(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中にエポキシ基を２個以上有する液状エポキシ樹脂  １００質量部、
（Ｂ）アルケニル基含有液状フェノール樹脂、
（Ｃ）マイクロカプセル化硬化促進剤  有効成分として１．５〜５０質量部、
（Ｄ）フェニルグリシジルエーテル、パラターシャルブチルフェニルグリシジルエーテル及びジブロモフェニルグリシジルエーテルから選ばれる、１分子中にエポキシ基を１個有するエポキシ化合物の１種又は２種以上からなる反応性希釈剤  （Ａ）成分１００質量部に対して１９〜４３質量部、及び
（Ｅ）無機充填材  ０質量部以上、１００質量部未満
を含有してなり、
［本組成物中の全エポキシ基／（Ｂ）成分中のフェノール性水酸基］のモル比が１．３〜３．０である、
無溶剤型組成物からなる、基板と該基板上に搭載された素子とを有する半導体装置の実装用封止材。
【請求項２】
（Ａ）成分が１分子中にエポキシ基を２個以上有する液状エポキシ変性シリコーン樹脂を含む、請求項１に係る半導体装置の実装用封止材。
【請求項３】
（Ｂ）成分のアルケニル基含有フェノール樹脂が一般式（４）で表される請求項１又は２に係る半導体装置の実装用封止材。
【化１】
0005278385.tif 000010
（式中、Ｒ1はアルキレン基であり、Ｒ2は炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ｎは０〜５の整数である。）
【請求項４】
（Ｃ）成分が、反応温度が６０℃以上である触媒からなるコア材と、融点が６０〜９０℃であるシェル材とを有してなる請求項１〜３のいずれか１項に係る実装用封止材。
【請求項５】
（Ｃ）成分が（Ａ）成分１００質量部当り、有効成分として１５〜４０質量部含まれる請求項１〜４のいずれか１項に係る実装用封止材。
【請求項６】
（Ｃ）成分のマイクロカプセル化硬化促進剤が、（Ａ）成分のエポキシ樹脂の少なくとも一部に予め分散された後に、他の成分と配合される、請求項１〜５のいずれか１項に係る実装用封止材。
【請求項７】
基板と該基板上に実装された半導体チップとの間隙を封止するアンダーフィル材として使用される請求項１〜６のいずれか１項に係る実装用封止材。
【請求項８】
半導体素子と、請求項１〜７のいずれか１項記載の実装用封止材を硬化させることにより得られ、該半導体素子を封止する硬化物とを有する半導体装置。
【請求項９】
基板と、該基板に実装された半導体チップと、前記基板と前記半導体チップとの間の間隙に請求項１〜７のいずれか１項に記載の実装用封止材が充填、硬化された硬化物とを有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の実装用封止材に関し、特に、半導体素子と配線基板との間又は半導体素子を保持するキャリア基板と配線基板との間を封止するアンダーフィル材として有用な実装用封止材に関する。具体的には、低温にて短時間で十分に硬化し、保存安定性に優れ、低温における機械的強度に優れ、高温において容易に除去できる無溶剤型の一液型エポキシ樹脂組成物からなる実装用封止材に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気機器の小型化、軽量化、高性能化等にともない、近年では半導体の実装方式として、従来のリード線タイプではなく、表面実装、即ちベアチップ実装が採用されるに至っている。一般に、ＢＧＡ，ＣＳＰ等の半田バンプ接合型の半導体装置は、衝撃がダイレクトに半田に伝わるため、リードによる応力緩和機能を持つリード接続型半導体装置と比較し、信頼性に劣る。そのため、信頼性を向上させるために、様々な補強が行われている。（特許文献１〜３参照）
【０００３】
また実装の際、封止材による封止方式には、ＬＳＩチップのバンプ高さに由来する基板と半導体チップ等の素子との間隙を封止することを目的として、前記間隙内に封止材を充填するアンダーフィル方式がある。
【０００４】
通常、使用されている基板が高価なことから、搭載する素子が動作不良を起こした場合、その素子をリペア、リワークする工程が必要になるが、エポキシ系の樹脂は熱的、化学的に安定性が高く機械的強度も高い。これらの性質は、補強材料として理想的である反面、一度硬化させると除去が困難である。そのため、アンダーフィル材として使用した場合、リペア、リワークは困難である。その結果として、基板を廃棄せざるを得なくなり、経済的損失を被ることとなる。一方で、近年、例えば携帯電話機、モバイルパソコンなどの小型電子機器の場合には、室温において高い耐落下性が求められるため、より高い機械的強度、より良好な伸びを有する材料が求められている。
【０００５】
ＢＧＡやＣＳＰとともに水晶振動子等の電子部品やプラスチック部品等の耐熱性に劣る部品が混載して実装される場合には低温での硬化が求められ、かつ作業性の観点から短時間硬化が求められている。本発明者らは、先に、耐熱衝撃性が良好で、リペア、リワークの可能な半導体製品を与え、隙間侵入性が良好である実装用封止材として、液状エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び無機充填剤を含有する組成物を提案した（特許文献４参照）。しかしながら、該材料は保存安定性が十分に満足するレベルに至っていない。そして、一般に、低温速硬化性を発現させるには、一般に、硬化剤または硬化促進剤を多量に配合するのが通例であるが、そうするとアンダーフィル材として注入する時の粘度の安定性が損なわれるので決して好ましいことではなかった。
【０００６】
一方、当該用途で使用されるアンダーフィル材の室温における機械的強度が優れている必要があるが、より機械的な信頼性が求められる近年において、特に高い靭性が求められている。エポキシ樹脂とフェノール樹脂をと主成分とするエポキシ樹脂系の封止材の場合には、エポキシ基／フェノール性水酸基とのモル比を当量比よりも大きくすることで硬化物の靭性を高めることが可能であった。
【０００７】
また、エポキシ樹脂としてシリコーン変性液状エポキシ樹脂を用いることにより硬化物の耐衝撃性を改良し、低反応性を補うためにエポキシ樹脂１００質量部にマイクロカプセル型イミダゾール誘導体エポキシ化合物を０．６〜１００質量部配合した半導体封止剤が知られている（特許文献５参照）。しかしながら、このように硬化触媒を大量に配合すれば速硬化性は得られるが、封止剤の保存安定性は悪くなり、また、十分なリワーク性を得ることもできなかった。
【０００８】
前述した特許文献４に記載の封止材は、液状エポキシ樹脂組成物に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含ませることにより、リペア性、リワーク性を向上させることができたが、かかる溶剤の添加によりマイクロカプセル化した硬化促進剤のシェル材が溶解され、マイクロカプセル中の硬化促進剤の流出のために封止剤の保存安定性が損なわれるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２６０５３４号公報
【特許文献２】特開平１０−３２１６６６号公報
【特許文献３】特開２００１−７７２４６号公報
【特許文献４】特開２００８−１７７５２１号公報
【特許文献５】特開２００２−２９３８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、十分な保存安定性と良好な低温硬化性及び速硬化性とを兼ね備え、硬化物は室温で強靭であり、なおかつリペア性、リワーク性を有する、特にアンダーフィル材として有用な無溶剤型半導体装置用封止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、該目的を達成するものとして、
（Ａ）１分子中にエポキシ基を２個以上有する液状エポキシ樹脂  １００質量部、
（Ｂ）アルケニル基含有液状フェノール樹脂、
（Ｃ）マイクロカプセル化硬化促進剤            有効成分として１．５〜５０質量部、
（Ｄ）１分子中にエポキシ基を１個有するエポキシ化合物からなる反応性希釈剤、及び
（Ｅ）無機充填材  ０質量部以上、１００質量部未満
を含有してなり、
［本組成物中に全エポキシ基／（Ｂ）成分中のフェノール性水酸基］のモル比が１．３〜３．０である、
無溶剤型組成物からなる、基板と該基板上に搭載された素子とを有する半導体装置の実装用封止材を提供するものである。
【００１２】
本発明は、第二に、半導体素子と、上記の封止材を硬化させることにより得られ、該半導体素子を封止する硬化物とを有する半導体装置を提供する。
【００１３】
本発明は、特に、基板と、該基板に実装された半導体チップと、前記基板と前記半導体チップとの間の間隙に上記の封止材が充填、硬化された硬化物とを有する半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物からなる封止材は、エポキシ基／フェノール性水酸基のモル比が当量比よりも過大で、かつ過剰量の触媒を用いながら触媒がマイクロカプセル化されているために、室温での保存安定性に優れている。その上、一定の温度以上の低温で良好な速硬化性を示し、室温における機械的強度に優れつつ、リペア性、リワーク性を有する。本封止材は無溶剤型で有機溶剤を含まないので従来の有機溶剤を用いる封止材剤の欠点も克服することができた。特に、室温での伸びが良好で靭性が高いために電子機器に良好な耐落下性を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
−液状エポキシ樹脂組成物−
〔（Ａ）液状エポキシ樹脂〕
本発明の液状エポキシ樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂は、実装用封止材に硬化性を付与する成分であり、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するもので、それ自体が室温で液状のものであることとの条件を満たせば、分子構造、分子量等は特に限定されず、公知のエポキシ樹脂を全て用いることができる。
【００１６】
この（Ａ）成分としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの液状エポキシ樹脂は１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００１７】
これらの中でも、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。更に、下記構造で示されるエポキシ樹脂も好ましく使用することができる。
【００１８】
【化１】
0005278385.tif 000002
【００１９】
（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂としては、さらに、エポキシ変性シリコーン樹脂を用いることができる。該エポキシ変性シリコーン樹脂は、本発明の組成物の硬化物に対落下衝撃性を付与する上で好ましい。エポキシ変性シリコーン樹脂は、得られる硬化物の応力を緩和し、クラックの発生を抑制する作用を有する。
【００２０】
エポキシ変性シリコーン樹脂としては、例えば、アルケニル基含有エポキシ樹脂と、下記平均組成式（１）：
ＨａＲｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２      （１）
（式中、Ｒは脂肪族不飽和基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは０．００５〜０．１０、好ましくは０．０１〜０．０５の正数であり、ｂは１．８０〜２．２０、好ましくは１．９０〜２．００の正数であり、かつ、ａ＋ｂの和は１．８１〜２．３０、好ましくは１．９１〜２．０５の正数である。）
で表され、かつ１分子中の珪素原子の数が２０〜４００、好ましくは４０〜２００であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を好ましくは１〜５個、より好ましくは２〜４個、特に好ましくは２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの、ヒドロシリル化反応により得られる付加反応生成物を使用することが好ましい。前記ヒドロシリル化反応は、前記アルケニル基と前記ＳｉＨ基とが付加する反応であって、当業者に周知のものであり、通常のとおり、白金系触媒を用いて、公知の反応条件で実施すればよい。
【００２１】
上記平均組成式（１）中の脂肪族不飽和基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であるＲとしては、炭素原子数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部が塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換されたハロゲン置換一価炭化水素基、例えばクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等を挙げることができる。
【００２２】
該エポキシ変性シリコーン樹脂としては、特に下記一般式（２）で表される樹脂あるいは下記一般式（３）で表される樹脂が好適である。
【００２３】
【化２】
0005278385.tif 000003
【００２４】
（上記各式中、Ｒ１は水素原子、好ましくは炭素原子数１〜６の、非置換もしくは置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ２は脂肪族不飽和基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子又はグリシジル基であり、Ｒ４は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ５は末端に式中のＳｉ原子に結合する酸素原子を有していてもよい非置換又は置換の二価炭化水素基を表し、ｎは０以上、好ましくは１８〜３９８、更に好ましくは４８〜１４８の整数であり、ｐは０以上、好ましくは１〜５０の整数、更に好ましくは１〜１０の整数であり、及びｑは０以上、好ましくは１〜２００、更に好ましくは９〜１００の整数である。）
【００２５】
上記式（２）中のＲ１としては、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシエチル基等のアルコキシ基及びアルコキシアルキル基が好ましく挙げられる。
【００２６】
上記式（２）及び（３）中のＲ２としては、上記平均組成式（１）に関して記載のＲについて例示したものと同様の基が例示される。また、上記Ｒ５としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（なお、前記構造の端部の酸素原子が、Ｓｉ原子に結合する）等で表される酸素原子あるいは水酸基を含有してもよいアルキレン基等の非置換又は置換の二価炭化水素基が好ましく例示される。
【００２７】
エポキシ変性シリコーン樹脂は、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２８】
エポキシ変性シリコーン樹脂の使用量は、硬化物の応力緩和に有効な量であればよく、例えば、当該成分を含めた本発明の液状エポキシ樹脂組成物中の有機成分（即ち、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び硬化促進剤）の合計質量に対して、通常、１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％程度とするのがよい。変性シリコーン樹脂成分の配合量が少なすぎると対落下衝撃性が劣化する場合があり、多すぎると高粘度化し、作業性が悪くなる場合がある。また、該エポキシ変性シリコーン樹脂は（Ａ）成分中の５〜４０質量％であることが好ましく、さらに１５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００２９】
また、この（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂中に含まれる全塩素含有量は、塩素原子として、１５００ｐｐｍ以下、特に１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。また、該（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂を５０質量％含む水中における１００℃×２０時間の条件で抽出された塩素イオンの量が、１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。前記全塩素含有量及び前記抽出塩素イオンの量が、かかる範囲内であれば、得られる硬化物の耐湿性が良好であり、半導体装置の信頼性を損なうことがない。
【００３０】
〔（Ｂ）アルケニル基含有液状フェノール樹脂〕
本発明の液状エポキシ樹脂組成物に用いられる（Ｂ）成分であるアルケニル基含有液状フェノール樹脂は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂の硬化剤として作用する。
【００３１】
該液状フェノール樹脂の具体例としては、下記式（４）で示されるフェノール樹脂が特に好ましい。
【００３２】
【化３】
0005278385.tif 000004
【００３３】
（式中、Ｒ１はアルキレン基、好ましくは炭素原子数１〜１５の直鎖状アルキレン基もしくは分岐状アルキレン基であり、Ｒ２は炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ｎは０〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。）
【００３４】
（Ｂ）成分の量は、［本組成物中に全エポキシ基／（Ｂ）成分中のフェノール性水酸基］のモル比が１．３〜３．０となる量であり、好ましくは１.５〜２.５である。モル比が１.３より低いと硬化後の機械的特性等の物性が不十分な硬化物が得られ、３．０を超えると硬化促進剤が硬化剤の役割を果たすことにより、徐々に硬化物の機械的強度の低下が見られるようになる。
【００３５】
本組成物には、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分以外の他のエポキシ化合物を含んでもよいが、こうした他のエポキシ化合物の量は全エポキシ化合物中、エポキシ基換算で１０モル％以下であることが望ましい。本組成物に含まれるエポキシ化合物が（Ａ）成分と（Ｄ）成分のみである場合には、エポキシ基としては（Ａ）成分及び（Ｄ）成分に含まれるもののみが考慮される。
【００３６】
従来、エポキシ樹脂組成物において、エポキシ基／フェノール性水酸基のモル比を当量比から意識的にずらすことは、得られる硬化物の強度は脆くなるため行われることはなかった。本発明では、硬化促進剤をマイクロカプセル化して多量に用い、かつ、該モル比を当量比よりも高めに設定することにより、硬化物強度の向上とガラス転移温度の向上に達成することができた。
【００３７】
該（Ｂ）成分のフェノール樹脂は、上記（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００質量部に対し、５〜８０質量部が好ましく、４０〜７０質量部がより好ましい。
【００３８】
〔（Ｃ）マイクロカプセル化硬化促進剤〕
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、上記（Ｂ）成分の硬化剤とともに、硬化促進剤を使用する。この硬化促進剤は低温速硬化を可能とするもので、多量に添加する。加えて、保存安定性を維持するため、マイクロカプセル化させて使用する。なお、このマイクロカプセルのコア材に有効成分として使用される硬化促進剤（触媒）としては、保存安定性と一定温度以上の低温で速硬化性を発現するように、反応温度（即ち、触媒作用を発現する温度）が６０℃以上であることが好ましく、７０〜１５０℃の範囲がより好ましく、８０〜１２０℃の範囲がさらに好ましい。かかる硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、第３級アミン化合物、有機リン系化合物等を挙げることができる。
【００３９】
上記イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが好ましい。
【００４１】
上記第３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルトリメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等の窒素原子に結合する置換基としてアルキル基やアラルキル基を有するアミン化合物；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７及びそのフェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩等のシクロアミジン化合物やその有機酸との塩；下記構造式で表される化合物等のシクロアミジン化合物と第４級ホウ素化合物との塩又は錯塩等が挙げられる。
【００４２】
【化４】
0005278385.tif 000005
【００４３】
また、上記有機リン系化合物としては、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルトリルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等のトリオルガノホスフィン化合物；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等の４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００４４】
これらの硬化促進剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４５】
硬化促進剤をマイクロカプセル化させるシェル材は、保存安定性の維持と速硬化性確保の観点から融点が６０〜９０℃である必要があり、好ましくは６５〜８５℃、より好ましくは７０〜８５℃である。シェル材の材料はこのような融点を有するものであれば特に限定されず、公知のものを全て使用することができ、例えば、（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル等の炭素原子数１〜８のアルキルエステル；このアルキルエステルのアルキル基がアリル基等の置換基を有するもの；スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等の単官能性単量体；及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能単量体から選ばれる１種又は２種以上の単量体を（共）重合することにより得られたポリマーが挙げられる。これらのポリマーの中では、（メタ）アクリレート系単量体の重合物が好ましい。
【００４６】
（Ｃ）成分のマイクロカプセル化硬化促進剤は、このようなシェル材中に硬化促進剤を閉じ込めたものである。
【００４７】
（Ｃ）成分のマイクロカプセル化硬化促進剤の使用量は、有効成分として、（Ａ）成分１００質量部当り、１．５〜５０質量部であり、好ましくは１０〜４５質量部であり、より好ましくは１５〜４０質量部である。少なすぎると低温速硬化性を期待できない。
【００４８】
（Ｃ）成分のマイクロカプセル化硬化促進剤を他の成分と配合して本発明の組成物を調製する際には、（Ｃ）成分のマイクロカプセル化硬化促進剤を予め（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂の少なくとも一部に分散させて置くことが好ましい。かかる予備分散は、（Ｃ）成分を液状物として扱えるので配合の作業性を向上させるだけでなく、得られる組成物の低温速硬化性及び保存安定性の向上に寄与する。予備分散により、得られる組成物中においてマイクロカプセルのコア材である触媒の周囲が（Ａ）成分のエポキシ樹脂リッチの状態になるためであると推測される。この予備分散は、用いる（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂全量に（Ｃ）成分のマイクロカプセル化硬化促進剤を分散させておいてもよいし、（Ａ）成分の一部に分散させておいてもよい。予備分散する際の（Ａ）成分と（Ｃ）成分との比は、（Ｃ）成分のマイクロカプセル化硬化促進剤５〜４０質量部に対して（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂は６０〜９５質量部が好ましい。
【００４９】
〔（Ｄ）エポキシ化合物系反応性希釈剤〕
（Ｄ）成分の反応性希釈剤は１分子中にエポキシ基を１個有するエポキシ化合物からなる。樹脂骨格中に単官能のエポキシ化合物が導入されることにより、ガラス転移温度以上の温度において、化学構造中に疎な部位を生じ、リワーク時において除去しやすくなる効果がある。反応性希釈剤としては１分子中にエポキシ基を１個有しておれば、特に制限されることはなく、例えばアリルグリシジルエーテル、２-エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、パラターシャルブチルフェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの化合物は１種単独でも２種類以上を組み合わせてもよい。これらの中でも強度を付与する成分としてフェニル基を有する化合物が好ましい。
【００５０】
（Ｄ）成分は（Ａ）成分１００質量部当り５〜４０質量部配合されることが好ましく、より好ましくは１０〜３５質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。
【００５１】
〔（Ｅ）無機充填剤〕
（Ｅ）成分の無機充填剤は（Ａ）成分１００質量部当り、０質量部以上、１００質量部未満の範囲で、好ましくは０〜６５質量部、より好ましくは０〜３５質量部の範囲で配合することができる。無機充填剤は必須ではないが、添加により破壊靭性などの機械強度、高温での寸法安定性、耐湿性を向上することができる。しかし、配合量が多すぎると硬化物の伸び、靭性が低下し、電子機器の耐落下性が低下する。
【００５２】
無機充填材としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスなどのケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、溶融シリカ（溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ）、合成シリカ、結晶シリカなどのシリカ粉末などの酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素などの窒化物などを用いることができる。これらの無機充填材は、単独でも混合して使用しても良い。これらの中でも樹脂組成物の耐熱性、耐湿性、強度などを向上できることから溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ粉末が好ましい。前記無機充填材の形状は、特に限定されないが、粘度、流動特性の観点から形状は球状であることが好ましい。
また、半導体装置に前記無機充填材を用いる場合、その平均粒子径は、特に限定されないが、０．１〜３０μｍが好ましく、特に０．２〜８μｍが好ましい。前記平均粒子径が前記下限値を超えると樹脂組成物の粘度が適度に低下し流動性が向上する効果が高くなり、前記上限値未満であると樹脂組成物が半導体装置への流動する際にフィラー詰まりによる部分的な未充填や充填不良を抑制する効果が高くなる。
【００５３】
〔他の配合成分〕
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、上記各成分に加えて、必要に応じて他の成分を配合することができる。但し、得られるエポキシ樹脂組成物が液状であることが必要であり、かつ本発明の効果を損なうものであってはならない。
【００５４】
・その他の任意成分：
例えば、得られる硬化物の応力を緩和させるために、シリコーンゴム、シリコーンオイル、液状のポリブタジエンゴム等を配合してもよい。これらも硬化物の対落下衝撃性の向上に寄与する。また、表面処理剤、接着性向上用のシランカップリング剤、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化防止剤、その他の添加剤等を配合することができる。前記表面処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、テトラエトキシシラン等が挙げられ、これは無機充填剤成分の表面を疎水化処理し、樹脂成分との濡れ性向上に効果を発揮する。また、前記シランカップリング剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ＫＢＭ４０３（商品名、信越化学工業社製）等が挙げられる。（Ｄ）成分以外の低粘度化用反応性希釈剤を用いる場合、その配合量は（Ｄ）成分の量と合計の１０質量％以下であることが好ましい。
【００５５】
〔液状エポキシ樹脂組成物の調製〕            
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、上記各成分を同時に、又は逐次的に、装置内へ投入し、必要により１５〜２５℃の範囲の冷却処理を行いながら、撹拌、溶解、混合、分散等の操作を行うことによって調製することができる。これらの撹拌、溶解、混合、分散等の操作に用いられる装置は特に限定されない。例えば、撹拌及び加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、前記装置の複数を適宜組み合わせてもよい。
【００５６】
このようにして得られる液状エポキシ樹脂組成物を、アンダーフィル材として適用する際は、良好な隙間侵入性を有するように、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ未満であることが必要であり、特に室温での浸入が必要である場合は１〜４Ｐａ・ｓであることが好ましい。なお、本明細書において粘度はブルックフィールド社製、Ｅ型粘度計により測定した値である。
【００５７】
〔実装用アンダーフィル材〕
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、基板と該基板上に実装された半導体チップとの間隙を、半導体チップ下全面において封止するアンダーフィル材として適している。このアンダーフィル材の適用方法、封止方法、硬化条件等については、公知の方法、条件等を
採用することができる。
【００５８】
例えば、封止工程としては、事前に乾燥させたデバイスを２５〜５０℃に加熱させたホットプレート上に置き、ディスペンサー等の塗布機器を用いて、チップの４辺のうち、直角に隣接する２辺に、３０〜５０ｍｇ／回の量の組成物を２〜４回滴下し、塗布する。デバイスに塗布した組成物の加熱硬化処理の条件は、通常、１００〜１５０℃で５〜４０分間である。
【００５９】
本発明の実装用アンダーフィル材によって封止されて得られる半導体装置は、上記のとおり、基本的に半導体チップ下全面が封止されている。本発明の実装用アンダーフィル材は、隙間侵入性が良好であるため、ボイドなく封止することができる。
【００６０】
本発明の実装用封止材（アンダーフィル材）は、リペア性、リワーク性を有するため、信頼性不良のデバイスを除去するに際し、スポットヒーターでそのデバイスを半田融点である２００〜２６０℃まで加熱することにより除去後、半田吸収線にて半田残渣及び封止材残渣を除去し、イソプロピルアルコール等の溶剤で洗浄する工程により、簡単に半導体装置のリペア、リワークを行うことができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例及び比較例を示して具体的に説明するが、本発明は下記実施例に
制限されるものではない。なお、表１〜３中の「部」は質量部を意味する。
【００６２】
下記実施例及び比較例で使用した材料は、下記のとおりである。なお、粘度は特記しない限り、室温（２５℃）でブルックフィールド製Ｅ型粘度計を用いて測定した粘度である。
（Ａ）液状エポキシ樹脂
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＲＥ-３１０S(商品名、日本化薬社製)  エポキシ当量：１８４
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ＹＤＦ８１７０（商品名、東都化成社製）エポキシ当量：１６０
・三官能エポキシ樹脂（一分子中にエポキシ基を３個有する）：ＥＰ−６３０ＬＳＤ(商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製)   エポキシ当量：１０１
・下記のエポキシ変性シリコーン樹脂
【００６３】
【化５】
0005278385.tif 000006
【００６４】
エポキシ当量：２２０
Ｓｉ含有量：１４質量％
【００６５】
（Ｂ）アルケニル基含有フェノール樹脂（硬化剤）
・アリル基含有フェノール樹脂：ＭＥＨ−８０００Ｈ（商品名、明和化成社製）
粘度：１５００〜３５００ｍＰａ・ｓ、水酸基当量：１４１ｇ／ｅｑ
【００６６】
（Ｃ）マイクロカプセル化硬化促進剤
・マイクロカプセル化イミダゾール触媒：
ＨＸ−３０８８（商品名、旭化成社製）エポキシ当量：２７６、コア材である硬化促進剤の平均粒径２μｍ、（Ａ）成分に相当するエポキシ樹脂に分散されている。エポキシ樹脂／硬化促進剤（質量比）＝６０〜７０／３０〜４０
【００６７】
（Ｄ）反応性希釈剤
・パラターシャルブチルフェノルグリシジルエーテル(商品名：ＥＸ−１４６、ナガセケムテックス社製）  エポキシ当量：２２６
【００６８】
（Ｅ）その他の成分
・溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）、ＰＭＡ(商品名、協和発酵ケミカル社製)
・シランカップリング剤
ＫＢＭ４０３(商品名、信越化学工業社製)
・顔料
アデカブラック（商品名、アデカ）
・無機充填材
球状シリカ  （平均粒径  ２μm）
・液状ポリアミン樹脂
カヤハードＡ−Ａ（ＰＴ）（商品名、日本化薬製）
・硬化促進剤：ＴＴＰ（トリフェニルホスフィン）
【００６９】
［実施例１；比較例１、２］
上記成分を下記表１に示す組成及び配合量で配合し、均一に混練することによりエポキシ樹脂組成物を得た。これらの組成物について下記に示す各種性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７０】
＜各種性能評価＞
・接着強度
有機基板（ソルダーレジスト）にエポキシ樹脂組成物を塗布し、２ｍｍ×２ｍｍのＳｉチップを載せ、１５０℃に熱したオーブンにて２時間加熱、乾燥させ、十分に硬化させた。硬化処理後の基板の前記組成物の硬化被膜面を２６０℃の熱板に４０秒静置し、室温に放冷後に接着強度を測定した。
【００７１】
・保存安定性
エポキシ樹脂組成物を適量シリンジに詰め、ブルックフィールド製Ｅ型粘度計を用いて２５℃における初期粘度、及び２５℃に２４時間静置させた後の粘度を求め、その増粘率を求めた。
【００７２】
【表１】
0005278385.tif 000007
【００７３】
（評価）表１より溶剤を入れることにより、２６０℃での接着強度が低減し、リワーク性は向上したが、保存安定性は劣っていた。反応性希釈剤の添加により、同量添加でも溶剤よりリワーク性が向上し、また保存安定性に優れる樹脂の作成をすることができた。
【００７４】
［実施例２］
上記成分を下記表２に示す組成及び配合量で配合し、均一に混練することによりエポキシ樹脂組成物を得た。これらの組成物のおのおのについて下記に示す各種性能評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７５】
＜各種性能評価＞
・反応性
エポキシ樹脂組成物を１０ｍｇアルミパンに計り取り、１００℃に熱したオーブンに４０分間もしくは１１５℃に熱したオーブンに１０分間静置した。その後、ＤＳＣ８２１ｅ  Ｍｏｄｕｌｅ  （ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製）を用いて反応熱を求め、加熱前の反応率との比を算出し、硬化反応率を求めた。
【００７６】
・保存安定性
エポキシ樹脂組成物を適量シリンジに詰め、ブルックフィールド製Ｅ型粘度計を用いて２５℃における初期粘度、及び２５℃に２４時間静置させた後の粘度を求め、その増粘率を求めた。
【００７７】
【表２】
0005278385.tif 000008
【００７８】
［実施例３，４；比較例３］
上記成分を下記表３に示す組成及び配合量で配合し、均一に混練することによりエポキシ樹脂組成物を得た。これらの組成物のおのおのについて下記に示す各種性能評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００７９】
＜各種性能評価＞
・ガラス転移温度
エポキシ樹脂組成物を１０ｍｇアルミパンに計り取り、１５０℃に熱したオーブンにて２時間加熱、乾燥させ、十分に硬化させた。得られた硬化物のガラス転移温度をＤＳＣ８２１ｅ  Ｍｏｄｕｌｅ  （ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製）を用いて測定し、吸熱カーブの接線の接点からガラス転移温度を求めた。
【００８０】
・機械的強度
エポキシ樹脂組成物を金型に入れ、１５０℃に熱したオーブン中で２時間加熱、乾燥させ、十分に硬化させた。硬化後の機械的強度を、ＡＧＳ−５ｋＮＧ（島津試験機サービス社製）を用いて測定した。
【００８１】
【表３】
0005278385.tif 000009
【００８２】
（評価）表３の結果から、エポキシ基／フェノール性水酸基のモル比を高めることにより、ガラス転移温度が高くなり、機械的強度、特に伸びを表す破断点変位が向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の半導体装置の実装用封止材は半導体装置に製造に有用である。