(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＯＨ価５０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび平均官能価１．９〜２．２を有し、
（１）Ａ）４〜８個の炭素原子を有する１以上のα，ω−アルカンジオール、
Ｂ）（１）３０〜５０ｗｔ％の１，１２−ドデカンジオールおよび（２）５〜２０ｗｔ％の１０個未満の炭素原子を有する１以上のジオールを含んでなり、（３）１２個より多い炭素原子を有するジオールを含まない工業用ドデカンジオールであって、該ドデカンジオールはＡ）およびＢ）の混合物を基準として１５ｗｔ％〜８５ｗｔ％の量で存在する、工業用ドデカンジオール、および
Ｃ）Ａ）、Ｂ）およびＣ）の混合物の全重量を基準として０〜１０ｗｔ％の、４〜１０個の炭素原子およびヒドロキシル官能価１〜３を有する１以上のアルカノール
を含んでなる混合物を
（２）ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートおよび塩化カルボニルからなる群から選択されたカルボニル成分
と反応させることによって得られるポリカーボネートポリオール。
【請求項２】
ＮＣＯ含有率３〜１５ｗｔ％を有し、
（Ａ）請求項１に記載されたポリカーボネートポリオール、および
（Ｂ）１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、カルボジイミド−／ウレトニミン−変性ジフェニルメタンジイソシアネート誘導体、ジフェニルメタンジイソシアネート系列の多核同族体、ジイソシアナトトルエン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらの混合物からなる群から選択されたポリイソシアネート
の反応生成物を含んでなり、前記ポリイソシアネート（Ｂ）がモル過剰に存在する、ＮＣＯプレポリマー。
【請求項３】
（Ｉ）請求項２に記載されたＮＣＯプレポリマーと
（ＩＩ）（ｉ）第１級ヒドロキシル基および数平均分子量６２〜２０２を有する１以上の脂肪族ジオール、および脂肪族ジオールの全重量を基準として０〜１０ｗｔ％の量の、２より大きく４までの官能価を有する短鎖状ポリオール、官能価２を有する高分子量ポリオールおよび請求項１に記載されたポリカーボネートポリオールからなる群から選択された１以上の化合物を、必要に応じて、水および／またはさらなる補助剤および添加剤の存在下に、または
（ｉｉ）４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）（ＭＢＯＣＡ）、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジメチル−３’，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジアミノ−４−クロロ安息香酸イソブチルエステルおよびこれらの混合物からなる群から選択された１以上の芳香族ジアミン型鎖延長剤を、必要に応じて、水および／またはさらなる補助剤および添加剤の存在下に
含んでなるブレンドと
の反応生成物を含んでなる、ポリウレタンエラストマーおよび／またはポリウレタンウレアエラストマー。
【請求項４】
ＯＨ価５０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび平均官能価１．９〜２．２を有し、
（１）Ａ）４〜８個の炭素原子を有する１以上のα，ω−アルカンジオール、
Ｂ）（１）３０〜５０ｗｔ％の１，１２−ドデカンジオールおよび（２）５〜２０ｗｔ％の１０個未満の炭素原子を有する１以上のジオールを含んでなり、（３）１２個より多い炭素原子を有するジオールを含まない工業用ドデカンジオールであって、該ドデカンジオールはＡ）およびＢ）の混合物を基準として１５ｗｔ％〜８５ｗｔ％の量で存在する、工業用ドデカンジオール、および
Ｃ）Ａ）、Ｂ）およびＣ）の混合物の全重量を基準として０〜１０ｗｔ％の、４〜１０個の炭素原子およびヒドロキシル官能価１〜３を有する１以上のアルカノール
を含んでなる混合物を
（２）ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートおよび塩化カルボニルからなる群から選択されたカルボニル成分
と反応させることを含んでなるポリカーボネートポリオールの製造方法。
【請求項５】
ＮＣＯ含有率３〜１５ｗｔ％を有し、
（Ａ）請求項１に記載されたポリカーボネートポリオール、および
（Ｂ）１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、カルボジイミド−／ウレトニミン−変性ジフェニルメタンジイソシアネート誘導体、ジフェニルメタンジイソシアネート系列の多核同族体、ジイソシアナトトルエン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらの混合物からなる群から選択されたポリイソシアネート
を反応させることを含んでなり、前記ポリイソシアネート（Ｂ）がモル過剰に存在する、ＮＣＯプレポリマーの製造方法。
【請求項６】
（Ｉ）請求項２に記載されたＮＣＯプレポリマーを
（ＩＩ）（ｉ）第１級ヒドロキシル基および数平均分子量６２〜２０２を有する１以上の脂肪族ジオール、および脂肪族ジオールの全重量を基準として０〜１０ｗｔ％の量の、２より大きく４までの官能価を有する短鎖状ポリオール、官能価２を有する高分子量ポリオールおよび請求項１に記載されたポリカーボネートポリオールからなる群から選択された１以上の化合物を、必要に応じて、水および／またはさらなる補助剤および添加剤の存在下に、または
（ｉｉ）４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）（ＭＢＯＣＡ）、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジメチル−３’，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジアミノ−４−クロロ安息香酸イソブチルエステルおよびこれらの混合物からなる群から選択された１以上の芳香族ジアミン型鎖延長剤を、必要に応じて、水および／またはさらなる補助剤および添加剤の存在下に
含んでなるブレンド
と反応させることを含んでなる、ポリウレタンエラストマーおよび／またはポリウレタンウレアエラストマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に過酷な用途において加工特性、耐酸化性、機械的および機械的／動的特性の特有の組み合わせを示す高品質なポリウレタン（ＰＵ）エラストマーおよびポリウレタンウレアエラストマーに関する。これらのポリウレタンエラストマーおよびポリウレタンウレアエラストマーは、新規なポリカーボネートポリオールに基づく。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンエラストマーは、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧから市販されている）、長鎖状ポリエステルポリオールおよび短鎖状アルカンジオールに基づいて、商品名Ｖｕｌｋｏｌｌａｎ（登録商標）としてＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧによって６０年以上前に初めて市販された。
【０００３】
ポリエステルポリオールに加えて、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエーテルエステルポリオールも、長鎖状ポリオールとして用いられる。長鎖状ポリオールの選択は、主に個々の用途の要件によって決定される。「カスタマイズされた特性」の概念もこれに関連して用いられる。例えば、ポリエーテルポリオールは、耐加水分解性および低温特性を優先する際に用いられる。ポリエステルポリオールは、機械的特性およびＵＶ安定性に関してポリエーテルポリオールを超える利点を有する。しかしながら、その低い耐微生物性は欠点である。ポリカーボネートポリオールは、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの利点をある程度まで兼ね備えるが、これは、比較すると相対的に高価である。
【０００４】
ポリカーボネートポリオールの利点は、特に、そのＵＶ安定性、耐加水分解性およびその機械的特性にある。
【０００５】
ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールおよびこれらの混合型であるポリエステルカーボネートポリオールの欠点は、ポリエーテルポリオールと比べると、一般に低温特性が有利でない点にある。これは、構造的要素に起因し、カルボニル基の高い極性に基づくが、これは、通常、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールが部分的に結晶質であるのに対して、ポリエーテルポリオール、特に最も多く市販されているグループとしてのプロピレンオキシド系型が非晶質であることを意味する。部分結晶質系についてガラス転移温度（Ｔｇ）と融解温度（Ｔｍ）の間の関係は、ＢｅａｍａｎおよびＢａｙｅｒによって確立された既知の経験則：
【数１】
0005167002.tif 000002
により示される（Ｍ．Ｄ．Ｌｅｃｈｎｅｒ、Ｋ．ＧｅｈｒｋｅおよびＥ．Ｈ．Ｎｏｒｄｍｅｉｅｒ、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、ＢｉｒｋｈａｕｓｅｒＶｅｒｌａｇ、１９９３年、第３２７頁）。
【０００６】
例えば、ポリカーボネートポリオールが部分結晶質成分について約７０℃（３４３°Ｋ）の融解温度を有する場合、非晶質領域のガラス転移温度は、約−４３℃（２３０°Ｋ）程度である。これらの値は、ポリカーボネートポリオールが、例えば熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）または組込形態のポリウレタンキャストエラストマーの形態で、セグメント化多ブロックコポリウレタンにおいて軟質セグメントポリオールとして存在する場合にも大いに当てはまる。可能な限り低い融解範囲を有するポリカーボネートポリオールを有することが望ましいことは、このことから明らかである。一方では、このため加工することが平易になり、他方で、使用温度範囲は、ガラス転移温度が同様に低下した結果、より低い温度にまで広がる。
【０００７】
使用温度範囲の上限は、硬質セグメント（例えばウレタン基、ウレア基、イソシアヌレート基など）、すなわち、ブロックを構成するポリイソシアネート中に存在する構造的要素の熱的特性によって決定される。
【０００８】
例えばポリウレタン化学において用いられるようなポリカーボネートポリオールまたはポリアジペートポリオールためのジオール成分として１，６−ヘキサンジオールを用いることについての欠点は、他の同一の特性値（分子量および官能価）での高い粘度である。
【０００９】
可能な限り多くの用途の特定の要件を満たすように、工業上最も重要なポリウレタンエラストマー用のポリカーボネートポリオールであるヘキサンジオールポリカーボネートポリオールの融解範囲を改善する試みが多く存在した。例えば、ＤＥ−Ａ３７１７０６０においては、ヘキサンジオールの一部を、例えば、純ヘキサンジオールポリカーボネートポリオールと比べると減少した結晶質割合およびより低い温度にシフトした融解範囲をもたらすヘキサンジオールエーテル単位に置き換えている。しかしながら、該方法の欠点は、エーテル基の組込みが耐酸化性および耐熱老化性に関して悪影響を有することであり、その結果として、いくつかの重要な用途が実施できない。
【００１０】
Ｈ．ＴａｎａｋａおよびＭ．Ｋｕｎｉｍｕｒａ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第４２巻、第６号、第１３３３頁（２００２年））は、１，６−ヘキサンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールを用いて、これらのホモポリカーボネートポリオールよりも著しく低い融解温度を有するポリカーボネートポリオールを製造することによって、少なくとも上述の欠点を排除する方法を示している。彼らは、用いた測定技術を利用して、４７．４℃にてヘキサンジオールポリカーボネートポリオールの融点および６５．５℃にて１，１２−ドデカンポリカーボネートポリオールの融点を測定したが、ヘキサンジオール７０重量部と１，１２−ドデカンジオール３０重量部の組成物を有するコポリカーボネートポリオールは２９．１℃にて融解し、これは、ホモポリマーと比較すると、それぞれ融解範囲の低下が１８．３℃および３６．３℃であることを示す。融解の熱に対する値［Ｊ／ｇ］も同様に挙動し、ポリカーボネートポリオールがヘキサンジオール７０重量部と１，１２−ドデカンジオール３０重量部からなる際、最小値を示す。
【００１１】
偶然にも、それから合成された熱可塑性ポリウレタンエラストマーにも使用されていた、これらの原理上有望な取り組みにもかかわらず、工業規模で、または少なくともかなりの規模でなくてもこの方法を実施することは、これまで可能ではなかった。
【００１２】
これに対する実質的な理由は、特に、１，１２−ドデカンジオールが非常に高価であるため、ポリカーボネートポリオールまたはコポリカーボネートポリオールならびに最終的にポリウレタンエラストマーの得られる価格が非常に高く、従って、全部または一部に１，１２−ドデカンジオールを用いることに起因する利点を上回るためである。これは、いずれかの技術的利点を得るにはコストが高すぎることを意味する。
【特許文献１】独国特許出願公開第３７１７０６０号明細書
【非特許文献１】Ｍ．Ｄ．Ｌｅｃｈｎｅｒ、Ｋ．ＧｅｈｒｋｅおよびＥ．Ｈ．Ｎｏｒｄｍｅｉｅｒ、「Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ」、Ｂｉｒｋｈａｕｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９３年、第３２７頁
【非特許文献２】Ｈ．ＴａｎａｋａおよびＭ．Ｋｕｎｉｍｕｒａ、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」、２００２年、第４２巻、第６号、第１３３３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本出願の目的は、上述の欠点を有さないポリウレタンを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、ＯＨ価５０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび平均官能価１．９〜２．２を有するポリカーボネートポリオールに関する。これらのポリカーボネートポリオールは、
（１）Ａ）４〜８個の炭素原子を有する１以上のα，ω−アルカンジオール、
Ｂ）（１）３０〜５０ｗｔ％の１，１２−ドデカンジオールおよび（２）５〜２０ｗｔ％の１０個未満の炭素原子を有するジオールを含んでなり、（３）１２個より多い炭素原子を有するジオールを含まない工業用ドデカンジオールであって、該ドデカンジオールはＡ）およびＢ）の混合物の全重量を基準として１５ｗｔ％〜８５ｗｔ％の量で存在する、工業用ドデカンジオール、および
Ｃ）Ａ）、Ｂ）およびＣ）の混合物の全重量を基準として０〜１０ｗｔ％の、４〜１０個の炭素原子およびヒドロキシル官能価１〜３を有する１以上のアルカノール
を含んでなる混合物と
（２）ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートおよび塩化カルボニルからなる群に由来するカルボニル成分と
の反応生成物である。
【００１５】
これらの新規なポリカーボネートポリオールの製造方法も提供する。
【００１６】
本発明は、これらの新規なポリカーボネートポリオールとポリイソシアネート成分から製造されたＮＣＯプレポリマー、およびこれらのＮＣＯプレポリマーの製造方法にも関する。
【００１７】
さらに、本発明は、ポリカーボネートポリオールから製造されたＮＣＯプレポリマーおよび１以上の鎖延長剤の反応生成物を含んでなるポリウレタンエラストマーおよび／またはポリウレタンウレアエラストマーに関する。これらのエラストマーの製造方法も本発明において提供する。
【００１８】
本発明のポリカーボネートポリオールの分子量は、約１２００〜約２５００Ｄａの範囲である。７５℃にて測定されたこのポリカーボネートポリオールの粘度は、約９００〜約２６００ｍＰａｓの間であり、これは、約１．９〜約２．２の範囲の平均官能価を有する。これは、必要に応じて、ポリカーボネートポリオールを製造するために用いる混合物にモノオールまたはポリオールを添加することによって得られる。これに関して、適当なポリオールおよびモノオールの具体例として、これらに限定されないが、それぞれ１，１，１−トリメチロールプロパンおよび１−オクタノールが挙げられる。２未満の官能価は、使用するジアルキルカーボネートおよび／またはジアリールカーボネートを完全に反応させずに、アルキルカルボナト末端基および／またはアリールカルボナト末端基を形成することによって得ることもできる。
【００１９】
成分Ａ）、Ｂ）および必要に応じてＣ）の混合物（１）とカルボニル成分（２）との反応は、当業者に既知の方法によって行う。塩化カルボニル（すなわち、ホスゲン）、ジアルキルカーボネートおよび／またはジアリールカーボネートは、カルボニル成分（２）として使用し得る。ジメチルカーボネートおよび／またはジフェニルカーボネートは、好適なカルボニル成分である。
【００２０】
本発明に従えば、その後、ポリカーボネートポリオールは、好ましくはプレポリマー工程によってさらに加工して、ポリウレタン（ＰＵ）材料を形成する。これらのポリウレタン材料は、本発明のポリカーボネートポリオールを、必要に応じて、ヒドロキシル末端基および／またはアミノ末端基を有する短鎖状有機化合物および／または水をさらに用いて、ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと反応させることによって製造し得る。
【００２１】
本発明は、ＮＣＯ基含有率３〜１５ｗｔ％を有するＮＣＯプレポリマーも提供する。このＮＣＯプレポリマーは、本発明のポリカーボネートポリオールを、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、カルボジイミド−／ウレトニミン−変性ジフェニルメタンジイソシアネート誘導体、ジフェニルメタン系列の多核同族体、ジイソシアナトトルエン、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートからなる群から選択されたポリイソシアネートと、イソシアネート成分をモル過剰に存在させて反応させることによって得られる。より具体的には、ポリイソシアネートおよびポリカーボネートポリオールは、ＮＣＯ基とＯＨ基のモル比が２：１〜１０：１であるような量で存在する。
【００２２】
本発明は、本明細書に記載されたＮＣＯプレポリマーを、（ｉ）２より大きく４までの官能価を有する短鎖状ポリオール、官能価２を有する高分子量ポリオールおよび本発明によるポリカーボネートポリオールからなる群から選択された化合物の、第１級ヒドロキシル基および数平均分子量６２〜２０２を有し、必要に応じて、脂肪族ジオールの重量を基準として０〜１０ｗｔ％の量の１以上の脂肪族ジオール、または（ｉｉ）４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）（ＭＢＯＣＡ）、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，５−ジメチル−３’，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミンおよび３，５−ジアミノ−４−クロロ安息香酸イソブチルエステルからなる群から選択された１以上の芳香族ジアミン型鎖延長剤のイソシアネート反応性ブレンドと、必要に応じて、水および／またはさらなる補助剤および添加剤の存在下に反応させることによって得られたポリウレタンエラストマーおよび／またはポリウレタンウレアエラストマーも提供する。
【００２３】
本発明において使用すべき適当な脂肪族ジオールとして、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、２，２’−チオジエタノールまたはこれらの混合物が挙げられる。これらのジオールは好ましい。
【００２４】
水を鎖延長剤および／または発泡剤として用いる場合、ポリウレタンエラストマーは、好適には、０．３〜０．９ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【００２５】
ポリウレタンおよびポリウレタンウレアエラストマーは、好適には、実質的に２つの異なった方法が存在する注型法によって製造する。まず第１は、長鎖状ポリオール（すなわち、ポリカーボネートポリオール）と化学量論的過剰にポリイソシアネートを反応させて、ＮＣＯ基を有するプレポリマーを形成し、次いで該プレポリマーを、ヒドロキシル末端基またはアミノ末端基を有する短鎖状有機化合物および／または水を用いて鎖延長するＮＣＯプレポリマー法である。第２に、ＰＵキャストエラストマーは、長鎖状ポリオールおよび短鎖状有機化合物を、ヒドロキシル末端基またはアミノ末端基および／または水と混合させ、次いでポリイソシアネートと反応させるワンショット法によって製造してもよい。
【００２６】
ポリウレタンキャストエラストマーに加えて、熱可塑的に加工するのに適したポリウレタンエラストマーは、当業者に既知の方法によって本発明のポリカーボネートポリオールから製造することもできる。
【００２７】
本発明に適していると記載した上記成分に加えて、従来の触媒および補助剤を、ポリウレタンまたはポリウレタンウレアエラストマーの製造において使用してもよい。
【００２８】
適当な触媒の例は、トリアルキルアミン、ジアザビシクロオクタン、ジオクタン酸錫、ジラウリン酸ジブチル錫、Ｎ−アルキルモルホリン、オクタン酸鉛、オクタン酸亜鉛、オクタン酸カルシウム、オクタン酸マグネシウム、相当するナフテン酸塩、ｐ−ニトロフェノレートなどである。
【００２９】
適当な安定剤の例として、ブレンステッド酸およびルイス酸 、例えば、塩酸、塩化ベンゾイル、有機鉱酸、例えばリン酸ジブチル、アジピン酸、リンゴ酸、コハク酸、ラセミ酸およびクエン酸が挙げられる。
【００３０】
ＵＶ安定剤および加水分解安定剤の例は、例えば２，６−ジブチル−４−メチルフェノールおよびカルボジイミドである。
【００３１】
同様に使用し得る組込み可能な染料は、ＮＣＯ基と反応し得るツェレウィチノフ活性水素原子を有する染料である。
【００３２】
他の補助剤および添加剤として、乳化剤、気泡安定剤、気泡調節剤および充填材が挙げられる。概要は、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第２版、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇｍ、ミュンヘン、１９９４年、第３．４章に見出し得る。
【００３３】
本発明によるポリウレタンエラストマーの使用は、工業的要素の領域にあり、従って、非常に広範囲である。その使用には、例えば、ローラーコーティング、電気カプセル化、パイプラインピグ、ナイフ、ホイール、ローラー、スクリーンなどが含まれる。
【００３４】
以下の実施例により、本発明の方法についての詳細をさらに説明する。先に記載した本発明は、以下の実施例によって意図および範囲が制限されるべきではない。当業者であれば、以下の方法の条件の既知の変形を使用し得ることを容易に理解するであろう。特記がない限り、全ての温度は摂氏であり、全ての百分率は重量％である。
【実施例】
【００３５】
実施例において使用する原料の組成物
0005167002.tif 000003
【００３６】
実施例における材料の粘度を決定するために使用した粘度計は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ製のＭＣＲ  ５１であった。
【００３７】
Ｐａｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製のＬａｍｂｄａ２５  ＵＶ／Ｖｉｓ分光計は、芳香族末端基（例えば、フェノキシおよびフェニルカーボネート）およびポリカーボネートポリオール中の遊離フェノールの光度定量に使用した。
【００３８】
Ａ）ポリカーボネートポリオールの製造
実施例Ａ３（本発明による）
Ｔ１２ＤＤ２９４６ｇ（１５．３４ｍｏｌ）、ヘキサンジオール１２６４ｇ（１０．７１ｍｏｌ）（すなわち、Ｔ１２ＤＤおよびヘキサンジオールの総合重量を基準として７０ｗｔ％のＴ１２ＤＤ）およびＤＰＣ４９５２ｇ（２３．１４ｍｏｌ）および炭酸水酸化マグネシウム１６０ｍｇを、撹拌しながら窒素下に蒸留装置中で９０分間１８０℃に加熱した。次いで該混合物を１１０℃に冷却し、真空（１５ｍｂａｒ）を適用し、フェノールを蒸留によって除去した。フェノール蒸留が減速した際、底部温度を、頭上温度を８０℃より上昇させずに、２００℃に達するまで１０時間かけて少しずつ増加させた。蒸留を約１時間２００℃および１５ｍｂａｒにて、次いでさらに約１時間２００℃にて１ｍｂａｒ未満の圧力下に行った。この段階に、フェノール残渣を、熱風ブロワーを用いてカラムから取り除いた。約８０℃に冷却後、サンプルを採取した。ＯＨ価、末端基（測光による）および粘度を決定した。次いで混合物を９６０ｍｇのジブチルホスフェート中で撹拌しながら８０℃にて中和した。
【００３９】
0005167002.tif 000004
【００４０】
実施例Ａ１、Ａ２およびＡ４は、実施例Ａ３と同様の方法で行った。各実施例についての関連データは、表１に見出し得る。
【００４１】
【表１】
0005167002.tif 000005
【００４２】
Ｂ）ＭＤＩプレポリマーの製造
実施例Ｂ３（本発明による）
４，４’−ＭＤＩ１８５０ｇ（７．４ｍｏｌ）を撹拌しながら５０℃にて窒素ブランケット下に加熱マントル、撹拌機および内部温度計を有する６リットル三つ口フラスコに導入した。次いで８０℃に予熱した実施例Ａ３に由来するポリカーボネートポリオール３００１ｇを撹拌しながら約１０分間にわたり添加した。次いで撹拌を８０℃にて窒素下に継続した。反応を２時間後に完了させた。ＮＣＯ基含有率は１０．０ｗｔ％であり、粘度は２０５０ｍＰａｓ（７０℃にて）であった。
【００４３】
ＮＣＯプレポリマーは、室温でガラスフラスコ中に貯蔵し、液体の状態であり、３ヶ月にわたる期間の間、沈殿に対する耐性を示した。
【００４４】
実施例Ｂ１、Ｂ２およびＢ４は、ポリカーボネートジオールＡ３の代わりにポリカーボネートジオールＡ１、Ａ２およびＡ４をそれぞれ、これらの実施例中において使用することを除いて、実施例Ｂ３と同様に行った。関連データは表２に見出し得る。
【００４５】
【表２】
0005167002.tif 000006
【００４６】
表２は、本発明によるポリカーボネートポリオールＡ３から製造されたプレポリマーＢ３が特に有益な特性を有することを示す。実施例Ｂ３は、２５００ｍＰａｓ（７０℃）未満の粘度を有し、室温での結晶化および沈殿に良好な耐性を示す。プレポリマーＢ２は、依然として完全に使用可能であるが、プレポリマーＢ３よりも高い粘度を有する。ポリカーボネートポリオールＡ１（比較例）およびポリカーボネートポリオールＡ４（比較例）から製造されたプレポリマーＢ１（比較例）およびプレポリマーＢ４（比較例）の場合には、沈殿物を室温で素早く形成し、ＮＣＯプレポリマーをいずれも室温で貯蔵した際、完全に凝固する。
【００４７】
Ｃ）キャストエラストマーの製造
１）１，４−ブタンジオールによる鎖延長：
７０℃に予熱し、脱気した（実施例Ｂ由来の）プレポリマー１００部を１，４−ブタンジオール１０．１５部と３０秒間撹拌した。反応性溶融物を１１５℃に加熱した金属鋳型に流し込み、１１０℃にて２４時間アニールした。２１日間の室温での貯蔵後、機械的データを決定した（表３を参照されたい）。表３における処方物において、示された全ての量は重量部である。
【００４８】
２）架橋剤ＲＣ１６０４による鎖延長
７０℃に予熱し、脱気した（実施例Ｂ由来の）プレポリマー１００部を２６．５部の架橋剤ＲＣ１６０４（架橋剤温度：１０５℃）と３０秒間撹拌した。反応性溶融物を１１５℃に加熱した金属鋳型に流し込み、１１０℃にて２４時間アニールした。２１日間の室温での貯蔵後、機械的データを決定した（表３を参照されたい）。表３における処方物において、示された全ての量は重量部である。
【００４９】
【表３】
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【００５０】
Ｄ）１，５−ナフタレンジイソシアネートに基づくキャストエラストマーの製造
１２５℃に予熱した（実施例Ａ３由来の）ポリカーボネートポリオール９３．３部を異なる量の１，５−ナフタレンジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）と撹拌し、約１５ｍｂａｒの真空を温度が不変に達するまで適用した。反応性溶融物を１１５℃に加熱した金属鋳型に流し込み、１１０℃にて２４時間アニールした。２１日間の室温での貯蔵後、機械的データを決定した（表４Ｂを参照されたい）。表４Ａにおける処方物において、示された全ての量は重量部である。
【００５１】
Ｅ）キャストエラストマーの製造（本発明によらない）
Ｂａｙｔｅｃ（登録商標）ＶＰＰＵ０３８５は、１，６−ヘキサンジオールおよびジフェニルカーボネートに基づく、市販されている製品である。
【００５２】
ポリカーボネートＢａｙｔｅｃ（登録商標）ＶＰＰＵ０３８５を１，５−ＮＤＩと反応させて、ＮＣＯプレポリマーを形成した。次いで該プレポリマーを鎖延長してＮＤＩキャストエラストマーを得、該鎖延長は１，４−ブタンジオールを用いて行った。キャストエラストマーの製造は、実施例Ｄ）に記載された通りであった。ポリカーボネートポリオール１００重量部、１，５−ＮＤＩ１８重量部および１，４−ブタンジオール２重量部を用いた。
【００５３】
【表４】
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【００５４】
【表５】
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【００５５】
Ｆ）ＮＤＩキャスト系の加水分解および熱風老化性
本発明による系は、加水分解および熱風老化性に関するその挙動について優れた特性を有し、従来の系よりも優れている。
【００５６】
【表６】
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【００５７】
表５は、ＮＤＩキャストエラストマーＤ１も極度の荷重に耐えることを示す。機械的データにおけるもっとも激しい下落は、荷重のスタート直後、言い換えれば０〜７日間の間に生じた。しかしながら、該挙動は、このような試験の典型である。本発明による系は、この点からわずかに変化するだけであって、１００％、２００％および３００％の引張弾性率での９週間にわたる１５０℃での熱風老化性試験においてさえ事実上定数を示す。一方、比較し得る従来の系は、機械的データにおいてちょうど１４日後１３０℃のみに、より大きな下落を示す（表６を参照されたい）。水中での貯蔵についても同様である。
【００５８】
【表７】
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【００５９】
例示の目的で本発明を上記に詳しく説明したが、そのような詳細は、単なる例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定され得ることを除き、本発明の意図および範囲から逸脱せずに当業者によって変更され得ると理解される。