(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極合剤層を有する正極、スピネル型結晶構造またはラムスデライト型結晶構造のリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含有する負極合剤層を有する負極、およびセパレータを有するリチウム二次電池であって、
前記セパレータが、融点が８０〜１４０℃である樹脂（Ａ）および／または加熱により非水電解液を吸収して膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大する樹脂（Ｂ）を主体とする多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上の無機酸化物のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有しており、
前記多孔質層（I）が前記負極に面しているとともに、前記多孔質層（II）が前記正極に面しており、
前記正極活物質および前記負極活物質は、一次粒子径が１μｍ以下であり、
前記正極合剤層および前記負極合剤層の厚みが５０μｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
負極活物質として、スピネル型結晶構造のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、またはその構成元素の一部が他の元素で置換されたリチウムチタン複合酸化物を含有している請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
１５０℃での内部抵抗が、室温における内部抵抗の５倍以上である請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
セパレータの１５０℃における熱収縮率が、１％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
多孔質層（I）および多孔質層（II）の少なくとも一方が、板状粒子を含有している請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
板状粒子のアスペクト比が１０〜１００である請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
多孔質層（I）および多孔質層（II）の少なくとも一方が、一次粒子が凝集した二次粒子構造の粒子を含有している請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
多孔質層（I）および多孔質層（II）の少なくとも一方が、有機バインダを含有している請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
多孔質層（I）および多孔質層（II）の少なくとも一方が、耐熱温度が１５０℃以上の多孔質基体を有している請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
多孔質層（I）と多孔質層（II）とが、耐熱温度が１５０℃以上の多孔質基体を共有して一体化している請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
多孔質基体が、耐熱温度が１５０℃以上の繊維状物で構成されている請求項９または１０に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
多孔質基体を構成する繊維状物が、セルロースおよびその変成体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドおよび無機酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の材料からなるものである請求項９〜１１のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
多孔質基体が、織布または不織布である請求項９〜１２のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
樹脂（Ａ）および／または樹脂（Ｂ）が、微粒子である請求項１〜１３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
樹脂（Ａ）が、ポリエチレン、エチレン−ビニルモノマー共重合体およびポリオレフィンワックスよりなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である請求項１〜１４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
樹脂（Ｂ）が、７５〜１２５℃のガラス転移点を有する樹脂架橋体である請求項１〜１５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】
樹脂（Ｂ）が、スチレン樹脂、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂、ポリアルキレンオキシド、フッ素樹脂およびこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種の樹脂の架橋体である請求項１６に記載のリチウム二次電池。
【請求項１８】
樹脂（Ｂ）は、下記式で定義される２５℃における膨潤度ＢＲが１以下である請求項１〜１７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
ＢＲ ＝ （Ｖ０／Ｖｉ）−１
［前記式中、Ｖ０は、２５℃の非水電解液に浸漬してから２４時間後における樹脂（Ｂ）の体積（ｃｍ３）、Ｖｉは、非水電解液に浸漬する前の樹脂（Ｂ）の体積（ｃｍ３）を意味する。］
【請求項１９】
樹脂（Ｂ）は、下記式で定義される１２０℃における膨潤度ＢＴが１以上である請求項１〜１６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
ＢＴ ＝ （Ｖ１／Ｖ０）−１
［前記式中、Ｖ０は、２５℃の非水電解液に浸漬してから２４時間後における樹脂（Ｂ）の体積（ｃｍ３）、Ｖ１は、２５℃の非水電解液に浸漬してから２４時間後に非水電解液を１２０℃に昇温し、１２０℃で１時間経過後における樹脂（Ｂ）の体積（ｃｍ３）を意味する。］
【請求項２０】
耐熱温度が１５０℃以上の無機酸化物のフィラーにおける無機酸化物が、ベーマイトである請求項１〜１９のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項２１】
多孔質層（II）の空孔率が１０〜５０％であり、多孔質層（I）の含有する樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計体積が、多孔質層（II）の空孔体積の５０％以上である請求項１〜２０のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項２２】
多孔質層（I）および多孔質層（II）の少なくとも一方が、正極または負極と一体化している請求項１〜２１のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項２３】
多孔質層（I）と多孔質層（II）とが電池内で重ね合わされてセパレータを構成している請求項１〜２２のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な活物質を含有する電極と、安価で高温時の寸法安定性に優れたセパレータとを有し、急速充放電特性が良好で、高温環境下においても安全なリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴ってリチウム二次電池の高容量化が更に進む傾向にあり、安全性の確保が重要となっている。
【０００３】
現行のリチウム二次電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の微多孔膜が使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点の低いポリエチレンが適用されることがある。
【０００４】
ところで、こうしたセパレータとしては、例えば、多孔化と強度向上のために一軸延伸あるいは二軸延伸したフィルムが用いられている。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを前記延伸によって確保している。しかし、このような延伸フィルムでは結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も、電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっているため、電池の安全性確保のためのマージンが十分とは言い難い。
【０００５】
また、前記延伸によってフィルムにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、残留応力によって収縮が起こるという問題がある。収縮温度は、融点、すなわちシャットダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリオレフィン系の微多孔膜セパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡による発火の危険性があるからである。
【０００６】
このようなセパレータの熱収縮による短絡を防止し、電池の信頼性を高める技術として、例えば、シャットダウン機能を確保するための樹脂を主体として含む第１セパレータ層と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む第２セパレータ層とを有する多孔質のセパレータにより電気化学素子を構成することが提案されている（特許文献１）。
【０００７】
特許文献１の技術によれば、異常過熱した際にも熱暴走が生じ難い安全性に優れたリチウム二次電池などの電気化学素子を提供することができる。
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００７／６６７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、近年のリチウム二次電池では、その用途が多様化していることに伴って、より優れた電池特性の確保が要求されている。そのような要求の一つに、より短時間で充放電できる特性、すなわち急速充放電特性の向上が挙げられ、例えば、特許文献１に記載の電池においても、このような点において、未だ改善の余地を残している。
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、異常過熱した際の安全性、短絡に対する信頼性、および急速充放電特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決し得た本発明のリチウム二次電池は、正極活物質を含有する正極合剤層を有する正極、スピネル型結晶構造またはラムスデライト型結晶構造のリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含有する負極合剤層を有する負極、およびセパレータを有するリチウム二次電池であって、前記セパレータが、融点が８０〜１４０℃である樹脂（Ａ）および／または加熱により非水電解液を吸収して膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大する樹脂（Ｂ）を主体とする多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有しており、前記正極活物質および前記負極活物質は、一次粒子径が１μｍ以下であり、前記正極合剤層および前記負極合剤層の厚みが５０μｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１２】
なお、後記の多孔質基体を除き、本明細書でいう「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
【００１３】
また、本明細書でいう多孔質層（I）における「樹脂（Ａ）および／または樹脂（Ｂ）を主体とする」とは、多孔質層（I）内の固形分比率（ただし、後記の多孔質基体を有する場合においては、多孔質基体を除いた固形分比率）で、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計量［多孔質層（I）が樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）のいずれか一方しか含有しない場合には、含有する樹脂（Ａ）または樹脂（Ｂ）のみの量］が５０体積％以上であることを意味している。更に、本明細書でいう多孔質層（II）における「耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む」とは、層内の固形分比率（ただし、後記の多孔質基体を有する場合においては、多孔質基体を除いた固形分比率）で、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが５０体積％以上であることを意味している。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、異常過熱した際の安全性、短絡に対する信頼性、および急速充放電特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のリチウム二次電池に係るセパレータは、融点が８０〜１４０℃の樹脂（Ａ）［以下、単に「樹脂（Ａ）」という。］および／または加熱により非水電解液を吸収して膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大する樹脂（Ｂ）［以下、単に「樹脂（Ｂ）」という。］を主体とする多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質の多孔質層（II）とを有するものである。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池に用いられるセパレータに係る多孔質層（I）は、シャットダウン機能を確保するためのものである。多孔質層（I）が樹脂（Ａ）を含有している場合には、電池の温度が樹脂（Ａ）の融点以上に達したときに、樹脂（Ａ）が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。他方、多孔質層（I）が樹脂（Ｂ）を含有している場合には、電池温度の上昇によって樹脂（Ｂ）が電池内の非水電解液（以下、単に「電解液」という場合がある。）を吸収して膨潤し、膨潤した粒子がセパレータの空孔を塞ぐと共に、セパレータの空孔内部に存在する流動可能な電解液が減少することにより、シャットダウンを生じる。
【００１７】
また、本発明のリチウム二次電池に用いられるセパレータに係る多孔質層（II）は、セパレータ本来の機能、主に正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーによって、その機能を確保している。すなわち、多孔質層（II）により、電池が通常使用される温度域では、セパレータを介して正極と負極とを押し付けて電極体を構成する場合などにおいて、正極活物質がセパレータを突き抜けて負極と接触することによる短絡の発生を防止することができる。また、電池が高温となった場合には、多孔質層（II）によって、セパレータの熱収縮を抑えて、その形状を維持できるため、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することもできる。
【００１８】
多孔質層（I）に係る樹脂（Ａ）は、融点が、８０℃以上（好ましくは１００℃以上）、１４０℃以下のものである。樹脂（Ａ）の融点は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度により求めることができる。
【００１９】
樹脂（Ａ）としては、電気絶縁性を有しており、電池の有する電解液に対して安定であり、更に、電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な材料が好ましい。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、共重合ポリオレフィン、またはポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレンなど）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。前記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、あるいは、エチレン−メチルアクリレート共重合体やエチレン−エチルアクリレート共重合体などの、エチレン−アクリル酸共重合体が例示できる。前記共重合ポリオレフィンにおけるエチレン由来の構造単位は、８５モル％以上であることが望ましい。また、ポリシクロオレフィンなどを用いることもできる。樹脂（Ａ）には、前記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を用いても構わない。
【００２０】
樹脂（Ａ）としては、前記例示の材料の中でも、ＰＥ、ポリオレフィンワックス、またはエチレン由来の構造単位が８５モル％以上のＥＶＡが好適に用いられる。また、樹脂（Ａ）は、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤（例えば、酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００２１】
多孔質層（I）に係る樹脂（Ｂ）としては、通常、電池が使用される温度領域（およそ７０℃以下）では、電解液を吸収しないかまたは吸収量が限られており、従って膨潤の度合いが一定以下であるが、シャットダウンが必要となる温度まで加熱されたときには、電解液を吸収して大きく膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大するような性質を有する樹脂が用いられる。多孔質層（I）に樹脂（Ｂ）を含有するセパレータを用いた電池では、シャットダウン温度より低温側においては、樹脂（Ｂ）に吸収されない流動可能な電解液がセパレータの空孔内に存在するため、セパレータ内部のＬｉ（リチウム）イオンの伝導性が高くなり、良好な負荷特性を有する電池となるが、温度上昇に伴って膨潤度が増大する性質（以下、「熱膨潤性」という場合がある）が現れる温度以上に加熱された場合には、樹脂（Ｂ）は電池内の電解液を吸収して大きく膨潤し、膨潤した樹脂（Ｂ）がセパレータの空孔を塞ぐと共に、流動可能な電解液が減少して電池が液枯れ状態となることにより、シャットダウンが生じて電池の安全性が確保される。しかも、シャットダウン温度を超える高温となった場合、熱膨潤性により前記液枯れが更に進行し、電池の反応が更に抑制されることになるため、シャットダウン後の高温安全性をより高めることもできる。
【００２２】
樹脂（Ｂ）が熱膨潤性を示し始める温度は、７５℃以上であることが好ましい。樹脂（Ｂ）が熱膨潤性を示し始める温度を７５℃以上とすることにより、Ｌｉイオンの伝導性が著しく減少して電池の内部抵抗が上昇する温度（いわゆるシャットダウン温度）を、およそ８０℃以上に設定することができるからである。一方、熱膨潤性を示す温度の下限が高くなるほど、セパレータのシャットダウン温度が高くなるので、シャットダウン温度をおよそ１３０℃以下に設定するために、樹脂（Ｂ）の熱膨潤性を示し始める温度は、１２５℃以下とするのが好ましく、１１５℃以下とするのがより好ましい。熱膨潤性を示す温度が高すぎると、電池内の活物質の熱暴走反応を十分に抑制できず、電池の安全性向上効果が小さくなることがあり、また、熱膨潤性を示す温度が低すぎると、通常の電池の使用温度域（およそ７０℃以下）におけるＬｉイオンの伝導性が低くなりすぎることがある。
【００２３】
また、熱膨潤性を示す温度より低い温度では、樹脂（Ｂ）は電解液をできるだけ吸収せず、膨潤が少ない方が望ましい。これは、電池の使用温度領域、例えば室温では、電解液は、樹脂（Ｂ）に取り込まれるよりもセパレータの空孔内に流動可能な状態で保持される方が、電池の負荷特性などの特性が良好になるからである。
【００２４】
常温（２５℃）において樹脂（Ｂ）が吸収する電解液量は、樹脂（Ｂ）の体積変化を表す下記式（１）で定義される膨潤度ＢＲにより評価することができる。
ＢＲ  ＝  （Ｖ０／Ｖｉ）−１                                （１）
［前記式中、Ｖ０は、電解液中に２５℃で２４時間浸漬後の樹脂（Ｂ）の体積（ｃｍ３）、Ｖｉは、電解液に浸漬する前の樹脂（Ｂ）の体積（ｃｍ３）をそれぞれ表す。］
【００２５】
常温（２５℃）における樹脂（Ｂ）の膨潤度ＢＲは、１以下であることが好ましく、電解液の吸収による膨潤が小さいこと、すなわち、ＢＲはできるだけ０に近い小さな値となることが望まれる。また、熱膨潤性を示す温度より低温側では、膨潤度の温度変化ができるだけ小さくなるものが望ましい。樹脂（Ｂ）を有機バインダで結着したセパレータでは、有機バインダと共に存在する状態で樹脂（Ｂ）の膨潤度が小さな値となればよい。
【００２６】
その一方で、樹脂（Ｂ）としては、熱膨潤性を示す温度の下限以上に加熱された時は、電解液の吸収量が大きくなり、熱膨潤性を示す温度範囲において、温度と共に膨潤度が増大するものが用いられる。例えば、１２０℃において測定される、下記式（２）で定義される膨潤度ＢＴが、１以上であるものが好ましく用いられる。
ＢＴ  ＝  （Ｖ１／Ｖ０）−１                                （２）
［前記式中、Ｖ０は、電解液中に２５℃で２４時間浸漬後の樹脂（Ｂ）の体積（ｃｍ３）、Ｖ１は、電解液中に２５℃で２４時間浸漬後、電解液を１２０℃に昇温させ、１２０℃で１時間経過後における樹脂（Ｂ）の体積（ｃｍ３）をそれぞれ表す。］
【００２７】
一方、前記式（２）で定義される樹脂（Ｂ）の膨潤度は、大きくなりすぎると電池の変形を発生させることもあるため、１０以下であるのが望ましい。
【００２８】
前記式（２）で定義される膨潤度は、樹脂（Ｂ）の大きさの変化を、光散乱法やＣＣＤカメラなどにより撮影された画像の画像解析といった方法を用いて、直接測定することにより見積もることができるが、例えば以下の方法を用いてより正確に測定することができる。
【００２９】
前記式（１）および式（２）と同様に定義される、２５℃および１２０℃における膨潤度が分かっているバインダ樹脂を用い、その溶液またはエマルジョンに、樹脂（Ｂ）を混合してスラリーを調製し、これをＰＥＴシートやガラス板などの基材上に塗布してフィルムを作製し、その質量を測定する。次に、このフィルムを、２５℃の電解液中に２４時間浸漬して質量を測定し、更に、電解液を１２０℃に加熱昇温させ、１２０℃で１時間保持後における質量を測定し、下記式（３）〜（９）によって膨潤度ＢＴを算出する。なお、下記（３）〜（９）式では、２５℃から１２０℃までの昇温した際の、電解液以外の成分の体積増加は無視できるものとする。
Ｖｉ  ＝  Ｍｉ×Ｗ／ＰＡ                                          （３）
ＶＢ  ＝  （Ｍ０−Ｍｉ）／ＰＢ                                     （４）
ＶＣ  ＝  Ｍ１／Ｐｃ−Ｍ０／ＰＢ                                     （５）
ＶＶ  ＝  Ｍｉ×（１−Ｗ）／ＰＶ                                  （６）
Ｖ０  ＝  Ｖｉ＋ＶＢ−ＶＶ×（ＢＢ＋１）                            （７）
ＶＤ  ＝  ＶＶ×（ＢＢ＋１）                                      （８）
ＢＴ  ＝  ｛Ｖ０＋ＶＣ−ＶＤ×（ＢＣ＋１）｝／Ｖ０−１              （９）
ここで、前記式（３）〜（９）中、
Ｖｉ：電解液に浸漬する前の樹脂（Ｂ）の体積（ｃｍ３）、
Ｖ０：電解液中に２５℃で２４時間浸漬後の樹脂（Ｂ）の体積（ｃｍ３）、
ＶＢ：電解液中に常温で２４時間浸漬後に、フィルムに吸収された電解液の体積（ｃｍ３）、
Ｖｃ：電解液中に常温に２４時間浸漬した時点から、電解液を１２０℃まで昇温させ、更に１２０℃で１時間経過するまでの間に、フィルムに吸収された電解液の体積（ｃｍ３）、
ＶＶ：電解液に浸漬する前のバインダ樹脂の体積（ｃｍ３）、
ＶＤ：電解液中に常温で２４時間浸漬後のバインダ樹脂の体積（ｃｍ３）、
Ｍｉ：電解液に浸漬する前のフィルムの質量（ｇ）、
Ｍ０：電解液中に常温で２４時間浸漬後のフィルムの質量（ｇ）、
Ｍｌ：電解液中に常温で２４時間浸漬した後、電解液を１２０℃まで昇温させ、更に１２０℃で１時間経過した後におけるフィルムの質量（ｇ）、
Ｗ：電解液に浸漬する前のフィルム中の樹脂（Ｂ）の質量比率、
ＰＡ：電解液に浸漬する前の樹脂（Ｂ）の比重（ｇ／ｃｍ３）、
ＰＢ：常温における電解液の比重（ｇ／ｃｍ３）、
ＰＣ：所定温度での電解液の比重（ｇ／ｃｍ３）、
ＰＶ：電解液に浸漬する前のバインダ樹脂の比重（ｇ／ｃｍ３）、
ＢＢ：電解液中に常温で２４時間浸漬後のバインダ樹脂の膨潤度、
ＢＣ：前記（２）式で定義される昇温時のバインダ樹脂の膨潤度
である。
【００３０】
また、前記の方法により前記（３）式および前記（７）式から求められるＶｉおよびＶ０から、前記（１）式を用いて常温での膨潤度ＢＲを求めることができる。
【００３１】
なお、本発明のリチウム二次電池では、従来公知のリチウム二次電池と同様に、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が非水電解液として好ましく用いられる（リチウム塩や有機溶媒の種類、リチウム塩濃度などの詳細は後述する）。よって、樹脂（Ｂ）としては、リチウム塩の有機溶媒溶液中で、７５〜１２５℃のいずれかの温度に達した時に前記の熱膨潤性を示し始め、好ましくは前記溶液中において膨潤度ＢＲおよびＢＴが前記の値を満足するように膨潤し得るものが推奨される。
【００３２】
樹脂（Ｂ）としては、耐熱性および電気絶縁性を有しており、電解液に対して安定であり、更に、電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な材料が好ましく、そのような材料としては、例えば、樹脂架橋体が挙げられる。より具体的には、スチレン樹脂〔ポリスチレン（ＰＳ）など〕、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂〔ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）など〕、ポリアルキレンオキシド〔ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）など〕、フッ素樹脂〔ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など〕およびこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂の架橋体；尿素樹脂；ポリウレタン；などが例示できる。樹脂（Ｂ）には、前記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、樹脂（Ｂ）は、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤などを含有していても構わない。
【００３３】
前記の構成材料の中でも、スチレン樹脂架橋体、アクリル樹脂架橋体およびフッ素樹脂架橋体が好ましく、架橋ＰＭＭＡが特に好ましく用いられる。
【００３４】
これら樹脂架橋体が、温度上昇により電解液を吸収して膨潤するメカニズムについては明らかでないが、ガラス転移点（Ｔｇ）との相関が考えられる。すなわち、樹脂は、一般にそのＴｇまで加熱されたときに柔軟になるため、前記のような樹脂は、Ｔｇ以上の温度で多くの電解液の吸収が可能となり膨潤するのではないかと推定される。従って、樹脂（Ｂ）としては、実際にシャットダウン作用が生じる温度が樹脂（Ｂ）熱膨潤性を示し始める温度より多少高くなることを考慮し、およそ７５〜１２５℃にＴｇを有する樹脂架橋体を用いることが望ましいと考えられる。なお、本明細書でいう樹脂（Ｂ）である樹脂架橋体のＴｇは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定される値である。
【００３５】
前記樹脂架橋体では、電解液を含む前の所謂乾燥状態においては、温度上昇により膨張しても、温度を下げることにより再び収縮するというように、温度変化に伴う体積変化にある程度可逆性があり、また、熱膨潤性を示す温度よりもかなり高い耐熱温度を有するため、熱膨潤性を示す温度の下限が１００℃くらいであっても、２００℃またはそれ以上まで加熱することが可能な材料を選択することができる。そのため、セパレータの作製工程などで加熱を行っても、樹脂が溶解したり樹脂の熱膨潤性が損なわれたりすることがなく、一般の加熱プロセスを含む製造工程での取り扱いが容易となる。
【００３６】
樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）の形態については特に制限はなく、微粒子状の他、例えば、後記の多孔質基体を構成する繊維状物を芯材として、その表面に付着させたり、その表面を被覆させたりして、多孔質層（I）に含有させてもよい。また、後記の多孔質層（II）における「耐熱温度が１５０℃以上のフィラー」などをコアとし、樹脂（Ａ）または樹脂（Ｂ）をシェルとするコアシェル構造の形態で、多孔質層（I）に含有させてもよい。更に、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを共に用いる場合では、例えば樹脂（Ｂ）の表面に樹脂（Ａ）を付着させたり、樹脂（Ｂ）の表面を樹脂（Ａ）で被覆させたりして、一体化して使用することもできる。中でも、樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）は、微粒子状のものを用いることが好ましい。
【００３７】
微粒子状の樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）の場合には、乾燥時におけるこれらの粒径が多孔質層（I）の厚みより小さければ良いが、多孔質層（I）の厚みの１／１００〜１／３の平均粒径を有することが好ましい。具体的には、樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）の平均粒径が０．１〜２０μｍであることが好ましい。樹脂（Ａ）や樹脂（Ｂ）の粒径が小さすぎる場合は、粒子同士の隙間が小さくなり、イオンの伝導パスが長くなって電池特性が低下することがある。また、粒径が大きすぎると、多孔質層（I）の厚みが大きくなり、電池のエネルギー密度の低下を招くために好ましくない。なお、本明細書でいう微粒子［樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、後記のフィラー、後記の板状粒子］の平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、樹脂（Ａ）や樹脂（Ｂ）の場合には、これらの樹脂を膨潤させない媒体（例えば水）に、後記のフィラーや板状粒子の場合には、これらを溶解しない媒体に、これら微粒子を分散させて測定した数平均粒子径として規定することができる。
【００３８】
樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）は、それぞれ単独で多孔質層（I）に含有させることもでき、また、両者を併用することもできる。
【００３９】
セパレータにおける樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）の含有量は、シャットダウンの効果をより得やすくするために、例えば、下記のようであることが好ましい。セパレータの全構成成分中における樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計体積は、１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましい。また、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計体積［いずれか一方のみを使用する場合は、その体積。樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計体積について、以下同じ。］が、多孔質層（I）の全構成成分中（後記の多孔質基体を用いる場合には、該多孔質基体を除く全構成成分中）、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、８０体積％以上であることがより好ましい。更に、後記の方法により求められる多孔質層（II）の空孔率が１０〜５０％であり、且つ樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計体積が、多孔質層（II）の空孔体積の５０％以上であることが好ましい。
【００４０】
一方、セパレータの高温時における形状安定性確保の点から、セパレータの全構成成分中における樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計体積は、８０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下であることがより好ましい。
【００４１】
多孔質層（II）に係るフィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、電池の有する電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであれば、有機粒子でも無機粒子でもよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、安定性などの点から無機微粒子がより好ましく用いられる。
【００４２】
無機粒子の構成材料の具体例としては、例えば、酸化鉄、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＳｉＯ２（シリカ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ２などの無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；モンモリロナイトなどの粘土；などが挙げられる。ここで、前記無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などであってもよい。また、金属、ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の無機酸化物など）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。無機粒子としては、多孔質層（II）が正極に面するように電池を構成した場合に、その高温での貯蔵性や充放電サイクル特性を高め得る（詳しくは後述する）ことから、前記の無機酸化物の粒子（微粒子）が好ましく、中でも、アルミナ、シリカおよびベーマイトが特に好ましく用いられる。
【００４３】
また、有機粒子（有機粉末）としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子などが例示できる。また、これらの有機粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。
【００４４】
多孔質層（II）に係る前記フィラーの平均粒径は、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
【００４５】
多孔質層（II）における耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの量は、多孔質層（II）の構成成分の全体積中［ただし、後記の多孔質基体を使用する場合には、多孔質基体を除く構成成分の全体積中。多孔質層（II）の各構成成分の含有量について、以下同じ。］、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。多孔質層（II）中のフィラーを前記のように高含有量とすることで、電池が高温となった際の正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができ、また、特に多孔質層（I）と多孔質層（II）とを一体化した構成のセパレータの場合には、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができる。
【００４６】
また、多孔質層（II）には、耐熱温度が１５０℃以上のフィラー同士を結着したり、必要に応じて多孔質層（I）と多孔質層（II）とを結着したりするために有機バインダを含有させることが好ましく、このような観点から、多孔質層（II）における耐熱温度が１５０℃以上のフィラー量の好適上限値は、例えば、多孔質層（II）の構成成分の全体積中、９９体積％である。なお、多孔質層（II）における耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの量を７０体積％未満とすると、例えば、多孔質層（II）中の有機バインダ量を多くする必要が生じるが、その場合には多孔質層（II）の空孔が有機バインダによって埋められやすく、セパレータとしての機能が低下する虞があり、また、開孔剤などを用いて多孔質化した場合には、前記フィラー同士の間隔が大きくなりすぎて、熱収縮を抑制する効果が低下する虞がある。
【００４７】
本発明のセパレータでは、多孔質層（I）および多孔質層（II）の少なくとも一方に、板状粒子を含有させることが好ましい。なお、多孔質層（II）が板状粒子を含有する場合には、板状粒子が、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを兼ねることができる。
【００４８】
多孔質層（I）および多孔質層（II）の少なくとも一方が板状粒子を含有することで、セパレータにおける正極負極間の経路、すなわち所謂曲路率が大きくなる。そのため、多孔質層（I）および多孔質層（II）の少なくとも一方が板状粒子を含有するセパレータを用いて構成した電池では、デンドライトが生成した場合でも、該デンドライトが負極から正極に到達し難くなり、デンドライトショートに対する信頼性をより高めることができる。
【００４９】
板状粒子としては、各種市販品が挙げられ、例えば、旭硝子エスアイテック社製「サンラブリー（商品名）」（ＳｉＯ２）、石原産業社製「ＮＳＴ−Ｂ１（商品名）」の粉砕品（ＴｉＯ２）、堺化学工業社製の板状硫酸バリウム「Ｈシリーズ（商品名）」、「ＨＬシリーズ（商品名）」、林化成社製「ミクロンホワイト（商品名）」（タルク）、林化成社製「ベンゲル（商品名）」（ベントナイト）、河合石灰社製「ＢＭＭ（商品名）」や「ＢＭＴ（商品名）」（ベーマイト）、河合石灰社製「セラシュールＢＭＴ−Ｂ（商品名）」［アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）］、キンセイマテック社製「セラフ（商品名）」（アルミナ）、斐川鉱業社製「斐川マイカ  Ｚ−２０（商品名）」（セリサイト）などが入手可能である。この他、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ、ＣｅＯ２については、特開２００３−２０６４７５号公報に開示の方法により作製することができる。
【００５０】
板状粒子の形態としては、アスペクト比（板状粒子中の最大長さと板状粒子の厚みとの比）が、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であって、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下である。板状粒子におけるアスペクト比は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。
【００５１】
板状粒子の平均粒径としては、板状粒子を含有する多孔質層（I）または多孔質層（II）の厚みより小さければよく、一方、板状粒子を含有する多孔質層（I）または多孔質層（II）の厚みの１／１００以上とするのが好ましい。より具体的には、前述の測定法で測定される数平均粒子径で、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
【００５２】
多孔質層（I）または多孔質層（II）中での板状粒子の存在形態は、平板面がセパレータの面に対して略平行であることが好ましく、より具体的には、セパレータの表面近傍における板状粒子について、その平板面とセパレータ面との平均角度が３０°以下であることが好ましい［最も好ましくは、当該平均角度が０°、すなわち、セパレータの表面近傍における板状の平板面が、セパレータの面に対して平行である］。ここでいう「表面近傍」とは、セパレータの表面から全体厚みに対しておよそ１０％の範囲を指す。板状粒子の存在形態が前記のような状態となるように板状粒子の配向性を高めることで、板状粒子による前記作用をより強く発揮させることが可能となる。
【００５３】
また、多孔質層（I）および多孔質層（II）の少なくとも一方が、一次粒子が凝集した二次粒子構造の微粒子を含有していることも好ましい。多孔質層（I）または多孔質層（II）が前記二次粒子構造の微粒子を含有することで、前述した板状粒子を用いた場合と同様の効果を得ることができる。前記二次粒子構造の微粒子の例としては、大明化学社製「ベーマイト  Ｃ０６（商品名）」、「ベーマイト  Ｃ２０（商品名）」（ベーマイト）、米庄石灰工業社製「ＥＤ−１（商品名）」（ＣａＣＯ３）、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製「Ｚｅｏｌｅｘ  ９４ＨＰ（商品名）」（クレイ）などが挙げられる。
【００５４】
前記二次粒子構造の微粒子の平均粒径は、前述の方法により測定される数平均粒子径で、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
【００５５】
多孔質層（I）および多孔質層（II）の少なくとも一方に、板状粒子または前記二次粒子構造の微粒子を含有させることによる効果をより有効に発揮させるためには、板状粒子または前記二次粒子構造の微粒子の含有量は、セパレータの全構成成分の全体積中（ただし、後記の多孔質基体を用いる場合には、多孔質基体を除いた全構成成分の全体積中）、２５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。
【００５６】
なお、板状粒子や前記二次粒子構造の微粒子は、多孔質層（II）に含有させることがより好ましく、多孔質層（II）において、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを板状粒子または前記二次粒子構造の微粒子とすることが更に好ましい。
【００５７】
本発明のセパレータに係る多孔質層（I）および多孔質層（II）には、セパレータの形状安定性の確保などのために有機バインダを含有させることが好ましく、一方のみでもよいが、それぞれの層に含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
前記例示の有機バインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ）」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体）」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム）」、ＪＳＲ社の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ）」、日本ゼオン社の「ＥＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ）」などがある。
【００５９】
なお、前記の有機バインダを多孔質層（I）や多孔質層（II）に使用する場合には、後述するこれらの多孔質層を形成するための組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。
【００６０】
また、セパレータの形状安定性や柔軟性を確保するために、繊維状物などを前記フィラーや樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）と混在させてもよい。繊維状物としては、耐熱温度が１５０℃以上であって、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する溶媒に安定であれば、特に材質に制限はない。なお、本明細書でいう「繊維状物」とは、アスペクト比［長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径）］が４以上のものを意味しており、アスペクト比は１０以上であることが好ましい。
【００６１】
繊維状物の具体的な構成材料としては、例えば、セルロースおよびその変成体［カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）など］、ポリオレフィン［ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレンの共重合体など］、ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの無機酸化物；などを挙げることができ、これらの構成材料を２種以上併用して繊維状物を構成してもよい。また、繊維状物は、必要に応じて、公知の各種添加剤（例えば、樹脂である場合には酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００６２】
また、本発明の電池に用いるセパレータは、独立膜として用いた場合において、その取り扱い性を高めるなどために多孔質基体を用いることができる。多孔質基体は、前記の繊維状物が織布、不織布（紙を含む）などのシート状物を形成してなる耐熱温度が１５０℃以上のものであり、市販の不織布などを基体として用いることができる。この態様のセパレータでは、多孔質基体の空隙内に前記フィラーや樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）の微粒子を含有させることが好ましいが、多孔質基体と前記フィラーや樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）の微粒子を結着させるために、前記の有機バインダを用いることもできる。
【００６３】
なお、多孔質基体の「耐熱性」は、軟化などによる実質的な寸法変化が生じないことを意味し、対象物の長さの変化、すなわち、多孔質基体においては、室温での長さに対する収縮の割合（収縮率）が５％以下を維持することのできる上限温度（耐熱温度）が、セパレータのシャットダウン温度よりも十分に高いか否かで耐熱性を評価する。シャットダウン後のリチウム二次電池の安全性を高めるために、多孔質基体は、シャットダウン温度よりも２０℃以上高い耐熱温度を有することが望ましく、より具体的には、多孔質基体の耐熱温度は、１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。
【００６４】
多孔質基体は、樹脂（Ａ）および／または樹脂（Ｂ）を主体とする多孔質層（I）に用いることもできるし、フィラーを主体として含む多孔質層（II）に用いることもできる。また、多孔質層（I）と多孔質層（II）の両者に多孔質基体を用いることもできる。その場合、多孔質層（I）と多孔質層（II）とが、１つの多孔質基体を共有して一体化していてもよく、多孔質層（I）、多孔質層（II）ごとに別の多孔質基体を有していてもよい。
【００６５】
なお、多孔質基体を用いてセパレータを構成する場合には、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）および前記フィラー、更には好ましく使用される板状粒子、前記二次粒子構造の微粒子などの全部または一部が、多孔質基体の空隙内に存在する形態とすることが好ましい。このような形態とすることで、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、前記フィラー、板状粒子および前記二次粒子構造の微粒子などの作用をより有効に発揮させることができる。
【００６６】
繊維状物（多孔質基体を構成する繊維状物、その他の繊維状物を含む）の直径は、多孔質層（I）または多孔質層（II）の厚み以下であればよいが、例えば、０．０１〜５μｍであることが好ましい。繊維状物の径が大きすぎると、繊維状物同士の絡み合いが不足するため、例えばシート状物を形成して多孔質基体を構成する場合に、その強度が小さくなって取り扱いが困難となることがある。また、繊維状物の径が小さすぎると、セパレータの空孔が小さくなりすぎてイオン透過性が低下する傾向にあり、リチウム二次電池の負荷特性を低下させてしまうことがある。
【００６７】
本発明のセパレータにおける繊維状物の含有量は、全構成成分中、例えば、１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上であって、９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下であることが望ましい。セパレータ中での繊維状物の存在状態は、例えば、長軸（長尺方向の軸）の、セパレータ面に対する角度が平均で３０°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましい
【００６８】
また、繊維状物を多孔質基体として用いる場合には、多孔質基体の占める割合が、セパレータの全構成成分中、１０体積％以上９０体積％以下となるように、他の成分の含有量を調整するのが望ましい。
【００６９】
本発明のリチウム二次電池におけるセパレータの厚みは、正極と負極とをより確実に隔離する観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。他方、セパレータの厚みが大きすぎると、リチウム二次電池のエネルギー密度が低下してしまうことがあるため、その厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００７０】
また、セパレータを構成する多孔質層（I）の厚みをＡ（μｍ）、多孔質層（II）の厚みをＢ（μｍ）としたとき、ＡとＢとの比率Ａ／Ｂは、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、また、１／８以上であることが好ましく、１／５以上であることがより好ましい。本発明のリチウム二次電池に係るセパレータでは、多孔質層（I）の厚み比率を大きくし多孔質層（II）を薄くしても、良好なシャットダウン機能を確保しつつ、セパレータの熱収縮による短絡の発生を高度に抑制することができる。なお、セパレータにおいて、多孔質層（I）が複数存在する場合には、厚みＡはその総厚みであり、多孔質層（II）が複数存在する場合には、厚みＢはその総厚みである。
【００７１】
なお、具体的な値で表現すると、多孔質層（I）の厚み［セパレータが多孔質層（I）を複数有する場合には、その総厚み］は、５μｍ以上であることが好ましく、また、３０μｍ以下であることが好ましい。そして、多孔質層（II）の厚み［セパレータが多孔質層（II）を複数有する場合には、その総厚み］は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以上であることが更に好ましく、また、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることがより好ましい。多孔質層（I）が薄すぎると、シャットダウン機能が弱くなる虞があり、厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、熱収縮しようとする力が大きくなり、例えば、多孔質層（I）と多孔質層（II）が一体化した構成では、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が小さくなる虞がある。また、多孔質層（II）が薄すぎると、セパレータの熱収縮に起因する短絡の発生を抑制する効果が小さくなる虞があり、厚すぎると、セパレータ全体の厚みの増大を引き起こしてしまう。
【００７２】
また、セパレータの空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。なお、セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（１０）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ  ＝  １００−（Σａｉ／ρｉ）×（ｍ／ｔ）            （１０）
ここで、前記式中、ａｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
【００７３】
また、前記（１０）式において、ｍを多孔質層（I）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（I）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（１０）式を用いて多孔質層（I）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（I）の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。
【００７４】
更に、前記（１０）式において、ｍを多孔質層（II）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（II）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（１０）式を用いて多孔質層（II）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（II）の空孔率は、１０〜５０％であることが好ましい。
【００７５】
また、本発明のリチウム二次電池に係るセパレータは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠した方法で測定され、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜３００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。さらに、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。前記の構成を採用することにより、前記の透気度や突き刺し強度を有するセパレータとすることができる。
【００７６】
セパレータの平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であって、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、多孔質層（I）の平均孔径は、０．０１〜０．５μｍであることが好ましく、多孔質層（II）の平均孔径は、０．０５〜１μｍであることが好ましい。
【００７７】
前記の構成を有するセパレータを有する本発明のリチウム二次電池のシャットダウン特性は、例えば、電池の内部抵抗の温度変化により求めることができる。具体的には、リチウム二次電池を恒温槽中に設置し、温度を室温から毎分１℃の割合で上昇させ、リチウム二次電池の内部抵抗が上昇する温度を求めることで測定することが可能である。この場合、１５０℃におけるリチウム二次電池の内部抵抗は、室温の５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることがより好ましく、前記構成のセパレータを使用することで、このような特性を確保することができる。
【００７８】
また、本発明のリチウム二次電池に用いるセパレータは、１５０℃での熱収縮率を５％以下とすることが好ましく、１％以下とすることがより好ましい。このような特性のセパレータであれば、リチウム二次電池内部が１５０℃程度になっても、セパレータの収縮が殆ど生じないため、正負極の接触による短絡をより確実に防止することができ、高温でのリチウム二次電池の安全性をより高めることができる。前記の構成を採用することで、前記のような熱収縮率を有するセパレータとすることができる。
【００７９】
ここでいう熱収縮率は、多孔質層（I）と多孔質層（II）が一体化している場合は、その一体化したセパレータ全体の収縮率を指し、多孔質層（I）と多孔質層（II）が独立している場合には、それぞれの収縮率の小さい方の値を指す。また、後述するように、多孔質層（I）および／または多孔質層（II）は、電極と一体化する構成とすることもできるが、その場合は、電極と一体化した状態で測定した熱収縮率を指す。
【００８０】
なお、前記の「１５０℃の熱収縮率」とは、セパレータまたは多孔質層（I）および多孔質層（II）（電極と一体化した場合には電極と一体化した状態で）を恒温槽に入れ、温度を１５０℃まで上昇させて３時間放置した後に取り出して、恒温槽に入れる前のセパレータまたは多孔質層（I）および多孔質層（II）の寸法と比較することで求められる寸法の減少割合を百分率で表したものである。
【００８１】
本発明のセパレータの製造方法としては、例えば、下記の（ａ）〜（ｄ）の方法を採用できる。製造方法（ａ）は、多孔質基体に、樹脂（Ａ）および／または樹脂（Ｂ）を含有する多孔質層（I）形成用組成物（スラリーなどの液状組成物など）、または前記フィラーを含有する多孔質層（II）形成用組成物（スラリーなどの液状組成物など）を塗布した後、所定の温度で乾燥し、その後他方の組成物を塗布してから所定の温度で乾燥する製造方法である。この場合の多孔質基体としては、具体的には、前記例示の各材料を構成成分に含む繊維状物の少なくとも１種で構成される織布や、これら繊維状物同士が絡み合った構造を有する不織布などの多孔質シートなどが挙げられる。より具体的には、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布（ＰＥＴ不織布、ＰＥＮ不織布、ＰＢＴ不織布など）、ＰＡＮ不織布などの不織布が例示できる。
【００８２】
多孔質層（I）形成用組成物は、樹脂（Ａ）および／または樹脂（Ｂ）（例えば微粒子状のもの）の他、必要に応じて、フィラー（板状粒子や前記二次粒子構造の微粒子とすることもできる）、有機バインダなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む、以下同じ）に分散させたものである。なお、有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。多孔質層（I）形成用組成物に用いられる溶媒は、樹脂（Ａ）や樹脂（Ｂ）、フィラーなどを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般に有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【００８３】
多孔質層（II）形成用組成物は、前記フィラー（板状粒子や前記二次粒子構造の微粒子とすることもできる）の他、必要に応じて樹脂（Ａ）や樹脂（Ｂ）（例えば微粒子状のもの）、有機バインダなどを含有し、これらを溶媒に分散させたものである。溶媒には、多孔質層（I）形成用組成物用のものとして例示した各種溶媒と同じものを用いることができ、また、適宜界面張力を制御する成分として多孔質層（I）形成用組成物に関して例示した前記の各種成分を加えてもよい。
【００８４】
多孔質層（I）形成用組成物および多孔質層（II）形成用組成物は、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、前記フィラーおよび有機バインダを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。
【００８５】
前記多孔質基体の空孔の開口径が比較的大きい場合、例えば、５μｍ以上の場合には、これが電池の短絡の要因となりやすい。よって、この場合には、樹脂（Ａ）や樹脂（Ｂ）、前記フィラー、更には板状粒子や前記二次粒子構造の微粒子などの全部または一部が、多孔質基体の空隙内に存在する構造とすることが好ましい。多孔質基体の空隙内に樹脂（Ａ）や樹脂（Ｂ）、フィラー、板状粒子、前記二次粒子構造の微粒子などを存在させるには、例えば、これらを含有する多孔質層形成用組成物を多孔質基体に塗布した後に一定のギャップを通し、余分の組成物を除去した後、乾燥するなどの工程を用いればよい。
【００８６】
なお、セパレータに含有させる板状粒子の配向性を高めてその機能をより有効に作用させるためには、板状粒子を含有する多孔質層形成用組成物を多孔質基体に塗布し含浸させた後、前記組成物にシェアや磁場をかけるといった方法を用いればよい。例えば、前記のように、板状粒子を含有する多孔質層形成用組成物を多孔質基体に塗布した後、一定のギャップを通すことで、前記組成物にシェアをかけることができる。
【００８７】
また、樹脂（Ａ）や樹脂（Ｂ）、フィラー、更には板状粒子や前記二次粒子構造の微粒子など、それぞれの構成物の持つ作用をより有効に発揮させるために、前記構成物を偏在させて、セパレータの膜面と平行または略平行に、前記構成物が層状に集まった形態としてもよい。このような形態とするには、例えば、ダイコーターやリバースロールコーターのヘッドやロールを２つ用いて、多孔質基体の裏表両方向から別々の組成物、例えば、多孔質層（I）形成用組成物と多孔質層（II）形成用組成物を別々に塗布し、乾燥する方法が採用できる。
【００８８】
セパレータの製造方法（ｂ）は、多孔質基体に多孔質層（I）形成用組成物または多孔質層（II）形成用組成物を塗布し、塗布した組成物が乾燥する前に他方の組成物を塗布し、乾燥させる方法である。
【００８９】
セパレータの製造方法（ｃ）は、多孔質層（I）形成用組成物を多孔質基体に塗布し、乾燥して、樹脂（Ａ）および／または樹脂（Ｂ）を主体とする多孔質層（I）を形成し、別の多孔質基体に多孔質層（II）形成用組成物を塗布し、乾燥して、フィラーを主体として含む多孔質層（II）を形成し、これら２つの多孔質層を重ね合わせて１つのセパレータとする方法である。この場合、多孔質層（I）と多孔質層（II）とは一体化されていてもよいし、それぞれ独立した構成であって、電池の組み立てにより、電池内で重ね合わされた状態で一体のセパレータとして機能するものであってもよい。
【００９０】
セパレータの製造方法（ｄ）は、多孔質層（I）形成用組成物および多孔質層（II）形成用組成物に、更に必要に応じて繊維状物を含有させ、これをフィルムや金属箔などの基板上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、該基板から剥離する方法である。（ｄ）の方法でも、（ｃ）の方法と同様に、樹脂（Ａ）および／または樹脂（Ｂ）を主体とする多孔質層（I）とフィラーを主体として含む多孔質層（II）とは、それぞれ独立した構成としてもよいし、一体化された構成としてもよい。多孔質層（I）と多孔質層（II）とが一体化された構成とする場合は、（ａ）の方法と同様に一方の多孔質層を形成し乾燥した後に他方の多孔質層を形成してもよいし、一方の多孔質層形成用組成物を塗布し、乾燥する前に他方の多孔質層形成用組成物を塗布してもよいし、両者の多孔質層形成用組成物を同時に塗布する所謂同時重層塗布方式を用いてもよい。
【００９１】
また、（ｄ）の方法によって、電池を構成する正極および負極の少なくとも一方の電極の表面に、多孔質層（I）または多孔質層（II）を形成して、セパレータと電極を一体化した構造としてもよい。この場合、両方の多孔質層を正極および負極の少なくとも一方の電極に形成することもできるし、多孔質層（I）を正極または負極の一方に形成し、多孔質層（II）を他方の電極に形成することも可能である。
【００９２】
なお、本発明のセパレータは、前記に示した各構造に限定されるものではない。例えば、（ｃ）の方法と（ｄ）の方法を組み合わせて形成される態様、すなわち多孔質層（I）または多孔質層（II）のいずれか一方に多孔質基体を用い、他方に多孔質基体を用いない構成とすることもできるし、多孔質層（I）または多孔質層（II）の一方を電極と一体化した構成とし、他方を独立した多孔質層とすることもできる。
【００９３】
また、樹脂（Ａ）および／または樹脂（Ｂ）を主体とする多孔質層（I）と、前記フィラーを主体として含む多孔質層（II）とは、それぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、多孔質層（II）の両面に多孔質層（I）を形成した構成としてもよい。ただし、層数を増やすことでセパレータの厚みを増やして、内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、多孔質層の層数は５層以下であることが好ましい。
【００９４】
更に、樹脂（Ａ）や樹脂（Ｂ）は、粒子状で個々に独立して存在していてもよく、互いに、または繊維状物などに、一部が融着されていても構わない。また、多孔質層（I）と多孔質層（II）とは、一体化して独立膜としてセパレータを構成する以外に、それぞれ独立した構成要素とし、電池が組み立てられた段階で、電池内で重ね合わされた状態となり、正極と負極の間に介在するセパレータとして機能するようにすることもできる。更に、多孔質層（I）と多孔質層（II）とは接している必要はなく、それらの間に別の層、例えば、多孔質基体を構成する繊維状物の層などが介在していてもよい。
【００９５】
なお、多孔質層（I）と多孔質層（II）とを一体化するには、前記のように、一方の多孔質層形成用組成物の塗膜、または該塗膜を乾燥して形成された多孔質層の表面に、他方の多孔質層形成用組成物を塗布し乾燥などする方法の他にも、それぞれ独立に形成した多孔質層（I）と多孔質層（II）とを重ね合わせ、ロールプレスなどにより両者を貼り合わせる方法も採用できる。
【００９６】
また、セパレータに係る多孔質層（I）または多孔質層（II）と電極（正極または負極）とを一体化するには、前記のように、電極の表面に多孔質層形成用組成物を塗布し乾燥して電極表面に直接多孔質層（I）または多孔質層（II）を形成する方法の他にも、独立に形成した多孔質膜（I）もしくは多孔質膜（II）、または多孔質層（I）と多孔質層（II）とを有するセパレータと、電極とを重ね合わせ、ロールプレスなどにより両者を貼り合わせる方法も採用できる。
【００９７】
本発明のリチウム二次電池は、正極活物質を含有する正極合剤からなる正極合剤層を有する正極と、負極活物質を含有する負極合剤からなる負極合剤層を有する負極とを有しており、正極活物質および負極活物質の一次粒子径が１μｍ以下であり、更に、正極合剤層および負極合剤層の厚みが５０μｍ以下である。本発明のリチウム二次電池では、このような構成の採用によって、その急速充放電特性を高めている。
【００９８】
本発明のリチウム二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質を含有する正極合剤からなる正極合剤層が正極集電体の片面または両面に形成された構成のものが使用できる。
【００９９】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質であれば特に制限はない。例えば、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ−ｙＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＭｎ３／５Ｎｉ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。
【０１００】
正極活物質は、その一次粒子径が１μｍ以下である。正極活物質の一次粒子径が大きすぎると、電池の急速充放電特性が低下する。正極活物質の一次粒子径は、０．８μｍ以下であることが好ましい。ただし、正極活物質の一次粒子径が小さすぎると、正極合剤層中での正極活物質の分散が困難となり、また、正極活物質粒子への集電のために多量の導電助剤が必要となることから、正極活物質の一次粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましい。
【０１０１】
前記の正極活物質の一次粒子径および後記の負極活物質の一次粒子径は、数平均粒子径を用いればよく、レーザー回折式粒度分布測定装置などを用い、水に分散させた試料を測定することにより求められる。ただし、粒子径が非常に小さい場合には、電子顕微鏡により観察される粒子径から平均値を求めるのであってもよい。また、本発明では、前記平均粒子径を有する一次粒子は、そのまま正極活物質または負極活物質を構成してもよく、または、二次粒子となって活物質を構成してもよい。
【０１０２】
正極合剤層は、通常、前記の正極活物質の他に、導電助剤、バインダなども含有する。導電助剤としては、カーボンブラックなどの炭素材料が用いられ、また、バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂などが用いられる。
【０１０３】
正極合剤層の厚み（正極の両面に正極合剤層が形成されている場合には、片面あたりの厚み。正極合剤層の厚みに関して、以下同じ。）は、５０μｍ以下である。正極合剤層が厚すぎると、電池の急速充放電特性が低下する。正極合剤層の厚みは、４０μｍ以下であることがより好ましい。ただし、正極合剤層が薄すぎると、活物質量が減少して電池容量が低下する虞があることから、正極合剤層の厚みは、１５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。
【０１０４】
また、正極集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【０１０５】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【０１０６】
本発明のリチウム二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質を含有する負極合剤からなる負極合剤層が負極集電体の片面または両面に形成された構成のものが使用できる。
【０１０７】
負極活物質には、スピネル型結晶構造またはラムスデライト型結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物を使用する。前記のリチウムチタン複合酸化物は熱的安定性が高く、また、このような負極活物質を用いた負極を有する電池では、リチウムデンドライトが生じにくい。そのため、前記のリチウムチタン酸化物を有する負極と前記のセパレータとの併用によって、電池の信頼性および安全性をより高めることが可能となる。
【０１０８】
スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４などの組成で代表される酸化物を用いることができ、特に、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に代表される欠陥スピネル構造を有するものが好ましく用いられる。
【０１０９】
また、ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物としては、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの組成で代表される酸化物を用いることができ、特に、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７で表されるものが好ましく用いられる。このＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７の場合、ＣｕをターゲットとしたＸ線回折法による主たるピークのｄ値が、０．４４５ｎｍ、０．２６９ｎｍ、０．２２４ｎｍ、０．１７７ｎｍ（それぞれ±０．０００２ｎｍ）にあることが好ましい。
【０１１０】
前記いずれのリチウムチタン複合酸化物も、その構成元素の一部が他の元素で置換されていてもよく、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎなどの元素を置換元素とすることができる。置換量は、置換される元素の１０ｍｏｌ％以下とするのがよい。
【０１１１】
負極には、前記の結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物と共に、該リチウムチタン複合酸化物以外の負極活物質も使用できる。このような負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維など炭素系材料；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ，Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどのリチウムと合金可能な元素の単体およびその合金；もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金；などが挙げられる。なお、負極合剤層における全負極活物質中、前記の結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物は、８０質量％以上であることが好ましい。また、負極活物質の全てが前記の結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物でもよい。
【０１１２】
負極活物質は、その一次粒子径が１μｍ以下である。負極活物質の一次粒子径が大きすぎると、電池の急速充放電特性が低下する。負極活物質の一次粒子径は、０．５μｍ以下であることが好ましい。ただし、負極活物質の一次粒子径が小さすぎると、負極合剤層中での負極活物質の分散が困難となり、また、負極合剤層の密度の低下や負極活物質の集電が困難となる虞があることから、負極活物質の一次粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましい。  
【０１１３】
負極合剤層は、通常、前記の負極活物質の他に、バインダなども含有し、また、必要に応じて導電助剤を含有していてもよい。導電助剤としては、カーボンブラックなどの炭素材料が用いられ、また、バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂などが用いられる。
【０１１４】
負極合剤層の厚み（負極の両面に負極合剤層が形成されている場合には、片面あたりの厚み。負極合剤層の厚みに関して、以下同じ。）は、５０μｍ以下である。負極合剤層が厚すぎると、電池の急速充放電特性が低下する。負極合剤層の厚みは、４０μｍ以下であることがより好ましい。ただし、負極合剤層が薄すぎると、活物質量が減少して電池容量が低下する虞があることから、負極合剤層の厚みは、１５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。
【０１１５】
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。また、負極側のリード部は、正極側のリード部と同様にして形成すればよい。
【０１１６】
電極は、前記の正極と前記の負極とを、前記のセパレータを介して積層した積層体電極群や、更にこれを巻回した巻回体電極群の形態で用いることができる。なお、多孔質層（I）が樹脂（Ａ）を主体としている場合には、セパレータに係る多孔質層（I）が少なくとも負極に面していることが好ましく、前記のような電極体は、セパレータの多孔質層（I）が負極に面するように形成することが推奨される。
【０１１７】
詳細な理由は不明であるが、樹脂（Ａ）を主体とする多孔質層（I）が少なくとも負極に面するようにセパレータを配置した場合には、正極側に配置した場合よりも、シャットダウンを生じた場合に、多孔質層（I）から溶融した樹脂（Ａ）のうち、電極合剤層に吸収される割合が少なくなり、溶融した樹脂（Ａ）がセパレータの孔を閉塞するのに、より有効に利用されるため、シャットダウンによる効果がより良好となる。
【０１１８】
また、例えばリチウム二次電池が、温度上昇により電池の内圧が上昇した際に、電池内部のガスを外部に排出して電池の内圧を下げる機構を有する場合には、この機構が作動した際に、内部の非水電解液が揮発して、電極が直接空気に曝される状態となる虞がある。電池が充電状態にある場合に、前記のような状態となり、負極と空気（酸素や水分）が接触すると、負極に吸蔵されたＬｉイオンや負極表面に析出したリチウムと空気とが反応して発熱したり、また、この発熱により電池の温度が上昇して正極活物質の熱暴走反応を引き起こし、その結果、シャットダウンを生じても電池の温度が上昇し続けることがある。
【０１１９】
しかしながら、樹脂（Ａ）を主体とする多孔質層（I）が負極に面するように構成した電池の場合には、高温時には多孔質層（I）の主体である樹脂（Ａ）が溶融して負極表面を覆うことから、前記の電池内部のガスを外部に排出する機構の作動に伴う負極と空気との反応を抑制することができる。そのため、前記の電池内部のガスを外部に排出する機構が作動することによる発熱の虞をなくし、電池をより安全に保つことができる。
【０１２０】
また、多孔質層（II）に用いる耐熱温度が１５０℃以上のフィラーとして、耐酸化性に優れた材料（例えば、無機酸化物）を用いた場合、多孔質層（II）を正極側に向けることによって、正極によるセパレータの酸化を抑制することが可能となり、高温時の保存特性や充放電サイクル特性に優れた電池とすることができるため、多孔質層（II）を正極側に向ける構成とすることがより好ましい。例えば、樹脂（Ａ）を主体とする多孔質層（I）や、多孔質層（II）を複数有するセパレータの場合、負極側が多孔質層（I）となり、かつ正極側が多孔質層（II）となるようにセパレータを構成することがより好ましい。
【０１２１】
なお、前記のような正極合剤層を有する正極や、負極合剤層を有する負極は、例えば、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散させてなる正極合剤層形成用組成物（スラリーなど）や、負極合剤をＮＭＰなどの溶媒に分散させてなる負極剤層形成用組成物（スラリーなど）を集電体表面に塗布し、乾燥することにより作製される。この場合、例えば、これら電極の合剤層形成用組成物を集電体表面に塗布し、該組成物が乾燥する前に、多孔質層形成用の組成物を塗布して作製した電極とセパレータ［多孔質層（I）または多孔質層（II）］との一体化物を用いて、リチウム二次電池を構成することもできる。
【０１２２】
本発明のリチウム二次電池は、例えば前記の電極群と、電解液とを、常法に従い外装体内に封入して構成される。電池の形態としては、従来公知のリチウム二次電池と同様に、筒形（円筒形や角筒形）の外装缶を使用した筒形電池や、扁平形（平面視で円形や角形の扁平形）の外装缶を使用した扁平形電池、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池などとすることができる。また、外装缶には、スチール製やアルミニウム製のものが使用できる。
【０１２３】
本発明のリチウム二次電池は、温度が上昇した際に電池内部のガスを外部に排出する機構を有していることが好ましい。かかる機構としては、従来公知の機構を用いることができる。すなわち、スチール缶やアルミニウム缶などの金属缶を外装缶とする電池では、一定の圧力で亀裂が生じる金属製の開裂ベント、一定の圧力で破れる樹脂製のベント、一定の圧力で蓋の開くゴム製のベントなどを用いることができるが、中でも金属製の開裂ベントを用いるのが好ましい。
【０１２４】
一方、ソフトパッケージ電池では、封止部分が樹脂の熱融着により封止されているため、そもそも温度と内圧が上昇した場合に、こうした高温、高圧に耐えられる構造とすることが難しく、特別な機構を設けなくても温度が上昇した場合に電池内部のガスを外部に排出する構成とすることが可能である。すなわち、ソフトパッケージ電池においては、外装体の封止部（熱融着部）が、前記の電池内部のガスを外部に排出する機構として作用する。また、ソフトパッケージ電池の場合、封止部分の幅を特定の場所だけ狭くするなどの方法によっても、温度が上昇した場合に電池内部のガスを外部に排出する構成とすることができる（すなわち、前記特定の場所が、前記の電池内部のガスを外部に排出する機構として作用する）。
【０１２５】
電解液（非水電解液）としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６ などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。
【０１２６】
電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類、エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキサン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【０１２７】
電解液中のリチウム塩の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【０１２８】
本発明のリチウム二次電池は、異常過熱した際の安全性、短絡に対する信頼性および急速充放電特性に優れていることから、このような特性を生かして、ハイブリッド自動車や電導バイクなどの電源用途を始めとして、従来公知のリチウム二次電池が用いられている各種用途と同じ用途に好ましく適用することができる。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１３０】
なお、本実施例における樹脂（Ｂ）の膨潤度ＢＲおよびＢＴは、前記の手法により、前記（１）〜(９）式に基づいて求められた膨潤度である。また、各実施例で示す多孔質層（I）および多孔質層（II）における各成分の体積含有率は、多孔質基体（不織布）を使用している場合には、この多孔質基体を除く全構成成分中の体積含有率である。更に、各実施例で示す樹脂（Ａ）の融点（融解温度）および樹脂（Ｂ）のＴｇは、いずれもＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定した値である。また、正極活物質および負極活物質の一次粒子径は、前記のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いる方法により測定した数平均粒子径である。
【０１３１】
製造例１（負極の作製）
負極活物質である一次粒子径が１００ｎｍのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：７５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１５質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：１０質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に、塗布長が表面５００ｍｍ、裏面４４０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が７０μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して、長さ５１０ｍｍ、幅４５ｍｍの負極を作製した。さらにこの負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。この負極の負極合剤層の厚み（片面あたり）は、３０μｍである。
【０１３２】
製造例２（正極の作製）
正極活物質である一次粒子径が５００ｎｍのＬｉＣｏＯ２：７５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１５質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：１０質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、塗布長が表面５００ｍｍ、裏面４２５ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が７５μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、長さ５２０ｍｍ、幅４３ｍｍの正極を作製した。さらにこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。この正極の正極合剤層の厚み（片面あたり）は、３０μｍである。
【０１３３】
実施例１
製造例１で作製した負極の両面に、ＰＥ微粒子の水分散体（平均粒径１μｍ、固形分濃度４０％）［液状組成物（１−Ａ）］をブレードコーターにより塗布して乾燥し、厚みが５μｍになるように、樹脂（Ａ）であるＰＥを主体とする多孔質層（I）を形成した。また、前記製造例２で作製した正極の両面にも同様に、厚み５μｍの、樹脂（Ａ）であるＰＥ微粒子を主体とする多孔質層（I）を形成した。正極上および負極上に形成した多孔質層（I）は、樹脂（Ａ）であるＰＥ微粒子のみにより構成されており、多孔質層（I）における樹脂（Ａ）の体積含有率は１００％である。
【０１３４】
次に、ＰＥ微粒子の水分散液（平均粒径１μｍ、固形分濃度４０質量％、融点１２５℃）２０００ｇとエタノール８００ｇとを容器に入れ、ディスパーで、２８００ｒｐｍの条件で１時間攪拌して分散させ、更に、フィラーとしてシリカ（ＳｉＯ２）微粒子（平均粒径：０．４μｍ、粒度分布：０．３〜０．７μｍ）２４００ｇを加えて３時間撹拌して、均一なスラリー状の液状組成物（２−Ａ）を得た。この液状組成物（２−Ａ）中に、多孔質基体となる厚みが１５μｍのＰＰ製メルトブロー不織布を通し、引き上げ塗布により液状組成物（２−Ａ）を塗布した後、乾燥することにより、不織布の空隙内に樹脂（Ａ）（ＰＥ）およびフィラー（シリカ微粒子）を含有し、シリカ微粒子を主体とする多孔質層（II）となる多孔質膜（厚み２０μｍ）を得た。
【０１３５】
なお、本実施例で用いたシリカ微粒子は、ＳＥＭ観察による結果から板状粒子を２５体積％含んでいる。また、ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ３、シリカの比重を２．２ｇ／ｃｍ３として算出した多孔質層（II）中のシリカ微粒子の体積含有率は、５８％である。
【０１３６】
＜電池の作製＞
前記の多孔質層（I）を有する正極および多孔質層（I）を有する負極と共に、多孔質層（II）となる多孔質膜を渦巻状に巻回して巻回構造の電極群を作製した。この電極群を押しつぶして扁平状にし、電池容器内に装填し、非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比１：２で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液を用い、前記非水電解液を注入した後、封止を行って、図１に示す構造で、図２に示す外観のリチウム二次電池を作製した。なお、この電池は、缶の上部に内圧が上昇した場合に圧力を下げるための開裂ベントを備えている。また、本実施例におけるセパレータは、前記正極および負極上に形成した多孔質層（I）と、不織布を基材とした多孔質層（II）（多孔質膜）の両方を合わせた全体を指す（後記の各実施例においても、同様である）。
【０１３７】
ここで図１および図２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回体電極群６として、角筒形の外装缶４に電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。
【０１３８】
外装缶６はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回体電極群６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【０１３９】
そして、この蓋板９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図１および図２の電池では、実際には、非水電解液注入口１４は、非水電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、非水電解液注入口１４として示している）。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【０１４０】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶５と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【０１４１】
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図１では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極群の内周側の部分は断面にしていない。
【０１４２】
実施例２
シリカ微粒子に代えて、板状アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）微粒子（平均粒径２μｍ、アスペクト比５０）を４４００ｇ用いた以外は、実施例１の液状組成物（２−Ａ）と同様にして、液状組成物（２−Ｂ）を調製した。液状組成物（２−Ｂ）と実施例１で使用した液状組成物（１−Ａ）とを、互いに対向する位置にダイを２つ備えたダイコーターを用いて、厚み１８μｍのＰＥＴ製湿式不織布に同時に塗布することで、樹脂（Ａ）であるＰＥを主体とする多孔質層（I）と、フィラーである板状アルミナ微粒子を主体とする多孔質層（II）とを有するセパレータを得た。なお、多孔質層（I）および多孔質層（II）の厚みは、それぞれおよそ１０μｍであった。
【０１４３】
なお、ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ３、アルミナの比重を４．０ｇ／ｃｍ３として算出した多孔質層（II）中の板状アルミナ微粒子の体積含有率は、５８％である。
【０１４４】
製造例１で作製した負極と、前記のセパレータと、製造例２で作製した正極とを、セパレータの多孔質層（II）側が負極側となるように重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回構造の電極群を作製した。この電極群を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【０１４５】
実施例３
フィラーとして板状ベーマイト（平均粒径１μｍ、アスペクト比１０）１０００ｇを水１０００ｇに分散させ、更にバインダとしてＳＢＲラテックス１２０ｇを加えて均一に分散させて、液状組成物（２−Ｃ）とした。液状組成物（２−Ｃ）中に厚みが１５μｍのＰＰ製メルトブロー不織布を通し、引き上げ塗布により液状組成物（２−Ｃ）を塗布した後、乾燥することにより、不織布の空隙内にフィラー（板状ベーマイト）を含有し、この板状ベーマイトを主体とする多孔質層（II）となる多孔質膜（厚み２０μｍ）を得た。この多孔質膜を、実施例１で使用した液状組成物（１−Ａ）中に通し、引き上げ塗布により液状組成物（２−Ａ）を塗布した後、乾燥することにより、多孔質層（II）の表裏両面に樹脂（Ａ）であるＰＥ微粒子を主体とする多孔質層（I）を有するセパレータを得た。
【０１４６】
なお、ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ３、ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ３として算出した多孔質層（II）中の板状ベーマイトの体積含有率は、８７％である。
【０１４７】
前記のセパレータを用いた以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１４８】
実施例４
実施例１で調製した液状組成物（２−Ｃ）に、更に架橋ＰＭＭＡの水分散体（平均粒径０．４μｍ、ＢＲ＝０．５、ＢＴ＝４、Ｔｇ：１０５℃、固形分比率４０質量％）を３３０ｇ加え、均一に分散させて液状組成物（２−Ｄ）とした。
【０１４９】
液状組成物（２−Ｃ）の代わりに液状組成物（２−Ｄ）を用いた以外は実施例３と同様にして、板状ベーマイトを主体とし更に樹脂（Ｂ）である架橋ＰＭＭＡを含有する多孔質層（II）の表裏両面に、樹脂（Ａ）であるＰＥ微粒子を主体とする多孔質層（I）を有するセパレータを得た。このセパレータを用いた以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１５０】
なお、ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ３、ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ３、架橋ＰＭＭＡの比重を１．２ｇ／ｃｍ３として算出した多孔質層（II）中の板状ベーマイトの体積含有率は、６８％である。
【０１５１】
実施例５
樹脂（Ｂ）である架橋ＰＭＭＡ微粒子の水分散体（平均粒径０．１μｍ、ＢＲ＝１．０、ＢＴ＝５、Ｔｇ：８５℃、固形分比率４０質量％）１０００ｇに、バインダとして実施例３で用いたものと同じＳＢＲラテックス１００ｇを加え、均一になるように分散させて液状組成物（１−Ｂ）とした。
【０１５２】
液状組成物（１−Ａ）の代わりに液状組成物（１−Ｂ）を用いた以外は実施例３と同様にして、板状ベーマイトを主体とする多孔質層（II）の表裏両面に、樹脂（Ｂ）である架橋ＰＭＭＡ微粒子を主体とする多孔質層（I）を有するセパレータを得た。このセパレータを用いた以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１５３】
なお、ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ３、架橋ＰＭＭＡの比重を１．２ｇ／ｃｍ３として算出した多孔質層（I）中の架橋ＰＭＭＡ微粒子の体積含有率は、８９％である。
【０１５４】
実施例６
フィラーとして、実施例３で用いたものと同じ板状ベーマイトと、更に別の板状ベーマイト（平均粒径０．８μｍ、アスペクト比５０）とを、質量比で４：１に混合した混合物を用いた以外は、実施例３の液状組成物（２−Ｃ）と同様にして液状組成物（２−Ｅ）を調製した。この液状組成物（２−Ｅ）中に、多孔質基体となる厚みが１５μｍのＰＥＴ製湿式不織布を通し、引き上げ塗布により液状組成物（２−Ｅ）を塗布した後、乾燥することにより、不織布の空隙内にフィラー（板状ベーマイト）を含有し、この板状ベーマイトを主体とする多孔質層（II）となる多孔質膜（厚み２０μｍ）を得た。
【０１５５】
なお、ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ３、ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ３として算出した多孔質層（II）中の板状ベーマイトの体積含有率は、８７％である。
【０１５６】
また、実施例１と同様にして、製造例１で作製した負極の両面に液状組成物（１−Ａ）を塗布し、乾燥して、樹脂（Ａ）であるＰＥ微粒子を主体とする多孔質層（I）を形成した。
【０１５７】
前記の負極と製造例２で作製した正極とを、多孔質層（II）となる前記の多孔質膜を介して重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回構造の電極群を作製した。この電極群を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１５８】
実施例７
フィラーとして実施例１で用いたものと同じシリカ微粒子１０００ｇを用い、これを水１０００ｇ中に分散させた。更にバインダとして、実施例３で用いたものと同じＳＢＲラテックスを１２０ｇ加え、均一に分散させて液状組成物（２−Ｆ）とした。この液状組成物（２−Ｆ）に厚みが１５μｍのＰＰ製メルトブロー不織布を通し、引き上げ塗布により液状組成物（２−Ｆ）を塗布した後、乾燥する前に液状組成物（１−Ａ）をダイコーターを用いて塗布し、乾燥して、樹脂（Ａ）であるＰＥ微粒子を主体とする多孔質層（I）と、フィラーであるシリカ微粒子（板状のものを含む）を主体とする多孔質層（II）とを有するセパレータ（厚み２３μｍ）を得た。
【０１５９】
なお、ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ３、シリカの比重を２．２ｇ／ｃｍ３として算出した多孔質層（II）中のシリカ微粒子の体積含有率は、９０％である。
【０１６０】
前記のセパレータを用いた以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１６１】
実施例８
バインダであるＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が３４モル％）１００ｇ、およびトルエン６ｋｇを容器に入れ、均一に溶解するまで室温にて撹拌した。さらに、樹脂（Ａ）として、ＰＥ微粒子（平均粒径５μｍ、融点１０５℃）１ｋｇを加え、ディスパーで、２８００ｒｐｍの条件で１時間攪拌して分散させた。更にアルミナ微粒子（平均粒径０．４μｍ）を１ｋｇ加え、攪拌して液状組成物（１−Ｃ）を調製した。液状組成物（１−Ｃ）を、実施例１と同様に製造例１で作製した負極の両面に塗布し、乾燥して、厚みが１０μｍの、樹脂（Ａ）であるＰＥを主体とし更にアルミナ微粒子を含有する多孔質層（I）を負極上に形成した。
【０１６２】
なお、ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ３、ＥＶＡの比重を０．９４ｇ／ｃｍ３、アルミナの比重を４．０ｇ／ｃｍ３として算出した多孔質層（I）中のＰＥ微粒子の体積含有
率は、７４％である。
【０１６３】
次に、製造例２で作製した正極の両面に、液状組成物（２−Ｃ）をブレードコーターを用いて、乾燥時の厚みが１０μｍになるように塗布し、乾燥して、フィラーである板状ベーマイトを主体とする多孔質層（II）を正極上に形成した。
【０１６４】
前記の多孔質層（I）を形成した負極と多孔質層（II）を形成した正極とを重
ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回構造の電極群を作製した。この電極群を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１６５】
実施例９
液状組成物（１−Ａ）１ｋｇに、更にアルミナ微粒子（平均粒径０．４μｍ）を４００ｇ加え、均一に分散させて液状組成物（１−Ｄ）を調製した。
【０１６６】
液状組成物（２−Ｄ）中に、厚みが１５μｍのＰＥＴ製湿式不織布を通し、引き上げ塗布により液状組成物（２−Ｄ）を塗布した後、乾燥する前に、更に液状組成物（１−Ｄ）をダイコーターを用いて塗布して乾燥し、樹脂（Ａ）であるＰＥ微粒子を主体とし更にアルミナ微粒子を含有する多孔質層（I）および板状ベーマイトを主体とし更に樹脂（Ｂ）である架橋ＰＭＭＡを含有する多孔質層（II）を有するセパレータ（厚み２０μｍ）を得た。
【０１６７】
なお、ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ３、アルミナの比重を４．０ｇ／ｃｍ３として算出した多孔質層（I）中のＰＥ微粒子の体積含有率は、８０％である。
【０１６８】
前記のセパレータを用いた以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１６９】
実施例１０
アルミナ微粒子（平均粒径０．３μｍ）１ｋｇを水１ｋｇ中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーに、更にバインダとして自己架橋性アクリル樹脂エマルジョン（固形分比率４５質量％）を１００ｇ加えて攪拌し、液状組成物（２−Ｇ）を調製した。
【０１７０】
製造例１で作製した負極の両面に、液状組成物（２−Ｇ）をブレードコーターにより塗布して乾燥し、厚みが５μｍになるように、フィラーであるアルミナ微粒子を主体とする多孔質層（II）を形成した。
【０１７１】
なお、バインダの比重を１．２ｇ／ｃｍ３、アルミナの比重を４ｇ／ｃｍ３として算出した多孔質層（II）中のアルミナ微粒子の体積含有率は、８７％である。
【０１７２】
また、液状組成物（１−Ａ）１ｋｇに、更に実施例３で用いたものと同じ板状ベーマイト１ｋｇを加え、均一に分散させて液状組成物（１−Ｅ）を調製した。この液状組成物（１−Ｅ）に厚みが１５μｍのＰＰ製メルトブロー不織布を通し、引き上げ塗布により液状組成物（１−Ｅ）を塗布した後、乾燥することにより、不織布の空隙内に樹脂（Ａ）（ＰＥ微粒子）および板状粒子（板状ベーマイト）を含有し、ＰＥ微粒子を主体とする多孔質層（I）となる多孔質膜（厚み２０μｍ）を得た。
【０１７３】
なお、ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ３、ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ３として算出した多孔質層（I）中のＰＥ微粒子の体積含有率は５５％で、板状ベーマイトの体積含有率は４５％である。
【０１７４】
前記の負極と製造例２で作製した正極とを、多孔質層（I）となる前記の多孔質膜を介して重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回構造の電極群を作製した。この電極群を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１７５】
実施例１１
液状組成物（２−Ｃ）に厚み１５μｍのＰＥＴ製湿式不織布を通し、引き上げ塗布により液状組成物（２−Ｃ）を塗布した後、乾燥することにより、不織布の空隙内にフィラー（板状ベーマイト）を含有し、板状ベーマイトを主体とする多孔質層（II）となる多孔質膜（厚み２０μｍ）を得た。
【０１７６】
樹脂（Ｂ）である架橋ＰＭＭＡ（平均粒径０．１μｍ、ＢＴ＝１．０、ＢＲ＝５、Ｔｇ：８５℃）の水分散体（固形分比率４０質量％）１ｋｇに、バインダとして実施例３で用いたものと同じＳＢＲラテックス１００ｇを加えて攪拌し、液状組成物（１−Ｆ）を調製した。この液状組成物（１−Ｆ）を、製造例１で作製した正極の両面にブレードコーターを用いて塗布して乾燥し、厚みが６μｍの、樹脂（Ｂ）である架橋ＰＭＭＡ微粒子を主体とする多孔質層（I）を形成した。
【０１７７】
なお、ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ３、架橋ＰＭＭＡの比重を１．２ｇ／ｃｍ３として算出した多孔質層（I）中の架橋ＰＭＭＡ微粒子の体積含有率は、８９％である。
【０１７８】
製造例１で作製した負極と、多孔質層（I）を形成した正極とを、多孔質層（II）となる前記の多孔質膜を介して重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回構造の電極群を作製した。この電極群を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１７９】
実施例１２
液状組成物（１−Ａ）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、樹脂（Ａ）であるＰＥ微粒子を主体とする多孔質層（I）となる多孔質膜（厚み２０μｍ、多孔質膜１）を得た。また、液状組成物（２−Ｃ）を用い、実施例１１と同様にして、板状ベーマイトを主体とする多孔質層（II）となる多孔質膜（厚み２０μｍ、多孔質膜２）を得た。
【０１８０】
製造例１で作製した正極と製造例２で作製した負極とを、前記の多孔質膜１および多孔質膜２を多孔質膜２が負極側となるように介在させつつ重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回構造の電極群を得た。この電極群を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１８１】
実施例１３
液状組成物（１−Ａ）の代わりに液状組成物（１−Ｄ）を用いた以外は、実施例１２における多孔質膜１と同様にして、樹脂（Ａ）であるＰＥ微粒子を主体とし更にアルミナ微粒子を含有する多孔質層（I）となる多孔質膜３を作製した。また、液状組成物（２−Ｃ）の代わりに液状組成物（２−Ｄ）を用いた以外は、実施例１２における多孔質膜２と同様にして、板状ベーマイトを主体とし更に樹脂（Ｂ）である架橋ＰＭＭＡ微粒子を含有する多孔質層（II）となる多孔質膜４を作製した。
【０１８２】
製造例１で作製した正極と製造例２で作製した負極とを、前記の多孔質膜３および多孔質膜４を多孔質膜４が負極側となるように介在させつつ重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回構造の電極群を得た。この電極群を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１８３】
実施例１４
板状アルミナ（平均粒径２μｍ、アスペクト比５０）１ｋｇに、水１ｋｇ、バインダであるＥＶＡのエマルジョン（酢酸ビニル由来の構造単位が２０モル％、固形分比率５０質量％）１００ｇを加え、ディスパーで、２８００ｒｐｍの条件で１時間攪拌して分散させ、さらに、アルミナ繊維（平均繊維径３μｍ、平均繊維長１０ｃｍ）３００ｇを加え、均一になるまで室温にて撹拌して、液状組成物（２−Ｈ）を得た。液状組成物（２−Ｈ）を、ダイコーターを用いて、塗布厚：５０μｍでＰＥＴ基材上に塗布し、乾燥した後、ＰＥＴ基材から剥離することにより、フィラーである板状アルミナを主体とする多孔質層（II）となる多孔質膜（厚み１５μｍ）を得た。
【０１８４】
なお、ＥＶＡの比重を０．９４ｇ／ｃｍ３、アルミナの比重を４．０ｇ／ｃｍ３として算出した多孔質層（II）中の板状アルミナの体積含有率は、６６％である。
【０１８５】
また、液状組成物（１−Ｃ）を用いて、実施例８と同様にして、厚みが１０μｍの、樹脂（Ａ）であるＰＥ微粒子を主体とし更にアルミナ微粒子を含有する多孔質層（I）を負極上に形成した。
【０１８６】
多孔質層（I）を有する負極と、多孔質層（II）となる前記の多孔質膜と、製造例２で作製した正極とを重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回構造の電極群とした。この電極群を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１８７】
実施例１５
液状組成物（２−Ｈ）を用い、実施例１４と同様にＰＥＴ基材上に塗布し、乾燥する前に、更に液状組成物（１−Ａ）をブレードコーターを用いて塗布厚１５μｍで塗布し、乾燥した後にＰＥＴ基材から剥離することにより、樹脂（Ａ）であるＰＥ微粒子を主体とする多孔質層（I）と、フィラーである板状アルミナを主体とする多孔質層（IIとを有するセパレータを得た。
【０１８８】
製造例１で作製した正極と製造例２で作製した負極とを、前記のセパレータを多孔質層（II）が負極側となるように介在させつつ重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回構造の電極群とした。この電極群を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１８９】
実施例１６
正極活物質を、一次粒子径が５５ｎｍのＬｉＭｎ２Ｏ４に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１９０】
比較例１
実施例１２で作製した多孔質膜２のみをセパレータとして用いた以外は、実施例１２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１９１】
比較例２
実施例１２で作製した多孔質膜１のみをセパレータとして用いた以外は、実施例１２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１９２】
比較例３
ＰＥ製微多孔膜（厚み２０μｍ）を用い、製造例１で作製した負極と製造例２で作製した正極とを、前記ＰＥ製微多孔膜を介在させつつ重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回構造の電極群を作製した。この電極群を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１９３】
実施例１〜１６および比較例１〜３におけるセパレータの構成を表１および表２に示す。なお、表１および表２中、空孔率は前記（１０）式により求めたものであり、また、「樹脂体積／空孔体積」とは、多孔質層（II）の空孔体積を１００％としたときの、多孔質層（I）に係る樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計体積の比率（％）を意味している。更に、各層の構成では、多孔質基体（不織布）やバインダは省略しており、構成中のサイズは、特に断りが無い限り平均粒径であり、その他のサイズは平均値である。
【０１９４】
【表１】
0005334282.tif 000002
【０１９５】
【表２】
0005334282.tif 000003
【０１９６】
また、実施例１〜１６および比較例１〜３の各リチウム二次電池について、下記の評価を行った。
【０１９７】
まず、実施例１〜１６および比較例１、３のリチウム二次電池について、以下の方法により、それぞれの電池に用いたセパレータのシャットダウン温度を求めた。電池を恒温槽に入れ、３０℃から１５０℃まで毎分１℃の割合で温度上昇させて加熱し、電池の内部抵抗の温度変化を求めた。そして、抵抗値が３０℃での値の５倍以上に上昇したときの温度を、シャットダウン温度とした。また、１５０℃に達した状態で更に３０分間温度を維持し、電池の表面温度および電池電圧を測定した。
【０１９８】
更に、比較例２の電池についても、同様に内部抵抗の温度変化を測定しようとしたが、電池作製時に内部短絡が生じていることが判明し、電池としての評価を行うことができなかった。すなわち、比較例２のセパレータは、フィラーを含有する多孔質層（II）がないために、両面からの押し付けに対する強度が弱く、電池作製時に正極と負極が押し付けられて内部短絡を生じたものと思われる。
【０１９９】
前記の評価結果を表３に示す。また、実施例３および比較例３の電池における内部抵抗の温度変化をそれぞれ図３および図４に示す。
【０２００】
【表３】
0005334282.tif 000004
【０２０１】
表３に示すように、実施例１〜１６のセパレータでは、シャットダウン温度が９０〜１３５℃の範囲となり、電池の高温での安全性を確保するのに適切な温度範囲でシャットダウンを生じることが明らかとなった。また、実施例１〜１６の電池では、例えば実施例３の電池について図３に示すように、その後１５０℃で３０分保持しても、電池の表面温度が上昇したり、電圧が低下するといった異常は見られなかった。
【０２０２】
これに対し、比較例１のセパレータは、シャットダウン機能を確保するための樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）を有していないため、シャットダウンが生じなかった。また、１５０℃で３０分保持することにより、電池の表面温度が異常に上昇した。これは、シャットダウンが働かなかったためと推測される。
【０２０３】
また、比較例３の電池では、図４に示すように、１５０℃で３０分保持することで、内部抵抗が急激に低下して内部短絡を生じやすい状態となることがわかった。これは、セパレータが収縮しているためと推測される。
【０２０４】
更に、実施例１〜１６、比較例３のリチウム二次電池について、以下の条件で充電を行い、充電容量および放電容量をそれぞれ求め、充電容量に対する放電容量の割合を充電効率として評価した。充電は、０．２Ｃの電流値で電池電圧が２．８Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで、２．８Ｖでの定電圧充電を行う定電流−定電圧充電とした。充電終了までの総充電時間は１５時間とした。充電後の電池は、０．２Ｃの放電電流で、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電を行ったところ、実施例１〜１６の電池は、比較例３の電池と同様に、充電効率がほぼ１００％となり、充電時のリチウムデンドライトの生成が抑止され電池として良好に作動することが確認できた。
【０２０５】
比較例４
負極活物質を、一次粒子径が１０μｍのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に変更し、正極活物質を、一次粒子径が１０μｍのＬｉＣｏＯ２に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２０６】
比較例５
負極活物質を、一次粒子径が２μｍのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に変更し、正極活物質を、一次粒子径が２μｍのＬｉＣｏＯ２に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２０７】
比較例６
負極の総厚みを１５０μｍ（負極合剤層の厚みが、片面あたり７０μｍ）とし、正極の総厚みを１５５μｍ（正極合剤層の厚みが、片面あたり７０μｍ）とした以外は、実施例１６と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２０８】
＜急速充放電試験＞
実施例１、１６、および比較例４〜６の各電池（実施例１、１６の電池については、前記の各評価を実施していないもの）について、２０℃の温度下で、正極活物質の質量（ｇ）あたりの電流値：０．１Ａ／ｇから５．０Ａ／ｇの間の５点において、それぞれ１．０Ｖから２．９Ｖまで定電流充電を行い、充電電流と同じ電流値で放電を行って各容量を測定した。
【０２０９】
図５に、実施例１、および比較例４、５の各電池の急速充放電試験結果を、図６に、実施例１６および比較例６の各電池の急速充放電試験結果を、それぞれ示している。図５および図６のグラフでは、横軸に充電電流を示し、縦軸に容量を示している。
【０２１０】
図５から、一次粒子径の大きな正極活物質および負極活物質を用いた比較例４および比較例５の電池に比べて、一次粒子径の小さな正極活物質および負極活物質を用いた実施例１の電池では、充放電電流を大きくし、急速充放電を行った場合の容量が大きいことが分かる。これは、活物質粒子内のリチウムイオンの移動速度が、同種の活物質では一定であるため、一次粒子径が一定の大きさ以上になると、活物質粒子全体にリチウムイオンが行き渡らなくなるためであると考えられる。例えば、１Ａ／ｇの電流は、これらの電池では大凡７Ｃに相当し、通常の使用ではかなり高速な放電スピードに値する。
【０２１１】
前記の結果から、急速充放電を行う場合、特定値以下の一次粒子径を有する活物質を使用することで、リチウムイオンの拡散スピードとの関係から、優れた出力を発揮し得るリチウム二次電池を構成できることが分かる。
【０２１２】
また、図６から、厚みの大きな正極合剤層および負極合剤層を備えた比較例６の電池に比べて、これらの厚みの小さな実施例１６の電池では、充放電電流を大きくし、急速充放電を行った場合の容量が大きいことが分かる。これは、正負極の合剤層が厚い場合に、その厚み方向のリチウムイオン拡散が追いつかないためであると考えられる。
【０２１３】
前記の結果から、正極合剤層および負極合剤層の厚みの調節によって、電池の急速充放電特性を制御でき、特定の厚み以下とすることで、優れた急速充放電特性を有する電池を構成し得ることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２１４】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示す模式図であり、（ａ）平面図、（ｂ）断面図である。
【図２】図２の斜視図である。
【図３】実施例３のリチウム二次電池における内部抵抗の温度変化を示すグラフである。
【図４】比較例３のリチウム二次電池における内部抵抗の温度変化を示すグラフである。
【図５】実施例１、比較例４および比較例５のリチウム二次電池の急速充放電試験結果を示すグラフである。
【図６】実施例１６および比較例６のリチウム二次電池の急速充放電試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【０２１５】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
１５    開裂ベント
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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