(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニルを単独で又は５０％よりも少ない別のビニルモノマーとの混合物として水性懸濁重合させる方法であって、
重合開始剤がジアルキルペルオキシジカーボネート、ペルオキシ−ｔ−アルカノエート及びジアシルペルオキシドから選ぶ少なくとも一種の化合物を含みかつ
モノ−又はジ−アルキル置換されたＮヒドロキシルアミン（それの各々のアルキルラジカルは、炭素原子１〜４を含む）を連鎖停止剤として使用する
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
連鎖停止剤がジアルキルヒドロキシルアミン（各々のアルキルラジカルは、炭素原子１〜４を含む）である請求項１の方法。
【請求項３】
連鎖停止剤がジエチルヒドロキシルアミンである請求項２の方法。
【請求項４】
重合開始剤がジアルキルペルオキシジカーボネートであってそのアルキルラジカルが炭素原子１〜１６を含む請求項１の方法。
【請求項５】
ジアルキルペルオキシジカーボネートの各アルキルラジカルが炭素原子８を有する請求項４の方法。
【請求項６】
重合開始剤がジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートである請求項４の方法。
【請求項７】
重合開始剤がジアルキルペルオキシジカーボネート及び５３°〜６１℃において半減期１時間を有するペルオキシ−ｔ−アルカノエートを含む請求項１の方法。
【請求項８】
前記ペルオキシ−ｔ−アルカノエートが１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシネオデカノエートである請求項７の方法。
【請求項９】
重合開始剤がジアルキルペルオキシジカーボネート及び５６°〜６７℃において半減期１時間を有するペルオキシ−ｔ−アルカノエートを含む請求項１の方法。
【請求項１０】
重合開始剤がジアルキルペルオキシジカーボネートの混合物又はペルオキシ−ｔ−アルカノエートとジアシルペルオキシドとの混合物である請求項１の方法。
【請求項１１】
ペルオキシ−ｔ−アルカノエートが１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシネオデカノエートである請求項１０の方法。
【請求項１２】
重合開始剤が５６°〜６７℃において半減期１時間を有する二種のペルオキシ−ｔ−アルカノエートの混合物である請求項１の方法。
【請求項１３】
前記連鎖停止剤が６０〜９０％の質量によるモノマー成分の転化率において導入される、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記連鎖停止剤が７０〜８０％の質量によるモノマー成分の転化率において導入される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記連鎖停止剤がモノマー成分の消耗によって引き起こされる圧力降下の後に導入される、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、色の改良されたポリマー、特にポリ塩化ビニル及びＰＶＤＦ生成物を製造する水性懸濁重合プロセス、Ｎ置換されたヒドロキシルアミン連鎖停止剤と所定の重合開始剤との組合せを利用したプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】  ポリ塩化ビニルを製造する際には、最良の収率及び品質を最も低いコストで得るのが商業上重要である。開始剤及び連鎖停止剤の両方が有意の因子になり得る。理想的には、ＰＶＣは、有効な、安価な、非毒性の、非黄変連鎖停止剤及び開始剤によって製造されるべきである。【０００３】  ジ２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート及びジ（ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシジカーボネート（それぞれＬｕｐ２２３及びＬｕｐ２２５として市販されかつ表示されている）は、安価な開始剤であり、良好に作用するが、色が不良なＰＶＣを生成する。【０００４】  塩化ビニルを水性懸濁重合させるための最も一般的に使用されている連鎖停止剤は、ＡＴＳＣ（アセトンチオセミカルバゾン）、ビスフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）及びＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５（２，４−ジメチル−６−ｓｅｃ−ヘキサデシルフェノール）の単独又はＩｒｇａｎｏｘ  １０７６［オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］との混合物としてである。Ｉｒｇａｎｏｘ  １１４１（本明細書中以降ＩＧＸ  １１４１）は、Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５  ８０重量部とＩｒｇａｎｏｘ  １０７６  ２０重量部との商用混合物である。しかし、これらの連鎖停止剤は、すべていくつかの欠点：水への溶解度不良、重合を停止させるのが遅い、毒性／取り扱い問題を有する。【０００５】  代表的な置換されたヒドロキシルアミン化合物であるＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）は、ＰＶＣ製造において塩化ビニル安定剤として、暴走反応を停止させるための「キラー」として、アンチスカラント（ａｎｔｉｓｃａｌａｎｔ）として、開始させる前に低いレベルで加える時に、ＰＶＣ密度を改質する（時には、開始剤に「衝撃を与える（ｓｔｕｎ）と呼ばれる）ために又は「ウォームアップ」期間の間望まない重合を防ぐために使用されてきた。【０００６】  ヒドロキシルアミン化合物は、また、産業においてＰＶＣ連鎖停止剤としても知られているが、ほとんどのテストは、ＤＥＨＡがポリマーの黄変を引き起こすことを示した。【０００７】  米国特許第３，２２２，３３４号（１２／７／６５）は、明細書中に、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンを、塩化ビニルの乳化重合を停止させるのに使用し得ることを開示している。しかし、例は挙げられておらず、かつ利点も述べられていない。その文献は、ジアルキルヒドロキシルアミンが、「非毒性及び非変色性」を有するが、これは、種々のゴムの使用に関するもので、非変色と色の安定化との間に区別を設け得；前者は、色形成の無関与を示唆するのに対し、後者は、色生成プロセスの妨害を意味することを提案した。【０００８】  世界特許出願ＷＯ  ９８／５１７１４は、エチルヒドロキシルアミンを、ラジカル重合用連鎖停止剤として使用することを開示している。しかし、言われるエチルヒドロキシルアミンの「驚くべき非揮発性」、並びにそれの低い腐食性及び水への溶解度により、新規性が請求されている。しかし、この特許は、すべてのラジカル重合用に使用することを特許請求しているが、ゴムの乳化重合だけしか検討しておらずかつ例は、すべてそのようなプロセスに関連させた比較を指向している。【０００９】  米国特許第４，７４９，７５７号は、ＤＥＨＡ（及びその他の重合開始剤）をＰＶＡ（懸濁剤）と共に使用し、反応装置内に低い濃度（５〜１０ｐｐｍが好適）を保つことによってＰＶＣの密度及び多孔度を同時に増大させることを含めている。しかし、ＤＥＨＡは、ＰＶＣ用連鎖停止剤として開示されていない。【００１０】  日本国０２２３５９１２において、カノロ等は、「ＤＥＨＡ、シクロペンタジエン、及びピロがロールの反応生成物」が、反応装置壁に塗布する時に、スケールの形成を防ぐことについて記載している。これは、ＰＶＣ反応装置の壁に剥がれ防止（ａｎｔｉｓｃａｌｉｎｇ）性を付与するためのコーティングの一部としてヒドロキシルアミンの性質を利用する既知の用途に関する。【００１１】  また、ＤＥＨＡを、暴走塩化ビニル重合を止めるために「キラー」剤として使用することも、当分野で知られている。ＤＥＨＡは、ＤＥＨＡの水への溶解度が優れ及びこれより水への分散が速いことにより、例えば、絶縁破壊が生じて機械的撹拌が止む時に、塩化ビニル重合を止めるのに有効である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】発明の概要
本発明では、置換されたヒドロキシルアミン連鎖停止剤と所定の有機開始剤との組合せが優れた重合速度論及び速く効率的な連鎖停止をもたらし、高品質ポリマーを高い収率で低いコストで生じることを見出した。
【００１３】  記載されるプロセスに由来する塩化ビニルを配合する時に、生成物の熱安定性及び色が、時には連鎖停止剤を用いないで造られた樹脂よりも改良されるのが認められる。
【００１４】  本発明の別の態様は、置換されたヒドロキシルアミンを熱安定剤に加えることによって押し出されるＰＶＣの色を改良することに関する。
【００１５】  本発明の別の態様は、アルキル置換されたヒドロキシルアミン連鎖停止剤とジアルキルペルオキシジカーボネート、ペルオキシ−ｔ−アルカノエート及びジアシルペルオキシド開始剤との組合せを使用することによって、優れた重合速度論及び速く効率的な連鎖停止をもたらし、高品質ポリマーを高い収率で低いコストで生じるプロセスに関する。
【００１６】  塩化ビニルを単独で又は別のビニルモノマーとの混合物として水性懸濁重合させる発明の別の態様では、重合開始剤はジアルキルペルオキシジカーボネート、ペルオキシ−ｔ−アルカノエート及びジアシルペルオキシドから選ぶ少なくとも一種の化合物を含みかつモノ−又はジ−アルキルヒドロキシルアミン（それの各々のアルキルラジカルは、炭素原子１〜４を含む）を重合を停止させるための剤として使用する。このようにして得られた結果は、優れた白色度を示す。
【００１７】  発明の最終の態様は、連鎖停止をモノ−又はジ−アルキルヒドロキシルアミンによって実施する時に起きる可塑剤の吸収の改良に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】発明の具体的な説明
今、ジアルキルペルオキシジカーボネート、ペルオキシ−ｔ−アルカノエート及びジアシルペルオキシドから選ぶ少なくとも一種の化合物を含む開始系と、モノ−又はジ−アルキル置換されたＮヒドロキシルアミンで構成される重合連鎖停止剤との組合せが、重合を効率的に停止させることを可能にするばかりでなく、又同時に優れた白色度を示す物質を生じるＰＶＣ又はコポリマー樹脂を得ることも可能にすることを見出した。その上に、モノ−及びジ−アルキル置換されたヒドロキシルアミンは、従来の連鎖停止剤に比べ七、安定剤又は溶媒を加えないで作用濃度で水に瞬間的に希釈可能であることの利点を示す。
【００１９】  発明の主題は、これより、塩化ビニルを単独で又は５０％よりも少ない別のビニルモノマーとの混合物として水性懸濁重合させる方法であって、重合連鎖開始剤がジアルキルペルオキシジカーボネート、ペルオキシ−ｔ−アルカノエート及びジアシルペルオキシドから選ぶ少なくとも一種の化合物を含みかつ重合停止剤がモノ−又はジ−アルキルＮ置換されたヒドロキシルアミン（それの各々のアルキルラジカルは、炭素原子１〜４を含む）であることを特徴とする方法である。
【００２０】  一般的に使用される油溶性開始系は、モノマー成分の重合を誘発する一種又はそれ以上のラジカル発生化合物で構成される。これらのラジカルは、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシジカーボネート又はペルオキシ−ｔ−アルカノエートを熱分解することから生じるのが普通である。反応混合物中に導入する開始剤の量を、開始系によって放出されることができる活性酸素の総括含量によって表わすのが工業的な実施である。一般的に使用される活性酸素の全量は、モノマー成分１００重量部当たり、０．０００５〜０．０１重量部であり、０．００１５〜０．００５重量部であるのが好ましい。所定の温度について異なる半減期を有する開始剤の混合物を使用する時は、一方の他方に対する割合は、１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％の範囲にすることができる。同じ温度において、反応媒体中に導入する開始剤が多い程、反応は速くなる。同じ重合期間では、重合温度が高い程、反応媒体中に残る開始剤は少なくなる。
【００２１】  工業上バッチ様式で実施する水性懸濁重合プロセスでは、安定かつ均一なポリマーを得るように、重合をあらかじめ決めた転化度に達した後に停止させるのが通常望ましい。また、時には、壁（ジャケット又は凝縮器）との簡単な熱交換によって制御するのが困難な最終発熱を回避するために、最終の重合段階において、すなわち転化度が６０質量％よりも大きな値に達した時に反応を停止させる又は減速するのが必要であることも分かることができる。
【００２２】  ジアルキルペルオキシジカーボネートにおいて、各々のアルキルラジカルは、炭素原子１〜１６を含むことができ、線状、枝分れ又は環状にすることができる。そのようなジアルキルペルオキシジカーボネートの例として、ジエチル、ジイソプロピル、ジ−ｎ−プロピル、ジブチル、ジセチル、ジミリスチル、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）又はジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートを挙げることができ、これらに制限しない。ペルオキシジカーボネートにおいて、各々のアルキルラジカルが炭素原子６〜１６を含むもの、一層特にジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートが優先的に挙げられる。
【００２３】  発明に従って用いるジアルキルペルオキシジカーボネートは、速い開始剤の系統に分類される。それらは、およそ５６°〜６７℃において半減期１時間を有するのが普通であり、これより塩化ビニル重合温度５０°〜７０℃について使用することができる。
【００２４】  ペルオキシ−ｔ−アルカノエートの系統からの非常に速い開始剤の例として、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート及び１，３−ジ（２−ネオデカノイルペルオキシイソプロピル）ベンゼンを挙げることができ、これらに制限しない。非常に速いペルオキシ−ｔ−アルカノエートは、およそ５３°〜６１℃において半減期１時間を有するのが普通である。
【００２５】  本発明において有用なヒドロキシルアミン（Ｎ置換された化合物を含む）は、下記の構造を含み、これらに制限しない：
ＨＯＮＲｌＲ２
式中、Ｒ１及びＲ２は、同じでも又は異なってもよく、下記から選ぶ：Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１４炭化水素、ここで、各々の鎖は、枝分れでも、不飽和でも、又は水素を−ＯＨ、−ＳＯ３、ベンジル、アミノ、−ＳＨ、ケト、カルボキシル、及びその他のかかる官能基のような官能基で置換させてもよい。また、Ｒの内の２つは、ピペリジニルオキシ化合物のように環状構造の部分であってもよい。また、これらの内のいずれかとこのリストからの他のものとの混合物又はこれらの内のいずれかとビスフェノールＡのようなその他の知られているＰＶＣ連鎖停止剤との混合物も効果的に使用してもよい。
【００２６】  重合連鎖停止剤のような発明に従って用いる置換されたヒドロキシルアミンを、質量による転化率６０〜９０％、好ましくは７０〜８０％で、すなわち圧力降下がすでに始まった時に、導入する。使用すべきモノ−又はジ−アルキルヒドロキシルアミンの量は、モノマー成分１００重量部当たり、０．０００５〜０．１重量部の範囲にすることができ、０．００１〜０．０５重量部にするのが好ましい。
【００２７】  発明に従う重合連鎖停止剤は、ジアルキルヒドロキシルアミンから選ぶのが好ましく、一層特に好適なジアルキルヒドロキシルアミンは、水溶性であり、効率が高く、かつ商業的入手可能であることにより、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンである。
【００２８】  本発明のプロセスによって造ることができるポリマーは、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びＰＴＦＥを含み、これらに制限しない。
【００２９】  「水性懸濁重合」なる用語は、少なくとも一種の油溶性開始剤の存在において、モノマー成分（塩化ビニルを単独で又は別のビニルモノマーとの混合物として）を少なくとも一種の懸濁剤を含む水性媒体中に機械的手段によって分散させて実施する重合を意味すると理解される。
【００３０】  モノマー成分中の塩化ビニルの割合は、少なくとも５０重量％であり、８０％よりも多いのが好ましい。水性懸濁液中で共重合させることができるビニルモノマーは、良く知られており、ビニルアセテートのようなビニルエステル、塩化ビニリデンやフッ化ビニリデンのようなハロゲン化ビニリデン、ブチルアクリレートのようなアクリル酸エステル、メチルメタクリレートのようなメタクリル酸エステルを挙げることができ、これらに制限しない。
【００３１】  懸濁重合において一般的に用いられる懸濁剤は、既知の保護コロイド、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドのような水溶性ポリマー、メチルセルロースのような水溶性セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ゼラチン及びビニルアセテート／無水マレイン酸コポリマーである。これらの懸濁剤は、単独で又は混合物の形態でモノマー成分１００重量部当たり、通常０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０４〜０．２重量部の量で使用することができる。
【００３２】  水性媒体のｐＨを緩衝する系を使用するのが普通である。この系は、例えば酸性ｐＨについてクエン酸であり、塩基性ｐＨについて炭酸水素ナトリウムであり、モノマー成分１００重量部当たり、０．０１〜０．２重量部の量で使用し、０．０２〜０．１重量部の量で使用するのが好ましい。
【００３３】  塩化ビニル又は塩化ビニルをベースにしたモノマー成分の水性懸濁重合を、４５°〜８０℃で実施するのが普通であり、５０°〜７０℃で実施するのが好ましく、ジアルキルペルオキシジカーボネートの系統からの開始剤を広範囲に使用することを可能にする。
【００３４】  しかし、選定した重合温度が非常に高いとは言えない（５０°〜５７℃）時に、選定した温度において異なる半減期を有する開始剤、例えばジアルキルペルオキシジカーボネートを含む開始剤と非常に速いペルオキシ−ｔ−アルカノエートの系統からの開始剤との組合せ、又は速いペルオキシ−ｔ−アルカノエート及び非常に速いペルオキシ−ｔ−アルカノエートを含むペルオキシ−ｔ−アルカノエートの系統からの開始剤の組合せを採用するのが有用であると判明し得る。
【００３５】  選定した重合温度がわずかに高い（５６°〜６３℃）時に、選定した温度において異なる半減期を有する開始剤、例えばジアルキルペルオキシジカーボネートを含む開始剤と速いペルオキシ−ｔ−ジアルカノエートの系統からの開始剤との組合せ、又は速いペルオキシ−ｔ−アルカノエートの組合せを採用するのが有用であると判明し得る。
【００３６】  速いペルオキシ−ｔ−アルカノエートは、６１°〜７１℃において半減期１時間を有するのが普通であり、これより塩化ビニル重合温度５０°〜７０℃について使用することができる。速いペルオキシ−ｔ−アルカノエートの例として、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート及びｔ−アミルペルオキシネオデカノエートを挙げることができ、これらに制限しない。
【００３７】  かなり高い重合温度（６２°〜７０℃）の場合には、選定した温度において異なる半減期を有する開始剤、例えばジアルキルペルオキシジカーボネート又は速いペルオキシ−ｔ−アルカノエートを含む開始剤とジラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシドの系統からのむしろのろい開始剤との組合せを採用するのが有用であると判明し得る。
【００３８】  発明に従うプロセスは、それ自体知られた方法で、例えば保護コロイドを水性媒体又はモノマー成分中に溶解し、油溶性重合開始剤を水性媒体中に分散させ又は油溶性重合開始剤をモノマー成分中に溶解し、そして水性媒体のｐＨを緩衝する系を溶解するに在るそれ自体知られた方法で実施することができる。微量の酸素を除き、それで水に溶解した酸素の残留含量を水１００重量部当たり、０．０００５〜０．０５重量部、好ましくは０．００１〜０．０２重量部にするようにする。引き続き、モノマー成分を反応装置の中に導入し、次いで反応混合物を撹拌しかつ温度４５°〜８０℃、好ましくは５０°〜７０℃にもたらす。
【００３９】  重合の間、反応混合物の圧力及び温度を一定に保つ必要はない。重合サイクルの始めか又は終わりのいずれかにおけるプログラム化された昇温は、開始剤の分解速度及び重合速度を促進することを可能にする。この温度及びこの圧力を一定に保つならば、ポリマー鎖の分子マスの多分散度は、１．８〜２．５になる。重合の期間全体を通してのプログラム化された温度による重合の場合に、多分散度１．８〜３．５が観測されることになる。
【００４０】  液体モノマー相の消耗によって、重合を終わらせ、これは、モノマー液／蒸気平衡の変更によって反映され、圧力降下が観測される。圧力降下の始めでは、モノマーの質量による転化率は、６５〜７５％の近辺である。
【００４１】  一旦重合が完了したら、形成されたポリマーを水性媒体から分離し、次いでそれを排液させかつ乾燥させる。ポリマーは、粒径８０〜２５０マイクロメーター程度を有する粒子の形態で出るのが普通である。
【００４２】  本発明の好適な実施態様では、塩化ビニルを、当業者に良く知られているような懸濁状態で、条件及び反応装置に最適な量のペルオキシジカーボネート開始剤（又はペルオキシジカーボネート及び「速い」ペルエステルを含む開始剤の混合物）を使用して重合させ、かつ懸濁を、反応低下の間、実験関係に基づいて計算した量のアルキルヒドロキシルアミンによって連鎖停止させる。
【００４３】  一層好適な実施態様では、ペルオキシドはジ２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートであり、アルキルヒドロキシルアミンはＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）である。
【００４４】  本発明では、本発明者等は、ＤＥＨＡ及びシブチルヒドロキシルアミンの両方が、ジ２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートと反応してそれの破壊を促進することを見出した。更に、ＤＥＨＡを懸濁ＰＶＣ用連鎖停止剤として使用する時に、そのＰＶＣの白色度が、時には、連鎖停止剤を用いないで造ったＰＶＣに比べて、改善される。また、連鎖停止剤として加える過剰のＤＥＨＡが、ポリマーの黄変を増大させることになることも見出した。これは、ヒドロキシルアミンの求核性により得る。これより、ポリマーの品質は、変色を引き起こす過剰を使用しないで完全な連鎖停止及び残留開始剤の完全な除去の両方を実施する程のヒドロキシルアミンを使用することに依存する。その精確な量は、重合の条件、ペルオキシド開始剤の使用量、及びペルオキシドの性質に依存することになる。
【００４５】  本発明の別の態様は、置換されたヒドロキシルアミンを使用し、熱安定剤への相乗剤として加える時に、押し出されるＰＶＣの色を改良するものである。一連の実験では、ＤＥＨＡを、押し出す前にＰＶＣ樹脂に加える配合用配合物の成分とした。ＤＥＨＡの割合を０〜６０ｐｐｍ樹脂の範囲で変え、結果は、ＤＥＨＡが６０ｐｐｍよりも少ない、特に約３５ｐｐｍよりも少ない量で存在する時に、相乗的色の低減を示した。ＤＥＨＡを６０ｐｐｍよりも多く加えた時に、拮抗作用が観測された。好適な範囲は、２０〜５０ＰＰＭである。
【００４６】  本発明の方法では、置換されたヒドロキシルアミンを、反応の終わりにおいて連鎖停止剤として使用し、その使用によって可塑剤の一層多くの吸収を達成する。
【００４７】  下記の例は、発明を例示するものであり、網羅するものである又は発明を開示する正確な形態に制限することを意図しない。その他の多数の変更及び変更態様が、明細書及び例に鑑みて可能である。示す部及びパーセンテージは、他の様式で挙げない場合には、重量によって表わす。
【実施例】
【００４８】 例１（対照）
脱ミネラル水１４ｋｇ、クエン酸２．５２ｇ、加水分解度７８モル％を有するポリビニルアルコール３．７３ｇ、加水分解度７２モル％を有するポリビニルアルコール３．７３ｇ、加水分解度５５モル％を有するポリビニルアルコールの水溶液（活性物質３９％を含む）８．０８ｇ及び活性物質４０％を含むジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートエマルション（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）２２３  ＥＮ４０）１３．６３ｇを、アーム３つを含むインペラータイプの攪拌機及びジャケットを装備した容量３０リットルを有する反応装置の中に、周囲温度でかつ撹拌（２５０ｒ／分）しながら導入する。次いで、活性酸素の含量を、引き続いて投入することになる塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）重量に対して２８ｐｐｍにする。【００４９】  反応装置を閉じた後に、それを部分真空（６．６６絶対ｋＰａ）下に置き、該真空を１５分間保つ。引き続き撹拌を３３０ｒ／分にもたらし、次いでＶＣＭ９ｋｇを導入する。【００５０】  加熱を、冷水をジャケット内で循環させることによって調節して、３０分で重合温度５６．５℃に達しさせる。重合媒体が５６．５℃に達した瞬間を、重合の始まり（時間＝ｔ０）と見なし、次いでこの瞬間の圧力（Ｐ０）を基準とする。【００５１】  ３０分間重合させた後に（すなわち、時間ｔ０＋３０分で）、水４ｋｇを、一定流量１．２ｋｇ／時で反応装置の中に連続して導入して、ジャケットの交換表面積を一定に保ちながら熱交換を改良しかつＶＣＭをＰＶＣに６０％転化（該転化率は、反応装置の境界で求めた熱収支によって計算する）した後に水性懸濁液の粘度を低減させる。【００５２】  反応装置内のＶＣＭガス相の消耗は、転化率６５〜７０％の間の圧力降下によって反映される。圧力がＰ０に対して１バール（０．１ＭＰａ）降下したら直ぐに、ジャケットの中に注入した冷水によって媒体を急速冷却することによって重合を停止させる。【００５３】  ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートの残留する含量は、モノマーの初期重量に対しておよそ９０重量ｐｐｍである。【００５４】  引き続いて、大気圧に戻す（ガス抜き）従来の技術によって残留するＶＣＭを反応媒体から除き、引き続いて微量のＶＣＭを５０℃で真空１３．３３ｋＰａ下でガス抜きする（ストリッピング）ことによって除く。【００５５】  このようにして得られたＰＶＣ樹脂（Ｋ値＝６７）を、次いで排液させ、流動床上で５０℃に加熱した乾燥空気の流れによって６時間乾燥させ、５００μｍメッシュを通して篩い分けする。【００５６】  プレスド板又はＷＩＰＰ（Ｗｈｉｔｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｐｒｅｓｓｅｄ  Ｐｌａｔｅ）上でのこの樹脂の着色指数を下記の通りにして評価する：【００５７】  樹脂１５０ｇをＭＯＫ（Ｃｉｂａにより販売される液状形態のスズをベースにした熱安定化溶液）１７部中のジオクチルフタレート１部の溶液１２ｇと６００ｍｌブラベンダーミキサー中で５０ｒ／分及び９６℃において５分間ブレンドする。ブレンドをミキサーから取り出し、Ｗｅｂｅｒプレス装置によりかつ遅くとも次の１５分で、ブレンド２０ｇを直径７０ｍｍ及び厚さ０．０５ｍｍを有する２つのアルミニウムシートの間に厚さ３ｍｍを有する金型内で１８４℃で３０��バール（３０ＭＰａ）下で２分間プレスする。得られた板を、引き続いて、水中で４５秒間、次いでプレスした後３０〜９０分の期間で、それの着色を、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ  Ｄ  ２５Ｍ  ＤＰ  ９０００装置によって測定し、ＡＳＴＭ規格Ｅ  ３１３に従い下記によってＷＩＰＰで表わす：
ＷＩＰＰ＝（Ｌ／１００）（Ｌ−５．７１ｂ）
Ｌ及びｂは、装置によって与えられる。【００５８】 例２
重合を例１の通りにして実施したが、圧力降下が０．３バール（０．０３ＭＰａ）に達した（すなわち、Ｐ０−０．３バールで）ら直ぐに、１．３５％ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）水溶液を反応媒体中に、ＶＣＭの初期重量に対してそれぞれＤＥＨＡ１００、１５０、１７５、２００及び３００重量ｐｐｍの割合で２分かけて注入し、反応媒体を５６．５℃に１５分間保った後に、冷却した。ガス抜き、ストリッピング、排液、乾燥及び篩い分けを引き続いて例１と同じようにして実施し、このようにして得られたＰＶＣ樹脂を同じテストに従ってＷＩＰＰで評価した。【００５９】
【表１】
0005241050.tif 000002
【００６０】  結果は、ＷＩＰＰによって測定した通りのＰＶＣ色が、ＤＥＨＡを連鎖停止剤として使用することによって改善され、かつその改善がＤＥＨＡの使用量に依存することを示す。過剰のＤＥＨＡは、利点を与えず、実際色の改善を逆転させ得る。【００６１】 例３〜８（対照）
例２を反復したが、ＤＥＨＡ水溶液を、連鎖停止剤として知られている種々の化合物の溶液、すなわち下記に代えた：
−３５％メタノール溶液の形態で使用するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ＶＣＭの初期重量に対してＢＰＡ３７０重量ｐｐｍの割合で使用する（例３）、
−エポキシ化大豆油中８％溶液の形態で供するＩｒｇａｎｏｘ  １１４１（ＩＧＸ  １１４１）、ＶＣＭの初期重量に対してＩＧＸ  １１４１  ６２０重量ｐｐｍの割合で使用する（例４）。
−３％メタノール溶液の形態で使用するブチルヒドロキシルアニソール（ＢＨＡ）、ＶＣＭの初期重量に対してＢＨＡ７６重量ｐｐｍの割合で使用する（例５）。
−２％メタノール溶液の形態で使用するＡｌｐｈａ−メチルスチレン（ａｌｐｈａＭＳ）、ＶＣＭの初期重量に対してａｌｐｈａＭＳＡ１９６重量ｐｐｍの割合で使用する（例６）。
−１％水溶液の形態で使用する亜硝酸ナトリウム、ＶＣＭの初期重量に対してＮａＮＯ２１１６重量ｐｐｍの割合で使用する（例７）。【００６２】−２．５％水溶液の形態で使用するＮ−ニトロソフェニル−ヒドロキシルアミンのアンモニウム塩（Ｃｕｐｆｅｒｏｎ）、ＶＣＭの初期重量に対してＣｕｆｅｒｏｎ６５重量ｐｐｍの割合で使用する（例８）。比較例３〜８及びそれらの結果を下記の表にまとめる。【００６３】
【表２】
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【００６４】  ＢＰＡ（例３）、ＩＧＸ  １１４１（例４）及びＢＨＡ（例５）は、白色指数がＤＥＨＡ１５０ｐｐｍを用いた例２の白色指数に近い樹脂を生じる。しかし、これらの連鎖停止剤は、十分には水溶性でないことの不都合を有し、従ってメタノール系溶液中で使用する必要があり、ＡｌｐｈａＭＳ（例６）は、同じ不都合を提示し、その上に不良な白色指数に至る。【００６５】  亜硝酸ナトリウム及びＣｕｐｆｅｒｏｎ（例７及び８）は、十分に水溶性であるが、不透明な樹脂に至る。【００６６】 例９（対照）
重合を例１の通りにして実施したが、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートの半分（３００ｐｐｍ）をイソドデカン中５０質量％溶液の形態の１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシネオデカノエート３５０ｐｐｍに代えた。【００６７】  重合の期間は、例１と同じである。１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシネオデカノエート及びジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートの残留含量は、それぞれ７ｐｐｍ及び４３ｐｐｍである。【００６８】 例１０
重合を例９の通りにして実施したが、圧力降下が０．３バール（０．０３ＭＰａ）に達した（すなわち、Ｐ０−０．３バールで）ら直ぐに、１．３５％ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）水溶液を反応媒体中に、ＶＣＭの初期重量に対してＤＥＨＡ５０ｐｐｍの割合で２分かけて注入し、反応媒体を５６．５℃に１５分間保った後に、冷却した。ガス抜き、ストリッピング、排液、乾燥、篩い分け及びＷＩＰＰの測定を引き続いて例１と同じようにして実施した。【００６９】  例９及び１０並びにそれらの結果を下記の表にまとめる。【００７０】
【表３】
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【００７１】  ＤＥＨＡの重合調節剤としての効果が、５０ｐｐｍだけで観測される。樹脂の白色指数が改善される。【００７２】 例１１（対照）
重合を例１の通りにして実施したが、ジ（２−工チルヘキシル）ペルオキシジカーボネート６００ｐｐｍをイソドデカン中５０質量％溶液の形態のｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート６００ｐｐｍに代えた。【００７３】  重合の期間は、例１と同様である。ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエートの残留含量は、およそ１８０ｐｐｍである。【００７４】 例１２
重合を例１１の通りにして実施したが、圧力降下が０．３バール（０．０３ＭＰａ）に達した（すなわち、Ｐ０−０．３バールで）ら直ぐに、１．３５％ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）水溶液を反応媒体中に、ＶＣＭの初期重量に対してＤＥＨＡ５０ｐｐｍの割合で２分かけて注入し、反応媒体を５６．５℃に１５分間保った後に、冷却した。ガス抜き、ストリッピング、排液、乾燥、篩い分け及びＷＩＰＰの測定を引き続いて例１と同じようにして実施した。【００７５】  例１１及び１２並びにそれらの結果を下記の表にまとめる。【００７６】
【表４】
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【００７７】  ＤＥＨＡの重合調節剤としての効果が、５０ｐｐｍだけで観測される。樹脂の白色指数が保たれる。【００７８】 例１３（対照）
重合を例１１の通りにして実施したが、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエートの半分（３００ｐｐｍ）をイソドデカン中５０質量％溶液の形態の１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシネオデカノエート３５０ｐｐｍに代えた。【００７９】  重合の期間は、例１１と同じである。１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシネオデカノエート及びｔ−ブチルペルオキシネオデカノエートの残留含量は、それぞれおよそ７ｐｐｍ及び９０ｐｐｍである。【００８０】 例１４
重合を例１３の通りにして実施したが、圧力降下が０．３バール（０．０３ＭＰａ）に達した（すなわち、Ｐ０−０．３バールで）ら直ぐに、１．３５％ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）水溶液を反応媒体中に、ＶＣＭの初期重量に対してＤＥＨＡ５０ｐｐｍの割合で２分かけて注入し、反応媒体を５６．５℃に１５分間保った後に、冷却した。ガス抜き、ストリッピング、排液、乾燥、篩い分け及びＷＩＰＰの測定を引き続いて例１と同じようにして実施した。【００８１】  例１３及び１４並びにそれらの結果を下記の表にまとめる。【００８２】
【表５】
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【００８３】  ＤＥＨＡの重合調節剤としての効果が、５０ｐｐｍだけで観測される。樹脂の白色指数が保たれる。