(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素シランカップリング剤を含有するシリコーン樹脂からなる被覆樹脂をキャリア芯材の表面に有し、蛍光Ｘ線によって測定されるキャリア表面に存在するフッ素原子とケイ素原子との強度比（Ｆ／Ｓｉ）が１．５×１０−３〜１．９×１０−３、フッ素原子と鉄原子の強度比（Ｆ／Ｆｅ）が２．４×１０−５〜３．２×１０−５であり、該フッ素シランカップリング剤中のフッ素の分子量／フッ素シランカップリング剤の分子量で示されるフッ素比率が０．４９以下、該被覆樹脂中の前記フッ素シランカップリング剤の被覆樹脂量に対する含有率が１．０〜１０．０重量％であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【請求項２】
請求項１に記載のキャリアとトナーとからなる電子写真現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター等に用いられる二成分系電子写真現像剤に使用される電子写真現像剤用キャリア及び該キャリアを用いた電子写真現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の現像方式において、キャリア粒子は長時間の使用中、常にトナー粒子を所望する極性で、かつ充分な帯電量に摩擦帯電させなければならない。しかしながら、キャリア粒子間の衝突、現像槽内での機械的攪拌又はこれらによる発熱で、キャリア粒子表面にトナーが融着する、いわゆるスペントが生じ、キャリア粒子の帯電特性が使用時間と共に低下してしまう。それに伴い、カブリやトナー飛散等の画質劣化が生じるため、現像剤全体を取り替える必要が生じる。
【０００３】
このようなスペント化を防止するため、従来、キャリア芯材表面に、表面エネルギーの低い樹脂、例えばフッ素樹脂、シリコーン樹脂等を被覆することによりキャリアの長寿命化が図られてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１（特開２００２−２３４２９号公報）には、高速で実施しても現像能力が高く、かつ長期の画像形成を行っても現像能力の劣化が少ない２成分現像剤を提供することを目的として、磁性粒子の平均粒子径が３０〜９０μｍであり、かつキャリアの凝集度が２〜１５％である、磁性粒子の表面を導電性カーボンと架橋型フッ素変性シリコーン樹脂とを含有する樹脂でコーティングしたキャリアが提案されている。
【０００５】
特許文献２（特開昭６１−１１０１６１号公報）には、摩擦帯電性に優れ、剥がれの生じにくい負帯電性キャリアを提供することを目的として、シリコンワニスとパーフロロアルキルシランカップリング剤を含有する被覆層を有するキャリアが提案されている。
【０００６】
また、長時間使用してもキャリアへのスペントが少なく、帯電量の低下、トナー飛散及び地肌汚れが発生せず、かつキャリア付着の少ない、安定した高画質を維持できる信頼性の優れたキャリア、現像剤及び現像方法を提供することを目的として、特許文献３（特開２００３−２８０２８６号公報）には、重量平均粒径Ｄｗが２５〜４５μｍ、４４μｍよりも小さい粒径の粒子の割合が７０重量％以上、２２μｍより小さい粒径粒子の割合が７．０重量％以下、かつ含フッ素シランカップリング剤と正帯電特性の組成物を含有させたシリコーン樹脂で被覆されたキャリアが、特許文献４（特開２００３−２８０２８９号公報）には、磁性を有する芯材の表面がシリコーン樹脂、アミノシランカップリング剤及び含フッ素シランカップリング剤を含有する被膜で被覆されているキャリアがそれぞれ提案されている。
【０００７】
更に、特許文献５（特開２００３−２８０２９０号公報）には、高耐久性を有する二成分現像剤の電子写真用キャリア、更に離型剤を含むトナーとの組合せでも高耐久性を有する二成分現像剤の電子写真用キャリア、電子写真用現像剤、画像形成方法及び画像形成装置を提供すことを目的として、粒子径（Ｄ）と結着樹脂膜厚（ｈ）が、１＜［Ｄ／ｈ］＜１０の関係にあって、粒子及び／又はコート膜が、チタネートカップリング剤、フッ素含有シラン系カップリング剤及びアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートの中から選択される単独或いは２種以上で表面処理されているキャリアが提案されている。
【０００８】
しかしながら、前記のような従来技術では、近年の高画質化の要求に伴う、トナーや複写機等の画像形成装置等の変化に対して、キャリアの長寿命化を達成することは不十分である。
【０００９】
近年、高画質化を図るために、トナーが小粒径化する傾向にあり、それに伴う流動性あるいは帯電特性の悪化を改善するために、シリカやチタニア等の酸化物をトナーに外添している。これらにより、キャリアへのトナースペントがより生じ易くなってきている。特に、フルカラートナーの場合、色再現性を良くするために、低軟化点の樹脂が使用されている。更に、トナーにワックスを含有させてメンテナンスを容易にした現像剤の場合には、キャリアへのスペント量が非常に多くなり、トナー帯電量の低下、カブリ及びトナー飛散が生じ易くなっている。フルカラー電子写真システムでは、帯電量が低下すると、ハイライト部の画像濃度に変化が起き易く、高画質が維持できないのが現状である。
【００１０】
また、複写機等の画像形成装置は、更なる小型化あるいは省電力化の要望があり、このために、感光体、現像槽等の小型化あるいは省電力化が検討されている。その中で、特に定着装置が注力視されている。従来の定着装置は、定着ローラと記録用紙のオフセットを防止するために、シリコーンオイル等を塗布している。このため、オイルタンク、オイル塗布装置が必要で、定着装置の小型化が困難である。これを解決するために、トナーにオフセットを防止するための離型剤を含有させることが検討されている。しかし、離型剤を含むトナーでは、離型剤がキャリア表面に付着しやすく、現像剤としての耐久性が短いという問題点があり、離型剤含むトナーとの組合せでも、高耐久性を有するキャリアの要望は大きい。
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−２３４２９号公報
【特許文献２】特開昭６１−１１０１６１号公報
【特許文献３】特開２００３−２８０２８６号公報
【特許文献４】特開２００３−２８０２８９号公報
【特許文献５】特開２００３−２８０２９０号公報
【００１２】
前述したように、長期の使用においても、スペント化が防止され、帯電量劣化が少なく、耐久性に優れ、トナー飛散が少なく、また画像濃度も良好な電子写真現像剤用キャリア及びこれを用いた電子写真現像剤が要望されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明は、前記した従来の課題を解決し、電子写真法による画像形成において、長期の使用においても、スペント化が防止され、帯電量劣化が少なく、耐久性に優れ、トナー飛散が少なく、また画像濃度も良好な電子写真現像剤用キャリア及びこれを用いた電子写真現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、検討の結果、被覆樹脂としてシリコーン樹脂を用い、かつ該樹脂中にフッ素比率が特定範囲以下のフッ素シランカップリング剤を一定量含有させ、蛍光Ｘ線によって測定されるキャリア表面に存在するフッ素原子とケイ素原子との強度比、及びフッ素原子と鉄原子の強度比が一定範囲にある電子写真現像剤用キャリアが前記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
すなわち、本発明は、フッ素シランカップリング剤を含有するシリコーン樹脂からなる被覆樹脂をキャリア芯材の表面に有し、蛍光Ｘ線によって測定されるキャリア表面に存在するフッ素原子とケイ素原子との強度比（Ｆ／Ｓｉ）が１．５×１０−３〜１．９×１０−３、フッ素原子と鉄原子の強度比（Ｆ／Ｆｅ）が２．４×１０−５〜３．２×１０−５であり、該フッ素シランカップリング剤中のフッ素の分子量／フッ素シランカップリング剤の分子量で示されるフッ素比率が０．４９以下、該被覆樹脂中の前記フッ素シランカップリング剤の被覆樹脂量に対する含有率が１．０〜１０．０重量％であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリアを提供するものである。
【００１６】
本発明の前記電子写真現像剤用キャリアは、前記フッ素シランカップリング剤中のフッ素の分子量／フッ素シランカップリング剤の分子量で示されるフッ素比率が０．４９以下であることが好ましい。
また、本発明は、上記キャリアとトナーとからなる電子写真現像剤を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によって、長期の使用においても、スペント化が防止され、帯電量劣化が少なく、耐久性に優れ、トナー飛散が少なく、また画像濃度も良好な電子写真現像剤用キャリア及びこれを用いた電子写真現像剤が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良形態について説明する。
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、フッ素シランカップリング剤を含有すシリコーン樹脂からなる被覆樹脂をキャリア芯材の表面に有する。
【００１９】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアに用いられるキャリア芯材は、従来から電子写真現像剤用キャリアとして使用されている鉄粉芯材、マグネタイト芯材、樹脂キャリア芯材又はフェライト芯材等が挙げられる。この中でも特に、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種を含むフェライト芯材であることが望ましい。近年の廃棄物規制を始めとする環境負荷低減の流れを考慮すると、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉの重金属を不可避不純物（随伴不純物）の範囲を超えて含まないことが好ましい。
【００２０】
キャリア芯材の平均粒径は２０〜７０μｍ望ましく、この範囲でキャリア付着が防止され、また良好な画質が得られる。平均粒径が２０μｍ未満では、キャリア付着が発生しやすくなるため好ましくない。平均粒径が７０μｍを超えると、画質が劣化しやすくなり好ましくない。
【００２１】
（平均粒径）
この平均粒径の測定は、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定される。分散媒には水を用いた。試料１０ｇと水８０ｍｌを１００ｍｌのビーカーにいれ、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を２〜３滴添加する。次いで超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ．ＣＯ．ＬＴＤ．製ＵＨ−１５０型）を用い、出力レベル４に設定し、２０秒間分散を行った。その後、ビーカー表面にできた泡を取り除き、試料を装置へ投入した。
【００２２】
キャリア芯材の磁化は、３，０００・１０３／４π・Ａ／ｍの磁場において、６０〜９５Ａｍ２／ｋｇが望ましく、この範囲でキャリア付着が防止され、また良好な画質が得られる。
【００２３】
（磁化）
この磁化の測定は、積分型Ｂ−ＨトレーサーＢＨＵ−６０型（株式会社理研電子製）を使用して測定した。電磁石間に磁場測定用Ｈコイル及び磁化測定用４πＩコイルを入れる。この場合、試料は４πＩコイルに入れる。電磁石の電流を変化させ磁場Ｈを変化させたＨコイル及び４πＩコイルの出力をそれぞれ積分し、Ｈ出力をＸ軸に、４πＩコイルの出力をＹ軸に、ヒステリシスループを記録紙に描く。ここで測定条件としては、試料充填量：約１ｇ、試料充填セル：内径７ｍｍφ±０．０２ｍｍ、高さ１０ｍｍ±０．１ｍｍ、４πＩコイル：巻数３０回にて測定した。
【００２４】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、前記のように、被覆樹脂としてシリコーン樹脂を用いる。
【００２５】
樹脂被覆量としては、キャリア芯材に対して０．５〜３．０重量％が望ましい。樹脂被覆量が０．５重量％未満であると、スペント化及び帯電量劣化に対する被覆樹脂の本来の特性を引き出すことができず、３．０重量％を超えると、被覆樹脂の介在によるキャリア粒子の会合が生じ易くなり、かえってスペント化を助長する可能性がある。
【００２６】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアでは、蛍光Ｘ線によって測定されるキャリア表面に存在するフッ素原子とケイ素原子との強度比（Ｆ／Ｓｉ）が１．５×１０−３〜１．９×１０−３、フッ素原子と鉄原子の強度比（Ｆ／Ｆｅ）が２．４×１０−５〜３．２×１０−５である。
【００２７】
本発明でいうフッ素原子とケイ素原子との強度比（Ｆ／Ｓｉ）及びフッ素原子と鉄原子の強度比（Ｆ／Ｆｅ）は、それぞれ下記式により算出する。
【００２８】
【数１】
0005334245.tif 000002
【００２９】
ここで、「フッ素原子の強度」、「ケイ素原子の強度」及び「鉄原子の強度」は、蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ１００ｅ型（リガク社製）の含有元素スキャニング機能であるＥＺスキャンを用いて測定することができる。具体的には、まず、測定サンプルの処理としては、ポリエステルフィルム上に粘着剤を塗布したシールに、キャリアを均一に付着さる。これを、測定サンプル台にセットし、次の条件を選択し（測定範囲：Ｆ−Ｕ、測定径：３０ｍｍ、試料形態：金属、測定時間：長い、雰囲気：真空）、測定することができる。
【００３０】
本発明において、蛍光Ｘ線によって測定されるキャリア表面に存在するフッ素原子とケイ素原子との強度比（Ｆ／Ｓｉ）は、前記のように１．５×１０−３〜１．９×１０−３である。前記強度比を前記範囲とすることにより、長期の使用においても、スペント化が防止され、帯電量劣化が少ない。前記強度比が１．９×１０−３を超えると、帯電量の立ち上がりが悪化し、立ち上がり変化率が小さくなる。また、前記強度比が１．５×１０−３未満では、帯電能力が著しく低下し、複写機等の画像形成装置中での使用に伴い、帯電量の低下が発生する。
【００３１】
本発明において、蛍光Ｘ線によって測定されるキャリア表面に存在するフッ素原子と鉄原子との強度比（Ｆ／Ｆｅ）は、前記のように２．４×１０−５〜３．２×１０−５である。前記強度比を前記範囲とすることにより、長期の使用においても、スペント化が防止され、帯電量劣化が少ない。前記強度比が２．４×１０−５未満では、複写機等の画像形成装置中で使用する際、使用するに伴い、スペント化が増大し、帯電量が低下しまう。また、前記強度比が３．２×１０−５を超えると、複写機等の画像形成装置中で使用する際、画像濃度の低下あるいはかぶりやトナー飛散が発生し易くなる。
【００３２】
本発明において、前記被覆樹脂は、フッ素シランカップリング剤を含有する。
ここに用いられるフッ素シランカップリング剤としては、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００３３】
【数２】
0005334245.tif 000003
【００３４】
このフッ素シランカップリング剤のフッ素比率が０．４９以下であることが必要であり、０．４６以下であることが好ましい。ここで、フッ素比率は、フッ素シランカップリング剤の分子量から求められ、フッ素シランカップリング剤に含まれるフッ素の分子量／フッ素シランカップリング剤の分子量で求められる。フッ素比率が０．４９を超えると、シランカップリング剤の加水分解反応が阻害され、被覆樹脂中にうまく取り込むことができなかったり、あるいは立体障害により十分な被覆樹脂が形成されず、被覆樹脂層の磨耗や脱離が生じ易くなったりすることで、複写機等の画像形成装置中で使用する際にキャリアの寿命が短くなってしまう。
【００３５】
フッ素比率が０．４９以下であるフッ素シランカップリング剤としては、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が、更に、フッ素比率が０．４６以下であるフッ素シランカップリング剤としては、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が例示できる。
【００３６】
フッ素シランカップリング剤の含有率は、被覆樹脂に対して１．０〜１０．０重量％であることが必要である。被覆樹脂に対するフッ素シランカップリング剤の含有率１．０重量％未満であると、スペント化及び帯電量劣化に対する効果が得られず、帯電量が低下し、耐久性が悪化する。１０．０重量％を超えると、立体障害により十分な被覆樹脂が形成されず、被覆樹脂層の磨耗や脱離が生じ易くなったりすることで、複写機等の画像形成装置中で使用する際にキャリアの寿命が短くなってしまう。
【００３７】
また、キャリアの電気抵抗や帯電量、帯電速度をコントロールすることを目的に、被覆樹脂であるシリコーン樹脂中に導電性剤を添加することができる。導電性剤はそれ自身の持つ電気抵抗が低いことから、添加量が多すぎると急激な電荷リークを引き起こしやすい。従って、添加量としては、被覆樹脂の固形分に対し０．２５〜２０．０重量％であり、好ましくは０．５〜１５．０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。導電性剤としては、導電性カーボンや酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、各種の有機系導電剤が挙げられる。
【００３８】
更に、被覆樹脂中には、帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤の例としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や各種シランカップリング剤が挙げられる。これは多量の樹脂を被覆した場合、帯電付与能力が低下することがあるが、各種の帯電制御剤やシランカップリング剤を添加することにより、コントロールできるためである。使用できる各種の帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤やアミノシランカップリング剤等が好ましい。
【００３９】
＜本発明に係る電子写真現像剤＞
次に、本発明に係る電子写真用現像剤について説明する。
本発明に係る電子写真現像剤は、前記した電子写真現像剤用キャリアとトナーとからなるものである。
【００４０】
本発明の電子写真現像剤を構成するトナー粒子には、粉砕法によって製造される粉砕トナー粒子と、重合法により製造される重合トナー粒子とがある。本発明ではいずれの方法により得られたトナー粒子を使用することができる。
【００４１】
粉砕トナー粒子は、例えば、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤をヘンシェルミキサー等の混合機で充分に混合し、次いで、二軸押出機等で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級し、外添剤を添加後、ミキサー等で混合することにより得ることができる。
【００４２】
粉砕トナー粒子を構成する結着樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、更にはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂等を挙げることができる。これらは単独又は混合して用いられる。
【００４３】
荷電制御剤としては、任意のものを用いることができる。例えば正荷電性トナー用としては、ニグロシン系染料及び４級アンモニウム塩等を挙げることができ、また、負荷電性トナー用としては、含金属モノアゾ染料等を挙げることができる。
【００４４】
着色剤（色剤）としては、従来、知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。その他、トナーの流動性、耐凝集性向上のためのシリカ粉体、チタニア等のような外添剤をトナー粒子に応じて加えることができる。
【００４５】
重合トナー粒子は、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、エステル伸長重合法、相転乳化法といった公知の方法で製造されるトナー粒子である。このような重合法トナー粒子は、例えば、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色分散液と、重合性単量体、界面活性剤及び重合開始剤を水性媒体中で混合攪拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させて、攪拌、混合しながら重合させた後、塩析剤を加えて重合体粒子を塩析させる。塩析によって得られた粒子を、濾過、洗浄、乾燥させることにより、重合トナー粒子を得ることができる。その後、必要により乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加する。
【００４６】
更に、この重合トナー粒子を製造するに際しては、重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤以外に、定着性改良剤、帯電制御剤を配合することができ、これらにより得られた重合トナー粒子の諸特性を制御、改善することができる。また、水性媒体への重合性単量体の分散性を改善するとともに、得られる重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。
【００４７】
前記重合トナー粒子の製造に使用される重合性単量体に特に限定はないが、例えば、スチレン及びその誘導体、エチレン、プロピレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエステル及びメタクリル酸ジエチルアミノエステル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類等を挙げることができる。
【００４８】
前記重合トナー粒子の調製の際に使用される着色剤（色材）としては、従来から知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー及びフタロシアニングリーン等を使用することができる。また、これらの着色剤はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等を用いてその表面が改質されていてもよい。
【００４９】
前記重合トナー粒子の製造に使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を使用することができる。
【００５０】
ここで、アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等を挙げることができる。更に、カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩、アルキルアミノ酸等を挙げることができる。
【００５１】
前記のような界面活性剤は、重合性単量体に対して、通常は０．０１〜１０重量％の範囲内の量で使用することができる。このような界面活性剤の使用量は、単量体の分散安定性に影響を与えるとともに、得られた重合トナー粒子の環境依存性にも影響を及ぼすことから、単量体の分散安定性が確保され、かつ重合トナー粒子の環境依存性に過度の影響を及ぼしにくい前記範囲内の量で使用することが好ましい。
【００５２】
重合トナー粒子の製造には、通常は重合開始剤を使用する。重合開始剤には、水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とがあり、本発明ではいずれをも使用することができる。本発明で使用することができる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、水溶性パーオキサイド化合物を挙げることができ、また、油溶性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、油溶性パーオキサイド化合物を挙げることができる。
【００５３】
また、本発明において連鎖移動剤を使用する場合には、この連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四臭化炭素等を挙げることができる。
【００５４】
更に、本発明で使用する重合トナー粒子が、定着性改善剤を含む場合、この定着性改良剤としては、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス等を使用することができる。
【００５５】
また、本発明で使用する重合トナー粒子が、帯電制御剤を含有する場合、使用する帯電制御剤に特に制限はなく、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等を使用することができる。
【００５６】
また、重合トナー粒子の流動性向上等のために使用される外添剤としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子等を挙げることができ、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００５７】
更に、水性媒体から重合粒子を分離するために使用される塩析剤としては、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の金属塩を挙げることができる。
【００５８】
前記のようにして製造されたトナー粒子の平均粒径は、２〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍの範囲内にあり、重合トナー粒子の方が粉砕トナー粒子よりも、粒子の均一性が高い。トナー粒子が２μｍよりも小さくなると、帯電能力が低下しカブリやトナー飛散を引き起こしやすく、１５μｍを超えると、画質が劣化する原因となる。
【００５９】
前記のように製造されたキャリアとトナーとを混合し、電子写真現像剤を得ることができる。キャリアとトナーの混合比、即ちトナー濃度は、３〜１５％に設定することが好ましい。３％未満であると所望の画像濃度が得にくく、１５％を超えると、トナー飛散やかぶりが発生しやすくなる。
【００６０】
前記のように調製された本発明に係る電子写真現像剤は、有機光導電体層を有する潜像保持体に形成されている静電潜像を、バイアス電界を付与しながら、トナー及びキャリアを有する二成分現像剤の磁気ブラシによって反転現像する現像方式を用いたデジタル方式のコピー機、プリンター、ＦＡＸ、印刷機等に使用することができる。また、磁気ブラシから静電潜像側に現像バイアスを印加する際に、ＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳する方法である交番電界を用いるフルカラー機等にも適用可能である。
【００６１】
以下、本発明を実施例等に基づき具体的に説明する。
【実施例１】
【００６２】
ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３換算で４９．６ｍｏｌ％及びＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％になるように、各原材料を適量乾式混合し、乾式振動ミルにて２時間粉砕し、乾式造粒機にて約２ｃｍの大きさを持つ造粒物を得て、ロータリーキルン炉を用い、９５０℃にて仮焼成を行い、仮焼成物を得た。再度、湿式ボールミルにて２時間粉砕したスラリーをスプレードライヤーにて造粒乾燥し、トンネルキルン炉窒素雰囲気中にて１３００℃に３時間保持した後、解砕、粒度分布調整を経て、平均粒径６０μｍのＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト芯材を得た。また、磁化は７５Ａｍ２／ｋｇであった。
【００６３】
次に、メチルシリコーン樹脂を固形分換算で１００ｇ秤量し、５００ｍｌのトルエンに溶解させ、更に、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の構造式で示され、フッ素比率が０．２６であるフッ素シランカップリング剤Ａをメチルシリコーン樹脂の固形分に対して２．５重量％添加し、コーティング溶液を得た。
【００６４】
前記Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト芯材１０ｋｇに、ディップ式コーティング装置を用いて前記コーティング溶液をコーティングした。その後、棚式箱型乾燥機にて、２７０℃にて２時間焼き付けを行い、解砕、粒度調整を経て、電子写真現像剤用キャリアを得た。このキャリアのＦ／Ｓｉ及びＦ／Ｆｅを測定したところ、表１に示すように、それぞれ１．６×１０−３及び２．４×１０−５であった。
【００６５】
キャリア１と市販のリコー社製ｉｍａｇｉｏＭＰＣ２５００のマゼンタトナーを、トナー濃度８重量％の１ｋｇの現像剤量になるように秤量を行った後、３０分間撹拌を行い、現像剤を調製した。前記現像剤の帯電量を測定したところ、表２に示すように１６μＣ／ｇであった。
【００６６】
更に、前記現像剤をリコー社製ｉｍａｇｉｏＭＰＣ２５００に搭載し、５０ｋ枚の耐刷試験を行った。５０ｋ枚の耐刷後の現像剤の帯電量は表２に示すように１６μＣ／ｇであり、帯電量の耐久変化率から見てもほとんど帯電量低下が見られなかった。また、５０ｋ枚耐刷後の前記現像剤のスペント量及び樹脂剥離量は表２に示すように、それぞれ８％、３％であり、キャリア表面の劣化はほとんど見られなかった。更に、画像評価においても、トナーの飛散は極めて少なく、画像濃度も良好であった。
【００６７】
また、別に評価した立ち上がり帯電量変化率は９５％であり、トナーが供給された際の帯電量の立ち上がりも良好なものであった。
【００６８】
スペント量、樹脂剥離量、帯電量の耐久変化率及び立ち上がり変化率の測定方法を下記に示す。
【００６９】
（スペント量）
耐刷後の現像剤より、６３５メッシュの網を使用して、トナーを吸引除去し、耐刷後キャリアを抽出する。その後、ＬＥＣＯ社製炭素分析装置Ｃ−２００型（酸素ガス圧：２．５ｋｇ／ｃｍ２、窒素ガス圧：２．８ｋｇ／ｃｍ２）を用いて、キャリアと前記耐刷後のキャリアの炭素量を測定し、下記式から算出した。
【００７０】
【数３】
0005334245.tif 000004
【００７１】
（樹脂剥離量）
耐刷後の現像剤より、６３５メッシュの網を使用して、トナーを吸引除去し、耐刷後キャリアを抽出する。その後、珪素定量方法（ＪＩＳ  Ｇ  １２１２−１９９７）に基づき、キャリアと前記耐刷後キャリアの珪素量を測定し、下記式から算出した。
【００７２】
【数４】
0005334245.tif 000005
【００７３】
（帯電量の耐久変化率）
前記で得られた３０分撹拌後の現像剤の帯電量及び５０ｋ枚の耐刷後の帯電量を用い、下記式から算出した。ここにおいて、帯電量の耐久変化率の値が１００％に近い方が、耐久変化が小さいことを示し、１００％の場合には、耐久変化がないことを示す。
【００７４】
【数５】
0005334245.tif 000006
【００７５】
（帯電量の立ち上がり変化率）
キャリアと市販のリコー社製ｉｍａｇｉｏＭＰＣ２５００のマゼンタトナーを、トナー濃度８重量％の１ｋｇの現像剤量になるように秤量を行なった後、５分間攪拌後の現像剤を得た。前述した３０分間攪拌後の現像剤及び前記５分間攪拌後の現像剤の帯電量の測定値を用い、下記式から立ち上がり変化率を算出した。ここにおいて、帯電量の立ち上がり変化率の値が１００％に近い方が、立ち上がり変化が小さいことを示し、１００％の場合には、立ち上がり変化がないことを示す。
【００７６】
【数６】
0005334245.tif 000007
【００７７】
（帯電量）
各評価の帯電量は、Ｅｐｐｉｎｇ  ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ、ＰＥＳ−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍ社製吸引式帯電量測定装置（メッシュ：６３５メッシュ、吸引圧：１０５±１０ｍｂａｒ、吸引時間：９０秒）により測定し求めた。
【００７８】
また、トナー飛散及び画像濃度は、下記に基づいて評価した。
◎：非常に良好であり、使用レベルにある。
○：良好であり、使用レベルにある。
△：概ね良好であり、使用レベルにある。
×：不良であり、使用レベルにない。
【００７９】
また、総合評価は、下記に基づいて評価した。
◎：優
○：良
△：可
×：不可
【００８０】
以下の実施例２〜８及び比較例１〜８について、被覆樹脂（種類、被覆量）、フッ素シランカップリング剤（種類、フッ素比率、添加量）及び蛍光Ｘ線分析を表１に示す。また、実施例２〜１１及び比較例１〜５によって得られた電子写真現像剤用キャリアを用いて実施例１と同様に、各現像剤（３０分攪拌後の現像剤、５０ｋ枚耐刷後の現像剤及び５分間攪拌後の現像剤）を調製し、実施例１と同様にスペント量、樹脂剥離量及び帯電量（初期、５０ｋ耐刷後、耐久変化率、立ち上がり変化率）を測定すると共に、トナー飛散、画像濃度の評価及び総合評価を行った。結果を表２に示す。
【実施例２】
【００８１】
表１に示されるように、フッ素シランカップリング剤Ａの添加量を１．０重量％とした以外は、実施例１と同様の工程で電子現像剤用キャリアを製造した。Ｆ／Ｓｉ及びＦ／Ｆｅを測定したところ、表１に示すように、それぞれ１．５×１０−３及び２．４×１０−５であった。
【実施例３】
【００８２】
表１に示されるように、フッ素シランカップリング剤をＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（フッ素比率＝０．４６）（フッ素シランカップリング剤Ｂ）とした以外は、実施例１と同様の工程で電子現像剤用キャリアを製造した。Ｆ／Ｓｉ及びＦ／Ｆｅを測定したところ、表１に示すように、それぞれ１．７×１０−３及び２．８×１０−５であった。
【実施例４】
【００８３】
表１に示されるように、フッ素シランカップリング剤をＣ７Ｆ１５ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（フッ素比率＝０．４９）（フッ素シランカップリング剤Ｃ）とし、フッ素シランカップリング剤Ｃの添加量を５．０重量％とした以外は、実施例１と同様の工程で電子現像剤用キャリアを製造した。Ｆ／Ｓｉ及びＦ／Ｆｅを測定したところ、表１に示すように、それぞれ１．８×１０−３及び３．１×１０−５であった。
【実施例５】
【００８４】
表１に示されるように、メチルシリコーン樹脂の被覆量を２．５重量％とし、フッ素シランカップリング剤Ａの添加量を５．０重量％とした以外は、実施例１と同様の工程で電子現像剤用キャリアを製造した。Ｆ／Ｓｉ及びＦ／Ｆｅを測定したところ、表１に示すように、それぞれ１．５×１０−３及び２．３×１０−５であった。
【実施例６】
【００８５】
表１に示されるように、メチルシリコーン樹脂の被覆量を２．０重量％とした以外は、実施例１と同様の工程で電子現像剤用キャリアを製造した。Ｆ／Ｓｉ及びＦ／Ｆｅを測定したところ、表１に示すように、それぞれ１．４×１０−３及び２．６×１０−５であった。
【実施例７】
【００８６】
表１に示されるように、メチルシリコーン樹脂の被覆量を１．５重量％とし、フッ素シランカップリング剤Ａの添加量を６．０重量％とした以外は、実施例１と同様の工程で電子現像剤用キャリアを製造した。Ｆ／Ｓｉ及びＦ／Ｆｅを測定したところ、表１に示すように、それぞれ１．７×１０−３及び２．４×１０−５であった。
【実施例８】
【００８７】
表１に示されるように、メチルシリコーン樹脂の被覆量を２．０重量％とし、フッ素シランカップリング剤Ａの添加量を１０．０重量％とした以外は、実施例１と同様の工程で電子現像剤用キャリアを製造した。Ｆ／Ｓｉ及びＦ／Ｆｅを測定したところ、表１に示すように、それぞれ１．９×１０−３及び３．０×１０−５であった。
【比較例】
【００８８】
〔比較例１〕
表１に示されるように、フッ素シランカップリング剤を添加せず、メチルシリコーン樹脂のみでキャリアを被覆した以外は、実施例１と同様の工程で電子現像剤用キャリアを製造した。Ｆ／Ｓｉ及びＦ／Ｆｅを測定したところ、表１に示すように、それぞれ１．４×１０−３及び２．２×１０−５であった。
【００８９】
〔比較例２〕
表１に示されるように、メチルシリコーン樹脂の被覆量を２．０重量％とし、フッ素シランカップリング剤をＣ７Ｆ１５ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（フッ素比率＝０．４９）（フッ素シランカップリング剤Ｃ）とし、フッ素シランカップリング剤Ｃの添加量を１２．０重量％とした以外は、実施例１と同様の工程で電子現像剤用キャリアを製造した。Ｆ／Ｓｉ及びＦ／Ｆｅを測定したところ、表１に示すように、それぞれ２．３×１０−３及び３．５×１０−５であった。
【００９０】
〔比較例３〕
表１に示されるように、フッ素樹脂変性シリコーン樹脂を被覆樹脂として用い、フッ素シランカップリング剤を添加しない以外は、実施例１と同様の工程で電子現像剤用キャリアを製造した。Ｆ／Ｓｉ及びＦ／Ｆｅを測定したところ、表１に示すように、それぞれ２．５×１０−３及び１．１×１０−４であった。
【００９１】
〔比較例４〕
表１に示されるように、メチルシリコーン樹脂の被覆量を２．０重量％とし、フッ素シランカップリング剤をＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（フッ素比率＝０．５３）（フッ素シランカップリング剤Ｄ）とし、フッ素シランカップリング剤Ｄの添加量を５．０重量％とした以外は、実施例１と同様の工程で電子現像剤用キャリアを製造した。Ｆ／Ｓｉ及びＦ／Ｆｅを測定したところ、表１に示すように、それぞれ２．１×１０−３及び３．６×１０−５であった。
【００９２】
〔比較例５〕
表１に示されるように、メチルシリコーン樹脂の被覆量を２．０重量％とし、フッ素シランカップリング剤をＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２（フッ素比率＝０．５９）（フッ素シランカップリング剤Ｅ）とし、フッ素シランカップリング剤Ｅの添加量を５．０重量％とした以外は、実施例１と同様の工程で電子現像剤用キャリアを製造した。Ｆ／Ｓｉ及びＦ／Ｆｅを測定したところ、表１に示すように、それぞれ２．５×１０−３及び３．８×１０−５であった。
【００９３】
［比較例６］
表１に示されるように、メチルシリコーン樹脂の被覆量を２．０重量％とし、フッ素シランカップリング剤をＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（フッ素比率＝０．５３）（フッ素シランカップリング剤Ｄ）とし、フッ素シランカップリング剤Ｄの添加量を０．８重量％とした以外は、実施例１と同様の工程で電子現像剤用キャリアを製造した。Ｆ／Ｓｉ及びＦ／Ｆｅを測定したところ、表１に示すように、それぞれ２．０×１０−３及び３．２×１０−５であった。
【００９４】
［比較例７］
表１に示されるように、メチルシリコーン樹脂の被覆量を１．５重量％とし、フッ素シランカップリング剤Ａの添加量を０．５重量％とした以外は、実施例１と同様の工程で電子現像剤用キャリアを製造した。Ｆ／Ｓｉ及びＦ／Ｆｅを測定したところ、表１に示すように、それぞれ１．４×１０−３及び２．３×１０−５であった。
【００９５】
［比較例８］
表１に示されるように、メチルシリコーン樹脂の被覆量を０．５重量％とし、フッ素シランカップリング剤Ａの添加量を１５．０重量％とした以外は、実施例１と同様の工程で電子現像剤用キャリアを製造した。Ｆ／Ｓｉ及びＦ／Ｆｅを測定したところ、表１に示すように、それぞれ２．０×１０−３及び３．５×１０−５であった。
【００９６】
【表１】
0005334245.tif 000008
【００９７】
【表２】
0005334245.tif 000009
【００９８】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜８は、現像剤としたときにスペント量及び樹脂剥離量が少なく、帯電量の耐久変化率及び立ち上がり変化率の値が高い水準にあり、帯電量の耐久変化及び立ち上がり変化が少ないことが判る。また、トナー飛散及び画像濃度においても優れた結果が得られている。
【００９９】
これに対して、比較例１は、スペント量が多く、帯電量の耐久変化率の値も小さいことから耐久変化が大きく、トナー飛散にも劣ったものであった。比較例２は、帯電量の立ち上がり変化率の値が小さいことから立ち上がり変化が大きく、画像濃度にも劣ったものであった。比較例３は、スペント量及び樹脂剥離量が多く、帯電量の立ち上がり変化率の値が小さいことから立ち上がり変化が大きく、画像濃度にも劣ったものであった。比較例４は、樹脂剥離量が多く、帯電量の立ち上がり変化率の値が小さいことから立ち上がり変化が大きく、画像濃度にも劣ったものであった。比較例５は、樹脂剥離量が多く、帯電量の耐久変化率及び立ち上がり変化率の値が小さいことから耐久変化及び立ち上がり変化が大きく、画像濃度にも劣ったものであった。比較例６及び８は、画像濃度の点で問題があり、総合評価としては使用レベルにあるものの充分ではなかった。比較例７は、トナー飛散の点で問題があり、総合評価としては使用レベルにあるものの充分ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアを用いた電子写真現像剤は、長期の使用においても、スペント化が防止され、帯電量劣化が少なく、耐久性に優れ、トナー飛散が少なく、また画像濃度も良好である。
【０１０１】
従って、本発明に係る電子写真現像剤用キャリア及びこれを用いた電子写真現像剤は、高画質の要求されるフルカラー機並びに画像維持の信頼性及び耐久性の要求される高速機等の分野に広く使用可能である。