(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
未反応の反応性基を有する高分子を含む光学異方性層であって、少なくとも下記の［１］及び［２］の工程をこの順に含む方法で作製される光学異方性層を含み、該光学異方性層上に、該未反応の反応性基による重合反応を開始させる重合開始剤を少なくとも一種以上含む機能性層を含む複屈折パターン作製材料：
［１］少なくとも二種の反応性基を有する液晶性化合物を含む溶液を塗布乾燥させる工程；
［２］熱処理または電離放射線照射によって前記反応性基のうちの一種を反応させる工程。
【請求項２】
前記二種の反応性基がラジカル性の反応性基及びカチオン性の反応性基である請求項１に記載の複屈折パターン作製材料
【請求項３】
前記ラジカル性の反応性基がアクリル基またはメタクリル基であり、かつ前記カチオン性基がビニルエーテル基、オキセタニル基、またはエポキシ基である請求項２に記載の複屈折パターン作製材料。
【請求項４】
前記液晶性化合物を含む溶液が重合開始剤としてラジカル性重合開始剤のみ又はカチオン性重合開始剤のみを含む請求項２または３に記載の複屈折パターン作製材料。
【請求項５】
下記式（１０１）又は式（１０２）で表される構造単位を含む高分子を含む光学異方性層を有する複屈折パターン作製材料：
【化１】
0005119044.tif 000033
式（１０１）および式（１０２）中、Ｐは式（３−１）〜（３−３）：
【化２】
0005119044.tif 000034
（式中、Ｒ１は炭素原子数が１〜４のアルキル基を表す）
のいずれか１つで表される未反応の反応性基を表し；Ｐ’は式（４−１）〜（４−３）：
【化３】
0005119044.tif 000035
（式中、Ｒ１は炭素原子数が１〜４のアルキル基を表す）
のいずれか１つで表される部分構造を表し；Ｑは式（５−１）又は（５−２）
【化４】
0005119044.tif 000036
で表される未反応の反応性基を表し；Ｑ’は式（６−１）又は（６−２）：
【化５】
0005119044.tif 000037
で表される部分構造を表し；Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基を表し、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜２０のスペーサ基を表し、Ｍはメソゲン基を表す。
【請求項６】
Ｌ１が−Ｏ−である請求項５に記載の複屈折パターン作製材料。
【請求項７】
転写材料として用いられる複屈折パターン作製材料であって、かつ前記機能性層が転写接着層である請求項１〜６のいずれか１項に記載の複屈折パターン作製材料。
【請求項８】
少なくとも次の［１１］及び［１２］の工程をこの順に含む複屈折パターンを有する物品の製造方法：
［１１］請求項１〜７のいずれか一項に記載の複屈折パターン作製材料にパターン状の熱処理または電離放射線照射を行う工程；
［１２］前記光学異方性層中に残存する未反応の反応性基を反応もしくは失活させる工程
【請求項９】
複屈折パターン作製材料によって複合パターンを有する物品の製造方法であって、該複屈折パターン作製材料が、未反応の反応性基を有する高分子を含む光学異方性層上に、該未反応の反応性基による重合反応を開始させる重合開始剤を少なくとも一種以上含む機能性層を含み、少なくとも次の［２１］〜［２４］の工程をこの順に含み、かつ工程［２２］及び［２３］のいずれかがパターン状に行われる複屈折パターンを有する物品の製造方法：
［２１］少なくとも二つの反応性基を有し、かつそのうちの少なくとも二つが相異なる反応性基である液晶性化合物を含む溶液を塗布乾燥させる工程；
［２２］該液晶性化合物を配向させた状態で、熱処理または電離放射線照射によって前記相異なる反応性基のうちの一つを反応させる工程；
［２３］熱処理または電離放射線照射によって、前記相異なる反応性基のうち工程［２２］で反応させたものと異なる反応性基も含めて反応させる工程
［２４］５０℃以上４００℃以下でベークする工程。
【請求項１０】
偽造防止手段として用いられる、請求項８または９に記載の製造方法により得られる物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複屈折パターン作製材料およびそれを用いた複屈折パターンを有する物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複屈折性が異なる領域をパターン状に有する複屈折パターンは、液晶表示装置の光学補償フィルム、偽造防止用の認証画像、又は光学素子などに適用される。
複屈折パターンは従来から複屈折パターン作製材料にパターン状に加熱や露光を行うことによって作製されてきた。
複屈折パターン作製材料としては、例えば特許文献１において光異性化可能な化合物を含む重合液晶材料が用いられている。この材料を部分的に異性化させた後に重合固定化することによって複屈折パターンが作製するものである。
【０００３】
特許文献２においては重合液晶材料を領域ごとに異なる条件で硬化する位相差パターン作製方法が開示されている。また、特許文献３においては熱可塑性／光崩壊性位相差材料を用いて作製した複屈折パターンが開示されている。
上記のような従来公知の方法においては、複屈折パターンが作製されるまでは、材料がモノマーの状態であるためフィルム形状を形成せず、取り扱いが困難であった。また、フィルム形状となった後は、既に複屈折パターンが固定化しており、複屈折パターン作製用の材料として用いることができるものではなかった。
【特許文献１】特表２００６−５２６１６５号公報
【特許文献２】英国特許２３９４１７８Ａ号
【特許文献３】特開平３−１４１３２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、複屈折パターンの簡便な作製に有用な材料を提供することを課題とする。本発明は、特に、転写や貼付が可能であるフィルム形態であるとともに、必要なパターン性を兼ね備えた複屈折パターン作製材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は下記（１）〜（１０）を提供するものである。
（１）未反応の反応性基を有する高分子を含む光学異方性層であって、少なくとも下記の［１］及び［２］の工程をこの順に含む方法で作製される光学異方性層を含み、該光学異方性層上に、該未反応の反応性基による重合反応を開始させる重合開始剤を少なくとも一種以上含む機能性層を含む複屈折パターン作製材料：
［１］少なくとも二種の反応性基を有する液晶性化合物を含む溶液を塗布乾燥させる工程；
［２］熱処理または電離放射線照射によって前記反応性基のうちの一種を反応させる工程。
【０００６】
（２）前記二種の反応性基がラジカル性の反応性基及びカチオン性の反応性基である（１）に記載の複屈折パターン作製材料
（３）前記ラジカル性の反応性基がアクリル基またはメタクリル基であり、かつ前記カチオン性基がビニルエーテル基、オキセタニル基、またはエポキシ基である（２）に記載の複屈折パターン作製材料。
（４）前記液晶性化合物を含む溶液が重合開始剤としてラジカル性重合開始剤のみ又はカチオン性重合開始剤のみを含む（２）または（３）に記載の複屈折パターン作製材料。
【０００７】
（５）下記式（１０１）又は式（１０２）で表される構造単位を含む高分子を含む光学異方性層を有する複屈折パターン作製材料：
【化１】
0005119044.tif 000002
【０００８】
式（１０１）および式（１０２）中、Ｐは式（３−１）〜（３−３）：
【化２】
0005119044.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜４のアルキル基を表す）
のいずれか１つで表される未反応の反応性基を表し；
【０００９】
Ｐ’は式（４−１）〜（４−３）：
【化３】
0005119044.tif 000004
（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜４のアルキル基を表す）
のいずれか１つで表される部分構造を表し；
【００１０】
Ｑは式（５−１）又は（５−２）
【化４】
0005119044.tif 000005
で表される未反応の反応性基を表し；
【００１１】
Ｑ’は式（６−１）又は（６−２）：
【化５】
0005119044.tif 000006
で表される部分構造を表し；
【００１２】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基を表し、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜２０のスペーサ基を表し、Ｍはメソゲン基を表す。
（６）Ｌ１が−Ｏ−である（５）に記載の複屈折パターン作製材料。
【００１３】
（７）転写材料として用いられる複屈折パターン作製材料であって、かつ前記機能性層が転写接着層である（１）〜（６）のいずれか１項に記載の複屈折パターン作製材料。
（８）少なくとも次の［１１］及び［１２］の工程をこの順に含む複屈折パターンを有する物品の製造方法：
［１１］前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の複屈折パターン作製材料にパターン状の熱処理または電離放射線照射を行う工程；
［１２］前記光学異方性層中に残存する未反応の反応性基を反応もしくは失活させる工程
【００１４】
（９）複屈折パターン作製材料によって複合パターンを有する物品の製造方法であって、該複屈折パターン作製材料が、未反応の反応性基を有する高分子を含む光学異方性層上に、該未反応の反応性基による重合反応を開始させる重合開始剤を少なくとも一種以上含む機能性層を含み、少なくとも次の［２１］〜［２４］の工程をこの順に含み、かつ工程［２２］及び［２３］のいずれかがパターン状に行われる複屈折パターンを有する物品の製造方法：
［２１］少なくとも二つの反応性基を有し、かつそのうちの少なくとも二つが相異なる反応性基である液晶性化合物を含む溶液を塗布乾燥させる工程；
［２２］該液晶性化合物を配向させた状態で、熱処理または電離放射線照射によって前記相異なる反応性基のうちの一つを反応させる工程；
［２３］熱処理または電離放射線照射によって、前記相異なる反応性基のうち工程［２２］で反応させたものと異なる反応性基も含めて反応させる工程
［２４］５０℃以上４００℃以下でベークする工程。
（１０）偽造防止手段として用いられる、前記（８）または（９）に記載の製造方法により得られる物品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、複屈折パターンの簡便な作製に有用な材料が提供される。本発明の複屈折パターン作製材料は、転写や貼付が可能であるフィルム形態であるとともに、必要なパターン性を兼ね備えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１７】
本明細書において、レターデーション又はＲｅは面内のレターデーションを表す。面内のレターデーション（Ｒｅ(λ)）はKOBRA  21ADHまたはWR（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。本明細書におけるレターデーション又はＲｅは、Ｒ、Ｇ、Ｂに対してそれぞれ６１１±５ｎｍ、５４５±５ｎｍ、４３５±５ｎｍの波長で測定されたものを意味し、特に色に関する記載がなければ５４５±５ｎｍまたは５９０±５ｎｍの波長で測定されたものを意味する。
【００１８】
本明細書において、角度について「実質的に」とは、厳密な角度との誤差が±５°未満の範囲内であることを意味する。さらに、厳密な角度との誤差は、４°未満であることが好ましく、３°未満であることがより好ましい。レターデーションについて「実質的に」とは、レターデーションが±５％以内の差であることを意味する。さらに、Ｒｅが実質的に０でないとは、Ｒｅが５ｎｍ以上であることを意味する。また、屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域の任意の波長を指す。なお、本明細書において、「可視光」とは、波長が４００〜７００ｎｍの光のことをいう。
【００１９】
［複屈折パターン作製材料］
複屈折パターン作製材料は複屈折パターンを作製する為の材料であり、所定の工程を経る事で複屈折パターンを得る事ができる材料である。複屈折パターン作製材料は通常、フィルム、またはシート形状であればよい。本発明の複屈折パターン作製材料より製造される複屈折パターンを有する物品は少なくとも一層のパターン化光学異方性層を有する。本明細書において「パターン化光学異方性層」とは、「互い複屈折性が異なる領域を二つ以上に有する光学異方性層」を意味する。
【００２０】
図１は複屈折パターン作製材料のいくつかの例の概略断面図である。複屈折パターン作製材料は複屈折パターンを作製する為の材料であり、所定の工程を経ることで複屈折パターンを有する物品を作製することができる材料である。図１（ａ）に示す複屈折パターン作製材料は支持体１１上に光学異方性層１２を有する例である。図１（ｂ）に示す複屈折パターン作製材料は配向層１３を有する例である。配向層１３は、光学異方性層１２として液晶性化合物を含む溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、熱または電離放射線照射して重合固定化したものを用いる場合に、液晶性化合物の配向を助けるための層として機能する。
【００２１】
図１（ｃ）に示す複屈折パターン作製材料はさらに支持体１１の上に反射層３５を有する例である。図１（ｄ）に示す複屈折パターン作製材料は支持体１１の下に反射層３５を有する例である。図１（ｅ）に示す複屈折パターン作製材料はさらに複屈折パターン作成後に別の物品の上に貼り付けるために支持体の下に後粘着層１６と剥離層１７を有する例である。図１（ｆ）に示す複屈折パターン作製材料は転写材料を用いて作られたために支持体１１と光学異方性層１２の間に転写接着層１４を有する例である。図１（ｇ）に示す複屈折パターン作製材料は光学異方性層を複数（１２Ｆ、１２Ｓ）有する例である。図１（ｈ）に示す複屈折パターン作製材料は自己支持性の光学異方性層１２の下に反射層３５を有する例である。図１（ｉ）に示す複屈折パターン作製材料はさらにパターン作成後に別の物品の上に貼り付けるために反射層３５の下に後粘着層１６と剥離層１７を有する例である。
【００２２】
［転写材料として用いられる複屈折パターン作製材料］
図２は転写材料として用いられる本発明の複屈折パターン材料のいくつかの例の概略断面図である。複屈折パターン作製材料を転写材料として用いることによって、所望の支持体上に光学異方性層を有する複屈折パターン作製材料、複数の光学異方性層を有する複屈折パターン作製材料、または複屈折パターンを有する層を複数有する物品の作製を容易に行うことができる。
【００２３】
図２（ａ）に示す複屈折パターン作製材料は仮支持体２１上に光学異方性層１２を有する例である。図２（ｂ）に示す複屈折パターン作製材料はさらに光学異方性層１２の上に転写接着層１４を有する例である。図２（ｃ）に示す複屈折パターン作製用材料はさらに転写接着層１４の上に表面保護層１８を有する例である。図２（ｄ）に示す複屈折パターン作製材料はさらに仮支持体２１と光学異方性層１２の間に仮支持体上配向層２２を有する例である。図２（ｅ）に示す複屈折パターン作製材料はさらに仮支持体２１と仮支持体上配向層２２の間に力学特性制御層２３を有する例である。図２（ｆ）に示す複屈折パターン作製材料は光学異方性層を複数（１２Ｆ、１２Ｓ）有する例である。
【００２４】
以下、複屈折パターン作製材料、それを用いた複屈折パターンを有する物品の作製方法および複屈折パターンを有する物品の材料、作製方法等について、詳細に説明する。ただし、本発明はこの態様に限定されるものではなく、他の態様についても、以下の記載および従来公知の方法を参考にして実施可能であって、本発明は以下に説明する態様に限定されるものではない。
【００２５】
［光学異方性層］
本発明の複屈折パターン作製材料における光学異方性層は未反応の反応性基を有する高分子を含む。光学異方性層が高分子を含むことによって、本発明の複屈折パターン作製材料はフィルムとして扱うことが可能となっている。また、高分子が未反応の反応性基を有するため、反応性が維持されており、複屈折パターン作製用の材料としての機能を有する。未反応の反応性基とは、すなわち反応性基を意味し、モノマーたる液晶性化合物から高分子を調製した後、未反応で残った反応性基を含む概念である。
【００２６】
本発明の複屈折パターン作製材料における高分子を含む光学異方性層は、通常、位相差を測定したときにＲｅが実質的に０でない入射方向が一つでもある、即ち等方性でない光学特性を有する層である。そして、本発明の複屈折パターン作製材料における光学異方性層は、未反応の反応性基が存在するため、互いに露光条件の異なる露光（未露光を含む）や加熱をパターン状に行うことによって、複屈折性が異なる領域を含むパターンの形成が可能な層である。
【００２７】
また、前記光学異方性層は、レターデーション消失温度を有することが好ましい。「レターデーション消失温度」とは光学異方性層を２０℃の状態より毎分２０℃の速度で昇温させた際に、ある温度において該光学異方性層のレターデーションが該光学異方性層の２０℃時のレターデーションの３０％以下となる温度のことをいう。光学異方性層がレターデーション消失温度を有することによって、パターン露光又は加熱（熱パターン書き込み）、及びその後ベーク又は全面露光を行うことにより複屈折パターンの形成を容易に行うことが容易となる。
【００２８】
また、本発明の複屈折パターン作製材料における光学異方性層は未反応の反応性基を有する事から、露光（あるいはレターデーション消失温度以下の加熱）により未反応の反応性基が反応して高分子鎖の架橋が起こり、その結果としてレターデーション消失温度が上昇する事が期待できる。複屈折パターン作製材料に露光（あるいはレターデーション消失温度以下の加熱）を行う事によりレターデーション消失温度が上昇した場合、その結果として露光（もしくは加熱）部と未露光（もしくは未加熱）部とでレターデーション消失温度に差が生じることとなり、未露光（もしくは未加熱）部のレターデーション消失温度より高く露光（もしくは加熱）部のレターデーション消失温度より低い温度でベークを行う事により未露光（もしくは未加熱）部のレターデーションのみを選択的に消失させることが可能となる。
【００２９】
光学異方性層は好ましくは２０℃において、より好ましくは３０℃において、さらに好ましくは４０℃において固体であればよい。２０℃において固体であると、他の機能性層の塗布や、支持体上への転写や貼合が容易であるからである。
他の機能性層の塗布を行う為、本発明の光学異方性層は耐溶媒性を有することが好ましい。本明細書において、「耐溶媒性を有する」とは対象の溶媒に２分間浸漬した後のレターデーションが浸漬前のレターデーションの３０％から１７０％の範囲内に、より好ましくは５０％から１５０％の範囲内に、最も好ましくは８０％から１２０％の範囲内にあることを意味する。対象の溶媒としては水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサン、クロロホルム、酢酸エチルの中から、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドンの中から、最も好ましくはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、またはこれらの混合溶媒等があげられる。
【００３０】
光学異方性層は２０℃においてレターデーションが５ｎｍ以上であればよく、１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが最も好ましい。レターデーションが５ｎｍ以下では複屈折パターンの形成が困難である場合がある。レターデーションが１００００ｎｍを越えると、誤差が大きくなり実用できる精度を達成することが困難である場合がある。
【００３１】
［光学異方性層の作製方法］
本発明の複屈折パターン作製材料における光学異方性層は、下記の［１］及び［２］の工程をこの順に含む方法で作製される。
［１］少なくとも二種の反応性基を有する液晶性化合物を含む溶液を塗布乾燥させる工程；
［２］熱処理または電離放射線照射によって前記反応性基のうちの一種を反応させる工程。
以下光学異方性層形成のための材料及び各工程について説明する。
【００３２】
［液晶性化合物］
一般的に、液晶性化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が１００以上のものを指す（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井  正男  著，２頁，岩波書店，１９９２）。本発明では、いずれの液晶性化合物を用いることもできるが、棒状液晶性化合物または円盤状液晶性化合物を用いるのが好ましい。２種以上の棒状液晶性化合物、２種以上の円盤状液晶性化合物、又は棒状液晶性化合物と円盤状液晶性化合物との混合物を用いてもよい。
本発明の複屈折パターン作製材料における光学異方性層は、光学特性とハンドリング性を両立させる為、少なくとも二種の反応性基を有する液晶性化合物を含む溶液から形成される。液晶性化合物が二種類以上の混合物である場合は、少なくとも１つが２種以上の反応性基を有していればよいが、２種以上の反応性基を有する液晶性化合物が液晶性化合物の総質量に対して２０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。
【００３３】
液晶性化合物における少なくとも二種の反応性基は互いに重合条件が異なっていることが好ましい。この場合、条件を選択して複数種類の反応性基の一部種類のみを重合させることにより、未反応の反応性基を有する高分子を含む光学異方性層を容易に作製することが可能となる。用いる重合条件としては重合固定化に用いる電離放射線の波長域でもよいし、用いる重合機構の違いでもよいが、好ましくは用いる開始剤の種類によって制御可能な、ラジカル性の反応基とカチオン性の反応基の組み合わせがよい。前記ラジカル性の反応性基がアクリル基および／またはメタクリル基であり、かつ前記カチオン性基がビニルエーテル基、オキセタニル基および／またはエポキシ基である組み合わせが反応性を制御しやすく特に好ましい。
【００３４】
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。上記高分子液晶性化合物は、低分子の反応性基を有する棒状液晶性化合物が重合した高分子化合物である。特に好ましく用いられる上記低分子の反応性基を有する棒状液晶性化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される棒状液晶性化合物である。
一般式（Ｉ）：Ｑ1−Ｌ1−Ａ1−Ｌ3−Ｍ−Ｌ4−Ａ2−Ｌ2−Ｑ2
式中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に、反応性基であり、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基を表す。Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜２０のスペーサ基を表す。Ｍはメソゲン基を表す。
以下に、上記一般式（Ｉ）で表される反応性基を有する棒状液晶性化合物についてさらに詳細に説明する。式中、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立に、反応性基である。反応性基の重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。換言すれば、反応性基は付加重合反応または縮合重合反応が可能な反応性基であることが好ましい。以下に反応性基の例を示す。
【００３５】
【化６】
0005119044.tif 000007
【００３６】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4で表される二価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ2−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−、およびＮＲ2−ＣＯ−ＮＲ2−からなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。Ｌ1およびＬ2は、それぞれ−Ｏ−であることが好ましい。上記Ｒ2は炭素原子数が１〜７のアルキル基または水素原子である。前記式（Ｉ）中、Ｑ1−Ｌ1およびＱ2−Ｌ2−は、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ2＝Ｃ（Ｃｌ）−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−が最も好ましい。
【００３７】
Ａ1およびＡ2は炭素原子数２〜２０を有するスペーサ基であり、それぞれ独立に、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ2基が互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられていてもよい、炭素原子数２〜２０の直鎖状または分鎖状のアルキレン基であることが好ましい。また、前記スペーサ基は、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、シアノ基、メチル基、エチル基が置換していてもよい。
Ｍで表されるメソゲン基としては、すべての公知のメソゲン基が挙げられる。
特に下記一般式（７）で表される基が好ましい。
式（７）：−Ｗ1−Ｌ5（−Ｗ2−Ｌ6）ｎ−Ｗ3−
式（７）中、Ｗ1、Ｗ2およびＷ3は各々独立して、二価の環状アルキレン基もしくは環状アルケニレン基、二価のアリール基または二価のヘテロ環基を表し、Ｌ5およびＬ6は単結合または連結基を表し、連結基の具体例としては、前記式（Ｉ）中、Ｌ1〜Ｌ4で表される基の具体例が挙げられる。ｎは０、１または２を表す。
【００３８】
Ｗ1、Ｗ2およびＷ3としては、１，４−シクロヘキサンジイル、１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５ジイル、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイルが挙げられる。１，４−シクロヘキサンジイルの場合、トランス体およびシス体の構造異性体があるが、どちらの異性体であってもよく、任意の割合の混合物でもよい。トランス体であることがより好ましい。Ｗ1およびＷ2は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基あるいは１つまたは２つ以上のＨ原子がＦまたはＣｌにより置換されている事のできる炭素原子数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、アシル基（ホルミル基、アセチル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アシルオキシ基（アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）などが挙げられる。
前記一般式（II）で表されるメソゲン基の基本骨格で好ましいものを、以下に例示する。これらに上記置換基が置換していてもよい。
【００３９】
【化７】
0005119044.tif 000008
【００４０】
本発明の複屈折パターン作製材料においては、光学異方性層を形成するための溶液は少なくとも二種の反応性基を有する液晶性化合物を一つ以上含む。以下にそのような化合物の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの化合物は求める塗布性、配向性、光学特性に合わせて単独で用いられてもよいし、二種以上を混合して用いられてもよい。
【００４１】
【化８】
0005119044.tif 000009
【００４２】
一方で、本発明の複屈折パターン作製材料における光学異方性層を形成するための溶液はその塗布性、配向性、光学特性などを調整するため前記二種の反応性基を有する液晶性化合物に加えて、より一般的な液晶性化合物を含んでいてもよい。以下にその例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、そういった化合物は、特表平１１−５１３０１９号公報（ＷＯ９７／００６００）に記載の方法で合成することができる。
【００４３】
【化９】
0005119044.tif 000010
【００４４】
【化１０】
0005119044.tif 000011
【００４５】
【化１１】
0005119044.tif 000012
【００４６】
本発明の他の態様として、前記光学異方性層にディスコティック液晶を使用した態様がある。前記光学異方性層は、モノマー等の低分子量の液晶性ディスコティック化合物の層または重合性の液晶性ディスコティック化合物の重合（硬化）により得られるポリマーの層であるのが好ましい。前記ディスコティック（円盤状）化合物の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。上記ディスコティック（円盤状）化合物は、一般的にこれらを分子中心の円盤状の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等の基（Ｌ）が放射線状に置換された構造であり、液晶性を示し、一般的にディスコティック液晶とよばれるものが含まれる。ただし、このような分子の集合体が一様に配向した場合は負の一軸性を示すが、この記載に限定されるものではない。また、本発明において、円盤状化合物から形成したとは、最終的にできた物が前記化合物である必要はなく、例えば、前記低分子ディスコティック液晶が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。
【００４７】
本発明では、下記一般式（III）で表わされるディスコティック液晶性化合物を用いるのが好ましい。
一般式（III）：  Ｄ（−Ｌ−Ｐ）n
式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、ｎは４〜１２の整数である。なお、ｎ個のＰは少なくとも二種の反応性基を含むことが好ましい。
前記式（III）中、円盤状コア（Ｄ）、二価の連結基（Ｌ）および重合性基（Ｐ）の好ましい具体例は、それぞれ、特開２００１−４８３７号公報に記載の（Ｄ１）〜（Ｄ１５）、（Ｌ１）〜（Ｌ２５）、（Ｐ１）〜（Ｐ１８）が挙げられ、同公報に記載される円盤状コア（Ｄ）、二価の連結基（Ｌ）および重合性基（Ｐ）に関する内容をここに好ましく適用することができる。
上記ディスコティック化合物の好ましい例を下記に示す。
【００４８】
【化１２】
0005119044.tif 000013
【００４９】
【化１３】
0005119044.tif 000014
【００５０】
【化１４】
0005119044.tif 000015
【００５１】
【化１５】
0005119044.tif 000016
【００５２】
【化１６】
0005119044.tif 000017
【００５３】
【化１７】
0005119044.tif 000018
【００５４】
本発明の光学異方性層は、液晶性化合物を含む溶液を塗布乾燥させた後熱又は電離放射線の照射により反応させることで作製された層である。この際光学異方性層は、液晶性化合物を含む溶液を後述する配向層の表面に塗布し、所望の液晶相を示す配向状態とした後、該配向状態を熱又は電離放射線の照射により固定することで作製された層であるのが好ましい。
液晶性化合物は、水平配向、垂直配向、傾斜配向、およびねじれ配向のいずれの配向状態で固定されていてもよい。尚、本明細書において「水平配向」とは、棒状液晶の場合、分子長軸と透明支持体の水平面が平行であることをいい、円盤状液晶の場合、円盤状液晶性化合物のコアの円盤面と透明支持体の水平面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が１０度未満の配向を意味するものとする。傾斜角は０〜５度が好ましく、０〜３度がより好ましく、０〜２度がさらに好ましく、０〜１度が最も好ましい。
【００５５】
前記液晶性化合物を含む溶液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００５６】
［液晶性化合物の配向状態の固定化］
配向させた液晶性化合物は、配向状態を維持して固定することが好ましい。固定化は、液晶性化合物に導入した反応性基のうちの少なくとも1つの重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応がより好ましい。光重合反応としては、ラジカル重合、カチオン重合のいずれでも構わないが、例えば、ラジカル性の反応性基及びカチオン性の反応性基を有する液晶性化合物を用いた場合には、未反応の反応性基を有する高分子として固定するために、どちらか一方の光重合反応を行うことが好ましい。ラジカル光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。カチオン光重合開始剤の例には、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩系等を例示する事ができ、有機スルフォニウム塩系、が好ましく、トリフェニルスルフォニウム塩が特に好ましい。これら化合物の対イオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロフォスフェートなどが好ましく用いられる。
【００５７】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、２５〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、４０〜３５０ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照射波長としては２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３００〜４１０ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【００５８】
［偏光照射による光配向］
前記光学異方性層は、偏光照射による光配向で面内のレターデーションが発現あるいは増加した層であってもよい。この偏光照射は上記配向固定化における光重合プロセスを兼ねてもよいし、先に偏光照射を行ってから非偏光照射でさらに固定化を行ってもよいし、非偏光照射で先に固定化してから偏光照射によって光配向を行ってもよいが、偏光照射のみを行うか先に偏光照射を行ってから非偏光照射でさらに固定化を行うことが望ましい。偏光照射が上記配向固定化における光重合プロセスを兼ねる場合であってかつ重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いる場合、偏光照射は酸素濃度０．５％以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は２０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、５０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、１００〜３５０ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。偏光照射によって硬化する液晶性化合物の種類については特に制限はないが、反応性基としてエチレン不飽和基を有する液晶性化合物が好ましい。照射波長としては３００〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３５０〜４００ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。
【００５９】
［偏光照射後の紫外線照射による後硬化］
前記光学異方性層は、最初の偏光照射（光配向のための照射）の後に、偏光もしくは非偏光紫外線をさらに照射してもよい。最初の偏光照射の後に偏光もしくは非偏光紫外線をさらに照射することで反応性基の反応率を高め（後硬化）、密着性等を改良し、大きな搬送速度で生産できるようになる。後硬化は偏光でも非偏光でも構わないが、偏光であることが好ましい。また、２回以上の後硬化をすることが好ましく、偏光のみでも、非偏光のみでも、偏光と非偏光を組み合わせてもよいが、組み合わせる場合は非偏光より先に偏光を照射することが好ましい。紫外線照射は不活性ガス置換してもしなくてもよいが、特に重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いる場合は酸素濃度０．５％以下の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は２０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、５０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、１００〜３５０ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照射波長としては偏光照射の場合は３００〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３５０〜４００ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。非偏光照射の場合は２００〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、２５０〜４００ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。
【００６０】
［ラジカル性の反応性基とカチオン性の反応性基を有する液晶化合物の配向状態の固定化］
前記のように液晶性化合物の2種以上の反応性基のうちの少なくとも2つは互いに重合条件が異なっていることが好ましい。この場合、条件を選択して複数種類の反応性基の一部種類のみを重合させることにより、未反応の反応性基を有する高分子を含む光学異方性層を容易に作製することが可能である。このような液晶性化合物として、ラジカル性の反応基とカチオン性の反応基を有する液晶性化合物（具体例としては例えば、前述のＩ−１〜Ｉ−５）を用いた場合に特に適した重合固定化の条件について以下に説明する。
【００６１】
まず、重合開始剤としては重合させようと意図する反応性基に対して作用する光重合開始剤のみを用いることが好ましい。すなわち、ラジカル性の反応基を選択的に重合させる場合にはラジカル光重合開始剤のみを、カチオン性の反応基を選択的に重合させる場合にはカチオン光重合開始剤のみを用いることが好ましい。光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜８質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。
【００６２】
次に、重合のための光照射は紫外線を用いることが好ましい。この際、照射エネルギーおよび／または照度が強すぎるとラジカル性反応性基とカチオン性反応性基の両方が非選択的に反応してしまう恐れがある。したがって、照射エネルギーは、５ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１０〜４００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2〜２００ｍＪ／ｃｍ2であることが特に好ましい。また照度は５〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、１０〜３００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、２０〜１００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。照射波長としては２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３００〜４１０ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。
【００６３】
また光重合反応のうち、ラジカル光重合開始剤を用いた反応は酸素によって阻害され、カチオン光重合開始剤を用いた反応は酸素によって阻害されない。従って、液晶性化合物としてラジカル性の反応基とカチオン性の反応基を有する液晶化合物を用いてその反応性基の片方種類を選択的に重合させる場合、ラジカル性の反応基を選択的に重合させる場合には窒素などの不活性ガス雰囲気下で光照射を行うことが好ましく、カチオン性の反応基を選択的に重合させる場合には敢えて酸素を有する雰囲気下（例えば大気下）で光照射を行うことが好ましい。
【００６４】
また液晶性化合物の２種以上の反応性基のうちの一部種類のみを重合させる場合、液晶性化合物が有する重合させる種類の反応性基は一分子中に二つ以下である事が好ましく、一つである事がより好ましい。液晶性化合物が有する重合させる種類の反応性基の数が多すぎない事により過度の重合が抑えられ、重合後の光学異方性層がレターデーション消失温度を有することが期待できる。重合後の光学異方性層が有するレターデーション消失温度は２０℃より大きく２５０℃以下であることが好ましく、４０℃〜２４５℃であることがより好ましく、５０℃〜２４５℃であることがさらに好ましく、８０℃〜２４０℃であることが最も好ましい。
【００６５】
ラジカル性の反応基を選択的に重合させて形成した光学異方性層としては、例えば、下記式（１０２）で表される構造単位を含む高分子を含む光学異方性層が挙げられる。
【００６６】
【化１８】
0005119044.tif 000019
【００６７】
［式中、Ｐは式（３−１）〜（３−３）のいずれか１つで表される部分構造を表し、：
【化１９】
0005119044.tif 000020
（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜４のアルキル基を表す）；
【００６８】
Ｑ’は式（６−１）又は（６−２）
【化２０】
0005119044.tif 000021
で表される部分構造を表す。］
【００６９】
また、カチオン性の反応基を選択的に重合させて形成した光学異方性層としては、例えば、下記式（１０１）で表される構造単位を含む高分子を含む光学異方性層が挙げられる：
【００７０】
【化２１】
0005119044.tif 000022
【００７１】
［式中、Ｑは式（５−１）又は（５−２）
【化２２】
0005119044.tif 000023
で表される未反応の反応性基を表し、
【００７２】
Ｐ’は式（４−１）〜（４−３）：
【化２３】
0005119044.tif 000024
（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜４のアルキル基を表す）のいずれか１つで表される部分構造を表す。］
【００７３】
式（１０１）及び式（１０２）中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4、Ａ1およびＡ2、ならびにＭは上記と同義である。Ｌ1は−Ｏ−であることが好ましい。
【００７４】
［水平配向剤］
前記光学異方性層の形成用組成物中に、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物および一般式（４）のモノマーを用いた含フッ素ホモポリマーまたはコポリマーの少なくとも一種を含有させることで、液晶性化合物の分子を実質的に水平配向させることができる。
以下、下記一般式（１）〜（４）について、順に説明する。
【００７５】
【化２４】
0005119044.tif 000025
【００７６】
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立して、水素原子又は置換基を表し、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は単結合又は二価の連結基を表す。Ｒ1〜Ｒ3で各々表される置換基としては、好ましくは置換もしくは無置換の、アルキル基（中でも、無置換のアルキル基またはフッ素置換アルキル基がより好ましい）、アリール基（中でもフッ素置換アルキル基を有するアリール基が好ましい）、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子である。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3で各々表される二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、二価の芳香族基、二価のヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＮＲa−（Ｒaは炭素原子数が１〜５のアルキル基または水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲa−、−Ｏ−、−Ｓ−およびＳＯ2−からなる群より選ばれる二価の連結基又は該群より選ばれる基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがより好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。二価の芳香族基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい
【００７７】
【化２５】
0005119044.tif 000026
【００７８】
式中、Ｒは置換基を表し、ｍは０〜５の整数を表す。ｍが２以上の整数を表す場合、複数個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｒとして好ましい置換基は、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3で表される置換基の好ましい範囲として挙げたものと同じである。ｍは、好ましくは１〜３の整数を表し、特に好ましくは２又は３である。
【００７９】
【化２６】
0005119044.tif 000027
【００８０】
式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は各々独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9でそれぞれ表される置換基は、好ましくは一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3で表される置換基の好ましいものとして挙げたものである。本発明に用いられる水平配向剤については、特開２００５−９９２４８号公報の段落番号［００９２］〜［００９６］に記載の化合物を用いることができ、それら化合物の合成法も該明細書に記載されている。
【００８１】
【化２７】
0005119044.tif 000028
【００８２】
式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子を表し、Ｚは水素原子またはフッ素原子を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは１以上１２以下の整数を表す。一般式（４）を含む含フッ素ポリマー以外にも、塗布におけるムラ改良ポリマーとして特開２００５−２０６６３８および特開２００６−９１２０５に記載の化合物を水平配向剤として用いることができ、それら化合物の合成法も該明細書に記載されている。
水平配向剤の添加量としては、液晶性化合物の質量の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０２〜１質量％が特に好ましい。なお、前記一般式（１）〜（４）にて表される化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００８３】
［光学異方性層の後処理］
作製された光学異方性層を改質するために、様々な後処理を行ってもよい。後処理としては例えば、密着性向上の為のコロナ処理や、柔軟性向上の為の可塑剤添加、保存性向上の為の熱重合禁止剤添加、反応性向上の為のカップリング処理などが挙げられる。また、光学異方性層中の高分子が未反応の反応性基を有する場合、該反応性基に対応する重合開始剤を添加することも有効な改質手段である。例えば、カチオン性の反応性基とラジカル性の反応性基とを有する液晶性化合物をカチオン光重合開始剤を用いて重合固定化した光学異方性層に対してラジカル光重合開始剤を添加することで、後にパターン露光を行う際の未反応のラジカル性の反応性基の反応を促進することができる。可塑剤や光重合開始剤の添加手段としては、例えば、光学異方性層を該当する添加剤の溶液に浸漬する手段や、光学異方性層の上に該当する添加剤の溶液を塗布して浸透させる手段などが挙げられる。また、光学異方性層の上に他の機能性層を塗布する際にその層の塗布液に添加剤を添加しておき、光学異方性層に浸漬させる方法もあげられる。
【００８４】
［複屈折パターン作製材料における他の機能性層］
複屈折パターン作製材料は前述の光学異方性層上に未反応の反応性基による重合反応を開始させる重合開始剤を少なくとも一種以上含む機能性層を有するが、この機能層以外に、様々な副次的機能を付与することが可能である機能性層を有していてもよい。機能性層としては、支持体、配向層、反射層、後粘着層などが挙げられる。また、転写材料として用いられる複屈折パターン作製用材料、又は転写材料を用いて作製された複屈折パターン作製材料などにおいて、仮支持体、転写接着層、または力学特性制御層を有していてもよい。
【００８５】
［重合開始剤を含む機能性層］
本発明の複屈折パターン作製材料においては、光学異方性層上に該光学異方性層中の未反応の反応性基による重合反応を開始させる機能を有する重合開始剤を少なくとも一種以上含む機能性層が設けられている。光学異方性層中の未反応の反応性基による重合反応を開始させる機能を有する重合開始剤としては、例えば、カチオン性の反応性基とラジカル性の反応性基とを有する液晶性化合物をカチオン光重合開始剤を用いて重合固定化した光学異方性層を用いる場合はラジカル光重合開始剤であればよく、カチオン性の反応性基とラジカル性の反応性基とを有する液晶性化合物を、ラジカル光重合開始剤を用いて重合固定化した光学異方性層を用いる場合はカチオン光重合開始剤であればよい。光学異方性層と前記機能性層は隣接していることが好ましい。このような構成とすることによって、別に重合開始剤を添加することなくパターン状の熱処理又は電離放射線照射により複屈折パターンの形成が可能な複屈折パターン作製材料とすることができる。この際、機能性層が含む光重合開始剤の量は、機能性層の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがさらに好ましい。
重合開始剤を含む機能性層は後述の他の層（例えば、後粘着層、転写接着層）などの機能を同時に有していてもよい。
【００８６】
［支持体］
複屈折パターン作製材料は力学的な安定性を保つ目的で支持体を有してもよい。複屈折パターン作製材料に用いられる支持体には特に限定はなく、剛直なものでもフレキシブルなものでもよい。剛直な支持体としては特に限定はないが表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、アルミ板、鉄板、ＳＵＳ板などの金属板、樹脂板、セラミック板、石板などが挙げられる。フレキシブルな支持体としては特に限定はないがセルロースエステル（例、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート）、ポリオレフィン（例、ノルボルネン系ポリマー）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリスルホン、ノルボルネン系ポリマーなどのプラスチックフィルムや紙、アルミホイル、布などが挙げられる。取扱いの容易さから、剛直な支持体の膜厚としては、１００〜３０００μｍが好ましく、３００〜１５００μｍがより好ましい。フレキシブルな支持体の膜厚としては、３〜５００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。支持体は後に述べるベークで着色したり変形したりしないだけの耐熱性を有することが好ましい。後述する反射層の代わりに、支持体自体が反射機能を有することもまた好ましい。
【００８７】
支持体が液晶表示装置用基板の基板となる場合は、支持体は透明であることが好ましい。液晶表示装置用基板の基板としては、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板でも、ポリマーからなる透明基板でもよい。液晶表示装置用の場合、液晶表示装置用基板作製工程においてカラーフィルタや配向膜のベークのために１８０℃以上の高温プロセスを要するため、耐熱性を有することが好ましい。そのような耐熱性基板としては、ガラス板もしくはポリイミド、ポリエーテルスルホン、耐熱性ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、特に価格、透明性、耐熱性の観点からガラス板が好ましい。また、基板は、予めカップリング処理を施しておくことにより、転写接着層との密着を良好にすることができる。該カップリング処理としては、特開２０００−３９０３３号公報に記載の方法が好適に用いられる。尚、特に限定されるわけではないが、基板の膜厚としては、１００〜１２００μｍが一般的に好ましく、３００〜１０００μｍが特に好ましい。
【００８８】
［配向層］
上記した様に、光学異方性層の形成には、配向層を利用してもよい。配向層は、一般に支持体もしくは仮支持体上又は支持体もしくは仮支持体上に塗設された下塗層上に設けられる。配向層は、その上に設けられる液晶性化合物の配向方向を規定するように機能する。配向層は、光学異方性層に配向性を付与できるものであれば、どのような層でもよい。配向層の好ましい例としては、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理された層、無機化合物の斜方蒸着層、およびマイクログルーブを有する層、さらにω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライドおよびステアリル酸メチル等のラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）により形成される累積膜、あるいは電場あるいは磁場の付与により誘電体を配向させた層を挙げることができる。
【００８９】
配向層用の有機化合物の例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリビニルピロリドン、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリカーボネート等のポリマーおよびシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリイミド、ポリスチレン、スチレン誘導体のポリマー、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよびアルキル基（炭素原子数６以上が好ましい）を有するアルキル変性ポリビニルアルコールを挙げることができる。
【００９０】
配向層の形成には、ポリマーを使用するのが好ましい。利用可能なポリマーの種類は、液晶性化合物の配向（特に平均傾斜角）に応じて決定することができる。例えば、液晶性化合物を水平に配向させるためには配向層の表面エネルギーを低下させないポリマー（通常の配向用ポリマー）を用いる。具体的なポリマーの種類については液晶セルまたは光学補償シートについて種々の文献に記載がある。例えば、ポリビニルアルコールもしくは変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸もしくはポリアクリル酸エステルとの共重合体、ポリビニルピロリドン、セルロースもしくは変性セルロース等が好ましく用いられる。配向層用素材には液晶性化合物の反応性基と反応できる官能基を有してもよい。反応性基は、側鎖に反応性基を有する繰り返し単位を導入するか、あるいは、環状基の置換基として導入することができる。界面で液晶性化合物と化学結合を形成する配向層を用いることがより好ましく、かかる配向層としては特開平９−１５２５０９号公報に記載されており、酸クロライドやカレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）を用いて側鎖にアクリル基を導入した変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。配向層の厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。配向層は酸素遮断膜としての機能を有していてもよい。
【００９１】
また、ＬＣＤの配向層として広く用いられているポリイミド膜（好ましくはフッ素原子含有ポリイミド）も有機配向層として好ましい。これはポリアミック酸（例えば、日立化成工業（株）製のＬＱ／ＬＸシリーズ、日産化学（株）製のＳＥシリーズ等）を支持体面に塗布し、１００〜３００℃で０．５〜１時間焼成した後、ラビングすることにより得られる。
【００９２】
また、前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を利用することができる。即ち、配向層の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【００９３】
また、無機斜方蒸着膜の蒸着物質としては、ＳｉＯ2を代表とし、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2等の金属酸化物、あるいやＭｇＦ2等のフッ化物、さらにＡｕ、Ａｌ等の金属が挙げられる。尚、金属酸化物は、高誘電率のものであれば斜方蒸着物質として用いることができ、上記に限定されるものではない。無機斜方蒸着膜は、蒸着装置を用いて形成することができる。フィルム（支持体）を固定して蒸着するか、あるいは長尺フィルムを移動させて連続的に蒸着することにより無機斜方蒸着膜を形成することができる。
【００９４】
［反射層］
複屈折パターン作製材料は、より容易に識別できる複屈折パターンの作製のために反射層を有していてもよい。反射層としては特に限定されないが、例えばアルミや銀などの金属層が挙げられる。
【００９５】
［後粘着層］
複屈折パターン作製材料は、後述のパターン露光及びベーク後に作製される複屈折パターンを有する物品をさらに他の物品に貼付するための後粘着層を有していてもよい。後粘着層の材料は特に限定されないが、複屈折パターン作製の為のベークの工程を経てた後でも粘着性を有する材料であることが好ましい。
【００９６】
［２層以上の光学異方性層］
複屈折パターン作製材料は、光学異方性層を２層以上有してもよい。２層以上の光学異方性層は法線方向に互いに隣接していてもよいし、間に別の機能性層を挟んでいてもよい。２層以上の光学異方性層をは互いにほぼ同等のレターデーションを有していてもよく、異なるレターデーションを有していてもよい。また遅相軸の方向が互いにほぼ同じ方向を向いていてもよく、異なる向きを向いていてもよい。
【００９７】
遅相軸が同じ向きを向くように積層した２層以上の光学異方性層を有する複屈折パターン作製材料を用いる例として、大きなレターデーションを有するパターンを作製する場合が挙げられる。手持ちの光学異方性層では一層では必要とするレターデーションに足りない場合でも、二層三層と積層してからパターン露光することで大きなレターデーションを有する領域を含むパターン化光学異方性層を容易に得ることができる。
【００９８】
［感光性樹脂層］
感光性樹脂層は後述の転写材料における転写接着層として、または液晶表示装置における段差形成のための層などとして機能する。
感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物よりなり、ポジ型でもネガ型でもよく特に限定はなく、市販のレジスト材料を用いることもできる。転写接着層として用いられる場合、光照射によって接着性を発現することが好ましい。また、液晶表示装置用基板等の物品の製造工程における環境上や防爆上の問題から、有機溶剤が５％以下の水系現像であることが好ましく、アルカリ現像であることが特に好ましい。また、感光性樹脂層は少なくとも（１）ポリマーと、（２）モノマー又はオリゴマーと、（３）光重合開始剤又は光重合開始剤系とを含む樹脂組成物から形成するのが好ましい。
【００９９】
以下、これら（１）〜（３）の成分について説明する。
（１）ポリマー
ポリマー（以下、単に「バインダ」ということがある。）としては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーからなるアルカリ可溶性樹脂が好ましい。その例としては、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報および特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができ、またこの他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。また、特に好ましい例として、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体や、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するバインダポリマーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよい。全固形分に対するポリマーの含有量は２０〜７０質量％が一般的であり、２５〜６５質量％が好ましく、２５〜４５質量％がより好ましい。
【０１００】
（２）モノマー又はオリゴマー
前記感光性樹脂層に使用されるモノマー又はオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。そのようなモノマーおよびオリゴマーとしては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
更に特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報および特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報および特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。
これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」も好適なものとして挙げることができる。
これらのモノマー又はオリゴマーは、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよく、着色樹脂組成物の全固形分に対する含有量は５〜５０質量％が一般的であり、１０〜４０質量％が好ましい。
【０１０１】
（３）光重合開始剤又は光重合開始剤系
前記感光性樹脂層に使用される光重合開始剤又は光重合開始剤系としては、米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書および同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール２量体とｐ−アミノケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾールおよびトリアリールイミダゾール２量体が好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合開始剤Ｃ」も好適なものとしてあげることができる。
【０１０２】
これらの光重合開始剤又は光重合開始剤系は、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよいが、特に２種類以上を用いることが好ましい。少なくとも２種の光重合開始剤を用いると、表示特性、特に表示のムラが少なくできる。
着色樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。
【０１０３】
感光性樹脂層は、ムラを効果的に防止するという観点から、適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。前記界面活性剤は、感光性樹脂組成物と混ざり合うものであれば使用可能である。本発明に用いる好ましい界面活性剤としては、特開２００３−３３７４２４号公報［００９０］〜［００９１］、特開２００３−１７７５２２号公報［００９２］〜［００９３］、特開２００３−１７７５２３号公報［００９４］〜［００９５］、特開２００３−１７７５２１号公報［００９６］〜［００９７］、特開２００３−１７７５１９号公報［００９８］〜［００９９］、特開２００３−１７７５２０号公報［０１００］〜［０１０１］、特開平１１−１３３６００号公報の［０１０２］〜［０１０３］、特開平６−１６６８４号公報の発明として開示されている界面活性剤が好適なものとして挙げられる。より高い効果を得る為にはフッ素系界面活性剤、および/又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、又は、シリコン系界面活性剤、フッソ原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましく、フッ素系界面活性剤が最も好ましい。フッ素系界面活性剤を用いる場合、該界面活性剤分子中のフッ素含有置換基のフッ素原子数は１〜３８が好ましく、５〜２５がより好ましく、７〜２０が最も好ましい。フッ素原子数が多すぎるとフッ素を含まない通常の溶媒に対する溶解性が落ちる点で好ましくない。フッ素原子数が少なすぎると、ムラの改善効果が得られない点で好ましくない。
特に好ましい界面活性剤として、下記一般式（ａ）および、一般式（ｂ）で表されるモノマーを含み、且つ一般式（ａ）／一般式（ｂ）の質量比が２０／８０〜６０／４０の共重合体を含有するものが挙げられる。
【０１０４】
【化２８】
0005119044.tif 000029
【０１０５】
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは１〜１８の整数、ｍは２〜１４の整数を示す。ｐ、ｑは０〜１８の整数を示すが、ｐ、ｑがいずれも同時に０になる場合は含まない。
【０１０６】
特に好ましい界面活性剤の一般式（ａ）で表されるモノマーをモノマー（ａ）、一般式（ｂ）で表されるモノマーをモノマー（ｂ）と記す。一般式（ａ）に示すＣmＦ2m+1は、直鎖でも分岐鎖でもよい。ｍは２〜１４の整数を示し、好ましくは４〜１２の整数である。ＣmＦ2m+1の含有量は、モノマー（ａ）に対して２０〜７０質量％が好ましく、特に好ましくは４０〜６０質量％である。Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。またｎは１〜１８を示し、中でも２〜１０が好ましい。一般式（ｂ）に示すＲ2およびＲ3は、各々独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は水素原子または炭素数が１〜５のアルキル基を示す。ｐおよびｑは０〜１８の整数を示すが、ｐ、ｑがいずれも０は含まない。ｐおよびｑは好ましくは２〜８である。
【０１０７】
また、特に好ましい界面活性剤１分子中に含まれるモノマー（ａ）としては、互いに同じ構造のものでも、上記定義範囲で異なる構造のものを用いてもよい。このことは、モノマー（ｂ）についても同様である。
特に好ましい界面活性剤の重量平均分子量Ｍｗは、１０００〜４００００が好ましく、更には５０００〜２００００がより好ましい。界面活性剤は前記一般式（ａ）および一般式（ｂ）で表されるモノマーを含み、且つ一般式（ａ）／一般式（ｂ）の質量比が２０／８０〜６０／４０の共重合体を含有することを特徴とする。特に好ましい界面活性剤１００質量部は、モノマー（ａ）が２０〜６０質量部、モノマー（ｂ）が８０〜４０質量部、およびその他の任意モノマーがその残りの質量部からなることが好ましく、更には、モノマー（ａ）が２５〜６０質量部、モノマー（ｂ）が６０〜４０質量部、およびその他の任意モノマーがその残りの質量部からなることが好ましい。
【０１０８】
モノマー（ａ）および（ｂ）以外の共重合可能なモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニル安息香酸、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、アミノスチレン等のスチレンおよびその誘導体、置換体、ブタジエン、イソプレン等のジエン類、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、部分エステル化マレイン酸、スチレンスルホン酸無水マレイン酸、ケイ皮酸、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系単量体等が挙げられる。
特に好ましい界面活性剤は、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）等の共重合体であるが、そのモノマー配列は特に制限はなくランダムでも規則的、例えば、ブロックでもグラフトでもよい。更に、特に好ましい界面活性剤は、分子構造および／又はモノマー組成の異なるものを２以上混合して用いることができる。
前記界面活性剤の含有量としては、感光性樹脂層の層全固形分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、特に０．１〜７質量％が好ましい。界面活性剤は、特定構造の界面活性剤とエチレンオキサイド基、およびポリプロピレンオキサイド基とを所定量含有するもので、感光性樹脂層に特定範囲で含有することにより該感光性樹脂層を備えた液晶表示装置の表示ムラが改善される。全固形分に対して０．０１質量％未満であると、表示ムラが改善されず、１０質量％を超えると、表示ムラ改善の効果があまり現れない。上記の特に好ましい界面活性剤を前記感光性樹脂層中に含有させカラーフィルタを作製すると、表示ムラが改良される点で好ましい。
【０１０９】
好ましいフッ素系界面活性剤の具体例としては、特開２００４−１６３６１０号公報の段落番号［００５４］〜［００６３］に記載の化合物が挙げられる。また、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、又は、シリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。本発明においては、一般式（ａ）で表されるモノマーを含まないフッ素系界面活性剤である、特開２００４−３３１８１２号公報の段落番号［００４６］〜［００５２］に記載の化合物を用いることも好ましい。
【０１１０】
［複屈折パターン作製材料の作製方法］
複屈折パターン作製材料を作製する方法としては特に限定されないが、例えば、支持体上に光学異方性層を直接形成する、別の複屈折パターン作製材料を転写材料として用いて支持体上に光学異方性層を転写するなどの方法が挙げられる。
複屈折パターンを有する物品が液晶表示装置用基板である場合においては、転写材料を用いて形成することによって、特に段差形成用感光性樹脂層を有する製造工程数を減らすことが可能である。
【０１１１】
光学異方性層を２層以上含む複屈折パターン作製材料を作製する方法としては、複屈折パターン作製材料上に光学異方性層を直接形成する、別の複屈折パターン作製材料を転写材料として用いて複屈折パターン作製材料上に光学異方性層を転写するなどの方法が挙げられる。このうち複屈折パターン作製材料を転写材料として用いて複屈折パターン作製材料上に光学異方性層を転写する方法がより好ましい。
以下に、転写材料として用いられる複屈折パターン作製材料について説明する。なお、転写材料として用いられる複屈折パターン作製材料は、後述の実施例などにおいて「複屈折パターン作製用転写材料」という場合がある。
【０１１２】
［仮支持体］
転写材料として用いられる複屈折パターン作製材料は仮支持体を有することが好ましい。仮支持体は、透明でも不透明でもよく特に限定はない。仮支持体を構成するポリマーの例には、セルロースエステル（例、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート）、ポリオレフィン（例、ノルボルネン系ポリマー）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリスルホン、ノルボルネン系ポリマーが含まれる。製造工程において光学特性を検査する目的には、透明支持体は透明で低複屈折の材料が好ましく、低複屈折性の観点からはセルロースエステルおよびノルボルネン系が好ましい。市販のノルボルネン系ポリマーとしては、アートン（ＪＳＲ（株）製）、ゼオネックス、ゼオノア（以上、日本ゼオン（株）製）などを用いることができる。また安価なポリカーボネートやポリエチレンテレフタレート等も好ましく用いられる。
【０１１３】
［転写接着層］
転写材料は転写接着層を有することが好ましい。転写接着層としては、透明で着色がなく、十分な転写性を有していれば特に制限はなく、粘着剤による粘着層、感圧性樹脂層、感熱性樹脂層、上記の感光性樹脂層などが挙げられるが、液晶表示装置用基板等に用いられる場合に必要な耐ベーク性から感光性もしくは感熱性樹脂層が望ましい。
【０１１４】
粘着剤としては、例えば、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性、凝集性や接着性の粘着特性を示すものが好ましい。具体的な例としては、アクリル系ポリマーやシリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、合成ゴム等のポリマーを適宜ベースポリマーとして調製された粘着剤等が挙げられる。粘着剤層の粘着特性の制御は、例えば、粘着剤層を形成するベースポリマーの組成や分子量、架橋方式、架橋性官能基の含有割合、架橋剤の配合割合等によって、その架橋度や分子量を調節するというような、従来公知の方法によって適宜行うことができる。
【０１１５】
感圧性樹脂層としては、圧力をかけることによって接着性を発現すれば特に限定はなく、感圧性接着剤には、ゴム系，アクリル系，ビニルエーテル系，シリコーン系の各粘着剤が使用できる。粘着剤の製造段階，塗工段階の形態では、溶剤型粘着剤，非水系エマルジョン型粘着剤，水系エマルジョン型粘着剤，水溶性型粘着剤，ホットメルト型粘着剤，液状硬化型粘着剤，ディレードタック型粘着剤等が使用できる。ゴム系粘着剤は、新高分子文庫１３「粘着技術」（株）高分子刊行会Ｐ．４１（１９８７）に記述されている。ビニルエーテル系粘着剤は、炭素数２〜４のアルキルビニルエーテル重合物を主剤としたもの，塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体，酢酸ビニル重合体，ポリビニルブチラール等に可塑剤を混合したものがある。シリコーン系粘着剤は、フイルム形成と膜の凝縮力を与えるためゴム状シロキサンを使い、粘着性や接着性を与えるために樹脂状シロキサンを使ったものが使用できる。
【０１１６】
感熱性樹脂層としては、熱をかけることによって接着性を発現すれば特に限定はなく、感熱性接着剤としては、熱溶融性化合物、熱可塑性樹脂などを挙げることができる。前記熱溶融性化合物としては、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂の低分子量物、カルナバワックス、モクロウ、キャンデリラワックス、ライスワックス、及び、オウリキュリーワックス等の植物系ワックス類、蜜ロウ、昆虫ロウ、セラック、及び、鯨ワックスなどの動物系ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、エステルワックス、及び、酸化ワックスなどの石油系ワックス類、モンタンロウ、オゾケライト、及びセレシンワックスなどの鉱物系ワックス類等の各種ワックス類を挙げることができる。さらに、ロジン、水添ロジン、重合ロジン、ロジン変性グリセリン、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性ポリエステル樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、及びエステルガム等のロジン誘導体、フェノール樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、シクロペンタジエン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、及び脂環族系炭化水素樹脂などを挙げることができる。
【０１１７】
なお、これらの熱溶融性化合物は、分子量が通常１０，０００以下、特に５，０００以下で融点もしくは軟化点が５０〜１５０℃の範囲にあるものが好ましい。これらの熱溶融性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、前記熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン系共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、及びセルロース系樹脂などを挙げることができる。これらのなかでも、特に、エチレン系共重合体等が好適に使用される。
【０１１８】
［力学特性制御層］
転写材料の、仮支持体と光学異方性層の間には、力学特性や凹凸追従性をコントロールするために力学特性制御層を形成することが好ましい。力学特性制御層としては、柔軟な弾性を示すもの、熱により軟化するもの、熱により流動性を呈するものなどが好ましく、熱可塑性樹脂層が特に好ましい。熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平５−７２７２４号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーＶｉｃａｔ法（具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーＡＳＴＭＤ１２３５によるポリマー軟化点測定法）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル或いはそのケン化物の様なエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル或いはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルおよびそのケン化物の様な塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なビニルトルエン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、Ｎ−ジメチルアミノ化ナイロンの様なポリアミド樹脂等の有機高分子が挙げられる。
【０１１９】
［剥離層］
転写材料として用いられる複屈折パターン作製材料は仮支持体の上に剥離層を有してもよい。剥離層は仮支持体と剥離層間の、あるいは剥離層とその直上層の間の密着力を制御し、光学異方性層を転写した後の仮支持体の剥離を助ける役目を負う。また前述の他の機能層、例えば配向層や力学特性制御層などが剥離層としての機能を有してもよい。
転写材料においては、複数の塗布層の塗布時、および塗布後の保存時における成分の混合を防止する目的から、中間層を設けることが好ましい。該中間層としては、特開平５−７２７２４号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜や、前記光学異方性形成用の配向層を用いることが好ましい。これらの内、特に好ましいのは、ポリビニルアルコールもしくはポリビニルピロリドンとそれらの変性物の一つもしくは複数を混合してなる層である。前記熱可塑性樹脂層や前記酸素遮断膜、前記配向層を兼用することもできる。
【０１２０】
［表面保護層］
樹脂層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護する為に薄い表面保護層を設けることが好ましい。表面保護層の性質は特に限定されず、仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、隣接する層（例えば転写接着層）から容易に分離されねばならない。表面保護層の材料としては例えばシリコン紙、ポリオレフィンもしくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。
【０１２１】
光学異方性層、感光性樹脂層、転写接着層、所望により形成される配向層、熱可塑性樹脂層、力学特性制御層および中間層等の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。二以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
また、光学異方性層上に塗布する層（例えば転写接着層）の塗布の際には、その塗布液に可塑剤や光重合開始剤を添加することにより、それらの添加剤の浸漬による光学異方性層の改質を同時に行ってもよい。
【０１２２】
［転写材料を被転写材料上に転写する方法］
転写材料を支持体（基板）等の被転写材料上に転写する方法については特に制限されず、基板上に上記光学異方性層を転写できれば特に方法は限定されない。例えば、フィルム状に形成した転写材料を、転写接着層面を被転写材料表面側にして、ラミネータを用いて加熱および／又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着して、貼り付けることができる。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネータおよびラミネート方法が挙げられるが、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
被転写材料としては、支持体、支持体と他の機能性層とを含む積層体、および複屈折パターン作製材料等が挙げられる。
【０１２３】
［転写に伴う工程］
複屈折パターン作製用転写材料を被転写材料上に転写した後、仮支持体は剥離してもよく、しなくともよい。ただし剥離しない場合には仮支持体がその後のパターン露光に適した透明性やベークに耐え得る耐熱性などを有していることが好ましい。また、光学異方性層と一緒に転写される不要の層を除去する工程があってもよい。例えば配向層としてポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの共重合体を用いた場合には、弱アルカリ性の水系現像液での現像により配向層より上の層の除去が可能である。現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー＆スピン現像、ディップ現像等、公知の方法を用いることができる。現像液の液温度は２０℃〜４０℃が好ましく、また、現像液のｐＨは８〜１３が好ましい。
【０１２４】
また転写後、必要に応じて仮支持体の剥離や不要層の除去を行った後の表面に他の層、例えば電極層等を形成してもよい。あるいは必要に応じて仮支持体の剥離や不要層の除去を行った後の表面に転写材料を転写してもよい。この際に用いる転写材料は先に転写した転写材料と同じでもよく、異なってもよい。また、先に転写した転写材料の光学異方性層の遅相軸と新たに転写する転写材料の光学異方性層と遅相軸は互いに同じ向きでもよく、異なる向きでもよい。前述のように、複数層の光学異方性層を転写する事は遅相軸の向きを揃えた複数層の光学異方性層を積層した大きなレターデーションを持つ複屈折パターンや遅相軸の向きの異なる複数層を積層した特殊な複屈折パターンの作製などに有用である。
【０１２５】
［複屈折パターンを有する物品の作製］
本発明の複屈折パターン作製材料を用いて、パターン状の熱処理または電離放射線照射を行う工程、及び光学異方性層中の残りの未反応の反応性基を反応もしくは失活させる工程をこの順に含む方法を行う事によって、複屈折パターンを有する物品を作製することができる。特に光学異方性層がレターデーション消失温度を有し、かつ該レターデーション消失温度が電離放射線照射（あるいはレターデーション消失温度以下の熱処理）によって上昇する場合、容易に複屈折パターンを有する物品を作製することができる。
【０１２６】
パターン状の電離放射線照射としては、例えば、露光（パターン露光）が挙げられる。パターン露光によって光学異方性層中の未反応の反応性基を反応させて露光部のレターデーション消失温度を上昇させ、その後に未露光部のレターデーション消失温度より高く露光部のレターデーション消失温度より低い温度において光学異方性層中の残りの未反応の反応性基を反応もしくは失活させる工程を行う事により、未露光部のレターデーションのみを選択的に消失させて複屈折パターンを形成する事ができる。光学異方性層中の残りの未反応の反応性基を反応もしくは失活させる工程としては全面露光でもよいし、反応性基が熱によっても反応できるのなら全面熱処理（ベーク）でもよい。省コスト化の為には、未露光部のレターデーション消失温度より高く露光部のレターデーション消失温度より低い温度への加熱がそのまま反応の為の熱処理も兼ねられることが好ましい。
【０１２７】
一方で、逆に、先に一部領域の加熱（パターン状の熱処理）をレターデーション消失温度近くの温度で行ってレターデーションを低下ないしは消失させ、その後にレターデーション消失温度より低い温度で光学異方性層中の残りの未反応の反応性基を反応もしくは失活させる工程（全面露光ないしは全面加熱）を行って複屈折パターンを得る手法もある。この場合には先に加熱された部分のみがレターデーションを失ったパターンを得る事が可能である。
パターン露光およびパターン状熱処理の詳細については後述する。
【０１２８】
［転写のタイミング］
本発明の複屈折パターンの作製において転写を行う場合、そのタイミングは任意である。すなわち、例えば、少なくとも以下の工程：
・液晶性化合物を含む溶液を塗布乾燥させる工程；
・熱処理または電離放射線照射によって前記反応性基のうちの一種を反応させる工程；
・再度熱処理または電離放射線照射を行い前記相異なる反応性基のうち前記工程で反応させたものと異なる反応性基も含めて反応させる工程；及び
・光学異方性層中に残存する未反応の反応性基を反応もしくは失活させる工程（例えば５０℃以上４００℃以下のベーク）
をこの順に含む複屈折パターンの作製において転写を行う場合、転写は液晶性化合物を含む溶液を塗布乾燥させる工程の直後に行ってもよいし、熱処理または電離放射線照射によって前記反応性基のうちの一種を反応させる工程の後に行ってもよいし、残存する未反応の反応性基を反応もしくは失活させる工程の直前もしくは直後に行ってもよい。
【０１２９】
この場合、タイミングによっては使用する材料に制約がかかることもある。例えば、塗布乾燥の直後に転写を行う場合には未反応の状態で転写に耐えるような液晶性化合物で無ければならない。また他に例えば、残存する未反応の反応性基を反応もしくは失活させる工程としてベークを用いてかつその後に転写を行う場合には、転写までの仮支持体として用いている材料がベークに耐える材料でなければならない。広範な材料の使用を可能にする観点からは、転写は熱処理または電離放射線照射によって前記反応性基のうちの一種を反応させる工程より後であることが好ましい。
【０１３０】
［パターン形成のタイミング］
本発明の複屈折パターンの作製においてパターン状の熱処理または電離放射線照射を行うタイミングは、熱処理または電離放射線照射を行う工程のいずれであってもよい。すなわち、例えば、少なくとも以下の工程：
・液晶性化合物を含む溶液を塗布乾燥させる工程；
・熱処理または電離放射線照射によって前記反応性基のうちの一種を反応させる工程；及び
・再度熱処理または電離放射線照射を行い前記相異なる反応性基のうち前記工程で反応させたものと異なる反応性基も含めて反応させる工程
をこの順に含む複屈折パターンの作製において、熱処理または電離放射線照射によって前記反応性基のうちの一種を反応させる工程がパターン状に行われてもよいし、再度熱処理または電離放射線照射を行い前記相異なる反応性基のうち前記工程で反応させたものと異なる反応性基も含めて反応させる工程がパターン状に行われてもよいし、その両方の工程がパターン状に行われてもよい。
【０１３１】
一方で複屈折パターンの作製において転写を行う場合、パターン状の熱処理または電離放射線照射を行うタイミングによっては使用する材料に制約がかかることもある。例えば、熱処理または電離放射線照射によって前記反応性基のうちの一種を反応させる工程をパターン状に行いかつその直後に転写を行う場合には未反応の領域が存在する状態で転写に耐えるような液晶性化合物で無ければならない。広範な材料の使用を可能にする観点からは、複屈折パターンの作製において途中に転写を伴う場合、転写を行うより前に一度はパターン状でない熱処理または電離放射線照射が行われている事が好ましい。
【０１３２】
さらに一方で、転写をした上で転写後の基材の形状や下地に合わせてパターン形成を行いたい場合には、先に熱処理または電離放射線照射によって前記反応性基のうちの一種を反応させる工程を非パターン状に（＝全面に）行った後に転写を行い、その後に再度熱処理または電離放射線照射を行い前記相異なる反応性基のうち前記工程で反応させたものと異なる反応性基も含めて反応させる工程をパターン状に行うことが好ましい。以下はそのような場合を例に説明する。
【０１３３】
先に、パターン状の露光とレターデーション消失温度以上での全面熱処理ないしは全面露光による複屈折パターン作製について詳細を述べる。
【０１３４】
［パターン露光］
複屈折パターンを作製するためのパターン露光は、複屈折パターン作製材料につき、複屈折性を残したい領域を露光するように、露光部と未露光部のみを形成するように行ってもよく、露光条件の異なる露光をパターン状に行ってもよい。
パターン露光の手法としてはマスクを用いたコンタクト露光、プロキシ露光、投影露光などでもよいし、レーザーや電子線などを用いてマスクなしに決められた位置にフォーカスして直接描画してもよい。前記露光の光源の照射波長としては２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３００〜４１０ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。感光性樹脂層により同時に段差を形成する場合には樹脂層を硬化しうる波長域の光（例えば、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなど）を照射することも好ましい。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、青色レーザー等が挙げられる。好ましい露光量としては通常３〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度であり、より好ましくは５〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度、さらに好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度、最も好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【０１３５】
露光条件としては、特に限定はされないが、露光ピーク波長、露光照度、露光時間、露光量、露光時の温度、露光時の雰囲気等が挙げられる。この中で、条件調整の容易性の観点から、露光ピーク波長、露光照度、露光時間、および露光量が好ましく、露光照度、露光時間および露光量がさらに好ましい。露光条件の異なる露光は複数回の露光によって行われてもよく、もしくは、例えば領域によって異なる透過スペクトルを示す２つ以上の領域を有するマスク等を用いて１回の露光によって行われていてもよく、又は両者が組み合わされていてもよい。露光条件の異なる露光をパターン状に行うとはすなわち、異なる露光条件で露光された２つ以上の露光領域を生ずるような形で露光が行われていることを意味とする。
【０１３６】
［レターデーション消失温度以上での全面熱処理（ベーク）ないしは全面露光による反応処理］
パターン露光された複屈折パターン作製材料に対して露光部のレターデーションを残しつつ未露光部のレターデーションを低下させ、さらにその状態で残りの未反応の反応性基を反応もしくは失活させて安定な複屈折パターンを得るために、未露光部のレターデーション消失温度以上での全面熱処理ないしは全面露光を行うことが好ましい。
処理を全面熱処理で行う場合、温度条件は材料によって変わるが未露光部のレターデーション消失温度以上で露光部のレターデーション消失温度以下が好ましい。またその上で未反応の反応性基の反応もしくは失活が効率よく進む温度であることが好ましい。具体的には特に限定されないが５０℃〜４００℃程度の熱処理が好ましく、１００〜２６０℃程度の熱処理がより好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましく、１８０〜２３０℃が特に好ましいが、必要とされる複屈折性（レターデーション）や用いる光学異方性層の熱硬化反応性によって適した温度は異なる。また熱処理には材料中の不要な成分を気化あるいは燃焼させて除く効果も期待できる。熱処理の時間は特に限定されないが、１分以上５時間以内が好ましく、３分以上３時間以内がより好ましく、５分以上２時間以内が特に好ましい。
露光部のレターデーション消失温度以下の温度では未反応の反応性基の反応性が十分でなく反応処理が十分に進まない場合などには、未露光部のレターデーション消失温度以上の温度を保ちつつ全面露光を行うことも有用である。この際の好ましい光源は前記パターン露光において上げたものと同一であり、好ましい露光量としては通常３〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度であり、より好ましくは５〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度、さらに好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度、最も好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【０１３７】
次に、パターン状熱処理によるパターン状レターデーション低下とレターデーション消失温度以下での全面熱処理ないしは全面露光による複屈折パターン作製について詳細を述べる。
【０１３８】
［パターン状熱処理（熱パターン書き込み）］
パターン状熱処理の際の加熱温度は、加熱部と非加熱部のレターデーションに差異を生じさせる温度であればよく、特に限定されない。特に加熱部のレターデーションを実質的に０ｎｍとしたい場合には、用いられる複屈折パターン作製材料の光学異方性層のレターデーション消失温度以上の温度で加熱することが好ましい。また一方で、加熱温度は光学異方性層の燃焼や着色の生じる温度未満であることが好ましい。一般的には１２０℃〜２６０℃程度の加熱を行えばよく、１５０℃〜２５０℃がより好ましく、１８０℃〜２３０℃がさらに好ましい。
【０１３９】
複屈折パターン作製材料の一部を加熱する方法は特に限定されないが、加熱体を複屈折パターン作製材料に接触させて行う方法、加熱体を複屈折パターン作製材料のごく近傍に位置させて行う方法、ヒートモード露光を用いて複屈折パターン作製材料を部分加熱する方法などが挙げられる。
【０１４０】
［レターデーション消失温度以下での全面熱処理（ベーク）ないしは全面露光による反応処理］
前記パターン状熱処理が行われた光学異方性層において熱処理が行われなかった領域は、レターデーションを有しつつも未反応の反応性基を残しており、未だ不安定な状態である。未処理領域に残存する未反応の反応性基を反応もしくは失活させるために、全面熱処理ないしは全面露光による反応処理を行うことが好ましい。
【０１４１】
全面熱処理による反応処理は、用いられる複屈折パターン作製材料の光学異方性層のレターデーション消失温度より低い温度で、かつ未反応の反応性基の反応もしくは失活が効率よく進む温度であることが好ましい。一般的に１２０〜１８０℃程度の加熱を行えばよく、１３０〜１７０℃がより好ましく、１４０〜１６０℃がさらに好ましいが、必要とされる複屈折性（レターデーション）や用いる光学異方性層の熱硬化反応性によって適した温度は異なる。熱処理の時間は特に限定されないが、１分以上５時間以内が好ましく、３分以上３時間以内がより好ましく、５分以上２時間以内が特に好ましい。
【０１４２】
全面熱処理の代わりに、全面露光によっても反応処理を行うことができる。この際の光源の照射波長としては２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３００〜４１０ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。感光性樹脂層により同時に段差を形成する場合には樹脂層を硬化しうる波長域の光（例えば、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなど）を照射することも好ましい。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、青色レーザー等が挙げられる。好ましい露光量としては通常３〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度であり、より好ましくは５〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度、さらに好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度、最も好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【０１４３】
［仕上げ熱処理］
前節までの工程で作製された複屈折パターンの安定性をさらに高めたい場合、固定化された後にまだ残存している未反応の反応性基をさらに反応させて耐久性を増したり、材料中の不要な成分を気化あるいは燃焼させて除いたりする目的の為に仕上げ熱処理を行ってもよい。特にパターン露光と加熱全面露光、あるいはパターン状熱処理と全面露光で複屈折パターンを作製した場合には効果的である。仕上げ熱処理の温度としては１８０〜３００℃程度の加熱を行えばよく、１９０〜２６０℃がより好ましく、２００〜２４０℃がさらに好ましい。熱処理の時間は特に限定されないが、１分以上５時間以内が好ましく、３分以上３時間以内がより好ましく、５分以上２時間以内が特に好ましい。
【０１４４】
［複屈折パターンを有する物品］
複屈折パターン作製材料に上述のように露光及びベークを行って得られる物品は通常はほぼ無色透明である一方で、二枚の偏光フィルタで挟まれた場合、あるいは反射層と偏光フィルタとで挟まれた場合においては特徴的な明暗、あるいは色を示し容易に目視で認識できる。この性質を生かして、上記の製造方法により得られる複屈折パターンを有する物品は、例えば偽造防止手段として利用することができる。すなわち、本発明の作製方法で作製された複屈折パターンを有する物品、特に反射層を含む複屈折パターンを有する物品は通常は目視ではほぼ不可視な一方で、偏光フィルタを介することで容易に多色の画像が識別可能となる。複屈折パターンは偏光フィルタを介さずにコピーしても何も映らず、逆に偏光フィルタを介してコピーすると永続的な、つまりは偏光フィルタ無しでも目視可能なパターンとして残る。従って複屈折パターンの複製は困難である。このような複屈折パターンの作製法は広まっておらず、材料も特殊であることから、偽造防止手段として用いるに適していると考えられる。またエンボスホログラム、リップマンホログラムやＩＣタグなどと組み合わせてあるいは積層して用いる事で偽造防止の程度を上げたり、書き替え可能な情報と組み合わせたりすることも有用である。
【０１４５】
［光学素子］
また、上記の製造方法により得られる複屈折パターンを有する物品は光学素子への利用も可能である。例えば上記の製造方法により得られる複屈折パターンを有する物品を構造的な光学素子として用いた場合、特定の偏光にのみ効果を与える特殊な光学素子の作製が可能である。一例として、本発明の屈折率のパターンによって作製された回折格子は特定の偏光を強く回折する偏光分離素子として機能し、プロジェクターや光通信分野への応用が可能である。
【実施例】
【０１４６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１４７】
（実施例１：転写使用に適した複屈折パターン作製材料の作製）
（力学特性制御層用塗布液ＣＵ−１の調製）
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、力学特性制御層用塗布液ＣＵ−１として用いた。
Ｂ−１はメチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルメタクリレートおよびメタクリル酸の共重合体で共重合組成比（モル比）＝５５／３０／１０／５、重量平均分子量＝１０万、Ｔｇ≒７０℃である。
Ｂ−２はスチレンとアクリル酸の共重合体で共重合組成比（モル比）＝６５／３５、重量平均分子量＝１万、Ｔｇ≒１００℃である。
──────────────────────────────────――
力学特性制御層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────――
バインダー（Ｂ−１）                                            ５．８９
バインダー（Ｂ−２）                                          １３．７４
ＢＰＥ−５００（新中村化学（株）製）                            ９．２０
メガファックＦ−７８０−Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製）                                                                                      ０．５５
メタノール                                                    １１．２２
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                ６．４３
メチルエチルケトン                                            ５２．９７
──────────────────────────────────――
【０１４８】
（配向層用塗布液ＡＬ−１の調製）
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、配向層用塗布液ＡＬ−１として用いた。
──────────────────────────────────――
配向層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────――
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製）            ３．２１
ポリビニルピロリドン（Ｌｕｖｉｔｅｃ  Ｋ３０、ＢＡＳＦ社製）    １．４８
蒸留水                                                        ５２．１０
メタノール                                                    ４３．２１
──────────────────────────────────――
【０１４９】
（光学異方性層用塗布液ＬＣ−１の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液ＬＣ−１として用いた。
ＬＣ−１−１は２つの反応性基を有する液晶化合物であり、２つの反応性基の片方はラジカル性の反応性基であるアクリル基、他方はカチオン性の反応性基であるオキセタニル基である。
ＬＣ−１−２は配向制御の目的で添加する円盤状の化合物である。Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．誌、第４３巻、６７９３頁（２００２）に記載の方法に準じて合成した。
【０１５０】
──────────────────────────────────―――――
光学異方性層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────―――――
棒状液晶（ＬＣ−１−１）                                      ３２．５９
水平配向剤（ＬＣ−１−２）                                      ０．０２
カチオン系光重合開始剤（ＣＰＩ１００−Ｐ、サンアプロ株式会社製）                                                                                ０．６６
重合制御剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）                                                                  ０．０７
メチルエチルケトン                                            ６６．６６
──────────────────────────────────―――――
【０１５１】
【化２９】
0005119044.tif 000030
【０１５２】
（転写接着層用塗布液ＡＤ−１の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、転写接着層用塗布液ＡＤ−１として用いた。
Ｂ−３はベンジルメタクリレート、メタクリル酸およびメタクリル酸メチルの共重合体で共重合組成比（モル比）＝３５．９／２２．４／４１．７、重量平均分子量＝３．８万である。
ＲＰＩ−１としては２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）１，３，４−オキサジアゾールを用いた。
【０１５３】
──────────────────────────────────――
転写接着層用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────――
バインダー（Ｂ−３）                                            ８．０５
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）                    ４．８３
ラジカル光重合開始剤（ＲＰＩ−１）                              ０．１２
ハイドロキノンモノメチルエーテル                              ０．００２
メガファックＦ−１７６ＰＦ（大日本インキ化学工業（株）製）      ０．０５
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              ３４．８０
メチルエチルケトン                                          ５０．５３８
メタノール                                                      １．６１
──────────────────────────────────――
【０１５４】
（転写使用タイプの複屈折パターン作製材料ＢＰＭ−１の作製）
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、ワイヤーバーを用いて順に、力学特性制御層用塗布液ＣＵ−１、配向層用塗布液ＡＬ−１を塗布、乾燥した。乾燥膜厚はそれぞれ１４．６μｍ、１．６μｍであった。次いで、ワイヤーバーを用いて光学異方性層用塗布液ＬＣ−１を塗布、膜面温度９０℃で２分間乾燥して液晶相状態とした後、空気下にて１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を照射してその配向状態を固定化して厚さ３．５μｍの光学異方性層を形成した。この際用いた紫外線の照度はＵＶ−Ａ領域（波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍの積算）において１００ｍＷ／ｃｍ2、照射量はＵＶ−Ａ領域において８０ｍＪ／ｃｍ2であった。さらに、光学異方性層上に転写接着層用塗布液ＡＤ−１を塗布、乾燥して１．２μｍの転写接着層を形成した後に保護フィルム（厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルム）を圧着し、複屈折パターン作製材料ＢＰＭ−１を作製した。
作製された複屈折パターン作製材料ＢＰＭ−１は常温常圧で長期保存可能なフィルムサンプルであり、また任意の対象に加熱ラミネートすることで光学異方性層を転写し、その上でパターン露光と熱処理を行う事で所望のパターンを形成する事が可能である。以下にその方法を説明する。
【０１５５】
（実施例２：転写使用に適した複屈折パターン作製材料を用いた複屈折パターンの作製）
（複屈折パターン作製材料ＢＰＭ−１を用いた複屈折パターンＢＰ−１の作製）
無アルカリガラス基板を、２５℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより２０秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液（Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン０．３％水溶液、商品名：ＫＢＭ−６０３、信越化学）をシャワーにより２０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄してシラン処理ガラスを得た。
【０１５６】
前記複屈折パターン作製用転写材料ＢＰＭ−１の保護フィルムを剥離後、ラミネータ（（株）日立インダストリイズ製（ＬａｍｉｃII型））を用い、前記シラン処理ガラスにローラー温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度０．６ｍ／分でラミネートした。
ラミネート後、仮支持体を剥離した後の基板に対してミカサ社製Ｍ−３Ｌ露光装置とフォトマスクＩ（図３）を用いて露光量５０ｍＪ／ｃｍ2でパターン露光を行った。
【０１５７】
次に、トリエタノールアミン系現像液（２．５％のトリエタノールアミン含有、ノニオン界面活性剤含有、ポリプロピレン系消泡剤含有、商品名：Ｔ−ＰＤ１、富士写真フイルム（株）製）にて３０℃５０秒、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像し力学特性制御層と配向層を除去した。
その後２３０℃のクリーンオーブンで１時間のベークを行い、複屈折パターンＢＰ−１を作製した。ＢＰ−１の露光部および未露光部のレターデーションを表１に示す。
【０１５８】
【表１】
0005119044.tif 000031
【０１５９】
これらのサンプルをクロスニコル下においた場合に観察されるパターンを図４に示す。なお、本明細書において“クロスニコル下”とは吸収軸が略直交になるように重ねた２枚の偏光板の間にサンプルを配置した状態を意味する。図中、黒ベタで示された部分はクロスニコル下で黒く見える部分であり、斜線部分はクロスニコル下で黄色に見える部分である。図に示したようにＢＰ−１はクロスニコル下で黄色と黒色の明瞭なパターンを示した。
【０１６０】
（実施例３：転写使用に適した複屈折パターン作製材料を用いて光学異方性層を積層した高位相差複屈折パターンの作製）
（複屈折パターン作製材料ＢＰＭ−１を複数枚用いた高位相差複屈折パターンＢＰ−２の作製）
無アルカリガラス基板を、２５℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより２０秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液（Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン０．３％水溶液、商品名：ＫＢＭ−６０３、信越化学）をシャワーにより２０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。
【０１６１】
前記複屈折パターン作製材料ＢＰＭ−１の保護フィルムを剥離後、ラミネータ（（株）日立インダストリイズ製（ＬａｍｉｃII型））を用い、前記シラン処理ガラスにローラー温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度０．６ｍ／分でラミネートした。
ラミネート後、トリエタノールアミン系現像液（２．５％のトリエタノールアミン含有、ノニオン界面活性剤含有、ポリプロピレン系消泡剤含有、商品名：Ｔ−ＰＤ１、富士写真フイルム（株）製）にて３０℃５０秒、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像し力学特性制御層と配向層を除去した。
現像後の基板に再度同様の手法で複屈折パターン作製材料ＢＰＭ−１をラミネートした。この際、先にラミネートした光学異方性層と後にラミネートした光学異方性層の両者の遅相軸方向が概ね一致するように注意した。
【０１６２】
２度目のラミネート後、仮支持体を剥離した後の基板にさらに同様の手法でシャワー現像とラミネートを行い、複屈折パターン作製材料ＢＰＭ−１をラミネートした。この際も、先にラミネートした２層の光学異方性層と今回ラミネートした光学異方性層のそれぞれの遅相軸方向が概ね一致するように注意した。ラミネート後、仮支持体を剥離した後の基板に対してミカサ社製Ｍ−３Ｌ露光装置とフォトマスクＩを用いて露光量５０ｍＪ／ｃｍ2でパターン露光を行った。
【０１６３】
次に、再度同様の手法でシャワー現像し力学特性制御層と配向層を除去した。
その後２３０℃のクリーンオーブンで１時間のベークを行い、複屈折パターンＢＰ−２を作製した。ＢＰ−２の露光部および未露光部のレターデーションを表２に示す。
【０１６４】
【表２】
0005119044.tif 000032
【０１６５】
サンプルは未露光部のレターデーションは極めて低い一方で、露光部では８００ナノメートル近い大きなレターデーションが得られている。
このサンプルをクロスニコル下においた場合に観察されるパターンを図５に示す。図中、黒ベタで示された部分はクロスニコル下で黒く見える部分であり、格子部分はクロスニコル下で黄緑色に見える部分である。本発明の複屈折パターン作成材料はこのように複数枚積層する事が可能なため、容易に大きなレターデーション値のパターンを得る事ができる。
【０１６６】
（実施例４：直接使用に適した複屈折パターン作製材料の作製）
（透明樹脂層用塗布液ＣＬ−１の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、透明樹脂層用塗布液ＣＬ−１として用いた。
Ｂ−４はベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体で共重合組成比（モル比）＝７２．０／２８．０、重量平均分子量＝３．８万である。
【０１６７】
──────────────────────────────────――
透明樹脂層用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────――
バインダー（Ｂ−４）                                          １１．５７
ＮＫエステル  Ａ−ＢＰＥ−１０（新中村化学工業（株）製）        １．３０
ラジカル光重合開始剤（ＲＰＩ−１）                              ０．１２
ハイドロキノンモノメチルエーテル                              ０．００２
メガファックＦ−１７６ＰＦ（大日本インキ化学工業（株）製）      ０．０５
メチルエチルケトン                                            ８６．９６
──────────────────────────────────――
【０１６８】
（配向膜付きガラスの作製）
アルミ蒸着ガラス基板を、２５℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより２０秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、ポリイミド系配向膜作製用塗布液（商品名：ＳＥ−４１０、日産化学工業（株）製）を毎分５０００回転でスピンコートした。この基板を基板予備加熱装置で１００℃５分加熱した後に２００℃のクリーンオーブンで１時間焼成した後にラビング処理を行い、配向膜付きガラスを得た。
【０１６９】
（直接使用に適した複屈折パターン作製材料ＢＰＭ−２の作製）
前記配向膜付きガラス上にワイヤーバーを用いて光学異方性層用塗布液ＬＣ−１を塗布、膜面温度９０℃で２分間乾燥して液晶相状態とした後、空気下にて１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を照射してその配向状態を固定化して厚さ１．８μｍの光学異方性層を形成した。この際用いた紫外線の照度はＵＶ−Ａ領域（波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍの積算）において１００ｍＷ／ｃｍ2、照射量はＵＶ−Ａ領域において８０ｍＪ／ｃｍ2であった。さらにその上に透明樹脂層用塗布液ＣＬ−１を塗布、乾燥して１．２μｍの透明樹脂層を形成し、複屈折パターン作製材料ＢＭＰ−２を作製した。
作製された複屈折パターン作製材料ＢＰＭ−２は常温常圧で保存可能なガラスサンプルであり、パターン露光と熱処理により所望の複屈折パターンを形成する事が可能である。以下にその方法を説明する。
【０１７０】
（実施例５：直接使用に適した複屈折パターン作製材料ＢＰＭ−２を用いた複屈折パターンの作製）
（複屈折パターン作製材料ＢＰＭ−２を用いた複屈折パターンＢＰ−３の作製）
複屈折パターン作製材料ＢＰＭ−２に対してミカサ社製Ｍ−３ＬマスクアライナーとフォトマスクＩを用いてパターン露光を行い、その後２３０℃のクリーンオーブンで１時間のベークを行って複屈折パターンＢＰ−３を作製した。
このサンプルの上に偏光板を重ねた場合に観察されるパターンを図６に示す。図中、灰色で示された部分は銀色に見える部分であり、波線部分は青紫色に見える部分である。このように複屈折パターンは反射観察用にも作製が可能であり、その場合偏光板をかざすのみで容易にパターンを識別する事ができる。
【０１７１】
（実施例６：複屈折パターンを偽造防止手段として用いる物品の作製）
（複屈折パターン作製材料ＢＰＭ−３、ＢＰＭ−４の作製）
光学異方性層の厚みを２．１μｍおよび１．７μｍにした以外はＢＰＭ−１と同様にして、複屈折パターン作製用転写材料ＢＰＭ−３およびＢＰＭ−４を作製した。
（反射層を有する複屈折パターンＢＰ−４の作製）
アルミ箔を耐熱テープでガラスに仮止めした基板を作製し、この基板を純水につけて２分間超音波洗浄した。
複屈折パターン作製材料ＢＰＭ−４の保護フィルムを剥離後、ラミネータ（（株）日立インダストリイズ製（ＬａｍｉｃII型））を用い、前記洗浄済みの基板に、ゴムローラー温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度０．６ｍ／分でラミネートした。
【０１７２】
ラミネート後、仮支持体を剥離した後の基板に対してミカサ社製Ｍ−３ＬマスクアライナーとフォトマスクＩＩ（図７）を用いて露光量５０ｍＪ／ｃｍ2でパターン露光を行った。
露光後の基板に再度同様の手法で複屈折パターン作製用転写材料ＢＰＭ−３をラミネートした。この際、先にラミネートした光学異方性層と後にラミネートした光学異方性層の両者の遅相軸方向が概ね一致するように注意した。
【０１７３】
ラミネート後、仮支持体を剥離した後の基板に対してミカサ社製Ｍ−３ＬマスクアライナーとフォトマスクＩＩＩ（図８）を用いて露光量５０ｍＪ／ｃｍ2でパターン露光を行った。さらに２３０℃のクリーンオーブンで１時間のベークを行った後に複屈折パターンの積層されたアルミ箔をガラス板から外し、本発明の反射層上多色複屈折パターンＢＰ−４を作製した。ＢＰ−４の上に偏光板を介して観察されるパターンの拡大図を図９に示す。図中、地のアルミ箔が銀色を呈するのに対し、格子部は紺色、斜線部は黄色ないし橙色を呈する二色のパターンが観察される。本発明の複屈折パターン作製材料は任意の基材上への転写が可能なため、本実施例で示したようなアルミ箔上への複屈折パターン形成も容易に行う事ができる。
【０１７４】
作製された複屈折パターンを適当な大きさに切断し、粘着剤で商品券に貼り付けた例を図１０に示す。図中の認証部の部分が複屈折パターンの施された反射部である。認証部の複屈折パターンは通常の目視ではほぼ不可視だが、偏光板をかざす事によって二色のパターンとして目視が可能になり、該パターンによって真贋の判別が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１７５】
【図１】本発明の複屈折パターン作製材料の例を示す概略断面図である。
【図２】転写材料として用いられる複屈折パターン作製材料の例の概略断面図である
【図３】実施例２で用いたフォトマスクIの形状を示す図である。白色部が露光部、黒色部が未露光部である。
【図４】実施例２で作製した複屈折パターンを有する物品をクロスニコル下で観察したときのパターンの模式図である。
【図５】実施例３で作製した複屈折パターンを有する物品をクロスニコル下で観察したときのパターンの模式図である。
【図６】実施例５で作製した複屈折パターンを有する物品を偏光板を介して観察した場合に観察されるパターンの模式図である。
【図７】実施例６で用いたフォトマスクIIの形状を示す図である。白色部が露光部、黒色部が未露光部である。
【図８】実施例６で用いたフォトマスクIIIの形状を示す図である。白色部が露光部、黒色部が未露光部である。
【図９】実施例６で作製した複屈折パターンを有する物品を偏光板を介して観察した場合に観察されるパターンの拡大図である。
【図１０】実施例６で作製した複屈折パターンを有する物品を適当な大きさに切断し、粘着剤で商品券に貼り付けた例を示す図である。
【符号の説明】
【０１７６】
１１  支持体または基板
１２  光学異方性層
１２Ａ  光学異方性層の露光部
１２Ｂ  光学異方性層の未露光部
１２Ｆ  第一光学異方性層
１２Ｓ  第二光学異方性層
１３  配向層（支持体上）
１４  転写接着層
１４Ａ  第一転写接着層
１４Ｂ  第二転写接着層
１４Ｃ  第三転写接着層
１５  感光性樹脂層
１６  後粘着層
１７  剥離層
１８  表面保護層
２１  仮支持体
２２  配向層（仮支持体上）
２２Ｆ  仮支持体上第一配向層
２２Ｓ  仮支持体上第一配向層
２３  力学特性制御層 
【図１】
0005119044.tif 000038
【図２】
0005119044.tif 000039
【図３】
0005119044.tif 000040
【図４】
0005119044.tif 000041
【図５】
0005119044.tif 000042
【図６】
0005119044.tif 000043
【図７】
0005119044.tif 000044
【図８】
0005119044.tif 000045
【図９】
0005119044.tif 000046
【図１０】
0005119044.tif 000047