(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体表面を帯電させる帯電工程と、
該帯電工程後の像担持体表面に静電潜像を書き込む露光工程と、
前記静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて可視化して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を、直接又は被転写体を介して記録媒体上に転写して未定着画像を形成する転写工程と、
該転写工程後の像担持体表面に残存する転写残留トナーをクリーニングするクリーニング工程と、
前記未定着画像を記録媒体に定着させる定着工程と、を有し、
前記トナーは、トナー母体と、外添剤と、が配合され、
前記トナー母体は、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶質樹脂と、ワックスと、を含有し、
前記トナーのＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置）を使用しＡＴＲ法（全反射法）で測定した結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＣ、ワックスの特徴的なスペクトルのピーク高さをＷ、非晶質樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＲ、前記外添剤の前記トナー母体１００重量部に対する配合量をＸ重量部としたとき、結晶性ポリエステル樹脂ピーク比Ｃ／Ｒ、ワックスピーク比Ｗ／Ｒは、下記式（１）及び（３）の関係をいずれも満たすことを特徴とする画像形成方法。
０．３６≦（２．７７×Ｃ／Ｒ＋１．９７×Ｗ／Ｒ）／Ｘ≦１．８５      …式（１）
０．３０≦Ｘ≦０．５５                                              …式（３）
【請求項２】
下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
０．３６≦（２．７７×Ｃ／Ｒ＋１．９７×Ｗ／Ｒ）／Ｘ≦０．７５      …式（２）
【請求項３】
前記Ｃ／Ｒが、０．０３乃至０．１５であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルは、１１６５ｃｍ−１であり、
前記Ｃのベースラインは、１１３７−１１９９ｃｍ−１であり、
前記非晶質樹脂の特徴的なスペクトルは、６９９ｃｍ−１又は８２９ｃｍ−１であり、
前記非晶質樹脂の特徴的なスペクトルが６９９ｃｍ−１である場合は、前記Ｒのベースラインが６７０−７１４ｃｍ−１であり、
前記非晶質樹脂の特徴的なスペクトルが８２９ｃｍ−１である場合は、前記Ｒのベースラインが７８４−８８９ｃｍ−１であり、
前記ワックスの特徴的なスペクトルは、２８５０ｃｍ−１であり、
前記Ｗのベースラインは、２８３４−２８６２ｃｍ−１であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
静電潜像を担持する像担持体と、
該像担持体表面を帯電させる帯電装置と、
前記像担持体表面に静電潜像を書き込む露光装置と、
前記静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて可視化して可視像を形成する現像装置と、
前記可視像を、直接又は被転写体を介して記録媒体上に転写して未定着画像を形成する転写装置と、
像担持体表面に残った転写残留トナーをクリーニングするクリーニング装置と、
前記未定着画像を記録媒体に定着させる定着装置と、を備え、
前記トナーは、トナー母体と、外添剤と、が配合され、
前記トナー母体は、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶質樹脂と、ワックスと、を含有し、
前記トナーのＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置）を使用しＡＴＲ法（全反射法）で測定した結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＣ、ワックスの特徴的なスペクトルのピーク高さをＷ、非晶質樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＲ、前記外添剤の前記トナー母体１００重量部に対する配合量をＸ重量部としたとき、結晶性ポリエステル樹脂ピーク比Ｃ／Ｒ、ワックスピーク比Ｗ／Ｒは、下記式（１）及び（３）の関係をいずれも満たすことを特徴とする画像形成装置。
０．３６≦（２．７７×Ｃ／Ｒ＋１．９７×Ｗ／Ｒ）／Ｘ≦１．８５      …式（１）
０．３０≦Ｘ≦０．５５                                              …式（３）
【請求項６】
下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする請求項５に記載の画像形成装置。
０．３６≦（２．７７×Ｃ／Ｒ＋１．９７×Ｗ／Ｒ）／Ｘ≦０．７５      …式（２）
【請求項７】
前記Ｃ／Ｒが、０．０３乃至０．１５であることを特徴とする請求項５または６に記載の画像形成装置。
【請求項８】
前記結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルは、１１６５ｃｍ−１であり、
前記Ｃのベースラインは、１１３７−１１９９ｃｍ−１であり、
前記非晶質樹脂の特徴的なスペクトルは、６９９ｃｍ−１又は８２９ｃｍ−１であり、
前記非晶質樹脂の特徴的なスペクトルが６９９ｃｍ−１である場合は、前記Ｒのベースラインが６７０−７１４ｃｍ−１であり、
前記非晶質樹脂の特徴的なスペクトルが８２９ｃｍ−１である場合は、前記Ｒのベースラインが７８４−８８９ｃｍ−１であり、
前記ワックスの特徴的なスペクトルは、２８５０ｃｍ−１であり、
前記Ｗのベースラインは、２８３４−２８６２ｃｍ−１であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項９】
トナー母体と、外添剤と、が配合され、
前記トナー母体は、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶質樹脂と、ワックスと、を含有し、
前記トナーのＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置）を使用しＡＴＲ法（全反射法）で測定した結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＣ、ワックスの特徴的なスペクトルのピーク高さをＷ、非晶質樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＲ、前記外添剤の前記トナー母体１００重量部に対する配合量をＸ重量部としたとき、結晶性ポリエステル樹脂ピーク比Ｃ／Ｒ、ワックスピーク比Ｗ／Ｒは、下記式（１）及び（３）の関係をいずれも満たすことを特徴とするトナー。
０．３６≦（２．７７×Ｃ／Ｒ＋１．９７×Ｗ／Ｒ）／Ｘ≦１．８５      …式（１）
０．３０≦Ｘ≦０．５５                                              …式（３）
【請求項１０】
請求項９に記載のトナーとキャリアとを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項１１】
請求項９に記載のトナーまたは、請求項１０に記載の現像剤が充填されたことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１２】
請求項１０に記載の現像剤を保持する現像装置と、像担持体、帯電装置、クリーニング装置より選ばれる１以上と、を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高速印刷が可能な画像形成方法、画像形成装置、並びに該画像形成装置に適用可能なトナー、現像剤、これらを充填した容器、及びプロセスカートリッジに関する。特に、本発明は、優れた低温定着性を有し、像担持体へのフィルミングによる白抜け異常画像を起さない画像形成方法、画像形成装置、並びに該画像形成装置に適用可能なトナー、現像剤、これらを充填した容器、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真業界において、高速化、高画質化が一般的に求められてきている。
しかしながら、作像速度、所謂画像形成装置におけるシステム速度が高速になるにつれて画質は悪化し、特に画質に大きな影響を与える要素の一つであるトナーの定着性が悪化するため、高速化とトナーの定着性を両立させる技術が必要とされている。
【０００３】
紙などの記録媒体上の未定着トナー画像が、定着装置において熱と圧力により、紙などの記録媒体上に固着されてトナー画像となるが、システム速度が速くなると、未定着トナー画像が定着装置で充分な熱量を受けられなくなり、定着せずにトナー画像が紙から剥がれるなどの定着不良が発生する。
【０００４】
そのため、システム速度が高速になると共に、定着品質を落とさないために定着温度を上げることが考えられるが、機内温度上昇による副作用、定着部材消耗寿命、省エネルギーの観点で限界があり、定着改善の対応として不充分である。そこで、特に超高速機において、トナー自体の定着性能の向上が求められ、定着装置における高速な定着工程に対応可能な低熱量でも良好な定着性を有するトナー設計が必要とされている。
【０００５】
従来、トナーの定着性を向上させるには、様々な検討が為されてきている。
例えば、トナー自体の定着性能を向上させるため、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることなどの方法が知られている。しかしながら、樹脂の低Ｔｇ（ガラス転移温度）化は耐熱保存性や定着強度を悪化させる原因となり、また樹脂の低分子量化によるＦ1/2温度の低下では、ホットオフセットの発生と光沢が高すぎる（光沢制御性）などの問題が生じる。このため、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより低温定着性に優れ、かつ、耐熱保存性、耐オフセット性が良好なトナーを得るには至っていない。
【０００６】
こうした低温定着化に対応すべく、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂に代えて、低温定着性に優れ、耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている（例えば、特許文献１〜６参照。）。また、低温定着性の改善を目的にバインダー中にガラス転移温度でシャープメルト性を有する特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試み（例えば、特許文献７参照。）があるが、分子構造、分子量について最適化されているとはいえない。
【０００７】
また、特許文献８及び９では、上記した特定の非オレフィン系結晶性重合体と同様にシャープメルト性を有する結晶性ポリエステルをトナーに用いることで、定着性を向上させる発明が開示されている。しかしながら、特許文献８に記載の結晶性ポリエステルを用いたトナーは、酸価、水酸基価がそれぞれ５以下、２０以下と低く、紙と結晶性ポリエステルとの親和性が低いため充分な低温定着性を有しない。また、特許文献９に記載の結晶性ポリエステルを用いたトナーは、結晶性ポリエステルの分子構造、分子量について最適化がなされていない。従って、特許文献９に記載の結晶性ポリエステルを用いたトナーは、適度な光沢を持たせながら、定着ローラに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法においても充分な低温定着性と、充分なオフセット防止性とを有すると同時に、優れた耐熱保存性、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性及び粉砕性を有するには至らないものである。
【０００８】
さらに、特許文献１０に記載の技術では、非相溶である結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とが為す海島状の相分離構造や、樹脂のＴＨＦ不溶分の示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において吸熱側に出現する最大ピークの温度を規定することによって、低温定着性と耐熱保存性の両立を図っている。しかしながら、かかる技術によっても、画像印刷濃度変動、像担持体に発生するトナーフィルミングによる画像領域に発生する白抜けなどを含む問題を充分に解決したとは言えない。
【０００９】
またさらに、特許文献１１に記載の技術では、結晶性ポリエステル樹脂を多く含有するトナーを高速機に用いた場合、トナーフィルミングが発生してしまい、画像品質の信頼性が充分ではなく、画像品質上の問題が生じる。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６０−９０３４４号公報
【特許文献２】特開昭６４−１５７５５号公報
【特許文献３】特開平２−８２２６７号公報
【特許文献４】特開平３−２２９２６４号公報
【特許文献５】特開平３−４１４７０号公報
【特許文献６】特開平１１−３０５４８６号公報
【特許文献７】特開昭６２−６３９４０号公報
【特許文献８】特許第２９３１８９９号公報
【特許文献９】特開２００１−２２２１３８号公報
【特許文献１０】特開２００２−２１４８３３号公報
【特許文献１１】特開２００５−３３８８１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように、トナーに結晶性ポリエステル樹脂を含有させると、低温定着性を向上させる効果がある。しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂を使用するトナー系では、高速のシステムにおいてトナーが像担持体表面に固着するフィルミングが生じ、該フィルミングによって画像領域における白抜けが発生することが問題となっている。
【００１２】
かかるフィルミングの問題については、トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂そのものが主な原因と考えられている。結晶性ポリエステル樹脂が起因となるフィルミングのメカニズムは定かではないが、結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に染み出し、その染み出した結晶性ポリエステル樹脂が像担持体を汚染することで、フィルミングが発生すると推測される。
【００１３】
さらに、低温定着性とフィルミングとの関係には、ワックスや外添剤等のその他成分も影響する。
ワックスの存在によって、トナーの低温定着性は向上する。一方、詳細は定かではないが、ワックスはトナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の染み出しを助長するように作用するため、単純にワックスの配合量を増加させるとトナーの像担持体表面上へのフィルミングが発生するため問題となる。
また、外添剤は像担持体上のトナーフィルミングを掻き落とす作用があり、外添剤の配合量を増加させることでトナーの像担持体表面上へのフィルミングの発生が抑制される。一方、外添剤の配合量を増加させることで、定着時における記録媒体上のトナー（未定着）の空隙率が増大することで熱伝導が悪化すること、及び定着に寄与しない阻害要因となる外添剤の割合がトナー中において増加することから、低温定着性が悪化するため問題となる。
【００１４】
本発明は、上記した従来技術における問題点に鑑みて為されたものであって、高速のシステムにおいて低温定着を達成すると共に、像担持体上にトナーがフィルミングすることを抑制して画像領域における白抜けを防止する画像形成方法、画像形成装置、並びに該画像形成装置に適用可能なトナー、現像剤、これらを充填した容器、及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
そこで、本発明者等は上述した低温定着性とフィルミングとの関係に結晶性ポリエステル樹脂、ワックス、及び外添剤が影響を及ぼすとの知見を得て、これに基づき鋭意検討を重ねた結果、影響を及ぼす夫々の因子が特定の関係を満たすことで、低温定着と、白抜けの不具合防止とを達成できることを見出し本発明に至った。
【００１６】
即ち、上記課題を解決するために本発明に係る画像形成装置、トナー、現像剤、容器及びプロセスカートリッジは、具体的には下記（Ｉ）〜（XII）に記載の技術的特徴を有する。
【００１７】
（Ｉ）：像担持体表面を帯電させる帯電工程と、該帯電工程後の像担持体表面に静電潜像を書き込む露光工程と、前記静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて可視化して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を、直接又は被転写体を介して記録媒体上に転写して未定着画像を形成する転写工程と、該転写工程後の像担持体表面に残存する転写残留トナーをクリーニングするクリーニング工程と、前記未定着画像を記録媒体に定着させる定着工程と、を有し、システム速度が５００〜１７００ｍｍ／ｓｅｃであり、前記トナーは、トナー母体と、外添剤と、が配合され、前記トナー母体は、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶質樹脂と、ワックスと、を含有し、前記外添剤の配合量Ｘ（重量部）は、前記トナー母体１００重量部に対して０．３０乃至０．５５重量部であり、前記トナーのＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置）を使用しＡＴＲ法（全反射法）で測定した結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＣ、ワックスの特徴的なスペクトルのピーク高さをＷ、非晶質樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＲとしたとき、結晶性ポリエステル樹脂ピーク比Ｃ／Ｒ、ワックスピーク比Ｗ／Ｒは、下記式（１）及び（３）の関係をいずれも満たすことを特徴とする画像形成方法。
【００１８】
０．３６≦（２．７７×Ｃ／Ｒ＋１．９７×Ｗ／Ｒ）／Ｘ≦１．８５  …式（１）
０．３０≦Ｘ≦０．５５                                          …式（３）
【００１９】
（II）：下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする上記（Ｉ）に記載の画像形成方法。
【００２０】
０．３６≦（２．７７×Ｃ／Ｒ＋１．９７×Ｗ／Ｒ）／Ｘ≦０．７５      …式（２）
【００２１】
（III）：前記Ｃ／Ｒが、０．０３乃至０．１５であることを特徴とする上記（Ｉ）または（II）に記載の画像形成方法。
【００２２】
（IV）：前記結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルは、１１６５ｃｍ−１であり、前記Ｃのベースラインは、１１３７−１１９９ｃｍ−１であり、前記非晶質樹脂の特徴的なスペクトルは、６９９ｃｍ−１又は８２９ｃｍ−１であり、前記非晶質樹脂の特徴的なスペクトルが６９９ｃｍ−１である場合は、前記Ｒのベースラインが６７０−７１４ｃｍ−１であり、前記非晶質樹脂の特徴的なスペクトルが８２９ｃｍ−１である場合は、前記Ｒのベースラインが７８４−８８９ｃｍ−１であり、前記ワックスの特徴的なスペクトルは、２８５０ｃｍ−１であり、前記Ｗのベースラインは、２８３４−２８６２ｃｍ−１であることを特徴とする上記（Ｉ）乃至（III）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２３】
（Ｖ）：静電潜像を担持する像担持体と、該像担持体表面を帯電させる帯電装置と、前記像担持体表面に静電潜像を書き込む露光装置と、前記静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて可視化して可視像を形成するする現像装置と、前記可視像を、直接又は被転写体を介して記録媒体上に転写して未定着画像を形成する転写装置と、像担持体表面に残った転写残留トナーをクリーニングするクリーニング装置と、前記未定着画像を記録媒体に定着させる定着装置と、を備え、システム速度が５００〜１７００ｍｍ／ｓｅｃであり、前記トナーは、トナー母体と、外添剤と、が配合され、前記トナー母体は、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶質樹脂と、ワックスと、を含有し、前記外添剤の配合量Ｘ（重量部）は、前記トナー母体１００重量部に対して０．３０乃至０．５５重量部であり、前記トナーのＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置）を使用しＡＴＲ法（全反射法）で測定した結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＣ、ワックスの特徴的なスペクトルのピーク高さをＷ、非晶質樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＲとしたとき、結晶性ポリエステル樹脂ピーク比Ｃ／Ｒ、ワックスピーク比Ｗ／Ｒは、下記式（１）及び（３）の関係をいずれも満たすことを特徴とする画像形成装置。
【００２４】
０．３６≦（２．７７×Ｃ／Ｒ＋１．９７×Ｗ／Ｒ）／Ｘ≦１．８５  …式（１）
０．３０≦Ｘ≦０．５５                                          …式（３）
【００２５】
（VI）：下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする上記（Ｖ）に記載の画像形成装置。
【００２６】
０．３６≦（２．７７×Ｃ／Ｒ＋１．９７×Ｗ／Ｒ）／Ｘ≦０．７５      …式（２）
【００２７】
（VII）：前記Ｃ／Ｒが、０．０３乃至０．１５であることを特徴とする上記（Ｖ）または（VI）に記載の画像形成装置。
【００２８】
（VIII）：前記結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルは、１１６５ｃｍ−１であり、前記Ｃのベースラインは、１１３７−１１９９ｃｍ−１であり、前記非晶質樹脂の特徴的なスペクトルは、６９９ｃｍ−１又は８２９ｃｍ−１であり、前記非晶質樹脂の特徴的なスペクトルが６９９ｃｍ−１である場合は、前記Ｒのベースラインが６７０−７１４ｃｍ−１であり、前記非晶質樹脂の特徴的なスペクトルが８２９ｃｍ−１である場合は、前記Ｒのベースラインが７８４−８８９ｃｍ−１であり、前記ワックスの特徴的なスペクトルは、２８５０ｃｍ−１であり、前記Ｗのベースラインは、２８３４−２８６２ｃｍ−１であることを特徴とする上記（Ｖ）乃至（VII）のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００２９】
（IX）：トナー母体と、外添剤と、が配合され、前記トナー母体は、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶質樹脂と、ワックスと、を含有し、前記トナーのＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置）を使用しＡＴＲ法（全反射法）で測定した結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＣ、ワックスの特徴的なスペクトルのピーク高さをＷ、非晶質樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＲ、前記外添剤の前記トナー母体１００重量部に対する配合量をＸ重量部としたとき、結晶性ポリエステル樹脂ピーク比Ｃ／Ｒ、ワックスピーク比Ｗ／Ｒは、下記式（１）及び（３）の関係をいずれも満たすことを特徴とするトナー。
０．３６≦（２．７７×Ｃ／Ｒ＋１．９７×Ｗ／Ｒ）／Ｘ≦１．８５      …式（１）
０．３０≦Ｘ≦０．５５                                              …式（３）
（Ｘ）：上記（IX）に記載のトナーとキャリアとを含有することを特徴とする現像剤。
（XI）：上記（IX）に記載のトナーまたは、上記（Ｘ）に記載の現像剤が充填されたことを特徴とする画像形成装置。
（XII）：上記（Ｘ）に記載の現像剤を保持する現像装置と、像担持体、帯電装置、クリーニング装置より選ばれる１以上と、を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、高速のシステムにおいて低温定着を達成すると共に、像担持体上にトナーがフィルミングすることを抑制して画像領域における白抜けを防止する画像形成方法、画像形成装置、並びに該画像形成装置に適用可能なトナー、現像剤、これらを充填した容器、及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明について図面を参照しながら詳細に説明する。
《画像形成装置、画像形成方法》
図１は、本発明に係る画像形成装置の一実施の形態における一部の構成を示す概略図である。
本発明に係る画像形成装置は、静電潜像を担持する像担持体１と、該像担持体表面を帯電させる帯電装置２と、前記像担持体１表面に静電潜像を書き込む露光装置８と、前記静電潜像を、トナー９を含む現像剤１３を用いて可視化して可視像を形成する現像装置３と、前記可視像を、直接又は被転写体を介して記録媒体４上に転写して未定着画像を形成する転写装置５と、像担持体１表面に残った転写残留トナーをクリーニングするクリーニング装置７と、前記未定着画像を記録媒体に定着させる定着装置６と、を備え、前記トナー９は、トナー母体と、外添剤と、が配合され、前記トナー母体は、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶質樹脂と、ワックスと、を含有し、前記トナー９のＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置）を使用しＡＴＲ法（全反射法）で測定した結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＣ、ワックスの特徴的なスペクトルのピーク高さをＷ、非晶質樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＲ、前記外添剤の前記トナー母体１００重量部に対する配合量をＸ重量部としたとき、結晶性ポリエステル樹脂ピーク比Ｃ／Ｒ、ワックスピーク比Ｗ／Ｒは、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする。
【００３５】
０．３６≦（２．７７×Ｃ／Ｒ＋１．９７×Ｗ／Ｒ）／Ｘ≦１．８５      …式（１）
【００３６】
帯電装置２で一様帯電された像担持体１上に、露光装置８で書き込まれて形成された静電潜像は、現像装置３によりトナーを含む現像剤を用いて可視化されて、像担持体１上にトナー像が形成される。
【００３７】
本発明に用いられる像担持体１には、有機感光体、無機感光体等の従来の画像形成装置に用いられる公知の像担持体を適用可能である。
【００３８】
帯電装置２、露光装置８は、従来の画像形成装置に用いられる公知の帯電装置、露光装置を適用可能である。
【００３９】
現像装置３は、像担持体１の移動方向（回転方向；時計回り）に対して順方向に回転する順方向現像ロール１１と、逆方向（反時計回り）に回転する逆方向現像ロール１２とを、像担持体１の上流から順方向現像ロール１１、逆方向現像ロール１２の順で対向して配置したセンターフィード方式の構成である。トナー９は、貯蔵部位２０からトナー補給手段２１によりオーガ状攪拌部材１４ｂ上に供給され、現像剤１３（キャリア１０）と混合攪拌されながら紙面手前側に搬送された後、オーガ状攪拌部材１４ａによりさらに混合攪拌されながら、紙面奥側に搬送される。オーガ状攪拌部材１４ａにより搬送される途上、現像剤１３は現像ロール１１、１２に供給され現像に寄与する。このとき、現像ロール１１、１２に担持される現像剤１３の量は、規制部材１５によって適切な量に規制される。なお、図１では順方向現像ロール１１並びに逆方向現像ロール１２を１本ずつ備えた場合を示しているが、必要に応じてロールの設置本数を増やすこともできる。
【００４０】
トナー濃度センサ１６はオーガ状攪拌部材１４ａの真下に該オーガ状攪拌部材１４ａと適正な間隔を保持した位置に取り付けてある。現像装置３の温度を検出する温度センサ１８は画像形成装置内における現像装置３近傍に取り付けられている。制御部１９は別途画像形成装置内に備え付けられており、トナー濃度センサ１６の検出したトナー濃度と設定トナー濃度を比較し、トナー濃度が不足している場合には、トナー補給手段２１を駆動してトナーを補給する構成となっている。
【００４１】
像担持体１上の可視像（トナー像）は転写装置５により記録媒体４（紙など）上に転写される。このとき、転写装置５は、用紙搬送ガイド板１７によって搬送された記録媒体４上に直接転写するものであっても良く、中間転写ベルトのような被転写体を介して記録媒体４上に転写するものであっても良い。次いで、像担持体１上で転写されずに残留したトナー（転写残留トナー）はクリーニングブレードを備えたクリーニング装置７により綺麗に取除かれる。一方、記録媒体４上に転写された未定着画像（トナー像）は、定着装置６で記録媒体４に定着されて記録画像として画像形成装置外に排出される。本発明に係る画像形成方法は、これら一連の画像形成プロセスを有していることが好ましい。
【００４２】
本発明に用いられるクリーニング装置７には、クリーニングブレード、クリーニングブラシ等の従来の画像形成装置に用いられる公知のクリーニング装置を適用可能である。
【００４３】
また本発明は、（２．７７×Ｃ／Ｒ＋１．９７×Ｗ／Ｒ）／Ｘが０．３６より小さい場合は、トナーの低温定着性の確保が困難になる。また、（２．７７×Ｃ／Ｒ＋１．９７×Ｗ／Ｒ）／Ｘが１．８５より大きい場合は、像担持体１へのトナーのフィルミングが悪化し、画像領域における白抜けが発生しやすくなる。
【００４４】
さらに本発明は、下記式（２）を満たすことがより好ましい。
【００４５】
０．３６≦（２．７７×Ｃ／Ｒ＋１．９７×Ｗ／Ｒ）／Ｘ≦０．７５      …式（２）
【００４６】
（Ｃ／Ｒ）
さらに本発明は、前記Ｃ／Ｒが、０．０３乃至０．１５であることが好ましい。
Ｃ／Ｒとは、トナー９表面への結晶性ポリエステル樹脂の染み出し易さを表している。Ｃ／Ｒが０．１５より大きいと、低温定着性が向上するが、染み出しすぎると像担持体１にトナー９が固着するフィルミングが発生する。一方、Ｃ／Ｒが０．０３より小さいと、トナー９表面に染み出し難くなり、フィルミングの発生は抑制されるが、低温定着性は劣ることになる。
【００４７】
Ｃ／Ｒの測定は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置）を使用したＡＴＲ法（全反射法）によって行うものである。測定方法の詳細については後述する。
【００４８】
（Ｗ／Ｒ）
Ｗ／Ｒとは、トナー９表面への結晶性ポリエステル樹脂の染み出し易さを表している。Ｗ／Ｒが大きいと、低温定着性は向上するが、染み出しすぎると像担持体１にトナー９が固着するフィルミングが発生する。一方、Ｗ／Ｒが小さいと、トナー９表面に染み出し難くなり、フィルミングの発生は抑制されるが、低温定着性は劣ることになる。
【００４９】
Ｗ／Ｒの測定は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置）を使用したＡＴＲ法（全反射法）によって行うものである。測定方法の詳細については後述する。
【００５０】
Ｃ／Ｒや、Ｗ／Ｒの制御は結晶性ポリエステル樹脂と非晶質樹脂との相溶状態、再結晶の度合いなどに大きく影響されるものであって、前記式（１）に記載の関係を満たすためには特殊な製造条件が必要となる。具体的には、例えば品質工学上の手法により、混練工程、粉砕工程、添加剤混合工程などの製造条件を最適化することで制御可能である。より具体的には、例えば混練後粉砕までのトナーの放置時間を長くすると、Ｃ／Ｒが増え、混練温度を下げて、混練における押し出し速度を下げて、冷却ギャップを狭くすると、Ｃ／Ｒ、Ｗ／Ｒの値が小さくなる。
【００５１】
本発明では、上述のような手法でＣ／Ｒ及びＷ／Ｒが特定の関係を満たすように制御されることで、高速のシステムにおいて低温定着を達成すると共に、像担持体上にトナーがフィルミングすることを抑制して画像領域における白抜けを防止することができた。
【００５２】
（Ｃ／Ｒ、Ｗ／Ｒの測定方法）
本発明では、結晶性ポリエステル樹脂ピーク比Ｃ／Ｒ、ワックスピーク比Ｗ／Ｒは、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置；Ａｖａｔａｒ３７０／ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ社製）で、ＡＴＲ法（全反射法）測定により得られる吸光度スペクトルから、結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＣ、ワックスの特徴的なスペクトルのピーク高さをＷ、非晶質樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＲとして算出する。ＡＴＲ法では平滑な面が必要となるため、トナーを加圧成型し平滑面を作る。この時の加圧成型は、トナー２．０ｇに１ｔを６０ｓｅｃ間荷重し、直径２０ｍｍのペレットとした。
【００５３】
本発明では、結晶性ポリエステル樹脂が結晶状態時の特徴的なスペクトル（１１６５ｃｍ-1）のピーク高さをＣ（図２参照、高さのベースラインは１１３７−１１９９ｃｍ-1）、アルキル鎖のＣ−Ｈ伸縮を由来とする特徴的なスペクトル（２８５０ｃｍ-1）のピーク高さをＷ（高さのベースラインは２８３４−２８６２ｃｍ-1）、非晶質樹脂の特徴的なスペクトル（例えばポリエステル樹脂の場合、８２９ｃｍ-1（図３参照、高さのベースラインは７８４−８８９ｃｍ-1）、スチレン−アクリル系樹脂の場合、６９９ｃｍ-1（図４参照、高さのベースラインは６７０−７１４ｃｍ-1））のピーク高さをＲとして、Ｃ／Ｒ、Ｗ／Ｒをピーク強度比として計算した。本発明におけるピーク強度比は、スペクトルを吸光度に直し、そのピーク高さを使用したものである。
尚、結晶性ポリエステル樹脂、非晶質樹脂、ワックスについての詳細は後述する。
【００５４】
（外添剤の配合量Ｘ）
外添剤の配合量Ｘ（重量部）は、トナー母体１００重量部に対する外添剤の配合量を表し、０．３０乃至０．５５重量部であることが好ましい。外添剤の配合量Ｘが０．３０重量部より少ない場合は、像担持体１上のトナーのフィルミングを掻き落とす力が弱まり、像担持体１表面上へのトナーのフィルミングが発生するため好ましくない。外添剤の配合量Ｘが０．５５重量部より多いと、トナー粒同士の空隙率が増え、導熱率が悪くなり、低温定着性が阻害されることになるため好ましくない。加えて、外添剤の配合量Ｘが０．５５重量部より多いとシリカフィルミングと言う別の課題が発生する。外添剤の配合量Ｘは蛍光Ｘ線による測定で定量される値である。
尚、外添剤についての詳細は後述する。
【００５５】
（システム速度）
本発明では、システム速度は５００〜１７００ｍｍ／ｓｅｃである。システム速度とは、画像形成におけるシステムの速度であって、記録媒体４の搬送速度と同義である。従ってシステム速度は、Ａ４紙、縦方向通紙（通紙方向紙の長さ２９７ｍｍ）、連続１００枚を画像形成装置で出力し、スタートから終了までの出力時間をＡ秒とし、システム速度をＢとした場合、下記式にて求められる。
Ｂ（ｍｍ／ｓｅｃ）＝１００枚×２９７ｍｍ÷Ａ秒
【００５６】
《トナー》
本発明に用いられるトナー９は、トナー母体と、外添剤と、が配合され、前記トナー母体は、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶質樹脂と、ワックスと、を含有してなる。
【００５７】
（非晶質樹脂；非晶質ポリエステル樹脂）
本発明のトナーを構成する非晶質樹脂である重縮合ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物であるポリエステル樹脂（ＡＸ）、（ＡＸ）にさらにポリエポキシド（ｃ）などを反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（ＡＹ）などが挙げられる。（ＡＸ）、（ＡＹ）などは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて混合物として使用してもよい。
【００５８】
ポリオールとしては、ジオール（ｇ）および３価以上のポリオール（ｈ）が、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（ｉ）および３価以上のポリカルボン酸（ｊ）が挙げられ、それぞれ２種以上を併用してもよい。
ポリエステル樹脂（ＡＸ）および（ＡＹ）としては、以下のものなどが挙げられ、これらのものを併用することもできる。
（ＡＸ１）：（ｇ）および（ｉ）を用いた線状のポリエステル樹脂
（ＡＸ２）：（ｇ）および（ｉ）と共に（ｈ）および／または（ｊ）を用いた非線状のポリエステル樹脂
（ＡＹ１）：（ＡＸ２）に（ｃ）を反応させた変性ポリエステル樹脂
【００５９】
ジオール（ｇ）としては、水酸基価１８０〜１９００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）のものが好ましい。具体的には、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコールおよび１，６−ヘキサンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールなど）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキシド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【００６０】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物およびこれらの併用であり、とくに好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、炭素数２〜４のアルキレングリコールおよびこれらの２種以上の併用である。
なお、上記および以下において水酸基価および酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に規定の方法で測定される。
【００６１】
３価以上（３〜８価またはそれ以上）のポリオール（ｈ）としては、水酸基価１５０〜１９００のものが好ましい。具体的には、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えば庶糖およびメチルグルコシド；など）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなど：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物（付加モル数２〜３０）であり、とくに好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物である。
【００６２】
ジカルボン酸（ｉ）としては、酸価１８０〜１２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）のものが好ましい。具体的には、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、およびセバシン酸など）およびアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸など）；炭素数４〜３６の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。なお、ジカルボン酸（ｉ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００６３】
３価以上（３〜６価またはそれ以上）のポリカルボン酸（ｊ）としては、酸価１５０〜１２５０のものが好ましい。具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）；不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマル酸共重合体など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸、およびピロメリット酸である。なお、３価以上のポリカルボン酸（ｊ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００６４】
また、ジオール（ｇ）、ポリオール（ｈ）、ジカルボン酸（ｉ）またはポリカルボン酸（ｊ）と共に、炭素数４〜２０の脂肪族または芳香族ヒドロキシカルボン酸（ｋ）、炭素数６〜１２のラクトン（ｌ）を共重合することもできる。
ヒドロキシカルボン酸（ｋ）としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。ラクトン（ｌ）としては、カプロラクトンなどが挙げられる。
【００６５】
ポリエポキシド（ｃ）としては、ポリグリシジルエーテル〔エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラック（平均重合度３〜６０）グリシジルエーテル化物など〕；ジエンオキサイド（ペンタジエンジオキサイド、ヘキサジエンジオキサイドなど）などが挙げられる。これらの中で好ましくは、ポリグリシジルエーテルであり、さらに好ましくは、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。
【００６６】
ポリエポキシド（ｃ）の１分子当たりのエポキシ基数は、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４である。
ポリエポキシド（ｃ）のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５００である。下限は、さらに好ましく７０、特に好ましくは８０であり、上限は、さらに好ましく３００、特に好ましくは２００である。エポキシ基数とエポキシ当量が上記範囲内であると、現像性と定着性が共に良好である。上述の１分子当たりのエポキシ基数およびエポキシ当量の範囲を同時に満たせばさらに好ましい。
【００６７】
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、特に好ましくは１．３／１〜１／１．２である。また使用するポリオールとポリカルボン酸の種類は、最終的に調製される非晶質樹脂（非晶質ポリエステル系トナーバインダー）のガラス転移点が４５〜８５℃となるよう分子量調整も考慮して選択される。
【００６８】
本発明においてトナーバインダーとして用いる非晶質樹脂（非晶質ポリエステル樹脂）は、通常のポリエステルの製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、カルボン酸チタン（以下、チタン含有触媒（ａ）と称する。）の存在下、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、特に好ましくは１７０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、特に好ましくは２〜４０時間である。さらに、反応末期の反応速度を向上させるために減圧する（例えば１〜５０ｍｍＨｇ）ことも有効である。
【００６９】
チタン含有触媒（ａ）の添加量としては、重合活性などの観点から、得られる重合体の重量に対して、好ましくは０．０００１〜０．８％、さらに好ましくは０．０００２〜０．６％、特に好ましくは０．００１５〜０．５５％である。
また、チタン含有触媒（ａ）の触媒効果を損なわない範囲で他のエステル化触媒を併用することもできる。他のエステル化触媒の例としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒（ａ）以外のチタン含有触媒（例えばハロゲン化チタン、チタンジケトンエノレート、カルボン酸チタニル、及びカルボン酸チタニル塩）、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、ゲルマニウム含有触媒、アルカリ（土類）金属触媒（例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカルボン酸塩：酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、および安息香酸カリウムなど）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの他の触蝶の添加量としては、得られる重合体の重量に対して、０〜０．６％が好ましい。０．６％以内とすることで、ポリエステル樹脂の着色が少なくなり、カラー用のトナーに用いるのに好ましい。添加された全触媒中のチタン含有触媒（ａ）の含有率は、５０〜１００重量％が好ましい。
【００７０】
線状のポリエステル樹脂（ＡＸ１）の製造方法としては、例えば、得られる重合体の重量に対して０．０００１〜０．８％のチタン含有触蝶（ａ）と、必要により他の触媒の存在下、ジオール（ｇ）、及びジカルボン酸（ｉ）を、１８０℃〜２６０℃に加熱し、常圧及び／又は減圧条件で脱水縮合させて、（ＡＸ１）を得る方法が挙げられる。
【００７１】
非線状のポリエステル樹脂（ＡＸ２）の製造方法としては、例えば、得られる重合体の重量に対して０．０００１〜０．８％のチタン含有触媒（ａ）と、必要により他の触媒の存在下、ジオール（ｇ）、ジカルボン酸（ｉ）、及び３価以上のポリオール（ｈ）を、１８０℃〜２６０℃に加熱し、常圧及び／又は減圧条件で脱水縮合させた後、さらに３価以上のポリカルボン酸（ｊ）を反応させて、（ＡＸ２）を得る方法が挙げられる。ポリカルボン酸（ｊ）を、ジオール（ｇ）、ジカルボン酸（ｉ）およびポリオール（ｈ）と同時に反応させることもできる。
【００７２】
変性ポリエステル樹脂（ＡＹ１）の製造方法としては、ポリエステル樹脂（ＡＸ２）にポリエポキシド（ｃ）を加え、１８０℃〜２６０℃でポリエステルの分子伸長反応を行うことで、変性ポリエステル樹脂（ＡＹ１）を得る方法が挙げられる。
ポリエポキシド（ｃ）と反応させる非線状のポリエステル樹脂（ＡＸ２）の酸価は、好ましくは１〜６０、さらに好ましくは５〜５０である。酸価が１以上であると、ポリエポキシド（ｃ）が未反応で残存して樹脂の性能に悪影響を及ぼす恐れがなく、６０以下であると、樹脂の熱安定性が良好である。
また、変性ポリエステル樹脂（ＡＹ１）を得るのに用いるポリエポキシド（ｃ）の量は、低温定着性および耐ホットオフセット性の観点から、（ＡＸ２）に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００７３】
また、本発明のトナーには、非晶質樹脂である上記重縮合ポリエステル樹脂以外に、必要により、他の樹脂を含有させることもできる。
他の樹脂としては、スチレン系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル開環重合物等）、ウレタン樹脂（ジオールおよび／または３価以上のポリオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
非晶質樹脂における他の樹脂の含有量は、好ましくは０〜４０重量％、さらに好ましくは０〜３０重量％、特に好ましくは０〜２０重量％である。
【００７４】
（結晶性ポリエステル樹脂）
本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂は、その分子主鎖中に下記一般式（１）で表わされるエステル結合を少なくとも６０モル％含有する結晶性脂肪族ポリエステル樹脂からなることを特徴とする。
【００７５】
【化１】
0005266932.tif 000002
【００７６】
（前記一般式（１）中、Ｒは直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸残基を示し、炭素数２〜２０、好ましくは２〜４の直鎖状不飽和脂肪族基である。ｎは２〜２０、好ましくは２〜６の整数である。）
前記一般式（１）の構造の存在は固体Ｃ13ＮＭＲにより確認することができる。
前記直鎖状不飽和脂肪族基の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、１，３−ｎ−プロペンジカルボン酸、１，４−ｎ−ブテンジカルボン酸等の直鎖状不飽和２価カルボン酸由来の直鎖状不飽和脂肪族基を挙げることができる。
【００７７】
前記一般式（１）において、（ＣＨ２）ｎは直鎖状脂肪族２価アルコール残基を示す。  この場合の直鎖状脂肪族２価アルコール残基の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状脂肪族２価アルコールから誘導されたものを示すことができる。結晶性ポリエステル樹脂は、その酸成分として、直鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いたことから、芳香族ジカルボン酸を用いた場合に比べて結晶構造を形成し易いという作用効果を示す。
【００７８】
結晶性ポリエステル樹脂は、（i）直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸またはその反応性誘導体（酸無水物、炭素数１〜４の低級アルキルエステル、酸ハライド等）からなる多価カルボン酸成分と、（ii）直鎖状脂肪族ジオールからなる多価アルコール成分とを、常法により重縮合反応させることによって製造することができる。
この場合、多価カルボン酸成分には、必要に応じ、少量の他の多価カルボン酸を添加することができる。この場合の多価カルボン酸には、（i）分岐鎖を有する不飽和脂肪族二価カルボン酸、（ii）飽和脂肪族２価カルボン酸や、飽和脂肪族３価カルボン酸等の飽和脂肪族多価カルボン酸の他、（iii）芳香族２価カルボン酸や芳香族３価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸等が包含される。これらの多価カルボン酸の添加量は、全カルボン酸に対して、通常、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
【００７９】
必要に応じて添加することのできる多価カルボン酸の具体例を示すと、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の２価カルボン酸；無水トリメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸等を挙げることができる。
【００８０】
前記多価アルコール成分には、必要に応じ、少量の脂肪族系の分岐鎖２価アルコールや環状２価アルコールの他、３価以上の多価アルコールを添加することができる。その添加量は、全アルコールに対して、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
必要に応じて添加される多価アルコールを例示すると、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、グリセリン等が挙げられる。
【００８１】
結晶性ポリエステル樹脂において、その分子量分布は、低温定着性の点から、シャープであることが好ましく、また、その分子量は、比較的低分子量であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、そのｏ−ジクロルベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５５００〜６５００、その数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜１５００およびそのＭｗ／Ｍｎ比が２〜５であることが好ましい。
ポリエステル樹脂についての前記分子量分布は、横軸をｌｏｇ（Ｍ：分子量）とし、縦軸を重量％とする分子量分布図に基づくものである。本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂の場合、この分子量分布図において、３．５〜４．０（重量％）の範囲に分子量ピークを有することが好ましく、また、そのピークの半値幅が１．５以下であることが好ましい。
【００８２】
結晶性ポリエステル樹脂において、そのガラス転移温度（Ｔｇ）および軟化温度〔Ｔ（Ｆ１／２）〕は、トナーの耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましいが、一般的には、そのＴｇは１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃であり、そのＴ（Ｆ１／２）は１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃である。ＴｇおよびＴ（Ｆ１／２）が前記範囲より高くなると、トナーの定着下限温度が高くなるため、トナーの低温定着性が悪化する。
【００８３】
本発明におけるポリエステル樹脂が結晶性を有するか否かは、粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにピークが存在するか否かで確認できる。本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂は、その回折パターンにおいて、その２θが２０°〜２５°の位置に少なくとも１つの回折ピークが存在すること、好ましくはその２θが、少なくとも（i）１９°〜２１°、（ii）２１°〜２３°、（iii）２３°〜２５°および（iv）２５°〜２８°の位置に回折ピークが存在することを特徴とする。
粉末Ｘ線回折測定は、理学電機ＲＩＮＴ１１００を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ−３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定した。（図５：結晶性ポリエステル樹脂のＸ線回折結果、図６：本発明に用いられるトナーのＸ線回折結果一例）
【００８４】
ポリエステル樹脂を２種以上併用する場合、および少なくとも１種のポリエステル樹脂と他の樹脂を混合する場合、予め粉体混合または溶融混合してもよいし、トナー化時に混合してもよい。溶融混合する場合の温度は、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１２０〜１６０℃である。
混合温度が低すぎると充分に混合できず、不均一となることがある。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合温度が高すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダー（トナー母体中の樹脂成分）として必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
【００８５】
溶融混合する場合の混合時間は、好ましくは１０秒〜３０分、さらに好ましくは２０秒〜１０分、特に好ましくは３０秒〜５分である。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合時間が長すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽などのバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度のもと短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンテイニアスニーダー、３本ロールなどが挙げられる。これらのうちエクストルーダーおよびコンテイニアスニーダーが好ましい。
【００８６】
粉体混合する場合は、通常の混合条件および混合装置で混合することができる。
粉体混合する場合の混合条件としては、混合温度は、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。混合時間は、好ましくは３分以上、さらに好ましくは５〜６０分である。混合装置としては、へンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンパリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
【００８７】
また、結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するために１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００８８】
更に、結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００８９】
（ワックス）
ワックスとしては、従来公知のものが使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックスやフィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックスや蜜ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸、及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド、合成エステルワックス等、及びこれらの各種変性ワックスが挙げられる。
【００９０】
これらの列挙したワックスの中でも、カルナウバワックス及びその変性ワックスやポリエチレンワックス、合成エステル系ワックスが好適に用いられる。特に、カルナウバワックスは最も好適である。その理由はポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対してカルナウバワックス及びその変性ワックスや合成エステル系ワックスは適度に微分散するため、オフセット防止性と転写性・耐久性ともに優れたトナーとすることが容易なためである。
これらワックスは、１種又は２種以上を併用して用いることができる
これらのワックスの使用量は、トナーに対して２〜１５重量％が好適である。２重量％未満ではオフセット防止効果が不充分であり、１５重量％を超えると転写性、耐久性が低下する。
【００９１】
また、ワックスの融点は７０〜１５５℃であることが好ましい。ワックスの融点が７０℃より低い場合はトナーの耐熱保存性が劣るため好ましくない。ワックスの融点が１５５℃より高い場合は離型性が充分に発揮されないため好ましくない。
【００９２】
また、本発明に用いられるトナーは、ワックスとして脂肪酸アミド化合物を含有することによって、定着性が格段に改善される。この原理は明らかではないものの、定着時に定着ロールに塗布されたシリコンオイルの一部が画像表面に付着し、そのシリコンオイルが画像に浸透するのを脂肪酸アミド化合物が防ぎ、結果的にシリコンオイルを長く画像表面に存在させる為であると推測される。シリコンオイルが長く定着画像表面に存在することで、擦りなどに強くなり、定着直後の画像定着性に優れる。
本発明の対象になる、線速５００〜１７００ｍｍ／ｓｅｃのシステムがよく使われる業務環境、特にロール紙などのユーザーにとっては、定着直後の定着性向上が求められるため、脂肪酸アミド化合物をトナーに含有させることが好ましい。
【００９３】
脂肪酸アミド化合物として、Ｒ１−ＣＯ−ＮＲ２Ｒ３で表される化合物が適用される。式中、Ｒ１は炭素数１０〜３０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基である。ここで、Ｒ２、Ｒ３のアルキル基、アリール基、アラルキル基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基等の通常不活性な置換基で置換されていても良い。但し、更に好ましくは無置換のものである。
好ましい化合物を例示すると、ビスステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミド、ステアリン酸ベンジルアミド、ステアリン酸フェニルアミド、ベヘン酸アミド、ベヘン酸ジメチルアミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド等が挙げられる。
本発明では、上記脂肪酸アミド化合物の中でも、アルキレンビス脂肪酸アミドが特に好適に用いられる。アルキレンビス脂肪酸アミドの中でも、下記の一般式（II）で示されるものがより好適に用いられる。
【００９４】
【化２】
0005266932.tif 000003
【００９５】
（式中Ｒ１、Ｒ３は炭素数５〜２１のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。）
【００９６】
一般式（II）で示されるアルキレンビス飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、メチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサエチレンビスパルミチン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド等を挙げることができる。これらのうちでは、エチレンビスステアリン酸アミドが最も好ましい。
これら脂肪酸アミド化合物は、軟化点Ｔｍ（Ｔｓｐ）が、定着部材の使用の際の表面温度ＴＨより低いことで、定着部材表面で、ワックスとしての効果を奏する。
【００９７】
上記の他に使用できるアルキレンビス脂肪酸アミド系の化合物として、具体的には、プロピレンビスステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、プロピレンビスオレイン酸アミド、ブチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、プロピレンビスラウリン酸アミド、ブチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスミリスチン酸アミド、エチレンビスミリスチン酸アミド、プロピレンビスミリスチン酸アミド、ブチレンビスミリスチン酸アミド、プロピレンビスパルミチン酸アミド、ブチレンビスパルミチン酸アミド、メチレンビスパルミトレイン酸アミド、エチレンビスパルミトレイン酸アミド、プロピレンビスパルミトレイン酸アミド、ブチレンビスパルミトレイン酸アミド、メチレンビスアラキジン酸アミド、エチレンビスアラキジン酸アミド、プロピレンビスアラキジン酸アミド、ブチレンビスアラキジン酸アミド、メチレンビスエイコセン酸アミド、エチレンビスエイコセン酸アミド、プロピレンビスエイコセン酸アミド、ブチレンビスエイコセン酸アミド、メチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、プロピレンビスベヘニン酸アミド、ブチレンビスベヘニン酸アミド、メチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、プロピレンビスエルカ酸アミド、ブチレンビスエルカ酸アミド等の、飽和または１〜２価の不飽和の脂肪酸のアルキレンビス脂肪酸アミド系の化合物を挙げることができる。
本発明に用いられるトナーは、脂肪酸アミド化合物を単独又は２種以上含有することが好ましく、さらに脂肪酸アミド化合物以外のワックスを含有することがより好ましい。
【００９８】
（外添剤）
本発明に用いられるトナーは、シリカや酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナーが外添されてなる。トナーが外添剤を有することで、転写性、耐久性をさらに向上すると共に、像担持体１上にフィルミングしたトナーを掻き落とす効果を奏する。
【００９９】
転写性や耐久性を低下させるワックスを、これらの外添剤で覆い隠すこと、及びトナー表面が外添剤で覆われることによる接触面積が低下により、転写性及び耐久性が向上する。これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５〜１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れる。
【０１００】
上記の無機微粒子と併用して、比表面積２０〜５０ｍ２／ｇのシリカや平均粒径がトナーの平均粒径の１／１００〜１／８である樹脂微粒子のように、従来用いられていた外添剤よりも大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより、耐久性を向上させることができる。相対的に大きな粒径の外添剤を有しないトナーの場合、トナーが現像装置内でキャリアと混合・攪拌され帯電し現像に供される過程で、トナーに外添された金属酸化物微粒子は母体トナー粒子に埋め込まれていく傾向にあり、耐久性に劣る。ところが、相対的に大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより、相対的に小さな粒径の金属酸化物微粒子が埋め込まれることを抑制することができ、耐久性が向上する。
【０１０１】
上記した無機微粒子や樹脂微粒子はトナー中に含有（内添）させることで、外添した場合よりも効果は減少するが、転写性や耐久性を向上させる効果が得られると共に、トナーの粉砕性を向上させることができる。また、外添と内添を併用することにより、外添した微粒子が埋め込まれることを抑制することができるため、優れた転写性が安定して得られると共に耐久性も向上する。
【０１０２】
なお、ここで用いる疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジペンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤も使用可能である。
【０１０３】
この他クリーニング性の向上等を目的とした外添剤として、脂肪属金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。
【０１０４】
（着色剤）
本発明に用いられるトナーは、着色剤を含有しても良い。着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用できる。
例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ピグメントイエロー１５５、ベンズイミダゾロン、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等が挙げられる。
【０１０５】
また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
【０１０６】
赤色顔料としては、ベンガラ、キナクリドンレッド、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等が挙げられる。
【０１０７】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等が挙げられる。
【０１０８】
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等が挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を使用することができる。
【０１０９】
本発明に用いられるトナーは、必要に応じ帯電制御剤を含有することができる。
例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料、例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう帯電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【０１１０】
（製造方法）
本発明のトナーを製造する方法としては特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法が使用できる。例えば、溶融混練粉砕法、重合法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法、溶剤溶解し脱溶剤して粉砕する方法のほか、溶融スプレー法によっても製造することができる。これらの製造方法のうち、溶融混練法、特定の結晶性高分子および重合性単量体を含有する単量体組成物を水相中で直接的に重合する重合法（懸濁重合法・乳化重合法）、特定の結晶性高分子およびイソシアネート基含有プレポリマーを含有する組成物を水相中でアミン類により直接的に伸長／架橋する重付加反応法、溶剤溶解し脱溶剤して粉砕する方法を採用することが好ましい。
【０１１１】
トナーを溶融混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。
【０１１２】
重合法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法においては、水相中での機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い攪拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【０１１３】
粉砕については、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができ、平均粒径が３〜１５μｍになるように行なうのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５〜２０μｍに粒度調整される。
【０１１４】
外添剤の母体トナーへ外添は、母体トナーと外添剤とをミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。このとき、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤を均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。
【０１１５】
《現像剤》
本発明に用いられる現像剤は、トナーとキャリアとを含有する二成分現像剤であることが好ましい。トナーを二成分現像剤用に用いる場合には、キャリア粉と混合して用いられる。この場合のキャリアとしては、公知のものが使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、ニッケル粉、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで被覆処理したものなどが挙げられ、粒径は体積平均粒径が２５〜２００μｍであることが好ましい。
【０１１６】
《容器》
本発明に用いられる容器は、トナー又はトナーとキャリアとを含有した現像剤を当該容器中に収容してなる。
【０１１７】
容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
本発明に用いられる容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、上述した画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナー又は現像剤の補給に好適に使用することができる。
【０１１８】
《プロセスカートリッジ》
本発明に係るプロセスカートリッジは、上記現像剤を保持する現像装置と、像担持体、帯電装置、クリーニング装置より選ばれる１以上と、を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とする。ここで、プロセスカートリッジには、上記したもののほかに、さらに除電装置など従来公知のものを一体に支持しても良い。
【実施例】
【０１１９】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、下記において「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。
【０１２０】
＜結晶性ポリエステル樹脂の合成例＞
合成例１＜結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２５モル、フマル酸２３．７５モル、無水トリメリット酸１．６５モル、ハイドロキノン５．３ｇを入れ、１６０℃で５時間反応させた。次いで、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ＫＰａにて１時間反応させ結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を得た。
【０１２１】
得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１をＸ線回折で解析した結果を図５に示す。図５によれば、結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１は、分子主鎖中に下記構造式（III）で表されるエステル構造を有する。
【０１２２】
−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−          構造式（III）
【０１２３】
＜非晶質樹脂（非晶質ポリエステル樹脂）の合成例＞
［チタン含有触媒（Ａ１）の合成］
冷却管、撹拝機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）の８０％水溶液を入れ、窒素にて液中バブリング下、９０℃まで徐々に昇温し、９０℃で４時間反応（加水分解）させることで、チタン含有触媒（Ａ１）（テレフタル酸チタン）を得た。
以降の実施例においても同様の合成法によりチタン含有触媒（Ａ１）を得ることができる。
【０１２４】
［線状ポリエステル樹脂（ＡＸ１−１）の合成］
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４３０部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部及び縮合触媒としてチタン含有触媒（Ａ１）２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が５になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（ＡＸ１−１）を得た。
線状ポリエステル樹脂（ＡＸ１−１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は７、水酸基価は１２、Ｔｇは６０℃、Ｍｎは６９４０、Ｍｐは１９１００であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．２％であった。ここで、Ｍｐとは分子量分布におけるメインピークを示す値であって、分子量を横軸、頻度を縦軸としたグラフにおけるメインピークのピーク位置の分子量である。
【０１２５】
［非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−１）の合成］
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３５０部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３２６部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸４０部及び縮合触媒としてチタン含有触媒（Ａ１）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−１）を得た。非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３５、水酸基価は１７、Ｔｇは６９℃、Ｍｎは３９２０、Ｍｐは１１２００であった。分子量１５００以下の成分の比率は０．９％であった。
【０１２６】
［非晶質ポリエステル樹脂Ａ（非晶質樹脂）の合成］
（ＡＸ１−１）４００部と（ＡＸ２−１）６００部をコンテイニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合して、溶融樹脂を得た。得られた溶融樹脂を、スチールベルト冷却機を使用して４分間で３０℃まで冷却後粉砕して、非晶質ポリエステル樹脂Ａを得た。
【０１２７】
実施例１
＜トナーの製造例＞
（混練粉砕法によるトナーの製造）
製造方法：
下記のトナー組成物をブレンダーで充分混合したのち、２軸押出し機にて溶融混練（混練温度：１４０℃、押し出す速度：１０ｋｇ／時間、圧延ギャップ：２ｍｍ、粉砕までの放置時間：７２時間）した後、これを粉砕、分級し、体積平均粒径約７．６μｍの母体トナーを得た。母体トナー１００部に対して、外添剤として、疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品、１次粒子の平均粒径が０．０２μｍ）０．４部をヘンシェルミキサーにて混合を行ない、シアン色のトナーを得た。混合条件は１５００ｒｐｍ、８サイクルで行い、１サイクルにおいて、６０秒間攪拌後、６０秒停止させた。
【０１２８】
処方：
・結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１                        ４部
・非晶質ポリエステル樹脂Ａ                            ９６部
・ポリプロピレンワックス（融点：１５１℃）              ５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩）                ２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料）                  ６部
・エチレンビスステアリン酸アミド（融点：１１５℃）      ５部
【０１２９】
結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１、得られたトナーについて下記測定方法、評価方法に従い評価した。結果を表１、表２に示す。
【０１３０】
＜測定方法＞
（１）Ｃ／Ｒで示される結晶性ポリエステル樹脂ピーク比、及びＷ／Ｒで示されるワックスピーク比の測定
本発明では、結晶性ポリエステル樹脂ピーク比Ｃ／Ｒ、ワックスピーク比Ｗ／Ｒは、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置；Ａｖａｔａｒ３７０／ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ社製）で、ＡＴＲ法（全反射法）測定により得られる吸光度スペクトルから、結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＣ、ワックスの特徴的なスペクトルのピーク高さをＷ、非晶質樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＲとして算出する。ＡＴＲ法では平滑な面が必要となるため、トナーを加圧成型し平滑面を作る。この時の加圧成型は、トナー２．０ｇに１ｔを６０ｓｅｃ間荷重し、直径２０ｍｍのペレットとした。
【０１３１】
本発明では、結晶性ポリエステル樹脂が結晶状態時の特徴的なスペクトル（１１６５ｃｍ-1）のピーク高さをＣ（図２参照、高さのベースラインは１１３７−１１９９ｃｍ-1）、アルキル鎖のＣ−Ｈ伸縮を由来とする特徴的なスペクトル（２８５０ｃｍ-1）のピーク高さをＷ（高さのベースラインは２８３４−２８６２ｃｍ-1）、非晶質樹脂の特徴的なスペクトル（例えばポリエステル樹脂の場合、８２９ｃｍ-1（図３参照、高さのベースラインは７８４−８８９ｃｍ-1）、スチレン−アクリル系樹脂の場合、６９９ｃｍ-1（図４参照、高さのベースラインは６７０−７１４ｃｍ-1））のピーク高さをＲとして、Ｃ／Ｒ、Ｗ／Ｒをピーク強度比として計算した。本発明におけるピーク強度比は、スペクトルを吸光度に直し、そのピーク高さを使用したものである。（例としての図１、図２、図３を参照；縦軸を吸光度にしてピーク高さを算出）。
【０１３２】
（２）蛍光Ｘ線にて、予め外添剤の仕込み量を振ったサンプルで外添剤（本実施例の場合はシリカ）の検量線を作成し、外添剤の仕込み量通りの値が検出されるようなアプリケーションを作成した。外添剤の仕込み量は、トナー母体１００部に対する外添剤の部数である。
【０１３３】
（３）樹脂酸価および水酸基価測定
樹脂の酸価及び水酸基価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定の方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサンまたはＴＨＦ、ｏ−ジクロロベンゼン等の溶媒を用いた。
【０１３４】
（４）ワックス融点測定
理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。２５℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで加熱する。融点は、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、融点近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【０１３５】
（５）システム速度の測定
Ａ４紙、縦方向通紙（通紙方向紙の長さ２９７ｍｍ）、連続１００枚、後述の画像形成装置で出力し、スタートから終了までの出力時間をＡ秒とし、システム速度をＢとした場合、下記式にて、システム速度を求めた。
Ｂ（ｍｍ／ｓｅｃ）＝１００枚×２９７ｍｍ÷Ａ秒
【０１３６】
＜評価＞
（１）フィルミング評価
（キャリアの製造）
処方：
・シリコーン樹脂溶液                                        １３２．２    部
［固形分２３重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン                                                  ０．６６  部
［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・導電性粒子１                                                ３１        部
［基体：アルミナ、表面処理；下層＝二酸化スズ／上層＝二酸化スズを含む酸化インジウム、粒径：０．３５μｍ，粒子粉体比抵抗：３．５Ω・ｃｍ］
・トルエン                                                  ３００        部
【０１３７】
製造方法：
上記処方に記載の原材料をホモミキサーで１０分間分散し、シリコーン樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として体積平均粒径；７０μｍ焼成フェライト粉を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて３００℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１２５μｍの篩を用いて解砕し、［キャリア１］を得た。
【０１３８】
（画像評価）
上記のようにして作製したトナーの４重量％と、上記試作したキャリアの９６重量％とを混合し、得られた二成分現像剤を用いて図１で示す画像形成装置の改造試作機（評価用試作改造機）にて現像を行い、５０,０００枚／日で、初期及び１００,０００枚でそれぞれ評価画像を出力する。黒ベタ（Ａ３）３枚を出力し、白抜け画像部分（像担持体１上のフィルミング部分に相当する）の程度を目視で評価した。
【０１３９】
評価用試作改造機の評価条件としては、線速が１７００ｍｍ／ｓｅｃとなるようにし、現像ギャップを１．２６ｍｍ、ドクタブレードギャップ１．６ｍｍ、転写電流１．６ｍＡとした。
【０１４０】
評価結果はベタ画像全体対して白抜け部分多さで目視評価し、以下のようにランク付けた。
【０１４１】
〔ランク基準〕
◎：白抜け画像部分が少なくかなり優れる
○：白抜け画像部分が少なく比較的に優れる
△：白抜け画像部分が普通
×：白抜け画像部分がとても多い
【０１４２】
（２）低温定着性
上記のようにして作製した二成分現像剤を用いて、線速が１７００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造し、オイル塗布装置を除去したリコー社製複写機ｉｍａｇｉｏ  ＮＥＯ  Ｃ６００改造機を用い、定着ローラの温度を５℃ずつ変化させ、低温定着性の評価として定着可能な定着下限温度を測定した。なお、定着ローラには、オイルを塗布しない条件で評価を行ない、転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６２００を用いた。
定着単体機（上記改造機における定着装置）の定着温度を変え、マクベス濃度計による画像濃度が１．２となるようなコピー画像を得た。各温度のコピー画像を、砂消しゴムを装着したクロックメーターにより１０回擦り、その前後の画像濃度を測定し、下記式にて定着率を求めた。
【０１４３】
定着率(％)＝〔（砂消しゴム１０回後の画像濃度）／（前の画像濃度）〕×１００
【０１４４】
定着率７０％以上を達成する温度を、定着下限温度とした。低温定着性の判定基準は次の通りであり、評価結果は以下のように表した。
【０１４５】
〔ランク基準〕
◎：非常に低温で定着可能で定着下限温度が低く、非常に低温定着性に優れる
○：低温定着性にかなり優れる
△：低温定着性が従来のトナーより優れる
×：従来のトナーより、定着下限性が劣る
【０１４６】
実施例２
実施例１において、混練温度：１２０℃、押し出し速度：５ｋｇ/時間、圧延ギャップ：１．５ｍｍに変更し、ポリプロピレンワックスを下記カルナバワックスに変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
・カルナバワックス（融点：８０℃）        ５部
【０１４７】
実施例３
実施例１において、混練温度：１６０℃、押し出し速度：１５ｋｇ/時間、圧延ギャップ：２．５ｍｍに変更し、ポリプロピレンワックスを下記カルナバワックスに変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
・カルナバワックス（融点：８０℃）        ５部
【０１４８】
実施例４
実施例２において、疎水性シリカの量を、０．４０部から０．３０部に変更した以外は、実施例２と同様にしてトナーを得た。
【０１４９】
実施例５
実施例３において、疎水性シリカの量を、０．４０部から０．５５部に変更した以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。
【０１５０】
実施例６
実施例３において、混練温度：１７０℃、押し出し速度：２０ｋｇ/時間、圧延ギャップ：３．０ｍｍに変更し、カルナバワックス（融点：８０℃）の量を、５部から８部に変更した以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。
【０１５１】
比較例１
実施例１において、混練圧延後、粉砕までの放置時間の７２時間を、４８時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【０１５２】
比較例２
実施例６において、混練圧延後、粉砕までの放置時間の７２時間を、８４時間に変更した以外は、実施例６と同様にしてトナーを得た。
比較例３
比較例１において、疎水性シリカの量を、０．４０部から０．２７部に変更した以外は、比較例１と同様にしてトナーを得た。
比較例４
比較例２において、疎水性シリカの量を、０．４０部から０．６０部に変更した以外は、比較例２と同様にしてトナーを得た。
【０１５５】
【表１】
0005266932.tif 000004
【０１５６】
【表２】
0005266932.tif 000005
【０１５７】
以上の結果から明らかなように、実施例１〜６の例では、高速のシステムにおいて低温定着を達成すると共に、像担持体上にトナーがフィルミングすることを抑制して画像領域における白抜けを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】本発明に係る画像形成装置の一実施の形態における一部の構成を示す概略図である。
【図２】結晶性ポリエステル樹脂の結晶状態の特徴的なスペクトルを示すグラフである。
【図３】非晶質樹脂であるポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルを示すグラフである。
【図４】非晶質樹脂であるスチレン−アクリル系樹脂の特徴的なスペクトルを示すグラフである。
【図５】結晶性ポリエステル樹脂のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図６】本発明に用いられるトナーのＸ線回折結果を示すグラフの一例である。
【符号の説明】
【０１５９】
１  像担持体
２  帯電装置
３  現像装置
４  記録媒体（紙）
５  転写装置
６  定着装置
７  クリーニング装置
８  露光装置
９  トナー
１０  キャリア
１１  逆方向現像ロール
１２  順方向現像ロール
１３  現像剤
１４ａ、１４ｂ  オーガ状攪拌部材
１５  規制部材
１６  トナー濃度センサ
１７  用紙搬送ガイド板
１８  温度センサ
１９  制御部
２０  トナー貯蔵部位
２１  トナー補給手段
【図１】
0005266932.tif 000006
【図２】
0005266932.tif 000007
【図３】
0005266932.tif 000008
【図４】
0005266932.tif 000009
【図５】
0005266932.tif 000010
【図６】
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