(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、酸価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、
（Ｂ）メラミン樹脂及びブロックポリイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤、並びに
（Ｃ）扁平状顔料粒子を含有する塗料組成物であって、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合が、両者の合計固形分１００重量％に基づいて、（Ａ）成分が８０〜６５重量％で（Ｂ）成分が２０〜３５重量％であり、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む硬化性樹脂成分の分子量分布が、分子量１，０００未満の成分の含有率が３０〜５０重量％で、分子量１００，０００を超える成分の含有率が１０重量％未満であり、
（Ｃ）成分の配合割合が、前記硬化性樹脂成分１００重量部に対して２〜１５重量部であり、且つ
当該組成物を下塗り塗膜上に塗装し、１００℃で３０分間予備乾燥後、１４５℃で３０分間加熱硬化させた時の膜厚収縮率が、前記予備乾燥後の塗膜膜厚を基準にして２０％以下である水性中塗り塗料組成物。
【請求項２】
硬化剤（Ｂ）が、メラミン樹脂及びブロックポリイソシアネート化合物の混合物である請求項１に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項３】
硬化剤（Ｂ）が、トリアジン単核体含有率が３５重量％以上で、メトキシ基／ブトキシ基のモル比率が１００／０〜６０／４０ｍｏｌ％であるメチル・ブチル混合エーテル化メラミン樹脂である請求項１に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項４】
更に、硬化性樹脂成分として、１分子中に水酸基及びブロックイソシアネート基を併有するウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項５】
硬化剤（Ｂ）であるブロックポリイソシアネート化合物と１分子中に水酸基及びブロックイソシアネート基を併有するウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）との合計ブロックイソシアネート基の含有率が、前記硬化性樹脂成分の合計量に対して、０．０２〜０．８ｍｍｏｌ／ｇである請求項４に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項６】
水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）及びウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）と硬化剤（Ｂ）との割合が、両者の合計固形分１００重量％に基づいて、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｄ）が８５〜６０重量％で硬化剤（Ｄ）が１５〜４０重量％である請求項４または５に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項７】
更に、平均粒子径が１５０ｎｍ以下の架橋樹脂微粒子（Ｅ）を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項８】
架橋樹脂微粒子（Ｅ）の配合割合が、前記硬化性樹脂成分１００重量部に対して１〜１０重量部である請求項７に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項９】
更に、扁平状粒子でない顔料を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項１０】
被塗物に、下塗り塗膜、中塗り塗膜、次いで上塗り塗膜を形成して、複層塗膜を形成する方法であって、中塗り塗膜を請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性中塗り塗料組成物を用いて形成することを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項１１】
被塗物が、自動車車体である請求項１０に記載の複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性中塗り塗料組成物及びこれを用いる複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球規模で環境問題に大きな関心が寄せられている。自動車産業においても製造工程における環境問題対策が積極的に進められている。自動車の製造工程においては、特に、塗装工程における揮発性有機物質（ＶＯＣ）の排出の低減が、急務となってきている。【０００３】
通常、自動車車体の外板部等は、防食及び美感の付与を目的として、下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる複層塗膜により被覆されている。これらの塗膜の内、下塗り塗膜は、カチオン電着塗料組成物等の水性塗料組成物により、形成されている。また、ＶＯＣ削減の観点から、中塗り塗膜及び上塗り塗膜を形成する中塗り塗料組成物及び上塗り塗料組成物の水性化が進められている。【０００４】
水性中塗り塗料組成物には、電着塗膜等の下塗り塗膜表面の微小な凹凸を隠蔽して、平滑性に優れた塗膜を形成できることが要求される。中塗り塗料組成物の塗膜は、通常、下塗り塗膜上に塗装後、予備乾燥工程及び加熱硬化工程により、形成される。この予備乾燥工程は組成物中の水、有機溶媒等の媒体を揮発させて、乾燥させる工程である。また、加熱硬化工程は、加熱により、先ず塗着塗料が熱溶融してフローし、その後に硬化反応が開始して塗膜が硬化する工程である。【０００５】
特開２００２−２９４１４８号は、下地隠蔽性が良好な水性中塗り塗料組成物として、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂及び重合度が２．５以下でトリアジン単核体含有率が５０重量％以上であるアルキルエーテル化メラミン樹脂を含有する水性中塗り塗料組成物を提案している。しかしながら、この水性中塗り塗料組成物には、塗着塗膜の熱フロー性が不十分であるので、下地隠蔽性が低下して、塗膜の平滑性が十分ではないという問題があった。【０００６】
特開２００３−１０５２５７号は、上記問題を解決すべく、同様の成分組成の中塗り塗料組成物において、塗着塗料の粘度を低下させ、又硬化開始時間を遅らせることにより、より良好な熱フロー性を得て、下地隠蔽性を向上させようとしたものである。しかし、この塗料組成物によっても、必ずしも十分な下地隠蔽性ひいては塗膜の平滑性が得られるものではなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、下地隠蔽性及び塗膜の平滑性等の塗膜性能に優れる水性中塗り塗料組成物及び該水性中塗り塗料組成物を用いる複層塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を達成すべく、鋭意研究した。その結果、水性中塗り塗料組成物の硬化性樹脂成分の分子量分布を特定の範囲内とすること、扁平状顔料粒子を特定量配合すること、予備乾燥工程後の塗膜に対する硬化塗膜の膜厚収縮率を特定値以下とすることにより、上記課題を達成し得ることを、見出した。本発明は、かかる新たな知見に基づいて、完成されたものである。【０００９】
本発明は、以下の水性中塗り塗料組成物及びこれを用いる複層塗膜形成方法を提供するものである。【００１０】
１．（Ａ）水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、酸価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基及びカルボキシル基含有樹脂、
（Ｂ）メラミン樹脂及びブロックポリイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤、並びに
（Ｃ）扁平状顔料粒子を含有する塗料組成物であって、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む硬化性樹脂成分の分子量分布が、分子量１，０００未満の成分の含有率が３０〜５０重量％で、分子量１００，０００を超える成分の含有率が１０重量％未満であり、
（Ｃ）成分の配合割合が、前記硬化性樹脂成分１００重量部に対して２〜１５重量部であり、且つ
当該組成物を下塗り塗膜上に塗装し、１００℃で３０分間予備乾燥後、１４５℃で３０分間加熱硬化させた時の膜厚収縮率が、前記予備乾燥後の塗膜膜厚を基準にして２０％以下である水性中塗り塗料組成物。【００１１】
２．水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂及び水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記項１に記載の水性中塗り塗料組成物。【００１２】
３．硬化剤（Ｂ）が、メラミン樹脂及びブロックポリイソシアネート化合物の混合物である上記項１に記載の水性中塗り塗料組成物。【００１３】
４．硬化剤（Ｂ）が、トリアジン単核体含有率が３５重量％以上で、メトキシ基／ブトキシ基のモル比率が１００／０〜６０／４０ｍｏｌ％であるメチル・ブチル混合エーテル化メラミン樹脂である上記項１に記載の水性中塗り塗料組成物。【００１４】
５．水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との割合が、両者の合計固形分１００重量％に基づいて、樹脂（Ａ）が８０〜６５重量％で硬化剤（Ｂ）が２０〜３５重量％である上記項１に記載の水性中塗り塗料組成物。【００１５】
６．更に、硬化性樹脂成分として、１分子中に水酸基及びブロックイソシアネート基を併有するウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を含有する上記項１に記載の水性中塗り塗料組成物。【００１６】
７．硬化剤（Ｂ）であるブロックポリイソシアネート化合物と１分子中に水酸基及びブロックイソシアネート基を併有するウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）との合計ブロックイソシアネート基の含有率が、前記硬化性樹脂成分の合計量に対して、０．０２〜０．８ｍｍｏｌ／ｇである上記項６に記載の水性中塗り塗料組成物。【００１７】
８．水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）及びウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）と硬化剤（Ｂ）との割合が、両者の合計固形分１００重量％に基づいて、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｄ）が８５〜６０重量％で硬化剤（Ｂ）が１５〜４０重量％である上記項６に記載の水性中塗り塗料組成物。【００１８】
９．更に、平均粒子径が１５０ｎｍ以下の架橋樹脂微粒子（Ｅ）を含有する上記項１に記載の水性中塗り塗料組成物。【００１９】
１０．架橋樹脂微粒子（Ｅ）の配合割合が、前記硬化性樹脂成分１００重量部に対して１〜１０重量部である上記項９に記載の水性中塗り塗料組成物。【００２０】
１１．更に、扁平状粒子でない顔料を含有する上記項１に記載の水性中塗り塗料組成物。【００２１】
１２．被塗物に、下塗り塗膜、中塗り塗膜、次いで上塗り塗膜を形成して、複層塗膜を形成する方法であって、中塗り塗膜を上記項１に記載の水性中塗り塗料組成物を用いて形成することを特徴とする複層塗膜形成方法。【００２２】
１３．被塗物が、自動車車体である上記項１２に記載の複層塗膜形成方法。【００２３】
水性中塗り塗料組成物
本発明の水性中塗り塗料組成物は、特定の水酸基価及び酸価を有する水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）、メラミン樹脂及びブロックポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の硬化剤（Ｂ）及び特定量の偏平状顔料粒子（Ｃ）を含有する水性中塗り塗料組成物である。【００２４】
本発明の水性中塗り塗料組成物は、特に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する硬化性樹脂成分の分子量分布が、特定の範囲内であること、且つその塗膜の加熱硬化による膜厚収縮率が、特定の値以下であることにより、特徴付けられる。【００２５】
硬化性樹脂成分の分子量分布
本発明塗料組成物は、硬化性樹脂成分として、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）とメラミン樹脂及びブロックポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の硬化剤（Ｂ）とを含有する。また、必要に応じて、硬化性樹脂成分として、更に、１分子中に水酸基及びブロックイソシアネート基を併有するウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を含有していてもよい。【００２６】
本明細書において、硬化性樹脂成分とは、本願発明の塗料組成物において、当該組成物の硬化反応に関与する樹脂成分を意味する。【００２７】
かかる硬化性樹脂成分の分子量分布は、分子量１，０００未満の成分含有率が３０〜５０重量％であり、かつ、分子量１００，０００を超える成分含有率が１０重量％未満であることが必要である。分子量１，０００未満の成分含有率が３０重量％未満であると、十分な熱フロー性を得ることができないため、塗膜の平滑性が低下する場合がある。また、分子量１，０００未満の成分含有率が５０重量％を越えると、耐水性、耐チッピング性等の塗膜性能が低下する場合がある。一方、分子量１００，０００を超える成分含有率が１０重量％以上であると、十分な熱フロー性を得ることができないため、塗膜の平滑性が低下する場合がある。【００２８】
本発明塗料の硬化性樹脂成分の分子量分布において、分子量１，０００未満の成分含有率は３５〜４７重量％程度であるのが好ましい。また、分子量１００，０００を超える成分含有率は、９重量％未満程度であるのが好ましい。【００２９】
本発明における硬化性樹脂成分の分子量分布は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレンの分子量を基準として換算して得た該樹脂成分の分子量の分布である。【００３０】
分子量分布は、例えば、本発明塗料組成物を、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、遠心分離により、硬化性樹脂成分と顔料粒子（Ｃ）等のそれ以外の成分とを分離し、上澄み液を濾過したものを試料として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定した該樹脂成分の分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算することにより、求めることができる。具体的には、例えば、ゲルパーミェーションクロマトグラフとして、市販品の「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー（株）製）を使用し、カラムとして、市販品の「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）製、商品名）の４本のカラムを使用し、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で、分子量を測定することができる。この測定により得られた分子量分布から、分子量１，０００未満の成分及び分子量１００，０００を超える成分の重量含有率を算出する。【００３１】
塗料組成物の膜厚収縮率
本発明の中塗り塗料組成物においては、当該組成物を、被塗物上に形成された下塗り塗膜上に、塗装し、１００℃で３０分間予備乾燥後、１４５℃で３０分間加熱硬化させた時の膜厚収縮率が、前記予備乾燥後の塗膜膜厚を基準にして２０％以下であることが、必要である。この膜厚収縮率が２０％を越える場合には、その中塗り塗料組成物により、電着塗膜等の下塗り塗膜表面の微小な凹凸を隠蔽して、平滑性に優れた塗膜を形成することが困難になる。即ち、下地隠蔽性が低下することになる。【００３２】
本発明の水性中塗塗料組成物において、該膜厚収縮率は１８％以下であることが好ましく、１６％以下であることがより好ましい。【００３３】
膜厚収縮率を２０％以下とするためには、例えば、硬化剤（Ｂ）として、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の水酸基に対し付加反応によりウレタン結合を形成し、メラミン樹脂に比べ硬化速度が緩やかであるブロックイソシアネート化合物を使用すること、硬化剤（Ｂ）として硬化速度が緩やかであるアルキルエーテル化度の高いアルキルエーテル化メラミン樹脂を使用すること、塗料組成物の顔料濃度を上げること等により行なうことができる。【００３４】
上記膜厚収縮率の測定は、例えば、塗膜の三次元形状を測定することにより、行うことができる。三次元形状測定システムとしては、市販品の「ＥＭＳ９８−３Ｄ」（商品名、コモス（株）製）を使用できる。具体的には、イソプロパノールを用いて脱脂した３００×４５０ｍｍの電着塗装された鋼板の表面に、フォードカップＮｏ．４（２０℃）で４０秒程度の粘度に調整した本発明の水性中塗り塗料組成物を硬化膜厚で３０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１００℃で３０分間予備乾燥する。この予備乾燥後の膜厚が膜厚収縮率測定の基準膜厚となる。なお、塗装する前に、中塗り塗料組成物が塗装されない元の電着塗面を残すために、予め電着塗装鋼板の一部をマスキングテープでテーピングしておく。【００３５】
中塗り塗料組成物塗装後、マスキングテープをはがし、１００℃で３０分間予備乾燥を行なった後、電着塗面と中塗り塗面の境界部分を含む１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の範囲を上記測定システムによりスキャンニングして、予備乾燥後の中塗り塗料組成物塗膜の膜厚（膜厚Ａ、μｍ）を測定する。膜厚Ａを測定してから、その中塗り塗膜を１４５℃で３０分間加熱して硬化させた後、先のスキャンニング部分の膜厚（膜厚Ｂ、μｍ）を同様に測定する。膜厚収縮率は下記式（１）により算出する。【００３６】
膜厚収縮率（％）＝〔（膜厚Ａ−膜厚Ｂ）／膜厚Ａ〕×１００        （１）
水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）
水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明塗料組成物は、基体樹脂である水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、かかる高い水酸基価を有することにより、硬化性に優れている。【００３７】
樹脂（Ａ）の水酸基価及び酸価がこの範囲内である限りにおいて、樹脂の種類は特に限定されない。樹脂の種類としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂などをあげることができる。樹脂（Ａ）としては、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂等を用いるのが、好ましい。【００３８】
これらの水酸基及びカルボキシル基含有樹脂は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。【００３９】
水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂
水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、常法により、例えば、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応によって合成することができる。【００４０】
該多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物である。該多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。また、これらの多塩基酸の無水物等も使用することができる。【００４１】
また、該多価アルコールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物である。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸などを挙げることができる。【００４２】
また、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステルなどのモノエポキシ化合物を、ポリエステル樹脂中のカルボキシル基と反応させることにより、ポリエステル樹脂に導入しても良い。高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステルとしては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば「カージュラＥ１０」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）などを挙げることができる。【００４３】
水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、好ましくは１１０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、本発明組成物の硬化性が不十分な場合があり、一方２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。【００４４】
また、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価は、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、好ましくは２５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると本発明塗料組成物の水分散安定性が低下する場合があり、一方５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。【００４５】
水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量は、樹脂成分全体としての分子量分布の所定条件を満足させる観点から、２５０〜４，０００程度であるのが好ましく、３００〜３，５００程度であるのがより好ましく、３００〜３，０００程度であるのが更に好ましい。【００４６】
水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、塗膜硬度及び塗面平滑性に優れる点から、−６０℃〜＋３０℃程度であるのが好ましく、−５０℃〜＋２０℃程度であるのがより好ましい。【００４７】
水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、ウレタン変性したポリエステル樹脂であってもよい。【００４８】
水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂
水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂は、常法に従い、例えば、ラジカル重合性モノマーを共重合することによって合成することができる。水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂としては、溶液重合法により合成される樹脂を用いることが好ましい。この重合反応に使用する有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコール系、ジプロピレングリコール系等の親水性有機溶剤を使用するのが好ましい。【００４９】
上記ラジカル重合性モノマーとしては、公知のものを使用でき、例えば、水酸基含有ラジカル重合性モノマー、カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマー及びその他のラジカル重合性モノマーを使用することができる。【００５０】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。【００５１】
水酸基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどをあげることができる。【００５２】
カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。【００５３】
その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシランなどを挙げることができる。【００５４】
水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂の水酸基価は、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、好ましくは１１０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、本発明組成物の硬化性が不十分な場合があり、一方２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。【００５５】
また、水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂の酸価は、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、好ましくは２５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると本発明塗料組成物の水分散安定性が低下する場合があり、一方５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。【００５６】
水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂の数平均分子量は、樹脂成分全体としての分子量分布の所定条件を満足させる観点から、１，０００〜４，０００程度であるのが好ましく、１，０００〜３，０００程度であるのがより好ましい。【００５７】
水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は、塗膜硬度及び塗面平滑性に優れる点から、−６０℃〜＋３０℃程度であるのが好ましく、−５０℃〜＋２０℃程度であるのがより好ましい。【００５８】
水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂は、ウレタン変性したアクリル樹脂であってもよい。【００５９】
１分子中に水酸基及びブロックイソシアネート基を併有するウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）
本発明塗料組成物においては、塗膜の耐チッピング性を向上させる観点から、硬化性樹脂成分として、更に、１分子中に水酸基及びブロックイソシアネート基を併有するウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を使用することができる。【００６０】
１分子中に水酸基及びブロックイソシアネート基を併有するウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）は、自己架橋性樹脂であり、例えば、水酸基含有ポリエステル樹脂中の水酸基の一部に、部分ブロックポリイソシアネート化合物を、ウレタン化反応により結合せしめることによって合成することができる。【００６１】
水酸基含有ポリエステル樹脂は、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを、水酸基過剰の条件下で、エステル化反応することにより、調製することができる。多塩基酸及び多価アルコールとしては、前記したものを使用することができる。【００６２】
部分ブロックポリイソシアネート化合物は、ブロックされていない遊離のイソシアネート基及びブロック剤で封鎖されたブロックイソシアネート基が１分子中に併存している化合物であり、例えば、ポリイソシアネート化合物中の遊離イソシアネート基の一部をブロック剤で封鎖することにより得られる。【００６３】
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に封鎖されていない遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物である。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロペンタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネ−ト、ジフェニルエーテルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ジメチル−ビフェニレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；トリフェニルメタントリイソシアネート、トリイソシアナトベンゼン、トリイソシアナトトルエン、ジメチルジフェニルメタンテトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパンなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのジイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシヌアレート環タイプ付加物などをあげることができる。【００６４】
ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖する化合物である。ブロックされたイソシアネート基は、例えば１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱すると、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基が再生され、水酸基などと容易に反応させることができる。【００６５】
ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタムなどのラクタム系化合物；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族系アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系化合物；ベンジルアルコール；グリコール酸メチル、グリコール酸エチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メチロール尿素、ジアセトンアルコールなどのアルコール系化合物；アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系化合物；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系化合物；アセトアニリド、アセトアニシジド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系化合物；フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系化合物；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミンなどのアミン系化合物；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ジフェニル尿素などの尿素系化合物；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系化合物；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系化合物；重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムなどの亜硫酸塩系化合物；３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系化合物などをあげることができる。【００６６】
樹脂（Ｄ）は、水酸基含有ポリエステル樹脂中の一部の水酸基に、部分ブロックポリイソシアネート化合物をウレタン化反応せしめることにより、合成することができる。部分ブロックポリイソシアネート化合物と水酸基含有ポリエステル樹脂とのウレタン化反応は、通常のウレタン化反応の条件下で行なうことができる。【００６７】
上記部分ブロックポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の一部をブロック剤で封鎖することにより、合成することができる。ポリイソシアネート化合物とブロック剤との反応は、既知の条件で行なうことができる。また、両成分の比率は、得られる部分ブロックポリイソシアネート化合物が、１分子中に遊離のイソシアネート基及び封鎖されたブロックイソシアネート基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有している範囲内であれば、特に制限されるものではない。【００６８】
また、樹脂（Ｄ）は、水酸基含有ポリエステル樹脂中の水酸基の一部に、未ブロックのポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を反応せしめて得られる生成物の残りのイソシアネート基をブロック剤で封鎖することによっても合成することができる。【００６９】
また、樹脂（Ｄ）は、多価アルコール、部分ブロックポリイソシアネート化合物及び未ブロックポリイソシアネート化合物を、イソシアネート基過剰の比率で反応せしめて得られる生成物を、水酸基含有ポリエステル樹脂中の水酸基の一部と反応せしめることにより合成することもできる。多価アルコールとしては、前記したものをいずれも使用できる。【００７０】
樹脂（Ｄ）の水酸基価は、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましい。水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、組成物の硬化性が不十分な場合があり、一方１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。【００７１】
樹脂（Ｄ）の酸価は、２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると組成物の水分散安定性が低下する場合があり、一方６０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。【００７２】
樹脂（Ｄ）の数平均分子量は、樹脂成分全体としての分子量分布の所定条件を満足させる観点から、２５０〜４，０００程度であるのが好ましく、３００〜３，０００程度であるのがより好ましく、３００〜２，５００程度であるのが更に好ましい。【００７３】
樹脂（Ｄ）のガラス転移温度は、塗膜硬度及び塗面平滑性に優れる点から、−６０℃〜＋３０℃程度であるのが好ましく、−５０℃〜＋２０℃程度であるのがより好ましい。【００７４】
本発明塗料組成物において、硬化性樹脂成分として、一分子中に水酸基及びブロックポリイソシアネート基を併有するウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を使用する場合には、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）及び該樹脂（Ｄ）の合計固形分１００重量％に基づいて、樹脂（Ａ）が９５〜６０重量％で樹脂（Ｄ）が５〜４０重量％となる割合であることが好ましく、樹脂（Ａ）が９０〜７０重量％で樹脂（Ｄ）が１０〜３０重量％となる割合であることがより好ましい。【００７５】
硬化剤（Ｂ）
硬化剤（Ｂ）は、メラミン樹脂及びブロックポリイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤である。【００７６】
メラミン樹脂
メラミン樹脂としては、具体的には、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物等を挙げることができる。メチロールメラミンのアルキルエーテル化は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等のモノアルコールを用いて、公知の方法により行うことができる。【００７７】
メラミン樹脂としては、市販品を用いることができる。市販されている商品名として、例えば、日本サイテックインダストリーズ社製の「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル３８０」、「サイメル３８５」、「サイメル２１２」、「サイメル２５１」、「サイメル２５４」、「マイコート７７６」；モンサント社製の「レジミン７３５」、「レジミン７４０」、「レジミン７４１」、「レジミン７４５」、「レジミン７４６」、「レジミン７４７」；住友化学社製の「スミマールＭ５５」、「スミマールＭ３０Ｗ」、「スミマールＭ５０Ｗ」；三井化学社製の「ユーバン２０ＳＢ」、「ユーバン２０ＳＥ−６０」、「ユーバン２８−６０」などを挙げることができる。【００７８】
メラミン樹脂は、硬化性樹脂成分全体としての分子量分布の所定条件を満足させる観点から、トリアジン単核体含有率が３５重量％以上であるのが好ましく、４０重量％以上であるのがより好ましく、４５重量％以上であるものが更に好ましい。また、塗料組成物の貯蔵安定性、塗膜の平滑性等に優れる観点から、メトキシ基／ブトキシ基のモル比率が１００／０〜６０／４０ｍｏｌ％程度であるメトキシ基の比率が高いメチル・ブチル混合エーテル化メラミン樹脂であるのが好ましい。メチル・ブチル混合エーテル化メラミン樹脂において、メトキシ基／ブトキシ基のモル比率は、１００／０〜７０／３０ｍｏｌ％程度であるのがより好ましい。【００７９】
特に好ましいメラミン樹脂として、トリアジン単核体含有率が３５重量％以上であり、且つ、メトキシ基／ブトキシ基のモル比率が１００／０〜６０／４０ｍｏｌ％であるメチル・ブチル混合エーテル化メラミン樹脂であるものをあげることができる。かかるメラミン樹脂としては、市販品を用いることができる。市販されている商品名として、例えば、日本サイテックインダストリーズ社製の「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル２１２」、「サイメル２５１」、「マイコート２１２」、「マイコート７７６」等を挙げることができる。【００８０】
メラミン樹脂は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。【００８１】
また、硬化剤（Ｂ）として、メラミン樹脂を使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸；これらの酸とアミンとの塩を触媒として使用することができる。【００８２】
ブロックポリイソシアネート化合物
ブロックポリイソシアネート化合物は、１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物のすべてのイソシアネート基をブロック剤で封鎖した化合物である。【００８３】
ポリイソシアネート化合物及びブロック剤としては、前記ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の説明で例示した、１分子中に封鎖されていない遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物であるポリイソシアネート化合物及び遊離のイソシアネート基を封鎖する化合物であるブロック剤を使用できる。【００８４】
また、ブロック剤として、１分子中に１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を使用することができる。ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸などをあげることができる。ヒドロキシカルボン酸でブロックされたブロックポリイソシアネート化合物は、原料のヒドロキシカルボン酸に由来するカルボキシル基を有しており、該カルボキシル基の親水性に基づいて、水分散性が良好である点から、好ましい。【００８５】
ポリイソシアネート化合物とブロック剤との反応は公知の方法で行なうことができる。【００８６】
ブロックポリイソシアネート化合物の数平均分子量は、硬化性樹脂成分全体としての分子量分布の所定条件を満足させる観点から、２５０〜４，０００程度であるのが好ましく、３００〜３，０００程度であるのがより好ましく、３００〜２，５００程度であるのが更に好ましい。【００８７】
硬化剤（Ｂ）としては、メラミン樹脂及びブロックポリイソシアネート化合物からなる群より選ばれるものを、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。【００８８】
硬化剤（Ｂ）としては、特に、塗膜の平滑性及び耐チッピング性に優れる観点から、メラミン樹脂及びブロックポリイソシアネート化合物の両者を併用するのが好ましい。その理由は、次の様に推定できる。メラミン樹脂のみで十分な組成物の硬化性を得る場合、硬化に伴う脱アルコール反応による塗膜の収縮率が大きくなり、塗膜の平滑性が低下する傾向にある。特に、低分子量で熱フロー性の良好なフルエーテル化メラミン樹脂のみを用いると、脱アルコール量が多くなり塗膜の平滑性が低下することが多い。また、メラミン樹脂のみを用いる場合、硬化反応の温度依存性が高くなるため、硬化温度が低いと塗膜物性、特に耐水性等が低下し、逆に硬化温度が高いと塗膜硬度が高くなりすぎるため、耐チッピング性が低下する傾向がある。一方、ブロックポリイソシアネート化合物を単独使用する場合には、ブロック剤の解離温度までは、十分な熱フロー性を得ることができるが、組成物の硬化性が低下する傾向にある。以上の点から、メラミン樹脂及びブロックポリイソシアネート化合物の両者を併用するのが好ましい。【００８９】
本発明塗料組成物において、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との割合は、両者の合計固形分１００重量％に基づいて、樹脂（Ａ）が８５〜６０重量％程度で硬化剤（Ｂ）が１５〜４０重量％程度であるのが好ましい。硬化剤（Ｂ）が１５重量％より少ない場合は、組成物の硬化性が低下する場合があり、４０重量％より多い場合は、硬化収縮が大きくなり、塗膜の平滑性、耐チッピング性が低下する場合がある。樹脂（Ａ）が８０〜６５重量％程度で硬化剤（Ｂ）が２０〜３５重量％程度であるのがより好ましい。【００９０】
本発明塗料組成物が、硬化性樹脂成分として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共に、１分子中に水酸基及びブロックイソシアネート基を併有するウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を含有する場合、（Ｂ）成分のブロックポリイソシアネート化合物と１分子中に水酸基及びブロックイソシアネート基を併有するウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）との合計のブロックイソシアネート基の含有率は、硬化性樹脂成分の合計量に対して、０．０２〜０．８ｍｍｏｌ／ｇ程度であるのが、塗膜の平滑性及び組成物の硬化性に優れる観点から、好ましい。該ブロックイソシアネート基の含有率が０．０２ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、硬化性が劣る場合があり、０．８ｍｍｏｌ／ｇを越えると、塗膜の平滑性が劣る場合がある。該ブロックイソシアネート基の含有率は、０．０２〜０．７ｍｍｏｌ／ｇ程度であるのが、より好ましい。【００９１】
また、本発明塗料組成物において、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）及びウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）と硬化剤（Ｂ）との割合は、両者の合計固形分１００重量％に基づいて、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｄ）が８５〜６０重量％で硬化剤（Ｂ）が１５〜４０重量％であるのが好ましい。（Ｂ）成分が１５重量％より少ない場合は、組成物の硬化性が低下する場合があり、４０重量％より多い場合は、硬化収縮が大きくなり、塗膜の平滑性、耐チッピング性が低下する場合がある。樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｄ）が８０〜６５重量％程度で硬化剤（Ｂ）が２０〜３５重量％程度であるのがより好ましい。【００９２】
扁平状顔料粒子（Ｃ）
本発明塗料組成物においては、必須成分として、偏平状顔料粒子（Ｃ）を含有する。偏平状顔料粒子（Ｃ）は、うろこのような薄く平らな形状の顔料であり、具体的には、例えば、タルク、アルミニウムフレーク、雲母フレークなどをあげることができる。これらのうち、特に、タルクが好ましい。該粒子（Ｃ）は、厚さが０．１〜２μｍ程度が好ましく、０．２〜１．５μｍ程度がより好ましい。また、その長手方向寸法が１〜１００μｍ程度が好ましく、２〜２０μｍ程度がより好ましい。【００９３】
扁平状顔料粒子（Ｃ）の含有量は、硬化性樹脂成分１００重量部に対して２〜１５重量部程度である。この範囲内で該粒子を含有する場合には、該粒子が塗膜面に対して平行に配向する効果により、塗膜の平滑性を向上させることができ、また塗膜の耐チッピング性を向上させることができる。該粒子（Ｃ）の含有量が、硬化性樹脂成分１００重量部に対して２重量部未満であると、塗膜の平滑性及び耐チッピング性が不十分となる場合があり、１５重量部を越えると顔料の凝集構造が形成されるために塗膜の平滑性が低下する場合がある。該粒子（Ｃ）の含有量は、硬化性樹脂成分１００重量部に対して３〜１０重量部程度であるのが、好ましい。【００９４】
架橋樹脂微粒子（Ｅ）
本発明塗料組成物においては、必要に応じて、架橋樹脂微粒子（Ｅ）を配合することにより、タレ抵抗性を向上させることができる。架橋樹脂微粒子（Ｅ）は、内部架橋された樹脂の微粒子であり、硬化反応には関与しない。また、該微粒子は、水及びテトラヒドロフラン等の有機溶剤に不溶であるため、遠心分離で沈降でき、又はろ過で除去できるため、分子量分布の測定値に影響を与えることはない。【００９５】
架橋樹脂微粒子（Ｅ）としては、例えば、架橋アクリル樹脂微粒子、架橋ウレタン樹脂微粒子などを挙げることができる。その調製法は、特に限定されない。例えば、ジビニルモノマーを含むラジカル重合性モノマー混合物をエマルション共重合することによって得ることができる。エマルション共重合に用いられるラジカル重合性モノマーとして水酸基含有樹脂（Ａ）に用いられるラジカル重合性モノマーを用いることができる。特に、ジビニルモノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を用いるのが好ましい。【００９６】
架橋樹脂微粒子（Ｅ）の平均粒子径は、１５０ｎｍ以下であることが好ましい。１５０ｎｍを越えると、塗膜の平滑性が低下する傾向にあるので好ましくない。該微粒子（Ｅ）の平均粒子径は、８０〜１５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。【００９７】
本明細書において、該微粒子（Ｅ）の平均粒子径は、該微粒子を脱イオン水で分散した後、２０℃で、サブミクロン粒度測定装置を用いて測定した値である。サブミクロン粒度測定装置としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、「COULTER N4型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を挙げることができる。【００９８】
架橋樹脂微粒子（Ｅ）の配合割合としては、硬化性樹脂成分１００重量部に対して、１〜１０重量部程度であるのが好ましい。この範囲内であれば、組成物のタレ抵抗性を向上させることができる。該微粒子（Ｅ）の含有量が、硬化性樹脂成分１００重量部に対して１重量部未満であると、タレ抵抗性の向上効果が不十分であり、１０重量部を越えると塗膜の平滑性が低下する場合がある。該微粒子（Ｅ）の配合割合は、硬化性樹脂成分１００重量部に対して２〜７重量部程度であるのが、より好ましい。【００９９】
扁平状粒子でない顔料
本発明塗料組成物においては、偏平状顔料粒子（Ｃ）に加えて、必要に応じて、扁平状粒子でない顔料を配合することができる。【０１００】
上記偏平状でない顔料としては、塗料に用いられる公知の顔料を使用することができる。そのような顔料としては、例えば、二酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの着色顔料；クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどの体質顔料；偏平形状を有しない光輝性顔料などを挙げることができる。【０１０１】
扁平状粒子でない顔料の配合割合は、本発明塗料組成物の硬化性樹脂成分１００重量部に対して、２〜２００重量部程度が好ましく、３０〜１７０重量部程度がより好ましく、５０〜１５０重量部程度が更に好ましい。【０１０２】
その他の成分
本発明塗料組成物においては、更に必要に応じて、硬化触媒、レオロジーコントロール剤、表面調整剤、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、防錆剤などの塗料用添加剤を適宜配合することができる。硬化触媒としては、例えば、酸触媒、有機錫化合物等を挙げることができる。また、レオロジーコントロール剤としては、例えば、増粘剤、タレ防止剤等を挙げることができる。【０１０３】
本発明塗料組成物の調製方法及び塗装方法
本発明塗料組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて使用される（Ｄ）成分を含有する硬化性樹脂成分、並びに（Ｃ）成分に、更に必要に応じて（Ｅ）成分等の任意成分を加え、これらを水と混合し、分散せしめることにより調製することができる。水への混合及び分散にあたっては、中和剤により中和して行なうのが、水分散性を向上させる観点から好ましい。また、この混合及び分散においては、分散性向上の観点から、必要に応じて乳化剤を併用することもできる。【０１０４】
中和剤として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン化合物；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｉｓｏ −プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン化合物；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン化合物；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミン化合物等を挙げることができる。これらのうち、第１級モノアミン化合物、第２級モノアミン化合物、第３級モノアミン化合物、ポリモノアミン化合物を使用するのが好ましい。【０１０５】
中和剤の添加量は、適宜選択することができるが、硬化性樹脂成分中の酸基の総量に対して、０．４〜１．２当量程度であるのが分散安定性の向上の観点から好ましい。中和剤の添加量は、０．５〜１．０当量程度であるのがより好ましい。【０１０６】
本発明の水性中塗り塗料組成物は、通常、塗装するに際して、必要に応じて脱イオン水で希釈して、例えば、フォードカップＮｏ．４を用いて、２０℃で測定して、好ましくは３０〜１２０秒程度、より好ましくは３５〜９０秒の粘度に調整する。この場合、固形分濃度は４５〜６５重量％程度であるのが好ましく、５０〜６０重量％程度であるのがより好ましい。【０１０７】
また、本発明の水性中塗り塗料組成物は、通常、ＶＯＣが、０〜３００ｇ／ｌ程度であるのが好ましく、０〜１５０ｇ／ｌ程度であるのがより好ましい。ここで、ＶＯＣは、世界保健機構（ＷＨＯ）により定義されている「高揮発性有機化合物」及び「揮発性有機化合物」に分類される揮発性有機化合物である。【０１０８】
本発明の水性中塗り塗料組成物は、公知の方法、例えば、エアースプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装などにより、各種被塗物の中塗り塗膜形成用として、塗装することができる。塗装の際、静電印加することもできる。塗装膜厚は、通常、硬化塗膜で１５〜４５μｍ程度が好ましく、２０〜４０μｍ程度がより好ましい。塗膜の硬化は、通常、１２０〜１７０℃程度、好ましくは１３０〜１７０℃程度で、１０〜４０分間程度加熱することにより行うことができる。【０１０９】
上記加熱硬化を行なう前に、塗料組成物中の水、有機溶剤等の媒体を揮発させて、乾燥させるため、通常、予備乾燥を行う。予備乾燥は、通常、５０〜１００℃程度の温度で３〜３０分間程度行なわれる。この予備乾燥により、塗膜の固形分濃度を９０重量％以上とするのが好ましい。【０１１０】
複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜形成方法は、被塗物に、電着塗膜、中塗り塗膜、次いで上塗り塗膜を形成して、複層塗膜を形成する方法であって、中塗り塗膜を本発明の水性中塗り塗料組成物を用いて形成することを特徴とするものである。【０１１１】
被塗物としては、例えば、自動車、二輪車等の各種自動車車体であるのが好ましい。また、これら車体を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；プラスチック基材等であってもよい。また、被塗物としては、上記車体や金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理等の表面処理が施されたものであってもよい。【０１１２】
本発明の複層塗膜形成方法においては、先ず、被塗物に、各種電着塗料組成物の下塗り塗膜を形成する。電着塗料組成物としては、特に限定されず、公知のカチオン電着塗料組成物やアニオン電着塗料組成物を使用することができる。但し、防食性に優れるカチオン電着塗料組成物を用いることが好ましい。また、電着塗装及び加熱硬化は、自動車車体等を電着塗装するのに通常用いられる方法及び条件で行なえばよい。【０１１３】
次いで、本発明の水性中塗り塗料組成物を、通常、硬化塗膜で厚さ１５〜４５μｍ程度となるように塗装する。塗装後は、塗料組成物中の水、有機溶剤等の媒体を揮発させて、乾燥させるため、通常、予備乾燥を行う。更に、上記中塗り塗膜上を、未硬化のまま又は１２０〜１７０℃程度で１０〜４０分間程度加熱して硬化した後に、上塗り塗膜を形成する。【０１１４】
この上塗り塗膜は、公知の種々の上塗り塗料組成物を用いて、公知の種々の塗装工程及び硬化工程に従って、形成することができる。即ち、上塗り塗料組成物として、着色塗料組成物、クリヤ塗料組成物などの１種又は２種以上を用いて、単層、２層以上の複層上塗り塗膜を形成することができる。上塗り塗料組成物は、有機溶剤型であっても水性型であってもよいが、低ＶＯＣ化の観点から、水性型のものが好ましい。【０１１５】
上塗り塗料組成物としては、例えば、自動車車体等の塗装において使用される、熱硬化性樹脂組成物に、顔料等を配合した塗料組成物をあげることができる。この熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアート化合物などの架橋剤からなる樹脂組成物；酸基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂を主成分とする酸・エポキシ架橋系樹脂組成物などをあげることができる。また、顔料としては、着色顔料、メタリック顔料、体質顔料などをあげることができる。上塗り塗料組成物には、更に必要に応じて、沈降防止剤、紫外線吸収剤などを適宜含有せしめることもできる。【０１１６】
また、上塗り塗装方式としては、着色塗料組成物のみを用いる、１コート１ベーク方式を採用することができる。また、着色ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物を用いる、２コート１ベーク方式又は２コート２ベーク方式を採用することができる。【０１１７】
上塗り塗料組成物は、有機溶剤及び／又は水で、適正塗装粘度に調整した後、公知の塗装方法、例えば、静電塗装、エアレススプレー、エアスプレーなどによって塗装することができる。【０１１８】
上塗り塗装を１コート１ベーク方式で行う場合は、着色塗料組成物塗装後、必要に応じて８０℃程度で約１０分間程度の予備乾燥を行なった後、１３０〜１８０℃程度の温度で１０〜４０分間程度加熱を行なうことにより硬化させることができる。この上塗り塗膜の硬化膜厚は、通常、２５〜５０μｍ程度が好ましく、３０〜４５μｍ程度がより好ましい。【０１１９】
また、上塗り塗装を２コート１ベーク方式で行う場合は、着色ベース塗料組成物を塗装し必要に応じて予備乾燥後、クリヤ塗料組成物を塗装し必要に応じて予備乾燥後、１３０〜１８０℃程度の温度で１０〜４０分間程度加熱を行なうことにより、両塗膜を同時に硬化させることができる。着色ベース塗料組成物及び／又はクリヤ塗料組成物を予備乾燥する場合には、例えば、８０℃程度で１０分間程度の条件を採用できる。この着色ベース塗膜の硬化膜厚は１０〜２５μｍ程度が好ましく、１２〜２０μｍ程度がより好ましい。また、クリヤ塗膜の硬化膜厚は、２５〜５０μｍ程度が好ましく、３０〜４５μｍ程度がより好ましい。【０１２０】
上塗り塗装方式としては、１種又は２種の着色ベース塗料組成物及び１種又は２種のクリヤ塗料組成物を用いて、３コート１ベーク方式、３コート２ベーク方式、３コート３ベーク方式、４コート２ベーク方式などを採用することもできる。
【発明の効果】
【０１２１】
本発明によれば、次のような顕著な効果が得られる。【０１２２】
(1) 本発明の水性中塗り塗料組成物によれば、自動車車体等の被塗物上に形成された下塗り塗膜表面の微小な凹凸を隠蔽して、平滑性に優れた塗膜を形成することができる。【０１２３】
このような効果が得られる理由としては、本発明塗料組成物の硬化性樹脂成分の分子量分布を特定の範囲内としたことに基づいて、加熱硬化工程において、十分な熱フロー性を得ることができること、及び予備乾燥工程後の塗膜に対する硬化塗膜の膜厚収縮率を特定値以下としたことにより下地隠蔽性が向上したことによるものと考えられる。加えて、本発明塗料組成物は、特定量の偏平状顔料粒子を含有することにより、該顔料粒子が塗膜面に対して平行に配向する効果によっても、塗膜の平滑性が向上していると考えられる。【０１２４】
(2) また、本発明の複層塗膜形成方法によれば、平滑性、耐チッピング性、耐水性等の塗膜性能に優れる、下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる複層塗膜を形成できる。【０１２５】
(3)更に、本発明によれば、揮発性有機物質（ＶＯＣ）の排出を、効果的に低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２６】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明はこれらによって限定されるものではない。「部」及び「％」は、いずれも重量基準による。また、特にことわらない限り、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基くものである。【０１２７】
製造例１
水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の製造
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、水分離器を備えた４つ口フラスコに、無水フタル酸２８．０部、アジピン酸２５．７部、ネオペンチルグリコール２６．４部、トリメチロールプロパン２２．９部を仕込んだ。次に、内容物を１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で保持し、生成した縮合水を水分離器により留去させながら、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。【０１２８】
次に、生成物に無水トリメリット酸６．６９部を付加した後、Ｎ−ジメチルエタノールアミンをカルボキシル基に対して当量添加して中和してから、脱イオン水を徐々に加えて水分散することにより、固形分４０％の水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ−１）の水分散液を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）の水酸基価は１３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，０００であった。【０１２９】
製造例２〜６
表１に示す原料を用いて、製造例１と同様にして、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。【０１３０】
表１に、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）の原料組成、樹脂水分散液の固形分及び樹脂特性を示す。【０１３１】
【表１】
0005132323.tif 000002
【０１３２】
製造例７
１分子中に水酸基及びブロックイソシアネート基を併有するウレタン変性ポリエステル樹脂の製造
トリメチロールプロパン０．２モル、１，６−ヘキサンジオール０．８モル、シクロヘキシルジカルボン酸０．４モル及びアジピン酸０．３モルを反応させた後、さらに無水トリメリット酸０．０５モルを付加してなるポリエステル樹脂１００部に、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）２モルとジメチロールプロピオン酸１モルを反応させてなるポリウレタン樹脂３０部を、メチルエチルケトン中で反応させた。得られた反応生成物１３０部に含まれる水酸基の一部に、メチルエチルケトンオキシムと４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）とを等モル比で反応させてなる半ブロックポリイソシアネート化合物１０部を反応せしめ、ついで脱溶剤し、ジメチルエタノールアミンをカルボキシル基に対して当量添加して中和してから、脱イオン水を徐々に添加し水分散することにより、固形分３８％の１分子中に水酸基及びブロックイソシアネート基を併有するウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ−１）の水分散液を得た。得られたウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ−１）の水酸基価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ量は０．９％、数平均分子量は２，０００であった。ＮＣＯ量は、樹脂固形分１００重量部に対するブロックされているＮＣＯ基の量（％）を意味する。【０１３３】
製造例８
架橋樹脂微粒子（Ｅ）の製造
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、脱イオン水１２９部、アニオン界面活性剤（商品名「Ｎｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦ」、日本乳化剤製、不揮発分３０％）０．８部を加え、窒素置換後、攪拌しながら８２℃に保った。この中に先ず、下記のエマルション化した「モノマー混合物」５部と過硫酸アンモニウム０．３部を脱イオン水３部で溶解した混合物を添加し、２０分後、残りの「モノマー混合物」と過硫酸アンモニウム０．３部を脱イオン水３部に溶解したものを４時間かけて滴下して、乳化重合を行った。これにより、固形分３０％の架橋樹脂微粒子（Ｅ−１）のエマルションを得た。架橋樹脂微粒子（Ｅ−１）の平均粒子径は１２０ｎｍであった。【０１３４】
「モノマー混合物」：脱イオン水１００部、「Ｎｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦ」０．５部、スチレン２０部、メチルメタクリレート３５部、ｎ−ブチルアクリレート３９部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５部、アクリル酸１部を攪拌し、乳化して、モノマー混合物とした。【０１３５】
実施例１〜８及び比較例１〜７
水性中塗り塗料組成物の製造
製造例１〜６で得られたポリエステル樹脂、製造例７で得られた１分子中に水酸基及びブロックイソシアネート基を併有するウレタン変性ポリエステル樹脂、硬化剤、扁平状顔料粒子、及び製造例８で得られた架橋樹脂微粒子を、後記表２及び表３に示す配合にて、回転翼式攪拌機（商品名「デスパＭＨ−Ｌ」、浅田鉄工（株）製）を用いて攪拌混合することにより、各水性中塗り塗料組成物No.１〜１５を得た。【０１３６】
扁平状顔料粒子及びその他の顔料は、製造例１で得たポリエステル樹脂（Ａ−１）１５部に各顔料粒子を混合し、小型シェーカー（商品名「ペイントシェーカー」、浅田鉄工（株）製）で３０分間分散して顔料分散ペーストとしてから、他成分との攪拌混合に供した。【０１３７】
各水性中塗り塗料組成物は、さらに脱イオン水及びジメチルエタノールアミンを添加することにより、ｐＨ８．５、フォードカップＮｏ．４を用いて２０℃で４０秒の粘度に調整した。【０１３８】
粘度調整後の各水性中塗り塗料組成物について、以下の方法により、貯蔵安定性の試験、固形分及びＶＯＣ量の測定を行なった。【０１３９】
貯蔵安定性：４０℃にて１０日間水性中塗り塗料組成物を貯蔵後、フォードカップＮｏ．４を用いて２０℃で測定した粘度に基づいて、貯蔵安定性を評価した。【０１４０】
ａ：粘度変化が±５秒未満で、貯蔵安定性良好。ｂ：粘度変化が±２０秒未満で、貯蔵安定性がやや劣る。ｃ：粘度変化が±２０秒以上で、貯蔵安定性が劣る。【０１４１】
塗料の固形分（％）：直径５ｃｍのアルミニウム製の皿に、粘度調整後の水性中塗り塗料組成物を約２ｇ測りとり、十分全体に伸ばした後、１１０℃で１時間乾燥させ、初期重量と乾燥後の重量から塗料の固形分（ｗｔ％）を算出した。【０１４２】
ＶＯＣ量（ｇ／ｌ）：比重（ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ４．６．２による比重カップ法によって測定）、水分量（自動水分測定装置（商品名「ＫＦ−１００」、カールフィッシャー法、三菱化学社製）によって測定）及び塗料の固形分から下記式（２）に従って、粘度調整後の各水性中塗り塗料組成物のＶＯＣ量を算出した。【０１４３】
ＶＯＣ量（ｇ／ｌ）＝{[１００−（Ｓ＋Ｗ）]×ρ}／［１００−（Ｗ×ρ）］  （２）
式（２）において、Ｓは塗料の固形分（ｗｔ％）を、Ｗは塗料の水分量（ｗｔ％）を、ρは塗料の比重（ｇ／ｌ）をそれぞれ示す。【０１４４】
表２及び表３に、各水性中塗り塗料組成物の成分組成（固形分、部）、硬化性樹脂成分分子量分布（ＭＷは分子量を示す）、硬化性樹脂成分の合計量に対するブロックイソシアネート基含有率、貯蔵安定性の評価結果、塗料の固形分及びＶＯＣ量を示す。【０１４５】
【表２】
0005132323.tif 000003
【０１４６】
【表３】
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【０１４７】
表２及び表３における硬化剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）、扁平状顔料粒子（Ｃ−１）、ルチル型二酸化チタン及びカーボンブラックは、以下のものを示す。【０１４８】
硬化剤（Ｂ−１）：イミノ基含有メトキシ変性メラミン樹脂（商品名「Ｃｙ３２５」、三井サイテック社製、トリアジン単核体含有率４０％、数平均分子量１，０００）。【０１４９】
硬化剤（Ｂ−２）：イミノ基含有メトキシ変性メラミン樹脂（商品名「マイコート７７６」、三井サイテック社製、トリアジン単核体含有率５０％、数平均分子量８００）。【０１５０】
硬化剤（Ｂ−３）：イミノ基含有メチル・ブチル混合エーテル化メラミン樹脂（商品名「マイコート２１２」、三井サイテック社製、トリアジン単核体含有率５０％、数平均分子量１，０００、メトキシ基／ブトキシ基＝７５／２５ｍｏｌ％）。【０１５１】
硬化剤（Ｂ−４）：メチルエチルケトオキシムでイソシアネート基をブロックしたヘキサメチレンジイソシアネート（商品名「ＶＰＬＳ２３１０」、住友バイエルウレタン社製、数平均分子量１，０００）。【０１５２】
扁平状顔料粒子（Ｃ−１）：タルク（商品名「ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｓ−３」、日本タルク社製、厚さ０．３〜０．９μｍ、長手方向寸法５〜１０μｍ）。【０１５３】
ルチル型二酸化チタン：商品名「ＪＲ−８０６」（テイカ社製）。【０１５４】
カーボンブラック：商品名「カーボンＭＡ−１００」（三菱化学社製）。【０１５５】
試験板の作成
実施例１〜８及び比較例１〜７で得られた各水性中塗り塗料組成物について、以下の様にして試験板を作製した。【０１５６】
リン酸亜鉛処理剤（商品名「パルボンド＃３０２０」、日本パーカライジング社製）による処理を施した冷延鋼板に、カチオン電着塗料（商品名「エレクロンＧＴ−１０」、関西ペイント（株）製）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ電着塗膜を形成させた。【０１５７】
上記の電着塗膜上に、実施例及び比較例で得た水性中塗り塗料組成物No.１〜１５を膜厚３０μｍとなるように塗装し、室温で３分間放置してから、８０℃で３分間予備乾燥を行なった後、１４５℃で３０分間加熱して硬化させた。【０１５８】
この中塗り塗膜上にアクリル樹脂・メラミン樹脂自動車用水性ベース塗料組成物（商品名「メタリックベースコートＷＢＣ７１０Ｔ＃１Ｅ７」、関西ペイント（株）製）を、膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で３分間放置してから、８０℃で３分間予備乾燥を行なった。この未硬化ベース塗料塗膜上に、有機溶剤型クリヤ塗料（商品名「ＫＩＮＯ＃１２００ＴＷ」、関西ペイント（株）製、酸・エポキシ硬化型アクリル樹脂クリヤ塗料）を、膜厚３５μｍとなるように塗装し、室温で７分間放置してから、１４０℃で３０分間加熱してこの両塗膜を一緒に硬化させることにより試験板を得た。【０１５９】
性能試験
上記で得られた各試験板について、以下の性能試験を行なった。【０１６０】
平滑性：塗膜面の平滑性を、「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ」（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて測定した。Ｗａｖｅ  ＳｃａｎによりＬｏｎｇ  Ｗａｖｅ値（ＬＷ）及びＳｈｏｒｔ  Ｗａｖｅ値（ＳＷ）が測定される。「水平」とあるのは、塗装終了後、試験板を水平面に対して０°の角度の水平状態で、予備乾燥及び加熱硬化を行なった場合の測定値を、「垂直」とあるのは塗装終了後、試験板を水平面に対して、９０°の角度の垂直状態で、予備乾燥及び加熱硬化を行なった場合の測定値を、示す。【０１６１】
Ｌｏｎｇ  Ｗａｖｅ値は、６００〜１，０００μｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、塗膜面のユズ肌等の大きな振幅を評価することができる。Ｓｈｏｒｔ  Ｗａｖｅ値は、１００〜６００μｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、塗膜面の小さな振幅を評価することができる。【０１６２】
各Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ値は、測定値が小さいほど塗膜面の平滑性が高いことを示す。一般に、Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ値が１５未満であれば、平滑性が良好とされる。【０１６３】
耐水性：試験板を２０℃の恒温室に２４時間放置後、８０℃の温水中に５時間浸漬し、その後浸漬させたままの状態で８０℃から室温まで徐々に冷却した。次いで、試験板を水中より引き上げ、塗膜の表面状態を以下の基準で評価した。【０１６４】
ａ：ツヤ感が良好で、耐水性に優れる。ｂ：ツヤ感が低下し、耐水性にやや劣る。ｃ：ツヤ感が低下し、且つ塗面が白く濁っており、耐水性に劣る。【０１６５】
耐チッピング性：耐チッピング性試験装置（商品名「ＪＡ−４００型」、飛石試験機、スガ試験機社製）の試料保持台に試験板を設置し、−２０℃において、０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空気により、粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを塗面に吹き付け、これによる塗膜のキズの発生程度などを目視で観察し、下記基準で耐チッピング性を評価した。【０１６６】
ａ：キズの大きさが直径２ｍｍ未満であり、電着面が露出していない。ｂ：キズの大きさが直径２ｍｍ以上４ｍｍ未満であり、電着面が露出している。ｃ：キズの大きさが直径４ｍｍ以上であり、素地の鋼板が露出している。【０１６７】
膜厚収縮率（％）：別途、塗装板を作製して試験を行なった。電着塗装鋼板（形状：縦３００×横４５０×厚さ０．８ｍｍ）の表面をイソプロパノールで脱脂した。この電着塗装鋼板表面の１２×３００ｍｍの範囲をマスキングテープでテーピングした。次いで、フォードカップＮｏ．４（２０℃）で４０秒の粘度に調整した水性中塗り塗料組成物を、膜厚３０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、マスキングテープをはがし、３分間放置した後、１００℃で３０分間予備乾燥を行なった。【０１６８】
その後、電着塗面と中塗り塗面の境界部分を含む１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の範囲を３次元形状測定システム（商品名「ＥＭＳ９８−３Ｄ」、コモス（株）製）を用いてスキャニングして、予備乾燥後の塗料塗着塗膜の膜厚（膜厚Ａ、μｍ）を測定する。膜厚Ａを測定してから、その中塗り塗膜を１４５℃で３０分間加熱して硬化させた後、先のスキャンニング部分の膜厚（膜厚Ｂ、μｍ）を同様に測定する。膜厚収縮率は下記式（１）により算出する。【０１６９】
膜厚収縮率（％）＝〔（膜厚Ａ−膜厚Ｂ）／膜厚Ａ〕×１００        （１）
予備乾燥後固形分（％）：上記膜厚収縮率測定の場合と同様にして、中塗り塗料組成物を塗装し、１００℃で３０分間の予備乾燥後、選択部位の中塗り塗着塗膜をすばやくかきとり予備乾燥後の塗着塗膜の試料とする。直径約５ｃｍのアルミニウム箔カップに、試料約２ｇを測りとり、十分全体に伸ばした後、１１０℃で１時間乾燥させ、初期重量と１１０℃で１時間乾燥後の重量から予備乾燥後の塗料の固形分（％）を算出した。【０１７０】
タレ限界膜厚（μｍ）：リン酸亜鉛処理剤（商品名「パルボンド＃３０２０」、日本パーカライジング社製）による処理を施した冷延鋼板に、カチオン電着塗料（商品名「エレクロンＧＴ−１０」、関西ペイント（株）製）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ電着塗膜を形成させた。次いで、この電着塗装板の端部から３ｃｍの部分に、直径５ｍｍのポンチ孔を、２ｃｍ間隔で２１個一列状に設けた。【０１７１】
上記ポンチ孔を設けた電着塗膜上に、中塗り塗料組成物を膜厚を徐々に変えて、膜厚の勾配が２０〜５０μｍになるようにエアスプレー塗装し、その塗装板を垂直にして、予備乾燥及び加熱硬化させ、塗装板のポンチ孔周辺において、１ｍｍ程度の塗膜のタレ状態が観察される位置を調べた。同時に、塗装板が水平のままで、予備乾燥及び加熱硬化を行った塗装板の同じ位置での膜厚を測定し、これをタレ限界膜厚（μｍ）とした。【０１７２】
表４及び表５に、上記性能試験の結果を示す。【０１７３】
【表４】
0005132323.tif 000005
【０１７４】
【表５】
0005132323.tif 000006