(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された陰極と、
前記陰極の上にあって、金属、金属錯体及び金属酸化物の少なくともいずれか一つを含有する金属含有物を担持するナノカーボン材料から形成された電子放出源と、
前記陰極の前記電子放出源の側に対向して、電子により発光可能な蛍光層を有する透明電極と、を備え、
前記ナノカーボン材料は、先端部が開孔され、該開孔部のエッジに前記金属含有物が担持され、前記先端部を外側にして放射状に集まって形成されたカーボンナノホーンである、
ことを特徴とする電界放出発光素子。
【請求項２】
前記カーボンナノホーンは外側に保護膜を有する、
ことを特徴とする請求項１に記載の電界放出発光素子。
【請求項３】
前記保護膜の厚みは、０．３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、
ことを特徴とする請求項２に記載の電界放出発光素子。
【請求項４】
前記金属含有物に含有される金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｔｈ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｔｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｒｆ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ及びＰｄのうち少なくともいずれか一つを含有する、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電界放出発光素子。
【請求項５】
前記基板は、光を透過する物質で形成され、
前記陰極は、透明な導体から形成される、
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電界放出発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界放出発光素子に関する。より詳しくは、電子放出源にナノカーボン材料を用いる電界放出発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界放出発光素子は、平面発光で且つ厚さが小さいので、天井又は壁面等取り付ける場所を選ばず、蛍光灯に代わる照明光源として期待できる。
【０００３】
電界放出発光素子は、電子放出源（エミッタ）に電界をかけて電子を放出させ、エミッタと陽極の間の電位差で電子を加速し、陽極の蛍光体に照射して発光させる。そして、電界放出発光素子においてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）がエミッタとして使用されている。
【０００４】
特許文献１には、蛍光体を備えたアノードと、電子放出源及び蛍光体において発生する光を反射する反射層を備えたカソードと、を有する電界放出型ライトが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、透明基板上にＣＮＴを透光性パターンで塗布しているエミッタを有する透明体カソードを有する電界放出型ライトが記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、一端にテーパ形状を有するとともに内部に連通する開孔部が設けられている、六員環炭素構造の二重黒鉛質層から形成された筒状構造体からなるカーボンナノチューブが記載されている。
【０００７】
また、特許文献４には、ＣＮＴを直立配向させたエミッタが記載されている。
【０００８】
また、特許文献５には、保護膜を有する炭素ナノチューブを具備する電界放出素子が記載されている。
【特許文献１】特開２００６−１５６１６２号公報
【特許文献２】特開２００６−２７８２２６号公報
【特許文献３】特開２００３−３１７６０７号公報
【特許文献４】特開２００２−１５７９５３号公報
【特許文献５】特開２００３−２１７５１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上述の電界放出素子等では、エミッタが下地電極の影響を受ける等により、発光効率が十分とはいえない。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、発光効率の高い電界放出発光素子を提供することを目的とするものである。また、電界放出の電流密度を大きくして、発光効率を向上させた電界放出発光素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る電界放出発光素子は、
基板上に形成された陰極と、
前記陰極の上にあって、金属、金属錯体及び金属酸化物の少なくともいずれか一つを含有する金属含有物を担持するナノカーボン材料から形成された電子放出源と、
前記陰極の前記電子放出源の側に対向して、電子により発光可能な蛍光層を有する透明電極と、を備え、
前記ナノカーボン材料は、先端部が開孔され、該開孔部のエッジに前記金属含有物が担持され、前記先端部を外側にして放射状に集まって形成されたカーボンナノホーンである、
ことを特徴とする。
【００１７】
また、前記カーボンナノホーンは外側に保護膜を有する、ことも可能である。
【００１８】
また、前記保護膜の厚みは、０．３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、ことも可能である。
【００１９】
また、前記金属含有物に含有される金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｔｈ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｔｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｒｆ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ及びＰｄのうち少なくともいずれか一つを含有する、ことも可能である。
【００２０】
また、前記基板は、光を透過する物質で形成され、前記陰極は、透明な導体から形成される、ことも可能である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の電界放出発光素子は、発光効率が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
（実施形態１）
図１に示すように、電界放出発光素子１は、ガラス基板２１上に形成された導電層（陰極）２２と、導電層２２の上にあるエミッタ（電子放出源）２３と、導電層２２の上に形成されたエミッタ２３の側に対向して、電子により発光可能な蛍光体１３を有する陽極（透明電極）１２と、を有する。エミッタ（電子放出源）２３は、金属含有物を担持又は内包するナノカーボン材料から形成される。金属含有物は、金属、金属錯体及び金属酸化物の少なくともいずれか一つを含有する。
【００２３】
（実施形態２）
図２に示すように、電界放出発光素子１は、アノード基板１０と、カソード基板２０と、スペーサ３０と、を有する。スペーサ３０は、アノード基板１０とカソード基板２０との間に設けられる。アノード基板１０とカソード基板２０との間は真空である。アノード基板１０は、ガラス基板１１と、陽極（透明電極）１２と、蛍光体１３と、を有する。カソード電極２０は、ガラス基板２１と、導電層（陰極）２２と、エミッタ（電子放出層）２３と、を有する。
なお、図２で示す電界放出発光素子１は、平面発光する光源を想定しているが、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Field Emissin Display）の１画素の発光単位（例えば、ＲＧＢの１つ）とみることも可能である。
【００２４】
図３に示すように、アノード基板１０は、透明なガラス基板１１の表面に、陽極１２が形成され、さらに陽極１２の上に蛍光体１３が形成されて構成される。また、カソード基板２０は、透明なガラス基板２１の表面に、導電層２２が形成され、さらに導電層２２の上にエミッタ２３が形成されて構成される。なお、図３では、図面の簡易化のためにスペーサ３０が省略されている。
【００２５】
陽極１２は、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２等から構成される透明電極である。蛍光体１３は、ＣＲＴ（Cathode Ray Tube）に用いられるのと同じく、電子線が照射されると蛍光を発する電子線励起蛍光体である。蛍光体１３は、スクリーン印刷、手塗り印刷又はスプレー法で形成することが可能である。蛍光体１３は、例えば、膜厚０．１μｍ〜１０μｍで塗布される。
【００２６】
導電層２２は、金属で形成される。エミッタ２３は、金属を担持又は内包するナノカーボン材料で形成される。ナノカーボン材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン、ナノグラファイト等を含有する。エミッタ２３は、例えば、スクリーン印刷、手塗り印刷又はスプレー法で塗布される。
【００２７】
カーボンナノチューブは、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層又は多層の同軸管状になった構造である。カーボンナノチューブのうち、単層のものはシングルウォールナノチューブ(SWNT)である。二層のものはダブルウォールナノチューブ (DWNT)である。複層のものはマルチウォールナノチューブ(MWNT)である。
【００２８】
カーボンナノホーンは、カーボンナノチューブの一種である。カーボンナノホーンは、チューブ形の先端が閉じて牛の角（horn）のような形状となっている。カーボンナノホーンは、密集することにより全体としてイガ栗のような形を形成する。
【００２９】
図３に示すように、アノード基板１０の蛍光体１３と、カソード基板２０のエミッタ２３は、スペーサ３０で囲まれた空間を挟んで対向している。導電層２２から陽極１２に向かって正の電界をかけると、エミッタ２３から電子が放出される。放出された電子は、導電層２２と陽極１２との間の電位差で加速されて、蛍光体１３に照射される。その結果、蛍光体１３が発光する。
【００３０】
陽極１２は透明電極なので、蛍光体１３の発光を透過する。蛍光体１３から放射された光は、陽極１２とガラス基板１１を透過して、外部を照射する。
【００３１】
図４に示すように、実施形態２では、エミッタ２３は、先端部を開孔したカーボンナノチューブ２４と金属２５とを有する。なお、図４では、模式的に先端部を開孔したカーボンナノチューブ２４が揃って直立する状態で説明されている。
【００３２】
先端部を開孔したカーボンナノチューブ２４は、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ若しくは多層カーボンナノチューブのいずれも使用することができる。先端部を開孔したカーボンナノチューブ２４の直径は、例えば０．５ｎｍ〜５０ｎｍである。先端部を開孔したカーボンナノチューブ２４の長さは、例えば１００ｎｍ〜１０ｍｍである。先端部を開孔したカーボンナノチューブ２４の長さは、酸処理、オゾン処理、フッ素処理等酸化処理により制御できる。また、超音波での溶液中での切断処理、ボールミル粉砕、レーザー等による切断処理等を利用して制御することも可能である。
【００３３】
先端部を開孔したカーボンナノチューブ２４の開孔部に担持される金属２５は、図５に示すように担持される。
【００３４】
また、図６に示すように、金属２５を開孔部に担持した先端部を開孔したカーボンナノチューブ２４の代わりに、先端部に金属２５を内包するカーボンナノチューブを用いることもできる。この時、カーボンナノチューブの先端部分に沿って内側に内包され、金属面上にグラフェンの皮をかぶっている。このため、グラフェンシートと金属との相互作用を利用してチューブ先端の電子状態（仕事関数やフェルミ準位など）を制御することが可能である。この図６の構造は、カーボンナノチューブの先端部及び側面部を開孔させた後、金属２５を内包させ、熱処理により開孔部を閉じることにより作製される。
【００３５】
カーボンナノチューブの開孔処理は、気相中及び液相中で行うことができる。気相は、例えば、空気、酸素等が使用できる。液相は、例えば、過酸化水素、硝酸、硫酸又はこれらの混合物等が使用できる。酸素雰囲気中での熱処理による酸化では、３５０〜７００℃の温度範囲で開孔処理を行うことができる。また、酸等によっても開孔処理は可能である。例えば、硝酸溶液であれば、２３〜１３０℃、１５分〜２４時間の条件で酸化処理が可能である。また、過酸化水素であれば、２３〜１００℃、１５分〜４８時間の条件で酸化処理が可能である。また、硫酸と過酸化水素の混合溶液では、２３〜７０℃、１５分〜１０時間の条件で酸化処理が可能である。
【００３６】
例えば過酸化水素等の弱い酸化処理を用いたカーボンナノチューブの開孔処理では、カーボンナノチューブの先端部に開孔がより多く発生する。この先端部の開孔に金属２５を担持させることができる。
一方、例えば硫酸等の強い酸化処理を用いたカーボンナノチューブの開孔処理では、カーボンナノチューブの先端部及び側面部に開孔が多く発生する。この先端部及び側面部の開孔から金属２５がカーボンナノチューブ内部に侵入する。そして後述するように内部に侵入した金属２５をカーボンナノチューブの先端に移動させ、先端部及び側面部の開孔を閉じることにより、カーボンナノチューブの先端部に金属２５を内包させることができる。
【００３７】
先端部を開孔したカーボンナノチューブ２４の開孔部に担持又はカーボンナチューブの先端部に内包される金属２５としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ等のアルカリ金属、Ｔｈ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる希土類金属、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｔｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｒｆ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｔならびにＰｄ等から選ばれる金属の単体及び合金を用いることができる。
【００３８】
上述した金属２５をカーボンナノチューブに内包又は先端部を開孔したカーボンナノチューブ２４に担持させるには、気相では、１気圧以下が好ましい。内包量（若しくは担持量）、温度、時間等変えることでサイズや量を制御することができる。内包量（若しくは担持量）は、カーボンナノチューブの量に対して重量比で８０％程度までが好ましい。また、温度は、２３〜１８００℃が好ましく、時間は１〜４８時間が好ましい。
液相では、溶媒の種類や溶液中のｐＨ、濃度、温度、時間等を変えることで、内包又は担持する金属２５のサイズや量を制御することができる。濃度は、各溶媒での飽和濃度まで利用でき、温度は２３〜３００℃が好ましく、時間は１〜２００時間が好ましい。
【００３９】
カーボンナノチューブの側面部の開孔から内部に侵入した金属２５は、真空又は不活性ガス若しくは還元性雰囲気中で熱処理を加えることで、カーボンナノチューブの先端部に移動する。そして、熱処理の温度を８００〜２０００℃とすることで、開孔処理に伴って作製された開孔部を閉じることができる。また、先端部の開孔部から内部に侵入した金属２５は、上記の同じ条件により、その位置で先端の開孔部が閉じる。
【００４０】
次に、電界放出発光素子１の作製方法を述べる。
まず、ガラス基板１１に陽極１２として、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２に代表される透明導電体をスパッタにて形成する。
次に、陽極１２を形成したガラス基板に、蛍光体１３をスクリーン印刷等によって、１０μｍ〜４０μｍの厚さに塗布する。そして塗布した蛍光体１３を焼成する。これによりアノード基板１０を作成する。
【００４１】
ガラス基板２１に、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ若しくはＷの金属の群から、１種類又は２種類の金属の合金、又は、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２に代表される透明電極のなかから選択された導体で、導電層２２を形成する。また、透明電極には、カーボンナノチューブなどで作製された透明導電膜を使用することも可能である。導電層２２の形成方法は、選択された導体に応じて、スクリーン印刷、蒸着又はスパッタ法から選択する。
【００４２】
導電層２２が形成されたガラス基板２１に、金属２５をカーボンナノチューブの先端部に内包又は先端部を開孔したカーボンナノチューブ２４の開孔部に担持させたエミッタ材料を、スクリーン印刷、手塗り塗布又はスプレー法で塗布して、エミッタ２３を形成する。エミッタ材料は、１〜１０μｍの厚さで均一に塗布することが好ましく、より好適には１〜５μｍの厚さで塗布することが好ましい。導電層２２の領域を、例えば、複数の矩形に分割して、矩形領域ごとにエミッタ材料を塗布することも可能である。エミッタ材料の溶剤を揮発させて、カソード基板２０を作製する。
【００４３】
次に、真空中の雰囲気で、アノード基板１０、カソード基板２０及びスペーサ３０を貼り合わせて、電界放出発光素子１を作製する。電界放出発光素子１は、例えば、陽極１２及び導電層２２から端子にそれぞれリード線を接続して、電界放出ライト又は電界放出デバイスとして用いることが可能である。
【００４４】
図５のように先端部を開孔したカーボンナノチューブ２４の開孔部に金属２５を担持する場合、又は、図６のようにカーボンナノチューブの先端部に金属２５を内包する場合、カーボンナノチューブの先端から電子が放出しやすい。即ち、同じ電界強度では、電子の放出が多くなり、電界放出発光素子１の電流密度が増加する。又は、同じ電流密度を得るための電界強度が小さくなる。これは、カーボンナノチューブの形状が変わらず、電界集中が同じであって、金属２５によって、自由電子が増加するためであると考えられる。
【００４５】
カソード基板２０の導電層２２を、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２等の透明電極としてもよい。蛍光体１３から放射された光は、一部がエミッタ２３、導電層２２及びガラス基板２１を透過して、外部に照射される。そのために、蛍光体１３の発光は電界放出発光素子１の両面から照射され、後ろ側に出る光も利用できる。その場合、特に、エミッタ２３の厚さを０．１〜１μｍにすると、光を透過しやすい。
【００４６】
以上説明したように、エミッタ２３に金属２５を担持又は内包するカーボンナノチューブを用いることによって、電界放出発光素子１の発光効率が向上する。
【００４７】
（実施形態３）
実施形態３に係る電界放出発光素子１のエミッタ２３が、図７に模式的に示される。エミッタ２３は、金属を先端部の開孔部に担持したカーボンナノホーン又は金属を先端の突起部に内包したカーボンナノホーンの集合体であるカーボンナノホーン集合体２８で構成される。
図８にカーボンナノホーン集合体２８を模式的に拡大して示す。その直径は、例えば、３０〜２００ｎｍである。このカーボンナノホーン集合体２８は、カーボンナノホーン２７が突起部（先端部）２６を外側にして球形（放射状）に集まって形成されている。このカーボンナノホーン２７は、各々は２〜５ｎｍの直径を持つカーボンナノチューブであり突起部２６を有している。
【００４８】
突起部２６の先端には、図９に示すように先端部が開孔されたカーボンナノホーン２７の開孔部のエッジに金属２５が担持されている。
また、突起部２６の先端には、図１０に示すようにカーボンナノホーン２７に金属２５が内包されている。この時、カーボンナノホーン２７の先端部分に沿って内側に内包され、金属面上にグラフェンの皮をかぶっている。
【００４９】
先端部が開孔したカーボンナノホーン２７の開孔部のエッジに担持又はカーボンナノホーン２７の先端部に内包される金属は、実施形態２に示した金属と同様のものを使用することができる。また、電界放出発光素子１の製造方法は、カーボンナノホーン集合体２８を用いること以外は実施形態２と同様である。
【００５０】
カーボンナノホーン２７の開孔処理は、様々な酸化条件により、開孔サイズを制御できる。酸素雰囲気中での熱処理による酸化では、酸化処理温度を変えることにより、カーボンナノホーン２７の開孔サイズが制御できる。例えば３５０〜５５０℃では、直径０．３〜１ｎｍの孔を開けることができる。
また、酸等によっても開孔処理を行うことができる。例えば硝酸溶液であれば、１１０℃、１５分で１ｎｍの開孔を空けることが可能である。また例えば過酸化水素であれば、１００℃、２時間で１ｎｍの開孔を空けることができる。
【００５１】
弱い酸化処理を用いた開孔処理では、カーボンナノホーン２７の先端部及びチューブ上の欠陥部に開孔がより多く発生し、この開孔部に金属を担持させることができる。一方、強い酸化処理を用いた開孔処理では、カーボンナノホーン２７の先端部、欠陥部及び側面部に大きな開孔が発生し、これらの開孔から金属がカーボンナノホーン２７内部に侵入する。そして後述するように内部に侵入した金属２５をカーボンナノホーン２７の先端に移動させ、開孔部を閉じることにより、カーボンナノホーン２７の先端部に金属２５を内包させることができる。
【００５２】
開孔時の条件を制御して開孔の径を変化させることにより、先端部が開孔したカーボンナノホーン２７の開孔部のエッジに担持又はカーボンナノホーン２７の先端部に内包される金属のサイズを制御することができる。
また、先端部が開孔したカーボンナノホーン２７の開孔部のエッジに担持又はカーボンナノホーン２７の先端部に内包される金属の量を制御することにより、カーボンナノホーン２７に担持される金属のサイズ、さらには、熱処理後のカーボンナノホーン２７に内包される金属のサイズを制御することができる。
【００５３】
金属２５を先端部が開孔したカーボンナノホーン２７の開孔部のエッジに担持又はカーボンナノホーン２７の先端部に内包させるには、気相では、１気圧以下が好ましく、内包量（若しくは担持量）、温度、時間等変えることでサイズや量を制御できる。内包量（若しくは担持量）は、カーボンナノホーン２７の量に対して重量比で６０％程度までが好ましい。また、温度は、２３〜１８００℃が好ましく、時間は１〜４８時間が好ましい。
液相では、溶媒の種類や溶液中のｐＨ、濃度、温度、時間等を変えることで、内包又は担持する金属のサイズや量を制御できる。濃度は、各溶媒での飽和濃度まで利用でき、温度は２３〜３００℃が好ましく、時間は１〜２００時間が好ましい。
【００５４】
金属を内包させるカーボンナノホーン２７は、真空、不活性ガス、水素等の還元性雰囲気中及びそれらの組み合わせで加熱処理することで、開孔から内部に侵入させた金属を先端部に移動させて凝集化させることにより作製する。この場合、加熱処理温度は２３〜１８００℃が好ましい。加熱する温度は、内包物の融点付近で適宜温度制御することが望ましい。また、内包物の種類によっては、内包物の蒸発温度でも移動させることができる。なお、１８００℃より加熱処理温度が大きくなると、カーボンナノホーン２７のグラファイト化が起こる可能性があり好ましくない。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等が好ましい。更に水素等で内包物を還元しながら移動させることも可能である。
そして、加熱処理の温度を８００〜１８００℃とすることで、開孔処理に伴って作製されたカーボンナノホーン２７の開孔を閉じることができる。
【００５５】
図９では、図５のカーボンナノチューブのように、開孔部のエッジに金属が担持されている。また、図１０では、図６のように、先端部に金属が内包されている。従って、実施形態３においても、突起部２６から電子が放出しやすい。その結果、実施形態２と同様に、同じ電界強度では、電子の放出が多くなり、電界放出発光素子１の電流密度が増加する。又は、同じ電流密度を得るための電界強度が小さくなる。
【００５６】
以上説明したように、金属を先端部が開孔したカーボンナノホーン２７の開孔部のエッジに担持又はカーボンナノホーン２７の先端部に内包したエミッタ２３を用いることによって、電界放出発光素子１の発光効率が向上する。
なお、本実施形態３においても、導電層２２を透明電極として、光が電界放出発光素子１の両側に照射するように構成することも可能である。
【００５７】
（その他の実施形態）
上述の実施形態では、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンに担持又は内包される物質は金属であった。もっともこれに限定されない。担持又は内包される物質は、真空中や不活性ガス中で昇華するものや溶媒に溶解されて溶液中に存在する物質を対象とすることができる。このような物質であれば、有機物、無機物、金属のいずれか１種、又は、２種以上の混合物を用いることができる。内包される物質が複数種であるとき、それらの物質の化学反応により目的の物性を得ることができる。その場合、内包される複数種の物質の混合比を制御することにより内包物質の組成を制御することができる。
担持及び内包される無機物としては、例えば上述した実施形態で記載した金属の酸化物を使用することができる。また、有機物は、フラーレン、金属内包フラーレン類やデキサメタゾン（ＤＥＸ）、ドキソルビシン（ＤＲＸ）、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）のような有機機能性分子、フェロセン、フタロシアニン、シスプラチン等の金属錯体を用いることが可能である。
【００５８】
また、上述の実施形態では、カーボンナノチューブとカーボンナノホーンについて別々に示しているが、混合して使用することも可能である。その際カーボンナノチューブに対するカーボンナノホーンの割合は１０％〜９０％で使用でき、電極を作製する際の必要とされるペーストの粘性により調整することができる。高い粘性が必要なスクリーン印刷等では、カーボンナノチューブの割合が６０％〜９０％が好ましく、スプレー法で作製する場合は、カーボンナノチューブの割合が１０％〜６０％が好ましい。
【実施例】
【００５９】
（実施例１）
〔金属内包カーボンナノチューブを用いたエミッタ特性〕
未処理単層カーボンナノチューブを、空気中、４００℃で酸化処理した後、塩酸中で金属触媒を溶出させた。熱重量分析結果から、含有されるＦｅ不純物は３０％から５％まで除去されており、精製された単層のカーボンナノチューブを作製した。
【００６０】
精製された単層のカーボンナノチューブを開孔するため、酸素中で５５０℃にて熱処理を行った。このときの酸素の流量は、２００ｍｌ／分で行った。
そして、開孔したカーボンナノチューブ１００ｍｇと酢酸ガドリニウム１００ｍｇとをエタノール１００ｍｌ中に分散させ、２４時間攪拌した。その後、フィルターを使ってろ過し、余分な酢酸ガドリニウムを除去した。
【００６１】
酢酸ガドリニウムを内包したカーボンナノチューブを１２００℃、不活性ガス雰囲気で３時間熱処理を行った。この結果、酢酸ガドリニウムはナノチューブの先端部に移動した。
また、７７Ｋ窒素吸着測定おいて開孔したカーボンナノチューブに比べ１２００℃熱処理後のガドリニウム内包カーボンナノチューブの比表面積は、精製したカーボンナノチューブと同じぐらいになった。このことは、開孔が閉じたことを示す。
【００６２】
ガドリニウムを内包したカーボンナノチューブは、白金のスパッタによって外側に保護膜を作製した。この時、時間と電流値を制御することで１ｎｍ程度の膜を蒸着させた。保護膜を設けることにより、電界放出発光素子１の内部のガスを排気した後の酸素等の残留気体が、カーボンナノチューブに吸着することによる電界放出発光素子１の短寿命化を防止できる。保護膜の厚みは０．３ｎｍ〜１０ｎｍとすることが好ましい。厚みが０．３ｎｍよりも小さいと保護としての役割が不十分となる可能性があり、厚みが１０ｎｍよりも大きいと保護膜の作成が困難となる可能性がありうるからである。
【００６３】
ガドリニウムを内包したカーボンナノチューブ２ｇを、１，２−ジクロロエタン５００ｍｌ中で３０分間超音波分散を行った。その分散液に３０ｇのセルロース系有機バインダーを混ぜ、３０分間超音波分散を行うことで、カーボンナノチューブのペーストを作製した。
【００６４】
カーボンナノチューブペーストを、ＩＴＯをスパッタしたガラス基板上に厚みが３μｍ程度になるようにスクリーン印刷した。その後、有機バインダーを除去するために空気中で４００℃にて熱処理を行うことで、エミッタを作製した。
【００６５】
単なるカーボンナノチューブで作製したエミッタ電極と、ガドリニウムを内包したカーボンナノチューブで作製したエミッタ電極とを比較した。カソードの電流電圧特性は、１０−6Ｔｏｒｒの真空度で測定した。この結果、同じ電圧下では、ガドリニウムを先端に内包したカーボンナノチューブを用いたエミッタ電極の方が、単なるカーボンナノチューブを用いたエミッタ電極よりも、１．５倍の電流を引き出した。これは、金属の先端への内包により、カーボンナノチューブの仕事関数の減少等の効果のためと考えられる。
【００６６】
〔金属担持カーボンナノチューブを用いたエミッタ特性〕
精製した単層のカーボンナノチューブ１ｇの先端を除去するために、７０℃において硫酸と硝酸の混酸（硫酸：硝酸＝３：１）１０００ｍｌ中で３０分間酸化処理を行った。その後、酸を多量の水で薄めたあと、ｐＨが６程度になるまで洗浄した。得られた先端除去後の単層のカーボンナノチューブ１００ｍｇとヘキサアンミン白金酸溶液（Ｐｔ含有量１００ｍｇ）をエタノール１００ｍｌ中に分散させ、２４時間攪拌した。その後、フィルターを使ってろ過し、余分な白金を除去した。この時、エッジ上に置換されている表面官能基が酸性ならアルカリ性の金属錯体がより有利であり、アルカリ性なら酸性の金属錯体を選択すると有効である。
【００６７】
Ｐｔを担持したカーボンナノチューブ２ｇを、１，２−ジクロロエタン５００ｍｌ中で３０分間超音波分散を行った。その分散液に３０ｇのセルロース系有機バインダーを混ぜ、３０分間超音波分散を行うことで、カーボンナノチューブのペーストを作製した。
【００６８】
カーボンナノチューブペーストを、ＩＴＯをスパッタしたガラス基板上に厚みが３μｍ程度になるようにスクリーン印刷した。その後、有機バインダーを除去するために空気中で４００℃にて熱処理を行うことで、エミッタを作製した。
【００６９】
単なるカーボンナノチューブで作製したエミッタ電極と、Ｐｔを担持したカーボンナノチューブで作製したエミッタ電極とを比較した。カソードの電流電圧特性は、１０−6Ｔｏｒｒの真空度で測定した。この結果、同じ電圧下では、Ｐｔを先端に担持したカーボンナノチューブを用いたエミッタ電極の方が、単なるカーボンナノチューブを用いたエミッタ電極よりも、１．５倍の電流を引き出した。
【００７０】
（実施例２）
〔金属内包カーボンナノホーンを用いたエミッタ特性〕
カーボンナノホーンの開孔処理は、酸素中で５００℃にて１０分間熱処理を行った。酸素の流量は、２００ｍｌ／分で行った。次に、酢酸ガドリニウム５０ｍｇと開孔処理をしたカーボンナノホーン５０ｍｇとをエタノール溶液２０ｍｌ中で混合し、室温で約２４時間攪拌した。その後、フィルターを使って３回ろ過した後、２４時間真空乾燥を行い、含まれている溶媒等を蒸発させて完全に取り除いた。粒子サイズの上限は、鞘の大きさで５ｎｍ程度であった。
【００７１】
酢酸ガドリニウムを内包したカーボンナノホーンを１２００℃、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で３時間熱処理を行った。内包された酢酸ガドリニウムはカーボンナノホーンの先端部に移動した。
また、７７Ｋ窒素吸着測定おいて開孔したカーボンナノホーンに比べ１２００℃熱処理後のガドリニウム内包カーボンナノホーンの比表面積は、開孔未処理のカーボンナノホーンと同じぐらいになった。このことは、開孔が閉じたことを示す。
【００７２】
ガドリニウムを内包したカーボンナノホーンは、白金のスパッタによって外側に保護膜を作製した。この時、時間と電流値を制御することで１ｎｍ程度の膜を蒸着させることができた。
【００７３】
ガドリニウムを内包したカーボンナノホーン２ｇを、１，２−ジクロロエタン５００ｍｌ中で３０分間超音波分散を行った。その分散液に３０ｇのセルロース系有機バインダーを混ぜ、３０分間超音波分散を行うことで、カーボンナノホーンのペーストを作製した。
【００７４】
カーボンナノホーンのペーストを、ＩＴＯをスパッタしたガラス基板上に厚みが３μｍ程度になるようにスクリーン印刷した。その後、有機バインダーを除去するために空気中で４００℃にて熱処理を行うことで、エミッタを作製した。
【００７５】
単なるカーボンナノホーンで作製したエミッタ電極と、ガドリニウムを内包したカーボンナノホーンで作製したエミッタ電極とを比較した。カソードの電流電圧特性は、１０−6Ｔｏｒｒの真空度で測定した。この結果、同じ電圧下では、ガドリニウムを先端に内包したカーボンナノホーンを用いたエミッタ電極の方が、単なるカーボンナノホーンを用いたエミッタ電極よりも、３割程度増加した電流を引き出した。これは、金属の先端への内包により、カーボンナノホーンの仕事関数の減少等の効果のためと考えられる。
【００７６】
〔金属担持カーボンナノホーンを用いたエミッタ特性〕
精製したカーボンナノホーン１ｇの先端を除去するために、７０℃において硫酸と硝酸の混酸（硫酸：硝酸＝３：１）１０００ｍｌ中で１０分間酸化処理を行った。その後、酸を多量の水で薄めたあと、ｐＨが６程度になるまで洗浄した。得られた先端除去後のカーボンナノホーン１００ｍｇとヘキサアンミン白金酸溶液（Ｐｔ含有量１００ｍｇ）をエタノール１００ｍｌ中に分散させ、２４時間攪拌した。その後、フィルターを使ってろ過し、余分な白金を除去した。この時、エッジ上に置換されている表面官能基が酸性ならアルカリ性の金属錯体がより有利であり、アルカリ性なら酸性の金属錯体を選択すると有効である。
【００７７】
Ｐｔを担持したカーボンナノホーン２ｇを、１，２−ジクロロエタン５００ｍｌ中で３０分間超音波分散を行った。その分散液に３０ｇのセルロース系有機バインダーを混ぜ、３０分間超音波分散を行うことで、カーボンナノホーンのペーストを作製した。
【００７８】
カーボンナノホーンを、ＩＴＯをスパッタしたガラス基板上に厚みが３μｍ程度になるようにスクリーン印刷した。その後、有機バインダーを除去するために空気中で４００℃にて熱処理を行うことで、エミッタを作製した。
【００７９】
単なるカーボンナノホーンで作製したエミッタ電極と、Ｐｔを担持したカーボンナノホーンで作製したエミッタ電極とを比較した。カソードの電流電圧特性は、１０−6Ｔｏｒｒの真空度で測定した。この結果、同じ電圧下では、Ｐｔを先端に担持したカーボンナノホーンを用いたエミッタ電極の方が、単なるカーボンナノホーンを用いたエミッタ電極よりも、１．５倍の電流を引き出した。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の実施形態１に係る電界放出発光素子の構成例を示す模式図である。
【図２】本発明の実施形態２に係る電界放出発光素子の構成例を示す分解斜視図である。
【図３】図１の電界放出発光素子の断面図である。
【図４】実施形態２に係るエミッタを模式的に示す断面図である。
【図５】金属がカーボンナノチューブに担持される場合を模式的に示す図である。
【図６】金属がカーボンナノチューブに内包される場合を模式的に示す図である。
【図７】本発明の実施形態３に係るエミッタを模式的に示す断面図である。
【図８】カーボンナノホーンを模式的に示す拡大図である。
【図９】カーボンナノホーンの開孔部に金属が担持されるようすを示す図である。
【図１０】カーボンナノホーンの先端部に金属が内包されるようすを示す図である。
【符号の説明】
【００８１】
１    電界放出発光素子
１０    アノード基板
１１    ガラス基板
１２    陽極
１３    蛍光体
２０    カソード基板
２１    ガラス基板
２２    導電層
２３    エミッタ
２４    先端部を開孔したカーボンナノチューブ
２５    金属
２６    突起部
２７    カーボンナノホーン
２８    カーボンナノホーン集合体
【図１】
0005334151.tif 000002
【図２】
0005334151.tif 000003
【図３】
0005334151.tif 000004
【図４】
0005334151.tif 000005
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0005334151.tif 000009
【図９】
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【図１０】
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