(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属線にガス感応部を設けた半導体式ガス検知素子であって、
前記ガス感応部は、酸化スズに、アンチモンを０．８ｍｏｌ％以下の範囲、セリウムを０．８ｍｏｌ％以下の範囲で、固溶させてある半導体式ガス検知素子。
【請求項２】
酸化スズに固溶させるセリウムとアンチモンとの比率が、Ｃｅ／Ｓｂ≦１である請求項１に記載の半導体式ガス検知素子。
【請求項３】
前記ガス感応部を被覆する触媒層をさらに備え、前記触媒層は、酸化スズにセリウムを０．８ｍｏｌ％以下の範囲で固溶させてある請求項１または２に記載の半導体式ガス検知素子。
【請求項４】
前記触媒層に、白金、パラジウム、金、ロジウム、ルテニウム、イリジウムのうちの少なくともいずれか一種の貴金属触媒を担持させてある請求項３に記載の半導体式ガス検知素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属線にガス感応部を設けた半導体式ガス検知素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体式ガス検知素子は、金属酸化物半導体を主成分とするガス感応部を備える。ガス感応部は、通常、検知対象となるガス（以下、「被検知ガス」と称する。）が存在しない雰囲気では、金属酸化物半導体の粒子表面に酸素が吸着しており、この吸着酸素によって生じる空間電荷層が粒子内部に向かって広がっているため、自由電子の伝導パスが狭くなり、電気抵抗が高くなっている。一方、被検知ガスが存在する雰囲気では、ガス感応部に吸着している吸着酸素は被検知ガスとの酸化還元反応により、金属酸化物半導体の粒子表面から脱離するため、空間電荷層の厚みが薄くなり、ガス感応部の電気抵抗が低くなる。半導体式ガス検知素子は、この電気抵抗の変化をセンサ出力として取り出すことによって、被検知ガスを検知している。
【０００３】
尚、本発明における従来技術となる半導体式ガス検知素子は、一般的な技術であるため、特許文献等の従来技術文献は示さない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このような半導体式ガス検知素子において、貴金属線を備え、この貴金属線が電極と加熱ヒーターとを兼ねる半導体式ガス検知素子では、半導体式ガス検知素子の電気抵抗は、ガス感応部の電気抵抗と貴金属線の電気抵抗との複合電気抵抗となる。このため、より低濃度（電気抵抗の変化が小さい）の被検知ガスを検知する場合には、半導体式ガス検知素子の複合電気抵抗におけるガス感応部の電気抵抗変化の寄与率を高める必要があり、ガス感応部自体の電気抵抗を小さくすることが求められている。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ガス感応部の電気抵抗を小さくして、被検知ガスに対して高感度となる半導体式ガス検知素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、金属酸化物半導体に、金属酸化物半導体の金属の価数より大きな価数を有する金属を固溶させることによって、金属酸化物半導体の電気抵抗が小さくなることに着目し、鋭意検討した結果、特に金属酸化物半導体として酸化スズを用いた場合において、スズより大きな価数を有するアンチモンを所定量固溶させると共に、さらにセリウムを所定量固溶させることにより、被検知ガスに対して高感度なガス検知素子が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明に係る半導体式ガス検知素子の第１特徴構成は、貴金属線にガス感応部を設けた半導体式ガス検知素子であって、前記ガス感応部は、酸化スズに、アンチモンを０．８ｍｏｌ％以下の範囲、セリウムを０．８ｍｏｌ％以下の範囲で、固溶させた点にある。
【０００８】
本構成のように、酸化スズにアンチモンを固溶させることにより酸化スズの電気抵抗を小さくすることができるため、被検知ガスに対する感度を向上させることができる。
一方、酸化スズにセリウムを固溶させると、酸化スズの焼成時における粒成長を抑制し、酸化スズの一次粒子径を小さくすることができる。酸化スズの粒子表面に吸着している吸着酸素の吸着・脱離による酸化スズの電気抵抗の変化は、その粒子径が小さい方が顕著になる。このため、本構成のように、酸化スズにセリウムを固溶させることにより、被検知ガスに対する感度を向上させることができる。
また、酸化スズにセリウムを固溶させると、ガス検知素子としての高温動作中に粒成長することを抑えることもできるため、熱安定性も向上する。
【０００９】
したがって、本構成によれば、被検知ガスに対して高感度であり、長期に亘って熱安定性に優れた半導体ガス検知素子を提供することができる。
【００１０】
本発明に係る半導体式ガス検知素子の第２特徴構成は、酸化スズに固溶させるセリウムとアンチモンとの比率を、Ｃｅ／Ｓｂ≦１とする点にある。
【００１１】
酸化スズにアンチモンを固溶させると、その固溶量に応じて酸化スズの電気抵抗は低下する。一方、アンチモンを固溶させた酸化スズに、さらにセリウムを固溶させると、その固溶量に応じて酸化スズの電気抵抗の低下率が小さくなる。このため、本構成のように、セリウムの固溶量（ｍｏｌ％）／アンチモンの固溶量（ｍｏｌ％）を１以下となるように、それぞれを固溶させることによって、セリウムを固溶させることによる電気抵抗への影響を抑え、ガス感度を向上させることができる。
【００１２】
本発明に係る半導体式ガス検知素子の第３特徴構成は、前記ガス感応部を被覆する触媒層をさらに備え、前記触媒層は、酸化スズにセリウムを０．８ｍｏｌ％以下の範囲で固溶させた点にある。
【００１３】
本構成のように、酸化スズにセリウムを固溶させることにより、酸化スズの一次粒子径を小さくすることができるため、触媒層の比表面積を増やすことができる。このため、被検知ガスに対する選択性を向上させることができる。
【００１４】
本発明に係る半導体式ガス検知素子の第４特徴構成は、前記触媒層に、白金、パラジウム、金、ロジウム、ルテニウム、イリジウムのうちの少なくともいずれか一種の貴金属触媒を担持させた点にある。
【００１５】
本構成によれば、触媒層における化学活性が高まるため、被検知ガスに対する選択性をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態に係る半導体式ガス検知素子の概略図である。
【図２】（ａ）は酸化スズへのアンチモンの固溶量を変えたときの酸化スズの電気抵抗の変化を示すグラフであり、（ｂ）はアンチモンの固溶量を変えたときのメタンガスに対する濃度毎のガス感度を示すグラフである。
【図３】（ａ）は酸化スズへのアンチモンの固溶量を変えたときの酸化スズの格子定数の変化を示すグラフであり、（ｂ）はアンチモンの固溶量を変えて、長期高温動作をしたときのベースのセンサ出力の経時変化を示すグラフである。
【図４】（ａ）は酸化スズへのセリウムの固溶量を変えたときの酸化スズの粒径の変化を示すグラフであり、（ｂ）はセリウムの固溶有無によるメタンガスに対するガス感度の変化を示すグラフである。
【図５】長期高温動作をしたときの、酸化スズへのセリウムの固溶有無によるベースのセンサ出力の経時変化を示すグラフである。
【図６】酸化スズへのセリウムの固溶量を変えたときの酸化スズの格子定数の変化を示すグラフである。
【図７】別実施形態に係る半導体式ガス検知素子の概略図である。
【図８】（ａ）は触媒層を設けない場合の各ガス種に対するガス感度の変化を示すグラフであり、（ｂ）は触媒層として酸化スズを用いた場合の各ガス種に対するガス感度の変化を示すグラフであり、（ｃ）は触媒層として酸化スズにセリウムを固溶させたものを用いた場合の各ガス種に対するガス感度の変化を示すグラフであり、（ｄ）は触媒層としてセリウムを固溶させた酸化スズに白金を担持させたものを用いた場合の各ガス種に対するガス感度の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る半導体式ガス検知素子の一実施形態について、図面を参照して説明する。但し、本発明はこれに限られるものではない。
【００１８】
本実施形態の半導体式ガス検知素子は、図１に示すように、コイル状の貴金属線１にガス感応部２を設けたものである。貴金属線１は、材質、線径、コイル径、コイル巻数等、特に限定されるものではなく、半導体式ガス検知素子において、一般に用いられるものを適用できる。
【００１９】
ガス感応部２は、酸化スズに、アンチモンを０．８ｍｏｌ％以下の範囲、セリウムを０．８ｍｏｌ％以下の範囲で、固溶させたものである。
【００２０】
アンチモンは、酸化スズに固溶させることにより、酸化スズの電気抵抗を小さくすることができ、被検知ガスに対するガス感度を向上させることができる。一方、アンチモンの酸化スズへの添加においては、半導体式ガス検知素子の作製直後には酸化スズに対してアンチモンが完全に固溶していない場合、半導体式ガス検知素子として高温で動作中に固溶が進み、センサ出力が不安定となる。このため、酸化スズへのアンチモンの固溶量は、後述する実施例で示すように、完全に固溶する０．８ｍｏｌ％以下としている。尚、酸化スズへのアンチモンの固溶量は、０．８ｍｏｌ％以下においては多い方が酸化スズの電気抵抗は小さくなるため好ましく、具体的には、０．１ｍｏｌ％〜０．８ｍｏｌ％が好ましく、０．２ｍｏｌ％〜０．８ｍｏｌ％がより好ましく、０．４ｍｏｌ％〜０．８ｍｏｌ％がさらに好ましく、０．６ｍｏｌ％〜０．８ｍｏｌ％がよりさらに好ましい。
【００２１】
セリウムは、酸化スズに固溶させることにより、焼成時における酸化スズの粒成長を抑制し、酸化スズの一次粒子径を小さくすることができる。このため、酸化スズの粒子表面に吸着している吸着酸素の吸着・脱離による酸化スズの電気抵抗の変化を大きくすることができ、被検知ガスに対するガス感度を向上させることができる。また、半導体式ガス検知素子として高温で動作させた場合の酸化スズの粒成長も抑えることができるため、長期に亘る熱安定性を向上させることができる。尚、セリウムの場合にもアンチモンの場合と同様に、酸化スズへの添加量が多くなると、酸化スズに対してセリウムが完全に固溶せず、センサ出力が不安定となる。このため、酸化スズへのセンサの固溶量は、後述する実施例で示すように、完全に固溶する０．８ｍｏｌ％以下としている。酸化スズへのセリウムの固溶量も、０．８ｍｏｌ％以下においては多い方が好ましく、具体的には、０．１ｍｏｌ％〜０．８ｍｏｌ％が好ましく、０．２ｍｏｌ％〜０．８ｍｏｌ％がより好ましく、０．４ｍｏｌ％〜０．８ｍｏｌ％がさらに好ましく、０．６ｍｏｌ％〜０．８ｍｏｌ％がよりさらに好ましい。
【００２２】
また、酸化スズにアンチモンを固溶させると、その固溶量に応じて酸化スズの電気抵抗は低下する。一方、アンチモンを固溶させた酸化スズに、さらにセリウムを固溶させると、その固溶量に応じて酸化スズの電気抵抗の低下率が小さくなる。このため、酸化スズに固溶させるアンチモンとセリウムとは、その比率がＣｅ／Ｓｂ≦１となるように固溶させることが好ましい。これにより、アンチモンの酸化スズに対する電気抵抗の寄与率がセリウムの酸化スズに対する電気抵抗の寄与率より大きくなるため、酸化スズの粒成長を抑えつつ、酸化スズの電気抵抗を小さくすることができる。このような観点から、Ｃｅ／Ｓｂ≦０．４（ｍｏｌ％）／０．６（ｍｏｌ％）となるように固溶することがより好ましい。
【００２３】
ガス感応部２は、共沈法等の従来公知の方法により酸化スズにアンチモン及びセリウムを固溶させた後、焼成（か焼）することにより作製することができる。焼成温度は、通常６００℃〜９００℃であるが、特にアンチモンの固溶量を多くする場合には高い方が好ましく、例えば、７００℃〜９００℃が好ましい。一方、焼成温度が高くなると、粒成長が促進され、酸化スズの一次粒子径が大きくなる傾向にある。この点についても、本発明のように、酸化スズに対し、アンチモンをセリウムと共に固溶させた場合には、多くの量のアンチモンを固溶させるべく焼成温度を高くしても、同時に固溶させたセリウムにより粒成長を抑えることができる。
【００２４】
本発明に係る半導体式ガス検知素子では、被検知ガスは、特に限定されないが、後述の実施例に示すように、特にメタンに対してガス感度が向上することがわかっている。
【実施例１】
【００２５】
以下に、本発明を用いた実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(実施例１−１)
図１に示す半導体式ガス検知素子において、貴金属線１として白金コイル（線径２０μｍ、コイル径０．２８μｍ、コイル巻数１２ターン）を用い、ガス感応部２として酸化スズ（ＳｎＯ2）にアンチモン（Ｓｂ）を固溶させたものを用い、アンチモンの固溶量を変えた場合のガス感応部２の抵抗値の変化、及び１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍのメタンガス（ＣＨ4）に対するガス感度（Ｒair／Ｒgas）の変化について調べた。尚、ガス感応部２は、共沈法により酸化スズにアンチモンを固溶させた後、６００〜９００℃で焼成することにより作製した。
【００２６】
その結果、図２（ａ）に示すように、酸化スズにアンチモンを固溶させることによって、その固溶量の増加に応じて抵抗値が小さくなることが確認できた。特に、アンチモンの固溶量に関しては、０〜０．８ｍｏｌ％の範囲で抵抗値は急激に小さくなり、それ以降では抵抗値の変化は緩やかになっていることがわかった。
メタンガスに対するガス感度についても、図２（ｂ）に示すように、アンチモンの固溶量の増加に応じて、ガス感度が高くなることが確認できた。また、アンチモンの固溶量が増えることにより、メタンガスの濃度差によるガス感度の差が大きくなり、ガス濃度に対する精度も向上していることがわかった。
したがって、ガス感度の観点からは、酸化スズに固溶させるアンチモンの量は、０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、０．２ｍｏｌ％以上がより好ましく、０．４ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、０．６ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましいことがわかった。
【００２７】
（実施例１−２）
酸化スズにアンチモンを固溶させた場合において、アンチモンの固溶量を変えた場合の酸化スズの格子定数の変化を調べた。また、実施例１−１と同様の半導体式ガス検知素子を用い、酸化スズにアンチモンを固溶させない場合、アンチモンをそれぞれ０．２ｍｏｌ％、０．８ｍｏｌ％、１．０ｍｏｌ％固溶させた場合の長期高温（３５０〜６００℃）動作中におけるベースのセンサ出力の経時変化を調べた。
【００２８】
その結果、図３（ａ）に示すように、アンチモンの固溶量が０．８ｍｏｌ％を越えたあたりから、アンチモンの固溶量に対する格子定数の増加割合に関して直線性が保てなくなることがわかった。すなわち、格子定数の大きさは、ドーパントの添加量に依存して、直線的に変化するというベガード則が成り立っていないことがわかった。
また、図３（ｂ）に示すように、アンチモンの固溶量が０．８ｍｏｌ％までは、高温で動作させてもベース出力は経時変化しないのに対し、アンチモンの固溶量が１．０ｍｏｌ％では、ベース出力が経時的に上昇していることがわかった。これは、ガス感応部２を作製（焼成）した時点では固溶が完了しておらず、その後のガス検知素子の高温動作中に固溶がさらに進行したためであると考えられる。
以上より、アンチモンの固溶量が０．８ｍｏｌ％を越えると酸化スズに完全に固溶できていないことがわかった。
【００２９】
実施例１−１及び１−２より、ガス検知素子として用いるためには、酸化スズに固溶するアンチモンの量は０．８ｍｏｌ％以下とする必要があり、ガス感度を考慮すれば、０．１ｍｏｌ％〜０．８ｍｏｌ％が好ましく、０．２ｍｏｌ％〜０．８ｍｏｌ％がより好ましく、０．４ｍｏｌ％〜０．８ｍｏｌ％がさらに好ましく、０．６ｍｏｌ％〜０．８ｍｏｌ％がよりさらに好ましいことがわかった。
【００３０】
(実施例１−３)
実施例１−１と同様の半導体式ガス検知素子において、ガス感応部２として酸化スズに固溶させる金属をアンチモンからセリウム（Ｃｅ）に変え、セリウムの固溶量を変えた場合のガス感応部２を構成する酸化スズの粒径の変化を調べた。また、ガス感応部２として、（０．４ｍｏｌ％）Ｃｅ−（０．６ｍｏｌ％）Ｓｂ−ＳｎＯ2と、電気抵抗が同じになるように調製した（０．４ｍｏｌ％）Ｓｂ−ＳｎＯ2とを用い、メタンガスの濃度を変化させた場合のガス感度の変化、及び長期高温動作中におけるベースのセンサ出力の経時変化について調べた。
【００３１】
その結果、図４（ａ）に示すように、酸化スズの一次粒子径はセリウムの固溶量の増加に応じて小さくなることが確認できた。
また、図４（ｂ）に示すように、ガス感応部２の電気抵抗を同じにした場合には、メタンガスに対する感度は、セリウムを固溶させて酸化スズの一次粒子径を小さくしたものの方が大きくなっていることがわかった。
さらに、図５に示すように、セリウムを固溶させた場合（（０．４ｍｏｌ％）Ｃｅ−（０．６ｍｏｌ％）Ｓｂ−ＳｎＯ2）には、セリウムを固溶していない場合（（０．４ｍｏｌ％）Ｓｂ−ＳｎＯ2）に比べて、センサ出力の経時変化が小さいことがわかった。これは、セリウムを固溶させることで、高温動作中における粒成長を抑えることができたためであると考えられる。
したがって、酸化スズにセリウムを固溶させることにより、ガス感応部２における酸化スズの粒成長を抑えることができ、ガス検知素子としての熱安定性を向上させることができることがわかった。
【００３２】
（実施例１−４）
酸化スズにセリウムを固溶させた場合において、セリウムの固溶量を変えた場合の酸化スズの格子定数の変化を調べた。
【００３３】
その結果、図６に示すように、セリウムの固溶量が０．８ｍｏｌ％を越えたあたりから、ベガード則が成立しておらず、セリウムの固溶量が０．８ｍｏｌ％を越えると酸化スズに完全に固溶できていないことがわかった。
【００３４】
以上より、ガス検知素子として用いるためには、酸化スズに固溶するセリウムの量は０．８ｍｏｌ％以下とする必要がある。一方、酸化スズの粒成長を抑え、ガス感度を向上させるため、及び熱安定性を向上させるためには、セリウムの固溶量が多い方が好ましい。このため、酸化スズへのセリウムの固溶量は、０．１ｍｏｌ％〜０．８ｍｏｌ％が好ましく、０．２ｍｏｌ％〜０．８ｍｏｌ％がより好ましく、０．４ｍｏｌ％〜０．８ｍｏｌ％がさらに好ましく、０．６ｍｏｌ％〜０．８ｍｏｌ％がよりさらに好ましい。
【００３５】
〔別実施形態〕
上記の実施形態に係る半導体式ガス検知素子において、図７に示すように、ガス感応部２を被覆する触媒層３をさらに設けることもできる。触媒層３を構成する材料としては、酸化スズにセリウムを０．８ｍｏｌ％以下の範囲で固溶させたものが好ましい。セリウムは、上述の通り、酸化スズに固溶させることにより、焼成時における酸化スズの粒成長を抑制し、酸化スズの一次粒子径を小さくすることができる。このため、触媒層の比表面積を向上させることができ、被検知ガスに対する選択性を向上させることができる。酸化スズへのセリウムの固溶量は、上述の通り、完全に固溶する０．８ｍｏｌ％以下としている。酸化スズへのセリウムの固溶量も、０．８ｍｏｌ％以下においては多い方が好ましく、具体的には、０．１ｍｏｌ％〜０．８ｍｏｌ％が好ましく、０．２ｍｏｌ％〜０．８ｍｏｌ％がより好ましく、０．４ｍｏｌ％〜０．８ｍｏｌ％がさらに好ましく、０．６ｍｏｌ％〜０．８ｍｏｌ％がよりさらに好ましい。
また、触媒層を構成する材料の表面に、白金、パラジウム、金、ロジウム、ルテニウム、イリジウムのうちの少なくともいずれか一種の貴金属触媒を担持させることもできる。
【実施例２】
【００３６】
(実施例２−１)
図７に示す半導体式ガス検知素子において、貴金属線１として実施例１−１と同様の白金コイルを用い、ガス感応部２として（０．４ｍｏｌ％）Ｃｅ−（０．６ｍｏｌ％）Ｓｂ−ＳｎＯ2を用い、（ａ）触媒層３を設けない場合、触媒層３として、（ｂ）ＳｎＯ2を用いた場合、（ｃ）酸化スズにセリウムを固溶させた（０．７ｍｏｌ％）Ｃｅ−ＳｎＯ2を用いた場合、（ｄ）（０．７ｍｏｌ％）Ｃｅ−ＳｎＯ2に（１ｍｏｌ％）Ｐｔを担持させたものを用いた場合について、メタン（ＣＨ4）、イソブタン（ｉ−Ｃ4Ｈ8）、エタノール（ＥｔＯＨ）、水素（Ｈ2）に対するガス感度を調べた。
【００３７】
その結果、触媒層３を設けない図８（ａ）に示す場合に比べて、触媒層３を設けた図８（ｂ）〜（ｄ）では、Ｈ2、ＥｔＯＨに対するガス感度が小さくなり、炭化水素選択性が向上していることがわかった。
触媒層３を設けたものの中では、ＳｎＯ2を用いた図８（ｂ）の場合に比べ、（０．７ｍｏｌ％）Ｃｅ−ＳｎＯ2を用いた図８（ｃ）の場合では、炭化水素選択性がさらに向上し、（０．７ｍｏｌ％）Ｃｅ−ＳｎＯ2に（１ｍｏｌ％）Ｐｔを担持させたものを用いた図８（ｄ）の場合では、メタン選択性が向上していることがわかった。
以上により、ガス選択性を向上させるためには、ガス感応部２に触媒層３を設けることが好ましく、触媒層３としては、酸化スズにセリウムを固溶させたものが好ましく、酸化スズにセリウムを固溶させたものに貴金属触媒を担持させたものがより好ましいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明に係る半導体式ガス検知素子は、被検知ガスに対して高感度であるため、各種ガスセンサ、各種ガス警報器等に適用することができる。
【符号の説明】
【００３９】
１    貴金属線
２    ガス感応層
３    触媒層
【図１】
0005345603.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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