(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属化合物を含む発光層を有する有機発光装置であって、前記有機金属化合物が、
少なくとも７２の原子番号を有する金属；
前記金属に結合した少なくとも一つのモノアニオン性、二座配位、且つ炭素配位のリガンド；及び
前記金属に結合した少なくとも一つの非モノアニオン性、非二座配位、及び／又は非炭素配位リガンド、
からなり、
前記の少なくとも一つのモノアニオン性、二座配位、且つ炭素配位リガンドが、電子供与性置換基及び電子吸引性置換基からなる群から選択される少なくとも一つで置換されており；
前記のモノアニオン性、二座配位、且つ炭素配位リガンドが、
【化１】
0005241053.tif 000025
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立に、水素、ハロゲン、アルキル、又はアリールである。）
からなる群から選択される、有機発光装置。
【請求項２】
前記の非モノアニオン性、非二座配位、及び／又は非炭素配位リガンドが以下の群：
【化２】
0005241053.tif 000026
（式中、ＥはＯ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群から選択され；
Ｘは、ＣＨ及びＮからなる群から選択され；且つ、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、独立に、水素、ハロゲン、アルキル、又はアリールである。）
から選択される、請求項１に記載の有機発光装置。
【請求項３】
前記の非モノアニオン性、非二座配位、及び／又は非炭素配位リガンドが以下の群：
【化３】
0005241053.tif 000027
から選択される、請求項１又は２に記載の有機発光装置。
【請求項４】
有機金属化合物を含む発光層を有する有機発光装置であって、前記有機金属化合物が、
少なくとも７２の原子番号を有する金属；
前記金属に結合した少なくとも一つのモノアニオン性、二座配位、且つ炭素配位のリガンド；
前記金属に結合した少なくとも一つの非モノアニオン性、非二座配位、及び／又は非炭素配位リガンド、
からなり、
前記の少なくとも一つのモノアニオン性、二座配位、且つ炭素配位リガンドが、電子供与性置換基及び電子吸引性置換基からなる群から選択される少なくとも一つで置換されており；
前記の非モノアニオン性、非二座配位、及び／又は非炭素配位リガンドが、
【化４】
0005241053.tif 000028
（式中、ＥはＯ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群から選択され；
Ｘは、ＣＨ及びＮからなる群から選択され；且つ、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、独立に、水素、ハロゲン、アルキル、又はアリールである。）
から選択される、有機発光装置。
【請求項５】
前記のモノアニオン性、二座配位、且つ炭素配位リガンドが、
【化５】
0005241053.tif 000029
（式中、Ｘ＝Ｏ又はＳ；且つ、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、独立に、水素、ハロゲン、アルキル、又はアリールである。）
からなる群から選択される、請求項４に記載の有機発光装置。
【請求項６】
前記の非モノアニオン性、非二座配位、及び／又は非炭素配位リガンドが以下の：
【化６】
0005241053.tif 000030
からなる群から選択される、請求項４又は５に記載の有機発光装置。
【請求項７】
前記金属が、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機発光装置。
【請求項８】
前記金属が、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機発光装置。
【請求項９】
有機金属化合物を含む発光層を有する有機発光装置であって、前記有機金属化合物が、以下の構造：
【化７】
0005241053.tif 000031
からなる群から選択された式により表される化学構造を有する、有機発光装置。
【請求項１０】
以下の構造：
【化８】
0005241053.tif 000032
【化９】
0005241053.tif 000033
からなる群から選択された式により表される化学構造を有する、有機金属化合物。
【請求項１１】
請求項１０に記載された少なくとも１つの有機金属化合物を含む発光層を有する有機発光装置。
【請求項１２】
前記発光層が、更に、１／秒より小さい第一減衰率を有する最低三重項励起状態を有するホスト材料を含み、前記有機金属化合物が前記ホスト材料中に分散されたゲスト材料として存在し、前記有機金属化合物が１×１０５／秒より大きな放射性減衰率を有する最低三重項励起状態を有し、前記ホスト材料の最低三重項励起状態のエネルギーレベルが、前記有機金属化合物の最低三重項励起状態のエネルギーレベルよりも低い、請求項１〜９及び１１のいずれか一項に記載の有機発光装置。
【請求項１３】
前記有機金属化合物の最低三重項励起状態と、前記有機金属化合物の対応する緩和状態との間のエネルギー差が、青色発光のための４２０ｎｍ〜４８０ｎｍの対応する波長を有する、請求項１〜９、１１、及び１２のいずれか一項に記載の有機発光装置。
【請求項１４】
前記有機金属化合物の最低三重項励起状態と、前記有機金属化合物の対応する緩和状態との間のエネルギー差が、アクアブルー発光のための４８０ｎｍ〜５１０ｎｍの対応する波長を有する、請求項１〜９、１１、及び１２のいずれか一項に記載の有機発光装置。
【請求項１５】
前記ホスト材料が、４７０ｎｍに相当するエネルギー差を有する禁止帯幅を有し、有機金属化合物が、４５０ｎｍのエネルギーレベルで最低三重項励起状態を有する、請求項１２に記載の有機発光装置。
【請求項１６】
前記ホスト材料が、電子輸送材料である、請求項１２又は１５に記載の有機発光装置。
【請求項１７】
前記ホスト材料が、主にホール伝導により電子を伝導する、請求項１２に記載の有機発光装置。
【請求項１８】
前記ホスト材料と有機金属化合物の減衰率の比が、少なくとも１：１０００〜５：１０００である、請求項１２、１５、１６、及び１７のいずれか一項に記載の有機発光装置。
【請求項１９】
前記ホスト材料がＴＰＤである、請求項１２に記載の有機発光装置。
【請求項２０】
複数の有機金属化合物が前記ホスト材料中に分散されている、請求項１２、１５、１６、１７、１８、及び１９のいずれか一項に記載の有機発光装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】    （技術分野）
本発明は、改良されたエレクトロルミネッセンス特性を有する燐光に基づく有機発光装置に関する。
【０００２】    （背景技術）
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の技術は急速に発展しつつある。ＯＬＥＤは、最初は電気的に励起された分子から、それらの一重項状態から光を発して生ずるエレクトロルミネッセンスを用いていた。一重項励起状態からのそのような発光放射は、蛍光として言及されている。最近の研究では、燐光として定義されている、三重項状態から光を発する分子を用いて電力効率の一層高いＯＬＥＤを作ることが出来ることが実証されている。
【０００３】  そのような電気燐光(electrophosphorescence)は、燐光ＯＬＥＤが、蛍光しか生じないＯＬＥＤの場合に可能なよりも実質的に一層高い量子効率を持つようにすることができる。このことは、ＯＬＥＤで発生した励起子が、簡単な統計的議論のみならず、実験的測定により、約７５％が三重項励起子として、２５％が一重項励起子として生ずると言う理解に基づいている。三重項励起子はそれらのエネルギーを、燐光を生ずることができる三重項励起状態へ一層容易に移行させることができるのに対し、一重項励起子はそれらのエネルギーを、蛍光を生ずることができる一重項励起状態へ移行させるのが典型的である。有機分子の最も低い発光一重項励起状態は、最低三重項励起状態よりも僅かに高いエネルギーの所にあるのが典型的であるので、一重項励起状態は、項間交差過程により緩和して発光性三重項励起状態になることができる。このことは、全ての励起子励起エネルギーが三重項状態の励起エネルギーへ転換され、それが燐光放射として利用することができるようになることを意味している。従って、電気燐光ＯＬＥＤは、全ての励起子励起エネルギーが電気燐光として利用することができるようになるので、１００％の理論的量子効率を有する。
【０００４】  その結果、燐光材料をＯＬＥＤで用いることができると言う発見〔バルド(Baldo)その他、「有機エレクトロルミネッセンス装置からの高効率燐光放射」(Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices)、Nature, vol. 395, 151-154 (1998)〕以来、一層効率のよい電気蛍光材料を発見することに現在も大きな関心が持たれている。
【０００５】  有機分子からの燐光放射は、蛍光放射程一般的ではないのが典型的である。しかし、適当な一連の条件下では有機分子から燐光を観察することができる。ランタニド元素に配位した有機分子は、屡々ランタニド金属に局在する励起状態から燐光を発する。ユウロピウム  ジケトネート錯体は、一群のこれらの型の物質を例示している。有機燐光は、屡々非共有電子対を有するヘテロ原子を含有する分子でも非常に低い温度で観察されている。ベンゾフェノン及び２，２′−ビピリジンはそのような分子である。燐光は、好ましくは結合により、有機分子を大きな原子番号の原子に近接させて閉じ込めることにより、蛍光よりも強くすることができる。この現象は重原子効果と呼ばれており、スピン軌道カップリングとして知られている機構により発生する。関連する燐光遷移は、金属からリガンドへの電荷移動(metael-to-ligand charge transfer)（ＭＬＣＴ）であり、それはトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）のような分子で観察されている。
【０００６】  しかし、ＭＬＣＴ状態からの燐光は、非結合有機リガンドで観察されるエネルギーよりも低いエネルギーを持つ光を発光するのが典型的である。この発光エネルギーの低下は、非摂動燐光が典型的に生ずる可視光スペクトルの青及び緑色で燐光を発する、工業的に有用な有機分子の開発を困難にしている。
【０００７】  もし一層効率的な電気燐光材料、特にスペクトルの青色領域で発光する材料を見出すことができるならば望ましいであろう。
【０００８】  携帯用天然色表示器及び消費電力の低い白色発光の用途にとって、高効率の青、緑、及び赤色の電気燐光の実現は必要なことである。最近、１００％に近い内部量子効率（ηint）を与える一重項及び三重項の両方の励起子を取り込んだ高効率緑及び赤色有機電気燐光装置が実証されてきている。バルド(Baldo)Ｍ．Ａ．、オブリーン(O'Brien)Ｄ．Ｆ．、ユー(You)Ｙ．、ショスティコフ（Shoustikov)Ａ．、シブレイ(Sibley)Ｓ．、トンプソン(Thompson)Ｍ．Ｅ．、及びフォレスト(Forrest)Ｓ．Ｒ．、Nature（London), 395, 151-154 (1998)；バルドＭ．Ａ．、ラマンスキー(Lamansky)Ｓ．、ブロース(Burrows)Ｐ．Ｅ．、トンプソンＭ．Ｅ．、及びフォレストＳ．Ｒ．、Appl. Phys. Lett., 75, 4-6 (1999)；アダチ(Adachi)Ｃ．、バルドＭ．Ａ．、及びフォレストＳ．Ｒ．、App. Phys. Lett., 77 904-906 (2000)；アダチＣ．、ラマンスキーＳ．、バルドＭ．Ａ．、ウォング(Kwong)Ｒ．Ｃ．、トンプソンＭ．Ｅ．、及びフォレストＳ．Ｒ．、App. Phys. Lett., 78, 1622-1624 (2001)；及びアダチＣ．、バルドＭ．Ａ．、トンプソンＭ．Ｅ．、及びフォレストＳ．Ｒ．、Bull. Am. Phys. Soc., 46, 863, (2001)；を参照されたい。特に、緑色燐光体(phosphor)、ｆａｃトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム〔Ｉｒ（ｐｐｙ）3〕を用いて、８５％より大きい内部量子効率に相当する（１７．６±０．５）％の外部量子効率（ηext）が、広いエネルギーギャップのホスト材料、３−フェニル−４−（１′ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）を用いて実現されている。アダチＣ．、バルドＭ．Ａ．、トンプソンＭ．Ｅ．、及びフォレストＳ．Ｒ．、Bull. Am. Phys. Soc., 46, 863 (2001)を参照されたい。つい最近、ビス（２−（２′−ベンゾ［４，５−ａ］チエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ3）イリジウム（アセチルアセトネート）［Ｂｔｐ2Ｉｒ（ａｃａｃ）］を用いて高効率〔ηext＝（７．０±０．５）％〕赤色電気燐光が実証されている。アダチＣ．、ラマンスキーＳ．、バルドＭ．Ａ．、ウォングＲ．Ｃ．、トンプソンＭ．Ｅ．、及びフォレストＳ．Ｒ．、App. Phys. Lett., 78, 1622-1624, (2001)を参照されたい。
【０００９】  これら後者の場合の各々で、ホスト一重項及び三重項の両方の状態から燐光体三重項へのエネルギー移動により、或は燐光体に電荷が直接捕捉されることにより、励起状態を１００％まで取り込み、高効率が得られている。これは、小さな分子又は重合体有機発光装置（ＯＬＥＤ）で蛍光を用いて予想できることよりも著しい改良である。バルドＭ．Ａ．、オブリーンＤ．Ｆ．、トンプソンＭ．Ｅ．、及びフォレストＳ．Ｒ．、Phys. Rev., B 60, 14422-14428 (1999)；フレンド(Friend)Ｒ．Ｈ．、ガイマー(Gymer)Ｒ．Ｗ．、ホルムズ(Holmes)Ａ．Ｂ．、バローズ(Burroughes)Ｊ．Ｈ．、マークス(Marks)Ｒ．Ｎ．、タリアニ(Taliani)Ｃ．、ブラッドレイ(Bradley)Ｄ．Ｄ．Ｃ．、ドス・サントス(Dos Santos)Ｄ．Ａ．、ブレダス(Bredas)Ｊ．Ｌ．、ログドランド(Logdlund)Ｍ．、サラネック(Salaneck)Ｗ．Ｒ．、Nature(London), 397. 121-128 (1999)；及びカオ(Cao)Ｙ．、パーカー(Parker)Ｉ．Ｄ．、ユー(Yu)Ｇ．、ツアング(Zhang)Ｃ．、及びヘーゲル(Heeger)Ａ．Ｊ．、Nature(London), 397, 414-417 (1999)を参照されたい。どの場合でもこれらの移動は共鳴発熱過程を伴う。燐光体の三重項エネルギーが増大するに従って、適当に大きなエネルギー三重項状態を有する適当なホストを見出しにくくなる。バルドＭ．Ａ．、及びフォレストＳ．Ｒ．、Phys. Rev., B 62, 10958-10966 (2000)参照。ホストに要求される非常に大きな励起子エネルギーも、この材料層がＯＬＥＤ構造体に使用される他の材料と一致した適当なエネルギーレベルを持たず、そのため更に効率の低下を与える結果になることがあることを示唆している。このホストの伝導性とエネルギー移動性との競合を除くため、効率的青色電気燐光への経路は、ホストの共鳴に近い励起状態から燐光体の一層高い三重項エネルギーへの吸熱エネルギー移動を含んでいるであろう。バルドＭ．Ａ．、及びフォレストＳ．Ｒ．、Phys. Rev., B 62, 10958-10966 (2000)；フォード(Ford)Ｗ．Ｅ．、ロジャーズ(Rodgers)Ｍ．Ａ．Ｊ．、J. Phys. Chem., 96, 2917-2920 (1992)；及びハリマン(Harriman)Ａ．、ヒスラー(Hissler)Ｍ．、カティル(Khatyr)Ａ．、ジーゼル(Ziessel)Ｒ．、Chem. Commun., 735-736 (1999)参照。移動で必要なエネルギーが熱エネルギーよりも著しく大きくはない限り、この過程は非常に効率的になることができる。
【００１０】  電流によって励起した時、光を発する薄膜材料を利用した有機発光装置（ＯＬＥＤ）は、平坦パネル表示技術で次第に普及する形態になると予想される。これは、ＯＬＥＤが、携帯電話、個人デジタルアシスタント（ＰＤＡ）、コンピューター表示器、乗り物の情報表示器、テレビモニター、及び一般的照明のための光源を含めた極めて多種類の潜在的用途を有するからである。それらの明るい色、広い視野角度、完全動作ビデオとの両立性、広い温度範囲、薄くて順応性のある形状因子、低い電力必要量、及び低コスト製造法の可能性により、ＯＬＥＤは、現在成長しつつある年間４００億ドルになる電子表示器市場を支配している陰極線管（ＣＲＴ）及び液晶表示器（ＬＣＤ）に代わる将来の技術と見られている。電気燐光ＯＬＥＤは、それらの大きな発光効率により、ある種の用途のための白熱灯及び恐らく蛍光灯でさえも、それらに置き代わる潜在性を有するものと見られている。
【００１１】  ＯＬＥＤからの発光は、典型的には蛍光又は燐光による。ここで用いる用語「燐光」とは、有機分子の三重項励起状態からの発光を指し、用語「蛍光」とは、有機分子の一重項励起状態からの発光を指す。
【００１２】  燐光の利用に成功することは、有機エレクトロルミネッセンス装置の膨大な将来の見通しが約束される。例えば、燐光の利点は、一重項又は三重項励起状態として形成された全ての励起子（ＥＬでのホールと電子との再結合により形成されたもの）をルミネッセンスに関与させることができることである。これは、有機分子の最低一重項励起状態が、典型的には、最低三重項励起状態よりも僅かに高いエネルギーの所にあるからである。このことは、典型的な燐光性有機金属化合物の場合、最低一重項励起状態が最低三重項励起状態へ迅速に遷移し、そこから燐光が発生することがあることを意味する。これに対し、蛍光装置では、励起子の僅かな％（約２５％）のものだけが、一重項励起状態から得られる蛍光ルミネッセンスを生ずることができる。有機分子の最低三重項励起状態で生じた蛍光装置中の残りの励起子は、蛍光を生ずる、エネルギー的に不利な一層高い一重項励起状態へ転化することができないのが典型的である。従って、このエネルギーは、装置を加熱する非発光性遷移過程へ失われることになる。
【００１３】    （発明の開示）
本発明は、改良されたエレクトロルミネッセンスを生ずる燐光放射性有機金属化合物、そのような燐光放射性有機金属化合物を用いた有機発光装置、及びそのような有機発光装置を製造する方法に関する。
【００１４】  本発明の特別な態様は、可視スペクトルの青色領域で改良された電気燐光を生ずる燐光放射性有機金属化合物を用いたＯＬＥＤに関する。
【００１５】  本発明は、更に、改良されたエレクトロルミネッセンス性、例えば、可視スペクトルの青色領域での改良されたエレクトロルミネッセンス性を有する有機金属化合物を選択する方法に関する。
【００１６】  本発明は、ホスト材料及びそのホスト材料中に分散したゲスト材料を含む有機発光層にも関し、然も、前記ゲスト材料は約１×１０5又は約１×１０6／秒より大きな発光減衰率(decay rate)を有する最低三重項励起状態を有し、ホスト材料の最低三重項励起状態のエネルギーレベルが、ゲスト材料の最低三重項励起子のエネルギーレベルよりも低い。ホスト三重項の発光性及び非発光性減衰率の合計は、好ましくは約５×１０3／秒以下であり、最も好ましくは約１×１０3／秒以下である。
【００１７】  本発明は、約１／秒より小さい減衰率を有する最低三重項励起状態を有するホスト材料；前記ホスト材料に分散したゲスト材料で、約１×１０5又は約１×１０6／秒より大きな発光減衰率を有する最低三重項励起状態を有するゲスト材料；を有し、前記ホスト材料の最低三重項励起状態のエネルギーレベルが、ゲスト材料の最低三重項励起状態のエネルギーレベルよりも低い、有機発光層にも関する。
【００１８】  本発明を更に例示する目的で、代表的態様を図面に示す。本発明は、図示した正確な配列及び手段に限定されるものではないことは理解されるであろう。
【００１９】    （詳細な説明）
本発明を、次に本発明の特別な好ましい態様について詳細に記述する。これらの態様は例示的な例に過ぎないものであり、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００２０】  本発明の燐光有機金属化合物は、（ａ）室温でＭＬＣＴと、π−π＊リガンド状態との混成状態から効率的燐光放射を生ずる、Ｉｒ（Ｉｒに限定されるものではない）のような遷移重金属を含み；然も、（ｂ）前記金属は電子供与性及び／又は電子吸引性置換基で置換された少なくとも一つのモノアニオン性、二座配位、炭素配位リガンドに結合されており、前記置換基は、置換されていないリガンドに対し、可視スペクトルの青、緑、又は赤色領域へ発光を移行させ；（ｃ）前記金属は、置換されているか又は置換されていなくてもよい、少なくとも一つの非モノアニオン性、二座配位、炭素配位リガンドに結合されており、それにより発光が明確な振電構造を持つようにさせている；ことを含んでいる。
【００２１】  炭素配位リガンドは、炭素−金属結合により金属原子へ結合したリガンドである。ガーリーＬ．ミースラー(Gary L. Miessler)及びドナルドＡ．タール(Donald A. Tarr)による「無機化学」(Inorganic Chemistry)第２版(Prentice Hall, 1999)に記載されているような、当業者が有機金属化合物の厳密な定義として見做していることを考慮すると、本発明の化合物は、有機金属化合物としてここでは言及する。なぜなら、これらの化合物は金属−炭素結合を有するからである。
【００２２】  本発明の燐光有機金属化合物は、少なくとも一つの炭素配位リガンドを有し、この場合その少なくとも一つの炭素配位リガンドは、モノアニオン性リガンドである。即ち、金属原子は、少なくとも一つの炭素配位リガンドの唯一つの炭素原子に結合している。更に、本発明の少なくとも一つのモノアニオン性炭素配位リガンドは、二座配位リガンドである。二座配位リガンドは、中心原子、この場合には金属原子に結合する二つの点を有する。従って、本発明の燐光有機金属化合物は、少なくとも一つのモノアニオン性、二座配位、炭素配位リガンドを有する。
【００２３】  本発明の少なくとも一つのモノアニオン性、二座配位、炭素配位リガンドは、電子供与性及び／又は電子吸引性置換基で置換されており、それら置換基は、置換されていないリガンドに対し、可視光線の青、緑、又は赤色領域へ発光を移行する。特定のリガンドに用いられる特定の置換基は、希望する発光移行に依存する。本発明の少なくとも一つのモノアニオン性、二座配位、炭素配位リガンドの一般的代表的例を、図５ａ、５ｂ、及び５ｃに列挙する。更に、特別な置換基を有する、本発明の少なくとも一つのモノアニオン性、二座配位、炭素配位リガンドの二つの特別な例を、図５ｄに列挙する。図５ａ、５ｂ、及び５ｃから分かるように、本発明の少なくとも一つのモノアニオン性、二座配位、炭素配位リガンドは、有機金属炭素−金属結合及び金属原子と窒素、硫黄、又は酸素基との間の配位結合を有するシクロメタル化環を形成することができる。金属に結合した炭素原子は、置換又は非置換飽和炭化水素；置換又は非置換芳香族系、例えば、フェニレン又はナフタレン化合物；或は置換又は非置換複素環系で、例えば、置換又は非置換チオフェン、フラン、ピリジン、及びピロールを含んでいてもよい複素環系；の一部として存在していてもよい。金属原子との配位結合を形成するシクロメタル化環中の基は、独立に、置換又は非置換飽和炭化水素；置換又は非置換芳香族系、例えば、フェニレン又はナフタレン化合物；或は置換又は非置換複素環系で、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、及びピロールを含んでいてもよい複素環系；を含むように選択してもよい。しかし、それら前述の基の一つは置換されていなければならない。なぜなら、本発明の少なくとも一つのモノアニオン性、二座配位、炭素配位リガンドは、非置換リガンドに対し発光を移行させる電子供与性及び／又は電子吸引性置換基で置換されているからである。
【００２４】  本発明の好ましい金属は、少なくとも一つのモノアニオン性、二座配位、炭素配位リガンドと金属原子との強いスピン軌道カップリングを与えることができる金属である。そのような金属には、特に、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕのような少なくとも７２の原子番号を有する重金属が含まれ、Ｉｒ及びＰｔが特に好ましい金属である。
【００２５】  本発明の有機金属化合物の金属原子は、少なくとも一つのモノアニオン性、二座配位、炭素配位リガンドに結合されている外、少なくとも一つの非モノアニオン性、二座配位、炭素配位リガンドにも結合している。本発明の少なくとも一つの非モノアニオン性、二座配位、炭素配位リガンドは、モノアニオン性ではないか、二座配位ではないか、炭素配位リガンドではないか、又はそれらの組合せである。少なくとも一つの非モノアニオン性、二座配位、炭素配位リガンドは、発光に明確な振電構造を持たせるようにし、その一般的代表的例が図６ａ及び６ｂに列挙してある。更に、本発明の少なくとも一つの非モノアニオン性、二座配位、炭素配位リガンドの特別な例が、図６ｃに列挙してある。
【００２６】  本発明の有機金属化合物の一つの態様として、有機金属化合物は、特に単一の炭素配位リガンドに結合した金属原子を含み、この場合その炭素配位リガンドはモノアニオン性炭素配位リガンドである。特に、金属原子は、炭素配位リガンドの唯一つの炭素原子に結合している。従って、本発明のＯＬＥＤに用いられる有機金属化合物は一つより多くのリガンドを含んでいるが、本発明のこの態様では、唯一つのリガンドが炭素配位リガンドである。このように、本発明のこの態様では、有機金属化合物は唯一つの炭素−金属結合を有する。
【００２７】  本発明のこの同じ態様で、炭素配位リガンドは、強い電荷移動吸収特性、例えば、少なくとも１，０００Ｌ／モル・ｃｍ、好ましくは少なくとも約２，０００〜４，０００Ｌ／モル・ｃｍのモル吸光係数を示すリガンドから選択されるのが好ましい。そのような吸収帯は、主にリガンドに特徴的な分子軌道から、主に電子に特徴的な軌道への電子の移行、又は別法として主に金属に特徴的な軌道から、主にリガンドに特徴的な分子軌道への電子移動を含む。ミースラー及びタールの文献参照。そのような励起機構は、リガンドから金属への電荷移動（ＬＭＣＴ）又は金属からリガンドへの電荷移動（ＭＬＣＴ）として夫々呼ぶことができる電荷移動遷移を与える結果になる。前者は金属原子の部分的還元として特徴付けることもでき、後者は金属原子の部分的酸化として特徴付けることもできる。
【００２８】  有機金属化合物の大きなモル吸光係数を与える炭素配位リガンドの選択は、ＯＬＥＤで用いた時に高効率のエレクトロルミネッセンスを与えることができる有機金属化合物に帰着する。しかし、そのような有機金属化合物は、ＯＬＥＤで強く吸収する物質として機能するよりも、むしろ電圧をＯＬＥＤに印加した時に生ずる高度に発光性の励起状態を有する。そのようなリガンドの大きなモル吸光係数は、ＯＬＥＤで高度に効率的なエレクトロルミネッセンスを生ずるリガンドを選択するのに用いることができる。そのようなリガンドは、光の吸収でアクセプタ軌道になる空π対称性軌道をリガンドが持っているように選択することができる。
【００２９】  本発明のこの同じ態様で、リガンドは、特に強い金属からリガンドへの電荷移動（ＭＬＣＴ）吸収帯を与えるように選択されるのが好ましい。そのようなリガンドは、光の吸収でアクセプタ軌道になる空反結合π＊軌道をリガンドが持つように選択される。本発明の代表的態様として、炭素配位リガンドは、例えば、「総合配位化学」(Comprehensive Coordinition Chemistry)第１巻〜第７巻〔Ｇ．ウィルキンソン(Wilkinson)編集、ペルガモン・プレス(Pergamon Press)、１９８７〕に記載されているような種類の材料から選択してもよい。
【００３０】  本発明のこの同じ態様で、有機金属化合物の金属原子は、単一のモノアニオン性炭素配位リガンドに結合している外に、一つ以上の付加的リガンドにも結合しており、それらリガンドの各々は全て非炭素配位リガンドである。非炭素配位リガンドは、有機金属化合物の金属原子との金属−炭素結合を全く形成しないリガンドである。本発明のこの同じ態様では、金属からリガンドへの電荷移動（ＭＬＣＴ）錯体を用いるのが好ましく、この場合非炭素配位リガンドは、それらリガンドが金属原子から遠く電子を引き付けるような強い親電性特性を有するリガンドであるのが好ましい。代表的非炭素配位リガンドは、例えば、「総合配位化学」第１巻〜第７巻（Ｇ．ウィルキンソン編集、ペルガモン・プレス、１９８７）から選択してもよい。
【００３１】  どのように本発明が作用するかについての理論に限定されるつもりはないが、本発明のＯＬＥＤについて観察されている改良されたエレクトロルミネッセンス性は、複数の因子の併合に起因するものと考えられる。例えば、空π＊軌道を有する炭素配位リガンドと共に、金属からリガンドへの電荷移動（ＭＬＣＴ）状態を形成することができる重金属の選択は、そのような燐光材料が高度に効率的な電気燐光ＯＬＥＤを生ずるものと考えられる。本発明の代表的有機金属化合物からのエレクトロルミネッセンスは、振電微細構造を示し、その構造は、有機金属化合物のＭＬＣＴ状態と、炭素配位リガンドの励起三重項状態との混成状態により表される波動関数を有する励起状態からの発光であることを示している。発光放射は三重項励起状態からのものなので、その発光は燐光として言及されている。
【００３２】  更に、炭素配位リガンドに電子吸引性基を与えることにより且つ／又は非炭素配位リガンドを強い電子吸引性特性を持つように選択することにより、一層大きなエネルギーの発光放射を達成することができると考えられる。どのようにしてその一層大きなエネルギーの発光放射が達成できるのかについての正確な理論に限定されるものではないが、電子吸引性基はリガンド及び金属原子を含む最高被占軌道（ＨＯＭＯ）から電子密度を除く傾向を持ち、それにより基底状態と励起状態の相対的エネルギーレベルが変り、基底状態から励起状態への全ＭＬＣＴ遷移エネルギーが増大するようになると考えられる。従って、本発明の或る態様で好ましい有機金属化合物は、炭素配位リガンドに強い電子吸引性基を有し且つ／又は強い電子吸引性特性を有する非炭素配位リガンドを有する。
【００３３】  本発明の別の特徴は、単一のモノアニオン性炭素配位リガンドを有する発光性有機金属化合物を組み込んだＯＬＥＤは、ビス置換炭素配位リガンドを有する化合物よりも、実質的に大きな外部量子効率を有すると言う発見に関係している。例えば、化学構造「（ｐｐｙ）Ｐｔ（ａｃａｃ）」を有する化合物は、室温で強い光燐光(photophosphorescence)を生ずることが見出された。これに対し構造「Ｐｔ（ｐｐｙ)2」を有する化合物は、室温で目に見える光燐光は全く生じないことが見出されている。
【００３４】  本発明の燐光有機金属化合物は、Ｉｒのような遷移重金属に結合した少なくとも一つのモノアニオン性、二座配位、炭素配位リガンド及び少なくとも一つの非モノアニオン性、二座配位、炭素配位リガンドを有する。例えば、本発明の燐光有機金属化合物の代表的態様は、図５ａ、５ｂ、５ｃ、及び５ｄのモノアニオン性、二座配位、炭素配位リガンドの少なくとも一つと、図６ａ、６ｂ、及び６ｃの非モノアニオン性、二座配位、炭素配位リガンドの少なくとも一つと、Ｉｒのような遷移重金属を結合することにより例示することができる。本発明の燐光有機金属化合物の代表的例を、それらの発光スペクトルと共に図７ａ〜７ｒに示してあるが、本発明は、それら示した代表的例に限定されるものではないことを理解されたい。
【００３５】  図７ａ〜７ｒに示した本発明の燐光有機金属化合物のそれら代表的例の製造は、次のようにして達成された。
【００３６】 ２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジンの合成
スズキ(Suzuki)、Synlett., 1, 45-48 (1999)に記載されているようにして、２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジンリガンド前駆物質を、４，６−ジフルオロフェニルボロン酸〔フロンティア・ケミカル(Frontier Chemical)〕と、２−ブロモピリジン〔アルドリッヒ(Aldrich)〕との１，２−ジメトキシエタン中でのＰｄ（ＯＡｃ)2／ＰＰｈ3触媒及びＫ2ＣＯ3塩基を用いたカップリングにより製造した。
【００３７】 ｆａｃ−トリス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ．Ｃ2′）イリジウム（III）の合成
Ｉｒ（ａｃａｃ)3錯体を、グリセロール中で６当量の２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジンで、不活性ガス雰囲気中、１８０℃で１６時間処理した。室温へ冷却した後、反応混合物に水を添加し、粗製生成物を沈澱させた。減圧下で溶媒を除去し、粗製黄色生成物をメタノールで洗浄し、未反応ピコリン酸を除去した。粗製生成物を、シリカ：ジクロロメタンカラムを用いてフラッシュクロマトグラフにかけ、溶媒蒸発及び乾燥後、約７５％の純粋黄色ｆａｃ−トリス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2′）イリジウム（III）を得た。
【００３８】
【表１】
0005241053.tif 000002
【００３９】 ［（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル)2ＩｒＣｌ］2の合成
ＩｒＣｌ3・Ｈ2Ｏ又は他のＩｒ（III）物質を含む全ての手順を、それら化合物の空気安定性にも拘わらず不活性ガス雰囲気中で行なった。主な問題点は、反応で用いられる高温度でのそれらの酸化安定性及び中間錯体の安定性についてであった。一般式Ｃ−Ｎ2Ｉｒ（μ−Ｃｌ)2ＩｒＣ−Ｎ2のシクロメタル化Ｉｒ（III）μ−クロロ架橋二量体を、ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏと、４当量の２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジンとの混合物を２−エトキシエタノール中で１３０℃で１６時間加熱することにより合成した。生成物は、水を添加し、次に濾過及びメタノール洗浄により分離した。収率９０％。
【００４０】 イリジウム（III）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2′）（ピコリネート）の合成
［（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル)2ＩｒＣｌ］2錯体を、２当量のピコリン酸で、不活性ガス雰囲気中で還流する１，２−ジクロロエタン中、１６時間処理した。室温へ冷却した後、減圧下で溶媒を除去し、粗製黄色生成物をメタノールで洗浄し、未反応ピコリン酸を全て除去した。粗製生成物をシリカ：ジクロロメタンカラムを用いてフラッシュクロマトグラフにかけ、溶媒を蒸発し、乾燥した後、約７５％の純粋黄色（Ｃ−Ｎ)2Ｉｒ（ｐｉｃ）を得た。
【００４１】
【表２】
0005241053.tif 000003
【００４２】 イリジウム（III）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2′）（アセチルアセトネート）の合成
［（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル)2ＩｒＣｌ]2錯体を、５当量の２，４−ペンタジオン及び１０当量のＮａ2ＣＯ3で、不活性ガス雰囲気中で還流する１，２−ジクロロエタン中、１６時間処理した。室温へ冷却した後、減圧下で溶媒を除去し、粗製黄色生成物をメタノールで洗浄した。粗製生成物をシリカ：ジクロロメタンカラムを用いてフラッシュクロマトグラフにかけ、溶媒を蒸発し、乾燥した後、約７５％の純粋黄色（Ｃ−Ｎ)2Ｉｒ（ａｃａｃ）を得た。
【００４３】
【表３】
0005241053.tif 000004
【００４４】 イリジウム（III）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2′）（ｔ−ブチルイソシアニド）クロリドの合成
［（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル)2ＩｒＣｌ]2錯体（約０．００２ｇ）を、過剰のｔ−ブチルイソシアニドで、２ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2溶液中で１６時間処理した。
【００４５】
【表４】
0005241053.tif 000005
【００４６】 イリジウム（III）ビス（２−（４，−６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2′）トリフェニルホスフィン）クロリドの合成
［（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル)2ＩｒＣｌ]2錯体（約０．００２ｇ）を、過剰のトリフェニルホスフィンで、２ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2溶液中で１６時間処理した。
【００４７】
【表５】
0005241053.tif 000006
【００４８】 イリジウム（III）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2′）（ピリジン）クロリドの合成
［（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル)2ＩｒＣｌ]2錯体（約０．００２ｇ）を、過剰のピリジンで、２ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2溶液中で１６時間処理した。
【００４９】
【表６】
0005241053.tif 000007
【００５０】 イリジウム（III）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2′）（４−フェニルピリジン）クロリドの合成
［（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル)2ＩｒＣｌ]2錯体（約０．００２ｇ）を、過剰の４−フェニルピリジンで、２ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2溶液中で１６時間処理した。
【００５１】
【表７】
0005241053.tif 000008
【００５２】 イリジウム（III）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2′）（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）クロリドの合成
［（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル)2ＩｒＣｌ]2錯体（約０．００２ｇ）を、過剰の１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンで、２ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2溶液中で１６時間処理した。
【００５３】
【表８】
0005241053.tif 000009
【００５４】 イリジウム（III）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2′）（（Ｒ）−（＋）−２，２′−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル）クロリドの合成
［（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル)2ＩｒＣｌ]2錯体（約０．００２ｇ）を、過剰の（Ｒ）−（＋）−２，２′−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１′−ビナフチルで、２ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2溶液中で１６時間処理した。
【００５５】
【表９】
0005241053.tif 000010
【００５６】 イリジウム（III）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2′）（２，２′−ビピリジン）クロリドの合成
［（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル)2ＩｒＣｌ]2錯体（約０．００２ｇ）を、過剰の２，２′−ビピリジンで、２ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2溶液中で１６時間処理した。
【００５７】
【表１０】
0005241053.tif 000011
【００５８】 イリジウム（III）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2′）（グリシン）の合成
［（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル)2ＩｒＣｌ]2錯体（約０．００２ｇ）を、過剰のグリシンで、２ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2溶液中で１６時間処理した。
【００５９】
【表１１】
0005241053.tif 000012
【００６０】 イリジウム（III）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2′）（ピラジンカルボキシレート）の合成
［（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル)2ＩｒＣｌ]2錯体（約０．００２ｇ）を、過剰のピラジンカルボン酸で、２ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2溶液中で１６時間処理した。
【００６１】
【表１２】
0005241053.tif 000013
【００６２】 イリジウム（III）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2′）（トリス（ピラゾリル）ボレート）の合成
［（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル)2ＩｒＣｌ]2錯体（約０．００２ｇ）を、過剰のトリス（ピラゾリル）硼酸カリウムで、２ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2溶液中で１６時間処理した。
【００６３】
【表１３】
0005241053.tif 000014
【００６４】 イリジウム（III）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2′）（シアニド）の合成
［（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル)2ＩｒＣｌ]2錯体（約０．００２ｇ）を、過剰のシアン化カリウムで、２ｍｌのアセトン溶液中で１６時間処理した。
【００６５】
【表１４】
0005241053.tif 000015
【００６６】 イリジウム（III）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2′）（チオシアニド）の合成
［（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル)2ＩｒＣｌ]2錯体（約０．００２ｇ）を、過剰のチオシアン化ナトリウムで、２ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2溶液中で１６時間処理した。
【００６７】
【表１５】
0005241053.tif 000016
【００６８】 イリジウム（III）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2′）（トリフェニルホスフィン）シアニドの合成
［（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル)2ＩｒＣｌ]2錯体（約０．００２ｇ）を、過剰のトリフェニルホスフィン及びシアン化カリウムで、２ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2溶液中で１６時間処理した。
【００６９】
【表１６】
0005241053.tif 000017
【００７０】 イリジウム（III）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2′）（ピリジン）シアニドの合成
［（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル）2ＩｒＣｌ]2錯体（約０．００２ｇ）を、過剰のピリジン及びシアン化カリウムで、２ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2溶液中で１６時間処理した。
【００７１】
【表１７】
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【００７２】 イリジウム（III）ビス（１−（４，５−ジフルオロフェニル）ピラゾリル−Ｎ，Ｃ2′）（ピコリネート）の合成
一般式Ｃ−Ｎ2Ｉｒ（μ−Ｃｌ)2ＩｒＣ−Ｎ2のシクロメタル化Ｉｒ（III）μ−クロロ架橋二量体を、ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏと、４当量の１−（４，５−ジフルオロフェニル）ピラゾールとの混合物を２−エトキシエタノール中で１３０℃で１６時間加熱することにより合成した。粗製生成物は、水を添加し、次に濾過及びメタノール洗浄により分離した。粗製［（１−（４，５−ジフルオロフェニル）ピラゾリル)2ＩｒＣｌ]2錯体を、２当量のピコリン酸で、不活性ガス雰囲気中で還流する１，２−ジクロロエタン中で１６時間処理した。室温へ冷却した後、減圧下で溶媒を除去し、粗製黄色生成物をメタノールで洗浄し、未反応ピコリン酸を除去した。粗製生成物をシリカ：ジクロロメタンカラムを用いてフラッシュクロマトグラフにかけ、溶媒を蒸発し、乾燥した後、純粋無色（Ｃ-Ｎ)2Ｉｒ（ｐｉｃ）を得た。
【００７３】
【表１８】
0005241053.tif 000019
【００７４】  図７ａ〜７ｒからの燐光有機金属化合物の化学構造を、これら化合物を有するリガンドの幾つかと共に、図８ａ〜８ｄにも示す。
【００７５】  本発明の代表的態様の一例は、イリジウム（III）ビス（４，６−ジ−フルオロフェニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ2′）ピコリネート（ＦＩｒｐｉｃ）であり、それをＯＬＥＤ中の燐光ドーパントとして用い、効率的青色電気燐光を発生させた。ＦＩｒｐｉｃの合成は次の通りである。スズキ(Suzuki)、Synlett., 1, 45-48 (1999)に記載されているようにして、２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジンリガンド前駆物質を、４，６−ジフルオロフェニルボロン酸（フロンティア・ケミカル）と、２−ブロモピリジン（アルドリッヒ）との１，２−ジメトキシエタン中でのＰｄ（ＯＡｃ)2／ＰＰｈ3触媒及びＫ2ＣＯ3塩基を用いたカップリングにより製造した。次に、［（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル)2ＩｒＣｌ]2を合成した。ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ又は他の全てのＩｒ（III）物質を含む全ての手順を、それら化合物の空気安定性にも拘わらず不活性ガス雰囲気中で行なった。主な問題点は、反応で用いられた高温度でのそれらの酸化安定性及び中間錯体の安定性であった。一般式Ｃ−Ｎ2Ｉｒ（ｍｕ−Ｃｌ）2ＩｒＣ−Ｎ2のシクロメタル化Ｉｒ（III）ジクロロ架橋二量体を、ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ〔ネクスト・キミカ(Next Chimica)〕と、４当量の２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジンとの混合物を２−エトキシエタノール（アルドリッヒ・シグマ）中で１３０℃で１６時間加熱することにより合成した。生成物は、水を添加し、次に濾過及びメタノール洗浄により分離し、９０％の収率で得られた。
【００７６】  （Ｃ−Ｎ)2Ｉｒ（ｐｉｃ）錯体を合成するための一般的手順は次の通りである。［（Ｃ−Ｎ)2ＩｒＣｌ]2錯体を、２当量のピコリン酸（アルドリッヒ・シグマ）で、不活性ガス雰囲気中で還流する１，２−ジクロロエタン中で１６時間処理した。室温へ冷却した後、減圧下で溶媒を除去し、粗製黄色生成物をメタノールで洗浄し、未反応ピコリン酸を除去した。粗製生成物をシリカ：ジクロロメタンカラムを用いてフラッシュクロマトグラフにかけ、溶媒を蒸発し、乾燥した後、約７５％の純粋黄色（Ｃ−Ｎ)2Ｉｒ（ｐｉｃ）を得た。
【００７７】  本発明の一つの代表的態様として、我々は、二つのモノアニオン性、二座配位、炭素配位リガンド（シクロメタル化）として二つの２−（４，６−ジフルオロ−フェニル）ピリジンを、非モノアニオン性、二座配位、炭素配位リガンドとしてピコリネートリガンドを用いたイリジウム錯体へ、伝導性有機ホストからのエネルギー移行を用いた青色電気燐光を実証する。ラマンスキーＳ．、ジュロビッヒ(Djurovich)Ｐ．、マーフィー(Murphy)Ｄ．、アブデル・ラザク(Abdel-Razzaq)Ｆ．、アダチＣ．、バローズＰ．Ｅ．、フォレストＳ．Ｒ．、及びトンプソンＭ．Ｅ．、J. Am. Chem. Soc., （印刷中）参照。電子吸引性置換基であるフッ素基を導入すると、三重項励起子エネルギーの増大を与え、従って、Ｉｒ（ｐｉｃ)3の燐光と比較して燐光の青色移行を与える結果になる。イリジウム（III）ビス（４，６−ジ−フルオロフェニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ2′）ピコリネート（ＦＩｒｐｉｃ）を用いて、我々は（５．７±０．３）％の最大外部量子ＥＬ効率（ηext）及び（６．３±０．３）ｌｍ／Ｗの電力発光効率（ηp）を得た。我々の知る所によれば、これは、効率的青色電気燐光の最初の報告であり〔アダチＣ．、バルドＭ．Ａ．、トンプソンＭ．Ｅ．及びフォレストＳ．Ｒ．、１９９９年材料研究学会秋期会議マサチューセッツ州ボストン(Material Research Society, Fall Meeting Boston, MA, 1999；ウー(Wu)Ｑ．Ｇ．、ラビン(Lavigne)Ｊ．Ａ．タオ(Tao)Ｙ、デ・イオリオ(D'Iorio)Ｍ．、及びウァング(Wang)Ｓ．Ｎ．、Inorg. Chem., 39, 5248-5254 (2000)；及びマ(Ma)Ｙ．Ｇ．、ライ(Lai)Ｔ．Ｓ．、及びウー(Wu)Ｙ、Adv. Mat., 12, 433-435 (2000)参照〕、今日まで報告された最良の青色蛍光エミッターと比較して効率の大きな改良を表している。グライス(Grice)Ａ．Ｗ．、ブラッドレー(Bradley)Ｄ．Ｄ．Ｃ．、ベルニアス(Bernius)Ｍ．Ｔ．、インバセカラン(Inbasekaran)Ｍ．、ウー(Wu)Ｗ．Ｗ．、及びウォー(Woo)Ｅ．Ｐ．、Appl. Phys. Lett., 73, 629-931 (1998)；ホソカワＣ、ヒガシＨ．、ナカムラＨ．、及びクスモトＴ．、Appl. Phys. Lett., 67, 3853-3855 (1995)；及びホソカワＣ．、エイダＭ．、マツウラＭ．、フクオカＫ．、ナカムラＨ．、及びクスモトＴ．、Synth. Met., 91, 3-7 (1997)；参照。
【００７８】  図１ａは、三つの異なったイリジウム系燐光体、ビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2′）イリジウム（アセチルアセトネート）［ｐｐｙ2Ｉｒ（ａｃａｃ）］（曲線ｃ）、ビス（４，６−ジ−フルオロフェニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ2′）イリジウム（アセチルアセトネート）［ＦＩｒ（ａｃａｃ）］（曲線ｂ）、及びＦＩｒｐｉｃ（曲線ａ）の希釈（１０-5Ｍ）クロロホルム溶液中での光ルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示し、リガンドの変更によるスペクトルの移行を実証している。図１ａは、これらのイリジウム錯体：ＦＩｒｐｉｃ（構造ａ）、ＦＩｒ（ａｃａｃ）（構造ｂ）、及びｐｐｙ2Ｉｒ（ａｃａｃ）（構造ｃ）の分子構造も示している。重金属イリジウムの存在は、強いスピン・軌道カップリング及び金属リガンド電荷移動を与える結果になり、発光三重項マニホルドへの励起子の迅速な項間交差を可能にしている。キング(king)Ｋ．Ａ．、スペラン(Spellane)Ｐ．Ｊ．、及びワッツ(Watts)Ｒ．Ｊ．、J. Am. Chem. Soc., 107, 1431-14322 (1985)；及びラマンスキー(Lamansky)Ｓ．、ジュロビッヒ(Djurovich)Ｐ．、マーフィー(Murphy)Ｄ．、アブデル・ラザク(Abdel-Razzaq)Ｆ．、ウォング(Kwong)Ｒ．、ツイバ(Tsyba)Ｌ．、ボルツ(Bortz)Ｍ．、ムイ(Mui)Ｂ．、バウ(Bau)Ｒ．、マルク(Mark)Ｅ．、トンプソン(Thompson)Ｍ．Ｅ．、Inorganic Chemistry, 40, 1704-1711 (2001)参照。これら三つの錯体の全てが流体溶液中で、Φ＝０．５〜０．６の大きな光ルミネッセンス効率を与えている。２−フェニルピリジンの４，６−位置へ電子吸引性フッ素原子を導入すると、三重項励起状態は、緑色発光ｐｐｙ2Ｉｒ（ａｃａｃ）と比較して、ＦＩｒ（ａｃａｃ）のＰＬピークに〜４０ｎｍの青色移行を起こす。更に、ＦＩｒ（ａｃａｃ）のアセチルアセトネートリガンド（ａｃａｃ）を、ピコリネートで置き換えると（即ち、ＦＩｒｐｉｃ）、更に〜２０ｎｍ青色移行を与える結果になる。
【００７９】  面積抵抗が〜２０Ω／□である〜１３０ｎｍ厚のイリジウム錫酸化物（ＩＴＯ）層を予め被覆したガラス基体上に有機発光装置（ＯＬＥＤ）を成長させた。有機層を蒸着する前に、基体を溶媒で脱グリースし、ＵＶ・オゾン雰囲気に曝して５分間クリーニングし、然る後、それを直ちに蒸着装置へ入れた。〜４×１０-8トールの基底圧力で、真空中マスク交換機構を用いて、真空を破ることなく連続的に有機及び金属カソード層を成長させた。第一に、１０ｎｍ厚の銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）ホール注入層を蒸着し、次に３０ｎｍ厚の４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）ホール輸送層（ＨＴＬ）を夫々蒸着した。次に、６％のＦＩｒｐｉｃを４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）ホスト中ヘドープしたものからなる３０ｎｍ厚の発光層（ＥＭＬ）を加熱同時蒸着(thermal co-deposition)により形成した。最後に、３０ｎｍ厚のアルミニウム（III）ビス（２−メチル−８−キノリナト）４−フェニルフェノレート（ＢＡｌｑ）の層を、電子をＥＭＬ中へ輸送注入するために用いた。２ｍｍ×２ｍｍの四角の開口を有するシャドーマスクを用いて１ｎｍ厚のＬｉＦ層からなるカソードを定め、次に１００ｎｍ厚のＡｌ層を定めた。蒸着後、装置を、１ｐｐｍより少ない酸素及び水を含有する窒素雰囲気中でＵＶ−エポキシ樹脂を用いてカプセル化した。我々は、高真空中で全ての層蒸着過程を行うことが高効率を得るのに必須であることを見出した。ピークＣＢＰ三重項波長（バルドＭ．Ａ．及びホレストＳ．Ｒ．、Phys. Rev. B 62. 10958-10966 (2000)参照）が、λ＝４８４ｎｍ［（２．５６±０．１０）ｅＶ］であるのに対し、ＦＩｒｐｉｃではλ＝４７５ｎｍ［（２．６２±０．１０）ｅＶ］であり（図３のスペクトル参照）、吸熱移動過程が、中間エネルギーの非発光性欠陥状態の存在により妨害され易くなる。酸素又は水の導入はそのような欠陥の原因になることがある。実際、我々は製造過程のどの点でも真空の破断及び空気又は精製窒素（酸素及び水、１ｐｐｍ未満）への露出でも、ここで報告する値よりも少なくとも二桁小さい効率の減少をもたらすことを見出している。同様な雰囲気に対する鋭敏性は、従来の発熱エネルギー移動機構を用いた緑及び赤色電気燐光ＯＬＥＤでは観察されていない。
【００８０】  図１ｂは、次のＯＬＥＤ構造：ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（１０ｎｍ）／α−ＮＰＤ（３０ｎｍ）／６％のＦＩｒｐｉｃをドープしたＣＢＰホスト（３０ｎｍ）／ＢＡｌｑ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）のエレクトロルミネッセンススペクトルを示している。ＥＬスペクトルは、λmax＝４７５ｎｍのピーク波長の所に最大値を有し、λsub＝４９５ｎｍ及び５４０ｎｍ（矢印）の所に付加的サブピーク(cub-peak)を有し、それらは全体的にＰＬスペクトルの形と一致している。ＦＩｒｐｉｃＯＬＥＤについての（ｘ＝０．１６、ｙ＝０．２９）の国際照明委員会（ＣＩＥ）座標が、緑色（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）（ｘ＝０．２８、ｙ＝０．６２）及び赤色（Ｂｔｐ2Ｉｒ（ａｃａｃ））（ｘ＝０．６７、ｙ＝０．３３）電気燐光装置の座標と共に図１ｂの挿入図に示されている。リガンドの分子設計により青色中の色純度を更に調節するためには、国内テレビ標準委員会（ＮＴＳＣ）が推奨するビデオ表示器のための青色に対する一層よい一致が達成されるようにする必要がある（挿入図の低い方の頂点）。
【００８１】  図２は、次のＯＬＥＤ構造：ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（１０ｎｍ）／α−ＮＰＤ（３０ｎｍ）／６％のＦＩｒｐｉｃをドープしたＣＢＰホスト（３０ｎｍ）／ＢＡｌｑ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）；についての電流密度の関数として、外部エレクトロルミネッセンス量子（ηext：黒四角）及び電力（ηp：白丸）効率を示している。最大ηext＝（５．７±０．３）％（〜３０％の内部効率に相当する）及び（６．３±０．３）ｌｍ／Ｗの電力発光効率（ηp）が、Ｊ＝０．５ｍＡ／ｃｍ2及び０．１ｍＡ／ｃｍ2で夫々達成されている。装置は、電流が増大するに従ってηextが徐々に減少することを示しており、それは従来三重項・三重項対消滅に起因するとされてきているが（アダチＣ．、バルドＭ．Ａ．及びフォレストＳ．Ｒ．、J. Appl. Phys., 87, 8049-8055 (2000)；バルドＭ．Ａ．アダチＣ．、及びフォレストＳ．Ｒ．、Phys. Rev. B 62, 10967-10977 (2000)；及びアダチＣ．、ウォングＲ．Ｃ．、及びフォレストＳ．Ｒ．、Organic Electronics, 2, (2001)（印刷中）参照）、Ｊ＝１００ｍＡ／ｃｍ2の大きな電流でも、ηext＝３．０％で６４００ｃｄ／ｍ2の最大輝度が得られている。これらの値は、同様な青色発光スペクトルを有する蛍光装置についてのηext＝２．４％の場合に匹敵し、好ましい。ホソカワＣ．、ヒガシＨ．、ナカムラＨ．、及びクスモトＴ．、Appl. Phys. Lett., 67, 3853-3855 (1995)参照。図２の挿入図は、ＣＢＰホスト及びＦＩｒｐｉｃゲストの三重項レベルのエネルギーレベル図を示している。ＣＢＰとＦＩｒｐｉｃ三重項レベルのエネルギー配列により、発熱と吸熱の両方の移動が可能である。ここで、κg及びκhは、ゲスト（燐光体）とホスト分子の三重項の発光減衰率であり、ＣＢＰとＦＩｒｐｉｃの間の発熱（順方向）（κF）及び吸熱（逆方向）（κR）のエネルギー移動率も示されている。ＣＢＰホストの三重項エネルギーレベル（２．５６±０．１０）ｅＶは、（２．６２±０．１０）ｅＶであるＦＩｒｐｉｃのそれよりも僅かに低いので、ＦＩｒｐｉｃからＣＢＰへの発熱エネルギー移動が推論される。小さなＪでの顕著なロール・オフ(roll-off)は、従来の電気燐光の特徴にはないものであることに注意されたい。これは、逆方向のエネルギー移動がエネルギー消失性経路の存在に敏感であることを示しており、三重項の密度がこれらの寄生機構を飽和するには低過ぎる場合に、非発光性三重項再結合により効率が低下する。更に、ＥＭＬへのホール及び電子注入が釣り合っていないこともロール・オフの原因になる。
【００８２】  図３は、Ｓｉ基体上の６％ＦＩｒｐｉｃ：ＣＢＰフイルム（１００ｎｍ厚）の、Ｔ＝１００Ｋでの窒素パルス励起（〜５００ｐｓ）下の過渡的(transient)減衰のストリークイメージ(streak image)を示している。二つの明確な減衰過程、即発及び遅延燐光が、それらの光ルミネッセンススペクトルと共に示されている：点線＝即発；実線＝遅延。１０Ｋで得られたＣＢＰ燐光スペクトルも示されている。ＦＩｒｐｉｃの即発燐光の外に、我々はＣＢＰ三重項の寿命に続くτ〜１０ｍｓの間継続する極めて長い減衰成分を観察している。即発燐光は、ＦＩｒｐｉｃの溶液燐光寿命（２μ秒）よりも幾らか短い寿命を有する。遅い成分のＰＬスペクトルはＦＩｒｐｉｃＰＬのものと一致しているので、これは、ＦＩｒｐｉｃからＣＢＰへの発熱エネルギー移動が起きていると言う結論を裏付けている。その時、三重項状態はＣＢＰホスト分子を通って移動し、最後に吸熱的にＦＩｒｐｉｃへ移動して戻り、観察された遅延燐光を与える結果になる。励起状態の寿命の大きな差、κh＞＞κg（κh及びκgは、夫々ホスト及びゲストの分子の三重項の発光減衰率である）により、三重項励起子の崩壊は、希望通りにＦＩｒｐｉｃから始まる。ここでは、即発放射スペクトル中のλmax＝４００ｎｍの所に中心を持つ強度の低い青色発光は、ＣＢＰの蛍光によるものであり、過渡的寿命＞＞１００ｎｓであり、これはＦＩｒｐｉｃの過渡的減衰よりもかなり短かい。同様な過程は、ピレン三重項からＲｕ  ＭＬＣＴ励起状態へのエネルギー移動についても観察されており、長いＲｕ−ＭＬＣＴ励起状態寿命を与えている。フォード(Ford)Ｗ．Ｅ．、ロジャーズ(Rodgers)Ｍ．Ａ．Ｊ．、J. Phys. Chem., 96, 2917-2920 (1992)；ハリマン(Harriman)Ａ．、ヒスラー(Hissler)Ｍ．、ハチル(Khatyr)Ａ．、ジーゼル(Ziessel)Ｒ．、Chem. Commun., 735-736 (1999)参照。
【００８３】  図４は、Ｓｉ基体上の１００ｎｍ厚の６％ＦＩｒｐｉｃ：ＣＢＰフイルムの、Ｔ＝５０Ｋ、１００Ｋ、２００Ｋ、及び３００Ｋでの窒素パルス励起（〜５００ｐｓ）下の過渡的光ルミネッセンス減衰特性を示している。図４の挿入図は、ＣＢＰヘドープしたＦＩｒｐｉｃの相対的光ルミネッセンス（ＰＬ）効率（ηPL）の温度依存性を示している。温度が５０Ｋから２００Ｋへ上昇するに従って、ηPLの僅かな増大の後、それは一度更に高い温度で再び減少する。過渡的減衰特性も温度依存性である。特に、非指数関数的減衰時間の著しい減少が、Ｔ＝５０Ｋ及び１００Ｋで観察された。Ｔ＝３００Ｋから２００ＫへのηPLの増大は、ＦＩｒｐｉｃの非発光減衰の抑制による。しかし、Ｔ〜２００Ｋより低い時のηPLの減少は、発光性三重項励起子の損失をもたらすＣＢＰからＦＩｒｐｉｃへのエネルギー移動の吸熱過程遅延の証拠である。我々はＴ＝３００Ｋでは遅延成分を観察していないので、ＣＢＰからＦＩｒｐｉｃへのエネルギー移動は熱的補助により非常に効率的になる。これに対しＩｒ（ｐｐｙ)3：ＣＢＰのＰＬ強度は、低い温度でのそのような遅い成分についての証拠がないことと共に、温度依存性を示さず、その低三重項エネルギーゲスト系には逆方向のエネルギー移動が存在しないことを示唆している。
【００８４】  上で論じたように、我々はここに燐光体分子としてＦＩｒｐｉｃを用いて効率的青色電気燐光を実証した。それをドープした４，４′−Ｎ，Ｎ７′−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）伝導性ホスト分子の燐光体三重項状態に対し、その燐光体三重項状態の匹敵するエネルギーにより、燐光体からホストへのエネルギー発熱移動及び続くホストから燐光体へ戻る吸熱移動が明確に観察されている。この三重項エネルギー移動過程を用いて、我々は燐光体の一層大きなエネルギーの青色三重項状態からの発光を行わせた。吸熱エネルギー移動が存在することは、ＣＢＰ及びＦＩｒｐｉｃの低温燐光スペクトル及びＴ〜２００ＫでＣＢＰ：ＦＩｒｐｉｃの光ルミネッセンス強度に最大値が現れることにより確認されている。この方法を用いて、（５．７±０．３）％の非常に高い最大外部量子効率及び（６．３±０．３）ｌｍ／Ｗの電力発光効率が達成されている。エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは、λmax＝４７０ｎｍの波長の所に最大値を有し、λsub＝４９５ｎｍ及び５４０ｎｍの所に付加的ピークを有し、ｘ＝０．１６及びｙ＝０．２９の国際照明委員会（ＣＩＥ）座標に相当する。
【００８５】  本発明の有機金属化合物の他の代表的態様は、効率的燐光を与える新しい種類の白金錯体を目標にしている。代表的錯体は、単一の有機金属リガンド（シクロメタル化されたもの）及び二座配位リガンド例えば（アセチルアセトネート）を有する。これらの錯体の幾つかの例をそれらのスペクトルと共に下に与える。これらの錯体からの発光スペクトルは、燐光遷移中の強いリガンドπ−π＊特性と一致して、振電微細構造を示している。強いリガンドπ−π＊特性は、下に示したスペクトルで示されているように、発光エネルギーがリガンドの特質に強く依存すると言う事実とも一致している。これらの錯体からの発光は、金属からリガンドへの電荷移動（ＭＬＣＴ）とリガンドに基づく遷移との混成状態に起因する。ＭＬＣＴは、項間交差及び燐光の効率を増大するのに必須である。発光は、シクロメタル化リガンドと、Ｐｔイオンとそのリガンドとの間のＭＬＣＴにより支配される。発光スペクトルは、下の（ｐｐｙ）ＰｔＸ錯体について示したように、アセチルアセトネートリガンド（ａｃａｃ）をピコリン酸（ｐｉｃｏ）へ変化してもほんの僅かしか影響を受けない。この僅かな移行は、ｐｉｃｏリガンドによるＰｔに基づくＨＯＭＯレベル中の移行によって起きるものと思われ、ＭＬＣＴの赤色移行及び対応する発光スペクトルの赤色移行を与える。
【００８６】  これらの錯体の一つ、即ち（２−（４，５−Ｆ2−フェニル）ピリジナト）Ｐｔ（アセチルアセトネート）を、重合体ＯＬＥＤの燐光ドーパントとして用い、光ルミネッセンススペクトルと同様な発光スペクトル及び１．３％の外部量子効率を与えた。
【００８７】
【化２６】
0005241053.tif 000020
【００８８】  本発明の代表的電気燐光化合物として、炭素配位リガンドは、有機金属炭素・金属結合及び金属原子と窒素、硫黄、又は酸素基との間の配位結合を有するシクロメタル化環を形成し、例えばＰｔ（II）−（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2′）（アセチルアセトネート）で、ここではこれをＰｔ（ｐｐｙ）（ａｃａｃ）、又は（ｐｐｙ）Ｐｔ（ａｃａｃ）として言及する。金属に結合した炭素原子は、置換又は非置換飽和炭化水素；置換又は非置換芳香族系、例えば、フェニレン又はナフタレン化合物；或は置換又は非置換複素環系で、例えば置換又は非置換チオフェン、フラン、ピリジン、及びピロールが含まれていてもよい複素環系の一部分として存在していてもよい。金属原子と配位結合を形成するシクロメタル化環中の基は、独立に、置換又は非置換飽和炭化水素；置換又は非置換芳香族系、例えば、フェニレン又はナフタレン化合物；又は置換又は非置換複素環系で、例えばチオフェン、フラン、ピリジン、及びピロールが含まれていてもよい複素環系；を含むように選択することができる。
【００８９】  本発明のこれらの代表的化合物の製造は、次のようにして達成された。Ｋ2ＰｔＣｌ4又は他のＰｔ物質を含む全ての手順は、それら化合物の空気安定性にも拘わらず、不活性ガス雰囲気中で行われ、その主な問題点は、それらの酸化安定性及び反応で用いられる高温での中間錯体の安定性である。ＮＭＲスペクトルは、別に特定化しない限り、ブルッカー(Bruker)ＡＭＸ３６０ＭＨｚ又は５００ＭＨｚ装置で記録された。固体プローブＭＳスペクトルは、電子衝撃イオン化を用いたヒューレット・パッカード(Hewlett Packard)ＧＣ／ＭＳ装置及び５８７３型質量感応性検出器を用いてとった。高解像力質量分光分析は、プリンストン(Princeton)大学のフリック・ケム・ラボラトリーズ(Frik Chem Laboratories)で行なった。元素分析データーは、アーバナ・シャンペーンのイリノイ大学のマイクロアナリシス・ラボラトリー(Microanalysis Laboratory)で記録された。
【００９０】  この研究で用いたシクロメタル化炭素、窒素リガンド（Ｃ、Ｎ）を含む構造［Ｐｔ（Ｃ−Ｎ）（μ−Ｃｌ)2Ｐｔ（Ｃ−Ｎ）］のＰｔ（II）μ−クロロ架橋二量体を、ケーブ(Cave)Ｇ．Ｗ．Ｖ．、ファンジ(Fanizzi)Ｆ．Ｐ．、ディース(Deeth)Ｒ．Ｊ．、エリントン(Errington)Ｗ．、ロウルケ(Rourke)Ｊ．Ｐ．、Organometallics, 19, 1355 (2000)に従って製造した。
【００９１】  白金（II）（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2′）（アセチルアセトネート）［Ｐｔ（ｐｐｙ）（ａｃａｃ）］。
１００ｍｇのＰｔ（ｐｐｙ）（μ−Ｃｌ)2Ｐｔ（ｐｐｙ）二量体、２５ｍｇの２，４−ペンタンジオン、及び８５ｍｇの無水炭酸ナトリウムを、不活性ガス雰囲気中で８ｍｌの２−エトキシエタノール中で１００℃で１５時間還流させた。室温へ冷却し、冷水を添加し、濾過し、粗製生成物を生成させ、それは乾燥及びフラッシュクロマトグラフィー（シリカ／ジクロロメタン）後、明るい黄緑色の固体を与えた（収率３６％）。1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ、アセトン−ｄ6）、ｐｐｍ：９．００（ｄ、１Ｈ、Ｊ５．８Ｈｚ）、８．０２（ｄｔ、１Ｈ、Ｊ１．６、７．４Ｈｚ）、７．８９（ｄ、１Ｈ、Ｊ７．９Ｈ）、７．５７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１．６、７．４Ｈｚ）、７．５１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１．６、７．９Ｈｚ）、７．３２（ｄｔ、１Ｈ、Ｊ１．６、６．８Ｈｚ）、７．１１（ｄｔ、１Ｈ、Ｊ１．６、７．９Ｈｚ）、７．０４（ｄｔ、１Ｈ、Ｊ１．６、７．４Ｈｚ）、５．５５（ｓ、１Ｈ）、１．９６（ｓ、３Ｈ）、１．９５（ｓ、３Ｈ）。図１２、化合物番号５参照。図９（ａ）も参照。
【００９２】  白金（II）（２−（Ｐ−トリル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2′）（アセチルアセトネート）［Ｐｔ（ｔｐｙ）（ａｃａｃ）］。
１００ｍｇのＰｔ（ｔｐｙ）（μ−Ｃｌ）2Ｐｔ（ｔｐｙ）二量体、２５ｍｇの２，４−ペンタンジオン、及び８５ｍｇの無水炭酸ナトリウムを、不活性ガス雰囲気中で８ｍｌの２−エトキシエタノール中で１００℃で１５時間還流させた。室温へ冷却し、冷水を添加じ、濾過し、粗製生成物を生成させ、それは乾燥及びフラッシュクロマトグラフィー（シリカ／ジクロロメタン）後、明るい黄緑色の固体を与えた（収率４２％）。1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）、ｐｐｍ：８．９４（ｄ、１Ｈ、Ｊ５．９Ｈｚ）、７．７４（ｔ、１Ｈ、Ｊ６．８Ｈｚ）、７．５３（ｄ、１Ｈ、Ｊ７．８Ｈｚ）、７．３９（ｓ、１Ｈ）、７．３０（ｄ、１Ｈ、Ｊ７．８Ｈｚ）、７．０４（ｔ、１Ｈ、Ｊ６、８Ｈｚ）、６．８８（ｄ、１Ｈ、Ｊ７．８Ｈｚ）、５．４５（ｓ、１Ｈ）、２．００（ｓ、３Ｈ）、１．９８（ｓ、３Ｈ）、１．９５（ｓ、３Ｈ）。図１２、化合物番号１参照。図９（ｂ）も参照。
【００９３】  白金（II）（７，８−ベンゾキノリナト−Ｎ，Ｃ3′）（アセチルアセトネート）［Ｐｔ（ｂｚｑ）（ａｃａｃ）］。
１００ｍｇのＰｔ（ｂｚｑ）（μ−Ｃｌ)2Ｐｔ（ｂｚｑ）二量体、２５ｍｇの２，４−ペンタンジオン、及び８５ｍｇの無水炭酸ナトリウムを、不活性ガス雰囲気中で８ｍｌの２−エトキシエタノール中で１００℃で１５時間還流させた。室温へ冷却し、冷水を添加し、濾過し、粗製生成物を生成させ、それは乾燥及びフラッシュクロマトグラフィー（シリカ／ジクロロメタン）後、明るい黄色の固体を与えた（収率２７％）。1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ、アセトン−ｄ6）、ｐｐｍ：９．１３（ｄ、１Ｈ、Ｊ５．４Ｈｚ）、８．２５（ｄ、１Ｈ、Ｊ８．３Ｈｚ）、７．７５（ｍ、２Ｈ）、７．５０−７．５７（ｍ、３Ｈ）、７．４４（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ５．４、５．４Ｈｚ）、５．５２（ｓ、１Ｈ）、２．０４（ｓ、６Ｈ）。図１２、化合物番号２参照。図９（ｃ）も参照。
【００９４】  白金（II）（２−ベンジルピリジナト−Ｎ，Ｃ2′）（アセチルアセトネート）［Ｐｔ（ｂｚｐｙ）（ａｃａｃ）］。
１００ｍｇのＰｔ（ｂｚｐｙ）（μ−Ｃｌ)2Ｐｔ（ｂｚｐｙ）二量体、２５ｍｇの２，４−ペンタンジオン、及び８５ｍｇの無水炭酸ナトリウムを、不活性ガス雰囲気中で８ｍｌの２−エトキシエタノール中で１００℃で１５時間還流させた。室温へ冷却し、冷水を添加し、濾過し、粗製生成物を生成させ、それは乾燥及びフラッシュクロマトグラフィー（シリカ／ジクロロメタン）後、明るい黄緑色の固体を与えた（収率２０％）。1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）、ｐｐｍ：８．８８（ｄ、１Ｈ）、７．７１（ｔ、１Ｈ）、７．３５−７．４３（ｍ、２Ｈ）、７．１３（ｔ、１Ｈ）、６．９８−７．０２（ｍ、２Ｈ）、６．９１（ｔ、１Ｈ）、５．４９（ｓ、１Ｈ）、４．１６（ｓ、２Ｈ）、１．９６（ｓ、３Ｈ）、１．９５（ｓ、３Ｈ）。
【００９５】  白金（II）（２−（２′−チエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ3′）（アセチルアセトネート）［Ｐｔ（ｔｈｐｙ）（ａｃａｃ）］。
１００ｍｇのＰｔ（ｔｈｐｙ）（μ−Ｃｌ)2Ｐｔ（ｔｈｐｙ）二量体、２５ｍｇの２，４−ペンタンジオン、及び８５ｍｇの無水炭酸ナトリウムを、不活性ガス雰囲気中で８ｍｌの２−エトキシエタノール中で１００℃で１５時間還流させた。室温へ冷却し、冷水を添加し、濾過し、粗製生成物を生成させ、それは乾燥及びフラッシュクロマトグラフィー（シリカ／ジクロロメタン）後、明るいオレンジ色の固体を与えた（収率２０％）。1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）、ｐｐｍ：８．７８（ｄ、１Ｈ）、７．６７（ｔ、１Ｈ）、７．４６（ｄ、１Ｈ）、７．２６（ｄ、１Ｈ）、７．１７（ｄ、１Ｈ）、６．８６（ｔ、１Ｈ）、５．４６（ｓ、１Ｈ）、１．９８（ｓ、３Ｈ）、１．９５（ｓ、３Ｈ）。
【００９６】  白金（II）（２−（２′−（４′，５′−ベンゾチエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ３′）（アセチルアセトネート）［Ｐｔ（ｂｔｐ）（ａｃａｃ）］。
１００ｍｇのＰｔ（ｂｔｐ）（μ−Ｃｌ）2Ｐｔ（ｂｔｐ）二量体、２５ｍｇの２，４−ペンタンジオン、及び８５ｍｇの無水炭酸ナトリウムを、不活性ガス雰囲気中で８ｍｌの２−エトキシエタノール中で１００℃で１５時間還流させた。室温へ冷却し、冷水を添加し、濾過し、粗製生成物を生成させ、それは乾燥及びフラッシュクロマトグラフィー（シリカ／ジクロロメタン）後、明るい橙赤色の固体を与えた（収率２０％）。1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）、ｐｐｍ：８．９０（ｄ、１Ｈ、Ｊ５．９Ｈｚ）、８．７５−８．７９（ｍ、１Ｈ）、７．７７−７．８１（ｍ、１Ｈ）、７．７１（ｄｔ、１Ｈ、Ｊ１．５、７．８Ｈｚ）、７．２７−７．３４（ｍ、３Ｈ）、６．９５（ｄｔ、１Ｈ、Ｊ１．５、６．８Ｈｚ）、５．５４（ｓ、１Ｈ）、２．０８（ｓ、３Ｈ）、２．０１（ｓ、３Ｈ）。図１２、化合物番号３参照。図９（ｅ）も参照。
【００９７】  白金（II）（２−（４′，６′−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2′）（アセチルアセトネート）［Ｐｔ（４，６−Ｆ2ｐｐｙ）（ａｃａｃ）］。
１３１ｍｇのＰｔ（４，６−Ｆ2ｐｐｙ）（μ−Ｃｌ）2Ｐｔ（４，６−Ｆ2ｐｐｙ）二量体、４３ｍｇの２，４−ペンタンジオン、及び１０９ｍｇの無水炭酸ナトリウムを、不活性ガス雰囲気中で１０ｍｌの２−エトキシエタノール中で１００℃で１５時間還流させた。室温へ冷却し、冷水を添加し、濾過し、粗製生成物を生成させ、それは乾燥及びフラッシュクロマトグラフィー（シリカ／ジクロロメタン）後、明黄色の固体を与えた。1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ、アセトン−ｄ6）、ｐｐｍ：９．０６（ｄ、１Ｈ、Ｊ１．０、５．９Ｈｚ）、８．０８−８．１３（ｍ、１Ｈ）、８．０１（ｄｔ、１Ｈ、Ｊ１．５、８．３Ｈｚ）、７．３８−７．４３（ｍ、１Ｈ）、７．０５（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ２．４、９．３Ｈｚ）、６．６９−６．７６（ｍ、１Ｈ）、５．６１（ｓ、１Ｈ）、２．０１（ｓ、３Ｈ）、１．９９（ｓ、３Ｈ）。図１２，化合物番号４参照。図９（ｄ）も参照。
【００９８】  白金（II）（２−（４′，５′−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2′）（アセチルアセトネート）［Ｐｔ（４，５−Ｆ2ｐｐｙ）（ａｃａｃ）］。
６８ｍｇのＰｔ（４，５−Ｆ2ｐｐｙ）（μ−Ｃｌ）2Ｐｔ（４，５−Ｆ2ｐｐｙ）二量体、３６ｍｇの２−ピコリノック酸(2-picolinoc acid)、及び５７ｍｇの無水炭酸ナトリウムを、不活性ガス雰囲気中５ｍｌの２−エトキシエタノール中で１００℃で１５時間還流させた。室温へ冷却し、冷水を添加し、濾過し、粗製生成物を生成させ、それは乾燥及びフラッシュクロマトグラフィー（シリカ／ジクロロメタン）後、明黄色の固体を与えた。1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ、アセトン−ｄ6）、ｐｐｍ：８．９９（ｄ、１Ｈ、Ｊ５．７Ｈｚ）、８．０６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ２．３、８．０Ｈｚ）、７．９０（ｄ、１Ｈ、Ｊ８．０Ｈｚ）、７．６２−７．６８（ｍ、１Ｈ）、７．３７（ｔｔ、１Ｈ、Ｊ１．７、５．７Ｈｚ）、７．２０−７．２５（ｍ、１Ｈ）、５．５８（ｓ，１Ｈ）、１．９９（ｓ、３Ｈ）、１．９８（ｓ、３Ｈ）。図１２、化合物番号６参照。図９（ｆ）も参照。
【００９９】  白金（II）（２−（４′，５′−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2′）（２−ピコリナト）［Ｐｔ（４，５−Ｆ2ｐｐｙ）（ｐｉｃｏ）］。
６９ｍｇのＰｔ（４，５−Ｆ2ｐｐｙ）（μ−Ｃｌ）2Ｐｔ（４，５−Ｆ2ｐｐｙ）二量体、３０ｍｇの２−ピコリノック酸、及び５２ｍｇの無水炭酸ナトリウムを、不活性ガス雰囲気中で５ｍｌの２−エトキシエタノール中で１００℃で１５時間還流させた。室温へ冷却し、冷水を添加し、濾過し、粗製生成物を生成させ、それは乾燥及びフラッシュクロマトグラフィー（シリカ／ジクロロメタン）後、明るい黄色の固体を与えた。1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）、ｐｐｍ：９．１５（ｄ、１Ｈ、Ｊ５．６Ｈｚ）、９．０５（ｄ、１Ｈ、Ｊ５．６Ｈｚ）、８．０８−８．２１（ｍ、２Ｈ）、７．８９（ｔｄ、１Ｈ、Ｊ１．２、８．０Ｈｚ）、７．６８−７．７１（ｍ、１Ｈ）、７．５４（ｄ、１Ｈ、Ｊ８．０Ｈｚ）、７．３２−７．３６（ｍ、１Ｈ）、７．１２−７．２０（ｍ、２Ｈ）。図１２、化合物番号７参照。図９（ｇ）も参照。
【０１００】  白金（II）（２−（４′−シアノフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2′）（アセチルアセトネート）［Ｐｔ（ｃｐｐｙ）（ａｃａｃ）］。
６９ｍｇのＰｔ（ｃｐｐｙ）（μ−Ｃｌ）2Ｐｔ（ｃｆｐｐｙ）二量体、５８ｍｇの２−ピコリノック酸、及び５２ｍｇの無水炭酸ナトリウムを、不活性ガス雰囲気中で５ｍｌの２−エトキシエタノール中で１００℃で１５時間還流させた。室温へ冷却し、冷水を添加し、濾過し、粗製生成物を生成させ、それは乾燥及びフラッシュクロマトグラフィー（シリカ／ジクロロメタン）後、明るい黄色の固体を与えた。1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ、アセトン-d6）、ｐｐｍ：９．０７（ｄｔ、１Ｈ、Ｊ１．０、５．９Ｈｚ）、８．１４（ｄｔ、１Ｈ、Ｊ１．５、７．８Ｈｚ）、８．０５（ｄｔ、１Ｈ、Ｊ１．０、８．３Ｈｚ）、７．７７−７．７９（ｍ、２Ｈ）、７．４６−７．５０（ｍ、１Ｈ）、７．４３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１．５、８．３Ｈｚ）、５．６１（ｓ、１Ｈ）、２．０１（ｓ、６Ｈ）。
【０１０１】 ＯＬＥＤの製造及び試験  パターン化し、予め清浄にし、酸素プラズマ処理したインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）被覆ガラス基体上に、クロロホルム溶液から重合体混合物ＯＬＥＤを回転被覆し、真空蒸着したアルミニウム（III）トリス（８−ヒドロキシキノリネート）及び／又はＭｇ：Ａｇ（重量比１０：１）カソード（５００Å）で被覆し、夫々単一層及びヘテロ構造の構成物にした。典型的には、７．５ｍｌのクロロホルム溶液は、１００ｍｇのＰＶＫ、４０ｍｇのＰＢＤ、及び２．５ｍｇの（４５Ｆ2ｐｐｙ）Ｐｔ（ａｃａｃ）を含有していた。選択した回転被覆条件〔３０００ｒｐｍ、４０秒、スペシャルティー・コーティング・システムズ社(Specialty Coating Systems, Inc.)〕は、偏光解析〔Ｈｅ：Ｎｅレーザーを具えたルドルフ(Rudolph)自動偏光解析器〕により決定して、１３００±２０Å厚のＰＶＫ：ＰＢＤ：染料フイルムを与えた。回転被覆する前に、溶液を０．２μｍフィルターに通して濾過した。トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム(III)（シグマ・アルドリッヒ社）（Ａｌｑ3）を、使用する前に昇華した。装置についての全ての測定は、空気中室温で行なった。装置の電流・電圧及び光強度特性は、ナショナル・インストルーメンツ(National Instruments)によるラブビュー(LabVIEW)（商標名）プログラムを用いて測定し、ニューポート(Newport)１８３５−Ｃオプティカル・メーター(Optical Meter)に結合されたキースリー(Keithley)２４００ソースメーター(SourceMeter)／２０００マルチメーター(Multimeter)を用いていた。エレクトロルミネッセンスペクトルは、ＰＴＩカンタマスター(QuantaMaster)（商標名）Ｃ−６０ＳＥ型スペクトロフルオロメーターで、室温で記録した。
【０１０２】  ＯＬＥＤを製造する当業者に既知の他の方法を用いてもよい。
【０１０３】  燐光材料を、高効率ＯＬＥＤの発光材料として用いることができると言う発見以来、更に一層効率のよい電気燐光材料及びそのような材料を含有するＯＬＥＤ構造体を見出すことに現在大きな関心が持たれている。燐光ドーパント、ｆａｃトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ)3）を用いた高効率有機発光装置（ＯＬＥＤ）が、幾つかの異なった伝導性ホスト材料を用いて実証されてきた。例えば、Ｍ．Ａ．バルドその他、Nature, vol.395, 151 (1998)；Ｄ．Ｆ．オブリーン(O'Brien)その他、Appl. Phys. Lett., vol.74, 442 (1999)；Ｍ．Ａ．バルドその他、Appl. Phys. Lett., vol.75, 4 (1999)；Ｔ．ツツイ(Tsutsui)その他、Japanese, J. Appl. Phys. Part 2, vol.38, L1502 (1999)；Ｃ．アダチその他、Appl. Phys. Lett., vol.77, 904 (2000)；Ｍ．Ｊ．ヤング(Yang)その他、Japanese J.Appl. Phys. Part 2, vol.39, L828 (2000)；及びＣ．Ｌ．リー(Lee)その他、Appl. Phys. Lett., vol.77, 2280 (2000)；参照。緑色発光Ｉｒ（ｐｐｙ)3の金属・リガンド電荷移動状態の三重項レベルは、２．５ｅＶ〜３．０ｅＶの間にあるので、４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）のような約４００ｎｍの所にピーク波長を有する深青色蛍光体は、三重項エネルギー移動及び励起子閉じ込め媒体としての候補になると思われる。ＣＢＰに６％〜１０％のＩｒ（ｐｐｙ)3を用いると、効率的Ｉｒ（ｐｐｙ)3燐光を与える。ドーパントとホストとの間のエネルギー共鳴の外に、ホスト層での電荷キャリヤー注入及び輸送の制御は、発光励起子の効率的形成を達成するために必要であると考えられる。２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−フェナントロリン（ＢＣＰ）電子輸送及び励起子ブロッキング層と共にＣＢＰへドープしたＩｒ（ｐｐｙ)3を用いて、大きな電気燐光効率が達成されている。Ｍ．Ａ．バルドその他、Appl. Phys. Lett., vol.75, 4 (1999)。その装置では、ドープしたＣＢＰ層は、容易にホールを輸送することが見出された。
【０１０４】  化合物、４，４′，４″−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）は、エレクトロルミネッセンスＯＬＥＤでホール注入材料として用いられ、その場合トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ3）からなる電子輸送層から蛍光が得られたことが報告されている。シロタその他、Appl. Phys. Lett., vol.65, No.7, 807 (1994)参照。
【０１０５】  四つの方法によりホストとゲストの分子間のエネルギー移動の全効率を決定した。ゲスト及びホストの励起子緩和速度を、夫々ｋG及びｋH、及びゲストとホストとの間の順方向及び逆方向の三重項移動速度を、夫々ｋF及びｋRとする。励起子形成過程がない時の速度式は、次の通りである：
【０１０６】
【数１】
0005241053.tif 000021
【０１０７】式中、Ｇ及びＨは、ゲスト及びホストの三重項励起子の密度である。式（１）の解は、次の形の二指数関数減衰式である：
Ｇ，Ｈ＝Ａ1ｅｘｐ［ｋ1ｔ］＋Ａ2ｅｘｐ［−ｋ2ｔ］      （２）
【０１０８】  本発明の種々の態様で、用いられる材料は、（ａ）Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）、（ｂ）２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バトクプロイン又はＢＣＰ）、（ｃ）４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）、（ｄ）Ａｌｑ3、（ｅ）ｆａｃトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム［Ｉｒ（ｐｐｙ)3］14、及び（ｆ）２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン白金（II）（ＰｒＯＥＰ）である。これらの材料の中でＴＰＤ及びＣＢＰは主にホール輸送材料であり、Ａｌｑ3；及びＢＣＰは電子輸送材料である。二つの燐光体は、ゲストとしても用いられている、〜５１０ｎｍで発光し、〜０．４μ秒の燐光寿命を有するＩｒｘ（ｐｐｙ)3（上記文献）、及び６５０ｎｍで発光し〜１００μ秒の燐光寿命を有するＰｒＯＥＰである3。
【０１０９】  本発明によれば、一層速い燐光速度は一層よい発光結果を生ずることができる。本発明の一つの態様は、就中、次の関係に関連している：ｋ＿ｐｈｏｓ＊ｅｘｐ（−デルタ＿Ｇ／ｋＴ）＞ｋ＿ホスト。ｋ＿ｐｈｏｓは、燐光速度であり、即ち本発明では約１×１０5／秒及び１×１０6／秒より大きい。デルタ＿Ｇは、自由エネルギーの差であり、それはこの場合実質的にホストとゲストの三重項の間のエネルギー差に実質的に等しい。ｋＴは、熱エネルギーであり、典型的な装置作動温度では約０．０２５ｅＶである。ｋ＿ホストは、ホスト減衰率である；本発明の或る態様では、ｋ＿ホストは、発光及び非発光減衰率に等しく、約５×１０3／秒より小さい。従って、確認された関係、即ち、ｋ＿ｐｈｏｓ＊ｅｘｐ（デルタ＿Ｇ／ｋＴ）＞ｋ＿ホストで、もしｋ＿ｐｈｏｓが約１×１０5／秒であり、ｋＴが約０．０２５ｅＶ、ｋ＿ホストが約５×１０3／秒であるならば、デルタ＿Ｇは約０．０７５ｅＶよりも小さい。この特別な例でデルタ＿Ｇについての外部境界は、デルタ＿Ｇが約０．１７ｅＶより小さいことになる。外部限界の決定は、安定性のような因子により用いられているホスト材料の種類に関連して行うことができる。また、一層大きな三重項エネルギーレベルを有するホストは、装置電圧を増大することができる。
【０１１０】  更に、本発明の態様では、全三重項減衰率は、それらの損失を最小限にするためには余り小さくてはならない。本発明の別の態様として、ｋ＿ｐｈｏｓは約１×１０6／秒であり、ｋ＿ホストは約１×１０3／秒であり、デルタ＿Ｇは約０．１７ｅＶより小さい。本発明の別の態様では、ｋ＿ｐｈｏｓは約１×１０5／秒であり、ｋ＿ホストは約５×１０3／秒であり、デルタ＿Ｇは約０．１７ｅＶより小さい。本発明の好ましい態様として、ｋ＿ｐｈｏｓは約１×１０6／秒であり、ｋ＿ホストは約１×１０3／秒であり、デルタ＿Ｇは約０．０７５ｅＶより小さい。更に別の態様はこの関係に基づかせることができる。
【０１１１】  本発明の一つの態様として、図１７は研究した材料の分子構造を示している：（ａ）ＴＰＤ〔Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン〕、（ｂ）ＢＣＰ〔２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン〕、（ｃ）ＣＢＰ〔４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジカルバゾール−ビフェニル〕、（ｄ）Ａｌｑ3、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム、（ｅ）Ｉｒ（ｐｐｙ）3、ｆａｃトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、及び（ｆ）ＰｔＯＥＰ、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン白金（II）。図１７（ｇ）は、更に本発明のゲスト・ホスト系の三重項動作状態を示している。図１７（ｇ）は、ギブスの自由エネルギー変化（ΔＧ）及び分子重複により決定される順方向及び逆方向の移動速度、夫々ｋF及びｋGを示している。ゲスト及びホストの三重項状態からの減衰率は、夫々ｋG及びｋHで示されている。
【０１１２】  本発明の簡単化したＯＬＥＤ構造を、有機ホール捕捉材料が燐光放射ゲスト材料であり、そのため発光が有機分子の三重項励起状態から生ずるＯＬＥＤ構造の場合についてここで実証する。従って、本発明の代表的態様を例示し、電子輸送ホスト材料中の発光性ゲスト材料として燐光有機材料を用いたものをここに記述するが、本発明の全範囲は、電子輸送ホスト材料中の発光性材料として蛍光材料も含むことができる。
【０１１３】  図１８では、有機ホスト材料中の三重項拡散の過渡的応答を観察するため、エレクトロルミネッセンス装置の構造が用いられている。電子及びホールの輸送層は、夫々ＥＴＬ及びＨＴＬで示されている。各材料について得られる最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）は、イオン化ポテンシャル（ＩＰ）に相当する。最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）は、吸収スペクトルから決定して、ＩＰ＋光エネルギーギャップに等しい。完全に組立た装置のエネルギーの相対的配列は、図に示したものとは異なっているであろう。二つの装置が示されている：図１８（ａ）には、ホストが主に電子を輸送し、励起子が形成される領域がホストとα−ＮＰＤとの間の界面にあるもの；図１８（ｂ）には、ホストが主にホールを輸送し、励起子形成がホールとＢＣＰとの間の界面で行われるものが示されている。両方の装置で、三重項はホストを通って拡散させられた後、燐光染料に到達する。電気励起中に形成された一重項はホスト内で蛍光を生じ、従って、三重項の動作は、蛍光と燐光との間の遅延に反映されている。
【０１１４】  Ａｌｑ3をホストとして用いたエレクトロルミネッセンス装置では、励起子形成領域はＨＴＬとＡｌｑ3との界面の所に位置している。ＨＴＬホスト材料の場合、励起子形成領域はＨＴＬとＢＣＰとの間の界面の所にある。励起子拡散を研究するため、ホスト材料のドープされていない層を、励起子形成界面と燐光層との間に挿入した。図１８に示したように、三重項はこのドープされていない領域を通って拡散させられ、然る後、ドープしたルミネッセンス又は「三重項感応(triplet sensing)」層により捕捉される。図１８にも示したように、ホスト及びゲスト材料のためのエネルギーレベルが提案されている。真空を基準にした電子エネルギーレベルが、最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）により示され、ホールのエネルギーレベルは最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）に与えられており、それらは夫々の材料についてのイオン化ポテンシャルにより決定された。ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップは、吸収スペクトルから決定して、光エネルギーギャップに等しいものとここでは仮定してもよいであろう。この仮定により、ＬＵＭＯは必ずしも易動性電子のための最低伝導レベルとして働く必要はない。ここには示されていないが、不均質界面での電荷再結合及び分極効果が、拡散物質が接触させられた時、相対的エネルギーレベルの配列を変えるものと予想される。
【０１１５】  ＰＬスペクトルの最大エネルギーピークから測定した三重項エネルギー及び減衰寿命を表Ｉに要約する。三重項エネルギーから、三重項移動の自由エネルギー変化ΔＧは、ホスト及びゲスト材料の組合せに対して計算することができる。ゲスト材料ＰｔＯＥＰ及びＩｒ（ｐｐｙ)3を与えれば、ΔＧの大きさ及び記号に基づき幾つかのホストとゲストとの組合せを分類することができる（図１７参照）。本発明の一つの態様として、ΔＧ＜０の時、ゲスト分子に三重項が強く局限される場合のゲスト・ホストの組合せには、ＣＢＰ中のＰｔＯＥＰ及びＴＰＤ中のＰｔＯＥＰが含まれる。これらの場合、ゲスト及びホスト三重項エネルギーは非共鳴性であり、従って、ｋF＞ｋRではあるが、両方の速度はそれらの共鳴最大値よりも遥かに小さい。
【０１１６】  本発明の別の態様では、ΔＧ＜０の時、弱い三重項閉じ込めの二つの例が存在する：Ａｌｑ3中のＰｔＯＥＰ及びＣＢＰ中のＩｒ（ｐｐｙ)3である。ここでｋF＞ｋRとすると、その系は共鳴に近く、ゲスト及びホストの両方の三重項のかなりの数が存在する。本発明の更に別の態様では、ＴＰＤ中のＩｒ（ｐｐｙ）3のフイルムでΔＧ＞０の時、三重項は、ｋR＞ｋFで、ホストに主に存在すると予測される。本発明の更に別の態様では、ΔＧ＞＞０の時、Ａｌｑ3のＩｒ（ｐｐｙ)3は、Ｉｒ（ｐｐｙ)3三重項のＡｌｑ3クエンチにより極度に非効率的燐光を示し（ｋR＞ｋFに相当する）、更に考察されることはなかった。
【０１１７】  本発明の更に別の態様では、燐光の効率は、ホスト及びゲストの物質の三重項の発生速度に依存する。例えば、励起子の大部分がゲスト分子物質で形成されたならば、三重項が弱くにしか閉じ込められていなくても、効率的燐光は可能である。従って、特定の電気燐光ゲスト・ホスト系を理解するため、我々は励起子形成部位を知る必要があった。このことは、燐光過渡現象の分析により決定することができる。図１８の構造の燐光材料は、励起子形成領域からずらし、三重項を有機材料の数百Åを通って拡散させた後、再結合させることができる。拡散時間を測定するため、我々はＥＴＬ／ＨＴＬ界面で短く電気パルスを先ず適用し、一重項及び三重項の励起子を発生させた。過渡電流に続いて励起子が形成され、ホスト材料の一重項からの過渡的蛍光を測定することにより観察した。次に電気励起を止めた後、蛍光と燐光の開始との間の遅延を測定した。その遅延の原因は電荷又は三重項の拡散にあるであろうが、電荷の拡散は、励起パレスに続き逆バイアスを放電トラップに印加し、残留電荷を一掃することにより効果的に「停止(turned off)」することができる。従って、逆バイアスが存在する時と無い場合に同様な遅延燐光が観察されるならば、ゲスト分子への電荷トラップが重要になるはずである。表Ｉ参照。
【０１１８】
【表１９】
0005241053.tif 000022
【０１１９】  三重項移動の可能性は、電子及びホールの移動確率の積に比例するので、三重項拡散は電荷輸送よりも遅い速度で起きると予想される。しかし、電荷拡散が燐光消光を支配する場合でも、依然として付加的三重項拡散時間が存在するであろう。例えば、三重項輸送の遅延又は種々の物質が、異なった距離に亙って拡散した後、燐光分子に局在するようになるであろう。従って、逆バイアスにより遅延燐光が除去される系では、電荷トラップが重要であると結論することができるが、速い三重項拡散が起きることも可能である。
【０１２０】  蛍光ゲスト・ホスト系とは異なって、表IIに要約した燐光系は、ゲストからホストへのエネルギー移動を必要としない（即ち、ΔＧ＜０）。ホストに最小限の三重項損失があるものとして、緩和経路だけがゲストからの燐光になり、ＴＰＤ内のＩｒ（ｐｐｙ)3で観察されているように、ΔＧ＜０で、燐光ＯＬＥＤの全エレクトロルミネッセンス量子効率は、３％位の大きさにすることができる。そのような系では、励起子は主にホストに存在し、結局燐光ゲスト部位へ移動した後発光する。ΔＧ＜０であるゲスト・ホストの組合せは、一般にホストでの損失を最小にすることにより優れた性能を示すが、ΔＧ＜０である系は、青色燐光体のような高エネルギー三重項発光体のために有用になるであろう。
【０１２１】  ＴＰＤ中のＩｒ（ｐｐｙ)3と同様に、ホストからゲストへの三重項拡散が、Ａｌｑ3中のＰｔＯＥＰについて観察されている。Ａｌｑ3での励起子輸送の過渡的分析から、その輸送は、電荷輸送と同様な挙動を持つ分散的なものであると思われる。それにも拘わらず、それを非分散性系として近似することにより、我々は拡散係数Ｄｒ＝（８±５）×１０8ｃｍ2/5及び三重項寿命、ｒ＝（２５±１５）μ秒を得ている。
【０１２２】
【表２０】
0005241053.tif 000023
【０１２３】  緑色燐光体Ｉｒ（ｐｐｙ)3を用いたゲスト・ホスト系は、全て燐光ゲストでの弱い三重項閉じ込め、即ち、ΔＧ〜０を示している。実際、Ｉｒ（ｐｐｙ)3からＣＢＰへの逆移動が、ルミネッセンス効率の幾らかの損失及び〜０．８から〜０．４μ秒への燐光寿命の減少の原因であることは疑いがない。それにも拘わらず、ＣＢＰにドープしたＩｒ（ｐｐｙ)3から、８％程の高い外部量子効率が得られている。4ここでの過渡現象研究により確認されているように、これらの効率は可能である。なぜなら、励起子の大部分は、電荷捕捉に続き、Ｉｒ（ｐｐｙ)3で直接形成されているからである。特に、ＣＢＰの深いＨＯＭＯレベルが、燐光ゲストでのホール捕捉を促進しているように見える。しかし、改良のためのかなりの余地が残されており、正しいホール材料が与えられれば、燐光効率の更に少なくとも倍増が可能なはずである。
【０１２４】  上に列挙した層及び材料のいずれについても堆積技術は当分野でよく知られている。例えば、ＯＬＥＤ層を堆積する代表的方法は、もし重合体ＬＥＤを用いるならば、加熱蒸着又は回転被覆である。金属層を堆積する代表的方法は、加熱又は電子ビーム蒸着によるものであり、インジウム錫酸化物を堆積する代表的方法は、電子ビーム蒸着又はスパッタリングによるものである。
【０１２５】  本発明は、どのような大きさでも、安定で効率的な輝度の大きい単色又は多色又は天然色の平坦なパネルの表示装置を与えるのにも用いることができる。そのような表示装置で生ずる像は、個々のＯＬＥＤの大きさにより、どのような解像力でも天然色の文章又はイラストレーションにすることができる。従って、本発明の表示装置は、広告板及び標識、コンピューターモニター、及び通信装置、例えば、電話、テレビ、大画面スクリーン、劇場スクリーン及びスタジアムスクリーンを含めた極めて広範な種類の用途に適している。ここに記載した構造は、例えば、発光装置の複数のピクセルに、又は単一ピクセル、平坦なパネルのバックライト装置の一部分として使用される。更に、ここに記載した構造体は、レーザー装置の一部分として用いることもできる。一般にＯＬＥＤと比較して、特に慣用的無機ＯＬＥＤに対して、燐光系ＯＬＥＤのために可能な異常に大きな発光効率を持つために、本発明の燐光系ＯＬＥＤは照明用途の光源として用いることもできる。そのような光源は、ある種の照明用途のための慣用的白熱灯又は蛍光灯に置き換えることができる。例えば、そのような燐光系ＯＬＥＤは、希望の色のイルミネーションを生ずる大きな平坦な光源として用いることができる。
【０１２６】  ホスト材料が電子輸送体であるならば、電子輸送層（ＥＴＬ）として用い、図１８（ａ）の構造で用いられる。用いたホスト材料の中で、Ａｌｑ3及びＢＣＰフイルムは、ＥＴＬとして働くことができ、残りの材料は主にホール伝導体であり、ホール輸送層（ＨＴＬ）に用いることができる。これらの材料については、ＨＴＬ内の励起を含ませるため、広いエネルギーギャップのホール及び励起子ブロッキング材料が必要である。この目的から、我々は図１８（ｂ）に示した構造でＢＣＰを用いた。ＢＣＰは電子を伝導することができるが、ホールがＥＴＬに入るのを妨げる。
【０１２７】  原料を高真空（≒１０-6トール）中で加熱蒸着することにより装置を製造した。連続的蒸着により、予め清浄にし、ＩＴＯを被覆したガラス基体上にホール輸送材料を蒸着した。その次にホスト材料を蒸着した。ホストもＨＴＬであったので、１２０Å厚のＢＣＰブロッキング層を用いた。全ての装置で、１０００Å厚の２０：１のＭｇ：Ａｇカソードから発光領域を分離するのにＡｌｑ3ＥＴＬを用い、それにより金属カソードにより形成された微小空洞内に発光領域を一層都合よく配置させた。それら装置は、Ｍｇ−Ａｇカソードを酸化から保護するため、５００Å厚のＡｇ層を蒸着することにより完成させた。金属蒸着は、１ｍｍ直径の開口の列を有するシャドーマスクにより定めた。
【０１２８】  試験中の装置に狭い（２００ｎｓ）電圧パルスを印加し、発光をストリークカメラに入れることにより過渡測定値が得られた。このパルス幅は、燐光体の発光速度よりも狭く、ＯＬＥＤの帯電時間よりも長くなるように選択し、５０オームの負荷及び１ｎＦの典型的キャパシタンスで、約５０ｎ秒であった。或る場合には、その電気パルスに続き−１０Ｖの逆バイアスを試料に印加した。完成したＯＬＥＤを、較正した珪素光検出器の表面に直接乗せ、前方（見る方向）に発光した全ての光子を捕捉することにより、外部ＥＬ量子効率の測定を行なった。全ての測定は、真空閉鎖サイクル冷凍装置中で行われた低温でのものを除き、空気中で行われた。
【０１２９】  ホスト材料、ＴＰＤ、ＣＢＰ、及びＡｌｑ3は蛍光体であり、競合する熱的に活性化された非発光減衰過程により、室温では僅かな、又は無視できる程の燐光しか示さない。これらの非発光性過程は、分子間経路の外に、欠陥部位への三重項拡散に続く消散遷移を含んでいる。温度を低下すると、ホノン補助減衰及び三重項拡散の速度が低下し、Ｔ＝１０ＫでのＴＰＤ、ＣＢＰ、及びＢＣＰについての燐光ＰＬスペクトルを、ＰｔＯＥＰ及びＩｒ（ｐｐｙ)3の室温スペクトルと共に図１９に示す。試料採取を長く行なった後、ＴＰＤ及びＣＢＰについての室温燐光スペクトル及び寿命を得ることができた。これらの測定は、これら材料の三重項寿命が室温で比較的長く、夫々２００±５０μ秒及び＞１ｓであるので可能であった。実際、紫外線励起により、室温で弱いオレンジ色のＣＢＰ燐光を肉眼で見ることができた。これとは対照的にＢＣＰの三重項寿命は、温度が増大するにつれて、１０Ｋでの〜１ｓから、室温での＜１０μ秒へ急激に減少したが、我々は物理的又は化学的欠陥へのエネルギー移動により短い三重項寿命が支配的になることを認めている。
【０１３０】  Ａｌｑ3からは、〜１０Ｋのような低い温度でさえも燐光は観察されなかった。バラジニ(Ballardini)その他は、ヒドロキシキノリン錯体についての彼らの研究で、Ａｌｑ3からの燐光放射を観察するのに同様に成功しなかったが、彼らはＰｂ、Ｂｉ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びＰｔのようなヒドロキシキノリン錯体の燐光スペクトルを観察することができた。これら後者の材料は、全て５９０〜６５０ｎｍでの三重項発光を示し、Ａｌｑ3の三重項エネルギーもこの範囲内に存在していることは確かではないが、図１９の他のホスト材料のスペクトルから、著しく赤色へ移行されているように見える。
【０１３１】  図２０には、電気燐光材料系の過渡的応答が示されている。図２０（ａ）の装置は、６００Å厚のＡｌｑ3拡散層と、Ａｌｑ3中に８％のＰｔＯＥＰをドープしたもの（８％ＰｔＯＥＰ・Ａｌｑ3）の燐光感応層とからなる。ＰｔＯＥＰ：Ａｌｑ3過渡現象は、Ａｌｑ3中の三重項拡散による遅延燐光を明確に示しており、空トラップに逆バイアスを印加した時、最小の変化も示している。しかし、図２０（ｂ）では、我々は８％ＰｔＯＥＰ：ＣＥＰ発光層を用いた同様な構造で、逆バイアスを印加した時、遅延燐光を示さないことを観察している。逆バイアスが存在しない時、減衰寿命は、４００Å厚の拡散層を通る電子の輸送により増大する。図２０（ｄ）参照。ここでは、観察されたＩｒ（ｐｐｙ)3の寿命は〜１５μ秒であり、１μ秒のその自然の発光減衰よりもかなり長い。ＴＰＤ中のＩｒ（ｐｐｙ)3に電荷捕捉が明らかに無いことを一緒に考慮して、Ｉｒ（ｐｐｙ)3燐光でＴＰＤからＩｒ（ｐｐｙ)3が律速段階である。
【０１３２】  逆バイアスが無い時に、全ての系は遅延燐光を示す。しかし、（ａ）ＰｔＯＥＰ：Ａｌｑ3及び（ｄ）Ｉｒ（ｐｐｙ)3＝ＴＰＤだけが強い負のバイアスが存在する時に遅延燐光を示した。従って、我々は三重項エネルギー移動はこれらの系で存在しているが、他の系、（ｂ）ＰｔＯＥＰ：ＣＢＰ及び（ｃ）Ｉｒ（ｐｐｙ)3：ＣＢＰは、実際燐光分子で直接電荷捕捉及び励起子形成によって支配されており、ＣＢＰの深いＨＯＭＯレベルが、それがホストとして用いられた時、ゲストでホール捕捉が行われると思われることを結論した。「有機電気燐光の過渡分析：Ｉ．三重項エネルギー移動の過渡分析」(Transient analysis of organic electrophosphoresence: I. Transient analysis of triplet energy transfer)と題する文献〔Ｍ．Ａ．バルド及びＳ．Ｒ．フォレスト、Physical Review B, vol.62, No.16 (2000)］（これは参考のため全体的にここに入れてある）の第VII節で、我々はＯＬＥＤで非常に大きな効率で燐光放射を発生させるための機構として捕捉及びエネルギー移動の相対的利点を論じている。しかし、この残り及び以下の節では、我々はエネルギー移動を示す系：特にＰｔＯＥＰ：Ａｌｑ3及びＩｒ（ｐｐｙ)3：ＴＰＤについて焦点を当てる。
【０１３３】  図２０（ｄ）では、Ｉｒ（ｐｐｙ)3：ＴＰＤの遅延燐光のピークは、励起後、１００μ秒に亙って起きている。我々が発光領域から励起子形成界面を分離する層が存在しない場合のＩｒ（ｐｐｙ)3：ＴＰＤ装置の過渡現象を調べた時、遅延燐光が存在せず、電気励起後の観察された寿命は、１５±２μ秒であることを見出した。（図２１（ａ）参照）。幾らかのＴＰＤ蛍光を含む初期ピークを除き、減衰は一次指数関数的であり、完全にＩｒ（ｐｐｙ)3発光からなる。１０％Ｉｒ（ｐｐｙ)3：ＴＰＤのＰＬ減衰も、初期ピークがＥＬ減衰で見出されるものよりも大きく。発光がＴＰＤから観察されない点で、長く存在する差を示している。
【０１３４】  図２０（ｄ）、２１（ａ）、及び２１（ｂ）のデーターは、僅か１μ秒にしかならないＩｒ（ｐｐｙ)3の自然の燐光寿命と比較すべきものである。ＴＰＤとＩｒ（ｐｐｙ)3との相対的燐光スペクトルと寿命から予想されるように、これらのデーターはＴＰＤ分子に長い期間存在する三重項により説明することができる。順方向移動速度（ｋF）は遅く（〜１５μ秒）であり、ＴＰＤ中のＩｒ（ｐｐｙ)3の燐光寿命を支配している。我々は、観察された１５μ秒のＩｒ（ｐｐｙ)3ＥＬ減衰はＰＬ応答でも観察されているので、光励起後、ＴＰＤ中の三重項のかなりの数が存在するはずであること、即ち、ｋR＞＞ｋFであることを認めている。ＴＰＤ中のＩｒ（ｐｐｙ)3のＥＬ量子効率は、η〜３％であり、三重項が燐光体に長い時間に亙って存在することがエネルギー的に不都合である場合でも、効率的電気燐光が可能であることの証明を与えている。
【０１３５】  図２０では、四つの原型の燐光ゲスト・ホスト系の過渡応答が示されている。ＰｔＯＥＰ過渡現象はλ＝６５０±１０ｎｍで記録し、Ｉｒ（ｐｐｙ)3過渡現象は、λ５３０±３０ｎｍで記録された。過渡的減衰の初期ピークは、それらが一重項励起子の形成を与える、問題の波長でのホスト蛍光である。三重項エネルギー移動は、（ａ）ではＰｔＯＥＰ：Ａｌｑ3により実証されている。これらの過渡現象は、Ａｌｑ3中の三重項拡散により強い遅延燐光を示し、逆バイアスが空トラップに印加された時、最小の変化も示している。この装置は６００Å厚のＡｌｑ3拡散層及びＡｌｑ3中に８％のＰｔＯＥＰが入った燐光感応性層を有する。しかし、（ｂ）では、我々はＰｔＯＥＰ：ＣＢＰが、逆バイアスが印加されている時、遅延燐光を示さないことを観察しており、ＰｔＯＥＰでの電荷捕捉が重要であることを示している。この装置は、４００Å厚のＣＢＰ拡散層及びＣＢＰ中に８％のＰｔＯＥＰを入れた燐光感応性層を持っていた。同様に、（ｃ）では、Ｉｒ（ｐｐｙ)3：ＣＢＰの過渡的応答も、Ｉｒ（ｐｐｙ)3での電荷捕捉を示している。この装置は、５００Å厚のＣＢＰ拡散層及びＣＢＰ中に６％のＩｒ（ｐｐｙ)3を入れた燐光感応性層を持っていた。Ｉｒ（ｐｐｙ)3へのエネルギー移動は、Ｉｒ（ｐｐｙ)3：ＴＰＤ（ｄ）で観察されている。ここで、Ｉｒ（ｐｐｙ)3の観察された寿命は１５μ秒であり、１μ秒のその自然の発光寿命よりもかなり長い。ＴＰＤ中のＩｒ（ｐｐｙ)3に電荷捕捉が明らかに無いことを一緒に考慮すると、この長い寿命は、ＴＰＤからＩｒ（ｐｐｙ)3へのエネルギー移動が、Ｉｒ（ｐｐｙ)3燐光での律速段階であるかも知れないことを示している。この装置は、２００Å厚のＴＰＤ拡散層とＴＰＤ中に６％のＩｒ（ｐｐｙ)3を入れた燐光感応性層とを有する。各過渡測定値の強度は任意単位であることに注意されたい。
【０１３６】  図２１は、（ａ）ＴＰＤ中に８％のＩｒ（ｐｐｙ)3を入れたもののエレクトロルミネッセンス応答を示している。この装置は拡散層を持たないが、Ｉｒ（ｐｐｙ)3ＴＰＤの寿命は、Ｉｒ（ｐｐｙ)3の自然発光寿命（〜１μ秒）よりもかなり長い（１５μ秒）。応答中の初期ピークは、原理的にＴ＝２９２Ｋ及びＴ＝２００ＫでＴＰＤからの蛍光によるものである。低温での寿命の増大は、熱活性化過程と一致している。しかし、ＥＬ応答とは異なって、光ルミネッセンス応答の初期過渡現象は、全体的に光励起されたＩｒ（ｐｐｙ)3からの発光からなっている。
【０１３７】  図２２は、Ａｌｑ3中に入れたＰｔＯＥＰについて、（ａ）２００λ、（ｂ）４００λ、（ｃ）６００λ、及び（ｄ）３００Åの拡散距離に対し６５０ｎｍで記録した、標準化燐光過渡現象を示している。Ｄ＝（８±５）×１０μ秒ｃｍ2/5の拡散係数及びｒ＝２５±１５μ秒のＡｌｑ3中の三重項励起子寿命を与えた時の三重項非分散性拡散に基づいて計算された過渡現象（滑らかな曲線）も示されている。
【０１３８】  図２３は、（ａ）２００Å、（ｂ）４００Å、（ｃ）６００Å、及び（ｄ）８００Å（点）、の拡散距離について、燐光領域中で起きた励起子流を示している。その流れは、図２２のトレースからＰｔＯＥＰの燐光減衰を解くことにより計算された（点）。励起子形成の濃度は、ＨＴＬ／ＥＴＬ界面からの距離と共に指数関数的に減少し、特性長さがＬ−１２０Å（Ｒｅｆ．２１）であると仮定して、非分散性挙動を仮定して最もよく適合することも示されている。図２２の滑らかな曲線は、これらの適合から、それらをＰｔＯＥＰ燐光減衰と巻合わせることにより計算した。
【０１３９】  前の研究ではＡｌｑ3中に三重項拡散が存在することを実証しており、図２２及び２３では、時間及び距離の関数として拡散する三重項の挙動を研究した。８％ＰｔＯＥＰ：Ａｌｑ3からなる層を用いて、燐光による三重項を検出したが、この研究で成長させた他の装置とは対照的に、ここではＡｌｑ3スペーサー層の厚さを変え、燐光減衰過渡現象の変化を観察した。図２２は、厚さが（ａ）２００Å、（ｂ）４００Å、（ｃ）６００Å、及び（ｄ）８００Åのスペーサー層を用いたＯＬＥＤについて、λ＝６５０ｎｍでのＰｔＯＥＰ燐光の標準化した過渡応答を示している。全てのトレースは、逆バイアス下で遅延燐光を示しており、三重項拡散が存在することを実証している。
【０１４０】  これらの遅延応答は、ＰｔＯＥＰの燐光減衰を持つ燐光感応性層に到達する三重項の速度のたたみこみとして理解される。従って、観察した減衰からのＰｔＯＥＰの燐光寿命を解くことにより、各装置の燐光感応性層に入る三重項励起子の流れを抽出することができる。励起子の流れは、初期蛍光スパイク(spike)を差し引き、滑らかにし、次にＰｔＯＥＰの燐光減衰を解くことにより、図２２のデーターから計算された。
【０１４１】  図２３のデーター点により示される三重項励起子流は、次の拡散式に適合させることができる。
【０１４２】
【数２】
0005241053.tif 000024
【０１４３】  図２３の実線で示したように、この適合を用いてＡｌｑ3三重項の寿命（ｒ）及びそれらの拡散定数（Ｄｒ）についての値を得た。最後に、検討として、予測された励起子流を、ＰｔＯＥＰ燐光減衰で再びたたみこみ、図２２の測定過渡現象（実線）と比較した。これらの適合から、励起形成領域は各装置で同じであり、励起子濃度はＨＴＬ界面からの距離と共に指数関数的に減少し、特性長さはＬ〜１２０Åであると推定した。解かれた励起子流で観察されたｒ〜０でのスパイクは、燐光領域内で形成された過剰の三重項によるものであり、残留電荷捕捉の存在を示しているかも知れない。
【０１４４】  図２２及び２３の両方から、簡単な理論がＰｔＯＥＰ：Ａｌｑ3系の観察された過渡的減衰に合理的な近似を与えることを見出した。それにも拘わらず、Ｄｒに一つの値を与えた時に、燐光過渡現象での鋭い初期増大及びそれらの長い残光の両方を再現することは不可能であった。従って、電荷輸送と同様に、そのデーターは、励起子捕捉の存在によるか、又は無定形Ａｌｑ3フイルム内の分子形態の変動から生ずる拡散係数の分布により、分散性励起子輸送の証拠を与えている。
【０１４５】  データーは二つの範疇に入る：短い拡散距離の場合、Ｄｒは観察された励起子流を決定し、一層長い距離では、それらの流れは励起子寿命ｒにより限定される。２００Å又は４００Åの厚さのスペーサー層を有する装置に対する適合性から、我々はＤｒ＝（８２００又は４００Å±５）×１０-8ｃｍ2/5の拡散係数を得、６００及び８００Åの装置への適合性から、我々は、Ｌd＝１４０±９０Åの拡散長さを生ずることを一緒に考慮して、ｒ＝２５±１５μ秒の励起子寿命を得ている。これは、Ｊ＝６．５ｍＡ／ｃｍ2で前に計算した長さよりも短い2が、２００ｍ励起パルス中に印加された電流密度は著しく高い（Ｊ＝２５００ｍＡ／ｃｍ2）。太きな注入レベルでの増大した三重項・三重項消滅及び三重項・電荷キャリヤークエンチは、観察された拡散長さの減少を起こしている。
【０１４６】  前に、Ａｌｑ3の単一励起子拡散係数を測定して、Ｄs＝（１．２±０．８）×１０-5ｃｍ2/5（Ｒｅｆ．２２）及びＤs＝２．６×１０-4ｃｍ2/5（Ｒｅｆ．２３）であった。三重項の拡散係数は、一重項のものよりも低いのが典型的である。なぜなら、供与体及び受容体両方の遷移が禁止されているからである。
【０１４７】  本発明の別の態様は、ゲスト材料の最低三重項励起状態と、ゲスト材料の対応する緩和状態との間のエネルギー差が、青色発光のための対応する約４２０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長を有する有機発光層を有する。
【０１４８】  本発明の別の態様は、ゲスト材料の最低三重項励起状態と、ゲスト材料の対応する緩和状態との間のエネルギー差が、アクアブルー色の発光のための対応する約４８０ｎｍ〜５１０ｎｍの波長を有する有機発光層を有する。
【０１４９】  本発明の別の態様は、ホスト材料が約４７０ｎｍに相当するエネルギー差を有する禁止帯幅を有し、ゲスト材料が約４５０ｎｍのエネルギーレベルで最低三重項励起状態を有する有機発光層を有する。
【０１５０】  本発明の別の態様は、複数のゲスト材料がホスト材料中に分散した有機発光層を有する。
【０１５１】  本発明により、燐光青色発光のピークは、好ましくは４７０ｎｍ以下の波長の所、一層好ましくは〜４５０ｎｍの波長の所に生ずる。
【０１５２】  当業者は、ここに説明し、例示した本発明の態様に対する種々の変更を認識することができるであろう。そのような変更は本発明の本質及び範囲によって包含されるものである。即ち、本発明は、或る態様に関して詳述されてきたが、特許請求の範囲及びその本質内に本発明の他の態様が存在することが当業者には認められるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】  図１において、図１ａは、三つの異なったイリジウム系燐光体：イリジウム（III）ビス（４，６−ジ-フルオロフェニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ2′）ピコリネート（ＦＩｒｐｉｃ）（曲線ａ）；ビス（４，６−ジ−フルオロフェニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ2′）イリジウム（アセチルアセトネート）［ＦＩｒ（ａｃａｃ）］（曲線ｂ）；及びビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2′）イリジウム（アセチルアセトネート）［ｐｐｙ2Ｉｒ（ａｃａｃ）］（曲線ｃ）；の希釈（１０-5Ｍ）クロロホルム溶液での光ルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルのみならず、これらのイリジウム錯体ＦＩｒｐｉｃ（構造ａ）；ＦＩｒ（ａｃａｃ）（構造ｂ）；及びｐｐｙ2Ｉｒ（ａｃａｃ）（構造ｃ）；の分子構造を示している。
【図１ｂ】  図１ｂは、次のＯＬＥＤ構造：ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（１０ｎｍ）／α−ＮＰＤ（３０ｎｍ）／６％のＦＩｒｐｉｃをドープしたＣＢＰホスト（３０ｎｍ）／ＢＡｌｑ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）；のエレクトロルミネッセンススペクトルを示している。
【図２】  図２は、次のＯＬＥＤ構造：ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（１０ｎｍ）／α−ＮＰＤ（３０ｎｍ）／６％のＦＩｒｐｉｃをドープしたＣＢＰホスト（３０ｎｍ）／ＢＡｌｑ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）；についての電流密度の関数として、エレクトロルミネッセンス量子効率（ηext：黒四角）及び電力効率（ηP：白丸）を示している。図２の内層図は、ＣＢＰホストとＦＩｒｐｉｃゲストの三重項レベルのエネルギーレベル図を示す。
【図３】  図３は、Ｓｉ基体上の６％ＦＩｒｐｉｃ：ＣＢＰフイルム（１００ｎｍ厚）の、窒素パルス励起（〜５００ｐ秒）下で、Ｔ＝１００Ｋでの過渡減衰のストリーク像を示している。１０Ｋで得られたＣＢＰ燐光スペクトルも示されている。
【図４】  図４は、Ｓｉ基体上の１００ｎｍ厚の６％ＦＩｒｐｉｃ：ＣＢＰフイルムの、窒素パルス励起（〜５００ｐ秒）下で、Ｔ＝５０Ｋ、１００Ｋ、２００Ｋ、及び３００Ｋでの過渡光ルミネッセンス減衰特性を示す図である。図４の内挿図は、ＣＢＰヘドープしたＦＩｒｐｉｃの相対的光ルミネッセンス（ＰＬ）効率（ηPL）の温度依存性を示す図である。
【図５ａ】  図５において、図５ａは、本発明の少なくとも一つのモノアニオン性、二座配位、炭素配位リガンドの一般的代表例を示す図である。
【図５ｂ】  図５ｂは、本発明の少なくとも一つのモノアニオン性、二座配位、炭素配位リガンドの一般的代表例を示す図である。
【図５ｃ】  図５ｃは、本発明の少なくとも一つのモノアニオン性、二座配位、炭素配位リガンドの一般的代表例を示す図である。
【図５ｄ】  図５ｄは、本発明の、特定の置換基を有する、少なくとも一つのモノアニオン性、二座配位、炭素配位リガンドの三つの特別な例を示す図である。
【図６ａ】  図６において、図６ａは、本発明の少なくとも一つの非モノアニオン性、二座配位、炭素配位リガンドの一般的代表例を示す図である。
【図６ｂ】  図６ｂは、本発明の少なくとも一つの非モノアニオン性、二座配位、炭素配位リガンドの一般的代表例を示す図である。
【図６ｃ】  図６ｃは、本発明の、特定の置換基を有する、少なくとも一つの非モノアニオン性、二座配位、炭素配位リガンドの特別な例を示す図である。
【図７ａ】  図７において、図７ａは、本発明の燐光有機金属化合物の代表的な例を、それらの発光スペクトルと共に示す図である。
【図７ｂ】  図７ｂは、本発明の燐光有機金属化合物の代表的な例を、それらの発光スペクトルと共に示す図である。
【図７ｃ】  図７ｃは、本発明の燐光有機金属化合物の代表的な例を、それらの発光スペクトルと共に示す図である。
【図７ｄ】  図７ｄは、本発明の燐光有機金属化合物の代表的な例を、それらの発光スペクトルと共に示す図である。
【図７ｅ】  図７ｅは、本発明の燐光有機金属化合物の代表的な例を、それらの発光スペクトルと共に示す図である。
【図７ｆ】  図７ｆは、本発明の燐光有機金属化合物の代表的な例を、それらの発光スペクトルと共に示す図である。
【図７ｇ】  図７ｇは、本発明の燐光有機金属化合物の代表的な例を、それらの発光スペクトルと共に示す図である。
【図７ｈ】  図７ｈは、本発明の燐光有機金属化合物の代表的な例を、それらの発光スペクトルと共に示す図である。
【図７ｉ】  図７ｉは、本発明の燐光有機金属化合物の代表的な例を、それらの発光スペクトルと共に示す図である。
【図７ｊ】  図７ｊは、本発明の燐光有機金属化合物の代表的な例を、それらの発光スペクトルと共に示す図である。
【図７ｋ】  図７ｋは、本発明の燐光有機金属化合物の代表的な例を、それらの発光スペクトルと共に示す図である。
【図７ｌ】  図７ｌは、本発明の燐光有機金属化合物の代表的な例を、それらの発光スペクトルと共に示す図である。
【図７ｍ】  図７ｍは、本発明の燐光有機金属化合物の代表的な例を、それらの発光スペクトルと共に示す図である。
【図７ｎ】  図７ｎは、本発明の燐光有機金属化合物の代表的な例を、それらの発光スペクトルと共に示す図である。
【図７ｏ】  図７ｏは、本発明の燐光有機金属化合物の代表的な例を、それらの発光スペクトルと共に示す図である。
【図７ｐ】  図７ｐは、本発明の燐光有機金属化合物の代表的な例を、それらの発光スペクトルと共に示す図である。
【図７ｑ】  図７ｑは、本発明の燐光有機金属化合物の代表的な例を、それらの発光スペクトルと共に示す図である。
【図７ｒ】  図７ｒは、本発明の燐光有機金属化合物の代表的な例を、それらの発光スペクトルと共に示す図である。
【図８ａ】  図８において、図８ａは、図７ａ〜７ｒからの燐光有機金属化合物の化学構造を、それら化合物を含有するリガンドの幾つかと共に示す図である。
【図８ｂ】  図８ｂは、図７ａ〜７ｒからの燐光有機金属化合物の化学構造を、それら化合物を含有するリガンドの幾つかと共に示す図である。
【図８ｃ】  図８ｃは、図７ａ〜７ｒからの燐光有機金属化合物の化学構造を、それら化合物を含有するリガンドの幾つかと共に示す図である。
【図８ｄ】  図８ｄは、図７ａ〜７ｒからの燐光有機金属化合物の化学構造を、それら化合物を含有するリガンドの幾つかと共に示す図である。
【図９】  図９において、図９ａ〜９ｇは、ここに記載した代表的有機金属化合物の化学構造を示す図である。
【図１０】  図１０は、Ｐｔ（ｐｐｙ)2及びＰｔ（ｐｐｙ)2Ｂｒ2の両方の発光スペクトルを示す図である。前者は、一つにはＭＬＣＴ遷移からの緑色発光を与え、後者は主に三重項π−π＊遷移からの青色発光を与える。Ｐｔ（ｐｐｙ)2Ｂｒ2スペクトルについて観察された構造は、リガンド中心発光と一致している。二つの錯体の発光寿命は、４及び１５０μ秒である。
【図１１】  図１１は、（ｐｐｙ）ＡｕＣｌ2及び（ｐｐｙ）Ａｕ（２，２′ビフェニレン）の発光スペクトルを示すプロットである。両方共リガンド三重項π−π＊遷移により発光する。
【図１２】  図１２は、（Ｃ−Ｎ）Ｐｔ（ａｃａｃ）錯体の座標を与えるＣＩＥ図である。全ての座標は、エレクトロルミネッセンススペクトルに相当する４，５−Ｆ2ｐｐｙ−ＥＬを除き、溶液光ルミネッセンス測定に基づいている。Ｉｒ（ｐｐｙ）3は、同様にエレクトロルミネッセンススペクトルである。
【図１３】  図１３は、（４，６−Ｆ2ｐｐｙ）Ｐｔ（ａｃａｃ）の室温（ＲＴ）及び７７Ｋでの光ルミネッセンス発光スペクトルを描いたプロットである。同じ錯体について、７７Ｋでとった励起スペクトル及び室温でとった吸収スペクトルも示されている。
【図１４】  図１４は、（ｐｐｙ）Ｐｔ（ａｃａｃ）、（４，５ｄｆｐｐｙ）Ｐｔ（ａｃａｃ）、及び（４，５ｄｆｐｐｙ）Ｐｔ（ｐｉｃｏ）の標準化した光ルミネッセンス発光スペクトルを例示する図である。
【図１５】  図１５は、ｔｙｐＰｙ（ａｃａｃ）、ｂｚｑＰｔ（ａｃａｃ）、及びｂｔｐＰｔ（ａｃａｃ）の標準化した光ルミネッセンス発光スペクトルを例示する図である。
【図１６】  図１６は、（２−（４，５−Ｆ2フェニル）ピリジナト）白金（アセチルアセトネート）を用いて製造したＯＬＥＤの標準化したエレクトロルミネッセンス発光スペクトルを例示する図である。それらのＯＬＥＤは、ＩＴＯ／ＰＶＫ−ＰＢＤ−ドーパント／Ａｌｑ3／Ｍｇ−Ａｇ層構造を持っていた。ＰＶＫ層は、回転被覆により単一の均質な層として堆積した。ＰＶＫ＝ポリビニルカルバゾール、ＰＢＤ＝（４−ビフェニル）（４−ｔ−ブチル）オキシダゾール。Ａｌｑ3及びＭｇ−Ａｇ層は、加熱蒸着により堆積した。ＯＬＥＤは１．３％の外部効率を有し、５Ｖの電圧で切り変わった。ＥＬ出力及びＰＬ信号のスペクトルも示されている。
【図１７】  図１７は、本発明で研究された幾つかの材料の分子構造及び本発明のゲスト・ホスト系の三重項動作を示す図である。
【図１８】  図１８は、有機ホスト材料中の三重項拡散の過渡的応答を観察するために用いたエレクトロルミネッセンス装置の構造を示す図である。
【図１９】  図１９は、本発明によるＰｔＯＥＰを用いたＴＰＤ、ＢＣＰ、ＣＢＰ、及びＩｒ（ｐｐｙ)3の燐光スペクトルを示す図である。
【図２０】  図２０は、本発明による四つの燐光ゲスト・ホスト系の過渡的応答を示す図である。
【図２１】  図２１は、ＴＰＤ中に８％のＩｒ（ｐｐｙ)3を入れたもののエレクトロルミネッセンス応答を示す図である。
【図２２】  図２２は、Ａｌｑ3中に入れたＰｔＯＥＰについての、６５０ｎｍで、（ａ）２００Å、（ｂ）４００Å、（ｃ）６００Å、及び（ｃ）８００Åの拡散距離で記録した、標準化した過渡的燐光を示す図である。
【図２３】  図２３は、（ａ）２００Å、（ｂ）４００Å、（ｃ）６００Å、及び（ｄ）８００Åの拡散距離での燐光領域中に入射した励起子流を示す図である。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図５ｄ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図６ｃ】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
0005241053.tif 000047
【図７ｃ】
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【図７ｄ】
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【図７ｅ】
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【図７ｆ】
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【図７ｇ】
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【図７ｈ】
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【図７ｉ】
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【図７ｊ】
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【図７ｋ】
0005241053.tif 000056
【図７ｌ】
0005241053.tif 000057
【図７ｍ】
0005241053.tif 000058
【図７ｎ】
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【図７ｏ】
0005241053.tif 000060
【図７ｐ】
0005241053.tif 000061
【図７ｑ】
0005241053.tif 000062
【図７ｒ】
0005241053.tif 000063
【図８ａ】
0005241053.tif 000064
【図８ｂ】
0005241053.tif 000065
【図８ｃ】
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【図８ｄ】
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【図９ａ−ｇ】
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【図１０】
0005241053.tif 000069
【図１１】
0005241053.tif 000070
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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