(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタキシリレンジアミン、若しくはメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸成分を主たるジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主体とする樹脂層（Ａ層）の両面に、脂肪族ポリアミド樹脂を主体とする樹脂層（Ｂ層）を積層してなり、さらに、少なくとも片面の最表面に共重合ポリエステルからなる接着性改質樹脂が塗布された二種三層のＢ／Ａ／Ｂ構成を有するポリアミド系積層二軸延伸フィルムであって、Ａ層の厚みが、Ａ層及びＢ層の合計厚みの１０％以上２５％以下であり、Ｂ層の厚みが、Ａ層及びＢ層の合計厚みに対する両表層の厚み比率の和として７５％以上９０％以下であり、下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とするポリアミド系積層二軸延伸フィルム、
（１）前記メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主成分とする樹脂層（Ａ層）中のメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の割合が９９重量％以上であり、かつ、熱可塑性エラストマーが添加されていないか、１重量％未満の割合で添加されている
（２）前記ポリアミド系積層二軸延伸フィルムと厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムとのラミネートフィルムを温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下において、ゲルボフレックステスターを用いて、１分間あたりに４０サイクルの速度で連続して２０００サイクルの屈曲テストを行った場合のピンホール数が１０個以下である
（３）温度２３℃、相対湿度６５％の酸素透過率が１５０ｍｌ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ以下である
【請求項２】
前記ポリアミド系積層二軸延伸フィルムが下記式（I）を満足することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
Ｐａ＜１／[ｔ（０．０１５ｘ＋０．１５）]            （I）
（ただし、ｘはフィルム中のメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の含有量（重量％）、Ｐａは温度２３℃、相対湿度６５％におけるフィルムの酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ）、ｔはフィルムの平均厚み（ｍｍ）を示す。）
【請求項３】
前記脂肪族ポリアミド樹脂を主体とする樹脂層（Ｂ層）中に、熱可塑性エラストマーが０．５重量％以上８．０重量％以下の混合比率となるように添加されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
【請求項４】
前記接着性改質樹脂の塗布が、共重合ポリエステル水系分散体を含む塗布剤を塗布するものであり、前記共重合ポリエステル水系分散体が、グラフト化ポリエステルの粒子と水系溶媒とを含み、前記グラフト化ポリエステルが、ポリエステル主鎖と、親水性基を有するラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体により形成されるグラフト部分とを有し、前記グラフト化ポリエステル粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下であり、そして前記グラフト化ポリエステル粒子のポリエステル主鎖に由来するカルボニル炭素の１３Ｃ−ＮＭＲシグナルの半値幅が３００Ｈｚ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
【請求項５】
フィルムの平均厚みが８〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素ガスバリア性、耐衝撃性及び耐屈曲疲労性に優れ、食品包装等の包装材料として使用したときに、内容物の変質防止や商品の輸送時における振動や衝撃から内容物を保護する効果があり、耐水剥離性、耐熱水剥離性に優れ、レトルト食品包装等の包装用途に適したポリアミド系積層二軸延伸フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、キシリレンジアミンを構成成分とするポリアミド重合体からなるフィルムは、他の重合体成分からなるフィルムに比べ、酸素ガスバリア性や耐熱性に優れ、フィルム強度も強いという特性をもっている。
【０００３】
一方、ナイロン６やナイロン６６に代表される脂肪族ポリアミドからなる未延伸フィルムや延伸フィルムは、耐衝撃性や耐屈曲疲労性に優れており各種の包装材料として広く使用されている。
【０００４】
上記従来のフィルムにおいて、前者のキシリレンジアミンを構成成分とするポリアミド重合体からなるフィルムは耐屈曲疲労性を必要とする包装材料に使用する場合において、真空包装等を行う加工工程や、商品の輸送時における屈曲疲労によるピンホールの発生が起こり易いという問題があった。商品の包装材料にピンホールが発生すると、内容物の漏れによる汚染、内容物の腐敗やカビの発生等の原因となり、商品価値の低下につながる。
【０００５】
一方、後者の脂肪族ポリアミドからなるフィルムは、耐衝撃性や耐屈曲疲労性等のフィルム特性は優れているが、酸素ガスバリア性が劣るという問題点があった。
【０００６】
さらに、これらの問題点を解決するために、キシリレンジアミンを構成成分とするポリアミド重合体と脂肪族ポリアミド等を別々の押出機で溶融押出して積層し二軸延伸する方法等が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【特許文献１】特開平６−２５５０５４号公報
【特許文献２】特開２００３−１１３０７号公報
【０００７】
しかしながら、これらの特許文献に記載された技術も、良好な商品保存性と輸送時等の衝撃や屈曲に対する保護性を兼備する点において満足するレベルとは言えなかった。特許文献２の方法では、良好な酸素ガスバリア性と耐屈曲疲労性を満足するフィルムを得るためにはキシリレンジアミンを構成成分とするポリアミド重合体を多く使わなければならず、包装、流通コストの低減が求められる中では望ましい方法ではなかった。また、今日の食品流通の形態において特に重要度の高い、包装材料の輸送時における振動や衝撃、摩擦などに対する内容物の変質防止の点では、上記の公報に記載された方法においても懸念が残るものであった。
【０００８】
また、一般的に、二軸延伸されたポリアミドフィルムにドライラミネート法または押出ラミネート法によってシーラント層を設けて、ヒートシール性のポリアミドフィルム積層体とする方法が知られている。このフィルム積層体に必要に応じて印刷を施した上で、これをたとえば袋状に成形し、そして内容物、たとえば味噌や醤油等の調味料、スープやレトルト食品等の水分含有食品あるいは薬品等を充填後、開口部をヒートシールすることによって、一般消費者に提供される包装品となる。
【０００９】
上記のようなシーラント層を有するポリアミドフィルム積層体を形成する各層間に水分が侵入すると、層間の接着力が著しく低下するという問題点がある。これは、包装袋として使用すると破損の原因となる。たとえば、シーラント層を有するポリアミドフィルム積層体を用いたレトルト食品袋を沸水処理あるいはレトルト処理する場合、この問題点は顕著に現れ、袋はいっそう破損し易くなる。また、包装製品の高級化につれて全面多色刷り印刷が普及し、印刷インキ層の存在に基づく層間接着力の低下といった問題も生じてくる。さらに、二軸延伸ポリアミドフィルム層とシーラント層との間に接着剤層が介在する場合、接着剤の種類によっては湿度によってその接着力に影響を受け易く、特に湿度硬化型の接着剤を用いた場合はその影響が顕著に現れ、季節によって接着力が大きく変化するという問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来のポリアミド系積層二軸延伸フィルムの有する問題点を解決し、包装用フィルムとして必要なフィルム品質である酸素ガスバリア性、耐衝撃性及び耐屈曲疲労性に優れ、各種の包装材料として使用したときに、内容物の変質や変色を防ぎ、さらには、輸送時の振動や衝撃等による商品の破袋防止や内容物の品質の保護にも効果があり、また、ラミネート加工した際の耐水剥離性、耐熱水剥離性に優れた、包装用途に適したポリアミド系積層二軸延伸フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明は以下の構成よりなる。
１．  メタキシリレンジアミン、若しくはメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸成分を主たるジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主体とする樹脂層（Ａ層）の両面に、脂肪族ポリアミド樹脂を主体とする樹脂層（Ｂ層）を積層してなり、さらに、少なくとも片面の最表面に共重合ポリエステルからなる接着性改質樹脂が塗布された二種三層のＢ／Ａ／Ｂ構成を有するポリアミド系積層二軸延伸フィルムであって、Ａ層の厚みが、Ａ層及びＢ層の合計厚みの１０％以上２５％以下であり、Ｂ層の厚みが、Ａ層及びＢ層の合計厚みに対する両表層の厚み比率の和として７５％以上９０％以下であり、下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とするポリアミド系積層二軸延伸フィルム、
（１）前記メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主成分とする樹脂層（Ａ層）中のメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の割合が９９重量％以上であり、かつ、熱可塑性エラストマーが添加されていないか、１重量％未満の割合で添加されている
（２）前記ポリアミド系積層二軸延伸フィルムと厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムとのラミネートフィルムを温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下において、ゲルボフレックステスターを用いて、１分間あたりに４０サイクルの速度で連続して２０００サイクルの屈曲テストを行った場合のピンホール数が１０個以下である
（３）温度２３℃、相対湿度６５％の酸素透過率が１５０ｍｌ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ以下である
２．  前記ポリアミド系積層二軸延伸フィルムが下記式（I）を満足することを特徴とする上記第１に記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。Ｐａ＜１／[ｔ（０．０１５ｘ＋０．１５）]            （I）
（ただし、ｘはフィルム中のメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の含有量（重量％）、Ｐａは温度２３℃、相対湿度６５％におけるフィルムの酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ）、ｔはフィルムの平均厚み（ｍｍ）を示す。）
３．  前記脂肪族ポリアミド樹脂を主体とする樹脂層（Ｂ層）中に、熱可塑性エラストマーが０．５重量％以上８．０重量％以下の混合比率となるように添加されていることを特徴とする上記第１又は２に記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
４．  前記接着性改質樹脂の塗布が、共重合ポリエステル水系分散体を含む塗布剤を塗布するものであり、前記共重合ポリエステル水系分散体が、グラフト化ポリエステルの粒子と水系溶媒とを含み、前記グラフト化ポリエステルが、ポリエステル主鎖と、親水性基を有するラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体により形成されるグラフト部分とを有し、前記グラフト化ポリエステル粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下であり、そして前記グラフト化ポリエステル粒子のポリエステル主鎖に由来するカルボニル炭素の１３Ｃ−ＮＭＲシグナルの半値幅が３００Ｈｚ以上であることを特徴とする上記第１〜３のいずれかに記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
５．  フィルムの平均厚みが８〜５０μｍであることを特徴とする上記第１〜４のいずれかに記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。 
【発明の効果】
【００１２】
かかる本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、優れた酸素ガスバリア性を有すると共に耐衝撃性及び耐屈曲疲労性が良好であり、食品包装等において内容物の変質や変色の防止に効果があり、さらに、輸送中における衝撃や振動による屈曲疲労から内容物を保護することができ、耐水剥離性、耐熱水剥離性に優れ、レトルト食品包装をはじめとする各種の包装材料として有効に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムの実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムのＡ層を構成するのに用いる、メタキシリレンジアミン、若しくはメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミド重合体において、パラキシリレンジアミンは全キシリレンジアミン中３０％以下であるのが好ましく、また、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから構成された構成単位は分子鎖中において少なくとも７０モル％以上であるのが好ましい。
【００１５】
本発明において用いる、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体の例としては、例えばポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンドデカンジアミド等のような単独重合体、及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンスベラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンドデカンジアミド共重合体等のような共重合体、ならびにこれらの単独重合体又は共重合体の成分に一部ヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムのＢ層を構成するのに用いる脂肪族ポリアミド樹脂としては、たとえば、ε−カプロラクタムを主原料としたナイロン６を挙げることができる。また、その他のポリアミド樹脂としては、３員環以上のラクタム、ω−アミノ酸、二塩基酸とジアミン等の重縮合によって得られるポリアミド樹脂を挙げることができる。具体的には、ラクタム類としては、先に示したε−カプロラクタムの他に、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、ω−アミノ酸類としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸を挙げることができる。また、二塩基酸類としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸を挙げることができる。さらに、ジアミン類としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン等を挙げることができる。また、少量の芳香族ジカルボン酸、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等、または、少量の芳香族ジアミン、例えば、メタキシリレンジアミン等を含むことができる。そして、これらを重縮合して得られる重合体またはこれらの共重合体、たとえばナイロン６、７、１１、１２、６．６、６．９、６．１１、６．１２、６Ｔ、６Ｉ、ＭＸＤ６（メタキシレンジパンアミド６）、６／６．６、６／１２、６／６Ｔ、６／６Ｉ、６／ＭＸＤ６等を用いることができる。加えて、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムを製造する場合には、上記したポリアミド樹脂を単独で、あるいは、２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
なお、上記脂肪族ポリアミド系樹脂の中でも本発明において特に好ましいのは、相対粘度が２．０〜３．５の範囲のものである。ポリアミド系樹脂の相対粘度は、得られる二軸延伸フィルムの強靭性や延展性等に影響を及ぼし、相対粘度が２．０未満のものでは衝撃強度が不足気味になり、反対に、相対粘度が３．５を超えるものでは、延伸応力の増大によって逐次二軸延伸性が悪くなる傾向があるからである。なお、本発明における相対粘度とは、ポリマー０．５ｇを９７．５％硫酸５０ｍｌに溶解した溶液を用いて２５℃で測定した場合の値をいう。
【００１８】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、Ａ／Ｂ（二種二層）またはＢ／Ａ／Ｂ（二種三層）、またはＢ／Ａ／Ｃ（三種三層、脂肪族ポリアミド樹脂を主体としたＢ層とＣ層が異なる樹脂層の場合）の構成を有していることが好ましい。カール抑制の点から、対称層構成であるＢ／Ａ／Ｂ構成が好ましい。なお、以下の説明においては、積層フィルムを構成する各層の内、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主体とする樹脂からなる、最外側に位置しない中心部の層（すなわち、Ｂ／Ａ／Ｂ、またはＢ／Ａ／Ｃの層構成の場合におけるＡ層）および、二種二層構成である場合の薄い層（すなわち、厚いＢ層と薄いＡ層とのＡ／Ｂの層構成の場合におけるＡ層）をコア層という。また、脂肪族ポリアミド樹脂を主体とした、最外側に位置した層（すなわち、Ｂ／Ａ／ＢまたはＢ／Ａ／Ｃの層構成の場合におけるＢ，Ｃ層）および、二種二層構成である場合の厚い層（すなわち、厚いＢ層と薄いＡ層とのＡ／Ｂの層構成の場合におけるＢ層）をスキン層という。
【００１９】
ポリアミド系積層二軸延伸フィルムの各層の厚み比率は、Ａ層の厚み比率の下限を１０％以上とすることが好ましく、さらに好ましくは１５％以上、特に好ましくは１８％以上である。Ａ層の厚み比率の上限は３０％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは２５％以下、特に好ましくは２３％以下である。Ｂ層、またはＢ層およびＣ層の厚み比率の下限は７０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは７５％以上であり、特に好ましくは７７％以上である。Ｂ層、またはＢ層およびＣ層の厚み比率の上限は９０％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは８５％以下、特に好ましくは８２％以下である。二種三層のＢ／Ａ／Ｂ構成の場合は、表層のＢ層の厚み比率は、両表層の厚み比率の和を意味し、三種三層のＢ／Ａ／Ｃ構成の場合は、表層のＢ層およびＣ層の厚み比率は、両表層の厚み比率の和を意味する。Ａ層の厚み比率が３０％を超えると、耐屈曲疲労性が悪化しピンホールが増加する傾向があるので好ましくない。一方、Ａ層の厚み比率が１０％に満たないと、ガスバリア性が悪化する傾向があり好ましくない。
【００２０】
また、スキン層を形成する樹脂としては、脂肪族ポリアミド樹脂を主体とし、必要に応じて熱可塑性エラストマーを添加することができる。脂肪族ポリアミド樹脂中に添加する熱可塑性エラストマーの量の下限は０．５重量％以上であることが好ましく、１．０重量％以上であるとより好ましく、２．０重量％以上であると得に好ましい。上限は、８．０重量％以下であると好ましく、７．０重量％以下であるとより好ましく、６．０重量％以下であると得に好ましい。熱可塑性エラストマーの添加量が０．５重量％を下回ると、耐屈曲疲労性の改善効果が得られなくなる場合がある。反対に、熱可塑性エラストマーの添加量が８．０重量％を超えると、高い透明性（ヘイズ）を要求される食品等の包装用途に適さない場合がある。さらに、スキン層を形成する樹脂中には、必要に応じて、熱可塑性エラストマー、脂肪族ポリアミド樹脂、以外の樹脂を充填することも可能であるし、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤等を充填することも可能である。
【００２１】
本発明において使用される熱可塑性エラストマーとしては、たとえば、ナイロン６やナイロン１２等のポリアミド系樹脂とＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）やＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等とのブロックあるいはランダム共重合体等のポリアミド系エラストマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレンとブテンとの共重合体、スチレンやブタジエンとの共重合体等のポリオレフィン系エラストマー、エチレン系アイオノマー等のオレフィン系樹脂のアイオノマー等を好適に用いることができる。
【００２２】
一方、コア層を形成する樹脂には、メタキシリレン含有ポリアミド重合体が含まれていることが好ましい。必要に応じて、ポリアミド系樹脂や熱可塑性エラストマー等の他の樹脂を混合することができるが、コア層を形成する樹脂中にメタキシリレン含有ポリアミド重合体以外の樹脂を混合する場合には、メタキシリレン含有ポリアミド重合体の含有比率を９９重量％以上、好ましくは１００重量％とし、他の樹脂の含有比率を１重量％未満とすることが良好なガスバリア性を得るために好ましい。特に、熱可塑性エラストマーを混合する場合には、その含有比率を１重量％未満とすることが好ましい。そのように、硬質なメタキシリレン含有ポリアミド重合体を主成分とするコア層の外側に、相対的に軟質な脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とするスキン層を設けるとともに、スキン層に熱可塑性エラストマーを充填することにより、メタキシリレン含有ポリアミド重合体による良好なガスバリア性を発現させるのと同時に、熱可塑性エラストマーおよびポリアミド系樹脂による良好な耐屈曲疲労性改善効果を発現させることが可能となる。
【００２３】
コア層を形成する樹脂中には、必要に応じて、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤等を充填することも可能である。
【００２４】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムとラミネートしたラミネートフィルムを、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下において、以下の方法で、ゲルボフレックステスターを用いて、１分間あたりに４０サイクルの速度で連続して２０００サイクルの屈曲テストを行った場合のピンホール数が１０個以下であることが好ましい。
【００２５】
上記ピンホール数の測定方法の概略は以下の通りである。ポリオレフィンフィルム等とラミネートして所定の大きさ（２０．３ｃｍ×２７．９ｃｍ）に切断したフィルムを、所定の温度下で所定の時間に亘ってコンディショニングした後、その長方形テストフィルムを巻架して所定の長さの円筒状にする。そして、その円筒状フィルムの両端を、それぞれ、ゲルボフレックステスターの円盤状固定ヘッドの外周および円盤状可動ヘッドの外周に固定し、可動ヘッドを固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って所定長さ（７．６ｃｍ）だけ接近させる間に所定角度（４４０゜）回転させ、続いて回転させることなく所定長さ（６．４ｃｍ）直進させた後、それらの動作を逆向きに実行させて可動ヘッドを最初の位置に戻すという１サイクルの屈曲テストを、所定の速度（１分間あたり４０サイクル）の速度で、所定サイクル（２０００サイクル）だけ連続して繰り返す。しかる後に、テストしたフィルムの固定ヘッドおよび可動ヘッドの外周に固定した部分を除く所定範囲（４９７ｃｍ２  ）の部分に生じたピンホール数を計測する。
【００２６】
ピンホール数が上記の範囲にあることによって、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、これを用いたガスバリア性包装材料を輸送する際の振動や衝撃等による、破袋や微小な穴あきによる内容物の漏出や品質の劣化を防ぐ効果を有効に発現することができる。ピンホール数が８個以下であればより好ましく、ピンホール数が６個以下ならば特に好ましい。
【００２７】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムのピンホール数を１０個以下にするための手段としては、前述のとおり、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主成分とする樹脂層（Ａ層）を極力薄くするとともに、脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とする樹脂層（Ｂ層）中に熱可塑性エラストマーを適宜含有させることで達成することができる。
【００２８】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、温度２３℃、相対湿度６５％の酸素透過率が１５０ｍｌ／ｍ２・２４Ｈ・ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００２９】
酸素透過率が上記の範囲にあることによって、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、これを用いたガスバリア性包装材料を長期間保存した際の内容物の品質の劣化を防ぐ効果を有効に発現することができる。酸素透過率が１３０ｍｌ／ｍ２・２４Ｈ・ＭＰａ以下であればより好ましく、１１０ｍｌ／ｍ２・２４Ｈ・ＭＰａ以下であれば特に好ましい。なお、本発明においての酸素透過率の下限は、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体自体のガスバリア性の限界から、実質的には６０ｍｌ／ｍ２・２４Ｈ・ＭＰａ程度である。
【００３０】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムの酸素透過率を１５０ｍｌ／ｍ２・２４Ｈ・ＭＰａ以下にするための手段としては、前述のとおり、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主成分とする樹脂層（Ａ層）中のメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の割合を極力大きくするとともに、Ａ層の厚みの比率をフィルム全厚みの１０〜３０％の範囲で適宜調整することにより達成することができる。
【００３１】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、フィルム中のメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の含有量を表すｘ（重量％）、フィルムの厚みを表すｔ（ｍｍ）、平均酸素透過度を表すＰａ（ｍｌ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ）が以下の式（Ｉ）の関係を満たすことが、ガスバリア性、耐ピンホール性、ラミネート接着性を高いレベルで充足するために好ましい。（Ｉ）式の関係を満たすことにより、フィルム中の少ないＭＸＤ６含有量で高いガスバリア性を有し、かつ耐屈曲疲労性の低下の少ない、経済的にも優れたフィルムを得ることができる。
Ｐａ＜１／［ｔ（０．０１５ｘ＋０．１５）］        （Ｉ）
なお、ｘは５〜５０（重量％）、ｔは０．００８〜０．０５０（ｍｍ）（８〜５０μｍ）の範囲が好ましい。
【００３２】
メタキシリレン基含有ポリアミド重合体のごとくに代表されるガスバリア性の高い樹脂の中に脂肪族ポリアミド樹脂のごときガスバリア性の比較的低い他の樹脂を混合した場合、２種類の樹脂が分散、均質化が進むにつれて、有効なガスバリア構造の形成を阻害するように働き、その混合比率が増えるほど、また、混合、均質化の度合いが高いほど、ガスバリア性は低下する傾向がある。また、ガスバリア性樹脂単一の層と、他の樹脂の単一の層が完全に混ざり合うことない状態で積層された場合に積層膜のガスバリア性が最もよい状態であるが、溶融樹脂の積層の場合には、現実的には２種類の樹脂層の界面には微小な揺らぎが生じ、ガスバリア性が若干低下することもある。
【００３３】
本発明者らは、式（Ｉ）の関係を満足するポリアミド系積層フィルムが少量のガスバリア性樹脂の割合で効果的にガスバリア性を発現することを見出した。すなわち、式（Ｉ）の関係を満足する本発明のポリアミド系樹脂積層二軸延伸フィルムはメタキシリレン基含有ポリアミドの薄い層が有効なガスバリア性を発現し、しかも可撓性を維持しているので、耐衝撃性を損なうことが少ない。
【００３４】
式（Ｉ）の関係を外れると、例えば、ガスバリア性の低下を補うためにメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の含有量を増やさなければならず、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体含有量を増やすと耐ピンホール性が悪くなり、耐ピンホール性の低下を補うために熱可塑性エラストマーの添加量を増やさなければならない。
【００３５】
式（Ｉ）の関係を満足するための手段としては、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主体とするＡ層中に他の樹脂を含まないか、他の樹脂の割合を極力少なくする、溶融押出時の異なる樹脂が極力混ざり合わないように配合方法や混練り条件を調整する等の手段により達成することができる。
【００３６】
本発明の目的とするところの、ポリアミドフィルムを用いた包装材料の内容物保存性や、輸送時の衝撃、屈曲、振動に対する保護性は、例えば上記の特性をバランス良く共有するポリアミド系積層二軸延伸フィルムを用いることにより実現される。
【００３７】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、常温や低温環境下における弾性回復力が優れ、耐衝撃性や耐屈曲疲労性が優れた特性を示すと共に、印刷やラミネート等の加工適性も良好であり、各種の包装材料として好適な積層二軸延伸フィルムである。
【００３８】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムの厚みは特に制限されるものではないが、包装材料として使用する場合、一般には８〜５０μｍの厚みのものが好ましく、１０〜３０μｍのものがさらに好ましい。
【００３９】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルム基材は以下のような製造方法により製造することができる。例えば、各層を構成する重合体を別々の押出機を用いて溶融し、１つのダイスから共押出しにより製造する方法、各層を構成する重合体を別々にフィルム状に溶融押出ししてからラミネート法により積層する方法、及びこれらを組み合わせた方法などの方法をとることができ、各層を構成する重合体を別々の押出機を用いて溶融し、１つのダイスから共押出しにより製造する方法が好ましい。延伸方法としては、フラット式逐次二軸延伸方法、フラット式同時二軸延伸方法、チューブラー法などの方法を用いて製造することができ、フラット式逐次二軸延伸方法が好ましい。ここでは、溶融共押出法および、フラット式逐次二軸延伸法によるフィルム基材の製造を例に説明する。
【００４０】
共押出法により２台の押出機から原料樹脂を溶融押出しし、フィードブロックにより合流、Ｔダイから膜状に押出し、冷却ロール上に供給して冷却し、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の２種３層積層構成の未延伸フィルムを得ることが特に好ましい。その際、各押出機での樹脂溶融温度は各層を構成する樹脂の融点＋１０℃〜５０℃の範囲で任意に選択する。膜厚の均一性や樹脂の劣化防止の点から、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体からなるＡ層の場合は２４５〜２９０℃、好ましくは、２５５〜２８０℃の範囲、脂肪族ポリアミド樹脂からなるＢ層の場合は２３０〜２８０℃、好ましくは２５０℃〜２７０℃の範囲が好ましい。得られた未延伸シートをロール式縦延伸機に導いて、ロール間速度差を用いて６５〜１００℃の範囲、好ましくは８０〜９０℃の範囲の温度で縦方向に２．０〜５．０倍、好ましくは３．０〜４．０倍に延伸し、次いで、テンター式横延伸機に導入し、８０〜１４０℃の範囲、好ましくは１００〜１３０℃の範囲の温度で３．０〜６．０倍、好ましくは３．５〜４．０倍に横延伸したのち、１８０〜２３０℃、好ましくは２００〜２２０℃の範囲で熱固定、および０〜８％の範囲、好ましくは２〜６％の範囲で弛緩処理を施し、ポリアミド系積層二軸延伸フィルム基材を得る。
【００４１】
加えて、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムには、特性を阻害しない範囲内で、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤等の各種の添加剤を含有させることも可能である。特に、二軸延伸フィルムの滑り性を良好にする目的で、各種の無機粒子を含有させることが好ましい。また、表面エネルギーを下げる効果を発揮するエチレンビスステアリン酸等の有機滑剤を添加すると、フィルムロールを構成するフィルムの滑り性が優れたものになるので好ましい。
【００４２】
さらに、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムには、用途に応じて寸法安定性を良くするために熱処理や調湿処理を施すことも可能である。加えて、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したり、印刷、蒸着等の加工を施したりすることも可能である。
【００４３】
以下、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムの表面に接着性改質樹脂を塗布する方法について説明する。なお、本発明において、「分散体」とは、エマルジョン、分散液または懸濁液のことをいい、「グラフト化」とは、重合体主鎖に、主鎖とは異なる重合体からなるグラフト部分を導入することをいい、「グラフト化ポリエステル」とは、ポリエステル主鎖に対してポリエステルとは異なる重合体からなるグラフト部分を有するポリエステルのことをいい、「水系溶媒」とは、主として水からなり、必要に応じて水性有機溶媒を含む溶媒をいう。
【００４４】
（共重合ポリエステル水系分散体）
本発明に用いられ得る共重合ポリエステル水系分散体は、グラフト化ポリエステルの粒子と、水、水系溶媒または有機溶媒とを含み、半透明から乳白色の外観を呈する。このグラフト化ポリエステルは、ポリエステル主鎖と、親水性基を有するラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体により形成されるグラフト部分とを有することが好ましい。
【００４５】
共重合ポリエステル水系分散体中のグラフト化ポリエステル粒子のレーザー光散乱法により測定される平均粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。平均粒子径が５００ｎｍを超えると、塗布後の塗膜強度が低下する。
【００４６】
共重合ポリエステル水系分散体中のグラフト化ポリエステル粒子の含有量は、１重量％〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは３重量％〜３０重量％である。
【００４７】
本発明に用いられ得る共重合ポリエステル水系分散体の１３Ｃ−ＮＭＲ（測定条件：１２５ＭＨｚ、２５℃、測定溶媒；重水、ＤＳＳのシグナルが５Ｈｚ以下）を測定した場合、重み付け関数をかけずにフーリエ変換して得られたスペクトルにおいて、ポリエステル主鎖に由来するカルボニル炭素のシグナルの半値幅は３００Ｈｚ以上、グラフト部分に由来するカルボニル炭素のシグナルの半値幅は１５０Ｈｚ以下であることが好ましい。
【００４８】
一般に、１３Ｃ−ＮＭＲにおいてケミカルシフト、半値幅および緩和時間は、被観測炭素原子の置かれている周囲の環境を反映して変わり得ることが知られている。たとえば、重水中に溶解している重合体のカルボニル炭素のシグナルは、１７０〜２００ｐｐｍの範囲に観測され、その半値幅はおよそ３００Ｈｚ以下である。他方、重水に不溶である重合体のカルボニル炭素のシグナルは、１７０〜２００ｐｐｍの範囲に観測され、その半値幅はおよそ３００Ｈｚ以上である。
【００４９】
グラフト化ポリエステル粒子中のポリエステル主鎖およびグラフト部分が上記のような半値幅を有することにより、本発明に用いられ得る共重合ポリエステル水系分散体中の粒子は、水性分散媒体中においてポリエステル主鎖をコアとするコア−シェル構造をとり得る。
【００５０】
ここでいうコア−シェル構造とは、当該技術分野で公知のように、分散媒体に不溶で凝集状態にある重合体からなるコア部が、分散媒体に可溶で溶解状態にある重合体からなるシェル部で包み込まれた二層構造をいう。この構造は、分散媒体への溶解性が異なる重合体がお互いに化学結合して生成した複合重合体の分散体に特徴的に現われる構造であり、単に分散媒体への溶解性が異なる重合体を混合するだけでは発現し得ない構造であることが知られている。さらに、単なる分散媒体への溶解性が異なる重合体の混合物は、５００ｎｍ以下の粒子径を有する分散体として存在できない。
【００５１】
本発明に用いられる共重合ポリエステル水系分散体中の粒子が上記のようなコア−シェル構造を有することにより、従来の分散体に良く用いられる乳化剤や有機共溶媒を用いなくても重合体粒子の分散媒体への分散状態が安定化される。このことはシェル部の樹脂が十分な水和層を形成し、分散重合体粒子を保護するためである。
【００５２】
このような共重合ポリエステル水系分散体から得られる塗布膜は、ポリアミドフィルムとの接着性が非常に優れている。さらに、耐ブロッキング性が非常に優れているため、ガラス転移点の比較的低いフィルム基材においても問題なく使用し得る。また積層体とする場合、印刷インキやシーラント層を積層するときに使用する接着剤との接着性も非常に良好である。したがって、本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムを使用することにより、得られる積層体（ラミネートフィルム）は、レトルト処理や沸水処理における耐久性が著しく向上され得る。さらに共重合ポリエステル水系分散体中のグラフト化ポリエステルのガラス転移温度が、３０℃以下、好ましくは１０℃以下であるような柔軟なグラフト化ポリエステルを使用すると、さらに積層体の耐久性が向上する。
【００５３】
（ポリエステル主鎖）
本発明においてグラフト化ポリエステルの主鎖として用い得るポリエステルは、好適には少なくともジカルボン酸成分とジオール成分とから合成される飽和または不飽和ポリエステルであり、得られるポリエステルは、１種の重合体または２種以上の重合体の混合物であり得る。そして、本来それ自身では水に分散または溶解しないポリエステルが好ましい。本発明に用い得るポリエステルの重量平均分子量は、５０００〜ｌ０００００、好ましくは５０００〜５００００である。重量平均分子量が５０００未満であると乾燥塗膜の後加工性等の塗膜物性が低下する。さらに重量平均分子量が５０００未満であると、主鎖となるポリエステル自身が水溶化し易いため、形成されるグラフト化ポリエステルが後述するコア−シェル構造を形成し得ない。ポリエステルの重量平均分子量が１０００００を超えると水分散化が困難となる。水分散化の観点からは１０００００以下が好ましい。
【００５４】
ガラス転移点は、３０℃以下、好ましくは１０℃以下である。
【００５５】
上記ジカルボン酸成分としては、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、少なくとも１種の脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸、および少なくとも１種のラジカル重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸を含む、ジカルボン酸混合物であることが好ましい。このジカルボン酸混合物中に含まれる、芳香族ジカルボン酸は、３０〜９９．５モル％、好ましくは４０〜９９．５モル％、脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸は、０〜７０モル％、好ましくは０〜６０モル％、ラジカル重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸は、０．５〜１０モル％、好ましくは２〜７モル％、より好ましくは３〜６モル％である。ラジカル重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸の含有量が０．５モル％未満の場合、ポリエステルに対するラジカル重合性単量体の効果的なグラフト化が行なわれにくく、水系媒体中での分散粒子径が大きくなる傾向があり、分散安定性が低下する傾向がある。
【００５６】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等が用いられ得る。さらに、必要に応じて５−スルホイソフタル酸ナトリウムも用い得る。
【００５７】
脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、これらの酸無水物等を用い得る。
【００５８】
脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロへキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸無水物等を用い得る。
【００５９】
ラジカル重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸としては、α，β−不飽和ジカルボン酸類としてフマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸として２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等を用い得る。これらの内で、フマール酸、マレイン酸および２，５−ノルボルネンジカルボン酸（エンド−ビシクロ−(２，２，１)−５−へプテン−２，３−ジカルボン酸）が好ましい。
【００６０】
上記ジオール成分は、炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコール、およびエーテル結合含有グリコールのうちの少なくとも１種よりなる。
【００６１】
炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等を用い得る。
【００６２】
炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を用い得る。
【００６３】
エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらにビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類、たとえば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用い得る。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールも必要に応じて用い得る。
【００６４】
上記ジカルボン酸成分およびジオール成分の他に、３官能性以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを共重合し得る。
【００６５】
３官能以上のポリカルボン酸としては、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングルコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等を用い得る。
【００６６】
３官能性以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を用い得る。
【００６７】
３官能性以上のポリカルボン酸および／またはポリオールは、上記ジカルボン酸成分を含む全ポリカルボン酸成分あるいは上記ジオール成分を含む全ポリオール成分に対し０〜５モル％、好ましくは、０〜３モル％の範囲で使用し得る。
【００６８】
（グラフト化ポリエステルのグラフト部分）
本発明に用い得るグラフト化ポリエステルのグラフト部分は、親水性基を有するか、または後で親水性基に変化させることができる基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種含む単量体混合物由来の重合体であり得る。
【００６９】
グラフト部分を構成する重合体の重量平均分子量は５００〜５００００、好ましくは４０００〜５００００である。重量平均分子量が５００未満の場合には、グラフト化率が低下するのでポリエステルヘの親水性の付与が十分に行なわれなくなり、かつ一般にグラフト部分の重量平均分子量を５００未満にコントロールすることは困難である。グラフト部分は分散粒子の水和層を形成する。粒子に十分な厚みの水和層をもたせ、安定な分散体を得るためにはラジカル重合性単量体由来のグラフト部分の、重量平均分子は５００以上であることが望ましい。ラジカル重合性単量体のグラフト部分の重量平均分子量の上限は溶液重合における重合性の点で上記のように５００００が好ましい。この範囲内での分子量のコントロールは、重合開始剤量、モノマー滴下時間、重合時間、反応溶媒、およびモノマー組成を適切に選択し、必要に応じて連鎖移動剤や重合禁止剤を適宜組み合わせることにより行ない得る。
【００７０】
ガラス転移点は、３０℃以下、好ましくは１０℃以下である。
【００７１】
ラジカル重合性単量体が有する親水性基としては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミド基、第４級アンモニウム塩、リン酸基等を用い得る。親水性基に変化させ得る基としては、酸無水物、グリシジル、クロル等を用い得る。グラフト化によりポリエステルに導入される親水性基によってグラフト化ポリエステルの水への分散性をコントロールし得る。上記親水性基の中で、カルボキシル基は、そのグラフト化ポリエステルへの導入量を当該技術分野で公知の酸価を用いて正確に決定し得るため、グラフト化ポリエステルの水への分散性をコントロールする上で好ましい。
【００７２】
カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等があり、さらに水／アミンに接して容易にカルボン酸を発生するマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、メタクリル酸無水物等が用いられ得る。好ましいカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体はアクリル酸無水物、メタクリル酸無水物およびマレイン酸無水物である。
【００７３】
上記親水性基含有ラジカル重合性単量体の他に、少なくとも１種の親水性基を含有しないラジカル重合性単量体を共重合することが好ましい。親水性基含有単量体のみの場合、ポリエステル主鎖に対するグラフト化が円滑に起こらず、良好な共重合ポリエステル水系分散体を得ることが難しい。少なくとも１種の親水性基を含有しないラジカル重合性単量体を共重合することによってはじめて効率の高いグラフト化が行なわれ得る。
【００７４】
親水性基を含有しないラジカル重合性単量体としては、エチレン性不飽和結合を有しかつ上記のような親水性基を含有しない単量体の１種またはそれ以上の組み合わせが使用される。このような単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキプロピル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシルプロピル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタリン類等の芳香族ビニル化合物；を挙げることができる。これらのモノマーは単独もしくは２つ以上組み合わせて用いられ得る。
【００７５】
親水性基含有単量体と親水性基を含有しない単量体の使用比率は、グラフト化ポリエステルに導入する親水性基の量を考慮して決定されるが、通常、重量比（親水性基含有単量体：親水性基を含有しない単量体）として、９５：５〜５：９５、好ましくは９０：１０〜１０：９０、さらに好ましくは８０：２０〜４０：６０の範囲である。
【００７６】
親水性基含有単量体として、カルボキシル基含有単量体を用いる場合、グラフト化ポリエステルの総酸価は、６００−４０００ｅｑ．／１０６ｇ、好ましくは７００−３０００ｅｑ．／１０６ｇ、最も好ましくは８００−２５００ｅｑ．／１０６ｇである。酸価が６００ｅｑ．／１０６ｇ以下の場合、グラフト化ポリエステルを水に分散したときに粒子径の小さい共重合ポリエステル水系分散体が得にくく、さらに共重合ポリエステル水系分散体の分散安定性が低下する。酸価が４０００ｅｑ．／１０６ｇ以上の場合、共重合ポリエステル水系分散体から形成される接着性改質皮膜の耐水性が低くなる。
【００７７】
グラフト化ポリエステルにおけるポリエステル主鎖とグラフト部分との重量比（ポリエステル：ラジカル重合性単量体）は、４０：６０〜９５：５、好ましくは５５：４５〜９３：７、さらに好ましくは６０：４０〜９０：１０の範囲である。
【００７８】
ポリエステル主鎖の重量比率が４０重量％以下である場合、すでに説明した母体ポリエステルの優れた性能すなわち高い加工性、優れた耐水性、各種基材への優れた密着性を十分に発揮することができず、逆にアクリル樹脂の望ましくない性能、すなわち低い加工性、光沢、耐水性等を付加してしまう。ポリエステルの重量比率が９５重量％以上である場合、グラフト化ポリエステルに親水性を付与するグラフト部分の親水性基量が不足して、良好な水性分散体を得ることができない。
【００７９】
（グラフト化反応の溶媒）
グラフト化反応の溶媒は、沸点が５０〜２５０℃の水性有機溶媒から構成されることが好ましい。ここで水性有機溶媒とは２０℃における水に対する溶解性が少なくとも１０ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０ｇ／Ｌ以上である有機溶媒をいう。沸点が２５０℃を超える水性有機溶媒は、蒸発速度が遅いため、塗膜形成後の塗膜の高温焼付によっても十分に取リ除き得ないので不適当である。また沸点が５０℃以下の水性有機溶媒では、それを溶媒としてグラフト化反応を実施する場合、５０℃以下の温度でラジカルに分解する開始剤を用いねばならないので取扱上の危険が増大し、好ましくない。
【００８０】
ポリエステルをよく溶解し、かつ親水性基、特にカルボキシル基含有重合性単量体を含む重合性単量体およびその重合体を比較的良く溶解する水性有機溶媒（第一群）としては、エステル類、たとえば酢酸エチル；ケトン類、たとえばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロへキサノン；環状エーテル類、たとえばテトラヒドロフラン、ジオキサン、および１，３−ジオキソラン；グリコールエーテル類、たとえばエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、およびエチレングリコールブチルエーテル；カルビトール類、たとえばメチルカルビトール、エチルカルビトール、およびブチルカルビトール；グリコール類またはグリコールエーテルの低級エステル類、たとえばエチレングリコールジアセテートおよびエチレングリコールエチルエーテルアセテート；ケトンアルコール類、たとえばダイアセトンアルコール；Ｎ−置換アミド類、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドン；等を挙げることができる。
【００８１】
これに対し、ポリエステルをほとんど溶解しないが、親水性基、特にカルボキシル基含有重合性単量体を含む重合性単量体およびその重合体を比較的よく溶解する水性有機溶媒（第二群）として、水、低級アルコール類、低級グリコール類、低級カルボン酸類、低級アミン類等を挙げることが出来る。好ましいのは炭素数１〜４のアルコール類およびグリコール類である。
【００８２】
グラフト化反応を単一溶媒中で行なう場合は、第一群の水性有機溶媒の一種を用い得る。混合溶媒中で行なう場合は、第一群の水性有機溶媒の複数種または第一群の水性有機溶媒の少なくとも一種と第二群の水性有機溶媒の少なくとも一種とを用い得る。
【００８３】
第一群の水性有機溶媒からの単一溶媒中および第一群および第二群の水性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒中のいずれにおいても、グラフト化反応を行ない得る。しかし、グラフト化反応の進行挙動、グラフト化反応生成物およびそれから導かれる水系分散体の外観、性状等の点から、第一群および第二群の水性有機溶媒のぞれぞれ一種からなる混合溶媒を使用することが好ましい。この理由は、ポリエステルのグラフト化反応においてポリエステル分子間の架橋により系のゲル化が起こりやすいが、以下のように混合溶媒を用いることによりゲル化が防止され得るからである。
【００８４】
第一群の溶媒中では、ポリエステル分子鎖は広がりの大きい鎖ののびた状態にあり、他方、第一群／第二群の混合溶媒中では、ポリエステル分子鎖は広がりの小さい糸まり状に絡まった状態にあることが、これら溶液中のポリエステルの粘度測定により確認された。ポリエステル分子鎖が延びた状態では、ポリエステル主鎖中の反応点がすべてグラフト化反応に寄与し得るので、ポリエステルのグラフト化率は高くなるが、同時に分子間の架橋が起こる率も高くなる。他方、ポリエステル分子鎖が糸まり状になっている場合は、糸まり内部の反応点はグラフト化反応に寄与し得ず、同時に分子間の架橋が起こる率も低くなる。よって、溶媒の種類を選択することによってポリエステル分子の状態を調節することができ、それによりグラフト化率およびグラフト化反応による分子間架橋を調節し得る。
【００８５】
高いグラフト化率とゲル化抑制の両立は、混合溶媒系において達成し得る。第一群／第二群の混合溶媒の最適の混合比率は、使用するポリエステルの溶解性等によって変わり得るが、通常、第一群／第二群の混合溶媒の重量比率は、９５：５〜１０：９０、好ましくは９０：１０〜２０：８０、さらに好ましくは８５：１５〜３０：７０の範囲である。
【００８６】
（ラジカル重合開始剤およびその他添加剤）
本発明で用い得るラジカル重合開始剤として、当業者には公知の有機過酸化物類や有機アゾ化合物類を用い得る。
【００８７】
有機過酸化物として、ベンゾイルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシピバレート、有機アゾ化合物として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等を挙げることができる。
【００８８】
グラフト化反応を行なうためのラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性単量体に対して、少なくとも０．２重量％以上、好ましくは０．５重量％以上である。
【００８９】
重合開始剤の他に、グラフト部分の鎖長を調節するための連鎖移動剤、たとえばオクチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール等を必要に応じて用い得る。この場合、ラジカル重合性単量体に対して０〜５重量％の範囲で添加されるのが望ましい。
【００９０】
（グラフト化反応）
グラフト部分の形成は、上記ポリエステル中のラジカル重合性不飽和二重結合と上記ラジカル重合性単量体とが重合することおよび／またはラジカル重合性不飽和二重結合と上記ラジカル重合性単量体の重合体の活性末端とが反応することにより進行する。グラフト化反応終了後の反応生成物は、目的とするグラフト化ポリエステルの他にグラフト部分を有さないポリエステルおよびポリエステルとグラフトしなかったラジカル重合性単量体の重合体を含有する。反応生成物中のグラフト化ポリエステルの生成比率が低く、グラフト部分を有さないポリエステル及びグラフトしなかったラジカル重合性単量体の重合体の比率が高い場合は、安定性の良好な分散体が得られない。
【００９１】
通常、グラフト化反応は、加温下で上記ポリエステルを含む溶液に対し、上記ラジカル重合性単量体とラジカル開始剤とを一時に添加して行ない得るか、あるいは別々に一定時間を要して滴下した後、さらに一定時間攪拌下に加温を継続して反応を進行させることによって行い得る。あるいは、必要に応じて、ラジカル重合性単量体の一部を先に添加し、次いで残りのラジカル重合性単量体、重合開始剤を別々に一定時間を要して滴下した後、さらに一定時間攪拌下に加温を継続してグラフト化反応を行い得る。
【００９２】
ポリエステルと溶媒との重量比率は、ポリエステルとラジカル重合性単量体との反応性およびポリエステルの溶剤溶解性を考慮して、重合工程中均一に反応が進行する重量比率が選択される。通常、７０：３０〜１０：９０、好ましくは５０：５０〜１５：８５の範囲である。
【００９３】
（グラフト化ポリエステルの水分散化）
本発明に用いられ得るグラフト化ポリエステルは、固体状態で水系媒体に投入するか、または親水性溶媒に溶解後、水系媒体に投入することによって、水分散化され得る。特に、親水性の基を有するラジカル重合性単量体として、スルホン酸基およびカルボキシル基のような酸性基を有する単量体を用いた場合、グラフト化ポリエステルを塩基性化合物で中和することによって、グラフト化ポリエステルを容易に平均粒子径５００ｎｍ以下の微粒子として水に分散して、共重合ポリエステル水系分散体を調製し得る。
【００９４】
塩基性化合物としては塗膜形成時、あるいは以下に述べる硬化剤を配合した場合は焼付硬化時に揮散する化合物が望ましい。そのような塩基性化合物としては、アンモニア、有機アミン類等が好ましい。有機アミン類としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができる。
【００９５】
塩基性化合物の使用量は、グラフト部分中に含まれるカルボキシル基を、少なくとも部分中和あるいは完全中和して、水系分散体のｐＨ値を５．０〜９．０の範囲にする量が好ましい。
【００９６】
塩基性化合物で中和された共重合ポリエステル水系分散体を調製する方法としては、グラフト化反応終了後、反応液から溶媒を、減圧下でエクストルダー等により除去してメルト状または固体状（ペレット、粉末等）にし、次いでこれを塩基性化合物水溶液に投じて加熱下攪拌することまたはグラフト化反応を終了した時点で直ちに塩基性化合物水溶液を反応液に投入し、さらに加熱攪拌を継続すること（ワン・ポット法）により水系分散体を調製し得る。利便性の点からワン・ポット法が好ましい。この場合、グラフト化反応に用いた溶媒の沸点が１００℃以下ならば蒸留によって一部または全部を容易に取り除き得る。
【００９７】
（接着性改質樹脂の塗布）
本発明のポリアミド系フィルム積層体において、ポリアミドフィルム基材の少なくとも片面に接着性改質樹脂として上記共重合ポリエステル水系分散体を含む塗布剤をポリアミドフィルム基材上に塗布することにより好ましく皮膜が形成される。
【００９８】
上記共重合ポリエステル水系分散体は、そのままで接着性改質皮膜を形成する塗布剤として使用し得るが、さらに架橋剤（硬化用樹脂）を配合して硬化を行なうことにより、接着性改質皮膜に高度の耐水性を付与し得る。
【００９９】
架橋剤としては、アルキル化フェノール類、クレゾール類等とホルムアルデヒドとの縮合物のフェノールホルムアルデヒド樹脂；尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの付加物、この付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるアルキルエーテル化合物等のアミノ樹脂；多官能性エポキシ化合物；多官能性イソシアネート化合物；ブロックイソシアネート化合物；多官能性アジリジン化合物；オキサゾリン化合物等を用い得る。
【０１００】
フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、たとえば、アルキル化（メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４、４’−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４’−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニルｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。
【０１０１】
アミノ樹脂としては、たとえば、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が挙げられるが、好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミン等を挙げることができる。
【０１０２】
多官能性エポキシ化合物としては、たとえば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【０１０３】
多官能性イソシアネート化合物としては、低分子または高分子の芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートを用い得る。ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー卜、およびこれらのイソシアネー卜化合物の３量体がある。さらに、これらのイソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物、またはポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類等の高分子活性水素化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物を挙げることができる。
【０１０４】
ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて調製し得る。イソシアネートブロック化剤としては、たとえば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類；チオフェノール、メチルチオフェノール等のチオフェノール類；アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール等の第３級アルコール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、ν−ブチロラクタム、β−プロピルラクタム等のラクタム類；芳香族アミン類；イミド類；アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル等の活性メチレン化合物；メルカプタン類；イミン類；尿素類；ジアリール化合物類；重亜硫酸ソーダ等を挙げることができる。
【０１０５】
これらの架橋剤は、それぞれ単独または２種以上混合して用い得る。
【０１０６】
架橋剤の配合量としては、グラフト化ポリエステルに対して、５重量％〜４０重量％が好ましい。
【０１０７】
架橋剤の配合方法としては、（１）架橋剤が水溶性である場合、直接水系分散体中に溶解または分散させる方法、または（２）架橋剤が油溶性である場合、グラフト化反応終了後、水分散化の前または後に架橋剤を加えてコア部にポリエステルと共存させる方法を用い得る。これらの方法は、架橋剤の種類、性状により適宜選択し得る。さらに架橋剤には、硬化剤あるいは促進剤を併用し得る。
【０１０８】
本発明に用い得る塗布剤に、さらに本発明の効果を損なわない範囲で、帯電防止剤、無機滑剤、有機滑剤等の添加剤を混合し得る。
【０１０９】
本発明の接着性改質樹脂の塗布時に、さらに本発明の効果を損なわない範囲で、帯電防止剤、無機滑剤、有機滑剤等の添加剤を含有させることができ、これらは塗布剤中に含有させて、基材表面に付与される。
【０１１０】
接着性改質皮膜を形成するために、共重合ポリエステル水系分散体を含む塗布剤をポリアミドフィルム基材に塗布する方法としては、グラビア方式、リバース方式、ダイ方式、バー方式、ディップ方式等公知の塗布方式を用い得る。
【０１１１】
塗布剤の塗布量は、固形分として０．０１〜１ｇ／ｍ２、好ましくは、０．０２〜０．５ｇ／ｍ２ になるように塗布することが好ましい。塗布量が０．０１ｇ／ｍ２ 以下になると、接着性改質皮膜と他層との十分な接着強度が得づらくなりあまり好ましくない。１ｇ／ｍ２以上になるとブロッキングが発生し、実用上問題がある。
【０１１２】
接着性改質樹脂の塗布は、例えば、二軸延伸ポリアミドフィルム基材に塗布剤を塗布するか、未延伸あるいは一軸延伸後のポリアミドフィルム基材に塗布剤を塗布した後、乾燥し、必要に応じて、さらに一軸延伸あるいは二軸延伸後熱固定を行って調製し得る。塗布剤塗布後の乾燥温度としては、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上で乾燥および熱固定を行うことにより塗膜が強固になり、接着性改質皮膜とポリアミドフィルム基材との接着性が向上する。
【０１１３】
塗布後に延伸を行う場合、塗布後の乾燥は、塗布フィルムの延伸性を損なわないために塗布フィルムの水分率を０．１〜２％の範囲に制御することが好ましい。延伸後は２００℃以上で乾燥および熱固定することによリ、塗膜が強固になリ接着性改質皮膜とポリアミドフィルム基材との接着性が飛躍的に向上する。
【０１１４】
本発明においては接着性改質樹脂の塗布は、共重合ポリエステル水系分散体を含む塗布剤を塗布するものであることが好ましく、この共重合ポリエステル水系分散体は、グラフト化ポリエステルの粒子と水系溶媒とを含み、グラフト化ポリエステルは、ポリエステル主鎖と、親水性基を有するラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体により形成されるグラフト部分とを有することが好ましい。
【０１１５】
なお、上記の如く得られる本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムロールを用いてラミネート加工を行う場合には、たとえば以下のようなインキ層、接着剤層、シーラント層を設けることが可能である。
【０１１６】
（インキ層）
本発明のポリアミド系フィルム積層体において、ポリアミドフィルム基材上に形成された接着性改質皮膜上にインキ層が積層されることができる。
【０１１７】
インキ層を形成する印刷インキとしては、セルロース誘導体をバインダーとしたインキあるいは合成樹脂をバインダーとしたグラビアインキを主として用い得る。特に耐水性が要求される場合は、ポリマー鎖末端に水酸基等を有する塩化ビニル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリオール等をバインダーとしたインキに硬化剤を添加して用い得る。インキ層は、接着性改質皮膜上に全面的または部分的にあるいは任意の図柄として形成される。
【０１１８】
（接着剤層）
本発明のポリアミド系フィルム積層体において、上記インキ層上に接着剤層が積層される。接着剤層の厚さは、通常、０．１μｍ〜１０μｍである。
【０１１９】
接着剤層を形成する接着剤としては、接着剤層上に積層されるシーラント層が押し出しラミネートによって積層される場合、イソシアネート系接着剤が好ましい。イソシアネート系接着剤としては、一液型として、たとえば、ジイソシアネートと多価アルコールとの反応物であって、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタンまたはポリウレタンプレポリマーを用い得る。あるいは、ポリイソシアネートと、ポリオールまたは水酸基を分子末端に有するポリウレタンプレポリマーとを使用直前に混合する二液型を用い得る。
【０１２０】
接着剤層上に積層されるシーラント層がドライラミネートによって積層される場合、接着剤としては、当業者には公知のビニル系、アクリル系、ポリアミド系、エポキシ系、ウレタン系の接着剤を用い得る。これらの内で、ポリイソシアネートとポリオールを使用直前に混合する二液型ポリウレタン系接着剤が好ましい。
【０１２１】
接着剤層は、上記液状の接着剤を当業者には公知の方法を用いて、インク層上に塗布することによって形成され得る。
【０１２２】
（シーラント層）
本発明のポリアミド系フィルム積層体において、上記接着剤層上にシーラント層が積層される。シーラント層の厚さは、通常、２０μｍ〜１００μｍである。シーラント層は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、ポリプロピレン（ＰＰ）等の合成樹脂を押し出しラミネートまたはドライラミネートすることによって形成され得る。接着性改質皮膜は本発明のポリアミド系積層ニ軸延伸フィルムの少なくとも片面の最表面に位置しているものであるが、インキ層、接着剤層、シーラント層は、接着性改質皮膜上に配されることが好ましい。
【実施例】
【０１２３】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。実施例および比較例においてフィルムに塗布した接着性改質皮膜を構成する物質の特性の測定方法を以下に示す。なお、以下の記載中、単に部とあるのは重量部を表し、単に％とあるのは重量％を示す。
【０１２４】
［重量平均分子量］
重合体０．０３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶かし、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ装置 低角度光散乱光度計ＬＳ−８０００（東ソー株式会社製、テトラヒドロフラン溶媒、リファレンス：ポリスチレン）で測定した。
【０１２５】
［ポリエステルのグラフト効率］
グラフト化反応により得られた生成物を、ＵＮＩＴＹ ５００（バリアン社製）を用いて、ポリエステル中の二重結合含有成分の二重結合に由来するプロトンの１Ｈ−ＮＭＲ（２２０ＭＨｚ、測定溶媒ＣＤＣ１３ ／ＤＭＳＯ−ｄ６ ）を測定し、そのシグナルの強度変化を元に、以下の式１を用いてグラフト効率を算出した。
【０１２６】
ポリエステルグラフト効率＝（１−（グラフト化ポリエステル中の二重結合含有成分の二重結合に由来のシグナルの相対強度／原料ポリエステル中の二重結合含有成分の二重結合に由来のシグナルの相対強度））×１００（％）・・・１
【０１２７】
なお、相対強度は基準シグナルとしての内部インターナルのシグナル強度との比較により算出した。
【０１２８】
［グラフト部分の重量平均分子量の測定］
グラフト化ポリエステルを、ＫＯＨ／水−メタノール溶液中で還流することによりポリエステルの加水分解を行なった。分解生成物を酸性条件下でＴＨＦを用いて抽出を行ない、抽出液からグラフト部分をヘキサンで再沈殿することによリ精製した。得られた重合体をＧＰＣ装置（島津製作所製、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算）を用いて分子量を測定し、グラフト部分の重量平均分子量を計算した。
【０１２９】
［水系分散体の粒子径］
水系分散体を、イオン交換水だけを用いて固形分濃度０．１ｗｔ％に調製し、レーザー光散乱粒度分布計Ｃｏｕｌｔｅｒ ｍｏｄｅｌ Ｎ４ （Ｃｏｕｌｔｅｒ社製）を用いて２０℃で粒子径を測定した。
【０１３０】
［水系分散体のＢ型粘度］
水系分散体の粘度を、回転粘度計（東京計器(株)製, ＥＭ型）を用いて２５℃で測定した。
【０１３１】
［１３Ｃ−ＮＭＲのシグナルの半値幅の測定］
水系分散体を固形分濃度２０重量％になるように重水で希釈し、次いでこれにＤＳＳを添加して測定用サンプルを調製した。ＵＮＩＴＹ ５００（バリアン社製）を用いて、２５℃で、ＤＳＳのシグナルが５Ｈｚ以下になるように測定条件を設定した後、サンプルの１３Ｃ−ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ)を測定し、重み付け関数をかけずにフーリエ変換をした。得られたポリエステル主鎖のカルボニル炭素のシグナルとグラフト部分のカルボニル炭素のシグナルの半値幅をそれぞれ計測した。
【０１３２】
［ガラス転移点（Ｔｇ）］
水系分散体をガラス板に塗布し、次いで１７０℃で乾燥してポリエステル固形分を得た。このポリエステル固形分１０ｍｇをサンプルパンに取り、示差走査型熱量計で１０℃／分の速度で走査してＴｇを測定した。
【０１３３】
一方、フィルムの評価は以下の評価法によって行った。
【０１３４】
［相対粘度（ＲＶ）］
試料０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌを用い、オストワルド粘度管にて２０℃で落下秒数を測定し、下式７より相対粘度を算出した。
ＲＶ＝ｔ／ｔ０
ただし、ｔ０：溶媒の落下秒数、ｔ：試料溶液の落下秒数。
【０１３５】
［酸素透過率（ガスバリア性）］
フィルムを、湿度６５％ＲＨ、気温２５℃の雰囲気下で、２日間に亘って酸素置換させた後に、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６（Ｂ法）に準拠して、酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０：ＭＯＣＯＭ社製）を用いて測定した。
【０１３６】
［ラミネートフィルムの作製］
実施例で作製したフィルムにエステル型のポリウレタン系二液型接着剤（東洋モートン社製、ＴＭ５９０／ＣＡＴ５６＝１３／２（重量部））を塗布量３ｇ／ｍ２で塗布後、線状低密度ポリエチレンフィルム（Ｌ−ＬＤＰＥフィルム：東洋紡績社製、Ｌ６１０２）４０μｍをドライラミネートし、４０℃の環境下で３日間エージングを行いラミネートフィルムとした。
【０１３７】
［耐ピンホール性］
上記ラミネートフィルムを、２０．３ｃｍ（８インチ）×２７．９ｃｍ（１１インチ）の大きさに切断し、その切断後の長方形テストフイルム（ラミネートフィルム）を、温度２３℃の相対湿度５０％の条件下に、２４時間以上放置してコンディショニングした。しかる後、その長方形テストフィルムを巻架して長さ２０．３２ｃｍ（８インチ）の円筒状にする。そして、その円筒状フィルムの一端を、ゲルボフレックステスター（理学工業社製、ＮＯ．９０１型）（ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃの規格に準拠）の円盤状固定ヘッドの外周に固定し、円筒状フィルムの他端を、固定ヘッドと１７．８ｃｍ（７インチ）隔てて対向したテスターの円盤状可動ヘッドの外周に固定した。そして、可動ヘッドを固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って７．６ｃｍ（３．５インチ）接近させる間に４４０゜回転させ、続いて回転させることなく６．４ｃｍ（２．５インチ）直進させた後、それらの動作を逆向きに実行させて可動ヘッドを最初の位置に戻すという１サイクルの屈曲テストを、１分間あたり４０サイクルの速度で、連続して２０００サイクル繰り返した。しかる後に、テストしたフィルムの固定ヘッドおよび可動ヘッドの外周に固定した部分を除く１７．８ｃｍ（７インチ）×２７．９ｃｍ（１１インチ）内の部分に生じたピンホール数を計測した（すなわち、４９７ｃｍ２  （７７平方インチ）当たりのピンホール数を計測した）。
【０１３８】
［耐水剥離強度］
上記ラミネートフィルムを、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とし、東洋ボールドウイン社製の「テンシロンＵＭＴ−ＩＩ−５００型」を用いて、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下でポリアミド系樹脂フィルム層とＬ−ＬＤＰＥ層間の剥離強度を測定した。なお、引張速度は１０ｃｍ／分、剥離角度は１８０度とし、剥離部分に水を付けて測定した。
【０１３９】
［耐熱水剥離強度］
上記ラミネートフィルムを、９０℃の熱水中に３０分間浸漬させた後、室温下に約３０秒間放置した後に、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とし、東洋ボールドウイン社製の「テンシロンＵＭＴ−ＩＩ−５００型」を用いて、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下でポリアミド系樹脂フィルム層とＬ−ＬＤＰＥ層間の剥離強度を測定した。なお、引張速度は１０ｃｍ／分、剥離角度は１８０度とし、剥離部分に水を付けて測定した。
【０１４０】
［保存安定性試験］
（ａ）包装袋の作製
上記ラミネートフィルムを用いて、線状低密度ポリエチレンフィルム側を内側に重ね合わせて内寸が横１５ｃｍ、縦１９ｃｍの三方シール袋を作製した。
（ｂ）呈色液の作製
水２０００重量部に対し、寒天７重量部、メチレンブルー０．０４重量部を加え、９５℃の温湯中で溶かした。さらに、窒素雰囲気下でハイドロサルファイト（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）１．２重量部を加えて混ぜ、無色の溶液とした。
（ｃ）窒素雰囲気下で、上記（ａ）で作製した三方シール袋内に２５０ｍｌの上記（ｂ）で作製した呈色液を入れ、袋内の気体を抜きながら袋の上部をシールして、内寸が横１５ｃｍ、縦１５ｃｍの袋とした。
（ｄ）得られた袋を室温で３時間放置し、寒天を固めたのち、４０℃、湿度９０％の条件下に保存し、２週間後の袋の中のメチレンブルー寒天溶液の呈色状態を観察した。評価方法は下記の通りで、○以上ならば実用上問題なしとした。
◎：変色なし
○：非常に僅かに青く変色
△：若干青く変色
×：青く変色
【０１４１】
［振動耐久性試験］
上記（ａ）〜（ｄ）で作製したメチレンブルー呈色液入り包装袋を用いて、以下の方法で振とう試験を行った。試験に供する包装袋を１つのダンボール箱につき２０個入れ、振とう試験装置に設置し、２３℃で水平方向に行程幅５ｃｍ、振とう回数１２０回／分の条件で２４時間振とうを加えた。ついで、４０℃、湿度９０％の条件下に保存し、３日後の袋の中のメチレンブルー寒天溶液の呈色状態を観察した。評価方法は下記の通りで、○以上ならば実用上問題なしとした。
◎：変色なし
○：非常に僅かに青く変色
△：若干青く変色
×：青く変色
【０１４２】
［実施例１］
＜接着性改質皮膜形成用の塗布液（共重合ポリエステル水系分散液）の調整＞
攪拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレート４６６部、ジメチルイソフタレート４６６部、ネオペンチルグリコール４０１部、エチレングリコール４４３部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２部を仕込み、１６０〜２２０℃で４時間かけてエステル交換反応を行った。次いでフマール酸２３部を加えて２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分攪拌しながら反応させてポリエステルを得た。得られたポリエステルは淡黄色透明で、ガラス転移温度６０℃、重量平均分子量は１２０００であった。ＮＭＲ測定等により得られた組成は次の通りであった。
【０１４３】
ジカルボン酸成分
テレフタル酸 ４８モル％
イソフタル酸 ４８モル％
フマール酸 ４モル％
ジオール成分
ネオペンチルグリコール ５０モル％
エチレングリコール ５０モル％
【０１４４】
攪拌器、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に、上記ポリエステル樹脂７５部とメチルエチルケトン５６部とイソプロピルアルコール１９部とを入れ６５℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、メタクリル酸１７．５部とアクリル酸エチル７．５部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル１．２部とを２５部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を０．２ｍｌ／分でポリエステル溶液中に滴下し、滴下終了後さらに２時間攪拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリング（５ｇ）を行った後、水３００部とトリエチルアミン２５部を反応溶液に加え、１時間攪拌してグラフト化ポリエステルの分散体を調整した。その後、得られた分散体の温度を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により溜去して共重合ポリエステル水系分散体を得た。
【０１４５】
得られた分散体は、白色で平均粒子径３００ｎｍ、２５℃におけるＢ型粘度は５０ｃｐｓであった。この分散体５ｇに重水１．２５ｇを添加して固形分濃度を２０重量％とした後、ＤＳＳを加えて、１２５ＭＨｚ１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。ポリエステル主鎖のカルボニル炭素のシグナル（１６０−１７５ｐｐｍ）の半値幅は∞（シグナルが検出されない）であり、グラフト部分のメタクリル酸のカルボニル炭素のシグナル（１８１−１８６ｐｐｍ）の半値幅は１１０Ｈｚであった。グラフト化反応終了時点でサンプリングした溶液を１００℃で８時間真空下で乾燥を行い、その固形分について酸価の測定、ポリエステルのグラフト効率の測定（ＮＭＲの測定）、および加水分解によるグラフト部分の分子量の測定を行った。固形分の酸価は２３００ｅｑ．／１０６ｇであった。１Ｈ−ＮＭＲの測定では、フマール酸由来のシグナル（δ＝６．８−６．９ｐｐｍ、ｄｏｕｂｌｅｔ）が全く検出されなかったことから、ポリエステルのグラフト効率は１００％であることを確認した。グラフト部分の分子量は、重量平均分子量１００００であった。
【０１４６】
しかる後、上記の如く得られた分散体を、固形分濃度５％になるように水で希釈して接着性改質皮膜形成用の塗布液（共重合ポリエステル水系分散液）Ａを得た。
【０１４７】
＜ポリアミド系積層二軸延伸フィルムの製造＞
２種３層の共押出しＴダイ設備を使用し、次のような構成の未延伸シートを得た。Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の構成で、未延伸シートのトータル厚みは２１０μｍであり、トータル厚みに対する各層の厚み比率はＢ層／Ａ層／Ｂ層＝４０％／２０％／４０％、Ａ層の押出樹脂温度は２７０℃、Ｂ層の押出樹脂温度は２６０℃である。Ａ層を構成する組成物：ポリメタキシリレンアジパミド（三菱瓦斯化学（株）製、ＲＶ＝２．６５）＝１００重量％からなる組成物。Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６（東洋紡績（株）製、ＲＶ＝２．８）が９５重量％と熱可塑性エラストマーとしてポリアミド系ブロック共重合体（ナイロン１２／ポリテトラメチレングリコール共重合体、アルケマ社製ペバックス４０３３、ＲＶ＝２．０）が５重量％からなる組成物。
【０１４８】
しかる後、得られた未延伸フィルムを、テフロン（登録商標）製ロールによって延伸温度約８５℃で約２．１倍に縦延伸（第１縦延伸）した後、セラミック製ロールによって延伸温度約７０℃で約１．６倍に縦延伸（第２縦延伸）した。しかる後、縦延伸後のフィルムの表面に、上記した接着性改質皮膜形成用の塗布液（共重合ポリエステル水系分散液）Ａをグラビア方式で連続的に塗布し、１５０℃に調節されたロール上で塗布液を乾燥させた。なお、塗布液の塗布量は、０．２ｇ／ｍ２の接着性改質皮膜が形成されるように調整した。
【０１４９】
そして、上記の如く縦延伸後のフィルムの表面に接着性改質皮膜を塗布した後に、縦延伸されたシートを連続的にテンターに導き、約１３０℃で４．０倍に横延伸し、約２１０℃で熱固定して５．０％の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去することによって、約１５μｍの二軸延伸フィルムを作製した。さらに、線状低密度ポリエチレンフィルム（Ｌ−ＬＤＰＥフィルム：東洋紡績社製、Ｌ６１０２）４０μｍとドライラミネートする接着性改質皮膜表面にコロナ放電処理を実施した。得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表１〜２に示す。
【０１５０】
［実施例２］
＜接着性改質皮膜形成用の塗布液（共重合ポリエステル水系分散液）の調整＞
実施例１で得られるポリエステル樹脂を９０部、メタクリル酸７．０部、アクリル酸エチル３．０部、アゾビスジメチルバレロニトリル０．４８部と変更した以外は実施例１と同様の調整により共重合ポリエステル水系分散体を得た。しかる後、分散体を固形分濃度５％になるように水で希釈して接着性改質皮膜形成用の塗布液（共重合ポリエステル水系分散液）Ｂを得た。
【０１５１】
そして、縦延伸後のシートに塗布する塗布液を上記の塗布液Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のポリアミド系積層二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表１〜２に示す。
【０１５２】
［実施例３］
＜接着性改質皮膜形成用の塗布液（共重合ポリエステル水系分散液）の調整＞
ジメチルテレフタレート４５７部、ジメチルイソフタレート４５２部、ジメチル−５−ナトリウムスルホイソフタレート７．４部に変更・使用した以外は実施例１と同様の方法でポリエステルを得た。得られたポリエステルは淡黄色透明で、ガラス転移温度６２℃、重量平均分子量は１２０００であった。ＮＭＲ測定等により得られた組成は次の通りであった。
【０１５３】
ジカルボン酸成分
テレフタル酸 ４９モル％
イソフタル酸 ４８．５モル％
５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ２．５モル％
ジオール成分
ネオペンチルグリコール ５０モル％
エチレングリコール ５０モル％
【０１５４】
このポリエステス樹脂を１００部とし、メタクリル酸やアクリル酸エチル、アゾビスジメチルバレロニトリル等の成分を添加していない共重合ポリエステル水系分散体を実施例１と同様の方法により得た後、分散体を固形分濃度５％になるように水で希釈して接着性改質皮膜形成用の塗布液（共重合ポリエステル水系分散液）Ｃを得た。
【０１５５】
そして、縦延伸後のシートに塗布する塗布液を上記の塗布液Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３のポリアミド系積層二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表１〜２に示す。
【０１５６】
［比較例１］
実施例１において縦延伸後のシートに接着性改質皮膜を塗布する工程を省略してテンターに導き横延伸を行った以外は、実施例１と同様にして、比較例１のポリアミド系積層二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表１〜２に示す。
【０１５７】
［参考例１］
２種３層の共押出しＴダイ設備を使用し、次のような構成の未延伸シートを得た。Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の構成で、未延伸シートのトータル厚みは１９０μｍであり、トータル厚みに対する各層の厚み比率はＢ層／Ａ層／Ｂ層＝４０％／２０％／４０％、Ａ層の押出樹脂温度は２７０℃、Ｂ層の押出樹脂温度は２６０℃である。Ａ層を構成する組成物：ポリメタキシリレンアジパミド（三菱瓦斯化学（株）製、ＲＶ＝２．６５）＝１００重量％からなる組成物。Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６（東洋紡績（株）製、ＲＶ＝２．８）が９５重量％と熱可塑性エラストマーとしてポリアミド系ブロック共重合体（ナイロン１２／ポリテトラメチレングリコール共重合体、アルケマ社製ペバックス４０３３、ＲＶ＝２．０）が５重量％からなる組成物。
【０１５８】
得られた未延伸シートをロールによって延伸温度８５℃で縦方向に３．３倍延伸し、続いてテンターによって１２０℃の延伸温度で横方向に３．７倍延伸した。さらに２１５℃の温度で熱固定し、５％の熱弛緩処理を施すことにより厚み１５μｍの二軸延伸フィルムを作製した。さらに、線状低密度ポリエチレンフィルム（Ｌ−ＬＤＰＥフィルム：東洋紡績社製、Ｌ６１０２）４０μｍとドライラミネートする側のＢ層表面にコロナ放電処理を実施した。得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表２に示す。
【０１５９】
［参考例２］
参考例１の記載において以下のように代えた他は、参考例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９８重量％とポリアミド系ブロック共重合体が２重量％からなる組成物。
【０１６０】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表２に示す。
【０１６１】
［参考例３］
参考例１の記載において以下のように代えた他は、参考例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９９重量％とポリアミド系ブロック共重合体が１重量％からなる組成物。
【０１６２】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表２に示す。
【０１６３】
［参考例４］
参考例１の記載において以下のように代えた他は、参考例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９８重量％とポリアミド系ブロック共重合体が２重量％からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝４１％／１８％／４１％。
【０１６４】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表２に示す。
【０１６５】
［参考例５］
参考例１の記載において以下のように代えた他は、参考例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９７重量％とポリアミド系ブロック共重合体が３重量％からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝３９％／２２％／３９％。
【０１６６】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表２に示す。
【０１６７】
［参考例６］
参考例１の記載において以下のように代えた他は、参考例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝４３％／１４％／４３％。
【０１６８】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表２に示す。
【０１６９】
［参考例７］
参考例１の記載において以下のように代えた他は、参考例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９８重量％とポリアミド系ブロック共重合体が２重量％からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝３６％／２８％／３６％。
【０１７０】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表２に示す。
【０１７１】
［参考例８］
参考例１の記載において以下のように代えた他は、参考例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９９重量％とポリアミド系ブロック共重合体が１重量％からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝４３％／１４％／４３％。
【０１７２】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表２に示す。
【０１７３】
［参考例９］
参考例１の記載において以下のように代えた他は、参考例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９３重量％とポリアミド系ブロック共重合体が７重量％からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝３６％／２８％／３６％。
【０１７４】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表２に示す。
【０１７５】
［比較参考例１］
参考例１の記載において以下のように代えた他は、参考例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が１００重量％からなる組成物。
【０１７６】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表２に示す。
【０１７７】
［比較参考例２］
参考例１の記載において以下のように代えた他は、参考例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝３０％／４０％／３０％。
【０１７８】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表２に示す。
【０１７９】
［比較参考例３］
参考例１の記載において以下のように代えた他は、参考例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ａ層を構成する組成物：ポリメタキシリレンアジパミドが８０重量％とナイロン６が２０重量％からなる組成物。
【０１８０】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表２に示す。
【０１８１】
［比較参考例４］
参考例１の記載において以下のように代えた他は、参考例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ａ層を構成する組成物：ポリメタキシリレンアジパミドが８０重量％とナイロン６が２０重量％からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝２０％／６０％／２０％。
【０１８２】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表２に示す。
【０１８３】
［比較参考例５］
参考例１の記載において以下のように代えた他は、参考例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ａ層を構成する組成物：ポリメタキシリレンアジパミドが８０重量％とナイロン６が２０重量％からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝３０％／４０％／３０％。
【０１８４】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表２に示す。
【０１８５】
［比較参考例６］
参考例１の記載において以下のように代えた他は、参考例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ａ層を構成する組成物：ポリメタキシリレンアジパミドが９０重量％とポリアミド系ブロック共重合体が１０重量％からなる組成物。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が１００重量％からなる組成物。
【０１８６】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表２に示す。
【０１８７】
【表１】
0005181763.tif 000002
【０１８８】
【表２】
0005181763.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、優れた酸素ガスバリア性を有すると共に耐衝撃性及び耐屈曲疲労性が良好であり、食品包装等において内容物の変質や変色の防止に効果があり、さらに、輸送中における衝撃や振動による屈曲疲労から内容物を保護することができ、耐水剥離性、耐熱水剥離性に優れ、レトルト食品包装をはじめとする各種の包装材料として有効に使用することができる。