(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、パラクレゾール、オルソクレゾール、３，４−キシレノール、２，５−キシレノール又は２，３，６−トリメチルフェノールであるフェノール類（Ｘ）と酸性触媒との混合物（Ａ）の中に、フェノール、メタクレゾール、３，５−キシレノール又は２，３，５−トリメチルフェノールであるフェノール類（Ｙ）とホルムアルデヒドとの混合物（Ｂ）を逐次添加し反応させることを特徴とする、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記フェノール類（Ｙ）とホルムアルデヒドとの混合物（Ｂ）の逐次添加時間が３０〜３００分である請求項１に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記フェノール類（Ｙ）とホルムアルデヒドとの混合物（Ｂ）の逐次添加温度が７０〜１３０℃である請求項１又は２に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記フェノール類（Ｘ）とフェノール類（Ｙ）との合計量に対するホルムアルデヒドのモル比率が、０．４〜１．２である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記フェノール類（Ｘ）とフェノール類（Ｙ）との配合比率（Ｘ）／（Ｙ）が、８０／２０〜２０／８０である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
下記式［Ｉ］で計算されるノボラック型フェノール樹脂の収率が、８０％以上である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
ａ／ｂ×１００（％）  ［Ｉ］
前記式［Ｉ］中ａは反応により得られたノボラック型フェノール樹脂の重量、ｂは反応のために配合したフェノール類（Ｘ）とフェノール類（Ｙ）の合計重量を表す。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法によって得られることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。
【請求項８】
重量平均分子量が、１５００〜１５０００である請求項７に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項９】
フォトレジストに用いられるものである請求項７又は８に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にポジ型フォトレジストには、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤及びアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フェノール樹脂）が用いられている。このような組成からなるポジ型フォトレジストは、露光後にアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤなどの回路基材の製造に利用されている。またノボラック型フェノール樹脂はプラズマドライエッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高い耐熱性も有しており、これまでノボラック型フェノール樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、大きな成果を挙げてきている。
【０００３】
一般にポジ型フォトレジストには、数種のフェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂が使用されている（例えば、特許文献１参照）。そして、フォトレジストの特性を調整または向上させるために、フェノール樹脂中の各フェノール類の比率や分子量、分子量分布などの検討がなされてきた。
しかしながら、各フェノール類はそれぞれ反応性が異なり（例えば、非特許文献１参照。）、所望のフェノール類比率のフェノール樹脂を得るためには、各フェノール類配合比率において反応性の低いフェノール類比率を大過剰にする必要がある。その結果、未反応の低反応性フェノール類のモノマーが大量に残存し、フェノール類仕込み量に対するフェノール樹脂の収率は低くなるという問題点があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２６８２１４号公報
【非特許文献１】村山新一著、プラスチック材料講座１５“フェノール樹脂”、日刊工業新聞社、          ｐ．１２（１９７０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は収率を高くすることができることにより、コスト削減及び廃棄物削減が可能なノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（９）により達成される。
（１）  ノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、パラクレゾール、オルソクレゾール、３，４−キシレノール、２，５−キシレノール又は２，３，６−トリメチルフェノールであるフェノール類（Ｘ）と酸性触媒との混合物（Ａ）の中に、フェノール、メタクレゾール、３，５−キシレノール又は２，３，５−トリメチルフェノールであるフェノール類（Ｙ）とホルムアルデヒドとの混合物（Ｂ）を逐次添加し反応させることを特徴とする、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（２）前記フェノール類（Ｙ）とホルムアルデヒドとの混合物（Ｂ）の逐次添加時間が３０〜３００分である（１）に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（３）前記フェノール類（Ｙ）とホルムアルデヒドとの混合物（Ｂ）の逐次添加温度が７０〜１３０℃である（１）又は（２）に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（４）前記フェノール類（Ｘ）とフェノール類（Ｙ）との合計量に対するホルムアルデヒドのモル比率が、０．４〜１．２である（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（５）前記フェノール類（Ｘ）とフェノール類（Ｙ）との配合比率（Ｘ）／（Ｙ）が、８０／２０〜２０／８０である（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（６）下記式［Ｉ］で計算されるノボラック型フェノール樹脂の収率が、８０％以上である（１）乃至（５）のいずれか一項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
ａ／ｂ×１００（％）  ［Ｉ］
前記式［Ｉ］中ａは反応により得られたノボラック型フェノール樹脂の重量、ｂは反応のために配合したフェノール類（Ｘ）とフェノール類（Ｙ）の合計重量を表す。
（７）（１）乃至（６）のいずれか一項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法によって得られることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。
（８）重量平均分子量が、１５００〜１５０００である（７）に記載のノボラック型フェノール樹脂。
（９）フォトレジストに用いられるものである（７）又は（８）に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、収率を高くすることができることにより、コスト削減及び廃棄物削減が可能なノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、フェノール類（Ｘ）と酸性触媒との混合物（Ａ）の中に、フェノール類（Ｙ）とホルムアルデヒドとの混合物（Ｂ）を逐次添加し反応させることを特徴とし、この製造方法によって得られることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂である。
【０００９】
まず、本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）について説明する。
フェノールとホルムアルデヒド（ホルマリン）との反応速度定数を１とした場合、ホルムアルデヒド（ホルマリン）との相対的反応速度定数１未満のフェノール類をフェノール類（Ｘ）、相対的反応速度定数１以上のフェノール類をフェノール類（Ｙ）と定義する。
本発明の製造方法に用いられるフェノール類（Ｘ）としてはパラクレゾール、オルソクレゾール、３，４−キシレノール、２，５−キシレノール又は２，３，６−トリメチルフェノールが挙げられる。フェノール類（Ｙ）としてはフェノール、メタクレゾール、３，５−キシレノール又は２，３，５−トリメチルフェノールが挙げられる。アルデヒド類は、ホルムアルデヒド（ホルマリン）である。
【００１０】
本発明の製造方法の反応におけるフェノール類（Ｘ）とフェノール類（Ｙ）との合計量に対するホルムアルデヒドのモル比率は０．４〜１．２が好ましく、更に好ましくは０．５〜０．８である。上記モル比率とすることで、特にフォトレジスト用に適した重量平均分子量をもつノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。
【００１１】
また、上記フェノール類（Ｘ）とフェノール類（Ｙ）との配合比率（Ｘ）／（Ｙ）は、８０／２０〜２０／８０が好ましく、更に好ましくは６０／４０〜４０／６０である。上記比率とすることで、特にフォトレジスト用に適したアルカリ溶解時間（ＡＤＲ）を持つノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。
【００１２】
本発明の製造方法に用いられる反応時の酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、ホウ酸などの無機酸類、蓚酸、酢酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられ、単独及び混合して使用することができる。また、モノマ−除去時に分解、昇華などにより反応系から容易に除去できるものの使用が好ましい。使用量については触媒の種類にもよるが、系内のｐＨが１〜６の範囲になる量を設定することが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明の製造方法を反応手順に沿って説明する。
反応は、攪拌機、温度計、熱交換機の付いた反応容器にフェノール類（Ｘ）、酸性触媒、必要によって溶媒を仕込み、所定温度に昇温する。所定温度に到達後、予め攪拌混合したフェノール類（Ｙ）、ホルマリン、必要によって溶媒との混合物の逐次添加を開始する。逐次添加温度や時間はモノマ−の反応性、目的とする特性によって適宜設定できるが、安定かつ経済的に製造可能なレベルに設定できる。
フェノール類（Ｙ）とホルムアルデヒドとの混合物（Ｂ）の逐次添加時間は、３０〜３００分が好ましく、更に好ましくは６０〜１８０分である。上記逐次添加時間とすることで、急激な昇温もなく適正な速度で反応を進めることができる。
【００１４】
また、フェノール類（Ｙ）とホルムアルデヒドとの混合物（Ｂ）の逐次添加温度は、７０〜１３０℃が好ましく、更に好ましくは９０〜１１０℃である。上記逐次添加温度とすることで、急激な昇温もなく適正な速度で反応を進めることができる。
【００１５】
上記逐次添加終了後、必要によってそのまま反応を継続することができる。また逐次添加・反応時において、必要によって反応溶媒を添加使用することもでき、特に溶媒の種類は限定されないが、フェノ−ル樹脂を溶解する溶媒であれば使用できる。一例をあげると、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類、ジオキサンのような環式エーテル類及び、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルホルムアミドなどのアミド類を挙げることができる。これらは一種単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
【００１６】
上記反応終了後、必要によって、添加した酸性触媒を除去するために、水を加えて水洗を実施する。水洗水の量と回数は特に限定されないが、水洗回数は１〜５回程度が残留触媒量と経済的な観点から特に好ましい。また、水洗温度は特に限定されないが、触媒種除去の効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うのが好ましい。水洗中、樹脂と水洗水の分離が悪い場合は、樹脂の粘度を低下させる溶媒の添加や水洗温度を上昇させることが効果的である。この溶媒は特に限定されないが、フェノ−ル樹脂を溶解して粘度を低下させるものであれば使用することができる。一例をあげると、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ルなどのアルコ−ル類、エトキシエタノ−ル等のエ−テルアルコ−ル類等が挙げられる。
【００１７】
上記水洗終了後、常圧下及び減圧下で脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用フェノール樹脂を得ることができる。脱水・脱モノマ−の条件は限定されないが、得られたフェノール樹脂の安定性（バラツキ）や粘度を考慮すると、減圧度は、０．１〜２００ｔｏｒｒ程度で行うのが特に好ましく、反応釜からの取り出し温度は、１５０〜２５０℃で行うのが更に好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法によりノボラック型フェノール樹脂が高収率で得られる理由としては、以下のように考えられる。
一般的な製造方法により、フェノール類（Ｘ）／フェノール類（Ｙ）とホルムアルデヒドを酸性触媒下で反応させた場合には、フェノール類（Ｙ）の反応性がフェノール類（Ｘ）よりも非常に高いため、フェノール類（Ｘ）の反応が十分に進行せず、相当量のフェノール類（Ｘ）がモノマーのまま残存してしまう。
本発明の製造方法では、反応系中のフェノール類（Ｘ）比率を大過剰の状態にすることができ、モノマーの反応性の差が実質的に無視できる反応場を形成することができる。このため、反応性の低いフェノール類（Ｘ）の重合反応も進行し、結果としてノボラック型フェノール樹脂が高収率で得られるものと考えられる。
【００１９】
反応設備の好ましい材質について述べる。
フォトレジスト用フェノール樹脂は、金属不純物の混入が極力ないことが要求特性の一つにあり、本発明の製造方法による製造にあたっては、ガラスライニング製及び／又はタンタル、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、チタンから選ばれた金属及び／又はそれらの合金からなり、実質的に他の材料を含まない金属材料を反応設備材質として用いた製造装置を使用することが好ましい。
【００２０】
次に、本発明のノボラック型フェノール樹脂について説明する。
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、上記本発明の製造方法によって得られることを特徴とする。
【００２１】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、１５００〜１５０００が好ましく、更に好ましくは2０００〜８０００である。上記重量平均分子量とすることで、特にフォトレジスト用に適したアルカリ溶解時間（ＡＤＲ）をもつノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。
【００２２】
本発明の製造方法により、８０％以上の収率でノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。収率が高く未反応の残存モノマーが少ないため、コスト削減及び廃棄物削減が可能となる。得られたノボラック型フェノール樹脂は、フォトレジスト用として用いることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここに記載されている「部」及び「％」はすべて「重量部」及び「重量％」を示し、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。
【００２４】
１．フェノール樹脂の合成
（１）実施例１
攪拌機、温度計、熱交換機の付いた５Ｌの四つ口フラスコにパラクレゾ−ル６００部、蓚酸１０部を仕込み、内温９６〜１００℃まで上昇させる。温度到達後、予め攪拌混合したフェノール４００部（フェノール類配合比率（Ｘ）／（Ｙ）＝６０／４０）、３７％ホルマリン４７７．３部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ｆ／Ｐ＝０．６０）を、内温９６〜１００℃を維持させながら４時間で添加し、その後２時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温１５０℃まで上昇させ、次いで８０Ｔｏｒｒの減圧下で内温２００℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型フェノール樹脂８４７部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は４３００、遊離モノマ−３．０％であった。
【００２５】
（２）実施例２
攪拌機、温度計、熱交換機の付いた５Ｌの四つ口フラスコにパラクレゾ−ル５００部、蓚酸１０部を仕込み、内温９６〜１００℃まで上昇させる。温度到達後、予め攪拌混合した３，５−キシレノール５００部（フェノール類配合比率（Ｘ）／（Ｙ）＝５０／５０）、エチレングリコールモノエチルエーテル５００部、３７％ホルマリン４０３．４部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ｆ／Ｐ＝０．５７）を、内温９６〜１００℃を維持させながら４時間で添加し、その後２時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温１５０℃まで上昇させ、次いで８０Ｔｏｒｒの減圧下で内温２００℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型フェノール樹脂８２０部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は２３００、遊離モノマ−２．６％であった。
【００２６】
（３）実施例３
攪拌機、温度計、熱交換機の付いた５Ｌの四つ口フラスコにパラクレゾ−ル７００部、蓚酸１０部を仕込み、内温９６〜１００℃まで上昇させる。温度到達後、予め攪拌混合した２，３，５−トリメチルフェノール３００部（フェノール類配合比率（Ｘ）／（Ｙ）＝７０／３０）、エチレングリコールモノエチルエーテル５００部、３７％ホルマリン４４３．８部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ｆ／Ｐ＝０．６３）を、内温９６〜１００℃を維持させながら４時間で添加し、その後２時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温１５０℃まで上昇させ、次いで８０Ｔｏｒｒの減圧下で内温２００℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型フェノール樹脂８０８部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は２５００、遊離モノマ−２．８％であった。
【００２７】
（４）実施例４
攪拌機、温度計、熱交換機の付いた５Ｌの四つ口フラスコにオルソクレゾ−ル２００部、蓚酸１０部を仕込み、内温９６〜１００℃まで上昇させる。温度到達後、予め攪拌混合したメタクレゾール８００部（フェノール類配合比率（Ｘ）／（Ｙ）＝２０／８０）、３７％ホルマリン６８３．２部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ｆ／Ｐ＝０．９１）を、内温９６〜１００℃を維持させながら４時間で添加し、その後２時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温１５０℃まで上昇させ、次いで８０Ｔｏｒｒの減圧下で内温２００℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型フェノール樹脂９４３部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１４９００、遊離モノマ−２．０％であった。
【００２８】
（５）実施例５
攪拌機、温度計、熱交換機の付いた５Ｌの四つ口フラスコに３，４−キシレノール５００部、エチレングリコールモノエチルエーテル５００部、蓚酸１０部を仕込み、内温９６〜１００℃まで上昇させる。温度到達後、予め攪拌混合したメタクレゾール５００部（フェノール類配合比率（Ｘ）／（Ｙ）＝５０／５０）、３７％ホルマリン４９５．４部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ｆ／Ｐ＝０．７０）を、内温９６〜１００℃を維持させながら４時間で添加し、その後２時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温１５０℃まで上昇させ、次いで８０Ｔｏｒｒの減圧下で内温２００℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型フェノール樹脂８８３部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は５４００、遊離モノマ−２．２％であった。
【００２９】
（６）実施例６
攪拌機、温度計、熱交換機の付いた５Ｌの四つ口フラスコに２，５−キシレノール４００部、エチレングリコールモノエチルエーテル５００部、蓚酸１０部を仕込み、内温９６〜１００℃まで上昇させる。温度到達後、予め攪拌混合したメタクレゾール６００部（フェノール類配合比率（Ｘ）／（Ｙ）＝４０／６０）、３７％ホルマリン５５８．７部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ｆ／Ｐ＝０．７８）を、内温９６〜１００℃を維持させながら４時間で添加し、その後２時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温１５０℃まで上昇させ、次いで８０Ｔｏｒｒの減圧下で内温２００℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型フェノール樹脂９００部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は７５００、遊離モノマ−１．８％であった。
【００３０】
（７）実施例７
攪拌機、温度計、熱交換機の付いた５Ｌの四つ口フラスコに２，３，６−トリメチルフェノール３００部、エチレングリコールモノエチルエーテル５００部、蓚酸１０部を仕込み、内温９６〜１００℃まで上昇させる。温度到達後、予め攪拌混合したメタクレゾール７００部（フェノール類配合比率（Ｘ）／（Ｙ）＝３０／７０）、３７％ホルマリン５７０．５部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ｆ／Ｐ＝０．８１）を、内温９６〜１００℃を維持させながら４時間で添加し、その後２時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温１５０℃まで上昇させ、次いで８０Ｔｏｒｒの減圧下で内温２００℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型フェノール樹脂９１１部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は９９００、遊離モノマ−２．３％であった。
【００３１】
（８）比較例１
実施例１と同様の反応装置にパラクレゾール６００部、フェノール４００部（フェノール類配合比率（Ｘ）／（Ｙ）＝６０／４０）、３７％ホルマリン４２９．６部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ｆ／Ｐ＝０．５４）、蓚酸１０部を仕込み、９７〜１０３℃で４時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い内温１５０℃まで上昇させ、次いで８０Ｔｏｒｒの減圧下で内温２００℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型フェノール樹脂７２３部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は３８００、遊離モノマ−２．８％であった。
【００３２】
（９）比較例２
実施例１と同様の反応装置にパラクレゾール５００部、３，５−キシレノール５００部（フェノール類配合比率（Ｘ）／（Ｙ）＝５０／５０）、エチレングリコールモノエチルエーテル５００部、３７％ホルマリン３５３．８部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ｆ／Ｐ＝０．５０）、蓚酸１０部を仕込み、９７〜１０３℃で４時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い内温１５０℃まで上昇させ、次いで８０Ｔｏｒｒの減圧下で内温２００℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型フェノール樹脂７００部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１９００、遊離モノマ−２．６％であった。
【００３３】
（１０）比較例３
実施例１と同様の反応装置にパラクレゾール７００部、２，３，５−トリメチルフェノール３００部（フェノール類配合比率（Ｘ）／（Ｙ）＝７０／３０）、エチレングリコールモノエチルエーテル５００部、３７％ホルマリン３８７．４部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ｆ／Ｐ＝０．５５）、蓚酸１０部を仕込み、９７〜１０３℃で４時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い内温１５０℃まで上昇させ、次いで８０Ｔｏｒｒの減圧下で内温２００℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型フェノール樹脂６９７部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は２２００、遊離モノマ−２．４％であった。
【００３４】
（１１）比較例４
実施例１と同様の反応装置にオルソクレゾール２００部、メタクレゾール８００部（フェノール類配合比率（Ｘ）／（Ｙ）＝２０／８０）、３７％ホルマリン６３８．１部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ｆ／Ｐ＝０．８５）、蓚酸１０部を仕込み、９７〜１０３℃で４時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い内温１５０℃まで上昇させ、次いで８０Ｔｏｒｒの減圧下で内温２００℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型フェノール樹脂８５６部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１３７００、遊離モノマ−２．０％であった。
【００３５】
（１２）比較例５
実施例１と同様の反応装置に３，４−キシレノール５００部、メタクレゾール５００部（フェノール類配合比率（Ｘ）／（Ｙ）＝５０／５０）、エチレングリコールモノエチルエーテル５００部、３７％ホルマリン４４５．８部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ｆ／Ｐ＝０．６３）、蓚酸１０部を仕込み、９７〜１０３℃で４時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い内温１５０℃まで上昇させ、次いで８０Ｔｏｒｒの減圧下で内温２００℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型フェノール樹脂７９５部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は５８００、遊離モノマ−２．２％であった。
【００３６】
（１３）比較例６
実施例１と同様の反応装置に２，５−キシレノール４００部、メタクレゾール６００部（フェノール類配合比率（Ｘ）／（Ｙ）＝４０／６０）、エチレングリコールモノエチルエーテル５００部、３７％ホルマリン５０１．４部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ｆ／Ｐ＝０．７０）、蓚酸１０部を仕込み、９７〜１０３℃で４時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い内温１５０℃まで上昇させ、次いで８０Ｔｏｒｒの減圧下で内温２００℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型フェノール樹脂８００部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は７２００、遊離モノマ−２．０％であった。
【００３７】
（１４）比較例７
実施例１と同様の反応装置に２，３，６−トリメチルフェノール３００部、メタクレゾール７００部（フェノール類配合比率（Ｘ）／（Ｙ）＝３０／７０）、エチレングリコールモノエチルエーテル５００部、３７％ホルマリン５２１．２部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ｆ／Ｐ＝０．７４）、蓚酸１０部を仕込み、９７〜１０３℃で４時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い内温１５０℃まで上昇させ、次いで８０Ｔｏｒｒの減圧下で内温２００℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型フェノール樹脂８２１部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１０４００、遊離モノマ−２．６％であった。
【００３８】
２．ノボラック型フェノール樹脂の特性評価方法
（１）ノボラック型フェノール樹脂の収率の評価方法
下記式により算出した。
収率（％）＝（得られたノボラック型フェノール樹脂の重量／配合した全フェノール類の重量）×１００
【００３９】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び遊離モノマーの評価方法
重量平均分子量及び遊離モノマーは、下記装置によるＧＰＣ測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で実施した。装置は、本体：ＴＯＳＯＨ社製「ＨＬＣ−８１２０」、検出器：ＴＯＳＯＨ社製「ＵＶ−８０１１」（波長２８０ｎｍにセット）、分析用カラム：昭和電工社製「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２  １本、ＫＦ−８０３  １本、ＫＦ−８０５  １本」を使用した。
【００４０】
（３）アルカリ溶解時間（ＡＤＲ）の評価方法
２５％の樹脂−エチルセロソルブアセテ−ト溶液を使用して、シリコンウエハ上に約１マイクロメ−タ−の厚みになるようにスピンコ−タ−で塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。その後、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）でシリコンウエハに塗布した樹脂を溶解し、目視で溶解する時間を測定した。
【００４１】
【表１】
0005181596.tif 000002
【００４２】
表１の結果から明らかなように、本発明の製造方法により得られた実施例１〜７の本発明のノボラック型フェノール樹脂は、上記製造方法によらない比較例１〜７に比較して、重量平均分子量、遊離モノマー及びアルカリ溶解時間（ＡＤＲ）は同等であったが、収率に関しては大幅に高いものであった。このことにより、コスト削減及び廃棄物削減が可能となるものと推測される。