(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内容物を収納する凹部とフランジ部とを有する底材と、前記凹部を密封する蓋材とがそれぞれのヒートシール層を熱融着されてなるプレススルーパック包装体であって、前記底材または蓋材のいずれかのヒートシール層はイージーピール性を有し、かつ前記蓋材は、前記フランジ部に線状または点状で形成される切込みが形成され、前記底材および蓋材は、酸素透過度が１ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ(at ２３℃×９０％)以下であり、かつ水蒸気透過度が１ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ(at ４０℃×９０％)以下であるとともに、前記底材および蓋材の少なくとも一方が透明性を有し、さらに前記底材は、基材フィルム層、金属箔層およびヒートシール層とからなることを特徴とする、プレススルーパック包装体。
【請求項２】
前記蓋材は、基材フィルムの一方の面に有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜を設け、該蒸着膜上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたガスバリア性積層フィルムであることを特徴とする、請求項１記載のプレススルーパック包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高防湿性、高ガスバリア性、視認性を有し、かつ易開封性に優れるプレススルーパック包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プレススルーパック包装（以下ＰＴＰ包装とする）は、塩ビやポリオレフィンのシートを熱間真空成形、熱間圧空成形、熱間真空圧空成形等により、一般には深さ２０ｍｍ以内の凹部を形成し、当該凹部に錠剤、カプセル等の医薬品や各種食品を収納し、凹部の開口部をアルミ箔、薄いリジッドプラスチックシート或いはフレキシブルフィルム等にて密封包装したものであり、従来から、医薬品では、錠剤、カプセルの包装に多く使用されている。また、より高防湿機能を確保する目的で、蓋材と底材との双方にアルミ箔を使用したものもある。しかしながら、蓋材と底材との双方にアルミ箔を使用すると、内容物の異物混入、欠けなどの検査を目視で行うことができない。また、アルミ箔の強度によっては容易に内容物を押出すことができず、押出し時に内容物を破損する場合もある。一方、アルミ箔を蓋材として使用すると、アルミ箔は避け易いため凹部に不要な力が掛かると破れて内容物が露出するなどの問題がある。このような現状から、開封性を制御する各種の開発がなされている。
【０００３】
例えば、蓋材としてプラスチックフィルムを使用する提案があるが、プラスチックフィルムは開封性が不十分で錠剤などが破壊される場合がある。そこで、厚み３〜２５μｍのポリエステルフィルムの片面にアルミ箔を積層し、前記ポリエステルフィルムに易カット加工を施したＰＴＰ包装用蓋材が開発されている(特許文献１)。易カット加工により開封を容易にしたというものである。特許文献１の実施例では、互いに等速で反対方向に回転する円周上に傷痕加工用突起を突出させた加工ロールと表面平滑な受けロールとの間にポリエステルフィルムを供給し、フィルム全面に渡って微細孔を設けている。厚さ３０μｍのポリエステルフィルムに微細孔を形成しても開封性は改良されず、また、厚さ２．５μｍのポリエステルフィルムは上記した微細孔によってフィルムの破断が頻発してアルミ箔との積層ができないが、微細孔を形成した厚さ９μｍのポリエステルフィルムにアルミ箔をラミネートした実施例は、開封性が良好である旨が記載されている。
【０００４】
また、成形シートの裏面に形成した凹部に固形物品を収納し、破封膜でこの凹部を封止したＰＴＰ包装体において、前記破封膜が基材フィルムに無機酸化物層を形成したものであり、かつ前記基材フィルムの上記凹部に対応する部分の少なくとも一部に切り込みが形成されていることを特徴とするＰＴＰ包装体もある（特許文献２）。破封膜として基材フィルムに無機酸化物層を形成したものを使用することでガスバリア性を付与し、かつ前記基材フィルムの上記凹部に対応する部分の少なくとも一部に切り込みを形成したので、大人の適度の力で指で押して固形物品を簡単に取り出せる、という。特許文献２の実施例では、基材シート側からレーザービームを用いて基材シートを貫通させてミシン目状に切り込みを形成し、また前記凹部に対応する所に十字形状に切り込みを形成している。
【０００５】
また、収納部が形成された底材と、アルミ箔と紙基材とからなる蓋材からなるＰＴＰ包装体であって、底材と蓋材との貼り合わせ層間（以下シール層間という）にイージーピール機能を持たせた包装体もある（特許文献３）。底材とアルミ箔とのシール強度を所定範囲とすることで収納物の密封および保存を可能とし、かつ蓋材が途中で裂けることを防止している。特許文献３の実施例では、紙基材とアルミ箔とを接着剤で貼り合せた蓋材の最外層を構成する紙基材に炭酸ガスレーザーによって切り込みを設け、包装体を製造している。
【０００６】
更に、プラスチックフィルム基材とアルミニウム箔とシール層とで構成した底材と、プラスチックフィルムと透明な金属蒸着膜層およびシール層とで構成した蓋材とからなる固形物包装体もある（特許文献４）。従来の固形物包装体は、透明なプラスチックフィルムで底材が構成され、アルミ箔とシール剤とで蓋材が構成されているが、防湿機能を確保するには５層以上の多層とする必要がありコスト高となったが、蓋材と底材とを入れ替えることで多回コーティングすることなく低コストの包装体を提供しうる、という。
【０００７】
また、蓋材シートが容器用シートから剥離可能な強度を持たせるため厚く、蓋材シートの容器用シートの収容部と対応する部位が、収容物の押出し時に必要な破断性を持たせるため薄く加工されているＰＴＰ包装体もある(特許文献５)。一度に複数の収容物を取り出す使用者の利便性を考慮し、プレススルー方式での開封機能を維持しながら、包装体の容器用シートから蓋材シートを剥がすことで複数の収容物を取り出すピールオープン方式の機能を付加し、利用者が利便性の高い収容物の取り出し方を選択できるＰＴＰ包装体である。
【特許文献１】特開２００２−１７８４５０号公報
【特許文献２】特開平０６−２７８７６８号公報
【特許文献３】特開２００３−６３５５８号公報
【特許文献４】特開２００７−２１７０１４号公報
【特許文献５】特開２００７−１９７０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＰＴＰ包装は、水蒸気透過性や酸素透過性を制御して内容物を化学的に保護し、底材と蓋材との所定の形状や機械的強度によって内容物を物理的に保護する一方、内容物を確認できる視認性、適度な強度で開封できる易開封性などが要求される。蓋材としてアルミニウム箔を使用すればガスバリア性および開封性には優れるが底材もアルミニウムを使用すれば視認性が低下する。また、特許文献１記載のＰＴＰ包装用蓋材はアルミ箔を積層したものであるが、底材はポリエステル系樹脂からなり、ガスバリア性が十分でない。
【０００９】
また、特許文献２記載のＰＴＰ包装体は、基材フィルムに無機酸化物層を形成したものを蓋材として使用し、かつ蓋材の底材に形成した凹部に対応する所に十字形状に切り込みを形成するものであり、ガスバリア性の確保は困難と考えられる。
【００１０】
また、特許文献３記載の包装体は、紙基材とアルミニウム箔とからなる蓋材を使用するものであるが、紙基材とアルミニウム箔とを接着剤で接着し、さらにアルミニウム箔にヒートシール層を形成する必要があり、工程が複雑である。
【００１１】
また、ＰＴＰ包装体は、錠剤やカプセルを収納した後に所定個数を１シートとして抜き打ちされ製品化される。抜き打ち装置では、底材が上、蓋材が下になって抜き打ち工程が行われるため、効率的な生産のためには蓋材の滑り性や機械的強度が要求される。このため、このような生産効率を向上させうる蓋材を選択しうることが好ましい。しかしながら、例えば特許文献４記載の固形物包装体は、開封を容易にするために蓋材に易カットポリエチレンテレフタレートをヒートシール層として使用するものであり、易開封性に関する考慮されず、このため、機械的強度が高い基材フィルムを使用した場合には開封が困難となる。
【００１２】
また、特許文献５では、一度に複数の収容物を取り出す使用者の利便性を考慮し、ＰＴＰ包装体の容器用シートから蓋材シートを剥がすことで複数の収容物を取り出す機能を付加しているが、このようなピールオープン方式は、蓋材の一端のきっかけ部分を指でつまんであける必要があり、細かい作業が困難な高齢者などには使い勝手が悪い場合がある。
【００１３】
このような現状に鑑み、本発明は、ピールオープン方式でなく、プレススルー方式による開封が容易な包装体を提供することを目的とする。
また、本発明は、蓋材の構成部材の選択範囲が広く、ガスバリア性、視認性に優れるＰＴＰ包装体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明等は、ＰＴＰ包装体について詳細に検討した結果、蓋材または底材のいずれかのヒートシール層をイージーピールとし、かつ底材のフランジ部と対応する蓋材部分に切り込みを形成すれば、蓋材と底材との双方をガスバリア性部材で構成した場合にも高いガスバリア性を維持することができること、イージーピールと前記切り込みとによって開封を容易に行うことができるため、易開封性の部材に限定されず広く蓋材を構成する部材を選択しうること、また、蓋材と底材とのいずれかを透明部材で構成することで視認性を確保し、内容物の検査を容易になしえることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は、内容物を収納する凹部とフランジ部とを有する底材と、前記凹部を密封する蓋材とがそれぞれのヒートシール層を熱融着されてなるプレススルーパック包装体であって、
前記底材または蓋材のいずれかのヒートシール層はイージーピール性を有し、かつ
前記蓋材は、前記フランジ部に線状または点状で形成される切込みが形成されることを特徴とする、プレススルーパック包装体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のＰＴＰ包装体は、蓋材または底材のヒートシール層がイージーピール性を有し、かつ底材のフランジ部と対応する蓋材部分に切り込みが形成されているため、蓋材フィルムの破断強度などを考慮することなく易開封性を確保することができ、蓋材の選択範囲を広げることができる。
【００１７】
本発明のＰＴＰ包装体は、底材のフランジ部と対応する蓋材部分に切り込みが形成されているため易開封性と共に高いガスバリア性を確保することができる。
また、本発明ではフランジ部に切り込みが形成されているため、底材の凹部に切り込みが入っている場合に生じ易い製品加工時や輸送時の振動による蓋材の破綻を防止し、内容物の収納性に優れる。
【００１８】
本発明のＰＴＰ包装体は、蓋材または底材のいずれかを透明部材で構成することで、内容物の視認性を確保することができ、安全性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の第一は、内容物を収納する凹部とフランジ部とを有する底材と、前記凹部を密封する蓋材とがそれぞれのヒートシール層を熱融着されてなるプレススルーパック包装体であって、
前記底材または蓋材のいずれかのヒートシール層はイージーピール性を有し、かつ
前記蓋材は、前記フランジ部に線状または点状で形成される切込みが形成されることを特徴とする、プレススルーパック包装体である。以下、本発明のＰＴＰ包装体を詳細に説明する。
【００２０】
（１）ＰＴＰ包装体の構成
本発明のＰＴＰ包装体（５０）は、図１（ａ）に示すように、内容物を収納する凹部（５１）とフランジ部（５３）とを有する底材（５５）と、前記凹部（５１）を密封する蓋材（５７）とがそれぞれのヒートシール層を熱融着されてなるプレススルーパック包装体であって、前記底材（５５）または蓋材（５７）のいずれかのヒートシール層はイージーピール性を有し、かつ前記蓋材（５７）は、前記フランジ部（５３）に線状または点状で形成される切込み（５９）が形成されることを特徴とする。図１（ｂ）に示すように、前記切り込み（５９）はフランジ部（５３）に形成される。ただし、図１（ｂ）では、凹部（５１）の外周を破線で取り囲む形状であるが、これに限定されるものではない。例えば、図１（ｃ）に示すように、凹部（５１）の外周に９０度間隔で直線の切り込みを入れる態様、図１（ｄ）に示すように、凹部（５１）の外周に一対の弧形の切り込みを入れる態様、図１（ｅ）に示すように、凹部（５１）の外周を一周する円形の切り込みを形成する方法、その他であってもよい。
【００２１】
本発明において、フランジ部に形成される切込み（５９）は、好ましくは前記凹部の端から１〜３ｍｍの範囲にあることが好ましい。１ｍｍを下回るとガスバリア性が低下する場合があり、３ｍｍを超えると易開封性に劣る場合がある。
【００２２】
なお、本発明のＰＴＰ包装体は、少なくとも凹部とフリンジ部とを有する底材と、前記凹部を被覆する蓋材とが熱融着してなるが、このようなＰＴＰ包装体が、例えば、３×７が連結した２１個、２×５が連結した１０個、２×３が連結した６個を１シートとしたものであってもよい。
【００２３】
（２）蓋材と底材の構成
本発明の蓋材および底材は、酸素透過度が１ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ(at  ２３℃×９０％)以下、より好ましくは０．２ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ(at  ２３℃×９０％)以下であり、かつ水蒸気透過度が１ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ(at  ４０℃×９０％)以下、より好ましくは０．２ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ(at  ４０℃×９０％)以下のガスバリア性を有することが好ましい。酸素透過度および水蒸気透過度が上記範囲であれば、高度のガスバリア性によって収納物の保存性に優れるからである。
【００２４】
このような蓋材および底材としては、例えば図２に示すように、ガスバリア性フィルム（１０）と、接着性樹脂層（２０）とヒートシール性フィルム（３０）とが接着された積層フィルムを使用することができる。また図３に示すように、基材フィルム（１３）にポリビニルアルコールなどのガスバリア性樹脂を含有する塗布膜（１５）を形成してなるガスバリア性フィルム（１０）を、接着性樹脂層（２０）によってヒートシール性フィルム（３０）と接着したガスバリア性フィルムであってもよい。更に、図４に示すように、基材フィルム（１３）と有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜（１４）とガスバリア性塗布膜(１６)とからなるガスバリア性フィルム（１０）を、接着性樹脂層（２０）によってヒートシール性フィルム（３０）と接着したガスバリア性フィルムであってもよい。特に、ガスバリア性に優れるからである。また、アルミ箔にヒートシール性樹脂を積層したものをガスバリア性フィルムとして使用することもできる。
【００２５】
本発明では、底材として、少なくともアルミ箔とヒートシール層とを積層した積層材を使用し、蓋材としてガスバリア性に優れ、かつ透明な多層フィルムを使用することが好ましい。すなわち、内容物の検査を容易になしうる視認性を確保するには、蓋材または底材のいずれかに透明部材を使用すればよいが、透明なガスバリア性フィルムを底材に使用すると凹部の形成によってガスバリア性が低下する場合があるが、蓋材として使用すればガスバリア性を高く維持できる。また、蓋材に透明なガスバリア性フィルムを使用すると開封性が低下する場合があるが、蓋材または底材のいずれかのヒートシール層をイージーピールとし、かつ底材のフランジ部と対応する蓋材部分に切り込みを形成すれば、高いガスバリア性を維持しつつイージーピールと前記切り込みとによって開封を容易に行うことができる。この開封容易性のため、易開封性の部材に限定されず広く蓋材を構成する部材を選択しうる。更に、底材がアルミ箔を積層するものであれば、内容物の遮光性に優れ、かつ安価なアルミ箔によって高度のガスバリア性を確保することができる。また、凹部が銀白色で構成されるため意匠性にも優れる。上記より、本発明のＰＴＰ包装体を構成する好ましい蓋材は、例えば、基材フィルムの一方の面に有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜を設け、該蒸着膜上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたガスバリア性積層フィルムであり、底材は、アルミ箔にヒートシール層を積層したアルミ積層フィルムである。蓋材を構成するガスバリア性多層フィルムは、いずれかの層に印刷層を形成できるため、微細印刷を可能とすることができる。
【００２６】
（３）ガスバリア性フィルム
本発明で使用する蓋材や底材として、最内層にヒートシール層を有し、かついずれかの層にガスバリア性フィルムを積層したものを好適に使用することができる。このようなガスバリア性フィルムを以下に記載する。
【００２７】
（ａ）  ガスバリア性積層フィルム
本発明で使用するガスバリア性フィルムとして、基材フィルムの一方の面に有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜を設け、該蒸着膜上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたガスバリア性積層フィルムを使用することもできる。ガスバリア性塗布膜をポリビニルアルコール系樹脂またはエチレン・ビニルアルコール共重合体と１種以上のアルコキシドとが相互に化学的に反応して強固な三次元網目状複合ポリマー層を形成しており、前記蒸着膜とが相乗的に作用し、酸素、水蒸気などの透過を阻止するガスバリア性に優れ、耐熱水性にも優れる。
【００２８】
（ｉ）基材フィルム
ガスバリア性積層フィルムを構成する基材フィルムとしては、有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜やガスバリア性塗布膜を設けるに足る機械的、物理的、化学的強度を有し、特に前記蒸着膜を形成する条件に耐え、前記蒸着膜の特性を損なうことなく良好に保持し得る樹脂フィルムを使用することが好ましい。
【００２９】
このような基材フィルムとしては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂からなるフィルムを使用することができる。特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムが好ましい。
【００３０】
上記樹脂は、上記樹脂の１種または２種以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて単層で製膜化したもの、または２種以上の樹脂を使用して共押し出しなどで多層製膜したもの、または２種以上の樹脂を混合使用して製膜し、テンター方式やチューブラー方式等で１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂フィルムを使用することができる。
【００３１】
本発明において、基材フィルムの膜厚としては、６〜１００μｍ位、より好ましくは、９〜５０μｍ位が好ましい。
（ｉｉ）表面処理
本発明において、上記の基材フィルムの一方の面に有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜を形成するが、予め基材フィルムに表面処理をおこなってもよい。これによって前記蒸着膜やガスバリア性塗布膜との密着性を向上させることができる。
【００３２】
このような表面処理としては、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理などがある。
【００３３】
このような表面処理の中でも、特に、コロナ処理やプラズマ処理を行うことが好適である。例えばプラズマ処理としては、気体をアーク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行なうプラズマ処理がある。プラズマガスとしては、上記のほかに、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用することができる。すなわち、後記する物理的気相成長法または化学気相成長法による有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材フィルムの表面の水分、塵などを除去すると共にその表面の平滑化、活性化、その他等の表面処理を可能とすることができる。更に、本発明では、プラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他の条件を考慮してプラズマ放電処理を行うことが好ましい。また、プラズマを発生する方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他の装置を使用することができる。また、大気圧プラズマ処理法によりプラズマ処理を行なうこともできる。
【００３４】
（ｉｉｉ）有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜
本発明における蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法、物理気相成長法またはこれらを複合して、有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができる。
【００３５】
化学気相成長法としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、低温プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等がある。具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の蒸着膜を形成することができる。
【００３６】
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができる。高活性の安定したプラズマが得られる点で、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが好ましい。
【００３７】
上記の低温プラズマ化学気相成長法による蒸着膜の形成法の一例を低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である図５を用いて説明する。
本発明では、プラズマ化学気相成長装置２２１の真空チャンバー２２２内に配置された巻き出しロール２２３から基材フィルム２０１を繰り出し、更に、該基材フィルム２０１を、補助ロール２２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２２５周面上に搬送する。一方、ガス供給装置２２６、２２７および、原料揮発供給装置２２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスその他等を供給して蒸着用混合ガス組成物を調製し、これを原料供給ノズル２２９を通して真空チャンバー２２２内に導入する。該蒸着用混合ガス組成物を上記冷却・電極ドラム２２５周面上に搬送された基材フィルム２０１の上に供給し、グロー放電プラズマ２３０によってプラズマを発生させ照射し、蒸着膜を製膜化する。次いで、上記で蒸着膜を形成した基材フィルム２０１を補助ロール２３３を介して巻き取りロール２３４に巻き取れば、プラズマ化学気相成長法による有機珪素化合物を蒸着してなる蒸着膜を形成することができる。なお、冷却・電極ドラム２２５は、真空チャンバー２２２の外に配置されている電源２３１から所定の電力が印加され、冷却・電極ドラム２２５の近傍には、マグネット２３２を配置してプラズマの発生が促進されている。このように冷却・電極ドラムに電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバー内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロー放電プラズマが生成される。このグロー放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態で基材フィルムを一定速度で搬送させると、グロー放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、有機珪素化合物を蒸着してなる蒸着膜を形成することができる。なお、図５中、符号２３５は真空ポンプを表す。
【００３８】
本発明では、真空チャンバー内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調整することが好ましい。
【００３９】
原料揮発供給装置は、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバー内に導入させる。この際、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％、酸素ガスの含有量は１０〜７０％、不活性ガスの含有量は１０〜６０％の範囲とすることが好ましく、例えば、有機珪素化合物：酸素ガス：不活性ガスの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。なお、上記有機珪素化合物、不活性ガス、酸素ガスなどを供給する際の真空チャンバー内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ、好ましくは真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒであることが好ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分、好ましくは５０〜１５０ｍ／分である。このようにして得られる有機珪素化合物を蒸着してなる蒸着膜の形成は、基材フィルムの上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯXの形で薄膜状に形成されるので、当該形成される蒸着膜は、緻密で隙間の少ない、可撓性に富む連続層となり、従って、蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高く、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができる。また、ＳｉＯXプラズマにより基材フィルムの表面が清浄化され、基材フィルムの表面に、極性基やフリーラジカル等が発生するので、形成される蒸着膜と基材フィルムとの密接着性が高いものとなる。更に、蒸着膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒであって、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒに比較して低真空度であるから、基材フィルムの原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度が安定しやすく製膜プロセスも安定化する。
【００４０】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX（ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。上記酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX（ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましい。なお、Ｘの値は、蒸着モノマーガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギー等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００４１】
本発明において、酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または２種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。例えば、ＣＨ3部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ3シリル、ＳｉＨ2シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。本発明では、上記蒸着膜として、有機珪酸化合物を含有する蒸着膜であることが好ましい。なお、上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。この際、上記の化合物が蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％、好ましくは５〜２０％である。含有率が０．１％未満であると、蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなどにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になる場合があり、一方、５０％を越えるとバリア性が低下する場合がある。
【００４２】
更に、本発明では、有機珪素化合物を蒸着してなる蒸着膜において、上記の化合物の含有量が蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少していることが好ましい。これにより、蒸着膜の表面では上記化合物等により耐衝撃性等が高められ、他方、基材フィルムとの界面では、上記化合物の含有量が少ないために基材フィルムと蒸着膜との密接着性が強固なものとなる。
【００４３】
本発明において、上記の蒸着膜は、例えばＸ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析し、蒸着膜の元素分析を行うことで、上記の物性を確認することができる。
【００４４】
本発明において、上記蒸着膜の膜厚は、５０Å〜４０００Å位であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００Åである。４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生する場合があり、一方、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になる場合がある。なお、膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメーター法で測定することができる。また、蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくする方法、すなわち、モノマーガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００４５】
本発明では、有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜として、蒸着膜の１層だけでなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した蒸着膜を構成することもできる。
【００４６】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。これらの中でも、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に好ましい。なお、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００４７】
一方、本発明では、物理気相成長法によっても有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜を形成することができる。このような物理気相成長法として、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）などにより有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜を形成することができる。
【００４８】
具体的には、有機珪素化合物、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。なお、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。物理気相成長法による蒸着膜を形成する方法について、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図を示す図６を参照して説明する。
【００４９】
まず、巻き取り式真空蒸着装置２４１の真空チャンバー２４２の中で、巻き出しロール２４３から繰り出す基材フィルム２０１は、ガイドロール２４４、２４５を介して、冷却したコーティングドラム２４６に案内される。上記の冷却したコーティングドラム２４６上に案内された基材フィルム２０１の上に、るつぼ２４７で熱せられた蒸着源２４８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口２４９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク２５０、２５０を介して、例えば、酸化アルミニウム等を蒸着してなる蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、前記蒸着膜を形成した基材フィルム２０１を、ガイドロール２５１、２５２を介して送り出し、巻き取りロール２５３に巻き取ると物理気相成長法による蒸着膜を形成することができる。なお、上記巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず第１層の蒸着膜を形成し、次いで、その上に蒸着膜を更に形成し、または、上記巻き取り式真空蒸着装置を２連に連接し、連続的に蒸着膜を形成して、２層以上の多層膜からなる前記蒸着膜を形成してもよい。
【００５０】
金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であればよく、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。好ましくは、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。よって、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物と称することができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX、ＡｌＯX、ＭｇＯX等のようにＭＯX（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
【００５１】
また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は０を超え２以下、アルミニウム（Ａｌ）は０を超え１．５以下、マグネシウム（Ｍｇ）は０を超え１以下、カルシウム（Ｃａ）は０を超え１以下、カリウム（Ｋ）は０を超え０．５以下、スズ（Ｓｎ）は０を超え２以下、ナトリウム（Ｎａ）は０を超え０．５以下、ホウ素（Ｂ）は０を超え１、５以下、チタン（Ｔｉ）は０を超え２以下、鉛（Ｐｂ）は０を超え１以下、ジルコニウム（Ｚｒ）は０を超え２以下、イットリウム（Ｙ）は０を超え１．５以下の範囲である。上記においてＸ＝０の場合は完全な金属であり、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しい。このため、本発明において、Ｍとしてケイ素やアルミニウムが好ましく、その際これらのＸの値は、ケイ素（Ｓｉ）は１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は０．５〜１．５の範囲である。なお、前記蒸着膜の膜厚は、使用する金属や金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å、好ましくは、１００〜１０００Åの範囲内で任意に選択することができる。また、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜は、使用する金属または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した蒸着膜を構成することもできる。
【００５２】
更に、本発明では、例えば物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の前記蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできる。
上記の異種の蒸着膜の２層以上からなる複合膜としては、まず、基材フィルムの上に、化学気相成長法により、緻密で柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る有機珪素化合物を蒸着してなる蒸着膜を設け、次いで、該蒸着膜の上に、物理気相成長法による金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる蒸着膜を構成することが好ましいものである。上記とは逆くに、基材フィルムの上に、先に、物理気相成長法により、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る有機珪素化合物を蒸着してなる蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる蒸着膜を構成することもできる。
【００５３】
（ｉｖ）ガスバリア性塗布膜
本発明で使用するガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合してなるガスバリア性組成物からなる塗布膜であり、該組成物を上記基材フィルム上の蒸着膜の上に塗工して塗布膜を設け、２０℃〜１８０℃、かつ上記の基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理して形成することができる。
【００５４】
また、前記ガスバリア性組成物を上記基材フィルム上の蒸着膜の上に塗工して塗布膜を２層以上重層し、２０℃〜１８０℃、かつ、上記基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理し、ガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマー層を形成してもよい。
【００５５】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記アルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されるものに限定されず、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく、更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用してもよい。
【００５６】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中、Ｒ1としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などを挙げることができる。
【００５７】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中、Ｒ2としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。なお、同一分子中に複数の（ＯＲ2）が存在する場合には、（ＯＲ2）は同一であっても、異なってもよい。
【００５８】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を例示することができる。
本発明においてケイ素であることが好ましい。この場合、本発明で好ましく使用できるアルコキシドとしては、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mにおいてｎ＝０の場合には、一般式Ｓｉ（ＯＲａ）4（ただし、式中、Ｒａは、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表されるものである。上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。このようなアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等を例示することができる。
【００５９】
また、ｎが１以上の場合には、一般式ＲｂｎＳｉ（ＯＲｃ）4-m（ただし、式中、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。このようなアルキルアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシランＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、メチルトリエトキシシランＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ジメチルジメトキシシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、ジメチルジエトキシシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、その他等を使用することができる。本発明では、上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００６０】
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。
【００６１】
本発明では、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドも好適に使用することができる。例えば、テトラメトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラｉプロポキシジルコニウムＺｒ（ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を例示することができる。
【００６２】
また、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドを好適に使用することができ、例えば、テトラメトキシチタニウムＴｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトライソプロポキシチタニウムＴｉ（ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を例示することができる。
【００６３】
また、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することができ、例えば、テトラメトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトライソプロポキシアルミニウムＡｌ（ｉｓ０−ＯＣ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を使用することができる。
【００６４】
本発明では、上記アルコキシドは、２種以上を併用してもよい。例えばアルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるガスバリア性積層フィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避される。この際、ジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記アルコキシシラン１００質量部に対して１０質量部以下の範囲である。１０質量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際にガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００６５】
また、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、耐熱性が著しく向上する。この際、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００質量部に対して５質量部以下の範囲である。５質量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる場合がある。
【００６６】
本発明で使用するポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、ポリビニルアルコール系樹脂、またはエチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することができる。本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することにより、ガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができる。
【００６７】
ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、質量比で、ポリビニルアルコ一ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコール共重合体＝１０：０．０５〜１０：６位であることが好ましい。
【００６８】
また、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体の含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００質量部に対して５〜５００質量部の範囲であり、好ましくは２０〜２００質量部の配合割合である。５００質量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるバリア性フィルムの耐水性および耐候性等が低下する場合がある。一方、５質量部を下回るとガスバリア性が低下する場合がある。
【００６９】
前記ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。このようなポリビニルアルコール系樹脂としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーである「ＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）」、同社製の「クラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）」、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）」等を例示することができる。
【００７０】
また、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。例えば、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではない。ただし、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが好ましい。なお、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものことが好ましい。このようなエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、株式会社クラレ製、「エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）」、日本合成化学工業株式会社製、「ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）」等を例示することができる。
【００７１】
本発明で使用するガスバリア性組成物は、前記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合して得たガスバリア性組成物である。上記ガスバリア性組成物を調製するに際し、シランカップリング剤等を添加してもよい。
【００７２】
本発明で好適に使用できるシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを広く使用することができる。例えば、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。このようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。なお、シランカップリング剤の使用量は、上記アルコキシシラン１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲内である。２０質量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する場合がある。
【００７３】
また、ゾルゲル法触媒とは、主として、重縮合触媒として使用される触媒であり、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンなどの塩基性物質が用いられる。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。本発明においては、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好適である。その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量１００質量部当り、０．０１〜１．０質量部である。
【００７４】
また、上記ガスバリア性組成物において用いられる「酸」としては、上記ゾルゲル法において、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。上記酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０．００１〜０．０５モルを使用することが好ましい。
【００７５】
更に、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水をもちいることができる。水の量が２モルを越えると、上記アルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、そのような多孔性のポリマーは、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性を改善することができなくなる。また、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる場合がある。
【００７６】
更に、上記のガスバリア性組成物において用いられる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記アルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態で取り扱われることが好ましく、上記有機溶媒の中から適宜選択することができる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。なお、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することもでき、例えば、日本合成化学工業株式会社製、商品名「ソアノール」などを好適に使用することができる。上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記アルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾルゲル法触媒の合計量１００質量に対して３０〜５００質量部である。
【００７７】
本発明において、ガスバリア性積層フィルムは、以下の方法で製造することができる。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合し、ガスバリア性組成物を調製する。混合により、ガスバリア性組成物（塗工液）は、重縮合反応が開始および進行する。
【００７８】
次いで、基材フィルム上の前記蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物を塗布し、および乾燥する。この乾燥工程によって、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が更に進行し、塗布膜が形成される。第一の塗布膜の上に、更に上記塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗布膜を形成してもよい。
【００７９】
次いで、上記ガスバリア性組成物を塗布した基材フィルムを２０℃〜１８０℃、かつ基材フィルムの融点以下の温度、好ましくは、５０℃〜１６０℃の範囲の温度で、１０秒〜１０分間加熱処理する。これによって、前記蒸着膜の上に、上記ガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を１層ないし２層以上形成したバリア性フィルムを製造することができる。
【００８０】
なお、エチレン・ビニルアルコール共重合体単独、またはポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて得られたバリア性フィルムは、熱水処理後のガスバリア性に優れる。一方、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用してバリア性フィルムを製造した場合には、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア性組成物を塗工して第１の塗布膜を形成し、次いで、その塗布膜の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物を塗工して第２の塗布膜を形成し、それらの複合層を形成すると、熱水処理後のガスバリア性が向上したバリア性フィルムを製造することができる。
【００８１】
更に、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物により塗布膜を形成し、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて含有するガスバリア性組成物により塗布膜を形成し、これらを複数積層しても、バリア性フィルムのガスバリア性の向上に有効な手段となる。
【００８２】
本発明で使用するガスバリア性積層フィルムの製造法について、アルコキシドとしてアルコキシシランを使用し、より詳細に説明する。
ガスバリア性組成物として配合されたアルコキシシランや金属アルコキシドは、添加された水によって加水分解される。加水分解の際には、酸が加水分解の触媒として作用する。次いで、ゾルゲル法触媒の働きによって、加水分解によって生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。
【００８３】
また、塩基触媒の働きによりエポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。また、加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体が存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。なお、生成する重縮合物は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーである。
【００８４】
上記反応において、例えば、下記の式（ＩＩＩ）に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。
【００８５】
【化１】
0005181801.tif 000002
このポリマーは、ＯＲ基（エトキシ基などのアルコキシ基）が、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。このＯＲ基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、ゾルゲル法触媒（塩基触媒）の働きにより、まず、ＯＨ基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。すなわち、このＯＨ基が、下記の式（Ｉ）に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式（ＩＩ）に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、例えば、下記の式（ＩＶ）に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式（Ｖ）及び（ＶＩ）に示される共重合した複合ポリマーを生じると考えられる。
【００８６】
【化２】
0005181801.tif 000003
【００８７】
【化３】
0005181801.tif 000004
【００８８】
【化４】
0005181801.tif 000005
【００８９】
【化５】
0005181801.tif 000006
【００９０】
【化６】
0005181801.tif 000007
上記の反応は常温で進行し、ガスバリア性組成物は、調製中に粘度が増加する。このガスバリア性組成物を、基材フィルム上の前記蒸着膜の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると重縮合反応が完結し、基材フィルム上の前記蒸着膜の上に透明な塗布膜が形成される。なお、上記の塗布膜を複数層積層する場合には、層間の塗布膜中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。
【００９１】
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が、基材フィルム、または、基材フィルム上の有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜の表面の水酸基等と結合するため、基材フィルム、または前記蒸着膜表面と、塗布膜との接着性も良好なものとなる。このように、本発明においては、有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成するため、蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得る。
【００９２】
なお、本発明では、添加される水の量をアルコキシド類１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは１．０〜１．７モルに調節した場合には、上記直鎖状のポリマーが形成される。このような直鎖状ポリマーは結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため、特にガスバリア性（Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、その他等の透過を遮断、阻止する）に優れる。更に、この水酸基によって接着性樹脂層と化学的に結合し、強固な積層構造を形成することができる。
【００９３】
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗布膜を形成することができ、更に、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは、７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
【００９４】
（ｂ）  ポリビニルアルコール
本発明では、蓋材を構成するガスバリア性フィルムとして、ポリビニルアルコールを好適に使用することができる。ポリビニルアルコールからなるガスバリア性フィルムの厚さに制限はないが、好ましくは１０〜３０μｍである。
【００９５】
一方、ポリビニルアルコールは単層フィルムとして使用することができるが、水溶性高分子であるため、耐水性に優れる基材フィルムにポリビニルアルコールからなる塗布膜を形成した積層フィルムであってもよい。このような基材フィルムは、前記したガスバリア性積層フィルムの項で記載した基材フィルムを好適に使用することができる。これにより、耐水性を確保することができる。なお、ポリビニルアルコールからなる塗布膜は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。このようなポリビニルアルコール系樹脂としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーである「ＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）」、同社製の「クラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）」、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）」等を例示することができる。
【００９６】
（ｃ）  エチレン・ビニルアルコール共重合体
本発明では、ガスバリア性フィルムとして、エチレン・ビニルアルコール共重合体も好適に使用することができる。エチレン・ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア性フィルムの厚さに制限はないが、好ましくは１０〜３０μｍである。
【００９７】
一方、エチレン・ビニルアルコール共重合体は単層フィルムとして使用することができるが、基材フィルムにエチレン・ビニルアルコール共重合体からなる塗布膜を形成した積層フィルムであってもよい。このような基材フィルムは、前記したガスバリア性積層フィルムの項で記載した基材フィルムを好適に使用することができる。これにより、機械的特性など基材フィルムに応じた各種の特性を向上させることができる。なお、エチレン・ビニルアルコール共重合体からなる塗布膜は、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜５μｍである。このようなエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、株式会社クラレ製、「エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）」、日本合成化学工業株式会社製、「ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）」等を例示することができる。
【００９８】
（ｄ）金属箔
本発明では、ガスバリア性フィルムとしてアルミニウム箔などの金属箔を使用することができる。好ましくは、熱処理を施した軟質のものである。たとえば、ＪＩＳ  Ｈ４１６０に規定されたＡ１Ｎ３０の軟質アルミニウム箔で厚さ６〜５０μｍ、より好ましくは７〜３０μｍのものが好適である。アルミニウム箔は、蓋材として使用される場合、底材として使用される場合で厚さが異なっていてもよい。その他、錫または酸化錫等の他の金属を使用することもできる。
【００９９】
（４）ヒートシール性フィルム
ヒートシール性フィルムとしては、熱によって溶融し相互に融着し得る各種のヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂、その他等を使用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、これらの金属架橋物、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。これらの中でも、加熱加圧殺菌を行う場合には、ポリプロピレンが好適である。
【０１００】
また、本発明では、前記底材または蓋材のいずれかのヒートシール層はイージーピール性を有することが好ましい。このようなイージーピール性のヒートシール層としては、ランダムＰＰ、ＰＥ、ＰＳなどをある比率でブレンド（混合）したフィルムからなる凝集剥離タイプ、共押出しで２層または３層からなるフィルムであり、サポート層とシール層の接着強度が低く調整された層間剥離タイプ、ＥＶＡなどの易接着性樹脂からなる界面剥離タイプなどがあり、底材のヒートシール層などを考慮して適宜選択することができる。このようなイージーピール性ヒートシール層としては、スチレンなどの重合性ビニルモノマーで化学的に改質したポリオレフィン系ポリマーアロイである三菱化学社製の商品名「ＶＭＸ」、ジェイフィルム株式開社製、商品名「ＳＭＸ  ＰＹ−３０００」、「ＳＭＸ  ＰＹ−４０００」、「Ｙ−０３」、「Ｙ−０４」、「ＸＲ２２ＦＴ」、東ソー社製、商品名「メルセンフィルム」などがある。底材または蓋材のいずれかにイージーピール性があれば、開封が容易となる。このようなイージーピール性のヒートシール層としては、底材と蓋材のヒートシール間の剥離強度が１〜２０Ｎ／１５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは３〜１０Ｎ／１５ｍｍである。
【０１０１】
なお、本願発明のＰＴＰ包装体は、ヒートシール層としてイージーピールを使用するものであるが、収納物を取り出すための開封方法は、図７(ａ)に示すように底部から内容物を押圧し、図７（ｂ）に示すように切り込みから破封する点に特徴がある。イージーピール性を有するヒートシール層を使用することで、プレススルー方式で開封した場合でも開封が容易であることを見出したのである。更に、蓋材に切り込みを形成することで基材フィルムの機械的強度によらず開封を容易とすることができ、基材フィルムの選択範囲を拡大しうるのである。なお、一般的なイージーピール性のヒートシール層は、図７（ｃ）に示すように、易剥離性のヒートシール層を使用することで蓋材を底材から剥離するものである。
【０１０２】
本発明においては、上記のような樹脂の１種ないし２種以上を溶融押出し、上記樹脂からなるフィルムを接着剤などで積層し、ヒートシール層とすることができる。
本発明において、ヒートシール層の厚さとしては、５〜２００μｍ位、好ましくは、１０〜１００μｍ位が望ましいものである。
【０１０３】
（５）印刷層
本発明においては、蓋材や底材を構成するいずれかの層間に所望の印刷模様層を形成することができる。上記の印刷模様層としては、例えば、前記基材フィルムやガスバリア性塗布膜の上に、通常のグラビアインキ組成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、スクリーンインキ組成物、その他のインキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリーン印刷方式、その他の印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他からなる所望の印刷絵柄を形成することにより構成することができる。
【０１０４】
上記インキ組成物について、インキ組成物を構成するビヒクルとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルオキシエチルセルロースなどの繊維素系樹脂、塩化ゴム、環化ゴムなどのゴム系樹脂、石油系樹脂、ロジン、カゼインなどの天然樹脂、アマニ油、大豆油などの油脂類、その他の樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができる。本発明において、上記のようなビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、染料・顔料などの着色剤の１種ないし２種以上を加え、さらに必要ならば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤、その他の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤などで充分に混練してなる各種の形態からなるインキ組成物を使用することができる。
【０１０５】
印刷層は、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を表刷り印刷しても、あるいは裏刷り印刷してもよく、全面印刷でも、部分印刷でもよい。
（６）プライマー層
本発明では、上記ガスバリア性塗布膜の面に、例えばプライマーを塗布してプライマー層を形成し、ついで、該プライマー層の面にラミネート用接着剤層を形成し、その後プライマー層およびラミネート用接着剤層を介してヒートシール層などの基材をドライラミネート積層法を用いて積層することができる。このようなプライマー層を設けることで、金属箔やガスバリア性塗布膜とその上に積層しうる、ラミネート用接着剤層、アンカーコート層、ヒートシール層などとの密着性を高め、積層強度を向上させることができる。また、上記ガスバリア性塗布膜の面にプライマー層を形成し、その上に印刷層を形成してもよい。
【０１０６】
プライマー層を構成するプライマーとしては、ポリウレタン系樹脂やポリエステル系樹脂などをビヒクルの主成分とし、該ポリウレタン系樹脂やポリエステル系樹脂１〜３０質量％に対して、シランカップリング剤０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、充填剤０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％の割合で配合し、その他、溶媒や希釈剤を含むプライマー組成物を使用することができる。このプライマー組成物には、必要に応じて、更に安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他の添加剤を配合してもよい。本発明において、プライマー層の厚さは、０．１〜１０．０ｇ／ｍ2（乾燥状態）である。上記プライマー組成物は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、デップコート、スプレイコート、その他のコーティング法などによりコーティングし、該コーティング膜を乾燥させて溶媒や希釈剤を除去し、更に必要に応じてエージング処理などを行ってプライマー層とすることができる。
【０１０７】
（７）ラミネート用接着剤
本発明では、いずれかの２層を積層する際に、ラミネート用接着剤を介してドライラミネート積層法により接着することができる。
【０１０８】
ラミネート用接着剤としては、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルへキシルエステルなどのホモポリマーもしくはこれらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレンなどとの共重合体などからなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸などのモノマーとの共重合体などからなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂などからなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル酸系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどからなる無機系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラスなどからなる無機系接着剤、その他の接着剤を使用することができる。
【０１０９】
これらの接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型などのいずれの組成物形態でもよく、その性状はフィルム、シート状、粉末状、固形状などのいずれでもよい。更に、反応機構として、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶着型、熱圧型などのいずれでもよい。
【０１１０】
ラミネート用接着剤の使用量には特に限定はないが、一般には、０．１〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）である。上記ラミネート用接着剤は、ロールコート、グラビアコート、キスコートその他のコート法や印刷法によって行うことができる。
【０１１１】
（８）アンカーコート剤
本発明では、例えばヒートシール層を押出し形成する際に、前記プライマー層上にアンカーコート剤を介してヒートシール層を形成することができる。使用するアンカーコート剤としては、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系、その他のアンカーコーティング剤が例示できる。より好ましくは、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナートなどの芳香族ポリイソシアナート、またはヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートなどの脂肪族ポリイソシアナート等の多官能イソシアナートと、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリアクリレートポリオール、その他のヒドロキシル基含有化合物との反応によって得られるポリエーテルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン系樹脂、ポリアクリレートポリウレタン系樹脂を主成分とするものである。これらによれば、柔軟性と屈曲性に富む薄膜を形成することができ、その引っ張り伸長度を向上させ、無機酸化物からなるバリア性薄膜層に対し、柔軟性、屈曲性などを有する被膜として作用し、ラミネート加工、印刷加工などの加工適性を向上させ、無機酸化物からなるバリア性薄膜層へのクラックなどの発生を回避することができ、バリア性フィルムとヒートシール層との密接着性を向上させ、無機酸化物からなるバリア性薄膜層へのクラックの発生を防止し、ラミネート強度を向上させることができる。上記アンカーコート剤からなるアンカーコート剤層は、ＪＩＳ規格Ｋ７１１３に基づいて、１００〜３００％の引っ張り伸長度を有することが好ましい。
【０１１２】
（９）外層
本発明のＰＴＰ包装体を構成する蓋材や底材には、最外層にＯＰニスなどを塗工してもよい。
【０１１３】
（１０）ＰＴＰ包装体の製造方法
本発明のＰＴＰ包装体は、予め蓋材および底材を調製し、底材を成形して凹部およびフリンジ部を形成し、前記凹部に錠剤などの内容物を収納し、最内層がヒートシール層となるように、予め調製した蓋材を被覆しフリンジ部を熱融着して製造することができる。なお、底材の成形は、従来公知のＰＴＰ成形機を使用して成形することができる。
【０１１４】
また、例えば、３×７が連結した２１個を１シートする場合、各凹部の外周を切り離せるようにスリッタ刻印装置によりミシン目を入れて、その後、打ち抜き装置で１シート毎に裁断してもよい。
【０１１５】
本発明では、蓋材のフリンジ部に対応する個所に切り込みが形成されることを特徴とするが、予め所定位置に切り込みを形成した蓋材を使用し、凹部を成形した底材と熱融着させて本発明のＰＴＰ包装体を製造することができる。また、凹部を成形した底材と蓋材とを熱融着し、その後、冷却時に蓋材のフリンジ部に対応する個所に切り込みを形成してＰＴＰ包装体を製造することもできる。更に、前記したスリッタ刻印装置によりミシン目を入れた後に、フリンジ部に対応する蓋材に切り込み加工を行い、本発明のＰＴＰ包装体を製造することもできる。
【０１１６】
なお、切り込みはレーザー光線の照射や押し切り刃などによって形成することができる。例えば、予め蓋材に切り込みを形成した後に底材と熱融着させる場合には、押し切り刃などによって切り込みを形成することができる。また、蓋材と底材との熱融着後に切り込みを形成する場合には、レーザー光線の照射や押し切り刃などによって切り込みを形成することができる。更に、スリッタ刻印装置によってミシン目を形成した後に切り込みを形成する場合にもレーザー光線の照射や押し切り刃などによって切り込みを形成することができる。
【０１１７】
切り込みの深さは、基材フィルムの厚さや機械的強度などによって選択することができるが、底材と蓋材とを熱融着した後に切り込みを形成する場合には、蓋材を貫通するように切り込みを形成することが好ましい。本発明では、高度なガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを使用し、かつフランジ部に切り込みを形成するため、蓋材を貫通する切込みを形成しても、ガスバリア性を低下させることなく易開封性を確保することができるからである。
【０１１８】
なお、押し切り刃による切り込みの形成には、板に刃を埋め込んだトムソン刃や金属シート上に凹凸で刃を形成しているピナクルダイなどを好適に使用することができる。
【実施例】
【０１１９】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
（実施例１）
厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、エステル系接着剤を３ｇ／ｍ2塗工し、厚さ３０μｍのアルミ箔を積層した。次いで、前記アルミ箔に、エステル系接着剤を３ｇ／ｍ2塗工し、厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「Ｐ−１１２８」）を積層して底材を調製した。
【０１２０】
また、厚さ１２μｍのガスバリア性フィルム（大日本印刷株式会社製、商品名「ＩＢ−ＰＥＴ−ＰＸＢ」）にエステル系接着剤を３ｇ／ｍ2塗工し、厚さ３０μｍのイージーピールヒートシール（東レフィルム加工株式会社製、商品名「９５０１−Ｈ」）を積層し、蓋材を調製した。
【０１２１】
前記底材を縦横５０ｍｍの方形に切断し、直径が１１ｍｍ、高さ５ｍｍとなるように凹部を成形した。
また、前記蓋部に、図１（ｂ）に示すようにミシン目を形成した。なお、ミシン目は、幅０．１ｍｍ、長さ３ｍｍ、間隔１ｍｍとし、前記凹部の端部から１ｍｍの箇所にプレス機を用いて初期ミシン目を有するピナクル刃で蓋材フィルムに貫通のミシン目を形成した。
【０１２２】
前記底部に直径９ｍｍ、厚さ４ｍｍの錠剤を収納し、前記蓋部を熱融着しＰＴＰ包装体を製造した。なお、このＰＴＰ包装体の底材と蓋材のヒートシール間の剥離強度は９Ｎ／１５ｍｍであった。
【０１２３】
図８（ａ）に示すＰＴＰ包装体を、図８（ｂ）に示すように凹部を切り取り、図８（ｃ）に示すように凹部を除去した蓋部を反転させ、治具（９０）を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で押圧し、開封性を評価した。また、視認性、酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。結果を表１に示す。なお、酸素透過度は、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。また、水蒸気透過度は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１）〕にて測定した。
【０１２４】
（実施例２）
厚さ２００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（出光テクノファイン株式会社製、商品名「ＦＧ−１０４」）にエステル系接着剤を３ｇ／ｍ2塗工し、厚さ３０μｍのＥＶＯＨフィルム（(株)クラレ製、商品名「ＥＦ−ＸＬ」）を積層し、次いでＥＶＯＨフィルムにエステル系接着剤を３ｇ／ｍ2塗工し、厚さ５０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工株式会社製、商品名「トレファンＮＯ−３３０１」）を積層して底材を調製した。
【０１２５】
また、厚さ３０μｍのアルミ箔に、エステル系接着剤を３ｇ／ｍ2塗工し、厚さ３０μｍのイージーピールヒートシール（東レフィルム加工株式会社製、商品名「９５０１−Ｈ」）を積層し、蓋材を調製した。
【０１２６】
上記底材と蓋材とを使用し、実施例１と同様にしてＰＴＰ包装体を製造した。なお、このＰＴＰ包装体の底材と蓋材のヒートシール間の剥離強度は９Ｎ／１５ｍｍであった。
また、実施例１と同様にして開封性、視認性、酸素透過度、水蒸気透過度を評価した。結果を表１に示す。
【０１２７】
（比較例１）
厚さ２０μのアルミ箔に、ヒートシール剤（大日本インキ株式会社製、Ａ−１００Ｚ−５）を厚さ４μｍに塗工し、蓋材を調整した。
【０１２８】
一方、底材として、厚さ２５０μｍのＰＶＣ（三菱樹脂株式会社製、ビニホイルＣ−８５０）を使用し、ミシン目を形成しない以外は実施例１と同様にして開封性、視認性、酸素透過度、水蒸気透過度を評価した。結果を表１に示す。
【０１２９】
（比較例２）
厚さ２０μのアルミ箔に、ヒートシール剤（大日本インキ株式会社製、Ａ−８１１Ｐ）を厚さ
４μｍ塗工し、蓋材を調整した。
【０１３０】
一方、底材として、厚さ２５０μｍのＰＰ（出光石油化学株式会社製ピュアレイ、ＭＧ−２０
０）を使用し、ミシン目を形成しない以外は実施例１と同様にして開封性、視認性、酸素透過度、水蒸気透過度を評価した。結果を表１に示す。
【０１３１】
（比較例３）
厚さ１６μｍのＰＥＴ（東レフィルム加工株式会社製、Ｆ−８６５）にエステル系接着剤を３
ｇ／ｍ2塗工し、厚さ３０μｍのアルミ箔を積層し、次いでアルミ箔にエステル系接着剤を３ｇ／ｍ2塗工し、厚さ５０μｍのＰＰ（東レフィルム加工株式会社製、トレファンＮＯ−３
３０１）を積層して底材を調整した。
【０１３２】
一方、厚さ２０μのアルミ箔にヒートシール剤（大日本インキ株式会社製、Ａ−８１１Ｐ）を
塗工して、蓋材を調整した。
【０１３３】
上記底材と蓋材とを使用し、ミシン目を形成しない以外は実施例１と同様にしてＰＴＰ包装体を製造した。また、実施例１と同様にして開封性、視認性、酸素透過度、水蒸気透過度を評価した。結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
0005181801.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明のＰＴＰ包装体は、基材フィルムの選択範囲が広く、ガスバリア性、透明性に優れるＰＴＰ包装体である。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本発明のＰＴＰ包装体を説明する図である。図1（ａ）は、ＰＴＰ包装体の断面図、（ｂ）は平面図、（ｃ）〜（ｅ）は、切り込みの形状を説明する平面図である。
【図２】図２は、本発明で使用するガスバリア性フィルムの層構造を説明する図である。
【図３】図３は、本発明のガスバリア性フィルムの層構造を説明する図であり、ガスバリア性フィルムが基材フィルムと所定の塗布層とからなる態様を示す。
【図４】図４は、本発明のガスバリア性フィルムの層構造を説明する図であり、ガスバリア性フィルムが、基材フィルムと有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜と所定のガスバリア性塗布膜とからなる態様を示す図である。
【図５】低温プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【図６】巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【図７】プレススルー方式と、ピールオープン方式による開封を説明する図である。
【図８】本発明の実施例において、開封性を評価する方法を説明する図である。
【符号の説明】
【０１３７】
１０・・・ガスバリア性フィルム、
１３・・・基材フィルム、
１４・・・有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着層、
１５・・・塗布膜、
１６・・・ガスバリア性塗布膜、
２０・・・接着剤樹脂層、
３０・・・ヒートシール性フィルム
【図１】
0005181801.tif 000009
【図２】
0005181801.tif 000010
【図３】
0005181801.tif 000011
【図４】
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【図５】
0005181801.tif 000013
【図６】
0005181801.tif 000014
【図７】
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【図８】
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