(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体鎖を構成するブタジエン単位の８０％以上が１，２結合からなる重合体鎖の少なくとも一端に水酸基を有している水酸基含有ポリブタジエンに、触媒として、水酸基含有ポリブタジエンの水酸基に対して０．０１〜１０ｍｏｌ％のテトラアルコキシチタン、ジアルキルスズジカルボン酸塩又はジアルキルスズオキサイドの存在下、（メタ）アクリル酸エステルを反応させることを特徴とするアクリル変性ポリブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル変性ポリブタジエンに関し、詳しくは、安全な方法により製造されるアクリル変性ポリブタジエンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電着塗装材料、塗料、注型樹脂、成型樹脂、接着剤等として有用な、重合体鎖の末端部に水酸基やカルボキシル基等の官能基が結合したポリマーが知られている。例えば、液状ポリブタジエンは、硬化させることによって、耐水・耐湿性、耐薬品性、電気特性（高絶縁耐力、低誘電率、耐アーク性）、透明性に優れ、高い靭性のある物性を示す樹脂となる。
【０００３】
ポリマーの硬化方法としては、例えば、有機過酸化物を触媒として用いる熱硬化法、紫外線・電子線を用いる硬化方法等がある。熱硬化法によれば架橋密度の高い硬化樹脂が得られるが、硬化を精密に制御することが困難である。一方、紫外線・電子線を用いる硬化方法では硬化の精密な制御は容易であるものの、十分な架橋密度を有する硬化樹脂を得ることが困難である場合が多い。
【０００４】
そこで、熱、紫外線又は電子線による硬化性を高めるために水酸基等の官能基を有する高分子の該官能基をアクリロイル基やメタクリロイル基等の重合性官能基で修飾したポリマー（以下、「高分子（メタ）アクリレート」という。）が提案されている（特許文献１〜７参照。）。この高分子（メタ）アクリレートは、紫外線又は電子線の硬化物性が高められており、硬化反応をより精密に制御することができ、例えば、精密機械や光学器械等の接着剤等として用いることができる。
【０００５】
前記高分子（メタ）アクリレートとしては、下記液状ポリブタジエンアクリレート（Ｄ）（以下、化合物（Ｄ）という。）が知られており、例えばイソシアネ−ト基を有する化合物（Ａ）（以下、化合物（Ａ）という。）、アクリレート（Ｂ）、及び分子末端に水酸基を有する１，２−液状ポリブタジエン（Ｃ）を無溶媒又は不活性溶媒中で所定温度に加熱することにより、簡便かつ高収率で得ることができる（下記反応式参照。）。
【０００６】
【化１】
0005265116.tif 000002
【０００７】
このようにして得られた化合物（Ｄ）は、物品表面に化合物（Ｄ）又は化合物（Ｄ）を含む組成物の塗膜を形成し、熱硬化のみならず、硬化部位に紫外線又は電子線を照射することにより硬化させることができる。
【０００８】
【特許文献１】特開昭４８−８９２９６号公報
【特許文献２】特開昭４８−３７４９５号公報
【特許文献３】特開昭４９−１０９９１号公報
【特許文献４】特開昭４９−２３２９８号公報
【特許文献５】特開昭６３−２３９７３号公報
【特許文献６】特開昭６３−２２０２４０号公報
【特許文献７】特開２００２−３７１１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記高分子（メタ）アクリレートは、原料にトルエンジイソシアネート（化合物（Ａ））を使用しており、かかるトルエンジイソシアネートは感作性物質であって、発ガン性があると考えられるなど極めて有害な物質であることから、作業環境を含め、環境安全性の改善が望まれている。
【００１０】
本発明の課題は、環境安全性を改善し、しかも、熱硬化や、紫外線や電子線による硬化物性が極めて高く、硬化反応を精密に制御することができるアクリル変性ポリブタジエン、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、重合体鎖を構成するブタジエン単位の８０％以上が１，２結合からなる直鎖上の重合体鎖の末端に、直接、（メタ）アクリル酸をエステル結合させることにより、上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、（１）重合体鎖を構成するブタジエン単位の８０％以上が１，２結合からなる重合体鎖の少なくとも一端に、直接、（メタ）アクリル酸がエステル結合していることを特徴とするアクリル変性ポリブタジエンや、（２）重合体鎖の両端に、直接、（メタ）アクリル酸がエステル結合していることを特徴とする（１）に記載のアクリル変性ポリブタジエンや、（３）数平均分子量が、５００〜１００００であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のアクリル変性ポリブタジエンに関する。
【００１３】
また、本発明は、（４）重合体鎖を構成するブタジエン単位の８０％以上が１，２結合からなる重合体鎖の少なくとも一端に水酸基を有している水酸基含有ポリブタジエンに、触媒存在下、（メタ）アクリル酸エステルを反応させることを特徴とするアクリル変性ポリブタジエンの製造方法や、（５）水酸基含有ポリブタジエンが、両端に水酸基を有していることを特徴とする（４）に記載のアクリル変性ポリブタジエンの製造方法や、（６）触媒が、テトラアルコキシチタンであることを特徴とする（４）又は（５）に記載のアクリル変性ポリブタジエンの製造方法や、（７）触媒がジアルキルスズジカルボン酸塩又はジアルキルスズオキサイドであることを特徴とする（４）又は（５）に記載のアクリル変性ポリブタジエンの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のアクリル変性ポリブタジエンは、製法変更で環境安全性が改善された上に、熱硬化のみならず、紫外線や電子線による硬化物性が極めて高く、硬化反応を精密に制御することができる。しかも、低粘度であるので、ハンドリング性に極めて優れている。さらに、本発明のアクリル変性ポリブタジエンの製造方法によれば、本発明のアクリル変性ポリブタジエンを容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のアクリル変性ポリブタジエンとしては、重合体鎖を構成するブタジエン単位の８０％以上が１，２結合からなる重合体鎖の少なくとも一端に、直接、（メタ）アクリル酸がエステル結合しているものであれば特に制限されるものではなく、本発明のアクリル変性ポリブタジエンは、塗料、注型樹脂、成型樹脂、接着剤等として用いることができる。また、製法変更で環境安全性が改善された上に、熱硬化のみならず、紫外線や電子線による硬化物性が極めて高く、硬化反応を精密に制御することができるので、精密機械等のように精密で微細な構造を有する物品の接着剤や塗料等に好適に用いることができる。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びメタクリル酸を意味する。
【００１６】
本発明のアクリル変性ポリブタジエンにおける重合体鎖は、上記のように、重合体鎖を構成するブタジエン単位の８０％以上が１，２結合からなる直鎖状のものであり、硬化反応をより精密に制御することができる点から、ブタジエン単位の８５％以上が１，２結合からなるものが好ましく、ブタジエン単位の９０％以上が１，２結合からなることがより好ましく、ブタジエン単位の９５％以上が１，２結合からなることがさらに好ましい。
【００１７】
また、本発明のアクリル変性ポリブタジエンにおける他端は、無置換（水素原子）であってもよいし、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、（メタ）アクリル酸エステル基等を挙げることができ、（メタ）アクリル酸エステル基が好ましい。これにより、低粘度でありながら、硬化物性がさらに向上し、硬化反応をさらに精密に制御することが可能となる。
【００１８】
すなわち、重合体鎖の両端に、直接、（メタ）アクリル酸がエステル結合している下記に示す構造のものが好ましい。なお、下記で示すブタジエンの重合体鎖部分は、８０％以上が１，２結合からなるものであればよい。また、一端にアクリル酸が直接エステル結合し、他端にメタクリル酸が直接エステル結合したものであってもよい。
【００１９】
【化２】
0005265116.tif 000003
【００２０】
また、本発明のアクリル変性ポリブタジエンの数平均分子量としては、通常、５００〜１００００程度であり、１０００〜５０００であることが好ましい。
【００２１】
このような本発明のアクリル変性ポリブタジエンは、重合体鎖を構成するブタジエン単位の８０％以上が１，２結合からなる重合体鎖の少なくとも一端に水酸基を有している水酸基含有ポリブタジエンに、触媒存在下、（メタ）アクリル酸エステルを反応させることにより製造することができる。（メタ）アクリル酸エステルの添加量としては、その種類により一概にはいえないが、通常、水酸基含有ポリブタジエンに対して、９〜２００重量％であることが好ましく、１４〜１００重量％であることがより好ましい。これにより、末端の水酸基に対して、５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％の割合で、（メタ）アクリル酸を末端に導入することができる。
【００２２】
また、本発明の製造方法において用いる水酸基含有ポリブタジエンは、少なくとも一端に水酸基を有しており、両端に水酸基を有していることが好ましく、これにより、両端に、直接、（メタ）アクリル酸がエステル結合したアクリル変性ポリブタジエンを製造することができる。水酸基含有ポリブタジエンと反応させる（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等を挙げることができる。
【００２３】
本発明の製造方法における水酸基含有ポリブタジエンの製造方法としては、例えば、ブタジエンを溶液中でナトリウム触媒の存在下に重合させてポリブタジエンを調製し、これに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物を添加する方法が挙げられる。これにより、ポリブタジエンの末端に、８０％以上、好ましくは９０％以上の割合で、水酸基を導入することができる。このような水酸基含有ポリブタジエンとしては、具体的に、日本曹達株式会社製の商品名：Ｇ−２０００ を挙げることができる。なお
、この水酸基含有ポリブタジエンは、水添処理を施していない非水添物である。
【００２４】
水酸基含有ポリブタジエンと（メタ）アクリル酸エステルとの反応は、無溶媒又は適当な不活性溶媒中、適当な触媒の存在下で行うことができる。かかる触媒としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタンを含む有機チタン化合物、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等のジアルキルスズジカルボン酸塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のジアルキルスズオキサイドを含む有機スズ化合物等を挙げることができる。かかる触媒の使用量としては、水酸基含有ポリブタジエンの水酸基に対して、０．０１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１〜３．５ｍｏｌ％であることがより好ましい。この範囲で使用することにより、効率的に本発明のアクリル変性ポリブタジエンを製造することができる。
【００２５】
また、水酸基含有ポリブタジエンと（メタ）アクリル酸エステルとの反応は、副生物であるメタノール等のアルコールや、目的物であるアクリル変性ポリブタジエンを反応系から除去（留去）することにより、平衡を偏らせ、反応を促進することが好ましい。
【００２６】
また、反応に用いられる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらの中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００２７】
反応温度としては、通常、０〜１３０℃であり、室温〜１２０℃の範囲であることが好ましい。反応は、通常、数分〜数時間で完結する。反応終了後、この反応液から未反応の（メタ）アクリル酸エステル及び溶媒を除去することにより、本発明のアクリル変性ポリブタジエン（を主成分とする液体）を得ることができる。
【００２８】
本発明の製造方法により得られるアクリル変性ポリブタジエンは、白濁のない透明な液状のものであるため、光学器械等のように透明性が要求される物品の接着剤、塗料としても有用である。また、本発明のアクリル変性ポリブタジエンは、前記水酸基含有ポリブタジエン、又は水酸基を有していないポリブタジエンと混合して使用することもできる。
【００２９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
【化３】
0005265116.tif 000004
【００３１】
３００ｍｌのガラス製反応容器に、ブタジエンが１，２−結合で重合した液状ポリブタジエン（商品名：Ｇ−２０００ 日本曹達（株）製 数平均分子量＝１，１００，（１））１５０．０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．１５ｇ、及びテトラブトキシチタン１．６ｇ（２）を仕込み、攪拌しながら、メチルメタクリレート（３）３０．０ｇをトルエン５０．０ｇに溶解したメチルメタクリレート溶液を添加して反応を行った。次いで、ドライエア中、１２０℃で５時間保持し、副生したメタノール、メチルメタクリレート（３）及び溶媒の留去を行った。さらに、１２０℃で１時間減圧留去して、透明な液体１５８．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子株式会社製、ＥＣＰ−５００）では、３．６ｐｐｍ付近にある水酸基が結合したメチレンプロトンのスペクトルが、エステル交換によって４．１ｐｐｍ付近にシフトしていた。また、ＦＴ−ＩＲ測定（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ）でも、３３００ｃｍ−２付近の水酸基の吸収が消失しており、得られた液体は、上記アクリル変性ポリブタジエン（４）を主成分として含有していた。
【００３２】
[実施例２］
３００ｍｌのガラス製反応容器に、ブタジエンが１，２−結合で重合した液状ポリブタジエン（商品名：Ｇ−２０００ 日本曹達（株）製 数平均分子量＝１，１００，（１））１５０．０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．１５ｇ、及びジーｎーブチルスズジラウレート２．６ｇを仕込み、攪拌しながら、メチルメタクリレート（３）３０．０ｇをトルエン５０．０ｇに溶解したメチルメタクリレート溶液を添加して反応を行った。次いで、ドライエア中、１２０℃で３時間保持し、副生したメタノール、メチルメタクリレート（３）及び溶媒の留去を行い、半応液１９４．３ｇを得た。この反応液１６０．０ｇを用いて、さらに、１２０℃で２時間減圧留去して、透明な液体９９．４ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子株式会社製、ＥＣＰ−５００）では、３．６ｐｐｍ付近にある水酸基が結合したメチレンプロトンのスペクトルが、エステル交換によって４．１ｐｐｍ付近にシフトしていた。また、ＦＴ−ＩＲ測定（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ）でも、３３００ｃｍ−２付近の水酸基の吸収が消失しており、得られた液体は、上記アクリル変性ポリブタジエン（４）を主成分として含有していた。
【００３３】
［比較例１］
【化４】
0005265116.tif 000005
【００３４】
３００ｍｌガラス製反応器に、ブタジエンが１，２−結合で重合した液状ポリブタジエン〔商品名：Ｇ−２０００  日本曹達（株）製  数平均分子量＝１，１００（６）〕２００．０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．１４ｇ、２，４−トルエンジイソシアネート（７）２２．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（８）１６．０ｇを仕込み、全容を６０〜７０℃で５時間反応することにより、透明な粘稠液体（９）を得た。反応の追跡は、反応液を少量抜き取り、このもののＩＲスペクトルを測定することにより行い、ＩＲスペクトルの２，１００〜２，６００ｃｍ−１（イソシアネート基）のピークが消失した時点で、反応を終了させた。得られた粘稠な液体であって、上記（９）で示される化合物を含有していた。
【００３５】
（評価）
（１）粘度評価
実施例１で得られた液体、比較例１で得られた液体、及びこれらの製造に用いた液状ポリブタジエン〔商品名：Ｇ−２０００ 日本曹達（株）製 数平均分子量＝１，１００〕について、東京計器製Ｂ型粘度計を用いて粘度の測定（測定温度４５℃）を行った。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0005265116.tif 000006
【００３７】
表１から明らかなように、本発明のアクリル変性ポリブタジエンを主成分とする実施例１で得られた液体は、ウレタン結合を介してメタクリル酸が結合しているポリブタジエンを主成分とする比較例１で得られた液体や、末端に水酸基を有する液状ポリブタジエンに比して、粘度が非常に低くなっていることがわかる。
【００３８】
（２）ＵＶ硬化性評価
実施例１で得られた液体、及び比較例１で得られた液体について、ＵＶ硬化性について確認した。具体的には、Nicolet Magna社製 760 FTIR spectrometerを用いて、ラジカル
開始剤としてジメトキシアセトフェノンを４ｐｈｒ添加し、２５℃で測定を行った。波長８１４ｃｍ−１での吸光度の変化率を反応率として比較した。
【００３９】
その結果を図１に示す。図１に示すように、実施例１で得られた液体は、比較例１で得られた液体に比べて、ＵＶ硬化特性が高いことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１で得られた液体、及び比較例１で得られた液体のＵＶ硬化性の確認結果を示すグラフである。
【図１】
0005265116.tif 000007