(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用膜電極接合体であって、
電解質膜と、
前記電解質膜の両面に設けられる電極と、
を備え、
前記電解質膜は、第１の電解質層と、前記電極の少なくとも一方と接する第２の電解質層とを有しており、
前記第２の電解質層は、前記第１の電解質層よりガラス転移温度が低く、
前記第１の電解質層は固体電解質で形成され、前記第２の電解質層はゲル状電解質で形成されている、燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
（ａ）第１の電解質層を準備する工程と、
（ｂ）前記第１の電解質層の表面に第２の電解質層を積層して設ける工程と、
（ｃ）前記第２の電解質層の表面に触媒を担持した触媒層を設け、前記第１の電解質層と前記触媒層の両側から前記第２の電解質層を加圧する工程と、
を備え、
前記第２の電解質層は、前記第１の電解質層よりガラス転移温度が低く、
前記第１の電解質層は固体電解質で形成され、前記第２の電解質層はゲル状電解質で形成されている、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池用膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、通常、電解質膜を２つの電極によって挟持した発電体（膜電極接合体）を備える。また、膜電極接合体の２つの電極と電解質膜との間には、燃料電池反応を促進するための触媒が担持された触媒層が設けられる（特許文献１等）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３３１８５２号公報
【特許文献２】特開２００４−２１４０４５号公報
【特許文献３】特開２００５−０６３９４４号公報
【特許文献４】特開２００５−２２２８９４号公報
【特許文献５】特開２００３−２８２０８８号公報
【０００４】
燃料電池では、膜電極接合体における電解質膜と電極との間の接合性を向上させることによって接触抵抗を低減し、その発電効率を向上させることが要求されている。そのため、膜電極接合体の製造工程においては、例えば、電解質膜及び電極を加熱するとともに加圧して接合するホットプレス法などが採用されてきた。
【０００５】
しかし、ホットプレス法において過度に高温まで加熱すると電解質膜や電極に設けられた触媒層が劣化する場合があり、膜電極接合体自体の性能及び耐久性の悪化を引きおこす可能性があった。電極と電解質膜との接合工程における膜電極接合体の劣化は、ホットプレス法による場合に限られた問題ではなく、他の方法による場合にも共通する問題であった。しかし、これまでこうした問題に対して十分な工夫がなされてこなかったのが実情であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、燃料電池に用いられる膜電極接合体において、電解質膜と電極との接合性を向上する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００８】
［適用例１］燃料電池用膜電極接合体であって、電解質膜と、前記電解質膜の両面に設けられる電極とを備え、前記電解質膜は、第１の電解質層と、前記電極の少なくとも一方と接する第２の電解質層とを有しており、前記第２の電解質層は、前記第１の電解質層よりガラス転移温度が低い燃料電池用膜電極接合体。この燃料電池用膜電極接合体によれば、第２の電解質層を電解質膜と電極との間の接着層として機能させることができ、電解質膜と電極との接合性を向上させることができる。
【０００９】
［適用例２］適用例１記載の燃料電池用膜電極接合体であって、前記第１の電解質層は固体電解質で形成されており、前記第２の電解質層はゲル状電解質で形成されている、燃料電池用膜電極接合体。この燃料電池用膜電極接合体によれば、第２の電解質層は、常温でも軟化しているため、より容易に電解質膜と電極との接合性を向上させることができる。
【００１０】
［適用例３］燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
（ａ）第１の電解質層を準備する工程と、
（ｂ）前記第１の電解質層の表面に第２の電解質層を積層して設ける工程と、
（ｃ）前記第２の電解質層の表面に触媒を担持した触媒層を設け、前記第１の電解質層と前記触媒層の両側から前記第２の電解質層を加圧する工程と、を備え、前記第２の電解質層は、前記第１の電解質層よりガラス転移温度が低い、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。この製造方法によれば、第２の電解質層を接着層として機能させることができるため、電解質膜と電極との接合性を向上することができる。
【００１１】
［適用例４］適用例３記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記工程（Ｃ）は、前記第２の電解質層を、前記第２の電解質層のガラス転移温度とほぼ同じ温度となるまで加熱するとともに加圧する、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。この製造方法によれば、第１の電解質層が軟化する温度より低い温度でホットプレス（工程（ｃ））を行うため、電解質膜と電極との接合性を向上するとともに、第１の電解質層が加熱及び加圧のために構造が変化し、劣化することを抑制できる。
【００１２】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池用膜電極接合体、それを用いた燃料電池、その燃料電池を備えた燃料電池システム、その燃料電池システムを搭載した車両等の形態で実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
A．第１実施例：
図１は本発明の一実施例としての燃料電池の構成を示す概略図である。燃料電池１００は、反応ガスとして水素と酸素の供給を受けて発電を行う固体高分子型燃料電池である。なお、燃料電池１００としては、固体高分子型燃料電池でなくとも良く、任意の種々のタイプの燃料電池に本発明を適用することが可能である。
【００１４】
燃料電池１００は、複数の発電モジュール１１０が積層された、いわゆるスタック構造を有する。発電モジュール１１０は、膜電極接合体１０と、膜電極接合体１０を挟持する２つのセパレータ２０，３０とを備えている。膜電極接合体１０は、アノード１２及びカソード１３によって挟持された電解質膜１１を備える発電体である。
【００１５】
電解質膜１１は、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す高分子薄膜である。具体的には、電解質膜１１は、イオン伝導性を実現するイオン交換基としてスルホン酸基を備え、ペルフルオロカーボンスルホン酸ポリマとして構成される樹脂（例えば、ナフィオン、デュポン社製）を採用することが可能である。
【００１６】
アノード１２及びカソード１３はそれぞれ、電解質膜１１と接する外面に、発電反応を促進するための触媒層１４を有しており、電解質膜１１と接しない外面に、供給された反応ガスを全面に行き渡らせるためのガス拡散層１５を有している。なお、触媒層１４の触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）を用いることができる。また、ガス拡散層１５としては、例えば、カーボンペーパを用いることができる。
【００１７】
２つのセパレータ２０，３０は、導電性を有するガス不透過の板状部材（例えば金属板）によって構成することができる。アノードセパレータ２０は、膜電極接合体１０のアノード１２側に配置され、カソードセパレータ３０は、膜電極接合体１０のカソード１３側に配置される。２つのセパレータ２０，３０のそれぞれには、電極（アノード１２又はカソード１３）と接する面側に、水素又は酸素を誘導するためのガス流路２１，３１が設けられている。
【００１８】
ガス流路２１，３１は、発電に供される発電領域全体に渡って併走する複数の流路溝として構成されている。反応ガスは、セパレータ２０，３０のガス流路２１，３１を介して各電極１２，１３に供給される。これによって、電解質膜１１の膜中の水分を介してプロトンが伝導するとともに、各電極１２，１３において電気化学反応が生じて、膜電極接合体１０は発電する。なお、２つのセパレータ２０，３０は、他の構成であっても良く、例えば、多層構造を有するセパレータであっても良い。
【００１９】
ところで、燃料電池では一般に、各膜電極接合体における電解質膜と電極との接合性を向上させることによってその接触抵抗を低減し、燃料電池の発電効率を向上させることができる。そこで、本実施例では、膜電極接合体１０における電解質膜１１とカソード１３との接合性を向上させるために、膜電極接合体１０を以下に説明する工程によって製造する。
【００２０】
図２（Ａ），（Ｂ）は、本実施例における電解質膜１１の形成工程を説明するための模式図である。図２（Ａ）は、第１の電解質層１１ａを準備する工程を示す模式図である。第１の電解質層１１ａは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が約１３０℃程度の固体高分子の薄膜である。その厚さは数ミクロン程度としても良い。
【００２１】
図２（Ｂ）は、第２の電解質層１１ｂの形成工程を示す模式図である。この工程では、第１の電解質層１１ａの一方の面に液体電解質をスプレー２００によって塗布し、乾燥させて第２の電解質層１１ｂを形成する。なお、第２の電解質層１１ｂを構成する電解質は、ガラス転移温度が約１１０℃程度のものを採用する。即ち、電解質膜１１は、ガラス転移温度の異なる２つの電解質層１１ａ，１１ｂを有する多層構造の薄膜として形成される。
【００２２】
図３（Ａ），（Ｂ）は、カソード１３の触媒層１４（図１）の形成工程を示す模式図である。図３（Ａ）は、触媒インクの塗布工程を示す模式図である。この工程では、まず、テフロンシート３００を準備し、その一方の面に、水溶性溶媒または有機溶媒に触媒担持カーボンを分散させた触媒インクをスプレー２１０によって塗布して乾燥させることによって触媒層１４を設ける。なお、触媒層１４は、ガラス転移温度が約１３０℃程度となるように構成する。
【００２３】
図３（Ｂ）は、電解質膜１１へ触媒層１４を転写するための準備工程を示す模式図である。この工程では、触媒層１４と第２の電解質層１１ｂとが接するように、触媒層１４が設けられたテフロンシート３００と電解質膜１１とを重ねる。
【００２４】
図４（Ａ）は、ホットプレス法による電解質膜１１への触媒層１４の転写工程を示す模式図である。この工程では、電熱ヒータを備えたプレス板４００によって、前工程において積層配置された電解質膜１１、触媒層１４、テフロンシート３００を外側から挟持して数分程度、加熱するとともに加圧する。このときプレス板４００は、第２の電解質層１１ｂが、そのガラス転移温度と同程度（約１１０℃程度）になるまで加熱する。また、プレス板４００による加圧力は約３Ｍｐａ程度とする。この工程の後、テフロンシート３００は、触媒層１４から取り外される。
【００２５】
図４（Ｂ）は、触媒層１４が転写された電解質膜１１を示す模式図である。図４（Ａ）のホットプレス法による転写工程では、加熱によって第２の電解質層１１ｂがそのガラス転移温度（約１１０℃）まで加熱されて軟化する。従って、第２の電解質層１１ｂの一部が第１の電解質層１１ａ及び触媒層１４の接触面に存在する微小穴などの凹部に侵入して硬化する可能性が高くなる。即ち、第２の電解質層１１ｂが第１の電解質層１１ａと触媒層１４とを接着する接着層として機能し、いわゆるアンカー効果によって電解質膜１１と触媒層１４との接合性が向上する。
【００２６】
また、本実施例では、上記ホットプレス工程において第２の電解質層１１ｂのガラス転移温度と同程度の温度までしか昇温しない。即ち、第１の電解質層１１ａ及び触媒層１４のガラス転移温度（約１３０℃）より低い温度でホットプレスを行うため、第１の電解質層１１ａ及び触媒層１４がホットプレス工程における加圧及び加熱によって構造が変形して劣化することを抑制できる。
【００２７】
上記工程の後、第１の電解質層１１ａの第２の電解質層１１ｂと対向する面にアノード側の触媒層１４が同様に形成され、アノード側及びカソード側のそれぞれの触媒層１４の外表面にガス拡散層１５が配置されて膜電極接合体１０が形成される（図１）。さらに、膜電極接合体１０を２つのセパレータ２０，３０で挟持した発電モジュール１１０を積層して燃料電池１００が構成される。
【００２８】
図５は、上記工程によって製造された燃料電池１００の発電性能を示すグラフである。このグラフは、カソードストイキ比と出力電圧との関係を示している。ここで、「カソードストイキ比」とは、燃料電池反応に必要とされるカソードガス供給量の理論値に対する実際のカソードガス供給量を意味する。
【００２９】
このグラフ中、実線で示されるグラフＧ１は燃料電池１００による発電結果を示しており、破線で示されるグラフＧ２は、比較例として、第２の電解質層１１ｂを有していない点のみが異なる燃料電池の発電結果を示している。２つのグラフＧ１，Ｇ２を比較すると、本実施例の燃料電池１００はカソードストイキ比が低いときほど、比較例の燃料電池より出力電圧が高くなる傾向にあることが解る。
【００３０】
これは、電解質膜１１とカソード１３との接合度が向上したことに伴い、両者の接触界面におけるエネルギ障壁が低下して、当該接触界面に存在する水分の電解質膜１１内部への移動度が向上し、濃度過電圧の発生が抑制されたためであると推定される。ここで、「濃度過電圧」とは、発電の際に燃料電池反応によってカソード側に発生した大量の水分が、カソードと電解質膜との接触界面に滞留することによって、カソード側における反応ガスの流れを阻害し、燃料電池の電圧を降下させる現象を言う。
【００３１】
また、本実施例の燃料電池１００では、ホットプレス法による接合工程において第１の電解質層１１ａ及び触媒層１４の構造変化が抑制されている。そのため、電解質膜１１中の水分の移動経路（水パス）が良好な状態で保持されて、電解質膜１１におけるプロトン伝導性が向上しているものと推定できる。
【００３２】
このように、電解質膜に、ガラス転移温度の異なる複数の電解質層を設け、ガラス転移温度の低い電解質層と電極とを接触させてホットプレス法によって接合することにより、電解質膜と電極との接合度を向上することができる。また、これによって、燃料電池の性能を向上させることができる。
【００３３】
B．第２実施例：
図６（Ａ），（Ｂ）は本発明の第２実施例としての膜電極接合体の製造工程の一部を示す模式図である。なお、この第２実施例における膜電極接合体の他の製造工程は、第１実施例で説明した製造工程と同様である。また、第２実施例における膜電極接合体が用いられる燃料電池の構成は、第１実施例と同様である（図１）。
【００３４】
図６（Ａ）は、電解質膜１１の形成工程を示す模式図であり、図２（Ｂ）とほぼ同じである。電解質膜１１は、第１実施例と同様に、第１の電解質層１１ａに対して第２の電解質層１１ｂをスプレー法によって設けることによって形成される。
【００３５】
図６（Ｂ）は、触媒層１４の形成工程を示す模式図である。この工程では、触媒層１４は、第２の電解質層１１ｂの表面に触媒インクをスプレー２１０によって直接的に塗布することによって設けられる。この工程の後、第１実施例と同様なホットプレス法（図４（Ａ））によって電解質膜１１及び触媒層１４との接合度を向上させる。このような工程によって触媒層１４と電解質膜１１とを接合しても第１実施例と同様な膜電極接合体１０を製造することが可能であり、第１実施例と同様な発電性能を有する燃料電池を製造することが可能である。
【００３６】
C．第３実施例：
図７〜図８は、本発明の第３実施例としての膜電極接合体の製造工程の一部を示す模式図である。なお、この第３実施例における膜電極接合体の製造工程は、以下に説明する点以外は第２実施例と同様である。また、第３実施例における膜電極接合体が用いられる燃料電池の構成は、第２実施例の燃料電池の構成と同様である（図１）。
【００３７】
図７（Ａ）は、第２の電解質層１１ｂＡの形成工程を示す模式図である。図７（Ａ）は、第２の電解質層１１ｂに換えて第２の電解質層１１ｂＡが示されている点以外は、図６（Ａ）とほぼ同じである。この工程では、第２実施例と同様に、第１の電解質層１１ａにスプレー法によって第２の電解質層１１ｂＡを形成するが、第２の電解質層１１ｂＡは、ゲル状電解質によって構成される。ゲル状電解質としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を採用することができる。なお、ゲル状電解質膜であれば、一般に、固体高分子薄膜である第１の電解質層１１ａよりガラス転移点は低い。
【００３８】
図７（Ｂ）は、電解質膜１１へ触媒層１４を転写するための準備工程を示す模式図である。図７（Ｂ）は、第２の電解質層１１ｂＡが異なる点以外は、図３（Ｂ）とほぼ同じである。この工程では、触媒層１４と第２の電解質層１１ｂＡとが接するように、触媒層１４が設けられたテフロンシート３００と電解質膜１１とを重ねる。
【００３９】
図８（Ａ）は、コールドプレス法による電解質膜１１への触媒層１４の転写工程を示す模式図である。図８（Ａ）は、プレス板４００に換えて電熱ヒータを備えていないプレス板４００Ａが示されている点と、第２の電解質層１１ｂに換えて第２の電解質層１１ｂＡが示されている点以外は、図４（Ａ）とほぼ同じである。
【００４０】
この工程では、室温（例えば２０℃〜３０℃程度）においてプレス板４００Ａによって、前工程において積層配置された電解質膜１１Ａ、触媒層１４、テフロンシート３００を外側から挟持して数分程度、加圧する。このときのプレス板４００Ａによる加圧力は約１Ｍｐａ程度とする。この工程の後、テフロンシート３００は、触媒層１４から取り外される。
【００４１】
図８（Ｂ）は、触媒層１４が転写された後の電解質膜１１Ａを示す模式図である。図８（Ｂ）は、第２の電解質層１１ｂＡが異なる点以外は、図４（Ｂ）とほぼ同じである。第２の電解質層１１ｂＡのゲル状電解質は室温でも十分に軟化している。従って、プレス板４００Ａによって加圧されると、第２の電解質層１１ｂＡの一部は、第１の電解質層１１ａ及び触媒層１４の表面に存在する凹部に容易に侵入する。従って、電解質膜１１Ａと触媒層１４とを容易に密着させることができる。即ち、この第３実施例においても、第２の電解質層１１ｂＡが、第１の電解質層１１ａと触媒層１４とを接着する接着層として機能し、電解質膜１１Ａと触媒層１４との接合性が向上する。
【００４２】
また、この第３実施例の製造工程によれば、触媒層１４の転写工程において、電解質膜１１Ａ及び触媒層１４が加熱されていないため、加熱による電解質膜１１Ａ及び触媒層１４の構造変化や劣化を抑制することができる。さらに、第３実施例における触媒層１４の転写工程では、第１実施例及び第２実施例におけるホットプレス法による転写工程よりも加圧力を減じつつ、電解質膜１１Ａと触媒層１４との接合性を向上させることが可能である。従って、加圧による電解質膜１１Ａ及び触媒層１４の構造変化や劣化を抑制することができる。
【００４３】
このように、第３実施例の製造工程によれば、電解質膜１１Ａの第２の電解質層１１ｂＡをゲル状電解質とすることによって、ホットプレス法によることなく電解質膜１１Ａと触媒層１４との接合性を向上させることができる。
【００４４】
D．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００４５】
D1．変形例１：
上記実施例において、第２の電解質層１１ｂ，１１ｂＡはカソード側に設けられていたが、アノード側に設けられるものとしても良く、第１の電解質層１１ａの両側に設けられるものとしても良い。第１の電解質層１１ａの両側に第２の電解質層１１ｂが設けられる場合には、アノード側の触媒層１４とカソード側の触媒層１４とを電解質膜１１に同時にホットプレス法によって接合するものとしても良い。なお、第２の電解質層１１ｂを少なくともカソード側に設けることによって、電解質膜１１とカソード１３との接触界面に存在する水分の排水性を向上させることができる。
【００４６】
D2．変形例２：
上記第１実施例において、第１の電解質層１１ａ及び触媒層１４のガラス転移温度を約１３０℃とし、第２の電解質層１１ｂのガラス転移温度を約１１０℃として説明したが、他のガラス転移点温度を有するものとしても良い。第２の電解質層１１ｂは、そのガラス転移温度が、第１の電解質層１１ａ及び触媒層１４のガラス転移温度より低い電解質であれば良い。
【００４７】
また、上記実施例では、電解質膜１１は、ガラス転移温度の異なる第１と第２の電解質層１１ａ，１１ｂ（１１ｂＡ）を有する２層構造であったが、さらに複数の電解質層を有する多層構造としても良い。この場合であっても、電極と接触する電解質層のガラス転移点が、他の電解質層より低ければ良い。
【００４８】
D3．変形例３：
上記実施例において、第２の電解質層１１ｂ，１１ｂＡをスプレー法によって形成していたが、他の方法によって形成されるものとしても良い。例えば、第２の電解質層として、第１の電解質層１１ａと同様な固体高分子薄膜を採用し、２つの薄膜を重ねて接合するものとしても良い。
【００４９】
D4．変形例４：
上記第１実施例及び第２実施例において、ホットプレス法による触媒層１４の転写工程では、プレス板４００によって第２の電解質層１１ｂのガラス転移温度程度まで加熱していたが、当該ガラス転移温度より高い温度まで加熱するものとしても良い。ただし、第２の電解質層１１ｂのガラス転移温度程度までの加熱であれば、第１の電解質層１１ａ及び触媒層１４がホットプレス法の過剰な加熱によって構造が変形したり劣化することを抑制できるため好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】燃料電池の構成を示す概略断面図。
【図２】第１実施例における第１と第２の電解質層の形成工程を説明するための模式図。
【図３】第１実施例における触媒層の形成工程を説明するための模式図。
【図４】第１実施例における第１と第２の電解質層と触媒層との接合工程を説明するための模式図。
【図５】膜電極接合体の発電性能の向上を説明するための実験結果を示すグラフ。
【図６】第２実施例における第１と第２の電解質層及び触媒層の形成工程を説明するための模式図。
【図７】第３実施例における第１と第２の電解質層及び触媒層の形成工程を説明するための模式図。
【図８】第３実施例における第１と第２の電解質層と触媒層との接合工程を説明するための模式図。
【符号の説明】
【００５１】
１０…膜電極接合体
１１,１１Ａ…電解質膜
１１ａ…第１の電解質層
１１ｂ，１１ｂＡ…第２の電解質層
１２…アノード
１３…カソード
１４…触媒層
１５…ガス拡散層
２０，３０…セパレータ
２１，３１…ガス流路
１００…燃料電池
１１０…発電モジュール
２００，２１０…スプレー
３００…テフロンシート
４００，４００Ａ…プレス板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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