(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖ポリマー鎖における各繰り返し単位ごとに、分岐ポリマー鎖を有するグラフト共重合体であって、主鎖ポリマー鎖が、式（VI）
【化１】
0005322359.tif 000014
（式中、Ｒ6は、水素原子、またはメチル基を表し、・は、分岐ポリマー鎖の結合部位を表す。）で表される繰り返し単位からなり、
分岐ポリマー鎖が、式（I）
【化２】
0005322359.tif 000015
（式中、Ｒ1は水素原子またメチル基を表し、Ｘは、式（II）〜（IV）
【化３】
0005322359.tif 000016
（式中、Ｒ2は、水素原子、または、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ８炭化水素基を表し、Ｒ3は、水素原子、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ4は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、またはヘテロ環基を表す。）で表される基、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジルから選ばれる少なくとも１種の官能基を表す。）で表される繰り返し単位又は、式（V）
【化４】
0005322359.tif 000017
（式中、Ｒ5は、水素原子、またはメチル基を表す。）で表される繰り返し単位を含有するポリマー鎖であることを特徴とするグラフト共重合体。
【請求項２】
重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw／Mn）が、１．０１〜２．５０であることを特徴とする請求項１に記載のグラフト共重合体。
【請求項３】
数平均分子量が、５，０００〜２０，０００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のグラフト共重合体。
【請求項４】
アニオン重合開始剤の存在下、式（VII）
【化５】
0005322359.tif 000018
（式中、Ｒ1、Ｘは前記と同じ意味を表す。但し、Ｒ2、Ｒ4において、水素原子は除く。）で表される化合物、または、式（VIII）
【化６】
0005322359.tif 000019
（式中、Ｒ5は前記と同じ意味を表す、）で表される化合物を単独重合、または、前記２化合物と共重合可能な共役二重結合を有する化合物と共重合させたアニオン末端と、式（IX）
【化７】
0005322359.tif 000020
（式中、Ｒ6は、水素原子、またはメチル基を表し、Ｙは、求核攻撃に対して脱離する官能基を表す。）で表される繰り返し単位からなる重合体を反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のグラフト共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、レジスト材料、成膜材料等として期待される新規なグラフト共重合体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  主鎖ポリマー鎖の各繰り返し単位ごとに分岐ポリマー鎖を有する高度分岐グラフトポリマーは、溶液状態または溶融状態において、その物性が線状ポリマーと異なることから、新しい分野への応用が期待される化合物である。
従来このような高度分岐グラフトポリマーとして、例えば、ｓ−ＢｕＬｉを用いてα−ベンジル−ω−ビニルベンジルスチレンマクロモノマーをリビングアニオン重合させ、Ｍｗが９６〜１８３ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎが１．１０〜１．１５であるポリ（マクロモノマー）の合成が報告されている。（Tsukahara et.al.）【０００３】  また、Deffieux等は、クロロエチルビニルエーテルをリビングカチオン重合させ、得られたポリ（クロロエチルビニルエーテル）とポリスチリルリチウムと結合させることにより、上記構造を有するグラフト共重合体の合成を報告している。【０００４】  また、本願発明者らも、ポリ（ｍ−ハロメチルスチレン）と、ポリスチリルリチウム、または１，１−ジフェニルエチレンで末端が変換されたポリスチリルリチウムとの反応により、高度分岐グラフトポリマーが得られることが報告した。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  しかし、今までに報告された高分岐グラフトポリマーの分岐ポリマーはポリスチレン鎖のみであり、分岐ポリマー鎖に極性基を有するグラフト共重合体の報告例はない。マクロモノマーをリビングアニオン重合する方法の場合、側鎖に極性基を有するマクロモノマーは、リビングアニオン重合を行うには適さず、しかも百万以上の高分子量のグラフトポリマーを得るのは困難であると考えらている。
【０００６】  また、主鎖ポリマー鎖にリビングアニオン重合させたアニオン末端を反応させる方法、反応性が高いポリスチリルリチウムで反応は反応が進行するが、ポリスチリルリチウムよりも反応性を落ちる他のリビングアニオン重合末端との反応は知られていなかった。
本発明は、新しい機能性の発現の期待できる側鎖に極性基を有する高分岐グラフト共重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決しようとする課題】
【０００７】  本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ（ハロメチルスチレン）に対して、極性基を有するリビングポリマー末端アニオンを適当な条件下反応させることにより、高分岐グラフトコポリマーが得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】  すなわち、本発明は、
（１）主鎖ポリマー鎖における各繰り返し単位ごとに、分岐ポリマー鎖を有するグラフト共重合体であって、分岐ポリマー鎖が、式（I）
【化８】
0005322359.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子またメチル基を表し、Ｘは、式（II）〜（IV）
【化９】
0005322359.tif 000003
（式中、Ｒ2は、水素原子、または、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ８炭化水素基を表し、Ｒ3は、水素原子、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ4は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、またはヘテロ環基を表す。）で表される基、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジルから選ばれる少なくとも１種の官能基を表す。）で表される繰り返し単位又は、式（V）
【化１０】
0005322359.tif 000004
（式中、Ｒ5は、水素原子、またはメチル基を表す。）で表される繰り返し単位を含有するポリマー鎖であることを特徴とするグラフト共重合体、
（２）主鎖ポリマー鎖が、式（VI）
【化１１】
0005322359.tif 000005
（式中、Ｒ6は、水素原子、またはメチル基を表し、・は、分岐ポリマー鎖の結合部位を表す。）で表される繰り返し単位からなることを特徴とする（１）に記載のグラフト共重合体、
（３）重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw／Mn）が、１．０１〜２．５０であることを特徴とする（１）また（２）に記載のグラフト共重合体、
（４）数平均分子量が、５，０００〜２０，０００，０００の範囲であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のグラフト共重合体、
（５）アニオン重合開始剤の存在下、式（VII）
【化１２】
0005322359.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｘは前記と同じ意味を表す。但し、Ｒ2、Ｒ4において、水素原子は除く。）表される化合物、または、式（VIII）
【化１３】
0005322359.tif 000007
（式中、Ｒ5は前記と同じ意味を表す、）で表される化合物を単独重合、または、前記２化合物と共重合可能な共役二重結合を有する化合物と共重合させたアニオン末端と、式（IX）
【化１４】
0005322359.tif 000008
（式中、Ｒ6は、水素原子、またはメチル基を表し、Ｙは、求核攻撃に対して脱離する官能基を表す。）で表される重合体を反応させることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のグラフト共重合体の製造方法、
に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】  本発明におけるグラフト共重合体は、主鎖ポリマー鎖における各繰り返し単位ごとすべてに分岐ポリマー鎖を有することを特徴とする。分岐ポリマー鎖は、式（I）または式（V）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
式（I）で表される繰り遅し単位は、式（II）〜（IV）で表される官能基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基を少なくとも１つ有すること特徴とする。
【００１０】  式（II）で表される官能基中、Ｒ2は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基を表す。具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、４−オクテニル基等のＣ２〜Ｃ２０のアルキニル基、エチニル基、プロパルギル基、１−メチル−プロピニル基等のＣ２〜Ｃ２０のアルキニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、１−メチルアダマンチル基、２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基等のＣ３〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基、フェニル基、１−ナフチル基、９−アントラセニル基等のＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基等を例示することができる。
【００１１】  これらは適当な炭素の位置に置換基を有することができる。該置換基としては、フッ素原子、クロル原子、ブロム原子、ヨウ素原子であるハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロプル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基等の置換フェニル基、プロパルギル基等の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアルコキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等のアミノ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基等のアルキル、アリール、もしくはヘテロ環チオ基またはその酸化体、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシカルボニル基、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、２−ピリジルカルボニル基等のＣ２〜Ｃ２０のアシル基、シアノ基、ニトロ基等を例示することができる。
【００１２】  中でも、酸分解・脱離基を表す場合、レジスト用材料として好適に用いることができる。ここで、酸脱離・分解基とは酸により脱離及び／又は分解する基を意味する。具体的には、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、２−メチル−２−ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、２、２−ジメチル−２−ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を例示することができる。
【００１３】さらに、Ｒ2としては下式
【００１４】
【化１５】
0005322359.tif 000009
【００１５】（式中、Ｒ14はＣ１〜Ｃ２０の無置換若しくはアルコキシ置換のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０のシクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ２０の無置換若しくはアルコキシ置換のアリール基を表し、Ｒ15は、水素又はＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ16は水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基を表す。）で表される基を例示することができ、このような置換基として具体的には、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−（イソプロポキシ）エチル基等を例示することができる。
【００１６】  式（III）で表される官能基中、Ｒ3は、水素原子、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓ−ヘキシル基等を例示することができる。
【００１７】  式（IV）で表される官能基中、Ｒ4は、水素原子、置換基を有してしてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、またはヘテロ環基を表す。具体的には、Ｒ2で例示した具体例と同様の炭化水素基、さらに、下記式（式中、ｕは０又は１を表す。）で表されるような官能基を例示することができる。
【００１８】
【化１６】
0005322359.tif 000010
【００１９】  また、式（V）で表される繰り返し単位中、Ｒ5は、水素原子、またはメチル基を表す。
これら側鎖の繰り返し単位は、１種単独のホモポリマーでも、また、２種以上の混合し共重合体であっても構わない。また、必要に応じて、これら繰り返し単位に、共重合可能な共役二重結合を有する単量体から誘導される繰り返し単位を含めることができる。そのような単量体として、具体的には、ビニルピリジン以外のヘテロ原子含有芳香族ビニル化合物、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン化合物、（メタ）アクリル酸アミド又は（メタ）アクリロニトリル等を例示することができる。これらの化合物は１種又は２種以上の混合物として使用することができ、またこれらの単量体から得られる繰り返し単位は、式（I）または式（V）に示される繰り返し単位とランダムに又はブロックで共重合して含有させることができる。
【００２０】  本発明の高分岐グラフト共重合体における主鎖ポリマーは、式（VI）で表される繰り返し単位を好ましく用いることができ、式（VI）中、Ｒ6は水素原子、またはメチル基を表す。
【００２１】  本発明の高分岐グラフト共重合体中、主鎖ポリマー鎖、及び側鎖ポリマー鎖の数平均分子量は特に制限されず、例えば、１０００〜１００、０００の範囲の任意の値を取ることができる。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、１．０１〜２．５０の範囲が好ましく、さらに１．０１〜１．５０の範囲であるのが好ましい。
また、本発明の高分岐グラフト共重合体の数平均分子量は、組み合わせる主鎖ポリマー鎖、及び側鎖ポリマー鎖の数平均分子量によって任意の値をとることができるが、５，０００〜２０，０００，０００の範囲であるのが、好ましく、その分子量分布は、１．０１〜２．５０の範囲であるのが好ましく、さらに、１．０１〜１．５０の範囲であるのが好ましい。
【００２２】  本発明の高分岐グラフト共重合体の製造方法として幾つか考えられが、分子量、及び分子量分布を制御した共重合体を得るためは、アニオンリビング重合を用いるのが好ましい。
すなわち、アニオン重合開始剤の存在下、式（VII）で表される化合物、または、式（VIII）で表される化合物を単独重合、または、前記２化合物と共重合可能な共役二重結合を有する化合物と共重合させたアニオン末端と、式（IX）で表される重合体を反応させる方法を用いて製造するのが好ましい。
【００２３】  式（VII）、（VIII）で表される化合物中、Ｒ1〜Ｒ5は前記と同じ意味を表し、先と同様の具体例を例示することができる。敷き（VII）で表される化合物として具体的には、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン、ｐ−（テトラヒドロピラニルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ｎ−プロピルエステル、アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸ｎ−ブチルエステル、アクリル酸ｔ−ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸イソデシルエステル、アクリル酸イソオクチルエステル、アクリル酸ラウリルエステル、アクリル酸シクロヘキシルエステル、アクリル酸テトラヒドロフラニルエステル、アクリル酸１−アダマンチルエステル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステル、アクリル酸１−メチレンアダマンチルエステル、アクリル酸１−エチレンアダマンチルエステル、アクリル酸３，７−ジメチル−１−アダマンチルエステル、アクリル酸イソボニルエステル、アクリル酸トリシクロデカニルエステル、アクリル酸ノルボルニルエステル、アクリル酸メンチルルエステル、アクリル酸ジシクロペンテニルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ｎ−プロピルエステル、メタクリル酸イソプロピルエステル、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル、メタクリル酸ｔ−ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸イソデシルエステル、メタクリル酸イソオクチルエステル、メタクリル酸ラウリルエステル、メタクリル酸シクロヘキシルエステル、メタクリル酸テトラヒドロフラニルエステル、メタクリル酸１−アダマンチルエステル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステル、メタクリル酸１−メチレンアダマンチルエステル、メタクリル酸１−エチレンアダマンチルエステル、メタクリル酸３，７−ジメチル−１−アダマンチルエステル、メタクリル酸イソボニルエステル、メタクリル酸トリシクロデカニルエステル、メタクリル酸ノルボルニルエステル、メタクリル酸メンチルルエステル、メタクリル酸ジシクロペンテニルエステル、１，４−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン等を例示することができる。
【００２４】  また、式（VIII）で表される化合物として、イソプレン等を例示することができる。
式（IX）で表される重合体中、Ｒ6は、水素原子、またはメチル基を表し、Ｙは、求核攻撃に対して脱離する官能基を表す。Ｙとして、具体的には、クロル原子、ブロム原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等を例示することができる。
【００２５】  本発明の製造に用いられる重合溶媒は、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある極性溶媒であれば、特に制限されず、具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができる。また、これらの溶媒は、１種単独で、または２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００２６】  本発明において用いられるアニオン重合開始剤として、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ナトリウム−カリウム合金等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を使用することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，１−ジフェニルメチルカリウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，６−ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム等を挙げることができ、これらの化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】  反応は、通常、アニオン重合開始剤に、式（VII）または（VIII）で表される化合物を添加し、アニオンリビング重合を行い、さらに式（IX）で表される重合体を添加して行われる。これらの一連の反応は、アルゴンまたは窒素等の不活性ガス下、もしくは高真空下、−１００〜０℃、好ましくは、−７０〜−２０℃の範囲で行われる。用いる側鎖ポリマーを形成する式（VII）または（VIII）のリビングポリマー鎖は、式（IX）で表される重合体の繰り返し単位のモル数と当量以上であれば、特に制限されないが、１．５〜２．０当量用いるのが好ましい。過剰に用いリビングアニオンポリマー鎖は、反応終了後、再沈殿、カラム分離等の操作により、容易に分離することができる。
【００２８】  また、式（II）、式（IV）中におけるＲ1、及びＲ4が水素原子である化合物は、水素原子以外の官能基を有する化合物で重合を行い、その官能基を脱離させることにより得ることができる。例えば、酸に対して不安定なフェノール性水酸基の保護基を一部また全部脱離させ、アルケニルフェノール骨格を生成せしめる反応は、前記重合反応で例示した溶媒の他、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体類、水などの一種単独又は二種以上の混合溶媒の存在下、塩酸、硫酸、塩化水素ガス、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフロロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、一般式  ＸＨＳＯ4（式中、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を表す）で示される重硫酸塩などの酸性試剤を触媒として、通常、室温〜１５０℃の温度で行われる。
【００２９】  用いる酸性試剤の量は、触媒量で十分であるが、通常各ユニットのモル分率、各ユニットの分子量よりポリマー全体の平均分子量を求め、ポリマーの全重量、平均分子量、及びモル分率より各ユニットのモル数を求め、アルケニルフェノールユニット部のモル数に対して０．１〜３当量、好ましくは０．１〜１当量の範囲である。
【００３０】  以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】  本発明の実施例に使用した試薬および溶媒の精製法について以下に述べる。
使用した溶媒、およびモノマーは、すべて、通常の手順に従って、精製し、窒素雰囲気下、ＣａＨ2を用いて蒸留した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、さらに高真空ライン（１０-6Ｔｏｒｒ）でナトリウムナフタレニドから蒸留した。イソプレン、１，１−ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）は、ｓ−ＢｕＬｉを約３モル％添加したのち、真空ラインで蒸留した。２−ビニルピリジンにはＣａＨ2を、ｔ−ブチルメタクリレートにはトリオクチルアルミニウムを添加後、真空ラインで蒸留した。ジフェニルメチルカリウムは、ジフェニルメタンとカリウムナフタレニドをＴＨＦ中１２時間反応させて調製した。
ｓｅｃ−ブチルリチウム(ｓ−ＢｕＬｉ）は、市販のｓ−ＢｕＬｉのシクロヘキサン(１．３Ｍ；ナカライ社製）を高真空下、ヘプタンで希釈し、小分けしたものを用いた。正確な濃度は、高真空下、ＴＨＦ中−７８℃で１，１−ジフェニルエチレン(ＤＰＥ)との反応により１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウムを生成させ、このアニオン特有の赤色が消色するまで標準 ｎ−オクタノール／ＴＨＦを用いて比色滴定により求めた。
［重合操作方法］
アニオン重合は高真空下ブレークシール法を用いた。重合はモノマーを開始剤系に加え所定時間反応した後、メタノールで反応を停止した。【００３２】［サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）の測定］
ＵＶ（２５４ｎｍ）及び屈折率検出計を備えたＴＯＳＯＨ−ＨＬＣ−８０２０を用いて測定した。カラムは３種のポリスチレンゲルカラム（ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ及びＧ２０００ＨＸＬ）を用いて行った。キャリア溶媒としてはＴＨＦまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い、流速１．０ｍｌ／分で行った。標準試料としてポリスチレン、ポリイソプレン、及びポリ（メチルメタクリレート）を用い、検量線を作成して、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ値を決定した。ＴＳＫ−Ｇ４０００ＨＨＲカラムを備えたＴＯＳＨ−ＨＬＣ−８０２０を用いて、分取を行った。溶媒としてＴＨＦを用い、ポリマー濃度は、サンプルの分子量に応じて、１０〜２０ｗ／ｖ％に調製した。
［静止光散乱光（ＳＬＳ）測定］
Ｏｏｔｓｕｋａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製ＤＳＬ−６００Ｒを用い、ＴＨＦまたはＤＭＦ中、６３３ｎｍで測定した。【００３３】参考例１
（１）ｍ−（ｔ−ブチル−ジメチルシリル）オキシメチルスチレン（Ａ）のＴＨＦ溶液を−７８℃でｓ−ＢｕＬｉに添加し−７８℃で１０分間撹拌した。脱気したメタノールを加え反応を停止した後大量のメタノールに加えて結晶を析出させ、結晶を濾過した。得られた結晶をＴＨＦ−メタノールを用いて２回再沈殿を行い、さらに２４時間かけてベンゼン中で凍結乾燥し、ポリ［ｍ−（ｔ−ブチル−ジメチルシリル）オキシメチルスチレン］（Ｂ）を得た。（用いた試薬のモル比、及び生成したポリマーの物性を第１表にまとめて示す。【００３４】
【表１】
0005322359.tif 000011
ａ）反応収率はすべてほぼ１００％であった。
ｂ）ポリスチレンを標準物質としてＳＥＣより求めた。【００３５】（２）ポリマー（Ｂ）の塩化メチレン溶液に、窒素雰囲気下、−３０℃でＢＣｌ3の塩化メチレン溶液を加え、同温度で０．５時間撹拌した。反応液を大量のメタノールに加え、析出したポリマーを濾過し、塩化メチレン−メタノールを用いて２回再沈殿を繰返した。さらに、ベンゼン中、凍結乾燥を３回行い、ポリ（ｍ−クロロメチルスチレン）（Ｃ１）を得た。その結果をまとめて第２表に示す。
（３）ポリマー（Ｂ）のクロロホルム溶液を、窒素雰囲気下、２５℃でトリメチルシリルクロライド（ＴＭＳＣｌ）とリチウムブロマイド（ＬｉＢｒ）（試薬Ｄ：［ＴＭＳＣｌ］／［ＬｉＢｒ］（モル比）＝４８／５０）のアセトニトリル溶液に３０分かけて滴下し、さらに４０℃で４８時間反応させた。反応液を水にあけ、クロロホルムで抽出し、有機層を乾燥後、溶媒を濃縮した。ヘキサンを加え、析出した結晶を濾過し、ＴＨＦ−メタノールを用いて２回再沈殿を行い、ベンゼンから３回凍結乾燥をおこない、ポリ（ｍ−ブロモメチルスチレン）（Ｃ２）を得た。その結果をまとめて第２表に示す。【００３６】
【表２】
0005322359.tif 000012
ａ）計算値
ｂ）1ＨＮＭＲから求めた値
ｃ）1ＨＮＭＲ（Ｍｎ）およびＳＥＣ（Ｍｗ／Ｍｎ）からの計算値
ｄ）1ＨＮＭＲから決定した
ｅ）ポリマー鎖Ｂ中のＯＳｉＲ3のｍｏｌ数を表す【００３７】実施例１
ヘプタン中のｓ−ＢｕＬｉ（０．４１１ｍmol）にイソプレン３．０ｇ（４４．０ｍmol）を室温で加え、４０℃で4時間反応させてポリイソプレンリチウムを生成させ、−７８℃に冷却し、１，１−ジフェニルエテン（ｓ−ＢｕＬｉに対して２当量）を加え、末端を変換したポリイソプレンリチウム（Ｍｗ＝７３００、アニオン末端０．４１１ｍｍｏｌ）を得た。さらに、−４０℃で、上記のように調製したＣ１−２ポリマー３８ｍｇ（０．００７６９ｍmol、Ｃｌユニットに換算して０．２４９ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１６８時間反応を行い、脱気したメタノールを加えて反応を停止した。大量のメタノールに加えて、析出した結晶を濾過し、ＨＰＬＣで過剰に用いたポリイソプレンを除去し、目的とするポリ（スチレン−グラフト−イソプレン）を１．９ｇ（収率１００％）を得た。
実施例２〜３
下記第３表に示す条件で実施例１と同様に反応した。【００３８】実施例４
ＴＨＦ中のｓ−ＢｕＬｉ（０．４３５ｍmol）に２−ビニルピリジン３．０ｇ（２８．５ｍmol）を−７８℃で加え、同温度で２時間反応させてポリ−２−ビニルピリジンリチウム（Ｍｗ＝６９００、アニオン末端０．４３５ｍｍｏｌ）を得た。さらに、−７８℃で、上記のように調製したＣ1−1ポリマー４８ｍｇ（０．００７８ｍmol、Ｃｌユニットに換算して０．３１５ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１６８時間反応を行い、脱気したメタノールを加えて反応を停止した。大量のメタノールに加えて、析出した結晶を濾過した。得られた結晶を、ＴＨＦ／メタノール（１／１、ｖ／ｖ）に１重量％濃度になるように溶解し、ヘプタンが７１．４容積％になるように加え、２５℃で一晩放置し、析出した結晶を濾過しｔあ、同様の操作を２回繰返し、凍結乾燥し、目的とするポリ（スチレン−グラフト−２−ビニルピリジン）を２．２２ｇ（収率１００％）を得た。
実施例５〜６
下記第３表に示す条件で実施例４と同様に反応した。【００３９】実施例７
ＴＨＦ中のジフェニルメチルカリウム（０．２４０ｍmol）にｔ−ブチルメタクリレート３．０ｇ（２１．１ｍmol）を−７８℃で加え、同温度で５時間反応させてポリ−２−ｔ−ブチメタクリレート（Ｍｗ＝１２５００、アニオン末端０．２４０ｍｍｏｌ）を得た。さらに、−４０℃で、上記のように調製したＣ２−２ポリマー３６ｍｇ（０．００２ｍmol、Ｂｒユニットに換算して０．１８３ｍｍｏｌ）を加え、同温度で３３６時間反応を行い、脱気したメタノールを加えて反応を停止した。大量のメタノールに加えて、析出した結晶を濾過し、得られた結晶を、ＴＨＦ／メタノールで再沈殿を２回繰り返し、凍結乾燥し、目的とするポリ（スチレン−グラフト−ｔ−ブチルメタクリレート）２．３５ｇ（収率１００％）を得た。
実施例８
第３表に示す条件で実施例７と同様に反応を行った。【００４０】
【表３】
0005322359.tif 000013
ａ）収率は、〜１００％である。
ｂ）ＤＰＥで末端を変換しないイソプレンリチウムを表す。
ｃ）ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリメチルメタクリレートを標準物質としてＳＥＣで決定した。
ｄ）１Ｈ−ＮＭＲ（Ｍｎ）及びＳＥＣ（Ｍｗ／Ｍｎ）から計算して求めた。
ｅ）ＴＨＦ中２５℃でＳＬＣを測定した。
ｆ）−７８℃で反応おこなった。
ｇ）ＴＨＦまたはＤＭＦ中、２５℃でＳＬＳを測定した。
ｈ）ＳＬＳによって決定された分子量をもとに分岐効果（Ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を計算した。
【発明の効果】
【００４１】  以上のようにして得られた新規な構造を有する高分岐グラフト共重合体は、特に側鎖ポリマーが高分子量の場合に、従来のグラフト共重合体の物性と異なり、星型ブロック重合体の物性に近づくという性質から、従来とは違う用途に用いられ可能性がある化合物である。また、側鎖に極性官能基を導入することが可能なことより、従来と異なる性質を有する水溶性ポリマーへの展開が考えられる。また、ヒドロキシポリスチレン及びアクリル酸エステル鎖を導入できることから、エキシマレーザー用のレジスト材料としても期待できる化合物であり、本発明の産業上の利用可能性は高いといえる。