(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個以上の芳香環からなる有機半導体化合物が以下に示す（化１）又は（化２）であって、
前記有機半導体化合物の粉末を熱により溶融した後、所望の幾何学的形状に固化再結晶し、前記固化再結晶した有機半導体化合物を半導体層として電極と接触させた構成とすることを特徴とする固体光電子デバイスの製造方法。
【化１】
0005132021.tif 000005
【化２】
0005132021.tif 000006
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子工業の分野で利用し得る、固体光電子デバイスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の有機半導体を用いた固体光電子デバイスが提案されている。これらのデバイスにおいて有機半導体は、単結晶、多結晶の状態、あるいは薄膜の形態において用いられることが多い。例えば、J. H. Schon, Ch. Kloc, A. Dodabalapur, and B. Batlogg, Science, 289, 599 (2000)には、テトラセン単結晶を用いた固体レーザーデバイスが、丹羽信一他、特開昭58−17609号公報には、TCNQ錯体を電極材料として用いたコンデンサが、G. Horowitz, D. Fichou, X. Peng, Z. Xu, and F. Garnier, Solid State Commun., 72, 381 (1989).には、オリゴチオフェンを用いた薄膜トランジスタなどが記載されている。また、M. G. Liu, M. H. Jiang, X. T. Tao, D. R. Yuan, D. Xu, N. Zhang, Z. S. Shao, J. Mater. Sci. Lett. 1994, 13, 146.にも非線型光学素子の作製に関する記述がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これまでに試作されたデバイスにおいては、デバイス特性において好ましくない影響を被ったり、デバイスの作製が煩雑であるなどの問題が生じている。例えば、上述のテトラセン単結晶を用いた固体レーザーデバイスの場合では、テトラセン単結晶材料に直接電極を蒸着するので該材料が損傷し、また、該材料が材質的に脆い分子化合物結晶であり、このような脆い材料に対して上記蒸着等の種々のデバイスプロセスを施す必要があるため、デバイス作製が煩雑になる。更に、上記薄膜トランジスタにおいては、薄膜中に欠陥が生じ、良好な特性を引き出すには至っていない。
上述のTCNQ錯体を用いたコンデンサーの例では、電極を得るために該錯体を溶融するプロセスの技術が記載されているに過ぎず、電極以外の光電子デバイスへの応用については何等教示されていない。また、上記非線型光学素子の場合は、用いる化合物の芳香環の数が１つのものが主で、２個以上の芳香環からなる化合物についての報告例はない。
さらに、有機半導体材料を溶液とし、キャスト法によって製膜する技術が広く知られているが、この方法では溶剤を必要とし、溶剤除去などのプロセスが必要である。
【０００４】
従って、本発明の目的は、複雑且つ微細な形状を含む任意の幾何学的形状を備え、用いる有機半導体化合物の特性を有効に保持でき、また、用いる有機半導体化合物と電極との電気的接触が良好な固体光電子デバイスの製造方法を提供することにあり、特に、煩雑な工程を必要とせずに容易に製造でき、また用いる有機半導体化合物と電極とを接続する際に該有機半導体を損傷させること無く電極を接続し得る固体光電子デバイスの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造を有する有機半導体化合物を用い、該化合物を溶融状態として所望の形状に成形したり、溶融状態において電極と接触させることによって上記課題を解決できることを見出し本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明によれば、２個以上の芳香環からなる有機半導体化合物が以下に示す（化１）又は（化２）であって、
前記有機半導体化合物の粉末を熱により溶融した後、所望の幾何学的形状に固化再結晶し、前記固化再結晶した有機半導体化合物を半導体層として電極と接触させた構成とすることを特徴とする固体光電子デバイスの製造方法が提供される。
【化１】
0005132021.tif 000002
【化２】
0005132021.tif 000003
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の固体光電子デバイスは、溶融状態の、２個以上の芳香環からなる有機半導体化合物を所望の幾何学的形状に成形した構成、若しくは溶融状態の、２個以上の芳香環からなる有機半導体化合物に、少なくとも１対の電極を接触させ、固化した構成を備える。
【０００８】
前記有機半導体化合物において、芳香環とは、ベンゼン環の他に、チオフェン環、ピロール環、フラン環等の単環の芳香属性複素環、並びにベンゼンに類似した５員環、７員環等を含む意である。また、２個以上の芳香環からなるとは、上記芳香環が２個又はそれ以上、例えば、直線状等に結合した状態や、上記芳香環が２個又はそれ以上縮合した状態を意味する。
【０００９】
本発明において、２個以上の芳香環からなる有機半導体化合物は、通常、半導体としての性質を帯びる。特に、芳香環が直線状に連なって結合した化合物や、多環縮合化合物の場合にこの性質は顕著に現れ、有用な光電子デバイスが作製できる。
前記有機半導体化合物としては、ベンゼン環が直線状に連なる構造を有するクォータフェニルやセクシフェニルなどのフェニレン系半導体化合物；チオフェン環が直線状に連なる構造を有するクォータチオフェンやセクシチオフェンなどのチオフェン系半導体化合物；ベンゼン環と単環の芳香族性複素環とが適宜直線状に連なった、例えば、チオフェンとフェニレンとからなるコオリゴマー半導体化合物；ナフタレン、アントラセン、テトラセンなどのアセン系半導体化合物；アズレンやフェナントレンなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの化合物は、例えば、吉田郵司、堀田収、応用物理、69,1424(2000)などに開示されている。
【００１０】
本発明の固体光電子デバイスにおいて、溶融状態にある前記有機半導体化合物を所望の幾何学的形状に成型した構成は、前記有機半導体化合物を溶融し、成型することにより得られる。前記有機半導体化合物は、明瞭な分子長軸を持つので、これらの化合物からなる結晶や薄膜は、秩序性の高い分子積層構造をとる場合が多く、従って、これらを溶融、成型した成型体は、多くの場合、同様の秩序性の高い構造を有する。
【００１１】
前記溶融は、有機半導体化合物が明瞭な融点を有する場合、その融点以上の温度で、例えば、加熱などの手段によって容易に行なうことができ、また、明瞭な融点を持たない化合物である場合も加熱により、成型可能な流動状態とすることができるので、適宜加熱温度を決定し、溶融させることにより行なうことができる。
また、前記成型は、例えば、前記有機半導体化合物の溶融物を、一対の平行平板によって形成された間隙に流し込み、固化して平板状の成型体を得る方法、有機半導体化合物粉末又は微結晶集合体を一対の平行平板で挟み、加熱溶融した後、固化して平板状の成型体を得る方法、所望の幾何学的形状を有する鋳型を用い、鋳造と同様の方法を用いて任意の形態に成型する方法などにより行なうことができる。さらに、微細な凹凸などを有する複雑な形状の成型体は、溶融状態を経る以外に作製することが困難である。なお、固化は、再結晶を含む意である。
本発明においては、このような方法を採用するので、複雑かつ微細な形状を容易に作製することができ、例えば、複雑形状を有する導波路などの固体光電子デバイスであっても容易に作製できる。
【００１２】
本発明の固体光電子デバイスが、溶融状態の、上述の有機半導体化合物に、少なくとも１対の電極を接触、固化させたデバイスである場合には、例えば、あらかじめ１対又はそれ以上の電極を配備させたデバイスに、溶融状態の有機半導体化合物を流し込んで電極に接触させ、その後に固化する方法により得ることができる。
このように溶融状態にある有機半導体化合物に電極を接触・固化させることによって、有機半導体化合物と電極との良好な電気的接触が得られ、高機能を有する固体光電子デバイスが得られる。
【００１３】
本発明の固体光電子デバイスの製造方法では、上述のとおり、特定構造の有機半導体化合物を溶融し、所望の形状に成型する構成を採用するので、従来、複雑かつ微細な形状に加工するために行なわれていた、蒸着やリソグラフィーなどに代表される、一連の煩雑な過程からなるパターニングやマスキングの工程が必要無く、このような煩雑な製造工程を省略または縮小できる。さらに、例えば、蒸着法と比較すると加工時の材料散逸などの好ましくない欠点が除去でき、必要な部分にのみ材料を供給しうる。これによって省材料および省エネルギーにも資することができる。
また、本発明の固体光電子デバイスの製造方法において、１対またはそれ以上の電極を設ける場合には、有機半導体化合物を溶融状態において電極と接触させ、固化するので、従来、例えば、有機半導体化合物の単結晶や薄膜へ直接電極を蒸着することによって生じていた有機半導体化合物の損傷という欠点を克服でき、有機半導体化合物を損傷せず、かつ複雑な工程を必要とせずに固体光電子デバイスを作製できる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
表１に示す種々の有機半導体化合物粉末を載せた石英ガラス板をホットプレート上に静置し、加熱溶融した後、徐冷して固化再結晶させ、平板状の透明成型体を得た。この再結晶体に窒素ガスレーザ（波長337nm，パルス幅500ps，繰り返し周波数10Hz）を照射し、窒素ガスレーザの入射方向に対し垂直方向から発光を取り込んでCCDによりスペクトルを観察した。この結果、多くの化合物に対して発光スペクトルのゲインナロウイングが観測され、作製した成型体が固体光電子デバイスとして有用であることが判った。用いた化合物の構造式及び発光のピーク位置を表１に示す。
また、一例として図１に2,5−ビス(4−ビフェニリル)チオフェンの溶融成型体の顕微鏡写真を示す。
【００１５】
【表１】
0005132021.tif 000004
【００１６】
実施例２
１対の石英ガラス板の間に実施例１で用いた化合物粉末を介在させ、実施例１と同様にこれを加熱溶融した。溶融物を固化させて透明の平行平板成型体とした後、レーザー光を照射して実施例１と同様にスペクトルを観察した。その結果、いずれの場合もゲイン・ナロウイングが観測され、作製した成型体が固体光電子デバイスとして有用であることが判った。
また、一例として図２に、2,5−ビス(4−ビフェニリル)チオフェンの溶融成型体の顕微鏡写真を示す。図中、矢印は分子積層構造に由来する段差を示す。
さらに、これら成型体のＸ線回折（(？2(）を測定したところ、分子長に相当する１次ピークとその高次の回折ピークとが観測された。これらの結果より、得られた成型体は、分子が基板にほぼ直立するような秩序性の高い成型体であることが判った。
【００１７】
実施例３
１対の石英ガラス板を1.8μｍあるいは75μｍ厚のスペーサーを介して対向させ、スペーサーによって形成された開口部の近傍に実施例１で用いた化合物粉末を載せて加熱溶融した。溶融物は、キャピラリー効果によってガラス板の間隙に充填され、固化の後、透明の平行平板成型体を形成した。得られた成型体に、レーザー光を照射して実施例１と同様にスペクトルを観察したところ、いずれもゲイン・ナロウイングが観測され、作製した成型体が固体光電子デバイスとして有用であることが判った。
また、一例として図３に直交ニコル下で観察した2,5−ビス(4−ビフェニリル)チオフェンの溶融成型体（75μｍ厚）の偏光顕微鏡写真を示す。図３(b)は、図３(a)を45(回転させて撮影したもので、明視野と暗視野の部分が逆転していることが判る。それぞれの視野の部分では、全体としての遷移モーメントは一定の方向を向いている。これは、液晶性の発現によるものと考えられ、本発明の成型体の高い秩序性を反映する。
【００１８】
以上の実施例１〜３において発光のピーク位置におけるピーク半値半幅（HWHM）はいずれも10nm以下であった。また、これらの実施例に係わる溶融成型体において観測された発光スペクトルのゲインナロウイングは、これらの成型体が良好な導波路として機能することを意味する。更に本発明に用いる有機半導体化合物は、加熱溶融によっても当該化合物が本性的に持つ優れた透明性を保持しうることが判る。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の固体光電子デバイスの製造方法では、特定構造の有機半導体化合物を溶融させ、所望の幾何学的形状に固化再結晶するので、複雑且つ微細な形状を含む任意の幾何学的形状を備え、有機半導体化合物の特性を有効に保持できる、電子工業の分野で利用し得る、優れた固体光電子デバイスを、煩雑な工程を必要とせずに容易に製造することができ、更に電極を備える場合は、有機半導体化合物を溶融させた状態で電極を接触させ、固化する構成を採用するので、有機半導体化合物と電極とを有機半導体を損傷させること無く接続することができ、有機半導体化合物と電極との電気的接触が良好な固体光電子デバイスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製した、2,5−ビス(4−ビフェニリル)チオフェンの溶融成型体の顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で調製した、2,5−ビス(4−ビフェニリル)チオフェンの溶融成型体の顕微鏡写真である。
【図３】  (a)は、実施例３で調製した2,5−ビス(4−ビフェニリル)チオフェンの溶融成型体の偏光顕微鏡写真であり、(b)は、(a)を45(回転させて撮影した偏光顕微鏡写真である。
【図１】
0005132021.tif 000007
【図２】
0005132021.tif 000008
【図３】
0005132021.tif 000009