(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合を有する多官能重合性化合物、及び、（Ｂ）バインダーポリマーを少なくとも含有するレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）多官能重合性化合物において、炭素−硫黄結合が、−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−ＳＳ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−、及び−Ｃ−ＳＯ２−から選択される少なくとも１つのユニットである請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）７００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を更に含有する請求項１又は請求項２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる画像形成材料。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項６】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物を光及び／又は熱により架橋してなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項７】
（１）請求項５に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋する工程、及び、
（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、
を含むレリーフ印刷版の製造方法。
【請求項８】
前記（１）工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程である請求項７に記載のレリーフ印刷版の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載のレリーフ印刷版の製造方法により製造された、レリーフ層を有するレリーフ印刷版。
【請求項１０】
前記レリーフ層の厚みが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である請求項９に記載のレリーフ印刷版。
【請求項１１】
前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である請求項９又は請求項１０に記載のレリーフ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、画像形成材料、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版、及びレリーフ印刷版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体表面積に積層された感光性樹脂層に凹凸を形成して印刷版を形成する方法としては、感光性組成物を用いて形成したレリーフ形成層に、原画フィルムを介して紫外光により露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液により除去する方法、いわゆる「アナログ製版」がよく知られている。
【０００３】
レリーフ印刷版は、凹凸を有するレリーフ層を有する凸版印刷版であり、このような凹凸を有するレリーフ層は、主成分として、例えば、合成ゴムのようなエラストマー性ポリマー、熱可塑性樹脂などの樹脂、或いは、樹脂と可塑剤との混合物を含有する感光性組成物を含有するレリーフ形成層をパターニングし、凹凸を形成することにより得られる。このようなレリーフ印刷版うち、軟質なレリーフ層を有するものをフレキソ版と称することがある。
【０００４】
レリーフ印刷版をアナログ製版により作製する場合、一般に銀塩材料を用いた原画フィルムを必要とするため、原画フィルムの製造時間及びコストを要する。更に、原画フィルムの現像に化学的な処理が必要で、かつ現像廃液の処理をも必要とすることから、更に簡易な版の作製方法、例えば、原画フィルムを用いない方法、現像処理を必要としない方法などが検討されている。
【０００５】
近年は、原画フィルムを必要とせず、走査露光によりレリーフ形成層の製版を行う方法が検討されている。
原画フィルムを必要としない手法として、レリーフ形成層上に画像マスクを形成可能なレーザー感応式のマスク層要素を設けたレリーフ印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。これらの原版の製版方法によれば、画像データに基づいたレーザー照射によりマスク層要素から原画フィルムと同様の機能を有する画像マスクが形成されるため、「マスクＣＴＰ方式」と称されており、原画フィルムは必要ではないが、その後の製版処理は、画像マスクを介して紫外光で露光し、未硬化部を現像除去する工程であり、現像処理を必要とする点でなお改良の余地がある。
【０００６】
現像工程を必要としない製版方法として、レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。直彫りＣＴＰ方式は、文字通りレーザーで彫刻することにより、レリーフとなる凹凸を形成する方法で、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができるという利点がある。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、或いは、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。
しかしながら、所定の厚みを有するレリーフ形成層に印圧に耐える凹凸を有するレリーフを形成するには高エネルギーを要し、レーザー彫刻の速度が遅いため、マスクを介して画像形成するタイプに比較し、生産性が低いという問題がある。
【０００７】
このため、レリーフ原版の感度を向上させることが試みられており、例えば、エラストマー発泡体を含むレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。この技術では、レリーフ形成層に密度の低い発泡体を用いることで、彫刻感度の向上を図っているが、低密度の材料であるため印刷版としての強度が不足し、耐刷性が著しく損なわれるという問題がある。
【０００８】
また、例えば、特許文献４〜６には、レーザー彫刻可能なフレキソ版原版、或いはレーザー彫刻によって得られたフレキソ版が開示されている。これら文献では、バインダーとしてエラストマー性のゴムにモノマーを混合し、熱重合機構或いは光重合機構によりこれら混合物を硬化させた後、レーザー彫刻を行い、フレキソ版を得ている。
【０００９】
直彫りＣＴＰ方式が有する課題として、レーザー彫刻の速度が遅いことが挙げられる。これはマスクＣＴＰ方式では、アブレーションすべき対象のマスク層要素の厚さが１〜１０μｍ程度であるのに対し、直彫りＣＴＰ方式では直接レリーフを形成する機能上、少なくとも１００μｍは彫刻する必要があるためである。
そのため、レーザー彫刻感度の向上を図った提案が、下記のように、いくつかなされている。
【００１０】
例えば、エラストマー発泡体を含むレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献７参照。）。この技術では、密度の低い発泡体を用いることで、彫刻感度の向上を図っているが、低密度の材料であるため印刷版としての強度が不足し、耐刷性が著しく損なわれるという問題がある。
例えば、炭化水素系の気体を封入したマイクロスフィアを含有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献８参照。）。この技術では、レーザーで発生する熱によりマイクロスフィア内の気体が膨張して、被彫刻材料を崩壊させるシステムにより、彫刻感度の向上を図っているが、気泡を含む材料系なので、印刷版としての強度は不足しやすいという問題がある。また、気体は固体に比べて熱で膨張しやすい性質があり、熱変形開始温度の高いマイクロスフィアを選択しても、外温の変化による体積変化はさけられないことから、厚み精度の安定性が要求される印刷版に、気泡を含む材料を用いることは適していない。
例えば、天井温度が６００度Ｋ未満の高分子充填剤を含有するレーザー彫刻用樹脂凸版印刷版が提案されている（例えば、特許文献９参照。）。この技術では、解重合温度の低い高分子充填剤を添加することで彫刻感度の向上を図っているが、このような高分子充填剤を用いると、印刷版原版の表面に凹凸がついてしまい、印刷品質に重大な影響を与えるといった問題を有する。
【００１１】
以上のように、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に好適に用いうる樹脂組成物に関しては、種々の技術が提案されているが、レーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高いものは、未だ提供されていないのが現状である。
【特許文献１】特許第２７７３８４７号公報
【特許文献２】特開平９−１７１２４７号公報
【特許文献３】特開２００２−３５７９０７号公報
【特許文献４】特許第２８４６９５４号公報
【特許文献５】特開平１１−３３８１３９号公報
【特許文献６】特開平１１−１７０７１８号公報
【特許文献７】特開２０００−３１８３３０号公報
【特許文献８】米国特許出願公開２００３／１８０６３６号明細書
【特許文献９】特開２０００−１６８２５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、レーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高いレーザー彫刻用樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、彫刻感度が高く、レーザー彫刻により直接製版が可能な画像形成材料、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及び該レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法、並びに該製造方法により得られたレリーフ印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
【００１４】
＜１＞  （Ａ）２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合を有する多官能重合性化合物、及び、（Ｂ）バインダーポリマーを少なくとも含有するレーザー彫刻用樹脂組成物。
＜２＞  前記（Ａ）多官能重合性化合物において、炭素−硫黄結合が、−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−ＳＳ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−、及び−Ｃ−ＳＯ２−から選択される少なくとも１つのユニットである前記＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
＜３＞  （Ｃ）７００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を更に含有する前記＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【００１５】
＜４＞  前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる画像形成材料。
＜５＞  前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
＜６＞  前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物を光及び／又は熱により架橋してなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【００１６】
＜７＞  （１）前記＜５＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋する工程、及び、（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、を含むレリーフ印刷版の製造方法。
＜８＞  前記（１）工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程である前記＜７＞に記載のレリーフ印刷版の製造方法。
＜９＞  前記＜７＞又は＜８＞に記載のレリーフ印刷版の製造方法により製造された、レリーフ層を有するレリーフ印刷版。
＜１０＞  前記レリーフ層の厚みが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である前記＜９＞に記載のレリーフ印刷版。
＜１１＞  前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である前記＜９＞又は＜１０＞に記載のレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、レーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高いレーザー彫刻用樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、彫刻感度が高く、レーザー彫刻により直接製版が可能な画像形成材料、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及び該レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法、並びに該製造方法より得られたレリーフ印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物、画像形成材料、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版、及びレリーフ印刷版の製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
［レーザー彫刻用樹脂組成物］
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（Ａ）２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合を有する多官能重合性化合物、及び（Ｂ）バインダーポリマーを少なくとも含有する。
以下、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物については、単に、「本発明の樹脂組成物」とも称する。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、レーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高いことから、高速でレーザー彫刻を行うことができるので、彫刻時間についても短縮することができる。このような特徴を有する本発明の樹脂組成物は、レーザー彫刻が施される樹脂造形物の形成用途に、特に限定なく広範囲に適用することができる。例えば、本発明の樹脂組成物の適用態様として、具体的には、レーザー彫刻により画像形成を行う画像形成材料の画像形成層、凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層、凹版、孔版、スタンプ、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の樹脂組成物は、レーザー彫刻により画像形成を行う画像形成材料の画像形成層、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層に、特に好適に用いることができる。以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成要素について説明する。
【００２１】
＜（Ａ）２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合を有する多官能重合性化合物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合を有する多官能重合性化合物（以下、適宜、「含硫黄多官能モノマー」と称する。）を含有する。
【００２２】
本発明における含硫黄多官能モノマー中の炭素−硫黄結合を含んだ官能基としては、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又はチオ尿素を含む官能基が挙げられる。
彫刻感度の観点から、好ましくは、ジスルフィド、チオカルバメート、又はジチオカルバメートを含む官能基であり、より好ましくはジスルフィドを含む官能基である。
また、含硫黄多官能モノマーにおける２つのエチレン性不飽和結合間を連結する炭素−硫黄結合を含有する連結基としては、−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−ＳＳ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−、及び−Ｃ−ＳＯ２−から選択される少なくとも１つのユニットであることが好ましく、中でも、彫刻感度をより高めるといった観点から、−Ｃ−ＳＳ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−ガ好ましく、−Ｃ−ＳＳ−が最も好ましい。
【００２３】
また、含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれる硫黄原子の数は１つ以上であれば特に制限は無く、目的に応じて、適宜選択することができるが、彫刻感度と塗布溶剤に対する溶解性のバランスの観点から、１個〜１０個が好ましく、１個〜５個がより好ましく、１個〜２個が更に好ましい。
一方、分子内に含まれるエチレン性不飽和部位の数は２つ以上であれば特に制限は無く、目的に応じて、適宜選択することができるが、架橋膜の柔軟性の観点で、２個〜１０個が好ましく、２個〜６個がより好ましく、２個〜４個が更に好ましい。
【００２４】
含硫黄多官能モノマーに含まれるエチレン性不飽和部位としては、例えば、下記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される部分構造が好適であるが、重合物の分解性の観点から、好ましくは一般式（１）〜（３）のいずれかで表される部分構造であり、より好ましくは、一般式（１）で表される部分構造である。
なお、本発明における含硫黄多官能モノマーにおいて、下記一般式（１）〜（５）のいずれかの部分構造は、１分子中に同種のものが２つ以上存在していてもよいし、異種のものが２つ以上存在していてもよい。
【００２５】
【化１】
0005322575.tif 000002
【００２６】
まず、一般式（１）〜（３）について説明する。
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒａ−、スルホニル基を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒａ−、スルホニル基、又はフェニレン基を表す。ここで、Ｒａは、水素原子、又は１価の有機基をあらわす。
【００２７】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。
Ｒ１としては、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基など有機基が挙げられ、中でも、具体的には、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。
また、Ｒ２及びＲ３としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。ここで、これらの基に導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｘとしては、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ−Ｒａ−が好ましく、Ｒａとしては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
【００２８】
前記一般式（２）において、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。
Ｒ４〜Ｒ８としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。ここで、これらの基に導入しうる置換基としては、一般式（１）において導入しうる置換基として挙げたものが例示される。
Ｙとしては、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ−Ｒａ−が好ましく、Ｒａとしては、一般式（１）におけるのと同様のものが挙げられる。
【００２９】
前記一般式（３）において、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。
Ｒ９〜Ｒ１１としては、具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。ここで、これらの基に導入しうる置換基としては、一般式（１）において導入しうる置換基として挙げたものが例示される。
Ｚとしては、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒａ−、又はフェニレン基が好ましく、Ｒａとしては、一般式（１）におけるものと同様のものが挙げられる。
【００３０】
また、本発明における含硫黄多官能モノマーには、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される部分構造の他に、エチレン性不飽和部位間を結ぶ連結基Ｌを含む。ここで、Ｌは炭素−硫黄結合を含む２価以上の連結基を表す。熱分解性の観点から、連結基Ｌは、炭素−硫黄結合以外に、エステル結合を有していることが好ましく、より好ましくは、エステル結合と水酸基とを同時に有する態様である。
連結基Ｌに含まれる炭素−硫黄結合を有する官能基としては、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又はチオ尿素を含む官能基が挙げられる。彫刻感度の観点から、好ましくは、ジスルフィド、チオカルバメート、又はジチオカルバメートを含む官能基であり、より好ましくはジスルフィドを含む官能基である。
また、連結基Ｌは、炭素−硫黄結合を有する官能基の他に炭化水素基を含むことが好ましく、特に、合計の炭素数が１〜１０となることがより好ましい。中でも、連結基Ｌは、複数の炭素数１〜６の炭化水素基が、エステル等の炭化水素基以外の構造を介して連結されたものを含むことが好ましい。炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基等が好ましい。また、連結基Ｌを構成する炭化水素基以外の構造としては、エステル結合の他、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、エーテル結合、カルボニル基等が好ましいものとして挙げられるが、エステルが最も好ましい。また、この炭化水素基は、１価の置換基によって適宜置換されていてもよく、置換基としては、水酸基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基などが好ましく用いられる。特に、連結基Ｌを構成する炭化水素基としては、水酸基で置換されている炭化水素基が好ましい。また、連結基Ｌは、一つのエチレン性不飽和結合当たり１つ〜５つの炭化水素基を含む構造であることが好ましい。
【００３１】
前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される部分構造を有する含硫黄多官能モノマーとして好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、下記具体例中のＲは水素原子又はメチル基を示しており、これらは同じでも異なっていてもよい。
【００３２】
【化２】
0005322575.tif 000003
【００３３】
【化３】
0005322575.tif 000004
【００３４】
【化４】
0005322575.tif 000005
【００３５】
【化５】
0005322575.tif 000006
【００３６】
【化６】
0005322575.tif 000007
【００３７】
【化７】
0005322575.tif 000008
【００３８】
次に、下記一般式（４）、（５）で表される部分構造について説明する。
【００３９】
【化８】
0005322575.tif 000009
【００４０】
上記一般式（４）中、Ｒ１２は、水素原子、又はメチル基を表す。
Ｒ１３は置換可能な任意の原子又は原子団を表す。
ｋは０〜４の整数を表す。
【００４１】
一般式（５）中、Ｒ１４は、水素原子、又はメチル基を表す。
Ｒ１５は置換可能な任意の原子又は原子団を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。
Ａ−は対アニオンを表す。
また、このようなピリジニウム環は、２つのＲ１５が結合してベンゼン環を形成することで、ベンゼン環縮合したベンゾピリジニウムの形をとってもよい、この場合においては、キノリウム基及びイソキノリウム基を含む。
【００４２】
Ｒ１３及びＲ１５で表される原子又は原子団としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。ここで、これらの基に導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
【００４３】
また、Ａ−で表される対アニオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＡｒ４−（Ａｒは、任意の数のフッ素原子又はＣＦ３に置換されていてもよいアリール基を表し、４つのＡｒはそれぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。）、ＣＦ３ＳＯ３−、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−が挙げられる。
【００４４】
ここで、本発明における含硫黄多官能モノマーには、前記一般式（４）又は（５）で表される部分構造の他に、エチレン性不飽和部位間を結ぶ連結基Ｌを含む。この連結基Ｌは、前述の連結基Ｌと同義であり、好ましい例も同様である。
【００４５】
以下に、一般式（４）、又は（５）で表される部分構造を有する含硫黄多官能モノマーとして好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、具体例中のＲは、水素原子又はメチル基を示しており、これらは同じでも異なっていてもよい。
【００４６】
【化９】
0005322575.tif 000010
【００４７】
【化１０】
0005322575.tif 000011
【００４８】
【化１１】
0005322575.tif 000012
【００４９】
【化１２】
0005322575.tif 000013
【００５０】
本発明における含硫黄多官能モノマーは、（１）硫黄原子含有ジカルボン酸とエチレン性不飽和結合含有エポキシとの反応、（２）硫黄原子含有ジオールとエチレン性不飽和結合含有イソシアネートとの反応、（３）ジチオールとエチレン性不飽和結合含有イソシアネートとの反応、（４）ジイソチオシアネートとエチレン性不飽和結合含有アルコールとの反応、（５）硫黄原子含有ジオールと（メタ）アクリル酸誘導体とのエステル化反応、などを用いて合成することができる。これらの反応においては、任意の溶媒や触媒、縮合剤などを適切な量で用いることができ、反応条件についても適切なものを用いることができる。
以下、（１）〜（５）の反応について、具体的に説明する。
【００５１】
前記（１）の反応において、好ましい溶媒としては、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル類（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、ケトン類（アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセタミド等）が挙げられる。中でも、原料の溶解性と反応後の溶媒除去の容易さの観点から、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、ケトン類、アルコール類、エステル類がより好ましく、アルコール類、エステル類が特に好ましい。
【００５２】
（１）の反応において、エチレン性不飽和結合含有エポキシは、硫黄原子含有ジカルボン酸に対して１．６当量〜３．５当量用いることが好ましく、１．８当量〜３．０当量用いることがより好ましく、２．０当量〜２．５当量用いることが更に好ましい。
【００５３】
また、（１）の反応において、触媒には、プロトン酸（硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）、ホスフィン類（トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等）、四級アンモニウム塩（臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム等）が好ましく用いられ、収率の点でホスフィン類、四級アンモニウム塩が好ましく、臭化テトラエチルアンモニウムが更に好ましい。
用いる触媒の量は、硫黄原子含有ジカルボン酸に対して０．００００１当量〜０．５当量が好ましく０．００００５当量〜０．１当量がより好ましく、０．０００１当量〜０．０５当量が更に好ましい。
【００５４】
前記（２）、(３)、及び（４）の反応において、好ましい溶媒としては、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、ケトン類（アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等）、炭化水素類（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセタミド等）が挙げられる。中でも、原料の溶解性と反応後の溶媒除去の容易さの観点から、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、ケトン類、エステル類がより好ましく、ケトン類、エステル類が特に好ましい。
また、（２）、（３）、及び（３）の反応では、スズ触媒やビスマス触媒を用いてもよいが、環境の観点でビスマス触媒がより好ましい。
【００５５】
前記（５）の反応には、例えば、「日本化学会編、実験化学講座第４版、Ｐ．４３−８３」に記載の方法を適用することができるが、原料入手性や製造の容易さの観点から、原料の（メタ）アクリル酸誘導体が、（ａ）（メタ）アクリル酸、（ｂ）（メタ）アクリル酸クロリド、（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等）、（ｄ）（メタ）アクリル酸無水物である方法が好ましく用いられ、中でも、上記の（ａ）、（ｃ）、又は（ｄ）である方法がより好ましく、（ｃ）、又は（ｄ）である方法が更に好ましい。
【００５６】
（５）の反応に、原料の（メタ）アクリル酸誘導体として上記（ｃ）（メタ）アクリル酸エステルを用いた場合には、溶媒を用いてもよいが、反応性の観点から、無溶媒で行うことが好ましい。この際、硫黄原子含有ジオールに対して、（メタ）アクリル酸エステルを１．６〜２０当量用いることが好ましく、１．８〜１５当量用いることがより好ましく、２．０〜１０当量用いることが更に好ましい。
また、上記のように（ｃ）を用いた場合には、触媒には、酸（硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）、塩基（ナトリウムメトキシド、ｔ−ブトキシカリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等）、金属類（チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド等）を好ましく用いることができるが、中性条件で反応できる金属類がより好ましく、チタンテトライソプロポキシドが更に好ましい。
この際、用いる触媒の量は、硫黄原子含有ジオールに対して０．００１当量〜０．５当量が好ましく、０．００２当量〜０．１当量がより好ましく、０．００５当量〜０．０５当量が更に好ましい。
【００５７】
（５）の反応に、原料の（メタ）アクリル酸誘導体として上記（ｄ）（メタ）アクリル酸無水物を用いた場合には、好ましい溶媒として、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、ケトン類（アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等）、炭化水素類（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセタミド等）が挙げられ、原料の溶解性と反応後の溶媒除去の容易さの観点から、ニトリル類、ケトン類、炭化水素類がより好ましく、炭化水素類が更に好ましい。
この際、硫黄原子含有ジオールに対して、（メタ）アクリル酸無水物を１．６当量〜３．５当量用いることが好ましく、１．８当量〜３．０当量用いることがより好ましく、２．０当量〜２．５当量用いることが更に好ましい。
【００５８】
また、（５）の反応には塩基が用いられる。この塩基としては、三級アミン類（トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２.２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等）、芳香族含窒素複素環類（ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１−メチルイミダゾール、ピラジン、キノリン等）、金属塩（酢酸ナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム等）が好ましく、反応速度や原料コストの点で、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２.２．２］オクタン、ピリジン、１−メチルイミダゾールがより好ましく、トリエチルアミンが更に好ましい。
このような塩基は、硫黄原子含有ジオールに対して１．６当量〜３．５当量用いることが好ましく、１．８当量〜３．０当量用いることがより好ましく、２．０当量〜２．５当量用いることが更に好ましい。
ここで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンは単独では触媒兼塩基として機能する化合物である。そのため、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンと他の塩基とを併用する場合には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンの使用量は触媒量となる。このように、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンと他の塩基とを併用し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを触媒量用いる態様では、反応性が向上し、反応時間短縮や収率向上の効果が得られる場合がある。この態様の際、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンは硫黄原子含有ジオールに対して０．０１当量〜０．６当量用いることが好ましく、０．０５当量〜０．４当量用いることがより好ましく、０．１当量〜０．２当量用いることが更に好ましい。
【００５９】
また、本発明における含硫黄多官能モノマーは、市販品を用いてもよい。
【００６０】
本発明における含硫黄多官能モノマーの分子量としては、形成される膜の柔軟性の観点から、好ましくは１２０〜３０００であり、より好ましくは１２０〜１５００である。
【００６１】
また、本発明における含硫黄多官能モノマーは単独で用いてもよいが、分子内に硫黄原子を持たない多官能重合性化合物や単官能重合性化合物との混合物として用いてもよい。  彫刻感度の観点からは、含硫黄多官能モノマー単独で用いる、若しくは、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様が好ましく、より好ましくは、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様である。
【００６２】
本発明の樹脂組成物においては、含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物を用いることにより、膜物性、例えば、脆性、柔軟性などを調整することもできる。
また、本発明の樹脂組成物中の含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、組成物中の不揮発性成分に対して、１０質量％〜６０質量％が好ましく、１５質量％〜４０質量％の範囲がより好ましい。
なお、含硫黄多官能モノマーと他の重合性化合物とを併用する場合、全重合性化合物中の含硫黄多官能モノマーの量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
【００６３】
本発明において、含硫黄多官能モノマーと併用しうる、分子内に硫黄原子を持たない重合性化合物（以下、単に、「多官能モノマー」と称する。）は、末端エチレン性不飽和結合を２個〜２０個有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの共重合体、並びにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００６４】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１、３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１、４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００６５】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１、３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００６６】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１、３−ブタンジオールジイタコネート、１、４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００６７】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等がある。
【００６８】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００６９】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００７０】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００７１】
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００７２】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１、６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１、６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００７３】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００７４】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００７５】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ      （ｉ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００７６】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００７７】
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、短時間で硬化組成物を得ることができる。
【００７８】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ。２０、Ｎｏ。７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００７９】
本発明において、含硫黄多官能モノマーと併用しうる、単官能重合性化合物（以下、単に「単官能モノマー」と称する。）は末端エチレン性不飽和結合を１個有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限無く用いることができる。単官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と単官能のアルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と単官能の脂肪族アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００８０】
単官能の脂肪族アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレート、アルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート等がある。
【００８１】
単官能の脂肪族アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド類、２、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等がある。
【００８２】
本発明の樹脂組成物は、前述のような含硫黄多官能モノマーを含有することを特徴としており、彫刻感度に優れるといった効果を有するものである。
本発明における含硫黄多官能モノマーは、分子内に、炭素−炭素結合よりも結合解離エネルギーの小さい炭素−硫黄結合を有している。このような含硫黄多官能モノマーは、光及び／熱により架橋するが、得られた架橋物を熱分解させる際には、炭素−炭素結合からのみからなるモノマーに比べて、より低温で炭素−硫黄結合が開裂するといった特性を有する。このように、含硫黄多官能モノマーは、該モノマーから得られた架橋物が、低温熱分解特性を有しているため、この架橋物に対しレーザーを照射し、照射部分を消散や飛散させるといった、レーザー彫刻に供した際に、その彫刻感度を高めることができると推測される。
【００８３】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）含硫黄多官能モノマー、後述の（Ｂ）バインダーポリマー以外に、赤外線レーザーに対応させるため、（Ｃ）７００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤（以下、単に、「光熱変換剤」と称する場合がある。）を含有することが好ましい態様である。
このような態様の樹脂組成物に対応する、近赤外レーザーを使用したレーザー彫刻は、（１）（Ｃ）光熱変換剤による光吸収  →  （２）（Ｃ）光熱変換剤による光熱変換  →  （３）光熱変換剤から近傍に存在する（Ｂ）バインダーポリマー及び／又は（Ａ）含硫黄多官能モノマーの架橋物（重合物）への熱伝達  →  （４）バインダー及び／又は（Ａ）含硫黄多官能モノマーの架橋物（重合物）の熱分解  →  （５）分解した（Ｂ）バインダーポリマー及び／又は（Ａ）含硫黄多官能モノマーの架橋物（重合物）の消散や飛散、という５つの過程から構成されると考えられる。
ここで、（Ａ）含硫黄多官能モノマーは、上記のごとく、低温熱分解特性を有しているので、この低温熱分解特性によって、上記（４）の過程において、熱分解が促進される効果によって、レーザー彫刻感度が非常に高くなっているものと考えられる。特に、Ｃ−ＳＳ結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−結合、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−結合を有する含硫黄多官能モノマーを用いた場合にこの効果は大きい。これは、Ｃ−Ｓ−Ｃ結合よりも、Ｓ−Ｓ結合や、Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ結合、Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ結合の結合解離エネルギーが小さいためと考えられる。特に、Ｃ−ＳＳ結合の場合にこの効果は顕著である。
【００８４】
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）含硫黄多官能モノマーと組み合わせる（Ｂ）バインダーポリマーとしては、後述するが、ポリ乳酸のようなポリ（ヒドロキシカルボン酸）エステルの場合に、彫刻感度向上効果が顕著である。これは、上記（４）の過程において、（Ｂ）バインダーポリマーが熱分解する際に発生する求核性の部位が、（Ａ）含硫黄多官能モノマーの架橋物（重合物）に求核攻撃することによって、該架橋物の分解を促進するためと推定される。また、上記（４）の過程の際に、（Ｂ）バインダーポリマーとして解重合し易いものを用いた場合は、より細かいフラグメントへと分解されるために、上記（５）の過程において、分解物の消散が効果的に起こり彫刻感度が向上するものと考えられる。
【００８５】
以下、本発明の樹脂組成物の必須成分である（Ｂ）バインダーポリマー、更には、任意成分である（Ｃ）７００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤、重合開始剤等について、説明する。
【００８６】
＜（Ｂ）バインダーポリマー＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、バインダーポリマーを含有する。
バインダーポリマーは、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される主成分であり、通常は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーなどを、目的に応じて用いる。
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光或いは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。
また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。
更に、レーザー彫刻用樹脂組成物を、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層に適用する場合であれば、レリーフ形成層用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点からは、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。
加えて、例えば、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、バインダーポリマーとして、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーが選択される。
このように、レーザー彫刻用樹脂組成物の適用用途に応じた物性を考慮し、目的に応じたバインダーポリマーを選択し、当該バインダーポリマーの１種を、或いは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
本発明の、レーザー彫刻用樹脂組成物中でのバインダーポリマーの総量は、組成物の全固形分中、１質量％〜９９質量％が好ましく、より好ましくは５質量％〜８０質量％である。
以下、本発明においてバインダーポリマーとして用いうる各種ポリマーについて説明する。
【００８８】
（分解性を有するポリマー）
レーザー彫刻感度の観点から好ましく用いられるバインダーポリマーとしては、露光、加熱などのエネルギー付与により分解する部分構造をもつポリマー（分解性を有するポリマー）が挙げられる。
【００８９】
分解性を有するポリマーとしては、分子鎖中に、分解、切断され易い部分構造を有するモノマー単位として、スチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、アクリルエステル類、メタクリルエステル類、上記以外のエステル化合物類、エーテル化合物類、ニトロ化合物類、カーボネート化合物類、カルバモイル化合物類、ヘミアセタールエステル化合物類、オキシエチレン化合物類、脂肪族環状化合物類等を含むポリマーが挙げられる。
【００９０】
これらの中でも、特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート類、脂肪族カルバメート類、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ニトロセルロース、ポリオキシエチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキサジエン水添物、或いは分岐構造の多いデンドリマー等の分子構造を有するポリマーが、分解性の観点から好ましく挙げられる。
また、分子鎖中に酸素原子を多数含有するポリマーが分解性の観点から好ましい。このような観点からは、カーボネート基、カルバメート基、メタクリル基をポリマー主鎖中に有する化合物が好適に挙げられる。
例えば、（ポリ）カーボネートジオールや（ポリ）カーボネートジカルボン酸を原料として合成したポリエステルやポリウレタン、（ポリ）カーボネートジアミンを原料として合成したポリアミドなどを熱分解性の良好なポリマーの例として挙げることができる。これらのポリマーは、主鎖、側鎖に重合性不飽和基を含有しているものであっても構わない。特に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の反応性官能基を有する場合には、このような熱分解性ポリマーに対し、重合性不飽和基を導入することも容易である。
【００９１】
また、分解性を有するポリマーとして、ポリ乳酸などのヒドロキシルカルボン酸ユニットからなるポリエステルを用いることができる。このようなポリエステルとしては、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）、これらの誘導体又は混合物から成る群から選択されるものが好ましい。
【００９２】
（熱可塑性ポリマー）
レーザー彫刻感度の観点から好ましく用いられるバインダーポリマーの１つとして、熱可塑性ポリマーが挙げられる。
熱可塑性ポリマーとしては、エラストマーであっても非エラストマーの樹脂であってもよく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物の目的に応じて選択すればよい。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマーのレーザー彫刻感度を向上させる目的で、エラストマーの主鎖に、カルバモイル基、カーボネート基等の易分解性官能基を導入したものを用いることもできる。また、熱可塑性ポリマーと前記熱分解性ポリマーと混合して用いてもよい。
熱可塑性エラストマーは、常温ではゴム弾性を示す材料であり、分子構造としては、ポリエーテル或いはゴム分子のようなソフトセグメントと、常温付近では加硫ゴムと同じく塑性変形を防止するハードセグメントからなり、ハードセグメントとしては凍結相、結晶相、水素結合、イオン架橋など種々のタイプが存在する。このような熱可塑性エラストマーは、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を、例えば、フレキソ版などの可撓性を必要とするレリーフ印刷版の製造に適用する場合に好適である。
【００９３】
熱可塑性エラストマーの種類は、目的に応じて選択され、例えば、耐溶剤性が要求される場合、ウレタン系、エステル系、アミド系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましく、耐熱性が要求される場合、ウレタン系、オレフィン系、エステル系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの種類を選択することにより、樹脂組成物により形成される膜の硬度を大きく変えることができる。
【００９４】
非エラストマー性の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー（例えばポリビニルアルコール誘導体）を挙げることができる。
【００９５】
（親水性又は親アルコール性ポリマー）
本発明で用いるバインダーポリマーとしては、親水性又は親アルコール性のものが彫刻後のカスの除去性の観点で好ましい。親水性ポリマーとして詳細には、後述するもの挙げられるが、中でも、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマーが好ましい。また、親水性又は親アルコール性バインダーとしては、例えば、ポリビニルブチラール等のポリマーも好適に用いることができる。
【００９６】
バインダーポリマーの好適な態様の１つである親水性ポリマーについて詳述する。
親水性ポリマーとは、水溶解性又は水膨潤性のポリマーを指す。ここで、本発明において、「水溶解性」とは、２５℃の水に５質量％以上溶解することを指し、また、「水膨潤性」とは、２５℃の水に５質量％になるように加えた際に、吸水して膨張し、目視で見たときに溶解はしていないが、明らかな固体状（粉末状）の沈殿物は無い状態であることを指す。
【００９７】
親水性ポリマーとしては、単独のポリマーを用いてもよいし、複数種のポリマーを用いてもよい。
【００９８】
親水性ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、セルロースをはじめとする親水性官能基を有する多糖類、ポリアクリル酸ナトリウムのような酸性官能基が中和された塩構造やアミノ基が中和された塩構造やオニウム構造を含むアクリル樹脂、ポリエチレンオキサイドの如き親水性基を導入したポリアミド樹脂やポリエステル樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。
【００９９】
親水性ポリマーとしては、良好な親水性を示す点で、ヒドロキシエチレンを含む親水性ポリマー、アミノ基又はカルボン酸基／スルホン酸基／硫酸基及びこれらが中和された塩構造などの極性基含有セルロース、アミノ基又はカルボン酸基／スルホン酸基／硫酸基及びこれらが中和された塩構造などの極性基含有アクリル樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。より好ましくは、ヒドロキシエチレンを含む親水性ポリマー、アミノ基又はカルボン酸基／スルホン酸基／硫酸基及びこれらが中和された塩構造などの極性基含有アクリル樹脂、ポリアミド樹脂が好ましく、更に好ましくはポリビニルアルコール類、ポリアミド樹脂である。
【０１００】
親水性ポリマーとして特に好ましくは、皮膜性とＵＶインキに対する耐性があるという観点から、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びその誘導体から選択されるポリマーである。
【０１０１】
本発明においてＰＶＡ及びその誘導体とは、ヒドロキシエチレン単位を０．１モル％以上１００モル％以下、好ましくは１モル％以上９８モル％以下、更に好ましくは５モル％以上９５モル％以下含有する共重合体或いは重合体並びにそれらの変性体を包含する。
ビニルアルコール構造単位とともに共重合体を形成するためのモノマーとしては、公知の共重合可能なモノマーから適宜選定することができる。
ＰＶＡ及びその誘導体の中でも、特に好ましくは、ＰＶＡ及びビニルアルコール／酢酸ビニル共重合体（部分鹸化ポリビニルアルコール）を例示することができ、これらの変性体もこれに該当する。
【０１０２】
親水性ポリマーとしては、特に、ＰＶＡ及びその誘導体から選択される１種以上と、ヒドロキシエチレン単位を含まない親水性ポリマー（以下、適宜「非ＰＶＡ誘導体」とも称する。）と、を併用してもよい。
【０１０３】
親水性ポリアミドの合成法としては、以下に示すものが挙げられる。
ε−カプロラクタム及び／又はアジピン酸を、両末端アミン変性のポリエチレングリコールと反応させることでポリエチレングリコール単位を有するポリアミドが得られ、ピペラジンと反応させることでピペラジン骨格を有する親水性ポリアミドが得られる。また、親水性ポリアミドのアミド基とグリシジルメタクリレートのエポキシ基とを反応させることで、架橋性の官能基がポリマー中に導入された親水性ポリアミドが得られる。これら非ＰＶＡ誘導体は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【０１０４】
ＰＶＡ誘導体の例として、ヒドロキシエチレン単位の水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基に変性したポリマー、当該水酸基の一部を（メタ）アクロイル基に変性したポリマー、当該水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性したポリマー、当該水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入したポリマーなどが挙げられる。
【０１０５】
水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基に変性したポリマーは、ポリビニルアルコール或いは部分鹸化ポリビニルアルコールと、例えばコハク酸、マレイン酸やアジピン酸のような多官能カルボン酸とでエステル化することによって得ることができる。当該ポリマーにおけるカルボキシル基の導入量は、水酸基１モルに対して、０．０１モル〜１．００モルが好ましく、０．０５モル〜０．８０モルが更に好ましい。
【０１０６】
水酸基の少なくとも一部を（メタ）アクロイル基に変性したポリマーは、上記カルボキシル基変性ポリマーにグリシジル（メタ）アクリレートを付加することによって、又はポリビニルアルコール或いは部分鹸化ポリビニルアルコールと（メタ）アクリル酸とでエステル化することによって得ることができる。当該ポリマーにおける（メタ）アクロイル基の導入量は、水酸基１モルに対して０．０１モル〜１．００モルが好ましく、０．０３モル〜０．５０モルが更に好ましい。なお、（メタ）アクロイル基との表記は、アクロイル基及び／又はメタクロイル基を総称するものである。なお、（メタ）アクリレートとの表記は、アクリレート及び／又はメタクリレートを総称するものである。また、（メタ）アクリル酸等もこれと同様である。
【０１０７】
水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性したポリマーは、ポリビニルアルコール或いは部分鹸化ポリビニルアルコールと、例えばカルバミン酸のようなアミノ基を含有するカルボン酸とでエステル化することによって得ることができる。当該ポリマーにおけるアミノ基の導入量は、当該水酸基１モルに対して０．０１モル〜１．００モルが好ましく、０．０５モル〜０．７０モルが更に好ましい。
【０１０８】
水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入したポリマーは、ポリビニルアルコール或いは部分鹸化ポリビニルアルコールとグリゴール類を硫酸触媒のもと加熱し、副生成物である水を反応系外に取り除くことによって得ることができる。当該ポリマーにおけるエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体の総導入量は、水酸基１モルに対して０．０１モル〜０．９０モルが好ましく、０．０３モル〜０．５０モルが更に好ましい。
【０１０９】
ＰＶＡ誘導体の変性体の中でも、水酸基の少なくとも一部を（メタ）アクロイル基に変性したポリマーが特に好ましく用いられる。親水性ポリマーに未反応の架橋性官能基を直接導入することで、前述の（Ａ）含硫黄多官能モノマーを多量に用いることなく、本発明の樹脂組成物を架橋させた際の架橋物の強度を高めることができ、該架橋物の柔軟性と強度とを両立することができるからである。また、このような態様のレーザー彫刻用樹脂組成物をレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した場合には、このレリーフ形成層の柔軟性と強度とを両立することができる。
【０１１０】
また、非ＰＶＡ誘導体とは、ＰＶＡ及びその誘導体と相溶性を示す程度に極性が近いものを意味する。
非ＰＶＡ誘導体として具体的には、例えば、アジピン酸や１，６−ヘキサンジアミン、ε−カプロラクタムのみの重合によって得られる非水溶性ポリアミドに、ポリエチレングリコールやピペラジンのような親水性基を導入した親水性ポリアミドが挙げられる。親水性ポリアミドは、その親水性基の働きでＰＶＡ誘導体との相溶性が発現するため、非ＰＶＡ誘導体として用いるのに好適である。つまり、このような親水性ポリアミドは、ＰＶＡ及びその誘導体との相溶性が良好であり、ＰＶＡ及びその誘導体の分子間に容易に入り込むために、２種のポリマーの分子間力が低下し、ポリマーが柔軟化される。
【０１１１】
（疎水性ポリマー）
本発明におけるバインダーポリマーとしては、比較的疎水性のバインダーポリマーを用いてもよい。
比較的疎水性のバインダーポリマーとしては、製膜時の膜硬度や柔軟性、共存する重合性化合物や開始剤のような他の成分との相溶性等の性質を調整するために、以下に示すようなモノマーを重合又は共重合成分として含むポリマーを使用することもできる。
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド類、２、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、などのエチレン性不飽和結合を１個だけ有する化合物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物、などの２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。本発明においては、これらを単独で、若しくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
上記重合成分のモノマーとしては、皮膜性の観点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましい。この中で、アクリレート類が、得られるポリマーの柔軟性確保の点で特に好ましい。
【０１１３】
その他、バインダーポリマーとしては、以下のポリマーを用いることもできる。
即ち、主鎖にオレフィン及び炭素−炭素三重結合の少なくともいずれかを含むポリマーが挙げられ、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
【０１１４】
（炭素−炭素不飽和結合を有するポリマー）
バインダーポリマーとしては、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーを好適に用いることができる。該炭素−炭素不飽和結合は、ポリマーの主鎖、側鎖のいずれかに存在すればよく、双方に存在していてもよい。以下、炭素−炭素不飽和結合を単に「不飽和結合」と称することがあり、また、主鎖或いは側鎖末端に存残する炭素−炭素不飽和結合を「重合性基」と称することがある。
炭素−炭素不飽和結合をポリマーの主鎖に有する場合、ポリマー主鎖の片末端、両末端、主鎖中のいずれに有してもよい。また、炭素−炭素不飽和結合をポリマーの側鎖に有する場合、該不飽和結合は主鎖構造に直接結合してもよく、適切な連結基を介して結合していてもよい。
【０１１５】
主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
【０１１６】
側鎖に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーとして、メタクリロイル基のような反応性の高い重合性不飽和基を有するポリマーを用いた場合、極めて機械的強度の高い被膜を作製することができる。特にポリウレタン系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーでは、比較的簡単に分子内に反応性の高い重合性不飽和基を導入することが可能である。
【０１１７】
バインダーポリマー中に不飽和結合或いは重合性基を導入する際には、重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構造単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、その後、上記反応性基と結合しうる基を複数有する結合剤（例えば、水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合性基と反応する基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて、高分子反応により、重合性基を導入する方法など、公知のいずれの方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中への不飽和結合、重合性基の導入量を制御することができる。
【０１１８】
このような不飽和結合を有するポリマーは、不飽和結合を有さないポリマーと併用することも好ましい。即ち、上記炭素−炭素不飽和結合を有するポリマーのオレフィン部分に水素を付加させて得られるポリマーや、オレフィン部分に水素添加したモノマー、例えば、ブタジエンやイソプレン等に水素添加したモノマーを原料としてポリマーを形成して得られるポリマーなどは、相溶性に優れることから併用し、バインダーポリマーが有する不飽和結合の量を調整することもできる。
これらを併用する場合、不飽和結合を有さないポリマーは、不飽和結合をもつポリマー１００質量部に対して、一般的に１質量部〜９０質量部、好ましくは５質量部〜８０質量部の割合で用いることができる。
なお、後述するように、他の重合性化合物を併用する場合など、バンダーポリマーに硬化性を必要としない態様では、バインダーポリマーに不飽和結合は必ずしも必須ではなく、不飽和結合を有しない各種ポリマーのみをバインダーポリマーとして用いることもできる。そのような場合の不飽和結合を有しないポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、などが好ましく挙げられる。
【０１１９】
本発明に用いうる不飽和結合を有する、或いは、有しないバインダーポリマーの数平均分子量は、０．１万から１００万の範囲が好ましい。より好ましい範囲としては、０．５万から５０万である。数平均分子量が０．１万から１００万の範囲であれば、形成される被膜の機械的強度を確保することができる。数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレン標品に対して評価したものである。
【０１２０】
本発明におけるバインダーポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は、０．５万〜５０万が好ましい。重量平均分子量が０．５万以上であれば、単体樹脂としての形態保持性に優れ、５０万以下であれば、水など溶媒に溶解しやすくレーザー彫刻用樹脂組成物を調製するのに好都合である。バインダーポリマーの重量平均分子量は、より好ましくは１万〜４０万、特に好ましくは１．５万〜３０万である。
【０１２１】
バインダーポリマーの含有量は、レーザー彫刻用樹脂組成物の固形分全質量に対し１５質量％〜７９質量％が好ましく、３０質量％〜６５質量％がより好ましい。
例えば、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物をレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した場合、親水性ポリマーの含有量を１５質量％以上とすることで、得られたレリーフ印刷版を印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、また、７９質量％以下とすることで、他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版をフレキソ印刷版とした際においても印刷版として使用するに足る柔軟性を得ることができる。
【０１２２】
本発明においては、（Ａ）含硫黄多官能モノマーと、ポリ乳酸等のポリ（ヒドロキシカルボン酸）エステルと、を併用した際に、彫刻感度をより向上させることができる。これは、前述の如く、ポリ乳酸の解重合の際、発生する活性種が（Ａ）含硫黄多官能モノマーに求核攻撃することにより、該モノマーの分解も促進するためと考えられる。
【０１２３】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、必須成分として上述した（Ａ）含硫黄多官能モノマー及び（Ｂ）バインダーポリマーと共に、光熱変換剤、重合開始剤、可塑剤等の任意成分を含むことが好ましい。以下、これらの各成分について詳述する。
【０１２４】
＜（Ｃ）光熱変換剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、７００ｎｍ〜１３００ｎｍの光を吸収可能な光熱変換剤を含有することが好ましい。即ち、本発明における光熱変換剤は、７００ｎｍ〜１３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物である。
【０１２５】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を、７００ｎｍから１３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、赤外線吸収剤として光熱変換剤が用いられる。光熱変換剤は、レーザー光を吸収し、発熱して該樹脂組成物の熱分解を促進する。本発明において使用される光熱変換剤は、波長７００ｎｍから１３００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料であることが好ましい。
【０１２６】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【０１２７】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１２８】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１２９】
また、本発明の光熱変換剤の好ましい他の例としては、特開２００２−２７８０５７号に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましい。
本発明において、好適に用いることのできるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
下記一般式（６）で表される色素、及び一般式（７）で表される色素は、光熱変換性の観点から好ましい。
【０１３０】
【化１３】
0005322575.tif 000014
【０１３１】
一般式（６）中、Ｒ１６〜Ｒ１９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ２０及びＲ２１は、各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは、各々独立に、０〜４の整数を示す。Ｒ１６とＲ１７、又はＲ１８とＲ１９はそれぞれ結合して環を形成してもよく、また、Ｒ１６及び／又はＲ１７はＲ２０と、また、Ｒ１８及び／又はＲ１８はＲ２１と結合して環を形成してもよく、更に、Ｒ２０或いはＲ２１が複数存在する場合に、Ｒ２０同士或いはＲ２１同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ０１及びＸ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ０１及びＸ０２の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ａ１−は対アニオンを示す。ただし、一般式（６）で示される色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＡ１−は必要ない。好ましいＡ１−は、レーザー彫刻用樹脂組成物の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１３２】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（６）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１３３】
【化１４】
0005322575.tif 000015
【０１３４】
【化１５】
0005322575.tif 000016
【０１３５】
一般式（７）中、Ｒ２２〜Ｒ３７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示し、これらの基に置換基が導入可能な場合は、置換基を有してもよい。Ｍは、２つの水素原子、金属原子、ハロメタル基、又はオキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、IVＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【０１３６】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（７）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１３７】
【化１６】
0005322575.tif 000017
【０１３８】
【化１７】
0005322575.tif 000018
【０１３９】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１４０】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１４１】
顔料の粒径は０．０１μｍから１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍから１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍから１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径を０．０１μｍ以上にすると、塗布液中での分散安定性が増し、また、１０μｍ以下にすると樹脂組成物から形成された層の均一性が良好になる。
【０１４２】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１４３】
本発明における光熱変換剤の好適な態様の１つは、彫刻感度が高い点から、シアニン系化合物及びフタロシアニン系化合物から選択される少なくとも１種の化合物である。更に、これらの光熱変換剤の熱分解温度が、バインダーポリマーとして好適な親水性ポリマーの熱分解温度同等以上という組み合わせ（条件）で使用する場合に更に彫刻感度が高くなる傾向であり好ましい。
【０１４４】
本発明で用いうる光熱変換剤の具体例としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、インドリウム系色素、ベンズインドリウム系色素、ベンゾチアゾリウム系色素、キノリニウム系色素、顕色剤と反応させたフタリド化合物等のうち、７００ｎｍ〜１３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられる。置換基の種類及び分子内での位置、共役結合の数、対イオンの種類、色素分子の存在する周囲の環境などにより、光吸収特性が極めて大きく変化する。
【０１４５】
また、一般に市販されているレーザー色素、過飽和吸収色素、近赤外線吸収色素を使用することもできる。例えば、レーザー色素として、アメリカン・ダイ・ソース社（カナダ国）の商標「ＡＤＳ７４０ＰＰ」、「ＡＤＳ７４５ＨＴ」、「ＡＤＳ７６０ＭＰ」、「ＡＤＳ７４０ＷＳ」、「ＡＤＳ７６５ＷＳ」、「ＡＤＳ７４５ＨＯ」、「ＡＤＳ７９０ＮＨ」、「ＡＤＳ８００ＮＨ」、株式会社林原生物化学研究所社製の商標「ＮＫ−３５５５」、「ＮＫ−３５０９」、「ＮＫ−３５１９」を挙げることができる。また、近赤外線吸収色素として、アメリカン・ダイ・ソース社（カナダ国）商標「ＡＤＳ７７５ＭＩ」、「ＡＤＳ７７５ＭＰ」、「ＡＤＳ７７５ＨＩ」、「ＡＤＳ７７５ＰＩ」、「ＡＤＳ７７５ＰＰ」、「ＡＤＳ７８０ＭＴ」、「ＡＤＳ７８０ＢＰ」、「ＡＤＳ７９３ＥＩ」、「ＡＤＳ７９８ＭＩ」、「ＡＤＳ７９８ＭＰ」、「ＡＤＳ８００ＡＴ」、「ＡＤＳ８０５ＰＩ」、「ＡＤＳ８０５ＰＰ」、「ＡＤＳ８０５ＰＡ」、「ＡＤＳ８０５ＰＦ」、「ＡＤＳ８１２ＭＩ」、「ＡＤＳ８１５ＥＩ」、「ＡＤＳ８１８ＨＩ」、「ＡＤＳ８１８ＨＴ」、「ＡＤＳ８２２ＭＴ」、「ＡＤＳ８３０ＡＴ」、「ＡＤＳ８３８ＭＴ」、「ＡＤＳ８４０ＭＴ」、「ＡＤＳ８４５ＢＩ」、「ＡＤＳ９０５ＡＭ」、「ＡＤＳ９５６ＢＩ」、「ＡＤＳ１０４０Ｔ」、「ＡＤＳ１０４０Ｐ」、「ＡＤＳ１０４５Ｐ」、「ＡＤＳ１０５０Ｐ」、「ＡＤＳ１０６０Ａ」、「ＡＤＳ１０６５Ａ」、「ＡＤＳ１０６５Ｐ」、「ＡＤＳ１１００Ｔ」、「ＡＤＳ１１２０Ｆ」、「ＡＤＳ１１２０Ｐ」、「ＡＤＳ７８０ＷＳ」、「ＡＤＳ７８５ＷＳ」、「ＡＤＳ７９０ＷＳ」、「ＡＤＳ８０５ＷＳ」、「ＡＤＳ８２０ＷＳ」、「ＡＤＳ８３０ＷＳ」、「ＡＤＳ８５０ＷＳ」、「ＡＤＳ７８０ＨＯ」、「ＡＤＳ８１０ＣＯ」、「ＡＤＳ８２０ＨＯ」、「ＡＤＳ８２１ＮＨ」、「ＡＤＳ８４０ＮＨ」、「ＡＤＳ８８０ＭＣ」、「ＡＤＳ８９０ＭＣ」、「ＡＤＳ９２０ＭＣ」、山本化成株式会社製、商標「ＹＫＲ−２２００」、「ＹＫＲ−２０８１」、「ＹＫＲ−２９００」、「ＹＫＲ−２１００」、「ＹＫＲ−３０７１」、有本化学工業株式会社製、商標「ＳＤＯ−１０００Ｂ」、株式会社林原生物化学研究所社製、商標「ＮＫ−３５０８」、「ＮＫＸ−１１４」を挙げることができる。ただし、これらのみに限定されるものではない。
【０１４６】
また、顕色剤と反応させたフタリド化合物は、特許第３２７１２２６号公報に記載されているものを用いることもできる。また、リン酸エステル金属化合物、例えば特開平６−３４５８２０号公報、ＷＯ９９／１０３５４号パンフレットに記載のあるリン酸エステルと銅塩との複合体を用いることもできる。更に、近赤外線領域に光吸収特性を有する数平均粒子径が好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下の超微粒子を用いることもできる。例えば、酸化イットリウム、酸化錫及び／又は酸化インジウム、酸化銅、酸化鉄等の金属酸化物、或いは金、銀、パラジウム、白金等の金属などを挙げることもできる。更に、数平均粒子径が５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下の、ガラス等の微粒子中に銅、錫、インジウム、イットリウム、クロム、コバルト、チタン、ニッケル、バナジウム、希土類元素のイオン等の金属イオンを添加したものを用いることもできる。また、他の成分と反応し光吸収波長が変化するような色素の場合、マイクロカプセル中に含有させることもできる。その場合、カプセルの数平均粒子径は、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。イオン交換体微粒子に銅、錫、インジウム、イットリウム、希土類元素等の金属イオンを吸着させたものを用いることもできる。イオン交換体微粒子としては、有機系樹脂微粒子であっても無機系微粒子であっても構わない。無機系微粒子としては、例えば非晶質リン酸ジルコニウム、非晶質ケイリン酸ジルコニウム、非晶質ヘキサメタリン酸ジルコニウム、層状リン酸ジルコニウム、網状リン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ゼオライト等を挙げることができる。有機系樹脂微粒子としては、通常使用されているイオン交換樹脂、イオン交換セルロース等を挙げることができる。
【０１４７】
本発明における光熱変換剤の他の好適な態様は、カーボンブラックである。
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【０１４８】
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａより）を含む。
【０１４９】
本発明に適用しうるカーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が少なくとも１５０ｍ２／ｇ及びＤＢＰ数が少なくとも１５０ｍｌ／１００ｇである、伝導性カーボンブラックが好ましい。
【０１５０】
この比表面積は好ましくは、少なくとも２５０、特に好ましくは少なくとも５００ｍ２／ｇである。ＤＢＰ数は好ましくは少なくとも２００、特に好ましくは少なくとも２５０ｍｌ／１００ｇである。上述したカーボンブラックは酸性の又は塩基性のカーボンブラックであってよい。カーボンブラックは、好ましくは塩基性のカーボンブラックである。異なるバインダーの混合物も当然に、使用され得る。
【０１５１】
約１５００ｍ２／ｇにまで及ぶ比表面積及び約５５０ｍｌ／１００ｇにまで及ぶＤＢＰ数を有する適当な伝導性カーボンブラックが、例えば、Ｋｅｔｊｅｎｎｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ３００Ｊ、Ｋｅｔｊｅｎｎｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００Ｊ（Ａｋｚｏより）、Ｐｒｉｎｒｅｘ（登録商標）ＸＥ（Ｄｅｇｕｓｓａより）又はＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔより）、ケッチェンブラック（ライオン（株）製）の名称で、商業的に入手可能である。
【０１５２】
レーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の固形分全質量の０．０１質量％〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５質量％〜１０質量％、特に好ましくは０．１質量％〜５質量％の範囲である。
【０１５３】
＜（Ｄ）重合開始剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。具体的には、例えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue, 93, 435 (1993) やR.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A:Chemistry,73.81 (1993); J.P.Faussier, “Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications”:Rapra Review vol.9, Report, Rapra Technology(1998); M.Tsunooka et al., Prog.Polym.Sci., 21, 1 (1996)等に多く記載されている。また、F.D.Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990); G.G.Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993); H.B.Shuster et al,JACS, 112,6329 (1990); I.D.F.Eaton et al, JACS, 102, 3298 (1980)等に記載されているような、酸化的若しくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【０１５４】
以下、好ましい重合開始剤の具体例に関し、光及び／又は熱のエネルギーによってラジカルを発生し、（Ａ）含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物と重合反応を開始、促進させる化合物であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【０１５５】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５６】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記の化合物が挙げられる。
【０１５７】
【化１８】
0005322575.tif 000019
【０１５８】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１５９】
【化１９】
0005322575.tif 000020
【０１６０】
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（８）〜（１０）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【０１６１】
【化２０】
0005322575.tif 000021
【０１６２】
一般式（８）中、Ａｒ１とＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。
（Ｚ１）−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１６３】
一般式（９）中、Ａｒ３は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。
（Ｚ２）−は（Ｚ１）−と同義の対イオンを表す。
【０１６４】
一般式（１０）中、Ｒ３７、Ｒ３８、及びＲ３９は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。
（Ｚ３）−は（Ｚ１）−と同義の対イオンを表す。
【０１６５】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、本出願人が先に提案した特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものや特開２００１−３４３７４２号公報の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたもの、また、特開２００２−１４８７９０号公報、特開２００１−３４３７４２号公報、特開２００２−６４８２号公報、特開２００２−１１６５３９号公報、特開２００４−１０２０３１号公報記載の特定の芳香族スルホニウム塩化合物などを挙げることができる。
【０１６６】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ
−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【０１６７】
中でも、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１６８】
（ｄ）チオ化合物
本発明で用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（１１）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【０１６９】
【化２１】
0005322575.tif 000022
【０１７０】
一般式（１１）中、Ｒ４０は、アルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ４１は、水素原子、又はアルキル基を示す。また、Ｒ４０とＲ４１は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。
【０１７１】
上記一般式（１１）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すＲ４０及びＲ４１を有する化合物等が挙げられる。
【０１７２】
【化２２】
0005322575.tif 000023
【０１７３】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１７４】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１７５】
（ｇ）ボレート化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（１２）で表される化合物を挙げることができる。
【０１７６】
【化２３】
0005322575.tif 000024
【０１７７】
一般式（１２）中、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、及びＲ４５は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアルキニル基、又は置換若しくは非置換の複素環基を示し、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、及びＲ４５はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、及びＲ４５のうち、少なくとも１つは置換若しくは非置換のアルキル基である。（Ｚ４）＋はアルカリ金属カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを示す。
【０１７８】
一般式（１２）で示される化合物例として、具体的には、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物、及び以下に示す化合物が挙げられる。
【０１７９】
【化２４】
0005322575.tif 000025
【０１８０】
（ｈ）アジニウム化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号並びに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【０１８１】
（ｉ）メタロセン化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物並びに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【０１８２】
チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、等を挙げることができる。
【０１８３】
（ｊ）活性エステル化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【０１８４】
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（１３）〜（１９）で表される化合物を挙げることができる。
【０１８５】
【化２５】
0005322575.tif 000026
【０１８６】
一般式（１３）中、Ｘ１は、ハロゲン原子を表し、Ｙ１は、−Ｃ（Ｘ１）３、−ＮＨ２、−ＮＨＲ４７、−ＮＲ４７、又は−ＯＲ４７を表し、Ｒ４６は、−Ｃ（Ｘ１）３、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は置換アルケニル基を表す。Ｒ４７は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表す。
【０１８７】
【化２６】
0005322575.tif 000027
【０１８８】
一般式（１４）中、Ｒ４８は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基、又はシアノ基を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【０１８９】
【化２７】
0005322575.tif 000028
【０１９０】
一般式（１５）中、Ｒ４９は、アリール基又は置換アリール基を表し、Ｒ５０は、以下に示す基、又はハロゲン原子を表し、Ｚ５は、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、又は−ＳＯ２−を表し、Ｘ３はハロゲン原子を表し、ｍは１又は２を表す。
【０１９１】
【化２８】
0005322575.tif 000029
【０１９２】
Ｒ５１、Ｒ５２は、それぞれ、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ５３は一般式（１３）中のＲ４６と同じである。
【０１９３】
【化２９】
0005322575.tif 000030
【０１９４】
一般式（１６）中、Ｒ５４は置換されていてもよいアリール基又は複素環基を表し、Ｒ５５は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基を表し、ｐは１、２、又は３を表す。
【０１９５】
【化３０】
0005322575.tif 000031
【０１９６】
一般式（１７）は、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物を表す。
一般式（１７）中、Ｌ１は、水素原子、又は、−ＣＯ−（Ｒ５６）ｑ（ＣＸ４）３）ｒで表される基を表し、Ｑ１は、硫黄原子、セレン原子、酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基、又は−Ｎ−Ｒ（Ｒは水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。）基を表し、Ｍ１は、置換又は非置換の、アルキレン基又はアルケニレン基であるか、１，２−アリーレン基を表し、Ｒ５７は、アルキル基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ５６は、炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基を表し、Ｘ４は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、ｑ＝０及びｒ＝１であるか、ｑ＝１及びｒ＝１又は２である。
【０１９７】
【化３１】
0005322575.tif 000032
【０１９８】
一般式（１８）は、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチルフェニル）オキサゾール誘導体を表す。
一般式（１８）中、Ｘ５はハロゲン原子を表し、ｔは１〜３の整数を表し、ｓは１〜４の整数を表し、Ｒ５８は、水素原子、又は−ＣＨ（３−ｔ）（Ｘ５）ｔで表される基を表し、Ｒ５９はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基を表す。
【０１９９】
【化３２】
0005322575.tif 000033
【０２００】
一般式（１９）は、２−（ハロゲノメチルフェニル）−４−ハロゲノオキサゾール誘導体を表す。
一般式（１９）中、Ｘ６はハロゲン原子を表し、ｖは１〜３の整数を表し、ｕは１〜４の整数を表し、Ｒ６０は、水素原子、又は−ＣＨ（３−ｖ）（Ｘ６）ｖで表される基を表し、Ｒ６１はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基を表す。
【０２０１】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。或いは更にＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．Ｅｌｓｌａｇｅｒ及びＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０２０２】
【化３３】
0005322575.tif 000034
【０２０３】
【化３４】
0005322575.tif 000035
【０２０４】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０２０５】
本発明においては、（Ａ）含硫黄多官能モノマーと組み合わせる重合開始剤の好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物を挙げることができ、感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
通常、レリーフのエッジ形状を良化させるべく硬度を上げると彫刻感度が下がるが、（Ａ）含硫黄多官能モノマーと上記のような好ましい重合開始剤とを用いることで、彫刻感度を下げることなくエッジ形状を良化させることができる。これはおそらく、重合開始剤中の酸素原子や窒素原子が（Ａ）含硫黄多官能モノマーの硫黄原子との相互作用を形成し、両成分が近接して存在することで重合度が上がり硬度が上がるため、エッジ形状が良化すると共に、また、（Ａ）含硫黄多官能モノマーの低温熱分解特性により、重合度が上がることによる感度の低下を抑制しているものと予想される。
【０２０６】
本発明における重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
重合開始剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．１質量％〜３質量％の割合で添加することができる。
【０２０７】
＜（Ｆ）可塑剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、メチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等がある。また、可塑剤として、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）がある。
【０２０８】
可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。一般に、バインダーポリマーに対しては、親水性の高い化合物が相溶性が良好である。親水性の高い化合物の中でも、例えば、直鎖にヘテロ原子を含むエーテル化合物や２級アミンなどの親水性基と疎水性基が交互に続く構造をとるものが好ましく用いられる。−Ｏ−や−ＮＨ−のような親水性基の存在がＰＶＡ及びその誘導体との相溶性を発現し、それ以外の疎水性基がＰＶＡ及びその誘導体の分子間力を弱めて柔軟化に働くためである。
【０２０９】
また、可塑剤としては、ＰＶＡ及びその誘導体との間に水素結合を形成しうる水酸基の少ない化合物が好ましく用いられる。このような化合物に該当するのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びこれらの二量体、三量体、及び四量体以上の単独多量体や共多量体、ジエタノールアミン、ジメチロールアミンのような２級アミン類である。これらの中でも、立体障害が小さく相溶性にすぐれ、毒性が低いエチレングリコール類（単量体、二量体、三量体、多量体）が可塑剤として特に好ましく用いられる。
【０２１０】
エチレングリコール類は、その分子量により３種類に大別される。第一に単量体であるエチレングリコール、第二に二量体であるジエチレングリコールと三量体であるトリエチレングリコール、第三に四量体以上のポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、分子量２００〜７００の液状ポリエチレングリコールと分子量１０００以上の固体ポリエチレングリコールに大別され、語尾に平均分子量をつけた名称で市販されているものを用いてもよい。
【０２１１】
可塑剤の分子量が低分子であるほど、樹脂を柔軟化する効果が高いことから、可塑剤のとして特に好ましく用いられるのは、第一のグループであるエチレングリコール、第二のグループであるジエチレングリコール及びトリエチレングリコール、第三のグループに含まれるテトラエチレングリコール（四量体）であるが、中でも、毒性が低く、樹脂組成物中からの抽出がなく取り扱い性に優れる点で、より好ましく用いられる可塑剤は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールである。また、これらの２種以上の混合物も好ましく用いられる。
【０２１２】
可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物の固形分全質量に対し３０質量％以下の範囲で添加することができる。
【０２１３】
＜彫刻感度向上のための添加剤＞
−ニトロセルロース−
彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースを加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。
【０２１４】
ニトロセルロースの種類は、熱分解可能である限り特に制限されず、ＲＳ（ｒｅｇｕｌａｒ  ｓｏｌｕｂｌｅ）タイプ，ＳＳ（ｓｐｉｒｉｔ  ｓｏｌｕｂｌｅ）タイプ及びＡＳ（ａｌｃｏｈｏｌ  ｓｏｌｕｂｌｅ）タイプのいずれであってもよい。ニトロセルロースの窒素含量は、通常、１０質量％〜１４質量％程度、好ましくは１１質量％〜１２．５質量％、更に好ましくは１１．５質量％〜１２．２質量％程度である。ニトロセルロースの重合度も、例えば、１０〜１５００程度の広い範囲で選択できる。好ましいニトロセルロースの重合度は、例えば、１０〜９００、特に１５〜１５０程度である。好ましいニトロセルロースには、ＪＩＳ  Ｋ６７０３「工業用ニトロセルロース」（ハーキュレスパウダー社の粘度表示法）による溶液粘度が２０秒〜１／１０秒、好ましくは１０秒〜１／８秒程度のニトロセルロースが含まれる。ニトロセルロースとしては、溶液粘度５秒〜１／８秒、特に１秒〜１／８秒程度のニトロセルロースを用いることができる。
【０２１５】
なお、レーザー彫刻用樹脂組成物が含有しうるニトロセルロースとしては、酢酸エチルなどのエステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンやセロソルブなどのエーテル類に可溶なＲＳタイプのニトロセルロース（例えば、窒素含量１１．７％〜１２．２％程度のニトロセルロース）を用いることができる。
【０２１６】
ニトロセルロースは、必要に応じて２種以上を併用してもよい。ニトロセルロースの含有量は、レーザー彫刻用樹脂組成物の感度を低下させない範囲で選択でき、例えば、（Ｂ）バインダーポリマー及び（Ａ）含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物１００質量部に対して、５質量部〜３００質量部、好ましくは２０質量部〜２５０質量部、更に好ましくは５０質量部〜２００質量部であり、４０〜２００質量部であることが好ましい。
【０２１７】
−高熱伝導性物質−
彫刻感度向上のための添加剤として、熱伝達を補助する目的で、高熱伝導性物質を加えることがより好ましい。
高熱伝導性物質としては、例えば、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。
金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい。
導電性ポリマーとしては、一般に知られる導電性ポリマーを好適に用いることができる。導電性ポリマーの中でも、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアセチレン及びこれらの誘導体が好ましく、高感度であるという点でポリアニリン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン及びこれらの誘導体が更に好ましく、特に好ましくはポリアニリンである。ポリアニリンを用いる場合、エメラルディンベース又はエメラルディン塩のどちらの形態で添加してもよいが、熱伝達効率が高い点でエメラルディン塩であることが好ましい。
【０２１８】
金属粒子及び導電性ポリマーとしては、アルドリッチ社、和光純薬（株）、東京化成工業（株）、三菱レイヨン（株）、Ｐａｎｉｐｏｌ社などから提供される市販品を用いることもできる。例えば、熱伝達効率向上の点で最も好ましいのは、「ａｑｕａＰＡＳＳ−０１ｘ」（三菱レイヨン（株）製）、「Ｐａｎｉｐｏｌ−Ｗ」（Ｐａｎｉｐｏｌ社製）、「Ｐａｎｉｐｏｌ−Ｆ」（Ｐａｎｉｐｏｌ社製）である。
【０２１９】
導電性ポリマーを用いる場合には、水分散液或いは水溶液の形態で樹脂組成物に添加することが好ましい。その理由は、前述のように、本発明におけるバインダーポリマーの好ましい態様として、親水性ポリマー及び親アルコール性ポリマーが挙げられ、かかるポリマーを用いる場合、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製する際の溶媒は水やアルコール系溶媒になることから、導電性ポリマーを水分散液或いは水溶液の形態で添加することで、親水性又は親アルコール性ポリマーとの相溶性が良好になり、延いては、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成される膜の強度を高め、かつ熱伝達効率向上に由来する彫刻感度を向上させうるためである。
【０２２０】
＜共増感剤＞
共増感剤を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。その作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、重合開始剤により開始される光反応とそれに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、カチオン）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ｉ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ii）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（iii）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、若しくは連鎖移動剤として作用するものに分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては通説がない場合も多い。
本発明に適用しうる共増感剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０２２１】
（ｉ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
【０２２２】
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、ヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
【０２２３】
酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
【０２２４】
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。フエロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
【０２２５】
（ii）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂して、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
【０２２６】
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂して、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
【０２２７】
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【０２２８】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類を挙げることができる。
【０２２９】
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等を挙げることができる。
【０２３０】
（iii）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、若しくは連鎖移動剤として作用する化合物
このような化合物としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンゾオキサゾール類、２−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。
【０２３１】
これらの共増感剤のより具体的な例としては、例えば、特開平９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されており、それらを本発明においても適用することができる。以下に、その一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるものはない。なお、下記具体例中、−ＴＭＳはトリメチルシリル基を表す。
【０２３２】
【化３５】
0005322575.tif 000036
【０２３３】
共増感剤に関しても、先の光熱変換剤と同様、更に、レーザー彫刻用樹脂組成物の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、（Ａ）含硫黄多官能モノマーや光熱変換剤、その他のパートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
【０２３４】
共増感剤は、単独で又は２種以上併用して用いることができる。
レーザー彫刻用樹脂組成物中における共増感剤の含有量は、（Ａ）含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物１００質量部に対し、０．０５質量部〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１質量部〜８０質量部、更に好ましくは３質量部〜５０質量部の範囲である。
【０２３５】
＜重合禁止剤＞
本発明においては、組成物の製造中或いは保存中において（Ａ）含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。
適当な熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ―ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ―ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０２３６】
熱重合禁止剤の添加量は、レーザー彫刻用樹脂組成物の全質量に対して０．０１質量％〜５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を禁止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【０２３７】
＜着色剤＞
更に、レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料若しくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。着色剤の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０２３８】
＜その他の添加剤＞
更に、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０２３９】
充填剤としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、黒鉛、シリカ、アルミナ、アルミニウム、炭酸カルシウムなどが挙げられ、単独又はこれらの混合物として用いられる。
【０２４０】
［画像形成材料］
本発明の画像形成材料は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなることを特徴とする。
このような、本発明の画像形成材料は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物をレーザー彫刻することで、２次元や３次元の画像の画像を形成しうるものであれば特に制限されず、後述するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版をはじめ、３次元造形物、印章、アブレーションマスク層、凹版印刷版等に適用することができる。
【０２４１】
［レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版］
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。このレリーフ形成層は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を光及び／又は熱により架橋してなるレリーフ形成層であってもよい。
なお、レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
【０２４２】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０２４３】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、架橋性を有する層である。
【０２４４】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させ、次いでレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【０２４５】
レリーフ形成層中のバインダーポリマーの含有量は、レリーフ形成層の固形分全質量に対し３０質量％〜８０質量％が好ましく、４０質量％〜７０質量％がより好ましい。バインダーポリマーの含有量を３０質量％以上とすることで原版のコールドフローを防止することが可能で、８０質量％以下とすることで他の成分が不足することがなく、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られるためである。
【０２４６】
レリーフ形成層中の重合開始剤の含有量は、レリーフ形成層の固形分全質量に対し０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜３質量％がより好ましい。重合開始剤の含有量を０．０１質量％以上とすることで架橋性レリーフ形成層の架橋が速やかに行われ、１０質量％以下とすることで他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られるためである。
【０２４７】
レリーフ形成層中の重合性化合物の含有量は、レリーフ形成層の固形分全質量に対し１０質量％〜６０質量％が好ましく、１５質量％〜４０質量％がより好ましい。重合性化合物の含有量を１０質量％以上とすることでレリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、６０質量％以下とすることでレリーフ印刷版として使用するに足る強度が得られるためである。
【０２４８】
レリーフ形成層は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状或いはスリーブ状に成形することで形成することができる。
【０２４９】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に使用しうる支持体について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＡＮ）やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【０２５０】
＜接着層＞
レリーフ形成層と支持体の間には、両層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
【０２５１】
接着層に使用しうる材料は、レリーフ形成層が架橋された後において接着力を強固にするものであればよく、レリーフ形成層が架橋される前も接着力が強固であることが好ましい。ここで、接着力とは支持体／接着層間及び接着層／レリーフ形成層間の接着力の両者を意味する。
【０２５２】
支持体／接着層間の接着力は、支持体／接着層／レリーフ形成層からなる積層体から接着層及びレリーフ形成層を４００ｍｍ／分の速度で剥離する際、サンプル１ｃｍ幅当たりの剥離力が１．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることが好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることがより好ましい。
【０２５３】
接着層／レリーフ形成層の接着力は、接着層／レリーフ形成層から接着層を４００ｍｍ／分の速度で剥離する際、サンプル１ｃｍ幅当たりの剥離力が１．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることが好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることがより好ましい。
【０２５４】
接着層に使用しうる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０２５５】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層は、レーザー彫刻後レリーフが造形される部分（レリーフ層）となり、そのレリーフ層表面はインキ着肉部として機能する。架橋後のレリーフ形成層は架橋により強化されているので、レリーフ形成層表面に印刷に影響を及ぼすほどの傷や凹みが発生することはほとんどない。しかし、架橋前のレリーフ形成層は強度が不足している場合が多く、表面に傷や凹みが入りやすい。かかる観点からは、レリーフ形成層表面への傷・凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。
【０２５６】
保護フィルムは、薄すぎると傷・凹み防止の効果が得られず、厚すぎると取り扱いが不便になり、コスト高にもなる。よって、保護フィルムの厚さは２５μｍ〜５００μｍが好ましく、５０μｍ〜２００μｍがより好ましい。
【０２５７】
保護フィルムは、印刷版の保護フィルムとして公知の材質、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はプレーンでもよいし、マット化されていてもよい。
【０２５８】
レリーフ形成層上に保護フィルムを設ける場合、保護フィルムは剥離可能でなければならない。
【０２５９】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。
【０２６０】
スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。これらの中で、粘着性の面から、鹸化度６０モル％〜９９モル％の部分鹸化ポリビニルアルコール、アルキル基の炭素数が１〜５のヒドロキシアルキルセルロース及びアルキルセルロースが特に好ましく用いられる。
【０２６１】
レリーフ形成層（及びスリップコート層）／保護フィルムから保護フィルムを２００ｍｍ／分の速度で剥離する時、１ｃｍ当たりの剥離力が５ｍＮ／ｃｍ〜２００ｍＮ／ｃｍであることが好ましく、１０ｍＮ／ｃｍ〜１５０ｍＮ／ｃｍが更に好ましい。５ｍＮ／ｃｍ以上であれば、作業中に保護フィルムが剥離することなく作業でき、２００ｍＮ／ｃｍ以下であれば無理なく保護フィルムを剥離することができる。
【０２６２】
−レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製方法−
次に、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製方法について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レリーフ形成層用塗布液組成物（レーザー彫刻用樹脂組成物）を調製し、このレリーフ形成層用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。或いはレリーフ形成層用塗布液組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して塗布液組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることよって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０２６３】
レリーフ形成層用塗布液組成物は、例えば、バインダーポリマー、及び、任意成分として、光熱変換剤、可塑剤を適当な溶媒に溶解させ、次いで、含硫黄多官能ポリマーをはじめとする重合性化合物及び重合開始剤を溶解させることによって製造できる。
【０２６４】
溶媒成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶媒としては揮発しやすい低分子アルコール（例えば、エタノール）等を用い、かつ溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。系を高温にすることで、溶媒の添加量を抑制することができるが、温度が高すぎると重合性化合物が重合反応し易くなるため、重合性化合物及び／又は重合開始剤の添加後の塗布液組成物の調製温度は３０℃〜８０℃が好ましい。
【０２６５】
ここで、本発明において、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版といった場合、レリーフ形成層が架橋された状態までを指す。レリーフ形成層を架橋する方法には、後述の本発明のレリーフ印刷版の製造方法における（１）工程を用いればよい。
【０２６６】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０２６７】
［レリーフ印刷版及びその製造］
本発明のレリーフ印刷版の製造方法は、（１）本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を活性光線の照射及び／又は加熱により架橋する工程、及び（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、を含むことを特徴とする。本発明のレリーフ印刷版の製造方法により、支持体上にレリーフ層を有する本発明のレリーフ印刷版を製造することができる。
【０２６８】
本発明のレリーフ印刷版の製造方法は、工程（２）に次いで、更に、必要に応じて下記工程（３）〜工程（５）を含んでもよい。
工程（３）：  彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程（リンス工程）。
工程（４）：  彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程（乾燥工程）。
工程（５）：  彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程（後架橋工程）。
【０２６９】
工程（１）におけるレリーフ形成層の架橋は、活性光線の照射、及び／又は、熱により行われる。
工程（１）レリーフ形成層の架橋において、光により架橋する工程と、熱により架橋する工程とが併用される場合には、これらの工程は、互いに同時工程でも別時工程としてもよい。
【０２７０】
工程（１）は、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層を、光及び／又は熱により架橋する工程である。
レリーフ形成層は、好ましくは、含硫黄多官能ポリマーをはじめとする重合性化合物、バインダーポリマー、光熱変換剤、及び重合開始剤を含むものであり、工程（１）は重合開始剤の作用で重合性化合物をポリマー化し架橋を形成する工程である。
重合開始剤はラジカル発生剤であることが好ましく、該ラジカル発生剤は、ラジカルを発生するきっかけが光か熱かによって、光重合開始剤と熱重合開始剤に大別される。
【０２７１】
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる（光により架橋する工程）。
活性光線の照射は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。活性光線としては可視光、紫外光或いは電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体側を裏面とすれば、表面に活性光線を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムならば、更に裏面からも活性光線を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、架橋性レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【０２７２】
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなりえる）、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【０２７３】
工程（１）が、光により架橋する工程である場合は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になることがないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。
工程（１）が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加え得る。熱重合開始剤としては、遊離基重合（ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用の商業的な熱重合開始剤として使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
【０２７４】
工程（１）におけるレリーフ形成層の架橋方法としは、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、即ち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【０２７５】
工程（２）では、架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋されたレリーフ形成層に対して形成したい画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成する。好ましくは、形成したい画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、レリーフ形成層に対して走査照射する工程が挙げられる。赤外レーザーが照射されると、レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、レリーフ形成層中の分子は分子切断或いはイオン化されて選択的な除去、即ち彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は浅く或いはショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも光熱変換剤の極大吸収波長に対応した赤外レーザーで彫刻する場合に、より高感度かつシャープなレリーフ層が得られる。
【０２７６】
彫刻表面に彫刻カスが付着している場合は、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流す工程（３）を追加してもよい。リンスの手段として、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式或いは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスする工程（３）を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる工程（４）を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる工程（５）を追加してもよい。追加の架橋工程（５）を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０２７７】
以上のようにして、支持体上にレリーフ層を有する、本発明のレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々のフレキソ印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。
【０２７８】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。
レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０２７９】
本発明の方法で製造されたレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による油性インキやＵＶインキでの印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。
【実施例】
【０２８０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０２８１】
〔合成例：含硫黄多官能モノマーＭ１の合成〕
撹拌羽及び冷却管をつけた５００ｍＬの３つ口フラスコ中に、３，３’−チオジプロピオン酸（和光純薬製、８９．０５ｇ）、メタクリル酸グリシジル（和光純薬製、１５６．２６ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（日本乳化剤（株）製、２７．７８ｇ），テトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成製、４．２０ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン１−オキシル フリーラジカル（東京化成製、０．５０ｇ）を入れて、８０℃で４時間撹拌した。この溶液に、水（５００ｇ）と酢酸エチル（５００ｇ）を加え分液ロートに移して激しく撹拌した後、水層を除去した、続いて、飽和炭酸ナトリウム水溶液（２００ｇ）を加え激しく撹拌した後、水層を除去した。続いて、飽和食塩水（２００ｇ）を加え激しく撹拌した後、水層を除去した。有機層を１Ｌのエルレンマイヤーフラスコに移した後、硫酸マグネシウム（１００ｇ）を加え乾燥させた。濾過により硫酸マグネシウムを除き、減圧下で酢酸エチルを除去することで、下記構造の含硫黄多官能モノマーＭ１（２３３．０４ｇ）を得た。得られた含硫黄多官能モノマーＭ１の構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０２８２】
【化３６】
0005322575.tif 000037
【０２８３】
〔合成例：含硫黄多官能モノマーＭ２、Ｍ３、及びＭ７の合成〕
下記構造の含硫黄多官能モノマーＭ２、Ｍ３、及びＭ７は、前記含硫黄多官能モノマーＭ１と同様の合成法を適用し、「３，３’−チオジプロピオン酸」を、それぞれ、「３，３’−ジチオジプロピオン酸」、「２，２’−ジチオジグリコール酸」、「ビス（４−ヒドロキシ）スルホン」に代えて、合成した。得られた含硫黄多官能モノマーＭ２、Ｍ３、及びＭ７の構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０２８４】
【化３７】
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【０２８５】
〔合成例：含硫黄多官能モノマーＭ４の合成〕
撹拌子を入れた２００ｍＬの１つ口ナスフラスコ中に、２，２’−ジチオジエタノール（東京化成製、１０．００ｇ）、カレンズＭＯＩ（昭和電工製、２０．１２ｇ），２−ブタノン（脱水、和光純薬製、３０．１２ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン１−オキシル フリーラジカル（東京化成製、６０．２ｍｇ）、及びネオスタン Ｕ−６００（日東化成製、０．０５ｇ）を入れて７５℃で１時間撹拌した、反応終了後、２−ブタノンを留去することで、下記構造の含硫黄多官能モノマーＭ４（３０．０５ｇ）を得た。得られた含硫黄多官能モノマーＭ４の構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した．
【０２８６】
【化３８】
0005322575.tif 000039
【０２８７】
〔合成例：含硫黄多官能モノマーＭ５の合成〕
撹拌子を入れた１００ｍＬの１つ口ナスフラスコ中に、１，４−フェニレンジイソチオシアナート（東京化成製、３．００ｇ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成製、４．０６ｇ）、２−ブタノン（脱水、和光純薬製、７．０６ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン１−オキシル フリーラジカル（東京化成製、１４．１ｍｇ）、及びトリエチルアミン（関東化学製、０．０５ｇ）を入れて６０℃で８時間撹拌した。反応終了後、２−ブタノンを留去することで、下記構造の含硫黄多官能モノマーＭ５（７．０３ｇ）を得た。得られた含硫黄多官能モノマーＭ５の構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０２８８】
【化３９】
0005322575.tif 000040
【０２８９】
〔合成例：含硫黄多官能モノマーＭ６の合成〕
撹拌羽及び冷却管をつけた１００ｍＬの３つ口フラスコ中に、チオグリコール酸（東京化成製、６．３５ｇ）、トリエチルアミン（関東化学製、０．０９ｇ）を入れ、２，４−トリレンジイソシアナート（東京化成製、６．００ｇ）を室温下で滴下した。６０℃に昇温し４時間撹拌した後、室温に戻し、１−メトキシ−２−プロパノール（日本乳化剤（株）製、１２．３５ｇ）、メタクリル酸グリシジル（和光純薬製、９．８０ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン１−オキシル フリーラジカル（東京化成製、４４．３ｍｇ）、及びテトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成製、０．３０ｇ）を入れて、８０℃で５時間撹拌した。この溶液に、水（１００ｇ）と酢酸エチル（１００ｇ）を加え分液ロートに移して激しく撹拌した後、水層を除去した。続いて、飽和炭酸ナトリウム水溶液（５０ｇ）を加え激しく撹拌した後、水層を除去した。続いて、飽和食塩水（５０ｇ）を加え激しく撹拌した後、水層を除去した。有機層を３００ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに移した後、硫酸マグネシウム（３０ｇ）を加え乾燥させた。濾過により硫酸マグネシウムを除き、減圧下で酢酸エチルを除去することで、下記構造の含硫黄多官能モノマーＭ６（２２．１３ｇ）を得た。得られた含硫黄多官能モノマーＭ６の構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０２９０】
【化４０】
0005322575.tif 000041
【０２９１】
〔合成例：含硫黄多官能モノマーＭ８の合成〕
下記構造の含硫黄多官能モノマーＭ８は、前記含硫黄多官能モノマーＭ６と同様の合成法を適用し、「２，４−トリレンジイソシアナート」を「１，４−フェニレンジイソチオシアナート」に代えて、合成した。得られた含硫黄多官能モノマーＭ８の構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０２９２】
【化４１】
0005322575.tif 000042
【０２９３】
〔合成例：含硫黄多官能モノマーＭ９の合成〕
下記構造の含硫黄多官能モノマーＭ９は、前記含硫黄多官能モノマーＭ１と同様の合成法を適用し、「メタクリル酸グリシジル」を「アリルグリシジルエーテル」に代えて、合成した。得られた含硫黄多官能モノマーＭ９の構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０２９４】
【化４２】
0005322575.tif 000043
【０２９５】
〔合成例：含硫黄多官能モノマーＭ１０の合成〕
下記構造の含硫黄多官能モノマーＭ１０は、前記含硫黄多官能モノマーＭ４と同様の合成法を適用し、「カレンズＭＯＩ」を「イソシアン酸３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル」に代えて、合成した。得られた含硫黄多官能モノマーＭ１０の構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０２９６】
【化４３】
0005322575.tif 000044
【０２９７】
〔合成例：含硫黄多官能モノマーＭ１１の合成〕
下記構造の含硫黄多官能モノマーＭ１１は、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルと３，３’−チオジプロピオン酸とのエステル化反応により合成した。得られた含硫黄多官能モノマーＭ１１の構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０２９８】
【化４４】
0005322575.tif 000045
【０２９９】
〔合成例：含硫黄多官能モノマーＭ１２の合成〕
撹拌羽をつけた２Ｌの３つ口フラスコ中に３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール（東京化成工業製、１５０．００ｇ）、トリエチルアミン（関東化学製、２７９．０３ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジアミノピリジン（和光純薬製、１８３．１５ｇ）、トルエン（和光純薬製、３００ｍＬ）を入れ、水浴につけて室温で撹拌した。この溶液にメタクリル酸無水物（アルドリッチ製、２７９．０３ｇ）を１時間かけて滴下した後、更に１時間撹拌した。この溶液に水（２００ｍＬ）を加え分液ロートに移して激しく撹拌した後、水層を除去した。続いて、２Ｍ塩酸（２０ｍＬ）を加え激しく攪拌した後、水層を除去した。続いて、有機層をエルレンマイヤーフラスコに移した後、硫酸マグネシウム（１５０ｇ）を加えて乾燥させた。濾過により硫酸マグネシウムを除き、減圧下でトルエンを除去することで、下記構造の含硫黄多官能モノマーＭ１２（１０００．３８ｇ）を得た。得られた含硫黄多官能モノマーＭ１２の構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０３００】
【化４５】
0005322575.tif 000046
【０３０１】
〔合成例：含硫黄多官能モノマーＭ１３の合成〕
撹拌羽及びディーン・スターク装置をつけた１Ｌの３つ口フラスコ中に３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール（東京化成工業製、４６９．１９ｇ）、メタクリル酸メチル（和光純薬製、１５３７．８０ｇ）、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬製、４３．６６ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン１−オキシル フリーラジカル（東京化成製、１．４０ｇ）を入れて、反応中に生成したメタノールを留去しながら、１２０℃で２時間撹拌した。この溶液に、メタクリル酸メチル（和光純薬製、３８４．４５ｇ）を追加して１２０℃で２時間撹拌した後、窒素ガスを流し、過剰量のメタクリル酸メチルを留去した。得られた粗生成物に水（９０ｇ）、アセトン（２００ｍＬ）を加え、室温で３０分撹拌した後、硫酸マグネシウム（１５０ｇ）を加え、室温で３０分撹拌した。濾過により不溶物を除き、減圧下でアセトンを除去することで、下記構造の含硫黄多官能モノマーＭ１３（９８８．３８ｇ）を得た。得られた含硫黄多官能モノマーＭ１３の構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０３０２】
【化４６】
0005322575.tif 000047
【０３０３】
〔合成例：含硫黄多官能モノマーＭ１４の合成〕
撹拌羽及び冷却管をつけた１Ｌの３つ口フラスコ中に、ビスムチオール（東京化成工業製、１９４．２ｇ）、臭化テトラエチルアンモニウム（東京化成工業製、２．７１７ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン１−オキシル フリーラジカル（東京化成製、１．２０５ｇ）、エタノール（６５０ｇ）を入れて、氷浴につけて５℃まで冷却した。メタクリル酸グリシジル（和光純薬製、４０４．３ｇ）を反応液の温度が１５℃を超えないように、２時間かけて滴下した。続いて６０℃で３時間撹拌した後、減圧下でエタノールを除去することで、下記構造の含硫黄多官能モノマーＭ１４（６０８．５２ｇ）を得た。得られた含硫黄多官能モノマーＭ１４の構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０３０４】
【化４７】
0005322575.tif 000048
【０３０５】
〔合成例：比較用多官能モノマーＣ１の合成〕
下記構造の比較用多官能モノマーＣ１は、前記含硫黄多官能モノマーＭ１と同様の合成法を適用し、「３，３’−チオジプロピオン酸」を「ピメリン酸」に代えて、合成した。得られた比較用多官能モノマーＣ１の構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０３０６】
【化４８】
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【０３０７】
［実施例１］
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、バインダーポリマーとしてゴーセナールＴ−２１５（日本合成化学工業（株）製、ＰＶＡ誘導体）４０ｇ、光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を０．７５ｇ、可塑剤としてジエチレングリコール２０ｇ、溶媒として水３５ｇ及びエタノール１２ｇを入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。更に、前述のようにして合成した含硫黄多官能モノマーＭ１を２８ｇ、重合開始剤としてパーブチルＺ（日本油脂（株）製）を１．６ｇ添加して３０分間撹拌し、流動性のあるレーザー彫刻用樹脂組成物１（レリーフ形成層用塗布液組成物）を得た。
【０３０８】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られたレーザー彫刻用樹脂組成物１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設けた。
得られたレリーフ形成層を、１００℃で２．５時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１を得た。
【０３０９】
３．レリーフ印刷版の作製
架橋後のレリーフ形成層に対し、近赤外レーザー彫刻機として、最大出力１６Ｗの半導体レーザー（レーザー発振波長８４０ｎｍ）を装備した“ＦＤ−１００”（（株）東成エレクトロビーム製）を用い、彫刻条件を、レーザー出力：１５Ｗ、走査速度：１００ｍｍ／秒、ピッチ間隔：０．１５ｍｍに設定し、２ｃｍ四方のベタ部分を彫刻することにより、レリーフ層を形成し、レリーフ印刷版１を得た。
【０３１０】
レリーフ印刷版１が有するレリーフ層の厚さは１．２５ｍｍであった。
また、レリーフ層のショアＡ硬度を、前述の測定方法により測定したところ、６５°であった。なお、レリーフ層のショア硬度Ａの測定は、後述する各実施例及び比較例においても同様に行った。
【０３１１】
［実施例２〜１５、比較例１、２］
実施例１で用いた「含硫黄多官能モノマーＭ１」を、下記の多官能モノマーに変更してレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版２〜１５、Ｃ１、Ｃ２を作製した。
【０３１２】
実施例２    ：含硫黄多官能モノマーＭ２
実施例３    ：含硫黄多官能モノマーＭ３
実施例４    ：含硫黄多官能モノマーＭ４
実施例５    ：含硫黄多官能モノマーＭ５
実施例６    ：含硫黄多官能モノマーＭ６
実施例７    ：含硫黄多官能モノマーＭ７
実施例８    ：含硫黄多官能モノマーＭ８
実施例９    ：含硫黄多官能モノマーＭ９
実施例１０  ：含硫黄多官能モノマーＭ１０
実施例１１  ：含硫黄多官能モノマーＭ１１
実施例１２  ：含硫黄多官能モノマーＭ１とメタクリル酸グリシジルとの質量比１：１の混合物
実施例１３  ：含硫黄多官能モノマーＭ１２
実施例１４  ：含硫黄多官能モノマーＭ１３
実施例１５  ：含硫黄多官能モノマーＭ１４
比較例１    ：比較用多官能モノマーＣ１
比較例２    ：１，３−ジメタクリル酸グリセロール（和光純薬製）Ｃ２
ここで、実施例２〜１５で用いた含硫黄多官能モノマー、比較例１で用いた比較用多官能モノマーは、前述の合成例にて合成された化合物である。
【０３１３】
得られたレリーフ印刷版２〜１５、Ｃ１、Ｃ２が有するレリーフ層の厚さ、及びショアＡ硬度は、下記表１に示す通りである。
【０３１４】
［実施例１６］
実施例１で用いた「バインダーポリマーであるゴーセナールＴ−２１５」を、「ＡａｕａＰＡＳＳ−０１ｘ（三菱レイヨン製）」に変更してレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版１６を作製した。
得られたレリーフ印刷版１６が有するレリーフ層の厚さ、及びショアＡ硬度は、下記表１に示す通りである。
【０３１５】
［実施例１７］
実施例１で用いた「光熱変換剤であるケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック）」を、「ＡＤＳ８２０ＨＯ（シアニン化合物、アメリカン・ダイ・ソース社製）」に変更してレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版１７を作製した。
得られたレリーフ印刷版１７が有するレリーフ層の厚さ、及びショアＡ硬度は、下記表１に示す通りである。
【０３１６】
［実施例１８］
実施例１で用いた「光熱変換剤であるケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック）」を、「Ｄ９９−００９（フタロシアニン化合物、山本化成製）」に変更してレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版１８を作製した。
得られたレリーフ印刷版１８が有するレリーフ層の厚さ、及びショアＡ硬度は、下記表１に示す通りである。
【０３１７】
［実施例１９］
実施例１で用いた「重合開始剤であるパーブチルＺ」を、「Ｖ−３０（アゾ系化合物、和光純薬製）」に変更してレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版１９を作製した。
得られたレリーフ印刷版１９が有するレリーフ層の厚さ、及びショアＡ硬度は、下記表１に示す通りである。
【０３１８】
［実施例２０〜３８、比較例３、４］
実施例１〜１９、及び比較例１、２において、レリーフ印刷版の作製の際に使用した「近赤外レーザー彫刻機」を、「下記の炭酸ガスレーザー彫刻機」に変え、下記のようにしてレーザー彫刻を行った以外は、実施例１〜１９、及び比較例１、２とそれぞれ同様にして、レリーフ印刷版２０〜３８、Ｃ３、Ｃ４を作製した。
即ち、炭酸ガスレーザー彫刻機として、最大出力３０Ｗの炭酸ガスレーザーを装備した“ＣＯ２レーザーマーカーＭＬ−Ｚ９５００”（（株）キーエンス製）を用いた。彫刻条件は、レーザー出力：１５Ｗ、走査速度：１００ｍｍ／秒、ピッチ間隔：０．１５ｍｍに設定し、２ｃｍ四方のベタ部分を彫刻し、レリーフ印刷版を得た。
ここで、得られたレリーフ印刷版２０〜３８、Ｃ３、Ｃ４が有するレリーフ層の厚さ、及びショアＡ硬度は、下記表２に示す通りである。
【０３１９】
＜評価＞
−彫刻深さ−
レリーフ印刷版１〜３８、Ｃ１〜Ｃ４が有するレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果を表１及び表２に示す。
【０３２０】
【表１】
0005322575.tif 000050
【０３２１】
【表２】
0005322575.tif 000051
【０３２２】
表１及び表２に示されるように、含硫黄多官能モノマーを含有するレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて作製された実施例のレリーフ印刷版は、含硫黄多官能モノマーを用いなかった比較例のレリーフ印刷版よりも、彫刻深さが大きいことが分かる。このことにより、実施例にて調製したレーザー彫刻用樹脂組成物は、彫刻感度が高いことが確認できた。