(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機顔料、高分子分散剤、重合性化合物を含有し、光開始剤を含有しない分散液を、４０〜８０℃の温度範囲で６時間以上加熱する工程を有する分散液の製造方法。
【請求項２】
前記分散液が、重合性化合物として、少なくともオキセタン環を有する化合物、エポキシ化合物、及びビニルエーテル化合物のうちのいずれかの化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の分散液の製造方法。
【請求項３】
前記分散液が、高分子分散剤を、有機顔料の総質量の２０％以上６０％以下の範囲の含有量（質量％）で含有することを特徴とする請求項１または２に記載の分散液の製造方法。
【請求項４】
前記分散液が、表面処理されたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９のいずれかの有機顔料を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散液の製造方法。
【請求項５】
前記分散液が、表面処理されたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０のいずれかの有機顔料を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散液の製造方法。
【請求項６】
記分散液が、表面処理されたＣ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３、及びＣ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：４のいずれかの有機顔料を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散液の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法によって製造された分散液を有するインクジェットインク。
【請求項８】
前記有機顔料の体積平均粒径が０．０９〜０．１５μｍであることを特徴とする請求項７に記載のインクジェットインク。
【請求項９】
前記インクジェットインクが、光開始剤を含有することを特徴とする請求項７または８に記載のインクジェットインク。
【請求項１０】
前記光開始剤がオニウム塩であり、かつ前記光開始剤の前記インクジェットインク中における含有量が、５質量％以下であることを特徴とする請求項９に記載のインクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散液の製造方法及び分散液を有するインクジェットインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）などの活性光線により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。
【０００４】
例えば、紫外線硬化型インクとしては、特許文献１、２に記載されているアクリル系組成物を中心としたラジカル重合型紫外線硬化型インクと、特許文献３に記載されているカチオン重合型紫外線硬化型インクがある。ラジカル重合型紫外線硬化型インクは、その重合メカニズム上、酸素が介在した環境では酸素阻害作用を受けるため硬化性が落ちる問題がある。一方、カチオン重合性紫外線硬化型インクは、酸素阻害作用を受けることはないが、重合反応の性質上暗反応が進み易く、保存による粘度上昇に問題があった。
【０００５】
また、インクジェット記録方式に用いられる色材としては、形成される画像の堅牢性の観点から、主に顔料を分散したインクが用いられることが多い。
【０００６】
一般に、顔料分散において、安定した分散特性を達成するには、顔料と分散剤をいかに
吸着させるかが大きな課題であり、分散溶媒が極性であれば非極性な相互作用、非極性であれば極性な相互作用が用いられる。
【０００７】
例えば溶剤系の顔料分散においては、酸塩基概念を用いることが提唱されている。すなわち、顔料が酸性であれば塩基性分散剤、顔料が塩基性であれば酸性分散剤を用いる。
【０００８】
しかしながら、重合性化合物を分散溶媒とする紫外線硬化型インクは、溶剤系でありながら重合性基由来の極性基が存在するため、特に顔料と分散剤の吸着が難しい系であり、従来技術だけでは安定な紫外線硬化型インクを得ることができなかった。特に吐出安定性が厳しく、サテライトの多発と、それにより記録媒体に到達せず浮遊するミストの問題があった。
【０００９】
即ち、インクジェット記録ヘッドから吐出されたインク滴は、インク柱の先端部分から分離して飛翔するメインインク滴と、このメインインク滴に付随して飛翔するサテライトインク滴とに分かれる。そして、このサテライトインク滴は、メインインク滴よりも飛翔速度が遅く、インク量も少ない。サテライトインク滴が記録紙まで到達できなかった場合には、インクミストとして浮遊してしまう虞もある。このインクミストが筐体内や記録ヘッドのノズルプレート等に付着すると、インク滴の飛行曲がりの原因となったり、装置内の汚染の原因となるので、装置の信頼性が損なわれてしまう。
【００１０】
例えば、特許文献４にはカチオン重合性紫外線硬化型インクにおいて、光開始剤（＝光酸発生剤）が入ったインクを加熱エージングすることにより、前述の保存による粘度上昇の変動を抑える技術が紹介されているが、この技術だけでは、安定した分散特性を達成することができずサテライト及びミストの問題は解決できない。むしろ光開始剤（＝光酸発生剤）が入ったインクを加熱エージングすることによって分散が不安定となり凝集が発生し、出射性は不安定となりインクジェットインクとしては致命的な問題であった。
【００１１】
また、特許文献５には水性媒体のインクジェットインクにおいて、顔料分散液を加熱処理することが紹介されているが、前述のように重合性化合物を分散溶媒とする紫外線硬化型インクとは全く違う系であり、また目的もインクにより形成した画像の耐光性の向上に有り、やはりこれらの従来技術だけでは前記サテライトおよびミストの問題の無い安定な紫外線硬化型インクを得ることができなかった。
【特許文献１】特開平６−２００２０４号公報（請求項、実施例）
【特許文献２】特表２０００−５０４７７８号公報（請求項、実施例）
【特許文献３】特開２００２−１８８０２５号公報（第２〜第７頁、実施例）
【特許文献４】特開２００５−６０４９８号公報（請求項、一般記載）
【特許文献５】特開２００３−２６９７２号公報（請求項、一般記載）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は保存分散安定性及び吐出安定性に優れる紫外線硬化型インクジェット記録用インク及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記課題は、以下の手段により解決された。
【００１４】
１．少なくとも有機顔料、高分子分散剤、重合性化合物、及び光開始剤を含有する活性光線硬化型インクジェット記録用インクにおいて、該有機顔料、高分子分散剤及び重合性化合物のそれぞれの少なくとも一部が、少なくともこれら３種の添加剤を含有する分散液（但し、光開始剤を含有しない。）として調製され、かつ４０〜８０℃の温度範囲で６時間以上加熱エージング処理を施されたことを特徴とする活性光線硬化型インクジェット記録用インク。
【００１５】
２．前記有機顔料の、前記活性光線硬化型インクジェット記録用インク中での、体積平均粒径が０．０９〜０．１５μｍであることを特徴とする前記１に記載の活性光線硬化型インクジェット記録用インク。
【００１６】
３．前記分散液が、重合性化合物として、少なくともオキセタン環を有する化合物、エポキシ化合物、及びビニルエーテル化合物のうちのいずれかの化合物を含有することを特徴とする前記１または２に記載の活性光線硬化型インクジェット記録用インク。
【００１７】
４．前記活性光線硬化型インクジェットインクが、光開始剤として、オニウム塩を含有し、かつ該インク中の該オニウム塩の含有量が５質量％以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載の活性光線硬化型インクジェット記録用インク。
【００１８】
５．前記活性光線硬化型インクジェットインクが、高分子分散剤を、有機顔料の総質量の２０％以上６０％以下の範囲の含有量（質量％）で含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか一項に記載の活性光線硬化型インクジェット記録用インク。
【００１９】
６．前記分散液が、有機顔料として、少なくとも表面処理されたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０２、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９のいずれかのマゼンタ色用顔料を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか一項に記載の活性光線硬化型インクジェット記録用インク。
【００２０】
７．前記分散液が、有機顔料として、少なくとも表面処理されたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０のいずれかのイエロー色用顔料を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載の活性光線硬化型インクジェット記録用インク。
【００２１】
８．記分散液が、有機顔料として、少なくとも表面処理されたＣ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３、及びＣ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：４のいずれかのシアン色用顔料を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載の活性光線硬化型インクジェット記録用インク。
【００２２】
９．前記項１〜８のいずれか一項に記載の活性光線硬化型インクジェット記録用インクを製造することを特徴とする活性光線硬化型インクジェット記録用インクの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、インクの保存温度による平均粒径変動差が小さく保存分散安定性に優れ、かつ保存温度に拘わらず吐出安定性にも優れている紫外線硬化型インクジェット記録用インク及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明及び構成要素等について詳細に説明する。
【００２５】
（活性光線硬化型インクジェット記録用インク）
本発明の活性光線硬化型インクジェット記録用インクインクとは、当該インクに活性光線を照射したときに、照射された光によって、インク組成物が重合反応を開始し、硬化するインクをいう。ここで、活性光線とは、波長１８０〜５００ｎｍの紫外線乃至可視光線をいい、その光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光が挙げられる。
【００２６】
なお、本発明のインクをインクジェット方式の記録方法において用いた場合には、本発明のインクが被記録媒体上に吐出（噴射）し、着弾した後に、照射された活性光線によって、インク組成物が重合反応を開始して当該組成物が硬化し印字媒体に固着する。
【００２７】
本発明の活性光線硬化型インクジェット記録用インクは、少なくとも有機顔料、高分子分散剤、重合性化合物、及び光開始剤を含有する活性光線硬化型インクジェット記録用インクにおいて、該有機顔料、高分子分散剤及び重合性化合物のそれぞれの少なくとも一部が、少なくともこれら３種の添加剤を含有する分散液（但し、光開始剤を含有しない。）として調製され、かつ４０〜８０℃の温度範囲で６時間以上加熱エージング処理を施されたことを特徴とする。
【００２８】
活性光線硬化型インクにおいては、重合性基由来の極性基が存在するために顔料と分散剤との吸着が難しいことは知られているが、本発明者は、インク調製に用いる有機顔料分散物を加熱エージング処理にすることにより、インク保存後のサテライト及びミストの問題の無い、非常に出射安定な活性光線硬化型インクジェットインクが得られることを見出した。
【００２９】
上記加熱エージング処理の温度（℃）は、４０〜７０℃が好ましく、５０〜７０度であることがさらに好ましい。該加熱処理の時間は、１２時間〜５日間行われることが好ましく、１２時間〜３日間行うことがさらに好ましい。この間、液は静置しておいてもよいし、撹拌してもよい。４０℃より低い温度で行った場合は効果が不十分で、８０℃を超えると重合性化合物の反応が進みインクが増粘する恐れが有る。
【００３０】
以下、本発明の活性光線硬化型インクの組成物等について説明する。
【００３１】
（有機顔料）
本発明に用いられる活性光線硬化型インクは、各種公知の有機顔料を含有することができる。特に、酸性処理・塩基性処理などの表面処理された有機顔料を用いることが更なる出射安定性向上の点で好ましい。
【００３２】
本発明において好ましく用いることのできる有機顔料としては、活性光線硬化型マゼンタインク用には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、活性光線硬化型イエロータインク用には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０、活性光線硬化型シアンインクには、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：４等が挙げられる。
【００３３】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。
【００３４】
また、顔料の分散を行う際に、本発明においては高分子分散剤を用いる。高分子分散剤としては、酸価と塩基価を両方持ち、かつ、酸価が塩基価より大きいものを用いることがより安定な分散特性を得られ好ましく、例えば、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズ、川研ファインケミカルのヒノアクトシリーズ、が挙げられる。これらの高分子分散剤は、有機顔料１００質量％に対し、２０〜６０質量％添加することが好ましい。更に好ましくは有機顔料１００質量％に対し、３５〜６０質量％添加することが好ましい。２０質量％未満の場合、分散剤量が不十分で安定な顔料分散物が得られず、６０質量％を超えると余剰で遊離した分散剤が出射性を不安定にし、特にサテライトの劣化が著しい。分散媒体は、重合性化合物を用いて行う。また本発明でいう酸価あるいは塩基価は、電位差滴定により求めることができ、例えば、色材協会誌６１，［１２］６９２−６９８（１９８８）に記載の方法で測定することができる。顔料や分散剤を複数用いる場合は、その質量平均として表示することができる。
【００３５】
顔料の分散は、インク中の顔料粒子の体積平均粒径を０．０９〜０．１５μｍとするように行うことが好ましく、有機顔料・高分子分散剤・分散媒体の選定、及び、分散条件・ろ過条件の設定により調整する。この粒径管理によって、サテライト及びミストの発生を更に抑制し、インク保存後の出射安定性を高いレベルで維持することができる。
【００３６】
本発明に係るインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の０．５質量％乃至１０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると発色の効果が期待できず、１０質量％を超えるとサテライト及びミストの発生が顕著になり使えない。
【００３７】
（重合性化合物）
本発明のインクに含有される重合性化合物とは、活性光線による重合開始剤の反応生成物を契機として重合し得る化合物である。本発明の重合性化合物としては、あらゆる公知のオキセタン環を有する化合物・エポキシ化合物・ビニルエーテル化合物、などのカチオン重合性化合物が出射安定性の点から好ましく用いられる。
【００３８】
例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２、同２００１−４００６８、同２００１−５５５０７、同２００１−３１０９３８、同２００１−３１０９３７、同２００１−２２０５２６等に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００３９】
また、本発明のインクにおいては、更なる保存安定性の向上のために、光重合性化合物として脂環式エポキシ化合物と併用して、オキセタン環を有する化合物、ビニルエーテル化合物を含有することがより好ましい。
【００４０】
〔エポキシ化合物〕
エポキシ化合物には、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
【００４１】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキシド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド等が挙げられる。
【００４２】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキシド又はシクロペンテンオキシド含有化合物が好ましい。
【００４３】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキシド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド等が挙げられる。
【００４４】
これらのエポキシドの内、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
また、本発明においてはＡＭＥＳ及び感作性などの安全性の観点から、オキシラン基を有するエポキシ化合物として、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドの少なくとも一方を含有することが好ましい。
【００４６】
エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。
エポキシ化脂肪酸エステルとしては、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に、大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。
【００４７】
〔オキセタン化合物〕
本発明で用いることのできるオキセタン化合物としては、特開２００１−２２０５２６、同２００１−３１０９３７に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００４８】
また、オキセタン環を１個含有する単官能オキセタン化合物とオキセタン環を２個以上含有する多官能オキセタン化合物とを併用することが、硬化後の膜強度と記録材料への密着性を向上させる上で好ましい。ただし、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００４９】
〔ビニルエーテル化合物〕
本発明で用いることのできるビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００５０】
これらのビニルエーテル化合物の内、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
（光開始剤）
本発明の光開始剤としては、例えば「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）などに掲載されているあらゆる公知のオニウム塩が好ましく用いられる。例えば、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。オニウム塩の含有量としてはインク組成物の全質量に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、顔料と分散剤の吸着を妨げる原因となり、保存後に顔料凝集が発生し出射不良を引き起こすことがある。
【００５２】
また本発明の開始剤としては、オニウム塩の中でも、スルホニウム塩が保存安定性の観点でより好ましく用いられる。
【００５３】
〔スルホニウム化合物〕
本発明に係る光開始剤としては、スルホニウム化合物、特に、スルホニウム塩が好ましく用いられる。これらの内で、特に、トリアリールスルホニウム塩が、保存安定性が良好であり、かつ、重合性化合物への溶解性が良好であるため、その添加量を容易に増やすことができ、重合性化合物の残留を抑えることができるため好ましい。
【００５４】
これらトリアリールスルホニウム塩タイプの光開始剤として、特に下記一般式〔Ｓ１〕〜〔Ｓ４〕で与えられるトリアリールスルホニウム塩化合物が溶解性、感度のほか保存安定性にも優れ、好ましい。
【００５５】
【化１】
0005266614.tif 000002
【００５６】
前記一般式〔Ｓ１〕〜〔Ｓ４〕において、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。Ｘ-はアニオンを表す。
【００５７】
Ｒ1〜Ｒ17で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。
【００５８】
Ｘ-は、アニオンを表し、例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、Ｒ18ＣＯＯ-、Ｒ19ＳＯ3-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-等のアニオンを挙げることができる。ただし、Ｒ18およびＲ19は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点から、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-が好ましい。
【００５９】
上記化合物は、ＴＨＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ  ＯＦ  ＪＡＰＡＮ  Ｖｏｌ．７１  Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。
【００６０】
本発明においては、前記一般式〔Ｓ１〕〜〔Ｓ４〕で表されるスルホニウム塩が、下記式〔Ｓ５〕〜〔Ｓ１３〕から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが、特に好ましい。Ｘ-はアニオンを表し、前述と同様である。
【００６１】
【化２】
0005266614.tif 000003
【００６２】
例示化合物としては、前記式〔Ｓ５〕〜〔Ｓ１３〕のＸがＰＦ6の他に、下記の化合物が挙げられる。
【００６３】
【化３】
0005266614.tif 000004
【００６４】
【化４】
0005266614.tif 000005
【００６５】
（その他各種添加剤等）
本発明の活性光線硬化型インクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調製するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。
【００６６】
また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【００６７】
本発明のインクにおいては、２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。
【００６８】
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【００６９】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。
【００７０】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【実施例】
【００７１】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【００７２】
本発明の実施態様には、下記の表面処理済み顔料を用いた。顔料表面の酸価・塩基価は下記の通りである。
顔料１：ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９（クラリアント社製、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｒｅｄ  Ｅ５Ｂ０２）（酸価３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ  アミン価４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
顔料２：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２（大日精化社製ＣＦＲ３２１、塩基価６．１ｍｇ／ｇ、酸価４．１ｍｇ／ｇ）
顔料３：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９（大日精化社製ＣＦＲ３３８−３、塩基価５．８ｍｇ／ｇ、酸価４．０ｍｇ／ｇ）
顔料４：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１（ランクセス社製Ｅ４ＧＮ−ＧＴ、塩基価９．１ｍｇ／ｇ、酸価６．４ｍｇ／ｇ）
顔料５：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０（大日精化社製ＣＦＹ３１３−２、塩基価４．９ｍｇ／ｇ、酸価３．０ｍｇ／ｇ）
顔料６：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４（大日精化社製ブルーＮｏ．３２、塩基価７．８ｍｇ／ｇ、酸価１．９ｍｇ／ｇ）
〈顔料の塩基価の測定〉
顔料に０．０１モル／Ｌ過塩素酸メチルブチルケトン溶液を加え、超音波分散を行った
。その後、遠心分離により上澄み液を０．０１モル／Ｌカリウムメトキシド−メチルイソ
ブチルケトン／メタノール（４：１）溶液で電位差滴定を行い、顔料による過塩素酸減少
量をＫＯＨｍｇ／ｇ換算したものをアミン価とした。電位差滴定は平沼産業株式会社製自
動滴定装置ＣＯＭ−１５００を用いて測定した。
【００７３】
〈顔料の酸価の測定〉
顔料に０．０１モル／Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メチルブチルケトン
溶液を加え、超音波分散を行った。その後、遠心分離により上澄み液を０．０１モル／Ｌ
過塩素酸メチルイソブチルケトン溶液で電位差滴定を行い、顔料による０．０１モル／Ｌ
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド減少量をＫＯＨｍｇ／ｇ換算したものを酸価とし
た。電位差滴定は平沼産業株式会社製自動滴定装置ＣＯＭ−１５００を用いて測定した。
【００７４】
〈分散剤の塩基価の測定〉
分散剤をメチルイソブチルケトンに溶解し、０．０１Ｎ過塩素酸メチルイソブチルケトン溶液で電位差滴定を行い、ＫＯＨｍｇ／ｇ換算したものをアミン価とした。電位差滴定は平沼産業株式会社製自動滴定装置ＣＯＭ−１５００を用いて測定した。
【００７５】
〈分散剤の酸価の測定〉
分散剤をメチルイソブチルケトンに溶解し、０．０１Ｎカリウムメトキシド−メチルイソブチルケトン／メタノール（４：１）溶液で電位差滴定を行い、ＫＯＨｍｇ／ｇ換算したものを酸価とした。電位差滴定は平沼産業株式会社製自動滴定装置ＣＯＭ−１５００を用いて測定した。
【００７６】
〈有機顔料分散液の調製Ａ〉
以下の組成、条件で有機顔料分散物を作製した。
【００７７】
以下の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解。
【００７８】
ソルスパーズ３２０００（アビシア株式会社製分散剤）（酸価２４．８ｍｇ／ｇ  アミン価２７．１ｍｇ／ｇ）                                                    ８部
テトラエチレングリコールジアクリレート（二官能）                      ７２部
室温まで冷却した後これに顔料１を２０部加えて、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて４時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去し、分散液Ａとした。（高分子分散剤の含有量は、顔料質量の４０．０％）
〈有機顔料分散液の調製Ｂ〉
以下の組成、条件で有機顔料分散物を作製した。
【００７９】
以下の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解。
【００８０】
ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製分散剤）（酸価１８．５ｍｇ／ｇ  アミン価１５．９ｍｇ／ｇ）                                                          ９部
ＯＸＴ２２１（東亜合成社製オキセタン化合物）                            ７１部
室温まで冷却した後これに顔料２を２０部加えて、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて６時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去し、分散液Ｂとした。（高分子分散剤の含有量は、顔料質量の４５．０％）
〈有機顔料分散液の調製Ｃ〉
以下の組成、条件で有機顔料分散物を作製した。
【００８１】
以下の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解。
【００８２】
ＥＤ−２５１（楠本化成株式会社製分散剤）（酸価１９ｍｇ／ｇ  アミン価１３．４ｍｇ／ｇ）                                                                １０部
テトラエチレングリコールジアクリレート（二官能）                        ７０部
室温まで冷却した後これに顔料３を２０部加えて、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて８時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去し、分散液Ｃとした。（高分子分散剤の含有量は、顔料質量の５０．０％）
〈有機顔料分散液の調製Ｄ〉
以下の組成、条件で有機顔料分散物を作製した。
【００８３】
以下の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解。
【００８４】
ＰＢ８２４（味の素ファインテクノ社製分散剤）（酸価３２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ  アミン価１９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）                                            １２部
セロキサイド３０００（ダイセル化学社製エポキシ化合物）                ６８部
室温まで冷却した後これに顔料４を２０部加えて、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて６時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去し、分散液Ｄとした。（高分子分散剤の含有量は、顔料質量の６０．０％）
〈有機顔料分散液の調製Ｅ〉
以下の組成、条件で有機顔料分散物を作製した。
【００８５】
以下の化合物をステンレスビーカーに入れ撹拌。
【００８６】
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１（ビックケミー社製製分散剤）（酸価４．４ｍｇ／ｇ  アミン価１０．９ｍｇ／ｇ）                                                    ７部
ＯＸＴ２２１                                                          ７３部
これに顔料５を２０部加えて、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて６時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去し、分散液Ｅとした。（高分子分散剤の含有量は、顔料質量の３５．０％）
〈有機顔料分散液の調製Ｆ〉
以下の組成、条件で有機顔料分散物を作製した。
【００８７】
以下の化合物をステンレスビーカーに入れ撹拌。
【００８８】
Ｔ−６０００（川研ファインケミカル社製分散剤）（酸価３６．０ｍｇ／ｇ  アミン価１２．４ｍｇ／ｇ）                                                        ６部
ＤＶＥ−３（アイエスピー・ジャパン）                                  ７４部
これに顔料６を２０部加えて、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて６時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去し、分散液Ｆとした。
【００８９】
これら有機顔料分散液を、ポリエチレン容器に充填率９０％で密閉し、表１〜９に記載の条件で加熱エージングを行った。比較として、加熱エージングを行わない有機顔料分散液も用いた。（高分子分散剤の含有量は、顔料質量の３０．０％）
《インク組成物の調製》
〔インク組成〕
前記有機顔料分散液Ａ〜Ｆを用いて、表１〜９記載のインク組成、でインク１〜９を作製した。
【００９０】
【表１】
0005266614.tif 000006
【００９１】
【表２】
0005266614.tif 000007
【００９２】
【表３】
0005266614.tif 000008
【００９３】
【表４】
0005266614.tif 000009
【００９４】
【表５】
0005266614.tif 000010
【００９５】
【表６】
0005266614.tif 000011
【００９６】
【表７】
0005266614.tif 000012
【００９７】
【表８】
0005266614.tif 000013
【００９８】
【表９】
0005266614.tif 000014
【００９９】
【化５】
0005266614.tif 000015
【０１００】
作製したインクは、ＡＤＶＡＴＥＣ社製テフロン（登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過を行った。
【０１０１】
その後、ガラス容器に充填率９０％で密閉し、各インク組成物を２５℃と６０℃で２週間保存した後、下記評価を行った。
【０１０２】
〔保存分散安定性の評価〕
２５℃と６０℃保存したインクの平均粒径を測定した。
【０１０３】
平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ
Ｎａｎｏシリーズにて測定した体積平均粒径値である。
【０１０４】
○：２５℃保存品と６０℃保存品の粒径差が１０％以内
△：２５℃保存品と６０℃保存品の粒径差が２０％以内（ぎりぎり使えるレベル）
×：２５℃保存品と６０℃保存品の粒径差が３０％超
〔吐出安定性の評価〕
２５℃と６０℃保存したインクを、５５℃に加熱し、２５６ノズルのザール（Ｘａａｒ）社製インクジェットプリンタの記録ヘッドから４ｐｌサイズの液滴を速度６ｍ／ｓになるように電圧調整してヘッドを駆動させて吐出した。そのときの主滴のノズルからの距離１ｍｍにおけるサテライトの数を測定した。測定はストロボ同期を用い、１０発目（ｃｙｃｌｅ）の液滴を観測した。サテライトの個数は、４個までがぎりぎり使えるレベルで、５個以上になるとミスト汚れの問題が厳しく使えない。
【０１０５】
また、各記録ヘッドのノズルからの吐出状態を目視観察し、下記の基準に従って吐出安定性の評価を行った。
【０１０６】
○：３０分連続出射しても、ノズル欠が発生しない
△：３０分連続出射でノズル欠がはじないが、わずかにインク曲がりが発生する（ぎりぎり使えるレベル）
×：３０分連続出射で、数カ所以上のノズルでノズル欠が発生する
上記評価結果を表１０にまとめて示す。
【０１０７】
【表１０】
0005266614.tif 000016
【０１０８】
表１０から明らかなように、本発明のインクは保存温度による平均粒径変動差が小さく保存分散安定性に優れ、かつ保存温度に拘わらず吐出安定性にも優れていることが分かる。