(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
90%を超えるシス-1,4結合レベルと、2.1以下の多分散性指数とを有する、ジエンエラストマーの製造方法であって、重合すべき少なくとも１種の共役ジエンモノマーと触媒系との連続又はバッチ反応を含み、前記触媒系が、少なくとも以下の成分：
−任意的な１種の予備成形共役ジエン；
−１種以上の希土類金属の１種の塩；
−不活性な炭化水素ベース溶媒；
−式R"nAlR'3-n（式中、R'は飽和若しくは不飽和アルキル基又はヒドリドであり、R"はアリル基であり、nは１〜３の整数である）のアルミニウムのアリル誘導体を含むアルキル化剤；及び
−アルキルアルミニウムセスキハライドを除くアルキルアルミニウムハライド類に属するハロゲンドナー；
をベースとすることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記方法が、式AlR3又はHAlR2又はR"nAlR'3-n（式中、Rはアルキル基であり、Hは水素原子であり、R'及びR"は前記定義どおりである）の少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物を、連続又はバッチ重合反応のために使用する前記触媒系の成分とは別に、重合すべきモノマーと一緒に導入する工程を含み、かつ前記触媒系が、少なくとも以下の成分：
−任意的な１種の予備成形共役ジエン；
−１種以上の希土類金属の１種の塩；
−不活性な炭化水素ベース溶媒；
−式R"nAlR'3-n（式中、R'は飽和若しくは不飽和アルキル基又はヒドリドであり、R"はアリル基であり、nは１〜３の整数である）のアルミニウムのアリル誘導体を含むアルキル化剤；及び
−アルキルアルミニウムセスキハライドを除くアルキルアルミニウムハライド類に属するハロゲンドナー；
をベースとすることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式AlR3又はHAlR2又はR"nAlR'3-nのアルキルアルミニウム化合物が、所定量で、重合反応前に添加されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルミニウムのアリル誘導体に含まれる前記アリル基が、ブタジエニル、イソプレニル、オリゴブタジエニル及びオリゴイソプレニル誘導体で形成される群から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記アルミニウムのアリル誘導体が、式R''Liのリチウムのアリル誘導体と、式XnAlR'3-n（式中、Xはハロゲンであり、R'、R''及びnは前記定義どおりである）のハロゲン化剤
との反応の生成物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記リチウムのアリル誘導体が、オリゴブタジエニルリチウム又はオリゴイソプレニルリチウムであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ハロゲンドナーが、過剰に使用される式XnAlR'3-nの前記ハロゲン化剤であり、前記アルミニウムのアリル誘導体を得るため、前記リチウムのアリル誘導体と一部だけ反応したことを特徴とする請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記ハロゲン化剤が、臭素をベースとすることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ハロゲン化剤が、アルキルアルミニウムモノブロマイドであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ハロゲン化剤が、塩素をベースとすることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ハロゲン化剤が、アルキルアルミニウムモノクロライドであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒系が、前記溶媒、前記リチウムのアリル誘導体、前記アルキル化剤を得るために過剰に存在する前記ハロゲン化剤、並びに前記ハロゲンドナー及び前記塩も、直接予備混合することによって得られることを特徴とする請求項５〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒系が、前記リチウムのアリル誘導体、前記ハロゲン化剤及び前記希土類金属塩の、前記溶媒中におけるin situ反応によって得られることを特徴とする請求項５〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒系が、前記溶媒中で、前記リチウムのアリル誘導体、前記ハロゲン化剤及び前記希土類金属塩を予備成形することによって得られることを特徴とする請求項５〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒系におけるアルキル化剤／希土類金属塩のモル比が、1〜20の範囲の値を有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒系におけるハロゲンドナー／希土類金属塩のモル比が、2〜3.5の範囲の値を有することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
別に添加されかつ重合すべき前記モノマーと一緒に導入される式AlR3又はHAlR2又はR"nAlR'3-nのアルキルアルミニウム化合物の量が、重合すべき共役ジエンモノマー100g当たり10〜5000μmolで変化することを特徴とする請求項２〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記重合反応を連続的に行い、前記アルキルアルミニウム化合物を少なくとも１つの重合反応器の上流にあるライン入口に導入し、その後、重合すべき前記モノマーが導入される少なくとも１つの重合反応基の上流に前記希土類金属塩を導入することを特徴とする請求項２〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記リチウムのアリル誘導体と前記ハロゲン化剤から合成された前記アルキルアルミニウムのアリル誘導体は、完全に撹拌されるダイナミックミキサーを用いてライン入口に導入され、かつ前記希土類金属塩は、静的タイプの撹拌を有するミキサーを用いてライン入口に導入されることを特徴とする請求項２〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応が、不活性な炭化水素ベース重合溶媒中で行われ、又は塊状で行われることを特徴とする請求項２〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記アルキルアルミニウム化合物が、ジイソブチルアルミニウムヒドリドであることを特徴とする請求項２〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記塩が、希土類金属のトリス[ビス(2-エチルヘキシル)ホスフェート]であることを特徴とする請求項２〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記共役ジエンモノマーがブタジエンであり、40以上である、ASTM D 1646規格に準拠して測定される100℃でのムーニー粘度ML(1+4)と、2.1以下の多分散性指数と、90%を超えるシス-1,4結合レベルとを同時に有するブタジエンホモポリマーを得ることを特徴とする請求項２〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブタジンホモポリマー又はコポリマーのようなジエンエラストマーの製造方法に関する。本発明は、特に40以上のムーニー粘度と、低減された多分散性指数を両方とも有する、高レベルのシス-1,4結合を有するポリブタジエンの製造に適用される。
【背景技術】
【０００２】
高レベルのシス-1,4結合を有するブタジエンホモポリマー又はコポリマーを製造するため、以下の成分：
−炭化水素ベース溶媒の溶液中の希土類金属塩；
−アルキルアルミニウムから形成された、この塩のアルキル化剤；及び
−アルキルアルミニウムハライド；
をベースとする触媒系を使用することが知られている。
【０００３】
特許文献EP-B-207 558は、モノマーの転化率とおおよそ無関係なムーニー粘度を有するブタジエンホモポリマー又はコポリマーを得るため、
−以下の成分：
a)ネオジムオキシド、並びにネオジムアルコキシド、フェネート及びカルボキシレートから選択されるネオジム化合物；
b)ヒドロキシル又はカルボキシル基を有する有機化合物；
c)非ハロゲン化有機金属アルミニウム化合物；及び
d)二級又は三級アルキルハライド、有機酸ハライド、金属ハライド、有機金属ハライド、ハロゲン化水素酸及びハロゲンから選択されるハロゲン化合物；
を含む触媒系であって、この触媒系中のアルミニウム/ネオジムモル比が10〜30で変化するような触媒系で重合反応を開始し；かつ
−連続又はバッチ形式で、重合反応の開始後及びこの反応の全持続時間の少なくとも半分に相当する時間にわたって、所定量の前記化合物c)を、20〜80の範囲のアルミニウム/ネオジムモル比が得られるまで添加することを教示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この文献の実施例で示されるように、この重合反応の開始後の有機アルミニウム化合物の添加の目的は、触媒系と同時にこの化合物を添加して得られるムーニー粘度と比較して常に実質的に40未満であるムーニー粘度ML(1+4)を得ることである。触媒系と同時にこの化合物を添加すると、タイヤカバートレッドで使うために十分適したポリブタジエンを与えない。
本出願人名の特許文献WO-A-02/38636及びWO-A-03/097708は、ポリブタジエンを得るため、少なくとも以下の成分：
−ブタジエンのような１種の予備成形共役ジエン；
−少なくとも１種の不活性な飽和脂肪族又は脂環式炭化水素ベース溶媒に懸濁している１種以上の希土類金属の１種の有機リン酸塩；
−式AlR3又はHAlR2のアルキルアルミニウムから形成されたアルキル化剤；及び
−アルキルアルミニウムセスキハライドを除くアルキルアルミニウムハライド類に属するハロゲンドナー；
をベースとする“予備成形”型触媒系の使用を教示している。
この触媒系を用いて得られるポリブタジエンは、特に、2.1未満の多分散性指数及び40以上の、100℃におけるムーニー粘度ML(1+4)を有する。この組み合わされた特性が、これらポリブタジエンをタイヤカバートレッドで使うのに十分適したものにする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
得られるジエンエラストマー及び遭遇する重合条件に前記重合方法を適合させるという目的を有する研究の範囲内で、出願人は、予想外に、アルキル化剤としてアルキルアルミニウムのアリル誘導体を使用すると、分子量分布の優れた制御を可能にし、また、特に、40以上である、100℃における所定のムーニー粘度ML(1+4)及び2.1以下の多分散性指数Ipを有する、高レベルのシス1,4-結合を有するジエンエラストマー、例えばブタジエンホモポリマー又はコポリマーを得られることを発見した。
本発明によれば、この特有の触媒系は、少なくとも以下の成分：
−任意的な１種以上の予備成形共有ジエン；
−１種以上の希土類金属の１種の塩、例えばカルボン酸又は有機リン酸の塩；
−不活性な炭化水素ベース溶媒；
−式R"nAlR'3-n（式中、R'は飽和若しくは不飽和アルキル基又はヒドリド、R"はアリル基、nは１〜３の整数である）のアリル誘導体を含む特有のアルキル化剤；及び
−アルキルアルミニウムセスキハライドを除くアルキルアルミニウムハライド類に属するハロゲンドナー；
をベースとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
これらの高レベルのシス-1,4結合、十分に高いムーニー粘度及び制御された分子量分布（言い換えると、2.1以下の低減された多分散性指数Ip）という組み合わされた特性が、このようにして得られるジエンエラストマーをタイヤカバートレッドで使うのに十分適したものにすることに留意すべきである。
当然に、触媒系の成分を定義するために使用する“ベースとする”という用語は、任意にこの予備成形共役ジエンを含む場合にはこれら成分の予備成形反応生成物、或いはこれら成分のin situ反応生成物又はこれら成分の予備混合から生じる触媒系を意味するものと解釈される。
本発明の触媒系を予備成形するために使用できる予備成形共役ジエンとして、好ましくは1.3-ブタジエンが挙げられる。
また、2-メチル-1,3-ブタジエン(若しくはイソプレン)、2,3-ジ(Cl-C5アルキル)-1,3-ブタジエン、例えば2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン、フェニル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエン、又は4〜8個の炭素原子を有するその他の共役ジエンが挙げられる。
【０００７】
予備成形共役ジエン／希土類金属塩のモル比は10〜70の範囲の値を有しうることに留意すべきである。
本発明のこの触媒系で使用可能な希土類金属塩として以下のものを有利に使用できる。
−第一例：カルボン酸ネオジムのような希土類金属のカルボン酸塩、例えばトリス(2-エチルヘキサノエート)、ナフテン酸ネオジム又はネオジムベルサテート(versatate)；又は
−第二例：希土類金属のリン酸塩。
この希土類金属塩は、多少粘性の溶液の形態で使用され、この溶液は、それ自体既知である調製条件によるが、遊離酸又は残存水を含みうる。
希土類金属塩は、特許文献WO-A-02/38636に記載されているように、連続形式又はバッチ形式で調製される。１種以上の希土類金属の塩が非吸湿性粉末の形態の場合、溶媒に溶けるのにかかる時間は、使用する溶解条件によって変わる。
従って、第一実施形態では、室温で凝集する傾向がわずかにある非吸湿性粉末の形態の希土類金属塩を、低分子量の不活性な脂肪族又は脂環式炭化水素ベース溶媒、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、純粋ヘキサン又は65℃〜72℃の範囲の沸点の脂肪族及び脂環式溶媒の留分の形態のヘキサン、n-ヘプタン或いはこれら溶媒の混合物に溶かす。好ましくは、不活性な炭化水素ベース溶媒としてメチルシクロヘキサンを使用する。
【０００８】
例えば特許文献WO-A-00/64 910に記載されているような、別の好ましい実施形態によれば、反応させる希土類金属塩を溶媒中で直接“in situ”合成する。すなわち、前記溶媒中の希土類金属塩を生成するための前記溶媒の存在下でリン酸誘導体と希土類金属化合物の反応を行う。ここで、前記塩は、式Nd(P)3.xPH（式中、xは0以上の整数又は整数でない数であり、PHは“in situ”合成の結果生じる式[(RO)2(HO)P=0]のリン酸ジエステルである遊離酸を表す）の化合物を含有する多少粘性の溶液の形態である。
別の実施形態では、第一実施形態で調製される希土類金属の溶液は、粉末形態の塩を溶解中又は溶解後に添加される式(RO)2(HO)P=0の遊離酸を含有しうる。 
本発明の方法で使用可能な前記希土類金属塩として、好ましくはネオジム、セリウム又はジジム有機リン酸塩、好ましくはネオジムトリス[ジ-t-ブチルホスフェート]、ネオジムトリス[ジフェニルホスフェート]、ネオジムトリス[ジオクチルホスフェート]、ネオジムトリス[ビス(2-エチルヘキシル)ホスフェート]、ネオジムトリス[ビス(1-メチルヘプチル)ホスフェート]、ネオジムトリス[ビス(p-ノニルフェニル)ホスフェート]、ネオジムトリス[ブチル(2-エチルヘキシル)ホスフェート]、ネオジムトリス[(1-メチルヘプチル)(2-エチルヘキシル)ホスフェート]、ネオジムトリス[(2-エチルヘキシル)(p-ノニルフェニル)ホスフェート]、及びネオジムトリス[ビス(2-エチルヘキシル)ホスフェート]が挙げられる。希土類金属の数種の有機リン酸塩の混合物を塩として使用することもできる。
【０００９】
これら実施形態に共通の好ましい例では、塩として前記希土類金属のトリス[ビス(2-エチルヘキシル)ホスフェート]を使用する。なおさらに好ましくは、希土類金属の前記塩は、ネオジムトリス[ビス(2-エチルヘキシル)ホスフェート](以下、Nd(P)3と略す)。
本発明の触媒系で使用可能な不活性な炭化水素ベース溶媒として、例えば、トルエンのような芳香族溶媒、或いはn-ヘプタン、シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンのような脂肪族又は脂環式溶媒が挙げられる。
本発明の触媒系中のアルキル化剤として特に使用するアルミニウムのアリル誘導体として、有利には、アリル基がブタジエニル、イソプレニル、オリゴブタジエニル及びオリゴイソプレニル誘導体で形成される群から選択されるアリル誘導体が使用され、これらオリゴマーの単位数は、例えば1〜10、好ましくは5である。
本発明の別の特徴によれば、前記アルミニウムのアリル誘導体は、好ましくは式R''Liのリチウムのアリル誘導体、例えば、アルミニウムのアリル誘導体の前駆体である(オリゴ)ブタジエニルリチウム又は(オリゴ)イソプレニルリチウムと、式XnAlR'3-n（式中、Xはハロゲンであり、R'、R''及びnは上記定義どおり）のハロゲン化剤の反応生成物を含む。
前記式R''Liのリチウムのアリル誘導体は、シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンのような芳香族、脂肪族又は脂環式溶媒中での1,3-ブタジエン又はイソプレンのような共役ジエンと、sec-ブチルリチウムのようなアルキルリチウムの反応生成物である。アルキルリチウムを得るための技術の当業者に周知のいずれの他の合成法によっても前記リチウムのアリル誘導体を得ることができる。可能な限り純粋な状態で、すなわち、いかなる痕跡量の残存アルキルリチウム、例えばsec-ブチルリチウムもない状態で前記リチウムのアリル誘導体R''Liを使用しなければならないことに留意すべきである。
【００１０】
第一実施方法により、リチウムのアリル誘導体とハロゲン化剤を化学量論量で反応させる。
別の実施方法により、前記ハロゲンドナーは、前記アルミニウムのアリル誘導体を得るために前記リチウムのアリル誘導体と一部だけ反応した、過剰に使用される式XnAlR'3-nの前記ハロゲン化剤に相当する。
さらに正確には、この場合、nhモルの前記リチウムのアリル誘導体R''Liについてh+x/nモルの前記ハロゲン化剤XnAlR'3-nが反応するので（ここで、h≧1、1≦n≦3かつ1≦x≦4）、このハロゲン化剤は、以下の２つの機能を発揮する。
−第１の部分[希土類金属塩に対してhモル]が、リチウムのアリル誘導体R''Liと反応し、反応式：nR''Li＋XnAlR'3-n→R''nAlR'3-n＋nLiXに従ってアルミニウムのアリル誘導体R''nAlR'3-nを生成する；及び
−第２の部分[希土類金属塩に対してx/nモルのハロゲン化剤]が、前記ハロゲンドナーを形成して、この塩をハロゲン化する。
有利には、hモルの前記リチウムのアリル誘導体と1モルの前記希土類金属塩について、h+3モルの前記ハロゲン化剤が反応する。すなわち、x=3かつn=1。
しかしながら、本発明の触媒系の前記リチウムのアリル誘導体は、アルキルアルミニウムを得るための技術の当業者に周知のいずれの他の合成法によっても得られることに留意すべきである。
特に前記触媒系をin situ形成する、すなわちすべての触媒成分、つまり、前記溶媒、前記モノマー、前記希土類金属塩、前記リチウムのアリル誘導体、及び前記ハロゲン化剤を重合直前に反応器に導入する、本発明の第一実施形態によれば、前記ハロゲン化剤は、塩素又は臭素をベースとし、有利には、アルミニウムモノハライド、例えばジエチルアルミニウムハライド、好ましくはジエチルアルミニウムクロライドをベースとする。
【００１１】
前記触媒系を前記重合反応前に特に予備成形する、すなわち、種々の触媒成分をおそらく室温より高温、例えば、60℃で15分接触させた後、この触媒成分を重合前に熟成する（任意に前記予備成形共役ジエンの存在下でもよい）、本発明の第二実施形態によれば、前記アルミニウムのアリル誘導体を得るために使用する前記ハロゲン化剤は、特に塩素又は臭素をベースとし、このハロゲン化剤は、有利には、アルミニウムモノハライド、例えばジエチルアルミニウムブロマイドである。
重合反応の直前に種々の成分、すなわち溶媒、リチウムのアリル誘導体、過剰のハロゲン化剤及び希土類金属塩を、室温で（任意に前記予備成形共役ジエンの存在下でもよい）接触させることによって、前記触媒系を特に予備混合することによって形成する本発明の第三実施形態によれば、前記ハロゲン化剤は、塩素又は臭素をベースとし、このハロゲン化剤は、有利には、アルミニウムモノハライド、例えばジエチルアルミニウムハライドである。
【００１２】
本発明のこれら３実施形態の１つ以上によれば、前記触媒系は、好ましくは前記溶媒、前記リチウムのアリル誘導体、前記アルキル化剤を得るために過剰に存在する前記ハロゲン化剤、並びに前記ハロゲンドナー及び前記塩も、直接混合することによって得られる。
本発明の前記ハロゲンドナーに関しては、アルキルアルミニウムセスキハライドを除くことが、40以上の、100℃におけるムーニー粘度ML(1+4)と、2.1以下の多分散性指数Ipを両方とも有するポリブタジエンを得るための必要条件であることに留意すべきである。
本発明によれば、ハロゲンドナー／希土類金属塩のモル比は、2〜3.5の範囲、好ましくは2.6〜3の範囲の値を有しうることに留意すべきである。
本発明の別の有利な特徴によれば、前記触媒系におけるアルキル化剤／希土類金属塩のモル比は、1〜20の範囲の低減値を有する。
前記モル比が5以下の場合、希土類金属塩がリン酸のときに触媒活性が非常に高く、分子量分布が狭く、かつ多分散性指数Ipが2.1以下であるが、この比が相対的に高い場合、すなわち、15〜20の範囲の場合、分子量分布が非常に広く、かつ多分散性指数Ipが2.5以上である。
【００１３】
本発明を実施する別の方法によれば、重合のために使用する触媒系とは別に、連続又はバッチ形式で、重合すべきモノマー、所定の添加量の、式AlR3又はHAlR2又はR"nAlR'3-n（式中、R及びR'は、好ましくは1〜12個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和アルキル基を表し、R"はアリル基を表し、nは1、2又は3であり、Hは水素原子を表す）の少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物を、バッチ形式で操作するときは重合容器に、或いは連続形式、すなわち同時でない場合は、工業用重合装置に、有利には重合反応のために使用する予備成形触媒系の導入に対して、その前若しくは後又は部分的に前若しくは部分的に後に逐次的に導入することができる。
トリアルキルアルミニウムのような化合物の式AlR3のアルキルアルミニウムとして、例えばトリイソブチルアルミニウムが挙げられ、式HAlR2のアルキルアルミニウムとして、有利にはジイソブチルアルミニウムハライド及び有利には本触媒系のアルキル化剤として使用するのと同じアルミニウム化合物が挙げられる。
前記触媒系のアルキル化剤のアルキルアルミニウム化合物と同一又は異なる、式AlR3又はHAlR2又はR"nAlR'3-n（式中、R、R'、R"及びnは上記定義どおり）の少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物の添加量は、以下に列挙する反応パラメーター：特に重合又は共重合すべきジエンモノマー、重合条件、得られるジエンエラストマーの所望のマクロ構造及び／又はミクロ構造の特性、連続重合の場合に工業用重合装置、特に重合溶媒中に存在する不純物の変動レベル、重合反応器内での滞在時間（これらに限定するものではない）の１つ以上又はすべての関数として変化する。
当業者は、連続形式で操作する工業用重合装置において、そのこと自体公知なように、考慮されるパラメーターの関数として、触媒系とは別に添加すべきアルキルアルミニウム化合物の量を調整するだろう。
本発明の好ましい実施方法によれば、前記アルキルアルミニウム化合物の分離導入は、触媒系の導入前、結果として、重合又は共重合すべきモノマーの重合前にすべての前記アルキルアルミニウム化合物を導入することによって行われる。
有利には、分離して、有利には反応前に添加されるアルキルアルミニウム化合物／触媒系中アルキルアンモニウムのモル比が1/20〜10/1で変化し、有利な実施では、0.05〜3、さらに好ましくは0.05〜1で変化する。
さらに、1〜10、さらに有利には1〜5の範囲の低減値を有するアルキル化剤/希土類金属塩のモル比にとって、前記アルキルアルミニウム化合物の前添加と共にこの分離導入を使用すると、有利には、前記触媒系と重合前の両方で使用する有機アルミニウムの総量を少なくすることとなり、同様の触媒系を使用するが、そのアルキル化剤／希土類金属塩のモル比がより高く、かつこの有機アルミニウム化合物の前添加を含まない方法と比較して、本発明の方法の実施コストの有意な低減を意味する。
【００１４】
本発明の別の有利な特徴により、重合すべき前記モノマーと共に導入される前記アルキルアルミニウム化合物の量は、重合すべき共役ジエンモノマー100g当たり10〜5000μmolで変化し、特に、前記エラストマーに望ましいマクロ構造特性の関数及び／又は再循環溶媒に由来する不純物のような重合媒体中に存在する不純物の量の関数として変化する。
本発明に従って、別に、有利には重合前に、重合すべきモノマーと前記アルキルアルミニウム化合物を一緒に導くと、非常にフレキシブルかつ低コストで、選択したモノマーの性質の関数として、またムーニー粘度のような得られるジエンエラストマーのマクロ構造特性の関数として、触媒系の活性を調整できることに留意すべきである。従って、それぞれ異なった反応性のモノマーの重合専用の装置、及び／又は100℃における広範なムーニー粘度ML(1+4)と、狭い、すなわち25〜100の分子量分布分と、タイヤトレッドで使うのに十分満足な状態の低温流れ特性とを有するエラストマー製造専用の装置において、１種かつ同一の触媒系処方を用いるにもかかわらず、使用する触媒系の活性、ひいては重合収率を変えられることに留意すべきである。
また、この別の、有利には重合前の前記アルキルアルミニウム化合物の添加は、各重合容器内の温度及び／又は滞留時間のような重合条件の関数として触媒系の活性を制御できることに留意すべきであり、特に、所定特性のエラストマーを得るための滞留時間の減少の場合には生産性増大の理由を説明しうる。
他言すれば、本発明の重合方法は、単一の触媒系を、異なった活性を有する一連の触媒系と同等に使用せしめるという事実のため、連続又はバッチ重合で使うための卓越したフレキシビリティーを有する。
【００１５】
本発明の別の特徴によれば、前記重合反応を、シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンのような不活性な炭化水素ベース重合溶媒中、或いは塊状で、好ましくは0〜100℃の温度範囲で行うことができる。
有利には、重合反応は、連続的に、前記アルミニウム化合物を少なくとも１つの重合反応器の上流にあるラインの入口に導入してから、重合すべきモノマーが導入される少なくとも１つの重合反応器の上流で前記希土類金属塩を導入して行われる。
アルキルアルミニウム化合物の分離導入は、予備成形型触媒系の導入後であるが、特に重合すべきモノマーの重合前に、連続操作している重合装置の触媒ラインの入口で行ってもよい。
１つの有利な実施方法によれば、完全撹拌ダイナミックミキサーを用いてラインの入口にリチウムのアリル前駆体と過剰なハロゲン化剤を導入後、静的タイプの撹拌を有するミキサーを用いて希土類金属塩を導入する。 
この場合、また、アルキル化剤／希土類金属塩のモル比をさらに低減しているときは余計に、重合前のアルキルアルミニウム化合物の添加により、ラインの入口に再循環される重合溶媒による不純物の経時的な変動を明らかにして、これら変動による触媒系の活性を減じることなく、得られるエラストマーの特性の分散を最小限にできることに留意すべきである。
また、本発明の前記アルキルアルミニウム化合物の添加は、このような不純物の存在下でさえ、同様の触媒系であるが、そのアルキル化剤／希土類金属塩のモル比がより高い触媒系で得られる上記結果を再現できることに留意すべきである。
本発明の方法で調製しうるジエンエラストマーとして、4〜12個の炭素原子を有する少なくとも１種の共役ジエンモノマー（任意にビニル芳香族化合物でもよい）のホモ重合又は共重合によって得られるいずれのホモポリマー又はコポリマーも挙げられる。
共役ジエンモノマーとして、以下のものが特に好適である：1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジ(C1-C5 アルキル)-1,3-ブタジエン、例えば2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン、アリール-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン及び2,4-ヘキサジエン。
ビニル芳香族化合物として、例えば以下の化合物が好適である：スチレン、オルト-、メタ-、パラ-メチルスチレン、市販の“ビニルトルエン”ブレンド、パラ-tert-ブチルスチレン、メトキシスチレン、シクロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン及びビニルナフタレン。
【００１６】
コポリマーは、99質量%〜20質量%のジエン単位及び1質量%〜80質量%のビニル芳香族単位を含有しうる。エラストマーは、使用する重合条件、特に変性剤及び／又はランダム化剤の存在又は非存在並びに利用する変性剤及び／又はランダム化剤の量の関数である、いずれのミクロ構造をも有しうる。例えば、エラストマーは、ブロック、ランダム、シーケンシャル若しくはミクロシーケンシャルブロックでよく、また、カップリング剤及び／又は星形分岐剤でエラストマーがカップリングし、及び／又は星形分岐されていてもよい。
特に好ましい様式では、前記ジエンエラストマーを、ポリブタジエン(BR)及び合成ポリイソプレン(IR)から形成される高度に不飽和のジエンエラストマーの群から選択される。
【００１７】
本発明の方法で使用する触媒系により、特に、40以上である、ASTM D 1646に準拠して測定される100℃におけるムーニー粘度ML(1+4)と、90%を超えるシス-1,4結合レベル（近赤外(NIR)分析法で測定、添付の付録１参照）と、2.1未満の多分散性指数（サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)法で測定、添付の付録２参照）とを同時に有するブタジエンホモポリマーが得られることに留意すべきである。
本発明の上記特徴、及び他の特徴は、添付書類について例示として、かつ非限定的に与える、本発明のいくつかの実施例の以下の説明を読めばさらによく理解されるだろう。
以下の実施例では、不活性雰囲気下で処理するための一般規則に従って、すべての反応を窒素下で行った。
【実施例】
【００１８】
Ａ−重合すべきブタジエンと共にアルキルアルミニウム化合物を前もって導かないで、本発明の触媒系を用いたブタジエンのバッチ重合
Ｉ．実施形態１：
この実施例は、本発明に従ってin situ調製される、下記式：
オリゴブタジエニルリチウム/ジエチルアルミニウムクロライド/ネオジムトリス(2-エチルヘキサノエート)（モル比12/15/1）
の第１の触媒系１を用いた、シクロヘキサン中における主にシス-1,4形のブタジエンの重合を示す。
１）本発明の第１の触媒系のin situ調製：
ａ）リチウムのアリル誘導体の調製：
撹拌下、予め洗浄して乾燥させた、磁気撹拌棒を含むステイニー(Steinie)ボトルに以下の成分を導入した：
−予めアルミナ上を通過させてから窒素でパージした100mlのシクロヘキサン；
−15.4mlのブタジエン；及び
−0.037molの二級ブチルリチウム。
室温で１時間撹拌後、ブタジエン由来の5単位を含むオリゴブタジエニルリチウムの溶液を得た。
この溶液の正確なタイターを決定するため、ギルマン(Gilman)分析を行い、この溶液と求電子試薬としてベンゾフェノンとの反応生成物のHPLC分析によって、得られたリチウム保有プレポリマー溶液には二級ブチルリチウムがないことを検証した（二級ブチルリチウムの残存量は、活性リチウムの総量の0.5%未満でなければならない）。
ｂ）触媒系の種々の成分のin situ混合及び重合
100mlのステイニーボトルに以下の成分を導入した：
−70gのシクロヘキサン；
−10gのブタジエン；
−ａ）で得られた300μmolのリチウム-保有プレポリマー溶液；
−375μmolのジエチルアルミニウムクロライド；及び
−25μmolのネオジムトリス(2-エチルヘキサノエート)。
このようにして、本発明のアルキル化剤及びハロゲンドナーが、それぞれオリゴブタジエニルリチウムとジエチルアルミニウムクロライドの反応生成物から及びジエチルアルミニウムクロライドから形成された。
次に、ボトルを60℃で１時間撹拌した。すると、メタノール中の凝固によって、9.6gのポリブタジエンが得られた。次に、100mgのパラ-エチル-オルト-ジ-tert-ブチルフェノールを添加して、このポリマーを安定化した。
このポリブタジエンは以下の特性を有していた：
−固有粘度：1.35dl/g；
−数平均分子量：Mn=68,000g/mol；
−重量平均分子量：Mw=110,000g/mol；
−多分散性指数：Ip=1.7；及び
−シス-1,4結合レベル：93%。
【００１９】
II．実施例２：
この実施例は、本発明に従ってin situ調製される、下記式：
オリゴイソプレニルリチウム/ジエチルアルミニウムクロライド/ネオジムトリス(2-エチルヘキサノエート)（モル比12/15/1）
の触媒系２を用いた、シクロヘキサン中における主にシス-1,4形のブタジエンの重合を示す。
この第２の触媒系は、上記§Ｉの触媒系と、使用するリチウムのアリル誘導体が、前記オリゴブタジエニルリチウムに代えてオリゴイソプレニルリチウムを用いたことのみ異なり、上記§Ｉで述べた様式で調製した。
この触媒系は、ステイニーボトルに以下の成分を導入して調製される：
−120gのシクロヘキサン；
−10gのブタジエン；
−2400μmolのオリゴイソプレニルリチウム溶液；
−2600μmolのジエチルアルミニウムクロライド；及び
−100μmolのネオジムトリス(2-エチルヘキサノエート)。
このようにして、本発明のアルキル化剤及びハロゲンドナーが、それぞれオリゴイソプレニルリチウムとジエチルアルミニウムクロライドの反応生成物から及びジエチルアルミニウムクロライドから形成された。
次に、ボトルを60℃で100分間撹拌した。すると、以下の特性を有する9gのポリブタジエンが得られた：
−固有粘度：0.5dl/g；
−数平均分子量：Mn=51,000g/mol；
−重量平均分子量：Mw=72,000g/mol；
−多分散性指数：Ip=1.4；及び
−シス-1,4結合レベル：94%。
【００２０】
III．実施例３及び４：
上記§Ｉで述べた実験手順に従うが、ブタジエンとブチルリチウムの相対量を変えて、本発明の触媒系３及び４のそれぞれブタジエニル単位及び10ブタジエニル単位に対応するリチウムの２種のアリル誘導体を得た。両方ともin situ調製され、下記式を有した：
(ブタジエニル)n=1又は10リチウム/ジエチルアルミニウムクロライド/ネオジムトリス(2-エチルヘキサノエート)（モル比12/15/1）。
このようにして、本発明のアルキル化剤及びハロゲンドナーが、それぞれブタジエニル又はデカブタジエニルリチウムとジエチルアルミニウムクロライドの反応生成物から及びジエチルアルミニウムクロライドから形成された。
下表１は、上記§Ｉで述べた様式で行ったブタジエン重合から得られた結果を示す。
【００２１】
表１：
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【００２２】
IV．実施例５：
この実施例は、下記式：
オリゴブタジエニルリチウム/ジエチルアルミニウムクロライド/ネオジムトリス(2-エチルヘキサノエート)（モル比12/15/1）
の予備混合触媒系５を用いた、シクロヘキサン中における本質的にシス-1,4形のブタジエンの重合を示す。
この第５触媒系は、種々の成分を予備混合して、以下の様式で調製する点で、上記§Ｉの触媒系と異なる。
１）本発明の予備混合触媒系５の調製：
ａ）リチウムのアリル誘導体の調製：
予め洗浄して乾燥させた、磁気撹拌棒を含む250mlのステイニーボトルに、撹拌しながら、以下の成分を導入した：
−100mlのトルエン；
−15.4mlのブタジエン；及び
−0.037molの二級ブチルリチウム。
室温で１時間撹拌後、ブタジエン由来の5単位を含むオリゴブタジエニルリチウムのトルエン溶液を得た。
この溶液の正確なタイターを決定するため、ギルマン分析を行い、この溶液と求電子試薬としてベンゾフェノンとの反応生成物のHPLC分析によって、得られたリチウム保有プレポリマー溶液には二級ブチルリチウムがないことを検証した（二級ブチルリチウムの残存量は、活性リチウムの総量の0.5%未満でなければならない）。
ｂ）触媒系の種々の成分の予備混合及び重合：
50mlのボトルに以下の成分を導入した：
−12.7mlのトルエン；
−ａ）で得られた、3mmolのオリゴブタジエニルリチウムに相当する量の溶液；
−トルエン中1M溶液として、ハロゲン化剤として、3.75mmolのジエチルアルミニウムクロライド；及び
−トルエン中0.19M溶液として、0.25mmolのネオジムトリス(2-エチルヘキサノエート)。
このようにして、本発明のアルキル化剤及びハロゲンドナーが、それぞれオリゴブタジエニルリチウムとジエチルアルミニウムクロライドの反応生成物から及びジエチルアルミニウムクロライドから形成された。
この触媒系を得た直後に、室温で150mlのボトルに以下の成分を導入した：
−90mlのシクロヘキサン；
−10gのブタジエン；及び
−5mlのこの触媒系、すなわち5μmolのネオジム。
次に、ボトルを60℃で15分間撹拌した。次いで1mlのメタノールの注入で重合を停止し、このようにして得られたポリブタジエンに、抗酸化剤として100mgの2,6-ジ-tert-ブチル-パラ-エチルフェノールを添加した。
60%の収率を与える、6.0gのポリブタジエンが回収された。このポリブタジエンは以下の特性を有していた：
−固有粘度：1.6dl/g；
−平均分子量：Mn=95,000g/mol及びMw=155,000g/mol；
−多分散性指数：Ip=1.6；及び
−シス-1,4結合レベル：93%。
【００２３】
Ｖ．実施例６：
この実施例は、下記式：
オリゴブタジエニルリチウム/ジエチルアルミニウムブロマイド/ネオジムトリス(2-エチルヘキサノエート)（モル比12/15/1）
の予備混合触媒系６を用いた、シクロヘキサン中における本質的にシス-1,4形のブタジエンの重合を示す。
この第６の触媒系は、該触媒系が塩素ではなく臭素をベースとしたハロゲン化剤を含む点で上記§Ｉの触媒系と異なる。以下の様式でこの触媒系を調製する。
１）本発明の予備混合触媒系６の調製：
ａ）リチウムのアリル誘導体の調製：
予め洗浄して乾燥させた、磁気撹拌棒を含む250mlのステイニーボトルに、撹拌しながら、以下の成分を導入した：
−100mlのトルエン；
−15.4mlのブタジエン；及び
−0.037molの二級ブチルリチウム。
室温で１時間撹拌後、ブタジエン由来の5単位を含むオリゴブタジエニルリチウムのトルエン溶液を得た。
この溶液の正確なタイターを決定するため、ギルマン分析を行い、この溶液と求電子試薬としてベンゾフェノンとの反応生成物のHPLC分析によって、得られたリチウム保有プレポリマー溶液には二級ブチルリチウムがないことを検証した（二級ブチルリチウムの残存量は、活性リチウムの総量の0.5%未満でなければならない）。
ｂ）触媒系の種々の成分の予備混合及び重合：
50mlのボトルに以下の成分を導入した：
−12.7mlのトルエン；
−ａ）で得られた、3mmolのオリゴブタジエニルリチウムに相当する量の溶液；
−トルエン中1M溶液として、ハロゲン化剤として、3.75mmolのジエチルアルミニウムブロマイド；及び
−トルエン中0.19M溶液として、0.25mmolのネオジムトリス(2-エチルヘキサノエート)。
このようにして、本発明のアルキル化剤及びハロゲンドナーが、それぞれオリゴブタジエニルリチウムとジエチルアルミニウムブロマイドの反応生成物から及びジエチルアルミニウムブロマイドから形成された。
この触媒系を得た直後に、室温で150mlのボトルに以下の成分を導入した：
−90mlのシクロヘキサン；
−10gのブタジエン；及び
−5mlのこの触媒系、すなわち5μmolのネオジム。
次に、ボトルを60℃で15分間撹拌した。次いで1mlのメタノールの注入で重合を停止し、このようにして得られたポリブタジエンに、抗酸化剤として100mgの2,6-ジ-tert-ブチル-パラ-エチルフェノールを添加した。
68%の収率を与える、6.8gのポリブタジエンが回収された。このポリブタジエンは以下の特性を有していた：
−固有粘度：2.59dl/g；
−平均分子量：Mn=160,000g/mol及びMw=250,000g/mol；
−多分散性指数：Ip=1.5；及び
−シス-1,4結合レベル：97%。
【００２４】
VI．実施例７：
この実施例は、下記式：
オリゴブタジエニルリチウム/ジエチルアルミニウムブロマイド/ネオジムトリス(2-エチルヘキサノエート)（モル比12/15/1）
の予備成形触媒系７を用いた、ヘプタン中における本質的にシス-1,4形のブタジエンの重合を示す。
この第７の触媒系は、該触媒系が予備成形によって得られ、かつ以下の様式で得られる点で上記§Ｉの触媒系と異なる。
１）本発明の予備成形触媒系７の調製：
ａ）リチウムのアリル誘導体の調製：
予め洗浄して乾燥させた、磁気撹拌棒を含む250mlのステイニーボトルに、撹拌しながら、以下の成分を導入した：
−100mlのトルエン；
−15.4mlのブタジエン；及び
−0.037molの二級ブチルリチウム。
室温で１時間撹拌後、ブタジエン由来の5単位を含むオリゴブタジエニルリチウムのトルエン溶液を得た。
この溶液の正確なタイターを決定するため、ギルマン分析を行い、この溶液と求電子試薬としてベンゾフェノンとの反応生成物のHPLC分析によって、得られたリチウム保有プレポリマー溶液には二級ブチルリチウムがないことを検証した（二級ブチルリチウムの残存量は、活性リチウムの総量の0.5%未満でなければならない）。
ｂ）予備成形触媒系の調製及び重合：
１リットルのボトルに、0℃の温度で以下の成分を導入した：
−ａ）で得られた、3mmolのオリゴブタジエニルリチウムに相当する量の溶液；
−トルエン中2.2M溶液として、ハロゲン化剤として、3.75mmolのジエチルアルミニウムブロマイド；及び
−トルエン中0.31M溶液として、0.25mmolのネオジムトリス(2-エチルヘキサノエート)。
このようにして得られた混合物を60℃の温度で120分間撹拌することによって、予備成形触媒系を得、それを使用するまで-20℃の温度で貯蔵した。
このようにして、本発明のアルキル化剤及びハロゲンドナーが、それぞれオリゴブタジエニルリチウムとジエチルアルミニウムブロマイドの反応生成物から及びジエチルアルミニウムブロマイドから形成された。
室温で250mlのボトルに以下の成分を導入した：
−102mlのヘプタン；
−10gのブタジエン；及び
−１）ｂ）で得られた、20μmolのネオジムに相当する量の溶液。
次に、ボトルを60℃で30分間撹拌した。次いで1mlのメタノールの注入で重合を停止し、このようにして得られたポリブタジエンに、抗酸化剤として100mgの2,6-ジ-tert-ブチル-パラ-エチルフェノールを添加した。
以下の特性を有する9.7gのポリブタジエンが回収された：
−固有粘度：2.44dl/g；
−平均分子量：Mn=130,000g/mol及びMw=220,000g/mol；
−多分散性指数：Ip=1.7；及び
−シス-1,4結合レベル：94%。
【００２５】
VII．実施例８：
この実施例は、下記式：
オリゴブタジエニルリチウム/ジエチルアルミニウムブロマイド/ネオジムトリス(2-エチルヘキサノエート)（モル比12/15/1）
の予備成形触媒系８を用いた、ヘプタン中における本質的にシス-1,4形のブタジエンの重合を示す。
この第８の触媒系は、該触媒系の予備成形時間が同一でない点で上記§VIの触媒系と異なる。
１）本発明の予備成形触媒系８の調製：
ａ）リチウムのアリル誘導体の調製：
予め洗浄して乾燥させた、磁気撹拌棒を含む250mlのステイニーボトルに、撹拌しながら、以下の成分を導入した：
−100mlのトルエン；
−15.4mlのブタジエン；及び
−0.037molの二級ブチルリチウム。
室温で１時間撹拌後、ブタジエン由来の5単位を含むオリゴブタジエニルリチウムのトルエン溶液を得た。
この溶液の正確なタイターを決定するため、ギルマン分析を行い、この溶液と求電子試薬としてベンゾフェノンとの反応生成物のHPLC分析によって、得られたリチウム保有プレポリマー溶液には二級ブチルリチウムがないことを検証した（二級ブチルリチウムの残存量は、活性リチウムの総量の0.5%未満でなければならない）。
ｂ）予備成形触媒系の調製：
１リットルのボトルに、0℃の温度で以下の成分を導入した：
−ａ）で得られた、3mmolのオリゴブタジエニルリチウムに相当する量の溶液；
−トルエン中2.2M溶液として、ハロゲン化剤として、3.75mmolのジエチルアルミニウムブロマイド；及び
−トルエン中0.31M溶液として、0.25mmolのネオジムトリス(2-エチルヘキサノエート)。
このようにして得られた混合物を60℃の温度で15分間撹拌することによって、予備成形触媒系を得、それを使用するまで-20℃の温度で貯蔵した。
このようにして、本発明のアルキル化剤及びハロゲンドナーが、それぞれオリゴブタジエニルアルミニウムから及びジエチルアルミニウムブロマイドから形成された。
室温で250mlのボトルに以下の成分を導入した：
−102mlのヘプタン；
−10gのブタジエン；及び
−１）ｂ）で得られた、16μmolのネオジムに相当する量の溶液。
次に、ボトルを60℃で30分間撹拌した。次いで1mlのメタノールの注入で重合を停止し、このようにして得られたポリブタジエンに、抗酸化剤として100mgの2,6-ジ-tert-ブチル-パラ-エチルフェノールを添加した。
以下の特性を有する9.8gのポリブタジエンが回収された：
−固有粘度：2.88dl/g；
−平均分子量：Mn=130,000g/mol及びMw=250,000g/mol；
−多分散性指数：Ip=1.9；及び
−シス-1,4結合レベル：93%。
【００２６】
VIII．実施例９：
この実施例は、下記式：
オリゴブタジエニルリチウム/ジエチルアルミニウムブロマイド/ネオジムトリス(2-エチルヘキシル)ホスフェート（モル比6/9/1）
の予備混合触媒系９を用いた、メチルシクロヘキサン中における本質的にシス-1,4形のブタジエンの重合を示す。
この第９の触媒系は、該触媒系がネオジムトリス(ホスフェート)タイプのネオジム塩を含み、かつ以下の様式で調製される点で上記§VIの触媒系と異なる。
１）本発明の予備混合触媒系９の調製：
ａ）リチウムのアリル誘導体の調製：
予め洗浄して乾燥させた、磁気撹拌棒を含む250mlのステイニーボトルに、撹拌しながら、以下の成分を導入した：
−100mlのトルエン；
−15.4mlのブタジエン；及び
−0.037molの二級ブチルリチウム。
室温で１時間撹拌後、ブタジエン由来の5単位を含むオリゴブタジエニルリチウムのトルエン溶液を得た。
この溶液の正確なタイターを決定するため、ギルマン分析を行い、この溶液と求電子試薬としてベンゾフェノンとの反応生成物のHPLC分析によって、得られたリチウム保有プレポリマー溶液には二級ブチルリチウムがないことを検証した（二級ブチルリチウムの残存量は、活性リチウムの総量の0.5%未満でなければならない）。
ｂ）触媒系の種々の成分の予備混合及び重合：
50mlのボトルに、以下の成分を導入し：
−12.7mlのメチルシクロヘキサン；
−ａ）で得られた、3mmolのオリゴブタジエニルリチウムに相当する量の溶液；
−メチルシクロヘキサン中1.6M溶液として、ハロゲン化剤として、3.75mmolのジエチルアルミニウムクロライド；及び
−次いで、該ボトルの中身を、メチルシクロヘキサン中のゲルの形態で0.5mmolのネオジムトリス(2-エチルヘキシル)ホスフェートを含有する50mlの第２のボトルに移した。
このようにして、本発明のアルキル化剤及びハロゲンドナーが、それぞれオリゴブタジエニルリチウムとジエチルアルミニウムブロマイドの反応生成物から及びジエチルアルミニウムブロマイドから形成された。
１）ｂ）で得られる触媒系を得た直後に、室温で150mlのボトルに以下の成分を導入した：
−90mlのメチルシクロヘキサン；
−10gのブタジエン；及び
−5μmolのネオジムに相当する量の触媒溶液。
次に、ボトルを60℃で15分間撹拌した。次いで1mlのメタノールの注入で重合を停止し、このようにして得られたポリブタジエンに、抗酸化剤として100mgの2,6-ジ-tert-ブチル-パラ-エチルフェノールを添加した。
98%の収率を与える9.8gのポリブタジエンが回収された。このポリブタジエンは、以下の特性を有した：
−固有粘度：2.65dl/g；
−平均分子量：Mn=143,000g/mol及びMw=190,000g/mol；
−多分散性指数：Ip=1.4；及び
−シス-1,4結合レベル：94%。
【００２７】
IX．実施例10：
この実施例は、下記式：
オリゴブタジエニルリチウム/ジエチルアルミニウムブロマイド/ネオジムトリス(2-エチルヘキシル)ホスフェート（モル比6/9/1）
の予備成形触媒系10を用いた、メチルシクロヘキサン中における本質的にシス-1,4形のブタジエンの重合を示す。
この第10の触媒系は、該触媒系がネオジムトリス(ホスフェート)タイプのネオジム塩を含み、かつ以下の様式で調製される点で上記§VIIの触媒系と異なる。
１）本発明の予備成形触媒系10の調製：
ａ）リチウムのアリル誘導体の調製：
予め洗浄して乾燥させた、磁気撹拌棒を含む250mlのステイニーボトルに、撹拌しながら、以下の成分を導入した：
−100mlのトルエン；
−15.4mlのブタジエン；及び
−0.037molの二級ブチルリチウム。
室温で１時間撹拌後、ブタジエン由来の5単位を含むオリゴブタジエニルリチウムのトルエン溶液を得た。
この溶液の正確なタイターを決定するため、ギルマン分析を行い、この溶液と求電子試薬としてベンゾフェノンとの反応生成物のHPLC分析によって、得られたリチウム保有プレポリマー溶液には二級ブチルリチウムがないことを検証した（二級ブチルリチウムの残存量は、活性リチウムの総量の0.5%未満でなければならない）。
ｂ）予備成形触媒の調製：
100mlのボトルに、0℃の温度で以下の成分を導入し：
−ａ）で得られた、3mmolのオリゴブタジエニルリチウムに相当する量の溶液；
−メチルシクロヘキサン中1.6M溶液として、ハロゲン化剤として、3.75mmolのジエチルアルミニウムブロマイド；及び
−次いで、該ボトルの中身を、メチルシクロヘキサン中のゲルの形態で0.5mmolのネオジムトリス(2-エチルヘキシル)ホスフェートを含有する50mlの第２のボトルに移した。
このようにして得られた混合物を60℃の温度で120分間撹拌することによって、予備成形触媒系を得、それを使用するまで-20℃の温度で貯蔵した。
このようにして、本発明のアルキル化剤及びハロゲンドナーが、それぞれオリゴブタジエニルリチウムとジエチルアルミニウムブロマイドの反応生成物から及びジエチルアルミニウムブロマイドから形成された。
２）ブタジエンの重合：
室温で250mlのボトルに以下の成分を導入した：
−102mlのヘプタン；
−10gのブタジエン；及び
−１）ｂ）で得られた、5μmolのネオジムに相当する量の溶液。
次に、ボトルを60℃で30分間撹拌した。次いで1mlのメタノールの注入で重合を停止し、このようにして得られたポリブタジエンに、抗酸化剤として100mgの2,6-ジ-tert-ブチル-パラ-エチルフェノールを添加した。
以下の特性を有する9.9gのポリブタジエンが回収された：
−固有粘度：2.7dl/g；
−平均分子量：Mn=136,000g/mol及びMw=220,000g/mol；
−多分散性指数：Ip=1.6；及び
−シス-1,4結合レベル：94%。
【００２８】
重合すべきブタジエンと一緒にアルキルアルミニウム化合物を予め導かない、バッチ重合のこれら実施例の結果を下表２に示す。
触媒系がネオジムカルボキシレートタイプの塩と塩素化ハロゲン化剤からin situ形成される場合、オリゴブタジエニルリチウム化合物s(PB)nLiは、重合パラメーターにほとんど影響しない。nが1〜10で変わるとき、該ポリマーの特性は変化しないことが分かった。多分散性指数は低いままであり、1.8に等しい（実施例１及び３〜４）。
in situ形成される系に比し、予備混合した系を使用すると、狭い多分散性指数を維持しながら、より高い分子量値と良い活性を得ることができる（実施例５）。塩素化ハロゲン化剤ではなくこの臭素化ハロゲン化剤と一緒にこれを使用すると、さらに分子量値を高められる（実施例６）。
予備混合系に比し、予備成形系は同様の分子量を有するポリマーをもたらすが、分子量の分布が広がる（実施例７及び８）。触媒系の予備成形時間にかかわらず、本発明の触媒系の後者の調製方法は、予備混合で得られる系に比べて有意な改善を提供しない。
従って、これらバッチ重合試験の際、予備混合及び臭素化ハロゲン化剤の存在下で処理した触媒系で最良の結果が得られた。
触媒系をネオジムホスフェートタイプの塩から調製した場合、活性及び分子量と多分散性指数の両者の点で、ネオジムカルボキシレートタイプの塩の結果より良い結果が得られることが分かった（実施例９及び10）。
【００２９】
【表１】
0005265135.tif 000003
【００３０】
Ｂ．重合すべきブタジエンと一緒にアルキルアルミニウム化合物を予め導かない、本発明の予備混合触媒系を用いたブタジエンの連続重合の例
Ｉ．種々の重合が従う手順
これら実施例では、32.5リットルに相当する容積を有し、かつブレードを介して機械的に撹拌するシステムを備えた直列の２つの同じ反応器R1とR2を有する連続ライン上で各重合を行った。
ダイナミックミキサーのラインの入口に、リチウムのアリル誘導体のトルエン溶液とハロゲン化剤を注入してから(接触時間1〜5分)、このダイナミックミキサーの出口にネオジム塩を添加した。次に、3〜30分の接触時間、１種以上の静的ミキサーを用いて触媒溶液を予備混合した。このようにして調製した触媒を、重合溶媒(シクロヘキサン)に溶解している重合すべきブタジエンの溶液の流れ内の第１反応器R1に直接注入した。
反応器当たりの滞留時間を15〜30分に設定し、温度を60℃で維持した。
使用した重合停止剤と抗酸化剤は上記§Ａと同じであり、静的ミキサーの上流の反応器を出たらすぐ、次々にそれらを注入した。
各触媒系中のネオジムの量は、100gのブタジエンモノマーに対してμmolで表される(以後、μMcmで表される量)。
このようにして、本発明の予備混合触媒を試験した（下表３及び４参照）。
【００３１】
II．触媒系を用いて行った重合試験：
１）前記予備混合触媒系、ジエチルアルミニウムクロライド(以後、DEACと略す)である前記ハロゲン化剤を用いて本発明に従って行った試験Ａ〜Ｆ：
表３の結果は、ハロゲン化剤が塩素をベースとしている場合の本発明の予備混合触媒系の挙動を示す。
予備混合時間及び滞留時間もポリマー中に存在するシス-1,4単位レベルにほとんど影響しないことに留意すべきである。シス-1,4単位レベルは、これら条件にかかわらず、ほぼ同じで、94〜96%である。
多分散性指数は全体的に低く、1.4〜1.9である。多分散性指数の最小値は、最長(30分)の予備混合時間と最短(45分)の滞留時間で得られたことに留意すべきである。
さらに、モノマーの転化率は予備混合時間が長いほど高いことに留意すべきである。滞留時間と共に予備混合時間を変えることによって、以下の点について合成ポリマーの特性を調整することができる：
−分子量、
−多分散性指数、
−固有粘度、及び
−ムーニー粘度。
例えば、良いMn/Ip折衷案は45分の滞留時間と30分の予備混合時間で得られる(試験Ｆ)。
【００３２】
【表２】
0005265135.tif 000004
【００３３】
２）前記予備混合触媒系、ジエチルアルミニウムブロマイド(以後、DEABと略す)である前記ハロゲン化剤を用いて本発明に従って行った試験Ｇ〜Ｌ：
表４の結果は、ハロゲン化剤が臭素をベースとする場合の本発明の予備混合触媒系の挙動を示す。
予備混合時間、滞留時間又は導入したネオジムの量は、ポリマー中に存在するシス-1,4単位レベルにほとんど影響しないことに留意すべきである。シス-1,4単位レベルは、これら条件にかかわらず、ほぼ同じで、96〜98%である。
多分散性指数は全体的に低く、1.8〜2.1である。多分散性指数の最小値は、最長(30分)の予備混合時間と最短(45分)の滞留時間で得られたことに留意すべきである。
これら結果と先行するセクションB.II.1)の結果を比較すると、ハロゲン化剤の性質が合成されるポリマーの特性に影響を及ぼすことが分かる（試験Ｃ及びＧ）。臭素をベースとするハロゲン化剤は、より高い多分散性指数をもたらす。
さらに、重合媒体に導入するネオジム塩の量が増加すると、理論的にモノマーの転化率が高くなることに留意すべきである（試験Ｊ〜Ｌ）。前記試験と同様に、予備混合時間及び／又は滞留時間を変えることによって、以下の点について合成ポリマーの特性を調整することができる：
−分子量、
−多分散性指数、
−固有粘度、及び
−ムーニー粘度。
例えば、良いMn/Ip折衷案は45分の滞留時間と30分の予備混合時間で得られる(試験Ｌ)。
【００３４】
【表３】
0005265135.tif 000005
【００３５】
付録１：得られたポリブタジエンのミクロ構造の決定
近赤外(NIR)分析法を用いた。この分析法は、13C NMR法で測定したミクロ構造を有する“対照”エラストマーを要する間接法である。エラストマー中のモノマーの分布とエラストマーのNIRスペクトルの形状との間に存在する量的相関性(ベール-ランバートの法則)を使用する。この方法は以下の２段階で行われる。
１）較正：
−“対照”エラストマーのそれぞれのスペクトルを獲得する。
−スペクトルデータの要因分析に基礎を置く部分最小自乗(partial least square)(PLS)回帰法を使用して、あるミクロ構造を一定のスペクトルと関連付ける数学モデルを確立する。以下の２つの文献は、この“多変量(multivariant)”データの分析法の理論と使用について綿密な様式で関係づけている。
(1)P. Geladi and B. R. Kowalski
“Partial Least Squares regression: a tutorial”,
Analytica Chimica Acta, Vol. 185, 1-17 (1986)。
(2)M. Tenenhaus
“La regression PLS  Theorie et pratique”
Paris, Editions Technip (1998)。
２）測定：
−サンプルのスペクトルを記録した。
−ミクロ構造を計算した。
【００３６】
付録２：サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)で得られるポリブタジエンの分子量分布の決定。
ａ）測定の原理：
SEC(サイズ排除クロマトグラフィー)は、多孔性の固定相で充填されたカラムを通して膨潤状態のそれらのサイズに応じて高分子を物理的に分離することができる。高分子はその流体力学的容量によって分離され、最も大きい容量のものが最初に溶出される。
絶対的な方法ではないが、SECは、ポリマーの分子量分布の判定を可能にする。市販の標準物質から、数平均(Mn)及び重量平均(Mw)分子量を決定し、多分散性指数を計算することができる(Ip=Mw/Mn)。
ｂ）ポリマーの調製：
分析前にポリマーサンプルの特定の処理はない。テトラヒドロフランに約1g/lの濃度でポリマーを溶かすだけである。
ｃ）SED分析：
ケースc1）用いた装置は、Waters Allianceクロマトグラフである。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は1ml/分であり、系の温度は35℃で、分析時間は90分である。商品名Styragel HT6Eの2つのカラムのセットを使用する。
ポリマーサンプル溶液の注入量は100μlである。検出器はWaters 2140示差屈折計で、クロマトグラフデータ処理用ソフトウエアはWaters Milleniumシステムである。
ケースc2）用いた装置は、Watersクロマトグラフ、モデル150Cである。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は0.7ml/分であり、系の温度は35℃で、分析時間は90分である。商品名Shodex KS807、Waters Styragel HMW7及びWaters Styragel HMW6E(2カラム)の4つのカラムを連続して使用する。
ポリマーサンプル溶液の注入量は100μlである。検出器はWatersモデルRI32X示差屈折計で、クロマトグラフデータ処理用ソフトウエアはWaters Milleniumシステム(バージョン3.00)である。