(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドおよびビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドの群から選択される、室温を上廻る融点を有するアシルホスフィンオキシドの固体の製造法において、反応後または後処理後に連続的な溶融相または分散された溶融相として存在するアシルホスフィンオキシドを、その溶融点より５〜７０Ｋ低い温度で、溶融液の外側から作用される機械的応力、剪断および／または内部攪拌下に固体の凝集体に変えることを特徴とする、上記のアシルホスフィンオキシドの固体の製造法。
【請求項２】
溶融液の機械的応力が攪拌、ポンプ輸送、ナイフ塗布、引掻き、超音波での処理または溶融液に導通されるかまたは溶融液表面上に向けられているガス噴射によって惹起される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶融液を、固体の前記いずれかのアシルホスフィンオキシドと混合する、請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続的な溶融相または分散された溶融相として存在するアシルホスフィンオキシドを、溶融液の作用される機械的応力、剪断および／または内部攪拌下に固体の凝集体に変えることにより、固体のアシルホスフィンオキシドを製造する方法に関する。
【０００２】
固体のアシルホスフィンオキシドの製造は、例えば欧州特許第７５０８号明細書Ｂ１（第５頁第１９行；第１１頁第４行以降）、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３０２００９２号明細書Ａ１（第１０頁第２９行；第１１頁第２６行以降；第１２頁第２９行以降）、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３１３９９８４号明細書Ａ１（第１０頁第１６〜２５行）、欧州特許出願公開第２７３４１３号明細書（第１０頁、実施例１）、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２９０９９９４号明細書Ａ１、第１４頁、第２８〜３２行または欧州特許出願公開第１８４０９５号明細書Ａ２、第９頁、第４〜６行および第１４〜１７行の記載から公知である。
【０００３】
それに応じて、最終的な純度を有するアシルホスフィンオキシドは、反応混合物または溶液から、即ち分子状に存在する溶液から、場合によっては沈殿によって結晶化させることにより、分散された固体として得ることができる。この場合、結晶溶液中に含有されている、有機溶剤である溶剤またはその混合物は、既に反応中に存在していてもよいかまたは溶剤として後処理、殊に再結晶で添加される。
【０００４】
溶液からの結晶化の欠点は、次の通りである：
結晶化後に廃棄されなければならないかまたは再使用前に後処理されなければならない溶剤を必要とすること（溶剤の費用）。
結晶化後に残留溶液からの結晶物を分離するための費用（例えば、フィルターまたは遠心分離器を用いる）。
分離後に残留溶液の一部分が残留湿分として付着したままであるような結晶物の費用のかかる乾燥。
結晶化後に残存する残留溶液中にアシルホスフィンオキシドの一部分が溶解したままであるので、アシルホスフィンオキシドの減少した収量。このアシルホスフィンオキシドの一部分の回収は、多くの場合に困難であり、費用がかかり、一般に損失なしには実施不可能であること。
有機溶剤を使用する場合に、一般に可燃性の溶剤の確実な取り扱いおよび放出の回避のための処理技術的に高価な費用。
【０００５】
本発明の課題は、固体を簡単で安価な方法で供給する、アシルホスフィンオキシドのための方法を提供することであった。
【０００６】
この課題は、室温を上廻る融点を有する固体のアシルホスフィンオキシドの製造法であって、反応後または後処理後に連続的な溶融相または分散された溶融相として存在するアシルホスフィンオキシドを、溶融液の外側から作用される機械的応力、剪断および／または内部攪拌下に固体の凝集体に変えることにより、固体のアシルホスフィンオキシドを製造する方法によって解決された。
【０００７】
本発明の範囲内のアシルホスフィンオキシドは、少なくとも１個のアシル基を有するホスフィンオキシド、例えばモノアシルホスフィン、ビスアシルホスフィンまたはトリアシルホスフィン、有利にモノアシルホスフィンオキシドまたはビスアシルホスフィンオキシド、特に有利にモノアシルホスフィンオキシドである。
【０００８】
これは、例えば式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
0005322386.tif 000002
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立にＣ１〜Ｃ１８−アルキル、場合によっては１個以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換されたかまたは置換されていないイミノ基によって中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキルまたは５員〜６員の、酸素原子、窒素原子および／または硫黄原子を有する複素環を表わすことができ、この場合記載された基は、それぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環によって置換されていてよく、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立に付加的にヒドロキシ、場合によってはアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環によって置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルコキシまたはＲ１−（Ｃ＝Ｏ）−を表わすことができる〕で示されるアシルホスフィンオキシドであることができる。
【００１０】
その中で、場合によってはアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環によって置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α,α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）−エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ（メトキシカルボニル）−エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロピルエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、６−アミノヘキシル、２−メチルアミノエチル、２−メチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−メチルアミノブチル、６−メチルアミノヘキシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシプロピル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチルまたは６−エトキシヘキシルを表わし、
および／または複素環により置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルコキシは、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、６−ヒドロキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−ヒドロキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−ヒドロキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−メトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−メトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−メトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−エトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−エトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−エトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、８−ヒドロキシ−１，５−ジオキシオクチル、１２−ヒドロキシ−１，５，９−トリオキソオクチル、１６−ヒドロキシ−１，５，９，１３−テトラオキソヘキサデシル、８−メトキシ−１，５−ジオキソオクチル、１２−メトキシ−１，５，９−トリオキソオクチル、１６−メトキシ−１，５，９，１３−テトラオキソヘキサデシル、８−エトキシ−１，５−ジオキソオクチル、１２−エトキシ−１，５，９−トリオキソオクチル、１６−エトキシ−１，５，９，１３−テトラオキソヘキサデシル、１０−ヒドロキシ−１，６−ジオキソデシル、１５−ヒドロキシ−１，６，１１−トリオキソペンタデシル、１０−メトキシ−１，６−ジオキソデシル、１５−メトキシ−１，６，１１−トリオキソペンタデシル、１０−エトキシ−１，６−ジオキソデシルまたは１５−エトキシ−１，６，１１−トリオキソペンタデシルを表わし、
場合によっては１個以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換されたかまたは置換されていないイミノ基によって中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキルは、例えば５−ヒドロキシ−３−オキサ−ペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサ−オクチル、１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリオキサ−ウンデシル、７−ヒドロキシ−４−オキサ−ヘプチル、１１−ヒドロキシ−４，８−ジオキサ−ウンデシル、１５−ヒドロキシ−４，８，１２−トリオキサ−ペンタデシル、９−ヒドロキシ−５−オキサ−ノニル、１４−ヒドロキシ−５，１０−オキサ−テトラデシル、５−メトキシ−３−オキサ−ペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサ−オクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサ−ウンデシル、７−メトキシ−４−オキサ−ヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサ−ウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサ−ペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサ−ノニル、１４−メトキシ−５，１０−オキサ−テトラデシル、５−エトキシ−３−オキサ−ペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサ−オクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサ−ウンデシル、７−エトキシ−４−オキサ−ヘプチル、１１−エトキシ−４，５−ジオキサ−ウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサ−ペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサ−ノニルまたは１４−エトキシ−５，１０−オキサ−テトラデシルを表わす。
【００１１】
酸素原子および／または硫黄原子および／またはイミノ基の数は、制限されていない。一般に、この数は、前記の基中で５個以下、有利に４個以下、殊に有利に３個以下である。
【００１２】
更に、２個のヘテロ原子の間には、一般に少なくとも１個の炭素原子、有利に少なくとも２個の炭素原子が存在する。
【００１３】
置換されたイミノ基および置換されていないイミノ基は、例えばイミノ基、メチルイミノ基、イソプロピルイミノ基、ｎ−ブチルイミノ基または第三ブチルイミノ基であることができる。
【００１４】
更に、場合によってはアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環によって置換されたＣ６〜Ｃ１２−アリールは、例えばフェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、第三ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−ニトロフェニルもしくは４−ニトロフェニル、２，４−ジニトロフェニルもしくは２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニルまたはエトキシメチルフェニルを表わし、
場合によってはアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環によって置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルは、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチルならびに飽和または不飽和の二環式系、例えばノルボルニルまたはノルボルネニルを表わし、
酸素原子、窒素原子および／または硫黄原子を有する５員〜６員の複素環は、例えばフリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンゾキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニルまたは第三ブチルチオフェニルを表わし、および
Ｃ１〜Ｃ４−アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチルまたは第三ブチルを表わす。
【００１５】
記載された基中での置換基の数は、制限されていない。一般に、この数は、１〜３個の炭素原子を有する基の場合には、置換基３個まで、有利に置換基２個まで、特に有利に置換基１個までである。４〜６個の炭素原子を有する基の場合には、この数は、一般に置換基４個まで、有利に置換基３個まで、特に有利に置換基１個までである。７個以上の炭素原子を有する基の場合には、この数は、一般に置換基６個まで、有利に置換基４個まで、特に有利に２個までである。
【００１６】
好ましいのは、
欧州特許出願公開第１８４０９５号明細書Ａ２、特に第２頁第４行〜第５頁第２６行および実施例、
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２９０９９９４号明細書Ａ１、特に第６頁第４行〜第９頁第１４行および実施例、
欧州特許出願公開第７３４１３号明細書Ａ２、特に第１頁第２７行〜第３頁第１３行および実施例、
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３１３９９８４号明細書Ａ１、特に第４頁第２５行〜第５頁第２０行および実施例、
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３０２００９２号明細書Ａ１、第５頁第３１行〜第９頁第２８行および実施例、
欧州特許第７５０８号明細書Ｂ１、特に第１頁第１２行〜第４頁第６５行および実施例、
ドイツ連邦共和国特許第４２３１５７９号明細書Ｃ１、特に第２頁第１５〜５１行および実施例、
欧州特許出願公開第２６２６２９号明細書Ａ２、特に第２頁第２９行〜第３頁第５４行および実施例、
欧州特許出願公開第４１３６５７号明細書Ａ２、特に第１頁第４行〜第５頁第２２行および実施例、
欧州特許第９４２９３７号明細書Ｂ１、特に第２頁第１行〜第５頁第４４行および実施例、
欧州特許出願公開第４４６１７５号明細書Ａ２、特に第２頁第１７行、第５頁第８行および実施例、ならびに出願番号１０２０６０９６．７、１０２０６１１７．３および１０２０６０９７．５を有しかつ出願日２００２年２月１３日のドイツ連邦共和国特許出願に記載されているようなアシルホスフィンオキシドである。
【００１７】
前記の特許明細書は、本明細書の範囲内でそれぞれ参考のために記載されている。
【００１８】
特に好ましいのは、
Ｒ１がフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニルまたは２，６−ジクロロフェニルの群から選択されており、
Ｒ２がフェニル、４−メチルフェニル、２，６−ジメチルベンゾイル、２，４，６−トリメチルベンゾイル、２，６−ジメトキシベンゾイルまたは２，６−ジクロロベンゾイルの群から選択されており、かつ
Ｒ３がフェニル、４−メチルフェニルまたは２，４，４−トリメチルフェニルの群から選択されているようなアシルホスフィンオキシドである。
【００１９】
特に有利に好ましいのは、
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドおよび
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドである。
【００２０】
殊に好ましいのは、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシドである。
【００２１】
本発明による方法は、融点が室温を上廻る温度、即ち２３℃であるようなアシルホスフィンオキシドに有利に使用可能である。好ましくは、本発明により使用しうる方法に使用可能なアシルホスフィンオキシドの融点は、少なくとも４０℃、特に有利に少なくとも５０℃、殊に有利に少なくとも７０℃である。
【００２２】
溶融液は、本明細書中で本発明によれば、少なくとも８５質量％、有利に少なくとも９０質量％、特に有利に少なくとも９５質量％が当該のホスフィンオキシドを含む液状の混合物である。これとは異なり、本発明によれば、アシルホスフィンオキシド含量が８５質量％以下、または９０質量％以下、または９５質量％以下であるような分子状に分散された液状系は、溶液と呼ばれる。
【００２３】
本発明によれば、アシルホスフィンオキシドは、分散されて使用されてもよく、この場合には、分子状に分散された分布、即ち溶液は、表現的に排除されている。分散された分布とは、本発明によれば、溶融液が別の相中に分布している場合に、有利に乳濁液の形で液状であることを表わし、この場合小液滴の直径は、少なくとも０．１μｍ、有利に少なくとも１μｍ、特に有利に少なくとも５μｍである。しかし、特に有利には、アシルホスフィンオキシドは、連続的な溶融液相として使用される。
【００２４】
アシルホスフィンオキシド小液滴を包囲する別の相は、アシルホスフィンオキシドと殆んど混合不可能であるかまたは有利に混合不可能である液体またはガス、有利に液体であることができる。同様に、溶融液は、固化前または固化時に既に存在している固体と接触していてよいか、または固有の種類かまたは別の種類の固体と接触していてよい。
【００２５】
液体が包囲相として使用される場合には、この包囲相は、使用される濃度範囲内および温度範囲内でアシルホスフィンオキシドと混合不可能である。
【００２６】
好ましいのは、アシルホスフィンオキシドが液体中で１０質量％未満、有利に５質量％未満、特に有利に２質量％未満、殊に１質量％未満で可溶性であることである。
【００２７】
付加的に好ましいのは、液体がアシルホスフィンオキシド中で１０質量％未満、有利に５質量％未満、特に有利に２質量％未満、殊に１質量％未満で可溶性であることである。
【００２８】
固体を製造する簡単な方法を見出すために、アシルホスフィンオキシド溶融液を直接に、即ち溶剤の使用なしに、ひいては上記の欠点を回避しながら固体に変換することが試みられた。この場合、この溶融液は、直接に反応溶融液として生じうるかまたは自体公知の適当な後処理工程、例えば蒸留、精留、抽出、場合によっては引続き洗浄またはストリップ工程の後に反応搬出物から生じうる。このような固化法は、先行する処理工程で溶剤が使用されない場合に特に好ましい。
【００２９】
トリメチルベンゾイルクロリドとエトキシジフェニルホスフィンとの反応および引続く多工程の抽出によって得ることができる、容器中に存在させることができるかまたはシャーレ中で振盪して冷却させることができる、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−ホスフィンオキシドの溶融液（融点約９２℃）は、溶融液を冷却させるにつれて高粘稠になり、数時間ないし数日間が経過するにつれて全く滴り落ちることがないかまたは極めて緩慢に滴り落ちることになり、一般に部分的な固化のみが生じる。
【００３０】
即ち、溶融液の十分な内部攪拌のない”静止した”冷却は、実地可能／経済的な固化工程を生じない。この場合、公知の方法、例えば：
パスティリング（Pastillierung）、即ち溶融液の液滴を冷却面上、例えば鋼製ベルトまたは鋼製プレート上に垂らし、この冷却面上でこの液滴を通常数分間で静止状態で固化させるかまたは
フレーキング（Schuppung）、即ち溶融液の被膜を冷却面上、例えば鋼製ベルトまたはロール上で形成させ、この冷却面上で溶融液の被膜を数分間で固体層に変換し、引続きこの固体層を、ナイフで、フラグメント、フレークを製造しながら除去することができることは、成果を収めていない。
【００３１】
同様に、ガスによって凝固されて分散された固体に変わる場合に、小液滴を形成させるために溶融液を冷却されたガス中へ噴霧することは、不可能である。
【００３２】
本発明によれば、本質的なことは、溶融液を固化中に機械的応力に晒し、この溶融液をその結果として内部流動させるか、剪断させるか、または内部攪拌する場合に、アシルホスフィンオキシドの溶融液または分散液、有利に溶融液または乳濁液、特に好ましい溶融液は、短時間で問題なしに固体に変換させることができることにある。
【００３３】
機械的応力は、本発明によれば、連続相または分散相として存在する溶融液中で対流を惹起させ、この対流が温度勾配によって惹起される天然の対流を超越しているような方法である。
【００３４】
例えば、１つの溶融液を冷却プレート上に載せ、この溶融液を手で軽く攪拌した（実施例参照）場合には、硬質の固体が１〜１０分間（冷却プレートの温度に依存して）で形成される。
【００３５】
同様に、溶融液を攪拌装置または循環装置（例えば、List社のDTB（Discotherm-B装置）、櫂形乾燥機、攪拌釜）中に導入し、連続的な溶融液相から出発して攪拌しながら熱の導出下に溶融液を懸濁液の状態を経て良好にさらさらした固体に加工する（非連続的変法）ことにより、アシルホスフィンオキシドの溶融液を問題なしに分散性固体に変換することができることが見出された。この場合、固化は、同様に数分間ないし数十分間の範囲で進行する。
【００３６】
溶融液の機械的応力、即ち溶融液上への力の作用は、剪断または内部攪拌を惹起する。機械的応力の例は、攪拌、ポンプ循環、ナイフ塗布、引掻き、超音波での処理または例えば溶融液を導通するかまたは溶融液上に向けられた、ノズルまたは間隙を通してのガス噴射である。
【００３７】
更に、変法としては、溶融液は、装置中で固体と混合されることができ、例えば溶融液は、最初の装入量上に供給されてよいかまたは固体は、溶融液に添加されてもよく、攪拌に関連した固体粒子および溶融液粒子の混合／攪拌によって微粉砕した後に、分散された溶融液状態から分散性固体に加工されてよい（連続的または非連続的な運転形式）。
【００３８】
この場合、最初の装入量は、同じ方法かまたは異なる方法で得ることができ、即ち清浄化することができる固体のアシルホスフィンオキシドが重要であるかまたは別の固体、例えば別のアシルホスフィンオキシドが重要である。
【００３９】
もう１つの実施態様は、溶融液を固体床中に連続的または非連続的に導入することであり、この場合この固体床は、機械的補助手段で攪拌または混合されるのではなく、流体の流れにより混合／攪拌され、その際に冷却される。このために、一般に流体としてガスが使用され、したがって渦動床が生じる。
【００４０】
本発明による方法で生成される、固体の粒径分布は、方法の実施条件の変更および方法が実施される装置の性質によって制御されることができる。この場合、粒径を制御するための変更可能なパラメーターは、例えば攪拌／混合の種類、強さおよび時間、例えばノズル、ブレーカプレートまたはディストリビューターによる、例えば前分布ありかまたは前分布なしの溶融液供給の方法、例えば異なる型または同じ型の固体の最初の装入物の存在または種類、ホスフィンオキシドの融点未満の例えば９０Ｋまでの運転温度、例えば１〜１００Ｋ／ｈ、有利に５〜６０Ｋ／ｈの冷却速度および数分間ないし数時間の滞留時間／比溶融液通過量を有する冷却工程の種類である。
【００４１】
前記パラメーターを用いた場合には、狭いかまたは幅広い粒径分布ならびに粗大かまたは微細な粒径分布を得ることができる。
【００４２】
一般に、エネルギーのインプットがよりいっそう長く、強力であるかまたはよりいっそう強い前分布で行なわれる場合には、よりいっそう小さな粒径を得ることができ、最初の固体の装入量を使用しない場合には、幅広の粒径分布を得ることができる。
【００４３】
更に、変法としてアシルホスフィンオキシド溶融液は、液体と混合されてよく、この液体中で溶融液は、実際に不溶性であり、したがって２つの液体相が形成される。
【００４４】
このために好ましい液体は、上記したように、混合不可能であり、液体中でのアシルホスフィンオキシドの記載された溶解度およびアシルホスフィンオキシド中での液体の記載された溶解度を有する液体、例えば５０を上廻る、有利に５６を上廻るＥτ（３０）値を有する液体、特に有利にイオン性液体である（Ｅτ（３０）値は、極性のための１つの基準であり、C. ReichardtによってReichardt, Christian Solvent Effects in Organic Chemistry Weinheim: VCH, 1979, -XI, (Monographs in Modern Chemistry; 3), ISBN 3-527-25793-4、第241頁〜第242頁に記載されている）。このことに関連して、５０を上廻るＥτ（３０）値、殊に５６を上廻るＥτ（３０）値を有する、Reichardt、上掲書、第242頁に記載の溶剤については、参考のために本明細書中に記載されており、これに関連して、この記載は、本明細書の構成成分である。例えば、攪拌容器またはポンプ循環容器中での強力な攪拌によって、アシルホスフィンオキシドは、分散されて存在する溶融状態に変わり、熱の導出によって分散性固体に変わることができる。引続き、実際に、一般に固体の分離および乾燥は、必要であるが；しかし、固体を取得する際の記載された別の欠点は、溶液結晶化によって回避される。それというのも、価値のある生成物の損失は、液体により最少化されるからである。
【００４５】
分散性固体への溶融液の加工は、最初に一般に連続相として存在する溶融液を固化装置中への導入時／導入後に微粉砕し（例えば、液体中への乳化または可動される固体床中への微粉砕／混合）、次に機械的応力／内部撹拌下に流動の力および／または粒子での衝撃の事実または装置の取付け物もしくは壁面によって触発し、微粉砕された溶融液画分を固有の粒子としておよび／または既に存在する粒子状に塗布された溶融液被膜としておよび／または既に存在する粒子間に凝集体を形成させながら固定することを意味する。
【００４６】
しかし、分散性固体への変換は、連続的な溶融液相から出発して最初にこの溶融液中で分散されて存在する固体粒子を形成させ（懸濁液）、次に継続される熱導出下に常に多くの固体粒子を溶融液から生じさせ、したがって最後に連続的な溶融液相を固体と一緒に分散されて存在する溶融液相に移行させ、最終的に完全に分散性固体に変換することによって行なうこともできる。前記の全ての工程において、溶融液からの新規の固体の形成は、変換される溶融液の機械的応力／内部撹拌下に行なわれる。
【００４７】
静止されておらず、機械的応力下にあり、ひいては内部攪拌されたアシルホスフィンオキシド溶融液から固体を形成させる場合には、固体を含まない溶融液を一般に固有の種類の固体で接種することは、不要であることが判明した。しかし、固体の形成は、接種によって或る程度促進させることができる。
【００４８】
異質の種類の固体、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシドをビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドと混合するかまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドをビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと混合することによって、異なるアシルホスフィンオキシドの配合物を達成することができ、この配合物中で、アシルホスフィンオキシドの１つは、別のアシルホスフィンオキシドの凝固を補助している。
【００４９】
同様に、静止されていないアシルホスフィンオキシドの溶融液の固化の場合には、熱導出の使用される冷媒および／または熱導出に使用される冷却面の温度が固体形成時間に対して適度な影響のみを有することが判明した。即ち、一般にホスフィンオキシドの溶融点より９０Ｋまで低い温度、有利に５〜７０Ｋ、特に有利に２０〜６０Ｋまで低い温度を使用することができる。しかし、融点付近の冷却の温度水準、例えば融点より５〜２０Ｋ低い温度水準を選択することは、有用である。
【００５０】
固体を形成させる場合の熱導出は、有利に装置の壁面を冷却することによって行なうことができる。特に好ましくは、熱導出は、熱交換面上での間接的な冷却によって生じさせる。熱キャリヤーとしては、このために適した全ての物質および混合物、殊に水、水／メタノール混合物または水／グリコール混合物を使用することができる。
【００５１】
更に、本発明の実施態様において、固化のために必要とされる熱導出を少なくとも部分的に固化前に行なうことは、可能であり、および固化中には行なわないことが可能である。これは、溶融液の冷却、即ち融点未満への冷却と関連させることができる。しかし、相応して徐々に固体を動的に形成させる場合には、このような方法が実施可能である。
【００５２】
本発明による固化後に存在する固体は、自体公知の方法により１つ以上の後処理に掛けることができ、固体の性質を所望通りに変えることができる。この場合、例としては、粒径分布に影響を及ぼすために、固体の微粉砕および／または篩別を挙げることができる。この後処理工程の場合に生じる、望ましくない性質（例えば、粗大／微細な粒子に対して）を有する固体含量は、有利に溶融されるかまたは溶融されずに固体形成段階に返送される。しかし、別の処理位置への供給も可能である。
【００５３】
アシルホスフィンオキシドを乳濁液から固化する場合には、固体−液体の分離中および／または固体−液体の分離後に、固体の純度を上昇させるための他の処理工程が設けられていてよい。特に好ましくは、液体からの固体の分離後に１工程または多工程の洗浄を実施することができる。この場合、使用される洗浄液は、制限されるものではなく、好ましいのは、水、メタノール、エタノール、アセトンまたはその混合物である。
【００５４】
洗浄は、このために常用の装置中、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１００３６８８１号明細書Ａ１中に記載されている、液体の分離および洗浄を装置中で行なうような洗浄塔中、１工程または数工程で運転することができる遠心分離器中、または吸引濾過器もしくはベルト状濾過器中で行なうことができる。洗浄は、遠心分離器またはベルト状濾過器上で１工程または数工程で実施されることができ、この場合洗浄液は、有利に向流で固体に導かれる。
【００５５】
洗浄液と固体との質量比は、一般に固体１ｋｇ当たり洗浄液０．１〜４ｋｇの範囲内、特に有利に０．２〜１ｋｇの範囲内にある。
【００５６】
固化することができる溶融液がなお揮発性成分を含有する場合には、固化は、この含量を少なくとも部分的に蒸発させながら真空中で行なうことができる。
【００５７】
凝固は、空気に接してかまたは保護ガス（不活性ガス、例えば窒素、希ガス、ＣＯ２等）下で実施されることができる。
【００５８】
次の実施例は、本発明の性質を詳説するが、しかし、この性質は、制限されるものではない。
【００５９】
実施例
本明細書中で”部”として記載されているものは、別記しない限り、”質量部”である。
【００６０】
比較例１
トリメチルベンゾイルクロリドをエトキシジフェニルホスフィンと反応させ（ジメチルシクロヘキシルアミンの存在で８０〜８５℃での反応）、引続き２回抽出する（塩基性水溶液／ソーダ液での第１の抽出；次に水での抽出）ことによって得ることができる、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド（TPO）の溶融液（TPOの含量：９８．８面積％（Ｆｌ％）HPLC）を、９５℃で特殊鋼冷却板（３０℃の冷媒で冷却された）上に厚さ約３ｍｍの被膜として塗布し、この被膜を引続き前記板上に静止させた。７時間後でも、固体への変換は、起こらず；溶融液は、冷却された高粘稠な質量としてそのまま留まった。
【００６１】
実施例１
比較例１と同様の溶融液を同じ塗布温度で３０℃の冷たい冷媒で冷却された板上に厚さ３ｍｍの被膜として塗布し、引続きスパチュラで徐々に攪拌／剪断した。約７〜８分後、ブロック状の固体が存在した。
【００６２】
実施例２
比較例１と同様の溶融液を同じ塗布温度で５０℃の冷たい冷媒で冷却された板上に厚さ３ｍｍの被膜として塗布し、引続きスパチュラで徐々に攪拌／剪断した。約２．５分後、ブロック状の固体が存在した。
【００６３】
比較例２
トリメチルベンゾイルクロリドをエトキシジフェニルホスフィンと反応させ（ジメチルシクロヘキシルアミンの存在で８０〜８５℃での反応）、引続き２回抽出する（塩基性水溶液／ソーダ液での第１の抽出；次に水での抽出）ことによって得ることができる、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシドの溶融液（TPOの含量：９９．１面積％（Ｆｌ％）HPLC）を、９８℃で０．５  ｌのガラスフラスコ中に充填し、その中で静止させて室温に冷却した。
【００６４】
４日後、単に若干の位置で個々の針状結晶の形成を確認することができ；溶融液の大部分は、冷却された高粘稠な質量として存在した。
【００６５】
実施例３
トリメチルベンゾイルクロリドをエトキシジフェニルホスフィンと反応させ（ジメチルシクロヘキシルアミンの存在で８０〜８５℃での反応）、引続き２回抽出する（塩基性水溶液／ソーダ液での第１の抽出；次に水での抽出）ことによって得ることができる、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシドの溶融液（TPOの含量：９９．２面積％（Ｆｌ％）HPLC）を、第１の試験で１０４℃で型ＤＴＢの０．７  ｌの大きさの実験室用装置中で０．３５ｇの量で装入した。この装置を３０rpmの回転数で運転し、６２゜の冷媒温度で冷却した。この溶融液を冷却し、約８０℃の温度で混濁し（固体形成の開始）、次に１４分間で懸濁液の状態を経て、さらさらした主に微粒状の固体に変換した。
【００６６】
実施例４
実施例３の記載と同様の溶融液を１０５℃で３ｋｇ／ｈの質量流で連続的にパドル型乾燥機の５  ｌの大きさの実験室用装置中に入れ、この場合この実験室用装置は、溶融液の供給の開始前に既に固体１．５ｋｇで充填されていた。この装置を３０rpmの回転数で運転し、２０℃の冷媒温度で冷却した。この溶融液を回転する混合要素によって装置中に存在する固体中に混入し、溶融液の供給口に対向する、装置の端部から約４５分間の平均滞留時間でさらさらした粒状の固体として搬出した。搬出された固体の温度は、２５℃であった。
【００６７】
このように形成された固体の粒径分布は、次の通りであった：
２．８ｍｍ９質量％未満；０．９〜２．８ｍｍ５０．５質量％；０．５６〜０．９ｍｍ１７．９質量%；０．５６ｍｍ未満残分。
【００６８】
実施例５
トリメチルベンゾイルクロリドをエトキシジフェニルホスフィンと反応させることによって得ることができる、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシドの溶融液（TPOの含量：９５．８面積％HPLC）を、１００℃で特殊鋼の冷却板（６０℃の冷媒で冷却した）上に厚さ約３．５ｍｍの溶融液被膜として塗布し、冷却の際にスパチュラで徐々に攪拌／剪断した。２分後、硬質の脆い固体が存在した。
【００６９】
比較例３
１３６℃の融点を有する２，４，６−トリメチルベンゾイル−ビス（２，５−ジメチルフェニル）−ホスフィンオキシド溶融液を。３つの試験でそれぞれ１４５℃で厚さ約３ｍｍの被膜として特殊鋼の冷却板上に塗布され、引続きこの冷却板上で溶融液被膜を静止させた。この板を５０℃、８０℃および１１０℃の冷媒温度で冷却した。３つ全ての場合に、１５分間で固体の形成は、確認することができず、または部分的にも固体の形成を確認することができなかった。この溶融液は、冷却された澄明で粘弾性の被膜として板上に存在した。
【００７０】
実施例６および７
比較例３の場合と同様の溶融液を２つの他の試験で同じ塗布温度（１４５℃）で再び厚さ３ｍｍの被膜として冷却面上に塗布し、引続きスパチュラで徐々に攪拌／剪断した。２つの試験で、短時間後に硬質のブロック状の固体が存在した（４．５分後に８０℃の冷媒温度、２．５分後に１１０℃の冷媒温度）。