(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの反応槽を有する反応装置中で、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を、不活性ガスの流通下、２００℃以上の温度で溶融させた状態で、（ｉ）溶融物を撹拌、または（ｉｉ）溶融物に前記不活性ガスをバブリングすることにより、加熱無水化して２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を生成する無水化工程を有することを特徴とする２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項２】
前記無水化工程において、前記２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を、連続的に前記反応装置に供給し、生成した溶融状態の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、連続的に抜き出すことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記反応装置は、直列に接続された複数の反応槽を備えることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記無水化工程の平均反応時間が、２時間以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
１つの反応槽中の平均滞留時間が、６時間以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記無水化工程から、溶融状態の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を受け取り、不活性ガス中で冷却固化、または４０℃以下もしくは１００℃以上の温度にて大気中で冷却固化する固化工程を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記溶融状態の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を連続的に受け取り、連続的に固化装置に供給して、固体状の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を得ることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記固化装置は、冷却面を有し、溶融状態の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が前記冷却面で冷却されることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
冷却固化後の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を粉砕して、１００μｍ未満のメジアン径を有する粉末とすることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記無水化工程に供給する２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の水分含有率が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
溶融状態の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、不活性ガス中で冷却固化、または４０℃以下もしくは１００℃以上の温度にて大気中で冷却固化することを特徴とする２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項１２】
得られた２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを、等モル量にてＮ−メチルピロリドン溶媒中、モノマー濃度１０質量％、２５℃にて、４．５時間重合して得られるポリアミック酸の対数粘度が１．０以上となることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法（但し、前記対数粘度は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液、濃度０．５ｇ／１００ｍＬ、３０℃にて測定したものである）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド原料として有用な２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、高純度で効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある。）は、共に芳香族ポリイミド製造のモノマー原料として知られている。特に、ｓ−ＢＰＤＡをモノマー成分とするポリイミドは、耐熱性、電気絶縁性、フィルム強度、フィルムの寸法安定性、耐溶剤性等の特性に優れるために需要が大きく、高純度のモノマーを効率よく製造する方法が検討されてきた。
【０００３】
一方、ａ−ＢＰＤＡとｓ−ＢＰＤＡは、同じ芳香族ジアミンを用いても得られるポリイミドの物性は全く異なるため、ａ−ＢＰＤＡとしてはｓ−ＢＰＤＡを含まない高純度品が求められる。
【０００４】
米国特許第４，９５８，００２号公報（特許文献１）には、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸（以下、ｓ−ＢＰＴＡと略記することもある。）を、窒素雰囲気下、最終的には２８０℃程度の温度で無水化してｓ−ＢＰＤＡを得る方法が記載されている。この方法では、結晶状態のまま無水化が進行し、結晶粉末状の製品が得られるために、高純度品を効率よく製造することができる。
【０００５】
一方、ａ−ＢＰＤＡの製造方法に関して、本出願人は、特開２００６−３２８０４０号公報（特許文献２）において、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸（以下、ａ−ＢＰＴＡと略記することもある。）を不活性ガス雰囲気下、１８０〜１９５℃の温度で無水化して、高純度で粉末状のａ−ＢＰＤＡを得る方法を提案している。しかし、粉末状の製品を得ることを目的としているために、本質的にはバッチ運転であり、連続運転には不向きである。
【０００６】
溶融状態下での無水化反応によりａ−ＢＰＤＡを得る例として、特許文献２には、熱風循環型の加熱機を使用した例が記載されている（特許文献２の比較例２参照）。一般的な熱風循環型の加熱機は、トレーを使用するため、これもバッチ運転である。連続式の熱風循環型の加熱機も可能ではあるが、一部開放状態になるために、昇華物が発生し易く、反応性の高い無水物（ａ−ＢＰＤＡ）が酸化劣化し易い問題がある。
【０００７】
さらに、本発明者の検討では、溶融状態で無水化反応を行った場合に、ａ−ＢＰＤＡの製造ではポリイミドの製造に適した製品が得られにくいことが明らかになった。ｓ−ＢＰＤＡの製造では、窒素雰囲気下、トレー上で溶融させて無水化反応を行っても得られた無水物の品質的な問題はないが、ａ−ＢＰＤＡの製造では窒素雰囲気下、トレー上で溶融させて無水化反応を行って得られたａ−ＢＰＤＡを用いても、高分子量のポリアミック酸（＝ポリイミド前駆体）を容易に得ることができなかった。
【特許文献１】米国特許第４，９５８，００２号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８０４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、高分子量のポリアミック酸製造に適した高純度の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）を、生産性よく、製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくとも１つの反応槽を有する反応装置中で、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を、不活性ガスの流通下、２００℃以上の温度で溶融させた状態で、（ｉ）溶融物を撹拌、または（ｉｉ）溶融物に前記不活性ガスをバブリングすることにより、加熱無水化して２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を生成する無水化工程を有することを特徴とする２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、溶融状態の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、不活性ガス中または乾燥空気中で冷却固化、または４０℃以下もしくは１００℃以上の温度にて大気中で冷却固化することを特徴とする２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法に関する。この固化方法は、特に、前述の製造方法、即ち、不活性ガスの流通下、２００℃以上の温度で溶融させた状態で、（ｉ）溶融物を撹拌、または（ｉｉ）溶融物に前記不活性ガスをバブリングすることにより、加熱無水化して得られた２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の固化方法として適用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高分子量のポリアミック酸製造に適した高純度の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）を、生産性よく製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で使用する主要な略記は、次のとおりである。
【００１３】
ａ−ＢＰＴＴ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル
ｓ−ＢＰＴＴ：３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル
ａ−ＢＰＴＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
ｓ−ＢＰＴＡ：３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｓ−ＢＰＤＡ：３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
以下の説明では、必要により両者を併記する。
【００１４】
本発明の開示事項をまとめると次のとおりである。
【００１５】
１．  少なくとも１つの反応槽を有する反応装置中で、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を、不活性ガスの流通下、２００℃以上の温度で溶融させた状態で、（ｉ）溶融物を撹拌、または（ｉｉ）溶融物に前記不活性ガスをバブリングすることにより、加熱無水化して２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を生成する無水化工程を有することを特徴とする２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【００１６】
２．  前記無水化工程において、前記２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を、連続的に前記反応装置に供給し、生成した溶融状態の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、連続的に抜き出すことを特徴とする上記１記載の方法。
【００１７】
３．  前記反応装置は、直列に接続された複数の反応槽を備えることを特徴とする上記２記載の方法。
【００１８】
４．  前記無水化工程の平均反応時間が、２時間以上であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の方法。
【００１９】
５．  １つの反応槽中の平均滞留時間が、６時間以下であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の方法。
【００２０】
６．  前記無水化工程から、溶融状態の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を受け取り、不活性ガス中または乾燥空気中で冷却固化、または４０℃以下もしくは１００℃以上の温度にて大気中で冷却固化する固化工程を有することを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の方法。
【００２１】
７．  前記溶融状態の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を連続的に受け取り、連続的に固化装置に供給して、固体状の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を得ることを特徴とする上記６記載の方法。
【００２２】
８．  前記固化装置は、冷却面を有し、溶融状態の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が前記冷却面で冷却されることを特徴とする上記７記載の方法。
【００２３】
９．  冷却固化後の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を粉砕して、１００μｍ未満のメジアン径を有する粉末とすることを特徴とする上記６〜８のいずれかに記載の方法。
【００２４】
１０．  前記無水化工程に供給する２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の水分含有率が１０％以下であることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の方法。
【００２５】
１１．  溶融状態の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、不活性ガス中または乾燥空気中で冷却固化、または４０℃以下もしくは１００℃以上の温度にて大気中で冷却固化することを特徴とする２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【００２６】
１２．  得られた２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを、等モル量にてＮ−メチルピロリドン溶媒中、モノマー濃度１０質量％、２５℃にて、４．５時間重合して得られるポリアミック酸の対数粘度が１．０以上となることを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載の方法（但し、前記対数粘度は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液、濃度０．５ｇ／１００ｍＬ、３０℃にて測定したものである）。
【００２７】
１３．  上記１〜１１のいずれかの方法で製造された２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であって、
この２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを、等モル量にてＮ−メチルピロリドン溶媒中、モノマー濃度１０質量％、２５℃にて、４．５時間重合して得られるポリアミック酸の対数粘度が１．０以上となることを特徴とする２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（但し、前記対数粘度は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液、濃度０．５ｇ／１００ｍＬ、３０℃にて測定したものである）。
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
＜無水化工程＞
無水化工程では、ａ−ＢＰＴＡ（２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸）を、加熱無水化して、ａ−ＢＰＤＡ（２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）を生成する工程である。
【００３０】
無水化工程に供給されるａ−ＢＰＴＡは、例えば、特開２００−３２８０４０号公報（特許文献２）に記載されているように、ｏ−フタル酸ジエステルを出発原料として二量化反応によりａ−ＢＰＴＴ（２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル）を合成し、これを加水分解して製造することができる。反応の各段階で、蒸留または晶析等の公知の分離・精製方法を用いることにより高純度のａ−ＢＰＴＡが得られる。また、ａ−ＢＰＴＡは、無水化工程に供給される前に、十分に乾燥されていること、即ち水分の含有量が好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下に乾燥されていることが好ましい。例えば前工程で加水分解後に晶析して得られた粉末状のａ−ＢＰＴＡを、例えば常圧または減圧状態にて、５０〜１８０℃にて、好ましくは約１〜２０時間、例えばヘンシェルミキサー等の混合機を使用して乾燥する。
【００３１】
特に、ｏ−フタル酸ジエステルを出発原料とする二量化反応後の工程として、（１）晶析操作により純度９５％以上（好ましくは９８％以上、特に９９％以上）のａ−ＢＰＴＴ結晶を得て、（２）好ましくは酸またはアルカリを使用することなく、加圧下で加熱して加水分解し、（３）好ましくは晶析法でａ−ＢＰＴＡを得て、（４）好ましくは水分を１０％以下、特に５％以下に低減した後に、（５）無水化工程に供給する、という一連の工程が好ましい。
【００３２】
本発明では、無水化反応を不活性ガスの流通下、２００℃以上の温度で溶融させた状態で、（ｉ）溶融物を撹拌、または（ｉｉ）溶融物に前記不活性ガスをバブリングすることで実施する。本発明では、溶融混合物を流動させて不活性ガスと接触させ、溶融混合物中の水分を不活性ガス中に拡散させることが極めて重要と考えられる。ａ−ＢＰＴＡを溶融させた状態で、撹拌等をしない場合、十分に反応させた後、冷却して得られるａ−ＢＰＤＡの固化物が、白色の結晶部と透明の非晶部に分かれることが確認された。非晶部のａ−ＢＰＤＡは、カールフィッシャー法による水分含量測定の結果、結晶部に比べて水分が多いことが確認された（非晶部：水分０．１〜０．１５％或いはそれ以上、結晶部：水分０．０１〜０．０２％）。また、得られたａ−ＢＰＤＡからは、高分子量のポリアミック酸（ポリイミド前駆体）が得られないことが確認された（実施例参照）。
【００３３】
一方、ｓ−ＢＰＤＡを製造する際に、ｓ−ＢＰＴＡを窒素流通下で、撹拌することなく３１０℃まで加熱して溶融した状態で無水化を実施後、冷却した固化物を観察したが、得られたｓ−ＢＰＤＡには非晶部が存在しなかった。即ち、非晶部が生成し、品質が劣化するのは、ａ−ＢＰＤＡの製造の際に特有の問題であることが明らかである。
【００３４】
無水化反応は、反応装置としては、反応槽を少なくとも１つ有する槽型の反応装置を使用することができる。図１に反応装置の１例を模式的に示す。この反応装置１０は、１つの反応槽を有するバッチ型反応装置であり、反応槽１１、ガス導入管１２、ガス排出管１３、攪拌機１４、および加熱装置１９を備えている。
【００３５】
このような反応装置を用いて、窒素ガス（不活性ガス）をガス導入管１２より導入して流通させながら、２００℃以上、好ましくは２１０℃以上の温度で、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度に加熱し、ａ−ＢＰＴＡを溶融させた状態で、攪拌装置１４により溶融混合物を攪拌しながら加熱無水化反応させる。無水化反応（＝脱水反応）で生じた水は、窒素ガスに同伴されてガス排出管１３より系外に排出される。
【００３６】
溶融混合物を流動させて不活性ガスと接触させるためには、図では、溶融混合物を撹拌する方法を示したが、溶融混合物中に不活性ガスをバブリングする方法でもよい。また、溶融混合物を撹拌しながら不活性ガスをバブリングしてもよい。
【００３７】
不活性ガスとしては、ａ−ＢＰＴＡおよびａ−ＢＰＤＡと反応しないガスが用いらる。コストの点から窒素が好ましい。不活性ガスは、少なくとも酸素を含有しないことが必要であるが、無水化反応で発生する水を同伴して系外に排出できるならば、多少の水分を含んでいることは許容される。
【００３８】
撹拌装置は、不活性ガスを流通させながら液状物を撹拌することができる形式のもの、即ち、不活性ガスの導入およびガスの排出を妨げずに撹拌できる形式であればよく、例えば、撹拌翼を備えた回転型攪拌機、振動型撹拌機、ホモミキサーを挙げることができる。また、撹拌速度が速いほど短時間で無水化反応が完結する。撹拌速度・回転数は、撹拌翼の形状等を考慮して適宜選ぶことができる。
【００３９】
図１に示す反応装置に、ａ−ＢＰＴＡを連続的に投入可能な投入口、反応物を連続的に抜き出し可能な抜き出し口を設けることで、連続運転も可能である。
【００４０】
尚、本出願において、用語「溶融状態の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物」、または「溶融状態のａ−ＢＰＤＡ」は、純粋なａ−ＢＰＤＡの溶融物だけでなく、ａ−ＢＰＴＡの無水化反応で得られる溶融状態の反応生成物を包含する意味で使用される。特に、連続運転を行う場合には、槽型反応槽の特性として、反応時間は平均滞留時間となるため、未反応のａ−ＢＰＴＡが含まれる場合もある。
【００４１】
反応に使用可能な反応装置として、溶融混合物の撹拌および／または不活性ガスのバブリングが可能な反応槽を２個以上有する装置も好ましい。図２に、反応槽を２個備える反応装置２０を示す。上流側の第１の反応槽２１ａは、ガス導入管２２ａ、ガス排出管２３ａ、攪拌機２４ａ、および加熱装置２９ａ、加えて原料のａ−ＢＰＴＡの投入口２５および反応物の抜き出し口２６を備えている。下流側の第２の反応槽２１ｂは、ガス導入管２２ｂ、ガス排出管２３ｂ、攪拌機２４ｂ、および加熱装置２９ｂ、加えて第１反応槽からの反応物の受け入れ口２７、生成物の抜き出し口２８を備えている。第１反応槽２１ａの反応物抜き出し口２６と第２反応槽２１ｂの反応物受け入れ口２７は、配管（必要によりポンプを備える）で接続され、第１反応槽から第２反応槽へ溶融状態の反応物の移送が可能になっている。
【００４２】
原料のａ−ＢＰＴＡは、投入口２５から連続的に第１の反応槽２１ａに投入され、加熱されて溶融し、攪拌機２４ａで撹拌される。所定の平均滞留時間、所定温度で加熱されて無水化反応が進行し、大部分がａ−ＢＰＤＡに転換される。溶融状態の混合物は、抜き出し口２６から抜き出される。抜き出し方法として、オーバーフローさせて抜き出してもよいし、連続的に所定量をポンプで抜き出してもよい。
【００４３】
第１の反応槽から抜き出された溶融状態の反応混合物は、第２の反応槽２１ｂ中へ反応物受け入れ口２７から、連続的に導入され、所定の平均滞留時間、所定温度で加熱され、未反応のａ−ＢＰＴＡが無水化反応してａ−ＢＰＤＡに転換される。反応物は最終的に、抜き出し口２８から抜き出される。無水化反応の間、第１の反応槽２１ａおよび第２の反応槽２１ｂで発生した水は、それぞれガス導入管２２ａおよび同２２ｂから導入された不活性ガスに同伴してそれぞれ排出管２３ａおよび２３ｂから排出される。
【００４４】
反応槽を２つ以上直列につなぐことにより、未反応のａ−ＢＰＴＡがより減少し、高純度のａ−ＢＰＤＡを生産効率よく製造することができるため、連続運転のために特に適している。反応槽の数が多過ぎても装置が大きくなるので、一般には、好ましくは５個以下であり、好ましくは４個以下、最も好ましくは２〜３個である。
【００４５】
無水化工程の反応時間は、好ましくは２時間以上であり、一般に３０時間以下、好ましくは２０時間以下であり、さらに好ましくは１０時間以下である。本発明の場合は、短時間でも効率的に反応が進行するために、８時間以下、６時間以下、さらには５時間以下の反応時間も採用することができる。連続運転の場合は、反応物の平均滞留時間がこの時間になるように設定することが好ましい。反応槽が複数個ある場合には、各反応槽の滞留時間の合計がこのような時間になるように設定することが好ましい。連続運転の場合に、１つの反応槽の平均滞留時間を６時間以下、さらには５時間以下にすることも好ましい。
【００４６】
＜固化工程＞
固化工程は、溶融状態のａ−ＢＰＤＡを冷却固化する工程である。本発明の固化工程は、これ自体、特徴的な方法である。従って、固化工程に供給されるａ−ＢＰＤＡは、どのようなプロセスにより製造されたものであってもよいが、好ましくは前述のａ−ＢＰＴＡの無水化により得られる溶融状態のａ−ＢＰＤＡである。特に、無水化工程において連続的に抜き出された溶融状態の反応生成物が、連続的に固化工程に供給されることが好ましい。
【００４７】
本発明の固化工程では、溶融状態のａ−ＢＰＤＡを不活性ガス中または乾燥空気中で冷却して固化するか、または４０℃以下もしくは１００℃以上の温度にて大気中で冷却して固化する。ここで、用語「大気」は、一般的な環境雰囲気を意味し、相対湿度１０〜７０％、好ましくは１０〜６０％の環境を意味する。用語「乾燥空気」は、除湿により湿度が低減された空気を意味し、好ましくは相対湿度１０％未満、より好ましくは５％未満、さらに好ましくは２％未満、最も好ましくは１％未満の空気である。また、不活性ガスもこの程度に乾燥しているものが好ましく使用される。
【００４８】
異性体のｓ−ＢＰＤＡの場合は、３１０℃の溶融状態のものを大気中で８０℃に冷却して固化させても、非晶部の発生等の品質の低下は観察されなかったが、ａ−ＢＰＤＡの場合は、８０℃程度で冷却すると非晶部の発生が観察された（実施例参照）。意外にも、溶融状態のａ−ＢＰＤＡを不活性ガス中または乾燥空気中で冷却して固化するか、または４０℃以下もしくは１００℃以上の温度にて大気中で冷却すると非晶部の発生がなかった。
【００４９】
不活性ガスとしては、ａ−ＢＰＤＡを劣化させないガスであればよく、コストの点で窒素が最も好ましい。
【００５０】
製品としては、粉末状がハンドリングの点で好ましいため、冷却固化によりフレーク状にしたものをさらに粉砕して粉末状にすることが好ましい。
【００５１】
図３に、本発明の固化工程に好適に使用される装置の１例として、ドラムドライヤーを示す。ドラムドライヤー５０は、溶融ａ−ＢＰＤＡの導入口５２、ガス導入口５３を備えるボックス５１内に、冷却ドラム５４を有している。導入口５２からドラムドライヤー内に導入された溶融ａ−ＢＰＤＡは、所定温度に保たれ且つ回転している冷却ドラム５４上に流されて、冷却され、ドラム５４上で薄い膜状で固化する。固化したａ−ＢＰＤＡはドラムと共に回転され、掻き取り板５５で冷却ドラムから掻き取られる。このときフレーク状の固体ができるので、後工程でも粉砕しやすく、最終製品としても取り扱いやすい粉末状が得られる。冷却ドラムから掻き取られたフレーク状固体は、下方に落下し、ロータリーバルブ５６を通り、出口５７から大気中に出て、必要に応じてさらに粉砕して粉末状の製品としてサイロ等に貯蔵される。
【００５２】
ガス導入口５３から不活性ガスまたは乾燥空気を導入することで、冷却時の環境雰囲気を設定することができる。大気中で冷却するときは、ガスの導入を行わないか、ガス導入口５３より所定の大気を導入する。なお、ロータリーバルブは出口５７に位置し、装置内の不活性ガスまたは乾燥空気などをフレーク状固体とともに装置外に搬出するが、外部から装置内にはガスが混入するのことは抑制するように構成されている。
【００５３】
冷却温度の制御は、冷却ドラム５４の温度を設定することで行う。冷却ドラムの表面は、例えばステンレス等の金属が好ましい。冷却温度は、ａ−ＢＰＤＡの融点以下の温度が選ばれ、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１４０以下である。必要以上に冷却する必要もないので、一般に、０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上である。大気中で冷却固化する場合は、この条件に加えて、４０℃以下または１００℃以上の条件を満足する範囲が選ばれる。
【００５４】
不活性ガスまたは乾燥空気中、或いは大気中の何れでも、冷却ドラム表面での冷却固化は、冷却温度幅が比較的小さい方が冷却ドラム表面でのハジキを抑制するので好ましい。したがって、冷却温度は、最も好ましくは１００℃以上の条件を満足する範囲である。
【００５５】
また、この装置を使用することで、フレーク状の固体がロータリーバルブ５６を通るときに、粗粉砕されるが、必要によりさらに、例えばカッターミル、ローラーミル、ヘンシェルミキサーなどの粉砕機を用いて粉砕し、メジアン径１００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満とする。一般にはメジアン径３μｍ以上である。このような粒径を有することで、ポリアミック酸を製造する際に、良好な工程通過性・適合性を示す。
【００５６】
また連続生産のためには、例えば、図２に示す反応装置２０の抜き出し口２８と、固化装置５０の導入口５２を配管で直結して、無水化工程から連続的に溶融ａ−ＢＰＤＡを供給してもよい。
【００５７】
また、冷却装置としては、冷却面を有する装置が好ましく、図３では、冷却部がドラムである装置を示したが、冷却部が移動可能なベルトであるベルトフレーカー、冷却部がテーブルであって掻き取り機構を有するテーブルフレーカー等も使用可能である。
【実施例】
【００５８】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００５９】
＜ポリアミック酸の対数粘度（η）の測定方法＞
「標準条件で得られるポリアミック酸」とは、ａ−ＢＰＤＡと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを、等モル量にてＮ−メチルピロリドン溶媒中、モノマー濃度１０質量％、２５℃にて、４．５時間重合して得られるポリアミック酸をいう。各実施例、比較例では、サンプルのａ−ＢＰＤＡを標準条件にて重合した。そしてポリアミック酸の溶液（０．５ｇ／１００ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液）を作り、３０℃にて、キャノンフェンスケ型の粘度計を使用して上線から下線までの通過時間を測定（ｔ１とする）する。続いて、溶媒のみの通過時間を測定する（ｔ０とする）。このときの対数粘度（η）は次式であらわされる。
【００６０】
対数粘度＝｛ｌｎ（ｔ１／ｔ０）｝／溶液濃度
注：ｌｎは自然対数
【００６１】
ａ−ＢＰＤＡ粉末の粒子径は、分散媒として水を用いて超音波で粉末を分散させ、レーザー回折／散乱粒度分布測定装置（モデル：ＬＡ−９１０，ラボラトリーズ株式会社）を使用して測定した。
【００６２】
＜実施例１＞
純度９９．５％のａ−ＢＰＴＡを、ヘンシェルミキサーにて前乾燥を行い、水分含有量（結晶水）約５％のａ−ＢＰＴＡ粉体を得た。このａ−ＢＰＴＡ２５０ｇを攪拌機つきのガラス製のセパラブルフラスコに仕込んだ。窒素を５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させ、温度２２０℃、回転数３００ｒｐｍで４時間撹拌して、溶融状態にて無水化反応を行った。反応物を室温（２５℃）のステンレスバットに移して、塊状のａ−ＢＰＤＡ２１４ｇを得た。乳鉢により粉砕したａ−ＢＰＤＡを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中でジアミノジフェニルエーテルと４．５時間重合を行い、「標準条件で得られるポリアミック酸」を得た。０．５ｇ／１００ｍＬの濃度での対数粘度（η）は、１．４４と高い値を示した。
【００６３】
＜実施例２〜４＞
無水化反応条件として表１に示す条件を採用した以外は、実施例１と同様にしてａ−ＢＰＤＡを得た。標準条件で得られるポリアミック酸粘度は、表１に示す通りであった。条件および結果を実施例１と共に示す。
【００６４】
＜実施例５〜８＞
実施例１において、撹拌を止め、替わりに窒素をバブリングした。無水化反応条件として表１に示す条件以外は実施例１と同様にしてａ−ＢＰＤＡを得た。標準条件で得られるポリアミック酸粘度は、表１に示す通りであった。
【００６５】
＜比較例１、２＞
実施例１において、撹拌を止め、無水化反応条件として表１に示す条件以外は実施例１と同様にしてａ−ＢＰＤＡを得た。標準条件で得られるポリアミック酸粘度は、表１に示す通りであった。
【００６６】
【表１】
0005181555.tif 000002
【００６７】
＜固化実験＞
実施例１において、ステンレス製の４０Ｌのジャケット付き反応器を使用し、ａ−ＢＰＴＡを連続的に供給し、平均滞留時間を４時間として反応物を連続的に抜きだして無水化反応を行った。その他の条件は、実施例１と同様にした。得られたａ−ＢＰＤＡの溶融物（２２０℃）を、トップフィード型のドラムドライヤー（冷却固化面積０．５ｍ２、三菱マテリアルテクノ製）にて連続固化を実施し、フレーク状のａ−ＢＰＤＡを得た。
【００６８】
冷却ドラムの温度、雰囲気を表２の条件に設定した結果、表に示す結果が得られた。非晶部の発生がない（非晶部０％）ａ−ＢＰＤＡを使用した場合には、標準条件で得られるポリアミック酸の対数粘度（η）は、１．４４と高い値を示した。また、生産能力は１００ｋｇ／Ｈ（２．４ｔ／日）と高かった。
【００６９】
【表２】
0005181555.tif 000003
【００７０】
この結果から、大気中では、冷却温度が４０℃以下、または１００℃以上の範囲で非晶部の生成がなく、品質の高いａ−ＢＰＤＡが得られた。窒素雰囲気下では、８０℃でも品質の高い得られ、温度によらず好ましいことがわかった。
【００７１】
＜参考固化実験例＞
３１０℃で溶融状態にあるｓ−ＢＰＤＡを同じ装置を用いて、冷却温度を８０℃に設定して、大気中で固化を行った。得られた固化物はすべて結晶部であり、品質の低下は見られなかった。
【００７２】
＜実施例９＞
ステンレス製の３００Ｌのジャケット付き反応槽を２台直列に連結し、上流側の反応槽に、ａ−ＢＰＴＡを連続的に供給し、平均滞留時間４時間で、下流側の第２の反応槽へ溶融反応物を送り、第２の反応槽で平均滞留時間４時間となる条件で、溶融状態の生成物を連続的に抜き出した。それ以外の条件は、実施例１と同様にした。抜き出されたａ−ＢＰＤＡを連続的にトップフィード型のドラムドライヤー（固化実験で使用した装置）に供給し、連続的にフレーク状のａ−ＢＰＤＡを得た。そのａ−ＢＰＤＡを使用して標準条件で得られるポリアミック酸粘度は、η＝１．４４で高い値を示した。生産量は４８ｋｇ／Ｈ（１．２ｔ／日）であった。
【００７３】
＜実施例１０＞
固化実験で、大気中、１２５℃の冷却条件にて得られたフレーク状のａ−ＢＰＤＡをさらに、サンプルミル（協立理工（株）製）を使用して、１６，０００ｒｐｍにて１０分間粉砕処理を行い、パウダー状のａ−ＢＰＤＡを得た。粉体のメジアン径は６３μｍとなり、ハンドリング性が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
高純度のａ−ＢＰＤＡを、生産性よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】無水化反応に使用される反応装置の１例を模式的に示す図である。
【図２】無水化反応に使用される連続運転のための反応装置の１例を模式的に示す図である。
【図３】固化工程に使用される固化装置の１例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００７６】
１０  反応装置
１１  反応槽
１２  ガス導入管
１３  ガス排出管
１４  攪拌機
１９  加熱装置
２０  反応装置
２１ａ  第１の反応槽
２１ｂ  第２の反応槽
２２ａ、２２ｂ  ガス導入管
２３ａ、２３ｂ  ガス排出管
２４ａ、２４ｂ  攪拌機
２５  ａ−ＢＰＴＡの投入口
２６  反応物の抜き出し口
２７  反応物の受け入れ口
２８  生成物の抜き出し口
２９ａ、２９ｂ  加熱装置
５０  ドラムドライヤー
５１  ボックス
５２  溶融ａ−ＢＰＤＡの導入口
５３  ガス導入口
５４  冷却ドラム
５５  掻き取り板
５６  ロータリーバルブ
５７  出口
【図１】
0005181555.tif 000004
【図２】
0005181555.tif 000005
【図３】
0005181555.tif 000006