(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が５０００以上、ガラス転移温度が５０℃以上、酸価が８〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）と、数平均分子量が９０００以上、ガラス転移温度が３０℃以下、酸価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜２０／８０（質量比）の範囲で含有していることを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体（但し、以下のポリエステル樹脂水性分散体（Ｉ）を除く）；
ポリエステル樹脂水性分散体（Ｉ）；ガラス転移点が５０℃以上、軟化点が８０〜２００℃、数平均分子量が６,０００〜３０,０００、酸価が８〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（Ａ）と、ガラス転移点が１０℃以下、数平均分子量が９,０００〜３０,０００、酸価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（Ｂ）とが、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜２０／８０（質量比）の範囲で水性媒体中に分散しているポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）および／またはポリエステル樹脂（Ｂ）はその末端にカルボキシル基を有しており、かつ、カルボキシル基の一部または全部が塩基性化合物で中和されていることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項３】
有機溶剤の含有率が３質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）が、それぞれ独立して、芳香族ジカルボン酸、飽和または不飽和の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸および３官能以上の多塩基酸からなる多塩基酸成分、脂肪族グリコール、脂環式グリコール、エーテル結合含有グリコールおよび３官能以上の多価アルコールからなる多価アルコール成分、脂肪酸およびそのエステル形成性誘導体、モノカルボン酸、モノアルコール、ならびにヒドロキシカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体からなる群から選択される少なくとも多塩基酸成分および多価アルコール成分を含む構成モノマー成分よりなり、
芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびビフェニルジカルボン酸からなる群から選択され、
飽和または不飽和の脂肪族ジカルボン酸がシュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸など、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸およびダイマー酸からなる群から選択され、
脂環式ジカルボン酸が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、無水２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸および無水テトラヒドロフタル酸からなる群から選択され、
３官能以上の多塩基酸がトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）および１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸からなる群から選択され、
脂肪族グリコールがエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオールおよび２−エチル−２−ブチルプロパンジオールからなる群から選択され、
脂環式グリコールが１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、
エーテル結合含有グリコールがジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールからなる群から選択され、
３官能以上の多価アルコールがグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールからなる群から選択され、
脂肪酸がラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸からなる群から選択され、
モノカルボン酸が安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸および４−ヒドロキシフェニルステアリン酸からなる群から選択され、
モノアルコールがステアリルアルコールおよび２−フェノキシエタノールからなる群から選択され、
ヒドロキシカルボン酸がε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸およびｐ−ヒドロキシ安息香酸からなる群から選択される請求項１〜３いずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）における３官能以上の多塩基酸の含有量が多塩基酸成分中、１０モル％以下である請求項４に記載のポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）が、多塩基酸成分と多価アルコール成分との重縮合後に多塩基酸成分で解重合すること、または該重縮合後に酸無水物を付加させることにより製造される請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体から水性媒体を除去してなる被膜。
【請求項８】
請求項７に記載の被膜を熱融着してなる包装袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種のポリエステル樹脂を特定の割合で含有しているポリエステル樹脂水性分散体、それから得られる被膜、および該被膜を利用した包装袋に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、被膜形成用樹脂として、被膜の加工性、有機溶剤に対する耐性（耐溶剤性）、耐候性、各種基材への密着性などに優れることから、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤などの分野におけるバインダー成分として大量に使用されている。【０００３】
特に近年、環境保護、省資源、消防法などによる危険物規制、職場環境改善の立場から有機溶剤の使用が制限される傾向にあり、前記の用途に使用できるポリエステル樹脂系バインダーとして、ポリエステル樹脂を水性媒体に微分散させたポリエステル樹脂水性分散体の開発が盛んに行われている。【０００４】
例えば、特許文献１〜４には、比較的酸価が低く、高分子量のポリエステル樹脂を水性媒体中に分散させたポリエステル樹脂水性分散体が提案され、かかる水性分散体を用いると基材に対する密着性、耐水性などの性能に優れた被膜を形成できることが記載されている。しかしながら、これらの文献に記載されたポリエステル樹脂水性分散体は、いずれもポリエステル樹脂のカルボキシル基を塩基性化合物で中和することにより水性媒体中に分散させた、いわゆる自己乳化型のポリエステル樹脂水性分散体であり、ポリエステル樹脂を水性媒体中へ安定に分散させるために、使用するポリエステル樹脂は８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価に相当する末端カルボキシル基を有している必要がある。その結果として、ポリエステル樹脂の分子量が制限され、接着性が不足する場合があるという問題があった。【０００５】
接着性の問題を解決する方法の１つとして、特許文献５には、より低酸価で高分子量のポリエステル樹脂を水性媒体中に分散させたポリエステル樹脂水性分散体が提案されている。この提案では確かに接着性に優れた被膜を形成することができるが、低温造膜性、耐ブロッキング性および低温ヒートシール性に関する別の新たな問題が生じた。すなわち、基材表面に被膜を造膜する場合、基材によっては低温で造膜させる必要があるが、例えば１００℃程度の低温で造膜するポリエステル樹脂水性分散体を選択した場合、当該分散体は必然的にガラス転移温度が低いポリエステル樹脂からなるため、耐ブロッキング性に劣る被膜となった。詳しくは、例えば、被膜形成物を重ねて３８℃程度の高温雰囲気下で放置すると、ブロッキングが起こり、容易に剥がせなくなった。このように低温造膜性と耐ブロッキング性とを両立させることは困難であった。また、基材の被膜形成面が接触するように重ねてヒートシールする場合、基材によっては低温で熱融着させる必要があるが、耐ブロッキング性を有する被膜が得られるポリエステル樹脂水性分散体を選択した場合、前述の低温造膜性に劣るばかりか、低温ヒートシール性に劣った。低温ヒートシール性が劣る場合、熱融着温度が例えば、１３０℃程度の低温であると、十分に融着しないため接着力が低く、所望の接着性が得られない。
【特許文献１】特開平９−２９６１００号公報
【特許文献２】特開２０００−２６７０９号公報
【特許文献３】特開２０００−３１３７９３号公報
【特許文献４】特開２００２−１７３５８２号公報
【特許文献５】国際公開第２００４／０３７９２４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、低温造膜性、耐ブロッキング性および低温ヒートシール性に優れた被膜を形成可能なポリエステル樹脂水性分散体、それから得られる被膜、および該被膜を利用した包装袋を提供することを目的とする。【０００７】
本発明は詳しくは、低温で造膜した場合でも被膜にクラックがなく、基材に対する密着性に優れ、かつ耐ブロッキング性に優れた樹脂被膜を形成でき、しかも低温でヒートシールした場合でも、接着性に優れる樹脂被膜を形成できるポリエステル樹脂水性分散体、それから得られる被膜、および該被膜を利用した包装袋を提供することを目的とする。【０００８】
本明細書中、密着性とは、基材上に形成された樹脂被膜自体が基材に対して強固に付着・結合し得る特性をいうものとする。
また接着性とは、少なくとも１つの基材の表面に樹脂被膜が形成されている２つの基材を、被膜形成面が接触するように重ねてヒートシールしたとき、樹脂被膜が２つの基板を強固に連結・結合し得る特性をいうものとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の２種のポリエステル樹脂を、特定の割合で含有する水性分散体から得られる被膜は低温造膜性、耐ブロッキング性が良く、低温ヒートシール性に優れていることを見出し、本発明に到達した。【００１０】
すなわち本発明は、数平均分子量が５０００以上、ガラス転移温度が５０℃以上であるポリエステル樹脂（Ａ）と、数平均分子量が９０００以上、ガラス転移温度が３０℃以下であるポリエステル樹脂（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜２０／８０（質量比）の範囲で含有していることを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体、それから水性媒体を除去してなる被膜、および該被膜を熱融着してなる包装袋に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、低温造膜性、耐ブロッキング性および低温ヒートシール性に優れる樹脂被膜を形成することができるため、ヒートシール材のバインダー成分として好適であり、該被膜形成物は包装袋用途に好適で、産業上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、少なくともポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とが特定の割合で水性媒体中に含有されてなる液状物である。【００１３】
本発明においてポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇとする）は、５０℃以上、特に５０℃以上８０℃以下であり、６０℃以上７５℃以下がより好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）は、本発明のポリエステル樹脂水性分散体から得られる被膜において、主に耐ブロッキング性の向上に作用している成分であり、Ｔｇが５０℃未満では、耐ブロッキング性が低下する。【００１４】
ポリエステル樹脂（Ａ）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析により求められた数平均分子量は５０００以上が必要であり、６０００以上が好ましい。数平均分子量が５０００未満では、樹脂被膜が脆いため、低温造膜性（密着性）や接着性が不足する。また、低温造膜性の観点から、通常、数平均分子量は２００００以下であり、１５０００以下が好ましい。【００１５】
そのようなポリエステル樹脂（Ａ）は通常、酸価４〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、特に８〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇを有することが好ましい。【００１６】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｇは３０℃以下、特に−３０℃以上３０℃以下であり、−２５℃以上２５℃以下がより好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）は、本発明のポリエステル樹脂水性分散体から得られる被膜において、主に低温造膜性と低温ヒートシール性の向上に作用している成分であり、Ｔｇが３０℃を超えると、低温造膜性または／および低温ヒートシール性が低下する。【００１７】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のＧＰＣによる数平均分子量は９０００以上が必要であり、１００００以上が好ましい。数平均分子量が９０００未満では、樹脂被膜のヒートシール性（接着性）が不足する。また、水性分散体の分散安定性の観点から、通常、数平均分子量は３００００以下であり、２５０００以下が好ましい。【００１８】
そのようなポリエステル樹脂（Ｂ）は通常、酸価２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、特に４〜８ｍｇＫＯＨ／ｇを有することが好ましい。【００１９】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体に含有されるポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との質量比率は、（Ａ）／（Ｂ）の比が８０／２０〜２０／８０の範囲である必要があり、７５／２５〜２５／７５の範囲であることが好ましく、７０／３０〜３０／７０の範囲であることがより好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の質量比が２０％未満の場合には、十分には耐ブロッキング性が得られず、逆に、ポリエステル樹脂（Ａ）の質量比が８０％を超える場合には、低温造膜性または／および低温ヒートシール性が低下する。【００２０】
ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）はいずれも多塩基酸成分の１種類以上と多価アルコール成分の１種類以上とを重縮合させることや、重縮合後に多塩基酸成分で解重合すること、また、重縮合後に酸無水物を付加させることなど、公知の方法によって製造することができる。このとき各種条件を調整することによって、樹脂のＴｇ、数平均分子量および酸価などを制御可能であり、結果としてポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）を区別して製造可能となる。【００２１】
例えば、多塩基酸成分として芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸などが挙げられるが、多塩基酸成分中の脂肪族ジカルボン酸の割合を増やすと、樹脂のＴｇは低下する。一方、脂肪族ジカルボン酸の割合を減らすと、樹脂のＴｇは増大する。
また例えば、多価アルコール成分として脂肪族グリコール、脂環式グリコール、エーテル結合含有グリコールなどが挙げられるが、多価アルコール成分中の長鎖エーテル結合含有グリコールの割合を増やすと、樹脂のＴｇは低下する。一方、長鎖エーテル結合含有グリコールの割合を減らすと、樹脂のＴｇは増大する。【００２２】
また例えば、解重合のための多塩基酸成分の使用量を増大させると、樹脂の数平均分子量は低下し、酸価は増大する。一方、当該多塩基酸成分の使用量を減少させると、樹脂の数平均分子量は増大し、酸価は低下する。このとき、多塩基酸成分として３官能以上のものを用いると、２官能のものを用いる場合よりも、酸価の増大は顕著になる。【００２３】
ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）の製造に使用可能な多塩基酸成分、多価アルコール成分、ならびに好ましい成分および樹脂組成について以下、説明する。なお、それらの説明は、特記しない限り、ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）の共通の説明として適用可能である。【００２４】
多塩基酸成分の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸など、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸などの飽和または不飽和の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、無水２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸などの脂環式ジカルボン酸類などが挙げられる。また、必要に応じて少量の５−ナトリウムスルホイソフタル酸や５−ヒドロキシイソフタル酸を用いることができる。【００２５】
３官能以上の多塩基酸も用いることができ、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などが含まれていてもよい。このような、３官能以上の多塩基酸は、樹脂被膜の加工性を良好に保つ点から、通常、多塩基酸成分中１０モル％以下であり、５モル％以下がより好ましい。【００２６】
前記した多塩基酸成分の中でも、芳香族多塩基酸を用いることが好ましく、ポリエステル樹脂の多塩基酸成分中の含有割合は５０モル％以上とすることが好ましく、６０モル％以上がより好ましい。芳香族多塩基酸成分の割合を増すことにより、水性分散体から形成される樹脂被膜の加工性、耐水性、耐溶剤性などが向上する。芳香族多塩基酸としては、工業的に多量に生産されており、安価であることから、テレフタル酸やイソフタル酸が好ましい。【００２７】
多価アルコール成分としては、例えば、脂肪族グリコール、脂環式グリコール、エーテル結合含有グリコールなどを挙げることができる。脂肪族グリコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールなどが挙げられる。脂環式グリコールの具体例としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。エーテル結合含有グリコールの具体例としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらには、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＡ）のエチレンオキシド付加体、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＳ）のエチレンオキシド付加体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。このうち長鎖エーテル結合含有グリコールとしては、分子量５００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。【００２８】
３官能以上の多価アルコールとして、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが含まれていてもよい。【００２９】
前記した多価アルコール成分の中でも、エチレングリコール又はネオペンチルグリコールが特に好ましく、ポリエステル樹脂のアルコール成分に占めるエチレングリコールとネオペンチルグリコールの合計の割合としては、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましい。エチレングリコールおよびネオペンチルグリコールは工業的に量産されているので安価であり、しかも樹脂被膜の諸性能にバランスがとれている。エチレングリコールは特に樹脂被膜の耐溶剤性を向上させ、ネオペンチルグリコールは特に樹脂被膜の耐候性を向上させる。エチレングリコール、ネオペンチルグリコールの個々の割合としては、アルコール成分中２０〜８０モル％とすることが好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。【００３０】
ポリエステル樹脂には、必要に応じて、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの脂肪酸やそのエステル形成性誘導体、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸などのモノカルボン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノールなどのモノアルコール、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸やそのエステル形成性誘導体が共重合されていてもよい。【００３１】
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との好ましい組成の組み合わせとして以下に示す組み合わせが挙げられる。
組み合わせ（１）；
ポリエステル樹脂（Ａ)(芳香族ジカルボン酸；芳香族トリカルボン酸；脂肪族グリコール）；
ポリエステル樹脂（Ｂ)(芳香族ジカルボン酸；脂肪族ジカルボン酸；芳香族トリカルボン酸；脂肪族グリコール）。【００３２】
組み合わせ（２）；
ポリエステル樹脂（Ａ)(芳香族ジカルボン酸；芳香族トリカルボン酸；脂肪族グリコール）；
ポリエステル樹脂（Ｂ)(芳香族ジカルボン酸；芳香族トリカルボン酸；脂肪族グリコール、長鎖エーテル結合含有グリコール）。
組み合わせ（３）；
ポリエステル樹脂（Ａ)(芳香族ジカルボン酸；芳香族トリカルボン酸；脂肪族ジカルボン酸；脂肪族グリコール）；
ポリエステル樹脂（Ｂ)(芳香族ジカルボン酸；脂肪族ジカルボン酸；芳香族トリカルボン酸；脂肪族グリコール）。【００３３】
組み合わせ（４）；
ポリエステル樹脂（Ａ)(芳香族ジカルボン酸；脂肪族グリコール）；
ポリエステル樹脂（Ｂ)(芳香族ジカルボン酸；脂肪族ジカルボン酸；芳香族トリカルボン酸；脂肪族グリコール）。【００３４】
組み合わせ（５）；
ポリエステル樹脂（Ａ)(芳香族ジカルボン酸；脂肪族グリコール）；
ポリエステル樹脂（Ｂ)(芳香族ジカルボン酸；芳香族トリカルボン酸；脂肪族グリコール、長鎖エーテル結合含有グリコール）。
上記の組み合わせの中でも、組み合わせ（１）〜（３）が好ましい。【００３５】
ポリエステル樹脂（Ａ）および／またはポリエステル樹脂（Ｂ）は、末端にカルボキシル基を有することが好ましい。末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂であれば、水性分散体の製造時において塩基性化合物を添加することによって、当該カルボキシル基の少なくとも一部、または全部が中和されてカルボキシルアニオンが生成し、このアニオン間の電気反発力によって、ポリエステル樹脂微粒子は凝集せず安定に分散するため、界面活性剤を使用せずに分散安定性の良好なポリエステル樹脂水性分散体が得られる。界面活性剤を使用した水性分散体からなる被膜は耐水性に劣る傾向にある。【００３６】
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）は水性媒体中、分散されている。ここで、水性媒体とは、水を主成分とする液体からなる媒体であり、後述する塩基性化合物や有機溶剤を含有していてもよいが、環境問題や職場環境の改善のため、また、樹脂被膜物性に悪影響を与える残存有機溶剤の低減のためなどから、ポリエステル樹脂水性分散体に含有する有機溶剤の含有率は３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。【００３７】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体において、ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）を含むポリエステル樹脂の含有率としては、成膜方法、被コーティング物の種類、目的とする樹脂被膜の厚さや性能などにより適宜選択でき、特に限定されるものではないが、コーティングの際に適度な粘性を保ちかつ良好な被膜形成能を発現させる点で、水性分散体全量に対して１〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。【００３８】
水性分散体中におけるポリエステル樹脂の粒子径は特に限定されないが、保存安定性を良好に保つ点から、各々の体積平均粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。【００３９】
次に、本発明のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法について説明する。
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、ポリエステル樹脂（Ａ）水性分散体とポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体を使用し、これらを所定の割合で攪拌混合することにより製造できる。混合は、一般的な攪拌装置を使用して、容易におこなうことができる。【００４０】
ポリエステル樹脂（Ａ）水性分散体の製造方法としては、特に限定されない。一例としては、酸価が８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（Ａ）、有機溶剤、水、塩基性化合物を４０℃〜１００℃で加熱攪拌するなどの公知の方法によって製造できる。次いで、このようにして得られたポリエステル樹脂水性分散体から、有機溶剤を除去することにより、有機溶剤の含有率が３質量％以下に低減されたポリエステル樹脂（Ａ）水性分散体を得ることができる。必要に応じて未分散物や凝集物をろ過して取り除くことにより、沈殿物や相分離などの見られない均一な状態のポリエステル樹脂（Ａ）水性分散体が得られる。【００４１】
ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体の製造方法としては、特に限定されない。一例としては、酸価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（Ｂ）を使用し、実質的に、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させる工程（溶解工程）と有機溶剤に溶解したポリエステル樹脂溶液を塩基性化合物とともに水に分散させる工程（転相乳化工程）の２工程で製造する公知の方法を挙げることができる。次いで、このようにして得られたポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体から、有機溶剤を除去することにより、有機溶剤の含有率が３質量％以下に低減されたポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体を得ることができる。必要に応じて未分散物や凝集物をろ過して取り除くことにより、沈殿物や相分離などの見られない均一な状態のポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体が得られる。【００４２】
有機溶剤としては、２０℃における水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ以上であるものが好ましく、１０ｇ／Ｌ以上であるものがより好ましい。なお、有機溶剤の沸点としては、沸点が低い方が樹脂被膜から乾燥によって揮散させやすくなることから、２５０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。なかでも水性媒体から除去し易いことから、沸点が１００℃以下であるものや、水と共沸するものが好ましい。その例としては、エタノール、ｎ−プロパノ―ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。なお、有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。【００４３】
塩基性化合物としては、被膜形成時に揮散しやすい点から、沸点が２５０℃以下さらには１６０℃以下の有機アミン、あるいはアンモニアが好ましい。なかでもアンモニア、トリエチルアミンが最も好ましい。塩基性化合物の使用量としては、ポリエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基の量に応じて、少なくともこれを部分中和し得る量、すなわち、カルボキシル基に対して０．４〜１０倍当量が好ましく、０．６〜８倍当量がより好ましく、０．８〜６倍当量が特に好ましい。塩基性化合物の使用量を前記範囲とすることで、保存安定性が特に良好なポリエステル樹脂水性分散体を得ることができる。【００４４】
有機溶剤の除去は、例えば、１）有機溶剤の含有率がそれぞれ３質量％以下であるポリエステル樹脂（Ａ）水性分散体およびポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体を混合する方法、２）ポリエステル樹脂（Ａ）水性分散体とポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体とを混合した後の、有機溶剤の含有率が３質量％を超えているポリエステル樹脂水性分散体から有機溶剤を除去する方法によって達成可能である。特に、１）の方法が、個々の水性分散体の品質管理が容易であることから好ましい。【００４５】
有機溶剤の具体的な除去手段としては、常圧下または減圧下で水性分散体から有機溶剤および水の蒸発留去と水の添加を繰り返すことによって、有機溶剤を容易に除去可能である。【００４６】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、防カビ剤、防腐剤などの各種薬剤や、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラックなどの顔料あるいは染料や、ポリビニルアルコールやポリエチレンオキシドなどの水溶性高分子が添加されていてもよい。また、水や有機溶剤を添加することにより、粘度調整や基材への濡れ性の調整などをすることもできる。【００４７】
次に、本発明のポリエステル樹脂水性分散体の使用方法について説明する。
本発明の樹脂水性分散体は、被膜形成能に優れているので、ディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法などの公知の成膜方法により各種基材表面に均一にコーティングし、加熱処理に供することにより水性媒体を除去して、均一な樹脂被膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーターなどを使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、ポリエステル樹脂の種類や基材の種類などにより適宜選択されるものであるが、本発明のポリエステル樹脂水性分散体の基材としてよく用いられるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに造膜する場合、経済性も考慮したうえで、加熱温度としては、８０〜１３０℃が好ましい。尚、樹脂被膜の厚さとしては、その用途や目的によって適宜選択されるものであるが、０．１〜３０μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。【００４８】
被膜形成物の基材としては、熱可塑性樹脂フィルム、アルミ箔およびその積層体などが挙げられる。【００４９】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体からなる被膜を基材に形成し、得られた２枚の被膜形成物を、被膜形成面が接触するように重ねて、公知の方法で熱融着（ヒートシール）させることにより、低温で熱融着した場合でも接着性に優れる包装袋が得られる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明する。
（１）ポリエステル樹脂の構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）より求めた。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解をおこなった後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析をおこなった。【００５１】
（２）ポリエステル樹脂の数平均分子量
数平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型および紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。【００５２】
（３）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値を求め、これをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。【００５３】
（４）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇを５０ｍｌの水／ジオキサン＝１／９（体積比）に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定をおこない、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数をポリエステル樹脂１ｇあたりに換算した値を酸価として求めた。【００５４】
（５）水性分散体の固形分濃度
水性分散体を約１ｇ秤量（Ｘｇとする）し、これを１５０℃で２時間乾燥した後の残存物（固形分）の質量を秤量し（Ｙｇとする）、次式により固形分濃度を求めた。
固形分濃度（質量％）＝Ｙ／Ｘ×１００【００５５】
（６）水性分散体中の有機溶剤の含有率
島津製作所社製、ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ［ＦＩＤ検出器使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：ＰＥＧ−ＨＴ（５％）−ＵＮＩＰＯＲＴ  ＨＰ（６０／８０メッシュ）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：１５０℃、カラム温度：６０℃、内部標準物質：ｎ−ブタノール］を用い、水性分散体を水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は０．０１質量％であった。【００５６】
（７）水性分散体の体積平均粒径
水性分散体を０．１％に水で希釈し、日機装製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ（モデル９３４０−ＵＰＡ）を用いて体積平均粒径を測定した。【００５７】
（８）樹脂被膜の厚さ
厚み計（ユニオンツール社製、ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ）を用いて、基材の厚みを予め測定しておき、水性分散体を用いて基材上に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、その差を樹脂被膜の厚さとした。【００５８】
（９）低温造膜性（外観）
水性分散体を二軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製、厚さ３８μｍ）のコロナ処理面に、卓上型コーティング装置（安田精機製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、１００℃に設定された熱風乾燥機中で１分間乾燥させることにより膜厚が１μｍの樹脂被膜を形成した。樹脂被膜を目視にて観察し、クラックなどが見られず、かつ透明な樹脂被膜を形成しているか否かにより以下のように分類し、○を合格と判定した。
○：クラックなどが見られず、かつ透明
×：クラックなどが見られ、不透明【００５９】
（１０）低温造膜性（密着性）
前記（９）と同様に被膜を形成した。次いで、ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定された粘着テープ（幅１８ｍｍ）を端部を残して樹脂被膜に貼りつけ、その上から消しゴムでこすって十分に接着させた後に、粘着テープの端部をフィルムに対して直角としてから瞬間的に引き剥がした。この引き剥がした粘着テープ面を表面赤外分光装置（パーキンエルマー社製ＳＹＳＴＥＭ２０００、Ｇｅ６０°５０×２０×２ｍｍプリズムを使用）で分析することにより、粘着テープ面に樹脂被膜が付着しているか否かにより以下のように分類し、○を合格と判定した。
○：粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが認められない。
×：粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが認められる。【００６０】
（１１）樹脂被膜の耐ブロッキング性
前記（９）と同様にして、ＰＥＴフィルムのコロナ処理面に膜厚が１μｍの樹脂被膜を形成した後、被膜形成面に２軸延伸ＰＥＴフィルムの非コロナ処理面（非コート面）を重ねた状態で５００Ｐａの荷重をかけ、３８℃の雰囲気下で２４時間放置後、２５℃まで冷却した後、２枚のＰＥＴフィルムを手で剥がし、容易にＰＥＴフィルムをはがすことができるか否かにより以下のように分類し、○を合格と判定した。
○：容易にＰＥＴフィルムを剥がすことができ、全く融着跡が認められない。
×：ＰＥＴフィルムを剥がすのに少し抵抗があり、融着跡が認められる。【００６１】
（１２）低温ヒートシール性
前記（９）と同様にして、ＰＥＴフィルム上に膜厚が１μｍの樹脂被膜を形成させた後、２枚の樹脂被膜形成ＰＥＴフィルムを、コート面が接触するように重ねて、ヒートプレス機（シール圧０．２ＭＰａで１０秒間）にて１３０℃でプレスした。このサンプルを２５ｍｍ幅で切り出し、１日後、引張試験機（インテスコ株式会社製インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張速度２００ｍｍ／分、引張角度１８０度で被膜の剥離強度を測定することでヒートシール性を評価した。剥離強度０．０８Ｎ／２５ｍｍ以上が実用性のある強度である。【００６２】
実施例および比較例で用いたポリエステル樹脂は、以下のようにして得た。
［ポリエステル樹脂Ｐ−１の製造例］
テレフタル酸２９０７ｇ、イソフタル酸１２４６ｇ、エチレングリコール１１３３ｇ、ネオペンチルグリコール１６１４ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒として三酸化アンチモンを１．８ｇを添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、６時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでトリメリット酸１０５ｇを添加し、２５０℃で２時間撹拌して、解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−１を得た。【００６３】
［ポリエステル樹脂Ｐ−２の製造例］
テレフタル酸２０７７ｇ、イソフタル酸２０７７ｇ、エチレングリコール１２１０ｇ、ネオペンチルグリコール１４８４ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２４０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒として酢酸亜鉛二水和物３．３ｇを添加した後、系の温度を２６５℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６０℃になったところでトリメリット酸３２ｇを添加し、２６０℃で２時間撹拌して、解重合反応をおこなった。その後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１３Ｐａとし、その後１時間脱泡をおこなった。次いで系を窒素ガスで加圧状態にしてストランド状に払出し、水冷後、カッティングしてペレット状（直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍ）のポリエステル樹脂Ｐ−２を得た。【００６４】
［ポリエステル樹脂Ｐ−３の製造例］
テレフタル酸１９１１ｇ、イソフタル酸１９１１ｇ、アジピン酸２９２ｇエチレングリコール１２１０ｇ、ネオペンチルグリコール１４８４ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２４０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒として酢酸亜鉛二水和物３．３ｇを添加した後、系の温度を２６５℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６０℃になったところで無水トリメリット酸３８ｇを添加し、２６０℃で２時間撹拌して、解重合反応をおこなった。その後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１３Ｐａとし、その後１時間脱泡をおこなった。次いで系を窒素ガスで加圧状態にしてストランド状に払出し、水冷後、カッティングしてペレット状（直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍ）のポリエステル樹脂Ｐ−３を得た。【００６５】
［ポリエステル樹脂Ｐ−４の製造例］
テレフタル酸２４９２ｇ、イソフタル酸６２３ｇ、セバシン酸１２６３ｇ、エチレングリコール１３１１ｇ、ネオペンチルグリコール１３１５ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２５０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒として酢酸亜鉛二水和物３．３ｇを添加した後、系の温度を２７０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６５℃になったところで無水トリメリット酸３８ｇを添加し、２６５℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで冷却し、シート状のポリエステル樹脂Ｐ−４を得た。【００６６】
［ポリエステル樹脂Ｐ−５の製造例］
テレフタル酸２４９２ｇ、イソフタル酸４１５ｇ、セバシン酸１５１６ｇ、エチレングリコール１２１０ｇ、ネオペンチルグリコール１４８４ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２５０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒として酢酸亜鉛二水和物３．３ｇを添加した後、系の温度を２７０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６５℃になったところで無水トリメリット酸２９ｇを添加し、２６５℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで冷却し、シート状のポリエステル樹脂Ｐ−５を得た。【００６７】
［ポリエステル樹脂Ｐ−６の製造方法］
テレフタル酸２０７７ｇ、イソフタル酸２０７７ｇ、ポリテトラフラン１０００が１１２５ｇ、エチレングリコール１３５８ｇ、ネオペンチルグリコール１５１０ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２４０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート１２．８ｇを添加した後、系の温度を２５０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、トリメリット酸３２ｇを添加し、２５０℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで冷却し、シート状のポリエステル樹脂Ｐ−６を得た。【００６８】
［ポリエステル樹脂Ｐ−７の製造例］
テレフタル酸２９０７ｇ、イソフタル酸１２４６ｇ、エチレングリコール１１３３ｇ、ネオペンチルグリコール１６１４ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒として三酸化アンチモンを１．８ｇを添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、６時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでイソフタル酸１２５ｇ、トリメリット酸１０５ｇを添加し、２５０℃で２時間撹拌して、解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−７を得た。【００６９】
［ポリエステル樹脂Ｐ−８の製造例］
テレフタル酸２４９２ｇ、イソフタル酸６２３ｇ、セバシン酸１２６３ｇ、エチレングリコール１３１１ｇ、ネオペンチルグリコール１３１５ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２５０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒として酢酸亜鉛二水和物３．３ｇを添加した後、系の温度を２７０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６５℃になったところでイソフタル酸１２５ｇ、無水トリメリット酸３８ｇを添加し、２６５℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで冷却し、シート状のポリエステル樹脂Ｐ−８を得た。【００７０】
［ポリエステル樹脂Ｐ−９の製造例］
テレフタル酸２９０７ｇ、イソフタル酸６６４ｇ、セバシン酸７０７ｇ、エチレングリコール１１３３ｇ、ネオペンチルグリコール１６１４ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒として三酸化アンチモンを１．８ｇを添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、６時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでトリメリット酸１０５ｇを添加し、２５０℃で２時間撹拌して、解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−９を得た。【００７１】
［ポリエステル樹脂Ｐ−１０の製造例］
テレフタル酸１７４４ｇ、イソフタル酸１７４４ｇ、アジピン酸５８４ｇ、エチレングリコール１２１０ｇ、ネオペンチルグリコール１４８４ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２４０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒として酢酸亜鉛二水和物３．３ｇを添加した後、系の温度を２６５℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６０℃になったところで無水トリメリット酸３８ｇを添加し、２６０℃で２時間撹拌して、解重合反応をおこなった。その後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１３Ｐａとし、その後１時間脱泡をおこなった。次いで系を窒素ガスで加圧状態にしてストランド状に払出し、水冷後、カッティングしてペレット状（直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍ）のポリエステル樹脂Ｐ−１０を得た。
このようにして得られたポリエステル樹脂の特性を分析した結果を表１に示す。【００７２】
【表１】
0005241232.tif 000002
【００７３】
＜実施例１＞
（ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１の製造）
ジャケット付きの密閉できる２リットル用ガラス容器を備えた撹拌機（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて、３００ｇのポリエステル樹脂Ｐ−１、１８０ｇのイソプロパノール、１０ｇのトリエチルアミン、および５１０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼（ホモディスパー）の回転速度を７０００ｒｐｍとして撹拌した。次いで、ジャケットに熱水を通して加熱し、系内温度を７３〜７５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を５０００ｒｐｍに下げて撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過をおこなって、有機溶剤の含有率が３質量％を超えるポリエステル樹脂水性分散体を得た。この分散体は乳白色で均一であった。【００７４】
次いで、前記で得られたポリエステル樹脂水性分散体５００ｇと蒸留水１１５ｇを１Ｌの丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱し、常圧で水性媒体を留去した。約１５３ｇの水性媒体を留去したところで加熱を止め、室温で冷却した。冷却後、フラスコ内の液状物を６００メッシュ（あやたたみ織り）のステンレスフィルターでろ過し、濾液の固形分濃度を測定したところ３２．５質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度を調整した。このポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１の特性値は次の通りであった。
固形分濃度：３０質量％
有機溶剤の含有率：０．４質量％
体積平均粒子径：１５０ｎｍ【００７５】
（ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−４の製造）
［溶解工程］２Ｌのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂Ｐ−４を４００ｇとＭＥＫを６００ｇ投入し、約６０℃の温水で容器を加熱しながら、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂をＭＥＫに溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂溶液を得た。
［転相乳化工程］次いで、ジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）に前記ポリエステル樹脂溶液５００ｇを仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）で攪拌した（回転速度６００ｒｐｍ）。次いで、攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン１３ｇを添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水４８７ｇを添加した。蒸留水を全量添加する間、系内温度は常に１５℃以下であった。蒸留水添加終了後、３０分間攪拌して固形分濃度が２０質量％の水性分散体を得た。
［脱溶剤工程］次いで得られたポリエステル樹脂水性分散体８００ｇを丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱し、常圧で水性媒体を約２８４ｇ留去した。冷却後、フラスコ内の液状物を６００メッシュ（あやたたみ織り）のステンレスフィルターでろ過し、濾液の固形分濃度を測定したところ３１．０質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度を調整した。このポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−４の特性値は次の通りであった。
固形分濃度：３０質量％
有機溶剤の含有率：０．１質量％
体積平均粒子径：１３０ｎｍ【００７６】
次いで、ポリエステル樹脂（Ａ）水性分散体としてＥ−１を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体としてＥ−４を用い、Ｅ−１  ７０ｇにＥ−４  ３０ｇを添加し、室温下で約５分間攪拌混合することにより、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１１を得た。【００７７】
＜実施例２＞
ポリエステル樹脂（Ａ）水性分散体としてＥ−１を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体としてＥ−４を用い、Ｅ−４  ７０ｇにＥ−１  ３０ｇを添加した以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１２を得た。【００７８】
＜参考例１＞
（ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−２の製造）
［溶解工程］２Ｌのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂Ｐ−２を４００ｇとＭＥＫを６００ｇ投入し、約６０℃の温水で容器を加熱しながら、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂をＭＥＫに溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂溶液を得た。
［転相乳化工程］次いで、ジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）に前記ポリエステル樹脂溶液５００ｇを仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）で攪拌した（回転速度６００ｒｐｍ）。次いで、攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン３．２ｇを添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水４９６．８ｇを添加した。蒸留水を全量添加する間、系内温度は常に１５℃以下であった。蒸留水添加終了後、３０分間攪拌して固形分濃度が２０質量％の水性分散体を得た。
［脱溶剤工程］次いで得られたポリエステル樹脂水性分散体８００ｇを丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱し、常圧で水性媒体を約２８４ｇ留去した。冷却後、フラスコ内の液状物を６００メッシュ（あやたたみ織り）のステンレスフィルターでろ過し、濾液の固形分濃度を測定したところ３１．０質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度を調整した。このポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−２の特性値は次の通りであった。
固形分濃度：３０質量％
有機溶剤の含有率：０．１質量％
体積平均粒子径：８０ｎｍ
【００７９】
次いで、ポリエステル樹脂（Ａ）水性分散体としてＥ−２を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体としてＥ−４を用い、Ｅ−２  ５０ｇにＥ−４  ５０ｇを添加し、室温下で約５分間攪拌混合することにより、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１３を得た。【００８０】
＜参考例２＞
ポリエステル樹脂（Ａ）水性分散体としてＥ−２を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体としてＥ−４を用い、Ｅ−４  ７０ｇにＥ−２  ３０ｇを添加した以外は、参考例１と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１４を得た。
【００８１】
＜参考例３＞
（ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−３の製造）
ポリエステル樹脂をＰ−３、トリエチルアミンを５ｇ、蒸留水４９５ｇとした以外はＥ−２と同様にしてポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−３を得た。特性値は次の通りであった。
固形分濃度：３０質量％
有機溶剤の含有率：０．１質量％
体積平均粒子径：８５ｎｍ
【００８２】
次いで、ポリエステル樹脂（Ａ）水性分散体としてＥ−３を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体としてＥ−４を用い、Ｅ−３  ５０ｇにＥ−４  ５０ｇを添加し、室温下で約５分間攪拌混合することにより、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１５を得た。【００８３】
＜参考例４＞
（ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−５の製造）
ポリエステル樹脂をＰ−５、トリエチルアミンを２２ｇ、蒸留水４７８ｇとした以外はＥ−４と同様にしてポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−５を得た。特性値は次の通りであった。
固形分濃度：３０質量％
有機溶剤の含有率：０．１質量％
体積平均粒子径：１４０ｎｍ
【００８４】
次いで、ポリエステル樹脂（Ａ）水性分散体としてＥ−１を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体としてＥ−５を用い、Ｅ−５  ６０ｇにＥ−１  ４０ｇを添加し、室温下で約５分間攪拌混合することにより、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１６を得た。【００８５】
＜実施例３＞
（ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−６の製造）
ポリエステル樹脂をＰ−６、塩基性化合物として２５ｗｔ％アンモニア水４．４ｇ、蒸留水４９５．６ｇとした以外はＥ−４と同様にしてポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−６を得た。特性値は次の通りであった。
固形分濃度：３０質量％
有機溶剤の含有率：０．０７質量％
体積平均粒子径：１４８ｎｍ
【００８６】
次いで、ポリエステル樹脂（Ａ）水性分散体としてＥ−１を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体としてＥ−６を用い、Ｅ−６  ６０ｇにＥ−１  ４０ｇを添加し、室温下で約５分間攪拌混合することにより、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１７を得た。【００８７】
＜比較例１＞
実施例１で製造したポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１を単独で使用して、各種特性評価をおこなった。【００８８】
＜比較例２＞
参考例１で製造したポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−２を単独で使用して、各種特性評価をおこなった。
【００８９】
＜比較例３＞
参考例３で製造したポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−３を単独で使用して、各種特性評価をおこなった。
【００９０】
＜比較例４＞
実施例１で製造したポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−４を単独で使用して、各種特性評価をおこなった。【００９１】
＜比較例５＞
参考例４で製造したポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−５を単独で使用して、各種特性評価をおこなった
【００９２】
＜比較例６＞
実施例３で製造したポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−６を単独で使用して、各種特性評価をおこなった
【００９３】
＜比較例７＞
（ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−７の製造）
ジャケット付きの密閉できる２リットル用ガラス容器を備えた撹拌機（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて、３００ｇのポリエステル樹脂Ｐ−７、１８０ｇのイソプロパノール、１７ｇのトリエチルアミン、および５０３ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼（ホモディスパー）の回転速度を７０００ｒｐｍとして撹拌した。次いで、ジャケットに熱水を通して加熱し、系内温度を７３〜７５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を５０００ｒｐｍに下げて撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した３質量％を超えるポリエステル樹脂水性分散体を得た。この分散体は乳白色で均一であった。【００９４】
次いで、前記で得られたポリエステル樹脂水性分散体５００ｇと蒸留水１１５ｇを１Ｌの丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ後、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過をおこなって、有機溶剤の含有率が冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱し、常圧で水性媒体を留去した。約１５３ｇの水性媒体を留去したところで加熱を止め、室温で冷却した。冷却後、フラスコ内の液状物を６００メッシュ（あやたたみ織り）のステンレスフィルターでろ過し、濾液の固形分濃度を測定したところ３２．５質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度を調整した。このポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−７の特性値は次の通りであった。
固形分濃度：３０質量％
有機溶剤の含有率：０．３質量％
体積平均粒子径：５０ｎｍ
このポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−７を単独で使用して、各種特性評価をおこなった。【００９５】
＜比較例８＞
（ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−８の製造）
［溶解工程］２Ｌのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂Ｐ−８を４００ｇとＭＥＫを６００ｇ投入し、約６０℃の温水で容器を加熱しながら、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂をＭＥＫに溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂溶液を得た。
［転相乳化工程］次いで、ジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）に前記ポリエステル樹脂溶液５００ｇを仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）で攪拌した（回転速度６００ｒｐｍ）。次いで、攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン１６ｇを添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水４８４ｇを添加した。蒸留水を全量添加する間、系内温度は常に１５℃以下であった。蒸留水添加終了後、３０分間攪拌して固形分濃度が２０質量％の水性分散体を得た。
［脱溶剤工程］次いで得られたポリエステル樹脂水性分散体８００ｇを丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱し、常圧で水性媒体を約２８４ｇ留去した。冷却後、フラスコ内の液状物を６００メッシュ（あやたたみ織り）のステンレスフィルターでろ過し、濾液の固形分濃度を測定したところ３１．０質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度を調整した。このポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−８の特性値は次の通りであった。
固形分濃度：３０質量％
有機溶剤の含有率：０．１質量％
体積平均粒子径：６０ｎｍ
このポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−８を単独で使用して、各種特性評価をおこなった。【００９６】
＜比較例９＞
（ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−９の製造）
ジャケット付きの密閉できる２リットル用ガラス容器を備えた撹拌機（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて、３００ｇのポリエステル樹脂Ｐ−９、１８０ｇのイソプロパノール、１０ｇのトリエチルアミン、および５１０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼（ホモディスパー）の回転速度を７０００ｒｐｍとして撹拌した。次いで、ジャケットに熱水を通して加熱し、系内温度を７３〜７５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を５０００ｒｐｍに下げて撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した３質量％を超えるポリエステル樹脂水性分散体を得た。この分散体は乳白色で均一であった。【００９７】
次いで、前記で得られたポリエステル樹脂水性分散体５００ｇと蒸留水１１５ｇを１Ｌの丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ後、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過をおこなって、有機溶剤の含有率が冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱し、常圧で水性媒体を留去した。約１５３ｇの水性媒体を留去したところで加熱を止め、室温で冷却した。冷却後、フラスコ内の液状物を６００メッシュ（あやたたみ織り）のステンレスフィルターでろ過し、濾液の固形分濃度を測定したところ３２．５質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度を調整した。このポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−９の特性値は次の通りであった。
固形分濃度：３０質量％
有機溶剤の含有率：０．３質量％
体積平均粒子径：１５０ｎｍ
このポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−９を単独で使用して、各種特性評価をおこなった。【００９８】
＜比較例１０＞
（ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１０の製造）
［溶解工程］２Ｌのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂Ｐ−１０を４００ｇとＭＥＫを６００ｇ投入し、約６０℃の温水で容器を加熱しながら、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂をＭＥＫに溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂溶液を得た。
［転相乳化工程］次いで、ジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）に前記ポリエステル樹脂溶液５００ｇを仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）で攪拌した（回転速度６００ｒｐｍ）。次いで、攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン６ｇを添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水４９４ｇを添加した。蒸留水を全量添加する間、系内温度は常に１５℃以下であった。蒸留水添加終了後、３０分間攪拌して固形分濃度が２０質量％の水性分散体を得た。
［脱溶剤工程］次いで得られたポリエステル樹脂水性分散体８００ｇを丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱し、常圧で水性媒体を約２８４ｇ留去した。冷却後、フラスコ内の液状物を６００メッシュ（あやたたみ織り）のステンレスフィルターでろ過し、濾液の固形分濃度を測定したところ３１．０質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度を調整した。このポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１０の特性値は次の通りであった。
固形分濃度：３０質量％
有機溶剤の含有率：０．１質量％
体積平均粒子径：１４４ｎｍ
このポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１０を単独で使用して、各種特性評価をおこなった。【００９９】
＜比較例１１＞
ポリエステル樹脂（Ａ）水性分散体としてＥ−１を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体としてＥ−４を用い、Ｅ−１  ９０ｇにＥ−４  １０ｇを添加した以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１８を得た。【０１００】
＜比較例１２＞
ポリエステル樹脂（Ａ）水性分散体としてＥ−１を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体としてＥ−４を用い、Ｅ−４  ８５ｇにＥ−１  １５ｇを添加した以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１９を得た。【０１０１】
＜比較例１３＞
ポリエステル樹脂（Ａ）水性分散体としてＥ−１を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体としてＥ−８を用い、Ｅ−８  ６０ｇにＥ−１  ４０ｇを添加した以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−２０を得た。【０１０２】
＜比較例１４＞
ポリエステル樹脂（Ａ）水性分散体としてＥ−７を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体としてＥ−４を用い、Ｅ−４  ６０ｇにＥ−７  ４０ｇを添加した以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−２１を得た。
＜比較例１５＞
ポリエステル樹脂（Ａ）水性分散体としてＥ−９を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体としてＥ−４を用い、Ｅ−９  ７０ｇにＥ−４  ３０ｇを添加した以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１８を得た。【０１０３】
＜比較例１６＞
ポリエステル樹脂（Ａ）水性分散体としてＥ−１を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体としてＥ−１０を用い、Ｅ−１０  ７０ｇにＥ−１  ３０ｇを添加した以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１９を得た。【０１０４】
実施例１〜３、参考例１〜４および比較例１〜１６で得られたポリエステル樹脂水性分散体について、各種特性評価をおこなった結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
表２の実施例および比較例から、本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、低温造膜性に優れ、該水性分散体から得られる被膜は耐ブロッキング性、低温ヒートシール性に優れていることがわかる。【０１０７】
これに対して、各比較例では次のような問題があった。
比較例１〜３、１１は、ポリエステル樹脂（Ａ）の含有率が多いため、低温造膜性や低温ヒートシール性に劣る被膜であった。
比較例４〜６、８、１２は、ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有率が多いため、低温ヒートシール性に優れるものの、耐ブロッキング性に劣る被膜であった。
比較例７は、ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量の範囲を下回っており、またポリエステル樹脂（Ｂ）を含有していないため、低温造膜性（密着性）や低温ヒートシール性に劣る被膜であった。
比較例９、１０は本発明のポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）のどちらにも該当しないガラス転移温度であり、単独で使用した場合は耐ブロッキング性に劣る被膜であった。
比較例１３は、ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量の範囲を下回っているため、低温ヒートシール性に劣る被膜であった。
比較例１４は、ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量の範囲を下回っているため、低温造膜性（密着性）や低温ヒートシール性に劣る被膜であった。
比較例１５は、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度の範囲を下回っているため、耐ブロッキング性に劣る被膜であった。
比較例１６は、ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度の範囲を上回っているため、低温ヒートシール性に劣る被膜であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、低温造膜性、耐ブロッキング性およびヒートシール性に優れる樹脂被膜を形成することができるため、ヒートシール剤のバインダー成分として好適であり、該被膜形成物は包装袋用途に好適で、産業上の利用価値は極めて高い。