(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜が燃料極（アノード）および酸素極（カソード）で挟持されている膜電極接合体を１個以上具備するセルスタックを有する燃料電池であって、該燃料電池の作動温度が常温から８０℃までの範囲と、８０℃から２００℃までの範囲の少なくとも二以上の温度範囲の燃料電池に分かれていることを特徴とする直接エタノール型燃料電池。
【請求項２】
電解質膜が燃料極（アノード）および酸素極（カソード）で挟持されている膜電極接合体を１個以上具備するセルスタックを複数有する燃料電池であって、燃料電池の作動温度が常温から８０℃までのセルスタックと、作動温度が８０℃から２００℃までの範囲の少なくとも二以上のセルスタックをもつ燃料電池に分かれていることを特徴とする直接エタノール型燃料電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の直接エタノール型燃料電池において、前記作動温度が８０℃から２００℃までの範囲であるセルスタックの少なくとも一つには前記燃料極に白金とモリブデンの合金からなる酸化触媒を用いたことを特徴とする直接エタノール型燃料電池。
【請求項４】
請求項１または２に記載の直接エタノール型燃料電池において、前記作動温度が８０℃から２００℃までの範囲であるセルスタックの少なくとも一つには前記燃料極に白金と導電性酸化スズを複合した酸化触媒を用いたことを特徴とする直接エタノール型燃料電池。
【請求項５】
請求項１または２に記載の直接エタノール型燃料電池において、前記作動温度が８０℃から２００℃までの範囲であるセルスタックの少なくとも一つには前記燃料極に白金と三酸化タングステンを複合した酸化触媒を用いたことを特徴とする直接エタノール型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールを燃料とする燃料電池、特にアルコールを直接に燃料とする固体高分子電解質型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気化学反応装置として、高いエネルギー変換効率が得られ、特に水素燃料を用いた固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、電気自動車等の高速移動体の電源、あるいは分散型電源として期待されている。一般に、ＰＥＦＣでは、燃料極（アノード）および酸素極（カソード）の二つの電極と、これらに挟まれた固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）からなる膜電極接合体（ＭＥＡ）が形成されており、ＭＥＡを発電セル単位として複数積層し、スタックした構成となっている。ＭＥＡでは、アノードに水素を供給し、カソードに酸化剤として酸素または空気を供給し、それぞれの電極で生じる酸化反応および還元反応によって起電力が得られる。このような電極における電気化学反応を活性化するため、電極には、殆どの場合、白金触媒が使用されており、アノードで発生したプロトン（水素イオン）が、固体高分子電解質膜を介してカソードに伝導されることにより、発電が行われる。しかしながら、水素を燃料とするＰＥＦＣは、水素燃料の貯蔵、運搬、加給等に解決すべき課題が多く、特に、水素燃料の供給やその安全性、水素燃料を用いた発電動作時間の向上などの問題が解決されない限り小型携帯機器等の電子機器用電源を目的としたパーソナル用途に不向きであることが一般に認識されている。
【０００３】
これらの難点を解決し、特に、小型で軽量な燃料電池を実現する技術として、有機液体燃料を直接酸化して発電を行う燃料電池が最近注目されている。その一つの形態である直接アルコール型燃料電池（ＤＡＦＣ）は、ＰＥＦＣと同様な発電セル構成でアノードに、燃料としてアルコールを直接供給して酸化反応を行う燃料電池であり、エネルギー密度が大きい燃料が利用できるため昨今特に注目を集めている。ＤＡＦＣとしては、燃料としてメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が知られており、ＰＥＦＣや燃料を改質して水素を得て燃料とする燃料電池よりも小型、軽量で、安全性に優れており、携帯型電子機器等の電源として期待が大きい。また、燃料としてエタノールを用いる直接エタノール型燃料電池（ＤＥＦＣ）は、植物由来のバイオエタノールが利用できること等の安全性および環境面の利点がメタノールより格段に大きく、最近研究開発されたバイオブタノールも燃料として期待される。
【０００４】
このようにＤＡＦＣは、多くの利点を有しているものの、メタノールに比べてエタノールのアノード酸化反応は、過電圧が大きいという問題がある。すなわち、メタノール、エタノール等のアルコールのアノード酸化には、白金をベースとする触媒が好適であることが知られているが、白金触媒よりも白金−ルテニウム触媒がさらに好適である（非特許文献１参照）。しかしながら、白金−ルテニウム触媒をアノードに使用しても、メタノールの酸化には十分でなく、エタノール等のその他のアルコールの酸化に至っては、さらに不十分である。このため、ＤＥＦＣのアノード触媒として、ＤＭＦＣと同等以上の出力特性が得られる触媒の開発が待ち望まれている。さらに、ＤＡＦＣを目指したアルコールの酸化のメカニズムについては、より有効な触媒を目的に多くの検討がなされている（非特許文献２〜５参照）。
【０００５】
しかしながら、実用的な性能を有するアノード触媒、特に、炭素数が２のエタノールや、炭素数が３のイソプロピルアルコール（２−プロパノール）等のエネルギー密度が大きいアルコールを酸化するアノード触媒が実現できていない。これは、アルコールのアノード酸化反応のメカニズムの解明が一部に止まり、定説が確立されていないことに起因しており、本質的な課題は、この点に集約される。燃料として、アルコールまたはアルコール水溶液を用いると、アノード酸化反応は、ＰＥＦＣの触媒と水素のような固体−ガス相の間の表面反応では説明できない複雑な面がある。この点に関しては、非特許文献４および５に、代表的な知見が開示されているが、当業者によっても定説が定まっていない。
【０００６】
ＤＭＦＣでは、メタノールのアノード酸化反応が律速となるのは、メタノールのアノード酸化反応で発生する一酸化炭素が白金を主とする触媒に吸着して被毒することが原因とされている。このような問題を解決するため、様々な触媒の開発が検討されている。中でも、白金−ルテニウム触媒は、一酸化炭素による被毒を低減することが知られているが、この場合もメタノールのアノード酸化反応が律速となる。白金−ルテニウム触媒を用いたメタノールのアノード酸化反応は、以下のようになると一般に考えられている。
ＤＭＦＣでは、アノードにおいて、反応式
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋６ｅ−＋ＣＯ２
で表される酸化反応が生じ、その際、反応式
ＣＨ３ＯＨ＋ｘＰｔ→ＰｔｘＣＨ２ＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−
ＣＨ２ＯＨ＋ｘＰｔ→ＰｔｘＣＨＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−
ＣＨＯＨ＋ｘＰｔ→ＰｔｘＣＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−
ＣＨＯＨ＋ｘＰｔ→ＰｔｘＣＯ＋２Ｈ＋＋２ｅ−
ＰｔｘＣＨＯＨ＋ＰｔＯＨ→ＨＣＯＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−＋ｘＰｔ
等で表される酸化反応が生じると考えられている。
【０００７】
このとき、ＣＯＨ（またはＨＣＯ）、ＣＯは、白金に強く吸着する被毒種となり、ルテニウムは、反応式
Ｒｕ＋Ｈ２Ｏ→ＲｕＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−
ＰｔｘＣＯＨ＋ＲｕＯＨ→ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−＋ｘＰｔ＋Ｒｕ
ＰｔｘＣＯ＋＋ＲｕＯＨ→ＣＯ２＋Ｈ＋＋ｅ−＋ｘＰｔ＋Ｒｕ
で表される作用を及ぼすと考えられる。一方、カソードでは、反応式
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
で表される還元反応が生じると考えられる。
【０００８】
このように炭素数が１のメタノールのアノード酸化反応でさえ、複雑な反応を含んでいるため、炭素数が２のエタノール等のその他のアルコールのアノード酸化反応は、さらに複雑になると考えられる。例えば、非特許文献３の８００〜８０２ページに詳述されているように、エタノールは、Ｃ−Ｃ結合を有するため、反応素過程が複雑であり、中間生成種が多様である。簡潔には、エタノールのアノード酸化反応は、反応式
Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋３Ｈ２Ｏ→１２Ｈ＋＋１２ｅ−＋２ＣＯ２
で表されるが、メタノールのアノード酸化反応に比べて複雑である。このとき、白金に強く吸着する被毒種としては、−ＣＯＨ、ＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ３等が挙げられるが、エタノールのアノード酸化反応で生成する解離種や中間生成種（例えば、ＣＨ３ＣＨＯ、ＣＨ３ＣＯＯＨ等）から容易に生成すると考えられる。
【０００９】
エタノールのアノード酸化反応は、前述したように、中間生成物、副生成物が反応系の複雑さを助長する。非特許文献６によれば、４０〜５０℃までのエタノールのアノード酸化反応は、反応式
ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ→［ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ］ａｄ→（Ｒ）ａｄ→ＣＯ２（完全な酸化反応経路）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ→［ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ］ａｄ→ＣＨ３ＣＨＯ→ＣＨ３ＣＯＯＨ（不完全な酸化反応経路）
で示される反応経路が並行して進行するとされている。なお、（Ｒ）ａｄは、炭素数が１または２の被毒種を意味する。通常の条件では、（Ｒ）ａｄの強い吸着力により、多くの反応サイト（活性点）で（Ｒ）ａｄを酸化して二酸化炭素にすることは難しく、エタノールがアセトアルデヒドに酸化され、アセトアルデヒドが酢酸に酸化される。なお、酢酸のＣ−Ｃ結合を切断することは難しいため、中間生成物である酢酸が酸化されずに残り、副生成物として反応系に存在することになる。このようなことは、特許文献１の表６の「エタノールと酢酸の酸化」の記述に代表される。
【００１０】
このとき、反応系の温度を高くすると、反応速度の増大、一酸化炭素等に被毒されやすい被毒サイトの減少によりアノード酸化反応が進行するが、被毒種となる一酸化炭素やその他の中間種も増加する。このため、二酸化炭素まで酸化させる反応種を選択的に吸着させて酸化させる触媒表面の設計が必要であるが、非常に困難である。エタノールのアノード酸化により生成したアセトアルデヒドは酸化されて酢酸までへと移行しやすいが、Ｃ−Ｃ結合を開裂しにくい酢酸は副生成物として、物質の移動・拡散に伴う反応の抵抗、いわゆる濃度分極として現れる。具体的には、燃料として、メタノールとエタノールを用いて、本発明に至る過程で行ったＤＡＦＣの単セル発電反応の比較結果を図１４に示す。
同図において左側の目盛りは発生する電圧［単位：Ｖ］、右側の目盛りは単位面積当たりの出力［単位：ｍＷ／ｃｍ２］である。単位面積当たりの出力は、電圧と単位面積当たりの電流との積として求めたものである。図中の矢印はそれぞれの曲線がどちらの目盛りに対応しているかを示すものである。
エタノールを用いると、メタノールを用いた場合と比較して、明らかに１００ｍＡ／ｃｍ２の電流負荷領域を超えると、急激に電圧が低下し始める。一方、メタノールを用いた場合は、高い電流負荷領域でも電圧の落ち込みが少なく、結果として４００ｍＡ／ｃｍ２近辺の電流負荷領域で最も大きい電力密度を示す。
【００１１】
上記のように、エタノールを用いた場合は反応生成物（主に酢酸等の副生成物）の滞留が燃料の拡散移動の阻害要因と考えられ、物質移動に伴う化学反応のロス、いわゆる濃度分極として現れる。この問題を回避する技術としては、例えば、非特許文献７に開示されている触媒を用いた湿式酸化（Catalytic wet air oxidation；ＣＷＡＯ）が挙げられる。ＣＷＡＯは、一般的には、高温高圧（温度２００℃以上、圧力数Ｍ〜数十ＭＰａ以上）の水性環境下で、触媒と空気（酸素）を用いて、酢酸等を酸化させ分解除去するものである。しかしながら、２００℃以上の高温高圧水性環境下で酢酸を酸化することになるうえ、この酸化反応は電極を用いた電気化学反応によるものではないため化学エネルギーの電気エネルギーへの変換には寄与しない。
【００１２】
【特許文献１】特表２００６−５０１９８３号公報
【非特許文献１】Souza et al,Journal of Electro analyticalケミストリー，420(1997),17−20，Per formance of a co-electrodeposited Pt-Ru electrode for the electro-oxidation of a ethanol studied by in situ FTIR spectro scopy
【非特許文献２】Lamy et al,Journal of Power Sources,105(2002)283−296，Recent advances in the development of direct alcohol fuel cells(DAFC)
【非特許文献３】Lamy et al,Journal of Applied Electrochemistry,31799−809(2001)，Electrocatalytic oxidation of aliphatic alcohols:Application to the direct alcohol fuel cell(DAFC)
【非特許文献４】Zhu et al,Langmuir 2001，17146-154，Attenuated Total Reflection-Fourier  Transform Infrared Study of Methanol Oxidation on Sputtered Pt Film Electrode
【非特許文献５】Wasmas et al,Journal of Electroanalyticalケミストリー  461(1999)，14-31，Methanol oxidation and direct methanol fuel cells:a selective review
【非特許文献６】Fujiwara et al.,Journal of Electroanalyticalケミストリー，472(1999)，120-125，Ethanol oxidation on PtRu electrodes studied by differential electrochemical mass spectrometry
【非特許文献７】Alec A.Klinghoffer et al.,Catalysis Today,40(1998)，59-71，Catalytic wet oxidation of acetic acid using platinum on alumina monolith catalyst
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記の従来技術が有する問題に鑑み、特に炭素を二以上含むアルコールを燃料とする燃料電池の出力特性を向上させることが可能なアノード触媒、特にエタノール酸化とその反応生成物である酢酸の電極酸化に有効な触媒と燃料電池の動作方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１に記載の発明では、電解質膜が燃料極（アノード）および酸素極（カソード）で挟持されている膜電極接合体を１個以上具備するセルスタックを有する燃料電池であって、該燃料電池の作動温度が常温から８０℃までの範囲と、８０℃から２００℃までの範囲の少なくとも二以上の温度範囲の燃料電池に分かれている直接エタノール型燃料電池を特徴とする。
請求項２に記載の発明では、電解質膜が燃料極（アノード）および酸素極（カソード）で挟持されている膜電極接合体を１個以上具備するセルスタックを複数有する燃料電池であって、燃料電池の作動温度が常温から８０℃までのセルスタックと、作動温度が８０℃から２００℃までの範囲の少なくとも二以上のセルスタックをもつ燃料電池に分かれている直接エタノール型燃料電池を特徴とする。
【００１５】
請求項３に記載の発明では、請求項１または２に記載の直接エタノール型燃料電池において、前記作動温度が８０℃から２００℃までの範囲であるセルスタックの少なくとも一つには前記燃料極に白金とモリブデンの合金からなる酸化触媒を用いたことを特徴とする。
請求項４に記載の発明では、請求項１または２に記載の直接エタノール型燃料電池において、前記作動温度が８０℃から２００℃までの範囲であるセルスタックの少なくとも一つには前記燃料極に白金と導電性酸化スズを複合した酸化触媒を用いたことを特徴とする。
【００１６】
請求項５に記載の発明では、請求項１または２に記載の直接エタノール型燃料電池において、前記作動温度が８０℃から２００℃までの範囲であるセルスタックの少なくとも一つには前記燃料極に白金と三酸化タングステンを複合した酸化触媒を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、直接型エタノール燃料電池の出力特性を向上させることが可能な電極触媒と、これを用いた燃料電池の効率的な作動方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１は電極酸化反応における反応物および生成物の分析方法を示す図である。
同図において符号１は質量分析装置、２はペニング真空計、３は電離真空計、４はオリフィス、５はターボ分子ポンプ、６はロータリポンプ、７はバイパスバルブ、８はメインバルブ、９はストップバルブ、１０はプローブ、１１は被検液をそれぞれ示す。
図２は電極酸化反応の電荷量に対する反応物および生成物の濃度の関係を示す図である。同図（ａ）はＰｔＲｕ／Ｃでのエタノール電極酸化による例、同図（ｂ）はＰｔＳｎ／Ｃでのエタノール電極酸化による例をそれぞれ示す図である。
同図は、電極酸化反応の電荷量に対する反応物および生成物の濃度の関係を示す図である。
本発明を実施するための最良の形態を説明するに先立ち、本発明に至る過程で得られたエタノールの直接酸化（電極酸化による）知見を示す。ハーフセル（半電池）を用いたエタノール電極酸化による反応生成物の解析方法を図１に、その結果を図２に示す。図１は、液中溶存成分を分析するため発明者が考案したシステムである。質量分析装置１内は真空に保たれており、電極触媒を有する電極を用いて電極酸化を行った被検液１１はプローブ１０から差圧により装置内にサンプリングされる（分析経路）。プローブ先端にはＰＴＦＥ（アドバンテック東洋社製、ポアサイズ０．５μｍ）が装着されており、液相と気相とを分離している。質量分析装置内を高真空に保つため、分析経路のサンプリング量はオリフィス（微細孔）４で制限され、メインバルブ８およびバイパスバルブ７により調整できる。バイパス経路は、余分にサンプリングされる分を排気し質量分析装置１内を分析中に高真空に保持するためにある。装置内圧力をペニング真空計２および電離真空計３でモニタリングしながら、装置内圧力が所定の値になるようにバルブ７、８を調節する。所定圧力より高い場合は、バイパスバルブ７を開くか、メインバルブを閉じて圧力を減らす。所定圧力より低い場合は、その逆である。サンプル未導入時の圧力すなわちバックグラウンド圧力はバルブ７〜９全閉状態としぺニング真空計；４．０×１０−７Ｔｏｒｒ以下  電離真空計；５．０×１０−７Ｔｏｒｒ以下となるようにする。サンプルガス導入時の圧力はぺニング真空計；１．３×１０−６Ｔｏｒｒ、電離真空計；１．７×１０−６Ｔｏｒｒとなるようにしている。
【００２０】
エタノールの電極酸化は、濃度１Ｍエタノールと１Ｎ硫酸を混合した水溶液（２０ｃｃ、エタノール；０．０２ｍｏｌ）を電解液として用いた。ＰｔＳｎ／Ｃ（Ｅ−ＴＥＫ社製、Ｐｔ２Ｓｎ／Ｃ  担持率４０ｗｔ％、１．３ｍｇ／ｃｍ２−Ｐｔ）およびＰｔＲｕ／Ｃ（田中貴金属社製、ＴＥＣ６１Ｅ５４ＤＭ、触媒元素組成比Ｒｕ／Ｐｔ＝１．５、１．３ｍｇ／ｃｍ２−Ｐｔ）を電解質ポリマーで固定したグラッシーカーボンを作用極に用いた。また、対極には白金線を、参照極にはＡｇ／ＡｇＣｌを用いた。上記の液中溶存成分の分析は電極酸化後の電解液を被検液とした。エタノール電極酸化は、室温（２３℃）中、０．５Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌの定電位保持で行った。エタノールと、電極酸化の反応生成物であるアセトアルデヒドと酢酸は液中の溶存濃度と質量分析法による出力（分圧値）との関係を予め測定しておき検量線を求め、濃度の算出を行った。
【００２１】
計算上はエタノール電極酸化が１００％アセトアルデヒドになる２電子反応であると仮定すると、０．０２ｍｏｌのエタノールが全て反応したとき約４，０００Ｃの電荷量が得られる（２×０．０２ｍｏｌ×ファラデー定数）。また、電極酸化でエタノールと水の反応により１００％酢酸になる４電子反応であると仮定すると約８，０００Ｃが、１００％二酸化炭素になる１２電子反応であると仮定すると約２４，０００Ｃが得られる。今回、約１，０００Ｃ刻みで反応させた溶液を測定した。この結果を図２に示す。図２を見ると、ＰｔＳｎ／Ｃ、ＰｔＲｕ／Ｃいずれの触媒材料を用いても室温程度の反応温度では、エタノールが完全な酸化を経て二酸化炭素になったときに得られる電荷量とはほど遠く、エタノールの電極酸化がアセトアルデヒドを経由して酢酸になる不完全な酸化反応を繰り返しながら次第に酢酸の生成量が多くなることが容易に分かる。
【００２２】
上述のように、室温程度の反応温度ではエタノール電極酸化では効率的に二酸化炭素まで電極酸化を進めることが難しい。エタノールの電極酸化はアセトアルデヒドを生成する中間反応を経由して酢酸に至り、酢酸のＣ−Ｃ結合を開裂出来ないまま不完全な酸化に止まり、取り出せる電子の数は二酸化炭素に至る１２電子反応に比べて少なくなり、エネルギ効率はもちろん燃料の利用効率が著しく低下する。発電に用いると生成物が相対的に多くなるということは、燃料の供給状態によっては微細な反応サイトの分布に対して反応に関わる物質移動、すなわち燃料拡散が適切に行われないため、反応を効率的に進めることが出来ず反応生成物の割合が増加し、経時的に発電特性が維持できないと言うことを意味している。
【００２３】
図３は本発明の概念を示す図である。
先の図１４に示されるように比較的大きい負荷電流領域では上記の影響が大きく現れる。実用的な直接エタノール型燃料電池（ＤＥＦＣ）をいち早く実現する手段としては８０℃程度の低温でエタノールの完全酸化を進める触媒の開発、例えば従来の技術に示されるようなＰｔ基金属合金触媒により進める方法があるが、発明者らは図３に示されるように酢酸を高活性に、あるいは選択的に酸化する第２の触媒を用いて上述の問題を解決する方法を見出した。エタノールの電極酸化が進んで酢酸生成まで進んだ電極反応において第２の触媒として所定の温度で酢酸の反応に高活性を示す材料を用いて酢酸の電極酸化を行い、電子を得るとともに、二酸化炭素までの反応を進める。エタノールを電極酸化してアセトアルデヒド、さらに酸化を進めて酢酸まで反応を進める材料は、Ｐｔをベースとした合金系触媒（白金基合金）でもよいし、さらに望ましくは上記の白金基合金よりはエタノールの電極酸化活性が劣っても、酢酸の酸化活性に対して選択反応性に優れた上に示される第２の触媒が望ましい。
【００２４】
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
図４は本発明のＭＥＡの構成を示す図である。
同図において符号１００は燃料電池、１０１はセルスタック、１０２は燃料流通部、１０３は酸化剤流通部、１０４は燃料容器、１０５はポンプ、１０６は希釈混合リザーバ、１０７は濃度センサ、１０８はイオンフィルタ、１０９はエアフィルタ、１１０はエアブロア、１１１は凝縮器、１１２はクーリングファン、１１３、１１４は気液分離器、１１５は熱交換器、１１６は出力調整器、１１７は制御系をそれぞれ示す。
燃料電池１００の燃料としては、エタノール燃料を用いることができる。また、酸化剤としては、空気、酸素等を用いることができる。なお、燃料電池１００は、燃料および酸化剤をセルスタック１０１に強制的に供給するために、燃料や生成物の水の流通を工夫し、希釈混合リザーバ１０６内で高濃度の燃料と水を混合して希釈循環するシステムとなっているが、燃料および酸化剤をセルスタック１０１に強制的に供給しない、いわゆるパッシブ型も可能である。セルスタック１０１には、燃料流通部１０２および酸化剤流通部１０３が付設されている。燃料容器１０４に、高濃度の燃料が保管されており、ポンプ１０５によって希釈混合リザーバ１０６に供給される。次に、高濃度の燃料は、水で希釈され、濃度センサ１０７により燃料の濃度が調整された後、イオンフィルタ１０８を通して、強制的に燃料流通部１０２に供給される。一方、酸化剤は、エアフィルタ１０９を通して、エアブロア１１０によって強制的に酸化剤流通部１０３に供給される。
【００２５】
図５はセルスタックの構成を示す概念図である。
同図において符号２０１はＭＥＡ、２０２は筐体、２０３は筐体をそれぞれ示す。
セルスタック１０１は、同図に示すような構成となっている。電解質膜がアノードおよびカソードで挟持されているＭＥＡ２０１はアノード（燃料極）側に燃料流路１０２ａ、カソード（空気極）側に酸化剤流路１０３ａが形成されていると共に、燃料流路１０２ａ上に筐体２０２、酸化剤流路１０３ａ上に筐体２０３が形成されており一つの発電セル構造を成している。スタックは同様の構成で多数のセルが燃料、酸化剤流路を持つ筐体であるセパレータを介して積層されている。このとき、セルスタック１０１を貫通する燃料流通部１０２および酸化剤流通部１０３は、それぞれ燃料流路１０２ａおよび酸化剤流路１０３ａと接続されている。さらに、セルスタック１０１は薄型平面状加熱ヒーター（不図示）により１４０℃〜２００℃に加熱されている。そのため、エタノールなどアルコールを含む水溶液の燃料は蒸気化して高温高圧の水性環境となってアノードに導入される。
【００２６】
ＭＥＡ２０１を構成する電解質膜としては、耐熱性材料が用いられており、例えば非水系プロトンキャリヤーを用いたプロトン伝導体としたもの、あるいはリン酸をドープしたポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）を用いた高温対応の電解質膜などが挙げられる。一例として、前者は固体酸塩複合体電解質としてリン酸二水素セシウム（ＣＤＰ）とＳｉＰ２Ｏ７を複合化したＣＤＰ／ＳｉＰ２Ｏ７を用いた電解質膜、後者は芳香族スルフォン化高分子（ＳＰＥＥＫ：Sulfonic Polyether Ether Ketone）の膜にＰＢＩ（Polybenzimidazole）を混合した電解質膜などがある。
【００２７】
ＭＥＡ２０１のアノードには電極触媒として先に記したＰｔ基合金触媒としてＰｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗなどの多元合金系材料が用いられるが、より好ましくは白金ＰｔとモリブデンＭｏの合金、Ｐｔと導電性の金属酸化物の複合体、Ｐｔと非導電性酸化物の複合体が好適である。これらの電極触媒は微細なカーボンブラックの粒子（例えばＣａｂｏｔ社のＶｕｌｃａｎ ＸＶ−７２Ｒ）や導電性微粒子に担持して用いる。またカソードには電極触媒としてＰｔやＰｔ基合金をカーボンブラックなどに担持したものを用いる。セルスタック１０１全体は数ＭＰａの圧力に対応可能な部材とシール構造を具備しており、例えば１５０℃の飽和水蒸気圧約０．５ＭＰａに耐えることが可能である。同図に示されるように、燃料、酸化剤の出口には圧力調整器が設置されており、背圧が過大になっても構成される系全体の部材は通常のものを用いることが出来る。
【００２８】
また、セルスタック１０１全体は断熱材に覆われており、外部に余熱が放射され機械部品や電子部品に影響を与えないように配慮している。圧力調整器は例えば入力最大定格３．５ＭＰａで硬貨ほどの大きさ、重さ５０ｇ程度の超小型圧力調整器ＰＲＤ−３（米・Ｂｅｓｗｉｃｋ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社製）を用いた。セルスタック１０１の燃料流通部１０２から排出された未反応燃料、水、二酸化炭素等の生成物を含む排出物は、気液分離器１１４および熱交換器１１５によって、循環水、燃料として回収されると共に、排ガスとして排出される。セルスタック１０１の酸化剤流通部１０３から排出された未反応酸化剤、水等の生成物を含む排出物は、凝縮器１１１、クーリングファン１１２および気液分離器１１３によって循環水として回収されると共に、排ガスとして排出される。セルスタック１０１の直流出力は、出力調整器（パワーコンディショナ）１１６によって所望の出力電圧、出力仕様に制御される。また、燃料電池１００は、セルスタック１０１の発電の起動および燃料電池発電を維持するための機構、いわゆるＢａｌａｎｃｅ  ｏｆ  Ｐｌａｎｔ（ＢＯＰ）が必要である。具体的には、燃料電池１００は、燃料の濃度や供給量の制御、補給のタイミング、手順等の発電を維持するために使用するポンプ１０５、濃度センサ１０７、エアブロア１１０等の補機を用いて各種制御を行う制御系１１７を具備している。
【実施例１】
【００２９】
図６は電極酸化反応を測定する装置を示す図である。
同図において符号２１は作用極、２２は基準極、２３は対極、２４は熱電対、２５は保護管、２６は電解液、２７はセラミックプレート、２８は容器をそれぞれ示す。
本発明の触媒材料は図５に示されるＭＥＡの形態を経ずとも、ハーフセル（半電池）の形態でアノード電極の電極酸化活性の形で評価できる。すなわち、電気化学的に不活性な基板（例えば金基板）上に触媒材料を形成し図６に示される電解セルにおいて電解質溶液の中でアルコールや酢酸の電極酸化を行い、その酸化電流を測定することで反応活性を評価出来る。同図の電解セル（電気化学反応装置）はオートクレーブ（圧力容器）１１を有する。オートクレーブ１１は、ハステロイ製であり、その内部には、石英やパイレックス（登録商標）ガラス製の容器２８がセラミックプレート２７上に置かれている。容器２８の中には、電解液（電解質を含む溶液）２６と、作用極２１、基準極２２および対極２３の三つの電極が配置されており、三電極法で電気化学反応が行われる。作用極２１は、電極基板または表面に触媒を形成した電極基板である。
【００３０】
また、基準極２２は、作用極２１の電位の基準となる電極であり、照合電極とも呼ばれ、高温高圧下で常に基準となる電位を確認するために、圧力平衡型外部照合電極が用いられている。なお、圧力平衡型外部照合電極は、所定の温度補正を行って基準電位を決める。さらに、対極２３は、白金の線やコイルを用いる。なお、電解液２６としては、例えば、０．５Ｍ硫酸水溶液あるいはこれにアルコールを混合したもの等を用いることができる。また、熱電対２４は、電解液２６の温度を計測し、制御を行うセンサーであり、腐食防止のため、テフロン（登録商標）保護管２５で電解液２６が入らないように保護されている。さらに、セラミックプレート２７は、容器２８の高さの調整と保護の役割を持つ。また、オートクレーブ１１には、基準極２２を固定する基準極ホルダー１１ａ、作用極２１および対極２３を固定する電極ホルダー１１ｂ、圧力計１１ｃが設置されている。このようなオートクレーブ１１内で、ポテンショスタットに代表される電解用設備（不図示）を用いて、１００〜３００℃、０．１〜１０ＭＰａの水性環境下における電極酸化を行うことができる。
【００３１】
触媒材料は、スパッタリング法を用いた。具体的にはスパッタリング装置（アルバック製ＣＳ−２００Ｓ）を用いて所定のスパッタリング圧力に条件を設定して、各スパッタカソードに設置した触媒金属や金属酸化物材料を金基板上に形成する。スパッタリング法はＡｒガス放電を用いて基板を回転しながら行った。金基板両面にスパッタしたサンプルをすべての触媒サンプルについてφ６ｍｍトムソン刃で打ち抜き、これにφ０．３ｍｍ×３５ｍｍの金線をスポット溶接し、金線先端に金メッキのピンコネクタを圧着して作用極とした。
表１に作製した触媒材料の一覧と元素分析結果を示す。
【００３２】
【表１】
0005167725.tif 000002
【００３３】
元素分析結果の組成比はＳＥＭ−ＥＤＳを用いて分析し、その結果を原子数比（ａｔ％）を示す。同図に示される装置を用いて測定した電極酸化の測定モードはサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）であり掃引速度は５０ｍＶ／ｓ、掃引電位幅はＥｏｂｓ：−０．１０〜１．２０Ｖであるが、高温での測定であるから以下の式によりＥＳＨＥに換算した。
【００３４】
ＥＳＨＥ＝Ｅｏｂｓ＋０．２８６６−１０−３（Ｔ−ｔ）
＋１．７４５×１０−７（Ｔ−ｔ）２
−３．０３×１０−９（Ｔ−ｔ）３
ただし、Ｔ：オートクレーブ内部温度（℃），ｔ：室温（℃）
【００３５】
図７は本発明の触媒について実施例を示す図である。同図（ａ）は電極電位０．５Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）におけるエタノールの電極酸化を示す図、同図（ｂ）は酢酸の電極酸化を示す図である。
測定環境は室温〜２５０℃、 圧力は飽和蒸気圧である。
上記のように触媒が形成された金基板を図６に示される作用極２１として用い、ハーフセルを用いた電気化学測定を行う。横軸は電極酸化の絶対温度（Ｋ）の逆数、縦軸は酸化電流値を示す。なお横軸上部の目盛りは絶対温度の逆数を温度（℃）に換算した表示である。
白金Ｐｔと金属元素の合金の一例としてとしてＰｔ−Ｍｏ、Ｐｔと導電性の金属酸化物の複合体の一例としてＰｔ−ＳｎＯ２（導電性酸化スズ）、Ｐｔと非導電性酸化物の複合体の一例としてＰｔ−ＷＯ３（三酸化タングステン）をスパッタリング法により作製し評価した。図７の結果より、１３０℃付近では酢酸の酸化電流値がエタノールの酸化電流値に比べて１桁以上小さいが、１６０℃付近ではかなりエタノールのそれに近づいてくる。酸化電流値は酸化反応の反応速度を反映する指標となる。このことからエタノールの酸化による酢酸生成に対して、酢酸の酸化による分解が室温〜１００℃以下の温度と比べて格段に改善されることが分かる。Ｐｔ基合金としてはＰｔ−Ｍｏが良好で、Ｐｔと金属酸化物の複合体はＰｔ−ＣｕＯ（酸化銅）を除いて有効である。
【実施例２】
【００３６】
図８はＰｔ−ＳｎＯ２触媒材料のエタノール・酢酸の電極酸化を示す図である。
図９はＰｔ−Ｍｏ触媒材料のエタノール・酢酸の電極酸化を示す図である。
実施例１と同様に、スパッタリング法によって触媒材料を形成しＰｔに複合する金属または金属酸化物の配合比を変化させてＰｔ単体（比較例１：Ｒｅｆ．１）と比較した。表２に作製した触媒材料を一覧で示す。同様に高温度まで電極酸化を行った酸化電流の測定値を示す。表１と同じ番号は同じ実施例を示す。
【００３７】
【表２】
0005167725.tif 000003
【００３８】
図８よりＰｔ−ＳｎＯ２についてはＰｔが全く無い場合、すなわちＳｎＯ２単独の場合は、エタノール、酢酸に対して反応温度に関わらず触媒活性が無い。一方、Ｐｔの組成比率がＳｎＯ２を構成するＳｎ元素の比率より相対的に大きい場合は酢酸酸化の速度が遅いため不利になる。Ｐｔ単体の場合は、反応温度を上げてもエタノール、酢酸の両方に活性が乏しい。図９よりＰｔ−Ｍｏの合金系はＰｔとＭｏの組成比率がほぼ同じ場合が望ましい結果となっている。ところで、エタノールの電極酸化はＰｔ単体を用いると以下に示すようになる。
【００３９】
図１０はＰｔ単体によるエタノールの電極酸化の温度依存性を示す図である。
同図は比較例として、エタノールの電極酸化を室温から１３０℃まで変化させて３０、５０、７５、１００、１２５℃の温度におけるＣＶ（サイクリックボルタンメトリ）カーブを取ったものである。ポテンシャル（電極電位）を一定の速度で変化させたときの酸化電流の変化（ポテンシャルを増加する方向と、ポテンシャルを減少する方向を一つのセットとしている）が分かる。温度が上昇するにつれてエタノールの酸化電流は急速に増加し、１３０℃を越えた付近からは最大測定レンジ（約０．１２Ａ）を超えており、さらに１３０℃を超えても増加する傾向が確認された。エタノール酸化電流の温度による変化は、Ｐｔ単体よりも、Ｐｔ−Ｒｕはさらに大きく、Ｐｔと金属酸化物の複合体など本発明で示された触媒材料はＰｔ−Ｒｕよりも大きいことが示された。したがって、本発明の実施例では、エタノールの電極酸化を１３０℃までとして、これ以上の温度については触媒材料による相対的な比較を行い、酢酸の電極酸化が活性となる１６０から１８０℃付近では、酢酸酸化とエタノール酸化の比較はエタノール酸化の１３０℃までの電流特性を外挿して判断した。
【００４０】
図１１は実施例１、実施例２と比較例１（Ｐｔ単体）、下記比較例２の結果をまとめた図である。
さらに第２の比較例としてＰｔ−Ｒｕ（Ｒｅｆ．２と表示）を用いたメタノール酸化の電流値との比較を行った。Ｐｔ−ＲｕはＤＭＦＣすなわちメタノールを電極酸化するに好適な合金触媒である。エタノール酸化に対しては、Ｐｔ−Ｍｏ、Ｐｔ−ＷＯ３、Ｐｔ−ＳｎＯ２とも室温から高温域までＰｔ−Ｒｕによるメタノール酸化と同程度の酸化電流が得られる。しかしこのＰｔ−Ｒｕをエタノールおよび酢酸の電極酸化に用いると、低い温度から高温域までの範囲で酸化活性が低く、酢酸の場合は１８０℃程度でも酸化反応が現れない。一方、Ｐｔと金属酸化物を複合することによりエタノール酸化の活性レベルに近い値が得られる。
【００４１】
実施例１、２とＰｔ−Ｒｕの触媒サンプルを比較するために、ＰｔおよびＰｔ−Ｒｕのメタノール、エタノール、酢酸の電極酸化の比較を実施した。その結果を表３に示す。電極電位は０．５Ｖ（ｖｓ． ＳＨＥ）に固定して行った。Ｐｔ−Ｒｕを用いると１００℃ではメタノール酸化は実施例２に示されるＰｔ−Ｍｏ、Ｐｔ−ＷＯ３、Ｐｔ−ＳｎＯ２と同程度の反応活性を示すが、エタノール酸化ではその１／４程度であった。このことより、１６０℃〜１８０℃の温度においてエタノールの酸化活性がＰｔ−Ｍｏ、Ｐｔ−ＷＯ３、Ｐｔ−ＳｎＯ２ほど高くなくＰｔ−Ｒｕを用いてエタノールの電極酸化を行い、生成した酢酸をこの温度領域において効率的、選択的に酸化分解できるＰｔ−Ｍｏ、Ｐｔ−ＷＯ３、Ｐｔ−ＳｎＯ２を用いる優位性が確認できた。また、Ｐｔ−Ｒｕは酢酸の酸化については１６０℃〜１８０℃前後の温度では本発明に示された触媒材料の１／１０以下である。このことからエタノール酸化による酢酸生成と酢酸酸化による処理の速度論的平衡を得ることができる。したがってＰｔ−ＲｕとＰｔ−ＭｏまたはＰｔ−ＷＯ３またはＰｔ−ＳｎＯ２を併用することによって効率的なエタノール電極酸化が可能となる。
【００４２】
【表３】
0005167725.tif 000004
【実施例３】
【００４３】
図１２は本発明の実施例３の概要を説明するための図である。
同図において符号２１０は電気化学反応装置、２１１はＭＥＡ、２１２は燃料流路、２１３は酸化剤流路、２１４、２１５は筐体、２１６は加熱断熱部をそれぞれ示す。
先の図４に示したセルスタック１０１を貫通する燃料流通部１０２および酸化剤流通部１０３は、図５のそれぞれ燃料流路１０２ａおよび酸化剤流路１０３ａと接続されている。さらに、セルスタック１０１は、８０℃程度の温度でセル温度が保たれた燃料電池である。図１２に示されるように本実施例の構成は、高温高圧の水性環境下、例えば、１６０〜１８０℃の飽和水蒸気圧で反応させる電気化学反応装置２１０がセルスタック１０１に近接して設置されている。電気化学反応装置２１０は、セルスタック１０１のセルと同様に、ＭＥＡ２１１のアノード側に燃料流路２１２、カソード側に酸化剤流路２１３が形成されていると共に、燃料流路２１２上に筐体２１４、酸化剤流路２１３上に筐体２１５が形成されているセルを有し、これらのセルがセパレータとなっている該筐体を介して積層されているセルスタックとなっている（積層の状態は不図示）。
【００４４】
さらに、セルの外側に加熱断熱部２１６が形成されている。このとき、ＭＥＡのアノードおよびカソードは、それぞれ作用極および対極として機能する。なお、ＭＥＡ２１１を構成する電解質膜としては、耐熱性材料が用いられており、例えば、非水系プロトンキャリヤーを用いたプロトン伝導体としてのリン酸をドープしたポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）等が挙げられる。また、電気化学反応装置２１０は、セルスタック１０１の出力の一部が供給された薄膜ヒーター（不図示）を用いて、加熱断熱部２１６を加熱することにより、１６０〜１８０℃に保持されている。
【００４５】
このようにして、電気化学反応装置２１０は、高温高圧に保たれると同時に周囲に対して断熱されている。なお、セルスタック１０１の燃料流通部１０２から排出された未反応燃料、水、二酸化炭素等の生成物を含む排出物は、気液分離器（不図示）で二酸化炭素が除去された後、電気化学反応装置２１０の燃料流路２１２に供給される。また、セルスタック１０１の酸化剤流通部１０３から排出された未反応酸化剤、水等の生成物を含む排出物は、電気化学反応装置２１０の酸化剤流路２１３に供給される。さらに、燃料流路２１２から排出された未反応燃料、水、二酸化炭素等の生成物を含む排出物は、気液分離器１１４および熱交換器１１５によって、循環水、燃料として回収されると共に、排ガスとして排出される。また、酸化剤流路２１３から排出された未反応酸化剤、水等の生成物を含む排出物は、凝縮器１１１、クーリングファン１１２および気液分器１１３によって循環水として回収されると共に、排ガスとして排出される。
【００４６】
以上のようにして、セルスタック１０１に燃料および酸化剤を供給して発電を行い、燃料流通路１０２および酸化剤流通路１０３から排出された排出物を、それぞれ電気化学反応装置２１０の燃料流路２１２および酸化剤流路２１３に供給して電気化学反応を行う。電気化学反応装置２１０の燃料、酸化剤排出側には、背圧を調整するための圧力調整器が具備されている。また電気化学反応装置２１０のセルをスタックし、加熱断熱部２１６を加熱するエネルギーと発電出力の収支を工夫することで余剰の出力を燃料電池１００全体の出力に加算することも可能である。例えば、燃料として、エタノールを用いた場合、図４のセルスタック１０１のアノードにはエタノール電極酸化の反応活性が高いＰｔ−ＳｎやＰｔ−Ｍｏを主な触媒材料として用い、１６０〜１８０℃の反応温度に保持される電気化学反応装置２１０のアノードにはＰｔ−Ｍｏ、Ｐｔ−ＷＯ３、Ｐｔ−ＳｎＯ２などいずれか一種の高温下において酢酸酸化に優れた触媒材料を主として用いる。作動温度が高いことからメタノールをはじめ、１００℃以下の作動温度では出力が得られなかったエタノール、イソプロピルアルコールなど他のアルコール燃料にも有効である。
【実施例４】
【００４７】
図１３は本発明の実施例４の概要を示す図である。
スタック１は、図１２のセルスタック１０１と同様に８０℃程度の温度でセル温度が保たれたセルスタックである。図１２と同様に本実施例の構成は、高温高圧の水性環境下、例えば、１６０〜１８０℃の飽和水蒸気圧で反応させるスタック２がスタック１に接続され燃料や酸化剤の供給方法も同様の態様である。さらに燃料や酸化剤の流れに関してスタック２の下流には、スタック２と同様に１６０〜１８０℃の飽和水蒸気圧で反応させるスタック３が接続されている。以下同様に１６０〜１８０℃の飽和水蒸気圧で反応させるスタックが複数個接続されており、カスケード的な多段接続の構成をとっている。
【００４８】
スタック１はエタノールの酸化に十分な触媒材料、例えば、Ｐｔ−Ｒｕなど合金系の触媒を用いて電極酸化を行い、アセトアルデヒドなどの中間生成物を経由して酢酸が生成され燃料出口を通じてエタノールと共に先の温度範囲では酸化分解できなかった酢酸の一部が系外に排出される。排出された酢酸を含む燃料はさらに１６０〜１８０℃に保たれたスタック２に供給される。図２から分かるように、Ｐｔ−Ｒｕの触媒材料を用いると、エタノール燃料は例えば２０００Ｃの電荷量を取り出した場合にはエタノール燃料に対してその２５％程度が酢酸に変わる。スタック２がスタック１と同様の触媒材料Ｐｔ−Ｒｕを用い温度も同程度の場合は、酢酸が酸化分解されず増加する一方である。一定の電流負荷を得ようとする場合には、エタノール燃料濃度と酢酸の濃度が同程度か逆転する場合もありうる。このような燃料を供給してもスタック２を１６０〜１８０℃に保ち、触媒材料を本発明のＰｔ−ＳｎＯ２などのＰｔと金属酸化物の複合体とすることによってエタノール酸化による酢酸の反応生成と、酢酸の酸化分解の速度が同レベルか、（オーダー的に）あまりかけ離れない速度に維持できる。
【００４９】
このため酢酸を酸化分解しつつ適正なエタノールによる発電をスタック２に行わせることができる。発明者らの見積もりによれば、エタノール濃度に対してスタック１の燃料排出側でその３０％程度であった酢酸の濃度はスタック２を用いることにより、さらにその２３％を減少でき、スタック２と同様の構成、作動温度をもつスタック３によりまたそれと同程度の減少率が実現できた。このようにスタック２と同様な性能をもつスタックを多段に接続することにより、酢酸の増加を極限まで減らしつつ電気化学反応から電気エネルギーを得ることが可能となる。本実施例の構成では、初段の燃料電池スタックは８０℃程度の温度であり通常の燃料、酸化剤供給手段が用いられる。さらにスタック２以降の比較的高温に保持するスタックは断熱されており、高温により発生した圧力は背圧を圧力調整しているので系全体の構成方法は通常の液体燃料を直接供給する方式と何ら変わらない。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】電極酸化反応における反応物および生成物の分析方法を示す図である。
【図２】電極酸化反応の電荷量に対する反応物および生成物の濃度の関係を示す図である。
【図３】本発明の概念を示す図である。
【図４】本発明の最良の実施形態を示す図である。
【図５】本発明のＭＥＡの構成を示す図である。
【図６】電極酸化反応を測定する装置を示す図である。
【図７】本発明の触媒について実施例を示す図である。
【図８】Ｐｔ−ＳｎＯ２触媒材料のエタノール、酢酸の電極酸化を示す図である。
【図９】Ｐｔ−Ｍｏ触媒材料のエタノール、酢酸の電極酸化を示す図である。
【図１０】Ｐｔ単体のエタノール電極酸化の温度依存性を示す図である。
【図１１】本発明の触媒について実施例の全体を示す図である。
【図１２】本発明の実施例３の概要を示す図である。
【図１３】本発明の実施例４の概要を示す図である。
【図１４】ＤＡＦＣ単セル発電反応の比較を行った結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５１】
１００      燃料電池
１０１      セルスタック
１０２      燃料流通部
１０３      酸化剤流通部
１０４      燃料容器
１０５      ポンプ
２０１      膜電極接合体（ＭＥＡ）
２０２      筐体
２０３      筐体
２１０      電気化学反応装置
２１１      ＭＥＡ
２１２      燃料流路
２１３      酸化剤流路
【図１】
0005167725.tif 000005
【図２】
0005167725.tif 000006
【図３】
0005167725.tif 000007
【図４】
0005167725.tif 000008
【図５】
0005167725.tif 000009
【図６】
0005167725.tif 000010
【図７】
0005167725.tif 000011
【図８】
0005167725.tif 000012
【図９】
0005167725.tif 000013
【図１０】
0005167725.tif 000014
【図１１】
0005167725.tif 000015
【図１２】
0005167725.tif 000016
【図１３】
0005167725.tif 000017
【図１４】
0005167725.tif 000018