(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
６〜２４個の炭素原子を有するオレフィンをコバルト又はロジウム触媒により多工程でヒドロホルミル化して、アルコール及び／又はアルデヒドにするための方法において、
ａ）オレフィンを、ヒドロホルミル化段階で２０〜９８％の変換率までヒドロホルミル化する段階、
ｂ）こうして得られた液体状の反応流出物から触媒を除去する段階、及び
ｃ）こうして得られた液体状のヒドロホルミル化混合物を、オレフィン及びパラフィンを含有する低沸点物質フラクションとアルデヒド及び／又はアルコールを含有する塔底フラクションとに分離する段階を有する方法であって、
ｄ）低沸点物質フラクション中に含有されるオレフィンを、方法段階ａ及びｂを含む更なる方法工程で反応させ、
この場合、それぞれの方法工程が、ヒドロホルミル化段階ａ）１つ、触媒分離除去段階ｂ）１つを有し、かつ１つに合わされた液体状のヒドロホルミル化混合物を共通の蒸留段階ｃ）１つで、低沸点物質フラクションと塔底フラクションとに分けるが、但し、段階ｂ）で分離された触媒をそのまま、又は後処理の後に、それぞれの方法工程のヒドロホルミル化段階ａ）に戻す方法。
【請求項２】
６〜２４個の炭素原子を有するオレフィンをコバルト又はロジウム触媒により多工程でヒドロホルミル化して、アルコール及び／又はアルデヒドにするための方法において、
ａ）オレフィンを、ヒドロホルミル化段階で２０〜９８％の変換率までヒドロホルミル化する段階、
ｂ）こうして得られた液体状の反応流出物から触媒を除去する段階、及び
ｃ）こうして得られた液体状のヒドロホルミル化混合物を、オレフィン及びパラフィンを含有する低沸点物質フラクションとアルデヒド及び／又はアルコールを含有する塔底フラクションとに分離する段階を有する方法であって、
ｄ）低沸点物質フラクション中に含有されるオレフィンを、方法段階ａを含む更なる方法工程で反応させ、
この場合、全てのヒドロホルミル化段階ａ）の１つに合わせた反応器流出物を、１つのみの触媒分離除去段階ｂ）及び蒸留段階ｃ）に導くが、但し、方法段階ｂ）で分離された触媒をそのまま、又は後処理の後に分け、かつ個々の方法工程のヒドロホルミル化段階ａ）に戻し、蒸留段階ｃ）からの１つに合わせた塔底フラクションを水素化する方法。
【請求項３】
６〜２４個の炭素原子を有するオレフィンをコバルト又はロジウム触媒により多工程でヒドロホルミル化して、アルコール及び／又はアルデヒドにするための方法において、
ａ）オレフィンを、ヒドロホルミル化段階で２０〜９８％の変換率までヒドロホルミル化する段階、
ｂ）こうして得られた液体状の反応流出物から触媒を除去する段階、及び
ｃ）こうして得られた液体状のヒドロホルミル化混合物を、オレフィン及びパラフィンを含有する低沸点物質フラクションとアルデヒド及び／又はアルコールを含有する塔底フラクションとに分離する段階を有する方法であって、
ｄ）低沸点物質フラクション中に含有されるオレフィンを、方法段階ａ及びｂを含む更なる方法工程で反応させ、
この場合、それぞれの方法工程がヒドロホルミル化段階ａ）１つ、触媒分離除去段階ｂ）１つ及び最後の方法工程までに蒸留段階ｃ）１つを有するが、但し、ｂ）で分離された触媒をそのまま、又は後処理の後に、それぞれの方法工程のヒドロホルミル化段階ａ）に戻し、蒸留段階ｃ）の１つに合わせた塔底フラクション及び最後の方法工程の触媒分離除去段階ｂ）の流出物を水素化する方法。
【請求項４】
パラフィンを少なくとも１つの低沸点フラクションから完全に、又は部分的に排出させる、請求項１〜３いずれかに記載の方法。
【請求項５】
それぞれのヒドロホルミル化段階ａ）で、コバルト触媒を使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
それぞれのヒドロホルミル化段階ａ）で、ロジウム触媒を使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
第１の方法工程のヒドロホルミル化段階ａ）でコバルト触媒を、かつ更なる方法工程のヒドロホルミル化段階ａ）でロジウム触媒を使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
第１の方法工程のヒドロホルミル化段階ａ）でロジウム触媒を、かつ更なる方法工程のヒドロホルミル化段階ａ）でコバルト触媒を使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ヒドロホルミル化段階ａ）の液体状の反応器流出物が均一な液相である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
コバルト触媒又はロジウム触媒が均一に、ヒドロホルミル化段階ａ）の液体状の反応器流出物に溶けている、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
第１の方法工程に続く、更なる方法工程のヒドロホルミル化段階ａ）でオレフィンをそれぞれ、少なくとも５０％の変換率までヒドロホルミル化する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
第１の方法工程に続く、更なる方法工程のヒドロホルミル化段階ａ）でオレフィンをそれぞれ、５５〜９８％の変換率までヒドロホルミル化する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
２つの方法工程を含む、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、相応するオレフィンを多工程でコバルト触媒又はロジウム触媒によりヒドロホルミル化することにより、７〜２５個の炭素原子を有するアルデヒドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  高級アルデヒド、殊には７〜２５個の炭素原子を有するものは公知のように、炭素原子が１つ少ないオレフィンを触媒によりヒドロホルミル化（工業的には大抵、オキソ反応と称される）することにより製造することができる。アルデヒドは例えば、合成前駆体として、カルボン酸を製造するために、かつ香料として使用される。工業的にはこれは往々にして、接触水素化により相応するアルコールに変えられ、これは特に、軟化剤及び界面活性剤を製造するための中間生成物として使用される。【０００３】  オレフィンをヒドロホルミル化するための方法は文献中に数多く記載されている。ヒドロホルミル化するための触媒系の選択及び最適な反応条件は使用されるオレフィンの反応性に依存している。使用されるオレフィンの構造の、ヒドロホルミル化でのその反応性に対する影響は例えば、J.FALBE,"New Syntheses with Carbon Monoxide"(Springer Verlag, 1980, Berlin, Heidelberg, New York, p.95〜）に記載されている。【０００４】  一般的に、一定の限定条件でのヒドロホルミル化反応の速度は、炭素数が上がるにつれて、かつオレフィンの分枝度が上がるにつれて低下する。例えば、直鎖オレフィンの反応速度は分枝異性体の反応速度を１０倍以上、上回る。付加的に、オレフィン中の二重結合の位置が、反応性に対して決定的な影響を有する。末端二重結合を有するオレフィンは明らかに、分子内部に二重結合を有する異性体よりも早く反応する。異性体オクテンの様々な反応性は例えば、B.L.HAYMORE, A.van HASSELT, R.BECK, Annals of the New York Acad. Sci., 1983, 415, 159-175によって調べられている。一般的な概要及び続く文献を、B.CORNILS, W.A.HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1&2, VCH, Weinheim, New York 1996は記載している。【０００５】  ヒドロホルミル化合成のための出発物質として使用される工業用オレフィン混合物は、様々な分枝度、二重結合の様々な位置及び様々な分子量のオレフィンを有する様々な構造のオレフィン異性体を含有する。このことは殊に、２〜８個のＣ原子を有するオレフィン又は他の、簡単に入手可能な高級オレフィンのダイマー化、トリマー化又はそれ以上のオリゴマー化により、もしくは前記のオレフィンのコオリゴマー化により得られたオレフィン混合物に当てはまる。工業的にヒドロホルミル化のために重要な典型的なオレフィン混合物の例として、トリプロペン及びテトラプロペン並びにジブテン、トリブテン及びテトラブテンを挙げることができる。【０００６】  工業的に実施されるヒドロホルミル化では、高い変換率の他に高い選択性も達成して、原料の最適な利用を保証することが望ましい。高い変換率を達成するために、ゆっくりと反応するオレフィンでは往々にして、比較的長い反応時間及び／又は比較的高い反応温度を甘受しなければならない。これに対して、より反応性のオレフィンは同じ反応条件下でもかなり短時間で反応して、アルデヒドになる。様々な反応性のオレフィンの混合物を一緒にヒドロホルミル化すると、このことは、オキシ化しにくいオレフィンでも十分な変換率を達成するために、比較的長い反応時間を必要とするということをもたらす。反応しやすいオレフィンから生じるアルデヒドはしかし、比較的迅速に生じ、その後、ヒドロホルミル化しにくいオレフィンと共に反応器中に存在する。このことはアルデヒドの望ましくない副反応及び後続反応、例えば水素化、縮合反応並びにアセタール及び半アセタールの形成をもたらす。殊にオレフィン異性体の様々な反応性の故に、ヒドロホルミル化の際に、高い変換率と同時に高い選択率を達成することも困難である。【０００７】  選択性に対する不利な作用の他に、高い変換率まで一工程でオレフィン混合物を一緒にヒドロホルミル化することは不利であることを証する２つの更なるアスペクトが存在する。１つには、比較的長い反応時間は、所定の生産力（又は反応器仕事率）で比較的大きな反応器容量を必要とする。このことは殊に不利である。それというのも、ヒドロホルミル化方法は、高めた圧力で進行し、かつ圧力反応器への投資経費はそのサイズに伴い指数的に高くなるプロセスであるためである。もう１つには、例えばｎ／ｉ比により規定されるアルデヒドの生成物特性の調節で制限を受ける。【０００８】  オレフィンを２工程でヒドロホルミル化するための方法は公知である。ＥＰ５６２４５１及びＥＰ０６４６５６３には、１−及び２−ブテンを含有する混合物のヒドロホルミル化が記載されており、その際、第１の工程で１−ブテンを不均一反応で、従って多相系で、場合により相転移試薬又は可溶化剤の添加下に反応させ、かつ第２の工程で均一に溶解する触媒を添加する。ＥＰ０５６２４５１ではいずれの工程でもロジウム触媒を使用するが、ＥＰ０６４６５６３では第１の工程ではロジウム触媒を、かつ第２の工程ではコバルト触媒を使用する。ＥＰ０５６２４５１では、第１の工程で反応しなかったオレフィン（主に２−ブテン）を第２の工程で均一相中で、かつ触媒としてのロジウムの存在下にヒドロホルミル化する。ＥＰ０６４６５６３ではこの方法を、第１の工程で反応しなかったオレフィンが気体状で、一酸化炭素、水素及び水素化により生じたブタンと一緒に反応器から出ると、正確に述べている。このガスは場合により凝縮の後に、第２のヒドロホルミル化工程に供給される。この２つの刊行物による方法は高級、即ち５個を上回るＣ原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化には有利に使用することができない。それというのも、未反応のオレフィンはその比較的高い沸点の故にもはや、容認できる経費では気体状で、第１の工程から取り出すことができないためである。【０００９】  ＧＢ１３８７６５７には、２工程でのヒドロホルミル化が記載されており、その際、第１の工程の反応生成物を気体状で取り出し、かつアルデヒドもしくはアルコールの凝縮の後に、未反応のオレフィンを含有する第１の工程の排ガスを一部、第１の工程に戻し導入し、かつ他の部分を第２の反応器に供給する。この方法のコンセプトは、５個未満の炭素原子を有する易揮発性オレフィン、例えばエチレン又はプロピレンのヒドロホルミル化に好適である。高級オレフィンの反応には、前記の方法と同様に不適当である。それというのも、オレフィンの蒸気圧（及びアルデヒドの蒸気圧）が低すぎ、従って必然的に、液相で処理しなければならないためである。【００１０】  ＷＯ９５／０８５２５には２工程でのヒドロホルミル化法が記載されており、その際、反応混合物は気体状で、第１の工程���ら取り出される。この方法により、２〜２０個のＣ原子、殊には２〜８個のＣ原子を有するオレフィンを反応させることができるということである。このヒドロホルミル化はロジウムにより触媒され、かつ触媒はいずれの工程でも同じである。例はプロピレンのヒドロホルミル化を記載している。５個を上回るＣ原子を有する高級オレフィンは前記の方法においてと同様に、出発物質及び生成物の比較的高い沸点の故に工業的には有利に反応させることができない。気相での反応は従って、エネルギー的に不利である。【００１１】  ２工程でのヒドロホルミル化のもう１つの変法がＤＥ３２３２５５７に記載されている。第１の工程でオレフィンをコバルト触媒の使用下に、変換率５０〜９０％までヒドロホルミル化し、反応混合物からコバルト触媒を分離除去し、かつ生じたアルデヒドを未反応のオレフィンと一緒に第２のヒドロホルミル化工程に供給する。ここで使用されるリガンド変性されたコバルト触媒はオレフィンの更なるヒドロホルミル化だけでなく、同時にアルコールへのアルデヒドの水素化にも作用する。更に、第１の工程で生じるアルデヒドは、第２の工程の強力な反応条件にさらされる。このことは、後続反応を、殊には高沸点物質の形成下での縮合反応をもたらす。
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】  従って本発明の課題は、高い変換率と高い選択性とを結び付け、相応してほとんど副生成物及び／又は後続生成物が生じず、加えて高い空時収率を特徴とし、かつ生成物特性を調節するための余地を多く提供する、オレフィン又はオレフィン混合物から高級オキソアルデヒドもしくは相応するアルコールを製造するための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】  従って本発明の目的は、オレフィンを
ａ）ヒドロホルミル化段階で２０〜９８％の変換率までヒドロホルミル化し、
ｂ）こうして得られた液体状の反応流出物から触媒を除去し、
ｃ）こうして得られた液体状のヒドロホルミル化混合物を、オレフィン及びパラフィンを含有する低沸点物質フラクションとアルデヒド及び／又はアルコールを含有する塔底フラクションとに分離し、
ｄ）低沸点物質フラクション中に含有されるオレフィンを、方法段階ａ、ｂ及びｃを含む更なる方法工程で反応させ、かつ
全ての方法工程の方法段階ｃ）の塔底フラクションを１つに合わせる、６〜２４個の炭素原子を有するオレフィンをコバルト又はロジウム触媒により多工程でヒドロホルミル化して、アルコール及び／又はアルデヒドにするための方法である。
【００１４】  有利には、ヒドロホルミル化段階ａ）の液体状の反応器流出物が均一な液相であるように、本発明の方法を実施する。ヒドロホルミル化段階ａ）の液体状の反応器流出物中に均一に溶けているように、コバルト−又はロジウム触媒を使用するのが有利である。
【００１５】  生じたアルデヒドからの未反応のオレフィンの分離は、過剰の合成ガス及び触媒の分離除去の後に、１つ又は複数の分離段階もしくは蒸留段階で行う。第１の方法工程からのヒドロホルミル化生成物は従って再び１つ又は複数の更なる工程で、ヒドロホルミル化反応の、後続反応を促す条件におかれない。
【００１６】  本発明の変法の記載
本発明の方法はそれぞれ有利に、２つの方法工程で断続的に、又は連続的に実施することができる。連続的な実施のために、図１から３に２工程プロセスとして例示した更なる方法変法が可能である。以下では、これらの実施態様を変法１、２及び３と記載する。ここで記載の方法は、２つよりも多い方法工程を伴う方法にも有意義に当てはまることを強調しておく。
【００１７】  方法生成物のアルデヒド及びアルコールの他に更にホルメート、縮合生成物及び他の高沸点物質を含有する、本発明の方法により得られる粗製アルデヒドを、アルデヒドを単離するために蒸留により後処理するか、又は初めに水素化し、かつ引き続きアルコールを単離するために蒸留により後処理する。
【００１８】  変法１
変法１による方法をブロック図として図１中に示した。第１のヒドロホルミル化反応器１にオレフィン混合物３、合成ガス２（一酸化炭素及び水素）並びに触媒４の触媒溶液又は前駆体を供給する。こうして得られたヒドロホルミル化混合物５を放圧し、放圧ガス７（使用されなかった合成ガス）を取り出し、かつ放圧されたヒドロホルミル化混合物から、第１の触媒分離６で触媒４を除去し、これを、場合により少量の分流の排出及び新たな触媒の補充の後に第１のヒドロホルミル化反応器１中に戻し導入する。「触媒」で、この場合には触媒の前駆体、例えばコバルト（ＩＩ）塩溶液も表されている。触媒を除去されたヒドロホルミル化混合物８を蒸留塔９中で、主に未反応のオレフィンからなる低沸点物質１０と粗製アルデヒド１１とに分離する。低沸点物質１０、合成ガス１３及び触媒溶液１６を第２のヒドロホルミル化反応器１２に供給する。第２の方法工程のヒドロホルミル化段階は、同じ触媒系（金属でも、リガンド又はそのそれぞれの濃度でも）を用いて、又は第１の工程とは別の触媒系を用いて実施することができる。第２のヒドロホルミル化反応器１２からのヒドロホルミル化混合物１４を再び放圧し、かつ放圧ガス１７を取り出す。放圧されたヒドロホルミル化混合物１４から、第２の触媒分離１５で触媒１６を除去し、これを再び、場合により少量の分流の排出及び新たな触媒の補充の後に第２のヒドロホルミル化反応器１２中に戻し導入する。触媒除去されたヒドロホルミル化混合物１８を塔１９中で、主に飽和炭化水素からなる低沸点物質２０と粗製アルデヒド２１とに分離する。場合により、低沸点物質２０の一部を反応器１２に戻し供給することができる（管は図１中に示していない）。
【００１９】  この方法変法のもう１つの実施態様は、触媒除去されたヒドロホルミル化混合物１８を塔１９中での蒸留なしに、粗製アルデヒド１１と一緒に水素化２２に供給する（管２４）ことにある。粗製アルデヒド１１及び２１もしくは１１及び２４を水素化反応器２２中で水素を用いて粗製アルコール２３に水素化するが、これを場合により、図示されていない蒸留で純粋なアルコールに後処理することができる。アルデヒドが本来の目的生成物である場合には、水素化ユニット２２を避け、かつ場合により図示されていない蒸留で粗製アルデヒド（１１及び２１又は１１及び２４）を純粋なアルデヒドに後処理する。
【００２０】  本発明のこの実施態様では、各方法工程はヒドロホルミル化段階ａ）１つ、触媒分離段階ｂ）１つ及び蒸留段階ｃ）１つを有するが、但し、ｂ）で分離された触媒をそのまま、又は後処理の後に各方法工程のヒドロホルミル化段階ｃ）に戻し導入する。
【００２１】  場合により、この方法変法を、最後の方法工程が蒸留段階ｃ）を有しないように実施することもできる。
【００２２】  変法２
本発明のもう１つの方法変法のブロック図を図２に示した。第１のヒドロホルミル化反応器１中に、オレフィン混合物３、合成ガス２（一酸化炭素及び水素）並びに触媒４又はその前駆体を供給する。こうして得られたヒドロホルミル化混合物５を放圧し、放圧ガス７（未使用の合成ガス）を取り出し、かつ放圧されたヒドロホルミル化混合物から第１の触媒分離６中で触媒４を除去し、これを場合により小さい分流を排出し、かつ新たな触媒を補充した後に、第１のヒドロホルミル化反応器１に戻し導入する。触媒を除去されたヒドロホルミル化混合物８を蒸留９に供給する。ここでこれを、第２のヒドロホルミル化反応器１２からの触媒除去されたヒドロホルミル化混合物１８と一緒に、未反応のオレフィン及び不活性パラフィンを含有する低沸点物質フラクション１０と、粗製アルデヒド１９とに分離する。飽和炭化水素（パラフィン）及び他の、非オレフィン系化合物を除去するために分流１１を排出した後に、低沸点物質１０を合成ガス１３及び触媒１６と一緒に第２のヒドロホルミル化反応器１２に供給する。こうして得られたヒドロホルミル化混合物１４を放圧し、放圧ガス１７を取り出し、かつ放圧したヒドロホルミル化混合物から第２の触媒分離１５中で触媒１６を除去し、これを場合により、少量の分流を排出し、かつ新たな触媒を補充した後に、第２のヒドロホルミル化反応器１２に戻し導入する。触媒除去された第２のヒドロホルミル化混合物１８を前記のように第１の工程のヒドロホルミル化混合物８と一緒に、蒸留塔９に供給する。粗製アルデヒド１９は水素化ユニット２０中で水素を用いて粗製アルコール２１に水素化することができる。このアルコールを再び、図示されていない蒸留で純粋なアルコールに後処理することができる。アルデヒドが目的生成物である場合には、水素化ユニットを避けて、粗製アルデヒド１９を図示されていない蒸留で純粋なアルデヒドに後処理する。
【００２３】  「触媒」で、この場合触媒の前駆体、例えばコバルト塩（ＩＩ）溶液も表している。第２もしくは更なる方法工程それぞれを、同じ触媒系（金属でもリガンド又はその各濃度でも）で、又は第１方法工程とは異なる系で実施することができる。
【００２４】  飽和炭化水素の排出は分流１１を介する代わりに、触媒を除去されたヒドロホルミル化生成物１８の分流の後処理によっても行うことができる（図示していない）。工業的には例えば、この分流を、排出される低沸点物質と、触媒除去されたヒドロホルミル化混合物１８又は粗製アルデヒド１９に戻し導入されるアルデヒドとに蒸留分離することにより、これを実現することができる。
【００２５】  本発明のこの実施態様は各方法工程にヒドロホルミル化段階ａ）１つ並びに触媒分離段階ｂ）１つを有し、その際、１つに合わせた液体状のヒドロホルミル化混合物を共通の蒸留段階ｃ）１つで低沸点物質フラクションと塔底フラクションとに分離するが、但し、段階ｂ）で分離された触媒をそのまま、又は後処理の後に、各方法工程のヒドロホルミル化段階ａ）に戻し導入する。
【００２６】  変法３
本発明の方法のもう１つの変法を図３に示した。第１のヒドロホルミル化反応器１にオレフィン混合物３、合成ガス２（一酸化炭素及び水素）並びに触媒溶液又はその前駆体４を供給する。こうして得られたヒドロホルミル化混合物５を、第２のヒドロホルミル化反応器１２からのヒドロホルミル化混合物１４と一緒に１つに合わされたヒドロホルミル化流出物１５として放圧し、かつ放圧ガス７（未使用の合成ガス）を取り出す。触媒分離６中で１つに合わされたヒドロホルミル化流出物から触媒１６を除去して、生成したアルデヒド、アルコール及び未反応のオレフィンを含有する混合物８を得る。触媒１６を場合により、一部量の排出及び新たな触媒の補充の後に、２つの分流４及び１７に分ける。分流４を第１のヒドロホルミル化反応器１に、かつ分流１７を第２のヒドロホルミル化反応器１２に戻し導入する。触媒除去されたヒドロホルミル化流出物８を蒸留塔９中で低沸点物質１０と粗製アルデヒド１８とに分離する。未反応のオレフィンを含有する低沸点物質フラクション１０を場合により分流１１の排出の後に（飽和炭化水素又は他の非オレフィン系化合物の分離除去のため）、合成ガス１３及び触媒１７と一緒に第２のヒドロホルミル化反応器１２中に供給する。粗製アルデヒド１８は水素化ユニット１９中で水素を用いて粗製アルコール２０に水素化することができる。これを再び、図示されていない蒸留で純粋なアルコールに後処理することができる。アルデヒドが目的生成物である場合には、水素化ユニット１９を避け、かつ粗製アルデヒド１８を蒸留により純粋なアルデヒドに後処理する（図示していない）。
【００２７】  変法３でも、ヒドロホルミル化混合物１４の分流を別に後処理することによる、例えば低沸点物質の蒸留分離による、飽和炭化水素の排出が可能である。
【００２８】  本発明方法のこの実施態様は、全てのヒドロホルミル化段階ａ）の１つに合わせた反応流出物を１つのみの触媒分離段階ｂ）及び１つのみの蒸留段階ｃ）に送るが、但し、方法段階ｂ）で分離された触媒を直接、又は後処理の後に分け、かつ個々の方法工程のヒドロホルミル化段階ｃ）に戻し導入することを特徴とする。
【００２９】  「触媒」で、この変法でも触媒の前駆体、例えばコバルト（ＩＩ）塩も包含する。
【００３０】  この方法変法では、全てのヒドロホルミル化段階もしくは方法工程で同じ触媒、即ちコバルト又はロジウムを活性触媒金属として使用する必要がある。しかしながら、異なる方法工程もしくはそのヒドロホルミル化段階で異なる触媒濃度を使用することは可能である。
【００３１】  本発明の方法では、分離された過剰の合成ガスをプロセスに全て、また部分的に戻し導入することができる。様々な圧力でヒドロホルミル化反応器を運転すると、特に重要な可能性が生じる。他よりも高い圧力で運転される反応器の排ガスは、他の反応器の運転圧力を上回る圧力で分離することができ、従って、これを他の反応器中で圧縮することなく使用することができる。
【００３２】  本発明もしくは変法１から３に共通の特徴は、複数の、有利には２つの工程でオレフィン又はオレフィン混合物をヒドロホルミル化することであり、その際、第１の工程で主に反応性のオレフィンを、かつ更なる工程で主に反応の鈍いオレフィンを反応させる。本発明の重要な別の特徴は、第１の工程の液体で取り出されたヒドロホルミル化生成物から低沸点物質中に含有される未反応のオレフィンを触媒の除去の後に、有利には蒸留により分離することである。個々の変法の間の本質的な違いは、反応流出物を後処理するための労力にある。変法１により、別々に作動する触媒循環によって様々な触媒、様々な触媒濃度又は様々なリガンド系を反応器中で使用することが可能である。変法１では別々の蒸留が、プロセスで生じたパラフィンの最良の分離を保証する。しかし、少なくとも１つの蒸留を省き、異なるヒドロホルミル化反応器の流出物を１つのみの蒸留段階で分離する（変法２）ことも可能である。必要な装置を更に少なくすることは、触媒循環を統一することにより達成される（変法３）。確かにもはや、様々な触媒を方法工程で使用することはできないが、反応器中の触媒濃度はなお、戻し導入される触媒のスプリット比（図３による２工程法では分流４及び１７）により調節することができる。反応条件、例えば圧力、温度等も各ヒドロホルミル化段階のために相互に無関係に任意に選択することができるままである。
【００３３】  ヒドロホルミル化をその中で実施する反応器は全ての方法工程で同じ又は異なっていてよい。使用可能な反応器型の例はバブル蒸留塔(Blasensaeule)、ループ型反応器(Schlaufenreaktor)、ジェットノズル型反応器(Strahlduesenreaktor)、攪拌反応器及び管型反応器であり、これらは一部、カスケードになっているか、かつ／又は装入物を備えていてよい。
【００３４】  出発化合物、方法条件及び生成物の記載
本方法のための出発化合物は６〜２４個の炭素原子、有利には６〜２０個の炭素原子、殊には８〜２０個の炭素原子を有し、並びに末端位又は内部位にＣ−Ｃ−二重結合を有するオレフィン又はオレフィンの混合物である。混合物は同じ、ほぼ等しい（±２）又は全く異なる（＞±２）Ｃ数のオレフィンからなってよい。純粋な形で、異性体混合物の形で、又は異なるＣ数の更なるオレフィンとの混合物で、出発化合物として使用することができるオレフィンとして、例えば次のものを挙げることができる：１−、２−又は３−ヘキセン、１−ヘプテン、内部位に二重結合を有する線状ヘプテン（２−ヘプテン、３−ヘプテン等）、線状ヘプテンの混合物、２−又は３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、内部位二重結合を有する線状オクテン、線状オクテンの混合物、２−又は３−メチルヘプテン、１−ノネン、内部位二重結合を有する線状ノネン、線状ノネンの混合物、２−、３−又は４−メチルオクテン、１−、２−、３−、４−又は５−デセン、２−エチル−１−オクテン、１−ドデセン、内部位二重結合を有する線状ドデセン、線状ドデセンの混合物、１−テトラデセン、内部位二重結合を有する線状テトラデセン、線状テトラデセンの混合物、１−ヘキサデセン、内部位二重結合を有する線状ヘキサデセン、線状ヘキサデセンの混合物。好適な出発化合物は更に特に、プロペンをダイマー化すると生じる異性体ヘキセンの混合物（ジプロペン）、ブテンをダイマー化すると生じる異性体オクテンの混合物（ジブテン）、プロペンをトリマー化すると生じる異性体ノネンの混合物（トリプロペン）、プロペンをテトラマー化するか、又はブテンをトリマー化すると生じる異性体ドデセンの混合物（テトラプロペン又はトリブテン）、ブテンをテトラマー化すると生じるヘキサデセン混合物（テトラブテン）並びに様々なＣ数（有利には２〜４）を有するオレフィンをコオリゴマー化することにより製造され、場合により同じ又はほぼ等しい（±２）Ｃ数を有するフラクションに蒸留により分離された後のオレフィン混合物である。更に、フィッシャー−トロプシュ合成により製造されたオレフィン又はオレフィン混合物を使用することができる。更に、オレフィンメタセシスにより、又は他の工業的プロセスにより製造されたオレフィンを使用することができる。有利な出発化合物は異性体のオクテン、ノネン、ドデセン又はヘキサデセンの混合物、即ち低級オレフィン、例えばｎ−ブテン、イソブテン又はプロペンのオリゴマーである。同様に好適な他の出発化合物はＣ５−オレフィンからのオリゴマーである。
【００３５】  ブテンをオリゴマー化して主にＣ８−オレフィンを含有する混合物にするためには原則的に３つの方法変法がある。従来、酸性触媒を用いるオリゴマー化が公知であり、その際、工業的には例えばゼオライト又は担体上のリン酸を使用することができる。この場合、主にジメチルヘキセンである分枝鎖オレフィンの異性体混合物が得られる（ＷＯ９２／１３８１８）。同様に世界的に使用されている方法は、ＤＩＭＥＲＳＯＬ法として公知の、可溶性Ｎｉ錯体を用いてのオリゴマー化である（B.CORNILS, W.A.HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organicmetallic Compounds";Vol. 1&2, VCH, Weinheim, New York 1996）。第３の方法変法はニッケル固定床触媒を用いてのオリゴマー化であり；この方法は文献中ではＯＣＴＯＬプロセスとして採用されている（Hydrocarbon Process., Int. Ed, (1986)65(2.Sect.1)p.31-33)。
【００３６】  軟化剤の製造のために殊に好適であるＣ９−アルコール混合物の本発明による製造のために有利には、線状ブテンからＯＣＴＯＬプロセスにより得られたＣ８−オレフィン混合物を使用する。
【００３７】  ヒドロホルミル化のために使用される合成ガス中には、一酸化炭素及び水素が一般にモル比１：４〜４：１で、かつ有利にはほぼ化学量論的比で存在する。
【００３８】  本発明の方法では、コバルト又はロジウム触媒を用いて、かつ錯体安定性添加物、例えば有機ホスフィン又はホスフィットを用いて、又は用いずに処理する。方法の全てのヒドロホルミル化段階でロジウム触媒又はコバルト触媒を用いて実施することができる。更に、第１の方法工程中、ヒドロホルミル化段階ａ）でコバルト触媒（あるいは：ロジウム触媒）を、かつ更なる方法工程のヒドロホルミル化段階でロジウム触媒（あるいは：コバルト触媒）を使用することもできる。個々の工程で異なる触媒を使用することができ、２つよりも多い方法工程でそれぞれ異なる触媒、例えばコバルト／ロジウム／コバルトを用いて処理することができることは、本発明による方法の利点である。
【００３９】  触媒及び反応条件（触媒濃度、温度、圧力、滞留時間）の選択は殊に、出発オレフィンの炭素原子の数及び組成に依存している。末端でヒドロホルミル化されるオレフィンの高い割合が、高い生産性に関する基準である場合、２工程法で両方の工程で未変性のコバルト触媒を使用すると、例えば、ｎ−ブテンの、ジ−ｎ−ブテンとして公知のダイマー化混合物で、非常に良好な生産性を十分な収率を伴って達成することができる。第１の工程で未変性のコバルト触媒を、かつ続く工程で未変性のロジウム触媒を使用すると、収率は改善されるが、生産性はやや低下する。全ての工程で未変性のロジウム触媒を使用すると、更なる収率の改善及び生産性の低下が生じる。より低い割合の末端ヒドロホルミル化オレフィンが高い生産性の基準である場合、２工程法で両方の工程で末変性のロジウム触媒を使用すると、例えばｎ−ブテンの、ジ−ｎ−ブテンとして公知のダイマー化混合物で、良好な生産性を非常に高い収率で達成することができる。リガンド変性された触媒を使用すると、殊にはロジウム及びリンリガンドを使用すると、リガンドの選択により、末端で、もしくは末端ではなくヒドロホルミル化されるオレフィンの割合に広い範囲で影響を及ぼすことができる。所定の出発オレフィンに関して、方法工程の最適な数並びに個々のヒドロホルミル化段階での最適な触媒を難なく、予備実験で決定することができる。触媒濃度は個々の工程で同じ、又は異なっていてよい。
【００４０】  異なる方法工程のヒドロホルミル化段階での温度及び圧力は、触媒及びオレフィン混合物に応じて広い範囲で変動させることができる。第１の工程では優先的に反応性オレフィンが反応するので、更なる工程のヒドロホルミル化段階では有利に、温度、触媒量、滞留時間に関してより強力な反応条件を設定する。
【００４１】  最適な条件は目的により場合に応じて変動させることができる：例えば全体で達成される空時収率、選択性の上昇又は所望の生成物特性が最適化の基準であってよい。通常、出発オレフィンの組成並びに触媒系及び／又は反応条件の選択が、本発明の方法の可能な実施態様のいずれが経済的に最適な実施態様であるかを左右する。
【００４２】  本発明の方法では、個々の方法工程のヒドロホルミル化段階でのオレフィン変換率２０〜９８％、殊には４０〜８０％、特に有利には５０〜７５％が得られる（それぞれ１回通過）。
【００４３】  第１の方法工程に続く更なる方法工程のヒドロホルミル化段階ａ）では、オレフィンをそれぞれ最低５０％、有利には５５〜９８％の変換率まで反応させることができる。
【００４４】  ヒドロホルミル化反応器中でそれぞれ異なる反応条件に設定することができることは、本発明の方法では有利である。これにより、ヒドロホルミル化条件を供給されたオレフィン混合物の反応性に適合させることができる。後続生成物及び副生成物を最少化するために例えば、第１の反応器中では反応性のオレフィンを可能な限り穏やかな条件下に反応させて、そこではほとんど後続生成物及び副生成物が生じないようにすることが重要である。次いで後続の反応器中では、場合によりより厳しい条件下に、主に反応の鈍いオレフィンからなる残留オレフィン混合物をヒドロホルミル化する。従って、反応器中の様々な反応条件により、生じるアルデヒドの異性体分布に影響を及ぼすことができる。
【００４５】  ロジウム−及びコバルトにより触媒されるヒドロホルミル化方法は多くの場合それらの運転パラメーターにおいて異なる。しかし主な違いは、原則的に異なる触媒分離及び戻し導入にある。次で、両方の方法を別々に詳述する。
【００４６】  コバルト触媒によるヒドロホルミル化法
オレフィンをコバルト触媒によりヒドロホルミル化する場合、各方法工程で同じ又は異なっていてよい未変性の、かつ／又は変性された触媒を使用することができる。コバルトにより触媒される各方法工程でのヒドロホルミル化プロセスはＤＥ１９６５４３４０中に記載の１工程法により実施することができる。この方法では出発物質、コバルト塩溶液、有機相及び合成ガスを同時に、有利には混合ノズルを用いて順流で下から反応器中に供給する。
【００４７】  コバルト化合物としては有利にはコバルト塩、例えばギ酸塩、酢酸塩又は水溶性のカルボン酸の塩を使用する。特には、酢酸コバルトが有利であり、これを金属として算出してコバルト含有率０．５〜３質量％、有利には１．０〜２．０質量％を有する水溶液として使用する。
【００４８】  有機相はヒドロホルミル化すべきオレフィン及び場合により付加的にアルデヒド及び／又はアルコールを含有し、その際、アルデヒド又はアルコールは有利には、ヒドロホルミル化の間に生じる反応生成物である。
【００４９】  コバルト触媒による方法では反応器中への出発物質の配量が特に重要である。配量装置は良好な相混合及び可能な限り高い相交換面をもたらすことを保証しなければならない。従って、コバルト触媒によるヒドロホルミル化では、ヒドロホルミル化反応器の反応室を反応成分−及び生成物流の流動方向に対して垂直に設けられた少数枚の空孔プレート（最低数＝１）を設置することにより分割することが有利である。反応器のカスケード化により、単純なバブル塔よりも逆混合が著しく低下し、かつ流動特性が管型反応器の流動特性に近づく。この方法技術的処置により、ヒドロホルミル化の収率も選択率も改善する。
【００５０】  本発明によりコバルト触媒を用いるヒドロホルミル化段階を使用する場合、これを温度１００〜２５０℃及び圧力１００〜４００バールで実施する。温度１４０〜２１０℃及び合成ガス圧力２００〜３００バールが特に有利である。合成ガス中の一酸化炭素と水素との容量比は一般に、２：１〜１：２、殊には容量比１：１である。合成ガスを有利には過剰に、例えば化学量論的量の３倍までで使用する。
【００５１】  オレフィンのヒドロホルミル化を、反応性のオレフィンがそこで反応する第１の方法工程ではコバルト触媒を用いて、温度１４０〜１９５℃で、有利には１６０〜１８５℃で実施する。この方法工程ではオレフィン変換率２０〜９０％、有利には５０〜８０％を心がける。
【００５２】  第１の方法工程もしくは第１のヒドロホルミル化段階の反応器から取り出した後に反応流出物を１０〜１５バールまで放圧し、かつコバルト除去（触媒分離、図１中６）に供給する。コバルト除去段階で生成物流出物（有機相）から「プロセス水」の存在下に空気又は酸素を用いて温度１３０〜１９０℃でコバルト−カルボニル錯体を除去する。コバルト除去法は良く知られており、かつ文献中に十分に、例えばJ.FALBEにより"New Syntheses with Carbon Monoxide"(Springer Verlag(1980), Berlin, Heidelberg, New York, p.158ff)中に記載されている。
【００５３】  コバルト除去を有利には、可能な限り高い相交換面がその中に生じる充填物、例えばラシヒリングを充填された圧力容器中で実施する。コバルト不含の有機生成物相を後に接続された分離容器中で水性相から分ける。酢酸／ギ酸コバルトの形で有機相から回収され、逆抽出されたコバルトを含有する水性相（「プロセス水」）を全て、又は少量の割合を排出した後に、それぞれの方法工程のオキソ反応器に戻し導入し、かつ有利にはコバルト−触媒錯体をその場で製造するための出発物質として使用する。
【００５４】  有利には予備カルボニル化、触媒抽出及び本来のヒドロホルミル化をＤＥ１９６５４３４０により１つの反応器中で実施する。これらの方法工程を装置により相互に分けることも可能である。
【００５５】  未反応のオレフィン、アルデヒド、アルコール、ギ酸エステル及び高沸点物質を含有する有機反応器流出物をヒドロホルミル化段階及び触媒分離の後に蒸留段階に供給する。ここで、コバルト触媒及び過剰の合成ガスを除去された反応流出物を蒸留により粗製アルデヒド／アルコール（塔底フラクション）と、ヒドロホルミル化段階の方法変法及び条件に応じて主に未反応の反応しにくいオレフィン及び／又はオレフィンの水素化により生じたパラフィンからなる低沸点物質フラクションとに分離する。
【００５６】  蒸留段階で有価生成物を除去された未反応のオレフィンを引き続き、次の方法工程のヒドロホルミル化段階に供給する。
【００５７】  本発明の方法では、第１の工程に続く更なる方法工程もしくはヒドロホルミル化段階でのコバルト触媒によるヒドロホルミル化を温度１６０〜２２０℃、有利には１７５〜１９５℃で実施する。ここでは、最低５０％、有利には５０〜９５％、有利には５５〜９８％のオレフィン変換率を心がける。
【００５８】  本発明による多工程方法は、反応条件を適合させることにより、例えば低いコバルト濃度を選択することにより第１の工程でのオレフィン変換率を所望の値にする可能性を呈示している。ゆっくりと反応するオレフィンがそこで反応する後続の工程では、例えば触媒濃度を高めることにより、反応条件を強くすることができる。
【００５９】  コバルト触媒を用いての本発明の方法工程は殊に、プロペン及びブテンのオリゴマー化により製造された異性体オレフィンの混合物をヒドロホルミル化するために好適である。本新規方法によりヒドロホルミル化のための原料ベースとして有利に使用することができる典型的なオリゴマーには、ジ−、トリ−及びテトラ−プロペン並びにジ−、トリ−及びテトラブテンが挙げられる。
【００６０】  ロジウム触媒によるヒドロホルミル化
ロジウム触媒によるヒドロホルミル化法では、ロジウム触媒による各ヒドロホルミル化工程で同じ又は異なってよい変性された、かつ／又は未変性の触媒を使用することができる。
【００６１】  これらのロジウム触媒はそれらの活性錯体の形でプロセスに導入することができるが、工業的には通常は、活性触媒をその場で、安定な簡単に貯蔵可能なロジウム化合物から生じさせるのがより簡単である。このために好適なロジウム化合物は例えば、ロジウム（ＩＩ）−及びロジウム（ＩＩＩ）塩、例えば塩化ロジウム（ＩＩＩ）、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、硫酸ロジウム（ＩＩＩ）、硫酸カリウム−ロジウム、カルボン酸ロジウム（ＩＩ）もしくは−ロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）及び−ロジウム（ＩＩＩ）、オクタン酸ロジウム（ＩＩ）、ノナン酸ロジウム（ＩＩ）、酸化ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウム酸（ＩＩＩ）の塩、トリアンモニウムヘキサクロロロデート（ＩＩＩ）である。さらにロジウム錯体、例えばロジウムビスカルボニルアセチルアセトナート、アセチルアセトナトビスエチレンロジウム（Ｉ）が好適である。酢酸ロジウム、オクタン酸ロジウム及びノナン酸ロジウムが特に好適である。
【００６２】  一般に、ロジウム１モル当たりリガンド約１〜５００モル、かつ有利には３〜５０モルを添加する。遊離リガンドの濃度を一定に保持するために、新規のリガンドを反応の各目的生成物に添加することができる。
【００６３】  ヒドロホルミル化反応器中のロジウムの濃度は１〜５００ｐｐｍ、有利には５〜２００ｐｐｍである。
【００６４】  添加されるリガンドの選択は本発明では限定されず、使用されるオレフィン及び所望の生成物に依存している。有利なリガンドは窒素−、リン−、ヒ素−又はアンチモン原子を含有するリガンドであり、リンリガンドが特に有利である。リガンドは単座又は多座であってよく、キラルリガンドの場合にはラセミ体もエナンチオマー又はジアステレオマーも使用することができる。リンリガンドとして殊に、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスフィット、ホスホナイト(Phosphonite)及びホスフィナイト(Phosphinite)を挙げることができる。ホスフィンの例はトリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、ｎ−ブチルジフェニルホスフィン、ｎ−ヘキシルジフェニルホスフィン、ｃ−ヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−（１−ナフチル）ホスフィン、トリ−２−フリルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｉ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、ビス（２−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ネオメンチルジフェニルホスフィン、スルホン化トリフェニルホスフィンのアルカリ金属−、アルカリ土類金属−、アンモニウム−又は他の塩、例えばトリス（ｍ−スルホニルフェニル）ホスフィン、（ｍ−スルホニルフェニル）ジフェニルホスフィン；１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（２，５−ジエチルホスホラノ）ベンゼン［Ｅｔ−ＤＵＰＨＯＳ］、１，２−ビス（２，５−ジエチルホスホラノ）エタン［Ｅｔ−ＢＰＥ］、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）ベンゼン［Ｍｅ−ＤＵＰＨＯＳ］、１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）エタン［Ｍｅ−ＢＰＥ］、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビシクロ［２．２．１］ヘプテ−５−エン［ＮＯＲＰＨＯＳ］、２，２´−ビス（ジフエニルホスフィノ）−１，１´−ビナフチル［ＢＩＮＡＰ］、２，２´−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１´−ビペニル［ＢＩＳＢＩ］、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、１，１´−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，２´−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−��，１´−ビナフチル、Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン［ＤＩＯＰ］、２−（ジフェニルホスフィノ）−２´−メトキシ−１，１´−ビナフチル、１−（２−ジフェニルホスフィノ−１−ナフタイル）イソキノリン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノ）エタン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィンである。
【００６５】  特に有利に使用されるホスフィンはトリフェニルホスフィンである。
【００６６】  ホスフィットの例はトリメチルホスフィット、トリエチルホスフィット、トリ−ｎ−プロピルホスフィット、トリ−ｉ−プロピルホスフィット、トリ−ｎ−ブチルホスフィット、トリ−ｉ−ブチルホスフィット、トリ−ｔ−ブチルホスフィット、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフィット、トリフェニルホスフィット、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィット、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスフィット、トリス（ｐ−クレシル）ホスフィットである。更に、殊にはＥＰ１５５５０８、ＵＳ４６６８６５１、ＵＳ４７４８２６１、ＵＳ４７６９４９８、ＵＳ４７７４３６１、ＵＳ４８３５２９９、ＵＳ４８８５４０１、ＵＳ５０５９７１０、ＵＳ５１１３０２２、ＵＳ５１７９０５５、ＵＳ５２６０４９１、ＵＳ５２６４６１６、ＵＳ５２８８９１８、ＵＳ５３６０９３８、ＥＰ４７２０７１、ＥＰ５１８２４１及びＷＯ９７／２０７９５中に記載されているような立体障害ホスフィットリガンド。それぞれ１又は２個のイソプロピル−及び／又はｔ−ブチル基でフェニル環の所、有利にはホスフィットエステル基に対してオルト位で置換されたトリフェニルホスフィットを有利には使用する。
【００６７】  ホスホナイトの例は、メチルジエトキシホスフィン、フェニルジメトキシホスフィン、フェニルジフェノキシホスフィン、６−フェノキシ−６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン及び、水素原子が完全に、又は部分的にアルキル−、アリール基又はハロゲン原子に代えられているそれらの誘導体並びに特許ＷＯ９８４３９３５、ＪＰ０９−２６８１５２及びＤＥ１９８１０７９４及びドイツ特許出願ＤＥ１９９５４７２１及びＤＥ１９９５４５１０中に記載されているリガンドである。
【００６８】  好適なホスフィナイトリガンドは特に、ＵＳ５７１０３４４、ＷＯ９５０６６２７、ＵＳ５３６０９３８、ＪＰ０７０８２２８１中に記載されている。この例は、ジフェニル（フェノキシ）ホスフィン及び、水素原子が完全に、又は部分的にアルキル−、アリール基又はハロゲン原子に代えられているその誘導体、ジフェニル（メトキシ）ホスフィン、ジフェニル（エトキシ）ホスフィン等である。
【００６９】  ロジウムにより触媒されるヒドロホルミル化を通常は圧力１〜３００バール、有利には圧力１５〜２７０バールで実施する。使用される圧力は使用オレフィンの構造、使用されるロジウム触媒及び所望の効率に依存している。例えば、α−オレフィンは６４バール未満の圧力で高い空時収率で相応するアルデヒドに反応させることができる。内部位二重結合を有するオレフィンでは、殊に分枝鎖オレフィンではこれに対して、より高い圧力が有利である。
【００７０】  ロジウムにより触媒されるヒドロホルミル化のための温度は一般に、４０〜１８０℃、有利には６０〜１３５℃の範囲である。１００℃を上回る温度では、反応の余熱を蒸気を発生させるために使用することができるという工業的利点が得られる。
【００７１】  ヒドロホルミル化の後に、大部分の合成ガスを放圧により除去する。液体の反応流出物から触媒を蒸留により分離する（触媒分離、例えば図１中６及び１５）。触媒及び場合により添加されたリガンド、安定剤等は蒸留残留物中に／として残留する。従って、触媒がその中に溶解する、高沸点の（生成物及び出発化合物よりも高い沸点を有する）不活性溶剤を使用するのが有利である。高沸点溶剤中に溶解した触媒は次いで、そのまま反応器に戻し導入することができる。高沸点溶剤としてプロセスで生じた高沸点副生成物を使用するのが特に有利である。他の好適な溶剤は高沸点のエステル、例えばＴｅｘａｎｏｌとして市販されている２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレートである。
【００７２】  蒸留触媒分離を工業的に実施するために、様々な方法を使用することができる。流下薄膜型−、短距離（Kurzstrecken)−又は薄層蒸発器あるいはこれらの装置のコンビネーションを介しての、触媒溶液の分離が有利である。このようなコンビネーションの利点は例えば、第１の段階でなお溶解している合成ガス並びに一部の生成物及びなお存在している出発オレフィンを（例えば流下薄膜型蒸発器中で）分離して、次いで第２の段階で（例えば薄層蒸発器中で）触媒の最終的な分離を実施することにある。
【００７３】  オレフィンのオキシ化は発熱反応なので、反応器中の温度を制限するために、生じる熱を反応器から排出する必要がある。高すぎる温度は通常、副生成物の生成を増やし、かつ触媒を失活化させる。往々にして、可能な限りの恒温的経過が望ましい。それというのも反応温度は生成物組成（例えばｎ／ｉ−比）に直接的な影響を有することがあるためである。
【００７４】  熱排出は様々な工業的実施、例えば反応器壁、装備された冷却器等を介して可能である。熱を排出するための経費を低く保つことが工業的には有利である。しかし、オレフィン混合物を使用する場合の様々な反応速度により、殊に第１の工程では、発熱によりかなりの熱発生が生じることがある。それというのもこの場合、主にオキシ化しやすい成分が反応するためである。そこで本発明の方法は、反応条件の適合、例えば低い触媒濃度又は不活性溶剤の添加により、殊に第１の方法工程での熱発生を工業的に簡単に制御可能な範囲に保持する可能性を呈示している。
【００７５】  触媒不含ヒドロホルミル化混合物の後処理
触媒及び過剰の合成ガス不含の反応流出物を図１〜３中で示したように、別々に、又は一緒に蒸留により粗製アルデヒドと低沸点物質フラクションとに分離する。低沸点物質は方法変法及び方法工程に応じて主に未反応のオレフィン又はオレフィンの水素化により生じたパラフィンからなる。塔底生成物はアルデヒド及びアルコールの他に、高沸点の副生成物、例えばホルメート、アセタール、飽和及び不飽和エーテル、エステル、カルボン酸並びに縮合生成物も含有する。触媒除去されたヒドロホルミル化流出物を別々に１つの、又は複数の蒸留（変法１）で、又は共通の蒸留（変法２及び３）で低沸点物質及び粗製アルデヒドに分離することができる。蒸留条件は成分の沸点及びそれに伴い第一にオレイン及びアルデヒドの分子量に依存している。これらを、大量の副生成物が蒸留の間に生じないように選択する必要がある。これは主に、高い温度でのアルデヒドの反応に起因するので、蒸留を低い圧力で実施して、塔中の温度を低く保持する。しかし、常圧で蒸留を実施することもできる。
【００７６】  ヒドロホルミル化段階の反応流出物を別々の蒸留で後処理する場合（変法１）、第１の蒸留の低沸点物質を後続の方法工程（一般に：工程の低沸点物質を次に）に供給し、かつ最後の蒸留の低沸点物質を排出し、場合により一部を前のヒドロホルミル化工程に戻し導入する。異なる方法工程の反応流出物を一緒に後処理する場合（変法２及び３）、有利には一部の低沸点物質を最後の方法工程の供給口の前で、又は最後の工程の流出物の分流の後処理により排出させ、循環中のパラフィンの割合を容認可能な高さに保持する。
【００７７】  従って、少なくとも１つの低沸点物質フラクションからパラフィンを完全に、又は部分的に排出することができる。
【００７８】  プロセスから低沸点物質及びことにパラフィンを排出する、変法１から３にも記載のこれらの可能性のほかに、更なる可能性もなお該当する。触媒の分離及び場合により蒸留も低い圧力で実施する場合、一部の低沸点物質及び更に生成物も真空系を介してプロセスから分離する。凝縮の後に、これらの部分を廃棄することができ、十分な量から、プロセスへの（部分的）戻し導入が無駄ではない。運転条件に応じて、分離された過剰の合成ガスを介しても、一部の低沸点物質及び生成物を取り出し、これを（例えば凝縮により）分離し、かつ場合により戻し導入するか、又は後処理することができる。
【００７９】  それが目的生成物である場合には粗製アルデヒドを工程の後に別々に、又は一緒に公知の方法により蒸留により生成物に後処理する。
【００８０】  この場合、蒸留段階ｃ）からの１つに合わせた塔底フラクションのアルデヒド又は最後の方法工程の蒸留段階ｃ）を省いた場合には１つに合わせた塔底フラクション及び方法の最後の触媒分離段階ｂ）の流出物を蒸留により分離するか、もしくは後処理することを示している。
【００８１】  これに対してアルコールが目的生成物である場合には、粗製アルデヒドを慣用の方法で気相又は液相で水素化する。
【００８２】  蒸留工程ｃ）からの１つに合わせた塔底フラクション又は、最後の方法工程の蒸留段階ｃ）を省いた場合には１つに合わせた塔底フラクション及び方法の最後の触媒分離工程ｂ）の流出物を水素化することができる。
【００８３】  水素化のために例えば、銅／ニッケル−、銅／クロム−、銅／クロム／ニッケル−、亜鉛／クロム−、ニッケル／モリブデン−触媒を使用することができる。触媒は担体を有しなくてもよいか、又は水素化活性物質もしくはその前駆体が担体、例えばに酸化ケイ素又は二酸化アルミニウム上に担持されていてもよい。
【００８４】  ヒドロホルミル化混合物をそれを用いて水素化する有利な触媒は銅及びニッケルそれぞれ０．３〜１５質量％並びに活性化剤としてクロム０．０５〜３．５質量％及び有利にはアルカリ金属成分０．０１〜１．６質量％、有利には０．０２〜１．２質量％を担体材料、有利には酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素上に含有する。量表示はまだ還元されていない触媒に関する。アルカリ金属成分は場合による。
【００８５】  触媒を有利には、低い流動抵抗がそこで示される形で、例えば粒、ペレット又は成形体、例えばタブレット、円筒、棒状押し出し物又はリングの形で使用する。これらを有利にはその使用前に、例えば水素流中で加熱することにより活性化する。
【００８６】  水素化、有利には液相水素化を一般に、全圧５〜３０バール、殊には１５〜２５バールで実施する。気相での水素化も、相応する大きなガス容量を用いてより低い圧力で実施することができる。複数の水素化反応器を使用する場合、個々の反応器中の全圧は前記の圧力範囲内で同じか、又は異なっていてよい。
【００８７】  反応温度は液相又は気相での水素化の際には通常、１２０〜２２０℃、殊には１４０〜１８０℃である。このような水素化の例は特許出願ＤＥ１９８４２３６９及びＤＥ１９８４２３７０中に記載されている。
【００８８】  水素化の後に、こうして得られた反応混合物を蒸留により後処理する。場合により分離されるオレフィンをヒドロホルミル化工程に戻し導入することができる。
【実施例】
【００８９】  次の例で本発明を詳述するが、これは、請求の範囲に定義されているようなその適用範囲を狭めるものではない。【００９０】  例１
異なる触媒リガンドを用いての２工程でのオクテンの反応
１ｌオートクレーブ中で１−オクテン（＞９８％、ＧＣ）１００ｇを８５℃及び合成ガス圧力２０バールで反応させた。ロジウム触媒をその場でオクタン酸ロジウム及びリガンド１から製造した。【００９１】
【化１】
0005322073.tif 000002
【００９２】  不活性な高沸点溶剤として反応にTexanol（２．２．４−トリメチルペンタンジオール−１．３−モノイソブチレート）２００ｍｌを添加した。ロジウム濃度を４０ｐｐｍ（全質量に対して）に調節したが、その際、ロジウムに対するリンの比（Ｐ／Ｒｈ）は２０／１であった。オレフィンの変換率を吸収された合成ガスの量を介して追跡した。約９０％の変換率が達成された後には、ほとんどガス吸収は生じず、実験を中断した。ＧＣ分析によると、変換率は９１％であり、生じたアルデヒドは９５％までノナナールからなった。残留オレフィンの分析は痕跡量の１−オクテンのみを明らかにし；主成分は１−オクテンの異性体化によって生じた２−オクテン、３−オクテン及び４−オクテンであった。【００９３】  実験を６回実施し、流出物を１つに合わせ、かつ蒸留した。その際、オクテン混合物４３ｇが得られた。これをTexanol１００ｍｌ中に溶かし、１２０℃及び合成ガス圧力５０バールで、５００ｍｌオートクレーブ中で新たにヒドロホルミル化した。ロジウム濃度は４０ｐｐｍであり、リガンドとしてトリス（２．４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスフィト（Ｐ／Ｒｈ  ２０／１）を添加した。この反応では、オレフィンの定量的変換率が達成された（ＧＣ）。【００９４】  第１の工程で使用された触媒系は高いｎ／イソ−選択性を有するが、第１の工程で使用されたｎ−オクテンの異性体化により生じるような内部位二重結合を有するオクテンのヒドロホルミル化に関しては低い活性のみを有することを、この例は示している（P.W.N.M.van Leuwen et al., Organometallics 1996, 15, 835-847参照）。しかしこれらは第２の工程では別の実験条件で反応させることができる。従って、一方では所望の直鎖ノナナールに関しては高い選択性を、かつ他方では使用物質に対する改良された全収率が得られる。【００９５】  例２
異なる触媒を用いての２工程でのジ−ｎ−ブテンのヒドロホルミル化
３ｌ攪拌オートクレーブ中に酢酸コバルト含有水（金属として算出してコバルト含有率約１質量％）約１００ｇを予め装入した。攪拌（r.p.m.)下に混合物を合成ガス圧力２８０バール下におき、かつ温度を１７０℃に調節した。７時間後に６０℃に冷却し、かつ１００バールに放圧した。次いで、ジ−ｎ−ブテン６００ｇ（主成分：オクテン１４％、３−メチルヘプテン６０％、３，４−ジメチルへキセン２６％）を添加した。１０分間の攪拌（１０００r.p.m.）の後に混合物を１５分間放置した。水性相を分離除去した。ジ−ｎ−ブテン相はコバルトカルボニルをコバルトとして算出して０．０１９質量％の濃度で含有した。この溶液を１７０℃及び合成ガス圧力２８０バールで反応させた。吸収された合成ガスの量を介して変換率を測定した。変換率７０％で反応を中断した。８０℃への冷却及び放圧の後に反応混合物から、５質量％濃度酢酸水溶液の添加により空気の存在下にコバルト除去した。コバルト除去された有機相を蒸留により、フラクションの残留オレフィン／低い割合のパラフィンと、アルデヒド／アルコールと、かつ高沸点物質とに分離した。【００９６】  残留オレフィン（１７５ｇ、主成分オクテン約４％、３−メチルヘプテン５２％、３．４−ジメチルヘキセン４４％）を引き続き、ロジウム触媒による反応で例１と同様に反応させた。不活性溶剤としてTexanol２００ｇ（２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレート）を添加し、ロジウム濃度をＲｈ２００ｐｐｍに調節し、その際、ロジウムに対するリガンド（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィト）のモル比は２０／１であった。圧力は一定に５０バール、温度は１３０℃であった。【００９７】  ６時間後にオートクレーブを冷却し、放圧し、かつ流出物を蒸留によりフラクションの残留オレフィン／少量のパラフィンと、アルデヒド／アルコールと、かつ高沸点物質とに分離した。両方の反応からの１つに合わせたアルデヒド−／アルコールフラクションをラネーニッケルを介してアルコールに水素化した。両ヒドロホルミル化工程及び水素化を介してのアルコールの収率は８７％であった。【００９８】  従って本発明により、２工程方法で１工程方法（比較例６）においてよりも高い収率が得られる。【００９９】  例３（変換率の改善、副生成物の低減）
この実験を、図１中の符号１〜８に相応して接続されているバブル塔反応器、薄層蒸発器及び蒸留装置からなる実験装置中で実施した。この実験装置を用いて、実験室中での２工程プロセス実施の本質的な実施態様を実験することができた。ヒドロホルミル化すべきオレフィンを底部に、過剰の合成ガス並びに触媒を含有する高沸点溶剤と一緒にバブル塔に導入した。反応器の頂部の所で未反応の合成ガスを分離した。液体成分（残留オレフィン、アルデヒド、副生成物、高沸点溶剤、触媒）を、低めた圧力で運転される薄層蒸発器に供給して、ここで、生じたアルデヒドから未反応のオレフィンと一緒に、触媒がその中に溶けている高沸点成分を分離した。高沸点溶剤として、質量割合２０％で反応器中に存在するジオクチルフタレートを使用した。反応器中のロジウム濃度はロジウム１００ｐｐｍであり、リガンドとしてトリス（２．４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィットを添加し、Ｐ／Ｒｈ比は２０／１であった。バブル塔を外側から二重ジャケットにより一定に１２０℃に温度調節し、運転圧力は合成ガス５０バールであった。【０１００】  前記の反応条件ではジ−ブテン２ｋｇ／ｈのオレフィン供給を設定し、バブル塔は容量２．１リットルを有した。一定の変換率水準が生じた後に、１００時間に亙って物質流を平均化した。薄層蒸発器を介して分離した混合物をこのために蒸留により、未反応のオレフィンと生成したアルデヒドとに分離した。ジ−ｎ−ブテン２００ｋｇからアルデヒド１５６ｋｇ及びオレフィン７７ｋｇが得られたが、これは平均変換率６１．５％に相応した。同時に、触媒循環中で富化した高沸点副生成物１３０ｇが生じた。【０１０１】  第１の工程で反応しなかったオレフィンを第２のヒドロホルミル化工程で新たに、実験装置中で反応させた。反応条件は第１の工程の反応条件と同じだが、オレフィンの供給のみ、１ｋｇ／ｈに低減した。平衡時間として７７時間を選択し、ここで正確に、第１の工程の平衡時間からのオレフィン７７ｋｇを反応させた。アルデヒド６５ｋｇが得られた。同時に、高沸点副生成物３１０ｇが生じた。【０１０２】  両方の平衡時間の結果をまとめると、合計１７７時間の運転時間でジ−ｎ−ブテン２００ｋｇからアルデヒド２２１ｋｇが得られた。この際、高沸点副生成物４４０ｇが生じた。【０１０３】  例４（比較例、１工程ヒドロホルミル化）
例３に対する比較として、その他は同じ実験条件下にジ−ｎ−ブテン２００ｋｇを１７７時間かけて実験装置中に供給した（１．１３ｋｇ（オレフィン）／ｈ）。この際、全部でアルデヒド１９８ｋｇが生じた。同時に、高沸点副生成物４９０ｇが生じた。【０１０４】  ２工程でのオレフィンのヒドロホルミル化により、同じ時間、同量の使用オレフィンで、２３ｋｇ多いアルデヒドが得られることを、例３と４との比較は示している。この結果、２つの工程にヒドロホルミル化反応を分けることにより、１工程での反応においてよりも良好な空時収率が得られる。同時に、２工程法では、両方の工程で算出してより高い変換率に関わらず、総じてより少ない高沸点副生成物が生じることも判明している。オキシ化混合物を後処理する際にロジウム触媒は高沸点物質中に溶けたままなので、これは特に重要である。高沸点物質を多く排出しなければならないほど、より多くのロジウムを後配量しなければならない。【０１０５】  例５
ジ−ｎ−ブテンを２工程ヒドロホルミル化することによるノナノール
第１工程
攪拌機及び電磁ヒーターを有する５ｌ高圧オートクレーブ中でジ−ｎ−ブテン（第１表、第２欄の組成）２００ｇをコバルト触媒の存在下に１７５℃及び合成ガス圧力２８０バールで２時間に亙りヒドロホルミル化した。コバルト１質量％を有する酢酸コバルト水溶液６４０ｇを７時間、１７０℃及び２８０バールで合成ガスで処理することにより、触媒を製造した。冷却及び放圧の後に、生じたコバルトカルボニルをジ−ｎ−ブテン２０００ｇを用いての抽出により有機相に移し、これから水性相を除去した。ジ−ｎ−ブテン中の触媒の濃度はジ−ｎ−ブテンに対して、かつコバルト金属として算出して０．０２０質量％であった。【０１０６】  ８０℃までの冷却及び放圧の後に、ヒドロホルミル化混合物から、５質量％酢酸水溶液を用いての空気の存在下での処理によりコバルトを除去した。コバルト除去されたヒドロホルミル化混合物を水性相から分離した。【０１０７】  方法を同じ条件下に４回実施した。コバルト除去されたヒドロホルミル化混合物を１つに合わせた。ヒドロホルミル化混合物９４３２ｇが得られた；ＧＣ分析による組成を第２表、第２欄に記載した。これによると、ジ−ｎ−ブテン変換率は６７．２％、かつ有価生成物選択率は９３．８％であり、相応して有価生成物収率は６３．１％であった。有価生成物とはこの場合、かつ以下ではノナナール、ノナノール及びそのギ酸塩である。【０１０８】  第２工程
第１の工程からのコバルト除去されたヒドロホルミル化混合物７５００ｇを未反応のオレフィンを回収するために塔で蒸留した。オレフィンが頂部フラクションとして得られ、塔底生成物は有価生成物及び高沸点物質を含有した。回収したオクテン混合物中の異性体分布を第１表、第３欄に記載した。ジメチルヘキセン２３質量％を有する新たなジ−ｎ−ブテンに比較して、ジメチルヘキセン４５質量％を有する回収されたオレフィンはこの反応の鈍いオレフィンをより多く含有した。【０１０９】  回収されたＣ８−炭化水素混合物（Ｃ８−オレフイン９１．７５質量％、Ｃ８−パラフィン８．２５質量％）２０００ｇを第１工程の５ｌオートクレーブ中、１８５℃及び合成ガス圧力２８０バールで３時間、ヒドロホルミル化した。コバルト触媒を第１工程と同様に製造してオレフィン相に移したが、その際、その濃度はコバルト金属として算出してオレフィンに対して０．０５０質量％であった。【０１１０】  ヒドロホルミル化混合物を８０℃に冷却し、放圧し、かつ第１工程に記載のようにコバルト除去した。コバルト除去されたヒドロホルミル化混合物２４４８ｇが得られ、ＧＣ分析によるその組成を第２表、第３欄に記載した。オレフィン変換率は９１％であり、かつ有価生成物選択率は８３．７％であったが、これは有価生成物７６．２％に相応する。【０１１１】  両方の工程を通じての全オレフィン変換率は９０．７％の有価生成物選択率で９７．２％であったが、これは使用ジ−ｎ−ブテンに対して全有価生成物収率８８．２％に相応する。【０１１２】  例６（比較例、ジ−ｎ−ブテンの１工程ヒドロホルミル化からのノナノール）
例５で使用した５ｌ高圧オートクレーブ中で、ジ−ｎ−ブテン２０００ｇ（第１表、第２欄の組成）をコバルト触媒の存在下に１８５℃及び合成ガス圧力２８０バールで３時間、ヒドロホルミル化した。触媒は例５の記載と同様に製造した。ジ−ｎ−ブテン中の触媒の濃度はコバルト金属として算出してジ−ｎ−ブテンに対して０．０４０質量％であった。【０１１３】  ８０℃に冷却した後にヒドロホルミル化混合物を放圧し、かつ５質量％濃度酢酸水溶液及び空気を用いての処理によりコバルトを除去した。水性相を分離除去した後に、コバルト除去されたヒドロホルミル化混合物２４８５ｇが得られ、ＧＣ分析により測定されたその組成を第２表、第４欄に記載した。これによると、８８．５％の有価生成物選択率で９２％のジ−ｎ−ブテン変換率が達成され、これは８１．４％の生成物収率に相応した。【０１１４】  本発明の多工程方法（例５）では、１工程方法（例６）に比べて明らかに改善された変換率、選択率及び収率が達成された。【０１１５】
【表１】
0005322073.tif 000003
【０１１６】
【表２】
0005322073.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法の１実施態様を実施するための装置のブロック図。
【図２】  本発明の方法の１実施態様を実施するための装置のブロック図。
【図３】  本発明の方法の１実施態様を実施するための装置のブロック図。
【符号の説明】  １  第１ヒドロホルミル化反応器、  ６  触媒分離、  ９  蒸留塔、  １２  第２ヒドロホルミル化反応器、  １５  触媒分離、  １９  塔、  ２２  水素化反応器
【図１】
0005322073.tif 000005
【図２】
0005322073.tif 000006
【図３】
0005322073.tif 000007