(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程、
（ａ）処理チャンバーに基材を供給する工程であって、該基材はパターン形成された少なくとも１つの誘電体層およびパターン形成された少なくとも１つの導電性金属層を含んでいる工程、
（ａｂ）該基材を、前処理に暴露する工程、
（ｂ）パターン形成された少なくとも１つの導電性金属層上に、接着層を選択的に堆積するために、有機金属前駆体を前記の処理チャンバーに導入する工程、および
（ｂｃ）該接着層を有する該基材を後処理に暴露する工程、
を含んでなる改善された接着力を有する半導体装置の製造方法であって、前記の有機金属前駆体は、有機亜鉛、有機銀、有機クロム、有機スズ、有機マンガン、有機ニッケル、有機コバルト、有機アルミニウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれ、かつ、工程（ａｂ）および（ｂ）が、接着層の所望の厚さが得られるまで繰り返される方法。
【請求項２】
前処理が、Ｈ２プラズマ、ＮＨ３プラズマ、Ｈ２／Ｈｅプラズマ、Ｈ２／Ｎ２プラズマおよびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項３】
接着層を有する基材上に誘電体障壁層を堆積する工程（ｃ）を更に含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
誘電体障壁層が、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸炭窒化ケイ素、炭化ケイ素およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項３記載の方法。
【請求項５】
誘電体障壁層が、７未満の誘電率を有する請求項３記載の方法。
【請求項６】
後処理が、Ｈ２プラズマ、ＮＨ３プラズマ、Ｈ２／Ｈｅプラズマ、およびＨ２／Ｎ２プラズマおよびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記の有機金属前駆体が、ＣｎＨ（２ｎ＋２−ｘ）の式を有し、ｎが３〜１０で、またｘが環構造の数もしくは不飽和度と等しい炭化水素、酸素含有溶媒、およびそれらの混合物からなる群から選ばれた溶媒中に溶解され、該溶媒は該有機金属前駆体を分解することなく該有機金属前駆体を溶解する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記の溶媒の質量％が５質量％〜９９質量％の範囲にある請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記の溶媒の質量％が５０質量％〜９０質量％の範囲にある請求項７記載の方法。
【請求項１０】
酸素含有溶媒が、エステル、アルコールおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項７記載の方法。
【請求項１１】
炭化水素が、ヘキサン、ヘキサジエン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、一般構造式Ｃ６Ｈ（６−ｂ）Ｒｂを有し、Ｒは０〜６個である芳香族炭化水素、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項７記載の方法。
【請求項１２】
芳香族炭化水素が、トルエン、メシチレン、キシレン、パラ−シメンおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
有機金属前駆体が、内壁によって囲まれた内部容積、入口および出口を含む容器に収容および供給される請求項１記載の方法。
【請求項１４】
有機金属前駆体が加圧容器中に大気圧以下で収容および供給される請求項１記載の方法であって、加圧容器が、
（ａ）加圧容器の出口オリフィスと密封して連結されている弁本体、該加圧容器の該出口オリフィスは該加圧容器の内部チャンバーに通じている、
（ｂ）加圧容器の前記出口オリフィスと弁本体の出口オリフィスとの間の、弁本体中にある流体排出流路、
（ｃ）大気圧以下の圧力に応答することのできる圧力感知手段を有し、前記の弁本体の構成要素であり、流体放出流路中に直列にある圧力調整器であって、大気圧未満に圧力を事前設定して、該圧力感知手段が下流圧力がこの事前設定した圧力か、それより低くなったことを感知した時にだけ、前記の気体が内部チャンバーから該調整器を通して排出されることを可能にする圧力調整器、および
（ｄ）前記の弁本体の構成要素であり、流体放出流路中で、また前記の圧力調整器から上流に直列にある高圧遮断弁、前記の気体は、前記の加圧容器の内部チャンバーから流体排出流路を通して、該加圧容器の前記出口オリフィスを通して、そして該弁本体の前記出口オリフィスを通して、この出口オリフィスが真空系に接続された時にだけ流れることができる、を含んでいる方法。
【請求項１５】
パターン形成された少なくとも１つの誘電体層が、３．０未満の誘電率を有する、二酸化ケイ素、フッ化ケイ酸塩ガラス（ＦＳＧ）、有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）、炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）、多孔質有機ケイ酸塩ガラス、およびそれらの混合物からなる群から選らばれる請求項１記載の方法。
【請求項１６】
パターン形成された少なくとも１つの誘電体層が、３．２未満の誘電率を有する請求項１記載の方法。
【請求項１７】
パターン形成された少なくとも１つの導電性金属層が、銅、銅合金およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項１８】
有機金属前駆体が、テトラメチルスズ（Ｍｅ４Ｓｎ）、ジブチルジメチルスズ、水素化トリブチルスズ、テトラアルキルスズ、水素化トリアルキルスズ、二水素化ジアルキルスズ、アルキルアルコキシスズ、テトラアルコキシスズ、テトラキス（ジアルキルアミノ）スズ、水素化スズ（ＳｎＨ４）、重水素化スズ（ＳｎＤ４）、シクロペンタジエニルコバルトジカルボニル（ＣｐＣｏ（ＣＯ）２）、ニトロシルコバルトペンタカルボニル、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（ＣｐＭｎ（ＣＯ）３）、ビス（エチルシクロペンタジエニル)ニッケル（（ＥｔＣｐ）２Ｎｉ）、ジエチル亜鉛（Ｅｔ２Ｚｎ）、ジエチル亜鉛トリメチルアミン付加物、ジメチル亜鉛、ジアルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛のアミン付加物、ニッケルヘキサカルボニル（Ｎｉ（ＣＯ）６）、六フッ化タングステン（ＷＦ６）、クロムヘキサカルボニル（Ｃｒ（ＣＯ）６）、トリメチルアルミニウム、ジメチルエチルアミンアラン（ＤＭＥＡＡ）、タングステンヘキサカルボニル（Ｗ（ＣＯ）６）およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項１９】
接着層が、原子層堆積法（ＡＬＤ）、プラズマ原子層堆積法（ＰＥＡＬＤ）、化学気相堆積法（ＣＶＤ）、およびプラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ）、低圧化学気相堆積法（ＬＰＣＶＤ）、準常圧化学気相堆積法（ＳＡＣＶＤ）、ＵＶ化学気相堆積法、フィラメント化学気相堆積法（ＦＡＣＶＤ）、および大気圧化学気相堆積法（ＡＰＣＶＤ）からなる群から選ばれる方法によって堆積される請求項１記載の方法。
【請求項２０】
接着層が、スズおよび亜鉛からなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項２１】
接着層がスズである請求項１記載の方法。
【請求項２２】
以下の工程、
（ａ）基材を処理チャンバーに供給する工程であって、該基材はパターン形成された少なくとも１つの誘電体層およびパターン形成された少なくとも１つの導電性金属層を含んでいる工程、
（ｂ）前記の基材を前処理に暴露する工程、
（ｃ）（ｂ）の前処理の後に、パターン形成された少なくとも１つの導電性金属層上に、接着層を選択的に堆積するために、有機スズ前駆体を前記の処理チャンバーに導入する工程
（ｄ）接着層を有する前記の基材を後処理に暴露する工程、および
（ｅ）（ｄ）の後処理の後に、接着層を有する前記の基材上に誘電体障壁層を堆積する工程、
を含む、改善された接着力を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２３】
工程（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を接着層の所望の厚さが得られるまで繰り返す請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
パターン形成された少なくとも１つの誘電体層が、３．０未満の誘電率を有する、二酸化ケイ素、フッ化ケイ酸塩ガラス（ＦＳＧ）、有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）、炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）、多孔質有機ケイ酸塩ガラス、およびそれらの混合物からなる群から選らばれ、パターン形成された少なくとも１つの導電性金属層が、銅、銅合金およびそれらの混合物からなる群から選ばれ、前処理および後処理がともにＨ２プラズマであり、また有機スズ前駆体が、テトラメチルスズ（Ｍｅ４Ｓｎ）、ジブチルジメチルスズ、水素化トリブチルスズ、テトラアルキルスズ、水素化トリアルキルスズ、二水素化ジアルキルスズ、アルキルアルコキシスズ、テトラアルコキシスズ、テトラキス（ジアルキルアミノ）スズ、水素化スズ（ＳｎＨ４）、重水素化スズ（ＳｎＤ４）、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
有機スズ前駆体が、テトラメチルスズ（Ｍｅ４Ｓｎ）である請求項２２記載の方法。
【請求項２６】
接着層が、原子層堆積法（ＡＬＤ）、プラズマ原子層堆積法（ＰＥＡＬＤ）、化学気相堆積法（ＣＶＤ）、およびプラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ）、低圧化学気相堆積法（ＬＰＣＶＤ）、準常圧化学気相堆積法（ＳＡＣＶＤ）、ＵＶ化学気相堆積法、フィラメント化学気相堆積法（ＦＡＣＶＤ）、および大気圧化学気相堆積法（ＡＰＣＶＤ）からなる群から選ばれる方法によって堆積される請求項２２記載の方法。
【請求項２７】
前記の有機スズ前駆体が、ＣｎＨ（２ｎ＋２−ｘ）の式を有し、ｎが３〜１０で、またｘが環構造の数もしくは不飽和度と等しい炭化水素、酸素含有溶媒、およびそれらの混合物からなる群から選ばれた溶媒中に溶解され、該溶媒は該有機金属前駆体を分解することなく該有機金属前駆体を溶解する、請求項２２記載の方法。
【請求項２８】
前記の溶媒の質量％が５質量％〜９９質量％の範囲にある請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記の溶媒の質量％が５０質量％〜９０質量％の範囲にある請求項２７記載の方法。
【請求項３０】
酸素含有溶媒が、エステル、アルコールおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２７記載の方法。
【請求項３１】
炭化水素が、ヘキサン、ヘキサジエン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、一般構造式Ｃ６Ｈ（６−ｂ）Ｒｂを有し、Ｒは０〜６個である芳香族炭化水素、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２７記載の方法。
【請求項３２】
芳香族炭化水素が、トルエン、メシチレン、キシレン、パラ−シメンおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
有機スズ前駆体が、ヘキサンに溶解されたテトラメチルスズ（Ｍｅ４Ｓｎ）である請求項２７記載の方法。
【請求項３４】
有機金属前駆体が、内壁によって囲まれた内部容積、入口および出口を含む容器に収容および供給される請求項２２記載の方法。
【請求項３５】
有機スズ前駆体は、以下の、
（ａ）加圧容器の出口オリフィスと密封して連結されている弁本体（該加圧容器の該出口オリフィスは該加圧容器の内部チャンバーに通じている）、
（ｂ）加圧容器の前記出口オリフィスと弁本体の出口オリフィスとの間の、弁本体中の流体排出流路、
（ｃ）大気圧以下の圧力に応答することのできる圧力感知手段を有し、前記の弁本体の構成要素であり、流体放出流路中に直列にある圧力調整器であって、大気圧未満に圧力を事前設定して、該圧力感知手段が下流圧力がこの事前設定した圧力か、それより低くなったことを感知した時にだけ、前記の気体が内部チャンバーから該調整器を通して排出されることを可能にする圧力調整器、および
（ｄ）前記の弁本体の構成要素である、流体放出流路中で、また前記の圧力調整器から上流に直列にある高圧遮断弁、前記の気体は、前記の加圧容器の内部チャンバーから流体排出流路を通して、該加圧容器の前記出口オリフィスを通して、そして該弁本体の前記出口オリフィスを通して、この出口オリフィスが真空系に接続された時にだけ流れることができる、を含んでいる加圧容器中に大気圧以下で収容および供給される請求項２２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００８年３月２４日に出願された仮出願番号６１／０３８８７４号、および２００８年６月２３日に出願された仮出願番号６１／０７４８４３号の利益を求める。
本発明は、パターン形成された導電性金属層およびその表面上に堆積され、パターン形成された障壁誘電体層の間の改善された接着性に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造においては、密度と速度の増加が、金属化系のアルミニウムから銅への転換をもたらしており、導電体の抵抗を低減している。隣接する金属線間の容量結合を低減するために、低誘電率（low k dielectric constant）を有する材料が隣接する金属線間の誘電体層を形成するために用いられている。更に、銅含有材料が周りの低誘電率体層中へ拡散するのを防ぐために、障壁層が金属層および誘電体層の間の構造である。
【０００３】
しかしながら、銅平坦化およびそれに続く誘電体層堆積の間に、銅材料が処理チャンバー間または処理用具間の暴露を通して酸化反応に付される可能性があることが観察されている。この酸化環境への暴露は、銅材料の表面酸化物の形成をもたらす。この酸化物は、その上に堆積される、それに続く層、例えば誘電体層の接着を妨げる。銅接着およびエレクトロマイグレーション耐性は、装置収率および装置寿命に影響を与える極めて重要な特性である。この技術分野の特許および特許出願としては、米国特許番号７２２９９１１号、米国特許番号７１９３３２５号、米国特許番号７１５３７７４号および国際公開第０１／０８２１３号が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許番号７２２９９１１号明細書
【特許文献２】米国特許番号７１９３３２５号明細書
【特許文献３】米国特許番号７１５３７７４号明細書
【特許文献４】国際公開第０１／０８２１３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、銅相互接続を含む半導体装置の改善された製造方法への要求が存在する。導電体抵抗を著しく上昇させることなく、エレクトロマイグレーションを低減させるような方法への要求が存在する。本発明の方法は、そのような方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１つの態様は、以下の、
（ａ）パターン形成された少なくとも１つの誘電体層およびパターン形成された少なくとも１つの導電性金属層、
（ｂ）少なくとも、パターン形成された少なくとも１つの導電性金属層上に、選択的に堆積された接着層であって、スズおよび亜鉛からなる群から選ばれた接着層、および
（ｃ）パターン形成された少なくとも１つの誘電体層および接着層を有する、パターン形成された少なくとも１つの導電性金属層を覆う誘電体障壁層、
を含む構造体を開示する。
【０００７】
他の態様は、以下の工程、
（ａ）処理チャンバーに基材を供給する工程であって、該基材はパターン形成された少なくとも１つの誘電体層およびパターン形成された少なくとも１つの導電性金属層を含んでいる工程、および
（ｂ）少なくとも、パターン形成された少なくとも１つの導電性金属層上に、接着層を選択的に堆積するために、有機金属前駆体を前記の処理チャンバーに導入する工程であって、前記の有機金属前駆体は、有機亜鉛、有機銀、有機クロム、有機スズ、有機マンガン、有機ニッケル、有機コバルト、有機アルミニウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる工程、
を含む方法を開示する。
【０００８】
更に、他の態様は、以下の工程、
（ａ）基材を処理チャンバーに供給する工程であって、該基材はパターン形成された少なくとも１つの誘電体層およびパターン形成された少なくとも１つの導電性金属層を含んでいる工程、
（ｂ）前記の基材を前処理に暴露する工程、
（ｃ）（ｂ）の前処理の後に、少なくとも、パターン形成された少なくとも１つの導電性金属層上に、接着層を選択的に堆積するために、有機スズ前駆体を前記の処理チャンバーに導入する工程
（ｄ）接着層を有する前記の基材を後処理に暴露する工程、および
（ｅ）（ｄ）の後処理の後に、接着層を有する前記の基材上に誘電体障壁層を堆積する工程、
を含む方法を開示する。
【０００９】
更に他の態様は、以下の、
有機スズ、
式ＣｎＨ（２ｎ＋２−ｘ）で表される炭化水素であって、ｎが３〜１０であり、ｘが環構造の数または不飽和度と等しい炭化水素、酸素含有溶媒、およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる溶媒、および
内壁によって囲まれる内部容積、入口、および出口を含む容器、
を含み、有機スズが前記の溶媒に溶解されており、前記の有機スズと溶媒の混合物が前記の容器中に収容および供給される、製造品を開示する。
【００１０】
パターン形成された少なくとも１つの誘電体層としては、３．０未満の誘電率を有する、二酸化ケイ素、フッ化ケイ酸塩ガラス（ＦＳＧ）、有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ、別名炭素ドープガラス（ＣＤＯ））、多孔質有機ケイ酸塩ガラス、およびそれらの混合物からなる群から選らばれた材料が挙げられる。
【００１１】
パターン形成された少なくとも１つの導電性金属層としては、銅、銅合金層、またはそれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
有機金属前駆体は、テトラメチルスズ（Ｍｅ４Ｓｎ）、ジブチルジメチルスズ、水素化トリブチルスズ、テトラアルキルスズ、水素化トリアルキルスズ、二水素化ジアルキルスズ、アルキルアルコキシスズ、テトラアルコキシスズ、テトラキス（ジアルキルアミノ）スズ、水素化スズ（ＳｎＨ４）、重水素化スズ（ＳｎＤ４）、シクロペンタジエニルコバルトジカルボニル（ＣｐＣｏ（ＣＯ）２）、ニトロシルコバルトペンタカルボニル、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（ＣｐＭｎ（ＣＯ）３）、ビス（エチルシクロペンタジエニル)ニッケル（（ＥｔＣｐ）２Ｎｉ）、ジエチル亜鉛（Ｅｔ２Ｚｎ）、ジエチル亜鉛トリメチルアミン付加物、ジメチル亜鉛、ジアルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛のアミン付加物、ニッケルヘキサカルボニル（Ｎｉ（ＣＯ）６）、六フッ化タングステン（ＷＦ６）、クロムヘキサカルボニル（Ｃｒ（ＣＯ）６）、トリメチルアルミニウム、ジメチルエチルアミンアラン（ＤＭＥＡＡ）、およびタングステンヘキサカルボニル（Ｗ（ＣＯ）６）からなる群から選ばれる。
【００１３】
有機スズ前駆体は、テトラメチルスズ（Ｍｅ４Ｓｎ）、ジブチルジメチルスズ、水素化トリブチルスズ、テトラアルキルスズ、水素化トリアルキルスズ、水素化ジアルキルスズ、アルキルアルコキシスズ、テトラアルコキシスズ、テトラキス（ジアルキルアミノ）スズ、水素化スズ（ＳｎＨ４）、重水素化スズ（ＳｎＤ４）、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００１４】
誘電体障壁層は、窒化ケイ素、酸化ケイ素、炭化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸炭窒化ケイ素およびそれらの混合物からなる群から選ばれる。この障壁層は７未満の誘電率を有している。
【００１５】
前処理および後処理は、Ｈ２プラズマ、ＮＨ３プラズマ、Ｈ２／Ｈｅプラズマ、およびＨ２／Ｎ２プラズマからなる群から選ばれる。
【００１６】
有機金属前駆体は、亜鉛、銀、クロム、スズ、マンガン、ニッケル、アルミニウムおよびコバルトからなる群から選ばれた金属を含んでいる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の方法は、優れた接着特性を維持しながら、銅層上への酸素含有障壁膜の堆積を可能とし、また障壁層に対して改善された導電性金属の接着性を有し、またエレクトロマイグレーション耐性を有する構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、水素（Ｈ２）プラズマで前処理され、（ａ）窒素中で５％のＳｉＨ４に０秒間暴露され、（ｂ）窒素中で５％のＳｉＨ４に１０秒間暴露され、また（ｃ）窒素中で５％のＳｉＨ４に２０秒間暴露され、そして試料（ｂ）および（ｃ）は更にＮＨ３プラズマで後処理された、銅膜の動的ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）スペクトルである。
【００１９】
【図２】図２は、水素（Ｈ２）プラズマで前処理され、次いでヘリウム中で９％のＭｅ４Ｓｎに２０秒間暴露され、Ｈ２プラズマで後処理され、次いで４００ｎｍのＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相堆積法）のＳｉ３Ｎ４でキャップされた、銅膜の動的ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）データである。
【００２０】
【図３】図３は、水素（Ｈ２）プラズマで前処理され、次いでＣｐＣｏ（ＣＯ）２に２０秒間暴露され、水素（Ｈ２）プラズマで後処理され、次いで４００ｎｍのＰＥＣＶＤのＳｉ３Ｎ４でキャップされた、銅膜の動的ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）データである。
【００２１】
【図４】図４は、水素（Ｈ２）プラズマで前処理され、次いでＣｐＭｎ（ＣＯ）３に２０秒間暴露され、水素（Ｈ２）プラズマで後処理され、次いで４００ｎｍのＰＥＣＶＤのＳｉ３Ｎ４でキャップされた、銅膜の動的ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）データである。
【００２２】
【図５】図５は、水素（Ｈ２）プラズマで前処理され、次いでＥｔＣｐ２Ｎｉに２０秒間暴露され、水素（Ｈ２）プラズマで後処理され、次いで４００ｎｍのＰＥＣＶＤのＳｉ３Ｎ４でキャップされた、銅膜の動的ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）データである。
【００２３】
【図６】図６は、Ｓｎ／Ｃｕ（％）の比で表された銅表面のスズの量のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）のデータである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
銅の障壁層への接着性およびエレクトロマイグレーション耐性は、装置収率および装置寿命に影響を与える極めて重要な特性である。最近、マイクロエレクトロニクス工業は、銅と障壁誘電体層の間の接着性を改善するために、シラン暴露及び無電解コバルト析出の両方を評価してきている。これらは最適な解決策ではない、何故なら、シラン処理は銅の抵抗を増大し、そのことは３２ｎｍ世代およびそれ以下のものにとって重大な懸念材料であり、また無電解コバルト析出は取り入れるには多くの追加の工程を必要とする。
【００２５】
酸素含有膜の銅上への直接の堆積は、酸化銅の形成に起因して、高度に接着性の界面をもたらさない。従って、文献に報告されている誘電体障壁材料は通常は窒化ケイ素または炭窒化有機ケイ素系の材料であるが、しかしながら、マイクロエレクトロニクス工業には、酸化ケイ素、酸炭化有機ケイ素、酸窒化有機ケイ素、炭窒化有機ケイ素または酸炭窒化有機ケイ素系の膜を、その低い誘電率の故に、障壁誘電体として用いたいという要求がある。本発明の中で記載されている方法は、特定の揮発性の金属材料の接着促進剤としての使用であるが、優れた接着特性を維持しながら、酸素含有障壁膜の銅層上への堆積を可能にする。対象としている金属は、亜鉛、銀、クロム、スズ、マンガン、ニッケル、アルミニウムおよびコバルトである。
【００２６】
有機金属前駆体は、テトラメチルスズ（Ｍｅ４Ｓｎ）、ジブチルジメチルスズ、水素化トリブチルスズ、水素化スズ（ＳｎＨ４）および重水素化スズ（ＳｎＤ４）、テトラアルキルスズ、水素化トリアルキルスズ、水素化ジアルキルスズ、アルキルアルコキシスズ、テトラアルコキシスズ、テトラキス（ジアルキルアミノ）スズ、シクロペンタジエニルコバルトジカルボニル（ＣｐＣｏ（ＣＯ）２）、ニトロシルコバルトペンタカルボニル、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（ＣｐＭｎ（ＣＯ）３）、ビス（エチルシクロペンタジエニル)ニッケル（（ＥｔＣｐ）２Ｎｉ）、ジエチル亜鉛（Ｅｔ２Ｚｎ）、ジエチル亜鉛トリメチルアミン付加物、ジメチル亜鉛、ジアルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛のアミン付加物、ニッケルヘキサカルボニル（Ｎｉ（ＣＯ）６）、六フッ化タングステン（ＷＦ６）、クロムヘキサカルボニル（Ｃｒ（ＣＯ）６）、トリメチルアルミニウム、ジメチルエチルアミンアラン（ＤＭＥＡＡ）、およびタングステンヘキサカルボニル（Ｗ（ＣＯ）６）からなる群から選ばれる。
【００２７】
本発明において、有機金属前駆体の供給装置は、安全な供給のために設計された如何なる容器をも含む。通常の容器は内壁によって囲まれる内部容積、入口、および出口を含んでいる。
【００２８】
米国特許番号７０１３９１６号明細書に開示された特定の加圧装置および方法もまた、本発明において用いることができる。この米国特許の全ての開示内容は、ここに参照によって本明細書に組み込まれる。
【００２９】
有機金属前駆体は、加圧容器中に大気圧以下で収容および供給することができ、以下の、
（ａ）加圧容器の出口オリフィスと密封して連結されている弁本体（該加圧容器の該出口オリフィスは該加圧容器の内部チャンバーに通じている）、
（ｂ）加圧容器の前記出口オリフィスと弁本体の出口オリフィスとの間の、弁本体中の流体排出流路、
（ｃ）大気圧以下の圧力に応答することのできる圧力感知手段を有し、前記の弁本体の構成要素であり、流体放出流路中に直列にある圧力調整器であって、大気圧未満に圧力を事前設定して、該圧力調整器が下流圧力がこの事前設定した圧力か、それより低くなったことを感知した時にだけ、前記の気体が内部チャンバーから該調整器を通して排出されることを可能にする圧力調整器、および
（ｄ）前記の弁本体の構成要素であり、流体放出流路中で、また前記の圧力調整器から上流に直列にある高圧遮断弁（前記の気体は、前記の加圧容器の内部チャンバーから流体排出流路を通して、該加圧容器の前記出口オリフィスを通して、そして該弁本体の前記出口オリフィスを通して、この出口オリフィスが真空系に接続された時にだけ流れることができる）、を含んでいる。
【００３０】
本発明に用いられる堆積法は、いずれの公知の方法でもよく、例えば、原子層堆積法（ＡＬＤ）、原子層処理法（ＡＬＴ）、プラズマ原子層堆積法（ＰＥＡＬＤ）、化学気相堆積法（ＣＶＤ）、およびプラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ）、低圧化学気相堆積法（ＬＰＣＶＤ）、準常圧化学気相堆積法（ＳＡＣＶＤ）、ＵＶ化学気相堆積法、フィラメント化学気相堆積法（ＦＡＣＶＤ）、および大気圧化学気相堆積法（ＡＰＣＶＤ）が挙げられる。
【００３１】
本製造方法においては、直接液体注入（ＤＬＩ）供給法を用いることができる。前記の前駆体は、堆積の供給のために設計された槽または容器中に、純粋な液体前駆体の直接注入（ＤＬＩ）、または前駆体と溶媒との混合物の直接注入（ＤＬＩ）によってのいずれによって供給することができる。通常の容器は、内壁によって囲まれた内部容積、入口および出口を含んでいる。
【００３２】
有機金属前駆体は、純粋な形態で、または混合物としてのいずれかで蒸発させられ、そして結果としてもたらされ、通常はキャリアガス（例えばアルゴン、ヘリウムもしくは窒素）と混合されている前駆体蒸気は、反応器、例えば化学気相堆積（ＣＶＤ）反応器へと移送される。
【００３３】
より具体的には、有機金属前駆体は有機金属前駆体を分解することなく溶解する溶媒を含むことができる。この溶媒の質量％は、５質量％〜９９質量％の範囲であることができ、好ましくは５０質量％〜９０質量％である。
【００３４】
好ましい溶媒は、ＣｎＨ（２ｎ＋２−ｘ）の基本的な式を有し、ｎが３〜１０で、またｘが環構造の数もしくは不飽和度と等しい、単純な炭化水素であることができ、例えば、ヘキサン、ヘキサジエン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロオクタンが挙げられ、または、一般構造式Ｃ６Ｈ（６−ｂ）Ｒｂを有し、Ｒは０〜６個であることができ、またＲは同一でも異なっていてもよい、芳香族炭化水素であることができ、例えばトルエン、メシチレン、キシレン、パラ−シメンおよびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３５】
一部の有機金属前駆体はまた、酸素含有溶媒、例えばエーテル類、例えばジエチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、もしくはテトラヒドロフラン、アルコール類、例えばメタノール、エタノール、もしくはイソプロパノール、ケトン類、例えばアセトン、アルデヒド類、またはエステル類、に可溶であることができる。
【００３６】
これらの溶液の使用を通して得ることのできる利益としては、以下の、
有機金属よりも可燃性の低い溶媒を選ぶことによって混合物の可燃性を低下させること、
希釈された混合物を用いて、チャンバーへの有機金属前駆体の少量の供給を可能にすること、
希釈によって、潜在的に毒性のある有機金属前駆体の濃度を低下させること、
容易かつ安全な供給のために、前駆体の粘度などの物理特性を調整することを可能にすること、が挙げられる。
【００３７】
銅上への直接の酸素含有膜の堆積は、酸化銅の形成に起因して、通常は高度に接着性の界面をもたらさない。従って、文献中に報告されている誘電体障壁材料は通常は窒化ケイ素または炭窒化有機ケイ素系の材料であるが、しかしながら、マイクロエレクトロニクス工業界には、酸化ケイ素、酸炭化有機ケイ素、酸窒化有機ケイ素、炭窒化有機ケイ素、または酸炭窒化有機ケイ素系の膜を、それらの誘電率が低いことから、障壁誘電体として使用したいという要求がある。本発明で記載された方法は、特定の金属材料、例えばスズもしくは亜鉛の接着促進剤としての使用であり、優れた接着特性を維持しながら、銅層上への酸素含有障壁膜の堆積を可能とする。
【００３８】
誘電体障壁層材料としては、窒化ケイ素、酸化ケイ素、炭化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸炭窒化ケイ素およびその混合物を対象としており、ここでいうケイ素には有機ケイ素を含んでいる。例えば、材料の例としては、酸炭化有機ケイ素、酸窒化有機ケイ素、炭窒化有機ケイ素、酸炭窒化有機ケイ素およびその混合物が挙げられる。この障壁層は、７未満の誘電率を有している。誘電体障壁層材料の例としては、Ｓｉ３Ｎ４がある。
【００３９】
ここで考慮すべきことは、金属または有機金属前駆体は、同じ処理に曝される誘電体材料に悪影響を与えてはいけないということである。誘電体材料の例としては、二酸化ケイ素、フッ化ケイ酸塩ガラス（ＦＳＧ）、有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）、別名炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）、または多孔質低誘電率（low-k）誘電体材料が挙げられる。この積層の体系において用いられる低誘電率（low-k）誘電体材料としては、多孔質ＯＳＧ（有機ケイ酸塩ガラス）材料、例えばＰＤＥＭＳ（商標）層間絶縁膜（ＩＬＤ）堆積法で堆積されたものが挙げられる。低誘電率（low-k）誘電体材料は、通常は３．０未満の誘電率を有している。誘電体材料は、３．２未満の誘電率を有している。
【００４０】
本発明では、上記で考慮した材料とともに、障壁層に対して改善された導電性金属の接着性を有し、またエレクトロマイグレーション耐性を有する構造体が形成される。その構造体は、以下の、
（ａ）組み込まれた導電性金属フィーチァー（features）（例えば、銅もしくは銅合金）を備えた、パターン形成された少なくとも１つの誘電体層、
（ｂ）少なくとも導電性金属フィーチァー（features）上に選択的に堆積された接着層であって、スズおよび亜鉛からなる群から選ばれた接着層、
（ｃ）前記の接着層を有する組み込まれた導電性金属フィーチャー（features）を備えたパターン形成された少なくとも１つの誘電体層を被覆する誘電体障壁層、を含んでいる。
【００４１】
前記の構造体は、更にパターン形成された誘電体層および組み込まれた導電性金属フィーチャー（features）の間に形成された金属障壁層を有していることができる。この金属障壁層は、例えばタンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、コバルト、ルテニウム、および銅が誘電体材料中へ拡散するのを防ぐ他の進歩的な障壁材料を含んでいる。
【実施例】
【００４２】
以下の例は、本発明を更に説明する目的で提供されるものであって、決して本発明を限定することを意図したものではない。
【００４３】
以下の例においては、膜の処理は、２００ｍｍシリコンウエハを加工するように装備されたアプライドマテリアルズプレシジョン−５０００装置上で実施した。熱処理はＤｘＬ真空チャンバー中で実施し、有機金属前駆体は蒸気吸引によって、または担体ガスとしてのヘリウムに同伴してチャンバーへと供給した。プラズマ処理および窒化ケイ素膜の堆積は、アドバンスエネルギー２００ｒｆ発生器を取り付けた、ＤｘＬチャンバー中で実施した。接着エネルギーは、ＤＴＳ社のデラミネータ器を用いて４点曲げ法によって測定した。バルク膜抵抗率は、１００ｎｍ厚の銅膜上で、４探針を用いて測定した。
【００４４】
窒化ケイ素キャップ層は、Ｓｉ３Ｎ４堆積の標準処方（ＮＨ３１００ｓｃｃｍ、ＳｉＨ４７５ｓｃｃｍ、Ｎ２２０００ｓｃｃｍ、チャンバー圧力３．５トール、ウエハの間隔を空ける４００ミリインチサセプタ、ウエハ温度３００℃、および出力３００Ｗ）を用いて堆積した。
【００４５】
評価した有機金属前駆体は、テトラメチルスズ（Ｍｅ４Ｓｎ）、シクロペンタジエニルコバルトジカルボニル（ＣｐＣｏ（ＣＯ）２）、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（ＣｐＭｎ（ＣＯ）３）およびビス（エチルシクロペンタジエニル)ニッケル（（ＥｔＣｐ）２Ｎｉ）である。
【００４６】
接着力測定は、エレクトロマイグレーション耐性の促進の性能を予測するための代用測定として広く認められている。種々の方法で処理し、また４００ｎｍのＰＥＶＣＤのＳｉ２Ｎ４でキャップした銅膜の接着力値を測定した。４点曲げ測定を、一片のシリコンウエハをＳｉ２Ｎ４膜の表面上にエポキシで接着し、シリコンウエハ表面に刻み目を入れ、そして標準の４点曲げ法を用いて行った。例１および７では、エポキシの接着力を向上させるために、シリコンウエハとＳｉ３Ｎ４の両方の上に、スパッタリングによって１５ｎｍ厚のクロム層と、次いで１５０ｎｍ厚のアルミニウム層を堆積させた。
【００４７】
いずれの銅処理もしない接着力値を測定するために、処理されていない銅の表面上に４００ｎｍ厚のＳｉ３Ｎ４層を堆積させたが、これらの膜はＳｉ３Ｎ４／銅界面で、４．０±０．５Ｊ／ｍ２の値で剥れた。
【００４８】
例１
銅膜をＨ２プラズマ前処理に暴露
銅膜前処理の基準工程を調べるために、一連の膜を水素プラズマに３０秒間暴露した。Ｈ２プラズマの接着力への影響を調べるために、銅膜をＨ２プラズマで３０秒間処理し、次いで４００ｎｍのＰＥＣＶＤＳｉ３Ｎ４を堆積した。
【００４９】
４点曲げ法での接着力の測定は、接着力値が１２．５Ｊ／ｍ２であることを示した。
【００５０】
Ｈ２プラズマの銅膜のバルク抵抗率への影響を調べるために、４探針による測定で０．２２オーム・ｃｍのバルク抵抗率を有する１００ｎｍ厚の銅膜を、Ｈ２プラズマに３０秒間暴露し、その後バルク抵抗率が０．１９オーム・ｃｍと測定されたが、この低下は恐らくは銅表面上の薄い酸化銅の還元によるものである。
【００５１】
データを表Ｉおよび表ＩＩにまとめた。
【００５２】
例２
多孔質ＯＳＧ（有機ケイ酸塩ガラス）（ＰＤＥＭＳ（商標））のＨ２プラズマ前処理への暴露
Ｈ２プラズマの、多孔質有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）への影響を調べるために、ジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）とアルファテルピネンの混合物を真空チャンバー中へ流し、プラズマを溶射して、有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）と犠牲細孔形成剤（porogen）とを共堆積することにより、多孔質ＯＳＧのＰＤＥＭＳ膜を堆積した。この膜は、次いで紫外線を用いてアニールして、犠牲細孔形成剤（porogen）を除去し、多孔質ＯＳＧを得た。
【００５３】
この多孔質ＯＳＧのＰＤＥＭＳ膜を、次いでＨ２プラズマに３０秒間暴露し、このことは誘電率の２．２から２．４への増加、漏洩電流の８ピコアンペアから１６８ピコアンペアへの増加、および絶縁破壊電圧の約４ＭＶ／ｍから３．７５ＭＶ／ｍへの微小な変化、をもたらした。
【００５４】
このデータを表ＩＩＩに示した。
【００５５】
例３
銅膜の、Ｈ２プラズマ前処理、窒素中のＳｉＨ４、そしてＮＨ３プラズマ後処理への暴露
銅処理の基準工程を調べるために、下記のように、一連の膜を水素プラズマ前処理に３０秒間暴露し、次いで窒素中の５％ＳｉＨ４の混合物に、種々の時間、４．５トールで暴露し、そして最後にＮＨ３プラズマの３０秒間の後処理に暴露した。
１）ＣｕＯを還元するＨ２プラズマ前処理
Ｈ２３００ｓｃｃｍ、２．７トール、４００ミル間隔、３００℃、３００Ｗで３０秒間
２）ＳｉＨ４暴露
Ｎ２２０００ｓｃｃｍ、ＳｉＨ４１００ｓｃｃｍ、４．５トール、３００℃、種々の時間
３）ＮＨ３プラズマ後処理
ＮＨ３２００ｓｃｃｍ、４．５トール、３００ミル、３００℃、３００Ｗで３０秒間
４）これにＳｉ３Ｎ４キャップ層を続けてもよいし、続けなくともよい。
【００５６】
シラン処理の銅膜のバルク抵抗率への影響を調べるために、４探針による測定で０．２２オーム・ｃｍのバルク抵抗率を有する１００ｎｍ厚の銅膜を、Ｈ２プラズマ前処理およびＮＨ３プラズマ後処理とともに、５秒間と１０秒間のシラン処理に暴露し、その時間の後バルク抵抗率がそれぞれ０．４０と０．４７オーム・ｃｍと測定された。この大幅な増加は、銅中へのケイ素の拡散によるものであると信じられる。
【００５７】
より厚い銅膜を持つ同様の試料を調製し、そして動的ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）で分析し、この分析の結果を、Ｈ２プラズマ処理だけに暴露した標準の銅膜の分析結果とともに図１に示したが、この結果からシラン暴露時間が長くなるに従ってケイ素拡散の量および深さが増大することが明らかである。
【００５８】
このデータを表ＩＩにまとめた。
【００５９】
例４
銅膜のＨ２プラズマ前処理、テトラメチルスズ（Ｍｅ４Ｓｎ）への暴露、後処理の暴露は無し。
Ｈ２プラズマ前処理に暴露し、次いで有機金属前駆体への１０秒間の暴露（Ｈｅ中の９％Ｍｅ４Ｓｎに４．５トールおよび３００℃で）、次いでＰＥＣＶＤのＳｉ３Ｎ４の４００ｎｍ膜でキャップした銅膜の間の接着力を４点曲げ法で測定し、接着力値６．３±１Ｊ／ｍ２の結果を得たが、層間剥離は銅／Ｓｉ３Ｎ４界面で起こった。この結果は、処理されていない銅膜に比較して、接着力は全く改善されていないことを示している。
【００６０】
このデータを表Ｉにまとめた。
【００６１】
実施例５
多孔質ＯＳＧのテトラメチルスズ（Ｍｅ４Ｓｎ）への暴露
Ｍｅ４Ｓｎ暴露の、多孔質有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）への影響を調べるために、例２に記載したように堆積した多孔質ＯＳＧを、有機金属前駆体に暴露し（ヘリウム中のＭｅ４Ｓｎの９％混合物、３００℃で２０秒間）、このことは誘電率の２．２から２．３への増加、漏洩電流の約８ピコアンペアから７ピコアンペアへの微小な変化、および絶縁破壊電圧の約４ＭＶ／ｍから４．１８ＭＶ／ｍへの微小な変化、をもたらした。
【００６２】
前記の最後の測定をまた、３０秒間のＨ２プラズマ処理の後に、Ｍｅ４Ｓｎに暴露したものについて繰り返した。
【００６３】
Ｈ２プラズマ処理だけに暴露し、上記で測定した多孔質ＯＳＧのＰＤＥＭＳ（商標）膜（例２）の値と比較して、更にＭｅ４Ｓｎに２０秒間暴露したものは、誘電率の２．５から２．４への微小な変化、漏洩電流の１６６ピコアンペアから２３０ピコアンペアへの微小な変化、および絶縁破壊電圧の３．７６ＭＶ／ｍから３．６２ＭＶ／ｍへの微小な変化、をもたらした。
【００６４】
このデータを表ＩＩＩにまとめた。
【００６５】
実施例６
銅膜のＨ２プラズマ前処理、テトラメチルスズ（Ｍｅ４Ｓｎ）およびＨ２プラズマ後処理への暴露
Ｈ２プラズマに暴露し、次いでヘリウム中の９％Ｍｅ４Ｓｎへの１０秒間の暴露、次いでＨ２プラズマ後処理で処理し、ＰＥＣＶＤＳｉ３Ｎ４の４００ｎｍ膜でキャップした試料間の接着力の測定を前述した４点曲げ法で実施し、この結果、２２．０Ｊ／ｍ２の接着力値を得た。層間剥離は銅／Ｓｉ３Ｎ４界面で起こった。
【００６６】
このＭｅ４Ｓｎ処理の銅膜のバルク抵抗率への影響を調べるために、４探針による測定で０．２２オーム・ｃｍおよび０．２０オーム・ｃｍのバルク抵抗率を有する１００ｎｍ厚の銅膜を、Ｈ２プラズマの前および後処理とともに、１０秒間と２０秒間のＭｅ４Ｓｎ処理に暴露し、その時間の後バルク抵抗率がそれぞれ０．１８と０．１７オーム・ｃｍと測定され、この抵抗率の減少は、（１）Ｈ２プラズマ前処理でのＣｕＯ層の還元、および（２）Ｍｅ４Ｓｎによって堆積された薄い接着層の比較的低い抵抗率によるものであると信じられる。
【００６７】
このデータを表Ｉおよび表ＩＩにまとめた。
【００６８】
より厚い銅膜を持つ同様の試料を調製し、そして動的ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）で分析したが、これらの膜はＨ２プラズマの前および後処理とともに、ヘリウム中の９％Ｍｅ４Ｓｎへの２０秒間の暴露で処理し、次いで４００ｎｍの厚さのＰＥＣＶＤのＳｉ３Ｎ４層でキャップした。
【００６９】
分析の結果を図２に示した。この結果から、Ｍｅ４Ｓｎ暴露は、銅およびＳｉ３Ｎ４の間の界面に薄いスズ含有層の堆積をもたらしたことが明らかである。
【００７０】
表面上のパタンーン形成したブラックダイアモンド（商標）有機ケイ酸塩ガラス膜を金属銅で充填した一連のウエハを得たが、これらのパターン形成したフィーチャー（features）は、銅線の抵抗を測定するための種々の線幅（０．１４〜０．１８ミクロン）のケルビン構造および漏洩電流および電気的短絡を評価するための櫛型に蛇行した（comb-serpentine）構造（０．１６×０．１８ミクロン）を含んでいる。これらのウエハを、最初に３５０℃で２０秒間水素プラズマで処理して表面の酸化銅を還元し、次いでこれらを３５０℃で３０秒間テトラメチルスズに暴露し、次いで表面から残りの炭素を取り除くために、第２回目の水素プラズマに暴露した。これらのウエハを次いで電気的に探査し、銅の線抵抗を測定するとともに、漏洩電流および電気的短絡を試験した。
【００７１】
ケルビン構造の試験は、銅線抵抗はテトラメチルスズでの処理によっては増加しないことを明らかにしており、このことはこのテトラメチルスズでの処理は単に表面の処理をもたらしていることを示しており、もしもこのスズが銅中へと拡散していたならば銅抵抗の増加が観察されていたはずである。櫛型の蛇行した構造の試験は、テトラメチルスズでの処理は線から線への漏洩電流を増加しないことを明らかにしており、また電気的な短絡は観察されず、このテトラメチルスズでの処理は有機ケイ酸塩ガラス上に導電性の層を堆積していないことを示しており、テトラメチルスズでの銅表面の選択的処理の事実を支持している。更に、金属線間の電気容量の増加はなく、このことはテトラメチルスズ処理は有機ケイ酸塩ガラスを損傷していないことを示している。
【００７２】
実施例７
銅膜のＨ２プラズマ前処理、シクロペンタジエニルコバルトジカルボニル（ＣｐＣｏ（ＣＯ）２）およびＨ２プラズマ後処理
Ｈ２プラズマに暴露し、次いでＣｐＣｏ（ＣＯ）２蒸気への３００℃での１０秒間の暴露、次いでＨ２プラズマ後処理で処理し、そしてＰＥＣＶＤのＳｉ３Ｎ４の４００ｎｍ膜でキャップした試料の間の接着力の測定を４点曲げ法で実施し、接着力値１７．５Ｊ／ｍ２の結果を得たが、しかしながら、４点曲げ法で用いたＳｉ３Ｎ４表面とベアシリコンとの間で層間剥離が起こっており、従って銅／Ｓｉ３Ｎ４界面の接着力は明確には測定できなかった。
【００７３】
このデータを表Ｉにまとめた。
【００７４】
コバルト処理に暴露した銅膜を持つ同様の試料を調製し、そして動的ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）で分析したが、これらの膜はＨ２プラズマの前および後処理とともに、ＣｐＣｏ（ＣＯ）２蒸気への３００℃での２０秒間の暴露で処理し、次いで４００ｎｍの厚さのＰＥＣＶＤのＳｉ３Ｎ４層でキャップした。
【００７５】
分析の結果を図３に示した。この結果から、ＣｐＣｏ（ＣＯ）２暴露は、銅およびＳｉ３Ｎ４の間の界面に薄いコバルト含有層の堆積をもたらしたことが明らかである。
【００７６】
実施例８
銅膜のＨ２プラズマ前処理、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（ＣｐＭｎ（ＣＯ）３）およびＨ２プラズマ後処理
Ｈ２プラズマに暴露し、次いでＣｐＭｎ（ＣＯ）３蒸気への３００℃での１０秒間の暴露、次いでＨ２プラズマ後処理で処理し、そしてＰＥＣＶＤのＳｉ３Ｎ４の４００ｎｍ膜でキャップした試料の間の接着力の測定を４点曲げ法で実施し、接着力値２１．９±２．３Ｊ／ｍ２の結果を得たが、しかしながら、４点曲げ法で用いたＳｉ３Ｎ４表面とベアシリコンとの間で層間剥離が起こっており、従って銅／Ｓｉ３Ｎ４界面の接着力は明確には測定できなかった。このデータを表Ｉにまとめた。
【００７７】
マンガン処理に暴露した銅膜を持つ同様の試料を調製し、そして動的ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）で分析したが、これらの膜はＨ２プラズマの前および後処理とともに、ＣｐＭｎ（ＣＯ）３蒸気への３００℃での２０秒間の暴露で処理し、次いで４００ｎｍの厚さのＰＥＣＶＤのＳｉ３Ｎ４層でキャップした。
【００７８】
分析の結果を図４に示した。この結果から、ＣｐＭｎ（ＣＯ）３暴露は、銅およびＳｉ３Ｎ４の間の界面に薄いマンガン含有層の堆積をもたらしたことが明らかである。
【００７９】
実施例９
銅膜のＨ２プラズマ前処理、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ニッケル（ＥｔＣｐ２Ｎｉ）とＨ２プラズマ後処理
Ｈ２プラズマに暴露し、次いでＥｔＣｐ２Ｎｉ蒸気への３００℃での１０秒間の暴露、次いでＨ２プラズマ後処理で処理し、そしてＰＥＣＶＤのＳｉ３Ｎ４の４００ｎｍ膜でキャップした試料の間の接着力の測定を４点曲げ法で実施し、接着力値３１．５Ｊ／ｍ２の結果を得たが、しかしながら、４点曲げ法で用いたＳｉ３Ｎ４表面とベアシリコンとの間で層間剥離が起こっており、従って銅／Ｓｉ３Ｎ４界面の接着力は明確には測定できなかった。
【００８０】
このデータを表Ｉにまとめた。
【００８１】
ニッケル処理に暴露した銅膜を持つ同様の試料を調製し、そして動的ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）で分析したが、これらの膜はＨ２プラズマの前および後処理とともに、ＥｔＣｐ２Ｎｉ蒸気への３００℃での２０秒間の暴露で処理し、次いで４００ｎｍの厚さのＰＥＣＶＤのＳｉ３Ｎ４層でキャップした。
【００８２】
分析の結果を図５に示した。この結果から、ＥｔＣｐ２Ｎｉ暴露は、銅およびＳｉ３Ｎ４の間の界面に薄いニッケル含有層の堆積をもたらしたことが明らかである。
【００８３】
上記で測定したデータを表Ｉにまとめた。
【００８４】
【表１】
0005266116.tif 000002
【００８５】
表１は、銅膜およびＰＥＣＶＤ堆積したＳｉ３Ｎ４キャッピングとの間の接着力への種々の方法の効果を示している。これらの測定は工業的な標準の４点曲げ法によって行った。特に断りのない限り、全ての膜は水素プラズマで前処理した。
【００８６】
処理されていない銅膜は、銅膜上に見出される自然酸化物への低い接着力のために、４±０．５Ｊ／ｍ２の低い接着力値と、Ｓｉ３Ｎ４と銅との界面での層間剥離を示す。水素プラズマでの処理は、酸化銅を金属銅へ戻るように還元し、そして１２．５Ｊ／ｍ２の接着力値が測定され、Ｓｉ３Ｎ４と銅との間の界面で破壊が観察された。
【００８７】
銅の、水素プラズマでの処理、それに続くＭｅ４Ｓｎへの１０秒間の暴露、後処理なしで、次いでＰＥＣＶＤのＳｉ３Ｎ４層でのキャッピングは、６．３Ｊ／ｍ２の接着力値とＳｉ３Ｎ４と銅との間の界面での層間剥離をもたらしたが、このことはＭｅ４Ｓｎでの処理の後の表面に残った炭素に因るものであると信じられる。Ｍｅ４Ｓｎへの暴露の後の水素プラズマでの処理は接着力を劇的に向上させ、そして２２．０Ｊ／ｍ２の接着力値が観察され、層間剥離はＳｉ３Ｎ４と銅との間の界面で起こった。シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ニッケル、およびシクロペンタジエニルコバルトジカルボニル蒸気で処理し、次いで水素プラズマ処理した銅膜は、進歩した４点曲げ法で試験しなかったが、これらではクロムとアルミニウム層の堆積および従って層間剥離がエポキシ界面で起こり、このことは良好な接着力を示しているが、しかしながら正確な測定は不可能であった。
【００８８】
【表２】
0005266116.tif 000003
【００８９】
表ＩＩは、処理の前後で、４探針によって測定された１００ｎｍ厚の銅膜のバルク抵抗率への、種々の銅処理の効果を示している。全ての処理は３００℃で行った。水素またはアンモニアプラズマだけへの銅膜の暴露は、バルク抵抗率を８〜１７％低下させるが、恐らくは処理されていない膜上に見られる自然酸化銅層の還元に因るものである。銅を５秒間または１０秒間のいずれかＳｉＨ４に「標準シラン法」で暴露すると、それぞれ８９％と１２２％のバルク抵抗率の著しい増加をもたらすが、恐らくはＣｕＳｉＮの形成およびＳｉの銅の全体への拡散に因るものである。水素プラズマの前および後処理とともに、銅層をＭｅ４Ｓｎへ、１０秒間または２０秒間のいずれか暴露すると、それぞれ１６％および１３％のバルク抵抗率の低下をもたらす。これらの変化は水素プラズマ処理だけで測定されたものと同様であり、このことはＭｅ４Ｓｎ暴露によって堆積されたこの層が銅の抵抗率に、シラン暴露で見られたようには、著しい影響を与えないことを示している。
【００９０】
【表３】
0005266116.tif 000004
【００９１】
表ＩＩＩは、約２．２の誘電率を有する、多孔質の有機ケイ酸塩膜、例えばＰＤＥＭＳ（商標）のＩＬＤ堆積法によって生成された多孔質の有機ケイ酸塩膜の電気的性能への、Ｍｅ４Ｓｎの影響を示している。この実験は、多孔質ＯＳＧの電気的性能を潜在的に低下させるＭｅ４Ｓｎが、多孔質ＯＳＧの細孔中へ拡散するか否かを調べるために行った。約２．２の測定された誘電率を有するＰＤＥＭＳ（商標）膜をＭｅ４Ｓｎに３００℃で１０秒間暴露した。誘電率、漏洩電流および絶縁破壊電圧は、Ｍｅ４Ｓｎへの暴露によって、いずれも影響を受けないか、または単に最小限に影響を受けた。これらの測定をまた、ＰＤＥＭＳ（商標）を水素プラズマに暴露した後で行ない、そして値を得たが、水素プラズマは誘電率および漏洩電流の増加をもたらした。水素プラズマ処理された膜のＭｅ４Ｓｎへの１０秒間および２０秒間の暴露は、誘電率および漏洩電流に著しい影響を与えなかった。Ｍｅ４Ｓｎへの暴露によって漏洩電流の測定値に違いがあるが、しかしながら、我々は測定値の違いが大きなものであるとは信じていない。
【００９２】
実施例１０
銅膜上に堆積されたスズの測定
この実施例では、実施例７で規定したのと同じ測定を繰り返したが、しかしながら種々の暴露時間および温度で行った。
【００９３】
銅膜の試料をＨ２プラズマで直接プラズマ処理をして表面の酸化銅を還元した（前処理）、その後にこの試料をヘリウム中の９％の混合物としてのテトラメチルスズ（Ｍｅ４Ｓｎ）に、種々の温度および時間、暴露した。この試料を、再びＨ２プラズマに暴露し、表面の炭素を除去した（後処理）。試料を、次いで表面Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析で分析し、銅膜上のスズを測定した。スズのパーセントを、銅に対する比率として測定した。
【００９４】
表ＩＶは、全ての暴露においてほんの少量のスズが堆積していることを示しており、スズの単層が約５原子％のＸＰＳ信号をもたらすと仮定すると、これらの試料は表面上に単層よりも若干少ないスズを有している。２０秒間暴露された膜と８０秒間暴露された膜が本質的に同じ水準のスズを有しているという観察結果は、これが表面律速反応であり連続的な堆積反応ではないことを示している。このことは、３５０℃で暴露され、本質的に同じ水準のスズを示しており、堆積が熱的に促進されないことを示している試料によって、更に示されている。
【００９５】
【表４】
0005266116.tif 000005
【００９６】
次に、銅膜の３つの試料を、最初にＨ２プラズマで処理し、次いでＭｅ４Ｓｎに２０秒間暴露し、次いでＨ２プラズマに暴露した。３つの試料の内の２つに、上記の全ての工程をそれぞれ５回および１０回、繰り返した。この試料を、次いで表面Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析で分析し、銅表面上のスズを測定した。スズのパーセントを、銅に対する比率として測定した。
【００９７】
図６に示されているように、スズの量は１．４％から、それぞれ５回の処理サイクルおよび１０回の処理サイクルを１度で、それぞれ２．０％そして最終的には３．４％に増加した。全体の工程を、銅表面上にスズの所望の厚さが得られるまで繰り返すことができる。このことはＡＬＤ法もまた銅表面上にスズを堆積するのに用いることができることを示している。
【００９８】
表面にＰＤＥＭＳおよびＳｉＮ４膜を有するウエハ試料を上記と同様の工程に５回のサイクルにわたり暴露した。次いで、この試料を、表面Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析で分析し、ＰＤＥＭＳおよびＳｉＮ４膜表面上のスズを測定した。ＸＰＳの検出限界を超えるスズは観察されず、Ｍｅ４Ｓｎ法は選択的な堆積法であることを示している。
【００９９】
実施例１１
銅膜のＨ２プラズマ前処理、テトラメチルスズ／無水のヘキサン混合物とＮＨ３プラズマ後処理への暴露
５ｍＬのテトラメチルスズと９５ｍＬの無水ヘキサンとの混合物を乾燥箱中で調製した。この混合物を次いで、５０℃の蒸発温度を有する混合物の直接液体注入法によってＣＶＤチャンバーへと供給した。
【０１００】
銅膜を最初にＨ２プラズマで処理し、酸化銅を還元し、次いでテトラメチルスズ／ヘキサン混合物の蒸気へ、３５０℃で３０秒間この膜を暴露し、この時間の後でこの膜をＮＨ３プラズマで後処理し、そして最終的に炭窒化ケイ素膜で被覆した。
【０１０１】
結果として得た膜積層物の、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析による分析は、銅／炭窒化ケイ素界面に純粋な金属スズ層を示している。スズ処理に影響を与えないヘキサンなどの溶媒の使用は、安全および取り扱いで利点がある。
【０１０２】
前述の好ましい実施態様の実施例および記載は説明のためのものであり、特許請求の範囲によって規定される本発明を何ら制限するものでないことが理解されなければならない。容易に理解されるように、上記で説明した発明の特徴の多くの変化および組み合わせを、特許請求の範囲で説明した本発明から乖離することなく用いることができる。このような変化は本発明の精神および範囲からの逸脱とは見なされず、またそのような変化は以下の特許請求の範囲の範囲に含まれることが意図されている。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の方法によって、導電体抵抗を著しく上昇させることなく、エレクトロマイグレーションを低減させる、銅相互接続を含む半導体装置の改善された製造方法が提供される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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