(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルフェノール類付加タイプのポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂（ａ１）と
グリシジル（メタ）アクリレートを含むラジカル重合性不飽和モノマーの共重合体樹脂のグリシジル基に、活性水素を含有するアミン化合物を付加してなるアミノ基含有アクリル樹脂（ａ２）との少なくとも２種類を含有する基体樹脂（Ａ）、
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、
ジエタノールアミン付加脂環族エポキシ樹脂である顔料分散樹脂（Ｃ）、並びに
着色顔料及び／又は体質顔料（Ｄ）
を含有し、
基体樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、ジエタノールアミン付加脂環族エポキシ樹脂である顔料分散樹脂（Ｃ）０．１〜１０質量部含有し、かつ
基体樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、着色顔料と体質顔料とのＤＢＰ吸油量合計が６００〜１，０００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とするカチオン電着塗料組成物において、
「着色顔料と体質顔料とのＤＢＰ吸油量合計」とは「着色顔料のＤＢＰ吸油量の合計＋体質顔料のＤＢＰ吸油量の合計」を表し、「着色顔料のＤＢＰ吸油量の合計」および「体質顔料のＤＢＰ吸油量の合計」のそれぞれは、「着色顔料のＤＢＰ吸油量×樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対する着色顔料の配合量」および「体質顔料のＤＢＰ吸油量×樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対する体質顔料の配合量」を表す、カチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
アミノ基含有エポキシ樹脂（ａ１）が、エポキシ樹脂に
（i）下記式で表されるアルキルフェノール類
【化１】
0005311721.tif 000012
（式中、Ｘは、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＨ及び−ＳＲよりなる群から選ばれる置換基を有してもよい、炭素原子数１〜１５の炭化水素基を表し、ここでＲはアルキル基を表す）、
（ii）アミノ基含有化合物、及び
（iii）複数の活性水素基を含有する化合物にカプロラクトンを付加して得られるポリオール化合物
を反応させてなるアルキルフェノール類付加タイプのポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂である、請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
アミノ基含有エポキシ樹脂（ａ１）のアミン価が、３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
金属基材に、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物を塗装し、焼付け乾燥してなる塗膜の６０度鏡面光沢度が３０〜７０である塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐侯性、密着性、防食性、特に耐ばくろ性などの長期耐食性、かつ６０鏡面光沢度が３０〜７０の半艶塗膜が得られる、経時安定性が良好なカチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、カチオン電着塗料は耐候性や防食性、仕上がり性に優れた塗膜を形成できるために、自動車部品、電気機器部品及びその他の機器等に広く利用されている。このようなカチオン電着塗料の特徴から１回の電着塗装による製品としての利用が高まり、カチオン電着塗膜にも耐候性と防食性を有する半艶塗膜が求められてきた。
例えば、アミン変性エポキシ系カチオン樹脂、アミン変性エポキシ系カチオン樹脂より少なくとも０．５低い溶解度パラメーターを有するカチオン性アクリル樹脂へブロックジイソシアネートを付加して得られる自己架橋性アクリル系カチオン樹脂、およびブロックイソシアネート硬化剤を含有するカチオン電着塗料組成物が開示されている（特許文献１）。
【０００３】
また、アミン変性エポキシ樹脂とカチオン性アクリル樹脂を固形重量比７／３ないし３／７でブレンドし、４級アンモニウム又はスルホニウムカチオン型のエポキシ系顔料分散用樹脂にて分散した顔料分散ペーストおよびブロックポリイソシアネート架橋剤とを中和剤を含む水性媒体中に分散してなる艶消しカチオン電着塗料組成物が開示されている（特許文献２）。しかし特許文献２に記載の艶消しカチオン電着塗料組成物は、塗装ラインにおけるランニング使用時には一定した塗膜光沢度が得られず経時安定性に問題があった。
【０００４】
また、カチオン電着塗料組成物が複数のエマルションを含有し、該複数のエマルションから選ばれる２種のそれぞれのエマルションよりなる塗料の析出開始に必要な電気量（ａ）の差が５０〜４００Ｃ／ｍ２であるカチオン電着塗料を用いた複層塗膜形成方法が開示されている（特許文献３）。
【０００５】
他に、そのような半艶塗膜を形成可能な電着塗料組成物として、カチオン性エマルション（Ａ）、カチオン性エマルション（Ｂ）の溶解性パラメーターの差が０．５〜１．５であり、硬化開始温度の差が２０〜６０℃のエマルションによって、鏡面光沢度が低くかつ仕上がり外観が良好である硬化電着塗膜を得ることができる電着塗料組成物に関する発明が開示されている（特許文献４）。
【０００６】
しかしながらこれらの従来技術では、耐侯性、密着性、防食性、特に耐ばくろ性などの長期耐食性に優れ、かつ６０度鏡面光沢度が３０〜７０の半艶塗膜を得るには、これらの塗膜性能のいずれかが不十分であったり、また塗装ラインにおけるランニング使用時には塗膜光沢度の日間バラツキが大きく、経時安定性に問題があることがあった。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３３３５２８号公報
【特許文献２】特開平９−８７５５４号公報
【特許文献３】特開２００３−３２８１９２号公報
【特許文献４】特開２００６−２００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が、解決しようとする課題は、耐侯性、密着性、防食性、特に耐ばくろ性などの長期耐食性、６０度鏡面光沢度が３０〜７０の半艶塗膜が得られる、経時安定性が良好なカチオン電着塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アミノ基含有エポキシ樹脂（ａ１）とアミノ基含有アクリル樹脂（ａ２）の少なくとも２種類の基体樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、基体樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の固形分合計に対して、顔料分散樹脂（Ｃ）を０．１〜１０質量部、並びに、着色顔料と体質顔料のＤＢＰ吸油量合計が６００〜１，０００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とするカチオン電着塗料組成物によって達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のカチオン電着塗料組成物により、耐侯性、密着性、防食性、特に耐ばくろ性などの長期耐食性に優れ、かつ６０度鏡面光沢度が３０〜７０の半艶塗膜が得られる。
さらに、グリシジル（メタ）アクリレートを含むラジカル重合性不飽和モノマーの共重合体のグリシジル基に、活性水素を含有するアミン化合物を付加してなるアミノ基含有アクリル樹脂（ａ２）を用いることによって、塗装ラインにおいてランニング使用時に、安定した塗膜光沢度のバラつきを小さくするためにもよい。
【００１１】
理由としては、電着塗料組成物を構成するアミノ基含有エポキシ樹脂（ａ１）を含む水分散体と、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ２）を含む水分散体の、塗膜移行率をほぼ同時に進行させることにより、塗膜光沢が経時で変化することが小さいと考える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、アミノ基含有エポキシ樹脂（ａ１）とアミノ基含有アクリル樹脂（ａ２）の少なくとも２種類の基体樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、基体樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対してジエタノールアミン付加脂環族エポキシ樹脂である顔料分散樹脂（Ｃ）を０．１〜１０質量部を含有し、かつ電着塗料に含まれる着色顔料と体質顔料のＤＢＰ吸油量合計が６００〜１，０００ｍｌ／１００ｇとなるように含有するカチオン電着塗料組成物である。以下、詳細に述べる。
【００１３】
基体樹脂（Ａ）：
本発明の基体樹脂（Ａ）は、アミノ基含有エポキシ樹脂（ａ１）とアミノ基含有アクリル樹脂（ａ２）の少なくとも２種類を含有することを特徴とする。
【００１４】
アミノ基含有エポキシ樹脂（ａ１）は、エポキシ樹脂とアミン化合物を反応させてなるものである。出発材料として用いられるエポキシ樹脂は、塗膜の防食性等の観点から、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。
【００１５】
該エポキシ樹脂の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、従来公知のものが使用できる。そのようなポリフェノール化合物の例として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。 
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるビスフェノールＡ、下記式 
【００１６】
【化１】
0005311721.tif 000002
【００１７】
ｎ＝０〜８で示されるものが好適である。
【００１８】
エポキシ樹脂は、一般に１８０〜２，５００、好ましくは２００〜２，０００であり、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有することができ、また、一般に２００〜８，０００、特に４００〜４，０００、さらに特に８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。
【００１９】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社からエピコート８２８ＥＬ、同左１００２、同左１００４、同左１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００２０】
上記エポキシ樹脂と反応させるアミン化合物は、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有し、該エポキシ樹脂をカチオン化できるものであれば種類を問わないが、特に1級アミノ基を導入できる１級アミン化合物を使用することが好ましい。
【００２１】
上記の１級アミノ基を導入できる１級アミン化合物としては、モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ヒドロキシエチルアミノエチレンジアミン、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミンなどのケチミン化物が挙げられる。
【００２２】
上記１級アミンと併用できるアミン化合物としては、従来からエポキシ樹脂のカチオン化に用いられるものが使用できるが、特に２級アミンが好ましい。例としてジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエタノールアミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどが挙げられる。上記エポキシ樹脂とアミン化合物を、公知の方法により反応させることによりアミノ基含有エポキシ樹脂を得ることができる。
【００２３】
かかるアミノ基含有エポキシ樹脂（ａ１）のアミン価としては、３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の範囲が好ましく、さらには４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分以下とすることがより好ましい。アミン価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分を越えると樹脂の塩基性が増すために、防食性が低下する。またアミン価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分未満の場合は、水分散性が不良となり、塗料安定性が低下する。
【００２４】
アミノ基含有エポキシ樹脂（ａ１）の水分散性を確保する為に、疎水性変性剤により内部の分極化を図ることが好適であり、そのような変性剤としてエポキシ基との反応性を有するカプロラクトンポリオール化合物やキシレンホルムアルデヒド樹脂等を用いることができる。
【００２５】
カプロラクトンポリオール化合物は、複数の活性水素基を含有する化合物にカプロラクトンを付加して得られる。ここで活性水素基は、少なくとも１個の活性水素を含有する原子団を意味し、例えば、アルコール性水酸基、第１級アミノ基、第２級アミノ基などが包含される。
【００２６】
１分子中に複数の活性水素基を含有する化合物としては、一般に６２〜５，０００、好ましくは６２〜４，０００、さらに好ましくは６２〜１，５００の範囲内の数平均分子量を有する。また活性水素含有化合物は、１分子あたり、平均して、少なくとも２個かつ３０個未満、特に２〜１０個の活性水素基を含有するものが好適である。 
１分子中に複数の活性水素基を含有する化合物として、具体的には、（１）．ポリオール化合物、（２）．第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基、或いは第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基と水酸基とを有するアミン化合物、（３）．線状又は分枝状のポリエーテルポリオール、（４）．線状又は分枝状のポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００２７】
上記（１）．ポリオール化合物としては、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメチロール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類；ペンタエリスリトール、α−メチルグルコキシドなどのテトロール類；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどのヘキソール類；シュークロースなどのオクトール類等が挙げられる。
【００２８】
上記（２）．アミン化合物としては、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンなどがある。 
上記（３）．線状又は分枝状のポリエーテルポリオールは、通常６２〜１０，０００、好ましくは６２〜２，０００の範囲内の数平均分子量を有する、アルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなど）の開環付加反応によって製造されるものを挙げることができ、ポリエチレングルコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレン・プロピレン）グリコール、ビスフェノールＡエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテルなどが挙げられる。
【００２９】
上記（４）．線状または分岐状のポリエステルポリオールは、通常２００〜１０，０００、好ましくは２００〜３，０００の範囲内の数平均分子量を有することができ、具体的には、例えば、有機ジカルボン酸又はその無水物と有機ジオールとの、有機ジオール過剰の条件下での重縮合反応によって得られるものが挙げられる。
【００３０】
ここで使用される有機ジカルボン酸としては、炭素数２〜４４、特に４〜３６の脂肪酸系、脂環式又は芳香族系ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロロヘプタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸などが挙げられる。また、これらジカルボン酸に加えて、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の無水物や不飽和脂肪酸の付加物などを少量併用することができる。有機ジオールとしては、ポリプロピレン、ポリエチレングリコール、ポリラクトンが挙げられる。
【００３１】
キシレンホルムアルデヒド樹脂は、例えば、キシレン、ホルムアルデヒド、及び場合によりフェノール類を酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造することができる。
【００３２】
上記のホルムアルデヒドとしては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物などを例示することができる。なお、本明細書において、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等の重合体を用いる場合、その配合量の規定は、ホルムアルデヒド１分子を基準に規定するものとする。
【００３３】
さらに、上記のフェノール類には２個又は３個の反応サイトを持つ１価もしくは２価のフェノール性化合物が包含され、具体的には、例えばフェノール、クレゾール類、パラ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタン、レゾルシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、パラ−フェニルフェノール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上の組合せて用いることができる。これらのうち特にフェノール、クレゾール類が好適である。
【００３４】
かくして得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に、２０〜５０，０００センチポイズ（２５℃）、好ましくは３０〜１５，０００センチポイズ（２５℃）の範囲内の粘度を有することができ、そして一般に１００〜５０，０００、特に２００〜１０，０００の範囲内の水酸基当量を有していることが好ましい。
【００３５】
上記、ポリカプロラクトンポリオール化合物及び／又はキシレンホルムアルデヒド樹脂のエポキシ樹脂への反応方法は特に限定しないが、アミン化合物と変性剤をエポキシ樹脂のエポキシ基に同時に反応させることが好ましい。 
上記のアミン化合物と変性剤のエポキシ樹脂への付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度で行なうことができる。
【００３６】
上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；水あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３７】
上記の変性剤の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、エポキシ樹脂の固形分重量を基準にして５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲内が適当である。これより少ないと樹脂の中和剤の必要量が多くなり、またこれより多いと水分散安定性が劣る。
【００３８】
また上記に述べたアミノ基含有エポキシ樹脂（ａ１）として、エポキシ樹脂にアルキルフェノール類、アミノ基含有化合物、及び複数の活性水素基を含有する化合物にカプロラクトンを付加して得られるポリオール化合物を反応させてなるアルキルフェノール類付加タイプのポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂を用いることができる。
【００３９】
アルキルフェノール類付加タイプのポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂に用いるエポキシ樹脂は、ポリカプロラクトン性ポリオール化合物及び／又はキシレンホルムアルデヒド樹脂変性エポキシ樹脂の製造に用いたものと同様のものを用いることができる。
【００４０】
アルキルフェノール類付加タイプのポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂に用いるアルキルフェノール類は、以下の式（１）で示される。
【００４１】
【化２】
0005311721.tif 000003
【００４２】
式（１）
（式中、Ｘは水素原子、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＨ及び−ＳＲよりなる群から選ばれる置換基を有してもよい炭素原子数１〜１５の炭化水素基を表し、ここでＲはアルキル基を表す）
上記、式（１）において、Ｘで表わされる炭素原子数１〜１５の炭化水素基は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状であることができ、中でも、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ノニル基などの炭素原子数１〜１５、特に１〜１２のアルキル基が好適である。これらの基は場合により水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、メルカプト基（−ＳＨ）及びアルキルチオ基（−ＳＲ）よりなる群から選ばれる基により置換されていてもよい。
【００４３】
上記式（１）の具体例としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノールなどが挙げらる。
ポリオール化合物は、複数の活性水素基を含有する化合物にカプロラクトンを付加したポリオール化合物であり、ポリカプロラクトンポリオール化合物及び／又はキシレンホルムアルデヒド樹脂変性エポキシ樹脂に用いたものと同様のものを用いることができる。アミノ基含有化合物は、ポリカプロラクトン性ポリオール化合物及び／又はキシレンホルムアルデヒド樹脂変性エポキシ樹脂に用いたものと同様のものを用いることができる。  
アミノ基含有アクリル樹脂（ａ２）：
本発明の基体樹脂（Ａ）は、アミノ基含有エポキシ樹脂（ａ１）とアミノ基含有アクリル樹脂（ａ２）の少なくとも２種類を含有することを特徴としており、耐候性に優れているアクリル樹脂に水分散基のアミノ基を含有したアミノ基含有アクリル樹脂（ａ２）が併用される。
【００４４】
アクリル樹脂は、そのアクリル樹脂を構成するモノマー成分として、水酸基含有アクリルモノマー、アミノ基含有アクリルモノマー及びその他のモノマーなどをラジカル共重合することによって得られる。
【００４５】
水酸基含有アクリルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加生成物（例えばダイセル株式会社製の商品名としてプラクセルＦＡ−２、及びＦＭ−３）等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４６】
アミノ基含有アクリルモノマーとしては、例えば、N，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４７】
その他のモノマーとしては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
アクリル樹脂を水分散するための水分散基であるアミン化合物としては、１級モノ−及びポリアミン、２級モノ−及びポリアミン又は１、２級混合ポリアミン、ケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−及びポリアミン、 ケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物等が挙げられ、具体的には、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジエチルトリアミンのケチミン化物などを用いるのが好ましい。
【００４９】
アクリル樹脂は、上記のモノマーを公知の方法によりラジカル共重合反応することによって得ることができる。また、グリシジル（メタ）アクリレートを含むラジカル重合性不飽和モノマーの共重合体のグリシジル基に、活性水素を含有するアミン化合物を付加してなる樹脂も好適に用いることができ、塗料安定性の向上に寄与することができる。
アクリル樹脂の水酸基価は、通常１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は、２，０００〜１００，０００の範囲内、好ましくは、３，０００〜５０，０００範囲内が適当である。
【００５０】
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）：
本発明の硬化剤（Ｂ）として、ブロックイソシアネート化合物を用いる。ブロックイソシアネートは、その構造を問わず用いることができるが、ここで使用されるポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂環族又は脂肪族のポリイソシアネート化合物などが挙げられ、１種で又は２種以上混合して使用することができる。
【００５１】
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、クルードＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００５２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられた、またｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）なども用いることができる。  脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネートなどが挙げられる。 耐候性や防食性の為にブロックポリイソシアネート  硬化剤（Ｂ）は、脂肪族ポリイソシアネートや脂環式ポリイソシアネートが好ましい。
ブロック剤はポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そしてブロック剤の付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定で、かつ一般的な電着塗膜の焼き付け温度である約１００℃から２００℃に加熱した際、ブロック剤を解離してイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【００５３】
このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール化合物等；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチルー１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸、グリセリン酸等の２、３級水酸基含有アルコール化合物を挙げることができる。
【００５４】
特にこの中でも好ましいブロックポリイソシアネートとしては、メチルエチルケトキシムでブロックされた、イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートトリイソシアヌレートが挙げられる。
【００５５】
以上に述べたアミン付加エポキシ樹脂（ａ１）、アミン付加アクリル樹脂（ａ２）及びブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含有する樹脂成分を、カルボン酸などの中和剤及び脱イオン水によって水分散することによって樹脂エマルションをカチオン電着塗料組成物の製造に用いることができる。
【００５６】
顔料分散樹脂（Ｃ）：
本発明の耐侯性、密着性、防食性、特に耐ばくろ性などの長期耐食性に優れ、かつ６０度鏡面光沢度が３０〜７０の半艶塗膜を為には、顔料分散用樹脂（Ｃ）として、ジエタノールアミン付加脂環族エポキシ樹脂を用いる。
【００５７】
ジエタノールアミン付加脂環族エポキシ樹脂は、式（２）で示されるエポキシ基含有官能基を１分子中に少なくとも３個有するエポキシ樹脂（ｃ１）と、ジエタノールアミンを含むアミン化合物（ｃ２）、フェノール性水酸基を１分子中に少なくとも１個有するフェノール化合物（ｃ３）を反応させて得られる分散用樹脂であり、特開平２−２６５９７５号公報に記載されているものを用いることができる。
【００５８】
式（２）は、以下のものである。
【００５９】
【化３】
0005311721.tif 000004
【００６０】
式（２）
エポキシ基含有官能基を１分子中に少なくとも３個有するエポキシ樹脂（ｃ１）は、例えば、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チオール類；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デンプン、セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、アリルポリオール樹脂、スチレン−アリルアルコール共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂等の活性水素含有樹脂などを開始剤とし、好ましくは触媒の存在下で、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドを単独で、又は他のエポキシ基含有化合物を併せて、エポキシ基による開環（共）重合を行ないポリエーテル樹脂を作成し、樹脂中の側鎖に存在するビニル基をハイドロパーオキサイド類などの酸化剤でエポキシ化し、式（２）で示される官能基を少なくとも３個導入することによって得ることができる。
【００６１】
上記エポキシ基の開環（共）重合反応に用いられる触媒としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ピペラジン等のアミン類：ピリジン類、イミダゾール類等の有機塩基類：ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類：硫酸、塩酸等の無機酸類：ナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラート類：ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ類：ＢＦ、ＺｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ４等のルイス酸、又はその錯体類：トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛などの有機金属化合物を挙げることができる。これらの触媒は、反応物に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲内で使用することができる。開環（共）重合反応は、温度３０〜２００℃で溶媒を用いて行うことができ、溶媒としては活性水素を有さない有機溶媒を使用することが好ましい。
このようにして得られた開環（共）重合体のポリエーテル樹脂の側鎖に含まれるビニル基をエポキシ化することによって、式（２）で示される官能基を導入できエポキシ樹脂（Ｃ１）が得られる。
【００６２】
このようなエポキシ樹脂（Ｃ１）としては、市販品も使用可能であり、例えば、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業株式会社製、商品名、エポキシ当量１８０）が挙げられる。
【００６３】
これは、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合体中のビニル基をエポキシ化したもので、平均重合度は平均１５〜２５である。ジエタノールアミン付加脂環族エポキシ樹脂における、式（２）で表されるエポキシ基含有官能基の量は、１分子中３個以上であり、好ましくはエポキシ当量で１４０〜１０００、より好ましくは１７０〜３００である。
【００６４】
前記、アミン化合物（ｃ２）は、ジエタノールアミンを含むアミン化合物であり、ジエタノールアミン単独、又はジエタノールアミンと他のアミン化合物との組合わであることができる。ジエタノールアミンは、分散安定性の面から好ましい。
ジエタノールアミンと組合せて使用することができる他のアミン化合物としては、
（１）：モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン等の第１級アルカノールアミン。
【００６５】
（２）：Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジ−ｎ（又はｉｓｏ）−プロパノールアミン、ジブタノールアミン等の第２級アルカノールアミン。
【００６６】
（３）：上記、第１級アルカノールアミンとα、β−不飽和カルボニル化合
物と付加物（第２級アルカノールアミン）、例えば、モノエタノールアミンとＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドの付加物、モノエタノールアミンとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物、モノエタノールアミンとヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの付加物、モノエタノールアミンとヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの付加物など。
【００６７】
（４）：ヒドロキシエチルアミノエチルアミンのような第１、２級アルカノールアミンとモノカルボン酸との反応物、例えば、以下の式（３）で示されるアミン化合物、
【００６８】
【化４】
0005311721.tif 000005
【００６９】
式（３）
（式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｒ２は水酸基及び／又は重合性不飽和基を含有してもよい炭素数４〜３６の炭化水素基を表す。）
また、エポキシ樹脂（ｃ１）とアミン化合物（ｃ２）との反応において、上記アミン化合物（ｃ２）以外のカチオン化剤を必要に応じて併用することもでき、例えば、ジメチルアミノエタノール／乳酸、チオグリコール／酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリン化合物なども併用することができる。
【００７０】
次に、フェノール性水酸基を少なくとも１個有するフェノール化合物（Ｃ３）としては、ビスフェノールＡ（［ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン］）、ビスフェノールＦ（［ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−メタン］）及びこれらのビスフェノールのジグリシジルエーテルとビスフェノール類との重付加物等が好ましい。 これらのフェノール化合物のうち、数平均分子量が少なくとも２００、好適には約８００〜約３０００の範囲内にあり、しかも１分子あたり平均して２個以下、好ましくは０．８〜１．２個のフェノール性水酸基を含有するものが適している。
【００７１】
なお、ジエタノールアミン付加脂環族エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂（ｃ１）、ジエタノールアミン（ｃ２）及びフェノール化合物（ｃ３）を、例えば反応温度５０〜３００℃、好ましくは７０〜２００℃で３０分間〜１０時間、好ましくは１〜６時間反応を行うことができる。
【００７２】
他に、エポキシ樹脂（ｃ１）とフェノール化合物（ｃ３）とを反応させたのちジエタノールアミン（ｃ２）を反応させ、目的とするジエタノールアミン付加脂環族エポキシ樹脂を得ることもできる。
【００７３】
着色顔料（Ｄ）：
本発明のカチオン電着塗料組成物は、顔料として、着色顔料と体質顔料とを含有する。ＤＢＰ吸油量（注１）合計が６００〜１，０００、好ましくは７００〜９５０、さらに好ましくは７５０〜９００ｍｌ／１００ｇであることが適している。
ＤＢＰ吸油量の合計が６００ｍｌ未満／１００ｇでは６０度鏡面光沢度が７０を越え易くなり、またＤＢＰ吸油量の合計が１，０００ｍｌ／１００ｇを越えると、耐候性が低下する。
【００７４】
（注１）ＤＢＰ吸油量：乾燥試料１ｇを精確に秤かり取り、これを平滑なガラス板又は石板上に移し、もし粒状であれば、へらで適度の圧力をかけ粒を砕く。ビュレットから必要とされる予測量のＤＢＰ（フタル酸ジブチル）量の約１／２をガラス板又は石板上に静かに注ぎ加え、ＤＢＰを円状に均等に広げてから試料を少しずつＤＢＰの上に移して分散させ、へらで小円形を描く操作で丁寧に練る。  
へらに付着した試料は、他のへらで取り除き、さらに必要とされる予測量のＤＢＰ約１／３〜１／４を加え、同一操作を繰り返して混合物が均一になるようにする。終点に近くなったら１滴ずつ加えて、全体が一つの締まった塊状となった点を終点とする。この操作は、１０〜１５分で終わるようにし、操作終了後３分経過してからビュレット中のＤＢＰ滴下量を読み、次式によって吸油量（ｍｌ／１００ｇ）を算出する。  
吸油量（ｍｌ／１００ｇ）＝（Ｖ／Ｗ）＊１００
［式中、Ｖは終点までに用いたＤＢＰの使用量（ｍｌ）であり、Ｗは乾燥試料の重さ（ｇ）である］。
【００７５】
なお、着色顔料としては、チタン白、カーボンブラック、べんがら、黄色酸化鉄（オーカー）、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等が挙げられる。体質顔料としては、クレー（カオリン）、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム等；が挙げられる。
【００７６】
上記した以外に、リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ビスマス、水酸化ビスマス等の防錆顔料；ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド等の有機錫化合物；などを適宜用いることができる。
なお上記の顔料は、目的とする塗膜性能に応じて顔料の種類や使用量を調整し、顔料分散用樹脂（Ｃ）、界面活性剤、水を加えて、攪拌機によって十分に攪拌すること、又はボールミルやサンドミル等を用いて分散することによって顔料分散ペースを得ることができる。
【００７７】
本発明は、基体樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、ジエタノールアミン付加脂環族エポキシ樹脂である顔料分散樹脂（Ｃ）０．１〜１０質量部含有し、かつ着色顔料と体質顔料とのＤＢＰ吸油量合計が６００〜１，０００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする。ここで、着色顔料のＤＢＰ吸油量の合計は、「着色顔料の吸油量×配合量」により求める。例えば、２０．５（チタン白の吸油量）×３０（配合量）＝６１５となる。また、体質顔料のＤＢＰ吸油量の合計は、「体質顔料の吸油量×配合量」により求める。例えば、２３０（体質顔料の吸油量）×１（配合量）＝２３０となる。
【００７８】
さらに、予め顔料分散剤を用いてチタン白を分散してチタン白ペーストを製造し、該チタン白ペーストとその他の顔料分散ペースト（別分散）を組合わせて用いたカチオン電着塗料組成物は、チタン白をその他の着色顔料及び体質顔料と共に（共分散）顔料分散ペーストを用いたカチオン電着塗料組成物に比べて、耐候性、防食性、特に耐ばくろ性などの長期耐食性や浴安定性に優れ、かつ半艶塗膜が得られる効果を有する。
【００７９】
［カチオン電着塗料組成物］
本発明のカチオン電着塗料組成物の調整には、下記の２種類方法が挙げられる。
方法（１）：アミノ基含有エポキシ樹脂（ａ１）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）及び中和剤を脱イオン水中で混合し、水分散してなるエマルション（１）を製造する。さらにアミノ基含有アクリル樹脂（ａ２）にブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）及び中和剤と脱イオン水によって水分散してなるエマルション（２）を製造する。
【００８０】
次いで、カチオン電着塗料組成物の製造時に、エマルション（１）とエマルション（２）を目的とする塗膜性能に応じて、エマルション（１）／エマルション（２）＝１０／９０〜９０／１０の範囲で混合し、顔料分散ペースト及び脱イオン水を加え、固形分を調整してカチオン電着塗料浴とする方法。
【００８１】
方法（２）：アミノ基含有エポキシ樹脂（ａ１）とアミノ基含有アクリル樹脂（ａ２）とを目的とする塗膜性能に応じて混合割合を調整し、次いでブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）を混合し、中和剤と脱イオン水によって水分散してなるエマルション（３）を製造する。
【００８２】
次いで、カチオン電着塗料組成物の製造時に、エマルション（３）に顔料分散ペースト及び脱イオン水を加え、固形分を調整してカチオン電着塗料浴とする方法、が挙げられる。
【００８３】
なお、これらエマルションの中和の為に用いる中和剤としては、有機カルボン酸が用いられ、酢酸、ギ酸及び乳酸又はこれらの混合物が好適であり、これらの酸の使用により形成される塗料安定性が向上する。
【００８４】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、カチオン電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。電着塗装は、一般には、固形分濃度が約５〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整した本発明のカチオン電着塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で行うことができる。
【００８５】
カチオン電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍ、特に１５〜３５μｍの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面で一般に約１２０〜約２００℃、好ましくは約１４０〜約１８０℃の範囲内の温度が適しており、焼き付け時間は５〜６０分程度、好ましくは１０〜３０分程度とすることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【００８７】
製造例１  アミノ基含有エポキシ樹脂樹脂Ｎｏ．１
ＰＰ−４００（三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール 分子量４００）４００部に、ε−カプロラクトン３００部を加えて、１３０℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン０．０１部を加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤１を得た。   
次に、別のフラスコに、エピコート８２８ＥＬ（油化シェルエポキシ社製、商品名、エポキシ樹脂 エポキシ当量１９０ 分子量３５０）１０００部、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。次に、変性剤１を２００部、ジエタノールアミンを１４０部及びジエチレントリアミンのケチミン化物を６５部を加え１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで固形分を調整し、アミン価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分８０％のポリオール変性のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１を得た。
【００８８】
製造例２  アミノ基含有エポキシ樹脂樹脂Ｎｏ．２        
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに５０％ホルマリン４８０部、フェノール１１０部、９８％工業用硫酸２０２部及びメタキシレン４２４部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させる。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度１０５０センチポイズ（２５℃）のフェノール変性のキシレンホルムアルデヒド樹脂 ４８０部を得た。  
別のフラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂 、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００部、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。  
次に、キシレンホルムアルデヒド樹脂を３００部、ジエタノールアミンを１３７部及びジエチレントリアミンのケチミン化物を９５部加え１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを４０３部加え、アミン価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分、分子量２，０００、固形分８０％のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．２を得た。
【００８９】
製造例３   アミノ基含有エポキシ樹脂樹脂Ｎｏ．３             
ＰＰ−４００（三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール 分子量４００）４００部にε−カプロラクトン３００部を加えて、１３０℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン０．０１部を加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤２を得た。  
別に、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂 エポキシ当量１９０ 分子量３５０）１０００部にビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。その中にノニルフェノール１２０部を加え、１３０℃でエポキシ当量１０００になるまで反応させた。次いで変性剤２を２００部、ジエタノールアミンを９５部及びジエチレントリアミンのケチミン化物を６５部加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整し、アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分８０％のノニルフェノールを付加したポリオール変性のアミノ基含有エポキシ樹脂樹脂Ｎｏ．３を得た。
【００９０】
製造例４   アミノ基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１の製造例
容量２リットルの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル２４６部を仕込み、窒素置換後、１１０℃に保った。この中に、以下に示す混合物を３時間かけて滴下した。  
スチレン                                                  ８部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ８部
イソブチルメタクリレート                                ３０部
２−エチルヘキシルメタクリレート                        ２０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート                        ２５部
グリシジルメタクリレート                                  ９部
ジエチルアミン                                            ２部
滴下終了後から１時間経過後、この中に２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）８部をプロピレングリコールモノメチルエーテル５６部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間１１０℃に保持したのち、メチルイソブチルケトンで調整し、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１６，０００、固形分８０％のアミノ基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１を得た。
【００９１】
製造例５   アミノ基含有アクリル樹脂Ｎｏ．２の製造例
容量２リットルの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル２４６部を仕込み、窒素置換後、１１０℃に保った。この中に、以下に示す混合物を３時間かけて滴下した。  
スチレン                                          ３０部
ｎ−ブチルアクリレート                              ６部
メチルメタクリレート                                ６部
２−エチルヘキシルメタクリレート                  ２４部
プラクセルＦＭ−３（注２）                         ２４部
ジメチルアミノエチルメタクリレート                 １０部
滴下終了後から１時間経過後、この中に２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）８部をプロピレングリコールモノメチルエーテル５６部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間１１０℃に保持したのち、メチルイソブチルケトンを加え、アミン価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１６，０００、固形分７５％のアミノ基含有アクリル樹脂Ｎｏ．２を得た。
（注２）プラクセルＦＭ−３：ダイセル化学工業社製 商品名、ε−カプロラクトンが開環されたポリエステル鎖を有するメタクリル酸エステル。
【００９２】
製造例６   硬化剤の製造例
容量２リットルの４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート５０部を仕込み、メチルケトオキシム４０部を４０〜６０℃で滴下した後、８０℃で１時間加熱し、固形分９０％の硬化剤を得た。
【００９３】
製造例７  顔料分散用樹脂の製造
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル３９８部、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学株式会社製、商品名、エポキシ当量１８０の脂環型エポキシ樹脂）９００部、ジエタノールアミン３１５部、アミン化合物（注３）３７１部及びエポキシアミン生成物（注４）１６５１部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１５０℃で反応させ、エポキシ当量が０になったことを確認して、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、アミン価９６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６０％の顔料分散用樹脂を得た。
【００９４】
（注３）アミン化合物：温度計、攪拌機、還流冷却器、及び水分離器を取り付けた反応容器に、ステアリン酸２８５部、ヒドロキシルエチルアミノエチルアミン１０４部及びトルエン８０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、必要に応じてトルエンを除去し温度を上げながら反応水１８部を分離除去した後、残存するトルエンを減圧除去することにより得られるアミン価１５０、凝固点７６℃のアミン化合物。
【００９５】
（注４）エポキシアミン生成物：撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取付けたフラスコに、ジエタノールアミン１０５部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ ４５６部及びエチレングリコールモノブチルエーテル３３０部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応させることにより得られる固形分８０％のエポキシアミン生成物。
【００９６】
製造例８   エマルションＮｏ．１の製造
上記製造例２にて得た８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１を８７．５部（固形分７０部）、硬化剤を３３．３部（固形分３０部）、１０％ギ酸８．２部を配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水１８３．５部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３２．０％の エマルションＮｏ．１を得た。
【００９７】
製造例９〜１３  エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．６の製造
製造例８と同様の操作にて、表１の配合内容のエマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．６を得た。
【００９８】
【表１】
0005311721.tif 000006
【００９９】
チタン白ペーストの製造例
製造例７で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂５部（固形分３部）、ＪＲ−６００Ｅ（注５）２５部、脱イオン水２６部を混合し、ボールミルにて１０時間分散を行って固形分５０％のチタン白ペーストを得た。
【０１００】
製造例１４   顔料分散ペーストＮｏ．１の製造例
製造例７で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、ＪＲ−６００Ｅ（注５）３０部、トリポリリン酸ニ水素アルミニウム２部、有機錫１部、脱イオン水４５部を配合し、ボールミルにて２０時間分散を行い、固形分５０％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
【０１０１】
製造例１５〜２１   顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．８の製造例
顔料分散ペーストＮｏ．１と同様の操作にて、表２の配合内容で顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．８を作成した。
【０１０２】
製造例２２  顔料分散ペーストＮｏ．９の製造例（チタン白別分散）
上記「チタン白ペーストの製造例」で得た固形分５０％のチタン白ペースト５６部（固形分２８部）、カープレックスＦＰＳ−５を１部、トリポリリン酸ニ水素アルミニウム２部、有機錫１部、脱イオン水５部を配合し、ボールミルにて２０時間分散を行い、固形分５０％の顔料分散ペーストＮｏ．９を得た。
【０１０３】
【表２】
0005311721.tif 000007
【０１０４】
（注５）ＪＲ−６００Ｅ：テイカ社製、商品名、酸化チタン、ＤＢＰ吸油量２０．５ｍｌ／１００ｇ
（注６）カープレックスＦＰＳ−５：ＤＳＬジャパン株式会社製、商品名、含水非晶質二酸化ケイ素、ＤＢＰ吸油量２３０ｍｌ／１００ｇ
（注７）着色顔料のＤＢＰ吸油量の合計：着色顔料のＤＢＰ吸油量の合計＝着色顔料の吸油量×配合量による。例えば、顔料分散ペーストＮｏ．１では、
２０．５×３０＝６１５となる。
（注８）体質顔料のＤＢＰ吸油量の合計：体質顔料のＤＢＰ吸油量の合計＝体質顔料の吸油量×配合量による。例えば、顔料分散ペーストＮｏ．４では、
２３０×１＝２３０となる。
（注９）ＤＢＰ吸油量の合計：着色顔料のＤＢＰ吸油量の合計（注７）＋体質顔料のＤＢＰ吸油量の合計（注８）を表す。例えば、顔料分散ペーストＮｏ．４では、［（２０．５×２５）＋（２３０×１）］＝７４２．５となる。
【０１０５】
実施例１  カチオン電着塗料Ｎｏ．１の製造
製造例８で得た３２％のエマルションＮｏ．１を１５６．３部（固形分 ５０部）、製造例１１で得た３２％のエマルションＮｏ．４を１５６．３部（固形分 ５０部）、製造例１４で得た５０％の顔料ペーストＮｏ．１を７８部（３９部）及び脱イオン水３０９．４部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料 Ｎｏ．１を得た。
【０１０６】
実施例２〜１１   カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１１の製造例
表３のような組み合わせで、カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１１を作成した。
【０１０７】
【表３】
0005311721.tif 000008
【０１０８】
比較例１〜９   カチオン電着塗料Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．２０の製造例
表４のような組み合わせで、カチオン電着塗料Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．２０を作成した。
【０１０９】
【表４】
0005311721.tif 000009
【０１１０】
試験板の作製
上記の実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料を用いて、リン酸亜鉛処理を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装を施し、１７０℃で２０分間焼き付けて試験板を作製し、以下の試験方法に従って試験した。その結果を表５及び表６に示す。
【０１１１】
【表５】
0005311721.tif 000010
【０１１２】
【表６】
0005311721.tif 000011
【０１１３】
（注１０）耐候性：
ＪＩＳ Ｋ−５４００ ９．８．１に規定するサンシャインカーボンアーク灯式による促進耐候性試験を照射時間が２００時間となるまで行った試験板表面に、１ｍｍ角のゴバン目１００個を入れ粘着テープ（ニチバン株式会社製）にて付着テストを行った。
◎は、剥がれフチ欠けがなく良好
○は、剥がれなく良好であるが、フチ欠けがある
△は、９０〜９９／１００の剥がれ
×は、８９／１００以下の剥がれ。
（注１１）密着性：
４０℃にて２４０時間浸漬したそれぞれの試験板に、カッターナイフでクロスカットをいれて、粘着テープ（ニチバン株式会社製）を貼り付けて瞬時に剥離した。  
○は、異常のないもの
△は、塗膜の一部が剥離したもの
×は、塗膜が剥離したもの。
（注１２）防食性
試験板の素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これを用いＪＩＳＺ−２３７１に準じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行った。評価はナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。  
◎は錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）であり、
○は錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上で且つ３ｍｍ未満（片
側）であり、
△は錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上で且つ４ｍｍ未満（片
側）であり、
×は錆、フクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上（片側）である、
ことを示す。
【０１１４】
（注１３）耐暴露性：
試験板に、スプレー塗装方法で、ＷＰ−３００（関西ペイント株式会社製、水性中塗り塗料）を硬化膜厚が２５μｍとなるように塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃×３０分焼き付けを行なった。さらに、その中塗塗膜上にスプレー塗装方法で、ネオアミラック６０００（関西ペイント株式会社製、上塗り塗料）を硬化膜厚が３５μｍとなるように塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃×３０分焼き付けを行ない、暴露試験板を作製した。  
得られた暴露試験板上の塗膜に、素地に達するようにナイフでクロスカットキズを入れ、これを千葉県千倉町で、水平にて１年間暴露した後、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。  
◎は、錆またはフクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）
○は、錆またはフクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上で且つ３ｍｍ未満（片側）
△は、錆またはフクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上で且つ４ｍｍ未満（片側）
×は、錆またはフクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上（片側）である、
ことを示す。
【０１１５】
（注１４）６０度鏡面光沢度：
複層塗膜の光沢の程度を、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ７．６（１９９０）の６０度鏡面光沢度に従い、入射角と受光角とがそれぞれ６０度のときの反射率を測定して、鏡面光沢度の基準面の光沢度を１００としたときの百分率で表した。
【０１１６】
（注１５）経時安定性：実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料を用いて、リン酸亜鉛処理を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に乾燥膜厚が２０μｍとなるように試験板１００枚電着塗装を施し、その後電着塗装前の固形分になるように、各々のエマルションと顔料ペーストを補給した。次の日にも、同様の作業を繰り返し３０日間続けた（ターンオーバー試験）時の「６０度鏡面光沢度（注１４参照）」の変化を観察した。  
◎は、６０度鏡面光沢度（注１１参照）の１ヶ月間の変化が２未満である。  
○は、６０度鏡面光沢度の１ヶ月間の変化が２以上、かつ５未満である。  
△は、６０度鏡面光沢度の１ヶ月間の変化が５以上、かつ１０以下である。  
×は、６０度鏡面光沢度の１ヶ月間の変化が１０を越える。