(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）  １０〜９５重量部と、
プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）  ９０〜５重量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ
）との合計を１００重量部とする）と
を含んでなり、該重合体（Ａ）が下記要件（ａ）を、該共重合体（Ｂ）が下記要件（ｂ）をそれぞれ充足するプロピレン系重合体組成物（Ｘ）；
（ａ）：13Ｃ-ＮＭＲにより測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（rrrr分率
）が８５％以上でありかつＤＳＣより求められる融点（Ｔｍ）が１５６℃以上であり、プロピレンから導かれる構成単位を９０モル％（ただし、該重合体（Ａ）中の構成単位の全量を１００モル％とする。）を超える量で含有する、
（ｂ）：プロピレンから導かれる構成単位を５５〜９０モル％（ただし、該共重合体（Ｂ）中の構成単位の全量を１００モル％とする。）の量で含有し、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる構成単位を１０〜４５モル％（ただし、プロピレンから導かれる構成単位と炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）から導かれる構成単位との合計を１００モル％とする）の量で含有し、ＪＩＳ  Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、かつ下記要件（ｂ−１）または（ｂ−２）のいずれか一つ以上を満たす；
（ｂ−１）：13Ｃ-ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（rr分率）が６０％以上である、
（ｂ−２）：１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）と前記ＭＦＲ（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とが下記の関係式を満たす。
１．５０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２．６５×ＭＦＲ(-0.20)
【請求項２】
（Ａ）シンジオタクティックプロピレン重合体を５０重量部以上９５重量部以下と、
（Ｂ）プロピレン・α-オレフィン共重合体を５重量部以上５０重量部以下（ここで（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする）と
を含んでなる請求項１記載のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）。
【請求項３】
（Ａ）シンジオタクティックプロピレン重合体が１０重量部以上５０重量部未満と、
（Ｂ）プロピレン・α-オレフィン共重合体が５０重量部を超えて９０重量部以下（ここで（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする）と
を含んでなる請求項１記載のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）。
【請求項４】
（１）示差走査型熱量計で求めた１１０℃での等温結晶化における半結晶化時間（ｔ1/2）が１０００ｓｅｃ以下の範囲にある請求項１に記載のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）。
【請求項５】
（２）針侵入温度が１４５℃以上である
請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）。
【請求項６】
（２）針侵入温度が１４５℃以上であり、
（３）０℃のアイゾット衝撃強度が５０Ｊ／ｍ以上であり、
（４）引張り弾性率が１００ＭＰａ〜２０００ＭＰａの範囲にあり、
（５）厚さ１ｍｍのプレスシートの内部ヘイズ値が５０％以下である
請求項２、４または５のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）。
【請求項７】
（２）針侵入温度が１４５℃以上であり、
（４）引張り弾性率が１〜４００ＭＰａの範囲にあり、
（５）厚さ１ｍｍのプレスシートの内部ヘイズ値が３０％以下である
請求項３、４または５のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）。
【請求項８】
前記シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄＬ／ｇの範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により求めた融解熱量（ΔＨ）が４０ｍＪ／ｍｇ以上である請求項１〜７のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）。
【請求項９】
前記プロピレン・α-オレフィン重合体（Ｂ）は、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｎ：数平均分子量、Ｍｗ：重量平均分子量）が３．５以下である請求項１〜７のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）。
【請求項１０】
シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ１）  １〜６５重量部と、
プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ１）  ９９〜３５重量部（ただし、（Ａ１）と（Ｂ１）との合計を１００重量部とする）と
を含んでなり、該重合体（Ａ１）が下記要件（ａ１）を、該共重合体（Ｂ１）が下記要件（ｂ１）をそれぞれ充足するプロピレン系重合体組成物（Ｗ）からなるペレット；
（ａ１）：13Ｃ-ＮＭＲにより測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（rrrr分率）が８５％以上でありかつＤＳＣより求められる融点（Ｔｍ）が１５６℃以上であり、プロピレンから導かれる構成単位を９０モル％（ただし、該重合体（Ａ１）中の構成単位の全量を１００モル％とする。）を超える量で含有する、
（ｂ１）：プロピレンから導かれる構成単位を５５〜９０モル％（ただし、該共重合体（Ｂ１）中の構成単位の全量を１００モル％とする。）の量で含有し、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる構成単位を１０〜４５モル％（ただし、プロピレンから導かれる構成単位と炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）から導かれる構成単位との合計を１００モル％とする）の量で含有し、ＪＩＳ  Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、かつ下記要件（ｂ１−１）または（ｂ１−２）のいずれか一つ以上を満たす；
（ｂ１−１）：13Ｃ-ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（rr分率）が６０％以上である、（ｂ１−２）：１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）と、前記ＭＦＲ（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とが下記の関係式を満たす。
１．５０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２．６５×ＭＦＲ(-0.20)
【請求項１１】
請求項１０に記載のプロピレン系重合体組成物のペレットからなる熱可塑性重合体用改質材。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物または請求項１０に記載のペレットを用いてなる成形体。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物または請求項１０に記載のペレットを用いてなるシート。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物または請求項１０に記載のペレットを用いてなる未延伸または延伸フィルム。
【請求項１５】
少なくとも１層が請求項１〜９のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物を含有してなる層である積層体。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物または請求項１０に記載のペレットを用いてなる不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系重合体組成物、該組成物からなる成形体、プロピレン系重合体組成物からなるペレット、該ペレットからなる熱可塑性重合体用改質剤、熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンには、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン等があり、このうちでアイソタクティックポリプロピレンは、安価であり、剛性、耐熱性さらに表面光沢性に優れているため各種用途に広く使用されている。
【０００３】
それに対してシンジオタクティックポリプロピレンは、バナジウム化合物とエーテルおよび有機アルミニウムからなる触媒の存在下に低温重合により得られることが知られている。この方法で得られるポリマーは、そのシンジオタクティシティが低く、本来のシンジオタックティックな性質を表しているとは言い難かった。
【０００４】
近年、Ｊ.Ａ.Ｅｗｅｎらにより非対称な配位子を有する遷移金属触媒とアルミノキサンからなる触媒によって、シンジオタクティックペンタッド分率が０．７を越えるようなタクティシティーの高いポリプロピレンを得られることが初めて発見された（非特許文献１：J.Am.Chem.Soc.,1988,110,6255-6256）。
【０００５】
このシンジオタクティックポリプロピレンは、従来のアイソタクティックポリプロピレンに比べ極めて透明性および表面光沢が高く、また柔軟性にも優れるため、従来のアイソタクティックポリプロピレンの用途として知られているフィルム、シート、繊維、射出成形体およびブロー成形体等の用途の他に、これまでアイソタクティックポリプロピレンでは適用できなかった新たな用途が期待されている。
【０００６】
しかしながら、上記のＪ.Ａ.Ｅｗｅｎらの方法により得られたシンジオタクティックポリプロピレンでは、アイソタクティックポリプロピレンよりもまだ結晶化速度が著しく、また結晶化度も低いため成形加工性に著しく劣るという問題があった。
【０００７】
なお、本願出願人は、先に以下のような提案をしている。
特開平３-１２４３９号公報（特許文献１）において、13Ｃ-ＮＭＲにて測定されるメチル基のスペクトルのシンジオタックティックペンタッド結合のピーク強度が全メチル基のピーク強度の０．７以上である実質的にプロピレン単独重合体とエチレンとプロピレンの共重合体からなるシンジオタクティックポリプロピレン樹脂組成物について提案している。該組成物は、高シンジオタクティシティを有し、耐衝撃性、透明性に優れるものであった。
【０００８】
また、特開平０７-２４７３８７号公報（特許文献２）において、シンジオタクティッ
クポリプロピレン５０〜９９重量部およびアイソタクティックポリプロピレン１〜５０重量部からなる樹脂成分５０〜９９．９重量部ならびに可塑剤０．１〜５０重量部からなるシンジオタクティックポリプロピレン系樹脂組成物について提案している。該組成物は、優れた成形加工性で透明性、柔軟性に優れた成形体が得られることができ結晶化速度が速く、成形加工性に優れるものであった。
【０００９】
また、特開平８-５９９１６号公報（特許文献３）において、13Ｃ-ＮＭＲによって測定されるシンジオタクティックペンタッド分率が０．７以上のシンジオタクティックポリプロピレン９７〜９９．９９重量％およびポリエチレン０．０１〜３重量％からなるシンジオタクティックポリプロピレン樹脂組成物について提案している。該組成物は結晶化速度が速く、成形加工性に優れるものであった。
【００１０】
特開２０００-１９１８５２号公報（特許文献４）において、シンジオタクティックポリプロピレンと、非晶性プロピレン・α-オレフィン系共重合体からなる軟質透明性シンジオタクティックポリプロピレン組成物について提案している。該組成物は、透明性、柔軟性、耐傷付き性、耐熱性に優れるものであった。
【００１１】
また特開２０００-１９１８５８号公報（特許文献５）において、シンジオタクティックポリプロピレンと、実質的にシンジオタクティック構造である、プロピレン・エチレン共重合体とを含む軟質透明性シンジオタクティックポリプロピレン組成物が開示されている。該組成物は、透明性、柔軟性、耐傷つき性、耐熱性に優れることが記載されている。
【００１２】
しかしながらこれら、上記の何れの公報に記載の組成物においても、成形性、耐熱性、透明性、耐衝撃性、柔軟性と耐傷付性等のバランスの点でさらなる改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平３-１２４３９号公報
【特許文献２】特開平７-２４７３８７号公報
【特許文献３】特開平８-５９９１６号公報
【特許文献４】特開２０００-１９１８５２号公報
【特許文献５】特開２０００-１９１８５８号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，１１０，６２５５−６２５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、上記のような点を解決することであって、成形性、耐熱性に優れ、柔軟性、透明性、耐傷付き性にも優れた組成物、該組成物からなる成形体を提供することにある。また本発明が解決しようとする課題は、これを用いて成形性、耐熱性に優れ、柔軟性、透明性、耐傷付き性にも優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる、プロピレン系重合体組成物からなるペレット、該ペレットからなる熱可塑性重合体用改質剤、熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）は、
シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）  １０〜９５重量部と、
プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）  ９０〜５重量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量部とする）と
を含んでなり、該重合体（Ａ）が下記要件（ａ）を、該共重合体（Ｂ）が下記要件（ｂ）をそれぞれ充足するプロピレン系重合体組成物（Ｘ）である；
（ａ）：13Ｃ-ＮＭＲにより測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（rrrr分率）が８５％以上でありかつＤＳＣより求められる融点（Ｔｍ）が１４５℃以上であり、プロピレンから導かれる構成単位を９０モル％（ただし、該重合体（Ａ）中の構成単位の全量を１００モル％とする。）を超える量で含有する、
（ｂ）：プロピレンから導かれる構成単位を５５〜９０モル％（ただし、該共重合体（Ｂ）中の構成単位の全量を１００モル％とする。）の量で含有し、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる構成単位を１０〜４５モル％（ただし、プロピレンから導かれる構成単位と炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）から導かれる構成単位との合計を１００モル％とする）の量で含有し、ＪＩＳ  Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、かつ下記要件（ｂ−１）または（ｂ−２）のいずれか一つ以上を満たす；
（ｂ−１）：13Ｃ-ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（rr分率）が６０％以上である、
（ｂ−２）：１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）と前記ＭＦＲ（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とが下記の関係式を満たす。
【００１７】
１．５０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２．６５×ＭＦＲ(-0.20)
本発明に係るプロピレン系重合体組成物（Ｘ）の好ましい態様としては、
（Ａ）シンジオタクティックプロピレン重合体を５０重量部以上９５重量部以下と、
（Ｂ）プロピレン・α-オレフィン共重合体を５重量部以上５０重量部以下（ここで（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする）とを含んでなるプロピレン系重合体組成物（以後、この組成物を「組成物（ｉ）」ということがある。）、
（Ａ）シンジオタクティックプロピレン重合体を１０重量部以上５０重量部未満と、
（Ｂ）プロピレン・α-オレフィン共重合体を５０重量部を超えて９０重量部以下（ここで（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする）と
を含んでなるプロピレン系重合体組成物（以後、この組成物を組成物（ii）ということがある。）がある。
【００１８】
前記組成物（Ｘ）、（ｉ）、または（ii）は、（１）示差走査型熱量計で求めた１１０℃での等温結晶化における半結晶化時間（ｔ1/2）が１０００ｓｅｃ以下の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
前記組成物（Ｘ）、（ｉ）、または（ii）は、（２）針侵入温度が１４５度以上であることが好ましい。
前記プロピレン系重合体組成物（ｉ）は（２）針侵入温度が１４５℃以上であり、かつ（３）０℃のアイゾット衝撃強度が５０Ｊ／ｍ以上であり、（４）引張り弾性率が１００ＭＰａ〜２０００ＭＰａの範囲であり、（５）厚さ１ｍｍのプレスシートの内部ヘイズ値が５０％以下であることが特に好ましい。
【００２０】
前記プロピレン系重合体組成物（ii）は、（２）針侵入温度が１４５℃以上であり、かつ（４）引張り弾性率が１ＭＰａ〜４００ＭＰａの範囲にあり、（５）厚さ１ｍｍのプレスシートの内部ヘイズ値が３０％以下であることが特に好ましい。
【００２１】
前記プロピレン系重合体組成物（Ｘ）、組成物（ｉ）、または（ii）において、
前記シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄＬ／ｇの範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により求めた融解熱量（ΔＨ）が４０ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。
【００２２】
前記プロピレン系重合体組成物（Ｘ）、組成物（ｉ）および（ii）において、前記プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｎ：数平均分子量、Ｍｗ：重量平均分子量）が３．５以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明の他の態様に係るプロピレン系重合体組成物（Ｙ）は、
プロピレンから導かれる構成単位を９９．７〜７０．０モル％
炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位を０．３〜３０．０モル％含有し（ここで炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを含む）から導かれる構成単位を１００モル％とする）、
（２）針侵入温度が１４５℃以上、
（３）０℃のアイゾット衝撃強度が５０Ｊ／ｍ以上
（４）引張り弾性率が１００ＭＰａ〜２０００ＭＰａの範囲
（５）厚さ１ｍｍプレスシートの内部ヘイズ値が５０％以下であり、
該組成物（Ｙ）の室温デカン不溶部のｒｒｒｒ分率は８５％以上である。
【００２４】
また本発明のさらに他の態様に係るプロピレン系重合体組成物（Ｚ）は、
プロピレンから導かれる構成単位を９５．０〜５５．０モル％
炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（ただしプロピレンを除く）から導かれる構成単位を５．０〜４５．０モル％含有し（ここで炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを含む）から導かれる構成単位の合計を１００モル％とする）、
（２）針侵入温度が１４５℃以上、
（３）引っ張り弾性率が１ＭＰａ〜４００ＭＰａ以下
（５）厚さ１ｍｍプレスシートの内部ヘイズ値が３０％以下であり、
該組成物（Ｙ）の室温デカン不溶部のｒｒｒｒ分率は８５％以上である。
【００２５】
また、本発明の成形体は前記プロピレン系重合体組成物を用いて得られる。
本発明のペレットは、
シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ１）  １〜６５重量部と
プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ１）  ９９〜３５重量部（ただし、（Ａ１）と（Ｂ１）の合計を１００重量部とする）と
を含んでなり、該重合体（Ａ１）が下記要件（ａ１）を、該共重合体（Ｂ１）が下記要件（ｂ１）をそれぞれ充足するプロピレン系重合体組成物（Ｗ）からなるペレットである；（ａ１）：13Ｃ-ＮＭＲにより測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（rrrr分率）が８５％以上でありかつＤＳＣより求められる融点（Ｔｍ）が１４５℃以上であり、プロピレンから導かれる構成単位を９０モル％（ただし、該重合体（Ａ１）中の構成単位の全量を１００モル％とする。）を超える量で含有する。
（ｂ１）：プロピレンから導かれる構成単位を５５〜９０モル％（ただし、該共重合体（Ｂ１）中の構成単位の全量を１００モル％とする。）の量で含有し、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる構成単位を１０〜４５モル％（ただし、プロピレンから導かれる構成単位と炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）から導かれる構成単位との合計を１００モル％とする）の量で含有し、ＪＩＳ  Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、かつ下記要件（ｂ１−１）または（ｂ１−２）のいずれか一つ以上を満たす；
（ｂ１−１）：13Ｃ-ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（rr分率）が６０％以上である、
（ｂ１−２）：１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）と、前記ＭＦＲ（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とが下記の関係式を満たす。
１．５０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２．６５×ＭＦＲ(-0.20)
【００２６】
本発明の熱可塑性重合体用改質剤は、前記ペレットからなる。
本発明の熱可塑性重合体組成物の製造方法は、前記熱可塑性重合体用改質剤と、熱可塑性重合体とを混練することを特徴としている。
【００２７】
本発明の成形体は前記プロピレン系重合体組成物（Ｘ）または前記ペレットを用いてなる。
本発明のシートは前記プロピレン系重合体組成物（Ｘ）または前記ペレットを用いてなる。
【００２８】
本発明の未延伸または延伸フィルムは前記プロピレン系重合体組成物（Ｘ）または前記ペレットを用いてなる。
本発明の積層体は、少なくともその１層が前記プロピレン系重合体組成物（Ｘ）を含有してなる層である積層体である。
【００２９】
本発明の不織布は前記プロピレン系重合体組成物（Ｘ）または前記ペレットを用いてなる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のプロピレン系重合体組成物は、成形性、耐熱性に優れている。さらに透明性、柔軟性、耐傷付き性にも優れている。
本発明の成形体は、耐熱性に優れ、さらに透明性、柔軟性、耐傷付き性にも優れている。
【００３１】
本発明のペレットを用いると、成形性、耐熱性に優れ、柔軟性、透明性、耐傷付き性にも優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
本発明の熱可塑性重合体用改質剤を用いると、成形性、耐熱性に優れ、柔軟性、透明性、耐傷付き性にも優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、成形性、耐熱性に優れ、柔軟性、透明性、耐傷付き性にも優れた熱可塑性重合体組成物を生産性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施例および比較例記載のシンジオタクティックプロピレン重合体について、特定の等温結晶化温度（Tiso）と該温度における半結晶化時間（t1/2）との関係をプロットした図である。なお太線で囲まれた部分は本発明のシンジオタクティックプロピレン重合体（A)の好ましい性質である不等式（Eq-1）の領域を示す。
【図２】本発明の（A）成分または（B）成分に該当するポリマーと、アイソタクティックプロピレン系重合体について、ＭＦＲと［η］との関係をプロットした図である。なお太線で囲まれた部分は、本発明の（B)成分の好ましい性質のうちの１つである（ｂ−２）の領域を示し、破線は（ｂ−２）の好ましい範囲を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）は、特定の（Ａ）シンジオタクティックプロピレン重合体と、特定の（Ｂ）プロピレン・α-オレフィン共重合体とを含んでなる。
【００３４】
（Ａ）シンジオタクティックプロピレン重合体
本発明で用いられるシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は、下記の特性を有していれば、ホモポリプロピレンであっても、プロピレン・炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）ランダム共重合体であっても、プロピレンブロック共重合体であってもよいが、好ましくはホモポリプロピレンあるいはプロピレン-炭素原子数２〜２０のα-オレフィンランダム共重合体である。特に好ましいのは、プロピレンとエチレンまたは炭素原子数４〜１０のα-オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンと炭素原子数４〜１０のα-オレフィンとの共重合体であり、ホモポリプロピレンが特に耐熱性の点などから好ましい。
【００３５】
ここで、プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα-オレフィンとしては、エチレン、１-ブテン、３-メチル-１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセンなどが挙げられる。なお通常、プロピレンから導かれる構成単位は、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを含む）から導かれる構成単位の合計１００モル％に対して、９０モル％を超える量、好ましくは９１ｍｏｌ％以上含んでいる。言い換えると本発明のシンジオタクティックプロピレン重合体（ＡＡ）は、通常プロピレン由来の構成単位を９０モル％を超えて１００モル％以下の量で、および炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位を０モル％以上１０モル％未満の量で含有する（ここでプロピレン由来の構成単位と炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）由来の構成単位との合計を１００モル％とする）が、特にプロピレン由来の構成単位を９１モル％以上、１００モル％以下の量で、および炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位を０モル％以上９モル％以下の量で含有することが好ましい。
【００３６】
シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）がプロピレン・α-オレフィンランダム共重合体である場合には、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位を０．３〜７モル％の量で、好ましくは０．３〜６モル％、更に好ましくは０．３〜５モル％の量で含有していることが好ましい。
【００３７】
本発明で用いられるシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は、ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ分率、ペンタッドシンジオタクティシテー）が８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９４％以上であるものであり、rrrr分率がこの範囲のシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は成形性、耐熱性と透明性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好で好ましい。なおrrrr分率の上限は特にはないが１００％以下であり通常は例えば９９％以下である。
【００３８】
このシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ分率）は、以下のようにして測定される。
ｒｒｒｒ分率は、13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＰrrrr（プロピレン単位が５単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰw（プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（１）により求められる。
ｒｒｒｒ分率（％）＝１００×Ｐrrrr／Ｐw…（１）
【００３９】
ＮＭＲ測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ-５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ-ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０,０００回以上とする。
【００４０】
シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）を１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．１〜１０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄＬ／ｇであることが望ましい。より好ましくは０．５０〜８．００ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．９５〜８．００ｄＬ／ｇ、特に好ましくは１．００〜８．００、よりさらに好ましくは１．４０〜８．００ｄＬ／ｇの範囲にあることが望ましく、中でも１．４０〜５．００ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。このような極限粘度［η］値のシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は、良好な流動性を示し、他の成分と配合し易く、また得られた組成物から機械的強度に優れた成形品が得られる傾向がある。
【００４１】
さらに、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により得られる融点（Ｔｍ）が、１４５℃以上、好ましくは１４７℃以上であり、さらに好ましくは１５０℃以上であり、特に好ましくは１５５℃以上であり、さらに好ましくは１５６℃以上である。なおTmの上限は特にはないが、通常は例えば170℃以下である。
【００４２】
さらにシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）の融解熱量（ΔＨ）は４０ｍＪ／ｍｇ以上、好ましくは４５ｍＪ/ｍｇ以上、さらに好ましくは５０ｍＪ/ｍｇ以上、さらに好ましくは５２ｍＪ/ｍｇ以上、特に好ましくは５５ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。
【００４３】
示差走査熱量計は、たとえば次のようにして行われる。試料５．００ｍｇ程度を専用アルミパンに詰め、パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ1またはＤＳＣ７を用い、３０℃から２００℃までを３２０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２００℃から３０℃までを１０℃／ｍｉｎで降温し、３０℃でさらに５分間保持したのち、次いで１０℃／ｍｉｎで昇温する際の吸熱曲線より融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）を求める。なお、ＤＳＣ測定時に、複数のピークが検出される場合は、最も高温側で検出されるピークを、融点（Ｔｍ）と定義する。
【００４４】
融点（Ｔｍ）がこの範囲にあるシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は成形性、耐熱性と機械特性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好で好ましい。後述するような触媒系を用い、後述するような重合条件を設定することで、融点（Ｔｍ）がこの範囲にあるシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）を製造できる。
【００４５】
シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で求めた等温結晶化温度をTiso、等温結晶化温度Tisoにおける半結晶化時間をｔ1/2とした場合、１１０≦Tiso≦１５０（℃）の範囲において下記式(Eq-1)を満たし、
【００４６】
【数１】
0005374606.tif 000002
好ましくは、下記式(Eq-2)を満たし、
【００４７】
【数２】
0005374606.tif 000003
さらに好ましくは下記式(Eq-3)を満たす。
【００４８】
【数３】
0005374606.tif 000004
等温結晶化測定により求められる半結晶化時間（ｔ1/2）は等温結晶化過程でのＤＳＣ熱量曲線とベースラインとの間の面積を全熱量とした場合、５０％熱量に到達した時間である。〔新高分子実験講座８  高分子の物性（共立出版株式会社）参照〕
【００４９】
半結晶化時間（ｔ1/2）測定は次のようにして行われる。試料５ｍｇ程度を専用アルミパンに詰め、パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ1またはＤＳＣ７を用い、３０℃から２００℃までを３２０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、該温度（２００℃）から各等温結晶化温度までを３２０℃／ｍｉｎで降温し、その等温結晶化温度に保持して得られたＤＳＣ曲線から半結晶化時間（ｔ1/2）を求める。ここで半結晶化時間（ｔ1/2）は等温結晶化過程開始時間（２００℃から等温結晶化温度に到達した時刻）ｔ＝０として求める。本発明で用いられるシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）については上記のようにしてｔ1/2を求めることができるが、ある等温結晶化温度、例えば１１０℃で結晶化しない場合は、便宜的に１１０℃以下の等温結晶化温度で測定を数点実施し、その外挿値より半結晶化時間（ｔ1/2）を求める。
【００５０】
上記（Eq-1)を満たすシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は、既存のものに比べて成形性が格段に優れる。ここで成形性が優れるとは、射出、インフレーション、ブロー、押出またはプレス等の成形を行う場合、溶融状態から固化するまでの時間が短いことを示す。また、このようなシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は成形サイクル性、形状安定性、長期生産性などが優れる。
【００５１】
後述するような触媒系を用い、後述するような重合条件を設定することで、上記（Eq-1）を充足するシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）を製造できる。
本発明のシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）の好ましい態様としては、前記好ましい態様（△Ｈ≧４０ｍＪ／ｍｇを満たすことおよび前記（Ｅｑ−１）を満たすこと）に加えて下記要件（ｎ−デカン可溶部量）を同時に満たす態様が挙げられる。
【００５２】
シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）のn-デカン可溶部量が１（wt％）以下、好ましくは０．８（wt％）以下、さらに好ましくは０．６（wt％）以下であることが望ましい。このn-デカン可溶部量はシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）乃至これから得られる成形体のブロッキング特性に密接した指標であり、通常n-デカン可溶部量が少ないということは低結晶性成分量が少ないことを意味する。すなわち、本要件（ｎ−デカン可溶部量）をも満たすシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は極めて良好な耐ブロッキング特性を備える。
【００５３】
従って（Ａ）成分の最も好ましい態様の１つは、プロピレンから導かれる構成単位を９０モル％を超える量で含有し、13Ｃ-ＮＭＲにより測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（rrrr分率）が８５％以上でありかつＤＳＣより求められる融点（Ｔｍ）が１４５℃以上であり、融解熱量（ΔＨ）が４０ｍＪ／ｍｇ以上であり、さらに前記（Ｅｑ−１）を満たし、かつｎ−デカン可溶部量が１ｗｔ％以下である、シンジオタクティックプロピレン重合体である。
【００５４】
本発明で用いられるシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）の製造にあたっては、
（Ｉ）前記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物と、
（II）（II-1）有機アルミニウムオキシ化合物、
（II-2）前記架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および
（II-3）有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも１種以上の化合物と
からなる重合用触媒(cat-1)、または該触媒(cat-1)が粒子状担体に担持された重合用触媒(cat-2)が好適に利用されるが、生成する重合体がシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）としての要件を満たす限りは、シンジオタクティックポリプロピレン重合体（Ａ）の製造に用いられる触媒は、該触媒に何ら限定されない。
【００５５】
【化１】
0005374606.tif 000005
前記一般式[１]において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ、Ｒ2とＲ3とは互いに結合して環を形成していても良く、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11およびＲ12は水素、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ、Ｒ7およびＲ10の２つの基は水素原子ではなく、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、およびＲ11とＲ12から選ばれる一つ以上の隣接基組み合わせにおいて該隣接基は相互に結合して環を形成していてもよい。
【００５６】
Ｒ17およびＲ18は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはケイ素原子含有基であり、相互に同一でも異なっていてもよく、置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００５７】
ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは炭素であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。
【００５８】
（Ｉ）架橋メタロセン化合物
以下に、前記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物（Ｉ）（本明細書において「成分（Ｉ）」ともいう。）の具体例を示す。
【００５９】
シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル(2,7-ジ(2,4,6-トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ(3,5-ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ(4-メチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジナフチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ(4-tert-ブチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル(2,7-ジ(2,4,6-トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ(3,5-ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ(4-メチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジナフチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ(4-tert-ブチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド[他には1,3-ジフェニルイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドとも言われる。以下については別名省略]、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル(2,7-ジ(2,4,6-トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ(3,5-ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ(4-メチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジナフチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ(4-tert-ブチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００６０】
ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ベンズヒドリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ベンズヒドリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(クミル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(クミル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(１-フェニル-エチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(１-フェニル-エチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(シクロヘキシルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(シクロヘキシルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(シクロペンチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(シクロペンチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ナフチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ナフチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ビフェニルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ビフェニルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(ベンジル)(ｎ-ブチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(ベンジル)(ｎ-ブチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(ベンジル)(クミル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(ベンジル)(クミル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジクミル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジクミル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ(トリメチルシリル)-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ(トリメチルシリル)-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジフェニル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジフェニル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジベンジル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジベンジル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００６１】
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ナフチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ナフチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ビフェニルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ビフェニルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、等を例示することができる。
【００６２】
さらには上記記載化合物の「ジルコニウム」を「ハフニウム」や「チタニウム」に変えた化合物や、「ジクロリド」が「ジフロライド」、「ジブロミド」、「ジアイオダイド」や、「ジクロリド」が「ジメチル」や「メチルエチル」となったメタロセン化合物なども例示できる。
【００６３】
架橋メタロセン化合物（Ｉ）は公知の方法によって製造可能であり、その製造法は特に限定されない。公知の製造方法として例えば、本出願人によるＷＯ２００１／２７１２４号およびＷＯ２００４／０８７７７５号パンフレットに記載された製造方法を挙げることができる。
上記のような架橋メタロセン化合物（Ｉ）は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００６４】
(II-1) 有機アルミニウムオキシ化合物
シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）の製造に用いられる（II-1）有機アルミニウムオキシ化合物（本明細書において「成分（II-1）」ともいう。）としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用できる。具体的には、下記一般式［２］および／または一般式［３］
【００６５】
【化２】
0005374606.tif 000006
（上記式[２]において、Rは、それぞれ独立に炭素数1〜10の炭化水素基、nは2以上の整数を示す。）
（上記式[３]において、Rは炭素数1〜10の炭化水素基、nは2以上の整数を示す。）
で表される化合物を挙げることができ、特にRがメチル基であり、nが3以上、好ましくは10以上のメチルアルミノキサンが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。
【００６６】
本発明では、特開平２-７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物を使用することができる。また、特開平２-１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２-２４７０１号公報、特開平３-１０３４０７号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。なお、「ベンゼン不溶性の」有機アルミニウムオキシ化合物とは、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることをいう。
【００６７】
また、有機アルミニウムオキシ化合物としては下記式［４］のような修飾メチルアルミノキサン等も挙げられる。
【００６８】
【化３】
0005374606.tif 000007
（式[4]において、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ｍ，ｎはそれぞれ独立に２以上の整数を示す。）
【００６９】
この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製される。このような修飾メチルアルミノキサン［４］は一般にＭＭＡＯと呼ばれている。このようなＭＭＡＯはＵＳ４９６０８７８およびＵＳ５０４１５８４で挙げられている方法で調製することができる。また、東ソー・ファインケム社等からもトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製したＲがイソブチル基であるものがＭＭＡＯやＴＭＡＯといった名称で商業生産されている。このようなMMAOは、各種溶媒への溶解性および保存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記式[２]、[３]で表される化合物のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性のアルミノキサンとは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解する。
【００７０】
さらに、有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式［５］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【００７１】
【化４】
0005374606.tif 000008
（式[5]中、Ｒcは炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒdは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。）
【００７２】
(II-2) 架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）の製造に用いられる架橋メタロセン化合物（Ｉ）と反応してイオン対を形成する化合物（II-2）（以下、「イオン性化合物」、または「成分（II-2）」と称する場合がある。）としては、特開平１-５０１９５０号公報、特開平１-５０２０３６号公報、特開平３-１７９００５号公報、特開平３-１７９００６号公報、特開平３-２０７７０３号公報、特開平３-２０７７０４号公報、ＵＳＰ５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
好ましく採用されるイオン性化合物は下記一般式［６］で表される化合物である。
【００７３】
【化５】
0005374606.tif 000009
式中、Ｒe+としては、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒf〜Ｒiは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基である。
【００７４】
前記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
【００７５】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ(n-プロピル)アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００７６】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００７７】
上記のうち、Ｒe+としては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００７８】
カルベニウム塩として具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(4-メチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5-ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙げることができる。
【００７９】
アンモニウム塩としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００８０】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
【００８１】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ(1-プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
【００８２】
その他、本出願人によって開示（特開２００４-５１６７６号公報）されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。
尚、上記のようなイオン性化合物（II-2）は、２種以上混合して用いることができる。
【００８３】
(II-3) 有機アルミニウム化合物
シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）の製造に用いられる（II-3）有機アルミニウム化合物（本明細書において「成分（II-3）」ともいう。）としては、例えば下記一般式［７］で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式［８］で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
【００８４】
RamAl(ORb)nHpXq・・・・[7]
（式[7]中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0＜m≦3、nは0≦n＜3、pは0≦p＜3、qは0≦q＜3の数であり、かつm＋n＋p＋q=3である。）
【００８５】
このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
一般式(i-Ｃ4Ｈ9)xＡｌy(Ｃ5Ｈ10)z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
一般式Ｒa2.5Ａｌ(ＯＲb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム
などを挙げることができる。
【００８６】
M2AlRa4・・・[８]
（式[8]中、M2はLi、NaまたはKを示し、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。）
このような化合物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4などを例示することができる。
【００８７】
また、上記一般式［８］で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2などを挙げることができる。
【００８８】
（II-3）有機アルミニウム化合物としては、入手容易性の点から、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好んで用いられる。
また、上記各成分は、粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【００８９】
（III）担体
必要に応じて用いられる担体（III）（本明細書において「成分（III）」ともいう。）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【００９０】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
【００９１】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2(ＳＯ4)3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ(ＮＯ3)2、Ａｌ(ＮＯ3)3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【００９２】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、好ましく用いられる担体は、粒径が３〜３００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００９３】
無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によってを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００９４】
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【００９５】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【００９６】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Ｚｒ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α-Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、α-Ｚｒ(ＫＰＯ4)2・３Ｈ2Ｏ、α-Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、α-Ｔｉ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α-Ｓｎ(ＨＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ、γ-Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、γ-Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、γ-Ｔｉ(ＮＨ4ＰＯ4)2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【００９７】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０4Åの範囲について測定される。
【００９８】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。
【００９９】
化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１００】
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)4、Ｚｒ(ＯＲ)4、ＰＯ(ＯＲ)3、Ｂ(ＯＲ)3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Ａｌ13Ｏ4(ＯＨ)24]7+、[Ｚｒ4(ＯＨ)14]2+、[Ｆｅ3Ｏ(ＯＣＯＣＨ3)6]+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ(ＯＲ)4、Ａｌ(ＯＲ)3、Ｇｅ(ＯＲ)4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。これらのうち、粘土および粘土鉱物が好ましく、モンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母が特に好ましい。
【０１０１】
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
イオン交換性層状珪酸塩を用いた場合は、担体として機能に加えて、そのイオン交換性の性質及び層状構造を利用することにより、アルキルアルミノキサンのような有機アルミニウムオキシ化合物の使用量を減らすことも可能である。イオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるが、特に天然産のものに限らず、人口合成物であってもよい。粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、カオリナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ベントナイト、スメクタイト、バーミキュライト、テニオライト、合成雲母、合成ヘクトライト等を挙げることができる。
【０１０３】
有機化合物としては、粒径が３〜３００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１-ブテン、４-メチル-１-ペンテンなどの炭素原子数２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、もしくは共重合体、またはこれら重合体にアクリル酸、アクリル酸エステル、無水マレイン酸等の極性モノマーを共重合またはグラフト重合させて得られる極性官能基を有する重合体または変成体を例示することができる。これらの粒子状
担体は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【０１０４】
また、上記シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）の製造に用いられるオレフィン重合用触媒は、上記各成分と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（IV）を含むこともできる。
【０１０５】
（IV）有機化合物成分
本発明において、（IV）有機化合物成分（本明細書において「成分（IV）」ともいう。）は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物成分（IV）としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【０１０６】
シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）の製造方法
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）成分（Ｉ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ｉ）をおよび成分（II）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ｉ）を担体（III）に担持した触媒成分、成分（II）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（II）を担体（III）に担持した触媒成分、成分（Ｉ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分（Ｉ）と成分（II）とを担体（III）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【０１０７】
上記（２）〜（５）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
成分（II）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（II）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（II）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１０８】
また、上記の成分（III）に成分（Ｉ）が担持された固体触媒成分、成分（III）に成分（Ｉ）および成分（II）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【０１０９】
シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを重合または共重合することにより得られる。
【０１１０】
重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１１１】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、プロピレンと、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとの重合を行うに際して、成分（Ｉ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-9〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルになるような量で用いられる。
【０１１２】
成分（II-1）は、成分（II-1）と、成分（Ｉ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(II-1)／Ｍ〕が通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。成分（II-2）は、成分（II-2）と、成分（Ｉ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(II-2)／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。成分（II-3）は、成分（II-3）中のアルミニウム原子と、成分（Ｉ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔(II-3)／Ｍ〕が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。
【０１１３】
成分（IV）は、成分（II）が成分（II-1）の場合には、モル比〔(IV)／(II-1)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（II）が成分（II-2）の場合は、モル比〔(IV)／(II-2)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（II）が成分（II-3）の場合には、モル比〔(IV)／(II-3)〕が通常０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で用いられる。
【０１１４】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常-５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分（II）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【０１１５】
重合反応に供給されるオレフィンは、プロピレンと、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる１種以上のオレフィンである。炭素原子数４〜２０のα-オレフィンとしては、炭素原子数が４〜２０、好ましくは４〜１０の直鎖状または分岐状のα-オレフィン、たとえば１-ブテン、２-ブテン、１-ペンテン、３-メチル-１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、３-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセンなどである。
【０１１６】
（Ｂ）プロピレン・α-オレフィン共重合体
プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）はプロピレンから導かれる構成単位を５５〜９０モル％の量で含有し、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる構成単位を１０〜４５モル％の量で含有するプロピレン・α-オレフィン共重合体であって、ＪＩＳ  Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／分の範囲にあり、かつ下記要件（ｂ−１）および（ｂ−２）のいずれか一つ以上を満たすことを特徴とする。
【０１１７】
（ｂ−１）：13Ｃ-ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（rr）が６０％以上
（ｂ−２）：１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）とＪＩＳ  Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲ（ｇ／１０分）とが下記の関係式を満たす。
１．５０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２．６５×ＭＦＲ(-0.20)
（ここで０．０１≦ＭＦＲ≦１００の範囲とする。）
【０１１８】
プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、プロピレンから導かれる構成単位を５５〜９５モル％の量、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位を１０〜４５モル％の量を含有する。
【０１１９】
プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）が（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して５０重量部以上の場合、
プロピレンから導かれる構成単位を５５〜９０モル％の量、好ましくは５５〜８５モル％の量、より好ましくは６０〜８５モル％の量、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位を１０〜４５モル％、好ましくは１５〜４５モル％、より好ましくは１５〜４０モル％の量を含有する。
【０１２０】
プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）が（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して５０重量部未満の場合、
プロピレンから導かれる構成単位を５５〜９０モル％の量、好ましくは６５〜８５モル％の量、より好ましくは７０〜８５モル％の量、さらに炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位を少なくとも１種以上を１０〜４５モル％、好ましくは１５〜３５モル％の量、より好ましくは１５〜３０モル％の量を含有する。
【０１２１】
ここでプロピレンから導かれる構成単位、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位の合計は１００モル％である。
また、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）としては、エチレン、３-メチル-１-ブテン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセンなどが挙げられる。特にエチレン、１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテンが好ましい。
【０１２２】
また、上記のようなプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）のうちでも、プロピレン・エチレン共重合体が好ましい態様の一つである。
また、上記のようなプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）のうちでも、プロピレンから導かれる構成単位とエチレンから導かれる構成単位と１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテンまたは１-オクテンのいずれか（ＨＡＯコモノマーということがある）から導かれる構成単位とからなり、エチレンから導かれる構成単位の割合（モル％）がＨＡＯコモノマー由来の構成単位の割合（モル％）よりも多いプロピレン・エチレン・ＨＡＯ共重合体が好ましい態様の１つである。
【０１２３】
またこれら好ましい範囲のポリマーであるプロピレン・エチレン共重合体やプロピレン・エチレン・ＨＡＯ共重合体においては前記（ｂ−１）および（ｂ−２）のいずれも満たすことが好ましい。
【０１２４】
本発明で使用するプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ  Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、０．０２〜１００ｇ／１０分の範囲にあることがより好ましい。
【０１２５】
本発明で使用するプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、以下の（ｂ−１）および（ｂ−２）のうち少なくとも１つを満たす。
（ｂ−１）：13Ｃ−ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（ｒｒ分率、トライアッドシンジオタクティシテー）が６０％以上である。
（ｂ−２）：１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）と、前記ＭＦＲ（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とが下記の関係式を満たす。
１．５０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２．６５×ＭＦＲ(-0.20)
【０１２６】
まず要件（ｂ−１）について説明する。
（ｂ−１）：プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）の13Ｃ−ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（ｒｒ分率、トライアッドシンジオタクティシテー）が６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上であり、ｒｒ分率がこの範囲にあるプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）と相容性が良好で好ましい。
【０１２７】
（ｂ−１）を満たす重合体は、例えばシンジオタクティックポリプロピレンを製造可能な触媒でプロピレンとα−オレフィンとを共重合して得ることができ、また例えば後述するような触媒を用いて製造しても良い。
【０１２８】
ｒｒ分率は、13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＰrr（プロピレン単位が３単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰw（プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（２）により求められる。
ｒｒ分率（％）＝１００×Ｐrr／Ｐw…（２）
【０１２９】
ここで、ｍｒ由来の吸収（プロピレン単位が３単位の内、少なくともシンジオタクティック結合とアイソタクティック結合の両方から由来する吸収、Ｐｍｒ（吸収強度）の決定に用いる）、ｒｒ由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収、Ｐｒｒ（吸収強度）の決定に用いる）、またはｍｍ由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してアイソタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収、Ｐｍｍ（吸収強度）の決定に用いる）と、コモノマーに由来する吸収とが重なる場合には、コモノマー成分の寄与を差し引かずそのまま算出する。
【０１３０】
具体的には、特開２００２-０９７３２５号公報の[００１８]〜[００３１]までに記載された「シンジオタクティシティパラメータ（ＳＰ値）」の求め方の記載のうち、[００１８]〜[００２３]までを行い、第１領域、第２領域、第３領域のシグナルの積算強度から上記式（２）により計算することにより求める。
【０１３１】
また本発明では、特にｒｒ1値、具体的には特開２００２-０９７３２５号公報の［００１８］〜［００３１］までに記載された「シンジオタクティシティパラメータ（ＳＰ値）」の求め方に従って求めた値が、６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上であるものであることがより好ましい。ｒｒ1値は、言い換えると前記ｒｒ値の計算において、ｍｒ由来の吸収（プロピレン単位が３単位の内、少なくともシンジオタクティック結合とアイソタクティック結合の両方から由来する吸収、Ｐｍｒ（吸収強度）の決定に用いる）、ｒｒ由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収、Ｐｒｒ（吸収強度）の決定に用いる）、またはｍｍ由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してアイソタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収、Ｐｍｍ（吸収強度）の決定に用いる強度）と、コモノマーに由来する吸収とが重なる場合には、コモノマー成分の寄与を差し引いたものである。
【０１３２】
ｒｒ値およびｒｒ1値の測定において、ＮＭＲ測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ-４００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ-ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、８,０００回以上とする。
【０１３３】
次に要件（ｂ−２）について説明する。
（ｂ−２）：本発明で使用するプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）とＪＩＳ  Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲ（ｇ／１０分）とが下記の関係式を満たす。
【０１３４】
１．５０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２．６５×ＭＦＲ(-0.20)
より好ましくは
１．８０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２．５０×ＭＦＲ(-0.19)
この関係式を充足するプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）はシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）と相容性が良好で好ましい。
【０１３５】
上記式を満たすプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、例えばシンジオタクティックポリプロピレンを製造可能な触媒でプロピレンとα−オレフィンとを共重合して得ることができ、また例えば後述するような触媒を用いて製造しても良い。このような材料はシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）と相容性が良好で好ましい。
【０１３６】
（ｂ−２）を満たすプロピレン・α-オレフィン共重合体は、従来のアイソタクティックプロピレン系共重合体に比べて同一[η]で大きなＭＦＲを示す。
これはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３１、１３３５−１３４０（１９９８）にも記載のようにアイソタクティックポリプロピレンの絡み合い点間分子量（論文ではＭｅ＝６９００（ｇ／ｍｏｌ）と報告されている）と、シンジオタクティックポリプロピレンの絡み合い点間分子量（論文ではＭｅ＝２１７０（ｇ／ｍｏｌ）と報告されている）との違いに起因すると考えられる。即ち、同一[η]ではシンジオ構造を持つことにより、アイソ構造を有する材料に対して絡み合い点が多くなり、ＭＦＲが大きくなると考えられる。
【０１３７】
以上のように（ｂ−１）および（ｂ−２）の内いずれか１つ以上を満たす（Ｂ）プロピレン・α−オレフィン共重合体は、アイソタクティック構造を有するプロピレン・α−オレフィン共重合体とは異なった立体規則性を有したポリマーであり、シンジオタクティック構造を有するものと考えられる。このためにプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は（Ａ）成分と相溶性が良いものと考えられる。
【０１３８】
プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．１〜１０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．５〜７．０ｄＬ／ｇであることが望ましい。
【０１３９】
このプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、Ｘ線回折で測定した結晶化度が好ましくは２０％以下、より好ましくは０〜１５％である。
このプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、単一のガラス転移温度を有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により得られるガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常は０℃以下であること好ましい。プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。
【０１４０】
示差走査熱量計による測定は、たとえば次のようにして行われる。試料１０．００ｍｇ程度を専用アルミパンに詰め、セイコーインスツルメント社製ＤＳＣＲＤＣ２２０を用い、３０℃から２００℃までを２００℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２００℃から−１００℃までを１０℃／ｍｉｎで降温し、−１００℃でさらに５分間保持したのち、次いで１０℃／ｍｉｎで昇温する際の吸熱曲線より前記ガラス転移温度（Ｔｇ）を求める。
【０１４１】
また、このプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）のＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。
【０１４２】
本発明で用いられるプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、
（Ｉ'）下記一般式［９］で表される架橋メタロセン化合物と、
（II）(II-1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(II-2)前記架橋メタロセン化合物（Ｉ'）と反応してイオン対を形成する化合物、
および
(II-3)有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも１種以上の化合物と
からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる少なくとも１種オレフィンとを重合することにより製造することができるが、プロピレン・α-オレフィン共重合体（B）としての要件を満たす限りは、製造方法はこれに限定されない。
【０１４３】
【化６】
0005374606.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12は、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり各々が同一でも異なっていてもよく、
Ｒ6とＲ11は、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、
Ｒ7とＲ10は、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11はすべてが同時に水素原子ではなく（すなわち、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11のすべてが同時に水素原子であることはなく、）、
Ｒ2とＲ3とは互いに結合して環を形成しても良く、
Ｒ5〜Ｒ12のうちの隣接する基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
【０１４４】
Ｒ13とＲ14は炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数６〜４０のアルキルアリール基、炭素数６〜２０のフルオロアリール基、炭素数７〜４０のフルオロアルキルアリール基、炭素数６〜２０のクロロアリール基、炭素数７〜４０のクロロアルキルアリール基、炭素数６〜２０のブロモアリール基、炭素数７〜４０のブロモアルキルアリール基、炭素数６〜２０のヨードアリール基および炭素数７〜４０のヨードアルキルアリール基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
Ｒ13とＲ14の少なくとも一方は、炭素数７〜１８のアリール基、炭素数６〜２０のクロロアリール基、炭素数７〜４０のクロロアルキルアリール基、炭素数６〜２０のブロモアリール基、炭素数７〜４０のブロモアルキルアリール基、炭素数６〜２０のヨードアリール基、炭素数７〜４０のヨードアルキルアリール基および炭素数７〜４０のフルオロアルキルアリール基から選ばれ、
ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ｙは炭素又はケイ素であり、
Ｑはハロゲン、炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、
ｊは１〜４の整数である。）。
【０１４５】
以下に、上記一般式［９］で表される架橋メタロセン化合物（本明細書において「成分（Ｉ'）」ともいう。）の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、ここでオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレンとは式［１０］で示される構造を指し、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレンとは式［１１］で示される構造を指し、ジベンゾフルオレンとは式［１２］で示される構造を指す。
【０１４６】
【化７】
0005374606.tif 000011
ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【０１４７】
ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【０１４８】
ジ(ｐ-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(ｐ-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【０１４９】
ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【０１５０】
ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【０１５１】
フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【０１５２】
ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、等。
【０１５３】
さらには上記記載化合物の「ジルコニウム」を「ハフニウム」や「チタニウム」に変えた化合物や、「ジクロリド」が「ジフロライド」、「ジブロミド」、「ジアイオダイド」や、「ジクロリド」が「ジメチル」や「メチルエチル」となったメタロセン化合物なども同様に一般式［９］で表されるメタロセン化合物である。
【０１５４】
上記架橋メタロセン化合物（Ｉ'）は公知の方法を参考にすることによって製造可能で
ある。公知の製造方法として例えば、本出願人によるＷＯ０４／０２９０６２号パンフレットに記載の製造方法を挙げることができる。
【０１５５】
上記のようなメタロセン化合物は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）の製造に用いられる(II-1)有機アルミニウムオキシ化合物としては、上記シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）の製造に用いられる（II-1）有機アルミニウムオキシ化合物と同じものが用いられる。
【０１５６】
プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）の製造に用いられる（II-2）架橋メタロセン化合物（Ｉ'）と反応してイオン対を形成する化合物としては、上記シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）の製造に用いられる（II-2）架橋メタロセン化合物（Ｉ）と反応してイオン対を形成する化合物と同じものが用いられる。
【０１５７】
プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）の製造に用いられる（II-3）有機アルミニウム化合物としては、上記シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）の製造に用いられる（II-3）有機アルミニウム化合物と同じものが用いられる。
【０１５８】
また上記各成分は、粒子状担体に担持させて用いることもできる。必要に応じて用いられる担体は、上記シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）の製造に用いられる担体と同じものが用いられる。
【０１５９】
プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）の製造方法
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
【０１６０】
成分（Ｉ'）および成分（II）を任意の順序で重合器に添加する方法。
上記の方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
【０１６１】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ｉ'）は、反応容積１リットル当り、通常１０-9〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルになるような量で用いられる。
【０１６２】
成分（II-1）は、成分（II-1）と、成分（Ｉ'）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(II-1)／Ｍ〕が通常０．０１〜５,０００、好ましくは０．０５〜２,０００となるような量で用いられる。成分（II-2）は、成分(II-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ｉ'）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔(II-2)／Ｍ〕が、通常１〜１,０００、好ましくは１〜５００となるような量で用いられる。成分（II-3）は、成分（II-3）と、成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(II-3)／Ｍ〕が、通常１〜１０,０００、好ましくは１〜５,０００となるような量で用いられる。
【０１６３】
プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α-オレフィンを溶媒として用いてもよい。炭化水素媒体として具体的には、上記と同様のものが挙げられる。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
【０１６４】
重合に用いることのできるα-オレフィンとしては、例えばエチレン、１-ブテン、１-ペンテン、３-メチル-１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、３-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセンなどが挙げられる。α-オレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１６５】
オレフィン重合用触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５０ミリモルの量で用いられる。
【０１６６】
また反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。
【０１６７】
上記プロピレンと、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとは、上述のような特定組成のプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）が得られるような量でそれぞれ重合系に供給される。なお共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０１６８】
上記のようにしてプロピレンと、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させると、プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は通常これを含む重合溶液として得られる。この重合溶液は常法により処理され、プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）が得られる。
【０１６９】
共重合反応は、通常、温度が４０〜２００℃、好ましくは４０℃〜１８０℃、さらに好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲で、圧力が０を超えて〜１０Ｍｐａ、好ましくは０．５〜１０Ｍｐａ、より好ましくは０．５〜７Ｍｐａの範囲の条件下に行われる。
【０１７０】
プロピレン系重合体組成物（Ｘ）
本発明に係るプロピレン系重合体組成物（Ｘ）は、
（Ａ）前記シンジオタクティックプロピレン重合体１０〜９５重量部、好ましくは１５〜９０重量部と、
（Ｂ）前記プロピレン・α-オレフィン共重合体９０〜５重量部、好ましくは８５〜１０重量部とを含有している（ただし（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする）。
【０１７１】
この範囲にあると、成形性と耐熱性に優れ、透明性、柔軟性、耐傷付き性にも優れたプロピレン系重合体組成物となるため好ましい。
なお耐熱性が高く、剛性が高く、耐衝撃性に優れた材料を必要とする場合、好ましくはシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）が５０重量部以上９５重量部以下、より好ましくは５５重量部以上９０重量部以下、プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）が好ましくは５重量部以上５０重量部以下、より好ましくは１０重量部以上４５重量部以下である（組成物（ｉ））。
【０１７２】
また柔軟性とゴム弾性に優れた材料を必要とする場合、好ましくはシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）が１０重量部以上５０重量部未満、より好ましくは１０重量部以上４９重量部以下、さらにより好ましくは１５〜４５重量部、プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）が好ましくは５０重量部を超えて９０重量部以下、より好ましくは５１重量部以上９０重量部以下、さらにより好ましくは５５〜８５重量部である（組成物（ｉｉ））。
【０１７３】
本発明の組成物は、特に成形性と耐熱性に優れ、さらに透明性、柔軟性、耐傷付き性にも優れている。
ここで成形性が優れているとは、射出、インフレーション、ブロー、押出またはプレス等の成形を行う場合、溶融状態から固化するまでの時間がことを示す。成形性がよい場合は成形サイクル性、形状安定性、長期生産性などが優れる。
【０１７４】
具体的には固化するまでの時間は熱示差熱量計（ＤＳＣ）による１１０℃における等温結晶化測定から求められる半結晶化時間（ｔ1/2）が好ましくは１０００ｓｅｃ以下、より好ましくは５００ｓｅｃ以下である。なお熱示差熱量計（ＤＳＣ）による１１０℃における等温結晶化測定から求められる半結晶化時間（ｔ1/2）のことを物性（１）ということがある。本発明の組成物は特定の（Ａ）（Ｂ）成分を含むことによりｔ1/2が従来技術に比べて飛躍的に向上しており、例えば通常用いられるアイソタクティックポリプロピレンなどと同様の成形法で困難なく成形できる。
【０１７５】
等温結晶化測定により求められる半結晶化時間（ｔ1/2）は等温結晶化過程でのＤＳＣ熱量曲線とベースラインとの間の面積を全熱量とした場合、５０％熱量に到達した時間である。詳しくは新高分子実験講座８  高分子の物性（共立出版株式会社）などの専門書を参照願いたい。半結晶化時間（ｔ1/2）測定は次のようにして行われる。試料５．００ｍｇ程度を専用アルミパンに詰め、パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ1またはＤＳＣ７を用い、３０℃から２００℃までを３２０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２００℃から等温結晶化温度１１０℃までを３２０℃／ｍｉｎで降温し、１１０℃に温度を保持して得られたＤＳＣ曲線から半結晶化時間（ｔ1/2）を求める。ここで半結晶化時間（ｔ1/2）は１１０℃の等温結晶化過程開始時間（２００℃から１１０℃に到達した時刻）ｔ＝０として求める。本発明の組成物は上記のようにしてｔ1/2を求めることができるが、１１０℃で結晶化しない場合は、便宜的に１１０℃以下の等温結晶化温度で測定を数点実施し、その外挿値より半結晶化時間（ｔ1/2）を求める。
【０１７６】
また前記プロピレン系重合体組成物（Ｘ）について測定した針侵入温度（以下物性（２）ということがある）は好ましくは１４５℃以上であり、より好ましくは１４７℃、特に好ましくは１５０℃以上である。
【０１７７】
針侵入温度（ＴＭＡ測定により求められる軟化点ということがある）は以下のように測定することができる。
セイコー社製ＳＳ-１２０または、TA Instrument社製Ｑ-４００を用いて、厚さ１ｍｍのプレスシート試験片を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎで１．８ｍｍφの平面圧子に２Ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけ、ＴＭＡ曲線より、針侵入温度（℃）を求める。
【０１７８】
また、アイゾット衝撃強度（物性（３）ということがある）、引っ張り弾性率（物性（４）ということがある）、ヘイズ（物性（５）ということがある）の測定方法を以下に示す。
【０１７９】
アイゾット衝撃強度は３ｍｍ厚プレスシートから１２．７ｍｍ（幅）×３．２ｍｍ（厚さ）×６４ｍｍ（長さ）の試験片を打ち抜き、機械加工のノッチをいれて、０℃で測定し、３回の測定の平均値を採用する。
【０１８０】
引っ張り弾性率は１ｍｍ厚プレスシートより、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベル用オーダーンベルにより打ち抜き、評価試料に供する。測定には例えば、インストロン社製引張試験機Ｉｎｓｔｏｎ１１２３を用いて、スパン間：３０ｍｍ、引張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて測定し、３回の測定の平均値を採用する。
【０１８１】
厚さ１ｍｍのプレスシート試験片を用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ-２０Ｄ」にて内部ヘイズを測定し、２回の測定の平均値を採用する。
なお上記において、各試験においては、プレス成形機にて２００℃で５分〜１０分余熱後、１０ＭＰａ加圧下で１〜２分で成形したのち、２０℃で１０ＭＰａの加圧下で冷却することにより所定の厚みのシートを作製することにより試験片を得る。
【０１８２】
組成物（ｉ）の場合、プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）の炭素数２〜２０のα-オレフィンとしては、エチレンか、またはエチレンとＨＡＯコモノマーとの組み合わせが好ましく、エチレンが特に好ましい。またα-オレフィンから導かれる構成単位は好ましくは１５モル％〜４５モル％であることがより好ましく、１５〜４０モル％であることが特に好ましい。この範囲であれば特に耐熱性、透明性と耐衝撃性のバランスに優れた組成物となる。
【０１８３】
組成物（ｉ）の場合、半結晶化時間（１）は、好ましくは１０００ｓｅｃ以下、より好ましくは５００ｓｅｃ以下であり；
針侵入温度（２）は、好ましくは１４５℃以上、より好ましくは１４７℃以上であり；
アイゾット衝撃強度（３）は好ましくは５０Ｊ／ｍ以上、より好ましくは１００Ｊ／ｍであり；
引っ張り弾性率（４）は好ましくは１００ＭＰａ〜２０００ＭＰａの範囲であり、より好ましくは２００ＭＰａ〜１５００ＭＰａの範囲であり、さらに好ましくは４００ＭＰａ〜１０００ＭＰａの範囲であり；
内部ヘイズ（５）は好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下である。
【０１８４】
組成物（ｉ）の場合、（１）〜（５）のうち少なくとも１つ以上の物性が、好ましい範囲を満たすことが好ましく、（１）または（２）を満たすことがより好ましく、（１）と（３）と（４）を同時に満たすこと、（２）と（３）と（４）を同時に満たすこと、（３）と（４）と（５）を同時に満たすことのいずれかであることがより好ましく、（１）と（３）と（４）と（５）を同時に満たすか、（２）と（３）と（４）と（５）を同時に満たすことがさらに好ましく、（１）と（２）と（３）と（４）と（５）のすべてを満たすことが特に好ましい。
【０１８５】
また組成物（ii）の場合、好ましくはシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）が１０重量部以上５０重量部未満であり、より好ましくは１０重量部以上４９重量部以下、より好ましくは１５重量部以上４５重量部以下、プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）が好ましくは５０重量％を超えて９０重量部以下、より好ましくは５１〜９０重量部、さらにより好ましくは５５〜８５重量部である。
【０１８６】
この場合、プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）の炭素数２〜２０のα-オレフィンとしては、エチレンであるか、エチレンとＨＡＯコモノマーとの組み合わせが好ましく、エチレンが特に好ましい。またα-オレフィンから導かれる構成単位は好ましくは１０モル％〜４５モル％であることがより好ましく、１５〜３５モル％であることがさらに好ましく、さらに１５〜３０モル％であることが特に好ましい。この範囲であれば特に耐熱性、透明性、柔軟性と耐傷付き性に優れた組成物となる。
【０１８７】
組成物（ii）の場合、半結晶化時間（１）は、好ましくは１０００ｓｅｃ以下、より好ましくは５００ｓｅｃ以下であり；
針侵入温度（２）は、好ましくは１４５℃以上、より好ましくは１４７℃以上であり；
アイゾット衝撃強度（３）は好ましくは１００Ｊ／ｍ以上、より好ましく２００Ｊ／ｍはであり；
引っ張り弾性率（４）は好ましくは１ＭＰａ〜４００ＭＰａの範囲であり、より好ましくは１ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲であり、さらに好ましくは１ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲であり；
内部ヘイズ（５）は好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
【０１８８】
組成物（ii）の場合、（１）、（２）、（４）、（５）のうち少なくとも１つ以上の物性が、好ましい範囲を満たすことが好ましく、（１）または（２）が好ましい範囲を満たすことがより好ましく、（１）と（４）を同時に満たすこと、（２）と（４）を同時に満たすこと、（４）と（５）を同時に満たすことのいずれかであることがより好ましく、（１）と（４）と（５）を同時に満たすか、（２）と（４）と（５）を同時に満たすことがさらに好ましく、（１）と（２）と（４）と（５）のすべてを満たすことが特に好ましい。
【０１８９】
また、組成物（ii）の場合、２００％延伸後の残留歪みは好ましくは５０（％）以下、さらに好ましくは４０（％）以下である。学振磨耗試験前後のグロス変化率は好ましくは４０（％）以下、さらに好ましくは３０（％）以下である。この範囲であれば特に耐熱性、透明性、柔軟性、耐傷付き性さらにゴム弾性に優れた組成物となる。
【０１９０】
本発明のプロピレン系重合体組成物（Ｙ）は、
プロピレンから導かれる構成単位を９９．７〜７０モル％、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位を０．３〜３０モル％含有し（ここで炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを含む）から導かれる構成単位を１００モル％とする）、
（２）針侵入温度が１４５度以上、好ましくは１４７度以上
（３）アイゾット衝撃強度が５０Ｊ／ｍ以上、好ましくは１００Ｊ／ｍ
（４）引っ張り弾性率が１００ＭＰａ〜２０００ＭＰａの範囲、好ましくは２００ＭＰａ〜１５００ＭＰａの範囲
（５）内部ヘイズ値が５０％以下、好ましくは４０％以下
である。
【０１９１】
このプロピレン系重合体組成物（Ｙ）において「組成物」であるとは、少なくとも２３℃デカン可溶部と２３℃デカン不溶部とが存在し、２３℃デカン可溶部が２重量部以上９８重量部以下、２３℃デカン不溶部が２重量部以上９８重量部以下存在することを言う。
【０１９２】
ここで組成物（Ｙ）の場合、デカン可溶部は５〜５５重量部の範囲にあり、好ましくは５〜５０重量部の範囲にある。また、デカン不可溶部のシンジオタクティックペンタッド分率（rrrr分率）が８５％以上でありかつＤＳＣより求められる融点（Ｔｍ）が１４５℃以上である。
【０１９３】
ｎ-デカン可溶成分量測定は、該組成物約３ｇをｎ-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解後室温まで冷却し、濾過によりｎ-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部を回収することにより行われる。
【０１９４】
プロピレンから導かれる構成単位は９９．７〜７５モル％であることがより好ましく、α-オレフィンから導かれる構成単位は０．３〜２５モル％であることがより好ましい。
α-オレフィンとしては少なくともエチレンを含むことがより好ましく、エチレンのみであることが更に好ましい。
【０１９５】
この組成物は例えば前記したプロピレン系重合体組成物（Ｘ）のうち、組成物（ｉ）を構成し得るような成分同士をブレンドすることで製造することができる。
また本発明のさらに別のプロピレン系重合体組成物（Ｚ）は、
プロピレンから導かれる構成単位を９５〜５５モル％、好ましくは９５〜６０モル％、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位を５〜４５モル％、好ましくは５〜４０モル％含有し（ここで炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを含む）から導かれる構成単位を１００モル％とする）、
（２）針侵入温度が１４５度以上、好ましくは１４７度以上
（３）引っ張り弾性率が４００ＭＰａ以下、好ましくは２００ＭＰａ以下
（５）内部ヘイズ値が４０％以下、好ましくは３０％以下
である。ここでプロピレン系重合体組成物（Ｚ）において「組成物」であるとは、少なくとも２３℃デカン可溶部と２３℃デカン不溶部とが存在し、２３℃デカン可溶部が２重量部以上９８重量部以下、２３℃デカン不溶部が２重量部以上９８重量部以下存在することを言う。
【０１９６】
ここで組成物（Ｚ）の場合、デカン可溶部は５０〜９５重量部の範囲にあり、好ましくは５０〜９０重量部の範囲にある。また、デカン不可溶部のシンジオタクティックペンタッド分率（rrrr分率）が８５％以上でありかつＤＳＣより求められる融点（Ｔｍ）が１４５℃以上である。
【０１９７】
この組成物は例えば前記したプロピレン系重合体組成物（Ｘ）のうち、組成物（ii）を構成しうるような成分同士をブレンドすることで製造することができる。
【０１９８】
グラフト変性
本発明のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）、プロピレン系重合体組成物（Ｙ）、プロピレン系重合体組成物（Ｚ）およびのいずれにおいても、上記のようなプロピレン系重合体組成物のうち、少なくとも一部または全部が極性モノマーによりグラフト変性されていても良い。
【０１９９】
前記プロピレン系重合体組成物（Ｘ）の場合には、例えば（Ａ）成分の一部または全部がグラフト変性されていても良く、（Ｂ）成分の一部または全部がグラフト変性されていてもよく、（Ａ）成分、（Ｂ）成分のそれぞれについて一部または全部がグラフト変性されていても良い。
【０２００】
この極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル、カルボジイミド化合物などが挙げられる。
【０２０１】
極性モノマーとしては、特に不飽和カルボン酸またはその誘導体が特に好ましい。不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物等を挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。
【０２０２】
具体的な化合物としては、例えばアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸〔商標〕（エンドシス-ビシクロ［２．２．１］ヘプト-５-エン-２，３-ジカルボン酸）等の不飽和カルボン酸；またはその誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられる。かかる誘導体の具体例としては、例えば塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が挙げられる。
【０２０３】
これらの不飽和カルボン酸および／またはその誘導体は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好ましく用いられる。
【０２０４】
変性は、被変性体に、極性モノマーをグラフト重合させることにより得られる。被変性体に、上記のような極性モノマーをグラフト重合させる際には、極性モノマーは、被変性体１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部の量で使用される。このグラフト重合は、通常ラジカル開始剤の存在下に行なわれる。
【０２０５】
ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを用いることができる。
ラジカル開始剤は、被変性体および極性モノマーとそのまま混合して使用することもできるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく用いることができる。
【０２０６】
また被変性体に極性モノマーをグラフト重合させる際には、還元性物質を用いてもよい。還元性物質を用いると、極性モノマーのグラフト量を向上させることができる。
被変性体の極性モノマーによるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、たとえば被変性体を有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させることにより行うことができる。
【０２０７】
また押出機などを用いて、被変性体と極性モノマーとを反応させて、変性プロピレン系重合体組成物を製造することもできる。この反応は、通常被変性体の融点以上、具体的には（Ｂ）成分を変性する場合には例えば１２０〜３００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃の温度で、通常０．５〜１０分間行なわれることが望ましい。また（Ａ）成分を含む被変性体を変性する場合には例えば１６０〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の温度で、通常０．５〜１０分間行なわれることが望ましい。
【０２０８】
このようにして得られる変性体の変性量（極性モノマーのグラフト量）は、変性体を１００重量％とした場合に通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％、さらに好ましくは０．２〜１０重量％であることが望ましい。
【０２０９】
本発明ではこれらの変性体を用い、さらに必要に応じて（Ａ）成分および（Ｂ）成分から選ばれる未変性体の１種以上と混練することで本発明の少なくとも一部がグラフト変性されたプロピレン系重合体組成物（Ｘ）、プロピレン系重合体組成物（Ｙ）、プロピレン系重合体組成物（Ｚ）を得ることができる。
【０２１０】
例えば、本発明のプロピレン系重合体組成物（Ｗ）、またはプロピレン系重合体組成物（Ｗ）のペレットを変性し、この変性体と、さらに必要量の未変性の重合体（（Ａ）成分、（Ｂ）成分から選ばれる１種以上）とを溶融混練してプロピレン系重合体（Ｘ）、（Ｙ）または（Ｚ）を製造しても良い。
【０２１１】
そして、プロピレン系重合体組成物（Ｘ）、（Ｙ）、および（Ｚ）のいずれの場合にも、極性モノマーの、上記方法で得られる少なくとも一部が極性モノマーによりグラフト変性されたプロピレン系重合体組成物１００重量％に対する含有量は、通常０．００１〜５０重量％、好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．００１〜５重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜３重量％である。極性モノマーの含有量の制御は、例えば、グラフト条件を適宜に選択することにより、容易に行なうことができる。
【０２１２】
本発明のプロピレン系重合体組成物の少なくとも一部が極性モノマーによりグラフト変性されている場合には、他の樹脂との接着性、相溶性に優れ、またプロピレン系重合体組成物から得られた成形体表面の濡れ性が改良される場合がある。
【０２１３】
また、組成物の少なくとも一部をグラフト変性したものとすることにより、本発明のプロピレン系重合体組成物の有する透明性、低温耐衝撃性、機械物性（剛性または柔軟性）、耐熱性、等の性能を保持しつつ、さらに他の材料との相溶性又は接着性を付加することができる場合もある。
【０２１４】
また、極性モノマー、例えば不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の含有量が上記範囲にあることにより、本発明のポリオレフィン組成物は、極性基含有樹脂（たとえばポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート等）に対して高い接着強度を示す。
【０２１５】
また、本発明の少なくとも一部がグラフト変性されたプロピレン系重合体組成物には、該変性物の有する特性を損なわない範囲で、他の重合体、例えば熱可塑性樹脂やエラストマー等を配合することができる。それらの配合は、グラフト変性段階でも変性後の混合であってもよい。
【０２１６】
本発明に係るプロピレン系重合体組成物には、発明の目的を損なわない範囲で、耐候安定剤、耐熱安定剤、耐電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を必要に応じて配合されていてもよい。
【０２１７】
本発明に係るプロピレン系重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、エラストマー、樹脂など、他の重合体が含まれていてもよい。
また本発明に係るプロピレン重合体組成物の成形性をさらに改善させる、すなわち結晶化温度を高め結晶化速度を速めるために、特定の任意成分である核剤を含んでも良い。この場合、例えば核剤はジベンジリデンソルビトール系核剤、リン酸エステル塩系核剤、ロジン系核剤、安息香酸金属塩系核剤、フッ素化ポリエチレン、２，２-メチレンビス（４，６-ジtert-ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、ピメリン酸やその塩、２,６-ナフタレン酸ジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド等であり、配合量は特に制限はないが、プロピレン系重合体組成物に対して０．１〜１重量部程度があることが好ましい。配合タイミングに特に制限は無く、重合中、重合後、あるいは成形加工時での添加が可能である。
【０２１８】
プロピレン系重合体組成物の製造方法
上記のようなプロピレン系重合体組成物は、各成分を上記のような範囲で種々の公知の方法、例えば、スラリー相、溶液相または気相により連続式またはバッチ式に多段重合する方法、ヘンシェルミキサー、Ｖ-ブレンダー、リボブレンダー、タンブラブレンダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造することができる。
【０２１９】
プロピレン系重合体組成物を用いてなる成形体
上記のような本発明に係るプロピレン系重合体組成物（X）、（Y）および（Z）は、い
ずれも、成形性、耐熱性に優れ、また柔軟性、透明性、耐傷付き性にも優れた成形体を得ることができるため、従来シンジオタクティックポリプロピレンを使用することが実用上は難しかった、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができるが、特にプロピレン系重合体組成物をたとえばシート、未延伸または延伸フィルム、フィラメント、他の種々形状の成形体に成形して利用することができる。またプロピレン系重合体組成物を用いてなる成形体は、成形体の一部にプロピレン系重合体組成物が含まれていればよく、すなわち成形体の一部にプロピレン系重合体組成物が用いられていれば良く、また成形体の全部にプロピレン系重合体組成物が用いられていても良い。成形体の一部にプロピレン系重合体組成物が用いられている例としては、多層積層体が挙げられる。多層積層体として具体的には、少なくともその１層がプロピレン系重合体組成物を含有してなる層である積層体であって、多層フィルム及びシート、多層容器、多層チューブ、水系塗料の一構成成分として含まれる多層塗膜積層体などがあげられる。
【０２２０】
成形体としては具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形、パウダースラッシュ成形などの公知の熱成形方法により得られる成形体が挙げられる。以下に数例挙げて成形体を説明する。
【０２２１】
本発明に係る成形体がたとえば押出成形体である場合、その形状および製品種類は特に限定されないが、たとえばシート、フィルム（未延伸）、パイプ、ホース、電線被覆、チューブなどが挙げられ、特にシート（表皮材）、フィルム、チューブ、カテーテル、モノフィラメント（不織布）などが好ましい。
【０２２２】
プロピレン系重合体組成物を押出成形する際には、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、たとえば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融したプロピレン系重合体組成物を特定のダイスなどから押出すことにより所望の形状に成形することができる。
【０２２３】
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム（未延伸）を、たとえばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法などの公知の延伸方法により延伸して得ることができる。
【０２２４】
シートまたは未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍率は、二軸延伸の場合には通常２０〜７０倍程度、また一軸延伸の場合には通常２〜１０倍程度である。延伸によって、厚み５〜２００μｍ程度の延伸フィルムを得ることが望ましい。
【０２２５】
また、フィルム状成形体として、インフレーションフィルムを製造することもできる。インフレーション成形時にはドローダウンを生じにくい。
プロピレン系重合体組成物を用いてなるシートおよびフィルム成形体は、帯電しにくく、機械特性、耐熱性、伸縮性、耐衝撃性、耐老化性、透明性、透視性、光沢、剛性、防湿性およびガスバリヤー性に優れており、包装用フィルムなどとして幅広く用いることができる。
【０２２６】
この場合、プロピレン系重合体組成物を用いてなるシートおよびフィルム成形体は多層成形体であっても良く、プロピレン系重合体組成物を少なくとも１層含有している多層積層体として用いられる。
【０２２７】
また、フィラメント成形体は、たとえば溶融したプロピレン系重合体組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。具体的にはスパンボンド法、メルトブロン法が好適に用いられる。このようにして得られたフィラメントを、さらに延伸してもよい。この延伸は、フィラメントの少なくとも一軸方向が分子配向する程度に行えばよく、通常５〜１０倍程度の倍率で行うことが望ましい。プロピレン系重合体組成物からなるフィラメントは帯電しにくく、また透明性、柔軟性、耐熱性および耐衝撃性、伸縮性に優れている。
【０２２８】
射出成形体は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、プロピレン系重合体組成物を種々の形状に射出成形して製造することができる。前記プロピレン系重合体組成物を用いてなる射出成形体は帯電しにくく、透明性、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れてり、自動車内装用トリム材、自動車用外装材、家電製品のハウジング、容器など幅広く用いることができる。
【０２２９】
ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して、プロピレン系重合体組成物をブロー成形することにより製造することができる。この場合、プロピン系重合体組成物からなるブロー成形体は多層成形体であっても良く、プロピレン系重合体組成物を少なくとも１層含有している。
【０２３０】
たとえば押出ブロー成形では、プロピレン系重合体組成物を樹脂温度１００℃〜３００℃の溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１３０℃〜３００℃で金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。延伸（ブロー）倍率は、横方向に１．５〜５倍程度であることが望ましい。
【０２３１】
また、射出ブロー成形では、プロピレン系重合体組成物を樹脂温度１００℃〜３００℃でパリソン金型に射出してパリソンを成形し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１２０℃〜３００℃で金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。延伸（ブロー）倍率は、縦方向に１．１〜１．８倍、横方向に１．３〜２．５倍であるであることが望ましい。
【０２３２】
プロピレン系重合体組成物を用いてなるブロー成形体は、透明性、剛性または柔軟性、耐熱性および耐衝撃性に優れるとともに防湿性にも優れている。
プレス成形体としてはモールドスタンピング成形体が挙げられ、たとえば基材と表皮材とを同時にプレス成形して両者を複合一体化成形（モールドスタンピング成形）する際の基材をプロピレン系重合体組成物で形成することができる。
【０２３３】
このようなモールドスタンピング成形体としては、具体的には、ドアートリム、リアーパッケージトリム、シートバックガーニッシュ、インストルメントパネルなどの自動車用内装材が挙げられる。
【０２３４】
プロピレン系重合体組成物を用いてなるプレス成形体は帯電しにくく、剛性または柔軟性、耐熱性、透明性、耐衝撃性、耐老化性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れている。
【０２３５】
プロピレン系重合体組成物を用いてなる発泡成形体は高発泡倍率で得られ、また良好な射出成形性を有し、高い剛性と材料強度とを有することが挙げられる。
プロピレン系重合体組成物は自動車のインストゥルメントパネル、ドアトリムなどの内装表皮材などの真空成形体を製造することができる。該成形体は帯電しにくく、柔軟性、耐熱性、耐衝撃性、耐老化性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れている。
【０２３６】
プロピレン系重合体組成物は自動車部品、家電部品、玩具、雑貨などのパウダースラッシュ成形体を製造することができる。該成形体は帯電しにくく、柔軟性、耐熱性、耐衝撃性、耐老化性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れている。
【０２３７】
また、本発明に係る成形体としては、プロピレン系重合体組成物からなる層を少なくとも一層有する積層体を挙げることができる。
本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、例えば容器または不織布に好適である。前記容器としては、例えば冷凍保存容器、レトルトパウチなどの食品容器、ボトル容器などが挙げられる。また医療容器、輸液バッグなども例示できる。
【０２３８】
上記してきたように、本発明のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）は、例えば輸液バッグ、医療容器、自動車内外装材、飲料ボトル、衣装ケース、食品容器、食品包装、レトルト容器、ＰＥＴ代替、パイプ、透明基板、シーラント、透明シーラント、多孔フィルム、マスキングフィルム、コンデンサー用フィルム、積層体（ガラス含む）、発泡体、反射フィルム、ダイシングフィルム、電線ケーブル、防音材、制振材、防振材、吸音材、遮音材、発泡材、建材、建材表皮材、自動車表皮材、太陽電池封止材、耐放射線フィルム、耐γ線フィルム、フローマーク改質材、不織布、改質材、形状記憶材料、合わせガラス用フィルム、防弾材、防弾ガラス用フィルム、プロテクトフィルム、接着剤、相容化材（例えばグラフト変性などしてもよい）、シュリンクフィルム、耐チィッピング材、耐チィッピング性改良材、、延伸フィルム、ウエルド改質材、ラップフィルム、キャパシター用フィルム等の用途に幅広く使用することができる。
【０２３９】
本発明のペレットは、
シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ１）  １〜６５重量部と、
プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ１）９９〜３５重量部（ただし、（Ａ１）と（Ｂ１）の合計を１００重量部とする）と
を含んでなり、該重合体（Ａ１）が下記要件（ａ１）を、該共重合体（Ｂ１）が下記要件（ｂ１）をそれぞれ充足するプロピレン系重合体組成物（Ｗ）からなる；
（ａ１）：13Ｃ-ＮＭＲにより測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（rrrr分率）が８５％以上でありかつＤＳＣより求められる融点（Ｔｍ）が１４５℃以上であり、プロピレンから導かれる構成単位を９０モル％（ただし、該重合体（Ａ１）中の構成単位の全量を１００モル％とする。）を超える量で含有する。
（ｂ１）：プロピレンから導かれる構成単位を５５〜９０モル％（ただし、該共重合体（Ｂ１）中の構成単位の全量を１００モル％とする。）の量で含有し、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる構成単位を１０〜４５モル％の量で含有し、ＪＩＳ  Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、かつ下記要件（ｂ１−１）または（ｂ１−２）のいずれか一つ以上を満たす；
（ｂ１−１）：13Ｃ-ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（rr分率）が６０％以上である、
（ｂ１−２）：１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）と、前記ＭＦＲ（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とが下記の関係式を満たす。
１．５０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２．６５×ＭＦＲ(-0.20)
【０２４０】
本発明のペレットに用いられる（Ａ１）シンジオタクティックプロピレン重合体としては、前記プロピレン系重合体組成物（Ｘ）で用いられるプロピレン系重合体と同じ物が挙げられる。その結合様式、プロピレンから導かれる構成単位以外のα-オレフィンから導かれる構成単位の種類、存在量、シンジオタクティックペンタッド分率、Ｔｍ、△Ｈ、［η］等の好ましい態様、製造方法等もすべて前記プロピレン系重合体組成物（Ｘ）で用いられるシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）と同じである。
【０２４１】
本発明のペレットに用いられる（Ｂ１）プロピレン・α-オレフィン共重合体としては、前記プロピレン系重合体組成物（Ｘ）で用いられるプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）と同じ物が挙げられる。
【０２４２】
本発明においては、共重合体の構成単位の種類、比率、ｒｒ値、ｒｒ1値，［η］、結晶化度、Ｔｇ、Ｍｗ／Ｍｎ等の好ましい態様、製造方法等もすべて前記プロピレン系重合体組成物（Ｘ）で用いられるプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）と同じである。
【０２４３】
本発明のペレットは、（Ａ１）成分が１〜６５重量部、好ましくは１〜４０重量部、（Ｂ１）成分が９９〜３５重量部、好ましくは９９〜６０重量部（ここで（Ａ１）成分と（Ｂ１）成分の合計を１００重量部とする）であるプロピレン系重合体組成物（Ｗ）からなる。
【０２４４】
プロピレン系重合体組成物（Ｗ）のペレットの形状としては球状、円柱状、レンズ状、立方体状を例示することができる。これらは、既知のペレット化の方法により製造でき、例えば（Ａ１）成分と（Ｂ１）成分を均一に溶融混合し押出機にて押出した後、ホットカットやストランドカットすることで球状、円柱状、レンズ状のペレットが得られる。この場合、カットは水中、空気などの気流中いずれで実施してもよい。またストランド外層と内層を別のポリマーで構成することができる装置を持った押出機を使用すれば、外層に（Ａ１）成分、内層に（Ｂ１）成分を配する二重構造のストランドをカットすることで、互着性を一層押えることができて効果的である。立方体状のペレットは例えば、均一混合した後ロール等でシート状に成型し、シートペレタイズ機を使用することで得られる。大きさとしては、ペレットの最長部分の長さが３ｃｍ以下であることが好ましい。これを超える大きさのペレットの場合、計量誤差が大きくなる場合がある。
【０２４５】
プロピレン系重合体組成物（Ｗ）のペレットは、そのペレットの表面に、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、ステアリン酸及びポリオレフィンパウダーのうちの一種又は二種以上が打粉されているものであっても良い。この場合には、互着をさらに押え、あるいはサイロ等から取出す際のペレットのブリッジ現象の抑制の観点から好ましい。打粉量はペレットのサイズ、形状に応じて必要量添加すればよいが通常樹脂組成物ペレットに対して０．０５〜３重量部添加する。
【０２４６】
本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。本発明に係るプロピレン系重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、他の重合体（（Ａ１）プロピレン系重合体および（Ｂ１）プロピレン・α-オレフィン共重合体を除く）を含んでいても良い。
【０２４７】
プロピレン系重合体組成物（Ｗ）ペレットを得る好ましい方法として、（Ａ１）成分と（Ｂ１）成分を、（Ａ１）成分の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）における最高ピーク温度（Ｔｍ）以上であり、かつ例えば２８０℃以下の温度において混練する方法をあげることができる。
【０２４８】
本発明のプロピレン系重合体組成物（Ｗ）のペレットは、熱可塑性重合体用改質剤、好ましくはポリオレフィン系重合体用改質剤として用いることができる。
改質される重合体としては特に制限はないが、ポリオレフィン系重合体が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン系重合体、ポリ-４-メチル-ペンテン-１などを例示することができる。好ましくはポリプロピレン系樹脂である。この場合のポリプロピレン系重合体は、結晶性ポリプロピレン系重合体であり、プロピレンの単独重合体あるいはプロピレンと少量のα-オレフィンおよび／またはエチレンとのランダム又はブロック共重合体である。
【０２４９】
この場合のポリプロピレン系重合体の、ＤＳＣにより測定したＴｍが１２０℃以上１７０℃以下であることが好ましい。またポリプロピレン系重合体は前記（Ａ）成分と同じ物が挙げられる。その結合様式、プロピレンから導かれる構成単位以外のα-オレフィンから導かれる構成単位の種類、存在量、シンジオタクティックペンタッド分率、Ｔｍ，△Ｈ、ＭＦＲ等の好ましい態様、製造方法等もすべて前記プロピレン系重合体組成物（Ｘ）で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）と同じである。
【０２５０】
本発明のペレットに含まれる（Ａ１）成分と、改質される重合体とは同じ性質のものであっても良い。
改質された重合体組成物を得るには、改質しようとする重合体、例えばポリオレフィン系重合体と本発明のポリオレフィン系改質剤と必要に応じてプロピレン系重合体組成物（Ｘ）の項で述べたような添加剤とを混練すればよい。混練方法としては本発明のペレットと改質しようとする重合体とを溶融混練することが好ましい。改質剤の配合量は３〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％である。該量がこの範囲であれば改質効果が十分であり、流動性もよく、成形加工性、強度にも優れ、耐熱性の優れた、改質された重合体組成物が得られる。
【０２５１】
本発明のペレットは、耐ブロッキング性に優れるため、生産性よく他の重合体を改質することができるが、そればかりではなく、透明性、低温耐衝撃性、機械物性（柔軟性または剛性など）に優れ、しかも耐熱性に優れた重合体組成物を得ることができるため重合体用改質剤として有用である。前記プロピレン系重合体組成物（Ｘ）で用いられる（Ａ）プロピレン系重合体に対する改質効果が特に大きい。
【０２５２】
よって本発明の組成物（Ｘ）を、本発明のペレット（熱可塑性重合体用改質材）と、必要量の（Ａ）成分および必要に応じて他の重合体（（Ａ）プロピレン系重合体および（Ｂ）プロピレン・α-オレフィン共重合体を除く）、添加剤とを溶融混練することによって得ることも可能である。
【０２５３】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において各物性は以下のように測定した。
【０２５４】
物性測定法
［極限粘度［η］］
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）  （Ｃ→０）
【０２５５】
[n-デカン可溶部量]
シンジオタクティックプロピレン重合体のサンプル5gにn-デカン200mlを加え、該重合体を145℃で30分間加熱溶解した。得られた溶液を約3時間かけて、20℃まで冷却させ、30分間放置した。その後、析出物（n-デカン不溶部）をろ別した。ろ液を約3倍量のアセトン中に入れ、n-デカン中に溶解していた成分を析出させた。析出物をアセトンからろ別し、その後乾燥した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。n-デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
n-デカン可溶部量(wt%)=[析出物重量/サンプル重量]×100
【０２５６】
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ-２０００型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６- ＨＴを２本およびＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６- ＨＴＬを２本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ/１０ｍＬとし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【０２５７】
［ポリマー中のエチレン、プロピレン、α-オレフィン含量］
エチレン、プロピレン、α-オレフィン含量の定量化は日本電子（株）製ＪＮＭ  ＧＸ−４００型ＮＭＲ測定装置を用いて、下記のように測定した。試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させた。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入して、１２０℃で13Ｃ-ＮＭＲ測定を行った。積算回数は、８,０００回以上とした。得られた13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにより、エチレン、プロピレン、α-オレフィンの組成を定量化した。
【０２５８】
［（Ａ）成分の融点（Ｔｍ）、融解熱量（ΔＨ）］
パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ1またはＤＳＣ７を用い、窒素雰囲気下（２０ｍｌ／ｍｉｎ）、約５ｍｇの試料を２００℃まで昇温・１０分間保持した後、１０℃／分で３０℃まで冷却した。３０℃で５分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点、ピークの積算値から融解熱量を算出した。
【０２５９】
[半等温結晶化時間（ｔ1/2）]
試料５ｍｇ程度を専用アルミパンに詰め、パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ1ま
たはＤＳＣ７を用い、３０℃から２００℃までを３２０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２００℃から等温結晶化温度１１０℃までを３２０℃／ｍｉｎで降温し、各等温結晶化温度に保持して得られたＤＳＣ曲線から半等温結晶化時間（ｔ1/2）を求めた。ここで半結晶化時間（ｔ1/2）は等温結晶化過程開始時間（２００℃から等温結晶化温度に到達した時刻）ｔ＝０として求めた。本発明の組成物は上記のようにしてｔ1/2を求めることが出来るが、例えば、ある等温結晶化温度、例えば１１０℃で結晶化しない場合は、便宜的に１１０℃以下の等温結晶化温度で測定を数点実施し、その外挿値より半結晶化時間（ｔ1/2）を求めた。
【０２６０】
［（Ｂ）成分のガラス点移転（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）］
セイコ-インスツルメンツ社製ＤＳＣを用い、測定用アルミパンに約５ｍｇの試料をつめて、１００℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで−１５０℃まで降温し、ついで１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した吸熱曲線よりガラス点移転（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）を求めた。
【０２６１】
［ＭＦＲ］
シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）およびプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ-６７２１に準拠して、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定した。
エチレン・ブテン共重合体（Ｃ）のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ-６７２１に準拠して、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定した。
【０２６２】
[各種測定用プレスシートの作製法]
２００℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａの圧力シート成形した。０．５〜３ｍｍ厚のシート（スペーサー形状；２４０×２４０×２ｍｍ厚の板に８０×８０×０．５〜３ｍｍ、４個取り）の場合、余熱を５〜７分程度し、１０ＭＰａで１〜２分間加圧した後、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａで圧縮し、５分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板として５ｍｍ厚の真鍮板を用いた。上記方法により作製したサンプルを用いて各種物性評価試料に供した。
【０２６３】
［引張り弾性率］
１ｍｍ厚プレスシートより、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベル用オーダーンベルにより打ち抜き、評価試料に供した。試料は、スパン間：３０ｍｍ、引張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて測定した。
【０２６４】
［Ｉｚｏｄ衝撃強度］
ＡＳＴＭ  Ｄ-２５６に準拠して、３ｍｍ厚プレスシートから１２．７ｍｍ（幅）×３．２ｍｍ（厚さ）×６４ｍｍ（長さ）の試験片を打ち抜き、機械加工のノッチをいれて、０℃で測定した。
【０２６５】
［ＴＭＡ測定による軟化温度］
ＪＩＳ  Ｋ７１９６に準拠し、厚さ１ｍｍの試験片を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎで１．８ｍｍφの平面圧子に２Ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけ、ＴＭＡ曲線より、軟化温度（℃）を求めた。
【０２６６】
［内部ヘイズ（％）］
厚さ１ｍｍの試験片を用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ-２０Ｄ」にて測定した。
【０２６７】
［学振磨耗後のグロス変化率（％）］
東洋精機製、学振摩耗試験機を用いて、厚さ２ｍｍの試験片を用いて、４５Ｒ、ＳＵＳ製の摩耗圧子４７０ｇの先端を綿帆布＃１０に覆い、これを２３℃、往復回数１００回、往復速度３３回／ｍｉｎ、ストローク１００ｍｍで試料を摩耗させ、その前後のグロス変化率ΔGlossを以下のようにして求めた。
ΔGloss＝（摩耗前のGloss-摩耗後のGloss）／摩耗前のGloss×１００
【０２６８】
［２００％延伸後の残留歪み（％）］
長さ５０ｍｍ（Ｌ0）、標線間の長さ１５ｍｍ、幅が５ｍｍの形状を有する厚さ１ｍｍｔのダンベル片をチャック間３０ｍｍの治具に装着し、引っ張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎで２００％（チャック間を９０ｍｍまで）歪みを与え、その後引っ張り速度にて歪みを除荷する過程で応力が０となる長さ（Ｌ）を測定した。
残留歪み（％）＝Ｌ／Ｌ0×１００
【０２６９】
［フィルム成形性評価］
組成物の造粒ペレットを試料として、２０ｍｍφ・Ｌ／Ｄ＝２８の単軸押出機、２５ｍｍφのダイ、リップ幅２５０ｍｍ、加工温度＝２１０℃条件下、ロール温度４０℃、巻き取り速度０．６３ｍ／ｍｉｎで厚み＝２５０μｍのフィルムを押出成形した。成形性はロールへの巻きつきがなく１時間連続運転可能；○、ロールへ巻きつきが多少あるが運転可能；△、ロールへ巻きつきがあり連続運転不可；×として評点をつけた。結果を表２に示す。
【０２７０】
触媒合成例
［合成例１］
ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドは、特開２００４-１８９６６６号の合成例３に記載された方法で製造した。
【０２７１】
［合成例２］
ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドは以下のようにして製造した。
【０２７２】
（Ｓｔｅｐ１）2,7-Dibromo-3,6-di-tert-butyl-fluoreneの合成
窒素気流下、3,6-di-tert-butylfluorene  １５．２２ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）に炭酸プロピレン170 mLを加え攪拌を行った。この溶液にＮ-ブロモスクシンイミド  ２０．５２ｇ（１１５ｍｍｏｌ）を添加した。８０℃にて５時間加熱攪拌を行った。自然放冷した後、反応溶液を水８００ｍＬに加えた。室温で１５分間攪拌し、桐山ロートを用いてろ過を行った。得られた白黄色粉末をエタノール  １０ｍＬで５回洗浄した。この白黄色粉末にヘキサンと少量のジクロロメタンの混合溶液を加え、６０℃に加熱し全て溶解させた。-２０℃で一晩静置させた。析出した結晶をヘキサン５ｍＬで３回洗浄し、白黄色粉末として目的物を得た（収量２１．１６ｇ、収率７６％）。
1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ 1.60 (s, tBu(Flu), 18H), 3.75 (s, Flu-9H, 2H), 7.73 (s, Flu, 2H), 7.81 (s, Flu, 2H). 
MS (FD) : M/z 436(M+).
【０２７３】
（Ｓｔｅｐ２）3,6-Di-tert-butyl-2,7-diphenyl-fluoreneの合成
窒素気流下、2,7-dibromo-3,6-di-tert-butylfluorene  ８．１５ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ(ＰＰｈ3)１．０８ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）に無水ＤＭＥ  １２０ｍＬを加え、室温で２０分間攪拌を行った。この溶液に、フェニルほう酸５．０１ｇ（４１．１ｍｍｏｌ）のエタノール  ２０ｍＬ溶液を添加した。フェニルほう酸の入っていたフラスコをエタノール  ４ｍＬで２回洗浄し、これも加えた。室温で２０分間攪拌した後、２．０ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を３７．４ｍＬ（７４．８ｍｍｏｌ）添加した。加熱還流を１８時間行った。自然放冷した後、氷浴下で１Ｎ塩酸で反応を終了させた。エーテルを添加し分液を行い、水層をジエチルエーテルで２回抽出し、先の有機層とあわせた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーによる分離を行った。得られた白黄色粉末にヘキサンと少量のジクロロメタンの混合溶液を加え、６０℃に加熱し全て溶解させた。室温で１時間静置した後、-２０℃で１３時間静置した。析出した結晶をヘキサン１０ｍＬで３回洗浄し、白色粉末として目的物を得た（収量４．３６ｇ、収率５４％）。
1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ 1.29 (s, tBu(Flu), 18H), 3.78 (s, Flu-9H, 2H), 7.16 (s, Flu, 2H), 7.34 (br, PhFlu, 10H), 7.97 (s, Flu, 2H).
MS (FD) : M/z 430(M+).
【０２７４】
（Ｓｔｅｐ３）6,6-dibenzylfulveneの合成
窒素雰囲気下で５００ｍＬの３口フラスコにシクロペンタジエン８．０ｇ（１２１．０ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ１００ｍＬを加えて撹拌した。この混合溶液を氷浴で冷却し、濃度１．５７ｍｏｌ／Ｌのｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液８０ｍＬ（１２５．６ｍｍｏｌ）を加えた。その後室温で３時間攪拌し、得られた白色スラリーを氷浴で冷却した後、１，３-ジフェニル-２-プロパノン２５．０ｇ（１１８．０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ５０ｍｌに溶かした溶液を加えた。その後室温で１２時間攪拌し、得られた黄色溶液を飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液でクエンチした。ヘキサン１００ｍＬを加えて可溶分を抽出し、この有機相を水、飽和食塩水で洗浄後に硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製することによって黄色固体の目的物を得た（収量３．７ｇ、収率１２％）。
1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ 3.69 (s, PhCH2, 4H), 6.60-6.72 (m, Cp, 4H), 7.13-7.32 (m, PhCH2, 10H).
【０２７５】
（Ｓｔｅｐ４）(PhCH2)2C(Cp)(3,6-tBu2-2,7-Ph2-Flu)の合成
窒素気流下、3,6-Di-tert-butyl-2,7-diphenyl-fluorene １．６０ｇ（３．７１ｍｍｏｌ）に無水ＴＨＦ ４０ｍＬを加え攪拌を行った。この溶液を氷浴で冷却し、１．５６Ｍのｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液２．６５ｍＬ（４．１３ｍｍｏｌ）を添加した。室温で２時間攪拌した。得られた赤色溶液をドライアイス-メタノールバスで-７８℃に冷却し、6,6-dibenzylfulvene  １．０６ｇ（４．１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ  ２０ｍＬ溶液を２０分間かけて滴下した。その後徐々に室温まで昇温しながら１８時間攪拌した。得られた黒赤色溶液に１Ｎ塩酸を６０ｍＬ添加して反応を終了させた。エーテル８０ｍＬを添加し分液を行い、可溶分を抽出した。この有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、白黄色粉末として目的物を得た（収量０．５９ｇ、収率２３％）。
1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ 1.25 (s, tBu(Flu), 18H), 2.66 (br, CpH, 1H), 3.22 (br, CH2Ph, 4H), 4.41 (br, Flu-9H,1H), 5.85-6.51 (m, Cp, 4H), 6.82-7.40 (m, Ph(Flu) and CH2Ph and Flu, 22H), 7.67 (s, Flu, 2H).
MS (FD) : M/z 688(M+).
【０２７６】
（Ｓｔｅｐ５）(PhCH2)2C(Cp)(3,6-tBu2-2,7-Ph2-Flu)ZrCl2の合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬのシュレンク管に(PhCH2)2C(Cp)(3,6-tBu2-2,7-Ph2-Flu)０．５９ｇ（０．８５５ｍｍｏｌ）、無水ジエチルエーテル４０ｍＬを加えて撹拌した。この混合スラリー溶液を氷浴で冷却し、濃度１．５６ｍｏｌ／Ｌのｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液１．２１ｍＬ（１．８８ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温まで昇温しながら４５時間攪拌した。この赤色反応液をドライアイス／メタノールバスで冷却（-７８℃）した後、四塩化ジルコニウム０．２００ｇ（０．８５８ｍｍｏｌ）を加えた。その後徐々に室温まで昇温しながら４２時間攪拌し、赤橙色懸濁液を得た。
【０２７７】
溶媒を減圧乾燥した後、グローブボックス内でヘキサンに溶解させ、セライトを詰めたグラスフィルターを通してヘキサンで洗浄し、ヘキサンに溶解しなかった橙色粉末をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン溶解部の溶媒を留去し、ジエチルエーテル／冷ペンタンで洗浄した、乾燥させて橙色粉末として目的生成物を得た（収量５１５ｍｇ、収率７１％）。
1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ 1.30 (s, tBu(Flu), 18H), 3.82 (d, J=15.5 Hz, CH2Ph, 2H), 3.93 (d, J=15.5 Hz, CH2Ph, 2H), 5.80 (t, J=2.6 Hz, Cp, 2H), 6.25 (t, J=2.6 Hz, Cp, 2H), 6.97-7.34 (m, Ph(Flu) and CH2Ph, 20H), 7.37 (s, Flu, 2H), 8.32 (s, Flu, 2H).
MS (FD) : M/z 848(M+).
【０２７８】
ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドは以下の方法で製造した。
【０２７９】
［合成例３］
ジ(ｐ-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
（ｉ）６,６-ジ(p-クロロフェニル)フルベンの合成
滴下ロートを取りつけた反応容器に、窒素雰囲気下で脱水テトラヒドロフラン４０ｍｌおよびシクロペンタジエン２.１５ｍｌ（25.9mmol）を入れ、この溶液を０℃に冷やしながら１．５８ｍｏｌ／Ｌのｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液１８．０ｍｌ（28.5mmol）をゆっくり滴下して攪拌した。その後滴下ロートに、脱水テトラヒドロフラン３０ｍｌに４,４'-ジクロロベンゾフェノン５．００ｇ（19.9mmol）を溶かした溶液を入れて０℃に冷やしながらゆっくり滴下し、そのまま室温に戻して一日攪拌した。この反応液をジエチルエーテルで抽出し、有機層を１Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、分取した有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾別し、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。シリカゲルカラムで精製を行い、目的生成物を得た（収量３．３７ｇ、収率５７％）。目的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲによって行った。
1H NMRスペクトル (270 MHz, CDCl3, TMS) : δ 6.21-6.24(m, 2H), 6.60-6.63(m, 2H), 7.23(d, 2H, J =8.1 Hz), 7.37(d, 2H, J =8.6 Hz).
【０２８０】
（ii）オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレンの合成
充分に窒素置換した三方コックおよび滴下漏斗、磁気攪拌子を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに、フルオレン９．７２ｇ（58.6mmol）と２,５-ジメチル-２,５-ヘキサンジオール１９．６ｇ（134mmol）を室温で添加した。脱水ジクロロメタン８５ｍｌを添加してマグネティックスターラーで撹拌した後、アイスバスで-８℃に冷却した。ここに、粉砕した無水塩化アルミニウム３８．９ｇ（292mmol）を７０分かけて添加した後、０℃で２時間撹拌し、更にアイスバスを外して室温で１９時間撹拌した。Ｇ.Ｃ.でフルオレンの消失を確認後、黒褐色溶液を氷水１５０ｍｌ中に注いでクエンチした。ジエチルエーテル５００ｍｌで可溶分を抽出後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、水洗した。分取した有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾別し、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。残さを桐山ロート上に移してヘキサン１０ｍｌ×６回で洗浄した後、減圧乾燥すると目的物が得られた（収量１２．０ｇ，収率５３％）。目的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS)：δ/ppm 1.3(s, 12H), 1.4(s, 12H), 1.7(s, 8H), 3.8(s, 2H), 7.4(s, 2H), 7.6(s, 2H)．
MS (FD)：M/z 386(M+)．
【０２８１】
（iii）ジ(p-クロロフェニル)シクロペンタジエニル(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)メタンの合成
滴下ロートを取りつけた反応容器に、窒素雰囲気下で脱水テトラヒドロフラン４０ｍｌおよび前記オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン２．３５ｇ（6.08mmol）を入れ、この溶液を０℃に冷やしながら１．５８ｍｏｌ／Ｌのｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液４．６２ｍｌ（7.30mmol）をゆっくり滴下して攪拌した。この溶液に１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン０．８６ｍｌ（7.90mmol）を添加して３０分攪拌した後、滴下ロートに、脱水テトラヒドロフラン３０ｍｌに６,６-ジ(ｐ-クロロフェニル)フルベン２．００ｇ（6.68mmol）を溶かした溶液を入れて、-７８℃に冷やしながらゆっくり滴下し、そのままゆっくり室温に戻しながら一日攪拌した。この反応液をジエチルエーテルで抽出し、有機層を１Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、分取した有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾別し、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。シリカゲルカラムで精製したのちにトルエンで再結晶を行って、目的生成物を得た（収量０．７１４ｇ、収率１７％）。目的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
1H NMRスペクトル (270 MHz, CDCl3, TMS) : δ 0.94(s, 6H), 1.14(s, 6H), 1.27(s, 12H), 1.62(s, 8H), 3.06(b, 2H), 5.30(s, 1H), 6.38-6.50(b, 3H), 7.00-7.29(m, 8H)
FD-MSスペクトル: m/z 684(M+).
【０２８２】
（iv）ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下で脱水ジエチルエーテル１５ｍｌにジ(ｐ-クロロフェニル)シクロペンタジエニル(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)メタン４２８ｍｇ（0.62mmol）を入れ、この溶液を０℃に冷やしながら１．５８ｍｏｌ／Ｌのｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液０．８７ｍｌ（1.37mmol）をゆっくり滴下して一晩攪拌した。その後、-７８℃に冷やしながら四塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体（１：２）２２４ｍｇ（0.59mmol）を入れて一晩攪拌した。このスラリーの揮発分を減圧留去後、残渣を脱水ヘキサン４０ｍｌで洗浄し、洗浄液を濾別した。濾液のヘキサン溶解部を濃縮し、出てきた固体に脱水ヘキサンを入れて再結晶をしたところ、目的生成物を得た（収量９０ｍｇ、収率１８％）。目的物の同定は1H -ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
1H NMR (スペクトル270 MHz, CDCl3) : δ 0.87(s, 6H), 0.99(s, 6H), 1.42(s, 6H), 1.49(s, 6H), 1.64-1.71(m, 8H), 5.51-5.53(m, 2H), 6.17(s, 2H), 6.29-6.31(m, 2H), 7.33(dd, 2H, J =2.16 Hz, 8.37 Hz), 7.46(dd, 2H, J =1.89 Hz, 8.64 Hz), 7.74(dd, 2H, J =2.43 Hz, 8.1 Hz), 7.88(dd, 2H, J =2.16 Hz, 8.37 Hz), 8.08(s, 2H)
FD-MSスペクトル: m/z 844(M+).
【０２８３】
［合成例４］
ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
（ｉ）１−エチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエンの合成
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた３００ｍｌ三つ口フラスコに脱水ジエチルエーテル２００ｍｌ、３．０Ｍエチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液５２ｍｌ（１５４ｍｍｏｌ）を装入した。氷水浴下、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンテノン１７．８ｇ（１２９ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。室温で２０時間攪拌した後、反応溶液を２Ｎ塩酸１００ｍｌに注いだ。有機層を分離し、水層をエーテル５０ｍｌで２回抽出した。得られた有機層をあわせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。その後カラムクロマトグラフィーで精製し、淡黄色透明液体を２０．２ｇ（ＧＣ純度７５％）得た。収率は７８％であった。同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1H-NMRスペクトル(270MHz,CDCl3,TMS基準): δ/ppm 6.19+6.05+5.81+5.77(m+m+m+m, 2H), 2.91+2.85(m+m, 2H), 2.48−2.27(m, 2H), 1.15−1.08(s+s+m, 12H)
【０２８４】
（ii）３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−６，６−ジフェニルフルベンの合成
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた３００ｍｌ三つ口フラスコに１−エチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン５．１１ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）（ＧＣ純度７５％）、ＴＨＦ１５０ｍｌを装入した。ドライアイス／メタノール浴下で、１．５６Ｍｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１６ｍｌ（２５．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、その後２０時間室温で攪拌した。得られた反応液に1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンを３．１ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）添加し、続いてベンゾフェノン５．３ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）を装入し、還流下で４８時間攪拌した。反応溶液を２Ｎ塩酸１００ｍｌに注いだ。有機層を分離し、水層をヘキサン５０ｍｌで２回抽出した。先の有機層と合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。その後カラムクロマトグラフィーで精製し、橙色固体４．２ｇを得た。収率は５６％であった。同定は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1H-NMR スペクトル(270 MHz, CDCl3, TMS 基準): δ/ppm 7.2−7.4(m, 10H)，6.3(m, 1H), 5.7(m, 1H), 1.70+1.85(q, 2H), 1.15(s, 9H), 0.85(t, 3H)
【０２８５】
（iii）ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)の合成
磁気攪拌子及び三方コックを備えた２００ｍｌの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で３．８ｇの２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン（１３．７ｍｍｍｏｌ）を８０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。氷水浴下、この溶液に９．２ｍｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．５６Ｍ：１４．３ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した後、室温で１００時間攪拌した。この反応溶液に４．５ｇの3-tert-ブチル-1-エチル-6,6-ジフェニルフルベン（１４．３ｍｍｏｌ）を加え、還流下で３０時間攪拌した。反応溶液を２Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌに氷浴中で注いだ後、ジエチルエーテルを加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテル５０ｍｌで２回抽出した。先の有機層と合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。その後カラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体４．２ｇを得た。収率は５３％であった。同定は、ＦＤ−質量分析スペクトル（ＦＤ−ＭＳ）で行った。以下にその測定結果を示す。
FD-MS: m/z=592(M+)
【０２８６】
（iv）ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた１００ｍｌのシュレンクフラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で１．０ｇのジフェニルメチレン（3-tert-ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）（１．６８ｍｍｏｌ）を、４０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。この溶液に１．５６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．２ｍｌ（３．４ｍｍｏｌ）を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で２８時間撹拌した。この反応溶液をドライアイス／メタノール浴で充分に冷却した後、０．３９ｇの四塩化ジルコニウム（１．６８ｍｍｏｌ）を添加した。徐々に室温に戻しながら４８時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。ヘキサンでリスラリーし、珪藻土を充填したガラスフィルターでろ過した。フィルター上の茶色固体を少量のジクロロメタンで抽出しろ別した。得られたヘキサン溶液及びジクロロメタン溶液について各々溶媒を減圧留去した。暗橙色固体をそれぞれ少量のペンタン及びジエチルエーテルで洗浄し、減圧乾燥することにより、橙色固体として１４０ｍｇ（０．１８６ｍｍｏｌ）の目的化合物を得た。同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−質量分析スペクトルで行った。
以下にその測定結果を示す。
1H-NMR スペクトル(270 MHz, CDCl3, TMS 基準): δ/ppm 7.90−8.07(m, 5H), 7.75(m,1H),7.15−7.60(m, 8H), 6.93(m, 1H), 6.15−6.25(m, 2H), 5.6(d, 1H), 2.05+2.25(q,2H), 0.95−1.15(s+t+s, 30H)
FD-MS: m/z=752(M+)
【０２８７】
［重合例］
〔重合例Ａ−１〕
（シンジオタクティクプロピレン重合体（Ａ‐１）の合成）
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いでジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(３,６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で４５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー２．３８ｇが得られた。重合活性は０．６３ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は１．９ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１５８℃（Ｔｍ1＝１５２℃、Ｔｍ2＝１５８℃）であり、ｒｒｒｒ＝９３．５％であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。この操作を繰り返して、必要量のポリマーを得て実施例に使用した。またフィルム成形性の評価にあたっては、上記製造方法に準じてスケールアップして製造した、前記ポリマーと同じＴＭＡ軟化温度、ｒｒｒｒ分率、［η］およびＭｗ／Ｍｎを有するポリマーを用いた。
【０２８８】
〔重合例Ａ−２〕
（シンジオタクティクプロピレン重合体（Ａ‐２）の合成）
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いでジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２,７-ジフェニル-３,６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で１０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー６．９５ｇが得られた。重合活性は７．５８ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は２．９ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１６２．０℃であり、ｒｒｒｒ分率＝９５．３％であった。この操作を繰り返して、必要量のポリマーを得て実施例に使用した。
【０２８９】
（シンジオタクティクプロピレン重合体（Ａ‐３））
Ｔｏｔａｌ社製シンジオタクティックポリプロピレン（商品名：Finaplas1471、ＭＦＲ＝５．０ｇ／10分）を実施例で用いた。物性を表１に示す。
【０２９０】
〔重合例Ａ−４〕
（シンジオタクティクプロピレン重合体（Ａ‐４）の合成）
水素を導入すること以外は（すなわち、重合系にさらに水素を供給した以外は）重合例Ａ−１の製造方法に準じて、前記重合体（Ａ−１）と同じＴＭＡ軟化温度、ｒｒｒｒ分率、Ｍｗ／Ｍｎを有し、［η］＝１．４ｄｌ／ｇであるシンジオタクティクプロピレン重合体（Ａ‐４）（プロピレンホモポリマー）を製造した。重合体（Ａ‐４）の物性を表４に示す。
【０２９１】
〔重合例Ａ−５〕
（シンジオタクティクプロピレン重合体（Ａ‐５）の合成）
水素を導入する以外は（すなわち、重合系にさらに水素を供給した以外は）重合例Ａ−１の製造方法に準じて、前記重合体（Ａ−１）と同じＴＭＡ軟化温度、ｒｒｒｒ分率、Ｍｗ／Ｍｎを有し、［η］＝１．２ｄｌ／ｇであるシンジオタクティクプロピレン重合体（Ａ‐５）（プロピレンホモポリマー）を製造した。重合体（Ａ‐５）の物性を表４に示す。
【０２９２】
（シンジオタクティクプロピレン重合体（Ａ‐６）
Ｔｏｔａｌ社製シンジオタクティックポリプロピレン（商品名：Finaplas1571、ＭＦＲ＝９．１ｇ／10分）を実施例で用いた。物性を表４に示す。
【０２９３】
〔重合例Ｂ−１〕
（プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ‐１）の合成）
充分に窒素置換した４０００ｍｌの重合装置に、１８３４ｍｌの乾燥ヘキサンとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．６６ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を１．３６ＭＰａに調整した。次いで、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド  ０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温７０℃、系内圧力を１．３６ＭＰａにエチレンで保ちながら１５分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、４Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、１０５ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した［η］＝２．５（ｄＬ/ｇ）、ＭＦＲが０．７（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。得られたポリマーについて測定した物性を表１に示す。またｒｒ1値は、７８％であった。
【０２９４】
〔重合例Ｂ‐２〕
（プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ‐２））
充分に窒素置換した４０００ｍｌの重合装置に、１８３４ｍｌの乾燥ヘキサンとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．６４ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を１．３４ＭＰａに調整した。次いで、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド  ０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温７０℃、系内圧力を１．３４ＭＰａにエチレンで保ちながら１５分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、４Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、１０９ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した［η］＝２．６（ｄＬ/ｇ）、ＭＦＲが０．６（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。得られたポリマーについて測定した物性を表１に示す。またｒｒ1値は、７６％であった。この操作を繰り返して、必要量のポリマーを得て実施例に使用した。また、フィルム成形性の評価にあたっては、上記製造条件に準じてスケールアップして製造した、前記ポリマーと同じエチレン含量、ｒｒ分率、［η］、Ｍｗ／Ｍｎを有するポリマーを用いた。
【０２９５】
〔重合例Ｂ‐３〕
（プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ‐３））
充分に窒素置換した４０００ｍｌの重合装置に、１８３４ｍｌの乾燥ヘキサンとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．６７ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を１．３７ＭＰａに調整した。次いで、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド  ０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温７０℃、系内圧力を１．３７ＭＰａにエチレンで保ちながら１０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、４Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、９０ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した［η］＝２．３（ｄＬ/ｇ）、ＭＦＲが１．０（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。またｒｒ1値は、７５％であった。得られたポリマーについて測定した物性を表１に示す。
【０２９６】
〔重合例Ｂ‐４〕
（プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ‐４）の合成）
充分に窒素置換した４０００ｍｌの重合装置に、１８３４ｍｌの乾燥ヘキサンと１-ブテン２０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．６３ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を１．３３ＭＰａに調整した。次いで、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド  ０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温７０℃、系内圧力を１．３３ＭＰａにエチレンで保ちながら１０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、４Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、１０２ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した［η］＝２．３（ｄＬ/ｇ）、ＭＦＲが１．０（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。であった。得られたポリマーについて測定した物性を表１に示す。またｒｒ1値は、７５％であった。
【０２９７】
〔重合例Ｂ‐５〕
（プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ‐５）の合成）
充分に窒素置換した４０００ｍｌの重合装置に、１８３４ｍｌの乾燥ヘキサンとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を５０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．６７ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を１．３７ＭＰａに調整した。次いで、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド  ０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温５０℃、系内圧力を１．３７ＭＰａにエチレンで保ちながら１０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、４Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、７８ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した［η］＝３．５（ｄＬ/ｇ）であり、13Ｃ−ＮＭＲにて測定したエチレン含量は１８ｍｏｌ％であった。得られたポリマーについて測定した物性を表４に示す。
【０２９８】
また、エチレン・ブテン共重合体（Ｃ）、およびプロピレン重合体（Ｄ−１）〜（Ｄ−８）の詳細は以下のとおりである。
（エチレン・ブテン共重合体（Ｃ））
（表１に記載、ＭＦＲ＝４．０ｇ／10分）
（プロピレン重合体（Ｄ‐１））
プライムポリマー社製ＰＰ（商品名Ｆ１０２Ｗ、ＭＦＲ＝２．１ｇ／10分）
（プロピレン重合体（Ｄ‐２））
プライムポリマー社製ＰＰ（商品名Ｊ１０４Ｗ、ＭＦＲ＝５．２ｇ／10分）
（プロピレン重合体（Ｄ‐３））
プライムポリマー社製ＰＰ（商品名Ｂ１０１、ＭＦＲ＝０．７ｇ／10分）
（プロピレン重合体（Ｄ‐４））
プライムポリマー社製ＰＰ（商品名Ｊ１０６Ｇ、ＭＦＲ＝１５．０ｇ／10分）
（プロピレン重合体（Ｄ‐５））
プライムポリマー社製ＰＰ（商品名Ｊ１０７Ｇ、ＭＦＲ＝３０．０ｇ／10分）
（プロピレン重合体（Ｄ‐６））
プライムポリマー社製ＰＰ（商品名Ｊ１０８Ｍ、ＭＦＲ＝４５．０ｇ／10分）
（プロピレン重合体（Ｄ‐７））
【０２９９】
（プロピレン・エチレン・ブテン共重合体の合成）
充分に窒素置換した４０００ｍｌの重合装置に、１８３４ｍｌの乾燥ヘキサン、１-ブテン１１０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を５５℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．５８ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０．７５ＭＰａに調整した。次いで、合成例２にて合成したジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温５５℃、系内圧力を０．７５ＭＰａにエチレンで保ちながら２５分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、４Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、１２０．２ｇであり、ＭＦＲが０．７（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。得られたポリマーについて測定した物性を表５に示す。
【０３００】
（プロピレン重合体（Ｄ‐８））
重合温度を４０℃とした以外は前記プロピレン重合体（Ｄ−７）の製造条件に準じて製造した、前記重合体（Ｄ−７）と同じエチレン含量、ブテン含量を有し、［η］＝４．０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１を有するポリマー（Ｄ−８）を製造した。得られたポリマーの性質を表５に示す。
【０３０１】
上記プロピレン重合体（Ｄ−１）〜（Ｄ−８）の物性を表５に示す。
アイソタクティックプロピレン系重合体（Ｄ−１）〜（Ｄ−８）と、本発明の（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）、（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）のＭＦＲと［η］とをプロットした図を図１に示す。アイソタクティックプロピレン系重合体（Ｄ−１）〜（Ｄ−８）と本発明のポリマー（B）とは、式（ｂ−２）で区別されていることがわかる。
【０３０２】
【表１】
0005374606.tif 000012
【０３０３】
［実施例１］
〔重合例（Ａ−１）〕で得られたシンジオタクティックポリプロピレン（Ａ-１）８０重量部と、〔重合例（Ｂ−２）〕で得られたプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ-２）２０重量部と、該組成物１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（２,４-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０．１重量部、耐熱安定剤としてのｎ-オクタデシル-３-（４'-ヒドロキシ-３',５'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを０．１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０．１重量部配合する。しかる後に東洋精機社製ラボプラストミル（２軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度２００℃で、樹脂仕込み量４０ｇ（装置バッチ容積＝６０ｃｍ3）、５０ｒｐｍ、５分間溶融混練後、取り出し２０℃設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料とした。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性結果を表２に示す。成形性と耐熱性に優れ、さらに透明性、耐衝撃性、耐傷付き性に優れている。
【０３０４】
［実施例２］
〔重合例（Ａ−１）〕で得られたシンジオタクティックポリプロピレン（Ａ-１）７０重量部と、〔重合例（Ｂ−２）〕で得られたプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ-２）３０重量部と、該組成物１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（２,４-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０．１重量部、耐熱安定剤としてのｎ-オクタデシル-３-（４'-ヒドロキシ-３',５'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを０．１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０．１重量部配合する。しかる後に東洋精機社製ラボプラストミル（２軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度２００℃で、樹脂仕込み量４０ｇ（装置バッチ容積＝６０ｃｍ3）、５０ｒｐｍ、５分間溶融混練後、取り出し２０℃設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料とした。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性結果を表２に示す。成形性と耐熱性に優れ、さらに透明性、、耐衝撃性、耐傷付き性に優れている。
【０３０５】
［実施例３］
〔重合例（Ａ−１）〕で得られたシンジオタクティックポリプロピレン（Ａ-１）６０重量部と、〔重合例（Ｂ−２）〕で得られたプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ-２）４０重量部と、該組成物１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（２,４-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０．１重量部、耐熱安定剤としてのｎ-オクタデシル-３-（４'-ヒドロキシ-３',５'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを０．１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０．１重量部配合する。しかる後に東洋精機社製ラボプラストミル（２軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度２００℃で、樹脂仕込み量４０ｇ（装置バッチ容積＝６０ｃｍ3）、５０ｒｐｍ、５分間溶融混練後、取り出し２０℃設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料とした。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性結果を表２に示す。成形性と耐熱性に優れ、さらに透明性、耐衝撃性、耐傷付き性に優れている。
【０３０６】
［実施例４］
〔重合例（Ａ−１）〕で得られたシンジオタクティックポリプロピレン（Ａ-１）６０重量部と、〔重合例（Ｂ−１）〕で得られたプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ-１）４０重量部と、該組成物１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（２,４-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０．１重量部、耐熱安定剤としてのｎ-オクタデシル-３-（４'-ヒドロキシ-３',５'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを０．１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０．１重量部配合する。しかる後に東洋精機社製ラボプラストミル（２軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度２００℃で、樹脂仕込み量４０ｇ（装置バッチ容積＝６０ｃｍ3）、５０ｒｐｍ、５分間溶融混練後、取り出し２０℃設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料とした。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性結果を表２に示す。成形性と耐熱性に優れ、さらに透明性、耐衝撃性、耐傷付き性に優れている。
【０３０７】
［実施例５］
〔重合例（Ａ−１）〕で得られたシンジオタクティックポリプロピレン（Ａ-１）６０重量部と、〔重合例（Ｂ−４）〕で得られたプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ-４）４０重量部と、該組成物１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（２,４-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０．１重量部、耐熱安定剤としてのｎ-オクタデシル-３-（４'-ヒドロキシ-３',５'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを０．１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０．１重量部配合する。しかる後に東洋精機社製ラボプラストミル（２軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度２００℃で、樹脂仕込み量４０ｇ（装置バッチ容積＝６０ｃｍ3）、５０ｒｐｍ、５分間溶融混練後、取り出し２０℃設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料とした。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性結果を表２に示す。成形性と耐熱性に優れ、さらに透明性、耐衝撃性、耐傷付き性に優れている。
【０３０８】
［比較例１］
Ｔｏｔａｌ社製シンジオタクティックポリプロピレン（Ａ-３）（商品名：Finaplas1471、ＭＦＲ＝５．０ｇ／10分、ｒｒｒｒ分率＝６９％）６０重量部と、〔重合例４〕で得られたプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ-２）４０重量部と、該組成物１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（２,４-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０．１重量部、耐熱安定剤としてのｎ-オクタデシル-３-（４'-ヒドロキシ-３',５'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを０．１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０．１重量部配合する。しかる後に東洋精機社製ラボプラストミル（２軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度２００℃で、樹脂仕込み量４０ｇ（装置バッチ容積＝６０ｃｍ3）、５０ｒｐｍ、５分間溶融混練後、取り出し２０℃設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料とした。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性結果を表２に示す。実施例１〜５に比べて成形性と耐熱性に劣る。
【０３０９】
【表２】
0005374606.tif 000013
【０３１０】
［実施例６］
〔重合例（Ａ−１）〕で得られたシンジオタクティックポリプロピレン（Ａ-１）２０重量部と、〔重合例（Ｂ−３）〕で得られたプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ-３）８０重量部と、該組成物１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（２,４-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０．１重量部、耐熱安定剤としてのｎ-オクタデシル-３-（４'-ヒドロキシ-３',５'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを０．１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０．１重量部配合する。しかる後に東洋精機社製ラボプラストミル（２軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度２００℃で、樹脂仕込み量４０ｇ（装置バッチ容積＝６０ｃｍ3）、５０ｒｐｍ、５分間溶融混練後、取り出し２０℃設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料とした。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性結果を表３に示す。成形性と耐熱性に優れ、さらに透明性と柔軟性、耐傷付き性に優れている。
【０３１１】
［実施例７］
〔重合例（Ａ−１）〕で得られたシンジオタクティックポリプロピレン（Ａ-１）３０重量部と、〔重合例（Ｂ−３）〕で得られたプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ-３）７０重量部と、該組成物１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（２,４-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０．１重量部、耐熱安定剤としてのｎ-オクタデシル-３-（４'-ヒドロキシ-３',５'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを０．１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０．１重量部配合する。しかる後に東洋精機社製ラボプラストミル（２軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度２００℃で、樹脂仕込み量４０ｇ（装置バッチ容積＝６０ｃｍ3）、５０ｒｐｍ、５分間溶融混練後、取り出し２０℃設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料とした。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性結果を表３に示す。成形性と耐熱性に優れ、さらに透明性と柔軟性、耐傷付き性に優れている。
【０３１２】
［実施例８］
〔重合例（Ａ−２）〕で得られたシンジオタクティックポリプロピレン（Ａ-２）２０重量部と、〔重合例（Ｂ−３）〕で得られたプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ-３）８０重量部と、該組成物１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（２,４-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０．１重量部、耐熱安定剤としてのｎ-オクタデシル-３-（４'-ヒドロキシ-３',５'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを０．１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０．１重量部配合する。しかる後に東洋精機社製ラボプラストミル（２軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度２００℃で、樹脂仕込み量４０ｇ（装置バッチ容積＝６０ｃｍ3）、５０ｒｐｍ、５分間溶融混練後、取り出し２０℃設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料とした。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性結果を表３に示す。成形性と耐熱性に優れ、さらに透明性と、耐衝撃性、耐傷付き性に優れている。
【０３１３】
［比較例２］
Ｔｏｔａｌ社製シンジオタクティックポリプロピレン（Ａ-３）（商品名：Finaplas1471、ＭＦＲ＝５．０ｇ／10分）２０重量部と、〔重合例（Ｂ−３）〕で得られたプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ-３）８０重量部と、該組成物１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（２,４-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０．１重量部、耐熱安定剤としてのｎ-オクタデシル-３-（４'-ヒドロキシ-３',５'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを０．１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０．１重量部配合する。しかる後に東洋精機社製ラボプラストミル（２軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度２００℃で、樹脂仕込み量４０ｇ（装置バッチ容積＝６０ｃｍ3）、５０ｒｐｍ、５分間溶融混練後、取り出し２０℃設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料とした。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性結果を表３に示す。実施例６、７に比べて成形性と耐熱性に劣る。
【０３１４】
［比較例３］
Ｔｏｔａｌ社製シンジオタクティックポリプロピレン（Ａ-３）（商品名：Finaplas1471、ＭＦＲ＝５．０ｇ／10分）３０重量部と、エチレン・ブテン共重合体（Ｃ）７０重量部と、該組成物１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（２,４-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０．１重量部、耐熱安定剤としてのｎ-オクタデシル-３-（４'-ヒドロキシ-３',５'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを０．１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０．１重量部配合する。しかる後に東洋精機社製ラボプラストミル（２軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度２００℃で、樹脂仕込み量４０ｇ（装置バッチ容積＝６０ｃｍ3）、５０ｒｐｍ、５分間溶融混練後、取り出し２０℃設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料とした。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性結果を表３に示す。実施例６、７に比べて成形性と耐熱性に劣り、さらに透明性、耐傷付き性に劣る。
【０３１５】
【表３】
0005374606.tif 000014
【０３１６】
【表４】
0005374606.tif 000015
【０３１７】
【表５】
0005374606.tif 000016
【図１】
0005374606.tif 000017
【図２】
0005374606.tif 000018