(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアノ酢酸エステルとホルマリンを反応槽へ導入し重縮合反応を行う工程と、
得られた重縮合反応液を脱水槽に導入し脱水を行う工程と、
脱水した重縮合反応溶液を連続的に薄膜蒸発機に導入し脱溶を行う工程と、
脱溶して得られた重縮合物を連続的に薄膜蒸発機に導入し解重合を行う工程とを連続的に行い、
前記脱水槽は、直列に連結した２つ以上の脱水槽に分かれ、複数連結した脱水槽のうち第一脱水槽に前記重縮合反応液を導入した後、溶剤を添加して、共沸脱水を行うことを特徴とする２−シアノアクリレートの連続製造方法。
【請求項２】
前記脱溶を行う薄膜蒸発機が横型薄膜蒸発機であることを特徴とする請求項１記載の２−シアノアクリレートの連続製造方法。
【請求項３】
前記脱溶を行う横型薄膜蒸発機の内圧が、溶剤の蒸気圧１３．３ｋＰａ以下となる温度で連続的に行うことを特徴とする請求項２記載の２−シアノアクリレートの連続製造方法。
【請求項４】
前記解重合を行う薄膜蒸発機が横型薄膜蒸発機であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の２−シアノアクリレートの連続製造方法。
【請求項５】
前記解重合を行う横型薄膜蒸発機内の重縮合物の保持時間が、１０分以内であることを特徴とする請求項４に記載の２−シアノアクリレートの連続製造方法。
【請求項６】
前記解重合を行う横型薄膜蒸発機は生成するガス状２−シアノアクリレートと２−シアノアクリレート重縮合物とが接触しない構造を有していることを特徴とする請求項４又は５記載の２−シアノアクリレートの連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−シアノアクリレートの製造方法に関し、特に連続的に製造することで生産性の向上を図るのに効果的である。
【背景技術】
【０００２】
２−シアノアクリレートの製造方法には、種々あるが、現在その主流となっているものは、シアノ酢酸エステルとホルムアルデヒドとの重縮合反応により生成する２−シアノアクリレート重縮合物を減圧下で熱解重合する方法である。
従来、重縮合反応と解重合とは図３に示すように、重縮合反応槽１００と、脱溶及び解重合槽２００とのバッチ式で行われている（特許文献１，２参照）。
第一工程であるシアノ酢酸エステルとホルムアルデヒドの重縮合反応は水の生成を伴う反応であるから、生成される水を系外に取り出さなければ、重縮合反応は進行せず、分子量の大きい重合体が得られない。
従って、反応出発物質であるホルムアルデヒドも水分の少ないものが好ましいが、この脱水に掛かるエネルギーが多いことから、工業的には溶剤中で水分の少ないパラホルムアルデヒドを用いた不均一系反応として行い、その後、重縮合反応で生成する水と溶剤を取り除く操作を実施している。
２−シアノアクリレート重縮合物は非常に粘度が高く、取り扱いが困難なことから溶剤で溶解した形で流動化させることもパラホルムアルデヒド／溶剤系を採用している理由になっている。
重縮合工程で得られる２−シアノアクリレート重縮合物の分子量は仕込みのシアノ酢酸エステル量とホルムアルデヒド量の比で決定される。
この比が大きいと得られる重縮合物の分子量は低くなり、粘度が下がり、溶剤に容易に溶け易くなる等の操業上の取り扱いは容易になるが、解重合で得られる２−シアノアクリレートの収率は低くなる。
反対にこの比が小さいと得られる重縮合物の分子量は高くなり、粘度が非常に高くなる為に溶解するには多量の溶媒が必要になる等の問題が発生する一方で、解重合で得られる２−シアノアクリレートの収率は高くなる。
その為、従来のバッチ処理では、設備の操作性や経済性を加味しながら各社、この仕込み量を決定しているのが実状である。
また、２−シアノアクリレート重縮合物は下記化学式（１）に示すように縮合反応の終了の末端基がシアノ酢酸エステルに起因する残基の場合と、化学式（２）に示すようにホルムアルデヒドに起因する残基のものが存在することになり、解重合にて得られる２−シアノアクリレートの収率及び純度に影響を与える。
【０００３】
【化１】
0005311272.tif 000002
【０００４】
【化２】
0005311272.tif 000003
【０００５】
特許文献３には、連続的な２−シアノアクリレートの製造方法を開示しているが、縮合工程を含む連続製造方法ではなく、２−シアノアクリレートの全製造工程の連続化という点では不十分であった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭３５−１０３０９号公報
【特許文献２】特開昭４６−７５７３号公報
【特許文献３】米国特許第６４２０５９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、重縮合反応、脱溶及び解重合の工程を連続的に行うことができる２−シアノアクリレートの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る２−シアノアクリレートの連続製造方法は、シアノ酢酸エステルとホルムアルデヒドを反応槽へ導入し重縮合反応を行う工程と、得られた重縮合反応液を脱水槽に導入し脱水を行う工程と、脱水した重縮合反応液を連続的に薄膜蒸発機に導入し脱溶を行う工程と、脱溶して得られた重縮合物を連続的に薄膜蒸発機に導入し解重合を行う工程とを連続的に行うことを特徴とする。
ここで、原材料のホルムアルデヒドはパラホルムアルデヒドでもよいが、ホルマリンであるのが好ましく、脱水槽は直列に連結した２つ以上に分かれているのがよい。
また、脱水槽を２つ以上に分けた第一脱水槽に溶剤を添加して共沸脱水を行うと水分の多いホルマリンを用いても脱水に伴うエネルギーを抑えることができる。
【０００９】
これにより、原料としてシアノ酢酸エステルとホルマリンを用いた均一系で重縮合反応を行い、取り扱いが可能な量だけの共沸溶剤を添加した状態下で脱水を行うことを複数の槽を連結した設備で連続的に行った後、薄膜蒸発機で脱溶、解重合を行い、２−シアノアクリレートを連続製造することで脱水に掛かるエネレギーを抑え、反応器単位容積当りの生産性が飛躍的に向上する。
【００１０】
脱溶及び解重合に用いる薄膜蒸発機は縦型でもよいが横型であることが望ましい。
薄膜蒸発機は、円筒体の内側に薄膜形成体又はワイパー状攪拌翼を備え、重合物と溶剤を分離する方法として、公知であり、円筒体を縦置きにした縦型薄膜蒸発機と、円筒体を横置きにした横型薄膜蒸発機がある。
脱溶時に縦型の薄膜蒸発機を用いた場合、溶剤の蒸発経路が上部にあるために、脱溶されて高粘度化した２−シアノアクリレート縮合物が溶剤の蒸発を妨げるため（以下、この現象を「ガスロック」ともいう。）、処理量に制限がある。
内部コンデンサーを用いてこれを解消したり、強制的に脱溶後液を下部に送り出す方法もあるが、設備が複雑になったり、品種の切り替え時に洗浄不十分によりコンタミネーションの原因となる。
また、薄膜蒸発器下部での焼き付け現象を防止する為に処理量を増やしたり、処理温度を下げると、滞留時間を十分に取れない為に設備が大型化することになる。
これに対して横型薄膜蒸発機の場合は、処理に掛かる重力の要因が無い為、原料側の供給速度・温度の他、横型薄膜蒸発機側の回転数、処理温度等を自由に調整出来るので、設備の小型化が容易となる。
また、一般的に溶剤と脱溶されて高粘度化した２−シアノアクリレート重縮合物は別の経路をとる為にガスロックの心配も無い。
ここで脱溶剤の処理温度は溶剤の蒸気圧が１３．３ｋＰａ以下となるように温度制御するのが好ましい。
溶剤の蒸気圧が１３．３ｋＰａを越えると、シアノ基が脱離したり、脱炭酸、脱オレフィン等の主鎖以外の部分で結合が分解し、モノマー純度が低下する。
また、解重合を行う薄膜蒸発機が横型薄膜蒸発機であることが好ましい。
本発明は解重合工程に横型薄膜蒸発機を採用している点に特徴がある。
ここで、横型薄膜蒸発機は生成するガス状２−シアノアクリレートと解重合前の高粘度化した２−シアノアクリレート重縮合物とが接触しない構造を有していることがより好ましい。
この際に、横型薄膜蒸発機内の重縮合物の保持時間が１０分以内であることが理想的である。
保持時間が１０分を越えると、モノマー純度が低下する恐れがある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、重縮合反応工程、脱水工程、脱溶及び解重合工程を連続的に行うことができるので、個々の反応槽を小型化でき、かつ、解重合部の安定性が高まり、モノマー収率は飛躍的に向上する。また、本発明に係る連続製造方法では、ホルマリンを原料とした場合であっても共沸溶剤を用いることで、脱水に必要なエネルギーを抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る製造方法例を以下説明する。
図１に工程の流れを模式的に示し、図２に脱溶装置４の要部説明図を示す。
本発明の製造対象となる２−シアノアクリレートの一般式を下記化学式（３）に示し、Ｒはハロゲン原子を有していてもよい炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の、直鎖型鎖状炭化水素基、分岐型鎖状炭化水素基、環状炭化水素基または芳香族炭化水素基である。
【００１３】
【化３】
0005311272.tif 000004
この一般式で示される２−シアノアクリレートの具体例としては、２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、アリル、プロパギル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、アミル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、２−ペンテニル、ｎ−ヘキシル、６−クロロヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テトラヒドロフルフリル、２−ヘキセニル、４−メチルーペンテニル、３−メチルー２−シクロヘキセニル、ノルボルニル、ヘプチル、シクロヘキサンメチル、シクロヘプチル、１−メチル−シクロヘキシル、２−メチル−シクロヘキシル、３−メチル−シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、シクロペンタンメチル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、ｎ−ノニル、イソノニル、オキソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ドデシル、２−エトキシエチル、２−エトキシ−２−エトキシエチル、ブトキシ−エトキシーエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ヘキサフルオロイソプロピル、ラウリル、イソトリデシル、ミリスチル、セチル、ステアリル、オレイル、ベヘニル、ヘキシルデシル、オクチルドデシル、ベンジル、クロロフェニル、２−ペンチルオキシエチル、２−ヘキシルオキシエチル、２−シクロヘキシルオキシエチル、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルおよび２−フェノキシエチル等が挙げられ、これらはシアノアクリレート系瞬間接着剤の主成分または副成分として用いられるものである。
【００１４】
（実施例）
本発明の実施例１を図１の工程図に基づいて説明する。
コンデンサーを備えた２５０Ｌ  ＳＵＳ製の重縮合反応槽１に系内の温度を７５℃以下に保ちながら、３７％ホルマリン４６．６ｋｇ／ｈｒ、シアン酢酸エチル７０．７ｋｇ／ｈｒ、ピペリジン０．０５ｋｇ／ｈｒを連続的に仕込み、２ｈｒ後から連続的にコンデンサー及び水分離器２ｂを備えた５００Ｌ  ＳＵＳ製第一脱水槽２に１１７．３ｋｇ／ｈｒで送液（１ａ）を開始する。
これにより重縮合反応槽１での反応率は８０％に達する。
重縮合反応は、無触媒でも可能であるが、反応時間の短縮、及び反応率の向上のためには、アルカリ触媒の存在が好ましく、本実施例では、ピペリジンを用いた。
その他に、触媒の例としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ピリジンが有効である。
第一脱水槽２には酢酸エチル２７．１ｋｇ／ｈｒを連続的に仕込みながら、外部より熱を加えることで酢酸エチルと水の共沸状態で蒸発させ、蒸気をコンデンサーで凝縮して、水分離器２ｂで水のみを回収して、酢酸エチルは系内に戻す。
これにより理論脱水量の９０％以上に達する。
第一脱水槽での処理開始３．５ｈｒ後から連続的にコンデンサー及び水分離器３ｂを備えた３５０Ｌ  ＳＵＳ製第二脱水槽３に１０６．５ｋｇ／ｈｒで送液（２ａ）を開始する。
第二脱水槽３では外部より熱を加えることで酢酸エチルと水の共沸状態で蒸発させ、蒸気をコンデンサーで凝縮して、水分離器３ｂで水のみを回収して、酢酸エチルは系内に戻す。
これにより理論脱水量の９９％以上に達する。
第二脱水槽での処理開始２．５ｈｒ後から伝熱面積１．０ｍ２の横型薄膜蒸発機からなる脱溶装置４に１０４．８ｋｇ／ｈｒで送液（３ａ）を開始する。
脱水装置４の要部説明図を図２に示す。
円筒状のケーシンク４１は横置きになっていて、内側に回転軸４３に取り付けられたワイパー４２が配設されている。
第二脱水槽から送り込まれた縮合物と溶剤の混合物（ａ）は供給口４５から本機器に連続的に投入される。
ワイパー４２の外周は互い違いに突出した櫛型ペラ４４となっており、回転軸４３及びワイパー４２が回転することで内容物を４６の排出口側へ送り出す（ｂ）。
また、回転軸４３は中空になっていて攪拌軸全域に渡って孔４３ａが開けられている。
本機器は外部からの熱、ケーシンク４１内を減圧下にすることで使用される。
遠心力によりケーシンク４１の内壁に押し付けられ、ワイパー４２及び櫛型ペラ４４で薄膜化した２−シアノアクリレート重縮合物は酢酸エチルを蒸発させながら、４６の排出口から排出される。一方で、遠心力の掛かり難いガス状の分離した酢酸エチル及び脱水操作により取り切れなかった微量の水分は４３ａの孔から攪拌軸４３を通り、ガス排出口４７から排出される（ｃ）。
本実施例では、横型薄膜蒸発機で内温１５０℃、内圧１２ｋＰａ以下で連続的に脱酢酸エチルを行い、最終的に酢酸エチル５０００ｐｐｍ以下の２−シアノアクリレート縮合物を連続的に得た。
得られた２−シアノアクリレート縮合物を再度、別の横型薄膜蒸発機５に外温２４５℃、内圧０．０６〜０．１０ｋＰａで一過的に通すことで、２−シアノアクリレートを６７．６ｋｇ／ｈｒで連続的に得られた。
解重合装置５の構造は脱溶装置４と同様であり、この場合には、ガス排出口４７から留出する２−シアノアクリレートモノマーガスをコンデンサーで冷却して製品が得られ、排出口４６から固形分残渣物が排出されることになる。
下記表１に、本発明の実施例として原材料の仕込み量及び各製造条件とともに、モノマー収率、解重合安定性及びモノマー純度の測定結果を示す。
ここで、解重合安定性とは、製品である２−シアノアクリレートモノマー１００ｋｇ取得当たりに解重合コンデンサーに付着生成するゲルの量を示し、このゲルが少ないほど、装置のメンテナンスが容易で、連続運転を行う上で重要である。
モノマー純度は、Ｈ−ＮＭＲから求めた二重結合量に基づいて求めた。
（分析条件）
ＪＮＭ−ＥＣＡ４００  Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）
装置溶媒  重クロロホルム
測定温度  室温２５℃
得られたチャートの１．２ｐｐｍ（末端エステルのＣＨ３：通常３．００）の値に
対する６．７ｐｐｍ（末端二重結合）の値を求める。
表中、到達分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示し、保持時間は、脱溶後２−シアノアクリレート重縮合物を薄膜蒸発機に供給開始してから、固形物が排出口４６に出てくるまでの時間をいう。
また、脱溶部及び解重合部の「ＪＫ温度」はジャケットの温度を示し、脱水部における回数２回とは、第一脱水槽と第二脱水槽に分けて連続的に行ったことを示す。
【００１５】
【表１】
0005311272.tif 000005
【００１６】
（比較例）
比較の為に図３に示した従来のバッチ処理にて製造した例を示し、その条件及び結果を下記表２に示す。
表中、「バッチ」と記載した工程は、従来のバッチ処理で行ったことを示し、「連続」と記載した工程は、本実施例に記載した連続工程で行ったことを示す。
【００１７】
【表２】
0005311272.tif 000006
【００１８】
比較例２は、コンデンサーを備えた５０００Ｌ  ＳＵＳ製の重縮合反応槽１００に酢酸エチル１２００Ｌ、パラホルムアルデヒド４５０ｋｇを仕込み、パラホルムアルデヒドを分散させた後、ピペリジン１２５０ｍＬを添加し、シアン酢酸エチル１６９５ｋｇを系内の温度を８０℃以下に保つ為に１．５ｈｒ掛けて連続的に供給する。パラホルムアルデヒドは溶剤に溶けないので、反応は不均一系で進行する。
その後、反応を進行させる為に外部より熱を加えて酢酸エチルと水の共沸状態で蒸発させ、蒸気をコンデンサーで凝縮して、水のみを水分離器で回収して、酢酸エチルは系内に戻す。
この時、外部からの熱が強過ぎると未反応のパラホルムアルデヒドが昇華してコンデンサーを閉塞させたり、シアン酢酸エチルとのモル比が仕込み量と異なってくるため、反応率が８５％までは徐々に加熱する必要がある。
脱水操作を６ｈｒ行うことで理論脱水量の９０％以上に達する。
得られた２−シアノアクリレート縮合物の酢酸エチル溶液を攪拌機を備えたＳＵＳ製５０００Ｌ解重合槽２００に送液した後、内温１５５℃以下、内圧２ｋＰａ以下で脱溶剤を４ｈｒ実施して、最終的に酢酸エチル５０００ｐｐｍ以下の２−シアノアクリレート縮合物を得る。
続いて加熱を１１ｈｒ続行して解重合を行い、留出する２−シアノアクリレートモノマーガスをコンデンサーで凝縮して２−シアノアクリレート１５５０ｋｇを得る。
（考察）
実施例と比較例の結果を比較すると、従来のバッチ式に比較して、本発明に係る連続製造方法は、モノマー収率が約１０％以上向上し、解重合安定性及びモノマー純度が高いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る製造工程例を模式的に示す。
【図２】脱溶装置の要部説明図を示す。
【図３】従来の製造例を示す。
【符号の説明】
【００２０】
１        重縮合反応槽
２        第一脱水槽
３        第二脱水槽
４        脱溶装置
５        解重合装置
【図１】
0005311272.tif 000007
【図２】
0005311272.tif 000008
【図３】
0005311272.tif 000009