(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（ａ）：ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオール、および
成分（ｂ）：
成分（ｂ−１）：ポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネート、または
成分（ｂ−２）：ポリエピチオ化合物
を反応して得られる重合硬化物。
【請求項２】
前記成分（ａ）が、一般式（１）：
【化１】
0005167817.tif 000010
（式中、Ｒは、二価の炭化水素基を表し、反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子又は環構造を含有していてもよい。）
で表される繰り返し単位、および末端ＳＨ基を有し、数平均分子量が３００〜２５００であるポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールを含有することを特徴とする請求項１記載の重合硬化物。
【請求項３】
ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールのチオール成分となるポリチオール化合物がビス（２−メルカプトエチル）スルフィドである、請求項１または２記載の重合硬化物。
【請求項４】
成分（ｂ）が、成分（ｂ−１）：ポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートであって、前記重合硬化物がポリチオウレタンである請求項１〜３のいずれかに記載の重合硬化物。
【請求項５】
前記重合硬化物が、一般式（２）：
【化２】
0005167817.tif 000011
（式中、Ｒは前記と同様であり、Ｙは、ポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートを構成する二価の炭化水素基を表し、反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子又は環構造を含有していてもよく、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
で表される繰り返し単位を有するポリチオウレタンである請求項４記載の重合硬化物。
【請求項６】
請求項４または５記載のポリチオウレタンを含む光学材料。
【請求項７】
成分（ｂ）が、成分（ｂ−２）：ポリエピチオ化合物であって、前記重合硬化物がポリ（トリチオカーボネート）ポリチオエーテルである請求項１〜３のいずれかに記載の重合硬化物。
【請求項８】
請求項７のポリ（トリチオカーボネート）ポリチオエーテルを含む光学材料。
【請求項９】
成分（ａ）：ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオール、および
成分（ｂ）：
成分（ｂ−１）：ポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネート、または
成分（ｂ−２）：ポリエピチオ化合物
を含有する重合性組成物。
【請求項１０】
前記成分（ａ）が、一般式（１）：
【化３】
0005167817.tif 000012
（式中、Ｒは、二価の炭化水素基を表し、反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子又は環構造を含有していてもよい。）
で表される繰り返し単位、および末端ＳＨ基を有し、数平均分子量が３００〜２５００であるポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールを含有することを特徴とする請求項９記載の重合性組成物。
【請求項１１】
ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールのチオール成分となるポリチオール化合物がビス（２−メルカプトエチル）スルフィドである、請求項９または１０記載の重合性組成物。
【請求項１２】
成分（ｂ）が、成分（ｂ−１）：ポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートであって、硬化物としてポリチオウレタンを与える請求項９〜１１のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項１３】
一般式（２）：
【化４】
0005167817.tif 000013
（式中、Ｒは前記と同様であり、Ｙは、ポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートを構成する二価の炭化水素基を表し、反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子又は環構造を含有していてもよく、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
で表される繰り返し単位を有するポリチオウレタンを与える請求項１２記載の重合性組成物。
【請求項１４】
成分（ｂ）が、成分（ｂ−２）：ポリエピチオ化合物であって、重合硬化物としてポリ（トリチオカーボネート）ポリチオエーテルを与える請求項９〜１１のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項１５】
前記成分（ａ）を１〜４０重量％、前記成分（ｂ−２）を５０〜９９重量％、任意成分としてエピチオ基と開環反応することができる官能基を少なくとも１個有する化合物を０〜２０重量％の範囲で含有する請求項１４記載の重合性組成物。
【請求項１６】
請求項９〜１５のいずれかに記載の重合性組成物を硬化して得られる光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリチオウレタンおよびポリ（トリチオカーボネート）ポリチオエーテル等の重合硬化物およびこれを与える重合性組成物に関する。この重合硬化物は、優れた光学的性能及び力学的性能を有することから光学用樹脂として有用であり、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録用基盤、着色フィルター、赤外線吸収フィルターなどに使用できる。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学材料として、ガラスに比べて軽量で割れにくくかつ染色も容易であるプラスチックが主流になりつつある。しかし、眼鏡レンズなどに使用する場合、屈折率の低いものでは度数の増加に伴ってレンズに厚みを持たせる必要があるため、軽量である本来の特徴を生かすことが困難になるという問題があった。また、プラスチックは、一般的に屈折率の高いものほどアッベ数が低く色収差が大きい傾向にあるため、注視物に色がついてにじんで見えるという問題もあった。これらのことから、光学材料として高屈折率で高アッベ数の樹脂が求められていた。更に、レンズ等に使用する場合は使用温度範囲で変形しないことが必要であるため，光学用途材料としてのプラスチックには、高いガラス転移温度を有することも求められていた。【０００３】
このような光学用の樹脂として、ポリチオールとポリイソシアネートを反応させて得られるポリチオウレタンが提案され（特許文献１）、そのポリチオールとして硫黄原子の含有率を高めたものなども更に提案されている（特許文献２）。このようなポリチオウレタンは概して屈折率が１．６以上と高いため、薄型軽量眼鏡レンズとして使用されるものも多くなっている。【０００４】
しかしながら、ポリチオウレタンには、屈折率の高い材料になればなるほど、引張、曲げ、衝撃などの負荷に対する強度（力学的性能）が悪くなるという実用面から無視できない問題があった。例えば、眼鏡レンズには、光学的性能として高屈折率と高アッベ数が要求され、力学的性能としては優れた引張特性（特に破断伸び）が要求されるため、これらを満足できる樹脂が望まれていた。【０００５】
また、このような光学用の樹脂の異なるタイプとして、ポリチオールとポリエピチオ化合物を反応させて得られるポリチオエーテルが特許文献３及び４などに提案されている。このようなポリチオエーテルは概して屈折率が１．６以上と高くガラス転移温度も８０℃以上と高いため、最近の薄型軽量眼鏡レンズとして使用されるものが多くなっている。【０００６】
しかしながら、ポリチオエーテルには、屈折率の高い材料になればなるほど、引張、曲げ、衝撃などの負荷に対する強度（力学的性能）が悪くなるという実用面から無視できない問題があった。例えば、眼鏡レンズには、光学的性能として高屈折率と高アッベ数が要求され、力学的性能として優れた曲げ特性（特に高い曲げ破壊ひずみ）が要求されると共に高いガラス転移温度が要求されるため、これらを満足できる樹脂が望まれていた。【０００７】
一方、特許文献５には、アルキレンスルフィドと二硫化炭素を触媒存在下で反応させてポリ（トリチオカーボネート）を製造する方法が開示されているが、光学的性能及び力学的性能に優れた光学用樹脂については何ら記載されていなかった。
【特許文献１】特公平４−５８４８９号公報
【特許文献２】特開平５−１４８３４０号公報
【特許文献３】特開平９−７１５８０号公報
【特許文献４】特開平９−１１０９７９号公報
【特許文献５】特公昭５２−３６９１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は主として、前記のような従来技術の問題を解決して眼鏡レンズなどに使用できる光学用樹脂を提供することを目的とする。即ち、本発明の１態様は、光学用樹脂として、光学的性能（屈折率、アッベ数）及び力学的性能（引張特性；特に破断伸び）に優れているポリチオウレタンを提供することを目的とする。また、本発明の異なる態様は、光学用樹脂として、優れた光学的性能（高屈折率、高アッベ数）、優れた力学的性能（曲げ特性；特に曲げ破壊ひずみ）、及び高いガラス転移温度を有するポリチオエーテルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、成分（ａ）：ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオール、および
成分（ｂ）：
成分（ｂ−１）：ポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネート、または
成分（ｂ−２）：ポリエピチオ化合物
を反応して得られる重合硬化物に関する。
さらに本発明は、成分（ａ）：ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオール、および
成分（ｂ）：
成分（ｂ−１）：ポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネート、または
成分（ｂ−２）：ポリエピチオ化合物
を含有する重合性組成物に関する。
また、本出願は以下の事項を開示している。
【００１０】
１．  成分（ａ）：ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオール、および
成分（ｂ）：前記ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールの末端メルカプト基と反応して硬化物を与える化合物
を反応して得られる重合硬化物。【００１１】
２．  前記成分（ａ）が、一般式（１）：【００１２】
【化１】
0005167817.tif 000002
（式中、Ｒは、二価の炭化水素基を表し、反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子又は環構造を含有していてもよい。）
で表される繰り返し単位、および末端ＳＨ基を有し、数平均分子量が３００〜２５００であるポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールを含有することを特徴とする上記１記載の重合硬化物。【００１３】
３．  ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールのチオール成分となるポリチオール化合物がビス（２−メルカプトエチル）スルフィドである、上記１または２記載の重合硬化物。【００１４】
４．  成分（ｂ）が、成分（ｂ−１）：ポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートであって、前記重合硬化物がポリチオウレタンである上記１〜３のいずれかに記載の重合硬化物。【００１５】
５．  前記重合硬化物が、一般式（２）：【００１６】
【化２】
0005167817.tif 000003
（式中、Ｒは前記と同様であり、Ｙは、ポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートを構成する二価の炭化水素基を表し、反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子又は環構造を含有していてもよく、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
で表される繰り返し単位を有するポリチオウレタンである上記４記載の重合硬化物。【００１７】
６．  上記４または５記載のポリチオウレタンを含む光学材料。【００１８】
７．  成分（ｂ）が、成分（ｂ−２）：ポリエピチオ化合物であって、前記重合硬化物がポリ（トリチオカーボネート）ポリチオエーテルである上記１〜３のいずれかに記載の重合硬化物。【００１９】
８．  上記７のポリ（トリチオカーボネート）ポリチオエーテルを含む光学材料。【００２０】
９．  成分（ａ）：ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオール、および
成分（ｂ）：前記ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールの末端メルカプト基と反応して硬化物を与える化合物
を含有する重合性組成物。【００２１】
１０．  前記成分（ａ）が、一般式（１）：【００２２】
【化３】
0005167817.tif 000004
（式中、Ｒは、二価の炭化水素基を表し、反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子又は環構造を含有していてもよい。）
で表される繰り返し単位、および末端ＳＨ基を有し、数平均分子量が３００〜２５００であるポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールを含有することを特徴とする上記９記載の重合性組成物。【００２３】
１１．  ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールのチオール成分となるポリチオール化合物がビス（２−メルカプトエチル）スルフィドである、上記９または１０記載の重合性組成物。【００２４】
１２．  成分（ｂ）が、成分（ｂ−１）：ポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートであって、硬化物としてポリチオウレタンを与える上記９〜１１のいずれかに記載の重合性組成物。【００２５】
１３．  一般式（２）：【００２６】
【化４】
0005167817.tif 000005
（式中、Ｒは前記と同様であり、Ｙは、ポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートを構成する二価の炭化水素基を表し、反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子又は環構造を含有していてもよく、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
で表される繰り返し単位を有するポリチオウレタンを与える上記１２記載の重合性組成物。【００２７】
１４．  成分（ｂ）が、成分（ｂ−２）：ポリエピチオ化合物であって、重合硬化物としてポリ（トリチオカーボネート）ポリチオエーテルを与える上記９〜１１のいずれかに記載の重合性組成物。【００２８】
１５．  前記成分（ａ）を１〜４０重量％、前記成分（ｂ−２）を５０〜９９重量％、任意成分としてエピチオ基と開環反応することができる官能基を少なくとも１個有する化合物を０〜２０重量％の範囲で含有する上記１４記載の重合性組成物。【００２９】
１６．  上記９〜１５のいずれかに記載の重合性組成物を硬化して得られる光学材料。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、従来技術の問題を解決できるポリチオウレタン、即ち、光学的性能（屈折率、アッベ数）に加え、力学的性能（引張特性；特に破断伸び）にも優れた、光学用樹脂としての用途が大いに期待できるポリチオウレタンを提供することができる。本発明のポリチオウレタンは、例えば、薄型高強度プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録用基盤、着色フィルター、赤外線吸収フィルターなどの光学材料への利用が期待される。更に、本発明の光学用樹脂は、優れた光学的性能を有するだけでなく優れた力学的性能を有するため、各種光学材料の高強度化に寄与することも期待される。【００３１】
さらに本発明により、従来技術の問題を解決できるポリチオエーテル、即ち、光学的性能（屈折率、アッベ数）に加え、力学的性能（曲げ特性；特に曲げ破壊ひずみ）に優れ、更に高いガラス転移温度を有する、光学用樹脂としての用途が大いに期待できるポリ（トリチオカーボネート）ポリチオエーテルを提供することができる。このポリ（トリチオカーボネート）ポリチオエーテルは、例えば、薄型高強度プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録用基盤、着色フィルター、赤外線吸収フィルターなどの光学材料への利用が期待される。更に、本発明の光学用樹脂は、優れた光学的性能を有するだけでなく優れた力学的性能を有するため、各種光学材料の高強度化に寄与することも期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の新規な重合性組成物は、前述のとおり、成分（ａ）：ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオール、成分（ｂ）：前記ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールの末端メルカプト基と反応して硬化物を与える化合物とを含有する。成分（ｂ）の選択により、硬化物として、ポリチオウレタン、ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオエーテル等の硬化物を得ることのできる重合性組成物となる。【００３３】
即ち、本発明の１態様によるポリチオウレタンは、ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールとポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートを含有する重合性組成物を反応させて得ることができる。【００３４】
また、本発明の異なる態様によるポリチオエーテル、即ち、ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオエーテルは、ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールとポリエピチオ化合物を含有する重合性組成物を反応させて得ることができる。【００３５】
＜成分（ａ）：ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオール＞
本発明に使用されるこのポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールは、チオカーボネート化合物（チオカーボネート成分）とポリチオール化合物（チオール成分）をエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させて製造することが好ましい。代表的な合成反応スキームの１例は次のように示される。【００３６】
【化５】
0005167817.tif 000006
ここでは、ポリチオール化合物として、Ｒが２価の炭化水素基である場合を示した。２つのＲ１は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基等を表す。【００３７】
前記チオカーボネート化合物としては、ジメチルチオカーボネート、ジエチルチオカーボネート、ジブチルチオカーボネート等のジアルキルチオカーボネートや、ジフェニルチオカーボネート等のジアリールチオカーボネートや、エチレンチオカーボネート、プロピレンチオカーボネート等のアルキレンチオカーボネートや、メチルフェニルチオカーボネート等のアルキルアリールチオカーボネートなどが挙げられる。これらチオカーボネート化合物の中では、ジアリールチオカーボネートが好ましく、中でもジフェニルチオカーボネートが特に好ましい。【００３８】
前記ポリチオール化合物としては、ポリカーボネートポリオールの製造で使用されるポリオール化合物に対応するポリチオール化合物を単独又は複数で使用することができ、具体的には、多価（少なくとも二価）の炭化水素基（好ましくは炭素数２〜１４）の遊離末端にメルカプト基が結合した化合物が挙げられる。この炭化水素基には、脂肪族（脂環式を含む）炭化水素基（好ましくは炭素数２〜１４）、芳香族（芳香脂肪族を含む）炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１４）などが挙げられ、反応に関与しない置換基（アルキル基、アルコキシ基等）を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子）や環構造（脂環構造、芳香環構造、複素環構造等）などの反応に関与しない原子又は原子団を含有していてもよい。なお、この場合の「反応に関与しない」とは、ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールの製造に加えて、成分（ｂ）との反応によって硬化物を得る際に、反応に関与しないことを意味する。即ち、ポリチオウレタンを製造する場合には、それに係る反応に関与しないこと、ポリチオエーテルを製造する場合には、それに係る反応に関与しないことを意味する。【００３９】
多価の炭化水素基の中では、二価以上であって、八価以下、更には五価以下のものが好ましいが、特に二価のものが好ましい。これらの中では脂肪族のものが好ましく、中でも二価の脂肪族炭化水素基が特に好ましい。即ち、前記ポリチオール化合物では、ジチオール化合物が好ましく、中でも脂肪族ジチオール化合物が特に好ましい。また、前記ヘテロ原子では硫黄原子や酸素原子が好ましく、環構造では脂環構造や飽和の複素環構造が好ましい。多価の炭化水素基が二価の炭化水素基であれば、ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールは前記一般式（１）の繰り返し単位を有するポリ（トリチオカーボネート）ジチオールであり、一般式（１）における「Ｒ」がこの二価の炭化水素基に相当する。なお、炭化水素基が三価以上のものはポリマー中の分岐及び／又は架橋構造を増加させるので、得られるポリチオウレタンまたはポリチオエーテルの物性を考慮して適宜選択して使用することが好ましい。三価以上の炭化水素基が含有される場合、その割合は、全多価炭化水素基に対してモル基準で３０％以内が好ましく、２０％以内がより好ましい。【００４０】
例えば、二価の炭化水素基Ｒ２と三価の炭化水素基Ｒ３が同一の分子内に含まれるとき、ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールは、例えば次のように炭化水素基Ｒ３で分岐した構造（４）を有する。【００４１】
【化６】
0005167817.tif 000007
【００４２】
前記炭化水素基が脂肪族炭化水素基であるポリチオール化合物としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジチオール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール、２−メチル−１，８−オクタンジチオール等のアルカンジチオールや、１，４−シクロヘキサンジチオール等のシクロアルカンジチオールや、【００４３】
ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール等の炭素鎖中にヘテロ原子を含有するアルカンジチオールや、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン等の炭素鎖中に脂環構造を含有するアルカンジチオールや、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジオキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン等の炭素鎖中にヘテロ原子及び脂環構造を含有するアルカンジチオールや、【００４４】
１，１，１−トリス（メルカプトメチル）エタン、２−エチル−２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール、１，８−メルカプト−４−メルカプトメチル−３，６−チアオクタン等のアルカントリチオールや、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、３，３’−チオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、２，２’−チオビス（プロパン−１，３−ジチオール）等のアルカンテトラチオールなどが挙げられる。【００４５】
また、前記炭化水素基が芳香族炭化水素基であるポリチオール化合物としては、例えば、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、トルエン−３，４−ジチオール等の芳香族ジチオールや、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジチオールや、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン等の芳香族トリチオールなどが挙げられる。【００４６】
ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールは、チオカーボネート化合物（特にジアリールチオカーボネート）とポリチオール化合物をエステル交換触媒の存在下で副生するアルコール（特にアリールアルコール）を連続的に反応系外に抜き出しながらエステル交換反応させて製造することが好ましい。このとき、ポリチオール化合物の使用量は、得られるポリ（トリチオカーボネート）ポリチオール分子鎖の末端の全部又はほぼ全部がメルカプト基となるように、チオカーボネート化合物に対して０．８〜３．０倍モル、更には０．８５〜２．５倍モル、特に０．９〜２．５倍モルであることが好ましい。また、エステル交換触媒の使用量は、ポリチオール化合物に対してモル基準で１〜５０００ｐｐｍ、更には１０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。なお、副生アルコールを抜き出すためには、反応器に蒸留装置を設けることが好ましく、更に不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）流通下で反応させてもよい。【００４７】
前記エステル交換反応においては、ジアリールチオカーボネートとしてジフェニルチオカーボネートを使用することが好ましく、その場合、ポリチオール化合物として多価の炭化水素基が二価の炭化水素基であるものを使用すれば、二価の炭化水素基Ｒの炭素数は４〜１４であることが好ましい。このとき、Ｒの炭素数が４〜１４であるポリチオール化合物（特にジチオール化合物）の使用量は、ジフェニルチオカーボネートに対して１．０５〜３．０倍モル、更には１．１〜２．５倍モルであることが好ましく、分子鎖末端の全部又はほぼ全部がメルカプト基である（即ち、末端基におけるアリールオキシ基（特にフェノキシ基）の割合が５％以下、更には２％以下、特に１％以下である）ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールを得ることができる。このように末端基におけるアリールオキシ基の割合を制御することにより、光学的性能に加えて力学的性能にも優れたポリチオウレタン、またはポリチオエーテル等の硬化物を得ることができる。アリールオキシ基の割合はモル基準である（以下同様）。【００４８】
前記エステル交換反応の条件（温度、圧力、時間）は、目的物を効率よく生成させることができるなら特に制限されず、例えば、チオカーボネート化合物とポリチオール化合物を、エステル交換触媒の存在下、常圧又は減圧下に１１０〜２００℃で１〜２４時間程度、次いで減圧下に１１０〜２４０℃（特に１４０〜２４０℃）で０．１〜２０時間程度反応させ、更に同温度で徐々に真空度を高めながら最終的に２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ）以下となる減圧下で０．１〜２０時間程度反応させればよい。【００４９】
また、ポリチオール化合物を複数で使用する場合は、複数のものを同時に反応させてもよいが、チオカーボネート化合物と一方のポリチオール化合物を同様の条件でエステル交換反応させて対応するポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールを一旦生成させ、これに別のポリチオール化合物を反応させてもよい。後者の場合、チオカーボネート化合物がジフェニルチオカーボネートであれば、ジフェニルチオカーボネートとＲの炭素数が４〜１４であるポリチオール化合物（特にジチオール化合物）をエステル交換反応させ、次いで生成するポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールとＲの炭素数が２〜４であるポリチオール化合物（特にジチオール化合物）を反応させて目的物を製造することが好ましい。【００５０】
エステル交換触媒は前記エステル交換反応を触媒する化合物であれば特に制限されず、例えば、炭酸カリウム、ナトリウムアルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等）、有機四級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド）などの塩基性化合物や、四塩化チタン、テトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）などのチタン化合物や、金属スズ、水酸化スズ、塩化スズ、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンオキシド、ブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）などのスズ化合物が挙げられる。【００５１】
エステル交換触媒の中では、炭酸カリウム、ナトリウムアルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等）、有機四級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド）などの塩基性化合物や、テトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）が好ましい。エステル交換触媒は、脱ＣＳ２反応、着色度、及び残存触媒量を硬化物（ポリチオウレタンまたはポリ（トリチオカーボネート）ポリチオエーテル等）の光学的及び力学的性能を高水準に維持できる範囲に制御できるものであればよいが、その中でも、塩基性化合物は、反応速度を速くすることができる上に、トリチオカーボネート構造（−Ｓ−ＣＳ−Ｓ−）部分での脱ＣＳ２反応により生成するチオエーテル構造（二価の炭化水素基Ｒを有するジチオール化合物を使用した場合であれば、−Ｒ−Ｓ−Ｒ−）の割合がモル基準（以下同様）で残存トリチオカーボネート構造と当該チオエーテル構造の合計の３％以下である高品質のポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールを与えることができるので特に好ましい。【００５２】
前記塩基性化合物の中では、有機四級アンモニウム塩（特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド）が、当該チオエーテル構造の割合も１％以下である、金属成分が含有されることのないポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールを得ることができるので更に好ましい。このように脱ＣＳ２反応を制御することにより、ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールの硫黄含量及びトリチオカーボネート構造を高水準に維持できるようになる。その結果、硬化物（ポリチオウレタンまたはポリ（トリチオカーボネート）ポリチオエーテル等）の光学的及び力学的性能を高水準に維持できるようになる。なお、残存トリチオカーボネート構造は脱ＣＳ２反応を受けていないトリチオカーボネート構造をいう。【００５３】
ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールの数平均分子量（Ｍｎ）は３００〜２５００、更には４００〜２０００の範囲であることが好ましい。この分子量が範囲外である場合、硬化物の光学的及び力学的性能が不満足なものとなる。例えば、数平均分子量が３００より小さい場合はポリチオウレタンの破断伸び率が低くなり、２５００より大きい場合はポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールの融点及び結晶化温度が高くなってポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートとの相溶性が低くなり、ポリチオウレタンの光透過度が低くなる。同様に、例えば数平均分子量が３００より小さい場合は本発明のポリチオエーテルの曲げ破壊ひずみが低くなり、２５００より大きい場合はポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールの融点及び結晶化温度が高くなってポリエピチオ化合物との相溶性が低くなり、本発明のポリチオエーテルの光透過度が低くなる。【００５４】
このため、目的の分子量となるようにチオカーボネート化合物とポリチオール化合物の使用量を調整するが、反応生成物の数平均分子量が目的値から外れる場合、例えば、分子量が小さい場合は減圧下で更にポリチオール化合物を留出させながらエステル交換反応させ、分子量が大きい場合はポリチオール化合物を添加して更にエステル交換反応させることによって分子量を調整することが好ましい。【００５５】
分子量調整後、ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオール中に残存するエステル交換触媒は、必要であれば不活性化しておくことが好ましい。エステル交換触媒の不活性化は、テトラアルコキシチタンを使用した場合は、リン系化合物（リン酸、リン酸ブチル、リン酸ジブチル等）を添加する公知の方法により行なうことができ、塩基性化合物を使用した場合は、無機酸又は有機酸（硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）を４０〜１５０℃で触媒と等モル量添加することにより行なうことができる。なお、この酸添加で不溶性の塩が析出する場合は、これを水洗して除くことが好ましい。【００５６】
得られたポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールは水洗により残存触媒量を低くすることができる。例えば、触媒が塩基性化合物又はチタン化合物である場合、ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオール中の残存触媒量は重量基準（以下同様）で４０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下、特に２ｐｐｍ以下まで低下させることができる。水洗は、ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールを塩化メチレン等の良溶媒に溶解させ、適量の水を加えて均一に混合又は攪拌することにより行なうことができる。この操作は必要に応じて複数回行なってもよい。このように残存触媒量を制御することによっても、ポリチオウレタンの光学的及び力学的性能を高水準に維持できる。【００５７】
このようにして得られるポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールでは、ポリ（トリチオカーボネート）ジチオールが好ましく、その中でも脂肪族のものが更に好ましい。このとき、チオール成分となるジチオール化合物は単独又は複数で使用できるが、単独であれば、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドを使用したものがポリチオウレタンの製造、またはポリチオエーテルの製造などにおいて室温下での注型重合が可能になるポリ（トリチオカーボネート）ジチオールを得ることができるので特に好ましい。【００５８】
＜成分（ｂ−１）：ポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネート、およびポリチオウレタン＞
本発明のポリチオウレタンは、以下のように、成分（ａ）：前記ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールと、成分（ｂ−１）：ポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートを反応させて（ポリチオウレタン化反応によって）得ることができる。このとき、ポリイソシアネートやポリイソチオシアネートは単独で使用しても複数で使用してもよい。【００５９】
前記ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンの製造で通常使用されるポリイソシアネートを使用することができ、具体的には、多価（少なくとも二価）の炭化水素基の遊離末端にイソシアネート基が結合した化合物が挙げられる。この炭化水素基は、脂肪族（脂環式を含む）炭化水素基（好ましくは炭素数２〜１４）、芳香族（芳香脂肪族を含む）炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１４）のいずれでもよく、また、反応に関与しない置換基（アルキル基、アルコキシ基等）を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子）を含有していてもよい。炭化水素基が二価の炭化水素基であれば、前記一般式（２）における「Ｙ」がこの炭化水素基に相当する。ポリイソチオシアネートとしては、ポリイソシアネートに対応するポリイソチオシアネートをそれぞれ挙げることができる。【００６０】
即ち、脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等のアルカンポリイソシアネートや、【００６１】
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、１，３，５−トリス（イソシアノメチル）シクロヘキサン等のシクロアルカンポリイソシアネートや、【００６２】
２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、２，２’−ジエチルスルフィドジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート−ビウレット体、２−イソシアノエチルチオ−１，３−イソシアノプロパン、１，１−ビス（イソシアノメチルチオ）−４−イソシアノブタン、３，３−ビス（イソシアノエチルチオ）−１−イソシアノブタン、２，３−ビス（イソシアノエチルチオ）−１−イソシアノメチルチオプロパン等のヘテロ原子を有するアルカンポリイソシアネートや、【００６３】
イソホロンジイソシアネート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネート、２，３−ビス（イソシアノメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアノメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアノエチル）−１，４−ジチアン、シクロペンタン−１，３−ジスルフィド−４，５−ジイソシアネート、４，５−ビス（イソシアノメチル）シクロペンタン−１，３−ジスルフィド、２−メチル−４，５−ビス（イソシアノメチル）シクロペンタン−１，３−ジスルフィド、２，２−ビス（イソシアノプロピル）シクロペンタン−１，３−ジスルフィド、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアノメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアノメチル）テトラヒドロチオフェン等のヘテロ原子を有するシクロアルカンポリイソシアネートなどが具体的に挙げられる。【００６４】
また、芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−トリス（イソシアノメチル）ベンゼン、トリイソシアネートフェニルチオホスフェート等が具体的に挙げられる。【００６５】
ポリチオウレタン化反応においては、ハードセグメントとして鎖延長剤を単独又は複数で使用することができる。このような鎖延長剤としては、ポリウレタンの製造で通常使用されるものが挙げられ、イソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有する低分子化合物、具体的には、ポリオール化合物、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物等が挙げられる。【００６６】
鎖延長剤となるポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２−ヒドロキシエチルエーテル、２−ヒドロキシエチルスルフィド、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジチアン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオールや、【００６７】
カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等の芳香族ポリオールが挙げられる。【００６８】
鎖延長剤となるポリチオール化合物としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジチオール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール、２−メチル−１，８−オクタンジチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジオキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）エタン、２−エチル−２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、３，３’−チオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、２，２’−チオビス（プロパン−１，３−ジチオール）等の脂肪族ポリチオールや、【００６９】
１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール等の芳香族ポリチオールが挙げられる。【００７０】
鎖延長剤となるポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミンや、メタ（又はパラ）キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。【００７１】
更に、２−エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等の脂肪族又は芳香族アミノアルコールや、ヒドロキシエチルスルファミド、ヒドロキシエチルアミノエチルスルファミド等のヒドロキシアルキルスルファミドや、２−メルカプトエタノール、１，２−ジヒドロキシ−３−メルカプトプロパン、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、４−メルカプトフェノール等のメルカプトアルコールや、アミノエチルメルカプタン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等のアミノチオールや、尿素、水なども鎖延長剤として挙げることができる。【００７２】
また、ポリチオウレタン化反応においては、前記ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールの一部（５０質量％以下）に代えて、ポリオール化合物とカーボネート化合物から得られるポリカーボネートポリオールや、ポリチオール化合物とカーボネート化合物から得られるポリ（ジチオカーボネート）ポリチオールを単独又は複数で使用してもよい。【００７３】
前記ポリカーボネートポリオールの原料となるポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２−ヒドロキシエチルエーテル、２−ヒドロキシメチルスルフィド、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジチアン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオールや、【００７４】
カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等の芳香族ポリオールが挙げられる。また、ポリ（ジチオカーボネート）ポリチオールの原料となるポリチオール化合物には、ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールの原料となるポリチオール化合物と同じものが挙げられる。【００７５】
ポリチオウレタン化反応は、無溶剤下でもイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基に対して不活性な溶剤の存在下でも行なうことができる。【００７６】
無溶剤下の反応の場合、ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオール（場合によっては鎖延長剤を混合したもの）にポリイソシアネート化合物及び／又はポリイソチオシアネート化合物を混合して全量を一段階で反応させるか、或いは、ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールとポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートを反応させてイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基を有するプレポリマーを得た後、これに鎖延長剤を混合・反応させるか、或いは、ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオール（場合によっては鎖延長剤を混合したもの）にポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートの一部を混合・反応させてメルカプト基を有するプレポリマーを得た後、更に残余のポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートを混合・反応させることにより、ポリチオウレタン化反応を行なうことができる。無溶剤下での反応温度は２０〜１００℃であることが好ましい。なお、プレポリマーを経由する場合は低分子量のプレポリマーが得られるのでこれを加熱して高分子量のものとする。【００７７】
溶剤存在下の反応の場合、ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールを溶剤に溶解（場合によっては鎖延長剤を混合）した後、これにポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートを混合して全量を一段階で反応させるか、或いは、ポリ（トリチオカーボネート）ポリオールを溶剤に溶解し、これにポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートを混合・反応させてイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基を有するプレポリマーを得た後、これに鎖延長剤を混合・反応させるか、或いは、ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールを溶剤に溶解（場合によっては鎖延長剤を混合）した後、これにポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートの一部を混合・反応させてメルカプト基を有するプレポリマーを得た後、更に残余のポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートを混合・反応させることにより、ポリチオウレタン化反応を行なうことができる。溶剤存在下での反応温度は６０〜１５０℃であることが好ましい。なお、溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが代表的なものである。【００７８】
ポリチオウレタン化反応において、ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールと鎖延長剤の使用割合は、前者１モルに対して後者が０〜１０モルの範囲であることが好ましく、この使用量は目的とするポリチオウレタンの物性により適宜決定される。また、ポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートは、イソシアネート基及びイソチオシアネート基の合計量がポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールと鎖延長剤の活性水素の合計量とほぼ等モルになるように使用することが好ましい。具体的には、ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオール及び鎖延長剤に含まれる活性水素の合計量：イソシアネート基及びイソチオシアネート基の合計量が、当量比で１：０．８〜１：１．２、更には１：０．９５〜１：１．０５になるようにポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートを使用することが好ましい。なお、ポリチオウレタン化反応においては、反応促進のため、通常のポリウレタン化反応で使用される公知のアミン系又はスズ系の触媒を使用してもよい。【００７９】
このようにして得られるポリチオウレタンは、分子末端がメルカプト基又はイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基でもよく、鎖延長剤の末端基（メルカプト基、水酸基、アミノ基等）であってもよい。なお、ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールがポリ（トリチオカーボネート）ジチオールである場合、ポリチオウレタンは、例えば、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するものとなり、ここで、「ｎ」は、ポリ（トリチオカーボネート）ジチオールの重合度を表す１以上の整数を表しその分子量に関連づけられる。【００８０】
また、本発明のポリチオウレタンは、イソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有する化合物（ポリチオール、ポリアミン等）、或いは、メルカプト基、水酸基、アミノ基等の分子末端基と反応する官能基及び／又は置換基（カルボキシル基、ハロ基等）を少なくとも２個有する化合物と更に反応させることにより、高分子量化又は網状化することもできる。更に、このポリチオウレタンには、その効果を損なわない範囲で公知の各種添加剤を添加・混合しても差し支えない。各種添加剤としては、例えば、ポリ（チオ）エステル、ポリ（チオ）エーテル、ポリアミド、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリカーボネートなどが挙げられる。【００８１】
＜成分（ｂ−２）：ポリエピチオ化合物、およびポリ（トリチオカーボネート）ポリチオエーテル＞
本発明のポリチオエーテルは、以下のように、成分（ａ）：前記ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオール（特にポリ（トリチオカーボネート）ジチオール）と成分（ｂ−２）：ポリエピチオ化合物を重合反応させて、即ち、前記ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオール及びポリエピチオ化合物を含んでなる重合性組成物を重合反応に付すことによって得ることができる。ポリエピチオ化合物は単独又は複数で使用でき、組成物中に５０〜９９重量％、更には６５〜９５重量％含まれることが好ましい。また、ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールは組成物中に１〜４０重量％、更には５〜３５重量％含まれることが好ましい。【００８２】
このとき、メルカプト基とエピチオ基の割合（メルカプト基／エピチオ基；モル基準）は、０．３以下、更には０．２以下、特に０．１以下であって、０．００１以上、更には０．００３以上、特に０．００５以上であることが更に好ましい。また、重合性組成物が後述の他成分のうち、メルカプト基含有化合物、メルカプト基含有有機酸、メルカプト基含有アミン化合物の少なくとも一つを更に含む場合は、これら化合物が有するメルカプト基とポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールが有するメルカプト基の合計がこの範囲を満たすことが好ましい。これら化合物が含まれる場合、ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールが有するメルカプト基は、これら化合物及びポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールが有するメルカプト基の合計の１０モル％以上、更には３０モル％以上、特に５０モル％以上であることが好ましい。【００８３】
前記ポリエピチオ化合物は、ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールのメルカプト基と反応して本発明のポリチオエーテルを与えることができるエピチオ基を複数個有するものであれば特に制限されない。例えば、（但しＥＰはβ−エピチオプロピル基を表す）、ビス（ＥＰ）エーテル、ビス（ＥＰ−オキシ）メタン、１，２−ビス（ＥＰ−オキシ）エタン、１，２−ビス（ＥＰ−オキシ）プロパン、１，３−ビス（ＥＰ−オキシ）プロパン、１，２−ビス（ＥＰ−オキシメチル）プロパン、１−（ＥＰ−オキシ）−２−（ＥＰ−オキシメチル）プロパン、１，３−ビス（ＥＰ−オキシ）ブタン、１，４−ビス（ＥＰ−オキシ）ブタン、１−（ＥＰ−オキシ）−３−（ＥＰ−オキシメチル）ブタン、１，５−ビス（ＥＰ−オキシ）ペンタン、１−（ＥＰ−オキシ）−４−（ＥＰ−オキシメチル）ペンタン、１，６−ビス（ＥＰ−オキシ）ヘキサン、１−（ＥＰ−オキシ）−２−（ＥＰ−オキシメチル）ヘキサン等の酸素原子を含む鎖状脂肪族ジエピチオ化合物や、【００８４】
ビス（ＥＰ）スルフィド、ビス（ＥＰ）ジスルフィド、ビス（ＥＰ−チオ）メタン、１，２−ビス（ＥＰ−チオ）エタン、１，２−ビス（ＥＰ−チオ）プロパン、１，３−ビス（ＥＰ−チオ）プロパン、１，３−ビス（ＥＰ−チオ）−２−メチルプロパン、１，３−ビス（ＥＰ−チオ）ブタン、１，４−ビス（ＥＰ−チオ）ブタン、１，４−ビス（ＥＰ−チオ）−２−メチルブタン、１，５−ビス（ＥＰ−チオ）ペンタン、１，５−ビス（ＥＰ−チオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（ＥＰ−チオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（ＥＰ−チオ）ヘキサン、１，６−ビス（ＥＰ−チオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（ＥＰ−チオ）−３，６−ジチアオクタン等の硫黄原子を含む鎖状脂肪族ジエピチオ化合物や、【００８５】
１，１，１−トリス（ＥＰ−オキシメチル）プロパン、１，２，３−トリス（ＥＰ−チオ）プロパン、２，２−ビス（ＥＰ−チオメチル）−１−（ＥＰ−チオ）ブタン、１，５−ビス（ＥＰ−オキシ）−２−（ＥＰ−オキシメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（ＥＰ−チオ）−２−（ＥＰ−チオメチル）−３−チアペンタン、１−（ＥＰ−オキシ）−２，２−ビス（ＥＰ−オキシメチル）−４−チアヘキサン、１−（ＥＰ−チオ）−２，２−ビス（ＥＰ−チオメチル）−４−チアヘキサン、１，８−ビス（ＥＰ−オキシ）−４−（ＥＰ−オキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（ＥＰ−チオ）−４−（ＥＰ−チオメチル）−３，６−ジチアオクタン等の酸素原子又は硫黄原子を含む鎖状脂肪族トリエピチオ化合物や、【００８６】
テトラキス（ＥＰ−オキシメチル）メタン、１，１，２，２−テトラキス［２−（ＥＰ−チオ）エチルチオメチル］エタン、１，１，１−トリス［２−（ＥＰ−チオ）エチルチオメチル］−２−（ＥＰ−チオ）エタン、２，２−ビス（ＥＰ−チオ）−１，３−ビス（ＥＰ−チオメチル）プロパン、１，５−ビス（ＥＰ−オキシ）−２，４−ビス（ＥＰ−オキシメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（ＥＰ−チオ）−２，４−ビス（ＥＰ−チオメチル）−３−チアペンタン、１，５，６−トリス（ＥＰ−オキシ）−４−（ＥＰ−オキシメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（ＥＰ−オキシ）−４，５−ビス（ＥＰ−オキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（ＥＰ−チオ）−４，５−ビス（ＥＰ−チオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（ＥＰ−オキシ）−４，４−ビス（ＥＰ−オキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（ＥＰ−チオ）−４，４−ビス（ＥＰ−チオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（ＥＰ−オキシ）−２，５−ビス（ＥＰ−オキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（ＥＰ−チオ）−２，５−ビス（ＥＰ−チオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（ＥＰ−オキシ）−５−（ＥＰ−オキシメチル）−５−［２−（ＥＰ−オキシ）エトキシメチル］−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（ＥＰ−オキシ）−５，６−ビス［２−（ＥＰ−オキシ）エトキシ］−３，６，９−ジチアデカン、１，１１−ビス（ＥＰ−オキシ）−４，８−ビス（ＥＰ−オキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（ＥＰ−チオ）−４，８−ビス（ＥＰ−チオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（ＥＰ−オキシ）−４，７−ビス（ＥＰ−オキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（ＥＰ−チオ）−４，７−ビス（ＥＰ−チオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（ＥＰ−オキシ）−５，７−ビス（ＥＰ−オキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（ＥＰ−チオ）−５，７−ビス（ＥＰ−チオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の酸素原子又は硫黄原子を含む鎖状脂肪族テトラエピチオ化合物や、【００８７】
１，８−ビス（ＥＰ−オキシ）−２，４，５−トリス（ＥＰ−オキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（ＥＰ−チオ）−２，４，５−トリス（ＥＰ−チオメチル）−３，６−ジチアオクタン等の酸素原子又は硫黄原子を含む鎖状脂肪族ペンタエピチオ化合物や、【００８８】
１，３−ビス（ＥＰ−オキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ＥＰ−チオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ＥＰ−オキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ＥＰ−チオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ＥＰ−オキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ＥＰ−チオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ＥＰ−オキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ＥＰ−チオメチル）シクロヘキサン、ビス［４−（ＥＰ−オキシ）シクロヘキシル］メタン、２，２−ビス［４−（ＥＰ−オキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（ＥＰ−オキシ）シクロヘキシル］スルフィド等の酸素原子又は硫黄原子を含む環状脂肪族ポリエピチオ化合物や、【００８９】
２，５−ビス（ＥＰ−オキシメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（ＥＰ−チオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（ＥＰ−オキシエチルオキシメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［２−（ＥＰ−チオ）エチルチオメチル］−１，４−ジチアン等のヘテロ環を含む環状脂肪族ポリエピチオ化合物や、【００９０】
１，３−ビス（ＥＰ−オキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ＥＰ−オキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ＥＰ−オキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ＥＰ−オキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ＥＰ−チオ）ベンゼン、１，４−ビス（ＥＰ−チオ）ベンゼン、１，３−ビス（ＥＰ−チオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ＥＰ−チオメチル）ベンゼン、ビス［４−（ＥＰ−チオ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（ＥＰ−チオ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（ＥＰ−チオ）ビフェニル、ビス［４−（ＥＰ−チオ）フェニル］スルフォン等の芳香族ポリエピチオ化合物などが挙げられる。【００９１】
更に、３−メルカプトプロピレンスルフィド、４−メルカプトブテンスルフィド等のメルカプト基含有エピチオ化合物も前記ポリエピチオ化合物として挙げられる。これらポリエピチオ化合物の中では、前述のような鎖状又は環状の各種脂肪族ポリエピチオ化合物が好ましい。【００９２】
また、前記重合性組成物は、ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオール及びポリエピチオ化合物の他に、エピチオ基と開環反応することができる官能基を少なくとも１個有する化合物を含んでいてもよい。この化合物は単独又は複数で使用することができ、重合性組成物中に０〜２０重量％、更には０〜７重量％含まれることが好ましい。【００９３】
エピチオ基と開環反応することができる官能基を少なくとも１個有する化合物としては、メルカプト基含有化合物（前記メルカプト基含有エピチオ化合物、メルカプト基含有有機酸、メルカプト基含有アミン化合物を除く）、アミン化合物、ビニル基含有化合物、有機酸又はその無水物、メルカプト基含有有機酸、メルカプト基含有アミン化合物、フェノール化合物などが挙げられる。これら化合物の中では、メルカプト基含有化合物、アミン化合物、メルカプト基含有アミン化合物、フェノール化合物が好ましいが、その中でも脂肪族のものが更に好ましい。【００９４】
メルカプト基含有化合物は、エピチオ基と開環反応することができるメルカプト基を少なくとも１個有する化合物であれば特に制限されない。例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジチオール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール、２−メチル−１，８−オクタンジチオール、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）エタン、２−エチル−２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン等のメルカプト基含有脂肪族炭化水素化合物（脂環式を含む）や、【００９５】
ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジオキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、３，３’−チオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、２，２’−チオビス（プロパン−１，３−ジチオール）等の炭素鎖中にヘテロ原子を有するメルカプト基含有脂肪族炭化水素化合物（脂環式を含む）や、【００９６】
チオフェノール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、トルエン−３，４−ジチオール、メルカプトメチルベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン等のメルカプト基含有芳香族炭化水素化合物などが挙げられる。更に、カーボネート化合物とポリチオール化合物のエステル交換反応により得られる数平均分子量２００〜２５００のポリ（ジチオカーボネート）ポリチオールもこのメルカプト基含有化合物に挙げられる。これらメルカプト基含有化合物の中では、メルカプト基が８個以下、更には６個以下のものが好ましく、その中でも脂肪族のものが更に好ましい。【００９７】
アミン化合物は、エピチオ基と開環反応することができるアミノ基を少なくとも１個有する化合物であれば特に制限されず、脂肪族１級又は２級アミン、芳香族１級又は２級アミンなどが挙げられる。脂肪族１級アミンとしては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン（以上は異性体を含む）等のアルキルアミンや、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、アミノメチルビシクロヘプタン等のシクロアルキルアミンや、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，７−ジアミノフルオレン等のアルキレンジアミンが挙げられる。【００９８】
脂肪族２級アミンとしては、例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン（以上は異性体を含む）、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、１，１−ジ（４−ピペリジル）メタン、１，２−（４−ピペリジル）エタン、１，３−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ（４−ピペリジル）ブタン等が挙げられる。【００９９】
また、芳香族１級アミンとしては、アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ｍ−（又はｐ−）キシリレンジアミン、１，５−（又は１，８−、２，３−）ジアミノナフタレン、２，３−（又は２，６−、３，４−）ジアミノピリジン等が挙げられ、芳香族２級アミンとしては、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン等が挙げられる。【０１００】
ビニル基含有化合物は、エピチオ基と開環反応することができるビニル基を少なくとも１個有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン等のアリル化合物や、ジビニルベンゼン等のビニル化合物や、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルレート化合物が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを意味する。【０１０１】
有機酸又はその無水物は、エピチオ基と開環反応することができるカルボキシル基又は酸無水物基を少なくとも１個有する化合物であれば特に制限されない。例えば、チオジグリコール酸、ジチオジプロピオン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルノルボルネン酸無水物、メチルノルボルナン酸無水物、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。【０１０２】
メルカプト基含有有機酸は、エピチオ基と開環反応することができるメルカプト基及びカルボキシル基を少なくとも１個有する化合物であれば特に制限されない。例えば、チオ酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等が挙げられる。【０１０３】
メルカプト基含有アミン化合物は、エピチオ基と開環反応することができるメルカプト基及びアミノ基を少なくとも１個有する化合物であれば特に制限されない。例えば、アミノエチルメルカプタン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が挙げられる。【０１０４】
フェノール化合物は、エピチオ基と開環反応することができるフェノール性水酸基を少なくとも１個有する化合物であれば特に制限されない。例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−メトキシフェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール等が挙げられる。【０１０５】
本発明の重合性組成物は、以上のように、ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールとポリエピチオ化合物を含んでなり、エピチオ基と開環反応することができる官能基を少なくとも１個有する化合物を含んでいてもよい。組成物中の各成分の割合は前述の通りである。また、この組成物は、その他に触媒を含んでいてもよく、内部離型剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、塗料、充填剤等の各種添加剤を目的に応じてかつ本発明の効果を損なわない範囲で含んでいても差し支えない。【０１０６】
ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールとポリエピチオ化合物との重合反応は、例えば、前記重合性組成物を、触媒の存在下又は非存在下、−１００℃〜１２０℃、好ましくは−１０℃〜８０℃、更に好ましくは０〜５０℃で０．１〜７２時間程度混合して予備重合反応させた後、ガラス又は金属製の型に注入し、１０〜２００℃、好ましくは１０〜１６０℃、更に好ましくは１０〜１３０℃に６〜７２時間かけて徐々に昇温しながら加熱することによって行なうことができる。反応圧力は特に制限されず通常は常圧でよく、反応雰囲気も特に制限されない。触媒は重合反応を制御できる範囲で必要に応じて使用すればよく、使用量は重合性組成物に対して例えば５重量％以下（更には１重量％以下）であればよい。【０１０７】
なお、重合性組成物中の成分は同時に混合しても反応途中で段階的に混合しても差し支えない。例えば、ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールとポリエピチオ化合物と必要であればエピチオ基と開環反応することができる官能基を少なくとも１個有する化合物を混合して予備重合させた後、触媒を加えて高分子量化することができる。その他、ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオールとエピチオ化合物と触媒を最初に混合して予備重合反応させた後、その他の成分を添加・混合することもできる。【０１０８】
前記触媒としては、アミン類、フォスフィン類、有機四級アンモニウム塩類、有機四級ホスホニウム塩類、三級スルホニウム塩類、二級ヨードニウム塩類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸類等が挙げられる。その中でも、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン等の三級アミン、トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリシクロヘキシルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等の三級フォスフィン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の有機四級アンモニウムハライド、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の有機四級ホスホニウムハライドが重合反応を制御しやすく好ましい。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、ポリ（トリチオカーボネート）ジチオール、ポリチオウレタン及びポリチオエーテルの物性は下記の方法によりそれぞれ測定した。【０１１０】
〔ポリ（トリチオカーボネート）ジチオールの物性〕
１）メルカプト基価（ＳＨ価；ｍｇＫＯＨ／ｇ）：１００ｍＬサンプル瓶に試料を秤量し（重量はグラム単位で小数点以下４桁まで正確に読み取る）、無水酢酸−テトラヒドロフラン溶液（溶液１００ｍＬ中に無水酢酸４ｇを含む）５ｍＬと４−ジメチルアミノピリジン−テトラヒドロフラン溶液（溶液１００ｍＬ中に４−ジメチルアミノピリジン１ｇを含む）１０ｍＬを正確に加えて試料を完全に溶解させた後、室温で１時間放置し、次いで、超純水１ｍＬを正確に加えて時々攪拌しながら室温で３０分放置して０．２５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した（指示薬：フェノールフタレイン）。ＳＨ価は次式により算出した。【０１１１】
ＳＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１４．０２５×（Ｂ−Ａ）×ｆ／Ｓ
（但し、式中、Ｓは試料採取量（ｇ）、Ａは試料の滴定に要した０．２５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）、Ｂは空試験で要した０．２５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）、ｆは０．２５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクターを表す。）【０１１２】
２）数平均分子量（Ｍｎ）：次式により算出した。
Ｍｎ＝１１２２００／ＳＨ価【０１１３】
３）酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：試料をトルエン−エタノール溶液（等容混合溶液）２００ｍＬに溶解して０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し（指示薬：フェノールフタレイン）、次式により算出した。【０１１４】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５．６１（Ｃ−Ｄ）ｆ’／Ｓ’
（但し、式中、Ｓ’は試料採取量（ｇ）、Ｃは試料の滴定に要した０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）、Ｄは空試験に要した０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）、ｆ’は０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクターを表す。）【０１１５】
４）融点及び結晶化温度：示差走査熱量計（島津製作所製；ＤＳＣ−５０）を使用して、窒素ガス雰囲気中、−１００℃〜１００℃の範囲において、昇温及び降温速度１０℃／分で測定した。【０１１６】
５）粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）：Ｅ型回転粘度計（ブルックフィールド製；プログラマブルデジタル粘度計ＤＶ−ＩＩ＋）を使用して１００℃で測定した。【０１１７】
６）末端基におけるアリールオキシ基の割合（％）：１Ｈ−ＮＭＲの積分値から全末端基に対するフェノキシ基の割合（モル基準）を求めた。【０１１８】
７）チオエーテル構造の割合（％）：１Ｈ−ＮＭＲの積分値から残存チオカーボネート構造と脱ＣＳ２反応で生成したチオエーテル構造の合計量を求め、この合計量に対する当該チオエーテル構造の割合（モル基準）を求めた。【０１１９】
８）残存触媒量（ｐｐｍ；重量基準）：ポリチオカーボネートジチオールの３０重量％クロロホルム溶液を調製し、同容量の水で該溶液中のテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを抽出して高速液体クロマトグラフィーにより測定した。【０１２０】
〔ポリチオウレタンの物性〕
１）引張特性：ＪＩＳ−Ｋ７３１１に従い、引張試験機（オリエンテック製；テンシロンＵＣＴ−５Ｔ）を使用し、２３℃、５０％ＲＨの条件で測定して、初期弾性率、引張応力（１００％、２００％伸びでの値）、引張強さ、破断伸びを求めた。【０１２１】
２）永久伸び：ＪＩＳ−Ｋ７３１２に従い、引張試験機（オリエンテック製；テンシロンＵＣＴ−５Ｔ）を使用し、２３℃、５０％ＲＨの条件で試験片を伸び１００％に伸長させて１０分間保持した。次に、これを跳ね返させることなく急激に収縮させた後（リターン速度５００ｍｍ／分）、試験片をチャックから取り外して２４時間放置し、標線間の長さＬ（但し、伸長前の長さをＬ０とする）を測定して次式から算出した。ここではＬ０を４０ｍｍとした。永久伸び（％）＝（Ｌ−Ｌ０）×１００／Ｌ０【０１２２】
３）屈折率：屈折率計（アタゴ製アッベ屈折率計；ＭＲ−０４）を使用して、ｅ線（λ＝５４６ｎｍ）を照射したときの屈折率を測定した。【０１２３】
４）アッベ数（νｅ）：上記屈折率計を使用し、ｅ線（λ＝５４６ｎｍ）、Ｆ’線（λ＝４８０ｎｍ）、Ｃ’線（λ＝６４４ｎｍ）を照射したときの屈折率（ｎｅ、ｎＦ’、ｎＣ’）をそれぞれ測定して、次式により算出した。
νｅ＝（ｎｅ−１）／（ｎＦ’−ｎＣ’）
〔ポリチオエーテルの物性〕
１）曲げ特性：三点曲げ試験機（オリエンテック製；テンシロンＵＣＴ−５Ｔ）を使用し、ＪＩＳ−Ｋ７１７１に準拠して２３℃及び５０％ＲＨで測定して、曲げ弾性率、曲げ強度、曲げ破壊ひずみを求めた。試験片の大きさは、幅２５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ１ｍｍとし、支持台間距離を３２ｍｍ、圧子及び支持台の半径はそれぞれ５．０ｍｍ及び２．０ｍｍとした。【０１２４】
２）屈折率：屈折率計（アタゴ製アッベ屈折率計；ＭＲ−０４）を使用して、ｅ線（λ＝５４６ｎｍ）を照射したときの屈折率を測定した。【０１２５】
３）アッベ数（νｅ）：上記屈折率計を使用し、ｅ線（λ＝５４６ｎｍ）、Ｆ’線（λ＝４８０ｎｍ）、Ｃ’線（λ＝６４４ｎｍ）を照射したときの屈折率（ｎｅ、ｎＦ’、ｎＣ’）をそれぞれ測定して、次式により算出した。
νｅ＝（ｎｅ−１）／（ｎＦ’−ｎＣ’）【０１２６】
４）ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差走査熱量計（パーキンエルマー製；ＰＹＲＩＳ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ）を使用して、窒素ガス雰囲気中、−１００℃〜１００℃の範囲において、昇温及び降温速度１０℃／分で測定した。【０１２７】
〔参考例１〕
〔ポリ（トリチオカーボネート）ジチオールの製造〕
撹拌機、温度計、蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を設置した内容積５００ｍＬ（ミリリットル）のガラス製反応器に、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド９８．２ｇ（０．６３６モル）、ジフェニルチオカーボネート９７．５ｇ（０．４２３モル）、１０重量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液０．３７０１ｇ（０．１４３ミリモル）を仕込み、２００ｍｍＨｇ（２７ｋＰａ）、１６０℃で還流させながら１時間保持した。次いで、フェノールを留去しながら５時間かけて３０ｍｍＨｇ（４．０ｋＰａ）まで徐々に減圧した後、フェノールが留出しなくなったところで圧力を７ｍｍＨｇ（０．９３ｋＰａ）まで１．５時間かけて徐々に減圧し、更に７ｍｍＨｇで３時間保持して、フェノールを留出させながら反応させて目的のポリ（トリチオカーボネート）ジチオールを生成させた。【０１２８】
このポリ（トリチオカーボネート）ジチオールに前記触媒と等モルのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、１００ｍＨｇ（１３ｋＰａ）、１３０℃で２時間撹拌して触媒を不活性化させた。次いで、塩化メチレン２８０ｇを添加してポリ（トリチオカーボネート）ジチオールを溶解させ、その溶液を同量の水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、固形物を濾過して除き、塩化メチレンを留去した。得られたポリ（トリチオカーボネート）ジチオールの物性及び１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を次に示す。なお、ＳＨ価は１Ｈ−ＮＭＲの測定結果と一致していた。【０１２９】
ＳＨ価：１８０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量：６２３、酸価：０．１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、粘度：１３２（ｍＰａ・ｓｅｃ）、融点：４４．８℃、結晶化温度：−１００℃以下（測定不能）、末端アリールオキシ基：１％未満、チオエーテル構造：１％未満、残存触媒：２ｐｐｍ未満【０１３０】
δ（ｐｐｍ）：１．７３（ｔ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、ＳＨ）、１．７５（ｔ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、ＳＨ）、２．８３（ｍ、ＣＨ２ＳＣＨ２及びＣＨ２ＳＨ）３．５８（ｔ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、ＣＨ２ＳＣＳ）、３．６１（ｔ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、ＣＨ２ＳＣＳ）【０１３１】
〔実施例Ａ−１〕
〔ポリチオウレタンの製造〕
撹拌機、温度計、冷却管を装着した内容積３００ｍＬのガラス製反応器において、参考例１で得られたポリ（トリチオカーボネート）ジチオール３９．９６ｇ（６４．１１ミリモル）をジメチルアセトアミド１５３ｇに７０℃で完全に溶解させ、この温度で２，４−トリレンジイソシアネート１１．１７ｇ（６４．１４ミリモル）を添加して３時間反応させた。次いで、この反応液に２，４−トリレンジイソシアネート０．３３５ｇ（１．９２ミリモル）を更に添加して８０℃で反応させ、粘度上昇がほぼ見られなくなった時点（４時間後）で反応を停止した。溶液の最終粘度は５０℃において２０．９Ｐａ・ｓｅｃであった。得られた溶液（ポリチオウレタン溶液）を６０℃に加熱した後、離型性のあるガラス板にキャストし、６０℃で２時間、次いで１１０℃で３時間熱処理して厚さ約２００μｍのフィルム（Ｉ）を得た。このフィルムの物性を表１に示す。【０１３２】
〔比較例Ａ−１〕
〔ポリチオウレタンの製造〕
実施例Ａ−１と同様の反応器において、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド１９．２２ｇ（１２４．５ミリモル）をジメチルアセトアミド１６２ｇに３５℃で完全に溶解させ、この温度で２，４−トリレンジイソシアネート２１．６９ｇ（１２４．５ミリモル）を添加した後、反応液の温度を７０℃に保って３時間反応させた。次いで、この反応液に２，４−トリレンジイソシアネート０．６５０ｇ（３．７３ミリモル）を更に添加して８０℃で反応させ、粘度上昇がほぼ見られなくなった時点（１２時間後）で反応を停止した。溶液の最終粘度は５０℃において５０．１Ｐａ・ｓｅｃであった。得られた溶液（ポリチオウレタン溶液）を同様に処理して厚さ約２００μｍのフィルム（ＩＩ）を得た。このフィルムの物性を表１に示す。【０１３３】
〔比較例Ａ−２〕
〔ポリチオウレタンの製造〕
実施例Ａ−１と同様の反応器において、１，６−ヘキサンジチオール２０．４２ｇ（１３５．９ミリモル）をジメチルアセトアミド１８０ｇに３５℃で完全に溶解させ、この温度で２，４−トリレンジイソシアネート２３．６６ｇ（１３５．９ミリモル）を添加した後、反応液の温度を７０℃に保って３時間反応させた。次いで、この反応液に２，４−トリレンジイソシアネート０．６９ｇ（３．９６ミリモル）を更に添加して８０℃で反応させ、粘度上昇がほぼ見られなくなった時点（８時間後）で反応を停止した。溶液の最終粘度は５０℃において２０．３Ｐａ・ｓｅｃであった。得られた溶液（ポリチオウレタン溶液）を同様に処理して厚さ約２００μｍのフィルム（ＩＩＩ）を得た。このフィルムの物性を表１に示す。【０１３４】
〔比較例Ａ−３〕
〔ポリウレタンの製造〕
実施例Ａ−１と同様の反応器において、ポリカーボネートジオール（ＵＨ−ＣＡＲＢ５０；宇部興産製、水酸基価２２４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）３９．９０ｇ（７９．９８ミリモル）をジメチルアセトアミド１６２ｇに７０℃で完全に溶解させ、この温度で２，４−トリレンジイソシアネート１３．９３ｇ（７９．９８ミリモル）を添加して５時間反応させた。次いで、この反応液に２，４−トリレンジイソシアネート０．４００ｇ（２．３０ミリモル）を更に添加して８０℃で反応させ、粘度上昇がほぼ見られなくなった時点（１０時間後）で反応を停止した。溶液の最終粘度は５０℃において９．８Ｐａ・ｓｅｃであった。得られた溶液（ポリウレタン溶液）を同様に処理して厚さ約２００μｍのフィルム（ＩＶ）を得た。このフィルムの物性を表１に示す。【０１３５】
【表１】
0005167817.tif 000008
【０１３６】
〔実施例Ｂ−１〕
〔ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオエーテルの製造〕
撹拌子を装着した内容積３０ｍＬのガラス製反応器で、参考例１で得られたポリ（トリチオカーボネート）ジチオール１．５４ｇ（２．４７ミリモル）をビス（β−エピチオプロピル）エーテル１３．５ｇ（８３．２ミリモル）に２５℃で完全に溶解させ、同温度でＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．０５４ｇを添加して２時間反応させた。次いで、反応溶液を厚さ１ｍｍのシリコンゴムスペーサーを２枚のガラス板で挟んだ型の中に流し込み、２５℃で１２時間放置した後、３０℃から１００℃まで２７時間かけて昇温した。得られた重合物（ポリチオエーテル（Ｉ）と称する）を型から離型し、所定の大きさに切断して光学的及び力学的物性を測定した。ポリチオエーテル（Ｉ）の物性を表２に示す。なお、ビス（β−エピチオプロピル）エーテルは、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１，８７５記載の方法に従って３−エポキシプロピルオキシプロペンを原料として製造したビス（β−エポキシプロピル）エーテルから、特開２０００−３３６０８７号公報記載の方法に従って製造した。【０１３７】
〔比較例Ｂ−１〕
〔ポリチオエーテルの製造〕
実施例Ｂ−１と同様の反応器で、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド０．２８６ｇ（１．８５ミリモル）をビス（β−エピチオプロピル）エーテル８．７７ｇ（５４．１ミリモル）に２５℃で完全に溶解させ、この温度でＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．００８７ｇを添加して２時間反応させた。次いで、実施例Ｂ−１と同様にしてポリチオエーテル（ＩＩ）を得て光学的及び力学的物性を測定した。その物性を表２に示す。【０１３８】
〔比較例Ｂ−２〕
〔ポリチオエーテルの製造〕
実施例Ｂ−１と同様の反応器で、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド０．９３４ｇ（６．０５ミリモル）をビス（β−エピチオプロピル）エーテル８．３０ｇ（５１．２ミリモル）に室温（２５℃）で完全に溶解させ、この温度でＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．０３４６ｇを添加して２時間反応させた。次いで、実施例Ｂ−１と同様にしてポリチオエーテル（ＩＩＩ）を得て光学的及び力学的物性を測定した。その物性を表２に示す。【０１３９】
【表２】
0005167817.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明により新規な光学材料が得られる。本発明の１態様によるポリチオウレタンは、光学的性能（高屈折率、高アッベ数）及び力学的性能（引張特性；特に破断伸び）に優れていることから、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録用基盤、着色フィルター、赤外線吸収フィルターなどの光学材料に好適に使用できる。
また、本発明の異なる態様によるポリ（トリチオカーボネート）ポリチオエーテルは、光学的性能（屈折率、アッベ数）及び力学的性能（曲げ特性；特に曲げ破壊ひずみ）に優れ、高いガラス転移温度を有するため、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録用基盤、着色フィルター、赤外線吸収フィルターなどに好適に使用できる。