(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒度（３３０００倍の透過電子顕微鏡写真により測定）０.１〜０.３μｍ、比表面積６〜９ｍ２／ｇ、保磁力（５０００ Ｏｅ＝３９７.９ＫＡ／ｍの磁場強度で測定）８０〜１１０ Ｏｅ（６.３６６〜８.７５４ＫＡ／ｍ）、残留磁化１３〜２０ｎＴｍ３／ｇ、ｐＨ７〜１０および嵩密度０.６〜０.９ｇ／ｃｍ３を有し、立方晶癖を有する、ケイ素含量が最大で０．０２５質量％のマグネタイトを製造する方法において、
ａ.  アルカリ成分を水溶液の形で保護ガス下に予め装入し、
ｂ.  ６５〜８５℃の沈殿温度に加熱し、
ｃ.  Ｆｅ濃度がＦｅ５５〜１０５ｇ／ｌであり、かつＦｅ（ＩＩＩ）含量がＦｅ（ＩＩＩ）０.２〜１.５モル％であるＦｅ（ＩＩ）成分を、ＮａＯＨ１モルあたり０.２５〜１.５モルＦｅ／ｈの速度で、沈殿温度で測定した懸濁液のｐＨ値が８.０〜９.７になるまで添加し、かつ
ｄ.  懸濁液の酸化を、酸化剤によって、１ｈあたり７〜２５モル％のＦｅ（ＩＩ）が酸化される速度で、Ｆｅ（ＩＩＩ）含量がＦｅ（ＩＩＩ）６５〜７５モル％になるまで実施する、
ことを特徴とする、ケイ素低含量のマグネタイトの製法。
【請求項２】
前記工程ｂにおいて、前記アルカリ成分を７０〜８０℃の沈殿温度に加熱する、請求項１に記載の製法。
【請求項３】
前記工程ｃにおいて、懸濁液のｐＨ値が８.５〜９.５になるまで、Ｆｅ（ＩＩ）成分を添加する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程ｃにおいて、前記Ｆｅ（ＩＩ）成分のＦｅ濃度が、Ｆｅ７１〜９７ｇ／ｌである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程ｃにおいて、前記Ｆｅ（ＩＩ）成分のＦｅ（ＩＩＩ）含量が、０.５〜１.０モル％である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程ｄにおいて、前記懸濁液の酸化を、１ｈあたり１１〜２３モル％のＦｅ（ＩＩ）が酸化される速度で実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の製法。
【請求項７】
乾燥を水性懸濁液から実施し、乾燥装置としてスプレードライヤーを使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の製法。
【請求項８】
ドライヤーのガス出口で測定した乾燥温度が１００〜１５０℃である、請求項７に記載の製法。
【請求項９】
ドライヤーのガス出口で測定した乾燥温度が１１０〜１３０℃である、請求項７に記載の製法。
【請求項１０】
乾燥における平均滞留時間が５秒より短い、請求項７から９までのいずれか１項記載の製法。
【請求項１１】
アルカリ性成分としてアンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはＭｇＣＯ３を使用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の製法。
【請求項１２】
酸化剤として、空気酸素、Ｈ２Ｏ２、塩素、アルカリ金属塩素酸塩または硝酸塩を使用する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の製法。
【請求項１３】
Ｆｅ（ＩＩ）成分対ＮａＯＨのモル比の値が、０．４７〜０．４９である、請求項１から１２までのいずれか１項記載の製法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の製法により得られるマグネタイトのトナーの製造のための使用。
【請求項１５】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の製法により得られるマグネタイトのコンクリート、プラスチックまたは紙の着色のため、または着色剤および塗料の製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  本発明はマグネタイト粒子、その製法およびトナーを製造する際の使用に関する。
【０００２】  水溶液からの沈殿法により製造される、粒状マグネタイトはすでに長い間公知である。Ｆｉｒｅｍａｎはすでに１９０５年に、硫酸鉄（ＩＩ）をアルカリ成分で沈殿させ、引き続き空気で酸化することにより製造することを記載した特許（ＵＳ−Ａ８０２９２８）を取得している。この基礎発明から出発し、沈殿法によりマグネタイトを製造するための多くの特許が付与されている。
【０００３】  最初、この材料は全ての種類の着色剤の製造に使用された。有機染料およびカーボンブラックを越えるマグネタイトの特別な利点はその著しく良好な耐候性にあり、こうしてこの種の着色剤は戸外での適用にも使用することができる。更に、沈殿マグネタイトはコンクリート成形部材、例えばコンクリート舗装用石、コンクリート屋根タイルの着色のためにも使用された。一成分トナーを用いるコピー装置のトナーの製造のためには、沈殿法により製造されるマグネタイトを使用するのが特に有利である。このために使用される磁気トナーは種々の一般的特性を有していなければならない。コピー装置およびプリンターの進歩する開発および改善に伴い、磁気トナーに対する要求が高まり、その結果このために使用されるマグネタイトに対する要求も常に高まる。最新のプリンター世代は、４００ｄｐｉ（インチあたりのドット）より大きな解像を達成し、このことは非常に狭い粒度分布を有する微細のトナーの開発に導いた。その結果、この目的のために必要なマグネタイトは非常に狭い粒度分布を有していなければならない。
【０００４】  更に、完成したトナー中でのマグネタイト粒子の均質な分布を達成するためには、一定の粒度が必要である。静電転写の際に潜像を安定化するために、マグネタイト自身は十分に高い電気抵抗を有していなければならない。更に、保磁力、飽和磁化、および特に残留磁化は装置を支配している磁場強度に対して正しい比率でなければならない。すなわち、すべてのクラスのコピー装置用のトナーおよびこうして特別な特性を有するマグネタイトを開発することが必要である。
【０００５】  従って、本発明の目的は平均粒度０．１〜０．３μｍの微細な立方形を有するケイ素低含量のマグネタイトを製造する方法である。このようなＳｉ−低含量の立方形マグネタイトは特に最新の世代のレザープリント（例えばＨＰ Ｌａｓｅｒｊｅｔ ４０００）に使用するために好適である。この使用目的のために、プリンター製造者により一定の特性組合せが必要とされる：
−  保磁力、約１００ Ｏｅ、
−  残留磁化、１３〜２０ｎＴｍ３／ｇ、
−  立方形、
−  粒度、０．１〜０．３μｍ、
−  ＢＥＴ表面積、約７ｍ２／ｇ
−  （粉末の）ｐＨ−値、中性〜僅かにアルカリ性
−  （マグネタイトのために）中程度の範囲の嵩密度、すなわち１ｇ／ｃｍ３を僅かに下回る。
【０００６】  このマグネタイトはその特性のために紙、プラスチック、塗料、繊維およびコンクリートの着色のための着色剤中に使用するために好適である、例えば磁気トナーの製造のために好適である。
【０００７】  異種元素の添加なしの純粋な沈殿マグネタイトはＤＥ−Ａ３２０９４６９により非連続的に、またはＤＥ−Ａ２６１８０５８により連続的に製造することができる。前記の特許においてはＦｅＳＯ４が鉄−ＩＩ−塩として使用される。しかしながら、可溶性の鉄−ＩＩ−塩を沈殿法によるマグネタイトの製造に使用することも可能である。特にここでは、ＤＥ−Ａ３００４７１８に記載されているようにＦｅＣｌ２の使用があげられている。ＦｅＳＯ４またはＦｅＣｌ２の使用は、これらの物質が鉄加工産業の廃棄物質として多量に非常に安価に得ることができるという利点を有している。沈殿剤としては最も多く使用される水酸化ナトリウムの他に、ＣａＯまたはＣａＣＯ３（ＤＥ−Ａ３００４７１８）、アンモニア（ＤＥ−Ａ２４６０４９３）またはＮａ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３またはＭｇＯ（ＥＰ−Ａ０１８７３３１）を使用する。酸化剤としては一般に空気を使用する。しかしながら、硝酸塩で酸化する方法も記載されている（ＤＤ−Ａ２１６０４０およびＤＤ−Ａ２８４４７８）。
【０００８】  一般に、ドーパントなしでのマグネタイトの製造は記載されており、キヤマ（Bull Chem. Soc. Japan,47(7), 1974, 1646-50）により十分に記載されている。しかしながら、課題に必要であるマグネタイトを如何に製造するかの正確な示唆は、ここには記載されていない。
【０００９】  マグネタイトの粒度および粒形は沈殿ｐＨにより制御することができる。高いｐＨ値においては、相応してＦｅ−ＩＩ／ＮａＯＨの比に関しては低い値（０．４７未満）においては、八面体が得られる。この粒子は比較的高い保磁力と残留磁化を有する。非常に狭い範囲のＦｅ−ＩＩ／ＮａＯＨの比、約０．４７〜０．４９において、温度に依存して立方形の粒子が生じる。
【００１０】  方法のパラメータの好適な選択により、その他の必要な特性を調節することが可能である。沈殿マグネタイトの製造の際の、その他の重要な影響を与えるファクターは酸化剤である。空気酸素の場合、効率は懸濁液中の気泡の分散に依存する。一般に、空気流が上昇すると熱力学的に安定な針鉄鉱の形成が上昇する。微細なマグネタイトを製造することを望む場合は、前記の事実を全て考慮した方法を見いだすことが必要である。更に、場合による添加物（例えばＳｉまたはその他の金属）はマグネタイトの形成傾向を強く移動することがあることも重要である。
【００１１】  従って、解決すべき課題は、微細な一成分トナー中に適用するために特に好適であるマグネタイトの製法をも包含する。この種のマグネタイトは小さい粒度（約０．２μｍ）の他に、正確に定義された残留磁化、正確に定義された保磁力および十分に高い温度安定性を有していなければならない。更に、このマグネタイトは狭い粒度分布を有していなければならない。
【００１２】  この複雑な課題は、本発明による方法の提供により解決する。これは以下の工程を包含する：
１．  保護ガス導入下でのアルカリ成分の予めの装入、
２．  この混合物の撹拌下での沈殿温度への加熱、
３．  鉄−ＩＩ−成分の供給、
４．  反応温度への加熱、
５．  ６５モル％を越えるＦｅ−ＩＩＩ含量までの酸化剤での酸化。
【００１３】  従って、本発明の対象は平均粒度（３３０００倍の透過電子顕微鏡写真による）０．１〜０．３μｍ、比表面積６〜９ｍ２／ｇ、保磁力（５０００ Ｏｅ＝３９７．９ＫＡ／ｍの磁場強度で測定）８０〜１１０ Ｏｅ（６３６６〜８７５４ＫＡ／ｍ）、残留磁化１３〜２０ｎＴｍ３／ｇ、ｐＨ７〜１０および嵩密度０．６〜０．９ｇ／ｃｍ３を有し、立方晶癖を有するケイ素低含量のマグネタイトを製造する方法であり、この方法は
ａ．  アルカリ成分を水溶液の形で保護ガス下に予め装入する、
ｂ．  沈殿温度６５〜８５℃、有利に７０〜８０℃に加熱する、
ｃ．  Ｆｅ−濃度、Ｆｅ５５〜１０５ｇ／ｌ、有利に７１〜９７ｇ／ｌおよびＦｅ−ＩＩＩ含量、Ｆｅ−ＩＩＩ０．２〜１．５モル％、有利に０．５〜１．０モル％を有する鉄−ＩＩ−成分をＮａＯＨモルあたり０．２５〜１．５モルＦｅ／ｈの速度で、沈殿温度で測定した懸濁液のｐＨ値が８．０〜９．７、有利に８．５〜９．５になるまで添加する、
ｄ．  懸濁液の酸化を酸化剤を用いて、速度Ｆｅ−ＩＩ／ｈ７〜２５モル％、有利に１１〜２３モル％で、Ｆｅ−ＩＩＩ含量、Ｆｅ−ＩＩＩ６５〜７５モル％まで実施する、
ことを特徴とする。
【００１４】  アルカリ性成分としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ＭｇＣＯ３またはアンモニアを使用することができる。鉄−ＩＩは典型的には水溶性のＦｅ−ＩＩ−成分の形で使用する、その際特に有利にはＦｅＳＯ４またはＦｅＣｌ２を使用する。しかしながらその他の水溶性のＦｅ−ＩＩ化合物が同様な価格で入手できるのであれば、これを使用することもできる。酸化剤としては空気酸素、純粋な酸素、Ｈ２Ｏ２、アルカリ金属塩素酸塩（Ｖ）、アルカリ金属塩素酸塩（ＶＩＩ）、塩素または硝酸塩を使用することができる。特に有利には、空気酸素、純粋な酸素、Ｈ２Ｏ２または硝酸ナトリウムを使用する。酸化においては、酸化速度が高すぎると不所望なα−ＦｅＯＯＨが第２の化合物として形成されるので、酸化速度を高すぎて選択しないように注意すべきである。酸化速度は２５〜７モル％Ｆｅ−ＩＩ／ｈにあるべきである。この酸化はＦｅ−ＩＩ３３．３モル％を有する化学量論的マグネタイトに関連する。
【００１５】  純粋なＦｅ−ＩＩ−溶液からこの種のマグネタイトを製造するためには、Ｆｅ−ＩＩの６６．６％のみをＦｅ−ＩＩＩに酸化するべきである。Ｆｅ−ＩＩ−硫酸塩１０モルを有するバッチを５時間かけてマグネタイトに酸化する場合、酸化すべきＦｅ−ＩＩ−量が６．６６モルであるので、２０モル％Ｆｅ−ＩＩ／ｈの酸化速度が得られる。
【００１６】  請求したマグネタイトの特に有利な製法は以下の通りである：
１リットルあたりＮａＯＨ３００ｇを含有する水酸化ナトリウム水溶液を非連続的に攪拌容器中に攪拌および保護ガス導通下に予め装入する。引き続き所望の沈殿温度に加熱する。沈殿温度が達せられた時点で、Ｆｅ−ＩＩ−塩溶液（例えばＦｅＳＯ４）で、必要なｐＨ値が達せられるまで沈殿を行う。その際沈殿温度は６５〜８５℃、有利に７０〜８０℃である。鉄−ＩＩ−成分としてはＦｅＳＯ４−またはＦｅＣｌ２−溶液を使用する。この溶液はＦｅ−含量５５〜１０５ｇＦｅ／ｌ、有利に７１〜９７ｇＦｅ／ｌを有する。溶液のＦｅ−ＩＩＩ−含量は０．２〜１．５モル％、有利に０．５〜１．０モル％Ｆｅ−ＩＩＩである。必要なｐＨ値は８．０〜９．７、有利に８．５〜９．５である。
【００１７】  Ｆｅ−ＩＩ−成分の配量は０．２５〜１．５モルＦｅ／ｈ・モルＮａＯＨで行う。Ｆｅ−ＩＩ−成分の量の添加の終了後、反応温度に加熱する。多くの場合沈殿温度と反応温度は同一であり、こうして特別な加熱工程は必要ではない。反応温度が達せられた時点で、保護ガス導通を終了し、酸化剤の添加を開始する。空気導通の場合、空気を撹拌機の下方に設けられたガス導通装置を介して導入する。選択する酸化速度は２５〜７モル％Ｆｅ−ＩＩ／ｈ、有利に１１〜２３モル％Ｆｅ−ＩＩ／ｈである。
【００１８】  完成したマグネタイトの特性の測定は下に記載した方法で行った：
１．  磁気値（保磁力、比飽和磁化、比残留磁化）は振動サンプル磁力計（製造者、Byer AG、ドイツ）を用いて、５０００ Ｏｅ＝３９７．９ＫＡ／ｍ磁場強度で測定。
【００１９】２．  ＢＥＴ表面積はＤＩＮ６６１３１により測定。
【００２０】  ガス混合物：Ｈｅ９０％、Ｎ２１０％、測定温度：７７．４Ｋ、１４０℃で加熱、６０分間。
【００２１】３．  元素分析  Ｓｉ
ＳｉをＩＣＰ−ＯＥＳによりスペクトル分析で測定。
【００２２】４．  元素分析  Ｆｅ、Ｆｅ−ＩＩ、Ｆｅ−ＩＩＩ
ＤＩＮ５５９１３により測定。Ｆｅ−ＩＩ含量はＫＭｎＯ４での滴定により、Memotitrator（Mettler DL-70）を用いて測定。Ｆｅ−ＩＩＩは同様にしてＴｉＣｌ３で測定。鉄全含量は両方の個々の値および秤量から計算する。両方のスタンダード溶液の含量の測定は毎日行う。
【００２３】５．  粒形、粒度
粒度および粒形の推定は３３０００倍の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から行う。
【００２４】６．  嵩密度の測定
嵩密度はＥＮ  ＩＳＯ７８７により測定する。
【００２５】７．  （完成した粉末の）ｐＨ値の測定
測定はＥＮ  ＩＳＯ７８７−９により測定。
【００２６】  本発明の意味においてＳｉ低含量とは、最大０．０２５質量％、有利に最大０．００２５質量％、特に有利に最大０．００１質量％のＳｉ−含量のマグネタイトである。
【００２７】  実施例
例１
有効体積１００ｍ３の撹拌容器中に含量３００ｇ／ｌを有する水酸化ナトリウム水溶液８０００ｋｇ（ＮａＯＨ２００ｋｍｏｌに相当）を添加した。窒素通気および撹拌装置に接続し、この溶液を７５℃に加熱した。７０分間かけて、９２．３ｇＦｅ／ｌの含量を有する硫酸鉄（ＩＩ）溶液５７．５ｍ３をポンプで供給した。これにより沈殿速度は０．４０７ｍｏｌＦｅ／ｈ・ｍｏｌＮａＯＨであった。硫酸鉄溶液のＦｅ−ＩＩＩ含量はＦｅ−ＩＩＩ０．５３ｍｏｌ％に相当する。添加の終了後、ｐＨ値を９．２（７５℃で測定）に調節した。次いで窒素通気を終了し、攪拌機の下に配置した通気環を介して空気４５０ｍ３／ｈを通気した。この通気を２７０分後に、Ｆｅ−ＩＩＩ含量が６９．４ｍｏｌ％に達した後で中断した。これにより、酸化速度は２２．２２ｍｏｌ％Ｆｅ−ＩＩ／ｈであった。
【００２８】  この反応の終了後に、懸濁液を濾過し、完全脱塩水で十分に洗浄し、ディスク型のスプレードライヤー中で天然ガスにより直接加熱することにより乾燥させた。乾燥の前にこの懸濁液を完全脱塩水と混合し、Ｆｅ３Ｏ４  ３５０ｇ／ｌとし、１時間当たりの貫通量１５００  ｌで乾燥した。バーナーの調節により、ガス出口の温度を１１５℃に調節する。平均滞留時間は２秒間であった。得られた粉末を衝撃ミル中で粉砕する。
【００２９】  得られたマグネタイトは次の特性を有した：
【００３０】［外１］
0005311702.tif 000002
【００３１】例２
有効体積１００ｍ３の撹拌容器中に含量３００ｇ／ｌを有する水酸化ナトリウム水溶液８０００ｋｇ（ＮａＯＨ２００ｋｍｏｌに相当）を添加した。窒素通気および撹拌装置に接続し、この溶液を７５℃に加熱した。６５分間かけて、９０．９ｇＦｅ／ｌの含量を有する硫酸鉄（ＩＩ）溶液５８．４３ｍ３をポンプで供給した。これにより沈殿速度は０．４４４ｍｏｌＦｅ／ｈ・ｍｏｌＮａＯＨであった。硫酸鉄溶液のＦｅ−ＩＩＩ含量はＦｅ−ＩＩＩ０．６２ｍｏｌ％に相当した。添加の終了後、ｐＨ値を９．４（７５℃で測定）に調節した。次いで窒素通気を終了し、攪拌機の下に配置した通気環を介して空気４５０ｍ３／ｈを通気した。この通気を３００分後に、Ｆｅ−ＩＩＩ含量が７０．５ｍｏｌ％に達した後で中断した。これにより、酸化速度は２０ｍｏｌ％Ｆｅ−ＩＩ／ｈであった。
【００３２】  この反応の終了後に、懸濁液を濾過し、完全脱塩水で十分に洗浄し、ディスク型のスプレードライヤー中で天然ガスにより直接加熱することにより乾燥させた。乾燥の前にこの懸濁液を完全脱塩水と混合し、Ｆｅ３Ｏ４  ３５０ｇ／ｌとし、１時間当たりの貫通量１５００  ｌで乾燥する。バーナーの調節により、ガス出口の温度を１１５℃に調節する。平均滞留時間は２秒間である。得られた粉末を衝撃ミル中で粉砕する。
【００３３】  得られたマグネタイトは次の特性を有した：
【００３４】［外２］
0005311702.tif 000003
【００３５】例３
有効体積１００ｍ３の撹拌容器中に含量３００ｇ／ｌを有する水酸化ナトリウム溶液７４００ｋｇ（ＮａＯＨ１８５ｋｍｏｌに相当）を添加した。窒素通気および撹拌装置に接続し、この溶液を７５℃に加熱した。１０３分間かけて、９６．７ｇＦｅ／ｌの含量を有する硫酸鉄（ＩＩ）溶液５２．０ｍ３をポンプで供給した。これにより沈殿速度は０．２８２ｍｏｌＦｅ／ｈ・ｍｏｌＮａＯＨであった。硫酸鉄のＦｅ−ＩＩＩ含量はＦｅ−ＩＩＩ０．９９ｍｏｌ％に相当した。添加の終了後、ｐＨ値を８．０（７５℃で測定）に調節した。次いで窒素通気を終了し、攪拌機の下に配置した通気環を介して空気４５０ｍ３／ｈを通気した。この通気を５４０分後に、Ｆｅ−ＩＩＩ含量が７１．０ｍｏｌ％に達した後で中断した。これにより、酸化速度は１１．１１ｍｏｌ％Ｆｅ−ＩＩ／ｈであった。
【００３６】  この反応の終了後に、懸濁液を濾過し、完全脱塩水で十分に洗浄し、ディスク型のスプレードライヤー中で天然ガスにより直接加熱することにより乾燥させた。乾燥の前にこの懸濁液を完全脱塩水と混合し、Ｆｅ３Ｏ４  ３５０ｇ／ｌとし、１時間当たりの貫通量１５００  ｌで乾燥する。バーナーの調節により、ガス出口の温度を１２０℃に調節する。平均滞留時間は１秒間である。得られた粉末を衝撃ミル中で粉砕する。
【００３７】  得られたマグネタイトは次の特性を有した：
【００３８】［外３］
0005311702.tif 000004