(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備え、光電素子の光吸収層として用いられるｐ型半導体。
（１）前記ｐ型半導体は、ＣＺＴＳ系化合物のＣｕの一部をＡｇで置換したものからなり、次の（１）式で表される組成を有する。
(Ｃｕ1-xＡｇx)aＺｎbＳｎcＳd      ・・・（１）
但し、０＜ｘ≦０．１５、
ａ＜ｂ＋ｃ、ｂ＞ｃ、ａ＋ｂ＋ｃ＜ｄ。
（２）前記ｐ型半導体は、ケステライト構造を取る相を含む。
【請求項２】
０．０２５≦ｘ≦０．１０である請求項１に記載のｐ型半導体。
【請求項３】
Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎを含む前駆体膜を形成し、
前記前駆体膜の上にさらにＡｇ膜を形成し、
前記Ａｇ膜が形成された前記前駆体膜を硫化させることにより得られる請求項１又は２に記載のｐ型半導体。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれかに記載のｐ型半導体を光吸収層に用いた光電素子。
【請求項５】
前記光電素子は、前記光吸収層の上に形成されたバッファ層を備え、
前記光吸収層は、
Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎを含む前駆体膜を形成し、
前記前駆体膜の前記バッファ層と接する面にＡｇ膜を形成し、
前記Ａｇ膜が形成された前記前駆体膜を硫化させることにより得られるものである
請求項４に記載の光電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型半導体及び光電素子に関し、さらに詳しくは、ＣＺＴＳ系化合物のＣｕの一部をＡｇで置換したＣＡＺＴＳ系化合物からなるｐ型半導体、及び、このｐ型半導体を光吸収層に用いた光電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気的信号に変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。
【０００３】
太陽電池に用いられる半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）などが知られている。
これらの中でも、ＣＩＧＳやＣＺＴＳに代表されるカルコゲナイト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、ＣＩＧＳを光吸収層に用いた太陽電池は、薄膜太陽電池中では変換効率が高く、多結晶Ｓｉを用いた太陽電池を超える変換効率も得られている。しかしながら、ＣＩＧＳは、環境負荷元素及び希少元素を含んでいるという問題がある。
一方、ＣＺＴＳは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を持ち、しかも、環境負荷元素や希少元素を含まないという特徴がある。
【０００４】
ＣＺＴＳ系化合物及びその製造方法については、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、Ｎａを含む基板表面に下部電極を形成し、下部電極の上にＣＺＴＳ系化合物からなる光吸収層を形成し、Ｎａ−Ｏ系粒子を溶解可能な溶媒を用いて光吸収層を洗浄する光電素子の製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、変換効率が６％以上である光電素子が得られる点が記載さている。
また、特許文献２には、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含み、Ｎａ及びＯを含む物質を含まない硫化物系化合物半導体が開示されている。
【０００５】
また、非特許文献１には、
（ａ）Ｃｕ／Ｓｎ／ＺｎＳ前駆体を５３０℃で硫化させると、Ｃｕ／(Ｚｎ＋Ｓｎ)＝０．９９、Ｚｎ／Ｓｎ＝１．０１、Ｓ／金属＝１．０７、変換効率＝１．０８％であるＣＺＴＳ光吸収層が得られる点、
（ｂ）Ｃｕ／ＳｎＳ2／ＺｎＳを５周期積層させた多周期前駆体を硫化させると、Ｃｕ／(Ｚｎ＋Ｓｎ)＝０．７３、Ｚｎ／Ｓｎ＝１．７、Ｓ／金属＝１．１、変換効率＝３．９３％であるＣＺＴＳ光吸収層が得られる点、及び、
（ｃ）同時スパッタリング法を用いて作製した前駆体を硫化させると、Ｃｕ／(Ｚｎ＋Ｓｎ)＝０．８７、Ｚｎ／Ｓｎ＝１．１５、Ｓ／金属＝１．１８、変換効率＝５．７４％であるＣＺＴＳ光吸収層が得られる点、
が記載されている。
【０００６】
また、非特許文献１及び非特許文献２には、Ｍｏコートソーダライムガラス（ＳＬＧ）上にＣＺＴＳを形成した後、イオン交換水で洗浄すると、Ｃｕ／(Ｚｎ＋Ｓｎ)＝〜０．８５、Ｚｎ／Ｓｎ＝〜１．２５、Ｓ／(Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ)＝〜１．１０、変換効率＝６．７７％であるＣＺＴＳ光吸収層が得られる点が記載されている。
【０００７】
また、非特許文献３には、光電素子の光吸収層として用いられる材料ではないが、光触媒として用いられるスタナイト型の複合硫化物ＡI2−Ｚｎ−ＡIV−Ｓ4（ＡI＝Ｃｕ及びＡｇ；ＡIV＝Ｓｎ及びＧｅ）が開示されている。
【０００８】
また、非特許文献４には、ＣＺＴＳ系化合物の金属組成成分について記載されている。同文献には、Ｃｕ／(Ｚｎ＋Ｓｎ)＝０．７５〜１．０、Ｚｎ／Ｓｎ＝１．０〜１．３の範囲において、１％以上の変換効率が得られる点が記載されている。
さらに、非特許文献５には、ＣＺＴＳ系化合物ではないが、ＣＩＧＳ系化合物において、組織制御を行うことでバンドギャップを制御できる点が記載されている。
【０００９】
ＣＺＴＳ系化合物は、安価な材料で構成されているだけでなく、本質的には高い変換効率を有する材料と考えられている。しかしながら、これまでに得られているＣＺＴＳ系化合物の変換効率は、必ずしも十分なものではない。
また、ＣＺＴＳ系化合物は、ＣＩＧＳ系化合物に比べてプロセス温度が高く、コスト上昇要因となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−１３５３１６号公報
【特許文献２】特開２００９−０２６８９１号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】H.Katagiri et al., Thin Solid Films 517(2009)2455-2460
【非特許文献２】H.Katagiri et al., Appl.Phys.Express 1(2008)041201
【非特許文献３】I.Tsuji et al., Chem.Mater., Vol.22, No.4, 2010
【非特許文献４】第六回「次世代の太陽光発電システム」シンポジウム予稿集、p26
【非特許文献５】中田  時夫監修、ＣＩＧＳ太陽電池の最新技術、シーエムシー出版、p33
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、ＣＺＴＳ系化合物をベースとし、低コストであり、しかも、相対的に高い変換効率を有する新規なｐ型半導体及びこれを用いた光電素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために本発明に係るｐ型半導体は、以下の構成を備え、光電素子の光吸収層として用いられることを要旨とする。
（１）前記ｐ型半導体は、ＣＺＴＳ系化合物のＣｕの一部をＡｇで置換したものからなり、次の（１）式で表される組成を有する。
(Ｃｕ1-xＡｇx)aＺｎbＳｎcＳd      ・・・（１）
但し、０＜ｘ≦０．１５、
ａ＜ｂ＋ｃ、ｂ＞ｃ、ａ＋ｂ＋ｃ＜ｄ。
（２）前記ｐ型半導体は、ケステライト構造を取る相を含む。
また、本発明に係る光電素子は、本発明に係るｐ型半導体を光吸収層に用いたことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１４】
ＣＺＴＳ系化合物のＣｕの一部をＡｇで置換すると、短絡電流密度Ｊsc及び形状因子Ｆ.Ｆ.を保持したまま、開放端電圧Ｖocが向上する。その結果、変換効率が向上する。また、Ａｇ置換によって、プロセス温度を低下させることができる。
これは、
（１）Ａｇ置換によって、ｐ型半導体の格子定数が増大し、ｐ型半導体／バッファ層界面の格子不整合が緩和されるため、
（２）Ａｇ置換によって、ｐ型半導体の価電子帯位置が変わるため、バッファ層界面における正孔密度が減少し、界面付近でのキャリアの再結合が抑制されるため、及び、
（３）Ａｇ置換によって、ｐ型半導体の結晶化温度が低下するため、
と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】薄膜太陽電池の概略構成図である。
【図２】Ａｇ添加量のＩ−Ｖ特性への影響を示す図である。
【図３】Ａｇ添加量のＶocへの影響を示す図である。
【図４】図４（ａ）は、ＡｇaＺｎbＳｎcＳdのＸ線回折パターンである。図４（ｂ）は、(Ｃｕ0.75Ａｇ0.25)aＺｎbＳｎcＳdのＸ線回折パターンである。
【図５】図５（ａ）は、(Ｃｕ0.95Ａｇ0.05)aＺｎbＳｎcＳdのＸ線回折パターンである。図５（ｂ）は、ＣｕaＺｎbＳｎcＳdのＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  ｐ型半導体］
本発明に係るｐ型半導体は、以下の構成を備え、光電素子の光吸収層として用いられる。
（１）ｐ型半導体は、ＣＺＴＳ系化合物のＣｕの一部をＡｇで置換したものからなり、次の（１）式で表される組成を有する。
(Ｃｕ1-xＡｇx)aＺｎbＳｎcＳd      ・・・（１）
但し、０＜ｘ≦０．１５、
ａ＜ｂ＋ｃ、ｂ＞ｃ、ａ＋ｂ＋ｃ＜ｄ。
（２）ｐ型半導体は、ケステライト構造を取る相を含む。
【００１７】
［１．１．  組成］
［１．１．１．  ａ、ｂ、ｃ、ｄ］
本発明に係るｐ型半導体は、一般式：ＣｕaＺｎbＳｎcＳdで表される、いわゆるＣＺＴＳ系化合物のＣｕの一部をＡｇで置換したもの（以下、これを「ＣＡＺＴＳ系化合物」という）を主相として含む。
本発明に係るｐ型半導体のベース材料であるＣＺＴＳ系化合物の組成は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。すなわち、本発明において、「ＣＺＴＳ系化合物」というときは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳを主成分とし、ｐ型半導体として機能するすべての化合物をいう。
一般式：ＣｕaＺｎbＳｎcＳdで表されるＣＺＴＳ系化合物において、ａ＜ｂ＋ｃ、ｂ＞ｃ、ａ＋ｂ＋ｃ＜ｄであり、かつ、所定の結晶構造を取る相を含むときは、ＣＺＴＳ系化合物は、ｐ型半導体として機能する。この点は、ＣＡＺＴＳ系化合物も同様である。
【００１８】
一般に、Ｃｕが欠損しているＣＺＴＳ系化合物（ａ＜ｂ＋ｃ）は、化学量論組成を有するＣＺＴＳ系化合物（ａ＝ｂ＋ｃ）に比べて変換効率が高いことが知られている。
この点は、ＣＡＺＴＳ系化合物も同様であり、ａ＜ｂ＋ｃである時に高い変換効率が得られる。すなわち、Ｚｎ及びＳｎの原子数に対する（Ｃｕ、Ａｇ）の原子数の比（＝ａ／（ｂ＋ｃ）比）は、ａ／（ｂ＋ｃ）＜１である必要がある。ａ／（ｂ＋ｃ）比は、さらに好ましくは、０．９８以下、さらに好ましくは、０．９５以下である。
一方、ａ／（ｂ＋ｃ）比が小さくなりすぎると、かえって変換効率が低下する。従って、ａ／（ｂ＋ｃ）比は、０．６以上が好ましい。ａ／（ｂ＋ｃ）比は、さらに好ましくは、０．６５以上、さらに好ましくは、０．７０以上である。
【００１９】
また、過剰のＺｎを含むＣＺＴＳ系化合物（ｂ＞ｃ）は、化学量論組成を有するＣＺＴＳ系化合物（ｂ＝ｃ）に比べて変換効率が高いことが知られている。
この点は、ＣＡＺＴＳ系化合物も同様であり、ｂ＞ｃである時に高い変換効率が得られる。すなわち、Ｓｎの原子数に対するＺｎの原子数の比（ｂ／ｃ比）は、ｂ／ｃ＞１である必要がある。ｂ／ｃ比は、さらに好ましくは、１．０５以上、さらに好ましくは、１．１０以上である。
一方、ｂ／ｃ比が大きくなりすぎると、かえって変換効率が低下する。従って、ｂ／ｃ比は、１．６０以下が好ましい。ｂ／ｃ比は、さらに好ましくは、１．５５以下、さらに好ましくは、１．５０以下である。
【００２０】
さらに、過剰のＳを含むＣＺＴＳ系化合物（ａ＋ｂ＋ｃ＜ｄ）は、化学量論組成を有するＣＺＴＳ系化合物（ａ＋ｂ＋ｃ＝ｄ）に比べて変換効率が高いことが知られている。
この点は、ＣＡＺＴＳ系化合物も同様であり、ａ＋ｂ＋ｃ＜ｄである時に高い変換効率が得られる。すなわち、金属原子の原子数に対するＳの原子数の比（ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）比）は、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＞１である必要がある。ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）比は、さらに好ましくは、１．０５以上、さらに好ましくは、１．１０以上である。
一方、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）比が大きくなりすぎると、かえって変換効率が低下する。従って、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）比は、２．０以下が好ましい。ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）比は、さらに好ましくは、１．８以下、さらに好ましくは、１．６以下である。
【００２１】
［１．１．２．  ｘ］
（１）式中、ｘは、ＡｇによるＣｕサイトの置換量を表す。一般に、Ａｇの置換量が多くなるほど、開放端電圧Ｖocが向上する。高い開放端電圧Ｖocを得るためには、ｘは、０．０２５以上が好ましい。ｘは、さらに好ましくは、０．０３０以上である。
一方、Ａｇの置換量が多くなりすぎると、異相が生成し、かえって開放端電圧Ｖocが低下する。従って、ｘは、０．１５以下である必要がある。高い開放端電圧Ｖocを得るためには、ｘは、０．１０以下が好ましい。ｘは、さらに好ましくは、０．０７以下である。
【００２２】
［１．１．３．  元素分布］
本発明に係るｐ型半導体において、Ａｇは、材料全体に均一に分布していても良く、あるいは、材料の一部に偏在していても良い。
特に、本発明に係るｐ型半導体を光電素子の光吸収層として用いる場合、ｐ型半導体は、
（ａ）Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎを含む前駆体膜を形成し、
（ｂ）前駆体膜の上にさらにＡｇ膜を形成し、
（ｃ）Ａｇ膜が形成された前駆体膜を硫化させる
ことにより得られるものが好ましい。
光吸収層の上にバッファ層を形成する場合において、Ａｇをバッファ層との界面近傍に偏在させると、短絡電流密度Ｊscや形状因子Ｆ.Ｆ.を保持したまま、開放端電圧Ｖocを向上させることができる。これは、Ａｇを界面付近に偏在させることによって、ｐ型半導体の界面近傍の格子定数が増大するため、及び、これによってｐ型半導体とバッファ層との界面の接合が結晶学的、バンドダイアグラム的に適切化されるためと考えられる。
【００２３】
［１．２．  結晶構造］
一般に、ＣＺＴＳ系化合物は、ケステライト構造、スタナイト構造、あるいは、ウルツ−スタナイト構造を取るといわれている。これらの内、ケステライト構造が熱力学的に最も安定であるため、既存の製造プロセスで得られるＣＺＴＳ系化合物は、通常、ケステライト構造を取る。しかしながら、製造条件によっては、一部がスタナイト構造又はウルツ−スタナイト構造になっている場合もある。
この点は、ＣＡＺＴＳ系化合物も同様であり、通常は、ケステライト構造を取るが、製造条件によっては、一部がスタナイト構造又はウルツ−スタナイト構造になっている場合もある。
【００２４】
本発明に係るｐ型半導体は、ケステライト構造を取るＣＡＺＴＳ系化合物相のみからなるのが好ましいが、スタナイト構造又はウルツ−スタナイト構造を取るＣＡＺＴＳ化合物相が含まれていても良い。また、本発明に係るｐ型半導体は、これらの結晶構造を取るＣＡＺＴＳ系化合物相以外の相（異相）が含まれていても良い。但し、変換効率に悪影響を及ぼす異相は、少ないほど良い。
【００２５】
［２．  光電素子］
本発明に係る光電素子は、本発明に係るｐ型半導体を光吸収層に用いたことを特徴とする。本発明に係るｐ型半導体を適用可能な光電素子としては、例えば、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタ、増感型太陽電池などがある。
【００２６】
図１に、光電素子の一種である薄膜太陽電池の概略構成図を示す。薄膜太陽電池１０は、一般に、基板１２、下部電極１４、光吸収層１６、バッファ層１８、窓層２０及び上部電極２２がこの順で積層された構造を備えている。各層の間には、付加的な層が形成されていても良い。
【００２７】
基板１２の材料としては、例えば、
（ａ）ガラス（例えば、ＳＬＧ、低アルカリガラス、非アルカリガラス、石英ガラス、Ｎａイオンを注入した石英ガラス、サファイアガラスなど）、
（ｂ）セラミックス（例えば、シリカ、アルミナ、イットリア、ジルコニアなどの酸化物、Ｎａを含む各種セラミックスなど）、
（ｃ）金属（例えば、ステンレス、Ｎａを含むステンレス、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔｉなど）
などがある。基板１２の厚みは、通常、数ｍｍである。
【００２８】
下部電極１４の材料としては、例えば、Ｍｏ、ＭｏＳｉ2、ステンレス、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。下部電極１４の厚みは、通常、１μｍ程度である。
【００２９】
光吸収層１６には、本発明に係るｐ型半導体が用いられる。光吸収層１６の厚みは、通常、１〜２μｍである。
薄膜太陽電池のように、光吸収層１６の上にバッファ層１８が形成される場合、光吸収層１６は、上述したように、
（ａ）Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎを含む前駆体膜を形成し、
（ｂ）前駆体膜の上にさらにＡｇ膜を形成し、
（ｃ）Ａｇ膜が形成された前駆体膜を硫化させる
ことにより得られるものが好ましい。
【００３０】
バッファ層１８の材料としては、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＯ、Ｚｎ(Ｏ、ＯＨ)、Ｚｎ(Ｏ、Ｓ)、Ｚｎ(Ｏ、Ｓ、ＯＨ)x、Ｚｎ1-xＭｇxＯ、Ｉｎ2Ｓ3などがある。ＣＡＺＴＳ系太陽電池において、バッファ層１８には、通常、ＣｄＳが用いられる。バッファ層１８の厚みは、通常、５０〜１００ｎｍである。
【００３１】
窓層２０の材料としては、例えば、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ（ＧＺＯ）、ＺｎＯ：Ｂ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。ＣＡＺＴＳ系太陽電池において、窓層２０には、通常、ＺｎＯにIII族元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｂなど）を添加して高キャリア濃度としたｎ型半導体が用いられる。窓層２０の厚みは、通常、１μｍ弱である。
【００３２】
上部電極２２の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、又は、これらのいずれか１以上を含む合金などがある。また、このような合金としては、具体的には、Ａｌ−Ｔｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｚｎ合金、Ａｇ−Ａｕ合金などがある。
【００３３】
付加的な層としては、具体的には、
（１）基板１２と下部電極１４の接着性を高めるための接着層、
（２）入射した光を反射させ、光吸収層１６での光吸収効率を高めるための光散乱層であって、光吸収層１６より上部電極２２側に形成するもの、
（３）光吸収層１６より基板１２側に設けられる光散乱層、
（４）入射した光の窓層２０での反射量を低減し、光吸収層１６での光吸収効率を高めるための反射防止層、
などがある。
【００３４】
［３．  ｐ型半導体及び光電素子の製造方法］
［３．１．  ｐ型半導体の製造方法］
本発明に係るｐ型半導体は、
（ａ）Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ及びＳｎを含む金属、硫化物、酸化物、水酸化物等からなる前駆体を作製し、
（ｂ）必要に応じて前駆体を還元した後、前駆体を硫化させる
ことにより得られる。
例えば、ｐ型半導体を膜状に形成する場合、基板上にＣｕ、Ａｇ、Ｚｎ及びＳｎを含む前駆体膜を形成する。前駆体膜の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。前駆体膜の形成方法としては、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、メッキ法、化学溶液析出（ＣＢＤ）法、電気泳動成膜（ＥＰＤ）法、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、スプレー熱分解成膜（ＳＰＤ）法、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
【００３５】
前駆体膜を作製する場合、Ａｇは、前駆体膜の任意の場所に導入しても良く、あるいは、前駆体膜の最表面にＡｇ膜を形成しても良い。前駆体膜の最表面にＡｇ膜を形成すると、膜表面のＡｇ濃度が相対的に高いｐ型半導体膜が得られる。その結果、ｐ型半導体膜の上に形成されるバッファ層との界面の接合が結晶学的、バンドダイアグラム的に適切化されるという利点がある。
【００３６】
前駆体の硫化は、硫黄蒸気、あるいは、硫化水素雰囲気中において、前駆体を所定の温度に加熱することにより行う。最適な硫化温度は、前駆体の組成により異なるが、通常は、５５０〜５８０℃程度である。
また、硫化温度を最適化し、あるいは、窒素などの不活性雰囲気中で加熱・結晶化を進めると、所定の結晶構造を持つＣＡＺＴＳが得られる。
【００３７】
［３．２．  光電素子の製造方法］
本発明に係る光電素子は、本発明に係るｐ型半導体からなる光吸収層、及び、その他の構成要素を基板上に所定の順序で形成することにより製造することができる。
例えば、図１に示す薄膜太陽電池１０は、
（１）ガラス等からなる基板１２表面に、Ｍｏ等からなる下部電極１４を形成し、
（２）下部電極１４表面に、ＣＡＺＴＳからなる光吸収層１６を形成し、
（３）光吸収層１６表面に、ＣｄＳ等からなるバッファ層１８を形成し、
（４）バッファ層１８表面に、ＧＺＯ等からなる窓層２０を形成し、
（５）窓層２０表面に、Ａｌ等からなる上部電極２２を形成し、
（６）スクライビングを行うことでセルを作製する、
ことにより製造することができる。
【００３８】
光吸収層１６以外の各層の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。各層の形成方法としては、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、メッキ法、化学溶液析出（ＣＢＤ）法、電気泳動成膜（ＥＰＤ）法、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、スプレー熱分解成膜（ＳＰＤ）法、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
【００３９】
［４．  ｐ型半導体及び光電素子の作用］
ＣＺＴＳ系化合物は、本質的には高い変換効率を有するｐ型半導体と考えられているが、実際に得られる変換効率は、相対的に低い。この原因は、バッファ層界面との接合が結晶学的、バンドダイアグラム的に適切でないためと考えられる。このことが、ＣＺＴＳ系化合物のバンドギャップ（１．４ｅＶ）から推定される開放端電圧Ｖocの上限（およそ、０．８〜０．９Ｖ）と、実際の開放端電圧Ｖoc（０．６〜０．７Ｖ）との乖離を生み出している。また、界面の接合が適切でないことは、バッファ層の結晶成長にも影響し、直列抵抗・並列抵抗成分の悪化による形状因子Ｆ.Ｆ.の低下や短絡電流密度Ｊscの低下をもたらす原因となる。
【００４０】
結晶学的な要因とは、バッファ層との格子定数の違いによりもたらされる格子不整合をいう。現在、バッファ層材料として使用されているＣｄＳの格子定数は、５．８Å（０．５８ｎｍ）である。技術的に先行しているＣｕＩｎＳｅ2の格子定数は、およそ５．８Å（０．５８ｎｍ）であり、ＣｄＳとの相性が良い。そのため、ＣｕＩｎＳｅ2とＣｄＳとの界面付近では、エピタキシャルな結晶成長が見られる。
一方、ＣＺＴＳ系化合物の格子定数は、５．４Å（０．５４ｎｍ）であり、ＣｄＳの格子定数との差は大きい。そのため、ＣＺＴＳとＣｄＳとの界面付近では、エピタキシャルな結晶成長が見られず、欠陥が存在すると考えられる。
【００４１】
また、ＣＩＧＳ系化合物では、界面付近のバンドギャップを広げ価電子帯を下げることにより正孔バリアを作り出し、界面付近の正孔密度を減少させている。このことは界面付近でのキャリア再結合を抑えることにつながり、特性向上に寄与している。例えば、ＣＩＧＳ系化合物では組織制御を行うことでバンドギャップを抑制している（例えば、非特許文献５参照）。一方、ＣＺＴＳ系化合物ではバンドギャップ制御ができておらず、界面付近のキャリア再結合が多い可能性がある。
【００４２】
さらに、ＣＩＧＳ系化合物は、プロセス温度が低いため、基板として耐熱温度の低い安価な青板ガラスを使用することができる。一方、ＣＺＴＳ系化合物は、ＣＩＧＳ系化合物と比べてプロセス温度が高いため、基板として青板ガラスを使用することができない。そのため、ＣＺＴＳ系化合物を用いた光電素子においては、耐熱性の高い基板を用いる必要があり、コスト上昇要因となっている。
【００４３】
これに対し、ＣＡＺＴＳ系化合物は、Ａｇ置換量を制御することによって、格子定数、結晶化温度、キャリア濃度や移動度などの電気的特性、バンドギャップなどを変化させることが可能である。そのため、Ａｇ置換量が最適化されたＣＡＺＴＳ系化合物は、ＣＺＴＳ系化合物と同等の短絡電流密度Ｊsc及び形状因子Ｆ.Ｆ.と、ＣＺＴＳ系化合物より高い開放端電圧Ｖocを示し、その結果として、ＣＺＴＳ系化合物よりも高い変換効率を示す。さらに、ＣＡＺＴＳ系化合物は、ＣＺＴＳ系化合物よりもプロセス温度を低下させることができる。
【００４４】
これは、
（１）Ｃｕの一部をＡｇで置換することによって、ｐ型半導体の格子定数が増大し、ｐ型半導体／バッファ層界面の格子不整合が緩和されるため、
（２）Ａｇ置換によって、ｐ型半導体の価電子帯が下がるため、バッファ層界面における正孔密度が減少し、界面付近でのキャリアの再結合が抑制されるため、及び、
（３）Ｃｕの一部を低融点のＡｇで置換することによって、ｐ型半導体の結晶化温度が低下するため、
と考えられる。
特に、Ａｇ膜を前駆体膜の表面に形成した場合、バッファ層との界面付近の格子定数が大きくなり、バッファ層の結晶成長の観点から有利となる。また、バッファ層界面のバンドアライメントが良化する可能性を持つ。さらに、界面付近でのバンドギャップが部分的に広がり、界面付近での電子と正孔の再結合を抑制する効果も期待できる。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
［１．  試料の作製］
以下の手順に従い、太陽電池を作製した。
（１）ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板上にＭｏ背面電極層（層厚：〜１μｍ）をスパッタ法により形成した。
（２）Ｍｏ背面電極層の上に、Ｃｕ−Ａｇ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ前駆体膜をスパッタ法により形成した。次いで、大気圧、２０％Ｈ2Ｓ＋Ｎ2ガス雰囲気中、５５０〜５８０℃、３ｈの硫化処理により、前駆体膜をＣＡＺＴＳ光吸収層（層厚：１〜２μｍ）にした。Ａｇ置換量は、０％、１０％、２５％、５０％又は１００％とした。
（３）ＣＢＤ法を用いて、ＣＡＺＴＳ膜の上にＣｄＳ膜を形成した。
（４）スパッタ法を用いて、ＣｄＳ膜の上に、Ｇａ：ＺｎＯ窓層（層厚：〜４００ｎｍ）及び櫛形Ａｌ表面電極層（層厚：〜０．６μｍ）をこの順で形成した。
（５）作製した太陽電池の有効受光面積は、約０．１６ｃｍ2であった。
【００４６】
［２．  試験方法］
［２．１．  組成分析］
ＣＡＺＴＳ膜の組成をＩＣＰにより測定した。
［２．２．  太陽電池特性］
作製された太陽電池を用いて、Ｉ−Ｖ特性（短絡電流密度（ＪSC）、開放端電圧（ＶOC）、形状因子（Ｆ.Ｆ.）、及び、変換効率（Ｅff））を評価した。測定には、太陽光シミュレータを用いた。測定は、エアマス１．５（ＡＭ１．５）の疑似太陽光を太陽電池に当て、時間を置かずに測定を開始し、約２０ｓｅｃで測定を完了した。
なお、変換効率（Ｅff）、開放端電圧（ＶOC）、短絡電流密度（ＪSC）、形状因子（Ｆ.Ｆ.）、及び、照射面の単位面積当たりの疑似太陽光エネルギー（Ｅsun）には、次の（ａ）式の関係が成り立つ。
Ｅff＝ＶOC×ＪSC×Ｆ.Ｆ.÷Ｅsun        ・・・（ａ）
［２．３．  Ｘ線回折］
ＣＡＺＴＳ膜のＸ線回折パターンを測定した。
【００４７】
［３．  結果］
［３．１．  組成分析］
得られたＣＡＺＴＳ膜のａ／（ｂ＋ｃ）比は０．９、ｂ／ｃ比は１．２、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）比は１．５であった。
【００４８】
［３．２．  Ｉ−Ｖ特性］
図２に、太陽電池のＩ−Ｖ特性を示す。図２より、以下のことがわかる。
（１）ＡｇaＺｎbＳｎcＳd膜（Ａｇ１００％膜）を光吸収層に用いた太陽電池は、発電しなかった。
（２）(Ｃｕ0.5Ａｇ0.5)aＺｎbＳｎcＳd膜（Ａｇ５０％膜）を光吸収層に用いた太陽電池は、ＣｕaＺｎbＳｎcＳd膜（Ｃｕ１００％膜）を光吸収層に用いた太陽電池に比べて、Ｖoc、Ｊsc、及び、Ｆ.Ｆ.がいずれも低い。
（３）(Ｃｕ0.75Ａｇ0.25)aＺｎbＳｎcＳd膜（Ａｇ２５％膜）を光吸収層に用いた太陽電池のＶoc及びＪscは、Ａｇ５０％膜に比べて向上し、Ｃｕ１００％膜に近い値が得られた。しかしながら、Ａｇ２５％膜のＦ.Ｆ.は、Ｃｕ１００％膜に比べて低い。
（４）(Ｃｕ0.9Ａｇ0.1)aＺｎbＳｎcＳd膜（Ａｇ１０％膜）を光吸収層に用いた太陽電池は、Ｃｕ１００％膜を光吸収層に用いた太陽電池と同等以上のＪsc及びＦ.Ｆ.を示し、かつ、Ｃｕ１００％膜より高いＶocを示した。
【００４９】
図３に、Ａｇ添加によるＶoc向上効果を示す。図３より、以下のことがわかる。
（１）(Ｃｕ1-xＡｇx)aＺｎbＳｎcＳd膜において、０＜ｘ≦０．１５とすると、Ｃｕ１００％膜と同等以上のＶocが得られる。
（２）(Ｃｕ1-xＡｇx)aＺｎbＳｎcＳd膜において、０．０２５≦ｘ≦０．１０とすると、０．６７Ｖ以上のＶocが得られる。
（３）(Ｃｕ1-xＡｇx)aＺｎbＳｎcＳd膜において、０．０３≦ｘ≦０．０７とすると、０．６９Ｖ以上のＶocが得られる。
（４）(Ｃｕ1-xＡｇx)aＺｎbＳｎcＳd膜において、ｘ＝０．０５とすると、最も高いＶocが得られる。
Ａｇ添加の一つの効果として、Ｖocの向上が期待できる。Ａｇを添加した場合と添加しない場合のＩ−Ｖ測定結果の比較により、Ｖocの向上を確認できた。
太陽電池のＪsc、Ｖocはバンドギャップによって決定され、バンドギャップが広くなるとＶocが向上する代わりにＪscが低下する。Ａｇ添加はバンドギャップを広げる方向に働くため、Ｖocの向上と共にＪscの低下が懸念される。しかし、今回のＶoc向上効果のある範囲では、ＩＰＣＥ測定により吸収端が変わっていないこと、つまりＪscの低下に直結していないことを確認している。この結果は、Ａｇ添加によるＶocの向上は、バンドギャップの広化に由来するものではなく、他の理由により効果を発揮するものであることを示している。
【００５０】
［３．３．  Ｘ線回折］
図４及び図５に、(Ｃｕ1-xＡｇx)aＺｎbＳｎcＳd膜のＸ線回折パターンを示す。図４及び図５より、ｘ≧０．２５の時に、ＣＺＴＳとは異なるピークが検出され、構造が変化していることがわかる。
【００５１】
（実施例２）
［１．  試料の作製］
Ａｇ置換量を２．５％とし、ａ／（ｂ＋ｃ）比、ｂ／ｃ比、及び、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）比を変えた以外は、実施例１と同様の手順に従い、太陽電池を作製した。
［２．  試験方法］
実施例１と同様の手順に従い、組成分析及び変換効率の測定を行った。
【００５２】
［３．  結果］
表１に、結果を示す。表１より、以下のことがわかる。
（１）Ｃｕの一部をＡｇで置換した場合であっても、ａ／（ｂ＋ｃ）比が１以上である場合、又は、ｂ／ｃ比が１以下である場合、変換効率Ｅffは、低い。
（２）Ｃｕの一部をＡｇで置換すると同時に、各元素の元素比を最適化すると、変換効率Ｅffは、４．０％以上となる。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明に係るｐ型半導体は、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタ、増感型太陽電池などの光吸収層として用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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