(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル電極を正極とし、水素吸蔵電極を負極とするニッケル水素電池において、希土類元素とニッケルを含む非希土類金属元素からなる水素吸蔵合金粉末を導電性支持体に担持させた水素吸蔵電極であって、前記水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が２〜６ｅｍｕ／ｇであり、前記水素吸蔵電極の単位面積当たりの水素吸蔵合金粉末担持量が０．０６〜０．１５ｇ／ｃｍ2である水素吸蔵電極を備えたことを特徴とするニッケル水素電池。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金粉末の平均粒径が１０〜３５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のニッケル水素電池。
【請求項３】
前記水素吸蔵電極が、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）のうちの少なくとも１種類の希土類元素の水酸化物を含有することを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか１項に記載のニッケル水素電池。
【請求項４】
捲回式極群を備え、有底筒状の電槽の開放端を蓋体で封口してなり、前記蓋体を構成する封口板の内面と前記極群の上部捲回端面に取り付けた上部集電板の上面を集電リードを介して接続した密閉形ニッケル水素電池であって、前記封口板の内面と集電リードの溶接点および集電リードと上部集電板の溶接点のうちの少なくとも一方の溶接点を、封口後の電池の正極端子と負極端子間に、外部電源により電池内を経由して通電することにより溶接したことを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のニッケル水素電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金粉末を有する水素吸蔵電極を負極とするニッケル水素電池に関し、さらに詳しくは出力特性とサイクル特性を改善したニッケル水素電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイルコンピュータ、デジタルカメラなどの移動体電子機器を始めとする小型軽量を求められる電動機器が急速に増加する傾向にある。これらの機器の電源として、密閉型ニッケル水素蓄電池はニッケルカドミウム電池や鉛蓄電池等よりも単位体積および単位質量当たりのエネルギーが高く、耐過充電性、耐過放電性に優れるうえ、環境にクリーンな電源として広く用いられている。また、ハイブリッド形電気自動車（ＨＥＶ）や従来ニッケルカドミウム電池が用いられていた電動工具や玩具などの電源のように高出力特性、かつ、長寿命が要求される分野への適用も始まっている。
【０００３】
負荷の大きいＨＥＶ、電動工具、電動玩具用電源に適用するためには、少なくとも充放電サイクル特性を低下させることなく出力特性、特に低温（例えば０℃）における出力特性の更なる向上が求められている。ＨＥＶや電動工具用電源のように特に大きい負荷がかかる用途においては、低温（０℃）において４００Ｗ／ｋｇ以上、好ましくは６００Ｗ／ｋｇ以上の出力密度を有することが望ましい。また、ＨＥＶのように電池の設置箇所の雰囲気が高くなる虞がある場合、高温（例えば４５℃）において４００サイクル以上、好ましくは５００サイクル以上のサイクル寿命を有することが望ましい。
【０００４】
ニッケル水素電池の出力特性は、主として水素吸蔵電極の放電特性によって左右される。従来、水素吸蔵電極の高率放電特性を向上させるために、水素吸蔵合金粉末を予め弱酸性又は高温のアルカリ水溶液に浸漬することによって水素吸蔵合金粉末を活性化させる方法が提案されている。例えば、水素吸蔵合金粉末を、ｐＨ値が０．５〜５の弱酸性水溶液により表面処理を行う方法が開示されている。（例えば特許文献１参照）
【特許文献１】特開平7-73878号公報（ページ3，段落0011）  また、水素吸蔵合金粉末を、温度９０℃以上、水酸化ナトリウム濃度３０〜８０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する方法が開示されている。（例えば特許文献２参照）
【特許文献２】特開2002-256301号公報（ページ3、段落0009）  特許文献１および特許文献２によれば、水素吸蔵合金粉末の表面に形成された酸化物又は水酸化物の被膜が除去されて清浄な面が創出され、かつ、表面にＮｉを主成分とする層が形成されるために水素吸蔵合金粉末が活性化され、活性化を目的とする化成工程を短縮する効果を奏し、かつ、水素吸蔵電極の高率放電特性が向上する。しかし、該特許文献１に示されている低温放電特性は、０℃において１ＩｔＡ（該放電レートは、後記出力特性の評価における放電レートに比べて小さい）で放電したときの放電容量の大きさ（ｍＡｈ）であり、且つ、本発明のいう出力特性（後記のように１０秒目電圧（放電開始後１０秒目の電圧）から求めた出力特性（Ｗ）は示されていない。また、引用文献２に示されている低温高率放電特性は、−１０℃で４ＩｔＡ相当の電流で、放電カット電圧０．６Ｖ（後記本発明における放電カット電圧０．８Ｖに比べて低い）として放電したときの放電容量の大きさ（２５℃で放電したときの放電容量に対する比率）であって、出力特性は示されていない。このように、引用文献１、引用文献２共に出力特性に触れていない。また、引用文献１、引用文献２共に水素吸蔵電極の単位面積当たりの水素吸蔵合金粉末の担持量について触れておらず、引用文献１および引用文献２をもってしても低温における出力特性向上に対して顕著な効果が得られない虞が高い。
【０００５】
さらに、高温下（例えば４５℃）において充放電を繰り返し行った場合、常温にくらべて水素吸蔵合金粉末の腐食反応が促進されたり、充電時にニッケル電極において酸素が発生し易くなり、該酸素によって水素吸蔵合金粉末の腐食がさらに促進されるという不利な条件であるために、特許文献１および特許文献２の方法ではサイクル特性の維持を図ることは困難であった。
【０００６】
水素吸蔵電極に水素吸蔵合金粉末に加えてイットリウム（Ｙ）化合物およびランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオデイウム（Ｐｒ）などの軽希土類の化合物を添加することによって、出力特性を低下させることなく水素吸蔵合金粉末の耐食性を高めた水素吸蔵電極が提案されている。（例えば特許文献３参照）また、予めアルカリ水溶液や弱酸性水溶液に浸漬した水素吸蔵合金粉末にホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ツリウム（Ｔｍ）の単体やその化合物を含有させることによって水素吸蔵合金の腐蝕を抑制し耐久性を高めた水素吸蔵電極が提案されている。（例えば特許文献４参照）
【特許文献３】特開平１１−２６０３６１号公報
【特許文献４】特開平  ９−７５８８号公報  引用文献３、引用文献４に記載の添加剤は、水素吸蔵合金粉末の腐食に対して優れた防蝕効果を有する。特に、ＥｒやＹｂの酸化物や水酸化物の粉末を添加すると水素吸蔵合金粉末の腐食が抑制され、サイクル特性が顕著に向上する。しかし、特許文献３が出力特性に全く触れていなように、特許文献３は出力特性の向上を目的とするものではない。また、特許文献４は出力特性の向上について触れているが、特許文献４に示されているのは、出力密度を従来に比べて積極的に向上させるのではなく、水素吸蔵合金粉末にＹ化合物を添加したときに、水素吸蔵合金表面が高抵抗添被膜で覆われてしまうことによって出力密度が低下するのを、高抵抗被膜で覆われるのを抑制することによって抑制せんとするものである。該引用文献４に記載の方法では、特に低温における水素吸蔵電極の反応抵抗を低減するのが困難であり、低温における出力特性の向上に対して有効ではない。
【０００７】
ニッケル水素電池においては、水素吸蔵電極（負極）の高率放電特性や充電受け入れ性がニッケル電極（正極）に比べて劣るので正極との特性のバランスをとるため、および充電リザーブ、放電リザーブを確保するために、負極の容量を正極の容量に比べて大きくする必要がある。負極の容量／正極の容量の比（Ｎ／Ｐ比）を１．５〜１．７とするのが一般的である。Ｎ／Ｐ比を前記範囲内に納め、かつ、高容量を確保するために、従来、水素吸蔵電極の単位面積当たりの活物質充填量を０．１６〜０．２０ｇ／ｃｍ2に設定している。
【０００８】
しかし、従来の電池のように水素吸蔵電極の活物質充填量を大きな値に設定すると、特に低温において水素吸蔵電極の反応抵抗が高く、目的とする出力特性が得られないことが判明した。該欠点を克服するためには例えば電解液組成の変更が考えられる。ただし、電解液組を変更することによって低温において出力特性の向上を達成できたとしてもサイクル特性など他の特性が低下する虞がある。
【０００９】
水素吸蔵合金からなる負極を用いたアルカリ蓄電池において、負極の単位面積当たりの容量を小さく設定（単位綿製当たりの容量１０〜４０ｍＡｈ／ｃｍ2）した電池が提案され、該設定によって負極の電気抵抗を小さくすることができ、低温での放電において放電比率（低温で放電したときの容量の実測値／電池容量）を向上させた電池が提案されている。（例えば特許文献５）
【特許文献５】特開平１１−８６８９８号公報  しかし、特許文献５に示された放電比率は、０℃において１ＣｍＡ（１ＩｔＡ）で放電したときの比率であって、該放電レートは、後記出力特性の評価における放電レートに比べて小さく、且つ、前記特許文献１同様出力特性を示していない。特許文献５に示された水素吸蔵電極においては、水素吸蔵合金そのものの活物質としての活性が高くないため反応抵抗が大きく、低温で高率放電を行ったときの特性向上に対する効果は小さく、かつ、初期のサイクルにおいて充電受け入れ性が劣り充電時に水素発生が多く、また、酸素吸収能も劣るために電解液が消費されるためか、サイクル特性が低下する虞があった。
【００１０】
また、従来の円筒型ニッケル水素電池は、図４に示すように、一方の端子（正極端子）を兼ねる蓋体（蓋体は、ハット状のキャップ６、封口板０及びキャップ６と封口板０で囲まれた空間内に配置された弁体７からなり、封口板０の周縁部にはガスケット５が装着され、有底筒状の電槽４の開口端を折り曲げることによって、前記蓋体の周縁部がカシメられて、蓋体と電槽とはガスケット５を介して気密に接触している。）を構成する封口板０と捲回式極群１の上部端面に取り付けた上部集電板（正極集電板）２が図５に示すリボン状集電リード１２で接続されている。従来の電池においては、該リボン状集電リード１２の封口板０の内面との溶接および集電リード１２と上部集電板２の溶接終了後に蓋体を電槽４の開放端に装着するために、集電リードに撓みを設けねばならず、そのため集電リード１２と封口板０の内面との溶接点と、集電リード１２と上部集電板２との溶接点を結ぶ集電リードの長さが、通常、封口板０と上部集電板２の間隔の６〜７倍の長さがあり、このように集電リードが長いために、集電リード自体の電気抵抗が大きく、このことも電池の出力特性が低い一因になっていたと考えられる。
【００１１】
以上記述したように、過去に水素吸蔵合金粉末の表面改質によって水素吸蔵合金粉末の活物質としての活性を高めることが試みられているが、それのみでは、特に低温において満足できる高出力が得られず、また、出力特性の向上を図ろうとするとサイクル特性など他の特性が低下する虞があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題点を解決するためにされたものであって、サイクル特性を維持しつつ従来提案されていなかった低温における出力特性に優れた密閉形ニッケル水素電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を達成するために、本発明者らは鋭意検討の結果、その水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を特定の値とし、かつ、水素吸蔵電極における水素吸蔵合金粉末の単位面積当たりの充填量を特定の値としたときに、驚くべきことに水素吸蔵電極の反応抵抗が非常に小さく、低温において優れた出力特性を有し、かつ、サイクル特性を維持した前記要求性能を満足するニッケル水素電池が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
本発明者らは、ニッケル水素電池を高率放電したときの抵抗成分解析を行った結果、ニッケル電極を正極とし、水素吸蔵電極を負極とするニッケル水素電池において、負極である水素吸蔵電極の反応抵抗が、高率放電時の抵抗の大きな部分を占めることを確認した。
【００１５】
そこで、本発明者らは、高率放電時の負極の合金表面における電荷移動速度を向上すべく、水素吸蔵合金の表面改質処理について検討したが、質量飽和磁化を２ｅｍｕ／ｇ以上とした水素吸蔵合金粉末を適用したときに反応抵抗を顕著に低減できることを確認した。
【００１６】
通常の水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が０．１ｅｍｕ／ｇ未満であるのに比して、例えば高温のＮａＯＨ水溶液中に浸漬することによって質量飽和磁化を２ｅｍｕ／ｇ以上に高めた水素吸蔵合金粉末の表面には厚さが１００ナノメートル（ｎｍ）以上のニッケルに富む相が層状に形成されており、該相が電極反応の触媒として作用するので、該水素吸蔵合金粉末を適用した水素吸蔵電極の反応抵抗が小さくなることが確認されている。この効果は常温において顕著である。
【００１７】
しかしながら、特に低温（例えば０℃）において水素吸蔵合金の質量飽和磁化を高めただけでは、反応抵抗低減効果に限界があることが分かった。水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化の値を２ｅｍｕ／ｇを超えてさらに高めても反応抵抗が顕著に低減することがないばかりか、質量飽和磁化を高くすると、磁性体量の増加に伴い合金の容量は低下しそれに伴ってサイクル寿命特性が低下するという問題を有していることも分かった。
【００１８】
種々検討の結果、質量飽和磁化の値を２ｅｍｕ／ｇ以上とした水素吸蔵合金粉末を適用し、かつ、水素吸蔵電極の該水素吸蔵合金粉末の担持量（以下充填量ともいう）を０．１５ｇ／ｃｍ2以下とすることで、水素吸蔵電極の反応抵抗を驚く程顕著に低減できることが分かった。
【００１９】
また、前記水素吸蔵合金粉末の担持量を小さくするに従い、また、質量飽和磁化を大きくするに従いサイクル特性が低下する傾向にあるが、該担持量を０．０６ｇ／ｃｍ2以上に設定、質量飽和磁化を６ｅｍｕ／ｇ以下に設定するとサイクル特性の低下は小さく、サイクル特性を好ましいレベルに維持できることが分かった。
【００２０】
さらに、集電リードと蓋体の溶接、集電リードと上部集電板の溶接のうち少なくとも一方の溶接を、電池を封口した後に行うことによって、集電リードの長さを短くすることができ、該方法によって作製した電池に前記水素吸蔵電極を適用することによって、格段に優れた出力特性を有するニッケル水素電池の実現が可能であることを見いだした。本発明本発明はこのような新規な知見に基づいてなされたものであって、以下の解決手段によって前記課題を解決するものである。
【００２１】
本発明に係るニッケル水素電池は、ニッケル電極を正極とし、水素吸蔵電極を負極とするニッケル水素電池において、希土類元素とニッケルを含む非希土類金属元素からなる水素吸蔵合金粉末を導電性支持体に担持させた水素吸蔵電極であって、前記水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が２〜６ｅｍｕ／ｇであり、前記水素吸蔵電極の単位面積当たりの水素吸蔵合金粉末担持量が０．０６〜０．１５ｇ／ｃｍ2である水素吸蔵電極を備えたことを特徴とするニッケル水素電池である。（請求項１）
なお、ここでいう質量飽和磁化の値は、水素吸蔵合金粉末０．３ｇを精秤し、サンプルホルダーに充填して（株）理研電子製振動試料型磁力計（モデルＢＨＶ−３０）を用い、５ｋエルステッドの磁場をかけて測定した値である。
【００２２】
本発明に係るニッケル水素電池は、前記水素吸蔵合金粉末の平均粒径が１０〜３５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のニッケル水素電池である。（請求項２）
なお、ここでいう粉末の粒径は、マイクロトラック社製マイクロトラックＭＴ３０００を用いてレーザ回折・散乱法で測定した値であって、その平均粒径とは、累積平均系（ｄ50）を指し、粉体の全体積を１００％として累積カーブを求めたときにその累積カーブが５０％になる点の粒径をいう。
【００２３】
本発明に係るニッケル水素電池は、前記水素吸蔵電極が、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）のうちの少なくとも１種類の希土類元素の水酸化物を含有することを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか１項に記載のニッケル水素電池である。（請求項３）
なお、ＥｒやＹｂの化合物は、水酸化アルカリの存在下においては水酸化物として存在するのであるが、後記のように酸化物を添加した場合、添加した酸化物の全てが電池内において短時間に水酸化物に変化するとは限らない。従ってここでいう水酸化物には水酸化物と酸化物の混合物を含むものとする。
本発明に係るニッケル水素電池は、捲回式極群を備え、有底筒状の電槽の開放端を蓋体で封口してなり、前記蓋体を構成する封口板の内面と前記極群の上部捲回端面に取り付けた上部集電板の上面を集電リードを介して接続した密閉形ニッケル水素電池であって、前記口板の内面と集電リードの溶接点および集電リードと上部集電板の溶接点のうちの少なくとも一方の溶接点を、封口後の電池の正極端子と負極端子間に、外部電源により電池内を経由して通電することにより溶接したことを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のニッケル水素電池である。（請求項４）
【発明の効果】
【００２４】
本発明の請求項１および請求項２によれば、サイクル特性を維持しつつ、優れた出力特性を有するニッケル水素電池を得ることができる。
【００２５】
本発明の請求項３によれば、優れた出力特性とサイクル特性を兼ね備えたニッケル水素電池を得ることができる。
【００２６】
本発明の請求項４によれば、特に出力特性に優れたニッケル水素電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明に適用する水素吸蔵合金は希土類元素とニッケル（Ｎｉ）を含む非希土類金属元素からなるものであればよく、その組成は、特に限定されるものではない。Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどの希土類元素とニッケルを主たる成分元素として含有し、ＡＢ5形の結晶構造を有するもの、希土類元素、マグネシウム（Ｍｇ）およびニッケルを主たる成分元素として含有し、ＡＢ3形やＡＢ3.5形の結晶構造を有するものの何れにも適用できる。
【００２８】
ＡＢ5形の水素吸蔵合金の場合、ＭｍＮｉ5（Ｍｍは希土類元素の混合物であるミッシュメタルを表す）のＮｉの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ等で置換した合金が優れたサイクル寿命特性と高い放電容量を持つので好ましい。
【００２９】
本発明に係るニッケル水素電池の水素吸蔵電極は、水素吸蔵合金粉末をニッケルメッキを施した穿孔鋼板などの導電性基材に担持させたものである。本発明に係る水素吸蔵電極に適用する水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化は、通常の水素吸蔵合金の質量飽和磁化が０．１ｅｍｕ／ｇ以下であるのに比して２〜６ｅｍｕ／ｇと高い。なお、サイクル特性を維持しつつ水素吸蔵電極の反応抵抗を顕著に低減するためには該質量飽和磁化を４〜６ｅｍｕ／ｇにするのが好ましい。
【００３０】
前記、質量飽和磁化の値を高めた水素吸蔵合金粉末は、水素吸蔵合金粉末を例えば高温のアルカリ水溶液中に浸漬することによって得ることができる。以下該浸漬することを表面改質処理と記述する。高温のアルカリ水溶液に浸漬した後の水素吸蔵合金粉末を観察すると、粉末の表面にＮｉに富む相が層状に形成されているのが観察される。前記質量飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇ以上の水素吸蔵合金粉末の表面にはＮｉに富む相が厚さ約１００ｎｍ以上の層として形成されている。該層が水素吸蔵電極の電極反応を促進させる触媒として作用し、水素吸蔵電極の高率放電特性を向上させるものと考えられる。以下、前記水素吸蔵合金粉末の表面に形成されたＮｉに富む相からなる層を触媒層と記述する。
【００３１】
水素吸蔵合金粉末を浸漬処理するのに用いるアルカリ性溶液としては、電解液に用いるＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨなどの水酸化アルカリを１種又は２種以上を混合して用いると溶出元素成分と成分比が電解液と類似するため、電池にしたときの合金の腐食が進みにくいため好ましいが、中でもＮａＯＨは合金表面の腐食速度がＬｉＯＨに比べて２倍以上早いために、処理時間を短縮できるため好ましい。また、ＮａＯＨ を適用すると、ＫＯＨを適用したときに比べて水素吸蔵合金の表面に均一で緻密な触媒層が形成されるためか、高率放電性能、充放電サイクル性能共に優れた水素吸蔵電極を得ることができるので好ましい。
【００３２】
水素吸蔵合金粉末に表面改質処理を行うアルカリ水溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、表面改質処理に用いるＮａＯＨ水溶液のＮａＯＨの濃度は、高い方が腐食の進行を促進する。ＮａＯＨの濃度が２８重量％以上で処理速度が向上し時間が短縮できるためより好ましく、ＮａＯＨの濃度が５０重量％を越えると処理液温度を常温に降下させたときに水酸化ナトリウムの結晶が析出し、浸漬処理後に水素吸蔵合金粉末から水酸化ナトリウムを分離除去することが困難となる欠点がある。このことから、浸漬処理に用いるＮａＯＨ 水溶液のＮａＯＨの濃度を２８〜５０重量％とすることが好ましい。また、該浸漬処理を高温で行うと浸漬処理速度が速いので好ましい。表面改質処理に用いる処理液の温度が９０℃未満では、水素吸蔵合金粉末の表面に生成した酸化物や水酸化物等の不純物の除去には有効であっても、本発明において目的とする水素吸蔵合金粉末の表面に触媒層を形成するためには長時間の浸漬を必要とし、実用的ではない。短時間の処理で触媒層を形成するためには、処理液の温度を９０〜１１０℃の範囲に設定するのが好ましい。
【００３３】
これまでの水素吸蔵合金粉末を導電性基板に担持させた水素吸蔵電極においては、電極の単位面積当たりの水素吸蔵合金粉末の充填量を０．１６〜０．２０ｇ／ｃｍ2程度に設定するのが一般的である（該充填量としたものを以下便宜上現状ともいう）。これに対して、本発明においては、水素吸蔵合金粉末の単位面積当たりの充填量を０．０６〜０．１５ｇ／ｃｍ2と低い値に設定する。このことによって、水素吸蔵電極の反応抵抗を、従来に比して極めて顕著に低減することができる。なお、サイクル特性の低下を極力抑制するには、水素吸蔵合金粉末の単位面積当たりの充填量を０．０７〜０．１５ｇ／ｃｍ2の範囲に設定するのが好ましく、０．０９〜０．１５ｇ／ｃｍ2の範囲に設定するのがさらに好ましい。
【００３４】
本発明に係る水素吸蔵電極に適用する水素吸蔵合金粉末の粒径は、平均粒径が１０〜３５μｍであることが好ましく、１０〜２８μｍとするのがさらに好ましい。該平均粒径が１０μｍ未満では、電解液に対する耐食性が劣り、良好なサイクル性能が得られない。一方。該平均粒径が３５μｍを超えると、母相が大きいため前記表面層が触媒としての機能を発揮しにくくなり反応抵抗が増加してしまう。また、充放電を繰り返したときに微細化して新規な表面が生成するために腐蝕が促進されることがある。水素吸蔵合金粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられるが、粉砕方法や分級方法は、特に限定されるものではない。
【００３５】
以上、負極の主要構成成分である負極活物質について詳述したが、前記水素吸蔵電極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、防食剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００３６】
水素吸蔵合金粉末にＹやランタノイドのなかでもＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の所謂重希土類元素の酸化物や水酸化物を添加すると水素吸蔵合金の腐食が抑制され、この水素吸蔵電極を用いたニッケル水素電池のサイクル特性が顕著に向上する。特にＥｒまたはＹｂの酸化物、水酸化物の粉末を添加混合すると水素吸蔵合金粉末の腐食に対して優れた防蝕効果が得られるので好ましい。なかでもＥｒの酸化物、水酸化物の粉末は水素吸蔵電極の反応抵抗を増大させることが殆どないので、高出力を維持しつつサイクル特性を向上させるのに有効である。これに対してＹｂの酸化物や水酸化物の粉末を添加すると水素吸蔵電極の反応抵抗が少し増大し、出力特性が若干低下するが、Ｅｒの酸化物や水酸化物の粉末を添加した場合に比べて更に顕著な防蝕作用を示す。よって、高出力特性を重視する場合には、Ｅｒの酸化物や水酸化物の粉末を添加するのが好ましく、サイクル特性を重視する場合にはＹｂの酸化物や水酸化物の粉末を添加するのが好ましい。
【００３７】
なお、顕著な防蝕作用を得るためには、ＥｒやＹｂの酸化物、水酸化物の粉末に予め粉砕・分級の処理を施すことによって、水素吸蔵合金粉末に混合添加するＥｒやＹｂの酸化物、水酸化物粉末を平均粒径（ｄ50）が０．３〜５μｍの微細な粉末とするのが好ましい。またその添加比率は水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．３〜１．５重量部とするのが好ましい。該比率が０．３重量部未満では防蝕作用が得られ難く、１．５重量部を超えると水素吸蔵合金粉末の充填量が少なくなって容量が低下したり、水素吸蔵電極の反応抵抗を増大させる虞がある。
【００３８】
また、添加するＥｒやＹｂの酸化物や水酸化物の純度（該化合物に含まれる希土類元素に占めるＥｒやＹｂの重量％）は９０％以上とすることが好ましい。該純度が９０％未満では添加した化合物の防蝕効果が損なわれる虞がある。
【００３９】
導電助剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、気相成長炭素、金属（銅，ニッケル，金等）粉、金属繊維等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。これらの中で、導電助剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりケチェンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１〜２重量％が導電性を有しつつ、負極の容量を大きく低下させないことから好ましい。特にケッチェンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。
【００４０】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを1種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１〜３重量％が好ましい。
【００４１】
前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。増粘剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１〜３重量%が好ましい。
【００４２】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は５重量％以下が好ましい。
【００４３】
正極（ニッケル電極）には、数重量％のＺｎおよびＣｏを固溶させた水酸化ニッケル粉末を芯層とし、その表面を導電性の高次コバルト化合物（オキシ水酸化コバルト）で被覆した活物質粉末を適用することが好ましい。また、高温（例えば４５℃）で充電したときに充電効率を高め、電解液の分解および該分解にともなって正極で生じる酸素の発生を抑制するには、前記活物質粉末にＥｒやＹｂ等希土類元素の酸化物又は水酸化物粉末を数重量％混合添加することが好ましい。
【００４４】
正極および負極は、前記活物質、導電剤および結着剤を水やアルコール、トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、ニッケルやニッケルメッキを行った鋼板を好適に用いることが出来、発泡体、繊維群の形成体、凸凹加工を施した３次元基材の他に、パンチング鋼板等の２次元機材が用いられる。集電体の厚みは特に限定される物ではないが、５〜７００μｍのものが用いられる。ニッケル電極（正極）の集電体としては、アルカリに対する耐食性と耐酸化性に優れているＮｉを、集電機能と活物質保持機能に優れた構造である多孔体構造の発泡体としたものを使用する事が好ましい。水素吸蔵電極（負極）の集電体としては、安価で、且つ電導性に優れる鉄箔に、耐還元性向上のためにＮｉメッキを施した、穿孔板（パンチング体）を使用することが好ましい。さらに、該穿孔板のパンチング径は１．７ｍｍ以下、開口率４０％以上であることが好ましく、これにより少量の結着剤でも負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。
【００４６】
焼成炭素、導電性高分子の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、集電体の表面にＮｉ粉末やカーボンや白金等を付着させて処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００４７】
ニッケル水素電池用セパレータとしては、優れたハイレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。該多孔膜や不織布を構成する材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ），ポリプロピレン（ＰＰ）等に代表されるポリオレフィン系樹脂や、ナイロンを挙げることができる。
【００４８】
セパレータの強度を確保し、電極のセパレータ貫通による内部短絡の発生を防止し、ガス透過性を確保する点からセパレータの空孔率を８０体積%以下とするのが好ましい。他方セパレータの電気抵抗を低く抑え、優れたハイレート特性を確保する点から空孔率を２０体積%以上とするのが好ましい。また、セパレータに親水化処理を施すことが好ましい。
例えば、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン系樹脂に、表面にスルフォン化処理、コロナ処理、ＰＶＡ処理を施したり、これらの処理を既に施されたものを混合したものを用いてもよい。
【００４９】
電解液としては、一般にアルカリ電池等への使用が提案されているものが使用可能である。水を溶媒とし、溶質としてはカリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）を単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。優れた電池特性を有する電池を得るための好ましい電解液の１例としてはＫＯＨを５〜７ｍｏｌ／ｄｍ3、ＬｉＯＨを０．１〜０．８ｍｏｌ／ｄｍ3を含む水溶液が挙げられる。
【００５０】
本発明に係るニッケル水素電池は、電解質を、例えば、正極とセパレータと負極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とがセパレータを介して積層された発電要素を捲回してなるニッケル水素蓄電池においては、電解質は、前記捲回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法や遠心含浸法も使用可能である。
【００５１】
本発明に係るニッケル水素電池の外装体の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、ポリオレフィン系樹脂等が一例として挙げられる。
【００５２】
本発明に係るニッケル水素電池の構成は、特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン電池やボタン電池、角型電池、扁平型電池等があげられるが、正極、負極およびセパレータをロール状に捲回した捲回式極群を有する円筒型電池が、極板枚数が少なくて、かつ、電極の面積を大きくできるところから好ましい。
【００５３】
本発明に係る円筒形ニッケル水素電池は図１に示すように、外面に正極および負極のうち一方の端子であるキャップ６を接合した封口板０の内面と上部集電板２とをリードで接続している。本発明においては図１に示したように、上部集電板２および下部集電板３を取り付けた極群１を有底筒状の金属製電槽４内に収納し、所定量の電解液を注液して下部集電板３と電槽４の底内面とを電気抵抗溶接によって接合させた後、内面にリード（図２に示した例ではリードは主リード８と補助リード９からなる）を接合し、外面に電池の一方の端子であるキャップ６を接合し、キャップ内に安全弁の弁体７を配置し、周縁にガスケット５を装着した封口板０を上部集電板の上側に載置して、電送４の開放端を折り曲げてガスケットを狭持した後、封口板０（またはキャップ６）の外面に電気抵抗溶接機の一方の出力端子Ａ（電極棒ともいう）を、電槽４の底外面に他方の出力端子Ｂを当接し、電池内を経由して溶接に必要な電流を通電することによってリードと上部集電板２を溶接する。このように、電槽の開放端に封口板を予め固定させた状態でリードと上部集電板２を溶接するので、従来のようにリードに撓み代を設ける必要がなく、長さの短いリードで封口板と上部集電板を接続させることができ、従来に比べてリードの電気抵抗を低減することができる。前記ＨＥＶ用電源として要求される出力特性を余裕をもってクリアーするには、集電リードと封口板０の溶接点と、集電リードと上部集電板２の溶接点Ｐ１を結ぶ集電リ−ドの長さの封口板０と上部集電板２の間隔に対する比が２．１以下であることが好ましく、１．７以下であることがさらに好ましい。なお、前記溶接のために電池内を経由して通電する電流は、該通電によって電解液が分解されるのを抑制できるところから交流パルス通電が望ましい。
【００５４】
前記リードの１例を図２に示す。該リードは例えばリング状の主リード８と補助リード９からなり、主リード８の一方の端面には、封口板と電気抵抗溶接によって接合するに際して接合を良好ならしめるために複数の突起（プロジェクション１１を形成し、他方の端面には補助リード９を接合させる。該補助リード９はリング状の主リード８のリングから内側に向かって突出した複数の突片９′（突片はリングの外側に向かって突出していてもよい）を有し、該突片９′の先端には、電気抵抗溶接によって該突片を上部集電板２の上面に接合するに際して接合を良好ならしめるために突起１０を設ける。該突片は図２に示すように主リード８の下方に張り出しており、かつ上下方向の変形に対して弾性を有している。極群１の高さ寸法に誤差（ばらつき）が生じても、突辺が下方から押圧されると突辺自身の弾性によって突起１０と上部集電板２に安定した接圧が得られるので、リードと上部集電板２を電気抵抗溶接によって接合するに際して良好な接合が達成できる。
【００５５】
前記上部集電板２は、図３に示すように、円板状であって、中央に透孔を有し、中央から放射状に延びる複数のスリット２−２を有する。該スリットは上部集電板を電気抵抗溶接によって、極群の捲回端面に接合させるときに無効電流を低減するのに有効である。スリットの対向する２辺に沿って設けた歯（ゲタの歯）２−３と極群の捲回端面に突出させた極板の長辺端部とが略直交し、両者が接合される。該歯と極板の長辺端部が、該長辺端部の基板の全域に亘交わるためには、上部集電板２の半径と極群１の半径がほぼ等しく（但し、上部集電板が極群の捲回端面の外側にはみ出さないこと）、かつ、上部集電板の円の中心と極群の捲回端面の円の中心が重なることが好ましい。
【００５６】
前記リードと上部集電板２は複数の溶接点（図１のＰ１）で接合されることが好ましい。溶接点の数は電池のサイズによっても異なり、特に限定されるものではないが、２〜１６個とするのが好ましく、４〜１６個とするのがさらに好ましい。また、極板の各部分から溶接点までの距離に大きな差が生じないようにするためには。集電板と同心であって一つまたはそれ以上の複数の円上に溶接点Ｐ１を等間隔に配置するのが好ましい。また、該溶接点Ｐ１の上部集電板の中央（中心）からの距離と極群１の半径の大きさの比を０．４〜０．７とすると、該溶接点が極板の長辺の中央部分に存在し、集電機能が高まるためか、高出力特性が得られるので好ましい。
【００５７】
前記下部集電板３は、と電槽４の底内面とは、下部集電板の中央以外に図１に示すように、複数の溶接点Ｐ２で接合されることが好ましい。下部集電板３は前記上部集電板２同様中央から円板状であって、中央から放射状に延びる複数のスリットを有する。ただし、下部集電板３と電槽４の内底面の溶接を良好ならしめるために、上部集電板２と異なり中央と中央以外に複数の突起１４を設ける。該中央以外の複数の突起１４の数は電池のサイズによっても異なり特に限定されるものではないが、下部集電板と電槽４間の電気抵抗を小さくするためには２〜１６個するのが好ましく、４〜１６個とするのがさらに好ましい。また、該中央以外の複数の溶接点Ｐ２の下部集電板の中央（中心）からの距離と極群１の半径の大きさの比を０．５〜０．８とすると、該溶接点が極板の長辺の中央部分に存在し、集電機能が高まるためか、高出力特性が得られるので好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載により限定されるものではなく、試験方法や構成する電池の正極材料、負極材料、正極、負極、電解質、セパレータ並びに電池形状等は任意である。なお、以下に記述する実施例の電極の容量の算定において、ニッケル電極（正極板）の場合、容量（ｍＡｈ）＝活物質充填量（ｇ）×２８９ｍＡｈ／ｇ、水素吸蔵電極（負極板）の場合、容量（ｍＡｈ）＝活物質（水素吸蔵合金粉末）充填量（ｇ）×２９０ｍＡｈ／ｇで示される単純な積算値とした。
【００５９】
（水素吸蔵合金粉末の作製）
平均粒径が２０μｍ、ＭｍＮｉ4.0Ｃｏ0.55Ａｌ0.35Ｍｎ0.30（Ｍｍはミッシュメタルを表し、重量比でＬａ：Ｃｅ：Ｐｒ：Ｎｄ＝７０：２２：２：６の混合物からなる）で示される組成を有する水素吸蔵合金粉末を水素吸蔵合金粉末Ａとし、該水素吸蔵合金粉末Ａを濃度４８重量％、温度１００℃のＮａＯＨ水溶液に浸漬処理した。その後、加圧濾過して処理液と合金を分離した後、純水を合金重量と同重量添加して２８ＫＨｚの超音波を１０分間かけた。その後、緩やかに攪拌しつつ純水を攪拌槽の下部より注入し、上部から流出させた。このように、攪拌槽中に純水をフローさせて、合金粉末から遊離する希土類水酸化物を除去した。その後、ｐＨ１０以下になるまで水洗した後、加圧濾過した。この後、８０℃温水に暴露して水素脱離を行った。温水を加圧濾過して、再度の水洗を行い、合金を２５℃に冷却し、攪拌下４％過酸化水素を合金重量と同量加え、水素脱離を行って、電極用水素吸蔵合金を得た。該浸漬処理の浸漬時間を１．３時間、２．６時間、４時間、５．３時間の５水準とし、各浸漬時間に対応して得られた水素吸蔵合金粉末をそれぞれ水素吸蔵合金粉末Ｂ、水素吸蔵合金粉末Ｃ、水素吸蔵合金粉末Ｄ、水素吸蔵合金粉末Ｅとした。得られた水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を表１に示す。
【００６０】
【表１】
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（水素吸蔵電極の単極試験）
前記水素吸蔵合金粉末を適用した水素吸蔵電極の反応抵抗を評価するため、前記水素吸蔵合金粉末をＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを適用し、それぞれの合金粉末について単位面積当たりの水素吸蔵合金粉末の充填量が０．０４ｇ／ｃｍ2、０．０６ｇ／ｃｍ2、０．０７ｇ／ｃｍ2、０．０９ｇ／ｃｍ2、０．１５ｇ／ｃｍ2の５水準に、現状の充填量である０．１８ｇ／ｃｍ2、０．２０ｇ／ｃｍ2の２水準を加えた合計７水準として合計３５種類の水素吸蔵電極を作製した。具体的には、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、平均粒径５μｍのＥｒ2Ｏ3粉末１重量部、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を０．６５重量部およびヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）を０．３重量部、所定量の水を加えて混練しペーストとした。該ペーストをブレードコーターを用いて、厚さ０．０５ｍｍ、開口径１．５ｍｍ、開口率４０％であって、鉄にニッケルメッキを施したパンチング鋼板からなる負極基板に塗布した後、８０℃で乾燥し、極板の多孔度（ポロシテイ）が２０％になるようにプレス加工をした。幅３０ｍｍの水素吸蔵電極とした。なお、水素吸蔵合金の充填量から算定される容量｛２９０ｍＡｈ／ｇ×充填量（ｇ）｝が２００ｍＡｈになるように電極のサイズ（長さ）寸法を調整した。
【００６１】
この合金電極を、スルフォン化処理を施した厚み１２０μｍのポリプロピレンの不織布状セパレータを介して幅、長さともに前記単極試験用水素吸蔵電極よりも１０ｍｍ大きく、片側当たりの容量が負極板の容量にほぼ等しくしたニッケル電極を負極の両側に負極を挟むように配置した。電解液としてＫＯＨを５〜７ｍｏｌ／ｄｍ3、ＬｉＯＨを０．１〜０．８ｍｏｌ／ｄｍ3を含む水溶液を注液し液過剰の単極試験用セルを作製した。
【００６２】
作製した電池を温度２５℃の雰囲気に１２時間の保管処理の後、４ｍＡ（０．０２ＩｔＡ）にて３時間充電し、引き続き２０ｍＡ（０．１ＩｔＡ）で１０時間充電した後、４０ｍＡ（０．２ＩｔＡ）で参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ電極）に対して−０．６Ｖまで放電した後、２０ｍＡ（０．１ＩｔＡ）で１２時間充電、４０ｍＡ（０．２ＩｔＡ）で−０．６Ｖまで放電する操作を４回繰り返した。この後、２０ｍＡ（０．１ＩｔＡ）で１２時間充電し、０℃で４ｈ放置した後、１０００ｍＡ（５ＩｔＡ）放電を１０秒間行い、参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ電極）の電位を基準にして０．００１〜１０秒目までの負極電位の上昇値から直流抵抗値（ｍΩ）を算定した。該直流抵抗値を水素吸蔵電極単極の反応抵抗値とした。試験結果を図６に示す。
【００６３】
図６に示すように、水素吸蔵合金の質量飽和磁化が０．０６ｅｍｕ／ｇの場合には、水素吸蔵電極の水素吸蔵合金粉末の充填量（ｇ／ｃｍ2）をいかように変えても反応抵抗が高い。また、水素吸蔵合金の質量飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇ以上であっても、その充填量が０．１５ｇ／ｃｍ2を超えると反応抵抗が急速に増大する。これに対して、水素吸蔵合金の質量飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇ以上であって、かつ、その充填量が０．１５ｇ／ｃｍ2以下であるとき、反応抵抗値が安定（変動幅が小）して小さくできることが分かった。
【００６４】
この理由は、必ずしも明らかではないが以下のように考えられる。水素吸蔵合金の表面に形成された磁性体が電荷移動に関する反応の触媒として機能するため、磁性体量の増加、すなわち質量飽和磁化の増加に伴い反応抵抗が低減する。しかしながら、充填量が増加すると合金量に対する電極面積が相対的に小さくなり、電解液との界面が小さくなるため、反応抵抗が増加すると考えられる。この為、水素吸蔵合金の質量飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇ以上であり、かつ充填量が０．１５ｇ／ｃｍ2以下であるとき顕著に反応抵抗の小さい水素吸蔵電極が得られるものと考えられる。
（円筒型ニッケル水素電池の作製と電池特性評価）
（正極板の作製）
硫酸ニッケルと硫酸亜鉛および硫酸コバルトを所定比で溶解した水溶液に硫酸アンモニウムと水酸化ナトリウム水溶液を添加してアンミン錯体を生成させた。反応系を激しく撹拌しながら更に苛性ソーダを滴下し、反応系のｐＨを１１〜１２に制御して芯層母材となる球状高密度水酸化ニッケル粒子を水酸化ニッケル：水酸化亜鉛：水酸化コバルト＝８８．４５：５．１２：１．１の比となるように合成した。
【００６５】
前記高密度水酸化ニッケル粒子を、水酸化ナトリウムでｐＨ１１〜１２に制御したアルカリ水溶液に投入した。該溶液を撹拌しながら、所定濃度の硫酸コバルト、硫酸アンモニウムを含む水溶液を滴下した。この間、水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下して反応浴のｐＨを１１〜１２の範囲に維持した。約１時間ｐＨを１１〜１２の範囲に保持し、水酸化ニッケル粒子表面にＣｏを含む混合水酸化物から成る表面層を形成させた。該混合水酸化物の表面層の比率は芯層母粒子（以下単に芯層と記述する）に対して、４．０ｗｔ％であった。
【００６６】
前記混合水酸化物から成る表面層を有する水酸化ニッケル粒子５０ｇを、温度１１０℃の３０ｗｔ％（１０ｍｏｌ／ｄｍ3）の水酸化ナトリウム水溶液に投入し、充分に攪拌した。続いて表面層に含まれるコバルトの水酸化物の当量に対して過剰のＫ2Ｓ2Ｏ8を添加し、粒子表面から酸素ガスが発生するのを確認した。得られた粒子をろ過、水洗、乾燥し、活物質粉末とした。
【００６７】
前記活物質粉末および平均粒径５μｍのＹｂ（ＯＨ）3粉末の混合粉末にカルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）水溶液を添加して、重量比で前記活物質粉末：Ｙｂ（ＯＨ）3粉末：ＣＭＣ（固形分）＝１００：２：０．５のペースト状とし、該ペーストを４５０ｇ／ｍ2のニッケル多孔体（住友電工（株）社製ニッケルセルメット＃８）に充填した。その後８０℃で乾燥した後、所定の厚みにプレスし、幅４８．５ｍｍ、長さ１１００ｍｍ、片方の長辺に沿って巾が１．５ｍｍの活物質無塗工部を設けた容量６５００ｍＡｈ（６．５Ａｈ）のニッケル正極板とした。該正極板を以下に記述する実施例１〜実施例３、実施例８〜実施例１１、比較例１、比較例２、比較例５、参考例１〜参考例３に共通の正極板として適用した。（実施例４〜実施例６、比較例３、比較例４については、負極板の水素吸蔵合金粉末の単位面積当たりの充填量に応じて、正極板の厚さ、長さを調整した。）
（単極試験の反応抵抗と電池特性の相関性）
前記図６に示した水素吸蔵電極単極の反応抵抗と０℃における電池の出力特性との相関性を調べるため、反応抵抗が安定（充填量に誤差が生じても反応抵抗の変動が極小さい）した充填量０．０７ｇ／ｃｍ2であって、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が異なる水素吸蔵電極を用いた円筒形のニッケル水素電池を試作し、特性評価を行った。なお、出力特性の評価にあわせてサイクル特性についても評価した。
【００６８】
（実施例１）
（負極板の作製）
前記水素吸蔵合金粉末Ｃを適用し、水素吸蔵合金粉末の単位面積当たりの充填量が０．０７ｇ／ｃｍ2の水素吸蔵電極板を作製した。具体的には、水素吸蔵合金粉末Ｃ１００重量部に対して、平均粒径５μｍのＥｒ2Ｏ3粉末１重量部、スチレンブタジエン共重合体を０．６５重量部およびヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）を０．３重量部、所定量の水を加えて混練し、ペーストとした。該ペーストを、ブレードコーターを用いて、鉄にニッケルメッキを施したパンチング鋼板からなる負極基板に塗布した後、８０℃で乾燥した後、極板の多孔度（ポロシテイ）が２０％になるようにプレス加工をした。プレス御の極板を幅４８．５ｍｍ、長さ１１８０ｍｍ、片方の長辺に沿って巾が１．５ｍｍの活物質無塗工部を設けた容量１１０００ｍＡｈ（１１．０Ａｈ）の負極（水素吸蔵電極）とした。なお、負極１ｃｍ2当たりの水素吸蔵合金粉末の充填量は０．０７ｇとした。
【００６９】
（密閉形ニッケル水素蓄電池の作製）
以下図１〜図３を引用しながら本実施例における密閉形ニッケル水素電池の製作過程を説明する。
【００７０】
（極群の捲回端面への上部集電板、下部集電板の取り付け）
前記負極板とスルフォン化処理を施した厚み１２０μｍのポリプロピレンの不織布状セパレータと前記正極板とを組み合わせてロール状に巻回して図１に示す半径が１５．２ｍｍの極群１とした。該極群１の一方の捲回端面（図１では上側の捲回端面）に突出させた正極基板の端面に、図３に示すニッケルメッキを施した鋼板からなる厚さ０．３ｍｍ、中央に円形の透孔と８本のスリット２−２を設け、該スリット２−２の対向する２辺に高さが０．５ｍｍの下駄（電極基板へのかみ込み部）２−３を設けた半径１４．５ｍｍの円板状の上部集電板（正極集電板）２を抵抗溶接により接合した。また、ニッケルメッキを施した鋼板からなる厚さ０．３ｍｍ、上部集電板と同様８本のスリットと該スリットの対向する２辺に高さの０．５ｍｍの下駄（電極へのかみ込み部）を設けた半径１４．５ｍｍの円板状の下部集電板（負極集電板）３に、下部集電板の中央に１個と下部集電板の中心から９ｍｍ離間した位置に８個合計９個の突起（プロジェクション）を形成した。この下部集電板３を、捲回式極群１の他方の捲回端面（図１では下側の捲回端面）に突出させた負極基板の端面に抵抗溶接により接合した。なお、下部集電板の中央の突起の高さを中央以外の８個の突起の高さに比べて少し低く設定した。
【００７１】
（下部集電板と電槽底内面の溶接）
ニッケルメッキを施した鋼板からなる有底円筒状の電槽４を用意し、前記上部集電板２と下部集電板３を取り付けた極群１を、上部集電板２が電槽４の開放端側、下部集電板３が電槽４の底に当接するように電槽４内に収容し、ＫＯＨを６．８ｍｏｌ／ｄｍ3、ＬｉＯＨを０．８ｍｏｌ／ｄｍ3含む水溶液からなる電解液を所定量注液した。
【００７２】
注液後、上部集電板２と、電槽４の底面（負極端子）に抵抗溶接機の溶接用出力端子を当接させ、充電方向および放電方向に同じ電流値で同じ通電時間となるように通電条件を設定した。具体的には、電流値を正極板の容量（６．５Ａｈ）１Ａｈ当たり０．６ｋＡ／Ａｈ（３．９ｋＡ）、通電時間を充電方向に４．５ｍｓｅｃ、放電方向に４．５ｍｓｅｃに設定し、該交流パルス通電を１サイクルとして２サイクル通電ができるようにセットし、矩形波からなる交流パルスを通電した。この通電により、下部集電板３の下面と電槽底の内面とが、負極集電板の中心から１１ｍｍ離間した位置にある８個の突起で溶接された。
【００７３】
なお、下部集電板３の下面と電槽４の底の内面との溶接点Ｐ２の下部集電板３の中心からの距離と極群１の半径との比は０．７であった。その後、電池内に電流を流さず、抵抗溶接用の電極棒を負極集電板の上面と電槽底の外面に押し当て、下部集電板３の下面の中央に形成された突起と電槽底の内面を密着させ、該突起を電槽底の内面に電気抵抗溶接により接合した。
【００７４】
（集電リードの作製と蓋体への取り付け及び封口）
集電リードには図２に示すリング状主リード８とその一方の長辺（図２では主リード８の下側）に接合した補助リード９から成る集電リードを適用した。前記主リード８は厚さ０．８ｍｍのニッケル板であって、巾２．５ｍｍ、長さ６６ｍｍ、長辺の一方に高さが０．２ｍｍの突起１１を１６個備え、他方の長辺に高さ０．２ｍｍの突起を１６個備える板を内径２０ｍｍのリング状に丸めたものである。｛なお、図２は主リード８の他方の長辺（下側の長辺）に補助リード９を取り付けた状態を示したものであり、他方の長辺に設けた突起は図示していない｝。補助リード９は、厚さ０．３ｍｍのニッケル板を加工したものであって、前記主リード８と同じ外径を有するリング状部分と該リング状部分の内側に１ｍｍ突出した８個の切片９′と該切片９′の先端にそれぞれ１個の突起１０を備える。補助リード９の前記切片９′は図２に示すようにリング部分から下側に張り出させ、バネの機能を持たせてある。
【００７５】
ニッケルメッキを施した鋼板からなり、中央に直径０．８ｍｍの円形の透孔を設けた封口板０を用意し、該封口板０の内面側に前記主リード８の一方の長辺を当接させ、電気抵抗溶接により封口板０の内面にリング状主リード８を溶接した。次に、電気抵抗溶接によりリング状主リード８の他方の長辺に補助リード９のリング状部分を溶接した。封口板０の外面には弁体７およびキャップ６を取り付け蓋体とした。封口板０の周縁を包み込むように封口板０にガスケット５を装着した。なお、蓋の半径は１４．５ｍｍ、キャップの半径は６．５ｍｍ、ガスケットのカシメ半径は１２．５ｍｍである。
【００７６】
前記集電リードを取り付けた蓋体を補助リード９が上部集電板２に当接するように共群１の上に載置し、電素４の開放端をカシメて気密に密閉した後、圧縮して電池の総高さを調整した。この際、前記のように補助リード９の突片９′にバネの機能を持たせてあるので、封口板０の内面と上部集電板の上面との間隔に例えバラツキがあったとしても、補助リード９と上部集電板２とを良好に当接させることが出来る。
【００７７】
（集電リードと上部集電板の溶接）
蓋体（正極端子）に電気抵抗溶接機の一方の出力端子Ａを、電槽４の底面（負極端子）に電気抵抗溶接機の他方の出力端子Ｂを当接させ、充電方向および放電方向に同じ電流値で同じ通電時間となるように通電条件を設定した。具体的には、電流値を正極板の容量（６．５Ａｈ）１Ａｈ当たり０．６ｋＡ／Ａｈ（３．９ｋＡ）、通電時間を充電方向に４．５ｍｓｅｃ、放電方向に４．５ｍｓｅｃに設定し、該交流パルス通電を１サイクルとして２サイクル通電ができるようにセットし、電池内を経由して矩形波からなる交流パルスを通電した。このとき開弁圧を超えてガス発生していないことを確認した。このようにして集電リードと上部集電板が８個の溶接点で溶接し、蓋体と正極集電板２が、集電リードを介して接続され図１に示すような密閉形ニッケル水素電池を作製した。
【００７８】
なお、蓋体（封口板）の半径は１４．５ｍｍ  キャップの半径は６．５ｍｍ  ガスケットのカシメ半径は１２．５ｍｍである。なお、該例における８点の溶接点Ｐ１の上部集電板２の中心からの距離と極群１の半径との比は０．６であった。なお、該例における封口板の内面と集電リードの溶接点と、集電リードと上部集電板の溶接点を結ぶ集電リードの最短の長さと封口板の内面と上部集電板の上面の間隔との比は約１．４であった。本発明によれば、このように、電池を封口した後に集電リードと上部集電板を溶接するので、従来のように集電リードに撓みを設ける必要がなく、封口板の内面と集電リードの溶接点と、集電リードと上部集電板の溶接点を結ぶ集電リードの最短の長さを短くすることができる。なお、この該実施例電池の重量は１７２ｇであった。（因みに、以下に記述する実施例、参考例、比較例に係るニッケル水素電池の電池重量は全て１７２ｇであった。）
（化成）
前記密閉形蓄電池を周囲温度２５℃において１２時間の放置後、１３０ｍＡ（０．０２ＩｔＡ）にて１２００ｍＡｈ充電し、引き続き６５０ｍＡ（０．１ＩｔＡ）で１０時間充電した後、１３００ｍＡ（０．２ＩｔＡ）でカット電圧１Ｖまで放電した。さらに、６５０ｍＡ（０．１ＩｔＡ）で１６時間充電後、１３００ｍＡ（０．２ＩｔＡ）でカット電圧１．０Ｖまで放電し、該充放電を１サイクルとして４サイクル充放電を行った。さらに電池を活性化させる目的で、４５℃において６５００ｍＡ（１ＩｔＡ）にて−ΔＶが５ｍＶの変動が発生するまで充電した後、６５００ｍＡ（１ＩｔＡ）で１．０Ｖまで放電する充放電を１０サイクル繰り返した。
【００７９】
（出力密度の測定）
０℃の雰囲気下において出力密度の測定を行った。化成済みの電池を２５℃雰囲気下において、放電末より６５０ｍＡ（０．１ＩｔＡ）で５時間充電後、０℃雰囲気に４時間放置した後、放電電流３０Ａ（４．６ＩｔＡ相当）で１２秒間放電したときの放電を開始後１０秒間経過後の電圧を３０Ａ放電時の１０秒目電圧とし、充電電流６Ａにて該放電の放電電気量に等しい電気量を充電した後、放電電流４０Ａ（６．２ＩｔＡ相当）で１２秒間放電したときの放電を開始後１０秒間経過後の電圧を４０Ａ放電時の１０秒目電圧とし、充電電流６Ａにて該放電の放電電気量に等しい電気量を充電した後、放電電流５０Ａ（７．７ＩｔＡ相当）で１２秒間放電したときの放電を開始後１０秒間経過後の電圧を５０Ａ放電時の１０秒目電圧とし、充電電流６Ａにて該放電の放電電気量に等しい電気量を充電した後、放電電流６０Ａ（９．２ＩｔＡ相当）で１２秒間放電したときの放電を開始後１０秒間経過後の電圧を６０Ａ放電時の１０秒目電圧とした。各１０秒目電圧（測定値）を放電電流に対してプロットし、最小二乗法で直線近似し、電流値を０Ａに外挿したときの電圧値をＥ０とし直線の傾きをＲＤＣとした。Ｅ０、ＲＤＣ及び電池重量を次式に代入して求めた値を０．８Ｖカット時の０℃における出力密度とした。
【００８０】
出力密度（Ｗ／ｋｇ）＝（Ｅ０−０．８）÷ＲＤＣ×０．８／電池重量（ｋｇ）
（充放電サイクル試験）
４５℃の雰囲気下において充放電サイクル試験を行った。化成済みの電池を４５℃の雰囲気にて４時間放置した後、充電レート０．５ＩｔＡにて−ΔＶが５ｍＶの変動が発生するまで充電し、放電レート０．５ＩｔＡ、放電カット電圧１．０Ｖとして放電した。該充放電を１サイクルとして充放電を繰り返し行い、放電容量が、充放電サイクル試験の１サイクル目の放電容量の８０％を切ったサイクル数をもってサイクル寿命とした。
【００８１】
（実施例２）
前記負極板の作製において、表面改質処理の浸漬処理時間を変えた水素吸蔵合金粉末Ｂ（質量飽和磁化を２ｅｍｕ／ｇ）を適用したこと以外は、実施例１と同様構成のニッケル水素電池を作製し、実施例１と同様に充放電サイクル試験、出力密度の測定に供した。該例を実施例２とする。
【００８２】
（実施例３）
前記負極板の作製において、表面改質処理の浸漬処理時間を変えた水素吸蔵合金粉末Ｄ（質量飽和磁化を６ｅｍｕ／ｇ）を適用したこと以外は、実施例１と同様構成のニッケル水素電池を作製し、実施例１と同様に充放電サイクル試験、出力密度の測定に供した。該例を実施例３とする。
【００８３】
（比較例１）
前記負極板の作製において、表面改質処理を施さない水素吸蔵合金粉末Ａ（質量飽和磁化を０．０６ｅｍｕ／ｇ）を適用したこと以外は、実施例１と同様構成のニッケル水素電池を作製し、実施例１と同様に充放電サイクル試験、出力密度の測定に供した。該例を比較例１とする。
【００８４】
（比較例２）
前記負極板の作製において、表面改質処理の浸漬処理時間を変えた水素吸蔵合金粉末Ｅ（質量飽和磁化を８ｅｍｕ／ｇ）を適用したこと以外は、実施例１と同様構成のニッケル水素電池を作製し、実施例１と同様に充放電サイクル試験、出力密度の測定に供した。該例を比較例２とする。
【００８５】
実施例１〜実施例３および比較例１、比較例２の試験結果を表２と図７に示す。
【００８６】
【表２】
0005119577.tif 000003
表２、図７に示したように、単極試験における反応抵抗の小さい水素吸蔵電極を適用した電池の０℃における出力は高く、前記反応抵抗と電池の出力特性には相関性があることが分かった。図６および表２、図７に示した結果は、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を２ｅｍｕ／ｇ以上、その充填量を０．１５ｇ／ｃｍ2以下とすることによって高い出力特性を得ることができることを示している。
【００８７】
ただし、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が高くなるほどサイクル特性は低下し、質量飽和磁化を８ｅｍｕ／ｇとしたきサイクル寿命が著しく低下することが分かった。このことは、アルカリ浸漬処理によって表面層に腐食層が形成され質量飽和磁化が高くなるほど、合金母相が小さくなるため、水素吸蔵電極の実容量が算定容量に比べて小さくなり、充電リザーブ量が減少した為であると考えられる。また、質量飽和磁化が０．０６ｅｍｕ／ｇである水素吸蔵電極を適用した電池においても、水素吸蔵合金の利用率が低く過充電に陥り易いためか、サイクル寿命が劣ることが分かった。
【００８８】
表２に示した結果から、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を２〜６ｅｍｕ／ｇとすれば、サイクル特性においても良好な結果が得られると予想された。また、図７に示したように質量飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇ未満では、質量飽和磁化に対して出力密度、サイクル特性の傾斜が大きいところから、質量飽和磁化が少し下方にずれるだけで出力密度やサイクル特性が大きく低下すると予想される。また、質量飽和磁化が６を超えると質量飽和磁化に対してサイクル特性が大きく傾斜しているところから、質量飽和磁化が少し上方にずれるだけで、サイクル特性が大きく低下すると予想される。このように傾斜の大きい領域は、安定した品質を得るのが困難であり量産には不向きである。
【００８９】
（水素吸蔵合金粉末の充填量と電池特性の相関性）
（質量飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇの水素吸蔵合金粉末を適用した例）
（実施例４）
前記実施例２において負極板の水素吸蔵合金粉末の単位面積当たりの充填量を０．０６ｇ／ｃｍ2とした。また、電池の作製において、電池の容量、すなわち正極容量は６５００ｍＡｈとし、正極板の長さ＝負極板の長さ−８０（ｍｍ）の関係を保ちながら、正極板と負極板からなる極板群の電槽缶への挿入比率が同じとなるように正負両極板の長さおよび正極板の厚さを調整した。作製した電池の負極板の長さは１２６０ｍｍで、水素吸蔵合金粉末の充填量から算定される負極板の容量は１００００ｍＡｈであった。このこと以外は、実施例２と同様構成のニッケル水素電池を作製し、実施例２と同様に充放電サイクル試験、出力密度の測定に供した。該例を実施例４とする。
【００９０】
（実施例５）
前記実施例２において負極板の水素吸蔵合金粉末の単位面積当たりの充填量を０．０９ｇ／ｃｍ2とした。また、電池の作製において、電池の容量、すなわち正極容量は６５００ｍＡｈとし、正極板の長さ＝負極板の長さ−８０（ｍｍ）の関係を保ちながら、正極板と負極板からなる極板群の電槽缶への挿入比率が同じとなるように正負両極板の長さおよび正極板の厚さを調整した。作製した電池の負極板の長さは１０８０ｍｍで、水素吸蔵合金粉末の充填量から算定される負極板の容量は１２９００ｍＡｈであった。このこと以外は、実施例２と同様構成のニッケル水素電池を作製し、実施例２と同様に充放電サイクル試験、出力密度の測定に供した。該例を実施例５とする。
【００９１】
（実施例６）
前記実施例２において負極板の水素吸蔵合金粉末の単位面積当たりの充填量を０．１５ｇ／ｃｍ2とした。また、電池の作製において、電池の容量、すなわち正極容量は６５００ｍＡｈとし、正極板の長さ＝負極板の長さ−８０（ｍｍ）の関係を保ちながら、正極板と負極板からなる極板群の電槽缶への挿入比率が同じとなるように正負両極板の長さおよび正極板の厚さを調整した。作製した電池の負極板の長さは８１０ｍｍで、水素吸蔵合金粉末の充填量から算定される負極板の容量は１６９００ｍＡｈであった。このこと以外は、実施例２と同様構成のニッケル水素電池を作製し、実施例２と同様に充放電サイクル試験、出力密度の測定に供した。該例を実施例６とする。
【００９２】
（比較例３）
前記実施例２において負極板の水素吸蔵合金粉末の単位面積当たりの充填量を０．０４ｇ／ｃｍ2とした。また、電池の作製において、電池の容量、すなわち正極容量は６５００ｍＡｈとし、正極板の長さ＝負極板の長さ−８０（ｍｍ）の関係を保ちながら、正極板と負極板からなる極板群の電槽缶への挿入比率が同じとなるように正負両極板の長さおよび正極板の厚さを調整した。作製した電池の負極板の長さは１３５０ｍｍで、水素吸蔵合金粉末の充填量から算定される負極板の容量は７２００ｍＡｈであった。このこと以外は、実施例２と同様構成のニッケル水素電池を作製し、実施例２と同様に充放電サイクル試験、出力密度の測定に供した。該例を比較例３とする。
【００９３】
（比較例４）
前記実施例２において負極板の水素吸蔵合金粉末の単位面積当たりの充填量を現状の０．１８ｇ／ｃｍ2とした。また、電池の作製において、電池の容量、すなわち正極容量は６５００ｍＡｈとし、正極板の長さ＝負極板の長さ−８０（ｍｍ）の関係を保ちながら、正極板と負極板からなる極板群の電槽缶への挿入比率が同じとなるように正負両極板の長さおよび正極板の厚さを調整した。作製した電池の負極板の長さは７５０ｍｍで、水素吸蔵合金粉末の充填量から算定される負極板の容量は１７９００ｍＡｈであった。このこと以外は、実施例２と同様構成のニッケル水素電池を作製し、実施例２と同様に充放電サイクル試験、出力密度の測定に供した。該例を比較例４とする。
【００９４】
実施例２、比較例１に合わせて実施例４〜実施例６、比較例３、比較例４の試験結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】
0005119577.tif 000004
質量飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇの水素吸蔵合金粉末を適用した場合、その充填量が０．１５ｇ／ｃｍ3以下の範囲においては出力密度が徐々に以下するが、充填量を０．１５ｇ／ｃｍ3から現状の０．１８ｇ／ｃｍ3に増やすと、出力密度が大幅に低下している。このことは、充填量を０．１５ｇ／ｃｍ3から０．１８ｇ／ｃｍ3に増やした場合、放電に際して負極の反応抵抗が大幅に増大したことによる。一方、充填量が０．０６ｇ／ｃｍ3以上の範囲においては、充填量を減らすとサイクル特性が徐々に低下するが、充填量を０．０４ｇ／ｃｍ3に減らすとサイクル特性が顕著に低下している。このことは、充填量を０．０４ｇ／ｃｍ3に減らすと充電リザーブを確保することが難しくなったためと考えられる。他方、質量飽和磁化が０．０６ｅｍｕ／ｇの水素吸蔵合金粉末を適用した場合には充填量を０．０７ｇ／ｃｍ3と低い値に設定したにも拘わらず出力密度が低い。表３に示した結果から、質量飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇの水素吸蔵合金粉末を適用し、その充填量を０．０６ｇ／ｃｍ3〜０．１５ｇ／ｃｍ3とすることによって出力密度、サイクル特性が共に優れたニッケル水素電池がえられることが分かった。
【００９６】
そのなかでも、充填量を０．０７ｇ／ｃｍ3以上とするとサイクル寿命が５００サイクルを超えるので好ましく、０．０９ｇ／ｃｍ3以上とするとサイクル寿命が６００サイクルを超えるので好ましい。
【００９７】
（質量飽和磁化が４ｅｍｕ／ｇの水素吸蔵合金粉末を適用した例）
（実施例７）
前記実施例１において負極板の水素吸蔵合金粉末の単位面積当たりの充填量を０．０６ｇ／ｃｍ2とした。また、電池の作製において、電池の容量、すなわち正極容量は６５００ｍＡｈとし、正極板の長さ＝負極板の長さ−８０（ｍｍ）の関係を保ちながら、正極板と負極板からなる極板群の電槽缶への挿入比率が同じとなるように正負両極板の長さおよび正極板の厚さを調整した。作製した電池の負極板の長さは１２６０ｍｍで、水素吸蔵合金粉末の充填量から算定される負極板の容量は１００００ｍＡｈであった。このこと以外は、実施例１と同様構成のニッケル水素電池を作製し、実施例１と同様に充放電サイクル試験、出力密度の測定に供した。該例を実施例７とする。
【００９８】
（実施例８）
前記実施例１において負極板の水素吸蔵合金粉末の単位面積当たりの充填量を０．０９ｇ／ｃｍ2とした。また、電池の作製において、電池の容量、すなわち正極容量は６５００ｍＡｈとし、正極板の長さ＝負極板の長さ−８０（ｍｍ）の関係を保ちながら、正極板と負極板からなる極板群の電槽缶への挿入比率が同じとなるように正負両極板の長さおよび正極板の厚さを調整した。作製した電池の負極板の長さは１０８０ｍｍで、水素吸蔵合金粉末の充填量から算定される負極板の容量は１２９００ｍＡｈであった。このこと以外は、実施例１と同様構成のニッケル水素電池を作製し、実施例１と同様に充放電サイクル試験、出力密度の測定に供した。該例を実施例８とする。
【００９９】
（実施例９）
前記実施例１において負極板の水素吸蔵合金粉末の単位面積当たりの充填量を０．１５ｇ／ｃｍ2とした。また、電池の作製において、電池の容量、すなわち正極容量は６５００ｍＡｈとし、正極板の長さ＝負極板の長さ−８０（ｍｍ）の関係を保ちながら、正極板と負極板からなる極板群の電槽缶への挿入比率が同じとなるように正負両極板の長さおよび正極板の厚さを調整した。作製した電池の負極板の長さは８１０ｍｍで、水素吸蔵合金粉末の充填量から算定される負極板の容量は１６９００ｍＡｈであった。このこと以外は、実施例１と同様構成のニッケル水素電池を作製し、実施例１と同様に充放電サイクル試験、出力密度の測定に供した。該例を実施例９とする。
【０１００】
（比較例５）
前記実施例１において負極板の水素吸蔵合金粉末の単位面積当たりの充填量を０．０４ｇ／ｃｍ2とした。また、電池の作製において、電池の容量、すなわち正極容量は６５００ｍＡｈとし、正極板の長さ＝負極板の長さ−８０（ｍｍ）の関係を保ちながら、正極板と負極板からなる極板群の電槽缶への挿入比率が同じとなるように正負両極板の長さおよび正極板の厚さを調整した。作製した電池の負極板の長さは１３５０ｍｍで、水素吸蔵合金粉末の充填量から算定される負極板の容量は７２００ｍＡｈであった。このこと以外は、実施例１と同様構成のニッケル水素電池を作製し、実施例１と同様に充放電サイクル試験、出力密度の測定に供した。該例を比較例５とする。
【０１０１】
（比較例６）
前記実施例１において負極板の水素吸蔵合金粉末の単位面積当たりの充填量を現状の０．１８ｇ／ｃｍ2とした。また、電池の作製において、電池の容量、すなわち正極容量は６５００ｍＡｈとし、正極板の長さ＝負極板の長さ−８０（ｍｍ）の関係を保ちながら、正極板と負極板からなる極板群の電槽缶への挿入比率が同じとなるように正負両極板の長さおよび正極板の厚さを調整した。作製した電池の負極板の長さは７５０ｍｍで、水素吸蔵合金粉末の充填量から算定される負極板の容量は１７９００ｍＡｈであった。このこと以外は、実施例１と同様構成のニッケル水素電池を作製し、実施例１と同様に充放電サイクル試験、出力密度の測定に供した。該例を比較例６とする。
（比較例７）
前記実施例１において負極板の水素吸蔵合金粉末の単位面積当たりの充填量を現状の０．２０ｇ／ｃｍ2とした。また、電池の作製において、電池の容量、すなわち正極容量は６５００ｍＡｈとし、正極板の長さ＝負極板の長さ−８０（ｍｍ）の関係を保ちながら、正極板と負極板からなる極板群の電槽缶への挿入比率が同じとなるように正負両極板の長さおよび正極板の厚さを調整した。作製した電池の負極板の長さは７１０ｍｍで、水素吸蔵合金粉末の充填量から算定される負極板の容量は１８８５０ｍＡｈであった。このこと以外は、実施例１と同様構成のニッケル水素電池を作製し、実施例１と同様に出力密度の測定に供した（出力密度が劣っていたので充放電サイクル試験には供しなかった。）。該例を比較例７とする。
【０１０２】
実施例１にあわせて実施例７〜実施例９、比較例５〜比較例７の試験結果を表４と図８に示す。
【０１０３】
【表４】
0005119577.tif 000005
表４、図８に示した結果によれば、質量飽和磁化が４ｅｍｕ／ｇの水素吸蔵合金粉末を適用した場合にも、質量飽和磁化が４ｅｍｕ／ｇの水素吸蔵合金粉末を適用した場合と同様に、その充填量が０．１５ｇ／ｃｍ3以下の範囲においては出力密度が徐々に以下するが、充填量を０．１５ｇ／ｃｍ3から現状の０．１８ｇ／ｃｍ3に増やすと、出力密度が大幅に低下している。また、充填量が０．０６ｇ／ｃｍ3以上の範囲においては、充填量を減らすとサイクル特性が徐々に低下するが、充填量を０．０４ｇ／ｃｍ3に減らすとサイクル特性が顕著に低下している。表４および図８に示した結果から、質量飽和磁化が４ｅｍｕ／ｇの水素吸蔵合金粉末を適用し、その充填量を０．０６ｇ／ｃｍ3〜０．１５ｇ／ｃｍ3とすることによって出力密度、サイクル特性が共に優れたニッケル水素電池がえられることが分かった。そのなかでも、充填量を０．０７ｇ／ｃｍ3以上とするとサイクル寿命が５００サイクルを超えるので好ましく、０．０９ｇ／ｃｍ3以上とするとサイクル寿命が６００サイクルを超えるので好ましい。
【０１０４】
（質量飽和磁化が６ｅｍｕ／ｇの水素吸蔵合金粉末を適用した例）
（実施例１０）
前記実施例３において負極板の水素吸蔵合金粉末の単位面積当たりの充填量を０．０６ｇ／ｃｍ2とした。また、電池の作製において、電池の容量、すなわち正極容量は６５００ｍＡｈとし、正極板の長さ＝負極板の長さ−８０（ｍｍ）の関係を保ちながら、正極板と負極板からなる極板群の電槽缶への挿入比率が同じとなるように正負両極板の長さおよび正極板の厚さを調整した。作製した電池の負極板の長さは１２６０ｍｍで、水素吸蔵合金粉末の充填量から算定される負極板の容量は１００００ｍＡｈであった。このこと以外は、実施例３と同様構成のニッケル水素電池を作製し、実施例３と同様に充放電サイクル試験、出力密度の測定に供した。該例を実施例１０とする。
【０１０５】
（実施例１１）
前記実施例３において負極板の水素吸蔵合金粉末の単位面積当たりの充填量を０．０９ｇ／ｃｍ2とした。また、電池の作製において、電池の容量、すなわち正極容量は６５００ｍＡｈとし、正極板の長さ＝負極板の長さ−８０（ｍｍ）の関係を保ちながら、正極板と負極板からなる極板群の電槽缶への挿入比率が同じとなるように正負両極板の長さおよび正極板の厚さを調整した。作製した電池の負極板の長さは１０８０ｍｍで、水素吸蔵合金粉末の充填量から算定される負極板の容量は１２９００ｍＡｈであった。このこと以外は、実施例３と同様構成のニッケル水素電池を作製し、実施例３と同様に充放電サイクル試験、出力密度の測定に供した。該例を実施例１１とする。
【０１０６】
（実施例１２）
前記実施例３において負極板の水素吸蔵合金粉末の単位面積当たりの充填量を０．１５ｇ／ｃｍ2とした。また、電池の作製において、電池の容量、すなわち正極容量は６５００ｍＡｈとし、正極板の長さ＝負極板の長さ−８０（ｍｍ）の関係を保ちながら、正極板と負極板からなる極板群の電槽缶への挿入比率が同じとなるように正負両極板の長さおよび正極板の厚さを調整した。作製した電池の負極板の長さは８１０ｍｍで、水素吸蔵合金粉末の充填量から算定される負極板の容量は１６９００ｍＡｈであった。このこと以外は、実施例３と同様構成のニッケル水素電池を作製し、実施例３と同様に充放電サイクル試験、出力密度の測定に供した。該例を実施例１２とする。
【０１０７】
（比較例８）
前記実施例３において負極板の水素吸蔵合金粉末の単位面積当たりの充填量を０．０４ｇ／ｃｍ2とした。また、電池の作製において、電池の容量、すなわち正極容量は６５００ｍＡｈとし、正極板の長さ＝負極板の長さ−８０（ｍｍ）の関係を保ちながら、正極板と負極板からなる極板群の電槽缶への挿入比率が同じとなるように正負両極板の長さおよび正極板の厚さを調整した。作製した電池の負極板の長さは１３５０ｍｍで、水素吸蔵合金粉末の充填量から算定される負極板の容量は７２００ｍＡｈであった。このこと以外は、実施例３と同様構成のニッケル水素電池を作製し、実施例３と同様に充放電サイクル試験、出力密度の測定に供した。該例を比較例８とする。
【０１０８】
（比較例９）
前記実施例３において負極板の水素吸蔵合金粉末の単位面積当たりの充填量を現状の０．１８ｇ／ｃｍ2とした。また、電池の作製において、電池の容量、すなわち正極容量は６５００ｍＡｈとし、正極板の長さ＝負極板の長さ−８０（ｍｍ）の関係を保ちながら、正極板と負極板からなる極板群の電槽缶への挿入比率が同じとなるように正負両極板の長さおよび正極板の厚さを調整した。作製した電池の負極板の長さは７５０ｍｍで、水素吸蔵合金粉末の充填量から算定される負極板の容量は１７９００ｍＡｈであった。このこと以外は、実施例３と同様構成のニッケル水素電池を作製し、実施例３と同様に充放電サイクル試験、出力密度の測定に供した。該例を比較例９とする。
【０１０９】
（質量飽和磁化が８ｅｍｕ／ｇの水素吸蔵合金粉末を適用した例）
（比較例１０）
前記比較例２において負極板の水素吸蔵合金粉末の単位面積当たりの充填量を０．１５ｇ／ｃｍ2とした。また、電池の作製において、電池の容量、すなわち正極容量は６５００ｍＡｈとし、正極板の長さ＝負極板の長さ−８０（ｍｍ）の関係を保ちながら、正極板と負極板からなる極板群の電槽缶への挿入比率が同じとなるように正負両極板の長さおよび正極板の厚さを調整した。作製した電池の負極板の長さは８１０ｍｍで、水素吸蔵合金粉末の充填量から算定される負極板の容量は１６９００ｍＡｈであった。このこと以外は、比較例２と同様構成のニッケル水素電池を作製し、比較例２と同様に充放電サイクル試験、出力密度の測定に供した。該例を比較例１０とする。
【０１１０】
（比較例１１）
前記比較例２において負極板の水素吸蔵合金粉末の単位面積当たりの充填量を現状の０．１８ｇ／ｃｍ2とした。また、電池の作製において、電池の容量、すなわち正極容量は６５００ｍＡｈとし、正極板の長さ＝負極板の長さ−８０（ｍｍ）の関係を保ちながら、正極板と負極板からなる極板群の電槽缶への挿入比率が同じとなるように正負両極板の長さおよび正極板の厚さを調整した。作製した電池の負極板の長さは７５０ｍｍで、水素吸蔵合金粉末の充填量から算定される負極板の容量は１７９００ｍＡｈであった。このこと以外は、比較例２と同様構成のニッケル水素電池を作製し、比較例２と同様に充放電サイクル試験、出力密度の測定に供した。該例を比較例１１とする。
【０１１１】
（比較例１２）
前記比較例２において負極板の水素吸蔵合金粉末の単位面積当たりの充填量を現状の０．２０ｇ／ｃｍ2とした。また、電池の作製において、電池の容量、すなわち正極容量は６５００ｍＡｈとし、正極板の長さ＝負極板の長さ−８０（ｍｍ）の関係を保ちながら、正極板と負極板からなる極板群の電槽缶への挿入比率が同じとなるように正負両極板の長さおよび正極板の厚さを調整した。作製した電池の負極板の長さは７１０ｍｍで、水素吸蔵合金粉末の充填量から算定される負極板の容量は１８８５０ｍＡｈであった。このこと以外は、比較例２と同様構成のニッケル水素電池を作製し、比較例２と同様に出力密度の測定に供した（出力密度が劣っていたので充放電サイクル試験には供しなかった。）。該例を比較例１２とする。
【０１１２】
実施例３に合わせて、実施例１０〜実施例１２、比較例８〜比較例１２の試験結果を表５に示す。
【０１１３】
【表５】
0005119577.tif 000006
質量飽和磁化が６ｅｍｕ／ｇの水素吸蔵合金粉末を適用した場合、質量飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇや４ｅｍｕ／ｇの水素吸蔵合金粉末を適用した場合と同様に、充填量が０．１５ｇ／ｃｍ3以下の範囲においては出力密度が徐々に以下するが、充填量を０．１５ｇ／ｃｍ3から現状の０．１８ｇ／ｃｍ3に増やすと、出力密度が大幅に低下している。また、充填量が０．０６ｇ／ｃｍ3以上の範囲においては、充填量を減らすとサイクル特性が徐々に低下するが、充填量を０．０４ｇ／ｃｍ3に減らすとサイクル特性が顕著に低下している。表３に示した結果から、質量飽和磁化が６ｅｍｕ／ｇの水素吸蔵合金粉末を適用し、その充填量を０．０６ｇ／ｃｍ3〜０．１５ｇ／ｃｍ3とすることによって出力密度、サイクル特性が共に優れたニッケル水素電池がえられることが分かった。そのなかでも、充填量を０．０７ｇ／ｃｍ3以上とするとサイクル寿命が５００サイクルを超えるので好ましく、０．０９ｇ／ｃｍ3以上とするとサイクル寿命が５５０サイクルを超えるのでさらに好ましい。
【０１１４】
質量飽和磁化が８ｅｍｕ／ｇの水素吸蔵合金粉末を適用した場合、サイクル特性が劣る。充填量を増やすとサイクル特性が向上するが、充填量を現状の０．１８ｇ／ｃｍ3と大きくした場合でも、サイクル寿命が４００サイクルを下回っており、かつ、そのときの出力密度が４００Ｗ／ｋｇを下回る結果となった。
【０１１５】
以上の結果から、水素吸蔵合金電極における質量飽和磁化を２ｅｍｕ／ｇ〜６ｅｍｕ／ｇとし、かつ水素吸蔵合金の充填量を０．０６ｇ／ｃｍ2〜０．１５ｇ／ｃｍ2とすると、水素吸蔵合金電極の反応抵抗を小さくすることができ、その水素吸蔵合金電極を用いることで、高出力であり、かつ、サイクル特性に優れた密閉形ニッケル水素電池が得られることがわかった。そのなかでも、好ましくは充填量を０．０７ｇ／ｃｍ2以上、さらに好ましくは０．０９ｇ／ｃｍ3以上とすると優れたサイクル特性が得られることが分かった。
（水素吸蔵合金粉末の平均粒径と電池特性との関係）
（実施例１３）
前記負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末の平均粒径を１０μｍとし、このこと以外は、実施例１と同様構成のニッケル水素電池を作製し、実施例１と同様に充放電サイクル試験、出力密度の測定に供した。該例を実施例１３とする。
【０１１６】
（実施例１４）
前記負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末の平均粒径を２８μｍとし、このこと以外は、実施例１と同様構成のニッケル水素電池を作製し、実施例１と同様に充放電サイクル試験、出力密度の測定に供した。該例を実施例１４とする。
【０１１７】
（実施例１５）
前記負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末の平均粒径を３５μｍとし、このこと以外は、実施例１と同様構成のニッケル水素電池を作製し、実施例１と同様に充放電サイクル試験、出力密度の測定に供した。該例を実施例１５とする。
【０１１８】
（参考例１）
前記負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末の平均粒径を５μｍとし、このこと以外は、実施例１と同様構成のニッケル水素電池を作製し、実施例１と同様に充放電サイクル試験、出力密度の測定に供した。該例を参考例１とする。
【０１１９】
（参考例２）
前記負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末の平均粒径を５０μｍとし、このこと以外は、実施例１と同様構成のニッケル水素電池を作製し、実施例１と同様に充放電サイクル試験、出力密度の測定に供した。該例を参考例２とする。
【０１２０】
実施例１の試験結果と合わせて、実施例１３〜実施例１５、参考例１、参考例２の試験結果を表６と図９に示す。
【０１２１】
【表６】
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表６、図９に示すように水素吸蔵合金の平均粒径が小さいほど高い出力特性を示すが、５μｍの電池ではサイクル寿命特性が極端に低下してしまった。また、平均粒径が２８〜３５μｍを超えると０℃における出力密度の落ち込みが大きくなり、平均粒径が５０μｍの時は出力特性が著しく低下してしまった。このことは、水素吸蔵合金の平均粒径が小さくなるにつれ、合金の表面積が増加することにより水素脱離反応の場が増加し反応抵抗が低下するため出力が高くなるが、平均粒径が小さくなりすぎると水素吸蔵合金の腐食反応が促進されてしまうため、サイクル寿命が低下したものと考えられる。
【０１２２】
また、必ずしも明らかではないが、平均粒径が５０μｍの時は表面積が小さくなることによる反応抵抗の低下に加えて、同じ質量飽和磁化の磁性体量を有していても、水素吸蔵合金の平均粒径が大きいために、そのアルカリ処理表面触媒層が厚くなってしまう。そのため反応すべき合金母相と触媒作用のある磁性体との距離が遠くなってしまい、効果的に触媒作用が発揮されず反応抵抗の低減効果が小さくなってしまった事が考えられる。
【０１２３】
０℃において５００Ｗ／ｋｇ以上の出力密度が得られるところから水素吸蔵合金粉末の平均粒径を３５μｍ以下とするのが好ましく、６００Ｗ／ｋｇ以上の出力密度が得られるところから水素吸蔵合金粉末の平均粒径を２８μｍ以下とするのがさらに好ましい。
【０１２４】
以上のことから、優れた出力特性とサイクル特性を兼ね備えたニッケル水素電池とするためには、水素吸蔵合金粉末の平均粒径を１０μｍ〜３５μｍとするのが好ましく、１０μｍ〜２８μｍとするのがさらに好ましい。
【０１２５】
（水素吸蔵電極へのＥｒ酸化物粉末、Ｙｂ酸化物粉末の添加効果）
（実施例１６）
前記水素吸蔵電極の単極試験用セルおよび前記実施例１において円筒形ニッケル電池の負極の作製の過程でアルカリ水溶液浸漬した水素吸蔵合金粉末１００重量部にＥｒ2Ｏ3粉末に替えて平均粒径５μｍのＹｂ2Ｏ3粉末１重量部を添加混合した。このこと以外は単極試験用セルを前記同様に作製し、同様の方法にて反応抵抗を測定した。また、Ｅｒ2Ｏ3粉末に替えて平均粒径５μｍのＹｂ2Ｏ3粉末を添加混合したこと以外は円筒形ニッケル水素電池を前記実施例１と同様に作製し、同様の試験に供した。該例を実施例１６とする。
【０１２６】
（参考例３）
前記水素吸蔵電極の単極試験用セルおよび前記実施例１において円筒形ニッケル電池の負極の作製の過程でアルカリ水溶液浸漬した水素吸蔵合金粉末にＥｒ2Ｏ3粉末を添加混合しなかった。このこと以外は単極試験用セルを前記同様に作製し、同様の方法にて反応抵抗を測定した。また、水素吸蔵合金粉末にＥｒ2Ｏ3粉末を添加混合しなかったこと以外は、円筒形ニッケル水素電池を前記実施例１と同様に作製し、同様の試験に供した。該例を参考例３とする。
【０１２７】
前記実施例１および実施例１と同じ水素吸蔵合金粉末Ｃを適用した水素吸蔵電極の単極試験結果と合わせて、実施例１６および参考例３の試験結果を表５に示す。
【０１２８】
【表７】
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表７に示すように、水素吸蔵合金電極に希土類化合物を添加しないとき、電池のサイクル寿命が著しく低い。このことは、ＥｒおよびＹｂの酸化物を添加すると水素吸蔵合金の腐食が抑制され負極容量の劣化が遅くなった為であると考えられる。このように、前記水素吸蔵合金電極において水素吸蔵合金粉末にＥｒおよびＹｂの酸化物粉末を添加することで優れたサイクル寿命特性を有する電池が得られた。
【０１２９】
また、表７に示すように水素吸蔵合金電極の反応抵抗および電池の出力特性について比較を行うと、Ｅｒ2Ｏ3を添加したときは、無添加に比べて反応抵抗の増大および出力特性の低下が認められた。これに対して、Ｙｂ2Ｏ3添加を添加した場合には大きくはないが、反応抵抗の増大および出力特性の低下が認められた。但し、Ｅｒ2Ｏ3を添加したときに比べてサイクル特性向上の効果が勝っていた。このことから、ＥｒおよびＹｂの何れの酸化物、水酸化物の添加も有効であるが、高出力密度を重視する場合にはＥｒを、出力密度を若干犠牲にしてもサイクル寿命を重視するばあいにはＹｂを添加することが好ましい。
【０１３０】
なお、前記実施例には挙げていないが、添加する希土類元素の化合物がＥｒとＹｂの両方を含み（ＥｒとＹｂの各々の化合物の混合物またはＥｒとＹｂを含む複合化物のも何れでもよい）、希土類化合物に含まれる希土類元素に占めるＥｒとＹｂの和が９０重量％以上とすることによっても水素吸蔵合粉末を活物質とする水素吸蔵電極の出力性能を低下させることなく、サイクル特性を向上させることができる。
【０１３１】
（集電用リードの形状、下部集電板と電槽内面の溶接点数の影響）
（実施例１７）
前記実施例１において、下部集電板の中央にのみ１個の溶接用の突起を設け電槽底の内面の溶接点を下部集電板の中央１箇所のみとした。それ以外は実施例１と同じ構成の電池とした。該例を実施例１７とする。
【０１３２】
（比較例１３）
前記実施例１７において、リング状集電リードに替えて図５に示すリボン状リードを用いた。該リボン状リードは厚さが０．６ｍｍ、巾１５ｍｍ、長さ２５ｍｍのニッケル板製とした。蓋体を電池に組み込む前（封口前）に該リボン状リードと封口板の内面、上部集電板の上面とをそれぞれ４点の溶接点で接合させた。集電リードと封口板の溶接点と、集電リードと上部集電板の溶接点を結ぶ集電リードの最短長さは、封口板と上部集電板の間隔の約７倍であった。該例を比較例１３とする。
【０１３３】
実施例１７、比較例１３を前記実施例１と同様に出力密度を測定した。実施例１の測定結果と合わせて、実施例１７、比較例１３の測定結果を表８に示す。
【０１３４】
【表８】
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表８に示すように、本発明の実施例１および実施例１７は、比較例１３に比べて出力密度が高い。本発明電池の場合は、電池を封口後に集電リードと上部集電板を溶接しているので、集電リードに撓み代を設ける必要がなく集電リードの電気抵抗を小さくすることが出来たのに対して、従来の通り集電リードの一端を予め封口板の内面に溶接し、他端を上部集電板に溶接しておき、その後蓋体を電槽の開放端に装着する方法で作製した比較例１３の場合は、集電リードに撓み代を設けなければならず、集電リードの電気抵抗が大きいために出力密度が低くなったと考えられる。また、実施例１７のように下部集電板と電槽内面との溶接点を下部集電板の中央のみとするよりも実施例１のように下部集電板の中央に加えて中央以外の複数の点でも溶接したほうが高出力を得る上で有利である。本発明は、本発明に係る前記水素吸蔵電極と実施例１や実施例１７に示した集電構造を組み合わせることによって特に優れた出力特性を得るものである。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
以上詳述したように、本発明は、水素吸蔵合金粉末を活物質に適用した水素吸蔵電極を備えるニッケル水素蓄電池であって、出力特性、サイクル特性の両方に優れたニッケル水素蓄電池を提供するものであり、産業上の利用可能性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本発明に係るニッケル水素電池の構造および集電リードと上部集電板の溶接方法を模式的に説明する図である。
【図２】本発明に係るニッケル水素電池に適用する集電リードの１例を示す図である。
【図３】本発明に係るニッケル水素電池に適用する上部集電板の１例を示す図である。
【図４】従来の円筒形ニッケル水素電池の断面構造を模式的に示す図である。
【図５】リボン状集電リードを模式的に示す図である。
【図６】水素吸蔵電極単極の反応抵抗と水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化および単位面積当たりの充填量の関係を示すグラフである。
【図７】０℃におけるニッケル水素電池の出力密度およびサイクル寿命と水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化との関係を示すグラフである。
【図８】０℃におけるニッケル水素電池の出力密度およびサイクル寿命と水素吸蔵合金粉末の単位面積当たりの充填量の関係を示すグラフである。
【図９】０℃におけるニッケル水素電池の出力密度およびサイクル寿命と水素吸蔵合金粉末の平均粒径との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１３７】
０                封口板
１                極群
２                上部集電板
３                下部集電板
４                電槽
８                主リード
９                補助リード
１０、１１、１４  突起
１２              リボン状リード
Ａ、Ｂ            外部電源（電気抵抗溶接機）の出力端子
Ｐ１              集電リードと上部集電板の溶接点
Ｐ２              下部集電板と電槽底内面との溶接点
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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