(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸とアルミニウム化合物とをP／Aｌモル比=３．３〜４．０で反応させた後、３５０℃以上で焼成し、次いで水洗浄、乾燥することを特徴とする、粉砕工程を必要としない高純度メタリン酸アルミニウムの製造方法。
【請求項２】
３５０℃以上での焼成が、４００〜７００℃であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
焼成容器が、金属アルミニウム又はアルミナからなることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４】
高純度メタリン酸アルミニウムの不純物の各有色金属元素濃度が５ｐｐｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
高純度メタリン酸アルミニウムの不純物の各有色金属元素が、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、亜鉛、又は銅の少なくとも１種である、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
高純度メタリン酸アルミニウムの遊離リン酸含有量が２重量％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
高純度メタリン酸アルミニウムの強熱減量が２重量％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料の原料として有用な高純度メタリン酸アルミニウムの、粉砕工程を必要としない製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、増幅用ファイバや光学レンズ等にリン酸塩が使用され、用途によって異なるがリン酸塩の中ではメタリン酸アルミニウムが最も多く使用されている。一般に、光学ガラス用途には高純度の原料が必要であり、中でも、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、亜鉛、銅等の遷移金属は、ガラスの着色原因となる。そのため、光学ガラス用メタリン酸アルミニウムにおいても高純度化が要求されており、とりわけこれら金属の不純物濃度は5ppm以下まで低減することが要望されている。また、ハンドリングの悪さやガラスの屈折率の変動等の問題を防止するため、強熱減量および遊離リン酸は２重量%以下が要望されている。
【０００３】
本発明において、示性式Al(PO3)3で表されるものを総称してメタリン酸アルミニウムとし、環状構造のＡ型、鎖状構造のＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ型を含む。
【０００４】
メタリン酸アルミニウムは、リン酸源とアルミニウム化合物、あるいはリン酸アルミニウム化合物を焼成することにより製造されるが、固結した状態で生成するために作業性が悪く、更には粉砕などの工程が必要となり、不純物混入の原因となっている。
【０００５】
この固結を防止する方法がいくつか提案されている。非特許文献１には、第一リン酸アルミニウムの反応液をスプレードライヤーを用いて７００〜７５０℃で加熱しているが、スプレーノズルに由来する不純物混入が避けられない。特許文献１には、原料粉末にメタリン酸アルミニウムを混合して焼成する方法が記載されている。しかし、混合するメタリン酸アルミニウムの添加量は焼成する物質全体量の５０〜７０％であり、一度の反応で新しく生成するメタリン酸アルミニウムの量は少なく、反応効率が低い。また、混合するメタリン酸アルミニウムを製造する際には、最初の１回はどうしても固結が生じてしまい、焼成容器や粉砕に起因する不純物の混入は避けられない。特許文献１と同様、固結防止する方法として、特許文献２には、リン酸とアルミニウム化合物を反応させて粘性液体を得、焼成容器にメタリン酸アルミニウム粉末を敷いた状態で第一工程の粘性液体を加えて焼成する方法が記載されている。敷き詰めるメタリン酸アルミニウムの量は、焼成する物質全体の４０〜６０％と、この方法も効率が悪い。更に、実施例にも明記されているように、生成するメタリン酸アルミニウムは塊の形状であり、固結が完全に防止される方法ではなく、スケールが大きくなるにつれ固結の程度は増大する。したがって、この方法においては粉砕が不可欠であり、粉砕機の材質に起因する不純物の混入が避けられない。
【０００６】
非特許文献２には、メタリン酸アルミニウムを摩砕すると、摩砕時間とともに溶解率が急激に増加することが示されている。このように粉砕は、不純物混入や遊離リン酸増大を招く工程である。したがって、粉砕工程は、光学ガラス用メタリン酸アルミニウムの製造方法としては極力避けるべき工程であり、粉砕を行なう場合には、できるだけ負荷がかからないような粉砕しやすい形状の生成物であることが好ましい。
【特許文献１】特許第３８６５６０４号公報
【特許文献２】特許第３８０２９１６号公報
【非特許文献１】Kuz’menkov,M.I. 他３名，「メタリン酸アルミニウムの製造」，1982年，Khimicheskaya Promyshlennost，10号，p.595-597
【非特許文献２】西宮辰明，「メタリン酸アルミニウムのメカノケミストリー」，1975年，東京工業専門学校研究報告書，７号p.79-84
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、メタリン酸アルミニウムが、固結しない状態で、かつ高純度で得られる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意研究した結果、メタリン酸アルミニウムの製造に関して、リン酸とアルミニウム化合物とをP／Aｌモル比=３．３〜４．０で反応させた後、３５０℃以上で焼成することにより、固結が防止できることを発見し、本発明を完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
リン酸とアルミニウム化合物とをP／Aｌモル比=３．３〜４．０で反応させた後、３５０℃以上で焼成し、次いで水洗浄、乾燥することを特徴とする、粉砕を必要としない高純度メタリン酸アルミニウムの製造方法（請求項１）であり、更に、
焼成温度が４００〜７００℃であること（請求項２）、
焼成容器が、金属アルミニウム又はアルミナからなること（請求項３）、
といった特徴を付加した高純度メタリン酸アルミニウムの製造方法であり、更には、
不純物の各有色金属元素が、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、亜鉛、又は銅の少なくとも１種であり（請求項５）、
不純物の各有色金属元素濃度が５ｐｐｍ以下であること（請求項４）、
遊離リン酸含有量が２重量％以下であること（請求項６）
強熱減量が２重量％以下であること（請求項７）、
といった特徴を付加した粉砕工程を必要としない高純度メタリン酸アルミニウムの製造方法である。
【００１０】
本発明において、焼成により生成するメタリン酸アルミニウムは固結しておらず、あるいはスプーン等で容易にほぐせ、100μm以下の状態で得られることを、「粉砕工程を必要としない」と表現する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、 メタリン酸アルミニウムが固結しない状態で得られる製造方法が提供される。また、これにより粉砕工程が省け、粉砕による不純物の混入がなく、高純度のメタリン酸アルミニウムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。以下の説明において特に断らない限り、「％」および「ppm」はそれぞれ重量基準である。  
【００１３】
リン酸としては、リン酸、無水リン酸、ポリリン酸が用いられる。特に、リン酸は電子材料用等の高純度品が市販されており、高純度メタリン酸アルミニウムを製造する場合は、作業性、入手性、純度の点で好ましい。アルミニウム化合物としては、例えば、水酸化アルミニウム、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ等が用いられる。特に、水酸化アルミニウムは高純度品が容易に入手できる点で好ましい。
【００１４】
リン酸を用いる場合は、アルミニウム化合物と室温または加熱下で反応させることができる。反応温度は、１５０℃以下、好ましくは１００〜１３０℃であり、乾固してもよいが、反応容器からの不純物混入や取扱い性、後工程の反応性の点で、特に１２０〜１３０℃で発泡し始めたら加熱をやめ粘性液体の状態で取り出すことが好ましい。
【００１５】
リン酸として無水リン酸やポリリン酸を用いる場合は、単に混合するだけでもよいが、組成の均一性、操作性が向上するよう、適宜水分を添加して混合することができる。
【００１６】
リン酸と水酸化アルミニウムを原料とする場合、メタリン酸アルミニウムの生成反応の概略は次の式で表され、メタリン酸アルミニウムのP／Alモル比は化学量論的には３であるが、本発明においては原料中のリン酸とアルミニウム化合物のモル比（P／Alモル比）を３．３〜４．０とする。P／Alモル比が３．３未満では、メタリン酸アルミニウム塩が固結した状態で生成する。また、４．０を超えると残存するリン酸分を洗浄により除去する際の作業性が悪く、また、過剰リン酸分の存在により、焼成容器の損傷や焼成容器からの不純物混入が増大する。
Al(OH)3＋3H3PO4→Al(H2PO4)3＋3H2O  （式１）
Al(H2PO4)3→Al(PO3)3＋3H2O         （式２）
焼成温度は、３５０℃以上、好ましくは４００〜７００℃である。通常、メタリン酸アルミニウムは５００℃程度で生成するが、モル比が高くなると、メタリン酸アルミニウムの生成温度は低温側にシフトする傾向があるので、P／Alモル比４．０付近は３５０℃でもメタリン酸アルミニウムとなる。被焼成物の量、組成、水分量などによって最適焼成温度を決める。最適焼成時間は、被焼成物の量、組成、水分量などによって異なるが、２時間以上が好ましい。焼成温度が低すぎる、あるいは、被焼成物量が多すぎると、反応が完結せず後工程の水洗により水溶性成分が除去され、P／Al モル比が理論値からずれ、純度が低く、強熱減量の高い生成物となる傾向にある。焼成温度の上限に特に制限はなく、焼成容器の融点等に依存する。焼成容器が金属アルミニウムからなる場合、焼成温度の上限は約６５０℃である。
【００１７】
焼成容器は特に限定されないが、高純度化、特に有色金属を混入させないために、金属アルミニウムまたはアルミナからなる容器が好ましい。
【００１８】
焼成後、水洗浄、乾燥して、遊離リン酸を除去する。これにより、過剰のリン酸分が除去されて高純度化し、また、残存リン酸による表面吸湿やダマの発生が防止できる。
【００１９】
原料、設備の材質、および各工程の条件を適宜選択することにより、例えば、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、亜鉛、又は銅等の各有色金属元素濃度が５ｐｐｍ以下、遊離リン酸含有量が２重量％以下、強熱減量が２重量％以下等の高純度メタリン酸アルミニウムを製造することができる。
【００２０】
以上述べた本発明の方法により、メタリン酸アルミニウムが固結せず、あるいは容易にほぐせ、粉砕工程を必要とせずに高純度で製造することができる。 
【００２１】
メタリン酸の他の金属塩の製造においても従来法では固結し易いが、原料のアルミニウム化合物を所望する金属化合物に代えて本発明の方法を適用すれば、メタリン酸の他の金属塩を、粉砕工程を必要とせずに高純度で製造できる。すなわち、原料のP／金属モル比を、所望するメタリン酸塩の化学量論比よりも少し高めに設定し、メタリン酸塩が生成する温度帯で焼成後、水洗浄、乾燥すればよい。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明の実施例について、比較例と対比して具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
高純度水酸化アルミニウム(住友化学(株)製、品名CHP-340S)７．８ｇと高純度リン酸(燐化学工業(株)製、品名 85%リン酸ELグレード)４０．４ｇをビーカー中で混合した。原料のＰ／Ａｌモル比は３．５であった。ビーカーを約１５０℃のホットプレート上に置き、発泡するまで加熱し、粘性のある液体を得た。ビーカーからこの粘性液体を取り出し、アルミナるつぼに入れ、電気炉を使用し、５００℃で２時間焼成した。生成物は崩れやすくしっとりしており、これを水洗、ろ過、乾燥した。Ｘ線回折を行うと、A型のメタリン酸アルミニウム１００％であった。
＜実施例２＞
高純度水酸化アルミニウム(住友化学(株)製、品名CHP-340S)１１．７ｇとリン酸(燐化学工業(株)製、品名 食添用85%リン酸)６９．２ｇをビーカー中で混合した。原料のＰ／Ａｌモル比は４．０であった。ビーカーを約１５０℃のホットプレート上に置き、乾固するまで加熱した。一昼夜放置後、ビーカーから生成物を取り出し、アルミナるつぼに入れ、電気炉を使用し、３５０℃で２時間焼成した。生成物は崩れやすくしっとりしており、これを水洗、ろ過、乾燥した。Ｘ線回折を行うと、A型のメタリン酸アルミニウム１００％であった。
【００２３】
＜比較例１＞
高純度水酸化アルミニウム(住友化学(株)製、品名CHP-340S)１５．６ｇと高純度リン酸(燐化学工業(株)製、品名 85%リン酸ELグレード)６９．２ｇをビーカー中で混合した。原料のＰ／Ａｌモル比は３．０であった。ビーカーをホットプレートにて加熱、乾固し、７３．６gの固体を得た。この固体をアルミナるつぼに入れ、電気炉を使用し、５５０℃で４時間焼成した。生成物は、るつぼに固着した硬い塊状であり、ステンレススプーンで掻き出したが、すべては取り出すことはできなかった。これをメノウ乳鉢で粉砕しメタリン酸アルミニウムを得た。
【００２４】
実施例１、実施例２および比較例１によった得られたメタリン酸アルミニウムについて、次の方法で測定した。
〔純度測定〕
（１）P2O5含有量
(1)試料1gを石英フラスコに正確にはかりとる。
(2)水酸化ナトリウム溶液 (２０ｗｔ／ｖｏｌ％）３０ｍｌを加える。
(3)サンドバス上で加熱溶解する。
(4)室温まで冷却し、塩酸１８ｍｌを加え、加熱した。塩酸を加え、結晶が析出した場合は純水を少量加える。
(5)室温まで冷却後、２５０ｍｌメスフラスコに移し、水を標線まで加え、よく振り混ぜ、これを供試液とする。
(6)２５ｍｌを２５０mlメスフラスコに分取し、水を標線まで加えてよく振り混ぜる。
(7)(6)で調製した液２０ｍｌを１００ｍｌメスフラスコに分取すると同時に、五酸化二リン標準液(１ｍｌ＝０．５８ｍｇ P2O5)１０ｍｌ、五酸化二リン標準液(１ｍｌ＝０．６６ｍｇ P2O5)１０ｍｌmlをそれぞれ１００ｍｌメスフラスコ２本に分取し、それぞれのサンプルに純水を加えて、約３０ｍｌとする。
(8)硝酸（１＋１）を４ｍｌ加え、ホットプレート上（約１７０℃）で１５分間加熱する。
(9)水を加えて液量を約７０ｍｌにし、ウォーターバスで約２０分間冷却する。
(10)バナドモリブデン酸アンモニウム発色試薬２０ｍｌを加え、標線まで水を加えてよく振り混ぜ、３０分間放置し、それぞれ、試料液、標準第１液、標準第２液とする。
(11)分光光度計（４２０ｎｍ、セル２０ｍｍ）を使用し、標準第1液を対照液として、セル補正を行った後、試料液及び標準第2液の透過率を小数点以下1桁まで読み取る。その透過率から吸光度を求め、試料液の吸光度をA、標準第２液の吸光度をＢとする。
(12)次式からP2O5の含有量（wt％）を小数点以下１桁まで求める。
【００２５】
【数１】
0005190730.tif 000002
（２）Al2O3含有量
(1)P2O5含有量測定時に分解、調製した共試液を使用する。
(2)共試液１５ｍｌを２００ｍｌビーカー3つにそれぞれ分取する。                    
(3)ｐＨメーターを用い、５％酢酸アンモニウム溶液を加えて、ｐＨを３〜４に調整する。
(4)Ｃｕ−ＰＡＮ指示薬０．５ｍｌを加え、赤紫色から黄色になるまで０．０１mol/lのＥＤＴＡ溶液(１ｍｌ＝０．２７ｍｇ Al)を加える。
(5)その黄色が加熱すると再び赤紫色に変わる時、引き続きＥＤＴＡを滴下し、1分間加熱沸騰させても変化しない点を終点とする。
(6)次式からAl2O3含有量（wt％）を小数点以下１桁まで求める。
【００２６】
【数２】
0005190730.tif 000003
（３）純度
P2O5含有量とAl2O3含有量の合計を算出する。
（４）P2O5／Al2O3モル比
次式より算出する。
【００２７】
【数３】
0005190730.tif 000004
（５）遊離リン酸含有量
(1)試料２ｇを２５０ｍｌメスフラスコに正確にはかり、水を約１５０ｍｌ加える。
(2)ホットプレート上で上記メスフラスコを約５分間加熱する。冷却後、上記メスフラスコに水を標線まで加え、よく振り混ぜる。
(3)上記メスフラスコ中の液を乾燥ろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いてろ過する。
(4)ろ液１００ｍｌをホールピペットを用い３００ｍｌビーカーに分取する。
(5)メチルオレンジ・インジゴカルミン混合指示薬を上記ビーカーに２〜３滴加え、０．１mol/lの水酸化ナトリウム溶液で滴定する。終点は、液の色が紫から鉛灰色に変わった点とする。
(6)遊離リン酸の含有量（ｗｔ％）をP2O5換算で次式から小数点以下１桁まで求める。
【００２８】
【数４】
0005190730.tif 000005
（６）強熱減量
(1)重量既知の磁性るつぼに試料５ｇを入れ、０．１ｍｇまで正確にはかる。
(2)５００℃に保った電気炉に上記るつぼを入れ、１時間強熱する。
(3)るつぼを電気炉から取り出し、デシケーター中で放冷後、試料の重量を０．１ｍｇまで正確にはかる。
(4)測定値を用い、以下の式から強熱減量（ｗｔ％）を小数点以下1桁まで求める。
【００２９】
【数５】
0005190730.tif 000006
（７）〔有色元素含有量〕
(1)試料０．３ｇと（１＋２）硫酸１０ｍｌをテフロン容器に入れる。
(2)テフロン容器をＳＵＳ加圧容器に入れ、２３０℃で１６時間加熱する。
(3)冷却後、１００ｍｌメスフラスコに入れ、希釈する。
(4)フレームレス原子吸光で分析を行う。
実施例１、実施例２および比較例１の条件概要および性能評価結果を表１に示した。比較例１では粉砕工程が必要であったが、実施例1および実施例２では粉砕工程を用いることなく、粉末状の高純度メタリン酸アルミニウムを得ることができた。
【００３０】
【表１】
0005190730.tif 000007
【００３１】
以上、詳述したように、本発明のメタリン酸アルミニウムの製造方法では、粉砕工程を必要とせず、生成物の取り扱いも容易である。また、材料や装置材質を選択し、この方法を用いることにより、光学材料の原料として要求されている高純度品を安価に効率よく製造することができる。