(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類金属の塩と金属アルコキシドを反応させて得られる、希土類金属イオンに対して金属アルコキシドの酸素が配位した構造を有する複合体と、
アミノ基、ヒドロキシル基、カルボニル基からなる群から選ばれる、少なくとも２つの基を有するキレート剤と、
を有機溶媒中に混合して得られる、前記複合体が前記キレート剤によって化学修飾された光ドーピング用材料。
【請求項２】
前記キレート剤は、ジケトン、三級アミノアルコールのいずれかである請求項１に記載の光ドーピング用材料。
【請求項３】
前記希土類金属はランタノイド系列より選ばれた元素であり、且つ前記金属アルコキシドの金属は、３Ｂ族、４Ｂ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族金属、希土類金属より選ばれた１種又は２種以上の元素の組み合わせである請求項１又は２に記載の光ドーピング用材料。
【請求項４】
前記希土類金属を励起し得る光の波長（励起光波長）、及び、前記希土類金属によって増幅される光の波長（信号光波長）において透明性を有する有機重合体に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光ドーピング用材料がドープされた光増幅媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、信号光の強度を、励起光によって増幅する光増幅器に用いられる光ドーピング用材料に関するものであって、特に、光通信、光インターコネクション等において、励起光及び／又は信号光が光ファイバや光導波路等を伝搬させる光増幅器に用いられる光ドーピング用材料及びそれを用いた光増幅媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高度情報化社会における光通信技術の役割は非常に重要であり、インターネット、国内幹線系、メトロネットワーク、FTTH（Fiber To The Home）等、光通信網が全世界をカバーしている。１９９０年代には、アレイ導波路回折格子（Arrayed Waveguide Grating、以下、「ＡＷＧ」ともいう）の登場により、１本の光ファイバ中に波長の異なる多数の光信号を同時に伝送させる波長分割多重（Wavelength Division Multiplexing、以下、「ＷＤＭ」ともいう）伝送方式が商用化され、大容量高速情報通信網の構築が加速された。
【０００３】
このようなＷＤＭ伝送方式の商用化を可能にした要素技術のひとつとして、石英系光ファイバの低損失波長領域(１．５５μｍ帯)における光増幅技術が挙げられる。波長９８０ｎｍ、１４８０ｎｍ等の半導体レーザを励起光として、波長１５５０ｎｍ帯の信号光を増幅する技術がすでに商用化されている。このとき、これら信号光と励起光が伝搬する光ファイバ中に希土類金属がドープされており、この希土類金属が励起光によって励起されたのち放出する１５５０ｎｍ帯の光を信号光に重畳することによって、長距離伝送過程で減衰する信号光強度を補っている。このような光ファイバ中にドープされる希土類金属としては、エルビウムが最もよく知られており、エルビウム・ドープ光ファイバ増幅器として広く商用に供せられている。また、エルビウムのほか、利用する信号光波長帯に応じて、プラセオジウム、ツリウム等の希土類金属を利用した光増幅器の開発が、活発に進められている。
【０００４】
一般的に、希土類金属は石英系光ファイバ中に５００〜１０００ｐｐｍ程度の濃度でドープされている。これ以上の濃度でドープすると希土類金属同士が凝集し、励起光によって励起された希土類金属のエネルギーが信号光波長相当の光を放射する前に隣接する希土類金属に移動してしまい、所望の発光を得られないという現象が起こることが知られている。これは「濃度消光」と呼ばれており、石英系光ファイバ中に希土類金属をドープできる限界を左右している（例えば、非特許文献１参照）。このため、励起光によって実用上必要な強度まで信号光を増幅するために、１００ｍ程度の長尺な光ファイバが必要となり、光増幅器の小型化を阻む要因となっている。
【０００５】
一方、さらなる高機能化、低コスト化を目指し、光増幅器の石英系母材を有機重合体母材に置き換える検討がなされている。一般的に、有機重合体中にドープできる希土類金属として、希土類金属含有蛍光体があげられる。ここでいう蛍光体とは、ホスト材料、活性剤、活性助剤の３成分からなり、ホスト材料としては、酸化物結晶やイオン化合物結晶が用いられている。すなわち、活性剤成分としてそれ自体で蛍光性を有する希土類金属を有機重合体中に直接ドープするのではなく、希土類金属を、イットリウムアルミニウムガーネット（Yttrium Aluminum Garnet、以下、「ＹＡＧ」ともいう）等の酸化物結晶に一旦ドープしたのち、この結晶を粉砕して有機重合体に混ぜ込むことによって目的を達成している。しかしながら、このような手法に拠った場合、ＹＡＧ結晶を形成するために１４００℃程度の高温で焼成する必要があり、プロセスコストが高くなる。また、粉砕された希土類金属含有蛍光体の粒径は、一般的に１０００ｎｍ（１μｍ）以上であり、光増幅器への応用を目的として高濃度で分散させた場合、光散乱による透明性低下をきたし、光伝送路として機能しなくなる。従って、結晶等のホスト材料に希土類金属含有蛍光体を有機重合体にドープできる濃度には限界があり、ドープ量の高濃度化に伴う光増幅器の小型化と、光伝送媒質として有機材料を利用することによる経済性改善を両立させることができない。
【０００６】
希土類金属を直接有機重合体中にドープする手法として、（ａ）ピリジン類、フェナントロリン類、キノリン類、β−ジケトン等の有機配位子と希土類金属との有機錯体を形成して、有機重合体中に希土類金属を分散させる、（ｂ）希土類金属を有機包摂化合物中にとりこんだものを有機重合体に分散させる、等の有機無機複合体合成手法が提案されてきた（例えば、特許文献１、２、非特許文献２参照）。
【０００７】
上記（ａ）、（ｂ）に示された手法は、希土類金属の種類や濃度の制御幅を広げられる特徴を有している。また、このようにして得られた希土類金属含有分散相は分子オーダーであるため、この分散相が多少凝集しても数ｎｍ〜２０ｎｍ程度の大きさに抑えることができるので、光散乱に伴う透明性の低下を来たすことなく高濃度ドープできるという特徴を有する。しかしながら、これらの方法に拠った場合、励起光によって励起された希土類金属の励起状態エネルギーが、量子力学で知られるフランク−コンドン原理によって希土類金属に直結する有機包摂化合物や有機配位子中のＣＨ基やＯＨ基の分子振動へと移行してしまい、希土類金属固有の発光過程が阻害される（消光される）という問題がある。
【０００８】
このような問題を解決する手段として、希土類金属錯体の有機配位子や有機包摂化合物、又は有機重合体のＣＨ基をフッ素化する、又は重水素化することによって希土類金属の励起エネルギー準位と有機配位子や有機包摂化合物中の励起エネルギー準位とが重ならないようにして、消光を抑制する手法が提案されている（例えば、特許文献３、４、５、６、非特許文献３参照）。
【０００９】
ＣＨ基をフッ素化する手法は、希土類金属を高濃度で有機媒質中へ溶解分散することを可能にしつつ消光を抑制する上で効果的であるが、原料として用いられるフッ化物や重水素化物が非情に高価であるため、有機重合体を母材とする光増幅器を実用化することによって期待される光伝送網の経済性改善の効果を招来できない。
【００１０】
効果的に希土類金属材料を有機重合体中にドープする方法として、希土類金属含有有機無機複合体を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献７参照）。希土類金属イオンに他の遷移金属が酸素を介して配位した無機分散相を光ドーピング材料として使用しているが、熱分解温度が低いために有機重合体を成型及び／又は微細加工する際の熱により希土類金属含有有機無機複合体が分解し、期待される増幅効果を得られないという問題が残る。
【特許文献１】特開平０５−０８８０２６号公報
【特許文献２】特開２０００−２０８８５１号公報
【特許文献３】米国特許６２９２２９２号公報
【特許文献４】米国特許６５３８８０５号公報
【特許文献５】特開２０００−２５６２５１号公報
【特許文献６】特開平６−１９１４号公報
【特許文献７】特開２００６−２２２４０３号公報
【非特許文献１】須藤昭一等編『光ファイバと光ファイバ増幅器』共立出版（２００６年）、第１７２頁
【非特許文献２】C. Koeppen等、「Journal of Optical Society of America, B」、第１４巻、第１５５頁（１９９７年）
【非特許文献３】L. H. Slooff等、Journal of Applied Physics、第９１巻、第３９５５頁（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のように、さまざまな方法によって希土類金属材料を有機重合体にドープされた有機無機複合体の合成手法が提案されてきたが、希土類金属イオンの高濃度ドープ化、消光の抑制、光学的透明性の確保、熱安定性の改良の４点を全て満たしながら光増幅器に応用できる材料は知られていない。
【００１２】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、（１）希土類金属イオンの高濃度ドープが可能で、（２）消光の抑制、（３）光学的透明性の確保、及び(４)熱安定性の改良が満たされた光ドーピング用材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、希土類金属の塩と金属アルコキシドを反応させて得られる複合体と、キレート剤と、を有機溶媒中に混合して得られる光ドーピング用材料が耐熱性に優れることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１５】
（１）希土類金属の塩と金属アルコキシドを反応させて得られる複合体と、キレート剤と、を有機溶媒中に混合して得られる光ドーピング用材料。
【００１６】
（２）前記キレート剤は、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボニル基からなる群から選ばれる、少なくとも２つの基を有する化合物である上記（１）に記載の光ドーピング用材料。
【００１７】
（３）前記キレート剤は、ジケトン、三級アミノアルコールのいずれかである上記（２）に記載の光ドーピング用材料。
【００１８】
（４）前記希土類金属はランタノイド系列より選ばれた元素であり、且つ前記金属アルコキシドの金属は、３Ｂ族、４Ｂ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族金属、希土類金属より選ばれた１種又は２種以上の元素の組み合わせである上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の光ドーピング用材料。
【００１９】
（５）ＤＳＣ測定による熱分解温度が２００℃以上であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の光ドーピング用材料。
【００２０】
（６）励起光波長及び信号光波長において透明性を有する有機重合体に、上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の光ドーピング用材料がドープされた光増幅媒体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の光ドーピング用材料は、希土類金属イオンの高濃度ドープが可能で、濃度消光を抑制することが出来、光学的透明性の確保を有する上に、さらに耐熱性が向上されたものである。
【００２２】
本発明の光増幅媒体は、光増幅が効果的に発現しえる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の光ドーピング用材料は、希土類金属の塩と金属アルコキシドを反応させて得られる複合体を、キレート剤で化学修飾することで耐熱性の向上を有することができる。
【００２４】
＜複合体＞
まず、希土類金属の塩と金属アルコキシドを反応させて得られる複合体について説明する。
【００２５】
本発明における複合体は、希土類金属イオンに対して金属アルコキシドの酸素が配位した構造を有するものであり、例えば、溶媒中に上記希土類金属の塩と金属アルコキシドを配合し、還流させることで得ることができる。
【００２６】
複合体を得るための還流に用いる溶媒としては、プロピレングリコールメチルエーテル(ＰＧＭＥ)、トルエン、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)等が挙げられる。
【００２７】
本発明の光ドーピング用材料を構成するために用いる希土類金属の塩と金属アルコキシドを反応させて得られる複合体としては、一つの希土類金属イオンと、該希土類金属イオンに酸素を介して配位可能な金属であれば、どのような組み合わせであってもよい。
【００２８】
本発明における複合体は、１つの希土類金属イオンが酸素を介して他の金属イオンが少なくとも１つ配位したものである。ここで、重要なことは、酸素を介した隣接位置への同種の希土類金属イオンの存在を可能な限り低減することである。従って、酸素及び他の金属イオンからなる配位子の数や種は固定されたものではない。すなわち、１つの希土類金属イオンに対して、１つ以上の他の金属イオンが酸素を介して配位することが可能であり、配位子（他の金属イオン）の数は希土類金属イオン、金属アルコキシドの金属の種により変わる。
【００２９】
上記希土類金属の塩としては、特に限定されないが、例えば、希土類金属の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物、ギ酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、クロム塩等を用いることができる。アニオン不純物の低減等を考えると、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩が好ましい。より好ましくは、酢酸塩が用いられる。希土類金属の酢酸塩は、通常結晶水を含んでおり、配位させる他の金属の種類によってはそのまま使用することも可能であるが、反応前に脱水処理を行った方が好ましい。酢酸塩以外の希土類金属の塩も、１１０〜１２０℃で１〜２時間程度脱水したものであることが好ましい。
【００３０】
なお、希土類金属とは、ランタニド類（ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ））、スカンジウムおよびイットリウムを指し、本発明においては、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）が有用であり、好ましい。光通信において１．５μｍ帯（Ｓ帯１４６０−１５３０ｎｍ、Ｃ帯１５３０−１５６５ｎｍ、Ｌ帯１５６５−１６２５ｎｍ）と呼ばれる波長領域における光増幅器へ応用する際に、特にエルビウムは、１５３３ｎｍを中心波長とする蛍光発光の準位を持つことから、好ましい。
【００３１】
また、上記金属アルコキシドは、特に限定されないが、好ましくは、周期表上の３Ｂ族（バリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等）、４Ａ族（チタン、ジルコニウム、ハフニウム等）、４Ｂ族（ケイ素、ゲルマニウム等）、５Ａ族（バナジウム、ニオブ、タンタル等）、６Ａ族（モリブデン、タングステン等）または希土類金属の金属に、炭素数１〜５のアルコキシドが１以上結合したものであり、より好ましくは、アルミニウム、ガリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブまたはタンタル等の金属に、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド基が１以上結合したものである。特にアルミニウムのアルコキシドは、石英ガラスを母材としエルビウムをドーパントとする光アンプ用光ファイバにおいて、エルビウムとアルミニウムを共添加するとプラス効果があることから好ましい。また、上記金属アルコキシドは、単独でも２種以上併用してもよい。
【００３２】
上記希土類金属の塩と上記金属アルコキシドを反応させる際のそれぞれの配合比は、希土類金属の価数に応じて適宜決定すればよく、特に限定されないが、例えば、エルビウム塩とアルミニウムアルコキシドを用いる場合には、３価であるエルビウム１モルに対してアルミニウムが３モルとなるようにそれぞれを配合する。また、希土類金属の塩と金属アルコキシドを反応させる際に用いる溶媒や反応条件等は、両者の反応が完結するように適宜決定すればよく、特に限定されない。
【００３３】
＜光ドーピング用材料＞
本発明の光ドーピング用材料は、前記複合体をキレート剤で有機溶媒中、混合して化学修飾することで耐熱性の向上ができる。希土類金属イオンとその他の金属イオンが近傍に共に存在することで、濃度消光を抑制することができ、希土類金属イオンの有機重合体への高濃度ドープが可能になる。
【００３４】
また、希土類金属イオンと他の金属イオンが近傍に共に存在することにより、光増幅器に用いたとき、有機重合体中のＣＨ基やＯＨ基と希土類金属との間のエネルギー移動による振動消光を抑制することができる。
【００３５】
しかし、希土類金属の塩と金属アルコキシドを反応させて得られる複合体では、熱分解温度が低いために、光増幅器に用いる際に、有機重合体を成型及び／又は微細加工するときの熱により、希土類金属の塩と金属アルコキシドを反応させて得られる複合体が分解し、期待される増幅効果が得られない。
【００３６】
そこで、分子内に、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボニル基からなる群から選ばれる、少なくとも２つの基を有するキレート剤を用いて、前記複合体を化学修飾することにより耐熱性を向上させることができる。
【００３７】
本発明におけるキレート剤は、金属イオンに配位できる配位座が２つ以上であれば特に制限はないが、好ましくはジケトン、三級アミノアルコールが挙げられる。
【００３８】
上記ジケトンとして、例えば下記式Ｉで示すジケトンが挙げられ、具体的には、アセチルアセトン、エチルアセチルアセテート、アセトニルアセトン、ヘキサンジオン等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１(ＣＯ)Ｒ２(ＣＯ)Ｒ３      式Ｉ
上記式中、Ｒ１、Ｒ３は、アルキル基；又は反応性を有するビニル基、アリル基、アクリロイル基、イミド基、エポキシ基等の官能基を含有するアルキル基；であり、Ｒ２はアルキレン基である。
【００４０】
より好ましくは、上記式中、Ｒ１、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基；又は反応性を有するビニル基、アリル基、アクリロイル基、イミド基、エポキシ基等の官能基を含有するＣ１〜Ｃ４のアルキル基；であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２アルキレン基である。
【００４１】
本発明に用いられる三級アミノアルコールとしては、下記式IIで示すものが挙げられ、具体的には、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジプロピルアミノエタノール、ジメチルアミノプロパノール等が挙げられる。また、キニジンも好ましく用いられる。
【００４２】
【化１】
0005176136.tif 000002
上記式中、Ｒ４、Ｒ５は、アルキル基；又は反応性を有するビニル基、アリル基、アクリロイル基、イミド基、エポキシ基等の官能基を含有するアルキル基；であり、Ｒ６はアルキレン基；又は反応性を有するビニル基、アリル基、アクリロイル基、イミド基、エポキシ基等の官能基を含有するアルキレン基である。
【００４３】
より好ましくは、上記式中、Ｒ４、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基；又は反応性を有するビニル基、アリル基、アクリロイル基、イミド基、エポキシ基等の官能基を含有するＣ１〜Ｃ４のアルキル基；であり、Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ２のアルキレン基；又は反応性を有するビニル基、アリル基、アクリロイル基、イミド基、エポキシ基等の官能基を含有するＣ１〜Ｃ２のアルキレン基である。
【００４４】
前記複合体とキレート剤を混合する際に用いる有機溶媒は特に限定されるものではなく、光ドーピング用材料を有機重合体に分散でき、且つ複合体とキレート剤に対して溶解性があれば何を用いてもよい。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等の１級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール−α−モノメチルエーテル、プロピレングリコール−α−モノエチルエーテル等のグリコールエーテル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル；アセトニトリル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素化合物；ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)等が用いられる。
【００４５】
上記キレート剤の上記複合体に対する混合割合は特に限定はされないが、上記希土類金属の金属１モルに対して３当量以上であることが好ましい。
【００４６】
本発明の光ドーピング用材料は、上記複合体と上記キレート剤を上記有機溶媒中で混合、詳しくは２０〜２８℃、大気中あるいは窒素雰囲気下等で、１〜２時間攪拌することで得ることができる。得られる反応溶液を、溶液のまま、あるいは溶媒分離等により溶媒を除去後固体として、有機重合体を含む有機溶媒と混合して用いられる。
【００４７】
本発明の光ドーピング用材料は、熱分解温度が２００℃以上であることが好ましい。より好ましくは、２３０℃以上である。
【００４８】
熱分解温度は、示差走査熱量測定により測定可能である。
【００４９】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（例えばPerkinElmer製、製品名：Pyris 1）を用い、下記の測定条件で熱分解温度の測定を行う。光ドーピング用材料をプロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン等の溶媒に１０〜３０質量％の濃度となるように溶解し、該溶液の５５ｍｇをアルミニウムパンに取り、溶媒除去のため１３０℃で３０分保持する。その後、一旦室温まで冷却の後に、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で５００℃まで加熱した。測定は開放系にて行う。
【００５０】
＜光増幅媒体＞
本発明の光増幅媒体は、上記光ドーピング用材料と、励起光波長及び信号光波長において透明性を有する有機重合体と、を有するものである。
【００５１】
なお、光増幅媒体に用いる光ドーピング用材料は、異なる希土類金属からなる組み合わせを用いることも好ましい。
【００５２】
本発明における有機重合体としては、励起光波長及び信号光波長において透明性を有し、上記光ドーピング用材料を凝集させることなく分散できるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは、光学機能の発現が利用される波長帯域、特に励起光波長及び信号光波長において実質的に透明性を有するものが用いられる。ここで光学機能の発現が利用される波長帯域とは、紫色〜赤色の可視帯に限られるものではなく、波長約４００ｎｍの紫色よりも波長が短い紫外線やＸ線、及び波長約７５０ｎｍの赤色よりも波長が長い赤外線の帯域であってもよい。
【００５３】
このような有機重合体としては例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリオレフィン、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、ポリシラン、ポリアミド、環状オレフィン樹脂等が例示できるが、これらに限定されるものではない。また、これらの有機重合体は、単独で用いてもよく２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００５４】
これらの有機重合体を溶媒に溶解し、又は加熱等によって溶融したものを、上記光ドーピング用材料と混合し、目的とする光増幅媒体の形態に加工できる。また、目的とする有機重合体の前駆体となるモノマー、オリゴマー等を適宜選択し、上記光ドーピング用材料と混合したものを出発原料として用い、光増幅媒体の形態に加工する過程で重合化することもできる。
【００５５】
さらには、光増幅媒体の材料に用いる有機重合体は、その主鎖や側鎖に、光や熱によって付加、架橋、重合等の反応を促す官能基を有していてもよい。このような官能基としては、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、ジアゾ基、ニトロ基、シンナモイル基、アクリロイル基、イミド基、エポキシ基等が例示できる。これらの官能基を有機重合体が有することにより、基板等との接着性向上を図る、また、光ドーピング用材料以外の機能性を持つ有機材料を付加反応させる等ができる。
【００５６】
光増幅媒体は、可塑剤、酸化防止剤等の安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料等の着色剤等の添加物を含んでいても良い。さらに、光増幅媒体は、塗布性等の成型加工性を高めるために、溶媒（水、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
【００５７】
光ドーピング用材料を有機重合体に分散させた場合、散乱要因とならないように光ドーピング用材料は直径２０ｎｍ以下で存在するのが好ましい。
【００５８】
本発明の光増幅媒体は、光導波路アンプの光導波路、光アンプやレーザの微小光学素子、温度センサー材料等に利用可能である。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６０】
＜複合体の作製例１＞
２００ｍＬのナスフラスコに酢酸エルビウム四水和物９．０４ｇを入れ、１１０℃／真空下（約７ｍｍＨｇ）の条件下で２時間乾燥、脱水して酢酸エルビウム７．２５ｇを得た。窒素雰囲気下、得られた酢酸エルビウムにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２４．１ｍＬを攪拌しながら加え、分散させた。ついで、酢酸エルビウムのエルビウム１モルに対して、アルミニウムトリ−ｓ−ブトキシドが６当量になるように、アルミウムトリ−ｓ−ブトキシドのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（濃度１０．８質量％）３０．６ｇを加えた。
【００６１】
その後、１２０℃で還流攪拌し反応を行ったところ、５分程度で透明溶液となった。２時間後、反応溶液を室温まで冷却してＥｒ−Ａｌ複合体のＰＧＭＥ溶液（淡桃色透明溶液、１０.０質量％）を得た。
【００６２】
＜複合体の作製例２＞
２００ｍＬのナスフラスコに酢酸エルビウム四水和物３．３３ｇを入れ、１１０℃／真空下（約７ｍｍＨｇ）の条件下で２時間乾燥、脱水して酢酸エルビウム２．７６ｇを得た。窒素雰囲気下、得られた酢酸エルビウムにトルエン１４．５ｍＬを攪拌しながら加え、分散させた。ついで、酢酸エルビウムのエルビウム１モルに対して、アルミニウムトリ−ｓ−ブトキシドが６当量になるように、アルミウムトリ−ｓ−ブトキシドのトルエン溶液（濃度１０．０質量％）１２．３ｇを加えた。
【００６３】
その後、１１０℃で還流攪拌し反応を行ったところ、１２時間程度で透明溶液となった。さらに２時間攪拌の後、反応溶液を室温まで冷却してＥｒ−Ａｌ複合体のトルエン溶液（淡桃色透明溶液、１０質量％）を得た。
【００６４】
（実施例１）
＜光ドーピング用材料の作製１＞
上記の複合体の作製例１で得られたＥｒ−Ａｌ複合体のＰＧＭＥ溶液（１０.０質量％）を５．０ｇ秤量し、溶液中のエルビウムイオン１．３９ｍｍｏｌに対して６当量のアセトニルアセトン（０．９５ｇ／８．３４ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いてゆっくりと滴下しながら攪拌し、その後１時間攪拌を行い、光ドーピング用材料１のＰＧＭＥ溶液を得た。
【００６５】
＜熱安定性の測定＞
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（例えばPerkinElmer製、製品名：Pyris 1）を用い、得られた光ドーピング用材料１の熱分解温度（Ｔｄ）を測定した。その結果、Ｔｄ＝２１８．７℃であった。得られたＤＳＣ測定のスペクトルを図１に示す。
【００６６】
熱分解温度の測定の条件は以下のとおりである。
【００６７】
上記溶液の５５ｍｇをアルミニウムパンに取り、溶媒除去のため１３０℃で３０分保持した。その後、一旦室温まで冷却の後に、昇温速度１０℃／ｍｉｎ.で５００℃まで加熱した。測定は開放系にて行った。
【００６８】
（実施例２）
＜光ドーピング用材料の作製２＞
上記の複合体の作製例１で得られたＥｒ−Ａｌ複合体のＰＧＭＥ溶液（１０.０質量％）を５．０ｇ秤量し、溶液中のエルビウムイオン１．３９ｍｍｏｌに対して３当量のジメチルアミノプロパノール（０．４３ｇ／４．１７ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いてゆっくりと滴下しながら攪拌し、その後１時間攪拌を行い、光ドーピング用材料２のＰＧＭＥ溶液を得た。
【００６９】
＜熱安定性の測定＞
実施例１と同様に、熱安定性の測定を行ったところ、Ｔｄ＝３５８．３℃であった。得られたＤＳＣ測定のスペクトルを図２に示す。
【００７０】
（実施例３）
＜光ドーピング用材料の作製３＞
上記の複合体の作製例１で得られたＥｒ−Ａｌ複合体のＰＧＭＥ溶液（１０.０質量％）を５．０ｇ秤量し、溶液中のエルビウムイオン１．３９ｍｍｏｌに対して６当量のジメチルアミノエタノール（０．８６ｇ／８．３４ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いてゆっくりと滴下しながら攪拌し、その後１時間攪拌を行い、光ドーピング用材料３のＰＧＭＥ溶液を得た。
【００７１】
＜熱安定性の測定＞
実施例１と同様に、熱安定性の測定を行ったところ、Ｔｄ＝２３８．０℃であった。得られたＤＳＣ測定のスペクトルを図３に示す。
【００７２】
（実施例４）
＜光ドーピング用材料の作製４＞
上記の複合体の作製例１で得られたＥｒ−Ａｌ複合体のＰＧＭＥ溶液（１０.０質量％）を５．０ｇ秤量し、溶液中のエルビウムイオン１．３９ｍｍｏｌに対して１２当量のアセチルアセトン（１．６７ｇ／１６．６８ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いてゆっくりと滴下しながら攪拌し、その後１時間攪拌を行い、光ドーピング用材料４のＰＧＭＥ溶液を得た。
【００７３】
＜熱安定性の測定＞
実施例１と同様に、熱安定性の測定を行ったところ、Ｔｄ＝２１３℃であった。得られたＤＳＣ測定のスペクトルを図４に示す。
【００７４】
（実施例５）
＜光ドーピング用材料の作製５＞
上記の複合体の作製例１で得られたＥｒ−Ａｌ複合体のＰＥＧＭＥ溶液から溶媒置換により調製された、Ｅｒ−Ａｌ複合体のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液（１０.０質量％）を０．６ｇ秤量し、溶液中のエルビウムイオン０．０６ｍｍｏｌに対して３当量のキニジン（０．０６ｇ／０．１８ｍｍｏｌ）のＤＭＡｃ溶液（２０．０質量％）を、シリンジを用いてゆっくりと滴下しながら攪拌し、その後１時間攪拌を行い、光ドーピング用材料５のＤＭＡｃ溶液を得た。
【００７５】
なお、ＰＧＭＥ溶液からＤＭＡｃへの溶媒置換は、以下のようにして行った。Ｅｒ−Ａｌ複合体のＰＧＭＥ溶液より、真空条件下、室温にて溶媒を留去した。ＤＭＡｃを加え、窒素雰囲気下で均一となるまで攪拌し、Ｅｒ−Ａｌ複合体のＤＭＡｃ溶液を得た。
【００７６】
＜熱安定性の測定＞
実施例１と同様に、熱安定性の測定を行ったところ、Ｔｄ＝２５１．９℃であった。得られたＤＳＣ測定のスペクトルを図５に示す。
【００７７】
（実施例６）
＜光ドーピング用材料の作製６＞
上記の複合体の作製例１で得られたＥｒ−Ａｌ複合体のＰＥＧＭＥ溶液から溶媒置換により調製された、Ｅｒ−Ａｌ複合体のＤＭＡｃ溶液（１０.０質量％）を０．６ｇ秤量し、溶液中のエルビウムイオン０．０６ｍｍｏｌに対して６当量のキニジン（０．１２ｇ／０．３６ｍｍｏｌ）のＤＭＡｃ溶液（２０．０質量％）を、シリンジを用いてゆっくりと滴下しながら攪拌し、その後１時間攪拌を行い、光ドーピング用材料６のＤＭＡｃ溶液を得た。
【００７８】
＜熱安定性の測定＞
実施例１と同様に、熱安定性の測定を行ったところ、Ｔｄ＝２８２．０℃であった。得られたＤＳＣ測定のスペクトルを図６に示す。
【００７９】
（比較例１）
＜熱安定性の測定＞
光ドーピング用材料として、光ドーピング用材料１の代わりにキレート剤を混合する前の上記Ｅｒ−Ａｌ複合体を用いて、熱安定性の測定を行ったところ、Ｔｄは１９７℃であった。得られたＤＳＣ測定のスペクトルを図７に示す。
【００８０】
（比較例２）
＜光ドーピング用材料の作製７＞
上記の複合体の作製例２で得られたＥｒ−Ａｌ複合体のトルエン溶液（１０.０質量％）を０．６ｇ秤量し、溶液中のエルビウムイオン０．０６ｍｍｏｌに対して３当量のメチル−２−フェニルスルフィニルアセテート（０．０３ｇ／０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３３．３質量％）を、シリンジを用いてゆっくりと滴下しながら攪拌し、その後１時間攪拌を行い、光ドーピング用材料７のトルエン溶液を得た。
【００８１】
＜熱安定性の測定＞
光ドーピング用材料として、光ドーピング用材料１の代わりに上記光ドーピング用材料７を用いて、実施例１と同様に熱安定性の測定を行ったが、２００℃程度で異臭がし出し、分解したようだった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の光ドーピング用材料は、信号光の強度を、励起光によって増幅する光増幅器に関して好適に用いられる。このような光増幅器の例として、すでに石英系無機材料を母材として商用化されているＥＤＦＡがあげられるが、本発明により、石英系無機材料を有機重合体によって置換え、低価格化を可能にする。
【００８３】
また、従来５０〜１００ｐｐｍ程度しかドープできなかった希土類金属イオンを１０質量％（１０００００ｐｐｍ）以上ドープできることから、長尺ものでしか実現できなかった光増幅器の小型化を可能にする。このことから、従来用いられてきた長距離幹線系の光ファイバ網だけでなく、加入者系光通信網等、伝送路の後段分岐数が増え、分岐による光伝送損失が問題となるような用途においてもその効果を発揮しえる。
【００８４】
さらに、今後、コンピュータ内ボード間伝送やボード内伝送を従来の電子にかわって光に担わせることによって、情報処理容量や速度のボトルネックを打破しようとして研究が進められている光インターコネクション分野においても、本発明の効果が発揮し得る。
【００８５】
また、本発明の光ドーピング用材料を用いた光増幅媒体は、光増幅器アンプだけでなく、光アンプやレーザの微小光学素子、温度センサー材料等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の光ドーピング用材料（実施例１）のＤＳＣ測定のスペクトルを示す。
【図２】本発明の光ドーピング用材料（実施例２）のＤＳＣ測定のスペクトルを示す。
【図３】本発明の光ドーピング用材料（実施例３）のＤＳＣ測定のスペクトルを示す。
【図４】本発明の光ドーピング用材料（実施例４）のＤＳＣ測定のスペクトルを示す。
【図５】本発明の光ドーピング用材料（実施例５）のＤＳＣ測定のスペクトルを示す。
【図６】本発明の光ドーピング用材料（実施例６）のＤＳＣ測定のスペクトルを示す。
【図７】本発明の光ドーピング用材料（比較例１）のＤＳＣ測定のスペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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