(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層およびガス拡散層を有するカソードと、
触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、
前記カソードの触媒層と前記アノードの触媒層との間に配置される高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体において、
前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方は、前記触媒層が白金を含む触媒と第１のイオン交換樹脂とを含み、前記触媒層と前記ガス拡散層との間に、カーボン繊維と第２のイオン交換樹脂とを含み、かつ下記条件（ａ）〜（ｂ）を満足する中間層を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
（ａ）前記中間層は、前記触媒層に含まれる白金と前記中間層に含まれる白金との合量１００原子％に対して、３〜１５原子％の白金を含む。
（ｂ）前記中間層に含まれる白金の９０原子％以上が、前記触媒層と前記中間層との界面から前記中間層の厚さの１／２までの領域内に存在する。
【請求項２】
前記白金を含む触媒が、白金または白金合金がカーボン担体に担持された担持触媒である、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
前記カーボン繊維が、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーである、請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
前記中間層の厚さが、２〜４０μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
基材の表面に、カーボン繊維と第２のイオン交換樹脂とを含む分散液を塗工し、乾燥して中間層を形成する工程と、
該中間層の表面に、白金を含む触媒と第１のイオン交換樹脂とを含む塗工液を塗工し、乾燥して触媒層を形成することにより、中間層と触媒層とから構成される第１の積層体を得る工程と、
該触媒層と高分子電解質膜とが接するように、第１の積層体と高分子電解質膜とを接合する工程と
を有する、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素および酸素を用いる燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水のみであることから、環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。燃料電池のうち、２つの電極（アノードおよびカソード）の間に、プロトン伝導性のイオン交換樹脂からなる高分子電解質膜を配置した膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く（たとえば、５０〜１２０℃であり）、出力密度が高く、かつ小型化できるため、自動車用電源等として有望視されている。
【０００３】
前記電極は、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層と、ガス拡散層とを有しており、該電極には、下記性能が要求される。
（ｉ）水素または酸素を触媒に接触させるためのガス拡散性。
（ii）触媒層とガス拡散層との間で電子の伝達を行うための導電性。
（iii）電極反応で発生する水および水素または酸素に含まれる水蒸気の凝縮による細孔の閉塞（フラッディング）を抑え、ガス拡散性を保つための撥水性（排水性）。
（iv）長期間にわたって電極反応を行うための耐久性。
【０００４】
しかし、従来の電極は、前記（ｉ）〜（iv）の性能を充分に満足するものではない。そのため、従来の固体高分子形燃料電池は、発電性能（出力電圧等。）が不充分である。
前記（ｉ）〜（iv）の性能が改善された電極を有する膜電極接合体としては、下記のものが提案されている。
（１）触媒層とガス拡散層との間に、カーボン繊維とイオン交換樹脂とを含むカーボン層（中間層）を有する膜電極接合体（特許文献１）。
【０００５】
しかし、（１）の膜電極接合体は、低電流密度における出力電圧は充分であるが、高電流密度における出力電圧がいまだ不充分である。
【特許文献１】特開２００８−０１６４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、広範囲な電流密度で高い出力電圧を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、触媒層およびガス拡散層を有するカソードと、触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、前記カソードの触媒層と前記アノードの触媒層との間に配置される高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体において、前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方は、白金を含む触媒と第１のイオン交換樹脂とを含み、前記触媒層と前記ガス拡散層との間に、カーボン繊維と第２のイオン交換樹脂とを含み、かつ下記条件（ａ）〜（ｂ）を満足する中間層を有することを特徴とする。
（ａ）前記中間層は、前記触媒層に含まれる白金と前記中間層に含まれる白金との合量１００原子％に対して、３〜１５原子％の白金を含む。
（ｂ）前記中間層に含まれる白金の９０原子％以上が、前記触媒層と前記中間層との界面から前記中間層の厚さの１／２までの領域内に存在する。
【０００８】
前記白金を含む触媒は、白金または白金合金がカーボン担体に担持された担持触媒であることが好ましい。
前記カーボン繊維は、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーであることが好ましい。
前記中間層の厚さは、２〜４０μｍであることが好ましい。
【０００９】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、前記固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、基材の表面に、カーボン繊維と第２のイオン交換樹脂とを含む分散液を塗工し、乾燥して中間層を形成する工程と、該中間層の表面に、白金を含む触媒と第１のイオン交換樹脂とを含む塗工液を塗工し、乾燥して触媒層を形成することにより、中間層と触媒層とから構成される第１の積層体を得る工程と、該触媒層と高分子電解質膜とが接するように、第１の積層体と高分子電解質膜とを接合する工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、広範囲な電流密度で高い出力電圧を有する。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法によれば、広範囲な電流密度で高い出力電圧を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書においては、式（２）で表される化合物を化合物（２）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
【００１２】
＜膜電極接合体＞
図１は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す概略断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層２２、中間層２４およびガス拡散層２６を順に有するカソード２０と、触媒層３２、中間層３４およびガス拡散層３６を順に有するアノード３０と、カソード２０の触媒層２２とアノード３０の触媒層３２との間に配置される高分子電解質膜４０とを備える。
【００１３】
（触媒層）
触媒層２２および触媒層３２（以下、まとめて触媒層とも記す。）は、触媒およびイオン交換樹脂を含む層である。ここで、触媒層２２と触媒層３２は、同じであっても異なっていてもよく、触媒層を構成する成分も同じであっても異なっていてもよい。
【００１４】
触媒は、白金を含む触媒である。触媒としては、白金または白金合金がカーボン担体に担持された担持触媒が好ましい。
【００１５】
カーボン担体としては、活性炭、カーボンブラック等が挙げられる。
カーボン担体の比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上が好ましい。カーボン担体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積装置によりカーボン表面への窒素吸着により測定する。
白金または白金合金の担持率は、担持触媒（１００質量％）のうち、１０〜７０質量％が好ましい。
【００１６】
触媒層に含まれるイオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス透過性の点から、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂が特に好ましい。
【００１７】
触媒層に含まれるイオン交換樹脂としては、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましく、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく単位と、スルホン酸基を有する繰り返し単位とを有する共重合体（以下、共重合体（Ｈ）と記す。）が特に好ましい。スルホン酸基を有する繰り返し単位としては、下式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００１８】
【化１】
0005181717.tif 000002
【００１９】
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。
【００２０】
共重合体（Ｈ）は、ＴＦＥおよび−ＳＯ２Ｆ基を有する単量体の混合物を重合して共重合体（Ｈ’）を得た後、共重合体（Ｈ’）中の−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換することにより得られる。−ＳＯ２Ｆ基のスルホン酸基への変換は、加水分解および酸型化処理により行われる。
【００２１】
−ＳＯ２Ｆ基を有する単量体としては、化合物（２）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ  ・・・（２）。
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。
【００２２】
化合物（２）としては、化合物（２−１）〜（２−３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｑＳＯ２Ｆ  ・・・（２−１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｒＳＯ２Ｆ  ・・・（２−２）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｔＯ（ＣＦ２）ｓＳＯ２Ｆ  ・・・（２−３）。
ただし、ｑ、ｒ、ｓは１〜８の整数であり、ｔは１〜３の整数である。
【００２３】
触媒層中の触媒とイオン交換樹脂との比（触媒／イオン交換樹脂）は、電極の導電性および撥水性の点から、４／６〜９．５／０．５（質量比）が好ましく、６／４〜８／２が特に好ましい。触媒が担持触媒の場合の触媒の質量には、担体の質量も含まれる。
触媒層の厚さは、触媒層中のガス拡散を容易にし、固体高分子形燃料電池の特性を向上させる点から、２０μｍ以下が好ましく、１〜１５μｍがより好ましい。触媒層の厚さは、触媒層の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等によって観察することにより測定する。
【００２４】
（中間層）
中間層２４および中間層３４（以下、まとめて中間層とも記す。）は、カーボン繊維とイオン交換樹脂とを含む層である。ここで、中間層２４と中間層３４は、同じであっても異なっていてもよく、中間層を構成する成分も同じであっても異なっていてもよい。
【００２５】
カーボン繊維としては、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。繊維径が１ｎｍ以上であれば、製造コストが抑えられ、また、分散液を調製する際に繊維構造が破壊されにくい。繊維径が１０００ｎｍ以下であれば、最適な空隙構造を有する中間層を形成できる。繊維長が１０００μｍ以下であれば、塗工液における分散性が良好となる。繊維径は、１０〜２００ｎｍが特に好ましく、繊維長は、５〜３０μｍが特に好ましい。
【００２６】
カーボンナノファイバーの繊維径および繊維長は、光学顕微鏡、ＳＥＭ、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等による観察により測定する。カーボンナノファイバーの繊維径および繊維長は、それぞれ、カーボンナノファイバーの平均繊維径よび平均繊維長を示す。
【００２７】
カーボンナノファイバーとしては、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ（シングルウォール、ダブルウォール、マルチウォール、カップ積層型等。）等が挙げられ、微細でかつ電子伝導性を有するカーボンナノファイバーが特に好ましい。
【００２８】
カーボン繊維は、中間層と触媒層との界面において、触媒層に含まれる触媒に絡まることにより、該触媒同士の点接触による導電パスに加えて、新たな導電パスが発現するため、触媒層の電子伝導性が向上する。
また、カーボン繊維は、互いに絡み合って空隙を形成しやすく、該空隙がガスチャンネルとして機能する。カソード２０の触媒層２２では水（水蒸気）が生成し、該水は触媒層２２と隣接して配置されるガス拡散層２６を通って系外に排出される。触媒層２２とガス拡散層２６との間に、カーボン繊維を主体とする中間層２４を有することにより、水が毛細管現象によって触媒層２２から中間層２４へと速やかに移動し、燃料電池の運転時のフラッディングの問題が解消される。カーボン繊維のかわりにカーボン粒子を用いても、適切な空隙構造が得られないため、上述のような効果は得られない。
【００２９】
中間層に含まれるイオン交換樹脂は、触媒層に含まれるイオン交換樹脂と同じものであってもよく、異なるものであってもよい。カーボン繊維を分散させやすい点、およびガス拡散層と触媒層との界面の密着性が高まる点から、触媒層に含まれるイオン交換樹脂と同じものが好ましい。
【００３０】
中間層中のカーボン繊維とイオン交換樹脂との比（カーボン繊維／イオン交換樹脂）は、１／０．１〜１／１．５（質量比）が好ましい。カーボン繊維の１に対してイオン交換樹脂の割合が０．１以上であれば、塗工液中におけるカーボン繊維の分散性が良好となり、中間層を塗工により形成した際に、中間層と基材との密着性がよく、剥離しにくくなり、取り扱い性がよい。カーボン繊維の１に対してイオン交換樹脂の割合が１．５以下であれば、中間層の空隙率が大きくなり、充分なガス拡散性、排水性が発現される。
【００３１】
中間層中のカーボンナノファイバーとイオン交換樹脂との比の好ましい範囲は、カーボンナノファイバーの繊維径によって異なる。カーボンナノファイバーとイオン交換樹脂とが一体となって中間層を形成するため、両者の比とカーボンナノファイバーの繊維径の両方で空隙構造がコントロールされる。すなわち、最適な空隙構造を得るためには、カーボンナノファイバーの繊維径によって両者の比が変わってくる。カーボンナノファイバー／イオン交換樹脂は、カーボンナノファイバーの繊維径が１〜１００ｎｍの場合、１／０．２〜１／０．６（質量比）がより好ましく、カーボンナノファイバーの繊維径が１００ｎｍ超１０００ｎｍ以下の場合、１／０．５〜１／１．３（質量比）がより好ましい。
【００３２】
中間層としては、空隙率が高く、かつ触媒層の成分（触媒およびイオン交換樹脂）が中間層の空隙の一部に入り込んでいるものが好ましい。中間層に触媒層の成分を入り込ませる方法としては、中間層を形成した後、中間層の表面に触媒層の成分を含む塗工液を塗工する等の方法が挙げられる。
【００３３】
中間層２４および中間層３４の少なくとも一方は、下記条件（ａ）〜（ｂ）を満足する必要があり、中間層２４および中間層３４の両方が、下記条件（ａ）〜（ｂ）を満足することが好ましい。
（ａ）中間層に含まれる白金の割合が、触媒層に含まれる白金と中間層に含まれる白金との合量１００原子％に対して、３〜２０原子％である。
（ｂ）中間層に含まれる白金の９０原子％以上が、触媒層と中間層との界面から中間層の厚さの１／２までの領域内に存在する。
【００３４】
中間層に含まれる白金の割合が３原子％以上であれば、触媒層で生成する水の生成量と中間層で生成する水の生成量とが触媒層と中間層との界面付近で連続的に変化し、触媒層から中間層への水の移行がスムーズに行われ、特に高電流密度において発電性能が向上する。中間層に含まれる白金の割合が２０原子％以下であれば、触媒と高分子電解質膜４０との平均距離が大きくなりすぎないため、発電性能の低下が抑えられる。
中間層に含まれる白金の割合は、触媒層に含まれる白金と中間層に含まれる白金との合量１００原子％に対して、５〜１５原子％が好ましい。
【００３５】
中間層に含まれる白金の９０原子％以上が、触媒層と中間層との界面から中間層の厚さの１／２までの領域内に存在すれば、触媒と高分子電解質膜４０との平均距離が大きくなりすぎないため、発電性能の低下が抑えられる。
【００３６】
中間層の厚さは、２〜４０μｍが好ましい。中間層の厚さが２μｍ以上であれば、充分な撥水性を発現できる。中間層の厚さが２０μｍ以下であれば、ガス拡散層と触媒層との接触抵抗を低く抑えることができ、また、膜電極接合体の厚さを薄くでき、燃料電池（スタック）の構造を設計しやすい。中間層の厚さは、中間層の断面をＳＥＭ等によって観察することにより測定する。
【００３７】
中間層の密度は、カーボンナノファイバーの繊維径が１〜１００ｎｍの場合、１．０〜１．４ｇ／ｃｍ３が好ましく、１．１〜１．３ｇ／ｃｍ３がより好ましい。中間層の密度は、カーボンナノファイバーの繊維径が１００ｎｍ超１０００ｎｍ以下の場合、０．８〜１．４ｇ／ｃｍ３が好ましく、１．０〜１．２ｇ／ｃｍ３がより好ましい。中間層の密度は、中間層が水を含まない乾燥状態で測定した密度である。
【００３８】
中間層の空隙率は、３０〜６５％が好ましく、３５〜５５％がより好ましい。中間層の空隙率は、カーボンナノファイバーの繊維径が１〜１００ｎｍの場合、４０〜５０％がより好ましい。中間層の空隙率が３０％以上であれば、ガス拡散性、排水性が良好となる。中間層の空隙率が６５％以下であれば、中間層が脆くなりにくい。
【００３９】
（ガス拡散層）
ガス拡散層２６およびガス拡散層３６（以下、まとめてガス拡散層とも記す。）としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等のガス拡散性基材が挙げられる。
【００４０】
ガス拡散層の表面は、撥水性のフッ素樹脂を含む溶液または分散液によって撥水処理されていることが好ましい。撥水処理することにより、カソード２０の触媒層２２で発生する水がガス拡散層２６の細孔を塞ぎにくくなり、ガス拡散性の低下が抑えられる。
ガス拡散層の表面は、膜電極接合体の導電性の点から、撥水性のフッ素樹脂および導電性カーボンを含む分散液よって撥水処理されていることがより好ましい。
【００４１】
撥水性のフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）等が挙げられる。導電性カーボンとしては、カーボンブラック等が挙げられる。
ガス拡散層の撥水処理された表面が、触媒層または中間層に接する。
ガス拡散層の厚さは、５０〜４００μｍが好ましい。
【００４２】
（高分子電解質膜）
高分子電解質膜４０としては、イオン交換樹脂の膜が挙げられる。
イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましく、共重合体（Ｈ）が特に好ましい。
【００４３】
高分子電解質膜４０は、補強材を含んでいてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強材の材料としては、ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
【００４４】
高分子電解質膜４０の厚さは、２０〜８０μｍが好ましい。高分子電解質膜４０の厚さは、高分子電解質膜４０の断面をＳＥＭ等によって観察することにより測定する。
【００４５】
以上説明した膜電極接合体１０にあっては、中間層２４および中間層３４の少なくとも一方が前記条件（ａ）〜（ｂ）を満足するため、触媒層の成分が中間層の空隙の一部に入り込み、触媒層から中間層への水の移行がスムーズに行われ、かつ触媒層の成分が中間層の空隙の一部に入り込んでいるにもかかわらず、発電性能の低下が最小限に抑えられている。その結果、高電流密度における出力電圧が充分に高くなる。
【００４６】
なお、本発明の膜電極接合体は、図示例のものに限定はされない。たとえば、カソードおよびアノードの一方が中間層を有し、他方が中間層を有さない膜電極接合体であってもよい。カソードおよびアノードの一方が中間層を有し、他方が中間層を有さない場合、カソードが中間層を有することが好ましい。
【００４７】
＜膜電極接合体の製造方法＞
膜電極接合体１０の製造方法としては、下記方法（Ｉ）〜（III）が挙げられ、触媒層と中間層との間で良好な導電パスが形成される点から、下記方法（Ｉ）または（II）が好ましい。なお、下記の製造方法の説明においては、触媒層に含まれるイオン交換樹脂と中間層に含まれるイオン交換樹脂を区別して説明するため、前者を第１のイオン交換樹脂、後者を第２のイオン交換樹脂という。
【００４８】
（方法（Ｉ））
方法（Ｉ）は、下記工程（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）を有する方法である。
（Ｉ−１）基材フィルムの表面に、カーボン繊維と第２のイオン交換樹脂とを含む分散液（以下、中間層形成用塗工液と記す。）を塗工し、乾燥して中間層を形成する工程。
（Ｉ−２）中間層の表面に、白金を含む触媒と第１のイオン交換樹脂とを含む塗工液（触媒層形成用塗工液と記す。）を塗工し、乾燥して触媒層を形成することにより、中間層／触媒層で構成される第１の積層体を得る工程。
（Ｉ−３）触媒層と高分子電解質膜とが接するように、２つの第１の積層体と高分子電解質膜とを接合することにより、中間層／触媒層／高分子電解質膜／触媒層／中間層で構成される第２の積層体を得る工程。
（Ｉ−４）中間層の表面から基材フィルムを剥離した後、２つのガス拡散基材と第２の積層体を接合することにより、膜電極接合体を得る工程。
【００４９】
工程（Ｉ−１）：
基材フィルムとしては、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム等が挙げられる。
【００５０】
中間層形成用塗工液は、カーボン繊維を溶媒に分散させ、第２のイオン交換樹脂を溶媒に溶解または分散させることにより調製される。
溶媒としては、水とアルコール類（エタノール等。）との混合溶媒が好ましい。
中間層形成用塗工液の固形分濃度は、５〜３０質量％が好ましい。
【００５１】
塗工方法としては、公知の方法を用いればよい。
乾燥温度は、４０〜１３０℃が好ましい。
【００５２】
工程（Ｉ−２）：
触媒層形成用塗工液は、触媒を溶媒に分散させ、第１のイオン交換樹脂を溶媒に溶解または分散させることにより調製される。
溶媒としては、水とアルコール類（エタノール等。）との混合溶媒が好ましい。
水とアルコール類との比（水／アルコール類）は、前記条件（ａ）〜（ｂ）を満足しやすい点から、７０／３０〜３０／７０（質量比）が好ましい。水の割合が多すぎると、触媒層の成分が中間層の空隙に入り込みにくくなる。アルコール類の割合が多すぎると、触媒層の成分が中間層の空隙に多く入り込んでしまう。
触媒層形成用塗工液の固形分濃度は、５〜１５質量％が好ましい。
【００５３】
塗工方法としては、公知の方法を用いればよい。
乾燥温度は、４０〜１３０℃が好ましい。
【００５４】
工程（Ｉ−３）：
接合方法としては、ホットプレス法、ホットロールプレス法、超音波融着法等が挙げられ、面内の均一性の点から、ホットプレス法が好ましい。
プレス機内のプレス板の温度は、１００〜１５０℃が好ましい。
プレス圧力は、０．５〜２．０ＭＰａが好ましい。
なお、２つの第１の積層体は、（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）の工程を経ていれば、同じものであっても異なるものであってもよい。
【００５５】
工程（Ｉ−４）：
接合方法としては、ホットプレス法、ホットロールプレス法、超音波融着法等が挙げられ、面内の均一性の点から、ホットプレス法が好ましい。
プレス機内のプレス板の温度は、１００〜１５０℃が好ましい。
プレス圧力は、０．５〜２．０ＭＰａが好ましい。
【００５６】
なお、カソードおよびアノードの一方が中間層を有し、他方が中間層を有さない場合、中間層を有さない電極の触媒層を、基材フィルムの表面に触媒層形成用塗工液を塗布し、乾燥して形成した後、該触媒層を、前記第１の積層体の一方と置き換えて高分子電解質膜と接合すればよい。
【００５７】
（方法（II））
方法（II）は、下記工程（II−１）〜（II−３）を有する方法である。
（II−１）ガス拡散性基材の表面に、中間層形成用塗工液を塗工し、乾燥して中間層を形成することにより、ガス拡散層／中間層で構成される積層体を得る工程。
（II−２）中間層の表面に、触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥して触媒層を形成することにより、ガス拡散層／中間層／触媒層で構成される電極を得る工程。
（II−３）触媒層と高分子電解質膜とが接するように、２つの電極と高分子電解質膜とを接合することにより、膜電極接合体を得る工程。
【００５８】
工程（II−１）〜（II−３）は、工程（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）と同様に行えばよい。
なお、カソードおよびアノードの一方が中間層を有し、他方が中間層を有さない場合、ガス拡散性基材の表面に触媒層形成用塗工液を塗布し、乾燥して触媒層を形成することにより中間層を有さない電極を得た後、該電極を、前記中間層を有する電極の一方と置き換えて高分子電解質膜と接合すればよい。
【００５９】
（方法（III））
方法（III）は、下記工程（III−１）〜（III−３）を有する方法である。
（III−１）ガス拡散性基材の表面に、中間層形成用塗工液を塗工し、乾燥して中間層を形成することにより、ガス拡散層／中間層で構成される積層体を得る工程。
（III−２）高分子電解質膜の両面に、触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥して触媒層を形成することにより、膜触媒層接合体を得る工程。
（III−３）中間層と触媒層とが接するように、２つの積層体と膜触媒層接合体とを接合することにより、膜電極接合体を得る工程。
【００６０】
工程（III−１）〜（III−３）は、工程（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）と同様に行えばよい。
なお、カソードおよびアノードの一方が中間層を有し、他方が中間層を有さない場合、前記積層体の一方を、ガス拡散性基材のみに置き換えて高分子電解質膜と接合すればよい。
【００６１】
＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、膜電極接合体と、該膜電極接合体を挟んで対向して配置された一対のセパレータとからなるセルを、膜電極接合体とセパレータとが交互に配置されるようにスタックしたものである。
【００６２】
セパレータは、両面にガスの流路となる複数の溝が形成されたものである。
セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂とを混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
【００６３】
固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、本発明の膜電極接合体を適用できる。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１、５、６は実施例であり、例２〜４、７は比較例である。
【００６５】
〔例１〕
工程（Ｉ−１）：
テトラフルオロエチレンに基づく単位と、下式（１１）で表される繰り返し単位とからなる共重合体（Ｈ１）（イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）をエタノールに分散させ、固形分濃度１０質量％のイオン交換樹脂液（Ａ）を調製した。
【００６６】
【化２】
0005181717.tif 000003
【００６７】
気相成長炭素繊維（昭和電工社製、商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、繊維径：約１５０ｎｍ、繊維長：１０〜２０μｍ）の１０．０ｇに蒸留水９０．０ｇを加え、よく撹拌した。これにイオン交換樹脂液（Ａ）の１００．０ｇを加え、よく撹拌し、さらにホモジナイザーを用いて混合、粉砕し、中間層形成用塗工液（Ｂ１）を得た。
【００６８】
ポリプロピレン製の基材フィルムの表面に中間層形成用塗工液（Ｂ１）をバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて中間層（Ｐ）を形成させた。
中間層（Ｐ）の形成前後の基材フィルムの質量を測定することにより、中間層（Ｐ）の固形分の量を算出したところ、１．１ｍｇ／ｃｍ２であり、中間層（Ｐ）の厚さは約１２μｍであり、密度は１．１ｍｇ／ｃｍ３であった。
【００６９】
工程（Ｉ−２）：
カーボン担体（比表面積：８００ｍ２／ｇ）に白金・コバルト合金（白金／コバルト＝４６／５（質量比））が触媒全質量の５１質量％含まれるように担持された触媒（田中貴金属社製）の１０．０ｇを蒸留水の８９．４ｇに加え、よく撹拌した。これにエタノールの０．６ｇを添加し、よく撹拌した。これにイオン交換樹脂液（Ａ）の４９．０ｇを加え、さらにホモジナイザーを用いて混合、粉砕し、触媒層形成用塗工液（Ａ１）を得た。触媒層形成用塗工液（Ａ１）中の水とエタノールとの比（水／エタノール）は、５０／５０（質量比）であった。
【００７０】
中間層（Ｐ）の表面に触媒層形成用塗工液（Ａ１）をバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層（Ａ１）を形成し、中間層（Ｐ）／触媒層（Ａ１）で構成される第１の積層体（Ｃ１）を得た。第１の積層体（Ｃ１）の断面を電子顕微鏡で観察すると、触媒層（Ａ１）の成分の一部が中間層（Ｐ）の空隙に入り込んでいた。
触媒層（Ａ１）の形成前後の積層体の質量を測定することにより、第１の積層体（Ｃ１）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００７１】
工程（Ｉ−３）：
高分子電解質膜として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜（旭硝子社製、商品名：フレミオン、厚さ：３０μｍ、イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を用意した。
【００７２】
触媒層（Ａ１）と高分子電解質膜とが接するように、２つの第１の積層体（Ｃ１）の間に高分子電解質膜と配置し、ホットプレス法により接合することにより、電極面積が２５ｃｍ２である、中間層（Ｐ）／触媒層（Ａ１）／高分子電解質膜／触媒層（Ａ１）／中間層（Ｐ）で構成される第２の積層体（Ｄ１）を得た。
【００７３】
工程（Ｉ−４）：
ガス拡散基材として、厚さ３５０μｍのカーボンクロスを用意した。
中間層（Ｐ）の表面から基材フィルムを剥離した後、２つのガス拡散基材の間に第２の積層体（Ｄ１）を挟んで、膜電極接合体を得た。
【００７４】
（セル電圧）
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、常圧にて、水素（利用率７０％）／空気（利用率４０％）を供給し、セル温度８０℃において電流密度０．２Ａ／ｃｍ２および１．５Ａ／ｃｍ２における運転初期のセル電圧を測定した。なお、アノード側には露点８０℃の水素を供給し、カソード側には露点８０℃の空気を供給した。結果を表１に示す。
【００７５】
（白金の割合）
アノード側のガス拡散層を剥離した後、膜電極接合体をエポキシ樹脂に包埋し、ミクロトームにより切削して断面を露出させた。
ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｖｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）により、膜触媒層接合体の断面の白金の線分析を行った。
同時に、断面をＳＥＭ（反射電子）で観察して、該断面の厚さ方向における中間層の位置を正確に特定した。
【００７６】
該分析によって、触媒層中の白金がどのくらいまで中間層に入り込んでいるかを求めることができる。また、断面において存在する全白金原子の量と、中間層の中に入り込んでいる白金原子の量との比も求めることができる。
該分析により、触媒層に含まれる白金と中間層に含まれる白金との合量に対する、中間層に含まれる白金の割合（Ｒ１）と、中間層に含まれる白金に対する、触媒層と中間層との界面から中間層の厚さの１／２までの領域内に存在する白金の割合（Ｒ２）を求めた。結果を表１に示す。また、ＥＰＭＡによる膜電極接合体の断面の白金の線分析のチャートを図２に示す。
【００７７】
〔例２〕
工程（Ｉ−１）：
例１の工程（Ｉ−１）と同様に行った。中間層（Ｐ）の密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。
【００７８】
工程（Ｉ−２）：
蒸留水の量を４４．７ｇ、エタノールの量を４５．３ｇに変更し、遊星ボールミルを用いて混合、粉砕した以外は、例１の工程（Ｉ−２）と同様にして、触媒層形成用塗工液（Ａ３）を得た。触媒層形成用塗工液（Ａ３）中の水とエタノールとの比（水／エタノール）は、７０／３０（質量比）であった。
【００７９】
触媒層形成用塗工液（Ａ１）の代わりに触媒層形成用塗工液（Ａ３）を用いた以外は、例１の工程（Ｉ−２）と同様にして、中間層（Ｐ）／触媒層（Ａ３）で構成される第１の積層体（Ｃ２）を得た。第１の積層体（Ｃ２）の断面を電子顕微鏡で観察すると、触媒層（Ａ３）の成分の一部が中間層（Ｐ）の空隙に入り込んでいた。
【００８０】
工程（Ｉ−３）：
第１の積層体（Ｃ１）の代わりに第１の積層体（Ｃ２）を用いた以外は、例１の工程（Ｉ−３）と同様にして、電極面積が２５ｃｍ２である、中間層（Ｐ）／触媒層（Ａ３）／高分子電解質膜／触媒層（Ａ３）／中間層（Ｐ）で構成される第２の積層体（Ｄ２）を得た。
【００８１】
工程（Ｉ−４）：
第２の積層体（Ｄ１）の代わりに第２の積層体（Ｄ２）を用いた以外は、例１の工程（Ｉ−４）と同様にして、膜電極接合体を得た。
例１と同様にして、セル電圧を測定した。結果を表１に示す。
また、例１と同様にして、Ｒ１およびＲ２を求めた。結果を表１に示す。
【００８２】
〔例３〕
工程（Ｉ−１）：
例１の工程（Ｉ−１）と同様に行った。中間層（Ｐ）の密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。
【００８３】
工程（Ｉ−２）：
遊星ボールミルを用いて混合、粉砕した以外は、例１の工程（Ｉ−２）と同様にして、触媒層形成用塗工液（Ａ２）を得た。触媒層形成用塗工液（Ａ２）中の水とエタノールとの比（水／エタノール）は、５０／５０（質量比）であった。
【００８４】
触媒層形成用塗工液（Ａ１）の代わりに触媒層形成用塗工液（Ａ２）を用いた以外は、例１の工程（Ｉ−２）と同様にして、中間層（Ｐ）／触媒層（Ａ２）で構成される第１の積層体（Ｃ３）を得た。第１の積層体（Ｃ３）の断面を電子顕微鏡で観察すると、触媒層（Ａ２）の成分の一部が中間層（Ｐ）の空隙に入り込んでいた。
【００８５】
工程（Ｉ−３）：
第１の積層体（Ｃ１）の代わりに第１の積層体（Ｃ３）を用いた以外は、例１の工程（Ｉ−３）と同様にして、電極面積が２５ｃｍ２である、中間層（Ｐ）／触媒層（Ａ２）／高分子電解質膜／触媒層（Ａ２）／中間層（Ｐ）で構成される第２の積層体（Ｄ３）を得た。
【００８６】
工程（Ｉ−４）：
第２の積層体（Ｄ１）の代わりに第２の積層体（Ｄ３）を用いた以外は、例１の工程（Ｉ−４）と同様にして、膜電極接合体を得た。
例１と同様にして、セル電圧を測定した。結果を表１に示す。
また、例１と同様にして、Ｒ１およびＲ２を求めた。結果を表１に示す。
【００８７】
〔例４〕
ポリプロピレン製の基材フィルムの表面に触媒層形成用塗工液（Ａ１）をバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層（Ａ１）を形成した。
触媒層（Ａ１）の形成前後の基材フィルムの質量を測定することにより、触媒層（Ａ１）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８８】
ポリプロピレン製の基材フィルムの表面に中間層形成用塗工液（Ｂ１）をバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて中間層（Ｐ）を形成した。
中間層（Ｐ）の形成前後の基材フィルムの質量を測定することにより、中間層（Ｐ）の固形分の量を算出したところ、１．１ｍｇ／ｃｍ２であり、中間層（Ｐ）の厚さは約１２μｍであり、密度は１．１ｍｇ／ｃｍ３であった。
【００８９】
ポリプロピレン製の基材フィルムの表面に形成された触媒層（Ａ１）を、ホットプレス法により、中間層（Ｐ）の表面に転写し、中間層（Ｐ）／触媒層（Ａ１）で構成される第１の積層体（Ｃ４）を得た。第１の積層体（Ｃ４）の断面を電子顕微鏡で観察すると、触媒層（Ａ１）の成分は、中間層（Ｐ）の空隙にまったく入り込んでいなかった。
【００９０】
工程（Ｉ−３）：
第１の積層体（Ｃ１）の代わりに第１の積層体（Ｃ４）を用いた以外は、例１の工程（Ｉ−３）と同様にして、電極面積が２５ｃｍ２である、中間層（Ｐ）／触媒層（Ａ１）／高分子電解質膜／触媒層（Ａ１）／中間層（Ｐ）で構成される第２の積層体（Ｄ４）を得た。
【００９１】
工程（Ｉ−４）：
第２の積層体（Ｄ１）の代わりに第２の積層体（Ｄ４）を用いた以外は、例１の工程（Ｉ−４）と同様にして、膜電極接合体を得た。
例１と同様にして、セル電圧を測定した。結果を表１に示す。
また、例１と同様にして、Ｒ１およびＲ２を求めた。結果を表１に示す。
【００９２】
〔例５〕
工程（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）：
例１の工程（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）と同様に行った。
【００９３】
工程（Ｉ−３）：
触媒層（Ａ１）と高分子電解質膜とが接するように、第１の積層体（Ｃ１）と例４の触媒層（Ａ１）との間に高分子電解質膜と配置し、ホットプレス法により接合することにより、電極面積が２５ｃｍ２である、中間層（Ｐ）／触媒層（Ａ１）／高分子電解質膜／触媒層（Ａ１）で構成される第２の積層体（Ｄ５）を得た。
【００９４】
工程（Ｉ−４）：
第２の積層体（Ｄ１）の代わりに第２の積層体（Ｄ５）を用いた以外は、例１の工程（Ｉ−４）と同様にして、膜電極接合体を得た。なお、中間層（Ｐ）が存在しない側の電極をアノードとした。
例１と同様にして、セル電圧を測定した。結果を表１に示す。
また、例１と同様にして、Ｒ１およびＲ２を求めた。結果を表１に示す。
【００９５】
〔例６〕
工程（Ｉ−１）：
カップ積層型カーボンナノチューブ（ＧＳＩクレオス社製、商品名：カルベール  ＡＲ５０−ＨＴ、繊維径：約９０ｎｍ、繊維長：２０〜１００μｍ）の１０．０ｇにエタノールの３１．５ｇ、蒸留水の５８．５ｇを加え、よく撹拌した。これにイオン交換樹脂液（Ａ）の３０．０ｇを加え、よく撹拌し、さらにホモジナイザーを用いて混合、粉砕し、中間層形成用塗工液（Ｂ２）を得た。
【００９６】
ポリプロピレン製の基材フィルムの表面に中間層形成用塗工液（Ｂ２）をバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて中間層（Ｑ）を形成させた。中間層（Ｑ）の密度は１．０ｇ／ｃｍ３であった。
【００９７】
工程（Ｉ−２）：
中間層（Ｐ）の代わりに中間層（Ｑ）を用いた以外は、例１の工程（Ｉ−２）と同様にして、中間層（Ｑ）／触媒層（Ａ１）で構成される第１の積層体（Ｃ５）を得た。第１の積層体（Ｃ５）の断面を電子顕微鏡で観察すると、触媒層（Ａ１）の成分の一部が中間層（Ｑ）の空隙に入り込んでいた。
【００９８】
工程（Ｉ−３）：
第１の積層体（Ｃ１）の代わりに第１の積層体（Ｃ５）を用いた以外は、例１の工程（Ｉ−３）と同様にして、電極面積が２５ｃｍ２である、中間層（Ｑ）／触媒層（Ａ１）／高分子電解質膜／触媒層（Ａ１）／中間層（Ｑ）で構成される第２の積層体（Ｄ６）を得た。
【００９９】
工程（Ｉ−４）：
第２の積層体（Ｄ１）の代わりに第２の積層体（Ｄ６）を用いた以外は、例１の工程（Ｉ−４）と同様にして、膜電極接合体を得た。
例１と同様にして、セル電圧を測定した。結果を表１に示す。
また、例１と同様にして、Ｒ１およびＲ２を求めた。結果を表１に示す。また、ＥＰＭＡによる膜電極接合体の断面の白金の線分析のチャートを図３に示す。
【０１００】
〔例７〕
特開２００８−０１６４３１号公報の実施例の例６におけるカソード触媒層用塗工液（ｂ２）を、下記触媒層形成用塗工液（Ａ４）に変更した以外は、特開２００８−０１６４３１号公報の実施例の例６と同様にして、膜電極接合体を得た。
例１と同様にして、セル電圧を測定した。結果を表１に示す。
また、例１と同様にして、Ｒ１およびＲ２を求めた。結果を表１に示す。
【０１０１】
触媒層形成用塗工液（Ａ４）：
カーボン担体（比表面積２５０ｍ２／ｇ）に白金・コバルト合金（白金／コバルト＝３６／４（質量比））を４０質量％担持した触媒の２５ｇを蒸留水１３８ｇに加え、遊星ボールミルを用いて粉砕し、さらにエタノールの１８７ｇを加え、よく撹拌した。これにイオン交換樹脂液（Ａ）の１５０ｇを加え、よく撹拌し、触媒層形成用塗工液（Ａ４）を得た。触媒層形成用塗工液（Ａ４）中の水とエタノールとの比（水／エタノール）は、３０／７０（質量比）であった。
【０１０２】
【表１】
0005181717.tif 000004
【０１０３】
例１、５、６の膜電極接合体を用いると、低電流密度領域、高電流密度領域のいずれにおいても高い出力電圧が得られていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によれば、低電流密度領域、高出力密度領域のいずれにおいても、高い出力電圧が得られる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供できるため、燃料電池を定置用、自動車用等の種種の電源の用途において用いるにあたり、きわめて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。
【図２】ＥＰＭＡにより例１の膜電極接合体の断面の白金の線分析を行った際に得られたチャートである。
【図３】ＥＰＭＡにより例６の膜電極接合体の断面の白金の線分析を行った際に得られたチャートである。
【符号の説明】
【０１０６】
１０  膜電極接合体
２０  カソード
２２  触媒層
２４  中間層
２６  ガス拡散層
３０  アノード
３２  触媒層
３４  中間層
３６  ガス拡散層
４０  高分子電解質膜
【図１】
0005181717.tif 000005
【図２】
0005181717.tif 000006
【図３】
0005181717.tif 000007