(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（３）で表されるアクリル酸エステル化合物。
【化３】
0005266747.tif 000039
但し、上記一般式（３）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｚは水素原子またはメチル基を表す。ｑ、ｒ、ｓは０〜５の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｔは１以上、１８以下の整数を示す。
【請求項２】
下記一般式（３）で表されるアクリル酸エステル化合物の製造方法であって、
前記一般式（３）で表されるアクリル酸エステル化合物が、下記一般式（６）で表されるヒドロキシ化合物と、アクリル酸クロリドあるいはメタクリル酸クロリドとを反応させて得られることを特徴とするアクリル酸エステル化合物の製造方法。
【化８】
0005266747.tif 000040
但し、上記一般式（３）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｚは水素原子またはメチル基を表す。ｑ、ｒ、ｓは０〜５の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｔは１以上、１８以下の整数を示す。
【化９】
0005266747.tif 000041
但し、上記一般式（６）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｚは水素原子またはメチル基を表す。ｑ、ｒ、ｓは０〜５の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｔは１以上、１８以下の整数を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアクリル酸エステル化合物及びその製造方法に係り、特に有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）、有機電子写真感光体、有機ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、有機太陽電池等への安定な有機デバイス用半導体膜形成材料として有用なアクリル酸エステル化合物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ、有機電子写真感光体、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等への安定な有機デバイス用半導体膜形成材料においては、電荷輸送機能を有する樹脂が使用されるようになってきている。電荷輸送機能を樹脂に持たせる方法としては、電荷輸送性材料をバインダー樹脂中に分散させる方法が最も一般的であり、特に、電子写真感光体では広くから使用されている。しかしながら、電荷輸送機能部の機械的強度や耐熱性を上げるためには、電荷輸送性材料とバインダー樹脂を一体化させることが有利であり、近年、そのような取り組みが行われてきた。
【０００３】
それらの中で、電荷輸送性構造体にラジカル重合性基を持たせた電荷輸送性モノマー及びその重合体が提案されている。例えば、特許文献１には、トリフェニルアミン骨格を有するアクリル酸エステル類及びその重合体が開示されており、特許文献２及び３には、二つ以上のラジカル重合性基を有する電荷輸送性モノマーの電子写真感光体への応用例が示され、多数の電荷輸送性モノマーが提案されている。中でも架橋性の良好なアクリル酸エステル系化合物が多数開示されている。一方、電荷輸送性を表す移動度では、単純なトリフェニルアミン構造よりも共役系の拡大したアミノビフェニル構造体やアミノ置換スチルベン構造体が高い移動度を示すことが知られており、上記電荷輸送性モノマーの内、これらの構造を有した物は、特に有用な材料である。これらのラジカル重合性モノマーを使用し、十分に架橋密度の高い３次元架橋膜を形成すれば、傷の付きにくい高硬度な膜や耐熱性の高い膜が得られ、各種有機半導体素子の耐久性向上に役立てることができる。
【特許文献１】特許第３１６４４２６号公報
【特許文献２】特開２０００−０６６４２４号公報
【特許文献３】特開２０００−２０６７１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１乃至３のいずれの記載のものでも、架橋密度を上げることで本来必要とされる電荷輸送性が低下する傾向が見られ、十分な架橋密度の形成と良好な電荷輸送特性を満足するものは達成できていない。
【０００５】
本発明は、上記実情を考慮してなされたものであり、良好なラジカル重合性と電荷輸送性を有し、成膜性や他のモノマーとの相溶性にも優れ、高密度な架橋膜形成が可能であり、高密度な架橋膜形成時にも優れた電荷輸送性を示すアクリル酸エステル化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、下記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物としたものである。
【０００７】
【化１】
0005266747.tif 000002
【０００８】
但し、上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基またはヘテロ環残基を表し、Ｒ４は置換基を有してもよい２価のアリーレン基を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｘは２価のアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｚは水素原子またはメチル基を表す。Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２はベンゼン環と縮合して環状構造を形成する残基を表すが、これら残基はあってもなくてもよい。ｌ、ｍ、ｎは０〜３の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｐ１、ｐ２は０または１を表し、同一であっても異なっていてもよい。但し、ｐ２が０の時はｐ１も０である。
【０００９】
また、請求項２の発明は、請求項１記載のアクリル酸エステル化合物において、
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする。
【００１０】
【化２】
0005266747.tif 000003
【００１１】
但し、上記一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表す。Ｘは２価のアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｚは水素原子またはメチル基を表す。ｌ、ｍ、ｎは０〜３の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｑ、ｒ、ｓは０〜５の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｐ１、ｐ２は０または１を表し、同一であっても異なっていてもよい。但し、ｐ２が０の時はｐ１も０である。
【００１２】
また、請求項３の発明は、請求項２記載のアクリル酸エステル化合物において、
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする。
【００１３】
【化３】
0005266747.tif 000004
【００１４】
但し、上記一般式（３）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｚは水素原子またはメチル基を表す。ｑ、ｒ、ｓは０〜５の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｔは１以上、１８以下の整数を示す。  
【００１５】
また、請求項４の発明は、下記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物の製造方法であって、
前記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物が、下記一般式（４）で表されるヒドロキシ化合物と、アクリル酸クロリドあるいはメタクリル酸クロリドとを反応させて得られることを特徴とする。
【００１６】
【化４】
0005266747.tif 000005
【００１７】
但し、上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基またはヘテロ環残基を表し、Ｒ４は置換基を有してもよい２価のアリーレン基を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｘは２価のアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｚは水素原子またはメチル基を表す。Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２はベンゼン環と縮合して環状構造を形成する残基を表すが、これら残基はあってもなくてもよい。ｌ、ｍ、ｎは０〜３の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｐ１、ｐ２は０または１を表し、同一であっても異なっていてもよい。但し、ｐ２が０の時はｐ１も０である。
【００１８】
【化５】
0005266747.tif 000006
【００１９】
但し、上記一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基またはヘテロ環残基を表し、Ｒ４は置換基を有してもよい２価のアリーレン基を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｘは２価のアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｚは水素原子またはメチル基を表す。Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２はベンゼン環と縮合して環状構造を形成する残基を表すが、これら残基はあってもなくてもよい。ｌ、ｍ、ｎは０〜３の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｐ１、ｐ２は０または１を表し、同一であっても異なっていてもよい。但し、ｐ２が０の時はｐ１も０である。
【００２０】
また、請求項５の発明は、請求項４記載のアクリル酸エステル化合物の製造方法において、
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であり、
前記一般式（２）で表されるアクリル酸エステル化合物が、下記一般式（５）で表されるヒドロキシ化合物と、アクリル酸クロリドあるいはメタクリル酸クロリドとを反応させて得られることを特徴とする。
【００２１】
【化６】
0005266747.tif 000007
【００２２】
但し、上記一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｘは２価のアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｚは水素原子またはメチル基を表す。ｌ、ｍ、ｎは０〜３の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｑ、ｒ、ｓは０〜５の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｐ１、ｐ２は０または１を表し、同一であっても異なっていてもよい。但し、ｐ２が０の時はｐ１も０である。
【００２３】
【化７】
0005266747.tif 000008
【００２４】
但し、一般式（５）中、の表示は、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｘは２価のアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｚは水素原子またはメチル基を表す。ｌ、ｍ、ｎは０〜３の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｑ、ｒ、ｓは０〜５の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｐ１、ｐ２は０または１を表し、同一であっても異なっていてもよい。但し、ｐ２が０の時はｐ１も０である。
【００２５】
また、請求項６の発明は、請求項５記載のアクリル酸エステル化合物の製造方法において、
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であり、
前記一般式（３）で表されるアクリル酸エステル化合物が、下記一般式（６）で表されるヒドロキシ化合物と、アクリル酸クロリドあるいはメタクリル酸クロリドとを反応させて得られることを特徴とする。
【００２６】
【化８】
0005266747.tif 000009
【００２７】
但し、上記一般式（３）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｚは水素原子またはメチル基を表す。ｑ、ｒ、ｓは０〜５の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｔは１以上、１８以下の整数を示す。  
【００２８】
【化９】
0005266747.tif 000010
【００２９】
但し、一般式（６）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｚは水素原子またはメチル基を表す。ｑ、ｒ、ｓは０〜５の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｔは１以上、１８以下の整数を示す。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、前記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物とすることによって、良好なラジカル重合性と電荷輸送性を有し、成膜性や他のモノマーとの相溶性にも優れ、高密度な架橋膜形成が可能であり、高密度な架橋膜形成時にも優れた電荷輸送性を示すアクリル酸エステル化合物及びその製造方法を提供することを可能とした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明による新規なアクリル酸エステル化合物は、下記一般式（１）の構造を有し、ラジカル重合性と電荷輸送機能（ホール輸送性）を併せ持ち、重合により熱可塑性樹脂或いは架橋硬化性樹脂を形成することが可能なものである。
【００３２】
【化１０】
0005266747.tif 000011
【００３３】
但し、上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基またはヘテロ環残基を表し、Ｒ４は置換基を有してもよい２価のアリーレン基を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｘは２価のアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｚは水素原子またはメチル基を表す。Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２はベンゼン環と縮合して環状構造を形成する残基を表すが、これら残基はあってもなくてもよい。ｌ、ｍ、ｎは０〜３の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｐ１、ｐ２は０または１を表し、同一であっても異なっていてもよい。但し、ｐ２が０の時はｐ１も０である。
【００３４】
上記一般式（１）におけるＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２で表されるベンゼン環と縮合して環状構造を形成する残基がある場合は、それら残基はＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２のうち少なくとも１つあればよい。
【００３５】
また、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３の具体例としてはメチル基、エチル基、２−プロピル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基等のアリール基、２−フリル基、２−チエニル基、４−ピリジル基等のヘテロ環残基を挙げることができ、置換基を有していてもよい。その置換基を具体例としては、上述のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、上述のアリール基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ４の具体例は、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン、４，４‘−ビフェニレン等の２価のアリーレン基を挙げることができる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の具体例は上述のアルキル基、上述のアルコキシ基、上述のハロゲン原子を表す。Ｘの具体例としてはメチレン、１，２−エチレン、１，６−ｎ−ヘキシレン等の２価のアルキレン基、上述の２価のアリーレン基を挙げることができる。
【００３６】
上記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物中、下記一般式（２）で表されるアクリル酸エステル化合物が好ましく、特に下記一般式（３）で表されるアクリル酸エステル化合物は、溶出量が少なく良好な硬化性を示すと共に、電子写真用感光体として使用したときに半減露光量が小さく残留電位が小さい特徴を示し好適である。
【００３７】
【化１１】
0005266747.tif 000012
【００３８】
但し、上記一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｘは２価のアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｚは水素原子またはメチル基を表す。ｌ、ｍ、ｎは０〜３の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｑ、ｒ、ｓは０〜５の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｐ１、ｐ２は０または１を表し、同一であっても異なっていてもよい。但し、ｐ２が０の時はｐ１も０である。
【００３９】
【化１２】
0005266747.tif 000013
【００４０】
但し、上記一般式（３）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｚは水素原子またはメチル基を表す。ｑ、ｒ、ｓは０〜５の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｔは１以上、１８以下の整数を示す。  
【００４１】
上記一般式（１）〜（３）で示すアクリル酸エステル化合物の具体的な例示化合物として、下記に（Ａ−１）〜（Ａ−２８）として示す。
【００４２】
【化１３】
0005266747.tif 000014
【００４３】
【化１４】
0005266747.tif 000015
【００４４】
【化１５】
0005266747.tif 000016
【００４５】
【化１６】
0005266747.tif 000017
【００４６】
【化１７】
0005266747.tif 000018
【００４７】
【化１８】
0005266747.tif 000019
【００４８】
前記一般式（１）〜（３）で表されるラジカル重合性モノマーは、新規物質であり、例えば、下記一般式（４）〜（６）で表されるヒドロキシ化合物と、アクリル酸クロリドあるいはメタクリル酸クロリドとを反応させて以下の製造法により容易に合成することができる。
【００４９】
【化１９】
0005266747.tif 000020
【００５０】
但し、上記一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基またはヘテロ環残基を表し、Ｒ４は置換基を有してもよい２価のアリーレン基を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｘは２価のアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｚは水素原子またはメチル基を表す。Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２はベンゼン環と縮合して環状構造を形成する残基を表すが、これら残基はあってもなくてもよい。ｌ、ｍ、ｎは０〜３の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｐ１、ｐ２は０または１を表し、同一であっても異なっていてもよい。但し、ｐ２が０の時はｐ１も０である。
なお、上記一般式（４）におけるＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２で表されるベンゼン環と縮合して環状構造を形成する残基がある場合は、それら残基はＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２のうち少なくとも１つあればよいことは、上記一般式（１）と同様である。
【００５１】
【化２０】
0005266747.tif 000021
【００５２】
但し、一般式（５）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｘは２価のアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｚは水素原子またはメチル基を表す。ｌ、ｍ、ｎは０〜３の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｑ、ｒ、ｓは０〜５の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｐ１、ｐ２は０または１を表し、同一であっても異なっていてもよい。但し、ｐ２が０の時はｐ１も０である。
【００５３】
【化２１】
0005266747.tif 000022
【００５４】
先ず、ヒドロキシ化合物の合成について説明する。
（ヒドロキシ化合物の合成）
【００５５】
【化２２】
0005266747.tif 000023
【００５６】
上記に示す化合物（Ｂ−１）より化合物（Ｂ−２）を得る工程は、脱メチル化によるヒドロキシ化合物を得る工程であり、従来知られている方法を用いることでヒドロキシ化合物が合成できる。すなわち、濃塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、トリフルオロ酢酸、ピリジン塩酸塩、ヨウ化マグネシウムエーテラート、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素等の酸を用いる方法、あるいは水酸化カリウム、グリニャール試薬、ナトリウム−ブタノール、リチウム−ビフェニル、ヨウ化リチウム−コリジン、リチウムジフェニルフォスフィド−ＴＨＦ、ナトリウムチオラート−ＤＭＦなどの塩基、あるいは有機金属試薬による方法がある。これらの方法の中では、特に三臭化ホウ素、ナトリウムチオラート−ＤＭＦを用いた方法が有効であるが、本願発明の中間体であるヒドロキシ化合物を得るための合成方法は、これらに限定されるものではない。
【００５７】
次に、上記のようにして合成されたヒドロキシ化合物を用いてアクリル化合物、あるいはメタクリル化合物を合成する方法について説明する。
【００５８】
（アクリル化合物、あるいはメタクリル化合物の合成）
【００５９】
【化２３】
0005266747.tif 000024
【００６０】
上記に示す化合物（Ｂ−２）より化合物（Ｂ−３）を得る工程は、アクリル化、あるいはメタクリル化工程であり、従来のエステル化と同様にして合成できる。すなわち、アルコール誘導体にアクリル酸、あるいはメタクリル酸、またはこれらカルボン酸のエステル化合物、酸ハロゲン化物、酸無水物を作用させる。例えば、ヒドロキシ化合物とアクリル酸とをｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒と共に有機溶媒中で脱水しながら加熱撹拌することで合成できる。また、ヒドロキシ化合物とアクリル酸クロリドとを有機溶媒中アルカリ存在下で反応させることでも容易に合成できる。この時用いられるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ、またはその水溶液、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系塩基を使用することができる。反応に用いられる有機溶媒としては、トルエン等の炭化水素系溶媒やテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒や酢酸エチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が使用できる。
【００６１】
次に、上記のようにして製造されるアクリル酸エステル化合物について、実施例に基づいて説明する。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６３】
本発明による一実施形態の前述のアクリル酸エステル化合物として、前記例示化合物（Ａ−２５）の製造方法について説明する。例示化合物（Ａ−２５）を製造するにあたり、先ず、下記（Ｃ−３）で示す化合物を合成する必要がある。その後、この化合物（Ｃ−３）に基づいて下記に示すヒドロキシ化合物（Ｃ−４）を合成し、続いて、このヒドロキシ化合物（Ｃ−４）を使用して下記に示す（Ｃ−５）の化合物を合成して、最後にこの（Ｃ−５）化合物を用いて例示化合物（Ａ−２５）を製造している。以下各工程について説明する。
【００６４】
合成例１：化合物（Ｃ−３）の合成
【００６５】
【化２４】
0005266747.tif 000025
【００６６】
化合物（Ｃ−１）４．２８ｇ、化合物（Ｃ−２）４．７２ｇ、カリウム-t-ブトキシド１．９８ｇ、酢酸パラジウム０．０２２ｇ、ｃａｔａＣＸＩＵＭ−Ａ(デグサ社製触媒)０．０７８ｇをキシレン５０ｍｌと共に、アルゴンガス雰囲気下１００℃で加熱攪拌した。２時間後、反応を停止し室温まで冷却した。反応液を少量のシリカゲルを通して不溶物を除去した。濾液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した結果、６．９７ｇの化合物（Ｃ−３）を得た。
【００６７】
合成例２：化合物（Ｃ−４）の合成
【００６８】
【化２５】
0005266747.tif 000026
【００６９】
化合物（Ｃ−３）６．８７ｇ、塩化メチレン（１００ｍｌ）をアルゴンガス雰囲気下、氷浴上で冷却しながら攪拌した。三臭化ホウ素の塩化メチレン１Ｍ溶液１３．２ｍｌを４０分かけて滴下した。１時間後、室温まで昇温し、更に１時間後、反応を停止しイオン交換水３００ｍｌ中に反応液を注ぎ込んだ。酢酸エチルを１００ｍｌ加えて室温で攪拌した。分液ロートに移し、有機層を２回水洗した。有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマオグラフィーで精製した結果、４．９２ｇの化合物（Ｃ−４）を得た。
【００７０】
合成例３：化合物（Ｃ−５）の合成
【００７１】
【化２６】
0005266747.tif 000027
【００７２】
化合物（Ｃ−４）４．８５ｇ、炭酸エチレン１３．２７ｇ、炭酸カリウム０．０５１ｇをキシレン（６０ｍｌ）と共に、１３０℃で加熱攪拌した。5時間後反応を停止し、分液ロートへ移した。有機層を２回水洗し、分離後硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物（Ｃ−５）を４．４３ｇ得た。
【００７３】
合成例４：例示化合物（Ａ−２５）の合成
【００７４】
【化２７】
0005266747.tif 000028
【００７５】
化合物（Ｃ−５）３．４３ｇ、トリエチルアミン０．８３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３０ｍｌ）をアルゴンガス雰囲気下、室温で攪拌した。３−クロロプロピオニルクロリド０．８６ｇを３分で滴下した。化合物（Ｃ−５）の消失を確認後、トリエチルアミン２０．２ｇを更に追加し、６０℃で加熱攪拌した。１時間半後、反応を停止し、イオン交換水２００ｍｌ中に注ぎ込んだ。酢酸エチル１００ｍｌを加えて攪拌した。分液ロートに移し、有機層を３回水洗した。分離後、硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製して例示化合物（Ａ−２５）３．０８ｇを得た。この化合物のＩＲチャートを図１に示す。このＩＲチャートからエステル結合が確認された。
【００７６】
合成例５：例示化合物（Ａ−２８）の合成
【００７７】
【化２８】
0005266747.tif 000029
【００７８】
上記例示化合物（Ａ−２５）の合成方法において、化合物（Ｃ−５）、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、３−クロロプロピオニルクロリド中、化合物（Ｃ−５）を上記に示すｋｇｏｕｂｕｔｕ（Ｃ−６）に代えて以下同様にして例示化合物（Ａ−２８）を得た。このようにして得た例示化合物（Ａ−２８）について赤外分析を行った結果、エステル結合のスペクトルを確認した。
【００７９】
次に、上記のようにして得た例示化合物（Ａ−２５）及び例示化合物（Ａ−２８）、並びに、比較例として下記化合物（Ｒｅｆ−１）〜（Ｒｅｆ７）を用いて下記組成の塗工液を調製し、アルミ板上に下記塗工液９種をブレード塗工し、指触乾燥後、下記条件にて紫外線を照射し、それぞれ厚さ５μｍの硬化膜を作製した。得られた硬化膜をテトラヒドロフランに７日間浸漬し、溶出量を測定して硬化性評価を行った。
【００８０】
＜塗工液＞
塗工液Ａ（実施例１）：
例示化合物Ａ−２５                                      １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート                  １０部
重合開始剤  １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン    １部
テトラヒドロフラン                                      ８４部
【００８１】
塗工液Ｂ（実施例２）：
例示化合物Ａ−２５の代わりに、例示化合物Ａ−２８を使用する以外は塗工液Ａと同様とした。
【００８２】
塗工液Ｃ（比較例１）：
例示化合物Ａ−２５の代わりに、比較化合物として下記化合物（Ｒｅｆ−１）を使用する以外は塗工液Ａと同様とした。
【００８３】
【化２９】
0005266747.tif 000030
【００８４】
塗工液Ｄ（比較例２）：
例示化合物Ａ−２５の代わりに、比較化合物として下記化合物（Ｒｅｆ−２）を使用する以外は塗工液Ａと同様とした。
【００８５】
【化３０】
0005266747.tif 000031
【００８６】
塗工液Ｅ（比較例３）：
例示化合物Ａ−２５の代わりに、比較化合物として下記化合物（Ｒｅｆ−３）を使用する以外は塗工液Ａと同様とした。
【００８７】
【化３１】
0005266747.tif 000032
【００８８】
塗工液Ｆ（比較例４）：
例示化合物Ａ−２５の代わりに、比較化合物として下記化合物（Ｒｅｆ−４）を使用する以外は塗工液Ａと同様とした。
【００８９】
【化３２】
0005266747.tif 000033
【００９０】
塗工液Ｇ（比較例５）：
例示化合物Ａ−２５の代わりに、比較化合物として下記化合物（Ｒｅｆ−５）を使用する以外は塗工液Ａと同様とした。
【００９１】
【化３３】
0005266747.tif 000034
【００９２】
塗工液Ｈ（比較例６）：
例示化合物Ａ−２５の代わりに、比較化合物として下記化合物（Ｒｅｆ−６）を使用する以外は塗工液Ａと同様とした。
【００９３】
【化３４】
0005266747.tif 000035
【００９４】
塗工液Ｉ（比較例７）：
例示化合物Ａ−２５の代わりに、比較化合物として下記化合物（Ｒｅｆ−７）を使用する以外は塗工液Ａと同様とした。
【００９５】
【化３５】
0005266747.tif 000036
【００９６】
＜ＵＶ照射条件＞
ランプ：メタルハライドランプ  １６０Ｗ／ｃｍ
照射距離：１２０ｍｍ
照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ２
照射時間：６０秒
【００９７】
上記塗工液について硬化性の試験した結果を下記に示す。
＜溶出量試験結果＞
塗工液                          溶出量（重量％）
Ａ（実施例１）                      １
Ｂ（実施例２）                      １
Ｃ（比較例１）                      ４
Ｄ（比較例２）                      ５
Ｅ（比較例３）                      ７
Ｆ（比較例４）                      １
Ｇ（比較例５）                      ４
Ｈ（比較例６）                      ５
Ｉ（比較例７）                      ３
【００９８】
以上の結果から、本発明による実施例１，２に係る塗工液Ａ、Ｂは、溶出量が比較例１〜３及び比較例５〜７に比べて少なく、良好な硬化性を示すことが明らかである。なお、比較例４のものでも溶出量が少なく、良好な硬化性を示すが、後述するように、このものは、感光体としての半減露光量が大きく、そのため、残留電位が大きくなると言う問題がある。
【００９９】
次に、上記塗工液Ａ〜Ｉで使用したアクリル酸エステル化合物を使用して感光体を作製し、その感光体の電荷輸送性の評価を行った。
【０１００】
（電荷輸送性評価）
アルミ板上に下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、０．３μｍ厚の下引き層、０．３μｍ厚の電荷発生層、２０μｍ厚みの電荷輸送層を形成し、感光体を作製した。
【０１０１】
＜下引き層用塗工液＞  
ポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）    ２部
メタノール                                  ４９部
ブタノール                                  ４９部
【０１０２】
＜電荷発生層用塗工液＞
下記構造のビスアゾ顔料                        ２．５部
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ：ＵＣＣ社製）  ０．５部
シクロヘキサノン                              ２００部
メチルエチルケトン                              ８０部
【０１０３】
【化３６】
0005266747.tif 000037
【０１０４】
＜電荷輸送層用塗工液＞
ビスフェノールＺポリカーボネート                    １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）      
電荷輸送性モノマー                                  １０部
テトラヒドロフラン                                  ８０部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液      ０．２部
（ＫＦ−５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製）
【０１０５】
上記組成の電荷輸送性モノマーとして、本発明による例示化合物Ａ−２５を使用した場合（実施例３）、例示化合物Ａ−２８（実施例４）並びに硬化性評価の塗工液Ｃで用いたアクリル酸エステル化合物（Ｒｅｆ−１）（比較例８）、塗工液Ｄで用いたアクリル酸エステル化合物（Ｒｅｆ−２）（比較例９）、塗工液Ｅで用いたアクリル酸エステル化合物（Ｒｅｆ−３）（比較例１０）、塗工液Ｆで用いたアクリル酸エステル化合物（Ｒｅｆ−４）（比較例１１）、塗工液Ｇで用いたアクリル酸エステル化合物（Ｒｅｆ−５）（比較例１２）、塗工液Ｈで用いたアクリル酸エステル化合物（Ｒｅｆ−６）（比較例１３）、塗工液Ｉで用いたアクリル酸エステル化合物（Ｒｅｆ−７）（比較例１４）を使用した場合の９種の感光体を作製した。
【０１０６】
このようにして得られた各感光体について、市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＥＰＡ−８２００型］を用いて暗所で−６ｋＶのコロナ放電により−８００Ｖに帯電せしめた後、タングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ ｌｕｘになるように照射して、電位が １／２になるまでの時間（秒）を求め、半減露光量Ｅ１／２ （ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出した。また、露光３０秒後の残留電位（−Ｖ）を求めた。その結果（感光体の電荷輸送性の評価結果）を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
表１の結果から明らかなように、本発明による各実施例のものは、比較例のものに比べ、半減露光量が小さく感光体の感度が良好である。しかも、本発明による各実施例のものは、残留電位が０であり、電荷のトラップが発生せず、良好な電荷輸送性を示している。これに対し、各比較例のものは、半減露光量が大きいだけでなく、残留電位も大きく、感光体表面に電荷のトラップを発生している。特に、比較例１１のものでは、前述のように、良好な硬化性を示すものの半減露光量が大きく、残留電位も大きい値を示す。
【０１０９】
以上のように、本発明によるアクリル酸エステル化合物は、良好な硬化性を示すと共に、高いレベルの電荷輸送性を示しており、従来公知の電荷輸送性モノマーに比べて優れた特性を有していることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明による一実施例の例示化合物（Ａ−２５）のＩＲチャート図である。
【図１】
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