(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で示されるハロゲン化シランを金属により還元するシリコンの製造方法であって、
前記金属の融点未満の温度Ｔ１において、前記金属の粒子と前記ハロゲン化シランとを接触させてシリコンを得る第一工程と、
前記第一工程の後に、前記金属の融点以上の温度Ｔ２において、前記金属の残存物と前記ハロゲン化シランとを接触させてさらにシリコンを得る第二工程と、を備え、
前記第一工程では、前記金属の融点［℃］の０．６倍以上かつ前記金属の融点未満の温度Ｔ１ａにおいて前記金属の粒子と前記ハロゲン化シランとを接触させた後、さらに、前記温度Ｔ１ａよりも高くかつ前記金属の融点未満の温度Ｔ１ｂにおいて、前記金属の粒子と前記ハロゲン化シランとを接触させ、
前記金属がカリウム、セシウム、ルビジウム、ストロンチウム、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛及びマンガンからなる群より選択される１種を単独で又は２種以上を含むシリコンの製造方法。
ＳｉＨnＸ4-n          （１）
[式中、ｎは０〜３の整数；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択された原子をそれぞれ示す。ｎが０〜２の時、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。]
【請求項２】
前記第一工程終了時における、前記金属の残存物及び前記得られたシリコンの合計質量に対する前記シリコンの質量が占める割合を、５質量％以上８５質量％未満とする請求項１記載のシリコンの製造方法。
【請求項３】
前記第一工程及び第二工程を、固定床反応器中で行う請求項１又は２記載のシリコンの製造方法。
【請求項４】
前記第一工程及び第二工程を、ロータリーキルン中又は流動床反応器中で行う請求項１又は２記載のシリコンの製造方法。
【請求項５】
前記金属がアルミニウムである請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化シランが四塩化ケイ素、トリクロロシラン、ジクロロシラン及びモノクロロシランのうち１種を単独で又は２種以上を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項７】
前記ハロゲン化シランに含まれるボロン及びリンの濃度が、それぞれ１ｐｐｍ未満であり、かつ、前記金属に含まれるボロン及びリンの濃度が、それぞれ１ｐｐｍ未満である請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項８】
前記第一工程の温度Ｔ１は、前記金属の融点［℃］の０．６倍以上かつ前記金属の融点未満である請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項９】
前記第一工程では、前記金属の融点［℃］の０．６倍以上かつ前記金属の融点未満の温度Ｔ１ａにおいて前記金属の粒子と前記ハロゲン化シランとを接触させて金属の酸素濃度を０．１質量％未満とし、さらに、前記温度Ｔ１ａよりも高くかつ前記金属の融点未満の温度Ｔ１ｂにおいて、前記金属の粒子と前記ハロゲン化シランとを接触させる請求項１〜８のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項１０】
前記第二工程の温度Ｔ２が、前記金属の融点［℃］の１．２倍以上かつシリコンの融点［℃］の０．８倍未満である請求項１〜９のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコンの製造方法に関する。特に、太陽電池製造に適したシリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体グレードシリコンの製造方法として、トリクロロシランと水素とを高温で反応させるジーメンス法が主に採用されている。この方法においては極めて高純度のシリコンが得られるが、高コストであり、さらなるコストダウンは困難であると言われている。
【０００３】
環境問題がクローズアップされる中、太陽電池はクリーンなエネルギー源として注目を集め、住宅用を中心に需要が急増している。シリコン系太陽電池は信頼性や変換効率に優れるため、太陽光発電の８割程度を占めている。太陽電池用シリコンは、半導体グレードシリコンの規格外品を主な原料としている。そこで、発電コストをさらに低減させるためには、低価格のシリコン原料を確保することが望まれている。
【０００４】
ジーメンス法に替わる方法として、亜鉛、アルミニウム等の金属を用いてクロロシランを還元する方法が挙げられる。アルミニウムを用いて還元する方法としては、微粒のアルミニウムを四塩化ケイ素ガスと接触させてシリコンを得る方法がある（例えば、特許文献１）。また、一般式ＳｉＨnＸ4-n（式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数をそれぞれ示す。）を有する気体のシリコン化合物を、細かく分散された純アルミニウム又はＡｌ−Ｓｉ合金の溶融表面へ接触させる方法がある（例えば、特許文献２）。
【特許文献１】特開昭５９−１８２２２１号公報
【特許文献２】特開平２−６４００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
細かく分散された金属は、バルク状の固体金属に比べて、反応性を向上させることができる。しかし、反応温度が金属の融点以上の場合、例えば、溶融した金属を反応容器中へ噴霧させると、金属粒子同士が融着して粒子が粗大化する。そのため金属とガスとを効率良く接触させることが困難であり、短時間では、シリコンの含有率、言い換えると金属の反応率は十分に増加しない。一方、金属の融点以下で分散された金属をガスと反応させた場合、反応速度が遅いために、所定の反応率を得るのに時間がかかり、経済的ではない。
さらに、表面に析出するシリコンが増加するほど反応速度が低下するため、十分な反応率を得ることができなくなる。
【０００６】
溶融した金属に直接ガスを吹き込んで反応させる方法では、例えば、金属がアルミニウムの場合、アルミニウム−シリコン二元状態図の反応温度と液相線が交差する点において固相析出を開始して液相分が減少するため、高い反応率を得るためには１２００℃以上の高温プロセスが必要になる。しかしながら、高温で反応させた場合、シリコンや金属のサブハライドが発生するために収率が低下してしまう。
【０００７】
上記課題を解決するために本発明は、シリコンを効率的に製造する方法、特に太陽電池の製造に適したシリコンを効率的に製造する方法を提供する。具体的には、ハロゲン化シランの金属による還元反応において、高い反応率を示すシリコンの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下式（１）で示されるハロゲン化シランを金属により還元するシリコンの製造方法であって、金属の融点未満の温度Ｔ１において、金属の粒子とハロゲン化シランとを接触させてシリコンを得る第一工程と、第一工程の後に、金属の融点以上の温度Ｔ２において、金属の残存物とハロゲン化シランとを接触させてさらにシリコンを得る第二工程と、を備える。
ＳｉＨnＸ4-n          （１）
[式中、ｎは０〜３の整数；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択された原子をそれぞれ示す。ｎが０〜２の時、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。]
【０００９】
第一工程では、金属が上式（１）で表される気体のハロゲン化シランと接触することによりハロゲン化され、その結果ハロゲン化シランが還元され、未反応物として残存する金属の表面等にシリコンが析出する。この時、生成したハロゲン化金属は、例えば、ガスとして系外に排出され、金属の質量は減少する。
続いて、第二工程において、残存する金属は、金属の融点以上の温度Ｔ２に加熱される。しかし、残存する金属の表面には、第一工程において析出したシリコンが存在するため、温度Ｔ２に加熱されても、金属粒子同士が融着して、粒子が粗大化することが妨げられる。そして、第一工程よりも十分に高温になると、ハロゲン化シランの拡散速度やハロゲン化シランガスと金属との反応速度が向上するため、金属の反応率を向上させられる。その結果、第一工程の後よりもさらに多くのシリコンを容易に得ることができる。
【００１０】
ここで、第一工程終了時における、金属の残存物及び得られたシリコンの合計質量に対するシリコンの質量が占める割合を、５質量％以上８５質量％未満とすることが好ましい。
【００１１】
温度Ｔ１における反応後の金属の残存物及び得られたシリコンの合計質量に対するシリコンの質量が占める割合が５質量％より十分小さい場合、温度Ｔ２での反応時に、金属の表面のシリコン微粒子が少なく、金属粒子同士が融着し易いため金属粒子が粗大化して、反応が進みにくくなる傾向がある。一方、８５質量％より十分大きい場合、第一工程で比較的長時間の反応が必要となるため、上記ハロゲン化シランの反応効率が悪くなる傾向があり、経済的ではない。５質量％以上８５質量％未満である場合、第二工程において実用上十分な純度のシリコンを特に効率よく製造することができる。
【００１２】
また、第一工程及び第二工程を、固定床反応器中で行うことが好ましい。上記ハロゲン化シランが金属によって還元され、シリコンと金属ハロゲン化物とが生成する反応は発熱反応である。固定床反応器において金属粒子同士は接触しているため、反応熱を効率的に利用することができる。
【００１３】
また、第一工程及び第二工程を、ロータリーキルン中又は流動床反応器中で行うことも好ましい。これにより、固体とガスとの接触効率を高めることが容易になると共に、炉内に温度勾配を形成し金属粒子を温度Ｔ１から温度Ｔ２の部分に移動させて還元反応を連続的に実施することもできる。
【００１４】
また、金属が、カリウム、セシウム、ルビジウム、ストロンチウム、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛及びマンガンからなる群より選択される１種を単独で又は２種以上を含むことが好ましい。
【００１５】
また、特に金属がアルミニウムであることが好ましい。これにより、生成したシリコン中やその表面に金属が残存しても、酸やアルカリによる溶解除去や偏析法によってこの金属を除去することが容易である。さらに、反応炉の構造部材の腐食を防止することができる。
【００１６】
また、上記ハロゲン化シランが四塩化ケイ素、トリクロロシラン、ジクロロシラン及びモノクロロシランのうち１種を単独で又は２種以上を含むことが好適である。
【００１７】
また、上記ハロゲン化シランに含まれるボロン及びリンの濃度が、それぞれ１ｐｐｍ未満であり、かつ、金属シリコンに含まれるボロン及びリンの濃度が、それぞれ１ｐｐｍ未満であることが好ましい。これにより、高純度のシリコンを容易に得ることができる。
【００１８】
ところで、細かく分散された金属粒子は吸湿性があり、粒子表面には水分（水酸基として存在するものや、金属との化合物状態となって吸着しているものを含む）が吸着している。これらの水分は高温では金属と反応して酸化皮膜を形成するため、クロロシランの還元性を阻害するばかりではなく、そのままシリコン中に残存した場合には、シリコンの純度を悪化させ、例えば、太陽電池特性の低下をもたらすことが懸念される。第一工程を行う前に金属粒子を真空乾燥させることによって水分を除去することは可能であるが、脱水に時間を要することや、脱水工程以降第一工程を行うまで乾燥した雰囲気で金属粒子を取り扱わなければならず設備が大掛かりになり製造コストが増加することといった問題点が有った。
【００１９】
そこで、本発明では、第一工程の温度Ｔ１は、金属の融点［℃］の０．６倍以上かつ金属の融点未満の温度であることが好ましい。
【００２０】
これによれば、第二工程を行う前に、第一工程において金属粒子中の酸素の濃度を低減でき、還元反応率を高めることができると共に製品の純度を高めることができる。
【００２１】
すなわち、詳細な反応機構は不明であるが所定の温度でハロゲン化シランと金属を反応させることによって、ハロゲン化シランと金属表面に吸着している水分とが反応してシロキサンやシリカが生成するためか、ハロゲン化シランガスの気流中では金属粒子表面から水分が離脱することを本発明者は発見した。金属の融点［℃］の０．６倍未満では水分の離脱が不十分となり、還元中に金属酸化皮膜が厚くなるため、反応率が低下する傾向にある。また、金属の融点［℃］の１倍以上の場合は直ぐに金属酸化皮膜が形成されるため、同様に反応率が低下する傾向にある。ここでは、第一工程終了時における金属粒子の酸素量が０．１質量％未満となるように第一工程において金属とハロゲン化シランとを接触させることが好ましい。酸素量が０．１質量％以上では、第２工程において金属粒子の還元が充分に進まず、最終的な反応率が低下する傾向にある。これに対して酸素量が０．１質量％未満である場合、第２工程において好適に還元を行え、実用上十分な純度のシリコンを特に効率よく製造することができる。
【００２２】
ところで、金属粒子の表面から水分を除去するためには、第一工程の温度Ｔ１は金属の融点よりもやや低い温度、例えば、金属の融点［℃］の０．６０倍以上かつ０．８５倍以下であることが好ましいが、金属粒子の表面に十分にシリコンを析出させるためには、第１工程の温度Ｔ１は金属の融点に近い温度、例えば、金属の融点［℃］の０．７倍以上かつ１倍未満であることが好ましい。
【００２３】
そこで、第一工程では、金属の融点の０．６倍以上かつ融点未満の温度Ｔ１ａにおいて金属の粒子とハロゲン化シランとを接触させた後、さらに、温度Ｔ１ａよりも高くかつ金属の融点未満の温度Ｔ１ｂにおいて、金属の粒子と前記ハロゲン化シランとを接触させることが好ましい。
【００２４】
これによれば、温度Ｔ１ｂよりも低い温度Ｔ１ａによる接触処理時に効率的に金属粒子の表面の酸素濃度を低めておき、その後、これよりも温度の高いＴ１ｂによる接触処理時に金属の表面に効率よくシリコンを析出させることができる。
【００２５】
また、第二工程の温度Ｔ２が、金属の融点［℃］の１．２倍以上かつシリコンの融点の０．８倍未満であることが好ましい。
【００２６】
これにより、シリコンや金属のサブハライドが発生を抑制しつつ高い反応率かつ高い収率を実現できる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の製造方法によれば、高い反応率でシリコンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明に係るシリコンの製造方法は、金属の粒子と、下式（１）の気体のハロゲン化シランと、を接触させることにより、シリコンを還元する方法である。
ＳｉＨnＸ4-n          （１）
[式中、ｎは０〜３の整数；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択された原子をそれぞれ示す。ｎが０〜２の時、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。]
【００２９】
すなわち、金属が気体のハロゲン化シランと接触すると、この金属がハロゲン化される一方、ハロゲン化シランが還元されてシリコンが析出する。この時、生成したハロゲン化金属は、ガスとして系外に排出され、金属の体積は減少する。
【００３０】
具体的には、まず、金属の融点未満の温度Ｔ１において金属の粒子とハロゲン化シランとを接触させてシリコンを得る第一工程を行い、第一工程の後に金属の融点以上の温度Ｔ２で金属の残存物とハロゲン化シランとを接触させてさらにシリコンを得る第二工程を行う。
【００３１】
第一工程において、還元反応の温度Ｔ１は、金属の融点未満である。金属粒子の分散状態にも依存するが、温度を摂氏で表した場合、温度Ｔ１は、金属の融点の０．６倍以上１倍未満であることが好ましく、０．７以上１倍未満であることがより好ましく、０．８以上０．９５倍未満であることが更に好ましい。
【００３２】
温度Ｔ１が金属の融点の０．６倍以上であれば、金属とハロゲン化シランとの反応速度が十分に高くなる。また、金属表面に吸着している水分等が反応によって離脱し、後の工程で生成する金属酸化物の量が少なくなる。したがって、第２工程での金属とハロゲン化シランとの反応率がより大きくなり、また、得られるシリコンの純度も高くなる傾向がある。
【００３３】
温度Ｔ１が金属の融点の１倍（融点と等しい）以上であれば、金属粒子の表面が溶融し、互いに融着するため、金属粒子が粗大化してしまう。また、金属に吸着している水分等により金属の酸化が極めて容易に発生する。その結果、粒子の金属部の表面積が減少し、上記ハロゲン化シランとの接触効率が著しく低下するため、反応が殆ど進まなくなる。
【００３４】
ここで、金属粒子の表面から水分を効率よく除去するためには、第一工程の温度Ｔ１は金属の融点よりもある程度低い温度、例えば、金属の融点の０．６０倍以上、０．８５倍以下の温度とすることが好ましいが、金属粒子の表面に十分にシリコンを析出させるためには、第１工程の温度Ｔ１は金属の融点に近い温度例えば、０．７倍以上、１倍未満とすることが好ましい。
【００３５】
そこで、第一工程では、金属の融点の０．６倍以上かつ融点未満の温度Ｔ１ａにおいて金属の粒子とハロゲン化シランとを接触させた後、さらに、温度Ｔ１ａよりも高くかつ金属の融点未満の温度Ｔ１ｂにおいて、金属の粒子とハロゲン化シランとを接触させることが好ましい。もちろん、金属の融点以下の温度範囲であれば、２段で無く３段以上に温度を変化させてもよいことは言うまでも無い
【００３６】
これによれば、温度Ｔ１ｂよりも低い温度Ｔ１ａによる接触処理時に効率的に金属粒子の酸素濃度を低めておき、その後、これよりも温度の高いＴ１ｂによる接触処理時に金属の表面に効率よくシリコンを析出させることができる。
【００３７】
第一工程は、第一工程の終了時のシリコン含有率が、５質量％以上８５質量％未満、より好ましくは２０質量％以上８０質量％未満、更に好ましくは３０質量％以上７０質量％未満となるまで行うことが好ましい。ここでシリコン含有率とは、金属の残存物及び得られたシリコンの合計質量に対するシリコンの質量が占める割合のことである。なお、還元により得られたシリコン自体は、残存する金属の表面に付着している場合が多いが、金属の表面から剥がれることもある。したがって、得られたシリコンとは、これらを全て含む物である。
【００３８】
シリコンの含有率が５質量％未満では、金属粒子同士の融着を防ぐことができるほど十分に、金属の表面にシリコンが析出しない傾向がある。そのため、第二工程における温度Ｔ２での反応時に、金属粒子同士が融着して粗大化し反応が進み難くなる。一方、シリコンの含有率を８５質量％以上にするためには、第一工程において長時間の反応が必要となるため、ハロゲン化シランの反応率が悪くなり、経済的ではない。
【００３９】
また、第一工程を、第一工程終了時の金属粒子の酸素含有量が０．１質量％未満となるように行うことも好ましい。これにより、特に第二工程での酸化物の形成を抑制でき、第２工程での還元反応率を高めることができると共に、純度も向上させることができる。
【００４０】
このような温度Ｔ１での第一工程により、残存する未反応の金属の表面には、多数のシリコン微粒子から構成されたシリコンの皮膜が形成される。
【００４１】
続いて、第二工程において、還元反応の温度Ｔ２を、金属の融点以上とする。金属粒子の分散状態にも依存するが、温度を摂氏で表した場合、温度Ｔ２を、金属の融点の１倍以上シリコンの融点未満とすることが好ましく、金属の融点の１．２倍以上シリコンの融点の０．８倍未満とすることがより好ましく、金属の融点の１．３倍以上シリコンの融点の０．７倍未満とすることが更に好ましい。温度Ｔ２が金属の融点の１倍未満では、反応速度が遅すぎる。一方、温度Ｔ２がシリコンの融点以上では還元されたシリコンが溶融して未反応の金属と融着し反応率が低下するため好ましくなく、さらに、シリコンや金属のサブハライドが発生するためにシリコンの収率が低下してしまう。
【００４２】
第一工程で金属が反応するにつれて、ハロゲン化金属は、例えば、ガスとして粒子から放出され、金属の質量及び表面積は減少する。また、還元されたシリコンが金属表面に析出することによって、金属とガスとの接触面積はより一層減少する。したがって、第一工程において、反応速度はシリコンの析出に伴ってどんどん低下する。そこで、本発明では、金属粒子の還元反応速度が減少してきた段階で、より高温となる第二工程へ移行させることにより、金属をより効率よく反応させてシリコンを製造することができる。また、金属の表面にシリコンの皮膜を形成してから第二工程を行っているので、金属の融点以上の温度Ｔ２での反応の際に、金属粒子同士が融着して金属の反応率が低下することを十分に抑制することができる。さらに、第一工程において、温度を所定の範囲とすることにより、金属粒子の表面から金属の酸化に繋がる水分等を除去しておけば、第２工程において、粒子の表面での金属酸化物の形成をも抑制でき、金属酸化物による反応率の低下が低減できて、反応率は一層向上できることとなる。
【００４３】
第一工程に供給される金属は、粒子である。その平均粒径は、３μm以上１０００μｍ未満が好ましく、より好ましくは５μm以上４００μｍ未満、さらに好ましくは１０μm以上２００μｍ未満、最も好ましくは１５μm以上８０μｍ未満である。平均粒径が１０００μｍより大きい場合は、金属粒子の表面のみで反応が停止しやすく、内部まで反応が進まないため反応率は低下する傾向にある。また、平均粒径が３μm未満では、粒子が凝集し易くなり、反応率は低下する傾向にある。
【００４４】
本発明に用いられる金属粒子の材料としては、融点がシリコンよりも低い金属が好ましく、カリウム、セシウム、ルビジウム、ストロンチウム、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる１種又は２種以上を組み合わせることが好ましい。その中でも、アルミニウムが特に好ましい。アルミニウムを用いた場合、生成したシリコン中或いはその表面に金属が残存しても、酸又はアルカリによる溶解若しくは偏析法によってこの金属を容易に除去することができる。さらに、反応炉の構造部材を腐食させ難くすることができる。
【００４５】
また、金属の純度が高ければ、生成されるシリコンの純度も高くなるため、ボロン及びリンの含有量がそれぞれ１ｐｐｍ未満であり、９９．９８％以上の純度を有する金属を用いることが好ましい。
【００４６】
金属粒子の製造方法は、例えば、アトマイズ法、粉砕による方法、プラズマを用いる方法等を用いることができる。還元反応に用いる金属粒子は、予め作製したものを用いることもできるが、金属粒子を作製する装置に、第一工程及び第二工程を実施可能な反応装置を組合せた反応装置を作製することができる。このような場合、特に、溶融した金属に対して、高速の冷却ガスを当ててせん断力を与えて、微細な粒子を作るアトマイズ法は、金属粒子の生産性が高いため好ましい。そして、得られた金属粒子を反応装置に直接供給することによって大気に触れる機会がなくなるため、酸化の影響ない金属粒子を製造することができる。その結果、高い反応率でシリコン粒子を得ることができる。
【００４７】
ハロゲン化シランとしては、四塩化ケイ素、トリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシランのクロロシランを用いることが好適であるが、水素を含有するトリクロロシラン、ジクロロシラン及びモノクロロシランは、反応によって塩化水素を発生するために反応炉材や配管の腐食を誘発させる。そのため、四塩化ケイ素を単独で用いることが特に好ましい。
【００４８】
ハロゲン化シランの純度は、ホウ素及びリンの含有量がそれぞれ１ｐｐｍ未満であり、純度が９９．９９％以上を有するものを用いることが好ましい。また、ハロゲン化シランの量は、金属の量より化学量論比で過剰とすることが好ましい。
【００４９】
還元に用いるハロゲン化シランは単独で用いてもよいが、ハロゲン化シランと不活性ガスとの混合ガスとして用いてもよい。混合ガスとして用いる場合には、混合ガス中のハロゲン化シランのガス濃度は、１０体積％以上が好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス等が好ましく、ハロゲン化シラン及び金属との低い反応性並びに入手の容易性の観点から、アルゴンガスが特に好ましい。
【００５０】
還元反応は、通常、反応温度に対する耐熱性があり、シリコンを汚染しない材質からなる反応容器内で行われる。反応容器の材質として、例えば、炭素、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、アルミナ、石英等が挙げられる。
【００５１】
また、本還元反応は発熱反応であるため、その反応熱を反応全体の昇温に利用することができる。そのため、第一工程及び第二工程を、金属粒子同士を接触させながら反応を進める固定床反応器中で行うと、非接触状態で反応させる場合に比べて反応率は向上する。
【００５２】
さらに、反応装置としてロータリーキルン又は流動床反応器を用いることもできる。ロータリーキルンを用いる場合、傾斜した円筒炉内に金属粒子を投入し、円筒炉を回転させながら上記ハロゲン化シランガスを投入して還元反応を実施する。炉は傾斜させた構造となっているため、金属粒子の投入部を金属の融点未満の温度Ｔ１とし、金属粒子を転動させながら金属の融点以上の温度Ｔ２の下流側の部分に移動させることができる。その結果、効率良くシリコン粒子を得ることができる。
【００５３】
流動床反応器を用いた場合、例えば加圧した上記ハロゲン化シランガスを下から上へ向けて吹き上げることによって金属粒子を流動化させ、温度を金属の融点未満の温度Ｔ１から金属の融点以上の温度Ｔ２に上昇させることによって還元反応を実施する。還元反応は、ロータリーキルンを用いた場合と同様に、炉内に温度勾配を形成して、金属粒子を温度Ｔ１から温度Ｔ２の部分へ移動させて行うことができるし、また、温度Ｔ１、温度Ｔ２に保持した炉を二炉以上用意して個別に反応操作を実施することによっても、効率良くシリコンを得ることができる。
【００５４】
得られたシリコンは、多結晶であり、太陽電池用シリコンの原料として用いられるのに適した高い純度を有する。
【００５５】
本発明に係るシリコンの製造方法は、さらに、上記製造方法で得られるシリコンとハロゲン化金属とを分離する工程を含んでもよい。
【００５６】
必要に応じて、得られたシリコンに付着した金属成分の残渣、未反応金属成分等を取り除くための酸又はアルカリによる処理、方向凝固等の偏析、高真空下での溶解等を施してもよい。このような操作のうち、特に方向凝固により、シリコン中に含まれる不純物元素はさらに低減され、シリコンをより高純度化することができる。
【００５７】
方向凝固は、例えば、鋳型内でシリコンを溶解後、抜熱により凝固速度を制御しながら底部から順に凝固させることによって実施される。不純物は最終凝固部周辺に集まるため、その部分を切断、除去することによって、シリコンの高純度化が達成でき、同時に結晶構造の制御が実施できる。方向凝固を数回繰り返すことによって、より高純度なシリコンを作製することが可能である。
【００５８】
方向凝固によって得られたインゴットは、通常、内周刃切断等によりスライシングされた後、遊離砥粒を用いて両面がラッピングされ、さらに、ダメージ層を除去するために弗酸等のエッチング液に浸漬される。上記工程を経て、シリコン基板が得られる。
【００５９】
基板の導電型は、一般にはｐ型である。ドーパントとして例えば、ホウ素の添加又はアルミニウムを残存させることによって、ｐ型の導電型を有する基板を作製できる。
【００６０】
多結晶シリコン基板は、表面での光反射損失を低減するため、例えば、ダイシングマシンを用いて機械的にＶ溝が形成される。また、反応性イオンエッチング若しくは酸を用いた等方性エッチングによりテクスチャー構造が形成される場合もある。
【００６１】
続いて、受光面は、リン又は砒素等のｎ型ドーパントの拡散層が形成され、ｐ−ｎ接合部が形成される。さらに、ＴｉＯ2等の酸化膜層が表面に形成された後に、各面は電極が取り付けられ、さらに、反射による光エネルギーの損失を減らすためのＭｇＦ2等の反射防止膜が形成され、太陽電池セルが作製される。
【００６２】
上記において、本発明の好適な実施形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施形態は例示であって、本発明の範囲はこれらの実施形態に限定されない。
【００６３】
本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、各種の測定は下記の条件下にて行った。
【実施例】
【００６４】
〔シリコン含有率〕
試料を回収し、水酸化ナトリウムを加えて、５００℃の電気炉中で２時間加熱、融解させた。融解物を純水に溶解させ、塩酸を加え酸性とした後、定容にして、ＩＣＰ−ＡＥＳでシリコン及び残存するアルミニウムの質量を測定した。得られた値から下記式によりシリコン含有率を求めた。
シリコン含有率（％）＝（［シリコン質量］／［シリコン質量＋アルミニウム質量］）×１００
【００６５】
〔回収率〕
回収率（％）＝（［反応後に回収できた試料中のシリコン質量］／［反応に用いたアルミニウムが完全にシリコンに置換した場合の質量］）×１００
反応に用いたアルミニウムが完全にシリコンに置換した場合の質量とは、例えば、アルミニウムが１ｇの場合は０．７８ｇである。
【００６６】
〔酸素濃度〕
不活性搬送ガス雰囲気中で黒鉛坩堝内で溶融し、酸素と坩堝との反応で発生したＣＯやＣＯ２ガスを赤外線吸収法により分析することにより、粒子中の酸素濃度の測定を行なった。測定装置としてＬＥＣＯ社製ＴＣ−６００型を用いた。
【００６７】
（実施例１）
反応部の温度を正確に評価するため、実験に先立ち各管状炉の設定温度と金属を設置する部分の温度関係を求めた。以下に示す管状炉の温度は反応部、特に、金属の温度を表すものである。
【００６８】
アルミニウム粒子（山石金属（株）製、ＶＡ１５２０、平均粒径１２５μｍ）１８ｇを黒鉛容器（内部形状：長さ９０ｍｍ×幅６０ｍｍ×高さ２５ｍｍ）に入れ、雰囲気管状炉（（株）モトヤマ製、ＭＳ−１９５０）中に保持して管内をアルゴンガスに置換した。アルゴンガスを流しながら雰囲気管状炉を６２０℃に保持し、４５℃に保った四塩化ケイ素（トリケミカル研究所製）を充填したボンベにアルゴンガスを１００ＳＣＣＭで通過させ、これを試料部へ１時間吹き込んだ（第一工程）。その後、ガスをアルゴンに切り替えて室温まで降温させた。反応物をビーカー内でほぐした後、分析したところシリコン含有率は３２質量％に上昇していた。同サンプルを１ｇのアルミナ製ボート（（株）ニッカトー製ＳＳＡ−Ｓボート、番号６Ａ）に入れ、チューブ炉（光洋サーモシステム（株）製、型式ＫＴＦ０３５Ｎ）中に保持して、管内をアルゴンガスに置換した。アルゴンガスを流しながらチューブ炉を８２０℃に保持し、４５℃に保った四塩化ケイ素にアルゴンガスを６０ＳＣＣＭで通過させ、これを試料部へ３０分間吹き込んだ（第二工程）。その後、ガスをアルゴンに切り替えて室温まで降温させた。反応物をビーカー内でほぐした後、分析したところシリコン含有率は９８質量％に上昇していた。得られたシリコンを一方向凝固することによりシリコン中に含まれる不純物元素をさらに低減することができる。
【００６９】
（比較例１）
６２０℃で１時間、雰囲気管状炉で反応させる第一工程を除いた以外は、実施例１と同様にしてシリコンの作製を試みた。その結果、反応物はアルミニウムが溶けてアルミナ製ボード内に固まった。還元反応は殆ど進行していなかった。
【００７０】
（比較例２）
実施例１と同様に６２０℃で１時間、雰囲気管状炉で反応させる第一工程を、得られた反応物をそのつどほぐしながら５回繰り返して行った。また、第二工程は行わなかった。
得られた粒子のシリコンの濃度は８６質量％であった。
【００７１】
（実施例２）
アルミニウム粒子（山石金属（株）製、Ｈｉ−Ａｌ−150μｍ、平均粒径30μｍ）２０ｇを黒鉛容器に入れ、雰囲気管状炉中に保持して管内をアルゴンガスに置換した。アルゴンガスを流しながら炉内を５７０℃に保持し、４５℃に保った四塩化ケイ素を充填したボンベにアルゴンガスを４００ＳＣＣＭで通過させ、これを試料部へ３０分間吹き込んだ（第一工程）。その後、ガスをアルゴンに切り替えて室温まで降温させた。シリコン含有率は２３質量％に上昇していた。同サンプル１ｇを黒鉛容器に入れてから炉中に保持し、炉内を８００℃に保持してから、第一工程と同様にして四塩化ケイ素を試料部へ５分間吹き込んだ（第二工程）。その後、ガスをアルゴンに切り替えて室温まで降温させた。シリコン含有率は９８質量％に上昇していた。
【００７２】
（実施例３）
実施例２の第一工程で作製した２３質量％シリコン含有粒子１ｇを炉内で６００℃に保持し、３分間四塩化ケイ素ガスを投入した（第一工程）。シリコン含有率は７６質量％に上昇していた。同サンプル０．３ｇを炉内で８００℃に保持してから、第一工程と同様にして四塩化ケイ素を３分間投入した（第二工程）。それ以外は実施例２と同等の操作を実施した。シリコン含有率は９６質量％に上昇していた。
【００７３】
（実施例４）
アルミニウム粒子１０ｇを５７０℃に保持してから、アルゴンガス流量を１００ＳＣＣＭとして７３分間四塩化ケイ素を投入した（第一工程）。シリコン含有率は４８質量％であった。同サンプル６．５ｇを７７０℃に保持してから、第一工程と同様にして四塩化ケイ素を試料部へ３７分間投入した（第二工程）。それ以外は、実施例２と同等の操作を実施した。シリコン含有率は９６質量％に上昇していた。
【００７４】
（実施例５）
遠心噴霧法により作製したアルミニウム粒子（平均粒径６０μｍ）０．５ｇを５７０℃に保持してから、アルゴンガス流量を７００ＳＣＣＭとして５分間四塩化ケイ素を投入した。さらに、５９０℃に昇温してから１０分間四塩化ケイ素を投入した（第一工程）。シリコン含有率は１２質量％であった。同サンプル０．３ｇを炉内に保持し、炉内を８２０℃に保持してから、第一工程と同様にして四塩化ケイ素を１０分間投入した（第二工程）。それ以外は、実施例２と同等の操作を実施した。シリコン含有率は９５質量％に上昇していた。
【００７５】
（実施例６）
第一工程での５９０℃の処理工程を除き、それ以外は、実施例５と同等の操作を実施した。第一工程でのシリコン含有率は３質量％で第二工程でのシリコン含有率は７９質量％であった。
【００７６】
（実施例７）
アルミニウム粒子（山石金属（株）製、Ｈｉ−Ａｌ−150μm）１ｇを黒鉛容器に入れ、管状炉中に保持して管内をアルゴンガスに置換した。炉内を５７０℃に保持し、４５℃に保った四塩化ケイ素を充填したボンベにアルゴンガスを７００ＳＣＣＭで通過させ、これを試料部へ１５分吹き込んだ（第一工程）。その後、ガスをアルゴンに切り替えて室温まで降温させた。シリコン含有率は２６質量％に上昇していることを確認した。前記、第一工程実施後、直ぐに炉を８２０℃に昇温させ、第一工程と同様な操作で四塩化ケイ素を試料部へ１５分間吹き込んだ（第二工程）。その後、ガスをアルゴンに切り替えて室温まで降温させた。反応物を塩酸に浸漬させ１分間超音波洗浄してから、沈殿物を取り出しシリコン含有率を測定した。シリコンの含有率は９９．６質量％で、反応物の回収率は９５質量％であった。
【００７７】
（実施例８）
第二工程での反応温度を９００℃とし、それ以外は実施例７と同様に操作を実施した。シリコンの含有率は９９．４質量％で、反応物の回収率は９５質量％であった。
【００７８】
（実施例９）
第二工程での反応温度を９５０℃とし、それ以外は実施例７と同様に操作を実施した。シリコンの含有率は９９．６質量％で、反応物の回収率は９４質量％であった。
【００７９】
（実施例１０）
第二工程での反応温度を１０００℃とし、それ以外は実施例７と同様に操作を実施した。シリコンの含有率は９９．６質量％で、反応物の回収率は６５質量％であった。
【００８０】
（実施例１１）
第二工程での反応温度を１０５０℃とし、それ以外は実施例７と同様に操作を実施した。シリコンの含有率は９９．２質量％で、反応物の回収率は６１質量％であった。
【００８１】
（実施例１２Ａ）
遠心噴霧法により作製したアルミニウム粒子（平均粒径６０μｍ、酸素濃度０．０４質量％）２ｇを黒鉛容器に入れ、炉内に保持してから炉内をアルゴンガス（ジャパンエアガシス製、純度９９．９９９５体積％）に置換した。アルゴンガスを７００ＳＣＣＭ流しながら炉の出口で酸素濃度をモニタしたところ、アルゴン中の酸素濃度は体積あたり１ｐｐｍ未満であった。アルゴン気流中で炉内を４５０℃に保持し、４５℃に保った四塩化ケイ素を充填したボンベにアルゴンガスを通過させ、このガスを試料部へ１０分間吹き込んだ（第一工程Ａ）。得られた金属粒子の一部について、表面の水分を酸化物として固定化して酸素濃度を測定すべく、四塩化ケイ素を遮断して、そのままアルゴンガスを流しながら炉内を６００℃で５時間保持した。室温まで降温してから、アルミニウム粒子の酸素濃度を測定したところ、酸素濃度は０．０６質量％であった。
続いて、水分を酸化物として固定化していない金属粒子について、さらに、５７０℃（第一工程Ｂ）、６００℃（第一工程Ｃ）、８２０℃（第二工程）の各温度で１０分間ずつ四塩化ケイ素とアルミニウム粒子を反応させた。反応物のシリコン含有率は９９．７質量％であった。
【００８２】
（参考例１２Ｂ）
炉内を４００℃に保持して四塩化ケイ素ガスを炉内に１０分間導入した（第一工程Ａ）。第一工程Ｂ、第一工程Ｃ、及び、第２工程は行わなかったが、実施例１２Ａと同様に第一工程Ａ終了後のアルミニウム粒子の酸素濃度を測定した。アルミニウム粒子の酸素濃度は０．０８質量％であった。
【００８３】
（参考例１２Ｃ）
炉内を５５０℃に保持して四塩化ケイ素ガスを炉内に１０分間導入した（第一工程Ａ）。それ以外は参考例（１２Ｂ）と同様に酸素濃度を測定した。アルミニウム粒子の酸素濃度は０．０８質量％であった。
【００８４】
（参考例１２Ｄ）
四塩化ケイ素ガスの導入は行なわずに、すなわち、四塩化ケイ素とアルミニウム粒子とを接触させる第一工程を行うことなく、水分を固定化するためにアルミニウム粒子を６００℃で５時間保持した。それ以外は参考例１２Ｂと同様に酸素濃度を測定した。アルミニウム粒子の酸素濃度は０．１７質量％であった。
【００８５】
（参考例１２Ｅ）
炉内を３００℃に保持して四塩化ケイ素ガスを炉内に１０分間導入した（第一工程Ａ）。それ以外は参考例１２Ｂと同様に酸素濃度を測定した。アルミニウム粒子の酸素濃度は０．２０質量％であった。
【００８６】
（参考例１２Ｆ）
炉内を２００℃に保持して四塩化ケイ素ガスを炉内に１０分間導入した（第一工程Ａ）。それ以外は参考例１２Ｂと同様に酸素濃度を測定した。アルミニウム粒子の酸素濃度は０．２６質量％であった。
【００８７】
（実施例１２Ｇ）
４５０℃でのアルミニウム粒子を四塩化ケイ素で処理する第一工程Ａを除き、実施例１２Ａと同等の条件で四塩化ケイ素とアルミニウム粒子を反応させた。反応物のシリコン含有率は９８．７質量％であった。
【００８８】
（実施例１３）
アルミニウム粒子（山石金属（株）製、ＶＡ１５２０、平均粒径１２５μｍ、酸素濃度０．１１質量％）２ｇを４５０℃に保持してから、アルゴンガス流量を１００ＳＣＣＭとして１０分間四塩化ケイ素と反応させた（第一工程Ａ）。さらに、５４０℃で３０分間（第一工程Ｂ）、６４０℃で１０分間（第一工程Ｃ）、８２０℃で３０分間（第二工程）、四塩化ケイ素とアルミニウム粒子を反応させた。それ以外は実施例１２Ａと同等の操作を実施した。反応物のシリコン含有率は９７．９質量％であった。
これらの実施例、参考例の代表的な条件及び結果を表１、２に示す。
【表１】
0005311930.tif 000002
【表２】
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