(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガスを製造する水素ガス製造方法であって、
木タールと発酵生成エタノールとを混合して木タールエタノール混合体を製造する木タールエタノール混合体製造部と、
上記木タールエタノール混合体製造部で製造された木タールエタノール混合体を加熱し反応させて水素ガスを発生させる水素ガス製造部と、を備えた水素ガス製造装置を用い、
上記木タールは、木質系バイオマスを不活性雰囲気中で加熱し熱分解させて生成され、
上記水素ガス製造部は、木タール蒸気混合体から、下記式（１）の還元反応により、水素ガスを発生させる、
Ｃ6Ｈ8Ｏ3＋９Ｈ2Ｏ→１３Ｈ2＋６ＣＯ2・・・（１）
ことを特徴とする水素ガス製造方法。
【請求項２】
水素ガスを製造する水素ガス製造方法であって、
木タールと水蒸気と発酵生成エタノールとを混合して木タール蒸気エタノール混合体を製造する木タール蒸気エタノール混合体製造部と、
上記木タール蒸気エタノール混合体製造部で製造された木タール蒸気エタノール混合体を加熱し反応させて水素ガスを発生させる水素ガス製造部と、を備えた水素ガス製造装置を用い、
上記木タールは、木質系バイオマスを不活性雰囲気中で加熱し熱分解させて生成され、
上記水素ガス製造部は、木タール蒸気混合体から、下記式（２）の還元反応により、水素ガスを発生させる、
Ｃ6Ｈ8Ｏ3＋９Ｈ2Ｏ→１３Ｈ2＋６ＣＯ2・・・（２）
ことを特徴とする水素ガス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスを製造する水素ガス製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、水素は燃料電池に使用され、消費量や用途が高まっている。この水素の製造は、原料またはエネルギーとして化石資源を用いる方法と用いない方法に大別される。
【０００３】
化石資源を用いる方法は工業的製造法として確立し、例えばＬＰＧ、ナフサ等の軽質炭化水素を原料とする水蒸気改質プロセスにより大量に生産されている（下記の特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１７５６１７号公報
【特許文献２】特開平１１−３２３３５５号公報
【０００５】
また、化石資源を用いない水素製造法としては、水の電気分解が代表的なものとして挙げられる。
【０００６】
しかし、上記の水蒸気改質プロセスによる水素製造の場合は、工業的製造法として確立しているものの、大量の二酸化炭素を放出するという問題点を有している。
【０００７】
また、水の電気分解による水素製造の場合は、電力消費が大量となり、水素が高コストとなるという問題点を有している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この発明は上記に鑑み提案されたもので、二酸化炭素を実質的に放出することなく水素を製造することができ、また電力消費も大幅に低減して低コストで水素を製造することができる水素ガス製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、水素ガスを製造する水素ガス製造方法であって、木タールと発酵生成エタノールとを混合して木タールエタノール混合体を製造する木タールエタノール混合体製造部と、上記木タールエタノール混合体製造部で製造された木タールエタノール混合体を加熱し反応させて水素ガスを発生させる水素ガス製造部とを備えた水素ガス製造装置を用い、上記木タールは、木質系バイオマスを不活性雰囲気中で加熱し熱分解させて生成され、上記水素ガス製造部は、木タール蒸気混合体から、下記式（１）の還元反応により、水素ガスを発生させる、ことを特徴としている。
Ｃ6Ｈ8Ｏ3＋９Ｈ2Ｏ→１３Ｈ2＋６ＣＯ2・・・（１）
請求項２に記載の発明は、水素ガスを製造する水素ガス製造方法であって、木タールと水蒸気と発酵生成エタノールとを混合して木タール蒸気エタノール混合体を製造する木タール蒸気エタノール混合体製造部と、上記木タール蒸気エタノール混合体製造部で製造された木タール蒸気エタノール混合体を加熱し反応させて水素ガスを発生させる水素ガス製造部と、を備えた水素ガス製造装置を用い、上記木タールは、木質系バイオマスを不活性雰囲気中で加熱し熱分解させて生成され、上記水素ガス製造部は、木タール蒸気混合体から、下記式（２）の還元反応により、水素ガスを発生させる、ことを特徴としている。
Ｃ6Ｈ8Ｏ3＋９Ｈ2Ｏ→１３Ｈ2＋６ＣＯ2・・・（２）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、水分含有液体と、粉体状の糖原料とを混合し、その混合液体を加熱して蒸気化し反応させて水素ガスを製造するようにしたので、二酸化炭素を実質的に放出することなく水素を製造することができ、また電力消費も大幅に低減して低コストで水素を製造することができる。
【００１１】
また、本発明によると、水分含有液体と、粉体状炭素含有物と、粉体状の糖原料とを混合し、その混合液体を加熱して蒸気化し反応させて水素ガスを製造するようにしたので、二酸化炭素を実質的に放出することなく水素を製造することができ、また電力消費も大幅に低減して低コストで水素を製造することができる。
【００１２】
また、木タールと水蒸気とを混合して水素ガスを製造するようにしたので、二酸化炭素を実質的に放出することなく水素を製造することができ、また電力消費も大幅に低減して低コストで水素を製造することができる。
【００１３】
また、バイオマスから水素ガスを製造するようにしたので、従来利用されていなかった伐採材なども活用することができ、水素製造のコストを大幅に低減することができる。
【００１４】
また、水には、従来利用されていなかった排水・廃水も活用することができ、水素製造のコストを大幅に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の水素ガス製造装置の第１の実施形態を示すブロック構成図である。
【図２】第１の実施形態における水素ガス製造装置の実施例１を示す図である。
【図３】第１の実施形態における水素ガス製造装置の実施例２を示す図である。
【図４】本発明の水素ガス製造装置の第２の実施形態を示すブロック構成図である。
【図５】本発明の水素ガス製造装置の第３の実施形態を示すブロック構成図である。
【図６】本発明の水素ガス製造装置の第４の実施形態を示すブロック構成図である。
【図７】本発明の水素ガス製造装置の第５の実施形態を示すブロック構成図である。
【図８】本発明の水素ガス製造システムの構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
先ず、この発明の第１の実施形態について、図１〜図３を用いて説明する。
【００１７】
図１は本発明の水素ガス製造装置の第１の実施形態を示すブロック構成図である。図１において、本発明の水素ガス製造装置１０は、水素ガスを製造する装置であり、水分を含有する水分含有液体と、粉体状の炭素を含有する粉体状炭素含有物とを混合して水分炭素混合液体を製造する水分炭素混合液体製造部１と、その水分炭素混合液体製造部１で製造された水分炭素混合液体を加熱して蒸気化し反応させて水素ガスを発生させる水素ガス製造部２とを備えている。この水素ガス製造部２は、水素ガスと共に二酸化炭素ガスを発生させる。
【００１８】
粉体状炭素含有物は、木炭、コークス、竹炭、無煙炭、カーボンブラック、黒鉛、炭化珪素、活性炭、練炭、ヤシガラ炭、トナー（廃トナーも含む）、および廃タイヤの少なくとも何れか１つからなる、粉体状のものである。
【００１９】
水分炭素混合液体製造部１において、粉体状炭素含有物は、水分含有液体と混合し、水分に溶けた状態で混合する。その粒径は、水分に溶かすために、１００μｍ以下とし、最も好ましいのは１〜１０μｍである。１μｍ未満だと細かすぎて取り扱いに困り、１０μｍより大きいと、大きすぎて水分含有液体に混ざりにくくなるためである。
【００２０】
上記の水分含有液体は、Ｈ2Ｏを５０重量％以上含み、例えば水であり、また発酵生成エタノールであり、あるいはその双方からなる。ここで、発酵生成エタノールは、トウモロコシやサトウキビなどのバイオマス原料を発酵させた直後に得られるもろみの液体成分で、Ｈ2Ｏを５０重量％以上含んでいる。発酵生成エタノールの発酵原料はケーン（サトウキビ）、ピート、乳糖、ヘキソースなどの糖質原料、コーン、麦、米、甘薯、馬鈴薯などのデンプン質原料、未利用樹、廃材、稲わら、ササ、タケなどのセルロース系バイオマス原料である。
【００２１】
上記の水素ガス製造部２は、水分炭素混合液体製造部１で製造された水分炭素混合液体を加熱して蒸気化し反応させる。その反応温度は、２００〜７００℃である。この反応温度下において、蒸気化された水分子（Ｈ2Ｏ）は、粉体状炭素含有物を構成する炭素（Ｃ）によって還元され、水素（Ｈ2）と二酸化炭素（ＣＯ2）が生成される。このとき、大量の熱が発生し、この熱は水素ガス製造部２において、水分炭素混合液体の蒸気化に利用される。
【００２２】
水素ガス製造部２では、水素とともに二酸化炭素が生成されるが、この二酸化炭素は、木炭、竹炭、発酵生成エタノールといったバイオマス中の炭素を起因として生成されており、全体として見ればカーボンニュートラルであり、大気中の二酸化炭素量を実質的には増加させない。
【００２３】
水分含有液体が水、例えば地下水（井戸水）、河川水、湖沼水、海水淡水化水、農業用水、湧き水、ダムの水、工業用水、水道水、軟水、凝縮水、雨水、排水および廃水の何れかである場合、水素ガス製造部２は、下記式（１）の還元反応により、水素を生成する。
Ｃ＋２Ｈ2Ｏ→２Ｈ2＋ＣＯ2＋７４．８ＭＪ（発生熱量）・・・（１）
【００２４】
水分含有液体が発酵生成エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ、エタノール１４．６体積％、Ｈ2Ｏ８５．４体積％）の場合、水素ガス製造部２は、下記式（２）の還元反応により、水素を生成する。
Ｃ＋０．２５Ｃ2Ｈ5ＯＨ＋４．７５Ｈ2Ｏ＋２８９．５ＭＪ（必要入熱）→３．５Ｈ2＋１．５ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ＋６０４．５ＭＪ（発生熱量）・・・（２）
このように発生熱量は加えるべき熱量の約２倍であるため、スタートアップ時のみ外部からの熱が必要だが、定常運転では外部からの熱は不要である。
【００２５】
図２は第１の実施形態における水素ガス製造装置の実施例１を示す図である。図２において、水素ガス製造装置１００は、水分炭素混合液体製造部１０１と、水素ガス製造部２０１とから構成されている。
【００２６】
水分炭素混合液体製造部１０１は混合機１５を有し、この混合機１５には、水タンク１３の水がポンプ１４を介して供給される。なお、水タンク１３では、触媒（炭酸カリウム：Ｋ2ＣＯ3）を一定割合で水に加えている。触媒（炭酸カリウム：Ｋ2ＣＯ3）は加えなくてもよいが、加えた方が好ましい。炭酸カリウム(Ｋ2ＣＯ3)を５重量％含む実験結果は、より低い温度で反応することを確認した。
【００２７】
また、ホッパー１１に投入された炭素含有物（例えば、木炭、コークス、竹炭、無煙炭、カーボンブラック、黒鉛、炭化珪素、活性炭、練炭、ヤシガラ炭およびトナー（廃トナーも含む））が、粉砕機１２で粒径１００μｍ以下の粉体とされた状態で、混合機１５に供給される。ただし、トナーはすでに粉状なので粉砕不要である。混合機１５では、供給された粉体状炭素含有物が、例えばカーボンからなるコピー機用トナーが水に溶けて黒い液となるように、水に溶けて混合し、水分炭素混合液体となる。
【００２８】
この水分炭素混合液体は、水素ガス製造部２０１のポンプ２１を介して加熱蒸発器２２に送出され、加熱蒸発器２２において３００℃に加熱・蒸気化された後、反応器２３に送られる。この加熱蒸発器２２における加熱は、ヒータ（図示省略）と、後述する反応器２３から送られてくる、水素と二酸化炭素とからなる約６７０℃の高温ガスとの熱交換によって行われる。
【００２９】
反応器２３においては、触媒の作用も加わって、蒸気（Ｈ2Ｏ）中の水素が、炭素（Ｃ）により還元され、その結果水素ガス（Ｈ2）と二酸化炭素ガス（ＣＯ2）が生成される（上記の反応式（１）参照）。このとき発生する大量の熱によって、水素と二酸化炭素は、約６７０℃の高温ガスとなる。この高温ガス（水素と二酸化炭素）は、反応器２３から出て上記の加熱蒸発器２２に送られ、加熱蒸発器２２での熱交換により冷却された後、さらに冷却・凝縮器２４に送られる。
【００３０】
冷却・凝縮器２４に送られてきた高温ガスの内、過剰の酸素が水素と反応して生成された水蒸気が、冷却されて水となり凝縮水タンク２６に蓄えられ、その後水タンク１３に送出され回収される。また、冷却・凝縮器２４に送られてきた高温ガスの内、水素と二酸化炭素は、５０℃に冷却された後、ガスホルダー２９に蓄えられ、その後ユーザーに搬送される。この場合のユーザーは、水素と二酸化炭素とが混合していても差し支えのないユーザー、例えば燃料電池（ＰＥＦＣ等）ユーザー、ガスエンジンユーザー、ガスタービンユーザーなどの内燃機関ユーザー、ボイラ、加熱炉などの外燃機関ユーザーである。
【００３１】
また、冷却・凝縮器２４で５０℃に冷却された水素と二酸化炭素は、途中で分岐して脱炭酸部２７に送られて二酸化炭素が除去された後、水素のみとなってガスホルダー２８に蓄えられ、その後水素ユーザーに向けて搬送される。この場合の水素ユーザーは、例えば燃料電池ユーザー、化学工場、半導体工場、石炭液化工場、石炭ガス化工場、ガス充填所、水素ステーション、研究所・大学・試験機関である。
【００３２】
図３は第１の実施形態における水素ガス製造装置の実施例２を示す図である。図３において、水素ガス製造装置１００Ａは、水分炭素混合液体製造部１０１Ａと、水素ガス製造部２０１Ａとから構成されている。この実施例２（図３）において、上記実施例１（図２）と略同一の構成要素には、同一の符号を付してその説明を省略する。実施例２が実施例１と相違するのは、水分炭素混合液体製造部１０１Ａにおいて、水タンクでなく発酵生成エタノールタンク１６を用いる点、および反応器・熱交換器２３ａを用いる点である。
【００３３】
発酵生成エタノールタンク１６には、発酵生成エタノール製造プラント１７の工場から、タンクローリーやパイプラインを経由して発酵生成エタノールが供給される。この発酵生成エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）は、Ｈ2Ｏを５０重量％以上含む水分含有液体であり、反応器・熱交換器２３ａに送られると、実施例１の場合と同様に還元反応が起こり、水素と二酸化炭素が生成される。この場合、例えば下記の式（３）の反応が起こる。
２Ｃ＋０．２５Ｃ2Ｈ5ＯＨ＋４．７５Ｈ2Ｏ→５．５Ｈ2＋２．５ＣＯ2・・・（３）
上記の式（３）の反応により生成された水素と二酸化炭素とは高温（１８７０℃）になるために、反応器・熱交換器２３ａには下部から冷却水（５０℃）が導入され、反応器・熱交換器２３ａ内を通過して熱交換により水蒸気となり、上部から外部に排出される。なお、この水蒸気は、後述する水蒸気ドラム５０（図８）に供給することにより再利用可能である。
【００３４】
生成された高温ガス（水素と二酸化炭素）は、反応器・熱交換器２３ａから出て、実施例１の場合と同様に、加熱蒸発器２２および冷却・凝縮器２４に送られる。なお、凝縮水タンク２６に水が蓄えられるので、この水は実施例１の水タンク１３に回収するようにすればよい。
【００３５】
次に、この発明の第２、第３、第４および第５の実施形態について、図４〜図７を用いて説明する。
【００３６】
図４は本発明の水素ガス製造装置の第２の実施形態を示すブロック構成図である。図４において、第２の実施形態における水素ガス製造装置１０Ａは、水素ガスを製造する装置であり、水分を含有する水分含有液体と、粉体状の糖原料とを混合して水分糖原料混合液体を製造する水分糖原料混合液体製造部１Ａと、この水分糖原料混合液体製造部１Ａで製造された水分糖原料混合液体を加熱して蒸気化し反応させて水素ガスを発生させる水素ガス製造部２Ａと、を備えている。この水素ガス製造部２は、水素ガスと共に二酸化炭素ガスを発生させる。
【００３７】
上記の糖原料は、粉体状のもので、水に溶ける糖なら何でも用いることができ、例えば砂糖、ショ糖、糖蜜、ケーンジュース、上白糖である。
【００３８】
この第２の実施形態が、上記の第１の実施形態（図１）と相違しているのは、粉体状炭素含有物に代えて、粉体状の糖原料を用いている点である。
【００３９】
上記の水素ガス製造部２Ａは、水分糖原料混合液体製造部１Ａで製造された水分糖原料混合液体を加熱して蒸気化し反応させる。この反応において、蒸気化された水分子（Ｈ2Ｏ）および糖原料を構成する水素（Ｈ）は、糖原料の炭素（Ｃ）によって還元され、水素（Ｈ2）と二酸化炭素（ＣＯ2）が生成される。
【００４０】
糖原料に上白糖（Ｃ12Ｈ24Ｏ10）を用い、水分含有液体を水とした場合、水素ガス製造部２Ａは、下記式（４）の還元反応により、水素を生成する。
Ｃ12Ｈ24Ｏ10＋１４Ｈ2Ｏ＋Ｋ2ＣＯ3→２６Ｈ2＋１２ＣＯ2・・・（４）
【００４１】
糖原料にショ糖（Ｃ12Ｈ22Ｏ11）を用い、水分含有液体を発酵生成エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）とした場合、水素ガス製造部２Ａは、下記式（５）の還元反応により、水素を生成する。
Ｃ12Ｈ22Ｏ11＋Ｃ2Ｈ5ＯＨ＋１９Ｈ2Ｏ＋Ｋ2ＣＯ3→３０Ｈ2＋１４ＣＯ2＋３Ｈ2Ｏ・・・（５）
【００４２】
上記の式（４）（５）において、Ｋ2ＣＯ3（炭酸カリウム）は反応を促進するための触媒であり、極微量（５重量％以下）用いられる。
【００４３】
図５は本発明の水素ガス製造装置の第３の実施形態を示すブロック構成図である。図５において、第３の実施形態における水素ガス製造装置１０Ｂは、水素ガスを製造する装置であり、水分を含有する水分含有液体と、粉体状の炭素を含有する粉体状炭素含有物と、粉体状の糖原料とを混合して水分炭素糖原料混合液体を製造する水分炭素糖原料混合液体製造部１Ｂと、その水分炭素糖原料混合液体製造部１Ｂで製造された水分炭素糖原料混合液体を加熱して蒸気化し反応させて水素ガスを発生させる水素ガス製造部２Ｂとを備えている。この水素ガス製造部２Ｂは、水素ガスと共に二酸化炭素ガスを発生させる。
【００４４】
上記の糖原料は、粉体状のもので、水に溶ける糖なら何でも用いることができ、例えば砂糖、ショ糖、糖蜜、ケーンジュース、上白糖である。
【００４５】
この第３の実施形態が、上記の第１の実施形態（図１）と相違しているのは、粉体状炭素含有物に加えて、粉体状の糖原料を用いている点である。
【００４６】
上記の水素ガス製造部２Ｂは、水分炭素糖原料混合液体製造部１Ｂで製造された水分炭素糖原料混合液体を加熱して蒸気化し反応させる。この反応において、蒸気化された水分子（Ｈ2Ｏ）は、粉体状炭素含有物および糖原料の炭素（Ｃ）によって還元され、水素（Ｈ2）と二酸化炭素（ＣＯ2）が生成される。
【００４７】
この二酸化炭素は、バイオマスである糖原料中の炭素を起因として生成されており、全体として見ればカーボンニュートラルであり、大気中の二酸化炭素量を実質的には増加させない。
【００４８】
図６は本発明の水素ガス製造装置の第４の実施形態を示すブロック構成図である。図６において、第４の実施形態における水素ガス製造装置１０Ｃは、水素ガスを製造する装置であり、木タールと水蒸気とを混合して木タール蒸気混合体を製造する木タール蒸気混合体製造部１Ｃと、その木タール蒸気混合体製造部１Ｃで製造された木タール蒸気混合体を加熱し反応させて水素ガスを発生させる水素ガス製造部２Ｃとを備えている。この水素ガス製造部２Ｃは、水素ガスと共に二酸化炭素ガスを発生させる。
【００４９】
上記の木タールは、木材の乾留によって得られる黒褐色の粘性のある液体である。
【００５０】
上記の水素ガス製造部２Ｃは、木タール蒸気混合体製造部１Ｃで製造された木タール蒸気混合体を加熱して蒸気化し反応させる。この反応において、蒸気化された水分子（Ｈ2Ｏ）および木タール中の水素（Ｈ）は木タールを構成する炭素（Ｃ）によって還元され、水素（Ｈ2）と二酸化炭素（ＣＯ2）が生成される。
【００５１】
この木タール（Ｃ6Ｈ8Ｏ3）と水蒸気との混合体から、水素ガス製造部２Ｃは、下記式（６）の還元反応により、水素を生成する。
Ｃ6Ｈ8Ｏ3＋９Ｈ2Ｏ→１３Ｈ2＋６ＣＯ2・・・（６）
【００５２】
図７は本発明の水素ガス製造装置の第５の実施形態を示すブロック構成図である。図７において、第５の実施形態における水素ガス製造装置１０Ｄは、水素ガスを製造する装置であり、バイオマス（木質系、農産物加工残渣）を加熱して熱分解させ、水素と二酸化炭素と一酸化炭素とを生成する炭化炉３と、その炭化炉から導入された一酸化炭素と、供給された水蒸気とを反応させて二酸化炭素と水素に変換し、炭化炉３から導入された水素および二酸化炭素とともに、水素ガスユーザ側に送出するシフト反応部４とを備えている。このシフト反応部４は、水素ガスと共に二酸化炭素ガスを発生させる。
【００５３】
上記のバイオマスは、木質系バイオマスおよび農産物加工残渣の何れかであり、木質系バイオマスは、例えば伐採材、間伐材、製材、木屑、木質チップ、プレナーくず、建設廃材、木枠、製材残材、製材廃材、紙・パルプ工場の黒液、製紙工場廃材・スラッジ、都市の木質廃棄物、および植木・果樹剪定枝の何れかである。また、農産物加工残渣は、バガス（サトウキビの絞りかす）、果樹剪定残さ、コーン、籾殻、および鶏糞等の家畜の糞の何れかである。
【００５４】
炭化炉３では、バイオマスを不活性雰囲気中で加熱し熱分解させ、その結果、水素と二酸化炭素と一酸化炭素を生成する。この実施形態では、生成された一酸化炭素をシフト反応部４において水蒸気により、さらに二酸化炭素と水素に変換し、最終的に水素と二酸化炭素のみを取り出している。
【００５５】
バイオマスのうち、木質系バイオマスを用いた本発明の水素ガス製造システムについて、図８を用いて説明する。
【００５６】
図８は本発明の水素ガス製造システムの構成図である。図８において、本発明の水素ガス製造システム１００Ｓは、木炭炉（炭化炉）３０を有し、この木炭炉３０には、木質系バイオマス（木材（森林の伐採材、製材）、木屑、製材残材等）が供給される。木炭炉３０では、この木質系バイオマスを不活性雰囲気中で加熱し熱分解させ、その結果、木炭、木タールとともに、水素と二酸化炭素と一酸化炭素を生成する。
【００５７】
木質系バイオマスに木材（広葉樹、Ｃ50Ｈ74Ｏ34）を用いた場合、木炭炉３０では、下記式（７）の反応が起こっている。
Ｃ50Ｈ74Ｏ34→２Ｃ（木炭）＋６．３３Ｃ6Ｈ8Ｏ3（木タール）＋５ＣＯ2＋５ＣＯ＋１１．７Ｈ2・・・（７）
【００５８】
木炭炉３０で生成された水素と二酸化炭素と一酸化炭素は、シフト反応器４０に導入される。
【００５９】
シフト反応器４０においては、一酸化炭素と水蒸気とを下記の式（８）に従って反応させ、水素と二酸化炭素とに変換する。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2・・・（８）
【００６０】
したがって、シフト反応器４０からは水素と二酸化炭素が送出され、この水素と二酸化炭素は、冷却器４１で冷却された後、ガスホルダー４２に蓄えられ、その後ユーザーに搬送される。この場合のユーザーは、水素と二酸化炭素とが混合していても差し支えのないユーザー、例えば燃料電池（ＰＥＦＣ等）ユーザー、ガスエンジンユーザー、ガスタービンユーザーなどの内燃機関ユーザー、ボイラ、加熱炉などの外燃機関ユーザーである。
【００６１】
また、冷却器４１で冷却された水素と二酸化炭素は、途中で分岐して脱炭酸部４３に送られて二酸化炭素が除去された後、水素のみとなってガスホルダー４４に蓄えられ、その後水素ユーザーに向けて搬送される。この場合の水素ユーザーは、例えば燃料電池ユーザー、化学工場、半導体工場、石炭液化工場、石炭ガス化工場、ガス充填所、水素ステーション、研究所・大学・試験機関である。
【００６２】
また、木炭炉３０で生成された水素と二酸化炭素と一酸化炭素は、シフト反応器４０の手前で分岐され、冷却器４５で冷却された後、そのままユーザーに搬送されるようにしてもよい。この場合のユーザーは、例えばＳＯＦＣ（固体酸化物型燃料電池）ユーザー、ガスエンジンユーザー、ガスタービンユーザーなどの内燃機関ユーザー、ボイラ、加熱炉などの外燃機関ユーザーである。
【００６３】
一方、木炭炉３０で製造された木炭は、実施例１の水素ガス製造装置１００、および実施例２の水素ガス製造装置１００Ａの各ホッパー１１に投入されて、粉体状炭素含有物として利用可能となる。
【００６４】
また、木炭炉３０で製造された木タールは、混合機３１で、３５０℃の水蒸気および少量の発酵生成エタノールとともに混合されて木タール蒸気混合体となる。水蒸気は、水蒸気ドラム５０から供給されるが、この水蒸気ドラム５０には、実施例２の反応器・熱交換器２３ａから約３５０℃の状態で排出される水蒸気を回収して利用することができる。
【００６５】
混合機３１で生成された木タール蒸気混合体は、その後、ポンプ３２によって、加熱蒸発器３３に送出される。そして、加熱蒸発器３３において４１０℃に加熱・蒸気化された後、反応器３６に送られる。
【００６６】
反応器３６においては、蒸気化された水分子（Ｈ2Ｏ）および木タール中の水素（Ｈ）は木タールを構成する炭素（Ｃ）によって還元され、上記の式（６）の反応が起こり、水素（Ｈ2）と二酸化炭素（ＣＯ2）が生成される。このとき発生する大量の発生熱によって、水素と二酸化炭素は高温ガスとなり、反応器３６から出て上記の加熱蒸発器３３に送られ、加熱蒸発器３３での熱交換により冷却されたた後、さらに冷却・凝縮器３４に送られる。
【００６７】
冷却・凝縮器３４に送られてきた高温ガスの内、過剰の酸素が水素と反応して生成された水蒸気が、冷却されて水となり凝縮水タンク３５に蓄えられ、その後実施例１の水タンク１３（図２）に送出され回収される。
【００６８】
冷却・凝縮器３４に送られてきた高温ガスの内、水素と二酸化炭素は冷却された後、脱炭酸部３８に送られて二酸化炭素が除去された後、水素のみとなってガスホルダー３９に蓄えられ、その後水素ユーザーに向けて搬送される。
【００６９】
また、冷却・凝縮器３４で冷却された水素と二酸化炭素は、脱炭酸部３８の手前で分岐し、そのままガスホルダー３７に蓄えられ、その後ユーザーに搬送される。
【００７０】
上記構成の水素ガス製造システム１００Ｓにおいては、木炭炉３０での反応式（７）、シフト反応器４０での反応式（８）、反応器３６での反応式（６）に基づく熱化学反応が起こる。また、木炭炉３０で製造された木炭を実施例２の水素ガス製造装置１００Ａのホッパー１１に投入した場合をこの水素ガス製造システム１００Ｓに含めることができ、その場合は、実施例２の反応器・熱交換器２３ａでの反応式（３）に基づく熱化学反応も起こる。
【００７１】
したがって、式（３）、（６）、（７）、（８）を合成すると、下記の反応式（９）が、木質系バイオマスを用いた水素ガス製造システム１００Ｓのシステム全体の反応式として得ることができる。
Ｃ50Ｈ74Ｏ34（木材）＋［０．２５Ｃ2Ｈ5ＯＨ＋４．７５Ｈ2Ｏ］（発酵生成エタノール）＋６２Ｈ2Ｏ→１０４．５Ｈ2＋５０．５ＣＯ2・・・（９）
【００７２】
上記の本発明の水素ガス製造システム１００Ｓについて考察する。１，２１９ｋｇの木材（広葉樹）と９７ｋｇの発酵生成エタノールと１，１１７ｋｇの水を原料にわずかな熱を加えるだけで、２１０ｋｇの水素が得られる。
【００７３】
安い原料で高価な水素が得られることのほかに、生成した水素１０４．５ｋｍｏｌは、ガスエンジン等の燃料あるいは燃料電池に消費されようともＨ2Ｏとなって地上に戻ってくる。原料である水（６２ｋｍｏｌ）と生成水（１０４．５ｋｍｏｌ）の差は４２．５ｋｍｏｌである。この４２．５ｋｍｏｌは木材と発酵生成エタノールからくる。本発明の水素ガス製造システムを運転し続ける限り、原料である水は増加しつづける。すなわち原料の一つである炭素（Ｃ）が枯渇しない限りエネルギー原料の水がある限り地球は水素エネルギーの恩恵にあづかることができるようになる。
【００７４】
また、ＣＯ2も５０．５ｋｍｏｌ排出されるが、このＣはバイオマスからのＣＯ2であるので、ゼロカウントとみなされる。排出権取引にも利用できる。
【００７５】
この製造プロセスの最大の特長は、４種類の安価な原料（バイオマス、水、水分含有液体、粉体状の糖原料）中のＨを、１００％高価な水素ガス（Ｈ2）に変換することができることである。また、加えるべき熱量より発生熱量の方が大きいために定常運転では外部から熱を加える必要がないためにその分ランニングコストを小さくできる。
【００７６】
本発明の水素ガス製造システムの特長をまとめると以下のようになる。
ａ）安価な原料から高価な水素ガス（Ｈ2）が製造できる。そのうちのほとんどの割合を占めるのが木質系バイオマスと水である。
ｂ）原料も含めて、すべてバイオマスと水であるため製造ガス中に硫黄（Ｓ）分を全く含まない（脱硫設備不要）。
ｃ）この水素製造プロセスの木炭炉（炭化炉）は製鉄所のコークス炉と同じであるため、設計が簡単にできる。発生ガス処理設備設計も同様である。
ｄ）現在休止中のバイオエタノール製造プラントを活用できる。
ｅ）休耕田を活用できる。発酵生成エタノールの原料は糖質原料であるサトウキビ，テンサイ等及びデンプン質原料であるトウモロコシ、小麦、米等。
ｆ）雇用の創出ができる。林業、農業、工鉱業の雇用の創出ができる。
ｇ）消費も含め経済が活性化する。林業、農業、鉱工業とほとんどの産業が活性化する。
ｈ）廃バイオマス（廃木材等）及び廃水を利用できる。すなわちＨがかなりの割合で入っていれば良い。原料中に一部廃プラスチック等でも可。
ｉ）木タールは現在稼動中の”タール蒸留”と同様、付加価値の高い石炭酸（フェノール）等及び炭素繊維の原料であるピッチの製造も可能である。すなわち、石炭化学ならぬ木質系バイオマス化学への展開も可能である。
ｊ）森林火災の防止にも役立つ。米国を含めた海外では大きな面積にわたって森林が火災にあっている。前もって樹木を伐採しておけば環境問題、エネルギー問題及び森林火災問題は解決できるはずである。
ｋ）Ｈ2Ｏが循環するだけで、系内のＨ2Ｏは増加する。原料の水以外の原料中の水素（Ｈ）と酸素（Ｏ）からＨ2Ｏを生成することができる。
ｌ）発電所と結びつければ、Ｈ2Ｏをメークアップする必要がない。（９）式の６２ｋｍｏｌの水は、１０４．５ｋｍｏｌの水素（Ｈ2＋０．５Ｏ2→Ｈ2Ｏ）から確保できる。
ｍ）離島用発電プラントにはぴったりである。森林、バイオマス（サトウキビ等）及び水が豊富である。現在の発電コストより小さくしかもＣＯ2ゼロエミッションである。
【００７７】
以上述べたように、本発明によると、水分含有液体と、粉体状炭素含有物とを混合し、その混合液体を加熱して蒸気化し反応させて水素ガスを製造するようにしたので、二酸化炭素を実質的に放出することなく水素を製造することができ、また電力消費も大幅に低減して低コストで水素を製造することができる。
【００７８】
また、本発明によると、水分含有液体と、粉体状の糖原料とを混合し、その混合液体を加熱して蒸気化し反応させて水素ガスを製造するようにしたので、二酸化炭素を実質的に放出することなく水素を製造することができ、また電力消費も大幅に低減して低コストで水素を製造することができる。
【００７９】
また、本発明によると、水分含有液体と、粉体状炭素含有物と、粉体状の糖原料とを混合し、その混合液体を加熱して蒸気化し反応させて水素ガスを製造するようにしたので、二酸化炭素を実質的に放出することなく水素を製造することができ、また電力消費も大幅に低減して低コストで水素を製造することができる。
【００８０】
また、木タールと水蒸気とを混合して水素ガスを製造するようにしたので、二酸化炭素を実質的に放出することなく水素を製造することができ、また電力消費も大幅に低減して低コストで水素を製造することができる。
【００８１】
また、木質系バイオマスから水素ガスを製造するようにしたので、従来利用されていなかった伐採材なども活用することができ、水素製造のコストを大幅に低減することができる。
【００８２】
また、水には、従来利用されていなかった排水・廃水も活用することができ、水素製造のコストを大幅に低減することができる。
【００８３】
本発明の水素ガス製造装置で製造された水素は、燃料電池（ＰＥＦＣ、ＳＯＦＣ等）ユーザー、内燃機関ユーザー、外燃機関ユーザーに提供され、使用される。内燃機関はガスエンジン、ガスタービンであり、外燃機関は、ボイラ、加熱炉、焼成炉、ロータリーキルンなどの燃焼炉、またコークス炉、木炭炉などの炭化炉、スターリングエンジン等が挙げられる。
さらに化学工場、ガス充填所、水素ステーション、研究所・大学・試験機関でも使用可能である。
【００８４】
上記の使用形態の如何に関わらず、本発明ではバイオマス、水を原料とすれば、燃焼排ガス中の、ＣＯ2、、ＳＯｘはゼロとなり、ＮＯｘは、原料中のＮ分は極めて小さいので、化石燃料に比べて低濃度となる。
【００８５】
次にこの発明の水素ガス製造装置で製造した水素を、ガスエンジン車または燃料電池車で使用する場合について述べる。
【００８６】
（１）（水素＋ＣＯ2）使用ユーザー
例えば、図１の機器構成ならばコンパクト化が可能であり、自動車に載せることが十分可能である。
自動車には、水分炭素混合液体タンク、水素ガス製造部及び燃料電池部を搭載すればよい。現在の自動車のエンジンルームに水素ガス製造部と燃料電池部は十分納まる。現在のハイブリッド車あるいは電気自動車のモータは各四つのホイールに組みこまれている。水分炭素混合液体タンクは現在の燃料タンクのサイズで十分である。
自動車とは、バス、トラック、乗用車、建設機械、農業用機械、林業用機械などが考えられる。他に、本発明は、船舶用（潜水艦を含む）、航空用（飛行機、ヘリ等）のガスエンジン及び燃料電池（ＰＥＦＣ等）にも適用することができる。
さらに、本発明は宇宙用にも適用することができる。”Ｈ2Ｏ”のうちの”Ｏ”が反応に使われるために、反応（燃焼）用エアーが約３割程少なくすみ、エンジンを３割小さくすることができる。すなわち、重量を軽くできるため燃費の向上にも役立つ。
空気のないところを飛ぶロケットに適用可能で、現在のロケットは液体水素ボンベと液体酸素ボンベを搭載して推進している。たまに水素あるいは酸素が漏れて大事故になっている。これに対して、本発明の場合、液体酸素量は現在の７割ですむし、その分軽くできる。液体水素ボンベはなくなり、代わりに水分炭素混合液体タンクとなるので、ロケット全体の重量は軽くなり、かつより低コストとなる。水分炭素混合液体は加熱しない限り水素発生はないため、より安全である。ロケット内の発電も、製造した水素を使用することで燃料電池（ＰＥＦＣ）で行うことができる。
【００８７】
（２）液体水素タンクとの比較
液体水素タンクと水分炭素混合液体タンクとの比較を行う。
液体水素及び水分炭素混合液体のそれぞれの密度（ｋｇ／ｍ3）は以下のとおりである。
液体水素：７０．８ｋｇ／ｍ3＠−２５３℃（２０Ｋ）
水分炭素混合液体：１，０００ｋｇ／ｍ3＠１５℃（２８８Ｋ）
水分炭素混合液体の中のＨ2Ｏのモル数は、１０００／１８＝５５．６ｋｍｏｌ
Ｈ2Ｏ＝Ｈ2＋０．５Ｏ2
Ｈ2ＯとＨ2のモル数は等しいので、Ｈ2のモル数は同じ５５．６ｋｍｏｌ
Ｈ2の分子量は、２ｋｇ／ｋｍｏｌなので、Ｈ2の質量は、２×５５．６＝１１１ｋｇ。すなわち、同じ１ｍ3で、液体水素の質量は７０．８ｋｇ、水分炭素混合液体は１１１ｋｇであり、その比率は７０．８／１１１＝０．６３８
したがって、タンクの容量を６３．８％に小型化することができる。
また、水分炭素混合液体タンクの設計圧力はほぼ常圧(１．１気圧)なので安価なタンク材質が使用でき、かつ蒸発器が不要となるので、低コストで製造することができる。
水素重量割合について考察すると、現在、ＤＯＥ（米国エネルギー省）の水素ガス（Ｈ2）の水素吸蔵物の重量割合の目標値は５％である。水分炭素混合液体のそれは、１１１／１０００＝０．１１１＝１１．１％とＤＯＥ目標値の２倍以上である。
【００８８】
以上述べた実施形態では、（１）水素ガスを製造する水素ガス製造装置において、水分を含有する水分含有液体と、粉体状の炭素を含有する粉体状炭素含有物とを混合して水分炭素混合液体を製造する水分炭素混合液体製造部と、上記水分炭素混合液体製造部で製造された水分炭素混合液体を加熱して蒸気化し反応させて水素ガスを発生させる水素ガス製造部と、を備えるようにしている。
（２）水素ガスを製造する水素ガス製造装置において、水分を含有する水分含有液体と、粉体状の糖原料とを混合して水分糖原料混合液体を製造する水分糖原料混合液体製造部と、上記水分糖原料混合液体製造部で製造された水分糖原料混合液体を加熱して蒸気化し反応させて水素ガスを発生させる水素ガス製造部と、を備えるようにしている。
（３）水素ガスを製造する水素ガス製造装置において、水分を含有する水分含有液体と、粉体状の炭素を含有する粉体状炭素含有物と、粉体状の糖原料とを混合して水分炭素糖原料混合液体を製造する水分炭素糖原料混合液体製造部と、上記水分炭素糖原料混合液体製造部で製造された水分炭素糖原料混合液体を加熱して蒸気化し反応させて水素ガスを発生させる水素ガス製造部と、を備えるようにしている。
（４）水素ガスを製造する水素ガス製造装置において、木タールと水蒸気とを混合して木タール蒸気混合体を製造する木タール蒸気混合体製造部と、上記木タール蒸気混合体製造部で製造された木タール蒸気混合体を加熱し反応させて水素ガスを発生させる水素ガス製造部と、を備えるようにしている。
（５）水素ガスを製造する水素ガス製造装置において、バイオマスを加熱して熱分解させ、水素と二酸化炭素と一酸化炭素とを生成する炭化炉と、上記炭化炉から導入された一酸化炭素と、供給された水蒸気とを反応させて二酸化炭素と水素に変換し、上記炭化炉から導入された水素および二酸化炭素とともに、水素ガスユーザ側に送出するシフト反応部と、を備えるようにしている。
（６）水素ガスを製造する水素ガス製造システムにおいて、バイオマスを加熱して熱分解させ、水素、二酸化炭素および一酸化炭素の各ガス、木炭、並びに木タールを生成する炭化炉と、上記炭化炉から導入された一酸化炭素と、供給された水とを反応させて二酸化炭素と水素とに変換し、上記炭化炉から導入された水素および二酸化炭素とともに、水素ガスユーザ側に送出するシフト反応部と、を備えた水素ガス製造装置と、上記炭化炉で生成された木炭の粉砕物を粉体状炭素含有物として使用する、（１）に記載の水素ガス製造装置と、上記炭化炉で生成された木タールを使用する、（４）に記載の水素ガス製造装置と、を備えるようにしている。
（７）水素ガスを製造する水素ガス製造方法において、水分を含有する水分含有液体と、炭素を含有する粉体状炭素含有物とを混合して水分炭素混合液体を製造し、上記水分炭素混合液体を加熱して蒸気化し反応させて水素ガスを発生させるようにした。
（８）水素ガスを製造する水素ガス製造方法において、水分を含有する水分含有液体と、粉体状の糖原料とを混合して水分糖原料混合液体を製造し、上記水分糖原料混合液体を加熱して蒸気化し反応させて水素ガスを発生させるようにした。
（９）水素ガスを製造する水素ガス製造方法において、水分を含有する水分含有液体と、粉体状の炭素を含有する粉体状炭素含有物と、粉体状の糖原料とを混合して水分炭素糖原料混合液体を製造し、上記水分炭素糖原料混合液体を加熱して蒸気化し反応させて水素ガスを発生させるようにした。
（１０）水素ガスを製造する水素ガス製造方法において、木タールと水蒸気とを混合して水素ガスを発生させるようにした。
（１１）水素ガスを製造する水素ガス製造方法において、木質系バイオマスを加熱して熱分解させ、水素と二酸化炭素と一酸化炭素とを生成するとともに、上記一酸化炭素は、供給された水とを反応させて二酸化炭素と水素に変換するようにした。
【符号の説明】
【００８９】
１    水分炭素混合液体製造部
１Ａ  水分糖原料混合液体製造部
１Ｂ  水分炭素糖原料混合液体製造部
１Ｃ  木タール蒸気混合体製造部
２    水素ガス製造部
２Ａ  水素ガス製造部
２Ｂ  水素ガス製造部
２Ｃ  水素ガス製造部
３    炭化炉
４    シフト反応部
１０    水素ガス製造装置
１０Ａ  水素ガス製造装置
１０Ｂ  水素ガス製造装置
１０Ｃ  水素ガス製造装置
１０Ｄ  水素ガス製造装置
１１    ホッパー
１２    粉砕機
１３    水タンク
１４    ポンプ
１５    混合機
１６    発酵生成エタノールタンク
１７    発酵生成エタノール製造プラント
２１    ポンプ
２２    加熱蒸発器
２３    反応器
２３ａ  反応器・熱交換器
２４    冷却・凝縮器
２６    凝縮水タンク
２７    脱炭酸部
２８    ガスホルダー
２９    ガスホルダー
３０    木炭炉
３１    混合機
３２    ポンプ
３３    加熱蒸発器
３４    冷却・凝縮器
３５    凝縮水タンク
３６    反応器
３７    ガスホルダー
３８    脱炭酸部
３９    ガスホルダー
４０    シフト反応器
４１    冷却器
４２    ガスホルダー
４３    脱炭酸部
４４    ガスホルダー
４５    冷却器
５０    水蒸気ドラム
１００    水素ガス製造装置
１００Ａ  水素ガス製造装置
１００Ｓ  水素ガス製造システム
１０１    水分炭素混合液体製造部
１０１Ａ  水分炭素混合液体製造部
２０１    水素ガス製造部
２０１Ａ  水素ガス製造部
【図１】
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【図２】
0005167422.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
0005167422.tif 000006
【図６】
0005167422.tif 000007
【図７】
0005167422.tif 000008
【図８】
0005167422.tif 000009