(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
デヒドロアビエチン酸を３５〜７０重量％、ジヒドロアビエチン酸を１５〜４０重量％、テトラヒドロアビエチン酸を１０〜３５重量％含有し、アビエチン酸の含有量が０．１重量％以下であって、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸およびジヒドロアビエチン酸の含有量の合計が９０重量％以上である精製ロジン類（Ａ）とアルコール類（Ｂ）を反応させて得られる、紫外線（ＵＶ）吸光光度法の２７６ｎｍにおける吸光度Ａ（１％  １ｃｍ）が２．７以上１６．０未満であって、１Ｈ−ＮＭＲにおいて５．４〜６．６ｐｐｍにピークを有さず、更に水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である反応生成物を含有することを特徴とする粘着付与剤。
【請求項２】
精製ロジン類（Ａ）が、デヒドロアビエチン酸を４０〜６０重量％含有することを特徴とする請求項１記載の粘着付与剤。
【請求項３】
反応生成物が、精製ロジン類（Ａ）と４価アルコールのテトラエステルを１０〜４０重量％含有する請求項１または２に記載の粘着付与剤。
【請求項４】
アルコール類（Ｂ）が４価アルコールおよび／または３価アルコールである請求項１または２に記載の粘着付与剤。
【請求項５】
色調が１５０ハーゼン以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の粘着付与剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の粘着付与剤を含有する粘・接着剤組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の粘・接着剤組成物を用いて得られる粘・接着フィルムラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着付与剤、粘・接着剤組成物および粘・接着フィルムラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ロジン類とアルコールの反応生成物、いわゆるロジンエステルは、粘・接着剤用の粘着付与樹脂、ゴム類や各種プラスチック、ポリマー類の改質剤、チューイングガム基材などの各種用途に使用されている。しかし、一般にロジンエステルは色調が悪く、黄色ないしは黄褐色に着色している。また加熱や日光照射による酸化に起因する色調の悪化に対する安定性（以下、安定性という）に欠けており、他にも臭気等の点で満足し得るものではなかった。
【０００３】
ロジンエステルを合成する際に用いるロジン類として、安定性に優れた不均化ロジンや水素化ロジンを使用することで上記欠点をある程度解決したロジンエステルが市販されているが、これらの色調、安定性は満足し得るものではない。
【０００４】
安定性に優れたロジンエステルの製造法として、蒸留精製した不均化ロジンとアルコールをエステル化する方法が提案されている。（特許文献１参照）しかし、この方法で得られるロジンエステルは従来のロジンエステルと比べると安定性が比較的良好であるが、満足し得るものではなく、さらに、エステル化工程における加熱時にロジンエステルが着色するといった問題があった。
【０００５】
また、安定性、かつ色調に優れたロジンエステルの製造方法として、蒸留精製した不均化ロジン化合物とアルコールを、不均化能力と淡色化能力を併せ持つ特定の有機硫黄化合物の存在下においてエステル化する方法も提案されている（特許文献２参照）。しかし、当該方法で得られるロジンエステルも安定性の点で未だ改善の余地があり、しかも加熱時に有機硫黄化合物に起因する硫黄臭がするといった問題もあった。
【０００６】
ところで、色調を改良することを目的として、ロジンまたは不均化ロジンを精製した後にエステル化、および水素化することにより無色ロジンエステルの誘導体を製造する方法が提案されている（特許文献３参照）が、具体的なロジンの水素化率の記載はなく、各種のべースポリマーへの適合性や、水素化率の最適範囲などについては全く記載されていない。
【０００７】
さらに、不均化ロジンを精製したのちにエステル化し、脱水素する淡色ロジンエステルの製造方法も提案されている（特許文献４参照）が、水素化を経ていないためか、その色調などは水素化工程を経たロジンエステルに比較して劣っていた。
【０００８】
また、これらの特許文献には、粘着付与樹脂として使用する場合の組成面からの検討は行なわれておらず、また、それらの利用、特に粘・接着フィルムラベルへの応用についての検討もなされていなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５５−９６０５号公報
【特許文献２】特開昭５９−２３００７２号公報
【特許文献３】特開昭６３−１８６７８３号公報
【特許文献４】特開平５−１７１１１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、淡色で、臭気がなく、安定性に優れ、粘着剤等に用いられる各種ベースポリマーとの相溶性に優れる粘着付与剤、特に粘・接着フィルムラベルに適した粘着付与剤を提供することを目的とする。また、粘着特性等に優れた粘・接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、精製ロジン類とアルコール類を反応させて得られるある特定の分光学的性質、特定の範囲の水酸基価を有する反応生成物を用いることにより前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち本発明は、デヒドロアビエチン酸を３５〜７０重量％、ジヒドロアビエチン酸を１５〜４０重量％、テトラヒドロアビエチン酸を１０〜３５重量％含有し、アビエチン酸の含有量が０．１重量％以下であって、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸およびジヒドロアビエチン酸の含有量の合計が９０重量％以上である精製ロジン類（Ａ）とアルコール類（Ｂ）を反応させて得られる、紫外線（ＵＶ）吸光光度法の２７６ｎｍにおける吸光度Ａ（１％  １ｃｍ）が２．７以上１６．０未満であって、１Ｈ−ＮＭＲにおいて５．４〜６．６ｐｐｍにピークを有さず、更に水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である反応生成物を含有することを特徴とする粘着付与剤；前記粘着付与剤を含有する粘・接着剤組成物；前記粘着付与剤を含有する粘・接着フィルムラベルに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の粘着付与剤は、淡色で臭気がなく良好な安定性を示すうえ、粘着剤等に用いられる各種アクリルポリマーとの相溶性に優れる。そのため、本発明の粘着付与剤を用いて得られる粘・接着剤は良好な粘・接着特性を発揮することができ、粘・接着フィルムラベルの製造に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の粘着付与剤は、精製ロジン類（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）とアルコール類（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）を反応させて得られる、紫外線（ＵＶ）吸光光度法の２７６ｎｍにおける吸光度Ａ（１％  １ｃｍ）が２．７以上１６．０未満であって、１H−NMRにおける５．４〜６．６ｐｐｍにピークを有さず、更に水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である反応生成物を含有することを特徴とする。ＵＶ吸光光度法の２７６ｎｍにおける吸光度Ａ（１％  １ｃｍ）が２．７を下回ると、粘着剤等に用いられるアクリルポリマー等との相溶性が劣るため好ましくなく、ＵＶ吸光光度法の２７６ｎｍにおける吸光度Ａ（１％  １ｃｍ）が１６．０以上となると、安定性が劣るうえ、ブロックゴム系粘着剤に使用した場合は、粘着性能（保持力）の低下を招き好ましくない。また、１Ｈ−ＮＭＲにおいて５．４〜６．６ｐｐｍの領域にピークを有するということは、不安定な二重結合（非芳香族）、すなわち酸化を受けやすいようなオレフィン性二重結合（４置換オレフィンを除く）を有することを意味し、安定性が悪くなるため好ましくない。また、水酸基価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、低極性被着体に対するタックが低下するため好ましくなく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、低温（５℃程度）での初期粘着力が低下し、低温で短時間軽圧着した場合の接着力が低下するため好ましくない。なお、本明細書において水酸基価は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ０７００）に準ずる水酸基価測定法で測定した化合物１ｇあたりの水酸基の数を意味する。
【００１５】
本発明の粘着付与剤の製造に用いられる（Ａ）成分とは、ロジン類を後述する方法によって精製したものである。当該（Ａ）成分を用いない場合には、色調、臭気、安定性等諸性能を満足した本発明の粘着付与剤は得られない。
【００１６】
ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の原料ロジンおよびこれら原料ロジンの水素化物、不均化物などが挙げられる。一般に、ロジン類には、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸等の樹脂酸が含まれている。
【００１７】
（Ａ）成分は、未精製のロジン類から樹脂酸の過酸化物から生起したと考えられる高分子量物や、未精製のロジン類に含まれていた不ケン化物を除去することにより得られる。精製方法は特に限定されず、公知の各種精製方法を適宜選択できる。具体的には蒸留、再結晶、抽出等の方法が挙げられる。工業的には蒸留による精製を行なうことが好ましい。蒸留は、通常、２００〜３００℃程度、１００〜１５００Ｐａ程度の範囲から蒸留時間を考慮して適宜選択される。再結晶は、例えば、未精製ロジンを良溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液とし、この溶液に貧溶媒を添加することにより行なう。良溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロホルムなどの塩素化炭化水素類、低級アルコール等のアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどの酢酸エステル類等が挙げられ、貧溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。抽出は、例えば、アルカリ水を用いて未精製のロジンをアルカリ水溶液となし、これに含まれる不溶性の不ケン化物を、有機溶媒を用いて抽出したのち、水層を中和することで（Ａ）成分を得る方法である。（Ａ）成分中に含まれるアビエチン酸の含有量は０．１重量％以下、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸およびジヒドロアビエチン酸の含有量の合計は９０重量％以上とし、９８重量％以上とすることが特に好ましい。また、（Ａ）成分中に含まれるデヒドロアビエチン酸の含有量は、３５〜７０重量％とする。デヒドロアビエチン酸量を３５重量％以上とすることにより、芳香族を有する成分が増加するために各種ポリマーとの相溶性が良好となる。一方、７０重量％以下とすることにより、本発明の粘着付与剤の結晶性を抑制でき、その取り扱い性が良好となるため好ましい。なお、デヒドロアビエチン酸の含有量は４０〜６０重量％とすることが特に好ましい。（Ａ）成分中に含まれるジヒドロアビエチン酸の含有量は、１５〜４０重量％とする。ジヒドロアビエチン酸量を１５重量％以上とすることにより、粘着付与剤の自動酸化を抑制することができるため好ましい。一方、４０重量％以下とすることにより、本発明の各種ポリマーとの相溶性が良好となるため好ましい。なお、ジヒドロアビエチン酸の含有量は２０〜３５重量％とすることが特に好ましい。（Ａ）成分中に含まれるテトラヒドロアビエチン酸の含有量は、１０〜３５重量％とする。テトラヒドロアビエチン酸量を１０重量％以上とすることにより、粘着付与剤の自動酸化を抑制する。一方、３５重量％以下とすることにより、各種ポリマーとの相溶性が良好となる。なお、テトラヒドロアビエチン酸の含有量は１５〜２５重量％とすることが特に好ましい。なお、（Ａ）成分の組成を、前記組成にするためには、例えば、蒸留したロジン類に不均化、水素化等の各操作を単独でまたは組み合わせて行なってもよいが、テトラヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸等を調製し、これらを混合してもよい。なお、テトラヒドロアビエチン酸は、例えば、Ｊ. Ｏｒｇ. Ｃｈｅｍ. ３１, ４１２８(１９６６) 、Ｊ. Ｏｒｇ. Ｃｈｅｍ. ３４, １５５０(１９６９)に記載の方法で、ジヒドロアビエチン酸は、例えば、特開昭５１−１４９２５６に記載の方法で、デヒドロアビエチン酸は、例えば、米国特許第３，７３７，４５３号、Ｊ. Ｏｒｇ. Ｃｈｅｍ. ３１, ４２４６−４２４８ (１９６６)に記載の方法などで得ることができる。
【００１８】
本発明の粘着付与剤の製造に用いられる（Ｂ）成分の具体例としては、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール等の１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコールなどが挙げられ、これらのうちいずれか一種を単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。なお、１価アルコールを用いる場合には、２価以上の多価アルコール類と併用する必要があり、１価アルコールを用いる場合には、水酸基価が前述の範囲になるように使用量を調整する必要がある。なお、（B）成分としては、カルボン酸と反応してエステルとなることができる、グリシジルエーテル類や、グリシドールなどを用いてもよい。
【００１９】
これらの中では、４価のアルコールおよび／または３価のアルコールを用いることが、得られる（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応生成物の軟化点を所望の温度とすることができるため好ましい。なお、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の使用量は、得られる反応生成物の水酸基価が前述の範囲になるように選択すればよい。通常は、（Ａ）成分中のカルボン酸基と（Ｂ）成分中の水酸基のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）を０．５〜２程度とすることが好ましい。
【００２０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応は、公知のエステル化方法で行うことができる。具体的には、１５０〜３００℃程度の高温条件において、生成する水を系外に除去しながら行われる。また、エステル化反応中に空気が混入すると生成するエステル化物が着色するおそれがあるため、反応は窒素やヘリウム、アルゴン等の不活性ガス下で行なうことが好ましい。なお、反応に際しては、必ずしもエステル化触媒を必要としないが、反応時間の短縮のために酢酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒、水酸化カルシウム等のアルカリ金属の水酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物等を使用することもできる。
【００２１】
このようにして得られた（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応生成物の軟化点（環球法）は、５０〜１２０℃程度とすることが好ましい。軟化点を５０℃以上とすることで、粘着付与剤の取り扱いが容易になるため好ましい。なお、軟化点が、１２０℃を超えた反応生成物を得るためには、ロジン類を、例えば、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸などの不飽和酸で変性等する必要があるが、これらの酸を用いて変性をすると分子量分布が広くなり、粘着剤等を調製する際に用いるベース樹脂との相溶性が悪化する場合がある。また、得られる（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応生成物は、（Ａ）成分と４価アルコールのテトラエステルを１０〜４０重量％程度含有することが好ましい。テトラエステル体の量を１０重量％以上とすることで、反応生成物の軟化点を高く維持することができる。また、４０重量％を超えるまでエステル化反応を進行させるには長時間必要となるため、工業的に好ましくない。また、（Ａ）成分とアルコールの反応生成物の色調は、通常、１５０ハーゼン（ＪＩＳ  Ｋ  ００７１−１）以下の無色透明である。
【００２２】
本発明の粘着付与剤は前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応物からなるが、必要に応じて、酸化防止剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００２３】
本発明の粘・接着剤は、前述の粘着付与剤を用いて得ることができる。粘・接着剤としては、例えば、アクリル系感圧接着剤組成物、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体粘着剤組成物、エチレン系ホットメルト接着剤などが挙げられる。
【００２４】
アクリル系感圧接着剤は、ベースポリマーであるアクリル系重合体に粘着付与剤を配合することによって得られる。
【００２５】
アクリル系重合体は、特に制限はなく、アクリル系感圧接着剤として使用されている各種公知の単独重合体もしくは共重合体をそのまま使用することができる。アクリル系重合体に使用される単量体としては、各種（メタ）アクリル酸エステル（なお、（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをいい、以下（メタ）とは同様の意味である）を使用できる。かかる（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等を例示でき、これらを単独もしくは組合せて使用できる。また、得られるアクリル系重合体に極性を付与するために前記（メタ）アクリル酸エステルの一部に代えて（メタ）アクリル酸を少量使用することもできる。さらに、架橋性単量体として（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等も併用しうる。更に所望により、（メタ）アクリル酸エステル重合体の粘着特性を損なわない程度において他の共重合可能な単量体、たとえば酢酸ビニル、スチレン等を併用しうる。
【００２６】
これら（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体のガラス転移温度は特に制限はされないが通常は−９０〜０℃程度、好ましくは−８０〜−１０℃の範囲とするのがよい。ガラス転移温度が０℃よりもあまりにも高い場合にはタックが低下し、−９０℃よりもあまりにも低い場合には接着力が低下する傾向がある。また、分子量は特に限定されないが、通常、重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値）が２０万〜１００万程度であり、３０万〜９０万程度であることが好ましい。分子量をこの範囲とすることにより、粘・接着性能が良好となる。
【００２７】
なお、該アクリル系重合体の製造方法は、各種公知の方法を採用すればよく、例えば、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法等のラジカル重合法を適宜選択できる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系の各種公知のものを使用でき、反応温度は通常５０〜８５℃程度、反応時間は１〜８時間程度とされる。また、アクリル系重合体の溶媒としては一般に酢酸エチル、トルエン等の極性溶剤が用いられ、溶液濃度は通常４０〜６０重量％程度とされる。
【００２８】
本発明のアクリル系感圧接着剤組成物の組成比は、アクリル系重合体１００重量部に対して、前記粘着付与樹脂１〜４０重量部程度、好ましくは５〜３０重量部を配合して使用する。粘着付与樹脂の添加量が１重量部に満たない場合には十分な粘着特性を付与することが困難となり、４０重量部を超える場合には相溶性の低下のみならず接着剤組成物が固くなり接着力及びタックも低下するため好ましくない。
【００２９】
なお、本発明のアクリル系感圧接着剤組成物は、前記アクリル系重合体および粘着付与樹脂に、ポリイソシアネート化合物、ポリアミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂等の架橋剤を加えることにより、凝集力、耐熱性を更に向上させることもできる。これら架橋剤のなかでも、特にポリイソシアネート化合物を使用するのが好ましく、その具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の各種公知のものがあげられる。さらに本発明のアクリル系感圧接着剤組成物は必要に応じて充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を適宜使用しうる。また、本発明のアクリル系感圧接着剤組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で各種公知の粘着付与樹脂を併用することもできる。
【００３０】
本発明のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体粘着剤組成物は、前記粘着付与剤、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体およびオイルを配合したものである。
【００３１】
スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体とは、スチレン、メチルスチレン等のスチレン類と、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類を、使用目的に応じて適宜に選択して共重合したブロック共重合体である。通常、スチレン類／共役ジエン類の重量比は、１０／９０〜５０／５０である。このようなブロック共重合体の好ましい具体例としては、たとえばスチレン類（Ｓ）／ブダジエン（Ｂ）の重量比が、１０／９０〜５０／５０の範囲にあるＳＢＳ型ブロック共重合体、スチレン類（Ｓ）／イソプレン（Ｉ）の重量比が、１０／９０〜３０／７０の範囲にあるＳＩＳ型ブロック共重合体等があげられる。また、本発明のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体には、前記ブロック共重合体の共役ジエン成分を水素化したものも含まれる。水素化したものの具体例としては、いわゆるＳＥＢＳ型ブロック共重合体、ＳＥＰＳ型ブロック共重合体などがあげられる。
【００３２】
また、オイルとしては、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルや、芳香族系オイル等の可塑化オイルがあげられる。凝集力の低下が少ない点からすれば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルが好ましい。具体的には、ナフテン系プロセス油、パラフィン系プロセス油、液状ポリブテン等があげられる。
【００３３】
各成分の使用量としては、例えば、粘着付与剤１５〜２１０重量部、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体４〜２００重量部およびオイル４〜２００重量部を含有してなるものである。
【００３４】
スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体が４重量部未満の場合には、保持力が不十分であり、２００重量部を超える場合には得られる粘着剤組成物の溶融粘度が高くなりいずれも好ましくない。また、オイルが４重量部未満の場合には、粘着剤組成物の溶融粘度が高くなり、２００重量部を超える場合には保持力が不十分になる場合がある。
【００３５】
なお、本発明のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体粘着剤組成物には、さらに、必要に応じて、充填剤、酸化防止剤等の添加剤を加えることができる。
【００３６】
このようにして得られた粘・接着剤組成物を、各種プラスチックフィルム基材、紙基材等に塗布後乾燥させることより、また、離型紙上に一旦粘・接着剤組成物を塗布後乾燥した後に、フィルム基材、紙基材等に転写して、各種粘着ラベル、シール、テープ等を得ることができる。
【００３７】
本発明のエチレン系ホットメルト接着剤組成物は、エチレン系共重合物に前記粘着付与剤を配合することによって得られる。
【００３８】
エチレン系共重合物とは、エチレンと、エチレンと共重合可能な単量体との共重合物であり、従来、ホットメルト接着剤に使用されていたものを使用できる。エチレンと共重合可能な単量体とは、たとえば酢酸ビニル等があげられる。酢酸ビニル含有量は通常２０〜４５重量％程度である。なお、分子量は、メルトインデックス（１９０℃、荷重２１６０ｇ、１０分間）が１０〜４００ｇ／１０分程度のものが好ましい。
【００３９】
ワックスとしては、ホットメルト接着剤において用いられるものを使用でき、具体的にはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス、フィシャー・トロプシュワックス、低分子量ポリエチレンワックスなどの合成ワックスがあげられる。
【００４０】
本発明のエチレン系ホットメルト接着剤は、エチレン系共重合物１００重量部、前記本発明の粘着付与剤５０〜１５０重量部およびワックス１０〜１００重量部を含有してなるものである。
【００４１】
粘着付与剤が５０重量部未満の場合には十分な接着力を得られず、また１５０重量部を超える場合は十分な保持力が得られない場合がある。また、ワックスが１０重量部未満の場合には、得られる接着剤組成物の溶融粘度が高くなりすぎ、また１００重量部を超える場合には、十分な保持力が得られないため好ましくない。なお、本発明のエチレン系ホットメルト接着剤には、さらに、必要に応じて、充填剤、酸化防止剤等の添加剤を加えることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明方法を更に詳しく説明するが、本発明がこれらに限定されないことはもとよりである。なお、実施例中％は重量％を示す。なお、精製ロジンの樹脂酸組成の同定と定量は下記の方法による。
【００４３】
実施例、比較例内に示す樹脂酸の組成と定量は、ガスクロマトグラフィーで実施した。樹脂酸０．１ｇをｎ−ヘキサノール２．０ｇに溶解する。この溶液０．１ｇとオンカラムメチル化剤（フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＰＴＨＡ）０．２モルメタノール溶液、ジーエルサイエンス（株））０．４ｇを均一混合し、１μｌをガスクロマトグラフィーに打ち込み組成分析と定量をおこなった。
ガスクロマトグラフィー：ＧＣ−１４Ａ  （株）島津製作所
カラム：Ａｄｖａｎｃｅ−ＤＳ  信和化工（株）
【００４４】
製造例１（デヒドロアビエチン酸の製造）
不均化ロジン（酸価１６７、軟化点７７℃、荒川化学工業（株）製）をアルゴン気流中でメルト後、１３３Ｐａの減圧下で加熱し、１９５〜２００℃の留分を得た。この精製不均化ロジンは酸価１８０、軟化点９３℃であった。この精製不均化ロジン２００ｇをエタノール４８０ｇに加熱溶解し、これにモノエタノールアミン４０ｇを加えて1時間還流下で反応させた後、水５００ｇを加えた。得られたデヒドロアビエチン酸モノエタノールアミン塩をイソオクタン２００ｍｌで２回抽出し、不けん化物およびジヒドロアビエチン酸塩を除いた。一晩放置後、結晶をろ過し、さらにエタノール２５０ｇで３回再結晶をおこない、十分デヒドロアビエチン酸の純度をあげてから塩酸でアミン塩を分解しろ過した。この結晶をエーテルに溶解し十分に水洗したのちに完固、再度エタノール中で再結晶した。得られたデヒドロアビエチン酸の酸価は１８６、融点１７８℃、ガスクロマトグラフィー純度は９６％であった。
【００４５】
製造例２（テトラヒドロアビエチン酸の製造）
市販のアビエチン酸３００ｇ（関東化学  融点１７２〜１７５℃）およびシクロヘキサン５００ｇ、触媒としてニッケルけいそう土触媒Ｎ−１１３（日揮化学（株））１５ｇをオートクレーブに仕込み、水素置換後１０ＭＰａまで昇圧し２５０℃で５時間反応させた。反応終了後冷却し水素をブローした後に、ろ過により触媒を除去した。得られたクルードなテトラヒドロアビエチン酸を濃縮し、アセトン中で２回再結晶をおこない減圧下で乾燥した。得られたテトラヒドロアビエチン酸の酸価は１９４、融点１７０℃、ガスクロマトグラフィー純度は９７％であった。
【００４６】
製造例３（ジヒドロアビエチン酸の製造）
オートクレーブに未精製中国産ガムロジン１００ｇとミネラルターペン１００ｇ、水素化触媒としてラネーニッケル触媒５ｇを仕込み、水素置換後１０ＭＰａまで昇圧し１１０℃で５時間反応させた。触媒は窒素雰囲気下でろ過し、半水添ロジンのミネラルターペン溶液を得た。この溶液１００ｇにパラトルエンスルホン酸０．２ｇを加え、反応温度１５０℃で２時間異性化させたのち、引き続き減圧蒸留にてミネラルターペン、パラトルエンスルホン酸を留去し、粗結晶化した。この粗結晶をアセトン中で４回再結晶をおこなうことにより、目的のジヒドロアビエチン酸を得た。得られたテトラヒドロアビエチン酸の酸価は１９４、融点１８２℃、ガスクロマトグラフィー純度は９８％であった。
【００４７】
製造例４（溶剤型アクリル系重合体の製造）
攪拌装置、冷却管、２基の滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に酢酸エチル５０部、トルエン３０部を仕込んだ後、窒素気流下に系内温度が約７５℃となるまで昇温した。次いで、あらかじめアクリル酸ブチル４８．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル４８．５部、アクリル酸３部を混合して仕込んだ滴下ロートと、アゾビスイソブチロニトリル０．１部および酢酸エチル１０部を仕込んだ滴下ロートから約３時間を要して系内に滴下し、更に５時間同温度に保って重合反応を完結させた。酢酸エチルを追加して固形分を約５０％に調整し、アクリル系重合体を含有する組成物を得た。
【００４８】
実施例１
製造例１で得たデヒドロアビエチン酸３５ｇ、製造例２で得たテトラヒドロアビエチン酸２５ｇ、製造例３で得たジヒドロアビエチン酸４０ｇを４つ口フラスコにとり、アルゴンシール下で１８０℃に昇温し溶融攪拌下２００℃でトリメチロールプロパン１ｇ、次いでジグリセリン１７ｇを加えた。その後、２８０℃で１２時間反応させた。エステル化により発生した水は分縮器を介して、系外に排出し、エステル化を進行させ、軟化点９５℃、酸価１０、色調１００Ｈ（ハーゼン）のロジンエステル樹脂を１０３ｇ得た。
【００４９】
実施例２
実施例１において、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ジグリセリンの使用量を、デヒドロアビエチン酸４０ｇ、テトラヒドロアビエチン酸２０ｇ、ジヒドロアビエチン酸４０ｇ、ジグリセリン１８ｇに変えた他は、実施例１と同様にして粘着付与剤を１０２ｇ得た。結果を表１に示す。 
【００５０】
実施例３
実施例１において、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ジグリセリンの使用量を、デヒドロアビエチン酸４９ｇ、テトラヒドロアビエチン酸１９ｇ、ジヒドロアビエチン酸３２ｇ、ジグリセリン１９ｇに変えた他は、実施例１と同様にして粘着付与剤を１０１ｇ得た。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例４
実施例１において、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ジグリセリンの使用量を、デヒドロアビエチン酸５７ｇ、テトラヒドロアビエチン酸１４ｇ、ジヒドロアビエチン酸２９ｇ、ジグリセリン２０ｇに変えた他は、実施例１と同様にして粘着付与剤を１０２ｇ得た。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例５
実施例１において、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ジグリセリンの使用量を、デヒドロアビエチン酸６２ｇ、テトラヒドロアビエチン酸１３ｇ、ジヒドロアビエチン酸２５ｇ、ジグリセリン２１ｇに変えた他は、実施例１と同様にして粘着付与剤を１０３ｇ得た。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例６
実施例１において、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ジグリセリンの使用量を、デヒドロアビエチン酸６５ｇ、テトラヒドロアビエチン酸１２ｇ、ジヒドロアビエチン酸２３ｇ、ジグリセリン２３ｇに変えた他は、実施例１と同様にして粘着付与剤を１０３ｇ得た。
【００５４】
実施例７
実施例１において、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ジグリセリンの使用量を、デヒドロアビエチン酸６９ｇ、テトラヒドロアビエチン酸１０ｇ、ジヒドロアビエチン酸２１ｇ、ジグリセリン２４ｇに変えた他は、実施例１と同様にして粘着付与剤を１０２ｇ得た。結果を表１に示す。
【００５５】
実施例８
実施例１において、トリメチロールプロパンをグリセリンに、ジグリセリンをペンタエリスリトールに変えた他は、実施例１と同様にして粘着付与剤を１０２ｇ得た。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例９
市販の中国水添ロジン（軟化点７３℃、色調６Ｇ、酸価１６３、広西梧州日成林産化工有限公司）と不均化ロジン（酸価１６７、軟化点７７℃、荒川化学工業（株）製）を１：１で混合して、窒素シール下に４００Ｐａの減圧下で蒸留し、酸価１７２、軟化点７９．５℃、色調１２０Ｈの精製混合ロジン酸を得た。この混合ロジン酸１００ｇとトリメチロールプロパン1ｇ、ジグリセリン２１ｇを実施例１と同様の方法でエステル化し、軟化点１０１℃、酸価５、色調１３０Ｈ（ハーゼン）の粘着付与剤１０２ｇ得た。樹脂酸組成は、得られた粘着付与剤（ロジンエステル）を定法に従って加水分解（ｎ−ヘキサノール中、ＫＯＨを加えて、２時間還流反応させた後に、塩酸で中性とし、得られた樹脂酸を分析に用いる。）した後に、ガスクロマトグラフィーで決定した。
【００５７】
比較例１
実施例１において、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸の使用量を、デヒドロアビエチン酸２５ｇ、テトラヒドロアビエチン酸７０ｇ、ジヒドロアビエチン酸５ｇに変えた他は、実施例１と同様にして粘着付与剤を１０２ｇ得た。
【００５８】
比較例２
実施例１において、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸の使用量を、デヒドロアビエチン酸３０ｇ、テトラヒドロアビエチン酸６５ｇ、ジヒドロアビエチン酸５ｇに変えた他は、実施例１と同様にして粘着付与剤を１００ｇ得た。
【００５９】
比較例３
実施例１において、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸の使用量を、デヒドロアビエチン酸８０ｇ、テトラヒドロアビエチン酸５ｇ、ジヒドロアビエチン酸１５ｇに変えた他は、実施例１と同様にして粘着付与剤を１０２ｇ得た。
【００６０】
比較例４
実施例１において、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸の使用量を、デヒドロアビエチン酸８４ｇ、ジヒドロアビエチン酸１６ｇに変えた他は、実施例１と同様にして粘着付与剤を１０２ｇ得た。
【００６１】
比較例５
実施例１において、トリメチロールプロパン、ジグリセリンの使用量を、トリメチロールプロパン０．３ｇ、次いでジグリセリン４ｇに変えた他は、実施例１と同様にして粘着付与剤を１０２ｇ得た。
【００６２】
比較例６
実施例１において、トリメチロールプロパン、ジグリセリンの使用量を、トリメチロールプロパン２ｇ、次いでジグリセリン３４ｇに変えた他は、実施例１と同様にして粘着付与剤を１０３ｇ得た。
【００６３】
比較例７
未精製中国産ガムロジン（酸価１６３、軟化点７７℃）を窒素シール下に４００Ｐａの減圧下で蒸留し、酸価１７４、軟化点８２℃、色調ガードナー２５０Ｈの精製ロジンを得た。得られた精製ロジンを実施例１と同様の方法でエステル化し、軟化点１００℃、酸価６、色調２６０Ｈのロジンエステル樹脂を１１０ｇ得た。このロジンエステル樹脂１０５ｇ、触媒として５％Ｐｄ−カーボン触媒（エヌ・イーケムキャット（株）５０％含水品）０．２ｇをフラスコに仕込み、アルゴン置換後常圧を保ちながら、２８０℃で２時間反応させた。反応終了後溶融ろ過により触媒を除去し不均化ロジンを得た。この不均化ロジンをシクロヘキサン１００ｇに溶解し、触媒として５％Ｐｄ−カーボン触媒（エヌ・イーケムキャット（株）５０％含水品）３．０ｇをオートクレーブに仕込み、水素置換後１５ＭＰａまで昇圧し２９０℃で４時間反応させた。反応終了後冷却し水素をブローした後に、ろ過により触媒を除去した。シクロヘキサンは減圧蒸留により留去して粘着付与剤９７ｇを得た。樹脂酸組成は、得られた粘着付与剤（ロジンエステル）を定法に従って加水分解（ｎ−ヘキサノール中ＫＯＨを加えて、２時間還流反応させた後に、塩酸で中性とし、得られた樹脂酸を分析に提供する。）した後に、ガスクロマトグラフィーで決定した。
【００６４】
比較例８
未精製中国産ガムロジン（酸価１６３、軟化点７７℃）を窒素シール下に４００Ｐａの減圧下で蒸留し、酸価１７４、軟化点８２℃、色調ガードナー２５０Ｈの精製ロジンを得た。得られた精製ロジンを実施例１と同様の方法でエステル化し、軟化点１００℃、酸価６、色調２６０Ｈのロジンエステル樹脂を１１０ｇ得た。このロジンエステル樹脂１０５ｇ、触媒として５％Ｐｄ−カーボン触媒（エヌ・イーケムキャット（株）５０％含水品）０．２ｇをフラスコに仕込み、アルゴン置換後常圧を保ちながら、２８０℃で２時間反応させた。反応終了後溶融ろ過により触媒を除去し不均化ロジンを得た。の不均化ロジンをシクロヘキサン１００ｇに溶解し、水素化触媒としてラネーニッケル触媒５ｇを仕込み、水素置換後１０ＭＰａまで昇圧し１１０℃で５時間反応させた。反応終了後冷却し水素をブローした後に、ろ過により触媒を除去した。シクロヘキサンは減圧蒸留により留去して粘着付与剤９７ｇを得た。樹脂酸組成は、得られた粘着付与剤（ロジンエステル）を定法に従って加水分解（ｎ−ヘキサノール中ＫＯＨを加えて、２時間還流反応させた後に、塩酸で中性とし、得られた樹脂酸を分析に提供する。）した後に、ガスクロマトグラフィーで決定した。
【００６５】
比較例９
未精製中国産ガムロジン１００ｇロジン（酸価１６３、軟化点７７℃）を窒素シール下に４００Ｐａの減圧下で蒸留し、酸価１７４、軟化点８２℃、色調ガードナー２５０Ｈの精製ロジンを得た。得られた精製ロジンを実施例１と同様の方法でエステル化し、軟化点１００℃、酸価６、色調２５０Ｈのロジンエステル樹脂を１０３ｇ得た。このロジンエステル樹脂１００ｇ、触媒として５％Ｐｄ−カーボン触媒（エヌ・イーケムキャット（株）５０％含水品）０．２ｇをフラスコに仕込み、アルゴン置換後常圧を保ちながら、２８０℃で２時間反応させた。反応終了後溶融ろ過により触媒を除去し粘着付与剤９７ｇを得た。樹脂酸組成は、得られた粘着付与剤（ロジンエステル）を定法に従って加水分解（ｎ−ヘキサノール中ＫＯＨを加えて、２時間還流反応させた後に、塩酸で中性とし、得られた樹脂酸を分析に提供する。）した後に、ガスクロマトグラフィーで決定した。
【００６６】
（２７６ｎｍにおける吸光度Ａ（１％  １ｃｍ）の算出）
得られた粘着付与剤５０．０ｍｇを２５ｍｌメスフラスコに精秤し、シクロヘキサン：エタノール＝１：１混合溶媒で溶解した後、２５ｍｌの秤線まで定容する。ピペットにて１ｍｌを量りとり２０ｍｌメスフラスコへ移し、２０ｍｌの秤線まで定容し２０倍希釈液とする。ＵＶ分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ  ｕ−３２１０  spectrophotometer）にて、セル厚１ｃｍの石英セルを用いることにより吸光度を測定する。２７６ｎｍにある極大ピークの吸光度を読み取る。得られた吸光度を１００倍することにより、吸光度Ａ（１％  １ｃｍ）を得る。結果を表１に示す。
なお、吸光度Ａ（１％  １ｃｍ）の１％は、基質（粘着付与樹脂）濃度を表し、１ｗ／ｖ％＝１基質重量／溶媒体積％のことを言う。１ｃｍは測定セルの光路長が１ｃｍであることを表す。
【００６７】
（ＮＭＲピークの観測）
重クロロホルム溶媒に得られた粘着付与剤を溶解し（５％溶液）、１Ｈ−ＮＭＲを測定した（Ｖａｒｉａｎ  ＧＥＭＩＮＩ−３００  ３００ＭＨｚ）。０〜１０ｐｐｍ領域におけるプロトン積分値、５．４〜６．６ｐｐｍ領域における積分値を算出し、その比を指標としてオレフィン性二重結合の存在量を下記式より数値化（％）した。結果を表１に示す。
【００６８】
【数１】
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【００６９】
（耐熱性）
得られた粘着付与剤１０gを試験管に採取し、２００℃循風乾燥器に入れ、２時間後の色調を測定した。（ガードナーカラー表示）結果を表１に示す。
【００７０】
（耐候性）
６０〜１００メッシュに粉砕した樹脂２．０ｇを採取し、４００Ｗ紫外線ランプを４０ｃｍの距離から１５時間照射した時の照射前後の色調（５０％トルエン溶液）を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
（アクリルポリマー相溶性）
製造例４で得たアクリル重合体組成物（５０％酢酸エチル溶液）４．２ｇと、粘着付与樹脂の５０％トルエン溶液１．８ｇを混合する。この混合液をガラス板上に塗布し、風乾ののち１０５℃循風乾燥機中で５分間乾燥後、取り出し室温まで冷却する。相溶性を以下の基準に基づき目視評価した。結果を表１に示す。
○  透明  △うすく白濁  ×白濁
【００７２】
（ＳＩＳ系ゴム相溶性）
ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン系ブロックゴム（クインタック３４２１、日本ゼオン）の２５％トルエン溶液４．０ｇと、粘着付与樹脂の５０％トルエン溶液２．０ｇを混合する。この混合液をガラス板上に塗布し、風乾ののち１０５℃循風乾燥機中で５分間乾燥後、取り出し室温まで冷却する。相溶性を目視評価した。結果を表１に示す。
○  透明  △うすく白濁  ×白濁
【００７３】
（溶剤型アクリル系粘着剤組成物の調製）
製造例４で得られた溶剤型アクリル系重合体ワニス１００部に、実施例１〜９、比較例１〜９で得られた、樹脂の５０％トルエンワニスを２０部後添加した後、架橋剤としてポリイソシアネート系化合物（日本ポリウレタン（株）製、商品名「コロネートＬ」）１．６部を添加し、溶剤型アクリル系粘接着剤組成物を得た。得られた溶剤型アクリル系粘接着剤組成物を厚さ３８μｍのポリエステルフィルムにサイコロ型アプリケーターにて乾燥膜厚が３０μｍ程度となるように塗布（塗工幅２５ｍｍ）し、次いで該粘接着剤組成物ワニス中の溶剤を風乾の後１０５℃循風乾燥機中で５分間乾燥して試料テープを作成し、後述の性能評価方法にて各種試験を行った。
【００７４】
（接着力）
ＪＩＳ Ｚ ０２３７法に従い、上記試料テープを、２ｋｇのゴムローラーを用いて、被着体であるポリエチレン板基材に接着面積２５ｍｍ×１２５ｍｍで圧着後、２０℃で２４時間放置した。その後テンシロン引張り試験機で２０℃にて剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°剥離試験を行い幅２５ｍｍあたりの接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表２に示す。
【００７５】
（軽度接着力）
ＪＩＳ Ｚ ０２３７法に従い、上記試料テープを、２ｋｇのゴムローラーを用いて、被着体であるアルミニウム板基材に接着面積２５ｍｍ×１２５ｍｍで圧着後、５℃で２０分放置した。その後テンシロン引張り試験機で５℃にて剥離速度３００ｍｍ／分で９０°剥離試験を行い幅２５ｍｍあたりの軽度接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表２に示す。
【００７６】
（タック）
ＰＳＴＣ−６法に従い、３０度の角度を有する斜面から、Ｎｏ．１４の鋼球を転がし、水平面に置いた粘着面（試料テープ）上で鋼球が転がる距離（ｃｍ）を測定した。距離（ｃｍ）が短いほどタックに優れる。測定雰囲気温度は、２０℃である。結果を表２に示す。
【００７７】
（保持力）
ＰＳＴＣ−７法に従い、試料テープとステンレス鋼板を２ｋｇのゴムローラーを用いて、接着面積２５ｍｍ×２５ｍｍで圧着した後、２０℃で２４時間放置した。その後クリープテスターで４０℃、１ｋｇ、１時間の条件で荷重をかけたときの試料テープ（ポリエステルフィルム）とステンレス鋼板とのズレ（ｍｍ）を測定した。ズレ（ｍｍ）が短いほど保持力に優れる。結果を表２に示す。
【００７８】
（ＳＩＳ系ブロックゴム粘着剤組成物の調製）
ＳＩＳ型ブロック共重合体（商品名「クインタック３４２１」、日本ゼオン（株）製）５０ｇ、およびパラフィン系オイル（商品名「ＤＩプロセスＰＷ９０」、出光興産（株）製）１５ｇ、実施例１〜９、比較例１〜９で得られた樹脂５０ｇを、１１５ｇのトルエンに溶解し、粘着剤組成物の５０％ワニスを調製した。得られた粘着剤組成物ワニスを厚さ３８μｍのポリエステルフィルムにサイコロ型アプリケーターにて乾燥膜厚が３０μｍ程度となるように塗布（塗工幅２５ｍｍ）し、次いで該粘接着剤組成物ワニス中の溶剤を風乾の後１０５℃循風乾燥機中で５分間乾燥して試料テープを作成し、後述の性能評価方法にて各種試験を行った。
【００７９】
（接着力）
ＪＩＳ Ｚ ０２３７法に従い、上記試料テープを、２ｋｇのゴムローラーを用いて、被着体であるポリエチレン板基材に接着面積２５ｍｍ×１２５ｍｍで圧着後、２０℃で２４時間放置した。その後テンシロン引張り試験機で２０℃にて剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°剥離試験を行い幅２５ｍｍあたりの接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表３に示す。
【００８０】
（軽度接着力）
ＪＩＳ Ｚ ０２３７法に従い、上記試料テープを、２ｋｇのゴムローラーを用いて、被着体であるアルミニウム板基材に接着面積２５ｍｍ×１２５ｍｍで圧着後、５℃で２０分放置した。その後テンシロン引張り試験機で５℃にて剥離速度３００ｍｍ／分で９０°剥離試験を行い幅２５ｍｍあたりの軽度接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表２に示す。
【００８１】
（タック）
ＰＳＴＣ−６法に従い、３０度の角度を有する斜面から、Ｎｏ．１４の鋼球を転がし、水平面に置いた粘着面（試料テープ）上で鋼球が転がる距離（ｃｍ）を測定した。距離（ｃｍ）が短いほどタックに優れる。測定雰囲気温度は、２０℃である。結果を表３に示す。
【００８２】
（保持力）
ＰＳＴＣ−７法に従い、試料テープとステンレス鋼板を２ｋｇのゴムローラーを用いて、接着面積２５ｍｍ×２５ｍｍで圧着した後、２０℃で２４時間放置した。その後クリープテスターで４０℃、１ｋｇ、３時間の条件で荷重をかけたときの試料テープ（ポリエステルフィルム）とステンレス鋼板とのズレ（ｍｍ）を測定した。ズレ（ｍｍ）が短いほど保持力に優れる。結果を表３に示す。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
表中、ＤＥＡはデヒドロアビエチン酸、ＴＨＡはテトラヒドロアビエチン酸、ＤＨＡはジヒドロアビエチン酸を表す。
【００８５】
【表２】
0005190668.tif 000004
【００８６】
【表３】
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