(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性プロピレン重合体成分を重合した後、連続してプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を重合して得られるプロピレン系ブロック共重合体であって、結晶性プロピレン重合体成分の固有粘度［η］ｈｏｍｏとプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙとの比である［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏが１．０〜２．８であり、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０−１９９５に準拠して測定されるＭＦＲが１．５〜１００ｇ／１０分であるプロピレン系ブロック共重合体を主成分とし、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３−１９８１に準拠して測定される降伏強度（σｙ）が２０〜３０ＭＰａであり、ＪＩＳ  Ｋ−７２０２−１９８２に準拠して測定されるロックウェル硬度（ＲＨ）が５０〜９０Ｒスケールで、降伏強度とロックウェル硬度の比であるＲＨ／σｙが３．３以下であり、ポリオレフィン等衛生協議会の合成樹脂製の器具又は容器包装の一般規格である材質試験および溶出試験に合格するプロピレン樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする表面の耐擦傷性に優れた成形品。
【請求項２】
プロピレン樹脂組成物に、下記式（１）〜（３）で表される少なくとも１種からなる造核剤が、０．０１〜０．４重量％配合されていることを特徴とする請求項１に記載の成形品。
【化１】
0005210562.tif 000013
（ただし、Ｒ１は直接結合、硫黄又は炭素数１〜９のアルキレン基又はアルキリデン基であり、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、ＭはＮａであり、ｎはＭの価数である。）
【化２】
0005210562.tif 000014
（ただし、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｍは周期律表第ＩＩＩ族または第ＩＶ族の金属原子を示し、ＸはＭが周期律表第ＩＩＩ族の金属原子を示す場合には、ＨＯ−を示し、Ｍが周期律表第ＩＶ族の金属原子を示す場合には、Ｏ＝又は（ＨＯ）２−を示す。）
【化３】
0005210562.tif 000015
（式中、Ｍ１およびＭ２は、同一または異なって、カルシウム、ストロンチウム、リチウムおよび一塩基性アルミニウムから選択される少なくとも１種の金属カチオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、同一または異なって、水素、Ｃ１−Ｃ９アルキル（ここで、いずれか２つのビシナル（隣接炭素に結合）またはジェミナル（同一炭素に結合）アルキル基は、一緒になって６個までの炭素原子を有する炭化水素環を形成してもよい）、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ９アルコキシ、Ｃ１−Ｃ９アルキレンオキシ、アミンおよびＣ１−Ｃ９アルキルアミン、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素および沃素）並びにフェニルからなる群からそれぞれ選択される。）
【請求項３】
プロピレン樹脂組成物に、滑剤が１重量％以下配合されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の成形品。
【請求項４】
成形品が、食品用成形品、飲料用成形品および医療用成形品のいずれかより選ばれる成形品であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項５】
食品用成形品が、射出成形によって得られる食品容器であることを特徴とする請求項４に記載の成形品。
【請求項６】
飲料用成形品が、圧縮成形又は射出成形によって得られる飲料キャップであることを特徴とする請求項４に記載の成形品。
【請求項７】
医療用成形品が、射出成形して得られる医療用部品であることを特徴とする請求項４に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面の耐擦傷性に優れた成形品に関し、詳しくは、表面に傷がついた際、目立ちにくく、剛性と耐衝撃性のバランスの良い、表面の耐擦傷性に優れた成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、剛性、耐熱性、光沢および耐薬品性等に優れ、また、成形やリサイクルが容易である特徴を生かし、種々の家電製品の部材や自動車部品、工業用品、日用品、食品、飲料品、医療品に関係する成形用材料として幅広く用いられている。
中でも、プロピレン系ブロック共重合体は、耐衝撃性と剛性のバランスに優れている特長を有していることより、前記成形用材料に幅広く使用されているが、反面、傷が付き易いという欠点も指摘されている。
即ち、プロピレン系ブロック共重合体を用いて、洗濯機や冷蔵庫等の大型家電製品の外板部品、インパネなどの自動車の内装部品、バンパーなどの自動車外装部品、玩具などの日用品、コンテナなどの工業用品、デザート容器などの食品容器、飲料ボトルのキャップ、医療用部品を成形した場合に、表面の耐擦傷性が低いことにより、他の物品との接触等により表面に傷が付き、それが目に付く事により著しく商品価値が低下するのである。
【０００３】
このような問題を解決する手段として、従来、滑剤を添加して表面における摩擦抵抗の低減化によってポリプロピレン系樹脂射出成形体の耐擦傷性を改良する方法や、顔料成分を多く入れる事で傷を目立ちにくくさせる対策が試みられているが、添加されている滑剤や顔料成分などが溶出することによる弊害が起こり易い。中でも、食品容器、飲料キャップおよび医療用部品は、添加剤や材質成分が溶出すると、著しく商品価値を低下させたり、安全性の観点からも好ましくない。
【０００４】
例えば、食品容器には、プリン、ゼリー、ヨーグルト、焼きプリン、あんみつ、ケーキなどのデザート容器、豆腐、たまご豆腐、茶碗むし、マーガリンなどの各種食品容器、味噌汁、たまごスープ、なめこ汁、野菜スープなどのスープ容器、ジュース類、炭酸水、自然水などの各種飲料水用のコップなどがあり、これらから添加剤や材質成分が溶出すると、内容物の味や風味が損なわれ、著しく商品の価値が低下したり、人体に対して好ましくない影響が出る危険性がある。
また、同様に飲料キャップには、主にキャップの内側にシール材（ライナー）を貼り付けたツーピースキャップ、ライナーを使用せずシールするワンピースキャップがあり、これらから添加剤や材質成分が溶出すると、内容物の味や風味が損なわれ、著しく商品の価値が低下したり、人体に対して好ましくない影響が出る危険性がある。
さらに、医療用部品には、ディスポーザブルシリンジ及びその部品、カテーテル・チューブ、輸液バッグ、血液バッグ、真空採血管、手術用不織布、血液用フィルター、血液回路などのディスポーザブル器具や、人工肺、人工肛門などの人工臓器類の部品、ダイアライザー、プレフィルドシリンジ、キット製剤、薬剤容器、試験管、縫合糸、湿布基材、歯科用材料の部品、整形外科用材料の部品、コンタクトレンズのケース、ＰＴＰ、ＳＰ・分包、Ｐバイアル、目薬容器、薬液容器、液体の長期保存容器、キャップなどがあり、これらから添加剤や材質成分が溶出したり、析出が起こると、著しく商品価値が低下するばかりか、人体に対して悪影響を及ぼすことにもつながる。従って、成形品からの添加剤等の溶出は極力すくなくする必要がある。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、例えば、分子中にポリシロキサン成分を含むエチレン−α−オレフィン共重合体を配合し、樹脂に滑性を持たせ、成形品の耐傷性を改善する発明が開示されている（例えば、特許文献１参照）。確かに、この方法を用いると、滑剤を低減させることができるので、添加剤等の溶出を抑え、耐傷性を改善することができる。しかし、特殊な化合物を共重合させる必要があるため、経済的に不利であり、製造し難く生産性も悪い。そのため、製造し易く、添加剤等の溶出を少なくできるプロピレン系ブロック共重合体が望まれているのが現状であった。
【特許文献１】特開平５−９８０９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、前述の問題点を鑑み、耐擦傷性が良く、剛性と耐衝撃性のバランスの良い成形品、特に食品用成形品、飲料用成形品および医療用成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のプロピレン系ブロック共重合体を成分主成分とし、必要に応じて、特定の造核剤等を配合したプロピレン樹脂組成物を成形することにより、耐擦傷性が良く、剛性と耐衝撃性のバランスの良い成形品を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、結晶性プロピレン重合体成分を重合した後、連続してプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を重合して得られるプロピレン系ブロック共重合体であって、結晶性プロピレン重合体成分の固有粘度［η］ｈｏｍｏとプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙとの比である［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏが１．０〜２．８であり、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０−１９９５に準拠して測定されるＭＦＲが１．５〜１００ｇ／１０分であるプロピレン系ブロック共重合体を主成分とし、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３−１９８１に準拠して測定される降伏強度（σｙ）が２０〜３０ＭＰａであり、ＪＩＳ  Ｋ−７２０２−１９８２に準拠して測定されるロックウェル硬度（ＲＨ）が５０〜９０Ｒスケールで、降伏強度とロックウェル硬度の比であるＲＨ／σｙが３．３以下であり、ポリオレフィン等衛生協議会の合成樹脂製の器具又は容器包装の一般規格である材質試験および溶出試験に合格するプロピレン樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする表面の耐擦傷性に優れた成形品が提供される。
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン樹脂組成物に、下記式（１）〜（３）で表される少なくとも１種からなる造核剤が、０．０１〜０．４重量％配合されていることを特徴とする成形品が提供される。
【００１０】
【化１】
0005210562.tif 000002
（ただし、Ｒ１は直接結合、硫黄又は炭素数１〜９のアルキレン基又はアルキリデン基であり、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、ＭはＮａであり、ｎはＭの価数である。）
【００１１】
【化２】
0005210562.tif 000003
（ただし、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｍは周期律表第ＩＩＩ族または第ＩＶ族の金属原子を示し、ＸはＭが周期律表第ＩＩＩ族の金属原子を示す場合には、ＨＯ−を示し、Ｍが周期律表第ＩＶ族の金属原子を示す場合には、Ｏ＝又は（ＨＯ）２−を示す。）
【００１２】
【化３】
0005210562.tif 000004
（式中、Ｍ１およびＭ２は、同一または異なって、カルシウム、ストロンチウム、リチウムおよび一塩基性アルミニウムから選択される少なくとも１種の金属カチオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、同一または異なって、水素、Ｃ１−Ｃ９アルキル（ここで、いずれか２つのビシナル（隣接炭素に結合）またはジェミナル（同一炭素に結合）アルキル基は、一緒になって６個までの炭素原子を有する炭化水素環を形成してもよい）、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ９アルコキシ、Ｃ１−Ｃ９アルキレンオキシ、アミンおよびＣ１−Ｃ９アルキルアミン、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素および沃素）並びにフェニルからなる群からそれぞれ選択される。）
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、プロピレン樹脂組成物に、滑剤が１重量％以下配合されていることを特徴とする成形品が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成形品が、食品用成形品、飲料用成形品および医療用成形品のいずれかより選ばれる成形品であることを特徴とする成形品が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、食品用成形品が、射出成形によって得られる食品容器であることを特徴とする成形品が提供される。
【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第４の発明において、飲料用成形品が、圧縮成形又は射出成形によって得られる飲料キャップであることを特徴とする成形品が提供される。
【００１７】
また、本発明の第７の発明によれば、第４の発明において、医療用成形品が、射出成形して得られる医療用部品であることを特徴とする成形品が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の成形品は、剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、良好な耐擦傷性を有し、低臭気であり、低溶出な食品用成形品、飲料用成形品および医療用成形品として非常に有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、結晶性プロピレン重合体成分を重合した後、連続してプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を重合して得られるプロピレン系ブロック共重合体であって、結晶性プロピレン重合体成分の固有粘度［η］ｈｏｍｏとプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙとの比である［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏが１．０〜２．８であり、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０−１９９５に準拠して測定されるＭＦＲが１．５〜１００ｇ／１０分であるプロピレン系ブロック共重合体からなる、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３−１９８１に準拠して測定される降伏強度（σｙ）が２０〜３０ＭＰａであり、ＪＩＳ  Ｋ−７２０２−１９８２に準拠して測定されるロックウェル硬度（ＲＨ）が５０〜９０Ｒスケールで、降伏強度とロックウェル硬度の比であるＲＨ／σｙが３．３以下であり、ポリオレフィン等衛生協議会の合成樹脂製の器具又は容器包装の一般規格である材質試験および溶出試験に合格するプロピレン樹脂組成物を成形して得られる表面の耐擦傷性に優れた成形品である。
以下に、プロピレン系ブロック共重合体、プロピレン樹脂組成物、成形品等について詳細に説明する。
【００２０】
１．プロピレン系ブロック共重合体
本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体は、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン・エチレンランダム共重合体成分との反応混合物であり、結晶性プロピレン重合体成分を重合した後、連続してプロピレン・エチレンランダム共重合体成分を重合させて得られる。結晶性プロピレン重合体成分およびプロピレン・エチレンランダム共重合体成分は、おのおの単段で重合してもよく、多段で重合してもよい。
このようなプロピレン系ブロック共重合体は、効果を損なわない範囲で、二種以上の結晶性プロピレン重合体成分や二種以上のプロピレン・エチレンランダム共重合体成分から構成されていてもよい。
【００２１】
（１）結晶性プロピレン重合体成分
結晶性プロピレン重合体成分は、プロピレンを単独重合することにより得られるものであるが、結晶性を失わない程度にごく少量、例えば０．５重量％以下の炭素数２および４〜２０から選ばれる１種以上のコモノマーを共重合させてもよい。
結晶性プロピレン重合体成分がプロピレン系ブロック共重合体中に占める割合は、特に限定されないが、７０〜９８重量％であり、好ましくは７５〜９５重量％、より好ましくは７５〜９３重量％である。結晶性プロピレン重合体成分が７０重量％未満では、十分な剛性が得られず、逆に９８重量％を超えると十分な耐衝撃性が得られなくなる恐れがある。
なお、各成分の分析方法は後述する。
【００２２】
また、結晶性ポリプロピレン重合体成分は、特に限定されないが、結晶性の尺度となるアイソタクチックペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］）が９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９６％以上が良い。９０％を大きく下まわる場合は、剛性、耐衝撃性のバランスが悪くなり好ましくない。
ここで、アイソタクチックペンタッド分率は、プロントデカップリング法により１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、結晶性プロピレン重合体成分中のｍｍｍｍ成分の重量割合を求める値である。
【００２３】
（２）プロピレン・エチレンランダム共重合体成分
プロピレン・エチレンランダム共重合体成分は、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体からなるものであり、効果を損なわない範囲で、他のα−オレフィンを含んでも良い。他のα−オレフィンとしては、炭素数４〜２０のα−オレフィンがあげられ、例えば、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を例示できる。
プロピレン・エチレンランダム共重合体成分中のエチレンの割合は、特に限定されないが、得られる成形品の剛性、表面硬度および耐衝撃性に大きな影響を及ぼすファクターであるため、エチレンの割合は、２０〜８０重量％が望ましく、好ましくは３０〜７０重量％であり、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。
なお、エチレンの割合の分析方法は後述する。
【００２４】
（３）プロピレン系ブロック共重合体の物性
本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体は、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０−１９９５に準拠して得られるＭＦＲが１．５〜１００ｇ／１０分の範囲のものであり、好ましくは２〜６０ｇ／１０分の範囲のものである。ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が低下するなど物性バランスが悪くなり不都合である。一方、１．５ｇ／１０分を大きく下まわると成形加工性が低下するため不都合である。
【００２５】
また、本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体は、結晶性プロピレン重合体成分の固有粘度［η］ｈｏｍｏとプロピレン・エチレンランダム共重合体成分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙとの比である［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏが１．０〜２．８である。
【００２６】
結晶性プロピレン重合体成分の固有粘度［η］ｈｏｍｏは、結晶性プロピレン重合体成分の重合を終えた時の固有粘度である。プロピレン・エチレンランダム共重合体成分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙは、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度であり、下式から算出される。固有粘度を調整するためには、重合時に水素を添加し分子量を制御することによって調整することができる。
［η］Ｆ＝（１００−Ｗｃ）／１００×［η］ｈｏｍｏ＋Ｗｃ／１００×［η］ｃｏｐｏｌｙ
（式中、［η］Ｆはプロピレン系ブロック共重合体の固有粘度を表す。また、Ｗｃはプロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレン・エチレンランダム共重合体成分の比率（重量％）を表す。）
【００２７】
結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン・エチレンランダム共重合体成分とは、得られる成形品内部で海島構造を有しており、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分は、通常、結晶性プロピレン重合体成分よりも大きい平均分子量を有する島部を形成し、成形品内部で微分散されている。
［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏの値が大きくなるほど、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分の平均分子量が、結晶性プロピレン重合体成分の平均分子量に比べ、大きくなってゆくことを意味し、表面硬度が高くなり易い。［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏが２．８を超えると、表面硬度が高過ぎて、成形品の表面が傷付けられる際、表層部で応力集中の緩和がおこらず、傷の溝部は凹凸が激しいものとなり、目立ちやすく、耐擦傷性が著しく低下する恐れがある。［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏは、２．４以下が好ましく、２．０以下が特に好ましい。
反面、［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏの値が小さくなり、１に近づくほど、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分の平均分子量が、結晶性プロピレン重合体成分の平均分子量と同程度に近づいてゆくことを意味し、表面硬度が低くなり易い。表面硬度が低下すると、成形品が傷付けられる時、その応力を緩和できるため、傷によってできる溝の深さの凹凸が少なくなり、傷が目立たなくなることにより、耐擦傷性において良好な結果が得られる。しかし、［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏが１．０未満であると、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分の平均分子量の著しい低下による耐衝撃性が悪化する。［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏは、１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。
なお、物性の分析方法は後述する。
【００２８】
（４）プロピレン系ブロック共重合体の物性の分析方法
本発明で用いるプロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（以下ゴム成分ということがある。）の構成割合（Ｗｃ）、及びゴム成分中のエチレン含量、固有粘度［η］ｈｏｍｏ、［η］ｃｏｐｏｌｙは、下記の装置、条件を用い、下記の手順で測定する値である。
【００２９】
（ア）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ  Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製  １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【００３０】
（イ）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【００３１】
（ウ）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
【００３２】
（エ）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレンラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量（重量％）に換算して求める。
【００３３】
（オ）プロピレン・エチレンランダム共重合体成分の構成割合（Ｗｃ）
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン・エチレンランダム共重合体成分の構成割合（Ｗｃ）は、下記式（Ｉ）で理論上は定義され、以下のような手順で求められる。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００  …（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体成分のエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は後述する。
【００３４】
（Ｉ）式の意味は以下の通りである。すなわち、（Ｉ）式右辺の第一項はフラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の量を算出する項である。フラクション１がプロピレン・エチレンランダム共重合体のみを含み、プロピレン単独重合体を含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分含有量に寄与するが、フラクション１にはプロピレン・エチレンランダム共重合体由来の成分のほかに少量のプロピレン単独重合体由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体のエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はプロピレン・エチレンランダム共重合体由来、１／４はプロピレン単独重合体由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からプロピレン・エチレンランダム共重合体の寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、プロピレン・エチレンランダム共重合体の寄与を算出して加え合わせたものがプロピレン・エチレンランダム共重合体部分含有量となる。
【００３５】
（ｉ）上述したように、ＣＦＣ測定により得られるフラクション１〜２に対応する平均エチレン含有量をそれぞれＡ４０、Ａ１００とする（単位はいずれも重量％である）。平均エチレン含有量の求め方は後述する。
【００３６】
（ｉｉ）フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では実質的にＢ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は各フラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体成分のエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在する結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン・エチレンランダム共重合体成分とを完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ１００はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体成分の量がフラクション１に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体成分の量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ１００＝１００として解析を行うこととしている。
【００３７】
（ｉｉｉ）上記の理由からプロピレン・エチレンランダム共重合体成分の構成割合（Ｗｃ）を以下の式に従い、求める。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００  …（ＩＩ）
つまり、（ＩＩ）式右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は結晶性を持たないプロピレン・エチレンランダム共重合体成分含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は結晶性を持つプロピレン・エチレンランダム共重合体成分含有量（重量％）を示す。
ここで、Ｂ４０およびＣＦＣ測定により得られる各フラクション１および２の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００は、次のようにして求める。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がＢ４０となる。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和がフラクション１の平均エチレン含有量Ａ４０となる。フラクション２の平均エチレン含有量Ａ１００も同様に求める。
【００３８】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えば、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分の大部分、もしくは結晶性プロピレン重合体成分の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばプロピレン・エチレンランダム共重合体成分中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低いプロピレン単独重合体）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、結晶性プロピレン重合体成分中、特に結晶性の高い成分、およびプロピレン・エチレンランダム共重合体成分中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０にはプロピレン・エチレンランダム共重合体成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることからプロピレン・エチレンランダム共重合体成分の構成割合やプロピレン・エチレンランダム共重合体成分のエチレン含有量の計算からは排除する。
【００３９】
（カ）プロピレン・エチレンランダム共重合体成分のエチレン含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレン・エチレンランダム共重合体成分のエチレン含有量は、上述で説明した値を用い、次式から求められる。
プロピレン・エチレンランダム共重合体成分のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／Ｗｃ
但し、Ｗｃは先に求めたプロピレン・エチレンランダム共重合体成分の構成割合（重量％）である。
【００４０】
（キ）固有粘度の測定
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体における結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン・エチレンランダム共重合体成分の固有粘度である［η］ｈｏｍｏ、［η］ｃｏｐｏｌｙは、ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として温度１３５℃で測定する。
まず、結晶性プロピレン重合体成分の重合終了後、一部を重合槽よりサンプリングし、固有粘度［η］ｈｏｍｏを測定する。次に、結晶性プロピレン重合体成分を重合した後、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分を重合して得られた最終重合物（Ｆ）の固有粘度［η］Ｆを測定する。［η］ｃｏｐｏｌｙは、以下の関係から求める。
［η］Ｆ＝（１００−Ｗｃ）／１００×［η］ｈｏｍｏ＋Ｗｃ／１００×［η］ｃｏｐｏｌｙ
【００４１】
（５）プロピレン系ブロック共重合体の製造方法
本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体は、結晶性プロピレン重合体成分を重合した後、連続してプロピレン・エチレンランダム共重合体成分を重合させて得られる。結晶性プロピレン重合体成分およびプロピレン・エチレンランダム共重合体成分は、おのおの単段で重合してもよく、多段で重合してもよい。
【００４２】
本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体を得るために用いられる触媒としては、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいは、（例えば、特開平５−２９５０２２号公報記載の）メタロセン触媒が使用できる。本発明では、剛性、耐衝撃性のバランスが良いプロピレン系ブロック共重合体が好ましいため、一般的に立体規則性の高いチーグラー・ナッタ触媒がより好ましい。
チーグラー・ナッタ触媒は、チタン化合物として有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの（例えば、特開昭４７−３４４７８号、特開昭５８−２３８０６号、特開昭６３−１４６９０６号等の公報に記載）、塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持させることにより得られるいわゆる担持型触媒（例えば、特開昭５８−１５７８０８号、特開昭５８−８３００６号、特開昭５８−５３１０号、特開昭６１−２１８６０６号等の公報に記載）等が含まれる。これらの触媒は、特に制限なく公知の触媒が使用可能である。
【００４３】
また、助触媒として有機アルミニウム化合物を使用することができる。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、メチルボロン酸ジブチル、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらを２種類以上混合して使用することも可能である。
【００４４】
また、上述の触媒には、立体規則性改良や粒子性状制御、可溶性成分の制御、分子量分布の制御等を目的とする各種重合添加剤を使用することが出来る。例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、酢酸エチル、安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ジブチルフタレートなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類等の電子供与性化合物を挙げることができる。
【００４５】
重合形式としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の不活性炭化水素を重合溶媒として用いるスラリー重合、プロピレン自体を重合溶媒とするバルク重合、また原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相重合が可能である。また、いずれの重合形式を組み合わせて行うことも可能である。例えば、結晶性プロピレン重合体をバルク重合で行い、プロピレン・エチレンランダム共重合体を気相重合で行う方法や、結晶性プロピレン重合体をバルク重合、続いて気相重合で行い、プロピレン・エチレンランダム共重合体は気相重合で行う方法などが挙げられる。本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、プロピレン・エチレンランダム共重合体の分子量が低いことを特徴とするため、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分は、重合溶媒にプロピレン・エチレンランダム共重合体が溶け出し難い気相重合で行うのが好ましい。
【００４６】
また重合形式として、回分式、連続式、半回分式のいずれによってもよい。重合用の反応器としては、特に形状、構造を問わないが、スラリー重合、バルク重合で一般に用いられる攪拌機付き槽や、チューブ型反応器、気相重合に一般に用いられる流動床反応器、攪拌羽根を有する横型反応器などが挙げられる。
【００４７】
気相重合においては、結晶性プロピレン重合体成分の重合工程はプロピレン、連鎖移動剤として水素を供給して、前記触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜９０℃、プロピレンの分圧０．５〜４．５ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．０ＭＰａの条件で、滞留時間は２〜１０時間、好ましくは２〜５時間で行う。結晶性プロピレン重合体成分には、本発明の効果を損なわない範囲で少量のプロピレン以外のα−オレフィンが共重合されていても構わない。
引き続いて、後段重合工程で、プロピレン、エチレンと水素を供給して、前記触媒（前段で結晶性プロピレン重合体成分の重合に用いた触媒）の存在下に、温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜８０℃、プロピレン及びα−オレフィンの分圧各０．５〜４．５ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．０ＭＰａの条件で、プロピレンとエチレンのランダム共重合を行い、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分を製造し、最終的な生成物として、プロピレン系ブロック共重合体を得る。
プロピレン・エチレンランダム共重合体成分には、本発明の効果を損なわない範囲で他のα−オレフィンが共重合されていても構わない。
【００４８】
また、本発明に用いられるプロピレン系ブロック共重合体においては、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが、従来のプロピレン系ブロック共重合体のそれに比べ、低いことを特徴とするため、プロセス、触媒の種類にもよるが、連鎖移動剤の水素濃度を比較的高く調整し［η］ｃｏｐｏｌｙをコントロールする必要がある。また、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分中のエチレン含量を特定の範囲内に維持するため、プロピレンとエチレンとを共重合させる際に、プロピレン濃度に対するエチレン濃度を調整する。
さらに、連続重合により得られるプロピレン系ブロック共重合体粒子に流動性を付与したり、射出成形に用いる際に、ゴムの分散不良に起因するゲル発生を防止する目的で、活性水素含有化合物を、触媒の固体成分中の中心金属原子（チーグラーナッタ触媒の場合はチタン原子）に対して１０〜１０００倍モルで、かつ、触媒の有機アルミニウム化合物に対して１〜５倍モルの範囲で添加することが好ましい。該活性水素含有化合物を添加する時期は、結晶性プロピレン重合体成分の重合直後、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分の重合開始前、又は重合途中が好ましい。
活性水素含有化合物としては、例えば、水、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、カルボン酸類、酸アミド類、アンモニア、アミン類等が挙げられる。
【００４９】
２．プロピレン樹脂組成物
本発明で用いられるプロピレン樹脂組成物は、上記のプロピレン系ブロック共重合体成分を主成分し、従来、プロピレン系ブロック共重合体成分に配合される他の樹脂や添加剤、例えば、造核剤、滑剤、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、充填剤、顔料および染料などによって構成される。以下に配合される添加剤等、およびプロピレン樹脂組成物の物性について説明する。
【００５０】
（１）配合される添加剤等
（ｉ）造核剤
本発明で用いられるプロピレン樹脂組成物には、造核剤が配合されていることが望ましく、中でも、低臭気で低溶出性である下記一般式（１）〜（３）で表される少なくとも１種の造核剤が配合されていることが好ましい。
【００５１】
【化４】
0005210562.tif 000005
（ただし、Ｒ１は直接結合、硫黄又は炭素数１〜９のアルキレン基又はアルキリデン基であり、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、ＭはＮａであり、ｎはＭの価数である。）
【００５２】
上記一般式（１）で表される造核剤の具体例としては、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス−（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス−（４，６−ジメチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス−（４，６−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム（４，４’−ジメチル−６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス−（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−エチルフェニル）フォスフェート等の有機リン酸金属塩化合物が挙げられ、これらの２種以上の混合物として使用してもよい。これらのうち特に、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
この様な造核剤としては、市販のものを用いることができる。具体的には、旭電化工業（株）社製の商品名ＮＡ−１１を挙げることができる。
【００５３】
【化５】
0005210562.tif 000006
（ただし、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｍは周期律表第ＩＩＩ族または第ＩＶ族の金属原子を示し、ＸはＭが周期律表第ＩＩＩ族の金属原子を示す場合には、ＨＯ−を示し、Ｍが周期律表第ＩＶ族の金属原子を示す場合には、Ｏ＝又は（ＨＯ）２−を示す。）
【００５４】
一般式（２）で表される造核剤の具体例としては、例えば、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジメチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジエチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジエチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、およびヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］等の芳香族燐酸エステル類が挙げられ、これらの２種以上の混合物として使用してもよい。これらのうち特に、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、およびヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］が好ましい。
【００５５】
一般式（２）で表される造核剤は、有機アルカリ金属塩と併用させることが効果的である。
該有機アルカリ金属塩とは、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属β−ジケトナート及びアルカリ金属β−ケト酢酸エステル塩からなる群より選択される少なくとも一種の有機アルカリ金属塩を示すことができる。
該有機アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
【００５６】
上記アルカリ金属カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、オクチル酸、イソオクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、メリシン酸、β−ドデシルメルカプト酢酸、β−ドデシルメルカプトプロピオン酸、β−Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸、β−Ｎ−メチル−ラウロイルアミノプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、クエン酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸、ナフテン酸、シクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、２−メチルシクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸、３，５−ジメチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、４−オクチルシクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の脂環式モノ又はポリカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、エチル安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族モノ又はポリカルボン酸等が挙げられる。
【００５７】
上記アルカリ金属β−ジケトナートを構成するβ−ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、ピバロイルアセトン、パルミトイルアセトン、ベンゾイルアセトン、ピバロイルベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等が挙げられる。
【００５８】
また、上記アルカリ金属β−ケト酢酸エステル塩を構成するβ−ケト酢酸エステルとしては、例えば、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル酢酸ラウリル等が挙げられる。
【００５９】
該有機アルカリ金属塩の成分であるアルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属β−ジケトナート又はアルカリ金属β−ケト酢酸エステル塩は、各々上記アルカリ金属とカルボン酸、β−ジケトン化合物又はβ−ケト酢酸エステルとの塩であり、従来周知の方法で製造することができる。また、これら各アルカリ金属塩化合物の中でも、アルカリ金属の脂肪族モノカルボン酸塩、特に、リチウムの脂肪族カルボン酸塩が好ましく、とりわけ炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸塩が好ましい。
【００６０】
この様な造核剤としては、市販のものを用いることができる。具体的には、旭電化工業（株）社製の商品名ＮＡ−２１を挙げることができる。
【００６１】
【化６】
0005210562.tif 000007
（式中、Ｍ１およびＭ２は、同一または異なって、カルシウム、ストロンチウム、リチウムおよび一塩基性アルミニウムから選択される少なくとも１種の金属カチオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、同一または異なって、水素、Ｃ１−Ｃ９アルキル（ここで、いずれか２つのビシナル（隣接炭素に結合）またはジェミナル（同一炭素に結合）アルキル基は、一緒になって６個までの炭素原子を有する炭化水素環を形成してもよい）、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ９アルコキシ、Ｃ１−Ｃ９アルキレンオキシ、アミンおよびＣ１−Ｃ９アルキルアミン、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素および沃素）並びにフェニルからなる群からそれぞれ選択される。）
【００６２】
なお、「一塩基性アルミニウム」なる用語は周知であり、２つのカルボン酸基が結合した単一カチオンとしてアルミニウムヒドロキシド基を含むことを意図している。さらに、これら可能な塩のそれぞれにおいて、非対称炭素原子の立体配置は、シスまたはトランスのいずれでもよいが、シスが好ましい。
【００６３】
一般式（３）で表される造核剤は、凝集等を防止することのできる他の化合物を混合して用いても差し支えない。
この様な造核剤としては、市販のものを用いることができる。具体的には、メリケン（株）社製の商品名ハイパフォームＨＰＮ６８Ｌを挙げることができる。ハイパフォームＨＰＮ６８Ｌの造核剤成分を一般式（４）に示す。一般式（４）において、Ｍｅｔａｌは、ナトリウムである。尚、Ｍｅｔａｌは１価または３価の金属を指し、その中でも１価が好ましく、特に好ましいＭｅｔａｌは、ナトリウムである。また、３価金属の場合は水酸基を含むアルミニウム金属も可能である。
【００６４】
【化７】
0005210562.tif 000008
【００６５】
一般式（１）〜（３）で表される造核剤は、得られる成形品に優れた剛性、またはヒケや反りを改善したり、結晶化温度を上昇させ成形サイクル性を更に良くする効果を与え、得られる成形品からの臭気や溶出が極めて少ないという特性を有し、ポリオレフィン等衛生協議会の合成樹脂製の器具又は容器包装の一般規格である材質試験および溶出試験（以下、ＰＬ自主基準という場合もある。）に適合するものである。
【００６６】
一般式（１）〜（３）で表される造核剤の配合量は、プロピレン樹脂組成物中に、０．０１〜０．４重量％の範囲で用いられることが望ましく、０．０３〜０．２重量％が好ましく、０．０５〜０．１５重量％がさらに好ましい。０．０１重量％未満では十分な効果が得られ難く、０．４重量％を超えて用いても、さらなる性能の向上が期待できず不経済であるばかりかＰＬ自主基準に不適合となる場合がある。
【００６７】
（ｉｉ）他の造核剤
本発明においては、一般式（１）〜（３）で表される造核剤の他に、臭気や溶出性の効果を大きく阻害しない範囲で他の造核剤を、プロピレン樹脂組成物中に、０．０１〜０．４重量％の範囲内で併用させることができる。
他の造核剤としては、ソルビトール系造核剤、カルボン酸塩系造核剤およびタルクなど公知の造核剤を挙げることができる。
【００６８】
（ｉｉｉ）滑剤
本発明においては、耐傷付き性を向上させる目的で、滑剤を添加することができる。具体的には、高級脂肪酸アマイドのオレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エルカ酸アマイドや、脂肪族アルコール、ワックス、シリコーンなどが挙げられる。滑剤は、プロピレン樹脂組成物中に、１重量％以下の範囲で配合することが望ましく、０．００５〜０．９５重量％が良く、更に０．０３〜０．８重量％が良い。１重量％以上を配合すると、成形品から滑剤が溶出し、内容物の味や風味が損なわれ、著しく商品の価値が低下したり、用途によっては人体に対して好ましくない影響が出る危険性がある。また、ＰＬ自主基準に適合しなくなる恐れもある。
このような点から、析出しやすい滑剤は添加しない方が望ましいが、金型離型性の向上や金型離型時の傷付き防止、また製品を勘合させる場合に、成形品が滑り性を有していることが効果的であるため、０．００５重量％以上の量で配合されていることが望ましい。滑剤の配合量が０．００５重量％未満であると、耐傷付き性が著しく低下する。
【００６９】
（ｉｖ）顔料や染料
本発明において、ＰＬ自主基準に適合し、臭気や溶出性の効果を大きく阻害しない範囲で着色を目的とした顔料や染料、また、顔料などを分散させる為の脂肪酸金属塩等の分散剤やワックスなどを添加する事ができる。尚、顔料などをマスターバッチとし、それを添加する事も可能であるが、顔料や染料などは、配合しないことが望ましい。
【００７０】
（ｖ）その他の添加剤
本発明で用いられるプロピレン樹脂組成物には、上述した成分に加えてポリプロピレン用の安定剤として使用されている酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を配合することができる。
【００７１】
具体的には、リン系酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ジ−ステアリル−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピン等が挙げられる。
【００７２】
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００７３】
チオ系酸化防止剤としては、ジ−ステアリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ラウリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート等が挙げられる。
【００７４】
中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの金属脂肪酸塩、ハイドロタルサイト（商品名：協和化学工業（株）のマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩）、ミズカラック（リチウムアルミニウム複合水酸化物塩）等が挙げられる。
【００７５】
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００７６】
光安定剤としては、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物、ポリ｛［６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル］〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等が挙げられる。
【００７７】
その他、一般式（５）、（６）で表されるアミン系酸化防止剤、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４  ジ−メチル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−ワン等のラクトン系酸化防止剤、一般式（７）で表されるビタミンＥ系酸化防止剤を挙げることができる。
【００７８】
【化８】
0005210562.tif 000009
【００７９】
【化９】
0005210562.tif 000010
【００８０】
【化１０】
0005210562.tif 000011
【００８１】
また、その他に、帯電防止剤、フィラー、ポリエチレン、オレフィン系エラストマー等を本発明の目的を損なわず、かつＰＬ自主基準に適合する範囲で配合することができる。
【００８２】
（２）ポリプロピレン組成物の物性
本発明で用いられるプロピレン樹脂組成物は、ＰＬ自主基準に適合するものである。この自主基準に不適合であると、得られる成形品を用いた場合、内容物等に対して味や臭気が悪くなり、商品価値を著しく低下させたり、もしくは人体に対して悪影響を及ぼしたりする場合がある。
この自主基準は、食品関係における基準であるが、医療メーカーにおいても、例えば、液状の飲み薬の容器などの用途を考えた場合に、この自主基準に適合しているかを参考にし、採用するかを判断しているのが実情である。
ここで、ＰＬ自主基準（ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準  第４版  ２００１年５月発行）とは、ポリオレフィン等衛生協議会の合成樹脂製の器具又は容器包装の一般規格である材質試験および溶出試験のことで、材質試験では、カドニウム及び鉛が１００μｇ／ｇ以下の含有量であり、溶出試験では、重金属の溶出量が１μｇ／ｍｌ以下であり、過マンガン酸カリウム消費量が１０μｇ／ｍｌ以下であり、これらがすべて基準値内であると適合と判定される。
【００８３】
本発明で用いられるプロピレン樹脂組成物のＪＩＳ  Ｋ−７１１３−１９８１に準拠して得られる降伏強度（σｙ）は、２０〜３０ＭＰａであり、好ましくは２２〜２８ＭＰａである。降伏強度が２０ＭＰａ未満では、成形品としての剛性が充分とは言えず、一方、３０ＭＰａを超えると、ロックウェル硬度（ＲＨ）を９０Ｒスケール以下に保ち難いため、傷が目立ちやすくなる。尚、降伏強度は剛性の指標であり、プロピレン樹脂組成物中のプロピレン・エチレンランダム共重合体成分の量で調整することができる。
【００８４】
また、本発明で用いられるプロピレン樹脂組成物のＪＩＳ  Ｋ−７２０２−１９８２に準拠して得られるロックウェル硬度（ＲＨ）は、５０〜９０Ｒスケールであり、好ましくは７０〜８５Ｒスケールである。ロックウェル硬度が５０Ｒスケール未満では、降伏強度を２０ＭＰａ以上に保ち難いため、成形品としての剛性を充分に保ち難く、一方、９０Ｒスケールを超えると、成形品表面の硬度が高くなって、傷が出来た溝の部の凹凸が大きく変化する様になり、乱反射する事で、傷が目立ちやすくなる。
【００８５】
さらに、本発明で用いられるプロピレン樹脂組成物の降伏強度とロックウェル硬度の比であるＲＨ／σｙが３．３以下であり、好ましくは３．１５以下であり、より好ましくは３．０以下である。剛性を適度に高く保ちながら、かつ耐擦傷性に優れた成形品とするには、降伏強度（σｙ）とロックウェル硬度（ＲＨ）とのバランスが重要となる。この比率であるＲＨ／σｙは、成形品の剛性に対する表面の硬度の割合を示す値であり、この値の小さい方が傷付く際に応力の緩和が期待でき、傷の溝部の凹凸が少ない滑らかな傷とすることができる。ＲＨ／σｙが３．３を超える場合、ＲＨが高すぎて傷付く際の応力の緩和が期待できないか、σｙが低すぎて成形品の剛性が満足できる範囲でなくなる。
ＲＨ／σｙを３．３以下に調整するには、プロピレン系ブロック共重合体のプロピレン・エチレンランダム共重合体成分量を変動させたり、［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏの値を変動させることにより調整する方法がある。
【００８６】
（３）プロピレン樹脂組成物の製造方法
本発明で用いられるプロピレン樹脂組成物は、プロピレン系ブロック共重合体および必要に応じて造核剤や滑剤等の添加剤を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合した後、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で１９０〜２６０℃の温度範囲で溶融混練することにより得ることができる。
【００８７】
３．成形品
本発明の成形品は、上記のポリプロピレン組成物を用い、ポリプロピレンの成形に一般的に用いられる射出成形もしくは圧縮成形等によって得ることができる。
射出成形は、公知の射出成形機を用い、一般に多数個取りの金型を用いて行われる。
圧縮成形は、一般的に溶融した樹脂を適量用いて、プレス金型により成形する方法で、特開平４−２３５００９号公報、特開平４−２３９６０９号公報に記載されている様な方法が一例として挙げられる。
射出成形において射出速度を速くしたり、圧縮成形においてプレス速度を速くする方が、得られる成形品の表面硬度を低下させ易いので好ましい。これは、プロピレン系ブロック共重合体中に、島状に分散されているプロピレン・エチレンランダム共重合体成分が、表層付近で層状に分散しやすくなる為である。通常、表面硬度が低下すると、成形品が傷付けられる時、傷の溝の深さは深くなるが、その応力を緩和できるため、傷によってできる溝の深さの凹凸が少なくなり、傷が目立たなくなる。この低硬度層の厚みは、１００μｍ程度であり、この厚みを超える深さの傷に対しては、応力の緩和が起こり難くなり、傷の溝部の凹凸が目立ち易くなる。これに対しては、［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏが小さいものを用い、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分の量を増やすことにより、低硬度層の厚みを厚くし、対応することが可能である。
【００８８】
本発明の成形品は、前記プロピレン樹脂組成物を成形して得られる食品用成形品、飲料用成形品および医療用成形品のいずれかより選ばれる、表面の耐擦傷性に優れた成形品である。
食品用成形品としては、射出成形によって得られる食品容器が挙げられ、具体的には、プリン、ゼリー、ヨーグルト、焼きプリン、あんみつ、ケーキなどのデザート容器、豆腐、たまご豆腐、茶碗むし、マーガリンなどの各種食品容器、味噌汁、たまごスープ、なめこ汁、野菜スープなどのスープ容器、ジュース類、炭酸水、自然水などの各種飲料水用のコップなどを例示することができる。
飲料用成形品としては、圧縮成形又は射出成形によって得られる飲料キャップが挙げられ、具体的には、主にキャップの内側にシール材（ライナー）を貼り付けたツーピースキャップ、ライナーを使用せずシールするワンピースキャップなどを例示することができる。
医療用成形品としては、射出成形して得られる医療用部品が挙げられ、具体的には、ディスポーザブルシリンジ及びその部品、カテーテル・チューブ、輸液バッグ、血液バッグ、真空採血管、手術用不織布、血液用フィルター、血液回路などのディスポーザブル器具や、人工肺、人工肛門などの人工臓器類の部品、ダイアライザー、プレフィルドシリンジ、キット製剤、薬剤容器、試験管、縫合糸、湿布基材、歯科用材料の部品、整形外科用材料の部品、コンタクトレンズのケース、ＰＴＰ、ＳＰ・分包、Ｐバイアル、目薬容器、薬液容器、液体の長期保存容器、キャップなどを例示することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何ら限定されるものではない。なお、実施例における物性測定法、使用材料は、以下の通りである。
【００９０】
１．物性測定法
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ−７２１０−１９９５に準拠し、２１．１８Ｎ荷重にて２３０℃の温度で測定した。
（２）降伏強度：ＪＩＳ  Ｋ−７１１３−１９８１に準拠し、２３℃において２号試験片を用いて測定した。この値が大きい程、剛性に優れることを意味する。
（３）ロックウェル硬度：ＪＩＳ  Ｋ−７２０２−１９８２に準拠し、測定した。
（４）アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ  Ｋ−７１１０−１９８４に準拠し、２３℃において測定した。
（５）プロピレン系ブロック共重合体の物性：前述の方法により測定した。
（６）傷付き性試験：成形温度２２０℃、金型温度４０℃にて１２ｃｍ×１２ｃｍ×２ｍｍの平板を射出成形機により成形し、その平板及び引っ掻き試験機（ＨＥＩＤＯＮ社  トライボギアＴＹＰＥ１８Ｌ）を用い室温にて傷付き性試験を実施した。
先端にＲ加工（先端Ｒ：０．０５（ｍｍ））を施した円錐型のサファイア製引き掻き針の先端を平板状の試験片に垂直に接触させ固定荷重（８０ｇｆ）をかける。平板状の試験片を積載した移動台を一定の速度（６００ｍｍ／ｍｉｎ）で移動することにより、試験片表面に接触した引き掻き針を直線状に滑らせ、試験片表面に引掻き傷をつける。共焦点レーザー顕微鏡（キーエンス社  ＶＫ９７００）を用い、形成された傷底の表面形状を計測し、ＩＳＯ法に従って傷底の表面粗さ（Ｒａ）を計算し、傷付き性の判断指標とした。Ｒａが小さいと出来た傷の溝の中の凹凸が少なく、光の乱反射が少なくなり、傷は目立ちにくくなり、逆にＲａが大きいと、凹凸が多く、光が乱反射し、傷が目立ちやすくなるため、Ｒａの数値が小さい方が擦傷性に優れることを意味する。擦傷性の点からは、Ｒａが４．０以下であることが好ましく、３．０以下がより好ましい。
（７）ポリオレフィン等衛生協議会の合成樹脂製の器具又は容器包装の一般規格である材質試験および溶出試験（ＰＬ自主基準：ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準  第４版  ２００１年５月発行）
ポリオレフィン等衛生協議会に基づく、衛生試験法として、材質試験と溶出試験がある。この試験は、器具・容器包装における実際の使用条件下で食品中に溶出する物質が、食品を汚染して人の健康に影響を及ぼさないか、あるいは影響を及ぼさない使用条件を評価確認し、安全が確認できる条件（使用量、食品用途、使用温度等）の範囲で使用を認めるための基準とするものである。この試験に合格することが、食品用途での適性を判断するに最適な基準となる。
材質試験では、カドニウム及び鉛が１００μｇ／ｇ以下の含有量であり、溶出試験では、重金属の溶出量が１μｇ／ｍｌ以下であり、過マンガン酸カリウム消費量が１０μｇ／ｍｌ以下であり、これらがすべて基準値内であると適合と判定され、１つでも範囲外にあると不適合となる。
【００９１】
２．使用材料
（１）プロピレン系ブロック共重合体
下記製造例１〜５によって得られたプロピレン系ブロック共重合体（ＢＰＰ１〜５）を使用した。
【００９２】
（製造例１）
（ｉ）固体触媒成分（ａ）の製造  窒素置換した内容積５０リットルの撹拌機付槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム１０モルとテトラブトキシチタン２０モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）１２リットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し、次いで、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入した。ついで、ｎ−ヘプタン２．５リットルに、四塩化珪素５モルを混合して３０℃、３０分間かけて導入して、温度を７０℃に上げ、３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
さらに、引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２．５リットルを導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して９０℃、３０分間で導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、室温下四塩化チタン２リットルを追加し、１００℃に昇温した後２時間反応した。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化珪素０．６リットル、ｎ−ヘプタン８リットルを導入し９０℃で１時間反応し、ｎ−ヘプタンで十分洗浄し、固体成分を得た。この固体成分中にはチタンが１．３０重量％含まれていた。
次に、窒素置換した前記撹拌機付槽にｎ−ヘプタン８リットル、上記で得た固体成分を４００ｇと、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン０．２７モル、ビニルトリメチルシラン０．２７モルを導入し、３０℃で１時間接触させた。次いで１５℃に冷却し、ｎ−ヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム１．５モルを１５℃条件下３０分かけて導入、導入後３０℃に昇温し２時間反応させ、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分（ａ）３９０ｇを得た。
得られた固体触媒成分（ａ）中には、チタンが１．２２重量％含まれていた。
更に、ｎ−ヘプタンを６リットル、ｎ−ヘプタンに希釈したトリイソブチルアルミニウム１モルを１５℃条件下３０分かけて導入し、次いでプロピレンを２０℃を越えないように制御しつつ約０．４ｋｇ／時間で１時間導入して予備重合した。その結果、固体１ｇ当たり０．９ｇのプロピレンが重合したポリプロピレン含有の固体触媒成分（ａ）が得られた。
（ｉｉ）プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度７５℃、プロピレン分圧１８ｋｇ／ｃｍ２（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０１３となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ａ）として、上記記載の触媒をポリマー重合速度が２０ｋｇ／ｈｒになるように供給した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体）は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した（前段重合工程）。
重合温度８０℃で、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．６２となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０３５となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して２．１倍モルになるように供給した。第２反応器で重合したパウダーは、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た（後段重合工程）。得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体を（ＢＰＰ１）とした。ＢＰＰ１の物性を以下に示す。
ＢＰＰ１：ＭＦＲ＝１０ｇ／１０ｍｉｎ、［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏ＝２．２８／１．４４＝１．５８、エチレン含有量：７．２ｗｔ％、エチレン−プロピレンランダム共重合部が１５．８ｗｔ％であるエチレン−プロピレンブロック共重合体
【００９３】
（製造例２）
製造例１で使用した触媒並び重合方法を用い、上記前段重合工程における水素／プロピレンのモル比で０．０１４５、後段重合工程における水素／プロピレンのモル比で０．０３４、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して１．７倍モルになるように変更した以外は、製造例１に準じて行いプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ２）を製造した。ＢＰＰ２の物性を以下に示す。
ＢＰＰ２：ＭＦＲ＝１０ｇ／１０ｍｉｎ、［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏ＝２．３３／１．３７＝１．７０、エチレン含有量：９．９ｗｔ％、エチレン・プロピレンランダム共重合部が２２．４ｗｔ％であるプロピレン−エチレンブロック共重合体
【００９４】
（製造例３）
製造例１で使用した触媒並び重合方法を用い、上記前段重合工程における水素／プロピレンのモル比で０．０１３、後段重合工程における水素／プロピレンのモル比で０．０２９、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して２．３倍モルになるように変更した以外は、に変更した以外は、製造例１に準じて行いプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ３）を製造した。ＢＰＰ３の物性を以下に示す。
ＢＰＰ３：ＭＦＲ＝１０ｇ／１０ｍｉｎ、［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏ＝２．３７／１．４２＝１．６７、エチレン含有量：５．８ｗｔ％、エチレン・プロピレンランダム共重合部が１３．４ｗｔ％であるエチレン−プロピレンブロック共重合体
【００９５】
（製造例４）
製造例１で使用した触媒並び重合方法を用い、上記前段重合工程における水素／プロピレンのモル比を０．０１３、後段重合工程における水素／プロピレンのモル比で０．０１３、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して２．３倍モルになるように変更した以外は、に変更した以外は、製造例１に準じて行いプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ４）を製造した。ＢＰＰ４の物性を以下に示す。
ＢＰＰ４：ＭＦＲ＝１０ｇ／１０ｍｉｎ、［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏ＝４．００／１．３８＝２．９０、エチレン含有量：６．３ｗｔ％、エチレン・プロピレンランダム共重合部が１３．６ｗｔ％であるプロピレン−エチレンブロック共重合体
【００９６】
（製造例５）
製造例１で使用した触媒並び重合方法を用い、上記前段重合工程における水素／プロピレンのモル比を０．０２６、後段重合工程における水素／プロピレンのモル比で０．０２０、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して２．１倍モルになるように変更した以外は、に変更した以外は、製造例１に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ５）を製造した。ＢＰＰ５の物性を以下に示す。
ＢＰＰ５：ＭＦＲ＝２５ｇ／１０ｍｉｎ、［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏ＝２．８７／１．１９＝２．４１、エチレン含有量：７．２ｗｔ％、エチレン・プロピレンランダム共重合部が１６．４ｗｔ％であるプロピレン−エチレンブロック共重合体
【００９７】
（２）造核剤
ＮＡ−１１：有機リン酸金属塩化合物系核剤（旭電化工業（株）製）
【００９８】
（３）樹脂用配合剤
（ｉ）ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：ヒンダートフェノール系酸化防止剤（チバスペシャリティ・ケミカルズ製）
（ｉｉ）ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：リン系酸化防止剤（チバスペシャリティ・ケミカルズ製）
（ｉｉｉ）ステアリン酸カルシウム：中和剤（堺化学工業製）
（ｉｖ）エルカ酸アミド：滑剤
（ｖ）パーヘキサ２５Ｂ：日本油脂（株）製の過酸化物（２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン）
【００９９】
（実施例１）
プロピレン系ブロック共重合体（ＢＰＰ１）を９９．８５重量％、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．０５重量％、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．０５重量％およびステアリン酸カルシウムを０．０５重量％を配合し、ヘンシェルミキサーを用いてブレンドした後、２００℃に設定した押出機を用いて溶融混練しペレット化したプロピレン樹脂組成物を得た。得られたペレットを射出成形機により、樹脂温度２２０℃、及び金型温度４０℃で射出成形し、試験片を作成し、この試験片から、物性を測定した。その結果を表１に示す。
【０１００】
（実施例２）
プロピレン系ブロック共重合体としてＢＰＰ２を使った以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。また、傷付き性試験後のサンプル表面の拡大写真を図１に示す。
【０１０１】
（実施例３）
プロピレン系ブロック共重合体（ＢＰＰ３）を９９．０５重量％、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．０５重量％、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．０５重量％、ステアリン酸カルシウムを０．０５重量％、およびエルカ酸アミド０．８０重量％を配合し、ヘンシェルミキサーを用いてブレンドした後、２００℃に設定した押出機を用いて溶融混練しペレット化したプロピレン樹脂組成物を得た。得られたペレットを射出成形機により、樹脂温度２２０℃、及び金型温度４０℃で射出成形し、試験片を作成し、この試験片から、物性を測定した。その結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例４）
プロピレン系ブロック共重合体としてＢＰＰ１を使った以外は、実施例３と同様に行った。その結果を表１に示す。
【０１０３】
（実施例５）
プロピレン系ブロック共重合体としてＢＰＰ２を使った以外は、実施例３と同様に行った。その結果を表１に示す。
【０１０４】
（実施例６）
プロピレン系ブロック共重合体（ＢＰＰ１）を９９．７２５重量％、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．０５重量％、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．０５重量％、ステアリン酸カルシウムを０．０５重量％、ＮＡ−１１を０．１０重量％およびパーヘキサ２５Ｂを０．０２５重量％を配合し、ヘンシェルキミサーを用いてブレンドした後、２００℃に設定した押出機を用いて溶融混練しペレット化したプロピレン樹脂組成物を得た。得られたペレットを射出成形機により、樹脂温度２２０℃、及び金型温度４０℃で射出成形し、試験片を作成し、この試験片から、物性を測定した。その結果を表１に示す。
【０１０５】
（実施例７）
プロピレン系ブロック共重合体（ＢＰＰ２）を９９．７５重量％、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．０５重量％、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．０５重量％、ステアリン酸カルシウムを０．０５重量％およびＮＡ−１１を０．１０重量％を配合し、ヘンシェルミキサーを用いてブレンドした後、２００℃に設定した押出機を用いて溶融混練しペレット化したプロピレン樹脂組成物を得た。得られたペレットを射出成形機により、樹脂温度２２０℃、及び金型温度４０℃で射出成形し、試験片を作成し、この試験片から、物性を測定した。その結果を表１に示す。
【０１０６】
（比較例１）
プロピレン系ブロック共重合体としてＢＰＰ４を使った以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。また、傷付き性試験後のサンプル表面の拡大写真を図２に示す。
【０１０７】
（比較例２）
プロピレン系ブロック共重合体としてＢＰＰ５を使った以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【０１０８】
（比較例３）
エルカ酸アミド１．１０重量％を配合した以外は、比較例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
0005210562.tif 000012
【０１１０】
表１より明らかなように、実施例１、２より、［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏが１．０〜２．８、降伏強度（σｙ）が２０〜３０ＭＰａであり、ＪＩＳ  Ｋ−７２０２−１９９５に準拠して得られるロックウェル硬度（ＲＨ）が５０〜９０Ｒスケールで、降伏強度とロックウェル硬度の比であるＲＨ／σｙが３．３以下の範囲内である成形品は、Ｒａが小さく、傷が目立ちにくい事が判る。また、実施例１、２より、ＲＨ／σｙは小さい方がＲａが小さく良好である事が判る。
実施例３〜５では、スリップ剤であるエルカ酸アミドを０．８重量％添加する事でよりＲａが低下し、この量での使用であればＰＬ自主基準にも適合し得ることが判る。
実施例６、７では、造核剤であるＮＡ−１１を０．１重量％添加する事で剛性と耐衝撃性のバランスに優れた成形品を得ることができ、耐擦傷性に関してもこの範囲内であれば同様の効果が得られる事が判る。実施例６においては、さらに過酸化物を０．０２５重量％添加することで、成形性に影響するＭＦＲを大きくし、成形性を向上させているが、耐擦傷性に関してこの範囲内であれば問題ない事が判る。
一方、比較例１、２では、ＲＨ／σｙが範囲外であり、また、比較例１では、さらに［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏ、が範囲外であるため、Ｒａが大きく、傷が目立ちやすい事が判る。
比較例１のプロピレン樹脂組成物はＲＨ／σｙ＝３．４２であり、Ｒａが大きく、比較例２はＭＦＲ＝２５ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン樹脂組成物であり、ＲＨ／σｙ＝３．４９であり、Ｒａが大きい事が判る。
比較例３は、比較例１に滑剤を添加したものであるが、比較例１に対し、ＲＨ／σｙおよびＲａが若干向上しているものの、ＰＬ自主基準には不適合となるものであった。
【０１１１】
さらに、図１の実施例２の傷付き性試験後のサンプル表面の拡大写真、および、図２の比較例１の傷付き性試験後のサンプル表面の拡大写真より明らかなように、本発明の成形品である図１は、傷の付き方が一定であり、傷の深さもほぼ一定であるため、極めて擦傷性に優れた成形品であることがわかる。これに対し、本発明の範囲外の成形品である図２は、傷の幅が不均一であり、傷の深さにもバラツキの大きいものであるため、光学的にも傷の目立ち易い成形品であることが明白である。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の成形品は、剛性と耐衝撃のバランスに優れ、かつ傷が目立ちにくく、溶出や析出する添加物を出来るだけ少ない方が好ましい食品容器、食品用キャップ、医療用部品に最適なものである。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】実施例２の傷付き性試験後のサンプル表面の拡大写真である。
【図２】比較例１の傷付き性試験後のサンプル表面の拡大写真である。
【符号の説明】
【０１１４】
１  傷跡
２  傷の凹凸（深さ）を示すチャート
【図１】
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【図２】
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