(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に、少なくとも２種の半導体層と電解質層が設けられ、前記少なくとも２種の半導体層が電気的に直列に接続している光電変換素子であって、
前記半導体層のうち少なくとも１種が酸化チタン層に下記（２）−１３または（３）−６で表される化合物を担持してなる第１の層であり、
【化１】
0005181550.tif 000024
前記第１の層以外の半導体層の少なくとも１種が、フタロシアニン化合物またはルテニウム錯体を含む第２の層であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記第２の層がｐ型半導体を含む層であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記少なくとも２種の半導体層がいずれもｎ型半導体を含む層であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子に関し、特に色素増感型光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池における増感色素としてルテニウム（Ｒｕ）錯体が広く使われている（非特許文献１）。しかし、ルテニウム自体が稀少かつ高価な金属元素であるため、安価に製造できる有機色素を用いた色素増感型太陽電池の開発が進行している。
【０００３】
一方、色素増感型太陽電池の変換効率を上げるためのアプローチとして、増感色素の吸収を長波長化し、より広い波長範囲の光を利用することが検討されている。しかしながら、従来の構成の色素増感太陽電池で長波長の光を利用するためには増感色素のＬＵＭＯのエネルギーレベルにあった半導体を選択する必要が生じ、その結果電圧を下げる必要が生じてくる。
【０００４】
この問題を解決するための方策として、複数の半導体層を組み合わせたタンデムセルが研究されている（非特許文献２）。
【０００５】
我々はこの技術に着目し、検討を行ったところ、特定の構造のアミン誘導体を含む光電変換層を用いることにより高い変換効率が得られ、且つ従来知られていたルテニウム色素等を用いたタンデムセルより安定で、長期の使用に有利であることを見出した。
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇｒaｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）
【非特許文献２】平成１７年度ＮＥＤＯ成果報告書  色素増感太陽電池の新技術先導調査研究（高効率タンデム型太陽電池）平成１８年３月  信州大学
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、複数の光電変換層を組み合わせたタンデムセルにおいて、変換効率が高く、安定で、長期間の使用に耐え得る光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の構成により解決することができた。
【０００８】
１．対向電極間に、少なくとも２種の半導体層と電解質層が設けられ、前記少なくとも２種の半導体層が電気的に直列に接続している光電変換素子であって、前記半導体層のうち少なくとも１種が酸化チタン層に下記（２）−１３または（３）−６で表される化合物を担持してなる第１の層であり、
【０００９】
【化１】
0005181550.tif 000002
【００１０】
前記第１の層以外の半導体層の少なくとも１種が、フタロシアニン化合物またはルテニウム錯体を含む第２の層であることを特徴とする光電変換素子。
【００１５】
２．前記第２の層がｐ型半導体を含む層であることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。
【００１６】
３．前記少なくとも２種の半導体層がいずれもｎ型半導体を含む層であることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。
【００１７】
９．前記一般式（１）の構造を有する化合物を担持させてなる半導体層と電解質層が設けられていることを特徴とする前記１〜８の何れか１項に記載の光電変換素子。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、変換効率が高く、安定で、耐久性の高い光電変換素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００２０】
光電変換素子は、基本的に、少なくととも入射光側は透明な導電性支持体からなる電極、該導電性支持体上に設けられた光電変換層（半導体層）、電解質層及びもう一方の対向電極から構成されている。
【００２１】
本発明の光電変換素子について、図をもって説明する。
【００２２】
図１は、本発明の少なくとも２種の光電変換層（半導体層）を有するタンデム光電変換素子の構成断面図である。
【００２３】
図１（ａ）は、電極１，２及び３，４により各々対向電極を形成し、電極１及び３上には本発明の増感色素により色増感された光電変換層５，６が形成されており、各々対向電極間には電解質層７，８が設けられ、セルＡとセルＢが形成されている。光電変換層には何れもｎ型半導体が用いられた、ＮＮ極直列タンデムが形成されている。
【００２４】
矢印で示した入射光が透過するため、少なくとも電極１，２，３は透明な導電性支持体からなる電極であり、電極４は透明であっても、不透明の反射性の電極であっても良い。
【００２５】
図１（ｂ）は、電極１及び３上に光電変換層５，６が形成されており、その間に共通の電極２′が設けられ、該電極間に電解質層７，８が形成されている。電極２′は両面に電極が形成され接続されている。光電変換層には何れもｎ型半導体を用い、セルＡとセルＢを並列に接続したＮＮ極並列タンデムの例を示す。
【００２６】
一方、図１（ｃ）は、電極１及び３上に光電変換層５，６が形成され、各々の光電変換層にはｎ型半導体又はｐ型半導体を用いて対向電極を形成し、該対向電極間に電解質層が形成された、ＮＰ極直列タンデムの例を示す。
【００２７】
光電変換層に用いられるｐ型半導体としては、具体的には、Ｃｕ2Ｏ，Ｃｒ2Ｏ3，Ｍｎ2Ｏ3，ＦｅＯｘ（ｘ〜０．１），ＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｐｒ2Ｏ3，Ａｇ2Ｏ，ＭｏＯ2，Ｂｉ2Ｏ3等が挙げられる。
【００２８】
光電変換層に用いられるｎ型半導体としては、具体的には、ＺｎＯ，ＴｉＯ2，ＳｎＯ2，ＴｈＯ2，Ｖ2Ｏ5，Ｎｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5，ＭｏＯ3，ＷＯ3，ＭｎＯ2等が挙げられる。
【００２９】
これらの半導体は粉末として入手することができ、溶媒に分散し、必要によりバインダーを用いて電極板上に塗布，乾燥したのち、焼結することにより多孔質の半導体層を形成することができる。
【００３０】
このようにして形成された半導体層に増感色素として、前記一般式（１）で示される構造を有する化合物を用いることにより、本発明の光電変換素子を得ることができ、タンデム光電変換素子の変換効率及び耐久性という問題を解決することができたものである。
【００３１】
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ノニル基、オクタデシル基等であり、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、等を挙げることができ、複素環基としては、例えば、ピロール基、ピラゾール基、チアゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、モルホリル基等を挙げることができる。また、Ｒ1、Ｒ2が互いに連結して環状構造を形成しても良い。
【００３２】
Ａｒ1で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、複素環基としては、例えば、ピロール基、ピラゾール基、チアゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、モルホリル基等を挙げることができる。また、Ａｒ1はＲ1、Ｒ2と互いに連結して環状構造を形成しても良い。
【００３３】
これらの基は、更に置換基を有しても良く、置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基等を挙げることができる。
【００３４】
また、Ｘは酸性基を表すか、酸性基を有する有機基を表し、酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、ポスホノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基等を挙げることができる。
【００３５】
これらの酸性基が結合する有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基等であり、Ｒ1、Ｒ2で挙げたアルキル基、アリール基、ヘテロ環基と同様の基を挙げることができる。
【００３６】
ｎは１〜８の整数を表し、好ましくは、２以上であり、特に好ましくは２又は３である。
【００３７】
特に好ましいＸとしては、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＨ、−（ヘテロ環）−ＣＯＯＨ等を挙げることができる。
【００３８】
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2が、各々置換もしくは未置換のアリール基または複素環基であることが好ましい。
【００３９】
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ1、Ｘの少なくとも一つの置換基が炭素数６以上のアルキル基を含有することが好ましい。
【００４０】
以下に、前記一般式（１）で表される化合物の具体的に示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００４１】
【化２】
0005181550.tif 000003
【００４２】
【化３】
0005181550.tif 000004
【００４３】
【化４】
0005181550.tif 000005
【００４４】
【化５】
0005181550.tif 000006
【００４５】
【化６】
0005181550.tif 000007
【００４６】
【化７】
0005181550.tif 000008
【００４７】
【化８】
0005181550.tif 000009
【００４８】
【化９】
0005181550.tif 000010
【００４９】
【化１０】
0005181550.tif 000011
【００５０】
【化１１】
0005181550.tif 000012
【００５１】
【化１２】
0005181550.tif 000013
【００５２】
【化１３】
0005181550.tif 000014
【００５３】
【化１４】
0005181550.tif 000015
【００５４】
【化１５】
0005181550.tif 000016
【００５５】
【化１６】
0005181550.tif 000017
【００５６】
【化１７】
0005181550.tif 000018
【００５７】
【化１８】
0005181550.tif 000019
【００５８】
【化１９】
0005181550.tif 000020
【００５９】
本発明の増感色素は、一般的な合成法により調製することができる。
【００６０】
例えば、酸性基を有さないホルミル体にシアノ酢酸を反応させることにより、酸性基を導入した増感色素を得る方法が挙げられる。
【００６１】
このようにして得られた本発明の増感色素は、半導体に含むことにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、半導体に増感色素を含むとは半導体表面への吸着、半導体が多孔質などのポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記増感色素を充填する等の種々の態様が挙げられる。
【００６２】
また、光電変換層１ｍ2あたりの本発明の増感色素の総含有量は０．０１ミリモル〜１００ミリモルの範囲が好ましく、更に好ましくは０．１ミリモル〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５ミリモル〜２０ミリモルである。
【００６３】
本発明の増感色素を用いて増感処理を行う場合、前記増感色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、又他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。具体的には、フタロシアニン、アゾ顔料、スクアリウム、各種キレート等が用いられる。使用色素が、少なくとも２種の光電変換層で吸収波長の異なる化合物を使用することにより、より広範囲の波長の光を活用できるこちができ、高効率の変換効率の光電変換素子が期待される。
【００６４】
特に、本発明のタンデム型光電変換素子を太陽電池として用いる場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を用いることが好ましいく、本発明の増感色素を少なくとも１つの光電変換素子に用いることが必要である。
【００６５】
半導体層に本発明の増感色素を含ませるには、増感色素を適切な溶媒（エタノールなど）に溶解し、その溶液中によく乾燥した光電変換層を長時間浸漬する方法が一般的である。
【００６６】
本発明の増感色素を複数種類併用したり、その他の増感色素とを併用して増感処理する際には、各々の増感色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの増感色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各増感色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、光電変換層に増感色素等を含ませる順序がどのようであっても本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記増感色素を単独で吸着させた半導体微粒子を混合する等することにより作製してもよい。
【００６７】
また、本発明に係る光電変換層の増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。
【００６８】
また、空隙率の高い光電変換層の場合には、空隙に水分、水蒸気などにより水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、増感色素等の吸着処理を完了することが好ましい。
【００６９】
（導電性支持体）
本発明の光電変換素子に用いられる導電性支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３〜５ｍｍが好ましい。
【００７０】
また導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【００７１】
導電性支持体は表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ2以下であることが更に好ましい。
【００７２】
《光電変換層の作製》
本発明に係る光電変換層の作製方法について説明する。
【００７３】
本発明に係る光電変換層の半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、光電変換層を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して光電変換層を作製することが好ましい。
【００７４】
本発明に係る光電変換層の好ましい態様としては、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。
【００７５】
本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、増感色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【００７６】
以下、本発明に好ましく用いられる、光電変換層を半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。
【００７７】
（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【００７８】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の金属化合物半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００７９】
（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された光電変換層の焼成処理）
上記のようにして得られた金属化合物半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に金属化合物半導体層（半導体膜）が形成される。
【００８０】
導電性支持体上に塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【００８１】
このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体微粒子層は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするため前記半導体微粒子層の焼成処理が行われる。
【００８２】
本発明においては、この光電変換層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。
【００８３】
ここで、本発明に係る光電変換層の空隙率は１０体積％以下が好ましく、更に好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１体積％〜５体積％以下である。なお、光電変換層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【００８４】
多孔質構造を有する焼成物膜になった光電変換層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは１００〜１００００ｎｍである。
【００８５】
焼成処理時、焼成物膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成物膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、更に好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。
【００８６】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００８７】
（半導体の増感処理）
半導体の増感処理は、前述のように本発明の増感色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した導電性支持体を浸漬することによって行われる。その際には光電変換層を焼成により形成させた導電性支持体を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しおくことが好ましい。このような処理により、本発明の増感色素が光電変換層（半導体膜）内部深くに進入できるようになり、光電変換層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【００８８】
本発明の増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、前記化合物を溶解することができ、且つ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記増感色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。
【００８９】
前記増感色素の溶解において、好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【００９０】
（増感処理の温度、時間）
半導体を焼成した導電性支持体を本発明の増感色素を含む溶液に浸漬する時間は、光電変換層（半導体層）に前記増感色素が深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。また、溶液中での前記増感色素の分解等により生成して分解物が化合物の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では３〜４８時間が好ましく、更に好ましくは４〜２４時間である。この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。但し、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。
【００９１】
浸漬しておくにあたり本発明の増感色素を含む溶液は、前記色素が分解しないかぎりにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０〜１００℃であり、更に好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【００９２】
《電解質》
次に本発明に用いられる電解質について説明する。
【００９３】
本発明の光電変換素子においては、対向電極間に電解質が充填され、電解質層が形成される。電解質としてはレドックス電解質が好ましく用いられる。ここで、レドックス電解質としては、Ｉ-／Ｉ3-系や、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電解質層はこれらレドックス電解質の分散物で構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電解質層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。
【００９４】
《対向電極》
本発明に用いられる対向電極について説明する。
【００９５】
前述した光電変換層（半導体層）が形成された導電性支持体に対向して設けられる対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ3-イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【００９６】
〔太陽電池〕
本発明の光電変換素子の好ましい実施態様として太陽電池が挙げられる。
【００９７】
太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様であり、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された金属化合物半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記光電極、電解質層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【００９８】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、金属化合物半導体に吸着された本発明に係る増感色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は金属化合物半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電荷移動層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明に係る増感色素は酸化体となっているが、対向電極から電解質層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【００９９】
参考例１〜７、実施例８、参考例９、１０、実施例１１
市販の酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）をフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へドクターブレード法により塗布し、６０℃で１０分間加熱してペーストを乾燥させた後、５００℃で３０分間焼成を行い、焼結後の膜厚が５μｍの酸化チタン層を形成した。次に表１に記載の色素をエタノールに溶解させ、３×１０-4Ｍの溶液を作製した。前記酸化チタンを焼結させたＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で１６時間浸漬させて、色素の吸着処理を行い第１の光電変換電極（Ｎ極）とした。
【０１００】
次にＳｎＯ2微粒子（粒径約２０ｎｍ）を分散した酸化スズペーストを調整し、ＳｎＯ2導電性ガラスからなる電極基板上にドクターブレード法で塗布、乾燥を行った後に５００℃で３０分間焼成を行い、膜厚５μｍの多孔質状ＳｎＯ2光電変換層を得た。これを３×１０-4Ｍの亜鉛フタロシアニン（化合物Ａ）のエタノール溶液に浸漬させて第２の光電変換電極（Ｎ極）を作製した。電解液にはヨウ化リチウム０．４Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５Ｍを含む３−メチルプロピオニトリル溶液を用い、先に作製した２つの光電変換電極と、白金をスパッタリングにより担持させたＦＴＯ電極を用いて図１（ａ）に示すＮＮ極直列タンデムの光電変換セルを作製した。
【０１０１】
【化２０】
0005181550.tif 000021
【０１０２】
尚、化合物Ａは下記の調製方法により得られたものである。
【０１０３】
〔化合物Ａの調製〕
化合物Ａは下記の反応ルートで示される公知文献（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，（４６），３７３−３７６，（２００７））に記載の方法に従い合成した。
【０１０４】
【化２１】
0005181550.tif 000022
【０１０５】
比較例１
参考例１の第１の光電変換電極（Ｎ極）と、白金を担持させたＦＴＯ電極で単一セルを作製した。
【０１０６】
比較例２
参考例１において、表１に記載の色素をルテニウム色素に代えた他は参考例１と同様にして、ＮＮ極直列タンデムの光電変換セルを作製した。
【０１０７】
参考例１２
参考例１と同様に第１の光電変換層（Ｎ極）を用い、前記酸化チタンの焼結したＦＴＯガラス基板をルテニウム色素のエタノール溶液に浸漬させて第３の光電変換電極（Ｎ極）を作製し、第１と第３の光電変換電極の間に白金のメッシュ電極を配置し、図１（ｂ）に示すようなＮＮ極並列タンデムの光電変換セルを作製した。
【０１０８】
比較例３
参考例１２において、第１の光電変換層の色素を下記ルテニウム色素に変えた他は実施例１２と同様にして、ＮＮ極並列タンデムの光電変換セルを作製した。
【０１０９】
参考例１３
参考例１と同様に第１の光電変換層（Ｎ極）を用い、一方、前記酸化チタンを焼結したＦＴＯガラス基板の酸化チタンを酸化ニッケルに代えて同様に焼結した酸化ニッケル焼結ＦＴＯガラス基板を調製した。湖の酸化ニッケル焼結基板を用い、市販のルテニウム色素のエタノール溶液に浸漬させて第４の光電変換電極（Ｐ極）を形成した。第１の光電変換電極（Ｎ極）と第４の光電変換電極（Ｐ極）を対向させて図１（ｃ）に示すようなＮＰ極直列タンデムの光電変換セルを作製した。
【０１１０】
比較例４
参考例１３において、第１の光電変換層の色素をルテニウム色素に変えた他は参考例１３と同様にして、ＮＰ極直列タンデムの光電変換セルを作製した。
【０１１１】
以上の様にして作製した光電変換セルを用い以下の評価を行った。
【０１１２】
ルテニウム色素：ジチオシアナト−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）ルテニウム
〔評価〕
第１〜第４の光電変換電極を１３ｐｐｍのオゾン雰囲気下で２０分間曝露させた後、同様に光電変換セルを作製し、オゾン処理の有無での発電特性の変化を比較した。
【０１１３】
評価は、強度１００ｍＷ／ｃｍ2のキセノンランプ照射下、半導体電極に５×５ｍｍ2のマスクをかけた条件下で光電変換特性の測定を行った。即ち、実施例の光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｉｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。なお、太陽電池の光電変換効率（η（％））は、下記式（Ａ）に基づいて算出した。
【０１１４】
η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｉｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ・・・（Ａ）
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ／ｃｍ-2］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｉｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ-2］、Ｆ．Ｆ．は形状因子を示す。
【０１１５】
表１にオゾン曝露有無の特性評価を示す。
【０１１６】
【表１】
0005181550.tif 000023
【０１１７】
本発明の色素は比較例のルテニウム色素に比べ、オゾンに対する安定性に優れるとともに、タンデム化することにより良好な変換効率を示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明のタンデム型光電変換素子の例を示す。
【符号の説明】
【０１１９】
１，２，３，４  電極
５，６  光電変換層
７，８  電解質層
【図１】
0005181550.tif 000025