(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕとＳｅからなるＣｕ−Ｓｅ二元系銅合金粉末と、ＣｕとＩｎからなるＣｕ−Ｉｎ二元系銅合金粉末、ＣｕとＧａからなるＣｕ−Ｇａ二元系銅合金粉末およびＣｕとＩｎとＧａからなるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系銅合金粉末のうちの１種とを、ＣｕａＩｎｂＧａｃＳｅｄ（但し、単位は原子％、２５≦ａ≦６５、０≦ｂ≦５０、０≦ｃ≦３０、３０≦ｄ≦５０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００）からなる成分組成を有するように配合し混合して混合粉末を作製し、この混合粉末をホットプレスしてホットプレス体を作製し、このホットプレス体の表面を切削することを特徴とするカルコパイライト型半導体膜成膜用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項２】
前記Ｃｕ−Ｉｎ二元系銅合金粉末はＩｎ：２０〜６０原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、
前記Ｃｕ−Ｇａ二元系銅合金粉末はＧａ：２０〜７０原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、
前記Ｃｕ−Ｓｅ二元系銅合金粉末はＳｅ：４０〜８０原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、
前記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系銅合金粉末はＩｎ：２０〜７０原子％、Ｇａ：１０〜５０原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有することを特徴とする請求項１記載のカルコパイライト型半導体膜成膜用スパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、太陽電池の光吸収層を形成するためのカルコパイライト型半導体膜を成膜する時に使用するスパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、化合物半導体による薄膜太陽電池が実用に供せられるようになり、この化合物半導体による薄膜太陽電池は、ソーダライムガラス基板の上にプラス電極となるＭｏ電極層を形成し、このＭｏ電極層の上にＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金膜、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ合金膜、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ合金膜などのカルコパイライト型半導体膜からなる光吸収層が形成され、このカルコパイライト型半導体膜からなるこの光吸収層の上にＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層が形成され、このバッファ層の上にマイナス電極となる透明電極層が形成された基本構造を有している。
前記カルコパイライト型半導体膜からなる光吸収層はＣｕａＩｎｂＧａｃＳｅｄ（但し、単位は原子％、２５≦ａ≦６５、０≦ｂ≦５０、０≦ｃ≦３０、３０≦ｄ≦５０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００）からなる成分組成を有することが一般に知られており、このカルコパイライト型半導体膜の成膜方法として、蒸着法により成膜する方法が知られている。この蒸着法により得られたカルコパイライト型半導体膜からなる光吸収層は高いエネルギー変換効率が得られるものの、蒸着法による成膜は速度が遅いためにコストがかかる。そのために、スパッタリング法によってカルコパイライト型半導体膜からなる光吸収層を形成する方法が提案されている。
このカルコパイライト型半導体膜をスパッタリング法により成膜する方法の一例として、スパッタ装置にＣｕ−ＧａターゲットおよびＩｎターゲットを同時に設置してスパッタすることによりＣｕ−Ｇａ−Ｉｎ膜を成膜し、このＣｕ−Ｇａ−Ｉｎ膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してカルコパイライト型半導体膜であるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金膜を成膜する方法が提案されている（特許文献１参照）。そして、これらＣｕ−ＧａターゲットおよびＩｎターゲットはいずれも鋳造で作製されている。
【特許文献１】再公表特許（Ａ１）ＷＯ２００３／００５４５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、太陽電池の変換効率を高めるためるとともにコストの削減が求められており、このコスト削減の一環としてカルコパイライト型半導体膜の成膜工程の効率化が検討され始め、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金ターゲット、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ合金ターゲット、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ合金ターゲットなどを用いてスパッタすることによりカルコパイライト型半導体膜（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金膜、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ合金膜、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ合金膜など）を成膜することができるならば、前記複数のターゲットを用いる必要が無く、さらに成膜後、Ｓｅ雰囲気中で熱処理する工程を省略することができるなど製造工程を簡略化でき、それによってコストを削減できることなどから、前記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金ターゲット、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ合金ターゲット、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ合金ターゲットを作製すべく研究が進められている。
【０００４】
しかし、ＳｅとＩｎおよびＳｅとＧａとは激しく反応する性質を有しており、これらターゲットを鋳造により作製すべく、Ｃｕ溶湯にＳｅ、Ｉｎおよび／またはＧａを添加すると、Ｃｕ溶湯中でＳｅとＩｎおよび／またはＧａとが激しく反応して爆発を起こし、そのために溶解鋳造してカルコパイライト型半導体ターゲットは製造できなかった。
そこで、ＣｕとＳｅは合金化し、ＣｕとＳｅは反応しない性質を利用して、まず、Ｃｕ−Ｓｅ合金溶湯を作製し、このＣｕ−Ｓｅ合金溶湯にＩｎおよび／またはＧａを添加して溶解し鋳造することによりＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金ターゲット、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ合金ターゲット、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ合金ターゲットを作製しようとしたが、Ｃｕ−Ｓｅ合金溶湯に単体として残留しているＳｅがＩｎおよび／またはＧａとが激しく反応して爆発を起こすことがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは、安全にカルコパイライト型半導体膜と同じ成分組成を有するターゲットを製造するべく研究を行なった。その結果、
（イ）単体のＣｕ粉末、Ｓｅ粉末、Ｉｎ粉末および／またはＧａ粉末を所定の成分組成となるように配合し混合して混合粉末を作製し、この混合粉末をホットプレスすることによりカルコパイライト型半導体ターゲットを製造しようとしたが、ホットプレス中にＳｅ粉末が溶け出し、ＳｅとＩｎ粉末および／またはＧａ粉末が激しく反応してホットプレス装置を破壊することがあるので好ましくない、
（ロ）ＣｕとＳｅとは合金化し、このＣｕとＳｅからなるＣｕ−Ｓｅ二元系銅合金粉末はＩｎ粉末および／またはＧａ粉末と激しく反応することは無いが、Ｓｅを高濃度で含有するＣｕ−Ｓｅ二元系銅合金粉末にはＳｅが単体で残留することがあり、Ｃｕ−Ｓｅ二元系銅合金粉末中に残留した単体のＳｅがあると、このＳｅがＩｎ粉末および／またはＧａ粉末と激しく反応することがあることから、Ｉｎおよび／またはＧａをＣｕと合金化させたＣｕ−Ｉｎ二元系銅合金粉末、Ｃｕ−Ｇａ二元系銅合金粉末およびＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系銅合金粉末をＣｕ−Ｓｅ二元系銅合金粉末を作製し、これらＣｕ−Ｉｎ二元系銅合金粉末、Ｃｕ−Ｇａ二元系銅合金粉末およびＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系銅合金粉末をＣｕ−Ｓｅ二元系銅合金粉末と混合して混合粉末を作製し、この混合粉末をホットプレスすることによりカルコパイライト型半導体膜成膜用スパッタリングターゲットを安全に量産することができる、などの研究結果が得られたのである。
【０００６】
この発明は、かかる研究結果に基づいてなされたものであって、
（１）ＣｕとＳｅからなるＣｕ−Ｓｅ二元系銅合金粉末と、ＣｕとＩｎからなるＣｕ−Ｉｎ二元系銅合金粉末、ＣｕとＧａからなるＣｕ−Ｇａ二元系銅合金粉末およびＣｕとＩｎとＧａからなるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系銅合金粉末のうちの１種とを、ＣｕａＩｎｂＧａｃＳｅｄ（但し、単位は原子％、２５≦ａ≦６５、０≦ｂ≦５０、０≦ｃ≦３０、３０≦ｄ≦５０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００）からなる成分組成を有するように配合し混合して混合粉末を作製し、この混合粉末をホットプレスしてホットプレス体を作製し、このホットプレス体の表面を切削するカルコパイライト型半導体膜成膜用スパッタリングターゲットの製造方法、に特徴を有するものである。
【０００７】
前記Ｃｕ−Ｉｎ二元系銅合金粉末はＩｎ：２０〜６０原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、
前記Ｃｕ−Ｇａ二元系銅合金粉末はＧａ：２０〜７０原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、
前記Ｃｕ−Ｓｅ二元系銅合金粉末はＳｅ：４０〜８０原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、
前記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系銅合金粉末はＩｎ：２０〜７０原子％、Ｇａ：１０〜５０原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有することが好ましい。したがって、この発明は、
（２）前記Ｃｕ−Ｓｅ二元系銅合金粉末はＳｅ：４０〜８０原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、
前記Ｃｕ−Ｉｎ二元系銅合金粉末はＩｎ：２０〜６０原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、
前記Ｃｕ−Ｇａ二元系銅合金粉末はＧａ：２０〜７０原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、
前記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系銅合金粉末はＩｎ：２０〜７０原子％、Ｇａ：１０〜５０原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有する前記（１）記載のカルコパイライト型半導体膜成膜用スパッタリングターゲットの製造方法、に特徴を有するものである。
【０００８】
この発明のカルコパイライト型半導体膜成膜用スパッタリングターゲットの製造方法で使用する原料粉末であるＣｕ−Ｓｅ二元系銅合金粉末、Ｃｕ−Ｉｎ二元系銅合金粉末、Ｃｕ−Ｇａ二元系銅合金粉末およびＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系銅合金粉末の成分組成を前述のごとく限定した理由を以下に説明する。
Ｃｕ−Ｓｅ二元系銅合金粉末：
Ｃｕ−Ｓｅ二元系銅合金粉末に含まれるＳｅを４０〜８０原子％に限定した理由は、Ｓｅが８０原子％を越えて含有すると、単体のＳｅが残ることがあり、この単体で残ったＳｅがＣｕ−Ｉｎ二元系銅合金粉末、Ｃｕ−Ｇａ二元系銅合金粉末およびＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系銅合金粉末などに含まれる単体のＩｎおよび／またはＧａと反応してホットプレス中に爆発的に反応し、ホットプレス装置を破壊する恐れがあるので好ましくなく、一方、Ｓｅが４０原子％未満含まれるＣｕ−Ｓｅ二元系銅合金粉末を用いて作製したターゲットはＳｅ含有量が３０原子％未満となってカルコパイライト型半導体膜が得られなくなるので好ましくないからである。
Ｃｕ−Ｉｎ二元系銅合金粉末：
Ｃｕ−Ｉｎ二元系銅合金粉末に含まれるＩｎを２０〜６０原子％に限定した理由は、Ｉｎが６０原子％を越えて含有すると粉末化できなくなるので好ましくなく、一方、Ｉｎが２０原子％未満含まれるＣｕ−Ｉｎ二元系銅合金粉末を用いて作製したターゲットはＩｎ含有量が５原子％未満となってカルコパイライト型半導体膜が得られなくなるので好ましくないからである。
Ｃｕ−Ｇａ二元系銅合金粉末：
Ｃｕ−Ｇａ二元系銅合金粉末に含まれるＧａを２０〜７０原子％に限定した理由は、Ｇａが７０原子％を越えて含有するとＣｕ−Ｇａ二元系銅合金粉末を焼結することができなくなるので好ましくなく、一方、Ｇａが２０原子％未満含まれるＣｕ−Ｇａ二元系銅合金粉末を用いて作製したターゲットはＧａ含有量が５原子％未満となってカルコパイライト型半導体膜が得られなくなるので好ましくないからである。
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系銅合金粉末：
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系銅合金粉末に含まれるＩｎを２０〜７０原子％に限定し、さらにＧａを１０〜５０原子％に限定した理由は、Ｉｎが７０原子％を越えて含有すると粉末化できなくなるので好ましくなく、さらにＧａが５０原子％を越えて含有すると粉末化できるがホットプレスで焼結することができなくなるので好ましくなく、一方、Ｉｎが２０原子％未満、Ｇａが１０原子％未満ではカルコパイライト型半導体が得られなくなるので好ましくないからである。
【０００９】
また、この発明のカルコパイライト型半導体膜成膜用スパッタリングターゲットの製造方法で使用する原料粉末は、その平均粒径が１〜１５０μｍの範囲内にあることが好ましい。
この発明のカルコパイライト型半導体膜成膜用スパッタリングターゲットの製造方法で使用する原料粉末は、作製したＣｕ−Ｓｅ二元系銅合金溶湯、Ｃｕ−Ｉｎ二元系銅合金溶湯、Ｃｕ−Ｇａ二元系銅合金溶湯およびＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系銅合金溶湯をそれぞれアトマイズするかまたは鋳造してインゴットを作製し、このインゴットを粉砕して作製することができる。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によると、ＣｕａＩｎｂＧａｃＳｅｄ（但し、単位は原子％、２５≦ａ≦６５、０≦ｂ≦５０、０≦ｃ≦３０、３０≦ｄ≦５０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００）からなる成分組成を有するターゲットを安全に量産することができ、カルコパイライト型半導体膜を一枚のターゲットを用いて１回のスパッタにより成膜することができるので、効率よく成膜することができ、したがって、太陽電池のコスト削減に大いに貢献し得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
この発明のカルコパイライト型半導体膜成膜用スパッタリングターゲットの製造方法を具体的に説明する。
無酸素銅をＡｒガスを流しながら溶解し、得られたＣｕ溶湯にＳｅを添加し、Ｓｅ：８０質量％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有するインゴットを作製し、このインゴットを振動ミルにより粉砕し、１５０メッシュの篩を使用して分級し、
Ｓｅ：８０質量％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有し平均粒径：３５μｍを有するＣｕ−Ｓｅ二元系銅合金粉末Ａ、並びに、
Ｓｅ：８５質量％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有し平均粒径：３５μｍを有するＣｕ−Ｓｅ二元系銅合金粉末Ｂ、
を作製した。
【００１２】
さらに、無酸素銅をＡｒガスを流しながら溶解し、得られたＣｕ溶湯にＩｎを添加して溶湯を作製し、この溶湯を鋳造してインゴットを作製し、このインゴットを先端にノズルを有するアルミナ製の坩堝に投入し、高周波により十分に溶解したのちノズルから溶湯を流し、アルゴンガスを吹き付けてアトマイズしたのち１５０メッシュの篩を使用して分級し、
Ｉｎ：７０質量％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有し平均粒径：３５μｍを有するＣｕ−Ｉｎ二元系銅合金粉末Ｃ、並びに、
Ｉｎ：７５質量％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有し平均粒径：３５μｍを有するＣｕ−Ｉｎ二元系銅合金粉末Ｄ、
を作製した。
【００１３】
さらに、Ｇａ：無酸素銅をＡｒガスを流しながら溶解し、得られたＣｕ溶湯にＧａを添加して溶湯を作製し、この溶湯を鋳造してインゴットを作製し、このインゴットを先端にノズルを有するアルミナ製の坩堝に投入し、高周波により十分に溶解したのちノズルから溶湯を流し、アルゴンガスを吹き付けてアトマイズしたのち１５０メッシュの篩を使用して分級し、
Ｇａ：７０質量％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有し平均粒径：３５μｍを有するＣｕ−Ｇａ二元系銅合金粉末Ｅ、並びに、
Ｇａ：７５質量％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有し平均粒径：３５μｍを有するＣｕ−Ｇａ二元系銅合金粉末Ｆ、
を作製した。
【００１４】
さらに、無酸素銅をＡｒガスを流しながら溶解し、得られたＣｕ溶湯にＩｎおよびＧａを添加して溶湯を作製し、この溶湯を鋳造してインゴットを作製し、このインゴットを先端にノズルを有するアルミナ製の坩堝に投入し、高周波により十分に溶解したのちノズルから溶湯を流し、アルゴンガスを吹き付けてアトマイズしたのち１５０メッシュの篩を使用して分級し、表１に示される成分組成および平均粒径を有するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系銅合金粉末Ｇ〜Ｎを作製した。
【００１５】
【表１】
0005182494.tif 000002
【００１６】
これらＣｕ−Ｓｅ二元系銅合金粉末Ａ〜Ｂ、Ｃｕ−Ｉｎ二元系銅合金粉末Ｃ〜Ｄ、Ｃｕ−Ｇａ二元系銅合金粉末Ｅ〜Ｆ並びに表１に示される成分組成および平均粒径を有するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系銅合金粉末Ｇ〜Ｎを表２〜３に示されるように秤量し、ロッキングミキサーで３０分以上混合し、混合して得られた混合粉末を温度：１４０℃、圧力：５．８８×１０−７Ｐａ、２時間保持の条件で焼結し、得られた焼結体を機械加工することにより表２〜３に示される成分組成を有するターゲットを作製し、本発明法１〜９および比較法１〜３を実施した。
【００１７】
【表２】
0005182494.tif 000003
【００１８】
【表３】
0005182494.tif 000004
【００１９】
その結果、本発明法１〜９によると爆発することなくカルコパイライト型半導体膜成膜用スパッタリングターゲットを安全に製造することができたが、比較法１〜３ではホットプレス中に爆発が起きたり、焼結できなかったり、カルコパイライト型半導体膜成膜用ターゲットができなかったりして好ましくない現象が現れることがわかる。