(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有し、かつ、コアとシェルとを有するカプセル構造を有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
以下の工程（ａ）乃至（ｃ）
（Ｉ）燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一つの無機分散剤を有する水系媒体中に、該結着樹脂、該着色剤及び該ワックスを含有する着色粒子を分散させて、着色粒子分散物を形成する工程（ａ）、
（ＩＩ）平均粒子径が１０乃至２００ｎｍであり、かつ、酸価が５．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂粒子を該着色粒子分散物に添加して、該樹脂粒子が該着色粒子の表面に吸着した複合体が水系媒体中に分散した複合体分散物を形成する工程（ｂ）、及び、
（ＩＩＩ）該複合体分散物を着色粒子のガラス転移温度ＴｇＣ（℃）以上、前記樹脂粒子のガラス転移温度ＴｇＳ（℃）未満に昇温する工程（ｃ）
を経てトナー粒子を製造し、
得られるトナーが、下記ｉ）及びｉｉ）
ｉ）該トナーを温度４０℃に加熱したときの微小圧縮試験において、該トナー一粒に荷重０．００Ｎ（０．００ｍｇｆ）から７．８５×１０-4Ｎ（８０．００ｍｇｆ）まで７．８５×１０-7Ｎ（０．０８ｍｇｆ）刻みで荷重したときの荷重−変位曲線において、
９．８１×１０-5Ｎ（１０．００ｍｇｆ）における変位をＡ10（μｍ）、１．９６×１０-4Ｎ（２０．００ｍｇｆ）における変位をＡ20（μｍ）としたとき、該Ａ10が０．１５乃至０．４０μｍ、該Ａ20が０．３０乃至０．７５μｍにあり、下記式（ａ）で示される該Ａ10と該Ａ20の傾きＸ10-20が１．５０×１０3乃至６．００×１０3にある；
式（ａ）Ｘ10-20＝（Ａ20−Ａ10）／（１．９６×１０-4−９．８１×１０-5）
ｉｉ）該荷重−変位曲線を一次微分した荷重−変位変化率曲線において、
２．４５×１０-4乃至５．８８×１０-4Ｎ（２５．００乃至６０．００ｍｇｆ）の荷重領域において、変位変化率の最大値をＲａ（μｍ／Ｎ）とし、その時の荷重をＦａ（Ｎ）としたとき、Ｆｂ＝（Ｆａ−３．９２×１０-5Ｎ（４．００ｍｇｆ））で定義される荷重Ｆｂ（Ｎ）における変位変化率をＲｂ（μｍ／Ｎ）としたとき、ＲａとＲｂとの差（Ｒａ−Ｒｂ）が７．００×１０3（μｍ／Ｎ）以上にある；
を満たすことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
該荷重−変位変化率曲線において、Ｆｃ＝（Ｆａ−１．９６×１０-5Ｎ（２．００ｍｇｆ））で定義される荷重Ｆｃ（Ｎ）における変位変化率をＲｃ（μｍ／Ｎ）としたとき、該Ｒｃと前記Ｒａとの比（Ｒａ／Ｒｃ）が２．００乃至８．００にあることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
該曲線において、Ｆｄ＝（Ｆａ＋９．８１×１０-5Ｎ（１０．００ｍｇｆ））で定義される加重Ｆｄ（Ｎ）における変位変化率Ｒｄ（μｍ／Ｎ）としたとき、該Ｒｄと前記Ｒａとの比（Ｒａ／Ｒｄ）が１．２０乃至６．００にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有し、かつ、コアとシェルとを有するカプセル構造を有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
以下の工程（ａ）乃至（ｅ）
（Ｉ）リン酸三カルシウムを有する水系媒体中に、該結着樹脂、該着色剤及び該ワックスを含有する着色粒子を分散させて、着色粒子分散物を形成する工程（ａ）、
（ＩＩ）平均粒子径が１０乃至２００ｎｍであり、かつ、酸価が５．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂粒子を該着色粒子分散物に添加して、該樹脂粒子が該着色粒子の表面に該リン酸三カルシウムが介在した状態で吸着した複合体が水系媒体中に分散した複合体分散物を形成する工程（ｂ）、
（ＩＩＩ）該複合体分散物を０．１乃至５．０℃／分の速度で加熱し、該着色粒子のガラス転移温度ＴｇＣ（℃）以上、前記樹脂粒子のガラス転移温度ＴｇＳ（℃）未満に昇温する工程（ｃ）、
（ＩＶ）該工程（ｃ）の昇温後の温度を保持しながら、該リン酸三カルシウムを溶解し、該樹脂粒子を該着色粒子の表面に固定する工程（ｄ）、及び、
（Ｖ）該樹脂粒子が表面に固定された着色粒子を０．１乃至１．０℃／分の速度で温度３０．０℃以下に冷却する工程（ｅ）
を経てトナー粒子を製造し、
得られるトナーが、下記ｉ）及びｉｉ）
ｉ）該トナーを温度４０℃に加熱したときの微小圧縮試験において、該トナー一粒に荷重０．００Ｎ（０．００ｍｇｆ）から７．８５×１０-4Ｎ（８０．００ｍｇｆ）まで７．８５×１０-7Ｎ（０．０８ｍｇｆ）刻みで荷重したときの荷重−変位曲線において、
９．８１×１０-5Ｎ（１０．００ｍｇｆ）における変位をＡ10（μｍ）、１．９６×１０-4Ｎ（２０．００ｍｇｆ）における変位をＡ20（μｍ）としたとき、該Ａ10が０．１５乃至０．４０μｍ、該Ａ20が０．３０乃至０．７５μｍにあり、下記式（ａ）で示される該Ａ10と該Ａ20の傾きＸ10-20が１．５０×１０3乃至６．００×１０3にある；
式（ａ）Ｘ10-20＝（Ａ20−Ａ10）／（１．９６×１０-4−９．８１×１０-5）
ｉｉ）該荷重−変位曲線を一次微分した荷重−変位変化率曲線において、
２．４５×１０-4乃至５．８８×１０-4Ｎ（２５．００乃至６０．００ｍｇｆ）の荷重領域において、変位変化率の最大値をＲａ（μｍ／Ｎ）とし、その時の荷重をＦａ（Ｎ）としたとき、Ｆｂ＝（Ｆａ−３．９２×１０-5Ｎ（４．００ｍｇｆ））で定義される荷重Ｆｂ（Ｎ）における変位変化率をＲｂ（μｍ／Ｎ）としたとき、ＲａとＲｂとの差（Ｒａ−Ｒｂ）が７．００×１０3（μｍ／Ｎ）以上にある；
を満たすことを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット方式記録法の如き方法によって形成される静電荷潜像を顕像化するために用いるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成方法としては種々の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段によって静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に静電潜像を形成する。次いでトナーを用いて現像することにより該静電潜像を可視像とし、必要に応じて紙の如き記録媒体にトナーによる該可視像を転写した後、熱あるいは圧力により該記録媒体上にトナー画像として定着させて複写物を得るものである。このような画像形成装置としては、プリンターや複写機がある。
【０００３】
近年、これらプリンターや複写機は、デジタル化による画像の高精細化と同時に、印字または複写速度の高速化、あるいは装置の小型化による省スペース化、低消費電力化が要求されるようになっている。これらのプリンターや複写機に用いる定着装置としては種々の方式のものが実用に付されているが、最も一般的な方式は熱ローラーによる加熱圧着方式である。この方式は、トナーに対して離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーとこれを加圧する加圧ローラーとの間に、トナーが転写された記録媒体としての被定着シートを該シートのトナー像面が熱ローラー側に当接されるように通過させることによって定着を行うものである。この方式では、熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像面とが加圧下で接触するため、トナーが被定着シート上に融着する際の熱効率に優れることから、特に高速度が要求される用途に好適に用いられている。また、低消費電力化が要求される用途に用いられる方式としては、代表的なものとしてフィルム定着方式が挙げられる。この方式は、前記熱ローラーに代えて加熱装置を備えたフィルムユニットを用いるもので、該フィルムと加圧ローラーとの間に、被定着シートを比較的低い圧力下で通過させて定着を行うものである。この方式では、フィルムの熱容量が小さく、ウエイト時間も短縮できるため、電力の消費量を低減することができる。
【０００４】
一方、上記した高速化や低消費電力化の要求を満たすため、トナー自身の定着性能の改善も求められるようになっている。すなわち、より低い温度で定着させることのできる性能（以下低温定着性と記載）を有するトナーの実現が望まれている。
【０００５】
一般的にトナーにおいて低温定着性を向上させようとした場合、トナーのガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載）を下げるという手法がとられる。しかし、単にＴｇを低くするだけではトナーの耐熱保存性が低下し、高温環境下では互いに接触するトナー間で凝集が生じて塊状となる所謂ブロッキング現象が起こりやすくなるという問題が生じる。さらに現像器内のトナー劣化に起因した画像不良も発生する。よって、低温定着性の向上を目指すためには、ブロッキング現象を防止する性能（以下、耐ブロッキング性と記載）と、多量の連続印字の際に、画像不良が発生することを抑える性能（以下、耐久性と記載）が必須となる。また今後、高速機で満足する耐久性を得ようとした場合、現像器内昇温も考慮に入れたトナー劣化が重要となり、ますますこれらの性能を両立することは困難になると予想される。
【０００６】
この課題に対して、カプセル構造を有するトナーを製造する試みが種々提案されている。すなわち、着色剤とワックスを少なくとも含有し、Ｔｇの低い結着樹脂を主成分とするコア表面を、Ｔｇの高い樹脂を含むシェルにより被覆することにより、低温定着性と耐久性および耐ブロッキング性を両立させることを目指すものである。
【０００７】
例えば、極性基を有する樹脂（シェル）を重合性単量体組成物（コア）に溶解させ、水系媒体中で造粒する過程で、極性基を有する樹脂がトナー粒子となる液滴粒子の表面近傍に集まることにより、シェルを形成させたトナーが提案されている（特許文献１参照）。
【０００８】
また、外殻構成材料（シェル）に非晶質ポリエステルを用いて、芯材構成材料（コア）と外殻構成材料の混合液を分散媒中に分散させたときに、溶解度指数の差によって、芯材構成材料と外殻構成材料の分離が起こり、その状態で重合が進行してカプセル構造が形成されるトナーが提案されている（特許文献２参照）。
【０００９】
また、コアを被覆するシェルを後から形成させる手法としては、トナー内核粒子（コア）の表面に該トナー内核粒子と逆の帯電性を有する中間層を形成させ、該中間層の表面に中間層と逆の帯電性を有する樹脂微粒子で外殻層（シェル）を形成させる方法が開示されている（特許文献３参照）。
【００１０】
一方、現像器内のトナー劣化という現象を説明するという観点から、微小圧縮試験による評価が行われている。
【００１１】
例えば、トナー粒子の粒径を５％圧縮するのに必要な最小荷重および、１０％圧縮するのに必要な最小荷重を制御したトナーが提案されている（特許文献４参照）。
【００１２】
また、トナー粒子の塑性変化量と弾性変化量の比および、該トナー粒子の塑性変化率と弾性変化率の総和を制御したトナーが提案されている（特許文献５参照）。
【００１３】
しかし、上記したトナーでは、低温定着性と耐ブロッキング性の両立には効果がある場合においても、さらなる低温定着性を目指した場合、それらと耐久性とを同時に満足させるトナーは未だ得られていないのが現状である。
【００１４】
【特許文献１】特開平９−４３８９６号公報
【特許文献２】特許第３０３０７４１号公報
【特許文献３】特開２００３−９１０９３号公報
【特許文献４】特許第３３９１９３１号公報
【特許文献５】特開２００６−１８４６９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明の目的は、上述した従来の問題点を解決したトナーの製造方法を提供することにある。
【００１６】
すなわち、本発明の目的は、優れた低温定着性を有し、耐ブロッキング性および耐久性にも優れたトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するための、本発明のトナーの製造方法は、ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有し、かつ、コアとシェルとを有するカプセル構造を有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
以下の工程（ａ）乃至（ｃ）
（Ｉ）燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一つの無機分散剤を有する水系媒体中に、該結着樹脂、該着色剤及び該ワックスを含有する着色粒子を分散させて、着色粒子分散物を形成する工程（ａ）、
（ＩＩ）平均粒子径が１０乃至２００ｎｍであり、かつ、酸価が５．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂粒子を該着色粒子分散物に添加して、該樹脂粒子が該着色粒子に吸着した複合体が水系媒体中に分散した複合体分散物を形成する工程（ｂ）、及び、
（ＩＩＩ）該複合体分散物を着色粒子のガラス転移温度ＴｇＣ（℃）以上、前記樹脂粒子のガラス転移温度ＴｇＳ（℃）未満に昇温する工程（ｃ）
を経てトナー粒子を製造し、
得られるトナーが、下記ｉ）及びｉｉ）
ｉ）該トナーを温度４０℃に加熱したときの微小圧縮試験において、該トナー一粒に荷重０．００Ｎ（０．００ｍｇｆ）から７．８５×１０-4Ｎ（８０．００ｍｇｆ）まで７．８５×１０-7Ｎ（０．０８ｍｇｆ）刻みで荷重したときの荷重−変位曲線において、
９．８１×１０-5Ｎ（１０．００ｍｇｆ）における変位をＡ10（μｍ）、１．９６×１０-4Ｎ（２０．００ｍｇｆ）における変位をＡ20（μｍ）としたとき、該Ａ10が０．１５乃至０．４０μｍ、該Ａ20が０．３０乃至０．７５μｍにあり、下記式（ａ）で示される該Ａ10と該Ａ20の傾きＸ10-20が１．５０×１０3乃至６．００×１０3にある；
式（ａ）Ｘ10-20＝（Ａ20−Ａ10）／（１．９６×１０-4−９．８１×１０-5）
ｉｉ）該荷重−変位曲線を一次微分した荷重−変位変化率曲線において、
２．４５×１０-4乃至５．８８×１０-4Ｎ（２５．００乃至６０．００ｍｇｆ）の荷重領域において、変位変化率の最大値をＲａ（μｍ／Ｎ）とし、その時の荷重をＦａ（Ｎ）としたとき、Ｆｂ＝（Ｆａ−３．９２×１０-5Ｎ（４．００ｍｇｆ））で定義される荷重Ｆｂ（Ｎ）における変位変化率をＲｂ（μｍ／Ｎ）としたとき、ＲａとＲｂとの差（Ｒａ−Ｒｂ）が７．００×１０3（μｍ／Ｎ）以上にある；
を満たすことを特徴とするものである。
更に、本発明のトナーの製造方法は、ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有し、かつ、コアとシェルとを有するカプセル構造を有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
以下の工程（ａ）乃至（ｅ）
（Ｉ）リン酸三カルシウムを有する水系媒体中に、該結着樹脂、該着色剤及び該ワックスを含有する着色粒子を分散させて、着色粒子分散物を形成する工程（ａ）、
（ＩＩ）平均粒子径が１０乃至２００ｎｍであり、かつ、酸価が５．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂粒子を該着色粒子分散物に添加して、該樹脂粒子が該着色粒子に該リン酸三カルシウムが介在した状態で吸着した複合体が水系媒体中に分散した複合体分散物を形成する工程（ｂ）、
（ＩＩＩ）該複合体分散物を０．１乃至５．０℃／分の速度で加熱し、該着色粒子のガラス転移温度ＴｇＣ（℃）以上、前記樹脂粒子のガラス転移温度ＴｇＳ（℃）未満に昇温する工程（ｃ）、
（ＩＶ）該工程（ｃ）の昇温後の温度を保持しながら、該リン酸三カルシウムを溶解し、該樹脂粒子を該着色粒子の表面に固定する工程（ｄ）、及び、
（Ｖ）該樹脂粒子が表面に固定された着色粒子を０．１乃至１．０℃／分の速度で温度３０．０℃以下に冷却する工程（ｅ）
を経てトナー粒子を製造し、
得られるトナーが、下記ｉ）及びｉｉ）
ｉ）該トナーを温度４０℃に加熱したときの微小圧縮試験において、該トナー一粒に荷重０．００Ｎ（０．００ｍｇｆ）から７．８５×１０-4Ｎ（８０．００ｍｇｆ）まで７．８５×１０-7Ｎ（０．０８ｍｇｆ）刻みで荷重したときの荷重−変位曲線において、
９．８１×１０-5Ｎ（１０．００ｍｇｆ）における変位をＡ10（μｍ）、１．９６×１０-4Ｎ（２０．００ｍｇｆ）における変位をＡ20（μｍ）としたとき、該Ａ10が０．１５乃至０．４０μｍ、該Ａ20が０．３０乃至０．７５μｍにあり、下記式（ａ）で示される該Ａ10と該Ａ20の傾きＸ10-20が１．５０×１０3乃至６．００×１０3にある；
式（ａ）Ｘ10-20＝（Ａ20−Ａ10）／（１．９６×１０-4−９．８１×１０-5）
ｉｉ）該荷重−変位曲線を一次微分した荷重−変位変化率曲線において、
２．４５×１０-4乃至５．８８×１０-4Ｎ（２５．００乃至６０．００ｍｇｆ）の荷重領域において、変位変化率の最大値をＲａ（μｍ／Ｎ）とし、その時の荷重をＦａ（Ｎ）としたとき、Ｆｂ＝（Ｆａ−３．９２×１０-5Ｎ（４．００ｍｇｆ））で定義される荷重Ｆｂ（Ｎ）における変位変化率をＲｂ（μｍ／Ｎ）としたとき、ＲａとＲｂとの差（Ｒａ−Ｒｂ）が７．００×１０3（μｍ／Ｎ）以上にある；
を満たすことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、優れた低温定着性を有し、耐ブロッキング性および耐久性にも優れたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、さらに詳しく説明する。
【００２０】
従来軟らかいコアに硬いシェルを形成させることにより、トナーの低温定着性と耐ブロッキング性および耐久性の両性能を満たす検討がなされてきた。
【００２１】
しかし本発明者らは鋭意努力した結果、一般的には硬いシェルが耐久性に有利であると考えられていたのに対し、硬いシェル量を多くことでかえって耐久性の悪化につながる場合があることに着目した。そして、硬すぎずに一定の範囲で軟らかく、柔軟性を有するシェルで均一にコアを被覆することにより、耐ブロッキング性および耐久性が向上することを見出し、本発明に至った。
【００２２】
したがって、上記性質を有するカプセルトナーにより、コアの低温定着性を維持したまま、耐ブロッキング性および耐久性を大幅に改善することが可能になった。
【００２３】
ここで、本発明において、トナーの硬度を表す指標について述べる。本発明におけるトナーの硬度とは、トナーの低温定着性や耐ブロッキング性および耐久性を比較する際に用いることができる因子とする。
【００２４】
先に説明したとおり、本発明で用いるトナーは低消費電力化および画像上高グロス化に対応した低軟化点トナーである。
【００２５】
トナーの軟らかさ・硬さという観点では、フローテスター、ＤＳＣによるトナーＴｇや、粘弾性から得られる指標もあるが、これらの指標は主にトナーの低温定着性や画像のグロスを説明するためとして用いられることが多い。
【００２６】
一方、本発明における現像器内のトナー劣化という現象を説明する際には、定着性ほど高温領域を考慮する必要が無く、本発明者らの検討によると、現状よりもプロセススピードを増大させた場合、現像器内は４０℃以上に昇温することが判明した。さらに耐久性においては、トナー一粒一粒の挙動に着目する必要がある。これは現像器内に存在するトナーのうち一部でも割れたりや欠けたりすると、それらが現像器内に蓄積され続け、トナー担持体や帯電部材を汚染して耐久性低下の原因になるためである。
【００２７】
以上を考慮すると、トナーの低温定着性と耐ブロッキング性、及び耐久性の指標として、トナーを加熱した状態で微小圧縮試験によって得られる圧縮度が適当である。微小圧縮試験の特徴は、トナー一粒の物性を測定可能な点と、さらに測定中に加熱が可能な点である。
【００２８】
本発明におけるトナーの微小圧縮試験について述べる。
【００２９】
本発明における微小圧縮試験に用いる装置としては、以下の条件を満足する装置を用いて測定することができる。トナーに荷重を加える圧子としては、トナーと比較して硬度が十分に固く、先端部の表面粗さＲｚが０．１μｍ以下であり、内接円が直径１５．０μｍ以上となる平面を有する圧子を用いることができる。
・測定可能な荷重の範囲：１００．００ｍｇｆ以上
・測定可能な変位の分解能：１．０ｎｍ以下
・測定可能な変位の範囲：１０．０μｍ以上
【００３０】
測定内容としては、トナーを４０℃に加熱し、トナー一粒について圧子を接触した状態から、荷重０．００Ｎ（０．００ｍｇｆ）乃至７．８５×１０-4Ｎ（８０．００ｍｇｆ）まで、３０ｍｓｅｃ毎に７．８５×１０-7Ｎ（０．０８ｍｇｆ）刻みで荷重を加え、各荷重における圧子の変位（μｍ）を測定する。上記測定により得られた荷重７．８５×１０-7×ｎ（Ｎ）（０．０８×ｎ（ｍｇｆ））（ｎ＝０乃至１０００）のときの圧子の変位をＢn（μｍ）としたとき、下記式１により得られるＣnを荷重７．８５×１０-7×ｎ（Ｎ）（０．０８×ｎ（ｍｇｆ））におけるトナーの変位（μｍ）とした。
【００３１】
【数１】
0005311844.tif 000002
【００３２】
これにより、該トナー一粒の荷重−変位曲線を作成し、該荷重−変位曲線より該トナー一粒の各物性を読み取る。
【００３３】
さらに、荷重７．８５×１０-7×ｎ（Ｎ）（０．０８×ｎ（ｍｇｆ））におけるトナーの変位変化率Ｚn（ｎ＝５乃至１０００）を式２により求めた
【００３４】
【数２】
0005311844.tif 000003
【００３５】
以上の値を元に荷重−変位変化率曲線を作成した。
【００３６】
具体的には、「超微小硬度計ＥＮＴ１１００」（エリオニクス社製）を用い、以下に示す測定方法にて行った。装置を設置する環境は、温度２２℃、湿度６０℃ＲＨとし、使用する圧子は先端部が２０μｍ×２０μｍ四方の平圧子を用いる。パラメーター設定は以下の条件とする。
・移動平均点数：１
・表面検出時の圧子速度：１００
・表面検出時の圧子速度降下係数：２
・対物レンズ倍率：４０
・表面検出ステップ数：２０
・負荷−荷重試験における分割数：１０００
・負荷−荷重試験におけるステップインターバル：３０ｍｓｅｃ
・試験荷重：７．８５×１０−４Ｎ（８０．００ｍｇｆ）
【００３７】
実際の測定はプレート上にトナーを塗布し、トナーがプレート上に分散するように微小なエアーを吹き付ける。またプレートには温度調節装置をとりつけ、そのプレートを装置にセットして測定を行う。プレートは４０℃に設定する。
【００３８】
測定は装置付帯の顕微鏡を覗きながら測定用写真画面（横幅：１６０μｍ  縦幅：１２０μｍ）にトナーが一粒で存在しているもの選択する。変位量の誤差を極力無くすため、トナー粒径が６μｍ前後のものを選択して測定する。なお、測定に際しては測定用写真画面から任意のトナーを選択するが、トナー粒径の測定手段は超微小硬度計ＥＮＴ１１００付帯のソフトを用いて測定した。測定データに関しては任意の粒子１００個を選んで測定し、測定結果の最大値、最小値のものそれぞれ１０個は除いて残り８０個をデータとして使用し、その８０個の平均から変位量を求めた。
【００３９】
従来、圧縮度を測定する条件のうち測定温度が室温程度（約２５℃）であったため、現像器内の昇温が十分考慮されていたとは言えず、今後実機が高速化されることを想定した場合のトナー物性はわかっていなかった。
【００４０】
そこで本発明における測定温度は現像器内昇温の影響を考慮し４０℃とした。これにより、より過酷な環境における、低温定着性と耐ブロッキング性および耐久性の指標を得られることを見出した。
【００４１】
本発明のトナーについて微小圧縮試験を行い作成した荷重−変位曲線を図１に、荷重−変位変化率曲線を図２に示す。
【００４２】
ここで、本発明のトナーは、
ｉ）該トナーを温度４０℃に加熱したときの微小圧縮試験において、該トナー一粒に荷重０．００Ｎ（０．００ｍｇｆ）から７．８５×１０-4Ｎ（８０．００ｍｇｆ）まで７．８５×１０-7Ｎ（０．０８ｍｇｆ）刻みで荷重したときの荷重−変位曲線において、
９．８１×１０-5Ｎ（１０．００ｍｇｆ）における変位をＡ10（μｍ）、１．９６×１０-4Ｎ（２０．００ｍｇｆ）における変位をＡ20（μｍ）としたとき、該Ａ10が０．１５乃至０．４０μｍ、該Ａ20が０．３０乃至０．７５μｍにあり、下記式（ａ）で示される該Ａ10と該Ａ20の傾きＸ10-20が１．５０×１０3乃至６．００×１０3にあり、
式（ａ）Ｘ10-20＝（Ａ20−Ａ10）／（１．９６×１０-4−９．８１×１０-5）
ｉｉ）該荷重−変位曲線を一次微分した荷重−変位変化率曲線において、
２．４５×１０-4乃至５．８８×１０-4Ｎ（２５．００乃至６０．００ｍｇｆ）の荷重領域において、変位変化率の最大値をＲａ（μｍ／Ｎ）とし、その時の荷重をＦａ（Ｎ）としたとき、Ｆｂ＝（Ｆａ−３．９２×１０-5Ｎ（４.００ｍｇｆ））で定義される荷重Ｆｂ（Ｎ）における変位変化率をＲｂ（μｍ／Ｎ）としたとき、ＲａとＲｂとの差（Ｒａ−Ｒｂ）が７．００×１０3（μｍ／Ｎ）以上にある。
【００４３】
圧縮初期段階である９．８１×１０-5乃至１．９６×１０-4Ｎ（１０．００乃至２０．００ｍｇｆ）の荷重領域において、該Ａ10が０．１５乃至０．４０μｍ、Ａ20が０．３０乃至０．７５μｍにあり、該Ａ10と該Ａ20を通る直線の傾きＸ10-20が１．５０×１０3乃至６．００×１０3にあることで、トナーとして適度な硬さであるため、トナー担持体や帯電部材を汚染防止することにより耐久性は向上し、また低温定着性が維持される。
【００４４】
該Ａ10が０．１５μｍ未満の場合、シェルの硬さの影響が大きく現れ、トナーがつぶれにくい。そのため低Ｔｇコアの低温定着性を阻害する。
【００４５】
該Ａ10が０．４０μｍを超える場合は、コアの軟らかさが強く出ている。そのため、トナーがつぶれやすく、現像器部材に融着しやすい状態になっていると考えられ、耐久性が悪化する。
【００４６】
該Ａ20が０．３０μｍ未満の場合、シェルの硬さの影響が大きく現れ、トナーがつぶれにくい。そのため低Ｔｇコアの低温定着性を阻害する。
【００４７】
該Ａ20が０．７５μｍを超える場合は、コアの軟らかさが強く出てるため、トナーがつぶれやすく、現像器部材に融着しやすい状態になっていると考えられ、耐久性が悪化する。
【００４８】
該Ｘ10-20が１．５０×１０3未満の場合、シェルの硬さの影響が大きく現れ、トナーがつぶれにくい。そのため低Ｔｇコアの低温定着性を阻害する。また、強い衝撃に対するシェルの柔軟性にも欠けると考えられる。よって低温定着性の向上のためコアを軟らかくした場合、かえってシェルがもろくなり、耐久性が低下する。
【００４９】
一方、該Ｘ10-20が６．００×１０3を超える場合は、カプセル構造が破綻しており、コアの軟らかさが強く出ている。そのため、トナーがつぶれやすく、現像器部材に融着しやすい状態になっていると考えられ、耐久性及び耐ブロッキング性が悪化する。
【００５０】
尚、Ｘ10-20は２．００×１０3乃至４．００×１０3範囲にあることがより好ましい。
【００５１】
また圧縮中期である２．４５×１０-4乃至５．８８×１０-4Ｎ（２５．００乃至６０．００ｍｇｆ）の荷重領域において、変位変化率の最大値をＲａ（μｍ／Ｎ）、その時の加重をＦａ（Ｎ）としたとき、Ｆｂ＝（Ｆａ−３．９２×１０-5Ｎ（４.００ｍｇｆ））で定義される荷重Ｆｂ（Ｎ）における変位変化率をＲｂ（μｍ／Ｎ）とする。このときＲａとＲｂとの差（Ｒａ−Ｒｂ）が７．００×１０3（μｍ／Ｎ）以上であることは、ごく小さい荷重範囲３．９２×１０-5Ｎ（４．００ｍｇｆ）で変位変化率が急激に増大する領域が存在することを示している。この領域を転移領域とする。つまり３．９２×１０-5Ｎ（４．００ｍｇｆ）の荷重変化に耐えきれなくなったシェルが一気に割れると考えられるため低温定着性を阻害しないと考えられる。そしてシェルが割れる直前までは変位変化率が小さいことから安定した耐久性を有していると考えられる。より好ましくはＲａが１．００×１０4乃至４．００×１０4（μｍ／Ｎ）の範囲である。
【００５２】
Ｒａ−Ｒｂが７．００×１０3（μｍ／Ｎ）未満の場合、次の二つの事項が考えられる。（１）シェル形成が不完全であるかまたは、薄すぎるため、耐ブロッキング性および耐久性が悪化する。（２）シェルが硬すぎるかまたは、厚すぎるため、低温定着性を阻害すると同時に、シェルがもろくなりシェルの剥離が発生するためかえって耐久性が悪化する。
【００５３】
より好ましくはＲａ−Ｒｂが１．００×１０4乃至３．００×１０4（μｍ／Ｎ）の範囲である。Ｒａ−Ｒｂが３．００×１０4（μｍ／Ｎ）を超えるとき、コアの軟らかさが強く出ているため、現像器部材に融着しやすい状態になっていると考えられ、耐久性が悪化する場合がある。
【００５４】
さらに好ましくは、１．２０×１０4乃至２．５０×１０4（μｍ／Ｎ）の範囲である。
【００５５】
また、２．４５×１０-4Ｎ（２５．００ｍｇｆ）未満の荷重領域に転移領域がある場合、シェルがすぐに割れるため耐久性向上にはならず、５．８８×１０-4Ｎ（６０．００ｍｇｆ）を超えて転移領域が現れる場合、シェルが硬すぎるため低温定着性を阻害する場合がある。
【００５６】
このように、本発明は、カプセル構造を有するトナーにおいて、従来は考慮されてこなかった微小圧縮試験時の系の温度や、荷重圧縮によるトナーの変位変化率とシェルの割れ方の関係に着目し、これを規定することによって、低温定着性と耐ブロッキング性および耐久性とを兼ね備えたトナーを実現したものである。
【００５７】
本発明は、上記荷重−変位変化率曲線において、Ｆｃ＝（Ｆａ−１．９６×１０-5Ｎ（２.００ｍｇｆ））で定義される荷重Ｆｃ（Ｎ）における変形変化率をＲｃ（μｍ／Ｎ）としたとき、ＲａとＲｃとの比（Ｒａ／Ｒｃ）が２．００乃至８．００にあることが好ましい。
【００５８】
Ｒａ／Ｒｃが２．００未満の場合、シェル形成が不完全であると考えられ、耐久性および耐ブロッキング性が低下する。Ｒａ／Ｒｃが８．００を超える場合、シェル脆くなる場合があるため耐久性および定着性が低下する。
【００５９】
尚、Ｒａ／Ｒｃは２．００乃至５．００の範囲にあることがより好ましく、２．５０乃至４．００であることがさらに好ましい。
【００６０】
また、上記荷重−変位変化率曲線において、Ｆｄ＝（Ｆａ＋９．８１×１０-5Ｎ（１０.００ｍｇｆ））で定義される加重Ｆｄ（Ｎ）における変位変化率Ｒｄ（μｍ／Ｎ）としたとき、ＲａとＲｄとの比（Ｒａ／Ｒｄ）が１．２０乃至６．００にあることが好ましい。
【００６１】
Ｒａ／Ｒｄが１．２０乃至６．００内にあるとき、シェルは割れた後も、コアの変形に追従し、一定時間変位変化率が比較的大きいまま保っているので、さらに低温定着性に優れ好ましい。
【００６２】
Ｒａ／Ｒｄが１．２０未満の場合、シェルはコアと一体化して変形するほど軟らかいため、耐ブロッキング性が低下する。
【００６３】
Ｒａ／Ｒｄが６．００を超える場合、シェルが硬く、コアの変形に追従できないため低温定着性を阻害する。
【００６４】
尚、Ｒａ／Ｒｄは１．３０乃至４．００の範囲にあることがより好ましく、１．５０乃至２．５０であることがさらに好ましい。
【００６５】
また本発明における物性を満たすトナーは、水系媒体中において着色粒子を分散した着色粒子分散物を形成する工程、平均粒子径が１０乃至２００ｎｍにある樹脂粒子を該着色粒子分散物に添加して複合体分散物を形成する工程、該複合体分散物を０．１乃至５．０℃／分の速度で加熱し、前記着色粒子のガラス転移温度ＴｇＣ（℃）以上、前記樹脂粒子のガラス転移点ＴｇＳ（℃）未満に昇温する工程、該複合体分散物を０．１乃至１．０℃／分の速度で温度３０．０℃以下に冷却する工程を経てトナー粒子を製造する方法により製造されることが好ましい。
【００６６】
まず、着色粒子分散物（以下、コア分散物とも記載）を形成する工程について説明を行う。
【００６７】
着色粒子の特に好ましい製造法として、水系媒体中において、重合性単量体を直接重合して得られる懸濁重合法が挙げられる。
【００６８】
着色粒子の主構成材料となる重合性単量体に、少なくともワックスと着色剤を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機を用いてこれらを均一に溶解あるいは分散させた重合性単量体組成物を調製する。このとき、前記重合性単量体組成物中には、必要に応じて架橋剤や連鎖移動剤、荷電制御剤、可塑剤、さらに分散剤の如き添加剤を適宜加えることができる。
【００６９】
次いで、上記重合性単量体組成物を、予め用意しておいた分散安定剤を含有する水系媒体中に投入し、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を用いて懸濁させ、造粒を行う。
【００７０】
重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合してもよく、水系媒体中に懸濁させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。
【００７１】
重合反応は、造粒後の懸濁液を５０乃至９０℃に加熱し、懸濁液中の液滴粒子が粒子状態を維持し、且つ粒子の浮遊や沈降が生じることがないよう、撹拌しながら行う。
【００７２】
上記重合開始剤は、加熱によって容易に分解し、遊離基（ラジカル）を生成する。生成したラジカルは重合性単量体の不飽和結合に付加し、付加体のラジカルを新たに生成する。そして、生成した付加体のラジカルはさらに重合性単量体の不飽和結合に付加する。このような付加反応を連鎖的に繰り返すことによって重合反応が進行し、前記重合性単量体を主構成材料とする着色粒子が形成される。
【００７３】
重合反応が完了した後の、上記着色粒子を含有する分散液を着色粒子分散物とする。
【００７４】
次に複合体分散物を形成する工程を説明する。
【００７５】
まず、上述した方法に従って、上記着色粒子分散物を製造する。このとき、分散安定剤には、リン酸三カルシウムの如き難水溶性の無機分散剤を使用することが好ましい。次いで、前記分散安定剤が付着した状態の、該着色粒子分散物に、平均粒子径が１０乃至２００ｎｍにある樹脂粒子を添加すると、該着色粒子の表面に分散安定剤が介在した状態で、該樹脂粒子が均一に吸着する。前記分散安定剤が介在した状態で該樹脂粒子が吸着した該着色粒子の分散物を複合体分散物とする。
【００７６】
次いで、該複合体分散物を０．１乃至５．０℃／分の速度で加熱し、前記着色粒子のガラス転移温度ＴｇＣ（℃）以上、前記樹脂粒子のガラス転移点ＴｇＳ（℃）未満に昇温する。
【００７７】
０．１℃／分未満の速度で昇温した場合は、均一に付着した該樹脂粒子が固定化される前に剥がれ落ちる可能性があるため好ましくない。
【００７８】
５．０℃／分を超える速度で昇温した場合、前記複合体が凝集しやすくなるため好ましくない。
【００７９】
上記状態において、前記分散安定剤を溶解させることにより該樹脂粒子が前記着色粒子の表面と接触し、該樹脂粒子が均一に該着色粒子表面に固定化（以下固着とも記載）される。
【００８０】
前記複合体分散物を前記着色粒子のガラス転移温度ＴｇＣ（℃）未満に昇温した状態で前記分散安定剤を溶解させる場合、該着色粒子は十分軟らかくなっていないため、前記樹脂粒子が剥がれ落ちやすくなる。前記複合体分散物を前記樹脂粒子のガラス転移点ＴｇＳ（℃）より昇温した状態で前記分散安定剤を溶解させる場合、該樹脂粒子が立体安定性を発現するために十分な硬さを維持できなくなり、分散状態を保つことができなくなる。
【００８１】
さらに、該樹脂粒子を該着色粒子に固着させた後の分散物を０．１乃至１．０℃／分の速度で３０℃以下にする。
【００８２】
０．１℃／分未満の速度で冷却した場合は、該着色粒子表面に均一に固着した該樹脂微粒子が該着色粒子内部に埋没する可能性があるため好ましくない。
【００８３】
１．０℃／分を超える速度で冷却した場合、前記着色粒子が急激に硬くなるため均一な固着状態が維持されにくくなるため好ましくない。
【００８４】
この工程の後、公知の方法によって濾過し、洗浄及び乾燥することによってカプセル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
【００８５】
本発明において使用する樹脂粒子は、酸性基を有する自己水分散性の樹脂粒子からなることが好ましい。
【００８６】
自己水分散性の樹脂粒子は、別途界面活性剤を添加する必要がなく、またｐＨ調整で樹脂粒子の分散能力を調整できるため好ましい。前記酸性基としては、カルボキシル基やスルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、これらの中でもカルボキシル基、スルホン酸基あるいはこれらを併用して用いることが好ましく、少なくともスルホン酸基が含まれていることが、トナーに良好な帯電性を付与できる点で特に好ましい。
【００８７】
さらに前記樹脂粒子は、酸価が５．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、１０．０乃至２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で用いられる。
【００８８】
酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも少ない場合は、十分な自己水分散性を有する微粒子を得ることができず、酸価が４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高い場合は、トナー化したときの吸湿性が増し、帯電の安定性が損なわれることがあるため好ましくない。また該樹脂粒子同士の電気的反発が大きくなり、分散安定剤を介してコア表面に付着せず、水系媒体中に分散のままの樹脂粒子が増加する傾向がある。
【００８９】
尚、ここでいう酸価とは、前記酸性基の含有量を表すもので、酸性基が塩の状態である場合には、酸の状態に戻したものとして算出した値を示す。
【００９０】
前記樹脂の材質としては、トナーの結着樹脂として使用し得るものであれば良く、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が用いられるが、中でもポリエステル樹脂は、シャープメルト性を有するため、コアの低温定着性を阻害することが少なく好ましい。
【００９１】
また本発明において、前記樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー散乱法による粒度分布測定によって求められるメジアン径の値で、１０乃至２００ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは３０乃至７０ｎｍの範囲で用いられる。
【００９２】
平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合は、固着の際に、前記樹脂粒子が前記着色粒子に埋め込まれすぎる可能性があるため、制御が困難である。平均粒子径が２００ｎｍを超える場合は、該樹脂粒子が均一に該着色粒子表面に固定化されにくくなる場合がある。したがって、いずれの場合も十分な耐ブロッキング性を有するトナーを得にくくなる。
【００９３】
尚、メジアン径とは、粒度分布の累積曲線の５０％値（中央累積値）として定義される粒子径であり、例えば、堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用いて測定することができる。
【００９４】
本発明のトナーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークを６０乃至１４０℃に有することが好ましい。該吸熱ピークは、トナーに含有されるワックスの融点に由来するが、定着工程におけるトナーの溶融変形は、画像部に存在するトナーがワックスの融点以上に加熱された時点から著しく促進される。このため、紙上のトナー量を小さくした場合、定着工程におけるワックスの融解挙動の影響を受けやすい。また、定着工程において、オイル塗布機構を有さないか、僅かな量のオイルしか塗布しない定着プロセスを用いる場合において、紙上のトナー量を低減して画像を形成すると、紙上に存在するトナーが少ないため、画像を構成するトナー層に含有されるワックスも少なくなる。このため、同じ画像データに対し、通常のトナーを用いた場合より少ない量で画像を形成しようとした場合、低温オフセット及び高温オフセットが特に発生しやすくなる。
【００９５】
前記最大吸熱ピークの温度が６０℃未満であると、定着工程においてワックスが溶融する際、結着樹脂に多く溶け込みやすく、トナーの溶融粘度が低下しやすい。また、定着工程においてワックスが溶融した際、該ワックスの一部が結着樹脂に溶け込み、トナーの離型性能が低下しやすい。このため、トナー消費量を低減して使用する場合に、高温オフセットが著しく発生しやすくなる。
【００９６】
一方、最大吸熱ピークが１４０℃を超える場合には、定着工程においてワックスが溶融する際、結着樹脂に溶け込む量が著しく小さく、ワックスによる可塑効果が得られにくい。また、最大吸熱ピークが１４０℃を超えるようなワックスは結晶性が大きいため、紙上のトナー量を小さくした場合、定着画像中に混入するワックス結晶の影響が大きく、表現できる画像の色域が低下しやすくなる。このため、前記最大吸熱ピークは、６０乃至９５℃に有することがより好ましく、更には、６５℃乃至９０℃に有することが好ましい。
【００９７】
上記と同様の理由により、本発明のトナーが有する最大吸熱ピークは、その半値幅が０．５乃至２０．０℃にあることが好ましい。加えて、紙上のトナー量を小さくした場合、該半値幅が２０．０℃を超えると、通紙方向の前半部と後半部とで画像にグロスむらや濃度むらが発生しやすくなる。該半値幅が０．５℃未満である場合、通紙方向の後半部にオフセットが発生しやすくなる。このため、該半値幅は、１．０乃至１５．０℃にあることがより好ましく、２．０乃至１０．０℃にあることが特に好ましい。
【００９８】
次に、本発明の効果を最大限に発揮するに好ましいトナーの構成について述べる。
【００９９】
本発明のトナーは、重量平均粒子径（Ｄ４）が１．５乃至７．５μｍ、該Ｄ４と個数平均粒子径（Ｄ１）との比（Ｄ４／Ｄ１）が１．００乃至１．４０にあることが好ましい。Ｄ４が７．５μｍを超える場合、本発明のトナーのように発色特性に優れるトナーでは、トナーの隠ぺい力が大きすぎるため、十分な画像濃度が得られる場合には画像の明度、彩度が小さくなる場合がある。また、トナー一粒の現像不良、転写不良、定着不良といった影響が画像品位に与える影響が大きく、連続印字時において、ハーフトーン部ではガサつきが目立つようになり、ベタ画像部では掠れた画像となりやすい。定着工程において過度にトナーをつぶした場合、ドットやラインが太り、画像データに対する忠実性が低下しやすい。一方、Ｄ４が１．５μｍ未満のトナーの場合においては、転写不良を発生しやすく、紙上のトナー量を少なくした場合、画像欠陥が著しく生じやすい。また、紙に転写されたトナーが紙の繊維に潜り込みやすく、紙上のトナー量を低減した場合に、定着工程において紙にトナーが染み込みやすい。このため、本発明のトナーは、Ｄ４が２．５乃至６．５μｍであることがより好ましい。Ｄ４／Ｄ１が１．４０を超える場合にも、上記Ｄ４が７．５μｍを超える場合や、Ｄ４が１．５μｍ未満の場合と同様の現象が起きやすい。このため、Ｄ４／Ｄ１は、１．００乃至１．２５にあることがより好ましく、さらには、１．００乃至１．２０にあることが好ましい。
【０１００】
本発明のトナーは、前記Ｄ４の２倍を超える粒子径を有するトナーの含有率が２５質量％以下にあることが好ましい。紙上のトナー量を小さくして用いる場合、トナーの平均粒子径から大きく外れた粒子径を有するトナーの影響が大きくなりやすい。Ｄ４の２倍を超える粒子径を有するトナーの含有率が２５．０質量％を超えるような場合、画像部にミクロな濃度ムラが発生しやすく、画像の彩度、明度が低下しやすい。粗大粒子の転写不良や飛びちりが発生した場合にも画像不良として目立ちやすく、ドットやラインの再現性が低下しやすい。このため、本発明のトナーは、Ｄ４の２倍を超える粒子径を有するトナーの含有率が１５．０質量％以下であることがより好ましく、さらには、１０．０質量％以下であることが望ましい。
【０１０１】
また、Ｄ１の１／２未満の粒子径を有するトナーの含有率が３０．０個数％以下にあることが好ましい。Ｄ１の１／２未満の粒子径を有するトナーの含有率が３０．０個数％を超える場合、静電オフセットや部材汚染が発生しやすい。このようなトナーに含有される微小粒子は転写不良を起こしやすく、紙上のトナー量を小さくした場合に画像欠陥が顕著となる。また、紙に転写されたトナーが紙の繊維に潜り込みやすく、十分な画像濃度の画像を形成するためには、過剰量のトナーが必要となる。このため、本発明のトナーは、Ｄ１の１／２未満の粒子径を有するトナーの含有率が２０．０個数％であることがより好ましく、さらには、１０．０個数％以下であることが望ましい。
【０１０２】
本発明に用いられるワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【０１０３】
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０１０４】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、従来電子写真用の結着樹脂として知られる各種の樹脂が用いられる。その中でも（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｃ）ビニル系重合体及び、これらの混合物から選択される樹脂成分を主成分とすることが好ましい。
【０１０５】
結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用いる場合は、多価アルコールと多価カルボン酸、もしくは多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。
【０１０６】
具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。
【０１０７】
三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【０１０８】
多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換された琥珀酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸が挙げられる。
【０１０９】
それらの中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体、及び、炭素数２乃至６のアルキルジオールをジオール成分とし、二価のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、トナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【０１１０】
【化１】
0005311844.tif 000004
【０１１１】
また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸および、これらの無水物やエステル化合物が挙げられる。
【０１１２】
三価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１乃至１．９ｍｏｌ％が好ましい。さらに結着樹脂として、主鎖中にエステル結合を有し、多価アルコールと多塩基酸との重縮合体であるポリエステルユニットと、不飽和炭化水素基を有する重合体であるビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、さらに良好なワックス分散性と、低温定着性、耐オフセット性の向上が期待できる。本発明に用いられるハイブリッド樹脂とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合した樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成する樹脂であり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）である。
【０１１３】
ビニル系重合体を生成するための重合性単量体であるビニル系モノマーとしては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【０１１４】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１１５】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの如きアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【０１１６】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【０１１７】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。これらの架橋剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１乃至１．００質量部である。
【０１１８】
また、本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、分子量の調整を目的として、連鎖移動剤を使用することができる。具体例としては、ｎ−ペンチルメルカプタン、イソペンチルメルカプタン、２−メチルブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ペンタデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタンの如きアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸のアルキルエステル類、メルカプトプロピオン酸のアルキルエステル類、クロロホルム、四塩化炭素、臭化エチレン、四臭化炭素の如きハロゲン化炭化水素類、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
【０１１９】
これらの連鎖移動剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０５乃至３．００質量部である。
【０１２０】
本発明に用いられるハイブリッド樹脂には、ビニル系重合体ユニット成分及びポリエステルユニットの一方の中、又は両方の中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステルユニットを構成するモノマーのうちビニル系重合体ユニットと反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステルユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【０１２１】
ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットの反応生成物を得る方法としては、それぞれのユニットと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【０１２２】
本発明のビニル系重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知の過酸化物系重合開始剤やアゾ系重合開始剤を用いることができる。
【０１２３】
過酸化物系重合開始剤としては、パーオキシエステル系重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサンが挙げられる。
【０１２４】
また、パーオキシジカーボネート系重合開始剤として、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ペンチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートが挙げられる。
【０１２５】
また、ジアシルパーオキサイド系重合開始剤として、ジイソブチリルパーオキサイド、ジイソノナノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイル−ｍ−トルオイルパーオキサイドが挙げられる。
【０１２６】
その他、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートの如きパーオキシモノカーボネート系、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタンの如きパーオキシケタール系、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドの如きジアルキルパーオキサイド系の重合開始剤が挙げられる。
【０１２７】
アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が例示される。
【０１２８】
これらの重合開始剤の中でも、過酸化物系重合開始剤は分解物の残留が少ないため好適である。また、これら重合開始剤は、必要に応じて２種以上同時に用いることもできる。この際、使用される重合開始剤の好ましい使用量は、単量体１００質量部に対し０．１乃至２０．０質量部である。
【０１２９】
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）乃至（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【０１３０】
（１）ビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンド品は有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分には、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って合成されるエステル化合物を用いることができる。
【０１３１】
（２）ビニル系重合体製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及びポリエステルのいずれか一方との反応、又は両方との反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０１３２】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマーとのいずれか一方又は両方との反応により製造される。
【０１３３】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０１３４】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加して、付加重合及び縮重合反応の少なくともいずれか一方を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０１３５】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０１３６】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットには複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【０１３７】
なお、本発明のトナーに含有される結着樹脂には、上記ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、上記ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加えてビニル系重合体の混合物を使用しても良い。
【０１３８】
本発明においてトナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【０１３９】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が利用できる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が利用できる。その中でも特に、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸アルミニウムが帯電量の立ち上がりが速く、好ましい。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し総量で０．５乃至１０．０質量部が好ましい。
【０１４０】
本発明において、トナー粒子に対して外添される添加剤としては、公知のものが利用できるが、特に、流動性向上剤が外添されていることが画質向上、高温環境下での保存性の点で好ましい。流動性向上剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。前記無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【０１４１】
疎水化剤としては、シラン化合物、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカツプリング剤の如きカップリング剤が挙げられる。
【０１４２】
具体的に例えばシラン化合物としては、下記一般式（４）で表されるものが好ましい。例えば、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランを挙げることができる。その処理量は、無機微粉体１００質量部に対して、好ましくは１乃至６０質量部、より好ましくは３乃至５０質量部である。
【０１４３】
【化２】
0005311844.tif 000005
〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１乃至３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、フェニル基、メタアクリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示し、ｎは１乃至３の整数を示す。〕
【０１４４】
本発明において、前記流動化剤の表面の疎水化処理に特に好適なのは、下記一般式（５）で示されるアルキルアルコキシシランである。前記アルキルアルコキシシランにおいて、ｎが４より小さいと、処理は容易となるが疎水化度が低く、好ましくない。ｎが１２より大きいと、疎水性が十分になるが、酸化チタン微粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下しやすい。ｍは３より大きいと、前記アルキルアルコキシシランの反応性が低下して疎水化を良好に行いにくくなる。より好ましくは、アルキルアルコキシシランはｎが４乃至８であり、ｍが１乃至２であるのが良い。アルキルアルコキシシランの処理量も、無機微粉体１００質量部に対して、好ましくは１乃至６０質量部、より好ましくは３乃至５０質量部が良い。
【０１４５】
【化３】
0005311844.tif 000006
〔式中、ｎは４乃至１２の整数を示し、ｍは１乃至３の整数を示す。〕
【０１４６】
流動化剤の疎水化処理は一種類単独で行っても良いし、二種類以上を併用しても良い。例えば一種類の疎水化剤単独で疎水化処理を行っても良いし、二種類の疎水化剤で同時に、又は一種類の疎水化剤で疎水化処理を行った後、別の疎水化剤で更に疎水化処理を行っても良い。
【０１４７】
流動化剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１乃至５．００質量部添加することが好ましく、０．０５乃至３．００質量部添加することがより好ましい。
【０１４８】
本発明に用いることができるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。特に好適に利用できる着色剤としては、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、又は下記一般式（６）で示される構造を有する銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【０１４９】
【化４】
0005311844.tif 000007
【０１５０】
上記一般式に示される化合物として具体的には例えば式（７）に示される化合物を用いることができる。
【０１５１】
【化５】
0005311844.tif 000008
【０１５２】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が特に好ましい。
【０１５３】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１が好適に用いられる。
【０１５４】
黒色着色剤としては、カーボンブラックや、公知の金属酸化物、或いは、前述のシアン着色剤、マゼンタ着色剤、イエロー着色剤を組み合わせて用いることができる。
【０１５５】
金属酸化物としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素の如き元素を含む金属酸化物が挙げられる。四三酸化鉄、γ−酸化鉄、鉄チタン複合酸化物、鉄アルミ複合酸化物の如き酸化鉄を主成分とするものが好ましい。前記記金属酸化物は、一般に親水性を有しているため、分散媒としての水との相互作用によって磁性粉体が粒子表面に偏在しやすく、得られるトナー粒子は表面に露出した磁性粉体のために流動性および摩擦帯電の均一性に劣るものとなる。したがって、磁性粉体はカップリング剤によって表面を均一に疎水化処理することが好ましい。使用できるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられ、特にシランカップリング剤が好適に用いられる。
【０１５６】
上記金属酸化物は、トナーの帯電性コントロールの点からケイ素、アルミニウム、ナトリウムの如き金属元素を含有していてもよい。上記金属酸化物は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２乃至３０ｍ2／ｇ、特に３乃至２８ｍ2／ｇであることが好ましく、モース硬度が５乃至７であることが好ましい。
【０１５７】
金属酸化物の形状としては、８面体、６面体、球体、針状、鱗片状などが挙げられる。８面体、６面体、球体の如く異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。金属酸化物の平均粒径としては０．０５乃至１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１乃至０．６μｍであり、さらには０．１乃至０．４μｍが好ましい。
【０１５８】
これらの着色剤を混合することによって、各トナーに好適な反射分光特性を調整することが可能である。
【０１５９】
これらの着色剤は、懸濁重合法においては重合阻害性や水相移行性にも注意を払う必要があり、必要に応じて、疎水化処理の如き表面改質を施すことが好ましい。例えば、染料系の着色剤を表面処理する好ましい方法としては、予め染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体組成物に添加する。カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他に、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等でグラフト処理を行ってもよい。
【０１６０】
本発明のトナーは混練粉砕法の如き乾式製法の他、懸濁重合法、凝集融着法、溶解懸濁法、分散重合法の如き湿式製法で製造することができる。
【０１６１】
本発明において、湿式製法によりトナーを製造する場合、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易なため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛の如き燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物が挙げられる。
【０１６２】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２乃至２０質量部を単独で又は２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。平均粒径が５μｍ以下である様な、より微粒化されたトナーを目的とする場合には、０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【０１６３】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムが挙げられる。
【０１６４】
これらの無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。
【０１６５】
本発明のトナーは、一成分系現像剤として使用することも可能であり、本発明のトナーとキャリアとを有する二成分系現像剤としても使用可能である。
【０１６６】
二成分系現像剤として用いる場合には、混合するキャリアの平均粒径は、１０乃至１００μｍであることが好ましく、現像剤中のトナー濃度は、２乃至１５質量％であることが好ましい。
【０１６７】
次に、本発明のトナーに関する各物性の測定に好適な方法を以下に示す。
【０１６８】
（ガラス転移点（Ｔｇ）、最大吸熱ピークの温度、吸熱量、及び、その半値幅の測定）
ここで、本発明において、トナー及び樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計（Ｑ１０００）を用い、以下のようにして求めることができる。
【０１６９】
まず、試料約６ｍｇをアルミパンに精秤し、空のアルミパンをリファレンスパンとして用意し、窒素雰囲気下、測定温度範囲２０乃至１５０℃で、昇温速度２℃／分、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１回／分の条件で測定を行う。
【０１７０】
測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線から、吸熱を示す曲線と前後のベースラインとの接線を描き、それぞれの接線の交点を結ぶ直線の中点を求めて、これをガラス転移温度とする。
【０１７１】
トナーの最大吸熱ピークの温度、吸熱量、及び、その半値幅の測定は、上記と同様に測定して得られたリバーシングヒートフロー曲線において、吸熱ピーク前のベースラインの外挿線から該吸熱ピークが離脱する点と、吸熱ピーク終了後のベースラインの外挿線と該吸熱ピークが接する点とを結んだ直線と吸熱ピークとで囲まれる領域において、該吸熱ピークの極大値となる温度を、最大吸熱ピークの温度とする。該ピークに極大値が２つ以上存在する場合は、前記囲まれる領域において、前記結んだ直線と極大値との長さが長い極大値における温度を、最大吸熱ピークの温度とする。前記囲まれる領域が独立して２つ以上存在する場合にも、前記と同様にして結んだ直線と極大値との長さが長い極大値における温度を、最大吸熱ピークの温度とする。また、最大吸熱ピークの半値幅とは、上記により特定した最大吸熱ピークにおいて、前記と同様にして結んだ直線と極大値との長さの１／２となる点と、該極大値よりも低温側のＤＳＣ曲線とを結んだ線の温度幅を、最大吸熱ピークの半値幅とする。
【０１７２】
吸熱量は、上記測定で得られたリバーシングヒートフロー曲線において、吸熱ピーク前のベースラインの外挿線から該吸熱ピークが離脱する点と、吸熱ピーク終了後のベースラインの外挿線と該吸熱ピークが接する点とを結んだ直線と吸熱ピークとで囲まれる領域の面積（融解ピークの積分値）より吸熱量（Ｊ／ｇ）として求める。前記囲まれる領域が独立して２つ以上存在する場合には、それらを合計して吸熱量とする。
【０１７３】
（トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）、粒子径分布（Ｄ４／Ｄ１）、Ｄ４の２倍を超える粒子径を有するトナーの含有率、Ｄ１の１／２未満の粒子径を有するトナーの含有率）
トナーの平均粒径および粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（いずれもコールター社製）等を用いて測定することが可能である。本発明では、コールターマルチサイザーを用い、これに個数分布と体積分布を出力するインターフェイス（日科機社製）、およびＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）を接続した。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製した１％のＮａＣｌ水溶液を使用した。
【０１７４】
測定法としては、前記電解液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１乃至５ｍｌ加え、さらに測定試料を２乃至２０ｍｇ加える。次いで、この電解液に超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を施し、前記コールターマルチサイザーにより、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて２μｍ以上の粒子の体積および個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから、体積分布から求めた重量平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄ１）を求める。
【０１７５】
（トナー平均円形度の測定）
本発明のトナーの平均円形度は、０．９７０以上であることが好ましい。平均円形度とは、トナー粒子の凹凸度合いを表す指標であり、トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど小さな値となる。すなわち、平均円形度が０．９７０以上であるということは、トナー形状が実質的に球形であることを意味している。このような形状を有するトナーは、帯電が均一になりやすく、カブリやスリーブゴーストの抑制に効果的である。また、トナー担持体上に形成されるトナーの穂が均一であるため、現像部での制御が容易となる。さらに、球形であるが故に流動性も良好であり、現像器内でのストレスを受けにくいため、高湿度下での長期の使用においても帯電性が低下しにくい。そして、定着時においても熱や圧力がトナー全体に均一にかかりやすいため、定着性の向上にも寄与する。
【０１７６】
なお、本発明における平均円形度は、シスメックス社製のフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００型）を用いて測定を行った。
【０１７７】
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば、ヴェルヴォクリーア社製のＶＳ−１５０等）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
【０１７８】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像測定装置を用い、シース液にはシスメックス社製のパーティクルシース（ＰＳＥ−９００Ａ）を使用する。前記手順に従って調整した分散液を前記フロー式粒子像測定装置に導入し、トータルカウントモードで３０００個のトナー粒子を計測して、解析粒子径を円相当径３．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１７９】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈したもの）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１８０】
なお、実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用し、解析粒子径を円相当径３．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１８１】
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるトナー、結着樹脂の分子量の測定）
トナーの結着樹脂及びワックス分散媒体の樹脂部分におけるＧＰＣによる分子量分布は、下記の通り、測定対象の試料を（テトラヒドロフラン）ＴＨＦ溶媒に溶解させて得られたＴＨＦ可溶成分を用いて、ＧＰＣにより測定することによって求められる。
【０１８２】
測定する試料の真密度をρとしたとき、試料（２５×ρ）ｍｇをＴＨＦ５ｍｌに入れ、２４時間放置する。これを、フィルタ（ポアサイズ  ０．４５乃至０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマンサイエンスジャパン社製など）に通過させ、ＧＰＣの試料とする。上記の方法で調製された試料のＧＰＣの測定は、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。
【０１８３】
カラムとしては、１０3乃至２×１０6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０3、１０4、１０5の組み合わせを挙げることができる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１８４】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０１８５】
（酸価の測定方法）
酸価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。具体的には次のような方法によって試験を行う。
【０１８６】
（１）試薬
（ａ）溶剤
エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１又は２＋１）又はベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１又は２＋１）で、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
【０１８７】
（ｂ）フェノールフタレイン溶液
フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
【０１８８】
（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液
水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２乃至３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【０１８９】
（２）操作
試料約１ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌおよび指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【０１９０】
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
【０１９１】
【数３】
0005311844.tif 000009
【０１９２】
ここで、式中、Ａ、Ｂ、ｆ、Ｓはそれぞれ、Ａ：酸価、Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）、ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）を示す。
【実施例】
【０１９３】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。
【０１９４】
＜樹脂粒子分散液１の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３質量部を添加し、窒素雰囲気下、２２０℃に昇温して、撹拌しながら５時間反応を行った。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＯ・ＰＯ）：４９．０質量部
エチレングリコール（ＥＧ）：９．１質量部
テレフタル酸（ＴＰＡ）：３５．７質量部
５−ナトリウムスルホイソフタル酸（ＳＩＰ−Ｎａ）：６．２質量部
【０１９５】
次いで、反応容器内を５乃至２０ｍｍＨｇに減圧しながら、さらに５時間反応を行い、ポリエステル樹脂１を得た。
【０１９６】
（樹脂粒子分散液の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、得られたポリエステル樹脂１００．０質量部とメチルエチルケトン４５．０質量部、テトラヒドロフラン４５．０質量部を仕込み、８０℃に加熱して溶解した。
【０１９７】
次いで、撹拌下、８０℃のイオン交換水３００．０質量部を添加して水分散させた後、得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留を行った。
【０１９８】
冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０％になるように調整した。これを、樹脂微粒子分散液１とした。
【０１９９】
＜樹脂粒子分散液２の製造例＞
単量体の仕込み量を表１のように変更した以外は樹脂粒子分散液１の製造例と同様にして、樹脂粒子分散液２乃至３を得た。
【０２００】
【表１】
0005311844.tif 000010
【０２０１】
＜樹脂粒子分散液４の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水３５０．０質量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部を仕込み、窒素雰囲気下、９０℃に昇温して、２％過酸化水素水溶液８質量部、および２％アスコルビン酸水溶液８質量部を添加した。
【０２０２】
次いで、下記の単量体混合物と乳化剤水溶液および重合開始剤水溶液を、撹拌しながら５時間かけて滴下した。
【０２０３】
（単量体）
スチレン：９１．０質量部
メタクリル酸：５．３質量部
メチルメタクリレート：３．６質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．０５質量部
【０２０４】
（乳化剤）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．３質量部
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル：０．０１質量部
イオン交換水：２０．０質量部
【０２０５】
（重合開始剤）
２％過酸化水素水溶液：４０質量部
２％アスコルビン酸水溶液：４０質量部
【０２０６】
滴下後、上記温度を保持しながら、さらに２時間重合反応を行い、冷却してスチレン／アクリル系樹脂の水分散体を得た。
【０２０７】
得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０％になるように調整した。これを、樹脂粒子分散液４とした。
【０２０８】
こうして得られた樹脂粒子分散液１乃至４について、各分散液中の微粒子の平均粒径を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した。また、各分散液に使用した樹脂の酸価、ガラス転移温度をそれぞれ測定した。樹脂粒子分散液４については、分散液の一部を洗浄して乾燥し、固形分として取り出したものを測定した。尚、スルホン酸基を有する樹脂粒子分散液１乃至３の酸価は、各樹脂中のＳ元素量を蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて測定し、計算によって求めたものである。結果を、それぞれ表２にまとめて示した。
【０２０９】
【表２】
0005311844.tif 000011
【０２１０】
＜実施例１＞
（顔料分散ペーストの作製）
スチレン：６０．０質量部
Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）：６．０質量部
上記材料を容器中で十分プレミクスした後、これを２０℃以下に保ったままアトライター（三井三池化工機製）を用いて約４時間均一に分散混合し、顔料分散ペーストを作製した。
【０２１１】
（着色粒子分散液の作製）
イオン交換水３５０．０質量部に０．１モル／リットル−リン酸ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4）水溶液１１９．０質量部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した後、１．０モル／リットル−塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）水溶液１７．７質量部を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ3（ＰＯ4）2）からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０２１２】
一方、上記顔料分散ペーストに以下の材料を加え、アトライター（三井三池化工機製）を用いて分散混合し、単量体組成物を調製した。
ｎ−ブチルアクリレート：４０．０質量部
非晶性ポリエステル：４．６質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ：５８℃、Ｍｗ＝７８００、酸価１３）
ジビニルベンゼン：０．０１５質量部
【０２１３】
上記単量体組成物を６０℃に加温し、カルナバワックス：１１．９質量部を添加して混合溶解した。次いで、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：２．４質量部をさらに添加して溶解した。これを前記水系媒体中に投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、６０℃、窒素雰囲気下にて、１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行った。
【０２１４】
さらに、得られた懸濁液を、パドル撹拌翼で１５０回転／分の回転速度で撹拌しつつ、６０℃にて１０時間重合を行った。
【０２１５】
重合終了後、得られた重合体粒子の分散液を冷却し、イオン交換水を加えて分散液中の重合体粒子濃度が２０％になるように調整した。これを、着色粒子分散液とした。
【０２１６】
なお、上記着色粒子分散液の一部を取り出し、希塩酸を加えろ過、洗浄、乾燥して、得られた着色粒子のガラス転移温度ＴｇＣの測定に用いた。この芯粒子のガラス転移温度ＴｇＣは４１℃であった
【０２１７】
（トナー粒子の作製）
上記を経て得られた着色粒子コア分散液５００．０質量部（固形分：１００．０質量部）に、合成例１で得られた樹脂微粒子分散液１を２０．０質量部（固形分：４．０質量部）添加した。
【０２１８】
３０分間撹拌を行った後、２．０℃／分の昇温速度で５５℃に昇温した。このときの分散液の温度を加熱温度とする。
【０２１９】
次いで、０．２モル／リットルの塩酸水溶液を、上記分散液のｐＨが１．５になるまで滴下した。上記温度を保持しながら、さらに２時間撹拌を続けた後、０．５℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却した。ろ過し、水洗および乾燥してトナー粒子１を得た。
【０２２０】
（外添）
上記トナー粒子１：１００．０質量部に、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で処理した疎水性酸化チタン（ＢＥＴ比表面積：１１０ｍ2／ｇ）：０．８質量部とヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ2／ｇ）：０．８質量部を加えヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を得た。
【０２２１】
＜実施例２乃至６＞
使用する樹脂粒子、樹脂粒子の添加量、加熱温度、昇温速度並びに冷却温度を表３に示す以外は、実施例１と同様にしてトナー２乃至６を得た。
【０２２２】
【表３】
0005311844.tif 000012
【０２２３】
＜比較例１＞
実施例１において、着色粒子分散液を得た後に、０．２モル／リットルの塩酸水溶液を、該分散液のｐＨが１．５になるまで滴下した。その後、ろ過し、水洗および乾燥してトナー粒子７を得た。
【０２２４】
得られたトナー粒子に、実施例１と同様の方法で外添を行い、トナー７を得た。
【０２２５】
＜比較例２＞
実施例１において、着色粒子分散液を得た後に、０．２モル／リットルの塩酸水溶液を、該分散液のｐＨが１．５になるまで滴下した後ろ過、洗浄、乾燥してコアを得た。
【０２２６】
（トナー粒子の作製）
イオン交換水３００．０質量部に、表２に示す樹脂微粒子分散液１：４０．０質量部（固形分：８．０質量部）を加え、撹拌しながら、上記コア１００．０質量部を徐々に添加して均一に分散させた。
【０２２７】
これに、０．５モル／リットルの塩酸水溶液を加えて分散液のｐＨを１．５に調整し、３０分間撹拌した後、分散液の温度を８．０℃／分の速度で５０℃に昇温して、さらに２時間撹拌を続けた。
【０２２８】
次いで、上記分散液を５．０℃／分の速度で２５℃まで冷却し、ろ過し、水洗および乾燥してトナー粒子８を得た。
【０２２９】
（トナーの作製）
得られたトナー粒子に、実施例１と同様の方法で外添を行い、トナー８を得た。
【０２３０】
＜比較例３＞
実施例１において、着色粒子分散液５００質量部（固形分：１００．０質量部）を得た後に、表２に示す樹脂粒子分散液４：５０．０質量部（固形分：１０．０質量部）を添加した。
【０２３１】
３０分間撹拌を行った後、８．０℃／分の昇温速度で５５℃に昇温した。さらに２時間撹拌を続け、５．０℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却した。これをろ過し、水洗および乾燥してトナー粒子９を得た。
【０２３２】
得られたトナー粒子に、実施例１と同様の方法で外添を行い、トナー９を得た。
【０２３３】
＜比較例４＞
比較例１と同様にしてトナー粒子を得た。ヘンシェルミキサーを用い、該トナー粒子１００質量部と、表２に示す樹脂粒子４の乾燥物：１５．０質量部とを３０００回転で２分間混合した後、ハイブリダイザーＩ型（奈良機械製作所製）に投入し、７０００ｒｐｍで５分間処理を行った。前記処理を行ったトナー粒子に、実施例１と同様の方法で外添を行い、トナー１０を得た。
【０２３４】
＜比較例５＞
（ポリエステル樹脂５の製造例）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３質量部を添加し、窒素雰囲気下、２２０℃に昇温して、撹拌しながら５時間反応を行った。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：４９．２質量部
エチレングリコール：８．９質量部
テレフタル酸：２１．７質量部
イソフタル酸：１４．４質量部
５−ナトリウムスルホイソフタル酸：５．８質量部
【０２３５】
次いで、反応容器内を５乃至２０ｍｍＨｇに減圧しながら、さらに５時間反応を行い、ポリエステル樹脂５を得た。
【０２３６】
（顔料分散ペーストの作製）
スチレン：６０．０質量部
Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）：６．０質量部
上記材料を容器中で十分プレミクスした後、これを２０℃以下に保ったままアトライター（三井三池化工機製）を用いて約４時間均一に分散混合し、顔料分散ペーストを作製した。
【０２３７】
（トナー粒子の作製）
イオン交換水３５０．０質量部に０．１モル／リットル−リン酸ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4）水溶液１１９．０質量部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した後、１．０モル／リットル−塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）水溶液１７．７質量部を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ3（ＰＯ4）2）からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０２３８】
一方、上記顔料分散ペーストに以下の材料を加え、アトライター（三井三池化工機製）を用いて分散混合し、単量体組成物を調製した。
ｎ−ブチルアクリレート：４０．０質量部
ポリエステル樹脂５：２０．０質量部
ジビニルベンゼン：０．０１５質量部
【０２３９】
上記単量体組成物を６０℃に加温し、カルナバワックス：１１．９質量部を添加して混合溶解した。次いで、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：２．４質量部をさらに添加して溶解した。これを前記水系媒体中に投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、６０℃、窒素雰囲気下にて、１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行った。
【０２４０】
さらに、得られた懸濁液を、パドル撹拌翼で１５０回転／分の回転速度で撹拌しつつ、６０℃にて１０時間重合を行った。
【０２４１】
重合終了後、得られた重合体粒子の分散液を冷却し、０．２モル／リットルの塩酸水溶液を、該分散液のｐＨが１．５になるまで滴下した。その後、ろ過し、水洗および乾燥してトナー粒子１１を得た。
【０２４２】
得られたトナー粒子に、実施例１と同様の方法で外添を行い、トナー１１を得た。
【０２４３】
トナー１乃至１１の物性を表４、表５に示す。
【０２４４】
また、低温定着性、耐ブロッキング性、および耐久性の評価を、以下に述べる要領にしたがって行った。結果を、表６にまとめて示した。
【０２４５】
＜低温定着性の評価方法＞
市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５５００，キヤノン製）を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これにトナーを充填した。該カートリッジをシアンステーションに装着し、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー  ６４ｇ／ｍ2）上に、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ2）を、通紙方向に対し上端部から２．０ｃｍの部分と下端部から２．０ｃｍの部分に形成した。次いで、市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５５００，キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードが調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを３００ｍｍ／秒に設定し、１２０℃乃至２４０℃の範囲で設定温度を５℃おきに変化させながら、各温度で上記トナー画像の定着を行った。下記評価基準に従って、低温定着性、を評価した。
【０２４６】
低温定着性の評価基準
Ａ：１３０℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない（低温定着性能が特に優れている）
Ｂ：１３５℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない（低温定着性能が良好である）
Ｃ：１４０℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない（低温定着性能が問題ないレベルである）
Ｄ：１４５℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない（低温定着性能がやや劣る）
Ｅ：１５０℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない（低温定着性能が劣る）
【０２４７】
＜耐ブロッキング性試験方法＞
トナー５０ｇを容積３００ｍｌのポリカップに量り採り、これを内部温度５０℃の恒温槽に入れて１４日間放置する。その後、ポリカップを取り出して、中のトナーの状態変化を目視にて評価する。評価基準は以下の通りである。
Ａ：変化なし
Ｂ：凝集体があるが、すぐにほぐれる
Ｃ：凝集体がやや多く、ほぐれにくい
Ｄ：凝集体が多く、容易にはほぐれない
Ｅ：全くほぐれない
【０２４８】
＜耐久性の試験方法＞
市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５９００ＳＥ，キヤノン製）を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これにトナーを１５０ｇ充填した。該カートリッジをプリンターのシアンステーションに装着し、常温常湿下、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー  ６４ｇ／ｍ2）を用いて、印字率２％チャートの５０００枚の連続印字を行った。下記評価基準に従って、耐久性能を評価した。
【０２４９】
耐久性の評価基準
Ａ：画像不良が発生せず、画質が特に優れている（現像安定性能が特に優れている）
Ｂ：画像不良が発生せず、画質が優れている（現像安定性能が優れている）
Ｃ：画像不良が発生せず、画質が良好である（現像安定性能が良好である）
Ｄ：画像不良が発生しないが、画質がＣよりもやや劣る（現像安定性能がＣよりも劣る）
Ｅ：画像不良が発生、或いは、画質がＣよりも劣る（現像安定性能がＤよりも劣る）
【０２５０】
【表４】
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【０２５１】
【表５】
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【０２５２】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【０２５３】
【図１】本発明のカプセルトナーの代表的な荷重−圧縮変位の関係を示すものである。
【図２】図１で説明したカプセルトナーの荷重−変位変化率曲線を示したものである。
【図１】
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【図２】
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