(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上の酸化物半導体に色素を吸着させてなる酸化物半導体電極と対向電極とを電荷移動層を介して対向配置してなる光電変換素子において、該色素が下記一般式（１）で表される分子のＬＵＭＯ準位が−３．０〜−１．８ｅＶの化合物であり、かつ、該酸化物半導体電極が酸化チタンを含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
0005266714.tif 000011
（式中、ｎは１以上の整数である。Ｄは、芳香族３級アミン構造を有する酸性基をもたないｎ価の有機基であり、該芳香族３級アミンの構造がさらに、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、チオアルキル基から選ばれる１価の置換基で置換されていてもよい。Ａはキノイド環および酸性基を有する下記Ａ−１〜Ａ−６のいずれかの構造を有する１価の置換基である。）
【化２】
0005266714.tif 000012
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物中のＤが、下記Ｄ−７、Ｄ−８、Ｄ−９、Ｄ−１０、Ｄ−１１およびＤ−１２のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【化３】
0005266714.tif 000013
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が、
前記Ｄが前記Ｄ−７で前記Ａが前記Ａ−１の化合物、
前記Ｄが前記Ｄ−８で前記Ａが前記Ａ−２または前記Ａ−６の化合物
のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えたことを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型の光電変換素子、及び該光電変換素子を用いて構成した太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。
【０００４】
その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体はクロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法またはディッピング法等により薄膜化し、電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。
【０００５】
こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（例えば、非特許文献１参照）。提案された電池は色素増感型太陽電池であり、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度まで精製する必要がないこと、従って安価で、更に利用できる光は広い可視光領域にまで亘っており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。
【０００６】
反面、資源的制約があるルテニウム錯体が使われているため、この太陽電池が実用化された場合に、ルテニウム錯体の供給が危ぶまれている。また、このルテニウム錯体は高価であることと、経時での安定性に問題があり、安価で安定な有機色素へ変更することが出来ればこの問題は解決できる。
【０００７】
電子供与能を有するπ電子共役系および電子吸引性を有する酸性吸着基を併せ持つ色素分子が光電変換効率の高い素子を与えることが知られている。電子供与性のπ電子系としてはトリアリールアミン誘導体が広く用いられている（例えば、特許文献１〜４参照）。酸性吸着基周辺に強い電子吸引性を有する置換基あるいは環構造が存在すると、励起された電子は吸着基周辺により偏在して分布するので、酸化物半導体電極への電荷注入に対して有利となり、より優れた光電変換素子を与えることが期待される。
【特許文献１】特開２００５−１２３０３３号公報
【特許文献２】特開２００６−０７９８９８号公報
【特許文献３】特開２００６−１３４６４９号公報
【特許文献４】特開２００６−１５６２１２号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１），Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ、Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、光電変換効率が高い色素増感型の光電変換素子、及び該光電変換素子を備えた太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１０】
１．導電性支持体上の酸化物半導体に色素を吸着させてなる酸化物半導体電極と対向電極とを電荷移動層を介して対向配置してなる光電変換素子において、該色素が下記一般式（１）で表される分子のＬＵＭＯ準位が−３．０〜−１．８ｅＶの化合物であり、かつ、該酸化物半導体電極が酸化チタンを含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
0005266714.tif 000002
（式中、ｎは１以上の整数である。Ｄは、芳香族３級アミン構造を有する酸性基をもたないｎ価の有機基であり、該芳香族３級アミンの構造がさらに、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、チオアルキル基から選ばれる１価の置換基で置換されていてもよい。Ａはキノイド環および酸性基を有する下記Ａ−１〜Ａ−６のいずれかの構造を有する１価の置換基である。）
【化２】
0005266714.tif 000003
２．前記一般式（１）で表される化合物中のＤが、下記Ｄ−７、Ｄ−８、Ｄ−９、Ｄ−１０、Ｄ−１１およびＤ−１２のいずれかであることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。
【化３】
0005266714.tif 000004
３．前記一般式（１）で表される化合物が、
前記Ｄが前記Ｄ−７で前記Ａが前記Ａ−１の化合物、
前記Ｄが前記Ｄ−８で前記Ａが前記Ａ−２または前記Ａ−６の化合物
のいずれかであることを特徴とする前記２に記載の光電変換素子。
４．請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えたことを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、光電変換効率が高い色素増感型の光電変換素子、及び該光電変換素子を備えた太陽電池を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明を更に詳しく説明する。光電変換特性を示す公知の有機色素は、酸化チタン薄膜への吸着基となる酸性基の周辺に、シアノアクリル酸、ローダニン環、ピラゾリン環等の電子吸引性を有する構造を有するものが多い。この部分の電子吸引性を従来の有機色素に比べて増大させれば、光励起された電子の酸化物半導体薄膜への移動がより効率的に行われることが期待される。ただし、電子吸引性が強すぎると、色素のＬＵＭＯ準位が酸化物半導体の伝導準位を下回り、電子の酸化物半導体への移動が不可能になる。本発明では、酸化チタン電極の伝導準位をもとに色素を設計し、ＬＵＭＯ準位が−３．０ｅＶ以上のときに光励起された電子が酸化チタン薄膜への移動がより効率的に行われることを見出した。
【００１８】
一方、ＬＵＭＯ準位が高く、−１．８ｅＶよりも高くなると、光電変換効率が低下し、良好な特性が得られなかった。理由は明確でないが、過度に高いＬＵＭＯ準位の化合物では、励起された電子が酸化チタンまで移動できず失活してしまうためと推定している。
【００１９】
上記のＬＵＭＯ準位を−３．０ｅＶ〜−１．８ｅＶに調整する置換基としては、キノイド環を有する化合物である、ｐ−ベンゾキノンやテトラシアノキノジメタンといった強い電子受容体があげられ、キノイド環を酸性基近傍に導入することにより、半導体電極への電荷注入能が高く光電変換効率の高い色素を見出した。他の電子吸引性の強い部分構造についても、同様にして酸性基近傍に導入することにより、光電変換効率の高い色素を見出した。
【００２０】
以下、本発明の一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００２１】
上記化合物は、ＬＵＭＯ準位が−３．０〜−１．８ｅＶである、酸性基をｎ個有する化合物である。酸性基の具体的な例として、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ケイ酸基、ホウ酸基等のオキソ酸があげられる。ここでの酸性基は、遊離酸もしくは陽イオンとの塩のいずれの形態であってもよい。Ｄは電子供与性を有する構造であり、酸性基を有しない。より具体的には、芳香族３級アミン構造を有するｎ価の有機基、あるいは、下記のＤ−１〜Ｄ−６から選ばれたｎ価の有機基である。ここで、Ｄ−１〜Ｄ−６内の水素原子は、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、チオアルキル基から選ばれる１価の置換基で置換されていてもよい。Ｄの具体例としては、下記のＤ−７〜Ｄ−１８をあげることができる。
【００２２】
上記のＬＵＭＯ準位には、ＡＭ１法を用いた半経験的分子軌道法で構造最適化を行ったときの計算値である。使用ソフトはＷｉｎｍｏｓｔａｒ  Ｖ３．６２（千田範夫氏製作、ｈｔｔｐ／／ｗｉｎｍｏｓｔａｒ．ｃｏｍ／より入手可能）である。
【００２３】
【化３】
0005266714.tif 000005
【００２４】
一般に、色素は、電子供与性および電子吸引性を有する部分を有し、本願の色素では前者がＤ、後者がＡに該当する。Ｄは光受容部としての機能を有し、電子供与性が強いほど光励起により電子を放出しやすい。本願の色素のＤ部分は、いずれも強い電子供与性を有することが知られている骨格である。また、色素のＬＵＭＯ準位が−１．８ｅＶ以下となる化合物は、Ａを電子吸引性の強い構造とすることにより得られる。Ａの電子吸引性が強いので、半導体電極への電荷注入能が高くなり、光電変換に対して有利に働く。
【００２５】
Ａは構造内に酸性基を有する１価の置換基を表し、有機基Ｄと単結合で結合している。好ましくはＡが電子吸引性を有しており、さらに好ましくはＡ内の酸性基とＤがπ共役系で連続している。Ａの具体例として以下のＡ−１〜Ａ−９をあげることができ、好ましくはＡ−１〜Ａ−６のようなキノイド環を有するものである。
【００２６】
【化４】
0005266714.tif 000006
【００２７】
以下、表１に本発明の一般式（１）で表される化合物の具体例をＬＵＭＯ準位と併せて示すが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【表１】
0005266714.tif 000007
【００２９】
（合成例）
以下に、本発明の一般式（１）で表される化合物の具体的合成法を示すが、その他の色素も同様にして合成することが可能であり、合成法としてはこれらに限定されない。
【００３０】
【化５】
0005266714.tif 000008
【００３１】
色素（１）の合成
４−（ジ（ｐ−トリル）アミノ）ベンズアルデヒド２．０６ｇ（６．８５ｍｍｏｌ）、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール１．３６ｇ（８．１９ｍｍｏｌ）、ピペリジン１．５ｍｌ（１５ｍｍｏｌ）を３−メトキシプロピオニトリル５０ｍｌに溶解させた。この溶液を窒素雰囲気下で３時間加熱し、溶媒を減圧留去後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン）により４−（４−（ジ（ｐ−トリル）アミノ）ベンジリデン）−２，３，５，６−テトラフルオロシクロヘキサ−２，５−ジエノンを０．８９ｇ（収率２９％）分離して得た。この物質０．８９ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とシアノ酢酸０．７６ｇ（８．９ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン６０ｍｌに窒素雰囲気下で溶解させ、四塩化チタン１．４８ｍｌ（１３．５ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン１０ｍｌに溶解させた溶液を滴下し３０分間攪拌した。ピリジン０．７３ｍｌ（９．０ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン１０ｍｌに溶解させた溶液を滴下した後、１時間加熱還流を行った。反応溶液を水洗・乾燥後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン→酢酸エチル）により色素（１）を０．７０ｇ（収率６８％）得た。得られた色素（１）のＮＭＲは、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：２．３６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），６．８７（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．０８（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．１７（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．８５（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．１１（ｓ，１Ｈ，−ＣＨ＝Ｃ）であった。また、赤外線吸収スペクトルの２２２０ｃｍ-1にＣＮ三重結合の伸縮モードを観測した。
【００３２】
その他の色素も上記と同様にして合成した。
【００３３】
本発明に係る酸化物半導体は、本発明の一般式（１）で表される化合物を含むことにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、該化合物を含むとは半導体表面への吸着、半導体が多孔質などのポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に本発明の一般式（１）で表される化合物が入りこむ等の種々の態様が挙げられる。
【００３４】
また、半導体層（半導体でもよい）１ｍ2あたりの本発明の一般式（１）で表される化合物の総含有量は０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、更に好ましくは０．１〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。
【００３５】
本発明の一般式（１）で表される化合物を用いて増感処理を行う場合、本発明の一般式（１）で表される化合物を単独で用いてもよいし、複数を併用することも、本発明の一般式（１）で表される化合物と他の色素（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の色素）とを混合して用いることもできる。
【００３６】
特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように、吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【００３７】
酸化物半導体に本発明の一般式（１）で表される化合物を含ませるには、前記化合物を適切な溶媒（エタノールなど）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【００３８】
本発明の光電変換素子は、本発明の一般式（１）で表される化合物を複数種類併用したり、その他の増感色素を併用してもよい。その他の増感色素を併用して増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの化合物について溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各化合物について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、酸化物半導体に前記化合物や増感色素等を含ませる順序がどのようであっても、本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記化合物を単独で吸着させた半導体微粒子を混合する等することにより作製してもよい。
【００３９】
吸着処理は酸化物半導体が粒子状の時に行ってもよいし、支持体上に膜を形成した後に行ってもよい。吸着処理に用いる化合物を溶解した溶液はそれを常温で用いてもよいし、該化合物が分解せず溶液が沸騰しない温度範囲で加熱して用いてもよい。また、後述する光電変換素子の製造のように、半導体微粒子の塗布後に前記色素の吸着を実施してもよい。また、半導体微粒子と本発明に係る前記色素とを同時に塗布することにより、前記色素の吸着を実施してもよい。また、未吸着の色素は洗浄によって除去することができる。
【００４０】
また、本発明に係る酸化物半導体の増感処理については、半導体を本発明の一般式（１）で表される化合物を含むことにより増感処理が行われるが、増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。
【００４１】
また、空隙率の高い半導体薄膜を有する酸化物半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気などにより水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、前記色素や増感色素等の吸着処理（酸化物半導体の増感処理）を完了することが好ましい。
【００４２】
本発明に係る酸化物半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジフェニールアミン、トリフェニールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。
【００４３】
上記の有機塩基が液体の場合は、そのまま固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明に係る酸化物半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。
【００４４】
また、本発明の一般式（１）で表される化合物と併用して用いることのできる色素としては、本発明に係る酸化物半導体を分光増感しうるものならばいずれの色素も用いることができる。光電変換の波長域をできるだけ広くし、且つ変換効率を上げるため２種類以上の色素を混合することが好ましい。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【００４５】
併用して用いる色素の中では、光電子移動反応活性、光耐久性、光化学的安定性等の総合的な観点から、金属錯体色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリメチン系色素が好ましく用いられる。
【００４６】
〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上の酸化物半導体に色素を吸着させてなる酸化物半導体電極と対向電極とを電荷移動層を介して対向配置してなる。以下、酸化物半導体電極、電荷移動層、対向電極について説明する。
【００４７】
《酸化物半導体電極》
本発明に係る酸化物半導体電極の作製方法について説明する。
【００４８】
本願の色素のＬＵＭＯ準位は酸化チタンの伝導帯準位に合わせて設計されているので、酸化物半導体電極として酸化チタンを含有する酸化物半導体を用いる。
【００４９】
本発明に係る酸化物半導体電極の一態様としては、導電性支持体上に上記の酸化物半導体を焼成により形成する等の方法が挙げられる。
【００５０】
本発明に係る酸化物半導体が焼成により作製される場合には、上記の色素や増感色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質への入り込み等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く色素の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【００５１】
本発明に係る酸化物半導体が粒子状の場合には、酸化物半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹きつけて、酸化物半導体電極を作製するのがよい。また、本発明に係る酸化物半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、酸化物半導体を導電性支持体上に貼合して酸化物半導体電極を作製することが好ましい。
【００５２】
（導電性支持体）
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えば、インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３〜５ｍｍが好ましい。
【００５３】
また、導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【００５４】
導電性支持体は表面抵抗が５０Ω／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ2以下であることが更に好ましい。
【００５５】
（酸化物半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、酸化物半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【００５６】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００５７】
（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜）が形成される。
【００５８】
導電性支持体上に塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【００５９】
このようにして導電性支持体等の基板上に形成された半導体微粒子集合体膜は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、前記半導体微粒子集合体膜を焼成処理して機械的強度を高め、基板に強く固着した焼成物膜となるため好ましく行われる。
【００６０】
本発明においては、この焼成物膜はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。
【００６１】
ここで、本発明に係る半導体薄膜の空隙率は１０体積％以下が好ましく、更に好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１〜５体積％以下である。なお、半導体薄膜の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【００６２】
多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは１００〜１００００ｎｍである。
【００６３】
焼成処理時、焼成物膜の実表面積を適切に調整し、上記の空隙率を有する焼成物膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、更に好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。
【００６４】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００６５】
（酸化物半導体の増感処理）
酸化物半導体の増感処理は上記のように色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には、半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去し、本発明の一般式（１）で表される化合物が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようにしておくことが好ましく、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【００６６】
本発明の一般式（１）で表される化合物を溶解するのに用いる溶媒は、前記色素を溶解することができ、且つ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はないが、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。
【００６７】
前記色素の溶解において、好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であり、混合溶媒を用いても良い。特に好ましくはエタノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトニトリルである。
【００６８】
（増感処理の温度、時間）
酸化物半導体を焼成した基板を本発明の一般式（１）で表される化合物を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に前記色素が深く進入して吸着等を十分に進行させ、半導体を十分に増感させ、且つ溶液中での前記色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では１〜４８時間が好ましく、更に好ましくは３〜２４時間である。この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。但し、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させて場合には上記の限りではない。
【００６９】
浸漬しておくにあたり本発明の一般式（１）で表される化合物を含む溶液は、前記色素が分解しない限りにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０〜１００℃であり、更に好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【００７０】
《電荷移動層》
本発明に用いられる電荷移動層について説明する。
【００７１】
電荷移動層にはレドックス電解質が好ましく用いられる。ここで、レドックス電解質としては、Ｉ-／Ｉ3-系や、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系の電解質はヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電荷移動層はこれらレドックス電解質の分散物で構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電荷移動層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。
【００７２】
《対向電極》
本発明に用いられる対向電極について説明する。
【００７３】
対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ3-イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を十分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金メッキや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【００７４】
〔太陽電池〕
本発明の太陽電池について説明する。
【００７５】
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された酸化物半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記酸化物半導体電極、電荷移動層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【００７６】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、酸化物半導体に吸着された本発明に係る色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電荷移動層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明に係る色素は酸化体となっているが、対向電極から電荷移動層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明これらに限定されない。
【００７８】
実施例１
〔光電変換素子１の作製〕
市販の酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へスクリーン印刷法により塗布した。６０℃で１０分間加熱してペーストを乾燥させた後、５００℃で３０分間焼成を行い、厚さ５μｍの酸化チタン薄膜を得た。
【００７９】
色素（１）をエタノールに溶解させ、３×１０-4モル／ｌの溶液を作製した。酸化チタンを塗布焼結させたＦＴＯガラス基板をこの溶液に室温で１６時間浸漬させて、色素の吸着処理を行い、酸化物半導体電極とした。
【００８０】
電荷移動層（電解液）にはヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム０．６モル／ｌ、ヨウ化リチウム０．１モル／ｌ、ヨウ素０．０５モル／ｌ，４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５モル／ｌを含む３−メチルプロピオニトリル溶液を用いた。対極に白金板を用い、先に作製した酸化物半導電極並びに電解液とクランプセルで組み立てることにより光電変換素子１を作製した。
【００８１】
〔光電変換素子２〜１３の作製〕
光電変換素子１の作製において、色素（１）に代えて色素（２）（３）（６）（７）（８）（１１）（１７）（１８）（２０）、比較色素（１）〜（３）それぞれ用いた他は同様にして、光電変換素子２〜１３を作製した。
【００８２】
【化６】
0005266714.tif 000009
【００８３】
強度１００ｍＷ／ｃｍ2のキセノンランプ照射下、酸化物半導体電極に５×５ｍｍ2のマスクをかけた条件下で光電変換特性の測定を行った。
【００８４】
即ち、光電変換素子１〜１３について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状因子（ＦＦ）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。なお、光電変換素子の光電変換効率（η（％））は下記式（Ａ）に基づいて算出した。
【００８５】
η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ）／（Ｐ×Ｓ）      （Ａ）
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ／ｃｍ-2］、Ｓは光照射面積［ｃｍ2］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ-2］、ＦＦは形状因子を示す。
【００８６】
各色素のＬＵＭＯ準位と併せて光電変換特性の一覧を表２に示す。
【００８７】
【表２】
0005266714.tif 000010
【００８８】
表２より、強い電子吸引性を有する置換基あるいは環構造を酸性吸着基周辺に導入した本発明の色素は、電子吸引性が弱い場合の比較例と比べて、より優れた光電変換特性を示すことがわかる。
【００８９】
以上の結果より、本発明の一般式（１）で表される化合物に対して、強い電子吸引性を有する置換基あるいは環構造の酸性吸着基周辺への導入が、光電変換効率の向上に対して有効であることが分かった。特に、Ａがキノイド環を含み、Ｄが芳香族３級アミン構造を有する色素（１）（２）（３）（６）の光電変換特性が全て２．５％以上であり、光電変換色素としてより好ましい構造である。