(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミンとトリカルボン酸一無水物とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸と、ジイソシアネートと、を反応させて得られた、分子鎖にアミド基及びイミド基を含み且つ末端にアミノ基及び／又はカルボキシル基を有する原料ポリアミドイミドと、前記原料ポリアミドイミドに対して５〜３０モル％添加した、２つ以上のグリシジル基を有するグリシジル化合物と、の、前記原料ポリアミドイミドにおけるアミノ基及び／又はカルボキシル基と前記グリシジル化合物におけるグリシジル基との反応により得られ、
前記原料ポリアミドイミドが前記グリシジル化合物との結合によって多量化された構造を有し、
前記原料ポリアミドイミドにおけるアミノ基及び／又はカルボキシル基と前記グリシジル化合物におけるグリシジル基との反応により生じたヒドロキシル基を２つ以上有し、
末端に、ヒドロキシル基又はカルボキシル基、及び、アミノ基のうちの少なくとも一方を有している、ことを特徴とするポリアミドイミド樹脂。
【請求項２】
ジアミンとトリカルボン酸一無水物とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸と、ジイソシアネートと、を反応させて得られた、分子鎖にアミド基及びイミド基を含み且つ末端にアミノ基及び／又はカルボキシル基を有する原料ポリアミドイミドと、前記原料ポリアミドイミドに対して５〜３０モル％の２つ以上のグリシジル基を有するグリシジル化合物と、の、前記原料ポリアミドイミドにおける前記アミノ基及び／又はカルボキシル基と、前記グリシジル化合物における前記グリシジル基と、を反応させて、複数の前記原料ポリアミドイミドが前記グリシジル化合物との結合により多量化された構造を含み、前記原料ポリアミドイミドにおけるアミノ基及び／又はカルボキシル基と前記グリシジル化合物におけるグリシジル基との反応により生じたヒドロキシル基を２つ以上有し、且つ、末端に、ヒドロキシル基又はカルボキシル基、及び、アミノ基のうちの少なくとも一方を有しているポリアミドイミド樹脂を得る、ことを特徴とするポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のポリアミドイミド樹脂を含む、ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
硬化可能である、ことを特徴とする請求項３記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂及びその製造方法、並びに、このポリアミドイミド樹脂を含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂の製造方法としては、酸クロライド法やイソシアネート法が知られている。酸クロライド法の具体例としては、ジアミンとトリメリット酸クロライドを反応させる方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。また、イソシアネート法の具体例としては、無水トリメリット酸とジイソシアネートとを反応させる方法、芳香族トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミンを酸成分過剰条件で反応させ、次いでジイソシアネートを反応させる方法（例えば、特許文献２参照）や、ジアミンとジイソシアネートとを反応させ、次いで無水トリメリット酸を反応させる方法（例えば、特許文献３参照）が挙げられる。
【０００３】
ポリアミドイミド樹脂は、所定の基体等に対する優れた接着性等を得るために、他の成分と組み合わされた樹脂組成物として用いられることが多い。例えば、ポリアミドイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物としては、ポリアミドイミド樹脂とグリシジル化合物を含む組成物が知られている（例えば、特許文献４）。
【特許文献１】特開平１１−４９８５８号公報
【特許文献２】特許２８９７１８６号公報
【特許文献３】特開平０４−１８２４６６号公報
【特許文献４】特開平１１−２１７５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したようなポリアミドイミド樹脂やこれを含む樹脂組成物は、その硬化膜が、例えば電子材料用途（接着層や保護膜等）に適用されることが多い。このような用途において、ポリアミドイミド樹脂や樹脂組成物には、優れた耐熱性が求められる。しかしながら、硬化膜中に固形不純物、金属不純物やイオン性不純物等が混入していると、耐熱性のほか、種々の特性の低下が生じ易くなり、電子材料用途等への適用に対して不利となる傾向にある。
【０００５】
ここで、上記特許文献１の方法により得られたポリアミドイミド樹脂には、原料の酸ハロゲン化物から副生したイオン性不純物が含まれる場合があり、これを除去するのも困難であった。また、上記特許文献４のようなポリアミドイミド樹脂とグリシジル化合物を含む樹脂組成物においては、ポリアミドイミド樹脂とグリシジル化合物の反応性が低いため、硬化反応後に未反応のグリシジル化合物が残存してこれが不純物となる場合があった。
【０００６】
また、ポリアミドイミド樹脂や樹脂組成物は、所定の基体上に塗布された後に硬化されることによって硬化膜となることが多いが、この場合、基体等への影響を極力少なくするために、低温での硬化が可能であることが望ましい。しかし、上記従来のポリアミドイミド樹脂や樹脂組成物は、低温硬化を行うと十分な硬化反応を生じ難くなる傾向にあり、そのため上述したような不純物が更に残存し易く、その結果硬化膜の特性が不十分となることも少なくなかった。
【０００７】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、十分な耐熱性を有する硬化膜が得られ、しかも、低温でも十分に硬化を生じ得るポリアミドイミド樹脂を提供することを目的とする。本発明はまた、このようなポリアミドイミド樹脂の製造方法、及び、このポリアミドイミド樹脂を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明のポリアミドイミド樹脂は、原料ポリアミドイミドと、グリシジル基を有するグリシジル化合物との反応により得られ、少なくとも一つの反応性有機基を側鎖又は末端に有することを特徴とする。
【０００９】
このような本発明のポリアミドイミド樹脂は、原料ポリアミドイミドとグリシジル化合物とが既に反応したものであるから、硬化の際にこれらの反応を生じさせる必要がなく、これらを別々に含有している場合と比べて不純物の少ない硬化膜を形成し得る。また、こうして得られた硬化膜は、優れた耐熱性に加え、ポリアミドイミド樹脂及びグリシジル化合物を含むことから基体に対する接着性も優れるものとなる。さらに、このポリアミドイミド樹脂は、側鎖又は末端に反応性有機基を有しているが、硬化の際にはこの反応性有機基が硬化反応に寄与し得る。したがって、本発明のポリアミドイミド樹脂やこれを含む樹脂組成物は、低温でも十分な硬化が可能なものとなる。
【００１０】
また、本発明のポリアミドイミド樹脂は、分子鎖にアミド基及びイミド基を有し且つ末端にアミノ基及び／又はカルボキシル基を有する原料ポリアミドイミドと、グリシジル基を有するグリシジル化合物との反応により得られ、原料ポリアミドイミドとグリシジル化合物との反応により生じた反応性有機基を側鎖又は末端に有することを特徴としてもよい。
【００１１】
さらに、本発明のポリアミドイミド樹脂は、分子鎖にアミド基及びイミド基を有し且つ末端にアミノ基及び／又はカルボキシル基を有する原料ポリアミドイミドと、２つ以上のグリシジル基を有するグリシジル化合物との反応により得られ、原料ポリアミドイミドがグリシジル化合物との結合により多量化された構造を含み、且つ、原料ポリアミドイミドとグリシジル化合物との反応により生じた反応性有機基を２つ以上有することを特徴としてもよい。
【００１２】
かかるポリアミドイミド樹脂も、原料ポリアミドイミドとグリシジル化合物とがあらかじめ反応したものであるため、硬化時に不純物を生じることが少なく、耐熱性に優れる硬化膜を形成することができる。また、原料ポリアミドイミドが多量化されたものであるため、これによって更に耐熱性が高められたものとなる。さらに、反応性有機基を少なくとも２つ含むことから、低温条件であっても極めて良好に硬化を生じ得る。
【００１３】
上記本発明のポリアミドイミド樹脂は、より具体的には、原料ポリアミドイミドにおけるアミノ基及び／又はカルボキシル基と、グリシジル化合物におけるグリシジル基と、の反応により得られ、この反応によって生じた反応性有機基を有するものであると更に好ましい。かかる反応では、副生成物が理論上全く生じないことから、得られたポリアミドイミド樹脂は、極めて不純物の含有量が少ないものとなる。その結果、このポリアミドイミド樹脂やこれを含む樹脂組成物は、一層耐熱性に優れる硬化膜を形成し得る。
【００１４】
そして、上述した反応の結果、反応性有機基としてヒドロキシル基が生じ、ポリアミドイミド樹脂は、側鎖又は末端に上記反応性有機基としてこのヒドロキシル基を有するものとなる。このように反応性有機基としてヒドロキシル基を有するポリアミドイミド樹脂は、硬化反応を特に良好に生じることができ、低温であっても十分に硬化させることができる。
【００１５】
また、本発明のポリアミドイミド樹脂は、末端に、ヒドロキシル基又はカルボキシル基、及び、アミノ基のうちの少なくとも一方を有することが好ましい。これにより、ポリアミドイミド樹脂は硬化反応を一層生じ易いものとなる。
【００１６】
ポリアミドイミド樹脂を得るための原料ポリアミドイミドとしては、具体的には、ジアミンとトリカルボン酸一無水物とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸と、ジイソシアネートとを反応させて得られたものが好ましい。
【００１７】
また、本発明のポリアミドイミド樹脂の製造方法は、分子鎖にアミド基及びイミド基を有し且つ末端にアミノ基及び／又はカルボキシル基を有する原料ポリアミドイミドと、２つ以上のグリシジル基を有するグリシジル化合物とを反応させて、複数の原料ポリアミドイミドがグリシジル化合物との結合により多量化された構造を含むポリアミドイミド樹脂を得ることを特徴とする。このような製造方法によれば、原料ポリアミドイミドがグリシジル化合物を介して多量化された構造を含むとともに、これらの反応によって生じた反応性有機基を有するポリアミドイミド樹脂が良好に得られるようになる。
【００１８】
より具体的には、上記本発明の製造方法においては、原料ポリアミドイミドにおけるアミノ基及び／又はカルボキシル基と、グリシジル化合物におけるグリシジル基とを反応させることが好ましい。これにより、副生成物の生成を抑制して不純物の少ないポリアミドイミド樹脂が得られるようになるほか、得られたポリアミドイミド樹脂は、上記反応によって生じたヒドロキシル基を反応性有機基として有するものとなる。
【００１９】
本発明はまた、上記本発明のポリアミドイミド樹脂を含む樹脂組成物を提供する。例えば、硬化性の成分と組み合わせて含有することにより、硬化可能な樹脂組成物とすれば、低温硬化により形成することができ、しかも優れた耐熱性を有する硬化膜の形成が可能となる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、十分な耐熱性を有する硬化膜が得られ、しかも、低温でも十分に硬化を生じ得るポリアミドイミド樹脂を提供することが可能となる。また、このようなポリアミドイミド樹脂の製造方法、及び、このポリアミドイミド樹脂を含み、電子材料用途に好適な樹脂組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００２２】
まず、好適な実施形態に係るポリアミドイミド樹脂の製造方法について説明する。
【００２３】
ポリアミドイミド樹脂は、原料ポリアミドイミドと、グリシジル化合物との反応により得られるものである。原料ポリアミドイミドは、分子鎖にアミド基及びイミド基を有し且つ末端にアミノ基及び／又はカルボキシル基を有する化合物である。このような原料ポリアミドイミドとしては、酸クロライド法、イソシアネート法等の方法により得られたものを制限なく適用できる。電子材料用途に用いるポリアミドイミド樹脂の調製に用いる原料ポリアミドイミドを合成する場合は、イソシアネート法により得られたものがより好ましい。
【００２４】
イソシアネート法により得られた原料ポリアミドイミドとしては、例えば、以下に示す製造方法により得られたものが好適である。すなわち、原料ポリアミドイミドは、ジアミンとトリカルボン酸一無水物とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸と、ジイソシアネートとを反応させて得られたものであると好ましい。
【００２５】
ジイミドジカルボン酸を得るためのジアミンは、分子内に２つのアミノ基を有する化合物であり、２つのアミノ基の間に芳香環を含む芳香族ジアミン、２つのアミノ基の間が脂肪族基で構成される脂肪族ジアミン、２つのアミノ基の間にシロキサン結合を含む構造単位を有するシロキサンジアミン等を適用できる。
【００２６】
芳香族ジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジアミン、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４´−ジアミン、２，６，２´，６´−テトラメチル−４，４´−ジアミン、５，５´−ジメチル−２，２´−スルフォニル−ビフェニル−４，４´−ジアミン、（４，４´−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４´−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４´−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３´―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４´−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４´−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３´−ジアミノ）ジフェニルエーテル等が例示できる。
【００２７】
また、脂肪族ジアミンとしては（４，４´−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、ポリプロピレンオキサイドジアミン（商品名ジェファーミン）等が例示できる。さらに、シロキサンジアミンとしては、ポリジメチルシロキサンジアミン（シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）、ＫＦ−８０１０（アミン当量４１５）（以上、信越化学工業株式会社製））等を例示できる。ジアミンは、上述したものを単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
ジアミンと反応させるトリカルボン酸一無水物としては、トリメリット酸や水素化トリメリット酸を例示できる。ジイミドジカルボン酸は、上述したジアミンにおける２つのアミノ基が、それぞれトリカルボン酸一無水物における酸無水物基と反応した後、この反応部分が脱水してイミド基を生じることによって得られる。こうして得られたジイミドジカルボン酸は、トリメリット酸由来のカルボキシル基を両末端に有するものとなる。
【００２９】
かかる反応において、トリカルボン酸一無水物とジアミンとの比（トリカルボン酸／ジアミン；モル比）は、１．０〜１．３が好ましく、１．０５〜１．２がより好ましい。かかる比がこの範囲よりも小さい場合は、未反応のジアミンが残り易くなり、多い場合はゲル化を引き起こし易くなる傾向にある。
【００３０】
また、原料ポリアミドイミドの製造においてジイミドジカルボン酸と反応させるジイソシアネートは、分子内に２つのイソシアナト基を有する化合物である。このようなジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。ジイソシアネートとしては、単一のものを用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
ジイミドジカルボン酸とジイソシアネートとの反応は、ジイミドジカルボン酸におけるカルボキシル基と、ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間で生じる。そして、この反応が繰り返し生じることによって、ジイミドジカルボン酸由来の構造単位及びジイソシアネート由来の構造単位を複数有する原料ポリアミドイミドが得られる。なお、かかる反応においては、ジイミドジカルボン酸及びジイソシアネートのほか、ジアミンやジカルボン酸を更に併用してもよい。こうすれば、原料ポリアミドイミド中には、このジアミンに由来する構造単位が含まれるようになり、原料ポリアミドイミドを所望の特性に調整することができる。
【００３２】
また、この反応においては、ジイソシアネートを、ジイミドジカルボン酸の総量、又は、ジアミンやジカルボン酸を併用する場合はこれらの総量に対して、０．５〜１．３当量用いることが好ましく、０．７〜１．２当量用いることがより好ましい。このジイソシアネートの量が０．５当量より少ない場合、十分に原料ポリアミドイミドが得られなくなるおそれがある。一方、１．３当量を超えると、未反応のジイソシアネートによる副反応が引き起こされ、得られる原料ポリアミドイミドの物性が低下する場合がある。
【００３３】
ポリアミドイミド樹脂を得るためのもう一方の成分であるグリシジル化合物は、分子内に少なくとも一つのグリシジル基を有する化合物であり、２つ以上のグリシジル基を有する化合物であると好ましい。このようなグリシジル化合物としては、２つ以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂が挙げられ、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物や、これらのアルキル置換体、ハロゲン化物又は水素添加物等が例示できる。これらのエポキシ樹脂は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
原料ポリアミドイミドとグリシジル化合物との反応は、好適な場合、原料ポリアミドイミドにおける末端のアミノ基及び／又はカルボキシル基と、グリシジル化合物におけるグリシジル基との間で生じる。これらの反応は、例えば、下記化学式（１）又は（２）で表される。
【化１】
0005176128.tif 000002
【００３５】
上記のような反応の結果、原料ポリアミドイミドに由来する構造単位とグリシジル化合物に由来する構造単位とが所定の構造を介して結合され、この結合部分に上記反応によって生じたヒドロキシル基を有するポリアミドイミド樹脂が得られる。かかるヒドロキシル基は、ポリアミドイミド樹脂における反応性有機基となる。そして、このようにして得られたポリアミドイミド樹脂によれば、低温硬化が可能となるといった効果が得られるようになる。
【００３６】
また、グリシジル化合物として、２つ以上のグリシジル基を有する化合物を用いた場合は、一つのグリシジル基と原料ポリアミドイミドとが上記のような反応を生じるとともに、他の未反応のグリシジル基と原料ポリアミドイミドとの反応も生じ得る。これによって、原料ポリアミドイミドが多量化し得る。このような反応は、例えば、下記化学式（３）で表される。
【化２】
0005176128.tif 000003
【００３７】
上記式（３）では、２分子の原料ポリアミドイミドが１分子のグリシジル化合物を介して結合したポリアミドイミド樹脂が得られる反応を例示したが、複数のグリシジル基を有するグリシジル化合物を用いた場合におけるポリアミドイミド樹脂の生成反応は必ずしもこれに限定されない。例えば、原料ポリアミドイミドは、グリシジル化合物が有している他の未反応のグリシジル基と更に反応することもできる。また、原料ポリアミドイミドが複数の末端にグリシジル基と反応し得る官能基（アミノ基、カルボキシル基等）を有している場合は、原料ポリアミドイミドとグリシジル化合物とが交互に繰り返し結合した構造を有するポリアミドイミド樹脂も生成することができる。
【００３８】
このような原料ポリアミドイミドとグリシジル化合物との反応性や反応量は、原料ポリアミドイミドにグリシジル基と反応し得るヒドロキシル基を更に導入したり、末端のカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基の数を任意に増減させたりすることによって制御することができる。
【００３９】
原料ポリアミドイミドとグリシジル化合物との反応は、室温（２５℃）付近の温度下で行うこともできるが、良好な反応速度を得る観点から、５０〜１８０℃で行うことが好ましく、８０〜１６０℃で行うことがより好ましい。また、かかる反応の際には、イミダゾールやトリアルキルアミン等の３級アミンといった化合物を触媒として加えてもよい。これにより、反応温度を低下させることも可能となる。
【００４０】
次に、好適な実施形態のポリアミドイミド樹脂について説明する。
【００４１】
ポリアミドイミド樹脂は、上述したような原料ポリアミドとグリシジル化合物との反応により得られたものである。かかるポリアミドイミド樹脂は、原料ポリアミドイミドに由来する構造単位と、グリシジル化合物に由来する構造単位とを含み、少なくとも一つの反応性有機基を側鎖又は末端に有する。
【００４２】
原料ポリアミドイミドに由来する構造単位とは、例えば、原料ポリアミドイミドから、グリシジル化合物との反応を生じ得る官能基を除いた部分である。また、グリシジル化合物に由来する構造単位とは、例えば、グリシジル化合物から、原料ポリアミドイミドとの反応を生じ得る官能基を除いた部分である。そして、ポリアミドイミド樹脂は、原料ポリアミドイミドに由来する構造単位と、グリシジル化合物に由来する構造単位とが、これらの化合物が有していた上記官能基同士の反応の結果生じた結合構造（例えば、上記式（１）や（２）の反応により生じた構造）を介して結合されたものとなる。
【００４３】
また、ポリアミドイミド樹脂は、反応性有機基をポリアミドイミド樹脂の側鎖又は末端に有している。ここで、側鎖とは、ポリアミドイミド樹脂における原料ポリアミドイミドに由来する構造単位を含む分子鎖を主鎖とした場合の、当該主鎖に結合している構造単位をいう。なお、例えば、ポリアミドイミド樹脂が分岐した構造を有している場合は、原料ポリアミドイミドに由来する構造単位を含む分子鎖の全てが主鎖に該当する。ポリアミドイミド樹脂が反応性有機基を側鎖に有する場合、この反応性有機基は、上記主鎖に直接結合していてもよく、側鎖を構成する構造単位中に含まれていてもよい。また、末端とは、上記主鎖を構成している分子鎖の末端部分である。
【００４４】
ポリアミドイミド樹脂が有する反応性有機基としては、原料ポリアミドイミドとグリシジル化合物との反応により生じたもの、原料ポリアミドイミドやグリシジル化合物がもともと有していたもの、原料ポリアミドイミドとグリシジル化合物との反応後に導入させたもの等がある。ここで、反応性有機基とは、ポリアミドイミド樹脂を構成する同一又は異なる分子間で、他の反応性有機基と反応して結合を生じることができる官能基であり、例えば、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基等が挙げられる。
【００４５】
ポリアミドイミド樹脂は、反応性有機基として、原料ポリアミドイミドとグリシジル化合物との反応の結果、ポリアミドイミド樹脂中に導入されたものを少なくとも含むことが好ましい。このような反応性有機基は、上記反応によって形成される上述したような結合構造中に含まれることとなり、その結果、ポリアミドイミド樹脂においては側鎖に該当する位置に形成される。このような反応性有機基としては、例えば、上述したような原料ポリアミドイミドにおけるアミノ基又はカルボキシル基とグリシジル化合物におけるグリシジル基との反応の結果生じたヒドロキシル基や、グリシジル化合物に由来するエポキシ基が挙げられる。
【００４６】
特に、ポリアミドイミド樹脂は、反応性有機基として、上述したような、原料ポリアミドイミドとグリシジル化合物との反応によってポリアミドイミド樹脂の構造中に導入されたものだけを含むことが好ましい。このようなポリアミドイミド樹脂は、反応性有機基を特定位置の側鎖にのみ有するものとなるため、適度な硬化性を有するものとなり易い。
【００４７】
また、ポリアミドイミド樹脂は、その末端にヒドロキシル基又はカルボキシル基、及び、アミノ基のうちの少なくとも一方を有することが好ましい。この末端のヒドロキシル基は、ポリアミドイミド樹脂におけるヒドロキシル基やアミノ基と、モノエポキシ化合物との反応に由来するものであると好ましく、カルボキシル基又はアミノ基は、原料ポリアミドイミドが末端に有していたものであると好ましい。末端にこれらの官能基を有するポリアミドイミド樹脂は、更に優れた硬化性を有するものとなる。
【００４８】
ポリアミドイミド樹脂としては、複数の原料ポリアミドイミドがグリシジル化合物を介して多量化された構造を有するものが好ましい。このようなポリアミドイミド樹脂としては、複数分子の原料ポリアミドイミドが一分子のグリシジル化合物に結合して得られたものや、原料ポリアミドイミドとグリシジル化合物とが交互に繰り返し結合して得られたものが挙げられる。かかるポリアミドイミド樹脂は、反応性有機基を、原料ポリアミドイミドとグリシジル化合物とが反応した全ての部分に含むようになり、少なくとも２つの反応性有機基を有するものとなる。
【００４９】
なかでも、ポリアミドイミド樹脂としては、前者のような複数分子の原料ポリアミドイミドが一分子のグリシジル化合物に結合して得られたものが、樹脂組成物とした場合に低温での硬化が一層容易となることから好ましい。この場合、ポリアミドイミド樹脂を形成するためのグリシジル化合物としては、２つ以上のグリシジル基を有する化合物を用いる。こうして得られたポリアミドイミド樹脂は、原料ポリアミドイミドに由来する末端、すなわち、カルボキシル基やアミノ基を有するものとなり得る。
【００５０】
次に、好適な実施形態に係る樹脂組成物について説明する。
【００５１】
本実施形態の樹脂組成物は、上述したようなポリアミドイミド樹脂を少なくとも含み、その他、樹脂組成物の特性を調製する成分を更に含むものである。このような樹脂組成物は、加熱等の所定の処理によって硬化し得る硬化性の樹脂組成物が好ましい。このような硬化性を良好に得る観点からは、樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂の硬化を促進する硬化剤や硬化促進剤を含むことが好ましい。また、樹脂組成物は、希釈剤、架橋剤、粒子、難燃剤等を必要に応じて含有することができる。
【００５２】
樹脂組成物は、硬化促進剤を含むことによって架橋反応を効率よく生じるようになり、優れた硬化性が得られるようになる。硬化促進剤としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチルー４−イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニルー４−メチルイミダゾール、１−ベンジルー２−フェニルイミダゾール、１−ベンジルー２−メチルイミダゾール、１−シアノエチルー２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチルー２−エチルー４−メチルイミダゾール、１−シアノエチルー２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、ナフトイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、ベンゾトリアゾール、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、キノリン、イソキノリン、ジピリジル、ジキノリル、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、ナフチリジン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾキノリン、ベンゾイソキノリン、ベンゾシンノリン、ベンゾフタラジン、ベンゾキノキサリン、ベンゾキナゾリン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、ペリミジン、トリアジン、テトラジン、プテリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピロールジオン、イソインドールジオン、ピロリジンジオン、ベンゾイソキノリンジオン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン及びアミノシラン、フェニルアミノシラン等の含窒素化合物か
らなる促進剤が例示できる。なお、硬化促進剤は、必ずしもこれらに限定されるものではない。また、硬化促進剤は、使用温度に応じて適宜選択することが好ましい。
【００５３】
樹脂組成物中の硬化促進剤の配合量は、ポリアミドイミド樹脂による特性を十分に維持する観点から、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であると好ましく、０．０５〜１０重量部であるとより好ましい。なお、硬化促進剤としては、上述したもののうち１種のみを用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
また、樹脂組成物は、希釈剤を含むことで、適度な粘性等の特性を有するように調整することができ、所定の基体上に塗布膜を形成する場合等に有利である。希釈剤としては、樹脂組成物の他の成分を良好に溶解又は分散させ得るものが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ガンマブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を例示できる。希釈剤としては、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００５５】
さらに、樹脂組成物は、架橋剤を含むことにより、硬化が一層生じ易くなり、熱膨張率、接着性、耐薬品性等の特性も改善することができる場合がある。架橋剤としては、フェノール系、アミン系、酸無水物系、エポキシ系等の架橋剤が挙げられる。この架橋剤の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して１〜９０重量部とすることが好ましく、５〜７０重量部とすることがより好ましい。この架橋剤の配合量が１重量部よりも少ないと、架橋剤の効果が十分に得られなくなる傾向にある。一方、９０重量部よりも多いと、架橋剤の特性が支配的になってポリアミドイミド樹脂の特性が失われるおそれがある。
【００５６】
また、樹脂組成物は、粒子を含むことによって、良好な膨張率や電気特性が得られるようになる傾向にある。粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等を例示することができる。樹脂組成物に含有させる粒子の最大粒径は５００ｎｍ以下であることが好ましい。粒子の粒径が５００ｎｍより大きいと、硬化膜を形成した場合に欠陥を生ずる可能性が高くなる傾向にある。また、粒子の配合量は、樹脂組成物の総量１００重量部のうちの１〜９０重量部とすることが好ましい。粒子の配合量が１重量部未満であると、粒子により効果が得られ難くなる傾向にある。一方、９０重量部を超えると、欠陥が発生し易くなる等によって信頼性の低下が生じるおそれがある。
【００５７】
樹脂組成物は、難燃剤を更に含むことによって、硬化膜の難燃性を高められるようになり、その結果、電子材料用途に更に好適となる。難燃剤としては、一般に用いられる添加型の難燃剤を適用できる。難燃剤の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部であると好ましい。難燃剤の配合量が０．１重量部未満であると、難燃性が十分に向上しなくなる傾向にある。一方、５０重量部を超えると、樹脂組成物やその硬化膜の物性の低下が生じ易くなる傾向にある。
【００５８】
なお、樹脂組成物は、上述した各成分以外に、ゴム系エラストマ、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等を更に含んでいてもよい。
【００５９】
このような樹脂組成物は、そのまま又は硬化させることによって接着層として適用することができる。この接着層は、電子部品等に適用された場合に、基板同士を接着する層として、また基板間の絶縁を確保するための絶縁層として機能することができる。
【００６０】
接着層の形成方法としては、例えば、接着層を形成させるべき基体上に直接塗布する方法や、フィルムを形成した後にこのフィルムを基体に接着する方法等が挙げられる。直接塗布する方法においては、例えば、上述したような希釈剤等の有機溶媒に溶解された樹脂組成物を、スピンコーター、マルチコーター等で塗布した後、加熱や熱風吹き付け等により有機溶媒を揮発させて除去すること等によって接着層が形成される。
【００６１】
一方、フィルムを用いる方法の場合、樹脂組成物からなるフィルムを所定の支持体上に形成した後、得られたフィルムを基体に接着させる。フィルムは、支持体上に、有機溶媒に溶解させた樹脂組成物を塗布した後、溶媒を除去することで形成することができる。そして、このフィルムを基体上に積層した後、必要に応じて加熱や乾燥を行うことにより、基体上に接着層が形成される。フィルムからの支持体の剥離は、基体への積層前に行ってもよく、積層後に行ってもよい。
【００６２】
フィルムの形成に用いる支持体としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、４フッ化エチレンフィルム、離型紙、銅箔やアルミ箔等の金属箔等が例示できる。支持体の厚さは、１０〜１５０μｍであることが好ましい。この支持体には、マッド処理、コロナ処理、離型処理等が施されていてもよい。
【００６３】
このようにして得られたフィルムは、種々の方法で保存することができ、例えば、上記フィルムを一定の長さに裁断してシート状で保存する方法や、フィルムを巻き取ってロール状で保存する方法が挙げられる。保存性、生産性及び作業性の観点からは、フィルムにおける支持体と反対側の面上に更に保護フィルムを積層させ、これをロール状に巻き取って保存するのが好ましい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、離型紙等が例示できる。この保護フィルムもマット処理、エンボス加工、離型処理が施されていてもよい。
【００６４】
接着層を形成させる基体としては、特に限定されないが、銅、アルミ、ポリイミド、セラミック、ガラス等が挙げられる。接着層を樹脂組成物の硬化膜により構成する場合は、上述のようにして基体上に形成させた接着層に、更に加熱等を施すことによって熱硬化を生じさせる。加熱方法としては、ホットプレートやオーブンを用いた方法が挙げられる。好適な硬化温度は、樹脂組成物に含まれる硬化促進剤の有無やその種類等によって異なるが、例えば、１３０〜２３０℃とすることが好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［原料ポリアミドイミドの合成］
【００６６】
（合成例１）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコにジアミン化合物としてビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）を１７１ｍｍｏｌ、シロキサンジアミンとしてＸ−２２−１６１−Ｂ（信越化学工業（株）製商品名、アミン当量１６００）を９ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸を３７８ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを４２４．７ｇ加え、温度を８０℃に昇温させて３０分間撹拌した。
【００６７】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン２００ｍＬを加え、温度を１６０℃に昇温させて４時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１８０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。フラスコの溶液を室温まで冷却した後、ジイソシアネートとして、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート１９８ｍｍｏｌを加え、温度を１５０℃に上昇させて２時間反応させた。これにより合成例１の原料ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００６８】
（合成例２）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコにジアミン化合物としてビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）を１４２．５ｍｍｏｌ、シロキサンジアミンとしてＸ−２２−１６１−Ｂ（信越化学工業（株）製商品名、アミン当量１６００）を７．５ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸を３１５ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを３４６．３ｇ加え、温度を８０℃に昇温させて３０分間撹拌した。
【００６９】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン２００ｍＬを加え、温度を１６０℃に昇温させて４時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１８０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。フラスコの溶液を室温まで冷却した後、ジイソシアネートとして、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート１５０．８ｍｍｏｌを加え、温度を１５０℃に上昇させて２時間反応させた。これにより合成例２の原料ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
［ポリアミドイミド樹脂の製造］
【００７０】
（実施例１）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得た原料ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液２５０ｇ、及び、グリシジル化合物としてＮＣ３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名、３．８官能）２２．７ｇを加え、温度を１２０℃に昇温させて５時間撹拌した。これにより、実施例１のポリアミドイミド樹脂を得た。
【００７１】
（実施例２）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得た原料ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液２５０ｇ、及び、グリシジル化合物としてＥＰＯＮ１０３１（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名、４官能）１７．３ｇを加え、温度を１２０℃に昇温させて５時間撹拌した。これにより、実施例２のポリアミドイミド樹脂を得た。
【００７２】
（実施例３）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例２で得た原料ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１００ｇ、及び、グリシジル化合物としてＮＣ３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名、３．８官能）０．９ｇを加え、温度を１２０℃に昇温させて５時間撹拌した。これにより、実施例３のポリアミドイミド樹脂を得た。
【００７３】
（実施例４）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例２で得た原料ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１００ｇ、及び、グリシジル化合物としてＮＣ３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名、３．８官能）１．４５ｇを加え、温度を１２０℃に昇温させて５時間撹拌した。これにより、実施例４のポリアミドイミド樹脂を得た。
【００７４】
（実施例５）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例２で得た原料ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１００ｇ、及び、グリシジル化合物としてＮＣ３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名、３．８官能）５．７８ｇを加え、温度を１２０℃に昇温させて５時間撹拌した。これにより、実施例５のポリアミドイミド樹脂を得た。
【００７５】
（比較例１）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得たポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液２００ｇを、温度を１２０℃に昇温させて５時間撹拌した。これにより、比較例１のポリアミドイミド樹脂を得た。
【００７６】
（比較例２）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物としてビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）を６０ｇ、グリシジル化合物としてＥＰＯＮ１０３１（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名、４官能）を６２ｇ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを２５０ｇ加え、温度を１２０℃に昇温させて撹拌を開始したが、１．５時間後にゲル化し、ポリアミドイミド樹脂は得られなかった。
【００７７】
（比較例３）
合成例１の原料ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液２５０ｇに、グリシジル化合物としてＮＣ３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名、３．８官能）２２．７ｇを加え、適度な粘度となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈して、樹脂組成物を得た。
［原料ポリアミドイミド及びポリアミドイミド樹脂の評価］
【００７８】
（重量平均分子量の測定）
合成例１〜２、実施例１〜５及び比較例１〜２の原料ポリアミドイミド又はポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ；スチレン換算）を測定した結果、表１に示すような結果が得られた。なお、上述の如く、比較例２ではゲル化が生じてポリアミドイミド樹脂が得られなかったため、重量平均分子量を測定することはできなかった。表１中、ポリアミドイミド樹脂については、原料ポリアミドイミドに対して反応させたグリシジル化合物の添加量を、原料ポリアミドイミドに対するモル％で示した。
【表１】
0005176128.tif 000004
【００７９】
（エポキシ当量の測定）
合成例１〜２、実施例１〜５及び比較例１〜３の原料ポリアミドイミド、ポリアミドイミド樹脂又は樹脂組成物のエポキシ当量を、塩酸ジオキサン法により測定した。得られた結果を表２に示す。なお、比較例２ではゲル化が生じたためエポキシ当量の測定ができなかった。また、表２中には、表１と同様にグリシジル化合物の添加量を示した。表２中、エポキシ当量の記載がないものは、化合物中にエポキシ基を有していなかったことを意味している。
【表２】
0005176128.tif 000005
［樹脂組成物の調製］
【００８０】
（実施例６）
実施例３のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液に、硬化剤としてＥＸＢ−９８２９（大日本インキ化学工業（株））をポリアミドイミド樹脂の固形分に対し１．５重量％、硬化促進剤として２−エチル−４−イミダゾールをポリアミドイミド樹脂の総固形分重量の０．０３重量％となるようにそれぞれ配合し、適当な粘度となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈して、実施例６の樹脂組成物を作製した。
【００８１】
（実施例７）
実施例４のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液に、硬化剤としてＥＸＢ−９８２９（大日本インキ化学工業（株））をポリアミドイミド樹脂の固形分に対し２．５重量％、硬化促進剤として２−エチルー４−イミダゾールをポリアミドイミド樹脂の総固形分重量の０．０４重量％になるように配合し、適当な粘度となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈して、実施例７の樹脂組成物を作製した。
【００８２】
（実施例８）
実施例５のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液に、硬化剤としてＥＸＢ−９８２９（大日本インキ化学工業（株））をポリアミドイミド樹脂の固形分に対し８．６重量％、硬化促進剤として２−エチルー４−イミダゾールをポリアミドイミド樹脂の総固形分重量の０．１７重量％になるように配合し、適当な粘度となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈して、実施例８の樹脂組成物を作製した。
［フィルムの作製］
【００８３】
実施例６、７及び８で作成した樹脂組成物の溶液をそれぞれＰＥＴ上に均一に塗布し、１００℃、１５分で乾燥させた。次いで、ＰＥＴからフィルムを剥がし、１６０℃、１時間で硬化させ、これにより各樹脂組成物の硬化物からなるフィルムを得た。また、これとは別に、実施例６、７及び８で作成した樹脂組成物の溶液をそれぞれＰＥＴ上に均一に塗布し、１００℃、１５分で乾燥させた。次いで、ＰＥＴからフィルムを剥がしたものを、２５０℃、１時間で硬化させ、これにより各樹脂組成物の硬化物からなるフィルムを得た。
［フィルムの評価］
【００８４】
（動的粘弾性による弾性率とガラス転移温度の測定）
実施例６、７及び８の樹脂組成物から得られた各樹脂組成物につき２種類のフィルム（硬化温度１６０℃又は２５０℃で得られたフィルム）をそれぞれ用いて、これらの動的粘弾性を測定した。動的粘弾性は、ＵＢＭ（株）製広域動的粘弾性測定装置Ｅ−４０００を用いて、昇温速度５℃／分、チャック間距離２０ｍｍ、周波数１０Ｈｚ、振幅３μｍ、自動静荷重、引張り法の条件で測定した。そして、得られた結果から、５０℃における弾性率と、ｔａｎδの最大値（ガラス転移温度；Ｔｇ）を求めた。得られた結果を表３に示す。
【表３】
0005176128.tif 000006
【００８５】
表３より、実施例６〜８の樹脂組成物は、低温でも十分に低弾性率且つ高Ｔｇのフィルム（硬化膜）を形成し得ることが確認された。そして、この結果より、原料ポリアミドイミドとグリシジル化合物との反応により得られたポリアミドイミド樹脂は、低温硬化が可能であり、しかも、優れた耐熱性を有する硬化膜を形成し得ることが判明した。