(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄く柔軟な固体酸化物電解質シートを備えた固体酸化物燃料電池用可撓性電極／電解質構造体において、前記電解質シートには前記電解質シートの対向する両面のそれぞれに結合された複数の正空気電極及び負燃料電極が組み込まれ、
前記電極が、前記電解質シートを貫通する、バイアホールにより直列、並列または直並列に電気的に接続されており、前記バイアホールには、前記電解質シートの厚さを超えて伸びることにより空気電極セグメントを燃料電極セグメントに接続する導電性セル間配線が備えられていることを特徴とする構造体。
【請求項２】
前記バイアホールの前記導電性セル間配線が金属性導電材料であることを特徴とする請求項１記載の構造体。
【請求項３】
前記金属性導電材料が、貴金属及び金属合金からなる群から選ばれることを特徴とする請求項２記載の構造体。
【請求項４】
前記金属性導電材料が、銀、金、白金、パラジウム及びこれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属からなることを特徴とする請求項２記載の構造体。
【請求項５】
前記電解質シートの厚さが４５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の構造体。
【請求項６】
前記電解質シートの厚さが５から２０μｍまでであることを特徴とする請求項１記載の構造体。
【請求項７】
前記電極の厚さが０．１〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の構造体。
【請求項８】
前記電極の厚さが１〜２０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の構造体。
【請求項９】
前記電極が導電性金属相及びセラミック相を含むことを特徴とする請求項１記載の構造体。
【請求項１０】
前記導電性金属相が銀または銀合金であることを特徴とする請求項９記載の構造体。
【請求項１１】
前記セラミック相が、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、安定化ハフニア、部分安定化ハフニア、ジルコニアとハフニアの混合物、ジルコニアを含有するセリア、ジルコニアを含有するビスマス、ガドリニウム、ゲルマニウム、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる多結晶セラミックであることを特徴とする請求項９記載の構造体。
【請求項１２】
総厚が１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の構造体。
【請求項１３】
前記電解質シートが３〜１０モル％のイットリア及び９０〜９７モル％のジルコニアを含む組成を有することを特徴とする請求項１記載の構造体。
【請求項１４】
前記電解質シートが３〜６モル％のイットリアを含有するジルコニアセラミックからなることを特徴とする請求項１記載の構造体。
【請求項１５】
燃料電池装置において、前記装置が柔軟な固体酸化物電解質シートの対向する両面のそれぞれの上に配された複数の正空気電極及び負燃料電極で形成された可撓性電極／電解質構造体を少なくとも１つ備え、前記正電極及び負電極が前記電解質シートのバイアホールを通過して前記電解質シートの厚さを超えて伸びる導電体により電気的に接続されていることを特徴とする装置。
【請求項１６】
前記バイアホールが、貴金属及び金属合金からなる群から選ばれる導電体で埋め込まれていることを特徴とする請求項１５記載の装置。
【請求項１７】
８５０℃より低い温度で動作することを特徴とする請求項１５記載の装置。
【請求項１８】
前記正空気電極及び負燃料電極が導電金属相及びセラミック相を含み、前記電解質シートのバイアホールを通過する導電体により電気的に接続されていることを特徴とする請求項１５記載の装置。
【請求項１９】
前記電解質シートが５〜４５μｍの範囲の厚さを有し、Ｙ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ及びＷの酸化物、並びにこれらの混合物からなる群から選ばれる安定化添加剤がドープされた、部分安定化ジルコニア及び安定化ジルコニアからなる群から選ばれる組成を有する多結晶セラミックからなることを特徴とする請求項１５記載の装置。
【請求項２０】
前記負燃料電極がニッケルを含有していることを特徴とする請求項１５記載の装置。
【請求項２１】
前記正空気電極及び前記負燃料電極の内の少なくとも１つが酸化物オーバーレイ層をさらに備えることを特徴とする請求項１５記載の装置。
【請求項２２】
前記酸化物オーバーレイ層がＬａ０.８Ｓｒ０.２ＣｏＯ３からなることを特徴とする請求項２１記載の装置。
【請求項２３】
固体酸化物燃料電池において：
いずれもが導電金属相及びセラミック相を含む組成を有する、複数の正空気電極及び負燃料電極；及び
前記正空気電極と負燃料電極との間に挟み込まれた可撓性電解質シートであって、前記正空気電極は前記電解質シートの第１の表面に結合され、前記負燃料電極は前記電解質シートの第２の表面に結合されており、前記正電極及び負電極は前記電解質シートを挟んで対向する位置にあって、前記シート上の複数の電気化学セルを形成するものである電解質シート；
を備え：
前記複数のセルが、前記電極に接触し、前記電解質シートに形成された複数のバイアホールを通過して前記電解質シートの厚さを超えて伸びるセル間配線により、電気的に直列、並列または直並列に接続されている；
ことを特徴とする固体酸化物燃料電池。
【請求項２４】
固体酸化物燃料電池用電極／電解質構造体の作成方法において：
可撓性セラミック電解質シートを提供する工程；
前記電解質シートの第１の表面の上に複数の正極セグメントを形成する工程及び前記電解質シートの第２の表面の上に前記正極セグメントに対向する複数の負極セグメントを形成する工程；及び
前記電解質シートを貫通するようにバイアホールを形成し、当該バイアホールを導電性材料で充填し、前記第１の表面から前記第２の表面に前記バイアホールを通過して前記電解質シートの厚さを超えて伸びる導電配線を形成する工程であって、前記配線のそれぞれは、前記シートの前記第１の表面の上の前記正極セグメントの少なくとも１つ及び前記シートの前記第２の表面の上の前記負極セグメントの少なくとも１つと接触するものである工程；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２５】
前記セラミック相が、イットリア，セリア，Ｓｍ，Ｓｃ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｈｏ，Ｗ，Ｙ，Ｎｂ，Ｔｂ及びこれらの混合物からなる群から選ばれる安定化添加剤がドープされた安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項９記載の構造体。
【請求項２６】
前記バイアホールの直径が、７５０ミクロンよりも大きくないことを特徴とする請求項１記載の構造体。
【請求項２７】
前記バイアホールが、空気電極セグメント及び燃料電極セグメントで覆われていない前記電解質シートの領域に設けられていることを特徴とする請求項１記載の構造体。
【請求項２８】
前記バイアホールが、空気電極セグメント及び燃料電極セグメントで覆われていない前記電解質シートの領域に設けられていることを特徴とする請求項１５記載の装置。
【請求項２９】
前記バイアホールが、空気電極セグメント及び燃料電極セグメントで覆われていない前記電解質シートの領域に設けられていることを特徴とする請求項２３記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項３０】
前記バイアホールが、空気電極セグメント及び燃料電極セグメントで覆われていない前記電解質シートの領域に設けられていることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願へのリファレンス
本出願は、バッディング(Badding)等による、名称を「銀合金電極を備える高性能固体電解質燃料電池」とする、２０００年５月１８日に出願された米国仮特許出願第６０／２０５，２７３号の恩典を主張する。
【０００２】
発明の背景
本発明は、固体電解質燃料電池のような、可撓性電解質シートの両面のそれぞれの上に配置され、電解質シートを貫通して電気的に相互接続された対向電極を備える、可撓性電極／電解質構造体を組み込んでいる装置、並びにそのような構造体及び装置の作成方法に関する。
【０００３】
燃料電池及び酸素ポンプのための固体電解質材料の使用は、多年にわたりかなり大きな研究対象になっている。固体酸化物燃料電池(“ＳＯＦＣ”)の一般的な基本要素には、多孔質の、導電性金属、サーメット、またはセラミック電極の間に挟み込まれた、緻密な、酸素イオン透過性電解質がある。そのような電池では、正極から電解質を透過した酸素イオンと反応する、水素のような燃料材料の、負極における、酸化により電流が発生する。
【０００４】
実用的な電力発生ユニットは一般に、導電性セラミック、サーメット、または金属の配線材料で直列または並列に相互接続された、上記のような構成の燃料電池を多数備えているであろう。現時点において、そのようなデバイスに選ばれる材料には、電解質についてはイットリア(Ｙ２Ｏ３)安定化ジルコニア(ＺｒＯ２)、負極材料についてはニッケル−ＺｒＯ２サーメット、正極についてはストロンチウムドープ亜マンガン酸ランタン(ＬａＭｎＯ３)、配線構造については金属、特にＣｒ／Ｆｅ合金及びＮｉ合金、金属間化合物、及びＳｒまたはＢａドープＬａＣｒＯ３がある。別の酸素イオン透過体も知られている。十分な温度(例えば６００℃以上)で、ジルコニア電解質は良好なイオン透過率を示し得るが、電子伝導度は低い。
【０００５】
固体酸化物燃料電池には相異なるいくつかの構造が開発されており、そのような構造には、例えば、支持チューブ構造、セグメント化直列セル構造、モノリシック構造、及びプレーナ構造がある。これらの構造は全て文献に示されており、最近の解説の１つに、ミン(Minh)，「高温燃料電池第２部：固体酸化物電池」，Chemtech.，１９９１年，第２１巻，ｐ．１２０〜１２６，がある。
【０００６】
チューブ構造は、電極及び電解質層で外部が被覆された、末端封止多孔質ジルコニアチューブを備える。この構造の性能は、酸化体が多孔質チューブを通って拡散する必要があることから、やや劣る。ウエスティングハウス(Westinghouse)社は、ジルコニア電解質膜及びジルコニア電解質を厚さ方向に通過するクロム酸ランタン配線をもつ多孔質ジルコニアまたは亜マンガン酸ランタンストロンチウム正極支持チューブを有する燃料電池素子を開示する、数多くの米国特許を有している。負極が電解質上に被覆されて、多孔質ジルコニア支持体上の、一体化多孔質正極支持体または多孔質正極の上部に、電解質膜を含む作動燃料電池三重層を形成する。１９６０年代初期以降に提案されたセグメント化構造(ミン等著，「セラミック燃料電池の科学及び技術(Science and Technology of Ceramic Fuel Cells)」，エルスビア(Elsevier)，１９９５年，ｐ．２５５)は、支持体上の薄い帯状構造に、または差込み継手構造のような自己支持型構造として、配列されたセルからなる。
【０００７】
自立型電解質膜を利用する，数多くのプレーナ構造が開示されている。セルは電極を布置することにより形成され、電解質シート及び布置電極からなる。次いで、一般にこれらのセルは積み重ねられ、電圧を高めるために直列に接続される。マルチセルすなわち“ハニカム”型構造を有することを特徴とするモノリシック構造は、高いセル密度及び高い酸素透過率という利点を提供する。セルは、波形シートと、様々な電極、導電配線、及び電解質層を組み込んでいる平シートとの組合せにより定められ、代表的なセル間隔は１〜２ｍｍ，電解質厚は２５〜１００μｍである。
【０００８】
エイトケン(Aitken)等への米国特許第５，２７３，８３７号は、耐熱衝撃型燃料電池のための薄いシート形態に焼結された電解質配合物を包含している。上記特許の明細書は、粉末化セラミック及び結合剤を含む前駆体シートが薄く柔軟な焼結多結晶電解質シートを提供するために前もって焼結される、可撓性電解質構造体を作成するための改善された方法を説明している。ケッチャム(Ketcham)等への米国特許第５，０８９，４５５号の明細書にも説明されているような、シートに直接に結合された金属、セラミックまたはサーメット電流導体を含む、前もって焼結されたシートの上に燃料電池回路の補助コンポーネントが結合される。エイトケン等への米国特許第５，２７３，８３７号の明細書は、隣接する電解質シートの正極と負極が互いに面し、燃料電池マニホールドの高温域においてセルが厚い配線／セパレータと接続されていない構造を示している。これらの薄く柔軟な焼結電解質を含むデバイスは、薄い電解質による低オーミック損失と焼結状態での柔軟性及び強靭性とを併せもつことにより優れている。
【０００９】
電気化学セルの構成に対する積層手法が、ケンドール(Kendall)の米国特許第５，１９０，８３４号明細書に開示されている。この特許の電極−電解質集成体は、平行する帯状の電解質に結合された平行する線状または縞状の配線材料で形成された複合電解質膜上に配された電極を備える。イットリア安定化電解質に結合されたコバルト酸ランタンまたは亜クロム酸ランタンの配線が示唆されている。あいにく、この構造の電極／配線接合は、有用な可撓性電極／電解質構造体を得ることができるに十分な強度をもち得ない。
【００１０】
燃料電池回路の内部回路は、電解質、電極、及び電流導体からなる。燃料電池の性能、すなわち電流容量したがって電池の総合効率は、内部抵抗により制限され、いかなる電源の最大電力もＰ最大＝Ｖ２／４Ｒ内部で与えられる。内部抵抗は、電極オーミック抵抗、電解質抵抗、電荷移動反応に対する電極／電解質界面抵抗及び電流導体抵抗を含む、いくつかの成分の和である。電荷移動に対する界面抵抗は主として、電極の電気化学的挙動並びに物理的及び化学的性質に依存する。
【００１１】
金、銀、白金等のような貴金属が高温燃料電池の電極材料の候補として示唆され、とりわけ、銀、及び銀−パラジウムを含む銀合金が既知の導電体の中では最善である。しかし、約８００℃より高い温度における高い揮発性が、電極材料としての銀の欠点の１つである。７００℃近傍の温度における燃料電池動作は、金属の揮発をかなり低減するであろうし、電池のマニホールド及びその他の機構素子の作成に比較的安価なステンレス鋼コンポーネントの使用も可能にするはずである。また、銀のような貴金属電極材料の揮発は、サーメット電極のように貴金属を耐火性セラミックフィラーと混和して導入することによりさらに低減できる。例えば、銀／イットリアドープジルコニアサーメット正極は、高い導電度及び良好な触媒特性により有利であり、連続マグネトロンスパッタリングにより薄膜形態で経済的に作成することができる。
【００１２】
本発明は、燃料電池製造の困難の多くを回避し、同時に改善された物理的、熱的及び電気的特性をもつセルを提供する、様々なプレーナ型燃料電池構造のいずれにも適用可能な、改善された燃料電池構成の提供に向けられる。
【００１３】
発明の概要
重要な態様において、本発明は、向上したセル構造設計のフレキシビリティを提供すると同時に、高い強度、機械的完全性並びに温度サイクル及び熱衝撃による熱劣化への耐性を保持する、固体酸化物燃料電池のための薄い可撓性電極／電解質構造体に基づく。本発明の電極／電解質構造体は薄く柔軟な固体酸化物電解質シートを含み、電解質シートにはシートの対向する両面のそれぞれに結合された複数の正空気電極及び負燃料電極が組み込まれている。すなわち、電極は電解質シート上で連続層を形成せず、代わりに、一般には帯またはその他のセグメントの、多数の離散領域を定める。セグメントは次いで、電解質シートのバイアホールを通って延びる、電極と接触する配線により、直列、並列または直並列に電気的に相互接続される。バイアホールは、電極より電気抵抗が低いことが好ましい、導電性材料で埋め込まれる。
【００１４】
バイアホールを通る電気配線の形成に適する導電体材料はおそらく、金属、セラミックまたはサーメット電気導体である。高い導電度及びより良好な焼結特性のため金属導体が好ましく、適当な導体の例には貴金属または準貴金属またはこれらの合金がある。
【００１５】
別の態様において、本発明は上述したような可撓性電極／電解質構造体を１つまたはそれより多く組み込んでいる固体酸化物燃料電池に属する。これらの電池における電極は、あらかじめ定められた電圧または電流レベルで電気エネルギーを供給するために様々にグループ化して接続できる燃料電池内の多数の電力発生セグメントの提供に有効な構成で、電解質構造体の対向する両面のそれぞれに取り付けられる。電極間で多数の電気的直列接続が用いられる場合、特定の用途のためにより高い電圧出力を提供する燃料電池が便宜よく提供される。
【００１６】
多数の電極セグメントを支持している電極／電解質構造体は容易に組み合せて燃料電池堆を提供することができ、組合わせは一般に、構造体間の燃料／空気マニホールドにより供給される空気または燃料の貯槽を形成する配置で、隣接する構造体の燃料電極または空気電極が互いに面するような組合せである。本電解質構造体は、ガスセパレータをさらに使用することなく空気−燃料貯槽の分離を維持するに有効である。多数の電極／電解質構造体を接続するために従来の相互接続電池堆素子を用いることができ；電極間配線は電解質構造体のバイアにより与えられる。
【００１７】
本発明のまた別の態様は、燃料電池装置のための可撓性電解質／電極素子の作成方法に関する。本方法にしたがえば、可撓性セラミック電解質シートが選ばれ、それぞれの間の間隙で隔てられた多数の電極セグメントからなる電極層がシートの対向する両面のそれぞれに布置される。正極セグメントがシートの一方の表面の上に被着され、負極セグメントがシートの他方の表面の上に正極セグメントに対向して被着されて、一連の電気化学セルの基本コンポーネントを提供する。
【００１８】
複数のバイアホールがシートに形成され、これらのバイアホールは一般に、負極及び正極セグメントで覆われないシート位置に配置される。次いで、バイアホールを埋め込み、正極と負極の間の接続を提供するために、導電配線がシートに与えられる。それぞれの配線は１つまたはそれより多くのバイアホールを通過し、シートの一方の表面の上の正極セグメント及びシートの他方の表面の上の対向する負極セグメントと接触するように配置される。
【００１９】
適切なセラミックまたはサーメット組成を本発明の電極を形成するために用いることができ、これらは電極界面抵抗を最小化し、電極の耐久性を向上させるように選ばれる。そのような組成からなる電極は、空気側(正極)及び燃料側(負極)電極のいずれに対しても非常に低いオーミック抵抗及び界面抵抗を示すことができる。さらに、これらの電極組成の中には、燃料の空気室への、または空気の燃料室への漏洩に対する優れた耐性を付与できる組成がある。このことは、電解質を貫通するピンホールまたは封止部分を通る漏出路からの漏洩の完全な回避は達成が困難であるから、利点となり得る。
【００２０】
上述したような薄い電極セグメントを支持する、薄く、可撓性の、自立型電解質シートを組み込んでいる燃料電池堆構造は、高い活性素子柔軟性及び可撓性、したがって高い熱衝撃許容度を示す。さらに、可撓性電解質シートを同様の熱膨張挙動を有する対称型電極と組み合せることにより、シートの応力場対称性を改善でき、燃料電池堆での使用に十分に適する扁平複合体を得ることができる。
【００２１】
詳細な説明
燃料電池デバイスの電気的及び機械的性能は、数多くの形状寸法上の設計要因、材料の選択及び燃料電池デバイスの構成に用いられるプロセスに依存するが、堆積された燃料電池素子の間に耐熱性配線を与えることが困難であることにより課せられる限界が未だに重大である。本発明は、低抵抗セルアレイ配線方法を提供することにより、従来技術のセル配線配置によりもたらされる性能限界の多くを克服する。
【００２２】
燃料電池デバイスにおいて電圧を高めるためには相互接続が必要である。電流リードのオーミック損失を低減するため及び効率的電力エレクトロニクスのためには高電圧が必要である。厚く、剛性の高い接続は電解質の曲がりを阻止し、したがって機械的負荷の下で電解質内の応力を局所的に高めるようにはたらき、この結果、熱応力許容度を低める。薄い電気的接続は、ＩＲ損失が最小化される低電流で実用的である。多重セルで電圧を高めることにより多重セル電解質から電力を引き出す通電リードの直径を劇的に縮小することができる。非常に薄い電解質を貫通する電流経路を有することにより、電流バスの抵抗は非常に低い。
【００２３】
バイアによりシートからの正極及び負極電流リードを燃料側に取り付けることが可能になり、したがって貴金属合金だけでなくニッケルまたは鉄合金でリードをつくることが可能になる。電解質シート上の相互接続された負極／正極セル対によりつくられる低電流及び高電圧により、燃料電池の高温区画の外部における個々のシートの接続が可能になり、したがって標準的な構造の高温区画におけるシート間配線を排除できる。多重セルシートは一枚のシートの負極を別のシートの負極に対面させることができるから、追加の燃料−空気セパレータを高温区画配線とともに排除することができ、これに応じて材料の量及び燃料電池のコストを低減できる。
【００２４】
適切に形成されたバイアをもつ電解質シートの柔軟性により、耐熱衝撃性及び熱応力許容度に関してかなりの利益が得られる。厚さが約１５０μｍに等しいかまたは約１５０μｍを大きくこえる電極及び／または電解質コンポーネントを一般に備える一般的な固体電解質燃料電池において、“柔軟性”は３０ｃｍないしそれ以上をこえる曲げ半径に制限される。一般的な１０ｃｍプレーナ型セルにかけて１００℃をこえる温度勾配が存在することは普通である。この温度勾配により、剛性の高いプレーナ型燃料電池の実用的な寸法を制限する応力が生じ得る。本発明にしたがって提供される柔軟な構造体により、そのような応力を曲がりにより実質的に解放することができ、望ましければ、制御された曲がりを構造体につくり込にで、熱応力をさらに低減し、耐熱衝撃性をさらに高めることができる。さらに、熱応力をさらに低減するために好ましい曲がりモードが得られるように、電解質及び電極の熱膨張を選ぶことができる。
【００２５】
燃料電池に使用するための可撓性電極／電解質構造体の好ましい実施形態が、図面の図１Ａ〜１Ｂに示される。詳しくは、図１Ａ及び１Ｂは、シートの小さなバイアホールを通して接続された長方形セグメントの形態の電極を支持している薄く柔軟な自己支持型３ＹＳＺ電解質シートの２つの図を示す。この構造には高価な相互接続プレートがないことが、注目に値する。
【００２６】
図１Ａに示される構造体の上面図において、自己支持型３ＹＳＺシート１０の上表面に複数の電極１２が設けられ、それぞれの電極の幅Ｗは約８ｍｍである。これらの電極との電気的接続は、図でそれぞれの電極の下端に沿う複数列の配線１４を介してなされる。
【００２７】
図１Ｂは図１Ａの上面図に示される構造体の５セル区画の断面の簡略な立面図である。図１Ｂは、配線１４が電解質シート１０のバイアホール１４ａを通過する態様及び対向するシート１０の上面の電極(正極)セグメント１２とシート１０の下面の負極セグメント１６により形成された電気化学セルをこれらの配線がどのように電気的に接続して直列接続セルアレイにするかを詳細に示す。図１Ａ〜１Ｂにあるように実施すれば、集電は電極の辺で行われ、したがって電極のオーミック抵抗が最小限に抑えられて、最善の性能が得られるはずである。
【００２８】
上記の電解質／電極構造により、総合内部抵抗が低い燃料電池集成体の構成が可能となる。１Ω-ｃｍ２より低い内部抵抗が容易に得られ、電解質及び電極材料の適切な選択により、０．４Ω-ｃｍ２より低い内部抵抗を、あるいは０．１Ω-ｃｍ２より低い内部抵抗でさえも得ることができる。
【００２９】
電解質抵抗は温度の強関数である。ある種の用途では、８５０℃より低い温度で、さらには７２５℃より低い温度での、燃料電池動作が好ましい。これは単に、温度が低くなるほど、電極、バイア、及び燃料または酸化体コンジットあるいはセルの外囲器に、ステンレス鋼及び銀合金のような、より広汎な材料を使用することが可能になるからである。上記の温度で、総合内部抵抗を１Ω-ｃｍ２より低く、さらには０．６Ω-ｃｍ２または０．１Ω-ｃｍ２より低い値に維持することが特に望ましい。このような結果を得るためには、電解質シートの抵抗が低くなければならない。
【００３０】
電解質抵抗は、材料の特性及び寸法形状に依存し、電解質の厚さに比例する。８５０℃より低い、より好ましくは７２５℃より低い、温度で燃料電池を動作させるためには、電解質が実用可能な限り薄くなければならない。薄く柔軟な電解質を用いるならば、６００℃から７００℃の間の温度においてさえ効率的に動作するデバイスを思い描くことができる。薄い電解質を用いるためには、電解質が取扱いを可能にするに十分な強度をもっていなければならない。したがって電解質の選択が重要である。
【００３１】
本発明の可撓性構造体及び燃料電池に用いられる電解質シートの厚さは、４５μｍより薄く、好ましくは３０μｍより薄く、最も好ましくは５〜２０μｍの範囲に維持されることが望ましい。本発明に薄く柔軟な多結晶セラミック電解質を使用することにより、強化された耐熱衝撃性及び高められた電気化学的性能が提供され、電極を容易に布置することができる、耐久性のある自立型電解質層が得られる。本明細書に参照として含まれる、ケッチャム等への米国特許第５，０８９，４５５号の明細書は、このタイプの自立型の薄い電解質の配合及び製造を説明しており、この特許明細書はそのような材料のさらなる詳細な説明のために参照することができる。
【００３２】
上記の厚さ範囲にある電解質シートの使用は、電解質が１ｍｍ厚程度の多孔質チューブ上に支持されるチューブ構造及び電解質の厚さが一般に５０から２００μｍであるほとんどの従来のプレーナセル構造とは対照的である。上述したような薄い自立型電解質を利用すれば、総厚が１５０μｍより薄い燃料電池のための電極／電解質構造体を得ることができ、電解質が薄いほど、抵抗損失が小さくなり、機械的特性が強化され、原材料の利用率が高くなる。
【００３３】
薄いセラミック電解質シートの弾性コンプライアンスにより、そのような電解質は、高い耐熱衝撃性を付与する、座屈による熱応力解放という利点を有する。例えば、２から６モル％のイットリアを含有するジルコニア電解質は、電解質に変態靭性を付与する、少なくともいくらかの正方晶相を含む。この靭性は、８または１０％のイットリアを含有する完全安定化ジルコニアより強度を３倍より大きく高めることができる。しかし、６から１０モル％のイットリアを含有する組成はより高いイオン透過性を示す。したがって、ＺｒＯ２内に３から１０モル％のＹ２Ｏ３を含有する電解質シート組成、より好ましくは３〜６モル％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２電解質シートにより、本用途に対して特性の最善の組合せが得られる。
【００３４】
電解質シートを貫通するバイアは、電解質表面積を最善に使用し、低抵抗及び高電流容量を確保するように配置される。有用な配置の１つは、電極を列の間に印刷できるように、バイアを間隔を空けた列で配することである。列の間隔及び同じ列内のバイア間距離は、燃料電池回路の電気的特性に影響する変数である。バイアホールを非直線アレイに配置すれば、デバイスがバイアに沿って曲がる傾向が抑えられる。１本の剛性がより低いラインはそのラインに沿う曲がりを助長し、より一様な曲がりよりも大きな応力が電解質に生じることになろう。また、電解質の縁辺領域は構造体を燃料電池に搭載するために通常用いられ、搭載目的のためには高い縁辺強度が必要であるから、バイアパターンを電解質の縁辺まで延ばすべきではない。
【００３５】
電解質表面積の利用率は電極の間隔に依存するから、小さなバイアホールが特に有用である。電極がないかまたは電極を１つもつ領域、あるいはバイアに用いられる領域は、不活性領域である。電解質の活性領域比率はデバイスの大きさ及びコストのいずれの決定にも重要である；バイアが小さくなるほど、電極間隔を縮小し、したがって活性領域を広くとることが容易になる。バイアホールが小さくなるほど、間隔の広い少数のバイアの代わりに、間隔の狭い多数のバイアを用いることも容易になる。
【００３６】
バイアホールのアスペクト比、すなわち直径／長さ、は埋込の困難さを決定する。約７５０μｍより大きなバイアホールは埋込が困難である；したがって５００μｍより小さなバイアホールが一般に用いられ、２５０μｍより小さく、さらには１２５μｍより小さいバイアホールが好ましい。アスペクト比がほぼ１の、直径が２５μｍ以下のバイアホールが適している；他方で、アスペクト比が０．１より小さいバイアホールは埋込が困難であり、一般に回避される。Ｐｔ，Ｐｔ−Ｐｄ及びＩｒのような金属によるバイアホールの予備埋込が可能であるが、電解質シートはそのような予備埋込が施される前に焼結されるべきである。
【００３７】
バイアホールは電解質シートにおいて応力増強器として作用し得るから、外郭線形状が鋭い角をもつバイアホールよりシート強度に与える影響が小さい、円筒形の穴が好ましい。また、電解質とバイアホール埋込材料との間の熱膨張の差が径方向成分も周長方向成分も含む応力場をもたらし得るから、長軸方向に強められた応力を生じさせる傾向がある、長円形、楕円形または長方形のバイアホールも回避されるべきである。
【００３８】
バイアの最小寸法及び数は、バイア材料に対する最大許容電流密度並びに入口及び出口効果を含むバイアの抵抗により、ある程度、決定される。最大電流をこえると、バイア材料は、局所加熱、原子マイグレーション、または揮発により機能を失い得る。最大電流は一般に５０，０００Ａ／ｃｍ２より小さく、１，０００Ａ／ｃｍ２より小さいこともあり得る。好ましい動作条件は、最大限度を約５より大きい数で割った値より小さくした条件である。
【００３９】
バイア抵抗は、直列に接続されたセル間の、バイア自体の抵抗及びそのバイアへのコンタクトの抵抗を考慮に入れた抵抗である。抵抗は、バイアの導電度を高めるだけでなく、バイアホールをこえて延びるコンタクト及び間隔の密なバイアにより低減することができる。好ましい５から４５μｍの電解質厚に対しては、厚さがわずかであることから、バイアの抵抗を非常に小さくすることができる。バイア径及び間隔の適切な選択により、セル抵抗へのバイアの寄与分を０．１Ω-ｃｍ２より小さい値に、さらには０．０２Ω-ｃｍ２より小さい値にさえ、下げることができる。
【００４０】
バイア導電度のセル抵抗への影響は、候補となる埋込材料の間で電気比抵抗が大きく変わることによりかなり変化し得る。貴金属埋込材料の比抵抗は１０−５Ω-ｃｍ台であり得るが、一方クロム酸ランタンストロンチウム埋込材料の比抵抗は貴金属よりほぼ１０００倍高くなり得る。さらに、セラミック埋込材料は、バイアホールに挿入された後の焼結が困難である。これらの理由から、バイアホール埋込材料及び電極間配線としては貴金属または準貴金属またはサーメットが好ましいことが多い。銀、金、白金及びパラジウムからなる群から選ばれる１つまたはそれより多くの金属を含む、金属、金属合金及びサーメットが最も好ましい。しかし、電極のいかなる特定の組成、寸法または間隔及びバイアホールのいかなる特定の寸法または間隔に対しても、バイアホール埋込材料及び／または配線材料の最善の選択は、日常的実験により容易に決定することができる。
【００４１】
本発明の電極／電解質構造体の相互接続された素子間の漏洩電流は、電解質の導電度及びイオン透過度により生じることがあり、そのような電流の大きさは電池内の相異なる電位をもつコンポーネント間の間隙幅に反比例する。一般的には、電位が互いに異なる、埋込バイアと隣接する導電コンポーネントとの間の間隙を電解質厚の１０倍またはそれ以上にとることにより、そのような漏洩電流が大きくなりすぎることを防止できる。
【００４２】
小さく、離散した、導電体埋込バイアは、電極がバイアにあまり重ならないように印刷されていれば、漏洩の影響の制限に役立つ；次いでバイア材料を、電極に向かって広がり、漏洩に関係する領域をつくらずにバイアホールと電極との間の間隙を橋絡するように与えることができる。緻密なバイア材料はバイアの下の電極を封止して、イオン透過を制限するにも役立つ。
【００４３】
バイアの有効性は、電気をバイアに通すだけでなく、バイアに電気を取り入れ、バイアから電気を引き出す能力にも依存することは当然である。電流隘路は、バイアまたは電極材料にホットスポットを生じさせる、電極とバイアとの間の不十分なコンタクト面積により生じ得る。良好なコンタクトに必要な面積は、バイアホール埋込材料、バイアホールの形状寸法及びバイアと電極との間の重なりの寸法形状に依存する。電流集中を制限するためには、電位が本質的に一様な大コンタクト面積が望ましい。
【００４４】
バイアと電極との間のコンタクトにはいくつかの形状寸法があり得る。電極の電流容量がバイア材料より小さい場合、最大電流密度はバイアとの界面において電極により制限され得る。バイアが電極の表面と同面で終端されていれば、電極が全バイア領域に重なるコンタクトをつくるために電極材料のいくらかをバイアホール領域に重ねて印刷しなければならない。電極とバイア材料との間のコンタクト面積の最大化は、バイア材料をバイアホール自体をこえて伸び出させ、よってそれに重ねてコンタクトをつくるための大きな表面を提供することにより達成される。
【００４５】
バイア材料はバイアをこえて伸び出して、電解質、電極及びバイアホールの上部に円筒体、半球体または楕円体のパッドを形成できる。バイアをバイアホール上でほぼ半球体形状に盛り上げることによりコンタクト面積は若干増大するであろうが、バイア材料を電極及び／または電解質の表面上に円板またはその他のパターンで広がらせればより大きな改善が得られ、また、デバイスの強度を高め、ガス漏洩の確率を低めるという利点が付け加えられる。バイア材料をバイアホール直上の領域をこえて広がらせることにより、バイアホール端に圧縮遮断電解質シート欠陥領域が与えられ、バイアを通るガス漏洩の確率が低められるから、機械的利点も得ることができる。選択されるバイア材料が、電池内に存在する燃料及び酸化体の交差漏洩を可能にするであろう、通気多孔性をもつべきではないことは当然である。
【００４６】
電気的相互接続の確保に加えて、電解質シートに設けられたバイアホールは、電極または電解質にリード線のような電気コンポーネントを取り付けるために用いることもできる。線材をバイアホールを通して挿入し、所定の位置に結合させることができる。リード線は、デバイスで発生する電流を外部回路に導くため、あるいは、ある燃料電池コンポーネントまたは燃料電池回路を別の燃料電池コンポーネントまたは燃料電池回路に接続するために用いることができる。例えば、正極のようなセルの一方の表面上のコンポーネントを負極または電流導体のようなセルの対向表面上のコンポーネントと接続するために、リードを用いることができる。
【００４７】
バイアホール埋込材料としての貴金属の格別な利点は、加熱時に変形し、したがって電解質シートにかかる加工時及び動作時応力を制限できる能力である。このことにより、より薄い電解質シートを用いることが可能になり、対応してバイアを通る電流経路がより短くなることにより内部セル抵抗が低減され、最終的に、セルが比較的低い、例えば７５０℃より低い、温度で効率的に動作できるという結果が得られる。上記の範囲の温度においては、白金、パラジウム、金、銀及びこれらの合金の金属バイア材料を、これらの金属または合金をジルコニア、酸化クロム、アルミナ、チタニア、さらにはクロム酸ランタンストロンチウムのようなペロブスカイトとさえ組み合せて含むサーメット材料に加えて、考慮することができる。低温セル動作に対して特に好ましいバイアホール埋込材料は、銀及びパラジウムの合金並びにこれらの金属を含有するサーメットである。上記構造における薄く柔軟な電解質及び銀合金埋込バイアの併用により、電極、電解質及びバイアオーミック抵抗を含む単セルオーミック抵抗を、７５０℃より低い温度において、０．２Ω-ｃｍ２より低い値に、さらには０．１Ω-ｃｍ２より低い値にさえ、下げることができる。
【００４８】
電極／電解質構造体の活性領域は、対向する電極層で覆われている電解質シート領域だけである。電極の寸法及び形状は一般に活性領域を最大化するように、ただし、電気的漏洩要件並びに配線及びバイアのスペース要件により課せられる制限範囲内で、選ばれる。
【００４９】
電解質シート上に設けられる電極のオーミック抵抗は、電極の比抵抗、電極厚及び電極を通る電流経路長により決定される。周知のように、電極の抵抗Ｒ電極はρｌ２／２ｔ電極ｗに等しく、これにともなう電圧降下Ｖ電極は、Ｖ電極＝Ｊρｌ２／２ｔ電極で与えられる。ここでＪは電流密度、ρは電極及び必要に応じて付加されるグリッドの比抵抗、ｌは電流経路長、ｔ電極は電極厚、ｗは電極幅である。
【００５０】
電極材料の比抵抗は、電極を通る有効電流経路長を制限する。電極オーミック抵抗は０．４Ω-ｃｍ２以下であることが好ましく、０．２Ω-ｃｍ２より小さいことがさらに好ましく、０．１Ω-ｃｍ２より小さいことが最も好ましい。ニッケル合金負極または貴金属電極のような金属またはサーメット電極については、電極比抵抗を極めて小さくすることができる。銀、パラジウム、白金及び金のような貴金属の電気比抵抗は１０−５から１０-６Ω-ｃｍ程度である。このような値により、性能を犠牲にせずに、電極厚を０．１から５０μｍの間に、例えば１から２０μｍの間にまで薄くすることができる。
【００５１】
Ｌａ０.８５Ｓｒ０.１５ＭｎＯ３またはその他の亜マンガン酸塩のような、より一般的に用いられているペロブスカイト型電極では、電極比抵抗は一般に約１０-２Ω-ｃｍであり、本質的に貴金属含有電極の比抵抗より３桁高い。このような場合、電極構造は一般に、電流経路長が(２ｍｍほどに)短縮され、電極がより厚く(＞２０μｍ)、及び／またはより導電性の高い集電体が電極に接触する、小形化電極を含む。しかし、材料使用量を最小限に抑え、電極／電解質構造体の柔軟性及び耐熱衝撃性を高めるためには、約２０μｍより薄い電極が一般に好ましい。
【００５２】
本発明のいくつかの実施形態においては、銀合金のような、高導電性であるが比較的に耐火性のある金属合金で電極を形成することができる。このタイプの特定の合金電極組成の例には、銀−パラジウム、銀−白金、銀−金及び銀−ニッケルからなる群から選ばれる銀合金があり、最も好ましい合金は銀−パラジウム合金である。銀−パラジウムは、その耐火性により、また熱膨張係数が他のほとんどの銀合金よりジルコニアに非常に近い一致を示すことからも、特に好ましい。
【００５３】
上記の金属または金属合金を多結晶セラミック埋込材料相と組み合せて含むサーメット材料も、電極材料として有用である。この用途に好ましい多結晶セラミックには、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、安定化ハフニア、部分安定化ハフニア、ジルコニアとハフニアの混合物、ジルコニアを含有するセリア、ジルコニアを含有するビスマス、ガドリニウム、及びゲルマニウムがある。最も好ましいセラミックは安定化ジルコニアであり、その例には、イットリア(Ｙ２Ｏ３)，セリア，Ｓｍ，Ｓｃ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｈｏ，Ｗ，Ｙ，Ｎｂ，Ｔｂ及びこれらの混合物からなる群から選ばれるドーパントがドープされたジルコニアがある。周知のアルカリ土類元素酸化物及び希土類元素酸化物安定化剤の内のいずれであっても存在することができる。
【００５４】
サーメット電極のセラミック成分の主要な機能は、微細構造の安定性の向上のために金属の結晶粒成長を抑えることである。この目的のためには、セラミック電極は約１から約５０重量％のセラミック成分を含み、電極の残り部分が導電性金属相からなることが有用である。
【００５５】
銀合金は、酸化性及び還元性条件のいずれにおいても安定であり、よって一方の貯槽から他方の貯槽への空気または燃料の漏洩による電極の劣化がおこるとはほとんど思えないから、セル構造に耐久性上の利点を与えることができる。ニッケルのような、他の一般的な負極金属は、空気または酸素の漏洩の場合における酸化への耐性がほとんどなく、したがってセル構造における燃料及び空気の貯槽の完全性に一層注意を払わなければならない。
【００５６】
負極及び正極の熱膨張を同等のレベルに維持することができれば、柔軟な電解質によりさらなる利点を確保することができる。これは、膨張応力場の対称性が曲がりのない複合体をつくり、低コスト燃料電池堆作成には総合的なプレーナ体を維持することが重要であることによる。上記の結果を得るための手法の１つは、負極及び正極のいずれにも共通ベースの電極組成、例えば銀−パラジウム合金／多結晶ジルコニアサーメットを用いることであるが、この場合、負極(負燃料電極)には一般に、水素解離に対する触媒活量を向上させるための添加剤が含められるであろう。例えば、そのような負極には、低濃度での燃料酸化を強めるに有効なニッケルまたは別の金属を含浸させることができる。
【００５７】
電極構成の別の変形態様においては、正空気電極及び／または負燃量電極に、電気的絶縁並びに高温使用中の物理的及び化学的劣化からの保護の目的のための酸化物オーバーレイ層を備えることができる。特に適するオーバーレイ層材料はＬａ０.８Ｓｒ０.２ＣｏＯ３(ＬＳＣ)である。
【００５８】
望ましければ、本発明の燃料電池集成体に、電極密着性及び電極と電解質との間の電気的接触を向上させるために自立型の薄い電解質に与えられた粗雑化界面層を備えることができる。本発明の一部を形成するものではない、そのような界面層は、多孔質であることが好ましく、望ましければ、電解質構造体と同じ組成をもつことができる。
【００５９】
ジルコニア電解質とともに用いる界面層には、上述した、安定化ジルコニア、Ｙ２Ｏ３またはＰｒをドープしたＣｅＯ２及びこれらの混合物が特に適している。Ｙ２Ｏ３またはＰｒをドープしたＣｅＯ２あるいはＴｂをドープしたＺｒＯ２の界面層は、イオン透過性及び電子伝導性のいずれをも有する。このことは、界面層の粗く／多孔質の形態とあいまって、界面抵抗をさらに下げることができ、さらに低い温度であっても動作を可能にする。これらの界面層は抵抗にオーミック成分を有し、界面層が薄く緻密になるほどこのオーミック成分は小さくなる。この理由のため、界面層厚は５μｍより薄く、さらに好ましくは２μｍより薄く、最も好ましくは１μｍより薄いことが望ましいであろう。
【００６０】
電子伝導相の浸入により、これらの界面層において相界面を際立たせることができる。一般的に、電子伝導相は界面層の粒状構造全体にわたって均一に分布するであろう；電子伝導相は金属、金属合金またはサーメットとすることができ、金属は、白金、パラジウム、金、銀及びこれらの混合物である。適する合金には、白金、パラジウム、金、銀及びその他の金属との合金がある。適するサーメットには、白金、パラジウム、金または銀と組み合されたジルコニア、酸化クロム、アルミナまたはチタニア、及びペロブスカイト含有サーメットがある。上記の金属とガラスまたはガラスセラミックとの混合物も適している。そのような伝導相の添加は、当業者には既知の方法により達成することができる。例えば、金属銀の添加は、硝酸銀溶液の含浸及び、これに続く、硝酸塩を金属に転換させるための熱処理により達成することができる。
【００６１】
本発明のプレーナ型燃料電池構造において、配線とセル電極との間の改善されたコンタクトは内部セル抵抗の低減にも役立つ。バイア自体が、１ｃｍより小さく、２ｍｍほどの大きさの間隔の密な多数のコンタクトを提供することができ、あるいは付加された配線材料が電極との細長コンタクトを提供することができる。配線自体は、隣接するかまたは対向する電極間を橋絡するだけでなく、バイアを密封し、セル内の空気及び燃料貯槽を隔てるためにもはたらく。
【００６２】
セル内部抵抗への電極比抵抗の影響をさらに軽減するため、電極表面上に電流導通グリッドを備えることができ、あるいは結合された金属、セラミックまたはサーメット導体の組合せを一方または両方の電極内に設けることができる。これらの手法はいずれも、電極を通る電流経路を短縮することにより内部抵抗を下げることができる。
【００６３】
本発明にしたがって燃料電池を設計するに際しては、非常に多くの、様々な電極及びセルパターンが可能である。セルは、性能を高めるか、強度を最適化するか、あるいは製造コストの低減及び製造の複雑さの軽減を図るように、配列することができる。例えば、セルは、デバイスの信頼性を高め得る、電極間の直並列接続を利用することができる。性能を最適化するため、電極長が異なり、したがって面積が異なるセルを、同じデバイス上に配置することができる。セル及び電極の形状寸法は、燃料の利用効率または燃料送配効率を高めるように選ぶことができる。電極は、直線列、同心円形、三角くさび形、あるいはマニホールドをつけるかまたは性能を改善することができるように選ばれるその他の形状に配列することができる。
【００６４】
本発明の電極／電解質構造体の構成に用いられる方法は、採用される特定の燃料電池構造にしたがって変化し得る。しかし、一般には、適切なイオン透過性セラミック材料の可撓性電解質シートがまず選ばれ、次いで電極層がシートに被着される。シートには、界面層が構造体に組み込まれるべきであれば、界面層をシートの片面または両面に初めに設け、バイアホールまたは電極間配線を設けることができる。電極の被着は、スクリーン印刷、転写印刷、蒸着、無電解メッキ等を含むがこれらには限定されない、既知のいずれかのプロセスで実行することができる。電極は、単一工程で被着できるか、あるいは所望の微細構造及び組成を形成するための１つまたはそれより多い方法を含む、多重工程を用いることができる。
【００６５】
電極を設ける前または設けた後、及び何らかの補足の電極焼成またはその他の結合処理を行う前または行われた後に、バイアホールを埋め込み、電極間配線を形成するための導電性材料を電解質シートに与えることができる。配線層は、熱処理するか、あるいは他の、結合剤の除去、配線及び／または電極のシートへの結合、適切な電極または配線微細構造の発現等に必要かまたは望ましいような、処理を行うことができる。次いで、得られた電極／電解質構造体は、通常の実施にしたがって、電気リードを設け、適切な燃料及び酸化体貯槽並びにマニホールドコンポーネントと組み合わせて、必要な性能及び構造をもつ燃料電池を構成することができる。
【００６６】
本発明は、限定ではなく例証を目的とする、以下の実施例を参照することによりさらに理解できる。
【００６７】
実施例１−電解質シートの作成
燃料電池の作成に有用な電極／電解質素子のための電解質シートを初めに提供する。この電解質は強靭で柔軟な焼結ジルコニア−３モル％イットリアセラミックシートからなり、シートの厚さは約２０μｍで、寸法は約４ｃｍ×８ｃｍである。
【００６８】
本実施例については、引き続いて与えられる電極に対する密着性を向上させ、電極／電解質界面抵抗を下げるための粗雑化表面を、必要に応じて電解質シートに設ける。粗雑化表面は、電解質の対向する両面のそれぞれに粗いナノ結晶表面層を被着させることにより設ける。被着は、シートの対向する両面のそれぞれの上にセラミックスリップをテープ流延し、続いて乾燥させ、次いで焼成することにより行う。
【００６９】
表面層の被着に用いられるセラミックスリップは、可塑剤及び粉末結合剤を含むアルコールベースのビヒクル内のイットリア部分安定化ジルコニアの懸濁液である。スリップは、ミリング、デカント法による三段階沈殿、凝集化及び、ブタノール、プロピレングリコール、水及び分散剤を少量添加した、５０ｇのエタノールビヒクル内に混合した１００ｇのＴＺ−３Ｙジルコニア粉末(日本国東京の東ソー株式会社)の、最終希釈により作成する。
【００７０】
最終沈殿後の上澄みスリップの凝集化は、残余(懸濁)ジルコニアの重量１００毎に重量２のエタノール-氷酢酸凝集化剤を加えることにより達成する。凝集化に続き、凝集化したスリップに重量３．５のフタル酸ジブチル可塑剤及び重量６のポリビニルブチラール粉末結合剤を加え、数時間にわたりさらに混合する。
【００７１】
次いで、スリップの３：１希釈を、未希釈スリップのビヒクル、可塑剤及び結合剤に実質的に等価な比率の、ビヒクル、可塑剤及び結合剤からなる液体を加えることにより行う。次いで、希釈されたスリップを、１２μｍの流延ブレードクリアランスで電解質シートの第１の表面の上にテープ流延し、７０℃で乾燥させる。電解質シートの裏面を同様の態様で被覆した後、被覆を焼結して、電解質表面に結合させるため、乾燥した表面被覆をもつ電解質を空気中１３００℃で焼成する。
【００７２】
実施例２−電極の布置
上の実施例１に説明したようにして作成した試料電解質シートの対向する両面のそれぞれに、様々な組成をもつパラジウム−銀電極を布置する。用いる全般的手順には、電解質シートの対向する両面のそれぞれの上に、面積が２．５ｃｍ×１ｃｍの電極を被着する工程が含まれる。電極を、通常のスクリーン印刷ビヒクルに組み合されたパラジウム−銀合金粉末及びセラミック粉末安定化剤を含む印刷インクから、スクリーン印刷により布置する。
【００７３】
ビヒクルは、米国テネシー州キングスポート(Kingsport)のイーストマン・ケミカル社(Eastman Chemical Co.)のテキサノール(TEXANOL)(登録商標)溶剤、米国テキサス州ヒューストン(Houston)のハーキュリーズ・インコーポレーテッド(Hercules Incorporated)社，ハーキュリーズ・アクアロン(Hercules Aqualon)のエチルセルロースＴ１００ポリマー、ドイツ国ベーゼル(Wesel)のＢＹＫ−ヘミー(BYK-Chemie)社のＢＹＫ−３５４均展剤、同じくＢＹＫ−ヘミー社のアンチ−テラ(Anti-Terra)２０２分散剤、及び米国デラウエア州ウイルミントン(Wilmington)のＩＣＩアメリカズ(ICI Americas)社のハイパーメア(Hypermer)ＬＰ４分散剤を含む。スクリーン印刷インクの固形成分は、米国ニュージャージー州アイスリン(Iselin)のイングルハード・コーポレーション(Englehard Corporation)社から入手できる９０重量％銀／１０重量％パラジウム合金粉末及び、選ばれた体積比の、日本国東京の東ソー株式会社の３Ｙ−ＺｒＯ２粉末を含む、合金／セラミック粉末混合物からなる。
【００７４】
焼成後に電解質の対向する両面のそれぞれの上にほぼ１０〜２０μｍ厚の固結電極を設けるに十分な厚さにスクリーン印刷することにより、電解質表面に電極被覆を施す。スクリーン印刷後、被着されたスクリーン印刷被覆をもつ電解質シートのそれぞれを、被覆を固結させ、電解質に結合させるため、９００℃で焼成する。それぞれの事例における電極配置の特徴は、電解質に支持されるアレイのそれぞれにおける燃料電極(負極)及び空気電極(正極)が焼成後に実質的に同じ組成及び厚さをもつ、“対称型”配置である。
【００７５】
これらの燃料電池構成で評価する様々な電極配合の指定を、銀成分(合金内の重量％)、パラジウム成分(合金内の重量％)及びセラミック(電極内の体積％)をこの順で示す、固結し、結合した電極被覆の組成によって表す。すなわち、９０／１０／４７と指定する電極組成は、４７体積％の安定化用セラミック粉末相を混和したＡｇ０.９Ｐｄ０.１合金を含み、全ての事例に、おいて安定化用セラミック粉末は３％イットリア−部分安定化ジルコニア(３ＹＳＺ)からなる。電極がコバルト酸ランタンストロンチウム(Ｌａ０.８Ｓｒ０.２ＣｏＯ３)の保護セラミック被膜を含む事例では、指定子“ＬＳＣ”を指定に付加する。
【００７６】
実施例３−燃料電池電極の性能試験
上の実施例２にしたがって提供される、選ばれた燃料電池電極対の空気中における界面抵抗を調べるために、インピーダンススペクトル分析を用いる。測定には、ソーラートン(Solarton)１２６０インピーダンス測定装置を用いる１ＭＨｚから０．１Ｈｚの周波数範囲における印加電圧２０ｍＶでの４点−２電極測定を含む。銀パラジウムペーストを用いて銀線を電極に取り付ける。それぞれの事例において、電極界面抵抗Ｒｉを、ナイキストインピーダンス図上の実数軸との、低周波交点と高周波交点との間の差としてとる。
【００７７】
初めにインピーダンススペクトルを、実施例１にあるようにして作成した電解質シート上の９０／１０／４７組成の対向１０μｍ電極を組み込んだ対称型試料からとる。空気中７２５℃で試験したときに０．１Ω-ｃｍ２の界面抵抗が記録された。固体酸化物燃料電池において高電力密度(＞０．５Ｗ／ｃｍ２)を達成するためには、この非常に低い界面抵抗が重要である。
【００７８】
次に温度サイクルインピーダンススペクトルを、上記構造の試料からも上の実施例１にしたがって作成した電解質シート上に被着した別の２つの対称型電極試料構造からもとる。試験した３つの相異なる電極構造は：９０／１０／４７ １０μｍと指定される、対向１０μｍ厚Ａｇ０.９Ｐｄ０.１電極；９０／１０／４７ ２０μｍと指定される、対向２０μｍ厚Ａｇ０.９Ｐｄ０.１電極；及び９０／１０／２７ＬＳＣと指定される、ＬＳＣ保護被膜をもつ対向１０μｍ厚Ａｇ０.９Ｐｄ０.１電極である。
【００７９】
図面の図２は、初期電極加熱／冷却サイクル中に測定した、上記３つの試料についてＲｉの値を比較する。それぞれの試料に対するインピーダンスデータは、試料を周囲温度から９００℃まで加熱し、この温度で１時間アニールして、室温まで冷却しながら、収集する。
【００８０】
図２をよく調べれば明らかなように、温度サイクル時の界面抵抗のある変化は電極厚だけに関係付けられているように見える。すなわち、より厚い９０／１０／４７ ２０μｍ電極は、アニール後の冷却期間にかけて、より薄い９０／１０／４７ １０μｍ電極より低いインピーダンスを示す。
【００８１】
厚い電極の表面積増加分が吸着抵抗を低めると考えられる。同時に、電極／電解質界面から十分に離れた領域の電極体積も界面抵抗の低下におそらく役立っている。いずれにせよ、計算は、電極厚の下面側１０μｍを通る酸素種の透過度が非常に高いことを示す。
【００８２】
これらの複合材料組成の電極性能には高速表面拡散も有利に影響する。大きな銀合金表面積が高速イオン透過を提供し、したがってセラミック相組成を、電子伝導度、吸着活量及び(銀合金相へのセラミックの密着性に影響される)界面エネルギーのような、その他の特性を強めるように選ぶことができる。これらの系における良好な銀−セラミック濡れ性により、これらの電極系における長期間安定性に必要な微細構造結合性が維持される。
【００８３】
ＬＳＣオーバーレイ層を組み込んだ電極も、温度サイクル時に界面抵抗のかなりの低下を示す。これには、大表面積サブミクロン酸化物粒子が空気／電極界面に存在することにより生じていると思われる、吸着抵抗の低下が寄与している。コバルト酸ランタンストロンチウムまたはモリブデン酸ランタンストロンチウムのような適当な電子伝導度をもつセラミック相を含めることにより、金属結晶粒間の電気的接触の減少が最小限に抑えられることで、電極の長期間耐久性が向上すると考えられる。これらの材料は銀合金電極に濡れ、ある程度銀合金電極に浸入し得る；したがって、さらに結晶粒成長を阻止し、電極表面積を維持するための保護オーバーレイ層として、これらの材料を用いることができる。
【００８４】
実施例４−電極のエージング
銀を含有する電極に対する重要な問題は、長期間微細構造安定性である。イットリア安定化ジルコニウム上にスパッタされた銀膜を用いて行われた、エージング研究の１つ(バドウォル(Badwal)等，J. Electroanal. Chem.，１９８４年，第１６８巻，ｐ．３６３)は、６００℃，５０時間のエージングで界面抵抗が１０倍増加することを示した。ＳＥＭ写真は、ジルコニア基板への銀の濡れ性が低いことがある程度寄与する、銀の質量移動及び凝集による銀ビード形成を示した。
【００８５】
本発明の複合材料電極は、銀単独の電極よりかなり良好な高温エージング挙動を示す。図面の図３は、複合セラミック／銀合金タイプの、４つの相異なる電極組成について、界面抵抗を７２５℃でのエージング時間の関数としてグラフ化している。図３には、上の実施例３で試験したものと同様の３つの電極集成体と、さらに、他の３つの試料と同じ電解質を組み込んでいるが、さらにＬＳＣで保護被覆された、４７(体積)％の添加セラミック粉末を含む対向１０μｍ厚Ａｇ０.９Ｐｄ０.１電極を支持している、９０／１０／４７／ＬＳＣと指定される、第４の電極／電解質集成体とが含まれる。これらの集成体に対するエージング時間長は５００時間までの範囲とした。
【００８６】
図３に示される向上したエージング結果には、試験した電極における結晶粒成長阻止セラミック成分の存在が主として寄与しているが、イットリウム安定化ジルコニアは上記の特定の銀合金系に対する最適な結晶粒成長阻止剤ではないようである。安定化用ＬＳＣオーバーレイ層を組み込んでいる構造が、そのような層を省いた構造よりかなり小さなＲｉ増加を示すという事実が特に注目される。これらの結果は、電極構造への適当な保護または安定化用オーバーレイの付加により、電極のエージング挙動においてかなりの改善をもたらし得ることを示す。
【００８７】
上記の評価に基づけば、本発明の燃料電池に使用するために好ましい電極構造には、大表面積セラミック相が、吸着抵抗をかなり低めるため、及び合金表面積を維持するに十分な程度に合金結晶粒成長をとどめるために十分な比率(一般には少なくとも約１０体積％)で組み入れられることになろう。セラミック相は、合金と混合するか、保護被膜材料として用いるか、あるいは両者の併用とすることができる。
【００８８】
銀合金相内の酸素易動度は高いから、セラミック相がイオン透過性を提供する必要はない。代わりに、高温で金属合金に濡れ、そのような温度で良好な電子伝導性を維持する、添加材が好ましいであろう。良好な電子伝導性を提供する、ジルコニアベースセラミック以外のセラミック添加材には、コバルト酸ランタンストロンチウム及びモリブデン酸ランタンストロンチウムに加えて、亜クロム酸ランタン、ロジウム酸ランタン、及びルテチウム酸ランタンがある。
【００８９】
実施例５−固体酸化物燃料電池集成体
実施例１及び２で説明したようにして作成した電極／電解質複合体を、燃料電池性能を評価するために簡単な燃料電池集成体に組み込む。用いる電極は、組成が９０／１０／４７で厚さが１０μｍの電極である。電池を構成する前に、電池の負極として機能するように選んだ電極を、水素解離に対する触媒活量を高めるために初めに処理する。この目的のため、硝酸ニッケルの０．５Ｍ溶液の形態のニッケル前駆体を、綿棒を用いて負極に硝酸溶液を繰り返し(１０回)塗布することにより、負極に含浸させる。塗布と塗布の間に、試料を３５０℃のホットプレート上において乾燥させる。
【００９０】
燃料電池を構成するため、まず銀線リードを銀ペーストを用いて電極に取り付け、次いで簡単なマニホールドを構成する。複合体の負極側に外囲器を形成するためにステンレス鋼バッキングシートに電解質複合体を端封することにより燃料貯槽を形成する。外囲器は対向する末端に燃料の入口ポート及び出口ポートを有し、入口ポートに差込封止された燃料ガス供給管を有する。外囲器及び供給管の端封には、米国ニューヨーク州ブルックリン(Brooklyn)のコトロニクス・コーポレーション(Cotronics Corporation)社のデュラルコ(Duralco)２３０ステンレス鋼セラミックコンポジットペーストを用いる。
【００９１】
排気制流材としてはたらかせるためアルミナフェルトを燃料貯槽出口に挿入し、次いで試験のために燃料電池集成体を水素源に接続された供給管をもつ炉に入れる。この構成においては、炉室が、露出した燃料電池正極に必要な酸素を供給する炉内空気をもつ燃料電池の空気すなわち酸化体貯槽を形成する。
【００９２】
電池を試験するため、水素燃料を供給管を通して燃料貯蔵槽外囲器内の負極に与えながら、炉を加熱する。同時に、正極すなわち空気電極を炉内の周囲空気の対流にさらす。熱電対を電解質の空気側にセメントで直接取り付け、燃料電池動作温度の正確な表示を得る。
【００９３】
燃料電池の電力出力は、電池の動作温度の関数であり、また電池が動作している電流の関数でもある。選択されたいかなる動作温度においても、電池は、デバイスの電圧-電流特性に依存して、ゼロと最大電流出力との間のある電流において最大電流密度を有するであろう。本実施例にしたがって提供される燃料電池に対しては、燃料として純水素を用いて、７２５℃で約０．４６Ｗ／ｃｍ２，７４０℃で約０．５７Ｗ／ｃｍ２，７８０℃で約０．６９Ｗ／ｃｍ２の代表的最大電力密度が観測される。最も低い動作温度で観測される０．４６Ｗ／ｃｍ２の電力密度は、約１Ｖの電池電圧及び約０．４６Ａ／ｃｍ２の電流密度における値である。電池の平均総合内部抵抗は約０．５４Ω-ｃｍ２であり、電池についてとられたインピーダンス測定は７２５℃において電極のそれぞれで０．１Ω-ｃｍ２より小さい平均界面抵抗を示す。
【００９４】
実施例６−アレイ電極をもつ燃料電池
本構造の個々のセルについての燃料電池電圧は１Ｖ程度である。これらのデバイスの動作電圧は、必要に応じて、相互接続された電極アレイの電解質シート上への被着により高めることができる。そのようなアレイを組み込んだセルは以下のようにして提供することができる。
【００９５】
３％イットリア安定化ジルコニアからなる、長さが約１３ｃｍで幅が１０ｃｍの生(未焼成)電解質シートを、７０℃でのオーブン乾燥後の厚さが２９μｍのシートを形成するに十分な厚さに、ジルコニアスリップをフルオロカーボンキャリヤーシート上にテープ流延することにより形成する。テープ流延後、ただし乾燥前に、約５μｍ厚の一時的アクリル樹脂支持被覆を、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチルの酢酸エチル溶剤溶液からジルコニアシートの上面に施す。
【００９６】
乾燥後、ジルコニアシート及び支持被覆をフルオロカーボンキャリヤーシートから外し、炭化タングステンパンチを用いて生ジルコニアシート及び支持アクリル樹脂被覆を貫通するバイアホール列を穿孔する。バイアホールは１．１ｃｍ間隔の９つの列に配列され、それぞれの列は直径約１２５μｍのバイアホールを２ｍｍ間隔で４０個含む。次いで生シートを１４３０℃で２時間焼成して、直径が約１１５μｍのバイアホールをもつ約２２μｍ厚の強靭で柔軟な電解質シートを得る。
【００９７】
次に、実施例２で上述した手順及び電極印刷インクを用いて、未被覆電解質シートの間隙で隔てられたジルコニア／銀合金複合材料の対向電極アレイをシートの両面のそれぞれの上に印刷する。布置される電極の組成は、９０％銀−１０％パラジウム合金を５３体積％含み、残余は３Ｙ−ＺｒＯ２粉末の、９０／１０／４７組成であり、個別電極セグメントのそれぞれの長さは電解質シートの幅にかけて約８ｃｍであり、幅は８ｍｍである。印刷後、電極セグメントを固結させて電解質シートに結合させるために、電極セグメントを９００℃で焼成する。その後、実施例５に説明したように、燃料酸化効率を高めるために、硝酸ニッケル溶液を繰り返し含浸させることによりシートの燃料側すなわち負極側の電極セグメントを触媒化する。
【００９８】
電極を被着して焼成した後、セルロースビヒクルに分散させた３０％パラジウム−７０％銀合金粉末からなるガス不透性導電配線材料で、バイアホールを埋め込む。この配線材料は、シートの正極側上の電極セグメントのそれぞれをシートの負極側上で次々に並ぶ隣りの電極セグメントと橋絡するような態様で与えられる。次いで、配線材料を固結させて複合構造体に結合させるため、埋込バイアをもつシートを９００℃で焼成する。
【００９９】
図面の図１Ｂは、得られた配線構造をもつアレイ型電極／電解質燃料電池デバイスの断面の簡略な立面図を示す。この図に示されるように、正極セグメントと負極セグメントとの間は、電極アレイの一端から他端までセルからセルにかけて電圧が高められる電気化学電池の直列アレイを形成するように配線されている。
【０１００】
説明したようにして作成したデバイスを、構造体の負極側に水素を与え、正極側に空気を与えることにより電気的特性を試験する。デバイスは約１３．５Ｗのピーク電力出力を有するが、１０秒の冷却時間をかけて６００℃から室温まで急速に冷却した場合でも、物理的及び電気的完全性を維持するに十分な柔軟性及び可撓性を保持する。
【０１０１】
本発明を例証の目的で詳細に説明したが、そのような詳細はその目的のために過ぎず、特許請求の範囲で定められる本発明の精神及び範囲を逸脱することなく当業者により本発明に変形がなされ得ることは当然である。
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ】  配線バイアを介して直列接続された８個のセルをもつセルモジュールを示す
【図１Ｂ】  配線バイアを介して直列接続された８個のセルをもつセルモジュールを示す
【図２】  本発明にしたがって提供されるいくつかの電極組成についての電極界面抵抗の比較を示す
【図３】本発明にしたがって提供されるいくつかの相異なる電極組成についての界面抵抗のエージングデータを示す
【符号の説明】
１０    電解質シート
１２    正極セグメント
１４    配線
１４ａ    バイアホール
１６    負極セグメント
【図１Ａ】
0005184731.tif 000002
【図１Ｂ】
0005184731.tif 000003
【図２】
0005184731.tif 000004
【図３】
0005184731.tif 000005