(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００重量部のポリアミドおよび０．０１〜５０重量部の、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上の窒化ホウ素ナノチューブを含有する樹脂組成物（ポリアミドが窒化ホウ素ナノチューブの中空部に充填されているものを除く）。
【請求項２】
ポリアミドが下記式（１）
【化１】
0005311298.tif 000023
式（１）中、Ｘは、
【化２】
0005311298.tif 000024
である。
ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に、炭素数２〜１６の脂肪族炭化水素基
または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、
Ａｒ１は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、
Ａｒ２は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基または
炭素数２〜１６の脂肪族炭化水素基であり、
Ｙ１、Ｙ２は、各々独立に水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基である、
で表される繰り返し単位を主として含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミドが下記式（２）
【化３】
0005311298.tif 000025
（２）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、炭素数４〜１６の脂肪族炭化水素基である、
で表される繰り返し単位を主として含有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
式（２）中、Ｒ１は、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基または１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｒ２は、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ノナメチレン基または１，４−シクロヘキシレン基である請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ポリアミドが下記式（３）
【化４】
0005311298.tif 000026
式（３）中、Ｒ３は、炭素数２〜１２の２価の脂肪族炭化水素基である、
で表される繰り返し単位を主として含有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
式（３）のＲ３は、ペンタメチレン基、デカメチレン基またはウンデカメチレン基である請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
ポリアミドが下記式（２）
【化５】
0005311298.tif 000027
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に、
炭数６〜２０の芳香族炭化水素基である、
で表される繰り返し単位を主として含有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項８】
ポリアミドが下記式（２）
【化６】
0005311298.tif 000028
式（２）中、Ｒ１は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、
Ｒ２は炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基である
で表される繰り返し単位を主として含有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項９】
ポリアミドが下記式（４）
【化７】
0005311298.tif 000029
式中、Ａｒ１は炭素数５〜２０の３価の芳香族炭化水素基であり、
Ａｒ２は炭素数５〜２０の２価の芳香族炭化水素基である
で表される繰り返し単位を主として含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
Ａｒ１は、
【化８】
0005311298.tif 000030
である請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
ポリアミドが下記式（２）
【化９】
0005311298.tif 000031
式（２）中、Ｒ１は、フェニレン基であり、
Ｒ２は、側鎖を有する炭素数３〜１６の脂肪族炭化水素基または
炭素数５〜１６の脂環族炭化水素基である、
で表される繰り返し単位を主として含有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
ポリアミドは、非晶性である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
ポリアミドは、結晶性である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
窒化ホウ素ナノチューブが白色のものである請求項１記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド中に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、機械的強度、寸法安定性に優れ、機械部品、電気・電子部品、自動車部品等の広範囲な用途に用いることのできる樹脂組成物、その成形体、およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、従来にない機械的物性、電気的特性、熱的特性等を有するためナノテクノロジーの有力な素材として注目を浴び、広範な分野で応用の可能性が検討されている。カーボンナノチューブをポリマーに添加し、ポリマーコンポジットの機械的物性、導電性、耐熱性等を改良することが提案されている。
例えば、カーボンナノチューブを用いポリマーコンポジットの導電性、ガスバリア性、強度、耐腐食性、成形性等を向上させることが提案されている（特許文献１参照）。また、共役系高分子で被覆されたカーボンナノチューブを用いてポリマーコンポジットの弾性率を向上させることが提案されている（特許文献２参照）。
しかし、カーボンナノチューブは表面が炭素原子に覆われ表面の自由エネルギーが低く分極し難い。そのためカーボンナノチューブをポリマー中に均一に分散させることが難しい場合がある。特に極性ポリマー中に分散させるのは難しい。カーボンナノチューブは導電性を有するため、カーボンナノチューブを含有するポリマーコンポジットは絶縁性を必要とする用途には不向きである。
近年、カーボンナノチューブと構造的な類似性を有する窒化ホウ素ナノチューブが検討されつつある（特許文献３参照）。この窒化ホウ素ナノチューブは非導電性であり、熱伝導性に優れ、カーボンナノチューブにはない特性を有する。
【特許文献１】  特表２００５−５２００２１号公報
【特許文献２】  特開２００４−２４４４９０号公報
【特許文献３】  特開２０００−１０９３０６号公報
【発明の開示】
【発明を解決しようとする課題】
【０００３】
そこで、本発明の目的は、カーボンナノチューブを含有する樹脂組成物には不向きな絶縁性を必要とする用途に用いることのできる樹脂組成物を提供することにある。また本発明の目的は、熱伝導性に優れた樹脂組成物を提供することにある。また本発明の目的は、機械的物性、寸法安定性に優れた成形体となる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、窒化ホウ素ナノチューブを分散させるマトリックス樹脂について鋭意検討した。その結果、窒化ホウ素ナノチューブは極性が高く、極性ポリマー、特にポリアミドとの親和性が良好で、ポリアミド中での分散性が良いことを見出した。そして、窒化ホウ素ナノチューブを含有するポリアミド樹脂組成物は、機械的物性、寸法安定性に優れる成形体となることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、１００重量部のポリアミドおよび０．０１〜５０重量部の窒化ホウ素ナノチューブを含有する樹脂組成物である（ポリアミドから窒化ホウ素ナノチューブの中空部に充填されているものを除く）。
また本発明は、該樹脂組成物からなる成形体である。
さらに本発明は、（ｉ）０．０１〜５０重量部の窒化ホウ素ナノチューブと溶媒とを混合して分散液を得る工程、
（ｉｉ）分散液にポリアミドを、０．０１〜５０重量部の窒化ホウ素ナノチューブに対して１００重量部添加してドープを得る工程、および
（ｉｉｉ）溶媒を除去する工程からなる、
該樹脂組成物の製造方法を包含する。
また本発明は、ポリアミドと窒化ホウ素ナノチューブとを溶融混練することからなる該樹脂組成物の製造方法である。
また本発明は、窒化ホウ素ナノチューブの存在下で、重縮合を行い、ポリアミドを製造することからなる該樹脂組成物の製造方法である。
また本発明は、１００重量部のポリアミド、０．０１〜５０重量部の窒化ホウ素ナノチューブおよび溶媒を含有するドープを湿式成形することからなる成形体の製造方法である。
また本発明は、１００重量部のポリアミドおよび０．０１〜５０重量部の窒化ホウ素ナノチューブを含有する樹脂組成物を溶融成形することからなる成形体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブの分散性に優れる。その結果、本発明の樹脂組成物を成形すると、機械的物性、寸法安定性に優れた成形体を得ることができる。また本発明の樹脂組成物を成形すると、絶縁性に優れた成形体を得ることができる。また本発明の樹脂組成物は優れた熱伝導性を有する。本発明の樹脂組成物は、化学的に安定でカーボンナノチューブを含有する樹脂組成物よりも優れた耐酸化性を有する
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下本発明を詳細に説明する。
【０００７】
（窒化ホウ素ナノチューブ）
本発明において、窒化ホウ素ナノチューブとは、窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは０．４ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは０．６〜５００ｎｍ、さらに好ましくは０．８〜２００ｎｍである。ここでいう直径とは、一重管の場合、その外径を、多重管の場合はその最外側の管の外径を意味する。平均長さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。アスペクト比は、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。アスペクト比の上限は、平均長さが１０μｍ以下であれば限定されるものではないが、上限は実質２５，０００である。よって、窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることが好ましい。窒化ホウ素ナノチューブの平均直径および平均長さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により５０個の窒化ホウ素ナノチューブを観察し、それらの平均値とした。
窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できる。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法もが提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素ナノチューブは、これらの方法により製造されるものに限定されない。窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理や化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブも使用することができる。
【０００８】
また、本発明において窒化ホウ素ナノチューブは共役系高分子で被覆されていても良い。窒化ホウ素ナノチューブを被覆する共役系高分子は、窒化ホウ素ナノチューブと相互作用が強く、マトリクス樹脂である脂肪族ポリアミドとの相互作用も強いものが好ましい。これらの共役系高分子としては、例えば、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン等が挙げられる。中でも、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェンが好ましい。
窒化ホウ素ナノチューブは、ホウ素原子と窒素原子の間のダイポール相互作用により局所的な極性構造を有しており、極性構造を有する媒体への親和性、分散性がカーボンナノチューブより優れる。さらに電子構造的に広いバンドギャップを有するため絶縁性であり、絶縁性放熱材料としても期待できる他、カーボンナノチューブと異なり白色であることから着色を嫌う用途にも応用できる等、ポリマーの特徴を活かしたコンポジット創製が可能となる。
本発明の樹脂組成物においては、ポリアミド１００重量部に対して、窒化ホウ素ナノチューブを０．０１〜５０重量部含有する。窒化ホウ素ナノチューブの含有量の下限は、ポリアミド１００重量部に対して、０．０１重量部であるが、好ましくは０．０５重量部、より好ましくは０．１重量部、さらに好ましくは１重量部である。一方、窒化ホウ素ナノチューブの含有量の上限は、ポリアミド１００重量部に対して、５０重量部であるが、好ましくは４０重量部、より好ましくは３０重量部である。よって、窒化ホウ素ナノチューブの含有量が、１００重量部のポリアミドに対して０．０１〜３０重量部であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、窒化ホウ素ナノチューブをポリアミドに均一に分散させることが可能となる。また、窒化ホウ素ナノチューブが過度に多い場合は、均一な樹脂組成物を得ることが困難となり好ましくない。本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブに由来する窒化ホウ素フレーク、触媒金属等を含む場合がある。
【０００９】
（ポリアミド）
ポリアミドは、下記式（１）で表される繰り返し単位を主として含有するポリアミドであることが好ましい。
【００１０】
【化１】
0005311298.tif 000002
【００１１】
式中、Ｘは、
【００１２】
【化２】
0005311298.tif 000003
【００１３】
である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に、炭素数２〜１６の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。
脂肪族炭化水素基として、炭素数４〜１６のアルキレン基または炭素数５〜１６のシクロアルキレン基が挙げられる。
芳香族炭化水素基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニレン基等が挙げられる。さらに具体的には、メタフェニレン基、パラフェニレン基、オルトフェニレン基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基、４，４’−イソプロピリデンジフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ジフェニレンスルフィド基、４，４’−ジフェニレンスルホン基、４，４’−ジフェニレンケトン基、４，４’−ジフェニレンエーテル基、３，４’−ジフェニレンエーテル基、メタキシリレン基、パラキシリレン基、オルトキシリレン基等が挙げられる。芳香族炭化水素基として、メタフェニレン基、パラフェニレン基、３，４’−ジフェニレンエーテル基が好ましい。
脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基として、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０の芳香族基が挙げられる。
Ａｒ１は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基として、
【００１４】
【化３】
0005311298.tif 000004
【００１５】
が挙げられる。Ａｒ１は、置換基を有していてもよい。置換基として、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０の芳香族基が挙げられる。
Ａｒ２は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基または炭素数２〜１６の脂肪族炭化水素基である。
【００１６】
芳香族炭化水素基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基等が挙げられる。さらに具体的には、メタフェニレン基、パラフェニレン基、オルトフェニレン基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基、４，４’−イソプロピリデンジフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ジフェニレンスルフィド基、４，４’−ジフェニレンスルホン基、４，４’−ジフェニレンケトン基、４，４’−ジフェニレンエーテル基、３，４’−ジフェニレンエーテル基、メタキシリレン基、パラキシリレン基、オルトキシリレン基等が挙げられる。芳香族炭化水素基として、メタフェニレン基、パラフェニレン基、３，４’−ジフェニレンエーテル基が好ましい。
芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基として、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０の芳香族基が挙げられる。
【００１７】
Ａｒ２の脂肪族炭化水素基として、炭素数４〜１６のアルキレン基または炭素数５〜１６のシクロアルキレン基が挙げられる。具体的には、炭素数４〜１２のアルキレン基または炭素数５〜１２のシクロアルキレン基が挙げられる。脂肪族炭化水素基として、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ノナメチレン基または１，４−シクロヘキシレン基が好ましい。
Ｙ１、Ｙ２は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基である。アルキル基として、メチル基、エチル基等が挙げられる。
ポリアミドは、ホモポリマーであっても、式（１）で示される二種以上が組合わされたコポリマーであってもよい。ポリアミドは式（１）で表される繰り返し単位の一種を、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％含有することが好ましい。他の成分も、式（１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
ポリアミドは、非晶性または結晶性であることが好ましい。ポリアミドは、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、非晶性ポリアミドポリアミドから選ばれるポリアミドであることが好ましい。ポリアミドの数平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００である。
【００１８】
（脂肪族ポリアミド）
脂肪族ポリアミドは、下記式（２）で表される繰り返し単位を主として含有する脂肪族ポリアミドであることが好ましい。
【００１９】
【化４】
0005311298.tif 000005
【００２０】
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、炭素数４〜１６の２価の脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基として、炭素数４〜１６のアルキレン基または炭素数５〜１６のシクロアルキレン基が挙げられる。より具体的には炭素数４〜１２のアルキレン基または炭素数５〜１２のシクロアルキレン基が挙げられる。式（２）のＲ１は、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基または１，４−シクロヘキシレン基であることが好ましい。Ｒ２は、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ノナメチレン基または１，４−シクロヘキシレン基であることが好ましい。
また脂肪族ポリアミドは下記式（３）で表される繰り返し単位からなる脂肪族ポリアミドであることが好ましい。
【００２１】
【化５】
0005311298.tif 000006
【００２２】
式（３）中、Ｒ３は炭素数２〜１２の２価の脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基として、炭素数４〜１６のアルキレン基または炭素数５〜１６のシクロアルキレン基が挙げられる。より具体的には、炭素数４〜１２のアルキレン基または炭素数５〜１２のシクロアルキレン基が挙げられる。Ｒ３は、ペンタメチレン基、デカメチレン基またはウンデカメチレン基であることが好ましい。
【００２３】
脂肪族ポリアミドは、ホモポリマーであっても、式（２）および（３）から選ばれた二種以上が組合わされたコポリマーであってもよい。また、脂肪族ポリアミド中の式（２）、（３）の繰り返し単位の割合は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％である。他の成分として脂肪族ポリアミドを除く、上記式（１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
脂肪族ポリアミドとは、脂肪族アミノカルボン酸、ラクタムあるいは脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸（それらの一対の塩も含まれる）を主たる原料とするアミド結合を主鎖内に有する重合体である。その原料の具体例としては、脂肪族アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等がある。またラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等がある。ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等がある。また脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等がある。またこれら脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸は一対の塩として用いることもできる。
【００２４】
かかる脂肪族ポリアミド樹脂の好ましい例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリ（１，４−シクロヘキサメチレン）アジパミド、ポリヘキサメチレン−１，４−シクロヘキシレンカルボアミドおよびこれらの混合物ないし共重合体等が挙げられる。
さらにはこれらのモノマーを２種以上組み合わせて用いて共重合脂肪族ポリアミドとしても良い。また主鎖の一部や末端基にアミノ基、カルボキシル基、カルボニル基およびそれらのアミド、エステル誘導体構造を導入し変性せしめてもよい。モノマーの一部をエーテルやウレタン骨格として共重合することも可能である。これらのうち、ナイロン６、ナイロン６／６６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１２、またはこれらの混合物、共重合体が用いる脂肪族ポリアミドとして好ましく、特にナイロン６、ナイロン６／６６、ナイロン６６が好ましい。
【００２５】
脂肪族ポリアミドの重合度は、特に制限はないが、９６質量％濃硫酸を溶媒とし、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で測定した相対粘度が、１．０〜１０．０の範囲、特に２．０〜８．０の範囲にあることが好ましい。相対粘度が１．０未満のものは成形品の機械物性に劣る傾向にある一方で、１０．０を越えるものは溶融状態あるいは溶液状態における流動性が悪くなりがちで、成形性が著しく低下する。脂肪族ポリアミドの数平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００である。
ポリマー主鎖骨格内にアミド結合等の水素結合性原子団から構成された電子構造を有する脂肪族ポリアミドは、極性かつナノレベルで構造を有する窒化ホウ素ナノチューブと分子レベルで静電的に相互作用することが可能である。
本発明の脂肪族ポリアミドを含有する樹脂組成物は、脂肪族ポリアミドと窒化ホウ素ナノチューブ間の特異的な相互作用を有し、少量の窒化ホウ素ナノチューブを含有するにも拘らず、優れた耐熱性、機械特性を有する。
【００２６】
（芳香族ポリアミド）
芳香族ポリアミドは、下記式（２）で表される繰り返し単位を主として含有する芳香族ポリアミドであることが好ましい。
【００２７】
【化６】
0005311298.tif 000007
【００２８】
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素として、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２の具体例として、メタフェニレン基、パラフェニレン基、オルトフェニレン基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基、４，４’−イソプロピリデンジフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ジフェニレンスルフィド基、４，４’−ジフェニレンスルホン基、４，４’−ジフェニレンケトン基、４，４’−ジフェニレンエーテル基、３，４’−ジフェニレンエーテル基、メタキシリレン基、パラキシリレン基、オルトキシリレン基等が挙げられる。
これらの芳香族基の水素原子のうち１つまたは複数がそれぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０の芳香族基で置換されていてもよい。なお、Ｒ１、Ｒ１２の芳香族基は、２種以上の芳香族基から構成されていても差し支えない。これらのうちＲ１としてメタフェニレン基、パラフェニレン基が好ましい。Ｒ２として、メタフェニレン基、パラフェニレン基、３，４’−ジフェニレンエーテル基が好ましい。
【００２９】
好ましい芳香族ポリアミドとして、以下のものが挙げられる。
(ｉ)Ｒ２がパラフェニレン基および３，４’−ジフェニレンエーテル基であり、Ｒ１がパラフェニレン基である共重合体であって、その共重合比（Ｒ２のパラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基のモル比）が１：０．８〜１：１．２の範囲にある芳香族ポリアミド、
(ｉｉ)Ｒ２とＲ１がともにパラフェニレン基である芳香族ポリアミド、
(ｉｉｉ)Ｒ２とＲ１がともにメタフェニレン基である芳香族ポリアミド。
芳香族ポリアミドは、ホモポリマーであっても、式（２）で示される二種以上が組合わされたコポリマーであってもよい。また、芳香族ポリアミド中の式（２）の繰り返し単位の割合は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％である。他の成分として芳香族ポリアミドを除く、上記式（１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００３０】
芳香族ポリアミドは、溶液重合法、界面重合法、溶融重合法等、従来公知の方法にて製造することが出来る。重合度は芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸成分の比率によりコントロールすることが出来、得られるポリマーの分子量としては９８重量％濃硫酸に０．５ｇ／１００ｍＬの濃度で溶かした溶液を３０℃にて測定した特有粘度(inherent viscosity)ηｉｎｈが０．０５〜２０ｄL／ｇであることが好ましく、１．０〜１０ｄL／ｇの間に有るものがより好ましい。芳香族ポリアミドの数平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００である。
また芳香族ポリアミドを重合する際の溶媒として、(i)Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム等の有機極性アミド系溶媒、(ii)テトラヒドロフラン、ジオキサン等の水溶性エーテル化合物、(iii)メタノール、エタノール、エチレングリコール等の水溶性アルコール系化合物、(iv)アセトン、メチルエチルケトン等の水溶性ケトン系化合物、(v)アセトニトリル、プロピオニトリル等の水溶性ニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は２種以上の混合溶媒として使用することも可能であり、特に制限されることはない。該溶媒は脱水されていることが望ましい。
この場合、溶解性を挙げるために重合前、途中、終了時に一般に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩として例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
【００３１】
また、芳香族ポリアミドを製造する際、これらのジアミン成分と酸クロライド成分は、ジアミン成分対酸クロライド成分のモル比として好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．０５で、用いることが好ましい。
この芳香族ポリアミドの末端は封止されることもできる。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては、例えばフタル酸クロライドおよびその置換体、アミン成分としてはアニリンおよびその置換体が挙げられる。一般に用いられる酸クロライドとジアミンの反応においては生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために脂肪族や芳香族のアミン、第４級アンモニウム塩を併用できる。反応の終了後、必要に応じて塩基性の無機化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等を添加し中和反応する。
反応条件は特別な制限を必要としない。酸クロライドとジアミンとの反応は、一般に急速であり、反応温度は例えば−２５℃〜１００℃好ましくは−１０℃〜８０℃である。このようにして得られる芳香族ポリアミドはアルコール、水といった非溶媒に投入して、沈殿せしめ、パルプ状にして取り出すことができる。これを再度他の溶媒に溶解して成形に供することもできるが、重合反応によって得た溶液をそのまま成形用溶液として用いることができる。
【００３２】
（半芳香族ポリアミド）
ポリアミドは、下記式（２）で表される繰り返し単位を主として含有する半芳香族ポリアミドであることが好ましい。
【００３３】
【化７】
0005311298.tif 000008
【００３４】
式（２）中、Ｒ１は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基等が挙げられる。Ｒ１の具体例として、メタフェニレン基、パラフェニレン基、オルトフェニレン基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基、４，４’−イソプロピリデンジフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ジフェニレンスルフィド基、４，４’−ジフェニレンスルホン基、４，４’−ジフェニレンケトン基、４，４’−ジフェニレンエーテル基、３，４’−ジフェニレンエーテル基、メタキシリレン基、パラキシリレン基、オルトキシリレン基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ２は炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基として、炭素数２〜２０のアルキレン基または炭素数５〜１６のシクロアルキレン基が挙げられる。より具体的には、炭素数４〜１２のアルキレン基または炭素数５〜１２のシクロアルキレン基が挙げられる。式（２）のＲ２は、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ノナメチレン基または１，４−シクロヘキシレン基であることが好ましい。
半芳香族ポリアミドは、ホモポリマーであっても、式（２）で示される二種以上が組合わされたコポリマーであってもよい。また、半芳香族ポリアミド中の式（２）の繰り返し単位の割合は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％である。他の成分として半芳香族ポリアミドを除く、上記式（１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。芳香族ポリアミドの数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。
【００３６】
（ポリアミドイミド）
ポリアミドイミドは、下記式（４）で表される繰り返し単位を主として含有することが好ましい。
【００３７】
【化８】
0005311298.tif 000009
【００３８】
式中、Ａｒ１は、炭素数５〜２０の３価の芳香族炭化水素基である。Ａｒ１は、
【００３９】
【化９】
0005311298.tif 000010
【００４０】
であることが好ましい。
式中、Ａｒ２は炭素数５〜２０の２価の芳香族炭化水素基である。Ａｒ２は、
【００４１】
【化１０】
0005311298.tif 000011
【００４２】
であることが好ましい。
Ａｒ１、Ａｒ２の芳香族基は、１または２以上の置換基を有していてもよい。置換基として、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０の芳香族基が挙げられる。
ポリアミドイミドは、ホモポリマーであっても、式（４）で示される二種以上が組合わされたコポリマーであってもよい。また、ポリアミドイミド中の式（４）の繰り返し単位の割合は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％である。他の成分として式（４）で示されるポリアミドイミドを除く上記式（１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
式（４）の繰り返し単位を形成するためのカルボン酸成分としては芳香族トリカルボン酸およびその無水物をあげることができる。具体的には、トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、これらの無水物が挙げられる。トリメリット酸が特に好ましい。また複数のトリカルボン酸を混合して用いることも可能である。
また、溶剤に対する溶解性、重合性等を付与するために、芳香族トリカルボン酸に加えて、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、テトラカルボン酸およびアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等の二無水物を酸成分として用いることができる。
【００４３】
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等が挙げられ、好ましくはアジピン酸、セバシン酸である。
芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、２，２’−ビス−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（２−カルボキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（３−カルボキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−２，４−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３，４−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス−〔（４−カルボキシ）フタルイミド〕−４，４’−ジフェニルエーテル、ビス−〔（４−カルボキシ）フタルイミド〕−α，α’−メタキシレン等が挙げられ、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸である。
【００４４】
テトラカルボン酸としては、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸等が挙げられ、また、これらの二無水物も挙げられる。好ましくはピロメリット酸二無水物である。
アルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテートとしては、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等が挙げられ、好ましくはエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートである。
これらの酸成分は、一種でも、二種以上の混合物（例えば、イソフタル酸とエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等）でも、トリメリット酸無水物と一緒に用いることができる。
【００４５】
一方、アミン成分としてはジアミンが挙げられ、具体的には、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、オキシジアニリン、メチレンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、ジアミノ−ｍ−キシレン、ジアミノ−ｐ−キシレン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，２’−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、イソプロピリデンジアニリン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−ビス−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド等の芳香族ジアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；ジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン等が挙げられる。また、上記ジアミンのアミノ基を−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基で置き換えたイソシアネート等も挙げられる。上記アミン成分は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
酸成分およびアミン成分は、通常、等モル配合されるが、必要に応じて、一方の成分を多少増減させることもできる。
【００４６】
本発明に用いられるポリアミドイミドは、ジイソシアネート法や酸クロリド法等、通常の方法で製造できるが、重合性、コストの点からジイソシアネート法が好ましい。
ポリアミドイミドの重合に使用される溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶剤；ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ系溶剤；ジグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤の他、γ−ブチロラクトンやテトラメチルウレア等の比較的誘電率の高い溶剤等が挙げられ、好ましくはγ−ブチロラクトンである。これらは、単独でも、混合溶剤（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとジグライム等）としても用いることができ、さらにキシレン、トルエン等の比較的誘電率の低い溶剤を混合して用いても構わない。
反応温度は、通常５０〜２００℃であり、好ましくは７０〜１８０℃である。また、反応を促進させるために、３級アミン類（例えば、ｔ−ブチルアミン等）、金属（例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、コバルト、スズ、亜鉛等）、半金属化合物等の触媒を添加してもよい。
【００４７】
このようにして得られたポリアミドイミド溶液の対数粘度は、好ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上である。対数粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満であると、強靱性、屈曲性が低下し、樹脂が脆くなる。対数粘度は、酸成分とアミン成分（トリメリット酸無水物と、ジアミンまたはジイソシアネート）の仕込みモル比を調整するか、あるいは触媒を選択すること等によって調整できる。また、対数粘度は、０．５ｇ（固形分）のポリアミドイミドを１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定したものである。
ポリアミドイミドの数平均分子量は、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して、好ましくは５，０００〜５０，０００、より好ましくは８，０００〜３０，０００である。ガラス転移温度は、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。
ポリマー主鎖骨格内にアミド結合、イミド結合等のドナー性原子団から構成された電子構造を有するポリアミドイミドは、極性であり、ナノレベルで構造を有する窒化ホウ素ナノチューブと分子レベルで静電的に相互作用することが可能である。
本発明のポリアミドイミドを含有する樹脂組成物は、ポリアミドイミドとナノチューブ間の特異的な相互作用を有し、少量の窒化ホウ素ナノチューブを含有するにも拘らず、優れた耐熱性、機械特性を有する。
【００４８】
（非晶性ポリアミド）
本発明で使用する非晶性ポリアミドとしては公知素材が使用できる。これら非晶性ポリアミドは、透明ナイロンとも呼ばれるポリマーの結晶化がほとんど起らないかまたは結晶化速度が非常に小さい一群の特殊なポリアミドであって、一般的に結晶化度が１０％未満のものをいう。非晶性であることに由来して透明性を有することで特徴づけられ、通常の溶融成形条件下で透明な成形品を与え、その成形品が熱処理、吸水処理時にも後結晶化によって失透を起さない。そして明確な融点も測定可能な融解熱をも有しないことを特徴とする。この融解熱は示差走査熱量計（ＤＳＣ）の使用によって測定することが便宜的で、この装置で測定して１ｃａｌ／ｇ未満の融解熱を有するものを本発明において非晶性ポリアミドと定義することにする。また窒化ホウ素ナノチューブとの組成物となってもポリマーの融解熱は測定可能であるが、組成物で測定した融解熱が１ｃａｌ／ｇ未満であるものをいう。
このような非晶性ポリアミドは、特殊なモノマーの使用によるもの、共重合によるもの、およびこれらの両方の組合せによって製造することができる。非晶性ポリアミド樹脂を製造するためには生成したポリアミドがホモポリマーであるか共重合体であるかにかかわらず結晶化を阻害する構造部分すなわち、重合体鎖に不規則性をもたらす側鎖やシクロヘキサン環やフェノール環のような環構造を有するモノマー成分を用いることが必要である。
非晶性ポリアミドは、モノマー成分として、ラクタム、アミノカルボン酸またはジアミンとジカルボン酸等を用いて製造されたものが好ましい。
【００４９】
ラクタムとして、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。
アミノカルボン酸として、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ｐ−アミノ安息香酸等が挙げられる。
ジアミンとして、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチル−１,６−ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２,４,４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４ーアミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３ーアミノシクロヘキシル）メタン、３ーアミノシクロヘキシルー４ーアミノシクロヘキシルメタン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン等のジアミン類等が挙げられる。
ジカルボン酸として、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサン−１,４−ジカルボン酸等挙げられる。
非晶性ポリアミドは、下記式（２）で表される繰り返し単位を主として含有するポリアミドであることが好ましい。
【００５０】
【化１１】
0005311298.tif 000012
【００５１】
Ｒ１は、フェニレン基である。フェニレン基として、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基またはこれらの組み合わせが挙げられる。
Ｒ２は、側鎖を有する炭素数３〜１６の脂肪族炭化水素基または炭素数５〜１６の脂環族炭化水素基である。主鎖の脂肪族炭化水素基として、炭素数３〜１６のアルキレン基が挙げられる。より具体的には、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、オクタメチレン基が挙げられる。また側鎖として、炭素数３〜１６のアルキレン基等が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基等が挙げられる。側鎖の数は２個以上でもよい。
【００５２】
また脂環族炭化水素基として、炭素数５〜１６のシクロアルキレン基が挙げられる。より具体的には、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロオクチレン基が挙げられる。
非晶性ポリアミドは、ホモポリマーであっても、式（２）で示される二種以上が組合わされたコポリマーであってもよい。また、非晶性ポリアミド中の式（２）の繰り返し単位の割合は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％である。他の成分として式（２）で示される非晶性ポリアミドを除く上記式（１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００５３】
非晶性ポリアミドは、そのガラス転移温度が１００℃以上であることが好ましい。非晶性ポリアミドの具体例として以下のものが挙げられる。
ａ）２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンと、テレフタル酸および／またはイソフタル酸との重縮合から得られる重合体、
ｂ）ヘキサメチレンジアミンと５５〜１００重量％のイソフタル酸および４５〜０重量％のテレフタル酸（酸の全重量に基づいて）との重縮合から得られる重合体、
ｃ）７０〜１００重量％の２,２,４−および／または２,４,４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび３０〜０重量％のヘキサメチレンジアミンの混合物（ジアミンの全重量に基づいて）と、０〜１００重量％のテレフタル酸および１００〜０重量％のイソフタル酸（酸の全重量に基づいて）の混合物の重縮合から得られる重合体、
ｄ）１）少なくとも１種のシクロヘキシル成分を有する８〜２０個の炭素原子から構成される脂環式ジアミンおよび、２）５０〜１００重量％のイソフタル酸および５０〜０重量％のテレフタル酸に、４〜１２個の炭素原子を有するラクタム、ω−アミノカルボン酸、または４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸と、２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンの塩１０〜５０重量％（ポリアミドの全重量に基づいて）の重縮合から得られる重合体、
ｅ）１）存在する全酸に基づいて４０〜９８重量％のイソフタル酸、２）存在する全酸に基づいて２〜６０重量％のテレフタル酸、３）存在する全アミンに基づいて５０〜９８重量％のヘキサメチレンジアミン、およびiv）存在する全アミンに基づいて２〜５０重量％の６〜２０個の炭素原子を有し且つ少なくとも１個のシクロヘキサン環を含有する少なくとも１種の脂肪族ジアミンの重縮合から得られる重合体等が挙げられる。
これらの非晶性ポリアミドは単独で使用しても、複数を混合して使用しても良い。
【００５４】
本発明に用いられる非晶性ポリアミドは、公知の溶融重合、溶液重合、塊状重合あるいは界面重合等の方法で製造することができる。またさらに高分子量のポリアミドを得るために公知の固相重合法、押出機による高重合度化およびこれらの方法を組み合わせた方法を併用することも可能である。中でも、重合性、コストの点から最も一般的な方法は溶融重合法である。溶融重合法としては、（１）ジアミンとジカルボン酸またはその誘導体からなる中性塩（以下、「ナイロン塩」と称する。）の水溶液を、加圧下に昇温、濃縮し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態において重合させる方法、（２）ナイロン塩水溶液とωーアミノカルボン酸および／またはラクタムとを加圧下に昇温、濃縮し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態において重合させる方法等を好ましく実施することができる。
また溶液重合を実施する場合は、カルボン酸あるいは対応するカルボン酸クロリドやカルボン酸活性エステル等の誘導体を適当な溶媒の存在下に対応するジアミンと攪拌下に反応、重合せしめることにより得ることができる。
【００５５】
非晶性ポリアミド樹脂の重合に使用される溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶剤、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ系溶剤、ジグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤およびテトラメチルウレア等の比較的誘電率の高い溶剤が挙げられる。また、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、プソイドクメン、イソプロピルベンゼン、ジフェニルエーテル、ビフェニル、ジメチルビフェニル、ジエチルビフェニル、トリメチルビフェニル、トリエチルビフェニル、トリプロピルビフェニル、テトラエチルビフェニル、シクロヘキシルビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、水素化トリフェニル、水素化ビフェニル、水素化ターフェニル、ベンジルトルエン、イソプロピルナフタレン等のモノマー成分を溶解するが、重合後のポリマーは溶解せず分離、精製できる比較的誘電率の低い溶剤も好ましく使用することができる。これらは、単独でも、混合溶剤（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとジグライム混合物やキシレン、ジフェニルエーテルとビフェニルの混合物あるいは誘電率の高い溶剤と低い溶剤の混合物）としても用いることができる。
反応温度は、通常０〜２００℃であり、好ましくは１０〜１８０℃である。また、反応を促進させるために、３級アミン類（例えば、ｔ−ブチルアミン等）、金属およびその塩（例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、コバルト、スズ、亜鉛等および対応する塩）、半金属化合物等の触媒を添加してもよい。
【００５６】
非晶性ポリアミドの分子量についても特に制限はないが、ｍ−クレゾールを用い濃度１ｇ／ｄｌ、２５℃で測定したときの相対粘度が、１．２から５．０、さらには１．３から４．０の範囲にあるものが好ましい。相対粘度が５．０をこえると組成物の流動性が悪くなるだけでなく、アイゾット衝撃強度に代表される靱性が低下するので好ましくない。相対粘度が１．２よりも低いと組成物の機械的強度が小さくなるという欠点が生じる。
非晶性ポリアミドの数平均分子量は、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して、５，０００〜２０，０００、好ましくは７，０００〜１５，０００の範囲である。
ポリマー主鎖骨格内にアミド結合等のドナー性原子団から構成された電子構造を有する非晶性ポリアミドは、極性かつナノレベルで構造を有する窒化ホウ素ナノチューブと分子レベルで静電的に相互作用することが可能である。その結果、本発明の樹脂組成物は、少量の窒化ホウ素ナノチューブを含有するのにも拘らず、耐熱性に優れる。
【００５７】
（樹脂組成物の製造方法）
本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブとポリアミドを混合することにより製造することができる（方法（ａ））。
方法（ａ）として、例えば、ポリアミドと窒化ホウ素ナノチューブとを溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練の方法は特に制限はないが、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー、ラボプラストミル、バンバリーミキサーあるいはミキシングロール等を用いて混練することができる。
方法（ａ）として、溶媒を用いる場合、溶媒に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた分散液を調製し、ポリアミドを添加、溶解させる方法（方法（Ａ））、溶媒にポリアミドを溶解した樹脂溶液を調製し、窒化ホウ素ナノチューブを添加して分散させる方法（方法（Ｂ））、溶媒にポリアミドと窒化ホウ素ナノチューブを添加して調製する方法（方法（Ｃ））等が挙げられる。
【００５８】
本発明ではこれらの方法を単独若しくは組み合わせ用いることができる。就中、窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリアミドを添加、溶解させる方法法（Ａ）が好ましい。
即ち、本発明によれば、（ｉ）０．０１〜５０重量部の窒化ホウ素ナノチューブと溶媒とを混合して分散液を得る工程、
（ｉｉ）分散液にポリアミドを、０．０１〜５０重量部の窒化ホウ素ナノチューブに対して１００重量部添加してドープを得る工程、および
（ｉｉｉ）溶媒を除去する工程からなる、
樹脂組成物の製造方法が提供される。
溶媒中の窒化ホウ素ナノチューブに、ビーズミル処理、超音波処理等を行い、せん断力を生じさせ、窒化ホウ素ナノチューブの分散性を向上させることができる。就中、超音波処理を施す方法が好ましい。本発明においては、分散液にポリアミドを添加して、超音波処理等を施すと、窒化ホウ素ナノチューブの分散性が飛躍的に向上する。ポリアミドの添加量は窒化ホウ素ナノチューブ１重量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００５９】
本発明においてポリアミドを溶解させるために適当な溶媒としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、必要に応じて溶媒を選ぶことができる。分散液中の溶媒含有量は、０．０１〜５０重量部の窒化ホウ素ナノチューブに対し、好ましくは０．１〜１０，０００重量部、より好ましくは１〜１００重量部である。
溶解性を損なわない範囲で、メタノール、エタノール、ブタノール、オルトクロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、クロロベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロトルエン、水といった溶媒が含まれていても差し支えない。
このようにして調製された樹脂組成物には、さらに分散性を高める目的で、溶融混練処理を行ってもよい。混練方法は特に特定はしないが、一軸ルーダー、ニ軸のルーダーおよびニーダーを使用して行うことができる。溶融混練の温度は、ポリアミドの軟化、流動する温度より５℃〜１００℃高い温度である。高温過ぎると樹脂の分解や異常反応を生じ好ましくない。また、混練処理時間は少なくとも３０秒以上１５分以内、好ましくは１〜１０分である。
これらの工程で用いる窒化ホウ素ナノチューブは、あらかじめマトリクスであるポリアミドで被覆しておいて使用することもできる。ポリアミドを窒化ホウ素ナノチューブに被覆する方法として特に限定はされないが、１）窒化ホウ素ナノチューブを溶融状態のポリアミドに添加して混合する無溶媒で行う方法、２）窒化ホウ素ナノチューブとポリアミドを、ポリアミドを溶解する溶媒中で分散混合する方法等が挙げられる。２）の方法においては窒化ホウ素ナノチューブを分散させる方法として超音波や各種攪拌方法を用いることができる。攪拌方法としては、ホモジナイザーのような高速攪拌やアトライター、ボールミル等の攪拌方法も使用することができる。
【００６０】
また、共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブを使用する場合は、共役系高分子を窒化ホウ素ナノチューブに被覆した後、被覆窒化ホウ素ナノチューブを上記のようにポリアミドまたは樹脂溶液に混合分散させることにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。
窒化ホウ素ナノチューブを共役高分子で被覆する方法として、１）窒化ホウ素ナノチューブを、溶融している共役高分子に添加して混合する無溶媒で行う方法２）窒化ホウ素ナノチューブと共役高分子とを、共役高分子を溶解する溶媒中で分散混合する方法等が挙げられる。２）の方法においては窒化ホウ素ナノチューブを分散させる方法として超音波や各種攪拌方法を用いることができる。攪拌方法としては、ホモジナイザーのような高速攪拌やアトライター、ボールミル等の攪拌方法も使用することができる。
本発明の樹脂組成物は、このようなポリアミドを重合、窒化ホウ素ナノチューブと複合した後、任意の成形を行う前の塊状やペレット状等のいわゆる成形前樹脂組成物を意味する。
【００６１】
（成形体）
本発明の樹脂組成物を成形して成形体を得ることができる。成形体としてフィルム、繊維が挙げられる。成形は、湿式成形または溶融成形を適用することができる。
即ち成形体は、１００重量部のポリアミド、０．０１〜５０重量部の窒化ホウ素ナノチューブおよび溶媒を含有するドープを湿式成形することにより製造することができる。湿式成形は、ドープを支持体に流延し、特定の厚みに成形した後、溶媒を除去することにより行うことができる。例えばフィルムの場合、ガラス、金属といった基板上にキャストして成形したのち、溶媒を除去してフィルムを作製することができる。
溶媒として、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等が挙げられる。ドープ中の溶媒含有量は、１００重量部のポリアミドに対し、好ましくは５０〜１０，０００重量部、より好ましくは１００〜５，０００重量部である。
成形体は、１００重量部のポリアミドおよび０．０１〜５０重量部の窒化ホウ素ナノチューブを含有する樹脂組成物を溶融成形することにより製造することができる。溶融成形として、押出成形、射出成形、インフレーション成形が挙げられる。成形時に、流動配向、せん断配向または延伸配向させ、ポリアミドおよび窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め機械的特性を向上させることが出来る。
【００６２】
（他の成分）
また本発明の樹脂組成物は、その物性を損なわない範囲で各種添加剤の使用が可能である。例えば、他の樹脂、熱安定剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、離型剤、発泡剤、耐衝撃性改良剤、架橋剤、着色剤、充填剤等の添加剤を加えてもよい。
適当な樹脂には、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂および架橋剤（多官能イソシアネート等）、ブタジエン／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体等のスチレン系共重合体、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、フェノキシ樹脂、液晶ポリマー、ポリオレフィン等、これらの樹脂の混合物がある。かかる他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全重量を基準にして好ましくは１〜４０重量％、好ましくは３０重量％以下の量である。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
実施例中の物性の評価は以下の方法で行った。
【００６４】
（１）窒化ホウ素ナノチューブの平均直径と平均長さ
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により５０個の窒化ホウ素ナノチューブを観察し、その直径と長さの平均をとることで窒化ホウ素ナノチューブの平均直径および平均長さとした。ＴＥＭ(Transmission Electron Microscopy)は日立製作所Ｈ−８００を用いた。
（２）強伸度測定
強伸度は、５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、引張り速度５ｍｍ／分で行いオリエンテックＵＣＴ−１Ｔによって測定した。
（３）ガラス転移温度
ガラス転移温度は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９２０を用いて窒素気流中、３０〜３００℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、セカンドスキャンのピーク値よりガラス転移温度を計算した。
（４）熱膨張係数
熱膨張係数は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９４０を用いて空気中、３０〜８０℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、セカンドスキャンの値を熱膨張係数とした。
（５）ポリマー重量減少温度
ポリマー重量減少温度は、Ｒｉｇａｋｕ製ＴＧ  ８１２０を用いて空気中、３０〜８００℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、５％重量減少時のピーク値より算出した。
（６）融解熱
ＴＡインストルメント製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＴＡ２９２０を用いて窒素気流中、３０〜３００℃の範囲で昇温速度１０℃／分にてポリアミドおよび樹脂組成物の融解熱を測定した。
【００６５】
参考例１：窒化ホウ素ナノチューブの製造
窒化ホウ素製のるつぼに、１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で１，３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ２）とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１，１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴと略すことがある）を得た。得られたＢＮＮＴは、平均直径が２７．６ｎｍ、平均長さが２，４６０ｎｍのチューブ状であった。
【００６６】
参考例２：ナイロン６の重合
窒素導入管を設置した三口フラスコ中にて、ε−カプロラクタム５００重量部、１０重量部のε−アミノカプロン酸および１０重量部の水を混合し、内部を脱気、窒素置換した。その後、常圧下にて２８０℃で攪拌反応することで水の留出を伴い重合反応が進行した。５時間後に重合を完了し、室温まで冷却後に内容物を採取した。得られたポリマーをミルにて粉砕、ついで１００℃のイオン交換水１，０００重量部中で１時間攪拌洗浄した後、３０ｍｍＨｇ減圧下にて８０℃で２４時間乾燥することでナイロン６を得た。得られたナイロン６の、９６質量％濃硫酸を溶媒とし、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌで測定した相対粘度は２．７５であった。
【００６７】
参考例３：ナイロン６６の重合
窒素導入管を設置した三口フラスコ中にてアジピン酸４３８重量部とヘキサメチレンジアミン３５４重量部とを混合し、内部を脱気、窒素置換した。その後、常圧下にて、２２０℃で１時間、続いて２８０℃に４時間攪拌反応することで水の留出を伴い重合反応が進行した。重合完了後に室温まで冷却しナイロン６６を得た。得られたナイロン６６の９６質量％濃硫酸を溶媒とし、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌで測定した相対粘度は３．１０であった。
【００６８】
実施例１
（分散液の調製）
参考例１で得られた０．８重量部のＢＮＮＴを１００重量部の蟻酸に添加して、超音波バスにて２時間処理を行い、分散液を調製した。
（ドープの調製）
次に、分散液に参考例２で調製したナイロン６を１５重量部添加して室温でナイロン６が溶解するまで攪拌しドープを調製した。
（フィルムの製造）
得られたドープをガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で６０分、次いで１３０℃で６０分放置しフィルムを形成した。フィルムをガラス板より剥離し、金枠に固定して８０℃で１０分、１３０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムの厚みは３０μｍ、引張弾性率は１．１Ｇｐａ、引張り強度は３６．１Ｍｐａであった。またガラス転移温度は４１．７℃、熱膨張係数は４３．９ｐｐｍ／℃であった。
【００６９】
比較例１
ＢＮＮＴを含まない以外は、実施例１と同様にしてナイロン６のフィルムを製造した。フィルムの厚みは２９μｍ、引張弾性率は０．４５Ｇｐａ、引張り強度は２５．３Ｍｐａであった。またガラス転移温度は４０．９℃、熱膨張係数は６８ｐｐｍ／℃であった。
【００７０】
実施例２
（分散液の調製）
０．８重量部の参考例１で得られたＢＮＮＴを１００重量部の蟻酸に添加して、超音波バスにて２時間処理を行い、ＢＮＮＴ分散液を調製した。
（ドープの調製）
次いで、参考例３で調製したナイロン６６を１５重量部添加して、室温でナイロン６６が溶解するまで攪拌しドープを調製した。
（フィルムの製造）
得られたドープをガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で６０分、次いで１３０℃で６０分放置しフィルムを形成した。フィルムをガラス板より剥離し、金枠に固定して８０℃で１０分、１３０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムの厚みは３２μｍ、引張弾性率は１．２Ｇｐａ、引張り強度は３８．５Ｍｐａであった。またガラス転移温度は４４．１℃、熱膨張係数は４２．８ｐｐｍ／℃であった。
【００７１】
比較例２
ＢＮＮＴを含まない以外は実施例２と同様にして、ナイロン６６のフィルムを作製した。フィルムの厚みは３０μｍ、引張弾性率は０．４７Ｇｐａ、引張り強度は２６．４Ｍｐａであった。またガラス転移温度は４２．５℃、熱膨張係数は６４．７ｐｐｍ／℃であった。
【００７２】
実施例３
（分散液の調製）
４５重量部の参考例２で調製したナイロン６および０．５４重量部の参考例１で得られたＢＮＮＴを水５０重量部に添加し、超音波バスにて２時間処理を行い、分散液を調製した。
（溶融物の調製）
得られた分散液を、攪拌装置、窒素導入管および排出管を設置した三ツ口フラスコ中にて窒素雰囲気下にて混合攪拌した。これを、常圧下２４０℃下に５分間、次いで、２６０℃で０．５ｍｍＨｇに減圧下、２０分間攪拌混合することでＢＮＮＴが均一に混合された溶融物を得た。
（フィルムの製造）
得られた溶融物を冷却した後、取り出しミルにて粉砕した。これをホットプレート上２４０℃に加熱した金属盤上にて融解、２００μｍのドクターブレードを使用して流延製膜した後、冷却し、膜厚４０μｍのフィルムを製造した。フィルムの引張弾性率は３．０Ｇｐａ、引張り強度は８５Ｍｐａであった。またガラス転移温度は４８．３℃、熱膨張係数は６０ｐｐｍ／℃であった。
【００７３】
比較例３
ＢＮＮＴを含まない以外は実施例３と同様にしてナイロン６のフィルムを製造した。フィルムの厚みは３８μｍ、引張弾性率は２．３Ｇｐａ、引張り強度は７５Ｍｐａであった。またガラス転移温度は４７℃、熱膨張係数は６５ｐｐｍ／℃であった。
【００７４】
比較例４
実施例１のＢＮＮＴの代わりにカーボンナノチューブ（ＣＮＴ，Ｓｈｉｎｚｈｅｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ  Ｐｏｒｔ  Ｌｔｄ製、製品名Ｌ．ＳＷＮＴｓ、平均直径２ｎｍ、平均長５〜１５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてフィルムを製造した。フィルムの厚みは３７μｍ、引張弾性率は１．０ＧＰａ、引張り強度は２９．１ＭＰａであった。またガラス転移温度は４１．０℃、熱膨張係数は６９ｐｐｍ／℃であった。実施例１〜３、比較例１〜４の結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
0005311298.tif 000013
【００７６】
参考調製例４
ε−カプロラクタム４９５重量部を梨型フラスコ中で、８０℃に加熱した。得られた融液に５重量部の参考例１で得られたＢＮＮＴを添加し、そのまま８０℃で超音波バスにて２時間処理を行った。これを室温に冷却後、粉砕することでＢＮＮＴが均一分散したε−カプロラクタム原末を得た。
原末５００重量部を窒素導入管に接続した三口フラスコ中にて、１０重量部のε−アミノカプロン酸、１０重量部の水と混合し、内部を脱気、窒素置換した。その後、常圧下にて２８０℃で攪拌反応することで水の留出を伴い重合反応が進行した。５時間後に重合を完了し、室温まで冷却後に内容物を採取した。これをミルにて粉砕、ついで１００℃のイオン交換水５，０００重量部中で１時間攪拌洗浄した後、３０ｍｍＨｇ減圧下にて８０℃で２４時間乾燥し、ナイロン６およびＢＮＮＴを含有する樹脂組成物（ナイロン６／ＢＮＮＴ＝９９／１（重量比））を得た。９６質量％濃硫酸を溶媒とし、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌで測定した相対粘度は２．８５であった。またこの樹脂組成物のガラス転移温度は４９．０℃であった。
【００７７】
参考例４：ポリアミドＣ１２Ｔの重合
窒素導入管を設置した三口フラスコ中にて１，１２−ジアミノドデカン１２０．２２重量部とジフェニルテレフタレート１９１．００重量部を混合し、内部を脱気、窒素置換した。その後、常圧下にて２５０℃で攪拌反応することでフェノールの留出開始を確認し、２０分間かけて温度を３００℃に上昇、内部を０．１ｍｍＨｇまで減圧し２時間重合反応を進行せしめることで重合を完了した。内容物を室温まで冷却し得られたポリマーを採取後、ミルにて粉砕、ついでメタノール１，０００重量部中で５０℃にて１時間攪拌洗浄した後、３０ｍｍＨｇ減圧下にて６０℃で２４時間乾燥することで、下記式で表されるポリアミドＣ１２Ｔを得た。９６重量％濃硫酸を溶媒とし、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌで測定した相対粘度は１．４５であった。
【００７８】
【化１２】
0005311298.tif 000014
【００７９】
実施例５
窒素導入管を設置した三口フラスコ中にて、参考例１で得られた０．８重量部のＢＮＮＴを参考例４で得られたポリアミドＣ１２Ｔ粉末７９．２重量部と共によく混合した。これをラボプラストミル中３３０℃にて５分間溶融混練し、ついでペレット化、冷却することでＢＮＮＴを含有するポリアミドＣ１２Ｔ樹脂組成物のペレットを調製した。ペレットのガラス転移温度は１０１．１℃、結晶融点は２９４．８℃であった。
【００８０】
比較例５
ＢＮＮＴを含まない以外は実施例５と同様にして、ポリアミドＣ１２Ｔペレットを調製した。ペレットのガラス転移温度は９６．２℃、結晶融点は２８６．９℃であった。
【００８１】
比較例６
ＢＮＮＴの代わりに多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ，Ｓｈｉｎｚｈｅｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ  Ｐｏｒｔ  Ｌｔｄ製、製品名Ｌ．ＳＷＮＴｓ、平均直径２ｎｍ、平均長５〜１５μｍ）を用いた以外は、実施例５と同様にして多層カーボンナノチューブを含有するポリアミドＣ１２Ｔ樹脂組成物のペレットを調製した。ペレットのガラス転移温度は９８．５℃、結晶融点は２８９．３℃であった。
【００８２】
実施例６
ポリアミドイミドとして、下記式で表される繰り返し単位を含む、２５％ＮＭＰ中で４，０００ｃｐの溶液粘度を有するアモコ製のトーロン４０００Ｔを使用した。
【００８３】
【化１３】
0005311298.tif 000015
【００８４】
式中Ａｒは、芳香族アミンの混合物である。
【００８５】
（分散液の調製）
０．１５重量部のＢＮＮＴを１００重量部のＮ−メチル−２−ピロリドンに添加して、超音波バスにて４時間処理を行い分散液を調製した。
（ドープの調製）
得られた分散液にポリアミドイミド（トーロン４０００Ｔ、アモコ製）０．１５重量部を添加して超音波バスにて３０分処理を行ったところ、飛躍的にＢＮＮＴの分散性が向上した。続いてさらに１４．８５重量部のポリアミドイミドを添加して６０℃でポリアミドイミドが完全に溶解するまで攪拌しドープを調製した。
（フィルムの製造）
得られたドープをガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で１時間、１３０℃で１時間乾燥させフィルムを形成した。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。次にフィルムを金枠に固定して３０ｍｍＨｇにて８０℃で１時間、１８０℃で１時間、減圧乾燥を実施した。得られたフィルムの厚みは１９μｍ、ガラス転移温度は２７６．９℃、熱膨張係数は３６．３ｐｐｍ／℃、引張強度は８３．４４ＭＰａおよび引張弾性率は２．９８Ｇｐａであった。
【００８６】
参考調製例７
（被覆ＢＮＮＴの調製）
参考例１で得られたＢＮＮＴ０．１重量部を１００重量部のジクロロメタンに添加して超音波バスにて２時間処理を行い、ＢＮＮＴ分散液を調製した。続いて０．１重量部のアルドリッチ製ポリ（ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）を添加して超音波処理を１時間実施した。得られた分散液をミリポア製オムニポアメンブレンフィルター０．１μでろ過し、大量のジクロロメタンで洗浄後、６０℃減圧乾燥を２時間行うことで黄色の共役系高分子で被覆されたＢＮＮＴを得た。ＢＮＮＴ上に被覆された共役系高分子の量はＢＮＮＴに対して４．２重量％であった。
（分散液の調製）
得られた被覆ＢＮＮＴ（０．１８重量部のＢＮＮＴを含む）を１００重量部のＮ−メチル−２−ピロリドンに添加して、超音波バスにて２時間処理を行い、ＢＮＮＴ分散液を調製した。
（ドープの調製）
得られた分散液に、ポリアミドイミド（トーロン４０００Ｔ）１５重量部を添加して室温で樹脂が完全に溶解するまで攪拌しドープを調製した。
（フィルムの製造）
得られたドープをガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で１時間、１３０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して３０ｍｍＨｇにて８０℃で１時間、１８０℃で１時間にて減圧乾燥を実施した。フィルムの厚みは２０μｍ、ガラス転移温度は２７７．５℃、熱膨張係数は３５．３ｐｐｍ／℃、引張強度は８３．７８ＭＰａおよび引張弾性率は３．００Ｇｐａであった。
【００８７】
比較例７
ＢＮＮＴを含有しない以外は、実施例６と同様にポリアミドイミドのフィルムを製造した。フィルムの厚みは１８μｍ、ガラス転移温度は２６７．０℃、熱膨張係数は４５．９ｐｐｍ／℃、引張強度は７８．２３ＭＰａおよび引張弾性率は２．５５Ｇｐａであった。実施例６、参考調製例７および比較例７の結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
0005311298.tif 000016
【００８９】
実施例８
非晶性ポリアミドとして、下記式で表され、数平均分子量が３〜４万のダイセル・デグサ社製のトロガミドＴを用いた。
【００９０】
【化１４】
0005311298.tif 000017
【００９１】
（分散液の調製）
０．１５重量部のＢＮＮＴを１００重量部のＮ−メチル−２−ピロリドンに添加して、超音波バスにて４時間処理を行い、分散液を調製した。
（ドープの調製）
得られた分散液に非晶性ポリアミド（トロガミドＴ、ダイセル・デグサ社製）０．１５重量部を添加して超音波バスにて３０分処理を行ったところ、飛躍的にＢＮＮＴの分散性が向上した。続いてさらに１４．８５重量部の非晶性ポリアミドを添加して６０℃で非晶性ポリアミドが完全に溶解するまで攪拌しドープを調製した。
（フィルムの製造）
得られたドープをガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で１時間、１３０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して３０ｍｍＨｇにて８０℃で１時間、１８０℃で１時間減圧乾燥を実施した。フィルムの厚みは２５μｍ、ガラス転移温度は１４１．９℃、熱膨張係数は５４．５ｐｐｍ／℃であった。また、５％ポリマー重量減少温度は３７６．８℃であった。また得られたフィルムについて示差走査熱量計により融解熱を測定したが、融解熱は確認されなかった。
【００９２】
実施例９
０．３０重量部のＢＮＮＴを用いた以外は実施例８と同様にしてＢＮＮＴが分散した非晶性ポリアミドフィルムを製造した。得られたフィルムの厚みは２２μｍ、ガラス転移温度は１４２．４℃、熱膨張係数は５１．０ｐｐｍ／℃であった。また、５％ポリマー重量減少温度は３８３．６℃であった。また得られたフィルムについて示差走査熱量計により融解熱を測定したが、融解熱は確認されなかった。
【００９３】
参考調製例１０
（被覆ＢＮＮＴの調製）
参考例１で得られたＢＮＮＴ０．１重量部を１００重量部のジクロロメタンに添加して超音波バスにて２時間処理を行い、ＢＮＮＴ分散液を調製した。続いて０．１重量部のアルドリッチ製ポリ（ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）を添加して超音波処理を１時間実施した。得られた分散液をミリポア製オムニポアメンブレンフィルター０．１μでろ過し、大量のジクロロメタンで洗浄後、６０℃減圧乾燥を２時間行うことで黄色の共役系高分子で被覆されたＢＮＮＴを得た。ＢＮＮＴ上に被覆された共役系高分子の量はＢＮＮＴに対して４．２重量％であった。
（分散液の調製）
得られた被覆ＢＮＮＴ（０．１８重量部のＢＮＮＴを含む）を１００重量部のＮ−メチル−２−ピロリドンに添加して、超音波バスにて２時間処理を行い、分散液を調製した。
（ドープの調製）
次に分散液に、非晶性ポリアミド（トロガミドＴ、ダイセル・デグサ社製）１５重量部を添加して室温で樹脂が完全に溶解するまで攪拌しドープを調製した。
（フィルムの調製）
得られたドープをガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で１時間、１３０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。次に、フィルムを金枠に固定して３０ｍｍＨｇにて８０℃で１時間、１８０℃で１時間にて減圧乾燥を実施した。得られたフィルムの厚みは２５μｍ、ガラス転移温度は１４２．０℃、熱膨張係数は５２．５ｐｐｍ／℃であった。また、５％ポリマー重量減少温度は３７７．５℃であった。得られたフィルムについて示差走査熱量計により融解熱を測定したが、融解熱は確認されなかった。
【００９４】
比較例８
ＢＮＮＴを含有しない以外は、実施例８と同様に非晶性ポリアミドフィルムを製造した。フィルムの厚みは２４μｍ、ガラス転移温度は１３１．２℃、熱膨張係数は６７．８ｐｐｍ／℃であった。また、５％ポリマー重量減少温度は３４８．０℃であった。実施例８〜９、参考調製例１０および比較例８の結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】
0005311298.tif 000018
【００９６】
実施例１１
（分散液の調製）
参考例１で得られたＢＮＮＴ１００ｍｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌに添加して、３周波超音波洗浄器（アズワン製、出力１００Ｗ、２８Ｈｚ）で３０分間、超音波処理を行い、分散液を調製した。続いて、分散液に下記式で表される繰り返し単位を含む固有粘度１．３５ｄｌ／ｇのポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド）（以下、ＰＭＰＩＡ−１と略すことがある）１００ｍｇを添加し、さらに１時間、超音波処理し、分散液を得た。
【００９７】
【化１５】
0005311298.tif 000019
【００９８】
（ドープの調製）
得られた分散液をアイスバスで冷却し、ＰＭＰＩＡ−１を１０ｇ冷却下添加し、分散させた後、熱をかけてＰＭＰＩＡ−１を溶解し、ＰＭＰＩＡ−１、ＢＮＮＴおよびＮＭＰを含有するドープを調製した。
（フィルムの製造）
得られたドープを、ドクターブレード２００μｍを用いて、ガラス基板上にキャストした後、８０℃で１時間、１３０℃で１時間乾燥させ、ガラス基板上に乾燥フィルムを得た。乾燥フィルムを氷水に浸漬し、ガラス基板から剥離させ、金枠に固定し、８０℃で１時間、１３０℃で１時間乾燥することでフィルムを得た。フィルムの厚みは２０μｍ、熱膨張係数は４２ｐｐｍ、引張弾性率は４．１Ｇｐａ、強度は５７．８Ｍｐａであった。フィルムの光学顕微鏡写真を図１に示す。ＢＮＮＴの分散性が非常に高いことがいえる。
【００９９】
比較例９
ＮＭＰ５０ｇをアイスバスで冷却し、１０ｇのＰＭＰＩＡ−１を冷却下添加し、分散させた後、熱をかけてＰＭＰＩＡ−１を溶解し、ドープを調製した。ドープをドクターブレード２００μを用いて、ガラス基板上にキャストした後、８０℃で１時間、１３０℃で１時間乾燥させガラス基板上に乾燥フィルムを得た。乾燥フィルムを氷水に浸漬し、ガラス基板から剥離させ、金枠に固定し、８０℃で１時間、１３０℃で１時間乾燥させフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは２０μｍ、熱膨張係数は４９．０ｐｐｍ、引張弾性率は３．７Ｇｐａ、強度は４３．７Ｍｐａであった。実施例１１および比較例９の結果を表４に示す。
【０１００】
【表４】
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【０１０１】
実施例１２
芳香族ポリアミドとして、下記式で表される構造を有する、帝人テクノプロダクツ（株）製のコーネックス（ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、ＩＶ＝１．４（Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中））を用いた（以下、ＰＭＰＩＡ−２と略すことがある）。
【０１０２】
【化１６】
0005311298.tif 000021
【０１０３】
（分散液の調製）
参考例１で得られた０．６０重量部のＢＮＮＴを１００重量部のＮ−メチル−２−ピロリジノンに添加して、超音波バスにて４時間処理を行い、分散液を調製した。
（ドープの調製）
分散液に、０．６０重量部のＰＭＰＩＡ−２を添加して超音波バスにて３０分処理を行ったところ、飛躍的にＢＮＮＴの分散性が向上した。続いて１４．４０重量部のＰＭＰＩＡ−２を続けて添加して４０℃でＰＭＰＩＡ−２が溶解するまで攪拌し、ドープを調製した。
（フィルムの製造）
得られたドープをガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、イオン交換水に浸漬し溶媒を抽出することでフィルムを形成した。これをイオン交換した流水中で１時間洗浄後、フィルムを金枠に固定して３０ｍｍＨｇにて８０℃で１時間、１２０℃で１時間減圧乾燥を実施した。この後、フィルムを金型に固定し、高温２軸延伸装置（東洋精機製作所（株）製  Ｘ７Ｄ−ＨＴ）にて２７０℃で１．５５倍一軸延伸を行うことで厚み５０μｍの延伸フィルムを得た。フィルムの熱膨張係数は２２．６ｐｐｍ/℃、引張強度は１３９．５ＭＰａであった。また、引張弾性率は４．４３ＧＰａ、伸度は１６．７％であった。
【０１０４】
比較例１０
ＢＮＮＴを含有しない以外は、実施例１２と同様に１．５５倍延伸フィルムを得た。フィルムの厚みは５０μｍ、熱膨張係数は３１．４ｐｐｍ/℃、引張強度は１１５．４ＭＰａであった。また、引張弾性率は４．１４ＧＰａ、伸度は１１．８％であった。
【０１０５】
比較例１１
ＢＮＮＴのかわりにカーボンナノチューブ（ＣＮＴ，Shinzhen Nanotech Port Ltd製、製品名Ｌ．ＳＷＮＴｓ、平均直径２ｎｍ、平均長５−１５μｍ）を用いた以外は実施例１２と同様にＰＭＰＩＡ−２の１．５５倍延伸フィルムを得た。フィルムの厚みは５１μｍ、熱膨張係数は２７．７ｐｐｍ/℃、引張強度は１０６．９ＭＰａであった。また、引張弾性率は３．９６ＧＰａ、伸度は１２．４％であった。
【０１０６】
比較例１２
ＢＮＮＴのかわりに六方晶窒化ホウ素（Aldrich製、平均粒径１０μｍ）を用いた以外は実施例１２と同様にＰＭＰＩＡ−２の１．５５倍延伸フィルムを得た。フィルムの厚みは５０μｍ、熱膨張係数は２５．４ｐｐｍ/℃、引張強度は８７．０ＭＰａであった。また、引張弾性率は３．６０ＧＰａ、伸度は１４．６％であった。実施例１２および比較例１０〜１２の結果を表５に示す。
【０１０７】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の樹脂組成物は、絶縁性、熱伝導性に優れるので絶縁放熱材料に応用できる。本発明の樹脂組成物は、溶液、溶融成形等の任意の成形方法により、所望の形状に成形できる。よって、本発明の成形体は、自動車、機械、建材、産業資材、電気電子の分野で好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】  実施例１１で得られたフィルムの光学顕微鏡写真である。
【図１】
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