(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の多結晶体における結晶粒界の少なくとも一部にＡｌＰＯ4が存在してなる一次粒子を含有し、
Ｆｅ元素、Ｆｅ以外の遷移金属元素Ｍ、Ａｌ元素、及び、Ｐ元素の元素比率が［（Ｆｅ1-xＭx）1-yＡｌy］：Ｐ＝１：１（ｘは０以上１未満であり、ｙは０．００７以上０．０５未満である）であることを特徴とする非水電解質電池用の正極活物質。
【請求項２】
ＣｕＫα線を用いたエックス線回折において２θ＝２６°〜２７°にＡｌＰＯ4に起因する回折ピークを有する請求項１記載の非水電解質電池用の正極活物質。
【請求項３】
Ａｌ原料であるアルミニウムイソプロポキシドを他の活物質原料とともに焼成することにより、前記結晶粒界の少なくとも一部にＡｌＰＯ4が存在する一次粒子が生成されてなる請求項１又は２に記載の非水電解質電池用の正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の正極活物質を用いて構成されたことを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウム化合物を含有する正極活物質、及び該正極活物質を用いてなる非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン電池に代表される非水電解質電池は、小型軽量化が進む携帯通信機器等の民生用途向けの電池として多用されてきた。このような用途においては、該非水電解質電池に、高電圧、高エネルギー密度といった特性が求められるため、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2等の遷移金属酸化物系材料が多用されてきた。
【０００３】
近年、ＨＥＶ（ハイブリッド車）用、電力貯蔵用など、大容量、高出力が要求される産業用途向けの電池として、非水電解質電池を採用する検討が盛んになっている。このような用途においては、機器の小型化が課題ではない一方、多数の電池を集合して用いることが多いことや、電池の交換に人件費等のコストがかかることから、高電圧、高エネルギー密度といった特性よりもむしろ、充放電サイクル性能の点で長寿命であること、及び、高い安全性が求められるため、正極活物質として、リン酸鉄リチウムに代表されるオリビン型結晶構造を有するポリアニオン型材料が注目され、検討されている。
【０００４】
しかしながら、上記産業用途向けの電池に用いる正極活物質として、オリビン型結晶構造を有するポリアニオン系材料は、高出力性能に課題があった。即ち、上記産業用途向けの電池においては、上述したように、高エネルギー密度性能が必ずしも重要でないことから、活物質容量の点については、電池が備える活物質を増量することで対応できる。しかしながら、高出力性能の点においては、具体的には、低率放電時に得られる放電容量に対して、高率放電時に得られる放電容量が大きく低下しないことが求められる。
【０００５】
下記特許文献１には、「充放電サイクル特性に優れた高容量で安価なリチウム二次電池を提供すること」（段落００１１）を目的として、「組成式ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4で表される電極材料」（請求項１）が記載され、「元素ＭとしてＡｌやＭｇ等の、Ｆｅより軽い元素を用いると、高エネルギー密度を有する電極材料を合成することができる。」（段落００１７）と記載され、「（実施例３）置換元素Ｍに対応する原料としてアルミニウムの酢酸塩とマグネシウムの酢酸塩を使用し、Ｌｉ：Ｆｅ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｐの元素比が１：０．９：０．０５：０．０５：１となるように秤量したこと以外は実施例１と同様にして本発明の電極材料を得た。得られた電極材料のエックス線回折パターンより、結晶が単一相で得られていることが分かった。」（段落００２８）と記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、「ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4炭素複合体（但し、式中、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、ＴＩ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ，Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である。）を確実に単相合成し、優れた電池性能を実現する正極活物質の製造方法を提供すること」（段落００１４）を目的として、「正極活物質として、ＬｉＦｅ0.3Ａｌ0.7ＰＯ4炭素複合体を合成し」（段落０１３７）てコイン型テストセルを作製した（実施例１４）ことが記載されている。
【０００７】
特許文献３には、ＬｉxＡyＤzＰＯ4を主成分とするリチウム電池用正極活物質の生産効率を向上させることを目的として、「ＬｉxＡyＤzＰＯ4（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択された１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類元素から選択された１種または２種以上かつ前記Ａと異なる、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表されるリチウム電池用正極活物質を連続して製造する方法であって、前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の原料となるリチウム（Ｌｉ）成分、Ａ成分及びＤ成分のうち１種または２種以上を、常温常圧下で水を主成分とする溶媒に不溶なリン化合物とし、前記溶媒に、前記リチウム（Ｌｉ）成分、Ａ成分及びＤ成分を加えて温度（１）のスラリーとし、次いで、このスラリーを前記温度（１）より高い温度（２）に保持して結晶核を析出させ、次いで、このスラリー中の結晶核を温度（３）にて成長させることを特徴とするリチウム電池用正極活物質の製造方法。」（請求項１）が記載され、「このＤ成分としては、上記の金属塩の他、例えば、水を主成分とする溶媒に不溶でありかつＤを含むリン化合物であってもよく、例えば、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）、リン酸マグネシウム（Ｍｇ3（ＰＯ4）2）、（オルト）リン酸マンガン（II）（Ｍｎ3（ＰＯ4）2）、（オルト）リン酸マンガン（III）（ＭｎＰＯ4）等であってもよい。」（段落００３８）との記載がある。
【０００８】
非特許文献１には、Ｌｉ2ＣＯ3、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4及びＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏと共にドーパント（Ａｌ3+）として金属アルコキシドであるＡｌ（ＯＣ2Ｈ5）3を加え、固相反応により材料を合成したことが記載されている。また、焼成に先立ち、原料はアセトンを溶媒とし、ジルコニア製ボールミルを用いて２４時間粉砕し、乾燥後、さらに粉砕したことが記載されている。なお、焼成後の降温速度については記載がない。
【０００９】
特許文献４には、Ｌｉ（Ａｌ0.002Ｆｅ0.998）ＰＯ4（試料2a1）や、（Ｌｉ0.99Ａｌ0.01）ＦｅＰＯ4（試料2b6）を合成したこと（表５）が記載され、「表５」の「ＸＲＤ／ＴＥＭ／ＳＴＥＭ観察」欄には「ドーパント可溶」と記載され、「微少相（ＸＲＤによる）」欄には「検出されない」と記載されている。また、この試料のエックス線回折図とみられる図が「図６−Ｂ」に記載されている。
また、これらの試料の合成原料には、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3及びＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ（表２）と共に、「Ａｌドープ試料を調製するためにアルミニウムエトキシド、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）3をドーパント塩として用い」（段落００９０）たことが記載されている。また、「試料2b6」の合成時の熱処理条件は、１気圧下「３５０℃、１０時間、Ａｒ」後「７００℃、２０時間、Ａｒ」（表８）であったことが記載されている。
【００１０】
特許文献５には、「ＬｉＮｉＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム含有複合酸化物粉末をリチウムイオン二次電池の正極活物質に使用した場合には、高電圧時の充放電サイクルの進行に伴う放電容量の低下、高温保存時における容量劣化など、サイクル特性や安定性に問題があり、また、常温溶融塩を電解質に使用した場合にも、電池電圧やサイクル特性等が充分でないといった問題」（段落００１２）を解決するために、「リチウムを用いた負極材と正極材との間に、電解質である常温溶融塩とリチウム塩との混合物を介在させたリチウムイオン二次電池において、正極を構成する正極活物質粒子が一般式ＬｉｘＭＯｙ（式中のＭは、主として遷移金属からなり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅの少なくとも一種を含む。また、式中のｘ、ｙの値の範囲はｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１．４〜３である。）で表されるリチウム含有複合酸化物粉末であり、該正極活物質粒子の表面が、正極活物質粒子の表面において容易に価数変化しないイオン伝導性および電子伝導性を有する付着物により少なくともその一部が被覆されている、ことを特徴とする常温溶融塩を用いたリチウムイオン二次電池。」（請求項１）なる発明が記載され、前記付着物は、「Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＡｌＰＯ4のいずれか、又はこれらの２以上の混合物」（請求項７）やＬｉＭＰＯ4（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等（請求項５）であってもよいことが記載されている。また、実施例には、正極に「正極活物質：ＺｒＯ2を３ｗｔ％被覆したＬｉＣｏＯ2」を用いた電池が記載されている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−３０７７２６号公報
【特許文献２】特開２００３−１１７８４９号公報
【特許文献３】特開２００６−３３１９９２号公報
【特許文献４】特表２００５−５１４３０４号公報
【特許文献５】特開２００７−００５２６７号公報
【非特許文献１】Sung-Yoon Chung, Jason T. Bloking & Yet-Ming Chiang,"Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes", nature materials,2002, vol.1 pp123-128.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記の如き従来の電池は、何れも低率放電時に得られる放電容量に対して高率放電時に得られる放電容量の比率が低く、例えば、上述のような産業用途向けの電池として、充分な性能を有するものでないという問題を有していた。
【００１３】
本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑み、低率放電時に得られる放電容量に対して、高率放電時に得られる放電容量の比率を高くすることのできる非水電解質電池用正極活物質、及び該活物質を用いてなる非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の技術的構成及びその作用効果は以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。また、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実施例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、それによって本発明を限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、請求の範囲によって示されるものであって、明細書本文になんら拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【００１５】
本発明は、オリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の多結晶体における結晶粒界の少なくとも一部にＡｌＰＯ4が存在してなる一次粒子を含有し、Ｆｅ元素、Ｆｅ以外の遷移金属元素Ｍ、Ａｌ元素、及び、Ｐ元素の元素比率が［（Ｆｅ1-xＭx）1-yＡｌy］：Ｐ＝１：１（ｘは０以上１未満であり、ｙは０．００７以上０．０５未満である）であることを特徴とする非水電解質電池用の正極活物質を提供する。
【００１７】
また、本発明は、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折において２θ＝２６°〜２７°にＡｌＰＯ4に起因する回折ピークを有することを特徴とする前記非水電解質電池用の正極活物質を提供する。
【００１８】
また、本発明は、Ａｌ原料であるアルミニウムイソプロポキシドを他の活物質原料とともに焼成することにより、前記結晶粒界の少なくとも一部にＡｌＰＯ4が存在する一次粒子が生成されてなることを特徴とする前記非水電解質電池用の正極活物質を提供する。
【００１９】
さらに、本発明は、上記何れかに記載の正極活物質を用いて構成されたことを特徴とする非水電解質電池を提供する。
【００２０】
尚、本発明において、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折において２θ＝２６°〜２７°に回折ピークを有するとは、ＣｕＫα線を用い、２θ＝１５°〜６０°の範囲で測定された最大ピーク強度を縦軸のフルスケールとしたエックス線回折図上において、少なくとも目視でピークを認識できるか、又は波形処理装置がバックグラウンドノイズと明確に区別してピークと認識できる場合をいい、好ましくは、最大回折ピークに対し、少なくとも０．５％のピーク強度を有するものをいう。
【００２１】
また、本発明において、前記結晶中のＰＯ4（ポリアニオン）の一部には、ＳｉＯ4が固溶していてもよく、Ｓｉ０4の固溶したものが権利範囲から除かれるものではない。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る非水電解質電池用の正極活物質を用いた非水電解質電池によれば、低率放電時に得られる放電容量に対する高率放電時に得られる放電容量の比率を高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明に係る正極活物質は、オリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の多結晶体における結晶粒界の少なくとも一部にＡｌ化合物が存在してなる一次粒子を含有するものである。
該一次粒子は、その結晶粒界の少なくとも一部にＡｌ化合物としてのＡｌＰＯ4が存在するように構成されたものである。
【００２４】
前記正極活物質は、通常、粒子の最小単位である一次粒子の一部が凝集し、二次粒子を形成した状態となっている。該二次粒子は、乳鉢等を用いて粉砕すると一部は一次粒子にほぐれる性質を有し、また、一次粒子は溶媒を混合すること等により容易に二次粒子に凝集する性質を有する。なお、前記一次粒子は、その殆どが多結晶体である。
【００２５】
前記多結晶体は、リン酸鉄リチウム化合物であり、Ｆｅ元素は、その一部がＦｅ以外の遷移金属元素によって置換されうるものである。遷移金属元素としては、Ｆｅ以外の任意の遷移金属元素を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。該遷移金属元素の好ましい例としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ等が挙げられる。
【００２６】
また、このようなオリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウム化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ4のほか、Ｆｅ元素がＦｅ以外の遷移金属元素によって置換されてなるもの、具体的には、ＬｉＦｅ0.9Ｃｏ0.1ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.1Ｖ0.9ＰＯ4やこれらの混合物を挙げることができる。
【００２７】
前記Ｆｅ元素を置換する遷移金属元素の割合は、０原子％以上１０原子％未満であることが好ましく、０原子％以上５原子％未満であることがより好ましい。
遷移金属元素の量が上記範囲内であれば、リチウムの挿入脱離反応に伴う可逆電位が高くなりすぎることがなく、３．４Ｖ付近という比較的低い可逆電位を有するリン酸鉄リチウム化合物の特徴を生かすことができる。よって、電解液の酸化分解等を引き起こす虞を低減でき、低率放電時及び高率放電時の何れに於いても充放電サイクル性能に優れた非水電解質電池とすることができる。
【００２８】
また、本発明において、前記Ａｌ化合物は、多結晶体を構成する結晶とともに一次粒子中に含まれたものであり、言い換えると、前記一次粒子を構成する結晶粒界の少なくとも一部に存在するように分布している。
【００２９】
前記Ａｌ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＡｌＰＯ4、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＰ、Ａｌ（ＰＯ3）3、ＬｉＡｌＯ2、Ａｌ（ＯＨ）3、Ａｌ4Ｃ3、ＡｌＬｉＯ2、Ｌｉ3Ａｌ2（ＰＯ4）3等を挙げることができる。中でも、低率放電時に得られる放電容量に対する高率放電時に得られる放電容量の比率を高くするという観点から、ＡｌＰＯ4が好適である。
尚、本発明において、ＬｉＦｅ1-zＡｌzＰＯ4は、結晶粒界に存在するＡｌ化合物とはみなさないものとする。
【００３０】
また、該Ａｌ化合物は、後述の如きＡｌ原料を他の活物質原料とともに焼成することにより、前記結晶粒界の少なくとも一部に好適に生成させることができる。
また、該Ａｌ化合物は、前記多結晶体を構成する結晶１００質量部に対して、１〜９質量部の比率で前記正極活物質中に含有させることが好ましく、同じく１〜４質量部の比率で前記正極活物質中に含有させることがより好ましい。
【００３１】
尚、該Ａｌ化合物は、実施例に示すようなＣｕＫα線を用いたエックス線回折によってその存在の有無を確認することができ、また、実施例に示すＩＣＰ発光分光分析によってＡｌ含有量を測定することができる。
【００３２】
具体的には、下記の実施例に示した方法によってＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定を行い、２θ＝２６°〜２７°の範囲に回折ピークを有する場合に、該Ａｌ化合物、特に、ＡｌＰＯ4が存在するものと考えられる。
本発明の正極活物質は、該エックス線回折により得られた回折図上において、２θ＝２６°〜２７°の範囲で観察される回折ピークのピーク強度が、該回折図上においてオリビン構造の（０２０）面に対応して測定される２θ＝１７．０〜１７．５°におけるピーク強度の、３％以上１２％以下であることが好ましく、３％以上５％以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において、エックス線回折図上でのピーク強度とは、ピーク面積に対応するピーク積算強度（ｃｐｓ）を指すものとする。
【００３３】
このように、前記オリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の多結晶体における結晶粒界の少なくとも一部に前記Ａｌ化合物が存在するように構成された一次粒子は、該一次粒子の生成過程において前記結晶構造を有する相の結晶成長が抑制されて複数の結晶粒が多数存在する状態となったものである。したがって、該結晶構造を有する相の表面積は従来のものより増大し、その結果、電気化学的反応性が増大したものとなるため、斯かる構成の一次粒子を用いて正極活物質を構成することにより、低率放電時に得られる放電容量に対する高率放電時に得られる放電容量の比率が高くなるものと考えられる。
【００３４】
また、本発明に係る正極活物質中に含まれるＦｅ元素（遷移金属元素によって置換された部分を含むものとする）とＡｌ元素との元素比率は、Ｆｅ：Ａｌ＝１−ｙ：ｙ（但し、ｙは０．００７以上０．０５未満である）を満たすことが好ましい。
尚、ここでいう元素数の比率は、オリビン型結晶構造を有する相へのＡｌの固溶量を示すものではなく、正極活物質全体、より具体的には、前記オリビン型結晶構造を有する結晶相、該構造を有する結晶中にＡｌが固溶して生成されたＬｉＦｅ1-xＡｌxＰＯ4相、および、前記Ａｌ化合物を含めた正極活物質全体における比率を意味するものである。
【００３５】
正極活物質がこのような元素比率を満たす場合には、鉄および遷移金属の減少割合（ｙの値）に応じてオリビン型結晶構造を有する結晶相の生成量が減少し、同時に、余ったリン（Ｐ）がＡｌとともにＡｌＰＯ4等のＡｌ化合物を生成させ、上述の如き作用によって電気化学的反応性を増大させるものと考えられる。
【００３６】
本発明の非水電解質電池用の正極活物質は、原料を混合する工程及び混合した原料を焼成する工程とを経る固相法、金属化合物を含む溶液をゲル化する工程を経るゾル−ゲル法、水溶液中に金属イオンを沈殿させたのちに、ろ過物を熱分解する工程を経る共沈法、密閉容器中に原料の水溶液を投入したのちに、容器外部より加熱する工程を経る水熱法など、合成後に得られた活物質中にオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4を骨格とするものが含まれていればどのような方法によって合成しても良い。
従って、その原料も、例えば、Ｆｅ源としてはシュウ酸鉄、硝酸鉄、酸化鉄、酢酸鉄、Ｌｉ源としては炭酸リチウム、水酸化リチウム、ＰＯ4源としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸リチウムなど、その合成法に適したものを使用できる。
【００３７】
また、Ａｌ源としては、アルミニウムイソプロポキシド、シュウ酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなど、合成時にオリビン型結晶構造の骨格形成を妨げないものが好ましく、特にアルミニウムイソプロポキシドが好ましい。
【００３８】
正極活物質の原料を混合する際には、上記のような元素比率となるように原料を混合することが好ましく、具体的には、Ｆｅ元素、Ｆｅ以外の遷移金属元素Ｍ、Ａｌ元素、及びＰ元素の元素比率を、［（Ｆｅ1-xＭx）1-yＡｌy］：Ｐ＝１：１（ここで、ｘは０以上１未満であり、ｙは０．００７以上０．０５未満である）となるように配合する。
このような元素比率で原料を配合することにより、Ａｌ元素がＬｉ元素と置換するように固溶した前記特許文献４や前記非特許文献１記載のような結晶（具体的には、（Ｌｉ0.99Ａｌ0.01）ＦｅＰＯ4や、Ｌｉ1-xＡｌxＦｅＰＯ4）とはならない。
【００３９】
合成時の条件としては、鉄（III）の形成を回避するために、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、あるいはそれらの不活性ガスに水素などの還元性ガスを含む雰囲気下とすることが好ましい。
また、焼成前に原料を混合する工程では、メカニカルアロイングの生じないように混合することが好ましく、例えば、ボールミルにより原料の粉砕混合を行う際には、回転速度１５０〜２００ｒｐｍ、粉砕時間０．５〜３時間という条件で行うことが好ましい。
さらに、焼成後の降温速度が早すぎると、前記非特許文献１記載のように、ＡｌがＬｉＦｅ1-xＡｌxＰＯ4の結晶構造中のＬｉと置換するように固溶してＬｉ3ＰＯ4が生じてしまうと推察されるため、焼成後の降温は、このようなことが起こらないように緩やかに実施することが好ましく、具体的には、−（マイナス）１℃／分を超えないようにゆっくりと降温することが好ましい。
【００４０】
本発明に係る非水電解質電池用の正極活物質は、平均粒子サイズ１００μｍ以下の粉体として用いることが好ましい。特に、本発明の効果を有効に引き出すためには粒径が小さい方が好ましく、前記結晶粒界の少なくとも一部にＡｌ化合物が存在する多結晶体として構成された前記一次粒子の粒径が５０〜５００ｎｍであり、該一次粒子が凝集してなる二次粒子の平均粒子径が０．５〜２０μｍであることがより好ましい。
また、該粉体粒子の比表面積は、正極のハイレート性能を向上させるために大きい方が良く、１〜１００ｍ2／ｇが好ましく、１０〜１００ｍ2／ｇがより好ましい。
粉体を所定の形状で得るため、粉砕機や分級機を用いることができる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミルや篩等を用いることができる。粉砕時には、水、あるいはアルコール、ヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いても良い。分級方法としては、特に限定はなく、必要に応じて篩や風力分級機などを乾式あるいは湿式にて用いることができる。
【００４１】
一般に、リン酸鉄リチウムは、ＬｉＣｏＯ2等に比べて電子伝導度が低いことが知られており、リン酸鉄リチウム系材料にあらかじめカーボンコート処理を行ってから非水電解質電池用正極活物質として用いる方法が知られている。後述する実施例においては、本発明の効果を詳細に確認するため、故意にカーボンコート処理を行わずに正極板を作成して評価したが、本発明の正極活物質を用いて本発明の非水電解質電池を製造するにあたっては、公知技術を用いてカーボンコート処理等の処方を適用することが好ましい。
【００４２】
電極合剤にさらに混合する導電剤、結着剤については周知のものを周知の処方で用いることができる。
【００４３】
本発明の正極活物質を含有する正極中に含まれる水分量は少ない方が好ましく、具体的には５０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【００４４】
また、電池のエネルギー密度との兼ね合いから、電極合材層の厚みは２０〜５００μｍが好ましい。
【００４５】
本発明に係る非水電解質電池の一実施形態としては、正極、負極、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解質から構成され、正極と負極との間に、セパレータとこれらを包装する外装体が設けられたものを挙げることができる。
【００４６】
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート；ジエチルカーボネート；エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等を単独、またはそれら２種以上の混合物等として用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＯＢ等のイオン性化合物が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種以上混合して用いることが可能である。非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．５ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、試験例を例示することによって本発明を更に具体的に説明する。
【００４９】
（試験例１）
シュウ酸鉄（II）二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、及びリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）をモル比が２．０：１．０：２．０となるように秤量し、混合用の溶媒としての２−プロパノールと共にボールミル容器に投入し、回転速度１８０ｒｐｍで２時間混合して、前駆体の混合物を得た。次に、前記混合物をセラミック容器に移したのち、チャンバー式卓上真空ガス置換炉（デンケン社製、型番：ＫＤＦ７５）に設置し、窒素ガス気流（２リットル／分）中で、３５０℃で２時間、続いて７００℃に昇温し、さらに２時間の焼成を行った後、自然放冷（平均５０℃／時間）により降温した。このようにして、オリビン型結晶構造相を有するリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）を得た。
【００５０】
（試験例２）
シュウ酸鉄（II）二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）及びアルミニウムイソプロポキシド［（ＣＨ3）2ＣＨＯ］3Ａｌをモル比が１．９９：１．００：２．００：０．０１となるように混合したこと以外は、試験例１と同様にして、オリビン型結晶構造相を有し、ＦｅとＡｌの原子数の合計量（Ｆｅ＋Ａｌ）に対するＡｌの原子数が０．００５（０．５原子％）であるリン酸鉄化合物を得た。
【００５１】
（試験例３）
まず、シュウ酸鉄（II）二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）及びアルミニウムイソプロポキシド［（ＣＨ3）2ＣＨＯ］3Ａｌをモル比が１．９８６：１．０００：２．０００：０．０１４となるように混合したこと以外は、試験例１と同様にして、オリビン型結晶構造相を有し、ＦｅとＡｌの原子数の合計量（Ｆｅ＋Ａｌ）に対するＡｌの原子数が０．００７（０．７原子％）であるリン酸鉄化合物を得た。
【００５２】
（試験例４）
シュウ酸鉄（II）二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）及びアルミニウムイソプロポキシド［（ＣＨ3）2ＣＨＯ］3Ａｌをモル比が１．９８：１．００：２．００：０．０２となるように混合したこと以外は、試験例１と同様にして、オリビン型結晶構造相を有し、ＦｅとＡｌの原子数の合計量（Ｆｅ＋Ａｌ）に対するＡｌの原子数が０．０１（１原子％）であるリン酸鉄化合物を得た。
【００５３】
（試験例５）
シュウ酸鉄（II）二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）及びアルミニウムイソプロポキシド［（ＣＨ3）2ＣＨＯ］3Ａｌをモル比が１．９４：１．００：２．００：０．０６となるように混合したこと以外は、試験例１と同様にして、オリビン型結晶構造相を有し、ＦｅとＡｌの原子数の合計量（Ｆｅ＋Ａｌ）に対するＡｌの原子数が０．０３（３原子％）であるリン酸鉄化合物を得た。
【００５４】
（試験例６）
シュウ酸鉄（II）二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）及びアルミニウムイソプロポキシド［（ＣＨ3）2ＣＨＯ］Ａｌをモル比が１．９：１．０：２．０：０．１となるように混合したこと以外は、試験例１と同様にして、オリビン型結晶構造相を有し、ＦｅとＡｌの原子数の合計量（Ｆｅ＋Ａｌ）に対するＡｌの原子数が０．０５（５原子％）であるリン酸鉄化合物を得た。
【００５５】
（試験例７）
シュウ酸鉄（II）二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）及びアルミニウムイソプロポキシド［（ＣＨ3）2ＣＨＯ］Ａｌをモル比が１．６：１．０：２．０：０．４となるように混合したこと以外は、試験例１と同様にして、オリビン型結晶構造相を有し、ＦｅとＡｌの原子数の合計量（Ｆｅ＋Ａｌ）に対するＡｌの原子数が０．２（２０原子％）であるリン酸鉄化合物を得た。
【００５６】
ＴＥＭ観察
試験例により得られた活物質を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子は、多結晶体となっていることが確認された。また、試験例２〜７で得られた活物質では、多結晶体の結晶粒界の一部には、結晶相とは異なる他の化合物が存在していることが認められた。
【００５７】
構造解析
さらに、試験例で得られた各化合物について、エックス線回折測定による構造解析を行った。
具体的には、得られた活物質を乳鉢で粉砕した後、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２４００）を用い、ゴニオ半径１８５ｍｍ、発散スリット１ｄｅｇ.、散乱スリット１ｄｅｇ.、受光スリット０．１５ｍｍ、Ｘ線源ＣｕＫα線、管電圧５０ｋＶ、 管電流２００ｍＡの条件で測定した。なお、回折角は、２θ=１５．０〜８５．０°の範囲とし、スキャンスピードは４.０００°/ｍｉｎ.、スキャンステップは０．０２０°とした。
【００５８】
その結果、試験例の何れの結果においてもオリビン型結晶構造に起因するピークが観察され、オリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウム化合物が存在していることが確認された。
具体的には、例えば図１に示した試験例１の回折図では、オリビン型結晶構造に起因するピーク（図中＊で示す）が観察され、また、図２に示した試験例６の回折図及び図３に示した試験例４の回折図では、オリビン型結晶構造に起因するピークの他に、２θ＝２６°〜２７°の範囲に、オリビン型結晶構造に起因しないピーク（図中▼で示す）が観察された。
Ａｌ原料を添加しない試験例１の回折図（図１）ではこのような２θ＝２６°〜２７°の範囲にピークが観測されないことから、該ピークは、オリビン型結晶構造を有さない他の化合物、具体的には、Ａｌ化合物に起因するものと推定される。
【００５９】
質量分析
さらに、得られた活物質をＩＣＰ発光分光分析により測定した。
具体的には、先ず、合成した活物質０．２ｇを５ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液２０ｍｌ中で３０分間煮沸処理したのち、この溶液を水で１００ｍｌに希釈し、測定用の溶液を調製した。次に、この溶液を、ＣＩＤ高周波プラズマ発光分光分析装置（日本ジャーレルアッシュ社製、ＩＲＩＳ−ＡＰ）を用い、プラズマ出力１１５０Ｗ、ネブライザー流量２８．０ｐｓｉ、補助ガス流量０．５１ｍｉｎ-1の条件下で測定を行った。
その結果、試験例の活物質中には、表１に示すような量のＡｌ元素が含まれていることが確認された。
【００６０】
さらに、前記エックス線回折法により２θ＝２６°〜２７°の範囲に観察されるピーク強度は、該ＩＣＰ発光分光分析により測定されたＡｌの含有率（原子％）と概ね相関していることが判明した。
２θ＝２６°〜２７°においてピークを有するＡｌ化合物は、ＡｌＰＯ4であると考えられるため、試験例２〜７の活物質中に含まれるＡｌ元素は、いずれもＡｌＰＯ4として存在し、該ＡｌＰＯ4は前記ＴＥＭにより観察されたように、結晶粒界に存在しているものと推測される。
【００６１】
高率放電容量比の測定
試験例１〜７で得られた化合物をそれぞれ正極活物質として用い、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ミキサー混合工程を経て、該正極活物質、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を８０：８：１２の質量比で含有する正極ペーストを得た。基材としてのアルミメッシュに前記正極ペーストを塗布後、１５０℃での真空乾燥を経て、正極板を作製した。得られた正極板を用い、対極及び参照極としてＬｉ板を用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の１：１の溶媒にＬｉＣｌＯ4を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いて、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で三極式のガラスセルを作製し、評価用非水電解質電池とした。
【００６２】
試験例１〜７のそれぞれに対応する７種類の評価用非水電解質電池について、電流０．２ＩｔｍＡで充電を行ったのち、電流０．１ＩｔｍＡで放電を行った。さらに、電流０．２ＩｔｍＡで充電を行ったのち、電流２．０ＩｔｍＡで放電を行った。ここで、充電は全て定電流定電圧充電であり、充電電位３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）、充電時間７．５時間である。また、放電は全て定電流放電であり、放電終止電圧は２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）である。また、これらの試験はすべて２５℃の条件下で実施した。０．１ＩｔｍＡ放電時に得られた放電容量に対する２．０ＩｔｍＡ放電時に得られた放電容量の比率を「高率放電容量比（％）」として表１及び図４に示す。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
表１及び図４に示すように、ＡｌとＦｅの合計量に対するＡｌの量（原子％）が０．７％、１％、及び３％の場合には、６５％以上という特に高い高率放電容量比が得られており、高率放電特性が顕著に改善されていることが認められる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】試験例１で得られた化合物についてのエックス線回折図である。図中、＊印はオリビン型結晶構造に由来するピークを示す。
【図２】試験例６で得られた化合物についてのエックス線回折図である。図中、＊印はオリビン型結晶構造に由来するピーク、▼印は、オリビン型結晶構造に由来しないピークを示す。
【図３】試験例４で得られた化合物についてのエックス線回折図である。図中、▼印は、オリビン型結晶構造に由来しないピークを示す。
【図４】本発明の非水電解質電池の高率放電容量比を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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