(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式
【化１】
0005167609.tif 000020
（式中、Ａは有機基、Ｂは水素または有機基を示す。Ｒ１はベンゼン環を含む炭化水素基を示す。Ｒ２はベンゼン環を含まない炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれモル％を示し、ａは３０〜７９モル％、ｂは１〜３０モル％、ｃは２０〜６９モル％、ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）
で示される、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００から１０００００であるシリコーン共重合体。
【請求項２】
下記一般式
【化２】
0005167609.tif 000021
（式中、Ｒ１はベンゼン環を含む炭化水素基を示す。Ｒ２はベンゼン環を含まない炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれモル％を示し、ａは３０〜７９モル％、ｂは１〜３０モル％、ｃは２０〜６９モル％、ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）
で示される請求項１に記載のシリコーン共重合体。
【請求項３】
下記一般式
【化３】
0005167609.tif 000022
（式中、Ａは有機基、Ｂは水素または有機基を示し、Ｘはアルキル基を示す。）
と下記一般式
【化４】
0005167609.tif 000023
（式中、Ｘはアルキル基を示す。Ｒ１は、ベンゼン環を含む炭化水素基を示す。）
と下記一般式
【化５】
0005167609.tif 000024
（式中、Ｘはアルキル基を示す。Ｒ２は、ベンゼン環を含まない炭化水素基を示す。）
で表されるモノマーを加水分解することを特徴とする請求項１または２に記載のシリコーン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料や微細加工の材料として有用なオキセタニル基を有する新規シリコーン共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の微細化が進むとともに、その製造に用いられるリソグラフィ工程についていっそうの微細化が求められるようになってきている。微細化が急速に発展してきた背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波長化が挙げられる。
【０００３】
特に露光波長の短波長化は大きな変革をもたらしてきたが、さらに微細化の要求は大きく、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）露光からＡｒＦ（１９３ｎｍ）露光への短波長化が進んできている。
【０００４】
微細パターンを作成するために、中間層を設ける三層レジストプロセスも考案されており、フェノール性水酸基をもつポリオルガノシルセスキオキサンの例は報告されている（特許文献１参照）。それらの共重合体では、フェノール性水酸基部位と架橋剤とを反応させることにより、熱硬化膜を形成する。よって、熱硬化膜を形成させるためにはフェノール部位が多く必要になるが、フェノールにはベンゼン環を有するため、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）のような遠紫外線波長での露光波長には樹脂自体の吸収が大きく、光が透過しない遠紫外線波長で使用することが難しい。また、光の透過率を上げるためにフェノール組成を少なくすると、フェノール性水酸基が少なくなることにより架橋剤と反応率が低く、中間層を設ける三層レジストプロセスとして使用できない。
【０００５】
よって、樹脂自体の透過性を上げるため、ベンゼン環骨格がなく、フッ素原子により樹脂自体の透過性を上げるシリコーン重合体が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、アルコール部位がフッ素置換基に立体障害のため反応性が悪く、架橋剤と反応しないため、熱硬化膜として使用することができなかった。
【０００６】
このことから、遠紫外線波長で使用でき、かつ熱硬化性置換基を有する新規シリコーン共重合体が求められていた。
【特許文献１】特開２００４−３４１４７９公報
【特許文献２】特開２００２−５５４５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）のような遠紫外線露光波長でも透明性が良く、かつ、熱硬化性置換基を有するシリコーン共重合体を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）のような遠紫外線露光波長でも透明性が良く、かつ熱硬化性置換基を有するシリコーン共重合体について種々検討を重ねた結果、特定の組成をもつシリコーン共重合体では、遠紫外線露光波長で使用でき、熱硬化性置換基を有することにより微細加工に使用される中間層材料になりうる好適な新規材料を見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）オキセタニル基を含有するシルセスキオキサン単位、（Ｂ）ベンゼン環を含む炭化水素基を含有するシルセスキオキサン単位、（Ｃ）ベンゼン環を含まない炭化水素基を含有するシルセスキオキサン単位を特定の割合で含み、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００から１０００００であるシリコーン共重合体を提供することである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のシリコーン共重合体の（Ａ）部位には、フェノール性水酸基の代わりに熱硬化性オキセタニル基を使用することにより、ＡｒＦ露光（１９３nm）のような２５０ｎｍ以下の遠紫外線領域での短波長の露光波長で透過性が良く、オキセタニル基を有することにより微細加工が可能な中間層材料として好適な材料となり、微細加工プロセスに導入することができる。また、（Ｂ）部位には炭化水素基を含有するシルセスキオキサン単位を導入することによりシリコーン共重合体を形成し、ベンゼン環を導入して遠紫外線の透過率を調整することができる。また、ベンゼン環を有しない炭化水素基では、エッチング等で有用なシリコン含有率（ポリマに対するSiOの含有率）を向上させることができる。
【００１１】
また、本発明のシリコーン共重合体は、側鎖にオキセタニル基を有していることから、カチオン硬化性樹脂として使用することができる。よって、本発明のシリコーン共重合体は電子材料分野に限らず、塗料や接着剤等、幅広い分野で応用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のシリコーン共重合体は、（Ａ）オキセタニル基を含有するシルセスキオキサン単位、（Ｂ）ベンゼン環を含む炭化水素基を含有するシルセスキオキサン単位、（Ｃ）ベンゼン環を含まない炭化水素基を含有するシルセスキオキサン単位を特定の割合で含むシリコーン共重合体である。
【００１４】
本発明のシリコーン共重合体は、下記一般式
【００２１】
【化４】
0005167609.tif 000002
【００２２】
（式中、Ａは有機基、Ｂは水素または有機基を示す。Ｒ１はベンゼン環を含む炭化水素基を示す。Ｒ２はベンゼン環を含まない炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれモル％を示し、ａは３０〜７９モル％、ｂは１〜３０モル％、ｃは２０〜６９モル％、ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。Ａは、好ましくは、プロピレン基、Ｂは、好ましくは、エチル基であり、Ｒ１は、好ましくは、フェニル基またはヒドロキシフェネチル基であり、Ｒ２は、好ましくは、メチル基またはエチル基である。）
で示される繰り返し単位を有するシリコーン共重合体である。
【００２３】
本発明のシリコーン共重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００〜１０００００の範囲にあり、１０００〜１００００の範囲にあるものが好ましい。分散度は１．０〜１０．０の範囲にあるものが好ましく、１．１〜５．０の範囲にあるものがさらに好ましい。
【００２４】
本出願での、本発明のシリコーン共重合体の下記骨格は
【００２５】
【化５】
0005167609.tif 000003
【００２６】
シルセスキオキサン骨格を示し、各ケイ素原子が３個の酸素原子に結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子に結合していることを示す。
【００２７】
また、本発明のシリコーン共重合体は、例えば、下記一般式
【００２８】
【化６】
0005167609.tif 000004
【００２９】
（式中、Ａは有機基、Ｂは水素または有機基を示す。Ｒ１はベンゼン環を含む炭化水素基を示す。Ｒ２はベンゼン環を含まない炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれモル％を示し、ａは３０〜７９モル％、ｂは１〜３０モル％、ｃは２０〜６９モル％、ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）
に示す構造式で示すことができる。
【００３０】
また、本発明のシリコーン共重合体は、例えば、下記一般式
【００３１】
【化７】
0005167609.tif 000005
【００３２】
（式中、Ａは有機基、Ｂは水素または有機基を示す。Ｒ１はベンゼン環を含む炭化水素基を示す。Ｒ２はベンゼン環を含まない炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれモル％を示し、ａは３０〜７９モル％、ｂは１〜３０モル％、ｃは１〜６９モル％、ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）
で示されるラダー型シリコーン共重合体でも良い。
【００３３】
ここで、本発明のシリコーン共重合体の好ましい形態である下記一般式
【００３４】
【化８】
0005167609.tif 000006
【００３５】
（式中、Ａは有機基、Ｂは水素または有機基を示す。Ｒ１はベンゼン環を含む炭化水素基を示す。Ｒ２はベンゼン環を含まない炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれモル％を示し、ａは３０〜７９モル％、ｂは１〜３０モル％、ｃは１〜６９モル％、ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）
のＡで示される有機基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状の炭化水素が好ましく、環状炭化水素基でも良い。さらに炭化水素基に酸素原子を有しても良い。
【００３６】
好ましい炭化水素基として、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等の炭化水素基が挙げられる。分枝状炭化水素基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基等の炭化水素基が好ましい。環状炭化水素基として、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘプチレン基等の環状炭化水素基が好ましい。酸素原子を有する炭化水素基としては、オキシメチル基、オキシエチル基、オキシプロピル基等がより好ましい。
【００３７】
これら有機基には透明性の観点から、不飽和結合を含まない化合物が好ましい。
【００３８】
ここで、本発明のシリコーン共重合体の好ましい形態である下記一般式
【００３９】
【化９】
0005167609.tif 000007
【００４０】
（式中、Ａは有機基、Ｂは水素または有機基を示す。Ｒ１はベンゼン環を含む炭化水素基を示す。Ｒ２はベンゼン環を含まない炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれモル％を示し、ａは３０〜７９モル％、ｂは１〜３０モル％、ｃは２０〜６９モル％、ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）
のＢで示される有機基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状の炭化水素が好ましい。好ましい炭化水素基として、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭化水素基が挙げられる。分枝状炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基等の炭化水素基が好ましい。環状炭化水素基として、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基等の環状炭化水素基が好ましい。
【００４１】
これら炭化水素基は、透明性の観点から、不飽和結合を含まない化合物がより好ましく、炭化水素基に置換基が結合していてもよい
ここで、本発明のシリコーン共重合体の好ましい形態である下記一般式
【００４２】
【化１０】
0005167609.tif 000008
【００４３】
（式中、Ａは有機基、Ｂは水素または有機基を示す。Ｒ１はベンゼン環を含む炭化水素基を示す。Ｒ２はベンゼン環を含まない炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれモル％を示し、ａは３０〜７９モル％、ｂは１〜３０モル％、ｃは１〜６９モル％、ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）
のＲ１で示される炭化水素基としては、ベンゼン環を含む炭化水素基を示し、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のベンゼン環にアルキル基が結合している形が好ましい。ベンゼン環にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のエーテル基、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基等のエステル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシベンジル基、ヒドロキシフェネチル基等の水酸基が結合していても良い。特にフェニル基、ベンジル基が合成上容易であり特に好ましい。
【００４４】
本発明のシリコーン共重合体の好ましい形態である下記一般式
【００４５】
【化１１】
0005167609.tif 000009
【００４６】
（式中、Ａは有機基、Ｂは水素または有機基を示す。Ｒ１はベンゼン環を含む炭化水素基を示す。Ｒ２はベンゼン環を含まない炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれモル％を示し、ａは３０〜７９モル％、ｂは１〜３０モル％、ｃは２０〜６９モル％、ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）
のＲ２で示される炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状の炭化水素基が好ましい。Ｒ２で示される好ましい炭化水素基の例として、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭化水素基が挙げられる。分枝状炭化水素基としては、イソプロピル機、イソブチル基等の炭化水素基が好ましい。環状炭化水素基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の環状炭化水素基が好ましい。また、架橋環状炭化水素基として、下記構造式の架橋炭化水素基等が好ましい。
【００４７】
【化１２】
0005167609.tif 000010
【００４８】
特に、低級アルキル基であるメチル基、エチル基、n-プロピル基が特に好ましく、低級アルキル基を使用することにより、ポリマ自体のシリコン含有率（ポリマ中のSiOが占める割合）が高くなり、エッチングに対する耐性が高くなることからより好ましい。
【００４９】
これら炭化水素基には透明性の観点から、不飽和結合を含まない化合物が好ましく、炭化水素基に置換基が結合していてもよい。
【００５０】
特に好ましい化合物の例を下記に示す。
【００５１】
【化１３】
0005167609.tif 000011
【００５２】
（式中、Ｒ１はベンゼン環を含む炭化水素基を示す。Ｒ２はベンゼン環を含まない炭化水素基を示す。ｎは０〜５の整数を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれモル％を示し、ａは３０〜７９モル％、ｂは１〜３０モル％、ｃは１〜６９モル％、ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）
ここで、本発明のシリコーン共重合体の組成比としては、ａは３０〜７９モル％、ｂは１〜３０モル％、ｃは１〜６９モル％、ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１００となる。
【００５３】
ここで、ａ成分は熱硬化性オキセタニル基を含有する置換基を示す。ａ成分は、熱により硬化させるためには、３０モル％以上である。
【００５４】
また、ｂ成分はベンゼン環骨格を有する置換基を示す。遠紫外線露光波長では、ベンゼン環自体に吸収があり光を通さないポリマとなる。ｂ成分を含むことにより遠紫外線露光波長での吸収があるポリマとなり、光学特性的に好ましい。ｂ組成は、１〜３０モル％である。
【００５５】
ｃ成分のＲはアルキル基を含む組成である。ｃ成分には、低級アルキルを使用することがより好ましい。ポリマ中のシリコン含有率（ポリマ中のSiOが占める割合）を向上させることから、ｃ成分は、２０モル％以上であり、３０モル％以上が好ましい。
【００５６】
ここで、本発明のシリコーン共重合体の好ましい形態である下記一般式
【００５７】
【化１４】
0005167609.tif 000012
【００５８】
（式中、Ａは有機基、Ｂは水素または有機基を示す。Ｒ１はベンゼン環を含む炭化水素基を示す。Ｒ２はベンゼン環を含まない炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれモル％を示し、ａは３０〜７９モル％、ｂは１〜３０モル％、ｃは１〜６９モル％、ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）で示されるシリコーン共重合体を製造する場合、例えば、下記で示される合成法で
【００５９】
【化１５】
0005167609.tif 000013
【００６０】
（式中、Ａは有機基、Ｂは水素または有機基を示す。Ｒ１はベンゼン環を含む炭化水素基を示す。Ｒ２はベンゼン環を含まない炭化水素基を示す。Ｘはアルキル基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれモル％を示し、ａは３０〜７９モル％、ｂは１〜３０モル％、ｃは２０〜６９モル％、ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）
合成することができる。
【００６１】
すなわち、合成したい骨格を有するトリアルコキシシランモノマーを水で加水分解及び重縮合することにより、目的のポリマを合成することができる。ここで、トリアルコキシシランモノマーのＯＸとしては、加水分解性基を示し、アルコキシ基が挙げられる。Ｘとしてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル等が好ましく、特にメチル、エチル等の低級アルキル基が好ましい。
【００６２】
水による加水分解、重縮合反応は、オキセタン骨格が酸に弱いことからアルカリ性で行うことが好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩や、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどのアミンを触媒として使用することが好ましく、特に触媒活性が高いテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが特に好ましい。この触媒使用量は原料モノマーのモル数に対して  ０．０１〜１．０当量が好ましく、０．０２〜０．５当量がさらに好ましい。
【００６３】
加水分解、重縮合条件としては、反応温度０〜１００℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。反応温度が０℃より低いと反応速度が遅くなり、未反応原料が残ってしまう可能性がある。また、反応温度が１００℃より高くなると、オキセタン骨格が熱により開裂する可能性があるため好ましくない。
【００６４】
加水分解、重縮合には水が必要になるが、水は、原料モノマーのモル数に対して、３〜１００当量使用することが好ましく、５〜２０当量使用することが特に好ましい。この反応では有機溶媒を使用することが好ましく、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類や、他の極性溶媒を使用することができる。好ましくは、水に溶解するメタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類がより好ましい。非極性溶媒を使用すると、反応系が均一にならず加水分解反応が十分に進行しないため、未反応原料が残ってしまい好ましくない。
【００６５】
反応終了後は、非極性溶媒を添加して反応生成物と水とを分離して、有機溶媒に溶解した反応生成物を回収し、水で洗浄後に溶媒を留去することにより目的の生成物を得ることができる。
【００６６】
このようにしてオキセタニル基をもつシリコーン共重合体を合成することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６８】
以下の実施例において、測定には下記装置を使用し、原料は試薬メーカーから購入した一般的な試薬を用いた。
【００６９】
測定装置
NMR測定・・・日本電子製400MHz NMR測定器
IR測定・・・島津製IR Prestige-21
GPC測定・・・東ソー製HLC-8220
UV測定・・・島津製UV-2400PC（２×１０-4mol/lのエタノール溶液を調製し、光路長１０ｍｍの角形石英セルに入れ２５℃で５０Ｗハロゲンランプを使用して測定した）。
【００７０】
実施例１
下記構造式（３−エチル−オキセタン−３−イル−メトキシプロピルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体）の合成
【００７１】
【化１６】
0005167609.tif 000014
【００７２】
（構造式中の５０、１３、３７は各組成のモル％を示す）
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、１０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド７．９ｇ（０．００８７モル）と水８．６ｇを仕込み、３−エチル−（３−（トリエトキシシリル）プロピルオキシメチル）オキセタン３３．８ｇ（０．１１モル）とフェニルトリエトキシシラン６．６ｇ（０．０２７モル）とメチルトリエトキシシラン１３．９ｇ（０．０７８モル）の２−プロパノール５０ｇ溶液を６０〜６５℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成後に冷却後、トルエンを加えて抽出し、溶液が中性になるまで水で洗浄して、トルエン油層を回収した。ついでトルエン層を回収し、目的の化合物３０．５ｇを得た。
【００７３】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【００７４】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1047-1123cm-1(Si-O)、1269 cm-1(-O-)、2866-2965 cm-1(-CH2-)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR溶媒：CDCl3）
0.416ppm(bs)、0.904-1.117ppm(m)、1.886-1.929ppm(m)、3.619-3.750(m)、4.512-4.577(m)、7.438-7.867(m)ppm
ＧＰＣ分析データ：Mw=2,140、Mw/Mn=1.33（ポリスチレン換算）。
【００７５】
実施例２
下記構造式（３−エチル−オキセタン−３−イル−メトキシプロピルシルセスキオキサ
ン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体）の合成
【００７６】
【化１７】
0005167609.tif 000015
【００７７】
（構造式中の６５、１３、２２は各組成のモル％を示す）
実施例１に記載の原料である３−エチル−（３−（トリエトキシシリル）プロピルオキシメチル）オキセタンを４３．９ｇ（０．１４モル）とフェニルトリエトキシシラン６．６ｇ（０．０２７モル）とメチルトリエトキシシラン８．３ｇ（０．０４６モル）に変更した以外は実施例１と同様の操作で目的の化合物３２．６ｇを得た。
【００７８】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1018-1246cm-1(Si-O)、1269 cm-1(-O-)、2866-2965 cm-1(-CH2-)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR溶媒：DMSO-d6）
0.417-0.440ppm(m)、0.908-1.116ppm(m)、1.885-1.945ppm(m)、3.427-3.747(m)、4.499-4.574(m)、7.419-7.884(m)ppm
ＧＰＣ分析データ：Mw=1,770、Mw/Mn=1.15（ポリスチレン換算）。
【００７９】
実施例３
下記構造式（３−エチル−オキセタン−３−イル−メトキシプロピルシルセスキオキサン・ベンジルシルセスキオキサン・エチルシルセスキオキサン共重合体）の合成
【００８０】
【化１８】
0005167609.tif 000016
【００８１】
（構造式中の６５、１３、２２は各組成のモル％を示す）
実施例１に記載の原料である３−エチル−（３−（トリエトキシシリル）プロピルオキシメチル）オキセタンを４３．９ｇ（０．１４モル）とベンジルトリエトキシシラン７．０ｇ（０．０２７モル）とエチルトリエトキシシラン９．０ｇ（０．０４６モル）に変更した以外は実施例１と同様の操作で目的の化合物３３．５ｇを得た。
【００８２】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1018-1246cm-1(Si-O)、1269 cm-1(-O-)、2866-2965 cm-1(-CH2-)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR溶媒：DMSO-d6）
0.416-0.445ppm(m)、0.910-1.120ppm(m)、1.880-1.975ppm(m)、3.421-3.790(m)、4.500-4.574(m)、7.419-7.890(m)ppm。
ＧＰＣ分析データ：Mw=1,570、Mw/Mn=1.13（ポリスチレン換算）。
【００８３】
実施例４
下記構造式（３−エチル−オキセタン−３−イル−メトキシプロピルシルセスキオキサン・３−ヒドロキシフェネチルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体）の合成
【００８４】
【化１９】
0005167609.tif 000017
【００８５】
（構造式中の５０：１３：３７は各組成のモル％を示す）
実施例１に記載の原料である３−エチル−（３−（トリエトキシシリル）プロピルオキシメチル）オキセタンを３４．５ｇ（０．１１モル）と３−アセトキシフェネチルトリエトキシシラン１３．９ｇ（０．０８０モル）とメチルトリエトキシシラン８．３ｇ（０．０４６モル）に変更した以外は実施例１と同様の操作で目的の化合物２４．５ｇを得た。
【００８６】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1018-1246cm-1(Si-O)、1269 cm-1(-O-)、2866-2965 cm-1(-CH2-)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR溶媒：DMSO-d6）
0.417-0.440ppm(m)、0.902-1.122ppm(m)、1.883-1.955ppm(m)、3.425-3.743(m)、4.501-4.577(m)、7.421-7.889(m)ppm、8.995ppm(bs)
ＧＰＣ分析データ：Mw=1,770、Mw/Mn=1.15（ポリスチレン換算）。
【００８７】
実施例５
下記構造式（３−エチル−オキセタン−３−イル−メトキシプロピルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体）の合成
【００８８】
【化２０】
0005167609.tif 000018
【００８９】
（構造式中の７０、３０は各組成のモル％を示す）
実施例１に記載の原料である３−エチル−（３−（トリエトキシシリル）プロピルオキシメチル）オキセタンを４３．９ｇ（０．１４モル）とメチルトリエトキシシラン１０．５ｇ（０．０５９モル）に変更した以外は実施例１と同様の操作で目的の化合物３０．２ｇを得た。
【００９０】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1018-1246cm-1(Si-O)、1269 cm-1(-O-)、2866-2965 cm-1(-CH2-)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR溶媒：DMSO-d6）
0.416-0.445ppm(m)、0.910-1.120ppm(m)、1.880-1.975ppm(m)、3.421-3.790(m)、4.500-4.574(m)ppm
ＧＰＣ分析データ：Mw=2,570、Mw/Mn=1.34（ポリスチレン換算）。
【００９１】
実施例１、２、３、４、５で合成したシリコーン共重合体をエタノール溶液に溶解したときのＵＶ測定結果（透過率）を次表に示す。１９３ｎｍ、２４８ｎｍは遠紫外線の代表的な波長である。
【００９２】
【表１】
0005167609.tif 000019
【００９３】
上表から、実施例５で得られたシリコーン共重合体は遠紫外線波長で代表的な１９３、２４８ｎｍでは透過率が１００％に近く、透過率が高い材料となる。一般に微細加工に使用される材料は、透過率が１００％より低いほうが使いやすい材料である。しかしながら、実施例１、２、３、４に記載のシリコーン共重合体は、ベンゼン環を導入することにより透過率を小さくすることができる。この結果から、ベンゼン環の導入率を変えることにより透過率を調製することができる。