(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）及び活性エステル化合物（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物
であって、前記活性エステル化合物（Ｂ）が
脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール類が結節された分子構造を有するフェノール樹
脂（ｂ１）、芳香族ジカルボン酸又はそのハライド（ｂ２）、及び、芳香族モノヒドロキ
シ化合物（ｂ３）を、
前記芳香族ジカルボン酸又はそのハライド（ｂ２）中のカルボキシル基又は酸ハライド
基１モルに対して、
前記フェノール樹脂（ｂ１）中のフェノール性水酸基が０．０５〜０．７５モル、
前記芳香族モノヒドロキシ化合物（ｂ３）が０．２５〜０．９５モル
となる割合で反応させて得られ、下記構造式（１）
【化１】
0005181769.tif 000005
（式中、Ｘはベンゼン環又はナフタレン環であり、ｋは０又は１を表し、ｎは繰り返し単
位の平均で０．２５〜１．５である。）
で表される構造部位を繰り返し単位とし、かつ、その分子末端にナフタレン骨格を有するものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記活性エステル化合物（Ｂ）が、不揮発分６５％のトルエン溶液にした場合の２５℃における粘度が３００〜１０，０００ｍＰａである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加反応物のグリシジルエーテル化物である請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加え、更に、硬化促進剤（Ｃ）を含有する請求項１〜３の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加え、更に無機充填剤（Ｅ）を含有する請求項１〜４の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１つに記載の組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物の耐熱性と低誘電正接とを兼備させた、特に多層プリント基板絶縁材料に適したエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、その硬化物において優れた耐熱性と絶縁性を発現することから、半導体や多層プリント基板などの電子部品用途において広く用いられている。
【０００３】
この電子部品用途のなかでも多層プリント基板絶縁材料の技術分野では、プリプレグ製造工程における作業性の向上、或いは、ビルドアップ用接着剤フィルム用途における製造時の塗工性の向上という観点から樹脂成分を有機溶剤に溶解させた際の粘度の低減が求められている。一方、電子部品における高周波化や小型化の傾向から耐熱性に優れ、かつ、誘電正接の低い絶縁材料が求められており、とりわけビルドアップ用接着剤フィルム用途ではガラスクロスなど補強基材を使用することなく絶縁フィルムとすることから樹脂材料自体に要求される耐熱性や低誘電正接などの諸特性はより高度なものとなっている。
【０００４】
従来より、電子部品用絶縁材料の技術分野において耐熱性と低誘電正接とを兼備させたエポキシ樹脂系材料として、イソフタル酸クロリドとα−ナフトールとのエステルと、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等の多価フェノールとイソフタル酸クロリドとα−ナフトールとのエステルとをエポキシ樹脂用硬化剤として併用する技術が知られている（下記、特許文献１参照）。
【０００５】
然し乍ら、前記エステルのうち、イソフタル酸クロリドとα−ナフトールとの反応生成物であるエステルは誘電正接の低減には効果が認められるものの溶剤溶解性が殆どなく、ワニス化することが困難であるため多層プリント基板用途に適用できないものである他、硬化物の耐熱性にも劣るものであった。一方、前記ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂とイソフタル酸クロリドとα−ナフトールとを反応させて得られるエステルは、硬化物の耐熱性は良好となるものの誘電正接の低減効果が十分でなく、近年要求されているレベルには達していない他、やはり、軟化点が高く有機溶剤へ溶解させた場合の溶液粘度が高くなるため、積層板用途、とりわけ接着フィルム用途への適用が困難なものであった。このように溶液粘度が低く、かつ、高耐熱性と低誘電正接とを高度に兼備した多層プリント基板絶縁材料に適する絶縁材料は知られていないのが現状であった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１５５９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、高耐熱性と低誘電正接とを高度に兼備し、かつ、有機溶剤へ溶解させた際の粘度が十分に低いエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂用硬化剤として、脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール類が結節された分子構造を有するフェノール樹脂（ｂ１）、芳香族ジカルボン酸又はそのハライド（ｂ２）、及び、芳香族モノヒドロキシ化合物（ｂ３）とを所定割合で反応させて得られるエステル化合物を使用することにより、硬化物の耐熱性が高くなると共に、誘電正接が低くなり、かつ、有機溶剤に溶解させた場合の溶液粘度が著しく低くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）及び活性エステル化合物（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記活性エステル化合物（Ｂ）が
脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール類が結節された分子構造を有するフェノール樹脂（ｂ１）、芳香族ジカルボン酸又はそのハライド（ｂ２）、及び、芳香族モノヒドロキシ化合物（ｂ３）を、
前記芳香族ジカルボン酸又はそのハライド（ｂ２）中のカルボキシル基又は酸ハライド基１モルに対して、
前記フェノール樹脂（ｂ１）中のフェノール性水酸基が０．０５〜０．７５モル、
前記芳香族モノヒドロキシ化合物（ｂ３）が０．２５〜０．９５モル
となる割合で反応させて得られる構造を有するものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【００１０】
本発明は、更に、上記エポキシ樹脂を硬化させてなる硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高耐熱性と低誘電正接とを高度に兼備し、かつ、有機溶剤へ溶解させた際の粘度が十分に低いエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、クレゾールノボラック、フェノールノボラック、α−ナフトールノボラック、β−ナフトールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビフェニルノボラック等のノボラック樹脂をグリシジルエーテル化して得られるノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールフルオレン、水添ビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジルエーテル化して得られるビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、テトラメチルビフェノール等のビフェノール類をグリシジルエーテル化して得られるビフェノール型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール、ビス（ジヒドロキシナフチル）メタンなどの多価ナフトール類をグリシジルエーテル化して得られるナフタレン型エポキシ樹脂；フェノール、ナフトールなどのフェノール類がアラルキル基で結節された構造を有するアラルキル型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化して得られるアラルキル型フェノール樹脂；１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加反応物のグリシジルエーテル化物；ベンゾピラン構造を分子構造内に有するエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１３】
これらのなかでも、１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加反応物のグリシジルエーテル化物（以下、これを「エポキシ樹脂（Ａ’）」と略記する。）が、溶融粘度が低いことに加え、硬化物の耐熱性が良好なものとなる点から好ましい。
【００１４】
ここで、フェノール類としては、具体的には、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クロルフェノール、ブロムフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらの中でも流動性および硬化性が優れる点からフェノールが特に好ましい。
【００１５】
また、不飽和脂環族環状炭化水素化合物としては、１分子中に不飽和二重結合を２つ以上有する不飽和脂肪族環状炭化水素化合物であれば、特に限定されないが、例示するならばジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等が挙げられる。これらの中でも特性バランス、特に耐熱性、吸湿性の点からジシクロペンタジエンが好ましい。またジシクロペンタジエンは石油留分中に含まれることから、工業用ジシクロペンタジエンには他の脂肪族或いは芳香族性ジエン類等が不純物として含有されることがあるが、耐熱性、硬化性、成形性等を考慮すると、ジシクロペンタジエンの純度９０重量％以上の製品であることが望ましい。
【００１６】
前記したエポキシ樹脂（Ａ’）は、特に、１５０℃における溶融粘度が、０．５ポイズ以下のものが、特に積層板用プリプレグを製造する際のガラスクロスへの含浸性や、ビルドアップ用接着フィルム用途におけるフィルム製造時の作業性が良好となる点から好ましい。また、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、耐熱性、耐水性等が良好になる点から２２０〜２６０ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましい。
【００１７】
前記エポキシ樹脂（Ａ’）のうち、１５０℃における溶融粘度が、０．５ポイズ以下のものを製造する方法を更に詳述すれば、不飽和脂肪族環状炭化水素化合物とフェノール類を前者／後者＝１／（５以上）のモル比率で、重付加反応させて原料となる多価フェノールを製造し、次いで、これをグリシジルエーテル化する方法が挙げられる。この際、多価フェノールを製造する際に用いる重付加触媒としては、塩酸、硫酸などの無機酸或いはパラトルエンスルホン酸等の有機酸或いはＡｌＣｌ３、ＢＦ３等のルイス酸等が挙げられる。こうして重付加反応させて得られた分子量が高い多価フェノール化合物を、分子蒸留することにより、目的の多価フェノール類混合物を得ることができる。分子蒸留の方法としては、２５０℃以上／０．５Ｔｏｒｒ以下の高温減圧条件下で、薄膜蒸留器などを用いて、低分子量域を選択的に分離させればよい。
【００１８】
次いで、このようにして得られた多価フェノールをエピハロヒドリンと反応させることにより目的とするエポキシ樹脂が得られる。かかる反応は、具体的には、先ず、多価フェノールの水酸基に対して２〜１５当量、中でも溶融粘度の低減効果に優れる点から好ましくは３〜１０当量のエピハロヒドリンを添加して溶解し、その後、重付加反応物中の水酸基に対して０．８〜１．２当量の１０〜５０％ＮａＯＨ水溶液を５０〜８０℃の温度で３〜５時間要して適下する。適下後その温度で０．５〜２時間程度撹拌を続けて、静置後下層の食塩水を棄却する。次いで過剰のエピハロヒドリンを蒸留回収し粗樹脂を得る。これにトルエン、ＭＩＢＫ等の有機溶媒を加え、水洗−脱水−濾過−脱溶媒工程を経て、目的の樹脂を得ることができる。また不純物塩素量の低減等を目的に、反応の際ジオキサン、ＤＭＳＯ等の溶媒を併用しても良い。
【００１９】
ここで用いるエピハロヒドリン（ｂ）としては、エピクロルヒドリンが最も一般的であるが、他にエピヨードヒドリン、エピブロムヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等も用いることができる。
【００２０】
また、本発明においては、エポキシ樹脂（Ａ）として、前記エポキシ樹脂（Ａ’）を使用する場合、特にビルドアップ用接着フィルム用途では、前記したビス（ジヒドロキシナフチル）メタンをグリシジルエーテル化して得られるナフタレン型エポキシ樹脂を併用することが硬化物の破断強度を向上させ、また硬化物の架橋密度を向上させることができる点から好ましい。ここで前記ナフタレン型エポキシ樹脂の使用量は、前記エポキシ樹脂（Ａ’）１００質量部に対して３０〜１００質量部となる割合であることが、エポキシ樹脂組成物の溶液粘度が適度に抑えられ、特にビルドアップ用の接着フィルムを製造する際の真空ラミネート時における脱気性が良好となり、ボイドの発生を効率的に防止できる点から好ましい。
【００２１】
次に、本発明で用いる前記活性エステル化合物（Ｂ）は、前記した通り、脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール類が結節された分子構造を有するフェノール樹脂（ｂ１）、芳香族ジカルボン酸又はそのハライド（ｂ２）、及び、芳香族モノヒドロキシ化合物（ｂ３）を、
前記芳香族ジカルボン酸又はそのハライド（ｂ２）中のカルボキシル基又は酸ハライド基１モルに対して、
前記フェノール樹脂（ｂ１）中のフェノール性水酸基が０．０５〜０．７５モル、
前記芳香族モノヒドロキシ化合物（ｂ３）が０．２５〜０．９５モル
となる割合で反応させて得られる構造を有するものである。
【００２２】
本発明では、活性エステル化合物（Ｂ）を構成する原料比率を調節すること、具体的には、前記芳香族カルボン酸又はそのハライド（ｂ２）の官能基数に対し、前記フェノール樹脂（ｂ１）中の官能基数を少なく、かつ、前記芳香族モノヒドロキシ化合物（ｂ３）の使用量（モル数）を多くなる様に調節することにより、得られる活性エステル化合物の硬化物において誘電正接を著しく低減させることができる。具体的には、硬化剤成分として前記活性エステル化合物（Ｂ）を単独で用いた場合であっても優れた低誘電正接を実現させることができる。更に、活性エステル化合物（Ｂ）自体の軟化点が低くなり、有機溶剤に溶解させた際の溶液粘度も低いものとなる。加えて、硬化物の耐熱性は極めて高いものとなる。このように低粘度でありながら高い耐熱性を発現する点は特筆すべき点である。
【００２３】
ここでフェノール樹脂（ｂ１）において、脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール類が結節された分子構造とは、１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状炭化水素化合物とフェノール類とを重付加反応させて得られる構造が挙げられる。ここで、フェノール類としては、フェノール、及びアルキル基、アルケニル基、アリル基、アリール基、アラルキル基或いはハロゲン基等が１個または複数個置換した置換フェノール類が挙げられる。具体的には、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クロルフェノール、ブロムフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等が例示されるが、これらに限定されるものではない。またこれらの混合物を用いても構わない。これらの中でも流動性および硬化性が優れる点からフェノールが特に好ましい。
【００２４】
また、不飽和脂環族環状炭化水素化合物としては、具体的には、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等が挙げられる。これらの中でも特性バランス、特に耐熱性、吸湿性の点からジシクロペンタジエンが好ましい。またジシクロペンタジエンは石油留分中に含まれることから、工業用ジシクロペンタジエンには他の脂肪族或いは芳香族性ジエン類等が不純物として含有されることがあるが、耐熱性、硬化性、成形性等を考慮すると、ジシクロペンタジエンの純度９０質量％以上の製品であることが望ましい。
【００２５】
次に、前記芳香族ジカルボン酸又はそのハライド（ｂ２）は、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−、２，３−、あるいは２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及びこれらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物が挙げられる。これらのなかでも特に反応性が良好である点から芳香族ジカルボン酸の酸塩化物であること、なかでもイソフタル酸のジクロライド、テレフタル酸のジクロライドが好ましく、特にイソフタル酸のジクロライドが好ましい。
【００２６】
次に、芳香族モノヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール等のアルキルフェノール類；ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２−ベンジルフェノール、４−ベンジルフェノール、４−（α−クミル）フェノール等のアラルキルフェノール類；α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類が挙げられる。これらのなかでも、特に硬化物の誘電正接が低くなる点からα−ナフトール、β−ナフトールが好ましい。
【００２７】
上記した活性エステル化合物（Ｂ）は、フェノール樹脂（ｂ１）、芳香族ジカルボン酸又はそのハライド（ｂ２）、及び、芳香族モノヒドロキシ化合物（ｂ３）を反応させて得られる構造を有するものであるが、特に、下記構造式（１）
【００２８】
【化１】
0005181769.tif 000002
（式中、Ｘはベンゼン環又はナフタレン環であり、ｋは０又は１を表し、ｎは繰り返し単位の平均値で０．０５〜２．５である。）
で表される構造のものがとりわけ硬化物の誘電正接が低く、かつ、有機溶剤に溶解させた際の溶液粘度が低くなる点から好ましい。
特に、上記構造式（１）においてｎの値、即ち、繰り返し単位の平均値が０．２５〜１．５の範囲にあるものが、溶液粘度が低くビルドアップ用接着フィルムへの製造が容易となる点から好ましい。また、上記構造式（１）中、ｋの値は０であることが、本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【００２９】
ここで上記構造式（１）中のｎは以下の様にして求めることができる。
［構造式（１）中のｎの求め方］
下記の条件にて行ったＧＰＣ測定によりｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれに対応するスチレン換算分子量（α１、α２、α３、α４）と、ｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれの理論分子量（β１、β２、β３、β４）との比率（β１／α１、β２／α２、β３／α３、β４／α４）を求め、これら（β１／α１〜β４／α４）の平均値を求める。ＧＰＣで求めた数平均分子量（Ｍｎ）にこの平均値を掛け合わせた数値を平均分子量とする。次いで、前記構造式ａの分子量を前記平均分子量としてｎの値を算出する。
【００３０】
（ＧＰＣ測定条件）
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００３１】
フェノール樹脂（ｂ１）、芳香族ジカルボン酸又はそのハライド（ｂ２）、及び、芳香族モノヒドロキシ化合物（ｂ３）を反応させる方法は、具体的には、これらの各成分をアルカリ触媒の存在下に反応させることができる。
ここで使用し得るアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらのなかでも特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが水溶液の状態で使用することができ、生産性が良好となる点から好ましい。
【００３２】
前記反応は、具体的には有機溶媒の存在下、フェノール樹脂（ｂ１）、芳香族ジカルボン酸又はそのハライド（ｂ２）、及び、芳香族モノヒドロキシ化合物（ｂ３）を混合し、前記アルカリ触媒又はその水溶液を連続的乃至断続的に滴下しながら反応させる方法が挙げられる。その際、アルカリ触媒の水溶液の濃度は、３．０〜３０％の範囲であることが好ましい。また、ここで使用し得る有機溶媒としては、トルエン、ジクロロメタンなどが挙げられる。
【００３３】
反応終了後は、アルカリ触媒の水溶液を用いている場合には、反応液を静置分液し、水層を取り除き、残った有機層を洗浄後の水層がほぼ中性になるまで繰り返し、目的とする樹脂を得ることができる。
【００３４】
このようにして得られる活性エステル化合物（Ｂ）は、通常、有機溶媒溶液として得られる為、積層板用ワニスやビルドアップ用接着フィルムとして用いる場合には、そのままで他の配合成分と混合し、更に、適宜、有機溶媒量を調節して目的とするエポキシ樹脂組成物を製造することができる。なお、本発明では前記した通り、該活性エステル化合物（Ｂ）を有機溶媒に溶解させて樹脂溶液とした際の溶融粘度が低いことを特徴としており、具体的には、不揮発分６５％のトルエン溶液の活性エステル樹脂にした場合の溶液粘度が３００〜１０，０００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）となる。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂用硬化剤として前記活性エステル化合物（Ｂ）の他、本発明の効果を損なわない範囲でアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物など、その他のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ’）を併用してもよい。
【００３６】
ここで使用し得る、アミン系化合物は、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。
アミド系化合物は、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００３７】
酸無水物系化合物は、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００３８】
フェノール系化合物は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、α−ナフトールアラルキル樹脂、β−ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。また、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂は、具体的には、メラミンやベンゾグアナミン等のアミノ基含有トリアジン化合物と、フェノール、クレゾール等のフェノール類と、ホルムアルデヒドとの共重合体が挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、特に、硬化物の線膨張係数がより低くなり、熱的衝撃及び物理的衝撃に強く靱性に優れる点から多価フェノール系化合物が好ましく、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、α−ナフトールアラルキル樹脂、β−ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が好ましい。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ’）の配合量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基と、硬化剤（Ｂ）中の活性水素との比率が、前者のエポキシ基／後者の活性水素のモル比で０．０５〜０．９５となる配合割合であることが、線膨張係数が低く、熱的衝撃／物理的衝撃に強い強靭な硬化物を得ることができる点から好ましい。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した各成分に加え、更に、硬化促進剤（Ｃ）を併用してもよい。
【００４２】
ここで使用し得る硬化促進剤（Ｃ）は、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。この中でも、硬化物の低線膨張係数化の効果が顕著なものとなる点からイミダゾール類が好ましい。
【００４３】
また、硬化促進剤（Ｃ）の添加量は、目標とする硬化時間等によって適宜調整することができるが、前記したエポキシ樹脂成分、硬化剤成分及び前記硬化促進剤（Ｃ）の総質量に対して０．１〜７質量％となる範囲であることが好ましい。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、使用用途に応じて、上記した各成分に加え、更に有機溶剤（Ｄ）を使用することができる。例えば、エポキシ樹脂組成物を積層板用ワニスとして用いる場合には基材への含浸性が改善される他、ビルドアップフィルムとして用いる場合には、基材シートへの塗工性が良好になる。ここで使用し得る有機溶剤（Ｄ）は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール性溶媒、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４５】
なお、前記した通り、本発明で用いる活性エステル化合物（Ｂ）は、通常、有機溶媒溶液として得られる為、本発明のエポキシ樹脂組成物を積層板用ワニスやビルドアップ用接着フィルムとして用いる場合には、活性エステル化合物（Ｂ）の有機溶剤溶液をそのまま他の配合成分と混合し、適宜、前記有機溶剤（Ｄ）を加えて有機溶媒量を調節すればよい。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、使用用途に応じ、上記した各成分の他、適宜、無機質充填材、改質剤、難燃付与剤等を配合してもよい。
【００４７】
ここで用いる前記無機質充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらのなかでも特に溶融シリカが無機充填材の充填率を高めることができる点から好ましい。ここで、溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。
【００４８】
無機充填材の配合割合は用途や所望特性によって、望ましい範囲が異なるが、例えば半導体封止材用途に使用する場合は、線膨張係数や難燃性を鑑みれば高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物全体量に対して６５〜９５質量％の範囲、特に８５〜９５質量％の範囲であることが好ましい。また導電ペーストや導電フィルムなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００４９】
前記改質剤として使用される熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂としては種々のものが全て使用できるが、例えばフェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などが例示できる。
【００５０】
前記難燃付与剤は、例えば、ハロゲン化合物、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物などが挙げられる。具体的には、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、赤リン、リン酸グアニジン、ジアルキルヒドロキシメチルホスホネートなどの縮合リン酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミンなどの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が挙げられる。
然しながら、本発明のエポキシ樹脂組成物は、環境負荷の高いハロゲン系の難燃剤を使用しなくとも優れた難燃効果を発現することを特徴とする為、上記した難燃付与剤を用いる場合には、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物を用いることが好ましい。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前述のエポキシ樹脂（Ａ）と、前記活性エステル化合物（Ｂ）と、必要に応じて配合されるその他の配合剤を均一に混合することによって得る事が出来る。この際、前記した通り、作業性を向上させる等の目的や、用途や加熱硬化条件に応じて、適宜、有機溶剤（Ｄ）を配合して粘度調整を行っても良い。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物の熱硬化の条件は特に制限されるものではなく、通常のフェノール樹脂を硬化させる条件で硬化せしめることが可能であり、樹脂成分が軟化する温度以上であれば問題なく、通常、１２０℃以上２００℃以下の温度で行うことができる。特に成形性が良好となる点から１３０〜１８０℃の温度範囲であることが好ましい。また、耐熱性に優れた摩擦材を得るためには、成形後、焼成することが好ましい。
【００５３】
以上詳述した本発明のエポキシ樹脂組成物は、レジストインキ用樹脂組成物、摩擦材用結合剤、銅張積層板用樹脂組成物、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム、電子部品の封止材用樹脂組成物、導電ペースト、樹脂注型材料、接着剤、絶縁塗料等のコーティング材料等に用いることができる。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物をレジストインキ用樹脂組成物として用いる方法としては、例えば、前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記活性エステル化合物（Ｂ）に、更に、有機溶剤（Ｄ’）、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。ここで用いる有機溶剤（Ｄ’）としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテルアセテート、エチルラクテート等が挙げられる。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物を摩擦材用結着剤に用いる場合、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記活性エステル化合物（Ｂ）に加え、更に、ヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデヒド等の加熱によりホルムアルデヒドを発生する物質を用い、その他、前記硬化促進剤（Ｃ）を配合することによって摩擦材用結着剤を製造することができる。かかる摩擦材用結着剤を用いて摩擦材を調整するには、上記各成分に充填剤、添加剤等を添加、熱硬化させる方法、繊維基材に上記各成分を含浸させ熱硬化させる方法が挙げられる。ここで用いる充填剤、添加剤は、例えばシリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、カシュー油重合物、二硫化モリブデン、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、黒鉛、グラファイト、ゴム粒、アルミニウム粉、銅粉、真ちゅう粉等が挙げられる。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物から銅張積層板用樹脂組成物を製造する方法は、具体的には、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記活性エステル化合物（Ｂ）、有機溶剤（Ｄ）、必要により前記したその他のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ’）及び硬化促進剤（Ｃ）を配合してワニス化する方法が挙げられる。
【００５７】
次に、上記銅張積層板用樹脂組成物から銅張積層板を製造する方法は、具体的には、以下の方法が挙げられる。
【００５８】
上記方法により得られたワニスを紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸させ、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この際、用いるエポキシ樹脂組成物と補強基材の配合割合は、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調整することが好ましい。
【００５９】
得られたプリプレグを積層し、更に銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とする銅張積層板を得ることができる。
【００６０】
また、本発明の銅張積層板用樹脂組成物は、更に、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料としても極めて有用である。
かかるビルドアッププリント基板の層間絶縁材料は、前記したワニス化の方法のなかでも、特に、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記活性エステル化合物（Ｂ）、前記有機溶剤（Ｄ）、必要により前記したその他のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ’）、硬化促進剤（Ｃ）、前記無機質充填材を配合する方法により調整することができる。このようにして得られたビルドアップ基板用層間絶縁材料からビルドアップ基板を製造する方法は、具体的には、以下の方法が挙げられる。
【００６１】
すなわち、該ビルドアップ基板用層間絶縁材料を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させ、次いで、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法は、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基板を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行うことが好ましく、また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００６２】
また、前記ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料は、前記した塗料状の材料のみならずビルドアップ用接着フィルムとして用いることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、樹脂成分自体が優れた耐熱性を発現することから、ビルドアップ用接着フィルムとして特に有用である。
【００６３】
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【００６４】
本発明のエポキシ樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【００６５】
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【００６６】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明のエポキシ樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させてエポキシ樹脂組成物の層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。
【００６７】
形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【００６８】
なお、本発明における層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【００６９】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【００７０】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍの範囲であり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍの範囲であることが好ましい。
【００７１】
上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【００７２】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【００７３】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【００７４】
また、前記した前記ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料や、ビルドアップ用接着フィルム用途においては、本発明における優れた耐熱性を発現するという特質から、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵基板における絶縁材料としてとりわけ有用である。
【００７５】
本発明のエポキシ樹脂組成物を電子部品の封止材用樹脂組成物として用いる場合の具体的用途は、半導体封止材料、半導体のテープ状封止剤、ポッティング型液状封止剤、アンダーフィル用樹脂、半導体の層間絶縁膜等が挙げられる。
【００７６】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止材料用に調整するためには、前記前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記活性エステル化合物（Ｂ）、必要に応じて配合されるその他のカップリング剤、離型剤などの添加剤や無機充填材などを予備混合した後、押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合する手法が挙げられる。半導体のテープ状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を加熱して半硬化シートを作製し、封止剤テープとした後、この封止剤テープを半導体チップ上に置き、１００〜１５０℃に加熱して軟化させ成形し、１７０〜２５０℃で完全に硬化させる方法を挙げることができる。
【００７７】
更にポッティング型液状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を必要に応じて溶剤に溶解した後、半導体チップや電子部品上に塗布し、直接、硬化させればよい。
【００７８】
本発明のエポキシ樹脂組成物をアンダーフィル用樹脂として使用する方法は、例えば、予め基板ないし半導体素子上にワニス状のエポキシ樹脂組成物を塗布、次いで半硬化させてから、加熱して半導体素子と基板を密着させ、完全硬化させるコンプレッションフロー法等が挙げられる。
【００７９】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体の層間絶縁材料として使用する方法は、例えば、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記活性エステル化合物（Ｂ）に加え、硬化促進剤、シランカップリング剤を配合して組成物を調整し、これをシリコン基板上にスピンコーティング等により塗布する方法が挙げられる。この場合、硬化塗膜は半導体に直接接することになるため、高温環境下において線膨張率の差によるクラックが生じないよう、絶縁材の線膨張率を半導体の線膨張率に近づけることが好ましい。
【００８０】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物から導電ペーストを調整する方法は、例えば、微細導電性粒子を該エポキシ樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００８１】
本発明のエポキシ樹脂組成物を接着剤用樹脂組成物に調整する方法は、例えば、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記活性エステル化合物（Ｂ）、必要に応じて樹脂類、硬化促進剤、溶剤、添加剤等を室温または加熱下で混合ミキサー等を用いて均一に混合する方法が挙げられ、各種の基材に塗布した後、室温又は加熱下に放置することによって基材の接着を行うことができる。
【００８２】
本発明のエポキシ樹脂組成物から複合材料を調整する方法は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記活性エステル化合物（Ｂ）を用途に応じた粘度に調製するために有機溶剤（Ｄ）を用いてワニス化し、該当ワニスを補強基材に含浸し、加熱してプリプレグを得た後、それを繊維の方向を少しずつ変えて、擬似的に等方性を持たせるように積層し、その後加熱することにより硬化成形する方法が挙げられる。加熱温度としては、用いる溶剤の種類により適宜選択することができるが、５０〜１５０℃なる範囲であることが好ましい。また、前記補強基材としては、例えば炭素繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布が挙げられる。樹脂分と補強基材の割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調整するのが好ましい。
【００８３】
上記した各種の用途のなかでも、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化物の耐熱性と誘電正接が低く、かつ、溶液粘度が低いことから銅張積層板用樹脂組成物、ビルドアップ用接着フィルム用途としてとりわけ有用である。
【００８４】
本発明の硬化物は、以上詳述した本発明のエポキシ樹脂組成物を成形硬化させて得られるものであり、用途に応じて積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルム等として使用できる。前記した通り、プリント基板用の銅張積層板として特に有用である。
【００８５】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させるには、配合成分、用途等に応じて適宜適切な温度条件で加熱硬化させればよいが、具体的には、２５℃〜２００℃の温度条件で硬化させることが好ましい。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。各種性状の測定方法は以下の通りである。
［軟化点］
「ＪＩＳ  Ｋ７２３４」に準拠して測定した。
［下記構造式ａ中のｎの求め方］
【００８７】
ここで上記構造式（１）中のｎは以下の様にして求めることができる。
［構造式ａ中のｎの求め方］
下記の条件にて行ったＧＰＣ測定によりｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれに対応するスチレン換算分子量（α１、α２、α３、α４）と、ｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれの理論分子量（β１、β２、β３、β４）との比率（β１／α１、β２／α２、β３／α３、β４／α４）を求め、これら（β１／α１〜β４／α４）の平均値を求める。ＧＰＣで求めた数平均分子量（Ｍｎ）にこの平均値を掛け合わせた数値を平均分子量とする。次いで、前記構造式ａの分子量を前記平均分子量としてｎの値を算出する。
【００８８】
（ＧＰＣ測定条件）
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００８９】
合成例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにイソフタル酸クロリド  ２０３．０ｇ（酸クロリド基のモル数：２．０モル）とトルエン  １３３８ｇを仕込み系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、α−ナフトール９６．０ｇ（０．６７モル）、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂２２０ｇ（フェノール性水酸基のモル数：１．３３モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド  １．１２ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分６５％のトルエン溶液状態にある活性エステル樹脂（Ａ−１）を得た。この不揮発分６５質量％のトルエン溶液の溶液粘度は３１６０ｍＰａ・Ｓ（２５℃）あった。また、得られた活性エステル樹脂（Ａ−１）は下記構造式ａ
【００９０】
【化２】
0005181769.tif 000003
においてｎが１．１０の構造を有するものであり、乾燥後の軟化点は１４０℃であった。
【００９１】
合成例２
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにイソフタル酸クロリド  ２０３．０ｇ（酸クロリド基のモル数：２．０モル）とトルエン１３１７ｇを仕込み系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、α−ナフトール１４４．０ｇ（１．０モル）、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂１６５ｇ（フェノール性水酸基のモル数：１モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド  １．１０ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水槽のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分６５質量％のトルエン溶液状態にある活性エステル樹脂（Ａ−２）を得た。この樹脂（Ａ−２）の粘度は８３０ｍＰａ・Ｓ（２５℃）あった。得られた活性エステル樹脂（Ａ−２）は前記構造式ａにおいてｎが０．２４の構造を有するものであり、乾燥後の軟化点は１１９℃であった。
【００９２】
比較合成例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにイソフタル酸クロリド（２０３．０ｇ（１．０モル）とジメチルホルムアミド１２５４ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、α−ナフトール２８８．０ｇ（２．０モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド  １．０５ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水槽のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分６５％のジメチルホルムアミド溶液の活性エステル樹脂（Ｂ−１）を合成した。この不揮発分６５質量％のトルエン溶液の溶液粘度は８６０ｍＰａ・Ｓ（２５℃）あった。
【００９３】
比較合成例２
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにイソフタル酸クロリド  ２０３．０ｇ（酸クロリド基のモル数：２．０モル）とトルエン  １８００ｇを仕込み系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、α−ナフトール  ５７．６ｇ（０．４モル）、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂  ４１２．５ｇ（フェノール性水酸基のモル数：２．５モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド  １．１０ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水槽のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分６５質量％のトルエン溶液状態にある活性エステル樹脂（Ｂ−２）を得た。得られた活性エステル樹脂（Ａ−２）の乾燥後の軟化点は１８４℃であった。
【００９４】
実施例１、２及び比較例１〜３（エポキシ樹脂組成物の調整及び物性評価）
下記表１の配合に従いエポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤を２５℃で混合し、更にＭＥＫを加えて、最終的な組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５５質量％となるように配合してエポキシ樹脂組成物を得た。
得られたワニス状のエポキシ樹脂組成物をアルミニウムシャーレ上に塗布し１２０℃で溶媒除去した後、１７０℃のホットプレートで半硬化（Ｂステージ化）させた。次いで、アルミニウムシャーレ上から半硬化塗膜を剥がし取り粉末化し、該粉末を１７０℃、３ＭＰａの条件で１時間加圧プレス、次いで、１９０℃、１３３Ｐａの条件で真空乾燥器中１０時間熱硬化させ、硬化物を得た。
この硬化物を用いて誘電特性を評価した。
［誘電特性］
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠した方法により、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後８０℃乾燥器内に２４時間保管した後のエポキシ樹脂硬化物の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
【００９５】
［溶剤溶解度］
各実施例及び比較例で用いた硬化剤の有機溶剤溶液を１５０℃、真空減圧にて１２時間乾燥させ、次いで、乾燥した固形分を２５℃においてトルエンに溶解させることにより、トルエン１００ｇに対する固形分の溶解量（ｇ）を評価した。
【００９６】
【表１】
0005181769.tif 000004
表１中の硬化剤の使用量「１ｅｑ」とは、エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中のエステル結合又はフェノール性水酸基とが当量となる割合であることを示す。
「ジメチルアミノピリジン  質量％／樹脂成分」とは、エポキシ樹脂と硬化剤との合計質量に対するジメチルアミノピリジンの質量基準の使用量である。
また、「ＨＰ−７２００Ｈ」は、大日本インキ化学工業（株）製ジシクロペンタジエン−フェノール重付加体のポリグリシジルエーテル（「ＨＰ−７２００Ｈ」１５０℃における溶融粘度０．３０ポイズ）であり、「フェノールノボラック樹脂」は、大日本インキ化学工業株式会社製フェノールノボラック樹脂（「ＴＤ−２０９０−６０Ｍ」６０％ＭＥＫ溶液  水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ．）である。