(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記共重合体（Ａ）１〜９９重量％と共重合体（Ｂ）９９〜１重量％とを含む高分子組成物、
共重合体（Ａ）：  式（１）で示される繰り返し単位と、式（２）で示される繰り返し単位とを含み、式（１）で示される繰り返し単位と式（２）で示される繰り返し単位のモル数の合計に対する式（１）で示される繰り返し単位のモル数の割合をＸaA(％）としたとき１００＞ＸaA＞５であり、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８である共重合体、
共重合体（Ｂ）：  式（１）で示される繰り返し単位と、式（２）で示される繰り返し単位とを含み、式（１）で示される繰り返し単位と式（２）で示される繰り返し単位のモル数の合計に対する式（１）で示される繰り返し単位のモル数の割合をＸaB(％)としたときＸaB≦ＸaA−５の関係を満たし、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８である共重合体。
0005119611.tif 000030
〔式中、Ａｒ1、Ａｒ3およびＡｒ5は、それぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基を表し、Ａｒ2およびＡｒ4は、それぞれ独立にアリール基または１価の複素環基を表し、ｔは０〜３の整数を表す。Ａｒ4およびＡｒ5がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
0005119611.tif 000031
〔式中、Ｘは  −ＣＲ3Ｒ4−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または−ＳｉＲ5Ｒ6−を表し、ｐおよびｑは、それぞれ独立に０〜３の整数を示し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基または１価の複素環基を示す。Ｒ1およびＲ2の二つ以上が連結して環構造を形成していてもよい。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。Ｒ1およびＲ2がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6がアルキルを含む基の場合は、該アルキルは、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。〕
【請求項２】
式（１）で示される繰り返し単位が、下記繰り返し単位である請求項１に記載の高分子組成物。
0005119611.tif 000032
〔式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基又はシアノ基を表す。複数個あるＲは、同一であっても相異なってもよい。〕
【請求項３】
共重合体（Ａ）を５〜９５重量％、共重合体（Ｂ）を９５〜５重量％含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子組成物を含むことを特徴とするインク組成物。
【請求項５】
陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子組成物を含むことを特徴とする高分子発光素子。
【請求項６】
請求項５に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とする面状光源。
【請求項７】
請求項５に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とするセグメント表示装置。
【請求項８】
請求項５に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
【請求項９】
請求項５に記載の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子組成物および高分子発光素子（以下、高分子ＬＥＤということがある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子に用いる、高分子量の発光材料として、共重合体が検討されており、その例としてＮ、Ｎ−ジフェニル−Ｎ−ジイル−アミノ基あるいは、テトラフェニルフェニレンジアミンジイル基である繰り返し単位とフルオレン−ジイル基である繰り返し単位とを含む共重合体が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３３８６６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら上記公知の共重合体を発光素子の発光材料として用いたときその発光素子の性能が実用的には必ずしも十分でないという問題があった。
本発明の目的は、発光素子の発光材料として用いたとき発光効率が高い、寿命が一層長い等、高性能の発光素子を与える高分子組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち本発明は、下記共重合体（Ａ）１〜99重量％と共重合体（Ｂ）99〜１重量％とを含む高分子組成物を提供するものである。
共重合体（Ａ）：
繰り返し単位（a）と、繰り返し単位（ｂ）とを含み、
繰り返し単位(a)と（ｂ）のモル数の合計に対する繰り返し単位(a)のモル数の割合をＸaA(％）としたとき１００＞ＸaA ＞５であり、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8である共重合体。
共重合体（Ｂ）：
繰り返し単位（ａ）と、繰り返し単位（ｂ）とを含み、
繰り返し単位（ａ）と（ｂ）のモル数の合計に対する繰り返し単位（ａ）のモル数の割合をＸaB(％)としたときＸaB≦ＸaA−５の関係を満たし、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8である共重合体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の高分子組成物は、発光素子の発光材料として用いたとき発光効率が高い、寿命が一層長い等、高性能の発光素子を与える
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の高分子組成物は、上記の共重合体（Ａ）および（Ｂ）を含む。
そして、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）はいずれも、繰り返し単位（ａ）と、繰り返し単位（ｂ）とを含む。
【０００８】
本発明の高分子組成物を構成する共重合体における繰り返し単位（ａ）としては正孔注入性あるいは正孔輸送性の繰り返し単位である場合が好ましい。
【０００９】
ここで、正孔注入性あるいは正孔輸送性の繰り返し単位としては、
正孔輸送性材料である低分子化合物から誘導される２価の基等があげられ、その例としてはカルバゾールまたはその誘導体、シランまたはその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、アニリンまたはその誘導体、チオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体、ｐ−フェニレンビニレンまたはその誘導体、または２，５−チエニレンビニレンまたはその誘導体から水素原子２個を除いてえられる２価の基が挙げられる。
【００１０】
中でも、繰り返し単位（ａ）としては、アリールアミン構造を有する２価の基（アリールアミン誘導体から水素原子を除いた２価の基）が好ましく、特に好ましくは下記式（１）で示される繰り返し単位が挙げられる。
【００１１】
0005119611.tif 000002
〔ここで、Ａｒ1、Ａｒ3およびＡｒ5は、それぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基である。Ａｒ2およびＡｒ4は、それぞれ独立にアリール基または１価の複素環基である。ｔは０〜３の整数を示す。Ａｒ4およびＡｒ5がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【００１２】
式（１）においてアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、縮合環化合物基などあげられる。
【００１３】
フェニル基としては、下記の構造があげられる。
0005119611.tif 000003
【００１４】
ナフチル基としては、下記の構造があげられる。
0005119611.tif 000004
【００１５】
アントラセニル基としては、下記の構造があげられる。
0005119611.tif 000005
【００１６】
縮合環化合物基としては、下記の構造があげられる。
0005119611.tif 000006
【００１７】
ここで、Ｒとしては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、シアノ基等が挙げられる。
上図において一つの基中に複数のＲを有しているが、これらは同一であっても相異なってもよい。
【００１８】
ここにアルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、 i-プロピル基、ブチル基、s-ブチル基、 i-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられる。
【００１９】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、 i-プロピルオキシ基、ブトキシ基、 i-ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられる。
【００２０】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられる。
【００２１】
アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜６０程度であり、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ｉ−プロピルシリル基、ブチルシリル基、ｉ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００２２】
アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、  ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられる。
【００２３】
中でも、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基であることが好ましく、ｎ−アルキル基、ｉ−アルキル基、ｓ−アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基であることがさらに好ましく、ｎ−アルキル基、ｉ−アルキル基、ｓ−アルキル基、アルコキシ基であることがさらに好ましい。
【００２４】
式（１）において、１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常４〜６０程度、好ましくは４〜２０である。なお１価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【００２５】
１価の複素環基としては、ヘテロ原子として窒素を含む１価の複素環基、ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基、ヘテロ原子として硫黄、酸素、窒素、けい素、セレンなどを含む５員環複素環基、ヘテロ原子として窒素、酸素、硫黄、けい素、セレンなどを含む５員環または６員環複素環を有する縮合複素環基、ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基、ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基などがあげられる。
【００２６】
ヘテロ原子として窒素を含む１価の複素環基としては、例えば、下記の基があげられる。
0005119611.tif 000007
0005119611.tif 000008
ここで、図中のＲは、前記と同じ意味を表す。
【００２７】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基としては、下記の基があげられる。
0005119611.tif 000009
0005119611.tif 000010
ここで、図中のＲは、前記と同じ意味を表す。
【００２８】
ヘテロ原子として硫黄、酸素、窒素、けい素、セレンなどを含む５員環複素環基としては、下記の構造があげられる。
0005119611.tif 000011
ここで、図中のＲは、前記と同じ意味を表す。
【００２９】
ヘテロ原子として窒素、酸素、硫黄、けい素、セレンなどを含む５員環または６員環複素環を有する縮合複素環基としては、下記の構造があげられる。
0005119611.tif 000012
ここで、図中のＲは、前記と同じ意味を表す。
【００３０】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基としては、下記の基があげられる。
0005119611.tif 000013
ここで、図中のＲは、前記と同じ意味を表す。
【００３１】
ヘテロ原子として窒素、酸素、硫黄、けい素、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基としては、下記の構造があげられる。
0005119611.tif 000014
ここで、図中のＲは、前記と同じ意味を表す。
【００３２】
式（１）において、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた残りの原子団であり、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。
アリーレン基の炭素数は通常６〜６０程度であり、アリーレン基として、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ペンタレンジイル基、インデンジイル基、ヘプタレンジイル基、インダセンジイル基、トリフェニレンジイル基、ビナフチルジイル基、フェニルナフチレンジイル基、スチルベンジイル基、フルオレンジイル基、３，３’−アルコキシスチルベンジイル基などが挙げられる。なおアリーレン基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
アリーレン基の具体例としては、前述の式（１）におけるアリール基の具体例の任意のＲ１個を結合手とした基が挙げられる。
【００３３】
式（１）において、２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常４〜６０程度、好ましくは４〜２０である。なお１価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
２価の複素環基の具体例としては、後述の１価の複素環基の具体例の任意のＲ１個を結合手とした基が挙げられる。
【００３４】
上記式（１）の繰り返し単位の具体的な構造としては、以下の構造が例示される。
0005119611.tif 000015
ここで、図中のＲは、前記と同じ意味を表す。
【００３５】
本発明の高分子組成物を構成する共重合体における繰り返し単位（ｂ）としては電子注入性あるいは電子輸送性の繰り返し単位である場合が好ましい。
【００３６】
ここで、電子注入性あるいは電子輸送性の繰り返し単位としては、電子注入性あるいは電子輸送性材料である低分子化合物から誘導される２価の基等があげられ、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンまたはその誘導体、ベンゾキノンまたはその誘導体、ナフトキノンまたはその誘導体、アントラキノンまたはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンまたはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンまたはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体、キノリンまたはその誘導体、キノキサリンまたはその誘導体、フルオレンまたはその誘導体から水素原子２個を除いて得られる２価の基が挙げられる。
【００３７】
本発明で用いられる共重合体を構成する繰り返し単位 (ｂ)としては、上記例の中でもＳＰ２軌道を有する炭素で共役が繋がっている構造である場合が好ましい。
【００３８】
繰り返し単位 (ｂ)としては、中でも下記式（２）で示される場合が特に好ましい。
0005119611.tif 000016
〔式中、Ｘは  −ＣＲ3Ｒ4−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または−ＳｉＲ5Ｒ6−を表し、ｐおよびｑは、それぞれ独立に０〜３の整数を示し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基または１価の複素環基を示す。Ｒ1およびＲ2の二つ以上が連結して、環構造を形成していてもよい。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。
Ｒ1およびＲ2がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6がアルキルを含む基の場合は、該アルキルは、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。〕
なお、Ｒ1およびＲ2の二つ以上が連結して、環構造を形成するばあい、環構造は、飽和であってもよいし、不飽和であってもよい。また、二つ以上のＲ1が連結して環構造を形成する場合及び、二つ以上のＲ2が連結して環構造を形成する場合においても、環構造は、飽和であってもよいし、不飽和であってもよい。
【００３９】
ここに、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
【００４０】
ヘテロ原子を含む基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
0005119611.tif 000017
【００４１】
ここで、Ｒ’としては、例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の１価の複素環基が挙げられる。
【００４２】
上記式（２）のＲ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を示す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。
【００４３】
ここに、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基については前記のとおりである。
【００４４】
アリールオキシ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００４５】
アリールシリル基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルシリル基、１−ナフチルシリル基、２−ナフチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルシリル基が好ましい。
【００４６】
アリールアミノ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００４７】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００４８】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が好ましい。
【００４９】
アリールアルキルシリル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基が好ましい。
【００５０】
アリールアルキルアミノ基としては、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基などが例示され、などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基が好ましい。
【００５１】
アリールアルケニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基が好ましい。
【００５２】
アリールアルキニル基は、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキニル基が好ましい。
【００５３】
上記式（２）において、ｐおよびｑは、それぞれ独立に０〜３の整数である。ｑが２以上の場合、複数あるＲ2は同一でも異なっていてもよい。ｐが２以上の場合、複数あるＲ1は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ1〜Ｒ6のうち２つ以上が連結して環を形成していてもよい。Ｒ1〜Ｒ6がアルキルを含む基の場合は、該アルキルは、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。
【００５４】
前記式（２）で示される構造の中でも、Ｒ1およびＲ2のどちらかあるいはいずれもが、ｐ、ｑ≧２で、それらが芳香環を形成している場合が特に好ましい。具体的には、ｐ=２、ｑ＝０で二つのＲ1により芳香環を形成している下記の構造が挙げられる。
0005119611.tif 000018
【００５５】
前記式（２）で示される構造で具体的な例としては下記のものが挙げられる。
0005119611.tif 000019
0005119611.tif 000020
0005119611.tif 000021
0005119611.tif 000022
式（２）のうち、好ましくは下記構造であり、
0005119611.tif 000023
0005119611.tif 000024
さらに好ましくは、下記構造である。
0005119611.tif 000025
【００５６】
本発明の高分子組成物に用いる共重合（Ａ）中の繰り返し単位(a)と（ｂ）のモル数の合計に対する繰り返し単位(a)のモル数の割合をＸaA(％)としたとき１００＞ＸaA ＞５であり、
共重合体（Ｂ）中、繰り返し単位（ａ）と（ｂ）のモル数の合計に対する繰り返し単位（ａ）のモル数の割合をＸaB（％）としたときＸaB≦ＸaA−５の関係を満たす。
このように、発光材料として、繰り返し単位(a)と(ｂ)とを含む共重合体であって、繰り返し単位(a)と(ｂ)との含有比が異なる共重合体２種以上を含む本発明の高分子組成物を用いることにより、繰り返し単位(a)と(ｂ)とを含む共重合体１種類を用いる場合と比較して、発光効率、寿命に優れた素子を得ることができる。
ここで、ＸaAが５〜５０％の範囲でかつ  ＸaB≦ＸaA−１０であることが好ましい。
これらの中で、１種類の前記式（１）の繰り返し単位と１種類の前記式（２）の繰り返し単位からなる共重合体、２種類の前記式（１）の繰り返し単位と１種類の前記式（２）の繰り返し単位からなる共重合体、１種類の前記式（１）の繰り返し単位と２種類の前記式（２）の繰り返し単位からなる共重合体、１種類の前記式（１）の繰り返し単位と１種類の２価の複素環基からなる共重合体、２種類の前記式（１）の繰り返し単位と１種類の２価の複素環基からなる共重合体、１種類の前記式（１）の繰り返し単位と２種類の２価の複素環基からなる共重合体が好ましく、１種類の前記式（１）の繰り返し単位と１種類の前記式（２）の繰り返し単位からなる共重合体、２種類の前記式（１）の繰り返し単位と１種類の前記式（２）の繰り返し単位からなる共重合体、１種類の前記式（１）の繰り返し単位と２種類の前記式（２）の繰り返し単位からなる共重合体がより好ましく、１種類の前記式（１）の繰り返し単位と１種類の前記式（２）の繰り返し単位からなる共重合体が最も好ましい。
本発明の高分子組成物は、上記共重合体（Ａ）１〜99重量％と共重合体（Ｂ）99〜１重量％とを含む。好ましくは、共重合体（Ａ）を５〜９５％、共重合体（Ｂ）を９５〜５％含む場合である。
本発明の高分子組成物は溶媒への溶解性、ガラス転移温度、寿命や輝度などの素子にした時の特性などを損なわない範囲で上記共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）以外に他の高分子化合物を含んでいてもよい。含んでいてもよい高分子化合物の具体例としては、特開２００１−２４７８６１号、特開２００１−５０７５１１号、特開２００１−５０４５３３号、特開２００１−２７８９５８号、特開２００１−２６１７９６号、特開２００１−２２６４６９号、特許第３１６１０５８などに記載の高分子化合物があげられる。  該高分子化合物の種類としてはポリフルオレン系化合物、ポリフルオレン系共重合体、ポリアリーレン系化合物、ポリアリーレン系共重合体、ポリアリーレンビニレン系化合物、ポリアリーレンビニレン系共重合体、ポリスチルベン系化合物、ポリスチルベン系共重合体、ポリスチルベンビニレン系化合物、ポリスチルベンビニレン系共重合体、ポリピリジンジイル系化合物、ポリピリジンジイル系共重合体、アルコキシポリチオフェン系化合物、アルコキシポリチオフェン系共重合体などがあげられ、ポリフルオレン系共重合体、ポリアリーレン系共重合体、ポリアリーレンビニレン系共重合体、ポリスチルベン系共重合体、ポリスチルベンビニレン共重合体が好ましい。
【００５７】
本発明の共重合体の製造方法としては、例えば繰り返し単位に対応する単量体（モノマー）を用いてＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法（ケミカル  レビュー(Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．)，第９５巻，２４５７頁（１９９５年））、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法（共立出版、高分子機能材料シリーズ第２巻、高分子の合成と反応（２）、４３２−３頁）、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応などゼロ価ニッケル錯体により重合する方法（プログレッシブ  ポリマー  サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）,第１７巻,１１５３−１２０５頁，１９９２年）、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法（丸善、実験化学講座第４版、２８巻、３３９−３４０頁）などが例示される。
なお、必要に応じ、同一の繰り返し単位に対応する単量体を２種以上用いてもよい。
【００５８】
これらのうち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応などニッケル触媒またはパラジウム触媒により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応などゼロ価ニッケル錯体により縮合重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。
【００５９】
より具体的に、反応条件について述べる。
Ｓｕｚｕｋｉ反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、環流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
【００６０】
ゼロ価ニッケル錯体を用いる場合について説明する。ゼロ価ニッケル錯体として、ゼロ価ニッケル錯体を使う方法と、ニッケル塩を還元剤の存在下で反応させ、系内でゼロ価ニッケルを生成させる方法がある。
ゼロ価ニッケル錯体としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが例示され、中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、汎用性で安価という観点で好ましい。
【００６１】
また、中性配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。
ここに、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、汎用性、安価の点で含窒素配位子が好ましく、２，２’−ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。  特に、重合体の収率向上の点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を含む系に中性配位子として２，２’−ビピリジルを加えた系が好ましい。系内でゼロ価ニッケルを生成させる方法においては、ニッケル塩として塩化ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。還元剤としては、亜鉛，水素化ナトリウム，ヒドラジンおよびその誘導体、リチウムアルミニウムハイドライドなどが上げられ、必要に応じて添加物として、よう化アンモニウム、よう化リチウム、よう化カリウム等が用いられる。
【００６２】
縮合重合反応に関与する置換基として好ましい置換基は重合反応の種類によって異なるが、例えばＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応などゼロ価ニッケル錯体を用いる場合には、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基が挙げられる。Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する場合にはハロゲン原子、またＳｕｚｕｋｉカップリング反応などニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子、ホウ酸エステル基、ホウ酸基などが挙げられる。
【００６３】
本発明の共重合体の製造に使用する有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。
また、重合反応を進行させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリまたは触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
重合時間は、重合の種類にもよるが、通常５分間〜２００時間程度であるが、製造コストの点から、１０時間以内が好ましい。
重合温度は、重合の種類にもよるが、通常−５０〜１６０℃程度であるが、高収率、低加熱費の点から、２０〜１００℃が好ましい。
【００６４】
本発明の高分子組成物を高分子ＬＥＤに用いる場合、その純度が発光特性等の素子の性能に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等、カラムクロマトグラフィーの方法で精製したのちに重合することが好ましい。また重合後、酸洗浄、アルカリ洗浄、中和、水洗浄、有機溶媒洗浄、再沈殿、遠心分離、抽出、カラムクロマトグラフィー、透析などの慣用の分離操作、精製操作、乾燥その他の操作による純化処理をすることが好ましい。
【００６５】
本発明のインク組成物は上記本発明の高分子組成物を含むことを特徴とする。
インク組成物としては、本発明の高分子組成物以外に正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、溶媒、安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。
該インク組成物中における本発明の高分子組成物の割合は、溶媒を除いた組成物の全重量に対して２０ｗｔ％〜１００ｗｔ％であり、好ましくは４０ｗｔ％〜１００ｗｔ％である。
またインク組成物中に溶媒が含まれる場合の溶媒の割合は、組成物の全重量に対して１ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％であり、好ましくは６０ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％であり、さらに好ましく８０ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％である。
インク組成物の粘度は印刷法によって異なるが、インクジェットプリント法などインク組成物中が吐出装置を経由するもの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が２５℃において１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
インク組成物として用いる溶媒としては特に制限はないが、該インク組成物を構成する溶媒以外の材料を溶解または均一に分散できるものが好ましい。該インク組成物を構成する材料が非極性溶媒に可溶なものである場合に、該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００６６】
次に本発明の高分子組成物の用途について説明する。
本発明の高分子組成物は、通常、固体状態で蛍光または燐光を有し、高分子発光体(高分子量の発光材料)として用いることができる。該高分子発光体を用いた高分子ＬＥＤは低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤである。従って、該高分子ＬＥＤは液晶ディスプレイのバックライト、または照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。
また、本発明の高分子組成物はレーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜などの伝導性薄膜用材料としても用いることができる。
さらに、蛍光や燐光を発する発光性薄膜材料としても用いることができる。
【００６７】
本発明の高分子ＬＥＤは陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が、本発明の高分子組成物を含むことを特徴とする。
本発明の高分子ＬＥＤには、少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けた高分子発光素子、少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して絶縁層を設けた高分子発光素子も含まれる。
【００６８】
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【００６９】
本発明の高分子ＬＥＤの構造としては、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【００７０】
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【００７１】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【００７２】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄い絶縁層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００７３】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のe)〜p）の構造が挙げられる。
e）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
f）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
g）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
h）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
i）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
j）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
k）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
l）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
m）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
n）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【００７４】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【００７５】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1以下がさらに好ましい。
【００７６】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【００７７】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【００７８】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【００７９】
絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。絶縁層の平均膜厚としては、例えば１０ｎｍ以下であり、０．１〜１０ｎｍが好ましく、０．３〜８ｎｍがより好ましく、０．５〜５ｎｍがさらに好ましい。
【００８０】
具体的には、例えば、以下のｑ)〜ab）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／絶縁層／陰極
ｓ）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
ｔ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
u）陽極／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
v）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
w）陽極／絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
x）陽極／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
y）陽極／絶縁層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
z）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
aa）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
ab）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
【００８１】
発光層は、本発明の共重合体または高分子組成物を含むが、発光層に上記共重合体以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記高分子蛍光体以外の発光材料を含む発光層が、上記共重合体を含む発光層と積層されていてもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンまたはその誘導体、ペリレンまたはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンまたはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンまたはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００８２】
発光層の成膜の方法に制限はないが、例えば、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００８３】
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００８４】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム、テトラヒドロフランが例示される。
【００８５】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８６】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールまたはその誘導体、ポリシランまたはその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリチオフェンまたはその誘導体、ポリピロールまたはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）またはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）またはその誘導体などが例示される。
【００８７】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００８８】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールまたはその誘導体、ポリシランまたはその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリチオフェンまたはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）またはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）またはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールまたはその誘導体、ポリシランまたはその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００８９】
ポリビニルカルバゾールまたはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【００９０】
ポリシランまたはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【００９１】
ポリシロキサンまたはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【００９２】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００９３】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００９４】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００９５】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００９６】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９７】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンまたはその誘導体、ベンゾキノンまたはその誘導体、ナフトキノンまたはその誘導体、アントラキノンまたはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンまたはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンまたはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンまたはその誘導体、ポリキノキサリンまたはその誘導体、ポリフルオレンまたはその誘導体等が例示される。
【００９８】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００９９】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンまたはその誘導体、アントラキノンまたはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンまたはその誘導体、ポリキノキサリンまたはその誘導体、ポリフルオレンまたはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１００】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液または溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【０１０１】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１０２】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１０３】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリチオフェンまたはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）またはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）またはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【０１０４】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１０５】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０１０６】
通常は、陽極および陰極からなる電極の少なくとも一方が透明または半透明であり、陽極側が透明または半透明であることが好ましい。該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリチオフェンまたはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚４ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０１０７】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１０８】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚４ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０１０９】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０１１０】
本発明の高分子発光素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。
【０１１１】
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【０１１２】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ポリスチレン換算の数平均分子量はＳＥＣにより求めた。
カラム：  TOSOH TSKgel SuperHM-H（２本）＋  TSKgel SuperH2000(4.6mm I.d. ×  １5cm)、検出器：RI  (SHIMＡDZU RID-１0Ａ)を使用。移動相はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。
合成例１
＜共重合体１の合成＞
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（０．９９ｇ、１．８ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４-ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−（ビス―４―ｎ―ブチルフェニル）―１，４−フェニレンジアミン（０．０４１ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（０．５３ｇ、３．４ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン４０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（０．９２ｇ、３．３ｍｍｏｌ）加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水４ｍＬ／メタノール４０ｍＬ／イオン交換水４０ｍＬ混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン４０ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、４％アンモニア水約４０ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。有機層にイオン交換水約４０ｍＬを加え１時間攪拌した後、水層を除去した。有機層を、メタノール約１２０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、ろ過して２時間減圧乾燥した。得られた共重合体（以後、共重合体１と呼ぶ）の収量は０．２５ｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝８．６ｘ１０4、Ｍｗ＝１．８ｘ１０5であった。
【０１１４】
合成例２
＜共重合体２の合成＞
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（５．８ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４-ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−（ビス―４―ｎ―ブチルフェニル）―１，４−フェニレンジアミン（３．１ｇ、４．５ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（６．６ｇ、４２ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（１２ｇ、４４ｍｍｏｌ）加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水１００ｍＬ／メタノール２００ｍＬ／イオン交換水３００ｍＬ混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、５０℃に加温してトルエン３５０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラムを通して精製を行い、４％アンモニア水約４００ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。有機層にイオン交換水約４００ｍＬを加え１時間攪拌した後、水層を除去した。有機層を、メタノール約１２００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、ろ過して２時間減圧乾燥した。得られた共重合体（以後、共重合体２と呼ぶ）の収量は３．５ｇであった。
【０１１５】
共重合体２のポリスチレン換算の数平均分子量は、３．４×１０4、重量平均分子量は、２．０×１０5であった。
【０１１６】
合成例３
＜共重合体３の合成＞  
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（０．６５ｇ、１．２ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４-ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−（ビス―４―ｎ―ブチルフェニル）―１，４−フェニレンジアミン（０．０９ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（０．５１ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン４０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（０．９１ｇ、３．３ｍｍｏｌ）加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水４ｍＬ／メタノール４０ｍＬ／イオン交換水４０ｍＬ混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン４０ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、４％アンモニア水約４０ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。有機層にイオン交換水約４０ｍＬを加え１時間攪拌した後、水層を除去した。有機層を、メタノール約１２０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、ろ過して２時間減圧乾燥した。得られた共重合体（以後、共重合体３と呼ぶ）の収量は０．２０ｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．３ｘ１０5、Ｍｗ＝７．３ｘ１０5であった。
【０１１７】
合成例４
＜共重合体４の合成＞  
下記化合物Ａ（４．８ｇ、７．９ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４-ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）―１，４−フェニレンジアミン（０．３１ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（３．５ｇ、２３ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン２１１ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を６０℃まで昇温し、６０℃でビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（６．２ｇ、２３ｍｍｏｌ）加え、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水３０ｍＬ／メタノール２００ｍＬ／イオン交換水２００ｍＬ混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン２５０ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、４％アンモニア水約２５０ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。有機層にイオン交換水約２５０ｍＬを加え１時間攪拌した後、水層を除去した。
有機層にメタノール約５０ｍＬを滴下して１時間攪拌し、上澄み液をデカンテーションで除去した。得られた沈殿物をトルエン１００ｍＬに溶解して、メタノール約２００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、ろ過して２時間減圧乾燥した。得られた共重合体（以後、共重合体４と呼ぶ）の収量は３．１ｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．３ｘ１０5、Ｍｗ＝４．６ｘ１０5であった。
【０１１８】
（化合物Ａ）
0005119611.tif 000026
【０１１９】
合成例５
＜共重合体５の合成＞
上記化合物Ａ（７．３ｇ、１２ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４-ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）―１，４−フェニレンジアミン（０．１９ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（９．３ｇ、３４ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン４５０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を６０℃まで昇温し、６０℃でビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（９．３ｇ、３４ｍｍｏｌ）加え、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水４５ｍＬ／メタノール４５０ｍＬ／イオン交換水４５０ｍＬ混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン７００ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、４％アンモニア水約７００ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。有機層にイオン交換水約７００ｍＬを加え１時間攪拌した後、水層を除去した。
有機層にメタノール約１５０ｍＬを滴下して１時間攪拌し、上澄み液をデカンテーションで除去した。得られた沈殿物をトルエン３００ｍＬに溶解して、メタノール約６００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、ろ過して２時間減圧乾燥した。得られた共重合体（以後、共重合体５と呼ぶ）の収量は４．７ｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝７．６ｘ１０4、Ｍｗ＝６．６ｘ１０5であった。
【０１２０】
合成例６
＜共重合体６の合成＞
上記化合物Ａ（１３ｇ、２２ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４-ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）―１，４−フェニレンジアミン（６．７ｇ、９．０ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（１２ｇ、７５ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン１１００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を６０℃まで昇温し、６０℃でビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（２１ｇ、７５ｍｍｏｌ）加え、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水１５０ｍＬ／メタノール５００ｍＬ／イオン交換水５００ｍＬ混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン７５０ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、４％アンモニア水約７５０ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。有機層にイオン交換水約７５０ｍＬを加え１時間攪拌した後、水層を除去した。
有機層をメタノール約１５００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、ろ過して２時間減圧乾燥した。得られた共重合体（以後、共重合体６と呼ぶ）の収量は８．５ｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝２．０ｘ１０4、Ｍｗ＝７．７ｘ１０4であった。
【０１２１】
実施例１    
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、ＢａｙｔｒｏｎＰ）を用いてスピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜して、ホットプレート上２００℃で１０分間乾燥した。次に、共重合体１と共重合体２の８：２（重量比）混合物が１．５ｗｔ％となるように調製したトルエン溶液を用いてスピンコートにより１２００ｒｐｍの回転速度で成膜した。さらに、これを減圧下９０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍを蒸着し、陰極として、カルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約７０ｎｍ蒸着して、ＥＬ素子を作製した。なお真空度が、１×１０-4Ｐａ以下に到達したのち、金属の蒸着を開始し、得られた素子を作成し、これに電圧を印加することにより、ＥＬ発光を２.４cd/Ａの最大発光効率で得た。またこの素子に電流を流し、初期輝度１０１６nitで発光させ、輝度の減衰を調べたところ、１８．４時間後６０％まで輝度が劣化した。
【０１２２】
比較例１    
実施例１において共重合体１と共重合体２の８：２（重量比）混合物の代わりに、共重合体３を用いて素子を作成し、これに電圧を印加することにより、ＥＬ発光を２.２cd/Ａの最大発光効率で得た。この素子に電流を流し、初期輝度１０１１nitで発光させ、輝度の減衰を調べたところ、１１．８時間後６０％まで輝度が劣化した。
実施例２    
実施例１において共重合体１と共重合体２の８：２（重量比）混合物の代わりに、表１のポリマーを用いた以外同様の実験を行い、最大発光効率および初期輝度を表に示したとおり発光させたときの輝度の減衰を調べた。
【０１２３】
【表１】
0005119611.tif 000027
【０１２４】
合成例７
＜共重合体７の合成＞
化合物Ａ（１．７８ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（０．２４ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（１．３９ｇ、９.１mmol）を脱水したテトラヒドロフラン８３ｍＬに溶解した後、アルゴンでバブリングして系内をアルゴン置換した。６０℃まで昇温後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（２．４５ｇ、９．１mmol）を加え、攪拌しながら３時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水１２ｍＬ／メタノール８３ｍＬ／イオン交換水８３ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。その後、トルエン９０ｇに懸濁させてからろ過を行い、つづいてアルミナカラムを通して精製した。次に２．９％アンモニア水１９５ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水１９５ｍＬを加え１時間攪拌した後、水層を除去した。有機層にメタノール４５ｍｌを加え、デカンテーションで析出した沈殿物を捕集し、トルエン９９ｍｌに溶かした後、これをメタノール約３００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。得られた共重合体（以後、共重合体７と呼ぶ）の収量は０．９５ｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．８ｘ１０5、Ｍｗ＝６．３ｘ１０5であった。
合成例８
＜共重合体８の合成＞
0005119611.tif 000028
化合物Ｂ
上記化合物Ｂ  ０．４５ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）とＮ、Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−１、４−フェニレンジアミン０．０１２ｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）と２、２’−ビピリジル０．２０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．３６ｇ（１．３ｍｍｏｌ）加え、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、２時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン３０ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水３０ｍＬを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール１５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体（以後、共重合体８と呼ぶ）の収量は０．２４ｇであった。
ポリスチレン換算数平均分子量は、１．２ｘ１０5であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は５．４ｘ１０5であった。
合成例９
＜共重合体９の合成＞
化合物Ｂ（１０．８ｇ、１８mmol）とＮ、Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−１、４−フェニレンジアミン  （５．１ｇ、７．７mmol）と２，２’―ビピリジル（１１．０ｇ、７１mmol）とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）８００ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を（２０．０ｇ、６６mmol）加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１５０ｍｌ／エタノール５００ｍｌ／イオン交換水１０００ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を１規定塩酸で洗浄した後、分液、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、約３％アンモニア水で洗浄した後、分液、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄した後、分液、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通し、精製した。次に、このトルエン溶液に、攪拌下、メタノールを加えることにより、再沈精製した。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体６．０ｇを得た。この重合体を高分子化合物  と呼ぶ。得られた高分子化合物  のポリスチレン換算重量平均分子量は、１．１ｘ１０5であり、数平均分子量は、２．１ｘ１０4であった。
合成例１０
＜共重合体１０の合成＞    
化合物Ｂ  ０．５０ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）とＮ、Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−１、４−フェニレンジアミン０．０６３ｇ（０．０９３ｍｍｏｌ）と２、２’−ビピリジル０．３０ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．５４ｇ（１．９ｍｍｏｌ）加え、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、２時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン３０ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水３０ｍＬを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール１５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体１0の収量は０．１６ｇであった。
共重合体１０のポリスチレン換算数平均分子量は、８．１ｘ１０4であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は１．４ｘ１０5であった。
合成例１１
＜共重合体１１の合成）
0005119611.tif 000029
化合物Ｃ
上記化合物Ｃ  ０．６０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）とＮ、Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１、４−フェニレンジアミン０．０４０ｇ（０．０５４ｍｍｏｌ）と２、２’−ビピリジル０．４７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）３０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．８４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）加え、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、２時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン５０ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸５０ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水５０ｍＬを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール１２０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体１１の収量は０．２４ｇであった。
共重合体１１のポリスチレン換算数平均分子量は、７．３ｘ１０4であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は２．７ｘ１０5であった。
合成例１２
＜共重合体１２の合成＞
化合物Ｃ（６．１２ｇ、１１mmol）とＮ、Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１、４−フェニレンジアミン（３．３２ｇ、４．５mmol）と２，２’―ビピリジル（６．４２ｇ、４１mmol）とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４００ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（１１．７ｇ、３８mmol）を加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水５０ｍｌ／メタノール２００ｍｌ／イオン交換水２００ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、次に、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通し、精製した。次に、このトルエン溶液を１規定塩酸で洗浄した後、分液、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、約３％アンモニア水で洗浄した後、分液、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄した後、分液、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込むことにより、再沈精製した。
次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥させた。得られた共重合体１２の収量は４．５ｇであった。共重合体１２のポリスチレン換算重量平均分子量は、７．６ｘ１０4であり、数平均分子量は、２．８ｘ１０4であった。
合成例１３
＜共重合体１３の合成＞
化合物Ｃ  ０．６０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）とＮ、Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１、４−フェニレンジアミン０．０８０ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）と２、２’−ビピリジル０．５０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）３２ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．８５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）加え、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、２時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン５０ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸５０ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水５０ｍＬを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール１２０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体１３の収量は０．２５ｇであった。
共重合体１３のポリスチレン換算数平均分子量は、４．６ｘ１０4であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は２．２ｘ１０5であった。
比較例２
実施例２において、共重合体４と共重合体６の8:2（重量比）混合物の代わりに、共重合体７（F0１8-Ａ06１=9-１）を用いて素子を作成し、これに電圧を印加することにより、EL発光を2.6cd/Ａの最大発光効率を得た。この素子に電流を流し、初期輝度2900nitで発光させ、輝度の減衰を調べたところ、7.8時間後60%まで輝度が劣化した。
実施例３
実施例１において共重合体１と共重合体２の8:2（重合比）混合物の代わりに、共重合体8と共重合体9の7１:29（重合比）混合物を用いて、素子を作成し、これに電圧を印加することにより、EL発光を2.7cd/Ａの最大発光効率を得た。この素子に電流を流し、初期輝度１00nitで発光させ、輝度の減衰を調べたところ、4.3時間後60%まで輝度が劣化した。
比較例３
実施例３において共重合体8と共重合体9の7１:29（重合比）混合物の代わりに、共重合体１0を用いて、素子を作成し、これに電圧を印加することにより、EL発光を2.8cd/Ａの最大発光効率を得た。この素子に電流を流し、初期輝度98nitで発光させ、輝度の減衰を調べたところ、１.2時間後60%まで輝度が劣化した。
実施例４
実施例１において、共重合体１と共重合体２の8:2（重合比）混合物の代わりに、共重合体１１と共重合体１２の８０：２０（重合比）混合物を用いて、素子を作成し、これに電圧を印加することにより、EL発光を3.4cd/Ａの最大発光効率を得た。この素子に電流を流し、初期輝度１02nitで発光させ、輝度の減衰を調べたところ、5.8時間後60%まで輝度が劣化した。
比較例４
実施例４において共重合体１１と共重合体１２の８０：２０（重合比）混合物の代わりに、共重合体１３を用いて、素子を作成し、これに電圧を印加することにより、EL発光を3.2cd/Ａの最大発光効率を得た。この素子に電流を流し、初期輝度１00nitで発光させ、輝度の減衰を調べたところ、１.6時間後60%まで輝度が劣化した。