(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に加えて、さらに（ｄ）および／または（ｅ）を原料とするカルボキシル基含有ウレタン樹脂と；
（ａ）ポリイソシアネート化合物、
（ｂ）ポリオール化合物、
（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、
（ｄ）モノヒドロキシ化合物、
（ｅ）モノイソシアネート化合物
（Ｂ）硬化剤と
を含有し、
（Ｂ）硬化剤が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含み、
前記ポリオール化合物（ｂ）が、以下のＩ群のポリオール化合物およびII群のポリオール化合物からそれぞれ１種以上選択されることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物；
（Ｉ群）：ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリラクトンポリオール、
（II群）：ポリブタジエンポリオール、両末端水酸基化ポリシリコーン、および水酸基のみに酸素原子を含み炭素原子数が１８〜７２であるポリオール。
【請求項２】
前記ポリオール化合物（ｂ）として、前記Ｉ群のポリオール化合物および前記II群のポリオール化合物が、重量比（Ｉ群／II群）で１／５０〜５０／１の割合で選択されることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記カルボキシ含有ウレタン樹脂（Ａ）が、前記ポリオール化合物（ｂ）として前記Ｉ群のポリオール化合物を原料とするウレタン樹脂と、前記ポリオール化合物（ｂ）として前記II群のポリオール化合物を原料とするウレタン樹脂との混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記カルボキシ含有ウレタン樹脂（Ａ）が、
前記ポリオール化合物（ｂ）として前記Ｉ群または前記II群のいずれか一方のポリオール化合物を原料とし、末端がイソシアネート基であるウレタン樹脂と、
前記ポリオール化合物（ｂ）として他方のポリオール化合物を原料とし、末端が水酸基であるウレタン樹脂とを反応させて得られるブロックウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記カルボキシ含有ウレタン樹脂（Ａ）が、
前記ポリオール化合物（ｂ）として前記Ｉ群または前記II群のいずれか一方のポリオール化合物を用いて前記原料同士の反応を開始させ、
該ポリオール化合物の水酸基転化率が５０％以上となった後に、さらに他方のポリオール化合物を反応させて得られる
ことを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記カルボキシ含有ウレタン樹脂（Ａ）が、前記ポリオール化合物（ｂ）として前記Ｉ群および前記II群のポリオール化合物の混合物を用いて前記原料同士の反応を開始させて得られることを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ）が、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水素化１，３−キシリレンジイソシアネートおよび水素化１，４−キシリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）が、２，２−ジメチロールプロピオン酸および／または２，２−ジメチロールブタン酸であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記モノヒドロキシ化合物（ｄ）が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔ−ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、かつ、酸価が５〜１２０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記硬化剤（Ｂ）が、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂またはこれらの水添タイプのエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記硬化剤（Ｂ）が、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）が、溶媒の存在下に製造され、該溶媒を留去し、硬化後にミクロ相分離構造を有していることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。                                      
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物と、沸点が１１０℃以上であり、塩基性官能基を含まない溶媒（Ｃ）とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物溶液。
【請求項１５】
前記溶媒（Ｃ）が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンおよびジメチルスルホキシドからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１４に記載の熱硬化性樹脂組成物溶液。
【請求項１６】
前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）を、固形分濃度で３０〜８０質量％含有することを特徴とする請求項１４または１５に記載の熱硬化性樹脂組成物溶液。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、または請求項１４〜１６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物溶液と、無機および／または有機の微粒子（Ｄ）とを含有することを特徴とする皮膜形成材料。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、または請求項１４〜１６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物溶液と、消泡剤（Ｅ）を含有することを特徴とする皮膜形成材料。
【請求項１９】
請求項１〜１３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、請求項１４〜１６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物溶液、または請求項１７もしくは１８に記載の皮膜形成材料から形成される硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基含有ウレタン樹脂と硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物に関し、より詳細には、表面タック性が無いが接着強度が強く、柔軟で、反りが小さく、電気絶縁の長期信頼性に優れたフレキシブル回路基板を与えるオーバーコート用途に好適な熱硬化性樹脂組成物、オーバーコート剤および表面保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブル配線回路の表面保護膜は、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型をつくり打ち抜いたのち、接着剤を用いて張り付けるタイプや、可とう性を持たせた紫外線硬化型、または熱硬化型のオーバーコート剤をスクリーン印刷法により塗布するタイプのものであり、特に後者は作業性の点で有用であった。これら硬化タイプのオーバーコート剤としては、主にエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、あるいはこれらの複合系よりなる樹脂組成物が知られている。これらは、特にブタジエン骨格、シロキサン骨格、ポリカーボネートジオール骨格、長鎖脂肪族骨格等の導入などの変成を行った樹脂を主成分とすることが多く、これにより、表面保護膜が本来備える耐熱性や、耐薬品性、電気絶縁性の低下をなるべく押さえながら、柔軟性の向上や、硬化収縮による反りの発生の抑制を行ってきた。
【０００３】
しかしながら、近年、電子機器の軽量小型化に伴いフレキシブル基板も軽薄化が進み、これに伴い、オーバーコートする樹脂組成物の柔軟性や硬化収縮の影響が、より顕著に現れるようになってきている。このため、硬化タイプのオーバーコート剤では、柔軟性や硬化収縮による反りの点で、要求性能を満足できなくなっているのが現状である。
【０００４】
例えば、特開２００４−１３７３７０号公報（特許文献１）には、炭素数６以下のジオールを原料とするポリカーボネートジオールとジイソシアネート化合物とを反応させて得られた両末端ジイソシアネートポリウレタンとトリメリット酸とを反応させたポリアミドイミド樹脂が開示されているが、その硬化物の電気特性の長期信頼性が十分でないという欠点があった。
また、樹脂組成物を熱硬化させた後の表面保護膜のタック性が高いと、例えば、ＴＡＢ（Tape Automated Bonding）用途においてリールを巻き取る際に表面保護膜とテープ基材とが付着したり、LCDドライバをインナーリードボンディング（ILB接続）する際にフィルムを固定するクランパと表面保護膜とが付着するといった課題があった。特に、基材との密着性の高い熱硬化性樹脂を用いる場合に、硬化後もタック性が残りやすいことがあった。しかし、タック性改善のために、基材や、金属との密着性の低い樹脂組成物を使用すると、基板と表面保護膜とが剥離しやすくなったり、表面保護膜の電気絶縁の長期信頼性が低下したりするなどの課題が発生した。
【特許文献１】特開２００４−１３７３７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電気絶縁の長期信頼性が高く、柔軟で、硬化収縮による反りが小さくかつ、特にタック性の低いフレキシブル配線回路用保護膜を形成可能な熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物溶液、および皮膜形成材料（オーバーコート剤）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究した結果、
（Ａ）以下の原料（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂と；
（ａ）ポリイソシアネート化合物、
（ｂ）以下の（Ｉ群）のポリオール化合物および（II群）のポリオール化合物からそれぞれ１種以上選択されるポリオール化合物；
（Ｉ群）：ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリラクトンポリオール、
（II群）：ポリブタジエンポリオール、両末端水酸基化ポリシリコーン、および水酸基のみに酸素原子を含み炭素原子数が１８〜７２であるポリオール化合物、
（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、
（Ｂ）硬化剤と
を含有する熱硬化性樹脂組成物からなる硬化膜が、タック性が低くかつ、基材と良好な密着性を示し、電気絶縁の長期信頼性が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の［１］から［２３］に関する。
［１］  （Ａ）以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を原料とするカルボキシル基含有ウレタン樹脂と；
（ａ）ポリイソシアネート化合物、
（ｂ）ポリオール化合物、
（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、
（Ｂ）硬化剤と
を含有し、
前記ポリオール化合物（ｂ）が、以下のＩ群のポリオール化合物およびII群のポリオール化合物からそれぞれ１種以上選択される
ことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物；
（Ｉ群）：ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリラクトンポリオール、
（II群）：ポリブタジエンポリオール、両末端水酸基化ポリシリコーン、および水酸基のみに酸素原子を含み炭素原子数が１８〜７２であるポリオール。
［２］  前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）が、さらに（ｄ）モノヒドロキシ化合物を原料とすることを特徴とする［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］  前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）が、さらに（ｅ）モノイソシアネート化合物を原料とすることを特徴とする［１］または［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］  前記ポリオール化合物（ｂ）として、前記Ｉ群のポリオール化合物および前記II群のポリオール化合物が、重量比（Ｉ群／II群）で１／５０〜５０／１の割合で選択されることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］  前記カルボキシ含有ウレタン樹脂（Ａ）が、前記Ｉ群のポリオール化合物を原料とするウレタン樹脂と、前記II群のポリオール化合物を原料とするウレタン樹脂との混合物であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］  前記カルボキシ含有ウレタン樹脂（Ａ）が、
前記Ｉ群または前記II群のいずれか一方のポリオール化合物を原料とし、末端がイソシアネート基であるウレタン樹脂と、
他方のポリオール化合物を原料とし、末端が水酸基であるウレタン樹脂と
を反応させて得られるブロックウレタン樹脂であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］  前記カルボキシ含有ウレタン樹脂（Ａ）が、
前記Ｉ群または前記II群のいずれか一方のポリオール化合物を用いて反応を開始させ、
該ポリオール化合物の水酸基転化率が５０％以上となった後に、さらに他方のポリオー
ル化合物を反応させて得られる
ことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］  前記カルボキシ含有ウレタン樹脂（Ａ）が、前記Ｉ群および前記II群のポリオール化合物の混合物を用いて反応を開始させて得られることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］  前記ポリイソシアネート化合物（ａ）が、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水素化１，３−キシリレンジイソシアネートおよび水素化１，４−キシリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］  前記カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）が、２，２−ジメチロールプロピオン酸および／または２，２−ジメチロールブタン酸であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１１］  前記モノヒドロキシ化合物（ｄ）が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔ−ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［２］〜［１０］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１２］  前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、かつ、酸価が５〜１２０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする
［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１３］  前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量が３，０００〜５０，０００であり、かつ、酸価が１０〜７０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする［
１］〜［１２］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１４］  前記硬化剤（Ｂ）が、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物であることを特徴とする［１］〜［１３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１５］  前記硬化剤（Ｂ）が、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂またはこれらの水添タイプのエポキシ樹脂であることを特徴とする［１］〜［１４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１６］  前記硬化剤（Ｂ）が、脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする［１］〜［１４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１７］  前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）が、溶媒の存在下に製造され、該溶媒の留去後にミクロ相分離構造を有していることを特徴とする［１］〜［１６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１８］  ［１］〜［１７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物と、沸点が１１０℃以上であり、塩基性官能基を含まない溶媒（Ｃ）とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物溶液。
［１９］  前記溶媒（Ｃ）が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンおよびジメチルスルホキシドからなる群より選ばれることを特徴とする［１８］に記載の熱硬化性樹脂組成物溶液。
［２０］  前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）を、固形分濃度で３０〜８０質量％含有することを特徴とする［１８］または［１９］に記載の熱硬化性樹脂組成物溶液。［２１］  ［１］〜［１７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、または［１８］〜［２０］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物溶液と、無機および／または有機の微粒
子（Ｄ）とを含有することを特徴とする皮膜形成材料。
［２２］  ［１］〜［１７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、または［１８］〜［２０］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物溶液と、消泡剤（Ｅ）を含有することを特徴とする皮膜形成材料。
［２３］  ［１］〜［１７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、［１８］〜［２０］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物溶液、または［２１］もしくは［２２］に記載の皮膜形成材料から形成される硬化物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物溶液、および皮膜形成材料（オーバーコート剤）を用いると、電気絶縁の長期信頼性が高く、柔軟で、硬化収縮による反りが小さくかつ、特にタック性の低いフレキシブル配線回路用保護膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂溶液および皮膜形成材料についてさらに詳細に説明する。
［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂と（Ｂ）硬化剤とを含有している。
【００１０】
（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂：
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）は、
（ａ）ポリイソシアネート化合物、
（ｂ）ポリオール化合物
（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、
必要に応じて、さらに
（ｄ）モノヒドロキシ化合物、ならびに
必要に応じて、さらに
（ｅ）モノイソシアネート化合物
を反応させることにより合成される。
【００１１】
この内、ポリオール化合物（ｂ）は、以下の（Ｉ群）のポリオール化合物および（II群）のポリオール化合物からそれぞれ１種以上選択される。
（Ｉ群）：ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリラクトンポリオール、
（II群）：ポリブタジエンポリオール、両末端水酸基化ポリシリコーン、および水酸基のみに酸素原子を含み炭素原子数が１８〜７２であるポリオール化合物。
【００１２】
（ａ）ポリイソシアネート化合物：
本発明で用いられるポリイソシアネート化合物（ａ）としては、具体的には２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２'−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンー４，４'−ジイソシアネート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシア
ネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'
−メチレンジトリレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化（１，３−または１，４−）キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネートは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ）としては、通常は１分子当たりのイソシアネート基が２個であるジイソシアネートが用いられるが、本発明で用いられるカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのような、イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートも少量使用することが出来る。
【００１４】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ）として、イソシアネート基（ＮＣＯ基）中の炭素原子以外の炭素原子の数が６〜３０である脂環式化合物を用いた場合には、本発明の熱硬化性樹脂組成物から形成される硬化物は、特に高温高湿時の長期絶縁信頼性に優れる。
【００１５】
これらの脂環式化合物は、前記ポリイソシアネート化合物（ａ）の中に、前記ポリイソシアネート化合物（ａ）の総量（１００ｍｏｌ％）に対して、１０ｍｏｌ％以上、好ましくは２０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上含まれることが望ましい。
【００１６】
これらの脂環式化合物としては、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水素化１，３−キシリレンジイソシアネートおよび水素化１，４−キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００１７】
（ｂ）ポリオール化合物：
本発明で用いられるポリオール化合物（ｂ）（ただし、該ポリオール化合物（ｂ）には、後述するカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）は含まれない。）の数平均分子量は２５０〜５０，０００であり、この分子量は後述する条件でＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の値である。
【００１８】
本発明で用いられるポリオール化合物（ｂ）は、以下の二つの群に分けることが出来る。
（Ｉ群）：ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリラクトンポリオール、
（II群）：ポリブタジエンポリオール、両末端水酸基化ポリシリコーン、および水酸基のみに酸素原子を含み炭素原子数が１８〜７２であるポリオール化合物。
【００１９】
＜Ｉ群のポリオール＞
前記ポリカーボネートポリオールは、炭素原子数４以上１８以下のジオールを原料として、炭酸エステルまたはホスゲンと反応させることにより得ることができ、例えば以下の構造式（１）で表される。
【００２０】
【化１】
0005265854.tif 000002
【００２１】
式（１）において、Ｒは対応するジオール（ＨＯ−Ｒ−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であり、ｎは正の整数、好ましくは２〜５０である。
前記式（１）で表されるポリカーボネートポリオールは、具体的には、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，8
−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコールまたは１，２−テトラデカンジオールなどを原料として用いることにより製造できる。
【００２２】
前記ポリカーボネートポリオールは、その骨格中に複数種のアルキレン基を有するポリカーボネートポリオール（共重合ポリカーボネートポリオール）であってもよく、共重合ポリカーボネートポリオールの使用は、カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）の結晶化防止の観点から有利な場合が多い。また、溶媒への溶解性を考慮すると、分岐骨格を有し、分岐鎖の末端に水酸基を有するポリカーボネートポリオールが併用されることが好ましい。
【００２３】
前記ポリエーテルポリオールは、炭素原子数２から１２のジオールを脱水縮合、または炭素原子数２から１２のオキシラン化合物、オキセタン化合物、もしくはテトラヒドロフラン化合物を開環重合して得られたものであり、例えば以下の構造式（２）で表される。
【００２４】
【化２】
0005265854.tif 000003
【００２５】
式（２）において、Ｒは対応するジオール（ＨＯ−Ｒ−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であり、ｎは正の整数、好ましくは４〜５０である。
前記式（２）で表されるポリエーテルポリオールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ−１，２−ブチレングリコール、ポリテトレメチレングリコール、ポリ−３−メチルテトラメチレングリコール等が挙げられる。また、ポリエーテルポリオールの相溶性、ポリエーテルポリオールの疎水性を向上させる目的で、これらの共重合体も用いることが出来る。
【００２６】
前記ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸及びジオールを脱水縮合またはジカルボン酸の低級アルコールのエステル化物とジオールとのエステル交換反応をして得られるものであり、例えば以下の構造式（３）で表される。
【００２７】
【化３】
0005265854.tif 000004
【００２８】
式（３）において、Ｒ1は対応するジオール（ＨＯ−Ｒ1−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であり、Ｒ2は対応するジカルボン酸（ＨＯＣＯ−Ｒ2−ＣＯＯＨ）から２つのカルボキシル基を除いた残基であり、ｎは正の整数、好ましくは２〜５０である。
【００２９】
前記ジオール（ＨＯ−Ｒ1−ＯＨ）としては、具体的には、エチレングリコール、１，
２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，8−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコー
ルまたは１，２−テトラデカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、３−キシリレングリコール、１，４−キシリレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３０】
前記ジカルボン酸（ＨＯＣＯ−Ｒ2−ＣＯＯＨ）としては、具体的には、ジカルボン酸
としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ブラシル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
【００３１】
前記ポリラクトンポリオールは、ジオールとラクトン化合物との開環重合、またはジオールとヒドロキシアルカン酸との縮合反応により得られるものであり、例えば以下の構造式（４）で表される。
【００３２】
【化４】
0005265854.tif 000005
【００３３】
式（４）において、Ｒ1は対応するヒドロキシアルカン酸（ＨＯ−Ｒ1−ＣＯＯＨ）から水酸基およびカルボキシル基を除いた残基であり、Ｒ2は対応するジオール（ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であり、ｎは正の整数、好ましくは２〜５０である。
【００３４】
前記ヒドロキシアルカン酸（ＨＯ−Ｒ1−ＣＯＯＨ）としては、具体的には、3−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシペンタン酸、５−ヒドロキシヘキサン酸（ε−カプロラクトン）等が挙げられる。
【００３５】
前記ジオール（ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ）としては、具体的には、前述したジオールと同様の
ジオールが挙げられる。
＜II群のポリオール＞
前記ポリブタジエンポリオールは、たとえば、ブタジエンやイソプレンをアニオン重合により重合し、末端処理により両末端に水酸基を導入して得られるポリオール、及びそれらの二重結合を水素還元して得られるポリオールである。
【００３６】
ポリブタジエンポリオールとしては、具体的には、１，４−繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン（例えば、Poly bd R-45HT、Poly bd R-15HT（出光興産(株)製））、水酸基化水素化ポリブタジエン（例えば、ポリテールＨ、ポリテールＨＡ(三菱化学
（株）製)）、１，２−繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン（例えば、Ｇ
−１０００、Ｇ−２０００，Ｇ−３０００（日本曹達（株）製））、水酸基化水素化ポリブタジエン（例えば、ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（日本曹達（株）製））、水酸基化ポリイソプレン（例えば、Ｐｏｌｙ  ＩＰ（出光興産（株）製））、水酸基化水素化ポリイソプレン（例えば、エポール（出光興産（株）製））が挙げられる。
【００３７】
前記両末端水酸基化ポリシリコーンは、例えば以下の構造式（５）で表される。
【００３８】
【化５】
0005265854.tif 000006
【００３９】
式（５）において、Ｒ1は独立に炭素数２〜５０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化
水素基であり、これらはエーテル基を含んでいてもよく、複数個あるＲ2は、それぞれ独
立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である。
【００４０】
前記両末端水酸基化ポリシリコーンの市販品としては、例えば信越化学工業（株）製「X-22-160AS、KF6001、KF6002、KF-6003」などが挙げられる。
前記「水酸基のみに酸素原子を含み炭素原子数が１８〜７２であるポリオール化合物」は、酸素原子として、水酸基中の酸素原子以外の酸素原子を含んでいない。
前記「水酸基のみに酸素原子を含み炭素原子数が１８〜７２であるポリオール化合物」としては、具体的にはダイマー酸を水素化した骨格を有するジオール化合物が挙げられ、その市販品としては、たとえば、コグニス社製「Sovermol908」などが挙げられる。
【００４１】
Ｉ群のポリオール化合物とII群のポリオール化合物との配合方法に着目すると、カルボキシル基含有ウレタン（Ａ）の製造方法としては、好ましくは以下の方法１〜４が挙げられる。
【００４２】
＜方法１＞
前記Ｉ群および前記II群のポリオール化合物の混合物を用いて反応を開始させてカルボキシル基含有ウレタン（Ａ）を合成する方法。すなわち、方法１はカルボキシル基含有ウレタンの合成反応の最初からＩ群のポリオール化合物とII群のポリオール化合物との混合物を原料として用いて、カルボキシル基含有ウレタンを合成する方法である。
【００４３】
＜方法２＞
Ｉ群または前記II群のいずれか一方のポリオール化合物を用いて、カルボキシル基含有ウレタン（Ａ）の合成反応を開始させ、
該ポリオール化合物の水酸基転化率が５０％以上となった後に、さらに他方のポリオール化合物を反応させてカルボキシル基含有ウレタンを合成する方法。
【００４４】
最初に用いたポリオール化合物の水酸基転化率が５０％以上となった後には、この最初に用いたポリオール化合物をさらに添加して反応させてもよい。
なお、水酸基転化率が５０％以上となったことは、以下の方法により確認することができる。
【００４５】
すなわち、水酸基と反応する相手のイソシアネート化合物のイソシアネート基をブチルアミン法により定量し、イソシアネート基の反応率から水酸基の転化率を計算する。なお、実際にはイソシアネートを過剰に用いて、分子量変化がなくなるまで反応させれば、水酸基転化率は１００％近いと判断できるので、このような滴定による定量分析を省略することが出来る。
【００４６】
＜方法３＞
前記Ｉ群または前記II群のいずれか一方のポリオール化合物を原料とし、末端がイソシアネート基であるウレタン樹脂と、
他方のポリオール化合物を原料とし、末端が水酸基であるウレタン樹脂と
を反応させてカルボキシル基含有ウレタン（Ａ）を合成する方法。
【００４７】
すなわち、この方法３では、前記Ｉ群または前記II群のいずれか一方のポリオール化合物を、末端がジオール末端になるようなモル比で用いてポリウレタンを合成し、もう一方のポリオール化合物を、末端がイソシアネート末端になるようなモル比で用いてポリウレタンを合成し、両者を混合し、反応させて、ウレタン化反応を完結させる。こうすることにより、両者がブロックとなって共重合したブロックウレタン樹脂が得られる。
【００４８】
また、この方法３の変法として、前記Ｉ群のポリオール化合物を用いた水酸基末端のポリウレタン、および前記II群のポリオール化合物を用いた水酸基末端のポリウレタンを合成し、これらのポリウレタンの混合物とポリイソシアネート化合物とを反応させてウレタン化反応を完結させる方法、逆にイソシアネート基末端のポリウレタンを２種合成後し、これらのポリウレタンの混合物とポリオールとを反応させてウレタン化反応を完結させる方法も挙げられる。
【００４９】
＜方法４＞
前記Ｉ群のポリオール化合物を原料とするウレタン樹脂（「ウレタン樹脂Ｉ」とも言う。）と、前記II群のポリオール化合物を原料とするウレタン樹脂（「ウレタン樹脂II」とも言う。）とを混合して、この混合物をカルボキシル基含有ウレタン（Ａ）とする方法。
【００５０】
この方法４では、ウレタン樹脂Ｉとウレタン樹脂IIとは、反応させることなく、後述する皮膜形成材料中に配合される。ウレタン樹脂Ｉとウレタン樹脂IIとは、この配合後に、互いに反応してもよい。
【００５１】
前記ウレタン樹脂Ｉの硬化物は、基材（Ｃｕ配線やポリイミドフィルム）との密着性が比較的優れるものの、吸水率が高いのに対し、前記ウレタン樹脂IIの硬化物は、基材との密着性が悪いが、吸水率が低く柔軟である。
【００５２】
前記ウレタン樹脂Ｉまたは前記ウレタン樹脂IIを単独で用いるとそれぞれの短所が出てしまい、例えば前記ウレタン樹脂Ｉの硬化物であれば、耐絶縁特性が劣ったり、絶縁破壊を起こさないまでも槽内における絶縁抵抗が低いという問題点があった。また、可撓性においても問題となった。一方、前記ウレタン樹脂IIの硬化物は、本来耐久絶縁特性や屈曲性はオーバーコート樹脂としては十分であるにも関わらず、基材との密着性が十分でないために、配線の保護膜として十分な性能を出すことができなかった。
【００５３】
本発明では、両者（前記ウレタン樹脂Ｉおよび前記ウレタン樹脂II）を複合化することにより、相互に補完した性能を発揮する硬化物の形成が可能となった。
このような複合化による効果は、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の硬化物がミクロ相分離構造になっていると、最も高い。ミクロ相分離構造を有することによって、硬化物には更に特異的に応力緩和作用が発現し、硬化物は、高耐熱性を保持したまま基材との優れた接着性を発現する。
【００５４】
より高い複合化による効果を発現させるためには、より手間のかかる方法によってカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）を合成する必要がある。カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の硬化物の構造は、前記方法１を採用する場合には均一になりやすく、前記方法４を採用する場合にはマクロ相分離になりやすい。また、方法２、方法３の順に、ミクロ相分離構造の硬化物を得ることが比較的容易である。
【００５５】
ただし、溶媒の乾燥条件や硬化条件によってもある程度相構造をコントロールできるし、方法４の場合であれば、前記ウレタン樹脂Ｉと前記ウレタン樹脂IIと混合方法によっても、相構造を変えることが可能である。特に、ホモジナイザーのような、強力に攪拌混合可能な手段で各ウレタン樹脂を分散させることが有効な手段である。また、マクロ相分離や均一の状態になってもある程度効果があるので、効果と手間とを勘案して上記方法の中から選択するのがよい。
【００５６】
なお、前記方法２〜４においては、相分離構造をコントロールする上で、一方の群のポリオール化合物を用いてウレタン樹脂を合成する際に、他方の群のポリオール化合物を一部併用することも有用な方法である。また、前記硬化物の物性を損なわない範囲で、分子量３００以下のジオールを用いることも出来る。
【００５７】
このような低分子量ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，8−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコール、１
，２−テトラデカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，３−キシリレングリコール、１，４−キシリレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、またはジプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００５８】
前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の接着性を重視する場合にはＩ群のポリオール化合物の比率を、柔軟性を重視する場合にはII群のポリオール化合物の比率を高めて、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）を調製することが効果的である。したがって、
一概にどちらかを過剰に使用するということは言えないが、Ｉ群／II群の重量比は、好ましくは１／５０〜５０／１であり、より好ましくは１／２５〜２５／１である。この重量比の範囲外であると複合化する効果が低くなる傾向がある。
【００５９】
（ｃ）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物；
本発明で用いられるカルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物（ｃ）としては、具体的には２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン等が挙げられ、この中でも、溶媒への溶解度から、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が特に好ましい。これらのカルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物（ｃ）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
（ｄ）モノヒドロキシ化合物、（ｅ）モノイソシアネート化合物；
本発明で用いられるカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）は、上記の３成分（（ａ）、（ｂ）および（ｃ））のみから合成が可能であるが、このポリウレタンに更にラジカル重合性やカチオン重合性を付与する目的で、あるいはポリウレタン末端のイソシアネート基や水酸基の残基の影響を無くす目的で、さらにモノヒドロキシ化合物（ｄ）及び／またはモノイソシアネート化合物（ｅ）を反応させて合成することができる。
【００６１】
本発明のポリウレタンに更にラジカル重合性やカチオン重合性を付与する目的で用いられるモノヒドロキシ化合物（ｄ）としては、ラジカル重合性二重結合を有する化合物であれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メ
タ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン
付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール等が挙げられる。また、カルボン酸を有する化合物であれば、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等が挙げられる。
【００６２】
これらのモノヒドロキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物の中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸が好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００６３】
また、本発明のポリウレタンの末端のイソシアネート残基の影響を無くす目的で用いられるモノヒドロキシ化合物（Ｄ）としては、上記のモノヒドロキシ化合物の他に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等が挙げられる。
【００６４】
前記モノイソシアネート化合物（Ｅ）としては、ラジカル性二重結合を持つものとして、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ジイソシアネート化合物への２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、アリロ
キシエタノールのモノ付加体等が挙げられる。
【００６５】
また、末端の水酸基残基の影響を無くす目的で用いるモノイソシアネートヒドロキシ化合物としては、フェニルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート等が挙げられる。
【００６６】
＜カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）＞
本発明で用いられるカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であると更に好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。分子量が１，０００未満では、硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、１００，０００を超えると溶媒へのポリウレタンの溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなることがある。
【００６７】
本明細書においては、特に断りのない限り、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光(株)製ＨＰＬＣユニット  ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光(株)製  ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度：４０．０℃
試料量：サンプルループ  １００μリットル
試料濃度：０．1wt％前後に調製。
【００６８】
前記のカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）の酸価は５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであると好ましく、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであると更に好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、エポキシ樹脂等の他の硬化性樹脂との反応性が低下し耐熱性を損ねることがある。１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜が硬く脆くなりすぎることがある。
【００６９】
また、本明細書において、樹脂の酸価は以下の方法により測定した値である。
１００ｍｌ三角フラスコに試料約０．２ｇ程度を精密天秤にて精秤し、これにエタノール／トルエン＝１／２（重量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで十分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式を用いて得た値を、樹脂の酸価とする。
【００７０】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｂ×ｆ×５．６１１〕／Ｓ
Ｂ：０．０５Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．０５Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）。
【００７１】
なお、方法３〜４のようにＩ群およびII群のポリオール化合物を別々に反応させる場合には、カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）の製造途中で得られる２種のウレタン樹脂の酸価や分子量を同一にする必要はなく、上記範囲内の中で変えることができる。
【００７２】
また、方法３によりブロックポリウレタンの形態のカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）を製造する場合には、カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）の酸価は前述のとおりであるが、その製造途中で得られる２種のウレタン樹脂（イソシアネート基末端ウレタン
樹脂および水酸基末端ウレタン樹脂）の一方の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であってもよく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えていてもよい。
【００７３】
本発明で用いられるカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）は、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、適切な有機溶媒を用いて、前記ポリイソシアネート化合物（ａ）、前記ポリオール化合物（ｂ）、前記カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）、および必要に応じて前記モノヒドロキシ化合物（ｄ）や前記モノイソシアネート化合物（ｅ）を反応させることにより合成が出来るが、無触媒で反応させた方が、最終的に硬化膜としての実使用時の物性値が向上する。
【００７４】
前記有機溶媒としては、イソシアネートと反応性が低いものであれば使用でき、アミン等の塩基性官能基を含まず、沸点が１１０℃以上、好ましくは２００℃以上である溶媒が好ましい。このような溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレン等を挙げることができる。
【００７５】
なお、生成するカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）の溶解性が低い有機溶媒は好ましくないこと、および電子材料用途においてポリウレタンをインキの原料にすることを考えると、これらの中でも、特に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【００７６】
原料の仕込み行う順番については特に制約はないが、通常は前記ポリオール化合物（ｂ）および前記カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）を先に仕込み、溶媒に溶解させた後、２０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、前記ポリイソシアネート化合物（ａ）を滴下しながら加え、その後、３０〜１６０℃、より好ましくは５０℃〜１３０℃でこれらを反応させる。
【００７７】
原料の仕込みモル比は、目的とするポリウレタンの分子量および酸価に応じて調節するが、ポリウレタンに前記モノヒドロキシ化合物（ｄ）を導入する場合には、ポリレタン分子の末端がイソシアネート基になるように、前記ポリオール化合物（ｂ）および前記カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）よりもポリイソシアネート化合物（ａ）を過剰に（水酸基の合計よりもイソシアネート基が過剰になるように）用いる必要がある。
【００７８】
具体的には、これらの仕込みモル比は、ポリイソシアネート化合物（ａ）：（ポリオール化合物（ｂ）＋カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ））が、０．５〜１．５：１、好ましくは０．８〜１．２：１である。
【００７９】
また、ポリオール化合物（ｂ）：カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）が、１：０．１〜３０、好ましくは１：０．３〜１０である。
モノヒドロキシ化合物（ｄ）を用いる場合には、（ポリオール化合物（ｂ）＋カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ））のモル数よりもポリイソシアネート化合物（
ａ）のモル数を過剰とし、モノヒドロキシ化合物（ｄ）を、ＮＣＯ基の過剰モル数に対して、０．５から１．５倍モル量、好ましくは０．８〜１．２倍モル量で用いることが好ましい。
【００８０】
モノイソシアネート化合物（ｅ）を用いる場合には、ポリイソシアネート化合物（ａ）のモル数よりも（ポリオール化合物（ｂ）＋カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ））のモル数を過剰とし、水酸基の過剰モル数に対して、０．５から１．５倍モル量、好ましくは０．８〜１．２倍モル量で用いることが好ましい。
【００８１】
前記モノヒドロキシ化合物（ｄ）をポリウレタンに導入するためには、前記ポリオール化合物（ｂ）および前記カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）と前記ポリイソシアネート化合物（ａ）との反応がほぼ終了した時点で、ポリウレタンの両末端に残存しているイソシアネート基と前記モノヒドロキシ化合物（ｄ）とを反応させるために、ポリウレタンの溶液中にモノヒドロキシ化合物（ｄ）を２０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
【００８２】
前記モノイソシアネート化合物（ｅ）をポリウレタンに導入するためには、前記ポリオール化合物（ｂ）および前記カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）と前記ポリイソシアネート化合物（ａ）との反応がほぼ終了した時点で、ポリウレタンの両末端に残存している水酸基と前記モノイソシアネート化合物（ｅ）とを反応させるために、ポリウレタンの溶液中にモノイソシアネート化合物（ｅ）を２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
【００８３】
（Ｂ）硬化剤：
硬化剤（Ｂ）としては、前記カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）を硬化させるものが選択され、エポキシ樹脂が好ましい。
【００８４】
このようなエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。
【００８５】
また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子がその構造中に導入されたエポキシ化合物を使用してもよい。さらに、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂およびテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等を使用してもよい。
【００８６】
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を用いることが好ましい。ただし、１分子中にエポキシ基を１個のみ有するエポキシ化合物を併用してもよい。
【００８７】
［熱硬化性樹脂組成物溶液］
本発明の熱硬化性樹脂組成物溶液は、前記熱硬化性樹脂組成物と（Ｃ）溶剤とを含有している。
【００８８】
（Ｃ）溶剤：
本発明においては、溶剤（Ｃ）を使用することが好ましい。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、溶剤（Ｃ）に溶解した形態をとることが好ましく、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の合成に使用した溶剤中に本発明の熱硬化性樹脂組成物が溶解した状態であることが特に好ましい。
【００８９】
その理由として、本発明の熱硬化性樹脂組成物を得ようとした場合に、溶剤を用いないとカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）を該組成物中に分散させるのが困難であることが挙げられる。
【００９０】
また、溶剤（Ｃ）がカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）の合成に使用した溶剤であれば、カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）を改めて溶解させる工程が不要であり経済的である点で好ましい。
【００９１】
溶剤（Ｃ）としては、前記カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）を溶解させ得る溶剤であれば特に限定はなく、沸点が３０℃〜４００℃の溶剤が好ましく、沸点が１１０℃〜３００℃の溶剤がさらに好ましい。
【００９２】
また、溶剤（Ｃ）としては、沸点が１１０℃以上であり、塩基性官能基を含まない溶媒が好ましい。
溶剤（Ｃ）としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、カルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレンなどを例示することができる。
【００９３】
この溶剤（Ｃ）を用いる場合であれば、その量は、カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）の濃度（固形分濃度）が好ましくは１０〜９０重量％に、さらに好ましくは３０〜８０重量％になる量とする。
【００９４】
［皮膜形成材料］
本発明の皮膜形成材料は、前記熱硬化性樹脂組成物または前記熱硬化性樹脂組成物溶液と、無機および／または有機の微粒子（Ｄ）、あるいは消泡剤（Ｅ）を含有している。
【００９５】
無機および／または有機の微粒子（Ｄ）としては、公知のものを使用できる。
また、その配合量は、選択されるカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）によって異なり、樹脂組成物全体に対して５〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００９６】
有機の微粒子（有機フィラー）しては、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、グアナミン樹脂粉末、ポリエステル樹脂粉末、シリコーンパウダー等を、
無機の微粒子（無機フィラー）としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、ガラス粉、石英粉等の無機フィラー等を挙げることができる。
【００９７】
消泡剤（Ｅ）としては、シリコーン系消泡剤、非シリコーン系消泡剤が用いることができ、特にスクリーン印刷時の泡巻込み性や泡抜け性を考慮して用いられる。また、これらを数種類併用してもよく、配合量や配合比率も特に制限はなくスクリーン印刷時の泡巻込み性や泡抜け性を考慮して適時変更できる。例えば、シリコーン系消泡剤としては、ＫＳ−６０２Ａ（信越化学工業株式会社製：商品名）、ＫＳ−６６（信越化学工業株式会社製：商品名）、ＫＳ−６０３（信越化学工業株式会社製：商品名）、ＫＳ−６０８（信越化学工業株式会社製：商品名）、ＦＡ６００（信越化学工業株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−Ａ５３０（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）、非シリコーン系消泡剤としては、ＢＹＫ−０５１（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−０５２（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−０５３（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−０５５（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−０５７（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−３５４（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−３５５（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）等が、好適に使用される。その配合量や配合比も特に制限はない。
【００９８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物溶液または皮膜形成材料は、さらに硬化促進剤を含有していていもよい。
硬化促進剤としては、イミダゾール誘導体（例えば、四国化成工業（株）製、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ11Ｚ、Ｃ17Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，Ｃ11Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ11Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等）；
アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；
ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；
これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト；
三フッ化ホウ素のアミン錯体；
エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン，２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；
トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等のアミン類；
ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；
トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；
前記多塩基酸無水物；
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・ガイギー社製、イルガキュアー２６１、旭電化（株）製、オプトマ−ＳＰ−１７０等の光カチオン重合触媒；
スチレン−無水マレイン酸樹脂；
フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物
等の公知慣用である硬化剤類あるいは硬化促進剤類が挙げられる。
【００９９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物溶液または皮膜形成材料には、さらに公知の各種添加剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、窒化ホウ素繊維等の繊維強化材、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、鉄黒、有機顔料、有機染料等の着色剤、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等の紫外線吸収剤等を配合することができる。
【０１００】
また、用途に合わせて粘度調整剤、難燃剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤などを添加・混合することもできる。
各成分は、混合機、例えばディスパー、ニーダー、３本ロールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等を用いて、溶解または分散することができる。
【０１０１】
［熱硬化性樹脂組成物の硬化方法］
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させるには、カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）、必要に応じて溶剤（Ｃ）、無機および／または有機の微粒子（Ｄ）、消泡剤（Ｅ）、硬化促進剤等をさらに配合して混練し、さらに硬化剤（Ｂ）を加えて調製された組成物（以下「皮膜形成材料」または「オーバーコート剤」とも言う。）を、スクリーン印刷等により基材上に塗布した後に、乾燥・加熱する等の硬化方法を用いることができる。このような硬化方法により、基材上に表面保護膜を得ることができる。
【０１０２】
このようにして、本発明の熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物溶液または皮膜形成材料から得られる本発明の硬化物は、高温タック性、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性、電気絶縁の長期信頼性に優れている。
【０１０３】
［実施例］
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１０４】
＜上記方法１によるカルボキシル基含有ポリウレタンの製造＞
［合成例１−１］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、
Ｉ群のポリオール化合物としてＣ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製、ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）６６０．６ｇ、
II群のポリオール化合物としてG−１０００（日本曹達株式会社製、両末端水酸基化１
，２−ポリブタジエン、分子量１５４８）７３．３９ｇ、
カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１３８．４ｇ、および
溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１３０３ｇ
を仕込み、９０℃で前記２，２−ジメチロールブタン酸を溶解させた。
【０１０５】
反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）４３７．３ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、次いで１００℃で１時間、次いで１２０℃で２時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことをＩＲによって確認した後、イソブタノール
（和光純薬株式会社製）５ｇを滴下し、更に１２０℃にて１．５時間反応を行った。
【０１０６】
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は１３８００、その固形分の酸価は４０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［合成例１−２〜１−１２］
表−１に示す組成および配合量とする以外は合成例１−１と同様にして、カルボキシル基含有ポリウレタンを合成した。これらの物性値を表−１に示す。
【０１０７】
＜上記方法２によるカルボキシル基含有ポリウレタンの製造＞
［合成例２−１］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、
II群のポリオール化合物としてG−１０００（日本曹達株式会社製、両末端水酸基化１
，２−ポリブタジエン、分子量１５４８）７３．３９ｇ、
カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）３８．４ｇ、および
溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１０００ｇ
を仕込み、９０℃で前記２，２−ジメチロールブタン酸を溶解させた。
【０１０８】
反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）４３７．３ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、次いで１００℃で２時間反応させた。
【０１０９】
ＧＰＣで反応を追跡し、分子量がほぼ変化しなくなったことを確認後、温度を７０℃に下げ、固体ロートにより、さらに２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１００ｇを添加し、３０分後にＩ群のポリオール化合物としてＣ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製、ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）６６０．６ｇを３０３ｇのジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）に溶解させた溶液を滴下した。その後、１００℃に昇温して１時間反応した後、１２０℃で３時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）５ｇを滴下し、更に１２０℃にて１．５時間反応を行った。
【０１１０】
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は１６８００、その固形分の酸価は３８．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［合成例２−２］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、
II群のポリオール化合物としてKF-6001（信越化学工業株式会社製、両末端水酸基型ポ
リシリコーン  分子量１８４０）５５．２ｇ、
カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）５１．１ｇ、および
溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）４２１．２ｇ
を仕込み、１００℃で前記２，２−ジメチロールブタン酸を溶解した。反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）３１７．３ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間反応させた。
【０１１１】
ＧＰＣ反応を追跡し、分子量がほぼ変化しなくなったことを確認後、温度を９０℃に下げ、２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）５１．１ｇおよびＩ群のポリオール化合物としてＣ−１０９０（株式会社クラレ製、ポリカーボネートジオール、原料
ジオールモル比：１，６−ヘキサンジオール：３−メチル−１，５−ペンタンジオール＝１０：９０、分子量９９２）４７２．８ｇを５４４ｇのγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）に溶解させた溶液を、滴下ロートにより滴下した。その後、１１０℃に昇温して４時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）５ｇを滴下し、更に１２０℃にて１．５時間反応を行った。
【０１１２】
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は８０００、その固形分の酸価は３９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［合成例２−３］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、
II群のポリオール化合物としてG-1000（日本曹達株式会社製両末端水酸基化１，２−ポリブタジエン  分子量１５４８）３０７．８g、
カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）５１．９ｇ、および
溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１０８９ｇ
を仕込み、１００℃で前記２，２−ジメチロールブタン酸を溶解させた。
【０１１３】
反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）３３５．７ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間反応させた。
【０１１４】
ＧＰＣで反応を追跡し、分子量がほぼ変化しなくなったことを確認後、温度を９０℃に下げ、さらに、
２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）６２．１ｇ、および
Ｉ群のポリオール化合物としてPTMG-1000（三菱化学株式会社製、ポリエーテルポリオ
ール：ポリテトレメチレングリコール、分子量１０１４）３１１．０ｇ
を添加した。その後、１１０℃に昇温して４時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）５ｇを滴下し、更に１２０℃にて１．５時間反応を行った。
【０１１５】
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は１２０００、その固形分の酸価は３９．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜上記方法３によるカルボキシル基含有ポリウレタンの製造＞
（末端イソシアネート基ポリウレタンの合成）
［合成例３−１−１］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、
Ｉ群のポリオール化合物としてＣ−１０９０（株式会社クラレ製、ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，６−ヘキサンジオール：３−メチル−１，５−ペンタンジオール＝１０：９０、分子量９９２）６８３．８ｇ、
カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１３２．５ｇ、および
溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１２５４ｇ
を仕込み、９０℃で前記２，２−ジメチロールブタン酸を溶解させた。
【０１１６】
反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）４３７．３ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、次いで１００℃で１時間、次いで１１０℃で２時間反応を行い、反応液を取り出した。仕込みモル比から計算した、ポリウレタン１ｇ中の残存イ
ソシアネート基量は、０．１３３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１７】
［合成例３−１−２〜３−１−５］
表−２に示す組成及び配合量とする以外は合成例３−１−１と同様にして、末端イソシアネート基ポリウレタンを合成した。合成された末端イソシアネート基ポリウレタンの物性値を表−２に示す。  （末端水酸基ポリウレタンの合成）
［合成例３−２−１］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、
II群のポリオール化合物としてG−１０００（日本曹達株式会社製、両末端水酸基化１
，２−ポリブタジエン、分子量１５４８）７２１．７ｇ、および
カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１１６．１ｇ、
溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１１００ｇ
を仕込み、９０℃で前記２，２−ジメチロールブタン酸を溶解させた。
【０１１８】
反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）２６２．４ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、次いで１００℃で１時間、次いで１１０℃で２時間反応を行い、反応液を取り出した。仕込みモル比から計算した、ポリウレタン１ｇ中の残存水酸基量は、０．４５４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１９】
［合成例３−２−２〜３−２−４］
表−３に示す組成及び配合量とする以外は合成例３−２−１と同様にして、末端水酸基ポリウレタンを合成した。合成された末端水酸基ポリウレタンの物性値を表−３に示す。
【０１２０】
［合成例３−１］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、
合成例３−１−１で合成した末端イソシアネートポリウレタン２００ｇ、および
合成例３−２−１で合成した末端水酸基化ポリウレタン５８．６ｇ
を仕込み、１２０℃で５時間反応させ、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）５ｇを滴下し、更に１２０℃にて１．５時間反応を行った。
【０１２１】
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は１２１００、その固形分の酸価は４２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［合成例３−２〜３−５］
表−４に示す組成および配合量とする以外は合成例３−１と同様にして、カルボキシル基含有ポリウレタンを合成した。合成されたカルボキシル基含有ポリウレタンの物性値を表−４に示す。
【０１２２】
＜上記方法４によるカルボキシル基含有ポリウレタンの製造＞
（Ｉ群ポリオール化合物ベースのカルボキシル基含有ポリウレタン）
［合成例４−１−１］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、
ポリカーボネートジオールとしてＣ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製、ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）８０５．４ｇ、
カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１０４．２ｇ、および
溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１３０７ｇ
を仕込み、９０℃ですべての原料を溶解させた。
【０１２３】
反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）４０３．６ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、次いで１００℃で１時間、次いで１２０℃で２時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）５．７ｇを滴下し、更に１２５℃にて１．５時間反応を行った。
【０１２４】
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は１２１００、その固形分の酸価は３０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［合成例４−１−２〜４−１−１０］
表−５に示す組成および配合量とする以外は合成例４−１−１と同様にして、Ｉ群ポリオール化合物ベースのカルボキシル基含有ポリウレタンを合成した。これらの物性値を表−５に示す。
【０１２５】
（II群ポリオール化合物のカルボキシル基含有ポリウレタン）
［合成例４−２−１］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、
ポリブタジエンジオールとしてG−１０００（日本曹達株式会社製）７０４．０ｇ、
カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１４８．２ｇ、および
溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１２９３ｇ
を仕込み、９０℃ですべての原料を溶解させた。
【０１２６】
反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）４２３．１ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、次いで１００℃で１時間、次いで１２０℃で２時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）６．０ｇを滴下し、更に１２５℃にて２時間反応を行った。
【０１２７】
得られたカルボキシル基含有ウレタンの数平均分子量は１４２００、その固形分酸価は４９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［合成例４−２−１〜４−２−７］
表−６に示す組成および配合量とする以外は合成例４−１−１と同様にして、合成例４−２−１と同様にしてII群ポリオール化合物ベースのカルボキシル基含有ポリウレタンを合成した。これらの物性値を表−６に示す。
【０１２８】
［オーバーコート用熱硬化性樹脂組成物としての評価］
＜皮膜形成材料の調製＞
［実施例１］
合成例１−１で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液（固形分濃度５０質量％、酸価４０．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）１００ｇ、
エピコート８３４（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量２４５）９．６３ｇ、
メラミン１ｇ、
アエロジルＲ−９７４（日本アエロジル株式会社製）５．０ｇ、および
消泡剤としてＫＳ−６６（信越化学工業株式会社製）０．７５ｇを混合し、三本ロール
ミル（株式会社小平製作所製  型式，ＲIII−１ＲＭ−２）で混練りすることにより、熱
硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１２９】
［実施例２〜１５］
表−７に示す組成および配合量とする以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１３０】
［比較例１〜２］
表−７に示す組成および配合量とする以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１３１】
＜硬化物の評価＞
実施例１で調製された熱硬化性樹脂組成物を、＃１００メッシュポリエステル版を用いて、スクリーン印刷により、基材に塗布し、以下の条件で、高温タック性、密着性、反り性、可とう性、耐めっき性、ハンダ耐熱性及び長期信頼性について評価を行った。結果を表−７に示す。
【０１３２】
〔高温タック性〕
基材としては、７５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）３００Ｈ、東レ・デュポン（株）製〕を用い、スクリーン印刷後のフィルムを８０℃で３０分乾燥した後、１２０℃で９０分熱硬化した。熱硬化後のフィルムを、一辺が２ｃｍの正方形にカットし、レジスト面（すなわち、表面保護膜面）を上にして、予め加熱したホットプレート上に載せた。
【０１３３】
前記表面保護膜（レジスト）上に、底面積が１．８ｃｍ2であり正方形であるポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、および１８ｇの錘をこの順序で載せて、１分間、所定の温度に加熱し、ＰＥＴフィルムとレジストとが付着するか否かを評価した。
【０１３４】
ＰＥＴフィルムとレジストとが付着した際の温度を表−７に示す。なお、１００℃でも付着しない場合は、１００℃以上（＞１００℃）とした。
〔密着性〕
基材としては、７５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）３００Ｈ、東レ・デュポン（株）製〕を用い、スクリーン印刷後のフィルムを８０℃で３０分乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。熱硬化後のフィルムについて、ＪＩＳＫ５６００に従ってクロスカット試験を行った。
【０１３５】
〔反り性〕
基材としては、２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）３００Ｈ、東レ・デュポン（株）製〕を用い、スクリーン印刷後のフィルムを８０℃で３０分乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。熱硬化後のフィルムを直径５０ｍｍの円形に切り出し、印刷面を上にして置いて以下の基準で評価した。
【０１３６】
○：最大の反り高さが５ｍｍ未満、
×：最大の反り高さが５ｍｍ以上。
〔可撓性〕
基材としては、２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１００Ｈ、東レ・デュポン（株）製〕を用い、スクリーン印刷後のフィルムを８０℃で３０分乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。ソルダーレジストインキを塗布・熱硬化したポリイミドフィルムを、塗布面を外側に１８０°に折り曲げて硬化膜の白化の有無を調べた。以下の基準で可とう性を評価した。
【０１３７】
○：硬化膜の白化なし
×：硬化膜が白化、もしくは亀裂が生じる。
〔耐めっき性〕
基材としては、銅箔（厚さ３５μｍ）片面積層ポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）からなるプリント基板〔ユピセル（登録商標）Ｎ、宇部興産（株）製〕を酸性脱脂剤ＡＣ−４０１で洗浄し、水洗後、７０℃で３分間乾燥したものを用いた。スクリーン印刷後に８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化し、水洗した後、２３℃の酸脱脂剤ＩＣＰクリーン９１に１分間浸漬し、水洗して２３℃の１０％硫酸水溶液に１分間浸漬した後水洗した。洗浄後の基板を７０℃の錫めっき液（ＴＩＮＰＯＳＩＴ  ＬＴ−３４、ロームアンドハース社製）に３分間浸漬し、水洗した後７０℃の温水に３分間浸漬した。めっき後の基板を１２０℃で２時間熱処理した後、硬化膜を目視で観察し、以下の基準で耐めっき性を評価した。
【０１３８】
○：硬化膜の変色、メッキ潜り込み共になし
△：メッキ潜り込みはあるが、硬化膜の変色はなし
×：硬化膜の変色またはメッキ潜り込みあり。
【０１３９】
〔ハンダ耐熱性〕
ＪＩＳ・Ｃ−６４８１の試験法に準じて、ハンダ耐熱性を評価した。基材としては、銅箔（厚さ３５μｍ）片面積層ポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）からなるプリント基板〔ユピセル（登録商標）Ｎ、宇部興産（株）製〕を１％硫酸水溶液で洗浄し、水洗後、空気流で乾燥したものを用いた。印刷後に８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。熱硬化性樹脂組成物を塗布・熱硬化した基板を２６０℃のハンダ浴に１０秒間フロートさせ、硬化膜を目視で観察し、以下の基準でハンダ耐熱性を評価した。
○：硬化膜のフクレ、ハンダ潜り込み共になし
×：硬化膜のフクレまたはハンダ潜り込みあり。
【０１４０】
〔電気絶縁の長期信頼性〕
基材としては、市販の基板（ＩＰＣ規格）のＩＰＣ−Ｃ（櫛型パターン）を用い、この基材を、スクリーン印刷後に８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。その基板を８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下において１００Ｖのバイアス電圧を印加して１０００時間放置し、以下の基準で電気絶縁性を評価した。
【０１４１】
○：マイグレーション、絶縁抵抗値の低下ともになし
×：１０００時間以下でマイグレーションまたは絶縁抵抗値の低下あり。
【０１４２】
【表１】
0005265854.tif 000007
【０１４３】
【表２】
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【０１４４】
【表３】
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【０１４５】
【表４】
0005265854.tif 000010
【０１４６】
【表５】
0005265854.tif 000011
【０１４７】
【表６】
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【０１４８】
【表７】
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【産業上の利用可能性】
【０１４９】
以上のように、本発明によれば、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、
はんだ耐熱性および高温高湿時の長期信頼性に優れる上に、特に、高温タック性の小さい硬化物を形成し得る熱硬化性樹脂組成物を提供できる。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、柔軟性の点で優れた熱硬化のフレキシブル回路オーバーコート用樹脂、絶縁特性の優れた熱硬化のソルダーレジストや層間絶縁膜等の電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板等の分野への利用が可能となる。
【０１５０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物をオーバーコート剤として用いる場合は、従来使用されている液状ポリイミドインクと比較して安価に生産可能である。さらに、従来の表面保護膜は、密着強度や電気絶縁の長期信頼性と、高温での低タック性とを同時に満たすことが困難であったが、本発明によれば、高温タック性が小さく、実装工程でのトラブルを発生させず、密着強度が良好であり、電気絶縁の長期信頼性のある保護膜を提供するオーバーコート剤を提供できる。