(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(１)で示される構成単位Ｕ1と、式(２)で示される構成単位Ｕ2と、式(３)で示される構成単位Ｕ3とを含み、Ｕ1とＵ2とＵ3とのモル比が１〜１６：１〜１２：１〜１６であり、かつ重量平均分子量５，０００〜２，０００，０００であるカチオン性共重合体。
【化１】
0005119874.tif 000014
(式(１)中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基又はアルキレンオキシ基を示す。ｐは０又は１、ｑは１〜４の整数である。)
【化２】
0005119874.tif 000015
(式(２)中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。)
【化３】
0005119874.tif 000016
(式(３)中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｌは−(CH2)p1−Ｌ1、−(C＝O)O−(CH2)p1−Ｌ1、−(C＝O)O−((CH2)p2−O)p1−Ｌ1又は−CH2CH(OH)CH2−Ｌ1である。p1は０〜２４、p2は２〜５の整数を示し、Ｌ1はアミノ基、アンモニウム塩基、ピリジル基又はピリジニウム塩基を示す。)
【請求項２】
請求項１記載のカチオン性共重合体からなる毛髪つや出し用ポリマー。
【請求項３】
請求項２記載の毛髪つや出し用ポリマーを０．００１〜５０質量％含有する毛髪用化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン性共重合体、および該重合体を有効成分とする毛髪用化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホスホリルコリン基含有重合体は、生体膜に由来するリン脂質類似構造に起因して、血液適合性、補体非活性化、生体物質非吸着性等の生体適合性に優れ、また防汚性、保湿性等の優れた性質を有することが知られている。そして、このような機能を生かした生体関連材料の開発を目的とした重合体の合成及びその用途に関する研究開発が活発に行われている。
その中でも化粧品分野に関しては、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェートのホモ重合体、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェートと、親水性単量体および／またはブチルメタクリレートなどの疎水性単量体との共重合体が、皮膚に対しては保湿効果及び肌あれ改善効果、また毛髪に対しては被膜形成作用に基づく保護効果を示すことが知られている。そして、例えば、特許文献１〜４には、これらの重合体を含有した化粧料を提供できることが開示されている。
特許文献１には、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンと疎水性モノマーとのポリマーが記載されている。しかし、この二元系ポリマーは、毛髪への吸着性が不十分で、機能を発現させるために十分な量のポリマーを毛髪表面に残存させることが困難である。これら化粧料として知られるホスホリルコリン基含有重合体は、水中に溶解または分散して使用する必要性から、ポリマー自身が水溶性である。従って、このようなポリマーは、皮膚や毛髪に対して含水ゲル膜を形成することにより効果が発現する。
特に毛髪の健全な発育と維持を目的として使用される毛髪用化粧料に関しては、表面に形成された重合体の皮膜により毛髪表面が平滑になり、つやが付与されることが提案されている。しかし、この場合、毛髪表面での反射光強度が増し、それに起因する心理的なつや感が改善するのみである。このため、毛髪内部での反射光が十分ではなく、それに起因するキラキラと輝くつや感が改善されないため、つや出し用のポリマーとしてその効果が十分であるとは言えない。
【０００３】
また、特許文献５には、イソボルニル(メタ)アクリレート単位を含むポリマーの毛髪への適用が提案されている。しかし、このポリマーも毛髪への吸着性が不十分で、機能を発現させるために十分な量のポリマーを毛髪表面に残存させることが困難である。
更に、特許文献６には、２−((メタ)アクリロイルオキシ)エチル−２−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェートと２−ヒドロキシ−３−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとの共重合体からなる毛髪用被膜形成剤が提案されている。しかし、この共重合体においても、毛髪表面及び毛髪内部での反射光の強度の改善効果は乏しく、つや出し用のポリマーとしては、改善の余地がある。
【特許文献１】特開平５−７０３２１号公報
【特許文献２】特開平６−１５７２６９号公報
【特許文献３】特開平６−１５７２７０号公報
【特許文献４】特開平６−１５７２７１号公報
【特許文献５】特表平１１−５０６１３３号公報
【特許文献６】特開２００４−１８９６７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、ホスホリルコリン類似基に基づく優れた皮膚親和性に加えて、カチオン性単量体に基づく毛髪への吸着性とイソボルニル(メタ)アクリレートに基づく光学的特性を兼ね備えた新規なカチオン性共重合体及び該共重合体を利用した毛髪つや出し用ポリマーを提供することにある。
本発明の別の課題は、毛髪表面へ高効率で吸着し、つやを付与するとともに、高い耐水洗性を発揮し、洗髪後も毛髪のつや・輝きが維持される毛髪用化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定のホスホリルコリン類似基単量体、イソボルニル(メタ)アクリレートおよびカチオン性単量体を重合することにより新規な共重合体が得られ、前記共重合体は、毛髪に対して良好な吸着性を有し、毛髪の表面反射のみならず、内部反射も増幅させることで毛髪のつや等の光学的特性を改善することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明によれば、式(１)で示される構成単位Ｕ1と、式(２)で示される構成単位Ｕ2と、式(３)で示される構成単位Ｕ3とを含み、Ｕ1とＵ2とＵ3とのモル比が１〜１６：１〜１２：１〜１６であり、かつ重量平均分子量５，０００〜２，０００，０００であるカチオン性共重合体が提供される。
【化４】
0005119874.tif 000002
(式(１)中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基又はアルキレンオキシ基を示す。ｐは０又は１、ｑは１〜４の整数である。)
【化５】
0005119874.tif 000003
(式(２)中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。)
【化６】
0005119874.tif 000004
(式(３)中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｌは−(CH2)p1−Ｌ1、−(C＝O)O−(CH2)p1−Ｌ1、−(C＝O)O−((CH2)p2−O)p1−Ｌ1又は−CH2CH(OH)CH2−Ｌ1である。p1は０〜２４、p2は２〜５の整数を示し、Ｌ1はアミノ基、アンモニウム塩基、ピリジル基又はピリジニウム塩基を示す。)
また本発明によれば、上記カチオン性共重合体からなる毛髪つや出し用ポリマーが提供される。
更に本発明によれば、上記毛髪つや出し用ポリマーを０．００１〜５０質量％含有する毛髪用化粧料が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のカチオン性共重合体は、新規の重合体であり、ホスホリルコリン類似基に基づく優れた皮膚親和性に加えて、カチオン性単量体に基づく毛髪への吸着性とイソボルニル(メタ)アクリレートに基づく光学的特性を兼ね備えた素材である。このため、本発明のカチオン性共重合体を毛髪用化粧料の有効成分として用いた場合、毛髪表面へ高効率で吸着し、つやを付与するとともに、イソボルニル(メタ)アクリレートに基づく疎水性のために高い耐水洗性を発揮し、洗髪後も毛髪のつや・輝きが維持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のカチオン性共重合体は、特定のホスホリルコリン類似基含有単量体(以下、単量体Ｍ1と略すことがある)等に基づく上記式(１)で示される構成単位Ｕ1と、イソボルニル(メタ)アクリレート(以下、単量体Ｍ2と略すことがある)等に基づく上記式(２)で示される構成単位Ｕ2と、カチオン性基含有単量体(以下単量体Ｍ3と略すことがある)等に基づく上記式(3)で示される構成単位Ｕ3とを特定割合で含有する特定の重量平均分子量を有する共重合体である。
【０００９】
上記式(１)で示される構成単位Ｕ1において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基又はアルキレンオキシ基を示す。ｐは０又は１、ｑは１〜４の整数である。
構成単位Ｕ1は、単量体Ｍ1に基づく単位であり、該単量体Ｍ1は式(４)で表される特定のホスホリルコリン類似基含有単量体である。
【化７】
0005119874.tif 000005
式(４)中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基又はアルキレンオキシ基を示す。ｐは０又は１、ｑは１〜４の整数である。
【００１０】
単量体Ｍ1としては、例えば、２−((メタ)クリロイルオキシ)エチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、３−((メタ)クリロイルオキシ)プロピル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、４−((メタ)クリロイルオキシ)ブチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、５−((メタ)クリロイルオキシ)ペンチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、６−((メタ)クリロイルオキシ)ヘキシル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−((メタ)クリロイルオキシ)プロピル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−((メタ)クリロイルオキシ)ブチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−((メタ)クリロイルオキシ)ペンチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、２−((メタ)クリロイルオキシ)ヘキシル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェートが挙げられる。ここで、(メタ)アクリロイルは、アクリロイルおよびメタクリロイルを意味する。これら単量体Ｍ1は、本発明の共重合体を製造する際には、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
上記例示の中でも２−((メタ)アクリロイルオキシ)エチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェートが好ましく、さらに２−(メタクリロイルオキシ)エチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート(MPCと略す)が入手性等の点からより好ましい。
【００１１】
単量体Ｍ1は、公知の方法で製造できる。例えば、特開昭５４−６３０２５号公報に示される水酸基含有重合性単量体と２−ブロムエチルホスホリルジクロリドとを３級塩基存在下で反応させて得られる化合物と３級アミンとを反応させる方法、特開昭５８−１５４５９１号公報に示される、水酸基含有重合性単量体と環状リン化合物との反応で環状化合物を得た後、３級アミンで開環反応する方法によって製造することができる。
【００１２】
上記式(２)で示される構成単位Ｕ2おいて、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。
構成単位Ｕ2は、単量体Ｍ2に基づく単位であり、該単量体Ｍ2は式(５)で表されるイソボルネオールのモノアクリル酸エステル及び／又はモノメタクリル酸エステルである。
【化８】
0005119874.tif 000006
式(５)中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。
【００１３】
上記式(３)で示される構成単位Ｕ3おいて、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｌは−(CH2)p1−Ｌ1、−(C＝O)O−(CH2)p1−Ｌ1、−(C＝O)O−((CH2)p2−O)p1−Ｌ1又は−CH2CH(OH)CH2−Ｌ1である。p1は０〜２４、p2は２〜５の整数を示し、Ｌ1はアミノ基、アンモニウム塩基、ピリジル基又はピリジニウム塩基を示す。
構成単位Ｕ3は、単量体Ｍ3に基づく単位であり、該単量体Ｍ3は式(６)で表されるカチオン性基含有単量体である。
【化９】
0005119874.tif 000007
式(６)中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｌは−(CH2)p1−Ｌ1、−(C＝O)O−(CH2)p1−Ｌ1、−(C＝O)O−((CH2)p2−O)p1−Ｌ1又は−CH2CH(OH)CH2−Ｌ1である。p1は０〜２４、p2は２〜５の整数を示し、Ｌ1はアミノ基、アンモニウム塩基、ピリジル基又はピリジニウム塩基を示す。
【００１４】
単量体Ｍ3としては、例えば、アリルアミン、アミノエチル(メタ)アクリレート、３−(Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、２−(Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、２−(Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、３−(Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド等のアミノ基を有する単量体；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−(３−(メタ)アクリルアミドプロピル)アンモニウムクロライド、Ｎ−(３−(メタ)アクリルアミド)プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル)アンモニウムアセテート、Ｎ−(３−(メタ)アクリルアミド)プロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムサルフェイト、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−(２−(メタ)アクリルオキシエチル)アンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−(２−(メタ)アクリルオキシエチル)アンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−(２−ヒドロキシ−３−(メタ)アクリルオキシプロピル)アンモニウムクロライド、Ｎ−(２−(メタ)アクリロイルオキシ)エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムメチルサルフェイト、Ｎ−(２−(メタ)アクリロイルオキシ)エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアンモニウムエチルサルフェイト、Ｎ−(２−(メタ)アクリロイルオキシ)エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−(３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ)エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアンモニウムクロライド等のアンモニウム塩基を有する単量体；２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、３−(２−(メタ)アクリロキシ)エトキシカルボニルピリジン等のピリジル基を有する単量体；Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウムクロライド等のピリジニウム塩基を有する単量体が挙げられる。これら単量体Ｍ3は、本発明の共重合体を製造する際には、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
上記例示の中でも特に、(メタ)アクリル酸エステルがより好ましく、具体的には例えば、アミノエチル(メタ)アクリレート、２−(Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−(２−(メタ)アクリルオキシエチル)アンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−(２−ヒドロキシ−３−(メタ)アクリルオキシプロピル)アンモニウムクロライドが挙げられる。
【００１５】
本発明の共重合体は、上記構成単位Ｕ1〜Ｕ3を特定割合で含有する。
共重合体中の構成単位Ｕ1とＵ2とＵ3とのモル比は、通常１〜１６：１〜１２：１〜１６、好ましくは２〜１０：２〜１０：２〜１２の範囲である。構成単位Ｕ1の割合が上記範囲未満では、皮膚に対する適合性が損なわれ、構成単位Ｕ2の割合が上記範囲未満では、毛髪輝度改善効果が十分に発揮できず、また構成単位Ｕ3の割合が上記範囲未満では、毛髪への吸着性が不十分であり、所望の効果が十分発揮できない。
本発明の共重合体は、上記構成単位Ｕ1〜Ｕ3の他に、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、他の構成単位を含んでいても良い。他の構成単位の割合はその構造による作用効果に応じて適宜決定できるが、通常、共重合体全量の３０モル％以下とすることが好ましい。
【００１６】
本発明において、共重合体の重量平均分子量は、５，０００〜２，０００，０００、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００の範囲である。該分子量が５，０００未満の場合は、共重合体の毛髪への密着力が不足し、耐水洗性に劣る恐れがある。一方、該分子量が２，０００，０００を越えると共重合体の粘度が極端に高くなり、ハンドリング性が悪い上に化粧料への配合が困難となる恐れがある。
本発明の共重合体において各構成単位の数は、上記構成単位のモル比及び上記重量平均分子量の範囲となるように選択でき、通常、構成単位Ｕ1の数(ｎ1)は１〜３，０００、構成単位Ｕ2の数(ｎ2)は３〜１０，０００が好ましく、構成単位Ｕ3の数(ｎ3)は３〜１０，０００の範囲から適宜決定することができる。
【００１７】
本発明の共重合体は、例えば、上記単量体Ｍ1、単量体Ｍ2及び単量体Ｍ3を含み、必要に応じて、本願の所望の効果を損なわない範囲で重合可能な他の重合性単量体を含む単量体組成物を、重合開始剤の存在下、窒素、二酸化炭素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気において、ラジカル重合する方法によって容易に得ることができる。
ラジカル重合としては、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の公知の方法が挙げられる。精製等の観点からは溶液重合が好ましい。
上記単量体組成物において、単量体Ｍ1の割合は通常５〜８０モル％、好ましくは１０〜５０モル％であり、単量体Ｍ2の割合は通常５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％であり、単量体Ｍ3の割合は通常５〜８０モル％、好ましくは１０〜６０モル％である。単量体Ｍ1が５モル％未満の場合、得られる共重合体の皮膚に対する適合性が損なわれる恐れがあり、単量体Ｍ2が５モル％未満の場合、毛髪輝度改善効果が十分に発揮されない恐れがあり、単量体Ｍ3が５モル％未満では毛髪への吸着性が不十分で、所望の効果が得られ難い恐れがある。
【００１８】
本発明の共重合体のより具体的な製造方法としては、例えば、次のような方法が挙げられるが、これに限定されない。
例えば、まず、エタノール／水(＝８／２、ｗｔ／ｗｔ)混合液等の単量体組成物が溶解する溶媒を使用し、それに、上記単量体組成物を通常５〜３０質量％溶解させる。重合開始剤として、例えば、アゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)を、単量体組成物１００質量部に対して、通常２〜７質量部添加し、窒素等の不活性ガス雰囲気中、通常４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の温度で、３〜１５時間重合させる方法が挙げられる。
【００１９】
また、構成単位Ｕ1〜Ｕ3の割合を変更した共重合体を製造するには、上記単量体組成物における単量体Ｍ1〜Ｍ3の仕込み比を変更することにより行うことができる。例えば、Ｕ1：Ｕ2：Ｕ3のモル比を５：３：２にしたい場合は、対応する単量体Ｍ1：Ｍ2：Ｍ3の仕込み比を５：３：２のモル比にし、Ｕ1：Ｕ2：Ｕ3のモル比を１：１：１にしたい場合は、対応する単量体Ｍ1：Ｍ2：Ｍ3の仕込み比を１：１：１のモル比にすることで所望の共重合体を得ることができる。
分子量の調整は、例えば、重合開始剤の濃度や重合温度を変化させる方法等により行うことができる。例えば、分子量を大きくした場合は、重合開始剤の量を減らすか、重合温度を下げ、分子量を小さくしたい場合は、重合開始剤の量を増やすか、重合温度を上げることで希望する分子量のカチオン性共重合体を得ることができる。
得られた共重合体の精製は、例えば、再沈殿法、透析法、限外濾過法等の一般的な精製方法により行うことができる。
【００２０】
本発明のカチオン性共重合体は、上述の特性を有するので、本発明の毛髪つや出しポリマーとして使用することができる。
毛髪のつやには、心理的つや感と毛髪の内部反射によるつやとの２つが存在する。
心理的つや感は、光が毛髪の表面で反射することで得られる。傷んだ毛髪は、毛髪の表面にある疎水性の層が失われ、キューティクルもリフトアップすることで毛髪表面の反射光強度が低下し、心理的つや感は低下しまう。
そこで、毛髪表面にポリマーの膜を形成することで、毛髪表面の反射光強度が向上し、心理的つや感を改善することができる。
一方、毛髪の内部反射によるつやについては、毛髪の内部に入射した光が反射することで得られる。傷んだ毛髪は細胞間脂質の漏れ出しにより、毛髪内部に空洞が生じる。このため、毛髪内部に入射した光が乱反射を起こし、つやが低下する。
そこで、毛髪内部に生じた空洞を減らすことで、入射した光の乱反射が抑制され、反射光強度が向上し、毛髪の内部反射によるつやを改善することができる。
【００２１】
本発明の毛髪つや出しポリマーは、毛髪表面を覆うだけでなく、毛髪内部に入り込み、毛髪内部に生じた空洞を減らすことで毛髪の内部反射によるつやを改善することができる。加えて、内部に入り込んだ毛髪つや出しポリマーは、毛髪表面も該ポリマーで被覆されているため、毛髪外部に漏れ出し難く、持続性の高いつやを得ることができる。
毛髪のつやの測定は、ゴニオフォトメーターを用いて行うことができる。例えば、毛髪を試料台に１１本平行に並べ、ゴニオフォトメーターＧＰ−５((株)村上色彩技術研究所製)を用い、２５℃、６０％ＲＨの恒温恒湿室にて毛髪のつやの測定を行うことができる。
具体的には、後述する実施例に示す式(Ａ)及び式(Ｂ)により算出することで測定することができる。
【００２２】
本発明の毛髪用化粧料は、本発明の上記毛髪つや出し用ポリマーを含有する。
本発明の化粧料において、毛髪つや出し用ポリマーの濃度は、化粧料全量基準で、通常０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜３０質量％が特に好ましい。濃度が０．００１質量％未満の場合、毛髪のつや出し向上が不十分になる恐れがある。一方、濃度が５０質量％を越えると、化粧料の粘度が高くなり、ハンドリング性が悪くなる恐れがある。
【００２３】
本発明の毛髪用化粧料には、必要に応じて化粧料に常用される添加剤を適宜配合することができる。該添加剤は、本発明の所望の効果を妨げない限り特に限定されない。例えば、油分、界面活性剤、保湿剤、増粘剤、色材、アルコール類、紫外線防御剤、アミノ酸類、ビタミン類、美白剤、有機酸、無機塩類、酵素、酸化防止剤、安定剤、防腐剤、殺菌剤、消炎剤、皮膚賦活剤、血行促進剤、抗脂漏剤、抗炎症剤等の薬剤、金属イオン封鎖剤、ｐＨ調整剤、収斂剤、清涼剤、香料、色素、水が挙げられる。
【００２４】
本発明の毛髪用化粧料の種類は、特に限定されず、例えば、シャンプー、リンス、ヘアミスト、ヘアクリーム、ヘアフォームが挙げられる。
本発明のカチオン性共重合体は、上記毛髪用化粧料の他に、例えば、化粧水、乳液、クリーム、美容液、ファンデーション等のスキンケア化粧料やメーキャップ化粧料、マッサージ化粧料、パック化粧料に用いることもできる。更に浴用剤として用いることができる他、ボディシャンプー、ハンドソープ等のボディケア化粧料にも用いることができる。
【実施例】
【００２５】
次に合成例、実施例及び比較例により本発明の内容を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、例中の各種分析は、以下の方法に従って実施した。
１．ポリマーの分子量の分析方法；
〔分子量測定〕
共重合体の分子量は、試験溶液を、次のＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)の条件により測定した。試験溶液の調製は、まず、試料重合体を０．５質量％の臭化リチウムを含むクロロホルム／メタノール(＝６／４、ｖ／ｖ)混合溶媒に溶解させた。次いで、０．５質量％の重合体溶液を調製し、この溶液を０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過することにより行った。
〔ＧＰＣ分析の条件〕
カラム；ＰＬｇｅｌ５μｍＭＩＸＥＤ−Ｃ、２本直列(ポリマー・ラボラトリー社製)、溶出溶媒；０．５質量％の臭化リチウムを含むクロロホルム／メタノール(＝６／４、ｖ／ｖ)混合溶媒、検出；視差屈折計、重量平均分子量(Ｍｗ)測定の際の標準物質；ＰＭＭＡ(ポリマー・ラボラトリー社製)、流速；１．０ｍＬ／分、試料溶液使用量；２０μＬ、カラム温度；４０℃、東ソー社製インテグレーター内蔵分子量計算プログラム(ＳＣ−８０２０用ＧＰＣプログラム)を用いた。
２．有機元素分析；
重合体の試料を、機種パーキンエルマー２４００II−ＣＨＮＳ／ｉアナライザーにより元素分析することにより行った。
３．ＭＰＣの成分定量法；
重合体の試料を、バナドモリブデン酸吸光光度法によりリン含量を測定することにより定量した。
４．重合体中の組成比の算定；
(a)重合体中のMPCの割合は、リン含量より算出した。(b)重合体中のカチオン性単量体の割合は、(元素分析による窒素の実測値)−((a)で求めたMPCの割合からの窒素含量の計算値)により求めた。(c)重合体中のイソボルニルメタクリレートの割合は、(元素分析による炭素の実測値)−((a)及び(b)で求めた各単量体の割合からの炭素含量の計算値)により求めた。
【００２６】
実施例１(ポリマー１；MPC5−IbMA3−QAMA2)
MPC１１．３ｇ、イソボルニルメタクリレート(IbMA)５．１ｇ及びN,N,N−トリメチル−N−(２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル)アンモニウムクロライド(QAMA)３．６ｇを、エタノール／水(＝８／２、ｗｔ／ｗｔ)混合液１８０ｇに溶解し、窒素ガスにて反応容器内を十分に置換した。この溶液に、AIBN０．８５ｇを加え、６０℃の温浴中に浸漬して８時間加熱重合した。冷却後、重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかき混ぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１５．８ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は２７９，０００であった。これをポリマー１とする。以下に、IR、NMR、リン定量分析、元素分析のデータを示す。
IR：3413cm-1(−OH)、2954cm-1(−CH)、1732cm-1(C＝O)、1489cm-1(−CH)、1246cm-1(P＝O)、1161cm-1(C−O−C)、1088cm-1(P−O−C)。
NMR：0.8−1.2ppm(CH3−C−)、1.4−2.2ppm(−CH2CH2−、−CHCH−)、3.3ppm(−N(CH3)3)、3.5−5.0ppm(−CH2CH2O−、−C−CH−O−、−CH2CH(OH)−)。
リン含量：59126ppm(理論値：59373ppm)
元素分析データ：実測値：C；53.83％、H；8.17％、N；3.80％(理論値：C；53.67％、H；8.26％、N；3.74％)
ケルダール窒素含量3.75％(理論値3.74％)
以上の結果から得られたポリマー１の化学構造は、次のランダム構造を有するものである。
―[―(MPC)532―(IbMA)309―(QAMA)225―]―
【００２７】
実施例２(ポリマー２；MPC1−IbMA1−QAMA1)
MPC７．８ｇ、IbMA５．９ｇ及びＱＡＭＡ３．６ｇをエタノール／水(＝８／２、ｗｔ／ｗｔ)混合液１８０ｇに溶解し、窒素ガスにて反応容器内を十分に置換した。この溶液に、AIBN０．８５ｇを加え、６０℃の温浴中に浸漬して８時間加熱重合した。冷却後、重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかき混ぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１６．１ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は３２６，０００であった。これをポリマー２とする。以下に、IR、NMR、リン定量分析、元素分析のデータを示す。
IR：3413cm-1(−OH)、2954ｃｍ-1(−CH)、1732cm-1(C＝O)、1489cm-1(−CH)、1246cm-1(P＝O)、1161cm-1(C−O−C)、1088cm-1(P−O−C)。
NMR：0.8−1.2ppm(CH3−C−)、1.4−2.2ppm(−CH2CH2−、−CHCH−)、3.3ppm(−N(CH3)3)、3.5−5.0ppm(−CH2CH2O−、−C−CH−O−、−CH2CH(OH)−)。
リン含量：40547ppm(理論値：40983ppm)
元素分析データ：実測値：C；55.43％、H；8.51％、N；3.81％(理論値：C；55.69％、H；8.48％、N；3.71％)
ケルダール窒素含量3.73％(理論値3.71％)
以上の結果から得られたポリマー２の化学構造は、次のランダム構造を有するものであった。
―[―(MPC)426―(IbMA)409―(QAMA)461―]―
【００２８】
実施例３(ポリマー３；MPC2−IbMA1−DMAEMA2)
MPC１０．５ｇ、IbMA３．９ｇ及び２−(N,N−ジメチルアミノ)エチルメタクリレート(DMAEMA)５．６ｇを、エタノール／水(＝８／２、ｗｔ／ｗｔ)混合液１８０ｇに溶解し、窒素ガスにて反応容器内を十分に置換した。この溶液に、AIBN０．８５ｇを加え、６０℃の温浴中に浸漬して８時間加熱重合した。冷却後、重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかき混ぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１７．３ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は２５８，０００であった。これをポリマー３とする。以下に、IR、NMR、リン定量分析、元素分析のデータを示す。
IR：2954cm-1(−CH)、1732cm-1(C＝O)、1489cm-1(−CH)、1246cm-1(P＝O)、1161cm-1(C−O−C)、1088cm-1(P−O−C)。
NMR：0.8−1.2ppm(CH3−C−)、1.4−2.2ppm(−CH2CH2−、−CHCH−)、3.3ppm(−N(CH3)2)、3.5−5.0ppm(−CH2CH2O−、−C−CH−O−、)。
リン含量：55021ppm(理論値：55169ppm)
元素分析データ：実測値：C；55.51％、H；8.38％、N；5.04％(理論値：C；55.37％、H；8.52％、N；4.99％)
ケルダール窒素含量4.85％(理論値4.99％)
以上の結果から得られたポリマー３の化学構造は、次のランダム構造を有するものである。
―[―(MPC)458―(IbMA)221―(DMAEMA)471―]―
【００２９】
実施例４(ポリマー４；MPC5−IbMA3−AEMA2)
MPC１２．３ｇ、IbMA５．５ｇ及びアミノエチルメタクリレート(AEMA)２．２ｇを、エタノール／水(＝８／２、ｗｔ／ｗｔ)混合液１８０ｇに溶解し、窒素ガスにて反応容器内を十分に置換した。この溶液に、AIBN０．８５ｇを加え、６０℃の温浴中に浸漬して８時間加熱重合した。冷却後、重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかき混ぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１６．５ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は３５５，０００であった。これをポリマー４とする。以下に、IR、NMR、リン定量分析、元素分析のデータを示す。
IR：2954cm-1(−CH)、1732cm-1(C＝O)、1489cm-1(−CH)、1246cm-1(P＝O)、1161cm-1(C−O−C)、1088cm-1(P−O−C)。
NMR：0.8−1.2ppm(CH3−C−)、1.4−2.2ppm(−CH2CH2−、−CHCH−)、3.5−5.0ppm(−CH2CH2O−、−C−CH−O−、)。
リン含量：64434ppm(理論値：64627ppm)
元素分析データ：実測値：C；54.63％、H；8.01％、N；4.23％(理論値：C；54.47％、H；8.25％、N；4.11％)
ケルダール窒素含量4.08％(理論値4.11％)
以上の結果から得られたポリマー４の化学構造は、次のランダム構造を有するものである。
―[―(MPC)738―(IbMA)424―(AEMA)335―]―
【００３０】
実施例５(ポリマー５；MPC12−IbMA1−AEMA7)
MPC１５．２ｇ、IbMA１．０ｇ及びAEMA３．８ｇを、エタノール／水(＝８／２、ｗｔ／ｗｔ)混合液１８０ｇに溶解し、窒素ガスにて反応容器内を十分に置換した。この溶液に、AIBN０．８５ｇを加え、６０℃の温浴中に浸漬して８時間加熱重合した。冷却後、重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかき混ぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１６．２ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は２８６，０００であった。これをポリマー５とする。以下に、IR、NMR、リン定量分析、元素分析のデータを示す。
IR：2954cm-1(−CH)、1732cm-1(C＝O)、1489cm-1(−CH)、1246cm-1(P＝O)、1161cm-1(C−O−C)、1088cm-1(P−O−C)。
NMR：0.8−1.2ppm(CH3−C−)、1.4−2.2ppm(−CH2CH2−、−CHCH−)、3.5−5.0ppm(−CH2CH2O−、−C−CH−O−、)。
リン含量：79513ppm(理論値：79864ppm)
元素分析データ：実測値：C；48.73％、H；7.48％、N；5.54％(理論値：C；48.40％、H；7.78％、N；5.67％)
ケルダール窒素含量5.41％(理論値5.67％)
以上の結果から得られたポリマー５の化学構造は、次のランダム構造を有するものである。
―[―(MPC)734―(IbMA)82―(AEMA)398―]―
【００３１】
実施例６(ポリマー６；MPC1−IbMA12−QAMA16)
MPC０．９ｇ、IbMA７．９ｇ及びQAMA１１．２ｇをエタノール／水(＝８／２、ｗｔ／ｗｔ)混合液１８０ｇに溶解し、窒素ガスにて反応容器内を十分に置換した。この溶液に、AIBN０．８５ｇを加え、６０℃の温浴中に浸漬して８時間加熱重合した。冷却後、重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかき混ぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１６．２ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は２９８，０００であった。これをポリマー６とする。以下に、IR、NMR、リン定量分析、元素分析のデータを示す。
IR：3413cm-1(−OH)、2954ｃｍ-1(−CH)、1732cm-1(C＝O)、1489cm-1(−CH)、1246cm-1(Ｐ＝Ｏ)、1161cm-1(C−O−C)、1088cm-1(P−O−C)。
NMR：0.8−1.2ppm(CH3−C−)、1.4−2.2ppm(−CH2CH2−、−CHCH−)、3.3ppm(−N(CH3)3)、3.5−5.0ppm(−CH2CH2O−、−C−CH−O−、−CH2CH(OH)−)。
リン含量：4617ppm(理論値：4729ppm)
元素分析データ：実測値：C；59.80％、H；9.04％、N；3.53％(理論値：C；60.20％、H；8.97％、N；3.51％)
ケルダール窒素含量3.54％(理論値3.51％)
以上の結果から得られたポリマー６の化学構造は、次のランダム構造を有するものである。
―[―(MPC)44―(IbMA)527―(QAMA)707―]―
【００３２】
実施例７(ポリマー７；MPC16−IbMA1−QAMA16)
MPC０．９ｇ、IbMA7.9ｇ及びQAMA１１．２ｇをエタノール／水(＝８／２、ｗｔ／ｗｔ)混合液１８０ｇに溶解し、窒素ガスにて反応容器内を十分に置換した。この溶液に、AIBN０．８５ｇを加え、６０℃の温浴中に浸漬して８時間加熱重合した。冷却後、重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかき混ぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１６．６ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は３０２，０００であった。これをポリマー７とする。以下に、IR、NMR、リン定量分析、元素分析のデータを示す。
IR：3413cm-1(−OH)、2954cm-1(−CH)、1732cm-1(C＝O)、1489cm-1(−CH)、1246cm-1(P＝O)、1161cm-1(C−O−C)、1088cm-1(P−O−C)。
NMR：0.8−1.2ppm(CH3−C−)、1.4−2.2ppm(−CH2CH2−、−CHCH−)、3.3ppm(−N(CH3)3)、3.5−5.0ppm(−CH2CH2O−、−C−CH−O−、−CH2CH(OH)−)。
リン含量：4617ppm(理論値：4729ppm)
元素分析データ：実測値：C；48.21％、H；7.84％、N；5.11％(理論値：C；48.03％、H；7.94％、N；5.13％)
ケルダール窒素含量5.14％(理論値5.13％)
以上の結果から得られたポリマー７の化学構造は、次のランダム構造を有するものである。
―[―(MPC)550―(IbMA)39―(QAMA)552―]―
【００３３】
実施例８(ポリマー８；MPC16−IbMA12−QAMA1)
MPC１２．４ｇ、IbMA７．０ｇ及びQAMA０．６ｇを、エタノール／水(＝８／２、ｗｔ／ｗｔ)混合液１８０ｇに溶解し、窒素ガスにて反応容器内を十分に置換した。この溶液に、AIBN０．８５ｇを加え、６０℃の温浴中に浸漬して８時間加熱重合した。冷却後、重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかき混ぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１５．９ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は２８６，０００であった。これをポリマー８とする。以下に、IR、NMR、リン定量分析、元素分析のデータを示す。
IR：3413cm-1(−OH)、2954cm-1(−CH)、1732cm-1(C＝O)、1489cm-1(−CH)、1246cm-1(P＝O)、1161cm-1(C−O−C)、1088cm-1(P−O−C)。
NMR：0.8−1.2ppm(CH3−C−)、1.4−2.2ppm(−CH2CH2−、−CHCH−)、3.3ppm(−N(CH3)3)、3.5−5.0ppm(−CH2CH2O−、−C−CH−O−、−CH2CH(OH)−)。
リン含量：65021ppm(理論値：65153ppm)
元素分析データ：実測値：C；55.34％、H；8.39％、N；3.18％(理論値：C；55.74％、H；8.34％、N；3.12％)
ケルダール窒素含量3.17％(理論値3.12％)
以上の結果から得られたポリマー８の化学構造は、次のランダム構造を有するものである。
―[―(MPC)600―(IbMA)438―(QAMA)50―]―
【００３４】
実施例９(ポリマー９；MPC1−IbMA1−QAMA16)
MPC１．４ｇ、IbMA１．０ｇ及びQAMA１７．６ｇを、エタノール／水(＝８／２、ｗｔ／ｗｔ)混合液１８０ｇに溶解し、窒素ガスにて反応容器内を十分に置換した。この溶液に、AIBN０．８５ｇを加え、６０℃の温浴中に浸漬して８時間加熱重合した。冷却後、重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかき混ぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１６．１ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は２９１，０００であった。これをポリマー９とする。以下に、IR、NMR、リン定量分析、元素分析のデータを示す。
IR：3413cm-1(−OH)、2954cm-1(−CH)、1732cm-1(C＝O)、1489cm-1(−CH)、1246cm-1(P＝O)、1161cm-1(C−O−C)、1088cm-1(P−O−C)。
NMR：0.8−1.2ppm(CH3−C−)、1.4−2.2ppm(−CH2CH2−、−CHCH−)、3.3ppm(−N(CH3)3)、3.5−5.0ppm(−CH2CH2O−、−C−CH−O−、−CH2CH(OH)−)。
リン含量：7331ppm(理論値：7356ppm)
元素分析データ：実測値：C；51.42％、H；8.51％、N；5.48％(理論値：C；51.38％、H；8.43％、N；5.52％)
ケルダール窒素含量5.55％(理論値5.52％)
以上の結果から得られたポリマー９の化学構造は、次のランダム構造を有するものである。
―[―(MPC)69―(IbMA)54―(QAMA)1089―]―
【００３５】
実施例１０(ポリマー１０；MPC1−IbMA12−QAMA1)
MPC１．９ｇ、IbMA１６．７ｇ及びQAMA１．５ｇをエタノール／水(＝８／２、ｗｔ／ｗｔ)混合液１８０ｇに溶解し、窒素ガスにて反応容器内を十分に置換した。この溶液に、AIBN０．８５ｇを加え、６０℃の温浴中に浸漬して８時間加熱重合した。冷却後、重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかき混ぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１６．５ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は２８６，０００であった。これをポリマー１０とする。以下に、IR、NMR、リン定量分析、元素分析のデータを示す。
IR：3413cm-1(−OH)、2954cm-1(−CH)、1732cm-1(C＝O)、1489cm-1(−CH)、1246cm-1(P＝O)、1161cm-1(C−O−C)、1088cm-1(P−O−C)。
NMR：0.8−1.2ppm(CH3−C−)、1.4−2.2ppm(−CH2CH2−、−CHCH−)、3.3ppm(−N(CH3)3)、3.5−5.0ppm(−CH2CH2O−、−C−CH−O−、−CH2CH(OH)−)。
リン含量：9423ppm(理論値：9458ppm)
元素分析データ：実測値：C；70.56％、H；9.64％、N；0.88％(理論値：C；71.01％、H；9.58％、N；0.87％)
ケルダール窒素含量0.88％(理論値0.87％)
以上の結果から得られたポリマー１０の化学構造は、次のランダム構造を有するものである。
―[―(MPC)87―(IbMA)1073―(QAMA)93―]―
【００３６】
実施例１１(ポリマー１１；MPC16−IbMA1−QAMA1)
MPC１８．２ｇ、IbMA０．９ｇ及びQAMA０．９ｇを、エタノール／水(＝８／２、ｗｔ／ｗｔ)混合液１８０ｇに溶解し、窒素ガスにて反応容器内を十分に置換した。この溶液に、AIBN０．８５ｇを加え、６０℃の温浴中に浸漬して８時間加熱重合した。冷却後、重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかき混ぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１７．２ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は２８６，０００であった。これをポリマー１１とする。以下に、IR、NMR、リン定量分析、元素分析のデータを示す。
IR：3413cm-1(−OH)、2954cm-1(−CH)、1732cm-1(C＝O)、1489cm-1(−CH)、1246cm-1(P＝O)、1161cm-1(C−O−C)、1088cm-1(P−O−C)。
NMR：0.8−1.2ppm(CH3−C−)、1.4−2.2ppm(−CH2CH2−、−CHCH−)、3.3ppm(−N(CH3)3)、3.5−5.0ppm(−CH2CH2O−、−C−CH−O−、−CH2CH(OH)−)。
リン含量：94851ppm(理論値：95627ppm)
元素分析データ：実測値：C；46.12％、Ｈ；7.72％、N；4.61％(理論値：C；46.40％、H；7.61％、N；4.60％)
ケルダール窒素含量0.88％(理論値4.58％)
以上の結果から得られたポリマー１１の化学構造は、次のランダム構造を有するものである。
―[―(MPC)900―(IbMA)56―(QAMA)69―]―
【００３７】
比較参考例１(ポリマー１２；MPC7−IbMA3)
MPC１５．１ｇ及びIbMA４．９ｇを、エタノール／水(＝８／２、ｗｔ／ｗｔ)混合液１８０ｇに溶解し、窒素ガスにて反応容器内を十分に置換した。この溶液に、AIBN０．８５ｇを加え、６０℃の温浴中に浸漬して８時間加熱重合した。冷却後、重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかき混ぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１５．６ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は２８８，０００であった。これをポリマー１２とする。
【００３８】
比較参考例２(ポリマー１３；MPC7−QAMA3)
MPC１４．９ｇ及びQAMA５．１ｇを、エタノール／水(＝８／２、ｗｔ／ｗｔ)混合液１８０ｇに溶解し、窒素ガスにて反応容器内を十分に置換した。この溶液に、AIBN０．８５ｇを加え、６０℃の温浴中に浸漬して８時間加熱重合した。冷却後、重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかき混ぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１５．１ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は３０６，０００であった。これをポリマー１３とする。
【００３９】
比較参考例３(ポリマー１４；IbMA3−QAMA7)
IbMA５．７ｇ及びQAMA１４．３ｇをエタノール／水(＝８／２、ｗｔ／ｗｔ)混合液１８０ｇに溶解し、窒素ガスにて反応容器内を十分に置換した。この溶液に、AIBN０．８５ｇを加え、６０℃の温浴中に浸漬して８時間加熱重合した。冷却後、重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかき混ぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１６．３ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は２４１，０００であった。これをポリマー１４とする。
【００４０】
比較参考例４(ポリマー１５；MPC44−IbMA1−AEMA55)
MPC１２．８ｇ、IbMA０．２ｇ及びAEMA７．０ｇを、エタノール／水(＝８／２、ｗｔ／ｗｔ)混合液１８０ｇに溶解し、窒素ガスにて反応容器内を十分に置換した。この溶液に、AIBN０．８５ｇを加え、６０℃の温浴中に浸漬して８時間加熱重合した。冷却後、重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかき混ぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１７．２ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は２７７，０００であった。これをポリマー１５とする。
【００４１】
比較参考例５(ポリマー１６；MPC74−IbMA25−AEMA1)
MPC１５．９ｇ、IbMA４．０ｇ及びAEMA０．１ｇを、エタノール／水(＝８／２、ｗｔ／ｗｔ)混合液１８０ｇに溶解し、窒素ガスにて反応容器内を十分に置換した。この溶液に、AIBN０．８５ｇを加え、６０℃の温浴中に浸漬して８時間加熱重合した。冷却後、重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかき混ぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１５．４ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は２９２，０００であった。これをポリマー１６とする。
【００４２】
比較参考例６(ポリマー１７；MPC1−IbMA24−QAMA32)
MPC０．５ｇ、IbMA８．０ｇ及びQAMA１１．５ｇを、エタノール／水(＝８／２、ｗｔ／ｗｔ)混合液１８０ｇに溶解し、窒素ガスにて反応容器内を十分に置換した。この溶液に、AIBN０．８５ｇを加え、６０℃の温浴中に浸漬して８時間加熱重合した。冷却後、重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかき混ぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１６．８ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は２７８，０００であった。これをポリマー１７とする。
【００４３】
比較参考例７(ポリマー１８；MPC32−IbMA1−QAMA32)
MPC１０．９ｇ、IbMA０．３ｇ及びQAMA８．８ｇを、エタノール／水(＝８／２、ｗｔ／ｗｔ)混合液１８０ｇに溶解し、窒素ガスにて反応容器内を十分に置換した。この溶液に、AIBN０．８５ｇを加え、６０℃の温浴中に浸漬して８時間加熱重合した。冷却後、重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかき混ぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１７．６ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は２９５，０００であった。これをポリマー１８とする。
【００４４】
比較参考例８(ポリマー１９；MPC32−IbMA24−QAMA1)
MPC１２．６ｇ、IbMA７．１ｇ及びQAMA０．３ｇをエタノール／水(＝８／２、ｗｔ／ｗｔ)混合液１８０ｇに溶解し、窒素ガスにて反応容器内を十分に置換した。この溶液に、AIBN０．８５ｇを加え、６０℃の温浴中に浸漬して８時間加熱重合した。冷却後、重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかき混ぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１６．９ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は２９７，０００であった。これをポリマー１９とする。
【００４５】
比較参考例９(ポリマー２０；MPC1−IbMA1−QAMA16)
MPC０．７ｇ、IbMA０．６ｇ及びQAMA１８．７ｇを、エタノール／水(＝８／２、ｗｔ／ｗｔ)混合液１８０ｇに溶解し、窒素ガスにて反応容器内を十分に置換した。この溶液に、AIBN０．８５ｇを加え、６０℃の温浴中に浸漬して８時間加熱重合した。冷却後、重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかき混ぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１７．５ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は３０１，０００であった。これをポリマー２０とする。
【００４６】
比較参考例１０(ポリマー２１；MPC32−IbMA1−QAMA1)
MPC１９．０ｇ、IbMA０．５ｇ及びQAMA０．５ｇを、エタノール／水(＝８／２、ｗｔ／ｗｔ)混合液１８０ｇに溶解し、窒素ガスにて反応容器内を十分に置換した。この溶液に、AIBN０．８５ｇを加え、６０℃の温浴中に浸漬して８時間加熱重合した。冷却後、重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかき混ぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１６．８ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は２８６，０００であった。これをポリマー２１とする。
【００４７】
比較参考例１１(ポリマー２２；MPC1−IbMA24−QAMA1)
MPC１．０ｇ、IbMA１８．２ｇ及びQAMA０．８ｇをエタノール／水(＝８／２、ｗｔ／ｗｔ)混合液１８０ｇに溶解し、窒素ガスにて反応容器内を十分に置換した。この溶液に、AIBN０．８５ｇを加え、６０℃の温浴中に浸漬して８時間加熱重合した。冷却後、重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかき混ぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１７．１ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は２７９，０００であった。これをポリマー２２とする。
【００４８】
比較参考例１２(ポリマー２３；MPC17−IbMA1−QAMA1)
MPC１８．３ｇ、IbMA０．８ｇ及びQAMA０．９ｇを、エタノール／水(＝８／２、ｗｔ／ｗｔ)混合液１８０ｇに溶解し、窒素ガスにて反応容器内を十分に置換した。この溶液に、AIBN０．８５ｇを加え、６０℃の温浴中に浸漬して８時間加熱重合した。冷却後、重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかき混ぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１５．６ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は２９４，０００であった。これをポリマー２３とする。
【００４９】
比較参考例１３(ポリマー２４；MPC1−IbMA13−QAMA1)
MPC１．７ｇ、IbMA１６．９ｇ、QAMA１．４ｇを、エタノール／水(＝８／２、ｗｔ／ｗｔ)混合液１８０ｇに溶解し、窒素ガスにて反応容器内を十分に置換した。この溶液に、AIBN０．８５ｇを加え、６０℃の温浴中に浸漬して８時間加熱重合した。冷却後、重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかき混ぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１５．１ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は２８７，０００であった。これをポリマー２４とする。
【００５０】
比較参考例１４(ポリマー２５；MPC1−IbMA1−QAMA17)
MPC１．３ｇ、IbMA１．０ｇ及びQAMA１７．７ｇを、エタノール／水(＝８／２、ｗｔ／ｗｔ)混合液１８０ｇに溶解し、窒素ガスにて反応容器内を十分に置換した。この溶液に、AIBN０．８５ｇを加え、６０℃の温浴中に浸漬して８時間加熱重合した。冷却後、重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかき混ぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１６．３ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は２９９，０００であった。これをポリマー２５とする。
【００５１】
比較参考例１５(ポリマー２６；MPC17−IbMA13−QAMA1)
MPC１２．３ｇ、IbMA７．１ｇ及びQAMA０．６ｇを、エタノール／水(＝８／２、ｗｔ／ｗｔ)混合液１８０ｇに溶解し、窒素ガスにて反応容器内を十分に置換した。この溶液に、AIBN０．８５ｇを加え、６０℃の温浴中に浸漬して８時間加熱重合した。冷却後、重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかき混ぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１７．２ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は２８８，０００であった。これをポリマー２６とする。
【００５２】
比較参考例１６(ポリマー２７；MPC17−IbMA13−QAMA1)
MPC０．８ｇ、IbMA８．０ｇ及びQAMA１１．２ｇを、エタノール／水(＝８／２、ｗｔ／ｗｔ)混合液１８０ｇに溶解し、窒素ガスにて反応容器内を十分に置換した。この溶液に、AIBN０．８５ｇを加え、６０℃の温浴中に浸漬して８時間加熱重合した。冷却後、重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかき混ぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１５．４ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は３０１，０００であった。これをポリマー２７とする。
【００５３】
比較参考例１７(ポリマー２８；MPC0.9−MAA0.1)
MPC１９．４ｇ及びメタクリル酸(MAA)０．６を、エタノール／水(＝８／２、ｗｔ／ｗｔ)混合液１８０ｇに溶解し、窒素ガスにて反応容器内を十分に置換した。この溶液に、AIBN３．４ｇを加え、７０℃の温浴中に浸漬して８時間加熱重合した。冷却後、重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかき混ぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１５．３ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は１２，０００であった。これをポリマー２８とする。
以上の実施例及び比較参考例の単量体組成、仕込みモル比及び各測定結果をまとめて表１〜３に示す。
尚、表１〜３において、Ｕ1〜Ｕ3は、上述した式(１)〜(３)で示される構成単位を意味し、Ｍ1〜Ｍ3は、上述した式(４)〜(６)で示される単量体Ｍ1〜Ｍ3を意味する。また、ｎ1〜ｎ3は、それぞれ構成単位Ｕ1〜Ｕ3の共重合体中の数を意味する。
【００５４】
【表１】
0005119874.tif 000008
【００５５】
【表２】
0005119874.tif 000009
【００５６】
【表３】
0005119874.tif 000010
【００５７】
実施例１２〜１５、比較例１〜４
(１)ポリマーの毛髪への吸着性試験
下記の毛髪調製１、２に準じて、健康毛髪、ダメージ毛髪を作製した。続いて、実施例１〜１１で得られた各ポリマー１．０ｇを蒸留水９９．０ｇに溶解した。得られた溶液に、作製したダメージ毛髪１ｇを１分間浸漬後、流水で洗浄し、ドライヤーで乾燥させた。該毛髪をＸ線光電子分析装置(機種：ＥＳＣＡ−３３００((株)島津製作所製))を用いて表面分析して、ポリマー中のMPCに由来するリン原子と炭素原子の比(Ｐ／Ｃ)を算出し、この値をポリマーの毛髪への吸着量の指標とした。また比較参考例１〜１７のポリマー１２〜２８についても同様に、ポリマーの毛髪への吸着量を求めた。結果を未処理ダメージ毛髪の表面分析結果と併せて表４と表５に示す。
【００５８】
(毛髪調製１)
同一人黒髪((株)ビューラックスより購入)を１質量％ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム水溶液中にて１分間すすぎ洗いした後、流水で洗浄した。次いで、タオルドライし、ドライヤーで乾燥することにより健康毛髪とした。
(毛髪調製２)
毛髪調製１により得た健康毛髪を、５質量％過酸化水素水と３質量％アンモニア水を重量比で１：１の割合で混合した水溶液に室温で２０分間浸漬後、流水で洗浄した。次いで、タオルドライし、ドライヤーで乾燥した。このブリーチ処理を１０回繰り返すことによりダメージ毛髪とした。
【００５９】
(２)毛髪のつや評価
実施例１〜１１で得られた各ポリマー１．０ｇを蒸留水９９．０ｇに溶解した溶液に、ダメージ毛髪１ｇを１分間浸漬後、流水で洗浄し、ドライヤーで乾燥させた。該毛髪を試料台に１１本平行に並べ、ゴニオフォトメーターＧＰ−５((株)村上色彩技術研究所製)を用い、２５℃、６０％ＲＨの恒温恒湿室にて毛髪のつやの測定を行った。具体的には、光の入射角度を３０°とし、入射光の向きを毛軸の方向と一致させた後、受光角を変角させて反射光分布を測定し、以下の式(Ａ)により心理的つや感(Constant Gloss)を、また式(Ｂ)により内部反射(Internal Reflection)を算出した。
心理的つや感(Ｇ)＝Ｓf／ｄ・・・(Ａ)
内部反射(Ｔ)＝(Ｓr／Ｓf)×１０・・・(Ｂ)
ここで、ｄは毛髪の法線方向の拡散反射、Ｓfは毛髪の鏡面反射ピーク強度、Ｓrは毛髪の内部反射の最大ピーク強度、である。また比較参考例１〜１７のポリマー１２〜２８についても同様に、毛髪のつや測定を行った。結果を未処理ダメージ毛髪のつや測定結果を１００とした時の相対値として表４と表５に示す。
【００６０】
(３)毛髪のつやの持続性評価
(２)でつや測定を行った処理毛髪を、１質量％ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム水溶液中に浸漬し、４０℃で１時間振とう後、水洗し、乾燥させた。この洗浄処理後の毛髪について、(２)記載の方法に準じて毛髪のつやを測定した。毛髪のつやの持続性は、以下の式(Ｃ)、式(Ｄ)により算出した。
心理的つや感の持続性＝(Ｇ2−Ｇ0)／(Ｇ1−Ｇ0)×１００・・・(Ｃ)
内部反射の持続性＝(Ｔ2−Ｔ0)／(Ｔ1−Ｔ0)×１００・・・(Ｄ)
ここで、Ｇ0は未処理ダメージ毛髪の心理的つや感、Ｇ1は洗浄処理前の処理毛髪の心理的つや感、Ｇ2は洗浄処理後の処理毛髪の心理的つや感、Ｔ0は未処理ダメージ毛髪の内部反射、Ｔ1は洗浄処理前の処理毛髪の内部反射、Ｔ2は洗浄処理後の処理毛髪の内部反射、である。結果を表４と表５に示す。
【００６１】
(４)皮膚刺激性評価
実施例１〜１１で得られた各ポリマー１．０ｇを蒸留水９．０ｇに溶解し、試験液とした。該試験液を濾紙に含浸した後、フィンチャンバーにセットし、成人男性５名の背部に閉塞貼付した。２４時間経過後、試料を剥離し、その１時間後および２４時間後に皮膚反応を目視にて判定した。
尚、皮膚刺激性は、被験物質により惹起された皮膚刺激反応を表６に示すパッチテスト判定基準表にて判定後、評点を与え、式(Ｅ)に導入することにより算出される皮膚刺激指数から評価した。また比較参考例１〜１７のポリマー１２〜２８についても同様に皮膚刺激性を評価した。結果を表４と表５に示す。
皮膚刺激指数＝総評点和／被験者数×１００・・・(Ｅ)
【００６２】
【表４】
0005119874.tif 000011
【００６３】
【表５】
0005119874.tif 000012
【００６４】
【表６】
0005119874.tif 000013
【００６５】
表４と表５より、実施例１２〜１５の本発明のカチオン性共重合体は、比較例１〜４と比較して、毛髪への吸着性に優れ、表面反射に相当する心理的つや感のみならず内部反射も増強させることで毛髪のつやを向上させる効果を有することがわかる。加えて、界面活性剤による洗浄処理後の処理毛髪においてもつやが維持されていることから、耐水洗性があり、また皮膚や頭皮への刺激性もないことから、安全性の高い毛髪つや出し用ポリマーであることがわかる。