(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有重合体を含む樹脂のレジスト溶剤溶液の動的光散乱を測定し、該レジスト溶剤溶液の一定濃度領域における動的光散乱測定による拡散係数の差により、前記樹脂を感放射線性樹脂組成物材料として用いた場合における液中異物発生度合を評価することを特徴とするレジスト溶剤溶液の評価方法。
【請求項２】
フッ素含有重合体を含む樹脂と、レジスト溶剤と、感放射線性酸発生剤と、を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂はポリアクリル酸エステルベースの樹脂であり、
前記フッ素含有重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有しており、
前記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有率は、前記フッ素含有重合体に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５モル％以上であり、
前記フッ素含有重合体の含有割合は、前記樹脂全体を１００質量％とした場合に、０．１〜４０質量％であり、
前記レジスト溶剤は、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、及びγ−ブチロラクトンからなる群のうちの少なくとも１種であり、
前記樹脂の濃度が２質量％であるレジスト溶剤溶液の動的光散乱測定による拡散係数（Ｄａ）と、前記樹脂の濃度が８質量％であるレジスト溶剤溶液の動的光散乱測定による拡散係数（Ｄｂ）との拡散係数差［ΔＤ（Ｄｂ−Ｄａ）］が、−２．０×１０−７ｃｍ２・ｓ−１以上であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005311089.tif 000009
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａは連結基を示し、Ｒ２は少なくとも一つ以上のフッ素原子を含有する、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト溶剤溶液の評価方法及び感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、感放射線性樹脂組成物材料として用いられるレジスト溶剤溶液の評価方法、及びＫｒＦエキシマレーザ或いはＡｒＦエキシマレーザ等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）等を用いた１００ｎｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。このようなエキシマレーザによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が数多く提案されている。
例えば、感放射線性樹脂組成物として、２−アルキル−２−アダマンチル基、又は１−アダマンチル−１−アルキルアダマンチル基で保護されたアルカリ可溶性を有し、それ自身ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶となる樹脂と特定のスルホニウム塩系酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物（特許文献１参照）。特定の基板密着性脂環式エステルと特定の脂環式骨格を有する酸脱離性のエステルに、第３成分として上記２成分の中間の極性を持つ特定の脂環式エステルを加えて３元共重合させたフォトレジスト用高分子化合物（特許文献２参照）、同じく脂環式骨格を有する特定構造の３種の単量体ユニットを特定の割合で含む樹脂（特許文献３参照）等が知られている。
また、これらの感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂は、感放射線性樹脂組成物としたときの解像度や透過率により、或いは樹脂と溶媒との溶解度パラメーターにより、それぞれ評価されてきた。
【０００３】
しかしながら、半導体分野において、より高い集積度が求められるようになると、レジストである感放射線性樹脂組成物はより優れた解像度が必要とされるようになってきた。次世代の半導体素子等は現世代以上に微細なパターンを必要とするため、今まで以上にウェハ内でのパターン寸法の均一性、及びパターン解像欠損の発生し易さの改善が求められるようになってきた。
【０００４】
これらの課題を克服するためには、感放射線性樹脂組成物としての解像性能等の向上もさることながら、樹脂としての解像性や溶解性能の均一性を従来以上に厳格に判断する必要が出てきたが、従来の解像性や溶解性能の均一性に対する評価方法では十分でないという問題があった。
そこで、本願出願人は、感放射線性樹脂のレジスト溶剤溶液の動的光散乱を測定し、この溶液の濃度変化に伴う感放射線性樹脂の溶液中の拡散係数変化を表す係数（ｋＤ）により、感放射線性樹脂の現像特性を評価する評価方法を見出し特許出願している（特許文献４参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１５６７５０号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献３】特開２００２−２０１２３２号公報
【特許文献４】特開２００５−９１４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のような樹脂の評価方法が各種開示されてはいるが、感放射線性樹脂組成物中における液中異物の発生度合を評価するための方法は全く知られていないのが現状である。
本発明は、感放射線性樹脂組成物における液中異物発生度合を樹脂原料段階で評価可能なレジスト溶剤溶液の評価方法、及び、ＫｒＦエキシマレーザ或いはＡｒＦエキシマレーザ等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、感放射線性樹脂組成物材料として、フッ素含有重合体を含む樹脂を用いた場合に、目視では確認できない微小な異物が樹脂組成物中に発生することがあり、樹脂組成物の重要な特性の１つである貯蔵安定性に大きく影響していることを突き止めた。そして、鋭意研究を重ねた結果、一定濃度領域における拡散係数差（ΔＤ）を測定することにより、樹脂原料段階で、感放射線性樹脂組成物における液中異物発生度合を評価できることが分かった。本発明はこのような知見に基づくものである。
【０００８】
本発明は以下の通りである。
［１］フッ素含有重合体を含む樹脂のレジスト溶剤溶液の動的光散乱を測定し、該レジスト溶剤溶液の一定濃度領域における動的光散乱測定による拡散係数の差により、前記樹脂を感放射線性樹脂組成物材料として用いた場合における液中異物発生度合を評価することを特徴とするレジスト溶剤溶液の評価方法。
［２］フッ素含有重合体を含む樹脂と、レジスト溶剤と、感放射線性酸発生剤と、を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂はポリアクリル酸エステルベースの樹脂であり、
前記フッ素含有重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有しており、
前記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有率は、前記フッ素含有重合体に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５モル％以上であり、
前記フッ素含有重合体の含有割合は、前記樹脂全体を１００質量％とした場合に、０．１〜４０質量％であり、
前記レジスト溶剤は、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、及びγ−ブチロラクトンからなる群のうちの少なくとも１種であり、
前記樹脂の濃度が２質量％であるレジスト溶剤溶液の動的光散乱測定による拡散係数（Ｄａ）と、前記樹脂の濃度が８質量％であるレジスト溶剤溶液の動的光散乱測定による拡散係数（Ｄｂ）との拡散係数差［ΔＤ（Ｄｂ−Ｄａ）］が、−２．０×１０−７ｃｍ２・ｓ−１以上であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化５】
0005311089.tif 000002
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａは連結基を示し、Ｒ２は少なくとも一つ以上のフッ素原子を含有する、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。〕
【発明の効果】
【０００９】
本発明のレジスト溶剤溶液の評価方法によれば、感放射線性樹脂組成物における液中異物発生度合を、樹脂原料段階で予測することができる。そのため、異物の発生数が少なく、貯蔵安定性に優れる感放射線性樹脂組成物を得ることが可能な、フッ素含有重合体を含む樹脂の評価・選別が容易となる。従って、本評価方法で選別されたフッ素含有重合体を含む樹脂を用いることで、貯蔵安定性に優れる感放射線性樹脂組成物を容易に調製することができる。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定濃度領域において特定の拡散係数差（ΔＤ）となる、フッ素含有重合体を含む樹脂を含有しているため、異物の発生数が少なく、貯蔵安定性に優れている。そのため、異物による現像欠陥が抑制され、ＫｒＦエキシマレーザ或いはＡｒＦエキシマレーザ等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる。更には、今後更に微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］レジスト溶剤溶液の評価方法
本発明におけるレジスト溶剤溶液の評価方法は、フッ素含有重合体を含む樹脂のレジスト溶剤溶液の動的光散乱を測定し、このレジスト溶剤溶液の一定濃度領域における動的光散乱測定による拡散係数差（ΔＤ）により、前記樹脂を感放射線性樹脂組成物材料として用いた場合における液中異物発生度合を評価するものである。
【００１１】
前記レジスト溶剤溶液の動的光散乱を測定するための装置としては、ドイツＡＬＶ社製光散乱装置を用いることができる。この装置の仕様は、ゴニオメータとしてＡＬＶ／ＤＬＳ／ＳＬＳ−５０２２Ｆ（Ａｔｔｅｎｕａｔｏｒ付き）、レーザー光源として波長６３２．８ｎｍ、２２ｍＷ  Ｈｅ−Ｎｅレーザー、散乱光検出部としてデュアル式アバランシェフォトダイオ−ド（ＡＬＶ−Ｈｉｇｈ  ＱＥ  ＡＰＤ×２）＋ビームスプリッター、相関計としてＡＬＶ−５０００／ＥＰＰ＋Ｆａｓｔモード測定用ＡＬＶ−６０１０／１６０である。また、制御・解析プログラムはＡＬＶ−５０００Ｅ／ＷＩＮ（ｖｅｒ．３）を使用した。尚、レーザー光源としては、Ａｒレーザー（波長４８８ｎｍ）、固体半導体レーザー（ＹＡＧ２倍波、５３２ｎｍ）等を、散乱光検出部には、例えば光電子倍増管（フォトマルチプライヤー）、フォトダイオ−ド等を使用できる。
【００１２】
ここで、動的光散乱の測定原理について以下に説明する。
溶液中に溶解している物質はブラウン運動による濃度揺らぎを生じる。動的光散乱法では、溶液に干渉性の高いレーザー光などを当てて、濃度揺らぎに起因する散乱光強度の時間変化を制御コンピューターメモリー上に記憶させ、散乱光強度の時間相関関数を計算した指数型減衰曲線から、各濃度おける拡散係数を測定することができる。
一方、線状高分子一本鎖の挙動を調べるためには、希薄とされる有限濃度域の測定値の濃度ゼロ外挿から得られる無限希釈状態での拡散係数Ｄ０を用いる必要がある。
また、下の（Ｉ）式で定義されるアインシュタイン−ストークスの関係より得られる無限希釈状態における流体力学半径ＲＨは線状高分子一本鎖あたりの広がりを表すパラメーターとして使用される。
（Ｉ）：Ｄ０＝ｋＢＴ／６πηＲＨ
［但し、Ｄ０：無限希釈状態での拡散係数、ｋＢ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度、η：溶媒粘度、ＲＨ：無限希釈状態での流体力学半径を表す。］
【００１３】
有限濃度での拡散係数Ｄは、溶媒中に存在する高分子間の引力、斥力の相互作用を含んでいるため、上記Ｄ０とは異なる値をとる場合が多く、正式には「見かけ上の拡散係数」と呼ばれる。同様に、有限濃度における流体力学半径Ｒも正式には「見かけ上の流体力学半径」とされる。また、高分子に分子量分布がある場合には、解析法としてＣＯＮＴＩＮ法（逆ラプラス変換法）を用いることにより、ｚ平均のＤの分布を求めることができる。
尚、感放射線性樹脂組成物中の樹脂成分の分子量程度では、一般的に測定される全ての散乱角度、例えば１２〜１５５度の散乱角度、において質点として観測される。このため、内部運動・回転運動などに起因する拡散係数の散乱角度、即ちｑ＝４ｎπ／λ×ｓｉｎ（θ／２）［ｎは溶媒の屈折率、λはレーザービームの波長、θは散乱角度］で定義される散乱ベクトルｑ依存性は認められず、樹脂成分の並進拡散運動が測定される。従って、各散乱角度における拡散係数の平均値を、その濃度における「見かけ上の拡散係数」の実測値とできる。
【００１４】
また、前記式における拡散係数Ｄ０は上述したように、動的光散乱法を用いて測定される有限濃度域の見かけ上の拡散係数Ｄ値を濃度ゼロに外挿することで得られる。拡散係数Ｄ値と濃度ｃとの関係を図１に示す。図１は見かけ上の拡散係数Ｄを縦軸に、濃度ｃ（質量％）を横軸にして、希薄な順に、濃度ｃ１、ｃ２、ｃ３に対する見かけ上の拡散係数Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、をプロットした図である。
【００１５】
本発明のレジスト溶剤溶液の評価方法において、前記拡散係数差（ΔＤ）は、動的光散乱測定が可能な濃度範囲における任意の２点の濃度における拡散係数Ｄ値により求めることができるが、前記拡散係数Ｄ値と、濃度ｃとの間に、下記（ＩＩ）式で表される直線関係が成立する範囲から求めることが好ましい。
（ＩＩ）：Ｄ＝Ｄ０（１＋ｋＤ・ｃ）
特に、約１０質量％以下の濃度でこの直線関係が成立するため、前記拡散係数差（ΔＤ）を求める濃度領域は、約１０質量％以下の領域とすることが好ましい。
【００１６】
本発明のレジスト溶剤溶液の評価方法では、ポジ型の感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂であっても、ネガ型の感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂であっても、液中異物発生度合の評価を行うことができる。
特に、樹脂とレジスト溶剤との組み合わせにおいて、前記ｋＤ値が負の値をとる樹脂とレジスト溶剤との組み合わせに適用することが好ましい。
また、前記拡散係数差（ΔＤ）は、評価の対象となるレジスト溶剤溶液における樹脂及びレジスト溶剤の組み合わせ、及び測定するレジスト溶剤溶液の濃度によって異なるが、レジスト溶剤溶液がポリアクリル酸エステルベースの樹脂とそのレジスト溶剤からなる場合、樹脂濃度が２質量％であるレジスト溶剤溶液の動的光散乱測定による拡散係数（Ｄａ）と、樹脂濃度が８質量％であるレジスト溶剤溶液の動的光散乱測定による拡散係数（Ｄｂ）との拡散係数差［ΔＤ（Ｄｂ−Ｄａ）］が、−２．０×１０−７ｃｍ２・ｓ−１以上であることが好ましく、より好ましくは−２．０×１０−７ｃｍ２・ｓ−１以上、０．０×１０−７ｃｍ２・ｓ−１以下、更に好ましくは−１．５×１０−７ｃｍ２・ｓ−１以上、０．０×１０−７ｃｍ２・ｓ−１以下、特に好ましくは−１．０×１０−７ｃｍ２・ｓ−１以上、０．０×１０−７ｃｍ２・ｓ−１以下である。
尚、好ましい拡散係数差（ΔＤ）は、測定するレジスト溶剤溶液の濃度や、レジスト溶剤溶液を構成する樹脂とレジスト溶剤の種類によって異なるものである。
【００１７】
［２］感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、フッ素含有重合体を含む樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう。）と、レジスト溶剤と、感放射線性酸発生剤とを含有するものである。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
【００１８】
<樹脂>
前記「樹脂（Ａ）」は、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂である。尚、ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、前記樹脂を含有する樹脂組成物から形成されたフォトレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このフォトレジスト膜の代わりに前記樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１９】
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される前記樹脂（Ａ）は、ポリアクリル酸エステルベースの樹脂であり、フッ素含有重合体を少なくとも１種含むものであればよく、（１）１種又は２種以上のフッ素含有重合体のみから構成されていてもよいし、（２）１種又は２種以上のフッ素含有重合体と、１種又は２種以上のフッ素原子を含有していない重合体（以下、「他の重合体」ともいう。）との混合物であってもよい。
【００２０】
前記「フッ素含有重合体」とは、フッ素を構造中に含む単量体を１種類以上重合することにより形成されるものである。フッ素を構造中に含む単量体としては、主鎖にフッ素原子を含むもの、側鎖にフッ素原子を含むもの、主鎖と側鎖にフッ素原子を含むものが挙げられる。
主鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、α−フルオロアクリレート化合物、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−フルオロアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−フルオロアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素或いはトリフルオロメチル基等で置換された化合物等が挙げられる。
【００２１】
また、側鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、ノルボルネンのような脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素或いはフルオロアルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸或いはメタクリル酸のフルオロアルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素或いはフルオロアルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。
【００２２】
更に、主鎖と側鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、α−フルオロアクリル酸、β−フルオロアクリル酸、α，β−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等のフルオロアルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素或いはトリフルオロメチル基等で置換された化合物の側鎖をフッ素或いはフルオロアルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をフッ素原子或いはトリフルオロメチル基等で置換し、且つ側鎖がフルオロアルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。尚、ここの脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【００２３】
前記フッ素含有重合体にフッ素を付与する繰り返し単位は、上述のように特に限定されるものではないが、本発明におけるフッ素含有重合体では、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という。）をフッ素付与繰り返し単位として用いる。
【００２４】
【化１】
0005311089.tif 000003
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａは連結基を示し、Ｒ２は少なくとも一つ以上のフッ素原子を含有する、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。〕
【００２５】
前記一般式（１）におけるＡは連結基を表し、例えば、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等を挙げることができる。
【００２６】
前記一般式（１）のＲ２における、少なくとも一つ以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の部分フッ素化或いはパーフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００２７】
また、前記一般式（１）のＲ２における、少なくとも一つ以上のフッ素原子を含有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等の脂環式アルキル基の部分フッ素化或いはパーフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００２８】
前記繰り返し単位（１）を与える好ましい単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２９】
前記フッ素含有重合体は、この繰り返し単位（１）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
この繰り返し単位（１）の含有率は、フッ素含有重合体に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上である。
【００３０】
また、前記フッ素含有重合体は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という。）を少なくとも１種含有していることが好ましい。この繰り返し単位（２）を含有する場合、現像時におけるアルカリへの溶解性が向上する。
【００３１】
【化２】
0005311089.tif 000004
〔一般式（２）において、Ｒ３は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。各々のＲ４は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【００３２】
一般式（２）のＲ４における、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。また、いずれか２つのＲ４が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成してもよい。
これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００３３】
また、一般式（２）のＲ４における、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００３４】
一般式（２）において、好ましい−Ｃ（Ｒ４）３の例としては、ｔ−ブチル基、１−ｎ−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロヘキシル基、１−｛１−メチル−１−（２−ノルボニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（１−アダマンチル）｝エチル基、２−（２−メチル）ノルボニル基、２−（２−エチル）ノルボニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−ｉ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−メチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｉ−プロピル）テトラシクロデカニル基、１−（１−メチル）アダマンチル基、１−（１−エチル）アダマンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）アダマンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【００３５】
前記繰り返し単位（２）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
【００３６】
これらの単量体のなかでも、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が特に好ましい。
【００３７】
前記フッ素含有重合体は、この繰り返し単位（２）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
この繰り返し単位（２）の含有率は、フッ素含有重合体に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、通常９５モル％以下、好ましくは１０〜９０モル％、更に好ましくは１０〜８５モル％である。
【００３８】
また、前記フッ素含有重合体には、前記繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）以外にも、他の繰り返し単位を含有していてもよい。
【００３９】
前記他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル；
【００４０】
（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル；
【００４１】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル；
【００４２】
（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル；
【００４３】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート、メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４４】
前記他の繰り返し単位の含有率は、フッ素含有重合体に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、６０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。
【００４５】
また、前記「他の重合体」の構成は特に限定されないが、例えば、前記繰り返し単位（１）及び前記他の繰り返し単位のうちの少なくとも一方から構成されるものを挙げることができる。尚、この他の重合体が前記繰り返し単位（１）を含有している場合、この繰り返し単位（１）は１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。また、前記他の繰り返し単位を含有している場合には、この他の繰り返し単位は１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【００４６】
樹脂（Ａ）におけるフッ素含有重合体の含有割合は、全体を１００質量％とした場合に、０．１〜４０質量％であり、より好ましくは０．５〜４０質量％、更に好ましくは０．５〜３５質量％である。
【００４７】
前記樹脂（Ａ）に含まれる各重合体は、例えば、各繰り返し単位に対応する単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００４８】
また、前記樹脂（Ａ）に含まれる各重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えば、ＨＰＬＣで０．１質量％等であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をより改善することができる。
【００４９】
前記各重合体の精製法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法や濾別した樹脂スラリー貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。尚、再沈澱法に用いられる貧溶媒は、精製する樹脂の物性等に応じて、適宜、選定される。
【００５０】
前記各重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、それぞれ、通常１０００〜３０００００、好ましくは２０００〜２０００００、更に好ましくは３０００〜１０００００である。このＭｗが１０００未満の場合、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。一方、３０００００を超える場合、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
前記各重合体における、Ｍｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、通常１〜５、好ましくは１〜３である。
【００５１】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂（Ａ）は、前述の特性に加えて、この樹脂（Ａ）の濃度が２質量％であるレジスト溶剤溶液の動的光散乱測定による拡散係数（Ｄａ）と、この樹脂（Ａ）の濃度が８質量％であるレジスト溶剤溶液の動的光散乱測定による拡散係数（Ｄｂ）との拡散係数差［ΔＤ（Ｄｂ−Ｄａ）］が、−２．０×１０−７ｃｍ２・ｓ−１以上であることが好ましく、より好ましくは−２．０×１０−７ｃｍ２・ｓ−１以上、０．０×１０−７ｃｍ２・ｓ−１以下、更に好ましくは−１．５×１０−７ｃｍ２・ｓ−１以上、０．０×１０−７ｃｍ２・ｓ−１以下、特に好ましくは−１．０×１０−７ｃｍ２・ｓ−１以上、０．０×１０−７ｃｍ２・ｓ−１以下である。この拡散係数差が、−２．０×１０−７ｃｍ２・ｓ−１以上である場合には、得られる感放射線性樹脂組成物における液中異物の発生を十分に抑制することができる。
尚、前記レジスト溶剤溶液における「レジスト溶剤」については、後段にて詳細を説明する。
【００５２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記樹脂（Ａ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００５３】
＜レジスト溶剤＞
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有されるレジスト溶剤は、前記樹脂（Ａ）を溶解させること、沸点が約１５０℃以上であること、及び樹脂溶液塗布時にハレーションを発生させないこと、の３つの条件を満たすレジスト溶剤であることが好ましい。
このようなレジスト溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、乳酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン等が挙げられるが、本発明においては、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンが用いられる。
これらのレジスト溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
<感放射線性酸発生剤>
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線による露光により酸を発生する物質である。
前記感放射線性酸発生剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、
【００５５】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、
【００５６】
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、
【００５７】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、
【００５８】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
【００５９】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
【００６０】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、
【００６１】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、等が挙げられる。
【００６２】
また、前記感放射線性酸発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この感放射線性酸発生剤の配合量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜７質量部である。この感放射線性酸発生剤の配合量が０．１質量部未満の場合、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、１０質量部を超える場合、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００６３】
<酸拡散制御剤>
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。この酸拡散制御剤を配合することで、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性やレジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
前記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物を用いることが好ましい。このような含窒素有機化合物としては、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。これらのなかでも、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等が好ましい。
【００６４】
前記３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【００６５】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ−１−アダマンタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ−２−アダマンタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらのなかでも、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましい。
【００６６】
前記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００６７】
また、前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−メチル２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ベンジル２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）２−フェニルベンズイミダゾール、等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。これらのなかでも、イミダゾール類が好ましい。
【００６８】
また、前記酸拡散制御剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、５質量部以下、好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。この酸拡散制御剤の配合量が５質量部を超える場合、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。尚、酸拡散制御剤の配合量が０．０１質量部未満である場合には、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００６９】
<界面活性剤>
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合できる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【００７０】
<増感剤>
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、感度等を改良する作用を示す増感剤を配合できる。
前記増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。
【００７１】
<他の添加剤>
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す他の添加剤を配合できる。
前記他の添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類：アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸時プロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。これらの他の添加剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この他の添加剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。この添加剤の配合量が５０質量部を超える場合、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【００７２】
更に、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら制約されるものではない。尚、実施例の記載における「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【００７４】
［１］レジスト溶剤溶液の調製
（１）重合体の合成
<重合体（Ａ−１）の合成>
メタクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル（Ｍ１）５３．９３ｇ（５０モル％）、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル（Ｍ２）３５．３８ｇ（４０モル％）、メタクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエステル（Ｍ３）１０．６９ｇ（１０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７４ｇ、収率７４％）。この重合体はＭｗが６９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３に由来する各繰り返し単位の含有率が５３．０：３７．２：９．８（モル％）の共重合体であった。この重合体を「重合体（Ａ−１）」とする。
【化３】
0005311089.tif 000005
【００７５】
<フッ素含有重合体（Ａ−２）の合成>
前記単量体（Ｍ２）３２．１５ｇ（７０モル％）及び２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）メタクリル酸エステル（Ｍ４）１７．８５ｇ（３０モル％）を、２−ブタノン７０ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．６４ｇを投入した単量体溶液を準備し、３０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、その重合溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した。次いで、１５０ｇのｎ−ヘキサンでその重合溶液を希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した後、３０ｇの蒸留水を投入して更に攪拌し、３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。その樹脂溶液の固形分（重合体）の物性値は以下のとおりであり、収率は５０％であった。この重合体はＭｗ＝４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、Ｍ２及びＭ４に由来する各繰り返し単位の含有率が７０．６：２９．４（モル％）の共重合体であった。このフッ素含有重合体を「重合体（Ａ−２）」とする。
【化４】
0005311089.tif 000006
【００７６】
尚、各重合体の合成例における測定及び評価は、下記の要領で行った。
<Ｍｗ及びＭｎ>
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
<１３Ｃ-ＮＭＲ分析>
各重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定した。
【００７７】
（２）レジスト溶剤溶液の調製
表１に示す量比で、前述のように合成した各重合体から構成される樹脂を、レジスト溶剤に溶解させることにより、レジスト溶剤溶液Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３を調製した。尚、各レジスト溶剤溶液においては、樹脂濃度が２％及び８％のものを調製した。
【００７８】
【表１】
0005311089.tif 000007
【００７９】
ここで、表１に記載のレジスト溶剤の詳細を説明する。
<（Ｂ）レジスト溶剤>
Ｂ−１：プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
Ｂ−２：シクロヘキサノン
Ｂ−３：乳酸エチル
Ｂ−４：γ−ブチルラクトン
【００８０】
［２］動的光散乱測定
レジスト溶剤溶液Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３を調製後、充分にローター攪拌を行い、均一溶液とした。その後、孔径０．２μｍのメンブランフィルター（有機溶媒用）で濾過し、メタノール還流洗浄器にて２時間以上洗浄を行った直径２０ｍｍの石英ガラスセルに注入した。溶液粘度は温度に依存するため、２３．００±０．０２℃で精密に制御して動的光散乱測定を行った。その結果を、表１に併記する。尚、各散乱角度における拡散係数の平均値を、拡散係数Ｄとした。
【００８１】
［３］感放射線性樹脂組成物の調製
表２に示す量比で、樹脂、酸発生剤及び酸拡散制御剤を、レジスト溶剤に溶解させ、均一溶液を調製した。その後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、実験例１〜３の各感放射線性樹脂組成物を調製した（固形分濃度；約７％）。尚、実験例１〜３の各感放射線性樹脂組成物に用いた樹脂及びレジスト溶剤の種類は、前述のレジスト溶剤溶液Ｎｏ．１〜３に用いた樹脂及びレジスト溶剤に、それぞれ、対応している。
【００８２】
【表２】
0005311089.tif 000008
【００８３】
ここで、表２に記載の酸発生剤及び酸拡散制御剤の詳細を説明する。
<（Ｃ）酸発生剤>
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｃ−２：１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
<（Ｄ）酸拡散制御剤>
Ｄ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
【００８４】
［４］液中異物数の測定
実験例１〜３の各感放射線性樹脂組成物１０ｍＬを、それぞれ、温度３５℃の条件にて、２週間保管した。そして、２週間経過後、各組成物に発生した寸法０．１５μｍ以上の異物の数（液中異物数）を、リオン（株）製、「ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＥＮＳＯＲ  ＫＳ−４１」により測定した。その結果を表２に併記する。
尚、この条件により測定される異物数は、５００個以下であることが好ましく、より好ましくは４００個以下、更に好ましくは３００個以下である。この異物数が、５００個以下であれば、通常の保管条件（温度２５℃）において、十分な貯蔵安定性を有しており、この異物に寄与する現像欠陥を十分に抑制することができる。
【００８５】
［５］実施例の効果
表１及び表２によれば、フッ素含有重合体を含む樹脂及びレジスト溶剤からなるレジスト溶剤溶液の一定濃度領域における拡散係数差（ΔＤ）により、同様の樹脂及びレジスト溶剤等を含む感放射線性樹脂組成物における液中異物発生度合を予測することができることが分かる。即ち、前記拡散係数差（ΔＤ）により、樹脂原料段階で液中異物発生度合を予測することができることが分かる。特に、樹脂濃度が２％時の拡散係数（Ｄａ）と、８％時の拡散係数（Ｄｂ）との差［ΔＤ（Ｄｂ−Ｄａ）］が、−２．０×１０−７ｃｍ２・ｓ−１以上であれば、液中異物の発生が抑制され、貯蔵安定性に優れる感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のレジスト溶剤溶液の評価方法によれば、特定希薄濃度領域におけるレジスト溶剤溶液の拡散係数差（ΔＤ）により、フッ素含有重合体を含む樹脂を感放射線性樹脂組成物材料として用いた場合の液中異物発生度合を、樹脂原料段階で予測できるので、この評価方法は、より高い集積度が求められる半導体分野に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】拡散係数Ｄ値と濃度ｃとの関係を示す図である。
【図１】
0005311089.tif 000010