(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステルまたはビニルエステル樹脂の硬化物である樹脂硬化物の表面に対して浸透性のある溶剤に電子線硬化型樹脂を溶解もしくは分散させることによって樹脂溶液を調製し、上記樹脂硬化物の表面を酸又はアルカリの少なくとも一方で洗浄することにより樹脂硬化物の表面をエッチングした後、上記樹脂溶液を樹脂硬化物の表面に塗布して含浸させ、この後、樹脂硬化物に電子線を照射することによって、樹脂硬化物の表面及び表面から浸透した電子線硬化型樹脂を硬化させ、樹脂硬化物の表面及び表面内部に電子線硬化型樹脂を存在させることを特徴とする樹脂硬化物の表面処理方法。
【請求項２】
樹脂硬化物の表面に塗布した樹脂溶液を減圧法により含浸させることを特徴とする請求項１に記載の樹脂硬化物の表面処理方法。
【請求項３】
電子線硬化型樹脂がフッ素成分又はシリコン成分の少なくとも一方を含有するポリウレタンアクリレートを主体とし、処理後の樹脂硬化物の表面の水接触角が９５°以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂硬化物の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂成形品等の樹脂硬化物の表面の高機能化を図り、且つその効果を長期間にわたり持続することができる樹脂硬化物の表面処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から住環境などで使用される樹脂成形品は、その用途に応じて、様々な種類があり、樹脂成形品の特徴である軽量、廉価、形状の多岐性、色調性などの用途に合わせて作製、使用されている。しかし、洗面ボウルやキッチンカウンター材料などの使用環境負荷の大きい部位に使用される樹脂成形品においては、これまではステンレス素材や陶器などの金属、無機物質が使用されてきていたが、近年、高硬度の樹脂成形品や外観と意匠性とを重視した人工大理石として樹脂製のものが数多く見られるようになってきている。
【０００３】
また、これらの樹脂成形品の表面にさらに機能性を付加する試みとして、撥水剤の塗布やコーティング又は樹脂材料そのものへの練り込み、ゲルコートでの一体成形など様々な取り組みがなされているが（例えば、特許文献１〜４参照）、やはり使用環境の過酷さや樹脂で形成されるものであるため、充分な処理温度が施せないといった理由から、耐久性が不十分なものが多いのが現状である。
【特許文献１】特開平５−１１７５４６号公報
【特許文献２】特開平７−２３３２５７号公報
【特許文献３】特開平１１−２９３０１３号公報
【特許文献４】特開２００６−１５２０３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、樹脂硬化物の表面に充分な機能性を付与することができると共にその効果を長期にわたり持続することができる樹脂硬化物の表面処理方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の請求項１に係る樹脂硬化物の表面処理方法は、不飽和ポリエステルまたはビニルエステル樹脂の硬化物である樹脂硬化物１の表面に対して浸透性のある溶剤に電子線硬化型樹脂３を溶解もしくは分散させることによって樹脂溶液２を調製し、上記樹脂硬化物１の表面を酸又はアルカリの少なくとも一方で洗浄することにより樹脂硬化物１の表面をエッチングした後、上記樹脂溶液２を樹脂硬化物１の表面に塗布して含浸させ、この後、樹脂硬化物２に電子線Ｂを照射することによって、樹脂硬化物１の表面及び表面から浸透した電子線硬化型樹脂３を硬化させ、樹脂硬化物１の表面及び表面内部に電子線硬化型樹脂３を存在させることを特徴とするものである。
【０００６】
本発明の請求項２に係る樹脂硬化物の表面処理方法は、請求項１において、樹脂硬化物１の表面に塗布した樹脂溶液２を減圧法により含浸させることを特徴とするものである。
【０００７】
本発明の請求項３に係る樹脂硬化物の表面処理方法は、請求項１又は２において、電子線硬化型樹脂３がフッ素成分又はシリコン成分の少なくとも一方を含有するポリウレタンアクリレートを主体とし、処理後の樹脂硬化物１の表面の水接触角が９５°以上であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１の発明では、樹脂硬化物として不飽和ポリエステルまたはビニルエステル樹脂の硬化物を用いるので、台所などの水回りで使用する樹脂成形品を形成することができ、日常の負荷による劣化の激しい場所でも機能性の高い樹脂成形品を使用することができ、電子線硬化型樹脂を用いることにより、樹脂硬化物を加熱しなくても樹脂硬化物の表面に浸透させた電子線硬化型樹脂を電子線の照射により硬化させることができ、耐熱性の低い樹脂硬化物に対しても電子線硬化型樹脂により充分な機能性を付与することができるものである。また、樹脂溶液を塗布含浸する前に酸又はアルカリで洗浄しエッチングすることで、樹脂硬化物１の表面に樹脂溶液２が浸透しやすくなり、このように樹脂溶液が浸透した状態で電子線硬化型樹脂を硬化させることができ、電子線硬化型樹脂が樹脂硬化物の表面から剥離や切削などで除去されたり劣化したりすることが少なくなって、電子線硬化型樹脂により付与された機能性の効果を長期にわたり持続することができるものである。しかも、エッチングを部分的に行うことで樹脂硬化物の表面の樹脂溶液の浸透性を変えることができ、樹脂硬化物の表面に選択的に電子線硬化型樹脂による機能性を付与することができるものである。
【００１０】
請求項２の発明では、減圧法により樹脂溶液を樹脂硬化物の表面に充分に浸透させることができ、電子線硬化型樹脂により付与された機能性の効果を長期にわたり持続することができるものである。
【００１１】
請求項３の発明では、電子線硬化型樹脂３がフッ素成分又はシリコン成分の少なくとも一方を含有するポリウレタンアクリレートを主体とするため、耐汚れ性や耐摩耗性などの機能を樹脂硬化物の表面に付与することができるものであり、また、処理後の樹脂硬化物１の表面の水接触角が９５°以上であるので、水を弾いて汚れがより付着しにくくなるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１４】
本発明で用いる樹脂硬化物１は合成樹脂の樹脂成形品などを用いることができ、例えば、人工大理石を形成する場合は不飽和ポリエステルやビニルエステル樹脂の樹脂成形品を樹脂硬化物１として用いることができる。また、樹脂硬化物１の大きさや形状は特に限定されない。
【００１５】
本発明で用いる樹脂溶液２は、上記樹脂硬化物１の表面に対して浸透性のある溶剤に電子線硬化型樹脂３を溶解もしくは分散して調製するものである。樹脂硬化物１の表面に対して浸透性のある溶剤としては、溶解度パラメーター（ｓｐ値）の値が樹脂硬化物１と近い溶剤であることが好ましく、樹脂硬化物１が不飽和ポリエステルやビニルエステル樹脂である場合は酢酸ブチルなどを用いることができる。また、電子線硬化型樹脂３としては電子線の照射により硬化する樹脂であって、フッ素成分又はシリコン成分の少なくとも一方を含有するポリウレタンアクリレートを主体とする樹脂を用いることができる。具体的には、ポリウレタンアクリレートにフッ素成分としてポリテトラフルオロエチレン等を、シリコン成分としてジメチルシロキサン等を含有するものを用いたり、フッ素改質ポリウレタンアクリレート等の分子中にフッ素成分やシリコン成分を導入させたものを用いたりすることができる。フッ素成分やシリコン成分を配合またはこれらの成分で改質することにより耐汚れ性や耐摩耗性などの機能を高くして樹脂硬化物１の表面処理を行うことができる。また、樹脂溶液２中の電子線硬化型樹脂３の濃度は適宜設定可能であるが、本発明の効果を奏するためには１質量％以上が好ましく、また樹脂溶液２の浸透性を確保するために２０質量％以下が好ましい。
【００１６】
そして、上記樹脂硬化物１の改質等の表面処理を行うにあたっては、まず、樹脂硬化物１の表面を酸又はアルカリの少なくとも一方で洗浄して樹脂硬化物１の表面をエッチングする。この場合、酸としては硫酸などを用いることができ、アルカリとしては水酸化ナトリウムなどを用いることができる。また、洗浄方法は樹脂硬化物１の表面をバフ研磨した後に酸又はアルカリを供給することができる。このようにしてエッチングにより樹脂硬化物１の表面を粗面化することができる。このエッチングは樹脂硬化物１の表面全面に行ってもよいし、必要に応じて部分的に行うこともできる。部分的にエッチングを行った場合は選択的に樹脂溶液２の浸透性を変えることができ、樹脂硬化物１の表面に多様な機能性を付与することができる。
【００１７】
上記のようなエッチングを行った後、図１（ａ）に示すように、上記の樹脂溶液２を樹脂硬化物１の表面に塗布して含浸させる。樹脂溶液２の塗布量は特に限定されないが、１〜数１００ｇ／ｍ２とすることができる。また、樹脂溶液２の塗布にあたっては、ロールコーター、フローコーター、カーテンコーター、スプレー、刷毛塗り、ウェス塗り込みなどの様々な方法が可能である。符号Ｇは樹脂溶液２を塗布・含浸するための治具である。また、樹脂硬化物１の表面はエッチングにより微細な凹凸が形成されているため、エッチングをしない場合に比べて、樹脂溶液２を樹脂硬化物１の表面に含浸させやすく、浸透性を高くすることができるものである。また、樹脂溶液２は自然に含浸させてもよいが、減圧法により強制的に含浸させて浸透性を高めてもよい。減圧法は、樹脂硬化物１の表面に樹脂溶液２を塗布した後、減圧環境下に保持することで含浸性を高める方法である。
【００１８】
次に、樹脂硬化物１に塗布して含浸した樹脂溶液２の溶剤を乾燥により除去することが好ましい。この乾燥では真空脱気処理、低温加熱処理、自然乾燥などの様々な方法が可能である。
【００１９】
次に、図１（ｂ）に示すように、樹脂溶液２を塗布して含浸した樹脂硬化物１の表面に電子線（エレクトロンビーム）Ｂを照射することによって、樹脂硬化物１の表面及び表面内部（表面から数μｍ〜数百μｍの表層部分）に浸透した電子線硬化型樹脂３を硬化させる。ここで、電子線Ｂは低エネルギー型の電子線照射装置を使用するのが好ましく、その照射条件としては加速電圧５０〜３００ｋｅＶ、照射線量５〜３０Ｍｒａｄとすることができる。このようにして樹脂硬化物１の表面及び表面内部で電子線硬化型樹脂３を硬化させることによって、図１（ｃ）のように、樹脂硬化物１の表面を電子線硬化型樹脂３の硬化物で覆ってその機能を付与することができるものである。例えば、電子線硬化型樹脂３の硬化により表面処理された樹脂硬化物１はその表面の水の接触角が９５°以上が好ましく、１００°以上がより好ましい。これにより、耐汚れ性を高めることができる。
【００２０】
本発明の表面処理方法では、樹脂硬化物１の表面に電子線硬化型樹脂３を機能性材料として浸透（含浸）させた後、電子線Ｂを照射して電子線硬化型樹脂３を硬化させることにより、樹脂硬化物１の表面だけでなく、表面内部にも硬化した機能性材料の電子線硬化型樹脂３を存在させることができ、摩擦などの外的負荷による劣化環境においても、長期にわたって電子線硬化型樹脂３により付与された機能を維持することができるものである。従来では、樹脂硬化物の表面へのコーティングや樹脂硬化物へのフッ素成分或いはシリコン成分の内添、ゲルコート層への添加剤の検討などがなされているが、コーティングの場合は表面の機能は十分に発揮するものの、長期にわたってコーティングの密着性や機能の耐久性は充分でなく、また、樹脂硬化物やゲルコート層への内添や添加剤の配合では表面機能を充分に発揮させることが難しいが、本発明ではこのような問題は生じないものである。また、樹脂硬化物は金属や無機物質と異なり、その耐熱性に制限があり、従来の表面処理剤では充分な加熱も施せないことから、機能性樹脂の本来の性能を発揮することが難しいと考えられていたが、本発明では電子線硬化型樹脂を用いて加熱せずに硬化させているために、樹脂硬化物の加熱温度の低減が可能となり、電子線硬化型樹脂の本来の性能を充分に発揮することができるものである。また、電子線硬化型樹脂の樹脂硬化物の表面だけへの塗布であれば、樹脂硬化物からの剥離や切削などによる劣化も容易に考えられるため、本発明では電子線硬化型樹脂を樹脂硬化物の表面から表面内部へ含浸し、樹脂硬化物の表面内部まで改質することにより、長寿命化を図ることができるものである。また、電子線硬化型樹脂の代わりに、光硬化型（紫外線硬化型）の樹脂も加熱温度を低減できる方策として考えられたが、樹脂硬化物の表面内部に浸透した樹脂成分を硬化させるためには、光硬化型の樹脂では硬化が不十分となり、この面においても樹脂硬化物の表面内部にまで効果を発揮させることができる電子線硬化型樹脂を用いる必要がある。
【実施例】
【００２１】
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００２２】
［実施例１］
表層にゲルコート樹脂層を有する樹脂硬化物を１００ｍｍ角に切り出して試験用のサンプルを形成した。樹脂硬化物は不飽和基を有する主鎖化合物としての不飽和ポリエステルと重合性モノマーであるスチレンとを反応させて硬化させた樹脂成形品である。ゲルコート樹脂層は、ジャパンコンポジット社の不飽和ポリエステル樹脂（ゲルコート樹脂）であるポリホープＸＰ−３８０−１で厚み２００μｍに形成した。また、樹脂硬化物は不飽和ポリエステル樹脂（昭和高分子社製、リコラックＭ４０７）で形成した。
【００２３】
樹脂溶液としては、溶剤である酢酸ブチルに電子線硬化型樹脂（荒川化学工業製造の品番ビームセット５００、変性アクリレート樹脂）を濃度１０質量％で溶解したものを用いた。
【００２４】
そして、まず、樹脂硬化物のゲルコート樹脂層をバフ研磨後にアルカリ洗浄剤（ミリオン化学（株）製の「グランダクリーナー２５５０」）で洗浄することによりゲルコート樹脂層の表面をエッチングした。次に、上記の樹脂溶液をエッチングしたゲルコート樹脂層の表面にハンドローラーにより１００ｇ／ｍ２で塗布した。次に、含浸工程としてゲルコート樹脂層の表面に塗布した樹脂溶液をゴム製ローラーで均一にならした。次に、塗布した樹脂溶液の溶剤を乾燥により除去するために、６０℃で３０分間保管した。次に、加速電圧３００ｋｅＶ、照射線量５Ｍｒａｄの条件で電子線の照射することによって、ゲルコート樹脂層の表面に付着すると共に表面内部に含浸した電子線硬化型樹脂を硬化した。このようにして樹脂硬化物の表面処理を行った。
【００２５】
［実施例２］
フッ素成分としてポリテトラフルオロエチレンを濃度１質量％で配合して樹脂溶液を調製した以外は実施例１と同様にして樹脂硬化物の表面処理を行った。
【００２６】
［実施例３］
シリコン成分としてジメチルシロキサンを濃度３質量％で配合して樹脂溶液を調製した以外は実施例１と同様にして樹脂硬化物の表面処理を行った。
【００２７】
［実施例４］
減圧法により樹脂溶液を含浸させた以外は実施例１と同様にして樹脂硬化物の表面処理を行った。減圧は真空脱気槽の中にサンプル(樹脂溶液を塗布後のもの)を入れて５分間保管した。
【００２８】
［比較例１］
実施例１の樹脂溶液の代わりに、表面改質剤としてダイキン工業（株）製の石材保護剤「エフトーンＧＭ１０５」を酢酸ブチルで１０倍に希釈したものを用いた。そして、実施例１と同様の樹脂硬化物において、バフ研磨後のゲルコート樹脂層の表面にローラーで上記希釈した表面改質剤を５ｇ／ｍ２の塗布量で塗り込み、常温で１時間乾燥した後、表面の余剰分の表面改質剤を取り除いた。
【００２９】
［比較例２］
実施例１の樹脂溶液の代わりに、アクリル系の紫外線硬化型樹脂であるレイクイーン（三菱レイヨン（株）製）を用いた。そして、実施例１と同様の樹脂硬化物において、バフ研磨後のゲルコート樹脂層の表面に上記紫外線硬化型樹脂を塗布し、紫外線硬化条件（１２０Ｗ、１ｍ／ｍｉｎ、積算光量約１５００ｍＪ／ｃｍ２）により硬化させることによって、撥水性塗膜を形成した。
【００３０】
＜性能試験＞
各実施例及び比較例において、摩耗耐久性試験前後の、水滴接触角測定、表面の鉛筆硬度の測定、水道水滴下後乾燥後の水垢除去性、及び黒色油性マジックの拭き取り性による耐汚染性の判断を行った。尚、鉛筆硬度の測定はＪＩＳ  Ｋ５４００法に準拠しており、鉛筆硬度試験機（安田精機製作所製）で測定した。摩耗耐久性試験としては、日常使用される発泡ウレタン製のスポンジを使用し、１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、水を介在させた状態で往復摺動１０，０００回を実施した。水滴接触角測定には協和界面科学（株）製の全自動型接触角計ＣＡ−Ｗ型を用いた。また、水垢除去性の試験に用いた水道水にはＳｉ濃度が２０ｐｐｍ以上、硬度が８０ｐｐｍ以上のものを使用した。
【００３１】
結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0005374060.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示し、（ａ）〜（ｃ）は概略図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  樹脂硬化物
２  樹脂溶液
３  電子線硬化型樹脂
Ｂ  電子線 
【図１】
0005374060.tif 000003