(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒粒子とイオン交換樹脂と撥水剤とを含有する電極触媒層であって、
該撥水剤が、（Ｂ）フッ素含有オレフィン系単量体由来の下記一般式（１）で表される構造単位２０〜７０モル％と、ビニルエーテル系単量体由来の下記一般式（２）で表される構造単位５〜７０モル％と、水酸基を含有する構造単位５〜７０モル％とを有する含フッ素共重合体を含むことを特徴とする電極触媒層。
【化１】
0005132316.tif 000024
［式（１）中、Ｘ1はフッ素原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基または−ＯＷ1で表される基（Ｗ1は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す。）を示す。］
【化２】
0005132316.tif 000025
［式（２）中、Ｘ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ3は−（ＣＨ2）hＯＷ2で表される基（Ｗ2はアルキル基、ヒドロキシアルキル基、グリシジル基またはフルオロアルキル基を示し、ｈは０〜２の整数を示す。）、−ＯＣＯＷ3で表される基（Ｗ3はアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはグリシジル基を示す。）、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基を示す。］
【請求項２】
前記イオン交換樹脂がプロトン酸基含有芳香族系ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の電極触媒層。
【請求項３】
前記プロトン酸基含有芳香族系ポリマーが、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよびポリアリーレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の電極触媒層。
【請求項４】
触媒粒子とイオン交換樹脂と撥水剤とを含有する電極触媒層であって、
該撥水剤が、
（Ａ）ポリフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート由来の構造単位を有する含フッ素共重合体、および、
（Ｂ）フッ素含有オレフィン系単量体由来の下記一般式（１）で表される構造単位２０〜７０モル％と、ビニルエーテル系単量体由来の下記一般式（２）で表される構造単位５〜７０モル％と、水酸基を含有する構造単位５〜７０モル％とを有する含フッ素共重合体
からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
前記イオン交換樹脂がプロトン酸基含有芳香族系ポリマーであり、
前記プロトン酸基含有芳香族系ポリマーが、下記一般式（Ｄ）で表される構造を含むスルホン酸基含有ポリアリーレンであることを特徴とする電極触媒層。
【化３】
0005132316.tif 000026
［式（１）中、Ｘ1はフッ素原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基または−ＯＷ1で表される基（Ｗ1は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す。）を示す。］
【化４】
0005132316.tif 000027
［式（２）中、Ｘ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ3は−（ＣＨ2）hＯＷ2で表される基（Ｗ2はアルキル基、ヒドロキシアルキル基、グリシジル基またはフルオロアルキル基を示し、ｈは０〜２の整数を示す。）、−ＯＣＯＷ3で表される基（Ｗ3はアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはグリシジル基を示す。）、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基を示す。］
【化５】
0005132316.tif 000028
［式（Ｄ）中、Ｙは独立に−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し、
Ｚ1は独立に直接結合、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、
Ｚ2は独立に直接結合、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、
Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）gＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）gＳＯ3Ｈ（ｇは１〜１２の整数を示す。）で表される置換基を有する芳香族基を示し、
ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、
Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくは全部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基またはニトリル基を示し、
Ｒ20は独立に含窒素複素環基を示し、
ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示し、
ｓおよびｔは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示し、
ｐは０〜４の整数を示し、ｑは１〜５の整数を示し、
ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％とした場合のモル比を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池などに用いられる固体高分子電解質膜−電極接合体の電極触媒層に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、発電を担う反応の起こるアノード電極およびカソード電極と、アノード電極およびカソード電極間のプロトン伝導体となる固体高分子電解質膜とがセパレータで挟まれたセルをユニットとして構成されている。【０００３】
上記電極は、ガス拡散の促進および集電を行う電極基材と、実際に電気化学反応場となる触媒層とから構成されている。具体的には、アノード電極では、触媒層で燃料ガスが反応してプロトンおよび電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは電極電解質を移動し固体高分子電解質膜へと伝導する。一方、カソード電極では、触媒層で酸化ガスと、固体高分子電解質膜から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。【０００４】
上記のような固体高分子型燃料電池に用いられる高分子固体電解質膜および電極中の電解質としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系電解質や種々の炭化水素系電解質が知られているが、これらは、いずれもプロトン伝導性を発現するために水を必要とする。【０００５】
そのため、燃料電池の運転条件が低湿条件になると、電解質の含水率が低下して電気伝導度が低下し、燃料電池の出力を低下させる原因となる。一方、燃料電池の運転条件が高湿条件になると、電極反応により水が生成することもあり過剰の水が電極内に滞留する。それゆえ、電極中の水の排出性が不十分であると、フラッディングが発生し、燃料電池の出力を低下させる原因となる。【０００６】
高湿条件のときのフラッティングを解消することを目的として、電極中に撥水剤を導入する場合がある（たとえば、特許文献１参照）。このような撥水剤としては、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂が用いられる。【０００７】
上記フッ素樹脂を含有する電極触媒層を用いることにより、該フッ素樹脂による撥水性向上効果が得られるため、電極中の水の排出性が向上する。このように、燃料電池の運転条件が高湿条件のときには、上記フッ素樹脂の導入により発電性能を向上させることができるが、充分なものとはいえなかった。【０００８】
また、上記フッ素樹脂を含有する電極触媒層を用いた場合、燃料電池の運転条件が低湿条件のときでは、電極中の保水性が低下して電解質の含水率が低下するため、電気伝導度が低下し、燃料電池の出力が低下するなどの問題を生じることがある。
【特許文献１】特開平１１−６７２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、電極中の保水性および排水性のバランスに優れるとともに、低湿条件および高湿条件のいずれにおいても良好な発電性能を発現し、かつ、良好な発電耐久性を発現する固体高分子電解質膜−電極接合体の電極触媒層を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、撥水剤として、特定の含フッ素共重合体を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。【００１１】
すなわち、本発明に係る電極触媒層は、触媒粒子とイオン交換樹脂と撥水剤とを含有し、該撥水剤が、（Ａ）ポリフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート由来の構造単位を有する含フッ素共重合体、および、（Ｂ）フッ素含有オレフィン系単量体由来の下記一般式（１）で表される構造単位と、ビニルエーテル系単量体由来の下記一般式（２）で表される構造単位とを有する含フッ素共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。【００１２】
【化１】
0005132316.tif 000002
【００１３】
［式（１）中、Ｘ1はフッ素原子、フルオロアルキル基または−ＯＷ1で表される基（Ｗ1はアルキル基またはフルオロアルキル基を示す。）を示す。］【００１４】
【化２】
0005132316.tif 000003
【００１５】
［式（２）中、Ｘ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ3は−（ＣＨ2）hＯＷ2で表される基（Ｗ2はアルキル基、ヒドロキシアルキル基、グリシジル基またはフルオロアルキル基を示し、ｈは０〜２の整数を示す。）、−ＯＣＯＷ3で表される基（Ｗ3はアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはグリシジル基を示す。）、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基を示す。］
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電極中の保水性および排水性のバランスに優れた電極触媒層が提供され、本発明の電極触媒層を有する膜−電極接合体を用いることにより、低湿条件および高湿条件のいずれにおいても良好な発電性能を発現し、かつ、良好な発電耐久性を発現する燃料電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係る電極触媒層について詳細に説明する。なお、本明細書においては、アクリレートとメタクリレートをまとめて「（メタ）アクリレート」と記す。【００１８】
本発明に係る電極触媒層は、触媒粒子とイオン交換樹脂と撥水剤とを含有し、下記成分を含有する電極ペースト組成物を用いて形成することができる。【００１９】
〔電極ペースト組成物の成分〕
（ｉ）触媒粒子
上記電極ペースト組成物に用いられる触媒粒子は、触媒がカーボンもしくは金属酸化物の担体に担持されたもの、または、触媒の単体からなる。【００２０】
触媒としては、白金または白金合金が用いられる。白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。このような白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、コバルト、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛およびスズから選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。触媒は、単体でも、担体に担持された状態でも、いずれも触媒粒子を形成している。【００２１】
上記触媒を担持する担体としては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。また、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いてもよい。【００２２】
上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、「バルカンＰ」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラックパールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」、三菱化学社製「＃３１５０」、「＃３２５０」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては電気化学工業社製「デンカブラック」などが挙げられる。【００２３】
これらのカーボンの形態としては、粒子状のほか、繊維状も用いることができる。また、カーボンに担持される触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、担持量がカーボン重量に対して０．１〜９．０g-metal/g-carbon、好ましくは０．２５〜２．４g-metal/g-carbonの範囲である。【００２４】
また、担体としては、カーボンの他に金属酸化物、たとえば、チタニア、酸化亜鉛、シリカ、セリア、アルミナ、アルミナスピネル、マグネシア、ジルコニアなどであってもよい。【００２５】
(ｉｉ) イオン交換樹脂
上記電極ペースト組成物に用いられるイオン交換樹脂は、上記触媒担持カーボンを結着させるバインダー成分として働くとともに、燃料極では触媒上の反応によって発生したイオンをイオン伝導膜（固体高分子電解質膜）へ効率的に供給し、また空気極ではイオン伝導膜から供給されたイオンを触媒へ効率的に供給する。【００２６】
本発明で用いられるイオン交換樹脂は特に限定されず、パーフルオロ系電解質や炭化水素系電解質などを用いることもできるが、耐熱性および機械的強度の向上の観点から、プロトン酸基含有芳香族系ポリマーを好適に用いることができる。【００２７】
上記プロトン酸基含有芳香族系ポリマーとしては、たとえば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアリーレンなどが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２８】
より好ましいプロトン酸基含有芳香族系ポリマーとしては、スルホン酸基含有ポリアリーレン（以下、単に「スルホン化ポリアリーレン」ともいう。）が挙げられる。このようなスルホン化ポリアリーレンとしては、好ましくは、スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）と、イオン伝導成分を有しないポリマーセグメント（Ｂ）と、含窒素複素環基を側鎖に有するセグメント（Ｃ）とが共有結合しているブロック共重合体であり、特に好ましくは、下記一般式（Ａ）で表される構成単位（以下「構成単位（Ａ）」または「スルホン酸ユニット」ともいう。）と、下記一般式（Ｂ）で表される構成単位（以下「構成単位（Ｂ）」または「疎水性ユニット」ともいう。）と、下記一般式（Ｃ）で表される構成単位（以下「構成単位（Ｃ）」または「塩基性ユニット」ともいう。）とを含む下記一般式（Ｄ）で表されるスルホン化ポリアリーレンである。このようなスルホン化ポリアリーレンを使用すると、より耐熱性および機械的強度に優れた電極触媒層を形成することができる。【００２９】
＜構成単位（Ａ）（スルホン酸ユニット）＞【００３０】
【化３】
0005132316.tif 000004
【００３１】
上記式（Ａ）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示す。これらの中では、−ＣＯ−および−ＳＯ2−が好ましい。【００３２】
Ｚ1は、独立に直接結合、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。これらの中では、直接結合および−Ｏ−が好ましい。【００３３】
Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）gＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）gＳＯ3Ｈ（ｇは１〜１２の整数を示す。）で表される置換基を有する芳香族基を示す。芳香族基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの中では、フェニル基およびナフチル基が好ましい。また、Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）gＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）gＳＯ3Ｈで表される置換基を少なくとも１個有していることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上有することが好ましい。【００３４】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。【００３５】
上記構成単位（Ａ）の好ましい構造としては、上記式（Ａ）において、
（１）ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（２）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造
などを挙げることができる。【００３６】
＜構成単位（Ｂ）（疎水性ユニット）＞【００３７】
【化４】
0005132316.tif 000005
【００３８】
上記式（Ｂ）中、ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。これらの中では、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基および−Ｏ−が好ましい。なお、Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示し、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。【００３９】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。【００４０】
Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくは全部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基またはニトリル基を示す。【００４１】
上記Ｒ1〜Ｒ16におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。【００４２】
ｓおよびｔは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。【００４３】
上記構成単位（Ｂ）の好ましい構造としては、上記式（Ｂ）において、
（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基またはフルオレニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基またはフルオレニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子、フッ素原子またはニトリル基である構造などが挙げられる。【００４４】
＜構成単位（Ｃ）(塩基性ユニット)＞【００４５】
【化５】
0005132316.tif 000006
【００４６】
式（Ｃ）中、Ｚ2は独立に直接結合、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し、Ｒ20は独立に含窒素複素環基を示す。ｐは０〜４の整数を示し、ｑは１〜５の整数を示す。【００４７】
上記含窒素複素環基としては特に限定されるものではないが、たとえば、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリンおよびキナゾリンなどの含窒素複素環化合物またはこれらの誘導体に由来する基が挙げられる。【００４８】
＜ポリマー構造＞【００４９】
【化６】
0005132316.tif 000007
【００５０】
式（Ｄ）中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ1、Ｚ2、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、Ｒ1〜Ｒ16およびＲ20は、上記式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）中で定義した通りであり、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。【００５１】
構成単位（Ｂ）および（Ｃ）は任意成分であり、重合体中の（Ａ）を除いた残りが構成単位（Ｂ）および（Ｃ）の量に相当する。また、構成単位（Ｂ）および／または（Ｃ）が含まれていなくともよい。構成単位（Ｂ）を含んでいると、分子量の調整や、上記各構成単位の含有量やイオン交換量の調整などを行いやすくなるとともに、熱水中での膨潤や溶出を抑制したものや、熱的および化学的に安定な重合体を得ることができる。構成単位（Ｃ）を含むと、含窒素複素環基の働きにより高温条件下でのスルホン酸基の安定性が向上し、その結果耐熱性が向上する。含窒素複素環式芳香族化合物の窒素原子は、塩基性を有するため、スルホン酸基との間でイオン的な相互作用を形成する。これによって、スルホン酸基の安定性を高め、高温条件下でのスルホン酸基の脱離が抑制される。また、同様に高温条件下でスルホン酸基に由来するポリマー分子間の架橋反応をも抑制することができる。含窒素複素環式芳香族化合物は、プロトン伝導性を損なわず、これらの効果を発現できる適度な強さの塩基性を有する化合物である。【００５２】
上記スルホン化ポリアリーレンにおいて、構成単位（Ａ）の含有量（ｘモル％）に対する構成単位（Ｃ）の含有量（ｚモル％）の比［ｚ/ｘ］は、０．００１〜５０、好ましくは０．１〜３０、さらに好ましくは１〜２５である。【００５３】
上記イオン交換樹脂のイオン交換容量は、構成単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の種類、使用割合または組み合わせを変えることにより、適宜調整することができる。このため重合時に構成単位（Ａ）〜（Ｃ）を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比や種類を変えれば、イオン交換容量を調整することができる。【００５４】
フッ素含量０〜４０％の高分子電解質のイオン交換容量は、低すぎると燃料電池内でのプロトン伝導能が発現できず充分な出力が得られない。一方、高すぎると燃料電池内で発生する熱水により、溶解や膨潤により細孔を塞ぎ、触媒への反応性ガスの到達を妨げ、発電出力が低下するといった問題がある。【００５５】
したがって、上記イオン交換容量は、好ましくは０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇであり、より好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。【００５６】
上記スルホン化ポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ(ＧＰＣ)によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。【００５７】
＜スルホン化ポリアリーレンの製造方法＞
上記スルホン化ポリアリーレンの製造方法としては、例えば、下記に示すＡ法、Ｂ法、Ｃ法などが挙げられる。【００５８】
(Ａ法)
例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法と同様に、下記一般式（Ａ’）で表されるモノマー（以下「モノマー（Ａ’）」ともいう。）、下記一般式（Ｂ’）で表されるモノマー（以下「モノマー（Ｂ’）」ともいう。）および下記一般式(Ｃ’)で表されるモノマー（以下「モノマー（Ｃ’）」ともいう。）を共重合させ、スルホン酸エステル基を有する重合体を製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。【００５９】
モノマー（Ａ’）【００６０】
【化７】
0005132316.tif 000008
【００６１】
式（Ａ’）中、Ｘは独立に塩素原子、臭素原子および−ＯＳＯ2Ｒb（ここで、Ｒbはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示し、Ｒは炭素数４〜１２のアルキル基を示す。Ｙ，Ｚ1，Ａｒ，ｍ，ｎおよびｋは上記式（Ａ）で定義したとおりである。【００６２】
上記モノマー（Ａ’）の具体例としては、下記化学式で表される化合物、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類などが挙げられる。【００６３】
【化８】
0005132316.tif 000009
【００６４】
【化９】
0005132316.tif 000010
【００６５】
上記モノマー（Ａ’）において、スルホン酸エステル構造は、通常、芳香族環のメタ位に結合している。【００６６】
モノマー（Ｂ’）【００６７】
【化１０】
0005132316.tif 000011
【００６８】
式（Ｂ’）中、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ塩素原子、臭素原子および−ＯＳＯ2Ｒb（ここで、Ｒbはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。Ｒ1〜Ｒ16、Ａ、Ｂ、Ｄ、ｓ、ｔおよびｒは、前記式（Ｂ）で定義したとおりである。【００６９】
モノマー（Ｂ’）の具体例としては、一般式（Ｂ’）におけるｒが０の場合、例えば、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニルエステル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。また、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物なども挙げられる。【００７０】
また、一般式（Ｂ’）におけるｒが１の場合、下記に挙げる化合物および特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。【００７１】
【化１１】
0005132316.tif 000012
【００７２】
一般式（Ｂ’）におけるｒがｒ≧２の場合、例えば、下記に示す構造の化合物を挙げることができる。【００７３】
【化１２】
0005132316.tif 000013
【００７４】
モノマー（Ｃ’）【００７５】
【化１３】
0005132316.tif 000014
【００７６】
式（Ｃ’）中、Ｘは独立に塩素原子、臭素原子および−ＯＳＯ2Ｒb（ここで、Ｒbはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示す。Ｙ、Ｚ2、Ｒ20、ｐおよびｑは、前記式（Ｃ）で定義したとおりである。【００７７】
モノマー（Ｃ’）の具体例として、下記の化合物を挙げることができる。【００７８】
【化１４】
0005132316.tif 000015
【００７９】
【化１５】
0005132316.tif 000016
【００８０】
さらに、上記化合物において、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体、−ＣＯ−結合が−ＳＯ2−結合に置き換わった化合物なども挙げることができる。上記モノマー（Ｃ’）は、１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。【００８１】
モノマー（Ｃ’）を合成する方法としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物（以下「化合物（４）」ともいう。）と含窒素複素環化合物とを、求核置換反応させる方法を挙げることができる。【００８２】
【化１６】
0005132316.tif 000017
【００８３】
式（４）中、Ｘ、Ｙ、ｐおよびｑは、上記式（Ｃ’）で定義したとおりである。Ｘ’はハロゲン原子を示し、フッ素原子または塩素原子であることが好ましく、フッ素原子がより好ましい。【００８４】
上記化合物（４）としては、たとえば、２，４−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−２’−フルオロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−２’−フルオロベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−２’−フルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホン、２，５−ジクロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホン、２，６−ジクロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２’−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２’−フルオロフェニルスルホンおよび２，４−ジクロロフェニル−２’−フルオロフェニルスルホンなどが挙げられる。これらの中では、２，５−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノンが好ましい。【００８５】
上記含窒素複素環化合物は、活性水素を有するものであり、この活性水素と上記化合物（４）のＸ’で表される基を置換反応させる。【００８６】
活性水素を有する含窒素複素環化合物としては、たとえば、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、２−ヒドロキシピリミジン、２−メルカプトピリジン、３−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトベンズチアゾールなどが挙げられる。これらの中では、ピロール、イミダゾール、インドール、カルバゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾールが好ましい。【００８７】
上記化合物（４）と活性水素を有する含窒素複素環化合物との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒を用いることができる。反応を促進するために、アルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを用いることができる。化合物（２）と活性水素を有する含窒素複素環化合物との比率は、等モルまたは活性水素を有する含窒素複素環化合物を過剰とすることが好ましい。具体的には、活性水素を有する含窒素複素環化合物は、化合物（４）の１〜３倍モル、特に１〜１．５倍モル使用することが好ましい。【００８８】
反応温度は０℃〜３００℃、好ましくは１０℃〜２００℃であり、反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間である。【００８９】
生成物は再結晶などの方法で精製して用いることが好ましい。【００９０】
重合方法および条件
上記スルホン化ポリマーを得るためには、まず上記モノマー（Ａ’）、モノマー（Ｃ’）および必要に応じてモノマー（Ｂ’）を共重合させ、前駆体を得る。【００９１】
この共重合は触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系は、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。【００９２】
これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物および条件を採用することができる。【００９３】
たとえば、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好適に使用され、また、配位子となる化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−o−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、２，２’−ビピリジンなどが好適に使用される。さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）が好適に使用される。還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。「塩」としては、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。反応には重合溶媒を使用してもよく、具体的には、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホルムアミド、N，N-ジメチルアセトアミド、1-メチル-2-ピロリドンなどが好適に使用される。【００９４】
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。この範囲にあれば、触媒活性が高く、また分子量も高く重合することが可能である。触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。かかる範囲であれば、重合速度を上げる効果が充分となる。重合溶媒中におけるモノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。また、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃であり、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。【００９５】
次いで、得られた重合体を加水分解して、構成単位中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）をスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換する。【００９６】
加水分解は、（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有する重合体を投入し、５分間以上撹拌する方法、（２）トリフルオロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法、（３）重合体中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で、上記スルホン酸エステル基を有する重合体を８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法などにより行うことができる。【００９７】
（Ｂ法）
例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法と同様に、上記一般式（Ａ’）で表される骨格を有し、かつ、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記モノマー（Ｂ’）と、上記モノマー（Ｃ’）とを共重合させ、この共重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。【００９８】
Ｂ法において用いることのできる、上記構成単位（Ａ）となりうる、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体例として、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。【００９９】
（Ｃ法）
一般式（Ａ）において、Ａｒが−Ｏ(ＣＨ2)gＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)gＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法と同様に、上記構成単位（Ａ）となりうる前駆体のモノマーと、上記構成単位（Ｂ）となりうるモノマーもしくはオリゴマーと、上記構成単位（Ｃ）となりうるモノマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。【０１００】
（Ｃ法）において用いることのできる、上記構成単位（Ａ）となりうる前駆体のモノマーとして、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。具体的には、２，５−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、これらの化合物のヒドロキシル基をテトラヒドロピラニル基などで保護した化合物や、ヒドロキシル基がチオール基にかわった化合物、塩素原子が臭素原子もしくはヨウ素原子におきかわった化合物も用いることができる。【０１０１】
前駆体のスルホン酸基を有さない重合体のヒドロキシル基と、プロパンスルトンまたはブタンスルトンなどとを反応させることにより、前駆体の重合体にアルキルスルホン酸基を導入することができる。【０１０２】
（iii）撥水剤
本発明の電極触媒層に用いられる撥水剤は、
（Ａ）ポリフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート由来の構造単位を有する含フッ素共重合体（以下「含フッ素共重合体（Ａ）」という。）、および、
（Ｂ）フッ素含有オレフィン系単量体由来の下記一般式（１）で表される構造単位（以下「構造単位（１）」ともいう。）と、ビニルエーテル系単量体由来の下記一般式（２）で表される構造単位（以下「構造単位（２）」ともいう。）とを有する含フッ素共重合体（以下「含フッ素共重合体（Ｂ）」という。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。【０１０３】
【化１７】
0005132316.tif 000018
【０１０４】
式（１）中、Ｘ1はフッ素原子、フルオロアルキル基または−ＯＷ1で表される基（Ｗ1はアルキル基またはフルオロアルキル基を示す。）を示す。【０１０５】
【化１８】
0005132316.tif 000019
【０１０６】
式（２）中、Ｘ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ3は−（ＣＨ2）hＯＷ2で表される基（Ｗ2はアルキル基、ヒドロキシアルキル基、グリシジル基またはフルオロアルキル基を示し、ｈは０〜２の整数を示す。）、−ＯＣＯＷ3で表される基（Ｗ3はアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはグリシジル基を示す。）、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基を示す。【０１０７】
本発明では、上記含フッ素共重合体（Ｂ）が、電極中での分散性が比較的良好であることから好ましく、特に、水酸基を含有する単量体由来の構造単位をさらに有する含フッ素共重合体（Ｂ）が、イオン交換樹脂中での分散性も比較的良好なため、電極中の排水性が向上ことから好ましい。【０１０８】
以下、上記含フッ素共重合体（Ａ）および（Ｂ）について、より具体的に説明する。【０１０９】
＜含フッ素共重合体（Ａ）＞
上記含フッ素共重合体（Ａ）は、ポリフルオロアルキル基（以下「Ｒf基」と記す。）を含有する（メタ）アクリレート由来の構造単位を有する。【０１１０】
ここで、Ｒf基は、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒf基の炭素数は１〜２０が好ましく、特に４〜１６が好ましい。Ｒf基は、直鎖構造または分岐構造のいずれでもよく、分岐構造である場合には、分岐部分がＲf基の末端部分に存在することが好ましい。Ｒf基の炭素原子の一部は、エーテル性の酸素原子またはチオエーテル性のイオウ原子に置換されていてもよい。さらにＲf基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子（例えば、塩素原子等）を含んでいてもよい。【０１１１】
また、Ｒf基は、電極触媒層への撥水性付与のしやすさの点で、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基を末端部分に有する基が好ましい。【０１１２】
上記含フッ素共重合体（Ａ）を製造する際に用いられるＲf基含有（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（６）で表される化合物が好ましい。【０１１３】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ−Ｑ−Ｒf  ・・・（６）
式（６）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。Ｑは２価の有機基を示し、好ましくはアルキレン基およびアルキレン基を含む２価の有機基であり、より好ましくはアルキレン基である。具体的には、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＳＯ2−、−ＣＨ（ＣＨ2Ｃｌ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＳＯ2−などが好ましい。【０１１４】
Ｒfは、前述したようにパーフルオロアルキル基が好ましく、特にＣnＦ2n+1−（ｎは４〜１６、好ましくは６〜１２の整数を示す。）で表される直鎖構造のパーフルオロアルキル基が好ましい。【０１１５】
上記式（６）で表されるＲf基含有（メタ）アクリレートとしては、たとえば、
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｒf、
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｒf、
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＯＲf、
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯＲf、
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＯＲf、
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＳＯ2Ｒf、
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＳＯ2Ｒf、
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＳＯ2Ｒf、
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯＣＨ（ＣＨ2Ｃｌ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＳＯ2Ｒf
などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１１６】
上記Ｒf基含有（メタ）アクリレートは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、Ｒf基の炭素数の異なる化合物を２種以上併用してもよい。【０１１７】
上記含フッ素共重合体（Ａ）は、重合体中のフッ素含有量を調節する等の目的で、Ｒf基含有（メタ）アクリレート以外の単量体（以下「その他の単量体」という。）に由来する重合単位を含有することが好ましい。【０１１８】
上記その他の単量体としては、ラジカル重合性の不飽和結合を有する単量体が好ましい。具体的には、塩化ビニル、ステアリル（メタ）アクリレート、エチレン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、ハロゲン化ビニルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾールなどが挙げられる。これらの中では、撥水性向上の観点から塩化ビニルおよびステアリル（メタ）アクリレートが特に好ましい。【０１１９】
上記含フッ素共重合体（Ａ）における、Ｒf基含有（メタ）アクリレート由来の重合単位は、該重合体（Ａ）の２５〜１００重量％、好ましくは３０〜８５重量％の範囲で含有することが望ましい。Ｒf基含有（メタ）アクリレート由来の重合単位の含有量が上記範囲内にあることにより、電極触媒層の撥水性および保水性のバランスに優れ、低湿および高湿のいずれの条件においても良好な発電性能を得ることができ、発電耐久性も向上する。【０１２０】
上記含フッ素共重合体（Ａ）は、上記Ｒf基含有（メタ）アクリレートおよび必要に応じてその他の単量体を用いて、公知もしくは周知の重合方法や条件を適宜採用して製造することができる。【０１２１】
重合方法としては、たとえば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合などが挙げられる。また、ラジカル重合反応に加えて、放射線重合反応、光重合反応などの重合反応によって製造することもできる。特に、ラジカル重合反応を用いた乳化重合法が好ましい。【０１２２】
乳化重合法を適用する場合には、単量体および界面活性剤などを水の存在下で乳化させた後、撹拌して重合させる方法が好ましく採用される。また、ホモジナイザー等の乳化機を用いて、単量体、界面活性剤および水などを予め乳化した後、撹拌下に重合させる方法も好ましく採用される。【０１２３】
重合開始剤としては、有機酸過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の各種の重合開始剤が好ましい。また、界面活性剤としては、陰イオン性、陽イオン性、両性またはノニオン性の各種界面活性剤を用いることができる。【０１２４】
本発明で用いられる含フッ素共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。含フッ素共重合体（Ａ）のＭｎが上記範囲よりも低いと、電極触媒層への撥水性付与が困難となり、高湿条件において良好な発電性能を得ることが困難となる傾向にある。一方、含フッ素共重合体（Ａ）のＭｎが上記範囲を超えると、電極ペーストの粘度が著しく上昇して電極触媒層の作製が困難となる傾向にある。【０１２５】
＜含フッ素共重合体（Ｂ）＞
上記含フッ素共重合体（Ｂ）は、上記構造単位（１）と上記構造単位（２）とを含み、好ましくは水酸基を含有する単量体由来の構造単位（以下「水酸基含有構造単位」ともいう。）をさらに含む。【０１２６】
上記構造単位（１）中のＸ1におけるフルオロアルキル基としては、たとえば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基などの炭素数１〜６のフルオロアルキル基が挙げられる。Ｗ1におけるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。Ｗ1におけるフルオロアルキル基としては、Ｘ1におけるフルオロアルキル基と同様のものが挙げられる。【０１２７】
上記構造単位（２）中のＸ3におけるアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。上記構造単位（２）中のＷ2におけるフルオロアルキル基としては、上記構造単位（１）中のＸ1におけるフルオロアルキル基と同様のものが挙げられる。上記構造単位（２）中のＷ2およびＷ3におけるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基などの炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。また、Ｗ2およびＷ3におけるヒドロキシアルキル基としては、たとえば、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基などが挙げられる。【０１２８】
上記構造単位（１）となりうるフッ素含有オレフィン系単量体としては、少なくとも１個の重合性の不飽和二重結合基と、少なくとも１個のフッ素原子を有する化合物を挙げることができる。具体的には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロオレフィン類；
一般式 ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｗ1（Ｗ1は前記と同様である。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテルもしくはフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル類；
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類
などを挙げることができる。【０１２９】
上記フッ素含有オレフィン系単量体は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記フッ素含有オレフィン系単量体の中では、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテルおよびパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）が好ましく、これらを組み合わせて使用することがより好ましい。【０１３０】
上記含フッ素共重合体（Ｂ）における構造単位（１）の含有量は、２０〜７０モル％、好ましくは２５〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜５５モル％である。構造単位（１）の含有量が上記範囲よりも低いと、電極触媒層の排水性が劣る傾向にあるため、高湿条件にて良好な発電性能が得られない場合がある。一方、上記範囲を超えると、得られる含フッ素共重合体（Ｂ）の有機溶剤への溶解性が著しく低下し、均一な電極ペースト組成物の作製が困難となる場合がある。【０１３１】
上記構造単位（２）となりうるビニルエーテル系単量体としては、たとえば、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物などを挙げることができる。【０１３２】
上記含フッ素共重合体（Ｂ）における構造単位（２）の含有量は、５〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。構造単位（２）の含有量が上記範囲よりも低いと、電極中の保水性が劣る傾向にあるため、低湿条件において良好な発電性能が得られない場合がある。一方、上記範囲を超えると、電極触媒層の排水性が劣る傾向にあるため、高湿条件において良好な発電性能が得られない場合がある。【０１３３】
上記水酸基含有構造単位となりうる水酸基を含有する単量体としては、たとえば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；アリルアルコール；ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。これらの化合物は、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。【０１３４】
上記含フッ素共重合体（Ｂ）において、水酸基含有構造単位の含有量は、５〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。水酸基含有構造単位の含有量が上記範囲よりも低いと、電極中の保水性が劣る傾向にあるため、低湿条件において良好な発電性能が得られない場合がある。一方、上記範囲を超えると、電極触媒層の排水性が劣る傾向にあるため、高湿条件において良好な発電性能が得られない場合がある。【０１３５】
上記含フッ素共重合体（Ｂ）の製造に際して、上記水酸基を含有する単量体を用いる場合、重合反応における収率を高める観点から、上記ビニルエーテル系単量体として、アルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類またはカルボキシル基含有化合物を用いることが好ましい。特に、含フッ素共重合体（Ｂ）中に共重合されるフッ素含量を高める観点から、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の低分子量単量体が好ましい。【０１３６】
上記含フッ素共重合体（Ｂ）のフッ素含量は、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。フッ素含量が前記範囲より低いと、電極触媒層の撥水性が低下し、高湿条件において良好な発電性能および発電耐久性が得られない場合があり、一方、フッ素含量が前記範囲を超えると、電極触媒層の保水性が低下し、低湿条件において良好な発電性能および発電耐久性が得られない場合がある。なお、上記フッ素含量は、フッ素原子の重量をアリザリコンプレクソン法で測定したものである。【０１３７】
上記含フッ素共重合体（Ｂ）のＭｎは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤としてゲルパーミエーションクロマトグラフィティー（ＧＰＣ）で測定したポリエスチレン換算の値で、５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜３００，０００、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。Ｍｎが上記範囲より小さいと電極触媒層の撥水性が低下し、高湿条件において良好な発電性能が得られない場合があり、一方、上記範囲を超えると電極ペースト組成物の粘度が高くなり、電極触媒層の作製が困難となる場合がある。【０１３８】
上記含フッ素共重合体（Ｂ）を製造する重合様式としては、ラジカル重合開始剤の存在下、乳化、懸濁、塊状または溶液重合法のいずれでもよく、回分式、半連続式または連続式の操作を適宜選択できる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ基含有ポリシロキサンを使用できるが、他のラジカル開始剤も併用することもできる。【０１３９】
前記併用することができる他のラジカル重合開始剤としては、たとえば、
アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物；
過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；
パーフルオロエチルアイオダイド、パーフルオロプロピルアイオダイド、パーフルオロブチルアイオダイド、（パーフルオロブチル）エチルアイオダイド、パーフルオロヘキシルアイオダイド、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアイオダイド、パーフルオロヘプチルアイオダイド、パーフルオロオクチルアイオダイド、２−（パーフルオロオクチル）エチルアイオダイド、パーフルオロデシルアイオダイド、２−（パーフルオロデシル）エチルアイオダイド、ヘプタフルオロ−２−ヨードプロパン、パーフルオロ−３−メチルブチルアイオダイド、パーフルオロ−５−メチルヘキシルアイオダイド、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアイオダイド、パーフルオロ−７−メチルオクチルアイオダイド、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアイオダイド、パーフルオロ−９−メチルデシルアイオダイド、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチルアイオダイド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアイオダイド、１Ｈ，Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアイオダイド、テトラフルオロ−１，２−ジヨードエタン、オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン、ドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキサン等のヨウ素含有フッ素化合物
などを挙げることができる。【０１４０】
また、上記ラジカル重合開始剤には、必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム等の無機還元剤、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン等の有機還元剤を併用することができる。【０１４１】
上記含フッ素共重合体（Ｂ）の製造は、溶剤を用いた溶剤系で重合させることが好ましい。前記溶剤としては、たとえば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などが挙げられ、これらに必要に応じてアルコール類、脂肪族炭化水素類などを混合して使用することもできる。【０１４２】
（ｉｖ）有機溶媒
上記電極ペースト組成物に用いられる有機溶媒としては、たとえば、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル−１−プロパノール、シクロヘキサノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ジオキサン、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタール、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノン、γーブチロラクトン、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチル尿素、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系有機溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール系有機溶媒などを挙げることができる。【０１４３】
上記有機溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、ポリマーの溶解性の観点から、好ましくは、水溶性の非プロトン性双極子有機溶媒を含有していること、より好ましくは、水溶性の非プロトン性双極子有機溶媒を１０％以上含有していることが望ましい。【０１４４】
上記水溶性の非プロトン性双極子有機溶媒としては、たとえば、ジメチルアセアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ―ブチロラクトンなどが挙げられる。【０１４５】
（ｖ）分散剤
上記電極ペースト組成物には、必要に応じてさらに分散剤を添加してもよい。このような分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを挙げることができる。【０１４６】
上記アニオン界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。【０１４７】
上記カチオン界面活性剤としては、たとえば、ベンジルジメチル｛２−[２−（Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ]エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。【０１４８】
上記両性界面活性剤としては、たとえば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ω−フルオロアクカノイルーＮ−エチルアミノ]−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−[３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル]−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタインなどが挙げられる。【０１４９】
上記非イオン界面活性剤としては、たとえば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。【０１５０】
上記分散剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性もしくはカチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは分子量５千〜３万の界面活性剤である。電極用ペースト組成物に上記分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。【０１５１】
（ｖｉ）炭素繊維
上記電極ペースト組成物には、必要に応じてさらに炭素繊維を添加してもよい。このような炭素繊維しては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などを用いることができ、これらの中では気相成長炭素繊維が好ましい。【０１５２】
電極ペースト組成物にこのような炭素繊維をさらに添加すると、電極触媒層中の細孔容積が増加するため、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディングなどを改善でき、発電性能が向上する。【０１５３】
（vii）水
上記電極ペースト組成物には、必要に応じてさらに水を添加してもよい。水を添加することにより、電極ペースト組成物を調製する際の発熱を低減する効果がある。【０１５４】
〔電極触媒層〕
本発明の電極触媒層は、上記触媒粒子を２０〜９０重量％、好ましくは４０〜８５重量％の範囲で含有し、上記イオン交換樹脂を５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲で含有し、上記撥水剤を０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％で含有し、必要に応じて用いられる分散剤を０〜１０重量％、好ましくは０〜３重量％の範囲で含有し、また、必要に応じて用いられる炭素繊維を０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲で含有することが好ましい。なお、これらの合計を１００重量％とする。【０１５５】
触媒粒子の含有量が上記範囲よりも低いと、電極反応率が低下することがあり、一方、上記範囲を超えると、プロトン伝導性効率が低下するおそれがあるとともに、電極触媒層中に発電性能に十分な細孔容積を確保できない傾向にある。【０１５６】
イオン交換樹脂の含有量が上記範囲よりも低いと、プロトン伝導度が低下する傾向にあるとともに、バインダーとしての役割を果たせなくなり、電極を形成できないことがあり、一方、上記範囲を超えると、電極中の細孔容積が減少する傾向にある。【０１５７】
撥水剤の含有量が上記範囲内にあると、電極触媒層中の保水性および排水性のバランスを良好に保つことができ、低湿および高湿の条件において良好な発電性能および発電耐久性を発現させることが可能となる。【０１５８】
分散剤の含有量が上記範囲内にあると、保存安定性に優れた電極ペーストが得られるとともに、分散性に優れた電極触媒層が得られる。また、炭素繊維が上記範囲内にあると、細孔容積が適度に確保され、排水性が良好になり発電出力が向上する。【０１５９】
したがって、本発明の電極触媒層を形成するために用いられる電極ペースト組成物において、上記触媒粒子、イオン交換樹脂および撥水剤、ならびに必要に応じて用いられる分散剤および炭素繊維は、電極触媒層を形成したときに、上記組成となる量で配合される。また、上記電極ペースト組成物を調製する際に用いられる有機溶媒の使用量は、該ペースト組成物全体を１００重量％とした場合に、５〜９５重量％、好ましくは１５〜９０重量％であり、必要に応じて用いられる水の使用量は、０〜７０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。【０１６０】
有機溶媒の使用量が上記範囲内にあると、組成物がペースト状となりハンドリングに好適である。また、水の使用量が上記範囲内にあると、触媒ペースト調製時の発熱を効率的に低減できる。【０１６１】
＜電極ペースト組成物の調製＞
本発明で用いられる電極ペースト組成物は、たとえば、上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。各成分の混合順序は特に限定されないが、たとえば、全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加して一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、有機溶媒の量を調整して、組成物の粘度を調整してもよい。【０１６２】
＜電極触媒層の製造方法＞
本発明に係る電極触媒層の製造方法としては、特に限定されず、たとえば、上記電極ペースト組成物を調製し、これを電極基材、転写基材またはプロトン伝導膜上に塗布し、乾燥して電極触媒層を形成する方法が挙げられる。【０１６３】
本発明に係る電極触媒層を有する電解質膜−電極接合体を作製する場合には、プロトン伝導膜（固体高分子電解質膜）の両面に電極触媒層を形成する。このときの電極触媒層の形成方法としては、たとえば、
電極ペースト組成物をプロトン伝導膜上に直接塗布し、乾燥して形成する方法；
電極ペースト組成物を電極基材上に塗布し、乾燥することにより電極触媒層を有する電極を作製し、得られた電極とプロトン伝導膜とを、電極触媒層側がプロトン伝導膜に接するようにしてホットプレス等により接合する方法；
上記電極ペースト組成物を他の基材（転写基材）上に塗布して電極触媒層をいったん形成した後、イオン交換樹脂膜または電極基材上に転写する方法
などが挙げられる。【０１６４】
上記のように、本発明の電極触媒層をプロトン伝導膜上に形成する場合、公知のプロトン伝導膜であれば特に制限されるものではないが、上記プロトン酸基含有芳香族系ポリマーからなるプロトン伝導膜上に形成することが好適である。【０１６５】
上記電極ペースト組成物の塗布方法としては、たとえば、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などが挙げられる。【０１６６】
上記電極基材としては、燃料電池に一般に用いられる電極基材、たとえば、導電性物質を主たる構成材とする多孔質導電シートなどを、特に限定されることなく用いることができる。また、上記転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、または、表面を離型剤処理したガラス板や金属板などを用いることができる。【０１６７】
上記導電性物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛および膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが挙げられる。上記導電性物質の形態は、繊維状または粒子状など特に限定されないが、好ましくは繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）、特に好ましくは炭素繊維である。【０１６８】
無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートとしては、織布または不織布いずれの構造も使用可能である。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織などを特に限定されることなく用いることができる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法などの方法で製造されたものを特に限定されることなく用いることができる。また、無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートは編物であってもよい。【０１６９】
このような布帛として特に炭素繊維を用いる場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化または黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工をした後に、炭化または黒鉛化した不織布、耐炎化糸、炭化糸または黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましい。たとえば、東レ製カーボンペーパー「ＴＧＰシリーズ」、「ＳＯシリーズ」、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが好ましく用いられる。【０１７０】
多孔質導電シートには、導電性向上のために、補助剤としてカーボンブラックなどの導電性粒子や、炭素繊維などの導電性繊維を添加することも好ましい。【０１７１】
上記のようにして塗布された塗膜の厚さ（すなわち電極触媒層の厚さ）は特に制限されないが、触媒として担持された金属が、コーティングの単位面積当り０．０５〜４．０ｍｇ/ｃｍ2、好ましくは０．１〜２．０ｍｇ/ｃｍ2の範囲で電極触媒層中に存在することが望ましい。この範囲にあれば充分に高い触媒活性が発揮されるとともに、効率的にプロトンを取り出すことができる。【０１７２】
上記電極ペースト組成物の塗布後の溶媒の除去は、乾燥温度２０〜１８０℃、好ましくは５０〜１６０℃で、乾燥時間５〜１８０分、好ましくは３０〜１２０分で行う。また、必要に応じて、水浸漬により除去することもできる。水浸漬の条件としては、水浸漬温度が５〜１２０℃、好ましくは１５〜９５℃であり、水浸漬時間が１分〜７２時間、好ましくは５分〜４８時間である。【０１７３】
このようにして得られる電極触媒層の細孔容積は、０．１〜３．０ｍＬ／ｇ−電極触媒層、好ましくは０．２〜２．０ｍＬ／ｇ−電極触媒層である。細孔容積が上記範囲を超えると、機械的特性が低下する傾向にあるとともに、電子伝導およびプロトン伝導経路が切断され、発電性能が低下することがある。一方、細孔容積が上記範囲よりも低いと、水の排出性が悪く、発電性能が低下することがある。
【実施例】
【０１７４】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、スルホン酸当量および分子量の測定、燃料電池の作製、ならびに、発電性能の評価は以下のようにして行った。【０１７５】
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。【０１７６】
２．分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレンおよび含フッ素共重合体の分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。【０１７７】
３．燃料電池の作製および発電性能の評価
下記実施例および比較例で作製した膜−電極接合体を２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の燃料電池を組み立てた。作製した燃料電池を用いて以下の評価を行った。【０１７８】
（評価１）
燃料電池の温度を８０℃に保ち、アノード極とカソード極の湿度４０％ＲＨおよび１００％ＲＨの条件で、水素および空気を２気圧（背圧０．２ＭＰa一定の条件）で供給し、電流密度０．１Ａ／ｃｍ2および１．０Ａ／ｃｍ2での端子間電圧を測定した。結果を表１に示す。【０１７９】
（評価２）
評価１を行った後、燃料電池の温度を１２０℃に保ち、湿度４０％ＲＨの条件で、耐久評価を行った。水素および空気を２気圧（背圧０．２ＭＰa一定の条件）で供給し、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ2に維持した時のときの端子間電圧が０．３Ｖ以下になるまでの時間を測定した。結果を表１に示す。【０１８０】
＜合成例1＞
本発明で好ましく用いられるスルホン化ポリアリーレンの合成例について示す。本発明は、以下の合成例に特に限定されるものではないが、下記スルホン化ポリアリーレンを触媒層中のイオン交換樹脂またはイオン交換膜として用いた場合、良好な発電特性を示す燃料電池を得ることができる。【０１８１】
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入管および冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４８．８ｇ（２８４ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８９．５ｇ（２６６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４７．８ｇ（３４６ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３４６ｍＬ、トルエン１７３ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル９．２ｇ（５３ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。【０１８２】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過して乾燥することにより、目的物１０９ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は９，５００であった。得られた化合物は、下記式（Ｉ）で表されるオリゴマー（以下「疎水性ユニット（Ｉ）」ともいう。）であることを確認した。【０１８３】
【化１９】
0005132316.tif 000020
【０１８４】
（２）塩基性ユニットの合成
攪拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を取り付けた２Ｌ三口フラスコに、２，５−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノン１５０．７ｇ(０．５６０ｍｏｌ)、イミダゾール１１４．４ｇ（１．６８ｍｏｌ）、炭酸カリウム１００．６ｇ（０．７２８ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド８４０ｍＬをはかりとった。反応溶液を、オイルバスを用いて、窒素雰囲気下１１０℃で２時間加熱した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、反応液を室温まで放冷した。その後、反応液を３Ｌの水に徐々に加えて生成物を凝固させ、ろ過した。ろ過により得られた生成物をＴＨＦ１．２Ｌで溶かし、これにトルエン４Ｌを加えた後、水層が中性になるまで食塩水により洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターにより溶媒を留去した。粗収量は１８０ｇであった。次いで、８０℃に加熱したトルエン１Ｌとメタノール２０ｍＬの混合溶媒を用いて再結晶単離操作を行い、下記式（ＩＩ）で表される白色固体の２，５−ジクロロ−４’−（１−イミダゾリル）ベンゾフェノン（以下「塩基性ユニット（ＩＩ）」ともいう。）を１５５ｇ（収率８７％）得た。【０１８５】
【化２０】
0005132316.tif 000021
【０１８６】
（３）スルホン化ポリアリーレンの合成
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５４０ｍＬを、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３５．０ｇ（３３６ミリモル）と、（１）で得られた疎水性ユニット（Ｉ）４０．７ｇ（５．６ミリモル）、（２）で得られた塩基性ユニット（ＩＩ）６．７１ｇ（１６．８ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ミリモル）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（１３７ミリモル）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ミリモル）および亜鉛５３．７ｇ（８２１ミリモル）の混合物中に窒素下で加えた。反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ７３０ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用いて濾過した。【０１８７】
濾液の一部をメタノールに注いで生成物を凝固させた。ネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５８，０００、Ｍｗ＝１３５，３００であった。【０１８８】
前記濾液をエバポレーターで濃縮し、濾液に臭化リチウム４３．８ｇ（５０５モル）を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注いで生成物を凝固させた。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ塩酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物を洗浄液のｐＨが５以上となるまでイオン交換水で洗浄した後、８０℃で一晩乾燥し、目的のスルホン化ポリマー２３．０ｇを得た。この脱保護後のスルホン化ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝６０，０００、Ｍｗ＝１７５，０００であり、イオン交換容量は２．４ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン化ポリアリーレンは下記式（III）で表される化合物（以下「スルホン化ポリマー（III）」ともいう。）である。【０１８９】
【化２１】
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【０１９０】
〔実施例１〕
＜電極ペーストの調製＞
直径１０ｍｍのジルコニアボール（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺボール」）２５ｇを入れた５０ｍＬのポリ瓶に、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持、田中貴金属工業株式会社製「TEC10E50E」）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、合成例１で得られたスルホン化ポリマー（III）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分１５重量％）４．３１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２．４７ｇ、気相法炭素繊維（昭和電工社製「ＶＧＣＦ」）０．４９ｇ、およびフルオロアクリレート（ＣnＦ2n+1ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2で表される化合物、ｎの平均値９）とステアリルアクリレートとを単量体として用いて製造された含フッ素共重合体Ａ（分子量１０，０００）の水分散液（固形分２０重量％）０．６gからなる混合物を入れ、ペイントシェーカーで３０分間攪拌することにより、電極ペーストＡを得た。【０１９１】
＜電極触媒層の形成＞
合成例１で得られたスルホン化ポリマー（III）からなる膜厚５０μｍの電解質膜の両面に、５ｃｍ×５ｃｍの開口を有するマスクを用いて、上記電極ペーストＡをドクターブレードにて塗布した。これを１２０℃で６０分間乾燥することにより、白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になる電極触媒層Ａを形成した。【０１９２】
＜膜−電極接合体の作製＞
カーボンブラック粉末/ＰＴＦＥの混合物からなる層を撥水処理カーボンペーパー上に形成した。次に、上記電極触媒層Ａが両面に形成された電解質膜を、電極触媒層Ａとカーボンブラック粉末/ＰＴＦＥの混合物からなる層とが接するように２枚の撥水処理カーボンペーパーで挟み、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2下、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でポットプレス成形して膜−電極接合体を作製した。【０１９３】
〔実施例２〕
＜電極ペーストの調製＞
実施例１における含フッ素共重合体Ａの水分散液の代わりに、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、エチルビニルエーテルおよびヒドロキシエチルビニルエーテルの単量体を３５：１５：２５：２５のモル比で仕込み、製造された含フッ素共重合体Ｂのメチルエチルケトン溶液（固形分１５重量％）０．８gを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極ペーストＢを得た。なお、含フッ素共重合体Ｂの分子量は８０，０００、アリザリンコンプレクソン法により測定したフッ素含量は４３％、水酸基濃度は１．６ｍｍｏｌ/ｇであった。【０１９４】
＜電極触媒層の形成＞
実施例１における電極ペーストＡの代わりに電極ペーストＢを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電解質膜の両面に電極触媒層Ｂを形成した。【０１９５】
＜膜−電極接合体の作製＞
カーボンブラック粉末/ＰＴＦＥの混合物からなる層を撥水処理カーボンペーパー上に形成した。次に、上記電極触媒層Ｂが両面に形成された電解質膜を、電極触媒層Ｂとカーボンブラック粉末/ＰＴＦＥの混合物からなる層とが接するように２枚の撥水処理カーボンペーパーで挟み、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2下、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して膜−電極接合体を作製した。【０１９６】
〔比較例１〕
＜電極ペーストの調製＞
実施例１における含フッ素共重合体Ａの水分散液（固形分２０重量％）の代わりにＰＴＦＥの６０％水分散液（三井デュポンフロロケミカル製）０．２ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極ペーストＣを得た。【０１９７】
＜電極触媒層の作成＞
実施例１における電極ペーストＡの代わりに電極ペーストＣを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電解質膜の両面に電極触媒層Ｃを形成した。【０１９８】
＜膜−電極接合体の作製＞
カーボンブラック粉末/ＰＴＦＥの混合物からなる層を撥水処理カーボンペーパー上に形成した。次に、上記電極触媒層Ｃが両面に形成された電解質膜を、電極触媒層Ｃとカーボンブラック粉末/ＰＴＦＥの混合物からなる層とが接するように２枚の撥水処理カーボンペーパーで挟み、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2下、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して膜−電極接合体を作製した。【０１９９】
〔比較例２〕
＜電極ペーストの調製＞
実施例１における含フッ素共重合体Ａの水分散液（固形分２０重量％）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして電極ペーストＤを得た。【０２００】
＜電極触媒層の作成＞
実施例１における電極ペーストＡの代わりに電極ペーストＤを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電解質膜の両面に電極触媒層Ｄを形成した。【０２０１】
＜膜−電極接合体の作製＞
カーボンブラック粉末/ＰＴＦＥの混合物からなる層を撥水処理カーボンペーパー上に形成した。次に、上記電極触媒層Ｄが両面に形成された電解質膜を、電極触媒層Ｄとカーボンブラック粉末/ＰＴＦＥの混合物からなる層とが接するように２枚の撥水処理カーボンペーパーで挟み、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2下、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して膜−電極接合体を作製した。【０２０２】
〔比較例３〕
＜電極ペーストの調製＞
５０ｍＬのポリボトルに直径１０ｍｍのジルコニアボール（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺボール」）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持、田中貴金属工業株式会社製「TEC10E50E」）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、ｎ−プロピルアルコール１２．４７ｇおよびナフィオン（商品名、デュポン社製）の２０．１重量%溶液４．５９ｇ、気相法炭素繊維（昭和電工社製「ＶＧＣＦ」）０．４９ｇを加え、ペイントシェーカーで３０分間攪拌することにより、電極ペーストＥを得た。【０２０３】
＜電極触媒層の作成＞
実施例１における電極ペーストＡの代わりに電極ペーストＥを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電解質膜の両面に電極触媒層Ｅを形成した。【０２０４】
＜膜−電極接合体の作製＞
カーボンブラック粉末/ＰＴＦＥの混合物からなる層を撥水処理カーボンペーパー上に形成した。次に、上記電極触媒層Ｅが両面に形成された電解質膜を、電極触媒層Ｅとカーボンブラック粉末/ＰＴＦＥの混合物からなる層とが接するように２枚の撥水処理カーボンペーパーで挟み、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2下、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して膜−電極接合体を作製した。【０２０５】
【表１】
0005132316.tif 000023