(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微量ガスを含む気体を、ガスバッグに入れ、小さなガラス容器中に溶液、０．０２〜０．２ｍｌ、として適当な液体を入れ、これら小さなガラス容器とガスバッグを気密に接続し、液体窒素の中に該小さなガラス容器の底部をつけ、この部分を液体窒素の中に浸し、ガスバック中の気体をすべてこの小さなガラス管中に凝集させるとともに、ガラス管を引き上げ、窒素、酸素などを気化させることによりガラス容器に、微量ガス成分が溶液中に捕集されることを特徴とする微量化学物質の測定方法。
【請求項２】
ガスバックの容積が５０ｍｌ〜２０００ｍｌであることを特徴とする請求項１記載の気体中の極微量アンモニアガスの測定方法。
【請求項３】
微量ガスを含む気体を、ガスバッグに入れ、ガラス容器中に微量ガスを捕集するための溶液、０．０２〜０．２ｍｌ、として任意の液体を入れ、該ガラス容器と前記ガスバッグを気密に接続し、液体窒素中に該ガラス容器の底部が接触し、この部分を液体窒素の中に浸し得る長さとし、ガスバック中の気体をすべてこのガラス管中に凝集させるとともに、ガラス管を引き上げ、窒素、酸素などを気化させることによりガラス容器に、微量ガス成分が溶液中に捕集されることを特徴とする微量化学物質の測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ガスバッグ中の微量化学物質を、微量体積の溶液の中に捕集するに際し、ガス中に水蒸気、エタノール蒸気、メタノール蒸気、アセトン蒸気、ジクロロメタン蒸気などの凝縮性ガスを添加することにより、該微量化学物質を凝縮させるとともに溶液化させることを特徴とする微量化学物質の測定方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  従来、気体の低温による液化は、古くから知られている。
この方法は、微量ガスの捕集を目的として、低温での微量ガスの凝集を用いる方法であり、特開２００１−３１８００７号公報が提案している。すなわち、試料凝集方法として液体窒素温度下に置かれた凝縮管中に、濃縮目的のガスを通過させて、ガス中の微量有機成分を効果的に凝縮管中に凝集させる方法である。これは装置を組み上げて実施するものである。（特許文献１）
大気中の微量ガスの捕集や試料からの揮発成分の濃縮法として、前記の冷却濃縮の他に吸着カラムにガスを通じこのガス中の微量ガスを吸着剤中に捕集する方法で、特開平５−１２６６９９号公報が提案している。この方法は微量成分を脱着せるため吸着カラムを加熱する。しかしながら、ガスクロマトグラフにこの脱着ガスを注入するには、サンプルガスの体積を減らすためガスクロマトグラフ用の冷却トラップを用いて凝集させ、次いでガスクロマトグラフに注入する。この複雑なプロセスは、その操作には時間がかかり効率もよくなく、さらに目的微量成分の化学的変化の恐れの欠点があった。（特許文献２）
また、微量な皮膚ガス捕集装置として、特開２００６−２１４７４７が提案されているが、この方法は開口部を有する略筒状の有底容器、およびこの容器内に保持された、前記開口部を皮膚に密着させることで皮膚表面より容器内に放散される皮膚ガスを受動的に捕集する平面状の捕集材を構成要素とするものであり、小型かつ軽量で容易に持ち運びができ、捕集時格別な動力を必要とせず、簡単な操作で皮膚ガスを放散フラックスに基づいて捕集することができるため、皮膚ガスの測定値を指標にする健康診断に有用であるが、本発明のＰＰＭオーダーでのガスを捕集するものではなく、またその装置としての構成も異なるものであ。（特許文献３）
また、表面密閉用チャンバー、該表面密閉用チャンバーに連結されたガス流路切り替え手段、並びに該ガス流路切り替え手段に連結されたキャリヤガスパージ手段およびガス採取手段を含む表面ガス採取装置が提案され、皮膚ガス中のエタノールは約１ないし２ｐｐｍの範囲である事が示されている。この装置によれば、その表面から発せられるガスのバックグラウンドを抑えつつ採取することができるものであるが、この装置は捕集するのみであり、凝集させさらに捕集することが示されていないため、装置の構造と目的・効果が異なるものである。（特許文献４）【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３１８００７号公報
【特許文献２】特開平５−１２６６９９号公報
【特許文献３】特開２００６−２１４７４７号公報
【特許文献４】特開２００５−２１４８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  バッグ内のガスの凝集液化により、バッグ内の微量ガスの液体への捕集方法を本発明の提案は試みているが、バッグ内のガスが凝集することが肝要である。
この凝集は、たとえば乾燥窒素ガスではほとんど進行しない。乾燥空気ガスでは酸素スが窒素ガスよりも沸点が高いので、凝集が進行するが進行は遅い。この凝集の進行を早めるとともに、さらに水蒸気、エタノール、メタノール、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼンなどの凝縮性ガスを添加することにより微量ガス化学物質の凝集効率を高め、進行を早める事を課題とするものである。
また、凝縮補助ガスを用いると、バッグ内が窒素ガスであってもバッグ内のガスを液体窒素で容易に凝集することを可能とすることも課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明は、かかる従来の課題を解決するものである。
バッグ内のガスの凝集は、たとえば乾燥窒素ガスではほとんど進行しない。乾燥空気ガスでは酸素ガスが窒素ガスよりも沸点が高いので、凝集が進行するが進行は遅い。しかしながら、この空気に水蒸気が存在すると、この凝集は早くなる。
さらに第三成分として、エタノール、メタノール、アセトンなどの蒸気（凝縮性補助ガスと称する）を添加すると進行が早くなる。かつアンモニア微量ガス（０．１〜１ｐｐｍ）の捕集効率も水蒸気のみのときより効果的に生じる。
また、凝縮性補助ガスを用いると、バッグ内が窒素ガスであってものバッグ内のガスを液体窒素で容易に凝集することができる。
このように凝集性補助ガスの使用により、気体中に存在する微量ガスの効果的な液化や溶液化が実現できる。
また、微量ガスを含む気体を、容積５０ｍｌ〜２０００ｍｌのガスバッグに入れ、小さなガラス容器中に微量ガスの捕集用溶液、０．２ｍｌ〜２ｍｌ、として適当な液体を入れ、これら小さなガラス容器とガスバッグを気密に接続し、液体窒素の中に該小さなガラス容器の底部をつけ、この部分を液体窒素の中に浸し、ガスバック中の気体をすべてこの小さなガラス管中に凝集させるとともに、ガラス管を引き上げ、窒素、酸素などを気化させることによりガラス容器に、微量ガス成分が捕集用溶液中に捕集されることを特徴とする気体中の極微量ガスの測定方法と装置である。【０００６】  この微量ガス捕集用溶液が０．１ｍｌであるとき、体積倍率としてもとのガス体積が１００ｍｌのときは１０００分の一、もとの体積が１０００ｍｌのときは１００００分の一に凝縮できるものである。【０００７】  本発明を実施例に従って説明する。なお本発明を低温ガス濃縮・溶液化法と称する。本発明の典型的な装置図を図１に示した。ポリフッ化フィルムで作成したガスバッグ、ガスバッグに接続したテフロン製ストップコック栓、小さなガラス容器、及び小さなガラス容器とストップコック栓を連結するための接続菅、及び液体窒素を溜めるための容器、さらにこれらを保持する保持台よりなる。【０００８】  実施分析例に従って説明する。
実施例１について説明する。
▲１▼サンプルバッグに微量ガスを含む空気１００ｍｌを入れ、次いで１０マイクロリットルの水を注入しガスバッグ中で気化する。ガス捕集用溶媒を入れた小さなガラス管を、接続具及び接続コックに接続する。この接続具及び接続コックにより、サンプルバッグ出入口と小さなガラス管内が直接繋がり、気密が保たれて、外気の混入を遮断する。またサンプルバッグには液体やガス体を注入するための注入口を設けた。（図１）
接続具はシリコンチューブを用い、小さなガラス管にはミクロ試験管（φ６×５０ｍｍ）を使用した。
▲２▼小さなガラス管先端の１０〜１５ｍｍを液体窒素中に浸し、試験管内の溶媒をあらかじめ凍らせる。より多くの気体に触れさせる為に捕集用溶媒の固化状態での表面積を大きくするために、前記小さなガラス管を回しながらその管壁に氷の膜を作る。この手順は図２に小さなガラス管の部分を拡大して示してある。
▲３▼ついでサンプルバッグのコックを開け、小さなガラス管の２／３の位置（約３０ｍｍ）まで液体窒素に浸す。この操作により、サンプルバッグ内の気体が低温下で固化及び液化する。サンプルバッグ中のガスがすべて液化するとサンプルバッグが萎む。サンプルバッグの膨らんだはじめの状態の写真と小さなガラス管を液体窒素につけたことによりサンプルバッグが萎んだ状態の写真を図３に示した。この手順に要する時間は約２〜５分である。完全液化直後、液体窒素中で保持した状態で小さなガラス管を振り、中の液体を振とうしておく。
▲４▼試料ガスを含んだサンプルガスをすべて液化・固化後、小さなガラス管を液体窒素の液面上に出し液化した窒素ガスと酸素ガスを再び気化させる。ただし、急激に気化させず、約３分程度で完全気化するように液体窒素の液面上の位置を調整する。
▲５▼完全気化した後、試験管に蓋をして室温で溶媒を液化したのち、測定、定量を実施した。【０００９】実施例２を説明する。
微量アンモニアガスを含むサンプルガスを準備し、微量ガス捕集用溶液として１ミリモル硝酸溶液を用いる。本発明の低温ガス濃縮・溶液化法を実施して、捕集用溶液に捕集後、アンモニア濃度をインドフェノール青色吸光光度法及びイオン交換クロマトグラフィーにより定量する。その手順の場合を説明する。
サンプルバッグに微量アンモニアガスを含む空気１００ｍｌを入れ、次いで１０マイクロリットルの水をサンプルバッグの注入口より注入しガスバッグ中で気化する。ガス捕集用溶媒（水、又は１ｍＭ  ＨＮＯ３などの液体、体積：１００μｌ）を入れた小さなガラス管を、接続具及び接続コックに接続する。その後、ガス捕集用溶媒を固化し、ついでサンプルバッグのコックを開け、小さなガラス管の２／３の位置（約３０ｍｍ）まで液体窒素に浸す。この操作により、サンプルバッグ内の気体が低温下で固化及び液化する。この手順に要する時間は約２〜４分である。試料ガスを含んだサンプルガスをすべて液化・固化後、小さなガラス管を液体窒素の液面上に出し液化した窒素ガスと酸素ガスを気化させる。完全気化した後、小さなガラス管に蓋をして室温で溶媒を液化したのち、ガス捕集用溶媒に捕集されたアンモニアの測定を実施した。【００１０】  次にアンモニアの測定・定量について説明する。インドフェノール青色吸光光度法を用いたＮＨ３の測定を実施した。
インドフェノール青色吸光光度法はＪＩＳ（ＪＩＳ  Ｋ０１０２  ４２．２）に基づき行なった。アンモニア捕集溶液は最初の１００マイクロリットルに発色試薬溶液６０マイクロリットルを加えたので、全体積は２００マイクロリットル以下の小さな体積であるので、分光器には２ｘ５ミリのセル窓をもつマイクロセルを作成して用いた。吸光光度測定には、島津分光光度計を用い、波長領域は８００〜３５０ｎｍを走査して用いた。標準アンモニアガスへの本発明の低温ガス濃縮・溶液化法による結果を図４に示した。
以上の結果について説明すると、低濃度標準アンモニアガスサンプルについて得られた測定結果を図４に示した。図４より０．１〜１．０ｐｐｍのアンモニアガスが、本発明の低温ガス濃縮・溶液化法の実施により得られた溶液を用いることにより、吸光光度法で精度よく濃度測定が実施された。【００１１】実施例３を説明する。ヒト皮膚ガスを特許公開２００２１９５９１９に示されている方法で、ポリフロロエチレンシートで作成した袋を手にかぶせ、自動サンプリング装置を用いて皮膚ガスをサンプルバッグに捕集し、このサンプルガスを本提案の低温ガス濃縮・溶液化法により濃縮し、ついでインドフェノール青色吸光光度法を実施した結果、被験者３名からそれぞれ、０．２４４，０．２９４，０．２１１ｐｐｍのアンモニアガスが検知された。【００１２】  実施例４を説明する。ヒト皮膚ガス中のアンモニアガスについて本発明の低温ガス濃縮・溶液化法の実施を行い、イオン交換クロマトグラフィーを用いてアンモニアの測定した場合について説明する。ヒト皮膚ガスのサンプリングガスとして窒素ガスを使用した。また凝縮性補助ガスとして水１０マイクロリットルをサンプルガスバッグ中に注入し気化して用いた。本発明の低温ガス濃縮・溶液化法における捕集用溶液としては１ミリモルの硝酸溶液を用いて、アンモニアガスの溶液への捕集を実施した。ついでイオン交換クロマトグラフィーを用い、電気伝導度検出器で溶液中のＮＨ４＋を検出し測定する。なおアンモニアガスは硝酸溶液で捕集されると溶液中ではアンモニウムイオンになる。クロマトグラムのピーク面積の比較により、濃度を定量する。分析条件は電気伝導度検出器として島津ＣＤＤ−１０Ａｖｐ、液体ポンプとして島津ＬＣ−１０Ａｖｐ、陽イオン交換カラムとしてＭＣＩＧＥＬ、ＳＣＫ０１（径２．１ミリ、長さ７５ミリ）、溶離液として１ｍＭのＨＮＯ３水溶液で実施した。測定したところ、男性３名、女性３名の値は、０．０４５、０．０８０、０．１９０、０．１１０，０．１７５、０．２２０ｐｐｍの値がそれぞれ得られた。【００１３】  実施例５を説明する。サンプルバッグ中に乾燥空気を入れ、凝縮補助ガスとして水、エタノール、メタノール、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼンの各液体５〜１５マイクロリットルのひとつを注入した。注入された各液体はガスバック中で気化した。各凝縮補助ガスひとつ入れたサンプルバッグについて、低温ガス濃縮・溶液化法をおこなったところ、いずれも迅速な凝集が実施できた。【００１４】  実施例６を説明する。サンプルバッグ中に窒素ガス９２ｍｌを入れ、これに酸素ガスを８ｍｌいれて、凝縮性補助ガスとして水１０マイクロリットルを注入し気化した。低温ガス濃縮・溶液化法をおこなったところ、迅速な凝集が実施できた。【００１５】  実施例７を説明する。サンプルバッグ中に乾燥空気１００ｍｌを入れ、凝縮補助ガスとして水とエタノールの各液体１０マイクロリットルを注入した。注入された各液体はガスバック中で気化した。二つの凝縮補助ガスを入れたサンプルバッグについて、低温ガス濃縮・溶液化法をおこなったところ、迅速な凝集が実施できた。【００１６】  実施例８を説明する。サンプルバッグ中にアンモニアガス１ｐｐ��を含む乾燥空気１００ｍｌを入れ、凝縮補助ガスとして水を１０マイクロリットル入れ、さらに凝縮補助ガスとしてエタノールを各０，７，１５マイクロリットル注入した３個のガスサンプルの濃縮を実施した。低温ガス濃縮・溶液化法を実施後、イオン交換クロマトグラフィーでアンモニア濃度の定量を実施したところ、アンモニアガスの捕集効率はエタノールを添加しないときは４５％であったが、エタノールを７マイクロリットル添加すると５２％、エタノールを１５マイクロリットル添加すると６５％に増加した。低濃度のガスと捕集は通常困難であるので、この結果は良好な値であり、このときに得られたクロマトグラムを図６に示した。【００１７】  実施例９を説明する。これはヒト皮膚ガス中のアセトン濃度を定量するものである。ヒト皮膚ガスのサンプル１００ｍｌをサンプルバッグに入れ、凝縮補助ガスとして水を１０マイクロリットル入れ、さらに凝縮補助ガスとしてエタノールを１０マイクロリットル注入し、捕集用溶液として水を０．１ｍｌも用いて低温ガス濃縮・溶液化法を実施した後、ガスクロマトグラフでアセトン濃度の定量を実施したところ、０．５ｐｐｍのアセトン濃度が得られた。【００１８】  実施例１０を説明する。これはヒト皮膚ガス中のアルコール濃度を定量するものである。窒素ガスを用いてヒト皮膚ガスを３分間採集し、自動サンプリング装置により１００ｍｌをサンプルバッグに入れ、凝縮補助ガスとして水を１０マイクロリットル入れ、捕集用溶液として水を０．１ｍｌも用いて低温ガス濃縮・溶液化法を実施した後、ガスクロマトグラフでアルコール濃度の定量を実施したところ、０．３ｐｐｍのアルコール濃度が得られた。【００１９】  本発明の低温ガス濃縮・溶液化法の実施後、試料成分の測定は液体クロマトグラフの分離分析、光学分析法、電気分析、原子分光法、などに供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】  以下、本発明の好適な実施形態を説明する。微量ガスを含む気体を、容積５０ｍｌ〜２０００ｍｌのガスバッグに入れ、小さなガラス容器中に適切な溶液、０．０２〜０．２ｍｌ、として適当な液体を入れ、これら小さなガラス容器（内体積０．５ｍｌから１０ｍｌ）とガスバッグを気密に接続し、液体窒素の中に該小さなガラス容器の底部をつけ、この部分を液体窒素の中に浸し、ガスバック中の気体をすべてこの小さなガラス管中に凝集させるとともに、ガラス管を引き上げ、窒素、酸素などを気化させることにより微量ガス成分がガラス容器中の捕集用溶液に捕集されることを特徴とする気体中の極微量ガスの測定方法である。
この溶液が０．１５ｍｌの体積のときは、体積倍率としてもとのガス体積が１００ｍｌのときは６７０分の一、もとの体積が１０００ｍｌのときは６７００分の一にガス中の微量成分が凝縮できる。
なお、本明細書において特に言及している事項（例えば液体窒素の使用）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えばエタノール添加量等）は、当該分野における当業者の設計事項として変更可能であり、発明を限定するものではない。
【産業上の利用可能性】
【００２１】  本発明は、ガスバッグ中の微量化学物質を、微量体積の捕集用溶液の中に捕集する。
捕集する際にガス中に水蒸気、エタノール蒸気、メタノール蒸気、アセトン蒸気などの凝縮性ガスを添加することにより、迅速な凝集が不可能であった窒素ガス主体であるガス体を迅速に凝集できる。
本方法は、ガスバッグ中のガスを、簡便なセットアップで気体中の極微量ガスを濃縮し、ついで微量成分の測定を実施する。【００２２】    以上説明したように本発明は、バッグ内のガスの凝集液化により、バッグ内の微量ガスの液体への捕集方法をこの実験は試みているが、バッグ内のガスが凝集することが肝要である。
この凝集は、たとえば乾燥窒素ガスではほとんど進行しない。乾燥空気ガスでは酸素スが窒素ガスよりも沸点が高いので、凝集が進行するが進行は遅い。しかしながら、この空気に［水蒸気］が存在すると、この凝集は早くなり５分以下で進行する。
さらに第三成分として、エタノール、メタノール、アセトン、ジクロロメタン、クロロフホルム、ベンゼンの蒸気を添加すると進行ガ早くなる。かつ微量ガス（０．１〜１ｐｐｍ）の捕集効率も水蒸気のみのときより効果的に生じる。
また、凝縮性補助ガスを用いると、バッグ内が窒素ガスであってもサンプルガスバッグ内のガスを液体窒素で容易に凝集することができる。
このよう凝集性補助ガスの使用により、気体中に存在する微量ガスの効果的な液化や溶液化が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のガスの低温ガス濃縮・溶液化法のアタッチメントと小さなガラス管を示す写真である。
【図２】本発明の小さなガラス管を液体窒素に浸した時の操作方法を示す図である。
【図３】サンプルバッグの膨らんだはじめの状態の写真と小さなガラス管を液体窒素につけてサンプルバッグが萎んだ状態の写真。
【図４】アンモニアガスの分光光度計測定により得られた検量線を示す。
【図５】アンモニアガスのイオン交換クロマトグラフにより得られた検量線を示す。
【図６】アンモニアガスの凝縮性ガスとしてのエタノールの添加による効果を示す。矢印はアンモニウムイオンのピークを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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