(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高密度ポリエチレンからなる容器本体と、該容器本体の内面側にプラズマＣＶＤにより形成されたアモルファスカーボン被膜とを備える内面被覆ポリエチレン容器において、
該アモルファスカーボン被膜は１０〜３８ｎｍの範囲の厚さを備え、無極性または低極性の有機溶剤に対するバリア性を有すると共に、
該高密度ポリエチレンは２００〜３８０ｎｍの範囲の波長の光線の透過率を１％以下として、該光線による該アモルファスカーボン被膜のバリア性の低下を抑制するための顔料を含み、該容器本体は該顔料により着色されていることを特徴とする内面被覆ポリエチレン容器。
【請求項２】
前記高密度ポリエチレンは５００ｎｍ以下の波長の光線の透過率を１％以下として、該光線による該アモルファスカーボン被膜のバリア性の低下を抑制するための顔料を含むことを特徴とする請求項１記載の内面被覆ポリエチレン容器。
【請求項３】
前記顔料は、茶色、黄色、緑色からなる群から選択される少なくとも１種の色の顔料であることを特徴とする請求項２記載の内面被覆ポリエチレン容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無極性または低極性の有機溶剤を含む農薬等の容器に用いられる内面被覆ポリエチレン容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
液状の農薬、殺虫剤、塗料等の容器として、高密度ポリエチレンからなる容器が用いられている。尚、本発明では、前記高密度ポリエチレンは、中圧法または低圧法により製造されたポリエチレンであり、比重が９４２ｋｇ／ｍ３以上のものを意味する。
【０００３】
ところで、前記液状の農薬、殺虫剤、塗料等は、一般にシクロヘキサン、トルエン、キシレン等の無極性または低極性の有機溶剤を含んでいるが、前記高密度ポリエチレンはこのような有機溶剤に対するバリア性が低いという問題がある。この結果、前記高密度ポリエチレンからなる容器では、内容物の前記液状の農薬、殺虫剤、塗料等に含有される前記有機溶剤が、経時的に容器を透過して散逸し、内容物濃度の変化や、減圧による容器の変形が生じる。
【０００４】
そこで、前記問題を解決するために、前記高密度ポリエチレンに、エチレン・ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）またはナイロン等の前記有機溶剤に対するバリア性を有する樹脂を積層した多層容器が用いられている。しかし、前記ＥＶＯＨまたはナイロン等の樹脂は、前記高密度ポリエチレンに比較して高価であり、前記多層容器はコスト増となることが避けられない。
【０００５】
一方、前記液状の農薬、殺虫剤、塗料等の容器として、容器内面側にアモルファスカーボン被膜を備えるプラスチック容器を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。前記プラスチック容器は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等の樹脂からなる容器本体の内面に、２２〜４０ｎｍの範囲の厚さのアモルファスカーボン被膜を備えることにより、エタノールに対するバリア性を得ることができ、ノルマルヘキサン、トルエン、キシレン等に対しても同様の効果を得ることができるとされている。
【０００６】
しかしながら、前記プラスチック容器は、日光に暴露されると短期間のうちに前記バリア性が失われるという不都合がある。
【特許文献１】特開２００１−２４００３４号公報
【特許文献２】特表２００４−５１０６５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる不都合を解消して、日光に暴露されたときにも無極性または低極性の有機溶剤に対するバリア性を長期間に亘って保持することができる内面被覆ポリエチレン容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的を達成するために、本発明は、高密度ポリエチレンからなる容器本体と、該容器本体の内面側にプラズマＣＶＤにより形成されたアモルファスカーボン被膜とを備える内面被覆ポリエチレン容器において、該アモルファスカーボン被膜は１０〜３８ｎｍの範囲の厚さを備え、無極性または低極性の有機溶剤に対するバリア性を有すると共に、該高密度ポリエチレンは２００〜３８０ｎｍの範囲の波長の光線の透過率を１％以下として、該光線による該アモルファスカーボン被膜のバリア性の低下を抑制するための顔料を含み、該容器本体は該顔料により着色されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明の内面被覆ポリエチレン容器は、高密度ポリエチレンからなる容器本体の内面側に１０〜３８ｎｍの範囲の厚さのアモルファスカーボン被膜を備えているので、該アモルファスカーボン被膜を全く備えない場合に比較して、無極性または低極性の有機溶剤の透過量を１／１０以下の量とすることができ、該無極性または低極性の有機溶剤に対して優れたバリア性を得ることができる。前記無極性または低極性の有機溶剤としては、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
【００１０】
前記アモルファスカーボン被膜は、前記無極性または低極性の有機溶剤に対して優れたバリア性を得るために、前記範囲の厚さを備えていることが必要である。前記アモルファスカーボン被膜が、１０ｎｍ未満または３８ｎｍを超える厚さを備えるときには、前記無極性または低極性の有機溶剤に対し、十分なバリア性を得ることができない。
【００１１】
本発明の内面被覆ポリエチレン容器は、高密度ポリエチレンからなる容器本体の内面側に前記アモルファスカーボン被膜を備えていると共に、該容器本体を構成する前記高密度ポリエチレンが２００〜３８０ｎｍの範囲の波長の光線の透過率を１％以下として、該光線による該アモルファスカーボン被膜のバリア性の低下を抑制するための顔料を含んでいる。この結果、前記容器本体は前記顔料により着色されている。
【００１２】
前記光線は、日光に含まれる光線のうち、短波長側の光線であって略紫外線に相当し、その高いエネルギーにより前記アモルファスカーボン被膜のバリア性の低下を惹き起こすと考えられる。本発明の内面被覆ポリエチレン容器によれば、前記顔料により前記２００〜３８０ｎｍの範囲の波長の光線の透過率が１％以下となるので、容器本体の内面側に備えられている前記アモルファスカーボン被膜が該光線に暴露されることを抑制することができる。従って、日光に暴露されたときにも、前記アモルファスカーボン被膜のバリア性の低下を抑制して、前記無極性または低極性の有機溶剤に対するバリア性を長期間に亘って保持することができる。前記顔料は、有機顔料であっても無機顔料であってもよく、白色顔料でも有色顔料でもよい。
【００１４】
また、本発明の内面被覆ポリエチレン容器において、前記高密度ポリエチレンは、およそ５００ｎｍ以下の波長の光線の透過率を１％以下として、該光線による該アモルファスカーボン被膜のバリア性の低下を抑制するための顔料を含んでいることが好ましい。前記光線は、日光に含まれる光線のうち、可視光の短波長側乃至紫外線に相当する。
【００１５】
本発明の内面被覆ポリエチレン容器によれば、前記顔料により前記およそ５００ｎｍ以下の波長の光線の透過率が１％以下となるので、容器本体の内面側に備えられている前記アモルファスカーボン被膜がさらに広い波長領域の光線に暴露されることを抑制することができ、日光に暴露されたときにも、前記無極性または低極性の有機溶剤に対するバリア性をさらに長期間に亘って保持することができる。
【００１６】
前記およそ５００ｎｍ以下の波長の光線の透過率を１％以下とする顔料としては、前記有色顔料のうち、例えば茶色、黄色、緑色からなる群から選択される少なくとも１種の色の顔料であることが好ましい。
【００１７】
尚、高密度ポリエチレンからなる飲料用容器では、容器内面側に前記アモルファスカーボン被膜を備えると共に、該高密度ポリエチレンに含まれる顔料により着色されたものが知られている（例えば、特許文献２参照）。前記飲料用容器において、前記アモルファスカーボン被膜は、０．０５〜１０μｍの厚さを備えている。従って、前記飲料用容器では、前記着色は紫外線による劣化から内容物を保護するものであり、前記アモルファスカーボン被膜の前記無極性または低極性の有機溶剤に対するバリア性を保持するとの技術的思想は備えられていない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態の内面被覆ポリエチレン容器の説明的断面図であり、図２は図１に示す内面被覆ポリエチレン容器の製造方法を示す説明的断面図である。また、図３は本実施形態の内面被覆ポリエチレン容器に対する光透過スペクトル、図４は本実施形態の内面被覆ポリエチレン容器におけるキシレンの透過量の経時変化を示すグラフである。
【００１９】
図１に示すように、本実施形態の内面被覆ポリエチレン容器１は、液状の農薬、殺虫剤、塗料等の容器として用いられるものであり、顔料を含む高密度ポリエチレンからなる着色された容器本体２と、容器本体２の内面側に形成されたアモルファスカーボン被膜３とを備える。容器本体２は、細口の開口部４と、開口部４の基部から下方に向けて拡径する半球状の肩部５と、肩部５の基部から下方に延在する円筒状の胴部６と、胴部６の下部に接続して容器本体２に自立性を付与する底部７とからなる。開口部４の外周面には、図示しない蓋が螺着される雄ねじ部８が形成されている。また、底部７は、内周側に容器本体２の内部に没入する凹部９を備えると共に、外周側が接地部１０となっている。
【００２０】
内面被覆ポリエチレン容器１は、顔料を含む高密度ポリエチレンをダイレクトブロー成形することにより形成された容器本体２の内面側にプラズマＣＶＤによりアモルファスカーボン被膜３を形成することにより得ることができる。
【００２１】
次に、図２を参照して、プラズマＣＶＤによるアモルファスカーボン被膜３の形成方法について説明する。図２に示すプラズマＣＶＤ装置１１は、側壁１２と、昇降自在の底板１３とにより画成された処理室１４を備え、側壁１２に臨む位置にマイクロ波発生装置１５を備える。処理室１４の上方には、側壁１６と上壁１７とにより画成された排気室１８が備えられ、処理室１４と排気室１８との間には隔壁１９が設けられている。
【００２２】
底板１３は、アモルファスカーボン被膜３が形成されていない容器本体２を配置して上昇移動することにより、容器本体２を処理室１４内に収納する。このようにして収納された容器本体２は、口部保持具２１を介して容器内部が隔壁１９に設けられた排気孔２２と連通するように配置される。口部保持具２１は上部突出部２３が排気孔２２に密に挿入され、口部保持部２４が容器本体２の開口部４に挿入される。
【００２３】
処理室１４と排気室１８とは隔壁１９に設けられた通気口２５のバルブ２６を介して連通しており、排気室１８の側壁１６に形成された開口２７は図示しない真空装置に接続されている。排気室１８の上壁１７にはシール２８を介して、ガス状の出発原料（以下、原料ガスと略記する）を供給するガス導入管２９が支持されており、ガス導入管２９は上壁１７と口部保持具２１とを貫通して、容器本体２内に挿入される。尚、ガス導入管２９と口部保持具２１の内周面との間には間隙がある。
【００２４】
次に、プラズマＣＶＤ装置１１の作動について説明する。プラズマＣＶＤ装置１１では、まず、底板１３に、アモルファスカーボン被膜３が形成されていない容器本体２を載置する。そして、底板１３を上昇移動せしめ、処理室１４内に容器本体２を収納する。
【００２５】
次に、図示しない真空装置を作動して、排気室１８内を排気し、これにより通気口２５を介して処理室１４の内部を約１０ｋＰａの真空度に減圧する。同時に、排気孔２２に挿入されたガス導入管２９と口部保持具２１の内周面との間隙を介して、容器本体２の内部を１〜５０Ｐａの真空度に減圧する。
【００２６】
次に、ガス導入管２９から容器本体２内に、所定の組成を備える原料ガスを供給する。プラズマＣＶＤ装置１１では、前記原料ガスを連続的に供給すると共に、前記真空装置により連続的に排気し、容器本体２の内部を前記真空度に保持する。また、前記原料ガスの供給量は、対象となる容器本体２の表面積、形成される被膜の厚さに応じて適正な量に設定される。前記原料ガスの供給量は、例えば、内容積５００ｍｌの容器本体２に、５〜１００ｎｍの膜厚のアモルファスカーボン被膜３を形成する場合、容器表面積当たり０．０４〜０．４ｓｃｃｍ／ｃｍ２の範囲とすることが適している。
【００２７】
前記原料ガスとしては、エチレン、アセチレン等の脂肪族不飽和炭化水素、メタン、エタン、プロパン等の脂肪族飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類を用いることができる。前記原料ガスは、単独で用いても、必要に応じて２種以上混合して用いてもよく、被膜改質剤として少量の水素、有機珪素化合物、その他の被膜形成性有機化合物を併用してもよい。また、前記原料ガスは、アルゴン、ヘリウム等の希ガスで希釈して用いるようにしてもよい。
【００２８】
ただし、ガスバリヤ性に優れた被膜であるポリマー性薄膜をより短時間で形成するためには、前記原料ガスの６０容量％以上、好ましくは８０容量％以上をアセチレンとすることが適しており、さらに好ましくは前記原料ガスを実質的にアセチレンとすることが適している。尚、前記原料ガスが実質的にアセチレンからなる場合、該アセチレンは製造過程等で混入する不可避的な不純物を含んでいてもよい。
【００２９】
そして、前記原料ガスが供給されている間、マイクロ波発生装置１５を作動して、例えば２．４５ＧＨｚ、１５０〜６００Ｗのマイクロ波を、０．２〜２．０秒間、好ましくは０．４〜１．５秒間照射することにより、前記原料ガスを電磁励起して容器本体２内にプラズマを発生せしめ、容器本体２の内面側にアモルファスカーボン被膜３を形成する。このとき、前述のように、前記原料ガスを連続的に供給しつつ、前記真空装置により連続的に排気し、処理室１４と容器本体２との内部を前記真空度に保持することにより、安定なアモルファスカーボン被膜３を形成することができる。また、前記マイクロ波の照射時間が０．２秒未満のときにはアモルファスカーボン被膜３において所望の膜厚が得られないことがあり、２．０秒を超えるとアモルファスカーボン被膜３の膜厚が過大になることがある。
【００３０】
次に、前記原料ガスの供給が終了したならば、マイクロ波発生装置１５を停止して、処理室１４と容器本体２との内部を大気圧に戻し、底板１３を降下させて容器本体２を取り出すことにより、処理を終了する。マイクロ波発生装置１５は、前記原料ガスの供給が終了と同時に停止してもよいが、短時間延長して照射するようにしてもよい。このようにすることにより、容器中に残存している原料ガス成分を完全に被膜化することができ、得られた容器本体２のガスバリヤ性をさらに向上させることができる。
【００３１】
本実施形態の容器本体２は、図２に示すプラズマＣＶＤ装置１１を用い、前述の操作を行うことにより、容器内面側に１０〜３８ｎｍの範囲の厚さのアモルファスカーボン被膜３が形成されている。この結果、内面被覆ポリエチレン容器１は、液状の農薬、殺虫剤、塗料等に含まれるシクロヘキサン、トルエン、キシレン等の無極性または低極性の有機溶剤に対して優れたバリア性を備えることができる。
【００３２】
また、本実施形態の容器本体２は、内面側に前記範囲の厚さのアモルファスカーボン被膜３を備えると共に、前述のように原料の高密度ポリエチレンに含まれる顔料により着色されている。この結果、容器本体２は、日光に暴露された場合にも、前記範囲の厚さのアモルファスカーボン被膜３により、前記無極性または低極性の有機溶剤に対するバリア性を長期に亘って維持することができる。
【００３３】
前記顔料は、２００〜３８０ｎｍの範囲の波長、好ましくはおよそ５００ｎｍ以下の波長の光線の透過率を１％以下にするものが用いられる。前記範囲の波長の光線の透過率を１％以下にする顔料としては、白色顔料または、茶色、黄色、緑色等の有色顔料を用いることができる。また、およそ５００ｎｍ以下の波長の光線の透過率を１％以下にする顔料としては、茶色、黄色、緑色等の有色顔料を用いることができる。前記顔料は、有機顔料であってもよく、無機顔料であってもよい。
【００３４】
尚、図２に示すプラズマＣＶＤ装置１１では、特定の元素のプラズマ発光の強度を検出することにより、原料ガスの調整等の品質管理を行うことができ、原料ガスの調整が不適切であったときに製造された容器本体２は、これを不良品として検出することができる。前記プラズマ発光としては、例えば、６５６ｎｍの波長の光線を利用することができる。従って、前記顔料は、前記６５６ｎｍの波長の光線は透過することができるものであることが好ましい。
【００３５】
また、本実施形態の容器本体２は、前記高密度ポリエチレンが、一般にポリエチレン等に用いられる紫外線吸収剤を含むものであってもよい。
【００３６】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
〔参考例１〕
本参考例では、比重９４５ｋｇ／ｍ３の高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製、商品名：ＨＢ２２０Ｒ）を用い、顔料を添加することなく、ダイレクトブロー成形により内容積５００ｍｌ、質量５５ｇの容器本体２を製造した。本参考例で得られた容器本体２は無着色である。
【００３７】
次に、図２に示すプラズマＣＶＤ装置１１を用い、本参考例で得られた複数の容器本体２の内面側に、それぞれ厚さを変えてアモルファスカーボン被膜３を形成した。前記複数の容器本体２において、アモルファスカーボン被膜３の厚さは、０〜２６０ｎｍの範囲で変量されている。
【００３８】
次に、本参考例で得られた各容器本体２にそれぞれキシレン５０ｇを充填した後、キャッピングして密封した。次に、各容器本体２を３８℃で暗所に３０日間保存し、キシレンの透過量を測定した。アモルファスカーボン被膜３の厚さと、キシレンの透過量との関係を表１に示す。
〔参考例２〕
本参考例では、比重９５３ｋｇ／ｍ３の高密度ポリエチレン（丸善石油化学株式会社製、商品名：Ｂ５５０４）を用いた以外は参考例１と全く同一にして、０〜２６０ｎｍの範囲で厚さが変量されたアモルファスカーボン被膜３を備える複数の容器本体２を製造した。次に、本参考例で得られた各容器本体２を用いた以外は参考例１と全く同一にして、各容器本体２のキシレンの透過量を測定した。アモルファスカーボン被膜３の厚さと、キシレンの透過量との関係を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0005167472.tif 000002
【００４０】
表１から、アモルファスカーボン被膜３の厚さが１０〜３８ｎｍの範囲にあることにより、アモルファスカーボン被膜３を全く備えないとき（厚さ０ｎｍ）に比較して、キシレンの透過量を低減することができることが明らかである。また、アモルファスカーボン被膜３の厚さが１０〜３８ｎｍの範囲にあることにより、キシレンの透過量をさらに低減でき、アモルファスカーボン被膜３を全く備えないとき（厚さ０ｎｍ）の１／１０以下にできることが明らかである。 
【実施例１】
【００４１】
本実施例では、参考例２と同一の高密度ポリエチレンを用い、それぞれ白色顔料、茶色顔料、黄色顔料、緑色顔料を添加した以外は参考例１と全く同一にして、３０ｎｍの厚さのアモルファスカーボン被膜３を備える４種（各色１種）の容器本体２を製造した。
【００４２】
次に、前記各色の容器本体２に対する２００〜８５０ｎｍの範囲の波長の光線の光透過スペクトルを測定した。結果を図３に示す。
〔比較例１〕
本比較例では、参考例２で得られた無着色の容器本体２であって、３０ｎｍの厚さのアモルファスカーボン被膜３を備える容器本体２に対する２００〜８５０ｎｍの範囲の波長の光線の光透過スペクトルを測定した。結果を図３に示す。
【００４３】
図３から、比較例１の無着色の容器本体２では、２００〜８５０ｎｍの全波長範囲において光線の透過率を１％以下とすることができないのに対し、実施例１の白色顔料または、茶色、黄色、緑色の各有色顔料により着色された容器本体２によれば、およそ４００ｎｍ以下の波長の光線の透過率を１％以下とすることができることが明らかである。また、実施例１の茶色、黄色、緑色の各有色顔料により着色された容器本体２によれば、およそ５００ｎｍ以下の波長の光線の透過率を１％以下とすることができることが明らかである。
【実施例２】
【００４４】
本実施例では、実施例１で得られた前記各色の容器本体２にそれぞれキシレン５０ｇを充填した後、キャッピングして密封した。次に、各容器本体２を、南向き窓際に静置し、ガラス窓を介して日光に暴露して、キシレンの透過量の経時変化を測定した。結果を図４に示す。
〔比較例２〕
本比較例では、参考例２と同一の高密度ポリエチレンを用い、顔料を添加することなく、ダイレクトブロー成形により内容積５００ｍｌ、質量５５ｇの容器本体２を製造した。本比較例で得られた容器本体２は無着色であり、内面側にアモルファスカーボン被膜３を備えていない。
【００４５】
次に、本比較例で得られた容器本体２を用いた以外は実施例２と全く同一にして、キシレンの透過量の経時変化を測定した。結果を図４に示す。
〔比較例３〕
本比較例では、参考例２で得られた無着色であって、３０ｎｍの厚さのアモルファスカーボン被膜３を備える容器本体２を用いた以外は実施例２と全く同一にして、キシレンの透過量の経時変化を測定した。結果を図４に示す。
【００４６】
図４から、無着色で内面側にアモルファスカーボン被膜３を備えていない比較例２の容器本体２は、キシレンに対するバリア性が著しく劣ることが明らかである。また、内面側にアモルファスカーボン被膜３を備えてはいるものの無着色である比較例３の容器本体２は、日光に暴露されたときには、約２０日でキシレンに対するバリア性が低下し始め、約４０日ではキシレンに対するバリア性がほとんど失われることが明らかである。
【００４７】
これに対して、内面側にアモルファスカーボン被膜３を備え白色顔料により着色された、実施例２の容器本体２によれば、日光に暴露されたときにも、キシレンに対するバリア性を約４０日間保持しており、その後キシレンに対するバリア性が低下し始めるものの、約９０日後でもキシレンの透過量は３ｇ程度であり、キシレンに対するバリア性を長期間に亘って保持できることが明らかである。
【００４８】
また、内面側にアモルファスカーボン被膜３を備え、茶色、黄色、緑色の各有色顔料により着色された実施例２の各容器本体２によれば、日光に暴露されたときにも、キシレンに対するバリア性を保持しており、約１２０日後でもキシレンの透過量は１ｇ以下であり、キシレンに対するバリア性をさらに長期間に亘って保持できることが明らかである。
〔参考例３〕
本参考例では、参考例２で得られた無着色であって、３０ｎｍの厚さのアモルファスカーボン被膜３を備える複数の容器本体２に、それぞれ各種有機溶剤を５０ｇずつ充填した後、キャッピングして密封した。次に、各容器本体２について、３８℃の暗所に３０日間保存したときの各有機溶剤の透過量を測定した。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
0005167472.tif 000003
【００５０】
表２から、無着色であって、３０ｎｍの厚さのアモルファスカーボン被膜３を備える参考例２の容器本体２は、トルエン、シクロヘキサンについて、キシレンに対すると同等のバリア性を備えていることが明らかである。従って、参考例２の容器本体２は、実施例１と同一にして着色することにより、無極性または低極性の有機溶剤であるトルエン、シクロヘキサンに対するバリア性を長期に亘って保持することができることが明らかである。
【００５１】
また、表２から、参考例２の容器本体２は、ケロシンあるいは、極性の高い有機溶剤であるエタノール、イソプロパノールについても、キシレンに対する以上のバリア性を備えていることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の内面被覆ポリエチレン容器の説明的断面図。
【図２】図１に示す内面被覆ポリエチレン容器の製造方法を示す説明的断面図。
【図３】本発明の内面被覆ポリエチレン容器に対する光透過スペクトル。
【図４】本発明の内面被覆ポリエチレン容器におけるキシレンの透過量の経時変化を示すグラフ。
【符号の説明】
【００５３】
１…内面被覆ポリエチレン容器、  ２…容器本体、  ３…アモルファスカーボン被膜。
【図１】
0005167472.tif 000004
【図２】
0005167472.tif 000005
【図３】
0005167472.tif 000006
【図４】
0005167472.tif 000007