(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカガラスよりなる放電容器の内表面に、シリカ粒子を含む紫外線散乱粒子により形成された紫外線反射膜を有するエキシマランプにおいて、
前記シリカ粒子は、塊状の合成シリカガラスを粉砕することにより製造される粒子であり、当該粒子は、少なくとも角が存在する形状であって、
前記紫外線反射膜は、紫外線散乱粒子であるシリカ粒子の重量に対する紫外線散乱粒子外の金属の重量が、１２００ｗｔ・ｐｐｍ以下であることを特徴とするエキシマランプ。
【請求項２】
前記シリカ粒子の中心粒長をｄとするとき、０．１μｍ≦ｄ≦３μｍのシリカ粒子からなることを特徴とする請求項１に記載のエキシマランプ。
【請求項３】
前記紫外線散乱粒子は、シリカ粒子以外にアルミナ粒子を含んでいることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のエキシマランプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エキシマランプに係わり、特に、放電容器内面に紫外線反射膜を有するエキシマランプに関する。
【背景技術】
【０００２】
真空紫外領域の光を放射するエキシマは従来から広く利用されている。例えば、波長１６０ｎｍ＜λ＜１９０ｎｍのキセノンのエキシマ光を利用した液晶用ガラス基板洗浄装置は良く知られている。これらの装置に用いられるエキシマランプは、より高強度の紫外光を効率良く放射するために多くの改善がなされている。例えば、特許文献１によれば、石英ガラスからなる放電容器の内部に誘電体バリア放電によってエキシマ分子を生成する放電用ガスを充填し、より高強度の紫外光を効率よく放射するために、放電容器の内面にシリカ粒子よりなる紫外線散乱粒子で構成された紫外線反射膜を形成することが記載されている。
【０００３】
紫外線反射膜を構成する紫外線散乱粒子としてシリカ粒子が利用されるが、シリカ粒子は、それ自体が高い屈折率を有する紫外光透過性を有するものであることから、シリカ粒子に到達した紫外光の一部は、シリカ粒子の表面で反射されると共に、紫外光の他の一部は屈折してシリカ粒子の内部に入射され、さらに、内部に入射された紫外光の多くは透過され（一部が吸収）、再び、出射される際に屈折され、このような反射、屈折を繰り返し起こす「拡散反射」機能を有する。その結果、シリカ粒子含む紫外線反射膜は紫外光を反射するものである。
【０００４】
このような紫外線反射膜に利用されるシリカ粒子の製造方法には、固相法、液相法、気相法が存在するが、サブミクロン、ミクロンサイズの粒子を確実に得ることができることから、気相法、その中でも化学蒸着法（ＣＶＤ法）が適している。化学蒸着法（ＣＶＤ法）では、例えば、ＳｉＣｌ４を気化させ、酸水素炎にて酸化させ、シリカガラス粒を製造する方法である。反応は次式に示すように高温酸化反応である。ＳｉＣｌ４＋Ｏ２＋２Ｈ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
【特許文献１】特許３５８０２３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、この製造方法によって製造されたシリカ粒子は、球体となる。球体のシリカ粒子は、粒子同士の接触面積が大きく、ランプ点灯中に、シリカ粒子の表面が溶けて、粒子同士がくっき易く、粒界が少なくなり、紫外光の反射機能が低下してしまう。さらに、点灯時間が進むにつれて、シリカ粒子同士の溶融度合いが増し、反射機能が低下してしまう。つまり、従来の球体のシリカ粒子含む紫外線反射膜が形成されたエキシマランプでは、ランプ点灯初期の照度は高いが、点灯時間が進むにつれ、反射機能が低下して、結果として、エキシマランプの照度低下を起す問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、上記の問題点に鑑みて、放電容器の内表面にシリカ粒子を含む紫外線散乱粒子により形成された紫外線反射膜の反射機能の低下を防止し、長時間経過後においても、照度の低下を防止することを可能にしたエキシマランプを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するために、次のような手段を採用した。
第１の手段は、シリカガラスよりなる放電容器の内表面に、シリカ粒子を含む紫外線散乱粒子により形成された紫外線反射膜を有するエキシマランプにおいて、前記シリカ粒子は、前記シリカ粒子は、塊状の合成シリカガラスを粉砕することにより製造される粒子であり、当該粒子は、少なくとも角が存在する形状であって、前記紫外線反射膜は、紫外線散乱粒子であるシリカ粒子の重量に対する紫外線散乱粒子外の金属の重量が、１２００ｗｔ・ｐｐｍ以下であることを特徴とするエキシマランプである。
第２の手段は、第１の手段において、前記シリカ粒子の中心粒長をｄとするとき、０．１μｍ≦ｄ≦３μｍのシリカ粒子からなることを特徴とするエキシマランプである。
第３の手段は、第１の手段または第２の手段において、前記紫外線散乱粒子は、シリカ粒子以外にアルミナ粒子を含んでいることを特徴とするエキシマランプである。
【発明の効果】
【０００８】
請求項１に記載の発明によれば、本願発明のシリカ粒子は、塊状の合成シリカガラスを粉砕することにより製造される粒子であり、当該粒子は、少なくとも角が存在する形状とすることにより、粒子が球体形状の場合に比べて粒子同士の接触面積を小さくすることができ、粒子同士が溶融しにくくなり、エキシマランプを長時間点灯しても照度維持率の低下を防止することができると共に、本願発明の紫外線反射膜は、紫外線散乱粒子であるシリカ粒子の重量に対する紫外線散乱粒子外の金属の重量が、１２００ｗｔ．ｐｐｍ以下であるため、不純金属による紫外光の吸収が抑制され、反射強度が急激に良好となり、その結果、ランプの光出力を１．１倍以上向上させることができるものである。
請求項２に記載の発明によれば、シリカ粒子の中心粒長ｄを０．１μｍ≦ｄ≦３μｍの範囲に設定することにより、この範囲外に設定した場合に比べて、反射強度を大きくすることができ、所定のランプ照度を確保することができる。
請求項３に記載の発明によれば、アルミナ粒子はシリカ粒子より融点が高いので、シリカ粒子中に融点の高いアルミナ粒子が介在することにより、ランプ点灯中、シリカ粒子間の粒界における融着を防止し、エキシマランプを長時間点灯しても紫外線反射膜の反射性能の低下を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の一実施形態を図１ないし図７を用いて説明する。
図１は、本実施形態の発明に係るエキシマランプ１の概略構成を示す図であり、図１（ａ）はエキシマランプ１を長手方向に切断した断面図、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａの切断面から見た断面図である。
同図に示すように、エキシマランプ１は、中空長尺で略扁平角筒状のシリカガラスからなる放電容器２の上下平坦壁面上に１対の対向する外部電極３、４が形成されている。外部電極３、４は、例えば、格子状の金属からなり、放電容器２に、スクリーン印刷、真空蒸着、またはスパッタリング等の手段によって形成される。材質は、例えば、アルミニウム、ニッケル、金等が用いられる。外部電極３、４のうちの一方が図示しない給電装置の高圧側に接続される高圧電極（例えば、外部電極３）となり、他方が接地電極（例えば、外部電極４）となる。通常は、接地電極４が、図示しない被処理体に対向配置される。
【００１０】
高圧電極３側の放電容器２の内表面には、放電容器２の長手方向および短手方向に沿ってシリカ粒子またはシリカ粒子を主成分とする紫外線反射膜５が形成されている。図示しない被処理体に対向する接地電極４側の放電容器２の内表面には紫外線反射膜５は形成されておらず、紫外光を出射するための光取出し窓６として機能する。すなわち、放電容器２内で発生した紫外光は、紫外線反射膜５により反射されて、直接下方に放射される紫外光と共に光取出し窓６から外部に放射される。
【００１１】
放電容器２の寸法は、例えば、長手方向（縦方向）の長さが３２０ｍｍ、短手方向（横方向）の長さが４２ｍｍ、厚さ方向の長さが１５ｍｍ、放電容器壁の肉厚が２．５ｍｍである。紫外線反射膜５の厚さは、例えば、１０〜１００μｍである。放電容器２の放電空間７内には、放電用ガスとして、例えば、キセノンが４０ｋＰａ封入されている。
【００１２】
紫外線反射膜５を構成する紫外線散乱粒子であるシリカ粒子は、塊状の合成シリカガラスを粉砕、分級して製造される。粉砕は、ＳＵＳの金槌で砕いた後、めのう乳鉢にてさらに細かい粉末状にし、さらに、分級するために、ふるいにかけて、所定の大きさのシリカ粒子を得るものである。このような製造方法によって製造された破砕形状のシリカ粒子は、少なくとも角が存在するものであり、ものによっては、直線部分が存在したり、平面部分が存在したり、形状がいびつである特徴を有する粒子である。
【００１３】
図２および図３は、各々走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られたシリカ粒子のＳＥＭ像を示す図である。図２は、本発明に係る上記の（１）〜（４）の特徴を有する破砕形状のシリカ粒子のＳＥＭ像である。図３は、比較のために、従来の化学蒸着法（ＣＶＤ法）によって製造された球状のシリカ粒子のＳＥＭ像である。
【００１４】
なお、シリカ粒子は粉砕以外の方法として、ボールミル（セラミックの硬質のボール）を用いた粉砕機を利用し、塊状の合成シリカガラスをセラミック容器に入れてボールミルを回転させることによって、シリカガラスをすりつぶすという方法もある。この方法によって製造されたシリカ粒子の形状は、角がとれた、より球状に近いものとなってしまうおそれがあるが、ボールミルの稼働時間を短くすれば、シリカ粒子の角が全て取れるものではないので、ボールミルの稼働時間を適切に調整することによって、破砕形状のシリカ粒子を得ることができる。
【００１５】
紫外線反射膜の紫外線散乱粒子に利用されるシリカ粒子には、所定の寸法のものが使用されるが、そのシリカ粒子の寸法の測定方法は、以下のとおりである。
図４は、破砕形状のシリカ粒子を模式的に示した図である。同図に示すように、粒子における角と角の２点を直線で結んだときの最大の長さをｔ（μｍ）とする。中心粒長の評価法は、放電容器に形成された紫外線反射膜を膜の垂直方向に破断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られた破断面のＳＥＭ像から、１つ１つの粒子の最大長さｔを測定し、最大長さｔの度数分布（例えば、１５段階）を表し、その度数分布が最大となる区分の値をシリカ粒子の中心粒長ｄとする。
【００１６】
図５は、各中心粒長ｄに対する紫外線反射膜の反射強度の関係を示すグラフである。
同図は、より詳細には、中心粒長ｄの異なる破砕形状のシリカ粒子を紫外線反射膜として用いて作製した各エキシマランプを１００時間点灯させた後、各紫外線反射膜を取り出し、１７２±５ｎｍの波長光の反射強度を真空紫外光分光装置（ＶＵＶ)にて測定し、反射強度が最も高かったシリカ粒子の中心粒長ｄが０．６μｍの値を１とした時の、相対的な反射強度を示すグラフである。なお、ここで用いた紫外線反射膜の構成は、シリカ粒子が１００％でアルミナ粒子を含まないものであり、破砕形状シリカ粒子の粒外金属濃度は、シリカ重量に対して１ｗｔ・ｐｐｍ以下である。
【００１７】
同図に示すように、中心粒長ｄが３μｍ以下では、反射強度が０．８５以上となり、所定のランプ照度を得られ、長時間使用に供することのできることが分かる。しかし、中心粒長ｄが３μｍより大きくなると、反射強度が０．８５を下回り反射効果が低く、所定のランプ照度を得られない。つまり、中心粒長ｄが３μｍより大きくなると、シリカ粒子の寸法が大きなり過ぎることにより、光の散乱効果が減るため、反射効果が減少するものと考えられる。よって、中心粒長ｄの上限を３μｍとなる。
また、中心粒長ｄが０．６μｍより小さくなると、反射強度は低下する傾向にあるが、反射強度は０．８５以上あり、反射強度は十分に高く問題はない。しかしながら、この範囲では、製造上、粒長が０．１μｍ未満となる極めて小さな粒子も存在するが、これは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での最小測定限界値を超えるものであり、粒長が０．１μｍ未満のものは測定できず、したがって、これらの観点から中心粒長ｄの下限は０．１μｍとしたものである。つまり、粒長が０．１μｍ未満となる粒子が存在しても、その粒子は測定できず、度数分布を求める作業においては、粒長が０．１μｍ以上となっている粒子のみを測定して度数分布を求めた。
なお、シリカ粒子の中心粒長ｄが０．１μｍ〜３μｍと多種となるため、シリカ粒子の寸法に応じて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察倍率を、例えば、粒子長が０．１〜１μｍでは２０ｋ倍、１以上では２ｋ倍とした。
【００１８】
次に、放電容器２への紫外線反射膜５の作成方法について説明する。放電容器２への紫外線反射膜５の作成方法は、流下法と呼ばれる膜形成方法を用いた。この方法は、まず、例えば、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）樹脂のような水溶性の溶剤にシリカ粒子を混ぜ、均一に分散した溶液を作製する。この溶液を放電容器２に半面満たすように流し込み、放電容器２の内側表面に付着させる。その後、乾操、焼成することによって、紫外線反射膜５を形成する。紫外線反射膜５の膜厚を変える場合は、溶液の粘度を調節し、低い粘度では膜厚を薄くでき、高い粘度では膜厚を厚くすることができる。また、焼成温度は１１００℃とした。
【００１９】
なお、シリカ粒子のより一層の表面融解を抑制するためには、紫外線反射膜５の紫外線散乱粒子として、シリカ粒子の他にアルミナ粒子を混合する。例えば、シリカ粒子：９０ｗｔ．％、アルミナ粒子：１０ｗｔ．％の比率で混合する。アルミナ粒子はシリカ粒子より融点が高く、シリカ粒子中に融点の高いアルミナ粒子が介在することにより、ランプ点灯中、シリカ粒子間の粒界における融着を防止し、エキシマランプを長時間点灯しても紫外線反射膜５の反射性能の低下を防止することができる。
【００２０】
実験１
本発明に係る破砕形状のシリカ粒子からなる紫外線反射膜が形成されたエキシマランプと、本発明のエキシマランプと対比するために、球体形状のシリカ粒子からなる紫外線反射膜が形成されたエキシマランプとを用いて、点灯時間に対する照射維持率の変化を調べる実験を行った。
図６は、実験１の結果を示すグラフである。横軸は点灯時間（ｈｒ）、縦軸は両エキシマランプの点灯初期の照度維持率を１００％としたときの照度維持率（％）である。グラフａは本発明に係るエキシマランプの照度維持率の変化を示しており、グラフｂは本発明と比較のために作成したエキシマランプの照度維持率の変化を示している。なお、両エキシマランプにおいても、紫外線反射膜を構成するシリカ粒子の中心粒長ｄは０．３μｍとした。
【００２１】
比較ランプでは、グラフｂに示すように、点灯時間が進むにつれ照度低下の傾向が見られる。それに対して、本発明ランプでは、グラフａに示すように、点灯６００時間を越えても、照度低下がおこらず、安定した照度を維持していることが分かる。つまり、紫外線反射膜を構成するシリカ粒子を、破砕形状とすることにより、粒子同士が溶融しにくく、粒子同士がくっつきにくく、シリカ粒子の形状変化が抑制され、粒界がなくなることを防止することができ、点灯時間の経過に伴うエキシマランプの照度維持率の低下を抑制できることが分かる。
【００２２】
次に、紫外線反射膜を構成するシリカ粒子のシリカ粒子外の金属濃度が紫外線反射膜の反射強度への影響について説明する。
本件発明者らは、紫外線反射膜を構成する紫外線散乱粒子として、同じ破砕形状のシリカ粒子を用いても、反射強度に違いがあることを見出した。具体的には、紫外線反射膜を構成するシリカ粒子が破砕形状の場合、エキシマランプの点灯初期の照度（反射強度）が異なることを見出した。この原因を究明したところ、シリカ粒子を破砕形状粒子として作製する際に、シリカ粒子に付着ないし混入した金属の量で左右されることが分かった
【００２３】
紫外線反射膜の紫外線散乱粒子となるシリカ粒子は、塊状の合成シリカガラスを粉砕、分級して作製する。粉砕は、塊状の合成シリカガラスをＳＵＳの金槌で砕いた後、めのう乳鉢にてさらに細かい粉末状にする。分級には、ＳＵＳメッシュの分球機を使う。そのため、粉砕、分級の工程で、ＳＵＳの成分であるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉを主とした金属（または金属不純物）が、シリカ粒子にこびり付いたり、またはシリカ粒子同士の間に混入したりするものと考えられる。
【００２４】
紫外線反射膜を構成する紫外線散乱粒子として、金属が付着ないし混入したシリカ粒子を用いると、シリカ粒子に付着ないし混入した金属が紫外光を吸収し、照度低下を起こしてしまう。金属が付着ないし混入したシリカ粒子から金属を除去するためには、粉砕、分級したシリカ粒子を、１００℃に熱した１５％硝酸溶液にて３０分浸漬させる。その結果、シリカ粒子は溶けず、シリカ粒子外表面にこびり付いた、またはシリカ粒子同士間に混入した金属のみが、硝酸に溶解される。このようにして、シリカ粒子内部ではなく、シリカ粒子の外表面にこびり付いたり、シリカ粒子同士間に混入した金属のみを低減させることができ、金属不純物が少ないシリカ粒子を作製することができた。
【００２５】
紫外線反射膜の紫外線散乱粒子であるシリカ粒子外の金属濃度の分析方法は、以下のとおりである。まず、紫外線反射膜を清浄なテフロン（登録商標）のへラでこそぎ取り、膜の全質量を秤量する。秤量した反射膜構成物質のうちシリカ粒子外の金属のみを硝酸で溶解する。これを一定量に純水希釈し、これを試料溶液とする。次に、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、試料溶液中の各々の金属元素を特定し、各々の金属元素の濃度を定量し質量換算して、金属の質量を出す。次に、秤量した紫外線反射膜の質量から金属の質量を引くことにより、シリカ粒子の質量を求めることができる。この結果、シリカ粒子に対する金属濃度を算出することができる。
【００２６】
紫外線反射膜の紫外線散乱粒子としては、先にも述べたように、シリカ粒子の他にアルミナ粒子を混合する場合もある。アルミナ粒子を製造する方法は、固相法、液相法、気相法が存在するが、サブミクロン、ミクロンサイズの粒子を確実に得ることができることから、気相法、その中でも化学蒸着法（ＣＶＤ法）が適している。化学蒸着法（ＣＶＤ法）では、原料の塩化アルミニウムと酸素を１０００〜１２００℃で加熱反応させることにより、合成することができる。つまり、アルミナ粒子は、シリカ粒子のように粉砕・分級を行わず、化学蒸着法（ＣＶＤ法）で作成されるものであり、アルミナ粒子の外表面には金属が付着することはない。
【００２７】
紫外線反射膜の紫外線散乱粒子であるシリカ粒子とアルミナ粒子における、シリカ粒子外の金属濃度の分析方法は、以下のとおりである。まず、紫外線反射膜を清浄なテフロン（登録商標）のヘラでこそぎ取り、膜の全質量を秤量する。秤量した反射膜構成物質のうちシリカ粒子外の金属のみを硝酸で溶解する。これを一定量に純水希釈し、これを試料溶液とする。次に、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、試料溶液中の各々の金属元素を特定し、各々の金属元素の濃度を定量し質量換算して、金属の質量を出す。次に、残ったシリカ粒子とアルミナ粒子に、フツ化水素酸を混入し、シリカ粒子を溶かし、残ったアルミナ粒子からアルミナ粒子の質量を求める。次に、秤量した紫外線反射膜の質量からアルミナ粒子の質量と金属の質量を引くことにより、シリカ粒子の質量を求めることができる。この結果、シリカ粒子に対する金属濃度を算出することができる。
【００２８】
本発明の紫外線反射膜の紫外線散乱粒子に用いたシリカ粒子の出発原料となるシリカガラスは、合成シソカガラスである。シリカガラスの種類としては、天然の水晶を原料とした溶融シリカガラスと、化学的に生成された不純物の少ない合成シリカガラスが存在する。シリカガラス内の金属不純物の総量は、溶融シリカガラスでは約２０ｗｔ．ｐｐｍ、合成シリカガラスでは１ｗｔ．ｐｐｍ程度である。このため、合成シリカガラス粒内の金属不純物濃度は、全て１ｗｔ．ｐｐｍ程度であり、シリカ粒子外の金属濃度と比較して大変小さく、シリカ粒子内の金属不純物が照度に及ぼす影響はほとんどないと考えられる。したがって、紫外光または真空紫外光の透過性が良い。
【００２９】
実験２
本発明に係る破砕形状のシリカ粒子で紫外線反射膜で形成されたエキシマランプと、本発明に係る破砕形状のシリカ粒子とアルミナ粒子で紫外線反射膜で形成されたエキシマランプとについて、シリカ粒子外不純物濃度（０、１００、１２００、１５００、２０００ｗｔ．ｐｐｍ）に対する反射強度の関係を調べた。紫外光の波長１７２ｎｍを用いて反射強度を真空紫外光分光装置（ＶＵＶ）にて測定した。
【００３０】
図７は、実験２の結果を示すグラフである。横軸はシリカ粒子外不純物濃度（ｗｔ．ｐｐｍ）、縦軸は反射強度（ａ．ｕ．）である。グラフａは、破砕形状のシリカ粒子のみで紫外線反射膜が形成されたエキシマランプのシリカ粒子外不純物濃度に対する反射強度の変化を示すグラフであり、グラフｂは、破砕形状のシリカ粒子（９０％）とアルミナ粒子（１０％）の紫外線反射膜が形成されたエキシマランプのシリカ粒子外不純物濃度に対する反射強度を示すグラフであり、グラフｃは、破砕形状のシリカ粒子（３０％）とアルミナ粒子（７０％）の紫外線反射膜が形成されたエキシマランプのシリカ粒子外不純物濃度に対する反射強度を示すグラフである。なお、いずれのエキシマランプの紫外線反射膜のシリカ粒子、またはシリカ粒子とアルミナ粒子の中心粒長ｄは０．３μｍである。
【００３１】
同図においてグラフａ〜ｃに示すように、シリカ粒子とアルミナ粒子の混在比に関わらず、紫外線反射膜に用いるシリカ粒子外の金属濃度が、１２００ｗｔ．ｐｐｍ以下の場合、不純金属による紫外光の吸収が抑制され、反射強度が急激に良好となり、その結果、ランプの光出力が１．１倍以上向上していることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係るエキシマランプ１の概略構成を示す図である。
【図２】本発明に係る（１）〜（４）の特徴を有する破砕形状のシリカ粒子のＳＥＭ像である。
【図３】比較のために、従来の化学蒸着法（ＣＶＤ法）によって製造された球状のシリカ粒子のＳＥＭ像である。
【図４】破砕形状のシリカ粒子を模式的に示した図である。
【図５】各中心粒長ｄに対する紫外線反射膜の反射強度の関係を示すグラフである。
【図６】実験１の結果を示すグラフである。
【図７】実験２の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３３】
１  エキシマランプ
２  放電容器
３  外部電極（高圧電極）
４  外部電極（接地電極）
５  紫外線反射膜
６  光取出し窓
７  放電空間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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