(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位と一般式（ＩＩＩ）の構造を有するポリアミドイミド樹脂と、一般式（ＩＩ）で示される構造を有する多官能ビフェニル型エポキシ樹脂を配合してなる耐熱性樹脂組成物であって、前記ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が１０，０００〜５０，０００であり、多官能ビフェニル型エポキシ樹脂の配合量が、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、３〜３０重量部である、耐熱性樹脂組成物。
【化１】
0005176071.tif 000009
（式中、Ｙ1は、ジイソシアネート又はジアミンに由来する２価の有機基である。）
【化２】
0005176071.tif 000010
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素、アルキル基、水酸基、アルコキシ基のいずれかである。）
【化３】
0005176071.tif 000011
（式中、Ｙ2は２価の脂肪族基、またはカルボキシル基末端ゴムのジカルボン酸に由来する２価の有機基である。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）の繰り返し単位のモル数と一般式（ＩＩＩ）の構造のモル数との合計に対する一般式（ＩＩＩ）の構造のモル数の割合が、１０〜５０モル％である、請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の耐熱性樹脂組成物を含んだ塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に摺動部材用に好適に用いられる耐熱性樹脂組成物及び各種保護コート用途を含む塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂を用いた塗料は、その良好な耐熱性、耐溶剤性および耐薬品性から電気絶縁用塗料や各種基材のコーティング材、摺動部のバインダー樹脂として広く用いられている。以前よりポリアミドイミド樹脂の硬化を促進させるために、エポキシ樹脂やメラミン樹脂を用いる方法が知られている。これらのエポキシ樹脂やメラミン樹脂を用いることによりフィルムは硬化するが、ポリアミドイミド樹脂の機械的特性の伸び率やガラス転移温度が低下する欠点があった。
【０００３】
一般にポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、エナメル線用ワニス、各種塗料の塗膜成分として、各種基板に保護塗膜を形成するために、特に耐熱保護塗膜を形成するために広く用いられてきた。
【０００４】
従来のポリアミドイミド樹脂としては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと無水トリメリット酸との反応により得られるポリアミドイミド樹脂（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）が知られている。
【特許文献１】特公昭４４−１９２７４号公報
【特許文献２】特公昭４５−２７６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、硬さ向上、高温での耐摩耗性や高温での伸び率が向上し、塗膜の応力が緩和された、すべり性付与の用途などに好適な耐熱性樹脂組成物及び塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂にビフェニル型のエポキシ樹脂を添加することにより、従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂添加より熱特性と機械的特性の伸び率を向上させるための手法である。
本発明は、以下に関する。
【０００７】
１．一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位と一般式（ＩＩＩ）の構造を有するポリアミドイミド樹脂と、一般式（ＩＩ）で示される構造を有する多官能ビフェニル型エポキシ樹脂を配合してなる耐熱性樹脂組成物であって、前記ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が１０，０００〜５０，０００であり、多官能ビフェニル型エポキシ樹脂の配合量が、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、３〜３０重量部である、耐熱性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
0005176071.tif 000002
（式中、Ｙ１は、ジイソシアネート又はジアミンに由来する２価の有機基である。）
【０００９】
【化２】
0005176071.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素、アルキル基、水酸基、アルコキシ基のいずれかである。）
【００１１】
【化３】
0005176071.tif 000004
（式中、Ｙ2は２価の脂肪族基、またはカルボキシル基末端ゴムのジカルボン酸に由来する２価の有機基である。）
【００１２】
２．一般式（Ｉ）の繰り返し単位のモル数と一般式（ＩＩＩ）の構造のモル数との合計に対する一般式（ＩＩＩ）のモル数の割合が、１０〜５０モル％である、項１記載の耐熱性樹脂組成物。
３．項１または２に記載の耐熱性樹脂組成物を含んだ塗料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、硬さ向上、高温での耐摩耗性や高温での伸び率が向上し、塗膜の応力が緩和された、すべり性付与の用途などに好適な耐熱性樹脂組成物及び塗料を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
まず、ポリアミドイミド（以下ＰＡＩ樹脂と呼ぶ）から説明する。
本発明に用いられるＰＡＩ樹脂の製造方法に特に制限はないが、通常、トリカルボン酸無水物成分と、ジイソシアネート又はジアミンとの反応によって製造することができる。したがって、一般式（Ｉ）中のＹ1は、ジイソシアネート又はジアミンのアミドイミド化残基である。本発明では、前記トリカルボン酸無水物成分として、屈曲性、保存安定性およびコストの点でトリメリット酸無水物が好ましい。また、該トリメリット酸無水物と、その他のイソシアネート基又はアミノ基と反応するトリカルボン酸無水物を併用することができる。トリカルボン酸無水物としては、例えば、下記式一般式（ＩＶ）で示す化合物を好ましいものとして使用することができる。
【００１５】
【化４】
0005176071.tif 000005
（ただし、式中、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｏ−を示す。）
【００１６】
本発明に用いられるＰＡＩ樹脂の製造に必須成分として用いられるジイソシアネート又はジアミンは、下記一般式で示される。
ＯＣＮ−Ｙ1−ＮＣＯ
Ｈ2Ｎ−Ｙ1−ＮＨ2
上記一般式中、Ｙ1は、２価の芳香族基又は２価の脂肪族基等の２価の有機基であり、２価の芳香族基が好ましく、特に、置換又は無置換のジフェニルメタンジイル基、置換又は無置換のビフェニリレン基等の多環式芳香族基や、置換又は無置換のナフチリレン基等の縮合環式芳香族基が好ましい。ジフェニルメタン構造誘導体やビフェニル構造誘導体、ナフタレン構造誘導体のジイソシアネート又はジアミンを必須成分として用いることにより、寸法安定性及び機械的特性の強度、弾性率を向上させる効果を奏する。例えば、特に好ましいジイソシアネートとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアネートビフェニル、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネートなどがあり、その他のジイソシアネート成分としては、キシリレンジイソシアネート、３，３′−ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。また、特に好ましいジアミンとしては、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，４−ジアミノジフェニル、２，４−ジアミノビフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等が挙げられ、その他のジアミンとしては、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、３，３′−ヒドロキシル−４，４′−ジアミノビフェニルなどがある。
【００１７】
またジイソシアネートとしては、ブロック剤でイソシアネート基を安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としてはアルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００１８】
ジイソシアネート又はジアミンと、トリカルボン酸無水物成分を必須成分とする酸成分との配合割合は、該トリカルボン酸無水物成分を必須成分とする酸成分のカルボキシル基及び酸無水物基の総数に対するイソシアネート基又はアミノ基の総数比が、０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。０．６未満又は１．４を超えると、樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。ジアミンを用いる場合も上記に示したジイソシアネートを用いた場合と同様の製造法で得ることができるが、その他にジアミンと、トリカルボン酸無水物成分として三塩基酸無水物モノクロライドを低温で数時間反応させることにより得ることもできる。
【００１９】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、更に上記の一般式（ＩＩＩ）の構造を有する。一般式（ＩＩＩ）中のＹ2はジカルボン酸のジアミド化残基であって、２価の脂肪族基、またはカルボキシル基末端ゴムに由来する２価の有機基である。一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を導入するためには、上記のジイソシアネート又はジアミンとトリカルボン酸無水物成分に加えて、更にジカルボン酸成分を用いる。ジカルボン酸成分の構造としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、また、アクリル変性の末端カルボン酸など変性カルボン酸、例えば、カルボキシル基末端アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどを併用することができる。酸成分として、一般式（ＩＩＩ）の構造の導入のためにジカルボン酸（前者）を併用する場合、それに対するジイソシアネート成分またはジアミン成分（後者）の比率は前者／後者が１０〜５０／１００（モル比）とすることが好ましく、前者／後者が１０〜３０／１００（モル比）とすることが最も好ましい。この場合、一般式（ＩＩＩ）の構造を有する繰り返し単位の例としては、下記一般式（Ｖ）で表されるものが挙げられる。
【化５】
0005176071.tif 000006
（一般式（Ｖ）中、Ｙ1はジイソシアネート又はジアミンから誘導される２価の有機基であり、Ｙ2は２価の脂肪族基、またはカルボキシル基末端ゴムのジカルボン酸に由来する２価の有機基である。）
ただし、上記一般式（Ｖ）においては、Ｙ1はジイソシアネート又はジアミンのジアミド化残基である。
【００２０】
一般式（Ｉ）の繰り返し単位のモル数と一般式（ＩＩＩ）の構造のモル数との合計に対する一般式（ＩＩＩ）の構造のモル数の割合は、０〜５０モル％であることが好ましく、一般式（ＩＩＩ）の構造を導入する場合は、１０〜５０モル％とすることが好ましく、１０〜３０モル％とすることがより好ましい。一般式（Ｉ）の繰り返し単位のモル数と一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位のモル数との合計に対する一般式（Ｖ）の構造のモル数の割合も、同様である。
【００２１】
本発明に用いられる前記ポリアミドイミド樹脂は、数平均分子量１０，０００〜５０，０００のものであり、好ましくは１７，０００〜３０，０００である。数平均分子量が１０，０００未満であると、成膜性が悪くなり機械特性が低下する傾向がある。５０，０００を超えると、フィルムとしての成型性、厚み精度等において劣る傾向がある。さらに、貯蔵安定性が著しくわるくなる傾向にある。
【００２２】
なお、ＰＡＩ樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプリングして、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目
的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより管理される。
【００２３】
本発明における一般式（ＩＩ）で表される構造を有する多官能ビフェニル型エポキシ樹脂としては、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂や４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂等を使用することができる。これらのエポキシ樹脂は上記のポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して３〜３０重量部配合するが、５〜２０重量部配合することが好ましい。ここで、多官能とは１価以上のエポキシサイド基を有することをいう。（ＩＩ）の構造を有するエポキシ樹脂を添加することにより、加熱時の樹脂の伸びが良好になる。
【００２４】
一般式（ＩＩ）で表される構造を有する多官能ビフェニル型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＶＩ）で表されるものが挙げられる。
【化６】
0005176071.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同じ意味を有し、ｎは０以上の整数、好ましくは０〜３の整数である。）
Ｒ1、Ｒ2で示されるアルキル基及びアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基及びアルコキシ基が挙げられる。
【００２５】
本発明の塗料は、上記の本発明の耐熱性樹脂組成物を含むものであり、更に、必要に応じて、溶剤、潤滑剤、顔料、消泡剤、レべリング剤等を含有していてもよい。
【００２６】
本発明の塗料は、粘度（２５℃における粘度。実施例においても同様。）が１〜３０Ｐａ・ｓであることが好ましく、４〜１０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、不揮発分が１５〜４５重量％であることが好ましく、２５〜３５重量％であることがより好ましい。
【００２７】
通常のポリアミドイミド樹脂組成物又は塗料は、乾燥及び硬化のために熱処理され、少なくとも１５０℃以上で１０分の加熱を行うことが好ましい。これは、低温で硬化させると溶剤が残り、基材を保護する塗膜特性が劣る可能性があるためである。また、１５０℃未満の硬化では、塗膜の硬化が不十分で、極性溶媒に溶解又は膨じゅんする可能性がある。本発明の耐熱性樹脂組成物又は塗料は、１５０〜３８０℃で１０分〜６０分の乾燥・硬化することができる。加熱時間は１０分未満であると塗膜に残存溶媒がのこり、基材に塗布された塗膜の特性が劣ることがあり、６０分を超えると、長期に熱を加えることにより、塗料として固体潤滑剤等を加えたときに副反応を起こすことがあり、塗膜の特性を劣化させることがある。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに酸成分としてトリメリット酸無水物１５３．７ｇ（０．８モル）、セバシン酸４０．４ｇ（０．２モル）とイソシアネート成分として、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９４５．５ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、約７時間反応させて数平均分子量２７，０００のＰＡＩ樹脂溶液を得た。このＰＡＩ樹脂溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈して粘度７．３Ｐａ・ｓ、不揮発分２３．５重量％のＰＡＩ樹脂溶液を得た。このＰＡＩ樹脂溶液を樹脂１とする。
【００２９】
合成例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに酸成分としてトリメリット酸無水物１３４．５ｇ（０．７モル）、セバシン酸６０．３ｇ（０．３モル）とイソシアネート成分として３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアネートビフェニル１０５．７ｇ（０．４０モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート７５．１ｇ（０．３モル）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート６３．１ｇ（０．３０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７８５．２ｇを仕込み、１３０℃  まで昇温し、約６時間反応させて数平均分子量３１，０００のＰＡＩを得た。このＰＡＩ樹脂溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈して、粘度６．９Ｐａ・ｓ、不揮発分２３．１重量％のＰＡＩ樹脂溶液を得た。このＰＡＩ樹脂溶液を樹脂２とする。
【００３０】
合成例３
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに酸成分としてトリメリット酸無水物１８８．３ｇ（０．９８モル）、ＣＴＢＮ１３００×９；７０ｇ（０．０２モル）とイソシアネート成分として４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９８３．７ｇを仕込み、１４０℃まで昇温し、約４時間反応させて数平均分子量２７，０００のＰＡＩ樹脂溶液を得た。このＰＡＩ樹脂溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈して粘度８．０Ｐａ・ｓ、不揮発分２３．９重量％のＰＡＩ樹脂溶液を得た。このＰＡＩ樹脂溶液を樹脂３とする。
【００３１】
合成例４
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに酸成分としてのトリメリット酸無水物１９２．０ｇ（１．０モル）、イソシアネート成分としてナフタレン−１，５−ジイソシアネート２１０．２ｇ（１．０モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン９３８．５ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、７時間反応させて数平均分子量２１，０００のＰＡＩ樹脂溶液を得た。このＰＡＩ樹脂溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈して粘度４．６Ｐａ・ｓ、不揮発分２３．０重量％のＰＡＩ樹脂溶液を得た。このＰＡＩ樹脂溶液を樹脂４とする。
【００３２】
実施例は合成例１〜３までのワニスにテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂と４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂５０重量％／５０重量％混合物（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコートYL6121H）を各重量％（固形分基準）で加え、ＰＡＩ樹脂組成物とした。参考例１は、合成例４のワニスにテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂と４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂５０重量％／５０重量％混合物（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコートYL6121H）を各重量％（固形分基準）で加え、ＰＡＩ樹脂組成物とした。比較例として合成例１〜４までのワニスにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：YD-128、エポキシ当量：１８４〜１９４）を各重量％（固形分基準）で加え、ＰＡＩ樹脂組成物とした。
【００３３】
引っかき強度（鉛筆法）
ＰＡＩ樹脂組成物をアルミニウム板Ａ１０５０Ｐ（寸法；１ｍｍ×５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上に塗布した後、２００℃で６０分加熱硬化し、膜厚が約２０μｍの塗膜を形成する。得られた塗膜板を用いて鉛筆による引っかき強度試験を行い、塗膜に傷がつかない鉛筆硬度を記載した。
【００３４】
密着性試験（クロスカット試験）
ＰＡＩ樹脂組成物をアルミニウム板Ａ１０５０Ｐ（寸法；１ｍｍ×５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上に塗布した後、２００℃で６０分加熱硬化し、膜厚が約２０μｍの塗膜を形成する。カッターで１ｍｍの碁盤目１００個（１０個×１０個）を作り、セロハンテープにより剥離試験を５回行い、剥離していない碁盤目の割合（クロスカット残率；％）を調べた。
【００３５】
機械的特性（機械的強度、弾性率及び伸び率の測定）
ＰＡＩ樹脂組成物を１８０℃で３０分加熱硬化し、膜厚が約２０μｍ、幅１０ｍｍ、長さが６０ｍｍの塗膜を形成する。得られた塗膜を、引張試験機を用いて、チャック間長さ２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、機械的特性を求めた。結果は２５℃と１８０℃での引張り試験結果を記載した。
結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0005176071.tif 000008
１）測定温度
２）２５０℃硬化
【００３７】
表１に示した結果から、本発明の実施例で得られたＰＡＩ樹脂組成物は、多官能ビフェニル型エポキシ樹脂を使用することにより、鉛筆硬度（塗膜の硬さ）が向上しており、機械的特性は強度、弾性率に変化はないが、１８０℃での伸び率が高くなっていることがわかる。また、ガラス転移温度が上昇している。本発明の耐熱性樹脂組成物は、硬さ向上から高温での耐摩耗分野での用途や高温での伸び率が向上していることから、塗膜の応力緩和がおこるため、すべり性付与の用途などに好適である。