(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電極および酸素電極との間に設けられ、電解液を流通させる電解液流路と、
前記燃料電極の前記酸素電極とは反対側に設けられ、燃料を流通させる燃料流路と、
少なくとも前記燃料電極を構成する触媒層の前記電解液流路側の表面に設けられた機能層と、
前記燃料流路と前記燃料電極との間に設けられた気液分離膜とを備え、
前記機能層は、多孔質またはイオン伝導体により構成されると共に、前記触媒層と電解液との直接接触を抑制する
燃料電池。
【請求項２】
前記機能層は、前記電解液流路を間に前記酸素電極および燃料電極の触媒層上に設けられている、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記燃料電極および酸素電極との間に電解液を有する燃料電池を備え、
前記燃料電池は、
燃料電極および酸素電極との間に設けられ、電解液を流通させる電解液流路と、
前記燃料電極の前記酸素電極とは反対側に設けられ、燃料を流通させる燃料流路と、
少なくとも前記燃料電極を構成する触媒層の前記電解液流路側の表面に設けられた機能層と、
前記燃料流路と前記燃料電極との間に設けられた気液分離膜とを備え、
前記機能層は、多孔質（またはイオン伝導体）により構成されると共に、前記触媒層と電解液との直接接触を抑制する
電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノールを直接燃料電極に供給して反応させる直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ；Direct Methanol Fuel Cell ）などの燃料電池およびこれを用いた電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池の特性を示す指標として、エネルギー密度と出力密度とがある。エネルギー密度とは電池の単位質量あたりのエネルギー蓄積量であり、出力密度とは電池の単位質量あたりの出力量である。リチウムイオン二次電池は、比較的高いエネルギー密度と極めて高い出力密度という二つの特徴を併せもっており、完成度も高いことから、モバイル機器の電源として広く採用されている。しかし、近年、モバイル機器は高性能化にともなって消費電力が増加する傾向にあり、リチウムイオン二次電池にも更なるエネルギー密度および出力密度の向上が求められている。
【０００３】
その解決策として、正極および負極を構成する電極材料の変更、電極材料の塗布方法の改善、電極材料の封入方法の改善などが挙げられ、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させる研究が行われている。しかし、実用化に向けてのハードルはまだ高い。また、現在のリチウムイオン二次電池に使用されている構成材料が変わらない限り、大幅なエネルギー密度の向上を期待することは難しい。
【０００４】
このため、リチウムイオン二次電池に代わる、よりエネルギー密度の高い電池の開発が急務とされており、燃料電池はその候補の一つとして有力視されている。
【０００５】
燃料電池は、アノード（燃料電極）とカソード（酸素電極）との間に電解質が配置された構成を有し、燃料電極には燃料、酸素電極には空気または酸素がそれぞれ供給される。この結果、燃料電極および酸素電極において燃料が酸素によって酸化される酸化還元反応が起こり、燃料がもつ化学エネルギーの一部が電気エネルギーに変換されて取り出される。
【０００６】
既に、さまざまな種類の燃料電池が提案または試作され、一部は実用化されている。これらの燃料電池は、用いられる電解質によって、アルカリ電解質型燃料電池（ＡＦＣ；Alkaline Fuel Cell）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ；Phosphoric Acid Fuel Cell ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ；Molten Carbonate Fuel Cell）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ；Solid Electrolyte Fuel Cell ）および固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ；Polymer Electrolyte Fuel Cell ）などに分類される。このうち、ＰＥＦＣは、他の型式のものと比較して低い温度、例えば３０℃〜１３０℃程度の温度で動作させることができる。
【０００７】
燃料電池の燃料としては、水素やメタノールなど、種々の可燃性物質を用いることができる。しかし、水素などの気体燃料は、貯蔵用のボンベなどが必要になるため、小型化には適していない。一方、メタノールなどの液体燃料は、貯蔵しやすい点で有利である。とりわけ、ＤＭＦＣには、燃料から水素を取り出すための改質器を必要とせず、構成が簡素になり、小型化が容易であるという利点がある。
【０００８】
ＤＭＦＣでは、燃料のメタノールは、通常、低濃度または高濃度の水溶液として、もしくは純メタノールの気体の状態で燃料電極に供給され、燃料電極の触媒層で二酸化炭素に酸化される。このとき生じたプロトンは、燃料電極と酸素電極とを隔てる電解質膜を通って酸素電極へ移動し、酸素電極で酸素と反応して水を生成する。燃料電極、酸素電極およびＤＭＦＣ全体で起こる反応は、化１で表される。
【０００９】
（化１）
燃料電極：ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋６ｅ- ＋６Ｈ+ 
酸素電極：（３／２）Ｏ2 ＋６ｅ- ＋６Ｈ+ →３Ｈ2 Ｏ
ＤＭＦＣ全体：ＣＨ3 ＯＨ＋（３／２）Ｏ2 →ＣＯ2 ＋２Ｈ2 Ｏ
【００１０】
ＤＭＦＣの燃料であるメタノールのエネルギー密度は、理論的に４．８ｋＷ／Ｌであり、一般的なリチウムイオン二次電池のエネルギー密度の１０倍以上である。すなわち、燃料としてメタノールを用いる燃料電池は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を凌ぐ可能性を多いに持っている。以上のことから、ＤＭＦＣは、種々の燃料電池のなかで最も、モバイル機器や電気自動車などのエネルギー源として使用される可能性が高い。
【００１１】
しかしながら、ＤＭＦＣには、理論電圧は１．２３Ｖであるにもかかわらず、実際に発電しているときの出力電圧は約０．６Ｖ以下に低下してしまうという問題がある。出力電圧が低下する原因は、ＤＭＦＣの内部抵抗によって生じる電圧降下であって、ＤＭＦＣには、両電極で生じる反応に伴う抵抗、物質の移動に伴う抵抗、プロトンが電解質膜を移動する際に生じる抵抗、更に接触抵抗などの内部抵抗が存在している。メタノールの酸化から電気エネルギーとして実際に取り出すことのできるエネルギーは、発電時の出力電圧と、回路を流れる電気量との積で表されるから、発電時の出力電圧が低下すると、実際に取り出すことのできるエネルギーはその分小さくなってしまう。なお、メタノールの酸化によって回路に取り出せる電気量は、メタノールの全量が化１に従って燃料電極で酸化されるなら、ＤＭＦＣ内のメタノール量に比例する。
【００１２】
また、ＤＭＦＣには、メタノールクロスオーバーの問題がある。メタノールクロスオーバーとは、燃料電極側と酸素電極側とのメタノールの濃度差によってメタノールが拡散移動する現象と、プロトンの移動にともなって引き起こされる水の移動によって、水和したメタノールが運搬される電気浸透現象との二つの機構によって、メタノールが燃料電極側から電解質膜を透過して酸素電極側に到達してしまう現象である。
【００１３】
メタノールクロスオーバーが生じると、透過したメタノールは酸素電極の触媒層で酸化される。酸素電極側でのメタノール酸化反応は、上述した燃料電極側での酸化反応と同じであるが、ＤＭＦＣの出力電圧を低下させる原因になる。また、メタノールが燃料電極側で発電に使われず、酸素電極側で浪費されるので、回路に取り出せる電気量がその分減少してしまう。更に、酸素電極の触媒層は白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）合金触媒ではなく白金（Ｐｔ）触媒であることから、触媒表面に一酸化炭素（ＣＯ）が吸着されやすく、触媒の被毒が生じるなどの不都合もある。
【００１４】
このようにＤＭＦＣには、内部抵抗とメタノールクロスオーバーとによって生じる電圧低下、およびメタノールクロスオーバーによる燃料の浪費という二つの問題があり、これらはＤＭＦＣの発電効率を低下させる原因になっている。そこで、ＤＭＦＣの発電効率を高めるために、ＤＭＦＣを構成する材料の特性を向上させる研究・開発や、ＤＭＦＣの運転条件を最適化する研究・開発が精力的に行われている。
【００１５】
ＤＭＦＣを構成する材料の特性を向上させる研究では、電解質膜および燃料電極側の触媒などに関するものが挙げられる。電解質膜については、現在ポリパーフルオロアルキルスルホン酸系樹脂膜（デュポン社製「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」）が一般的に用いられているが、これよりも高いプロトン伝導率と高いメタノール透過阻止性能とを有するものとして、フッ素系高分子膜、炭化水素系高分子電解質膜またはハイドロゲルベース電解質膜などが検討されている。燃料電極側の触媒に関しては、現在一般的に用いられている白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）合金触媒よりも高活性な触媒の研究開発が行われている。
【００１６】
このような燃料電池の構成材料の特性向上は、燃料電池の発電効率を向上させる手段として的確である。しかしながら、上述した二つの問題を打破するような最適な触媒が見つからないと同様、最適な電解質膜も見つかっていないのが現状である。
【００１７】
一方、特許文献１では、電解質膜に代えて、液状の電解質（電解液）を用いることが記載されている。電解液は、酸素電極と燃料電極との間に静止している場合もあるが、酸素電極と燃料電極との間に設けられた流路を流れ、外部に出たのち再び流路内に戻され、循環するようになっている場合もある。
【特許文献１】特開昭５９−１９１２６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、電解液を用いる燃料電池では、常時、燃料電極および酸素電極は流体に接触している状態にあるので、電極にヒビや穴などの劣化が生じることが避けられないという問題があった。燃料電極の劣化は、燃料クロスオーバーを促進させ、酸素電極の劣化は電解液の漏れを招く。このような電極の劣化は致命的であり、燃料電池の特性を大幅に下げてしまっていた。
【００１９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、燃料電極または酸素電極の劣化を抑えることができる燃料電池、電極およびこれを用いた電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明による燃料電池は、燃料電極および酸素電極との間に設けられ、電解液を流通させる電解液流路と、燃料電極の酸素電極とは反対側に設けられ、燃料を流通させる燃料流路と、少なくとも燃料電極を構成する触媒層の電解液流路側の表面に設けられた機能層と、燃料流路と燃料電極との間に設けられた気液分離膜とを備え、機能層は、多孔質またはイオン伝導体により構成されると共に、触媒層と電解液との直接接触を抑制するものである。
【００２２】
本発明による電子機器は、燃料電極および酸素電極の間に電解液を有する燃料電池を備えたものであって、燃料電池が、上記本発明の燃料電池により構成されたものである。
【００２３】
本発明の燃料電池では、触媒層上に、触媒層と電解液との直接接触を抑制する機能層が設けられているので、燃料電極または酸素電極にヒビや穴などの劣化が生じることが抑えられる。よって、燃料電極の劣化による燃料クロスオーバー、または、酸素電極の劣化による電解液の漏れなどが低減されて、安定した特性が維持され、長時間発電が可能となる。また、燃料流路と燃料電極との間に気液分離膜を設けることによって燃料が気体の状態で燃料電極に供給されるため電極反応活性が高くなり、燃料クロスオーバーの発生をより低減させることが可能となる。
【００２４】
本発明の電子機器では、上記本発明による長時間発電可能な燃料電池を備えているので、消費電力の増大を伴う多機能化・高性能化にも対応可能となる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の燃料電池によれば、触媒層上に、触媒層と電解液との直接接触を抑制する機能層を設けるようにしたので、燃料電極または酸素電極にヒビや穴などの劣化が生じることを抑えることができる。また、燃料流路と燃料電極との間に気液分離膜を設けることによって燃料が気体の状態で燃料電極に供給されるため電極反応活性が高くなり、燃料クロスオーバーの発生をより低減させることが可能となる。よって、燃料電池の特性低下を抑制し、長時間発電を可能とすることができ、消費電力の大きな多機能・高性能の電子機器にも好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２７】
（第１の実施の形態）
図１は本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池システムを有する電子機器の概略構成を表すものである。この電子機器は、例えば、携帯電話やＰＤＡ（Personal Digital Assistant；個人用携帯情報機器）などのモバイル機器、ノート型ＰＣ（Personal Computer ）であり、燃料電池システム１と、この燃料電池システム１で発電される電気エネルギーにより駆動される外部回路（負荷）２とを備えている。
【００２８】
燃料電池システム１は、例えば、燃料電池１１０と、この燃料電池１１０の運転状態を測定する測定部１２０と、測定部１２０による測定結果に基づいて燃料電池１１０の運転条件を決定する制御部１３０とを備えている。この燃料電池システム１は、また、燃料電池１１０に電解液Ｆ１として、例えば硫酸を供給する電解質供給部１４０と、燃料Ｆ２として、例えばメタノールを供給する燃料供給部１５０とを備えている。このように電解質を流動体として供給することにより、電解質膜が不要となり、温度や湿度に影響されることなく発電を行うことができると共に、電解質膜を用いる通常の燃料電池に比べてイオン伝導度（プロトン伝導度）を高めることができる。電解質膜には、イオン伝導性（プロトン伝導性）を有する樹脂に、固定化を目的としたバインダーを添加する必要があり、イオン伝導度（プロトン伝導度）がバルクの状態よりも大幅に減少してしまうからである。また、電解質膜の劣化や、電解質膜の乾燥によるプロトン伝導性の低下のおそれがなくなる。
【００２９】
図２は、図１に示した燃料電池１１０の構成を表したものである。燃料電池１１０は、いわゆる直接型メタノールフロー型燃料電池（ＤＭＦＦＣ；Direct Methanol Flow Based Fuel Cell）であり、燃料電極（アノード）１０と酸素電極（カソード）２０とが対向配置された構成を有している。燃料電極１０と酸素電極２０との間には、電解液Ｆ１を流通させる電解液流路３０が設けられている。燃料電極１０の外側、すなわち酸素電極２０とは反対側には、燃料Ｆ２を流通させる燃料流路４０が設けられている。
【００３０】
燃料電極１０は、酸素電極２０側から順に、触媒層１１、拡散層１２および集電体１３を積層した構成を有し、外装部材１４に収納されている。酸素電極２０は、燃料電極側から順に、触媒層２１、拡散層２２および集電体２３を積層した構成を有し、外装部材２４に収納されている。なお、酸素電極２０には、この外装部材２４を介して空気すなわち酸素が供給されるようになっている。
【００３１】
燃料電極１０の触媒層１１上には、触媒層１１と電解液Ｆ１との直接接触を抑える機能層（接触抑制層）５１が設けられている。また、酸素電極２０の触媒層２１上には、触媒層２１と電解液Ｆ１との直接接触を抑える機能層（接触抑制層）５２が設けられている。これにより、この燃料電池１１０では、燃料電極１０または酸素電極２０の劣化を抑えることができることができるようになっている。
【００３２】
燃料電極１０に設けられた機能層５１は、電解液Ｆ１および触媒層１１の間のイオンパスを保ちつつ、触媒層１１と電解液Ｆ１との直接接触による燃料電極１０のヒビや穴などの劣化を抑える劣化防止層である。また、機能層５１は、燃料クロスオーバーを低減する機能（クロスオーバー抑制層）、および、燃料電極１０での反応で発生する二酸化炭素（ＣＯ2 ）が泡として電解液Ｆ１中に放出されるのを抑える機能（泡放出方向制御層）も有している。発生した二酸化炭素は、電解液流路３０内の電解液Ｆ１および燃料流路４０内の燃料Ｆ２の両方に泡として放出される。燃料Ｆ２に放出された二酸化炭素は問題にならないが、電解液Ｆ１に二酸化炭素が放出されると致命的な問題になるおそれがある。なぜなら、二酸化炭素の泡の放出によりプロトンパスが阻害されてしまい、泡が存在するところではプロトン伝導性が変化し、特性が不安定になってしまうからである。機能層５１を設けることにより、二酸化炭素の泡の放出方向をコントロールし、電解液Ｆ１に放出される二酸化炭素を劇的に低減することができる。
【００３３】
酸素電極２０に設けられた機能層５２は、電解液Ｆ１および触媒層２１の間のイオンパスを保ちつつ、触媒層２１と電解液Ｆ１との直接接触による酸素電極２０のヒビや穴などの劣化を抑え、電解液Ｆ１の漏れを防ぐ劣化防止層である。また、機能層５２は、燃料クロスオーバーによって酸素電極２０で起こる過電圧を防ぐ機能（過電圧抑制層）、および、酸素電極２０のフラッディングを抑制する機能（フラッディング抑制層）も有している。酸素電極２０は、常に電解液Ｆ１に接触し、発電時および非発電時を問わず常にフラッディングしている状態となっているが、機能層５２を設けることにより、酸素電極２０のフラッディング状態を緩和することができる。
【００３４】
機能層５１，５２は、例えば、多孔質により構成されている。多孔質の有する細孔により、電解液Ｆ１および触媒層１１，２１の間のイオンパスを確保することができる。多孔質としては、具体的には、金属，カーボン，ポリイミドなどの樹脂，あるいはセラミックが挙げられ、これらの複数の材料よりなるブレンド層でもよい。樹脂は、撥水性樹脂でもよいし、親水性樹脂でもよい。機能層５１，５２の厚みは、例えば約１０μｍ〜１５μｍであるが、なるべく薄いほうが望ましい。
【００３５】
機能層５１，５２の細孔としては、例えばナノメートルからミクロメートルの径を有するものが好ましいが、特に限定されない。しかし、燃料電極１０または酸素電極２０に存在する細孔の径より、機能層５１，５２の細孔の径が小さいことが好ましい。なぜなら、泡として発生する二酸化炭素が選択的に燃料電極１０内を通り抜けて、燃料Ｆ２のほうに放出されるようにする必要があるからである。また、細孔の径が細かい多孔質のほうが、大きな細孔を有する場合よりも、メタノールクロスオーバーを抑制する機能が高いことは言うまでもない。
【００３６】
機能層５１，５２は、また、プロトン伝導体などのイオン伝導体により構成されていてもよい。プロトン伝導体としては、例えば、ポリパーフルオロアルキルスルホン酸系樹脂（デュポン社製「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」）、ポリスチレンスルホン酸、フラーレンベースの伝導体、固体酸、またはその他のプロトン伝導性を有する樹脂が挙げられる。
【００３７】
触媒層１１，２１は、触媒として、例えば、パラジウム（Ｐｄ），白金（Ｐｔ），イリジウム（Ｉｒ），ロジウム（Ｒｈ）およびルテニウム（Ｒｕ）などの金属の単体または合金により構成されている。また、触媒層１１，２１には、触媒に加えて、プロトン伝導体およびバインダーが含まれていてもよい。プロトン伝導体としては、上述したポリパーフルオロアルキルスルホン酸系樹脂（デュポン社製「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」）またはその他のプロトン伝導性を有する樹脂が挙げられる。バインダーは、触媒層１１，２１の強度や柔軟性を保つために添加されるものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの樹脂が挙げられる。
【００３８】
拡散層１２，２２は、例えば、カーボンクロス，カーボンペーパーまたはカーボンシートにより構成されている。拡散層１２，２２は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などにより撥水化処理が行われていることが望ましい。
【００３９】
集電体１３，２３は、例えばチタン（Ｔｉ）メッシュにより構成されている。
【００４０】
外装部材１４，２４は、例えば、厚みが２．０ｍｍであり、チタン（Ｔｉ）板などの一般的に購入可能な材料により構成されているが、材料は特に限定されない。なお、外装部材１４，２４の厚みは薄ければ薄いほうが望ましい。
【００４１】
電解液流路３０および燃料流路４０は、例えば、樹脂シートを加工することにより微細な流路を形成したものであり、燃料電極１０に接着されている。なお、流路の本数は限定されない。また、流路の幅，高さおよび長さは特に限定されないものの、小さい方が望ましい。
【００４２】
電解液流路３０は、外装部材２４に設けられた電解液入口２４Ａおよび電解液出口２４Ｂを介して電解液供給部１４０（図２には図示せず、図１参照。）に連結されており、電解液供給部１４０から電解液Ｆ１が供給されるようになっている。燃料流路４０は、外装部材１４に設けられた燃料入口１４Ａおよび燃料出口１４Ｂを介して燃料供給部１５０（図２には図示せず、図１参照。）に連結されており、燃料供給部１５０から燃料Ｆ２が供給されるようになっている。
【００４３】
図１に示した測定部１２０は、燃料電池１１０の動作電圧および動作電流を測定するものであり、例えば、燃料電池１１０の動作電圧を測定する電圧測定回路１２１と、動作電流を測定する電流測定回路１２２と、得られた測定結果を制御部１３０に送るための通信ライン１２３とを有している。
【００４４】
図１に示した制御部１３０は、測定部１２０の測定結果に基づいて、燃料電池１１０の運転条件として電解質供給パラメータおよび燃料供給パラメータの制御を行うものであり、例えば、演算部１３１、記憶（メモリ）部１３２、通信部１３３および通信ライン１３４を有している。ここで、電解質供給パラメータは、例えば、電解液Ｆ１の供給流速を含んでいる。燃料供給パラメータは、例えば、燃料Ｆ２の供給流速および供給量を含み、必要に応じて供給濃度を含んでいてもよい。制御部１３０は、例えばマイクロコンピュータにより構成することができる。
【００４５】
演算部１３１は、測定部１２０で得られた測定結果から燃料電池１１０の出力を算出し、電解液供給パラメータおよび燃料供給パラメータを設定するものである。具体的には、演算部１３１は、記憶部１３２に入力された各種測定結果から一定間隔でサンプリングしたアノード電位、カソード電位、出力電圧および出力電流を平均して、平均アノード電位、平均カソード電位、平均出力電圧および平均出力電流を算出し、記憶部１３２に入力すると共に、記憶部１３２に保存されている各種平均値を相互比較し、電解液供給パラメータおよび燃料供給パラメータを判定するようになっている。
【００４６】
記憶部１３２は、測定部１２０から送られてきた各種測定値や、演算部１３１により算出された各種平均値などを記憶するものである。
【００４７】
通信部１３３は、通信ライン１２３を介して測定部１２０から測定結果を受け取り、記憶部１３２に入力する機能と、通信ライン１３４を介して電解液供給部１４０および燃料供給部１５０に電解液供給パラメータおよび燃料供給パラメータを設定する信号をそれぞれ出力する機能とを有している。
【００４８】
図１に示した電解液供給部１４０は、電解液貯蔵部１４１と、電解液供給調整部１４２と、電解液供給ライン１４３と、分離室１４４とを備えている。電解液貯蔵部１４１は、電解液Ｆ１を貯蔵するものであり、例えばタンクまたはカートリッジにより構成されている。電解液供給調整部１４２は、電解液Ｆ１の供給流速を調整するものである。電解液供給調整部１４２は、制御部１３０からの信号で駆動されうるものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、モータや圧電素子で駆動されるバルブ、または電磁ポンプにより構成されていることが好ましい。分離室１４４は、電解液出口２４Ｂから出てきた電解液Ｆ１には少量のメタノールが混ざっている可能性があるため、そのメタノールを分離するためのものである。分離室１４４は、電解液出口２４Ｂ付近に設けられ、メタノール分離機構としてフィルターまたはメタノールを燃焼，反応もしくは蒸発により除去する機構を備えている。
【００４９】
図１に示した燃料供給部１５０は、燃料貯蔵部１５１と、燃料供給調整部１５２と、燃料供給ライン１５３とを有している。燃料貯蔵部１５１は、燃料Ｆ２を貯蔵するものであり、例えばタンクまたはカートリッジにより構成されている。燃料供給調整部１５２は、燃料Ｆ２の供給流速および供給量を調整するものである。燃料供給調整部１５２は、制御部１３０からの信号で駆動されうるものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、モータや圧電素子で駆動されるバルブ、または電磁ポンプにより構成されていることが好ましい。なお、燃料供給部１５０は、燃料Ｆ２の供給濃度を調整する濃度調整部（図示せず）を備えていてもよい。濃度調整部は、燃料Ｆ２として純（９９．９％）メタノールを用いる場合には省略することができ、より小型化することができる。
【００５０】
この燃料電池システム１は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５１】
まず、触媒として例えば白金（Ｐｔ）とルテニウム（Ｒｕ）とを所定の比で含む合金と、ポリパーフルオロアルキルスルホン酸系樹脂（デュポン社製「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」）の分散溶液とを所定の比で混合し、燃料電極１０の触媒層１１を形成する。この触媒層１１を、上述した材料よりなる拡散層１２に熱圧着する。また、触媒層１１の拡散層１２に熱圧着されていない面に、上述した材料よりなる機能層５１を形成する。
【００５２】
機能層５１の形成方法としては、例えばバーコート法が好ましい。一定の厚みで塗布することができるからである。なお、機能層５１の形成方法はバーコート法に限定されるものではなく、グラビアコート法、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、ドクバーバーコート法、ワイヤーバーコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法などの他の塗布方法を用いることも可能である。また、機能層５１の材料を含む塗布液を別の部材に塗布し、乾燥することにより多孔質膜を形成し、この多孔質膜を触媒層１１上に転写するようにしてもよい。更に、上述した材料よりなる機能層５１を触媒層１１に熱圧着してもよい。
【００５３】
更に、上述した材料よりなる集電体１３を、ホットメルト系の接着剤または接着性のある樹脂シートを用いて熱圧着し、燃料電極１０を形成する。
【００５４】
また、触媒として白金（Ｐｔ）をカーボンに担持させたものと、ポリパーフルオロアルキルスルホン酸系樹脂（デュポン社製「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」）の分散溶液とを所定の比で混合し、酸素電極２０の触媒層２１を形成する。この触媒層２１を、上述した材料よりなる拡散層２２に熱圧着する。また、触媒層２１の拡散層２２に熱圧着されていない面に、上述した材料よりなる機能層５２を形成する。機能層５２の形成方法は、上述した機能層５１の形成方法と同様である。更に、上述した材料よりなる集電体２３を、ホットメルト系の接着剤または接着性のある樹脂シートを用いて熱圧着し、酸素電極２０を形成する。
【００５５】
次いで、接着性のある樹脂シートを用意し、この樹脂シートに流路を形成して電解液流路３０および燃料流路４０を作製し、燃料電極１０の両側に熱圧着する。
【００５６】
続いて、上述した材料よりなる外装部材１４，２４を作製し、外装部材１４には燃料入口１４Ａおよび燃料出口１４Ｂを設け、外装部材２４には電解液入口２４Ａおよび電解液出口２４Ｂを設ける。
【００５７】
そののち、燃料電極１０と酸素電極２０とを、電解液流路３０を両者の間に、燃料流路３０を外側にして対向配置し、外装部材１４，２４に収納する。これにより図２に示した燃料電池１１０が完成する。
【００５８】
この燃料電池１１０を、上述した構成を有する測定部１２０，制御部１３０，電解液供給部１４０および燃料供給部１５０を有するシステムに組み込み、燃料入口１４Ａおよび燃料出口１４Ｂと燃料供給部１５０とを例えばシリコーンチューブよりなる燃料供給ライン１５３で接続すると共に、電解液入口２４Ａおよび電解液出口２４Ｂと電解液供給部１４０とを例えばシリコーンチューブよりなる電解液供給ライン１４３で接続する。以上により図１に示した燃料電池システム１が完成する。
【００５９】
この燃料電池システム１では、燃料電極１０に燃料Ｆ２が供給され、反応によりプロトンと電子とを生成する。プロトンは電解液Ｆ１を通って酸素電極２０に移動し、電子および酸素と反応して水を生成する。燃料電極１０、酸素電極２０および燃料電池セル１１１全体で起こる反応は、化２で表される。これにより、燃料であるメタノールの化学エネルギーの一部が電気エネルギーに変換されて、燃料電池スタック１１０から電流が取り出され、外部回路２が駆動される。
【００６０】
（化２）
燃料電極１０：ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋６ｅ- ＋６Ｈ+ 
酸素電極２０：（３／２）Ｏ2 ＋６ｅ- ＋６Ｈ+ →３Ｈ2 Ｏ
燃料電池１１０全体：ＣＨ3 ＯＨ＋（３／２）Ｏ2 →ＣＯ2 ＋２Ｈ2 Ｏ
【００６１】
燃料電池１１０の運転中には、測定部１２０により燃料電池１１０の動作電圧および動作電流が測定され、その測定結果に基づいて、制御部１３０により、燃料電池１１０の運転条件として上述した電解液供給パラメータおよび燃料供給パラメータの制御が行われる。測定部１２０による測定および制御部１３０によるパラメータ制御は頻繁に繰り返され、燃料電池１１０の特性変動に追従して電解液Ｆ１および燃料Ｆ２の供給状態が最適化される。
【００６２】
ここでは、触媒層１１，２１上に、触媒層１１，２１と電解液Ｆ１との直接接触を抑制する機能層５１，５２が設けられているので、燃料電極１０または酸素電極２０にヒビや穴などの劣化が生じることが抑えられる。よって、燃料電極１０の劣化による燃料クロスオーバー、または、酸素電極２０の劣化による電解液Ｆ１の漏れなどが低減されて、安定した特性が維持され、長時間発電が可能となる。
【００６３】
また、電解質流路３０と燃料流路４０との間に燃料電極１０が設けられていることにより、ほぼすべての燃料が燃料電極１０をくぐりぬける際に反応する。仮に燃料Ｆ２が未反応のまま燃料電極１０を通り抜けた場合にも、触媒層１１上に設けられた機能層５１により、燃料クロスオーバーが著しく抑制され、酸素電極２０に到達するおそれが極めて小さくなる。よって、高濃度燃料の利用が可能となり、本来の燃料電池の強みである高エネルギー密度特性が活かされる。
【００６４】
更に、燃料電極１０で発生する二酸化炭素は、触媒層１１上に設けられた機能層５１により、電解液Ｆ１への放出が抑えられ、燃料Ｆ２中に放出され、燃料Ｆ２と共に流れて取り除かれる。よって、電解液Ｆ１に混入した二酸化炭素の泡により伝導性が損なわれることが抑えられる。なお、酸素電極２０で発生する水は、電解液Ｆ１と共に流れて取り除かれる。
【００６５】
このように本実施の形態では、触媒層１１，２１上に、触媒層１１，２１と電解液Ｆ１との直接接触を抑制する機能層５１，５２を設けるようにしたので、燃料電極１０または酸素電極２０にヒビや穴などの劣化が生じることを抑えることができる。よって、燃料電池１１０の特性低下を抑制し、長時間発電を可能とすることができ、消費電力の大きな多機能・高性能の電子機器にも好適である。
【００６６】
なお、上記実施の形態では、燃料電極１０および酸素電極２０に機能層５１，５２をそれぞれ設けた場合について説明したが、例えば、図３に示したように、燃料電極１０の触媒層１１上に機能層５１を設け、酸素電極２０の機能層５２は省略するようにしてもよい。また、図４に示したように、酸素電極２０の触媒層２１上に機能層５２を設け、燃料電極１０の機能層５１は省略するようにしてもよい。
【００６７】
（第２の実施の形態）
図５は、本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池１１０の構成を表すものである。この燃料電池１１０は、燃料流路４０と燃料電極１０との間に気液分離膜６０を設けたものであり、このことを除いては、上記実施の形態と同様に構成されている。よって、対応する構成要素には同一の符号を付して説明する。
【００６８】
気液分離膜６０は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリプロピレン（ＰＰ）などアルコールを液体の状態で透過させない膜により構成することができる。
【００６９】
この燃料電池１１０およびこれを用いた燃料電池システム１は、燃料流路４０と燃料電極１０との間に気液分離膜６０を設けることを除いては、上記実施の形態と同様にして製造することができる。
【００７０】
この燃料電池システムでは、上記実施の形態と同様にして、燃料電池１１０から電流が取り出され、外部回路２が駆動される。ここでは、燃料流路４０と燃料電極１０との間に気液分離膜６０が設けられているので、燃料である純メタノールは液体の状態で燃料流路４０を流れる際に自然揮発し、気液分離膜６０と接する面から気体Ｇの状態で気液分離膜６０を通りぬけ、燃料電極１０に供給される。よって、燃料が効率よく燃料電極１０に供給され、反応が安定して行われる。また、燃料が気体の状態で燃料電極１０に供給されるので、電極反応活性が高くなり、クロスオーバーも生じにくく、高負荷の外部回路２を有する電子機器においても高い性能が得られる。
【００７１】
なお、仮に燃料電極１０を通り抜けた気体のメタノールが存在しても、上記実施の形態ｔ同様に、触媒層１１上の機能層５１により、燃料クロスオーバーが著しく抑制され、酸素電極２０に到達するおそれが極めて小さくなる。
【００７２】
このように本実施の形態では、燃料流路４０と燃料電極１０との間に気液分離膜６０を設けるようにしたので、燃料Ｆ２として純（９９．９％）メタノールを用いることができ、燃料電池の特徴である高エネルギー密度特性を更に活かすことができる。また、反応の安定性や電極反応活性を高め、クロスオーバーも抑えることができる。よって、高負荷の外部回路２を有する電子機器においても高い性能を得ることができる。更に、燃料供給部１５０において、燃料Ｆ２の供給濃度を調整する濃度調整部を省略することができ、より小型化することができる。
【実施例】
【００７３】
更に、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、以下の実施例では、図３および図４に示したような燃料電池１１０を作製し、特性を評価した。よって、以下の実施例においても、図１，図３および図４を参照し、同一の符号を用いて説明する。
【００７４】
（実施例１）
図３と同様の構成を有する燃料電池１１０を作製した。まず、触媒として白金（Ｐｔ）とルテニウム（Ｒｕ）とを所定の比で含む合金と、ポリパーフルオロアルキルスルホン酸系樹脂（デュポン社製「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」）の分散溶液とを所定の比で混合し、燃料電極１０の触媒層１１を形成した。この触媒層１１を、上述した材料よりなる拡散層１２（Ｅ−ＴＥＫ社製；ＨＴ−２５００）に対して、温度１５０℃、圧力２４９ｋＰａの条件下で１０分間熱圧着した。また、機能層５１として、厚みが約１０μｍ〜１５μｍのポリイミドよりなる微細多孔質膜を用意し、この機能層５１を触媒層１１上に温度１５０℃、圧力２４９ｋＰａの条件下で５分間熱圧着した。更に、上述した材料よりなる集電体１３を、ホットメルト系の接着剤または接着性のある樹脂シートを用いて熱圧着し、燃料電極１０を形成した。
【００７５】
また、触媒として白金（Ｐｔ）をカーボンに担持させたものと、ポリパーフルオロアルキルスルホン酸系樹脂（デュポン社製「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」）の分散溶液とを所定の比で混合し、酸素電極２０の触媒層２１を形成した。この触媒層２１を、上述した材料よりなる拡散層２２（Ｅ−ＴＥＫ社製；ＨＴ−２５００）に対して、燃料電極１０の触媒層１１と同様にして熱圧着した。更に、上述した材料よりなる集電体２３を、燃料電極１０の集電体１３と同様にして熱圧着し、酸素電極２０を形成した。
【００７６】
次いで、接着性のある樹脂シートを用意し、この樹脂シートに流路を形成して電解液流路３０および燃料流路４０を作製し、燃料電極１０の両側に熱圧着した。
【００７７】
続いて、上述した材料よりなる外装部材１４，２４を作製し、外装部材１４には、例えば樹脂製の継手よりなる燃料入口１４Ａおよび燃料出口１４Ｂを設け、外装部材２４には、例えば樹脂製の継手よりなる電解液入口２４Ａおよび電解液出口２４Ｂを設けた。
【００７８】
そののち、燃料電極１０と酸素電極２０とを、電解液流路３０を両者の間に、燃料流路４０を外側にして対向配置し、外装部材１４，２４に収納した。これにより図３に示した燃料電池１１０が完成した。
【００７９】
この燃料電池１１０を、上述した構成を有する測定部１２０，制御部１３０，電解液供給部１４０および燃料供給部１５０を有するシステムに組み込み、図１に示した燃料電池システム１を構成した。その際、電解液供給調整部１４２および燃料供給調整部１５２をダイアフラム式定量ポンプ（株式会社ＫＮＦ社製）により構成し、それぞれのポンプからシリコーンチューブよりなる電解液供給ライン１４３および燃料供給ライン１５３で燃料入口１４Ａおよび電解液入口２４Ａに直接接続し、任意の流速で電解液Ｆ１および燃料Ｆ２が電解液流路３０および燃料流路４０にそれぞれ供給されるようにした。電解液Ｆ１としては１Ｍ硫酸を用い、流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎとした。燃料Ｆ２としては５Ｍメタノールと１Ｍ硫酸とを含む混合液を用い、流速は０．０８０ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００８０】
本実施例に対する比較例１として、機能層５１を設けないことを除いては、実施例１と同様にして燃料電池を作製し、この燃料電池を用いて燃料電池システムを構成した。
【００８１】
（評価）
得られた実施例１および比較例１の燃料電池システムについて、電気化学測定装置（ソーラートロン社製、マルチスタット１４８０）に接続し、定電流モードの動作を行わせ、特性評価を行った。測定条件は、１５０ｍＡ／ｃｍ2 付近の電流密度とした。比較例１の結果を図６、実施例１の結果を図７にそれぞれ示す。
【００８２】
ＣＯ2 発生が可視できる電流値で燃料電池を動作させたので、機能層を有しない比較例１では、その影響が明確であった。電解液Ｆ１側に過剰のＣＯ2 が泡として発生し、また、これらの泡は完全に電解液流路３０から取り除かれずに存在し、電解液Ｆ１の流れを乱していた。泡は電解液Ｆ１のプロトン伝導性にも影響を及ぼしてしまうので、図４に示したように、比較例１では、非常に特性が不安定であった。ＣＯ2 が発生し、電解液流路３０内に泡として存在する場合、電圧が下がり、電解液流路３０からＣＯ2 の泡が運び出されると電圧が上がるのである。よって、ＣＯ2 の泡を電解液流路３０から常に効率よく取り除くことができれば、機能層がなくても連続発電は可能であるが、定期的に電解液流路３０からＣＯ2 の泡を取り除くことができなければ、特性は低下する一方である。
【００８３】
これに対して、機能層５１が形成された実施例１では、図７から分かるように、特性が極めて安定していた。これは、発生するＣＯ2 は、ほぼすべて燃料Ｆ２のほうに泡として放出されているからであると考えられる。すなわち、燃料電極１０の触媒層１１上に機能層図５１を設けることにより、二酸化炭素の泡の放出方向をコントロールすることができ、特性を安定化させることができることが分かった。
【００８４】
（実施例２）
図４と同様の構成を有する燃料電池１１０を作製した。その際、燃料電極１０には機能層５１を形成しない一方、酸素電極２０の触媒層２１上には、機能層５２として、撥水性樹脂であるＰＶＤＦおよびプロトン伝導体であるポリパーフルオロアルキルスルホン酸系樹脂（デュポン社製「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」）とのブレンド層を形成した。このことを除いては、実施例１と同様にして燃料電池１１０を作製し、燃料電池システム１を構成した。
【００８５】
本実施例に対する比較例２として、機能層５２を設けないことを除いては、上記実施例２と同様にして燃料電池を作製し、この燃料電池を用いて燃料電池システムを構成した。
【００８６】
得られた実施例２および比較例２の燃料電池システムについても、上記実施例１および比較例１と同様にして特性を評価した。比較例２の結果を図８、実施例２の結果を図９にそれぞれ示す。
【００８７】
図８および図９から分かるように、機能層を設けなかった比較例２では２時間程度で特性が大幅に劣化していたのに対して、機能層５２を設けた実施例２では、特性劣化が起こりにくくなっており、長時間にわたり安定して発電が維持されていた。これは、酸素電極２０の触媒層２１上に機能層５２を設けたことにより、燃料クロスオーバーによる酸素電極２０での過電圧が抑制されると共に、酸素電極２０のフラッディングが抑えられたからであると考えられる。すなわち、酸素電極２０の触媒層２１上に機能層５２を設けることにより、特性劣化を抑え、長時間発電を可能にすることができることが分かった。
【００８８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、発電中には、電解液Ｆ１が常に流動している状態で存在している場合について説明したが、本発明は、電解液Ｆ１を静止した状態で用いるものなど、液状の電解質を用いる燃料電池に広く適用可能である。
【００８９】
また、例えば、上記実施の形態および実施例では、燃料電極１０，酸素電極２０，燃料流路３０および電解液流路４０の構成について具体的に説明したが、他の構造あるいは他の材料により構成するようにしてもよい。例えば、燃料流路３０は、上記実施の形態および実施例で説明したような樹脂シートを加工して流路を形成したもののほか、多孔質などのシートにより構成してもよい。
【００９０】
更に、例えば、上記実施の形態および実施例では、一つの燃料電池１１０を有する場合について説明したが、本発明は、複数の燃料電池１１０を縦方向（積層方向）または横方向（積層面内方向）に積層して燃料電池スタックを構成する場合にも適用することができる。
【００９１】
加えて、例えば、上記実施の形態および実施例において説明した各構成要素の材料および厚み、または燃料電池１１０の運転条件などは限定されるものではなく、他の材料および厚みとしてもよく、または他の運転条件としてもよい。
【００９２】
更にまた、上記実施の形態では、燃料電極１２に燃料供給部１５０から燃料Ｆ２を供給する場合について説明したが、燃料電極１２を密閉型とし、必要に応じて燃料Ｆ２を供給するようにしてもよい。
【００９３】
加えてまた、例えば、燃料Ｆ２は、メタノールのほか、エタノールやジメチルエーテルなどの他の液体燃料でもよい。電解液Ｆ１は、プロトン（Ｈ+ ）伝導性を有するものであれば特に限定されず、例えば、硫酸のほか、リン酸またはイオン性液体が挙げられる。
【００９４】
更にまた、本発明は、液体燃料を用いる燃料電池に限らず、水素など液体燃料以外の物質を燃料として用いる燃料電池についても適用可能である。
【００９５】
更にまた、上記実施の形態および実施例では、酸素電極２０への空気の供給を自然換気とするようにしたが、ポンプなどを利用して強制的に供給するようにしてもよい。その場合、空気に代えて酸素または酸素を含むガスを供給するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池システムを備えた電子機器の概略構成を表す図である。
【図２】図１に示した燃料電池の構成を表す図である。
【図３】図２に示した燃料電池の変形例を表す図である。
【図４】図２に示した燃料電池の他の変形例を表す図である。
【図５】本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池の構成を表す図である。
【図６】本発明の比較例１の結果を表す図である。
【図７】本発明の実施例１の結果を表す図である。
【図８】本発明の比較例２の結果を表す図である。
【図９】本発明の実施例２の結果を表す図である。
【符号の説明】
【００９７】
１…燃料電池システム、２…外部回路（負荷）、１０…燃料電極、１１，２１…触媒層、２０…酸素電極、３０…電解液流路、４０…燃料流路、５１，５２…機能層、６０…気液分離膜、１１０…燃料電池、１２０…測定部、１３０…制御部、１４０…電解液供給部、１５０…燃料供給部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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