(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
0005345274.tif 000025
式中、Ｒは直鎖または分岐の炭素数１０〜２０のアルキル基またはアルケニル基を表し；
ｐは０であり；Ｙは、
【化２】
0005345274.tif 000026
式中、Ｒ１は炭素数２のアルキレン基を表す、
であり；Ｚは炭素数２のオキシアルキレン基を表し；ｑは２０〜６０の整数であり；ｒは１である、
で表されるポリオキシアルキレン系化合物に対して、アニオン性基または水酸基を有する親水性単量体を含む単量体成分がグラフト重合されてなり、
重合体中に存在する前記ポリオキシアルキレン系化合物由来の部分と前記親水性単量体由来の部分との質量比が、９９：１〜６０：４０（ポリオキシアルキレン系化合物由来の部分：親水性単量体由来の部分）であり、
グラフト重合体の構造中に芳香環を含まない、炭化水素基含有グラフト重合体。
【請求項２】
下記数式１：
【数１】
0005345274.tif 000027
で定義されるＩ値が８０以上である、請求項１に記載の炭化水素基含有グラフト重合体。
【請求項３】
洗剤ビルダーとして用いられる、請求項１または２に記載の炭化水素基含有グラフト重合体。
【請求項４】
以下の測定方法により測定される析出抑制率が５０％以上である、請求項３に記載の炭化水素基含有グラフト重合体：
［析出抑制率の測定方法］
（１）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２００ｍｇ／Ｌ、サンプル重合体を１０ｍｇ／Ｌ含有する水（ｐＨ１０）に、炭酸カルシウム濃度で６１０ｍｇ／Ｌの硬度を有するように塩化カルシウム水溶液を添加する。
（２）塩化カルシウム２水和物１４．７ｇに純水を加えて１００ｇとし、１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液を調製する。
（３）グリシン４．５ｇ、塩化ナトリウム３．５ｇに純水を加えて１，０００ｇとし、グリシン緩衝液を作製する。なお、ｐＨは水酸化ナトリウムにて１０に調整する。
（４）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０ｇに、サンプル重合体０．１ｇを加え、これに純水を加えて２００ｇとし、試験液を調製する。
（５）（３）のグリシン緩衝液３．６ｇ、（４）の試験液１．８ｇに純水を加えて９０ｇとした後、マグネチックスターラーを用いて十分に攪拌してサンプル溶液を調製する。
（６）（５）で作製したサンプル溶液に、平沼産業製自動滴装置（本体：ＣＯＭ−５５０、光度速度ユニット；Ｍ−５００）を用いて、１ｍｏｌ／Ｌ塩化カルシウム水溶液で滴定した後、サンプル水溶液の透過率を測定（波長：６５０ｎｍ）する。なお、塩化カルシウム水溶液の滴定量は０．５５ｍｌ、滴下速度は０．０２５ｍｌ／ｓとする。
（７）以上の測定結果から、塩化カルシウム水溶液を０．５５ｍｌ添加時点のサンプル水溶液の透過率を測定し、その値を析出抑制率とする。
【請求項５】
以下の測定方法により測定される再汚染防止率が７５％以上である、請求項３または４に記載の炭化水素基含有グラフト重合体：
［再汚染防止率の測定方法］
（１）Ｔｅｓｔ  ｆａｂｒｉｃ社より入手したポリエステル布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作成した。この白布を予め日本電色工業株式会社製の測色色差計ＳＥ２０００型を用いて、白色度を反射率にて測定する。
（２）塩化カルシウム２水和物４．４１ｇに純水を加えて１５ｋｇとし、硬水を調製する。
（３）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．０ｇ、炭酸ナトリウム６．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇに純水を加えて１００．０ｇとし、界面活性剤水溶液を調製する。
（４）ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水１Ｌおよび界面活性剤水溶液５ｇ、固形分換算で２％の重合体水溶液１ｇ、ゼオライト０．１５ｇ、カーボンブラック０．２５ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間攪拌する。その後、白布１０枚を入れ１００ｒｐｍで１０分間攪拌する。
（５）手で白布の水を切り、２５℃にした水道水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌する。これを２回行う。
（６）白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度白布の白色度を反射率にて測定する。
（７）以上の測定結果から下記数式２により再汚染防止率を求める。
【数２】
0005345274.tif 000028
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載の炭化水素基含有グラフト重合体を含む洗剤組成物。
【請求項７】
下記式（１）：
【化３】
0005345274.tif 000029
式中、Ｒは直鎖または分岐の炭素数１０〜２０のアルキル基またはアルケニル基を表し；
ｐは０であり；Ｙは、
【化４】
0005345274.tif 000030
式中、Ｒ１は炭素数２のアルキレン基を表す、
であり；Ｚは炭素数２のオキシアルキレン基を表し；ｑは２０〜６０の整数であり；ｒは１である、
で表されるポリオキシアルキレン系化合物に対して、溶媒の含有量が反応系の全量に対して１０質量％以下の反応系において、アニオン性基または水酸基を有する親水性単量体を含む単量体成分を、１００℃以上の温度条件下でグラフト重合させる段階を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭化水素基含有グラフト重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の洗剤組成物、または請求項７に記載の製造方法により製造された炭化水素基含有グラフト重合体を含む洗剤組成物と、硬度１００ｍｇ／Ｌ（炭酸カルシウム換算）以上の水と、を用いる洗濯方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素基含有グラフト重合体およびその製造方法に関する。詳細には、本発明は、洗剤ビルダーとしての性能に優れる炭化水素基含有グラフト重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、衣料類に用いられる洗剤には、洗剤の洗浄効果を向上させることを目的として、ゼオライト、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールなどの洗剤ビルダー（洗剤助剤）を配合することが行われている。
【０００３】
また、上記の各種洗剤ビルダーに加えて、近年では、重合体を洗剤ビルダーとして洗剤組成物に配合されている。
【０００４】
例えば、所定量のグラフト成分と、所定の鎖長を有するポリグリコールエーテル鎖を介して当該グラフト成分と結合されている疎水性残基とを有する水溶性／水分散性グラフト重合体を、洗剤ビルダーとして用いることが開示されている（特許文献１を参照）。
【０００５】
また、特に液体洗剤用に好適な洗剤ビルダーとして、ポリエーテル部分を含む主鎖に不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体成分がグラフト重合されてなるグラフト重合体を２種以上含むグラフト重合体組成物であって、前記２種以上のグラフト重合体のうちの２種のグラフト重合体の間で、それぞれの主鎖の両末端に位置する構造単位を構成する炭素数を所定の条件下で比較したときに、末端の構造単位の炭素数が３以上異なる、グラフト重合体組成物が開示されている（特許文献２を参照）。
【０００６】
ところで、洗剤ビルダーに要求される性能としては、洗剤の洗浄力を向上させる性能は勿論のこと、洗浄力の低下につながる界面活性剤の析出や、汚れの再汚染を抑制／防止する性能もまた、要求されているのが現状である。ここで、界面活性剤の析出の問題は、アニオン界面活性剤である、ドデシルベンゼンスルホン酸のような直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（塩）（ＬＡＳ）が、水中に存在するカルシウムイオンやマグネシウムイオンと結合することにより生じるため、比較的硬度の高い水を用いて洗浄を行う場合に顕著である（非特許文献１を参照）。
【０００７】
しかしながら、上記のいずれのグラフト重合体も、洗剤ビルダーとして用いた場合には、界面活性剤の析出を抑制する性能（以下、単に「析出抑制能」とも称する）および／または汚れ（特に、クレーなどの疎水性汚れ）の再汚染を抑制する性能（以下、単に「再汚染防止能」とも称する）について必ずしも満足のいくものではない。
【０００８】
なお、洗剤ビルダー用途ではないが、上記の重合体と同様の構造を有するグラフト重合体も公知である。例えば、紙の表面処理剤として用いられるグラフト重合体として、ポリエーテル（Ａ）と、所定のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、必要に応じて他の単量体（Ｃ）とを、所定の量比でグラフト重合して得られるグラフト重合体が知られている（特許文献３を参照）。さらに、染料または蛍光増白剤として用いられるグラフト重合体として、ポリアルキレングリコールの２つの末端ヒドロキシル基が８〜２６個の炭素原子を有する脂肪酸によってエステル化されてなるポリアルキレングリコールエーテル鎖の炭素原子に、エチレン不飽和単量体由来の側鎖を含有させたグラフト重合体が知られている（特許文献４を参照）。
【特許文献１】特開昭５９−６２６１４号公報
【特許文献２】特開２００２−３３２３９１号公報
【特許文献３】特開昭５８−１０９７００号公報
【特許文献４】特開昭６２−４７１２号公報
【非特許文献１】Ｌｏｕｉｓ  Ｈｏ  Ｔａｎ  Ｔａｉ，“Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｎｇ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｃａｒｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ”，ＡＯＣＳ  Ｐｒｅｓｓ，ｐｐ．５３−５４（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、従来、種々のグラフト重合体が報告されてはいるものの、洗剤ビルダーとして用いられた場合に析出抑制能および再汚染防止能の双方について優れた性能を発揮しうるグラフト重合体は存在せず、これらの双方の性能を十分に発揮しうる洗剤ビルダー（グラフト重合体）の開発が望まれているのが現状である。
【００１０】
そこで本発明は、高硬度の水を用いて洗浄しても界面活性剤が析出することを効果的に抑制でき、かつ、汚れの再汚染を効果的に防止しうる重合体洗剤ビルダーを提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、このような重合体を効率よく製造可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、炭化水素基を含有する所定のポリオキシアルキレン系化合物に対して、所定の親水性単量体を含む単量体成分がグラフト重合されてなる炭化水素基含有グラフト重合体が、洗剤ビルダーとして優れた性能を発揮しうる、具体的には、析出抑制能および再汚染防止能に優れることを見出した。また、本発明者らは、研究の過程において、上記特許文献１のグラフト重合体を洗剤ビルダーとして用いた場合に必ずしも優れた析出抑制能や再汚染防止能が得られない原因を探索した。その結果、特許文献１に記載されているような乳化重合によってグラフト重合体を得ようとしても、グラフトさせようとする成分がポリグリコールエーテル鎖に完全にはグラフトされず、一部がグラフト重合体とは別の重合体（例えば、ポリアクリル酸）となっていることを見出した。そして、このことが、グラフト重合体の洗剤ビルダーとしての性能が十分に発揮されない原因となっているのではないかとの考えに基づき、溶媒量の少ない反応系においてグラフト重合反応を行ったところ、所望のグラフト重合体が確実に得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第１は、下記式（１）：
【００１４】
【化１】
0005345274.tif 000002
式中、Ｒは直鎖または分岐の炭素数１０〜２０のアルキル基またはアルケニル基を表し；Ｘは、
【００１５】
【化２】
0005345274.tif 000003
を表し；ｐは０または１であり；Ｙは、
【００１６】
【化３】
0005345274.tif 000004
式中、Ｒ1〜Ｒ４は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、または下記化学式(２)で表される基；
【００１７】
【化４】
0005345274.tif 000005
式中、Ｒ６、Ｒ７は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｓは０〜２００の整数である、
である：
であり；Ｚは炭素数２〜６のオキシアルキレン基を表し；ｑは１７〜２００の整数であり；ｒは１〜６の整数である、
で表されるポリオキシアルキレン系化合物に対して、アニオン性基または水酸基を有する親水性単量体を含む単量体成分がグラフト重合されてなる、炭化水素基含有グラフト重合体である。
【００１８】
また、本発明の第２は、下記式（１）：
【００１９】
【化５】
0005345274.tif 000006
式中、Ｒは直鎖または分岐の炭素数１０〜２０のアルキル基またはアルケニル基を表し；Ｘは、
【００２０】
【化６】
0005345274.tif 000007
を表し；ｐは０または１であり；Ｙは、
【００２１】
【化７】
0005345274.tif 000008
式中、Ｒ1〜Ｒ４は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、または下記化学式(２)で表される基；
【００２２】
【化８】
0005345274.tif 000009
式中、Ｒ６、Ｒ７は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｓは０〜２００の整数である、
である：
であり；Ｚは炭素数２〜６のオキシアルキレン基を表し；ｑは１７〜２００の整数であり；ｒは１〜６の整数である、
で表されるポリオキシアルキレン系化合物に対して、溶媒の含有量が反応系の全量に対して１０質量％以下の反応系において、アニオン性基または水酸基を有する親水性単量体を含む単量体成分を、１００℃以上の温度条件下でグラフト重合させる段階を有する、炭化水素基含有グラフト重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の炭化水素基含有グラフト重合体を洗剤ビルダーとして用いると、高硬度の水を用いて洗浄しても界面活性剤の析出が効果的に抑制され、かつ、汚れの再汚染が効果的に防止されうる。また、本発明の製造方法によれば、本発明の重合体が効率よく製造されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明の第１は、炭化水素基含有グラフト重合体に関する。具体的には、本発明の第１は、下記式（１）：
【００２６】
【化９】
0005345274.tif 000010
式中、Ｒは直鎖または分岐の炭素数１０〜２０のアルキル基またはアルケニル基を表し；Ｘは、
【００２７】
【化１０】
0005345274.tif 000011
を表し；ｐは０または１であり；Ｙは、
【００２８】
【化１１】
0005345274.tif 000012
式中、Ｒ1〜Ｒ４は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、または下記化学式(２)で表される基；
【００２９】
【化１２】
0005345274.tif 000013
式中、Ｒ６、Ｒ７は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｓは０〜２００の整数である、
である：
であり；Ｚは炭素数２〜６のオキシアルキレン基を表し；ｑは１７〜２００の整数であり；ｒは１〜６の整数である、
で表されるポリオキシアルキレン系化合物に対して、アニオン性基または水酸基を有する親水性単量体を含む単量体成分がグラフト重合されてなる、炭化水素基含有グラフト重合体である。
【００３０】
本発明の炭化水素基含有グラフト重合体は、上述したように、炭化水素基を含有する所定のポリオキシアルキレン系化合物に対して、所定の親水性単量体を含む単量体成分がグラフト重合されてなる構造を有する。以下、本発明のグラフト重合体を構成する各成分について、詳細に説明する。なお、本発明の重合体は、ポリオキシアルキレン系化合物由来の構成単位と、アニオン性基または水酸基を有する親水性単量体を含む単量体成分由来の構成単位とを有していればよく、当該重合体が製造方法（例えば、後述するグラフト重合（付加重合）など）によって限定されるわけではない。
【００３１】
［ポリオキシアルキレン系化合物］
ポリオキシアルキレン系化合物は、下記式（１）：
【００３２】
【化１３】
0005345274.tif 000014
で表される。
【００３３】
上記式（１）において、Ｒは、直鎖または分岐のアルキル基またはアルケニル基を表す。この際、Ｒの有する炭素原子数は、１０〜２０個であり、好ましくは１１〜１８個であり、より好ましくは１２〜１４個である。Ｒの有する炭素原子数が１０個未満であると、界面活性剤との相互作用が弱くなり、その析出抑制能が低下する虞がある。一方、Ｒの有する炭素原子数が２０個を超えると、粘度が高くなり、重合が困難となるか、仮に重合できたとしてもビルダーとしての使用が困難となる虞がある。アルキル基としては、例えば、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基などが挙げられる。また、アルケニル基としては、例えば、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基などが挙げられる。なかでも、Ｒは、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基であることが好ましく、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基であることがより好ましい。なお、比較的粘度が低く取扱いが簡便であるという観点からは、Ｒは第２級のアルキル基またはアルキレン基であることが好ましい。
【００３４】
上記式（１）において、Ｘは、
【００３５】
【化１４】
0005345274.tif 000015
を表し、ｐは、０または１である。なお、本発明のグラフト重合体は、その構造中に芳香環を含まないことが好ましい。これは、本発明のグラフト重合体が環境中に排出された場合、重合体が分解すると、重合体中に含まれる芳香環は有害物質の原因となりうるためである。従って、上記式（１）において、ｐが１である場合、Ｘはカルボニル基であることが好ましい。ただし、ｐは０である（すなわち、Ｘは存在しない）ことがより好ましい。
【００３６】
上記式（１）において、Ｙは、
【００３７】
【化１５】
0005345274.tif 000016
のいずれかを表す。ここで、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４、より好ましくは炭素数２〜３、最も好ましくは炭素数２のアルキレン基を表す。また、Ｒ５は、水素原子、または下記化学式（２）で表される基：
【００３８】
【化１６】
0005345274.tif 000017
である。式（２）において、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して、炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４、より好ましくは炭素数２〜３、最も好ましくは炭素数２のアルキレン基を表す。また、ｓは０〜２００の整数であり、好ましくは０〜１００であり、より好ましくは０〜７０であり、さらに好ましくは０〜５５である。なお、ｓが２以上である場合、Ｒ７としては１種のみが単独で存在していてもよいし、２種以上が混在していてもよい。ここで、析出抑制能の向上という観点からは、Ｙは好ましくは−Ｏ−Ｒ１−である。
【００３９】
上記式（１）において、Ｚは、オキシアルキレン基を表す。この際、Ｚの有する炭素原子数は、２〜２０であり、好ましくは２〜１５個であり、より好ましくは２〜１０個であり、さらに好ましくは２〜５個であり、特に好ましくは２〜３個であり、最も好ましくは２個である。オキシアルキレン基としては、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、イソブチレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、ブタジエンモノオキサイド、オクチレンオキサイド、スチレンオキサイド、１，１−ジフェニルエチレンオキサイド等の化合物由来の基が例示されうる。なかでも、Ｙは、ＥＯまたはＰＯ由来の基（すなわち、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基）であることが好ましく、オキシエチレン基であることがより好ましい。なお、Ｚとしては、１種のみが単独で存在してもよいし、２種以上が混在していてもよい。上記式（１）において、ｑは、１７〜２００の整数であり、好ましくは１８〜１５０であり、より好ましくは１９〜１００であり、さらに好ましくは２０〜６０である。ｑが小さすぎると、重合が困難となる虞がある。また、重合体の水溶性の低下に伴って、析出抑制能も低下する虞がある。一方、ｑが大きすぎると、粘度が高くなり、重合が困難となるか、仮に重合できたとしてもビルダーとしての使用が困難となる虞がある。
【００４０】
オキシアルキレン基により形成される基（すなわち、上記式（１）中のＺｑ）は、オキシエチレン基（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）を主体とするものであることが好ましい。この場合、「オキシエチレン基を主体とする」とは、オキシアルキレン基が単量体中に２種以上存在する場合に、全オキシアルキレン基の存在数において、オキシエチレン基がその大半を占めるものであることを意味する。これにより、製造時の重合がスムーズに進行し、かつ、水溶性が向上するという優れた効果が得られる。
【００４１】
上記式（１）中のＺｑにおいて、「オキシエチレン基を主体とする」ことを全オキシアルキレン基１００モル％中のオキシエチレン基のモル％で表すとき、５０〜１００モル％であることが好ましい。オキシエチレン基の含量が５０モル％未満であると、オキシアルキレン基から形成される基の親水性が低下する虞がある。より好ましくは、６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは８０モル％以上であり、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００４２】
上記式（１）において、ｒは、１〜６の整数である。ｒが２以上である場合、上記式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物は、上記で説明したＲ（所定のアルキル基またはアルキレン基）の異なる炭素原子に、上記式（１）のかっこ書きで表される基がそれぞれ結合している構造を有するのであって、上記式（１）のかっこ書きで表される基を繰り返し単位とする繰り返し構造が含まれるわけではない。この際、上記式（１）のかっこ書きで表される基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。なお、ｒは、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜２であり、最も好ましくは１である。
【００４３】
このようなポリオキシアルキレン系化合物は、商品が市販されている場合には当該商品を購入したものであってもよいし、自ら調製したものであってもよい。ポリオキシアルキレン系化合物を自ら調製する手法としては、例えば、１）アルカリ金属の水酸化物、アルコキシド等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、２）金属および半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合、３）アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合などの手法を用いて、ポリオキシアルキレン系化合物の炭化水素基部分を含むアルコール、エステル、アミン、アミド、チオール、スルホン酸などに、上述したアルキレンオキサイドを付加する手法が挙げられる。また、ポリオキシアルキレン系化合物の商品としては、例えば、ソフタノール（登録商標）Ｍシリーズ（株式会社日本触媒製）が挙げられる。
【００４４】
［単量体成分］
本発明のグラフト重合体において、単量体成分は、グラフト重合により、上述したポリオキシアルキレン系化合物のポリオキシアルキレン鎖の炭素原子にグラフトした鎖を形成する。
【００４５】
単量体成分は、親水性単量体を含む。親水性単量体は、アニオン性基または水酸基を有する単量体である。ここで、アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基などが挙げられる。かような親水性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸などのカルボキシル基を有する単量体；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸などのホスホン酸基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体等が例示される。なかでも、重合性が高く、弱酸性で取扱いが簡便であるという観点からは、親水性単量体は、カルボキシル基を有するものであることが好ましく、（メタ）アクリル酸であることがより好ましく、アクリル酸であることがさらに好ましい。これらの親水性単量体は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４６】
なお、単量体成分は、上述した親水性単量体を含むが、単量体成分には、上述した親水性単量体に加えて、当該親水性単量体と共重合可能な他の単量体が含まれてもよい。他の単量体としては、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステル化により得られるアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン、スチレンスルホン酸等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール：ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類；等が挙げられる。これらの他の単量体についても、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、単量体成分が親水性単量体に加えて他の単量体を含む場合、これらの単量体成分から構成されるグラフト鎖において、各単量体成分由来の構成単位の付加形態は特に制限されず、例えばランダム状に付加していてもよいし、ブロック状に付加していてもよい。
【００４７】
なお、単量体成分に占める親水性単量体の割合は特に制限されないが、本発明の作用効果を十分に発揮させるという観点から、単量体成分の全量に対する親水性単量体の割合は、好ましくは８０〜１００モル％であり、より好ましくは９０〜１００モル％であり、さらに好ましくは９５〜１００モル％であり、最も好ましくは１００モル％である。
【００４８】
［炭化水素基含有グラフト重合体］
上述したように、本発明のグラフト重合体は、炭化水素基を含有する所定のポリオキシアルキレン系化合物に対して、所定の親水性単量体を含む単量体成分がグラフト重合されてなる構造を有する。
【００４９】
単量体成分のグラフト量は特に制限されず、洗剤ビルダーとしての所望の性能や製造の容易さなどを考慮して適宜設定されうる。特に、単量体成分に含まれる親水性単量体の量を制御するとよい。好ましくは、重合体中に存在するポリオキシアルキレン系化合物由来の部分と親水性単量体由来の部分との質量比が、ポリオキシアルキレン系化合物由来の部分：親水性単量体由来の部分の比で、９９：１〜６０：４０であり、より好ましくは９９：１〜７０：３０であり、さらに好ましくは９９：１〜７５：２５であり、特に好ましくは９９：１〜８０：２０である。親水性単量体由来の部分（グラフト部分）の量が少なすぎると、水溶性が低下する虞がある。一方、親水性単量体由来の部分（グラフト部分）の量が多すぎると、粘度が高くなり、また、製造する際に不純物として混入する未反応の単量体の量が増加するという問題が生じる虞がある。なお、ポリオキシアルキレン系化合物のポリオキシアルキレン鎖の特定の部位に、親水性単量体由来のグラフト鎖を選択的にグラフトさせることは困難である。従って、上記の質量比を算出する際、「親水性単量体由来の部分」とは、ポリオキシアルキレン鎖にグラフトした全てのグラフト鎖の合計部分を意味する。
【００５０】
本発明の炭化水素基含有グラフト重合体の重量平均分子量は、洗剤ビルダーとしての所望の性能などを考慮して適宜設定されうるため、特に限定されないが、本発明の炭化水素基含有グラフト重合体の重量平均分子量は、具体的には、好ましくは１０００〜１０００００であり、より好ましくは１５００〜５００００であり、さらに好ましくは２０００〜３００００であり、特に好ましくは３０００〜１００００である。この重量平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。一方、この重量平均分子量の値が小さすぎると、析出抑制能が低下し、洗剤ビルダーとして十分な性能が発揮されなくなる虞がある。なお、本発明の炭化水素基含有グラフト重合体の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【００５１】
また、本発明の炭化水素基含有グラフト重合体は、上述したように、炭化水素基として比較的炭素原子数の多いアルキル基またはアルキレン基を含有し、当該基は疎水性を示す。一方、本発明のグラフト重合体が洗剤ビルダーとして優れた性能を発揮するには、一定の親水性もまた、要求される。具体的には、下記数式１：
【００５２】
【数１】
0005345274.tif 000018
で定義されるＩ値が、好ましくは８０以上であり、より好ましくは８３以上であり、さらに好ましくは８６以上である。なお、当該Ｉ値の上限値について特に制限はないが、Ｉ値が大きすぎると逆に親水性が高くなりすぎてしまい、洗剤ビルダーとして十分な性能が発揮されない虞がある。かような観点から、Ｉ値は、好ましくは９９以下であり、より好ましくは９８以下である。なお、Ｉ値の値としては、ＮＭＲ法により算出される値を採用するものとする。
【００５３】
本発明の炭化水素基含有グラフト重合体は、上述したように、洗剤ビルダーとして用いられると、高硬度の水を用いて洗浄しても界面活性剤が析出することを効果的に抑制でき、かつ、汚れの再汚染を効果的に防止しうる。すなわち、優れた析出抑制能および再汚染防止能を有する。従って、本発明の炭化水素基含有グラフト重合体は、洗剤ビルダーとして用いられることが好ましい。この際、本発明の炭化水素基含有グラフト重合体の析出抑制能の具体的な形態は特に制限されないが、析出抑制率として、好ましくは５０％であり、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。また、本発明の炭化水素基含有グラフト重合体の再汚染防止能の具体的な形態についても特に制限はないが、再汚染防止率として、好ましくは７５％以上であり、より好ましくは７８％以上であり、さらに好ましくは８２％以上であり、特に好ましくは８５％以上である。なお、本発明の炭化水素基含有グラフト重合体の析出抑制率および再汚染防止率の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【００５４】
［製造方法］
本発明の炭化水素基含有グラフト重合体の製造方法について特に制限はなく、従来公知の知見を適宜参照することにより、製造可能である。ただし、上述したように、本発明者らは、特許文献１に記載されているような乳化重合によってグラフト重合体を得ようとしても、グラフトさせようとする成分がポリグリコールエーテル鎖に完全にはグラフトされず、一部がグラフト重合体とは別の重合体（例えば、ポリアクリル酸）となっていることを見出し、さらに、溶媒量の少ない反応系においてグラフト重合反応を行ったところ、所望のグラフト重合体が確実に得られることを見出した。
【００５５】
そこで、本発明の第２は、炭化水素基含有グラフト重合体を効率的に製造可能な製造方法を提供する。すなわち、本発明の第２は、下記式（１）：
【００５６】
【化１７】
0005345274.tif 000019
で表されるポリオキシアルキレン系化合物に対して、溶媒の含有量が１０質量％以下の反応系において、アニオン性基または水酸基を有する親水性単量体を含む単量体成分を、１００℃以上の温度条件下でグラフト重合させる段階を有する、炭化水素基含有グラフト重合体の製造方法である。
【００５７】
なお、ポリオキシアルキレン系化合物および単量体成分の具体的な形態および好ましい形態については、本発明の第１の欄において説明した通りである。従って、ここでは詳細な説明を省略する。ただし、本発明の第１の炭化水素基含有グラフト重合体の技術的範囲が、本発明の第２の製造方法により製造されたもののみに限定されるわけではない。
【００５８】
本発明の第２の製造方法においては、上記式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物に対して、所定の単量体成分をグラフト重合させる。そして、本発明の第２の製造方法は、このグラフト重合の反応系として、溶媒の含有量が反応系の全量に対して１０質量％以下の反応系を用いる点に特徴を有する。換言すれば、本発明の第２の製造方法において、グラフト重合は、実質的に塊状重合（バルク重合）の形態において行われる。かような形態でグラフト重合を行うことによって、ポリオキシアルキレン系化合物のポリオキシアルキレン鎖に対して単量体成分を効率的にグラフトさせることが可能となり、上述したような優れた作用効果が得られる。
【００５９】
重合の具体的な形態は特に制限されず、塊状重合（バルク重合）に関する従来公知の知見が適宜参照され、さらに必要に応じて改良されて、本発明の製造方法に採用されうる。
【００６０】
グラフト重合を行う際には、まず、グラフト重合体の幹となるポリオキシアルキレン系化合物およびグラフト重合体の枝となる単量体成分を、それぞれ所望の量だけ準備する。この際、準備する各成分の量は、本発明の第１の欄において説明した好ましい組成比が得られるように調節されることが好ましい。
【００６１】
また、グラフト重合を行う際には、重合開始剤として公知のラジカル重合開始剤を用いるとよい。ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられうる。有機過酸化物としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン等のパーオキシケタール類；ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２−（４−メチルシクロヘキシル）−プロパンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−イソプロピルヘキシン等のジアルキルパーオキサイド類；イソブチリルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；α，α’−ビス（ネオデカノパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジブチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジブチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、クミルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド等のその他有機過酸化物類；等が挙げられる。なかでも、芳香環を有しない開始剤が用いられることが好ましい。これは、芳香環を有する開始剤（例えば、ベンゾイルパーオキサイド）が用いられると、有害なベンゼン等が発生しうるためである。なお、開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類が用いられることがより好ましく、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドが用いられることが特に好ましい。これらの有機過酸化物は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６２】
グラフト重合に用いられるラジカル重合開始剤の使用量は特に制限されないが、グラフト重合に用いられる単量体成分の全量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜８質量％であり、さらに好ましくは１〜６質量％である。ラジカル重合開始剤の使用量が少なすぎると、ポリオキシアルキレン鎖への単量体成分のグラフト率が低下する虞がある。一方、ラジカル重合開始剤の使用量が多すぎると、使用量の増加に見合った効果が得られず、製造コストが高騰する虞がある。なお、ラジカル重合開始剤の添加形態は特に制限されない。ただし、単量体成分と同時に、かつ、予めポリオキシアルキレン化合物と混合されていない状態で添加されることが好ましい。しかしながら、ラジカル重合開始剤を予めポリオキシアルキレン系化合物または単量体成分の少なくとも一方に添加した状態でグラフト重合を行う形態もまた、採用されうる。
【００６３】
グラフト重合の際には、上述したラジカル重合開始剤に加えて、ラジカル重合開始剤の分解触媒や還元性化合物を反応系に添加してもよい。ラジカル重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６４】
また、還元性化合物としては、例えば、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６５】
本発明の第２の製造方法は、実質的に塊状重合（バルク重合）の形態で、グラフト重合を行う点に特徴を有する。具体的には、このグラフト重合の反応系として、溶媒の含有量が反応系の全量に対して１０質量％以下の反応系を用いる。これにより、上述したように、ポリオキシアルキレン系化合物のポリオキシアルキレン鎖に対して単量体成分を効率的にグラフトさせることが可能となり、従来の乳化重合などにより得られるグラフト重合体において問題となっていたような単量体成分由来の不純物に起因するビルダー性能の低下といった問題の発生が抑制されうる。
【００６６】
本発明の第２の製造方法において、溶媒の使用量は、反応系の全量に対して１０質量％以下であるが、好ましくは７質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下であり、最も好ましくは実質的に溶媒を含まない。「実質的に溶媒を含まない」とは、グラフト重合時に積極的に溶媒を添加しない形態を意味し、不純物程度の溶媒の混入は許容されうることを意味する。
【００６７】
反応系が溶媒を含む場合、用いられる溶媒は特に制限されないが、単量体成分の溶媒への連鎖移動定数が小さいものや、常圧下で使用可能な沸点８０℃以上のもの等が好ましい。このような溶媒としては、例えば、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のジエーテル類；酢酸、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル等の酢酸系化合物；等が挙げられる。これらの溶媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。上記アルコール類およびジエーテル類中のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００６８】
本発明の第２の製造方法において、グラフト重合の際の温度は１００℃以上であり、好ましくは１００〜１６０℃であり、さらに好ましくは１１０〜１５０℃である。重合時の温度が低すぎると、反応液の粘度が高くなり過ぎ、グラフト重合が進行しにくく、単量体成分のグラフト率が低下する虞がある。一方、重合時の温度が高すぎると、ポリオキシアルキレン系化合物および得られるグラフト重合体の熱分解が起こる虞がある。なお、グラフト重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間または昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温または降温）させてもよい。
【００６９】
重合時間は特に制限されないが、好ましくは６０〜４２０分であり、より好ましくは９０〜３９０分であり、さらに好ましくは１２０〜３６０分である。
【００７０】
反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、または、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
【００７１】
グラフト重合の際には、グラフト重合体の幹となるポリオキシアルキレン系化合物の一部または全部を反応系に仕込んだ状態で、重合を開始するとよい。例えば、ポリオキシアルキレン系化合物の全量を反応系に仕込み、反応系を昇温させた後、単量体成分および必要に応じてラジカル重合開始剤を別々に添加して、グラフト重合反応を進行させる形態が例示される。かような形態によれば、得られるグラフト重合体の分子量が容易に調整されうるため、好ましい。なお、グラフト重合は、回分式で行われてもよいし、連続式で行われてもよい。
【００７２】
本発明の第１の炭化水素基含有グラフト重合体、および本発明の第２の製造方法により製造された炭化水素基含有グラフト重合体においては、ポリオキシアルキレン系化合物のポリオキシアルキレン鎖に対して、単量体成分が効率的にグラフトされている。特に好ましくは、グラフト率１００％の重合体の構造であり、かような形態によれば、従来の乳化重合のような手法で得られたグラフト重合体において問題となっていたグラフトされない単量体成分に由来する不純物（例えば、ポリアクリル酸）の残留、およびこれに伴うビルダー性能の低下といった問題の発生が抑制されうる。この効果を定量的に表現すると、本発明の炭化水素基含有グラフト重合体を電気泳動法により分析した際に観察される、グラフトした親水性単量体由来のピーク面積（ｈ１）と、グラフトしていない親水性単量体由来のピーク面積（ｈ２）との比の値（ｈ１／ｈ２）は、好ましくは１以上であり、より好ましくは４以上であり、さらに好ましくは９以上である。なお、各ピーク面積の値としては、以下の条件下にて、電気泳動法により測定される値を採用するものとする。
【００７３】
【表１】
0005345274.tif 000020
本発明の第１のグラフト重合体、または本発明の第２の製造方法により得られるグラフト重合体は、上述したように、洗剤ビルダーとして用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。このように、上記のグラフト重合体から構成される洗剤ビルダーを含む洗剤組成物もまた、本発明の好ましい実施形態の一つである。したがって、本発明の第３は、本発明の炭化水素基含有グラフト重合体を含む洗剤組成物をも提供する。
【００７４】
本発明の第３の洗剤組成物は、上述した炭化水素基含有グラフト重合体を含むが、洗剤組成物における当該炭化水素基含有グラフト重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、炭化水素基含有グラフト重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
【００７５】
本発明の第３の洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、本発明の第３の洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
【００７６】
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
【００７７】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００７８】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００７９】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８０】
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
【００８１】
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
【００８２】
本発明の第３の洗剤組成物は、本発明の炭化水素基含有グラフト重合体に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
【００８３】
上記添加剤／他の洗剤用ビルダーの配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜２０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜１５質量％であり、さらに好ましくは０．３〜１０質量％であり、特に好ましくは０．４〜８質量％であり、最も好ましくは０．５〜５質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、２０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。
【００８４】
本発明の第３の洗剤組成物に含まれる炭化水素基含有グラフト重合体の配合形態は、液状、固形状等のいずれであってもよく、洗剤の販売時の形態（例えば、液状物または固形物）に応じて決定することができる。
【００８５】
なお、本発明の第３の洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
【００８６】
本発明の第３の洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
【００８７】
本発明の第３の洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００８８】
また、本発明の炭化水素基含有グラフト重合体を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。
【００８９】
＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
【００９０】
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
【００９１】
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
【００９２】
本発明の第３の洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。すなわち、本発明の第４は、本発明の第３の洗剤組成物と、硬度１００ｍｇ／Ｌ（炭酸カルシウム換算）以上の水と、を用いる洗濯方法である。ドデシルベンゼンスルホン酸塩のような直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）と、洗浄時に使用される水中に含まれるカルシウムイオンやマグネシウムイオンとが塩を形成し、この塩がＬＡＳの洗浄効果を抑制することは、前に述べたとおりである。これは、水道水中に含まれるカルシウム濃度が高い地域、具体的には水の硬度が１００ｍｇ／Ｌ以上の地域では、特に問題となるところである。これに対し、本発明の第３の洗剤組成物を用いて洗濯を行うことによって、かような問題は解決されうる。この効果は、本発明の第３の洗剤組成物が、ＬＡＳのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。
【００９３】
本発明の第４の洗濯方法においては、上述した本発明の第３の洗剤組成物が用いられる。洗濯時に用いられる洗剤組成物の量は、本発明の効果が得られる限り特に制限されないが、通常は、洗濯水中０．３〜３．０ｇ／Ｌで使用される。この範囲の使用量であれば、洗浄性や洗剤の溶解性などの点で、好ましい。
【００９４】
本発明の第４の洗濯方法において、洗濯に使用される水は、硬度が１００ｍｇ／Ｌ（炭酸カルシウム換算）以上のものであるが、より好ましくは、炭酸カルシウム換算で、硬度１００〜５００ｍｇ／Ｌであり、さらに好ましくは硬度１００〜３００ｍｇ／Ｌである。なお、本発明でいう「硬度」とは、ＪＩＳ  Ｋ０１０１に従って測定される全硬度を意味する。
【００９５】
本発明の第４の洗濯方法においては、本発明の第３の洗剤組成物を用いて、硬度１００ｍｇ／Ｌ以上の水で洗濯する限りは、洗濯に用いる手段（洗濯機、手洗い等）や洗濯回数などの具体的な形態は特に制限されない。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００９７】
また、本発明の炭化水素基含有グラフト重合体の重量平均分子量、析出抑制能および再汚染防止能は、下記の方法に従って測定した。
【００９８】
【表２】
0005345274.tif 000021
＜析出抑制能の測定方法＞
（１）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２００ｍｇ／Ｌ、サンプル重合体を１０ｍｇ／Ｌ含有する水（ｐＨ１０）に、炭酸カルシウム濃度で６１０ｍｇ／Ｌの硬度を有するように塩化カルシウム水溶液を添加した。
【００９９】
（２）塩化カルシウム２水和物１４．７ｇに純水を加えて１００ｇとし、１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液を調製した。
【０１００】
（３）グリシン４．５ｇ、塩化ナトリウム３．５ｇに純水を加えて１，０００ｇとし、グリシン緩衝液を作製した。なお、ｐＨは水酸化ナトリウムにて１０に調整した。
【０１０１】
（４）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０ｇに、サンプル重合体０．１ｇを加え、これに純水を加えて２００ｇとし、試験液を調製した。
【０１０２】
（５）（３）のグリシン緩衝液３．６ｇ、（４）の試験液１．８ｇに純水を加えて９０ｇとした後、マグネチックスターラーを用いて十分に攪拌してサンプル溶液を調製した。
【０１０３】
（６）（５）で作製したサンプル溶液に、平沼産業製自動滴装置（本体：ＣＯＭ−５５０、光度速度ユニット；Ｍ−５００）を用いて、１ｍｏｌ／Ｌ塩化カルシウム水溶液で滴定した後、サンプル水溶液の透過率を測定（波長：６５０ｎｍ）した。なお、塩化カルシウム水溶液の滴定量は０．５５ｍｌ、滴下速度は０．０２５ｍｌ／ｓとした。
【０１０４】
（７）以上の測定結果から、塩化カルシウム水溶液を０．５５ｍｌ添加時点のサンプル水溶液の透過率を測定し、その値を析出抑制率とした。なお、析出抑制率が高いほど、析出抑制能に優れることを意味する。
【０１０５】
＜再汚染防止率の測定方法＞
（１）Ｔｅｓｔ  ｆａｂｒｉｃ社より入手したポリエステル布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作成した。この白布を予め日本電色工業株式会社製の測色色差計ＳＥ２０００型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
【０１０６】
（２）塩化カルシウム２水和物４．４１ｇに純水を加えて１５ｋｇとし、硬水を調製した。
【０１０７】
（３）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．０ｇ、炭酸ナトリウム６．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇに純水を加えて１００．０ｇとし、界面活性剤水溶液を調製した。
【０１０８】
（４）ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水１Ｌおよび界面活性剤水溶液５ｇ、固形分換算で２％の重合体水溶液１ｇ、ゼオライト０．１５ｇ、カーボンブラック０．２５ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間攪拌した。その後、白布１０枚を入れ１００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
【０１０９】
（５）手で白布の水を切り、２５℃にした水道水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌した。これを２回行った。
【０１１０】
（６）白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度白布の白色度を反射率にて測定した。
【０１１１】
（７）以上の測定結果から下記数式２により再汚染防止率を求めた。なお、再汚染防止率が高いほど、再汚染防止能に優れることを意味する。
【０１１２】
【数２】
0005345274.tif 000022
＜実施例１−１＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ソフタノール５００（株式会社日本触媒製；第２級アルコール（Ｃ１２−１４）のエチレンオキサイド５０モル付加物）１８１．３ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２６℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、１２６℃に保持された重合反応系中に、１００％アクリル酸（以下、「ＡＡ」とも称する）３２．０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（以下、「ＤＴＢＰ」とも称する）１．６ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＤＴＢＰは２００分間、ＡＡはＤＴＢＰ滴下開始２０分後より２１０分間とした。また、各液の滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。
【０１１３】
ＡＡの滴下終了後、さらに６０分間、上記反応液を１２６℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水９２．１ｇを加え、重合反応液を希釈した。
【０１１４】
このようにして、重量平均分子量５，８００、固形分濃度７０％の重合体１の水溶液を得た。
【０１１５】
＜実施例１−２＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ソフタノール３００（株式会社日本触媒製；第２級アルコール（Ｃ１２−１４）のエチレンオキサイド３０モル付加物）７４．７ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２６℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、１２６℃に保持された重合反応系中に、ＡＡ３２．０ｇ、ＤＴＢＰ１．６ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＤＴＢＰは２００分間、ＡＡはＤＴＢＰ滴下開始２０分後より２１０分間とした。また、各液の滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。
【０１１６】
ＡＡの滴下終了後、さらに６０分間、上記反応液を１２６℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水４６．４ｇを加え、重合反応液を希釈した。
【０１１７】
このようにして、重量平均分子量４，７００、固形分濃度７０％の重合体２の水溶液を得た。
【０１１８】
＜実施例１−３＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ソフタノール３００  １８１．３ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２６℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、１２６℃に保持された重合反応系中に、ＡＡ３２．０ｇ、ＤＴＢＰ１．６ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＤＴＢＰは２００分間、ＡＡはＤＴＢＰ滴下開始２０分後より２１０分間とした。また、各液の滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。
【０１１９】
ＡＡの滴下終了後、さらに６０分間、上記反応液を１２６℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水９２．１ｇを加え、重合反応液を希釈した。
【０１２０】
このようにして、重量平均分子量４，４００、固形分濃度７０％の重合体３の水溶液を得た。
【０１２１】
＜実施例１−４＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ソフタノール２００（株式会社日本触媒製；第２級アルコール（Ｃ１２−１４）のエチレンオキサイド２０モル付加物）７４．７ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２６℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、１２６℃に保持された重合反応系中に、ＡＡ３２．０ｇ、ＤＴＢＰ１．６ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＤＴＢＰは２００分間、ＡＡはＤＴＢＰ滴下開始２０分後より２１０分間とした。また、各液の滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。
【０１２２】
ＡＡの滴下終了後、さらに６０分間、上記反応液を１２６℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水４６．４ｇを加え、重合反応液を希釈した。
【０１２３】
このようにして、重量平均分子量４，７００、固形分濃度７０％の重合体４の水溶液を得た。
【０１２４】
＜実施例１−５＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ソフタノール６００（株式会社日本触媒製；第２級アルコール（Ｃ１２−１４）のエチレンオキサイド６０モル付加物）１５２．０ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２６℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、１２６℃に保持された重合反応系中に、ＡＡ８．０ｇ、ＤＴＢＰ０．４ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＤＴＢＰは２００分間、ＡＡはＤＴＢＰ滴下開始２０分後より２１０分間とした。また、各液の滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。
【０１２５】
ＡＡの滴下終了後、さらに６０分間、上記反応液を１２６℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水６８．７ｇを加え、重合反応液を希釈した。
【０１２６】
このようにして、重量平均分子量５，１００、固形分濃度７０％の重合体５の水溶液を得た。
【０１２７】
＜実施例１−６＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ラウリルアルコールのエチレンオキサイド２３モル付加物（以下、「ＬＡ２３」とも称する）１８１．３ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２６℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、１２６℃に保持された重合反応系中に、ＡＡ３２．０ｇ、ＤＴＢＰ１．６ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＤＴＢＰは２００分間、ＡＡはＤＴＢＰ滴下開始２０分後より２１０分間とした。また、各液の滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。
【０１２８】
ＡＡの滴下終了後、さらに６０分間、上記反応液を１２６℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水９２．１ｇを加え、重合反応液を希釈した。
【０１２９】
このようにして、重量平均分子量５，２００、固形分濃度７０％の重合体６の水溶液を得た。
【０１３０】
＜実施例１−７＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ソフタノール３００  ９６．０ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、７６℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、７６℃に保持された重合反応系中に、ＡＡ３２．０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド（以下、「ＢＺＰ」とも称する）１．６ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＢＺＰは２００分間、ＡＡはＢＺＰ滴下開始２０分後より２１０分間とした。また、各液の滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。
【０１３１】
ＡＡの滴下終了後、さらに６０分間、上記反応液を７６℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水５５．５ｇを加え、重合反応液を希釈した。
【０１３２】
このようにして、重量平均分子量８，３００、固形分濃度７０％の重合体７の水溶液を得た。
【０１３３】
＜実施例１−８＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ソフタノール３００  ９６．０ｇ、マレイン酸６．４ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２６℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、１２６℃に保持された重合反応系中に、ＡＡ２５．６ｇ、ＤＴＢＰ１．６ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＤＴＢＰは２００分間、ＡＡはＤＴＢＰ滴下開始２０分後より２１０分間とした。また、各液の滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。
【０１３４】
ＡＡの滴下終了後、さらに６０分間、上記反応液を１２６℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水５５．５ｇを加え、重合反応液を希釈した。
【０１３５】
このようにして、重量平均分子量８，８００、固形分濃度７０％の重合体８の水溶液を得た。
【０１３６】
＜実施例１−９＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ソフタノール３００  ９６．０ｇ、イタコン酸６．４ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２６℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、１２６℃に保持された重合反応系中に、ＡＡ２５．６ｇ、ＤＴＢＰ１．６ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＤＴＢＰは２００分間、ＡＡはＤＴＢＰ滴下開始２０分後より２１０分間とした。また、各液の滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。
【０１３７】
ＡＡの滴下終了後、さらに６０分間、上記反応液を１２６℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水５５．５ｇを加え、重合反応液を希釈した。
【０１３８】
このようにして、重量平均分子量６，２００、固形分濃度７０％の重合体９の水溶液を得た。
【０１３９】
＜実施例１−１０＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコにソフタノール３００  ９６．０ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２６℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、１２６℃に保持された重合反応系中に、ＡＡ２５．６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「ＨＥＭＡ」とも称する）６．４ｇ、ＤＴＢＰ１．６ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＤＴＢＰは２００分間、ＡＡはＤＴＢＰ滴下開始２０分後より２１０分間、ＨＥＭＡはＤＴＢＰ滴下開始２０分後より１９０分間とした。また、各液の滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。
【０１４０】
ＡＡの滴下終了後、さらに６０分間、上記反応液を１２６℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水５５．５ｇを加え、重合反応液を希釈した。
【０１４１】
このようにして、重量平均分子量６，６００、固形分濃度７０％の重合体１０の水溶液を得た。
【０１４２】
＜実施例１−１１＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ソフタノール３００  ９６．０ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２６℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、１２６℃に保持された重合反応系中に、ＡＡ２５．６ｇと２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（以下、「ＡＭＰＳ」とも称する）６．４ｇとの混合液、およびＤＴＢＰ１．６ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＤＴＢＰは２００分間、ＡＡはＤＴＢＰ滴下開始２０分後より２１０分間、ＡＭＰＳはＤＴＢＰ滴下開始２０分後より１９０分間とした。また、各液の滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。
【０１４３】
ＡＡの滴下終了後、さらに６０分間、上記反応液を１２６℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水５５．５ｇを加え、重合反応液を希釈した。
【０１４４】
このようにして、重量平均分子量８，６００、固形分濃度７０％の重合体１１の水溶液を得た。
【０１４５】
＜比較例１＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、フェノールのエチレンオキサイド２０モル付加物（以下、「ＰＨ２０」とも称する）９６．０ｇ、マレイン酸６．４ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２６℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、１２６℃に保持された重合反応系中に、ＡＡ２５．６ｇ、ＤＴＢＰ１．６ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＤＴＢＰは２００分間、ＡＡはＤＴＢＰ滴下開始２０分後より２１０分間とした。また、各液の滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。
【０１４６】
ＡＡの滴下終了後、さらに６０分間、上記反応液を１２６℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水５５．５ｇを加え、重合反応液を希釈した。
【０１４７】
このようにして、重量平均分子量８，４００、固形分濃度７０％の比較重合体１の水溶液を得た。
【０１４８】
＜比較例２＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、メタノールのエチレンオキサイド１０モル付加物（以下、「ＭＥ１０」とも称する）７４．７ｇ、マレイン酸１０．７ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２６℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、１２６℃に保持された重合反応系中に、ＡＡ２１．３ｇ、ＤＴＢＰ１．６ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＤＴＢＰは２００分間、ＡＡはＤＴＢＰ滴下開始２０分後より２１０分間とした。また、各液の滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。
【０１４９】
ＡＡの滴下終了後、さらに６０分間、上記反応液を１２６℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水４６．４ｇを加え、重合反応液を希釈した。
【０１５０】
このようにして、重量平均分子量６，３００、固形分濃度７０％の比較重合体２の水溶液を得た。
【０１５１】
＜比較例３＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、メタノールのエチレンオキサイド２５モル付加物（以下、「ＭＥ２５」とも称する）７４．７ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２６℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、１２６℃に保持された重合反応系中に、ＡＡ３２．０ｇ、ＤＴＢＰ１．６ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＤＴＢＰは２００分間、ＡＡはＤＴＢＰ滴下開始２０分後より２１０分間とした。また、各液の滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。
【０１５２】
ＡＡの滴下終了後、さらに６０分間、上記反応液を１２６℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水４６．４ｇを加え、重合反応液を希釈した。
【０１５３】
このようにして、重量平均分子量９，５００、固形分濃度７０％の比較重合体３の水溶液を得た。
【０１５４】
上記の実施例１−１〜１−１１および比較例１〜３で得られた重合体の組成を下記の表３に示す。
【０１５５】
【表３】
0005345274.tif 000023
＜実施例２＞
実施例２では、上記の実施例１−１〜１−１１および比較例１〜３で得られた重合体について、洗剤組成物としての評価を行なうため、上記方法に従って析出抑制能および再汚染防止能について評価を行なった。その結果を下記の表４に示す。なお、表４には、参考のために、重合体を添加せずに同様の実験を行なった結果を合わせて記載する（表４における「重合体無添加」の欄）。
【０１５６】
【表４】
0005345274.tif 000024
表４に示す結果から、本発明の炭化水素基含有グラフト重合体は、重合体を添加しない場合や、従来のグラフト重合体を添加した場合と比較して、有意に優れた析出抑制能および再汚染防止能を有していることが示される。従って、本発明の炭化水素基含有グラフト重合体を洗剤ビルダーとして用いると、高硬度の水を用いて洗浄しても界面活性剤の析出が効果的に抑制され、かつ、汚れの再汚染が効果的に防止されうることが期待される。