(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルトフローレートが０．１〜１００g/10min、融点が１００〜１５５℃の範囲にあるプロピレン系ブロック共重合体で、室温n-デカンに不溶な部分（Dinsol）９０〜６０重量％と室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）１０〜４０重量％とから構成され、前記Dinsolが要件(1)〜(3)を満たし、前記Dsolが要件(4)〜(6)を満たすことを特徴とするプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）；
(1)  DinsolのGPCから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
(2)  Dinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．７〜１０モル％
(3)  Dinsol中のプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和が０．２モル％以下
(4)  DsolのGPCから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
(5)  Dsolの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４ｄｌ／ｇ
(6)  Dsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％。
【請求項２】
上記プロピレン系ブロック共重合体が、メタロセン触媒系で重合されてなることを特徴とする請求項１記載のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）。
【請求項３】
請求項１に記載したプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）と、該プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、結晶核剤（D）を０．０５〜０．５重量部の量で含有してなることを特徴とするプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載したプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）と、エラストマー（Ｂ）および／またはポリエチレン樹脂（Ｃ）とを含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
上記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、エラストマー（Ｂ）を０〜５０重量部の範囲内の量、ポリエチレン樹脂（C）を０〜５０重量部の範囲内の量で配合することを特徴とする請求項４記載のプロピレン系樹脂組成物（ただし、エラストマー（Ｂ）とポリエチレン樹脂（C）とが同時に０重量部となることはない。）。
【請求項６】
請求項１に記載したプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部の量の結晶核剤（D）とを含有してなることを特徴とする請求項４記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項４に記載したプロピレン系樹脂組成物１００重量部に、結晶核剤（D）を０．０５〜０．５重量部の量で含有してなるプロピレン系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のプロピレン系ランダムブロック共重合体またはプロピレン系樹脂組成物から得られるシートまたはフィルム。
【請求項９】
シートまたはフィルムが、シーラントフィルムであることを特徴とする請求項８記載のシートまたはフィルム。
【請求項１０】
シートまたはフィルムが、レトルトフィルム用シーラントフィルムであることを特徴とする請求項８記載のシートまたはフィルム。
【請求項１１】
シートまたはフィルムが、粘着フィルムであることを特徴とする請求項８記載のシートまたはフィルム。
【請求項１２】
シートまたはフィルムが、表面保護フィルムであることを特徴とする請求項８記載のシートまたはフィルム。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載のプロピレン系ランダムブロック共重合体（A）またはプロピレン系樹脂組成物から得られる射出成形体。
【請求項１４】
請求項１〜７いずれかに記載のプロピレン系ランダムブロック共重合体（A）またはプロピレン系樹脂組成物から得られる中空成形体。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれかに記載のプロピレン系ランダムブロック共重合体（A）またはプ
ロピレン系樹脂組成物から得られる射出延伸ブロー成形体。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれかに記載のプロピレン系ランダムブロック共重合体（A）またはプロピレン系樹脂組成物からなる成形体が、食品容器であることを特徴とする成形体。
【請求項１７】
請求項１〜７のいずれかに記載のプロピレン系ランダムブロック共重合体（A）またはプロピレン系樹脂組成物からなる成形体が、医療用器具であることを特徴とする成形体。
【請求項１８】
請求項１〜７のいずれかに記載のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）またはプロピレン系樹脂組成物から得られる繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系ランダムブロック共重合体、該共重合体を含むポリプロピレン樹脂組成物、およびそれからなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリプロピレン樹脂は、化学的特性、物理的特性および成形加工性に優れ、しかも安価であることから、広い範囲の用途で使用されている。例えば、チーグラーナッタ系触媒を用いてプロピレンとエチレンとを共重合して製造されたプロピレン系ランダム共重合体は透明性、軽量性、柔軟性、耐熱性に優れていることから、食品包装用のヒートシールフィルムおよびシュリンクフィルムなどのフィルムまたはシート、また衣装ケース、食品容器および医療容器等の射出成形用途、住宅用洗剤容器等の中空成形品、飲料容器および調味料容器等の射出延伸成形品等として使用されている。しかし近年、軽量化を背景とした他プラスチック素材からの代替、およびＣＯ2排出量低減を背景とした成形プロセス効率化による省エネルギー化、生活スタイルの多様化による快適性の追求が社会的に求められていることから、既存のプロピレン系ランダム共重合体よりも高度な機能を有するポリプロピレン樹脂の開発が必要となってきている。【０００３】
これら開発要請を基に、メタロセン触媒の存在下で製造されたプロピレン系ランダム共重合体に関する発明が開示されている。例えば、特開平02-173016号公報では、低融点のプロピレン系ランダム共重合体を低温ヒートシール剤に応用することが開示されている。同公報に開示された方法によれば、各種包装のヒートシール工程を短縮化することが可能である。しかし、同公報の方法では、フィルム製膜時の固化速度が遅くなる為、フィルム冷却工程を改良する必要があり、また一部食品包装では更なる低温ヒートシール性が要求される場合があった。特開2002-249167号公報では、低融点のプロピレン系ランダム共重合体を熱収縮性シュリンクラベル用フィルムに応用することが開示されている。同公報に開示された方法によると、熱収縮率は大きくなるが、フィルムの剛性が低下するという問題がある。【０００４】
さらに、特開平06-192332号公報では、メタロセン触媒系プロピレン系ランダム共重合体の射出成形品への応用が開示されている。同公報に開示された方法によると、剛性と透明性とに優れた射出成形品を得ることができるが、耐衝撃性に劣るという問題があった。【０００５】
メタロセン触媒存在下で製造されたプロピレン系ランダム共重合体の欠点を改良する手法として、前記プロピレン系ランダム共重合体にエラストマー成分を添加することが考えられる。ここで、製造工程の簡便化、省エネルギー化を配慮した製造方法として、例えば特表2005-529227号公報および特開2005-132979号公報では、メタロセン触媒の存在下で、第一工程でプロピレンとエチレンとの共重合体を調製し、第二工程で第一工程よりもエチレン含量が多いプロピレンとエチレンとの共重合体エラストマーを製造するプロピレン系ランダムブロック共重合体およびその製造方法が開示されている。しかし、前記公報にて開示されているプロピレン系ランダムブロック共重合体は、各々の触媒性能により第二工程で製造されるプロピレン−エチレン共重合体エラストマーの分子量が低く、剛性が高く、ブロッキング性などの特性に優れるというプロピレン系ランダムブロック共重合体の有する特性を保持した状態で、さらに耐衝撃性、引き裂き強度等の物性を付与することがむずかしかった。
【特許文献１】特開平02-173016号公報
【特許文献２】特開2002-249167号公報
【特許文献３】特開平06-192332号公報
【特許文献４】特表2005-529227号公報
【特許文献５】特開2005-132979号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような問題点が解決されたプロピレン系ランダムブロック共重合体または該共重合体を含む樹脂組成物に関するものであり、特に食品等の被包装物のシーラント用包装材として好適に用いられるフィルム、シート、積層体を提供すること、および、特に耐熱性、透明性、耐衝撃性が必要とされる食品容器等に好適に使用される射出成形体、中空成形体、射出ブロー成形体、さらには食品容器および医療器具などの成形体、ならびに繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（A）は、メルトフローレートが０．
１〜１００g/10min、融点が１００〜１５５℃の範囲にあるプロピレン系ブロック共重合
体で、室温n-デカンに不溶な部分（Dinsol）９０〜６０重量％と室温n-デカンに可溶な部
分（Dsol）１０〜４０重量％とから構成され、前記Dinsolが要件(1)〜(3)を満たし、前記
Dsolが要件(4)〜(6)を満たすことを特徴としている。
(1)  DinsolのGPCから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
(2)  Dinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．７〜１０モル％
(3)  Dinsol中のプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和が０．２モル％以下
(4)  DsolのGPCから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
(5)  Dsolの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４ｄｌ／ｇ
(6)  Dsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％。
【０００８】
さらに、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上記プロピレン系ランダムブロック共重合体（A）を含有してなる。【０００９】
上記プロピレン系ブロック共重合体は、メタロセン触媒系で重合されたものであることが望ましい。【００１０】
また、本発明のシート、フィルム、射出成形体、中空成形体、射出ブロー成形体、さらには食品容器および医療用器具などの成形体および繊維は、上記プロピレン系ランダムブロック共重合体（A）またはプロピレン系樹脂組成物からなる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（A）、該共重合体を含む樹脂組成物によれば、低温ヒートシール性、低温耐衝撃性、熱収縮性に優れているだけでなく、製膜性にも優れたフィルムあるいはシートを得ることができ、シーラント用フィルム、シュリンクフィルム、シュリンクラベル等に好適に使用することができる。また、耐熱性、透明性、耐衝撃性に優れた射出成形体、射出延伸成形体、中空成形体を得ることができ、食品容器、医療容器等として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体の例である（Ａ−２）を用いて形成されたフィルムのヒートシール温度とヒートシール強度との例を示すグラフである。また、図１には、プロピレン系ランダム共重合体（Ｒ−１）を用いて形成されたフィルムおよびプロピレン-エチレンランダム共重合体（Ｒ−２）を用いて形成されたフィルムのヒートシール温度とヒートシール強度との関係も併せて示されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）、該共重合体を含むプロピレン系樹脂組成物およびこれらからなる各種成形体について詳細に説明する。
＜プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）＞
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、好適にはメタロセン触媒系の存在下で、
第一重合工程にてプロピレンとエチレンとを共重合してプロピレン系ブロック共重合体であるプロピレン・エチレンランダム共重合体を製造し、引き続き第二重合工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを製造して得られる。プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、メルトフローレートが０．１〜１００g/10min、融点が１００〜１５５℃の範囲にあり、第一重合工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体を主成分とする室温n-デカンに不溶な部分（Dinsol）９０〜６０重量％と、第二重合工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを主成分とする室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）１０〜４０重量％とから構成される。ここで、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）におけるメルトフローレート、融点、室温n-デカンに不溶な部分（Dinsol）の重量分率、室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）の重量分率は、各種成形体用途に応じて好適に変えることができる。【００１４】
ここでプロピレン系ブロック共重合体は、メタロセン触媒系で重合して得られたものであることが望ましい。【００１５】
そして、本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）において、前記Dinsolが要件(1)〜(3)を満たし、さらに前記Dsolが要件(4)〜(6)を満たす。
(1)  DinsolのGPCから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
(2)  Dinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜１３モル％
(3)  Dinsol中のプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和が０．２モル％以下
(4)  DsolのGPCから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
(5)  Dsolの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４ｄｌ／ｇ
(6)  Dsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％。【００１６】
以下、本発明に係るプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）が備える上記要件(1)〜(6)について詳細に説明する。【００１７】
要件(1)
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ-デカンに不溶な部分（Dinsol）のＧＰＣから求めた分子量分布（Mw／Mn）が１．０〜３．５、好ましくは、１．５〜３．２、更に好ましくは２．０〜３．０である。このように本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）に含有される室温ｎ-デカンに不溶な部分（Dinsol）について、ＧＰＣから求めた分子量分布（Mw／Mn）を上述のように狭くできるのは、触媒としてメタロセン触媒系を用いているからである。そして、Mw／Mnが３．５よりも大きいと、低分子量成分が増える為、フィルムのブリードアウトが発生し、加熱処理後の透明性が低下する。また、Mw／Mnが３．５よりも大きいと、射出成形体、射出延伸成形体、中空成形体等で加熱滅菌処理後に透明性が低下する。【００１８】
要件（２）
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ-デカンに不溶な部分（Dinsol）中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜１３モル％、好ましくは０．７〜１０モル％、更に好ましくは１．０〜８モル％である。Dinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５モル％未満であると、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の融点（Ｔｍ）が高くなり、各種成形体での透明性が低下すると共に、低温ヒートシール性が悪化する。また、Dinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１３モル％よりも多いと、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の融点が低くなり、フィルム製膜性の低下、各種成形体での高温下での剛性が低下する等の不具合が発生する。【００１９】
要件（３）
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ-デカンに不溶な部分（Dinsol）中のプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和が０．２モル％以下、好ましくは０．１モル％以下である。Dinsol中のプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和が０．２モル％よりも多い場合、プロピレンとエチレンとのランダム共重合性が低下し、その結果、室温ｎ-デカンに可溶な部分（Dsol）中のプロピレン−エチレン共重合体ゴムの組成分布が広くなる為、各種成形体の耐衝撃性が低下し、さらに、加熱処理後に透明性が低下するなどの不具合が発生する。【００２０】
要件（４）
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）のＧＰＣから求めた分子量分布（Mw/Mn）が１．０〜３．５、好ましくは１．２〜３．０、更に好ましくは１．５〜２．５である。このように本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ-デカンに可溶な部分（Dsol）について、ＧＰＣから求めた分子量分布（Mw／Mn）を上述のように狭くできるのは、触媒としてメタロセン触媒系を用いているからである。そして、Mw/Mnが３．５よりも大きいと、Dsolに低分子量プロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムが増える為、各種成形体で耐衝撃性の低下、加熱処理後の透明性悪化、成形体保管時のブロッキング等の不具合が生ずる。【００２１】
要件（５）
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）の１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が１．５〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５ｄｌ/ｇを超え３．５ｄｌ/ｇ以下であり、さらに好ましくは１．８〜３．５ｄｌ／ｇ、最も好ましくは２．０〜３．０ｄｌ／ｇである。こうしたランダムブロック共重合体の製造において、本発明で好適に使用されるメタロセン触媒系以外の触媒を用いたのでは、極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇを超えるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）を製造することは極めた困難であり、特に極限粘度［η］が１．８ｄｌ/ｇ以上のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）を製造することはほとんど不可能である。また、Dsolの１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が４ｄｌ／ｇよりも高いと、第二重合工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを製造する際に、超高分子量乃至高エチレン量プロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムが微量に副生する。この微量に副生したプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムは、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）中に不均一に存在する為、各種成形体での耐衝撃性の低下、フィルムおよびシートでフィッシュアイ等が発生するなどの外観不具合が生ずる。
【００２２】
要件（６）
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％、好ましくは１８〜３０モル％、更に好ましくは２０〜２５モル％である。Dsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５モル％よりも低いと、プロピレン系ランダムブロック共重合体の耐衝撃性が低下する。また、Dsol中におけるエチレンに由来する骨格の含有量が３５モル％よりも高いと、フィルムおよびシートでの透明性が低下する。【００２３】
なお、本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（A）を用いて食品容器、医療用器具などの射出成形体を製造する場合には、この室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）中のエチレンに由来する骨格の含有量を通常は１７〜２８モル％、好ましくは２０〜２５モル％の範囲内にすることにより、射出成形体の透明性が低下しにくくなると共に、射出成形体の耐衝撃性の低下が生じにくくなる。【００２４】
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、好適にはメタロセン触媒の存在下に、第一重合工程（［工程１］）でプロピレンと少量のエチレンとからなるプロピレン系ランダム共重合を製造後、第二重合工程（［工程２］）でプロピレンと第一工程よりも多量のエチレンとを共重合してプロピレン−エチレン共重合体ゴムを製造して得られるプロピレン系ランダムブロック共重合体である。【００２５】
本発明において好適に使用されるメタロセン触媒としては、メタロセン化合物、並びに、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒であり、好ましくはアイソタクチックまたはシンジオタクチック構造等の立体規則性重合をすることのできるメタロセン触媒を挙げることができる。前記メタロセン化合物の中では、本願出願人による国際出願（WO01/27124号パンフレット）に例示されている以下に示すような架橋性メタロセン化合物が好適に用いられる。【００２６】
【化１】
0005167120.tif 000002
【００２７】
上記一般式［I］において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、tert-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、1,1-ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N-メチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N-フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。【００２８】
また、一般式［I］において、置換基R5〜R12は隣接する置換基と相互に結合して環を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基等を挙げることができる。【００２９】
前記一般式［I］において、シクロペンタジエニル環に置換するR1、R2、R3、R4は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはR3が炭素数１〜２０の炭化水素基である。【００３０】
前記一般式［I］において、フルオレン環に置換するR5〜R12は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前掲の炭化水素基を例示することができる。置換基R5〜R12は、隣接する置換基が相互に結合して環を形成してもよい。【００３１】
前記一般式［I］において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するＹは周期律表第１４族元素であることが好ましく、より好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムであり、さらに好ましくは炭素原子である。このＹに置換するR13、R14は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。これらは相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前掲の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはR14は炭素数６〜２０のアリール(aryl)基である。アリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。また、R13、R14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このような置換基としては、フルオレニリデン基、10-ヒドロアントラセニリデン基、ジベンゾシクロヘプタジエニリデン基などが好ましい。【００３２】
また、上記一般式[I]で表されるメタロセン化合物は、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5またはＲ12から選ばれる置換基と架橋部のＲ13またはＲ14が互いに結合して環を形成してもよい。【００３３】
前記一般式［I］において、Ｍは好ましくは周期律表第４族遷移金属であり、さらに好ましくはＴi、Ｚr、Ｈfである。また、Qはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。jは1〜4の整数であり、jが2以上のときは、Qは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、炭化水素基の具体例としては前掲と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Qは少なくとも１つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。【００３４】
このような架橋メタロセン化合物としては、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（2,7-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、［3-（1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［b,h］フルオレニル）（1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド（下記式［II］参照）などが好ましく挙げられる。【００３５】
【化２】
0005167120.tif 000003
【００３６】
なお、本発明で使用されるメタロセン触媒において、前記一般式[I]で表わされる第４族遷移金属化合物とともに用いられる、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物、さらには必要に応じて用いられる粒子状担体からなり、これらについては、本出願人による前記公報（WO01/27124号パンフレット）あるいは特開平11-315109号公報中に開示された化合物を制限無く使用することができる。【００３７】
本発明におけるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、二つ以上の反応装置を直列に連結した重合装置を用い、次の二つの工程（［工程１］および［工程２］）を連続的に実施することによって得られる。【００３８】
［工程１］は、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンとエチレンとを共重合させる。［工程１］では、プロピレンに対してエチレンのフィード量を少量とすることによって、［工程１］で製造されるプロピレン系ランダム共重合体がＤinsolの主成分となるようにする。【００３９】
［工程２］は、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンとエチレンとを共重合させる。［工程２］では、プロピレンに対するエチレンのフィード量を［工程１］のときよりも多くすることによって、［工程２］で製造されるプロピレン−エチレン共重合ゴムがＤsolの主成分となるようにする。【００４０】
このようにすることにより、Ｄinsolに係る要件(1)〜(3)は、［工程１］における重合条件の調整によって、Ｄsolに係る要件(4)〜(6)は、［工程２］における重合条件の調整によって、満足させることが可能となる。【００４１】
また、本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）が満足すべき物性については、使用するメタロセン触媒の化学構造により決定されることが多い。具体的には、要件(1)ＤinsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、要件(3)Ｄinsol中のプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和、要件(4)ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、およびプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の融点については、主として、［工程１］および［工程２］において用いられるメタロセン触媒を適切に選択することによって、本発明の要件を満足するように調節することができる。本発明において好ましく用いられるメタロセン触媒については前述の通りである。【００４２】
さらに、要件(2)Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量については、［工程１］におけるエチレンのフィード量などによって調整することが可能である。要件(5)Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度［η］については、［工程２］における水素などの分子量調節剤のフィード量などによって調節することが可能である。要件(6)Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量については、［工程２］におけるエチレンのフィード量などによって調節することが可能である。さらに、［工程１］と［工程２］とで製造する重合体の量比を調整することによって、ＤinsolとＤsolとの組成比、およびプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレートを適切に調節することが可能である。【００４３】
また、本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、前記方法の［工程１］で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体と、前記方法の［工程２］で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを、メタロセン化合物含有触媒の存在下で個別に製造した後に、これら物理的手段を用いてブレンドして製造しても良い。
＜エラストマー（Ｂ）＞
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）には、耐衝撃性、ヒートシール性、透明性、寸法安定性、柔軟性等の特性を付与する目的で、エラストマー（Ｂ）を添加することができる。【００４４】
エラストマー（Ｂ）としては、エチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｂ-ａ）、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ-ｂ）、水素添加ブロック共重体（Ｂ-ｃ）、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−ｄ）、その他の弾性重合体、およびこれらの混合物などが挙げられる。【００４５】
プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）とエラストマー（Ｂ）とを含むプロピレン系樹脂組成物に占めるエラストマー（Ｂ）の含有量は、付与される特性により異なるが、通常１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。【００４６】
エチレン・α-オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｂ-ａ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとのランダム共重合体ゴムである。エチレン・α-オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｂ-ａ）においては、エチレンから誘導される構成単位とα-オレフィンから誘導される構成単位とのモル比（エチレンから誘導される構成単位／α-オレフィンから誘導される構成単位）は、通常は９５／５〜１５／８５、好ましくは８０／２０〜２５／７５である。また、このエチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｂ-ａ）について２３０℃、荷重２．１６kgで測定したＭＦＲは、通常は０．１g/10分以上、好ましくは０．５〜３０ｇ/10分の範囲内にある。【００４７】
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ-ｂ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンと非共役ポリエンとのランダム共重合体ゴムである。上記炭素数３〜２０のα-オレフィンとしては、前記と同じものが挙げられる。非共役ポリエンとしては、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-プロピリデン-5-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの非環状ジエン;1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,7-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエンなどの鎖状の非共役ジエン;2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネンなどのトリエン等が挙げられる。これらの中では、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネンが好ましく用いられる。エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ-ｂ）は、エチレンから誘導される構成単位が通常は９４．９〜０．１モル％、好ましくは８９．５〜４０モル％であり、α-オレフィンから誘導される構成単位が通常は５〜４５モル％、好ましくは１０〜４０モル％であり、非共役ポリエンから誘導される構成単位が通常は０．１〜２５モル％、好ましくは０．５〜２０モル％である。ただし、本発明では、エチレンから誘導される構成単位と、α-オレフィンから誘導される構成単位と、非共役ポリエンから誘導される構成単位との合計を１００モル％とする。エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ-ｂ）について２３０℃、荷重２．１６kgで測定したＭＦＲは通常は０．０５g/10分以上、好ましくは０．１〜３０ｇ/10分の範囲内にある。エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ-ｂ）の具体例としては、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。
【００４８】
水素添加ブロック共重合体（Ｂ-ｃ）は、ブロックの形態が下式（ａ）または（ｂ）で表されるブロック共重合体の水素添加物であり、水素添加率が通常は９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上の水素添加ブロック共重合体である。【００４９】
【化３】
0005167120.tif 000004
【００５０】
上記式（ａ）または式（ｂ）におけるＸで示される重合ブロックを構成するモノビニル置換芳香族炭化水素の例としては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、クロロスチレン、低級アルキル置換スチレン、ビニルナフタレン等のスチレンまたはその誘導体などが挙げられる。これらは一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。式（ａ）または（ｂ）のＹで示される重合ブロックを構成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。これらは一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。ｎは通常は１〜５の整数、好ましくは１または２である。水素添加ブロック共重合体（Ｂ-ｃ）の具体的な例としては、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）およびスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）等のスチレン系ブロック共重合体などが挙げられる。水素添加前のブロック共重合体は、例えば不活性溶媒中で、リチウム触媒またはチーグラー触媒の存在下に、ブロック共重合を行わせる方法により製造することができる。詳細な製造方法は、例えば特公昭４０−２３７９８号公報などに記載されている。水素添加処理は、不活性溶媒中で公知の水素添加触媒の存在下に行うことができる。詳細な方法は、例えば特公昭４２−８７０４号公報、同４３−６６３６号公報、同４６−２０８１４号公報などに記載されている。共役ジエンモノマーとしてブタジエンが用いられる場合、ポリブタジエンブロックにおける1,2-結合量の割合は通常は２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。水素添加ブロック共重合体（Ｂ-ｃ）としては市販品を使用することもできる。具体的なものとしては、クレイトンG1657（登録商標）（シェル化学(株)製）、セプトン2004（登録商標）（(株)クラレ製）、タフテックH1052（登録商標）（旭化成(株)製）などが挙げられる。【００５１】
プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ−ｄ）は、プロピレンと炭素数４〜２０のα-オレフィンとのランダム共重合体ゴムである。プロピレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｂ-ｄ）においては、プロピレンから誘導される構成単位とα-オレフィンから誘導される構成単位とのモル比（プロピレンから誘導される構成単位／α-オレフィンから誘導される構成単位）が通常は９５／５〜５／９５、好ましくは８０／１５〜２０／８０である。また、プロピレン・α-オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｂ−ｄ）においては、２種以上のα-オレフィンを使用しても良く、その１つはエチレンであっても良い。プロピレン・α-オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｂ-ｄ）について２３０℃、荷重２．１６kgで測定したＭＦＲが通常は０．１g/10分以上、好ましくは０．５〜３０g/10分の範囲内にある。【００５２】
エラストマー（Ｂ）は一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。【００５３】
本発明において上記のエラストマー（Ｂ）は、プロピレン系ブロックランダム共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常は０〜５０重量部、好ましくは１〜５０重量部の範囲内の量で使用する。
＜ポリエチレン樹脂（C)＞
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）には、耐衝撃性、ヒートシール性、透明性、寸法安定性、高速押出シート成形性付与等の機能を付与する目的で、エラストマー（Ｂ）と共に、あるいはエラストマー（Ｂ）の代わりにポリエチレン樹脂（C)を添加しても良い。【００５４】
例えば、透明性の低下を抑えながら耐衝撃性を付与させる場合、メタロセン触媒の存在下で、エチレンとＣ４以上のα−オレフィンとを共重合させて製造した、密度０．９００〜０．９３０kg/m3の直鎖状低密度ポリエチレンを添加することが好ましい。【００５５】
その他の例として、高速押出成形性を改良する場合、高圧法ポリエチレンを添加することが望ましい。ここで高圧法ポリエチレンとは、１００kg/cm2以上の圧力において、パーオキサイドの存在下に、エチレンをラジカル重合することにより得られる、長鎖分岐を有するポリエチレンである。高圧法ポリエチレンの好ましいメルトフローレート（ASTMD１２３８、１９０℃、荷重２．１６kgで測定）は、通常は０．０１〜１００g/10分、好ましくは０．１〜１０g/10分の範囲内にある。また密度（ＡＳＴＭＤ１５０５）は、通常は０．９００〜０．９４０g/cm3、好ましくは０．９１０〜０．９３０g/cm3の範囲内にある。【００５６】
プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）とポリエチレン樹脂（C)とを含むプロピレン系樹脂組成物に占めるポリエチレン樹脂（C)の含有量は、付与される特性により異なるが、通常０〜５０重量％、好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％の範囲内にある。ポリエチレン樹脂（C)は一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。ただし、本発明のプロピレン系樹脂組成物において、上述のエラストマー（Ｂ）とこのポリエチレン樹脂（C)とが同時に０重量部とはならない。
【００５７】
また、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）とエラストマー（Ｂ）とポリエチレン樹脂（C)とからなるプロピレン系樹脂組成物の場合、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の量は、付与される特性により異なるが、通常５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９７重量％、さらに好ましくは７５〜９５重量％の範囲内にある。また、エラストマー（Ｂ）とポリエチレン樹脂（C)の合計量は、上記プロピレン系樹脂組成物において、通常１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重合％である。なお、エラストマーとポリエチレンとの比率は目的に応じて任意に調整することができる。
＜結晶核剤（Ｄ）＞
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（A）あるいはポリプロピレン系には、透明性、耐熱性、成形性改良などのために必要に応じて結晶核剤（Ｄ）を添加しても良い。
【００５８】
本発明で用いられる結晶核剤（Ｄ）の例としては、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトール化合物、有機リン酸エステル系化合物、ロジン酸塩系化合物、Ｃ４〜Ｃ１２の脂肪族ジカルボン酸およびその金属塩などを挙げることができる。【００５９】
これらのうちでは、有機リン酸エステル系化合物が好ましい。有機リン酸エステル系化合物は、次に示す一般式[III]および／または[IV]で表わされる化合物である。【００６０】
【化４】
0005167120.tif 000005
【００６１】
前記の式[III]、[IV]中、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ3は、水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であって、Ｒ2とＲ3とは同じであっても異なっていてもよく、Ｍは、１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１または２である。【００６２】
一般式[III]で表わされる有機リン酸エステル系化合物の具体例としては、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート）、マグネシウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニル）フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フオスフェート］、マグネシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム-トリス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェル）フォスフェート］、アルミニウム-トリス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート］、およびこれらの二種以上の混合物などを挙げることができる。【００６３】
一般式[IV]で表わされるヒドロキシアルミニウムフォスフェート化合物も使用可能な有機リン酸エステル系化合物であって、特にＲ2およびＲ3が共にtert-ブチル基である、一般式[V]で表わされる化合物が好ましい。【００６４】
【化５】
0005167120.tif 000006
【００６５】
式[Ｖ]において、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基であり、ｍは１または２である。特に好ましい有機リン酸エステル系化合物は、一般式[VI]で表わされる化合物である。【００６６】
【化６】
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【００６７】
式[VI]において、Ｒ1は、メチレン基またはエチリデン基である。具体的には、ヒドロキシアルミニウム-ビス［2,2-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチル）フォスフェート］、またはヒドロキシアルミニウム-ビス［2,2-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチル）フォスフェート］である。前記ソルビトール系化合物としては、具体的には、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-ｐ-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-ｐ-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-メチルベンジリデン-2,4-ｐ-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-エチルベンジリデン-2,4-ｐ-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-ｎ-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-ｉ-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-ｎ-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-ｓ-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-ｐ-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-クロルベンジリデン-2,4-ｐ-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-クロルベンジリデン-2,4-ｐ-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-メチルベンジリデン-2,4-ｐ-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-エチルベンジリデン-2,4-ｐ-クロルベンジリデンソルビトールもしくは1,3,2,4-ジ（ｐ-クロルベンジリデン）ソルビトール等を挙げることができる。特に、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-メチルベンジリデン）ソルビトールまたは1,3-ｐ-クロルベンジリデン-2,4-ｐ-メチルベンジリデンソルビトールが好ましい。【００６８】
本発明で結晶核剤（Ｄ）として使用可能なＣ４〜Ｃ１２の脂肪族ジカルボン酸およびその金属塩としては、具体的には、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、およびこれらのＬｉ塩、Ｎａ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ａｌ塩などを挙げることができる。また、本発明で結晶核剤（Ｄ）として使用可能な芳香族カルボン酸およびその金属塩としては、安息香酸、アリル置換酢酸、芳香族ジカルボン酸およびこれらの周期律表第１〜３族金属塩であり、具体的には、安息香酸、ｐ-イソプロピル安息香酸、ｏ-第３級ブチル安息香酸、ｐ-第３級ブチル安息香酸、モノフェニル酢酸、ジフェニル酢酸、フェニルジメチル酢酸、フタル酸、およびこれらのＬｉ塩、Ｎａ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ａｌ塩などを挙げることができる。【００６９】
本発明で用いられる結晶核剤（Ｄ）は、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）あるいは該共重合体を含むプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、通常は０．０５〜０．５重量部、好ましくは０．１〜０．３重量部の割合で添加される。【００７０】
なお必要に応じて、本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）あるいは該重合体を含むプロピレン系樹脂組成物に、プロピレン系樹脂（Ｐ）を添加しても良い。ここで使用されるプロピレン系樹脂（Ｐ）とは、本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）とは異なるプロピレンの単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・α-オレフィン共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・α-オレフィンブロック共重合体、シンジオタクチックプロピレン系重合体、アタクチックプロピレン系重合体等を指す。ここでα-オレフィンとは、炭素数４から炭素数２０のα-オレフィンを使用することができる。【００７１】
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）あるいは該共重合体を含むプロピレン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、ビタミン類、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、石油樹脂、ミネラルオイル等の添加物を含んでいてもよい。【００７２】
前記の各成分および必要に応じて各種添加剤を、例えばヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、タンブラーミキサー等の混合機でブレンドした後、一軸乃至二軸の押出機を用いてペレット状とした後、得られたペレットなどを用いて、押出成形、射出成形、射出延伸成形、中空成形等の各種方法により、各種成形体が得られる。以下、本発明の代表的な用途事例について記載する。【００７３】
＜シーラントフィルム＞
従来プロピレン−エチレン共重合体に低温ヒートシール性を付与させる為に、プロピレン−ブテンランダム共重合体ゴム、ブテン−プロピレンランダム共重合体ゴムを添加していたが、本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）によりこれらゴム成分の添加量を低減させることができ、シーラントフィルム製品製造コストの低減化が図れる。また、本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）はポリエチレンに近い低温ヒートシール性を有すると同時にポリエチレンよりも剛性が高いので、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）により低温シーラントフィルムの薄肉化を図ることができる。【００７４】
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）および該共重合体を含むプロピレン系樹脂組成物により、製膜性が良好で高剛性かつ低温ヒートシール性を有するシーラントフィルムを得ることができる。シーラントフィルム用途では、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の融点は１００〜１５５℃、好ましくは１１０℃〜１５０℃、更に好ましくは１１５℃〜１４０℃である。また、室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）の量は、１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。【００７５】
＜レトルト用フィルム＞
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）および該共重合体を含むプロピレン系樹脂組成物により、高透明性かつ耐衝撃性が良好なレトルト用フィルムを得ることができる。レトルト用フィルムでは、加熱処理時の耐熱性が要求される為、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の中でも融点が１４０〜１５５℃、好ましくは１４５℃〜１５５℃であるプロピレン系ランダムブロック共重合体を用いる。また、室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）の量は、１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。特に加熱処理温度が高いハイレトルト用途に使用する場合、本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）および該共重合体を含むプロピレン系樹脂組成物に融点１５５℃以上のポリプロピレン単独重合体を添加することが望ましい。【００７６】
＜シュリンクフィルムおよびシュリンクラベル＞
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）および該共重合体を含むプロピレン系樹脂組成物により、高剛性かつ熱収縮性が良好なシュリンクフィルムおよびシュリンクラベルを得ることができる。これら用途では、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の融点は１００〜１５５℃、好ましくは１１５℃〜１４０℃、更に好ましくは１２０℃〜１３５℃である。また、室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）の量は、１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。ここで、ポリスチレン等の他の素材からなる熱収縮性フィルムの代替を図る場合、剛性および熱収縮性改良を目的として、石油樹脂あるいは融点１５５℃以上のポリプロピレン単独重合体を添加しても良い。【００７７】
＜表面保護用粘着フィルム＞
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）および該共重合体を含むプロピレン系樹脂組成物は、適度に粘着性があり、かつ高温下でのブリード成分が少ないことから、表面保護用フィルム用の基材あるいは自己粘着型表面保護粘着フィルムとして使用することができる。【００７８】
ここで、表面用粘着フィルムの基本的構成は本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）該共重合体を含むプロピレン系樹脂組成物を基材とし、必要に応じてそのフィルムの片面に粘着剤層を設けた構成をとる。本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（A）あるいは該共重合体を含むプロピレン系樹脂組成物を基材とした表面保護用粘着フィルムは、再剥離用途に使用する上で必要とされる適度な粘着性を有していながら、高温環境下に放置された場合にも粘着力が上昇して再剥離性を損なうことがないので、携帯電話、携帯ゲーム機、ディスプレイパネル等の電子機器、精密機器の表面保護粘着フィルムに好適に使用することができる。表面保護用粘着フィルム用途では、保護する部品に応じて機械特性を制御する必要があるが、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の融点は１００〜１５５℃、好ましくは１１５℃〜１５５℃、更に好ましくは１２０℃〜１５５℃である。また、室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）の量は、通常は１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。【００７９】
＜その他、フィルム、シート用途＞
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）および該共重合体を含むプロピレン系樹脂組成物は、医療容器、食品包装、雑貨包装等のその他各種フィルム、シート用途に使用することができる。【００８０】
＜射出成形体＞
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）および該共重合体を含むプロピレン系樹脂組成物は透明性、耐熱性、剛性および低温耐衝撃性に優れていることから、プレフィールドシリンジ等の医療容器、アイスクリーム容器等の食品容器、衣装ケース等の射出成形体へ好適に使用することができる。これら用途では、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の融点は１００〜１５５℃、好ましくは１３０℃〜１５５℃、更に好ましくは１４０℃〜１５５℃である。また、室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）の量は、１０〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％である。特に医療容器等のように加熱滅菌処理が必要な用途では、更に耐熱性を改良させる目的で、融点１５５℃以上のポリプロピレン単独重合体を添加しても良い。【００８１】
＜射出延伸成形体＞
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）および該共重合体を含むプロピレン系樹脂組成物は透明性、耐熱性および低温耐衝撃性に優れていることから、飲料容器、調味料容器等の射出延伸成形体に好適に使用することができる。これら用途では、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の融点は１００〜１５５℃、好ましくは１１０℃〜１５５℃、更に好ましくは１２０℃〜１５５℃である。また、室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）の量は、１０〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％である。なお、本用途では剛性を改良する目的で融点１５５℃以上のポリプロピレン単独重合体を、また肉厚均一性を改良する為の改質材を必要に応じて添加しても良い。【００８２】
＜中空成形体＞
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）および該共重合体を含むプロピレン系樹脂組成物は高光沢、透明性、低温耐衝撃性に優れていることから、住宅洗剤ボトル、化粧製品用ボトル等の中空成形体に好適に使用することができる。これら用途では、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の融点は１００〜１５５℃、好ましくは１１０℃〜１４５℃、更に好ましくは１２０℃〜１４０℃である。また、室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）の量は、１０〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。なお、本用途では中空成形時の耐ドローダウン性改良を目的して、超高分子量成分含有ポリプロピレン重合体等の改質材を必要に応じて添加しても良い。【００８３】
＜繊維＞
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）および該共重合体を含むプロピレン系樹脂組成物は、柔軟性が良好なうえ、ベタツキが少ないことから、医療用途、衛生材用途、工業材用途等の不織布用繊維に使用することができる。これら用途では、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の融点は１００〜１５５℃、好ましくは１１０℃〜１４０℃、更に好ましくは１１５℃〜１３０℃である。また、室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）の量は、１０〜４０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。【００８４】
〔実施例〕
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における物性の測定方法は次の通りである。【００８５】
(m1)MFR（メルトフローレート）
MFRは、ASTM D1238（230℃、荷重2.16kg）に従って測定した。【００８６】
(m2)融点（Tm）
示差走査熱量計（DSC、パーキンエルマー社製）を用いて測定を行った。ここで測定した第3stepにおける吸熱ピークを融点（Tm）と定義した。【００８７】
（測定条件）
第1step  ：  10℃/minで240℃まで昇温し、10min間保持する。【００８８】
第2step  ：  10℃/minで60℃まで降温する。【００８９】
第3step  ：  10℃/minで240℃まで昇温する。【００９０】
(m3)室温n-デカン可溶部量（Dsol）
最終生成物（すなわち、本発明のプロピレン系ランダムブロック重合体）のサンプル5gにn-デカン200mlを加え、145℃で30分間加熱溶解した。約3時間かけて、20℃まで冷却させ、30分間放置した。その後、析出物（以下、n-デカン不溶部：Dinsol）を濾別した。濾液を約3倍量のアセトン中入れ、n-デカン中に溶解していた成分を析出させた（析出物（Ａ））。析出物(Ａ)とアセトンを濾別し、析出物を乾燥した。なお、濾液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。【００９１】
N-デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
n-デカン可溶部量（wt%）=〔析出物(A)重量／サンプル重量〕×１００。【００９２】
（m4）Ｍｗ／Ｍｎ測定〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）〕
ウォーターズ社製GPC-150C Plusを用い以下の様にして測定した。分離カラムは、ＴＳKgｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ及びＴＳKgｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞれ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業(株)）および酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業(株)）0.025重量%を用い、１.０ml／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー（株）製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。【００９３】
(m5)エチレンに由来する骨格の含有量
Dinsol、Dsol中のエチレンに由来する骨格濃度を測定するために、サンプル20〜30mgを1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベンゼン(2:1)溶液0.6mlに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（13C-NMR）を行った。プロピレン、エチレン、α-オレフィンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。例えば、プロピレン−エチレン共重合体の場合、【００９４】
【数１】
0005167120.tif 000008
【００９５】
を用い、以下の計算式(Eq-1)および(Eq-2)により求めた。【００９６】
【数２】
0005167120.tif 000009
【００９７】
（m6）極限粘度[η]
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度（C）を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた。【００９８】
［η］=  lim（ηsp/C）  （C→0）。【００９９】
(m7)2,1-挿入結合量、1,3-挿入結合量の測定
13Ｃ−ＮＭＲを用いて、特開平7-145212号公報に記載された方法に従って、プロピレンの2,1-挿入結合量、1,3-挿入結合量を測定した。【０１００】
（m8）半結晶化時間（Ｔ1/2）
示差走査熱量計（DSC、セイコーインスツル(株)製）を用いて測定を行った。【０１０１】
（測定条件）
第1step  ：  10℃/minで220℃まで昇温し、3min間保持する。【０１０２】
第2step  ：  60℃/minで110℃まで降温する。【０１０３】
（m9）フィルムのヒートシール性（最低ヒートシール温度）
フィルムを5mm巾にサンプリングし、シール時間を1秒、圧力を0.2Mpaに設定してシールした。シールバーの上部温度を変動させ、下部を70℃でヒートシールしたフィルムの両端を300mm/minで引張り、剥離する最大強度を測定し、上部温度−ヒートシール強度の関係をプロットした図を作成した。このプロット図よりヒートシール強度が１Ｎ/１５mmを発現する温度を読み取り、最低ヒートシール温度とした。【０１０４】
（m10）フィルムのヤング率 
JIS K 6781に準じて延伸フィルムのヤング率の測定を行った。なお、引張速度は200mm/min、チャック間距離は80mmである。【０１０５】
（m11）フィルムのインパクト試験
フィルムを５cm×５cmにサンプリングし、所定温度下でインパクトテスター（下から上へハンマーを突きあげる方式）で面衝撃強度を測定した（ハンマーの条件：先端１インチ、３．０Ｊ）。【０１０６】
（m12） フィルムのヘイズ(HAZE)
ASTM D-1003に準拠して測定した。【０１０７】
また、８０℃、４日間加熱処理した後のフィルムについても同様にヘイズ測定をした。【０１０８】
（m13）フィルムのブロッキング性
ＭＤ方向１０cm×ＴＤ方向１０cmのフィルムのチルロール面どうしを重ね合わせ、５０℃の恒温槽に２００g/cm2の荷重下で３日間保持する。その後、２３℃、湿度５０％の室内にて２４時間以上状態調節した後、引張速度２００mm/minで剥離させたときの剥離強度を測定し、剥離強度を試験片幅で割った値をブロッキング係数とした。ここで、ブロッキング係数が大きいほど、粘着性が大きい。【０１０９】
（m14）射出成形体のIzod衝撃強度
アイゾット衝撃強度（IZ）は、ASTM D256に準拠して下記の条件で測定した。【０１１０】
＜試験条件＞
温 度：２３℃
試験片：１２.７mm（幅）×６.４mm（厚さ）×６４mm（長さ）
ノッチは機械加工により形成した。【０１１１】
(m15)射出成形体の高速面衝撃強度（ＨＲＩＴ）
高速面衝撃強度は以下の条件にて全破壊エネルギーを測定した。【０１１２】
＜試験条件＞
温度    ：  ０℃
試験片  ：  １２０mm（幅）×１３０mm（長さ）×２．０mm（厚さ）（角板）
速度     ：  3m/s
撃芯    ：  1/2インチφ
受け台  ：  3インチφ。【０１１３】
(m1６)射出成形体の加熱変形温度
加熱変形温度は、ASTM  D648に従って測定した。【０１１４】
＜試験条件＞
試験片 ：１２.７mm（幅）×１２７mm（長さ）×６.４mm（厚さ）
荷重  ：  ０．４５ＭＰａ
試験片の厚み：１／４インチ。【０１１５】
(m1７)射出成形体のＨＡＺＥ
ＨＡＺＥは、ASTM   D1003に準拠して測定した。【０１１６】
＜試験条件＞
試験片  ：  １２０mm（幅）×１３０mm（長さ）×２．０mm（厚さ）（角板）。【０１１７】
［製造例１］
(1)固体触媒担体の製造
容量１リットル枝付フラスコにＳｉＯ2３００ｇをサンプリングし、トルエン８００mlを入れ、スラリー化した。【０１１８】
次にスラリーを容量５リットルの４つ口フラスコへ移液し、トルエン２６０mlを加えた。【０１１９】
ここにメチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）−トルエン溶液（アルベマール社製１０wt％溶液）を２８３０ml導入し、室温のままで、３０分間攪拌した。１時間で１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで、置換を行った。
(2)固体触媒成分の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、容量５リットルの４つ口フラスコにWO2004/08775号の記載に従って合成されたジフェニルメチレン（3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル）（2,7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ｍ１）を２．０ｇ秤取った。フラスコをグローブボックスの外に出し、トルエン０．４６リットルと上記(1)で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ2/トルエンスラリー１．４リットルとを窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。【０１２０】
得られたジフェニルメチレン（3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル）（2,7−t−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリーはn-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。
(3)予備重合触媒の製造
前記の(2)で調製した固体触媒成分２０２ｇ、トリエチルアルミニウム１０９ml、ヘプタン１００リットルを内容量２００リットルの攪拌機付きオートクレーブに導入し、内温１５〜２０℃に保ち、エチレンを２０２０ｇ導入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。【０１２１】
重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で２ｇ／リットルとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この予備重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを１０ｇ含んでいた。
(4)本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０kg／時間、水素を５Ｎリットル／時間、上記(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．２ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。【０１２２】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．５mol%、水素を気相部の水素濃度が０．２mol%になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１２３】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．５mol%、水素を気相部の水素濃度が０．２mol%になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１２４】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．５mol%、水素を気相部の水素濃度が０．２mol%になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１２５】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１１mol%になるように供給した。重合温度６１℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。【０１２６】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダムブロック共重合体（A-1）を得た。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-1）を、８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-1）の特性を表１に示す。【０１２７】
［製造例２］
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(１)  本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０kg／時間、水素を５Ｎリットル／時間、製造例１の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．２ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。【０１２８】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．５mol%、水素を気相部の水素濃度が０．２mol%になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１２９】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．５mol%、水素を気相部の水素濃度が０．２mol%になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１３０】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．５mol%、水素を気相部の水素濃度が０．２mol%になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１３１】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１mol%になるように供給した。重合温度５４℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。【０１３２】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダムブロック共重合体（A-2）を得た。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-2）を８０℃で真空乾燥した。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-2）の特性を表１に示す。【０１３３】
［製造例３］
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(１)  本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０kg／時間、水素を５Ｎリットル／時間、製造例１の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．２ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。
【０１３４】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．５mol%、水素を気相部の水素濃度が０．２mol%になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１３５】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．５mol%、水素を気相部の水素濃度が０．２mol%になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１３６】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．５mol%、水素を気相部の水素濃度が０．２mol%になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１３７】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１mol%になるように供給した。重合温度５１℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。【０１３８】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダムブロック共重合体（A-3）を得た。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-3）を８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-3）の特性を表１に示す。【０１３９】
［製造例４］
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(１)  本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０kg／時間、水素を５Ｎリットル／時間、製造例１の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．２ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。【０１４０】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．６mol%、水素を気相部の水素濃度が０．２mol%になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１４１】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．６mol%、水素を気相部の水素濃度が０．２mol%になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１４２】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．６mol%、水素を気相部の水素濃度が０．２mol%になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１４３】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１１mol%になるように供給した。重合温度６３℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。【０１４４】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダムブロック共重合体（A-4）を得た。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-4）を８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-4）の特性を表１に示す。【０１４５】
［製造例５］
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(１)  本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０kg／時間、水素を５Ｎリットル／時間、製造例１の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として２．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．６ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。【０１４６】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が３．７mol%、水素を気相部の水素濃度が０．３mol%になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１４７】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が３．７mol%、水素を気相部の水素濃度が０．３mol%になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１４８】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が３．７mol%、水素を気相部の水素濃度が０．３mol%になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１４９】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１１mol%になるように供給した。重合温度６１℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。【０１５０】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダムブロック共重合体（A-5）を得た。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-5）を８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-5）の特性を表１に示す。【０１５１】
［製造例６］
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(１)  本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０kg／時間、水素を５Ｎリットル／時間、製造例１の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．２ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。【０１５２】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．５mol%、水素を気相部の水素濃度が０．２mol%になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１５３】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．５mol%、水素を気相部の水素濃度が０．２mol%になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１５４】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．５mol%、水素を気相部の水素濃度が０．２mol%になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１５５】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１mol%になるように供給した。重合温度４８℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。【０１５６】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダムブロック共重合体（A-６）を得た。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-6）を８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-6）の特性を表１に示す。【０１５７】
［製造例７］
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(１)  本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０kg／時間、水素を５Ｎリットル／時間、製造例１の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として２．７ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．６ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。【０１５８】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．６mol%、水素を気相部の水素濃度が０．４mol%になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１５９】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．６mol%、水素を気相部の水素濃度が０．４mol%になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１６０】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．６mol%、水素を気相部の水素濃度が０．４mol%になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１６１】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２mol%になるように供給した。重合温度６１℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。【０１６２】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダムブロック共重合体（A-7）を得た。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-7）を８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-7）の特性を表１に示す。【０１６３】
［製造例８］
(１)  固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５２ｇ、デカン４４２０mlおよび2−エチルヘキシルアルコール３９０６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸２１３ｇを添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。【０１６４】
このようにして得られた均一溶液を２３℃まで冷却した後、この均一溶液７５０mlを、−２０℃に保持された四塩化チタン２０００ml中に１時間にわたって滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５２．２ｇを添加し、これより２時間攪拌しながら同温度に保持した。次いで熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５０mlの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。【０１６５】
加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。【０１６６】
上記の様にして調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分は、チタンを２重量％、塩素を５７重量％、マグネシウムを２１重量％およびＤＩＢＰを２０重量％の量で含有していた。
(２)  予備重合触媒の製造
遷移金属触媒成分５６ｇ、トリエチルアルミニウム８．０ｇ、ヘプタン８０リットルを内容量２００リットルの攪拌機付きオートクレーブに導入し、内温５℃に保ちプロピレンを５６０ｇ挿入し、６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、遷移金属触媒成分濃度で０．７ｇ／リットルとなるよう、ヘプタンを加えて調整した。この予備重合触媒は遷移金属触媒成分１ｇ当りポリプロピレンを１０ｇ含んでいた。
(３)  本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを３０kg／時間、エチレン０．４kg／時間、水素を３００Ｎリットル／時間、触媒スラリーを固体触媒成分として０．４ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．７ｇ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．８ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。環状反応器の温度は６５℃であり、圧力は３．６ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＺＮ系触媒とする。【０１６７】
得られたスラリーを内容量１００リットルの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５kg／時間、エチレン０．３kg／時間、水素を気相部の水素濃度が１５．０mol%になるように供給した。重合温度６３℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１６８】
得られたスラリーを内容量２．４リットルの挟み込み管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、４８０リットルの気相重合器にプロピレン／エチレン共重合体パウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．３０（モル比）、水素／（エチレン＋プロピレン）＝０．０６６（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．２ＭＰａ／Ｇで重合を行ってプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-8）を得た。
【０１６９】
得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-8）を８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-８）の特性を表１に示す。【０１７０】
［製造例９］
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(１)  本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを５７kg／時間、水素を２．５Ｎリットル／時間、製造例１の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として５．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｇ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は２．６ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。【０１７１】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを５０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．４mol%、水素を気相部の水素濃度が０．２mol%になるように供給した。重合温度６０℃、圧力２．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１７２】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１１kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．４mol%、水素を気相部の水素濃度が０．２mol%になるように供給した。重合温度５９℃、圧力２．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１７３】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン-エチレンランダム共重合体（R−１）を得た。得られたプロピレン-エチレンランダム共重合体（R-1）を８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン-エチレンランダム共重合体（R-1）の特性を表１に示す。【０１７４】
［製造例１０］
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(１)  本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを５７kg／時間、水素を２．５Ｎリットル／時間、製造例１の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として４．９ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は２．７ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ1系触媒とする。【０１７５】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを５０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が３．９mol%、水素を気相部の水素濃度が０．２８mol%になるように供給した。重合温度６０℃、圧力２．６ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１７６】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１１kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が３．９mol%、水素を気相部の水素濃度が０．２８mol%になるように供給した。重合温度５９℃、圧力２．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１７７】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン-エチレンランダム共重合体（R-２）を得た。得られたプロピレン-エチレンランダム共重合体（R-2）を８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン-エチレンランダム共重合体（R-2）の特性を表１に示す。【０１７８】
[製造例１１]
(１)  固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５２ｇ、n-デカン４４２０mlおよび2-エチルへキシルアルコール３９０６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液に無水フタル酸２１３ｇを添加し、１３０℃に加熱して１時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。【０１７９】
こうして得られた均一溶液を２３℃まで冷却した後、この均一溶媒７５０mlを−２０℃に保持された四塩化チタン２０００ml中に１時間かけて滴下した。滴下後、得られた混合物の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（DIBP）５２．２ｇを添加し、この温度を維持して２時間攪拌を続けた。【０１８０】
次いで、熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５０mlの四塩化チタンに再び懸濁させた後、再び１１０℃の温度で２時間加熱した。【０１８１】
加熱終了後、再び熱時濾過により固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。【０１８２】
上記の様に調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。【０１８３】
固体状チタン触媒成分は、チタンを２重量％、塩素を５７重量％、マグネシウムを２１重量％およびＤＩＢＰを２０重量％の量で含有していた。
(２)  予備重合触媒の製造
遷移金属触媒成分５６ｇ、トリエチルアルミニウム８．０ｇ、ヘプタン８０リットルを内容量２００リットルの攪拌機付きオートクレーブに導入し、内温５℃に保ちプロピレンを５６０ｇ導入し、６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。【０１８４】
得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、遷移金属触媒成分濃度で０．７ｇ／リットルとなるよう、ヘプタンを加えて調整した。この重合触媒は遷移金属触媒成分１ｇ当りポリプロピレンを１０ｇ含んでいた。
(３)  本重合
内容量１００リットルの攪拌器付きベッセル重合器に触媒スラリーを固体触媒成分として１．１ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４．５ｇ／時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１２．５ｇ／時間を連続的に供給し、プロピレンを１１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が、０．８mol％、水素を気相部の水素濃度が０．６５mol％になるように供給した。重合温度６５℃、圧力２．７ＭＰａ／Ｇで重合を行った。この反応における触媒をＺＮ系触媒とする。【０１８５】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１８kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が、３．４mol％、１−ブテンを気相部の１−ブテン濃度が、２．７mol％、水素を気相部の水素濃度が１．８mol％になるように供給した。重合温度６５℃、圧力２．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１８６】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダム共重合体（ｒ-1）を得た。得られたプロピレン系ランダム共重合体（ｒ-1）を、８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン系ランダム共重合体（ｒ-1）の特性を表１に示す。【０１８７】
【表１】
0005167120.tif 000010
【実施例１】
【０１８８】
製造例１で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製し、Ｔダイ押出機［品番ＧＴ−２５Ａ、（株）プラスチック工学研究所製］を用いてキャストフィルムを製膜した。成形品の物性を表２に示す。【０１８９】
＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機  ：  品番  ＮＲ２−３６、ナカタニ機械（株）製
混練温度  ：  １８０℃
スクリュー回転数  ：  ２００ｒｐｍ
フィーダー回転数  ：  ４００ｒｐｍ
＜フィルム成形＞
２５mmφＴダイ押出機：品番ＧＴ−２５Ａ、（株）プラスチック工学研究所製
押出温度  ：  ２３０℃
チルロール温度  ：  ３０℃
引取速度  ：  ８．５ｍ/ｍｉｎ
フィルム厚さ  ：  ３０μｍ
【実施例２】
【０１９０】
実施例１においてプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）１００重量部を製造例２で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−２）１００重量部に代えた以外は同様に行った。成形品の物性を表２に示す。
【実施例３】
【０１９１】
実施例１においてプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）１００重量部を製造例３で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−３）１００重量部に代えた以外は同様に行った。成形品の物性を表２に示す。
【実施例４】
【０１９２】
実施例１においてプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）１００重量部を製造例４で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−４）１００重量部に代えた以外は同様に行った。成形品の物性を表２に示す。
【実施例５】
【０１９３】
実施例１においてプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）１００重量部を製造例５で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−５）１００重量部に代えた以外は同様に行った。成形品の物性を表２に示す。【０１９４】
［比較例１］
実施例１においてプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）１００重量部を製造例６で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−６）１００重量部に代えた以外は同様に行った。成形品の物性を表２に示す。【０１９５】
［比較例２］
実施例１においてプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）１００重量部を製造例７で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−７）１００重量部に代えた以外は同様に行った。成形品の物性を表２に示す。【０１９６】
［比較例３］
実施例１においてプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）１００重量部を製造例８で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−８）１００重量部に代えた以外は同様に行った。成形品の物性を表２に示す。【０１９７】
［比較例４］
実施例１においてプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）１００重量部を製造例９で製造されたプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｒ−１）１００重量部に代えた以外は同様に行った。成形品の物性を表２に示す。【０１９８】
［比較例５］
実施例１においてプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）１００重量部を製造例１０で製造されたプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｒ−２）１００重量部に代えた以外は同様に行った。成形品の物性を表２に示す。【０１９９】
［比較例６］
実施例１においてプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）１００重量部を製造例１１で製造されたプロピレン系エチレン-ブテンランダム共重合体（ｒ−１）１００重量部に代えた以外は同様に行った。成形品の物性を表２に示す。【０２００】
【表２】
0005167120.tif 000011
【０２０１】
［比較例７］
製造例１１で製造されたプロピレン系エチレン−ブテンランダム共重合体（ｒ−１）８０重量部とプロピレン−ブテンランダム共重合体ゴム（タフマーＸＭ７０７０（三井化学（株）商標）（Ｂ−ｄ−１）２０重量部と合わせて１００重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製し、Ｔダイ押出機［品番：ＧＴ−２５Ａ、（株）プラスチック工学研究所製］にてキャストフィルムを製膜した。成形品の物性を表３に示す。【０２０２】
＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機：品番：ＮＲ２−３６、ナカタニ機械（株）製
混練温度：１８０℃
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
フィーダー回転数：４００ｒｐｍ。【０２０３】
＜フィルム成形＞
２５mmφＴダイ押出機：品番：ＧＴ−25Ａ、(株)プラスチック工学研究所製
押出温度：２３０℃
チルロール温度：３０℃
引取速度：８．５ｍ/ｍｉｎ
フィルム厚さ：３０μｍ。【０２０４】
［比較例８］
比較例７において、プロピレン−ブテンランダム共重合体ゴム（Ｂ−ｄ−１）２０重量部をプロピレン−ブテンランダム共重合体ゴム（タフマーＢＬ２４８１（三井化学（株）商標）（Ｂ−ｄ−２）２０重量部に代えた以外は同様に行った。成形品の物性を表３に示す。【０２０５】
プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−２）、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−３）のフィルム物性を、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体/プロピレン−ブテンランダム共重合体ブレンド物との比較で表３にまとめた。【０２０６】
プロピレン系ランダムブロック共重合体は、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体/プロピレン−ブテンランダム共重合体ブレンド物と比較すると、同等の低温ヒートシール温度を有するうえ、加熱処理時の透明性低下が少なく、かつインパクト強度が良好である。従って、本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体により、プロピレン−ブテンランダム共重合体をブレンドすることなく、低温ヒートシール性等の機能を付与できることが分かる。【０２０７】
【表３】
0005167120.tif 000012
【０２０８】
プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−２）（融点１３８℃）の各ヒートシール温度でのヒートシール強度を以下に示す表４および図１にまとめた。【０２０９】
【表４】
0005167120.tif 000013
【０２１０】
図１には、融点１３８℃のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−２）から得られたフィルムのヒートシール特性をヒートシール温度に対するヒートシール強度との関係で示した（図中では「○」で示す）。比較のために融点は１３８℃であるがＤsolが０、５重量％未満であるプロピレン系ランダム共重合体（Ｒ−１）から得られたフィルムのヒートシール特性（図中では「□」で示す）および融点が１１３℃でありＤsolが０、５重量％未満であるプロピレン-エチレンランダム共重合体（Ｒ−２）から得られたフィルムのヒートシール特性（図中では「△」で示す）を併せて記載する。
【０２１１】
図１に示すように、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−２）は、融点が１３８℃であるにも拘らず融点１１３℃のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｒ−２）と同等以上の低温ヒートシール性およびヒートシール強度を有している。また、融点１３８℃のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−２）と同等の融点１３８℃を示すが、Ｄsolが０、５重量％未満であるプロピレン-エチレンランダム共重合体（Ｒ−２）は、Ｄsolがほとんど含有されてないために、同融点であるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−２）と比較してヒートシール特性が著しく劣ることがわかる。【０２１２】
上記融点１１３℃のプロピレン系ランダム共重合体（Ｒ−２）は、形成されたフィルムは良好なヒートシール特性を有しているが、この融点１１３℃のプロピレン系ランダム共重合体（Ｒ−２）は、融点が１３８℃のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−２）と比較すると結晶化速度が遅いために、著しく製膜しにくいとの特性を有している。【０２１３】
これらの結果から本発明の特性を満足するプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−２）は、低温ヒートシール性、ヒートシール強度が良好である上に、フィルム製膜性が良好であり、ヒートシール剤として好適に使用できることが判る。【０２１４】
次に本発明のプロピレン系ランダムブロック重合体と、プロピレン-エチレンランダム共重合体とのフィルム特性を、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）のフィルム物性、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｒ−１）のフィルム特性およびプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｒ−２）のフィルム特性を例にして対比する。【０２１５】
表５に示すように、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）は、プロピレン系ランダム共重合体と比較するとブロッキング係数が高いが、加熱処理時の透明性が殆ど低下せず、ブリード成分が殆ど無いことが分かる。また、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）の融点は１３８℃と比較的高く、高い耐熱性を有しながら、ブロッキング係数が高い。【０２１６】
これらの特性を利用することにより、本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体は、自己粘着型の再剥離可能な表面保護フィルム等に好適に使用することが可能である。【０２１７】
【表５】
0005167120.tif 000014
【０２１８】
［比較例９］
ポリエチレン樹脂（ミラソン１１（（株）プライムポリマー商標）（Ｃ−１））を、Ｔダイ押出機［品番：ＧＴ−25Ａ、（株）プラスチック工学研究所製］にてキャストフィルムを製膜した。成形品の物性を表６に示す。【０２１９】
＜フィルム成形＞
２５mmφＴダイ押出機：品番：ＧＴ−25Ａ、(株)プラスチック工学研究所製
押出温度：２３０℃
チルロール温度：３０℃
引取速度：８．５ｍ/ｍｉｎ
フィルム厚さ：３０μｍ。【０２２０】
［比較例１０］
ポリエチレン樹脂（１５１００Ｃ（株）プライムポリマー商標（Ｃ−２））を、Ｔダイ押出機［品番：ＧＴ−２５Ａ、（株）プラスチック工学研究所製］にてキャストフィルムを製膜した。成形品の物性を表６に示す。【０２２１】
＜フィルム成形＞
２５mmφＴダイ押出機：品番ＧＴ−25Ａ、(株)プラスチック工学研究所製
押出温度：２３０℃
チルロール温度：３０℃
引取速度：８．５ｍ/ｍｉｎ
フィルム厚さ：３０μｍ。【０２２２】
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−２）とポリエチレン樹脂とのフィルム物性を比較した結果を表６にまとめた。【０２２３】
プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−２）は、ポリエチレン樹脂（Ｃ−１）と同等の低温ヒートシール性を有しながら、ヤング率が高い。その為、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−２）は、現在使用されているポリエチレン樹脂製シーラントフィルムに対して、フィルムの薄肉化が可能である。【０２２４】
【表６】
0005167120.tif 000015
【０２２５】
［製造例１２］
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(１)  本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０kg／時間、水素を５Ｎリットル／時間、製造例１の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として２．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．６ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ1系触媒とする。【０２２６】
得られたスラリーは内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．８mol%、水素を気相部の水素濃度が０．４mol%になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２２７】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．８mol%、水素を気相部の水素濃度が０．４mol%になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２２８】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．８mol%、水素を気相部の水素濃度が０．４mol%になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２２９】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１１mol%になるように供給した。重合温度６１℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。【０２３０】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダムブロック共重合体（A-9）を得た。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-9）を８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-9）の特性を表７に示す。【０２３１】
［製造例１３］
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(１)  本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０kg／時間、水素を５Ｎリットル／時間、前記製造例１の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として２．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．６ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。【０２３２】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．８mol%、水素を気相部の水素濃度が０．４mol%になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２３３】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．８mol%、水素を気相部の水素濃度が０．４mol%になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２３４】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．８mol%、水素を気相部の水素濃度が０．４mol%になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２３５】
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１１mol%になるように供給した。重合温度６１℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。【０２３６】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダムブロック共重合体（A-10）を得た。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-10）を８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-１０）の特性を表７に示す。【０２３７】
［製造例１４］
(１)  固体触媒担体の製造
容量１リットル枝付フラスコにＳｉＯ2３００ｇをサンプリングし、トルエン８００mlを入れ、スラリー化した。次にスラリーを容量５リットルの４つ口フラスコへ移液をし、トルエン２６０mlを加えた。メチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）−トルエン溶液（アルベマール社製１０ｗｔ％溶液）を２８３０ml導入した。室温のままで、３０分間攪拌した。１時間で１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで、置換を行った。
(２)  固体触媒成分の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、容量５リットルの４つ口フラスコにW02006/068308号の記載に従って合成された[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド（Ｍ２）を２．０ｇ秤取った。フラスコをグローブボックスから取り出し、トルエン０．４６リットルと前記（１）で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ2/トルエンスラリー１．４リットルを窒素雰囲気下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られた[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド／ＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリーはn-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。
(３)  予備重合触媒の製造
前記の(2)で調製した固体触媒成分２０２ｇ、トリエチルアルミニウム１０９ml、ヘプタン１００リットルを内容量２００リットルの攪拌機付きオートクレーブに導入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを２０２０ｇ導入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で２ｇ／リットルとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この予備重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを１０ｇ含んでいた。
(４)  本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０kg／時間、水素を５Ｎリットル／時間、前記製造例１３の(３)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．０ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ２系触媒とする。【０２３８】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．７mol%、水素を気相部の水素濃度が０．５mol%になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２３９】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．７mol%、水素を気相部の水素濃度が０．５mol%になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２４０】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．７mol%、水素を気相部の水素濃度が０．５mol%になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２４１】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１１mol%になるように供給した。重合温度６１℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。【０２４２】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダムブロック共重合体（A-11）を得た。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-11）は、８０℃で真空乾燥を行った。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-１１）の特性を表７に示す。【０２４３】
［製造例１５］
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１４と同様の方法で行った。
(１)  本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０kg／時間、水素を５Ｎリットル／時間、製造例１３の(３)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．０ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ２系触媒とする。【０２４４】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．７mol%、水素を気相部の水素濃度が０．５mol%になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２４５】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．７mol%、水素を気相部の水素濃度が０．５mol%になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２４６】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．７mol%、水素を気相部の水素濃度が０．５mol%になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２４７】
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１１mol%になるように供給した。重合温度６１℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。【０２４８】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダムブロック共重合体（A−12）を得た。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-12）を８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-１２）の特性を表７に示す。【０２４９】
［製造例１６］
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(１)  本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０kg／時間、水素を５Ｎリットル／時間、製造例１の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として２．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．６ｇ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。【０２５０】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．８mol%、水素を気相部の水素濃度が０．４mol%になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２５１】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．８mol%、水素を気相部の水素濃度が０．４mol%になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２５２】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．８mol%、水素を気相部の水素濃度が０．４mol%になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２５３】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１１mol%になるように供給した。重合温度５４℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。【０２５４】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダムブロック共重合体（A-1３）を得た。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-13）を８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-１３）の特性を表７に示す。【０２５５】
［製造例１７］
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(１)  本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０kg／時間、水素を５Ｎリットル／時間、製造例１の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として２．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．６ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。【０２５６】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．８mol%、水素を気相部の水素濃度が０．８mol%になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２５７】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．８mol%、水素を気相部の水素濃度が０．８mol%になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２５８】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．８mol%、水素を気相部の水素濃度が０．８mol%になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２５９】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２mol%になるように供給した。重合温度６１℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。【０２６０】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダムブロック共重合体（A-14）を得た。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-14）は、８０℃で真空乾燥を行った。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-１４）の特性を表７に示す。【０２６１】
［製造例１８］
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(１)  本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを５７kg／時間、水素を２．５Ｎリットル／時間、製造例１の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として４．２ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．６ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は２．６ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。【０２６２】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを５０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．８mol%、水素を気相部の水素濃度が０．４mol%になるように供給した。重合温度６０℃、圧力２．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２６３】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１１kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．８mol%、水素を気相部の水素濃度が０．４mol%になるように供給した。重合温度５９℃、圧力２．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２６４】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン-エチレンランダム共重合体（R-3）を得た。得られたプロピレン-エチレンランダム共重合体（R-3）を８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン-エチレンランダム共重合体（R-3）の特性を表７に示す。【０２６５】
［製造例１９］
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(１)  本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを５７kg／時間、水素を２．５Ｎリットル／時間、製造例１の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．１ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．９ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は２．７ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。【０２６６】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを５０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が２．７mol%、水素を気相部の水素濃度が０．４mol%になるように供給した。重合温度６０℃、圧力２．６ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２６７】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１１kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が２．７mol%、水素を気相部の水素濃度が０．４mol%になるように供給した。重合温度５９℃、圧力２．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２６８】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン-エチレンランダム共重合体（R-４）を得た。得られたプロピレン-エチレンランダム共重合体（R-4）を８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン-エチレンランダム共重合体（R-4）の特性を表７に示す。【０２６９】
［製造例２０］
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例８と同様の方法で行った。
(１)  本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを３０kg／時間、エチレン０．２kg／時間、水素を２５０Ｎリットル／時間、触媒スラリーを固体触媒成分として０．４ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．９ｇ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．９ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。環状反応器の温度は６５℃であり、圧力は３．６ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＺＮ系触媒とする。【０２７０】
得られたスラリーを内容量１００リットルの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５kg／時間、エチレン０．２kg／時間、水素を気相部の水素濃度が５．０mol%になるように供給した。重合温度６３℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０２７１】
得られたスラリーを内容量２．４リットルの挟み込み管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、４８０リットルの気相重合器にプロピレン／エチレン共重合体パウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１１（モル比）、水素／（エチレン＋プロピレン）＝０．０２４（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．２ＭＰａ／Ｇで重合を行ってプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-15）を得た。
【０２７２】
得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-15）を８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-１５）の特性を表７に示す。【０２７３】
［製造例２１］
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例８と同様の方法で行った。
(１)  本重合
内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器にプロピレンを１３０kg／時間、気相部の水素濃度が５mol%になるように供給した。比較例５の(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１．３ｇ／時間、トリエチルアルミニウム５．９ｇ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン５．９ｇ／時間を連続的に供給した。重合温度は６５℃であり、圧力は３．０ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＺＮ系触媒とする。【０２７４】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン-エチレンランダム共重合体ゴム（R-5）を得た。得られたプロピレン-エチレンランダム共重合体ゴム（R-5）は、８０℃で真空乾燥を行った。得られたプロピレン-エチレンランダム共重合体ゴム（R-5）の物性を表７に示す。【０２７５】
［製造例２２］
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(１)  本重合
充分に窒素置換し、１０℃にした内容量３０リットルのＳＵＳ製オートクレーブに液体プロピレン９kgを導入し、エチレンを分圧として０．５ＭＰａ導入した。充分に撹拌しながら４５℃まで加温し、触媒挿入用ポットから、固体触媒成分として０．６ｇ／ヘプタン３００mlとトリエチルアルミニウム０．５mlの混合溶液を窒素でオートクレーブに加圧圧入した。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。【０２７６】
６０℃で、２０分間重合を行った後、メタノールを添加し重合を停止した。重合終了後、プロピレンをパージし、充分窒素置換をし、ポリマー（B-a-１）を分別した。８０℃で真空乾燥を行った。得られたプロピレン系共重合体（B-a-1）の物性を表７に示す。【０２７７】
【表７】
0005167120.tif 000016
【実施例６】
【０２７８】
製造例１２で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−９）１００重量部に対して、結晶核剤アデカスタブNA21（旭電化（株）商標）０．３重量部、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製し、射出成形機にてＡＳＴＭ試験片と角板（ＨＡＺＥ、高速面衝撃測定用）を成形した。成形品の機械物性を表８に示す。【０２７９】
＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機  ：  品番  ＮＲ２−３６、ナカタニ機械（株）製
混練温度  ：  １９０℃
スクリュー回転数  ：  ２００ｒｐｍ
フィーダー回転数  ：  ４００ｒｐｍ。【０２８０】
＜ＡＳＴＭ試験片射出成形条件＞
射出成形機  ：  品番  ＩＳ１００、東芝機械（株）製
シリンダー温度  ：  １９０℃
金型温度        ：  ４０℃。【０２８１】
＜角板射出成形条件＞
射出成形機  ：  品番AUTOSHOT  Tseries  MODEL100D、FANUC（株）製
シリンダー温度  ：  ２１０℃
金型温度        ：  ４０℃。
【実施例７】
【０２８２】
実施例６においてプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−９）１００重量部を製造例１３で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１０）１００重量部に代えた以外は同様に行った。成形品の物性を表８に示す。
【実施例８】
【０２８３】
実施例６においてプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−９）１００重量部を製造例１４で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１１）１００重量部に代えた以外は同様に行った。成形品の物性を表８に示す。
【実施例９】
【０２８４】
実施例６においてプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−９）１００重量部を製造例１５で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１２）１００重量部に代えた以外は同様に行った。成形品の物性を表８に示す。
【実施例１０】
【０２８５】
実施例６においてプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−９）１００重量部を製造例１６で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１３）１００重量部に代えた以外は同様に行った。成形品の物性を表８に示す。【０２８６】
［比較例１１］
実施例６においてプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−９）１００重量部を製造例１７で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１４）１００重量部に代えた以外は同様に行った。成形品の物性を表８に示す。【０２８７】
［比較例１２］
実施例６においてプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−９）１００重量部を製造例１８で製造されたプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｒ−３）１００重量部に代えた以外は同様に行った。成形品の物性を表８に示す。【０２８８】
［比較例１３］
実施例６においてプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−９）１００重量部を製造例１９で製造されたプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｒ−４）１００重量部に代えた以外は同様に行った。成形品の物性を表８に示す。【０２８９】
［比較例１４］
実施例６においてプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−９）１００重量部を製造例２０で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１５）１００重量部に代えた以外は同様に行った。成形品の物性を表８に示す。【０２９０】
［比較例１５］
実施例６においてプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−９）１００重量部を製造例２１で製造されたプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｒ−５）１００重量部に代えた以外は同様に行った。成形品の物性を表８に示す。【０２９１】
【表８】
0005167120.tif 000017
【実施例１１】
【０２９２】
製造例１４で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１１）９５重量部とポリエチレン樹脂（エボリューＳＰ０５１０（（株）プライムポリマー商標））（Ｃ−３）５重量部とを合わせて１００重量部に対して、結晶核剤アデカスタブNA21（旭電化（株）商標）０．３重量部、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製し、射出成形機にてＡＳＴＭ試験片と角板（ＨＡＺＥ、高速面衝撃測定用）を成形した。成形品の機械物性を表９に示す。【０２９３】
＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機  ：  品番  ＮＲ２−３６、ナカタニ機械（株）製
混練温度  ：  １９０℃
スクリュー回転数  ：  ２００ｒｐｍ
フィーダー回転数  ：  ４００ｒｐｍ。【０２９４】
＜ＡＳＴＭ試験片射出成形条件＞
射出成形機  ：  品番  ＩＳ１００、東芝機械（株）製
シリンダー温度  ：  １９０℃
金型温度        ：  ４０℃。【０２９５】
＜角板射出成形条件＞
射出成形機：品番AUTOSHOT  Tseries  MODEL100D、FANUC（株）製
シリンダー温度  ：  ２１０℃
金型温度        ：  ４０℃。
【実施例１２】
【０２９６】
製造例１８で製造されたプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｒ−３）８０重量部と製造例２１で製造されたプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴム（Ｂ−ａ−１）２０重量部とを合わせて１００重量部に対して、結晶核剤アデカスタブNA21（旭電化（株）商標）０．３重量部、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製し、射出成形機にてＡＳＴＭ試験片と角板（ＨＡＺＥ、高速面衝撃測定用）を成形した。成形品の機械物性を表９に示す。【０２９７】
＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機  ：  品番  ＮＲ２−３６、ナカタニ機械（株）製
混練温度  ：  １９０℃
スクリュー回転数  ：  ２００ｒｐｍ
フィーダー回転数  ：  ４００ｒｐｍ。【０２９８】
＜ＡＳＴＭ試験片射出成形条件＞
射出成形機  ：  品番  ＩＳ１００、東芝機械（株）製
シリンダー温度  ：  １９０℃
金型温度        ：  ４０℃。【０２９９】
＜角板射出成形条件＞
射出成形機：品番AUTOSHOT  Tseries  MODEL100D、FANUC（株）製
シリンダー温度  ：  ２１０℃
金型温度        ：  ４０℃。【０３００】
【表９】
0005167120.tif 000018
【０３０１】
プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴム（Ｒ−５）の射出成形品機械物性を比較した結果を表１０に示す。【０３０２】
プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１１）は、プロピレン−エチレンランダム共重合体ゴム（Ｒ−５）と同等の透明性を有しながら、耐衝撃性、加熱変形温度が高い。これより本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（A）は、耐熱処理が必要とされ、かつ透明性と耐衝撃性が要求される食品容器、医療容器に好適に使用可能であることが判る。【０３０３】
【表１０】
0005167120.tif 000019
【産業上の利用可能性】
【０３０４】
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（A）は、ｎ-デカン不溶分(Dinsol)が低融点であり、ｎ-デカン可溶分（Dsol）が高分子量かつ組成分布が狭いという特性を有しており、このプロピレン系ランダムブロック共重合体（A）またはこれを含むプロピレン系樹脂組成物は、フィルム用途では低温ヒートシール性、透明性、耐衝撃性、熱収縮性に優れ、射出成形用途、射出延伸成形用途、中空成形用途では、耐熱性と剛性、耐衝撃性に優れる。従って、本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（A）またはプロピレン系樹脂組成物は、各種包装用低温シーラント、食品包装用レトルトフィルム、熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、表面保護用粘着性フィルム、医療用包装フィルム、医療用容器、食品用容器、飲料用容器等、各種成形体用途に好適に使用される。
【図１】
0005167120.tif 000020