(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子基材と、
該高分子基材の上面及び下面にＵＶ硬化及び熱硬化可能なバッファ組成物のＵＶ硬化及び熱硬化による硬化物を含むバッファ層と、
を備えることを特徴とする多層フィルムであって、
前記高分子基材は、単一高分子と１種以上の高分子ブレンドと有機または無機添加物が含有された高分子複合材料とからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含み、
前記単一高分子または１種以上の高分子ブレンドのための高分子は、ポリノルボルネン、芳香族フルオレンポリエステル、ポリエーテルスルホン、ビスフェノールＡポリスルホン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、及び環状オレフィン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含み、
前記無機添加物が含有された高分子複合材料は、クレイナノ物質が高分子マトリックスに分散されたポリマークレイナノ複合体であり、
前記バッファ層は、未硬化となったエポキシ基含量が１０重量％以上１００重量％未満であり、
前記バッファ層は、有機シラン及び金属アルコキシドのうち、少なくとも１つの加水分解物と硬化型エポキシ樹脂の混合物のＵＶ硬化及び熱硬化による硬化物を含み、
前記有機シランが、下記の化学式１〜３で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含み、前記金属アルコキシドが、下記の化学式４で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含み、前記硬化型エポキシ樹脂が、下記の化学式５〜１０で表す脂環式エポキシ樹脂及び下記の化学式１１で表すトリグリシジルイソシアヌレートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含み、
【化１】
0005334069.tif 000009
前記化学式１〜化学式３において、
Ｘは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルコキシ、アシルオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、または−Ｎ（Ｒ２）２であり、
Ｒ１は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数２〜１２のアルケニル、アルキニル、炭素数６〜２０のアリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、アルキニルアリール、ハロゲン、アミド、アルデヒド、ケトン、アルキルカルボニル、カルボキシ、メルカプト、シアノ、ヒドロキシ、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル、スルホン酸、リン酸、アクリロキシ、メタクリロキシ、エポキシ、またはビニル基であり、
Ｒ２は、水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、
ｍは、１〜３の整数であり、
【化２】
0005334069.tif 000010
ここで、Ｍは、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンからなる群より選ばれる金属を表し、
Ｒ３は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル、アルコキシ、アシルオキシ、またはヒドロキシであり、
Ｚは、３または４の整数であり、
【化３】
0005334069.tif 000011
化学式８において、Ｒ２０は、アルキル基またはトリメチロールプロパン残基を表し、ｑは、１〜２０であり、
【化４】
0005334069.tif 000012
ここで、Ｒ２１及びＲ２２は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、各々ＨまたはＣＨ３を表し、ｒは、０〜２であり、
【化５】
0005334069.tif 000013
ここで、ｓは、０〜２であり、
【化６】
0005334069.tif 000014
前記硬化物１００重量部に対して有機シラン及び金属アルコキシドのうち、少なくとも１つの加水分解物は５重量部〜９５重量部であり、前記硬化型エポキシ樹脂は５重量部〜９５重量部であり、
前記バッファ層は、金属、ガラス粉末、ダイヤモンド粉末、シリコンオキサイド、クレイ、カルシウムホスフェート、マグネシウムホスフェート、バリウムサルフェート、アルミニウムフルオリド、カルシウムシリケート、マグネシウムシリケート、バリウムシリケート、バリウムカーボネート、バリウムヒドロキシド、及びアルミニウムシリケートからなる群より少なくとも１種以上選ばれる充填剤、硬化剤、触媒、及び溶媒をさらに含み、
前記バッファ層の厚さは、０．１μｍ〜５０μｍであり、
線膨脹係数が、５ｐｐｍ／Ｋ〜３０ｐｐｍ／Ｋであり、
鉛筆硬度が、２Ｈ〜８Ｈであり、
表面平坦度（Ｒａ）が、０．１ｎｍ〜１．２ｎｍである、多層フィルム。
【請求項２】
前記高分子基材が、単一層構造または２層以上の高分子層が接合された構造であることを特徴とする請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
（ａ）高分子基材の一面にＵＶ硬化及び熱硬化可能なバッファ組成物をコーティングしてバッファ層を形成するステップと、
（ｂ）前記（ａ）ステップで形成したバッファ層をＵＶ硬化するステップと、
（ｃ）前記バッファ層を一面に備えた高分子基材の他面にＵＶ硬化及び熱硬化可能なバッファ組成物をコーティングしてバッファ層を形成するステップと、
（ｄ）前記（ｃ）ステップで形成したバッファ層をＵＶ硬化するステップと、
（ｅ）高分子基材の両面に備えられたＵＶ硬化されたバッファ層を同時に熱硬化するステップと、
を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項４】
（ａ）高分子基材の一面にＵＶ硬化及び熱硬化可能なバッファ組成物をコーティングしてバッファ層を形成するステップと、
（ｂ）前記バッファ層をＵＶ硬化するステップと、
（ｃ）前記ＵＶ硬化されたバッファ層を熱硬化して高分子基材とバッファ層とが積層された構造の多層フィルムを形成するステップと、
（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）の過程を繰り返して前記（ｃ）ステップと同じ構造の多層フィルムをもう１つ製造するステップと、
（ｅ）前記（ｃ）ステップ及び前記（ｄ）ステップで各々製造した多層フィルムを高分子基材面が隣接するように、互いに接合して対称構造の多層フィルムを形成するステップと、
を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項５】
ＵＶ硬化が、水銀またはメタルハライドランプを単独または組み合わせてエネルギー２０ｍＪ／ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２で１秒ないし数時間行われ、熱硬化が、温度１００℃〜２００℃で１分ないし数時間行われることを特徴とする請求項３または４に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載の多層フィルムを備えることを特徴とする電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層フィルム及びその製造方法に関し、より詳細には、耐熱性及び高温平坦度が改善された多層構造のフィルム及びその製造方法に関する。本出願は、２００８年１１月１９日に韓国特許庁へ提出された韓国特許出願第１０−２００８−０１１５３９１号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
有機や無機発光体、ディスプレイ装置、太陽光発電素子を含む各種電子素子に使用されるガラス板は、光透過度、熱膨張係数、耐化学性などで満足するような特性を有しているが、重くて割れやすく、固くて取り扱いに注意が必要であることから、製品の設計において制限要素として作用している。
【０００３】
上記のような問題のため、電子素子に使用されるガラス板を、軽くて、耐衝撃性に優れ、柔軟な特性を有する代表的物質であるプラスチックに取り替えようとする試みが活発に進められている。しかし、現在、商業的に生産されるプラスチックフィルムは、ガラス板に比べて多くの短所を有しており、物性の補完が必要である。特に、既存のプラスチックフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で加工する場合、カール（ｃｕｒｌ）、粘着、伸び現象が発生して、ロールプロセス（ｒｏｌｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ）を行うことが難しいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】US 2005-0175831 A1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術の問題を解決するために提案されたものであって、その目的は、耐熱性及び高温平坦度が向上することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下で容易に工程進行が可能であることはもちろん、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上でカール、粘着、伸び現象が発生することを抑制したり、カール、粘着、伸び現象無しで容易に工程進行が可能な多層構造のフィルム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、上記の目的を達成するための本発明に係る多層フィルムは、高分子基材と、該高分子基材の上面及び下面にＵＶ硬化及び熱硬化可能なバッファ組成物のＵＶ硬化及び熱硬化による硬化物を含むバッファ層とを備えることを特徴とする。本発明において、前記高分子基材は、単一層構造であってもよいし、２層以上の高分子層が接合された構造であってもよい。
【０００７】
また、上記の目的を達成するための本発明に係る多層フィルムの製造方法は、（ａ）高分子基材の一面にＵＶ硬化及び熱硬化可能なバッファ組成物をコーティングしてバッファ層を形成するステップと、（ｂ）前記（ａ）ステップで形成したバッファ層をＵＶ硬化するステップと、（ｃ）前記バッファ層を一面に備えた高分子基材の他面にＵＶ硬化及び熱硬化可能なバッファ組成物をコーティングしてバッファ層を形成するステップと、（ｄ）前記（ｃ）ステップで形成したバッファ層をＵＶ硬化するステップと、（ｅ）高分子基材の両面に備えられたＵＶ硬化されたバッファ層を同時に熱硬化するステップとを含むことを特徴とする。
【０００８】
また、上記の目的を達成するための本発明に係る多層フィルムの製造方法は、（ａ）高分子基材の一面にＵＶ硬化及び熱硬化可能なバッファ組成物をコーティングしてバッファ層を形成するステップと、（ｂ）前記バッファ層をＵＶ硬化するステップと、（ｃ）前記ＵＶ硬化されたバッファ層を熱硬化して高分子基材とバッファ層とが積層された構造の多層フィルムを形成するステップと、（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）の過程を繰り返して前記（ｃ）ステップと同じ構造の多層フィルムをもう１つ製造するステップと、（ｅ）前記（ｃ）ステップ及び前記（ｄ）ステップで各々製造した多層フィルムを高分子基材面が隣接するように互いに接合して対称構造の多層フィルムを形成するステップとを含むことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明は、前記多層フィルムを含む電子素子を提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、前記バッファ層を形成するためのバッファ組成物として、有機シラン及び金属アルコキシドのうち、少なくとも１つの加水分解物のゾル状態の組成物と硬化型エポキシ樹脂を含むバッファ組成物とを提供する。ここで、前記有機シラン及び金属アルコキシドのうち、少なくとも１つの加水分解物のゾル状態の組成物の含量は、５重量部〜９５重量部であり、前記硬化型エポキシ樹脂の含量は、５重量％〜９５重量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐熱性及び高温平坦度が向上することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下で容易に工程進行が可能であることはもちろん、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上でカール、粘着、伸び現象が発生することを抑制したり、カール(curl)、粘着、伸び現象無しで容易に工程進行が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の１つの実施形態に係る多層フィルムの断面を示した図である。
【図２】本発明の１つの実施形態に係る多層フィルムの断面を示した図である。
【図３】実施例及び比較例によって製造された多層フィルムの温度による線膨脹係数を比較して示したグラフである。
【図４】本発明の実施例１に係る平坦度に優れた多層フィルムを示した写真である。
【図５】本発明の比較例１に係るカール現象が発生した多層フィルムを示した写真である。
【図６】本発明の比較例３に係る平坦度が不良なフィルムを示した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、高分子基材と、該高分子基材の上面及び下面にＵＶ硬化及び熱硬化可能なバッファ組成物のＵＶ硬化及び熱硬化による硬化物を含むバッファ層とを備える多層フィルムを提供する。
【００１４】
本発明の１つの実施形態によれば、図１に示すように、バッファ層１１０、高分子基材１００、バッファ層１１０の順に積層された構造を有することができる。
【００１５】
前記高分子基材は、単一層構造であってもよいし、２層以上の高分子層が接合された構造であってもよい。図２は、高分子基材が高分子基材１００、接合層１１１、及び高分子基材１００を備える構造を例示したものであるが、本発明の範囲がこれに限定されるものではない。
【００１６】
前記高分子基材は、厚さが１０μｍ〜２，０００μｍのフィルムまたはシート形態であることが好ましい。
【００１７】
本発明では、ＵＶ硬化処理及び熱硬化処理が共になされたバッファ層によって層間ストレス差による剥離、カール現象などが改善されるので、既存の貼り合わせ構造を有していなくとも、高温でのカール現象がない。したがって、前記高分子基材は、単一層からなり得る。ただし、前記高分子基材は、２層以上の高分子層が接合された構造でありうる。接合された高分子基材を使用すれば、製造された最終の多層フィルムが上下に対称の構造を有するようになるので、フィルムのカール現象を最小に抑制することができる。
【００１８】
前記高分子基材が２層以上の高分子層が接合された構造である場合、これは、通常的なアクリル系接着剤または熱接合方法を利用して製造することができる。このとき、接着剤を用いる場合、その含量は特に限定されるものではないが、接着剤を含む接合層の厚さは０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００１９】
前記高分子基材は、溶液キャスト法やフィルム押出工程によって製造されることができ、製造後、温度による変形を最小化するために、ガラス転移温度近傍で数秒から数分間短くアニールすることがよい。アニール以後には、コーティング性及び接着性を向上させるために、高分子基材の表面にプライマーコーティングをしたり、コロナ、酸素、または二酸化炭素を用いたプラズマ処理、紫外線−オゾン処理、反応気体を流入したイオンビーム処理法などで表面処理をすることもできる。
【００２０】
前記高分子基材としては、単一高分子と２種以上の高分子ブレンドと有機または無機添加物が含有された高分子複合材料とからなる群より１種以上選んで用いることができる。
【００２１】
前記高分子の好ましい一例として、本発明の多層フィルムが液晶表示装置の基板として用いられる場合、薄膜トランジスタと透明電極を形成する製造工程が２００℃以上の高温でなされるため、このような高温に耐えることができる高耐熱性を有する高分子を用いることが好ましい。上記した特性を有する高分子としては、ポリノルボルネン、芳香族フルオレンポリエステル、ポリエーテルスルホン、ビスフェノールＡポリスルホン、ポリイミドなどを挙げることができる。また、最近の高温基板工程温度を低温に下げる研究が進められつつ、１５０℃近傍の温度まで使用することができるので、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレン、ポリアリレート、ポリカーボネート、環状オレフィン共重合体などの高分子を用いることもできる。
【００２２】
特に、高分子基材としてＰＥＴフィルムを用いる場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上でＰＥＴフィルムにカール現象、粘着、伸び現象が発生することを抑制したり、ＰＥＴフィルムのカール現象、粘着、伸び現象無しで容易に工程の進行が可能である。具体的に、ＰＥＴフィルムを用いる場合、１００℃以上の高温でも工程が可能であり、表面硬度に優れた多層フィルムの製作が可能である。
【００２３】
また、前記高分子基材としては、高分子にナノ物質を噴散させたもので、有機または無機添加物が含有された高分子複合材料を用いることもできる。
【００２４】
前記高分子複合材料としては、クレイナノ物質が高分子マトリックスに分散されたポリマークレイナノ複合体を挙げることができる。前記ポリマークレイナノ複合体は、クレイの小さな粒子サイズ（＜１μｍ）と大きな縦横比の特性により、既存に用いられたガラス繊維などの複合体に比べて小さな量のクレイで高分子の機械的物性、耐熱性、ガスバリア性、寸法安定性などの物性を向上させることができる。すなわち、前記した物性を向上させるためには、層状構造のクレイ層を剥がして高分子マトリックスによく噴散させることが重要であるが、これを満たすものが前記ポリマークレイナノ複合体である。
【００２５】
前記ポリマークレイナノ複合体に用いられ得る高分子としては、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレン、ポリアリレート、ポリカーボネート、環状オレフィン共重合体、ポリノルボルネン、芳香族フルオレンポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、エポキシレジン、多官能性アクリレートなどがあり、クレイとしては、ラポナイト、モンモリロナイト、マガディアイトなどを用いることができる。
【００２６】
前記バッファ層は、高分子基材との大きな線膨脹係数の差を緩和させ、高分子基材との接着力を向上させることができる役割をする。また、前記バッファ層は、高分子基材の表面を平坦化することができる。
【００２７】
本発明において、前記バッファ層は、ＵＶ硬化及び熱硬化された硬化物を含むものであって、硬化後、未硬化されたエポキシ基含量が１０重量％以上１００重量％未満、好ましくは、３０重量％〜９５重量％、より好ましくは、５０重量％〜９０重量％である。
【００２８】
例えば、前記バッファ層は、前記有機シラン及び金属アルコキシドのうち、少なくとも１つの加水分解物と硬化型エポキシ樹脂の混合物のＵＶ硬化及び熱硬化による硬化物を含むことができる。ここで、前記硬化物１００重量部に対して有機シラン及び金属アルコキシドのうち、少なくとも１つの加水分解物は５重量部〜９５重量部であり、前記硬化型エポキシ樹脂は５重量部〜９５重量部であることが好ましい。
【００２９】
前記バッファ層は、ＵＶ硬化及び熱硬化可能なバッファ組成物を高分子基材上にコーティングした後、ＵＶ硬化及び熱硬化処理することにより形成されることができる。具体的に、有機シラン及び金属アルコキシドのうち、少なくとも１つを部分的に加水分解させてゾル状態の組成物を製造した後、これを硬化型エポキシ樹脂と混合して高分子基材上にコーティングした後、ＵＶ硬化及び熱硬化処理される。
【００３０】
前記有機シランとしては、有機シラン基を含めば特に限定されず、下記の化学式１〜化学式３で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。前記金属アルコキシドとしては、金属アルコキシドであれば特に限定されず、下記の化学式４で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。前記硬化型エポキシ樹脂は、エポキシ基を含むものであれば特に限定されず、下記の化学式５〜１０で表す脂環式エポキシ樹脂及び下記の化学式１１で表すトリグリシジルイソシアヌレートなどから選ばれる１種以上を含むことができる。
【００３１】
【化１】
0005334069.tif 000002
【００３２】
前記化学式１〜化学式３において、
Ｘは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルコキシ、アシルオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、または−Ｎ（Ｒ２）２であり、
Ｒ１は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数２〜１２のアルケニル、アルキニル、炭素数６〜２０のアリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、アルキニルアリール、ハロゲン、アミド、アルデヒド、ケトン、アルキルカルボニル、カルボキシ、メルカプト、シアノ、ヒドロキシ、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル、スルホン酸、リン酸、アクリロキシ、メタクリロキシ、エポキシ、またはビニル基であり、
Ｒ２は、水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、
ｍは、１〜３の整数であり、
【００３３】
【化２】
0005334069.tif 000003
【００３４】
ここで、Ｍは、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンからなる群より選ばれる金属を表し、
Ｒ３は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル、アルコキシ、アシルオキシ、またはヒドロキシであり、
Ｚは、３または４の整数である。
【００３５】
【化３】
0005334069.tif 000004
【００３６】
化学式８において、Ｒ２０は、アルキル基またはトリメチロールプロパン残基を表し、ｑは、１〜２０である。
【００３７】
【化４】
0005334069.tif 000005
【００３８】
ここで、Ｒ２１及びＲ２２は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、各々ＨまたはＣＨ３を表し、ｒは、０〜２である。
【００３９】
【化５】
0005334069.tif 000006
【００４０】
ここで、ｓは、０〜２である。
【００４１】
【化６】
0005334069.tif 000007
【００４２】
前記バッファ層を形成するためのバッファ組成物は、有機シラン及び金属アルコキシドを単独または混合物の形態で含むことができ、有機シランと金属アルコキシドの含量は、バッファ組成物１００重量部に対して５重量部〜９５重量部であることが好ましい。
【００４３】
前記硬化型エポキシ樹脂は、バッファ組成物１００重量部に対して５重量部〜９５重量部で用いることができ、バッファ組成物１００重量部に対して１重量部〜９０重量部の硬化剤をさらに含むことができる。また、前記硬化型エポキシ樹脂は、バッファ組成物１００重量部に対して０．１重量部〜２０重量部の触媒をさらに含むことができる。
【００４４】
前記硬化型エポキシ樹脂を用意するステップは、バッファ組成物１００重量部に対して１重量部〜９０重量部の硬化剤とバッファ組成物１００重量部に対して０．１重量部〜２０重量部の触媒とを混合するステップと、前記触媒が添加された硬化剤とバッファ組成物１００重量部に対して１重量部〜９５重量部のエポキシ樹脂を混合するステップとを含むことが好ましい。より好ましくは、エポキシ硬化剤９１重量部と触媒１重量部とを混合し、加熱して３０分間撹拌した後、固体状態のエポキシ５０重量部を１０分間撹拌して溶融させてから、触媒が添加された硬化剤と溶融されたエポキシとを混合し、撹拌して透明な硬化型エポキシ樹脂を製造することができる。
【００４５】
前記エポキシ樹脂は、前記化学式５〜１０で表す脂環式エポキシ樹脂及び前記化学式１１で表すトリグリシジルイソシアヌレートなどから選ばれる化合物を単独または２つ以上を組み合わせて用いることができる。前記組み合わせは、樹脂組合物及び必要な場合、ガラス充填材の屈折率が同一になるように、屈折率調整のために他のエポキシ樹脂を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
前記硬化剤としては、酸無水物系硬化剤が好ましく、例えば、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルナド酸無水物、ナド酸無水物、グルタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、水素化メチルナド酸無水物、及び水素化ナド酸無水物などから１種以上選んで用いることができる。特に、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物及び水素化メチルナド酸無水物が透明性の観点で好ましい。
【００４７】
前記触媒は、硬化促進剤として、アセト酸、ベンゾイン酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸、ボロントリフルオリド・アミン錯体、ボロントリフルオリドアンモニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、及びアルミニウム錯体含有陽イオン性触媒などを含む陽イオン性触媒である有機酸と、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７及びトリエチレンジアミンなどの３級アミンと、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾールと、トリフェニルホスフィン及びテトラフェニルホスフィンなどのリン化合物と、テトラフェニルボレートと、４級アンモニウム塩と、有機金属塩と、これらの誘導体から選ばれる化合物とを単独または２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
前記バッファ組成物としては、前記例示された化合物で製造され得るし、場合によって、前記組成物に充填剤及び溶媒をさらに添加することができる。
【００４９】
前記充填剤は、金属、ガラス粉末、ダイヤモンド粉末、シリコンオキサイド、クレイ、カルシウムホスフェート、マグネシウムホスフェート、バリウムサルフェート、アルミニウムフルオリド、カルシウムシリケート、マグネシウムシリケート、バリウムシリケート、バリウムカーボネート、バリウムヒドロキシド、及びアルミニウムシリケートからなる群より１種以上選んで用いることができる。
【００５０】
前記溶媒は、エポキシ、硬化剤、及び触媒と相溶性または溶解性のある溶媒であれば特に限定するものではないが、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジクロロエタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｈｔａｎｅ）、ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロパノールのうちから選ばれた１種以上の溶媒を用いることができる。
【００５１】
前記充填剤及び溶媒の使用量は、必要に応じて添加されるものであり、特に限定されない。
【００５２】
前述した材料を用いてバッファ層を形成することにより、熱硬化時の変形が最小化され、高温でも平坦な表面を有する多層フィルムを提供することができる。
【００５３】
前記バッファ組成物のＵＶ硬化は、ＵＶ光源によってラジカル反応をなすことができれば、特に限定するものではないが、水銀あるいはメタルハライドランプを単独または組み合わせて用いることが好ましい。ＵＶ硬化によって前記バッファ層は表面硬度が上昇できる。
【００５４】
本発明では、上記したように、高分子基材の両面にＵＶ硬化によってバッファ組成物を硬化し、表面硬度を上昇させた後、熱硬化処理して多層構造のフィルムを製造することができる。
【００５５】
前記バッファ層は、高分子基材との線膨脹係数の差を緩和させ、高分子基材との接着力を向上させることができる役割をする。また、前記バッファ層は、高分子基材の表面を平坦化することができる。
【００５６】
本発明のさらに１つの実施形態は、（ａ）高分子基材の一面にＵＶ硬化及び熱硬化可能なバッファ組成物をコーティングしてバッファ層を形成するステップと、（ｂ）前記（ａ）ステップで形成したバッファ層をＵＶ硬化するステップと、（ｃ）前記バッファ層を一面に備えた高分子基材の他面にＵＶ硬化及び熱硬化可能なバッファ組成物をコーティングしてバッファ層を形成するステップと、（ｄ）前記（ｃ）ステップで形成したバッファ層をＵＶ硬化するステップと、（ｅ）高分子基材の両面に備えられたＵＶ硬化されたバッファ層を同時に熱硬化するステップとを含む多層フィルムの製造方法を提供する。
【００５７】
本発明のさらに１つの実施形態は、（ａ）高分子基材の一面にＵＶ硬化及び熱硬化可能なバッファ組成物をコーティングしてバッファ層を形成するステップと、（ｂ）前記バッファ層をＵＶ硬化するステップと、（ｃ）前記ＵＶ硬化されたバッファ層を熱硬化して高分子基材とバッファ層とが積層された構造の多層フィルムを形成するステップと、（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）の過程を繰り返して前記（ｃ）ステップと同じ構造の多層フィルムをもう１つ製造するステップと、（ｅ）前記（ｃ）ステップ及び前記（ｄ）ステップで各々製造した多層フィルムを高分子基材面が隣接するように互いに接合して対称構造の多層フィルムを形成するステップとを含む多層フィルムの製造方法を提供する。
【００５８】
前記バッファ層のコーティング方法は、特に限定するものではなく、スピンコート、ロールコート、バーコート、ディップコート、グラビアコート、及びスプレーコートなどの方法を利用することができるが、これに限定されるものではない。
【００５９】
上記したように形成されたバッファ層は、厚さが０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。前記厚さが０．１μｍより薄ければ、ピンホール欠陥による障害を受けやすく、洩れ電流が現れる制限が生じ、また、前記厚さが５０μｍを超過する場合には、硬化中にフィルムの歪み現象が発生する可能性があり、表面凹凸が形成されて平坦度が不良になるという問題がある。
【００６０】
前記バッファ層表面の平坦度Ｒａ（ａｖｅｒａｇｅ  ｏｆ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）は非常に重要である。前記バッファ層が平坦でなければ、その上に他の層が形成される場合、欠陥が発生する可能性がある。
【００６１】
上記した問題を解決するために、前記バッファ層の表面平坦度は１ｎｍ内外が好ましく、より好ましくは、１ｎｍ以内の平坦度がよい。具体的に、平坦度は、０．１ｎｍ〜１．２ｎｍのＲａ値を有することができる。
【００６２】
前記多層フィルムの製造方法において、ＵＶ硬化は、ＵＶ光源によってラジカル反応をなすことができれば、特に限定するものではないが、水銀またはメタルハライドランプを単独または並行して用いることが好ましい。例えば、ＵＶ硬化は、エネルギー２０ｍＪ／ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２で１秒ないし数時間、例えば、１分以下で行うことができる。一方、熱硬化は、例えば、温度１００℃〜２００℃で１分ないし数時間、例えば、１時間以下、好ましくは、１０〜２０分間行うことができる。
【００６３】
以上のような本発明に係る多層フィルムは、ＵＶ硬化によって表面硬度が瞬間的に向上し、熱硬化時の変形を最小化して線膨脹係数が６．５ｐｐｍ／ＫＲまでの小さな値を有することができる。本発明に係る多層フィルムの線膨脹係数は、５ｐｐｍ／ＫＲ〜３０ｐｐｍ／ＫＲ以下でありうるし、６ｐｐｍ／ＫＲ〜２０ｐｐｍ／ＫＲ以下であることが好ましい。また、本発明に係る多層フィルムは、２Ｈ以上の鉛筆硬度を有し、好ましくは、２Ｈ以上８Ｈ以下の鉛筆硬度を有することができる。したがって、本発明の多層フィルムは、従来表示装置などで主に使用されていた、割れやすく、重いガラス基板を代替することができ、その他、優れたガス遮断性が求められる材質としても使用され得る。
【００６４】
また、本発明のさらに１つの実施形態として、前記多層フィルムを含む画像表示装置のような電子素子を提供する。本発明に係る多層フィルムは、画像表示装置の基板材または表示素子のカバー材として用いられることができる。
【００６５】
前記電子素子は、前記多層フィルムを基板として、技術分野に知られた通常の方法で製造され得る。
【００６６】
本発明に係る多層フィルムは、ＵＶ硬化によって表面硬度が瞬間的に向上し、熱硬化時の変形を最小化して高温でも平坦な表面を有するフィルムであって、従来表示装置などで主に使用されていた、割れやすく、重いガラス基板を代替することができ、その他、優れた耐熱性及び高温平坦性が求められる材質としても用いられることができる。
【００６７】
以下、本発明を下記の実施例によってより詳細に説明する。下記の実施例は、本発明の理解を助けるために例示したものであり、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６８】
(実施例１)
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２０重量部、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）１０重量部を混合した後、ここに蒸溜水７重量部、エタノール２０重量部、及びＨＣｌ０．０１重量部を添加し、２５℃で２４時間の間、部分加水分解して製造したゾル（ｓｏｌ）上にエポキシ化合物（商品名ＥＲＬ−４２２１、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）１００重量部、触媒であるトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩（ｔｒｉａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ  ａｎｔｉｍｏｎａｔｅ  ｓａｌｔｓ  ｍｉｘｅｄ  ５０ｗ％  ｉｎ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）６重量部を混合して有機・無機ハイブリッドバッファ組成物を製造した。
【００６９】
前記組成のバッファ組成物を基材であるＰＥＴの一面にバーコートした後、９０℃対流オーブンで５分間溶媒を除去し、ＵＶ硬化した後、コーティングしていないＰＥＴの他面にバーコートし、９０℃対流オーブンで５分間溶媒を除去し、ＵＶ硬化した後、１８０℃対流オーブンで１時間熱硬化してバッファ組成物で両面コーティングされたＰＥＴフィルムを得た。
【００７０】
このとき、硬化反応が終わった後、アルファステッパーで測定したバッファ層の厚さは１０μｍであった。ＡＦＭの常温タッピングモード（ｔａｐｐｉｎｇ  ｍｏｄｅ）で測定したバッファ層の表面粗さは、１０μｍ×１０μｍの測定面積で０．４ｎｍ以下である。
【００７１】
上記したように製造されたＰＥＴフィルムに対して表示装置用基板としての主な要求物性である線膨脹係数及び鉛筆硬度を測定し、その結果を表１に示した。前記ＰＥＴフィルム自体の線膨脹係数は２２．４ｐｐｍ／Ｋである。前記各物性測定方法は下記のとおりであり、以下、全ての実施例と比較例に同一に適用した。
【００７２】
１）線膨脹係数：ＡＳＴＭ  Ｄ６９６に基づいて、熱機械分析器（ＴＭＡ；Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）で５ｇｆの応力下において１分当り１０℃で昇温して測定した。多層フィルムの温度による線膨脹係数を比較して図３に示した。
２）鉛筆硬度：２００ｇの荷重下においてＡＳＴＭ  Ｄ３３６３の方法で測定した。
【００７３】
記載された全ての物性値は、統計的な代表性を有することができるように、少なくとも５個以上の測定値に対する平均値を示した。
【００７４】
実施例１に係る基板は、図４に示すように、平たい底に置いたときに屈曲がなく、すなわち、耐熱性及び高温平坦度に優れており、表１に示すように、製造されたプラスチック基板が小さな線膨脹係数及び寸法安定性の物性を同時に満足することをみることができる。
【００７５】
(実施例２)
硬化剤であるアンハイドライド（ＡＮＨＹＤＲＩＤＥ）（ＭＨ７００Ｇ、Ｎｅｗ  Ｊａｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）１０重量部をさらに投入することを除いては、実施例１と同じ方法でバッファ組成物及びコーティングフィルムを製造した。
【００７６】
(実施例３)
テトラエトキシシラン８０重量部、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０重量部を混合した後、ここに蒸溜水２８重量部、エタノール８０重量部、及びＨＣｌ０．０４重量部を添加することを除いては、実施例１と同じ方法でバッファ組成物及びコーティングフィルムを製造した。
【００７７】
(実施例４)
コロイダルシリカ（ＭＩＢＫ−ＳＴ）３０重量部をさらに添加することを除いては、実施例１と同じ方法でバッファ組成物及びコーティングフィルムを製造した。
【００７８】
(実施例５)
金属アルコキシド［Ａｌ（ＯＢｕ）３］１０重量部をさらに投入し、蒸溜水１０重量部、エタノール３０重量部を投入し、コロイダルシリカ（ＭＩＢＫ−ＳＴ）３０重量部をさらに投入することを除いては、実施例１と同じ方法でバッファ組成物及びコーティングフィルムを製造した。
【００７９】
(実施例６)
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２０重量部、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）１０重量部を混合した後、ここに蒸溜水７重量部、エタノール２０重量部、及びＨＣｌ０．０１重量部を添加し、２５℃で２４時間の間、部分加水分解して製造したゾル上にエポキシ化合物（商品名ＥＲＬ−４２２１、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）１００重量部、触媒であるトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩（ｔｒｉａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ  ａｎｔｉｍｏｎａｔｅ  ｓａｌｔｓ  ｍｉｘｅｄ  ５０ｗ％  ｉｎ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）６重量部を混合して有機・無機ハイブリッドバッファ組成物を製造した。
【００８０】
前記バッファ組成物を基材であるＰＥＴの一面にバーコートした後、９０℃対流オーブンで５分間溶媒を除去し、ＵＶ硬化した後、１２０℃対流オーブンで１時間熱硬化してＰＥＴフィルムの一面にバッファ層をコーティングした。ＡＦＭの常温タッピングモード（ｔａｐｐｉｎｇ  ｍｏｄｅ）で測定したバッファ層の表面粗さは、５０μｍ×５０μｍの測定面積で０．４ｎｍ以下である。
【００８１】
以後、上記と同じ方式で多層フィルムをもう一度製造した。
【００８２】
最後に、多官能基を有したアクリレートオリゴマーが主成分である接着剤組成物を上記の過程によって製造された多層フィルムのコーティングされていないＰＥＴ面にバーコートした後、上記と同じ方式で製造された多層フィルムの高分子基材を貼り合わせ、紫外線照射器（ＤＹＭＡＸ２０００−ＥＣ）で６分間照射して接着剤組成物の硬化反応を誘導し、対称構造のプラスチック基板を作った。
【００８３】
実施例６による基板は、平たい底に置いたときに屈曲がなかった。
【００８４】
(比較例１)
実施例１と同様な方法で製造されたバッファコーティング組成物を用いて基材の一面にバーコートした後、９０℃対流オーブンで５分間溶媒を除去し、基材の他面にバーコートし、９０℃対流オーブンで５分間溶媒を除去し、２００℃対流オーブンで熱硬化してバッファ組成物で両面コーティングされたフィルムを得た。
【００８５】
しかし、一面コーティング後に熱硬化すれば、フィルムの厚さ方向に対称構造をなされないため、硬化中に図５に示すように、カール現象が発生し、硬化後、反対面にコーティングする場合、先にコーティングされた面が底との接触によってくっつく現象が発生し、鮮明にコーティングされたフィルムを得ることができなかった。
【００８６】
(比較例２)
実施例１と同様な方法で製造されたバッファコーティング組成物を用いてＰＥＴフィルムの一面にバーコートした後、９０℃対流オーブンで５分間溶媒を除去し、ＵＶ硬化した後、基材の他面にバーコートし、９０℃対流オーブンで５分間溶媒を除去し、ＵＶ硬化して両面コーティングされたフィルムを得た。すなわち、追加的な熱硬化ステップを省略した。
【００８７】
ＵＶ硬化のみをする場合、硬化が完全になされず、したがって、界面間の接着力が低くなり、鉛筆硬度などの物性が低いコーティングされたフィルムが製造された。
【００８８】
(比較例３)
実施例１のバッファ組成物を、コーティングしていないＰＥＴフィルム自体に対して物性を測定した。比較例３の場合、図６に示すように、カール現象が発生して高温平坦度が不良になることを見ることができる。
【００８９】
【表１】
0005334069.tif 000008
【００９０】
表１によって、本発明に係る実施例１〜６の場合、比較例１〜３に比べて鉛筆硬度は優れていることが確認できた。
【符号の説明】
【００９１】
１００  高分子基材
１１０  バッファ層
１１１  接合層
【図１】
0005334069.tif 000015
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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