(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤と離型剤と結着樹脂とを含有するトナーであって、高架式フローテスターにより測定される軟化温度をＴｓ、流出開始温度をＴｆｂとしたとき、下記式（１）で示されるＫ（Ｔｆｂ）と下記式（２）で示されるＫ（Ｔｓ）との比であるＫ（Ｔｆｂ）／Ｋ（Ｔｓ）が１．０〜１．３の範囲にあることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
〔数１〕
式（１）
Ｋ（Tfb）＝（┃LogＧ’（Tfb＋10℃）−LogＧ’（Tfb−10℃）┃）／20
（式中、LogＧ’（Tfb＋10℃）はレオメーターにより測定される測定温度（Tfb＋10℃）における貯蔵弾性率Ｇ’の対数、LogＧ’（Tfb−10℃）はレオメーターにより測定される測定温度（Tfb−10℃）における貯蔵弾性率Ｇ’の対数であり、（│  │）は絶対値であることを示す。）
〔数２〕
式（２）
Ｋ（Ts）＝（┃LogＧ’（Ts）−LogＧ’（Ts−15℃）┃）／15
（式中、LogＧ’（Ts℃）はレオメーターにより測定される測定温度（Ts℃）における貯蔵弾性率Ｇ’の対数、LogＧ’（Ts−15℃）はレオメーターにより測定される測定温度（Ts−15℃）における貯蔵弾性率Ｇ’の対数であり、（│  │）は絶対値であることを示す。）
【請求項２】
前記結着樹脂として、多価アルコール単位及びカルボン酸単位を含む、−ＯＣＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）ｎ−（但し、式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。）で表される構造を有する結晶性ポリエステル樹脂が含まれていることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記式（１）で示されるＫ（Ｔｆｂ）が０．０７０〜０．０８０の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂が併用して使用されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
ＧＰＣにより測定されるトナーのピークトップ分子量ＭＰＴが２０００〜４０００の範囲にあることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記離型剤として、オレフィンワックス、パラフィンワックスのいずれかが含まれることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナーは、個数平均粒径が３．２〜４．０μｍであり、トナーの個数分布の変動係数（個数分布の標準偏差／個数平均粒径）が２３．０〜３７．０であり、かつ粒径４．０〜８．０μｍのトナー粒子が２０．０〜３９．０個数％含有されていることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載のトナーとキャリアが含有されていることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項９】
６０％以上減容が可能な可撓性部材からなる粉体トナー容器に請求項１ないし７のいずれかに記載のトナーが充填されていることを特徴とする粉体トナーカートリッジ。
【請求項１０】
少なくとも像担持体と、像担持体上に静電荷像を形成させる静電荷像形成手段と、形成された静電荷像をトナーを用いて可視像とする現像手段とを少なくとも備えた画像形成装置であって、前記現像手段には、トナーが充填された粉体トナーカートリッジと、該カートリッジ内にエアーを流入させるエアー流入手段と、該トナーを流入するエアーとの混合流体として供給するポンプ手段と、該トナーを該カートリッジから前記現像手段まで給送するトナー給送チューブを有するトナー供給装置とが付設されていると共に、前記カートリッジとして請求項９に記載の粉体トナーカートリッジが装着されていることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、該トナーを収容する減容が可能な粉体トナーカートリッジ、及び該粉体トナーカートリッジを装着した画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機は、高画質を維持しつつ、小型で高速かつ多数枚の複写可能なものが求められている。しかしながら、現状の高速複写機においては、必ずしも小型化が達成されているわけではない。その要因の一つとして、転写残トナーの回収後のスペースがあげられる。他方、現在の環境問題に対して、回収した転写残トナーの処理は、非常に大きな課題である。すなわち、回収した転写残トナーを、さらに現像器に供給することによって、上述の問題点を克服することが可能となり、環境問題に順応した、小型・高速複写機を達成することができる。また、補給するトナーに対して、複写可能な枚数が増加するため、パーコピーコストも低下し、経済性の高いものとなる。
【０００３】
これまでにも、回収した転写残トナーを現像器に供給して現像工程に使用することが試みられてきた。しかしながら、この工程を導入し多数枚の複写を繰り返していくに従い、例えば、画質の劣化、画像濃度の低下等の種々の問題点を有し、長期にわたり安定的な画像を堤供することが困難になるという問題点を有する。
【０００４】
特許文献１には、粒度分布を規制して、上述の問題点の解決を意図した現像剤が提案されている。具体的には、トナーの体積平均粒径をＤ（μｍ）としたとき、Ｄ（3 √２）−１〜3 √２Ｄの範囲に全トナー粒子の９０重量％以上が存在し、かつＤ（3 √２）−１より小さい粒子が５重量％以下であるトナー粉体を使用することを特徴とするものである。しかしながら、該技術は、二成分系現像方法に限定されている上、非常に小さい粒子の割合を減少せしめることにより、リサイクルの際のかぶり、トナー飛散等の弊害を防止するという利点を有するが、逆に、その割合が、あまりにも少ないため、細かい潜像に忠実な複写物を得ることができない。また、特許文献２では特定の粒度分布を有するトナーが提案されているが、リサイクルトナーによるキャリアスペントやかぶりに対する改善には至っていない。
【０００５】
ところで、電子写真法による画像形成においては、熱定着方法によって画像支持体上にトナーを固着して恒久的な可視複写画像を得る。この場合にオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用トランスペアレンシーシート（以下「ＯＨＰシート」と記す）を画像支持体としてその上にトナー、特にカラートナーによる複写画像を形成する場合は、ＯＨＰでの投影像の良好な光透過性を得るために、画像表面を平滑な状態に定着して投影時における画像表面での透過光の散乱や乱反射等を防止することが要求される。
【０００６】
その達成のために、従来より一般的な手法として、溶融点において従来の黒色トナーにくらべ低い粘弾性をもつ溶融状態に急速に移転し得るカラートナーを使用し、加熱加圧することによって画像表面が容易に平滑化する様な設計が成されていた。
【０００７】
しかしながら、この様にトナーの粘弾性特性を低くすることは同時にガラス転移温度の低下も伴うため、常温時即ち実機内での使用時におけるトナーの力学的な強度低下を生じる。従って、例えば現像器内での撹拌等の機械的なストレスが加わることにより、トナー表面の外添剤が埋没して現像性及び転写性が劣化するという問題を生じる。またキャリア粒子へトナー粒子が固着するいわゆるトナースペントが発生する。この様な問題は特に近年の高画質化のためにトナーを小粒径化する場合において顕著に発生する。これはトナーの粒径が小さくなるに従い、機械的なストレスを受け易くなることに起因するものである。
【０００８】
このような問題を解決するため、特許文献３では体積平均粒径Ｄｖ（μｍ）と１７０℃における貯蔵弾性率Ｇ´１７０（ｄｙｎｅ／ｃｍ２）が特定の関係を有するトナーを用いてＯＨＰ透過性を向上させている。しかし、かかるトナーでは、理論上、平均粒径が小さくなるとトナーの貯蔵弾性率が大きくなり、平均粒径が小さくなると低温定着性と光沢性が不利な方向となり、これによって色再現性が低下してしまう。つまり、近年の小粒径による高画質化と、低温定着性及び色再現性を両立させることは容易ではない。
【０００９】
特許文献４では、上記低温定着性の改善策として、従来の非晶質ポリエステルと該ポリエステルと比較して大幅な改善効果のある結晶性ポリエステルを含有するトナー用結着樹脂が提案されている。しかしながら、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルを併用する場合は、両者の樹脂の組成が近いために、溶融混練時に、エステル交換反応等が生じて結晶性ポリエステルの高い結晶性を維持することができず、トナーの保存性が低下しやすい。
【００１０】
特許文献５及び特許文献６には、セバシン酸又はアジピン酸をカルボン酸成分とした結晶性ポリエステルとスチレン−アクリル樹脂とからなるトナー用結着樹脂が記載されており、低温度下の保存性及び低速での定着性が評価されているが、更なる性能の向上が望まれる。
【００１１】
また、特許文献７では特定の結晶性ポリエステルと、非晶質ハイブリッド樹脂とを含有するトナー用結着樹脂が提案され、定着可能温度域が広く、かつ耐久性に優れたトナーが提供できると記載されているが、結晶性ポリエステルが顔料との相溶性が悪いことに起因するかぶりや画像濃度むらの解消の解決には至っていない。
【００１２】
また、特許文献８では、結着樹脂として、−ＯＣＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−（但し、式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。）で表わされる構造を樹脂全体における全エステル結合の６０モル％含有する結晶性ポリエステルを用いて低温定着性を得ているが、保存性の改良については検討されていない。
【００１３】
一方、近年、環境対応から、トナーのみならずトナー容器においても、容器をフレキシブルな素材で構成し、使用後に折りたたむなどコンパクトにして回収することが提案されている。これらの容器は、減容の割合が大きく、かつ、低コストで実現可能であり、トナーが空気中に舞わないよう機械本体に装着後エアーなどで自動供給が可能である。しかしながら、容器に粉体トナー供給用の螺旋状の溝を形成できない、容器内にアジテーターなどの供給用の部材が組み込めないことなどから、（１）粉体トナーの供給が安定しない。（２）保存後に容器内で粉体トナーがパッキングし、粉体トナー供給ができなくなる場合がある。（３）粉体トナー残量が多い等の問題が起きている。
【００１４】
【特許文献１】特開平２−１５７７６５号公報
【特許文献２】特許第２８９６８２６号公報
【特許文献３】特許第３８８５２４１号公報
【特許文献４】特開２００１−２２２１３８号公報
【特許文献５】特開平１１−２４９３３９号公報
【特許文献６】特開２００３−３０２７９１号公報
【特許文献７】特開２００４−１９１５１６号公報
【特許文献８】特開２００５−３３８８１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、リサイクルシステムにおいても画像の高画質化とクリーニング性と低温定着性と高着色性を同時に満足する小粒径な静電荷像現像用トナーを提供することである。また、カラートナーにおいて画像の高画質化と低温定着性と高着色性を同時に満足する静電荷像現像用トナーを提供することである。
【００１６】
さらにまた、フレキシブルな素材により使用後コンパクトに回収することが可能なトナー容器を用いて、トナーを該容器から現像部への自動供給を安定して行うことができ、また、保存後、容器内でトナー粉体のパッキングが発生せず、更に容器内のトナー粉体の残量を低減させることができるトナー容器と該容器を装着した画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、少なくとも着色剤と離型剤と結着樹脂とを含有するトナーであって、高架式フローテスターにより測定される軟化温度をＴｓ、流出開始温度をＴｆｂとしたときに、下記式（１）で示されるＫ（Ｔｆｂ）と下記式（２）で示されるＫ（Ｔｓ）との比であるＫ（Ｔｆｂ）／Ｋ（Ｔｓ）が１．０〜１．３の範囲にあることを特徴とする。
【００１８】
〔数１〕
式（１）
Ｋ（Tfb）＝（┃LogＧ’（Tfb＋10℃）−LogＧ’（Tfb−10℃）┃）／20
（式中、LogＧ’（Tfb＋10℃）はレオメーターにより測定される測定温度（Tfb＋10℃）における貯蔵弾性率Ｇ’の対数、LogＧ’（Tfb−10℃）はレオメーターにより測定される測定温度（Tfb−10℃）における貯蔵弾性率Ｇ’の対数であり、（│  │）は絶対値であることを示す。）
【００１９】
〔数２〕
式（２）
Ｋ（Ts）＝（┃LogＧ’（Ts）−LogＧ’（Ts−15℃）┃）／15
（式中、LogＧ’（Ts℃）はレオメーターにより測定される測定温度（Ts℃）における貯蔵弾性率Ｇ’の対数、LogＧ’（Ts−15℃）はレオメーターにより測定される測定温度（Ts−15℃）における貯蔵弾性率Ｇ’の対数であり、（│  │）は絶対値であることを示す。）
【００２０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着樹脂として、多価アルコール単位及びカルボン酸単位を含む、−ＯＣＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）ｎ−（但し、式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。）で表される構造を有する結晶性ポリエステル樹脂が含まれることを特徴とする。
【００２１】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記式（１）で示されるＫ（Ｔｆｂ）が０．０７０〜０．０８０の範囲にあることを特徴とする。
【００２２】
請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂が併用して使用されることを特徴とする。
【００２３】
請求項５に記載の発明は、請求項１ないし４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、ＧＰＣにより測定されるトナーのピークトップ分子量ＭＰＴが２０００〜４０００の範囲にあることを特徴とする。
【００２４】
請求項６に記載の発明は、請求項１ないし５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記離型剤として、オレフィンワックス、パラフィンワックスのいずれかが含まれることを特徴とする。
【００２５】
請求項７に記載の発明は、請求項１ないし６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナーは、個数平均粒径が３．２〜４．０μｍであり、トナーの個数分布の変動係数（個数分布の標準偏差／個数平均粒径）が２３．０〜３７．０であり、かつ粒径４．０〜８．０μｍのトナー粒子が２０．０〜３９．０個数％含有されていることを特徴とする。
【００２６】
請求項８に記載の発明は、請求項１ないし７のいずれかに記載のトナーとキャリアが含有されている二成分現像剤であることを特徴とする。
【００２７】
請求項９に記載の発明は、６０％以上減容が可能な可撓性部材からなる粉体トナー容器に請求項１ないし７のいずれかに記載のトナーが充填されている粉体トナーカートリッジであることを特徴とする。
【００２８】
請求項１０に記載の発明は、少なくとも像担持体と、像担持体上に静電荷像を形成させる静電荷像形成手段と、形成された静電荷像をトナーを用いて可視像とする現像手段とを備えた画像形成装置であって、前記現像手段には、トナーが充填された粉体トナーカートリッジと、該カートリッジ内にエアーを流入させるエアー流入手段と、該トナーを流入するエアーとの混合流体として供給するポンプ手段と、該トナーを該カートリッジから前記現像手段まで給送するトナー給送チューブを有するトナー供給装置とが付設されていると共に、前記カートリッジとして請求項９に記載の粉体トナーカートリッジが装着されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、リサイクルシステムにおいても画像の高画質化とクリーニング性と低温定着性と高着色性を同時に満足する小粒径な静電荷像現像用トナーを提供することができ、また、カラートナーにおいて、画像の高画質化と低温定着性とＯＨＰ透過性と着色性の高い静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。
トナー補給性が良好で、キャリア粒子へトナー粒子が固着するいわゆるトナースペントが発生せず、保存性に優れ、かつ定着性が良好で、高光沢性のトナーを得るためには、定着過程へ至る前のトナー補給、供給、現像、転写の各プロセスにおいて、トナーが軟化せず、定着時の熱エネルギーによりトナーが瞬時に溶融して定着することが必要であり、そのためにはトナーが特定のレオロジー特性を有することが必要であることが判明した。
【００３１】
すなわち、本発明は、少なくとも着色剤と離型剤と結着樹脂とを含有するトナーにおいて、高架式フローテスターにより測定される軟化温度をＴｓ、流出開始温度をＴｆｂとしたときに、上記式（１）で示されるＫ（Ｔｆｂ）と式（２）で示されるＫ（Ｔｓ）との比であるＫ（Ｔｆｂ）／Ｋ（Ｔｓ）が１．０〜１．３の範囲にあることにより上述した効果を奏するトナーを得たものである。
【００３２】
高架式フローテスターにより測定される軟化温度Ｔｓは、高分子のレオロジー的な挙動において、固体状態であるガラス転移点を経て軟化が開始するときの温度に相当するが、式（２）で表わされるＫ（Ｔｓ）はガラス転移点から軟化温度であるＴｓへ至るまでの温度範囲におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’の低下の傾きを表わしており、この範囲においてはトナーの貯蔵弾性率Ｇ’は大きく低下変動せず、一定であることにより、保存性に優れ、トナー補給性が良好で、キャリア粒子へトナー粒子が固着するいわゆるトナースペントを防止することができる。
【００３３】
さらにキャリアへのトナー汚染が発生しないので、良好な帯電性能を有し、画像のかぶりや濃度むらの発生が無い。さらにまた、個数平均粒径や個数の変動係数が大きくなるとドット再現性が悪化しやすいが、本発明のトナーは良好な帯電性能を有するので、ドット再現性に有利である。
【００３４】
また、高架式フローテスターにより測定される流出開始温度Ｔｆｂは、高分子のレオロジー的な挙動において、ゴム状平坦域を経て流動を開始するときの温度であるが、トナーは広い分子量分布を有する高分子体であるので、瞬時に流動せず、分子量の低い成分から部分的に流動を開始する。式（１）における（Ｔｆｂ−１０℃）は分子量の低い成分が部分的に流動を開始する温度に相当する。さらにトナー全体に流動域に移行するまでの温度範囲が（Ｔｆｂ＋１０℃）に相当する。つまり、式（１）で表わされるＫ（Ｔｆｂ）はトナーが流動領域へ移行するときの貯蔵弾性率Ｇ’の低下の傾きを表わしており、この範囲においては瞬時にトナーの貯蔵弾性率Ｇ’が低下することにより、定着性が良好で、高光沢性のトナーを得ることができる。
【００３５】
すなわち、式（１）で示されるＫ（Ｔｆｂ）は大きく、式（２）で示されるＫ（Ｔｓ）は小さいことが望ましく、この比であるＫ（Ｔｆｂ）／Ｋ（Ｔｓ）が１．０〜１．３の範囲にあることで、トナー補給性が良好で、キャリア粒子へトナー粒子が固着する、いわゆるトナースペントが発生せず、保存性に優れ、かつ定着性が良好で、高光沢性のトナーを得ることができる。
【００３６】
Ｋ（Ｔｆｂ）／Ｋ（Ｔｓ）が１．０未満であるということは、流動領域、つまり高温側の領域へ移行することにより、高分子の弾性成分としての挙動が活発化し、式（２）のＫ（Ｔｓ）で表わされるガラス転移点から軟化温度であるＴｓへ至るまでの温度範囲での貯蔵弾性率Ｇ’の低下の傾きよりも、むしろ式（１）のＫ（Ｔｆｂ）で表わされる流動領域へ移行するときの貯蔵弾性率Ｇ’の低下の傾きのほうが小さくなってしまう状態であり、定着時でのシャープメルト性が悪化し、定着性が悪化するとともに、カラートナーでの画像の光沢性が低下する。
【００３７】
Ｋ（Ｔｆｂ）／Ｋ（Ｔｓ）が１．０未満であるときのトナーの分子構造としては、トナーは低分子量域から高分子量域までの広い分子量分布を有するので、特に高分子量成分量が多かったり、分岐が多く弾性率が高い構造であることが推測される。また、Ｋ（Ｔｆｂ）／Ｋ（Ｔｓ）が１．３を超えると、急激な弾性率の低下により耐ホットオフセット性が悪化する。１．３を超えるときのトナーの分子構造としては低分子量成分が多く、高分子量域成分においても直鎖の弾性率が低い構造であることが推測される。
【００３８】
つまり、Ｋ（Ｔｆｂ）／Ｋ（Ｔｓ）が１．０〜１．３の範囲にあるということは、固体状態であるガラス転移点を経て軟化が開始するときの温度領域まではトナーの弾性率が低下せず、これにより保存性に優れ、トナー補給性が良好で、キャリア粒子へトナー粒子が固着する、いわゆるトナースペントを防止でき、さらにキャリアへのトナー汚染が発生しないので、良好な帯電性能を有し、画像のかぶりや濃度むらの発生が無く、定着時の熱エネルギーが加えられることにより弾性率が急激に低下し、低温定着性と高光沢性を得られるとともに、適度な弾性率を保持していることでホットオフセット性を両立できる。
【００３９】
この範囲のレオロジー特性を有するためには、トナーの広い分子量分布において、分子量が１０万〜１００万の領域については分岐型、もしくは線状のポリマーが絡み合いにより弾性体としてふるまうことが必要であるが、１０万以下の領域についても分岐型の短いポリマー鎖を有することが必要である。
【００４０】
１０万以下の領域について分岐型の短いポリマー鎖を含有しないと、固体状態であるガラス転移点を経て軟化が開始する間に弾性率の低下が発生してしまい、Ｋ（Ｔｓ）が大きくなるのでＫ（Ｔｆｂ）／Ｋ（Ｔｓ）が１．０〜１．３の範囲を得ることが困難となってしまう。
【００４１】
また、トナーのガラス転移点を下げることで、Ｋ（Ｔｓ）を小さくすることができるが、この場合は保存性に不利になる。１０万以下の領域について分岐型の短いポリマー鎖を含有するためには、樹脂を合成してポリマー鎖を伸張する過程において、活性触媒と架橋剤を投入し、１０万以下の領域について分岐型の短いポリマー鎖を合成したあとで、さらに架橋剤を投入し１０万以上の領域の成分を合成することがよい。このときの活性触媒の活性の違いや、モノマーを仕込んだあとの合成温度へ到達するまでの昇温速度などの条件により分岐型のポリマー鎖の長さが制御でき、架橋剤量や反応時間により１０万以上の領域の成分の量や架橋成分量や構造を制御できる。
【００４２】
＜Ｔｓ、Ｔｆｂの測定方法＞
本発明におけるＴｓ、Ｔｆｂの測定は、高架式フローテスター（島津製作所製）を用いてＪＩＳ  Ｋ７２１０１に記載された方法に準拠して行った。１ｃｍ３の試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を与え、直径０．５ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これにより、プランジャー降下量−温度曲線を描く。このフローテスターのフローカーブは図５に示されるようなデータになり、そこから各々の温度を読み取ることができる。図中、Ａは測定開始温度、ＢはＴｓ（軟化温度）、ＣはＴｆｂ（流出開始温度）、Ｄは１／２流出温度、Ｅは測定終了温度である。
【００４３】
＜貯蔵弾性率Ｇ’の測定方法＞
本発明における貯蔵弾性率Ｇ’の測定は、例えば、粘弾性測定装置（レオメーター）ＲＤＡ−ＩＩ型（レオメトリックス社製）を用いて測定を行う。 
測定治具：直径７．９ｍｍのパラレルプレートを使用する。 
測定試料：トナーを加熱，溶融後に直径約８ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状試料に成型して使用する。 
測定周波数：１Ｈｚ。
測定温度：５０℃から２３０℃。
測定歪の設定：初期値を０．１％に設定し、自動測定モードにて測定を行う。 
試料の伸長補正：自動測定モードにて調整。
【００４４】
以下、本発明のトナーにおける更に好ましい点について説明する。
〔１〕結着樹脂として、多価アルコール単位及びカルボン酸単位を含む、−ＯＣＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）ｎ−（但し、式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。）で表される構造を少なくとも樹脂全体における全エステル結合の６０モル％含有する結晶性ポリエステル樹脂を添加することもＫ（Ｔｆｂ）／Ｋ（Ｔｓ）が１．０〜１．３の範囲を得る有効な手段である。この結晶性ポリエステル樹脂については後で詳述する。
【００４５】
トナーの流出開始温度であるＴｆｂに対し、−１０℃〜＋１０℃の範囲に融点がある結晶性ポリエステル樹脂を添加することで、結晶性ポリエステル樹脂の融点までは弾性率が低下せず、トナーの流出開始温度から弾性率が急激に低下するので、トナーのガラス転移点を下げることが無く、保存性が良好で、かつ、Ｋ（Ｔｆｂ）／Ｋ（Ｔｓ）が１．０〜１．３の範囲を容易に得ることができる。
【００４６】
〔２〕また、式（１）のＫ（Ｔｆｂ）は０．０７０〜０．０８０の範囲であることにより定着後の画像の平滑性が高まり、光沢性の高い画像を得ることができる。０．０７０未満では定着時シャープメルト性が不十分であり、０．０８０を超えると耐ホットオフセット性が不十分である。
【００４７】
とりわけ結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合は、ＧＰＣにより測定されるトナーのピークトップ分子量ＭＰＴが２０００〜４０００の範囲にあるスチレンアクリル系樹脂を併用することにより、さらに結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を損なわず、Ｋ（Ｔｆｂ）／Ｋ（Ｔｓ）が１．０〜１．３の範囲を容易に得ることができ、かつ保存性や補給性に優れたトナーを得ることができる。
【００４８】
〔３〕前記のように、結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂を併用して使用することが好ましい。
スチレンアクリル系重合ユニットは、結晶性ポリエステル樹脂と樹脂組成が異なるため、溶融混練時にも結晶性ポリエステルの結晶性を維持でき、結晶性ポリエステル樹脂の物性を低下させることなく、結晶性ポリエステル樹脂を微小に分散することができるため、それぞれの樹脂の長所を生かした併用が可能となる。
【００４９】
〔４〕また、トナーのピークトップ分子量ＭＰＴが２０００〜４０００であることにより、結晶性ポリエステルが粉砕界面にならず、スチレンアクリル系樹脂が粉砕界面となるため、結晶性ポリエステルがトナー内部に内包され、トナー表面に露出せず、表面の分散組成の均一性が得られる。
【００５０】
トナーのピークトップ分子量ＭＰＴが２０００未満であるとガラス転移点の低下が発生し保存性が悪化しやすい。ＭＰＴが４０００を超えると粉砕性が悪化するので、ワックスや結晶性ポリエステルが粉砕界面になる部位が増え、これらが露出することによる凝集度の悪化や分散組成の不均一によるかぶりや画像濃度むらが発生する。トナーのピークトップ分子量ＭＰＴが２０００〜４０００の範囲を得るためには混練時のせん断による分子切断条件により所望の分子量に調整することができる。
【００５１】
＜ピークトップ分子量（ＭＰＴ）の測定＞
本発明におけるトナーのピークトップ分子量の測定は、ＧＰＣ測定装置において、４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
【００５２】
検量線作製用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー株式会社製、あるいは昭和電工株式会社製の分子量が１０２ 〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【００５３】
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのがよく、例えば昭和電工株式会社製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
一般に、ＧＰＣクロマトグラムの測定では、高分子量側はベースラインからクロマトグラムが立上り開始点から測定を始め、低分子量側は分子量約４００まで測定する。
【００５４】
〔５〕また、画像の高画質化を高めるためには、トナーが、個数平均粒径が３．２〜４．０μｍであり、トナーの個数分布の変動係数（個数分布の標準偏差／個数平均粒径）が２３．０〜３７．０であり、かつ粒径４．０〜８．０μｍのトナー粒子が２０．０〜３９．０個数％含有されていることがよい。
【００５５】
一般的に小粒径化による高画質化はクリーニング性の悪化を伴い、特に個数平均粒径が３．５μｍ以下のトナーはクリーニング性が困難になる。本発明のトナーは個数平均粒径が３．２〜４．０μｍであることにより画像の高画質化と十分な画像濃度を確保し、個数平均粒径が３．２〜４．０μｍであり、トナーの個数分布の変動係数（個数分布の標準偏差／個数平均粒径）が２３．０〜３７．０であり、粒径４．０〜８．０μｍのトナー粒子が２０．０〜３９．０個数％含有することによりクリーニング性と低温定着性を同時に満足することができる。
【００５６】
これは、本発明のトナーがガラス転移点から軟化温度であるＴｓへ至るまでの温度範囲において、トナーの貯蔵弾性率Ｇ’は大きく低下変動しないので、添加剤混合工程において、トナー融着や凝集が発生せず、添加剤の均一な固定化が高まることによる効果である。
【００５７】
トナーの個数分布の変動係数（個数分布の標準偏差／個数平均粒径）が２３．０〜３７．０であるということは個数の分布がいわゆる重合トナーのような狭分布ではなく、ある程度ブロードな幅を持った分布であるということである。
【００５８】
個数平均粒径が３．２〜４．０μｍということは、いわゆる小粒径の粒子の個数が２．０〜４．０μｍに少なくとも６０個％以上は分布しているということを意味するが、この範囲の粒子は付着力が強く、凝集性が高いため、添加剤混合の混合初期段階においては母体粒子１つ１つが均一に分散されず、２〜３個が軽く凝集した不均一な状態となる。しかし、軽く凝集した状態であるものの、これらは４．０〜８．０μｍの範囲の粒子に近似される大きさと付着力に相当するため、トナー全体としては同じ状態の凝集性となる。この状態において、引き続き混合することにより、混合最終初期段階には母体粒子１つ１つに均一に添加剤が固定し、分散した状態が得られる。
【００５９】
この効果を得るためには粒径４．０〜８．０μｍのトナー粒子が２０．０〜３９．０個数％含有し、トナーの個数分布の変動係数（個数分布の標準偏差／個数平均粒径）が２３．０〜３７．０であることが必要である。
【００６０】
粒径４．０〜８．０μｍトナー粒子が２０．０個数％未満であると、母体粒子の凝集性が非常に高い状態となるため、流動性の高い添加剤と均一に混合されず、添加剤が一次粒子まで解砕されず、凝集体のまま残存してしまったり、母体粒子表面において添加剤の固定状態が不均一となり、現像機内にて添加剤の脱離が発生してしまう。これにより、画像ムラ、白スジ、かぶりを引き起こす。
【００６１】
また、トナーの個数分布の変動係数が２３．０未満ということは、個数分布が狭く、いわゆる小粒径の２．０〜４．０μｍの範囲の個数が増加することを意味するので、母体粒子の凝集性が非常に高まるため、同様の不具合が発生する。
【００６２】
粒径４．０〜８．０μｍのトナー粒子が３９．０個数％を超えると、３．２〜４．０μｍの範囲の個数平均粒径に対し、粒径の大きな粒子数が増加するのでドット再現性が悪化し、ハーフトーンでのぼそつきが発生する。特にカラー画像においては、複数色を重ねるのでドット再現性の悪化による色相低下が発生する。
【００６３】
また、トナーの個数分布の変動係数が３７．０を超えるということも同様である。つまり、トナーの個数分布の変動係数（個数分布の標準偏差／個数平均粒径）が２３．０〜３７．０であり、４．０〜８．０μｍの範囲の粒径を有するトナー粒子が２０．０〜３９．０個数％含有することにより、個数平均粒径が３．２〜４．０μｍという凝集性の高い母体粒子であっても、添加剤の母体粒子表面への均一な固定化に優れたトナーを得ることができる。
【００６４】
このようなトナーは帯電の立ち上がり性が良好であるので、現像性が良好となるので、非画像部への現像の発生が無く、さらに、一般的には個数平均粒径が３．５μｍ未満であるとクリーニング不良の発生が問題となるが、転写性が良好となるので、クリーニング不良の問題が発生しない。
【００６５】
また、本発明のトナーは添加剤の母体粒子表面への均一な固定化に優れるため、トナー飛散の発生が無く、また、小粒径であっても添加剤含有率を低下することができ、少量の添加であっても十分なトナー流動性を有することが可能である。特にカラートナーでは画像の中抜けなどを防止するためにトナー母体粒子の表面被覆率が１００％以上を超える量の添加剤を添加することがよく知られているが、本発明のトナーは添加剤のトナー母体粒子への表面被覆率が１００％未満であっても転写性が良好となるので、カラー画像での中抜けの発生がない。また添加剤の添加量を低減できるので、添加による低温定着性の悪化が発生せず、良好な低温定着性を達成できることが大きな特徴である。
【００６６】
さらに、添加剤の流動性が異なる複数の添加剤を混合する場合は、二段混合が良い。複数の添加剤のうち、流動性付与効果の最も低い第一の添加剤を、第一の添加剤の全投入量のうちの５０〜１００重量％を先添加し混合機により混合し（一段目混合）、ついで、第一の添加剤の残り全量とそれ以外の添加剤全量を加え混合機により混合する工程（二段目混合）を加えることにより、均一に混合され、かつ、適度にトナー母体表面に固定化できる。一段目混合により第一の添加剤とトナー母体表面との粉体トルクがかかり、第一の添加剤は解砕され、均一化する。本発明の粒度分布のトナー母体粒子は２．０〜４．０μｍの範囲の粒子の凝集性が高い粒子が５０個％以上存在するので、粉体トルクによる解砕効果が大きく、添加剤の凝集体が低減できる。
【００６７】
一段目混合時は第一の添加剤の全投入量のうちの５０〜１００重量％添加することにより効果的であり、この割合によりトナーの流動性や帯電量が変化するので、所望の特性により決定すれば良い。全投入量のうちの５０重量％未満であると一段目混合時の解砕効果が不十分である。一段目混合により第一の添加剤が均一化され、かつトナーの流動性は向上しているので二段目混合に第一の添加剤の残り全量とそれ以外の添加剤全量を加え混合することにより、添加剤のトナー母体表面への均一固定化が進み、長期の使用においてトナー母体表面からの遊離の無いトナーを得ることができる。
【００６８】
このときの混合装置としては、例えばＶ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられるが、回転羽根を有する混合装置にて、前記回転羽根の周速が一段目混合において３〜１０ｍ／ｓであり二段目混合が２０〜６０ｍ／ｓであることにより最も効果的に一段目混合での解砕、均一化と二段目混合でのトナー母体への均一固定化が進む。
【００６９】
一段目混合は低速度であるほうが、粉体トルクがかかり添加剤の解砕、均一化に有利であり、また低速度であるためトナー母体へ負荷をかけないため３〜１０ｍ／ｓが好ましい。３ｍ／ｓ未満であると混合されず、１０ｍ／ｓを超えると解砕、均一化が不十分である。
【００７０】
二段目混合は２０〜６０ｍ／ｓである。周速をあげるほうが、トナー母体への添加剤の固定化が進み有利であるが、一般的には４０ｍ／ｓを超えるとトナーに負荷がかかってしまいトナーが融着してしまったりするので、４０ｍ／ｓ以上にはできない。ところが、本発明のトナーは、トナー母体粒子が固体状態であるガラス転移点を経て軟化が開始するときの温度領域まではトナーの弾性率が低下しないという性質を有するうえに、さらに一段目混合によりトナー母体表面に添加剤が被覆されているためトナー母体同士の付着性が低下しておりまた母体表面に無機微粒子が付着することで表面硬度が硬くなっているので８０ｍ／ｓまで高くしてもトナー母体同士の融着による凝集の発生が無い。これにより十分なトナー母体への添加剤の固定化が達成でき、トナーの帯電性能、流動性が良好でかぶりの発生のないトナーを得ることができる。
【００７１】
添加剤は疎水性シリカ、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化ジルコニウムのいずれかであることにより帯電の環境安定性やクリーニング性、転写性が高まる。
【００７２】
本発明のトナーは個数平均粒径が３．２〜４．０μｍである。３．２μｍ未満であるとトナーの流動性が悪化するので、流動性を向上するために添加剤含有量を増やさなければならなくなり、添加剤を増やすことにより低温定着性が悪化したり、トナー飛散を発生させやすい。一方、４．０μｍを超えると着色度が低下するので画像濃度が低下し、これによりトナーイールド（トナー単位量あたりの出力可能な枚数）が低下する。好ましくは３．２〜３．５μｍの範囲であることにより、ドット再現性が優れる。
【００７３】
さらにこのときのトナーの個数分布の変動係数（個数分布の標準偏差／個数平均粒径）が２３．０〜３７．０であることにより、上記添加剤の均一固定化に有利になるだけではなく、リサイクルシステムにおいて、リサイクルトナーと混合されてもトナーの流
動性や帯電性に変動が小さく、画像が劣化しない。
【００７４】
２３．０未満であると、分布がシャープであるため、初期においては良好な画像が得られるが、リサイクルトナーと混合されると初期トナーの分布とリサイクルトナーの分布が完全に分かれてしまい、現像時の選択現像性から初期トナーが優先的に現像され、リサイクルトナーが現像されず長期にわたって現像部にて蓄積され続け、キャリアスペントや現像剤凝集の原因となる。
【００７５】
３７．０を超えると分布が広いため、同様の理由にて、ある一部の分布を有するトナーが選択現像され、同様の不具合が発生する。したがってトナーの個数分布の変動係数（個数分布の標準偏差／個数平均粒径）が２３．０〜３７．０であることによりリサイクルトナーが混合されても選択現像が抑えられリサイクルトナーが消費されるのでこのような不具合の発生がない。トナーの個数分布の変動係数（個数分布の標準偏差／個数平均粒径）は２４．０〜３５．０であることがさらに好ましい。
【００７６】
さらに体積平均粒径（Ｄ４）が４．４〜５．４μｍであることにより定着性に有利である。４．４μｍ未満であるとトナー粒子が記録紙の凹凸の間に埋まってしまい、定着時のニップ圧がかからず定着不良を起こしやすい。また、４．４μｍ未満の粒子は熱伝導性が高いので定着後つぶれてしまい、画像の粒状度が悪化し、シャープ性が低下しやすい。５．４μｍを超えると熱伝導性が悪化し、定着性に不利となるのでＯＨＰ透過性が低下するとともに、粒径が大きいのでシャープ性も低下する。また、体積平均粒径（Ｄ４）は４．４〜５．４μｍの範囲の粒径が最も熱伝導性が適度であるために定着性が良好であり、特にカラートナーの光沢性が向上し、ＯＨＰ透過性が向上する。とりわけ４．４〜５．０μｍの範囲にあることがシャープ性に良い。
【００７７】
また、トナーの重量分布の変動係数（重量分布の標準偏差／重量平均粒径）が２６．１〜３０．０の範囲にあるトナーであることにより、定着前の作像において粒子が空隙なく密集するので、定着後の画像のシャープ性が高まる。２６．１未満では重量径が大きい粒子が増加し、空隙が多く発生するので、定着後の画像のシャープ性が低下する。３０．０を超えると分布がブロードになるので、かぶりやトナー飛散が発生する。
【００７８】
また、本発明で用いる離型剤としては、公知のもの全てが使用できるが、特にオレフィンワックス、パラフィンワックス、エステルワックスを単独又は組み合わせて使用することにより、透明性が高まり、画像の光沢性が高まる。ただし、ポリエステル樹脂を結着樹脂として含有する場合は、エステルワックスを使用すると混練時の熱エネルギーにより一部エステル交換が発生し、エステルワックスの構造が一部崩れてしまうので、これらを組み合わせてはならない。スチレンアクリル系樹脂を結着樹脂として含有する場合は、このような不具合は無く、かつ離型剤との相溶性が高いので、離型剤を微分散することができ、有利である。
【００７９】
＜トナー粒子の粒度分布の測定方法＞
本発明におけるトナー粒子の粒度分布は、コールターマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）により測定される。以下に測定方法を詳述する。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくは（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解水溶液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。
ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
得られた分布から、下記式により、トナーの重量平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、１．２６〜１．５９μｍ未満；１．５９〜２．００μｍ未満；２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満；４０．３０〜５０．８０μｍ未満の１６チャンネルを使用し、粒径１．２６μｍ以上５０．８０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００８０】
【数３】
0005181610.tif 000002
【００８１】
〔６〕本発明のトナーによれば、６０％以上減容が可能な可撓性部材からなるトナー容器に充填して使用してもトナー残量の少ない供給が可能である。
具体的には、６０％以上減容可能な可撓性部材からなる粉体トナー容器に、本発明のトナーを充填することによって、容器から現像部への自動供給を安定して行うことができ、また、保存後、容器内でトナー粉体のパッキングが発生せず、さらにトナー粉体の残量を低減することができる。
本発明のトナーは低温定着性でかつ小粒径でありながら、トナー凝集がなく流動特性に優れているため、特にトナー収納手段に連結されたトナー供給手段として、トナー粉体とエアーの混合された流体が逆流しないようなポンプ手段を用いた時に、フレキシブルなトナー収納容器は自動的に減容していき、容器周辺の形状が変化することにより、ほぐしの作用を与え、粉体トナー残量を特に有効に減少できることが判明した。
【００８２】
また、トナー収納容器内にノズル等を用いて空気等の気体を噴出させて、トナー粉体層を拡散させながら通過させることにより、トナーの流動化を促進させる事によって本発明のように容器内にアジテーターなどの供給用の部材が組み込めない場合においてもトナーの供給をさらに安定に、残存するトナーを減少できることも判明した。
【００８３】
本発明に使用可能な粉体トナー容器からの粉体トナー供給方法の一例を以下に示す。
図１において、粉体トナー容器２０には空気流入手段３０から空気が送られる。空気はトナー収納容器内に噴出され、噴出された空気はトナー層を拡散しながら通過したのち、トナーとともにトナー収納容器内からトナー収納容器内に噴出された空気は、トナー層を拡散しながら通過することにより、トナーの流動化が促進される。より架橋現象等の発生が防止されトナーの供給がより確実なものとなる。
【００８４】
また、空気を送るのみならず、適度な振動や衝撃をトナー収納容器に付加させることは、極度に流動性の悪いトナーを安定して吸引・移送する上で効果的であり、及び、トナー架橋を防止し安定的にトナー導通路にトナーを移送させる効果がある。これらの具体的手段としては、従来周知のカムとレバーによる間欠衝撃付加やモータやソレノイドなどによる振動付加などの方法を用いればよい。
【００８５】
粉体ポンプ手段２５としては、例えば吸引型一軸偏芯スクリューポンプ（通称モーノポンプ）が好ましい。その構成は、金属などの剛性をもつ材料で偏芯したスクリュー形状に作られたロータと、ゴム材料で内側が二条のスクリュー形状に作られ固定されて設置されるステータ、これらを包みかつ粉体の移送路を形成する樹脂材料などで作られたホルダーよりなる。ロータが回転することによりポンプに強い自吸力が生じトナーを含んだ気流を吸い込むことが可能となる。また粉体ポンプ手段２５に加え、エアーポンプを用いれば、供給されたエアーにてトナーは流動化が促進され、粉体ポンプ手段２５によるトナー移送がより確実なものとなる
【００８６】
このように、粉体トナーは粉体トナーの搬送媒体である空気流とともに、粉体トナー容器２０から現像部１０に供給される。現像部１０は、潜像担持体としての感光体１に対抗配置された現像スリーブ１１と、攪拌スクリュー１２、１３から構成されている。供給された粉体トナーは、攪拌スクリュー１２、１３間で循環されている現像剤中で、トナー濃度の均一化と帯電量の適正化が行なわれる。さらに、現像剤を現像スリーブ１１に移行して、感光体１に形成された静電潜像を現像する。むろん、ここに掲げたのは一例であり他の現像装置や現像方式にも使用可能である。
【００８７】
本発明に使用可能な粉体トナー容器は、フレキシブルな単層もしくは積層のシートから構成された袋部と接続部から構成されている。図２は粉体トナー容器の一例であり、図３は、粉体トナー容器が減容した時の形態を示す。粉体トナー収納容器４０は剛性のある口部４１と柔軟で可撓性のある袋部４２から構成されている。口部４１はポリエチレンやポリプロピレン、ナイロン、ABS樹脂、NBS樹脂などの通常の成形材料が使用可能であり、袋部４２はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタンなどのプラスチックフィルムや紙類が使用可能で、プラスチックフィルムの場合は０．０５〜０．５ｍｍ程度の厚みが好ましい。
【００８８】
トナー収納容器がフレキシブルであれば、トナーの吸引が進むにつれ、その袋内の容積が減容され、導入される空気により袋状のトナー収納容器の減容時の局部的変形によるトナー詰まりなどの発生が抑えられると同時に粉体ポンプの吸引効率が高まり、収納されているトナーは袋内に残すことなく排出される。
【００８９】
図１で示すように、トナー収納容器２０から現像装置１０までは、チューブ１６を介して接続される。チューブ１６としては例えば直径４〜１０ｍｍのフレキシブルなチューブで、ポリウレタンやニトリル、ＥＰＤＭ、シリコーンのような耐トナー性のあるゴム材料から作られていることが好ましい。
【００９０】
次に本発明のトナーに使用する材料とトナーの製造方法について説明する。
−結着樹脂−
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリスチレン、ポリ−α−スチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、石油樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラート樹脂、などが挙げられるが、前述したように、本発明におけるＫ（Ｔｆｂ）／Ｋ（Ｔｓ）＝１．０〜１．３の範囲が得やすくなるという観点から、結晶性ポリエステル樹脂が好ましく、また、この結晶性ポリエステル樹脂の長所を維持するために、これと併用する結着樹脂としてスチレンアクリル系樹脂が好ましく使用される。
【００９１】
上記本発明のトナーに使用される結晶性を有するポリエステル樹脂はガラス転移温度で結晶転移を起こすと同時に、固体状態から急激に溶融粘度が低下し、非晶性のポリエステル樹脂では得られない定着機能を発現できるので、本発明におけるＫ（Ｔｆｂ）／Ｋ（Ｔｓ）が１．０〜１．３の範囲を得やすくなる。
【００９２】
しかし、一方でトナー生産時の混練工程においても混練時の発熱などにより急激な溶融粘度低下を発生するため、トナーとしては結晶性ポリエステル樹脂単独での使用は困難であり、非晶性の樹脂との併用が必要であるが、非晶性のポリエステルを混合すると、混練時の機械的エネルギーにより結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルの間でエステル結合が発生し、結晶性ポリエステルの結晶性が崩れてしまい、結晶性が崩れた部位についてはガラス転移点の低下が発生してしまうので、特に保存による凝集性が悪化してしまう。
【００９３】
従って、非晶性の結着樹脂としてはスチレンアクリル系樹脂を含有することにより、結晶性ポリエステルの結晶性が崩れることなく、結晶性を有するポリエステル樹脂はガラス転移温度で結晶転移を起こすと同時に、固体状態から急激に溶融粘度が低下し、本発明におけるＫ（Ｔｆｂ）／Ｋ（Ｒｓ）が１．０〜１．３の範囲を得やすくなるので、非晶性のポリエステル樹脂単独では得られない定着機能を発現することができる。それと共に、保存性が良好でトナーの凝集性が良好であるので６０％以上減容が可能な可撓性部材からなる粉体トナー容器に充填しても、粉体トナーの供給量が安定し、保存後に容器内で粉体トナーがパッキングせず、良好なトナー供給が可能である。
【００９４】
本発明で用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール単位及びカルボン酸単位を含む、−ＯＣＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−（但し、式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。）で表される構造を少なくとも樹脂全体における全エステル結合の６０モル％含有する。なお、前記式中、Ｒは、好ましくは、直鎖状不飽和脂肪族二価カルボン酸残基を示し、炭素数２〜２０であり、より好ましくは２〜４の直鎖状不飽和脂肪族基である。ｎは好ましくは２〜６の整数である。
【００９５】
前記直鎖状不飽和脂肪族基の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、１，３−ｎ−プロペンジカルボン酸、１，４−ｎ−ブテンジカルボン酸等の直鎖状不飽和二価カルボン酸由来の直鎖状不飽和脂肪族基を挙げることができる。
【００９６】
前記（ＣＨ2）ｎは直鎖状脂肪族二価アルコール残基を示す。この場合における直鎖状脂肪族二価アルコール残基の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状脂肪族二価アルコールから誘導されたものを示すことができる。結晶性ポリエステル樹脂は、カルボン酸単位として、直鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸単位を用いたことから、芳香族ジカルボン酸単位を用いた場合に比べて結晶構造を形成し易いという作用効果を示す。
【００９７】
結晶性ポリエステル樹脂は、（１）直鎖状不飽和脂肪族二価カルボン酸又はその反応性誘導体（酸無水物、炭素数１〜４の低級アルキルエステル酸ハライド等）からなる多価カルボン酸単位と、（２）直鎖状脂肪族ジオールからなる多価アルコール単位とを、常法により重縮合反応させることによって製造することができる。この場合、多価カルボン酸単位には、必要に応じ、少量の他の多価カルボン酸単位が含有されていてもよい。
【００９８】
この場合の多価カルボン酸単位には、（１）分岐鎖を有する不飽和脂肪族二価カルボン酸単位、（２）飽和脂肪族二価カルボン酸や、飽和脂肪族三価カルボン酸等の飽和脂肪族多価カルボン酸単位の他、（３）芳香族二価カルボン酸や芳香族三価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸単位等が包含される。これらの多価カルボン酸単位の含有量は、全カルボン酸に対して、通常、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
【００９９】
本発明の非線状結晶性ポリエステルは、２価以上の多価アルコールからなるアルコール成分と、２価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とを含有した単量体を用いて得られるが、本発明では、非線状ポリエステルを形成するため、前記したように、３価以上の多価アルコール及び３価以上の多価カルボン酸化合物からなる群より選ばれた３価以上の単量体を、全アルコール成分１００モルに対して、０．１〜２０モル、好ましくは０．５〜１５モル、より好ましくは１〜１３モル含有した単量体を用いる。
【０１００】
２価の多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、１，４−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、これらの中では、樹脂の軟化点及び結晶性の観点から、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の炭素数２〜６のジオールが好ましく、α，ω−直鎖アルキレングリコールがより好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。
【０１０１】
炭素数２〜６のジオールは、アルコール成分中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０〜８０モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％含有されていることが望ましい。
【０１０２】
３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられ、これらの中では樹脂の軟化点及び結晶性の観点からグリセリンが好ましい。
【０１０３】
また、２価の多価カルボン酸化合物としては、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸及びドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体等が挙げられ、これらの中では樹脂の軟化点及び結晶性の観点から、脂肪族カルボン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
【０１０４】
脂肪族カルボン酸は、カルボン酸成分中に、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％含有されていることが望ましい。
【０１０５】
必要に応じて添加することができる多価カルボン酸単位の具体例を示すと、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二価カルボン酸単位；無水トリメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単位等を挙げることができる。これらの中では樹脂の軟化点及び結晶性の観点からトリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。
【０１０６】
アルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒等を用いて、１５０〜２５０℃の温度で反応させること等により縮重合させることができる。
【０１０７】
また、上記結晶性ポリエステル樹脂と併用して用いられるスチレンアクリル系樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と樹脂組成が異なるため、溶融混練時にも結晶性ポリエステルの結晶性を維持でき、結晶性ポリエステルの物性を低下させることなく、結晶性ポリエステルが微小に分散するため、それぞれの樹脂の長所を生かした併用が可能となる。
その成分としては、スチレンが５０〜１００重量％、好ましくは６０〜９０重量％重合されたスチレンアクリル系共重合体を使用することが好ましい。スチレン共重合量が５０重量％未満であると、トナーの熱溶融性が劣り、その結果、定着性が不充分となる傾向にある。
【０１０８】
さらに本発明のトナーに用いる結着樹脂は、前述したようにＧＰＣにより測定されるトナーのピークトップ分子量ＭＰＴが２０００〜４０００の範囲なら結晶性ポリエステルが粉砕界面にならずスチレンアクリル系樹脂が粉砕界面になるという点も考慮することが好ましい。すなわち、トナーのピークトップ分子量がこのような範囲となるように結晶性ポリエステルと併用する結着樹脂のピークトップ分子量を調整して用いることが好ましい。
【０１０９】
−着色剤−
前記着色剤としては、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。  
【０１１０】
前記着色剤の色としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用のもの、カラー用のもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
前記黒色用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
【０１１２】
マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
【０１１３】
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６などが挙げられる。
【０１１４】
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６などが挙げられる。
【０１１５】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【０１１６】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、上述した結着樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
−帯電制御剤−
本発明のトナーにおいては、極性を制御するために、帯電制御剤を配合することが可能である。前記帯電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、四級アンモニウム塩、アミノ基含有のポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸の錯化合物、フェノール化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
次に本発明のトナーの製造方法について述べる。
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着剤樹脂、主帯電制御剤および顔料を含む現像剤成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。
【０１１９】
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは、溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や、引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で、原料と好ましくは副製品１に対しその他原材料９９から、副製品５０に対しその他原材料５０の重量比率で混合するのが好ましい。
【０１２０】
少なくとも結着剤樹脂、主帯電制御剤および顔料、副製品を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
【０１２１】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。
【０１２２】
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、結着剤樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
【０１２３】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましが、本発明の粒度分布を得るための粉砕方法としては、好ましくは対向気流式粉砕機で粉砕することにより製造されたトナーである。対向気流式粉砕機としては、例えば日本ニューマチック工業製、ＰＪＭ−Ｉ、ホソカワミクロン製ミクロンジェットミル、カウンタジェットミル、クリモト鐵工製クロスジェットミルといったものが挙げられる。
【０１２４】
対向気流式粉砕機で粉砕することにより、トナーの円形度が上がるとともに、トナーの表面が非常に滑らかに改質される。このようにして得られたトナーは、現像工程で孤立ドットを埋めた際、トナー同士のパッキングが良好で、隙間が少ないため、感光体上の孤立ドットが崩れにくく、粒状度がよくなめらかで階調性に優れた画像が得られる。
【０１２５】
粉砕工程に対向気流式粉砕機による粉砕工程を含まない場合は、トナー表面の改質が不充分であるため、本発明の効果が充分に得られない場合がある。さらに本発明のトナーは２μｍ以下の超微粉を除去することにより、さらにクリーニング性が良好となる。２μｍ以下の超微粉を除去するためには、予め機械式粉砕機で、重量平均径および／またはモード値粒径を１５μｍ以下まで粉砕することにより、対向気流式粉砕機での粉砕の際の、円形度の過度の上昇と超微紛の発生が抑制される。
【０１２６】
予め、機械式粉砕機で粉砕しない場合は、対向気流式粉砕機で個数平均粒径が３．７〜６．５μｍのトナーサイズまで粉砕される過程で、消費エネルギーの増大につながるのみならず、円形度の過度の上昇が生じ、トナーとして用いた場合はクリーニングが困難となる。また、超微粉の発生量も多く、対向気流式粉砕機で粉砕した粉砕物中に２μｍ以下の超微粉が３０％を超えると、乾式分級工程で除去することが極めて困難となり、１パスの処理で、分級後の粒径分布として、０．６〜２．０μｍの粒子の割合を５％以下のレベルまで低減させることは不可能である。
【０１２７】
デカンター型遠心分離機等の湿式法により０．６〜２．０μｍの粒子を除くことも可能であるが、湿式法は生産性の点で好ましくなく、また、トナーを水に分散させる目的で界面活性剤を用いるため、充分な洗浄を行なわないと、トナーの帯電性への影響が懸念されるため乾式分級が望ましい。
【０１２８】
前記トナーの粉砕工程においては、重量平均粒径および／またはモード値粒径が５〜１５μｍ、好ましくは、５〜１０μｍとなるように機械式粉砕機で粉砕することにより、対向気流式粉砕機での粉砕の際の、円形度の過度の上昇と超微紛の発生を抑制しつつ、トナー粒子表面の改質を充分に行なうことができる。
【０１２９】
機械式粉砕機としては、例えば川崎重工業社のクリプトロン、ターボ工業社製ターボミルや、ホソカワミクロン社製ＡＣＭパルベライザ、イノマイザーといったものが挙げられ、それぞれ粉砕ロータの回転数を調整することで粒径は任意に調整可能である。
【０１３０】
分級工程としては、分級カバーと分級板とを上下に設け、分級カバーの下面および分級板の上面を中心に向けて高くなる円錐形とし、その円錐形下面と円錐形上面間に形成された分級室の外周部に複数のルーバーを環状に配置して隣接するルーバー間に二次エアの流入路を設け、上記分級室内に供給された粉体を高速度で旋回させて微粉と粗粉とに遠心分離し、微粉を分級板の中心部に接続された微粉排出筒から排出し、粗粉を分級板の外周囲に形成された粗粉排出口から排出させるようにした旋回気流式分級であることにより、２μｍ以下の超微粉を効率よく除去することが可能となる。このような旋回気流式分級機としては、日本ニューマチック工業製、マイクロスピンが挙げられる。このようにして本発明のトナーの粒度分布が得られる。
【０１３１】
以上のようにして製造されたトナーにさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
【０１３２】
外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。
【０１３３】
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【０１３４】
（二成分現像剤）
本発明による二成分現像剤は、本発明の前記トナーと、キャリアとを含有する。
前記キャリアとしては、従来公知のものが使用可能であり、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉、マグネタイト粉のような磁性芯材粒子、又は該磁性芯材粒子の表面を樹脂で処理したもの、又は磁性粒子が樹脂中に分散されている磁性粒子分散樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、芯材と、該芯材上に被覆層を有するものが特に好ましい。
【０１３５】
前記被覆層を形成する樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル又はポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカ−ボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
前記キャリアの平均粒径は、帯電能力の点から３５μｍ〜８０μｍが好ましい。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、「部」は重量基準である。
【０１３８】
〔実施例１〕
樹脂組成物（１）の合成
スチレン６０部とアクリル酸ｎ−ブチル４０部および架橋剤としてジビニルベンゼンを５部、ベンゾイルパーオキサイド３部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．５部を溶解し、脱イオン水２００部と部分鹸化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製「ゴーセノールＧＨ−２３」）０．２部との混合物中に添加して撹拌した。次いで、１３０℃まで昇温して１時間懸濁重合を行った後、室温まで冷却し、洗浄、脱水、乾燥を行い、ピークトップ分子量が３５００で、重量平均分子量が２３０００のトナー用スチレン系バインダー樹脂ａを得た。
【０１３９】
次に１ＬフラスコＡにスチレン８００ｇを入れ、１ＬフラスコＢにアクリル酸ｎ−ブチル２００ｇを入れ、１ＬフラスコＣに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル ５ｇをトルエン１００ｇで溶解した溶液を入れた。次に、３Ｌセパラブルフラスコに前述のスチレン系バインダー樹脂ａを２５０ｇ入れ、トルエン３００ｇを加え溶解させた。そして、セパラブルフラスコ内を窒素ガスにて置換したのちトルエンの沸点まで加温した。フラスコＢ中のアクリル酸ｎ−ブチルを、滴下速度４．４４（ｇ／分）の速度でフラスコＡに滴下し、フラスコＡの内容物を滴下速度１．１１（ｇ／分）の速度でフラスコＣに滴下した。このときフラスコＡ、Ｃはスターラーで撹拌し、各成分を十分混合し分散させた。１０分後、フラスコＣを６．１４（ｇ／分）の速度でセパラブルフラスコに３時間かけて滴下し、溶液重合を行なった。滴下終了後、さらにトルエンの沸点にて撹拌しながら、１時間熟成した。その後、セパラブルフラスコ内の温度を１９０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱溶剤して樹脂を得た。この樹脂を冷却し、粉砕して、トナー用樹脂組成物（１）を得た。トナー用樹脂組成物（１）のピークトップ分子量が４５００、ＴＨＦ不溶分は５重量％であった。
【０１４０】
樹脂組成物（２）の合成
スチレン８０部とアクリル酸ｎ−ブチル２０部、ジビニルベンゼン０．１部、ベンゾイルパーオキサイド５部を溶解し、脱イオン水２００部と部分鹸化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製「ゴーセノールＧＨ−２３」）０．２部との混合物中に添加して撹拌した。次いで、１３０℃まで昇温して３時間懸濁重合を行った後、室温まで冷却し、洗浄、脱水、乾燥を行い、トナー用樹脂組成物（２）を得た。得られた樹脂組成物（２）のＴｇは58℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０００、ＴＨＦ不溶分は０重量％、ピークトップ分子量が２９００であった。
【０１４１】
・シアントナー処方：
樹脂組成物（１）                                        ６０部
樹脂組成物（２）                                        ２５部
シアン顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ  １５−３）           ５部
帯電制御剤（オリエント化学工業社製、Ｅ−８４）            ２部
パラフィンワックス（日本精蝋社製 商品名：ＨＮＰ−３）     ８部
・マゼンタトナー処方：
樹脂組成物（１）                                        ５８部
樹脂組成物（２）                                        ２５部
マゼンタ顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ ｒｅｄ  １２２）             ７部
帯電制御剤（オリエント化学工業社製、Ｅ−８４）            ２部
パラフィンワックス（日本精蝋社製 商品名：ＨＮＰ−３）     ８部
・イエロートナー処方：
樹脂組成物（１）                                        ５８部
樹脂組成物（２）                                        ２５部
イエロー顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ  １８０）       ７部
帯電制御剤（オリエント化学工業社製、Ｅ−８４）            ２部
パラフィンワックス（日本精蝋社製 商品名：ＨＮＰ−３）     ８部
・ブラックトナー処方：
樹脂組成物（１）                                        ５６部
樹脂組成物（２）                                        ２４部
カーボンブラック（モーガルＬ ：
キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製）  １０部
帯電制御剤（オリエント化学工業社製、Ｅ−８４）            ２部
パラフィンワックス（日本精蝋社製 商品名：ＨＮＰ−３）     ８部
【０１４２】
上記材料のうち、シアン、イエロー、マゼンタについては顔料、樹脂組成物（２）、純水を１：１：０．５の割合で、混合し、２本ロールにより混練した。混練を７０℃で行い、その後、ロール温度を１２０℃まで上げて、水を蒸発させマスターバッチを予め作製した。
シアン、イエロー、マゼンタについては、作製したマスターバッチを使用して上記処方と同じになるように、またブラックについては上記処方通りに材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製、ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製，ＰＣＭ−３０］で混練した。
次いでホソカワミクロン社製ＡＣＭパルベライザを用いて粗粉砕したあと、日本ニューマチック工業社製のＰＪＭ−Ｉにて粉砕し、日本ニューマチック工業社製のマイクロスピンにて分級し、母体トナー粒子を得た。
次に、３０Ｌスーパーミキサーを使用し母体トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］  ２．０部と酸化チタンＰ−２５を１．０部（日本アエロジル製）を周速にて４０ｍ／ｓにて冷却水を流しながら１５分間混合後、３５０メッシュ（４４μｍ）の篩にて篩って、実施例１のトナーを得た。
【０１４３】
実施例１のトナーについて測定した高架式フローテスターによるＴｓ及びＴｆｂ、レオメータによるＬｏｇＧ’（Ｔｆｂ＋１０℃）、ＬｏｇＧ’（Ｔｆｂ−１０℃）、Ｋ（Ｔｆｂ）、ＬｏｇＧ’（Ｔｓ）、ＬｏｇＧ’（Ｔｓ−１５℃）、Ｋ（Ｔｓ）、Ｋ（Ｔｆｂ）／Ｋ（Ｔｓ）を表１に記載した。
また、コールターマルチサイザーＩＩで測定した各粒径のチャンネルの個数％、個数平均粒径、個数分布の変動係数（個数分布の標準偏差／個数平均粒径）、粒径４．０〜８．０μｍのトナー粒子の個数％、ＧＰＣによるトナーのピークトップ分子量を表１に記載した。
【０１４４】
〔実施例２〕
（樹脂組成物（３）の合成）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８１５ｇ、テレフタル酸３３２ｇ、無水マレイン酸１４８ｇ，およびジブチルスズ（ＩＩ）２２ｇをガラス製３リットル−四口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサおよび窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒータ中で窒素気流下、５〜２０ｍｍＨｇ減圧下にて２１０℃にて５時間撹拌しつつ反応を進めた後、常圧にもどし、オクチル酸スズ（ＩＩ）３０ｇと１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル４０ｇ追加し、ふたたび５〜２０ｍｍＨｇ減圧下にて２１０℃にて８時間撹拌しつつ反応を進めた。該ポリエステル樹脂はＴＨＦ不溶分１８％、Ｔｇが５５℃、ピークトップ分子量が２３００であった。当該樹脂を樹脂組成物（３）とする。
【０１４５】
（樹脂組成物（４）の合成例）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０５０ｇ、フマル酸３１３ｇ、イソフタル酸５０ｇをオクチル酸スズ（ＩＩ）３０ｇとともにガラス製２リットルの四口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサおよび窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒータ中で窒素気流下、５〜２０ｍｍＨｇ減圧下にて２１０℃にて８時間撹拌しつつ反応を進めた後、得られたポリエステル樹脂は、ＴＨＦ不溶分を含有せず、平均重量分子量が１２０００、Ｔｇが６０℃、ピークトップ分子量が２８００であった。当該樹脂を樹脂組成物（４）とする。
【０１４６】
・シアントナー処方：
樹脂組成物（３）                                        ４２部
樹脂組成物（４）                                        ４３部
シアン顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ  １５−３）           ５部
帯電制御剤（オリエント化学工業社製、Ｅ−８４）            ３部
オレフィンワックス（三井化学社製、ハイワックス８００Ｐ）  ７部
・マゼンタトナー処方：
樹脂組成物（３）                                        ４１部
樹脂組成物（４）                                        ４２部
マゼンタ顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ ｒｅｄ  １２２）             ７部
帯電制御剤（オリエント化学工業社製、Ｅ−８４）            ３部
オレフィンワックス（三井化学社製、ハイワックス８００Ｐ）  ７部
・イエロートナー処方：
樹脂組成物（３）                                        ４１部
樹脂組成物（４）                                        ４２部
イエロー顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ  １８０）       ７部
帯電制御剤（オリエント化学工業社製、Ｅ−８４）            ３部
オレフィンワックス（三井化学社製、ハイワックス８００Ｐ）  ７部
・ブラックトナー処方：
樹脂組成物（３）                                        ４０部
樹脂組成物（４）                                        ４０部
カーボンブラック（モーガルＬ ：
キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製 ） １０部
帯電制御剤（オリエント化学工業社製、Ｅ−８４）            ３部
オレフィンワックス（三井化学社製、ハイワックス８００Ｐ）  ７部
【０１４７】
上記材料のうち、シアン、イエロー、マゼンタについては顔料、樹脂組成物（４）、純水を１：１：０．５の割合で、混合し、２本ロールにより混練した。混練を７０℃で行い、その後、ロール温度を１２０℃まで上げて、水を蒸発させマスターバッチを予め作製した。
シアン、イエロー、マゼンタについては作製したマスターバッチを使用して上記処方と同じになるように、またブラックについては上記処方通りに材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製、ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ−３０］で混練した。
次いで、ホソカワミクロン社製ＡＣＭパルベライザを用いて粗粉砕したあと、日本ニューマチック工業社製のＰＪＭ−Ｉにて粉砕し、日本ニューマチック工業社製のマイクロスピンにて分級し、母体トナー粒子を得た。
次に、添加剤の混合には３０Ｌスーパーミキサーを使用し、冷却水を流し、一段目混合として、母体トナー粒子の１０００部と、二酸化チタン（ＳＴＴ−３０Ａ、チタン工業製）を３部投入し、８ｍ／ｓの回転数にて５分間混合した。二段目混合として疎水性シリカ（Ｈ１３０３ＶＰ、ワッカー社製）を１０部と二酸化チタン（ＳＴＴ−３０Ａ、チタン工業社製）を２部投入し、６０ｍ／ｓの回転数にて１０分間混合した後、３５０メッシュ（４４μｍ）の篩にて篩って、実施例２のトナーを得た。
【０１４８】
実施例２のトナーについて測定した高架式フローテスターによるＴｓ及びＴｆｂ、レオメータによるＬｏｇＧ’（Ｔｆｂ＋１０℃）、ＬｏｇＧ’（Ｔｆｂ−１０℃）、Ｋ（Ｔｆｂ）、ＬｏｇＧ’（Ｔｓ）、ＬｏｇＧ’（Ｔｓ−１５℃）、Ｋ（Ｔｓ）、Ｋ（Ｔｆｂ）／Ｋ（Ｔｓ）を表１に記載した。
また、コールターマルチサイザーＩＩで測定した各粒径のチャンネルの個数％、個数平均粒径、個数分布の変動係数（個数分布の標準偏差／個数平均粒径）、粒径４．０〜８．０μｍのトナー粒子の個数％、ＧＰＣによるトナーのピークトップ分子量を表１に記載した。
【０１４９】
〔実施例３〕
（結晶性ポリエステル樹脂組成物（５）の合成）
１，６−ブタンジオール１２６０ｇ、エチレングリコール１２０ｇ、フマル酸１４００ｇg、無水トリメリト酸３５０ｇ、オクチル酸錫３．５ｇ及びハイドロキノン１．５ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容量の四つ口フラスコに入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂組成物（５）を得た。結晶性ポリエステル樹脂組成物（５）は融点が１０５℃であった。
【０１５０】
（樹脂組成物（６）の合成）
スチレン３８０部 、ブチルメタアクリレート１２０部、ジビニルベンゼン１０部、過酸化ベンゾイル５部 を温度計、ガラス製気流導入管、耐真空シール装置付撹拌棒及び水冷ジムロート型コンデンサーを付属した２リットル容量の４つ口丸底フラスコに、キシレン５００部と上記モノマー及び開始剤の全量を投入した。ガラス製気流導入管から窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に置換した後、内容物をスライダツクス付マントルヒーターにより徐々に加熱して７５℃迄上昇せしめた。反応は６５℃〜８０℃に保ちつつ行なわれ、１０〜１２時間後に反応を終了せしめるべく温度を１３０℃迄上昇せしめて重合を完結した。
次に水冷コンデンサー及びガラス製気流導入管をフラスコから取除き、かわりに減圧蒸留用のキャピラリーとクライゼン分溜管を装着した。クライゼン分溜管には温度計と水冷リービッヒコンデンサーを連結し、コンデンサーの排出口は吸引アダプターを経てナス型フラスコへと連結せしめた。吸引アダプターと真空ポンプをマノメーター及びトラップを介して減圧用ゴム管で結び減圧蒸溜の準備を終了した。マントルヒーターを加熱し、内容物を充分に撹拌しつつ真空ポンプを作動させ２０ｍｍＨｇ迄減圧すると液温７５℃、溜出温度３８℃でキシレン或は場合により未反応のモノマーが溜出を始めた。最後は液温１８０℃に於て０．５ｍｍＨｇ迄減圧して溶剤を完全に除去した。
得られた重合体は高温溶融状態のうちにステンレスパンにあけ、室温迄冷却後破砕し樹脂組成物（６）を得た。樹脂組成物（６）はＴＨＦ不溶分が１２％、Ｔｇが６５℃、ピークトップ分子量が５８００であった。
【０１５１】
・シアントナー処方：
樹脂組成物（６）                                          ３１部
実施例１にて作製した樹脂組成物（２）                      １７部
樹脂組成物（５）                                          ３７部
シアン顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ  １５−３）             ５部
帯電制御剤（オリエント化学工業社製、Ｅ−８４）              ５部
オレフィンワックス（三井化学社製、ハイワックス１１４０Ｈ）  ５部
・マゼンタトナー処方：
樹脂組成物（６）                                          ３０部
実施例１にて作製した樹脂組成物（２）                  １６．５部
樹脂組成物（５）                                      ３６．５部
マゼンタ顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ ｒｅｄ  １２２）               ７部
帯電制御剤（オリエント化学工業社製、Ｅ−８４）              ５部
オレフィンワックス（三井化学社製、ハイワックス１１４０Ｈ）  ５部
・イエロートナー処方：
樹脂組成物（６）                                          ３０部
実施例１にて作製した樹脂組成物（２）                  １６．５部
樹脂組成物（５）                                      ３６．５部
マゼンタ顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ ｒｅｄ  １２２）               ７部
帯電制御剤（オリエント化学工業社製、Ｅ−８４）              ５部
オレフィンワックス（三井化学社製、ハイワックス１１４０Ｈ）  ５部
・ブラックトナー処方：
樹脂組成物（６）                                          ２８部
実施例１にて作製した樹脂組成物（２）                      １６部
樹脂組成物（５）                                          ３６部
カーボンブラック（モーガルＬ ：
キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製）    １０部
帯電制御剤（オリエント化学工業社製、Ｅ−８４）              ５部
オレフィンワックス（三井化学社製、ハイワックス１１４０Ｈ）  ５部
【０１５２】
上記材料のうち、シアン、イエロー、マゼンタについては顔料、樹脂組成物（２）、純水を１：１：０．５の割合で、混合し、２本ロールにより混練した。混練を７０℃で行い、その後、ロール温度を１２０℃まで上げて、水を蒸発させマスターバッチを予め作製した。
シアン、イエロー、マゼンタについては作製したマスターバッチを使用して上記処方と同じになるように、ブラックについては上記処方通りに材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製、ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ−３０］で混練した。
次いでホソカワミクロン社製ＡＣＭパルベライザを用いて粗粉砕したあと、日本ニューマチック工業社製のＰＪＭ−Ｉにて粉砕し、日本ニューマチック工業社製のマイクロスピンにて分級し、母体トナー粒子を得た。
次いで添加剤の混合には３０Ｌスーパーミキサーを使用し、冷却水を流し、一段目混合として、母体トナー粒子の１０００部と、二酸化チタン（ＳＴＴ−３０Ａ、チタン工業製）を３部投入し、５ｍ／ｓの回転数にて５分間混合した。二段目混合として疎水性シリカ（Ｈ１３０３ＶＰ、ワッカー社製）を１５部投入し、８０ｍ／ｓの回転数にて１０分間混合後、３５０メッシュ（４４μｍ）の篩にて篩って、実施例３のトナーを得た。
【０１５３】
実施例３のトナーについて測定した高架式フローテスターによるＴｓ及びＴｆｂ、レオメータによるＬｏｇＧ’（Ｔｆｂ＋１０℃）、ＬｏｇＧ’（Ｔｆｂ−１０℃）、Ｋ（Ｔｆｂ）、ＬｏｇＧ’（Ｔｓ）、ＬｏｇＧ’（Ｔｓ−１５℃）、Ｋ（Ｔｓ）、Ｋ（Ｔｆｂ）／Ｋ（Ｔｓ）を表１に記載した。
また、コールターマルチサイザーＩＩで測定した各粒径のチャンネルの個数％、個数平均粒径、個数分布の変動係数（個数分布の標準偏差／個数平均粒径）、粒径４．０〜８．０μｍのトナー粒子の個数％、ＧＰＣによるトナーのピークトップ分子量を表１に記載した。
【０１５４】
〔実施例４〕
・シアントナー処方：
樹脂組成物（６）                                             ４１部
実施例１にて作製した樹脂組成物（２）                         ２７部
樹脂組成物（５）                                             １７部
シアン顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ  １５−３）                ５部
帯電制御剤（オリエント化学工業社製、Ｅ−８４）                 ５部
パラフィンワックス（日本精蝋社製 商品名：ＨＮＰ−１１）        ５部
・マゼンタトナー処方：
樹脂組成物（６）                                             ４０部
実施例１にて作製した樹脂組成物（２）                     ２６．５部
樹脂組成物（５）                                         １６．５部
マゼンタ顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ ｒｅｄ  １２２）                  ７部
帯電制御剤（オリエント化学工業社製，Ｅ−８４）                 ５部
パラフィンワックス（日本精蝋社製 ，商品名：ＨＮＰ−１１）      ５部
・イエロートナー処方：
樹脂組成物（６）                                             ４０部
実施例１にて作製成した樹脂組成物（２）                   ２６．５部
樹脂組成物（５）                                         １６．５部
マゼンタ顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ ｒｅｄ  １２２）                  ７部
帯電制御剤（オリエント化学工業社製、Ｅ−８４）                 ５部
パラフィンワックス（日本精蝋社製 商品名：ＨＮＰ−１１）        ５部
・ブラックトナー処方：
樹脂組成物（６）                                             ３８部
実施例１にて作製した樹脂組成物（２）                         ２６部
樹脂組成物（５）                                             １６部
カーボンブラック（モーガルＬ ：
キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製）   １０部
帯電制御剤（オリエント化学工業社製、Ｅ−８４）                 ５部
パラフィンワックス（日本精蝋社製 商品名：ＨＮＰ-11）           ５部
【０１５５】
上記処方により実施例３と同様の方法にて母体トナー粒子を得た。
次いで添加剤の混合には３０Ｌスーパーミキサーを使用し、冷却水を流し、一段目混合として、母体トナー粒子の１０００部と、二酸化チタン（Ｐ−２５、日本アエロジル社製）を３部投入し、８ｍ／ｓの回転数にて５分間混合した。二段目混合として疎水性シリカ（Ｒ−９７２：日本アエロジル社製）を１０部投入し、６０ｍ／ｓの回転数にて１０分間混合後、３５０メッシュ（４４μｍ）の篩にて篩って、実施例４のトナーを得た。
【０１５６】
実施例４のトナーについて測定した高架式フローテスターによるＴｓ及びＴｆｂ、レオメータによるＬｏｇＧ’（Ｔｆｂ＋１０℃）、ＬｏｇＧ’（Ｔｆｂ−１０℃）、Ｋ（Ｔｆｂ）、ＬｏｇＧ’（Ｔｓ）、ＬｏｇＧ’（Ｔｓ−１５℃）、Ｋ（Ｔｓ）、Ｋ（Ｔｆｂ）／Ｋ（Ｔｓ）を表１に記載した。
また、コールターマルチサイザーＩＩで測定した各粒径のチャンネルの個数％、個数平均粒径、個数分布の変動係数（個数分布の標準偏差／個数平均粒径）、粒径４．０〜８．０μｍのトナー粒子の個数％、ＧＰＣによるトナーのピークトップ分子量を表１に記載した。
【０１５７】
〔実施例５〕
実施例４にてパラフィンワックスを日本油脂社製エステルワックスＷＥＰ−５に変えた以外は実施例４と同じトナー処方とし、製法については粉砕のエアー圧とフィード、分級のルーバー高さを調整して、実施例５の粒度分布を有するトナー粒子を得た以外は実施例４と同じ製法にて実施例５のトナーを得た。
【０１５８】
実施例５のトナーについて測定した高架式フローテスターによるＴｓ及びＴｆｂ、レオメータによるＬｏｇＧ’（Ｔｆｂ＋１０℃）、ＬｏｇＧ’（Ｔｆｂ−１０℃）、Ｋ（Ｔｆｂ）、ＬｏｇＧ’（Ｔｓ）、ＬｏｇＧ’（Ｔｓ−１５℃）、Ｋ（Ｔｓ）、Ｋ（Ｔｆｂ）／Ｋ（Ｔｓ）を表１に記載した。
また、コールターマルチサイザーＩＩで測定した各粒径のチャンネルの個数％、個数平均粒径、個数分布の変動係数（個数分布の標準偏差／個数平均粒径）、粒径４．０〜８．０μｍのトナー粒子の個数％、ＧＰＣによるトナーのピークトップ分子量を表１に記載した。
【０１５９】
〔実施例６〜８〕
実施例４にて粉砕のエアー圧とフィード、分級のルーバー高さを調整して、実施例６、７、８の粒度分布を有するトナー粒子を得た以外は実施例４と同じトナー処方、その他の製法は同様にして実施例６、７、８のトナーを得た。
【０１６０】
実施例６、７、８のトナーについて測定した高架式フローテスターによるＴｓ及びＴｆｂ、レオメータによるＬｏｇＧ’（Ｔｆｂ＋１０℃）、ＬｏｇＧ’（Ｔｆｂ−１０℃）、Ｋ（Ｔｆｂ）、ＬｏｇＧ’（Ｔｓ）、ＬｏｇＧ’（Ｔｓ−１５℃）、Ｋ（Ｔｓ）、Ｋ（Ｔｆｂ）／Ｋ（Ｔｓ）を表１（ｂ）に記載した。
また、コールターマルチサイザーＩＩで測定した各粒径のチャンネルの個数％、個数平均粒径、個数分布の変動係数（個数分布の標準偏差／個数平均粒径）、粒径４．０〜８．０μｍのトナー粒子の個数％、ＧＰＣによるトナーのピークトップ分子量を表２に記載した。
【０１６１】
〔比較例１〕
（樹脂組成物（７）の合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容量の四つ口フラスコにキシレン１０００ｇを入れ、窒素雰囲気下にて１２５℃で攪拌しつつ、スチレン１５００ｇ、メタクリル酸ブチル１５０ｇ、アクリル酸５３０ｇと、ジクミルパーオキサイド４０ｇの混合物を滴下ロートから２時間かけて滴下した。さらに１２５℃で１時間保持後、１５０℃で１時間還流を行った。反応系内を、２００℃、８．０ｋＰａに保持し、２時間かけてキシレンを除去し、スチレン−アクリル樹脂組成物（７）を得た。樹脂組成物（７）はＴＨＦ不溶分が５％、Ｔｇが６０℃、ピークトップ分子量が４８００であった。
【０１６２】
・シアントナー処方：
樹脂組成物（７）                                                ４５部
樹脂組成物（２）                                                ４０部
シアン顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ  １５−３）                   ５部
帯電制御剤（オリエント化学工業社製、Ｅ−８４）                    ５部
オレフィンワックス（三井化学社製、ハイワックス１１４０Ｈ）        ５部
・マゼンタトナー処方：
樹脂組成物（７）                                                ４４部
樹脂組成物（２）                                                ３９部
マゼンタ顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ ｒｅｄ  １２２）                     ７部
帯電制御剤（オリエント化学工業社製、Ｅ−８４）                    ５部
オレフィンワックス（三井化学社製、ハイワックス１１４０Ｈ）        ５部
・イエロートナー処方：
樹脂組成物（７）                                                ４４部
樹脂組成物（２）                                                ３９部
マゼンタ顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ ｒｅｄ  １２２）                     ７部
帯電制御剤（オリエント化学工業社製、Ｅ−８４）                    ５部
オレフィンワックス（三井化学社製、ハイワックス１１４０Ｈ）        ５部
・ブラックトナー処方：
樹脂組成物（７）                                                ４０部
樹脂組成物（２）                                                ４０部
カーボンブラック（モーガルＬ ：
キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製）          １０部
帯電制御剤（オリエント化学工業社製、Ｅ−８４）                    ５部
オレフィンワックス（三井化学社製、ハイワックス１１４０Ｈ）        ５部
【０１６３】
上記材料のうち、シアン、イエロー、マゼンタについては顔料、樹脂組成物（２）、純水を１：１：０．５の割合で、混合し、２本ロールにより混練した。混練を７０℃で行い、その後、ロール温度を１２０℃まで上げて、水を蒸発させマスターバッチを予め作製した。
シアン、イエロー、マゼンタについては作製したマスターバッチを使用して上記処方と同じになるように、またブラックについては上記処方通りに材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製、ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ−３０］で混練した。
次いでホソカワミクロン社製ＡＣＭパルベライザを用いて粗粉砕したあと、日本ニューマチック工業社製のＰＪＭ−Ｉにて粉砕し、日本ニューマチック工業社製のマイクロスピンにて分級し、母体トナー粒子を得た。
次いで添加剤の混合には３０Ｌスーパーミキサーを使用し、冷却水を流し、一段目混合として、母体トナー粒子の１０００部と、二酸化チタン（ＳＴＴ−３０Ａ、チタン工業製）を３部投入し、５ｍ／ｓの回転数にて５分間混合した。二段目混合として疎水性シリカ（Ｈ１３０３ＶＰ、ワッカー社製）を１５部投入し、８０ｍ／ｓの回転数にて１０分間混合後、３５０メッシュ（４４μｍ）の篩にて篩って、比較例１のトナーを得た。
【０１６４】
比較例１のトナーについて測定した高架式フローテスターによるＴｓ及びＴｆｂ、レオメータによるＬｏｇＧ’（Ｔｆｂ＋１０℃）、ＬｏｇＧ’（Ｔｆｂ−１０℃）、Ｋ（Ｔｆｂ）、ＬｏｇＧ’（Ｔｓ）、ＬｏｇＧ’（Ｔｓ−１５℃）、Ｋ（Ｔｓ）、Ｋ（Ｔｆｂ）／Ｋ（Ｔｓ）を表２に記載した。
また、コールターマルチサイザーＩＩで測定した各粒径のチャンネルの個数％、個数平均粒径、個数分布の変動係数（個数分布の標準偏差／個数平均粒径）、粒径４．０〜８．０μｍのトナー粒子の個数％、ＧＰＣによるトナーのピークトップ分子量を表２に記載した。
【０１６５】
〔比較例２〕
・シアントナー処方：
樹脂組成物（６）                                               ２１部
樹脂組成物（２）                                               １０部
樹脂組成物（５）                                               ５４部
シアン顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ  １５−３）                  ５部
帯電制御剤（オリエント化学工業社製、Ｅ−８４）                   ５部
オレフィンワックス（三井化学社製、ハイワックス１１４０Ｈ）       ５部
・マゼンタトナー処方：
樹脂組成物（６）                                               ２０部
樹脂組成物（２）                                               １０部
樹脂組成物（５）                                               ５３部
マゼンタ顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ ｒｅｄ  １２２）                     ７部
帯電制御剤（オリエント化学工業社製、Ｅ−８４）                   ５部
オレフィンワックス（三井化学社製、ハイワックス１１４０Ｈ）       ５部
・イエロートナー処方：
樹脂組成物（６）                                               ２０部
樹脂組成物（２）                                               １０部
樹脂組成物（５）                                               ５３部
マゼンタ顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ ｒｅｄ  １２２）                    ７部
帯電制御剤（オリエント化学工業社製、Ｅ−８４）                   ５部
オレフィンワックス（三井化学社製、ハイワックス１１４０Ｈ）       ５部
・ブラックトナー処方：
樹脂組成物（６）                                               １８部
樹脂組成物（２）                                               １０部
樹脂組成物（５）                                               ５２部
カーボンブラック（モーガルＬ ：
キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製）         １０部
帯電制御剤（オリエント化学工業社製、Ｅ−８４）                   ５部
オレフィンワックス（三井化学社製、ハイワックス１１４０Ｈ）       ５部
【０１６６】
上記材料のうち、シアン、イエロー、マゼンタについては顔料、樹脂組成物（２）、純水を１：１：０．５の割合で、混合し、２本ロールにより混練した。混練を７０℃で行い、その後、ロール温度を１２０℃まで上げて、水を蒸発させマスターバッチを予め作製した。
シアン、イエロー、マゼンタについては作製したマスターバッチを使用して上記処方と同じになるように、またブラックについては上記処方通りに材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製、ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ−３０］で混練した。
次いでホソカワミクロン社製ＡＣＭパルベライザを用いて粗粉砕したあと、日本ニューマチック工業社製のＰＪＭ−Ｉにて粉砕し、日本ニューマチック工業社製のマイクロスピンにて分級し、母体トナー粒子を得た。
次いで添加剤の混合には３０Ｌスーパーミキサーを使用し、冷却水を流し、一段目混合として、母体トナー粒子の１０００部と、二酸化チタン（ＳＴＴ−３０Ａ、チタン工業製）を３部投入し、５ｍ／ｓの回転数にて５分間混合した。二段目混合として疎水性シリカ（Ｈ１３０３ＶＰ、ワッカー社製）を１５部投入し、８０ｍ／ｓの回転数にて１０分間混合後、３５０メッシュ（４４μｍ）の篩にて篩って、比較例２のトナーを得た。
【０１６７】
比較例２のトナーについて測定した高架式フローテスターによるＴｓ及びＴｆｂ、レオメータによるＬｏｇＧ’（Ｔｆｂ＋１０℃）、ＬｏｇＧ’（Ｔｆｂ−１０℃）、Ｋ（Ｔｆｂ）、ＬｏｇＧ’（Ｔｓ）、ＬｏｇＧ’（Ｔｓ−１５℃）、Ｋ（Ｔｓ）、Ｋ（Ｔｆｂ）／Ｋ（Ｔｓ）を表２に記載した。
また、コールターマルチサイザーＩＩで測定した各粒径のチャンネルの個数％、個数平均粒径、個数分布の変動係数（個数分布の標準偏差／個数平均粒径）、粒径４．０〜８．０μｍのトナー粒子の個数％、ＧＰＣによるトナーのピークトップ分子量を表２に記載した。
【０１６８】
実施例１〜８及び比較例１〜２の評価方法
＜画像評価方法＞
（株）リコー製画像形成装置Ｉｍａｇｉｏ  ｎｅｏＣ３８５を改造し、現像部に図４で示すトナー供給装置を付設して、トナー収納容器２には、ポリプロピレンからなり、真空ポンプ（１００ｍｍＨｇ）による減容率が６５％の容器を用い、これに実施例１〜８、比較例１〜２の各トナーを充填して、以下の画像評価方法に従い評価を行なった。結果を表１及び表２に示す。
なお、図４のトナー供給装置における粉体ポンプ２６はモーノポンプである。
【０１６９】
（トナー残量の測定）
トナーを上記記載の減容率が６５％の容器に充填したトナー収納容器を４５℃、湿度８０％にて７２時間の環境下で保存後、常温・常湿環境（２５℃，６０％）でトナーエンド検知が働くまで（トナー供給量がなくなるまで）画像出しを行い、トナー収納容器内に残存したトナー残量重量を測定した。
【０１７０】
〔数４〕
トナー残量重量（％）
＝トナー残量重量（ｇ）／トナー充填重量（ｇ）×１００  
にて計算した。残量は少ないほうが補給性は良好である。さらに、１００００枚後画像評価を行なった。
【０１７１】
（画像濃度）
直径３ｃｍ黒べた円の濃度をマクベス濃度計より１０点測定し、その平均値とした。
【０１７２】
（画像濃度むら）
直径３ｃｍ黒べた円の濃度をマクベス濃度計より１０点測定し、最大値と最小値の差とする。
【０１７３】
（画像光沢性）
（株）リコー製ＩＳＯ１２６４７−２（１９９６）の用紙タイプ４を定着紙とし、単位面積あたりのトナー重量を１．０ｍｇ／ｃｍ2 でＡ４ベタ画像を定着させたときの、光沢度を、ハンディ光沢計グロスチェッカーＩＧ−３１０（入射角６０度：堀場製作所製）を用いて測定した。
【０１７４】
（定着性）
画像出力装置として（株）リコー製、ｉｍａｇｉｏ  ４２０を用い、ヒーター温度を変化させてコピーを行い、定着画像を得た。
定着後の画像（トナー付着量：０．８５±０．０５ｍｇ／ｃｍ２）にメンデイングテープ（３Ｍ社製）を貼り、一定の圧力（２ｋｇ）をかけた後、ゆっくり引き剥がす。その前後の画像濃度をマクベス濃度計により測定し、下記式にて定着率を算出した。定着ローラの温度を段階的に下げて、下記数式で示す定着率が８０％以下となるときの温度を定着下限温度とする。
【０１７５】
〔数５〕
定着率（％）＝テープ引き剥がし後の画像濃度／元の画像濃度×１００
【０１７６】
（ホットオフセット発生温度）
上記定着下限温度と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
【０１７７】
【表１】
0005181610.tif 000003
【０１７８】
【表２】
0005181610.tif 000004
【０１７９】
表１および表２から、本発明による特定のレオロジー特性を有する実施例１〜８のトナーは、トナー残量が少なくトナーの補給性が良好であること、また、画像濃度が高く、濃度むらが小さいことから保存性が優れていること、また、定着下限温度が低く、ホットオフセット発生温度が高い、すなわち定着性が良好であること、さらに高光沢性のトナーであることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】粉体トナー容器から現像部へトナーを供給する方法を示す説明図である。
【図２】粉体トナー容器の一例を示す概略図である。
【図３】粉体トナー容器が減容したときの概略図である。
【図４】粉体トナー容器、空気供給装置、粉体ポンプを備えたトナー供給装置の概略図である。
【図５】高架式フローテスターによるフローカーブである。
【符号の説明】
【０１８１】
（図１について）
１  像担持体又は感光体  
１０  現像部
１１  現像スリーブ
１２、１３  搬送スクリュー
１６  チューブ
２０  トナー収納容器
２５  粉体ポンプ手段
３０  空気流入手段
（図２、図３について）
４０  粉体トナー収納容器
４１  粉体トナー収納容器の口部
４２  粉体トナー収納容器の袋部
（図４について）
２  トナー収納容器又は粉体トナーカートリッジ
１４  空気供給ノズル
１７  エアーノズル管
２０  エアー供給チューブ
２１  エアーポンプ
２２  トナー給送チューブ
２６  粉体ポンプ
【図１】
0005181610.tif 000005
【図２】
0005181610.tif 000006
【図３】
0005181610.tif 000007
【図４】
0005181610.tif 000008
【図５】
0005181610.tif 000009