(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール系溶媒中、炭素数８以上の脂肪酸および炭素数８以上の脂肪族アミンの共存下で、ＣｕおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含有し且つ該金属の炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の前記アルコール系溶媒に不溶な金属塩を還元せしめることにより製造され、
ＣｕおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の前記金属原子を含有し且つ平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属ナノ粒子と、該金属ナノ粒子表面に配置された有機被膜とを備え、
前記有機被膜が、炭素数８以上の前記脂肪酸と炭素数８以上の前記脂肪族アミンとを含有し且つ前記脂肪酸に対する前記脂肪族アミンのモル比が脂肪族アミン／脂肪酸＝０．００１／１〜０．２／１であるものであることを特徴とする表面被覆金属ナノ粒子。
【請求項２】
前記有機被膜が、不活性ガス雰囲気中、３５０℃の温度で９０質量％以上熱分解されるものであることを特徴とする請求項１に記載の表面被覆金属ナノ粒子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の表面被覆金属ナノ粒子と、常温で液体である脂肪族ヒドロキシ酸とを含有することを特徴とする金属ナノ粒子ペースト。
【請求項４】
前記脂肪族ヒドロキシ酸がリシノール酸であることを特徴とする請求項３に記載の金属ナノ粒子ペースト。
【請求項５】
アルコール系溶媒中、炭素数８以上の脂肪酸および炭素数８以上の脂肪族アミンの共存下で、ＣｕおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含有し且つ該金属の炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の前記アルコール系溶媒に不溶な金属塩を還元せしめることにより、該金属のナノ粒子を形成させ、且つ該金属ナノ粒子の表面に、前記脂肪酸および前記脂肪族アミンを含有する有機被膜を形成させることを特徴とする表面被覆金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記アルコール系溶媒中に存在する前記脂肪酸と前記脂肪族アミンのモル比が、脂肪酸／脂肪族アミン＝１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする請求項５に記載の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記アルコール系溶媒がポリオールであることを特徴とする請求項５または６に記載の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記ポリオールがグリコールであることを特徴とする請求項７に記載の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記グリコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびポリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種のグリコールであることを特徴とする請求項８に記載の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面被覆金属ナノ粒子、その製造方法、およびそれを含む金属ナノ粒子ペーストに関し、より詳しくは、金属ナノ粒子の表面に有機被膜が配置された表面被覆金属ナノ粒子、その製造方法、およびそれを含む金属ナノ粒子ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の電極接合などにおいては、従来、Ｓｎ−Ｐｂ系はんだが用いられていたが、近年、環境保全の観点から、鉛フリーはんだといった新規な接合材料が求められている。また、半導体装置の小型化、高密度化に伴い、微細な配線形成が必要となり、これに対応した新規な配線形成材料が求められている。さらに、半導体素子の接合技術や微細配線形成技術においては、半導体素子への負荷を低減するために、低温での接合が可能な材料や低温での配線形成が可能な材料が求められている。
【０００３】
Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉなどの金属ナノ粒子は、従来から、上記のような微細配線形成用材料として注目されている。超微粒子技術入門の２８〜２９頁（非特許文献１）には、このような金属ナノ粒子は、粒径が２０ｎｍ以下になると、その融点よりはるかに低い温度（焼結温度２００℃以下）で焼結させることが可能となることが報告されている。このため、半導体素子の低温接合や微細配線の低温形成などへの応用が期待されている。
【０００４】
金属ナノ粒子の製造方法としては気相法や液相法など様々な方法が提案されているが、簡便な設備で安価に且つ大量に製造できるという観点から、液相中で金属イオンを還元して金属ナノ粒子を形成させる方法が検討されている。しかしながら、金属ナノ粒子は非常に凝集しやすく、そのままの状態では上記のような低温焼結特性を十分に発現させることは困難であった。
【０００５】
このため、通常、金属ナノ粒子の表面にポリビニルピロリドンやポリビニルアルコールなどの高分子化合物からなる有機被膜を形成させて金属ナノ粒子の凝集を抑制している。ところが、このような高分子化合物は熱分解温度が比較的高いため、接合時や配線形成時の加熱温度を低くすると、有機被膜成分が十分に熱分解されず、接合部分や配線中に残存して接合特性や熱伝導特性、電気伝導特性が低下するといった問題があった。また、接合や配線形成は、電極材料や接合材料、配線材料の酸化を防止するため、不活性ガス雰囲気下で行なわれることが多いが、前記高分子化合物は不活性ガス雰囲気下では熱分解されにくく、配線などの電気伝導性や半導体素子などの接合強度が低下するといった問題があった。
【０００６】
また、国際公開第２００４／０１２８８４号（特許文献１）には、アミン化合物の存在下、またはアミン化合物と脂肪酸の共存下で金属塩を熱処理することによって分散安定性に優れた金属ナノ粒子を得る方法が開示されている。しかしながら、この金属ナノ粒子を用いても、配線などの電気伝導性や半導体素子などの接合強度は未だ十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００４／０１２８８４号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】一ノ瀬昇、尾崎義治、賀集誠一郎、超微粒子技術入門、オーム社、１９８８年７月発行、２８〜２９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、親油性溶媒中での分散性に優れ、且つ、不活性ガス雰囲気中、低温（具体的には３５０℃以下）での熱処理により有機被膜が容易に熱分解される表面被覆金属ナノ粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、国際公開第２００４／０１２８８４号に記載の方法により得られた金属ナノ粒子は、被膜中のアミン化合物の含有量が多く、その結果、接合時や配線形成時の加熱温度を低くすると、不活性ガス雰囲気下ではアミン化合物が十分に熱分解されず、接合部分や配線中に残存して接合特性や電気特性が低下することを見出した。そして、アルコール系溶媒中、炭素数８以上の脂肪酸および炭素数８以上の脂肪族アミンの共存下で、前記アルコール系溶媒に不溶な金属塩を還元せしめることによって、有機被膜中の脂肪族アミンの含有量が少ない表面被覆金属ナノ粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の表面被覆金属ナノ粒子は、アルコール系溶媒中、炭素数８以上の脂肪酸および炭素数８以上の脂肪族アミンの共存下で、ＣｕおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含有し且つ該金属の炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の前記アルコール系溶媒に不溶な金属塩を還元せしめることにより製造され、
ＣｕおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の前記金属原子を含有し且つ平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属ナノ粒子と、該金属ナノ粒子表面に配置された有機被膜とを備え、
前記有機被膜が、炭素数８以上の前記脂肪酸と炭素数８以上の前記脂肪族アミンとを含有し且つ前記脂肪酸に対する前記脂肪族アミンのモル比が脂肪族アミン／脂肪酸＝０．００１／１〜０．２／１であるものであることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の表面被覆金属ナノ粒子において、前記有機被膜としては、不活性ガス雰囲気中、３５０℃の温度で９０質量％以上熱分解されるものが好ましい。
【００１３】
本発明の金属ナノ粒子ペーストは、本発明の表面被覆金属ナノ粒子と、常温で液体である脂肪族ヒドロキシ酸とを含有することを特徴とするものであり、前記脂肪族ヒドロキシ酸としては、リシノール酸が好ましい。
【００１４】
本発明の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法は、アルコール系溶媒中、炭素数８以上の脂肪酸および炭素数８以上の脂肪族アミンの共存下で、ＣｕおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含有し且つ該金属の炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の前記アルコール系溶媒に不溶な金属塩を還元せしめることにより、該金属のナノ粒子を形成させ、且つ該金属ナノ粒子の表面に、前記脂肪酸および前記脂肪族アミンを含有する有機被膜を形成させることを特徴とするものである。
【００１６】
前記アルコール系溶媒中に存在する前記脂肪酸と前記脂肪族アミンのモル比としては、脂肪酸／脂肪族アミン＝１０／９０〜９０／１０が好ましい。また、前記アルコール系溶媒としては、ポリオールが好ましく、グリコールがより好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびポリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種のグリコールが特に好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、親油性溶媒中での分散性に優れ、且つ、不活性ガス雰囲気中、低温（具体的には３５０℃以下）での熱処理により有機被膜が容易に熱分解される表面被覆金属ナノ粒子得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１〜２および比較例１で得られた微粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例３で得られた微粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例１、実施例４〜６および比較例２で得られた微粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例１、実施例７〜１０および比較例３で得られた微粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例５および実施例１１〜１２で得られた微粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図６】参考例１〜５で得られた微粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図７】参考例６で得られた微粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図８】参考例４、参考例７〜９で得られた微粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図９】比較例４で得られた微粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図１０】実施例１、参考例１および実施例１３で得られた微粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図１１】実施例１４で得られた微粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図１２】実施例１で得られた微粒子から抽出した有機被膜成分のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図１３】実施例１および実施例５で得られた微粒子のＸＰＳ（Ｎ１ｓスペクトル）を示すグラフである。
【図１４】実施例１および実施例５で得られた微粒子のＸＰＳ（Ｃ１ｓスペクトル）を示すグラフである。
【図１５】参考例４、参考例７〜８および比較例４で得られた微粒子のＸＰＳ（Ｃ１ｓスペクトル）を示すグラフである。
【図１６】実施例１で得られた微粒子を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図１７】実施例２で得られた微粒子を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図１８】実施例５で得られた微粒子を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図１９】参考例１で得られた微粒子を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図２０】比較例４で得られた微粒子を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図２１】実施例１で得られた微粒子のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。
【図２２】実施例５で得られた微粒子のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。
【図２３】参考例３で得られた微粒子のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。
【図２４】参考例８および比較例４で得られた微粒子のＴＧ測定結果を示すグラフである。
【図２５】参考例８および比較例４で得られた微粒子のＤＴＡ測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２０】
＜表面被覆金属ナノ粒子＞
先ず、本発明の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法について説明する。本発明の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法は、アルコール系溶媒中、炭素数８以上の脂肪酸および炭素数８以上の脂肪族アミンの共存下で、前記アルコール系溶媒に不溶な金属塩を還元せしめることにより、金属ナノ粒子を形成させ、且つ、この金属ナノ粒子の表面に、前記脂肪酸および前記脂肪族アミンを含有する有機被膜を形成させるものである。
【００２１】
（アルコール系溶媒）
本発明の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法においては、アルコール系溶媒中で金属塩を還元させて金属ナノ粒子を形成させる。このアルコール系溶媒は、還元反応における溶媒であるとともに、還元剤としても作用する。従って、本発明の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法においては、ＮａＢＨ４やＮ２Ｈ４といった還元剤を添加する必要がなく、簡素化された方法で表面被覆金属ナノ粒子を製造することが可能となる。
【００２２】
また、アルコール系溶媒が還元剤として作用すると、金属塩の還元により生成した金属ナノ粒子の周囲にはアルコール系溶媒が多く存在するため、金属ナノ粒子表面に存在する脂肪族アミンが少なくなり、後述する有機被膜中の脂肪族アミンの含有量が低減されると考えられる。一方、アルコール系溶媒を使用せずに、前記脂肪酸および前記脂肪族アミンの共存下で金属塩を還元せしめると、脂肪族アミンが還元剤として作用するため、生成した金属ナノ粒子の表面には脂肪族アミンが多く存在し、有機被膜中の脂肪族アミンの含有量が増大すると考えられる。
【００２３】
本発明の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法に用いられるアルコール系溶媒としては、ＣｕやＮｉなどの卑金属を還元するためには、沸点が２００℃程度またはそれ以上の溶媒が望ましいという観点から、ポリオールが好ましく、グリコールがより好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびポリエチレングリコールが特に好ましい。これらのアルコール系溶媒は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、このようなアルコール系溶媒とこれに混和可能な溶媒（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフランといったエーテル類；酢酸エチル、酢酸ベンジルといったエステル類；アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなど）とを併用してもよい。
【００２４】
（金属塩）
本発明の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法に用いられる金属塩は前記アルコール系溶媒に不溶なものである。このような金属塩としては、炭酸塩および水酸化物が挙げられる。これらの金属塩は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法においては、アルコール溶媒中で金属塩を熱分解して金属イオンを生成させるが、金属塩としてアルコール系溶媒に不溶なものを使用すると、溶媒中に存在する金属イオンは少量となる。このような系において金属イオンを還元すると、生成する粒子核は少量であり、金属ナノ粒子は徐々に生成するため、有機被膜は金属ナノ粒子の表面に形成されやすく、且つ安定に存在する。その結果、金属ナノ粒子の凝集を十分に抑制することが可能となる。また、金属塩を徐々に溶解させて金属ナノ粒子を形成するため、多量の溶媒を必要とせず、溶媒量を少なくすることができる。その結果、溶媒の温度を均一に保持することができ、粒子径が均一な大量の金属ナノ粒子を容易に製造することが可能となる。
【００２６】
一方、アルコール系溶媒に可溶な金属塩を使用すると、溶媒中には多くの金属イオンが生成する。このような系において金属イオンを還元すると一度に多くの金属ナノ粒子が生成する。金属ナノ粒子が多量に生成すると、その表面に有機被膜が形成される前に、粒子同士が凝集するため、粒子は粗大化して沈殿する。また、Ｃｕのように酸化されやすい金属においては、表面に有機被膜が形成されないと、酸化されやすくなる。
【００２７】
本発明の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法に用いられる金属塩としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、ＳｎおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩が好ましく、Ａｇ、ＣｕおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩がより好ましく、安価であり、得られる金属ナノ粒子が耐エレクトロマイグレーション性に優れているという観点から、炭酸銅および水酸化銅が特に好ましい。
【００２８】
（脂肪酸および脂肪族アミン）
本発明の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法に用いられる脂肪酸および脂肪族アミンは、ともに炭素数が８以上のものである。脂肪酸または脂肪族アミノの炭素数が８未満になると、金属ナノ粒子の形成時に、脂肪酸および脂肪族アミンの立体障害が十分に作用せず、また、有機被膜の熱的安定性が低下するため、金属ナノ粒子が粗大化し、平均粒子径が１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子を得ることが困難となる。また、脂肪酸および脂肪族アミンの炭素数が大きくなると、得られる金属ナノ粒子の平均粒子径が小さくなるという観点から、脂肪酸および脂肪族アミンの炭素数の下限としては１０以上が好ましく、１２以上がより好ましい。なお、脂肪酸および脂肪族アミンの炭素数の上限としては特に制限はないが、有機被膜成分がより低温で熱分解されるという観点から、１８以下が好ましく、１６以下がより好ましく、１４以下が特に好ましい。
【００２９】
本発明の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法においては、前記アルコール系溶媒中、前記脂肪酸と前記脂肪族アミンの共存下で前記金属塩を還元させる。前記脂肪酸と前記脂肪族アミンとを共存させることによって、生成した金属ナノ粒子の表面には、前記脂肪酸と前記脂肪族アミンとを含有し、安定に存在する有機被膜が形成される。これにより、金属ナノ粒子の凝集を抑制することが可能となる。一方、脂肪酸のみ、あるいは脂肪族アミンのみの存在下では、有機被膜がアニオンまたはカチオンとなるため、有機被膜の安定性が低下する。その結果、金属ナノ粒子が凝集しやすくなる。また、Ｃｕのように酸化されやすい金属においては、表面に安定な有機被膜が形成されないと、酸化されやすくなる。
【００３０】
前記脂肪酸としては前記炭素数を有するものであれば特に制限はなく、飽和または不飽和の炭化水素基を有する脂肪酸が挙げられる。また、前記炭化水素基は直鎖状のものであっても、分岐状のものであってもよい。このような脂肪酸としては、例えば、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸；オレイン酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる。
【００３１】
また、前記脂肪族アミンとしては前記炭素数を有するものであれば特に制限はなく、飽和または不飽和の炭化水素基を有する脂肪族アミンが挙げられる。また、前記炭化水素基は直鎖状のものであっても、分岐状のものであってもよい。このような脂肪族アミンとしては、例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミンなどのアルキルアミン；オレイルアミンなどのアルケニレンアミンが挙げられる。
【００３２】
アルコール系溶媒中に存在する前記脂肪酸と前記脂肪族アミンのモル比としては特に制限はないが、脂肪酸／脂肪族アミン＝１０／９０〜９０／１０が好ましい。脂肪酸／脂肪族アミンが前記下限未満になると、有機被膜中の脂肪族アミンの含有量が多くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、金属ナノ粒子の粒子径が増大して平均粒子径が１００ｎｍを超過したり、また、安定に存在する有機被膜が形成されずに、金属ナノ粒子が凝集して粗大な沈殿物が生成したり、Ｃｕのように酸化されやすい金属においては酸化される傾向にある。
【００３３】
本発明の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法において、前記アルコール系溶媒中の金属塩、脂肪酸および脂肪族アミンのそれぞれの濃度としては、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。金属塩の濃度が下限未満になると、金属ナノ粒子の生成量が少なくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、金属塩の熱分解に要する時間が長くなる傾向にある。また、脂肪酸または脂肪族アミンの濃度が前記下限未満になると、金属ナノ粒子の表面に十分な有機被膜が形成されず、金属ナノ粒子が凝集したり、Ｃｕのように酸化されやすい金属においては酸化される傾向にあり、他方、前記上限を超えると、余分な脂肪酸や脂肪族アミンを除去するための洗浄操作が煩雑となり、実用的に好ましくない。
【００３４】
還元させる際の反応温度としては特に制限はないが、使用するアルコール系溶媒の沸点付近の温度（より好ましくは沸点）が好ましい。これにより、温度制御装置を使用せずに容易に溶媒の温度を均一に保持することができ、均一な粒子径を有する表面被覆金属ナノ粒子を得ることが可能となる。また、還元させる際の反応時間としては特に制限はないが、本発明の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法によれば、１時間以内の反応時間で９０％以上の高収率で大量の表面被覆金属ナノ粒子を製造することができる。
【００３５】
このようにして得られる表面被覆金属ナノ粒子は、金属ナノ粒子の表面が長鎖の炭化水素基を有する脂肪酸と脂肪族アミンを含有する有機被膜で覆われたものであるため、アルコール系溶媒に不溶であり、容易に沈殿するが、ヘキサン、トルエンといった親油性溶媒に対して高い分散性を示す。従って、表面被覆金属ナノ粒子を含むアルコール系溶媒と親油性溶媒を混合して親油性溶媒中に表面被覆金属ナノ粒子を分散させ、その後、アルコール系溶媒と親油性溶媒を分離することによって、容易に表面被覆金属ナノ粒子を回収することができる。この方法によれば９０％以上の回収率で表面被覆金属ナノ粒子を得ることが可能となる。
【００３６】
次に、本発明の表面被覆金属ナノ粒子について説明する。本発明の表面被覆金属ナノ粒子は、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属ナノ粒子と、この金属ナノ粒子の表面に配置された所定の有機被膜とを備えるものである。このような表面被覆金属ナノ粒子の製造方法は特に制限されないが、上述した本発明の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法によれば容易に製造することができる。
【００３７】
（金属ナノ粒子）
本発明にかかる金属ナノ粒子は、平均粒子径が１〜１００ｎｍのものである。平均粒子径が前記範囲にあると、３５０℃以下の低温で焼結させることが可能となり、本発明の表面被覆金属ナノ粒子を微細配線形成用インクや接合材料などに使用することができる。一方、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、３５０℃以下で焼結させることが困難となる。
【００３８】
また、上述したように、本発明の表面被覆金属ナノ粒子を、本発明の製造方法により製造すると、粒子径が均一な金属ナノ粒子が得られる。このように粒子径が均一な金属ナノ粒子は、緻密な焼結組織を形成することが可能であり、高い接合強度を有する接合部、熱伝導性および電気伝導性に優れた配線や接合部を形成することができる。
【００３９】
このような金属ナノ粒子としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、ＳｎおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含有するものが好ましく、Ａｇ、ＣｕおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含有するものがより好ましく、安価であり、耐エレクトロマイグレーション性に優れているという観点から、Ｃｕナノ粒子が特に好ましい。
【００４０】
（有機被膜）
本発明にかかる有機被膜は、炭素数が８以上の脂肪酸と炭素数が８以上の脂肪族アミンとを含有するものである。脂肪酸または脂肪族アミンの炭素数が８未満になると、金属ナノ粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超え、３５０℃以下で焼結させることが困難となる。前記脂肪酸および脂肪族アミンとしては、本発明の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法において例示したものが挙げられる。
【００４１】
また、本発明にかかる有機被膜においては、前記脂肪酸に対する前記脂肪族アミンのモル比は、脂肪族アミン／脂肪酸＝０．００１／１〜０．２／１である。脂肪族アミンの割合が前記下限未満になると、金属ナノ粒子の表面に有機被膜が安定に存在せず、金属ナノ粒子が凝集して粗大な沈殿物が生成する。また、脂肪族アミンの還元能が十分に発現せず、Ｃｕのように酸化されやすい金属においては、焼結させる際に酸化されやすくなる。他方、脂肪族アミンの割合が前記上限を超えると、不活性ガス雰囲気下、３５０℃以下の温度で有機被膜を熱分解させることが困難となり、接合部分や配線中に残存して接合特性や電気特性が低下する。また、不活性ガス雰囲気下、３５０℃以下の温度でより確実に有機被膜が熱分解されるという観点から、脂肪族アミン／脂肪酸（モル比）としては０．００１／１〜０．１５／１が好ましく、０．００１／１〜０．１／１がより好ましい。
【００４２】
本発明の表面被覆金属ナノ粒子において、前記有機被膜としては、不活性ガス雰囲気中、３５０℃以下の温度で９０質量％以上熱分解されるものが好ましく、９４質量％以上熱分解されるものがより好ましい。熱分解される有機被膜の量が前記下限未満になると接合部分や配線中に有機被膜成分が残存し、接合特性や電気特性が低下する傾向にある。なお、前記有機被膜の熱分解率は、昇温速度２０Ｋ／ｍｉｎで室温から５００℃まで加熱した場合に、有機被膜の質量に相当する重量減少量に対する、室温から３５０℃までに減少した重量の割合で表されるものである。
【００４３】
このように、本発明の表面被覆金属ナノ粒子においては、不活性ガス雰囲気中、３５０℃以下の温度で熱分解可能な有機被膜が形成されているため、基材や金属電極、前記金属ナノ粒子が、Ｃｕなどの酸化されやすい材質により形成されたものであっても、それらを酸化させることなく、接合したり、配線を形成したりすることが可能となる。
【００４４】
また、本発明の表面被覆金属ナノ粒子は、親油性の長鎖の炭化水素基を有する脂肪酸および脂肪族アミンを含有する有機被膜が金属ナノ粒子の表面を緻密に被覆したものであるため、親油性溶媒に対して容易に且つ均一に分散させることが可能である。
【００４５】
＜金属ナノ粒子ペースト＞
本発明の金属ナノ粒子ペーストは、本発明の表面被覆金属ナノ粒子と、常温で液体である脂肪族ヒドロキシ酸とを含有するものである。このような脂肪族ヒドロキシ酸としては、炭素数８以上の脂肪族ヒドロキシ酸が好ましく、２００℃で熱分解され、熱分解生成物の沸点が３００℃以下であるという観点から、リシノール酸がより好ましい。このような脂肪族ヒドロキシ酸は、これと混和可能な溶剤と併用してもよい。
【００４６】
本発明の表面被覆金属ナノ粒子は、金属ナノ粒子の表面を炭素数８以上の脂肪酸と炭素数８以上の脂肪族アミンを含有する有機被膜で被覆したものであるため、脂肪酸および脂肪族アミンの炭素数によって、粒子表面の親油性が異なるものである。本発明の金属ナノ粒子ペーストに用いられる脂肪族ヒドロキシ酸は、親油性の炭化水素基と親水性のヒドロキシル基およびカルボキシル基の両方を備えるものであるため、表面被覆金属ナノ粒子表面の親油性が変化しても、良好に分散させることができ、脂肪酸および脂肪族アミンの炭素数に関わらず、表面被覆金属ナノ粒子が均一に分散した金属ナノ粒子ペーストを得ることが可能となる。
【００４７】
一方、本発明の表面被覆金属ナノ粒子をテルピネオールなどの親水性溶媒と混合すると、脂肪酸および脂肪族アミンの炭素数が小さい場合には、表面被覆金属ナノ粒子が均一に分散した金属ナノ粒子ペーストが得られるが、大きくなると表面被覆金属ナノ粒子と親水性溶媒とが分離する傾向にある。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
フラスコにエチレングリコール（ＨＯ（ＣＨ２）２ＯＨ）３００ｍｌを入れ、これに炭酸銅（ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）３０ｍｍｏｌを添加したところ、炭酸銅はエチレングリコールにほとんど溶解せずに沈殿した。これに、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）３０ｍｍｏｌおよびオレイルアミン（Ｃ１８Ｈ３５ＮＨ２）３０ｍｍｏｌを添加した後、窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎで流しながら、１９８℃で１時間加熱還流させたところ、微粒子が生成した。得られた微粒子をヘキサン中に分散させて回収した後、エタノールおよびアセトンを添加して順次洗浄した後、遠心分離（３５００ｒｐｍ、２０ｍｉｎ）により回収し、真空乾燥（５０℃、３０ｍｉｎ）を施した。
【００５０】
（実施例２）
炭酸銅の代わりに水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）６０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして加熱還流させたところ、微粒子が生成した。この微粒子を実施例１と同様にして回収し、洗浄および真空乾燥を施した。なお、水酸化銅はエチレングリコールに溶解せず、青色コロイドが生成した。
【００５１】
（実施例３）
エチレングリコールの代わりにジエチレングリコール（ＨＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ）３００ｍｌを用い、加熱温度を２４０℃に変更した以外は実施例１と同様にして加熱還流させたところ、微粒子が生成した。この微粒子を実施例１と同様にして回収し、洗浄および真空乾燥を施した。なお、炭酸銅はジエチレングリコールにほとんど溶解せずに沈殿した。
【００５２】
（比較例１）
炭酸銅の代わりに硫酸銅（ＣｕＳＯ４）６０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして加熱還流させたところ、粗大な沈殿物が生成した。この沈殿物を実施例１と同様にして回収し、洗浄および真空乾燥を施した。なお、硫酸銅はエチレングリコールに溶解し、青色の溶液が生成した。
【００５３】
（実施例４）
オレイン酸の代わりにドデカン酸（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）３０ｍｍｏｌを用い、オレイルアミンの代わりにドデシルアミン（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ２）３０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして加熱還流させたところ、微粒子が生成した。この微粒子を実施例１と同様にして回収し、洗浄および真空乾燥を施した。
【００５４】
（実施例５）
オレイン酸の代わりにデカン酸（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ）３０ｍｍｏｌを用い、オレイルアミンの代わりにデシルアミン（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ２）３０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして加熱還流させたところ、微粒子が生成した。この微粒子を実施例１と同様にして回収し、洗浄および真空乾燥を施した。
【００５５】
（実施例６）
オレイン酸の代わりにオクタン酸（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ）３０ｍｍｏｌを用い、オレイルアミンの代わりにオクチルアミン（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２）３０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして加熱還流させたところ、微粒子が生成した。この微粒子を実施例１と同様にして回収し、洗浄および真空乾燥を施した。
【００５６】
（比較例２）
オレイン酸の代わりにヘキサン酸（Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ）３０ｍｍｏｌを用い、オレイルアミンの代わりにヘキシルアミン（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ２）３０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして加熱還流させたところ、微粒子が生成した。この微粒子を実施例１と同様にして回収し、洗浄および真空乾燥を施した。
【００５７】
（実施例７）
オレイン酸の添加量を５４ｍｍｏｌに、オレイルアミンの添加量を６ｍｍｏｌに変更した以外は実施例１と同様にして加熱還流させたところ、微粒子が生成した。この微粒子を実施例１と同様にして回収し、洗浄および真空乾燥を施した。
【００５８】
（実施例８）
オレイン酸の添加量を４５ｍｍｏｌに、オレイルアミンの添加量を１５ｍｍｏｌに変更した以外は実施例１と同様にして加熱還流させたところ、微粒子が生成した。この微粒子を実施例１と同様にして回収し、洗浄および真空乾燥を施した。
【００５９】
（実施例９）
オレイン酸の添加量を１５ｍｍｏｌに、オレイルアミンの添加量を４５ｍｍｏｌに変更した以外は実施例１と同様にして加熱還流させたところ、微粒子が生成した。この微粒子を実施例１と同様にして回収し、洗浄および真空乾燥を施した。
【００６０】
（実施例１０）
オレイン酸の添加量を６ｍｍｏｌに、オレイルアミンの添加量を５４ｍｍｏｌに変更した以外は実施例１と同様にして加熱還流させたところ、微粒子が生成した。この微粒子を実施例１と同様にして回収し、洗浄および真空乾燥を施した。
【００６１】
（比較例３）
オレイン酸の添加量を６０ｍｍｏｌに変更し、オレイルアミンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして加熱還流させたところ、粗大な沈殿物が生成した。この沈殿物を実施例１と同様にして回収し、洗浄および真空乾燥を施した。
【００６２】
（実施例１１）
デカン酸の添加量を４５ｍｍｏｌに、デシルアミンの添加量を１５ｍｍｏｌに変更した以外は実施例５と同様にして加熱還流させたところ、微粒子が生成した。この微粒子を実施例１と同様にして回収し、洗浄および真空乾燥を施した。
【００６３】
（実施例１２）
デカン酸の添加量を１５ｍｍｏｌに、デシルアミンの添加量を４５ｍｍｏｌに変更した以外は実施例５と同様にして加熱還流させたところ、微粒子が生成した。この微粒子を実施例１と同様にして回収し、洗浄および真空乾燥を施した。
【００６４】
（参考例１）
炭酸銅の代わりに炭酸銀（Ａｇ２ＣＯ３）３０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして加熱還流させたところ、微粒子が生成した。この微粒子を実施例１と同様にして回収し、洗浄および真空乾燥を施した。なお、炭酸銀はエチレングリコールにほとんど溶解せずに沈殿した。
【００６５】
（参考例２）
オレイン酸の代わりにステアリン酸（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ）３０ｍｍｏｌを用い、オレイルアミンの代わりにステアリルアミン（Ｃ１８Ｈ１７ＮＨ２）３０ｍｍｏｌを用いた以外は参考例１と同様にして加熱還流させたところ、微粒子が生成した。この微粒子を実施例１と同様にして回収し、洗浄および真空乾燥を施した。
【００６６】
（参考例３）
オレイン酸の代わりにドデカン酸（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）３０ｍｍｏｌを用い、オレイルアミンの代わりにドデシルアミン（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ２）３０ｍｍｏｌを用いた以外は参考例１と同様にして加熱還流させたところ、微粒子が生成した。この微粒子を実施例１と同様にして回収し、洗浄および真空乾燥を施した。
【００６７】
（参考例４）
オレイン酸の代わりにデカン酸（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ）３０ｍｍｏｌを用い、オレイルアミンの代わりにデシルアミン（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ２）３０ｍｍｏｌを用いた以外は参考例１と同様にして加熱還流させたところ、微粒子が生成した。この微粒子を実施例１と同様にして回収し、洗浄および真空乾燥を施した。
【００６８】
（参考例５）
オレイン酸の代わりにオクタン酸（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ）３０ｍｍｏｌを用い、オレイルアミンの代わりにオクチルアミン（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２）３０ｍｍｏｌを用いた以外は参考例１と同様にして加熱還流させたところ、微粒子が生成した。この微粒子を実施例１と同様にして回収し、洗浄および真空乾燥を施した。
【００６９】
（参考例６）
オレイン酸の代わりにエルカ酸（Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＯＨ）３０ｍｍｏｌを用いた以外は参考例１と同様にして加熱還流させたところ、微粒子が生成した。この微粒子を実施例１と同様にして回収し、洗浄および真空乾燥を施した。
【００７０】
（参考例７）
デカン酸の添加量を４５ｍｍｏｌに、デシルアミンの添加量を１５ｍｍｏｌに変更した以外は参考例４と同様にして加熱還流させたところ、微粒子が生成した。この微粒子を実施例１と同様にして回収し、洗浄および真空乾燥を施した。
【００７１】
（参考例８）
デカン酸の添加量を１５ｍｍｏｌに、デシルアミンの添加量を４５ｍｍｏｌに変更した以外は参考例４と同様にして加熱還流させたところ、微粒子が生成した。この微粒子を実施例１と同様にして回収し、洗浄および真空乾燥を施した。
【００７２】
（参考例９）
デカン酸の添加量を６ｍｍｏｌに、デシルアミンの添加量を５４ｍｍｏｌに変更した以外は参考例４と同様にして加熱還流させたところ、微粒子が生成した。この微粒子を実施例１と同様にして回収し、洗浄および真空乾燥を施した。
【００７３】
（比較例４）
フラスコに炭酸銀（Ａｇ２ＣＯ３）２３．２ｍｍｏｌおよびドデシルアミン（ラウリルアミン、Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ２）４２．７ｍｍｏｌを入れ、これにオクタン酸（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ）４６．７ｍｍｏｌを添加して、窒素雰囲気下、１５０℃で５時間加熱したところ、微粒子が生成した。この微粒子を含む分散液を７０℃まで冷却した後、メタノールを添加して洗浄し、ろ過により微粒子を回収し、真空乾燥（５０℃、３０ｍｉｎ）させた。
【００７４】
（実施例１３）
炭酸銅３０ｍｍｏｌの代わりに炭酸銅（ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）１８ｍｍｏｌと炭酸銀（Ａｇ２ＣＯ３）１２ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして加熱還流させたところ、微粒子が生成した。この微粒子を実施例１と同様にして回収し、洗浄および真空乾燥を施した。
【００７５】
（実施例１４）
炭酸銅の代わりに炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ）２０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして加熱還流させたところ、微粒子が生成した。この微粒子を実施例１と同様にして回収し、洗浄および真空乾燥を施した。なお、炭酸ニッケルはエチレングリコールにほとんど溶解せずに沈殿した。
【００７６】
＜金属成分の同定および金属ナノ粒子の平均粒子径測定＞
得られた微粒子および粗大沈殿物について、Ｘ線回折装置（ブルカー社製「全自動多目的Ｘ線回折装置Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ」）を用い、Ｘ線源：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）、加速電圧：３５ｋＶ、加速電流：４０ｍＡの条件で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行なった。得られたＸＲＤスペクトルを図１〜１１に示す。
【００７７】
これらのＸＲＤスペクトルから金属成分を同定した。また、実施例１〜１４、参考例１〜９比較例２および比較例４で得られた微粒子について、ＸＲＤスペクトルの最強ピーク（Ｃｕ（１１１）、Ａｇ（１１１）またはＮｉ（１１１）に相当するピーク）の半値幅からシェラーの式を用いて金属ナノ粒子の平均粒子径を求めた。これらの結果を表１〜５に示す。
【００７８】
【表１】
0005311147.tif 000002
【００７９】
【表２】
0005311147.tif 000003
【００８０】
【表３】
0005311147.tif 000004
【００８１】
【表４】
0005311147.tif 000005
【００８２】
【表５】
0005311147.tif 000006
【００８３】
表１〜５に示した結果から明らかなように、エチレングリコールまたはジエチレングリコールなどのグリコール中、炭素数８〜２２の脂肪酸および炭素数８〜１８の脂肪族アミンの共存下で、炭酸銅、水酸化銅、炭酸銀または炭酸ニッケルなどのグリコールに不溶な金属塩を還元せしめることにより、平均粒子径が３．２〜７６．８ｎｍの金属ナノ粒子が得られることが確認された（実施例１〜１４、参考例１〜９）。特に、表５に示した結果から明らかなように、金属ナノ粒子として銀−銅複合金属ナノ粒子を形成させることも可能であることが確認された（実施例１３）。また、Ｎｉナノ粒子を形成させることも可能であった（実施例１４）ことから、Ｎｉよりも貴な金属（例えば、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ）のナノ粒子も形成可能であることが確認された。さらに、表１および表３に示した結果から明らかなように、脂肪酸および脂肪族アミンの炭素数が多くなるに連れて金属ナノ粒子の平均粒子径が小さくなる傾向にあることがわかった。
【００８４】
一方、金属塩としてグリコールに可溶な硫酸銅を用いた場合（比較例１）には、粗大な酸化銅が生成し、銅ナノ粒子を形成させることは困難であった。また、脂肪族アミンを使用しなかった場合（比較例３）にも、粗大な酸化銅が生成し、銅ナノ粒子を形成させることは困難であった。さらに、炭素数が６の脂肪酸および炭素数が６の脂肪族アミンを用いた場合（比較例２）には、銅ナノ粒子の平均粒子径を１００ｎｍ以下にすることは困難であった。なお、国際公開第２００４／０１２８８４号公報に記載の方法に従って、アルコール系溶媒を使用せずに、脂肪酸と脂肪族アミンの共存下で炭酸銀を還元させた場合（比較例４）には、平均粒子径が約３０ｎｍの銀ナノ粒子が形成されることがわかった。
【００８５】
＜有機被膜成分の分析＞
実施例１〜１４、参考例１〜９および比較例４で得られた微粒子を塩酸に分散させ、遊離した有機被膜成分をエタノールで抽出した後、減圧濃縮した。得られた濃縮物について、顕微赤外線分光装置（ニコレー社製「ＭＡＧＮＡ７６０」）を用いて赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を測定した。その結果、いずれの濃縮物にも、所定の脂肪酸と所定の脂肪族アミンの塩酸塩が含まれていることが確認された。なお、抽出した有機被膜成分のＩＲスペクトルの一例として、図１２に、実施例１で得られた微粒子から抽出した有機膜成分のＩＲスペクトルを示す。
【００８６】
また、実施例１〜１４、参考例１〜９および比較例４で得られた微粒子について、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ（株）製「Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ」）を用い、Ｘ線源：単色化されたＡｌＫα線、光電子取出角：４５°、分析領域：約２００μｍφ、パスエネルギー：２６ｅＶ、エネルギーステップ：０．１ｅＶ、エネルギー補正：２８５ｅＶ（Ｃ１ｓ）の条件でＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を測定した。その結果、いずれの微粒子においても、Ｎ１ｓスペクトルからアミノ基の存在が、Ｃ１ｓスペクトルからカルボキシル基の存在が検知された。なお、ＸＰＳの一例として、図１３には、実施例１および実施例５で得られた微粒子のＮ１ｓスペクトルを、図１４には、実施例１および実施例５で得られた微粒子のＣ１ｓスペクトルを示す。
【００８７】
以上の結果から、実施例１〜１４、参考例１〜９および比較例４で得られた微粒子は、金属ナノ粒子の表面に所定の脂肪酸と所定の脂肪族アミンを含有する有機被膜が形成されたものであることが確認された。
【００８８】
そこで、脂肪酸および脂肪族アミンの炭素数が１０以下の微粒子については、得られたＣ１ｓスペクトルから、結合エネルギー２８７．９６ｅＶ（−ＣＯＯＨ）に対する２８６．３７ｅＶ（−ＮＨ２）の強度比を求め、これを、有機被膜中の脂肪酸に対する脂肪族アミンのモル比とした。
【００８９】
一方、脂肪酸および脂肪族アミンの炭素数が１１以上の微粒子については、−Ｃ−Ｃ−のピーク強度が強く、−Ｃ−Ｃ−のピークと−ＮＨ２のピークとを波形分離することが困難であったため、以下の方法により有機被膜中の脂肪酸に対する脂肪族アミンのモル比を求めた。すなわち、得られた微粒子４００ｍｇを濃塩酸５ｍｌに投入して２４時間撹拌し、有機被膜成分を遊離させた。この塩酸溶液中の脂肪酸をクロロホルム２０ｍｌで抽出し、脂肪酸を含むクロロホルム抽出液を得た。また、クロロホルム抽出後の塩酸溶液（金属ナノ粒子と脂肪族アミンを含むもの）に１ＮのＮａＯＨを滴下してｐＨ１１に調整した後、この塩酸溶液中の脂肪族アミンをクロロホルム２０ｍｌで抽出し、脂肪族アミンを含むクロロホルム抽出液を得た。その後、得られた脂肪酸を含むクロロホルム抽出液と脂肪族アミンを含むクロロホルム抽出液とを混合し、Ｎａ２ＳＯ３を２０ｇ添加して脱水処理を施し、さらに、蒸発器を用いて２ｍｌに濃縮した。得られた濃縮液中の脂肪酸をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、脂肪族アミンを高速液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ／ＭＳ）により定量して、有機被膜中の脂肪酸に対する脂肪族アミンのモル比を求めた。なお、ＧＣ分析およびＬＣ／ＭＳ分析は以下の条件で行なった。
【００９０】
（ＧＣ分析条件）
分析装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製「ＨＰ６８９０」
カラム：ＨＰ−ＩＮＮＯＷＡＸ（２０ｍ×０．１８ｍｍ×０．１８μｍ)
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
キャリアガス：Ｈｅ（１．５ｍｌ／ｍｉｎ）
注入口温度：２６０℃
検出器温度：２６０℃
注入量：１μｌ。
【００９１】
（ＬＣ／ＭＳ分析条件）
ＬＣ分析装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製「１２００ｓｅｒｉｅｓＬＣ」
カラム：ＺＩＣ−ＨＩＬＩＣ（２．１ｍｍ×１５０ｍｍ×５μｍ）
移動相：水／アセトニトリル＝５／９５（０．１％蟻酸を含む）
流量：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：１μｌ
ＭＳ測定装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製「Ｇ６４１０Ａ」
イオン化方法：エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）法
極性：正。
【００９２】
表６には、実施例１、８、９、参考例１、４、７、８および比較例４で得られた微粒子の有機被膜中の脂肪酸と脂肪族アミンとのモル比を示す。また、図１５には、参考例４、参考例７、８および比較例４で得られた微粒子のＣ１ｓスペクトルを示す。
【００９３】
【表６】
0005311147.tif 000007
【００９４】
表６に示した結果から明らかなように、前記実施例において得られた微粒子は、金属ナノ粒子の表面に脂肪酸１モルに対して０．００１〜０．０６モルの脂肪族アミンを含有する有機被膜を備える微粒子（本発明の表面被覆金属ナノ粒子）であることが確認された。また、表６に示すように、金属ナノ粒子の金属成分を変更しても、炭化水素基の炭素数を変更しても、あるいは合成時の脂肪酸／脂肪族アミンのモル比を変更しても、有機被膜中の脂肪族アミンの含有量は脂肪酸１モルに対して０．００１〜０．２モルの範囲内にあるので、その他の実施例において得られた微粒子においても有機被膜中の脂肪族アミンの含有量は、脂肪酸１モルに対して０．００１〜０．２モルの範囲内にあると考えられる。
【００９５】
一方、国際公開第２００４／０１２８８４号公報に記載の方法に従って、アルコール系溶媒を使用せずに、脂肪酸と脂肪族アミンの共存下で金属塩を還元させた場合（比較例４）には、金属ナノ粒子の表面に脂肪酸１モルに対して０．２６モルの脂肪族アミンを含有する有機被膜が形成されることがわかった。
【００９６】
＜電子顕微鏡観察＞
得られた微粒子をトルエンに分散させ、この分散液をエラスチックカーボン支持膜（高分子材料膜（１５〜２０ｎｍ厚）＋カーボン膜（２０〜２５ｎｍ厚））付きＣｕマイクログリッド（応研商事（株）製）上に滴下した後、自然乾燥させて観察用試料を作製した。この観察用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子（株）製「ＪＥＭ−２０００ＥＸ」）を用いて加速電圧２００ｋＶで観察した。
【００９７】
その結果、実施例１〜１４、参考例１〜９で得られた微粒子は、均一且つＸＲＤピークから求めた金属ナノ粒子の平均粒子径にほぼ一致する粒子径を有する金属ナノ粒子を備えるものであることが確認された。例えば、図１６〜１７には実施例１〜２で得られた表面被覆金属ナノ粒子のＴＥＭ写真を示す。これらの結果から明らかなように、実施例１〜２で得られた表面被覆金属ナノ粒子は、粒子径が約２０ｎｍの均一なものであり、表１に示した金属ナノ粒子の平均粒子径にほぼ一致することが確認された。また、図１８には実施例５で得られた表面被覆金属ナノ粒子のＴＥＭ写真を示す。この結果から明らかなように、実施例５で得られた表面被覆金属ナノ粒子は粒子径が約６０ｎｍの均一なものであり、表１に示した金属ナノ粒子の平均粒子径にほぼ一致することが確認された。さらに、図１９には参考例１で得られた表面被覆金属ナノ粒子のＴＥＭ写真を示す。この結果から明らかなように、参考例１で得られた表面被覆金属ナノ粒子は粒子径が約７ｎｍの均一なものであり、表３に示した金属ナノ粒子の平均粒子径にほぼ一致することが確認された。
【００９８】
一方、図２０には比較例４で得られた微粒子のＴＥＭ写真を示す。この結果から明らかなように、アルコール系溶媒を使用せずに、脂肪酸と脂肪族アミンの共存下で金属塩を還元させることにより得られた微粒子は粒子径が約２０〜４０ｎｍの不均一なものであることがわかった。
【００９９】
＜分散性＞
実施例１〜１４、参考例１〜９で得られた微粒子１ｍｇを親油性溶媒であるトルエン１０ｍｌに添加したところ、容易に均一に分散した。一方、比較例１および比較例３で得られた粗大な沈殿物をトルエンに添加したが、均一に分散させることは困難であった。
【０１００】
＜熱分解特性＞
得られた微粒子５０ｍｇについて、示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ、（株）リガク製）を用い、１００ｍｌ／ｍｉｎのアルゴン流通下、昇温速度２０Ｋ／ｍｉｎで室温から５００℃まで昇温してＴＧ−ＤＴＡ測定を行なった。
【０１０１】
その結果、実施例１〜１４、参考例１〜９で得られた微粒子においては、室温から３５０℃まで昇温する間に、有機被膜がほぼ完全（９０質量％以上）に熱分解されることがわかった。一方、比較例４で得られた微粒子においては、３５０℃まで昇温しても有機被膜は十分に熱分解されなかった。例えば、図２１〜２３には実施例１、実施例５および参考例３で得られた表面被覆金属ナノ粒子のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を、図２４〜２５には参考例８および比較例４で得られた微粒子のＴＧ測定結果およびＤＴＡ測定結果を示す。これらの結果から明らかなように、実施例１、実施例５、参考例３および参考例８で得られた表面被覆金属ナノ粒子においては、２５０〜３００℃において鋭い発熱ピークが見られ、５００℃まで昇温する間に減少した重量（有機被膜の質量に相当）の９４％以上が３５０℃まで昇温する間に減少した。これに対して、比較例４で得られた微粒子においては、発熱ピークがブロードとなり、３５０℃まで昇温する間に減少した重量は、５００℃まで昇温する間に減少した重量（有機被膜の質量に相当）の８７％であった。
【０１０２】
＜ペーストの塗布性＞
実施例１、実施例４〜６および参考例４で得られた微粒子１００質量部にリシノール酸またはα−テルピネオールを１２質量部添加して金属ナノ粒子ペーストを作製した。得られた金属ナノ粒子ペーストを、メタルマスクを用いて直径５ｍｍの領域に厚さ０．１５ｍｍで塗布した。塗布領域に対して均一に塗布できたものを「Ａ」、均一に塗布できなかったものを「Ｂ」と判定した。その結果を表７に示す。
【０１０３】
【表７】
0005311147.tif 000008
【０１０４】
表７に示した結果から明らかなように、リシノール酸を用いた場合には、有機被膜中の脂肪酸および脂肪族アミンの炭素数が８〜１８のいずれの金属ナノ粒子ペーストであっても、良好に塗布できたのに対して、α−テルピネオールを用いた場合には、有機被膜中の脂肪酸および脂肪族アミンの炭素数が８〜１０の金属ナノ粒子ペーストについては良好に塗布できるものの、炭素数が１２以上になると金属ナノ粒子ペーストを均一に塗布することは困難であった。この理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、α−テルピネオールは親水性であり、親油性が比較的低い炭素数８〜１０の炭化水素基を有する脂肪酸および脂肪族アミンで被覆された金属ナノ粒子とは均一に混ざりやすいが、炭素数１２以上の親油性の高い炭化水素基を有する脂肪酸および脂肪族アミンで被覆された金属ナノ粒子とは均一に混ざりにくいためと推察される。
【０１０５】
これに対して、リシノール酸は、炭素数１７の親油性の炭化水素基と親水性の官能基（ヒドロキシル基およびカルボキシル基）とを有する脂肪族ヒドロキシ酸であり、親油性が比較的低い炭化水素基を有する脂肪酸および脂肪族アミンで被覆された金属ナノ粒子ならびに親油性の高い炭化水素基を有する脂肪酸および脂肪族アミンで被覆された金属ナノ粒子のいずれとも均一に混ざりやすいためと推察される。
【０１０６】
＜接合強度測定＞
実施例１、４〜６、８、９、１１〜１２、参考例１、３〜５、７〜９および比較例４で得られた微粒子１００質量部にリシノール酸１２質量部添加して金属ナノ粒子ペーストを作製した。この金属ナノ粒子ペーストを銅板（２２ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）の表面にメタルマスクを用いて直径５ｍｍの領域に厚さ０．１５ｍｍで塗布した。このペースト膜の上に銅部材（直径５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を配置した後、アルゴン雰囲気中、３００℃または３５０℃で、銅部材の上部から５ＭＰａで５分間加圧して銅板と銅部材を接合し、接合強度測定用試験片を作製した。この試験片は、各金属ナノ粒子ペーストおよび各接合温度について、それぞれ３個ずつ作製した。なお、前記銅板および銅部材としては、予め、リン酸２５０ｍｌと硫酸１０ｍｌの混合溶液中で２Ｖの電圧を５分間印加して電界研磨処理を施して表面酸化膜を除去した後、蒸留水で洗浄したものを用いた。
【０１０７】
前記試験片の銅部材の側面に、銅板表面と平行な方向の荷重を剪断速度１ｍｍ／ｍｉｎで加え、破断時の最大荷重を測定した。この最大荷重を接合面積（直径５ｍｍ）で除し、接合強度（せん断強度）を求めた。各金属ナノ粒子ペーストおよび各接合温度について、３個の試験片の接合強度を測定し、その平均値を求めた。その結果を表８〜９に示す。
【０１０８】
【表８】
0005311147.tif 000009
【０１０９】
【表９】
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【０１１０】
表８〜９に示した結果から明らかなように、実施例１、４〜６、８、９、１１〜１２、参考例１、３〜５、７〜９で得られた微粒子を用いて銅板と銅部材とを接合した場合には、接合強度は、接合温度３００℃で１１．２〜３４．２ＭＰａ、接合温度３５０℃で１３．２〜３２．５ＭＰａであった。これに対して、比較例４で得られた微粒子を用いた場合には、接合強度は、接合温度３００℃で５．４ＭＰａ、接合温度３５０℃で２．５ＭＰａであった。本発明の表面被覆金属ナノ粒子を用いると接合強度が高くなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の表面被覆金属ナノ粒子においては、不活性ガス雰囲気下、３５０℃以下の温度では熱分解されにくい脂肪族アミンの有機被膜中の含有量が非常に少ないため、接合温度が３００℃または３５０℃であっても有機被膜はほぼ完全に熱分解され、接合部分に金属ナノ粒子以外の成分が残存しにくいのに対して、比較例４で得られた微粒子においては、有機被膜中に脂肪酸１モルに対して０．２モルを超える脂肪族アミンが含まれるため、不活性ガス雰囲気下、３００℃または３５０℃では有機被膜が十分に熱分解されず、接合部分に金属ナノ粒子以外の成分が残存するためと推察される。
【０１１１】
なお、リシノール酸は、２００℃で下記式：
【０１１２】
【化１】
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【０１１３】
で表されるようにウンデシレン酸（沸点２７５℃）とヘプタアルデヒド（沸点１５３℃）に熱分解されるため、上記のように３００℃または３５０℃で接合すると、金属ナノ粒子ペースト中のリシノール酸は熱分解されるとともに、分解生成物も容易に揮発し、接合部分には金属ナノ粒子以外の成分は残存しにくい。このことも、前記金属ナノ粒子ペーストを用いることによって接合強度が高くなる要因の一つであると推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
以上説明したように、本発明によれば、不活性ガス雰囲気中、３５０℃以下での熱処理により焼結する金属ナノ粒子と、前記熱処理により容易に熱分解される有機被膜とを備える表面被覆金属ナノ粒子を得ることが可能となる。
【０１１５】
したがって、本発明の表面被覆金属ナノ粒子は、不活性ガス雰囲気中、低温での焼結が可能であり、半導体素子の電極接合や半導体素子を備える微細配線の形成などにおいて低温での接合や配線形成が可能な材料として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２５】
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