(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタロシアニン誘導体のｐ型有機半導体とペリレン誘導体のｎ型有機半導体とが積層した有機光触媒であって、電気化学的なバイアスを印加せずに光照射下で有機物或いは窒素、硫黄又はリンを含む無機物を分解するために使用する有機光触媒。
【請求項２】
ｐ型有機半導体層及びｎ型有機半導体層が積層した二層構造を有する請求項１に記載の有機光触媒。
【請求項３】
ｐ型有機半導体層の厚さが20〜500 nmであり、ｎ型有機半導体層の厚さが50〜800 nmである請求項１に記載の有機光触媒。
【請求項４】
ｐ型有機半導体層とｎ型有機半導体層の間に、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との共蒸着層を含む三層構造を有する請求項１に記載の有機光触媒。
【請求項５】
基体上に、ｐ型有機半導体層及びｎ型有機半導体層が積層した二層構造を有する請求項１に記載の有機光触媒。
【請求項６】
基体上に、ｐ型有機半導体層とｎ型有機半導体層の間にｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との共蒸着層を含む三層構造を有する請求項１に記載の有機光触媒。
【請求項７】
請求項５に記載の有機光触媒を製造する方法であって、基体上にｎ型有機半導体層とｐ型有機半導体層とを積層して二層構造とすることを特徴とする製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の有機光触媒を製造する方法であって、基体上にｎ型（又はｐ型）有機半導体層を形成し、その上にｎ型有機半導体とｐ型有機半導体を共蒸着して共蒸着層を形成し、その上にｐ型（又はｎ型）有機半導体層を形成して三層構造とすることを特徴とする製造方法。
【請求項９】
気相又は水相中の有機物或いは窒素、硫黄又はリンを含む無機物を分解する方法であって、電気化学的なバイアスを印加せずに光照射下で請求項１に記載の有機光触媒を有機物或いは窒素、硫黄又はリンを含む無機物と接触させて分解する方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の有機光触媒及び塗料を含む塗料組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の有機光触媒を、有機物或いは窒素、硫黄又はリンを含む無機物を含む被処理水に分散させて、電気化学的なバイアスを印加せずにこれに光を照射して水を処理する方法。
【請求項１２】
さらに、処理後に該有機光触媒をろ過して回収し、再度水処理に供する請求項１１に記載の水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射下、特に可視光照射下で、有機物或いは窒素、硫黄、リン等を含む無機物を分解するために使用する有機光触媒、その製造方法、及び該有機光触媒の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒とは、光エネルギーの投入により生じる酸化力・還元力を用いて有害物質等を分解する触媒材料のことであり、この光触媒は、有毒な薬品や化石燃料を使用せず、光のエネルギーを利用するだけで、分解されにくい種々の化学物質を安全かつ容易に分解することができるため、環境にやさしい環境浄化材料として脚光を浴びている。【０００３】
現在、光触媒材料として、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛、酸化タングステン等の無機化合物からなる光触媒が知られており、中でも酸化チタンは、その光触媒作用の大きさや安全性、また、資源的・コスト的な観点からも最も優れた材料であり、広く研究されており、実用化された製品も出されている（非特許文献１を参照）。【０００４】
この酸化チタンは、紫外領域の光により光触媒活性が発現されるが、自然光のうちエネルギー密度3％相当の紫外光が利用されているにすぎない。そのため、太陽光エネルギー変換効率の観点からは、自然光エネルギー密度の約半分を占める可視光を有効活用できる光触媒が望まれる。【０００５】
また、酸化チタンを塗料の顔料として用いた場合には、塗料の有機成分が酸化チタンにより分解されチョーキング現象を起こしてしまうという問題点を有している。【０００６】
ところで、有機化合物からなる光触媒については、これまでほとんど報告例はなく、わずかに、ポリパラフェニレン及びその誘導体等が報告されているにすぎない（非特許文献２を参照）。これらは、紫外光応答性の材料であり、気（湿潤空気）相や水を含む液相での利用が困難である等の問題点を有している。
【非特許文献１】図解  光触媒のすべて（橋本和仁・藤嶋昭  監修）、工業調査会（2003）
【非特許文献２】J. Chem. Soc. Faraday Trans., 93, 221 (1997)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上の従来技術の問題点に鑑み、本発明は、気相又は水を含む液相において、光（特に可視光）照射下で効率的に有機物或いは窒素、硫黄、リン等を含む無機物を分解し得る有機光触媒、及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該有機光触媒の用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を行った結果、特定のｐ型有機半導体と特定のｎ型有機半導体からなる材料に、可視光（波長：400〜750ｎｍ）を照射したところ、単方向性の光誘起電子移動（unidirectional photo-induced electron transfer）を経て光触媒的な酸化還元反応が生じることを見出した。また、該材料は、気相乃至液相中、光照射下で光触媒活性を発揮し、効率的に有機物或いは窒素、硫黄又はリンを含む無機物を分解し得ることを見出した。本発明者は、これらの知見に基づき、さらに発展させて本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、以下の有機光触媒、その製造方法、及び該有機光触媒の用途を提供する。【００１０】
項１  ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを含む有機光触媒であって、光照射下で有機物或いは窒素、硫黄又はリンを含む無機物を分解するために使用する有機光触媒。【００１１】
項２  ｐ型有機半導体層及びｎ型有機半導体層が積層した二層構造を有する項１に記載の有機光触媒。【００１２】
項３  ｐ型有機半導体層の厚さが20〜500 nm程度であり、ｎ型有機半導体層の厚さが50〜800 nm程度である項１に記載の有機光触媒。【００１３】
項４  ｐ型有機半導体層とｎ型有機半導体層の間に、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との共蒸着層を含む三層構造を有する項１に記載の有機光触媒。【００１４】
項５  基体上に、ｐ型有機半導体層及びｎ型有機半導体層が積層した二層構造を有する項１に記載の有機光触媒。【００１５】
項６  基体上に、ｐ型有機半導体層とｎ型有機半導体層の間にｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との共蒸着層を含む三層構造を有する項１に記載の有機光触媒。【００１６】
項７  ｐ型有機半導体の材料が大環状の配位子化合物又はその金属錯体である項１に記載の有機光触媒。【００１７】
項８  ｐ型有機半導体の材料が、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、及びポルフィリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である項７に記載の有機光触媒。【００１８】
項９  ｐ型有機半導体の材料が、フタロシアニン誘導体である項８に記載の有機光触媒。【００１９】
項１０  ｎ型有機半導体の材料が多環式芳香族化合物である項１に記載の有機光触媒。【００２０】
項１１  ｎ型有機半導体の材料が、フラーレン類、カーボンナノチューブ類、電子供与体をドープした導電性高分子、ペリレン誘導体、及びナフタレン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１０に記載の有機光触媒。【００２１】
項１２  ｎ型有機半導体の材料が、フラーレン類及びペリレン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１１に記載の有機光触媒。【００２２】
項１３  項５に記載の有機光触媒を製造する方法であって、基体上にｎ型有機半導体層とｐ型有機半導体層とを積層して二層構造とすることを特徴とする製造方法。【００２３】
項１４  項６に記載の有機光触媒を製造する方法であって、基体上にｎ型（又はｐ型）有機半導体層を形成し、その上にｎ型有機半導体とｐ型有機半導体を共蒸着して共蒸着層を形成し、その上にｐ型（又はｎ型）有機半導体層を形成して三層構造とすることを特徴とする製造方法。【００２４】
項１５  気相又は水相中の有機物或いは窒素、硫黄又はリンを含む無機物を分解する方法であって、光照射下で項１に記載の有機光触媒を有機物或いは窒素、硫黄又はリンを含む無機物と接触させて分解する方法。【００２５】
項１６  項１に記載の有機光触媒及び塗料を含む塗料組成物。【００２６】
項１７  項１に記載の有機光触媒を、有機物或いは窒素、硫黄又はリンを含む無機物を含む被処理水に分散させて、これに光を照射して水を処理する方法。【００２７】
項１８  さらに、処理後に該有機光触媒をろ過して回収し、再度水処理に供する項１７に記載の水処理方法。【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。
Ｉ．有機光触媒
本発明の有機光触媒は、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを含む。具体的には、ｐ型有機半導体からなる部分（バルク層）とｎ型有機半導体からなる部分（バルク層）とが接し合う構造を有している。本発明の有機光触媒は、光照射により、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料が接する界面で、単方向性の光誘起電子移動を生じ、これが有機物或いは窒素、硫黄又はリンを含む無機物の分解に用いられる。そのため、この有機光触媒は、気相乃至液相中において光照射下で有機物或いは窒素、硫黄又はリンを含む無機物を分解するために使用する。【００２９】
ｐ型有機半導体
ｐ型有機半導体としては、大環状の配位子化合物又はその金属錯体が挙げられる。大環状の配位子化合物とは、不対電子を有する原子を環上に含み、金属の配位子となり得る環状化合物の意であり、また、その金属錯体とは、該大環状配位子と金属原子からなる金属錯体の意味である。不対電子を有する原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子が挙げられ、窒素原子が好ましい。金属原子としては、周期律表1〜15族の各金属元素が挙げられ、好ましくは4〜14族の金属元素である。また、金属錯体は、通常、該金属原子と大環状の配位子化合物とが１：１（モル比）からなり、平面4配位の錯体を形成するものであればよい。【００３０】
大環状の配位子化合物又はその金属錯体の具体例としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等が挙げられる。【００３１】
フタロシアニン誘導体とは、フタロシアニンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式（１Ａ）又は（１Ｂ）：【００３２】
【化１】
0005182665.tif 000002
【００３３】
（式中、Ｍ1は、周期律表4〜14族からなる群から選ばれる金属原子又はその金属原子を含む原子団を示し、点線は配位結合を示す）
で表されるフタロシアニン誘導体が挙げられる。【００３４】
Ｍ1で示される周期律表4〜14族の金属原子のうち好ましくは、4族（特に、Ti）、5族（特に、V）、6族（特に、Mo）、7族（特に、Mn）、8族（Fe, Ru, Os）、9族（Co, Rh, Ir）、10族（Ni, Pd, Pt）、11族（特に、Cu）、12族（特に、Zn）、13族（特に、Al）、14族（特に、Pb）が挙げられる。また、該金属原子を含む原子団としては、該金属に他の配位子（例えば、酸素、シアノ基）が配位したもの（例えば、Ti-O）を意味する。【００３５】
上記のうち、式（１Ａ）で表されるフタロシアニン、又は式（１Ｂ）においてＭ1がTi, Co, Pt, Os, Mn, Ir, Fe, Rh, Cu, Zn, Ni, Pd又はRuであるフタロシアニン誘導体が好ましく、特に有機物或いは窒素、硫黄又はリンを含む無機物の分解に対する光触媒活性の点から（１Ａ）の無金属のフタロシアニンや（１Ｂ）の鉄フタロシアニンやコバルトフタロシアニンが好ましい。これらの化合物は、いずれも市販されているか又は当業者が容易に製造することができる。【００３６】
ナフタロシアニン誘導体とは、ナフタロシアニンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式（２Ａ）又は（２Ｂ）：【００３７】
【化２】
0005182665.tif 000003
【００３８】
（式中、Ｍ2は、周期律表4〜14族からなる群から選ばれる金属原子又はその金属原子を含む原子団を示し、点線は配位結合を示す）
で表されるナフタロシアニン誘導体が挙げられる。【００３９】
Ｍ2で示される周期律表4〜14族の金属原子のうち好ましくは、4族（特に、Ti）、5族（特に、V）、6族（特に、Mo）、7族（特に、Mn）、8族（Fe, Ru, Os）、9族（Co, Rh, Ir）、10族（Ni, Pd, Pt）、11族（特に、Cu）、12族（特に、Zn）、13族（特に、Al）、14族（特に、Pb）が挙げられる。また、該金属原子を含む原子団としては、該金属に他の配位子（例えば、酸素、シアノ基）が配位したもの（例えば、Ti-O）を意味する。【００４０】
上記のうち、式（２Ａ）表されるナフタロシアニン、又は式（２Ｂ）においてＭ2がTi, Co, Pt, Os, Mn, Ir, Fe, Rh, Cu, Zn, Ni, Pd又はRuであるナフタロシアニン誘導体が好ましく、特に有機物或いは窒素、硫黄又はリンを含む無機物の分解に対する光触媒活性の点から（２Ａ）の無金属のナフタロシアニンや（２Ｂ）の鉄ナフタロシアニンやコバルトナフタロシアニンが好ましい。これらの化合物は、いずれも市販されているか又は当業者が容易に製造することができる。【００４１】
ポルフィリン誘導体とは、ポルフィリンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式（３Ａ）又は（３Ｂ）：【００４２】
【化３】
0005182665.tif 000004
【００４３】
（式中、Ｒ3は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基、Ｍ3は、周期律表4〜14族からなる群から選ばれる金属原子又はその金属原子を含む原子団を示し、点線は配位結合を示す）
で表されるポルフィリン誘導体が挙げられる。【００４４】
ここで、上記のＲ3で示されるアルキル基としては、Ｃ１−２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、好ましくはＣ１−１０のアルキル基である。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルなどが挙げられる。【００４５】
また、上記のＲ3で示されるアリール基としては、単環又は２環のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル、ナフチル等が挙げられる。【００４６】
また、上記のＲ3で示されるヘテロアリール基としては、ピリジル、ピラジニル等が挙げられる。【００４７】
Ｍ3で示される周期律表4〜14族の金属原子のうち好ましくは、4族（特に、Ti）、5族（特に、V）、6族（特に、Mo）、7族（特に、Mn）、8族（Fe, Ru, Os）、9族（Co, Rh, Ir）、10族（Ni, Pd, Pt）、11族（特に、Cu）、12族（特に、Zn）、13族（特に、Al）、14族（特に、Pb）が挙げられる。また、該金属原子を含む原子団としては、該金属に他の配位子（例えば、酸素、シアノ基）が配位したもの（例えば、Ti-O）を意味する。【００４８】
上記のうち、式（３Ａ）で表されるポルフィリン、又は式（３Ｂ）においてＭ3がTi, Co, Pt, Os, Mn, Ir, Fe, Rh, Cu, Zn, Ni, Pd又はRu、Ｒ3がフェニル又は水素原子であるポルフィリン誘導体が好ましく、特に有機物或いは窒素、硫黄又はリンを含む無機物の分解に対する光触媒活性の点から（３Ａ）の無金属のポルフィリンや（３Ｂ）の鉄ポルフィリンやコバルトポルフィリンが好ましい。これらの化合物は、いずれも市販されているか又は当業者が容易に製造することができる。【００４９】
ｎ型有機半導体
また、ｎ型有機半導体としては、多環式芳香族化合物が挙げられる。該多環式芳香族化合物は、一部が飽和していても良い。多環式芳香族化合物とは、少なくとも２個以上の芳香環が縮環した構造を有する化合物、或いは複数の芳香環が不飽和結合（二重結合、三重結合等）を介して結合した構造を有する化合物等を意味する。芳香環としては、ベンゼン環等のほかに、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、キノキサリン環等の複素芳香環も含まれる（いずれの環も一部が飽和していても良い）。【００５０】
多環式芳香族化合物には、本発明に悪影響を与えない範囲で、種々の置換基を有していても良い。置換基としては、電子吸引基が挙げられ、具体的にはカルボニル基、スルホン基、スルホキシド基等が挙げられる。【００５１】
多環式芳香族化合物の具体例としては、C60、C70、C76、C82、C84などのフラーレン類；カーボンナノチューブ類；電子供与体（フェニレンジアミン、テトラアミノエチレン、トリス（2,2-ビピリジン）ルテニウムなど）をドープした導電性高分子（ポリイミド、ポリフェニレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール等）；ペリレン誘導体；ナフタレン誘導体等が挙げられる。中でも、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体、フラーレン類（C60等）等が好ましく採用され、特にペリレン誘導体やフラーレン類（C60等）が好ましい。【００５２】
ペリレン誘導体とは、ペリレンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式（４Ａ）〜（４Ｃ）：【００５３】
【化４】
0005182665.tif 000005
【００５４】
（式中、Ｒ1は、アルキル基又はアリール基を示す）
で表されるペリレン誘導体が挙げられる。【００５５】
ナフタレン誘導体とは、ナフタレンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式（５Ａ）：【００５６】
【化５】
0005182665.tif 000006
【００５７】
（式中、Ｒ2は、アルキル基又はアリール基を示す）
で表されるナフタレン誘導体が挙げられる。【００５８】
ここで、上記のＲ1又はＲ２で示されるアルキル基としては、Ｃ１−２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、好ましくはＣ１−１０のアルキル基である。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルなどが挙げられる。【００５９】
また、上記のＲ1又はＲ２で示されるアリール基としては、単環又は２環のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル、ナフチル等が挙げられる。【００６０】
有機光触媒
本発明の有機光触媒は、上記のｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を含むものである。有機光触媒におけるｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の接合形態は特に限定はないが、光触媒活性（即ち量子収率）の点から、両者の接触面積が増大するように接合させることが好ましい。ｎ型有機半導体とｎ型有機半導体の接触面積が増大することにより、光照射した場合に、効率的に光誘起電子移動（photo-induced electron transfer）が生じ、有効に光触媒的酸化還元反応が起きるからである。【００６１】
本発明の有機光触媒の具体的な態様としては、例えば、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とが積層した積層（膜）構造が例示される。【００６２】
積層構造は、例えば、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とが積層した二層構造が好ましい。これは、二層構造からなるフィルムそのものでもよいが、基体上にｎ型有機半導体とｐ型有機半導体の二層構造を有するものであってもよい。【００６３】
有機光触媒が二層構造からなるフィルム或いは基体上に二層構造を有するものである場合、各層の厚さは特に限定はないが、例えば、ｎ型有機半導体層の厚さは50〜800 nm程度、好ましくは100〜650 nm程度であり、ｐ型有機半導体層の厚さは20〜500 nm程度、好ましくは30〜350 nm程度である。かかる厚さを採用することにより、光触媒活性が最適となるため好ましい。【００６４】
また、積層構造は、ｎ型有機半導体とｐ型有機半導体とを共蒸着してなる共蒸着層を、ｐ型有機半導体層とｎ型有機半導体層でサンドイッチした三層構造であっても良い。もちろん、基体上にこの三層構造を有するものであってもよい。【００６５】
有機光触媒が三層構造からなるフィルム或いは基体上に三層構造を有するものである場合、各層の厚さは特に限定はないが、例えば、ｎ型有機半導体層の厚さは50〜800 nm程度、好ましくは100〜650 nm程度であり、共蒸着層は、5〜10nm程度であり、ｐ型有機半導体層の厚さは20〜500 nm程度、好ましくは30〜350 nm程度である。かかる厚さを採用することにより、光触媒活性が最適となるため好ましい。【００６６】
本発明の有機光触媒には、光触媒の活性を上げるために、必要に応じて遷移金属触媒（例えば、Ag, Cu, Ni, Pd, Pt, Ir触媒等）等を添加しても良い。【００６７】
なお、積層構造が形成される基体は、目的に応じた材質及び形状のものが選択される。【００６８】
さらに、本発明の有機光触媒は、例えば、上記の積層構造からなるフィルムをさらに粉砕、切断した、媒体に分散しやすい粉末状物（粒子、微粒子等）の形態とすることもできる。【００６９】
上記した有機光触媒（例えば、積層構造を有する基体（担体）、粉末状物等）は、液状媒体（例えば水）中に分散させることができまた濾過等により回収することができる。そのため、それらは、有機物等の被処理物を含有する媒体（例えば水）中に分散させて、光照射による分解処理をおこない、処理後に光触媒のみを濾過等により分離して再度利用できるというメリットがある。【００７０】
本発明の有機光触媒は、気相又は液相中において、光照射下、特に自然光、可視光を効率的に吸収して、有機物或いは窒素、硫黄、リン等を含む無機物を分解することができる。本発明の有機光触媒は、触媒効率が高く、自然光に含まれる可視領域の光をエネルギー源として有効に活用できる。さらに、本発明の有機光触媒は、有機化合物であるため加工性、成形性に優れており、しかも水中においても安定であるという特徴を有している。
II．有機光触媒の製造方法
本発明の有機光触媒の製造方法を以下に説明するが、これに限定されるものではない。【００７１】
ｐ型有機半導体は上記したものが使用でき、典型的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体が挙げられる。より好ましくは、式（１Ａ）、（１Ｂ）、（２Ａ）、（２Ｂ）、（３Ａ）、（３Ｂ）で表される化合物が挙げられる。特に、式（１Ａ）の無金属フタロシアニン、式（１Ｂ）の鉄フタロシアニン、又は式（１Ｂ）のコバルトフタロシアニンが好ましい。【００７２】
ｎ型有機半導体は上記したものが使用でき、ｐ型有機半導体との間において良好なｐ−ｎ接合の関係を有しているものが用いられる。ｎ型有機半導体としては典型的には、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体又はフラーレン類が挙げられる。より好ましくは、式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（５Ａ）で表される化合物が挙げられる。特に、効率的なキャリア生成の点から、式（４Ａ）で示されるペリレン誘導体（3,4,9,10−ペリレンテトラカルボキシル−ビスベンズイミダゾール）又はフラーレン類（C60等）が好適に用いられる。【００７３】
なお、本発明の有機光触媒には、光触媒の活性を上げるために、上記のｎ型有機半導体及びｐ型有機半導体に加えて、必要に応じて遷移金属触媒（例えば、Ag, Cu, Ni, Pd, Pt, Ir触媒等）等を添加しても良い。【００７４】
本発明の有機光触媒は、ｎ型有機半導体とｐ型有機半導体とが接触面積を大きくなるようにｐ−ｎ接合した形態を有し、かかる接合形態を形成できる製造方法であれば特に限定はない。【００７５】
例えば、有機光触媒がｎ型有機半導体とｐ型有機半導体とが積層した二層構造フィルムである場合、基体上にｎ型有機半導体とｐ型有機半導体とを積層して二層構造を形成し、該二層構造フィルムを基体から剥離させることにより製造できる。この場合、基体の材質としては、形成された二層構造フィルムを容易に剥離できるものであれば特に限定はない。例えば、ガラス基板が挙げられる。得られた二層構造フィルムは、そのまま光触媒として用いることもできるが、必要に応じて二層構造フィルムに粘着剤層を設けて基材に貼着したり、粉砕・切断して粉末状にすることも可能である。【００７６】
或いは、初めから特定の基体上に、直接ｎ型（又はｐ型）有機半導体とｐ型（又はｎ型）有機半導体とを積層して、基体上に有機光触媒層を設けることもできる。この場合、基体の材質としては、本発明の有機光触媒を積層できるものであれば良く、例えば、セラミックス（シリカ、アルミナ、ジルコニア等）、金属、合金、木材、活性炭、軽石、コンクリート、紙、繊維、濾紙等が挙げられる。なお、基体の形状は、用途に応じたものであればよい。【００７７】
ｎ型有機半導体及びｐ型有機半導体を基体に積層する方法は、公知の方法を採用することができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、電気化学的被覆（電析）、塗布等の方法が挙げられる。中でも、ペリレン誘導体／フタロシアニン誘導体系に関しては、均一な被覆膜が得られる点から、真空蒸着法が好ましい。【００７８】
有機半導体が二層構造の場合、各層の膜厚は特に限定はないが、前述した範囲に適宜設定することが好ましい。即ち、ｐ型有機半導体層の厚さは20〜500 nm程度、好ましくは30〜350 nm程度であり、ｎ型有機半導体層の厚さは50〜800 nm程度、好ましくは100〜650 nm程度である。【００７９】
また、有機半導体が三層構造の場合、基体上にｐ型（又はｎ型）有機半導体層を形成し、その上にｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とからなる共蒸着層を形成し、さらにその上にｎ型（又はｐ型）有機半導体層を積層してなる、基体上に三層構造を有する有機光触媒としてもよい。さらには、該基体上から三層構造フィルムを剥離して三層構造フィルムを形成できる。なお、積層方法は、上記の方法を採用でき、共蒸着層も公知の方法を用いて形成できる。【００８０】
有機半導体が三層構造の場合、各層の膜厚は特に限定はないが、前述した範囲に適宜設定することが好ましい。即ち、ｎ型有機半導体層の厚さは50〜800 nm程度、好ましくは100〜650 nm程度であり、共蒸着層は5〜10nm程度であり、ｐ型有機半導体層の厚さは20〜500 nm程度、好ましくは30〜350 nm程度である。【００８１】
さらに、積層構造に加えて、さらに外層の上に、電解析出法、懸濁液のキャスト法等を用いて、遷移金属触媒（例えば、Ni, Pd, Pt, Ag, Ir触媒等、好ましくはAg又はIrO2触媒）を担持したものであってもよい。担持される遷移金属触媒は、外層を完全に被覆する必要はなく分散担持されていればよい。遷移金属触媒の平均粒径は5〜800nm程度（好ましくは10〜100nm程度）の微粒子状態であればよい。
III．光触媒作用及び用途
本発明の有機光触媒は、光照射下、気相又は水相中に含まれる有機物或いは窒素、硫黄又はリンを含む無機物等の分解対象物と接触することにより、分解することができる。【００８２】
本発明の有機光触媒で使用する光は、広範な波長を有する光（波長220〜1200ｎｍ程度）を用いることができる。その光源としては、例えば、自然光（太陽光）、蛍光灯、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ブラックライト、エキシマレーザ、重水素ランプ、キセノンランプ、Hg-Zn-Pbランプ等から選ばれる１種類の光源または波長域の異なる２種類の光源を用いることができる。とりわけ、本発明の有機光触媒は、自然光（波長300〜800ｎｍ）、特に可視光（波長が400nm以上、特に400〜750nm程度）を利用できる点で極めて実用的である。無機光触媒として用いられる酸化チタンでは、屋内では紫外光源が必要であったことを考慮すると、極めて有意義である。【００８３】
また、本発明の有機光触媒は、光照射のみにより有機物或いは窒素、硫黄又はリンを含む無機物を効率的に分解することができる。この点において、電気化学的にバイアスを印加しながら、光触媒に光照射して有機物等を分解処理する方法（例えば、ChemPhysChem 2004, 5, 716-720）とは、一線を画するものである。電気化学的な分解方法では、例えば、触媒表面における酸化分解で生じるマイナス電荷（電子）は電極を通して除かれるが、本発明の有機光触媒では、該電子は処理媒体中に存在する酸素により受容されて除去されると考えられる。そのため、気相又は液相（水相）中に酸素が高濃度に存在する場合に、より効率的に分解反応が進行する。例えば、気相中では酸素濃度が２０体積％、さらに２５体積％以上とすることが好ましい。また、液相（例えば、水）中では空気や酸素含有気体を供給（バブリング等）したり、液相を撹拌しながら反応させるのが好ましい。【００８４】
気相中乃至水相中における分解対象物としては、悪臭原因物質、粉塵、微生物、ウィルス、シックハウス症候群の原因物質（ホルムアルデヒド等）、臭い成分（たばこ臭、ペット臭等）、有害物質（ダイオキシン、PCB等）、農薬、エチレンガス、窒素化合物（アンモニア、NOx等）、硫黄化合物（メルカプタン、スルフィド等）や、リン化合物（有機リン等）が挙げられる。【００８５】
また、本発明の有機光触媒は、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体のいずれも有機物から構成されるため加工乃至成形性に優れている。無機光触媒の酸化チタンでは加工性乃至成形性に難があったが、本発明の有機光触媒では、この様な問題は解消される。そのため、酸化チタンの用途を越える極めて広範な用途に用いられる。【００８６】
本発明の有機光触媒は、上記気相中乃至水相中における分解対象物をろ過し分解する、各種フィルターの表面素材として用いることができる。本発明の有機光触媒をフィルター基体に固着する方法は、上記した真空蒸着法、スパッタリング法、電気化学的被覆（電析）、塗布等の方法を用いればよい。【００８７】
また、本発明の有機光触媒は、有機物或いは窒素、硫黄又はリンを含む無機物を含む被処理水に分散させて、光照射による分解処理をおこない、さらに、処理後に該有機光触媒をろ過して分離回収し、再度水処理に供することができる。【００８８】
また、本発明の有機光触媒は塗料に混入させて、光触媒活性を有する塗料組成物とすることができる。該塗料組成物では、塗料に対し有機光触媒の親和性が高いため、均一な触媒の分散が可能となる。【００８９】
本発明の有機光触媒は水に対しても安定であるため、上記分解対象物を含む水の処理も効率的に実施できる。例えば、該粉末を被処理水に分散させて光を照射して水を処理し、処理後は該粉末をろ過して処理水を得、該粉末は簡便に回収できる。なお、水相（被処理水）としては、例えば、工業用循環水、工業用排水、産業用排水、上水、下水、土壌及び地下水、池、プール、生活排水、農薬残存廃液、風呂、貯水タンク、湖水、ダムなどが挙げられる。これらの水相は、ｐＨ、硬度等は特に限定はなく、効率的に処理が可能である。特に、ｐＨ７〜１１程度とするのが好ましい。
【発明の効果】
【００９０】
本発明のp型有機半導体とn型有機半導体酸化チタンからなる有機光触媒は、可視光照射による有機物等の分解に対して高い触媒活性を有している。特に、本発明の有機光触媒は、可視光全域の光エネルギーを利用できる光触媒であり、特に太陽光（自然光）を充分に利用できる点において非常に有効な光触媒である。【００９１】
本発明の有機光触媒は、無機の光触媒と異なり、p型有機半導体とn型有機半導体を積層させるだけで得られ、成形加工が極めて容易であるため、実用性が高い。【００９２】
有機材料は一般に酸化分解しやすいが、本発明の有機光触媒は気相又は液相中において安定に機能する。もちろん、屋外だけでなく室内でも利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】実施例１及び２で使用する有機光触媒を用いた光触媒反応用の試験セルの模式図である。
【図２】比較例１で使用する有機光触媒を用いた光触媒反応用の試験セルの模式図である。
【図３】実施例１及び２、比較例１の光触媒反応における反応時間（分）とメチレンブルー濃度（μＭ）との関係を示すグラフである。
【図４】実施例３及び４、比較例２〜４の光触媒反応における反応時間（分）とメチレンブルー濃度（μＭ）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって限定されるものではない。【００９５】
実施例１（可視光照射時における有機光触媒の活性評価）
（１）有機光触媒材料として、n型半導体である3,4,9,10−ペリレンテトラカルボキシル−ビスベンズイミダゾール（以下「PV」と表記する）及びp型半導体である無金属フタロシアニン（以下「H2Pc」と表記する）を用いた。本発明においては、それぞれ昇華精製したものを用いた。
（２）有機光触媒素子として用いる二重層フィルムの作製は、真空蒸着法により行った。まず、ガラス基板上にPVを220nmの厚さで、次いで、PV上にH2Pcを70nmの厚さで積層した。
（３）実験装置の構成・方法は以下の通りに行った。まず、図１に示すような試験セルを作製した。円筒状の試験漕としては、丸本ストルアス社製マルチフォーム（内径40mm、高さ30mm (code: EFOPY, No:40300046)）を用いた。ガラス板の上にポリプロピレンシートを敷いたものをセルの底部とした。円筒状の試験漕部とポリプロピレンシート間を密閉するために、その接触部分にシリコングリース（高真空用、耐薬品性を有するもの）を塗布した。（参考：光触媒製品フォーラム編、光触媒製品における湿式分解性能試験方法（2004年5月28日改訂））
（４）メチレンブルー三水和物はJIS K 8897に規定された特級試薬を、精製水は第１４日本薬局方基準に適合したものを用いた。フレッシュなメチレンブルー水溶液（10μmol/l）を作製し、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムを用いてpH１０に調整した。上記（２）で作製した二重層フィルムはメチレンブルー水溶液を用いてガラス基板から剥離させて、試験漕の上部に静置した。この時の有機光触媒の有効面積は約12.5 cm2であり、試験漕には35mlのメチレンブルー水溶液が満たされた。円筒状試験セルの上部はカットオフフィルター（L-42、HOYA製、5×5cm2）で閉じた。
（５）有機光触媒反応は、ハロゲンランプ（日本ピーアイ社製）を光源として、約60 mWcm-2の強度の可視光（波長：400〜750ｎｍ）を3時間照射して行った。この時、試験セルの上部から光照射を施した。反応開始後から180分経過した時点で、メチレンブルー水溶液の可視吸収スペクトルを測定し、その分解量を定量した。尚、可視吸収スペクトルの測定には、島津製作所製 MultiSpec-1500を用い、分光光度計用測定セルは樹脂製で光路長10mmのもので、波長域600〜700nmの光の透過率が80％以上のものを用いた。
（６）上記（５）の結果、メチレンブルーの分解の進行により、吸光度の減少が観察された。180分後におけるメチレンブルー水溶液の濃度は約0.5μmol/l減少し、初期濃度の約5％分解が起こったことが確認された。結果を図３に示す。【００９６】
実施例２（可視光照射時における有機光触媒の活性評価）
（１）有機光触媒材料として、n型半導体であるPV及びp型半導体である鉄フタロシアニン（以下「FePc」と表記する）を用いた。本発明においては、それぞれ昇華精製したものを用いた。
（２）有機光触媒素子として用いる二重層フィルムの作製は、真空蒸着法により行った。まず、ガラス基板上にPVを130nmの厚さで、次いで、PV上にFePcを70nmの厚さで積層した。
（３）実験装置の構成・方法は、実施例１の（３）〜（５）と同様とした。
（４）実験の結果、メチレンブルーの分解の進行により、吸光度の減少が観察された。180分後におけるメチレンブルー水溶液の濃度は約1.2μmol/l減少し、初期濃度の約12％分解が起こったことが確認された。【００９７】
一方で、有機光触媒を用いないこと以外は実施例１と同じ条件で実験したところ、光照射下でもメチレンブルーの分解が確認されなかった。【００９８】
実施例１及び２の結果から、広範な可視光を吸収する有機光触媒を用いて、メチレンブルーの分解反応が起こることがわかった。結果を図３に示す。【００９９】
比較例１（可視光照射時における酸化チタン光触媒の活性評価）
（１）酸化チタン光触媒を用いて、実施例１及び２に準じた方法でメチレンブルーの分解試験を行った。
（２）酸化チタン光触媒として、光触媒標準サンプル（50SQC、光触媒研究所社製）を用いた。これは酸化チタン光触媒がガラス板に被覆されたもので、酸化チタンの厚さが0.5μm、ガラス板のサイズが50 mm×50 mm×（厚さ）1.8mmであるものを使用した。
（３）酸化チタンはその表面にメチレンブルーを吸着する性質を有するため、その表面をメチレンブルーで飽和吸着させた。用いた試薬及び水は実施例１及び２と同様である。pH10に調製した20μmol/lのメチレンブルー水溶液を用いて、図２に示すような試験セル中で酸化チタン表面への吸着を行った。12時間吸着後、液を取り出して、吸光度を測定したところ、メチレンブルー水溶液の濃度が低下していたので、さらに12時間、20μmol/lのメチレンブルー水溶液を用いて吸着を実行した。この時のメチレンブルー水溶液の濃度が10μmol/l以上であったので、この表面にメチレンブルーを飽和吸着した酸化チタンを光触媒反応に用いた。
（４）図２に示すような試験セルを用いて、光触媒反応を行った。試験漕としては、丸本ストルアス社製マルチフォーム（内径40mm、高さ30mm (code: EFOPY, No:40300046)）を用いた。試験セルはpH10に調整されたフレッシュなメチレンブルー水溶液（10μmol/l、35ml）で満たした。
（５）光触媒反応は、ハロゲンランプ（日本ピーアイ社製）を光源として、約60 mWcm-2の強度の可視光（波長：400〜750ｎｍ）を3時間照射して行った。この時、試験セルの下部から光照射を施した。反応開始後から20分、40分、60分、80分、100分、120分、140分、160分、180分それぞれ経過した時点で、メチレンブルー水溶液の可視吸収スペクトルを測定し、その分解量を定量した。尚、可視吸収スペクトル測定装置と測定用セルは実施例１及び２と同様である。
（６）上記（５）の結果、メチレンブルーの分解の進行は認められなかった。
【０１００】
また、酸化チタン光触媒を用いないこと以外は比較例１と同じ条件で実験したところ、可視光照射下でもメチレンブルーの分解が確認されなかった。 
【０１０１】
実施例１及び２と比較例１の結果から、有機二重層フィルムが広範な可視光応答性を有する光触媒であることがわかり、可視光を有効に利用できる点で、従来の酸化チタンよりも優れた光触媒であることが確認された。結果を図３に示す。【０１０２】
実施例３（可視光照射時における有機光触媒の活性評価）
（１）有機光触媒材料として、n型半導体である3,4,9,10−ペリレンテトラカルボキシル−ビスベンズイミダゾール（PV）及びp型半導体である無金属フタロシアニン（H2Pc）を用いた。本発明においては、それぞれ昇華精製したものを用いた。
（２）有機光触媒素子として用いる二重層フィルムの作製は、真空蒸着法により行った。まず、ガラス基板上にPVを200nmの厚さで、次いで、PV上にH2Pcを120nmの厚さで積層した。
（３）実験装置の構成・方法は以下の通りに行った。まず、ガラスセル（1 cm x 1 cm x 5 cm）の内部に所定濃度のメチレンブルー水溶液を満たした。
（４）メチレンブルー三水和物はJIS K 8897に規定された特級試薬を、精製水は第１４日本薬局方基準に適合したものを用いた。フレッシュなメチレンブルー水溶液（10μmol/l）を作製し、水酸化ナトリウム用いてpH１０に調整した。上記（２）で作製した光触媒担持基板をセルの側面に触媒面が内側となるように静置した。この時の有機光触媒の面積は約5 cm2であり、試験漕には5mlのメチレンブルー水溶液が満たされた。上部は開口状態であり大気と触れている。セル底部にはマグネティックスターラで攪拌されている。
（５）有機光触媒反応は、ハロゲンランプ（日本ピーアイ社製、100 mWcm-2）を光源として可視光（波長：400〜750ｎｍ）3時間照射して行った。この時、試験セルの側部から光照射を施した。照射面積は1cm2である。反応中、直角方向から1μWcm-2の白色光を照射して、その透過量からメチレンブルー水溶液の可視吸収スペクトルを測定し、その分解量を定量した。尚、可視吸収スペクトルの測定には、大塚電子製 MPCD-7000を用いた。
（６）上記（５）の結果、メチレンブルーの分解の進行により、吸光度の大幅な減少が観察された。結果を図４に示す。【０１０３】
実施例４（可視光照射時における有機光触媒の活性評価）
（１）有機光触媒材料として、n型半導体であるPV及びp型半導体であるFePcを用いた。本発明においては、それぞれ昇華精製したものを用いた。
（２）有機光触媒素子として用いる二重層フィルムの作製は、真空蒸着法により行った。まず、ガラス基板上にPVを200nmの厚さで、次いで、PV上にFePcを50nmの厚さで積層した。FePcに関しては溶液よりキャストする方法も採った。
（３）実験装置の構成・方法は、実施例３の（３）〜（５）と同様とした。
（４）実験の結果、メチレンブルーの分解の進行により、吸光度の大幅な減少が観察された。結果を図４に示す。【０１０４】
比較例２（触媒なし可視光照射時におけるブランク試験）
有機光触媒を用いないこと以外は、実施例３と同様にして可視光を照射した。実験の結果、光照射によりメチレンブルーの吸光度が徐々に減少することが分かった。結果を図４に示す。これは、光照射により、メチレンブルーが溶存酸素等と反応して分解したと考えられる。【０１０５】
比較例３（触媒なし光照射なしにおけるブランク試験）
有機光触媒を用いないこと及び光照射しないこと（暗室にて試験したこと）以外は、実施例３と同様とした。実験の結果、メチレンブルーの吸光度は全く変化せず分解は起きなかった。結果を図４に示す。【０１０６】
比較例４（可視光照射時におけるPVの活性評価）
（１）有機光触媒材料として、昇華精製したPVのみを用いた。
（２）有機光触媒素子として、真空蒸着法により、ガラス基板上にPVを200nmの厚さで蒸着した。
（３）実験装置の構成・方法は、実施例３の（３）〜（５）と同様とした。
（４）実験の結果、メチレンブルーの分解は進行するが、吸光度の減少は比較例２のブランク試験と同等であり、PVのみではほとんど光触媒反応が進行していないことが分かった。結果を図４に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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