(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
（ａ）電解質膜を準備する工程と、
（ｂ）前記電解質膜の第１の表面に触媒を担持した触媒層を設ける工程と、
（ｃ）前記電解質膜の前記第１の表面と対向する第２の表面側から、前記電解質膜と前記触媒層とに挟まれた境界領域に到達する波動を照射して前記境界領域を加熱することによって、前記電解質膜と前記触媒層とを接合する工程と、
を備え、
前記波動はレーザ光である、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
前記境界領域には、前記電解質膜よりガラス転移温度が低い電解質によって形成された中間電解質層が設けられている、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
（ａ）電解質膜を準備する工程と、
（ｂ）前記電解質膜の第１の表面に触媒を担持した触媒層を設ける工程と、
（ｃ）前記電解質膜の前記第１の表面と対向する第２の表面側から、前記電解質膜と前記触媒層とに挟まれた境界領域に到達する波動を照射して前記境界領域を加熱することによって、前記電解質膜と前記触媒層とを接合する工程と、
を備え、
前記境界領域には、前記電解質膜よりガラス転移温度が低い電解質によって形成された中間電解質層が設けられている、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
前記中間電解質層は内部に水分を含み、前記波動は前記水分を加熱するマイクロ波である、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
請求項３記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
前記波動は、超音波である、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池用膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、通常、電解質膜を２つの電極によって挟持した発電体（膜電極接合体）を備える。また、膜電極接合体の２つの電極と電解質膜との間には、燃料電池反応を促進するための触媒が担持された触媒層が設けられる（特許文献１等）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２７８０７３号公報
【特許文献２】特開２００５−２２２８９４号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１８１６４号公報
【０００４】
燃料電池では、膜電極接合体における電解質膜と電極との間の接合性を向上させることによって接触抵抗を低減し、その発電効率を向上させることが要求されている。そのため、膜電極接合体の製造工程においては、例えば、電解質膜及び電極を加熱するとともに加圧して接合するホットプレス法などが採用されてきた。
【０００５】
しかし、ホットプレス法によって過度に高温まで加熱した場合や、過度に加圧した場合には、電解質膜や触媒層が劣化してしまう場合があった。電極と電解質膜との接合工程における膜電極接合体の劣化は、ホットプレス法による接合工程に限られた問題ではなく、他の方法による接合工程においても共通する問題であった。しかし、これまでこうした問題に対して十分な工夫がなされてこなかったのが実情であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、膜電極接合体の劣化を抑制しつつ、電解質膜と電極との接合性を向上する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［適用例１］燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
（ａ）電解質膜を準備する工程と、
（ｂ）前記電解質膜の第１の表面に触媒を担持した触媒層を設ける工程と、
（ｃ）前記電解質膜の前記第１の表面と対向する第２の表面側から、前記電解質膜と前記触媒層とに挟まれた境界領域に到達する波動を照射して前記境界領域を加熱することによって、前記電解質膜と前記触媒層とを接合する工程とを備える、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。この製造方法によれば、電解質膜と触媒層との接触界面を含む境界領域を局所的に加熱して電解質膜と触媒層とを接合できる。従って、膜電極接合体の劣化を抑制しつつ、電解質膜と電極との接合性を向上できる。
【０００８】
［適用例２］適用例１記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記波動は、レーザ光である、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。この製造方法によれば、電解質膜を透過するレーザ光によって触媒層の電解質膜との接触面を発熱させることができるため、電解質膜と触媒層との接触界面を局所的に加熱することができる。従って、膜電極接合体の劣化を抑制しつつ、電解質膜と電極との接合性を向上できる。
【０００９】
［適用例３］適用例１記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記波動は、超音波である、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。この製造方法によれば、超音波を電解質膜と触媒層との接触界面まで到達させて接触界面を局所的に加熱することができる。従って、膜電極接合体の劣化を抑制しつつ、電解質膜と電極との接合性を向上できる。
【００１０】
［適用例４］適用例１ないし適用例３のいずれかに記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記境界領域には、前記電解質膜よりガラス転移温度が低い電解質によって形成された中間電解質層が設けられている、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。この製造方法によれば、中間電解質層を接着層として電解質膜と触媒層とを熱融着することができる。また、電解質膜のガラス転移温度より低い温度で熱融着できるため、電解質膜の加熱による劣化及び構造の変化を抑制できる。従って、膜電極接合体の劣化を抑制しつつ、電解質膜と電極との接合性を向上できる。
【００１１】
［適用例５］適用例４記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記中間電解質層は内部に水分を含み、前記波動は前記水分を加熱するマイクロ波である、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。この製造方法によれば、マイクロ波を照射することによって中間電解質層の水分を加熱することによって、中間電解質層を軟化させて接着層として機能させ、電解質膜と触媒層との接合度を向上させることができる。従って、膜電極接合体の劣化を抑制しつつ、電解質膜と電極との接合性を向上できる。
【００１２】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池、その燃料電池を備えた燃料電池システム、その燃料電池システムを搭載した車両等の形態で実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
A．第１実施例：
図１は本発明の一実施例としての燃料電池の構成を示す概略図である。この燃料電池１００は、反応ガスとして水素と酸素の供給を受けて発電を行う固体高分子型燃料電池である。なお、燃料電池１００としては、固体高分子型燃料電池でなくとも良く、任意の種々のタイプの燃料電池に本発明を適用することが可能である。
【００１４】
燃料電池１００は、複数の発電モジュール１１０が積層された、いわゆるスタック構造を有する。発電モジュール１１０は、膜電極接合体１０と、膜電極接合体１０を挟持する２つのセパレータ２０，３０とを備えている。膜電極接合体１０は、アノード１２及びカソード１３によって挟持された電解質膜１１を備える発電体である。
【００１５】
電解質膜１１は、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す高分子薄膜である。具体的には、電解質膜１１は、イオン伝導性を実現するイオン交換基としてスルホン酸基を備え、ペルフルオロカーボンスルホン酸ポリマとして構成される樹脂（例えば、ナフィオン、デュポン社製）を採用することが可能である。
【００１６】
アノード１２及びカソード１３はそれぞれ、電解質膜１１と接する外面に、発電反応を促進するための触媒層１４を有しており、電解質膜１１と接しない外面に、供給された反応ガスを全面に行き渡らせるためのガス拡散層１５を有している。なお、触媒層１４の触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）を用いることができる。また、ガス拡散層１５としては、例えば、カーボンペーパを用いることができる。
【００１７】
２つのセパレータ２０，３０は、導電性を有するガス不透過の板状部材（例えば金属板）によって構成することができる。アノードセパレータ２０は、膜電極接合体１０のアノード１２側に配置され、カソードセパレータ３０は、膜電極接合体１０のカソード１３側に配置される。２つのセパレータ２０，３０のそれぞれには、電極（アノード１２又はカソード１３）と接する面側に、水素又は酸素を誘導するためのガス流路２１，３１が設けられている。
【００１８】
ガス流路２１，３１は、発電に供される発電領域全体に渡って併走する複数の流路溝として構成されている。反応ガスは、セパレータ２０，３０のガス流路２１，３１を介して各電極１２，１３に供給される。これによって、電解質膜１１の膜中の水分を介してプロトンが伝導するとともに、各電極１２，１３において電気化学反応が生じて、膜電極接合体１０は発電する。なお、２つのセパレータ２０，３０は、他の構成であっても良く、例えば、多層構造を有するセパレータであっても良い。また、セパレータ２０，３０と電極１２，１３との間にはガス流路及び導電パスとして機能する導電性を有する多孔質部材が配置されるものとしても良い。
【００１９】
ところで、燃料電池では一般に、各膜電極接合体における電解質膜と電極との接合性を向上させることによって、その接触抵抗を低減し、燃料電池の発電効率を向上させることができる。そこで、本実施例では、膜電極接合体１０における電解質膜１１とカソード１３との接合性を向上させるために、膜電極接合体１０を以下に説明する工程によって製造する。
【００２０】
図２〜図３は、本実施例における膜電極接合体の製造工程を工程順に説明するための説明図である。図２（Ａ）は、電解質膜１１を準備する工程を示す模式図である。電解質膜１１の厚みは数μｍ程度であるものとしても良い。
【００２１】
図２（Ｂ）は、カソード側の触媒層１４の形成工程を示す模式図である。この工程では、電解質膜１１のカソード側となる一方の表面に、水溶性溶媒または有機溶媒に触媒担持カーボンを分散させた触媒インクをスプレー２００によって直接的に塗布し、乾燥させることによって触媒層１４を設ける。
【００２２】
図３（Ａ）は、電解質膜１１と触媒層１４とのレーザー光照射による熱融着工程を示す模式図である。この工程ではまず、図２（Ｂ）の工程で触媒層１４が設けられた電解質膜１１を、その両側から第１と第２のプレス板３０１，３０２によって挟持して加圧する。なお、電解質膜１１側に配置される第１のプレス板３０１は、レーザ光を透過可能なガラス板などで構成されている。
【００２３】
次に、電解質膜１１及び触媒層１４を積層方向に加圧した状態で、レーザ光源装置４００によって、第１のプレス板３０１側から電解質膜１１の全面に渡って略均一にレーザ光を照射する。ここで、電解質膜１１は一般に透明性が高いため、レーザ光は電解質膜１１を透過する。従って、レーザ光によって触媒層１４の電解質膜１１と接触する表面が発熱して、電解質膜１１と触媒層１４との接触界面の温度を上昇させることができる。なお、触媒層１４表面におけるレーザ光による発熱を確認するために、本発明の発明者は以下のような実験を行った。
【００２４】
図４（Ａ）〜（Ｄ）は、触媒層１４の表面におけるレーザ光による発熱を確認するための実験を説明するための説明図である。図４（Ａ）は、積層体５００の積層方向の一方の面から、レーザ光源装置４００によって、積層方向に沿ってレーザ光を照射している状態を模式的に示している。この実験では、試料の熱拡散率や熱伝導率を計測するために行われるレーザーフラッシュ法と同様に、積層体５００の片面をパルスレーザの均一照射によって瞬間加熱する。
【００２５】
積層体５００は、電解質膜１１の両面に触媒層１４を設けた実験用膜電極接合体１０Ａの一方の面にガス拡散層５１０と多孔体５２０とセパレータ５３０とを順に積層したものである。即ち、積層体５００は、一般的な燃料電池の構成の一部を模式的に再現したものである。なお、多孔体５２０は、例えば、カーボン焼結体や、多孔質金属など、一般に燃料電池において反応ガスの流路を構成するガス流路部材である。
【００２６】
図４（Ｂ）は、レーザ光が照射された触媒層１４と対向する面上の観測点Ｓ１における温度変化を示すグラフである。観測点Ｓ１では、レーザ光による瞬間加熱の後の時刻ｔ1において最大温度Ｔm1が計測されている。なお、グラフには最大温度Ｔm1の半分の値であるＴm1／２に到達するまでに要する時刻（ハーフタイム）をｔｈ1として示してある。
【００２７】
図４（Ｃ）は、比較のための実験を説明するための模式図である。図４（Ｃ）は、積層体５００Ａの一方の面から、レーザ光源装置４００によって、積層方向に沿ってレーザ光を照射している状態を模式的に示している。図４（Ｃ）は、積層体５００Ａが実験用膜電極接合体１０Ａを有していない点以外は図４（Ａ）とほぼ同じである。即ち、この比較実験では、図４（Ａ）の実験と同様にレーザ光源装置４００のレーザ光照射によって、積層体５００Ａのガス拡散層５１０側の面から積層体５００Ａを瞬間加熱する。
【００２８】
図４（Ｄ）は、積層体５００Ａのセパレータ５３０の外表面上にある観測点Ｓ２における温度変化を示すグラフである。観測点Ｓ２では、レーザ光による瞬間加熱の後の時刻ｔ2において最高温度Ｔm2が計測されている。なお、グラフには、最大温度Ｔm2のハーフタイムをｔｈ2として示してある。
【００２９】
図４（Ｂ）及び図４（Ｄ）のグラフを比較すると、実験用膜電極接合体１０Ａを有する積層体５００の方がハーフタイムが長い（ｔｈ1＞ｔｈ2）。積層体５００ではレーザ光の照射によって実験用膜電極接合体１０Ａが発熱しているため、このようなハーフタイムの差が生じているものと推定できる。また、上述したように、一般に電解質膜１１はレーザ光を透過する性質を有するため、レーザ光照射による実験用膜電極接合体１０Ａの発熱は、触媒層１４の電解質膜１１との接触面における発熱であると推定される。
【００３０】
図３（Ｂ）は、図３（Ａ）の工程の後に、２つのプレス板３０１，３０２から取り外された電解質膜１１と触媒層１４とを示す模式図である。レーザ光照射によって触媒層１４の電解質膜１１との接触面が発熱し、電解質膜１１と触媒層１４との接触界面が熱融着される。従って、電解質膜１１と触媒層１４との接合性が向上する。
【００３１】
ここで、レーザ光照射による発熱量は、電解質膜１１の触媒層１４との接触面を、電解質膜１１のガラス転移温度程度まで昇温させて軟化させることができる程度であることが好ましい。例えば、電解質膜１１として、面積が約２００ｃｍ2程度、密度が約２１７０ｋｇ／ｍ3程度、比熱が約０．９６ｋＪ／ｋｇ・Ｋ程度、ガラス転移温度が約１１０℃であるものを想定する。すると、電解質膜１１の触媒層１４側の面の厚み５μｍ程度を、室温（約３０℃）から約１１０℃まで昇温させるために、レーザ光の照射によって、約１６Ｊの熱量を発生させることが好ましい。なお、この場合には、レーザ光源装置４００として、ルビーレーザ（６Ｊ／Ｐｕｌｓｅ以上）を用いることができる。
【００３２】
上記工程の後、電解質膜１１のアノード側となる面に触媒層１４を、図２（Ｂ）の工程と同様に形成し、アノード側及びカソード側のそれぞれの触媒層１４の外表面にガス拡散層１５を配置することによって膜電極接合体１０を形成することができる（図１）。なお、膜電極接合体１０を２つのセパレータ２０，３０で挟持して発電モジュール１１０を構成し、さらに、複数の発電モジュール１１０を積層することによって燃料電池１００を構成することができる。
【００３３】
このように、本実施例の工程によれば、レーザ光照射によって電解質膜１１とカソード側の触媒層１４との接触界面を局所的に加熱することができるため、電解質膜１１及び触媒層１４の加熱による劣化を抑制しつつ、両者の接合度を向上することができる。従って、電解質膜１１及び触媒層１４の全体を加熱して接合する場合に比較して、電解質膜１１及び触媒層１４の耐久性を向上させることができる。
【００３４】
また、加熱・加圧による電解質膜１１の構造変化が抑制されるため、電解質膜１１中の水分の移動経路（水パス）を良好な状態で保持することができ、電解質膜１１におけるプロトン伝導性を向上させることができる。従って、燃料電池の発電効率を向上することができる。
【００３５】
B．第２実施例：
図５〜図６は、本発明の第２実施例としての膜電極接合体の製造工程を工程順に説明するための説明図である。なお、第２実施例の製造工程は、以下に説明する点以外は、第１実施例の製造工程と同様である。
【００３６】
図５（Ａ）は、電解質膜１１の準備工程を示している。この第２実施例では、電解質膜１１の一方の面に液体電解質をスプレー２００によって塗布・乾燥させて、中間電解質層１６を形成する。
【００３７】
図５（Ｂ）は、カソード側の触媒層１４の形成工程を示す模式図である。図５（Ｂ）は、電解質膜１１と触媒層１４との間に中間電解質層１６が追加されている点以外は、図２（Ｂ）とほぼ同じである。即ち、この工程では、中間電解質層１６の外表面に触媒層１４がスプレー塗布によって形成される。
【００３８】
図６（Ａ）は、電解質膜１１と中間電解質層１６と触媒層１４とのレーザー光照射による熱融着工程を示す模式図である。図６（Ａ）は、中間電解質層１６が追加されている点以外は、図３（Ａ）とほぼ同じである。レーザ光源装置４００からのレーザ光は、電解質膜１１及び中間電解質層１６を透過するため、触媒層１４の中間電解質層１６との接触面が発熱する。これによって、中間電解質層１６をそのガラス転移温度程度まで昇温して軟化させることができる。
【００３９】
図６（Ｂ）は、図６（Ａ）の工程の後に、２つのプレス板３０１，３０２から取り外した電解質膜１１及び中間電解質層１６、触媒層１４とを示す模式図である。レーザ光の照射による発熱によって軟化した中間電解質層１６は、その一部が電解質膜１１及び触媒層１４のそれぞれの接触面の凹部に侵入して硬化する。即ち、この第２実施例では、中間電解質層１６を接着層として機能させ、いわゆるアンカー効果によって、電解質膜１１と触媒層１４との接合性を向上させることができる。
【００４０】
なお、中間電解質層１６を構成する電解質は、電解質膜１１及び触媒層１４よりガラス転移温度が低いものを採用することが好ましい。これによって、電解質膜１１及び触媒層１４の加熱による劣化及びその構造変化をさらに抑制することができる。
【００４１】
C．第３実施例：
図７〜図８は、本発明の第３実施例としての膜電極接合体の製造工程を工程順に説明するための説明図である。なお、第３実施例の製造工程は、以下に説明する点以外は、第２実施例の製造工程と同様である。
【００４２】
図７（Ａ）は、電解質膜１１の準備工程を示しており、中間電解質層１６に換えて含水状態にある含水中間電解質層１６ｗが設けられている点以外は、図５（Ａ）とほぼ同じである。含水中間電解質層１６ｗは、第２実施例の中間電解質層１６の内部に水分を含ませたものである。
【００４３】
図７（Ｂ）は、カソード側の触媒層１４の形成工程を示す模式図である。この工程では、触媒層１４が一方の面に形成されたテフロンシート６００を予め準備しておき、触媒層１４が含水中間電解質層１６ｗと接するように、テフロンシート６００と電解質膜１１とを重ねる。これによって、触媒層１４を含水中間電解質層１６ｗへと転写可能な状態とする。
【００４４】
図８（Ａ）は、触媒層１４の中間電解質層１６への転写工程を示す模式図である。この工程では、２つのプレス板３０２によって、前工程において積層配置された電解質膜１１、含水中間電解質層１６ｗ、触媒層１４、テフロンシート６００を外側から挟持して加圧する。この状態で、電解質膜１１の側から含水中間電解質層１６ｗに向かって、水分子を共振させて加熱可能なマイクロ波（例えば、２．４５ＧＨｚ程度の周波数のマイクロ波）を照射する。これによって、含水中間電解質層１６ｗの内部に含まれる水分を加熱して、含水中間電解質層１６ｗをそのガラス転移温度まで昇温させる。
【００４５】
図８（Ｂ）は、図８（Ａ）の工程の後に、２つのプレス板３０２及びテフロンシート６００を取り外した状態を示す模式図であり、図６（Ｂ）とほぼ同じである。なお、含水中間電解質層１６ｗの内部に存在した水分は前工程において除去されるため、第２実施例と同様な中間電解質層１６として示してある。
【００４６】
この第３実施例の製造方法によれば、含水中間電解質層１６ｗをマイクロ波によって直接加熱することが可能である。従って、電解質膜１１及び触媒層１４の加熱による劣化及びその構造変化をさらに抑制することが可能である。
【００４７】
D．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００４８】
D1．変形例１：
上記実施例では、電解質膜１１とカソード側の触媒層１４との接合度を向上していたが、同様の方法により、電解質膜１１とアノード側の触媒層１４との接合度を向上するものとしても良い。ただし、以下の理由により、電解質膜１１とカソード側の触媒層１４との接合度を向上させる方が好ましい。
【００４９】
一般に、発電中の燃料電池では、カソード側に大量の水分が発生する。電解質膜１１とカソード側の触媒層１４との接合度を向上すれば、その接触界面におけるエネルギ障壁を低下させ、カソード側に発生する水分の電解質膜１１内部への移動度を向上させることができる。従って、燃料電池１００における濃度過電圧の発生を抑制し、発電効率を向上させることができる。ここで、「濃度過電圧」とは、発電の際に燃料電池反応によってカソード側に発生した大量の水分が、カソードと電解質膜との接触界面に滞留することによって、カソード側における反応ガスの流れを阻害し、燃料電池の電圧を降下させる現象を言う。
【００５０】
D2．変形例２：
上記第１実施例において、レーザ光の照射によって電解質膜１１と触媒層１４との接触界面を加熱していたが、レーザ光以外の波動の照射によって加熱するものとしても良い。例えば、レーザ光に換えて超音波を照射するものとしても良い。この場合には、超音波による共振によって電解質膜１１と触媒層１４との間の領域が加熱されるように、電解質膜１１の膜厚を考慮して、当該領域へ超音波が到達可能な周波数を設定することが好ましい。
【００５１】
また、膜電極接合体１０の一方の触媒層１４を第１実施例と同様にレーザ光照射による加熱・接合した後に、他方の触媒層１４を上述したように超音波によって加熱・接合するものとしても良い。このようにすれば、電解質膜１１及び触媒層１４の劣化を抑制しつつ、アノード側及びカソード側のいずれにおいても電解質膜１１と触媒層１４との接合度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】燃料電池の構成を示す概略断面図。
【図２】第１実施例における電解質膜準備工程及び触媒層形成工程を示す模式図。
【図３】第１実施例における電解質膜と触媒層との接合工程を示す模式図。
【図４】レーザ光照射による触媒層表面の発熱を確認する実験を説明するための説明図。
【図５】第２実施例における電解質膜準備工程及び触媒層形成工程を示す模式図。
【図６】第２実施例における電解質膜と触媒層との接合工程を示す模式図。
【図７】第３実施例における電解質膜準備工程及び触媒層形成工程を示す模式図。
【図８】第３実施例における電解質膜への触媒層の転写工程を示す模式図。
【符号の説明】
【００５３】
１０…膜電極接合体
１０Ａ…実験用膜電極接合体
１１…電解質膜
１２…アノード
１３…カソード
１４…触媒層
１５…ガス拡散層
１６…中間電解質層
１６ｗ…含水中間電解質層
２０，３０…セパレータ
２１，３１…ガス流路
１００…燃料電池
１１０…発電モジュール
２００…スプレー
３０１…第１のプレス板
３０２…第２のプレス板
４００…レーザ光源装置
５００，５００Ａ…積層体
５１０…ガス拡散層
５２０…多孔体
５３０…セパレータ
６００…テフロンシート
【図１】
0005181695.tif 000002
【図２】
0005181695.tif 000003
【図３】
0005181695.tif 000004
【図４】
0005181695.tif 000005
【図５】
0005181695.tif 000006
【図６】
0005181695.tif 000007
【図７】
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【図８】
0005181695.tif 000009