(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構成単位を有する臭化高分子化合物の製造方法であって、
【化１】
0005167732.tif 000026
（式中、ｌは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、かつ１≦ｌ＋ｎ≦８である。ｍは０または１である。ａは２以上の整数である。）
下記式（２）で表される構成単位を有する不飽和二重結合含有高分子化合物と臭化水素とを非極性溶媒の存在下反応させる工程を有する
【化２】
0005167732.tif 000027
（式中、ｌは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、かつ１≦ｌ＋ｎ≦８である。ｍは０または１であり、ａは２以上の整数である。）
ことを特徴とする臭化高分子化合物の製造方法。
【請求項２】
下記式（３−１）で表されるハロゲン含有アルケン及び金属マグネシウムから調製したグリニャール試薬と、
【化３】
0005167732.tif 000028
（式中、Ｘは塩素または臭素原子を表す。ｐは０以上、７以下の整数である。）
下記式（４）で表される構成単位を有するクロロメチルポリスチレンとを反応させて、
【化４】
0005167732.tif 000029
（式中、ａは２以上の整数である。）
下記式（２−１）で表される構成単位を有する不飽和二重結合含有高分子化合物を得る工程と、
【化５】
0005167732.tif 000030
（式中、ｐは０以上、７以下の整数である。ａは２以上の整数である。）
前記不飽和二重結合含有高分子化合物と臭化水素とを非極性溶媒の存在下反応させ、下記式（１−１）で表される構成単位を有する臭化高分子化合物を得る工程と、
【化６】
0005167732.tif 000031
（式中、ｐは０以上、７以下の整数である。ａは２以上の整数である。）
前記臭化高分子化合物とアミン化合物とを反応させ、下記式（５）で表される構成単位を有するアニオン交換体を得る工程とを有する
【化７】
0005167732.tif 000032
（式中、ｐは０以上、７以下の整数である。ａは２以上の整数である。またＲ1、Ｒ2、及びＲ3は、同じ又は異なっていてもよい炭素数１から４のアルキル基、或いはアルカノール基を示し、Ｙはアンモニウム基に配位した対イオンを示す。）
ことを特徴とするアニオン交換体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れたアニオン交換体の製造方法、及び上記アニオン交換体の製造に有用な臭化高分子化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アニオン交換体としては、例えば、４級アンモニウム基やフォスフォニウム基等の、窒素や燐化合物をアニオン交換基とする種々のイオン交換基と、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニル／アリルアミン等の構造単位との組み合わせから成る強塩基性アニオン交換体が知られている。これらの中でも、トリメチルアミノメチルスチレンを繰り返し単位とするアニオン交換体が、化学的安定性に優れており、非常に安価である等の理由から、広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、トリメチルアミノメチルスチレンを構成単位とするスチレン系アニオン交換体は室温より高温の条件下では化学的安定性が減少し、トリメチルアミンの脱離（中性塩分解容量の低下）や、メチル基の脱離（弱塩基化）が生じる場合があった。そのため、高温で使用する際、寿命が短い、あるいは使用温度の上限に制約がある、トリメチルアミンが溶出するためアミン臭がする、アニオン交換体からの溶出物が多い等、多くの課題が生じる場合もあった。
【０００４】
上記アニオン交換体の耐熱性を向上させる方法として、例えばベンゼン環とイオン交換基をポリアルキレン鎖で結合した強塩基性アニオン交換体が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、上記ポリアルキレン鎖がエチレン鎖である場合には、ホフマン分解（Ｅ２脱離反応）が起こりやすく、耐熱性が劣ることがあった。そこで脱離しうる水素を除くため、イオン交換基のβ位にジメチル基を導入した１，１−ジメチルエチレン鎖を導入したアニオン交換体も報告されている。しかしながらこの場合、メチル基の立体障害によってトリメチルアンモニウム基の熱的安定性が低下するという課題があった（非特許文献１参照）。従って、トリメチルアミンの脱離反応を抑制するためには、少なくともアルキレン鎖は、プロピレン鎖以上であることが好ましい。しかしながら、アルキレン鎖によって、得られるアニオン交換体は疎水性樹脂となる。この結果、樹脂の水分含有率や膨潤度が低下し、製造上不利であった。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３４９９４１号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，８．１６５９（１９６４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、例えばトリメチルアミノメチルスチレンを構成単位とするスチレン系アニオン交換体のベンゼン環とイオン交換基との間をアルキル鎖で結合した、例えば下記式で表されるような構成単位を有する耐熱性アニオン交換体が提案されている。
【０００７】
【化１】
0005167732.tif 000002
（式中、Ｙはアンモニウムイオンに配位した対イオンを表す。Ｍｅはメチル基を表す。またｂは２以上の整数である。）
上記耐熱性アニオン交換体の製造方法として、例えばｐ−クロロスチレンモノマーに臭化アルキル基を付加してｐ−（４−ブロモブチル）スチレンモノマーとした後、このｐ−（４−ブロモブチル）スチレンモノマーを重合してポリマー化し、さらにアミノ化反応をすることでイオン交換基を導入する方法等が提案されている。しかしながらこの方法では、例えばｐ−（４−ブロモブチル）スチレンモノマーを安価に入手できないこと等があった。また各工程における操作の面からもより簡便な方法とするよう、更なる改良が望まれていた。
【０００８】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、耐熱性に優れたアニオン交換体の効率的な製造方法、及び前記アニオン交換体の製造に有用な臭化高分子化合物の高効率な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、ｐ−クロロメチルポリスチレンにアルキレン鎖が導入された不飽和二重結合含有高分子化合物と臭化水素とを反応させることにより、末端に臭素を有する臭化高分子化合物を極めて収率よく製造できることを見いだし、本発明に到達した。本発明により得られる末端に臭素を有する臭化高分子化合物は、容易に４級アンモニウム塩に置換することが可能であり、４級アンモニウム塩に置換された化合物は、耐熱性に優れたアニオン交換体とすることが可能である。
【００１０】
本発明の第１の要旨は、下記式（１）で表される構成単位を有する臭化高分子化合物を製造する臭化高分子化合物の製造方法であって、
【化２】
0005167732.tif 000003
（式中、ｌは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、かつ１≦ｌ＋ｎ≦８である。ｍは０または１であり、ａは２以上の整数である。）
下記式（２）で表される構成単位を有する不飽和二重結合含有高分子化合物と臭化水素とを非極性溶媒の存在下反応させる工程を有することを特徴とする臭化高分子化合物の製造方法に存する（請求項１）。
【化３】
0005167732.tif 000004
（式中、ｌは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、かつ１≦ｌ＋ｎ≦８である。ｍは０または１であり、ａは２以上の整数である。）
【００１１】
本発明の別の要旨は、下記式（３−１）で表されるハロゲン含有アルケン及び金属マグネシウムから調製したグリニャール試薬と、
【化４】
0005167732.tif 000005
（式中、Ｘは塩素または臭素原子を表す。ｐは０以上、７以下の整数である。）
下記式（４）で表される構成単位を有するクロロメチルポリスチレンとを反応させて、
【化５】
0005167732.tif 000006
（式中、ａは２以上の整数である。）
下記式（２−１）で表される構成単位を有する不飽和二重結合含有高分子化合物を得る工程と、
【化６】
0005167732.tif 000007
（式中、ｐは０以上、７以下の整数である。ａは２以上の整数である。）
前記不飽和二重結合含有高分子化合物と臭化水素とを非極性溶媒の存在下反応させ、下記式（１−１）で表される構成単位を有する臭化高分子化合物を得る工程と、
【化７】
0005167732.tif 000008
（式中、ｐは０以上、７以下の整数である。ａは２以上の整数である。）
前記臭化高分子化合物とアミン化合物とを反応させ、下記式（５）で表される構成単位を有するアニオン交換体を得る工程とを有することを特徴とするアニオン交換体の製造方法に存する（請求項２）。
【化８】
0005167732.tif 000009
（式中、ｐは０以上、７以下の整数である。ａは２以上の整数である。またＲ1、Ｒ2、及びＲ3は、同じ又は異なっていてもよい炭素数１から４のアルキル基、或いはアルカノール基を示し、Ｙはアンモニウム基に配位した対イオンを示す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の臭化高分子化合物の製造方法及びアニオン交換体の製造方法によれば、経済的に有利な条件で極めて収率よく臭化高分子化合物及びアニオン交換体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。
【００１４】
本発明は、耐熱性に優れたアニオン交換体の製造方法、及び上記アニオン交換体の製造に有用な臭化高分子化合物の製造方法に関するものである。以下、臭化高分子化合物の製造方法、及びアニオン交換体の製造方法についてそれぞれ説明する。
【００１５】
Ａ．臭化高分子化合物の製造方法
本発明の臭化高分子化合物の製造方法は、アニオン交換体の製造等に有用な、下記式（１）で表される構成単位を有する臭化高分子化合物（以下、単に「臭化高分子化合物」という場合がある）を製造する方法であり
【００１６】
【化９】
0005167732.tif 000010
（式中、ｌは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、かつ１≦ｌ＋ｎ≦８である。ｍは０または１であり、ａは２以上の整数である。）
下記式（２）で表される構成単位を有する不飽和二重結合含有高分子化合物（以下、単に「不飽和二重結合含有高分子化合物」という場合がある）と臭化水素とを非極性溶媒の存在下反応させる工程を有することを特徴とする。
【００１７】
【化１０】
0005167732.tif 000011
（式中、ｌ、ｍ、ｎ及びａはそれぞれ式（１）のｌ、ｍ、ｎ及びａに準じ、ｌは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、かつ１≦ｌ＋ｎ≦８である。ｍは０または１であり、ａは２以上の整数である。）
【００１８】
従来、末端に臭素を有する上記臭化高分子化合物を得るためには、上述したように、ｐ−クロロスチレンモノマーに臭化アルキル基を付加してｐ−（４−ブロモブチル）スチレンモノマーとした後、このｐ−（４−ブロモブチル）スチレンモノマーを重合してポリマー化する方法が用いられていた。この方法では、原料が高価である等、生産コストの面で不利であり、またさらに操作の面からも改良が望まれていた。
【００１９】
これに対し、本発明では先にスチレン系モノマーを重合させたクロロメチルポリスチレン（ポリマー）にアルキレン鎖を導入し、上記アルキレン鎖に臭化水素を付加して上記臭化高分子化合物を得る。この方法によれば、各工程の操作が簡便である。また末端にアルキレン鎖を有する化合物に臭化水素を付加した場合、通常、アルキル鎖の末端に臭素が導入された化合物と、アルキル鎖内に臭素が導入された異性体とが生成されるが、本発明によれば極めて高い収率で、末端に臭素が導入された上記臭化高分子化合物を得ることが可能である。これは、明確ではないが、上記アルキレン鎖を有するポリマーが固相であり、液相のみの反応と比較して、固液２相中での反応が緩慢であることが影響し、上記臭化高分子化合物が生成される確立が高くなる、と推測される。
【００２０】
また本発明では、式（２）で表される化合物の式（２）におけるｍが０である場合、上記アルキレン鎖を有する不飽和二重結合含有高分子化合物を得る方法として、ハロゲン含有アルケン及び金属マグネシウムから調製したグリニャール試薬と、ｐ−クロロメチルポリスチレンとを反応させる方法を用いることができる。ここで、グリニャール試薬は通常禁水条件下で用いられ、一般的にポリマーとの反応には使用された例は少ない。しかしながら、本発明者らの鋭意検討によれば、上記グリニャール試薬とｐ−クロロメチルポリスチレンとを反応させることにより、アルキレン鎖を安定してｐ−クロロメチルポリスチレンに効率よく導入可能であることが確認された。したがって、本発明によれば、容易に入手可能なクロロメチルポリスチレンから、高い収率で効率よく臭化高分子化合物を得ることも可能である。
なお、式（２）で表される化合物の式（２）におけるｍが１の場合、上記アルキレン鎖を有する不飽和二重結合含有高分子化合物得る方法として、クロロメチルポリスチレンと末端にカルボン酸を持つアルケンとを反応させる方法等を用いることが可能である。具体的には、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，  ５６，  １４７６（１９７３）に記載されている方法等を用いることができる。
【００２１】
以下、上記不飽和二重結合含有高分子化合物に臭化水素を付加する工程、及びグリニャール反応を利用して上記不飽和二重結合含有高分子化合物を合成する工程、すなわちｐ−クロロメチルポリスチレンとハロゲン含有アルケンとをグリニャール反応させる工程についてわけて説明する。
なお上記各工程の工程前、工程中、及び工程後に、必要に応じてその他の工程を行ってもよい。
【００２２】
［不飽和二重結合含有高分子化合物に臭化水素を付加する工程］
まず、上記不飽和二重結合含有高分子化合物に臭化水素を付加する工程について説明する。以下、本工程に用いられる不飽和二重結合含有高分子化合物、臭化水素、非極性溶媒、及び反応条件等や、得られる臭化高分子化合物についてわけて説明する。
【００２３】
（不飽和二重結合含有高分子化合物）
本工程に用いられる不飽和二重結合含有高分子化合物は、下記式（２）で表される構成単位を有する化合物である。
【００２４】
【化１１】
0005167732.tif 000012
上記式中、ｌは０以上の整数であればよく、通常０以上、好ましくは１以上である。また通常７以下であり、好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。
またｎは１以上の整数であればよく、通常１以上８以下、好ましくは１である。
なおｌ＋ｎは１以上８以下とされる。
【００２５】
またｍは０または１とされる。
またさらに、ａは上記構成単位の重合度を示し、２以上の整数であればよい。
なお、上記不飽和二重結合含有高分子化合物は１種のみを用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２６】
上記不飽和二重結合含有高分子化合物の製法については、特に限定されるものではないが、上記ｍが０の場合、ハロゲン含有アルケン及び金属マグネシウムから調製したグリニャール試薬と、ｐ−クロロメチルポリスチレンとを反応させる方法を用いることができ、本発明においてはこの方法を用いることが好ましい。上記グリニャール試薬を用いた製法については、後で詳しく説明する。
【００２７】
（臭化水素）
臭化水素源としては臭化水素ガスを用いる方法もあるが、一般的にガスとポリマーとの反応は進行しない、あるいは反応しにくいことが知られており、液体として容易に入手可能な臭化水素−酢酸溶液（またはプロピオン酸溶液）を後述する非極性溶媒との混合溶液として使用することが可能である。使用する臭化水素の量は、上記不飽和二重結合含有高分子化合物１モルに対して等モル以上あれば特に制限されるものではなく、通常１モル以上、好ましくは１．５モル以上、より好ましくは２モル以上である。また上限についても特に制限されるものではないが、通常１０モル以下、好ましくは５モル以下、より好ましくは３モル以下である。臭化水素量が少なすぎると反応が長時間となる可能性がある。
【００２８】
（非極性溶媒）
上記不飽和二重結合含有高分子化合物への臭化水素付加は、非極性溶媒中で行われる。用いられる非極性溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒の単独または混合物が挙げられる。上記の溶媒の中でもトルエンを用いることが、収率等の面から好ましい。
【００２９】
その使用量は特に制限されるものではなく、不飽和二重結合含有高分子化合物及び臭化水素の量に合わせて適宜選択される。
【００３０】
（その他の添加剤等）
また本反応には、ラジカル開始剤を用いることができ、例えば、過酸化ベンゾイル、ＡＩＢＮ、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の各種過酸化物、光、酸素等が挙げられ、これらのうち１種のみを用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記添加剤の使用量は特に制限されるものではなく、不飽和二重結合含有高分子化合物及び臭化水素の量に合わせて適宜選択される。
【００３１】
（反応条件）
反応温度は通常−５０℃以上、好ましくは−２０℃以上である。また上限は５０℃以下、好ましくは４０℃以下である。特に好ましくは室温付近である。反応温度が低すぎると反応が長時間となる可能性があり、また反応温度が高すぎると選択性が低下する可能性がある。反応時間は、反応温度によって変動するが、通常は１時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは３０時間以上である。また反応時間が長引いてもとくに影響はみられないが、効率等の面から通常１００時間以内、好ましくは８０時間以内、より好ましくは４０時間以内とする。
【００３２】
（後処理）
反応終了後、洗浄操作により目的とする臭化高分子化合物を得ることができる。
（臭化高分子化合物）
本工程により得られる臭化高分子化合物は、下記式（１）で表される構成単位を有するものである。
【００３３】
【化１２】
0005167732.tif 000013
上記式中、ｌ、ｍ、ｎ、及びａは、上述した不飽和二重結合含有高分子化合物の構成単位におけるｌ、ｍ、ｎ、及びａに準じる。
【００３４】
［ｐ−クロロメチルポリスチレンとハロゲン含有アルケンとをグリニャール反応させる工程］
次に、ｐ−クロロメチルポリスチレンとハロゲン含有アルケンとをグリニャール反応させる工程（上記不飽和二重結合含有高分子化合物を合成する工程）について説明する。
本工程は、下記式（３）で表されるハロゲン含有アルケン（以下、ハロゲン含有アルケンという場合がある）及び金属マグネシウムから調製したグリニャール試薬と、ｐ−クロロメチルポリスチレンとを反応させ、上記不飽和二重結合含有高分子化合物を得る工程である。
【００３５】
【化１３】
0005167732.tif 000014
（式中、Ｘは塩素または臭素原子を表す。またｌ及びｎはそれぞれ上記不飽和二重結合含有高分子化合物のｌ及びｎに準じ、ｌは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、かつ１≦ｌ＋ｎ≦８である。）
以下、本工程に用いられるハロゲン含有アルケン、ｐ−クロロメチルポリスチレンや、グリニャール試薬の調製、グリニャール試薬とｐ−クロロメチルポリスチレンとの反応等について詳しく説明する。
【００３６】
（ｐ−クロロメチルポリスチレン）
本工程に用いられるｐ−クロロメチルポリスチレンは、下記式（４）で表される化合物である。
【００３７】
【化１４】
0005167732.tif 000015
式中、ａは、上記不飽和二重結合含有高分子化合物の構成単位におけるａに準じ、２以上の整数である。
【００３８】
上記ｐ−クロロメチルポリスチレンの合成方法としては、一般的な方法とすることができ、例えばポリスチレンをクロロメチルエーテルで適当なルイス酸触媒下でアルキル化させることや、クロロメチルスチレンモノマーを必要に応じてアゾイソブチロニトリル等の重合開始剤を用いて重合させることにより得ることが可能である。
【００３９】
（ハロゲン含有アルケン）
本工程に用いられるハロゲン含有アルケンは、下記式（３）で表される化合物である。
【００４０】
【化１５】
0005167732.tif 000016
式中、Ｘは塩素または臭素原子を表す。またｌ及びｎは、上述した不飽和二重結合含有高分子化合物の構成単位におけるｌ及びｎに準じる。
【００４１】
上記式（３）で表される化合物として具体的には、３−クロロ−１−プロペン、４−クロロ−１−ブテン、５−クロロ−１−ペンテン、６−クロロ−１−ヘキセン、７−クロロ−１−ヘプテン、８−クロロ−１−オクテン、９−クロロ−１−ノネン、及び１０−クロロ−１−デセン等のクロロアルケン；３−ブロモ−１−プロペン、４−ブロモ−１−ブテン、５−ブロモ−１−ペンテン、６−ブロモ−１−ヘキセン、７−ブロモ−１−ヘプテン、８−ブロモ−１−オクテン、９−ブロモ−１−ノネン、及び１０−ブロモ−１−デセン等のブロモアルケン等が挙げられる。なお上記ハロゲン含有アルケンは１種のみを用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。上記の中でも反応性という観点から、３−クロロ−１−プロペンと３−ブロモ−１−プロペンが好ましい。
【００４２】
（グリニャール試薬の調製）
グリニャール試薬は、金属マグネシウムと上記ハロゲン含有アルケンを反応させることにより得られる。上記反応は、通常、溶媒と金属マグネシウムとを攪拌し、上記溶媒に、ハロゲン含有アルケンを滴下することにより行われる。上記ハロゲン含有アルケンの使用量は、上記金属マグネシウムに対して通常０．３モル倍以上、好ましくは０．５モル倍以上、より好ましくは１モル倍以上、通常１．５モル倍以下、好ましくは１．４モル倍以下、より好ましくは１．３モル倍以下である。上記範囲を越えると、ウルツ型の反応がおきやすくなり、グリニャール試薬が効率よく調整できず、ハロゲン含有アルケン当たりの収率が低下する。
【００４３】
また上記反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフランの単独、あるいはテトラヒドロフランとｔ−ブチル−メチルエーテルまたはトルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素との混合溶媒が挙げられる。
【００４４】
また反応温度は、通常、−５０℃以上、好ましくは−１０℃以上、上限は通常５０℃、以下、好ましくは２０℃以下である。上記より高い温度になると、ウルツ型の反応がおきやすくなり、ハロゲン含有アルケン当たりの収率が低下する。
【００４５】
（グリニャール試薬と、ｐ−クロロメチルポリスチレンとの反応）
次に、グリニャール試薬と、上記ｐ−クロロメチルポリスチレンとの反応について説明する。グリニャール試薬とｐ−クロロメチルポリスチレンとの反応は、上記グリニャール試薬中にｐ−クロロメチルポリスチレンを加え、必要により触媒を共存させて、反応させる。触媒は特に使用しなくとも反応は進行するが、触媒を用いると反応が容易に進行したり、収率が上がる場合がある。本反応で触媒を使用する場合、ニッケルの二価錯体等のニッケル系触媒が挙げられ、具体的にはビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルクロリド、ビス（１、３−ジフェニルホスフィノプロパン）ニッケルクロリド、ニッケルアセチルアセトナート等が挙げられる。触媒は１種のみを用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。触媒の使用量は、通常、原料のｐ−クロロメチルポリスチレンに対して、０．００１モル％以上、好ましくは０．１モル％以上、上限は通常１０モル％以下、好ましくは３モル％以下である。
【００４６】
また上記グリニャール試薬の使用量は、上記ｐ−クロロメチルポリスチレンに対して、通常１モル倍以上、好ましくは１．１モル倍以上、より好ましくは１．５モル倍以上、通常５０モル倍以下、好ましくは１０モル倍以下、より好ましくは５モル倍以下である。上記ｐ−クロロメチルポリスチレンの量が少なすぎると反応時間が長時間となる可能性がある。
【００４７】
また反応温度は、通常、０℃以上、好ましくは１０℃以上であり、上限は通常８０℃以下、好ましくは７０℃以下である。滴下方法については特に限定されないが、溶媒で満たしたクロロメチルポリスチレン中に調製されたグリニャール試薬を適当な時間をかけて滴下する方法、もしくは調整されたグリニャール試薬にクロロメチルポリスチレンを混合する方法のいずれでもよい。経済性の観点からは後者の方が好ましい。反応時間は特に制限されないが、通常は１時間以上、好ましくは１０時間以上、より好ましくは３０時間以上である。また反応時間が長引いてもとくに影響はみられないが、効率等の面から通常１００時間以内、好ましくは８０時間以内、より好ましくは５０時間以内とされる。
【００４８】
また反応混合物中からの不飽和二重結合含有高分子化合物の取り出しは、通常、以下のように行うことができる。反応終了後、反応混合物を水、酸性水溶液、塩化アンモニウム水溶液等の通常のグリニャール反応で用いられる後処理を行い、グリニャール試薬を分解した後、洗浄操作により、目的の不飽和二重結合含有高分子化合物を得ることができる。
【００４９】
Ｂ．アニオン交換体の製造方法
次に、本発明のアニオン交換体の製造方法について説明する。本発明のアニオン交換体の製造方法は、下記式（５）で表される構成単位を有するアニオン交換体（以下、単に「アニオン交換体」という場合がある）を製造する方法であり
【化１６】
0005167732.tif 000017
（式中、ｐは０以上、７以下の整数である。ａは２以上の整数である。またＲ1、Ｒ2、及びＲ3は、同じ又は異なっていてもよい炭素数１から４のアルキル基、或いはアルカノール基を示し、Ｙはアンモニウム基に配位した対イオンを示す。）
下記式（３−１）で表されるハロゲン含有アルケン及び金属マグネシウムから調製したグリニャール試薬と、
【化１７】
0005167732.tif 000018
（式中、Ｘは塩素または臭素原子を表す。ｐは０以上、７以下の整数である。）
下記式（４）で表される構成単位を有するクロロメチルポリスチレンとを反応させて、
【化１８】
0005167732.tif 000019
（式中、ａは２以上の整数である。）
下記式（２−１）で表される構成単位を有する不飽和二重結合含有高分子化合物を得る工程と、
【化１９】
0005167732.tif 000020
（式中、ｐは０以上、７以下の整数である。ａは２以上の整数である。）
前記不飽和二重結合含有高分子化合物と臭化水素とを非極性溶媒の存在下反応させ、下記式（１−１）で表される構成単位を有する臭化高分子化合物を得る工程と、
【化２０】
0005167732.tif 000021
（式中、ｐは０以上、７以下の整数である。ａは２以上の整数である。）
前記臭化高分子化合物とアミン化合物とを反応させ、前記アニオン交換体を得る工程とを有することを特徴とする。
【００５０】
本発明者らの鋭意検討によれば、上述したように、上記グリニャール試薬とｐ−クロロメチルポリスチレンとを反応させることにより、アルキレン鎖を安定してｐ−クロロメチルポリスチレンに効率よく導入可能である。また先にスチレン系モノマーを重合させたクロロメチルポリスチレン（ポリマー）にアルキレン鎖を導入し、上記アルキレン鎖に臭化水素を付加して上記臭化高分子化合物を得ることにより、操作を簡便なものとすることができる。また末端にアルキレン鎖を有する化合物に臭化水素を付加した場合、通常、アルキル鎖の末端に臭素が導入された化合物と、アルキル鎖内に臭素が導入された異性体とが生成されるが、上記不飽和二重結合含有高分子化合物に臭化水素を付加した場合、極めて高い収率で、末端に臭素が導入された臭化高分子化合物を得ることが可能である。またさらに、上記臭化高分子化合物はアミン化合物と反応させることにより、臭素をアンモニウムイオンに容易に置換することが可能である。以上のことから、本発明によれば、容易に入手可能なクロロメチルポリスチレンから、高い収率で効率よくアニオン交換体を得ることが可能である。
【００５１】
ここで、上記ハロゲン含有アルケン及び金属マグネシウムから調製したグリニャール試薬と、上記クロロメチルポリスチレンとを反応させて上記不飽和二重結合含有高分子化合物を得る工程、及び上記不飽和二重結合含有高分子化合物と臭化水素とを非極性溶媒の存在下反応させ、上記臭化高分子化合物を得る工程については、上述した「Ａ．臭化高分子化合物の製造方法」で説明した工程と同様とすることができる。なお、上記式（２−１）で表される構成単位を有する不飽和二重結合含有高分子化合物は、「Ａ．臭化高分子化合物の製造方法」で説明した式（２）で表される構成単位を有する不飽和二重結合含有高分子化合物の式（２）中のｍが０である場合と同一の化合物であり、また式（１−１）で表される構成単位を有する臭化高分子化合物は、「Ａ．臭化高分子化合物の製造方法」で説明した式（１）で表される構成単位を有する臭化高分子化合物の式（１）中のｍが０である場合と同一の化合物である。
以下、上記臭化高分子化合物とアミン化合物とを反応させる工程についてのみ説明する。
【００５２】
［臭化高分子化合物とアミン化合物とを反応させる工程］
本工程は、下記式（１−１）で表される構成単位を有する臭化高分子化合物と、アミン化合物とを反応させ、
【００５３】
【化２１】
0005167732.tif 000022
（式中、ｐは０以上、７以下の整数である。ａは２以上の整数である。）
下記式（５）で表される構成単位を有するアニオン交換体（以下、単にアニオン交換体という場合がある）を得る工程である。
【００５４】
【化２２】
0005167732.tif 000023
（式中、ｐは０以上、７以下の整数である。ａは２以上の整数である。またＲ1、Ｒ2、及びＲ3は、同じ又は異なっていてもよい炭素数１から４のアルキル基、或いはアルカノール基を示し、Ｙはアンモニウム基に配位した対イオンを示す。）
【００５５】
（アミン化合物）
本工程に用いられるアミン化合物としては、下記式（６）で表されるアミン化合物が挙げられる。
【００５６】
【化２３】
0005167732.tif 000024
式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、同じであってもよく、また異なっていてもよい。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、炭素数１から４のアルキル基、すなわちメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、或いは炭素数１から４のアルカノール基、すなわち、メタノール基、エタノール基、プロパノール基、ブタノール基とすることができる。
【００５７】
上記アミン化合物の具体的な例としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。これらを１種または、任意の組み合わせ及び比率で２種以上用いることができる。
【００５８】
また上記アミン化合物の使用量は、上記臭化高分子化合物に対して、通常１．０モル倍以上、好ましくは１．０５モル倍以上、通常３．０モル倍以下、好ましくは１．５モル倍以下である。上記アミン化合物の量が少なすぎると末端ハロゲノ基が残留する可能性があり、また多すぎるとアミンの処理やアミンの原単位が高くなる可能性がある。
【００５９】
（反応条件）
上記臭化高分子化合物と上記アミン化合物との反応は、上記臭化高分子化合物に対してアミン化合物を滴下すること等により行うことができる。
好ましいアミン化合物の滴下速度は、上記臭化高分子化合物の構造単位に対し、１時間当たり０．５当量以下である。また最適な滴下速度はアミン種の反応性、濃度により異なるがアミン化合物の滴下速度は１時間当たり０．３当量以下である事が好ましい。より好ましくは１時間当たりのアミン化合物の滴下速度が０．２５当量以下である事が好ましい。
【００６０】
上記アミン化合物の滴下は滴下量の条件さえ満たせれば連続的に滴下または間欠的に滴下する事も可能であるが、連続的に滴下する事が好ましい。滴下されるアミン化合物は通常溶液で扱われるが、溶媒に溶解したアミンを使用することも可能である。また、ガス状のアミン化合物を連続的または間欠的に加えても同様の効果を期待することができる。
またアミンは一定速度で滴下しても良いが、反応初期と後期で滴下速度を変えることも可能である。反応温度は、反応様式、官能基の種類、溶媒の等により異なるが、通常は、０℃以上、好ましくは５℃以上、より好ましくは２０℃以上とされ、また通常１３０℃以下、好ましくはアミン化合物またはアミン化合物を溶解した溶液の沸点以下、より好ましくは８０℃以下とされる。
【００６１】
上記臭化高分子化合物にアミン化合物を反応させる際には、上記臭化高分子化合物を膨潤させるため、溶媒を共存させるのが一般的である。用いられる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等の塩素系炭化水素類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；その他ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等の溶媒が１種または２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【００６２】
（アニオン交換体）
本工程により得られるアニオン交換体は、下記式（５）で表される構成単位を有する。
【００６３】
【化２４】
0005167732.tif 000025
上記式中、ｐは０以上、好ましくは１以上、また通常７以下、好ましくは５以下、より好ましくは４以下の整数である。ａは２以上の整数である。またＲ1、Ｒ2、及びＲ3は、同じ又は異なっていてもよい炭素数１から４のアルキル基、或いはアルカノール基を示し、Ｙはアンモニウム基に配位した対イオンを示す。
【００６４】
上記アニオン交換体は公知の方法に準じて、種々の形状に成形することができる。本発明におけるアニオン交換体の好ましい平均粒子径は通常１０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上である。また２ｍｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下である。これにより通液性や分離性を両立させることができる。
【００６５】
上述した各工程の工程前、工程中、及び工程後に、必要に応じてその他の工程を行ってもよい。
【００６６】
本発明のアニオン交換体は、種々の用途に供される。特に水の脱塩に好適に用いられる。脱塩方法は蒸気アニオン交換体を水または水溶液と接触させることにより行われる。接触の方法は従来の水処理方法が採用される。例えば流動床、撹拌タンク、バッチタンク、並流または向流カラムを用いるバッチ式、半バッチ式、連続式または半連続式方法で行うことができる。
【００６７】
被処理水とアニオン交換体の接触時間は使用するアニオン交換体の交換容量やイオン交換体の量、被処理水中のアニオン性物質の量、接触温度等により広い範囲から選ばれる。被処理水の温度は、１０℃から１２０℃の広い範囲から選ばれるが、特に本発明法に使用されるアニオン交換体は耐熱性に優れており従来のトリメチルアンモニウムメチルスチレンを構造単位とするアニオン交換体が容易に劣化する６０℃以上の熱水中においても安定に存在し、長時間にわたりイオン交換能力を低下させることなく性能を発揮することができる。したがって、本発明の方法は６０℃以上の熱水の処理に特に好適である。
【００６８】
［本発明の利点］
本発明によれば、容易に入手可能な出発物質から、高純度、高収率、高選択的に目的物を得ることができる。また、簡便な操作で、効率よく臭化高分子化合物及びアニオン交換体を製造することができるため、歩留まりが高く、経済的に有利である。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明について、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７０】
［４−（３−ブテニル）ポリスチレンの合成］
（実施例１）
５００ｍｌガラス製３口フラスコにアリルマグネシウムクロライドＴＨＦ溶液１５０ｍｌ（１ｍｏｌ／Ｌ、東京化成品）を入れ、これに４−クロロメチルポリスチレン樹脂１５．０２ｇ（ジビニルベンゼン４％架橋品）を室温、窒素下にて投入した。次に５０℃に加温し、３８時間攪拌させた。反応後、反応液を１０℃以下まで冷却し、塩化アンモニウム水溶液１５０ｍｌを加えた。これをろ過し、さらに樹脂を水１５０ｍｌで２回、水：アセトン＝１：１溶液２００ｍｌで１回、アセトン３００ｍｌで１回洗浄した。樹脂を真空乾燥して４−（３−ブテニル）ポリスチレン樹脂を収率８４．３％で得た。なお、収率は元素分析により測定した。
得られた樹脂のＮＭＲ測定結果、及びＩＲの測定結果は以下のとおりであった。
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ  １３９．２，１２８．７，１１５．３，３６．５ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）：１，６４０，９９０ｃｍ-1（−ＣＨ＝ＣＨ2）
【００７１】
（実施例２）
１Ｌガラス製３口フラスコに４−クロロメチルポリスチレン樹脂３０．１８ｇ（ジビニルベンゼン４％架橋品）、及びテトラヒドロフラン１５０ｍｌを入れ、これにアリルマグネシウムクロライドＴＨＦ溶液３００ｍｌ（１ｍｏｌ／Ｌ、東京化成品）を、室温、窒素下にて投入した。次に５０℃に加温し、２１時間攪拌させた。反応後、反応液を１０℃以下まで冷却し、塩化アンモニウム水溶液３００ｍｌを加えた。これをろ過し、さらに樹脂を水３００ｍｌで２回、テトラヒドロフラン３００ｍｌで１回、塩化メチレン３００ｍｌで１回洗浄した。樹脂を真空乾燥して４−（３−ブテニル）ポリスチレン樹脂を収率８４．３％で得た。なお、収率は元素分析により測定した。
【００７２】
（実施例３）
５００ｍＬガラス製３口フラスコに４−クロロメチルポリスチレン樹脂５．５４ｇ（ジビニルベンゼン３％架橋品）、テトラヒドロフラン５０ｍｌを入れ、これにアリルマグネシウムクロライドＴＨＦ溶液１３７ｍｌ（１ｍｏｌ／Ｌ、東京化成品）を、室温、窒素下にて投入した。さらに室温下で２０時間攪拌させた。反応後、反応液を１０℃以下まで冷却し、塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌを加えた。これをろ過し、さらに樹脂を水５０ｍｌで２回、テトラヒドロフラン５０ｍｌで１回、塩化メチレン５０ｍｌで１回洗浄した。樹脂を真空乾燥して４−（３−ブテニル）ポリスチレン樹脂を収率８８．３％で得た。なお、収率は元素分析により測定した。
【００７３】
［４−（４−ブロモブチル）ポリスチレンの合成］
（実施例４）
５００ｍＬガラス製３口フラスコに４−（３−ブテニル）ポリスチレン樹脂１５．３０ｇ（前記、実施例１化合物；ジビニルベンゼン４％架橋品）、及びトルエン１５３ｍｌを入れ、５℃以下  に冷却した後、３０％臭化水素／酢酸溶液（東京化成品）３８ｍｌを滴下した。次に反応液を室温にして、さらに２９時間攪拌した。反応後、反応液をろ過し、さらに樹脂をメタノール１５０ｍｌで２回、アセトン３００ｍｌで１回洗浄した。樹脂を真空乾燥して４−（４−ブロモブチル）ポリスチレン樹脂を９０．５％で得た。なお、収率は元素分析により測定した。
得られた樹脂のＮＭＲ測定結果、及びＩＲの測定結果は以下のとおりであった。
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ  １２８．８，３５．０，３３．４，３０．９ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）：６５０ｃｍ-1（Ｃ−Ｂｒ）
【００７４】
（実施例５）
５００ｍＬガラス製３口フラスコに４−（３−ブテニル）ポリスチレン樹脂４．２９ｇ（前記、実施例３化合物；ジビニルベンゼン３％架橋品）、及びトルエン４０ｍｌを入れ、５℃以下に冷却した後、３０％臭化水素／酢酸溶液（東京化成品）１０ｍｌを滴下した。次に反応液を室温にして、さらに２７時間攪拌した。反応後、反応液をろ過し、さらに樹脂を水４０ｍｌで１回、塩化メチレン４０ｍｌで１回洗浄した。樹脂を真空乾燥して４−（４−ブロモブチル）ポリスチレン樹脂を９７．４％で得た。なお、収率は元素分析により測定した。
【００７５】
（４−［（６−ヘプテノイル）オキシメチル］ポリスチレンの合成）
（実施例６）
１００ｍｌガラス製３口フラスコに４−クロロメチルポリスチレン樹脂２．２ｇ（ジビニルベンゼン２％架橋品）、６−ヘプテン酸セシウム塩２．７ｇ、ヨウ化カリウム０．１５ｇ、及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２０ｍｌを入れ、５０℃で１０時間攪拌した。反応後、室温に戻してＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２０ｍｌで２回、メタノール２０ｍｌ、１回塩化メチレン４０ｍｌで１回洗浄した。樹脂を真空乾燥して４−［（６−ヘプテノイル）オキシメチル］ポリスチレン樹脂を得た。これは分析することなく実施例７の材料として用いた。
【００７６】
（４−［（７−ブロモヘプタノイル）オキシメチル］ポリスチレン樹脂）
（実施例７）
１００ｍｌガラス製３口フラスコに、実施例６で得られた４−［（６−ヘプテノイル）オキシメチル］ポリスチレン樹脂３．０ｇ、及びトルエン３０ｍｌを入れ、５℃に冷却した後、３０％臭化水素／酢酸溶液（東京化成品）３．４ｍｌを滴下し、さらに５℃のまま７時間攪拌した。反応後、反応液をろ過し、さらに樹脂を水４０ｍｌで１回、塩化メチレン４０ｍｌで１回洗浄した。樹脂を真空乾燥して４−［（７−ブロモヘプタノイル）オキシメチル］ポリスチレン樹脂を得た。次に５０ｍｌガラス製３口フラスコに得られた樹脂を入れ、テトラヒドロフラン１２ｍｌ、メタノール３ｍｌ、ナトリウムメトキシド０．３ｇを加え、５０℃で１０時間攪拌した。反応後、樹脂をメタノール３０ｍｌで洗浄し、得られたろ液より溶媒を留去して無色液体を得た。これを分析したところ、末端に臭素化された７−ブロモヘプタン酸メチルエステルと内部に臭素化された６−ブロモヘプタン酸メチルエステルであり、その比率は８１．８：１であった。なお、収率は元素分析により測定した。
【００７７】
（比較例１）
５０ｍｌガラス製３口フラスコに、６−ヘプテン酸ベンジルエステル１．８ｇ、トルエン１８ｍｌを入れ、５℃に冷却した後、３０％臭化水素／酢酸溶液（東京化成（株）製）２．７ｍｌを滴下し、３０分攪拌した。反応後、水２０ｍｌを加え、トルエン５０ｍｌで２回抽出し、重曹水２０ｍｌで２回、さらに飽和塩化ナトリウム水溶液２０ｍｌで洗浄し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒留去をして無色液体を得た。これを分析したところ、末端に臭素化された７−ブロモヘプタン酸ベンジルエステルと内部に臭素化された６−ブロモヘプタン酸ベンジルエステルであり、その比率は２４．９：１であった。なお、収率は元素分析により測定した。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、高温で使用されるアニオン交換体を製造する際に有用である。