(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ポリマー層及びゲート絶縁体ポリマー層のうちいずれか一方を溶液から被着し、不溶性に変えないうちに、その上に半導体ポリマー層及びゲート絶縁体ポリマー層のうちのもう一方を溶液被着させることによって、半導体ポリマー層とゲート絶縁体ポリマー層との間にトランジスタの活性界面を形成する工程を含むトランジスタの製造方法。
【請求項２】
前記半導体ポリマー層及びゲート絶縁体ポリマー層のうちのもう一方が、絶縁体ポリマー層を形成する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ゲート絶縁体ポリマー層がポリビニルフェノールを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記半導体ポリマー層及びゲート絶縁体ポリマー層のうちいずれか一方が前記半導体ポリマー層である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記半導体ポリマー層及びゲート絶縁体ポリマー層のうちいずれか一方が、非極性有機溶媒に可溶性であるが極性溶媒には不溶性である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記半導体ポリマー層及びゲート絶縁体ポリマー層のうちもう一方は、前記半導体ポリマー層及びゲート絶縁体ポリマー層のうちのいずれか一方が溶解しない極性有機溶媒から被着される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記半導体ポリマー層及びゲート絶縁体ポリマー層のうちのもう一方は、アルコール、プロトン性極性溶媒、例えば水、または非プロトン性極性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、から被着される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記トランジスタのソース／ドレインおよびゲート電極の両方または何れか一方も溶液から形成される請求項１に載の方法。
【請求項９】
前記半導体ポリマー層及びゲート絶縁体ポリマー層のうちのもう一方はゲート絶縁体ポリマー層であり、前記半導体ポリマー層及びゲート絶縁体ポリマー層のうちいずれか一方は一軸に整列された液晶ポリマーフィルムである請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、整列ポリマー、特にポリマー薄膜トランジスタなどのデバイスに用いるのに好適な整列ポリマーと、該ポリマーを整列させる方法に関するものである。この整列ポリマーは、好ましくは実質的に平行に整列させた液晶共役ポリマーである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体共役ポリマー電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）は、軟質プラスチック基板に対する溶液処理に基づく集積論理回路（C. Druryら, APL 73, 108 (1998)）および光電デバイス（H. Sirringhausら, Science 280, 1741 (1998)）の基本要素として潜在的用途を有している。高い電荷担体移動度を得るための主な基準は、活性半導体ポリマーの高い構造規則性にあることが見出された。
【０００３】
一部のポリマーは、「ラングミュア−ブロゲット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ：ＬＢ）被着」（R. Silerova, Chem. Mater. 10, 2284 (1998)）、「延伸整列」（D. Bradley, J. Phys. D 20,1389 (1987)）、または「共役ポリマーフィルムの研磨」（M. Hamaguchiら, Appl. Phys. Lett. 67, 3381 (1995)）などの処理技術を採用することによって、薄膜におけるポリマー鎖を一軸整列に誘導できることが知られている。ポリマーＦＥＴデバイスは、延伸整列（(P. Dyreklevら, Solid State Communications 82, 317 (1992))およびLB被着(J. Paloheimoら，Thin Solid Films 210/211, 283 (1992))によって製造される一軸整列ポリマーフィルムを用いて製造されてきた。しかし、これらの研究における電界効果移動度(the  field-effect  mobilities)は低かった（＜１０-5ｃｍ2／Ｖｓ）。
【０００４】
薄いポリマーフィルムの局所的規則性は、一部のポリマーが自己組織化する傾向を利用することによって達成できる。一つの例は、硬質の主鎖と軟質の側鎖の相分離によってラメラ型規則構造を形成し得るポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）である。好適な被着技術および基板の化学的変性を利用することによって、基板表面に対してポリマーの優先配向規則領域を誘導することができる。現在、Ｐ３ＨＴは、ポリマーＦＥＴについて知られている最も高い電界効果移動度（０．０５〜０．１ｃｍ2／Ｖｓ）を生じる（H.Sirringhausら，Science 280, 1741 (1998)）。これら既知のデバイスには、フィルム平面におけるポリマー鎖の優先的一軸整列は見られない。
【０００５】
一部の共役ポリマーおよび低分子は、液晶（ＬＣ）相を示す。定義によると、液晶相は、分子が空間において優先配向を示す物質の状態である。この整列は、通常、ディレクタと呼ばれるベクトルに対し整列していると考えられる。固体や結晶状態とは異なり、ＬＣ相における分子の位置は、少なくとも一つの方向にランダムに分散されている。配向および残りの分子配列の規則性のタイプによって、ネマチック、コレステリックおよびスメクチックＬＣ相に区別される。ネマチック相は、長距離の配向を有しているが、位置の規則性はない。スメクチック相は、分子が自己会合して、相法線に対して均一な分子配向を有しているが、位置の規則性を有さないか、または二次元（２Ｄ）相において低減された位置の規則性を有する層の積重ねからなる二次元（２Ｄ）層構造によって特徴付けられる。
【０００６】
ＬＣ相は、主として、有意な形状異方性を有するポリマー／分子において発生する。共役ＬＣポリマーの例は、硬質棒状（rigid-rod）共役幹を有する主鎖と短い軟質の側鎖、いわゆる毛羽立ち棒状（hairy-rod）または硬質棒状ポリマーである。それらの例は、ポリ−アルキル−フルオレン（M. Grellら, Adv. Mat. 9, 798 (1998))またはラダー型ポリ−ｐ−フェニレン(U. Scherfら，Makromol. Chem., Rapid. Commun. 12, 489 (1991)）である。もう一つのタイプのＬＣポリマーは、側鎖に軟質非共役幹および硬質共役単位を有する側鎖ポリマーである。
【０００７】
特別な種類の液晶有機分子は、ヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）（P.Herwigら, Adv. Mater. 8, 510 (1996)）またはトリフェニレン（D.Adamら, Nature 371, 141 (1994)）などの硬質２Ｄコアと軟質側鎖を有する円板状分子である。これらは、円板状共役コアのπ−π積層によって一次元カラムを形成する、所謂ディスコティック・メソフェーズを形成する傾向がある（図８）。
【０００８】
ＬＣ相は、高温で未希釈有機材料（サーモトロピック相）において、または有機材料が十分に高い濃度で溶媒に溶解される場合（リオトロピック相）に典型的に発生する（例えば、A. M. Donald, A. H. Windle, Liquid Crystalline Polymers, Cambridge Solid State Science Series, R. W. Cahn, E. A. Davis, I. M. Ward編,Cambridge University Press, Cambridge, UK (1992)を参照）。
【０００９】
ＬＣポリマーは、適宜の処理技術によって一軸整列させることができる。整列サンプルにおいて、ディレクタの配向、すなわち、例えば、ＬＣポリマー主鎖におけるポリマー鎖の優先配向は、μｍ〜ｍｍより大きい巨視的距離にわたって均一である。これは、ＦＥＴデバイスにおける実際のチャネル長のスケールである。整列は、剪断力または流動性によって、または基板の平面において一軸異方性を示す整列層を有する基盤上にＬＣポリマーを被着させることによって誘導できる。整列層は、機械研摩されたポリイミドなどの有機層(M. Grellら, Adv. Mat. 9, 798 (1998))であってもよいし、傾斜角をもって基板上に蒸着させた層であってもよいし、または溝付き表面を有する層であってもよい。ＬＣ分子を整列させるために用いることのできる様々な技術の評論誌としては、例えば、J. Cognard, J. Molec., Cryst. Lig. Cryst. Suppl. Ser. 1, 1 (1982)を参照されたい。
【００１０】
特に魅力的な技術は、研摩よりも機械的損傷を受けにくい光整列である。感光性ポリマーは、直線偏光（linearly  polarized  light）に暴露することによって重合させる。偏光平面は、感光性ポリマー鎖の優先配向を定める。こうした層は、広範な液晶ポリマーと低分子に関する整列層として用いることができる（M. Schadtら, Nature 381, 212 (1996)）。
【００１１】
一軸整列液晶ポリマーは直線偏光を生じるため、活性発光層として発光ダイオードポリマーに組み込まれてきた（M. Grellら, Adv. Mat. 9, 798 (1998); G. Lussenら, Liquid Crystals 21, 903 (1996)）。
【００１２】
欧州特許公報第０７８６  ８２０  Ａ２号は、有機半導体層が研摩ポリイミド層などの配向フィルムと接触している有機薄膜トランジスタの構造を開示している。配向フィルムは、有機半導体層が配向フィルムの上に被着されるとき、有機半導体層の整列を誘導する傾向がある。しかし、大多数の有機半導体材料について、特に、溶液から処理された共役ポリマーについて、有機半導体に整列を誘導させるには、配向フィルム上への被着だけでは十分でない。
【００１３】
国際特許公報第ＷＯ９９／１０９２９号およびＷＯ９９／１０９３９号は、架橋層構造の構築とその構造に相互接続を形成する方法を包含する、ポリマー電界効果トランジスタの製法を開示している。各層は、次の相を溶液被着する前に不溶性の形態に変える。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の態様によると、ポリマーを含む半導体活性層を有する電子デバイスを製造する方法であって、ポリマーを液晶相とすることによってポリマーの鎖を互いに平行に整列させることを含む方法を提供する。本発明のこの態様は、こうした方法によって製造される電子デバイスをも提供する。
【００１５】
本発明の第二の態様では、ポリマーを液晶相とすることによってポリマー鎖を互いに平行に整列させた半導体活性層を有する電子デバイスを提供する。鎖は互いに平行に整列させるのがよい。
【００１６】
少なくとも局部配向領域内に、さらに好ましくは、より広い範囲にわたって、ポリマー鎖の平行整列が一軸の整列を示すため、鎖の整列は、適切には一軸整列と呼ばれる。
【００１７】
電子デバイスは、好ましくはスイッチ開閉デバイスである。電子デバイスは、より好ましくはトランジスタ、さらに好ましくは薄膜トランジスタである。従って、このデバイスは、ポリマートランジスタであってもよい。
【００１８】
前記液晶相は、ネマチック相であってもよいし、スメクチック相であってもよい。
【００１９】
ポリマーを液晶相とする工程は、適切にはポリマーを加熱する工程を含む。好ましくは、ポリマーを冷却してその構造を固定する後工程が含まれる。冷却は、好ましくは十分な急冷とし、冷却後にポリマーは好ましい一軸方向の整列を保持する。十分に急冷すると、ポリマーは冷却後に無定形ガラス状になり得る。冷却は、好ましくはポリマーのガラス転移点より高い温度から行われる。冷却は、好適には周囲温度、例えば室温（２０℃）までである。
【００２０】
前記方法は、トランジスタのチャネルをポリマー鎖の整列方向に対して平行に配向させるよう、活性層に関する位置にトランジスタのソースとドレイン電極を形成することが含まれる。従って前記デバイスは、ポリマー鎖の整列方向に対して平行に配向するチャネルを有することができる。
【００２１】
この方法は、好ましくは、ポリマーの整列を誘導すべき整列層の上にポリマーを被着することを含む。この方法は、例えば、基板を機械研摩することにより整列層を形成する工程を含むことが好ましい。
【００２２】
好ましくは、ポリマー鎖の平行整列は、少なくもと１００ｎｍ、さらに好ましくは少なくとも１μｍ、最も好ましくは少なくとも１０μｍの距離／領域サイズにわたる。
【００２３】
ポリマー鎖は、電気デバイスの全面にわたって一領域一軸整列を有する。しかし、この整列が局所的にしか発生しない場合、すなわち、ポリマーが、当該デバイスの作用面内に位置するランダムに配向したディレクタを有する多数の領域を伴う多領域構造である場合、性能の改善は既に得られている。各領域におけるポリマー鎖は、ＬＣ相にされることで、ディレクタに対し平行に一軸整列するであろう。
【００２４】
該ポリマーは半導体ポリマーであってもよく、硬質棒状液晶ポリマーであってもよい。該ポリマーは共役ポリマーであってもよいし、ポリフルオレンポリマー、例えば、ポリフルオレンホモポリマーやポリフルオレンベースのブロックコポリマーであってもよい。該ポリマーは、例えばＦ８またはＦ８Ｔ２であってもよい。
【００２５】
半導体ポリマーは、好ましくは溶液から被着させることができる。半導体ポリマーは、非極性有機溶媒に可溶性であるが、極性溶媒に不溶性であることが好ましい。
【００２６】
この方法は、第二ポリマー層の溶液被着によってトランジスタの活性界面を形成する工程を含むことができる。第二ポリマー層は、第二ポリマー層を被着する前に、不溶性に変えられてはいない溶液処理ポリマー層の上に被着することができる。溶液処理層は、前述した整列層および／または半導体活性層であってもよい。
【００２７】
第二層は、トランジスタのゲート絶縁体を提供し得る。第二層は、前記溶液処理ポリマー層が可溶性でない極性有機溶媒から被着することができる。第二ポリマー層の溶液被着は、好ましくは前記整列工程の後で行われる。第二層は、イソプロパノールまたはブタノールなどのアルコール溶媒に可溶性であってもよい。第二層は、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）を含むことができる。
【００２８】
本発明のある態様では、上述のトランジスタを備えた論理回路も提供する。この論理回路は、少なくとも一つの光学デバイスを具備することができる。本発明のある態様では、例えば、ディスプレイにおけるピクセルの電圧保持回路の一部として、上述したトランジスタを備えた活性マトリックス・ディスプレイをも提供する。
【００２９】
本発明の更に進んだ態様によると、第二ポリマー層の被着前に、不溶性に変えられていない溶液処理ポリマー層の上に直接ポリマー層を溶液被着することによって、デバイスの活性界面を形成する工程を含む電子デバイス（例えば、トランジスタ）の製法を提供する。
【００３０】
本発明の更に進んだ態様によると、ポリマーを含む半導体活性層を有する電子デバイスを製造する方法であって、ポリマーを液晶相とすることによって、ポリマー鎖に平行整列を誘導することを含む方法を提供する。
【００３１】
本発明の更に進んだ態様によると、ポリマーを含む半導体活性層を有する電子デバイスを製造する方法であって、ポリマーを液晶相とする工程を含む方法を提供する。
【００３２】
本発明の更に進んだ態様によると、ポリマーを含む半導体活性層を有する電子デバイスの製法であって、ポリマーを液晶相とすることによって、領域内でポリマーの鎖を整列させることを含む方法を提供する。
【００３３】
該ポリマーを含む半導体活性層を有する電子デバイスの製法は、ポリマーを液晶相とすることによって、電子デバイスの層内の好ましい一軸方向に配向した一領域としてポリマー鎖を整列させることを含む。
【００３４】
前記本発明のさらに進んだ態様のうち、好ましい態様には、上述した本発明の態様に類似した全ての態様が含まれる。
【００３５】
次に、一例として添付の図面を参照しながら本発明を説明する。
【００３６】
本発明の方法は、例えばトランジスタ、特にポリマー薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイス内の活性半導体層として用いるのに適した一軸整列ポリマーを製造する手段を提供する。この方法には、液晶相によるポリマーの整列が含まれる。
【００３７】
活性層の如くポリマーを用いて製造されるこうしたＴＦＴなどのデバイスにおいて、電流は、好ましくはポリマー鎖に優先的に沿うか、またはポリマー鎖に優先的に垂直であるかのいずれかである（図１）。このことによって、適切な方向での電荷輸送特性の有用な均一性が生じる。
【００３８】
ポリ−９，９−ジオクチルフルオレン（Ｆ８）などのポリフルオレンベースのホモポリマーおよびポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ジチオフェン（Ｆ８Ｔ２）などのブロックコポリマーについて、特に、本方法を以下に説明する。これらの主鎖ＬＣポリマーは、それぞれ１６０℃（Ｆ８）および２６５℃（Ｆ８Ｔ２）より高いネマチックＬＣ相を示す。しかしこの方法は、これらの材料又はこれらのタイプの材料に限定されず、広範な硬質棒状（rigid-rod）およびＬＣポリマーに適用できる。
【００３９】
本方法における重要な好ましい１つの工程において、高分子ゲート絶縁体を整列半導体ポリマーの上に溶液被着させることにより被着し、半導体と絶縁体の間に階段状の活性界面を形成することができる。
【００４０】
次に、トップゲート薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構造を有する整列ポリマーＦＥＴの構成を説明する（図１参照）。これに代えて、他のデバイスや他の構成のデバイスを製造することもできる。第一の工程において、薄い（５００Å）ポリイミド前駆体フィルム（Merck ZLI 2630 Polyimide kit）をガラス基板（７０５９ガラス、Corning）の上にスピンコーティングし、６５℃で１５分間、そして３００℃で１時間加熱することによってポリイミドに転化させる。このポリイミド前駆体物質は、熱安定性およびガラス転移点が高く高温で良好な整列力を生じることから選択した。他の材料を用いることもできる。その後、ポリイミドフィルムは、メカニカルドラムに搭載されたナイロン布で機械研摩し、以下に説明するような整列層として作用するようにした。こうした整列層を製造するために適した手順は、M. Grellら, Adv. Mat. 9, 798 (1998)に記載されている。粒子は、得られるデバイスの欠陥とゲート漏れの主な原因になると考えられるので、研摩処理中における粒子汚染を最小にするよう注意することが望ましい。
【００４１】
上記技術に代えて、整列層を作製するその他の技術を採用してもよい。特に魅力的な技術は光整列であり、これは、光整列が、フィルムに機械的損傷を与える原因となってデバイスの収率を低下させ得る機械的な整列処理を一切含まないためである（M. Schadtら, Nature 381, 212 (1996)）。
【００４２】
ソース／ドレイン金電極が、シャドーマスクを通した蒸着または通常の写真平板のいずれかによって、ポリイミド／ガラス基板上に設けられる。金電極の写真平板パターン付けには、剥離（lift-off）技術が好ましい。金フィルムの直接エッチングは、おそらく、エッチング溶液（王水）に晒した時のポリイミド表面の変質により、ベースポリイミドの整列能力に悪影響を及ぼすことが分った。フォトレジストと金フィルムを剥離するアセトン溶媒だけにポリイミドの表面を晒す剥離技術を採用すると、ソース電極とドレイン電極間のＬＣポリマーの整列（図３）は、ソース／ドレイン電極のない平面基板と同程度に高かった。
【００４３】
ポリスチレンスルホネートをドープしたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ／ＰＰＳ）等の如き電導性ポリマーを直接インクジェット印刷する方法など、その他の電極被着およびパターン付けを採用してもよい。同基板上のデバイスは、ＴＦＴチャネルが、研摩方向に平行または垂直のいずれかであるように定められる。
【００４４】
次の工程として、ＬＣ半導体ポリフルオレンポリマーを、混合キシレン中の１質量％溶液から、スピンコーティングによって被着する。ポリマーフィルムの厚さは約１５０〜１０００Åである。薄いポリマーフィルムは、半導体フィルムの大部分を通してソース／ドレイン接点から活性界面に電荷担体を輸送することによって生じる接触抵抗を最小にするうえで好ましい。その後、ポリマーフィルムを、２００℃で２４〜４８時間（Ｆ８）および２８０℃で１〜１５分（Ｆ８Ｔ２）夫々加熱してＬＣ層とする。アニーリング中、ポリマーは、研摩ポリイミドの表面上に整列する。その後、室温にすばやく急冷することによって、フィルムをガラス状にする。急冷は、基板を高温状態から室温の金属表面にすばやく移すことによって行う。急冷工程は、ＬＣ層の一軸整列を保持し、結晶化、およびフィルムがＬＣと結晶相の間の相転移を経てゆっくりと冷却されるときに形成される結晶粒界の形成を抑制すると考えられる。結晶粒界は、電荷担体トラップとして作用し、トランジスタの性能に悪影響を及ぼすことがある。アニーリング工程を真空中または不活性雰囲気のいずれかで行うことにより、アニーリング工程中にポリマーフィルムの表面が汚染されないように注意する。
【００４５】
ポリマーフィルムにおける構造規則性と一軸整列度をさらに向上させるため、追加のアニーリング工程を低温で行うことができる。サンプルは、整列後に飽和溶媒雰囲気中、高温で保持することもできる。
【００４６】
図２は、完成したＴＦＴ基板における金属のない領域で測定した光吸収スペクトルを示す。２．５〜３ｅＶの間の吸収は、Ｔ２ポリマーに属する。吸収は、研摩方向に対し平行な偏光の方が、垂直な偏光よりも強い。この光学的遷移は、ポリマー鎖に沿って偏光するので、本発明者は、ポリマー鎖が研摩方向に対し平行に整列するという結論を下している。吸収スペクトルからの二色性比は約９．６であり、これは、ポリマーフィルムが有する高い一軸整列度の一つの基準となる。
【００４７】
図３は、一軸整列Ｔ２層を有する完全なＴＦＴデバイスにおけるチャネル領域の光学顕微鏡写真である。この画像は、ガラス基板を経て反射モードで見たものである。交差した偏光子の下では、一体化された金ソース／ドレイン電極は黒く見える。偏光子がラビング方向（ｓ）に対して４５°の角度（チャネル長Ｌと平行）をなす場合、入射光の偏光面は一軸整列ポリマーフィルムを通過するときに回転し、反射光の幾らかは第２偏光子を通過することができる。結果として、このフィルムは黒いソース／ドレイン電極の間で明るく見える（図３ａ）。しかしながら、交差した偏光子の一方がラビング方向に沿って配向する場合、入射光の偏光の回転は起こり得ず、チャネル領域も黒く見える（図３ｂ）。図３ｂでは、Ａｕフィンガとチャネル領域とのコントラストを明らかにするため、図３ａよりも入射光の強度を高めている。これらの観察は、ポリマー鎖がＴＦＴのチャネルで一軸に整列していることを明瞭に示す。
【００４８】
活性半導体ポリマーの整列の加工とアニール工程の後、頂部にゲート絶縁層と金属ゲート電極を溶液被着させることによってＴＦＴデバイスを完成させる。整列ＬＣポリマーフィルムの頂部表面上でのトランジスタ・チャネルの製造を可能にするため、幾つかの重大な問題を解決しなければならなかった。最適な電気特性を有するデバイスを形成するには、（ａ）下層がゲート絶縁体の被着に用いられる溶媒に溶解も膨潤もせず、かつ（ｂ）下層上での溶液の湿潤特性が滑らかで連続的な絶縁フィルムの被着を可能にすることが非常に好ましい。
【００４９】
ＴＦＴ内を流れる電流は、蓄積層が形成される活性半導体とゲート絶縁体との間の界面の、典型的には１０ｎｍ厚の界面層に限定されるため、上記特徴（ａ）が特に重要であることは強調されるべきである。該ＴＦＴの性能は、該界面層の構造的及び電気的特性によって決定され、それに対し半導体層の殆どの特性は、二次的な重要性を有するのみである。該ＴＦＴの性能は、活性界面の構造的特性と急峻性に対して非常に敏感である。溶液被着中における半導体と絶縁体の間で生じる如何なる混合も、界面の粗さと蓄積層の電気特性を劣化させる。好ましい前記特徴（ｂ）は、ゲート絶縁層がピンホール無しに滑らかで連続的であり、かつ強電場を印加して蓄積層を形成することを可能にするため、高誘電度を有することが必要であることを意味する。
【００５０】
上記好ましい特徴（ａ），（ｂ）は、ここに示されるように液晶ポリマーＴＦＴの製造に関連するだけでなく、トップゲート構造を有し溶液加工される総ポリマー（all-polymer）ＴＦＴ（図４ｂ）一般に、及び、より一般的なボトムゲート構造を有するデバイス（図４ａ）に適用される。
【００５１】
総ポリマーＴＦＴを製造するための従来のアプローチでは、前駆体経路が使用されている。可溶性前駆体材料を第１層として溶液被着した後、通常の有機溶媒に可溶性でない最終ポリマーに変性する。この変性には、可溶化側基の除去や、より強固なポリマー骨格を形成する鎖内反応や架橋反応を含み得る。この変性は、一般に加熱処理及び／又は化学試薬に晒すことを含む。ボトムゲート総ポリマーＴＦＴを製造するのに、前駆体経路（precursor-route）絶縁層（図４ａ）、例えば、ポリイミド（Z. Baoら, Chem. Mat. 9, 1299 (1997)）が用いられている。トップゲートデバイスには、活性半導体としての前駆体経路ポリチエニレン−ビニレン（ＰＴＶ）が用いられている（C. Druryら, APL, 73, 108 (1998)）。しかし前駆体経路（precursor  route）の使用は，半導体ポリマーと絶縁ポリマーの選択を厳しく制限する。高移動度ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）のような多くのポリマーについては、適切な前駆体経路は知られていない。我々の知る限りでは、可溶性ポリマーを活性半導体として有する総ポリマートップゲートＦＥＴは製造されていない。十分に急峻な界面を溶液被着技術によって形成できることは明らかでなく、かつ未だに示されていない。
【００５２】
ここでは、我々は、極性及び非極性溶媒に対し異なる溶解度の半導体ポリマーと絶縁ポリマーを用いることにより、溶液加工可能なポリマーで高移動度総ポリマートップゲートＴＦＴを製造し得る方法を示す。我々は、極性溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレン−グリコール−メチル−エーテル−アセテート（ｐｙｇｍｅａ）、水、またはアルコールに対して低い溶解度を有する非極性半導体共役ポリマー、例えば、Ｐ３ＨＴ、Ｆ８、Ｆ８Ｔ２またはポリ（９，９’−ジオクチル−フルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）を用いる。我々は、極性溶媒に溶解し得る絶縁ポリマー、例えば、ポリヒドロキシスチレン（別名、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ））、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）又はポリ−イソブチルメチルメタクリレート（ＰｉＢｕＭＡ）を用いる。ＰＶＰは、前駆体経路によって製造される不溶性半導体ポリマー（ＰＴＶ）と組み合わせて、総ポリマートップゲートＴＦＴを製造するのに用いられている（C. Druryら, APL 73, 108 (1998)）。
【００５３】
特定の溶媒／絶縁ポリマーの組合せは、その溶媒の極性と、下層半導体ポリマーの表面上での溶液の湿潤特性に従って選択される。アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、またはイソプロパノールが特に適していることが見出されている。大部分の非極性半導体ポリマーは、アルコールに対し非常に低い溶解度を有する。これは、部分的にはアルコールのヒドロキシル基が高度に極性であるためであり、部分的には溶液中におけるアルコール分子間の水素結合のためである。これは、水素結合に関与し得ない疎水性ポリマーの溶解度をさらに低下させる。アルコール中において、ＰＶＰのような絶縁ポリマーの溶液は比較的高い粘性を示す傾向もある。これは、部分的には、溶液中のアルコール溶媒分子とＰＶＰポリマーのヒドロキシル基との水素結合のためであると考えられる。適度に高い粘性は連続する平滑なフィルムの被着を容易にし、これは非極性基板上での極性溶液の湿潤問題の克服に役立つ。沸点の異なるアルコールを用いることができる。ブタノールのような高沸点アルコールから製造されるフィルムは、イソプロパノールやメタノールのような低沸点アルコールから製造されるものよりも平滑なフィルム形態となる傾向がある。しかし、異なるアルコール溶媒を用いて被着した同じゲート絶縁ポリマーで製造したデバイスでは、ＴＦＴ移動度に大きな相違はみられなかった。これは、活性界面の一体性と急峻性がアルコール溶媒で十分に維持されることを表わしている。
【００５４】
他の極性溶媒、例えば、ポリプロピレングリコール−エーテル−アセテート（ｐｙｇｍｅａ）も好ましく使用されている。このデバイスは合理的に機能するが、そのＴＦＴ移動度は、典型的には、アルコール溶媒を用いるものより２ランク低い因子であった。これは、極性ｐｙｇｍｅａ溶媒中でのポリフルオレンポリマーの溶解度が僅かに残っていることによる。この仮説を試験するため、Ｆ８Ｔ２フィルムをｐｙｇｍｅａ中に数分間浸漬した。フィルムの光吸収スペクトルの僅かな変化が後に観察され、これは溶媒が（溶解または膨潤のいずれかにより）Ｆ８Ｔ２フィルムの表面と相互作用したことを示している。アルコール溶媒の場合にはそのような変化は観察されなかった。
【００５５】
アルコール溶液から被着させたＰＶＰゲート絶縁体を用いて、標準ＳｉＯ2／／Ｓｉ  ＦＥＴ基板上に製造した対照デバイスに匹敵する性能のＴＦＴを製造した。ＰＶＰの被着に先立って、ＰＶＰ溶液に用いたのと同じアルコール溶媒で基板をコートし、回転乾燥させる。この工程は、ポリマーフィルムのあらゆるアルコール可溶性残留成分を洗い流すためである。次にＰＶＰゲート絶縁体を、好ましくはイソプロパノール又はブタノールのようなアルコールの５〜１０質量％溶液からスピンコートする。厚さ１．２μｍのＰＶＰフィルムの静電容量は、金属−絶縁体−半導体（ＭＩＳ）ダイオードでのインピーダンス分光分析による測定で３〜５ｎＦ／ｃｍ2のオーダーであり、単純なキャパシタ構造である。２００〜５００ｎｍのより薄い厚みのＰＶＰゲート絶縁体が好ましく、同様にして製造される。シャドーマスクを通して金トップゲート電極を被着させることによりこれらのデバイスが完成する。
【００５６】
ＴＦＴのソース／ドレインとゲート電極は、適切な技術、例えば、インクジェット印刷、ソフト・リトグラフ・パターン形成、またはスクリーン印刷によってパターン形成される導電性ポリマーから製造することもできる。
【００５７】
図５は、標準ガラス基板上に（ポリイミド整列層無しに）製造したトップゲートＰ３ＨＴ／ＰＶＰ  ＴＦＴの出力特性を示す。このデバイスの特性は、ボトムゲートＳｉＯ2絶縁体を有する通常のＴＦＴ基板に対し同様の被着を行うことによって製造されるデバイスに匹敵する。飽和状態（saturation regime）における移動特性から引き出される移動度は０．０１−０．０２ｃｍ2Ｖｓのオーダーである。このデバイスのＯＦＦ導電性（OFF-conductivity）は、対応するボトムゲートデバイスよりも幾分高く、これは残留酸素によるＰ３ＨＴ表面の表面ドーピングによるものと考えられる。これは特定のデバイスの構造に関連するものではなく、ＰＶＰ被着の前にＰ３ＨＴをヒドラジン中で還元脱ドーピング処理に晒すことによって解決できる（H. Sirringhausら, Science 280, 1741 (1998)）。
【００５８】
更に、Ｆ８Ｔ２を半導体ポリマーとして用いてデバイスを製造した。整列層の無い単純なガラス基板上で、０．００３〜０．００５ｃｍ2／Ｖｓの移動度とＯＮ−ＯＦＦ電流比は、何れもＳｉＯ2上に製造したボトムゲート・トランジスタに匹敵する。
【００５９】
これらの結果は、２つの溶液加工ポリマーの間に急峻な界面の形成を可能とし、ＴＦＴの蓄積層内に＞１０-3〜１０-2ｃｍ／Ｖｓの高電荷キャリア移動度を得るのに必要な高度の界面オーダーを維持可能にすることを明らかにしている。
【００６０】
極性溶媒から高分子ゲート絶縁膜を被着させる手順は、一軸に整列されたＬＣポリマーフィルムの頂部にトップゲートＴＦＴ（薄膜トランジスタ）デバイスを組み立てるのに応用されている。図６は、研磨方向に平行に置かれたチャネルを有する整列されたＴ２／ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）のＴＦＴの出力（ａ）と転送特性（ｂ）を示している。そのデバイスの特性は、良好な電流飽和と１０4〜１０5を超えるオン−オフ電流比を示している。図７は、研磨方向に平行および垂直なチャネルを有する整列されたＴ２／ＰＶＰのＴＦＴデバイスの、飽和状態（ａ）と線状状態（ｂ）における転送特性を比較したものである。そのデバイスを同じ基板上に組み立てる。電流の流れがその研磨方向に沿っている、即ちそのポリマーの骨格の優先方向に沿っている場合、そのトランジスタ電流は、一般的には５〜８倍高い。転送特性から求められる移動度は、ポリマー鎖の優先配列の方向に平行な転送の場合には０．００９〜０．０２ｃｍ2／Ｖｓ、垂直方向への転送の場合には０．００１〜０．００２ｃｍ2／Ｖｓである。
【００６１】
これら移動度の値は、一軸配列されたデバイスと同じ熱処理を受けた等方性ＴＦＴデバイスの移動度の値と比較できるが、単一領域の整列を示さない。これらの等方性で多領域のデバイス（devices）（ｘ）は、ポリイミドで被覆されていない基板の領域に調製され、一般にμI＜μX＜μIIの場合、μX＝０．００３〜０．００５ｃｍ2／Ｖｓの移動度を示す。
【００６２】
このことは、一軸に整列すると、等方性デバイスに比べて移動度が３倍に著しく改善されることを実証している。しかし該等方性のデバイスでさえ、そのＦ８Ｔ２フィルムが熱処理を受けていないデバイス（μas-spun＜１０-3ｃｍ2／Ｖｓ）よりも、移動度はかなり高く、作動電圧の安定性がよいことを示す。多領域の等方性デバイスでは、その領域の大きさは、光学顕微鏡写真から推定されるように約０．１〜１μｍで、そのＴＦＴチャネルは幾つかのＬＣ領域境界を含んでいる。これは、ネマチックガラスのＬＣ領域境界は、アズ−スパン（as-spun）フィルムの微結晶粒の境界と同じ程度までキャリア・トラップとして作動しないことを示している。
【００６３】
移動度の顕著な異方性を観察した結果、ここで実証されたデバイスの構成によってＬＣ相を形成し、整列層を用いて整列し得る共役ポリマーを用いて、ポリマー鎖に沿って速やかな鎖内の輸送を活用することが可能となる。それはアニーリング手順や研磨手順の最適化、溶媒蒸気で整列されたフィルムの処理を含む整列プロセスの更なる最適化は、そのチャネル領域と、より高い移動度の二色性比を更に増加させる結果をもたらし得る。
【００６４】
他のＬＣポリマーも使用可能である。鎖内でより強い相互作用を示し、しかも隣接するポリマー鎖間の電荷キャリアの鎖内ホッピングを容易にする材料には、より高い移動度が期待される。高い移動度を得るための最も望ましい配向は、π−π積重ね方向が、その研磨方向に垂直なフィルム面に優先的に配列されている構造であろう。このことは、そのポリマー骨格の整列方向に垂直な面の分子の異方性と好ましい配向を示す二軸液晶ポリマーを必要とするだろう（A.M. Donald, A.H. Windle, Liquid Crystalline Polymers, Cambridge Solid State Science Series, ed. R.W. Cahn, E.A. Davis, I.M. Ward, Cambridge University Press, Cambridge, UK（1992））。
【００６５】
ポリマー鎖に沿った整列の程度をより高め持続性をより長くするＬＣポリマー（M. Grellら, Macromolecules 32, 5810（1999））も、より高い移動度を生じるものと期待される。
【００６６】
その供給源であるソース／ドレイン電極からの効率的な空孔注入（hole  injection）を可能にするため、そのＬＣポリマーは、十分低い、好ましくは５．５ｅＶより低いイオン化電位を有するべきである。そうすれば、無機の金属電極（金、白金、アルミニウム等）の如き一般的な供給源であるソース／ドレイン電極またはＰＥＤＯＴの如き伝導性ポリマーの作動機能とよくマッチする。
【００６７】
該ＴＦＴ組立プロセスが適用できる他の種類のＬＣポリマーとしては、ディスコティック中間相を形成する柔軟な側鎖を持ったディスク型の共役分子がある。その１Ｄ柱状スタックに沿って、高電荷キャリアの移動度を得ることができる（D. Adamら, Nature 371, 141（1994））。ヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）のようなある種のディスコティック分子では（P. Herwigら、Adv. Mater, 8, 510 （1996））、そのカラムに沿った高い移動度を面内のトランジスタ輸送に利用し得るように、該カラムがそのフィルム面に配列される傾向がある（図８）。ＨＢＣもまた極性溶媒への溶解度が低い。整列層を用いてディスコティック分子を整列させる技術が開発されている（Mori, Hiroyuki、欧州特許出願94116645.6；Kamadaら、欧州特許出願94114956.9）。
【００６８】
該デバイスの構成には幾つかの変更が可能である。ソース／ドレイン電極は、ＬＣポリマーの被着後、および整列後に溶着させることができる（図９ａ）。これは、供給源であるソース／ドレイン電極での電荷キャリアの注入を容易にし、その電極付近でポリマーの整列を改善する。その整列層は、単一層（図９ｃ）または二重層（図９ｂ）の形態のいずれかで、通常のボトムゲート構成におけるゲート絶縁膜そのものとして使用される可能性がある。後者の場合、第二の絶縁層が更なる絶縁耐性を与える。そのボトムゲート構造は、その活性界面の欠陥のために、機械研磨により作成された整列層に比べて適性が劣るかもしれないが、光整列の如き他の整列技術には適していると思われる。
【００６９】
本発明によるポリマーＴＦＴの用途としては、ポリマーＴＦＴの論理回路（C. Druryら、APL 73, 108（1998））、または高解像度のアクティブマトリックス表示装置の画素駆動トタンジスタ（H. Sirringhausら、Science 280, 1741（1998））がある。そのような表示装置の例は、活性マトリックスＬＥＤ表示装置、液晶表示装置（ＬＣＤ）または電気泳動表示装置である。そのポリマー鎖の優先的な一軸整列の方向に沿って高められた電荷キャリアの移動度は、等方性のポリマーフィルムの移動度に比べて、ＴＦＴの操作速度と駆動電流を増加させるのに使用することができる。
【００７０】
上記の如く使用される半導体ポリマーとしての選択上の好ましい幾つかの態様について記述する。
【００７１】
ポリマーは、好ましくは３００℃未満、最も好ましくは２００／１５０℃未満の温度で、整列層上でモノドメインを形成し得るようにするべきである。チャージ・キャリアを注入し、安定したＴＦＴ特性が得られるようにするには、材料のイオン化ポテンシャルを好ましくは５．８ｅＶ未満、好ましくは５．５ｅＶ未満、最も好ましくは５．１ｅＶ未満とするのがよい。ポリマーは、高温のアニーリング工程中、好ましくは雰囲気(酸素、水)等との化学反応に対し良好な安定性を有しているべきである。ポリマーは４．９ｅＶ以上、好ましくは５．１ｅＶ以上のイオン化ポテンシャルを有しているべきである。ＴＦＴは、１０3より大きい、最も好ましくは１０4より大きい開閉電流切替比率と、−３０Ｖ未満、最も好ましくは−１０Ｖ未満のターン・オン・ゲート電圧を有しているべきである。
【００７２】
良好な環境安定性と高い可動性を達成するための好ましい材料は、Ａ及びＢブロックの正規の順になったものを含む硬質棒状Ａ−Ｂブロックコポリマーである。適当なＡブロックは、ホモポリマーとして5.5eVより高いイオン化ポテンシャルと良好な環境安定性とを有する、高帯域ギャップ(例えば２．５ｅＶより大きい)を持った、構造的に良く定義された、ラダー型の１／２部分である。これらの特徴は、独立していてもよく、また組み合わされてもよい。適当なＡブロックの例としては、フルオレン誘導体(例えば米国特許5,777,070に開示されたもの)、インデノフルオレン誘導体、又はフェニレン又はラダー型フェニレン誘導体(例えばJ.Grimmeら, Adv. Mat. 7,292 (1995)に開示されたもの)がある。適当なＢブロックは、硫黄又は窒素のようなヘテロ原子を含んだ、より低い帯域ギャップ(例えば２．５ｅＶ未満)を有し、またホモポリマーとして５．５ｅＶ未満のイオン化ポテンシャルを有する、穴輸送（hole-transporting）の１／２部分である。これらの特徴は、独立であってもよいし、また組み合わされてもよい。穴輸送のＢブロックの例としては、チオフェン誘導体やトリアリールアミン誘導体がある。輸送Ｂブロックの効果は、ブロックコポリマーのイオン化ポテンシャルを低下させることである。ブロックコポリマーのイオン化ポテンシャルは、好ましくは４．９ｅＶ≦Ｉp≦５．５ｅＶの範囲にある。そのようなコポリマーの例は、Ｆ８Ｔ２（イオン化ポテンシャル５．５ｅＶ）、またはＴＦＢ（米国特許第５，７７７，０７０号）である。
【００７３】
穴輸送の半導体ポリマーの代わりに、可溶性の電子輸送材料を用いてもよい。これらは、キャリア・トラップとして作用する酸素の如き大気中の残存不純物を防止するため、３ｅＶよりも大きい、好ましくは３．５ｅＶよりも大きい、高い電子親和性を必要とする。５．５ｅＶよりも大きい高イオン化ポテンシャルを有し、構造的に良く定義されたラダー型のＡブロックと、コポリマーの電子親和性を３ｅＶよりも高い、好ましくは３．５ｅＶよりも高い値まで増大させる電子輸送のＢブロックとを有するＡＢ型のブロックコポリマーが好ましい。Ａブロックの例としては、フルオレン誘導体（例えば米国特許第５，７７７，０７０号に開示されたもの）、インデノフルオレン誘導体、フェニレン又はラダー型フェニレン誘導体(例えばJ.Grimmeら, Adv. Mat. 7,292 (1995)に開示されたもの)がある。電子輸送のＢブロックの例としては、ベンゾチアヂアゾール誘導体(例えば米国特許第5,777,070号に開示されたもの)、ペリレン誘導体、ナフタレンテトラカルボキシル・ジイミド誘導体、又はフッ化チオフェン誘導体がある。これらのブロックコポリマーは高温度では（Ｆ８，Ｆ８Ｔ２）液晶様の相を表すが、ＴＦＢのような他のものは液晶相を形成しない。ＴＦＢでは、トップゲートデバイス型に0.002cm2/Vsのフィールド効果の可動性が得られた。ＴＦＢの場合は、２００〜２９０℃の温度、即ちガラス転移温度より上でアニーリング工程を行い、次いで急速冷却をすれば、可動性と閾値電圧の安定性を向上させることが判った。ＴＦＢの場合にはＬＣ遷移は検出できなかったが、トップゲートＴＦＢデバイスのこの改良は、ポリマーが非結晶質のガラス状に形成されたときの、結晶質ドメインの境界のような構造上の欠陥をチャージ捕捉するのを抑制したことに起因するものである。
【００７４】
一般にポリフルオレンベースのブロックコポリマーは、従来、ポリマー・トランジスタデバイスに用いられていなかった新しいクラスの共役ポリマーである。上述した理由で、ポリフルオレンベースのブロックコポリマーは、前記デバイスの整列半導体層用の好ましい１つの階級である。
【００７５】
本発明は、それが現在クレームされている発明であるかどうかに関わらず、暗黙であろうと明瞭であろうと、本明細書に開示された特徴又はその組合せ、又はその一般化を含み得る。以上の記述に鑑みれば、本発明の範囲内で種々の変更をなし得ることは、当業者にとって明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＬＣポリマーＴＦＴ用のトップゲートデバイスの構造と、研摩方向に対する基板上のデバイスの配向の略図である。
【図２】  研摩方向に対して平行と垂直な偏光を有する金属のない領域で測定した一軸整列Ｔ２／ＰＶＰ  ＴＦＴの偏光吸収スペクトルを示す。
【図３】  クロスした偏光子の下で観察された整列Ｔ２／ＰＶＰ  ＴＦＴの光学顕微鏡写真を示す。ソース／ドレイン電極は写真平板によって規定された（チャネル長  Ｌ＝２０μｍ）。
【図４】  ボトムゲート（ａ）とトップゲート（ｂ）ＴＦＴ構造の略図を示す。
【図５】  ガラス基板上のトップゲートＰ３ＨＴ／ＰＶＰの出力特性を示す。
【図６】  整列トップゲートＴ２／ＰＶＰ  ＴＦＴ（Ｌ＝２１０μｍ、チャネル幅  Ｗ＝１．５ｍｍ）の出力特性（ａ）と移動特性（ｂ）を示す。
【図７】  研摩方向に対し平行および垂直に配向したチャネルを有するＴ２／ＰＶＰ  ＴＦＴ（Ｌ＝２１０μｍ、Ｗ＝１．５ｍｍ）の飽和（ａ）および直線（ｂ）移動特性を示す。
【図８】  ディスコティック液晶分子ヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）の構造と、平面内ＦＥＴ電荷輸送の方向に対する整列層上のディスコティックカラムの望ましい配向を示す。
【図９】  整列ポリマーＴＦＴの代替構造を示す。
【図１】
0005167569.tif 000002
【図２】
0005167569.tif 000003
【図３】
0005167569.tif 000004
【図４】
0005167569.tif 000005
【図５】
0005167569.tif 000006
【図６】
0005167569.tif 000007
【図７】
0005167569.tif 000008
【図８】
0005167569.tif 000009
【図９】
0005167569.tif 000010