(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル正極と、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、セパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池であって、
前記ニッケル正極は、主正極活物質となる水酸化ニッケルに亜鉛が添加されているとともに、該亜鉛の添加量は正極活物質層中のニッケル質量に対して５質量％以下であり、
電池容量が４．５Ａｈ以下で６０Ｉｔの放電レートを超えて放電が可能となされていることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記ニッケル正極はニッケル焼結基板の細孔内に少なくとも水酸化ニッケルと亜鉛とが含浸液の含浸処理とアルカリ処理により充填されたものであることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記アルカリ電解液の濃度は６．５ｍｏｌ／Ｌ以下で、当該アルカリ電解液中に含有されるリチウム（Ｌｉ）量が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項４】
前記アルカリ電解液は水酸化ナトリウムと、水酸化カリウムと、水酸化リチウムとからなることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
【請求項５】
電池容量の下限値を４．０Ａｈとすることにより低充電深度（ＳＯＣ）領域での出力低下を抑制するようになされていることを特徴とする請求項４に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項６】
充電深度（ＳＯＣ）が２０％相当の電圧に達すると放電を停止して充電を開始し、充電深度（ＳＯＣ）が８０％相当の電圧に達すると充電を停止して放電を開始するように充放電制御がなされることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル正極と、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、セパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池に係り、特に、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＰＥＶ）などの車両用途に好適なアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池の用途は、例えば、携帯電話、パーソナルコンピュータ、電動工具、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＰＥＶ）など多岐に亘るようになり、これらの用途にアルカリ蓄電池が用いられるようになった。これらのうち、特に、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＰＥＶ）などのような車両関係の用途に用いられるアルカリ蓄電池においては、高出力性能および高耐久性能が特に必要となるが、これらの用途が成熟するに伴って、小型化、軽量化に対する要望が高まっている。
【０００３】
ここで、小型化、軽量化の手法としては、例えば、負極に用いる水素吸蔵合金量を削減することによる軽量化が考えられるが、水素吸蔵合金量を削減すると、ニッケル活性点の減少による出力低下という新たな問題が生じることとなる。これを改善するため、高水素平衡圧の水素吸蔵合金を用いて作動電圧を高くする手法が特許文献１（特開２００５−３２５７３号公報）にて提案されるようになった。ところが、高水素平衡圧の水素吸蔵合金を用いると、充放電サイクル寿命が低下するという新たな問題が生じた。
【特許文献１】特開２００５−３２５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明者等は、Ａ5Ｂ19型構造の結晶構造を有し、かつ該Ａ5Ｂ19型構造のＡ成分に対するＢ成分のモル比となる化学量論比（Ｂ／Ａ）が３．８以上である水素吸蔵合金を用い、かつニッケル正極の容量Ｘに対する水素吸蔵合金負極の容量Ｙの比率となる容量比Ｚ（＝Ｙ／Ｘ）が１．２以下（１．０＜Ｚ≦１．２）となる電池を部分充放電して使用することにより、低温出力と耐久性が両立できることを、先に、特願２００７−２５３９９０号として提案した。
【０００５】
ここで、更なる小型化、軽量化を行おうとした場合、小型、軽量で、しかも高出力の電池、即ち、高エネルギー密度の電池とする必要がある。そのため、電池容量当たりの最大放電可能な電流値（限界電流値）を考慮した電池サイズが必要となる。これは、単純な小型化、即ち、単純な電池サイズの小型化であると電池容量が低下するだけであるからである。このため、電池容量当たりの最大放電可能な電流値（限界電流値）を考慮した電池サイズとするための対策を講ずる必要があるという知見を得た。
【０００６】
本発明はこれらの知見に基づいてなされたものであって、電池容量当たりの最大放電可能な電流値（限界電流値）を考慮した電池サイズを選定して、小型、軽量で、しかも高出力の電池を得ることを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のアルカリ蓄電池は、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル正極と、セパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えている。そして、上記目的を達成するため、ニッケル正極は、主正極活物質となる水酸化ニッケルに亜鉛が添加されているとともに、該亜鉛の添加量は正極活物質層中のニッケル質量に対して５質量％以下であり、電池容量が４．５Ａｈ以下で６０Ｉｔの放電レートを超えて放電が可能となされていることを特徴とする。
【０００８】
ここで、亜鉛の添加量がニッケル質量に対して１５質量％程度の通常のニッケル正極を備えた電池においては、アルカリ蓄電池を小型化、軽量化するために、単純に電池容量を４．５Ａｈ以下に減少させると、６０Ｉｔを超える放電レート（放電率）で放電が不能であることが分かった。ところが、亜鉛の添加量が正極活物質層中のニッケル質量に対して５質量％以下のニッケル正極を備えた電池において、電池容量を４．５Ａｈ以下に減少させても６０Ｉｔを超える放電レート（放電率）で放電が可能となることが分かった。
【０００９】
そこで、本発明のアルカリ蓄電池においては、主正極活物質となる水酸化ニッケルに亜鉛が添加されているとともに、電池容量が４．５Ａｈ以下で、６０Ｉｔを超える放電レート（放電率）で放電が可能となるように、亜鉛の添加量が正極活物質層中のニッケル質量に対して５質量％以下となるように添加されたニッケル正極を備えるようにしている。
【００１０】
これにより、電池容量を小さくした分だけ、電池体積を減少させることが可能となって、出力密度（Ｗ／Ｌ）を増大させることが可能となる。そして、Ｎｉ質量に対するＺｎの質量が５質量％以下のニッケル正極を用いているので、６０Ｉｔを超える放電レート（放電率）で放電が可能な電池となる。これにより、出力密度（Ｗ／Ｌ）が大きく、かつ部分充放電サイクル後の容量維持率が向上したアルカリ蓄電池が得られる。この場合、亜鉛の添加量が正極活物質層中のニッケル質量に対して５質量％以下となるように添加されたニッケル正極を備えると、メモリー効果も改善されて、長寿命化がなされるという効果も奏することも明らかになった。
【００１１】
なお、ニッケル正極はニッケル焼結基板の細孔内に少なくとも主正極活物質となる水酸化ニッケルと亜鉛とが含浸液の含浸処理とアルカリ処理とにより充填されたものであるのが好ましい。これは、溶液含浸によると、亜鉛の添加量を正極活物質層中のニッケル量に対して５質量％以下となるように添加することが容易となるからである。また、アルカリ電解液の濃度は６．５ｍｏｌ／Ｌ以下で、当該アルカリ電解液中に含有されるリチウム（Ｌｉ）量が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であって、水酸化ナトリウムと、水酸化カリウムと、水酸化リチウムとからなる混合アルカリ水溶液を用いるのが好ましい。
【００１２】
ここで、上述のような濃度で、上述のようなリチウム（Ｌｉ）量を含有するアルカリ電解液を用いた場合、電池容量を下げすぎると低充電深度領域（低ＳＯＣ領域で、ＳＯＣが２０％程度を意味する）での出力低下が起こることが明らかになった。このため、本発明においては、電池容量の下限値を４．０Ａｈとして低充電深度（ＳＯＣ）領域での出力低下を抑制するようになされている。
【００１３】
そして、この種の電池を充放電制御する場合、充電深度（ＳＯＣ）が２０％相当の電圧に達すると放電を停止して充電を開始し、充電深度（ＳＯＣ）が８０％相当の電圧に達すると充電を停止して放電を開始するように部分充放電制御がなされるのが好ましい。これは、正極合剤中に含有される亜鉛の添加量を正極活物質層中のニッケル質量に対して５質量％以下になるように低減すると、部分充放電を行ってもメモリー効果が抑制されて、長寿命になるからである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のアルカリ蓄電池においては、小型、軽量に係わらず高出力密度を有するので、本発明のアルカリ蓄電池を用いれば、高い運動性能を有し、かつ低燃費のハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＰＥＶ）を提供できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。なお、図１は本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。また、図２は放電電流（Ａ）と出力密度（Ｗ／Ｌ）との関係を示すグラフであり、このグラフにおいては、後述する表２で示す電池Ａの最低電流での値を１００として示している。図３は電池容量得（Ａｈ）とＳＯＣ依存性（ＳＯＣ５０（％）に対するＳＯＣ２０（％）の出力比）との関係を示すグラフである。
【００１６】
１．ニッケル正極
本発明のニッケル正極１１は、基板となるニッケル焼結基板の細孔内に所定量の水酸化ニッケルと水酸化亜鉛とが充填されて形成されている。この場合、ニッケル焼結基板は以下のようにして作製される。即ち、例えば、ニッケル粉末に、増粘剤となるメチルセルロース（ＭＣ）と高分子中空微小球体（例えば、孔径が６０μｍのもの）と水とを混合、混練してニッケルスラリーを作製する。ついで、ニッケルめっき鋼板からなるパンチングメタルの両面にニッケルスラリーを塗着した後、還元性雰囲気中で１０００℃で加熱して、塗着されている増粘剤や高分子中空微小球体を消失させるとともにニッケル粉末同士を焼結することにより作製される。なお、得られたニッケル焼結基板を水銀圧入式ポロシメータ（ファイソンズ  インスツルメント製  Ｐａｓｃａｌ  １４０）で測定すると、多孔度は８５％であることが分かった。
【００１７】
そして、得られたニッケル焼結基板に以下のような含浸液を含浸する含浸処理と、含浸処理した後、アルカリ処理液によるアルカリ処理とからなる活物質充填操作を所定回数繰り返すことにより、ニッケル焼結基板の細孔内に所定量の水酸化ニッケルと水酸化亜鉛とが充填される。この後、所定の寸法に裁断することにより、正極活物質が充填されたニッケル正極１１が作製される。なお、含浸液としては、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2）と硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2）と硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2）のモル比が１００：１５：５（比重は１．８）あるいは１００：５：５（比重は１．８）となる混合水溶液を用いた。また、アルカリ処理液としては、比重が１．３の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いた。
【００１８】
この場合、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2）と硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2）と硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2）からなる比重が１．８の混合水溶液（含浸液）中へ浸漬（含浸処理）した後、アルカリ溶液（例えば、比重が１．３の水酸化ナトリウム）中に浸漬・反応（アルカリ処理）させることで、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2）及び水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）2）に転換させるとともに、細孔内に結晶化させた後、水洗・乾燥させる。このような、含浸処理、アルカリ処理、水洗・乾燥を６回繰り返して、所定量の正極活物質が充填されたニッケル正極１１が作製されることとなる。
【００１９】
ここで、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2）と硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2）と硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2）のモル比が１００：５：１５で、比重が１．８となる含浸液を用いて、ニッケル正極１１の活物質層中でのニッケル質量に対する亜鉛質量の割合が１５質量％となり、かつ電池容量が６Ａｈとなるように含浸液の含浸量を調整して作製したものをニッケル正極ａとした。また、得られたニッケル正極ａを用い、電池容量が４Ａｈとなるようなサイズに切断して作製したものをニッケル正極ｂとした。
【００２０】
また、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2）と硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2）と硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2）のモル比が１００：５：５で、比重が１．８となる含浸液を用いて、ニッケル正極１１の活物質層中でのニッケル質量に対する亜鉛質量の割合が５質量％となり、かつ電池容量が６Ａｈとなるように含浸液の含浸量を調整して作製したものをニッケル正極ｃとした。さらに、得られたニッケル正極ｃを用い、電池容量が４Ａｈとなるように切断して作製したものをニッケル正極ｄとし、電池容量が３Ａｈとなるようなサイズに切断して作製したものをニッケル正極ｅとした。なお、これらのニッケル正極ａ〜ｅの内容を表にまとめると、下記の表１に示すようになる。
【表１】
0005334498.tif 000002
【００２１】
２．水素吸蔵合金負極
水素吸蔵合金負極１２はパンチングメタルからなる負極芯体に水素吸蔵合金スラリーが充填されて形成されている。この場合、希土類元素（Ｌｎ；Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄなど）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属元素を所定のモル比となるように混合した後、これらの混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉に投入して溶解させた後、これを溶湯急冷して水素吸蔵合金のインゴットを作製する。ついで、得られた各水素吸蔵合金のインゴットについて、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて融点（Ｔｍ）を測定する。その後、これらの水素吸蔵合金の融点（Ｔｍ）よりも３０℃だけ低い温度（Ｔａ＝Ｔｍ−３０℃）で所定時間（この場合は１０時間）の熱処理を行うことで、水素吸蔵合金の結晶構造がＡ5Ｂ19型構造になるように調整する。
【００２２】
なお、得られた水素吸蔵合金の結晶構造がＡ5Ｂ19型構造であることは、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折測定装置を用いるＸ線回折法により確認することができる。この後、粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で機械的に粉砕して水素吸蔵合金粉末とし、さらに、篩分けにより４００メッシュ〜２００メッシュの間に残る水素吸蔵合金粉末を選別する。なお、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定すると、質量積分５０％にあたる平均粒径は２５μｍであった。
【００２３】
この後、得られた水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、非水溶性高分子結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）を０．５質量部と、増粘剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を０．０３質量部と、導電剤としてのカーボンブラックを０．５質量部と、適量の純水を加えて混練して、水素吸蔵合金スラリーを調製する。そして、得られた水素吸蔵合金スラリーをパンチングメタル（ニッケルメッキ鋼板製）からなる負極芯体の両面に塗着した後、１００℃で乾燥させ、所定の充填密度になるように圧延した後、所定の寸法に裁断することにより、水素吸蔵合金負極１２が作製される。
【００２４】
３．ニッケル−水素蓄電池
ついで、上述のようにして作製されたニッケル正極１１（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）と、水素吸蔵合金負極１２とを用い、これらの間にポリオレフィン製不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製する。なお、図１に示すように、このようにして作製される渦巻状電極群の上部にはニッケル正極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その下部には水素吸蔵合金電極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１２ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル電極１１の芯体露出部１１ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とする。
【００２５】
ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１７内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１７の内底面に溶接する。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａを正極端子を兼ねるとともに外周部に絶縁ガスケット１９が装着された封口体１８の底部に溶接する。なお、封口体１８には正極キャップ１８ａが設けられていて、この正極キャップ１８ａ内に所定の圧力になると変形する弁体１８ｂとスプリング１８ｃよりなる圧力弁（図示せず）が配置されている。
【００２６】
ついで、外装缶１７の上部外周部に環状溝部１７ａを形成した後、アルカリ電解液を注液し、外装缶１７の上部に形成された環状溝部１７ａの上に封口体１８の外周部に装着された絶縁ガスケット１９を載置する。この後、外装缶１７の開口端縁１７ｂをかしめることにより、電池容量（公称容量）が６Ａｈのニッケル−水素蓄電池１０（Ａ，Ｃ）と、電池容量（公称容量）が４Ａｈのニッケル−水素蓄電池１０（Ｂ，Ｄ）とを作製する。この場合、アルカリ電解液は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）との混合水溶液からなり、電解液の濃度が７．０ｍｏｌ／Ｌ（７．０Ｎ）でＬｉの濃度が０．２１ｍｏｌ／Ｌ（０．２１Ｎ）になるように調製した。
【００２７】
ここで、ニッケル正極ａを用いて電池容量が６Ａｈとなるニッケル−水素蓄電池１０を電池Ａとし、ニッケル正極ｂを用いて電池容量が４Ａｈとなるニッケル−水素蓄電池１０を電池Ｂとした。また、ニッケル正極ｃを用いて電池容量が６Ａｈとなるニッケル−水素蓄電池１０を電池Ｃとし、ニッケル正極ｄを用いて電池容量が４Ａｈとなるニッケル−水素蓄電池１０を電池Ｄとした。この場合、電池容量が６Ａｈとなる電池Ａ，Ｃの体積を１００とすると、電池容量が４Ａｈとなる電池Ｂ，Ｄの体積（体積比）は７０であった。
【００２８】
４．試験
（１）出力密度
ついで、上述のように作製された各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを活性化した後、これらの電池を用いて、２５℃の温度雰囲で、電池容量（公称容量）に対して１Ｉｔの充電レートで電池容量の５０％まで充電（ＳＯＣ（State Of Charge ：充電深度）が５０％）を行った。この後、２０Ａ充電→４０Ａ放電→休止→４０Ａ充電→８０Ａ放電→休止→６０Ａ充電→１２０Ａ放電→休止→８０Ａ充電→１６０Ａ放電→休止→１００Ａ充電→２００Ａ放電→休止→１２０Ａ充電→２４０Ａ放電→休止→１４０Ａ充電→２８０Ａ放電→休止→１６０Ａ充電→３２０Ａ放電→休止→１８０Ａ充電→３６０Ａ放電→休止→２００Ａ充電→４００Ａ放電→休止→２２０Ａ充電→４４０Ａ放電の順に、２０秒間の充電、１０秒間の放電、１０分間の休止を繰り返し行った。
【００２９】
そして、各１０秒間の放電を行った時点での電池電圧（Ｖ）を放電電流（Ａ）に対してプロットし、最小二乗法により求めた直線が０．９Ｖに達するときの電流値（Ａ）と０．９Ｖとの積を出力（Ｗ）として求めた。また、電池Ａについて求めた最大出力（Ｗ）を１００とし、求めた他の電池Ｂ，Ｃ，Ｄの最大出力（Ｗ）をこれとの相対値（出力比）（％）で表すと、下記の表２に示すような結果となった。また、各放電電流値（Ａ）での電池体積（Ｌ）に対する出力（Ｗ）の比率を出力密度（Ｗ／Ｌ）として求めるとともに、各放電電流値（Ａ）を横軸（Ｘ軸）にプロットし、求めた出力密度（Ｗ／Ｌ）を縦軸（Ｙ軸）にプロットすると、図２に示すような結果となった。
【００３０】
また、６０Ｉｔ（電池容量が６Ａｈとなる電池Ａ，Ｃにおいては３６０Ａで、電池容量が４Ａｈとなる電池Ｂ，Ｄにおいては２４０Ａとなる）で１０秒間放電時の電池体積（Ｌ）に対する出力（Ｗ）の比率を６０Ｉｔ放電時出力密度（Ｗ／Ｌ）として求めた。そして、電池Ａについて求めた６０Ｉｔ放電時出力密度（Ｗ／Ｌ）を１００とし、求めた他の電池Ｂ，Ｃ，Ｄの６０Ｉｔ放電時出力密度（Ｗ／Ｌ）をこれとの相対値（６０Ｉｔ放電時出力密度比）で表すと、下記の表２に示すような結果となった。ついで、６０Ｉｔを超える放電を行い（電池容量が６Ａｈとなる電池Ａ，Ｃにおいては４００Ａで、電池容量が４Ａｈとなる電池Ｂ，Ｄにおいては２８０Ａで行った）、放電の可否を確認すると下記の表２に示すように、電池Ｃ，Ｄにおいては、６０Ｉｔを超える放電が可能であることが分かった。
【表２】
0005334498.tif 000003
【００３１】
上記表２および図２の結果から、以下のことが明らかになった。
即ち、電池容量が６Ａｈとなる電池Ａと電池Ｃとを比較すると、Ｎｉ質量に対するＺｎの質量が５質量％のニッケル正極を用いた電池Ｃにおいては１０秒間の放電が６０Ｉｔを超えても可能であるのに対して、Ｎｉ質量に対するＺｎの質量が１５質量％のニッケル正極を用いた電池Ａにおいては１０秒間の放電が６０Ｉｔまでであることが分かる。この場合、Ｎｉ質量に対するＺｎの質量が５質量％のニッケル正極を用いた電池Ｃにおいては、Ｎｉ質量に対するＺｎの質量が１５質量％のニッケル正極を用いた電池Ａよりも最大出力比および６０Ｉｔ放電時出力密度比が若干向上していることが分かる。
【００３２】
一方、電池容量が４Ａｈとなる電池Ｂと電池Ｄとを比較すると、Ｎｉ質量に対するＺｎの質量が５質量％のニッケル正極を用いた電池Ｄにおいては１０秒間の放電が６０Ｉｔを超えても可能であるのに対して、Ｎｉ質量に対するＺｎの質量が１５質量％のニッケル正極を用いた電池Ｂにおいては１０秒間の放電が６０Ｉｔまでであることが分かる。この場合、Ｎｉ質量に対するＺｎの質量が５質量％のニッケル正極を用いた電池Ｄにおいては、電池容量を４Ａｈに低下させたにもかかわらず、最大出力の低下も大幅に低減（電池Ｃに対して−５％）されているのに対して、Ｎｉ質量に対するＺｎの質量が１５質量％のニッケル正極を用いた電池Ｂにおいては、最大出力比が電池Ａよりも−２０％（電池Ｃに対して−２５％）と大幅に低下していることが分かる。これは、最大出力を越えると、添加された亜鉛が抵抗成分となって正極抵抗が急激に増加しためである。
【００３３】
さらに、６０Ｉｔを超える放電電流で１０秒間の放電が可能な電池Ｃと電池Ｄとを比較すると、電池容量が４Ａｈで体積比が７０の電池Ｄの方が出力密度（Ｗ／Ｌ）が大きいことが分かる。即ち、Ｎｉ質量に対するＺｎの質量が５質量％以下のニッケル正極を用いた場合、ニッケル正極の容量を減少させるとともに電池体積（Ｌ）も減少させて、小型化、軽量化をなした方が出力密度（Ｗ／Ｌ）が向上することが明らかになった。
換言すると、電池容量を小さくし（４．５Ａｈ以下が望ましい）、電池体積（Ｌ）を減少させて出力密度（Ｗ／Ｌ）を増大させ、かつ６０Ｉｔを超える放電電流で１０秒間の放電が可能な電池とするためには、Ｎｉ質量に対するＺｎの質量が５質量％以下のニッケル正極を用いる必要があるということができる。
【００３４】
（２）部分充放電サイクル後容量
ついで、これらの各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄにおいて、１０Ｉｔの充電レートにてＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）が８０％となる電圧まで充電した後、１０Ｉｔの放電レートにてＳＯＣが２０％となる電圧まで放電させるというサイクルを繰り返す部分充放電サイクル試験を行った。そして、このような部分充放電サイクルを放電電気量が５０ｋＡｈとなるまで繰り返した。
【００３５】
この後、各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの部分充放電サイクル後の電池容量（部分充放電サイクル後容量）Ｘ２を求めた。ついで、初期容量Ｘ１に対する部分充放電サイクル後容量Ｘ２を部分充放電サイクル後容量比（Ｘ２／Ｘ１）として算出してた後、電池Ａの部分充放電サイクル後容量比を１００とし、他の各電池Ｂ，Ｃ，Ｄの部分充放電サイクル後容量比を電池Ａとの相対値（充放電サイクル後容量比）として求める下記の表３に示すような結果となった。
【表３】
0005334498.tif 000004
【００３６】
上記表３の結果から、以下のことが明らかになった。
即ち、電池容量が６Ａｈとなる電池Ａと電池Ｃとを比較すると、Ｎｉ質量に対するＺｎの質量が５質量％のニッケル正極を用いた電池Ｃにおいては、充放電サイクル後容量比が電池Ａに対して１０％向上していることが分かる。これは、ニッケル正極中の亜鉛の添加量が少ない方が部分充放電サイクルに伴うメモリー効果を抑制することが可能となり、部分充放電サイクル後の容量維持率が良化したためと考えられる。
【００３７】
一方、電池容量が４Ａｈとなる電池Ｂと電池Ｄとを比較すると、Ｎｉ質量に対するＺｎの質量が５質量％のニッケル正極を用いた電池Ｄにおいては、充放電サイクル後容量比が電池Ｂに対して１２％向上していることが分かる。これは、ニッケル正極中の亜鉛の添加量の低下に伴って、メモリー効果が抑制され、部分充放電サイクル後の容量維持率が良化したためと考えられる。
このことからも、電池容量を小さくし（４．５Ａｈ以下が望ましい）、電池体積（Ｌ）を減少させて出力密度（Ｗ／Ｌ）を増大させ、かつＮｉ質量に対するＺｎ質量が５質量％以下のニッケル正極を用いて、６０Ｉｔを超える放電電流で１０秒間の放電が可能な電池とすると、部分充放電サイクル後の容量維持率も維持できるようになるということができる。
【００３８】
５．アルカリ電解液の電解液濃度およびリチウム濃度の検討
ついで、アルカリ電解液の電解液濃度およびリチウム濃度の影響について検討した。そこで、電解液の濃度が６．５ｍｏｌ／Ｌ（６．５Ｎ）でＬｉの濃度が０．３３ｍｏｌ／Ｌ（０．３３Ｎ）の電解液を用意した。ついで、この電解液と、上述のように作製されたニッケル正極ｄを用いて、上述と同様にして、電池容量が４Ａｈとなるニッケル−水素蓄電池１０を作製し、これを電池Ｅとした。また、比較のために、この電解液と上述のように作製されたニッケル正極ｂを用いて、上述と同様にして、電池容量が４Ａｈとなるニッケル−水素蓄電池１０を作製し、これを電池Ｆとした。
【００３９】
ついで、これらの電池Ｅ，Ｆを用いて、上述と同様に充放電試験を行って、電池Ａの最大出力（Ｗ）に対する電池Ｅ，Ｆの最大出力（Ｗ）の相対値（出力比）（％）を求めるとともに、電池Ａの６０Ｉｔ放電時出力密度（Ｗ／Ｌ）に対する電池Ｅ，Ｆの６０Ｉｔ放電時出力密度の相対値（６０Ｉｔ放電時出力密度比）を求めると、下記の表４に示すような結果となった。さらに、上述と同様に部分充放電試験を行って、電池Ａの部分充放電サイクル後容量比に対する電池Ｅ，Ｆの部分充放電サイクル後容量比（充放電サイクル後容量比）を求めると、下記の表４に示すような結果となった。なお、表４には上述した電池Ｄの結果も併せて示している。
【表４】
0005334498.tif 000005
【００４０】
上記表４の結果から明らかなように、アルカリ電解液の濃度が７．０ｍｏｌ／Ｌ（７．０Ｎ）で、リチウムの濃度が０．２１ｍｏｌ／Ｌ（０．２１Ｎ）のアルカリ電解液を用いた電池Ｄと、アルカリ電解液の濃度が６．５ｍｏｌ／Ｌ（６．５Ｎ）で、リチウムの濃度が０．３３ｍｏｌ／Ｌ（０．３３Ｎ）のアルカリ電解液を用いた電池Ｅとを比較すると、電解液濃度が低く、かつリチウムの濃度が高いアルカリ電解液を用いた方が部分充放電サイクル後の容量維持率が約３０％向上していることが分かる。
【００４１】
これは、アルカリ電解液の濃度が６．５ｍｏｌ／Ｌ（６．５Ｎ）で、リチウムの濃度が０．３３ｍｏｌ／Ｌ（０．３３Ｎ）のアルカリ電解液を用いると、メモリー効果が抑制され、部分充放電サイクル後の容量維持率が良化したためと考えられる。ただし、電池Ｆのように、電解液濃度が低く、かつリチウムの濃度が高いアルカリ電解液を用いても、正極活物質層中のニッケル量に対して亜鉛の添加量が１５質量％のニッケル正極ｂを用いると、部分充放電サイクル後の容量維持率が低下するため、正極活物質層中のニッケル量に対して亜鉛の添加量が５質量％のニッケル正極ｄを用いる必要があることが分かる。
【００４２】
上記表２〜表４の結果および図２の結果を総合勘案すると、以下のような結論が得られる。即ち、電池容量を小さくし（４．５Ａｈ以下が望ましい）、電池体積（Ｌ）を減少させて出力密度（Ｗ／Ｌ）を増大させ、かつ６０Ｉｔを超える放電レートで１０秒間の放電が可能な電池とするためには、Ｎｉ質量に対するＺｎ質量が５質量％以下のニッケル正極を用いる必要がある。これにより、出力密度（Ｗ／Ｌ）が大きく、６０Ｉｔを超える放電レートで１０秒間の放電が可能で、かつ部分充放電サイクル後の容量維持率が向上したアルカリ蓄電池が得られる。
【００４３】
この場合、アルカリ電解液の濃度は６．５ｍｏｌ／Ｌ（６．５Ｎ）以下で、アルカリ電解液中に含有されるリチウム（Ｌｉ）量が０．３ｍｏｌ／Ｌ（０．３Ｎ）以上にすると、メモリー効果がさらに抑制されるので好ましい。
このように、本発明のアルカリ蓄電池は、小型、軽量に係わらず高出力密度を有するので、本発明のアルカリ蓄電池を用いれば、高い運動性能を有し、かつ低燃費のハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＰＥＶ）を提供できるようになる。
【００４４】
なお、上述した例においては、電池容量が４Ａｈで、電池Ａに対する体積比を７０にして、小型、軽量化する例について説明したが、電池容量が４．５Ａｈであっても、電池Ａに対する体積比は８０で十分に小型、軽量化することが可能となるので、電池容量は４．５Ａｈ以下とするのが望ましいということができる。また、６０Ｉｔを超える放電レートで１０秒間の放電が可能な電池Ｄの最大の放電レートは、図２の結果からすると、１００Ｉｔとなるが、実験した結果、１２０Ｉｔの放電レートでも１０秒間の放電が可能であった。
【００４５】
６．低ＳＯＣ領域での出力の検討
ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＰＥＶ）などのような車両関係の用途に用いられるアルカリ蓄電池においては、小型化、軽量化を行って容量を下げすぎると低ＳＯＣ領域（ＳＯＣ２０％程度の領域）での出力が低下するという問題が発生した。そこで、以下において、低ＳＯＣ領域での出力についての検討を行った。
【００４６】
そこで、上述した濃度が６．５ｍｏｌ／Ｌ（６．５Ｎ）で、リチウムの濃度が０．３３ｍｏｌ／Ｌ（０．３３Ｎ）のアルカリ電解液を用い、６Ａｈのニッケル正極ｃを用いた電池Ｇと、４Ａｈのニッケル正極ｄを用いた電池Ｅと、３Ａｈのニッケル正極ｅを用いた電池Ｈを用いて、以下のようにして低ＳＯＣ領域での出力の検討を行った。
【００４７】
そこでまず、これらの各電池Ｅ，Ｇ，Ｈにおいて、２５℃の温度雰囲気で、電池容量（公称容量）に対して１Ｉｔの充電レートで電池容量の５０％まで充電（ＳＯＣ（State Of Charge ：充電深度）が５０％）を行った。この後、２０Ａ充電→４０Ａ放電→休止→４０Ａ充電→８０Ａ放電→休止→６０Ａ充電→１２０Ａ放電→休止→８０Ａ充電→１６０Ａ放電→休止→１００Ａ充電→２００Ａ放電の順に、２０秒間の充電、１０秒間の放電、１０分間の休止を繰り返し行った。
【００４８】
そして、各１０秒間の放電を行った時点での電池電圧（Ｖ）を放電電流（Ａ）に対してプロットし、最小二乗法により求めた直線が０．９Ｖに達するときの電流値（Ａ）と０．９Ｖとの積をＳＯＣ５０％の出力（Ｗ）として求めた。ついで、１Ｉｔの充電レートで電池容量の２０％まで充電（ＳＯＣ（State Of Charge ：充電深度）が２０％）を行った。  この後、上述したＳＯＣ５０％のときと同様に、２０Ａ充電→４０Ａ放電→休止→４０Ａ充電→８０Ａ放電→休止→６０Ａ充電→１２０Ａ放電→休止→８０Ａ充電→１６０Ａ放電→休止→１００Ａ充電→２００Ａ放電の順に、２０秒間の充電、１０秒間の放電、１０分間の休止を繰り返し行った。
【００４９】
そして、上述したＳＯＣ５０％のときと同様に、ＳＯＣ２０％の出力（Ｗ）を求めた。上述のようにして得られたＳＯＣ５０％の出力（Ｗ）に対するＳＯＣ２０％の出力（Ｗ）を低ＳＯＣ領域での出力比として求めると、下記の表５に示すような結果となった。また、表５の結果に基づいて、電池容量（Ａｈ）を横軸（Ｘ軸）にプロットし、求めたＳＯＣ５０％の出力（Ｗ）に対するＳＯＣ２０％の出力（Ｗ）を（出力比：ＳＯＣ依存性）を縦軸（Ｙ軸）にプロットすると、図３に示すような結果となった。
【００５０】
ついで、これらの各電池Ｇ，Ｈにおいて、１０Ｉｔの充電レートにてＳＯＣが８０％となる電圧まで充電した後、１０Ｉｔの放電レートにてＳＯＣが２０％となる電圧まで放電させるというサイクルを繰り返す部分充放電サイクル試験を行った。そして、このような部分充放電サイクルを放電電気量が５０ｋＡｈとなるまで繰り返した。この後、各電池Ｇ，Ｈの部分充放電サイクル後の電池容量（部分充放電サイクル後容量）Ｘ２を求めた。ついで、初期容量Ｘ１に対する部分充放電サイクル後容量Ｘ２を部分充放電サイクル後容量比（Ｘ２／Ｘ１）として算出してた後、電池Ａの部分充放電サイクル後容量比を１００とし、他の各電池Ｇ，Ｈの部分充放電サイクル後容量比を電池Ａとの相対値（充放電サイクル後容量比）として求める下記の表５に示すような結果となった。なお、表５には電池Ｅの結果も併せて示している。
【表５】
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【００５１】
上記表５および図３の結果から明らかなように、電池容量が３Ａｈの電池Ｈにおいては、低ＳＯＣ領域での出力比（ＳＯＣ５０％の出力に対するＳＯＣ２０％の出力（ＳＯＣ２０％／ＳＯＣ５０％））が４３と小さいこと、即ち、ＳＯＣ依存性が大きく低下することが分かる。一方、電池容量が４Ａｈの電池Ｅにおいては、低ＳＯＣ領域での出力比（ＳＯＣ５０％の出力に対するＳＯＣ２０％の出力（ＳＯＣ２０％／ＳＯＣ５０％））が６５と大きいこと、即ち、ＳＯＣ依存性がそれほど低下しないことが分かる。また、電池容量が６Ａｈの電池Ｇにおいては、低ＳＯＣ領域での出力比（ＳＯＣ５０％の出力に対するＳＯＣ２０％の出力（ＳＯＣ２０％／ＳＯＣ５０％））が８０とさらに大きく、ＳＯＣ依存性があまり低下しないことが分かる。
【００５２】
この場合、図３に示すように、電池容量が４ＡｈにおいてＳＯＣ依存性の変化点が存在することから、電池容量を４Ａｈ以上に制御することでＳＯＣ依存性を低下することなく、低ＳＯＣ領域（ＳＯＣ２０％程度）においても、安定した出力を確保することが可能になるということができる。これは、アルカリ電解液中のリチウム濃度を増大させた影響と考えることができる。この現象は、リチウム濃度を増大させる前には見られておらず、これは、アルカリ電解液中のリチウム濃度を増大させた影響と考えることができる。
【００５３】
以上の結果から、正極活物質層中の亜鉛の添加量をニッケル質量に対して５質量％以下とし、アルカリ電解液の濃度を６．５ｍｏｌ／Ｌ（６．５Ｎ）以下で、アルカリ電解液中に含有されるリチウム（Ｌｉ）量が０．３ｍｏｌ／Ｌ（０．３Ｎ）以上とし、かつ、電池容量を４Ａｈ以上で、４．５Ａｈ以下に規定することで、充放電サイクル後容量と、ＳＯＣ依存性の両特性に優れたアルカリ蓄電池を得ることが可能となるということができる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
なお、上述した実施の形態においては、部分充放電サイクルの条件をＳＯＣ２０〜８０％とした例について説明したが、部分充放電サイクルの条件をＳＯＣ２０〜８０％としても、あるいはＳＯＣ３０〜７０％としても部分充放電サイクル後の初期容量比は変わらないことが明らかになった。このことから、部分充放電サイクルの条件としては、ＳＯＣ２０〜８０％としたり、ＳＯＣ３０〜７０％としたり、あるいはＳＯＣ１０〜９０％としたりすればよいこととなるが、実用的にはＳＯＣ２０〜８０％とするのが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明のニッケル−水素蓄電池を模式的に示す断面図である。
【図２】放電電流（Ａ）と出力密度（Ｗ／Ｌ）との関係を示すグラフである。
【図３】電池容量得（Ａｈ）とＳＯＣ依存性との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５６】
１１…ニッケル電極、１１ｃ…芯体露出部、１２…水素吸蔵合金電極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１５ａ…集電リード部、１７…外装缶、１７ａ…環状溝部、１７ｂ…開口端縁、１８…封口体、１８ａ…正極キャップ、１８ｂ…弁板、１８ｃ…スプリング、１９…絶縁ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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