(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパン又はイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒であって、
下記の組成式（１）で表される酸化物触媒：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＭｎdＷeＹfＯn  （１）
（式中、Ｙは、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｎは、Ｍｏ１原子当たりの原子比を表し、
０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、０．０１≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．１、０≦ｅ≦０．１、かつ、０＜（ｄ＋ｅ）≦０．１、０≦ｆ≦１であり、ｎは、構成金属の原子価によって決まる数である。）。
【請求項２】
前記組成式（１）において、ｅ＝０、かつ、０＜ｄ≦０．０８である、請求項１に記載の酸化物触媒。
【請求項３】
前記組成式（１）において、ｄ＝０、かつ、０＜ｅ≦０．０８である、請求項１に記載の酸化物触媒。
【請求項４】
前記組成式（１）において、０＜ｄ、０＜ｅ、かつ、（ｄ＋ｅ）≦０．０８である、請求項１に記載の酸化物触媒。
【請求項５】
前記組成式（１）において、Ｙがセリウムであり、かつ、ｆ＞０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化物触媒。
【請求項６】
シリカに担持されており、前記シリカの重量比が前記シリカ及び前記酸化物触媒の合計に対し、ＳｉＯ2換算で１０〜８０重量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化物触媒。
【請求項７】
Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＹ（Ｙは、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれた少なくとも１種以上の元素）と、Ｍｎ及び／又はＷとを含有する混合物を乾燥する工程を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項８】
Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＹ（Ｙは、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれた少なくとも１種以上の元素）を含む触媒前駆体を得、Ｍｎ及び／又はＷを含む溶液に浸漬する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項９】
前記触媒前駆体が、Ｍｎ及び／又はＷを含む、請求項８に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｍｎ及び／又はＷを含む溶液のｐＨが、６以下である、請求項８又は９に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項１１】
プロパン又はイソブタンを気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応させる、不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法であって、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化物触媒と、前記プロパン又はイソブタンとを接触させる工程を含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒、及びこれを用いる不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレン又はイソブチレンを気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化して対応する不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルを製造する方法がよく知られている。近年、プロピレン又はイソブチレンに替わって、プロパン又はイソブタンを気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化によって対応する不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルを製造する方法が着目されており、種々の触媒及び反応方法が提案されている。【０００３】
例えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｓｂ又はＭｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅを含む酸化物触媒が、特許文献１〜７に開示されている。これらの公報のうち、例えば特許文献１にはＭｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅ又はＭｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｓｂに特定の元素（Ａｌ又はＷ）及び／又はその酸化物がルチル型構造を形成する元素を含んでもよいことが記載されている。しかし、実質的に開示された酸化物触媒の中心組成は、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｓｂ−Ｔｉ又はＭｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｓｂ−Ａｌであり、その収率は未だ不十分である。【０００４】
また、特許文献２には、二酸化テルル、ヘプタモリブデン酸アンモニウムの混合物を、水熱的に１００℃で１．５時間処理した後、硝酸マンガン（ＩＩ）、硫酸バナジル水和物、アンモニウム・ニオビウム・オキサレートを攪拌しながら加え、水熱的に１７５℃で４日間処理した触媒を用いて、プロパンからアクリル酸を得る実施例が記載されているが、十分なアクリル酸収率を示すに至っていない。加えて、触媒調製の際に、高温かつ長時間の水熱処理を必要としており、加圧・ろ過・洗浄・乾燥等の多数の工程を経るため、作業工程が複雑であり、工業化するにあたり困難を伴う問題もある。【０００５】
一方、気相接触酸化／アンモ酸化反応を工業的に実施するにあたっては、高い収率を長時間維持することが重要である。特許文献３においては、中心組成がＭｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅの触媒に、Ｗ、希土類元素及びアルカリ土類金属等を含浸し、高い収率が得られる実施例が開示されているが、反応中に触媒に含まれるＴｅが揮発するため、長期にわたって高い収率を維持することは困難である。また、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｓｂ系の収率は未だ低く、収率・寿命両方を同時に満たす開示はない。【０００６】
その他の公報、例えば特許文献４〜７においては、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）を使用する記載があるが、反応成績も不十分であった。
【特許文献１】ＷＯ ０１／０９６０１６号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−１４８３０２号公報
【特許文献３】特開平１０−２８８６２号公報
【特許文献４】特開２００２−２３９３８２号公報
【特許文献５】特開平１１−２５３８０１号公報
【特許文献６】特開平０７−３１５８４２号公報
【特許文献７】特開２００１−２０６８７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、長時間高収率を安定して維持することが可能な、不飽和酸又は不飽和ニトリル製造用の新規な酸化物触媒及びその製造方法と、これを用いて不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒について鋭意検討した結果、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ及び／又はＷを適切な組成で含む触媒を用いることによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明の第１の態様では、
［１］  プロパン又はイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒であって、
下記の組成式（１）で表される酸化物触媒：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＭｎdＷeＹfＯn  （１）
（式中、Ｙは、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｎは、Ｍｏ１原子当たりの原子比を表し、
０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、０．０１≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．１、０≦ｅ≦０．１、かつ、０＜（ｄ＋ｅ）≦０．１、０≦ｆ≦１であり、ｎは、構成金属の原子価によって決まる数である。）、
［２］  前記組成式（１）において、ｅ＝０、かつ、０＜ｄ≦０．０８である、前項［１］に記載の酸化物触媒、
［３］  前記組成式（１）において、ｄ＝０、かつ、０＜ｅ≦０．０８である、前項［１］に記載の酸化物触媒、
［４］  前記組成式（１）において、０＜ｄ、０＜ｅ、かつ、（ｄ＋ｅ）≦０．０８である、前項［１］に記載の酸化物触媒、
［５］  前記組成式（１）において、Ｙがセリウムであり、かつ、ｆ＞０である、前項［１］〜［４］のいずれか１項に記載の酸化物触媒、
［６］  シリカに担持されており、前記シリカの重量比が前記シリカ及び前記酸化物触媒の合計に対し、ＳｉＯ2換算で１０〜８０重量％である、前項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の酸化物触媒、
を提供する。
【００１０】
また、本発明の第２の態様では、
［７］  Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＹ（Ｙは、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれた少なくとも１種以上の元素）と、Ｍｎ及び／又はＷとを含有する混合物を乾燥する工程を有する、前項［１］〜［６］のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法、
［８］  Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＹ（Ｙは、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれた少なくとも１種以上の元素）を含む触媒前駆体を得、Ｍｎ及び／又はＷを含む溶液に浸漬する、前項［１］〜［６］のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法、
［９］  前記触媒前駆体が、Ｍｎ及び／又はＷを含む、前項［８］に記載の酸化物触媒の製造方法、
［１０］  前記Ｍｎ及び／又はＷを含む溶液のｐＨが、６以下である、前項［８］又は［９］に記載の酸化物触媒の製造方法、
を提供する。
【００１１】
さらに、本発明の第３の態様では、
［１１］
プロパン又はイソブタンを気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応させる、不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法であって、
前項［１］〜［６］のいずれか１項に記載の酸化物触媒と、前記プロパン又はイソブタンとを接触させる工程を含む製造方法、
を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る酸化物触媒を、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いることにより、当該気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応が高収率で進行する。本発明に係る酸化物触媒自体の寿命が長いため、当該気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応を長時間安定して行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る酸化物触媒は、下記の組成式（１）で示される酸化物触媒である。
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＭｎdＷeＹfＯn    （１）
（式中、Ｙは、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｎは、Ｍｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、０．０１≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．１、０≦ｅ≦０．１、かつ、０＜（ｄ＋ｅ）≦０．１、０≦ｆ≦１であり、ｎは、構成金属の原子価によって決まる数である。）【００１４】
Ｍｏ１原子当たりの原子比ａ〜ｆは、それぞれ、好ましくは、０．１≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．０８、０≦ｅ≦０．０８、０．００１≦ｆ≦０．２、より好ましくは、０．１≦ａ≦０．４５、０．１≦ｂ≦０．４５、０．０１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｅ≦０．０７、０．００１≦ｆ≦０．１である。なお、Ｍｏ１原子当たりの原子比ａ〜ｆの値は、構成元素の仕込み組成比を示す。【００１５】
本発明に係る酸化物触媒の好ましい一の態様では、前記組成式（１）において、ｅ＝０、かつ、０＜ｄ≦０．０８である。より好ましくは、０＜ｄ≦０．０６、さらに好ましくは０＜ｄ≦０．０４である。また、本発明に係る酸化物触媒の好ましい別の態様では、前記組成式（１）において、ｄ＝０、かつ、０＜ｅ≦０．０８、である。より好ましくは、０＜ｅ≦０．０７、さらに好ましくは０＜ｅ≦０．０５である。くわえて、本発明に係る酸化物触媒の好ましいさらに別の態様では、前記組成式（１）において、０＜ｄ、０＜ｅ、かつ、０＜（ｄ＋ｅ）≦０．０８である。より好ましくは、０＜（ｄ＋ｅ）≦０．０７、さらに好ましくは０＜（ｄ＋ｅ）≦０．０６である。【００１６】
本発明に係る酸化物触媒は、シリカ担持触媒であることが好ましい。本発明に係る酸化物触媒がシリカ担持触媒の場合、高い機械的強度を有するので、流動床反応器を用いたアンモ酸化反応に好適である。シリカ担体の含有量は、触媒構成元素の酸化物とシリカ担体からなるシリカ担持酸化物触媒の全重量に対して、ＳｉＯ2換算で１０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。【００１７】
本発明に係る酸化物触媒を製造するための成分金属の原料は、特に限定されないが、例えば、ＭｏとＶの原料は、それぞれ、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］と、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］とを好適に用いることができる。Ｎｂの原料としては、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩及びニオブの有機酸塩を用いることができ、ニオブ酸が好ましい。ニオブ酸はＮｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏで表され、ニオブ水酸化物又は酸化ニオブ水和物とも称される。さらに、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜５、好ましくは１．５〜４．５のニオブ酸含有水性混合液として用いることが好ましく、ジカルボン酸はシュウ酸が好ましい。【００１８】
触媒中にＭｎを含む場合、Ｍｎの原料としては硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、シュウ酸マンガン、酢酸マンガン、過マンガン酸カリウム等を用いることができるが、特に硝酸マンガンが好ましい。触媒中にＷを含む場合、Ｗの原料としてはメタタングステン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）６［Ｈ2Ｗ12Ｏ40］・nＨ2Ｏ〕が好ましい。Ｓｂの原料としてはアンチモン酸化物が好適であり、特に三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕が好ましい。前記組成式（１）中の成分Ｙは、アルカリ土類金属又は希土類金属から選ばれる少なくとも１つの元素、好ましくは希土類金属、より好ましくはＣｅである。成分Ｙの原料は、酸化物や硝酸塩を用いることができ、硝酸塩が好ましい。触媒がシリカ担体に担持された場合のシリカの原料は、シリカゾルを好適に用いることができるが、シリカ原料の一部又は全量に、粉体シリカを用いることもできる。この粉体シリカは高熱法で製造されたものが好ましい。さらに、前記粉体シリカは水に分散させて使用することが好ましい。【００１９】
原料混合物の水性媒体として通常は水を用いるが、原料化合物の水性媒体に対する溶解性を調節するため、得られる触媒に悪影響のない範囲でアルコールを水に混合して用いてもよい。用いることのできるアルコールの例としては、炭素数１〜４のアルコールが挙げられる。【００２０】
本発明に係る酸化物触媒の製造方法は、組成式（１）を構成する元素の原料化合物を含む混合液を乾燥すること以外は、特に限定されず、一般的な方法で調製することができる。ここで、本明細書中、「組成式（１）を構成する元素を含む混合物を乾燥する」とは、原料化合物を含む混合物を乾燥させて触媒前駆体の固体を得ることをいう。この製造方法によると、原料を含む溶液又はスラリーを単に乾燥するだけで触媒前駆体を得ることができるので、水熱合成の場合のように、溶液又はスラリーを加圧したり長時間に渡って高温にして固体を析出させる必要がない。【００２１】
本発明に係る酸化物触媒の第１の製造方法として、（ｉ−ａ）原料を調合する工程、（ｉｉ）工程（ｉ−ａ）で得られた原料混合物を乾燥し、触媒前駆体を得る工程、（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた触媒前駆体を焼成する工程の３つの工程を経る方法がある。また、第２の製造方法として、（ｉ−ｂ）Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ及びＮｂを含む原料混合物を乾燥した後、(ｉｖ)得られた触媒前駆体をＭｎ及び／又はＷを含む溶液に浸漬する工程を有する方法が挙げられる。また、浸漬後、乾燥、焼成することもできる。【００２２】
第１の製造方法
（工程ｉ−ａ：原料調合工程）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、三酸化二アンチモン粉末を水に添加し、８０℃以上に加熱して混合液（Ａ）を調製する。成分Ｙ、例えば硝酸セリウムを用いる場合は、同時に添加することができる。
ニオブ酸とシュウ酸を水中で加熱撹拌して混合液（Ｂ）を調製する。混合液（Ｂ）は以下に示す方法で得られる。すなわち、水にニオブ酸とシュウ酸を加え、撹拌することによって予備的ニオブ水溶液又は予備的ニオブ水性懸濁液を得る。懸濁する場合は、少量のアンモニア水を添加するか、又は加熱することによってニオブ化合物の溶解を促進することができる。このとき、ジカルボン酸の使用量は、ニオブ換算のニオブ化合物に対するジカルボン酸のモル比が３〜６程度となるようにすることが好ましい。ジカルボン酸の使用量が多すぎると、ニオブ化合物は充分溶解するが、得られた予備的ニオブ含有水溶液又は水性懸濁液を冷却した際に過剰のジカルボン酸が多量に析出する。その結果、添加したジカルボン酸のうち実際に利用される量が少なくなる。逆に、ジカルボン酸の使用量が少なすぎると、ニオブ化合物が充分溶解しないために、添加したニオブ化合物のうち実際に利用される量が少なくなる。また、加熱する場合の加熱温度は通常は５０〜１００℃、好ましくは７０〜９９℃、更に好ましくは８０〜９８℃である。上記予備的ニオブ水溶液又は予備的ニオブ水性懸濁液におけるニオブ化合物の濃度（ニオブ換算）は、０．２〜０．８（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）程度とすることが好ましい。次いで、この水溶液又は水性懸濁液を冷却し、濾別することによって、ニオブ原料液を得る。冷却は簡便には氷冷によって、濾別は簡便にはデカンテーション又は濾過によって実施できる。得られたニオブ原料液にシュウ酸を適宜加え、好適なシュウ酸／ニオブ比に調製することもできる。シュウ酸／ニオブのモル比は２〜５、特に２〜４が好ましい。さらに、得られたニオブ混合液（Ｂ0）に過酸化水素を添加し、混合液（Ｂ）を調製してもよい。このとき、過酸化水素／ニオブのモル比は０．５〜２０、特に１〜１０が好ましい。
目的とする組成に合わせて、混合液（Ａ）、混合液（Ｂ）を好適に混合して、原料混合物を得る。組成式（１）にＭｎやＷを含む場合、ＭｎやＷを含む化合物を好適に混合して原料混合物を得る。ＭｎやＷを含む化合物としては、通常、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、シュウ酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩等を使用することができる。好ましくは、硝酸マンガンやメタタングステン酸アンモニウムが使用される。Ｍｎを含む化合物やＷを含む化合物は、混合液（Ａ）の中に添加することもできるし、混合液（Ｂ）と（Ａ）を混合する際に、混合液（Ｂ）や（Ａ）とは別に添加することもできる。本発明の酸化又はアンモ酸化用触媒がシリカ担持触媒の場合、シリカゾルを含むように原料混合物が調製され、シリカゾルは適宜添加することができる。
また、混合液（Ａ）又は調合途中の混合液（Ａ）の成分を含む液に、過酸化水素を添加することが好ましい。このとき、Ｈ2Ｏ2／Ｓｂ（モル比）は０．０１〜５、特に０．０５〜４が好ましい。また、このとき、３０℃〜７０℃で、３０分〜２時間撹拌を続けることが好ましい。このようにして得られる原料混合物は均一な溶液の場合もあるが、通常はスラリーである。
【００２３】
（工程ｉｉ：乾燥工程）
原料調合工程で得られた混合物を噴霧乾燥法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式又は高圧ノズル方式によって行うことができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。得られた乾燥粉体は、通常、すみやかに次の焼成工程に供給される。乾燥粉体を保管する必要がある場合は、吸湿しないように保管することが好ましい。【００２４】
（工程ｉｉｉ：焼成工程）
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物触媒を得る。焼成は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下あるいは真空下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら実施する。一方、焼成雰囲気中に酸化性成分又は還元性成分を添加してもよい。焼成工程は、前段焼成と本焼成に分けることが可能である。本焼成とは、触媒とするために焼成された過程の中で最も高い温度で保持された段階をいい、前段焼成とはそれ以前の焼成段階をいう。前段焼成は、不活性ガス流通下、２５０℃〜４５０℃、好ましくは３００℃〜４００℃で、一旦保持することが好ましい。保持時間は３０分以上、好ましくは３〜８時間である。前段焼成が更に数段に分かれていてもよい。焼成をバッチ式で行う場合は、不活性ガスの供給量は乾燥触媒前駆体１ｋｇ当たり、５０Ｎリットル／Ｈｒ以上である。好ましくは５０〜５０００Ｎリットル／Ｈｒ、更に好ましくは５０〜３０００Ｎリットル／Ｈｒである（Ｎリットルは、標準温度・圧力条件、即ち０℃、１気圧で測定したリットルを意味する）。
焼成を連続式で行う場合は、不活性ガスの供給量は乾燥触媒前駆体１ｋｇ当たり、５０Ｎリットル以上である。好ましくは５０〜５０００Ｎリットル、更に好ましくは５０〜３０００Ｎリットルである。連続流通式焼成の場合、焼成管に供給される乾燥粉体とともに空気が混入する可能性があるが、不活性ガスを向流で流通すれば問題ない。前段焼成後に粉体を焼成装置から回収する場合は、空気と接触させないように回収することが好ましい。本焼成は、酸素不存在下、好ましくは５００〜８００℃、より好ましくは５５０〜７２０℃で実施することができる。焼成時間は０．５〜４０時間、好ましくは１〜３０時間である。
焼成は、回転炉（ロータリーキルン）、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いて行うことができる。焼成は反復することができる。特に回転炉（ロータリーキルン）、流動焼成炉を好適に用いることが出来る。乾燥触媒前駆体を静置したまま焼成すると、均一に焼成され難く、割れ、ひびなどが生じ易い。【００２５】
第２の製造方法
（工程ｉ−ｂ：原料調合工程、工程ｉｉ：乾燥工程、及び工程ｉｉｉ：焼成工程）
第２の製造方法における原料調合工程ｉ−ｂは、原料混合物がＭｎ及び／又はＷを含有しないようにしてもよい以外、第１の製造方法における原料調合工程ｉ−ａと同じでよい。
また原料混合物を乾燥する工程ｉｉ及び焼成する工程ｉｉｉも第１の製造方法と同じでよい。
（工程ｉｖ：浸漬工程）
焼成後の触媒を、Ｍｎ及び／又はＷを含有する溶液に浸漬する。前述の原料調合工程ｉ−ｂにおいて、原料混合物がＭｎを含有しない場合、浸漬工程ｉｖにおいて触媒前駆体をＭｎ含有溶液に浸漬させるのが好ましい。逆に、原料混合物がＷを含有しない場合、浸漬工程ｉｖにおいて触媒前駆体をＷ含有溶液に浸漬させるのが好ましい。原料混合物がＭｎ及びＷを含有しない場合、浸漬工程ｉｖにおいて触媒前駆体をＭｎ及び／又はＷを含有する溶液に浸漬させる。
本明細書中、「浸漬」とは、触媒又は触媒前駆体を溶液に入れた状態にすることを言う。触媒又は触媒前駆体が入れられた溶液を１分以上攪拌するのが好ましい。また溶液を大気圧以下に減圧するのが好ましい。溶液を１分程度攪拌した後で減圧してもよいし、攪拌しながら減圧してもよい。減圧にすることによって、触媒細孔内が脱気され、浸漬溶液が入り込み易くなると考えられる。減圧にする時間は２分〜６０分が好ましい。
第２の製造方法による場合、原料混合物Ｍｎ及び／又はＷを触媒表面に局在化させることができると考えられる。
溶液のｐＨは適宜調整してもよい。ｐＨの調整には、一般的に用いられる酸やアルカリを使用することができる。酸・アルカリの種類は特に限定されないが、酸性に調整する場合は、硝酸が好ましい。溶液のｐHは、好ましくはｐH≦６、さらに好ましくは０≦ｐH≦４、特に好ましくは０≦ｐＨ≦３である。
浸漬後、溶液をろ過又は蒸発させることにより触媒を取り出し、乾燥させる。乾燥の方法は、通常行われる方法でよく、特に限定されないが、３０℃〜１２０℃で２０分以上行うことが好ましい。乾燥の後、窒素などの不活性ガス、空気、酸素雰囲気下、適切な温度で再度焼成することもできる。焼成は不活性雰囲気が好ましく、２００〜７５０℃、より好ましくは２５０〜６９０℃で０．５〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間実施する事が好ましい。
【００２６】
酸化物触媒の存在下、プロパン又はイソブタンを気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造することができる。好ましくはプロパン又はイソブタンを気相接触アンモ酸化反応させて、不飽和ニトリルを製造することができる。触媒は焼成後そのまま反応に用いることもできるし、焼成後浸漬を行ってから用いることもできる。【００２７】
プロパン又はイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。供給酸素源として空気、酸素を富化した空気又は純酸素を用いることができる。さらに、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。【００２８】
反応に供給するアンモニアのアルカンに対するモル比は０．３〜１．５、好ましくは０．６〜１．２である。反応に供給する酸素のアルカンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．１〜４である。反応圧力は０．５〜５ａｔｍ、好ましくは１〜３ａｔｍである。反応温度は３５０℃〜５５０℃、好ましくは３８０℃〜５００℃である。【００２９】
プロパン又はイソブタンの気相接触酸化は以下の条件で行うことができる。プロパン又はイソブタンの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。
供給酸素源としては、空気、純酸素又は純酸素で富化した空気を用いることができる。さらに、希釈ガスとしてヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
アンモ酸化反応の場合は、反応系に供給するアンモニアのプロパン又はイソブタンに対するモル比は０．３〜１．５好ましくは０．８〜１．２である。
酸化反応とアンモ酸化反応のいずれについても、反応系に供給する分子状酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．１〜４である。
酸化反応とアンモ酸化反応のいずれについても、反応圧力は０．５〜５ａｔｍ、好ましくは１〜３ａｔｍである。
酸化反応とアンモ酸化反応のいずれについても、反応温度は３５０℃〜５００℃、好ましくは３８０℃〜４７０℃である。
酸化反応とアンモ酸化反応のいずれについても、接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。接触時間は次式で定義される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）Ｘ２７３／（２７３＋Ｔ）
ここで、Ｗ＝充填触媒量（ｇ）、Ｆ＝標準状態（０℃、１．１３＊１０5Ｐａ）での原料混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）、Ｔ＝反応温度（℃）である。【００３０】
反応方式は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが、反応熱の除去が容易な流動床反応器が好ましい。また、本発明の反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明の酸化物触媒について、触媒の調製実施例及びプロパンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造実施例、並びにプロパンの気相接触酸化反応によるアクリル酸の製造実施例を用いて説明する。【００３２】
プロパンのアンモ酸化反応及び／又は酸化反応の成績は、反応ガスを分析した結果を基に、次式で定義されるプロパン転化率及びアクリロニトリル及び／又はアクリル酸の選択率を指標として評価した。
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）Ｘ１００
アクリロニトリル（アクリル酸）選択率（％）＝（生成したアクリロニトリル（アクリル酸）のモル数）／（反応したプロパンのモル数）Ｘ１００【００３３】
（ニオブ原料液の調製）
以下の方法でニオブ原料液を調製した。水５６３０ｇにＮｂ2Ｏ5として８０．２重量％を含有するニオブ酸８６０ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕３２７０ｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．０、仕込みのニオブ濃度は０．５３（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）である。この混合液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した水溶液を得た。この水溶液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ含有液を得た。このニオブ含有液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．２８であった。
るつぼにこのニオブ含有液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ2Ｏ5 ０．８９１２ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．６７０６（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）であった。３００ｍｌのガラスビーカーにこのニオブ含有液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍｌを加え、続いて１：１硫酸１０ｍｌを加えた。得られた溶液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ4を用いて滴定した。ＫＭｎＯ4によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、１．５２７（ｍｏｌ−シュウ酸／ｋｇ）であった。
２ＫＭｎＯ4＋３Ｈ2ＳＯ4＋５Ｈ2Ｃ2Ｏ4→Ｋ2ＳＯ4＋２ＭｎＳＯ4＋１０ＣＯ2＋８Ｈ2Ｏ
得られたニオブ含有液は、シュウ酸／ニオブのモル比を調整することなく、下記の触媒調製のニオブ原料液として用いた。
【００３４】
（実施例１）
（触媒の調製）
仕込み組成式が、Ｍｏ1Ｖ0.25Ｓｂ0.28Ｎｂ0.085Ｍｎ0.0025Ｗ0.01Ｃｅ0.01Ｏn／４２ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。水１４８５ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を３００．６ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を４９．５ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を６９．４ｇ、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕７．９４ｇを加え、攪拌しながら９０℃で１時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａ−１を得た。得られた混合液Ａ−１にＳｉＯ2として２９．３ｗｔ％を含有するシリカゾル６２１．２ｇを添加した。更に、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水８０．５ｇを添加し、５２℃で１時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ９１．０ｇを水１３００ｇに分散させ、室温で３時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液２１４．４ｇにシュウ酸１５．９ｇ、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水３２．６ｇを混合したもの、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕１．２２ｇ、ＷＯ3として５０重量％を含むメタタングステン酸アンモニウム７．８４ｇ、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。得られた乾燥粉体５００ｇを直径７６．２ｍｍのＳＵＳ製キルン炉に充填し、８００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００３５】
（プロパンのアンモ酸化反応）
内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に、実施例１（触媒の調製）工程で得られた触媒を３５ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．８：２．８：１５のモル比の混合ガスを接触時間２．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給した。反応時間５時間後の結果を表１に、反応時間１２００、３６００時間後の結果を表２に示す。【００３６】
（実施例２）
（触媒の調製）
仕込み組成式が、Ｍｏ1Ｖ0.25Ｓｂ0.28Ｎｂ0.085Ｍｎ0.003Ｃｅ0.01Ｏn／４２ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。水１５００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を３０３．８ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を５０．０ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を７０．１ｇ、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕７．５７ｇを加え、攪拌しながら９０℃で１時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａ−２を得た。得られた混合液Ａ−２にＳｉＯ2として２９．３ｗｔ％を含有するシリカゾル６２１．２ｇを添加した。さらに、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水８１．４ｇを添加し、５２℃で１時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ９１．０ｇを水１３００ｇに分散させ、室温で３時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液２１６．６ｇにシュウ酸１６．１ｇ、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水３２．９ｇを混合したもの、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕１．４７ｇ、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。得られた乾燥粉体５００ｇを直径７６．２ｍｍのＳＵＳ製キルン炉に充填し、８００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００３７】
（プロパンのアンモ酸化反応）
実施例２で得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間５時間後の結果を表１に、反応時間１２００、３６００時間後の結果を表２に示す。【００３８】
（実施例３）
（触媒の調製）
仕込み組成式が、Ｍｏ1Ｖ0.25Ｓｂ0.28Ｎｂ0.085Ｗ0.03Ｃｅ0.01Ｏn／４２ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。水１４５５ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を２９４．８ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を４８．５ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を６８．０ｇ、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕７．３５ｇを加え、攪拌しながら９０℃で１時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａ−３を得た。得られた混合液Ａ−３にＳｉＯ2として２９．３ｗｔ％を含有するシリカゾル６２１．２ｇを添加した。さらに、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水７９．０ｇを添加し、５２℃で１時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ９１．０ｇを水１３００ｇに分散させ、室温で３時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液２１０．２ｇにＨ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水３２．０ｇ、シュウ酸１５．６ｇを混合したもの、ＷＯ3として５０重量％を含むメタタングステン酸アンモニウム２３．１ｇ、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。得られた乾燥粉体５００ｇを直径７６．２ｍｍのＳＵＳ製キルン炉に充填し、１０００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６４０℃で２時間焼成し、触媒を得た。
【００３９】
（プロパンのアンモ酸化反応）
実施例３で得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間５時間後の結果を表１に、反応時間１２００、３６００時間後の結果を表２に示す。【００４０】
（実施例４）
（触媒の調製）
仕込み組成式が、Ｍｏ1Ｖ0.25Ｓｂ0.28Ｎｂ0.085Ｍｎ0.004Ｗ0.01Ｏn／４２ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。水１５００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を３０２．８ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を４９．８ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を６９．８ｇ加え、攪拌しながら９０℃で１時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａ−４を得た。得られた混合液Ａ−４にＳｉＯ2として２９．３ｗｔ％を含有するシリカゾル６２１．２ｇを添加した。更に、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水８１．１ｇを添加し、５２℃で１時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ９１．０ｇを水１３００ｇに分散させ、室温で３時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液２１５．９ｇにシュウ酸１６．０ｇ、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水３２．８ｇを混合したもの、ＷＯ3として５０重量％を含むメタタングステン酸アンモニウム７．９０ｇ、硝酸マンガン１．９６ｇ、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。得られた乾燥粉体５００ｇを直径７６．２ｍｍのＳＵＳ製キルン炉に充填し、１０００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６４０℃で２時間焼成し、触媒を得た。
【００４１】
（プロパンのアンモ酸化反応）
実施例４で得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間５時間後の結果を表１に、反応時間１２００、３６００時間後の結果を表２に示す。【００４２】
（比較例１）
（触媒の調製）
仕込み組成式が、Ｍｏ1Ｖ0.25Ｓｂ0.28Ｎｂ0.085Ｃｅ0.01Ｏn／４２ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。水１５０１ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を３０４．１ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を５０．０ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を７０．１ｇ、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕７．５８ｇを加え、攪拌しながら９０℃で１時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａ−５を得た。得られた混合液Ａ−５にＳｉＯ2として２９．３ｗｔ％を含有するシリカゾル６２１．２ｇを添加した。更に、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水８１．５ｇを添加し、５２℃で１時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ９１．０ｇを水１３００ｇに分散させ、室温で３時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液２１６．８ｇにシュウ酸１６．１ｇ、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水３３．０ｇを混合したもの、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。得られた乾燥粉体５００ｇを直径７６．２ｍｍのＳＵＳ製キルン炉に充填し、１０００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００４３】
（プロパンのアンモ酸化反応）
比較例１で得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間５時間後の結果を表１に、反応時間１２００、３６００時間後の結果を表２に示す。【００４４】
（比較例２）
（触媒の調製）
仕込み組成式が、Ｍｏ1Ｖ0.25Ｓｂ0.28Ｎｂ0.085Ｍｎ0.2Ｏn／４２ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のように調製した。水１４２０ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を２８７．７ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を４７．３ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を６６．４ｇ加え、攪拌しながら９０℃で１時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａ−６を得た。得られた混合液Ａ−６にＳｉＯ2として２９．３ｗｔ％を含有するシリカゾル６２１．２ｇを添加した。更に、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水７７．１ｇを添加し、５２℃で１時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ９１．０ｇを水１３００ｇに分散させ、室温で３時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液２０５．１ｇにシュウ酸１５．２ｇ、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水３１．２ｇを混合したもの、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ3）２・６Ｈ2Ｏ〕９３．０ｇ、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。得られた乾燥粉体５００ｇを直径７６．２ｍｍのＳＵＳ製キルン炉に充填し、１０００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００４５】
（プロパンのアンモ酸化反応）
比較例２で得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間５時間後の結果を表１に、反応時間１２００、３６００時間後の結果を表２に示す。【００４６】
（比較例３）
（触媒の調製）
仕込み組成式が、Ｍｏ1Ｖ0.25Ｓｂ0.28Ｎｂ0.085Ｗ0.2Ｃｅ0.01Ｏn／４２ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のように調製した。水１２４０ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を２５１．２ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を４１．３ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を５８．０ｇ、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕６．２６ｇを加え、攪拌しながら９０℃で１時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａ−７を得た。得られた混合液Ａ−７にＳｉＯ2として２９．３ｗｔ％を含有するシリカゾル６２１．２ｇを添加した。さらに、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水６７．３ｇを添加し、５２℃で１時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ９１．０ｇを水１３００ｇに分散させ、室温で３時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液１７９．１ｇにシュウ酸１３．３ｇ、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水２７．２ｇを混合したもの、ＷＯ3として５０重量％を含むメタタングステン酸アンモニウム１３１．１ｇ、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。得られた乾燥粉体５００ｇを直径７６．２ｍｍのＳＵＳ製キルン炉に充填し、１０００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００４７】
（プロパンのアンモ酸化反応）
比較例３で得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間５時間後の結果を表１に、反応時間１２００、３６００時間後の結果を表２に示す。【００４８】
（比較例４）
（触媒の調製）
仕込み組成式が、Ｍｏ1Ｖ0.24Ｓｂ0.28Ｎｂ0.085Ｍｎ0.08Ｗ0.08Ｃｅ0.01Ｏn／４２ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のように調製した。水１３５３ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を２７４．０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を４５．１ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を６３．２ｇ、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕６．８３ｇを加え、攪拌しながら９０℃で１時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａ−８を得た。得られた混合液Ａ−８にＳｉＯ2として２９．３ｗｔ％を含有するシリカゾル６２１．２ｇを添加した。さらに、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水７３．４ｇを添加し、５２℃で１時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ９１．０ｇを水１３００ｇに分散させ、室温で３時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液１９５．３ｇにＨ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水２９．７ｇを混合したもの、ＷＯ3として５０重量％を含むメタタングステン酸アンモニウム５７．２ｇ、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕３５．４ｇ、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。得られた乾燥粉体５００ｇを直径７６．２ｍｍのＳＵＳ製キルン炉に充填し、１０００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００４９】
（プロパンのアンモ酸化反応）
比較例４で得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間５時間後の結果を表１に、反応時間１２００、３６００時間後の結果を表２に示す。【００５０】
（比較例５）
（触媒の調製）
仕込み組成式が、Ｍｏ1Ｖ0.21Ｓｂ0.25Ｎｂ0.09Ｃｅ0.005Ｏn／４５ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のように調製した。水１５０２ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を３０４．３ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を５０．１ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を７０．２ｇ、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕３．７９ｇを加え、攪拌しながら９０℃で１時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａ−９を得た。得られた混合液Ａ−９にＳｉＯ2として２９．３ｗｔ％を含有するシリカゾル６６５．５ｇを添加した。さらに、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水８１．５ｇを添加し、５２℃で１時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ９７．５ｇを水１２７０ｇに分散させ、室温で３時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液２２９．７ｇにＨ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水３４．９ｇを混合したもの、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。得られた乾燥粉体５００ｇを直径７６．２ｍｍのＳＵＳ製キルン炉に充填し、１０００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００５１】
（プロパンのアンモ酸化反応）
比較例５で得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間５時間後の結果を表１に、反応時間１２００、３６００時間後の結果を表２に示す。【００５２】
（比較例６）
（触媒の調製）
仕込み組成式が、Ｍｏ1Ｖ0.32Ｓｂ0.23Ｎｂ0.07Ｔｉ0.85Ｗ0.05Ｏn／４１．３ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のように調製した。水１５０２ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を３１４．３ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を６６．２ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を５９．４ｇ、酸化チタン１２０．０ｇを加え、攪拌しながら９０℃で１時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａ−１０を得た。得られた混合液Ａ−１０にＳｉＯ2として２９．３ｗｔ％を含有するシリカゾル６４９．７ｇを添加した。さらに、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水６５．６ｇを添加し、５２℃で１時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ８９．５ｇを水１３４２ｇに分散させ、室温で３時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液１８６．８ｇにＨ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水２８．４ｇを混合したもの、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。得られた乾燥粉体５００ｇを直径７６．２ｍｍのＳＵＳ製キルン炉に充填し、１０００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００５３】
（プロパンのアンモ酸化反応）
比較例６で得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間５時間後の結果を表１に、反応時間１２００、３６００時間後の結果を表２に示す。【００５４】
（実施例５）
（触媒の調製）
組成式がＭｏ1Ｖ0.25Ｓｂ0.28Ｎｂ0.085Ｍｎ0.002Ｃｅ0.01Ｏn／４２ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。水１５０１ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を３０４．１ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を５０．０ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を７０．１ｇ、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕７．５８ｇを加え、攪拌しながら９０℃で１時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａ−１１を得た。得られた混合液Ａ−１１にＳｉＯ2として２９．３ｗｔ％を含有するシリカゾル６２１．２ｇを添加した。更に、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水８１．５ｇを添加し、５２℃で１時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ９１．０ｇを水１３００ｇに分散させ、室温で３時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液２１６．８ｇにシュウ酸１６．１ｇ、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水３３．０ｇを混合したもの、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。得られた乾燥粉体５００ｇを直径７６．２ｍｍのＳＵＳ製キルン炉に充填し、１０００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。次に、水２２５ｇに硝酸マンガン１．３８ｇと１規定の硝酸２５ｍｌを加えてｐＨ＝１に調整し、撹拌して混合液Ｃ−１を得た。この混合液Ｃ−１に得られた触媒５０ｇを添加し、５分撹拌した後、吸引瓶の中に容器ごと入れて１０分吸引した。ろ過して触媒を回収後、乾燥機に入れ１００℃で３ｈ乾燥し、触媒を得た。触媒の組成式は、蛍光Ｘ線分析（Rigaku RINT1000 Cr管球 管電圧50kV 管電流 50mA）により測定した。
【００５５】
（プロパンのアンモ酸化反応）
実施例５で得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間５時間後の結果を表３に、反応時間１２００、３６００時間後の結果を表４に示す。【００５６】
（実施例６）
（触媒の調製）
組成式が、Ｍｏ1Ｖ0.25Ｓｂ0.28Ｎｂ0.085Ｗ0.005Ｃｅ0.01Ｏn／４２ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。水１５０１ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を３０４．１ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を５０．０ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を７０．１ｇ、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕７．５８ｇを加え、攪拌しながら９０℃で１時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａ−１２を得た。得られた混合液Ａ−１２にＳｉＯ2として２９．３ｗｔ％を含有するシリカゾル６２１．２ｇを添加した。更に、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水８１．５ｇを添加し、５２℃で１時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ９１．０ｇを水１３００ｇに分散させ、室温で３時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液２１６．８ｇにシュウ酸１６．１ｇ、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水３３．０ｇを混合したもの、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。得られた乾燥粉体５００ｇを直径７６．２ｍｍのＳＵＳ製キルン炉に充填し、１０００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。次に、水２２５ｇにＷＯ3として５０重量％を含むメタタングステン酸アンモニウム１１．９ｇと１規定の硝酸２５ｍｌを加えてｐＨ＝１に調整し、撹拌して混合液Ｃ−２を得た。この混合液Ｃ−２に得られた触媒５０ｇを添加し、５分撹拌した後、吸引瓶の中に容器ごと入れて１０分吸引した。ろ過して触媒を回収後、乾燥機に入れ１００℃で３ｈ乾燥し、触媒を得た。触媒の組成式は、（実施例５）と同様に測定した。
【００５７】
（プロパンのアンモ酸化反応）
実施例６で得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間５時間後の結果を表３に、反応時間１２００、３６００時間後の結果を表４に示す。【００５８】
（実施例７）
（触媒の調製）
組成式が、Ｍｏ1Ｖ0.25Ｓｂ0.28Ｎｂ0.085Ｍｎ0.0018Ｗ0.005Ｃｅ0.01Ｏn／４２ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。水１５００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を３０３．９ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を５０．０ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を７０．１ｇ、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕７．５７ｇを加え、攪拌しながら９０℃で１時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａ−１３を得た。得られた混合液Ａ−１３にＳｉＯ2として２９．３ｗｔ％を含有するシリカゾル６２１．２ｇを添加した。更に、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水８１．４ｇを添加し、５２℃で１時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ９１．０ｇを水１３００ｇに分散させ、室温で３時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液２１６．７ｇにシュウ酸１６．１ｇ、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水３３．６ｇを混合したもの、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕０．８８ｇ、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。得られた乾燥粉体５００ｇを直径７６．２ｍｍのＳＵＳ製キルン炉に充填し、１０００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。次に、水２２５ｇにＷＯ3として５０重量％を含むメタタングステン酸アンモニウム８．０６ｇと１規定の硝酸２５ｍｌを加えてｐＨ＝１に調整し、撹拌して混合液Ｃ−３を得た。この混合液Ｃ−３に得られた触媒５０ｇを添加し、５分撹拌した後、吸引瓶の中に容器ごと入れて１０分吸引した。ろ過して触媒を回収後、乾燥機に入れ１００℃で３ｈ乾燥し、触媒を得た。触媒の組成式は、（実施例５）と同様に測定した。
【００５９】
（プロパンのアンモ酸化反応）
実施例７で得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間５時間後の結果を表３に、反応時間１２００、３６００時間後の結果を表４に示す。【００６０】
（実施例８）
（触媒の調製）
組成式が、Ｍｏ1Ｖ0.25Ｓｂ0.28Ｎｂ0.085Ｍｎ0.002Ｗ0.025Ｃｅ0.01Ｏn／４２ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。水１５０１ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を３０４．１ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を５０．０ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を７０．１ｇ、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕７．５８ｇを加え、攪拌しながら９０℃で１時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａ−１４を得た。得られた混合液Ａ−１４にＳｉＯ2として２９．３ｗｔ％を含有するシリカゾル６２１．２ｇを添加した。更に、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水８１．５ｇを添加し、５２℃で１時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ９１．０ｇを水１３００ｇに分散させ、室温で３時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液２１６．８ｇにシュウ酸１６．１ｇ、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水３３．０ｇを混合したものに、ＷＯ3として５０ｗｔ％を含有するメタタングステン酸アンモニウムを２３．８ｇ添加し、さらに粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。得られた乾燥粉体５００ｇを直径７６．２ｍｍのＳＵＳ製キルン炉に充填し、１０００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。次に、水２２５ｇに硝酸マンガン０．７２ｇと１規定の硝酸２５ｍｌを加えてｐＨ＝１に調整し、撹拌して混合液Ｃ−４を得た。この混合液Ｃ−４に得られた触媒５０ｇを添加し、５分撹拌した後、吸引瓶の中に容器ごと入れて１０分吸引した。ろ過して触媒を回収後、乾燥機に入れ１００℃で３ｈ乾燥し、触媒を得た。触媒の組成式は、（実施例５）と同様に測定した。
【００６１】
（プロパンのアンモ酸化反応）
実施例８で得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間５時間後の結果を表３に、反応時間１２００、３６００時間後の結果を表４に示す。【００６２】
（実施例９）
（触媒の調製）
組成式が、Ｍｏ1Ｖ0.25Ｓｂ0.28Ｎｂ0.085Ｍｎ0.001Ｗ0.006Ｃｅ0.01Ｏn／４２ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。水１５００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を３０３．９ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を５０．０ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を７０．１ｇ、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕７．５７ｇを加え、攪拌しながら９０℃で１時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａ−１５を得た。得られた混合液Ａ−１５にＳｉＯ2として２９．３ｗｔ％を含有するシリカゾル６２１．２ｇを添加した。更に、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水８１．４ｇを添加し、５２℃で１時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ９１．０ｇを水１３００ｇに分散させ、室温で３時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液２１６．７ｇにシュウ酸１６．１ｇ、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水３３．６ｇを混合したもの、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。得られた乾燥粉体５００ｇを直径７６．２ｍｍのＳＵＳ製キルン炉に充填し、１０００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。次に、水２２５ｇにＷＯ3として５０重量％を含むメタタングステン酸アンモニウム１５．８ｇ、硝酸マンガン０．３４ｇと１規定の硝酸２５ｍｌを加えてｐＨ＝１に調整し、撹拌して混合液Ｃ−５を得た。この混合液Ｃ−５に得られた触媒５０ｇを添加し、５分撹拌した後、吸引瓶の中に容器ごと入れて１０分吸引した。ろ過して触媒を回収後、乾燥機に入れ１００℃で３ｈ乾燥し、触媒を得た。触媒の組成式は、（実施例５）と同様に測定した。
【００６３】
（プロパンのアンモ酸化反応）
実施例９で得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間５時間後の結果を表３に、反応時間１２００、３６００時間後の結果を表４に示す。【００６４】
（比較例７）
（触媒の調製）
組成式が、Ｍｏ1Ｖ0.25Ｓｂ0.28Ｎｂ0.085Ｃｅ0.01Ｏn／４２ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。水１５００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を３０３．９ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を５０．０ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を７０．１ｇ、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕７．５７ｇを加え、攪拌しながら９０℃で１時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａ−１６を得た。得られた混合液Ａ−１６にＳｉＯ2として２９．３ｗｔ％を含有するシリカゾル６２１．２ｇを添加した。更に、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水８１．４ｇを添加し、５２℃で１時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ９１．０ｇを水１３００ｇに分散させ、室温で３時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液２１６．７ｇにシュウ酸１６．１ｇ、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水３３．６ｇを混合したもの、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。得られた乾燥粉体５００ｇを直径７６．２ｍｍのＳＵＳ製キルン炉に充填し、１０００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。次に、水２５０ｇに得られた触媒５０ｇを添加し、５分撹拌した後、吸引瓶の中に容器ごと入れて１０分吸引した。ろ過して触媒を回収後、乾燥機に入れ１００℃で３ｈ乾燥し、触媒を得た。触媒の組成式は、（実施例５）と同様に測定した。
【００６５】
（プロパンのアンモ酸化反応）
比較例７で得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間５時間後の結果を表３に、反応時間１２００、３６００時間後の結果を表４に示す。【００６６】
（比較例８）
（触媒の調製）
組成式が、Ｍｏ1Ｖ0.25Ｓｂ0.28Ｎｂ0.085Ｃｅ0.01Ｏn／４２ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。水１５００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を３０３．９ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を５０．０ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を７０．１ｇ、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕７．５７ｇを加え、攪拌しながら９０℃で１時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａ−１７を得た。得られた混合液Ａ−１７にＳｉＯ2として２９．３ｗｔ％を含有するシリカゾル６２１．２ｇを添加した。更に、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水８１．４ｇを添加し、５２℃で１時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ９１．０ｇを水１３００ｇに分散させ、室温で３時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液２１６．７ｇにシュウ酸１６．１ｇ、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水３３．６ｇを混合したもの、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。得られた乾燥粉体５００ｇを直径７６．２ｍｍのＳＵＳ製キルン炉に充填し、１０００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。次に、１規定の硝酸水溶液２５ｇと水２２５ｇを混合してｐＨ＝１に調整した硝酸水溶液中に得られた触媒５０ｇを添加し、５分撹拌した後、吸引瓶の中に容器ごと入れて１０分吸引した。ろ過して触媒を回収後、乾燥機に入れ１００℃で３ｈ乾燥し、触媒を得た。触媒の組成式は、（実施例５）と同様に測定した。
【００６７】
（プロパンのアンモ酸化反応）
比較例８で得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間５時間後の結果を表３に、反応時間１２００、３６００時間後の結果を表４に示す。【００６８】
（比較例９）
（触媒の調製）
組成式が、Ｍｏ1Ｖ0.25Ｓｂ0.28Ｎｂ0.085Ｍｎ0.15Ｃｅ0.01Ｏn／４２ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。水１５００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を３０３．９ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を５０．０ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を７０．１ｇ、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕７．５７ｇを加え、攪拌しながら９０℃で１時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａ−１８を得た。得られた混合液Ａ−１８にＳｉＯ2として２９．３ｗｔ％を含有するシリカゾル６２１．２ｇを添加した。更に、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水８１．４ｇを添加し、５２℃で１時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ９１．０ｇを水１３００ｇに分散させ、室温で３時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液２１６．７ｇにシュウ酸１６．１ｇ、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水３３．６ｇを混合したもの、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。得られた乾燥粉体５００ｇを直径７６．２ｍｍのＳＵＳ製キルン炉に充填し、１０００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。次に、水１５５ｇに硝酸マンガン７０．３ｇと１規定の硝酸２５ｍｌを加えてｐＨ＝１に調整し、撹拌して混合液Ｃ−６を得た。この混合液Ｃ−６に得られた触媒５０ｇを添加し、５分撹拌した後、吸引瓶の中に容器ごと入れて１０分吸引した。乾燥機に入れ１００℃で３ｈ乾燥し、触媒を得た。触媒の組成式は、（実施例５）と同様に測定した。
【００６９】
（プロパンのアンモ酸化反応）
比較例９で得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間５時間後の結果を表３に、反応時間１２００、３６００時間後の結果を表４に示す。【００７０】
（比較例１０）
（触媒の調製）
組成式が、Ｍｏ1Ｖ0.25Ｓｂ0.28Ｎｂ0.085Ｗ0.18Ｃｅ0.01Ｏn／４２ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。水１２６２ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を２５５．７ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を４２．１ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を５９．０ｇ、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕６．３７ｇを加え、攪拌しながら９０℃で１時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａ−１９を得た。得られた混合液Ａ−１９にＳｉＯ2として２９．３ｗｔ％を含有するシリカゾル６２１．２ｇを添加した。更に、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水６８．５ｇを添加し、５２℃で１時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ９１．０ｇを水１３００ｇに分散させ、室温で３時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液１８２．３ｇにシュウ酸１３．５ｇ、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水２７．７ｇを混合したもの、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。得られた乾燥粉体５００ｇを直径７６．２ｍｍのＳＵＳ製キルン炉に充填し、１０００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。次に、水２２５ｇにＷＯ3として５０重量％を含むメタタングステン酸アンモニウム１２０ｇと１規定の硝酸２５ｍｌを加えてｐＨ＝１に調整し、撹拌して混合液Ｃ−７を得た。この混合液Ｃ−７に得られた触媒５０ｇを添加し、５分撹拌した後、吸引瓶の中に容器ごと入れて１０分吸引した。乾燥機に入れ１００℃で３ｈ乾燥し、触媒を得た。触媒の組成式は、（実施例５）と同様に測定した。
【００７１】
（プロパンのアンモ酸化反応）
比較例１０で得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間５時間後の結果を表３に、反応時間１２００、３６００時間後の結果を表４に示す。【００７２】
（比較例１１）
（触媒の調製）
組成式が、Ｍｏ1Ｖ0.25Ｓｂ0.28Ｎｂ0.085Ｍｎ0.07Ｗ0.08Ｃｅ0.01Ｏn／４２ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。水１３６０ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を２７４．８ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を４５．２ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を６３．４ｇ、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕６．８５ｇを加え、攪拌しながら９０℃で１時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａ−２０を得た。得られた混合液Ａ−２０にＳｉＯ2として２９．３ｗｔ％を含有するシリカゾル６２１．２ｇを添加した。更に、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水７３．６ｇを添加し、５２℃で１時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ９１．０ｇを水１３００ｇに分散させ、室温で３時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液１９５．９ｇにシュウ酸１４．５ｇ、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水２９．８ｇを混合したもの、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。得られた乾燥粉体５００ｇを直径７６．２ｍｍのＳＵＳ製キルン炉に充填し、１０００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。次に、水１３７ｇにＷＯ3として５０重量％を含むメタタングステン酸アンモニウム５７．３ｇ、硝酸マンガン３１．１ｇと１規定の硝酸２５ｍｌを加えてｐＨ＝１に調整し、撹拌して混合液Ｃ−８を得た。この混合液Ｃ−８に得られた触媒５０ｇを添加し、５分撹拌した後、吸引瓶の中に容器ごと入れて１０分吸引した。乾燥機に入れ１００℃で３ｈ乾燥し、触媒を得た。触媒の組成式は、（実施例５）と同様に測定した。
【００７３】
（プロパンのアンモ酸化反応）
比較例１１で得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間５時間後の結果を表３に、反応時間１２００、３６００時間後の結果を表４に示す。【００７４】
【表１】
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【００７５】
【表２】
0005190994.tif 000003
【００７６】
【表３】
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【００７７】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明に係る酸化物触媒は、プロパン、イソブタンなどの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に好適に利用できる。