(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水又はアルコール水和物に溶解した基材に、重合性単量体を放射線グラフト重合することにより、カチオン性解離基、アニオン性解離基、ノニオン性親水性基とカチオン性解離基との組合せおよびノニオン性親水性基とアニオン性解離基との組合せから選択される官能基を導入したことを特徴とする、消臭液。
【請求項２】
水又はアルコール水和物に溶解した基材が合成素材または天然素材からなる、請求項１に記載の消臭液。
【請求項３】
水又はアルコール水和物に溶解した基材に、重合性単量体を放射線グラフト重合することにより導入される親水性基が、水酸基、ヒドロキシアルキル基、ジオール基、アミノ基又はピロリドニル基の一つ及びその組み合わせからなる群より選択される、請求項１または２に記載の消臭液。
【請求項４】
水又はアルコール水和物に溶解した基材に、重合性単量体を放射線グラフト重合することにより導入されるカチオン性解離基が、スルホン基、オキソスルホン基、メチルスルホン基、エチルスルホン基、リン酸基、ホスホン酸基、またはカルボキシル基の一つおよびその組合せからなる群より選択され、アニオン性解離基が、1級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、アミドキシム基、イミノジ酢酸基、アルキル基、アルキレン基、アルキレンオキシメチレン基、アルカノール基、アルコキシメチレン基、ジオール基の一つ及びその組み合わせからなる群より選択され、ノニオン性親水性基を有する重合性単量体が、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミド、エチレングリコールモノメタクリレート、エチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート及びトリエチレングリコールメタクリレートからなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の消臭液。
【請求項５】
カチオン性解離基またはアニオン性解離基が、ハロゲン、銀、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、マンガン、または鉄から選択される元素と塩を形成している、請求項４に記載の消臭液。
【請求項６】
水又はアルコール水和物に溶解した基材に、放射線グラフト重合法を用いて重合性単量体を導入してグラフト側鎖を形成し、その側鎖に、カチオン性解離基、アニオン性解離基、ノニオン性親水性基とカチオン性解離基との組合せおよびノニオン性親水性基とアニオン性解離基との組合せから選択される官能基を導入することを特徴とする、消臭液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、気体や液体中から有害物質を吸着するための抗菌消臭材料及びその製法に関する。さらに詳しくは、本発明は、生活環境に関連した分野に利用されるものであり、例えば、トイレ、生ゴミ、寝具、住宅、病院、自動車等において有害物質を吸着するための抗菌消臭材料及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年の生活水準の向上によって、工場から排出される有害物質に加えて、日常の生活から発生される悪臭、例えばトイレ臭、生ゴミ臭、下水臭、ペット臭等が問題となっている。これらの悪臭の原因は、アンモニア、アミン類、硫化水素、メルカプタン類、低級脂肪酸類、アルデヒド類等である。これら日常生活から発生する悪臭を除去する方法として、例えば、芳香剤物質をスプレーしたり又は揮発させたりする方法や、酸・アルカリを使用した薬液洗浄法、活性炭、ゼオライト、ベントナイト等に有害物質を吸着せしめる方法、触媒や酸化剤を用いる酸化法、或いは、イオン交換体を用いて有害物質を中和せしめる方法がある。【０００３】  特開平２-６９１２３号公報には、ペット類の排泄物始末用薬剤が記載されている。該薬剤は、イオン交換性と吸着力とを有する非金属鉱物から成る主粉末に吸水性高分子粉末を添加したものである。【０００４】  特公平３-８７３８号公報には、ケミカルパルプ、機械パルプ又はセミケミカルパルプ及び無機充填材を含む家畜、愛玩動物等の排泄物処理用乾燥粒状物が記載されている。【０００５】  しかしながら、これらの従来の方法では、有害物質の除去が不十分であった、特定の物質しか除去できないなどの欠点を有しており、けして満足すべき効果は得られていなかった。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  上記従来技術に鑑み、本発明は、広範な種類の有害物質を吸着でき、しかも、その吸着速度、吸着効率及び吸着量が向上した抗菌消臭材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  上記課題を解決すべく、本発明によれば、吸着性能を有する官能基を含む重合性単量体が結合した基体から成る抗菌消臭材料が提供される。
【０００８】  本発明の抗菌消臭材料として用いられる基体には特に制限はなく、重合性単量体が結合し得るものであれば如何なる材料をも使用することができる。本発明においては、例えば、アルドヘキソース、ブドウ糖などの糖類、アスコルビン酸などビタミン類、澱粉、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性物質、綿、レーヨン、麻などのセルロース、ポリエチレン、ポリプロプレンなどのポリオレフィン、又はこれらの組み合わせを使用することができる。
【０００９】  本発明の吸着材料における基体の役割は、吸着性能を有する官能基を含む重合性単量体を支持し、吸着面積を増大せしめる。従って、一般に、基体それ自身は、原則的に吸着物質に対して非反応性、つまり不活性の材料である。基体のこのような役割に対して、吸着物質を吸着する役割は重合性単量体が担う。このように、基体と重合性単量体とで、吸着材料としての役割を分担することが、本発明の大きな特徴の一つである。その結果、吸着面積が増大すると共に、物理的・化学的に安定な抗菌消臭材料となり得るのである。本発明の吸着材料とは異なり、従来のイオン交換樹脂は、イオン交換基を有する重合性単量体を重合して高分子となしていたので、基体と官能基との役割の分担はなかったのである。
【００１０】  本発明における吸着性能を有する官能基には、例えば、親水性基、カチオン性解離基及びアニオン性解離基がある。好ましくは、官能基は、親水性基並びにカチオン性解離基及び／又はアニオン性解離基から成る。つまり、反応性モノマーは、親水性基及びカチオン性解離基を含むか、親水性基及びアニオン性解離基を含むか、又は、親水性基並びにカチオン及びアニオン性解離基を含む。このように、本発明の吸着材料においては、親水性（ノニオン）基とイオン性（カチオン及び／又はアニオン）基とが共存することが大きな特徴の一つとなっている。
【００１１】  これらのグラフト重合法としては、例えば、反応開始剤重合法、熱重合法又は電離性放射線重合法を用いることができる。この場合、反応条件を適宜制御することによって、目的の重合度を得ることができる。電離放射線を用いる場合には、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線及びγ線等を使用することができる。従って、その結果得られた重合性単量体は、親水性基を有する重合性単量体並びにカチオン性解離基を有する重合性単量体及び／又はアニオン性解離基を有する重合性単量体から成ることになる。この場合、重合性単量体の調製における、親水性基を有する重合性単量体、カチオン性解離基を有する重合性単量体体、及びアニオン性解離基を有する重合性単量体の混合モル比は、目的とする吸着材料の用途・性能等に応じて適宜選択することかできる。例えば、親水性基を有する重合性単量体が約５〜約２０モル％、カチオン性解離基を有する重合性単量体が約３０〜約５０モル％、そして、アニオン性解離基を有する重合性単量体が約３０〜約５０モル％から成る混合溶液を重合して抗菌消臭材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】  親水性基には、例えば、水酸基、ヒドロキシアルキル基（ここで、アルキル基は好ましくは低級アルキル基である）、ジオール基、アミノ基又はピロリドニル基がある。好ましい親水性基としては、水酸基やヒドロキシアルキル基がある。抗菌消臭材料中に、１種又は２種以上の親水性基を導入してもよい。そして、そのような親水性基を有する重合性単量体として本発明において有用なものには、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミド、エチレングリコールモノメタクリレート、エチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート及びトリエチレングリコールメタクリレートがある。これらのうち、特に有用な重合性単量体にはヒドロキシエチルメタクリレートやビニルピロリドンがある。
【００１３】  本発明において、「カチオン性解離基」とは、対イオンがカチオンであるイオン交換基をいう。典型的なカチオン性解離基は、酸基である。カチオン性解離基は、極性物質の吸着能を有し、且つ、プロトン（水素イオン）を放出して塩基性物質、例えばアンモニアやアミン類と中和反応し得る。その結果、塩基性物質が除去されることになるのである。反応性モノマー中には、１種又は２種以上のカチオン性解離基を導入してもよい。
【００１４】  そのようなカチオン性解離基には、例えば、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、スルホエチル基、ホスホメチル基、カルボメチル基等がある。好ましいカチオン性解離基にはスルホン基やカルボキシル基がある。そして、そのようなカチオン性解離基を有する重合性単量体として本発明において有用なものには、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びその塩並びに２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸がある。また、カチオン性解離基に変換可能な基を有する重合性単量体もまた本発明において有用である。そのような反応性単量体には、例えば、グリシジルメタクリレートやグリシジルアクリレートがある。
【００１５】  本発明において、「アニオン性解離基」とは、対イオンがアニオンであるイオン交換基をいう。従って、アニオン性解離基は、極性物質の吸着能を有し、且つ、酸性物質、例えば硫化水素やメルカプタン類と中和反応し得る。その結果、酸性物質が除去されることになるのである。重合性単量体中には、１種又は２種以上のアニオン性解離基を導入してもよい。
【００１６】  そのようなアニオン性解離基には、例えば、４級アンモニウム基や、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基及びジエチルアミノ基のような１級〜４級アミン基がある。好ましいアニオン性解離基は、４級アンモニウム基やアミノ基である。そして、そのようなアニオン性解離基を有する反応性単量体として本発明において有用なものには、例えば、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ターシャリーブチルアミノエチルアクリレート、ターシャリーブチルアミノエチルメタクリレート及びジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、アリルアミン、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドがある。これらのうち、特に有用な重合性単量体はビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩やジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、アリルアミンである。また、アニオン性解離基に変換可能な基を有する重合性単量体もまた、本発明において有用である。そのような重合性単量体には、例えばクロロメチルスチレンがある。
【００１７】  本発明において、親水性基は、重合性単量体中に１種又はそれ以上存在し得る。同様に、カチオン性解離基及びアニオン性解離基も、重合性単量体中にそれぞれ１種又はそれ以上存在し得る。
【００１８】  本発明における官能基の好ましい組み合わせには、具体的には、スルホン基とカルボキシル基、４級アンモニウム基、及びヒドロキシエチル基のようなものがある。また、本発明における官能基の好ましい別の組み合わせには、具体的には、スルホン基とカルボキシル基、４級アンモニウム基、及びピロリドニル基のようなものがある。
【００１９】  このようにして得られた極性物質の吸着能を有する官能基を含む抗菌消臭材料を単独で用いることも勿論可能である。即ち、抗菌消臭材料を希釈して、スプレー缶に充填することによって、噴霧式の脱臭スプレーとして用いることもできる。しかしながら、本発明においては、既存の形状の基体に、化学的・物理的に安定に反応性モノマーを固定化することによって吸着材料としての用途が広がることに鑑み、抗菌消臭材料を基体に結合する。
【００２０】  本発明の吸着材料においては、抗菌消臭材料は、基体に化学的に結合している。結合方法としては、公知の如何なる方法をも使用することができる。
上述の通り、本発明の抗菌消臭材料は、種々の物質を高効率で除去することが可能なので、例えば、抗菌消臭スプレー、生ゴミの消臭、トイレの消臭、オムツの消臭、冷蔵庫の消臭等生活環境の改善、パーマ液の消臭、病院の消臭、産業廃棄物の消臭、工業原料等の産業分野など広範な用途に利用できる。
【００２１】  以下、本発明を実施例に従って更に詳細に説明する。
【実施例１】
【００２２】  アリルスルホン酸ナトリウム３部、アクリル酸1.5部、アルドヘキソース0.5部、ホウ酸トリメチル0.1部、イソプロピルアルコール1部を含む混合水溶液１リットルをポリエチレン容器に入れた。次いで、この水溶液にコバルト６０からのγ線を5KGy/hrの線量率にて室温で2時間照射して重合することによってグラフト重合せしめ本発明の消臭材料となした。イオン交換能測定の結果、消臭材料１グラム当たり2.0ミリモルのカチオン交換基が導入された。【００２３】  次いで、このようにして得られた消臭材料の吸着性能を試験した。5リットルのガラスデシケーターの底面中央に100mlのビーカーを置き、その中に消臭材料を3gいれた。そのビーカーに28%アンモニア水を100倍希釈した液を1gいれ1分後に容器内のアンモニア濃度をガステック検知管で測定した。結果はアンモニアガスが検知されなかった。ビーカーに28%アンモニア水を100倍希釈した液を1gいれ1分後に容器内のアンモニア濃度をガステック検知管で測定したブランク試験では、アンモニア濃度は450ｐｐｍになった。また、同様に代表的な市販消臭剤で測定したところ、容器内のアンモニア濃度が１００ｐｐｍという結果が得られた。本願発明の消臭材料の吸着容量が極めて大きく、即効性があることがわかった。
【実施例２】
【００２４】  N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２部及びヒドロキシエチルメタクリレート1部、アルドヘキソース0.5部を含む混合水溶液１リットルをポリエチレン容器に入れた。次いで、この水溶液にコバルト６０からのγ線を5KGy/hrの線量率にて室温で2時間照射して重合することによってグラフト重合せしめ本発明の消臭材料となした。イオン交換能測定の結果、消臭材料１グラム当たり1.5ミリモルのアニオン交換基が導入された。【００２５】  次いで、このようにして得られた消臭材料の吸着性能を実施例１と同様の手順にて試験した。但し、アンモニアの代わりに酢酸を15倍希釈した液を使用した。その結果、本発明の消臭材料では酢酸濃度は0ｐｐｍ、ブランク試験では、酢酸濃度は30ｐｐｍになった。また、同様に代表的な市販消臭剤で測定したところ、容器内の酢酸濃度が20ｐｐｍという結果が得られた。本願発明の消臭材料の吸着容量が極めて大きく、即効性があることがわかった。
【実施例３】
【００２６】  ビニルスルホン酸ナトリウム２部、メタクリル酸1部、ビニルピロリドン１部、カルボキシメチルセルロース0.5部を含む混合水溶液１リットルをポリエチレン容器に入れた。次いで、この水溶液にコバルト６０からのγ線を5KGy/hrの線量率にて室温で2時間照射して重合することによってグラフト重合せしめた。この消臭液のスルホン基とカルボキシル基に銅を吸着させ、抗菌消臭材料となした。【００２７】  イオン交換能測定の結果、消臭材料１グラム当たり1.0ミリモルのカチオン交換基が導入された。
次いで、このようにして得られた抗菌消臭材料の吸着性能を試験した。1リットルのテドラーバッグに23g/m2の抗菌消臭液を染込ませた不織布を1g入れ60ppmのメチルメルカプタンガスを入れ60分後にメチルメルカプタン濃度をガステック検知管で測定した。結果はメチルメルカプタンガスが検知されなかった。ブランク試験では、メチルメルカプタン濃度は60ｐｐｍになった。また、同様に代表的な市販消臭剤で測定したところ、テドラーバッグ内のメチルメルカプタン濃が55ppmという結果が得られた。本願発明の消臭材料の吸着容量が極めて大きく、即効性があることがわかった。
【実施例４】
【００２８】  アリルアミン1部、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩1部、ビニルピロリドン１部、澱粉0.5部を含む混合水溶液１リットルをポリエチレン容器に入れた。次いで、この水溶液にコバルト６０からのγ線を5KGy/hrの線量率にて室温で2時間照射して重合することによってグラフト重合せしめ本発明の消臭材料となした。イオン交換能測定の結果、消臭材料１グラム当たり2.0ミリモルのカチオン交換基が導入された。【００２９】  次いで、このようにして得られた消臭材料の吸着性能を実施例１と同様の手順にて試験した。但し、アンモニアの代わりに36%ホルムアルデヒド液を5倍希釈した液を使用した。その結果、本発明の消臭材料ではホルムアルデヒド濃度は0ｐｐｍ、ブランク試験では、ホルムアルデヒド濃度は50ｐｐｍになった。また、同様に代表的な市販消臭剤で測定したところ、容器内のホルムアルデヒド濃度が24ｐｐｍという結果が得られた。本願発明の消臭材料の吸着容量が極めて大きく、即効性があることがわかった。
【実施例５】
【００３０】  実施例３で得られた抗菌消臭材料を不織布に23g/m2染込ませたものを使用サンプルとして抗菌消臭液の抗菌試験を行った。比較対象サンプルには、未加工の不織布を使用した。抗菌試験は、ＪＩＳ  Ｌ  １９０２（繊維製品の抗菌試験方法）に準拠した。試験菌は黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus ATCC 6538P）を用いた。その結果、抗菌性（静菌活性値）は、抗菌消臭材料を不織布に染込ませたものが４．９以上、未加工の不織布が０．１という結果が得られ、本願発明の抗菌消臭材料の優れた抗菌性が確認できた。
【発明の効果】
【００３１】  本発明の抗菌消臭材料は、親水性基並びにカチオン解離栓塞及び／又はアニオン解離性基及び/又は錯体形成基を含んでいるので、酸性物質や塩基性物質に加えて、環境中の多様な有害成分をも同時に吸着することができ、水と任意に溶解するためにスプレー、工業原料等などの加工が行いやすい。また、その吸着効率も極めて高く、吸着容量も大きく、抗菌作用も有する消臭材料が得られる。