(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平坦な基板上に、溶媒が蒸発する際に構成微粒子に作用する毛細管力によって凝集して形成された自己組織化微粒子単層膜と、
前記自己組織化微粒子単層膜上に形成された、ナノ周期構造を呈する貴金属膜とを具え、
前記貴金属膜に対して被検知物質が吸着することによる反射率変化によって、前記被検知物質を検知することを特徴とする、反射率変化型センサ。
【請求項２】
前記自己組織化微粒子単層膜を構成する微粒子の直径が、１０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする、請求項 １に記載の反射率変化型センサ。
【請求項３】
前記自己組織化微粒子単層膜は、六方最密格子構造を呈することを特徴とする、 請求項 １又は２に記載の反射率変化型センサ。
【請求項４】
前記貴金属膜の厚さが、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の反射率変化型センサ。
【請求項５】
前記貴金属は、金及び銀の少なくとも一方であることを特徴とする、請求項１〜４の、いずれか一に記載の反射率変化型センサ。
【請求項６】
前記貴金属膜に対して前記被検知物質が吸着することによる反射率変化は、前記貴金属膜中に形成されたプラズモンの、光学共鳴的応答に起因することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の反射率変化型センサ。
【請求項７】
前記被検知物質はガス物質であり、前記貴金属膜の、前記自己組織化微粒子単層膜に起因して形成された細孔の大きさを制御することにより、前記ガス物質の飽和蒸気圧を変化させ、前記ガス物質の吸着度合いを変化させて前記ガス物質の検知 精度を制御するように構成したことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の反射率変化型センサ。
【請求項８】
前記貴金属膜の、前記自己組織化微粒子単層膜に起因して形成された細孔の大きさを減少させ、前記ガス物質の飽和蒸気圧を低下させて、前記ガス物質の吸着度合いを増大させ、前記ガス物質の検知精度を増大させたことを特徴とする、請求項７に記載の反射率変化型センサ。
【請求項９】
前記基板の表面は親水化処理がなされていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一に記載の反射率変化型センサ。
【請求項１０】
前記貴金属膜に対する前記被検知物質の吸着及び脱着を可逆的に実施できるように構成したことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一に記載の反射率変化型 センサ。
【請求項１１】
前記貴金属膜の表面に対して親水化処理が施され、前記貴金属膜に対して水分 を吸着することにより、結露センサとして機能させることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一に記載の反射率変化型センサ。
【請求項１２】
前記貴金属膜に対する前記親水化処理は、前記貴金属膜の表面に酸化膜を形成して行うことを特徴とする、請求項１１に記載の反射率変化型センサ。
【請求項１３】
前記反射率変化型センサは加熱冷却手段を具え、前記貴金属膜に吸着した水分を吸脱着自在となるように構成したことを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の反射率変化型センサ。
【請求項１４】
前記加熱冷却手段は、ペルチェ素子を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の反射率変化型センサ。
【請求項１５】
前記加熱冷却手段は、放冷フィン及び冷却ファンの少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の反射率変化型センサ。
【請求項１６】
前記反射率変化型センサは、前記水分が凝集して露滴を形成する以前に、前記水分の存在を検知することを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一に記載の反射率変化型センサ。
【請求項１７】
請求項１〜１０のいずれか一に記載の反射率変化型センサと、この反射率変化型センサの、表面に位置する前記貴金属膜に対して光照射を行うための光源と、前記貴金属膜からの反射光を受光するための光検出器とを具えることを特徴とする、光学式測定装置。
【請求項１８】
請求項１１〜１６のいずれか一に記載の反射率変化型センサと、この反射率変化型センサの、表面に位置する前記貴金属膜に対して光照射を行うための光源と、前記貴金属膜からの反射光を受光するための光検出器とを具え、
前記貴金属膜の表面に吸着した水分を検知するようにしたことを特徴とする、光学式測定装置。
【請求項１９】
平坦な基板上に形成された自己組織化微粒子単層膜と、前記自己組織化微粒子単層膜上に形成された貴金属膜とを具え、前記貴金属膜に対して被検知物質が吸着することによる反射率変化によって、前記被検知物質を検知することを特徴とする 、反射率変化型センサの製造方法であって、
前記基板上にナノ微粒子が分散したコロイド溶液を塗布し、このコロイド溶液から溶媒が蒸発する際に構成微粒子に作用する毛細管力によって凝集させることによって、前記基板上に前記自己組織化微粒子単層膜を形成する工程と、
前記自己組織化微粒子単層膜上にナノ周期構造を呈する貴金属膜を形成する工程と、
を具えることを特徴とする、反射率変化型センサの製造方法。
【請求項２０】
前記ナノ微粒子の直径が１０ｎｍ〜１μｍであって、前記自己組織化微粒子単層膜を構成する微粒子の直径が１０ｎｍ〜１μｍあることを特徴とする、請求項１９に記載の反射率変化型センサの製造方法。
【請求項２１】
前記自己組織化微粒子単層膜は、六方最密格子構造を呈することを特徴とする、 請求項 １９又は２０に記載の反射率変化型センサの製造方法。
【請求項２２】
前記貴金属膜の厚さを、１０ｎｍ〜２００ｎｍとすることを特徴とする、請求項１９〜２１のいずれか一に記載の反射率変化型センサの製造方法。
【請求項２３】
前記貴金属は、金及び銀の少なくとも一方であることを特徴とする、請求項１９〜２２のいずれか一に記載の反射率変化型センサの製造方法。
【請求項２４】
前記基板の表面を親水化処理する工程を具えることを特徴とする、請求項１９〜２３のいずれか一に記載の反射率変化型センサの製造方法。
【請求項２５】
前記貴金属膜の表面に対して親水化処理を施す工程を具え、前記反射率変化型センサは、前記貴金属膜に対して水分を吸着することにより、結露センサとして機能させるようにすることを特徴とする、請求項１９〜２４のいずれか一に記載の反射率変化型センサの製造方法。
【請求項２６】
前記貴金属膜に対する前記親水化処理は、前記貴金属膜の表面に酸化膜を形成して行うことを特徴とする、請求項２５に記載の反射率変化型センサの製造方法。
【請求項２７】
前記貴金属膜に吸着した水分を吸脱着自在となるように加熱冷却手段を設ける工程を具えることを特徴とする、請求項２５又は２６に記載の反射率変化型センサの製造方法。
【請求項２８】
前記加熱冷却手段は、ペルチェ素子を含むことを特徴とする、請求項２７に記載の反射率変化型センサの製造方法。
【請求項２９】
前記加熱冷却手段は、放冷フィン及び冷却ファンの少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項２７又は２８に記載の反射率変化型センサの製造方法。
【請求項３０】
平坦な基板上において、溶媒が蒸発する際に構成微粒子に作用する毛細管力によって凝集して形成されたことを特徴とする、反射率変化型センサ用自己組織化微粒子単層膜。
【請求項３１】
前記構成微粒子の直径が、１０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする、請求項３０に記 載の反射率変化型センサ用自己組織化微粒子単層膜。
【請求項３２】
前記自己組織化微粒子単層膜は、六方最密格子構造を呈することを特徴とする、 請求項 ３０又は３１に記載の反射率変化型センサ用自己組織化微粒子単層膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射率変化型センサ、及びこのセンサを用いた光学式測定装置、並びに前記反射率変化型センサの製造方法、さらには反射率変化型センサ用自己組織化微粒子単層膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、空気中のガスや水分の測定技術は、使用目的、使用環境などに応じて、いくつかの種類が提案されている。中でも、経時変化が少ない、物理現象そのものを検知する、一次原理測定であるため信頼性が高い、などの利点を有し、古くから、そして現在も広く普及しているものに、光学式測定装置がある。【０００３】
光学式測定装置において、例えば露点測定装置では、装置内に、参照光源からの光を直接受光する参照光受光部と、計測光源からの光を鏡面に入射しその反射した光を捉える計測光受光部からなる２組の光源と受光部を持ち、前記鏡面はペルチェ素子等を用いて冷却し、露点に達したとき鏡表面に生じる露によって起こる反射率の低下を、光電検出し、鏡面温度と、反射率よりする方法である。露点は、「結露によって反射光強度が低下し始める鏡面温度」として決定される（非特許文献１）。
【非特許文献１】田村一、センサ技術、ＶＯＬ．１２、Ｎｏ．６、Ｐ．１７９−１８３、１９９２
【０００４】
しかしながら、従来型の光学式露点計には、上述のように、鏡面に生じた露滴によって測定光源の光が散乱されておこる正反射光量の減衰を検出する。この光の散乱現象は、露滴が光波の散乱に充分な大きさにまで成長して初めて起こり、また観測可能なものである。つまり、それ以前に鏡面上で起こっている、水分子の吸着や吸着水分子同士の結合、それらの積み重ねである露滴の成長過程は原理的に検出不可能である。【０００５】
このことは、精密機器分野等において重大なトラブル発生の主要因となる。例えば数十〜数百ナノメートルの間隔で電気配線が敷かれる半導体製造工程においては、従来の光学式露点測定法では感度が低く、結露の検知が遅れ、配線のショートや材料腐食など、製造工程や品質の維持において深刻な問題となる。【０００６】
また、ＮＥＭＳ、ＭＥＭＳといったナノ、マイクロメートルオーダーの機械、電子回路構造を有するデバイス内部での結露の発生は、構造間の微小な隙間に水分が入り込むことによるメニスカスカの発生を招き、正常な機械的動作を妨げる恐れがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した問題に鑑み、高感度かつ高応答速度の新規な反射型センサ及びこれを利用した光学式測定装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成すべく、本発明は、
平坦な基板上に、溶媒が蒸発する際に構成微粒子に作用する毛細管力によって凝集して形成された自己組織化微粒子単層膜と、
前記自己組織化微粒子単層膜上に形成された、ナノ周期構造を呈する貴金属膜とを具え、
前記貴金属膜に対して被検知物質が吸着することによる反射率変化によって、前記被検知物質を検知することを特徴とする、反射率変化型センサに関する。
【０００９】
また、本発明は、
上記反射率変化型センサと、この反射率変化型センサの、表面に位置する前記貴金属膜に対して光照射を行うための光源と、前記貴金属膜からの反射光を受光するための光検出器とを具えることを特徴とする、光学式測定装置に関する。【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を実施した。その結果、本発明者らが新たに作製することに成功した自己組織化微粒子単層膜を基板上に形成した後、この単層膜上にたとえばＰＶＤ法などによって貴金属膜を形成することにより、前記貴金属膜に対して微量の被検知物質が吸着した場合においても、前記貴金属膜の、特定波長の光に対する反射率が顕著に変化し、前記貴金属膜の前記反射率の変化を測定することにより、前記被検知物質の検知を簡易かつ高精度に実施できることを見出した。また、前記反射率変化を検知するのみで、前記被検知物質の検知を行うことができるので、前記被検知物質の検知を高速で行うことができる。【００１１】
したがって、本発明によれば、高感度かつ高応答速度の新規な反射型センサを提供することができる。【００１２】
なお、上記反射率変化型センサに加えて、所定の光源及び光検出器を設け、前記光源より前記貴金属膜に対して光照射を行い、次いで、前記光検出器により前記貴金属膜からの反射光を受光するようにすることによって、前記センサの特性を利用した光学式測定装置を提供することができる。【００１３】
また、本発明の一態様においては、上記貴金属膜の表面に親水化処理を行い、前記貴金属膜に対して水分を吸着するようにすることができる。この場合、上記反射率変化型センサは、環境中に存在する水分を吸着するような結露センサとして機能するようになる。汎用の結露センサにおいては、通常、環境中に存在する水分が凝縮して露滴を形成した後に初めて、前記露滴を水分として検知することができる。しかしながら、本発明の結露センサにおいては、上記貴金属膜の反射率変化として被検知物質を検知するようにしているので、従来のように水分が露滴を形成する以前に、前記水分が極微量の割合で前記貴金属膜に吸着するのみで、前記水分を検知することができる。【００１４】
したがって、本発明の結露センサによれば、極微量の水分を高精度かつ高応答速度の下に検知することができる。【００１５】
なお、本発明における「自己組織化微粒子単層膜」とは、この単層膜を構成する微粒子が、外力によらず、微粒子間に作用するたとえば毛細管力によって自発的に凝集して形成された膜を意味するものである。【００１６】
また、上述のように、被検知物質が吸着することによる反射率変化は、主として上記貴金属膜中に形成されたプラズモン（具体的には、表面プラズモン）の光学共鳴的応答に起因するものである。したがって、被検知物質が微量である場合においても、前記光学共鳴的応答が敏感に反応し、前記貴金属膜の反射率変化に寄与するようになるため、前記被検知物質を検知できるものである。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明によれば、高感度かつ高応答速度の新規な反射型センサ及びこれを利用した光学式測定装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明における自己組織化微粒子単層膜の一例を示す写真である。
【図２】本発明の反射率変化型センサの基本構成の一例である構成図を示す。
【図３】本発明の反射率変化型センサを結露センサとして構成した場合の一例である構成図を示す。
【図４】前記自己組織化微粒子単層膜上において存在する貴金属膜に形成された細孔の状態を示す図である。
【図５】前記貴金属膜の、細孔に関するケルビン半径と飽和水蒸気圧との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の反射率変化型センサを用いた、光学式測定装置の一例を示す構成図である。
【図７】図６に示す光学的測定装置を用いて結露を検知した際の、測定波長毎の光吸収応答（反射率変化）を示すグラフである。
【符号の説明】
【００１９】
１  反射率変化型センサ
１’  結露センサ
２  基板
３  自己組織化微粒子単層膜
４  貴金属膜
５  酸化膜
１０  光学式測定装置
１１  容器
１２  光源
１２’  光源
１３  反射率変化型センサ
１４  光検出器
１４’  光検出器
１５  ペルチェ素子
１６  放冷フィン
１７  冷却ファン
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明のその他の特徴及び利点について、発明を実施するための最良の形態に基づいて詳細に説明する。【００２１】
（自己組織化微粒子単層膜）
本発明の反射率変化型センサは、基板上において自己組織化微粒子単層膜を有する。この自己組織化微粒子単層膜は、上述したように、前記単層膜を構成する微粒子が、外力によらず、微粒子間に作用するたとえば毛細管力によって自発的に凝集して形成された膜を意味するものである。【００２２】
例えば、以下に詳述する自己組織化微粒子単層膜の製造方法において、基板上に所定のナノ微粒子が分散したコロイド溶液を塗布し、このコロイド溶液から溶剤を蒸発させる際に、前記ナノ微粒子間に毛細管力が作用し、互いのナノ微粒子を引き寄せあうようにして形成される。したがって、この場合、前記自己組織化微粒子単層膜は、前記コロイド溶液中の前記ナノ微粒子から構成されることになる。【００２３】
前記自己組織化微粒子単層膜を構成する微粒子の直径は、１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。これによって、上述したような毛細管力が比較的大きな割合で生成するようになり、上述したような製造方法などに基づいて、上記自己組織化微粒子単層膜を効率的に生成することができるようになる。【００２４】
また、前記自己組織化微粒子単層膜を構成する微粒子の直径を、例えば上述したような範囲に設定することにより、上記毛細管力を有効かつ簡易に発生させることができるようになる。したがって、このような毛細管力を利用すれば、上記構成微粒子を簡易に凝集させることができ、前記自己組織化微粒子単層膜を簡易に形成することができるようになる。【００２５】
また、上記自己組織化微粒子単層膜は六方最密格子構造を呈することが好ましい。これによって、以下に詳述するように、前記自己組織化微粒子単層膜上に貴金属膜を形成した際に、前記貴金属膜はナノ周期構造を呈するようになり、膜内部に例えばプラズモン（表面プラズモン）を簡易に形成することができるようになる。したがって、前記貴金属膜表面への被検知物質の吸着に応じた微細な反射率変化を生ぜしめることができ、得られる反射率変化型センサの検知感度（精度）を向上させることができるようになる。【００２６】
なお、上記自己組織化微粒子単層膜を形成する際には、前記基板に対して親水性処理を施すことが好ましい。これによって、前記自己組織化微粒子単層膜をより簡易に製造することができるようになる。前記親水性処理は、前記基板に対して汎用の界面活性剤を接触させることによって行うことができる。【００２７】
上記基板としては、ガラス基板などの汎用の基板を用いることができる。【００２８】
また、本発明における自己組織化微粒子単層膜の一例を図１に示す。なお、特開２０００−３５６５８７号公報、特開２００４−２３２０２７号公報及び特開２００４−２４５６３９号公報では、基板上に金属微粒子を配列した例が記載されているが、これらの金属微粒子は例えば隣接する微粒子間で毛細管力が作用するものではなく、互いの粒子が自己組織的に結合しないので、図１に示すような膜状とはならない。【００２９】
（特許文献１）特開２０００−３５６５８７号
（特許文献２）特開２００４−２３２０２７号
（特許文献３）特開２００４−２４５６３９号【００３０】
（貴金属膜）
本発明の反射率変化型センサは、前記自己組織化微粒子単層膜上において貴金属膜を有する。この貴金属膜を構成する貴金属材料としては、任意のものを用いることができるが、好ましくは金あるいは銀などから構成する。このような材料から前記貴金属膜を構成することにより、前記貴金属膜自体の反射率を高く維持することができるとともに、膜内部にプラズモン（表面プラズモン）を効果的に形成することができる。したがって、前記プラズモンの光学共鳴的応答に起因させて、前記貴金属膜に被検知物質が吸着した際の反射率変化を高精度に捉えることができる。【００３１】
また、上記同様の理由で、上記貴金属膜の厚さは１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、さらには１００ｎｍ前後であることが好ましい。【００３２】
さらに、上記同様の理由で、上記貴金属膜はナノ周期構造を呈することが好ましい。なお、このようなナノ周期構造は、上述したような自己組織化微粒子単層膜上に汎用の膜形成方法を用いて前記貴金属膜を、好ましくは上記材料及び厚さの範囲から構成することによって、簡易に形成することができる。【００３３】
（反射率変化型センサ）
以上のような工程を経ることにより、所定の基板上に形成された自己組織化微粒子単層膜及び前記自己組織化微粒子単層膜上に形成された貴金属膜を具え、前記貴金属膜に対して被検知物質が吸着することによる反射率変化によって、前記被検知物質を検知するようにした反射率変化型センサを提供することができる。【００３４】
なお、図２に本発明の反射率変化型センサの基本構成の一例である構成図を示す。反射率変化型センサ１は、基板２上に、自己組織化微粒子単層膜３及び貴金属膜４が順次に積層されたような構成を呈する。【００３５】
この反射率変化型センサは、例えばその表面に位置する貴金属膜を化学的に修飾することによって、所定のガス物質などを化学的に吸着し、その吸着に基づいた反射率変化から前記ガス物質を検知するようなガスセンサとして機能させることができる。また、前記貴金属膜の酸化還元反応をモニターすることによって、液体や気体などの酸化還元電位の測定なども簡易に行うことができるようになる。【００３６】
また、本発明の反射率変化型センサは結露センサとして用いることができる。この場合、センサ表面の貴金属膜は疎水性であるため、前記貴金属膜に対して親水化処理を施し、環境雰囲気中にある水分を吸着できるようにする。このような親水化処理は、前記貴金属膜に対して酸化処理を施し、その表面に酸化膜を形成することによって簡易に実施することができる。例えば、前記貴金属膜を銀から構成する場合は、水道水に数秒間浸漬するだけで、前記酸化膜を簡易に形成することができる。しかしながら、このような酸化処理による酸化膜の形成のみならず、前記貴金属膜の表面に、無機物あるいは有機物の親水性の膜を形成することによっても上記親水性処理を実行することができる。【００３７】
なお、反射率変化型センサを結露センサとして用いる場合、その検出は以下のようなプロセスによって行われる。最初に、センサ表面の（親水化処理がなされた）貴金属膜の酸素原子に対して水分子が解離吸着し、表面水酸基を形成する。この表面水酸基は金属酸化物と強く結合しており、常温では容易に脱離しないため、ほば不可逆反応である。そして、前記表面水酸基が実質的な親水性サイトとして働き、環境中の水分子が物理吸着し、結露センサとして機能するようになる。【００３８】
なお、図３に本発明の反射率変化型センサを結露センサとして構成した場合の一例である構成図を示す。結露センサ１’は、基板２上に、自己組織化微粒子単層膜３及び貴金属膜４が順次に積層され、貴金属膜４の表面に酸化膜５が形成されたような構成を呈している。【００３９】
汎用の結露センサにおいては、通常、環境中に存在する水分が凝縮して露滴を形成した後に初めて、前記露滴を水分として検知することができる。しかしながら、上記結露センサにおいては、上記貴金属膜の、例えばプラズモンによる光学共鳴的応答に起因した、前記貴金属膜に被検知物質が吸着した際の反射率変化を利用しているので、従来のように水分が露滴を形成する以前に、前記水分が極微量の割合で前記貴金属膜に吸着するのみで、前記水分を検知することができる。【００４０】
なお、本発明の反射率変化型センサを結露センサとして用いた場合、前記センサを常温に保持しておくと、環境雰囲気中の水分が凝集しづらくなり、前記センサ表面に吸着しづらくなるので、一般にはペルチェ素子や、冷却フィン及び／又は放冷フィンなどを前記センサの周囲、好ましくは下方に配置して前記センサの周囲を冷却し、水分が凝縮して吸着しやすくしている。【００４１】
一方、ペルチェ素子などを非駆動状態にしておくと、前記センサの周囲は常温に保持されるようになるので、前記センサ表面に吸着した水分は脱離するようになる。したがって、このようなペルチェ素子の駆動及び非駆動の状態に応じて、水分のセンサに対する吸着及び脱離を可逆的に行うことができるようになり、前記センサを結露センサとして半永久的に使用することができるようになる。【００４２】
本発明では、上記ペルチェ素子などの駆動及び非駆動の状態に応じて、センサ周囲を冷却及び非冷却の状態（常温状態）にすることができるので、これらの素子を加熱冷却手段として位置付けている。【００４３】
なお、このようなナノ周期構造は、上述したような自己組織化微粒子単層膜上に汎用の膜形成方法を用いて前記貴金属膜を、好ましくは上記材料及び厚さの範囲から構成することによって、簡易に形成することができる。【００４４】
また、上記反射率変化型センサにおいては、上記貴金属膜は、下地層としての自己組織化微粒子単層膜上においてナノ周期構造として存在することができる。このとき、前記貴金属膜は前記自己組織化微粒子単層膜の粒子配列状態を反映するため、膜中において細孔を形成するようになる。このときの状態を図４に示す。【００４５】
図４に示すような細孔内部では気体分子の振る舞いは、ケルビンの式で以下のように表すことができる。【００４６】
【数１】
0005167486.tif 000002
【００４７】
ここで、ｒは毛管凝縮が起こる細孔半径でケルビン半径と呼ばれるものであり、V，γ，θはそれぞれ凝縮物質の分子量、表面張力、細孔壁面との接触角であり、Rは比気体定数、Tは絶対温度、（p/ps）は飽和蒸気圧に対する蒸気圧の比を表す。【００４８】
すなわち、上述した貴金属膜中に形成された細孔中では、液体の飽和蒸気圧はバルクのものよりも小さくなる。したがって、前記細孔内では、所定の飽和蒸気圧に達すると気体が凝縮し、液体となる。例えば、１８℃の水蒸気についてケルビン半径を計算した結果を図５に示す。図５から明らかなように、例えば半径5ｎｍの細孔では、飽和水蒸気圧が低下し、相対湿度約８０％で凝縮が起こることがわかる。【００４９】
したがって、水分のみならず、特定の気体に対して、前記自己組織化微粒子単層膜の構成粒子の大きさを十分に低下させ、前記貴金属膜に形成される細孔の大きさを低下させることにより、細孔内での飽和蒸気圧が減少し、より低い蒸気圧のガスを吸着して検出することができる。したがって、毒ガスなどの微量な検出が問題となる場合においても、前記細孔を十分に小さくしておけば、容易に吸着し検出することができる。【００５０】
なお、図５はあくまで飽和水蒸気圧とケルビン半径との関係を示すものであるので、その他のガスを検出する場合は、予め飽和蒸気圧が十分に低減されるようなケルビン半径が実現できるように、前記貴金属膜に形成される細孔の大きさ、すなわち前記自己組織化微粒子単層膜の構成粒子の大きさを決定する必要がある。【００５１】
（反射率変化型センサの製造方法）
本発明の反射率変化型センサは、例えば以下のようにして製造することができる。最初に、前記基板上にナノ微粒子が分散したコロイド溶液を塗布し、このコロイド溶液から溶剤を蒸発させることによって、前記基板上に前記自己組織化微粒子単層膜を形成する。この場合、前記自己組織化微粒子単層膜は前記コロイド溶液中のナノ微粒子から構成されることになる。【００５２】
具体的に、前記コロイド溶液はポリスチレンコロイド溶液から構成することができる。この場合、前記ナノ微粒子及び前記自己組織化微粒子単層膜の構成微粒子はポリスチレン微粒子から構成されることになる。【００５３】
なお、この場合、前記自己組織化微粒子単層膜は、前記コロイド溶液からの溶剤蒸発の際に、前記ナノ微粒子が毛細管力によって凝集することによって形成されることになる。また、このような毛細管力を利用することによって、前記自己組織化微粒子単層膜は六方最密格子構造を呈するようにすることができる。【００５４】
また、前記ナノ微粒子の直径を１０ｎｍ〜１μｍとすることが好ましい。これによって、前記自己組織化微粒子単層膜を構成する微粒子の直径を１０ｎｍ〜１μｍの好ましい範囲に設定することができる。【００５５】
なお、上記自己組織化微粒子単層膜を形成する際には、前記基板に対して親水性処理を施すことが好ましい。これによって、前記自己組織化微粒子単層膜をより簡易に製造することができるようになる。前記親水性処理は、前記基板に対して汎用の界面活性剤を接触させることによって行うことができる。【００５６】
次いで、前記自己組織化微粒子単層膜上に貴金属膜を形成する。この貴金属膜は、ＰＶＤ法などの汎用の膜形成方法によって形成することができる。上述したように、前記貴金属膜を構成する貴金属材料としては、任意のものを用いることができるが、好ましくは金あるいは銀などから構成する。このような材料から前記貴金属膜を構成することにより、前記貴金属膜自体の反射率を高く維持することができるとともに、膜内部にプラズモン（表面プラズモン）を効果的に形成することができる。したがって、前記プラズモンの光学共鳴的応答に起因させて、前記貴金属膜に被検知物質が吸着した際の反射率変化を高精度に捉えることができる。【００５７】
また、上記同様の理由で、上記貴金属膜の厚さは１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、さらには１００ｎｍ前後であることが好ましい。【００５８】
さらに、上記同様の理由で、上記貴金属膜はナノ周期構造を呈することが好ましい。なお、このようなナノ周期構造は、上述したような自己組織化微粒子単層膜上にＰＶＤ法などの汎用の膜形成方法を用いて前記貴金属膜を、好ましくは上記材料及び厚さの範囲から構成することによって、簡易に形成することができる。【００５９】
また、本発明の反射率変化型センサを結露センサとして用いる場合、上述したように、前記貴金属膜の表面に対して親水化処理を施す。この親水化処理は、前記貴金属膜の表面に酸化膜を形成して行うことが好ましいが、別途親水性の膜を形成することによっても実施することができる。【００６０】
さらに、このような結露センサとして用いる場合、ペルチェ素子や、冷却フィン及び／又は放冷フィンなどの加熱冷却手段を前記センサの周囲、好ましくは下方に配置して前記センサの周囲を冷却し、水分が凝縮して吸着しやすくするようにすることができる。【００６１】
（光学式測定装置）
図６は、上述した反射率変化型センサを具えた光学式測定装置の一例を示す構成図である。図６に示す光学式測定装置１０においては、容器１１内に、所定波長の光を生成及び発振させるための光源１２と、上述した反射率変化型センサ１３と、光検出器１３とが設けられている。光源１２、反射率変化型センサ１３及び光検出器１３は、光源１２から出射された光がセンサ１３で反射されて光検出器１３で受光できるような構成で配置されている。【００６２】
また、図４に示す光学式測定装置１０では、容器１１内において、光源１２’及び光検出器１４’が設けられ、センサ１３における反射率変化を測定するための参照光を随時モニタリングできるように構成されている。【００６３】
さらに、センサ１３の下方にはペルチェ素子１５、放冷フィン１６及び冷却ファン１７が設けられ、センサ１３を例えば結露センサとして使用できるように構成している。【００６４】
被検知物質は、容器１１内に矢印で示す方向で導入及び排出され、その間にセンサ１３の表面に吸着する。センサ１３の表面に被検知物質が吸着すると、センサ１３の反射率が例えばプラズモン（具体的には、表面プラズモン）の光学共鳴的応答に起因して変化するので、光源１２から出射された光の光検出器１３での受光量が変化する。したがって、この受光量変化を計算機で随時モニタリングすることによって、センサ１３に対する被検知物質の吸着度合い（吸着の有無及び／又は吸着量）を検知することができるようになる。【００６５】
なお、光源１２，１２’及び光検出器１３、１３’はＬＥＤやレーザなどの汎用のものを使用することができる。【００６６】
光源１２を複数の光源から構成し、異なる波長の光を出射するように構成することによって、例えばセンサ１３に対して複数の被検知物質が吸着した場合においても、それら複数の被検知物質を検知することができるようになる。
【実施例】
【００６７】
本実施例においては、図６に示す光学式測定装置において、センサ１３を結露センサとして構成し、環境雰囲気中の水分検知を実施した。センサ１３は、ガラス基板を界面活性剤で親水化処理した後、直径が１０ｎｍ〜１μｍのナノ微粒子が分散したコロイド溶液を準備し、このコロイド溶液から溶剤を蒸発させることによって、前記基板上にナノ周期構造の自己組織化微粒子単層膜を形成し、次いで、厚さ１００ｎｍの銀を形成するとともに、酸化処理を施すことによって形成した。【００６８】
図７に、このような光学式測定装置を用いた水分検知のグラフを示す。図７から明らかなように、波長４５０ｎｍ、４７０ｎｍ及び４９０ｎｍいずれの波長の光においても、温度１０℃付近でセンサ１３に対する水分吸着による光吸収応答、すなわち反射率変化が生じ、センサ１３が結露センサとして機能することが確認された。【００６９】
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいて、あらゆる変形や変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の反射率変化型センサは、ガスセンサ、液体や気体などの酸化還元電位の測定などに使用するセンサ、さらには結露センサ、及びその他のセンサなどに適用することができる。
【図１】
0005167486.tif 000003
【図２】
0005167486.tif 000004
【図３】
0005167486.tif 000005
【図４】
0005167486.tif 000006
【図５】
0005167486.tif 000007
【図６】
0005167486.tif 000008
【図７】
0005167486.tif 000009