(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソフェーズピッチにカーボンナノファイバーが混入され、メソフェーズピッチが連続多孔質構造体に形成されると共に、該連続多孔質構造体が不活性ガス下１０００℃〜３０００℃の温度範囲で加熱されて炭化または黒鉛化され、該炭化もしくは黒鉛化された連続多孔質構造体の連続孔内に金属が連続孔の内壁と密着した状態で充填されていることを特徴とする金属複合材料。
【請求項２】
前記金属がアルミニウム、錫、亜鉛、銅もしくはこれらの合金であることを特徴とする請求項１記載の金属複合材料。
【請求項３】
前記連続多孔質構造体の壁の厚み内に、壁表面に突出することなく前記カーボンナノファイバーが封止込められていることを特徴とする請求項１または2記載の金属複合材料。
【請求項４】
前記メソフェーズピッチが、縮合多環式炭化水素またはこれを含有する物質をフッ化水素・三フッ化ホウ素の存在下で重合させて得られたメソフェーズピッチであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の金属複合材料。
【請求項５】
前記メソフェーズピッチに、前記カーボンナノファイバーが２０ｗｔ％以下混入されていることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の金属複合材料。
【請求項６】
メソフェーズピッチとカーボンナノファイバーとを混合する混合工程；
メソフェーズピッチを固化する時のガス発生量を抑制するために、該混合工程で混合された材料を不活性ガス下３７０℃〜４７０℃の温度で加熱し、メソフェーズピッチを溶融してガスを発生させ、余分なガスを除去する前加熱工程；
該前加熱工程で加熱処理された材料を冷却する冷却工程；
該冷却工程で冷却された材料を不活性ガスによる加圧下で加温してメソフェーズピッチを発泡させ、固化させる後加熱工程；
を含む連続多孔質構造体を製造する工程と、
該連続多孔質構造体を不活性ガス下１０００℃〜３０００℃の温度で加熱して炭化または黒鉛化させ、炭化または黒鉛化した連続多孔質構造体を製造する工程と、
該炭化または黒鉛化した連続多孔質構造体の連続孔内に金属を連続孔の内壁と密着する状態に充填する工程とを含むことを特徴とする金属複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記連続孔内に金属を充填する工程において、前記連続多孔質構造体を、不活性ガス雰囲気中で、前記金属の融点以上の温度に予備加熱し、一方で、金型を、前記金属の融点以下の温度に加熱しておき、該金型のキャビティ内に該予備加熱した連続多孔質構造体を収納し、次いで該金型のキャビティ内に、融点以上の温度に加熱して溶融した溶融金属を充填すると共に、キャビティ内の該溶融金属を加圧し、該溶融金属を該連続多孔質構造体の連続孔内に充填することを特徴とする請求項６記載の金属複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記金型の底板を多孔質セラミック板で形成することを特徴とする請求項７記載の金属複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属複合材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノファイバー（カーボンナノチューブ等のナノファイバー：以下ＣＮＦという）は優れた機械的特性、熱伝導性、および電気伝導性を有するため、ナノテクノロジーを代表する新機能材料として、エレクトロニクスや医療など、様々な分野での利用が期待されている。複合材料のフィラーとしての利用は従来の炭素繊維と比較して少量の添加で諸特性を改善するため、種々の母材（樹脂、ゴム、金属、セラミックス、炭素など）にＣＮＦを添加した先進複合材料の開発が進められている。
【０００３】
樹脂材料として、ナフタレン等の縮合多環式炭化水素またはこれを含有する物質をフッ化水素・三フッ化ホウ素の存在下で重合させて得られたメソフェーズピッチ（三菱瓦斯化学株式会社製：製品名ＡＲ：以下ＡＲという）が知られている（特開２００３−２８６０１９）。ＡＲ（Aromatic Resin）は、組成変動の多い石油タール、石炭タールを原料とする従来のメソフェーズピッチでは混入が避け難い不純物も極めて少なく、易黒鉛化性炭素材料の理想的な前駆体である。また、ある温度域（６００℃程度）に加熱するとガスが発生し、同時に粘度が上昇し、固化することで連続多孔質構造体となる。このフォームは非常に黒鉛化性が高く、優れた熱伝導性が期待できる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明者らは先に、上記化学合成されたメソフェーズピッチ（ＡＲ）中にＣＮＦを添加し、黒鉛化処理を施すことで、熱伝導性に優れた炭素または黒鉛によりＣＮＦを結合させたＣ／ＣＮＦフォーム（多孔質体）を検討した。この多孔質体によれば、ＣＮＦが混入することによって、熱伝導性に優れる多孔質体が提供される。
しかしながら、さらなる熱伝導率に優れた複合材料の開発が望まれている。
本発明は、多孔質体の連続孔内に金属を充填することによって、さらに熱伝導率を向上させた金属複合材料およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る金属複合材料は、メソフェーズピッチにカーボンナノファイバーが混入され、メソフェーズピッチが連続多孔質構造体に形成されると共に、該連続多孔質構造体が不活性ガス下１０００℃〜３０００℃の温度範囲で加熱されて炭化または黒鉛化され、該炭化もしくは黒鉛化された連続多孔質構造体の連続孔内に金属が連続孔の内壁と密着した状態で充填されていることを特徴とする。
前記金属がアルミニウム、錫、亜鉛、銅もしくはこれらの合金であることを特徴とする。
また、連続多孔質構造体の壁の厚み内に、壁表面に突出することなく前記カーボンナノファイバーが封止込められていることを特徴とする。
【０００６】
また、前記メソフェーズピッチが、縮合多環式炭化水素またはこれを含有する物質をフッ化水素・三フッ化ホウ素の存在下で重合させて得られたメソフェーズピッチであることを特徴とする。
また、前記メソフェーズピッチに、前記カーボンナノファイバーが２０ｗｔ％以下混入されていることを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る金属複合材料の製造方法は、
メソフェーズピッチとカーボンナノファイバーとを混合する混合工程；
メソフェーズピッチを固化する時のガス発生量を抑制するために、該混合工程で混合された材料を不活性ガス下３７０℃〜４７０℃の温度で加熱し、メソフェーズピッチを溶融してガスを発生させ、余分なガスを除去する前加熱工程；
該前加熱工程で加熱処理された材料を冷却する冷却工程；
該冷却工程で冷却された材料を不活性ガスによる加圧下で加温してメソフェーズピッチを発泡させ、固化させる後加熱工程；
を含む連続多孔質構造体を製造する工程と、該連続多孔質構造体を不活性ガス下１０００℃〜３０００℃の温度で加熱して炭化または黒鉛化させ、炭化または黒鉛化した連続多孔質構造体を製造する工程と、該炭化または黒鉛化した連続多孔質構造体の連続孔内に金属を連続孔の内壁と密着する状態に充填する工程とを含むことを特徴とする。この製造方法によれば、前加熱処理された材料を冷却する工程を経て余分なガスを除去し、発泡しているので気孔径の揃った連続多孔質構造体を製造でき、この連続孔内に金属を充填することによって、熱伝導率を向上させた金属複合材料を製造できる。
また、前記連続孔内に金属を充填する工程において、前記連続多孔質構造体を、不活性ガス雰囲気中で、前記金属の融点以上の温度に予備加熱し、一方で、金型を、前記金属の融点以下の温度に加熱しておき、該金型のキャビティ内に該予備加熱した連続多孔質構造体を収納し、次いで該金型のキャビティ内に、融点以上の温度に加熱して溶融した溶融金属を充填すると共に、キャビティ内の該溶融金属を加圧し、該溶融金属を該連続多孔質構造体の連続孔内に充填することを特徴とする。
また、前記金型の底板を多孔質セラミック板で形成する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、炭化または黒鉛化した連続多孔質構造体の連続孔内に金属が連続孔の内壁と密着した状態で充填されているので、熱伝導率に優れ、半導体チップのヒートシンク等の放熱材料として好適に用いることのできる金属複合材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明における最良の実施の形態を詳細に説明する。
本発明に係る金属複合材料は、上記のように、メソフェーズピッチにカーボンナノファイバーが混入され、メソフェーズピッチが連続多孔質構造体に形成されると共に、該連続多孔質構造体が不活性ガス下１０００℃〜３０００℃の温度範囲で加熱されて炭化または黒鉛化され、該炭化もしくは黒鉛化された連続多孔質構造体の連続孔内に金属が充填されていることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の金属複合材料の製造方法は、上記のように、
メソフェーズピッチとカーボンナノファイバーとを混合する混合工程；
メソフェーズピッチを固化する時のガス発生量を抑制するために、該混合工程で混合された材料を不活性ガス下３７０℃〜４７０℃の温度で加熱し、メソフェーズピッチを溶融してガスを発生させ、余分なガスを除去する前加熱工程；
該前加熱工程で加熱処理された材料を冷却する冷却工程；
該冷却工程で冷却された材料を不活性ガスによる加圧下で加温してメソフェーズピッチを発泡させ、固化させる後加熱工程；
を含む連続多孔質構造体を製造する工程と、
該連続多孔質構造体を不活性ガス下１０００℃〜３０００℃の温度で加熱して炭化または黒鉛化して炭化または黒鉛化した連続多孔質構造体を製造する工程と、該炭化または黒鉛化した連続多孔質構造体の連続孔内に金属を連続孔の内壁と密着する状態に充填する工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
まず、上記連続多孔質構造体について説明する。
メソフェーズピッチは特に限定されるものではないが、縮合多環式炭化水素またはこれを含有する物質をフッ化水素・三フッ化ホウ素の存在下で重合させて得られたものを用いることができる。
【００１２】
メソフェーズピッチへのＣＮＦの混入量は２０ｗｔ％以下が好適である。通常、樹脂マトリックスへのＣＮＦの混入量は、４０ｗｔ％程度まで可能であるが、本実施の形態では、メソフェーズピッチ（ＡＲ）が発泡して、ＣＮＦが収縮したメソフェーズピッチ（ＡＲ）の壁の厚み内に封止込まれるものであるため、２０ｗｔ％が限界である。ＣＮＦ含量がこれ以上になると、メソフェーズピッチ（ＡＲ）樹脂の発泡性が著しく低下してしまい、好ましくない。ＣＮＦの最適の混入量は１０ｗｔ％以下である。
【００１３】
また、連続多孔質構造体の製造方法は、上記熱処理工程を含むことを特徴とする。後加熱工程までの熱処理により得た連続多孔質構造体を、更に不活性ガス下１０００℃〜３０００℃の温度で加熱することによってメソフェーズピッチを炭化または黒鉛化させた連続多孔質構造体を得ることができる。
【００１４】
上記メソフェーズピッチは、縮合多環式炭化水素またはこれを含有する物質をフッ化水素・三フッ化ホウ素の存在下で重合させて得られる、三菱瓦斯化学株式会社製の市販のもの（商品名ＡＲ）を好適に用いることができる。以下ではこのメソフェーズピッチとして、ＡＲで説明する。
なお、ＣＮＦは、昭和電工株式会社製のＶＧＣＦ（商品名）（平均直径１５０ｎｍ、平均長さ１０〜２０μｍ）を好適に用いることができる。
【００１５】
ＡＲとＣＮＦの混合は、二軸押出機を用いて行うと好適である。ＡＲは常温では固形物であるが、二軸押出機で２００℃程度に加温しながら混合することによって、ＡＲはペースト状化し、これにより混合が可能となる。
二軸押出機で混合された材料は、冷えてペレット状に固形化する。
【００１６】
この固形化した材料を、炉中、不活性ガス下で３７０℃〜４７０℃の温度で、２０分〜３０分程度加温する前加熱処理を行う。
この前加熱処理を行うことによって、ＡＲは再溶融し、ガス成分が一部気化して材料中から抜け出る。３７０℃〜４７０℃の温度範囲は、ガスが発生し、余分なガスを除去するに好適な温度である。なお、最適には４６０℃前後がよい。
この前加熱処理を行った材料を粉砕して粉状にし、炉中で不活性ガス下で加圧しながら加熱し（後加熱処理）、発泡、固化させる。
加圧の程度により、気孔の大きさを調整することができる。加圧を強くすれば、気孔は小さくなる。加圧力は特に限定されるものではないが、０．２５〜５．０ＭＰａ程度が良好である。
【００１７】
後加熱処理は、ＡＲが溶融するが固化はしない３００℃前後の温度で加熱し、この温度で２０〜３０分程度保持する1次加熱と、次いでＡＲが固化する６００℃程度の温度まで昇温し、この温度で２０〜３０分程度維持する２次加熱との２段階の加熱処理を行うのが好ましい。
【００１８】
前加熱処理を行っているので、後加熱処理における１次加熱の段階ではほとんど発泡しないが、この溶融状態をしばらく維持することで、粘度が均一化し、２次加熱での発泡状態をさらに均一に行わせることができ、気孔の孔径をより揃ったものにすることができる。
なお、例えば６００℃の温度までゆっくり加熱するなど、熱が確実に伝わるようにすれば、必ずしも後加熱処理で２段階加熱を行わなくともよい。
【００１９】
上記のようにして得られた連続多孔質構造体を、不活性ガス下１０００℃〜３０００℃の温度で加熱して焼成することによってメソフェーズピッチを炭化または黒鉛化させた連続多孔質構造体を得ることができる。この焼成工程により、ＡＲは熱収縮して嵩密度が高くなり、圧縮強度が高くなる。また黒鉛化することにより、熱伝導度が向上する。
【００２０】
本実施の形態では、上記のようにして得られた連続多孔質構造体の連続孔内に、溶融した金属を高圧をかけて充填するのである。この溶融した金属を連続多孔質構造体の連続孔内に充填するには、まず連続多孔質構造体を、別途アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で、充填させる金属の融点以上の温度に予備加熱しておく。一方、金型を、充填させる金属の融点以下の温度に加熱しておき、この金型のキャビティ内に上記予備加熱した連続多孔質構造体を素早く収納し、次いで金型キャビティ内に、高温で溶融した溶融金属を充填すると共に、押圧ピストンでキャビティ内を加圧し、溶融金属を連続多孔質構造体の連続孔内に充填するようにして行える（高圧鋳造法）。
【実施例】
【００２１】
マトリクス樹脂として、メソフェーズピッチであるＡＲ（Aromatic Resin）を用い、このＡＲにフィラーとして気相成長炭素繊維のＶＧＣＦ（平均直径１５０ｎｍ、平均長さ１０〜２０μｍ：昭和電工株式会社製）を１０ｗｔ％添加し、二軸押出機により混練りした。
固化成形時のガス発生量を抑制するため、上記混合材料を炉中、不活性ガス（アルゴン）雰囲気中、４６０℃で３０分間、前加熱処理を行った。図１は一連の温度プロファイルを示す。この前加熱処理により、ＡＲはその温度域までに発生するガスを出しながら溶融した。
【００２２】
冷却後、固形化した材料を粉砕機により粉砕した。
この粉砕した材料１２を、図２に示す加熱炉１０に収容し、後加熱処理を行った。加熱炉１０内にはＡｒガスを導入し、加熱炉１０内を３ＭＰａのアルゴンガス雰囲気とした。ヒーター１４により加熱炉１０内を、図１に示す温度プロファイルにより加熱した。すなわち、炉内温度が２９０℃となる１次加熱により２０分間加熱し、次いで炉内温度が６００℃となる２次加熱により２０分間加熱し、冷却して連続多孔質構造体を得た。なお、図２において、１６は圧力計、１８は圧力逃がし弁である。１次加熱の際には加熱炉１０内の圧力はわずかしか上昇しないが、２次加熱の際にはＡＲが発泡してガスが発生することにより炉内圧力は上昇する。その際、ガスが圧力逃がし弁１８から放出されるので、加熱炉１０内は一定の圧力に維持される。
なお、比較例として、ＡＲにＶＧＣＦを混入しなかったものとＶＧＣＦを１０ｗｔ％混入したものを共に前加熱処理を行わず後加熱処理のみで作製した多孔質体とＡＲにＶＧＣＦを混入しないで前加熱処理と後加熱処理を行った多孔質体のサンプルを作製した。
【００２３】
図３は、ＡＲとＶＧＣＦ（１０ｗｔ％）とを二軸押出機で混練りした後の混合材料の表面のＳＥＭ写真である。図３から明らかなように、ＶＧＣＦはほぼ均一にＡＲ中に混入されている。ＶＧＣＦの端部はＡＲ表面から露出している。
【００２４】
図４は、ＡＲ中にＶＧＣＦを１０ｗｔ％混入し、図１に示す温度プロファイルで、４６０℃の前加熱処理、２９０℃の１次加熱、６００℃の２次加熱を行い、さらに１０００℃で焼成処理を行い、一部を破断して破断面を露出させたサンプルのＳＥＭ写真を示す。図４から明らかに、ＶＧＣＦは、破断面において露出しているが、サンプルの表面には露出しておらず、気孔の壁の厚み内に封止込められている。
【００２５】
図５は、ＶＧＣＦの混入の有り、無し、前加熱処理の有り、無しで、６００℃の後加熱処理により作製したサンプルの表面のＳＥＭ写真である。
図５（ａ）、（ｂ）に示すように、ＶＧＣＦが混入されていないものは、前加熱処理（４６０℃）の有無によって、気孔の大きさにそれほど変化はなく、また大きさもほぼ揃っている。なお、ＳＥＭ写真で、白いリング状の部位は気孔の縁部、灰色の部分は気孔内の壁表面、黒い部分は連続孔部分となっている。
【００２６】
一方、ＡＲにＶＧＣＦを混入（１０ｗｔ％）すると、前加熱処理の無いものは、図５（ｃ）に明らかなように、気孔が大きく、またその大きさが不揃いであるが、前加熱処理（４６０℃）を行ったものは、図５（ｄ）に示すように、気孔径は小さく、かつその径はほぼ一様となった。これは、前加熱処理によりフォーム作製時にその温度域（４６０℃）までのガス発生が抑制され、かつ熱重合によってＡＲが高分子量化し、固化が低温側で生じたためと考えられる。
【００２７】
図６は、図５に示すサンプルをさらに３０００℃の温度で不活性ガス雰囲気中、大気圧下で焼成処理し、ＡＲの部位を黒鉛化させたサンプルの表面のＳＥＭ写真である。
図６（ａ）、（ｂ）に示すように、ＶＧＣＦを含まないものは前加熱処理の有無によっても気孔の大きさにそれほどの変化はなく、また大きさも揃っている。また、３０００℃で黒鉛化処理を施すことによってＣ／ＶＧＣＦフォームは熱収縮に伴い架橋部（壁部）が細く、気孔率が高いものとなっている。
【００２８】
一方、ＡＲにＶＧＣＦを混入（１０ｗｔ％）したものは、図５に示すと同様に、前加熱処理の無いものは、図６（ｃ）に明らかなように、気孔が大きく、またその大きさが不揃いであるが、前加熱処理（４６０℃）を行ったものは、図６（ｄ）に示すように、気孔径は小さく、かつその径はほぼ一様となった。また、３０００℃で黒鉛化処理を施すことによってＣ／ＶＧＣＦフォームは熱収縮に伴い架橋部（壁部）が細く、気孔率が高いものとなっている。
【００２９】
図７は、架橋部（壁部）の状態を示すＳＥＭ写真で、図８は図７の拡大ＳＥＭ写真である。
図７（ａ）、図８（ａ）は、ＶＧＣＦ０ｗｔ％、すなわち、ＡＲのみのもので、４６０℃前加熱処理、６００℃後加熱処理、次いで３０００℃で黒鉛化処理を施したものであり、ＳＥＭ写真から明らかなように、壁部に大きな亀裂が存在する。一方、図７（ｂ）、図８（ｂ）は、ＡＲにＶＧＣＦを１０ｗｔ％混入、４６０℃前加熱処理、６００℃後加熱処理、次いで３０００℃で黒鉛化処理を施したものであり、ＳＥＭ写真から明らかなように、壁部の亀裂は小さく、かつ数も少なくなっている。これはＶＧＣＦが混入されたことにより、壁部の強度が増したからと考えられる。
【００３０】
図９は、ＶＧＣＦ混入の有り無し、前加熱処理（４６０℃）の有無によりＡＲ／ＶＧＣＦフォーム（共に圧力３ＭＰａ、後加熱処理温度６００℃）のサンプル、およびこれらを１０００℃で炭素化処理を施したＣ／ＶＧＣＦフォームの圧縮強さと嵩密度を示す。嵩密度は各棒グラフの上に数値で示されている。
図９から明らかなように、４６０℃で前加熱処理を施すことによって、嵩密度および圧縮強さが高くなること、また１０００℃で炭素化処理を施すことによってその圧縮強度はさらに２倍程度高くなることがわかる。これは前加熱処理によるフォームの高密度化、および炭素化処理（焼成）を施すことでフォームが熱収縮により高密度化したためと考えられる。また、ＶＧＣＦ混入のもので前加熱処理を施したものは、嵩密度および圧縮強度ともにさらに高くなっている。
なお、ＶＧＣＦ混入のもので前加熱処理を施したものは、熱伝導性も向上した。これは、フォームが高密度化し、ＶＧＣＦがその壁の厚み内に高密度に凝集しているからと考えられる。
【００３１】
図１０に、１０００℃で炭素化、３０００℃で黒鉛化処理を施した各Ｃ／ＶＧＣＦフォームのラマンスペクトルと、ラマンスペクトルから計算されたＲ値を示す。Ｃ（ＡＲ）−１０００℃とは、ＡＲのみの６００℃発泡処理、次いで１０００℃で炭化処理を施したもの、Ｃ（ＡＲ）／ＶＧＣＦ10ｗｔ％−１０００℃とは、ＡＲに１０ｗｔ％のＶＧＣＦを混入し、６００℃で発泡処理、次いで１０００℃で炭化処理を施したものである。Ｃ（ＡＲ）−３０００℃とは、ＡＲのみの６００℃発泡処理、次いで３０００℃で黒鉛化処理を施したもの、Ｃ（ＡＲ）／ＶＧＣＦ10ｗｔ％−３０００℃とは、ＡＲに１０ｗｔ％のＶＧＣＦを混入し、６００℃で発泡処理、次いで３０００℃で黒鉛化処理を施したものである。
また、Ｒ値はＤバンド１３６０ｃｍ-1のＧバンド１５８０ｃｍ-1に対する比から計算される。
【００３２】
図１０より、熱処理温度の上昇、およびＶＧＣＦが添加されたことにより黒鉛化が促進されたことがわかる（Ｒ値が小さくなる）。このような結果は、線膨張率の異なるＡＲとＶＧＣＦが混ざって黒鉛化されることによりフォーム内部にストレスが発生したことからもたらされたと考えられる。
なお、Ｘ線回折の結果、２０００℃以上の熱処理によりフォームのｄ002は急激に減少し、３０００℃の黒鉛化処理により非常に高い黒鉛化構造に変化し、黒鉛に準ずる高い熱伝導率が得られる。
【００３３】
次に、上記のようにして得た連続多孔質構造体（黒鉛化多孔質体）の連続孔内に溶融金属を充填する手段の１つとして、高圧鋳造充填方法を図１１により説明する。
本実施例では、上記のようにして得られた連続多孔質構造体の連続孔内に、溶融アルミニウムを高圧をかけて充填した。
まず、黒鉛化多孔質体２０を、別途アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で、例えば充填させる金属をアルミニウムとし、アルミニウムの融点以上の温度、例えば７５０℃に予備加熱しておく。一方、金型２２を、アルミニウムの融点以下の温度、例えば３５０℃に加熱しておき、この金型２２のキャビティ内に上記予備加熱した黒鉛化多孔質体２０を素早く収納し、次いで金型２２のキャビティ内に、例えば７５０℃程度の高温で溶融したアルミニウム２４を充填すると共に、押圧ピストン２６でキャビティ内の溶融アルミニウムを約１００ＭＰａの高圧で加圧し、溶融アルミニウムを黒鉛化多孔質体２０の連続孔内に充填した。金型２２の底板２３を多孔質セラミック板で形成することによって、黒鉛化多孔質体２０の連続孔内の空気は底板２３の孔から下方に逃げ、これにより、黒鉛化多孔質体２０の連続孔は溶融アルミニウムにより満たされる。冷却後、底板２３と共に金属複合材料を取り出した。
【００３４】
図１２は、ＡＲに１０wt％のＣＮＦ（ＶＧＣＦ）を混入して、４６０℃の前加熱処理、６００℃での後加熱処理を施して形成したプリフォームを、さらに３０００℃で加熱して黒鉛化して黒鉛化多孔質体を形成し、この黒鉛化多孔質体の連続孔内に、上記のように１００ＭＰａの高圧下でアルミニウムを充填した金属複合材料のサンプルの断面のＳＥＭ写真である。図１２（ｂ）、（ｃ）は、図１２（ａ）の拡大図である。
図１２に示すように、黒鉛化多孔質体の連続孔内にアルミニウムがきれいに充填された金属複合材料が得られた。連続孔の内壁とアルミニウムとの密着性も良好である（図１２（ｃ））。
【００３５】
なお、アルミニウムは、ＪＩＳＡＣ３Ａに規定するアルミニウムを用いた。
図１３に、アルミニウムを充填した金属複合材料全体に対するＣＮＦ（ＶＧＣＦ）の混入量（vol％）と、金属複合材料の熱伝導率との関係を示す。ＪＩＳＡＣ３Ａに規定するアルミニウムの熱伝導率は１２１Ｗ／ｍ・Ｋである。ＣＮＦの混入量により熱伝導率を調整することができる。また、図１３からわかるように、ＣＮＦを１．５vol％以上混入させることにより金属アルミニウム単体よりも大きな熱伝導率を有する金属複合材料を製造することができる。黒鉛化したＡＲおよびＣＮＦ自体も高い熱伝導率を有し、また、上記のように、ＣＮＦが黒鉛化したＡＲの壁内に封止こめられていることから、ＣＮＦを増加させると、次第にアルミニウム単体の場合よりも高い熱伝導率を示すようになる。
【００３６】
表１は、上記のようにして得られた金属複合材料の容積率を示す。
【表１】
0005181169.tif 000002
なお、ＶＧＣＦにおけるwt％は、ＡＲに対するＣＮＦ（ＶＧＣＦ）の混入量（重量％）を示す。したがって、表１は、重量％と、容量％との関係を示してもいる。表１と図１３とから、ＶＧＣＦが１０wt％の場合、容積率が約１．６８vol％であることから、熱伝導率が単体のアルミニウムよりも大きくなる。なお、アルミニウム（Ａｌ）の容積率は、上記黒鉛化多孔質体の気孔率にほぼ等しいものであり、高い気孔率の黒鉛化多孔質体となっていることがわかる。
【００３７】
図１４は、ＡＲに１０wt％のＣＮＦ（ＶＧＣＦ）を混入して、４６０℃の前加熱処理、６００℃での後加熱処理を施して形成したプリフォームを、さらに３０００℃で加熱して黒鉛化して黒鉛化多孔質体を形成し、この黒鉛化多孔質体の連続孔内に、上記のように１００ＭＰａの高圧下で溶融錫を充填した金属複合材料のサンプルの断面のＳＥＭ写真である。図１４（ｂ）、（ｃ）は、図１４（ａ）の拡大図である。
図１４に示すように、黒鉛化多孔質体の連続孔内に錫がきれいに充填された金属複合材料が得られた。連続孔の内壁と錫との密着性も良好である（図１４（ｃ））。
また、この錫を充填した金属複合材料の熱伝導率を調べたところ、図１３のアルミニウムの場合と同様に、良好な熱伝導率が得られた。なお、錫は、ＪＩＳ−Ｋ８５８０規定の錫を用いた。
【００３８】
なお、アルミニウム、錫以外にも、亜鉛や銅などの金属を充填した金属複合材料とすることができた。
上記のようにして得られた金属複合材料は、優れた熱伝導率を有することから、例えば半導体チップの放熱用のヒートシンク材料などとして好適に用いることができる。また、この金属複合材料は、ＡＲを黒鉛化した黒鉛化炭素、ＣＮＦ（ＶＧＣＦ）、および金属の複合材料であるから、これらの組成を調整することによって、熱伝導率のほか、線膨張率の調整も行うことが可能となる。したがって、半導体チップに接合して用いるヒートシンクの場合、半導体チップの線膨張率とマッチングした線膨張率のものに調整できるので、半導体チップに熱的歪を与えないヒートシンクとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明における熱処理の温度プロファイルを示す説明図である。
【図２】加熱炉の説明図である。
【図３】ＡＲとＶＧＣＦを混合した材料の表面のＳＥＭ写真である。
【図４】１０００℃で炭素化処理したサンプルの破断面を示すＳＥＭ写真である。
【図５】６００℃で発泡処理した各サンプルの表面のＳＥＭ写真である。
【図６】３０００℃で黒鉛化処理した各サンプルの表面のＳＥＭ写真である。
【図７】架橋部（壁部）の状態を示すＳＥＭ写真である。
【図８】図７の拡大写真である。
【図９】６００℃で発泡処理した各サンプル、および１０００℃で炭素化処理した各サンプルの圧縮強さと嵩密度を示すグラフである。
【図１０】各サンプルのラマンスペクトル図である。
【図１１】黒鉛化多孔質体に溶融金属を充填する方法の一例を示す説明図である。
【図１２】黒鉛化多孔質体にアルミニウムを充填した金属複合材料の断面のＳＥＭ写真である。
【図１３】黒鉛化多孔質体にアルミニウムを充填した金属複合材料のＣＮＦ混入量と熱伝導率との関係を示すグラフである。
【図１４】黒鉛化多孔質体に錫を充填した金属複合材料の断面のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００４０】
１０  加熱炉
１２  材料
１４  ヒーター
１６  圧力計
１８  圧力逃がし弁
２０  黒鉛化多孔質体
２２  金型
２３  底板
２４  アルミニウム
２６  押圧ピストン
【図１】
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【図２】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１２】
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【図１４】
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