(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)ロジン系樹脂と、
(Ｂ)アルキル基を有するフェノール類を用いて成るレゾール型フェノール樹脂と、
(Ｃ)多価アルコールと、
(Ｄ)反応性有機基変性オルガノポリシロキサンとを
加熱反応して得られる生成物からなり、
上記反応性有機基変性オルガノポリシロキサン(Ｄ)が、カルビノール変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、末端に水酸基を有するポリエーテル変性ポリシロキサン及びこれらの複合変性ポリシロキサンよりなる群から選ばれたポリシロキサンの少なくとも一種であることを特徴とする印刷インキ用樹脂。
【請求項２】
反応性有機基変性オルガノポリシロキサン(Ｄ)がカルビノール変性ポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の印刷インキ用樹脂。
【請求項３】
成分(Ａ)に対して成分(Ｄ)を０.０５〜３.０重量％の割合で反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷インキ用樹脂。
【請求項４】
反応生成物の重量平均分子量が５千〜２０万であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷インキ用樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷インキ用樹脂に関して、オフセット印刷などに際し、従来通りの乾燥速度であっても、印刷物の積層時のブロッキングを円滑に防止でき、印刷適性に優れるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
印刷物を積層した際に起こるブロッキングの改善方法としては、溶解性の低いインキ用樹脂を用いて、インキ溶剤や植物油との相溶性を低下させて乾燥を促進させる方法が採られるが、顔料分散性不良や展色不良を起こし、印刷物の光沢や濃度が低くなるという欠点がある。
【０００３】
一方、酸化重合を乾燥方式とする平版インキでは、乾燥促進の触媒であるドライヤーの添加量を増し、乾燥速度を促進することでブロッキングを調整することが試されるが、乾燥速度が速すぎるため、インキ壷での膜張りやローラー上での固化が起こり、印刷物の汚れなどを初め、印刷工程に支障が出る恐れがある。
【０００４】
オフセット印刷等での印刷適性などを改善するためにオルガノポリシロキサンを使用した従来技術を挙げると、次の通りである。
(1)特許文献１
水なし平版印刷での耐地汚れ性、光沢性などを改善する目的で、(ａ)ロジン類、(ｂ)シクロペンタジエン系石油樹脂、(ｃ)レゾール型フェノール樹脂、(ｄ)多価アルコールから成る原料１００重量部に対して、更に(ｅ)アルキッド樹脂および(ｆ)オルガノポリシロキサンから選択される少なくとも１種を２５重量部未満の割合で加えて成る原料を加熱反応させて得られる水なし平版印刷インキ用樹脂が開示されている。
上記オルガノポリシロキサンとしては、分子中にメトキシ基、フェニル基、シラノール基などを含有する各種液状又は固形状重合体が記載され（同文献１の第３頁の左下欄参照）、また、同文献１の実施例４と８には、上記成分(ａ)〜(ｄ)にオルガノポリシロキサン（信越化学社製のKR−213；メトキシ基を含有するメチルフェニル系ポリシロキサン）を加えて反応させた印刷インキ用樹脂が記載されている（第１表参照）。
【０００５】
(2)先行文献２
シリコーンオイルを０.１〜５重量％含有し、コーンアンドプレート型粘度計で２５℃、シェアレート１００／ｓにおける粘度が５００ｐｓ以下である両面多色印刷機用平版インキが開示されている。また、同文献２の実施例では、ロジンフェノール樹脂、アルキッド樹脂、植物油などと共に、シリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン）を配合した平版印刷インキ用樹脂が記載されている（段落１４〜段落１７参照）。
さらに、当該インキを使用すると、印刷適性を損なわず、どのような印刷用紙を用いても圧胴へのパイリングを減少できること、また、従来のセット時間遅延タイプのインキだけでなく、高速セットタイプのインキにも利用できるため、棒積み性や作業性が向上することが記載されている（段落２５参照）。
【特許文献１】特開平３−１５２１７３号公報
【特許文献２】特開平１０−１８３０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１は水なし平版印刷での地汚れ等の改善を目的とするものであり、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどの未変性のオルガノポリシロキサンをロジン類や石油樹脂などと共に加熱反応させた樹脂を用いても、ブロッキングを防止する面では充分な成果は期待できない（後述の試験例参照）。
【０００７】
また、同文献１の実施例などに記載又は示唆されているシラノール変性又はメトキシ（アルコキシ）変性のポリシロキサンは、金属（鉛、ハンダ、亜鉛、クロム、カルシウムなど）や水との反応性に富むため、原料自体の保管や取り扱い（保存容器の材質、水を嫌う）、樹脂を合成する際の反応缶の選択（缶の材質）、製造後の印刷インキ用樹脂の保存安定性（容器の材質）、ワニス化やインキ化での反応性（アルミキレート、顔料との反応の恐れ）、ワニスや印刷インキの保存安定性（保管容器の材質）などに問題が大きい。
そのうえ、水なし平版印刷を対象とする同文献１とは異なり、湿し水を使用するオフセット印刷では、樹脂中の残留シラノール基やメトキシ基が水と反応して増粘する懸念もあり、機上安定性や印刷適性に問題を引き起こす恐れも大きいことから、この湿し水を用いる通常のオフセット印刷には適さない。
一方、上記特許文献２では、シリコーンオイルを平版インキの添加剤として配合することにより、印刷皮膜の表面張力が低下し、不活性化するため、表面の粘弾性が低下し、ブロッキングを抑制できることが考えられるが、実際には、その成果はやはり不充分なものである（後述の試験例参照）。
【０００８】
本発明は、主にオフセット印刷に使用するインキ用樹脂において、印刷物積層時のブロッキングを良好に防止することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、オルガノポリシロキサン（シリコーンオイル）を印刷インキ用樹脂に単に配合する特許文献２とは異なり、上記特許文献１のようにロジン類や多価アルコールなどの特定成分と加熱反応させ、且つ、反応させるポリシロキサンに反応性の有機基変性ポリシロキサンを選択するとともに、前記特許文献１に記載又は示唆されたシラノール基やメトキシ基で変性したポリシロキサンのような金属や水との反応性に富むものではなく、特定の有機基で変性したポリシロキサンに限定することにより、取り扱いの容易性を担保しながら、印刷物積層時のブロッキングを良好に防止でき、特に、カルビノール変性ポリシロキサンを選択するとブロッキングをより良く防止できることを見い出して、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明１は、(Ａ)ロジン系樹脂と、
(Ｂ)アルキル基を有するフェノール類を用いて成るレゾール型フェノール樹脂と、
(Ｃ)多価アルコールと、
(Ｄ)反応性有機基変性オルガノポリシロキサンとを
加熱反応して得られる生成物からなり、
上記反応性有機基変性オルガノポリシロキサン(Ｄ)が、カルビノール変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、末端に水酸基を有するポリエーテル変性ポリシロキサン及びこれらの複合変性ポリシロキサンよりなる群から選ばれたポリシロキサンの少なくとも一種であることを特徴とする印刷インキ用樹脂である。
【００１１】
本発明２は、上記本発明１において、有機基変性ポリシロキサン(Ｄ)がカルビノール変性ポリシロキサンであることを特徴とする印刷インキ用樹脂である。
【００１２】
本発明３は、上記本発明１又は２において、成分(Ａ)に対して成分(Ｄ)を０.０５〜３.０重量％の割合で反応させることを特徴とする印刷インキ用樹脂である。
【００１３】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、反応生成物の重量平均分子量が５千〜２０万であることを特徴とする印刷インキ用樹脂である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、カルビノール変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、アミノ変性などの特定の反応性有機基変性オルガノポリシロキサンをインキ用樹脂の構造中に導入するため、インキの表面が良好に不活性化されて表面の粘度が低下するため、従来通りの乾燥速度であっても、印刷物を積層（棒積み）した際のブロッキングを良好に防止でき、印刷適性に優れる。
このことは、出版物を棒積み状態で高温多湿の環境に保管しても印刷紙面が貼り付くことが抑えられるうえ、従来の改良とは異なりインキの乾燥が同じ場合であっても、光沢の低下や印刷工程での不都合が避けられることを意味する。
すなわち、本発明の印刷インキ用樹脂を用いることで印刷物の光沢や乾燥性を保ったまま、印刷物積層時のブロッキング改善が可能となる。
本発明の印刷インキ用樹脂は、特に、湿し水を用いるオフセット印刷に好適である外、水なし平版印刷、凸版印刷、グラビア印刷などにも適する。
【００１５】
ジメチルポリシロキサンなどの未変性ポリシロキサンを本発明の成分(Ａ)〜(Ｃ)と反応させた場合には、従来通りのセット性ではそれに見合って耐ブロッキング性も低くなり、また、冒述の特許文献１に記載されたシラノール変性又はメトキシ変性ポリシロキサンは反応性有機基変性ポリシロキサンに属するが、前述したように、これらは金属や水との反応性に富むため、樹脂製造での原材料や生成物の保存安定性、反応缶などの選択、或は、ワニス化やインキ化の際の保存安定性や顔料の選択などに問題が大きく、取り扱いが容易でない。
これに対して、本発明の特定有機基に限定した反応性の変性ポリシロキサンを加熱反応させると、保存安定性や顔料の選択性などに問題はなく、樹脂やインキ製造などでの操作の容易性を担保できるとともに、インキに光沢性を付与しながら、従来通りの中間的なセット性でも耐ブロッキング性を良好に向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は(Ａ)ロジン系樹脂と、(Ｂ)レゾール型フェノール樹脂と、(Ｃ)多価アルコールと、(Ｄ)反応性有機基変性オルガノポリシロキサンとを加熱反応して得られる反応生成物からなる印刷インキ用樹脂である。
【００１７】
上記ロジン系樹脂(Ａ)はロジン類及びロジン誘導体の少なくとも一種をいう。
上記ロジン類は、トールロジン、ガムロジン、ウッドロジンの未変性ロジンを初め、不均化ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、或いはその他の化学的に修飾されたロジンを含む概念である。
上記ロジン誘導体は、酸変性ロジン類、ロジンエステル類、酸変性ロジンエステル類を初め、ロジン変性フェノール樹脂、エポキシ変性ロジンなどをいう。
【００１８】
上記酸変性ロジン類は、公知の方法により上記ロジン類にα,β−不飽和カルボン酸類を反応させたものをいう。この場合、反応温度は１５０〜３００℃程度、反応温度時間は１〜２４時間程度である。α,β−不飽和カルボン酸類の仕込量は、ロジン類１００重量部に対してα,β−不飽和カルボン酸類２０重量部程度以下である。
上記α,β−不飽和カルボン酸類としては、フマル酸、(無水)マレイン酸、イタコン酸、(無水)シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００１９】
上記ロジンエステル類は、上記ロジン類と多価アルコールを公知のエステル化法により製造したものをいう。エステル化反応の条件としては、ロジン類と多価アルコールの仕込比率はロジンのカルボキシル基当量に対してアルコールの水酸基当量比換算でＣＯＯＨ／ＯＨ＝１／(０.２〜１.２)程度、反応温度は１５０〜３００℃程度、反応時間は２〜３０時間程度が夫々適当である。
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の４価アルコール、或いは、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルジエタノールアミン等のアミノアルコールなどが挙げられる。
【００２０】
上記酸変性ロジンエステル類は、上記ロジン類に多価アルコール類とα,β−不飽和カルボン酸類を順次、又は同時に反応させることにより得られる。
多価アルコールとのエステル化反応、α,β−不飽和カルボン酸類とのディールス・アルダー付加反応は前述の通りである。
【００２１】
レゾール型フェノール樹脂(Ｂ)は、アルキル基を有するフェノール類と、ホルムアルデヒド類とをアルカリ触媒の存在下で加熱することにより得られる公知のレゾール樹脂である。
上記アルキル基を有するフェノール類は、直鎖状又は分岐状のアルキル基を有する各種公知のフェノール類であり、具体的には、ブチルフェノール、アミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、クミルフェノールなどが挙げられる。
上記ホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどが挙げられる。
上記アルカリ触媒としては、ナトリウム、カリウム、バリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの酸化物、水酸化物、酢酸塩の他、アンモニア、第三アミン類などが挙げられる。
【００２２】
上記レゾール型フェノール樹脂(Ｂ)の製造方法は特に限定されず、各種公知の製造条件を適宜選択できる。例えば、フェノール類１モルに対して、ホルムアルデヒド１〜４モル、好ましくは１.５〜３モル、およびフェノール類に対して０.１〜５重量％のアルカリ触媒を添加し、攪拌しながら７０〜１００℃で２〜１０時間反応することにより、上記レゾール樹脂は得られる。必要に応じ、キシレンなどの溶剤と計算量の鉱酸を加えて、アルカリ触媒の除去を行っても良い。
レゾール型フェノール樹脂(Ｂ)の添加量は得られる印刷インキ用樹脂の性能を考慮して適宜選択され、通常、成分(Ａ)の１００重量部に対して３０〜１５０重量部である。
【００２３】
上記多価アルコール(Ｃ)は特に制限されず、各種公知の多価アルコール類を使用できる。具体的には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールの添加量は印刷インキ用樹脂の分子量や溶解性等に関係し、通常、成分(Ａ)の１００重量部に対して５〜１３重量部である。
【００２４】
上記反応性の有機基変性オルガノポリシロキサン(Ｄ)においては、第一に、有機基変性ポリシロキサンであるため、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサンなどの通常の未変性ポリシロキサンは排除され、第二に、成分(Ａ)〜(Ｃ)中のカルボキシル基および水酸基との反応性を有する変性ポリシロキサンであるため、末端に水酸基を有しないポリエーテル変性、アルキル変性、メチルスチリル変性ポリシロキサンなどの非反応性の変性ポリシロキサンは排除される。
本発明の反応性の有機基変性ポリシロキサン(Ｄ)は、カルビノール変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、末端に水酸基を有するポリエーテル変性及びこれらの複合変性ポリシロキサンよりなる群から選ばれた特定のポリシロキサンに限定される。従って、冒述の特許文献１に記載又は示唆されたシラノール変性、メトキシ変性ポリシロキサンは反応性の変性ポリシロキサンに属するが、本発明のポリシロキサン(Ｄ)からは排除される。このため、前述したように、金属や水との反応性に富むシラノール変性、メトキシ変性ポリシロキサンなどとは異なり、本発明の有機基変性ポリシロキサンにあっては、印刷インキ用樹脂の製造時、原材料や生成物の保管などでの取り扱いが容易になり、湿し水を用いるオフセット印刷に適する。
【００２５】
上記有機基変性オルガノポリシロキサン(Ｄ)は、ポリシロキサン骨格（ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサンなどを基本骨格とする）の末端及び側鎖の少なくとも一方に有機基が導入されたものであり、例えば、両末端、片末端、側鎖のいずれか、両末端と側鎖の両方に有機基が導入されたものなどをいう。
樹脂に導入する有機基を説明すると、カルビノール（アルコール）変性では、ポリシロキサン骨格の末端又は側鎖のメチル基に−ＲＯＨ（Ｒは直鎖又は分岐アルキレンを表す；以下の変性有機基でも同様）が代替導入され、同様に、カルボキシル変性では−ＲＣＯＯＲが、アミノ変性では−ＲＮ(Ｈ)Ｒ′ＮＨ2や−ＲＮＨ2が、フェノール変性では−ＲＢｚ−ＯＨ（Ｂｚはベンゼン環を表す）が、メタクリル変性では−ＲＯ(Ｃ＝Ｏ)Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2が、末端に水酸基を有するポリエーテル変性では−Ｒ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)a(Ｃ3Ｈ6Ｏ)bＨ（ａとｂは整数を表す）が夫々導入される。また、エポキシ変性では−ＲＣＨ−ＣＨ2など                                                                  ＼  ／
Ｏ
が導入される。尚、前記非反応性ポリシロキサンに属する、末端に水酸基を有しないポリエーテル変性ポリシロキサンは、ポリシロキサン骨格のメチル基に−Ｒ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)a(Ｃ3Ｈ6Ｏ)bＲ′が導入されたものである。
有機基変性オルガノポリシロキサン(Ｄ)の中では、カルビノール変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサンが好ましく、本発明２に示すように、カルビノール変性ポリシロキサンがより好ましい。
例えば、上記カルビノール変性ポリシロキサンは、上述の通り、ポリシロキサン骨格の両末端、片末端、及び側鎖にカルビノール基を有し、成分(Ａ)〜(Ｃ)中のカルボキシル基或は水酸基と加熱反応させることによって、エステル結合、エーテル結合等を生成し、構造中に導入される。
本発明の有機基変性オルガノポリシロキサン(Ｄ)は単用又は併用でき、その使用量は成分(Ａ)に対して０.０５〜５.０重量％が適当であり、０.１〜２.０重量％が好ましい。使用量が０.０５重量％より少ないとブロッキングを十分に抑えることが出来ず、３.０重量％を超えると撥水性が強くなり過ぎる恐れがある。
【００２６】
本発明の有機基変性オルガノポリシロキサン(Ｄ)の市販品を挙げると、カルビノール変性ポリシロキサンには東レ・ダウコーニング社製のBY16-201やSF8427、信越化学社製のKF-6002やKF-6003がある。アミノ変性ポリシロキサンには東レ・ダウコーニング社製のBY-16-849、信越化学社製のKF-393がある。エポキシ変性ポリシロキサンには東レ・ダウコーニング社製のSF16-855D、信越化学社製のKF-101がある。フェノール変性ポリシロキサンには東レ・ダウコーニング社製のBY16-799、信越化学社製のX-22-1821がある。メタクリル変性ポリシロキサンには東レ・ダウコーニング社製のBY16-152D、信越化学社製のX-22-164Aがある。カルボキシル変性ポリシロキサンには信越化学社製のX-22-3701Eがある。末端に水酸基を有するポリエーテル変性ポリシロキサンには信越化学社製のX-22-4272、X-22-4952、X-22-6266がある。
【００２７】
本発明の印刷インキ用樹脂の製造に際しては、特に制限はされず、従来公知のロジン変性フェノール樹脂の製造方法を適用できる。
例えば、成分(Ａ)を加熱溶融させ、１８０〜２５０℃の範囲で成分(Ｂ)を滴下し、１〜１０時間反応させる。この段階で必要に応じて、硫酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸等の触媒を加えても良い。
次に、成分(Ｃ)及び成分(Ｄ)を添加し、２００〜２７０℃の範囲で加熱反応させる。この段階で必要に応じて、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、または硫酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸等の触媒を加えても良い。
【００２８】
本発明５に示すように、加熱反応で得られた反応生成物（印刷インキ用樹脂）の重量平均分子量は５千〜２０万であり、好ましくは３万〜１０万である。
当該分子量が５千より小さいとインキの粘度が低下し、当該樹脂単独での使用は難しくなる。また、２０万を越えると溶融粘度が高くなり樹脂製造でのハンドリング性が悪化する。
【００２９】
本発明の印刷インキ用樹脂においては、上記成分(Ａ)〜(Ｄ)以外にも、加熱反応時に必要に応じて、石油樹脂、植物油、脂肪酸、多塩基酸、α,β−不飽和カルボン酸、脂肪酸エステル、高級アルコールなどの第三成分を加えても良い。
上記植物油は下記の脂肪酸からなる乾性油、半乾性油などである。脂肪酸はラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、トール油脂肪酸などである。多塩基酸はコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、これらの無水物などである。α,β−不飽和カルボン酸は（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸、(メタ)アクリル酸などである。
【００３０】
以上のようにして得られる印刷インキ用樹脂は、通常の方法の通り、各種公知の顔料、溶剤、乾性油、ドライヤーを適宜配合し、練肉することにより、印刷用インキを製造することができる。当該印刷用インキは、特に湿し水を用いるオフセット印刷に好適である外、水なし平版印刷、凸版印刷、グラビア印刷等にも適する。
上記顔料は、被印刷物に所望の色付けを行うため、黄色、紅色、藍色又は黒色等の顔料が適宜選択される。
上記乾性油は、例えば、アマニ油、桐油等が挙げられる。また、半乾性油である大豆油等を前記乾性油に代えて用いることもできる。
上記ドライヤーはナフテン酸マンガン溶液などである。
上記溶剤はインキ粘度の調整と印刷後のインキ乾燥性を早めるために添加され、市販の溶剤としては、例えば、０号ソルベント、０号ソルベントＳ、０号ソルベントＨ、ＡＦ４〜７号ソルベント（以上、新日本石油化学(株)製）等を挙げることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、レゾール型フェノール樹脂の合成例、当該樹脂とロジン系樹脂、反応性有機基変性ポリシロキサン等とを加熱反応させた本発明の印刷インキ用樹脂の製造実施例、インキ用樹脂を用いた印刷用インキの製造例、当該印刷用インキの特性評価試験例などを順次説明する。また、合成例、実施例、製造例、試験例の「部」、「％」は重量基準である。
尚、本発明は下記の実施例、製造例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３２】
《レゾール型フェノール樹脂の合成例》
先ず、ゲルワニスと顔料との分散性、印刷用インキの耐ブロッキング性などを考慮して、２種類の異なるレゾール型フェノール樹脂(Ｂ)の合成例を述べる。
(1)合成例１
反応容器に、ｐ−オクチルフェノール１５００部と、９２％パラホルムアルデヒド４７５部と、キシレン３６０部とを仕込み、溶解して、５０℃に調整した。そこに、水酸化ナトリウムを２部添加・混合し、９５℃まで加熱して４時間保持した後、５０℃に冷却して、レゾール樹脂のキシレン溶液を２３３７部（固形分:１９１６部）得た。
【００３３】
(2)合成例２
反応容器に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール４００部と、ｐ−オクチルフェノール１０００部と、９２％パラホルムアルデヒド４９１部と、キシレン３６０部とを仕込み、溶解して、５０℃に調整した。そこに、水酸化ナトリウムを２部添加・混合し、９５℃まで加熱して４時間保持した後、５０℃に冷却して、レゾール樹脂のキシレン溶液を２２５３部（固形分:１８５４部）得た。
【００３４】
次いで、上記レゾール型フェノール樹脂(Ｂ)と、ロジン系樹脂(Ａ)と、多価アルコール(Ｃ)と、反応性有機基変性オルガノポリシロキサン(Ｄ)とを加熱反応させて、印刷インキ用樹脂を製造する実施例を述べる。
《印刷インキ用樹脂の実施例》
下記の実施例１と３はカルビノール変性ポリシロキサンを用いた例、実施例２はエポキシ変性ポリシロキサンを用いた例である。
下記の比較例１〜２は変性ポリシロキサンを用いないブランク例、比較例３は非反応性の有機基変性（末端に水酸基を有しないポリエーテル変性）ポリシロキサンを反応させた例である（但し、ポリシロキサンをロジン系樹脂などと加熱反応させる点では、冒述の特許文献１に類似する）。
【００３５】
(1)実施例１
反応容器に、トールロジン２２００部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で溶解した後、シリコーンオイル（BY16-201／カルビノール変性ポリシロキサン；東レ・ダウコーニング(株)製）を１５部添加して攪拌した。
次いで、上記合成例１のレゾール樹脂２３３７部（固形分１９１６部）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、２２０℃に昇温し、ペンタエリスリトール２２５部と酸価マグネシウム１部とを添加した。
その後、２５０〜２６０℃に昇温し、酸価が２５以下になるまで反応して、印刷インキ用樹脂を得た。
【００３６】
(2)実施例２
反応容器に、トールロジン２２００部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で溶解した後、シリコーンオイル（SF8411／エポキシ変性ポリシロキサン；東レ・ダウコーニング(株)製）を１５部添加して攪拌した。
次いで、上記合成例１のレゾール樹脂２３３７部（固形分１９１６部）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、２２０℃に昇温し、ペンタエリスリトールを２２５部と酸価マグネシウム１部とを添加した。
その後、２５０〜２６０℃に昇温し、酸価が２５以下になるまで反応して、印刷インキ用樹脂を得た。
【００３７】
(3)実施例３
反応容器に、トールロジン２２００部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で溶解した後、シリコーンオイル（SF8427／カルビノール変性ポリシロキサン；東レ・ダウコーニング(株)製）を１５部添加して攪拌した。
次いで、上記合成例１のレゾール樹脂２３３７部（固形分１９１６部）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、２２０℃に昇温し、ペンタエリスリトール２２５部と酸価マグネシウム１部とを添加した。
その後、２５０〜２６０℃に昇温し、酸価が２５以下になるまで反応して、印刷インキ用樹脂を得た。
【００３８】
(4)比較例１
反応容器に、トールロジン２２００部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で溶解した後、上記合成例１のレゾール樹脂２３３７部（固形分１９１６部）を３時間かけて滴下した。  滴下終了後、２２０℃に昇温し、ペンタエリスリトール２２５部と酸価マグネシウム１部とを添加した。
その後、２５０〜２６０℃に昇温し、酸価が２５以下になるまで反応して、印刷インキ用樹脂を得た。
【００３９】
(5)比較例２
反応容器に、トールロジン２２００部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で溶解した後、上記合成例２のレゾール樹脂２２５３部（固形分１８５４部）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、２２０℃に昇温し、ペンタエリスリトール２２５部と酸価マグネシウム１部とを添加した。
その後、２５０〜２６０℃に昇温し、酸価が２５以下になるまで反応して、印刷インキ用樹脂を得た。
【００４０】
(6)比較例３
反応容器に、トールロジン２２００部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で溶解した後、シリコーンオイル（SH8400／ポリエーテル変性ポリシロキサン（非反応性ポリシロキサン）；東レ・ダウコーニング(株)製）を１５部添加・攪拌した。
次いで、上記合成例１のレゾール樹脂２３３７部（固形分１９１６部）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、２２０℃に昇温し、ペンタエリスリトール２２５部と酸価マグネシウム１部とを添加した。
その後、２５０〜２６０℃に昇温し、酸価が２５以下になるまで反応して、印刷インキ用樹脂を得た。
【００４１】
《印刷インキ用樹脂の特性試験例》
そこで、上記実施例１〜３及び比較例１〜３の各印刷インキ用樹脂について、軟化点及び酸価を初め、インキ用樹脂として重要な特性である粘度（アマニ油粘度）、溶剤への溶解性（対ヘキサン）、重量平均分子量を下記の方法で測定した。
【００４２】
(1)アマニ油粘度（ガードナー気泡型粘度）
アマニ油とインキ用樹脂を、アマニ油：樹脂＝２：１の重量比で配合し、加熱溶解させたものを、ガードナー気泡型粘度計により測定した。
【００４３】
(2)溶解性
アマニ油とインキ用樹脂を、アマニ油：樹脂＝２：１の重量比で配合し、加熱溶解させた試料５ｇにヘキサンを加えていき、白濁しない最小量のヘキサン添加量を測定した。
【００４４】
(3)重量平均分子量
ＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量を測定した。
【００４５】
図１はその測定結果である。
同図１において、対ヘキサン溶解性に着目すると、合成例１のレゾール型フェノール樹脂を反応させた実施例１〜３、比較例１並びに比較例３の溶解性は良好であったが、合成例２を反応させた比較例２の溶解性は実施例１〜３や比較例１などに比して低い水準であった。
【００４６】
そこで、上記実施例及び比較例で得られた各印刷インキ用樹脂と乾性油、溶剤などを配合してゲルワニスを調製した後、さらに顔料を配合して印刷用インキを製造し、当該印刷用インキの特性評価を行った。
尚、本発明のカルビノール変性ポリシロキサンを、比較例１〜２（変性ポリシロキサンを使用しないブランク例）で得られた印刷インキ用樹脂と配合したゲルワニスを比較例４〜５とした。当該比較例４〜５は冒述の特許文献２に準拠した例である。
【００４７】
《印刷用インキの製造例》
(1)実施例１〜３、比較例１〜３を用いた各ゲルワニスの例
実施例１〜３及び比較例１〜３の各印刷インキ用樹脂を細かく砕き、この粉砕された樹脂４０部、アマニ油３０部、ＡＦ６号溶剤３０部を反応容器に入れて、窒素ガスを吹き込みながら昇温し、２００℃で攪拌しながら３０分保温して、ワニスを得た。
一方、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカルス(株)製）１.２部をＡＦ６号溶剤１.２部で希釈してゲル化剤を調製するとともに、上記ワニスを１００℃に冷却し、当該ゲル化剤を添加した。さらに、再度２００℃に昇温し、１時間保温してインキ用ゲルワニスを得た。
【００４８】
(2)比較例４
前記比較例１で得られた印刷インキ用樹脂を細かく砕き、この粉砕された樹脂４０部、アマニ油３０部、ＡＦ６号溶剤３０部、シリコーンオイル（BY16-201／カルビノール変性ポリシロキサン；東レ・ダウコーニング(株)製）０.３部を反応容器に入れて、窒素ガスを吹き込みながら昇温し、２００℃で攪拌しながら３０分保温して、ワニスを得た。
一方、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカルス(株)製）１.２部をＡＦ６号溶剤１.２部で希釈してゲル化剤を調製するとともに、上記ワニスを１００℃に冷却し、当該ゲル化剤を添加した。さらに、再度２００℃に昇温し、１時間保温してインキ用ゲルワニスを得た。
【００４９】
(3)比較例５
前記比較例２で得られた印刷インキ用樹脂を細かく砕き、この粉砕された樹脂４０部、アマニ油３０部、ＡＦ６号溶剤３０部、シリコーンオイル（BY16-201／カルビノール変性ポリシロキサン；東レ・ダウコーニング(株)製）０.３部を反応容器に入れて、窒素ガスを吹き込みながら昇温し、２００℃で攪拌しながら３０分保温して、ワニスを得た。
一方、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカルス(株)製）１.２部をＡＦ６号溶剤１.２部で希釈してゲル化剤を調製するとともに、上記ワニスを１００℃に冷却し、当該ゲル化剤を添加した。さらに、再度２００℃に昇温し、１時間保温してインキ用ゲルワニスを得た。
【００５０】
そして、上記実施例１〜３及び比較例１〜５に対応する各ゲルワニス６０部に、紅色顔料としてカーミン６Ｂ（東洋インキ製造(株)製）１８部を三本ロールミルを用いて分散し、さらに、タックが８〜９、フローが３７〜３８になるように調製して、総量１００部とし、均一に混合して各印刷用インキを得た。
【００５１】
《印刷用インキの特性評価試験例》
上記実施例１〜３及び比較例１〜５に対応する各印刷用インキについて、耐ブロッキング性を含む各種の特性評価試験を行った。評価方法は下記の通りである。
【００５２】
(1)タック
インコメーター（東洋精機（株）製）を使用した。インキ量１.３ｃｃ、室温２５℃、ローラー温度３０℃、回転数４００ｒｐｍの条件で１分後の数値を測定した。
【００５３】
(2)フロー６０ｓ（秒）
スプレッドメーターによるインキの広がり（直径：ｍｍ）を測定した。
【００５４】
(3)光沢値
インキ０.４ｃｃをＲＩテスター（(株)明製作所製）全面ロールで、アート紙に展色した後、２４時間経過した時点で、光沢値を６０゜−６０゜光沢計で測定した。
【００５５】
(4)セット性（乾燥性）
インキ０.８ｃｃをＲＩテスター（(株)明製作所製）全面ロールで、アート紙に展色した後、経時で加圧してインキのセット性を確認した。
セットが速いインキを１０とし、遅いインキを１としたが、本試験では、５前後が好ましい数値である。
【００５６】
(5)耐ブロッキング性
インキ０.４ｃｃをＲＩテスター（(株)明製作所製）全面ロールでアート紙に３回重ねて展色した後、２４時間経過した時点で、温度４０℃、湿度６０％の条件下で印刷面を加圧し、１０時間放置してインキの貼り付き度合を確認した。
この評価は、ＳＴＤを比較例１の印刷インキとしたときの相対評価で行い、インキの剥がれが少ないものを１０とし、インキが剥がれるものを１とした。
【００５７】
図２はその試験結果である。
上述のように、本試験にあっては、５前後のセット性を中心に耐ブロッキング性を評価した。即ち、合成例１のレゾール型フェノール樹脂を使用した比較例１ではセットは５を示し、この中間のセット性に見合って耐ブロッキング性は低かった（但し、光沢性は良好であった）。非反応性ポリシロキサンを加熱反応させた比較例３（合成例１を使用）も同様にやや遅いセット性に見合って耐ブロッキング性は低かった。
これに対して、比較例１や比較例３と同じレゾール型フェノール樹脂（合成例１）を使用した実施例１〜３では、５前後の中間のセット性にも拘わらず、耐ブロッキング性は大きく改善されていた。また、光沢性も問題なかった。
このように、非反応性の有機基変性ポリシロキサンを加熱反応させた比較例３は、変性ポリシロキサンを使用しないブランク例（比較例１）と同様に耐ブロッキング性が劣ることから、この比較例３を実施例１〜３に対比すると、耐ブロッキング性を改善する点で反応性の変性ポリシロキサンを加熱反応させることの優位性は明らかである。
【００５８】
同種のレゾール型フェノール樹脂（合成例１）を用いた実施例１〜３と比較例４の耐ブロッキング性を対比すると、有機基変性ポリシロキサンを単に配合した比較例４は変性ポリシロキサンをロジン系樹脂などと加熱反応させた実施例１〜３には及ばなかった。即ち、反応性の有機基変性ポリシロキサンを印刷インキ用樹脂に単に配合するだけでは耐ブロッキング性の向上は望めず、同変性ポリシロキサンを加熱反応させて樹脂中に導入することの重要性が確認できた。
但し、変性ポリシロキサンを配合しただけの比較例４にあっても、変性ポリシロキサンを使用しないブランク例（比較例１）に比して、耐ブロッキング性は少し改善した。
【００５９】
合成例２のレゾール型フェノール樹脂を使用した比較例２はセットが速く、耐ブロッキング性は良くなり、実施例１〜３と同様の水準を示したが、光沢性は悪く、印刷インキとしての実用性に問題があった。
従って、この合成例２を使用して加熱反応させた印刷インキ用樹脂に変性ポリシロキサンを単に配合しただけの比較例５は、同じく配合方式の前記比較例４に比してセットが速く、耐ブロッキング性は良くなるが、やはり光沢性が悪かった。
【００６０】
以上の通り、本発明の印刷インキ用樹脂を用いると、５前後の中間のセット性にも拘わらず、耐ブロッキング性を良好に向上できるうえ、光沢性にも優れることが明らかになった。これは、反応性の有機基変性ポリシロキサンを樹脂骨格に組み入れることで、印刷被膜の表面張力が低下し、表面の粘弾性の低下により耐ブロッキング性が改善されるためであると推定できる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例１〜３及び比較例１〜３の各印刷インキ用樹脂の酸価、軟化点、アマニ油粘度、溶解性などの測定結果をまとめた図表である。
【図２】実施例１〜３及び比較例１〜５に対応する各印刷用インキの特性評価試験の結果を示す図表である。
【図１】
0005181122.tif 000002
【図２】
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