(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末と無機蛍光体粉末を含む混合粉末からなる予備成型体を加熱処理して粉末焼結物を得る工程、および、金型を用いて粉末焼結物をリプレス成型する工程を含む波長変換部材の製造方法。
【請求項２】
６００℃以下でリプレス成型することを特徴とする請求項１に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項３】
ガラス粉末がＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３系ガラスであることを特徴とする請求項１または２に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項４】
ガラス粉末が、モル％で、ＳｎＯ  ３５〜８０％、Ｐ２Ｏ５  ５〜４０％、Ｂ２Ｏ３  １〜３０％の組成を含有することを特徴とする請求項３に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項５】
ガラス粉末が、モル％で、さらにＡｌ２Ｏ３  ０〜１０％、ＳｉＯ２  ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１０％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜１０％の組成を含有することを特徴とする請求項４に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項６】
リプレス成型を中性雰囲気または還元雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項７】
金型の平均表面粗さＲａが０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項８】
金型と粉末焼結物の熱膨張係数差が５０×１０−７／℃以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項９】
予備成型体に対する加熱処理を１気圧未満の減圧雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項１０】
予備成型体に対する加熱処理を６００℃以下で行うことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の波長変換部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光源が発する光の波長の一部を別の波長に変換するための波長変換部材およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、白色ＬＥＤは、白熱電球や蛍光灯に代わる次世代の光源として、照明用途への応用が期待されている。一般に、白色ＬＥＤ等のＬＥＤデバイスは、波長変換部材が無機蛍光体粉末と樹脂の混合物を励起ＬＥＤチップ上に被覆モールドした構造を有している。しかしながら、ＬＥＤチップから照射される熱や光は、限られた部分に集中的に照射されるため、被覆モールドに用いられる樹脂が短時間で着色あるいは変形してしまう。そのため、発光色の変化が短期間に起こり、ＬＥＤデバイスの寿命が短くなるという問題がある。ＬＥＤチップの高出力化に伴ってこの問題は深刻化すると考えられており、耐熱性に優れる波長変換部材の開発が望まれていた。
【０００３】
これに対し、樹脂を用いない完全無機固体からなる波長変換部材が提案されている（例えば特許文献１参照）。この波長変換部材は、耐熱性に劣る樹脂が使用されておらず、完全無機固体からなるため、優れた耐熱性を有し、熱劣化がほとんど生じない。
【特許文献１】特開２００３−２５８３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年、用途の多様化に伴い、波長変換部材は耐久性のみならず、発光色の色再現性や発光強度のさらなる向上が求められるようになっている。また、従来、波長変換部材は円盤状や直方体状などの単純な形状で提供されていたが、用途に応じて種々の形状（例えば、球状、半球状、メニスカスレンズ状、円錐状、薄板状など）が要求されている。
【０００５】
ＬＥＤデバイスの発光色は、波長変換部材の厚みや形状などの寸法精度に大きく影響を受けるため、優れた発光色再現性を得るためには、これらの寸法を高精度に制御する必要がある。また、波長変換部材の表面形状によっても発光強度が変化するため、表面形状の精度を高める必要がある。
【０００６】
特許文献１に開示されている波長変換部材は、ガラス粉末および無機蛍光体粉末の混合物を焼結させてなるものである。一般に、無機粉末を金型に充填し、軟化点付近で熱処理することで、例えば半球状等の成型体を得ることは一応可能である。しかしながら、この場合、焼結工程で無機粉末の収縮および軟化変形を伴うため、得られる波長変換部材の寸法精度が著しく劣ることとなる。特に、前述のような形状を形成する場合、厚みや形状などの寸法精度を高めることは非常に困難である。
【０００７】
したがって、所望の寸法精度を有する波長変換部材を得るためには、さらに研削工程や研磨工程を経る必要がある。しかしながら、その場合、最終製品には研磨等による多数の線状溝が形成されてしまい、良好な表面精度が得られない。波長変換部材の表面に形成される線状溝には、外部からの圧力に対して応力が集中しやすく、部材表面におけるクラックの発生原因となる。波長変換部材の内部からの透過光は線状溝で散乱しやすく、波長変換部材の表面で光損失となりやすい。その結果、外部への光の取り出し効率が低下する原因ともなる。また、研削工程および研磨工程は、非常に手間がかかると同時にコスト高である。
【０００８】
なお、単にガラス粉末および無機蛍光体粉末の混合物を焼結させてなる波長変換部材では、焼結体内部に気泡が残存しやすく、当該気泡が原因となって光の散乱損失が増加し、発光強度が低下しやすくなる。
【０００９】
そこで、本発明は、種々の形状に加工した場合であっても良好な表面精度および寸法精度を有する波長変換部材およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は鋭意検討した結果、無機粉末焼結物に対して特定の加工を施して波長変換部材を製造することにより、前記課題を解決できることを見いだし、本発明として提案するものである。
【００１１】
すなわち、本発明の波長変換部材の製造方法は、ガラス粉末と無機蛍光体粉末を含む混合粉末からなる予備成型体を加熱処理して粉末焼結物を得る工程、および、金型を用いて粉末焼結物をリプレス成型する工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の波長変換部材の製造方法は、単にガラス粉末および無機蛍光体粉末の混合物を焼結させて波長変換部材を得る特許文献１に記載の方法と異なり、種々の形状の部材を寸法精度良く製造することが可能となる。特に、同一金型を用いることにより、常に一定寸法を有する波長変換部材を製造することが可能となる。また、リプレス前の粉末焼結物に存在する表面傷や窪みが、リプレス成型によって平坦化され大幅に減少するため、波長変換部材の発光強度を向上させることが可能である。さらに、研削工程や研磨工程を省略できるため、表面精度の高い（例えば、研磨等による線状溝の少ない）波長変換部材を容易にかつ低コストで製造することができる。なお、「リプレス成型」とは、粉末焼結物等のプレス前駆体を、金型を用いた熱プレスにより所定の形状に再成型することをいう。
【００１３】
第二に、本発明の波長変換部材の製造方法は、６００℃以下でリプレス成型することを特徴とする。
【００１４】
一般に、無機蛍光体粉末は熱によって失活する場合があるため、リプレス成型の温度（金型の温度）は、できるだけ低いほうが好ましい。したがって、リプレス成型を６００℃以下で行うことにより、無機蛍光体粉末の劣化を低減でき、その結果、波長変換部材の発光強度を向上させることができる。
【００１５】
第三に、本発明の波長変換部材の製造方法は、ガラス粉末がＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３系ガラスであることを特徴とする。本発明において「〜系ガラス」とは、組成中に当該成分を必須成分として含有するガラスをいう。例えば、「ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３系ガラス」とは、組成中にＳｎＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３を必須成分として含有するガラスをいう。なお、ＳｎＯ成分としてＳｎＯ２を含有していても構わない。
ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末は比較的軟化点が低く、低温で焼結およびリプレス成型が可能である。そのため、無機蛍光体粉末の熱による劣化が生じにくく、波長変換部材の発光強度が向上しやすい。
第四に、本発明の波長変換部材の製造方法は、ガラス粉末が、モル％で、ＳｎＯ  ３５〜８０％、Ｐ２Ｏ５  ５〜４０％、Ｂ２Ｏ３  １〜３０％の組成を含有することを特徴とする。
第五に、本発明の波長変換部材の製造方法は、ガラス粉末が、モル％で、さらにＡｌ２Ｏ３  ０〜１０％、ＳｉＯ２  ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１０％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜１０％の組成を含有することを特徴とする。
第六に、本発明の波長変換部材の製造方法は、リプレス成型を中性雰囲気または還元雰囲気下で行うことを特徴とする。
【００１６】
ガラス粉末の種類によっては、リプレス成型時にガラス粉末が酸化され、失透する場合がある。このような場合、失透物が原因でガラスの透過率が低下するという問題がある。また、場合によっては、無機蛍光体粉末自身が酸化され、得られる波長変換部材の発光強度が低下することもある。そこで、リプレス成型を中性雰囲気または還元雰囲気下で行うことにより、リプレス成型中にガラス粉末または無機蛍光体粉末の酸化を抑制することができ、得られる波長変換部材において安定した発光強度を得ることができる。
【００１７】
第七に、本発明の波長変換部材の製造方法は、金型の平均表面粗さＲａが０．５μｍ以下であることを特徴とする。
【００１８】
リプレス成型に用いる金型の平均表面粗さを低く設定することにより、得られる波長変換部材の表面精度を向上させることが可能となる。
【００１９】
第八に、本発明の波長変換部材の製造方法は、金型と粉末焼結物の熱膨張係数差が５０×１０−７／℃以下であることを特徴とする。
【００２０】
リプレス成型に用いる金型と粉末焼結物の熱膨張係数差を小さくすることにより、熱膨張係数差が原因となって粉末焼結物と金型の間に生じる応力歪みを低減することができ、リプレス成型後にリプレス成型体が金型から取れない、またはクラックが生じるといった問題が起こりにくい。なお、本発明において、熱膨張係数は、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数を指し、ディラトメーターを用いて測定した値をいう。
【００２１】
第九に、本発明の波長変換部材の製造方法は、予備成型体に対する加熱処理を１気圧未満の減圧雰囲気下で行うことを特徴とする。
【００２２】
ガラス粉末と無機蛍光体粉末を含む混合粉末からなる予備成型体を１気圧未満の減圧雰囲気下で焼結すると、粉末焼結物内部に残存する気泡を少なくすることができる。このため、得られる波長変換部材において光散乱による損失を低減することができ、高い発光強度を達成することができる。また、ガラス粉末や無機蛍光体粉末の酸化を抑制する効果もある。
【００２３】
第十に、本発明の波長変換部材の製造方法は、予備成型体に対する加熱処理を６００℃以下で行うことを特徴とする。
【００２４】
加熱処理を６００℃以下で行うことにより、無機蛍光体粉末の劣化を低減でき、得られる波長変換部材の発光強度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
本発明の波長変換部材の製造方法は、ガラス粉末と無機蛍光体粉末を含む混合粉末からなる予備成型体を加熱処理して粉末焼結物を得る工程、および、金型を用いて粉末焼結物をリプレス成型する工程を含んでなるものである。
【００５１】
まず、ガラス粉末と無機蛍光体粉末を含む混合粉末をプレス成型等の方法で成型することにより予備成型体を得る。
【００５２】
本発明の波長変換部材に用いられるガラス粉末は特に限定されず、例えばＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＺｎＯ−Ｎｂ２Ｏ５系等のガラス組成が挙げられる。なかでもＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、低温、具体的には６００℃以下で焼結やリプレス成型が可能となるため好ましい。
【００５３】
ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３系ガラスとしては、特に、モル％で、ＳｎＯ  ３５〜８０％、Ｐ２Ｏ５  ５〜４０％、Ｂ２Ｏ３  １〜３０％の組成を含有することが好ましい。また任意成分として、さらにＡｌ２Ｏ３  ０〜１０％、ＳｉＯ２  ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１０％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜１０％の組成を含有することが好ましい。
【００５４】
ガラス組成を上記のように限定した理由は、次のとおりである。
【００５５】
ＳｎＯはガラスの骨格を形成するとともに、軟化点を下げる成分である。その含有量は３５〜８０％、好ましくは５０〜７０％、より好ましくは５５〜６５％である。ＳｎＯの含有量が少なくなると、ガラスの軟化点が上昇する傾向にあり、焼結温度が高くなることから無機蛍光体粉末が劣化するおそれがある。一方、ＳｎＯの含有量が多くなると、ガラス中にＳｎに起因する失透物が析出してガラス化しにくくなって、ガラスの透過率が低下する傾向にあり、結果として、波長変換部材の発光強度が低下しやすい。
【００５６】
Ｐ２Ｏ５はガラスの骨格を形成する成分である。その含有量は５〜４０％、好ましくは１０〜３０％、より好ましくは１５〜２４％である。Ｐ２Ｏ５の含有量が少なくなると、ガラス化しにくくなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多くなると、ガラスの軟化点が上昇する傾向にあり、低温で焼結しにくくなる。また、耐候性が著しく低下する傾向にある。
【００５７】
Ｂ２Ｏ３は耐候性を向上させる成分である。また、ガラスを安定化させる成分でもある。その含有量は１〜３０％、好ましくは２〜２０％、より好ましくは４〜１８％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少なくなると、上記効果が得にくくなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多くなると、逆に耐候性が低下しやすくなる。また、ガラスの軟化点が上昇する傾向にあり、低温でのガラス組成の成分バランスが損なわれて、焼結が難しくなる。
【００５８】
Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化させる成分である。その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜７％、より好ましくは１〜５％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多くなると、ガラスの軟化点が上昇する傾向にある。その結果、低温での焼結が難しくなり、焼結温度が高くなることから無機蛍光体粉末が劣化する傾向にある。
【００５９】
ＳｉＯ２はＡｌ２Ｏ３と同様にガラスを安定化させる成分である。その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜７％、より好ましくは０〜５％である。ＳｉＯ２の含有量が多くなると、ガラスの軟化点が上昇する傾向にあり、低温での焼結が難しくなる。また、ガラスが分相しやすくなる。
【００６０】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏはガラスの軟化点を低下させるとともに、ガラスを安定化させる成分である。その含有量は各々０〜１０％、好ましくは０〜７％、より好ましくは０〜５％である。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの各含有量が多くなりすぎると、逆に低温でのガラス組成の成分バランスが損なわれて、ガラスが著しく不安定になりやすくガラス化しにくくなる。なお、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは合量で０〜１０％、好ましくは０〜７％、より好ましくは１〜５％である。これら成分の合量が１０％より多くなると、ガラスが不安定になりやすくガラス化しにくくなる。
【００６１】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯはガラスを安定化させてガラス化しやすくする成分である。その含有量は各々０〜１０％、好ましくは０〜７％、より好ましくは０〜５％である。各成分の含有量が多くなりすぎると、逆に低温でのガラス組成の成分バランスが損なわれて、ガラスが失透しやすく、ガラスの透過率が低下する傾向にあり、結果として、波長変換部材の発光強度が低下する。なお、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは合量で０〜１０％、好ましくは０〜７％、より好ましくは０〜５％である。これら成分の合量が１０％より多くなりすぎると、逆に低温でのガラス組成の成分バランスが損なわれて、ガラスが失透しやすく、ガラスの透過率が低下する傾向にあり、結果として、波長変換部材の発光強度が低下する傾向がある。
【００６２】
また、上記成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えば、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３を合量で１０％まで添加してもよい。
【００６３】
ガラス粉末の軟化点は、６００℃以下、好ましくは５５０℃以下、より好ましくは５００℃以下、さらに好ましくは４００℃以下である。軟化点が６００℃を超えると、焼結温度が高くなることから無機蛍光体粉末が劣化しやすく、波長変換部材の発光強度が低下する傾向がある。また、低温でリプレス成型を行うことが困難となる。
【００６４】
本発明に使用される無機蛍光体粉末は、可視域に発光ピークを有するものであれば、特に限定されるものではない。このような無機蛍光体粉末として、酸化物、窒化物、酸窒化物、塩化物、酸塩化物、硫化物、酸硫化物、ハロゲン化物、カルコゲン化物、アルミン酸塩、ハロリン酸塩化物、ＹＡＧ系化合物などが挙げられる。これらの無機蛍光体粉末は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても構わない。なお、本発明において、可視域とは３８０〜７８０ｎｍをいう。
【００６５】
混合粉末中における無機蛍光体粉末の含有量は、波長変換部材の発光効率および色度が最適になるように調整すればよい。なお、混合粉末中の無機蛍光体粉末が多くなりすぎると、焼結しにくくなって波長変換部材の気孔率が大きくなりやすい。その結果、励起光が効率良く無機蛍光体粉末に照射されにくくなったり、波長変換部材の機械的強度が低下するなどの問題が生じるおそれがある。一方、無機蛍光体粉末の割合が少なすぎると、十分な発光強度を得ることが難しくなる。このような観点から、混合粉末中における無機蛍光体粉末の含有量は、質量％で、０．０１〜３０％、好ましくは０．０５〜２０％、より好ましくは０．０８〜１５％である。
【００６６】
なお、得られる波長変換部材の光散乱を大きくしたい場合には粒度の小さいガラス粉末を、光散乱を小さくしたい場合には粒度の大きいガラス粉末を使用すればよい。具体的には、最大粒子径Ｄｍａｘが２００μｍ以下（特に４５〜１５０μｍ、さらには４５〜１０５μｍ）、かつ平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以上（特に１０〜２０μｍ）であることが好ましい。ガラス粉末の最大粒子径が１５０μｍを超えると、得られる波長変換部材中に粗大ガラス粒子が形成する透明部分が散在することになり、また光を散乱しにくくなるために、均一な散乱体にならず、励起光の色合いが強くなりやすい。また、平均粒子径Ｄ５０が２μｍ未満であると、得られる波長変換部材が光を過剰に散乱させるために励起光の透過性が著しく低下し、発光効率が低下するばかりでなく、無機蛍光体粉末による変換波長の色合いが強くなりやすい。なお、本発明において、最大粒子径Ｄｍａｘおよび平均粒子径Ｄ５０はレーザー回折法により測定したものを指す。
【００６７】
ガラス粉末の屈折率ｎｄは、好ましくは１．５〜２．１、より好ましくは１．６〜２．０５、さらに好ましくは１．７〜２．０である。屈折率ｎｄが１．５よりも小さいと、ガラスと無機蛍光体粉末の屈折率差が大きくなるため、両者の界面で生じる光の散乱損失が増大する傾向がある。その結果、波長変換部材の発光強度が低下しやすくなる。一方、屈折率ｎｄが２．１より大きいと、ガラス中に重金属元素が含まれる場合が多く、当該重金属元素が原因となって、着色や吸収により波長変換部材の透過率が低下しやすい。その結果、発光強度が低下する傾向にある。
【００６８】
混合粉末としては、ガラス粉末および無機蛍光体粉末のみからなるものを用いてもよいが、それ以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、高軟化点ガラス、あるいはアルミナ、シリカ等の結晶粉末などの無機粉末を、波長変換部材の強度向上や色合い、配向性、散乱性の調節等の目的で含有しても構わない。これらの無機粉末の含有量は、波長変換部材中において合量で０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．０５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００６９】
予備成型体の形状は、後にリプレス成型に供されるため特に限定されず、タブレット（円盤あるいは円柱）状、直方体状などの比較的作製容易な形状で構わない。
【００７０】
次に、予備成型体に加熱処理を施すことにより粉末焼結物を得る。
【００７１】
予備成型体に対する加熱処理の温度（焼結温度）は、６００℃以下、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下である。加熱処理の温度が６００℃を超えると、無機蛍光体粉末が熱により劣化しやすく、波長変換部材の発光強度が低下する傾向がある。
【００７２】
予備成型体に対する加熱処理は、１気圧（１．０１３×１０５Ｐａ）未満、好ましくは１０００Ｐａ以下、より好ましくは４００Ｐａ以下の減圧雰囲気下で行う。加熱処理時の雰囲気が１気圧以上であると、粉末焼結物内部に気泡が残存しやすく、光散乱による損失の原因となる。その結果、波長変換部材の発光強度が低下する傾向がある。なお、加熱処理雰囲気については、昇温〜焼成〜降温の各工程（熱処理プロファイル）の全部を１気圧未満としてもよく、無機蛍光体粉末の劣化が起こりやすい一部の工程のみを１気圧未満としてもよい。
【００７３】
さらに、粉末焼結物をリプレス成型することにより波長変換部材を得ることができる。
【００７４】
粉末焼結物をリプレス成型する際の温度は、６００℃以下、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下である。リプレス成型する際の温度が６００℃を超えると、リプレス成型中に無機蛍光体粉末が熱により劣化しやすく、波長変換部材の発光強度が低下する傾向がある。
【００７５】
また、リプレス成型を中性雰囲気または還元雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、リプレス成型中にガラス粉末または無機蛍光体粉末が酸化されることがなく、得られる波長変換部材において安定した発光強度を得ることができる。なお、中性雰囲気とは、例えばＡｒなどの不活性ガス雰囲気やＮ２雰囲気をいう。また、還元雰囲気とは、例えばＨ２雰囲気やＣＯ雰囲気をいう。
【００７６】
なお、リプレス成型後、波長変換部材の表面が変質し、発光強度が低下する場合がある。特に、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３系ガラスを用いた場合は、波長変換部材表層部の変質が生じやすい。この場合、リプレス成型後の波長変換部材の表面に対して後加工を施し、変質した波長変換部材表層部を除去することが好ましい。後加工の具体例としては、エッチングや研磨、あるいは超音波洗浄などが挙げられる。これにより、波長変換部材の発光強度をさらに向上させることが可能となる。
【００７７】
エッチングには、例えば、硫酸、塩酸、フッ酸などの酸溶液を用いることができる。これらの酸溶液の濃度は０．１〜１０％程度である。エッチング時間は、酸溶液の濃度に応じて、１秒〜数十時間の範囲で設定される。
【００７８】
研磨には、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、アルミナ、ダイアモンドなどの粉末をスラリーとしたものを用いることができる。粒径は０．１〜６μｍ程度のものが使用できる。
【００７９】
なお、エッチングまたは研磨と超音波洗浄を併用してもよい。それにより、エッチングまたは研磨の効率を向上させることができる。
【００８０】
リプレス成型に用いる金型の平均表面粗さＲａは、０．５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。金型の平均表面粗さＲａが０．５μｍを超えると、得られる波長変換部材の表面精度に劣る傾向がある。その結果、波長変換部材表面での光散乱損失が大きくなり、発光強度が低下しやすい。
【００８１】
なお、使用する金型の表面形状によっては、波長変換部材の表面に線状の突起部が形成される場合があるが、当該線状の突起部は、研磨等により形成される線状溝とは異なり、光の散乱が生じにくい。したがって、外部への光の取り出し効率低下のおそれはほとんどない。
【００８２】
また、リプレス成型に用いる金型と粉末焼結物の熱膨張係数差は、５０×１０−７／℃以下、好ましくは３０×１０−７／℃以下、より好ましくは２５×１０−７／℃以下である。金型と粉末焼結物の熱膨張係数差が５０×１０−７／℃を超えると、特に、メニスカスレンズ状などの比較的複雑な形状にリプレス成型する場合、金型と粉末焼結物の間に生じる応力ひずみが大きくなり、リプレス成型体を金型から取り外すのが困難となり、場合によってはクラックが生じるおそれがある。
【００８３】
なお、粉末焼結物をリプレス成型に供する前に、研削および研磨等を施すことにより、リプレス成型を行いやすい形状に調整し、リプレス前駆体を作製することが好ましい。そうすることにより、さらに寸法精度および表面精度に優れた波長変換部材を得ることが可能となる。
【００８４】
次に、本発明の波長変換部材について説明する。
【００８５】
本発明の波長変換部材は、ガラス粉末と無機蛍光体粉末を含む混合粉末からなる粉末焼結物のリプレス成型体からなるものである。
【００８６】
本発明の波長変換部材の表面において、長さ３０μｍ以上かつ深さ０．０５μｍ以上の線状溝は、１辺０．５ｍｍの正方形あたり、好ましくは平均１００本以下、より好ましくは５０本以下、さらに好ましくは２０本以下、特に好ましくは１０本以下であり、存在しないことが最も好ましい。当該線状溝の数が、１辺０．５ｍｍの正方形あたり平均１００本を超えると、部材表面におけるクラック発生の原因となりやすい。また、部材表面において当該線状溝に起因する光損失が生じやすく、その結果、外部への光の取り出し効率低下の原因ともなる。
【００８７】
既述のように、単に無機粉末を焼結してなる波長変換部材では、焼結の際に熱収縮が生じるため、寸法精度を高めることは非常に困難である。本発明の波長変換部材は、粉末焼結物のリプレス成型体からなるものであり、従来のタブレット状や直方体状といった単純な形状とは異なった種々の形状を有するものとすることが可能となる。具体的には、球状、半球状、メニスカスレンズ状、円錐状および薄板状等が挙げられる。
【００８８】
ガラス粉末と無機蛍光体粉末は既述のものを適用することができる。波長変換部材中の無機蛍光体粉末の含有量は、波長変換部材の発光効率（ｌｍ／Ｗ）および色度が最適になるように調整すればよい。具体的には、質量％で、０．０１〜３０％、好ましくは０．０５〜２０％、より好ましくは０．０８〜１５％である。
【００８９】
なお、発光効率は、校正された積分球内で励起光源によって波長変換部材を励起し、波長変換部材を透過した励起光と波長変換部材によって変換された光の全光束値（ｌｍ）を励起光源にかかる電力（Ｗ）で除することによって算出される。また、色度は積分球内で測定された発光スペクトルから算出される。
【００９０】
また、本発明の波長変換部材において、ガラス粉末および無機蛍光体粉末以外の既述の無機粉末を含有していても構わない。これらの無機粉末の含有量は、波長変換部材中において合量で０．０１〜５０質量％、好ましくは０．０５〜２０質量％である。
【００９１】
波長変換部材の波長５５０ｎｍ、厚さ１ｍｍにおける全光線透過率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上である。全光線透過率が１０％未満であると、励起光および波長変換部材によって変換された光が波長変換部材を透過する割合が小さく、発光効率が低下する傾向がある。
【００９２】
本発明の波長変換部材は、発光強度をより一層向上させるため、表面に凹形状部を有することが好ましい。凹形状部の深さは、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、さらに好ましくは１ｍｍ以上、特に好ましくは２ｍｍ以上、最も好ましくは５ｍｍ以上である。凹形状部の深さが０．１ｍｍ未満であると、波長変換部材の発光強度向上の効果が得られにくい。上限については特に限定されないが、一般的な用途に使用される波長変換部材の大きさを考慮すると、２０ｍｍ以下、さらには１０ｍｍ以下である。
【００９３】
凹形状部の形状は、例えば、半球状、半楕円球状、円錐状、角錐状、円柱状、角柱状などがあげられるが、これらの形状に限定されるものではない。なかでも、波長変換部材の発光強度を向上させやすいことから半球状であることが好ましい。
【００９４】
波長変換部材の凹形状部は、粉末焼結物をリプレス成型する際に、高さ０．１ｍｍ以上の突起部を有する雄金型を用いることにより形成することができる。
【００９５】
本発明の波長変換部材は、表面に形成された凹形状部に透明樹脂または低融点ガラスが充填されてなることが好ましい。
【００９６】
透明樹脂としては、励起光の熱により劣化しにくいものであれば特に限定されず、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などがあげられる。なかでも、シリコーン樹脂は耐熱性が良好であるため好ましい。なお、ＬＥＤデバイスの製造工程が簡易になることから、熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。
【００９７】
低融点ガラスについても、波長変換部材の原料ガラス粉末より融点が低く、かつ励起光の熱により劣化しにくいものであれば特に限定されず、種々のガラスを用いることが可能である。低融点ガラスの軟化点は、好ましくは５５０℃以下、より好ましくは５００℃以下、さらに好ましくは４５０℃以下、特に好ましくは３５０℃以下である。
【００９８】
透明樹脂および低融点ガラスの屈折率ｎｄの範囲は、好ましくは１．４〜２．０、より好ましくは１．４５〜１．９、さらに好ましくは１．４９〜１．８５である。透明樹脂および低融点ガラスの屈折率ｎｄが１．４よりも小さくなる、あるいは２．０よりも大きくなると、波長変換部材との屈折率差が大きくなるため、波長変換部材表面での反射による光損失が大きくなりやすい。その結果、波長変換部材の発光強度が低下する傾向がある。
【００９９】
ガラス粉末の屈折率ｎｄと透明樹脂または低融点ガラスの屈折率ｎｄの差は、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．５以下である。屈折率差が０．７よりも大きいと、波長変換部材と透明樹脂または低融点ガラスの界面での反射による光損失が大きくなる傾向がある。
【０１００】
本発明のＬＥＤデバイスは、前記波長変換部材を備えてなることを特徴とする。例えば、青色光、紫外光等を発するＬＥＤ上に、波長変換部材が密着固定あるいは空間を隔てて固定されてなる。なお、例えば青色と黄色は補色関係にあるため、青色光を発するＬＥＤに対して黄色蛍光体粉末を含有する波長変換部材を組み合わせることにより白色ＬＥＤデバイスを作製することができる。
【０１０１】
本発明のＬＥＤデバイスの実施形態を図３〜１０に示す。図３〜１０において、波長変換部材１の表面に凹形状部１’が形成されてなり、ＬＥＤチップ３およびＬＥＤ基板４からなるＬＥＤ上に接着されてなる。凹形状部１’には、波長変換部材１とＬＥＤチップ３およびＬＥＤ基板４との間に空気層が生じないように、透明樹脂または低融点ガラスが充填されている。それにより、空気層に起因する反射による光損失を低減し、発光強度の大きいＬＥＤデバイスを得ることができる。
【０１０２】
図３では、円柱状（または角柱状）の波長変換部材１の表面に円柱状（または角柱状）の凹形状部１’が形成されている。
【０１０３】
図４では、半楕円球状の波長変換部材１の表面に半楕円球状の凹形状部１’が形成されている。
【０１０４】
図５では、円柱状（または角柱状）の波長変換部材１の表面に半球状の凹形状部１’が形成されている。
【０１０５】
図６では、半球状の波長変換部材１の表面に円柱状（または角柱状）の凹形状部１’が形成されている。
【０１０６】
図７〜９も、図３と同様に、円柱状（角柱状）の波長変換部材１の表面に円柱状（または角柱状）の凹形状部１’が形成されてなるものであるが、波長変換部材の表面または凹形状部の表面の一部に波形の形状を有している。
【０１０７】
図１０では、互いに連結した複数の略半球状の波長変換部材からなる波長変換部材１の表面に、各略半球状の波長変換部材に対応する、互いに連結した複数の略半球状の凹形状部１’が形成されている。また、各略半球状の波長変換部材に対応して、ＬＥＤチップが複数個設置されている。
【０１０８】
本発明の波長変換部材は、リプレス成型により製造されるものであるため、金型を適宜選択することにより、このようにバリエーションに富んだ種々の形状を実現することが可能となる。したがって、種々の用途に適応したＬＥＤデバイスとすることができる。
【０１０９】
波長変換部材の凹形状部に透明樹脂を充填してなるＬＥＤデバイスを製造する方法としては、例えば、波長変換部材の凹形状部に液状の熱硬化性樹脂を流し込み、波長変換部材とＬＥＤチップを密着させ、加熱して樹脂を硬化させ接着する方法、または、波長変換部材の凹形状部に液状の熱硬化性樹脂を流し込み、加熱により半硬化させた後、波長変換部材ＬＥＤチップと密着させ、さらに加熱して樹脂を硬化させ接着する方法があげられる。
【０１１０】
また、波長変換部材の凹形状部に低融点ガラスを充填してなるＬＥＤデバイスを製造する方法としては、例えば、波長変換部材の凹形状部に、粉末状またはバルク状の低融点ガラスを充填し、軟化点まで加熱することで波長変換部材の凹形状部に密着させ、その後、ＬＥＤチップ上に載置し、再度、低融点ガラスの軟化点まで加熱することで接着する方法、または、波長変換部材の凹形状部に、低融点ガラスの融液を直接流し込み、冷却しガラス化させることで波長変換部材の凹形状部に密着させ、その後、ＬＥＤチップ上に載置し、低融点ガラスの軟化点まで加熱することで接着する方法があげられる。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
（実施例１）
モル％で、ＳｎＯ  ６２％、Ｐ２Ｏ５  ２２％、Ｂ２Ｏ３  １１％、Ａｌ２Ｏ３  ２％、ＭｇＯ  ３％の組成になるようバッチを作製し、１０００℃で２時間のガラス溶融を行った。得られた溶融ガラスを、一部はロール成形によりフィルム状に成形し、残りはカーボン枠内に流し出しブロック状の塊を得た。
【０１１３】
このブロック状の塊を所定の大きさに切り出し、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数をディラトメーターにて測定した。得られたガラスの熱膨張係数は１４０×１０−７／℃であった。
【０１１４】
次いでフィルム状のガラス片をらいかい機で１５分間粉砕し、１００μｍのふるいに通してガラス粉末（Ｄ５０：１４μｍ、Ｄｍａｘ：１４５μｍ）を得た。得られたガラス粉末に対して、バリウムシリケート系黄色蛍光体粉末を添加して混合粉末とし、タブレット状にプレス成型し予備成型体を得た。なお、混合粉末中の蛍光体粉末の割合は５質量％とした。得られた予備成型体を２００Ｐａの減圧雰囲気下にて３７０℃で３０分間焼結し、粉末焼結物を得た。
【０１１５】
得られた粉末焼結物をΦ７ｍｍ、厚さ１．５ｍｍに加工してリプレス前駆体とした。当該リプレス前駆体を、精密ガラスプレス装置（綱中製）を用いて窒素雰囲気下、３６０℃でリプレス成型を行うことにより、メニスカスレンズ状の波長変換部材（凹形状部の深さ１．５ｍｍ、肉厚０．８ｍｍ）を得た。得られた波長変換部材の外観は黄色を呈していた。
【０１１６】
なお、リプレス成型に用いた金型はステンレス製であり、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が１２０×１０−７／℃、平均表面粗さＲａが０．０２μｍであり、１．５ｍｍの高さの突起部を有するものであった。
【０１１７】
リプレス成型によって得られた波長変換部材は容易に金型から取り外すことができ、クラックもみられなかった。
【０１１８】
ＳＥＭによって波長変換部材の表面における線状溝の長さを測定するとともに、触針式表面粗さ計（サーフコム：東京精密製）で当該線状溝に対して垂直なラインにて深さを測定した。これらの測定結果から、波長変換部材の表面における１辺０．５ｍｍの正方形あたりに存在する長さ３０μｍ以上かつ深さ０．０５μｍ以上の線状溝の数を求めた。なお、測定は部材表面の数箇所で行い、その平均値として算出した。
【０１１９】
得られたメニスカスレンズ状の波長変換部材の凹形状部にシリコーン樹脂を充填し、励起用青色ＬＥＤ（２０ｍＡ駆動）上に接着し、白色ＬＥＤデバイスを作製した。得られたＬＥＤデバイスを校正された積分球内で発光させ、その発光スペクトルを小型分光機（オーシャンフォトニクス製、ＵＳＢ２０００）を通してＰＣ上に取り込んだ。得られた発光スペクトルから全光束値（ｌｍ）および色度を算出した。試料Ｎｏ．１〜１０の計１０個のサンプルを作製し、その全光束値および色度を測定した。結果を表１示す。
【０１２０】
【表１】
0005311281.tif 000002
【０１２１】
表１から明らかなように、実施例１で得られた波長変換部材は発光強度および色度のばらつきは極めて小さかった。
【０１２２】
（実施例２）
予備成型体の加熱処理（焼結）雰囲気を大気中に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて波長変換部材を作製し、全光束値を測定した。結果を表２に示す。
【０１２３】
（実施例３）
金型の平均表面粗さＲａを０．６５μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて波長変換部材を作製し、全光束値を測定した。結果を表２に示す。
【０１２４】
（実施例４）
金型の材質を熱膨張係数が４０×１０−７／℃のタングステンカーバイト製に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて波長変換部材を作製し、全光束値を測定した。結果を表２に示す。なお、本実施例では、リプレス成型後、波長変換部材が金型に密着して取り外すことが困難であった。
【０１２５】
（実施例５）
実施例１で得られた波長変換部材の凹形状部に、波長変換部材に用いたガラス粉末より軟化点の低い低融点ガラスブロックを設置し、軟化点付近で軟化変形させ、波長変換部材と密着させた。ついで、当該波長変換部材を励起用青色ＬＥＤ（２０ｍＡ駆動）上に接着し、ＬＥＤデバイスを作製した。得られたＬＥＤデバイスについて、実施例１と同様の方法により、全光束値を測定した。結果を表２に示す。
【０１２６】
（実施例６）
実施例１で得られた波長変換部材の凹形状部に何も充填せずに励起用青色ＬＥＤ（２０ｍＡ駆動）上に接着し、ＬＥＤデバイスを作製した。得られたＬＥＤデバイスについて、実施例１と同様の方法により、全光束値を測定した。結果を表２に示す。
【０１２７】
【表２】
0005311281.tif 000003
【０１２８】
（実施例７）
実施例１におけるリプレス前駆体をダイヤモンドスラリー（粒径３μｍ）を用いて表面を研磨した。研磨後のリプレス前駆体の厚さは１．００ｍｍであった。その後、精密ガラスプレス装置を用いて、窒素雰囲気下にて３６０℃で板状にリプレス成型を行い、厚さ０．８ｍｍの波長変換部材を得た。得られた波長変換部材には深さ０．１ｍｍ以上の凹形状部は存在していなかった。なお、金型はステンレス製で熱膨張係数が１２０×１０−７／℃、平均表面粗さＲａが０．０２μｍのものを用いた。
【０１２９】
ＳＥＭにより表面観察を行ったところ、線状溝のほかに、長さ１０μｍ以上の線状突起部が観察された。触針式表面粗さ計で当該線状突起部に対して垂直なラインにて計測したところ、高さは０．１μｍであった。
【０１３０】
得られた波長変換部材を励起用青色ＬＥＤ（２０ｍＡ駆動）上に設置し、実施例１と同様に全光束値を求めた。結果を表３に示す。
【０１３１】
（比較例１）
実施例１における粉末焼結物をダイヤモンドスラリー（粒径３μｍ）を用いて鏡面に研磨し、厚さ０．８ｍｍの板状の波長変換部材を得た。
【０１３２】
ＳＥＭによって波長変換部材の表面を観察したところ、長さ３０μｍ以上の線状溝を多数確認した。触針式表面粗さ計で当該線状溝に対して垂直なラインにて計測したところ、深さが０．１μｍ〜１．０μｍであることがわかった。当該線状溝は研磨跡によるものと推察される。なお、得られた波長変換部材には深さ０．１ｍｍ以上の凹形状部は存在していなかった。
【０１３３】
得られた波長変換部材を励起用青色ＬＥＤ（２０ｍＡ駆動）上に設置し、実施例１と同様に全光束値を求めた。結果を表３に示す。
【０１３４】
【表３】
0005311281.tif 000004
【０１３５】
表３から明らかなように、リプレス成型体からなる実施例７の波長変換部材は、比較例１の波長変換部材と比較して、発光強度に優れることがわかる。
【０１３６】
（実施例８）
リプレス成型後の波長変換部材の表面に対して、２％硫酸水溶液により１分間エッチング処理を施した以外は、実施例１と同様の方法にて波長変換部材を作製した。得られた波長変換部材の全光束値を測定したところ、１．９３ｌｍであった。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】触針式表面粗さ計を用いて測定した波長変換部材表面における測定曲線の模式図である。
【図２】本発明の波長変換部材の断面図である。
【図３】本発明のＬＥＤデバイスの第１の実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明のＬＥＤデバイスの第２の実施形態を示す断面図である。
【図５】本発明のＬＥＤデバイスの第３の実施形態を示す断面図である。
【図６】本発明のＬＥＤデバイスの第４の実施形態を示す断面図である。
【図７】本発明のＬＥＤデバイスの第５の実施形態を示す断面図である。
【図８】本発明のＬＥＤデバイスの第６の実施形態を示す断面図である。
【図９】本発明のＬＥＤデバイスの第７の実施形態を示す断面図である。
【図１０】本発明のＬＥＤデバイスの第８の実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３８】
１    粉末焼結体
１’  凹形状部
２    透明樹脂または低融点ガラス
３    ＬＥＤチップ
４    ＬＥＤ基板
Ｄ    線状溝の深さ
ｄ    凹形状部の深さ
【図１】
0005311281.tif 000005
【図２】
0005311281.tif 000006
【図３】
0005311281.tif 000007
【図４】
0005311281.tif 000008
【図５】
0005311281.tif 000009
【図６】
0005311281.tif 000010
【図７】
0005311281.tif 000011
【図８】
0005311281.tif 000012
【図９】
0005311281.tif 000013
【図１０】
0005311281.tif 000014