(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ  ０から０．２０質量％
Ｓｉ  １．６から２．５質量％
Ｍｎ  ０から２．００質量％
Ｐ  ０から０．０４５質量％
Ｓ  ０から０．０３０質量％
Ｃｒ  １８．０から２８．０質量％
Ｎｉ  １６．０から２５．０質量％
Ｎ  ０から０．１１質量％
残部の鉄および不可避的な不純物
から構成されるステンレス鋼からなる技術的基材上に堆積された高温超伝導フィルムを備える超伝導要素。
【請求項２】
前記鋼が、２０℃ないし４００℃で１５から１８×１０-6／Ｋの、２０℃ないし８００℃で１６から１９×１０-6／Ｋの、２０℃ないし１０００℃で１７から２０×１０-6／Ｋのおよび２０℃ないし１２００℃で１８から２０．５×１０-6／Ｋの熱伸び率を示す請求項１記載の超伝導要素。
【請求項３】
前記鋼が、２０℃ないし４００℃で１７×１０-6／Ｋの、２０℃ないし８００℃で１８×１０-6／Ｋの、２０℃ないし１０００℃で１９×１０-6／Ｋの、および２０℃ないし１２００℃で１９．５×１０-6／Ｋの熱伸び率を示す請求項２記載の超伝導要素。
【請求項４】
高温超伝導フィルムがＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δからなる請求項１ないし３のいずれか１項記載の超伝導要素。
【請求項５】
基材と高温超伝導フィルムとの間にバッファー層を有する請求項４記載の超伝導要素。
【請求項６】
バッファー層がイットリウム安定化ジルコニアバッファー層である請求項５記載の超伝導要素。
【請求項７】
バッファー層が１μｍの厚さを有する請求項６記載の超伝導要素。
【請求項８】
１．７ないし２．５質量％のＳｉ含有量を有する請求項１ないし７のいずれか１項記載の超伝導要素。
【請求項９】
２４．０ないし２６．０質量％のＣｒ含有量を有する請求項１ないし８のいずれか１項記載の超伝導要素。
【請求項１０】
１９．０ないし２２．０質量％のＮｉ含有量を有する請求項１ないし９のいずれか１項記載の超伝導要素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎｉ、Ｃｒ、およびＦｅおよび可能にはさらに合金化する元素、好ましくはＭｎおよびＳｉを含むステンレス鋼からなる技術的基材（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に堆積した高温超伝導フィルムを備える超伝導要素に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高温超伝導（ＨＴＳＣ）フィルムの技術の最近の進歩は、さまざまの単独の結晶性基材上で＞４ＭＡ／ｃｍ2 の高い臨界電流密度（ｊc ）を有する高いＴc の超伝導層を得ることの最初の現実の可能性を例証する。パルスレーザー堆積、分子ビーム堆積、スパッタリングなどに基づくたくさんの方法が開発されたし、その目的のために有効に適用された。
【０００３】
それらの開発の決定的なポイントは、大きな物体（１から１００ｍ）として製造されえ、単独の結晶ほど高価でない基材材料の適切な選択である。この理由のために、Ｎｉ（ガルシア−モレノ・ウソスキン（Ｇａｒｃｉａ−Ｍｏｒｅｎｏ  Ｕｓｏｓｋｉｎ）、フライハルト（Ｆｒｅｙｈａｒｄｔ）ら、ＩＯＰ  Ｃｏｎｆ．Ｓｅｒ．１５８（１９９７）９０９〜９１２）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）セラミックス（キンダー（Ｋｉｎｄｅｒ）ら、ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．ｏｎ  Ａｐｐｌ．Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ、第５巻第２号（１９９５）１５７５〜１５８０）、ハステロイ（キントン（Ｑｕｉｎｔｏｎ）ら、１９９８年Ｗ．Ｙ．リャン（Ｌｉａｎｇ）編集、ハイ・テンパレーチュア・スーパーコンダクティビティ、リサーチ・レビューにおける、１３５〜１４１）、インコネルなどのような多数の異なる「技術的（テクニカル）」材料をこの目的のために用いる多数の試みがなされてきた。ＨＴＳＣフィルムと基材の間にバッファー層が堆積し、それは、堆積したＨＴＳＣフィルムのテキスチャーに影響を与え、基材とＨＴＳＣフィルムの間のイオン拡散を阻害する拡散バリアとして機能する役割をする。本発明のために好ましく用いられる最も通常のＨＴＳＣフィルムは、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-である。上記種類の多結晶性基材の場合においては、イオンビームアシステッド堆積（ＩＢＡＤ）（イイジマら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７４（１９９３）、１９０５）、バッファー層の傾斜基材堆積（ＩＳＤ）（ハセガワら、ザ１９９８インターナショナル・ワークショップ・オン・スーパーコンダクティビティ、７３〜７６）または金属基材のローリングアシステッド二軸的テキスチャリング（ＲＡＢＩＴ）（ゴヤル（Ｇｏｙａｌ）ら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｌｅｔｔ．６９，１７９５）による人工的に誘導されたアラインメントが、ハイ−Ｔc フィルムの良好なテキスチャーの成長を提供するために要求される。
【０００４】
にもかかわらず、十分な特性を有する基材材料が、長いＨＴＳＣコーテッドテープについては見出されていなかった。たとえば、Ｎｉシートは、小さな（１×１ｃｍ2 ）基材について用いられるとき高い性能を示す。より長い（＞１０ｃｍ）基材については、高Ｔc フィルムの破壊が起こり、それはバッファー層の中の弱い部分を通る酸素拡散のための基材の局所的酸化により引き起こされる。このことはまた、インコネルについても当てはまり、部分的には、ハステロイ基材についても当てはまる。セラミック基材は、超伝導フィルムとして大きな臨界電流を与えるのに十分であることが示されているが、しかし、それはコイルとして巻きつけることを実施するのには十分に柔軟性でない。上記のすべての基材は高価である。それらのそれぞれの１平方メートルは、現在１，０００ＤＭを超える経費がかかる。
【０００５】
単独結晶性基材上のＨＴＳＣフィルムがその厳格に限定された寸法と機械的な柔軟性の欠如のために有用性を欠く、上記欠点は、エレクトロニクス、ＨＦ技術および電力工学における新たな多数の分野のその工業的な応用のためのＨＴＳＣフィルムの使用を妨げる。
【０００６】
ＥＰ０３１２０１５Ａ２は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒスチールアロイ、たとえば、ＳＵＳ−３１０またはＳＵＳ−４１０で形成される酸化物超伝導体形成体のための基材を開示する。それらの基材については、貴金属のバリア層が基材と超伝導体との間に位置する。それゆえ、この種の超伝導要素のコストは大きい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、大きな臨界電流密度と高い転移温度を提供し、製造コストの減少を可能とする上記種類の超伝導要素を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、この問題は、
Ｃ  ０から０．２０％
Ｓｉ  １．５から２．５％
Ｍｎ  ０から２．００％
Ｐ  ０から０．０４５％
Ｓ  ０から０．００３０％
Ｃｒ  １８．０から２８．０％
Ｎｉ  １６．０から２５．０％
Ｎ  ０から０．１１％
残部の鉄および不可避的な不純物
で構成されるステンレス鋼からなる技術的基材上に堆積された高温超伝導フィルムを含む超伝導要素により解決される。
【０００９】
好ましくは、Ｓｉ含有量は、１．６、より好ましくは１．７ないし２．５％である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明による超伝導要素は、高温超伝導フィルムの臨界電流密度および転移温度の予期しない上昇および少なくとも１００分の１という劇的な基材価格の減少の両方を可能とする。フィルム性能の向上の理由は、選ばれた基材材料の特性、すなわち、オーステナイト微小構造、大きな熱膨張、表面構造の特殊性、酸化に対する温度抵抗などの最適の組み合わせであろう。
【００１１】
本発明の好ましい態様において、スチールは、２０℃ないし４００℃で１５から１８、好ましくは１７×１０-6／Ｋの、２０℃ないし８００℃で１６から１９、好ましくは１８×１０-6／Ｋの、２０℃ないし１０００℃で１７から２０、好ましくは１９×１０-6Ｋのおよび２０℃ないし１２００℃で１８から２０．５、好ましくは１９．５×１０-6Ｋの熱伸び率を示す。
【００１２】
本発明による好ましいスチールは、ＥＵＲＯ標準名称Ｘ１５ＣｒＮｉＳｉ２５−２１の下で、またはＤＩＮ  Ｅ  ＥＮ１００９５（１２／９５）によるＸ１５ＣｒＮｉＳｉ２５−２０として知られ、２４．０から２６．０％のＣｒ含有量および１９．０から２２．０％のＮｉ含有量を有する。前記スチールは、炉の一部として通常用いられ、それは耐熱性であり、強い機械的強度を有する。本発明の最も好ましい態様は、記載されたようなステンレス鋼の超伝導体被覆テープである。
【００１３】
図１において例示される装置において、ステンレス鋼からなるホイル基材１は６８ｍｍの外径を有するシリンダー状管状ホルダー２上にへリックス形態で固定され、真空チャンバー５の中に設けられた回転支持体３と直線方向引っ張り装置４に基づくモーションガイド中にホルダーとともに載置されている。回転支持体ならびに引っ張り装置４は、それぞれモータードライブ６、７に接続されている。フィルム堆積領域において、ホルダー２を有する基材１は、加熱要素８と回転チョッパー９からなる管状準平衡ヒーターにより加熱されうる。加熱要素８は１つの堆積ウインドウ１０を備え、チョッパー９は３つの同様のウインドウを装備する。上記の部品のすべては、管状ホルダー２の回転軸１１に対して共軸的に設置されている。堆積ウインドウ１０の反対側に、セラミックのターゲット１２が真空チャンバー５の中に配置されている。ターゲットは、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 組成物に基づいている。ターゲット１２は、図１の図面の平面に垂直な方向に１次（リニア）振動することが可能であり、ターゲットに対してさまざまの方位角の到来層ビームを提供するように軸１３の周りに周期的回転することもまた可能である。このことは、長時間の堆積プロセスの間のレーザープリュムを安定化させることを可能とする。ターゲット１２の動きは、２次元ドライブ１４により与えられる。大面積パルスレーザー堆積を与えるために、ターゲット１２は、パルスレーザー光線１５により除去され、それは振動鏡１６における反射の後、ウインドウ１８を通って真空チャンバー５に入る偏向した光線１７によるターゲット表面の走査が可能である。３０８ｎｍの波長で、０．５Ｊのパルスのエネルギーで、３００Ｈｚのパルス繰り返し率のエキシマレーザーがレーザービームの光源として用いられた。
【００１４】
操作に際し、チャンバーは、＜１０-3ｍｂａｒの圧力まで吸排気され、ホルダー２とともに基材１は、７６０℃の温度まで加熱される。加熱工程および続くフィルム堆積の間に、チョッパー９は、２３Ｈｚの周波数で回転し、ホルダー２は４Ｈｚの周波数で回転する。ついで、０．４ｍｂａｒの酸素圧がチャンバーに導入される。ターゲット１２および鏡１６の振動する動きおよびホルダー２の軸方向の引っ張りが開始される。レーザーが点灯され、レーザーパルスがチョッパー９と鏡１６の動きのフェーズと同調し、それで、それぞれのアブレーションパルスは、回転するチョッパー９の中の堆積ウインドウの１つが加熱要素８における堆積ウインドウ１０と一致する、すなわち基材１がプラズマプリュム１９に暴露される時のみ現れる。ホルダー２の回転とレーザー光線によるターゲット表面の走査により、基材表面全体に均質なフィルム堆積が提供される。フィルム堆積の後、チャンバーの中の酸素圧は１０分以内に３００ｍｂａｒまで増加される。同時に、基材温度は、前記１０分の間に５００℃まで減少され、その後、続く６０分の間に１５０℃まで低下される。
【００１５】
【実施例】
例１
Ｎｉ１９％、Ｃｒ２４％、Ｓｉ２％、Ｍｎ１％の組成および残りの鉄を有する０．１ｍｍ厚さのステンレス鋼が基材１として用いられた。基材表面は、０．５Ａ／ｃｍ2 の電流密度を用いて、Ｈ3 ＰＯ4 （３０％）、ＣｒＯ3 （１５％）およびＨ2 ＳＯ4 （７％）の水溶液中でガルバニ研磨（ｇａｌｖａｎｉｃａｌｌｙｐｏｌｉｓｈｅｄ）された。研磨時間は１０秒であった。研磨の後、基材１は、超音波浴中で脱イオン水中で徹底的に洗浄された。ついで、基材は、ＩＢＡＤによりイットリウム安定化ジルコニアの１μｍの厚さのバッファー層で覆われた。
【００１６】
図１において例示され、上記された装置を用いることにより、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 フィルムは堆積され、それは、２ＭＡ／ｃｍ2 の、７７Ｋの温度で測定された前記超伝導フィルムにおける臨界電流の密度を示した。転移温度は９０Ｋであった。１２０分間続行したフィルムの堆積プロセス後基材の酸化は観察されなかった。
【００１７】
基材の価格は２０ＤＭ／ｍ2 である。
【００１８】
例２
Ｎｉ２５％、Ｃｒ２４％、Ｓｉ１．５％、Ｍｎ２％の組成および残りの鉄を有する０．１ｍｍ厚さのステンレス鋼が基材１として用いられた。バッファー層及び超伝導フィルムは、例１において記載されるように付与された。
【００１９】
超伝導フィルムの臨界電流の密度は、１．８ＭＡ／ｃｍ2 であった。転移温度は、９０Ｋであった。１２０分続行したフィルムの堆積プロセス後基材の酸化は観察されなかった。
【００２０】
基材の価格は、２５ＤＭ／ｍ2 である。
【００２１】
例３
Ｎｉ１６％、Ｃｒ２４％、Ｓｉ２％、Ｍｎ１％の組成および残りの鉄を有する０．１ｍｍ厚さステンレス鋼が基材１として用いられた。バッファー層及び超伝導フィルムは例１において記載されたように付与された。
【００２２】
超伝導フィルムの臨界電流の密度は１．５ＭＡ／ｃｍ2 であった。転移温度は８９Ｋであった。１２０分続行したフィルム堆積プロセス後に基材の酸化は観察されなかった。
【００２３】
基材の価格は、２０ＤＭ／ｍ2 である。
【００２４】
例４
Ｎｉ１９％、Ｃｒ１８％、Ｓｉ２％、Ｍｎ２％の組成および残りの鉄を有する０．１ｍｍ厚さステンレス鋼が基材１として用いられた。バッファー層及び超伝導フィルムは例１において記載されたように付与された。
【００２５】
超伝導フィルムの臨界電流の密度は１．７ＭＡ／ｃｍ2 であった。転移温度は８９Ｋであった。１２０分続行したフィルム堆積プロセス後に基材の酸化は観察されなかった。
【００２６】
基材の価格は、１８ＤＭ／ｍ2 である。
【００２７】
例５
Ｎｉ１９％、Ｃｒ２８％、Ｓｉ１．５％、Ｍｎ１％の組成および残りの鉄を有する０．１ｍｍ厚さステンレス鋼が基材１として用いられた。バッファー層及び超伝導フィルムは例１において記載されたように付与された。
【００２８】
超伝導フィルムの臨界電流の密度は１．５ＭＡ／ｃｍ2 であった。転移温度は８８Ｋであった。１２０分続行したフィルム堆積プロセス後に基材の酸化は観察されなかった。
【００２９】
基材の価格は、２５ＤＭ／ｍ2 である。
【００３０】
例６
例１のステンレス鋼が用いられ、ガルバニ研磨の代わりに基材は２時間真空中で８５０℃でアニールされた。
【００３１】
超伝導フィルムの臨界電流の密度は１．７ＭＡ／ｃｍ2 であった。転移温度は９０Ｋであった。１２０分続行したフィルム堆積プロセス後に基材の酸化は観察されなかった。
【００３２】
基材の価格は、２０ＤＭ／ｍ2 である。
【００３３】
例７
Ｎｉ８％、Ｃｒ１８％、Ｍｎ２％の組成および残りの鉄を有する０．１ｍｍ厚さステンレス鋼が基材１として用いられた。バッファー層及び超伝導フィルムは例１において記載されたように付与された。
【００３４】
超伝導フィルムの臨界電流の密度は０．１ＭＡ／ｃｍ2 であった。転移温度は８８Ｋであった。１２０分続行したフィルム堆積プロセス後に顕著な基材の酸化が観察された。
【００３５】
基材の価格は、１５ＤＭ／ｍ2 である。
【００３６】
例８
Ｎｉ９％、Ｃｒ１８％、Ｔｉ０．５％、Ｍｎ２％の組成および残りの鉄を有する０．１ｍｍ厚さステンレス鋼が基材１として用いられた。バッファー層及び超伝導フィルムは例１において記載されたように付与された。
【００３７】
超伝導フィルムの臨界電流の密度は０．１ＭＡ／ｃｍ2 であった。転移温度は８８Ｋであった。１２０分続行したフィルム堆積プロセス後に顕著な基材の酸化が観察された。
【００３８】
基材の価格は、２２ＤＭ／ｍ2 である。
【００３９】
例９
Ｎｉ５７％、Ｃｒ１６％、Ｆｅ６％、Ｍｏ１７％、Ｗ５％の組成を有する０．１ｍｍ厚さステンレス鋼（ハステロイＣ）が基材１として用いられた。バッファー層及び超伝導フィルムは例１において記載されたように付与された。
【００４０】
超伝導フィルムの臨界電流の密度は１．５ＭＡ／ｃｍ2 であった。転移温度は８８Ｋであった。１２０分続行したフィルム堆積プロセス後に局所的な基材の酸化が観察された。
【００４１】
基材の価格は、２，７００ＤＭ／ｍ2 である。
【００４２】
例１０
Ｎｉ１００％（ニッケル）の組成を有する０．１ｍｍ厚さステンレス鋼が基材１として用いられた。バッファー層及び超伝導フィルムは例１において記載されたように付与された。
【００４３】
超伝導フィルムの臨界電流の密度は１．４ＭＡ／ｃｍ2 であった。転移温度は８８Ｋであった。１２０分続行したフィルム堆積プロセス後に顕著な基材の酸化が観察された。
【００４４】
基材の価格は、１、３００ＤＭ／ｍ2 である。
【００４５】
例１１
Ｎｉ５３％、Ｃｒ１９％、Ｆｅ１９％、Ｍｏ３％、Ｎｂ＋Ｔｂ５％、Ｔｉ１％の組成を有する０．１ｍｍ厚さステンレス鋼（インコネル７１８）が基材１として用いられた。バッファー層及び超伝導フィルムは例１において記載されたように付与された。
【００４６】
超伝導フィルムの臨界電流の密度は０．１５ＭＡ／ｃｍ2 であった。転移温度は８７Ｋであった。１２０分続行したフィルム堆積プロセス後に局所的な基材の酸化が観察された。
【００４７】
基材の価格は、６，３００ＤＭ／ｍ2 である。
【００４８】
例１２
Ｎｉ７２％、Ｃｒ１６％、Ｆｅ８％、Ｍｎ１％、Ｓｉ０．５％、Ｃｏの組成を有する０．１ｍｍ厚さステンレス鋼（インコネル６００）が基材１として用いられた。バッファー層及び超伝導フィルムは例１において記載されたように付与された。
【００４９】
超伝導フィルムの臨界電流の密度は０．１ＭＡ／ｃｍ2 であった。転移温度は８６Ｋであった。１２０分続行したフィルム堆積プロセス後に局所的な基材の酸化が観察された。
【００５０】
基材の価格は、９００ＤＭ／ｍ2 である。
【００５１】
例１３
例１と同じ条件で、しかし、Ｎｉ１９％、Ｃｒ２５％、Ｆｅ５３％、Ｍｎ２％、Ｓｉ０．７５％の基材組成（スチールＳＥＷ  Ｎｏ．１．４８４５すなわちＡＳＴＭ  Ｎｏ．３１０Ｓ）で行われた。
【００５２】
超伝導フィルムの臨界電流の密度は０．９ＭＡ／ｃｍ2 であった。転移温度は８８Ｋに対応する。１２０分続行したフィルム堆積プロセス後に一部局所的な基材の酸化が観察された。
【００５３】
基材の価格は、６１４．−−ＤＭ／ｍ2 である。
【００５４】
上記例による実験の結果は、表１において要約されている。
【００５５】
％におけるすべての表示は重量に基づいている（重量％）ことに注意すべきである。
【００５６】
【表１】
0005167445.tif 000002
表１は、（（ＡＳＴＭ３１４またはＳＵＳ−３１４に対応する）ＳＥＷスチールＮｏ．１．４８４１による）本発明によるステンレス鋼が、ＳＥＷスチールＮｏ．１．４８４５（すなわちＡＳＴＭ３１０またはＳＵＳ−３１０）を有する例９のステンレス鋼と比較して２倍の大きさの臨界電流密度を示すことを示す。驚くべきことに、本発明によるスチールの大きなＳｉ含有量は、超伝導要素のはるかに向上した臨界電流密度を与える効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の態様によるリボンタイプの基材上にＨＴＳＣフィルムを製造するための装置を模式的に例示する。
【符号の説明】
１…ホイル基材、２…ホルダー、３…回転支持体、４…引っ張り装置、５…真空チャンバー、６，７…モータードライブ、８…加熱要素、９…回転チョッパー、１０，１８…ウインドウ、１２…標的、１４…２次元ドライブ、１６…ミラー
【図１】
0005167445.tif 000003