(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフト共重合体と、酸素、窒素、珪素、硫黄、リン原子の一種以上を含むビニルモノマー、スチレン系モノマー、ジエン系モノマーから選ばれ、ラジカル重合性、アニオン重合性およびカチオン重合性のいずれかの反応性を有する単量体から合成される付加重合ポリマーを配合してなる樹脂成分を含む樹脂組成物であって、該グラフト共重合体が、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を満たす反応性ポリオレフィンと、グラフト共重合体の主鎖を形成する単量体との共重合反応によって形成されたものであり、以下の（ａ）〜（ｅ）を満たすグラフト共重合体である樹脂組成物。
（Ａ）一分子あたりの末端ビニリデン基含有量が０．５〜１．０個
（Ｂ）メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が３０〜８０モル％
（Ｃ）炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合体若しくは二種以上の共重合体、またはエチレンが５０質量％以下である、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上の単量体とエチレンの共重合体のいずれかの重合体
（ａ）グラフト率が１〜１５０質量％
（ｂ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量が５００〜４０００００
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４
（ｄ）主鎖が、エステル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物残基、芳香環含有基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基から選ばれる、付加重合ポリマーと相互作用する官能基を有する単量体単位を２〜１００質量％含有する重合鎖
（ｅ）側鎖が、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合鎖若しくは二種以上の共重合鎖、またはエチレン単位が５０質量％以下である、炭素数３〜２８のα−オレフィン単位およびエチレン単位からなる共重合鎖のいずれかであり、かつメソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が３０〜８０モル％の重合鎖
【請求項２】
反応性ポリオレフィンがメタロセン触媒によって製造されたものである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
メタロセン触媒が一般式（Ｉ）
【化１】
0005241294.tif 000014
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィン基，炭化水素基及びケイ素含有基の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。Ｅ1及びＥ2は互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｅ1及びＥ2のうちの少なくとも一つは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基である。Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される二架橋錯体である、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
グラフト共重合体の主鎖を形成する単量体が、式（ＩＩＩ）
【化２】
0005241294.tif 000015
〔式中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ2は、（ＩＶ）式〜（ＶＩＩ）式
【化３】
0005241294.tif 000016
で表されるいずれかの基である。また、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、または酸素原子、窒素原子および珪素原子のいずれかの原子を含む炭素数１〜１２の基を示し、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、またはエポキシ基、アミノ基、イソシアナート基、水酸基およびカルボキシル基のいずれかの基を有する炭素数１〜１２の基を示す。ｎは０〜５の整数である。〕
で表される単量体の一種または二種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
グラフト共重合体の主鎖を形成する単量体が、［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体、［ＩＩ］メタアクリル酸類及びその誘導体、［ＩＩＩ］ビニルエステル及びその誘導体またはアルコキシビニルシラン、［ＩＶ］スチレン及びその誘導体から選ばれる一種または二種以上である、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
グラフト共重合体の主鎖を形成する単量体が、下記Ａ群から選択される一種以上と下記Ｂ群から選択される一種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
Ａ群；［Ｖ］無水マレイン酸及びその置換体、［ＶＩ］マレイン酸及びそのエステル、［ＶＩＩ］マレイミド及びその置換体
Ｂ群；［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体、［ＩＩ］メタアクリル酸類及びその誘導体、［ＩＩＩ］ビニルエステル及びその誘導体またはアルコキシビニルシラン、［ＩＶ］スチレン及びその誘導体、［ＶＩＩＩ］α−オレフィン
【請求項７】
付加重合ポリマーが、（ＶＩＩＩ）式
ＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3Ｒ4    ・・・（ＶＩＩＩ）
〔式中、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、−ＣＯ−ＮＲ6Ｒ7，−ＣＯ−ＯＲ7，および−Ｏ−ＣＯ−Ｒ7から選ばれる基を示す。Ｒ4はハロゲン原子、−Ｃ6Ｈ(5-n)Ｒ5n、−ＣＯ−ＮＲ6Ｒ7，−ＣＯ−ＯＲ7，−Ｏ−ＣＯ−Ｒ7，−ＣＨ＝ＣＨ2をから選ばれる基を示す。Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、または酸素原子、窒素原子および珪素原子のいずれかの原子を含む炭素数１〜１２の基を示す。Ｒ6は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ7は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、またはエポキシ基、アミノ基、イソシアナート基、水酸基およびカルボキシル基のいずれかの基を有する炭素数１〜１２の基を示す。ｎは０〜５の整数を示す。〕
で表される単量体で構成される重合体である、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
配合量が、グラフト共重合体１質量部に対して、付加重合ポリマーが１〜１０００質量部である、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
さらにポリオレフィンを含む樹脂組成物であって、配合量が、付加重合ポリマー１００質量部に対して、ポリオレフィン２〜２０００質量部、グラフト共重合体０．００５〜２０質量部である、請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物を含むマスターバッチ。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィン系グラフト共重合体と付加重合ポリマーを配合してなる樹脂成分を含む樹脂組成物に関し、より詳しくは、特定の単量体単位を含有する主鎖および特定のポリオレフィン連鎖である側鎖を有するグラフト共重合体と特定の付加重合ポリマーを配合してなる樹脂成分を含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは物性バランス、化学的安定性に優れ、加工も容易である事から、自動車、家電、電気、電子、玩具、雑貨など多方面にわたり使用されている。しかしながら、近年のこれらの分野における要求性能の高まりにより、さらなる性能向上が求められている。例えば、自動車関連部材においては燃費改善のため軽量化や更なる力学物性(剛性、衝撃性など)の向上が求められ、また環境問題からサーマルリサイクル可能な軽量かつ燃焼により灰分の生じない材料が求められている。一方、極性モノマーやジエンなどから得られる重合体（付加重合ポリマー）は、接着性やバリアー性等の機能を有する反面、耐水性や耐衝撃性に乏しいなどの課題を有している。
【０００３】
ポリオレフィンや付加重合ポリマーに関する上記課題の解決方法としては、それぞれの重合体を組み合わせて使用するポリマーアロイ技術が挙げられ、これまでに当該技術による物性改良、機能性付与の検討が行われている。しかしながら、上記ポリオレフィンや付加重合ポリマーはその分子構造や性質が大きく異なる場合が多く、適切な組み合わせで使用しなければ所望の性質が得られないことが多い。また組み合わせを優先する結果、それぞれのポリマーの特性を低下させることは好ましくない。したがって高性能の相溶化剤の開発が求められており、これまでに以下のような技術が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１および特許文献２は、ポリオレフィンへのバリアー性の付与を目的として、変性ポリエチレン樹脂組成物やポリプロピレン樹脂を使用する技術を開示する。特許文献３は、変性ポリオレフィンとエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有する、ガスバリアー性と衝撃強度に優れる樹脂組成物を開示する。特許文献４〜８は、ポリプロピレンに対してポリアクリロニトリル・スチレン共重合体をアロイ化し、サーマルリサイクルや軽量化を達成するための技術を開示し、相溶化剤としては、水酸基含有ビニルモノマーでグラフト変性したエラストマー（特許文献４）、水酸基含有ビニルモノマーでグラフト変性したポリプロピレン（特許文献５）、カルボン酸またはその無水物によって変性されたポリプロピレンおよびエポキシ変性アクリロニトリル・スチレン系共重合体（特許文献６）、プロピレン系ブロックポリマー（特許文献７）および特定のα−オレフィン等と多官能モノマーを共重合してなるオレフィン系共重合体（特許文献８）が用いられている。
【０００５】
しかしながら、上記技術にも課題が残されており、例えば特許文献１や２に記載の組成物は硬くて脆く、靭性に乏しいという問題がある。特許文献３に記載の組成物に関しては使用目的によっては無水マレイン酸変性ポリオレフィンの使用量が増加するため、経済的に好ましくない。また、特許文献４〜８に記載の相溶化剤はかならずしもその性能が高くなく、さらなる開発が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−３０２１７０号公報
【特許文献２】特開２００３−２３６９９７号公報
【特許文献３】特開２００５−２４８０３３号公報
【特許文献４】特開平７−３３０９７２号公報
【特許文献５】特開平７−０５３８３９号公報
【特許文献６】特開２００４−０１８６９１号公報
【特許文献７】特開２００７−５６０９６号公報
【特許文献８】特開２００７−１２６５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の相溶化成分は、ポリオレフィンを主鎖とし、変性剤が少量付加してなる側鎖を有するものや、変性剤が主鎖の末端に少量付加したものが多く、このような構造の相溶化成分を使用した場合には性能面で問題があった。本発明はこのような状況でなされたもので、ポリオレフィン連鎖が十分に長く、かつ付加重合ポリマーと相互作用する官能基を主鎖に有するグラフト共重合体と付加重合ポリマーを配合してなる樹脂成分を含む樹脂組成物であって、ポリオレフィンと付加重合ポリマーの相溶化向上に寄与する樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の単量体単位を含有する主鎖および特定のポリオレフィン連鎖である側鎖を有するグラフト共重合体と付加重合ポリマーを配合してなる樹脂成分を含む樹脂組成物により上記目的が達成されることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したものである。すなわち、本発明は以下の樹脂組成物を提供するものである。
（１）  グラフト共重合体と付加重合ポリマーを配合してなる樹脂成分を含む樹脂組成物であって、該グラフト共重合体が以下の（ａ）〜（ｅ）を満たすグラフト共重合体である樹脂組成物、
（ａ）グラフト率が１〜１５０質量％
（ｂ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量が５００〜４０００００
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４
（ｄ）主鎖が、付加重合ポリマーと相互作用する官能基を有する単量体単位を２〜１００質量％含有する重合鎖
（ｅ）側鎖が、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合鎖若しくは二種以上の共重合鎖、またはエチレン単位が５０質量％以下である、炭素数３〜２８のα−オレフィン単位およびエチレン単位からなる共重合鎖のいずれかであり、かつメソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が３０〜８０モル％の重合鎖
（２）  グラフト共重合体が、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を満たす反応性ポリオレフィンと、グラフト共重合体の主鎖を形成する単量体との共重合反応によって形成されたものである、上記（１）に記載の樹脂組成物、
（Ａ）一分子あたりの末端ビニリデン基含有量が０．５〜１．０個
（Ｂ）メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が３０〜８０モル％
（Ｃ）炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合体若しくは二種以上の共重合体、またはエチレンが５０質量％以下である、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上の単量体とエチレンの共重合体のいずれかの重合体
（３）  反応性ポリオレフィンがメタロセン触媒によって製造されたものである、上記（２）に記載の樹脂組成物、
（４）  メタロセン触媒が一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
0005241294.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィン基，炭化水素基及びケイ素含有基の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。Ｅ1及びＥ2は互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｅ1及びＥ2のうちの少なくとも一つは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基である。Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される二架橋錯体である、上記（３）に記載の樹脂組成物、
（５）  付加重合ポリマーと相互作用する官能基が、エステル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物残基、芳香環含有基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基から選ばれる官能基である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（６）  グラフト共重合体の主鎖を形成する単量体が、式（ＩＩＩ）
【００１１】
【化２】
0005241294.tif 000003
【００１２】
〔式中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ2は、（ＩＶ）式〜（ＶＩＩ）式
【００１３】
【化３】
0005241294.tif 000004
【００１４】
で表されるいずれかの基である。また、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、または酸素原子、窒素原子および珪素原子のいずれかの原子を含む炭素数１〜１２の基を示し、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、またはエポキシ基、アミノ基、イソシアナート基、水酸基およびカルボキシル基のいずれかの基を有する炭素数１〜１２の基を示す。ｎは０〜５の整数である。〕
で表される単量体の一種または二種以上である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（７）  グラフト共重合体の主鎖を形成する単量体が、［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体、［ＩＩ］メタアクリル酸類及びその誘導体、［ＩＩＩ］ビニルエステル及びその誘導体またはアルコキシビニルシラン、［ＩＶ］スチレン及びその誘導体から選ばれる一種または二種以上である、上記（６）に記載の樹脂組成物、
（８）  グラフト共重合体の主鎖を形成する単量体が、下記Ａ群から選択される一種以上と下記Ｂ群から選択される一種以上である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物、
Ａ群；［Ｖ］無水マレイン酸及びその置換体、［ＶＩ］マレイン酸及びそのエステル、［ＶＩＩ］マレイミド及びその置換体
Ｂ群；［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体、［ＩＩ］メタアクリル酸類及びその誘導体、［ＩＩＩ］ビニルエステル及びその誘導体またはアルコキシビニルシラン、［ＩＶ］スチレン及びその誘導体、［ＶＩＩＩ］α−オレフィン
（９）  付加重合ポリマーが、（ＶＩＩＩ）式
ＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3Ｒ4    ・・・（ＶＩＩＩ）
〔式中、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、−ＣＯ−ＮＲ6Ｒ7，−ＣＯ−ＯＲ7，および−Ｏ−ＣＯ−Ｒ7から選ばれる基を示す。Ｒ4はハロゲン原子、−Ｃ6Ｈ(5-n)Ｒ5n、−ＣＯ−ＮＲ6Ｒ7，−ＣＯ−ＯＲ7，−Ｏ−ＣＯ−Ｒ7，−ＣＨ＝ＣＨ2をから選ばれる基を示す。Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、または酸素原子、窒素原子および珪素原子のいずれかの原子を含む炭素数１〜１２の基を示す。Ｒ6は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ7は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、またはエポキシ基、アミノ基、イソシアナート基、水酸基およびカルボキシル基のいずれかの基を有する炭素数１〜１２の基を示す。ｎは０〜５の整数を示す。〕
で表される単量体で構成される重合体である、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（１０）  配合量が、グラフト共重合体１質量部に対して、付加重合ポリマーが１〜１０００質量部である、上記（１）〜（９）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（１１）  さらにポリオレフィンを含む樹脂組成物であって、配合量が、付加重合ポリマー１００質量部に対して、ポリオレフィン２〜２０００質量部、グラフト共重合体０．００５〜２０質量部である、上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（１２）  上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の樹脂組成物を含むマスターバッチ、
（１３）  上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ポリオレフィン連鎖が十分に長く、かつ付加重合ポリマーと相互作用する官能基を主鎖に有するグラフト共重合体と付加重合ポリマーを配合してなる樹脂成分を含む樹脂組成物が得られる。上記グラフト共重合体は相溶化能が高いため、ポリマーアロイにおける、分散粒子の微細化や粒径分布の狭小化に寄与する。また、ポリオレフィンの機械物性（剛性や耐衝撃性等）や、付加重合ポリマーの化学的安定性（耐水性、吸水性、耐溶剤性等）を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のグラフト共重合体と付加重合ポリマーを配合してなる樹脂成分を含む樹脂組成物は、特定の単量体単位を含有する主鎖および特定のポリオレフィン連鎖である側鎖を有するグラフト共重合体と特定の付加重合ポリマーを配合してなる樹脂成分を含む樹脂組成物である。上記グラフト共重合体は、特定の反応性ポリオレフィンを用いてグラフト共重合反応を行うことで得られる。
後述するように、本発明で使用されるグラフト共重合体の中には付加重合ポリマーと共有結合を形成するものがある。したがって、「グラフト共重合体と付加重合ポリマーを配合してなる樹脂成分を含む樹脂組成物」とは、グラフト共重合体や付加重合ポリマーを含む組成物を表すとともに、これらの反応生成物を含む組成物も表している。
また、本明細書において「反応性ポリオレフィン」とは、ラジカル開始剤により効率よくグラフト共重合体を生成させるポリオレフィンのことをいい、具体的には末端不飽和基を一分子あたり０．５個以上有するポリオレフィンのことを指す。
また、当該定義からわかるように、反応性ポリオレフィン中に含まれる全ての分子が末端不飽和基を有し、反応性を有するとは限らない。このためグラフト共重合反応終了時に未反応のポリオレフィンが存在することがあるが、末端不飽和基量の制御や精製過程により未反応のポリオレフィン量を低減化することができる。したがって、本明細書においては、グラフト共重合反応の生成物を「組成物」とは表現せず、「グラフト共重合体」と記載する。
【００１７】
［グラフト共重合体］
グラフト共重合体の主鎖は、付加重合ポリマーと相互作用する官能基（本明細書において、「付加重合ポリマーと相互作用する官能基」を「官能基Ｉ」と省略することがある。）を有する単量体単位を含有する。上記相互作用としては、直接反応して結合を形成するものと、空間を通して親和的に作用するものが挙げられる。直接反応して結合を形成する場合の具体例は共有結合の形成が挙げられ、空間を通して親和的に作用する場合の具体例は水素結合、静電的相互作用、芳香環等のスタッキング相互作用が挙げられる。グラフト共重合体中の官能基Ｉとしては、エステル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物残基、芳香環含有基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基等が挙げられる。本発明においては、これらの相互作用によりグラフト共重合体の付加重合ポリマーに対する親和性を向上させることができる。なお、これらの相互作用は一種を単独で利用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記の共有結合としては、グラフト共重合体の官能基Ｉと付加重合ポリマー中の官能基（本明細書において、「付加重合ポリマー中の官能基」を「官能基ＩＩ」と省略することがある。）等との縮合反応が挙げられる。官能基Ｉと官能基ＩＩの組み合わせは、以下の好ましい組み合わせから選択すればよく、水酸基に対してはカルボキシル基、エポキシ基、イソシアナート基等が好ましく、エポキシ基に対してはアミノ基、水酸基等が好ましく、アミノ基に対してはカルボン酸無水物基、カルボキシル基が好ましく、イソシアナート基に対しては活性水素を有する基が好ましく、特に水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基が好ましい。
【００１９】
上記の水素結合の具体例としては、水酸基間、カルボキシル基間、カルボニル基−水酸基間、アミド基−水酸基間等で生じる相互作用が挙げられる。静電的相互作用としては、ハロゲン原子のような電気陰性度の高い原子やカルボニル基の酸素原子等のδ−を有する原子とカルボニル基の炭素原子等のδ＋を有する原子間の相互作用等が挙げられる。芳香環等のスタッキング相互作用としては、フェニル基間、フェニル基−フェニレン基間の相互作用等が挙げられる。
【００２０】
グラフト共重合体中の官能基Ｉを有する単量体単位量は、主鎖に対して２〜１００質量％である。２質量％未満では、グラフト共重合体の付加重合ポリマーに対する親和性を向上させる効果が得られにくい。
上記単量体単位量は好ましくは、相互作用が空間を通して親和的に作用する場合には５０〜１００質量％であり、より好ましくは７０〜１００質量％である。より好ましくは組成物中の付加重合ポリマーを形成する単量体と同一の単量体を含む主鎖を有するグラフト重合共重合体が好ましく、該単量体を５０質量％以上含むことが好ましい。また付加重合ポリマーが共重合体の場合は、グラフト共重合体は付加重合ポリマー中に最も多く存在する単量体を５０質量％以上含むか、付加重合体ポリマーとほぼ同一の組成の主鎖を有するものが好ましい。
また、相互作用が直接反応して結合を形成することで生じる場合は、グラフト共重合体中の官能基Ｉを有する単量体単位量は、好ましくは２〜８０質量％であり、より好ましくは３〜７０質量％である。
なお、この単量体単位量は、側鎖である反応性ポリオレフィン単位を除いた量を基準とした割合である。後述するように、グラフト共重合体の主鎖の単量体単位の種類や量は、グラフト共重合体の製造時に用いる単量体の種類や量を変えることで制御することができる。
【００２１】
グラフト共重合体の側鎖は、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合鎖若しくは二種以上の共重合鎖、またはエチレン単位が５０質量％以下である、炭素数３〜２８のα−オレフィン単位およびエチレン単位からなる共重合鎖のいずれかの重合鎖である。
炭素数３〜２８のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン及び１−イコセンなどが挙げられる。
【００２２】
グラフト共重合体の側鎖は、メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が３０〜８０モル％の重合鎖である。上記メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕は、好ましくは３０〜７５モル％、より好ましくは３２〜７０モル％である。
メソペンタッド分率が３０モル％を下回ると、耐熱性、機械物性が低下し、８０モル％を超えると、成形加工性、衝撃強度が低下する。なお、グラフト共重合体の側鎖のメソペンタッド分率は、その製造時に用いた反応性ポリオレフィンの立体規則性から知ることができる。また、グラフト共重合体の反応性ポリオレフィンに由来するメチル基、メチン基、メチレン基の立体規則性を後述するＮＭＲ解析により決定することができる。さらに、グラフト共重合体を窒素雰囲気下、熱分解した後、側鎖を形成していた断片を集めてＮＭＲを測定することによっても調べることができる。
【００２３】
グラフト共重合体のグラフト率は、１〜１５０質量％であり、好ましくは２〜１３０質量％、より好ましくは５〜１００質量％である。グラフト率が１質量％未満であると、付加重合ポリマーとの親和性が低下し、相溶化能が劣りやすく、１５０質量％を越えると、ポリオレフィンとの親和性が低下し、相溶化能が劣りやすい。
グラフト共重合体のグラフト率は、以下のようにして測定する。
溶媒によりグラフト共重合反応に関与しなかった主鎖を形成する単量体の重合物、可溶性の重合体成分を溶解除去した不溶のグラフト共重合体成分の質量（Ｗ２）と原料として用いた反応性ポリオレフィンの質量（Ｗ１）から以下のようにして算出する。
グラフト率（質量％）＝(Ｗ２−Ｗ１)／Ｗ１×１００
また、使用する溶媒は溶解条件下で、主鎖を形成する単量体からなる単独重合体または共重合体を溶解することが必要である。さらに使用する溶媒は反応性ポリオレフィンに対しては前述と同じ溶解条件下で、溶解性を示さないことが同時に必要である。溶解性を示さないとは１質量％以下の溶解量を示すことを言い、溶解するとは溶液の目視観察により不溶物が認められないことを言う。
【００２４】
グラフト共重合体は、重量平均分子量が５００〜４０００００であり、好ましくは７００〜３５００００、より好ましくは１０００〜３０００００、最も好ましくは１５００〜２５００００である。重量平均分子量が５００未満では、相溶化性能は示すものの組成物物性を低下させ、４０００００を超えると、組成物の溶融成形性が低下する。
グラフト共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４であり、好ましくは１．５５〜３、より好ましくは１．６〜２．５である。分子量分布が１．５を下回るグラフト共重合体の製造は困難であり、また４を越えると、グラフト共重合体にばらつきが生じ、一定の相溶化性能が得られにくい。
なお、グラフト共重合体の重量平均分子量および分子量分布を求める場合においては、以下のようにゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いることができる。
【００２５】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法により、下記の装置及び条件で、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）測定することにより求めることができる。
ＧＰＣ測定装置
検出器        ：液体クロマトグラフィー用ＲＩ検出器  ウオーターズ  １５０Ｃ
カラム        ：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
測定条件
溶媒          ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度      ：１４５℃
流速          ：１．０ｍｌ／分
試料濃度      ：０．３質量％
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はポリスチレン換算分子量を対応するポリマーの分子量に換算するため、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−桜田の式の定数Ｋ及びαを用いてＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ法により求めた。
具体的には、「サイズ排除クロマトグラフィー、森定雄著、Ｐ６７〜６９、１９９２年、共立出版」に記載の方法によって決定した。
なお、Ｋ及びαは、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．」に記載されている。
また、新たに算出する絶対分子量に対する極限粘度の関係から定法によって決定することができる。
【００２６】
グラフト共重合体は、デカリン中、１３５℃において測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜２．５ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．０２〜２．２、さらに好ましくは０．０５〜２．０である。
極限粘度〔η〕が０．０１ｄｌ／ｇ以上であると、樹脂相溶化などの機能が上昇し、２．５ｄｌ／ｇ以下であると樹脂への分散性が向上し好ましい。
【００２７】
更に、グラフト共重合体は、ゲル成分を含まないことが好ましい。ゲル成分の低減化は末端不飽和基量が高い反応性ポリオレフィンであって、両末端に不飽和基を有する分子を実質上含まない反応性ポリオレフィンを使用し、効率よくグラフト重合反応を行うことで達成される。
（ゲル成分の測定方法）
グラフト共重合体の主鎖成分、側鎖成分の両者を溶解する溶媒を用い、攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコのステンレス製４００メッシュ（目開き０．０３４ｍｍ）の網でできた籠に、グラフト共重合体５０ｍｇを入れ、攪拌翼に固定する。
酸化防止剤（ＢＨＴ）０．１質量％を含む溶媒を投入し、沸点下で４時間攪拌しながら溶解する。
溶解後、回収した籠を十分真空乾燥し、秤量により不溶部を求める。
不溶部として定義するゲル成分は以下の式で算出する。
［メッシュ内残量（ｇ）／仕込試料量（ｇ）］×１００（単位：％）
溶媒としては、パラキシレン、トルエンなどが挙げられる。
通常、上記式において、０〜１．５質量％の範囲を持ってゲル成分を含まないと規定する。
【００２８】
［グラフト共重合体の製造方法］
グラフト共重合体は特定の反応性ポリオレフィンと主鎖を形成する単量体を重合させることで製造することができる。
【００２９】
（側鎖用反応性ポリオレフィン）
本発明で使用する反応性ポリオレフィンは、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合体若しくは二種以上の共重合体、またはエチレンが５０質量％以下である、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上の単量体とエチレンの共重合体のいずれかの重合体であって、メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が３０〜８０モル％であり、一分子あたりの末端ビニリデン基含有量が０．５〜１．０個である反応性ポリオレフィンであることが好ましい。上記条件をみたすことで、本発明で使用するグラフト共重合体を製造することができる。
【００３０】
上記メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕は、好ましくは３０〜７５モル％、より好ましくは３２〜７０モル％である。
【００３１】
ポリプロピレンを主成分とする重合体の場合、以下のようにして立体規則性を決定する。
上記メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕、後述するラセミペンタッド分率〔ｒｒｒｒ〕及びラセミメソラセミメソ分率〔ｒｍｒｍ〕は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）などにより「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率、ラセミ分率及びラセミメソラセミメソ分率である。
メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が大きくなると、立体規則性が高くなる。
なお、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）などにより「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行うことができる。
また、後述するメソトリアッド分率〔ｍｍ〕、ラセミトリアッド分率〔ｒｒ〕及びメソラセミ分率［ｍｒ］も上記方法により算出した。
【００３２】
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ｍｌ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
【００３３】
＜計算式＞
Ｍ＝（ｍ／Ｓ）×１００
Ｒ＝（γ／Ｓ）×１００
Ｓ＝Ｐββ＋Ｐαβ＋Ｐαγ
Ｓ：全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Ｐββ：１９．８〜２２．５ｐｐｍ
Ｐαβ：１８．０〜１７．５ｐｐｍ
Ｐαγ：１７．５〜１７．１ｐｐｍ
γ：ラセミペンタッド連鎖：２０．７〜２０．３ｐｐｍ
ｍ：メソペンタッド連鎖 ：２１．７〜２２．５ｐｐｍ
【００３４】
ポリブテンを主成分とする重合体の場合、以下のようにして立体規則性を決定する。
メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）及び異常挿入含有量（１，４挿入分率）は、朝倉らにより報告された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８９）」及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５７（１９９７）」で提案された方法に準拠して求めた。
すなわち、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ポリ（１−ブテン）分子中のメソペンタッド分率及び異常挿入含有量を求めた。
13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、前述の装置及び条件にて行った。
立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝は、上記方法により、（ｍｍｍｍ）、（ｍｍｒｒ）及び（ｒｍｍｒ）を測定した値から算出した。
また、ラセミトリアッド分率（ｒｒ）も上記方法により算出できる。
１−ブテン単独及び共重合体は、立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が２０以下であり、好ましくは１８以下、より好ましくは１５以下である。
立体規則性指数が２０を超えると、柔軟性の低下が起こる。
【００３５】
炭素数５以上のα−オレフィンを主成分とする重合体の場合は、以下のようにして立体規則性を決定する。
この立体規則性指標値Ｍ2は、Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ，Ｍ．Ｄｅｍｕｒａ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）」で提案された方法に準拠して求めた。
すなわち、13ＣＮＭＲスペクトルで、高級α−オレフィンに由来する、側鎖α位のＣＨ2炭素が立体規則性の違いを反映して分裂して観測されることを利用してＭ2を求めることができる。
このＭ2は本願発明においては、上記メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕に置き換えることができる。
この値が大きいほど、アイソタクティシティーが高いことを示す。
尚、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定装置、条件は上記と同じであり、以下のようにして立体規則性指標値Ｍ2を求める。
混合溶媒に基づく大きな吸収ピークが、１２７〜１３５ｐｐｍに６本見られる。このピークのうち、低磁場側から４本目のピーク値を１３１．１ｐｐｍとし、化学シフトの基準とする。
このとき側鎖α位のＣＨ2炭素に基づく吸収ピークが３４〜３７ｐｐｍ付近に観測される。
このとき、以下の式を用いてＭ2（モル％）を求める。
Ｍ2＝〔（３６．２〜３５．３ｐｐｍの積分強度）／（３６．２〜３４．５ｐｐｍの積分強度）〕×１００
【００３６】
上記反応性ポリオレフィンは、末端不飽和基を一分子あたり、０．５〜１．０個、好ましくは０．６〜１．０個、より好ましくは０．９０〜１．０個有する。末端不飽和基が０．５個以上では不飽和基の濃度が高く、グラフト共重合体の生成効率が上昇する。
末端不飽和基としては、ビニリデン基が好ましく、一分子あたりの末端ビニリデン基含有量が０．５〜１．０個が好ましく、より好ましくは０．９〜１．０個、特に好ましくは０．９５〜１．０個である。末端不飽和基が、ビニリデン基であることで、グラフト共重合体の主鎖を形成する単量体とのラジカル共重合性が良好となり、好ましい。
本発明に用いる反応性ポリオレフィンは、一分子当たり２個以上の不飽和基を有する成分、例えば両末端に不飽和基を含有するような成分を実質的に含有しないものである。
一分子当たり２個以上の不飽和基を有する成分は、所謂架橋剤として作用するため、グラフト重合時に架橋構造（Ｈ型）を形成し、ゲル成分が副生するため好ましくない。
従って、熱分解によって製造された不飽和ポリプロピレンなどは使用することができない。
【００３７】
上記末端不飽和基の測定は、一般的には、赤外線吸収スペクトル法、核磁気共鳴スペクトル法、臭素化法などが用いられ、何れの方法によっても測定することができる。
赤外線吸収スペクトル法は、「新版  高分子分析ハンドブック、日本分析化学会、高分子分析研究懇談会編」に記載された方法に準拠して行うことができる。
それによれば、赤外線吸収スペクトル法による末端不飽和基の定量方法においては、ビニル基、ビニリデン基、トランス（ビニレン）基などの不飽和基は、それぞれ、赤外線吸収スペクトルの９１０ｃｍ-1、８８８ｃｍ-1、９６３ｃｍ-1の吸収から定量することができる。
また、核磁気共鳴スペクトル法によるビニリデン不飽和基の定量は、次のようにして行う。
末端不飽和基がビニリデン基である場合の個数は、常法に従った1Ｈ−ＮＭＲの測定により求められる。
1Ｈ−ＮＭＲ測定から得られたδ４．８〜４．６（２Ｈ）に出現するビニリデン基に基づいて、定法によりビニリデン基の含有量（Ｃ）（モル％）を算出する。
更に、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求めた数平均分子量（Ｍｎ）とモノマー分子量（Ｍ）から、次式によって一分子当たりのビニリデン基の個数を算出する。
一分子当たりの末端ビニリデン基（個）＝（Ｍｎ／Ｍ）×（Ｃ／１００）
また、核磁気共鳴スペクトル法による方法の例としては、末端基の定量に基づく方法がある。具体的には1Ｈ−ＮＭＲと13Ｃ−ＮＭＲで重合反応により、生じた末端基とその存在量を測定し、全末端基量に対する末端ビニリデン基の存在割合から一分子当たりの末端ビニリデン基数を算出する方法である。
プロピレン重合体の場合を例示する。
（1Ｈ−ＮＭＲによる不飽和末端量の分析）
プロピレン重合体には〔２〕ビニリデン基のメチレン基（４．８〜４．６ｐｐｍ）、〔１〕ビニル基のメチレン基（５．１０〜４．９０ｐｐｍ）が観測される。全プロピレン重合体に対する割合は次式で計算できる。また、〔３〕はプロピレン連鎖（０．６〜２．３ｐｐｍ）のメチン、メチレン、メチル基に相当するピーク強度に対応する。
末端ビニリデン基量（Ａ）＝（〔２〕／２）／［（〔３〕＋４×〔１〕／２＋３×〔２〕／２）／６］×１００      単位：ｍｏｌ％
末端ビニル基量（Ｂ）＝（〔１〕／２）／［（〔３〕＋４×〔１〕／２＋３×〔２〕／２）／６］×１００              単位：ｍｏｌ％
（13Ｃ−ＮＭＲによる末端分率の分析）
本願プロピレン重合体は〔５〕ｎ−プロピル末端の末端メチル基（１４．５ｐｐｍ付近）、〔６〕ｎ−ブチル末端の末端メチル基（１４．０ｐｐｍ付近）、〔４〕ｉｓｏ−ブチル末端のメチン基（２５．９ｐｐｍ付近）、〔７〕ビニリデン末端のメチレン基（１１１．７ｐｐｍ付近）が観察される。13Ｃ−ＮＭＲでの末端ビニル基量のピーク強度は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで求めた（Ａ）（Ｂ）を用いて以下のようにして算出した。
13Ｃ−ＮＭＲの末端ビニル基量ピーク強度＝（Ｂ）／（Ａ）×〔７〕
ここで末端基の全濃度（Ｔ）は以下のように表わされる。
Ｔ＝（Ｂ）／（Ａ）×〔７〕＋〔４〕＋〔５〕＋〔６〕＋〔７〕
従って、各末端の割合は
（Ｃ）末端ビニリデン基＝〔７〕／Ｔ  ×１００        単位：ｍｏｌ％
（Ｄ）末端ビニル基＝（Ｂ）／（Ａ）  ×〔７〕×１００
（Ｅ）ｎ−プロピル末端＝〔５〕／Ｔ  ×１００
（Ｆ）ｎ−ブチル末端＝〔６〕／Ｔ  ×１００
（Ｇ）ｉｓｏ−ブチル末端＝〔４〕／Ｔ  ×１００
となる。
一分子当たりの末端ビニリデン基の個数は２×（Ｃ）  ／１００    単位：  個／分子
となる。
【００３８】
上記反応性ポリオレフィンは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは４以下、より好ましくは３．５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下である。
分子量分布は狭いほど好ましく、これは、本発明で使用するグラフト共重合体において、反応性ポリオレフィンが連鎖を形成するため、側鎖長（連鎖長）にばらつきが少なく、構造が制御されたグラフト共重合体が生成するからである。なお、分子量分布の測定は上述のグラフト共重合体の製造で説明した方法を利用することができる。
【００３９】
上記反応性ポリオレフィンは、デカリン中、１３５℃において測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜２．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜２．５、より好ましくは０．０５〜２．０、更に好ましくは０．１〜２．０、最も好ましく０．１５〜１．８ｄｌ／ｇである。
極限粘度〔η〕が上記範囲内であると、グラフト共重合体のポリオレフィン側鎖長（連鎖長）が十分であり、相溶化などの機能を十分に発揮する。また、グラフト重合の際、末端不飽和基の濃度が高いためラジカル重合性が上昇する。
【００４０】
極限粘度［η］は、１３５℃のデカリン中、ウベローデ型粘度計で還元粘度（ηSP／ｃ）を測定し、下記一般式（ハギンスの式）を用いて算出する。
ηSP／ｃ＝［η］＋Ｋ［η］2ｃ
ηSP／ｃ（ｄｌ／ｇ）：還元粘度
［η］（ｄｌ／ｇ）：極限粘度
ｃ（ｇ／ｄｌ）：ポリマー濃度
Ｋ＝０．３５（ハギンス定数）
【００４１】
反応性ポリオレフィンは、下記の式を満たすことが好ましい。
ラセミメソラセミメソ分率〔ｒｍｒｍ〕＞２．５モル％
上記反応性ポリオレフィンのラセミメソラセミメソ分率〔ｒｍｒｍ〕が２．５モル％を超えると、ランダム性が増加し、透明性が更に向上する。
【００４２】
反応性ポリオレフィンは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で観測される融点（Ｔｍ、単位：℃）と〔ｍｍｍｍ〕とが下記の関係を満たすことが好ましい。
１．７６〔ｍｍｍｍ〕−２５．０≦Ｔｍ≦１．７６〔ｍｍｍｍ〕＋５．０
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で観測される融点（Ｔｍ、単位：℃）と〔ｍｍｍｍ〕との上記関係式は、反応性ポリオレフィンのメソペンタッド分率の均一性を表すものである。
反応性ポリオレフィンの立体規則性の均一性が高い場合、すなわち、立体規則性分布が狭い場合は、グラフト共重合体の側鎖の均一性が高いことを示し、ポリプロピレン系樹脂などとの相溶性が上昇する。メソペンタッド分率の高いものと低いものが混在した場合やブロック結合した場合、すなわち、立体規則性分布が広い場合は、ポリプロピレン系樹脂などへの相溶性が低下し、好ましくない。上記〔ｍｍｍｍ〕は、平均値として測定されるものであり、立体規則性分布が広い場合と狭い場合とでは明確に区別することはできないが、上記のように融点（Ｔｍ）との関係を特定範囲に限定することによって、好ましい均一性の高い反応性のプロピレン系共重合体を規定することができる。
融点（Ｔｍ）が（１．７６〔ｍｍｍｍ〕＋５．０）を超える場合は、部分的に高い立体規則性部位と、立体規則性を持たない部位が存在することを示す。
また、融点（Ｔｍ）が（１．７６〔ｍｍｍｍ〕−２５．０）に達しない場合、耐熱性が十分ではないおそれがある。
上記観点から、好ましくは
１．７６〔ｍｍｍｍ〕−２０．０≦Ｔｍ≦１．７６〔ｍｍｍｍ〕＋３．０
より好ましくは
１．７６〔ｍｍｍｍ〕−１５．０≦Ｔｍ≦１．７６〔ｍｍｍｍ〕＋２．０
である。
上記融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣ測定により求める。
試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、３２０℃／分で２５℃から２２０℃に昇温し、２２０℃で５分間保持した後、３２０℃／分で２５℃まで降温し、２５℃で５０分間保持した。そして、１０℃／分で２５℃から２２０℃まで昇温した。この昇温過程で検出される融解熱吸収カーブの最も高温側に観測される吸熱ピークのピークトップを融点（Ｔｍ）とした。
【００４３】
反応性ポリオレフィンは、更に、下記の規定を満たすことが好ましい。
〔ｒｒｒｒ〕／（１−〔ｍｍｍｍ〕）≦０．１
上記関係を満足すると、べたつきが抑制される。
〔ｍｍ〕×〔ｒｒ］／〔ｍｒ〕2≦２．０
上記〔ｍｍ〕×〔ｒｒ〕／〔ｍｒ〕2の値が２．０以下であると、透明性の低下が抑制され、柔軟性と弾性回復率のバランスが良好となる。〔ｍｍ〕×〔ｒｒ］／〔ｍｒ〕2は、好ましくは１．８〜０．５、より好ましくは１．５〜０．５の範囲である。
２０≦昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）≦１００（質量％）
上記昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する反応性ポリオレフィンの成分量（Ｗ２５）は、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。
Ｗ２５は、反応性ポリオレフィンが軟質であるか否かを表す指標であり、この値が小さくなると、弾性率の高い成分が多くなったり、メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕の不均一さが広がる。
上記反応性ポリオレフィンにおいては、Ｗ２５が２０質量％以上であると、柔軟性が保たれる。
なお、Ｗ２５とは、以下のような操作法、装置構成及び測定条件の昇温クロマトグラフィーにより測定して求めた溶出曲線におけるＴＲＥＦ（昇温溶出分別）のカラム温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の量（質量％）である。
【００４４】
（１）操作法
試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に０℃まで降温し、３０分間ホールドし、試料を充填剤表面に結晶化させる。
その後、昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５℃まで昇温し、溶出曲線を得る。
（２）装置構成
ＴＲＥＦカラム  ：ＧＬサイエンス社製  シリカゲルカラム（４．６φ×１５０ｍｍ）
フローセル      ：ＧＬサイエンス社製  光路長１ｍｍ  ＫＢｒセル
送液ポンプ      ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３１００ポンプ
バルブオーブン  ：ＧＬサイエンス社製  ＭＯＤＥＬ５５４オーブン（高温型）
ＴＲＥＦオーブン：ＧＬサイエンス社製
二系列温調器    ：理学工業社製  ＲＥＸ−Ｃ１００温調器
検出器          ：液体クロマトグラフィー用赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＣＶＦ
１０方バルブ    ：バルコ社製  電動バルブ
ループ          ：バルコ社製  ５００μｌループ
（３）測定条件
溶媒            ：ｏ−ジクロロベンゼン
試料濃度        ：７．５ｇ／Ｌ
注入量          ：５００μｌ
ポンプ流量      ：２．０ｍｌ／分
検出波数        ：３．４１μｍ
カラム充填剤    ：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ）
カラム温度分布  ：±０．２℃以内
【００４５】
本発明の反応性ポリオレフィンは、メタロセン触媒により製造されるものが好ましい。
メタロセン触媒としては、（Ａ）シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基などを有する周期律表第３〜１０の金属元素からなる遷移金属化合物と（Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を含む触媒であって、末端不飽和基を生成することのできる触媒が挙げられる。
遷移金属化合物としては、ジルコノセンクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドなどのビスシクロペンタジエニル配位子からなる化合物、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス−［２−メチル−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス−［２−メチル−４，５−ベンゾインデニル］ジルコニウムジクロリドなどの架橋インデニル配位子からなる化合物、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメトキシチタニウム、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリクロルチタニウムなどのモノシクロペンタジエニル配位子からなる化合物、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムなどのアズレニウム配位子からなる化合物が挙げられる。
【００４６】
更に、下記一般式（Ｉ）で表される二重架橋遷移金属化合物が挙げられる。
【００４７】
【化４】
0005241294.tif 000005
【００４８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられる。
これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適であり、末端ビニリデン基の収率及び触媒活性の点から、ジルコニウムが最も好適である。
Ｅ1及びＥ2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及びケイ素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。Ｅ1及びＥ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
このＥ1及びＥ2としては、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましく、Ｅ1及びＥ2のうちの少なくとも一つは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基である。
Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。
このＸの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０のケイ素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜２０の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基などが挙げられる。
なかでもメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基やフェニル基などのアリール基が好ましい。
【００４９】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などが挙げられる。
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基などが挙げられる。
炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基などのアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基などのアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基などのアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基などのアリールアミド基が挙げられる。
炭素数１〜２０のケイ素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
なかでも、トリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基などが好ましい。
【００５０】
炭素数１〜２０のホスフィド基としては、ジメチルホスフィド基、ジエチルホスフィド基、ジプロピルホスフィド基、ジブチルホスフィド基、ジヘキシルホスフィド基、ジシクロヘキシルホスフィド基、ジオクチルホスフィド基などのジアルキルホスフィド基；ジベンジルホスフィド基、ジフェニルホスフィド基、ジナフチルホスフィド基などのジアリールホスフィド基が挙げられる。
【００５１】
炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基などのアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基などのアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基などのアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基などのアリールスルフィド基が挙げられる。
炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基などのアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基などのアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などのジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基などが挙げられる。
【００５２】
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。
このＹのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。
アミン類としては、炭素数１〜２０のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミンなどのアルキルアミン；ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミンなどのアルケニルアミン；フェニルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミンなどのアリールアルキルアミン；ジフェニルアミン、ジナフチルアミンなどのアリールアミンが挙げられる。
【００５３】
エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテルなどの脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテルなどの脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテルなどの脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテルなどの芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環式エーテル化合物が挙げられる。
【００５４】
ホスフィン類としては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げられる。
具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィンなどのモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィンなどのジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリ炭化水素置換ホスフィンなどのアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィンなどのモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィンなどのアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリール又はアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィン又はアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィンなどのアリールホスフィンが挙げられる。チオエーテル類としては、上記のスルフィドが挙げられる。
【００５５】
次に、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。
このような架橋基としては、例えば一般式（ａ）
【００５６】
【化５】
0005241294.tif 000006
【００５７】
（Ｄは周期律表第１４族元素であり、例えば炭素，ケイ素，ゲルマニウム及びスズが挙げられる。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
【００５８】
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
【００５９】
一般式（Ｉ）で表される二重架橋遷移金属化合物の具体例としては、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−イソプロピリデン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
【００６０】
（１，２'−エチレン）（２，１'−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−イソプロピリデン）（２，１'−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
【００６１】
（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，
【００６２】
（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したもの、及び後述する一般式（II）で表される化合物を挙げることができる。
また、他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。
好ましくは周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（II）で表される化合物が好ましい。
【００６３】
【化６】
0005241294.tif 000007
【００６４】
上記一般式（II）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、Ａ1a及びＡ2aは、それぞれ上記一般式（Ｉ）における一般式（ａ）で表される架橋基を示し、ＣＨ2，ＣＨ2ＣＨ2，（ＣＨ3）2Ｃ，（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ，（ＣＨ3）2Ｓｉ及び（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉが好ましい。
Ａ1a及びＡ2aは、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ4〜Ｒ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基又はヘテロ原子含有基を示す。
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基及びケイ素含有基としては、上記一般式（Ｉ）において説明したものと同様のものが挙げられる。
炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基としては、ｐ−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロ）フェニル基、フルオロブチル基などが挙げられる。
ヘテロ原子含有基としては、炭素数１〜２０のヘテロ原子含有基が挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの窒素含有基；フェニルスルフィド基、メチルスルフィド基などの硫黄含有基；ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基などの燐含有基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの酸素含有基などが挙げられる。
なかでも、Ｒ4及びＲ5としてはハロゲン、酸素、ケイ素などのヘテロ原子を含有する基が、重合活性が高く好ましい。
Ｒ6〜Ｒ13としては、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
Ｘ及びＹは一般式（Ｉ）と同じである。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
【００６５】
上記一般式（II）で表される二重架橋遷移金属化合物のうち、両方のインデニル基が同一である場合、周期律表第４族の遷移金属化合物としては、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−エトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−エトキシエチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００６６】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メトキシエチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−フェニルメチルシリレン）（２，１’−フェニルメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−フェニルメチルシリレン）（２，１’−フェニルメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００６７】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
また、第４族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。
好ましくは周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
【００６８】
一方、上記一般式（II）で表される二重架橋遷移金属化合物のうち、Ｒ5が水素原子で、Ｒ4が水素原子でない場合、周期律表第４族の遷移金属化合物としては、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−ベンジルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−ネオペンチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−フェネチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−ベンジルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−ネオペンチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−フェネチルインデニル）ジルコニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
また、第４族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。
好ましくは周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
【００６９】
本発明で用いる触媒を構成する（Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物としては、比較的低分子量の高純度末端不飽和オレフィン系重合体が得られる点、及び触媒高活性の点でボレート化合物が好ましい。
ボレート化合物としては、テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニルホウ酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニルホウ酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニルホウ酸メチルピリジニウム，テトラフェニルホウ酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニルホウ酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアニリニウム，
【００７０】
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル)ホウ酸メチル(４−シアノピリジニウム) ，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス［ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニルホウ酸フェロセニウム，テトラフェニルホウ酸銀，テトラフェニルホウ酸トリチル，テトラフェニルホウ酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウム，テトラキス（パーフルオロフェニル）ホウ酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸（１，１'−ジメチルフェロセニウム)，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロホウ酸銀などを挙げることができる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。後述する水素と遷移金属化合物とのモル比（水素／遷移金属化合物）が０である場合、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウム及びテトラキス（パーフルオロフェニル）ホウ酸メチルアニリニウムなどが好ましい。
【００７１】
本発明の製造方法で用いる触媒は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組み合わせでもよく、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、本発明においては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウムがより好ましい。
【００７２】
（Ａ）成分の使用量は、通常０．１×１０-6〜１．５×１０-5モル／Ｌ、好ましくは０．１５×１０-6〜１．３×１０-5モル／Ｌ、より好ましくは０．２×１０-6〜１．２×１０-5モル／Ｌ、特に好ましくは０．３×１０-6〜１．０×１０-5モル／Ｌである。
（Ａ）成分の使用量が０．１×１０-6モル／Ｌ以上であると、触媒活性が十分に発現され、１．５×１０-5モル／Ｌ以下であると、重合熱を容易に除去することができる。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合（Ａ）／（Ｂ）は、モル比で好ましくは１０／１〜１／１００、より好ましくは２／１〜１／１０である。
（Ａ）／（Ｂ）が１０／１〜１／１００の範囲にあると、触媒としての効果が得られると共に、単位質量ポリマー当たりの触媒コストを抑えることができる。
また、目的とする反応性ポリオレフィン中にホウ素が多量に存在するおそれがない。
（Ａ）成分と（Ｃ）成分との使用割合（Ａ）／（Ｃ）は、モル比で好ましくは１／１〜１／１００００、より好ましくは１／５〜１／２０００、さらに好ましくは１／１０〜１／１０００である。
（Ｃ）成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができる。（Ａ）／（Ｃ）が１／１〜１／１００００の範囲にあると、（Ｃ）成分の添加効果と経済性のバランスが良好であり、また、目的とする反応性ポリオレフィン中にアルミニウムが多量に存在するおそれがない。
本発明の製造方法においては、上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、あるいは（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行うこともできる。
予備接触は、（Ａ）成分に、例えば（Ｂ）成分を接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
このような予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｂ）成分の使用割合の低減など、触媒コストの低減に効果的である。
【００７３】
本発明の反応性ポリオレフィンは、上記触媒残渣が少ないものが好ましい。
特に、遷移金属の含有量が５質量ｐｐｍ以下、アルミニウムの含有量が３００質量ｐｐｍ以下、ホウ素の含有量が５質量ｐｐｍ以下のものである。
遷移金属としては、チタン、ジルコニウム及びハフニウムなどが挙げられ、これらの合計量が５質量ｐｐｍ以下である。
アルミニウムの含有量は、好ましくは２８０質量ｐｐｍ以下である。
これらの金属成分は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ分光分析）測定装置により測定することができる。
触媒残渣が少ない反応性ポリオレフィンを用いると、得られるグラフト共重合体が高純度であり、好ましい。
【００７４】
本発明で使用する反応性ポリオレフィンは、上記重合用触媒の存在下、水素と遷移金属化合物とのモル比（水素／遷移金属化合物）が０〜１００００の範囲において重合反応を行うことにより得ることが好ましい。水素／遷移金属が０である場合、（Ｂ）成分としては、テトラキス（パーフルオロフェニル）ホウ酸メチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウムなどが好ましい。
通常、水素は分子量調整剤や連鎖移動剤として機能し、重合鎖末端は飽和構造となることが知られている。すなわち、水素が分子量調整剤や連鎖移動剤として機能するため、添加量にしたがって単調に分子量が低下すると共に、ポリマー末端の不飽和度は極端に低下する。また、水素はドーマントの再活性化を行い、触媒活性を高めることができるという機能を有することが知られている。通常これらの目的で水素を使用する際は、水素と遷移金属化合物とのモル比は１３０００〜１０００００の範囲で使用される。
本発明において、微量の水素（水素／遷移金属化合物モル比が１００００以下）が触媒性能に与える影響は不明であるが、上記のようにある特定の範囲で水素を用いることで、末端ビニリデン基選択性および活性を向上させることができる。すなわち、本発明は（１）水素を添加しても分子量が変化しない微量水素添加領域の存在、（２）触媒活性が向上し、ポリマー中の触媒残渣が低下し、高純度体が得られる微量水素添加領域の存在、および（３）末端不飽和基のビニリデン基純度が向上する微量水素添加領域の存在を見出したことにより完成したものである。
水素と遷移金属化合物とのモル比（水素／遷移金属化合物）は、好ましくは１０〜９０００、より好ましくは２０〜８０００、より好ましくは４０〜７０００、より好ましくは２００〜４５００、より好ましくは３００〜４０００、最も好ましくは４００〜３０００である。このモル比が１００００以下であると、末端不飽和度の極端に低いポリオレフィン系重合体の生成が抑制され、目的とする高純度末端不飽和反応性ポリオレフィンを得ることができる。また、当該モル比が０である場合に比べると、微量水素が存在することで、末端ビニリデン基の含有量を増加させることができる。また、末端ビニリデン基以外の末端不飽和基としては末端ビニル基が挙げられるが、末端ビニル基を含む重合体は、グラフト共重合する際に反応性が低下する等の問題が生じやすい。このような場合には微量の水素を存在させることで、末端ビニリデン基数の上昇とともに末端ビニル基の生成量を低下させることができるため好ましい。
【００７５】
末端ビニル基は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを利用して定量することができ、その詳細は先に末端ビニリデン基に関して説明したとおりである。
すなわち、不飽和基に占める末端ビニル基の割合（％）は以下のようにして計算される。
（Ｄ）／〔（Ｃ）＋（Ｄ）〕×１００        単位：％
不飽和基に占める末端ビニル基の割合は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、最も好ましくは０〜５％の範囲である。
【００７６】
実施例において示されるように、水素量を制御して重合反応を行うことで、水素を添加しても分子量の低下は認められず、また活性の大幅な向上と末端ビニリデン基選択性の向上効果が顕著に現れた。
【００７７】
（主鎖用単量体）
本発明で使用するグラフト共重合体の主鎖は、付加重合ポリマーと相互作用する官能基を有する単量体単位を２〜１００質量％含有する。当該主鎖は、上記官能基を含有する単量体を用いて重合反応を行うことで形成することができる。
【００７８】
一般に官能基を有する単量体は、その官能基の存在により反応性が大きく異なる。したがって、本発明において所望の性質、長さを有する主鎖のグラフト共重合体を製造するためには適切な単量体または単量体の組み合わせを用いることが好ましく、例えばマレイン酸等の二塩基酸化合物を単量体として使用する場合は、以下のように特定の組み合わせで使用することが好ましい。
【００７９】
二塩基酸化合物を使用しない場合は式（ＩＩＩ）
【００８０】
【化７】
0005241294.tif 000008
【００８１】
〔式中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アリールアルキル基が挙げられる。Ｒ2は、式（ＩＶ）〜式（ＶＩＩ）
【００８２】
【化８】
0005241294.tif 000009
【００８３】
で表されるいずれかの基である。また、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、または酸素原子、窒素原子および珪素原子のいずれかの原子を含む炭素数１〜１２の基を示し、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、またはエポキシ基、アミノ基、イソシアナート基、水酸基およびカルボキシル基のいずれかの基を有する炭素数１〜１２の基を示す。ｎは０〜５の整数である。〕
で表される単量体が好ましい。
なお、これらの一種または二種以上を用いて重合することができる。
【００８４】
特に、付加重合ポリマーと共有結合を形成することができることから、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基のいずれかの官能基を有する単量体が好ましい。
【００８５】
式（ＩＩＩ）で表される単量体の具体例としては、以下の化合物［Ｉ］〜［ＩＶ］が挙げられる。
【００８６】
［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体
（１）アクリル酸
（２）アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸ノルマルオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアクリレート、ポリ（エチレングリコール−ｎ−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどの分子量３００００以下の長鎖ポリアルキレン型グリコール類
（３）アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウムなどのアクリル酸と典型金属元素からなるアクリル酸金属塩
（４）エステル残基に酸素、窒素、硫黄、珪素原子を含むアクリル酸エステル類、例えば、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルイソシアナート、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの官能基を有するアクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアクリレート、ポリ（エチレングリコール−ｎ−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどの水酸基を有する分子量３００００以下の長鎖ポリアルキレングリコール類
（５）アクリルアミド
（６）置換基に酸素、窒素、硫黄、珪素原子を含むＮ−置換アクリルアミド、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アクリルアミド、Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル)−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのＮ−置換アクリルアミド
（７）アクリロニトリル
【００８７】
［ＩＩ］メタアクリル酸及びアクリル酸のα−アルキル置換体（以下、これらを合わせて「メタアクリル酸類」と省略する場合がある。）、並びにそれらの誘導体
上記［Ｉ］の単量体のα位にメチル基などのアルキル基（好ましくは、炭素数６以下のアルキル基）を有する単量体
【００８８】
［ＩＩＩ］ビニルエステル及びその誘導体またはアルコキシビニルシラン
例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソラク酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ウンデカン酸ビニル、パルミチン酸ビニルなどのビニルエステル及びその誘導体；トリメトキシビニルシランやトリエトキシビニルシランなどのアルコキシビニルシランが挙げられる。
【００８９】
［ＩＶ］スチレン及びその誘導体
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレンなどのアルキルスチレン類；ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレンなどのアルコキシスチレン類；ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン類；トリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸などのスチレン及びその誘導体
【００９０】
上記化合物の中で、付加重合ポリマーと共有結合を形成することができることから、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基およびカルボキシル基のいずれかの官能基を有する単量体が好ましい。
【００９１】
好ましい単量体及び好ましい単量体の組合せとしては以下のものが挙げられる。
［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体としては、上記の化合物が全て好ましく、特に、アクリル酸金属塩を除く全ての化合物が好ましい。
［II］メタアクリル酸類及びその誘導体のみでもグラフト重合は可能であるが、［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体／［II］メタアクリル酸類及びその誘導体を組合せることにより、［II］メタアクリル酸類及びその誘導体のグラフト重合量が上昇し好ましい。
特に、アクリル酸、アクリル酸エステル類とメタアクリル酸、メタアクリル酸エステル類の組合せが好ましい。
［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体／［II］メタアクリル酸類及びその誘導体の好ましいモル比は、［Ｉ］／［II］（モル比）が０．１〜２、好ましくは０．２〜１．５、より好ましくは０．３〜１．２、更に好ましくは０．５〜１．０の範囲の範囲である。
［Ｉ］／［II］（モル比）が０．1以上であると、［II］メタアクリル酸類及びその誘導体のグラフト重合量が上昇し、２以下であるとグラフト重合に関与しない［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体／［II］メタアクリル酸類及びその誘導体からなる共重合体が副生しないため好ましい。
また、スチレン及びその誘導体のみでもグラフト重合は可能であるが、［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体/［VI］スチレン及びその誘導体を組合わせることにより、スチレン及びその誘導体のグラフト重合量が上昇し好ましい。
特に、アクリル酸、アクリル酸エステル類とスチレン及びその誘導体の組合せが好ましい。
［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体/［VI］スチレン及びその誘導体の好ましいモル比は、［Ｉ］／［VI］（モル比）が０．１〜２、好ましくは０．２〜１．５、より好ましくは０．３〜１．２、更に好ましくは０．５〜１．０の範囲の範囲である。
［Ｉ］／［VI］（モル比）が０．1以上であると［VI］スチレン及びその誘導体のグラフト重合量が上昇し、２以下であるとグラフト重合に関与しない［Ｉ］アクリル酸誘導体及びその／［VI］スチレン及びその誘導体からなる共重合体が副生しないため好ましい。
【００９２】
二塩基酸化合物を使用する場合は、下記Ａ群から選択される一種以上と下記Ｂ群から選択される一種以上の単量体を併用することが好ましい。
【００９３】
Ａ群
［V］無水マレイン酸及びその置換体
［VI］マレイン酸及びそのエステル
［VII］マレイミド及びその置換体
Ｂ群
［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体
［II］メタアクリル酸類及びその誘導体
［III］ビニルエステル及びその誘導体またはアルコキシビニルシラン
［IV］スチレン及びその誘導体
［VIII］α−オレフィン
なお、［I］、［II］、［III］及び［IV］で示される化合物は上記のとおりである。
【００９４】
すなわち、
［V］無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸などの無水マレイン酸及びその置換体
［VI］マレイン酸、メチルマレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸モノメチル、などマレイン酸及びそのエステル
［VII］マレイミド、Ｎ−アルキル置換マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド及びその置換体
［VIII］エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２８のα−オレフィン
上記Ａ群の単量体は二重結合の電子密度が小さいため、同種の単量体同士が重合しにくい単量体である。したがって、本発明においてはＢ群の単量体と併用して重合することで、Ａ群の単量体の含有量を向上させる。また、本発明においては、Ａ群の単量体を使用することで、反応性ポリオレフィンの反応性を高めることができるため、効率よくグラフト共重合体を製造できるという効果も得られる。
また、［VIII］炭素数２〜２８のα−オレフィンは、グラフト重合温度とその沸点の関係を考慮して選択される。
溶融グラフト重合では、温度が高いほど高沸点のα−オレフィンを用いるほうが反応操作上、取り扱いが容易である。
また、溶媒を用いるグラフト重合では、ガス状から高沸点のα−オレフィンまで使用可能である。
【００９５】
上記Ａ群の単量体の中で、好ましいものは無水マレイン酸である。上記Ｂ群の単量体の中で好ましいものは、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基およびカルボキシル基のいずれかの官能基を有する単量体であり、エポキシ基、イソシアナート基およびカルボキシル基のいずれかの官能基を有する単量体がより好ましい。
【００９６】
Ａ群の化合物とＢ群の化合物の組合せは、Ａ群の化合物／Ｂ群の化合物（モル比）は、通常、０．１〜２程度、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１の範囲である。
モル比が０．１以上であると、Ａ群の化合物のグラフト重合量が上昇し、２以下であるとグラフト重合に関与しないＡ群の化合物／Ｂ群の化合物からなる共重合体が副生せず、好ましい。
Ａ群とＢ群の化合物の組合せは、Ａ群の［V］無水マレイン酸及びその置換体とＢ群の化合物からなる組合せが好ましく、Ａ群の［V］無水マレイン酸とＢ群の［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体、［III］ビニルエステル及びその誘導体またはアルコキシビニルシラン、［VIII］α−オレフィンとの組合せがより好ましい。
【００９７】
本発明のグラフト共重合に用いられるラジカル開始剤としては、特に制限はなく、従来公知のラジカル開始剤、例えば、各種有機過酸化物、アゾ系化合物などの中から適宜選択して用いることができ、両化合物はともに好適なラジカル開始剤である。
有機過酸化物としては、例えば、ジベンゾイルパーオキシド，ジ−８，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド，ジラウロイルパーオキシド，ジデカノイルパーオキシド，ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド，キュメンヒドロパーオキシド，ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド，２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド，ジクミルパーオキシド，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのジアルキルパーオキシド類、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン，２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート，ｔ−ブチルパーオキシピバレート，ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのアルキルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシカーボネート類などが挙げられ、これらの中で、ジアルキルパーオキシド類が好ましい。
アゾ系化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどが挙げられる。
ラジカル開始剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
グラフト共重合反応におけるラジカル開始剤の使用量としては、特に制限はなく、グラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の所望物性に応じて適宜選定される。
ラジカル開始剤は、反応性ポリオレフィン１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００５〜５質量部の範囲で用いられる。
【００９９】
上記の主鎖を形成するための単量体の使用量は目的に合わせて適宜決定することができるが、反応性ポリオレフィン１００質量部に対して、０．２〜３００質量部の範囲で選定される。その使用量は、好ましくは１〜２５０質量部、より好ましくは５〜２００質量部、更に好ましくは１０〜１８０質量部の範囲である。使用量が０．２質量部以上であると、グラフト重合体における共重合する単量体量が上昇し、相溶化などの機能を発現し易く、３００質量以下であるとグラフト反応に関与しない重合体が副生せず好ましい。
【０１００】
グラフト重合方法としては、特に制限はないが、例えば、反応性ポリオレフィン、上記の単量体及びラジカル開始剤とを、ロールミル、バンバリーミキサー、押出機などを用いて溶融混練して反応させることにより、グラフト共重合体を製造することができる。反応条件としては、６０〜１４０℃の温度で、０．０１〜０．５時間が挙げられる。
また、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶剤、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、液化α−オレフィンなどの適当な有機溶媒中、あるいは無溶媒の条件で、グラフト共重合体を製造することもできる。反応条件としては、４０〜１４０℃、好ましくは５０〜１４０℃、より好ましくは５０〜１００℃で、０．１〜１０時間が挙げられる。
通常用いられる高温条件でグラフト重合を行った場合、反応性ポリオレフィンの分解による分子量や粘度の低下や、架橋反応などによるゲルの発生が生じ易い。しかしながら、上記条件は、比較的低温であり、分子量や粘度の低下がなく、架橋反応などの副反応も抑制される。
【０１０１】
本発明のグラフト共重合はルイス酸存在下で行ってもよく、ルイス酸としては、下記の化合物が挙げられる。
（１）周期律表２族〜４族元素のハロゲン化物（塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）、アルキル化物（炭素数１〜２０の炭化水素基）、ハロゲン化アルキル物
（２）アルミニウム、硼素、亜鉛、スズ、マグネシウム、カルシウム原子からなるルイス酸
ルイス酸の具体例としては、塩化マグネシウム、塩化カルシゥム、塩化亜鉛、三塩化硼素、三塩化アルミニウム、三塩化ガリウム、四塩化珪素、四塩化珪素、及び塩素原子を臭素原子、フッ素原子に変換した化合物、ブチルエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム、トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリエチルガリウム、トリメチルガリウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドが挙げられ、中でも亜鉛化合物、アルミニウム化合物、硼素化合物が好ましい。
【０１０２】
グラフト重合反応におけるルイス酸の使用量としては、ルイス酸／単量体（モル／モル）が０．０１〜１、好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．５である。ここで上記単量体とは、上記主鎖用単量体として説明した、式（ＩＩＩ）で表される化合物または単量体［Ｉ］〜［ＶＩＩＩ］から選ばれる単量体を意味する。
ルイス酸／単量体（モル／モル）が０．０１以上であると、グラフト率が高く、１以下であると脱灰によるルイス酸残渣の除去が不必要なため、着色がないなどの理由で好ましい。
ルイス酸は、ラジカル開始剤を添加する前に添加し、グラフト重合反応を行うか、予め単量体［Ｉ］〜［VIII］とルイス酸を接触させたものを用いることによりグラフト重合反応を行う。
【０１０３】
［付加重合ポリマー］
本発明で使用する付加重合ポリマーとは、グラフト共重合体の官能基Ｉと相互作用する官能基（官能基ＩＩ）を有するポリマーであって、酸素、窒素、珪素、硫黄、リン原子の一種以上を含むビニルモノマー、スチレン系モノマー、ジエン系モノマーから選ばれ、ラジカル重合性、アニオン重合性およびカチオン重合性のいずれかの反応性を有する単量体から合成される重合体である。
【０１０４】
付加重合ポリマー合成用の単量体としては、一般式（ＶＩＩＩ）
ＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3Ｒ4    ・・・（ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、−ＣＯ−ＮＲ6Ｒ7，−ＣＯ−ＯＲ7，および−Ｏ−ＣＯ−Ｒ7から選ばれる基を示す。Ｒ4はハロゲン原子、−Ｃ6Ｈ(5-n)Ｒ5n、−ＣＯ−ＮＲ6Ｒ7，−ＣＯ−ＯＲ7，−Ｏ−ＣＯ−Ｒ7，−ＣＨ＝ＣＨ2をから選ばれる基を示す。Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、または酸素原子、窒素原子および珪素原子のいずれかの原子を含む炭素数１〜１２の基を示す。Ｒ6は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ7は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、またはエポキシ基、アミノ基、イソシアナート基、水酸基およびカルボキシル基のいずれかの基を有する炭素数１〜１２の基を示す。ｎは０〜５の整数を示す。）
で表される単量体が好ましい。
【０１０５】
一般式（ＶＩＩＩ）において、炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アリールアルキル基が挙げられる。また、Ｒ2およびＲ4が同時に−ＣＯ−ＮＲ6Ｒ7又は−ＣＯ−ＯＲ7の場合、−ＣＯ−ＮＲ6−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、環を形成しても良い。さらに、Ｒ4が−ＣＨ＝ＣＨ2の場合は、Ｒ2は水素が好ましい。
【０１０６】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される単量体としては、［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体、［II］メタアクリル酸類及びその誘導体、［III］ビニルエステル及びその誘導体またはアルコキシビニルシラン、［IV］スチレン及びその誘導体、［V］無水マレイン酸及びその置換体、［VI］マレイン酸及びそのエステル、［VII］マレイミド及びその置換体、［VIII］α−オレフィン、［IX］フマール酸類、［X］ジエン類、および［XI］塩化ビニル類が挙げられる。
【０１０７】
単量体の具体例としては以下のものが挙げられる。
［Ｉ］〜［VIII］に関しては、グラフト共重合体の主鎖用単量体として例示したものが挙げられる。
［IX］フマール酸類としては、フマール酸、メチルフマール酸、マレイン酸ジメチル、フマール酸ジエチル、フマール酸ジブチル、フマール酸モノメチル、などフマール酸及びそのエステルが挙げられる。
［X］ジエン類としては、１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
［XI］塩化ビニル類としては、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。
【０１０８】
本発明で用いる付加重合ポリマーは、上記単量体から選択される一種以上の単量体からなる付加重合ポリマーであり、上記［ＶＩＩＩ］を除く単量体から選択される一種以上の単量体からなる付加重合ポリマーや、［ＶＩＩＩ］の少なくとも１種と［Ｉ］〜［ＶＩＩ］および［ＩＸ］〜［ＸＩ］から選ばれる少なくとも一種の共重合体である付加重合ポリマーが好ましいものとして挙げられる。
【０１０９】
付加重合ポリマーの具体例としては、ポリアクリル酸類、ポリメタアクリル酸類、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタアクリル酸エステル類、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリスチレン類、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニルが挙げられる。
さらに、上記ポリマーの構成モノマーで構成される共重合体を挙げることができ、例えば、アクリロニトリル／スチレン共重合体、ブタジエン/スチレン共重合体、スチレン／アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ジエンを含有する上記共重合体の水添体、ポリ酢酸ビニルの部分及び完全ケン化物、エチレン／酢酸ビニル共重合体およびこのものの部分及び完全ケン化物、無水マレイン酸／酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸／アクリル酸共重合体、無水マレイン酸／αオレフィン共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、アクリル酸／アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。
また、上記共重合体が水酸基、カルボキシル基、イソシアナート基、エポキシ基などの反応性基を有するものを好ましいものとして挙げることができ、この場合、反応性基の含有量が０．１〜４０重量％の範囲が好ましい。
付加重合ポリマーは以下に示すように目的の物性に合わせて選択することが好ましい。
【０１１０】
［グラフト共重合体と付加重合ポリマーを配合してなる樹脂成分を含む樹脂組成物］
グラフト共重合体と付加重合ポリマーを配合してなる樹脂成分を含む樹脂組成物（以下、本発明の樹脂組成物と省略する。）とは、グラフト共重合体と付加重合ポリマーを含有する組成物や、これらの他にグラフト共重合体と付加重合ポリマーの反応生成物を含有する組成物のことを指す。
【０１１１】
使用する付加重合ポリマーは新たな性能の付与や物性の改良等の目的に合わせて、上記したものの中から選択することが好ましい。関連する性能としては、剛性、柔軟性などの力学物性、接着性、塗装性などの表面特性、ガスバリアー性などのガス透過性、帯電性などの電気的性質が挙げられる。
【０１１２】
剛性を改良する場合は、ガラス転位温度が９０℃以上の付加重合ポリマーが好ましく、例えば、ポリスチレン類、ポリアクリル酸類、ポリアクリル酸エステル類、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール類が挙げられる。
ポリスチレン類としては、ポリスチレン、ポリ−２−メチルスチレン、ポリ−２，５−ジメチルスチレン、ポリ−４−（４−ビフェニル）スチレン、ポリαメチルスチレンなどが挙げられ、ポリアクリル酸類としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などが挙げられ、ポリアクリル酸エステル類としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸フェニルなどが挙げられる。
また、共重合体として、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル／メチルメタクリレート共重合体が挙げられ、さらにアクリロニトリル／スチレン／ブタジエンブロック共重合体、ブタジエン／スチレンブロック共重合体、ブタジエン／アクリロニトリルブロック共重合体などのガラス転移温度が９０℃以上の重合連鎖を含むブロック共重合体が挙げられる。
【０１１３】
柔軟性を改良する場合は、ガラス転位温度が２０℃以下の極性ポリマーが好ましく、ポリアクリル酸−２−エチルヘキシル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリアクリル酸−３−メトキシプロピル、ポリアクリル酸−３−エトキシプロピルなどの長鎖アルキルを有するアクリル酸エステル類やスチレン／ブタジエンブロック共重合体及びその水添体などのガラス転移温度が２０℃以下の重合連鎖を含むブロック共重合体が挙げられる。
【０１１４】
接着性、塗装性、帯電性を改良する場合は、アクリル酸単位、無水マレイン酸単位、エポキシ基、水酸基を有する単量体単位を含む付加重合ポリマーが好ましく、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、ポリ−２−ヒドロキシルエチルアクリレートなどの単独重合体やアクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート／アクリル酸ブチル共重合体、ポリ−２−ヒドロキシルエチルアクリレート／アクリル酸ブチル共重合体などのアクリル酸エステル類を用いる共重合体、
エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体などのオレフィンを用いる共重合体が挙げられる。
【０１１５】
ガスバリアー性を付与する場合は、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分けん化物、エチレン酢酸ビニル共重合体の部分又は完全ケン化物などが挙げられる。
【０１１６】
付加重合ポリマーとグラフト共重合体の配合量は、グラフト共重合体１質量部に対して、通常、付加重合ポリマーが１〜１０００質量部、好ましくは２〜７００質量部、より好ましくは５〜５００質量部、最も好ましくは１０〜２５０質量部である。上記範囲内であれば、付加重合ポリマーが有する特性を大きく変えることなく、離型性のような成型加工性成を向上させることができる。
【０１１７】
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練法が最も好ましい。製造条件としては、通常、融点より１０℃程度高い温度以上で組成物の溶融混練を実施する。反応時間は１分〜６０分の範囲で任意に選ぶことができる。
溶融混練以外の方法としては、溶媒中で溶解又は微分散状態で混合する方法が挙げられる。この場合、温度は４０〜２００℃が好ましく、時間は１分〜５時間が好ましい。
【０１１８】
本発明の樹脂組成物は、グラフト共重合体と付加重合ポリマーを配合してなる樹脂成分の他に、ポリオレフィンを含有してもよい。ポリオレフィンを含有することで、さらに物性を改良することができる。好ましくは、ポリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、ポリブテン系重合体が挙げられ、特にポリプロピレン系重合体やポリブテン系重合体が好ましい。
【０１１９】
ポリエチレン系重合体としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレンプロピレン共重合体、エチレンブテン共重合体、エチレンヘキセン共重合体、エチレンオクテン共重合体などの直鎖状低密度ポリエチレン類や上記共重合体がジエン成分を含有するＥＰＤＭなどが挙げられる。
【０１２０】
ポリプロピレン系重合体としては、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、プロピレンエチレンランダム共重合体、プロピレンブテンランダム共重合体やブロックポリプロピレンが挙げられる。
【０１２１】
ポリブテン系重合体としては、ポリブテン、ブテンエチレン共重合体、ブテンプロピレン共重合体などが挙げられる。
【０１２２】
上記ポリオレフィンは新たな性能の付与や物性の改良等の目的に合わせて選択することが好ましい。関連する性能としては、有機溶剤、ガソリン、油脂などに対する耐溶剤性や柔軟性、成形性が挙げられる。
【０１２３】
耐溶剤性を付与する場合は、ポリオレフィン全般を使用することができるが、特に、結晶性ポリオレフィンが好ましく、常温でトルエン溶媒に抽出される量が５％以下のポリオレフィンが好ましい。具体的にはアイソタクチックポリプロピレンやポリエチレンが挙げられる。
【０１２４】
柔軟性を付与する場合は、低密度エチレン系共重合体、プロピレン系共重合体や低立体規則性ポリオレフィンが好ましい。
低密度エチレン系共重合体としては、エチレンプロピレン共重合体、エチレンブテン共重合体、エチレンへキセン共重合体、エチレンオクテン共重合体などが好ましく、αオレフィンの含有量が４〜３０モル％を含有する重合体がより好ましい。
プロピレン系共重合体としては、プロピレンエチレン共重合体、プロピレンブテン共重合体、プロピレンへキセン共重合体、プロピレンオクテン共重合体などが好ましく、エチレン又は炭素数４以上のαオレフィンの含有量が４〜３０モル％を含有する重合体がより好ましい。
低立体規則性ポリオレフィンとしては、立体規則性（［ｍｍｍｍ］）が３０〜８０モル％のポリプロピレン、ポリブテンが好ましい。
【０１２５】
成形性を付与する場合は、溶融流動性を向上させる場合は、プロピレンが９０重量％以上のポリプロピレン系樹脂が好ましく、具体的にはポリプロピレン、プロピレンエチレン共重合体、ブロックポリプロピレンなどが挙げられる。金型離型性を向上させる場合は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン系ワックスが好ましい。
【０１２６】
付加重合ポリマー、グラフト共重合体、ポリオレフィンの配合量は目的に応じて適宜決定することが好ましい。
ポリオレフィンの改質を目的とする場合は、付加重合ポリマー１００質量部に対して、通常、ポリオレフィン１５０〜２０００質量部、グラフト共重合体０．００５〜２０質量部、好ましくは付加重合ポリマー１００質量部に対して、ポリオレフィン２００〜１８００質量部、グラフト共重合体０．０１〜１５質量部、より好ましくは付加重合ポリマー１００質量部に対して、ポリオレフィン２５０〜１５００質量部、グラフト共重合体０．１〜１５質量部、最も好ましくは付加重合ポリマー１００質量部に対して、ポリオレフィン３００〜１２００質量部、グラフト共重合体０．５〜１０質量部である。
【０１２７】
ポリオレフィンと付加重合ポリマーが上記範囲内であれば、ポリオレフィンの機械的物性などの利点を損なうことなしに、物性（耐衝撃性、柔軟性など）を改良し、さらには接着性、バリアー性などの機能を付与することができる。また、グラフト共重合体が上記範囲内であれば、付加重合ポリマーやポリオレフィンの分散性が向上し、分散粒子径の増大や、組成物物性（剛性や伸び等）、接着性等の機能の低下を避けることができる。
【０１２８】
付加重合ポリマーの改質を目的とする場合は、付加重合ポリマー１００質量部に対して、通常、ポリオレフィン２〜５０質量部、グラフト共重合体０．００５〜２０質量部、好ましくは、付加重合ポリマー１００質量部に対して、ポリオレフィン５〜４５質量部、グラフト共重合体０．０１〜１５重量部、より好ましくは、付加重合ポリマー１００質量部に対して、ポリオレフィン１０〜４０質量部、グラフト共重合体０．１〜１５質量部、最も好ましくは、付加重合ポリマー１００質量部に対して、ポリオレフィン１５〜３５質量部、グラフト共重合体０．５〜１０質量部である。
【０１２９】
ポリオレフィンが上記範囲内であれば、付加重合ポリマーのガスバリアー性などの利点を損なうことなしに、物性を改良することができる。また、グラフト共重合体が上記範囲内であれば、付加重合ポリマーやポリオレフィンの分散性が向上し、分散粒子径の増大や、組成物物性（剛性や伸び等）、耐溶剤性等の機能の低下を避けることができる。
【０１３０】
ポリオレフィンを含む上記組成物の製造方法としては、グラフト共重合体と付加重合ポリマーを配合してなる樹脂成分をマスターバッチとして用い、ポリオレフィンと溶融混練する方法、グラフト共重合体とポリオレフィンの組成物をマスターバッチとして用い、付加重合ポリマーと溶融混練する方法、グラフト共重合体とポリオレフィン及び付加重合ポリマーをドライブレンドして溶融混練する方法等が挙げられる。
【０１３１】
ポリオレフィンを含む上記組成物の製造条件としては、下記の条件が挙げられる。
溶融方法はバッチ式、押出混練機による連続式が挙げられる。混練時間はグラフト共重合体と付加重合ポリマーとの反応を伴う場合は長く設定することが好ましい。これらの溶融方法、温度、混練時間は具体的には、上記のグラフト共重合体と付加重合ポリマーを配合してなる樹脂成分を含む樹脂組成物の製造方法として記載した条件を挙げることができる。
ポリオレフィンを含む上記組成物の製造においては、製品の安定性を損なわない範囲で反応を促進するために、触媒を使用することができる。触媒としてはエステル化、エステル交換、エポキシ化、ウレタン化などの公知の触媒を使用できる。
【０１３２】
本発明の樹脂組成物は、目的に応じて添加剤を配合することができ、例えば、フィラー、繊維、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤などが挙げられる。
【０１３３】
本発明の樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法（フィルム、シート、繊維などに成形する方法）、中空成形法、真空成形法、圧空成形法、発泡成形法などの各種成形法により目的とする各種用途の成形品の製造に供することができる。
【０１３４】
本発明の樹脂組成物を使用した成形体の例としては、ドアミラーステー、ドアトリム、ホイルキャップ、ルーフレールなどの外装部材、コンソールボックス、ドア内装材、ルーフ材、床張り材などの内装部材などの自動車内外装部品、インテークマニホールド、コネクター類などの自動車関連部材、パソコンなどの筐体、コネクター類、液晶パネル基材などの家電・ＯＡ機器関連部品、歯車、プーリー、ロッドなどの機械部品、ビン、トレーなどの容器、ラミネートフィルム、延伸フィルム、蒸着フィルムなどのフィルム、シートなどが挙げられる。
【実施例】
【０１３５】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【０１３６】
製造例１〔遷移金属化合物の合成〕
以下のようにして（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを合成した。
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍｌに溶解し−７８℃に冷却した。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍｌ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間撹拌した。
溶媒を留去し、エーテル５０ｍｌを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン)３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍｌを入れた。
−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５４Ｍ、７．６ｍｌ（１．７ｍｍｏｌ））を滴下した。室温に上げ１２時間撹拌後、エーテルを留去した。
得られた固体をヘキサン４０ｍｌで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ8）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：0.04(s,18H，トリメチルシリル）,0.48(s,12H，ジメチルシリレン）,1.10(t,6H，メチル）,2.59(s,4H，メチレン）,3.38(q,4H，メチレン）,6.2-7.7(m,8H,Ar-H)
窒素気流下で、上記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍｌに溶解した。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間撹拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％)。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：0.0(s,18H,トリメチルシリル）,1.02,1.12(s,12H，ジメチルシリレン）,2.51(dd,4H，メチレン）,7.1-7.6(m,8H,Ar-H)
【０１３７】
製造例２〔反応性ポリオレフィンの製造（１）〕
加熱乾燥した内容積１．４Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、乾燥ヘプタン０．４Ｌ、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌのヘプタン溶液１ｍｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．５μｍｏｌのヘプタンスラリー２ｍｌを加え、５０℃に制御しながら１０分間、攪拌した。ここに、製造例１で調製した（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド０．５μｍｏｌのヘプタンスラリー２ｍｌを投入した。
次に、攪拌しながら温度を７０℃に昇温し、全圧で０．８ＭＰａまでプロピレンガスを導入した。重合反応中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給して１２０分間重合し、その後冷却し、未反応プロピレンを脱圧により除去し、内容物を取り出した。内容物を風乾した後、更に８０℃で減圧乾燥を８時間行うことによってポリプロピレン１２３ｇを得た。重合評価結果を第１表に示す。
【０１３８】
製造例３［ポリプロピレンの製造］
加熱乾燥した内容積１．４Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、乾燥ヘプタン０．４Ｌ、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌのヘプタン溶液１ｍｌ、メチルアルミノキサン２ｍｍｏｌを加え、５０℃に制御しながら１０分間、攪拌した。ここに、製造例１で調製した（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド２．０μｍｏｌのヘプタンスラリー４ｍｌを投入した。
次に、攪拌しながら温度を６０℃に昇温し、水素を０．１ＭＰａ加圧し、０．５ＭＰａまでプロピレンガスを導入した。重合反応中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給して６０分間重合し、その後冷却し、未反応プロピレンを脱圧により除去し、内容物を取り出した。内容物を風乾した後、更に８０℃で減圧乾燥を８時間行うことによってポリプロピレン７２ｇを得た。重合評価結果を第１表に示す。
【０１３９】
製造例４〔遷移金属化合物の合成〕
以下のようにして、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを合成した。
窒素気流下、２００ミリリットルのシュレンク瓶にエーテル５０ミリリットルと（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビスインデン３．５ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を加え、ここに−７８℃でｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６０モル／リットル、１２．８ミリリットル）を滴下した。室温で８時間攪拌した後溶媒を留去し、得られた固体を減圧乾燥することにより白色固体５．０ｇを得た。この固体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ミリリットルに溶解させ、ここへヨードメチルトリメチルシラン１．４ミリリットルを室温で滴下した。水１０ミリリットルで加水分解し、有機相をエーテル５０ミリリットルで抽出したのち、有機相を乾燥し溶媒を留去した。ここへエーテル５０ミリリットルを加え、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６０モル／リットル、１２．４ミリリットル）を滴下したのち、室温に上げ３時間攪拌後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン３０ミリリットルで洗浄した後減圧乾燥した。この白色固体５．１１ｇをトルエン５０ミリリットルに懸濁させ、別のシュレンク瓶中でトルエン１０ミリリットルに懸濁した四塩化ジルコニウム２．０ｇ（８．６０ｍｍｏｌ）を添加した。室温で１２時間攪拌後溶媒を留去し、残渣をヘキサン５０ミリリットルで洗浄した後、残渣をジクロロメタン３０ミリリットルから再結晶化させることにより黄色微結晶１．２ｇを得た（収率２５％）。
【０１４０】
製造例５〔反応性ポリオレフィンの製造２〕
加熱乾燥した内容積５Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、乾燥ヘプタン２．５Ｌ、トリイソブチルアルミニウム１．４ｍｍｏｌのヘプタン溶液１．４ｍｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５．４μｍｏｌのヘプタンスラリー２ｍｌを加え、５０℃に制御しながら１０分間攪拌した。
更に、製造例４で調製した遷移金属化合物錯体の（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの３．８μｍｏｌのヘプタンスラリー６ｍｌを投入した。
更に水素を投入後、攪拌しながら温度を６０℃に昇温し、分圧で０．４９ＭＰａまでプロピレンガスを導入した。
重合反応中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給して１００分間重合し、その後冷却し、未反応プロピレンを脱圧により除去し内容物を取り出した。
内容物を風乾後、更に８０℃で減圧乾燥を８時間行なうことによってポリプロピレン５２５ｇを得た。重合評価結果を第１表に示す。
【０１４１】
【表１】
0005241294.tif 000010
【０１４２】
製造例６〔グラフト共重合体の製造１〕
５００ｍＬ攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコに製造例２の反応性ポリオレフィン２０ｇ、脱水トルエン１４ｍｌを入れ、８０℃で攪拌しながら溶解した。
その後アゾビスイソブチロニトリル０．０５グラムを投入した。これにアクリル酸３．３４グラムを４５分間にわたり滴下した。滴下終了後、１時間反応した。更に、アゾビスイソブチロニトリル０．０５グラムを投入し、これにアクリル酸３．３４グラムを４５分間にわたり再度滴下し、４時間反応を実施した。反応終了後、テフロン（登録商標）コート製バットに反応混合物を全量移し、風乾後、９０℃の減圧オーブンで１０時間、未反応モノマー及びトルエンを除去した。その結果、２６．６ｇのグラフト共重合体を得た。
グラフト率を決定するためエタノールによる溶解分離を実施したところ、乳濁状物となり、完全に固液分離を実施することは困難であった。そこで、遠心分離（２１０００ｒｐｍ，３０分）を実施した後、乳濁状物を除去し、固体部分を回収してグラフト率を算出した。その結果、グラフト率は１８．１％であった。また、末端ビニリデン基の消失率は５６．４％であり、グラフト共重合反応は進行していることが示された。なお、除去した乳濁状物はＮＭＲ解析の結果、アクリル酸と製造例２由来のポリプロピレンが存在していることから、グラフト共重合成分を含有していた。また、このものの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２１０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０８であった。
【０１４３】
製造例７〔グラフト共重合体の製造２〕
５００ｍＬ攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコに製造例５の反応性ポリオレフィン１００ｇ、脱水トルエン６７ｍｌを入れ、７０℃で攪拌しながら溶解した。
これに、デセン−１を２３．０ｇ、無水マレイン酸を１５．７ｇ投入し溶解させた。アゾビスイソブチロニトリル１ｇを溶解したトルエン３０ｍｌを３時間で添加した。添加後、同温度で４時間反応させた。
反応終了後、テフロン（登録商標）コート製バットに反応混合物を全量移し、風乾後、８５℃の減圧オーブンで１０時間、未反応モノマー及びトルエンを除去した。その結果、１２４ｇのグラフト共重合体を得た。
無水マレイン酸／デセン−１共重合体を溶解するエタノールを用いて抽出した結果、グラフト率は１８．０％であった。また、末端ビニリデン基の消失率は５５．６％であり、グラフト共重合反応は進行していることが示された。このものの重量平均分子量(Mw)は５２３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８４であった。
【０１４４】
製造例８〔グラフト共重合体の製造３〕
５００ｍＬ攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコに製造例５の反応性ポリオレフィン１００ｇ、脱水トルエン１７０ｍｌを入れ、６０℃で攪拌しながら溶解した。
これに、スチレン５．２ｇ、アクリロニトリル６．３６ｇ投入し溶解させた。アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを溶解したトルエン３０ｍｌを２時間で添加した。添加後、同温度で５時間反応させた。
反応終了後、テフロン（登録商標）コート製バットに反応混合物を全量移し、風乾後、８５℃の減圧オーブンで１０時間、未反応モノマー及びトルエンを除去した。その結果、１０９ｇのグラフト共重合体を得た。
スチレン／アクリロニトリル共重合体を溶解するアセトンを用いて抽出した結果、グラフト率は１２．５％であった。また、末端ビニリデン基の消失率は１５．５％であり、グラフト共重合反応は進行していることが示された。このものの重量平均分子量(Mw)は４４０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８０であった。
【０１４５】
製造例９〔グラフト共重合体の製造４〕
５００ｍＬ攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコに製造例５の反応性ポリオレフィン１００ｇ、脱水トルエン６７ｍｌを入れ、７０℃で攪拌しながら溶解した。
これに、アクリル酸メチル２１．４ｇ、グリシジルメタクリレート３２．２ｇ滴下し溶解させた。アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇを溶解したトルエン２０ｍｌを１時間で添加した。添加後、同温度で４時間反応させた。
反応終了後、テフロン（登録商標）コート製バットに反応混合物を全量移し、風乾後、８５℃の減圧オーブンで１０時間、未反応モノマー及びトルエンを除去した。その結果、１５０ｇのグラフト共重合体を得た。
また、末端ビニリデン基の消失率は５４．６％であり、グラフト共重合反応は進行していることが示された。このものの重量平均分子量（Ｍｗ）は４４５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５であった。
【０１４６】
【表２】
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【０１４７】
製造例１０〔末端飽和ポリプロピレンを用いたアクリル酸変性体の製造〕
製造例６において、製造例２の反応性ポリオレフィンを製造例３のポリプロピレンに変更すること以外は同様にしてポリマー組成物を製造した。その結果、２６．０ｇのポリマー組成物を得た。
エタノールによる溶解分離を実施してグラフト率を求めたところ約０．１％であり、グラフト共重合反応はほとんど進行していないことが示された。
【０１４８】
製造例１１〔付加重合ポリマーの製造〕
５００ｍＬ攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコにトルエン７０ｍｌ、メチルメタクリレート４３．７ｇ、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル２．５ｇを入れ、７０℃で攪拌した。アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを添加した。添加後、同温度で２０時間反応させた。
反応終了後、大量のメタノールに再沈し、洗浄してポリマーをろ過回収し、風燥した後７０℃で減圧乾燥した。その結果、２１ｇのメチルメタクリレート／アクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体を得た。このもののアクリル酸−２−ヒドロキシエチルモノマーの含有量は３．７質量％であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０００であった。
【０１４９】
製造例１２〔付加重合ポリマーの製造〕
５００ｍＬ攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコにトルエン１４０ｍｌ、スチレン６３ｇ、アクリロニトリル３２ｇを入れ、６０℃で攪拌した。アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇのトルエン溶液２０ｍｌを２時間にわたり滴下した。添加後、同温度で２０時間反応させた。
反応終了後、大量のメタノールに再沈し、洗浄してポリマーをろ過回収し、風燥した後７０℃で減圧乾燥した。その結果、４５．４ｇのスチレン／アクリロニトリル共重合体を得た。このもののスチレンの含有量は８４質量％であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０００であった。
【０１５０】
【表３】
0005241294.tif 000012
【０１５１】
実施例１
（１）溶融混練による組成物の製造
東洋精機製ラボプラストミル［内容量：５０ｍｌ］にポリプロピレン３２ｇ、製造例８のグラフト共重合体２ｇ、製造例１２のスチレン／アクリロニトリル共重合体８ｇを投入し、温度２１０℃、回転数５０ｒｐｍで１５分間、溶融状態で混練した。混練終了後、溶融物を回収し室温まで、放冷した。なお、ポリプロピレンはプライムポリマー（株）製Ｊ３０００ＧＶを用いた。
【０１５２】
（２）試験片の作成
縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの金型を用い、熱プレスにより、温度２００℃で余熱５分後、加圧脱圧を繰り返し、試料中の気泡を除去した。さらに圧力５ＭＰａ、８分間加圧した。その後、脱圧して、冷却プレスに挟み込み、分間冷却した。このプレスシートから試験片を打ち抜き、チャック間距離８０ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／分で引張り物性を測定した。なお、測定値は試験片３個の平均値として表した。結果を第４表に示す。
【０１５３】
（３）分散形態の観察
試料をエポキシ樹脂で包埋し、研磨を行った。研磨した試料をオスミウム蒸着し、ＳＥＭ用試料台に貼り付けＳＥＭ本体に導入し、加速電圧１５ｋＶにて反射電子組成像観察を行った。
【０１５４】
実施例２
ポリプロピレン３２ｇ、製造例１１の共重合体１ｇ、製造例７のグラフト共重合体１ｇをラボプラストミルに仕込み２３０℃で２０分間、溶融混練した。その後、ポリメチルメタクリレート［広島和光（株）製  ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）２５０００］８ｇを添加して１５分間溶融混練した。その他の操作等は実施例１と同様にして樹脂組成物を製造した。結果を第４表に示す。
【０１５５】
実施例３
製造例９のグラフト共重合体２ｇ、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を８ｇ、ポリプロピレン３２ｇ用い、実施例１と同様にして組成物を製造した。結果を第４表に示す。
【０１５６】
実施例４
製造例６のグラフト共重合体２ｇ、ＰＭＭＡを８ｇ、ポリプロピレン３２ｇ用い、実施例１と同様にして組成物を製造した。結果を第４表に示す。
【０１５７】
比較例１
実施例２において製造例１１の共重合体及び製造例７のグラフト共重合体を用いず、他は同様にして組成物を製造した。結果を第４表に示す。
【０１５８】
比較例２
実施例１において製造例９の共重合体のグラフト共重合体を用いず、他は同様にして組成物を製造した。結果を第４表に示す。
【０１５９】
比較例３
実施例４において、製造例６のグラフト共重合体に替え、製造例１０の変性体２ｇを用いること以外は同様にして、組成物を製造した。結果を第４表に示す。
【０１６０】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明によれば、ポリオレフィン連鎖が十分に長く、かつ付加重合ポリマーと相互作用する官能基を主鎖に有するグラフト共重合体と付加重合ポリマーを配合してなる樹脂成分を含む樹脂組成物が得られる。本発明の樹脂組成物は、付加重合ポリマーとポリオレフィンの複合材等の材料開発において利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】実施例１で得られた樹脂組成物の分散状態を示す図である。
【図２】比較例２で得られた樹脂組成物の分散状態を示す図である。
【図３】実施例３で得られた樹脂組成物の分散状態を示す図である。
【図４】比較例１で得られた樹脂組成物の分散状態を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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