(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と無機層状化合物とを含むとともに、繊維基材を含まない芯材層と、ガラス繊維織布にエポキシ樹脂組成物を含浸させたプリプレグと、金属箔と、をこの順に積層し加熱加圧成形により一体化した金属張り積層板であって、
前記芯材層中の無機層状化合物の含有量は、５０重量％以上、９０重量％以下であり、
前記無機層状化合物は、タルクまたはマイカを含むものであり、
前記金属張積層板の室温からＴｇ以下の領域における平面方向の線膨張係数は、１４ｐｐｍ／℃以上、１８ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする金属張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属張積層板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維質基材を用いたコンポジット金属張積層板を製造する場合、表面基材は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂組成物を溶剤で希釈してワニスとし、そのワニスを繊維織布基材に含浸させて溶剤を除去することによりプリプレグを作成する。一方、芯材層は、不織布基材にワニスを含浸させて溶剤を除去することによりプリプレグを作成する。その後、金属箔を最外層として表面層プリプレグ、芯材層プリプレグとを積層し、プレス等で加熱加圧硬化する製法が一般的に知られている。
【０００３】
ワニスを使用した一般的製法は、プリプレグの作製時に溶剤除去のため、熱による乾燥を行う必要がある。そのため製造コストがかかる、溶剤除去のためにはある程度の時間が必要なため生産性が悪くなる。さらに、ワニスは繊維質基材に含浸させる必要があるため、含浸ができる程度に低粘度化されており、そのため無機充填材を高充填することが難しい、等の問題点がある。
【０００４】
これらの対策として、溶剤を用いない無溶剤型液状熱硬化性樹脂組成物も開発されている（例えば特許文献１、２）。しかしながら、無溶剤型液状熱硬化性樹脂組成物においては、乾燥工程は省けるものの繊維質基材への樹脂含浸が難しいこと、また、無機充填材を含む系ではさらに含浸が困難になるといった問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−３２９９５４号公報
【特許文献２】特開平０９−０８５８８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、実質的に溶剤を用いることがないため溶剤除去の工程が不要な金属張積層板およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による金属張積層板は、エポキシ樹脂と無機粒子とを含むとともに、繊維基材を含まない芯材層と、ガラス繊維織布にエポキシ樹脂組成物を含浸させたプリプレグと、金属箔と、をこの順に積層し加熱加圧成形により一体化したことを特徴とする。
【０００８】
この金属張積層板においては、無機繊維ではなく無機粒子を用いている。これにより、繊維基材への含浸を行う必要がなく実質的に溶剤を用いなくともコアとなる芯材層をもった金属張積層板が実現される。
【０００９】
また、前記芯材層中の無機粒子の含有量は、例えば、５０重量％以上、９０重量％以下であり、また、無機粒子が無機層状化合物を含むものであってもよい。これにより、無機繊維と比較して多くの無機粒子を含有することが可能となり、室温からＴｇ以下の温度範囲で線膨張を小さくすることができる金属張積層板を提供することができる。
【００１０】
本発明の金属張積層板の製造方法は、エポキシ樹脂と無機粒子を溶融混練し、シート状の芯材層を形成する工程と、前記芯材層の少なくとも一方の面側にプリプレグを積層配置し、前記プリプレグの、前記芯材層とは反対面側に金属箔を積層配置する工程と、前記積層配置したのち一体成形させる工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、実質的に溶剤を用いることがないため溶剤除去の工程が不要な金属張積層板およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の金属張積層板およびその製造方法について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の金属張積層板は、エポキシ樹脂と無機粒子とを含むとともに、繊維基材を含まない芯材層と、ガラス繊維織布にエポキシ樹脂組成物を含浸させたプリプレグと、金属箔と、をこの順に積層し加熱加圧成形により一体化した構成を有する。
【００１４】
本発明に係る金属張積層板はエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂としては、特に限定はされないが、例えば、電子部品封止用として一般に使用されている、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール類とアルデヒド類から合成されるノボラック樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換ビフェノールなどのジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、ナフトールアラルキル樹脂のエポキシ化物、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、及び脂環族エポキシ樹脂などを、単独又は併用して用いることができる。
【００１５】
本発明に係る金属張積層板は無機粒子を含む。芯材層中の無機粒子の含有量は、５０重量％以上、９０重量％以下がこのましく、より好ましくは６５重量％以上、８５重量％以下である。含有量がこの範囲内にあると、打抜き性に優れた金属張積層板とすることができる。
無機粒子としては、通常の樹脂に用いられ、かつ、樹脂よりも弾性率が高く、また線膨張率が低く、電気絶縁性であれば使用することができ、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、アルミナ、マグネシア、シリカ、二酸化チタン、クレイ等が挙げられ、これらを単独または併用することができる。これらの中でも、無機層状化合物であるタルク、マイカを用いることがより好ましい。これらを用いることにより、特に低線膨張率と打ち抜き加工性を両立することができる。また、線膨張係数は、室温からＴｇ以下の領域における平面方向の線膨張係数は、１４ｐｐｍ／℃以上、１８ｐｐｍ／℃以下の金属張積層板とすることができる。無機層状化合物の、無機粒子全体に対して５０重量％以上、１００重量％以下が好ましく、７０重量％以上、１００重量％以下がより好ましい。無機層状化合物の無機粒子に対する含有量がこの範囲にあると低線膨張率と打ち抜き性を両立することができる。
【００１６】
本発明に係る金属張積層板は硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤としては、特に限定はされないが、例えば、電子部品封止用として一般に使用されている、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド類のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂、フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のフェノール樹脂系硬化剤を単独又は併用して用いることができる。
【００１７】
硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基数／硬化剤中の水酸基数の比で求められ、特に耐湿性の面で硬化剤の未反応分を少なく抑えるためと硬化物に可撓性を持たせるため
に、０．９〜１．４の範囲に設定することが好ましく、特に１．０〜１．３の範囲に設定することが好ましい。
【００１８】
本発明に係る金属張積層板は硬化剤促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤としては、特に限定はされないが、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類及びこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、ベンゾキノン、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルテトラフェニルホスホニウム−テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンとベンゾキノンの付加物、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７，２−フェニル−４−メチルイミダゾール、トリフェニルホスホニウム−トリフェニルボラン等があり、これらを単独又は併用して用いることができる。硬化促進剤の使用量は、その種類にもよるが通常エポキシ樹脂と硬化剤の総量に対し０．１〜５重量％用いられることが好ましい。
【００１９】
本発明に係る金属張積層板は、エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤を配合することもでき、難燃剤には、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂等の臭素化合物を使用することができる。また、リン酸エステル等のリン含有化合物、メラミン類などの窒素含有化合物も使用することができる。その他シリコーン等の可撓化材、各種カップリング剤、イオン捕捉剤等の添加剤も使用することができる。
【００２０】
本発明に係る金属張積層板で使用される表面層プリプレグは、通常のエポキシ樹脂ワニスをガラス織布に含浸させたエポキシ樹脂含浸ガラス織布プリプレグを使用することができる。
【００２１】
本発明に係る金属張積層板の製造方法は、エポキシ樹脂と無機粒子を溶融混練し、シート状の芯材層を形成する工程と、芯材層の少なくとも一方の面側にプリプレグを積層配置し、プリプレグの、芯材層とは反対面側に金属箔を積層配置する工程と、積層配置したのち一体成形させる工程と、を含むものである。
【００２２】
金属張積層板の芯材層として、無溶剤系で、かつ繊維質基材を使用しないで無機粒子を高充填化することにより線膨張率が低い金属張積層板とすることが特徴である。
本発明の金属張積層板の製造方法で優れている点としては、無機粒子を高充填化した樹脂組成物を混練してシート状に押出したものを芯材層として使用して連続生産が可能なことである。また、樹脂組成物は加熱により溶融化した状態で高分子量化反応が比較的進行しないものが好ましい。
【００２３】
芯材層となる、樹脂組成物の混練方法については、通常成形材料で使用されている混練機、例えば、ロール、ニ軸押出機、コニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等を使用することができる。シート押出方法については、シート厚みを精度よくコントロールできるものであれば特に制限はないが、チューブダイ或いはＴダイと圧延ロールを組み合わせたものが好ましい。また、両面に繊維からなる織布に熱硬化性樹脂を含浸させた表面層プリプレグをラミネートするときは、シートで押出したエポキシ樹脂組成物の材料温度が軟化温度以上であることが好ましい。また、最外装の銅箔は枚葉でのバッチ方式でも特に支障はないが、連続生産のためには表面層プリプレグのラミネート後にラインで金属箔もラミネートするのが好ましい。金属箔をラミネートしたものを一定のサイズにカットし、加熱・加圧により一体硬化させることにより金属張積層板を得ることができる。
【００２４】
金属箔としては、鉄、アルミ、ステンレス、銅などが用いられ、これらの中でも、銅箔が、コスト、電気導電性、加工性の点から好ましい。
【００２５】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）アセトン３０重量部とメチルセルソルブ２０重量部の混合液に、２−フェニル−４−メチルイミダゾール０．１５重量部、及びジシアンジアミド２重量部を溶解させ、次に非臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学製エピクロン８５０、エポキシ当量１９０）１００重量部を溶解させエポキシ樹脂ワニスＡを調製した。更に、水酸化アルミニウムを５０重量部加えて攪拌・分散し、ワニスＢを作製した。このワニスＢを用いて、ガラス織布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績製ＷＥＡ−１８Ｋ ＲＢ−８４）１００重量部にワニス固形分で１００重量部含浸させて、１５０℃の乾燥装置で５分乾燥させ表面層プリプレグを作成した。
芯材層については、まずクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学製エピクロンＮ−６７０、エポキシ当量１９５）３９重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成製ＹＤ−０１２、エポキシ当量約６５０）３９重量部、ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−５１４７０、ＯＨ当量１０４）２２重量部、２−フェニル−４メチルイミダゾール０．５重量部、トリフェニルホスフェート（リン含有率９．５％）１５重量部、エポキシシラン０．５重量部、及び、無機粒子としてタルク（富士タルク工業製ＰＫＰ−５３、平均粒子径Ｄ50１８μｍ、ＢＥＴ比表面積１．５ｍ2／ｇ、アスペクト比１０）を３５０重量部を加圧ニーダーで１１０℃で約１０分間混練した後、２軸フィーダーにＴダイを装着した押出機に投入し、約３ｍｍ厚みのシートに押出した後、更に圧延ロールによりシート厚みを調整した。上記で作成した表面層プリプレグを芯材層の両面に積層配置し、更に最外装両面に１８μｍの銅箔を積層配置して、１７０℃、圧力２ＭＰａ、２時間、加熱・加圧成形を行い、厚さ１．６ｍｍの両面銅張積層板を得た。この両面銅張積層板の評価結果を表１下欄に示す。
粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置により測定し、粒度分布の積算５０％径を平均粒子径Ｄ50とした。
【００２７】
（実施例２）表１に示した配合処方で、これ以外は全て実施例１と同様の方法で両面銅張積層板を作成した。
【００２８】
（実施例３）表１に示した配合処方で、これ以外は全て実施例１と同様の方法で両面銅張積層板を作成した。なお、マイカは、コープケミカル製ＭＫ−３００、平均粒子径Ｄ50１５μｍ、ＢＥＴ比表面積２ｍ2／ｇ、アスペクト比１０を使用した。
【００２９】
評価結果を表１下欄に示す。実施例で得られた積層板はいずれも線膨張率、半田耐熱性、および打ち抜き加工性、接続信頼性に優れているものであった。
【００３０】
（比較例１）アセトン８０重量部に２−フェニル−４メチルイミダゾール０．５重量部を溶解させた後に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学製エピクロンＮ−６７０、エポキシ当量１９０）３９重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成製ＹＤ−０１２、エポキシ当量約６５０）３９重量部、ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−５１４７０、ＯＨ当量１０４）２２重量部、及びトリフェニルホスフェート（リン含有率９．５％）１５重量部、エポキシシラン０．５重量部を溶解させ、エポキシ樹脂ワニスＣを調製した。更に、無機粒子としてタルク（富士タルク工業製ＰＫＰ−５３、平均粒子径Ｄ50１８μｍ、ＢＥＴ比表面積１．５ｍ2／ｇ、アスペクト比１０）を３５０重量部加えて攪拌・分散し、ワニスＤを作製した。このワニスＤを用いて、ガラス不織布（厚さ０．４ｍｍ、 日本バイリーン製ＥＰＭ−４０７５、）１００重量部に対しワニス固形分で７００重量部含浸させようとしたが、無機粒子が多いためガラス不織布に含浸しなかった。
【００３１】
（比較例２）表１に示した配合処方で、これ以外は全て比較例１と同様の方法でガラス不織布（厚さ０．４ｍｍ、 日本バイリーン製ＥＰＭ−４０７５、）１００重量部に対しワニス固形分で７００重量部含浸させて、１５０℃の乾燥装置で５分乾燥させプリプレグａを作成した。
【００３２】
（比較例３）表１に示した配合処方で、これ以外は全て比較例１と同様の方法でガラス不織布（厚さ０．４ｍｍ、 日本バイリーン製ＥＰＭ−４０７５、）１００重量部に対しワニス固形分で７００重量部含浸させて、１５０℃の乾燥装置で５分乾燥させプリプレグａを作成した。なお、シリカは、アドマテックス製ＳＯ−Ｃ５、平均粒子径Ｄ50２μｍ、ＢＥＴ比表面積４ｍ2／ｇを使用した。
【００３３】
ガラス不織布使用プリプレグａ３枚の上下にガラス織布使用表面層プリプレグを各一枚重ね、更に上下に厚さ１８μｍの電解銅箔を重ねて、圧力２ＭＰａ、温度１７０℃で１２０分加熱加圧成形を行い、厚さ１．６ｍｍの両面銅張積層板を得た。この両面銅張積層板の評価結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0005119608.tif 000002
【００３５】
また、得られた両面銅張積層板の銅箔を両面全面エッチング除去した積層板の特性の測定方法は以下の通りである。
１．線膨張率は、熱機械分析（ＴＭＡ）装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７に準じ、平面方向で５０℃~１００℃の範囲でα１を測定した。測定条件は以下の通りである。
荷重：０．１Ｎ    昇温速度：１０℃／分
尚、銅箔の線膨張率である１８ｐｐｍ／℃を基準として以下の通り判定した。
○：α１≦１８ｐｐｍ／℃    ×：α１＞１８ｐｐｍ／℃
２．半田耐熱性は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定し、煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に３００秒浮かべた後の外観異常の有無を観察した。
○：異常なし    ×：フクレ発生
３．打ち抜き加工性は、打ち抜きプレスを用い、常温で弊社パターン金型で１ｍｍφの連続穴部での外観で評価した。
○；打ち抜き面に白化、クラックがない    ×；打ち抜き表面にクラックあり
４．接続信頼性は、弊社試験方法で測定した。