(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性二重結合を有する単量体の２種以上の共重合体であって、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素数２０以下のアルキル基（ただし、該アルキル基は炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。）を有する側鎖と、側鎖１つにエチレン性二重結合を２つ以上有する側鎖とを有する含フッ素重合体（Ａ）と、
１分子内に酸性基とエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）とを含有する組成物であって、
組成物の全固形分における含フッ素重合体（Ａ）の割合が０．１〜３０質量％であることを特徴とするネガ型感光性組成物。
【請求項２】
前記含フッ素重合体（Ａ）のフッ素原子含有率が５〜３５質量％である、請求項１に記載のネガ型感光性組成物。
【請求項３】
前記含フッ素重合体（Ａ）がさらに酸性基を有する側鎖を有する重合体である、請求項１又は２に記載のネガ型感光性組成物。
【請求項４】
エチレン性二重結合を有する単量体の２種以上の共重合体であって、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素数２０以下のアルキル基（ただし、該アルキル基は炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。）を有する単量体と反応性基を有する単量体とを含む２種以上の単量体を共重合した後に、当該反応性基と結合し得る官能基と２つ以上のエチレン性二重結合とを有する化合物を反応させて形成された含フッ素重合体（Ａ）と、
１分子内に酸性基とエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）とを含有する組成物であって、
組成物の全固形分における含フッ素重合体（Ａ）の割合が０．１〜３０質量％であることを特徴とするネガ型感光性組成物。
【請求項５】
水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素数２０以下のアルキル基（ただし、該アルキル基は炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。）を有する単量体（ａ１）と反応性基を有する単量体（ａ２）とを含む２種以上の単量体を共重合し、次いで得られた共重合体と当該反応性基と結合し得る官能基と２つ以上のエチレン性二重結合とを有する化合物（ｚ１）とを反応させて、側鎖１つにエチレン性二重結合を２つ以上有する側鎖を有する含フッ素重合体（Ａ）を得て、前記含フッ素重合体（Ａ）と、
１分子内に酸性基とエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）とを配合するネガ型感光性組成物の製造方法であって、
組成物の全固形分における含フッ素重合体（Ａ）の割合が０．１〜３０質量％であることを特徴とするネガ型感光性組成物の製造方法。
【請求項６】
単量体（ａ１）が式１で表される単量体である、請求項５に記載のネガ型感光性組成物の製造方法。
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）ＣＯＯＸＲｆ  ・・・式１
式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｘは単結合又は炭素数１〜８のフッ素原子を含まない２価有機基を示し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素数２０以下のアルキル基を示す。
【請求項７】
２つ以上のエチレン性二重結合を有し、酸性基を有しないラジカル架橋剤（Ｄ）をさらに含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のネガ型感光性組成物。
【請求項８】
請求項１〜４および７のいずれか一項に記載のネガ型感光性組成物の塗膜硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載の塗膜硬化物からなる画素間の隔壁。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体、ネガ型感光性組成物及びその隔壁に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体集積回路（ＩＣ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）回路等の回路製造用のマスクを作成するためにレジスト組成物が用いられている。
一方、レジスト組成物は、カラーフィルタの画素間の隔壁、液晶表示素子のＩＴＯ電極の隔壁、有機ＥＬ表示素子の画素間の隔壁、回路配線基板の隔壁等の永久膜を形成する材料としても注目されている。【０００３】
例えば、カラーフィルタの製造においては、微小画素内にＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）のインクを噴射塗布するインクジェット記録技術法を利用した、いわゆるインクジェット法が提案されている。ここで、画素パターンの形成はレジスト組成物を使用したフォトリソグラフィにより行われ、レジスト組成物の塗膜硬化物が画素間の隔壁として利用されている。【０００４】
また、液晶表示素子の製造においては、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）電極形成の際にＩＴＯ含有液（溶液又は分散液）を噴射塗布するインクジェット法が提案されており、ＩＴＯ電極パターンの形成はレジスト組成物を使用したフォトリソグラフィにより行われ、レジスト組成物の塗膜硬化物が隔壁として利用されている。【０００５】
さらに、有機ＥＬ表示素子の製造においては、微小画素内に正孔輸送層、発光層等を形成させるために正孔輸送材料、発光材料の溶液を噴射塗布するインクジェット法が提案されている。ここで、画素パターンの形成はレジスト組成物を使用したフォトリソグラフィにより行われ、レジスト組成物の塗膜硬化物が画素間の隔壁として利用されている。【０００６】
また、回路配線基板の製造においては、回路配線を形成させる際に、金属分散液を噴射塗布するインクジェット法が提案されている。ここで、回路配線パターンの形成はレジスト組成物からフォトリソグラフィにより行われ、レジスト組成物の塗膜硬化物が隔壁として利用されている。【０００７】
インクジェット法においては、隣り合う画素間におけるインクの混色等の発生や、所定の領域以外の部分にＩＴＯ含有液や金属分散液が固まりこびりつくことを防ぐ必要がある。したがって、隔壁は、インクジェットの塗出液である水や有機溶剤等をはじく性質、いわゆる撥水撥油性を有することが要求されている。【０００８】
特許文献１には、エチレン性二重結合及びフルオロアルキル基を有するビニル重合体を含む隔壁用組成物が開示されている。エチレン性二重結合及びフルオロアルキル基を有するビニル重合体の合成方法としては、ヒドロキシ基とフルオロアルキル基を有する重合体に、イソシアネート基及びエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる方法が開示されている。イソシアネート基及びエチレン性二重結合を有する化合物としては、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させた、イソシアネート基１つとビニル基１つを有する化合物が開示されている。すなわち、ビニル重合体の１つの側鎖は、１つのエチレン性二重結合を有するものである。【０００９】
特許文献２には、エチレン性二重結合及びフルオロアルキル基を有する含フッ素樹脂を含むレジスト組成物が開示されている。エチレン性二重結合及びフルオロアルキル基を有する含フッ素樹脂の合成方法としては、ヒドロキシ基とフルオロアルキル基を有する重合体に、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させる方法が開示されている。すなわち、含フッ素樹脂の１つの側鎖は、１つのエチレン性二重結合を有するものである。【００１０】
【特許文献１】特開２００５−６０５１５号公報（請求項１、段落００２９、段落００５５）
【特許文献２】特開２００５−３１５９８４号公報（請求項６、段落００５０〜００５３、段落０１４８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記従来の組成物から形成された隔壁間の溝（ドット）にインクジェット法によりインクを注入すると、ずれて隔壁上に着弾したインクがドットに落ちずに隔壁上に残りやすいことがあった。これは隣り合う画素間でインクの混色が発生することにつながる。また、隔壁間に形成されたインク層の膜厚が不均一になることがあった。このようなものでカラーフィルタや有機ＥＬ表示素子を作成すると、隔壁近傍のインク層の膜厚が薄くなり、隔壁周辺が白く見えるいわゆる白抜け現象の発生につながる。【００１２】
一般に、露光工程における露光量を高くすると高い解像度が得られなくなるため、露光量を少なくする場合があるが、特に低露光量で形成された隔壁について、隔壁上のインクの残渣やインク層の膜厚不均一性が顕著であった。
そこで本発明は、低露光量であっても、隔壁上のインクの残渣が少なく、膜厚均一性の高いインク層を形成しうる含フッ素重合体及びネガ型感光性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、従来の１つの側鎖にエチレン性二重結合を１つしか有しない含フッ素重合体では、露光工程の露光量が低いと、一部の分子が露光工程で硬化せず、かつ現像工程で洗浄除去されずに隔壁上部表面に残存し、その後の加熱工程において隔壁からドットにマイグレートしてドットを汚染していたと考えた。【００１４】
本発明者らは、このようなマイグレーションを抑制すれば、隔壁上のインクの残渣やインク層の膜厚不均一性の問題を解決できると考え、含フッ素重合体の硬化反応性を改良することにより、本発明に至った。【００１５】
本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の２種以上の共重合体であって、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素数２０以下のアルキル基（ただし、該アルキル基は炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。）を有する側鎖と、側鎖１つにエチレン性二重結合を２つ以上有する側鎖とを有する含フッ素重合体（Ａ）を提供する。【００１６】
また本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の２種以上の共重合体であって、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素数２０以下のアルキル基（ただし、該アルキル基は炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。）を有する単量体と反応性基を有する単量体とを含む２種以上の単量体を共重合した後に、当該反応性基と結合し得る官能基と２つ以上のエチレン性二重結合とを有する化合物を反応させて形成された含フッ素重合体（Ａ）を提供する。【００１７】
また本発明は、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素数２０以下のアルキル基（ただし、該アルキル基は炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。）を有する単量体（ａ１）と反応性基を有する単量体（ａ２）とを含む２種以上の単量体を共重合し、次いで得られた共重合体と前記反応性基と結合し得る官能基と２つ以上のエチレン性二重結合とを有する化合物（ｚ１）とを反応させる、側鎖１つにエチレン性二重結合を２つ以上有する側鎖を有する含フッ素重合体（Ａ）の製造方法を提供する。【００１８】
また本発明は、上記の含フッ素重合体（Ａ）と、１分子内に酸性基と２つ以上のエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する組成物であって、組成物の全固形分における含フッ素重合体（Ａ）の割合が０．１〜３０質量％であることを特徴とするネガ型感光性組成物を提供する。
また本発明は、上記の組成物の塗膜硬化物からなる隔壁を提供する。【００１９】
本発明のネガ型感光性組成物はフォトリソグラフィ工程を経ることによって、微細なパターン形成が可能であり、隔壁を形成することができる。前記フォトリソグラフィ工程は、例えば、本発明のネガ型感光性組成物を基材にコーティングし、乾燥させるプリベーク工程、マスクを介して露光する露光工程、未露光部分をアルカリ現像により除去する現像工程、リンスにより現像液などを洗い流し、最後に加熱する工程を有する。【００２０】
本発明のネガ型感光性組成物に含まれる含フッ素重合体（Ａ）は、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素数２０以下のアルキル基を有する側鎖を有するため、表面移行性を示し、プリベーク工程で塗膜表面近傍に移行する。よって、塗膜硬化物からなる隔壁の上面は撥水撥油性を発現する。また、含フッ素重合体（Ａ）はエチレン性二重結合を２つ以上有する側鎖を有しているため、含フッ素重合体（Ａ）の硬化反応が充分に行われ、未反応の残存分子がドットにマイグレートしてドットを汚染することが起こりにくい。すなわち、隔壁は撥水撥油性に優れ、ドットは親水親油性に優れ、隔壁とドットとの撥水撥油性／親水親油性のコントラストを向上できる。【００２１】
したがって、インクジェット法によりインクをドットに注入する際に、インクの着弾位置が隔壁上に多少ずれたとしても、ドットの親水親油性が優れているため、インクの液滴はドットの方へ導かれ、隔壁上にはインクが残りにくくなる。すなわち、ドットに精度良くインクを注入することができ、画素間の混色を防止することができる。
また、ドットは親水親油性に優れるので、インクはドット内に均一に濡れ拡がりやすく、形成されるインク層の膜厚の均一性が高くなる。【００２２】
本発明の含フッ素重合体（Ａ）は酸性基を有する側鎖を有することが好ましい。露光工程で硬化反応しなかった含フッ素重合体（Ａ）のごく一部の分子は、それらが酸性基を有する側鎖を有することにより、現像工程において隔壁上部表面から洗い流され、隔壁上部表面には固定化されなかった残存分子が残りにくい。したがって加熱工程でドットにマイグレートする分子をより減らすことができ、隔壁上のインクの残渣を減らしたり、インク層の膜厚の均一性を高めることにより効果的である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の含フッ素重合体は、硬化反応性に優れる。本発明の含フッ素重合体を含有するネガ型感光性組成物を用いて隔壁を形成すれば、インクジェット法により注入されたインクの隔壁上の残渣を少なくでき、画素間の混色を防止することができる。また、膜厚均一性の高いインク層を得ることができる。したがって、本発明の隔壁は、インクジェット法によって作成されるカラーフィルタの画素間の隔壁、液晶表示素子のＩＴＯ電極の隔壁、有機ＥＬ表示素子の画素間の隔壁、回路配線基板の隔壁等に好適に用いられる。
隔壁上部表面には未反応の残存分子が残りにくいので、デバイス形成後の長期間にわたってマイグレートすることなく、デバイスの信頼性を低下させることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本明細書において（メタ）アクリレートとはアクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。同様に、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリルアミドとはアクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。【００２５】
本発明の含フッ素重合体（Ａ）は、エチレン性二重結合を有する単量体の２種以上の共重合体であって、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素数２０以下のアルキル基（ただし、該アルキル基は炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。以下、本フルオロアルキル基という。）を有する側鎖と、側鎖１つにエチレン性二重結合を２つ以上有する側鎖とを有する。【００２６】
本フルオロアルキル基を有する側鎖は、重合反応によって直接形成しても、重合反応後の化学変換によって形成してもよい。また、側鎖１つにエチレン性二重結合を２つ以上有する側鎖は重合反応後の化学変換によって形成できる。【００２７】
本フルオロアルキル基は直鎖状でもよく、分岐状でもよい。本フルオロアルキル基の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−（ＣＦ２）２ＣＦ３、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＦ２）６ＣＦ３、−（ＣＦ２）７ＣＦ３、−（ＣＦ２）８ＣＦ３、−（ＣＦ２）９ＣＦ３、−（ＣＦ２）１１ＣＦ３、−（ＣＦ２）１５ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）５ＣＦ３、
−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ３（ｐは１〜８の整数）、
−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣ６Ｆ１３（ｑは１〜４の整数）、
−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒＣ３Ｆ７（ｒは１〜５の整数）。【００２８】
本フルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基であることが好ましい。これによって、撥水撥油性が良好となる。さらに、炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。この場合、充分な撥水撥油性を付与できるとともに、含フッ素重合体（Ａ）とネガ型感光性組成物を構成する他の成分との相溶性が良好であり、組成物を塗布し塗膜を形成させたときに含フッ素重合体（Ａ）同士が凝集することがなく、外観の良好な隔壁形成が可能となる。【００２９】
エチレン性二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基等の付加重合性の不飽和基等が挙げられる。それらの基の水素原子の一部又はすべてが、炭化水素基により置換されていてもよい。炭化水素基としては、メチル基が好ましい。【００３０】
含フッ素重合体（Ａ）は、さらに酸性基を有する側鎖を有する重合体であることが好ましい。これにより、ドットの親水親油性をより高くすることができる。
酸性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる１以上の酸性基が好ましい。
酸性基を有する側鎖は、酸性基を有する単量体（ａ３）の重合反応によって形成してもよいし、重合反応後の化学変換によって形成してもよい。【００３１】
本発明の含フッ素重合体（Ａ）のフッ素原子の含有率は５〜３５質量％が好ましい。含有率が高いほど、含フッ素重合体（Ａ）は、ネガ型感光性組成物から形成される塗膜硬化物からなる隔壁の表面張力を下げる効果に優れ、隔壁に高い撥水撥油性を付与する。一方、含有率が高すぎると、隔壁と基材との密着性が低くなるおそれがある。含フッ素重合体（Ａ）におけるフッ素原子の含有率は、下限は１０質量％が好ましく、上限は３０質量％であることが好ましい。【００３２】
含フッ素重合体（Ａ）は、分子内に２個以上１００個以下のエチレン性二重結合を有することが好ましい。より好ましくは６個以上５０個以下である。この範囲であると含フッ素重合体（Ａ）の隔壁への固定化及び現像性が良好となる。【００３３】
含フッ素重合体（Ａ）の酸価は５〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、１０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がより好ましい。この範囲であると露光工程で固定化されなかった残存分子が現像工程において隔壁から洗い流されやすい。なお、酸価は樹脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの質量（単位ｍｇ）であり、本明細書においては単位をｍｇＫＯＨ／ｇと記載する。【００３４】
含フッ素重合体（Ａ）の数平均分子量は、５００以上１５０００未満が好ましく、１０００以上１００００未満がより好ましい。この範囲であるとアルカリ溶解性、現像性が良好である。【００３５】
本発明の含フッ素重合体（Ａ）は、本フルオロアルキル基を有する単量体（ａ１）と反応性基を有する単量体（ａ２）とを含む２種以上の単量体を共重合し、次いで得られた共重合体と前記反応性基と結合し得る官能基と２つ以上のエチレン性二重結合とを有する化合物（ｚ１）とを反応させることにより製造できる。【００３６】
本フルオロアルキル基を有する単量体（ａ１）としては、式１で表される単量体が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）ＣＯＯＸＲｆ  ・・・式１
式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｘは単結合又は炭素数１〜８のフッ素原子を含まない２価有機基を示し、Ｒｆは本フルオロアルキル基を示す。【００３７】
上記式１において、入手の容易さから、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基であることが好ましい。また、含フッ素重合体（Ａ）とネガ型感光性組成物を構成する他の成分との相溶性に優れることから、Ｒｆはパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基がより好ましい。【００３８】
上記式１で表される単量体の例としては、以下が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２Ｒｆ
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ＮＲ３ＳＯ２Ｒｆ
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ＮＲ３ＣＯＲｆ
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒｆ
ここで、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｆは本フルオロアルキル基を示す。【００３９】
Ｒ２の具体例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−等が挙げられる。【００４０】
上記式１で表される単量体の具体例としては、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記の単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００４１】
反応性基を有する単量体（ａ２）としては、水酸基を有する単量体、エチレン性二重結合を有する酸無水物単量体、カルボキシ基を有する単量体、エポキシ基を有する単量体等が挙げられる。なお、単量体（ａ２）は、本フルオロアルキル基を実質的に有しない。【００４２】
共重合した後の単量体（ａ２）の有する反応性基が、当該反応性基と結合し得る官能基とエチレン性二重結合とを有する化合物（ｚ１）と反応することにより、エチレン性二重結合を有する側鎖を有する本発明の含フッ素重合体（Ａ）が形成されることとなる。【００４３】
水酸基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００４４】
さらに、水酸基を有する単量体としては、末端が水酸基であるＰＯＡ鎖を有する単量体であってもよい。なお、本明細書においてＰＯＡ鎖とはポリオキシアルキレン鎖をいう。例えば、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＨ（ここで、ｋは１〜１００の整数、以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ４Ｈ８Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨ（ここで、ｍは０又は１〜１００の整数であり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍ＋ｎは１〜１００である。以下同じ。）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨ等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００４５】
エチレン性二重結合を有する酸無水物単量体の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、無水３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、無水ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、２−ブテン−１−イルサクシニックアンハイドライド等が挙げられる。【００４６】
カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、もしくはそれらの塩が挙げられる。
エポキシ基を有する単量体の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートが挙げられる。【００４７】
酸性基を有する単量体（ａ３）のうち、カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、もしくはそれらの塩が挙げられる。【００４８】
フェノール性水酸基を有する単量体としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。またこれらのベンゼン環の１個以上の水素原子が、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基の１個以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基に置換された化合物等が挙げられる。【００４９】
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタリルオキシプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸−２−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。【００５０】
本発明における重合に用いる単量体には、本フルオロアルキル基を有する単量体（ａ１）、反応性基を有する単量体（ａ２）及び酸性基を有する単量体（ａ３）以外のその他の単量体（ａ４）が含まれていてもよい。【００５１】
その他の単量体（ａ４）としては、炭化水素系オレフィン類、ビニルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル化合物、クロロオレフィン類、共役ジエン類が挙げられる。これらの化合物には、官能基が含まれていても良く、官能基としては、例えば、カルボニル基、アルコキシ基等が挙げられる。
なお、上記の単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、組成物から形成される隔壁の耐熱性に優れるので、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましい。【００５２】
本発明の含フッ素重合体（Ａ）は、例えば、以下の方法によって合成できる。まず、単量体を溶媒に溶解して加熱し、重合開始剤を加えて共重合させ、共重合体を得る。共重合反応においては、必要に応じて連鎖移動剤を存在させるのが好ましい。単量体、重合開始剤、溶媒及び連鎖移動剤は連続して添加してもよい。【００５３】
前記溶媒としては、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のセルソルブ類；２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等のカルビトール類；メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、エチルラクテート、ｎ−ブチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等が挙げられる。【００５４】
重合開始剤としては、公知の有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。有機過酸化物、無機過酸化物は、還元剤と組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００５５】
有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキシド等が挙げられる。無機過酸化物としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過炭酸塩等が挙げられる。アゾ化合物としては、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。【００５６】
連鎖移動剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類；クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化アルキルが挙げられる。【００５７】
上記のようにして得られた共重合体と、反応性基と結合し得る官能基と２つ以上のエチレン性二重結合とを有する化合物（ｚ１）とを反応させることにより含フッ素重合体（Ａ）は製造できる。
反応性基と、当該反応性基と結合し得る官能基と２つ以上のエチレン性二重結合とを有する化合物（ｚ１）との組み合わせとして、例えば以下の組み合わせが挙げられる。
（１）水酸基に対し、２つ以上のエチレン性二重結合を有する酸無水物（ｚ１）、
（２）水酸基に対し、イソシアネート基と２つ以上のエチレン性二重結合を有する化合物（ｚ１）、
（３）水酸基に対し、塩化アシル基と２つ以上のエチレン性二重結合を有する化合物（ｚ１）、
（４）酸無水物に対し、水酸基と２つ以上のエチレン性二重結合を有する化合物（ｚ１）、
（５）カルボキシ基に対し、エポキシ基と２つ以上のエチレン性二重結合を有する化合物（ｚ１）、
（６）エポキシ基に対し、カルボキシ基と２つ以上のエチレン性二重結合を有する化合物（ｚ１）。
反応性の観点から上記（２）の組み合わせが好ましい。【００５８】
イソシアネート基と２つ以上のエチレン性二重結合を有する化合物（ｚ１）としては、例えば、以下が挙げられる。１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート。２以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１つの水酸基を有する化合物とジイソシアネートとの１：１反応物。２以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１つの水酸基を有する化合物としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリン  １，３−ジメタクリレートが挙げられる。ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイシシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。【００５９】
水酸基と２つ以上のエチレン性二重結合を有する化合物（ｚ１）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリン  １，３−ジメタクリレートが挙げられる。【００６０】
共重合体と、反応性基と結合し得る官能基と２つ以上のエチレン性二重結合とを有する化合物（ｚ１）とを反応させる際は、反応に用いる溶媒としては、上記共重合体の合成において例示した溶媒を使用できる。
また、重合禁止剤を配合することが好ましい。重合禁止剤としては、公知公用の重合禁止剤を使用することができ、具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが挙げられる。【００６１】
また、触媒や中和剤を加えてもよい。例えば、水酸基を有する共重合体と、イソシアネート基とエチレン性二重結合を有する化合物とを反応させる場合、錫化合物等を用いることができる。錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（マレイン酸モノエステル）、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジ（マレイン酸モノエステル）、ジブチル錫ジアセテート等が挙げられる。【００６２】
共重合させる単量体全質量に対する各単量体の好ましい割合は以下のとおりである。本フルオロアルキル基を有する単量体（ａ１）の割合は２０〜８０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。該割合が高いほど、本発明の含フッ素重合体（Ａ）は形成される塗膜硬化物からなる隔壁の表面張力を下げる効果に優れ、隔壁に高い撥水撥油性を付与する。一方、該割合が高すぎると、隔壁と基材との密着性が低くなるおそれがある。反応性基を有する単量体（ａ２）の割合は２０〜７０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。この範囲であると含フッ素重合体（Ａ）の隔壁への固定化及び現像性が良好となる。酸性基を有する単量体（ａ３）の割合は２〜２０質量％が好ましく、４〜１２質量％がより好ましい。この範囲であると露光工程で固定化されなかった残存分子が現像工程において隔壁から洗い流されやすい。その他の単量体（ａ４）の割合は７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。この範囲であるとアルカリ溶解性、現像性が良好である。【００６３】
共重合体と化合物（ｚ１）とは、［化合物（ｚ１）の官能基］／［共重合体の反応性基］の当量比の値が０．５〜２．０となるように仕込むことが好ましい。当量比が高いほど、含フッ素重合体（Ａ）の隔壁への固定化が良好となる。一方、当量比が高すぎると、未反応の化合物（ｚ１）である不純物が多くなり、塗膜外観が悪化する。より好ましくは、０．８〜１．５である。なお、反応性基を有する単量体（ａ２）と酸性基を有する単量体（ａ３）の両方としてカルボキシ基を有する単量体を使用する場合は、目標の酸価となるように、共重合体と化合物（ｚ１）の仕込み量を調節すればよい。【００６４】
ネガ型感光性組成物の全固形分に対する含フッ素重合体（Ａ）の割合は０．１〜３０質量％が好ましい。該割合が高いと、含フッ素重合体（Ａ）は形成される隔壁の表面張力を下げる効果に優れ、隔壁に高い撥水撥油性を付与する。一方、該割合が高すぎると、隔壁と基材との密着性が低くなるおそれがある。組成物の全固形分に対する含フッ素重合体（Ａ）の割合は、下限は０．１５質量％が好ましく、上限は２０質量％が好ましい。特に下限が０．２５質量％以上であると、隔壁は撥水撥油性に優れる。【００６５】
本発明のネガ型感光性組成物は、１分子内に酸性基とエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂（Ｂ）を含むことが好ましい。感光性樹脂（Ｂ）が酸性基を有することにより未露光部はアルカリ現像液にて除去される。また、エチレン性二重結合を有することにより、露光部はアルカリ現像液にて除去されない。したがって隔壁を形成することができる。感光性樹脂（Ｂ）は実質的にフルオロアルキル基を含有しないことが好ましい。【００６６】
酸性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群から選ばれる１以上の酸性基が挙げられる。エチレン性二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基等の付加重合性の不飽和基等が挙げられる。それらの基の水素原子の一部又はすべてが、炭化水素基により置換されていてもよい。炭化水素基としては、メチル基が好ましい。【００６７】
感光性樹脂（Ｂ）の例としては、エチレン性二重結合を有する単量体の共重合体であって、酸性基を有する側鎖とエチレン性二重結合を有する側鎖とを有する重合体（Ｂ−１）、酸性基とエチレン性二重結合を導入したエポキシ樹脂（Ｂ−２）が挙げられる。【００６８】
上記重合体（Ｂ−１）は、本フルオロアルキル基を有する単量体（ａ１）を使用しない以外は、上記含フッ素重合体（Ａ）と同様の方法で製造することができる。リン酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンリン酸が挙げられる。重合体（Ｂ−１）の製造においては、反応性基と結合し得る官能基とエチレン性二重結合とを有する化合物として、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルクロライド、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等が使用できる。【００６９】
上記エポキシ樹脂（Ｂ−２）のエポキシ樹脂骨格としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、トリスフェノールメタン型、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、下記式２で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（ただし、ｓは２〜５０を示す。）、下記式３で表されるエポキシ樹脂（ただし、Ｒ７、Ｒ8、Ｒ９、Ｒ１０は独立に水素原子、塩素原子又は炭素数１〜５のアルキル基のいずれかを示し、ｔは０〜１０を示す。）が挙げられる。
【化１】
0005266760.tif 000002
【化２】
0005266760.tif 000003
【００７０】
エポキシ樹脂にエチレン性二重結合を導入する方法としては、当該エポキシ樹脂のエポキシ基にカルボキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。さらに、このエポキシ基とカルボキシ基の反応で生成した水酸基に酸無水物を反応させることで、酸性基としてカルボキシ基を導入することができる。特に式３で表されるエポキシ樹脂のエポキシ基にカルボキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物を反応させた後に、酸無水物を反応させる場合は、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物を反応させるのが好ましい。ジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物の比率を変化させることにより分子量を制御できるからである。【００７１】
酸性基とエチレン性二重結合を導入したエポキシ樹脂（Ｂ−２）の市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＣＲ−１０６９、Ｋ−４８Ｃ、ＣＣＲ−１１０５、ＣＣＲ−１１１５、ＣＣＲ−１１６３Ｈ、ＣＣＲ−１１６６Ｈ、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＴＣＲ−１０２５、ＴＣＲ−１０６４、ＴＣＲ−１２８６、ＺＡＲ−１５３５、ＺＦＲ−１１２２、ＺＦＲ−１１２４、ＺＦＲ−１１８５、ＺＦＲ−１４９２、ＺＣＲ−１５７１Ｈ、ＺＣＲ１５６９Ｈ、ＺＣＲ−１５８０Ｈ、ＺＣＲ１５８１Ｈ、ＺＣＲ１５８８Ｈ（以上、日本化薬社製）等が挙げられる。【００７２】
感光性樹脂（Ｂ）は、１分子内に３個以上のエチレン性二重結合を有することが好ましく、１分子内に６個以上のエチレン性二重結合を有することがより好ましい。これにより、露光部分と未露光部分とのアルカリ溶解度に差がつきやすく、より少ない露光量での微細なパターン形成が可能となる。【００７３】
感光性樹脂（Ｂ）は架橋反応しうる基としてカルボキシ基及び／又は水酸基を有することが好ましい。本発明のネガ型感光性組成物が、カルボキシ基及び／又は水酸基と反応し得る基を２つ以上有する化合物である熱架橋剤（Ｅ）をさらに含む場合、現像後の加熱処理により感光性樹脂（Ｂ）と架橋反応し、塗膜硬化物の架橋密度が増大し、耐熱性が向上するからである。酸性基であるカルボキシ基、フェノール性水酸基は架橋反応しうる基でもある。感光性樹脂（Ｂ）が酸性基としてスルホン酸基、リン酸基を有している場合は、架橋反応しうる基としてカルボキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基のいずれか１以上を有することが好ましい。【００７４】
感光性樹脂（Ｂ）の酸価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。当該範囲であるとネガ型感光性組成物の現像性が良好である。
感光性樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、５００以上２００００未満が好ましく、２０００以上１５０００未満がより好ましい。この範囲であるとアルカリ溶解性、現像性が良好である。【００７５】
組成物の全固形分に対する感光性樹脂（Ｂ）の割合は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。当該範囲であるとネガ型感光性組成物の現像性が良好である。【００７６】
本発明におけるネガ型感光性組成物は、光重合開始剤（Ｃ）を含有することが好ましい。光重合開始剤（Ｃ）は、光によりラジカルを発生する化合物からなることが好ましい。【００７７】
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンジル、ジアセチル、メチルフェニルグリオキシレート、９，１０−フェナンスレンキノン等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２´−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；アントラキノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミノ安息香酸類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物；アシルホスフィンオキシド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン  １−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類等が挙げられる。【００７８】
特に、上記ベンゾフェノン類、上記アミノ安息香酸類等は、その他のラジカル開始剤と共に用いられて、増感効果を発現することがある。また、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の脂肪族アミン類も同じくラジカル開始剤と共に用いられて、増感効果を発現することがある。【００７９】
ネガ型感光性組成物の全固形分に対する光重合開始剤（Ｃ）の割合は、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。当該範囲であるとネガ型感光性組成物の現像性が良好である。【００８０】
ネガ型感光性組成物は、２個以上のエチレン性二重結合を有し、かつ酸性基を有しないラジカル架橋剤（Ｄ）を含むことが好ましい。これにより、さらにネガ型感光性組成物の光硬化性が向上し、低露光量での隔壁形成が促進される。【００８１】
ラジカル架橋剤（Ｄ）の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ウレタンアクリレートも挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。【００８２】
ネガ型感光性組成物の全固形分に対するラジカル架橋剤（Ｄ）の割合は、１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。当該範囲であるとネガ型感光性組成物の現像性が良好となる。【００８３】
ネガ型感光性組成物は、さらに、カルボキシ基及び／又は水酸基と反応し得る基を２個以上有する化合物である熱架橋剤（Ｅ）を含むことが好ましい。熱架橋剤（Ｅ）は、感光性樹脂（Ｂ）がカルボキシ基及び／又は水酸基を有する場合、感光性樹脂（Ｂ）と反応し、塗膜硬化物の架橋密度を増大させ耐熱性を向上させることができる。【００８４】
熱架橋剤（Ｅ）としては、アミノ樹脂、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリカルボジイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。【００８５】
アミノ樹脂としては、メラミン系化合物、グアナミン系化合物、尿素系化合物等のアミノ基の一部もしくはすべてをヒドロキシメチル化した化合物、又は該ヒドロキシメチル化した化合物のヒドロキシ基の一部もしくはすべてをメタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール等でエーテル化した化合物、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。【００８６】
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル類、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルなどの脂環式エポキシ樹脂、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルフタレート等のグリシジルエステル類、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール等のグリシジルアミン類、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。【００８７】
オキサゾリン化合物としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン等の重合性単量体の共重合体を挙げることができる。【００８８】
ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、メチルシリルトリイソシアネート等のシリルイソシアネート化合物及び／又はこれらの縮合物や多量体、フェノール等のブロック化剤でイソシアネート基をブロックしたブロック化ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。【００８９】
ポリカルボジイミド化合物は、公知の有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素縮合反応により得られる。このときに公知の触媒としてトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート等のリン酸系化合物を用いることができる。また、有機ジイソシアネートと水酸基含有ポリエチレングリコールの混合物を用いることによりノニオン親水性ポリカルボジイミド化合物が得られる。【００９０】
ネガ型感光性組成物の全固形分に対する熱架橋剤（Ｅ）の割合は、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。当該範囲であるとネガ型感光性組成物の現像性が良好となる。【００９１】
ネガ型感光性組成物は、必要に応じてシランカップリング剤（Ｆ）を含むことが好ましい。シランカップリング剤を使用すると組成物から形成される塗膜硬化物の基材密着性が向上する。【００９２】
シランカップリング剤（Ｆ）の具体例としては、テトラエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、へプタデカフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、ポリオキシアルキレン鎖含有トリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。【００９３】
ネガ型感光性組成物においては、希釈剤（Ｇ）を使用することができる。希釈剤（Ｇ）の具体例としては、含フッ素樹脂（Ａ）の合成用溶媒として例示した溶媒が挙げられる。その他には、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン等の鎖式炭化水素、シクロヘキサン等の環式飽和炭化水素、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。【００９４】
さらに、本発明のネガ型感光性組成物においては、必要に応じ着色剤（Ｈ）を使用することができる。これにより、隔壁に着色することが可能となる。【００９５】
ブラックマトリックスを形成するための黒色感光性着色組成物には、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、６、７、１２、２０、３１等を用いることができる。黒色感光性着色組成物には、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料等の有機顔料や無機顔料の混合物を用いることもできる。黒色顔料としては、価格、遮光性の大きさからカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックは、樹脂などで表面処理されていてもよい。また、色調を調整するため、黒色感光性着色組成物には、青色顔料や紫色顔料を併用することができる。【００９６】
カーボンブラックとしては、ブラックマトリックスの形状の観点から、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇであるものが好ましい。比表面積が５０ｍ２／ｇ未満のカーボンブラックを用いる場合には、ブラックマトリックス形状の劣化を引き起こし、２００ｍ２／ｇより大きいカーボンブラックを用いる場合には、カーボンブラックに分散助剤が過度に吸着してしまい、諸物性を発現させるためには多量の分散助剤を配合する必要が生じるためである。
また、カーボンブラックとしては、感度の点から、フタル酸ジブチルの吸油量が１２０ｃｃ／１００ｇ以下のものが好ましく、少ないものほどより好ましい。【００９７】
更に、カーボンブラックの透過型電子顕微鏡観察による平均１次粒子径は、２０〜５０ｎｍであることが好ましい。平均１次粒子径が小さすぎると、高濃度に分散させることが困難になるおそれがあり、経時安定性の良好な感光性黒色組成物が得られ難く、平均１次粒子径が大きすぎると、ブラックマトリックス形状の劣化を招くことがあるためである。【００９８】
赤色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２、２７９等を用いることができる。
青色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、８０等を用いることができる。
緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、３６、等を用いることができる。【００９９】
ネガ型感光性組成物においては、必要に応じて硬化促進剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、紫外線吸収剤等を使用することができる。
また、ネガ型感光性組成物には、エチレン性二重結合を有する単量体の２種以上の共重合体であって、下式４で表されるシリコーン基を有する側鎖と、エチレン性二重結合を有する側鎖とを有する含シリコン重合体が含まれていてもよい。組成物の塗膜硬化物からなる隔壁のインク転落性を向上できる。
−（ＳｉＲ４Ｒ５−Ｏ）ｕ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６  ・・・式４
式中、Ｒ４、Ｒ５は独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、ｕは１〜２００の整数を示す。上記含シリコン重合体の具体例としては、国際公開第２００４／０７９４５４号パンフレットの第３８頁表２に記載される樹脂（Ａ３−１）、樹脂（Ａ３−２）、樹脂（Ａ３−３）が挙げられる。【０１００】
以下、本発明のネガ型感光性組成物を使用したフォトリソグラフィ工程を述べる。
（塗布工程）まず、基材に本発明の組成物を塗布する。基材としては、その材質は特に限定されるものではないが、例えば、各種ガラス板、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル樹脂等の熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等の熱硬化性プラスチックシート等を挙げることができる。特に、耐熱性の点からガラス板、ポリイミド等の耐熱性プラスチックが好ましく用いられる。
塗膜の形成方法としては、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法などが挙げられる。【０１０１】
（プリベーク工程）次に、塗膜は乾燥される。乾燥することによって、溶剤が揮発し、流動性のない塗膜が得られる。乾燥条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは５０〜１２０℃、１０〜２０００秒間程度の幅広い範囲で使用できる。【０１０２】
（露光工程）次に、加熱された塗膜に所定パターンのマスクを介して露光を行う。照射する光としては、可視光、紫外線、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、Ｋｒ２エキシマレーザー、ＫｒＡｒエキシマレーザー、Ａｒ２エキシマレーザー等のエキシマレーザー、Ｘ線、電子線等が挙げられる。波長１００〜６００ｎｍの光線が好ましく、３００〜５００ｎｍの範囲に分布を有する電磁波がより好ましく、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）が特に好ましい。照射装置として、公知の超高圧水銀灯等を用いることができる。露光量は、好ましくは５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、より好ましくは５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２である。露光量が低すぎると、隔壁の硬化が不十分で、その後の現像で溶解や剥離が起こるおそれがある。露光量が高すぎると高い解像度が得られなくなる傾向にある。【０１０３】
（現像工程）その後、現像液により現像し、未露光部分を除去する。現像液としては、例えば無機アルカリ類、アミン類、アルコールアミン類、第四級アンモニウム塩等のアルカリ類からなるアルカリ水溶液を用いることができる。
現像時間は、５〜１８０秒間が好ましい。また現像方法は液盛り法、ディッピング法などのいずれでもよい。現像後、流水洗浄を行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、基材上の水分を除去する。【０１０４】
（加熱工程）続いて、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、好ましくは１２０〜２５０℃で、５〜９０分間加熱処理をすることによって、隔壁と隔壁間のドットとからなるパターンが形成される。【０１０５】
本発明のネガ型感光性組成物は、隔壁の幅の平均が、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下のパターン形成に用いることができる。また、隣接する隔壁間の距離（ドットの幅）の平均が、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下のパターン形成に用いることができる。また、隔壁の高さの平均が、好ましくは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．２〜１０μｍのパターン形成に用いることができる。【０１０６】
ネガ型感光性組成物から形成される塗膜硬化物の撥水撥油性は、水及びキシレンの接触角で見積もることができ、水の接触角は９０度以上が好ましく、９５度以上がより好ましい。また、キシレンの接触角は３５度以上が好ましく、４０度以上がより好ましい。
本発明の隔壁を用いてカラーフィルタまたは有機ＥＬ表示素子が得られる。
（カラーフィルタの製造）本発明の隔壁を用いてカラーフィルタを製造する場合、上記フォトリソグラフィ工程によって隔壁を形成した後、インクジェット法を用いて隔壁間のドットに画素を形成する。
このような画素の形成に用いられるインクジェット装置としては、特に限定されるものではないが、帯電したインクを連続的に噴射し磁場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱しその発泡を利用して間欠的に噴射する方法等の各種の方法を用いたインクジェット装置を用いることができる。
また、形成される画素の形状は、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等の公知のいずれの配列とすることも可能である。
画素の形成に用いられるインクは、主に着色成分と、バインダー樹脂成分と、溶媒成分とを含む。
水性のインクは、溶剤が水および必要に応じて水溶性有機溶媒からなり、バインダー樹脂成分として水溶性または水分散性樹脂を含有し、必要に応じて各種助剤を含有する。
また、油性のインクは、溶剤が有機溶剤であり、バインダー樹脂成分として有機溶剤に可溶な樹脂を含有し、必要に応じて各種助剤を含有する。
着色成分としては、耐熱性、耐光性などに優れた顔料および染料を用いることが好ましい。
バインダー樹脂成分としては、透明で耐熱性に優れた樹脂が好ましく、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、これに限定されるものでない。
またインクジェット法によりインクを注入した後、必要により、乾燥工程や加熱硬化工程、紫外線硬化工程を行うことが好ましい。
画素形成後、必要に応じて、保護膜層を形成する。保護膜層は表面平坦性を上げる目的と隔壁や画素部のインクからの溶出物が液晶層に到達するのを遮断する目的で形成することが好ましい。保護膜層を形成する場合は、事前に隔壁の撥液性を除去することが好ましい。撥液性を除去しない場合、オーバーコート用塗布液をはじき、均一な膜厚が得られないため好ましくない。隔壁の撥液性を除去する方法としては、プラズマアッシング処理や光アッシング処理等が挙げられる。
さらに必要に応じて、カラーフィルタを用いて製造される液晶パネルの高品位化のためにフォトスペーサーをブラックマトリックス上に形成することが好ましい。
（有機ＥＬ表示素子の製造）本発明の隔壁を用いて有機ＥＬ表示素子を製造する場合、最初に酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の透明電極をガラス等の透明基材にスパッタ法等によって製膜し、必要に応じて所望のパターンに透明電極をエッチングする。次に、本発明の隔壁を上記フォトリソグラフィ工程によって形成する。その後、インクジェット法を用いて隔壁間のドットに正孔輸送材料、発光材料の溶液を順次塗布、乾燥して、正孔輸送層、発光層を形成し、その後アルミニウム等の電極を蒸着法等によって形成することによって、有機ＥＬ表示素子の画素が得られる。
【実施例】
【０１０７】
以下に、実施例（例１〜４、６〜１２）及び比較例（例５、１３〜１５）に基づき、本発明について説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下において、特に断らない限り、部は質量基準である。【０１０８】
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した。
フッ素原子の含有率は、以下の手法で測定した。得られた含フッ素重合体（Ａ）を１２００℃で完全に燃焼分解させ、発生したガスを５０ｇの水に吸収させた。得られた水溶液のフッ化物イオン量を定量し、含フッ素重合体（Ａ）に含まれるフッ素原子の含有率を算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び１分子中のエチレン性二重結合の数は、原料である単量体の配合割合から算出した理論値である。【０１０９】
以下の各例において用いた化合物の略号を下に示す。
Ｃ４ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ、
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、
ＭＡＡ：メタクリル酸、
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート、
ＩＢＭＡ：イソボルニルメタクリレート、
Ｖ−７０：２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、商品名Ｖ−７０）、
２−ＭＥ：２−メルカプトエタノール、
ＢＥＩ：１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工社製、商品名カレンズＢＥＩ）、
ＡＯＩ：２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、商品名カレンズＡＯＩ）、
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート、
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
ＩＲ９０７：ラジカル開始剤（チバ−ガイギー社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７）、
ＯＸＥ０１：１，２−オクタンジオン  １−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名ＯＸＥ０１）、
ＯＸＥ０２：エタノン  １−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名ＯＸＥ０２）、
ＤＥＡＢ：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
ＤＥＴＸ−Ｓ：イソプロピルチオキサンソン（日本化薬社製、商品名ＤＥＴＸ−Ｓ）、
ＣＣＲ１１１５：クレゾールノボラック型エポキシアクリレート（日本化薬社製、商品名ＣＣＲ−１１１５、固形分６０質量％。）、
ＺＦＲ１４９２Ｈ：ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（日本化薬社製、商品名ＺＦＲ−１４９２Ｈ、固形分６５質量％。）、
Ｄ３１０：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：（日本化薬社製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０）、
１５７Ｓ６５：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名エピコート１５７Ｓ６５）、
ＫＢＭ４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名ＫＢＭ−４０３）、
ＤＥＧＤＭ：ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ＣＢ：カーボンブラック（平均粒径＝１２０ｎｍ（二次粒径）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液、ＣＢ分２０質量％、固形分２５質量％）。【０１１０】
［例１］含フッ素重合体（Ａ−１）の合成
（共重合）
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、アセトン（５５６．０ｇ）、Ｃ６ＦＭＡ（９６．０ｇ）、ＭＡＡ（２８．８ｇ）、２−ＨＥＭＡ（９６．０ｇ）、ＩＢＭＡ（１９．２ｇ）、連鎖移動剤２−ＭＥ（７．８ｇ）及び重合開始剤Ｖ−７０（３．６ｇ）を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、４０℃で１８時間重合させ、共重合体１の溶液を得た。該溶液のガスクロマトグラフィー分析を行い、各モノマーの残存割合を調べたところ、各モノマーの転化率は、Ｃ６ＦＭＡが８６％、ＭＡＡが８７％、２−ＨＥＭＡが９１％、ＩＢＭＡが８３％であった。得られた共重合体１のアセトン溶液に水を加え再沈精製し、次いで石油エーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、共重合体１の２３９ｇを得た。数平均分子量は２３２０であった。【０１１１】
（エチレン性二重結合の導入）
温度計、撹拌機、加熱装置を備えた内容量３００ｍＬのガラス製フラスコに、共重合体１（１００ｇ）、ＢＥＩ（７６．３ｇ）、ＤＢＴＤＬ（０．３１ｇ）、ＢＨＴ（３．８ｇ）及びアセトン（１００ｇ）を仕込み、撹拌しながら、３０℃で４８時間反応させ、含フッ素重合体（Ａ−１）の溶液を得た。得られた含フッ素重合体（Ａ−１）のアセトン溶液に水を加え再沈精製し、次いで石油エーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、含フッ素重合体（Ａ−１）の１８２ｇを得た。数平均分子量は４３００であった。含フッ素重合体（Ａ−１）の赤外分光分析を行ったところ、アクリロイル基のＣ＝Ｃ伸縮振動に由来する吸収帯（１６３５ｃｍ−１）、アクリロイル基のＣＨ２面内変角振動に由来する吸収帯（１４０９ｃｍ−１）、およびアクリロイル基のＣＨ２面外変角振動に由来する吸収帯（８１０ｃｍ−１）が存在すること、またＢＥＩのＮＣＯ伸縮振動に由来する吸収帯（２２７４ｃｍ−１）が消失していたことから、含フッ素重合体（Ａ−１）中にアクリロイル基が存在することが確認された。【０１１２】
［例２〜５］含フッ素重合体（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ｒ−１）の合成
共重合体１の合成において、原料の配合を表１のように変更した他は同様の重合反応により、共重合体２〜５を得た。次に、含フッ素重合体（Ａ−１）の合成において、原料の配合を表２のように変更した他は同様の反応により、含フッ素重合体（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ｒ−１）を得た。得られた含フッ素重合体の数平均分子量、含フッ素重合体におけるフッ素原子の含有率、１分子中のＣ＝Ｃ数、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表２に示した。【０１１３】
【表１】
0005266760.tif 000004
【０１１４】
【表２】
0005266760.tif 000005
【０１１５】
［例６〜１５］ネガ型感光性組成物の調製、隔壁の形成と評価
表３及び表４に示す割合（質量部）で、含フッ素重合体（Ａ−１〜４及びＲ−1）、感光性樹脂（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、ラジカル架橋剤（Ｄ）、熱架橋剤（Ｅ）、シランカップリング剤（Ｆ）、希釈剤（Ｇ）を配合してネガ型感光性組成物を得た。【０１１６】
ガラス基板上にスピンナーを用いて、ネガ型感光性組成物を塗布した後、１００℃で２分間ホットプレート上で乾燥させ、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次に、マスク（ライン／スペ−ス＝３０μｍ／３０μｍ）を通して、塗膜に超高圧水銀灯により表３及び表４に示す所定露光量を照射した。次いで、未露光部分を０．２質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に４０秒間浸漬して現像し、未露光部を水により洗い流し、乾燥させた。次いで、ホットプレート上、２２０℃で１時間加熱することにより、パターンが形成されたガラス基板（１）を得た。また、上記のマスクを用いずに露光した以外は上記と同様にして、塗膜硬化物が形成されたガラス基板（２）を得た。これらについて、現像性、基材密着性、撥水撥油性、隔壁インク残渣、膜厚均一性を以下に示す方法で測定、評価した。評価結果を表３及び表４に示す。【０１１７】
［現像性］
上記ガラス基板（１）について、完全に現像できたものを○、現像されない部分があったものを×と記載した。
［基材密着性］
上記ガラス基板（２）について、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００記載の碁盤目テープ法により評価した。塗膜硬化物をカッターにて、２ｍｍ間隔でます目の数が２５個となるように、碁盤目状に傷を付けた。次に粘着テープを貼り、剥がした。目視により、ます目が剥がれなかったものを○、ます目が殆ど剥がれたものを×として塗膜硬化物の付着状態を評価した。【０１１８】
［撥水撥油性］
撥水撥油性は、上記ガラス基板（２）の塗膜硬化物表面の水及びキシレンの接触角（度）により評価した。接触角とは、固体と液体が接触する点における液体表面に対する接線と固体表面がなす角で、液体を含む方の角度で定義した。この角度が大きいほど塗膜硬化物の撥水撥油性が優れることを意味する。水の接触角９５度以上を○、９０度以上９５度未満を△、９０度未満を×と表記した。キシレンの接触角４０度以上を○、３５度以上４０度未満を△、３５度未満を×と表記した。なお、表３及び表４では、（水の接触角）／（キシレンの接触角）＝○／○のように表記した。【０１１９】
［隔壁インク残渣］
上記ガラス基板（１）について、インクジェットにてポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸塩の１％溶液（水／エタノール＝７５／２５）を、隔壁であるライン部分（３０μｍ）に約３０ｐＬ滴下し、ライン部分に残留するインク残渣に関して評価した。超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５００（キーエンス社製）による写真を見て、ドットであるスペース部分（３０μｍ）に注入されたインク面積に比べて、ライン部分に残ったインク残渣の面積が、１／１０未満の場合を○、１／１０以上の場合を×と評価した。【０１２０】
［膜厚均一性］
上記ガラス基板（１）について、インクジェットにてポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸塩の１％溶液（水／エタノール＝７５／２５）を、スペース部分に約３０ｐＬ滴下し、スペース部分に塗装されたインク層の膜厚を測定した。膜厚は、超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５００（キーエンス社製）により測定した。インク層の中央部の膜厚をＨ、インク層の隔壁（ライン）際の膜厚をＨ’とした場合、０．８Ｈ≦Ｈ’≦１．２Ｈとなる場合を○、Ｈ’＜０．８Ｈ、又は１．２Ｈ＜Ｈ’となる場合を×と評価した。【０１２１】
【表３】
0005266760.tif 000006
【０１２２】
【表４】
0005266760.tif 000007
【０１２３】
例１３は、含フッ素重合体（Ａ）が配合されていないため、塗膜硬化物の撥水撥油性が劣り、隔壁インク残渣が多い。例１４、１５は、含フッ素重合体がエチレン性二重結合を２つ以上有する側鎖を有していないため、露光量が５０ｍＪ／ｃｍ２では、塗膜硬化物の撥水撥油性が劣り、隔壁インク残渣が多く、膜厚均一性も劣る。露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２では、塗膜硬化物の撥水撥油性がやや劣り、隔壁インク残渣が多く、膜厚均一性も劣る。露光量が２００ｍＪ／ｃｍ２では、隔壁インク残渣が多く、膜厚均一性も劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の含フッ素樹脂（Ａ）は低露光量での光硬化性に優れる。従って、本発明の含フッ素樹脂（Ａ）を配合したネガ型感光性組成物は、撥水撥油性が必要とされる用途に適用でき、特に低露光量での撥水撥油性の発現に優れる。例えば、インクジェット記録技術法を利用したカラーフィルタ製造用、有機ＥＬ表示素子製造用、回路配線基板製造用として隔壁の形成に好適に用いられる。
なお、２００５年１２月１５日に出願された日本特許出願２００５−３６１９１０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。