(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンフランジカルボキシレート樹脂とポルフィリン化合物とを含有する樹脂組成物であって、
前記ポルフィリン化合物は、前記ポリアルキレンフランジカルボキシレート樹脂と前記ポルフィリン化合物の合計１００重量部とした場合、０．１重量部以上５０重量部以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポルフィリン化合物は、前記ポリアルキレンフランジカルボキシレート樹脂と前記ポルフィリン化合物の合計１００重量部とした場合、０．１重量部以上５重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアルキレンフランジカルボキシレート樹脂がポリブチレンフランジカルボキシレート樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポルフィリン化合物がヘマトポルフィリン二塩酸塩であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて成形された成形物。
【請求項６】
ポリフランジアルキレンフランジカルボキシレート樹脂とポルフィリン化合物とを混練する混練工程と、
前記混練工程により、得られる混合物を成形する成形工程とを有し、
前記ポルフィリン化合物は、前記ポリアルキレンフランジカルボキシレート樹脂と前記ポルフィリン化合物の合計１００重量部とした場合、０．１重量部以上５０重量部以下であることを特徴とする成形物の製造方法。
【請求項７】
前記ポルフィリン化合物は、前記ポリアルキレンフランジカルボキシレート樹脂と前記ポルフィリン化合物の合計１００重量部とした場合、０．１重量部以上５重量部以下であることを特徴とする請求項６に記載の成形物の製造方法。
【請求項８】
前記成形工程は、射出成形であることを特徴とする請求項６または７に記載の成形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物および成形物に関し、特に結晶化速度が速い植物由来の樹脂組成物およびそれを用いて得られた成形物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化や化石資源枯渇という環境問題に対応する為、石油からではなく、植物由来の原料から合成する樹脂に関する研究が盛んに行われている。植物由来の樹脂として、特にポリ乳酸に関する研究が行われており、様々な製品の実用化が行われている。
【０００３】
一般に、ポリ乳酸に代表される熱可塑性樹脂は、非晶性樹脂と結晶性樹脂とに区分でき、後者は熱的処理によって結晶化させることが可能である。結晶性樹脂の場合、結晶化させることによって耐熱性や剛性、耐衝撃性など機械的物性を向上することができる為、非晶のまま使うよりは結晶化させて使うことが望ましい。しかし、例えば射出成形する場合、結晶化を十分に行う為には、射出後に温調された金型内で一定時間保持する必要があり、生産性を向上させるためには、その結晶化速度を高めることが必要である。
【０００４】
この結晶化速度を高める技術として、樹脂組成物内に結晶核剤を添加することが知られており、例えば、ポリ乳酸に対しては、有る特定の環状化合物が結晶核剤として有効であることが報告されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】ＷＯ２００４／０２２６４９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、植物由来の樹脂組成物は従来の石油由来の汎用樹脂組成物と比較すると、その結晶化速度は未だ十分ではなく、更なる向上が求められる。
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、ポリアルキレンフランジカルボキシレート樹脂とポルフィリン化合物とを含有する、結晶化速度が速い樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
また、本発明は、上記の樹脂組成物を成形してなる成形物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決する樹脂組成物は、ポリアルキレンフランジカルボキシレート樹脂とポルフィリン化合物とを含有することを特徴とする。
上記の課題を解決する成形物は、上記の樹脂組成物を用いて成形された成形物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、ポリアルキレンフランジカルボキシレート樹脂とポルフィリン化合物とを含有する、結晶化速度が速い樹脂組成物を提供できる。
また、本発明は、上記の樹脂組成物を成形してなる成形物を提供できる。
【０００９】
また、本発明の樹脂組成物は高結晶化速度を有するため、射出成形において高生産性で製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る樹脂組成物は、ポリアルキレンフランジカルボキシレート樹脂とポルフィリン化合物とを含有する樹脂組成物であって、
前記ポルフィリン化合物は、前記ポリアルキレンフランジカルボキシレート樹脂と前記ポルフィリン化合物の合計１００重量部とした場合、０．１重量部以上５０重量部以下であることを特徴とする。
【００１１】
前記ポリアルキレンフランジカルボキシレート樹脂がポリブチレンフランジカルボキシレート樹脂であることが好ましい。
前記ポルフィリン化合物がヘマトポルフィリン二塩酸塩であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、上記の樹脂組成物を成形してなる成形物に係る。
以下に、本発明を実施する為の最良の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１３】
本発明の最良の形態は、ポリアルキレンフランジカルボキシレート樹脂としてポリブチレンフランジカルボキシレート樹脂、およびポルフィリン化合物としてヘマトポルフィリン二塩酸塩の混合物を、混練機により、スクリュー回転速度１５０ｒｐｍ、混練温度１８０℃で混練して得られる樹脂組成物である。
【００１４】
本発明に係るポリアルキレンフランジカルボキシレート樹脂は、分子内にフラン環を有するジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体と、ジオールあるいはそのエステル形成誘導体とを主成分とし、重合反応により得られる。
【００１５】
前記ポリアルキレンフランジカルボキシレートのアルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。この中で、ポリブチレンフランジカルボキシレート、ポリプロピレンフランジカルボキシレート、ポリエチレンフランジカルボキシレートなどが好ましく用いられ、ポリブチレンフランジカルボキシレートが特に好ましく用いられる。
【００１６】
次に、本発明に至った技術思想を説明する。樹脂の結晶化速度の向上は、結晶核の生成速度と、結晶の成長速度の２段階で律速される。本発明者は幾多の研究の末、結晶核剤は前者への効果が大きいことを見出した。さらに、結晶核の生成速度は結晶核剤の構造単独で決まるのではなく、樹脂との相性によって決まるものであることを見出した。
【００１７】
ここで、上記の相性は、樹脂と結晶核剤のエピタキシャル性が高いこと、すなわちそれぞれの結晶系が類似していることが一つの因子であることを突き止めた。結晶系は主に、分子中の嵩高い構造部や官能基の配置によって決まることが多い。本発明におけるポリアルキレンフランジカルボキシレートは分子鎖中にフラン環を有しており、これが結晶構造に大きく寄与していると考えられる。このことから、フラン環と類似した化学構造が規則的に配置している化合物が結晶核剤としての可能性を有しているとの判断した。
【００１８】
上述の思想に基づいた研究の結果、図１のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルに示すように、ポリアルキレンフランジカルボキシレートとポルフィリン化合物の結晶構造が類似していることを発見し、本発明に至った。
【００１９】
図２は、ポリ乳酸とヘマトポルフィリン二塩酸塩のＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトルを示す図である。図２のように、ポリ乳酸樹脂とポルフィリン化合物のＸＲＤスペクトルは、そのピーク位置やピーク強度が一致しない。このことは両者の結晶構造が類似していないことを示しており、結晶化速度向上のために好ましい組み合わせとは言い難い。
【００２０】
本発明で用いられるポルフィリン化合物とは、４つのピロール基とメチン基が交互結合した構造をもつ化合物を意味し、ポルフィリン、クロリン、フロリン、ポルホジメテン、ポルホメテン、バクテリオクロリン、イソバクテリオクロリン、ポルフィリノゲン、ホルビンなどの化合物を使用することができる。
【００２１】
さらに、該ポルフィリン化合物は、ポルフィリンに官能基がついた誘導体を使用しても良い。該ポルフィリン化合物の誘導体として、フィトポルフィリン、シトポルフィリン、ウロポルフィリン、コプロポルフィリン、ヘマトポルフィリン、メソポルフィリン、プロトポルフィリン、ロドポルフィリン、フィロポルフィリン、エチオポルフィリン、ピロポルフィリン、ジュウテロポルフィリンなどを使用することもできる。
【００２２】
さらに、該ポルフィリン化合物は、クロリンに官能基がついた誘導体を使用しても良い。該クロリン化合物の誘導体としてフィトクロリン、ロドクロリン、フィロクロリン、ピロクロリンなどを使用することもできる。
【００２３】
さらに、上記ポルフィリン化合物を配位子として形成され得る金属錯体を使用することもできる。該金属錯体は、Ｂｅおよび希土類元素を除く周期表１から１５族の金属元素に配位して得られるものがある。
【００２４】
さらに、上記ポルフィリン誘導体および上記クロリン誘導体を配位子として形成され得る金属錯体を使用することもできる。例えば、ポルフィリン誘導体のマグネシウム錯体であるクロロフィル、ポルフィリン誘導体のコバルト錯体であるシアノコバラミン、ポルフィリン誘導体の鉄錯体であるヘモグロビンなどがある。
【００２５】
続いて、ポルフィリン化合物のポリアルキレンフランジカルボキシレート樹脂への添加方法について説明する。あらかじめ一定重量比率で混合された、ポリアルキレンフランジカルボキシレート樹脂ペレットと、ポルフィリン化合物粉末の混合物を、該樹脂の融点以上で調整された２軸混練機に投入し、一定時間混練する。混練機のスクリューによって生じるせん断応力によりポルフィリン化合物の凝集粉末は粉砕され、樹脂中に均一に分散する。
【００２６】
ポルフィリン化合物の添加量は、ポリアルキレンフランジカルボキシレート樹脂とポルフィリン化合物の合計１００重量部に対して、０．１重量部以上５０重量部以下、好ましくは０．１重量部以上５重量部以下が望ましい。０．１重量部より少ないと結晶化速度向上の効果が小さくなり、５０重量部を越えると樹脂量が少なくなる為本来の機械的物性を損なう恐れがあるので好ましくない。なお、該ポルフィリン化合物は各々単独で用いても良く併用しても良い。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、ペレタイザーでペレット化することができる。
次に、樹脂組成物を用いて成形して本発明の成形物を製造する方法は、射出成形機により成形することにより行うことができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
結晶化速度の評価方法は、次のとおりである。
【００２９】
樹脂組成物をアルミニウムプレートに載せ、マッフル炉にて２００℃で１５分間加熱し、溶融した状態のサンプルをマッフル炉から取り出した直後に２５℃の水に３分間浸漬急冷させ、得られたものを非晶サンプルとした。
【００３０】
この非晶サンプルを乾燥機にて１１０℃で所定の時間、アニール処理し、結晶化度の異なるサンプルを複数種類作製した。
得られたサンプルの相対結晶化度を示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて昇温速度２０℃／分で評価した。アニール処理による相対結晶化度は、一定時間以上アニールしても増加せず飽和する。この飽和結晶状態での融解エネルギーを基準として相対値を評価した。
【００３１】
次に、相対結晶化度の算出方法について説明する。昇温に伴う結晶化を表す発熱ピークの面積から算出した結晶化エネルギーをΔＨｃ［Ｊ／ｇ］、結晶溶解に伴う吸熱ピークのピーク面積から算出した結晶融解エネルギーΔＨｍ［Ｊ／ｇ］とした。また、結晶化が飽和したサンプルでの結晶融解エネルギーを３５［Ｊ／ｇ］とした。これらの各エネルギー値を用いて「相対結晶化度［％］」＝（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／３５×１００から算出した値を、結晶飽和サンプルに対する相対結晶化度［％］とした。
【００３２】
実施例１
ポリブチレンフランジカルボキシレート樹脂９９重量部とヘマトポルフィリン二塩酸塩を１重量部とを混合した混合物をラボプラストミルミキサー（商品名、ブレード：ローラータイプ、株式会社東洋精機製作所）に投入し、温度条件１８０℃、２軸逆方向回転、回転数３０ｒｐｍで溶融混練して樹脂組成物を得た。
【００３３】
実施例２
実施例１で得た樹脂組成物をアルミニウムプレートに載せ、マッフル炉にて２００℃で１５分間加熱し、溶融した状態のサンプルをマッフル炉から取り出した直後に２５℃の水に３分間浸漬急冷させ、得られたものを非晶サンプルとした。
【００３４】
実施例３
実施例２で得た非晶サンプルを乾燥機にて１１０℃でアニール処理した。アニール処理時間は、３０、４５、９０、１２０、１５０秒とした。アニール処理後は乾燥機から取り出し、結晶化度の異なるサンプルを得た。
【００３５】
図１（ａ）および図１（ｂ）は実施例３における各組成のＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトルである。図１（ａ）はポリブチレンフランジカルボキシレートの、図１（ｂ）はヘマトポルフィリン二塩酸塩のスペクトルである。図１（ａ）と図１（ｂ）は共にＸ線回折角度１８°と２５°付近にピークを持ち、またＸ線回折強度は共に数百と近いことから、ポリブチレンフランジカルボキシレートとヘマトポルフィリン二塩酸塩は結晶構造が類似していることを表している。
【００３６】
実施例４
実施例２で作製した非晶サンプルと、実施例３で作製したアニール処理サンプルの相対結晶化度を図３に示す。アニール時間１２０秒で結晶化度が飽和に達することを確認した。
【００３７】
比較例１
ポリブチレンフランジカルボキシレート樹脂１００重量部をラボプラストミルミキサー（商品名、ブレード：ローラータイプ、株式会社東洋精機製作所）に投入し、温度条件１８０℃、２軸逆方向回転、回転数３０ｒｐｍで溶融混練して樹脂組成物を得た。
【００３８】
比較例２
比較例１で得た樹脂組成物をアルミニウムプレートに載せ、マッフル炉にて２００℃で１５分間加熱し、溶融した状態のサンプルをマッフル炉から取り出した直後に２５℃の水に３分間浸漬急冷させ、得られたものを非晶サンプルとした。
【００３９】
比較例３
比較例２で得た非晶サンプルを乾燥機にて１１０℃でアニール処理した。アニール処理時間は、３０、４５、９０、１２０、１５０秒とした。アニール処理後は乾燥機から取り出し、結晶化度の異なるサンプルを得た。
【００４０】
比較例４
比較例２で作製した非晶サンプルと、比較例３で作製したアニール処理サンプルの相対結晶化度を図３に示す。結晶化度が飽和するまでには、実施例４の約１．５倍であるアニール時間１７０秒を要した。
【００４１】
比較例５
ポリ乳酸樹脂１００重量部をラボプラストミルミキサー（商品名、ブレード：ローラータイプ、株式会社東洋精機製作所）に投入し、温度条件１８０℃、２軸逆方向回転、回転数３０ｒｐｍで溶融混練して樹脂組成物を得た。
【００４２】
比較例６
比較例５で得た樹脂組成物をアルミニウムプレートに載せ、マッフル炉にて２００℃で１５分間加熱し、溶融した状態のサンプルをマッフル炉から取り出した直後に２５℃の水に３分間浸漬急冷させ、得られたものを非晶サンプルとした。
【００４３】
比較例７
比較例６で得た非晶サンプルを乾燥機にて１１０℃でアニール処理した。アニール処理時間は、６０、１８０、３００、４２０秒とした。アニール処理後は乾燥機から取り出し、結晶化度の異なるサンプルを得た。
【００４４】
比較例８
実施例６で作製した非晶サンプルと、実施例７で作製したアニール処理サンプルの相対結晶化度を図３に示す。結晶化度が飽和するまでには、実施例４の約３．３倍であるアニール時間４００秒を要した。
【００４５】
比較例９
ポリ乳酸樹脂９９重量部とヘマトポルフィリン二塩酸塩１重量部をラボプラストミルミキサー（商品名、ブレード：ローラータイプ、株式会社東洋精機製作所）に投入し、温度条件１８０℃、２軸逆方向回転、回転数３０ｒｐｍで溶融混練して樹脂組成物を得た。
【００４６】
比較例１０
比較例９で得た樹脂組成物をアルミニウムプレートに載せ、マッフル炉にて２００℃で１５分間加熱し、溶融した状態のサンプルをマッフル炉から取り出した直後に２５℃の水に３分間浸漬急冷させ、得られたものを非晶サンプルとした。
【００４７】
比較例１１
比較例１０で得た非晶サンプルを乾燥機にて１１０℃でアニール処理した。アニール処理時間は、６０、１８０、３００、４２０秒とした。アニール処理後は乾燥機から取り出し、結晶化度の異なるサンプルを得た。
【００４８】
図２（ａ）および図２（ｂ）は、比較例１１における各組成のＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトルである。図２（ａ）はポリ乳酸の、図２（ｂ）はヘマトポルフィリン二塩酸塩のスペクトルである。図２（ａ）ポリ乳酸はＸ線回折角度１７°付近に大きなピークを持つのに対し、図２（ｂ）ヘマトポルフィリン二塩酸塩には１７°付近にピークが見られない。また、図２（ａ）ポリ乳酸のＸ線回折強度は５０００以上であるのに対し、図２（ｂ）ヘマトポルフィリン二塩酸塩のそれは数百と、大きく異なっており、結晶構造が類似していないことを表している。
【００４９】
比較例１２
比較例１０で作製した非晶サンプルと、比較例１１で作製したアニール処理サンプルの相対結晶化度を図３に示す。結晶化度が飽和するまでには、実施例４の約３．３倍であるアニール時間４００秒を要した。
【００５０】
次に、実施例３、比較例３、比較例７、比較例１１の樹脂組成物の結晶化が飽和するまでのアニール時間を比較した結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、プラスチック成形品として使用することを目的とした樹脂組成物を用いる幅広い産業分野において大変有用である。特に、植物由来の樹脂を原料とした樹脂組成物としては、従来の技術よりも大幅に結晶化速度が向上しており、植物由来プラスチックを使用する産業分野での生産性向上には特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１（ａ）】実施例３におけるポリブチレンフランジカルボキシレートのＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトルを示す図である。
【図１（ｂ）】実施例３におけるヘマトポルフィリン二塩酸塩のＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトルを示す図である。
【図２（ａ）】比較例１１におけるポリ乳酸のＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトルを示す図である。
【図２（ｂ）】比較例１１におけるヘマトポルフィリン二塩酸塩のＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトルを示す図である。
【図３】本発明の実施例と比較例との結晶化速度の比較を示す図である。
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【図２（ａ）】
0005311778.tif 000005
【図２（ｂ）】
0005311778.tif 000006
【図３】
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