(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属のフッ化物、塩化物、臭化物、硫酸塩、またはリン酸塩が溶解しているアルカリ金属塩またはアンモニウム塩のアルカリ性水溶液或いは中性水溶液を、部分的水混和性の有機溶媒と接触させ、２−シアノフェノールまたは３−ヒドロキシベンゾトリフルオリドのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の水溶液を当該溶媒へ移す一方、水相と溶媒相は分離させたままで保持させた後、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩および水を含有する溶媒相を水相から分離し、分離した溶媒相における溶媒と水の比は重量比で０．５：１から１０：１であることを含み、溶媒はシクロヘキサノンである、２−シアノフェノールまたは３−ヒドロキシベンゾトリフルオリドのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を水溶液から抽出する方法。
【請求項２】
存在する当該２−シアノフェノールまたは３−ヒドロキシベンゾトリフルオリドのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の１モル当り、使用するアルカリ金属のフッ化物、塩化物、臭化物、硫酸塩、またはリン酸塩の量が少なくとも０．５モルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルカリ金属のハロゲン化物、硫酸塩またはリン酸塩を溶解している当該アルカリ金属塩のアルカリ性水溶液をシクロヘキサノンと接触させ、当該金属塩を当該シクロヘキサノンに移し、その後当該水溶液から当該金属塩を含有するシクロヘキサノンを分離することを含む、２−シアノフェノールまたは３−ヒドロキシベンゾトリフリオリドのアルカリ金属塩を水溶液から抽出する方法。
【請求項４】
当該方法は０℃から９０℃の温度で大気圧下で実施する、請求項１から３のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  本発明は、化学的方法および更に詳しくは水溶液から有機塩類を抽出する方法に関する。
【０００２】  シクロヘキサノンはある種の有機材料を水性媒質から抽出する際に使用することが知られている（例えば米国特許５８０１２４１および米国特許４２０８２８０参照）。ｔｈｅ  Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．７１，Ｎｏ．３［１９９８］，５３２〜５３４におけるＹａ．Ｉ．Ｋｏｒｅｎｍａｎｎ他による論文は、食塩水溶液からシクロヘキサンにてフェノールの抽出を検討し、最も効率的抽出はｐＨ約２で達成されることを示している。
【０００３】  本発明によれば、フェノール、ナフトール、アントロールまたはフェナントロール或いはそれに相当するチオールのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を水溶液から抽出する方法が提供されるが、その方法はアルカリ金属或いはアンモニウムのフッ化物、塩化物、臭化物、水酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、チオ硫酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、炭酸塩、重炭酸塩、シアン酸塩、シアン化物、チオシアン酸塩、ほう酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、クロム酸塩、重クロム酸塩または過マンガン酸塩が溶解しているアルカリ金属またはアンモニウム塩のアルカリ水溶液或いは中性水溶液を部分的水混和性の有機溶媒と接触させ、フェノール、ナフトール、アントロールまたはフェナントロールまたはそれに相当するチオールのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の水溶液を溶媒へ移し、水相と溶媒相は分離させたままで保持させた後、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩および水を含有する溶媒相を水相から分離し、分離している溶媒相における溶媒と水の比は重量比で０．５：１から１０：１であることを含む。
【０００４】  溶媒の選択は、フェノール、ナフトール、アントロールまたはフェナントロールまたはそれに相当するチオールのアルカリ金属またはアンモニウム塩の水溶液を充分に抽出できるその能力で決定し、分離した溶媒相中では溶媒と水の比は重量比で０．５：１から１０：１で、例えば重量比で０．５：１から５：１であり、典型的には重量比で０．５から３：１になるようにする。
【０００５】  当該溶媒：水の比は標準分析手法で容易に測定される。そこで、当該分離した溶媒相の水含有量は、Ｈｙｄｒａｎａｌ‐Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ５ＫおよびＨｙｄｒａｎａｌ‐Ｋｅｔｏｓｏｌｖｅｒ試薬を取り入れたＭｅｔｒｏｈｍ  ７８４  ＫＦＰ  Ｔｉｔｒｉｎｏ（Ｍｅｔｒｏｈｍ  Ｌｔｄ  ＣＨ‐９１０１  Ｈｅｒｉｓａｕ  Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄが供給）を用いて測定できる。これらの試薬はＲｉｅｄｅｌ‐ｄｅ  Ｈａｅｎ  Ｌａｂｏｒｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ  ＧｍｂＨ  ａｎｄ  Ｃｏ．ＫＧ，Ｐｏｓｔｆａｃｈ／ＰＯ  Ｂｏｘ  １００２６２，Ｆ‐３０９１８  Ｓｅｅｌｚｅ，Ｇｅｒｍａｎｙが供給した。当該塩含有量は塩酸により標準滴定法で測定でき、当該溶媒含有量は差で計算できる。
【０００６】  適している溶媒には５から５０重量％、例えば５から３０重量％の水を溶解できる溶媒が含まれる。その溶媒にはｎ−ブタノールおよびｉｓｏ−ブチルアルコールのようなアルコール類、メチルエチルケトンようなケトン類およびシクロアルカノンが含まれる。
【０００７】  適しているシクロアルカノン類にはシクロペンタノン、シクロヘキサノンとシクロヘプタノンおよび２−と３−メチルシクロペンタノン、２，２−と２，４−ジメチルシクロペンタノン、２−，３−と４−メチルシクロヘキサノン、２，２−と２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２−，３−と４−メチルシクロヘキサノン、２，２−と２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノンのようなアルキル置換シクロアルカノン類が含まれる。非置換Ｃ5-7シクロアルカノン類、特に非置換シクロヘキサノンが好ましい。使用する溶媒の量は、存在するフェノール、ナフトール、アントロールまたはフェナントロール或いは相当するチオールのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の各モルに対し、通常１から８モル、例えば１から６モル、代表的には４モルである。
【０００８】  当該フェノール、ナフトール、アントロールまたはフェナントロール或いは相当するチオールは、いずれの非置換または置換のフェノール、チオフェノール、１−または２−ナフトール或いはチオナフトール、１−または２−ヒドロキシアントラセンのようなヒドロキシ或いはメルカプトアントラセン、または１−，２−，３−，４−または９−ヒドロキシフェナントレンのようなヒドロキシ−またはメルカプトフェナントレンであってよい。
【０００９】  適しているのは一般式（Ｉ）の化合物である：
【００１０】
【化２】
0005334349.tif 000002
【００１１】  式中ＸはＳまたはＯで，Ｒ1からＲ5のいずれか一つはＨまたは当該方法の条件に対して安定な置換基またはＲ1とＲ2またはＲ2とＲ3は共同で縮合環系を形成するか安定な基である。典型的には、ＸはＳまたはＯで、Ｒ1からＲ5のいずれか一つはＨ、ハロ、アルキル、ハロアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルコキシアルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキルチオ、シアノ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、フェニル、フェノキシまたはフェニルアルキル、またはＲ1とＲ2またはＲ2とＲ3は共同で縮合ベンゼン環またはナフタレン環系を形成し、その中でベンゼン環またはナフタレン環系は場合により上でＲ1からＲ5で定義した単一置換基を一つ以上伴っている。
【００１２】  ハロアルキル、アルコキシ、アルキルチオなどのアルキル部分を含んだアルキル部分は通常１から６個、典型的には１から４個の炭素原子を直鎖または分岐鎖の形で含有する。例を挙げればメチル、エチル、ｎおよびｉｓｏ−プロピル、ｎ‐ｓｅｃ，ｉｓｏ−およびｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびｎ−ヘキシルである。ハロにはフルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードが含まれる。極めて一般的にはフルオロまたはクロロである。ハロアルキルは典型的にトリフルオロメチルおよびハロアルコキシは典型的にトリフルオロメトキシである。アルキルカルボニルは典型的にアセチルで、フェニルアルキルは典型的にベンジルである。アルカリ金属にはリチウム、ナトリウムおよびカリウムが含まれる。ナトリウムおよびカリウムはフェノールなどのアルカリ金属塩およびアルカリ金属フッ化物などの両方について好ましい。カリウムは特に好ましい。
【００１３】  当該発明の方法は特に式（Ｉ）の化合物のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の抽出につき特に注目しているが、式中ＸはＳまたはＯ（特にＯ）でＲ1からＲ5の各々はＨ、またはＲ1からＲ5の一つはフルオロ、クロロ、ブロモ、Ｃ1〜4アルキル、Ｃ1〜4アルコキシ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノまたはニトロ、或いはＲ1とＲ2或いはＲ2とＲ3は共同で縮合ベンゼン環を形成し、場合により上記Ｒ1からＲ5につき定義した置換基を伴っていて、他はＨである。
【００１４】  当該方法は特に２−シアノフェノールおよび３−ヒドロキシベンゾトリフリオリドのアルカリ金属塩の抽出に注目をしている。
フェノール、ナフトール、アントロールまたはフェナントロール或いは相当するチオールのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩のアルカリ水溶液または中性水溶液に溶解しているアルカリ金属またはアンモニウムのフッ化物、塩化物、臭化物、水酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、チオ硫酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、炭酸塩、重炭酸塩、シアン酸塩、シアン化物、チオシアン酸塩、ほう酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、クロム酸塩、重クロム酸塩または過マンガン酸塩は、水相および有機相の分離に効果を及ぼし、抽出効果を増加させることが要求される。大層好ましくはそれがナトリウムまたはカリウムのフッ化物、塩化物、硫酸塩またはリン酸塩である。当該アルカリ金属またはアンモニウムのフッ化物などのカチオンは、当該フェノール他のアルカリ金属またはアンモニウム塩のカチオンと同じでも異なってもよいが、大抵同じとなろう。異なるカチオンを用いるとき、カチオン交換が生じるであろう。例えば、硫酸カリウムをフェノールのアンモニウム塩などと共に用いると当該フェノールなどのカリウム塩が抽出されるだろう。
【００１５】  使用されるアルカリ金属フッ化物またはフッ化アンモニウム他の量は、存在するフェノール他のアルカリ金属またはアンモニウム塩の各モルに対し、通常少なくとも０．５モル、通常１．０モルとなるだろう。
【００１６】  本発明の一つの側面では、水溶液から２−シアノフェノールまたは３−ベンゾトリフルオリドのアルカリ金属塩を抽出する際の方法を提供するが、その方法はアルカリ金属のハロゲン化物、硫酸塩またはリン酸塩が溶解している当該アルカリ金属塩のアルカリ性水溶液をシクロアルカノンと接触させ、当該金属塩を当該シクロアルカノンに移し、当該金属塩を含有するシクロアルカノンを当該水溶液から分離することを含んでなる。
【００１７】  当該フェノール他のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の水溶液は、当該フェノール他が存在するアルカリ金属またはアンモニウムのフッ化物有りまたは無しにおいて、フェノール他を水に溶かしたアルカリ金属水酸化物で処理して調製することができる。存在しなければ、後に添加してもよい。その代わりとして、フェノール他の当該アルカリ金属塩またはアンモニウム塩は前もって作成してもよい。この場合、当該水溶液は中性に保つか、アルカリ金属またはアンモニウムの水酸化物またはカーボナートのような塩基の添加でアルカリ性にしてもよい。
【００１８】  本発明の方法は当該有機溶媒を当該アルカリ金属またはアンモニウムのフッ化物他を含有する当該フェノール他のアルカリ金属塩かアンモニウム塩のアルカリ性水溶液または中性水溶液へ添加し、その逆でもよいが、有機溶媒相にそれ以上の塩が抽出されないまで二相系をかき混ぜる或いは攪拌し、当該二相を分離することで都合良く実施される。当該抽出は大気圧下にて、０℃から９０℃、通常１５℃から８０℃、特に５０℃から７０℃および典型的には約６０℃の温度で効果的に実施できる。当該最適攪拌時間は抽出する溶液の量、抽出するのに用いる溶媒の量および攪拌の効率に依存する。例えば、約０．３モルの水から約０．０３モルのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を抽出する小スケール抽出では、０．１２モルの溶媒を用いて６０℃で３０分かき混ぜれば当該アルカリ金属塩またはアンモニウム塩の大部分を抽出するのに通常充分である。
【００１９】  以下に示した実施例は、当該抽出をバッチ方式で行うことができる方法を示すが、標準的な化学処理技術（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）を用いた連続抽出または向流抽出で行っても良いことは明らかであろう。
【００２０】  ２−シアノフェノールおよび３−ヒドロキシベンゾトリフルオリドは、例えば農薬の製造での有用な中間体であり、それらが調製された水溶性媒質から直接アルカリ塩またはアンモニウム塩として都合よく抽出される。
【００２１】  本発明は以下の実施例で明らかにされるが、その中で：
ｇ＝グラム  ＧＣ＝ガスクロマトグラフィー  ｍｏｌ＝モル  ℃＝摂氏温度
【実施例】
【００２２】実施例１
本実施例では、３−ヒドロキシベンゾトリフルオリドカリウム塩につきフッ化カリウムを含有する水溶液から６０℃でシクロヘキサノンに抽出した例を示している。【００２３】  水（５．２ｇ）中の水酸化カリウム薄片（９５％濃度を２．０５ｇ、０．０３ｍｏｌ）、フッ化カリウム（１．６５ｇ、０．０３ｍｏｌ）および３−ヒドロキシベンゾトリフルオリド（４．８ｇ、０．０３ｍｏｌ）溶液を６０℃で１時間攪拌した。シクロヘキサノン（１１．５ｇ、０．１２ｍｏｌ）を注入し、当該溶液を６０℃で更に３０分攪拌した。
当該溶液を加熱した分液ロートに移すと、透明な二相に分離した。当該下層の実質的に水相（４．５ｇ）を分離し、次いで当該上層の実質的有機相（１８．９１ｇ）を分離した。定量的ＧＣ分析では当該シクロヘキサノン溶液は３−ヒドロキシベンゾトリフルオリドのカリウム塩を回収率約７７％で含有していることを示した。【００２４】実施例２
当該実施例では、フッ化カリウムを含有する水溶液からシクロヘキサノンに２−シアノフェノールカリウム塩を６０℃で抽出した例を示している。【００２５】  水（５．２ｇ）中の水酸化カリウム薄片（９５％濃度を２．０５ｇ、０．０３ｍｏｌ）、フッ化カリウム（１．６５ｇ、０．０３ｍｏｌ）および２−シアノフェノール（３．５ｇ、０．０３ｍｏｌ）溶液を６０℃で１時間攪拌した。シクロヘキサノン（１１．５ｇ、０．１２ｍｏｌ）を注入し、当該溶液を６０℃で更に３０分攪拌した。
当該溶液を加熱した分液ロートに移し、そこで透明な二相に分離させた。当該下層の実質的な水相（４．１２ｇ）を分離し、次いで当該上層の実質的な有機相（１７．０２ｇ）を分離した。定量的ＧＣ分析ではシクロヘキサノン溶液は２−シアノフェノールのカリウム塩を回収率約６３％で含有していることを示した。【００２６】実施例３
本実施例は更に２−シアノフェノールカリウム塩につきフッ化カリウム含有水溶液から６０℃でシクロヘキサノンに抽出した例を示している。
２−シアノフェノール（９９％濃度を３．６ｇ、０．０３ｍｏｌ）、水酸化カリウム水溶液（３０重量％で６．７ｇ、０．０３６ｍｏｌ）および水（６ｇ、０．３ｍｏｌ）を攪拌用管に充填し、６０℃に加熱した。当該混合物をこの温度で１時間保持し、そしてフッ化カリウム（１．８ｇ、０．０３ｍｏｌ）を加え、更に１５分攪拌した。シクロヘキサノン（１１．８ｇ、０．１２ｍｏｌ）をそれから加え、当該混合物を３０分間６０℃で攪拌した。二層が形成され、これを６０℃で分離した。【００２７】  下層の実質的水相６．２ｇおよび上層の実質的有機相２１．６ｇが回収された。
当該有機相は２７．７％の水（カールフィッシャー滴定による）および２１．２％の２−シアノフェノールカリウム塩（塩酸による滴定）を含有し、これは当該塩の９７％がシクロヘキサノンに抽出されたことを示した。当該分析法および使用した計算は下に記述する。【００２８】  溶媒（約０．５ｇ）中の当該抽出された金属塩試料を正確に秤量し、脱イオン水（５０ｍｌ）中に溶解した。そして標定した１％水酸化カリウム溶液（１ｍｌ）を加え、当該溶液を塩酸０．１Ｍ溶液で滴定した。結果は以下のようにして計算した。【００２９】
【数１】
0005334349.tif 000003
【００３０】  ＥＰ１  最初の終点までに加えた塩酸の容量
ＥＰ２  二度目の終点までに加えた塩酸の容量
Ｃ００  試料重量
Ｃ０２  塩の分子量
Ｃ３２  塩酸についての濃度補正係数
ここでは：ＥＰ１＝０．８２ｍｌ；ＥＰ２＝７．６８８ｍｌ；Ｃ００＝０．５０８４ｇ；Ｃ０２＝１５７；Ｃ３２＝１【００３１】
【数２】
0005334349.tif 000004
【００３２】
参考例１
本参考例は、３−シアノフェノールカリウム塩につきフッ化カリウムを含有する水溶液から６０℃でシクロヘキサノンに抽出する例を示している。
【００３３】  ２−シアノフェノール（９９％濃度を３．６ｇ、０．０３ｍｏｌ）、水酸化カリウム水溶液（３０重量％を６．７ｇ、０．０３６ｍｏｌ）および水（６ｇ、０．３ｍｏｌ）を攪拌用管に充填し、６０℃に加熱した。当該混合物をこの温度で１時間保持し、そしてフッ化カリウム（１．８ｇ、０．０３ｍｏｌ）を加え、更に１５分攪拌した。シクロヘキサノン（１１．８ｇ、０．１２ｍｏｌ）をそれから加え、当該混合物を３０分間６０℃で攪拌した。二層が形成され、これを６０℃で分離した。
下層の実質的水相６．３ｇおよび上層の実質的有機相２１．５ｇが回収された。
当該有機相は２５．９％の水（カールフィッシャー滴定による）および２０．５％の２−シアノフェノールカリウム塩（塩酸による滴定）を含有し、これは当該塩の９４％がシクロヘキサノンに抽出されたことを示した。【００３４】
参考例２
本参考例は、４−シアノフェノールカリウム塩につきフッ化カリウムを含有する水溶液から６０℃でシクロヘキサノンに抽出する例を示している。
【００３５】  ４−シアノフェノール（９５％濃度を３．８ｇ、０．０３ｍｏｌ）、水酸化カリウム水溶液（３０重量％を６．７ｇ、０．０３６ｍｏｌ）および水（６ｇ、０．３ｍｏｌ）を攪拌用管に充填し、６０℃に加熱した。当該混合物をこの温度で１時間保持し、そしてフッ化カリウム（１．８ｇ、０．０３ｍｏｌ）を加え、更に１５分攪拌した。シクロヘキサノン（１１．８ｇ、０．１２ｍｏｌ）をそれから加え、当該混合物を６０℃で３０分間攪拌した。二層が形成され、これを６０℃で分離した。
下層の実質的水相６．７ｇおよび上層の実質的有機相２１．１ｇが回収された。
当該有機相は２１．９％の水（カールフィッシャー滴定による）および２３．０％の４−シアノフェノールカリウム塩（塩酸による滴定）を含有し、これは当該塩の９９％より多くがシクロヘキサノンに抽出されたことを示している。【００３６】
参考例３
本参考例は、２−ブロモフェノールカリウム塩につきフッ化カリウムを含有する水溶液から６０℃でシクロヘキサノンに抽出する例を示している。
【００３７】  ２−ブロモフェノール（９８％濃度を５．３ｇ、０．０３ｍｏｌ）、水酸化カリウム水溶液（３０重量％を６．７ｇ、０．０３６ｍｏｌ）および水（６ｇ、０．３ｍｏｌ）を攪拌用管に充填し、６０℃に加熱した。当該混合物をこの温度で１時間保持し、そしてフッ化カリウム（１．８ｇ、０．０３ｍｏｌ）を加え、更に１５分攪拌した。シクロヘキサノン（１１．８ｇ、０．１２０ｍｏｌ）をそれから加え、当該混合物を６０℃で３０分間攪拌した。二層が形成され、これを６０℃で分離した。
下層の実質的水相７，２ｇおよび上層の実質的有機相２２．９ｇが回収された。
当該有機相は２４．６％の水（カールフィッシャー滴定による）および２７．１％の２−ブロモフェノールカリウム塩（塩酸による滴定）を含有し、これは当該塩の９８％がシクロヘキサノンに抽出されたことを示した。【００３８】
参考例４
本参考例は、３−ブロモフェノールカリウム塩につきフッ化カリウムを含有する水溶液から６０℃でシクロヘキサノンに抽出する例を示している。
【００３９】  ３−ブロモフェノール（９８％濃度を５．３ｇ、０．０３ｍｏｌ）、水酸化カリウム水溶液（３０重量％を６．７ｇ、０．０３６ｍｏｌ）および水（６ｇ、０．３ｍｏｌ）を攪拌用管に充填し、６０℃に加熱した。当該混合物をこの温度で１時間保持し、そしてフッ化カリウム（１．８ｇ、０．０３ｍｏｌ）を加え、更に１５分攪拌した。シクロヘキサノン（１１．８ｇ、０．１２ｍｏｌ）をそれから加え、当該混合物を６０℃で３０分間攪拌した。二層が形成され、これを６０℃で分離した。
下層の実質的水相６．０ｇおよび上層の実質的有機相２３．３ｇが回収された。
当該有機相は２３．２％の水（カールフィッシャー滴定による）および２７．６％の３−ブロモフェノールカリウム塩（塩酸による滴定）を含有し、これは当該塩の９９％より多くがシクロヘキサノンに抽出されたことを示した。【００４０】
参考例５
本参考例は、２−ニトロフェノールカリウム塩につきフッ化カリウムを含有する水溶液から６０℃でシクロヘキサノンに抽出する例を示している。
【００４１】  ２−ニトロフェノール（９８％濃度を４．３ｇ、０．０３ｍｏｌ）、水酸化カリウム水溶液（３０重量％を６．７ｇ、０．０３６ｍｏｌ）および水（６ｇ、０．３ｍｏｌ）を攪拌用管に充填し、６０℃に加熱した。当該混合物をこの温度で１時間保持し、そしてフッ化カリウム（１．８ｇ、０．０３ｍｏｌ）を加え、更に１５分攪拌した。シクロヘキサノン（１１．８ｇ、０．１２ｍｏｌ）をそれから加え、当該混合物を６０℃で３０分間攪拌した。二層が形成され、これを６０℃で分離した。
下層の実質的水相７．５ｇおよび上層の実質的有機相２１．０ｇが回収された。
当該有機相は２０．５％の水（カールフィッシャー滴定による）および２５．２％の２−ニトロフェノールカリウム塩（塩酸による滴定）を含有し、これは当該塩の９９％より多くがシクロヘキサノンに抽出されたことを示した。【００４２】
参考例６
本参考例は、１−ナフトールカリウム塩につきフッ化カリウムを含有する水溶液から６０℃でシクロヘキサノンに抽出する例を示している。
【００４３】  １−ナフトール（９９％濃度を４．４ｇ、０．０３ｍｏｌ）、水酸化カリウム水溶液（３０重量％を６．７ｇ、０．０３６ｍｏｌ）および水（６ｇ、０．３ｍｏｌ）を攪拌用管に充填し、６０℃に加熱した。当該混合物をこの温度で１時間保持し、そしてフッ化カリウム（１．８ｇ、０．０３ｍｏｌ）を加え、更に１５分攪拌した。シクロヘキサノン（１１．８ｇ、０．１２ｍｏｌ）をそれから加え、当該混合物を６０℃で３０分間攪拌した。二層が形成され、これを６０℃で分離した。
下層の実質的水相７．０ｇおよび上層の実質的有機相２２．７ｇが回収された。
当該有機相は２１．９％の水（カールフィッシャー滴定による）および２３．３％の１−ナフトールカリウム塩（塩酸による滴定）を含有し、これは当該塩の９７％がシクロヘキサノンに抽出されたことを示した。【００４４】
参考例７
本参考例は、１−ブロモ−ナフトールカリウム塩につきフッ化カリウムを含有する水溶液から６０℃でシクロヘキサノンに抽出する例を示している。
１−ブロモ−ナフトール（９７％濃度を６．９ｇ、０．０３ｍｏｌ）、水酸化カリウム水溶液（３０重量％を６．７ｇ、０．０３６ｍｏｌ）および水（６ｇ、０．３ｍｏｌ）を攪拌用管に充填し、６０℃に加熱した。当該混合物をこの温度で１時間保持し、そしてフッ化カリウム（１．８ｇ、０．０３ｍｏｌ）を加え、更に１５分攪拌した。シクロヘキサノン（１１．８ｇ、０．１２ｍｏｌ）をそれから加え、当該混合物を６０℃で３０分間攪拌した。二層が形成され、これを６０℃で分離した。
下層の実質的水相１３．３ｇおよび上層の実質的有機相１８．８ｇが回収された。
当該有機相は１０．４％の水（カールフィッシャー滴定による）および１４．８％の１−ブロモ−ナフトールカリウム塩（塩酸による滴定）を含有し、これは当該塩の３６％がシクロヘキサノンに抽出されたことを示した。
【００４５】
参考例８
本参考例は、７−メトキシ−２−ナフトールカリウム塩につきフッ化カリウムを含有する水溶液から６０℃でシクロヘキサノンに抽出する例を示している。
７−メトキシ−ナフトール（９８％濃度を５．４ｇ、０．０３ｍｏｌ）、水酸化カリウム水溶液（３０重量％を６．７ｇ、０．０３６ｍｏｌ）および水（６ｇ、０．３ｍｏｌ）を攪拌用管に充填し、６０℃に加熱した。当該混合物をこの温度で１時間保持し、そしてフッ化カリウム（１．８ｇ、０．０３ｍｏｌ）を加え、更に１５分攪拌した。シクロヘキサノン（１１．８ｇ、０．１２ｍｏｌ）をそれから加え、当該混合物を６０℃で３０分間攪拌した。二層が形成され、これを６０℃で分離した。
下層の実質的水相６．４ｇおよび上層の実質的有機相２３．７ｇが回収された。
当該有機相は２５．８％の水（カールフィッシャー滴定による）および２６．１％の７−メトキシ−２−ナフトールカリウム塩（塩酸による滴定）を含有し、これは当該塩の９７％がシクロヘキサノンに抽出されたことを示した。
【００４６】
参考例９
本参考例は、２−チオナフトールカリウム塩につきフッ化カリウムを含有する水溶液から６０℃でシクロヘキサノンに抽出する例を示している。
２−チオナフトール（９８％濃度を４．９ｇ、０．０３ｍｏｌ）、水酸化カリウム水溶液（３０重量％を６．７ｇ、０．０３６ｍｏｌ）および水（６ｇ、０．３ｍｏｌ）を攪拌用管に充填し、６０℃に加熱した。当該混合物をこの温度で１時間保持し、そしてフッ化カリウム（１．８ｇ、０．０３ｍｏｌ）を加え、更に１５分攪拌した。シクロヘキサノン（１１．８ｇ、０．１２ｍｏｌ）をそれから加え、当該混合物を６０℃で３０分間攪拌した。二層が形成され、これを６０℃で分離した。
下層の実質的水相６．９ｇおよび上層の実質的有機相２１．９ｇが回収された。
当該有機相は２５．９％の水（カールフィッシャー滴定による）および２０．０％の２−チオナフトールカリウム塩（塩酸による滴定）を含有し、これは当該塩の７４％がシクロヘキサノンに抽出されたことを示した。
【００４７】
参考例１０
本参考例は、２−クロロベンゼンチオールカリウム塩につきフッ化カリウムを含有する水溶液から６０℃でシクロヘキサノンに抽出する例を示している。
２−クロロベンゼンチオール（９９％濃度を４．４ｇ、０．０３ｍｏｌ）、水酸化カリウム水溶液（３０重量％を６．７ｇ、０．０３６ｍｏｌ）および水（６ｇ、０．３ｍｏｌ）を攪拌用管に充填し、６０℃に加熱した。当該混合物をこの温度で１時間保持し、そしてフッ化カリウム（１．８ｇ、０．０３ｍｏｌ）を加え、更に１５分攪拌した。シクロヘキサノン（１１．８ｇ、０．１２ｍｏｌ）をそれから加え、当該混合物を６０℃で３０分間攪拌した。二層が形成され、これを６０℃で分離した。
下層の実質的水相６．５ｇおよび上層の実質的有機相２２．３ｇが回収された。
当該有機相は３１．８％の水（カールフィッシャー滴定による）および２１．４％の２−クロロベンゼンチオールカリウム塩（塩酸による滴定）を含有し、これは当該塩の８７％がシクロヘキサノンに抽出されたことを示した。
【００４８】
参考例１１
本参考例は、２−シアノフェノールカリウム塩につきフッ化カリウムを含有する水溶液から６０℃でｎ−ブタノールに抽出する例を示している。
２−シアノフェノール（９５％濃度を３．６ｇ、０．０３ｍｏｌ）、水酸化カリウム水溶液（３０重量％を６．７ｇ、０．０３６ｍｏｌ）および水（６ｇ、０．３ｍｏｌ）を攪拌用管に充填し、６０℃に加熱した。当該混合物をこの温度で１時間保持し、そしてフッ化カリウム（１．８ｇ、０．０３ｍｏｌ）を加え、更に１５分攪拌した。ｎ−ブタノール（９．０ｇ、０．１２ｍｏｌ）をそれから加え、当該混合物を６０℃で３０分間攪拌した。二層が形成され、これを６０℃で分離した。
下層の実質的水相５．５ｇおよび上層の実質的有機相１９．５ｇが回収された。
当該有機相は３６．３％の水（カールフィッシャー滴定による）および２３．４％の２−シアノフェノールカリウム塩（塩酸による滴定）を含有し、これは当該塩の９７％がシクロヘキサノンに抽出されたことを示した。
【００４９】
参考例１２
本参考例は、２−シアノフェノールカリウム塩につきフッ化カリウムを含有する水溶液から６０℃でメチルエチルケトンに抽出する例を示している。
２−シアノフェノール（９９％濃度を３．６ｇ、０．０３ｍｏｌ）、水酸化カリウム水溶液（３０重量％を６．７ｇ、０．０３６ｍｏｌ）および水（６ｇ、０．３ｍｏｌ）を攪拌用管に充填し、６０℃に加熱した。当該混合物をこの温度で１時間保持し、そしてフッ化カリウム（１．８ｇ、０．０３ｍｏｌ）を加え、更に１５分攪拌した。メチルエチルケトン（８．７ｇ、０．１２ｍｏｌ）をそれから加え、当該混合物を６０℃で３０分間攪拌した。二層が形成され、これを６０℃で分離した。
下層の実質的水相４．８ｇおよび上層の実質的有機相１９．６ｇが回収された。
当該有機相は４２．９％の水（カールフィッシャー滴定による）および２３．４％の２−シアノフェノールカリウム塩（塩酸による滴定）を含有し、これは当該塩の９７％がシクロヘキサノンに抽出されたことを示した。
【００５０】
参考例１３
本参考例は、４−シアノフェノールカリウム塩につきフッ化カリウムを含有する水溶液から６０℃でイソブチルアルコールに抽出する例を示している。
２−シアノフェノール（９９％濃度を３．６ｇ、０．０３ｍｏｌ）、水酸化カリウム水溶液（３０重量％を６．７ｇ、０．０３６ｍｏｌ）および水（６ｇ、０．３ｍｏｌ）を攪拌用管に充填し、６０℃に加熱した。当該混合物をこの温度で１時間保持し、そしてフッ化カリウム（１．８ｇ、０．０３ｍｏｌ）を加え、更に１５分攪拌した。イソブチルアルコール（９．１ｇ、０．１２ｍｏｌ）をそれから加え、当該混合物を６０℃で３０分間攪拌した。二層が形成され、これを６０℃で分離した。
下層の実質的水相５．９ｇおよび上層の実質的有機相１９．５ｇが回収された。
当該有機相は３５．７％の水（カールフィッシャー滴定による）および２３．０％の２−シアノフェノールカリウム塩（塩酸による滴定）を含有し、これは当該塩の９５％より多くがイソブチルアルコールに抽出されたことを示した。
【００５１】実施例１７
本実施例は、２−シアノフェノールカリウム塩につきリン酸カリウムを含有する水溶液から６０℃でシクロヘキサノンに抽出する例を示している。
２−シアノフェノール（９９％濃度を３．６ｇ、０．０３ｍｏｌ）、水酸化カリウム水溶液（３０重量％を６．７ｇ、０．０３６ｍｏｌ）および水（６ｇ、０．３ｍｏｌ）を攪拌用管に充填し、６０℃に加熱した。当該混合物をこの温度で１時間保持し、そしてリン酸カリウム（６．６ｇ、０．０３ｍｏｌ）を加え、更に１５分攪拌した。シクロヘキサノン（１１．８ｇ、０．１２ｍｏｌ）をそれから加え、当該混合物を６０℃で３０分間攪拌した。二層が形成され、これを６０℃で分離した。
下層の実質的水相１２．５ｇおよび上層の実質的有機相２０．０ｇが回収された。
当該有機相は２６．３％の水（カールフィッシャー滴定による）および２４．７％の２−シアノフェノールカリウム塩（塩酸による滴定）を含有し、これは当該塩の９９％より多くがシクロヘキサノンに抽出されたことを示した。【００５２】実施例１８
本実施例は、２−シアノフェノールカリウム塩につき塩化カリウムを含有する水溶液から６０℃でシクロヘキサノンに抽出する例を示している。
２−シアノフェノール（９９％濃度を３．６ｇ、０．０３ｍｏｌ）、水酸化カリウム水溶液（３０重量％を６．７ｇ、０．０３６ｍｏｌ）および水（６ｇ、０．３ｍｏｌ）を攪拌用管に充填し、６０℃に加熱した。当該混合物をこの温度で１時間保持し、そして塩化カリウム（２．３ｇ、０．０３ｍｏｌ）を加え、更に１５分攪拌した。シクロヘキサノン（１１．８ｇ、０．１２ｍｏｌ）をそれから加え、当該混合物を６０℃で３０分間攪拌した。二層が形成され、これを６０℃で分離した。
下層の実質的水相４．１ｇおよび上層の実質的有機相２９．４ｇが回収された。
当該有機相は２８．５％の水（カールフィッシャー滴定による）および１４．０％の２−シアノフェノールカリウム塩（塩酸による滴定）を含有し、これは当該塩の８７％がシクロヘキサノンに抽出されたことを示した。【００５３】
参考例１４
本参考例は、４−シアノフェノール塩につき塩化ナトリウムを含有する水溶液から６０℃でシクロヘキサノンに抽出する例を示している。
２−シアノフェノール（９９％濃度を３．６ｇ、０．０３ｍｏｌ）、水酸化カリウム水溶液（３０重量％を６．７ｇ、０．０３６ｍｏｌ）および水（６ｇ、０．３ｍｏｌ）を攪拌用管に充填し、６０℃に加熱した。当該混合物をこの温度で１時間保持し、そして塩化ナトリウム（１．８ｇ、０．０３ｍｏｌ）を加え、更に１５分攪拌した。シクロヘキサノン（１１．８ｇ、０．１２ｍｏｌ）をそれから加え、当該混合物を６０℃で３０分間攪拌した。二層が形成され、これを６０℃で分離した。
下層の実質的水相０．６ｇおよび上層の実質的有機相２６．８ｇが回収された。
当該有機相は４８．１％の水（カールフィッシャー滴定による）および１７．２％の２−シアノフェノール塩（塩酸による滴定）を含有し、これは当該塩の９８％がシクロヘキサノンに抽出されたことを示した。
【００５４】実施例２０
本実施例は、２−シアノフェノールナトリウム塩につき塩化ナトリウムを含有する水溶液から６０℃でシクロヘキサノンに抽出する例を示している。
２−シアノフェノール（９９％濃度を３．６ｇ、０．０３ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（９７％濃度を１．５ｇ、０．０３６ｍｏｌ）および水（９．５ｇ）を攪拌用管に充填し、６０℃に加熱した。当該混合物をこの温度で１時間保持し、そして塩化ナトリウム（１．８ｇ、０．０３ｍｏｌ）を加え、更に１５分攪拌した。シクロヘキサノン（１１．８ｇ、０．１２ｍｏｌ）をそれから加え、当該混合物を６０℃で３０分間攪拌した。二層が形成され、これを６０℃で分離した。
下層の実質的水相４．５ｇおよび上層の実質的有機相２１．８ｇが回収された。
当該有機相は３３．６％の水（カールフィッシャー滴定による）および２０．８％の２−シアノフェノールナトリウム塩（塩酸による滴定）を含有し、これは当該塩の９６％がシクロヘキサノンに抽出されたことを示した。【００５５】実施例２１
本実施例は、２−シアノフェノール塩につき塩化ナトリウムを含有する水溶液から６０℃でシクロヘキサノンに抽出する例を示している。【００５６】  ２−シアノフェノール（９９％濃度を３．６ｇ、０．０３ｍｏｌ）、炭酸カリウム（９８重量％を５．１ｇ、０．０３６ｍｏｌ）および水（１７．８ｇ）を攪拌用管に充填し、６０℃に加熱した。当該混合物をこの温度で１時間保持し、そして塩化ナトリウム（１．８ｇ、０．０３ｍｏｌ）を加え、更に１５分攪拌した。シクロヘキサノン（１１．８ｇ、０．１２ｍｏｌ）をそれから加え、当該混合物を６０℃で３０分間攪拌した。二層が形成され、これを６０℃で分離した。
下層の実質的水相１９．３ｇおよび上層の実質的有機相１９．０ｇが回収された。
当該有機相は３４．５％の水（カールフィッシャー滴定による）および２３．８％の２−シアノフェノール塩（塩酸による滴定）を含有し、これは当該塩の９６％がシクロヘキサノンに抽出されたことを示した。【００５７】実施例２２
本実施例は、２−シアノフェノールカリウム塩につき硫酸カリウムを含有する２−シアノフェノールアンモニウム塩の水溶液から６０℃でシクロヘキサノンに抽出する例を示している。
２−シアノフェノールアンモニウム塩（９５％濃度を５．２ｇ、０．０３７５ｍｏｌ）を水（３０ｇ）に溶解し、硫酸カリウム水溶液（９９％を４．８ｇ、０．０２７５ｍｏｌ）を加えた。当該混合物を６０℃に加熱し、シクロヘキサノン（１４．８ｇ、０．１５ｍｏｌ）を加えた。攪拌を続け更に３０分間保持し、停止した。二層が形成され、これを６０℃で分離した。
下層の実質的水相３２．８ｇおよび上層の実質的有機相１８．０ｇが回収された。
当該有機相は２６．３％の水（カールフィッシャー滴定による）および２２．８％の２−シアノフェノールカリウム塩（塩酸による滴定）を含有し、これは当該塩の８６．９％がシクロヘキサノンに抽出されたことを示した。
当該水相を塩基で処理すると、大量のアンモニアガスが放出された。当該有機相は同様に処理しても、アンモニアは検出されなかった。このことと滴定するときの同様な挙動から、２−シアノフェノールカリウム塩がより溶けやすい硫酸アンモニアを残してシクロヘキサンへ抽出されたことが推定された。