(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード触媒とイオン交換樹脂とを含むアノード触媒層を有するアノードと、カソード触媒とイオン交換樹脂とを含むカソード触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される高分子電解質膜とを備え、
前記アノード触媒は、カーボン担体に白金または白金合金が担持されたものであり、前記アノード触媒の白金または白金合金の担持量が１〜２５質量％であり、
前記アノード触媒層中に、酸化イリジウム、イリジウム、酸化ルテニウム、ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる微粒子を含み、該微粒子の比表面積が２〜５０ｍ２／ｇであり、
前記アノード触媒層の厚さが１〜３０μｍであり、前記微粒子の金属換算量での含有量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）が０．０１〜０．０９ｍｇ／ｃｍ２であり、
前記アノード触媒中のカーボン担体の含有量（Ｃ）（ｍｇ／ｃｍ２）と前記微粒子の金属換算量での金属含有量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）との比（Ｃ）／（Ｍ）が３０／１〜２／１であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
前記アノード触媒は、カーボン担体に白金が担持されたものであることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
アノード触媒とイオン交換樹脂とを含むアノード触媒層を有するアノードと、カソード触媒とイオン交換樹脂とを含むカソード触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される高分子電解質膜とを備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、
前記アノード触媒層は、前記アノード触媒と、微粒子と、イオン交換樹脂と、を含む塗工液を調製し、該塗工液を用いて形成し、
前記アノード触媒は、カーボン担体に白金または白金合金が担持されたものであり、前記アノード触媒の白金または白金合金の担持量が１〜２５質量％であり、
前記微粒子は、酸化イリジウム、イリジウム、酸化ルテニウム、ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つからなり、比表面積が２〜５０ｍ２／ｇである、ことを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記アノード触媒層を、厚さが１〜３０μｍ、前記微粒子の金属換算量での含有量（Ｍ）が０．０１〜０．０９ｍｇ／ｃｍ２になるように形成することを特徴とする請求項３に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記アノード触媒層は、前記アノード触媒中のカーボン担体の含有量（Ｃ）（ｍｇ／ｃｍ２）と前記微粒子の金属換算量での金属含有量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）との比（Ｃ）／（Ｍ）が３０／１〜２／１となるように形成することを特徴とする請求項３または４に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
前記アノード触媒は、カーボン担体に白金が担持されたものであることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素および酸素を用いる燃料電池は、電極反応による反応生成物が原理的に水のみであることから、環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。なかでも、プロトン導電性のイオン交換膜を電解質膜として用いた固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、出力密度が高く、かつ小型化が可能なため、車載用電源等として有望視されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、作動温度が低い（５０〜１２０℃）という特徴を有するものの、そのために排熱を補機動力等に有効利用しにくいという問題を有する。該問題を補う意味でも、固体高分子形燃料電池には、水素および酸素の利用率が高いこと、すなわち、高いエネルギー効率および高い出力密度が要求されている。
【０００４】
該要求に応えるため、固体高分子形燃料電池の触媒層に含ませる電極触媒として、比表面積の大きな担体カーボン上に、白金、白金合金等の触媒金属微粒子を高分散に担持した電極触媒が用いられている。該電極触媒を用いることにより、電極における反応面積が拡大し、高出力化が可能となる。
【０００５】
ところで、燃料電池は、幾つものセルをスタッキングして運転されるが、このような運転条件下においては、急激な出力の変動が生じた場合には、スタッキングされているセルへのガスの供給が遅れる。このような状態になった場合には、アノードへの燃料ガスであるＨ２の供給欠乏状態となり、アノード電位が上昇し、結果的に逆電圧を引き起こすことが知られている。通常の燃料電池のアノード反応は下記式（１）のように、燃料であるＨ２からプロトンが生成する反応である。
Ｈ２→２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−      （１）
一方で、燃料不足状況下においては、アノードにおいてプロトンの供給源として下記式２のように水の電気分解反応が進行し、電流の維持が図られる。
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−      （２）
さらに、上記の水の電気分解反応が進行している状況下において、燃料不足の状態が継続した場合には、下記式（３）のようなカーボン腐食反応が進行する。
２Ｈ２Ｏ＋Ｃ→ＣＯ２＋４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−      （３）
逆電圧が長時間続いた場合には、その後の発電が困難となり致命的なダメージとなって観察される。このようなアノードの逆電圧の課題を解決する方法として、例えば、触媒金属の担持率を増加させることや、耐腐食性の高い担体カーボンを使用することにより、カーボン腐食を抑制させる技術が提案されている（特許文献１）。また、上記式（２）の反応に着目し、アノード触媒層中に水の電気分解を促進することができる触媒を添加する技術（特許文献２および特許文献３）などが提案されている。
【０００６】
また、固体高分子形燃料電池には、低湿度から高湿度に渡る環境下での高い発電性能が要求される。高湿度ではイオン交換樹脂が膨潤して触媒層の空隙を閉塞する、いわゆるフラッディング現象が発生する問題がある。フラッディング現象が発生すると、触媒層へ供給されるガスの拡散性が低下し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく低下する。低湿度または無加湿での運転条件においては、過酸化水素または過酸化物ラジカルにより高分子電解質膜の劣化が進行する。
【０００７】
従来の技術では、上記のアノードの逆電圧の課題を解決し、かつ低湿度から高湿度に渡る環境下で高い発電性能を有するような固体高分子形燃料電池用膜電極接合体がなく、開発が求められていた。さらに、このような性能を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を複雑な工程を有さず簡便に生産する技術が求められていた。
【０００８】
【特許文献１】国際公開第０１／１５２５４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０１／１５２４７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０１／１５２５５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は係る課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、低湿度から高湿度に渡る環境下で高い発電性能を有し、かつ燃料の欠乏が生じた場合においても電極の特性低下が起こりにくい固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記のような固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を簡便に製造する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、アノード触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノードと、カソード触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される高分子電解質膜とを備え、前記アノード触媒は、カーボン担体に白金または白金合金が担持されたものであり、前記アノード触媒の白金または白金合金の担持量が１〜２５質量％であり、前記アノードの触媒層中に、酸化イリジウム、イリジウム、酸化ルテニウム、ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる微粒子を含み、該微粒子の比表面積が２〜５０ｍ２／ｇであり、前記アノード触媒層の厚さが１〜３０μｍであり、前記微粒子の金属換算量での含有量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）が０．０１〜０．０９ｍｇ／ｃｍ２であり、前記アノード触媒中のカーボン担体の含有量（Ｃ）（ｍｇ／ｃｍ２）と前記微粒子の金属換算量での金属含有量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）との比（Ｃ）／（Ｍ）が３０／１〜２／１であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、アノード触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノードと、カソード触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される高分子電解質膜とを備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、前記アノードの触媒層は、前記アノード触媒と、微粒子と、イオン交換樹脂と、を混合して調製した塗工液を用いて形成され、前記アノード触媒は、カーボン担体に白金または白金合金が担持されたものであり、前記アノード触媒の白金または白金合金の担持量が１〜２５質量％であり、前記微粒子は、酸化イリジウム、イリジウム、酸化ルテニウム、ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つからなり、比表面積が２〜５０ｍ２／ｇであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、低湿度から高湿度に渡る環境下で高い発電性能を有し、かつ燃料の欠乏が生じた場合においても電極の特性低下が起こりにくい。
【００１３】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、低湿度から高湿度に渡る環境下で高い発電性能を有し、かつ燃料の欠乏が生じた場合においても電極の特性低下が起こりにくい固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を簡便に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
【００１５】
＜固体高分子形燃料電池用膜電極接合体＞
図１は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す概略断面図である。膜電極接合体１０は、アノード触媒層１１およびアノードガス拡散層１２を有するアノード１５と、カソード触媒層１３およびカソードガス拡散層１４を有するカソード１６と、アノード１５とカソード１６との間に、アノード触媒層１１とカソード触媒層１３に接した状態で介在する高分子電解質膜１７とを具備する。
【００１６】
＜アノード触媒層＞
アノード触媒層１１は、アノード触媒とイオン交換樹脂を含む。アノード触媒は、カーボン担体に白金または白金合金が担持された電極触媒である。本発明においては、アノード触媒（１００質量％）のうち白金または白金合金の担持量が１〜２５質量％である。アノード触媒（１００質量％）のうち白金または白金合金の担持量は、好ましくは１〜２１質量％であり、さらに好ましくは、３〜２１質量％である。白金または白金合金の担持率としては、１質量％以上になると、水素と十分に反応させることができる。
【００１７】
さらに、アノード触媒層１１の厚さを抑えて白金または白金合金のアノード触媒層１１の厚さ方向での分布を抑えることができ、出力電圧の低下を抑えることができる。２５質量％以下とすることで、担持される白金または白金合金の粒子径が小さくなり有効反応面積を大きくすることができる。さらに白金または白金合金の使用量を少なくすることでコストを低減させることができる。
【００１８】
白金合金としては、白金を除く白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と白金との合金が好ましい。該白金合金には、白金と合金化される金属と、白金との金属間化合物が含まれていてもよい。
【００１９】
本発明では、カーボン担体に白金が担持されたものであることが好ましく、これにより、水素とより十分に反応させることができ、出力電圧をさらに高めることができる。
【００２０】
カーボン担体は、［００２］面の平均格子面間隔ｄ００２が０．３３５〜０．３９０ｎｍであり、かつ比表面積が１００〜１５００ｍ２／ｇであることが好ましい。本発明においては、グラファイト化度の高いカーボン担体あるいはアモルファス性の高いカーボン担体いずれも用いることができるが、特に燃料欠乏時におけるカーボンの腐食耐性が求められるので、ｄ００２が０．３３５〜０．３６２ｎｍであり、かつ比表面積が１００〜３００ｍ２／ｇであるグラファイト化度が高いカーボン担体を用いることが好ましい。
【００２１】
カーボン担体のｄ００２は、粉末Ｘ線回折装置を使って測定することができ、電極触媒粉末をサンプルとしてセットし、その回折パターンからカーボン担体のｄ００２を算出する。カーボン担体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積装置によりカーボン表面への窒素吸着により測定することが可能である。
【００２２】
アノード触媒層１１には、酸化イリジウム、イリジウム、酸化ルテニウム、ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる比表面積が２〜５０ｍ２／ｇの微粒子が含まれる。酸化イリジウム、イリジウム、酸化ルテニウム、ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる微粒子の比表面積は、好ましくは２〜４０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、２〜２０ｍ２／ｇである。
【００２３】
微粒子の比表面積の測定方法としては、一般的にＢＥＴ吸着測定法が用いることができる。この測定法は、粉体粒子表面に吸着占有面積の判った分子を液体窒素温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法である。最も良く用いられるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法である。気体としては、取り扱いが容易である窒素ガスを用いることが多い。
【００２４】
なお、酸化イリジウム、イリジウム、酸化ルテニウム、ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる微粒子は、若干の不純物を含んでいたり、水和物を形成していたりしたとしても本発明の効果を有する。
【００２５】
酸化イリジウム、イリジウム、酸化ルテニウム、ルテニウムは、酸化物の場合、表面に−ＯＨ基等の官能基が形成されており、非常に水との親和性が高く、また、イリジウム、ルテニウムも同様に金属材料であるため、非常に水との親和性が高い。微粒子の表面積を２ｍ２／ｇ以上にすることで、適度な水分を保持しつつ微粒子の水電解触媒作用に寄与する反応面積が確保することができ、高分子電解質膜の劣化を抑えて十分な出力電圧、十分な燃料欠乏耐性を得ることができる。また、微粒子の比表面積を５０ｍ２／ｇ以下にすることにより、微粒子が水を取り込みすぎないようにしてフラッディング現象の発生を抑えることができ、高湿度時の発電特性を良好にすることができる。
【００２６】
本発明は、アノード触媒が、カーボン担体に白金または白金合金が担持されたものであり、アノード触媒の白金または白金合金の担持量が１〜２５質量％であることから、従来技術に比べ白金または白金合金に対して担体カーボンの比率が高い。担体カーボンは、上述の酸化イリジウム、イリジウム、酸化ルテニウム、ルテニウムに比べると疎水性であることからフラッディング現象の発生を抑えることができる。
【００２７】
本発明の膜電極接合体１０は、白金または白金合金の担持量を下げて担体カーボンの比率を高めることによりアノード触媒層１１に疎水性をもたせ、比表面積が２〜５０ｍ２／ｇの微粒子により適度な親水性と高い水電解触媒作用をもたせることにより、低加湿運転では高分子電解質膜の劣化を抑え、高加湿運転ではフラッディング現象を抑えることで、低加湿運転から高加湿運転において発電特性を高め、さらに、燃料の欠乏が生じた場合においても電極の特性低下が起こりにくいという性能を有する。
【００２８】
本発明の膜電極接合体１０は、アノード触媒層１１の厚さが１〜３０μｍであり、酸化イリジウム、イリジウム、酸化ルテニウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも１つからなる微粒子の金属換算量での金属含有量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）が０．０１〜０．０９ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．０５ｍｇ／ｃｍ２である。この範囲にすることで、低湿度から高湿度に渡る環境下で発電性能をより一層高めることができ、さらに、燃料の欠乏が生じた場合においても電極の特性低下をさらに起こりにくくすることができる。すなわち、アノード触媒層１１の厚さを１〜３０μｍとし、微粒子の金属換算量での金属含有量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）を０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上にすることで適度に水分を保持し、燃料欠乏時におけるアノード触媒層１１の劣化をより一層抑えることができ、さらに、０．０９ｍｇ／ｃｍ２以下にすることで、微粒子の強い水保持性能による水の必要以上の保持を抑えてフラッディングを抑制し、高湿条件での発電性能をさらに向上させることができる。また、本発明で用いる酸化イリジウム、イリジウム、酸化ルテニウム、ルテニウムは、希少であることから、０．０９ｍｇ／ｃｍ２以下にすることでコストを低減することもできる。
【００２９】
アノード触媒層１１の厚みを１μｍ以上とすることで、アノード触媒層１１の均一性を高めることができ、反応の均一化をさらに高めることができ、安定した発電性能を得ることができると同時に品質面でも有利である。アノード触媒層１１の厚みを３０μｍ以下とすることで、アノード１５で生成するＨ＋が移動する距離を短くすることができるので、発電性能をさらに向上させることができる。また厚みを抑えることにより、アノード触媒層１１にクラックが発生するのを抑え、より長期的に性能の安定した膜電極接合体とすることができる。
【００３０】
本発明は、アノード触媒中のカーボン担体の含有量（Ｃ）（ｍｇ／ｃｍ２）と前記微粒子の金属換算量での金属含有量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）との比（Ｃ）／（Ｍ）が３０／１〜２／１であることが好ましい。（Ｃ）／（Ｍ）を３０／１以上にすることで、微粒子の水電解触媒作用をより一層届きやすくすることができ、燃料欠乏耐性をより一層高めることができる。また、（Ｃ）／（Ｍ）を２／１以下にすることで、微粒子の強い水保持性能による水の必要以上の保持を抑えて、高湿条件での発電性能をより一層向上させることができる。
【００３１】
イオン交換樹脂としては、含フッ素重合体、炭化水素系重合体等が挙げられ、耐久性の点から含フッ素重合体が好ましい。
【００３２】
含フッ素重合体としては、パーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）が好ましく、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく繰り返し単位とを含む共重合体が特に好ましい。
【００３３】
スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく繰り返し単位を形成するモノマーとしては、化合物（１）が好ましい。
【００３４】
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ  ・・・（１）。
【００３５】
ただし、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１であり、ＸはＦまたはＣＦ３である。
【００３６】
化合物（１）としては、化合物（１−１）〜（１−３）が好ましい。
【００３７】
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｑＳＯ２Ｆ  ・・・（１−１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｒＳＯ２Ｆ  ・・・（１−２）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｔＯ（ＣＦ２）ｓＳＯ２Ｆ  ・・・（１−３）。
【００３８】
ただし、ｑ、ｒ、ｓは１〜８の整数であり、ｔは１〜３の整数である。なお、−ＳＯ２Ｆ基は、重合後に加水分解および酸型化によってスルホン酸基に変換される。
【００３９】
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の場合、重合後にフッ素化することにより重合体の末端がフッ素化処理されたものであってもよい。重合体の末端がフッ素化されていると、より過酸化水素や過酸化物ラジカルに対する安定性に優れるため、耐久性が向上する。
【００４０】
炭化水素系重合体としては、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルホキシド、スルホン化ポリフェニレンサルファイド、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトンケトン、スルホン化ポリイミド等が挙げられる。
【００４１】
イオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス透過性の点から、０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が特に好ましい。
【００４２】
＜カソード触媒層＞
カソード触媒層１３は、カソード触媒とイオン交換樹脂を含む。カソード触媒としては、担体カーボンに白金または白金合金が担持されたカソード触媒を使用する。担体カーボンとしては、比表面積が１００〜１０００ｍ２／ｇであり、一般的なカーボンブラックを用いることができる。
【００４３】
白金または白金合金については、アノード触媒層１１で用いることができる白金または白金合金を用いることができる。
【００４４】
イオン交換樹脂については、アノード触媒層１１で用いることができるイオン交換樹脂を用いることができる。
【００４５】
また、カソード触媒層１３に用いるカソード触媒の触媒金属担持率は、アノード触媒層１１に用いるアノード触媒の金属担持率よりも１〜４０％高い方が好ましい。カソードの反応は、酸素の還元反応であり、非常に反応が起こりにくく過電圧が大きいので、通常はアノードに用いる触媒である白金使用量よりも多くした方がセル電圧を高くすることができる。このことにより、カソード触媒層１３に用いるカソード触媒の金属担持率は、アノード触媒層１１に用いるアノード触媒の金属担持率よりも高くすることが好ましい。
【００４６】
＜ガス拡散層＞
アノードガス拡散層１２、カソードガス拡散層１４としては、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等を用いることができる。アノードガス拡散層１２、カソードガス拡散層１４は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水処理されていることが好ましい。
【００４７】
＜固体高分子電解質膜＞
高分子電解質膜１７としては、イオン交換樹脂膜が挙げられる。イオン交換樹脂としては、アノード触媒層１１、カソード触媒層１３で用いることができるイオン交換樹脂を用いることができる。
【００４８】
＜膜電極接合体の製造方法＞
本発明の膜電極接合体の製造方法は、アノード触媒と、酸化イリジウム、イリジウム、酸化ルテニウム、ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる微粒子と、イオン交換樹脂とを含む塗工液を調製し、その塗工液を用いてアノード触媒層１１を形成する。酸化イリジウム、イリジウム、酸化ルテニウム、ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる物質をアノード触媒のカーボン担体に担持するのではなく、比表面積が２〜５０ｍ２／ｇの微粒子の状態で塗工液に混合させるという方法にすることより、担持工程を省略することができる。これにより膜電極接合体を簡便に製造することができ、低コスト化を図ることができる。
【００４９】
アノード触媒層１１、カソード触媒層１３は、塗工液を基材上に塗工することにより形成することができる。基材としては、ポリマーフィルム、高分子電解質膜１７、アノードガス拡散層１２、カソードガス拡散層１４が用いられる。ポリマーフィルムとしては、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のフィルムシートが挙げられる。
【００５０】
基材としてポリマーフィルムを用いた場合、基材上に形成されたアノード触媒層１１を高分子電解質膜１７にホットプレス等により転写した後、ポリマーフィルムを剥離し、アノード触媒層１１とアノードガス拡散層１２と貼り合わせる。さらに基材上に形成されたカソード触媒層１３を高分子電解質膜１７の反対の面にホットプレス等により転写した後、ポリマーフィルムを剥離し、カソード触媒層１３とカソードガス拡散層１４と貼り合わせることにより、膜電極接合体１０が得られる。
【００５１】
また、基材上に形成されたアノード触媒層１１をアノードガス拡散層１２表面にホットプレス等により転写した後、ポリマーフィルムを剥離し、高分子電解質膜１７と貼り合わせる。さらに、基材上に形成されたカソード触媒層１３をカソードガス拡散層１４表面にホットプレス等により転写した後、ポリマーフィルムを剥離し、高分子電解質膜１７と貼り合わせることにより、膜電極接合体１０が得られる。
【００５２】
基材として高分子電解質膜１７を用いた場合、高分子電解質膜１７上に形成されたアノード触媒層１１、カソード触媒層１３にアノードガス拡散層１２、カソードガス拡散層１４を貼り合わせることにより、膜電極接合体１０が得られる。
【００５３】
基材としてアノードガス拡散層１２、カソードガス拡散層１４を用いた場合、アノードガス拡散層１２上に形成されたアノード触媒層１１と、カソードガス拡散層１４上に形成されたカソード触媒層１３とを高分子電解質膜１７とを貼り合わせることにより、膜電極接合体１０が得られる。
【００５４】
また、ポリマーフィルム上に塗工液を塗工してアノード触媒層１１を形成し、その上に高分子電解質膜形成用のポリマー溶液を塗工して高分子電解質膜１７を形成し、さらに高分子電解質膜１７上に塗工液を塗工してカソード触媒層１３を形成し、その後にアノード触媒層１１、カソード触媒層１３上にアノードガス拡散層１２、カソードガス拡散層１４を貼り付けることにより、膜電極接合体１０が得られる。
【００５５】
塗工液の溶媒としては、水、アセトン、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコール、ペンタフルオロエタノール、ヘプタフルオロブタノールなどのアルコール類、またはそれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００５６】
塗工液には、電極反応で生成する水の排出性を高めること、触媒層自体の形状安定性を保持すること、塗工時の塗工むらの改善、塗工安定性等を高めることを目的として、必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を添加してもよい。
【００５７】
塗工液には、塗工安定性を向上させるために、必要に応じて分散処理を施してもよい。分散処理としては、ボールミル粉砕、ホモジナイザー粉砕、遊星ミル粉砕、超音波粉砕等が挙げられる。
【００５８】
塗工方法としては、アプリケータ、バーコータ、ダイコータ等を用いる方法；スクリーン印刷法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗工液を基材上に塗工した後、乾燥させて触媒層を形成する。塗膜の乾燥温度は、６０〜１００℃が好ましい。
【００５９】
このようにして製造された膜電極接合体１０の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置することにより、固体高分子形燃料電池が得られる。セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
【００６０】
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。
【００６１】
本発明においては、アノード触媒層１１、カソード触媒層１３中に繊維状炭素が混合されていてもよい。すなわち、カソード１６における高電位条件下でカーボン担体の酸化反応が進行してカーボン腐食反応が進行し、白金または白金合金がイオン交換樹脂中に遊離した状態になってしまっても、白金または白金合金と、電子伝導性を有する繊維状炭素との接触が取れているため、電極反応が可能であり、高い電圧を長期間維持できる。また、繊維状炭素は、通常、グラファイト化の度合いが高いため、酸化腐食耐性に非常に優れている。
【００６２】
アノード１５においても、水素の供給が不充分となった場合、所定の電流密度を維持するため、水素の酸化反応の代わりに、担体カーボンの酸化反応が起こる可能性がある。本発明においては、カソード１６と同じように、アノード触媒層１１中にも繊維状炭素を混合することにより、上述したカソード１６と同じ効果が得られる。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。例１、２、６、７、１２、１３は比較例であり、例３〜５、例８〜１１、例１４〜１６は実施例である。
【００６４】
〔例１〕
Ｉ）膜電極接合体（１）の製造方法
＜アノード触媒層（１）の形成＞
カーボン担体粉末（ｄ００２０．３３９ｎｍ、比表面積２１０ｍ２／ｇ）をイオン交換水中に分散させ、塩化第二白金酸水溶液とホルマリンを加えて−１０℃に冷却して撹拌した。−１０℃の状態で３０分間保持した後、これに４０％水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下し、１時間還流撹拌した後、ろ過した。
【００６５】
次いで、イオン交換水を用いてろ液のｐＨが７になるまで洗浄操作を繰り返した。その後、８０℃で乾燥し、さらに１晩真空乾燥を行い、カーボンに対して白金が２０質量％担持された電極触媒を調製した。この電極触媒を粉末Ｘ線回折で測定したところ、白金の粒子径は約２．５ｎｍであった。白金が担持されたアノード触媒（白金担持量２０質量％）６．０ｇを、蒸留水７６．６ｇに添加し、よく撹拌した。さらにエタノール１２．０ｇを添加し、よく撹拌した。これに、酸化イリジウム水和物（ＩｒＯｘ・（Ｈ２Ｏ）ｙ、Ｉｒ金属含有率７６．２％）０．６２ｇを添加後、さらに、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、テトラフルオロエチレンに基づく単位とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈに基づく単位とからなる共重合体（共重合体（Ａ））をエタノールに分散させた固形分濃度９質量％の液（以下、共重合体（Ａ）のエタノール分散液と記す。）３１．６ｇを添加し、さらに超音波分散装置を用いて混合、粉砕し、塗工液（ａ）−１を調製した。
【００６６】
塗工液（ａ）−１に含まれる酸化イリジウム水和物微粒子の比表面積はＢＥＴ吸着測定法で測定したところ、１．５ｍ２／ｇであった。塗工液（ａ）−１を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で１０分間乾燥させてアノード触媒層（１）を形成した。
【００６７】
アノード触媒層（１）を形成する前の基材フィルムのみの質量と、アノード触媒層（１）を形成した後のアノード触媒層（１）および基材フィルムの質量とを測定することにより、アノード触媒層（１）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．１ｍｇ／ｃｍ２であった。アノード触媒層（１）の厚みは８μｍであり、アノード触媒層（１）の酸化イリジウム水和物中のイリジウム金属量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）は０．０４ｍｇ／ｃｍ２であった。また、電極触媒の担体カーボン（Ｃ）（ｍｇ／ｃｍ２）と酸化イリジウム水和物中のイリジウム金属量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）との比（Ｃ）／（Ｍ）は、１０／１であった。
【００６８】
＜カソード触媒層（１）の形成＞
カーボン担体（ｄ００２０．３３９ｎｍ、比表面積２１０ｍ２／ｇ）に白金−コバルト合金（白金−コバルト合金担持量４２質量％）が担持された触媒１８．０ｇを、蒸留水９４．２ｇに添加し、よく撹拌した。さらにエタノール１２．０ｇを添加し、よく撹拌した。これに、共重合体（Ａ）のエタノール分散液９２．７ｇを添加し、さらに超音波分散装置を用いて混合、粉砕し、塗工液（ｂ）を調製した。
【００６９】
塗工液（ｂ）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で１０分間乾燥させてカソード触媒層（１）を形成した。カソード触媒層（１）を形成する前の基材フィルムのみの質量と、カソード触媒層（１）を形成した後のカソード触媒層（１）および基材フィルムの質量とを測定することにより、カソード触媒層（１）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。カソード触媒層（１）の厚みは１６μｍであった。
【００７０】
＜膜電極接合体（１）の製造＞
高分子電解質膜として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ３０μｍのイオン交換膜（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、テトラフルオロエチレンに基づく単位とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈに基づく単位とからなる共重合体）を用意した。
【００７１】
高分子電解質膜の片方の面に基材フィルム上に形成されたアノード触媒層（１）が接し、高分子電解質膜のもう片方の面に基材フィルム上に形成されたカソード触媒層（１）が接するように配置した。該積層体をホットプレス法によりプレスし、触媒層を高分子電解質膜に転写した後、各々の基材フィルムを剥離し、電極面積が２５ｃｍ２である、高分子電解質膜とアノード触媒層（１）とカソード触媒層（１）とからなる膜触媒層接合体とし、さらに膜触媒層接合体を、厚さ２５０μｍのカーボンペーパからなるガス拡散層２枚で挟んで膜電極接合体（１）を得た。
【００７２】
ＩＩ）膜電極接合体（１）の性能評価
＜初期性能評価＞
膜電極接合体（１）を発電用セルに組み込み、常圧にて、水素（利用率７０％）／空気（利用率４０％）を供給し、セル温度８０℃にて、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における初期セル電圧を測定した。ただし、アノード側には露点８０℃の水素を供給し、カソード側には露点８０℃の空気を供給した。評価結果を表２に示す。
【００７３】
さらに、低加湿から高加湿条件でのセル発電特性を評価するため、セル温度は８０℃としたまま、セル湿度条件として、アノード側には露点５０℃の水素を供給し、カソード側には露点８０℃の空気を供給した場合と、アノード側には露点８０℃の水素を供給し、カソード側には露点５０℃の空気を供給した場合での、電流密度１Ａ／ｃｍ２における初期セル電圧（Ｖ）を測定した。評価結果を表２に示す。
【００７４】
＜燃料欠乏耐性評価＞
膜電極接合体（１）を、発電用セルに組み込み、常圧にて、水素（利用率７０％）／空気（利用率４０％）を供給し、セル温度８０℃にて、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における初期セル電圧（初期出力電圧）を測定した。ただし、アノード側には露点８０℃の水素を供給し、カソード側には露点８０℃の空気を供給した。その後、アノード側のみ供給するガスを水素から窒素に切りかえてアノード側を燃料欠乏状態として３０分間保持し、その後、アノード側に供給するガスを窒素から水素に戻して、３０分間後に電流密度１．０Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧（燃料欠乏耐久性試験後電圧）を測定した。初期出力電圧（Ｖ）、燃料欠乏耐久性試験後電圧（Ｖ）、初期出力電圧と燃料欠乏耐久性試験後電圧との差△Ｖ（Ｖ）を表３に示す。
【００７５】
〔例２〕
Ｉ）膜電極接合体（２）の製造方法
酸化イリジウム水和物（ＩｒＯｘ・（Ｈ２Ｏ）ｙ、Ｉｒ金属含有率７６．２％）の添加量を０．３０ｇとし、酸化イリジウム水和物微粒子の比表面積が８．０ｍ２／ｇとなるように塗工液を調製した以外は、例１の塗工液（ａ）−１の製造方法と同様にして、塗工液（ａ）−２を調製した。
【００７６】
塗工液（ａ）−２を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で１０分間乾燥させてアノード触媒層（２）を形成した。アノード触媒層（２）の厚み、酸化イリジウム水和物中のイリジウム金属量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）、電極触媒の担体カーボン（Ｃ）（ｍｇ／ｃｍ２）と酸化イリジウム水和物中のイリジウム金属量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）との比率（Ｃ）／（Ｍ）を表１に示す。
【００７７】
アノード触媒層（１）を、アノード触媒層（２）に変更した以外は、例１の膜電極接合体（１）と同様の製造方法で膜電極接合体（２）を得た。
【００７８】
ＩＩ）膜電極接合体（２）の性能評価
膜電極接合体（２）の加湿条件を変えたときの初期性能評価、膜電極接合体の燃料欠乏耐性評価を例１と同様の方法で行った。評価結果を表２、表３に示す。
【００７９】
〔例３〕
Ｉ）膜電極接合体（３）の製造方法
酸化イリジウム水和物微粒子の比表面積が１０ｍ２／ｇとなるように塗工液を調製した以外は、例１の塗工液（ａ）−１の製造方法と同様にして、塗工液（ａ）−３を調製した。
【００８０】
塗工液（ａ）−３を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で１０分間乾燥させてアノード触媒層（３）を形成した。アノード触媒層（３）の厚み、酸化イリジウム水和物中のイリジウム金属量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）、電極触媒の担体カーボン（Ｃ）（ｍｇ／ｃｍ２）と酸化イリジウム水和物中のイリジウム金属量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）との比率（Ｃ）／（Ｍ）を、表１に示す。
【００８１】
アノード触媒層（１）を、アノード触媒層（３）に変更した以外は、例１の膜電極接合体（１）と同様の製造方法で膜電極接合体（３）を得た。
【００８２】
ＩＩ）膜電極接合体（３）の性能評価
膜電極接合体（３）の加湿条件を変えたときの初期性能評価、膜電極接合体の燃料欠乏耐性評価を例１と同様の方法で行った。評価結果を表２、表３に示す。
【００８３】
〔例４〕
Ｉ）膜電極接合体（４）の製造方法
酸化イリジウム水和物（ＩｒＯｘ・（Ｈ２Ｏ）ｙ、Ｉｒ金属含有率７６．２％）の添加量を０．３１ｇとし、酸化イリジウム水和物微粒子の比表面積が１０ｍ２／ｇとなるように塗工液を調製した以外は、例１の塗工液（ａ）−１の製造方法と同様にして、塗工液（ａ）−４を調製した。
【００８４】
塗工液（ａ）−４を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で１０分間乾燥させてアノード触媒層（４）を形成した。
【００８５】
アノード触媒層（４）の厚み、酸化イリジウム水和物中のイリジウム金属量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）、電極触媒の担体カーボン（Ｃ）（ｍｇ／ｃｍ２）と酸化イリジウム水和物中のイリジウム金属量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）との比率（Ｃ）／（Ｍ）を、表１に示す。
【００８６】
アノード触媒層（１）を、アノード触媒層（４）に変更した以外は、例１の膜電極接合体（１）と同様の製造方法で膜電極接合体（４）を得た。
【００８７】
ＩＩ）膜電極接合体（４）の性能評価
膜電極接合体（４）の加湿条件を変えたときの初期性能評価、膜電極接合体の燃料欠乏耐性評価を例１と同様の方法で行った。評価結果を表２、表３に示す。
【００８８】
〔例５〕
Ｉ）膜電極接合体（５）の製造方法
酸化イリジウム水和物（ＩｒＯｘ・（Ｈ２Ｏ）ｙ、Ｉｒ金属含有率７６．２％）の添加量を１．２４ｇとし、酸化イリジウム水和物微粒子の比表面積が１０ｍ２／ｇとなるように塗工液を調製した以外は、例１の塗工液（ａ）−１の製造方法と同様にして、塗工液（ａ）−５を調製した。
【００８９】
塗工液（ａ）−５を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で１０分間乾燥させてアノード触媒層（５）を形成した。
【００９０】
アノード触媒層（５）の厚み、酸化イリジウム水和物中のイリジウム金属量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）、電極触媒の担体カーボン（Ｃ）（ｍｇ／ｃｍ２）と酸化イリジウム水和物中のイリジウム金属量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）との比率（Ｃ）／（Ｍ）を、表１に示す。
アノード触媒層（１）を、アノード触媒層（５）に変更した以外は、例１の膜電極接合体（１）と同様の製造方法で膜電極接合体（５）を得た。
【００９１】
ＩＩ）膜電極接合体（５）の性能評価
膜電極接合体（５）の加湿条件を変えたときの初期性能評価、膜電極接合体の燃料欠乏耐性評価を例１と同様の方法で行った。評価結果を表２、表３に示す。
【００９２】
〔例６〕
Ｉ）膜電極接合体（６）の製造方法
酸化イリジウム水和物（ＩｒＯｘ・（Ｈ２Ｏ）ｙ、Ｉｒ金属含有率７６．２％）の添加量を０．９７ｇとし、酸化イリジウム水和物微粒子の比表面積が１０ｍ２／ｇとなるように塗工液を調製した以外は、例１の塗工液（ａ）−１の製造方法と同様にして、塗工液（ａ）−６を調製した。
【００９３】
塗工液（ａ）−６を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で１０分間乾燥させてアノード触媒層（６）を形成した。
【００９４】
アノード触媒層（６）の厚み、酸化イリジウム水和物中のイリジウム金属量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）、電極触媒の担体カーボン（Ｃ）（ｍｇ／ｃｍ２）と酸化イリジウム水和物中のイリジウム金属量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）との比率（Ｃ）／（Ｍ）を、表１に示す。
【００９５】
アノード触媒層（１）を、アノード触媒層（６）に変更した以外は、例１の膜電極接合体（１）と同様の製造方法で膜電極接合体（６）を得た。
【００９６】
ＩＩ）膜電極接合体（６）の性能評価
膜電極接合体（６）の加湿条件を変えたときの初期性能評価、膜電極接合体の燃料欠乏耐性評価を例１と同様の方法で行った。評価結果を表２、表３に示す。
【００９７】
〔例７〕
Ｉ）膜電極接合体（７）の製造方法
酸化イリジウム水和物微粒子の比表面積が５５ｍ２／ｇとなるように塗工液を調製した以外は、例１の塗工液（ａ）−１の製造方法と同様にして、塗工液（ａ）−７を調製した。
【００９８】
塗工液（ａ）−７を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で１０分間乾燥させてアノード触媒層（７）を形成した。
【００９９】
アノード触媒層（７）の厚み、酸化イリジウム水和物中のイリジウム金属量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）、電極触媒の担体カーボン（Ｃ）（ｍｇ／ｃｍ２）と酸化イリジウム水和物中のイリジウム金属量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）との比率（Ｃ）／（Ｍ）を、表１に示す。
【０１００】
アノード触媒層（１）を、アノード触媒層（７）に変更した以外は、例１の膜電極接合体（１）と同様の製造方法で膜電極接合体（７）を得た。
【０１０１】
ＩＩ）膜電極接合体（７）の性能評価
膜電極接合体（７）の加湿条件を変えたときの初期性能評価、膜電極接合体の燃料欠乏耐性評価を例１と同様の方法で行った。評価結果を表２、表３に示す。
【０１０２】
〔例８〕
Ｉ）膜電極接合体（８）の製造方法
酸化イリジウム水和物微粒子の比表面積が３ｍ２／ｇとなるように塗工液を調製した以外は、例１の塗工液（ａ）−１の製造方法と同様にして、塗工液（ａ）−８を調製した。
【０１０３】
塗工液（ａ）−３を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で１０分間乾燥させてアノード触媒層（８）を形成した。
【０１０４】
アノード触媒層（８）の厚み、酸化イリジウム水和物中のイリジウム金属量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）、電極触媒の担体カーボン（Ｃ）（ｍｇ／ｃｍ２）と酸化イリジウム水和物中のイリジウム金属量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）との比率（Ｃ）／（Ｍ）を、表１に示す。
【０１０５】
アノード触媒層（１）を、アノード触媒層（８）に変更した以外は、例１の膜電極接合体（１）と同様の製造方法で膜電極接合体（８）を得た。
【０１０６】
ＩＩ）膜電極接合体（８）の性能評価
膜電極接合体（８）の加湿条件を変えたときの初期性能評価、膜電極接合体の燃料欠乏耐性評価を例１と同様の方法で行った。評価結果を表２、表３に示す。
【０１０７】
〔例９〕
Ｉ）膜電極接合体（９）の製造方法
酸化イリジウム水和物微粒子の比表面積が４８ｍ２／ｇとなるように塗工液を調製した以外は、例１の塗工液（ａ）−１の製造方法と同様にして、塗工液（ａ）−９を調製した。
【０１０８】
塗工液（ａ）−９を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で１０分間乾燥させてアノード触媒層（９）を形成した。
【０１０９】
アノード触媒層（９）の厚み、酸化イリジウム水和物中のイリジウム金属量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）、電極触媒の担体カーボン（Ｃ）（ｍｇ／ｃｍ２）と酸化イリジウム水和物中のイリジウム金属量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）との比率（Ｃ）／（Ｍ）を、表１に示す。
【０１１０】
アノード触媒層（１）を、アノード触媒層（９）に変更した以外は、例１の膜電極接合体（１）同様の製造方法で膜電極接合体（９）を得た。
【０１１１】
ＩＩ）膜電極接合体（９）の性能評価
膜電極接合体（９）の加湿条件を変えたときの初期性能評価、膜電極接合体の燃料欠乏耐性評価を例１と同様の方法で行った。評価結果を表２、表３に示す。
【０１１２】
〔例１０〕
Ｉ）膜電極接合体（１０）の製造方法
例１の白金担持の電極触媒の調製法と同じ方法で、加える塩化第二白金酸水溶液の量を変えることにより、カーボン担体（ｄ００２０．３３９ｎｍ、比表面積２１０ｍ２／ｇ）に対して白金が５質量％担持された電極触媒を調製した。この電極触媒を粉末Ｘ線回折で測定したところ、白金の粒子径は約２．５ｎｍであった。
【０１１３】
カーボン担体（ｄ００２０．３３９ｎｍ、比表面積２１０ｍ２／ｇ）に白金（白金担持量５質量％）が担持された触媒５．１ｇを用い、酸化イリジウム水和物微粒子の比表面積が１０ｍ２／ｇとなるように塗工液を調製した以外は、例１の塗工液（ａ）−１の製造方法と同様にして、塗工液（ａ）−１０を調製した。
【０１１４】
塗工液（ａ）−１０を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で１０分間乾燥させてアノード触媒層（１０）を形成した。
【０１１５】
アノード触媒層（１０）の厚み、酸化イリジウム水和物中のイリジウム金属量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）、電極触媒の担体カーボン（Ｃ）（ｍｇ／ｃｍ２）と酸化イリジウム水和物中のイリジウム金属量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）との比率（Ｃ）／（Ｍ）を、表１に示す。
【０１１６】
アノード触媒層（１）を、アノード触媒層（１０）に変更した以外は、例１の膜電極接合体（１）と同様の製造方法で膜電極接合体（１０）を得た。
【０１１７】
ＩＩ）膜電極接合体（１０）の性能評価
膜電極接合体（１０）の加湿条件を変えたときの初期性能評価、膜電極接合体の燃料欠乏耐性評価を例１と同様の方法で行った。評価結果を表２、表３に示す。
【０１１８】
〔例１１〕
Ｉ）膜電極接合体（１１）の製造方法
例１の白金担持カーボン触媒の調製法と同じ方法で、加える塩化第二白金酸水溶液の量を変えることにより、カーボン担体（ｄ００２０．３３９ｎｍ、比表面積２１０ｍ２／ｇ）に対して白金が１０質量％担持された電極触媒を調製した。この電極触媒を粉末Ｘ線回折で測定したところ、白金の粒子径は約２．３ｎｍであった。
【０１１９】
カーボン担体（ｄ００２０．３３９ｎｍ、比表面積２１０ｍ２／ｇ）に白金（白金担持量１０質量％）が担持された触媒５．４ｇを用い、酸化イリジウム水和物微粒子の比表面積が１０ｍ２／ｇとなるように塗工液を調製した以外は、例１の塗工液（ａ）−１の製造方法と同様にして、塗工液（ａ）−１１を調製した。
【０１２０】
塗工液（ａ）−１１を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で１０分間乾燥させてアノード触媒層（１１）を形成した。
【０１２１】
アノード触媒層（１１）の厚み、酸化イリジウム水和物中のイリジウム金属量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）、電極触媒の担体カーボン（Ｃ）（ｍｇ／ｃｍ２）と酸化イリジウム水和物中のイリジウム金属量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）との比率（Ｃ）／（Ｍ）を、表１に示す。
【０１２２】
アノード触媒層（１）を、アノード触媒層（１１）に変更した以外は、例１の膜電極接合体（１）同様の製造方法で膜電極接合体（１１）を得た。
【０１２３】
ＩＩ）膜電極接合体（１１）の性能評価
膜電極接合体（１１）の加湿条件を変えたときの初期性能評価、膜電極接合体の燃料欠乏耐性評価を例１と同様の方法で行った。評価結果を表２、表３に示す。
【０１２４】
〔例１２〕
Ｉ）膜電極接合体（１２）の製造方法
例１の白金担持カーボン触媒の調製法と同じ方法で、加える塩化第二白金酸水溶液の量を変えることにより、カーボン担体（ｄ００２０．３３９ｎｍ、比表面積２１０ｍ２／ｇ）に対して白金が３０質量％担持された電極触媒を調製した。この電極触媒を粉末Ｘ線回折で測定したところ、白金の粒子径は約２．７ｎｍであった。
【０１２５】
カーボン担体（ｄ００２０．３３９ｎｍ、比表面積２１０ｍ２／ｇ）に白金（白金担持量３０質量％）が担持された触媒６．０ｇを用い、酸化イリジウム水和物微粒子の比表面積が１０ｍ２／ｇとなるように塗工液を調製した以外は、例１の塗工液（ａ）−１の製造方法と同様にして、塗工液（ａ）−１２を調製した。
【０１２６】
塗工液（ａ）−１２を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で１０分間乾燥させてアノード触媒層（１２）を形成した。
【０１２７】
アノード触媒層（１２）の厚み、酸化イリジウム水和物中のイリジウム金属量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）、電極触媒の担体カーボン（Ｃ）（ｍｇ／ｃｍ２）と酸化イリジウム水和物中のイリジウム金属量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）との比率（Ｃ）／（Ｍ）を、表１に示す。
【０１２８】
アノード触媒層（１）を、アノード触媒層（１２）に変更した以外は、例１の膜電極接合体（１）と同様の製造方法で膜電極接合体（１２）を得た。
【０１２９】
ＩＩ）膜電極接合体（１２）の性能評価
膜電極接合体（１２）の加湿条件を変えたときの初期性能評価、膜電極接合体の燃料欠乏耐性評価を例１と同様の方法で行った。評価結果を表２、表３に示す。
【０１３０】
〔例１３〕
Ｉ）膜電極接合体（１３）の製造方法
例１の白金担持カーボン触媒の調製法と同じ方法で、加える塩化第二白金酸水溶液の量を変えることにより、カーボン担体（ｄ００２０．３３９ｎｍ、比表面積２１０ｍ２／ｇ）に対して白金が０．５質量％担持された電極触媒を調製した。この電極触媒を粉末Ｘ線回折で測定したところ、白金の粒子径は約２．１ｎｍであった。
【０１３１】
カーボン担体（ｄ００２０．３３９ｎｍ、比表面積２１０ｍ２／ｇ）に白金（白金担持量０．５質量％）が担持された触媒４．９ｇを用い、酸化イリジウム水和物微粒子の比表面積が１０ｍ２／ｇとなるように塗工液を調製した以外は、例１の塗工液（ａ）−１の製造方法と同様にして、塗工液（ａ）−１３を調製した。
【０１３２】
塗工液（ａ）−１３を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で１０分間乾燥させてアノード触媒層（１３）を形成した。
【０１３３】
アノード触媒層（１３）の厚み、酸化イリジウム水和物中のイリジウム金属量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）、電極触媒の担体カーボン（Ｃ）（ｍｇ／ｃｍ２）と酸化イリジウム水和物中のイリジウム金属量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）との比率（Ｃ）／（Ｍ）を、表１に示す。
【０１３４】
アノード触媒層（１）を、アノード触媒層（１３）に変更した以外は、例１の膜電極接合体（１）と同様の製造方法で膜電極接合体（１３）を得た。
【０１３５】
ＩＩ）膜電極接合体（１３）の性能評価
膜電極接合体（１３）の加湿条件を変えたときの初期性能評価、膜電極接合体の燃料欠乏耐性評価を例１と同様の方法で行った。評価結果を表２、表３に示す。
【０１３６】
〔例１４〕
Ｉ）膜電極接合体（１４）の製造方法
酸化イリジウム水和物（ＩｒＯｘ・（Ｈ２Ｏ）ｙ、Ｉｒ金属含有率７６．２％）０．６２ｇを酸化ルテニウム（ＲｕＯ２、Ｒｕ金属含有率７６．０％）０．６２ｇに変更し、酸化ルテニウム微粒子の比表面積が１０ｍ２／ｇとなるように塗工液を調製した以外は、例１の塗工液（ａ）−１の製造方法と同様にして、塗工液（ａ）−１４を調製した。
【０１３７】
塗工液（ａ）−１４を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で１０分間乾燥させてアノード触媒層（１４）を形成した。
【０１３８】
アノード触媒層（１４）の厚み、酸化ルテニウム中のルテニウム金属量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）、電極触媒の担体カーボン（Ｃ）（ｍｇ／ｃｍ２）と酸化ルテニウム中のルテニウム金属量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）との比率（Ｃ）／（Ｍ）を、表１に示す。
【０１３９】
アノード触媒層（１）を、アノード触媒層（１４）に変更した以外は、例１の膜電極接合体（１）と同様の製造方法で膜電極接合体（１４）を得た。
【０１４０】
ＩＩ）膜電極接合体（１４）の性能評価
膜電極接合体（１４）の加湿条件を変えたときの初期性能評価、膜電極接合体の燃料欠乏耐性評価を例１と同様の方法で行った。評価結果を表２、表３に示す。
【０１４１】
〔例１５〕
Ｉ）膜電極接合体（１５）の製造方法
酸化イリジウム水和物（ＩｒＯｘ・（Ｈ２Ｏ）ｙ、Ｉｒ金属含有率７６．２％）０．６２ｇをイリジウム微粒子粉末０．４７ｇに変更し、イリジウム微粒子の比表面積が１０ｍ２／ｇとなるように塗工液を調製した以外は、例１の塗工液（ａ）−１の製造方法と同様にして、塗工液（ａ）−１５を調製した。
【０１４２】
塗工液（ａ）−１５を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で１０分間乾燥させてアノード触媒層（１５）を形成した。
【０１４３】
アノード触媒層（１５）の厚み、イリジウム微粒子中のイリジウム金属量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）、電極触媒の担体カーボン（Ｃ）（ｍｇ／ｃｍ２）とイリジウム微粒子中のイリジウム金属量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）との比率（Ｃ）／（Ｍ）を、表１に示す。
【０１４４】
アノード触媒層（１）を、アノード触媒層（１５）に変更した以外は、例１の膜電極接合体（１）と同様の製造方法で膜電極接合体（１５）を得た。
【０１４５】
ＩＩ）膜電極接合体（１５）の性能評価
膜電極接合体（１５）の加湿条件を変えたときの初期性能評価、膜電極接合体の燃料欠乏耐性評価を例１と同様の方法で行った。評価結果を表２、表３に示す。
【０１４６】
〔例１６〕
Ｉ）膜電極接合体（１６）の製造方法
酸化イリジウム水和物（ＩｒＯｘ・（Ｈ２Ｏ）ｙ、Ｉｒ金属含有率７６．２％）０．６２ｇをルテニウム微粒子粉末０．４６ｇに変更し、ルテニウム微粒子の比表面積が１０ｍ２／ｇとなるように塗工液を調製した以外は、例１の塗工液（ａ）−１の製造方法と同様にして、塗工液（ａ）−１６を調製した。
【０１４７】
塗工液（ａ）−１６を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で１０分間乾燥させてアノード触媒層（１６）を形成した。
【０１４８】
アノード触媒層（１６）の厚み、ルテニウム微粒子中のルテニウム金属量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）、電極触媒の担体カーボン（Ｃ）（ｍｇ／ｃｍ２）とルテニウム微粒子中のルテニウム金属量（Ｍ）（ｍｇ／ｃｍ２）との比率（Ｃ）／（Ｍ）を、表１に示す。
【０１４９】
アノード触媒層（１）を、アノード触媒層（１６）に変更した以外は、例１の膜電極接合体（１）と同様の製造方法で膜電極接合体（１６）を得た。
【０１５０】
ＩＩ）膜電極接合体（１６）の性能評価
膜電極接合体（１６）の加湿条件を変えたときの初期性能評価、膜電極接合体の燃料欠乏耐性評価を例１と同様の方法で行った。評価結果を表２、表３に示す。
【０１５１】
【表１】
0005266749.tif 000002
【０１５２】
【表２】
0005266749.tif 000003
【０１５３】
【表３】
0005266749.tif 000004
【０１５４】
表２の評価結果から、本発明の膜電極接合体は、低加湿から高加湿まで幅広い湿度範囲で電圧も高く安定した発電ができていることがわかる。
【０１５５】
表３の評価結果から、本発明の膜電極接合体は、燃料の欠乏が生じた場合においても電極の特性低下を起こしがたいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を用いることにより、低湿度から高湿度に渡る環境下で高い発電性能を有し、かつ燃料の欠乏が生じた場合においても電極の特性低下が起こりにくい固体高分子形燃料電池が得られることから、さまざまな環境下で使用され高い発電性能が要求される車載用電源等に適する。
【０１５７】
また、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法により、低湿度から高湿度に渡る環境下で高い発電性能を有し、かつ燃料の欠乏が生じた場合においても電極の特性低下が起こりにくくなる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を簡便に製造することができ、コスト的にも有利になる。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１５９】
１０：膜電極接合体
１１：アノード触媒層
１２：アノードガス拡散層
１３：カソード触媒層
１４：カソードガス拡散層
１５：アノード
１６：カソード
１７：固体高分子電解質膜
【図１】
0005266749.tif 000005