(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．１〜５０重量部、（Ｃ）熱伝導性粒子および／または電気伝導性粒子０〜３０００重量部、および、（Ｄ）白金系触媒を白金金属原子として０．００１重量％以上含有する融点４０〜２３０℃であるワックス粒子からなる平均粒子径０．０１〜５００μｍの微粒子触媒０. ０００１〜２０重量部、からなり、
前記ワックス粒子に使用するワックスの融点＋２０℃の温度における該ワックスの溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以下である熱硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
ワックスがアルキルメチルポリシロキサンワックスであることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の熱硬化性シリコーンゴム組成物により被覆または接着した電子部品または電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性シリコーンゴム組成物に関し、詳しくは、室温下での粘度上昇が小さく取扱作業性が優れ、かつ、低温度での加熱により速やかに硬化する硬化性シリコーンゴム組成物、および、本熱硬化性シリコーンゴム組成物により被覆、接着した電子部品および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを白金系触媒で硬化する付加反応型の熱硬化性シリコーンゴム組成物は、優れた塗布作業性、接着性、硬化性、耐熱安定性、電気特性、熱伝導特性等を有する信頼性の高い材料として、コンデンサ、抵抗、ダイオード、メモリ、演算素子（ＣＰＵ）等の電子部品、電子機器の被覆剤、放熱剤、接着剤等として広範囲にわたり使用されている。【０００３】
近年、液晶、プラズマ等のディスプレイ装置においてはその大型化により搭載される電子部品、電子機器、電子装置も高性能化が進んでおり、また、それらの搭載位置も高密度実装化によりディスプレイ装置のきわめて近傍になってきたため、これらに使用される部品、装置の耐熱性の制約が大きく影響し、その結果、使用される熱硬化性シリコーンゴム組成物の硬化温度もその上限温度が、例えば７０〜１００℃に制限されるという制約が強まってきている。また高密度実装の点からは熱硬化性シリコーンゴム組成物が使用される部品近傍に面積的な余裕がなくなってきており、塗布等した後には速やかに硬化して周辺に広がらないことも必要とされている。【０００４】
一方、作業性の点からは熱硬化性シリコーンゴム組成物には室温における反応を抑制して粘度上昇を抑え可使時間を長く保ち、かつ、使用前に混合作業が不要の１液性であることが引き続き求められている。
このように室温（作業雰囲気温度であり例えば２５℃）においては硬化反応が極めて遅く、かつ、硬化温度（例えば７０〜１００℃）においては急速に硬化するという、相反する硬化特性を有する熱硬化性シリコーンゴム組成物の要求がますます増大している。【０００５】
熱硬化性シリコーンゴム組成物が低い加熱温度において早く硬化するためには室温で液状である白金系の触媒、具体的には塩化白金酸のアルコール溶液、白金と低粘度のジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体等が好適に使用されており、その添加量を大きくすれば低い硬化温度でも速やかに硬化が可能な熱硬化性シリコーンゴム組成物とすることができる。しかしこの場合は同時に室温における可使時間が急速に低下し、塗布の作業効率を著しく低下させ、また、製品形態が１液性である熱硬化性シリコーンゴム組成物とすることが困難となる。【０００６】
一方、室温での可使時間を長くし、かつ、含有物質や周辺物質による硬化阻害の影響を小さくする目的で、例えば白金系触媒を含有する軟化点が４０〜２００℃である熱可塑性樹脂からなる微粒子状触媒が提案されている（特開平８−３１９４２５）。軟化点を有する熱可塑性樹脂を用いて微粒子状とすることにより、１液性でかつ長い可使時間とすることは可能であるが、硬化温度では該熱可塑性樹脂は軟化するだけのため硬化に有効な白金系触媒成分の放出や拡散が遅く、特に硬化温度が低い場合（例えば７０〜１００℃）に硬化速度を速くすることができないという問題があった。【０００７】
【特許文献１】特開平８−３１９４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような問題を解決するため熱硬化性シリコーンゴム組成物に使用する白金系触媒の形態を鋭意検討した結果、白金系触媒と特定の範囲の融点を有するワックスからなる微粒子状とすることにより、室温では粘度上昇が小さいため可使時間が長く、かつ、低温度（例えば７０〜１００℃）での加熱によって短時間に硬化が可能である熱硬化性シリコーンゴム組成物を得ることができることを見出して本発明に達した。
本発明の目的は室温では可使時間が長く、しかも、低温度（例えば７０〜１００℃）での加熱によって短時間に硬化が可能である白金系触媒を使用した熱硬化性シリコーンゴム組成物、および、該熱硬化性シリコーンゴム組成物により被覆、接着された電子部品、電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン１００重量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．１〜５０重量部、
（Ｃ）熱伝導性粒子および／または電気伝導性粒子０〜３０００重量部、
（Ｄ）白金系触媒を白金金属原子として０．００１重量％以上含有する融点４０〜２３０℃であるワックス粒子からなる平均粒子径が０．０１〜５００μｍである微粒子触媒０．０００１〜２０重量部、
からなり、
前記ワックス粒子に使用するワックスの融点＋２０℃の温度における該ワックスの溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以下である熱硬化性シリコーンゴム組成物、および、本熱硬化性シリコーンゴム組成物により被覆または接着してなる電子部品または電子機器に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱硬化性シリコーンゴム組成物は、室温では可使時間が長く保存安定性に優れ、微粒子状触媒中のワックスの融点以上に加熱すると短時間で硬化するので作業性に優れるという特徴がある。また本発明の電子部品または電子機器は前記硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物により被覆、接着等がなされているので信頼性が優れるという特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の熱硬化性シリコーンゴム組成物を詳細に説明する。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは本組成物の主剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を含有する。（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が挙げられ、特に、ビニル基であることが好ましい。（Ａ）成分中のアルケニル基の結合位置としては、例えば、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が挙げられる。（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３、３、３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。このような（Ａ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状が挙げられ、特に直鎖状であることが好ましい。（Ａ）成分の粘度は限定されないが、２５℃における粘度が１０〜５０００００センチポイズの範囲内であることが好ましく、特に、５０〜１０００００センチポイズの範囲内であることが好ましい。これは、（Ａ）成分の２５℃における粘度が１０センチポイズ未満であると、得られるシリコーンゴムの物理的特性が低下するためであり、また、これが５０００００センチポイズをこえると、得られる組成物の取扱作業性が低下するためである。【００１２】
このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、式：Ｒ13ＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12ＳｉＯ2/2で示される単位と少量の式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12ＳｉＯ2/2で示されるシロキサン単位と少量の式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2で示されるシロキサン単位と少量の式：Ｒ1ＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位もしくは式：Ｒ2ＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、および、これらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が挙げられる。上式中、Ｒ1はアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３、３、３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。また、上式中、Ｒ2はアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が挙げられる。【００１３】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは本組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有する。（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の結合位置としては、例えば、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が挙げられる。（Ｂ）成分中のケイ素原子結合有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３、３、３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。このような（Ｂ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状が挙げられ、特に、直鎖状であることが好ましい。（Ｂ）成分の粘度は限定されないが、２５℃における粘度が１〜５０００００センチポイズの範囲内であることが好ましく、さらに５〜１０００００センチポイズの範囲内であることが好ましい。これは、（Ｂ）成分の２５℃における粘度が１センチポイズ未満であると、得られるシリコーンゴムの物理的特性が低下するためであり、また、これが５０００００センチポイズをこえると、得られる組成物の取扱作業性が低下するためである。【００１４】
このような（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、式：Ｒ13ＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12ＨＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ12ＨＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ1ＨＳｉＯ2/2で示されるシロキサン単位と式：Ｒ1ＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位もしくは式：ＨＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、および、これらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が挙げられる。上式中、Ｒ1はアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３、３、３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。【００１５】
（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲内である。これは、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分が０．１重量部未満であると、得られる組成物が十分に硬化しないためであり、また、これが５０重量部をこえると、得られる組成物が十分に硬化しないか、または、得られるシリコーンゴムの物理的特性が経時的に変化するためである。【００１６】
（Ｃ）成分の熱伝導性粒子および／または電気伝導性粒子は本組成物を硬化して得られるシリコーンゴムに高熱伝導性を付与する場合に添加される成分である。これらの粒子としては公知の無機質系や金属系の粒子（粉末）が使用でき、具体的にはシリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、ダイヤモンドなどの無機質系粉末、白金、金、銀、銅、パラジウム、インジウム、アルミニウム、ニッケル、スズ、鉛、亜鉛、ビスマス、鉄、コバルトなどの金属系粉末、それらの混合物および合金粉末が例示される。粒子の本体が有機質系であっても少なくともその表面の一部が無機質系や金属系の熱伝導物質又は導電性物質で被覆されていれば良い。【００１７】
（Ｃ）成分の粒子径は限定されないが、この平均粒子径が５０μｍ以下であることが好ましく、特には０．１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。また２種類以上の粒子や異なる平均粒径を有する粒子を併用しても良い。（Ｃ）成分の形状としては、例えば、球状、真球状、フレーク状、針状、不定型状が挙げられる。また、本発明の硬化性シリコーンゴム組成物の貯蔵安定性が優れることから、（Ｃ）成分は有機ケイ素化合物または公知の表面処理剤により表面処理されていてもよい。有機ケイ素化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン；メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、トリメチルモノクロルシラン等のクロロシラン；ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン等のシラザン；分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体オリゴマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマーが挙げられる。その他の表面処理剤としては、有機金属化合物、有機金属錯体、フッ素系有機化合物、水酸基、カルボキシ基、アミノ基を有する有機化合物等、が例示される。表面処理方法としては、例えば、熱伝導性粒子および／または電気伝導性粒子とこれらの表面処理剤を直接混合して処理する方法（乾式処理方法）、これらの表面処理剤をトルエン、メタノール、ヘプタン等の有機溶剤と共に熱伝導性粒子および／または電気伝導性粒子と混合して処理する方法（湿式処理方法）、（Ａ）成分とこれらの表面処理剤との混合物中に熱伝導性粒子および／または電気伝導性粒子を配合するか、または、（Ａ）成分と熱伝導性粒子および／または電気伝導性粒子の混合物中にこれらの表面処理剤を配合して熱伝導性粒子および／または電気伝導性粒子の表面を処理する方法（ｉｎ−ｓｉｔｕ処理方法）が挙げられる。また、これらの表面処理剤により熱伝導性粒子および／または電気伝導性粒子の表面処理を行う際に、その処理効率を向上させるために、例えば、有機チタン等の有機金属化合物、水等を添加することが好ましい。【００１８】
（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して０〜３０００重量部の範囲内である。（Ｃ）成分は本発明の硬化性シリコーンゴム組成物に熱伝導性および／または電気伝導性を付与するための成分であり、熱伝導性および／または電気伝導性を得ることを必要としなければ用いる必要はないが、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｃ）成分が３０００重量部をこえると、得られる組成物の粘度が著しく大きくなり、その取扱作業性が著しく低下して好ましくない。【００１９】
（Ｄ）成分の微粒子触媒は本組成物の硬化を促進するための触媒であり、白金系触媒を白金金属原子として０．００１重量％以上含有する融点４０〜２３０℃であるワックス粒子からなり、その平均粒子径は０．０１〜５００μｍであり、好ましくは０．１〜５０μｍの範囲内である。これは平均粒子径が０．０１μｍ未満である微粒子触媒を製造することが困難であり、また、これが５００μｍをこえる微粒子触媒は、（Ａ）成分中に均一に分散しにくく、また得られる組成物の硬化性が不均一となるためである。ワックス粒子に使用するワックスは室温より高い融点、すなわち４０℃以上２３０℃以下の融点、望ましくは４０℃以上１５０℃以下、特には６０〜１００℃の融点を有し、融点以上の温度では液状に融解することが必須である。融点がなく軟化点を有するだけの単なる熱可塑性であると低温度における熱硬化での白金系触媒成分の溶出、拡散がスムースにいかず、短時間で充分な硬化性を得ることができない。融点以上の温度においては粘度計で粘度（溶融粘度）が測定できるまでに液状化することが望ましく、融点＋２０℃の温度における溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であることが特に望ましい。【００２０】
このワックスは２５℃において液状エポキシ含有ポリマーおよび／またはエポキシ含有オリゴマーには溶解しないことが望ましいが、完全に不溶解性である必要はなく、実質的に不溶性であれば良い。熱硬化性シリコーンゴム組成物に優れた接着特性を付与するために、グリシドキシプロピル基などのいわゆるエポキシ基を有するポリマー成分および／またはエポキシ基を有するオリゴマー成分を添加することがなされているため、これらの液状エポキシ含有成分に白金系触媒含有ワックス粒子中のワックスが溶解する性質があると保存期間中に経時的に白金系触媒成分が熱硬化性シリコーンゴム組成物中に溶出し、保存安定性を著しく低下させる恐れがあるためである。これらのエポキシ含有ポリマー、エポキシ含有オリゴマーとしては室温で液状であれば特に限定されないが、エポキシ樹脂、エポキシ官能性オルガノアルコキシシランの部分加水分解物、共加水分解物、部分共加水分解物、エポキシ変成シリコーン、シリコーン変成エポキシ樹脂が例示される。【００２１】
（Ｄ）成分に用いるワックスは前記の特性を有するワックスであれば限定されず植物系ワックス、動物系ワックス、石油系ワックス、合成ワックス等があるが、特にアルキルメチルポリシロキサンワックスであることが望ましい。このワックスが明確な融点を有するためにはアルキル基としては炭素数が３以上であることが望ましく、特には炭素数が６以上の長鎖アルキル基、例えばラウリル基、ステアリル基であるアルキルメチルポリシロキサンであることが望ましい。アルキルメチルポリシロキサンの末端封鎖基は限定されず、メチル基、アルキル基が例示される。
（Ｄ）成分の構造としては、例えば、ワックス粒子中に白金系触媒が溶解または分散している構造、ワックスの殻の中に白金系触媒が包含されたマイクロカプセル構造が挙げられる。この白金系触媒としては、例えば、白金微粉末、白金黒、白金坦持シリカ微粉末、白金坦持活性炭、塩化白金酸、四塩化白金、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とオレフィンとの錯体、白金とジビニルテトラメチルジシロキサン等のアルケニルシロキサンとの錯体が挙げられ、特に白金のジビニルジシロキサン錯体であることが好ましい。（Ｄ）成分中に白金系触媒の含有量は、その白金金属原子が０．００１重量％以上となる量である。これは、白金系触媒の含有量が、その白金金属原子として０．００１重量％未満であるワックス粒子からなる微粒子触媒は、十分な硬化促進性を示さなくなるためである。【００２２】
（Ｄ）成分の調製方法としては、例えば、白金系触媒成分と融点を有するワックスを混合しながら融点以上に加熱して溶解、混合し、室温に冷却した後、塊状の白金系触媒含有ワックスを粉砕機などにより機械的に粉砕することで容易に得ることができる。このようにして作った粉末状の白金系触媒含有ワックス粒子はその表面に付着した白金系触媒成分を充分に除去するために、ワックス成分を溶解しない範囲で、水、炭化水素、アルコール、ケトン、低分子量シロキサン等の揮発性溶剤で洗浄しても良い。【００２３】
（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．０００１〜２０重量部の範囲内である。これは、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｄ）成分が０．０００１重量部未満であると、得られる組成物の硬化性が著しく低下するためであり、また、これが２０重量部をこえても、硬化性にさほど変化はなく、不経済となるからである。また、熱硬化性シリコーンゴム組成物中の白金系金属含有量としては０．１〜５０００ｐｐｍであることが望ましく０．５〜１００ｐｐｍであることが特に望ましい。熱硬化性シリコーンゴム組成物中の白金系金属原子含有量が０．１ｐｐｍ未満であると充分な硬化性が得られず、５０００ｐｐｍを越えると無駄になるからである。
なお本発明の熱硬化性シリコーンゴム組成物には低温における硬化性を補うため（Ｄ）成分以外の白金系触媒を併用することができる。このような白金系触媒としては、白金粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末等の固体状の白金系触媒、塩化白金酸や四塩化白金などのアルコール溶液、および、白金とオレフィンまたは低粘度アルケニルシロキサンとからなる錯体などの液状の白金系触媒が例示されるが、熱硬化性シリコーンゴム組成物に溶解して均一になる液状が望ましく、特には白金と低粘度アルケニルシロキサンとからなる錯体が望ましい。【００２４】
本発明の硬化性シリコーンゴム組成物は上記の（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を均一に混合することにより調製される。本組成物にはその他任意の成分として、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック、石英粉末、ガラス繊維、および、これらの無機質充填剤をオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により表面処理してなる無機質充填剤が挙げられる。また、本組成物の室温下での取扱作業性をさらに向上させるために硬化抑制剤を配合することが好ましい。この硬化抑制剤としては、例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３、５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３、５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１、３、５、７−テトラメチル−１、３、５、７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１、３、５、７−テトラメチル−１、３、５、７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾールが挙げられる。これらの硬化抑制剤は本発明中に重量単位で１０〜５０、０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。また、本組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、一分子中に１個のケイ素原子結合水素原子またはアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子またはアルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、一分子中にケイ素原子結合水素原子またはアルケニル基とケイ素原子結合アルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサン、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基とエポキシ基を含有する有機ケイ素化合物、一分子中にケイ素原子結合水素原子またはアルケニル基とケイ素原子結合アルコキシ基とエポキシ基を含有する有機ケイ素化合物、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基とメタクリロキシ基を含有する有機ケイ素化合物、接着性付与剤、クリープハードニング防止剤、貯蔵安定剤、耐熱添加剤、酸化防止剤、難燃性付与剤、着色剤が挙げられる。【００２５】
本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製する方法は特に限定されず、例えば、ロスミキサー、プラネタリーミキサー等の混合装置を用いて調製することができる。本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製する際、特に、（Ｄ）成分を配合する場合には、（Ｄ）成分中のワックスの融点未満の温度で、これが破壊しない程度に混合する必要がある。このようにして調製された熱伝導性シリコーンゴム組成物は冷蔵（例えば１０℃以下）もしくは室温（１０〜３０℃）で貯蔵することができるが、特に冷蔵することが好ましい。【００２６】
本発明の熱硬化性シリコーンゴム組成物の塗布方法は制限されず、ディスペンス塗布、印刷塗布、スプレー塗布、はけ塗り等によることができる。また本発明の熱硬化性シリコーンゴム組成物は室温で液状、ペースト状、粘土状など種々の状態をとることができる。（Ｄ）成分中のワックスの融点以上の温度に熱硬化性シリコーンゴム組成物を保持すると、ワックスが溶融して白金系触媒の作用により急速に硬化する。例えばワックスの融点が８０℃であると、８０℃以上、望ましくは１００℃以上に加熱すると急速に硬化してシリコーンゴム化する。シリコーンゴムはゲル状から強固で変形しにくいゴムまで種々の硬度をとる。なお硬化後に熱伝導性が必要な場合は、硬化後の熱伝導率としては１W／ｍ・K以上であることが望ましい。電気伝導性が必要な熱硬化性シリコーンゴム組成物である場合には、硬化後の体積抵抗率が１×１００Ω・ｃｍ以下であることが望ましく、半導電性が必要な場合には１×１００Ω・ｃｍ〜１×１０１０Ω・ｃｍの範囲であることが望ましく、電気絶縁性が必要な場合は１×１０１０Ω・ｃｍ以上であることが望ましい。また本発明の熱硬化性シリコーンゴム組成物に含まれる揮発性低分子量シロキサン成分の含有率は限定されないが、揮発成分やブリード成分により電子部品や電子装置、およびその周辺を汚染しないよう、その含有率は低い方が望ましい。例えば、熱風循環式オーブン中で１００℃、１時間加熱したときの揮発分が１重量％以下であることが望ましく、更には０．１重量％以下であることが望ましい。【００２７】
本発明の電子部品、電子機器はコンデンサ、抵抗、ダイオード、メモリ、演算素子（ＣＰＵ）等が本発明の熱硬化性シリコーンゴム組成物、特には熱伝導性充填剤および／または電気伝導性充填剤を含有する熱硬化性シリコーンゴム組成物により被覆または接着されていることを特徴とする。
【実施例】
【００２８】
［熱硬化性シリコーンゴム組成物の初期粘度および１２０時間後粘度の測定方法］
東機産業（株）製の回転式粘度計（ＴＶ−２０）を用い、ロータの回転数４ｒｐｍ、温度２５℃で粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を測定し初期粘度とした。その後２５℃の温度で保存し、１２０時間後に同様の方法で粘度を測定した。【００２９】
[白金系触媒含有ワックス粒子の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシランの共加水分解物（粘度３０ｍＰａ・ｓ）への溶解性の測定方法]
白金系触媒含有ワックス粒子と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシランの共加水分解物（粘度３０ｍＰａ・ｓ）を重量比で１：１００の割合で混合した後、透明容器に入れて白金系触媒含有ワックス粒子の分散状況を写真撮影した。この容器を２５℃で２０時間静置した後、同様に白金系触媒含有ワックス粒子の分散状況を写真撮影した。両者の写真を目視で比較し白金系触媒含有ワックス粒子が溶解してその量の減少が見られたときを白金系触媒含有ワックス粒子が溶解性を示すと判定した。【００３０】
［熱硬化性シリコーンゴム組成物の８０℃における硬化性の測定方法］
１０ｍｍ角のシリコンウエハに熱硬化性シリコーンゴム組成物を１ｍｍの厚さで塗布し、８０℃の熱風循環式オーブンに入れ、触指観察により液状の熱硬化性シリコーンゴム組成物が硬化するまでの時間を測定した。【００３１】
［熱硬化性シリコーンゴム組成物の熱伝導率の測定方法］
１０ｍｍ角のシリコンウエハ間に４０μｍ又は８０μｍ厚となるよう熱硬化性シリコーンゴム組成物を塗布し、８０℃の熱風循環式オーブンで１時間加熱して硬化し試験体とした。各々の厚さにおける熱抵抗（単位：℃／Ｗ）を測定し、各厚さ（単位：ｍ）と熱抵抗の関係をグラフにプロットして直線を引き、その傾きを熱伝導率（単位：Ｗ／ｍＫ）として算出した。【００３２】
［熱硬化性シリコーンゴム組成物の体積抵抗率の測定方法］
幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの開口部を有する厚さ１００μｍの金属製のマスクを用い、熱硬化性シリコーンゴム組成物を電気絶縁性のＦＲ−４ガラスエポキシ樹脂基板上に印刷塗布し、８０℃の熱風循環式オーブンで１時間加熱して硬化し試験体とした。５０ｍｍ長の測定端間で１０ボルトの電圧を印加して抵抗を測定し、体積抵抗率（単位：Ω・ｃｍ）を算出した。【００３３】
［参考例１］［本発明の白金系触媒含有ワックス粒子の調製］
塩化白金酸六水和物１．３ｇをイソプロピルアルコール３ｇに溶解し、融点が７０℃であるアルキルメチルシロキサンワックス粉末（ダウコーニング社製ＡＭＳ−Ｃ３０、９０℃における溶融粘度０．１Ｐａ・ｓ）１００ｇとともに、攪拌羽付の三口セパラブルフラスコ製に投入し、窒素ガスを少量流しながら攪拌し、９０℃まで昇温して完全に溶解させた。フラスコ上部に取り付けた溶媒流出用コンデンサからイソプロピルアルコールの流出がなくなったことを確認して攪拌を止め、自然冷却により室温まで冷却した。つぎにフラスコ内の塩化白金酸含有ワックスを削りながら取り出し、乳鉢で粉砕してフルイがけした。フルイがけは、３００メッシュパス、４００メッシュオンとし、平均粒径が４０μｍ、融点７０℃で白金含有率０．５重量％の塩化白金酸含有ワックス粒子を得た。
この塩化白金酸含有ワックス粒子の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシランの共加水分解物（粘度３０ｍＰａ・ｓ）への溶解性を目視観察したところ、２５℃において溶解はしなかった。【００３４】
［参考例２］［比較例の白金系触媒含有シリコーン樹脂粒子の調製］
塩化白金酸六水和物１．３ｇをイソプロピルアルコール３ｇに溶解し、軟化点が８５℃である、式：Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３/２で示されるシロキサン単位を主成分とし、他に式：（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２/２で示されるシロキサン単位、式：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２/２で示されるシロキサン単位、式：ＣＨ３（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２/２で示されるシロキサン単位および式：ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２/２で示されるシロキサン単位を含有する熱可塑性シリコーン樹脂（１０５℃における溶融粘度は１０Ｐａ・ｓを越え粘ちょうなグリース状）１００ｇとともに攪拌羽付きの３００ｃｃのロスミキサーに投入し、窒素ガスを少量流しつつ攪拌しながら１０５℃まで昇温した。ミキサー上部の排気管からイソプロピルアルコールの流出がなくなったことを確認して攪拌を止め、自然冷却により室温まで冷却した。つぎにミキサー内の塩化白金酸含有シリコーン樹脂粒子を削りながら取り出し、乳鉢で粉砕してフルイがけした。フルイがけは、３００メッシュパス、４００メッシュオンとし、平均粒径が４０μｍ、軟化点８５℃で白金含有率０．５重量％の塩化白金酸含有シリコーン樹脂粒子を得た。
この塩化白金酸含有シリコーン樹脂粒子の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシランの共加水分解物（粘度３０ｍＰａ・ｓ）への溶解性を目視観察したところ、２５℃において少量の溶解が確認された。【００３５】
［実施例１］
２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００重量部、２５℃の粘度が５ｍＰａ・ｓである分子鎖側鎖に平均３個のケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体５重量部、平均粒子径が９μｍであり比重３．９である球状アルミナ微粉末４００重量部、平均粒子径が２０μｍであり比重が３．９である球状アルミナ微粉末２００重量部、参考例１で調製した白金系触媒含有ワックス粒子の調製１．０重量部、および、１、３、５、７−テトラメチル−１、３、５、７−テトラビニルシクロテトラシロキサン０．５重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシランの共加水分解物（粘度３０ｍＰａ・ｓ）１．０重量部をロスミキサー中で均一に混合して熱硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。
この組成物の初期粘度、１２０時間後粘度、８０℃硬化性及び硬化後の熱伝導率、体積抵抗率を測定し、表１にまとめて示した。【００３６】
［比較例１］
実施例１で、参考例１で調製した白金系触媒含有ワックス粒子の調製の代りに、塩化白金酸六水和物１．３ｇをイソプロピルアルコール１００ｇに溶解した白金含有触媒のイソプロピルアルコール溶液（白金含有率０．５重量％）を使用した以外は同様にして熱硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。
この組成物の初期粘度、１２０時間後粘度、８０℃硬化性及び硬化後の熱伝導率、体積抵抗率を測定し、表１にまとめて示した。【００３７】
［比較例２］
実施例１で、参考例１で調製した白金系触媒含有ワックス粒子の調製の代りに、参考例２で調製した塩化白金酸含有シリコーン樹脂粒子を使用した以外は同様にして熱硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。
この組成物の初期粘度、１２０時間後粘度、８０℃硬化性及び熱伝導率、体積抵抗率を測定し、表１にまとめて示した。【００３８】
［実施例２］
２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン２００重量部、粘度が５ｍＰａ・ｓである２５℃の分子鎖側鎖に平均３個のケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチル・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体５重量部、平均粒子径が３μｍであり比重が１０．５である球状のアトマイズ銀粉末４００重量部、平均粒子径が８μｍであり比重が１０．５である鱗片上のフレーク銀粉末４００重量部、参考例１で調製した白金系触媒含有ワックス粒子の調製０．８重量部、塩化白金酸六水和物１．３ｇをイソプロピルアルコール１００ｇに溶解した白金含有触媒のイソプロピルアルコール溶液（白金含有率０．５重量％）０．２重量部、および、１、３、５、７−テトラメチル−１、３、５、７−テトラビニルシクロテトラシロキサン０．５重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシランの共加水分解物（粘度３０ｍＰａ・ｓ）をロスミキサー中で均一に混合して熱硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。
この組成物の初期粘度、１２０時間後粘度、８０℃硬化性及び硬化後の熱伝導率、体積抵抗率を測定し、表１にまとめて示した。【００３９】
［比較例３］
実施例２で、参考例１で調製した白金系触媒含有ワックス粒子の代りに、参考例２で調製した塩化白金酸含有シリコーン樹脂粒子を使用した以外は同様にして熱硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。
この組成物の初期粘度、１２０時間後粘度、８０℃硬化性及び熱伝導率、体積抵抗率を測定し、表１にまとめて示した。【００４０】
【表１】
0005278943.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の熱硬化性シリコーンゴム組成物は、室温下では溶融せず低温度での加熱により容易に融解する白金系触媒含有微粒子状触媒を配合しているので、室温下で粘度上昇が小さく優れた作業性を有し、加熱しては低温、短時間で硬化する被覆剤、接着剤として有用である。また本発明の熱硬化性シリコーンゴム組成物により低温で被覆または接着された耐熱性の低いコンデンサ、抵抗、ダイオード、メモリ、演算素子（ＣＰＵ）等の電子部品または電子機器は信頼性が高く有用である。