(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含む凝集物から構成され、
（２）細孔径１０ｎｍ〜５００ｎｍの空隙が占める空隙率が８〜１０％であり、
（３）細孔径１μｍ〜５０μｍの空隙が占める空隙率が７〜２５％である、
固体高分子形燃料電池用触媒層。
【請求項２】
触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含む凝集物の平均粒径が５０〜２００ｎｍである請求項１に記載の触媒層。
【請求項３】
触媒担持炭素粒子中の触媒の単位重量当たりの活性表面積が４５０〜６００ｃｍ２／ｍｇである請求項１又は２に記載の触媒層。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の触媒層が転写基材上に形成されてなる触媒層転写シート。
【請求項５】
請求項４に記載の触媒層転写シートを電解質膜に転写することにより得られる、触媒層−電解質膜積層体。
【請求項６】
請求項５に記載の触媒層−電解質膜積層体を具備する、固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な固体高分子形燃料電池用触媒層、触媒層転写シート、触媒層−電解質膜積層体及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素との電気化学反応により発電するシステムであり、次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。燃料電池の一種として固体高分子形燃料電池がある。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、電解質膜として水素イオン伝導性高分子電解質膜を用いるものであって、当該膜の両面に触媒層、電極基材及びセパレータが順次積層された構造を採用する。
【０００４】
この構造の中でも、触媒層は化学反応による発電が行われているため、発電性能に大きく影響するものである。したがって、発電性能を良好にするため、触媒層の構造の研究・開発が盛んに行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１に、少なくとも固体高分子電解質と貴金属触媒を担持した炭素粉末とからなる触媒層を、ガス拡散層の片面に形成した電極であって、前記触媒層における直径０．０４〜１．０μｍの細孔の比容積が０．０４ｃｍ３／ｇ以上である固体高分子形燃料電池用電極が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１には、触媒層の具体的な構造について全く教示されていない。
【特許文献１】特開平９−９２２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、固体高分子形燃料電池を構成する新規な触媒層及びそれを具備した転写シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する触媒層を採用することにより、優れた電池性能を有することを見出すに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の固体高分子形燃料電池用触媒層及び触媒層転写シート等にかかる。
【００１０】
項１．（１）触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含む凝集物から構成され、
（２）細孔径１０ｎｍ〜５００ｎｍの空隙が占める空隙率が８〜１０％であり、
（３）細孔径１μｍ〜５０μｍの空隙が占める空隙率が７〜２５％である、
固体高分子形燃料電池用触媒層。
【００１１】
項２．触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含む凝集物の平均粒径が５０〜２００ｎｍである項１に記載の触媒層。
【００１２】
項３．触媒担持炭素粒子中の触媒の単位重量当たりの活性表面積が４５０〜６００ｃｍ２／ｍｇである項１又は２に記載の触媒層。
【００１３】
項４．項１〜３のいずれかに記載の触媒層が転写基材上に形成されてなる触媒層転写シート。
【００１４】
項５．項４に記載の触媒層転写シートを電解質膜に転写することにより得られる、触媒層−電解質膜積層体。
【００１５】
項６．項５に記載の触媒層−電解質膜積層体を具備する、固体高分子形燃料電池。
【００１６】
本発明の触媒層は、（１）当該触媒層が、触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含む凝集物から構成され、（２）細孔径１０ｎｍ〜５００ｎｍの空隙が占める空隙率が４〜１５％であり、（３）細孔径１μｍ〜５０μｍの空隙が占める空隙率が７〜２５％である、固体高分子形燃料電池用触媒層に関する。
【００１７】
触媒担持炭素粒子
触媒担持炭素粒子は、炭素粒子に触媒材が担持したものであり、公知又は市販のものを使用することができる。
【００１８】
触媒担持炭素粒子の平均粒子径は、通常１０〜１００ｎｍ程度、好ましくは２０〜８０ｎｍ程度、最も好ましくは４０〜５０ｎｍ程度である。
【００１９】
本発明の触媒層に含まれる触媒担持炭素粒子中の触媒の単位重量当たりの活性表面積は、４５０〜６００ｃｍ２／ｍｇが好ましく、５００〜５８０ｃｍ２／ｍｇがより好ましい。この範囲の活性表面積を有することにより、本発明の触媒層は、反応性が良好となり、優れた電流電圧特性、ひいては優れた電池特性を発揮することができる。
【００２０】
本発明において、触媒担持炭素粒子中の触媒の単位重量当たりの活性表面積は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ：Ｃｙｃｌｉｃ−Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）法によって測定することができる。例えば、触媒として白金を使用した場合について簡便に記載する。測定したい電極側（以降、電極Ａと記載）に窒素を、もう一方の電極（以降、電極Ｂと記載）に水素を充分に加湿した状態で流し、電極Ｂを基準電極とする。電極電位を、例えば、０．０７Ｖから１．００Ｖ（ｖｓ  ＲＨＥ）の範囲で電位走査することにより、クリーニング処理を行う。その後、０．１Ｖ／ｓの走査速度で、０．０７Ｖから０．６０Ｖ（ｖｓ  ＲＨＥ）の範囲で電位走査を行うことにより得られるＣＶ曲線から水素の吸脱着電気量を求める。白金１原子に水素１原子が吸着すると仮定して、多結晶白金表面の単位面積あたりの電気量（２１０μＣ／ｃｍ２）から白金の活性表面積を算出する。このようにして得られた白金の活性表面積を、触媒層に含まれる白金触媒の重量で割ることにより、重量当たりの活性表面積を算出できる。
【００２１】
触媒担持炭素粒子を構成する炭素粒子は、特に制限されず、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上で用いることができる。
【００２２】
炭素粒子に担持する触媒材としては、燃料電池の燃料極又は空気極における燃料電池反応を起こさせるものであれば特に限定されない。例えば白金、白金合金、白金化合物等が挙げられる。白金合金としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金との合金等が挙げられる。一般的に、空気極触媒層として用いられる場合の触媒材は白金、燃料極触媒層として用いられる場合の触媒材は上述した合金である。
【００２３】
上記触媒担持炭素粒子の含量は、触媒層中、通常１０〜９０重量％程度、好ましくは４０〜８０重量％程度とすればよい。
【００２４】
水素イオン伝導性高分子電解質
水素イオン伝導性高分子電解質は限定的でなく、公知又は市販のものを使用できる。例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。また、電気陰性度の高いフッ素原子を導入することにより、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の乖離度が高く、高い水素イオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」等が挙げられる。
【００２５】
上記電解質の含量は、触媒層中、通常１０〜９０重量％程度、好ましくは２０〜６０重量％程度とすればよい。
【００２６】
凝集物 
本発明の凝集物は、触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含むものであり、実質的に触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質からなることが好ましい。具体的には、凝集物は、触媒担持炭素粒子が複数集合（凝集）した集合物の表面上に、水素イオン伝導性高分子電解質が形成（又は一部被覆）された構造等を有する。この本発明の凝集物の概念図を図１に示す。
【００２７】
ここで、触媒担持炭素粒子と水素イオン伝導性電解質は、それぞれ電子と水素イオンの伝導経路としての役割を担う。電極反応により生成・消費される電子と水素イオンとを効率よく輸送することが、高い電池性能を発現するために要求されるので、触媒担持炭素粒子と水素イオン伝導性電解質とを含むペースト組成物の攪拌において、両者の分散が不足又は過剰であると、電子と水素イオンの伝導経路が分断され、電池性能に有効に活用されなくなる。
【００２８】
本発明の凝集物の平均粒径は限定的でないが、好ましくは５０〜２００ｎｍ程度であり、より好ましくは１００〜１５０ｎｍ程度である。この範囲とすることにより、導電性を向上させるとともに、触媒活性を効率的に発揮できるため、発電効率が向上する。
【００２９】
なお、本発明の凝集物の平均粒径は、任意に選んだ凝集物１００個を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率３００００倍程度）で観察してその凝集物の各粒径を測定した場合の平均値をいう。
【００３０】
触媒層
本発明の触媒層は、上記凝集物から構成される。すなわち、本発明の触媒層は、実質的に触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含む凝集物が、複数集合して形成されるものである。
【００３１】
特に、本発明の触媒層は、細孔径１０ｎｍ〜５００ｎｍの空隙が占める空隙率が４〜１５％であり、且つ、細孔径１μｍ〜５０μｍの空隙が占める空隙率が７〜２５％であることを特徴とする。このような構造を有することにより、本発明の触媒層は、ガス拡散性及び反応性が良好となり、優れた電流電圧特性、ひいては優れた電池性能を発揮することができる。
【００３２】
細孔径１０ｎｍ〜５００ｎｍの空隙が占める空隙率、すなわち細孔径が１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にある空隙の総空隙率は、触媒層全体に対して、４〜１５％程度であり、好ましくは５〜１０％程度である。
【００３３】
細孔径１μｍ〜５０μｍの空隙が占める空隙率、すなわち細孔径が１μｍ〜５０μｍの範囲にある空隙の総空隙率は、触媒層全体に対して、７〜２５％程度であり、好ましくは１０〜２０％程度であり、より好ましくは１１〜１８％程度である。
【００３４】
本発明において、上記細孔径の空隙の空隙率は、水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製、「ＡｕｔｏＰｏｒｅ９５００」）によって測定されるものである。
【００３５】
触媒層の白金の含有量は限定的でないが、通常０．１ｍｇ／ｃｍ２〜１．３ｍｇ／ｃｍ２程度とすればよい。これにより、より一層高い出力密度を達成することができる。
【００３６】
本発明の触媒層の表面形状は、線粗さが、１０００μｍの範囲において、１．５μｍ〜３．０μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは１．８μｍ〜２．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、より優れた電流電圧特性を発揮することができる。なお、本発明における線粗さは、レーザー変位計（「ＬＴ−９０１０Ｍ＋ＫＳ−１１００」、Ｋｅｙｅｎｃｅ社製）を用いて測定されるものである。
【００３７】
触媒層の表面粗さは、５０μｍ×５０μｍの範囲において、０．２μｍ〜１．０μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは０．４μｍ〜０．８μｍ程度である。本発明の表面粗さは、レーザー顕微鏡（「ＶＫ−８５００」、Ｋｅｙｅｎｃｅ社製）を用いて測定されるものである。
【００３８】
触媒層の厚さは限定的でないが、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは１０〜１５０μｍ程度である。
【００３９】
なお、触媒層には、上記凝集物以外にも、本発明の効果を阻害しない程度に、第三成分を含有していてもよい。
【００４０】
触媒層転写シート
本発明の触媒層転写シートは、上記触媒層が転写基材上に積層されてなる。
【００４１】
転写基材は特に限定されず、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパラバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン等）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。更に、基材は、高分子フィルム以外に、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙等の紙であってもよい。これらの中でも、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
【００４２】
転写基材の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜６０μｍ程度とするのがよい。
【００４３】
また、転写基材には、離型層が積層されていてもよい。離型層としては、例えば、公知のワックスから構成されたもの、公知のフッ素系樹脂でコーティングされたプラスチックフィルムが挙げられる。
【００４４】
電解質膜
本発明で使用される電解質膜は水素イオン伝導性のものであれば限定的でなく、公知又は市販のものを使用できる。電解質膜の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」膜、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」膜、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」膜、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」膜等が挙げられる。電解質膜の膜厚は、通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。
【００４５】
製造方法
本発明の触媒層は、例えば、（１）触媒担持炭素粒子、（２）水素イオン伝導性高分子電解質、及び（３）粘度調整用溶剤を混合して得られる触媒層形成用ペースト組成物（触媒インキ）を転写基材に塗布及び乾燥することにより、製造することができる。
【００４６】
触媒担持炭素粒子、水素イオン伝導性高分子電解質及び転写基材は上述したものである。
【００４７】
溶剤としては、例えば、各種アルコール、各種エーテル、各種ジアルキルスルホキシド、水又はこれらの混合物等が挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の一価アルコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等が挙げられる。これらの溶剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
本発明の触媒層形成用ペースト組成物中に含まれる上記（１）〜（３）成分の割合は、限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択され得る。
【００４９】
例えば、（１）の触媒担持炭素粒子１重量部に対して、（２）成分が０．１〜５重量部（好ましくは０．１５〜３重量部）、（３）成分が５〜５０重量部程度（好ましくは１０〜２５重量部）含まれているのがよく、残りが水等である。水の割合は、通常、触媒担持炭素粒子に対して、等重量〜１０倍重量である。
【００５０】
触媒層形成用ペースト組成物は、上記（１）〜（３）成分を混合することにより、製造される。（１）〜（３）成分の混合順序は、特に制限されない。例えば、（１）成分、（２）成分、及び（３）成分を順次又は同時に混合し、触媒担持炭素粒子を分散させることにより、触媒層形成用ペースト組成物を調製できる。
【００５１】
特に、本発明では、上記分散過程において、分散に要する時間（攪拌時間）を通常よりも大幅に長くすることが重要である。このように分散時間を長くすることにより得られたペースト組成物を塗工することにより、所望の触媒層を得ることができる。分散時間は、分散機（攪拌機）、分散方法等により適宜選択されるが、通常１０分以上、好ましくは３５〜４６０分程度、より好ましくは５０〜４５０分程度である。
【００５２】
分散方法は常法に従って行えばよく、ペースト組成物をマグネットスターラーで攪拌する方法、超音波振動させる方法、これらの方法を併用する方法等が挙げられる。本発明では、特に、超音波振動を行わずに、マグネットスターラーで攪拌する方法が好ましい。
【００５３】
本発明では、特に、分散後のペースト組成物の粘度が、剪断速度が１０〜１００００Ｓ−１の範囲において、０．０５〜１０Ｐａ・Ｓ（特に０．１〜８Ｐａ・Ｓ）とすることが好ましい。より具体的には、剪断速度が１０Ｓ−１である場合に粘度が１〜１０Ｐａ・Ｓ程度であり、かつ剪断速度が１００００Ｓ−１である場合に粘度が０．０５〜０．１Ｐａ・Ｓ程度あることが好ましい。より好ましくは、剪断速度が１０Ｓ−１である場合に粘度が１〜８Ｐａ・Ｓ程度であり、かつ剪断速度が１００００Ｓ−１である場合に粘度が０．１〜０．５Ｐａ・Ｓ程度である。本発明の粘度は、２５℃において、応力制御型粘度計（「ＳＲ−５」、Ｐｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）で測定されるものである。
【００５４】
ペースト組成物の塗工方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ブレードコーター、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【００５５】
斯かるペースト組成物を塗布した後、乾燥することにより、触媒層が形成される。乾燥方法は、熱乾燥及び減圧乾燥のいずれであってもよい。熱乾燥を採用する場合では、乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度とすればよく、乾燥時間は、乾燥温度等に応じて適宜選択されるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度とすればよい。減圧乾燥を採用する場合は、乾燥圧力は、３０〜７４ｈＰａ、好ましくは４０〜５７ｈＰａ程度であり、乾燥時間は乾燥圧力等に応じて適宜選択されるが、通常１０分〜１８０分程度、好ましくは３０分〜１５０分程度とすればよい。
【００５６】
転写基材上に本発明の触媒層が形成された触媒層転写シートを、電解質膜の両面又は片面に転写することにより、電解質膜の両面又は片面に触媒層を積層させて、本発明の触媒層−電解質膜積層体を得ることができる。
【００５７】
転写の際の加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１０ＭＰａ程度、より好ましくは１〜５ＭＰａ程度がよい。また、この加圧の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常８０〜２００℃程度、好ましくは１３５〜１５０℃程度とすればよい。
【００５８】
この得られた触媒層−電解質膜積層体の両面に順次公知の電極基材（例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等）及びセパレータを積層させることにより、本発明の固体高分子形燃料電池が得られる。
【発明の効果】
【００５９】
本発明の触媒層によれば、優れた電流電圧特性、ひいては優れた電池性能を発揮できる固体高分子形燃料電池を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６０】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６１】
なお、実施例及び比較例で測定した表面粗さ及び線粗さは、以下の測定方法で測定したものである。
【００６２】
表面粗さの測定方法
触媒層をガラス基板に両面テープを介して貼り付けた後、レーザー顕微鏡（「ＬＴ−９０１０Ｍ＋ＫＳ−１００」、Ｋｅｙｅｎｃｅ社製）を用いて、クラックのない箇所を選択し、触媒層表面５０μｍ×５０μｍの解析領域において約０．１５μｍ間隔で精度０．０２μｍで表面高さを測定した。測定箇所は３箇所とし、各箇所において３回ずつ測定を行い、計９回の表面高さの平均値を本発明における表面粗さとした。
【００６３】
線粗さの測定方法
触媒層をガラス基板に両面テープを介して貼り付けた後、レーザー顕微鏡（「ＶＫ−８５００」、Ｋｅｙｅｎｃｅ社製）を用いて、触媒層表面を１０００μｍに渡って２μｍ間隔で計５００点の表面高さを精度０．０１μｍで測定した。測定箇所は、各触媒層について、塗布方向上流から下流にかけて３箇所とした。各箇所において３回ずつ測定を行い、計９回の線粗さの平均値を本実施例における線粗さとした。なお、測定時に、ガラス基板及び両面テープによるうねりを補正するため、区間８０μｍ毎にカットオフ処理を行った。
【００６４】
凝集物の平均粒径
凝集物の平均粒径は、触媒層の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子（株）製、ＦＥ−ＳＥＭ１６８Ｆ）を用いて撮影したＳＥＭ画像から求めた。なお、ＳＥＭ画像（倍率３００００倍程度）から任意に選んだ凝集物１００個の粒径を測定した場合の平均値を平均粒径とした。
【００６５】
白金の単位重量当たりの活性表面積
白金の単位重量当たりの活性表面積は、電気化学アナライザー（ＡＬＳ社製、ｍｏｄｅｌ６１１Ａ／６８０）を用いて測定したＣＶ曲線から得た水素の吸脱着電気量から算出した活性表面積を、触媒膜に含まれる白金重量で割ることより得た。
【００６６】
実施例１
白金担持炭素粒子（Ｐｔ：４０重量％）（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ（株）製）０．８重量部及び５重量％電解質溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液、製品番号２７４７０４、水：１−プロパノール：２−プロパノール＝１：１．５：２（重量比））４重量部を、イソプロパノール１．５重量部加え、スターラーによる攪拌を２４０分間行い、触媒層形成用ペースト組成物を調製した。調製したペースト組成物の粘度は、せん断速度が１０〜１００００Ｓ−１の範囲において、０．０７５〜１０Ｐａ・Ｓであった。
【００６７】
転写基材（テフロン（登録商標）シート、厚さ５０μｍ、ニチアス（株）製）の一方面上に、触媒層形成用ペースト組成物をブレードコーターにて乾燥前の厚さが１００μｍになるように塗布した。乾燥後の膜厚は６μｍであった。減圧乾燥の乾燥条件は５７ｈＰａで３０分乾燥を行い、その後圧力が安定するまで減圧を行い乾燥させた。
【００６８】
得られた実施例１の触媒層の空隙率を水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製、「ＡｕｔｏＰｏｒｅ９５００」）を用いて測定した。細孔径１０ｎｍ〜５００ｎｍの空隙が占める空隙率は８．０％、細孔径１μｍ〜５０μｍの空隙が占める空隙率は８．０％であった。また、表面粗さは０．５μｍ、線粗さは２．１μｍ、凝集物の平均粒径は約１２０μｍ、白金の単位重量当たりの活性表面積は５７１ｃｍ２−Ｐｔ／ｍｇ−Ｐｔであった。なお、実施例１において、凝集物の平均粒径を測定する際に観察したＳＥＭを図２に示す。
【００６９】
実施例２
攪拌時間を１２０分にて行う以外は実施例１と同様にして、触媒層形成用ペースト組成物を調製した。調製したペースト組成物の粘度は、せん断速度が１０〜１００００Ｓ−１の範囲において、０．０７５〜１０Ｐａ・Ｓであった。
【００７０】
次いで、調製したペースト組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、触媒層を形成した。得られた実施例２の触媒層の細孔径１０ｎｍ〜５００ｎｍの空隙が占める空隙率は９．３％、細孔径１μｍ〜５０μｍの空隙が占める空隙率は１４．０％であった。また、表面粗さは０．５μｍ、線粗さは２．２μｍ、凝集物の平均粒径は約１１０μｍ、白金の単位重量当たりの活性表面積は５１４ｃｍ２−Ｐｔ／ｍｇ−Ｐｔであった。なお、実施例２において、凝集物の平均粒径を測定する際に観察したＳＥＭを図３に示す。
【００７１】
実施例３
攪拌時間を６０分にて行う以外は実施例１と同様にして、触媒層形成用ペースト組成物を調製した。調製したペースト組成物の粘度は、せん断速度が１０〜１００００Ｓ−１の範囲において、０．０７５〜５Ｐａ・Ｓであった。
【００７２】
次いで、調製したペースト組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、触媒層を形成した。得られた実施例３の触媒層の細孔径１０ｎｍ〜５００ｎｍの空隙が占める空隙率は１０％、細孔径１μｍ〜５０μｍの空隙が占める空隙率は２３％であった。また、表面粗さは０．５μｍ、線粗さは２．０μｍ、凝集物の平均粒径は約１２０μｍ、白金の単位重量当たりの活性表面積は５０１ｃｍ２−Ｐｔ／ｍｇ−Ｐｔであった。なお、実施例３において、凝集物の平均粒径を測定する際に観察したＳＥＭを図４に示す。
【００７３】
比較例１
攪拌時間を１２時間にて行う以外は実施例１と同様にして、触媒層形成用ペースト組成物を調製した。調製したペースト組成物の粘度は、せん断速度が１０〜１００００Ｓ−１の範囲において、０．０７５〜５Ｐａ・Ｓであった。
【００７４】
次いで、調製したペースト組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、触媒層を形成した。得られた比較例１の触媒層の細孔径１０ｎｍ〜５００ｎｍの空隙が占める空隙率は９．４％、細孔径１μｍ〜５０μｍの空隙が占める空隙率は６．１％であった。また、表面粗さは０．５μｍ、線粗さは２．０μｍ、凝集物の平均粒径は約１１０μｍ、白金の単位重量当たりの活性表面積は４９２ｃｍ２−Ｐｔ／ｍｇ−Ｐｔであった。なお、比較例１において、凝集物の平均粒径を測定する際に観察したＳＥＭを図５に示す。
【００７５】
比較例２
攪拌時間を３０分にて行う以外は実施例１と同様にして、触媒層形成用ペースト組成物を調製した。調製したペースト組成物の粘度は、せん断速度が１０〜１００００Ｓ−１の範囲において、０．０７５〜５Ｐａ・Ｓであった。
【００７６】
次いで、調製したペースト組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、触媒層を形成した。得られた比較例２の触媒層の細孔径１０ｎｍ〜５００ｎｍの空隙が占める空隙率は１０％、細孔径１μｍ〜５０μｍの空隙が占める空隙率は３０％であった。また、表面粗さは０．５μｍ、線粗さは２．０μｍ、凝集物の平均粒径は約１２０μｍ、白金の単位重量当たりの活性表面積は４６５ｃｍ２−Ｐｔ／ｍｇ−Ｐｔであった。なお、比較例２において、凝集物の平均粒径を測定する際に観察したＳＥＭを図６に示す。
【００７７】
比較例３
攪拌時間を２４時間にて行う以外は実施例１と同様にして、触媒層形成用ペースト組成物を調製した。調製したペースト組成物の粘度は、せん断速度が１０〜１００００Ｓ−１の範囲において、０．０７５〜１０Ｐａ・Ｓであった。
【００７８】
次いで、調製したペースト組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、触媒層を形成した。得られた比較例３の触媒層の細孔径１０ｎｍ〜５００ｎｍの空隙が占める空隙率は８．９％、細孔径１μｍ〜５０μｍの空隙が占める空隙率は５．６％であった。また、表面粗さは０．５μｍ、線粗さは２．０μｍ、凝集物の平均粒径は約１１０μｍ、白金の単位重量当たりの活性表面積は４８６ｃｍ２−Ｐｔ／ｍｇ−Ｐｔであった。なお、比較例３において、凝集物の平均粒径を測定する際に観察したＳＥＭを図７に示す。
【００７９】
比較例４
攪拌時間を８時間にて行う以外は実施例１と同様にして、触媒層形成用ペースト組成物を調製した。調製したペースト組成物の粘度は、せん断速度が１０〜１００００Ｓ−１の範囲において、０．０７５〜１０Ｐａ・Ｓであった。
【００８０】
次いで、調製したペースト組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、触媒層を形成した。得られた比較例１の触媒層の細孔径１０ｎｍ〜５００ｎｍの空隙が占める空隙率は８．３％、細孔径１μｍ〜５０μｍの空隙が占める空隙率は６．０％であった。また、表面粗さは０．５μｍ、線粗さは２．２μｍ、凝集物の平均粒径は約１１０μｍ、白金の単位重量当たりの活性表面積は４６９ｃｍ２−Ｐｔ／ｍｇ−Ｐｔであった。なお、比較例４において、凝集物の平均粒径を測定する際に観察したＳＥＭを図８に示す。
【００８１】
試験例
実施例１〜３及び比較例１〜４で製造した触媒転写シートを固体高分子電解質膜（「ナフィオン１１２」Ｄｕｐｏｎｔ社製）の両側に転写し、次いで、電極基材（カーボンペーパー）及びセパレータを順次挟持させることにより、実施例１〜３及び比較例１〜４の固体高分子形燃料電池を製造した。これらの各燃料電池について、電流電圧特性を測定した。測定結果を図９に示す。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】図１は、本発明の触媒層を構成する凝集物の概念図である。
【図２】図２は、実施例１の触媒層のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、実施例２の触媒層のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、実施例３の触媒層のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、比較例１の触媒層のＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、比較例２の触媒層のＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、比較例３の触媒層のＳＥＭ写真である。
【図８】図８は、比較例４の触媒層のＳＥＭ写真である。
【図９】図９は、実施例１〜３及び比較例１〜４で得られる燃料電池の電流と電圧との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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