(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に、水酸基を有したシリコン化合物を、
有機メトキシ化剤及び塩基化合物に接触させ、該水酸基をメトキシ化することを特徴とするシリコン化合物の製造方法において、
前記有機メトキシ化剤が、ヨードメタン、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸メチル、トリメチルシリルジアゾメタン及びジアゾメタンからなる群から選ばれる少なくとも一つの有機メトキシ化剤であることを特徴とするシリコン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記塩基化合物が、ｐＫａが７以上のルイス塩基からなる塩基化合物であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記塩基化合物が、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの無機塩基化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記塩基化合物が、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソオクチルアミン、ピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン及びＮ−エチルモルホリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選ばれる少なくとも一つの有機塩基化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記シリコン化合物が、シリコンウェーハであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリコン化合物の製造方法。
【請求項６】
表面に水酸基を有するシリコン及び／又はその化合物層の表面改質方法において、
該表面に、水酸基を有したシリコン及び／又はその化合物層を、
ヨードメタン、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸メチル、トリメチルシリルジアゾメタン及びジアゾメタンからなる群から選ばれる少なくとも一つの有機メトキシ化剤及び塩基化合物に接触させ、該水酸基をメトキシ化することを特徴とするシリコン及び／又はその化合物層の表面改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面が有機基修飾され表面改質されたシリコン化合物の製造方法に関し、より詳しくは、表面水酸基がメトキシ基に置換されることにより疎水化されたシリコン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン化合物として代表的なシリコンウェーハは、そのエッチング工程において、ウェーハ表面にレジスト剤をコーティングした後、該ウェーハ表面をエッチングした後、レジストを剥離または余剰分のレジストを除去する工程を有する。通常、この除去工程においてはプラズマ照射または化学的処理により行うことが多い。
しかしながらその除去工程時に、レジスト剤のみならず基板であるシリコン表面または層間絶縁膜であるシリコン酸化物表面が、プラズマ照射またはレジスト剥離剤によって表面の終端基が親水性である水酸基に変化し、変質してしまうことがある。
このシリコンウェーハ表面状態の親水性への変化は、例えばその後のレジスト剤塗布工程あるいは層間絶縁膜の塗布工程に用いられる親油性薬剤の使用に支障を来す。
すなわち、プラズマ照射あるいは化学的処理された結果ウェーハ表面に親水性酸化物層が形成あるいは水酸基で終端化され、ウェーハ表面が親水性を帯びることによって当該親油性薬剤の濡れ性、塗布性が低下し、処理が不十分となって電気的特性の悪化をもたらす。
また、ウェーハ表面が親水化することによって吸湿しやすい状態となり、その膜中の水分が当該基板を用いた半導体素子の特性劣化を引き起こし、ひいては該基板を用いた半導体素子等の歩留まりの低下を招いていた。
さらに、水酸基が表面に終端されることにより水分が吸着し、例えば絶縁膜の場合、水酸基が終端されることによって膜中及び膜表面の水分が増加することにより、絶縁膜の誘電率が上昇し、また、絶縁膜に隣接する銅などの配線材料を劣化させるなどの悪影響も懸念されていた。
【０００３】
表面が有機基修飾されたシリコン化合物は、表面に酸化膜が形成されたシリコン化合物あるいは水素終端化されたシリコン化合物に比べて、その安定性や電気化学的性質が向上されることが知られている。
【０００４】
従来技術において、シリコン酸化物表面を疎水化することを目的とし、疎水性多孔質シリコン酸化物による表面有機基修飾したものが特許文献１〜３に開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１５８０６６号公報
【特許文献２】特開２００７−０３５７０５号公報
【特許文献３】特開平０８−０４６０４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１又は２に記載の表面修飾方法によれば、シリコン及び／又はその酸化物の表面を完全に疎水化する際に、有機シラン化合物を用いて、真空中または不活性ガス雰囲気中にて５００℃以上という高温により焼成するという厳しい反応条件で行う必要がある。
また、特許文献３によれば還元性雰囲気下でベーキングを行い、多孔質表面を脱水酸基化しているが、ハロゲンを含む雰囲気での処理が行われるため、適用したい部位以外へダメージを与えてしまうという問題がある。
従って、より穏和な条件にてシリコン化合物表面を疎水化できる方法の開発が望まれていた。さらに、疎水化を施したとしても、再びプラズマの照射等により表面に水酸基が生じ親水化してしまい、再び前述した厳しい条件において反応することが必要となるが、工程上、処理の必要がない部位へのダメージが懸念されるため実際には適用が困難であることがあった。
従って本発明の目的は、シリコン及び／又はその化合物表面に残存する水酸基を、より完全性よくメトキシ基に置換した表面を形成し、疎水性、安定性及び電気化学的質に優れたシリコン化合物の製造方法を提供することである。
また、極めて穏和な条件にてシリコン及び／又はその化合物表面に残存する水酸基をメトキシ化でき、表面を疎水性へ改質するシリコン化合物の表面改質方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は鋭意検討した結果、特定の有機メトキシ化剤と塩基性化合物との存在下、表面に水酸基を有するシリコン化合物を反応させることで、極めて穏和な反応条件にて完全に水酸基がメトキシ基へ置換されたシリコン化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下の（１）〜（７）に示すものである。
【０００８】
（１）表面に、水酸基を有したシリコン化合物を、
有機メトキシ化剤及び塩基化合物に接触させ、該水酸基をメトキシ化することを特徴とするシリコン化合物の製造方法。
【０００９】
（２）前記有機メトキシ化剤が、ヨードメタン、炭酸ジメチル、硫酸ジメチル、ヨウ化メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸メチル、トリメチルシリルジアゾメタン及びジアゾメタンからなる群から選ばれる少なくとも一つの有機メトキシ化剤であることを特徴とする前記（１）に記載のシリコン化合物の製造方法。
【００１０】
（３）前記塩基化合物が、ｐＫａが７以上のルイス塩基からなる塩基化合物であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のシリコン化合物の製造方法。
【００１１】
（４）前記塩基化合物が、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの無機塩基化合物であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のシリコン化合物の製造方法。
【００１２】
（５）前記塩基化合物が、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソオクチルアミン、ピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン及びＮ−エチルモルホリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選ばれる少なくとも一つの有機塩基化合物であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のシリコン化合物の製造方法。
【００１３】
（６）前記シリコン化合物が、シリコンウェーハであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のシリコン化合物の製造方法。
【００１４】
（７）表面に水酸基を有するシリコン及び／又はその化合物層の表面改質方法において、
該表面に、水酸基を有したシリコン及び／又はその化合物層を、
有機メトキシ化剤及び塩基化合物に接触させ、該水酸基をメトキシ化することを特徴とするシリコン及び／又はその化合物層の表面改質方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明はシリコン化合物における水酸基を速やかにメトキシ基に置換させることができ、残存する水酸基がほとんど存在せず、安定した特性を有するシリコン化合物を得ることができる。
また、その適用範囲は水酸基を有するシリコン及び／又はその化合物であれば適用が可能であり、反応効率も非常に高く、極めて緩和な条件にて反応が進行する。
シリコンウェーハ等に適用した場合、工程上、水酸基が生じてしまう際にその都度本発明を適用することが可能であり、親水化した表面の疎水化への変換が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明にかかる有機修飾シリコン化合物を製造するために使用される原材料シリコン化合物は、表層にシリコン酸化物、窒化物等を有し、最表面に水酸基が少なくとも一部露出したシリコン化合物であれば使用することができ、
その形状が、粒子状、ウェーハ状等である固体シリコン化合物、あるいはシリコン結合を有する高分子化合物等の液体シリコン化合物等を用いることができる。
それらの中でも本発明に使用する原材料シリコン化合物において好ましいものはシリコンウェーハ又はシリコンウェーハに酸化物膜あるいは窒化物膜を形成したものを用いることができる。
より好ましくは、シリコンウェーハの表面全部または一部に水酸基を有するものについて適用が可能である。
【００１７】
本発明に用いる有機メトキシ化剤としては、特に水酸基と置換反応しアルコキシ基を生成させ易いメトキシ化剤を用いることができる。
該メトキシ化剤として好ましくは、ヨードメタン、炭酸ジメチル、硫酸ジメチル、ヨウ化メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸メチル、トリメチルシリルジアゾメタン及びジアゾメタンからなる群から選ばれる少なくとも一つのメトキシ化剤を例示することができる。
これらの中でも、反応速度、反応効率の観点から、ヨードメタン、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸メチル、トリメチルシリルジアゾメタン及びジアゾメタンからなる群から選ばれる一つがより好ましい。
最も好ましいものはトリフルオロメタンスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸メチルである。
【００１８】
本発明に用いる塩基化合物は無機塩基化合物及び／又は有機塩基化合物を用いることができる。
これらの中でも、ｐＫａが７以上のルイス塩基からなる塩基化合物であれば特に制限されず用いることができる。
これらの中でも無機塩基化合物として好ましくはアンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも一つである。
有機塩基化合物として好ましくはトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソオクチルアミン、ピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン及びＮ−エチルモルホリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選ばれる少なくとも一つである。
これら塩基化合物については、メトキシ化反応における副生成物除去あるいは残存未反応物除去が容易である点から前述した有機塩基化合物を選択することが好ましい。
【００１９】
次に、本発明であるシリコン化合物の製造方法におけるメトキシ化処理工程について説明する。
メトキシ化工程においては、まず上記シリコン化合物表面に上記有機メトキシ化剤を接触させる。
接触させる方法としては、シリコン化合物上に有機メトキシ化剤をスピンコート、塗布、キャスト、噴霧する方法、あるいは有機メトキシ化剤を主とする溶液中にシリコン化合物を浸漬する方法が挙げられ、特に制限されない。その際、被接触物であるシリコン化合物上に該有機メトキシ化剤がなるべく均一に接触されるようレベリング操作を行っても良い。
また、有機メトキシ化剤は溶媒中に溶解したものを用いることができ、その溶媒として具体的にはヘキサン、キシレン等を挙げることができる。
【００２０】
次いで、上記メトキシ化剤が接触されたシリコン化合物上に塩基化合物を接触させる。
この塩基化合物を接触させることで上記有機メトキシ化剤の反応が開始され、表面のメトキシ化が速やかに進行する。
接触させる方法としては前述同様、スピンコート、塗布、キャスト、噴霧、浸漬等を用いることができ、特に制限されない。また、塩基化合物についても溶媒中に溶解したものを用いることができ、その溶媒としてはヘキサン、キシレン等を挙げることができる。
また、メトキシ化反応の工程におけるメトキシ化剤と塩基化合物とを接触させる順番に関しては、塩基化合物の塗布を行った後、メトキシ化剤の接触を行っても良い。その際は処理される水酸基のモル数に応じた必要量のメトキシ化剤を塗布する必要がある。
【００２１】
メトキシ化反応終了後、反応により生成した副生成物及び未反応の反応剤を除去するため、洗浄剤により洗浄を行う。洗浄剤については、メタノール、２−プロパノール、ヘキサン、キシレン等、生成したメトキシ基を変質することなく洗浄できる溶媒を使用することができる。
【００２２】
本発明のシリコン化合物の製造工程は以上説明した通りであり、前述した工程によって最終生成物であるシリコン化合物が得られる。該シリコン化合物は、表面が完全にメトキシ基で置換されたものとなり、表面は疎水性を示す。
前記完全にとは、メトキシ化工程前に存在した水酸基が少なくとも１％以下になることを指す。
メトキシ化されていることの確認手段としては、核磁気共鳴分光測定装置（ＮＭＲ）や、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いることができる。
また、疎水性の程度を評価する方法としては接触角測定装置による接触角測定が挙げられ、本発明で得られるシリコン化合物は前記評価方法にて７０〜１５０°の接触角を有し、好ましくは８０°〜１００°を有する。
従って、本発明で得られるシリコン化合物は完全性の高いメトキシ置換表面が形成され、疎水性、安定性及び電気化学的性質に優れたシリコン化合物となる。
【実施例】
【００２３】
以下実施例を挙げ、本発明をより詳細に説明する。
【００２４】
実施例１
まずは水素終端処理されたシリコンウェーハに対し水酸基処理を施した。水酸基処理には硫酸：過酸化水素水＝1：1の処理液を作製し、１０分間浸漬することによりシリコンウェーハ表面を水酸基処理した。
【００２５】
この水酸基処理したウェーハに対し、有機メトキシ化剤であるトリフルオロメタンスルホン酸メチルをキャストし、一様に濡れた状態になるまでレベリングを行った。このとき用いるトリフルオロメタンスルホン酸メチルの濃度は９８重量％のものを用いた。
【００２６】
メトキシ化反応を開始させるべく、有機塩基化合物であるピロリジンをウェーハに一様にキャストし、反応を行った。このとき用いたピロリジンは９８重量％の濃度のものを用いた。反応は速やかに行われ、１分以内で反応が完了した。
【００２７】
その後、反応により生成した副生成物及び未反応の反応剤並びに塩基を除去するため、洗浄剤である２−プロパノールにて洗浄を行った。十分に乾燥を行った後、ＦＴ−ＩＲにて表面官能基の測定を行った。その結果、３０００〜３５００ｃｍ−１付近の水酸基に由来するピークが消失していることを確認した。図１及び図２にメトキシ化反応処理前後のＩＲチャートを示す。
また、このウェーハについて接触角測定装置にて接触角測定を行ったところ８６°であった。
【００２８】
実施例２
有機メトキシ化剤に、フルオロスルホン酸メチル（９８重量％）を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコンウェーハを作製した。反応は速やかに行われ、１分以内で反応が完了した。
ＦＴ−ＩＲにて表面官能基の測定を行った。その結果、３０００〜３５００ｃｍ−１付近の水酸基に由来するピークが消失していることを確認した。
また、このウェーハについて接触角測定装置にて接触角測定を行ったところ８３°であった。
【００２９】
実施例３
有機メトキシ化剤に、ヨードメタン（９９．５重量％）を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコンウェーハを作製した。反応は速やかに行われ、１分以内で反応が完了した。
ＦＴ−ＩＲにて表面官能基の測定を行った。その結果、３０００〜３５００ｃｍ−１付近の水酸基に由来するピークが消失していることを確認した。
また、このウェーハについて接触角測定装置にて接触角測定を行ったところ８５°であった。
【００３０】
実施例４
有機メトキシ化剤に、トリメチルシリルジアゾメタン（１０重量％、ヘキサン溶液）を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコンウェーハを作製した。反応は速やかに行われ、５分以内で反応が完了した。
ＦＴ−ＩＲにて表面官能基の測定を行った。その結果、３０００〜３５００ｃｍ−１付近の水酸基に由来するピークが消失していることを確認した。
また、このウェーハについて接触角測定装置にて接触角測定を行ったところ８０°であった。
【００３１】
比較例１
ヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳと略記する）４．５ｇをトルエン２５．５ｇに溶解させて、ＨＭＤＳの濃度が１５重量％の組成物を調製した。この組成物をスピンコート法にて、エッチング処理を施した後のブランケットフィルム評価用の絶縁膜上と、エッチング処理およびアッシング処理を施した後のパターンウエハ評価用の絶縁膜上とにそれぞれキャストした。次に、これらの絶縁膜をホットプレート上にて８０℃で４分間、続いて窒素雰囲気下で２５０℃にて２分間加熱処理した。
【００３２】
比較例２
ジメチルクロロシラン６ｇをトルエン２４ｇに溶解させて、ジメチルクロロシランの濃度が２０重量％の組成物を調製した。この組成物をスピンコート法にて、エッチング処理を施した後のブランケットフィルム評価用の絶縁膜上と、エッチング処理およびアッシング処理を施した後のパターンウエハ評価用の絶縁膜上とにそれぞれキャストした。次に、これらの絶縁膜をホットプレート上にて５０℃で５分間、続いて窒素雰囲気下で２００℃にて２分間加熱処理した。
【００３３】
比較例３
まず、ジアセトキシメチルシラン３ｇを酢酸ブチル２７ｇに溶解させて、１０重量％のジアセトキシメチルシランの酢酸ブチル溶液（組成物１）を調製した。また、アセトキシトリメチルシラン１．５ｇをシクロヘキサノン２８．５ｇに溶解させて、５重量％のアセトキシトリメチルシランのシクロヘキサノン溶液（組成物２）を調製した。
【００３４】
次に、エッチング処理を施した後のブランケットフィルム評価用の絶縁膜と、エッチング処理およびアッシング処理を施した後のパターンウエハ評価用の絶縁膜とにそれぞれ、組成物１をスピンコート法にて塗布し、次いで、組成物２をスピンコート法にて塗布した。
【００３５】
次いで、窒素雰囲気下において、これらの絶縁膜をホットプレート上で３５０℃にて１分間加熱処理した。
【００３６】
比較例４
まず、ジヒドロキジメチルシラン４．５ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル２５．５ｇに溶解させて、１５重量％のジヒドロキジメチルシランのプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液（組成物３）を調製した。また、アセトキシジメチルシラン０．３ｇをシクロヘキサノン２９．７ｇに溶解させて、１重量％のアセトキシジメチルシランのシクロヘキサノン溶液を調製した。
次に、エッチング処理を施した後のブランケットフィルム評価用の絶縁膜と、エッチング処理およびアッシング処理を施した後のパターンウエハ評価用の絶縁膜とにそれぞれ、組成物３をスピンコート法にて塗布し、次いで、組成物４をスピンコート法にて塗布した。
【００３７】
次いで、窒素雰囲気下において、これらの絶縁膜をホットプレート上で２００℃にて１分間加熱処理し、次いで３００℃で１分間加熱処理した。
【００３８】
比較例１〜４によれば疎水化のため所定組成物をキャストの後、２００〜３５０℃という高い温度で加熱処理を必要としている。
しかしながら本実施例１〜４による疎水化方法によれば該メトキシ化剤のキャスト及び無機または有機アルカリ試薬による処理、その後の洗浄にいたるまで常温で行うことができた。
【００３９】
従って本発明によれば、シリコンウェーハ又はシリコン化合物等の表面に水酸基を有する基材に対し、常温という緩和な条件で、迅速に、完全性よく水酸基をメトキシ化する反応を完了させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１におけるウェーハのメトキシ化反応処理前のＦＴ−ＩＲチャート図
【図２】実施例１におけるウェーハのメトキシ化反応処理後のＦＴ−ＩＲチャート図
【図３】比較例１におけるウェーハのメトキシ化反応処理後のＦＴ−ＩＲチャート図
【図１】
0005322152.tif 000002
【図２】
0005322152.tif 000003
【図３】
0005322152.tif 000004