(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾンを濃縮した流体中のオゾン濃度を間接的に測定する方法であって、
前記流体は、酸素からオゾナイザ−により製造されたオゾンに、該オゾンの濃度と等量もしくは等量比のキセノンとヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、ラドン、テトラフルオロメタン、トリフルオロメタン、クロロトリフルオロメタンのうち少なくともいずれか１つの流体を添加してからオゾンが高濃度になるように濃縮したものであり、
前記流体中のキセノン濃度を測定することにより、オゾン濃度を間接的に測定することを特徴とするオゾン濃度の間接測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、オゾンを含有する流体が存在する試験設備や生産プロセスにおいて、高濃度に濃縮したオゾンの濃度を、間接的に測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体オゾンを安全に取扱う方法として、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｒｎ、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＣｌＦ３などの不活性ガス（以下、希釈ガスと言う)を液化した液化不活性ガス（以下、希釈液化ガスと言う）中にオゾンを溶解、混合し、これら不活性ガスを爆発抑制用ガスとして利用する方法がある。
しかし、希釈ガスの種類によって、その爆発抑制効果が異なっており、その効果は実際にそれぞれの条件で着火試験、自己分解試験を行ってみなければならない。
希釈ガスのうち、分子量の大きなものや比熱の大きなものは、爆発抑制効果が高いが、その分、高濃度にオゾンを濃縮しても自己分解または着火源があっても爆発、燃焼をおこさない。
このため、比較的爆発抑制効果の高いと推定される希釈ガスの効果を確認するためには、高濃度にオゾンを濃縮する必要がある。
【０００３】
一方、オゾンの製造は通常、オゾナイザーを用い、常温で乾燥した酸素ガスに無声放電を行うなどの方法によって製造されるが、常温では一般的に高濃度のオゾンを製造することができず、多くはオゾン濃度が７容積％程度のオゾン・酸素混合ガスが得られるにすぎない。
オゾンをこれ以上の濃度に希釈液化ガス中に濃縮するためには、オゾナイザーからの混合ガスを希釈液化ガス中に導入し、オゾンを液化し、液化しない酸素ガスを真空ポンプ等で系外に排気する操作を繰り返す必要がある。
しかし、この操作では、酸素ガスの排出に伴って、オゾンガス、希釈液化ガスが気化した気化ガスが系外に微量排出され、また濃縮操作を繰り返すことで、最終的に希釈液化ガス中のオゾン濃度が不明確になってしまう。
【０００４】
オゾンを濃縮する際に、オゾン濃縮槽の上部または前段において蒸留塔などを用いて液体オゾンと酸素ガスを完全に分離し、オゾン混合液体中に酸素ガスが全く入っていない混合液を作ることも可能であるが、これらオゾン中から酸素ガスを完全に取り除くための設備は非常に大型、高コストであり、また連続的に運転をしなければ酸素分離は達成できないため、単に希釈ガスの爆発抑制効果を計測する目的に合致しない。
ところで、オゾン含有ガス中のオゾン濃度の測定方法には、非特許文献１に記載のヨウ化カリウム溶液を用いた滴定による方法（ヨウ素法）、紫外線吸収による方法（紫外線吸収法）、インジゴ法（特許文献３）などがある。
その他、混合ガス密度測定値あるいは混合液密度測定値からの推定方法、または温度・圧力測定から気液平衡曲線を利用した推定方法などがある。
【０００５】
これら測定方法は、測定可能なオゾン濃度域が比較的低濃度であったり、人為的操作が複雑であったり、十分な精度で測定ができないものが多い。
手軽に濃度を測定する方法としては、サンプリングしたオゾン混合液体を気化させ、酸化マンガン、金属銅などのオゾン分解触媒を用いてオゾンを酸素に温和な条件で分解した後に、酸素濃度計で計測してオゾン濃度を推算する方法があるが、この方法では、オゾン混合液中に酸素が溶解している場合には使用できない。
また、質量分析計を利用する方法もあるが、同様に酸素とオゾンの区別はつけることができないため、酸素の溶解分だけ、オゾン濃度が高く計測される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「オゾンの基礎と応用」杉光英俊著、光琳、Ｐ１３８（１９９６）
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−０４０６６８号公報
【特許文献２】特開２００６−２７２０９０号公報
【特許文献３】特開２００４−３６１２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明における課題は、オゾンを安全に取り扱うために用いられるヘリウム、ＣＦ４などからなる希釈ガスの爆発抑制効果を確認するためのオゾンを高濃度に濃縮する試験設備や、生産プロセスなどのオゾンを濃縮する工程が含まれるプロセスにおいて、このプロセス中の濃縮されたオゾンの濃度を正確、簡便、安全に知ることができるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、オゾンを濃縮した流体中のオゾン濃度を間接的に測定する方法であって、
前記流体は、酸素からオゾナイザ−により製造された希薄オゾンに、該希薄オゾンの濃度と等量もしくは等量比のキセノンとヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、ラドン、テトラフルオロメタン、トリフルオロメタン、クロロトリフルオロメタンのうち少なくともいずれか１つの希釈ガスを添加してからオゾンが高濃度になるように濃縮したものであり、
前記流体中のキセノン濃度を測定することにより、オゾン濃度を間接的に測定することを特徴とするオゾン濃度の間接測定方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、希釈ガス中でオゾンが高濃度に濃縮されてなる流体中のオゾン濃度を正確に、簡便に、かつ安全に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の間接測定方法の一例を示す概略構成図である。
【図２】酸素、クリプトン、テトラフルオロメタン、オゾン、キセノン、トリフルオロメタンの飽和蒸気圧力曲線である。
【図３】本発明の間接測定方法が適用されるプロセスの例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、図２に示すような温度変化に伴う飽和蒸気圧力がオゾンとほとんど同じである不活性希ガスのキセノンを濃度指標用のガスとして用い、これの既知量をオゾンを含む流体に添加し、ついでこの混合流体を希釈ガス中においてオゾンを濃縮し、得られた濃縮オゾン混合流体中のキセノン濃度を計測することにより前記濃縮オゾン混合流体中のオゾン濃度を推定する方法である。
【００１３】
すなわち、オゾンとキセノンとは上述のように温度変化に伴う飽和蒸気圧力のほぼ同じであるので、オゾンの希釈液化ガス中での液化、濃縮のプロセスを経てもキセノンはオゾンと同様の挙動を取ることになる。このため、このようなプロセスの途中においてオゾンがプロセス系外に放散されたとしても、キセノンも同様にその同量が放散されることになって、プロセス後の流体中のキセノン濃度を知れば、間接的にオゾン濃度を正確に知ることができる。
【００１４】
図１は、本発明のオゾン濃度の間接測定方法の一例を示すものである。
図１中、符号１は液化濃縮槽を示し、この液化濃縮槽１には冷凍機２が付設されており、液化濃縮槽１に導入されたガスを液化できるようになっている。
希釈ガス供給源３からは希釈ガスとして例えばテトラフルオロメタン（以下、ＣＦ４と表記する）が常温ガス状で液化濃縮槽１に導入される。液化濃縮槽１内は冷凍機２により予め、例えば１３０Ｋに冷却されており、導入されたＣＦ４ガスは液化して、液化状態で液化濃縮槽１に溜められる。
希釈ガスには、これ以外にヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、ラドン、トリフルオロメタン、クロロトリフルオロメタンのうち少なくともいずれか１つが用いられる。
【００１５】
液化濃縮槽１に導入されるＣＦ４量は、液化濃縮槽内が許容する量であればよいが、液化濃縮槽１内が一定圧力になったら、ＣＦ４が液化するまで一旦導入を停止することが望ましい。
液化濃縮槽１内に必要量のＣＦ４液が溜まったならば、酸素ガス供給源４からの高純度酸素ガスが常温でオゾナイザー５に送られる。オゾナイザー５では供給された酸素の一部がオゾンに変換され、例えばオゾン濃度３〜７容積％のオゾンが希薄なオゾン・酸素混合ガスが生成され、このオゾン・酸素混合ガスは液化濃縮槽１に導入される。
【００１６】
この際、オゾナイザー５から導出されるオゾン・酸素混合ガス中のオゾン濃度を紫外吸収スペクトル法などによるオゾン濃度計６で計測する。計測されたオゾン濃度は調節計７に送られ、調節計７からの制御信号がキセノン流量調整弁８に送られる。
キセノン流量調整弁８には、キセノンガス供給源９からのキセノンガスが送られ、その流量が前記オゾン濃度に対応して調整されたうえ、オゾン・酸素混合ガスに添加される。
【００１７】
キセノンガスの添加濃度は、オゾン・酸素混合ガス中のオゾン濃度と等量もしくは等量比とされる。ここでの等量比とは、例えばオゾン濃度が５容積％であれば、キセノンガスの添加量を０．５容量％となるようにすること言う。キセノンの濃度はオゾン濃度１〜１／１０とされ、酸素が共存する場合には、キセノン濃度を２０モル％以下とすることが好ましい。
【００１８】
このオゾン・酸素・キセノン混合ガスは液化濃縮槽１に回分供給される。液化濃縮槽１に導入されたオゾン・酸素・キセノン混合ガスは冷却され、沸点の高いオゾンおよびキセノンは液化し、液化濃縮槽１内に溜まっているＣＦ４液中に溶解し、沸点の低い酸素は液化濃縮槽１の気相に残り、液化濃縮槽１の底部には、ＣＦ４・オゾン・キセノン混合液体が溜まる。液化濃縮槽１の気相の酸素ガスは、液化濃縮槽１に接続された真空ポンプ１０により系外に排出される。
この操作を複数回繰り返すことで、オゾンの濃縮が行われ、液化濃縮槽１に導入したオゾン・酸素・キセノン混合ガス中のオゾン濃度、例えば５容量％よりも高い濃度、例えば５０〜７０容積％の濃縮が可能となる。
【００１９】
液化濃縮槽１でのオゾンおよびキセノンの液化は液化濃縮槽１内の圧力が一定になったことで完了したかどうかを判別可能であるが、本発明では液化が十分ではない状態で気相の酸素ガスを真空ポンプで排気しても、オゾン濃度の推定には影響がない。
【００２０】
液化濃縮槽１に溜まったＣＦ４・オゾン・キセノン混合液体中のオゾン濃度の測定は、この混合液体の一部を抜き出し、気化器１１に送って気化し、さらにこれをオゾン分解槽１２に送って、酸化マンガン、金属銅などの分解触媒によってこれに含まれるオゾンを分解して酸素とする。オゾン分解槽１２からの混合ガスはガス分析計１３に送られ、これに含まれるキセノン濃度が計測される。ガス分析計１３には、質量分析計などが用いられる。
【００２１】
さらに、ガス分析計１３で計測されたキセノン濃度からオゾン濃度を換算する。キセノンガスの添加濃度がオゾン濃度と等量であれば、キセノン濃度がそのままオゾン濃度となり、等量比であればその比を乗ずればオゾン濃度が得られる。
キセノン濃度の測定は、質量分析計でおこなうことができるが、そのほかの方法でもかまわない。またオゾンによる影響がなければ、ガス分析計１３の前段でオゾンを分解する必要は必ずしもない。
【００２２】
一般に販売されているオゾン濃度計の測定濃度範囲は最大でも１５容積％程度であるが、この測定方法では、キセノンを導入するオゾン・酸素混合ガス中のオゾン濃度の１／１０量のキセノンを導入することで、ＣＦ４・オゾン・キセノン混合液体中のオゾン濃度が５０容積％以上の場合もその濃度を推定することができる。
【００２３】
ところで、キセノンをオゾン・酸素混合ガスに添加しない場合には、液化濃縮槽１の気相の酸素ガスを真空ポンプ１０で排気する際に、酸素ガスに同伴して、希釈ガスの一部や液化しなかったオゾンが系外に排出され、真空排気操作とオゾン導入操作が複数回重なることで、液化濃縮槽１底部の前記混合液体中のオゾン濃度が正確に推定できない。
さらに、前記混合液体中に酸素ガスが微量溶解するため、質量分析計や該混合液体をオゾン分解槽を通したあとに酸素ガスを計測すると、該混合液体中に溶解している酸素ガスもオゾンとして加算されてしまう。
【００２４】
これに対して、本発明では、キセノンを等量または等量比で予めオゾン・酸素混合ガスに添加させておくと、オゾンと飽和圧力がほぼ同じキセノンの混合液中の濃度を測定することで、オゾンの濃度を推定することが可能となる。
キセノンの飽和蒸気圧力は、オゾンのそれよりわずかに小さいため、液化に際してキセノンの方が若干液化しやすい。そのため、流体中の実際のオゾン濃度は、測定されたキセノン濃度よりもわずかに小さい値になる。しかし、キセノン濃度をオゾン濃度と読み替えた場合、実際のオゾン濃度がそれ以下であるので、安全側になり、プロセス管理に使用した場合にも、保安上の問題とはならない。
【００２５】
以上のようにしてオゾンが濃縮され、かつそのオゾン濃度が求められたＣＦ４・オゾン・キセノン混合液体は、希釈ガスであるＣＦ４の爆発抑制効果の測定に供される。
【００２６】
また、１７Ｏなどの酸素同位体の濃縮方法においては、図３に示すように、高純度酸素を管２１からオゾナイザー２２に導入して、オゾン・酸素混合ガスとし、これに管２３からのＣＦ４などの希釈ガスを混合したうえ、これを第１蒸留塔２４に送り、酸素を分離、除去する。第１蒸留塔２４からのオゾン・希釈ガス混合ガスはついで光セル２５に送られ、ここで特定波長のレーザ光が照射されて１７Ｏを含むオゾンが選択的に分解されて、１７Ｏを含む酸素となり、１７Ｏを含む酸素とオゾンと希釈ガスとの混合ガスが第２蒸留塔２６に送られ、１７Ｏを含む酸素が分離されてその塔頂から導出され、塔底からは残余のオゾンと希釈ガスとの混合ガスが導出されるプロセスが、例えば特開２００５−４０６６８号公報に開示されている。
【００２７】
このプロセスでは、第１蒸留塔２４から導出されるオゾン・希釈ガス混合ガス中のオゾン濃度あるいは第２蒸留塔２６から導出されるオゾン・希釈ガス混合ガス中のオゾン濃度が高濃度になると予想される。これらの混合ガス中のオゾン濃度を測定する場合においても、本発明の間接測定方法が適用できる。
【００２８】
すなわち、オゾナイザー２２から導出されるオゾン・酸素混合ガス中のオゾン濃度を計測し、このオゾン濃度と等量または等量比のキセノンを管２８から添加する。そして、第１蒸留塔２４から導出されるオゾン・希釈ガス・キセノン混合ガス中のキセノン濃度あるいは第２蒸留塔２６から導出されるオゾン・希釈ガス・キセノン混合ガス中のキセノン濃度を先と同様にして計測し、このキセノン濃度からオゾン濃度を算出する。
【符号の説明】
【００２９】
１・・液化濃縮槽、２・・冷凍機、３・・希釈ガス供給源、４・・酸素ガス供給源、５・・オゾナイザー、６・・オゾン濃度計、７・・調節計、８・・キセノン流量調整弁、９・・キセノンガス供給源、１０・・真空ポンプ、１１・・気化器、１２・・オゾン分解槽、１３・・ガス分析計
【図１】
0005184392.tif 000002
【図２】
0005184392.tif 000003
【図３】
0005184392.tif 000004