(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
ｔ−ＢｕｎＲ３−ｎＺｎＭ    （１）
（ただし式中、ｎは１または２の整数、Ｒは各々同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアリールアルキル基を示す。ＭはＭｇＸ（Ｘは塩素、臭素、ヨウ素のいずれかを表す）で示されるハロゲン化マグネシウムを表す。）
で示される亜鉛アート錯体からなることを特徴とする重合開始剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の亜鉛アート錯体からなる重合開始剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機亜鉛のアート錯体は、他の有機金属化合物と同様、アニオン重合性モノマーの開始剤として用いることができる。例えば、古川らはテトラエチル亜鉛のアルキル土類金属塩が、メチルビニルケトンの重合に有用な触媒であることを提案しており（特許文献１）、中塚らはジ−ｎ−ブチルジエチル亜鉛のジリチウム塩がアクリロニトリル類の重合触媒として有用であることを提案している（特許文献２）。また、案西らはテトラ−ｎ−ブチル亜鉛のバリウム塩がブタジエン、イソプレン等の重合触媒として有用なことを提案している（特許文献３）。ｐ-トリフルオロメチルスチレンの重合には、ｎ−ブチルリチウムなどの他にｎ−ブチルジエチル亜鉛酸リチウムなどの有機亜鉛アート錯体も重合開始剤となることが知られている（特許文献４）。また、アクリロニトリルの立体規則性重合の開始剤として、通常の有機金属化合物同様、ジ−ｎ−ブチルジエチル亜鉛酸ジリチウムなどのアート錯体を用いることが可能であることも示されている（特許文献５）。α−フルオロアクリル酸エステルの重合においては、ｎ−ブチルリチウムでは重合開始剤として機能しないのに対して、有機亜鉛化合物や、有機アルミニウム化合物およびそれらのアート錯体が重合開始剤として優れており、ｎ−ブチルジエチル亜鉛酸リチウムが好適な例として例示されている（特許文献６）。
【０００３】
ただし、これらの有機亜鉛錯体は、触媒機能が発揮させるためには、いずれも無水条件下で重合を行なうことが必須である。
【０００４】
一方、テトラｔ−ブチル亜鉛酸ジリチウムがＮ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリル酸エステル等の重合触媒として有用であり、さらにこの触媒は、含水ＴＨＦ等の水を含む溶液中でもリビング重合的アニオン重合を進行させることができる画期的な方法として提案されている（特許文献７）。
【０００５】
有機金属を開始剤とした重合に際しては一般に有機溶剤が使用されるが、この場合、溶媒からポリマーを分離、回収する工程が必要となるだけでなく、有機溶媒廃液が生成することとなる。それに対して、水溶媒でも反応を行うことができれば、これらの問題を回避することができることから、そのような開始剤の開発が望まれていた。その要求を満たす、テトラｔ−ブチル亜鉛酸ジリチウムは、エーテル系溶媒中、塩化亜鉛と４倍モル量のｔ−ブチルリチウムとの反応により調製する事ができる。しかしながら、ｔ−ブチルリチウムの溶液は自然発火性物質であり、また高価でもあることから工業的に多量取り扱うのは困難であった。また、触媒合成時に生成した塩化リチウムが多量残存するため、ポリマー中に塩が残存する可能性があるといった問題があった。
【０００６】
また、これまで、テトラ−ｔ−ブチル亜鉛のジリチウム塩以外の亜鉛アート錯体が、活性プロトンを有するモノマーの重合開始剤となること、あるいはプロトン性溶媒での重合開始剤となるということは知られていなかった。
【０００７】
さらに、マグネシウムを対カチオンとして有する亜鉛アート錯体に関しては、対カチオンがリチウムである亜鉛アート錯体に比べ、比較的容易に調整する事が可能であるものの、重合開始剤として用いた例は限られていた。アクリル酸エステルあるいはN−置換マレイミドの重合開始剤としてテトラエチル亜鉛酸マグネシウムが用いられたことがあるものの、リチウムを対カチオンとして有する亜鉛アート錯体に比べると、重合活性は低いものであった。（非特許文献１，２）。さらには活性プロトンを有するモノマーの重合開始機能を有すること、あるいはプロトン性溶媒中での重合開始機能を有することは知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【特許文献１】特公昭３９−１８９４４号公報
【特許文献２】特公昭４４−２７７４１号公報
【特許文献３】特公昭４５−４０３０３号公報
【特許文献４】特開昭６３−１０３１８９号公報
【特許文献５】特公平７−１０３１８９号公報
【特許文献６】特開平３−１０３４０９号公報
【特許文献７】特開２００４−２９２３２８号公報
【非特許文献】
【非特許文献１】Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，１９８６年，１８７巻，  ７３１−７３７頁
【非特許文献２】Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  １９８７年，  ８巻，  １６７−７０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記問題点を解決するためになされたものであり、有機亜鉛アート錯体を用いた重合開始剤および（メタ）アクリル酸誘導体の重合方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、本課題を解決するために鋭意努力を行った結果、亜鉛原子上にt-ブチル基を少なくとも1つもつ有機亜鉛アート錯体がアニオン重合性モノマーの重合開始剤として好適であることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、一般式（１）
ｔ−ＢｕｎＲ３−ｎＺｎＭ    （１）
（ただし式中、ｎは１または２の整数、Ｒは各々同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアリールアルキル基を示す。ＭはＭｇＸ（Ｘは塩素、臭素、ヨウ素のいずれかを表す）で示されるハロゲン化マグネシウムを表す。）
で示される亜鉛アート錯体からなることを特徴とする重合開始剤に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る有機亜鉛アート錯体を重合開始剤として用いることで、活性プロトンを有するモノマーおよび／または溶媒を用いても、高収率で重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の重合開始剤は一般式（１）
ｔ−ＢｕｎＲ３−ｎＺｎＭ    （１）
で示される少なくとも１つのｔ−ブチル基を有する有機亜鉛アート錯体である。
【００１３】
ここで、ｎは１または２から選ばれる整数、Ｒは各々同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアリールアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、t-アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ビニル基、シクロペンタジエニル基、フェニル基、ベンジル基を示す。ＭはＭｇＸ（Ｘは塩素、臭素、ヨウ素のいずれかを表す）で示されるハロゲン化マグネシウムを表す。
【００１４】
本発明に用いられる有機亜鉛アート錯体のより具体的な例としては、一般式（１）
ｔ−ＢｕｎＲ３−ｎＺｎＭ    （１）
で示される化合物として、（ｔ−ブチル）ジメチル亜鉛酸マグネシウムクロライド、（ｔ−ブチル）ジメチル亜鉛酸マグネシウムブロマイド、（ｔ−ブチル）ジメチル亜鉛酸マグネシウムアイオダイド、ジ（ｔ−ブチル）メチル亜鉛酸マグネシウムクロライド、ジ（ｔ−ブチル）メチル亜鉛酸マグネシウムブロマイド、ジ（ｔ−ブチル）メチル亜鉛酸マグネシウムアイオダイド、ジエチル（ｔ−ブチル）亜鉛酸マグネシウムクロライド、ジエチル（ｔ−ブチル）亜鉛酸マグネシウムブロマイド、ジエチル（ｔ−ブチル）亜鉛酸マグネシウムアイオダイド、エチルジ（ｔ−ブチル）亜鉛酸マグネシウムクロライド、エチルジ（ｔ−ブチル）亜鉛酸マグネシウムブロマイド、エチルジ（ｔ−ブチル）亜鉛酸マグネシウムアイオダイド、（ｔ−ブチル）ジブチル亜鉛酸マグネシウムクロライド、（ｔ−ブチル）ジブチル亜鉛酸マグネシウムブロマイド、（ｔ−ブチル）ジブチル亜鉛酸マグネシウムアイオダイド、ジ（ｔ−ブチル）ブチル亜鉛酸マグネシウムクロライド、ジ（ｔ−ブチル）ブチル亜鉛酸マグネシウムブロマイド、ジ（ｔ−ブチル）ブチル亜鉛酸マグネシウムアイオダイド、（ｔ−ブチル）ジビニル亜鉛酸マグネシウムクロライド、（ｔ−ブチル）ジビニル亜鉛酸マグネシウムブロマイド、（ｔ−ブチル）ジビニル亜鉛酸マグネシウムアイオダイド、ジフェニル（ｔ−ブチル）亜鉛酸マグネシウムクロライド、ジフェニル（ｔ−ブチル）亜鉛酸マグネシウムブロマイド、ジフェニル（ｔ−ブチル）亜鉛酸マグネシウムアイオダイド、フェニルジ（ｔ−ブチル）亜鉛酸マグネシウムクロライド、フェニルジ（ｔ−ブチル）亜鉛酸マグネシウムブロマイド、フェニルジ（ｔ−ブチル）亜鉛酸マグネシウムアイオダイド、トリｔ−ブチル亜鉛酸マグネシウムクロライド、トリｔ−ブチル亜鉛酸マグネシウムブロマイド、トリｔ−ブチル亜鉛酸マグネシウムアイオダイド等の有機亜鉛酸マグネシウムハロゲン化物が例示される。
【００１５】
これらの亜鉛アート錯体は、単品でもあるいは混合物としても重合開始剤として用いることができる。
【００１６】
本発明のｔ−ブチル基を有する亜鉛アート錯体は、不活性ガス雰囲気下、亜鉛化合物と、有機マグネシウム化合物との反応により合成することができる。
【００１７】
例えば、ジアルキル亜鉛やジアリール亜鉛、ジアルケニル亜鉛などの有機亜鉛化合物に対して１〜２当量のｔ−ブチル基を有する有機マグネシウム試薬とを反応させることで合成することができる。また、ジｔ−ブチル亜鉛に対して１〜２当量の有機マグネシウム試薬を反応させたものを用いることもできる。
【００１８】
あるいは、塩化亜鉛などのハロゲン化亜鉛を出発源とし、亜鉛に対し３〜４当量の有機マグネシウム試薬を反応させることで合成することができる。この際、少なくとも１当量のｔ−ブチル基を有する有機マグネシウム試薬を使用することで、本発明における亜鉛アート錯体を合成することができる。
【００１９】
これらの合成には、反応溶媒として、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなどの炭化水素系溶媒およびそれらの混合液を用いることができる。なかでも、反応時の温度の制御あるいは均一性の保持の観点から、エーテル系溶媒を用いるのが好ましい。
【００２０】
合成した亜鉛アート錯体の溶液はそのまま重合に使用することができる。
【００２１】
重合に用いられるモノマーとして、（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。（メタ）アクリル酸誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸およびアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ヒドロキシエチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドなど（メタ）アクリル酸アミド類が例示できる。これらは単独で用いられるが、必要に応じて、２成分以上あるいは他のアニオン重合性モノマーと併用し、共重合体を製造することも出来る。
【００２２】
特に、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドなど、通常の有機金属を用いた場合には失活するような、活性プロトンを有する（メタ）アクリル誘導体に対しても、本発明の亜鉛アート錯体は、重合開始機能を損なうことなく、重合を進行させることができる。
【００２３】
重合に用いられる溶媒としては、通常用いられる溶媒であればよく、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、ＴＨＦ、ジエチルエーテルなどのエーテル溶媒系、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類および水等が挙げられる。一般に、水やアルコール類は、有機金属化合物と容易に反応を起こすため、それらを溶媒に用いた場合、有機金属化合物は重合開始機能を失うとされている。しかしながら、本発明の亜鉛アート錯体は、水やアルコール系溶媒といったプロトン性溶媒系を重合溶媒として使用しても、重合開始機能を失うことがなく、高収率で重合体を得ることが出来る。
【００２４】
本発明における、（メタ）アクリル酸誘導体の重合において使用される亜鉛アート錯体の量は特に制限はないが、（メタ）アクリル酸誘導体１００モルに対して０．００１〜１０モルの範囲で用いることが好ましい。この範囲より少ない場合には十分な重合活性が出ないことがあり、この範囲を超えた場合には、得られたポリマー中に多量の金属残渣が含まれることがあり、それを除去する工程が必要となることがある。
【００２５】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
［参考例１］
ｔ−ＢｕＥｔ２ＺｎＬｉの調整
窒素雰囲気下、１００ｍＬナスフラスコにＴＨＦ３０ｍＬ，ジエチル亜鉛３．７２ｇ（３０．１ミリモル）を加え、−７０℃に冷却した。攪拌条件下、２０．３ｗｔ％のｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液９．３５ｇ（２９．７ミリモル）を滴下した。滴下後、−７０℃にて３０分攪拌した後、室温まで昇温した。溶媒を減圧濃縮し、３２．２ｗｔ％のｔ−ＢｕＥｔ２ＺｎＬｉのＴＨＦ溶液を得た。
1H-NMR (THF-d6) d 1.36 (t, 6H), 1.03 (s, 9H), -0.06 (q, 4H)
また、本溶液を希硫酸にて分解し、発生ガス量を測定したところ、Ｚｎに対して３倍モル量のガスが発生することを確認した。
上記分析結果より、ｔ−ＢｕＥｔ２ＺｎＬｉが生成している事を確認した。
【００２７】
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの重合
窒素雰囲気下、２０℃にてＮ−イソプロピルアクリルアミド５．０ｇ（４４．４ミリモル）の水溶液に、合成例１にて調製した３２．３ｗｔ％のｔ−ＢｕＥｔ２ＺｎＬｉのＴＨＦ溶液０．２８ｇを加え、常温で１時間間攪拌した。その後、５０℃にて３０分間攪拌したところ、固体が析出。４．０ｇのポリマーを回収した。
【００２８】
［実施例１］
ｔ−ＢｕＥｔ２ＺｎＭｇＣｌの調整
窒素雰囲気下、１００ｍＬナスフラスコにＴＨＦ３０ｍＬ，ジエチル亜鉛９．６５ｇ（７８．１ミリモル）を加え、−５０℃に冷却した。攪拌条件下、１３．０ｗｔ％のｔ−ブチルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液７０ｇ（７８．１ミリモル）を滴下した。滴下後、−５０℃にて３０分攪拌した後、室温まで昇温し、１７ｗｔ％のｔ−ＢｕＥｔ２ＺｎＭｇＣｌのＴＨＦ溶液を得た。
1H-NMR (THF-d6) d 1.31 (t, 6H), 1.10 (s, 9H), -0.03 (q, 4H)
また、本溶液を希硫酸による分解にて生成する、亜鉛アート錯体由来のブタンおよびエタンからなるガス量を測定したところ、Ｚｎに対して３倍モル量のガスが発生することを確認した。
上記分析結果より、ｔ−ＢｕＥｔ２ＺｎＭｇＣｌが生成している事を確認した。
【００２９】
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの重合
窒素雰囲気下、２０℃にてＮ−イソプロピルアクリルアミド５．５ｇ（４８．７ミリモル）の水溶液に、合成例１にて調製した１７ｗｔ％のｔ−ＢｕＥｔ２ＺｎＭｇＣｌのＴＨＦ溶液０．８ｇを加え、常温で１時間間攪拌した。その後、５０℃にて３０分間攪拌したところ、固体が析出。５．５ｇのポリマーを回収した。
【００３０】
［実施例２］
ｔ−Ｂｕ3ＺｎＭｇＣｌの調整
窒素雰囲気下、３００ｍＬナスフラスコにＴＨＦ７０ｍＬ，塩化亜鉛４．７３ｇ（３４．７ミリモル）を加え、０℃に冷却した。攪拌条件下、１３．０ｗｔ％のｔ−ブチルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液９４ｇ（１０４．４ミリモル）を滴下した。滴下後、室温室温まで昇温し、濾過後７ｗｔ％のｔ−Ｂｕ３ＺｎＭｇＣｌのＴＨＦ溶液を得た。
1H-NMR (THF-d6) d 1.15 (s, 27H)
【００３１】
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの重合
窒素雰囲気下、２０℃にてＮ−イソプロピルアクリルアミド５．１ｇ（４０．１ミリモル）の水溶液に、合成例１にて調製した７ｗｔ％のｔ−Ｂｕ３ＺｎＭｇＣｌのＴＨＦ溶液０．６ｇを加え、常温で１時間間攪拌した。その後、５０℃にて３０分間攪拌したところ、固体が析出。４．９ｇのポリマーを回収した。
【００３２】
［参考例２］
ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｂｕ）３ＺｎＬｉ２の調製
窒素雰囲気下、３００ｍＬナスフラスコに無水塩化亜鉛の１Ｍ−ＴＨＦ溶液３５ｍＬ（３５ミリモル）を加え、−７０℃に冷却。攪拌条件下、１４．９ｗｔ％−ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液４５．３ｇ（１０５ミリモル）を滴下した。更に、−７０℃、攪拌条件下２１．６ｗｔ％−ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液１０．２ｇ（３４．３ミリモル）を滴下した。滴下後、−７０℃にて３０分攪拌した後、室温まで昇温した。溶媒を減圧除去し、３９．２ｗｔ％のｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｂｕ）３ＺｎＬｉ２のＴＨＦ溶液を得た。
【００３３】
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの重合
窒素雰囲気下、２０℃にてＮ−イソプロピルアクリルアミド５．１ｇ（４５．０ミリモル）の水溶液に、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｂｕ）３ＺｎＬｉ２のＴＨＦ溶液０．５ｇを加え、常温で１時間間攪拌した。その後、５０℃にて３０分間攪拌したところ、固体が析出。４．３ｇのポリマーを回収した。
【００３４】
［参考例３］
（ｔ−Ｂｕ）２（ｎ−Ｂｕ）２ＺｎＬｉ２の調製
１４．９ｗｔ％−ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３０．１ｇ（７０ミリモル）と２１．６ｗｔ％−ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液２０．５ｇ（６９．１ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、３８．９ｗｔ％の（ｔ−Ｂｕ）２（ｎ−Ｂｕ）２ＺｎＬｉ２のＴＨＦ溶液を得た。
【００３５】
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの重合
参考例２と同様な方法により、３８．９ｗｔ％の（ｔ−Ｂｕ）２（ｎ−Ｂｕ）２ＺｎＬｉ２のＴＨＦ溶液０．５ｇより、ポリマー４．８ｇを得た。
【００３６】
［参考例４］
ｔ−Ｂｕ（ｎ-Ｂｕ）Ｅｔ２ＺｎＬｉ２の調製
窒素雰囲気下、１００ｍＬナスフラスコにＴＨＦ３０ｍＬ，ジエチル亜鉛４．２６ｇ（３４．５ミリモル）を加え、−７０℃に冷却。攪拌条件下、１４．９ｗｔ％−ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１４．９ｇ（３４．８ミリモル）を滴下した。更に−７０℃、攪拌条件下２１．６ｔ％−ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液１０．１ｇ（３４．０ミリモル）を滴下した。滴下後、−７０℃にて３０分攪拌した後、室温まで昇温した。溶媒を減圧除去し、３６．８ｗｔ％のｔ−Ｂｕ（ｎ-Ｂｕ）Ｅｔ２ＺｎＬｉ２のＴＨＦ溶液を得た。
【００３７】
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの重合
参考例２と同様な方法により、ｔ−Ｂｕ（ｎ-Ｂｕ）Ｅｔ２ＺｎＬｉ２のＴＨＦ溶液０．５ｇより４．１ｇのポリマーを回収した。
【００３８】
［参考例５］
ｔ−Ｂｕ２Ｅｔ２ＺｎＬｉ２の調製
ジエチル亜鉛３．２６ｇ（２６．４ミリモル）と２０．３ｗｔ％−ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液１６．２ｇ（５１．３ミリモル）より、実施例６と同様な方法により２２．３ｗｔ％のｔ−Ｂｕ２Ｅｔ２ＺｎＬｉ２のＴＨＦ溶液を得た。
【００３９】
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの重合
参考例２と同様な方法により、ｔ−Ｂｕ２Ｅｔ２ＺｎＬｉ２のＴＨＦ溶液０．５ｇより、３．９ｇのポリマーを回収した。
【００４０】
［参考例６］
ｔ−Ｂｕ２Ｅｔ２ＺｎＬｉ２の調製
ジエチル亜鉛３．８ｇ（３０．８ミリモル）、トルエン３０ｍｌ及び２０．３ｗｔ％−ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液１９．８ｇ（６２．６ミリモル）より、実施例６と同様な方法により反応を行なった後、析出した固体を窒素雰囲気下でろ過した後、溶媒を溜去し２９．４ｗｔ％のｔ−Ｂｕ２Ｅｔ２ＺｎＬｉ２のトルエン溶液を得た。
【００４１】
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの重合
参考例２と同様な方法により、ｔ−Ｂｕ２Ｅｔ２ＺｎＬｉ２のトルエン溶液０．５ｇより、３．８ｇのポリマーを回収した。
【００４２】
［比較例１］
ｎ−ＢｕＥｔ２ＺｎＬｉの調整
窒素雰囲気下、１００ｍＬナスフラスコにＴＨＦ３０ｍＬ，ジエチル亜鉛４．１０ｇ（３３．２ミリモル）を加え、−７０℃に冷却した。攪拌条件下、１４．９ｗｔ％のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１４．４ｇ（３２．２ミリモル）を滴下した。滴下後、−７０℃にて３０分攪拌した後、室温まで昇温した。溶媒を減圧濃縮し、１８．２ｗｔ％のｎ−ＢｕＥｔ２ＺｎＬｉのＴＨＦ溶液を得た。
1H-NMR (THF-d6) d 1.71 (ｍ, 2H), 1.37 (m, 2H), 1.32 (t, 6H), 0.95 (t, 3H),
-0.05 (t, 2H), -0.16 (q, 4H)
【００４３】
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの重合
窒素雰囲気下、２０℃にてＮ−イソプロピルアクリルアミド５．６ｇ（４４．４ミリモル）の水溶液に、合成例２にて調製した１８．２ｗｔ％のｎ−ＢｕＥｔ２ＺｎＬｉのＴＨＦ溶液０．８ｇを加え、常温で１時間間攪拌した。その後、５０℃にて３０分間攪拌したものの、固体は析出せず、ポリマーは回収できなかった。
【００４４】
［比較例２］
ＰｈＥｔ２ＺｎＬｉの調整
窒素雰囲気下、１００ｍＬナスフラスコにＴＨＦ３０ｍＬ，ジエチル亜鉛４．０３ｇ（３２．６ミリモル）を加え、−７０℃に冷却した。攪拌条件下、１２．３ｗｔ％のフェニルリチウムのエーテル−シクロヘキサン溶液２２．１ｇ（３２．３ミリモル）を滴下した。滴下後、−７０℃にて３０分攪拌した後、室温まで昇温した。溶媒を減圧濃縮し、３４．４ｗｔ％のＰｈＥｔ２ＺｎＬｉのＴＨＦ溶液を得た。
1H-NMR (THF-d6) d 7.88(ｄ,2H), 7.05 (ｔ, 2H), 6.98（ｄ，1H），1.45 (ｔ, 6H), 0.06 (ｑ,4H)
【００４５】
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの重合
窒素雰囲気下、２０℃にてＮ−イソプロピルアクリルアミド５．１ｇ（４５．０ミリモル）の水溶液に、合成例３にて調製した３４．４ｗｔ％のＰｈＥｔ２ＺｎＬｉのＴＨＦ溶液０．６ｇを加え、常温で１時間間攪拌した。その後、５０℃にて３０分間攪拌したものの、固体は析出せず、ポリマーは回収できなかった。
【００４６】
［比較例３］
ｓ−ＢｕＥｔ２ＺｎＬｉの調整
窒素雰囲気下、１００ｍＬナスフラスコにＴＨＦ３０ｍＬ，ジエチル亜鉛３．９２ｇ（３１．７ミリモル）を加え、−７０℃に冷却した。攪拌条件下、１０．５ｗｔ％のｓ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１９．８ｇ（３２．４ミリモル）を滴下した。滴下後、−７０℃にて３０分攪拌した後、室温まで昇温した。溶媒を減圧濃縮し、３２．８ｗｔ％のｓ−ＢｕＥｔ２ＺｎＬｉのＴＨＦ溶液を得た。
1H-NMR (THF-d6) d 1.67 (ｍ, 2H), 1.34（ｔ，9H），1.03 (ｔ, 3H), 0.27(ｍ, 1H)，-0.15（ｑ，4H）
【００４７】
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの重合
窒素雰囲気下、２０℃にてＮ−イソプロピルアクリルアミド５．３ｇ（４６．８ミリモル）の水溶液に、合成例４にて調製した３２．８ｗｔ％のｓ−ＢｕＥｔ２ＺｎＬｉのＴＨＦ溶液０．７ｇを加え、常温で１時間間攪拌した。その後、５０℃にて３０分間攪拌したものの、固体は析出せず、ポリマーは回収できなかった。
【００４８】
［比較例４］
ｎ−ＢｕＥｔ２ＺｎＭｇＣｌの調整
窒素雰囲気下、１００ｍＬナスフラスコにＴＨＦ１０ｍＬ，ジエチル亜鉛２．５４ｇ（２０．６ミリモル）を加え、−５０℃に冷却した。攪拌条件下、２４．４ｗｔ％のｎ−ブチルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液９．８５ｇ（２０．６ミリモル）を滴下した。滴下後、−５０℃にて３０分攪拌した後、室温まで昇温し、２３．４ｗｔ％のｎ−ＢｕＥｔ２ＺｎＭｇＣｌのＴＨＦ溶液を得た。
1H-NMR (THF-d6) d 1.66 (ｍ, 2H), 1.41 (m, 2H), 1.29 (t, 6H), 1.01 (t, 3H), 0.08(t, 2H), -0.05 (q, 4H)
【００４９】
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの重合
窒素雰囲気下、２０℃にてＮ−イソプロピルアクリルアミド５．３ｇ（４６．８ミリモル）の水溶液に、合成例２にて調製した２３．４ｗｔ％のｎ−ＢｕＥｔ２ＺｎＭｇＣｌのＴＨＦ溶液０．８ｇを加え、常温で１時間間攪拌した。その後、５０℃にて３０分間攪拌したものの、固体は析出せず、ポリマーは回収できなかった。
【００５０】
［比較例５］
ｎ−Ｂｕ２Ｅｔ２ＺｎＬｉ２の調製
窒素雰囲気下、１００ｍＬナスフラスコにＴＨＦ３０ｍＬ，ジエチル亜鉛２．７５ｇ（２２．２ミリモル）を加え、−７０℃に冷却。攪拌下、１５．３ｗｔ％−ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１９．０ｇ（４５．５ミリモル）を滴下した。滴下後、−７０℃にて３０分攪拌した後、室温まで昇温した。溶媒を減圧除去し、３８．１ｗｔ％のｎ−Ｂｕ２Ｅｔ２ＺｎＬｉ２のＴＨＦ溶液を得た。
【００５１】
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの重合例
窒素雰囲気下、２０℃にてＮ−イソプロピルアクリルアミド５．０ｇ（４４．１ミリモル）の水溶液に、ｎ−Ｂｕ２Ｅｔ２ＺｎＬｉ２のＴＨＦ溶液０．５ｇを加え、常温で２時間攪拌した。その後、５０℃にて３０分間攪拌した。固体は析出せず、ポリマーは得られなかった。
【００５２】
本結果より、ｔ−ブチル基を有さない亜鉛アート錯体では、水のようなプロトン性溶媒を用いた場合には、重合開始剤として機能しないことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は（メタ）アクリル酸誘導体の重合に有用である。