(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリル酸ブチル８２〜９５重量％、アルキル基の炭素数が８〜１２のアクリル酸アルキルエステル５〜１８重量％、多官能性単量体０．２〜０．８重量％からなるアクリル系架橋ゴム重合体（ａ−１）７０〜９５重量部の存在下に、メタクリル酸メチル９２〜１００重量％及びアルキル基の炭素数が２〜８のメタクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル、不飽和ニトリル又は芳香族ビニル化合物０〜８重量％からなるグラフト単量体成分５〜３０重量部（ａ−２）［ここでアクリル系架橋ゴム重合体（ａ−１）とグラフト単量体成分（ａ−２）の合計量は１００重量部であり、グラフト共重合体１００重量部に相当する］を重合して得られるグラフト共重合体２〜３０重量部及び（Ｂ）塩化ビニル系樹脂１００重量部からなる塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）アクリル酸ブチル８２〜９５重量％、アルキル基の炭素数が８〜１２のアクリル酸アルキルエステル５〜１８重量％、多官能性単量体０．２〜０．８重量％からなるアクリル系架橋ゴム重合体（ａ−１）７０〜９５重量部の存在下に、メタクリル酸メチル９２〜１００重量％及びアルキル基の炭素数が２〜８のメタクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル、不飽和ニトリル又は芳香族ビニル化合物０〜８重量％からなるグラフト単量体成分５〜３０重量部（ａ−２）［ここでアクリル系架橋ゴム重合体（ａ−１）とグラフト単量体成分（ａ−２）の合計量は１００重量部であり、グラフト共重合体１００重量部に相当する］を重合して得られるグラフト共重合体２〜３０重量部及び（Ｂ）塩化ビニル系樹脂１００重量部からなり、
窓枠、パイプ、継ぎ手、フェンス、ドアフレーム又はスイッチボックスに使用される塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
アクリル系架橋ゴム重合体（ａ−１）に含まれるアクリル酸ブチルが８２〜９２重量％、アルキル基の炭素数が８〜１２のアクリル酸アルキルエステルが８〜１８重量％である請求項１または２に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項４】
アクリル系架橋ゴム重合体（ａ−１）に含まれる、アルキル基の炭素数が８〜１２のアクリル酸アルキルエステルがアクリル酸２−エチルヘキシルである請求項１〜３のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項５】
グラフト共重合体（Ａ）に含まれるアクリル系架橋ゴム重合体（ａ−１）が８０〜９５重量部、グラフト単量体成分（ａ−２）が２０〜５重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項６】
アクリル系架橋ゴム重合体（ａ−１）が８５〜９２重量部、グラフト単量体成分（ａ−２）が８〜１５重量部である請求項１〜５のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項７】
アクリル系架橋ゴム重合体（ａ−１）に含まれる多官能性単量体が０．４〜０．６重量％である請求項１〜６のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、高度に耐衝撃性、耐候性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】  塩化ビニル系樹脂からなる成形品は、安価で、良好な機械的性質、化学的性質を有しており、種々の分野で広く使用されているが、常温または低温での耐衝撃性が劣るという欠点がある。【０００３】  耐衝撃性に劣る問題を改良するために多くの方法が提案されているが、なかでもブタジエン系ゴム重合体にメタクリル酸メチルやスチレンあるいはアクリロニトリルをグラフト共重合させたＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂が、現在広く使用されている。【０００４】  しかし、ＭＢＳ樹脂やＡＢＳ樹脂を塩化ビニル系樹脂と混合して用いると、耐衝撃性は改良されるが、耐候性に劣り、製造された成形品を屋外で使用すると耐衝撃性が著しく低下するという欠点がある。そこで、ＭＢＳ樹脂の耐候性を改良し、かつ耐衝撃性を付与するため、二重結合を全く含有しないアクリル酸アルキルゴム状重合体に、メタクリル酸メチル、芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリルをグラフト重合させる方法が提案されている（特公昭５１−２８１１７号公報、特公昭５７−８８２７号公報）。【０００５】  前記方法によるグラフト共重合体を用いると、製造される塩化ビニル系樹脂成形品は耐候性に優れており、とくに窓枠、サイジング材など、長期の耐候性を必要とする建築物用分野に使用することができる。【０００６】  前記のグラフト共重合体を用いた塩化ビニル系樹脂成形品では、ＭＢＳ樹脂と比較して耐衝撃性、特に０℃以下といった低温での耐衝撃性は充分ではない。充分な耐衝撃性を得るためには比較的高価な前記グラフト共重合体を多量に添加する必要があり、それによって成形品の製造コストが上昇するとともに、成形品の抗張力、加熱変形温度、その他の物理的特性が低下するという問題が生じる。
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  前記従来技術に鑑みて、本発明は耐候性を損ねることなく、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性に優れる塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討の結果、アクリル酸ブチルとより長鎖のアクリル酸アルキルエステルを主成分としこれらを特定の比率で含有することを特徴とするアクリル系架橋ゴム重合体からなるグラフト共重合体を用いることにより、上記の課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】  すなわち、本発明は、
（Ａ）アクリル酸ブチル８２〜９５重量％、アルキル基の炭素数が８〜１２のアクリル酸アルキルエステル５〜１８重量％、多官能性単量体０．２〜０．８重量％からなるアクリル系架橋ゴム重合体（ａ−１）７０〜９５重量部の存在下に、メタクリル酸メチル９２〜１００重量％及びアルキル基の炭素数が２〜８のメタクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル、不飽和ニトリル又は芳香族ビニル化合物０〜８重量％からなるグラフト単量体成分５〜３０重量部（ａ−２）［ここでアクリル系架橋ゴム重合体（ａ−１）とグラフト単量体成分（ａ−２）の合計量は１００重量部］を重合して得られるグラフト共重合体２〜３０重量部及び（Ｂ）塩化ビニル系樹脂１００重量部からなる塩化ビニル系樹脂組成物（請求項１）、
アクリル系架橋ゴム重合体（ａ−１）に含まれるアクリル酸ブチルが８２〜９２重量％、アルキル基の炭素数が８〜１２のアクリル酸アルキルエステルが８〜１８重量％である請求項１の塩化ビニル系樹脂組成物（請求項２）、
アクリル系架橋ゴム重合体（ａ−１）に含まれる、アルキル基の炭素数が８〜１２のアクリル酸アルキルエステルがアクリル酸２−エチルヘキシルである請求項１の塩化ビニル系樹脂組成物（請求項３）、
グラフト共重合体（Ａ）に含まれるアクリル系架橋ゴム重合体（ａ−１）が８０〜９５重量部、グラフト単量体成分（ａ−２）が２０〜５重量部である請求項１の塩化ビニル系樹脂組成物（請求項４）、
アクリル系架橋ゴム重合体（ａ−１）が８５〜９２重量部、グラフト単量体成分（ａ−２）が８〜１５重量部である請求項１の塩化ビニル系樹脂組成物（請求項５）、
アクリル系架橋ゴム重合体（ａ−１）に含まれる多官能性単量体が０．４〜０．６％である請求項１の塩化ビニル系樹脂組成物（請求項６）及び
請求項１記載の組成物を成形して得られる成形体に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】  本発明に用いられるグラフト共重合体（Ａ）は、アクリル系架橋ゴム重合体（ａ−１）の存在下にグラフト単量体成分（ａ−２）を重合して得られる。
【００１１】  アクリル系架橋ゴム重合体（ａ−１）は、アクリル酸ブチルとアルキル基の炭素数が８〜１２のアクリル酸アルキルエステルと多官能性単量体の重合反応により製造され、アクリル酸ブチルを８２〜９５重量％、好ましくは８２〜９２重量％、アルキル基の炭素数が８〜１２のアクリル酸アルキルエステルを５〜１８重量％、好ましくは８〜１８重量％、多官能性単量体を０．２〜０．８重量％、好ましくは０．４〜０．６重量％用いて製造される。前記多官能性単量体の割合が０．２重量％未満、または０．８重量％を超える場合には、充分な耐衝撃性が得られず好ましくない。
【００１２】  前記アルキル基の炭素数が８〜１２のアクリル酸アルキルエステルは、耐候性に優れ、かつ、耐衝撃性を向上させたゴム成分の形成の為に使用される成分であり、ゴム成分のガラス転移温度が低く耐衝撃性が発現しやすい点から、具体例としてはアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチルなどを用いたものが好ましい。
【００１３】  前記多官能性単量体は、架橋剤として使用される成分であり、その具体例としては、たとえばジビニルベンゼンなどの芳香族多官能性ビニル化合物、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどの多価アルコールのジメタクリル酸エステルや、メタクリル酸アリルエステル、アクリル酸アリルエステルなどの不飽和カルボン酸のアリルエステル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのジアリル化合物やトリアリル化合物などが代表的なものとして例示し得る。これら多官能性単量体のうちでは、官能基の少なくとも１個の反応性が他の官能基の反応性と異なるものが、少量の多官能性単量体で架橋ゴム重合体を得ることができ、好ましい。好ましい具体例としては、たとえばメタクリル酸アリル、ジアリルフタレートなどがあげられる。
【００１４】  前記アクリル系架橋ゴム重合体（ａ−１）の製造方法としては、とくに制限はなく、例えば乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法などの通常の重合方法を採用することができるが、好ましくは乳化重合法で製造される。
【００１５】  前記アクリル系架橋ゴム重合体（ａ−１）を得る際には、前記アクリル酸ブチル、前記アルキル基の炭素数が８〜１２のアクリル酸アルキルエステル、前記多官能性単量体の単量体成分の添加および重合は、１段階または多段階で行うことができ特に限定はない。前記の単量体成分の添加は、混合して一括で添加してもよく、混合して連続的に添加してもよく、２段階以上に分け各段階において前記の単量体成分を１種または２種以上組み合わせて添加を行ってもよく、特に限定はない。
【００１６】  重合に用いる重合開始剤としては、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンまたはアルデヒドの過酸化物、アセチルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーイソブチレートなどのアルキルパーエステル類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネートなどのパーカルボネート類などの有機過酸化物、過酸化水素、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物、２，２´−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち有機過酸化物および／または無機過酸化物を用いる場合には、これらを熱分解型重合開始剤として用いてよく、またアスコルビン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウムなどの還元剤や必要に応じ硫酸第１鉄などの助触媒、エチレンジアミンテトラアセテートなどのキレート剤を併用してレドックス型重合開始剤として用いてもよい。
【００１７】  乳化重合において用いる界面活性剤の種類はとくに限定されるものではなく、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、あるいは陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤の組み合わせ、陽イオン性界面活性剤と非イオン系界面活性剤の組み合わせのいずれであってもよい。陰イオン性界面活性剤としては、とくに限定されるものではないが、たとえばパルミチン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムなどの脂肪酸のアルカリ金属塩類、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシル硫酸アンモニウムなどに代表される高級アルコール硫酸エステルのアルカリ金属塩類もしくはアミンまたはアンモニウム塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムに代表されるアルキルベンゼンスルホン酸またはアルキルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩類、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩などのアルカリ金属塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸のナトリウム塩などのアルカリ金属塩類、アルキルリン酸塩などのアルキルフォスフェート塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンサルフェート塩類があげられる。非イオン性界面活性剤としては、とくに限定されるものではないが、たとえばポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンセスキオレエートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートに代表されるポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどのポリオキシエチレンアシルエステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー（分子量約２０００〜約１００００）、グリセリルモノオレエートなどの脂肪酸モノグリセライドがあげられる。また、陽イオン性界面活性剤としては、とくに限定されるものではないが、たとえばドデシルアミンアセテートなどのアルキルアミン塩、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどがあげられる。これらのほかに、高分子界面活性剤を用いることも可能である。
【００１８】  本発明に用いられるグラフト共重合体（Ａ）は、前記アクリル系架橋ゴム重合体（ａ−１）７０〜９５重量部、好ましくは８０〜９５重量部、さらに好ましくは８５〜９２重量部の存在下に、グラフト単量体成分（ａ−２）５〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部、さらに好ましくは８〜１５重量部（ここでアクリル系架橋ゴム重合体（ａ−１）とグラフト単量体成分（ａ−２）の合計量は１００重量部）を重合させて得られる。前記アクリル系架橋ゴム重合体（ａ−１）が７０重量部未満になる、または９５重量部をこえると、塩化ビニル系樹脂組成物を調製して成形品を製造した場合に、耐衝撃改良効果が劣るものとなり好ましくない。
【００１９】  グラフト重合に使用するグラフト単量体成分（ａ−２）は、メタクリル酸メチル、ならびにアルキル基の炭素数が２〜８のメタクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル、不飽和ニトリルおよび芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれた１種または２種以上の単量体からなる。グラフト単量体成分（ａ−２）に含まれるメタクリル酸メチルは好ましくは９２〜１００重量％、アルキル基の炭素数が２〜８のメタクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル、不飽和ニトリルおよび芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれた１種または２種以上の単量体は０〜８重量％が好ましい。
【００２０】  前記アルキル基の炭素数が２〜８のメタクリル酸アルキルエステルの代表例としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらメタクリル酸アルキルエステルは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】  前記アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルの代表例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらアクリル酸アルキルエステルは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】  不飽和ニトリルの代表例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これら不飽和ニトリルは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】  芳香族ビニル化合物の代表例としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これら芳香族ビニル化合物は単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】  前記グラフト重合を行なうに際しては、たとえば前記グラフト単量体成分（ａ−２）の全量を一度に、あるいはその一部または全量を連続的または間欠的に加えて重合させてもよい。また、前記グラフト単量体成分は、すべてを混合して用いてもよく、２段またはそれ以上の多段で、それぞれの段が前記グラフト単量体成分（ａ−２）の組成の範囲内で異なる組成になるように調整するなどして重合させてもよい。
【００２５】  前述のようにして得られたグラフト共重合体（Ａ）ラテックスは、塩析または酸析、濾過洗浄後乾燥して、あるいは該ラテックスを噴霧乾燥して、固体状の粒子として得る。凝固時に通常加えられる老化防止剤あるいは紫外線吸収剤などを加えてもよい。
【００２６】  本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）２〜３０重量部と、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）１００重量部とを配合して得られる。前記グラフト共重合体（Ａ）の配合量が、２重量部未満になると耐衝撃性改良効果がえられず、３０重量部を越えると成形体の耐熱性が低下し好ましくない。
【００２７】  本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂（Ｂ）は、塩化ビニルの単独重合体の他、塩化ビニルを７０重量％以上含む共重合体が含まれる。残り３０重量％を構成する塩化ビニルと共重合する単量体としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリルアミド、その他の共重合可能なモノオレフィン系単量体があげられる。これら共重合成分は単独で、または２種以上を組み合わせて使用したものでもよい。
【００２８】  本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には更に塩素化ポリエチレンやブタジエン系耐衝撃性改質剤を配合することができる。また加工性を良好にするために加工助剤を配合してもよく、メタクリル酸メチル系重合体を必要に応じて配合してもよい。
【００２９】  本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、前記原料を一般的な塩化ビニル系樹脂組成物と同じようにブレンドして製造すればよく、製造方法にとくに限定はない。また、原料をブレンドするときに、安定剤、滑剤、可塑剤、着色剤、充填剤、紫外線吸収剤、耐光性安定剤、難燃剤など、従来から塩化ビニル樹脂組成物に用いられている一般的な添加剤を必要に応じて配合してもよい。
【００３０】  安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、鉛白、ケイ酸鉛、等の鉛系安定剤；ブチル錫マレート、オクチル錫マレート、ジブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−アルキル錫メルカプチド、ジブチル錫ラウリルメルカプチド、ジオクチル錫Ｓ，Ｓ’−ビス−（イソオクチル−メルカプトアセテート）等の錫系安定剤；カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘニン酸等の脂肪酸から誘導される金属石けん系安定剤；Ｂａ−Ｃａ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石けん系安定剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化油安定剤などが挙げられ、これらは1種または２種以上の組み合わせで使用される。
【００３１】  本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は種々の用途、例えば押出成形、カレンダー成形、ブロー成形、射出成形等により成形することができるが、特に異型押出成形が好ましい。
【実施例】
【００３２】  次に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。以下特にことわらない限り、％は重量％を、部は重量部を表す。また、実施例、比較例、および表中に示した各略号は、次のことを意味する。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＡＭＡ：メタクリル酸アリル
２−ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
実施例および比較例における評価は下記（２）評価の項に示す方法によった。【００３３】（実施例１）
（１）グラフト共重合体（Ａ）の調整
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口装置、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、蒸留水２００部、ドデシル硫酸ナトリウム０．０５部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次にＢＡ７．６１部、２−ＥＨＡ０．８５部、ＡＭＡ０．０４部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１部の混合物を仕込み、その１０分後にホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を蒸留水５部に溶解した混合液、およびエチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．０１部と硫酸第一鉄・７水塩０．００５部を蒸留水５部に溶解した混合液を仕込んだ。１時間攪拌後、そこにＢＡ６８．５１部、２−ＥＨＡ７．６１部、ＡＭＡ０．３８部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１部からなる単量体の混合物を、４時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、１部のドデシル硫酸ナトリウムを５％水溶液にしたものを４時間にわたり連続的に追加した。単量体混合物添加終了後、１．５時間撮枠を続け、転化率９９．８％、平均粒子径０．１６μｍのアクリル系架橋ゴム重合体（ａ−１）を得た。またこのアクリル系架橋ゴム重合体ラテックスを少量採取し、塩化カルシウム水溶液で塩析凝固、乾燥し、得られた固形物をトルエンで２３℃、４０時間抽出し、ゲル含量を測定したところ、９８．２％であった。このアクリル系架橋ゴム重合体（ａ−１）に、グラフト単量体成分（ａ−２）として、ＭＭＡ１３．８部、ＢＡ１．２部ならびにクメンハイドロパーオキサイド０．０１部の混合物を５０℃で１時間にわたって連続的に添加した。添加終了後クメンハイドロパーオキサイド０．０１部を添加し、さらに２時間攪拌を続けて重合を完結させた。グラフト単量体成分の転化率は９８．３％であった。得られたグラフト共重合体（Ａ）のラテックスを塩化カルシウム水溶液で塩析凝固し、熱処理した後脱水乾燥することにより、白色樹脂粉末を調製した。【００３４】  （２）評価
塩化ビニル樹脂（鐘淵化学工業株式会社製  カネビニルＳ−１００１、平均重合度１０００）１００部、鉛系ワンパック安定剤（ＡＣＲＯＳ社製ＬＧＣ３２０３）４．５部、酸化チタン４．５部、炭酸カルシウム８部、メタクリル酸メチル系重合体（該重合体０．１ｇを１００ｍｌのクロロホルムに溶解した溶液の３０℃における比粘度が０．５未満のメタクリル酸メチル系重合体）の加工助剤（鐘淵化学工業株式会社製  カネエースＰＡ−２０）０．５部、およびグラフト共重合体７部をヘンシェルミキサーにてブレンドしてパウダーコンパウンドを得た。下記の成形条件にしたがい、異型窓枠成形体を調製した。【００３５】成形機：バテンフェルド社製６５ｍｍパラレル２軸押出機
成形温度条件：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ＡＤ／Ｄ１／Ｄ２／Ｄ３／Ｄ４／Ｄ５：
１７５／１８０／１８０／１７５／１８５／２０２／２０２／２０６／２０２／２００（℃）
スクリュー回転数：２４ｒｐｍ
吐出量：１１０ｋｇ／時間
得られた異型窓枠成形体から耐衝撃性試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１１に準じてシャルピー強度を測定した。【００３６】  結果を表１に示す。【００３７】  （実施例２）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口装置、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、蒸留水２００部、ドデシル硫酸ナトリウム０．０５部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次にＢＡ７．１９部、２−ＥＨＡ１．２７部、ＡＭＡ０．０４部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１部の混合物を仕込み、その１０分後にホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を蒸留水５部に溶解した混合液、およびエチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．０１部と硫酸第一鉄・７水塩０．００５部を蒸留水５部に溶解した混合液を仕込んだ。１時間攪拌後、そこにＢＡ６４．７０部、２−ＥＨＡ１１．４２部、ＡＭＡ０．３８部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１部からなる単量体の混合物を、４時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、１部のドデシル硫酸ナトリウムを５％水溶液にしたものを４時間にわたり連続的に追加し、アクリル系架橋ゴム重合体を得た。このアクリル系架橋ゴム重合体を用いること以外は、実施例１と同様の方法にして、耐衝撃性改良剤の白色樹脂粉末を調製し、耐衝撃性を測定した。結果を表１に示す。【００３８】  （実施例３）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口装置、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、蒸留水２００部、ドデシル硫酸ナトリウム０．０５部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次に、２−ＥＨＡ８．４６部、ＡＭＡ０．０４部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１部の混合物を仕込み、その１０分後にホルムアルデヒドスルポキシル酸ナトリウム０．２部を蒸留水５部に溶解した混合液、およびエチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．０１部と硫酸第一鉄・７水塩０．００５部を蒸留水５部に溶解した混合液を仕込んだ。１時間攪拌後、そこにＢＡ７６．１２部、ＡＭＡ０．３８部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１部からなる単量体の混合物を、４時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、１部のドデシル硫酸ナトリウムを５％水溶液にしたものを４時間にわたり連続的に追加し、アクリル系架橋ゴム重合体を得た。このアクリル系架橋ゴム重合体を用いること以外は、実施例１と同様の方法にして、白色樹脂粉末を調製し、耐衝撃性を測定した。結果を表１に示す。【００３９】  （実施例４）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口装置、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、蒸留水２００部、ドデシル硫酸ナトリウム０．１部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次に、２−ＥＨＡ１３．４３部、ＡＭＡ０．０７部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０２部の混合物を仕込み、その１０分後にホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を蒸留水５部に溶解した混合液、およびエチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．０１部と硫酸第一鉄・７水塩０．００５部を蒸留水５部に溶解した混合液を仕込んだ。１時間攪拌後、そこにＢＡ７１．１４部、ＡＭＡ０．３６部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０９部からなる単量体の混合物を、４時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、１部のドデシル硫酸ナトリウムを５％水溶液にしたものを４時間にわたり連続的に追加し、アクリル系架橋ゴム重合体を得た。このアクリル系架橋ゴム重合体を用いること以外は、実施例１と同様の方法にして、白色樹脂粉末を調製し、耐衝撃性を測定した。結果を表１に示す。【００４０】  （実施例５）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口装置、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、蒸留水２００部、ドデシル硫酸ナトリウム０．０５部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次にＢＡ７．１９部、２−ＥＨＡ１．２７部、ＡＭＡ０．０４部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１部の混合物を仕込み、その１０分後にホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を蒸留水５部に溶解した混合液、およびエチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．０１部と硫酸第一鉄・７水塩０．００５部を蒸留水５部に溶解した混合液を仕込んだ。１時間攪拌後、そこにＢＡ６８．９３部、２−ＥＨＡ１２．１６部、ＡＭＡ０．４１部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１１部からなる単量体の混合物を、４時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、１部のドデシル硫酸ナトリウムを５％水溶液にしたものを４時間にわたり連続的に追加した。単量体混合物添加終了後、１．５時間攪拌を続け、転化率９９．６％、平均粒子径０．１８μｍのアクリル系架橋ゴム重合体（ａ−１）を得た。またこのアクリル系架橋ゴム重合体ラテックスを少量採取し、塩化カルシウム水溶液で塩析凝固、乾燥し、得られた固形物をトルエンで２３℃、４０時間抽出し、ゲル含量を測定したところ、９８．４％であった。このアクリル系架橋ゴム重合体に、グラフト単量体成分として、ＭＭＡ１０部ならびにクメンハイドロパーオキサイド０．０１部の混合物を５０℃で１時間にわたって連続的に添加した。添加終了後クメンハイドロパーオキサイド０．０１部を添加し、さらに２時間攪拌を続けて重合を完結させた。グラフト単量体成分の転化率は９９．１％であった。得られたグラフト共重合体のラテックスを塩化カルシウム水溶液で塩析凝固し、熱処理した後脱水乾燥することにより、白色樹脂粉末を調製した。このグラフト共重合体を用いて、実施例１と同様にして、耐衝撃性を測定した。結果を表１に示す。【００４１】  （実施例６）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口装置、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、蒸留水２００部、ドデシル硫酸ナトリウム０．１部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次に、２−ＥＨＡ１３．４３部、ＡＭＡ０．０７部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０２部の混合物を仕込み、その１０分後にホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を蒸留水５部に溶解した混合液、およびエチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．０１部と硫酸第一鉄・７水塩０．００５部を蒸留水５部に溶解した混合液を仕込んだ。１時間攪拌後、そこにＢＡ７６．１２部、ＡＭＡ０．３８部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１部からなる単量体の混合物を、４時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、１部のドデシル硫酸ナトリウムを５％水溶液にしたものを４時間にわたり連続的に追加し、アクリル系架橋ゴム重合体を得た。このアクリル系架橋ゴム重合体を用いること以外は、実施例５と同様の方法にして、白色樹脂粉末を調製した。このグラフト共重合体を用いて、実施例１と同様にして、耐衝撃性を測定した。結果を表１に示す。【００４２】  （比較例１）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口装置、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、蒸留水２００部、ドデシル硫酸ナトリウム０．０５部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次にＢＡ８．４６部、ＡＭＡ０．０４部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１部の混合物を仕込み、その１０分後にホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を蒸留水５部に溶解した混合液、およびエチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．０１部と硫酸第一鉄・７水塩０．００５部を蒸留水５部に溶解した混合液を仕込んだ。１時間攪拌後、そこにＢＡ７６．１２部、ＡＭＡ０．３８部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１部からなる単量体の混合物を、４時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、１部のドデシル硫酸ナトリウムを５％水溶液にしたものを４時間にわたり連続的に追加し、アクリル系架橋ゴム重合体を得た。このアクリル系架橋ゴム重合体を用いること以外は、実施例１と同様の方法にして、白色樹脂粉末を調製し、耐衝撃性を測定した。結果を表２に示す。【００４３】  （比較例２）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口装置、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、蒸留水２００部、ドデシル硫酸ナトリウム０．０５部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次にＢＡ５．９２部、２−ＥＨＡ２．５４部、ＡＭＡ０．０４部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１部の混合物を仕込み、その１０分後にホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を蒸留水５部に溶解した混合液、およびエチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．０１部と硫酸第一鉄・７本塩０．００５部を蒸留水５部に溶解した混合液を仕込んだ。１時間攪拌後、そこにＢＡ５３．２８部、２−ＥＨＡ２２．８４部、ＡＭＡ０．３８部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１部からなる単量体の混合物を、４時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、１部のドデシル硫酸ナトリウムを５％水溶液にしたものを４時間にわたり連続的に追加し、アクリル系架橋ゴム重合体を得た。このアクリル系架橋ゴム重合体を用いること以外は、実施例１と同様の方法にして、白色樹脂粉末を調製し、耐衝撃性を測定した。結果を表２に示す。【００４４】  （比較例３）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口装置、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、蒸留水２００部、ドデシル硫酸ナトリウム０．０５部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次にＢＡ３．３８部、２−ＥＨＡ５．０８部、ＡＭＡ０．０４部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１部の混合物を仕込み、その１０分後にホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を蒸留水５部に溶解した混合液、およびエチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．０１部と硫酸第一鉄・７水塩０．００５部を蒸留水５部に溶解した混合液を仕込んだ。１時間携持後、そこにＢＡ３０．４５部、２−ＥＨＡ４５．６７部、ＡＭＡ０．３８部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１部からなる単量体の混合物を、４時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、１部のドデシル硫酸ナトリウムを５％水溶液にしたものを４時間にわたり連続的に追加し、アクリル系架橋ゴム重合体を得た。このアクリル系架橋ゴム重合体を用いること以外は、実施例１と同様の方法にして、白色樹脂粉末を調製し、耐衝撃性を測定した。結果を表２に示す。【００４５】  （比較例４）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口装置、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、蒸留水２００部、ドデシル硫酸ナトリウム０．０８部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次に２−ＥＨＡ８．４６部、ＡＭＡ０．０４部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１部の混合物を仕込み、その１０分後にホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を蒸留水５部に溶解した混合液、およびエチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．０１部と硫酸第一鉄・７本塩０．００５部を蒸留水５部に溶解した混合液を仕込んだ。１時間攪拌後、そこに２−ＥＨＡ７６．１２部、ＡＭＡ０．３８部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１部からなる単量体の混合物を、４時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、１部のドデシル硫酸ナトリウムを５％水溶液にしたものを４時間にわたり連続的に追加し、アクリル系架橋ゴム重合体を得た。このアクリル系架橋ゴム重合体を用いること以外は、実施例１と同様の方法にして、白色樹脂粉末を調製し、耐衝撃性を測定した。結果を表２に示す。【００４６】  （比較例５）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口装置、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、蒸留水２００部、ドデシル硫酸ナトリウム０．４部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次に２−ＥＨＡ４９．７５部、ＡＭＡ０．２５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０８部の混合物を仕込み、その１０分後にホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を蒸留水５部に溶解した混合液、およびエチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．０１部と硫酸第一鉄・７水塩０．００５部を蒸留水５部に溶解した混合液を仕込んだ。１時間攪拌後、そこにＢＡ３４．８３部、ＡＭＡ０．１７部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０５部からなる単量体の混合物を、２時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、１部のドデシル硫酸ナトリウムを５％水溶液にしたものを２時間にわたり連続的に追加し、アクリル系架橋ゴム重合体を得た。このアクリル系架橋ゴム重合体を用いること以外は、実施例１と同様の方法にして、白色樹脂粉末を調製し、耐衝撃性を測定した。結果を表２に示す。【００４７】  （比較例６）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口装置、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、蒸留水２００部、ドデシル硫酸ナトリウム０．０５部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次にＢＡ７．１５部、２−ＥＨＡ１．２６部、ＡＭＡ０．０９部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１部の混合物を仕込み、その１０分後にホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を蒸留水５部に溶解した混合液、およびエチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．０１部と硫酸第一鉄・７水塩０．００５部を蒸留水５部に溶解した混合液を仕込んだ。１時間攪拌後、そこにＢＡ６４．３７部、２−ＥＨＡ１１．３６部、ＡＭＡ０．７７部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１部からなる単量体の混合物を、４時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、１部のドデシル硫酸ナトリウムを５％水溶液にしたものを４時間にわたり連続的に追加し、アクリル系架橋ゴム重合体を得た。このアクリル系架橋ゴム重合体を用いること以外は、実施例１と同様の方法にして、白色樹脂粉末を調製し、耐衝撃性を測定した。結果を表２に示す。【００４８】  （比較例７）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口装置、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、蒸留水２００部、ドデシル硫酸ナトリウム０．０５部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次にＢＡ７．１９部、２−ＥＨＡ１．２７部、ＡＭＡ０．０４部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１部の混合物を仕込み、その１０分後にホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を蒸留水５部に溶解した混合液、およびエチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．０１部と硫酸第一鉄・７水塩０．００５部を蒸留水５部に溶解した混合液を仕込んだ。１時間攪拌後、そこにＢＡ４７．７９部、２−ＥＨＡ８．４３部、ＡＭＡ０．２８部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０８部からなる単量体の混合物を、３時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、１部のドデシル硫酸ナトリウムを５％水溶液にしたものを３時間にわたり連続的に追加した。単量体混合物添加終了後、１．５時間攪拌を続け、転化率９９．４％、平均粒子径０．１５μｍのアクリル系架橋ゴム重合体（ａ−１）を得た。このアクリル系架橋ゴム重合体に、グラフト単量体成分として、ＭＭＡ３２．３部、ＢＡ２．８部ならびにクメンハイドロパーオキサイド０．０１部の混合物を５０℃で２時間にわたって連続的に添加した。添加終了後クメンハイドロパーオキサイド０．０１部を添加し、さらに２時間攪拌を続けて重合を完結させた。得られたグラフト共重合体のラテックスを塩化カルシウム水溶液で塩析凝固し、熱処理した後脱水乾燥することにより、白色樹脂粉末を調製した。このグラフト共重合体を用いて、実施例１と同様にして、耐衝撃性を測定した。結果を表１に示す。
【発明の効果】
【００４９】  本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、耐候性および耐衝撃性に優れ、押出成形や射出成形などによる窓枠、パイプ、継ぎ手、フェンス、ドアフレーム、スイッチボックスなどの成形体の製造に好適である。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
【表２】
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