(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも芳香族系エポキシ樹脂（ａ−１１）を含有する（ａ−１）エポキシ樹脂、（ａ−２）グリシジル基含有ビニルモノマー、（ａ−３）アミン類および必要に応じて（ａ−４）前記（ａ−１）〜（ａ−３）成分と反応可能な成分を反応させて得られる重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂（ａ）と、
少なくともカルボキシル基含有ビニル単量体（ｂ−１）を含有するビニル単量体（ｂ）とを共重合させて得られる変性エポキシ樹脂（Ａ）を塩基性化合物により中和して水中に分散ないしは溶解させた水性物、
ならびにオキサゾリン化合物およびカルボジイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の水系架橋剤（Ｂ）を含有することを特徴とするビニル変性エポキシ樹脂水性物。
【請求項２】
ビニル単量体（ｂ）が、カルボキシル基含有ビニル単量体（ｂ−１）および前記（ｂ−１）成分と共重合しうる他のビニル単量体（ｂ−２）である請求項１に記載のビニル変性エポキシ樹脂水性物。
【請求項３】
（ａ−１）エポキシ樹脂が、（ａ−１１）芳香族系エポキシ樹脂および（ａ−１２）脂肪族系エポキシ樹脂を含有する請求項１または２に記載のビニル変性エポキシ樹脂水性物。
【請求項４】
（ａ−１１）芳香族系エポキシ樹脂と（ａ−１２）脂肪族系エポキシ樹脂の使用重量比が、１００／０〜４０／６０である請求項３に記載のビニル変性エポキシ樹脂水性物。
【請求項５】
変性エポキシ樹脂（Ａ）が、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂（ａ）とビニル単量体（ｂ）との使用重量比（（ａ）／（ｂ））として９９／１〜５０／５０の範囲で構成されてなるものである請求項１〜４のいずれかに記載のビニル変性エポキシ樹脂水性物。
【請求項６】
前記変性エポキシ樹脂（Ａ）の固形分酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜５のいずれかに記載のビニル変性エポキシ樹脂水性物。
【請求項７】
前記（ａ−１２）脂肪族系エポキシ樹脂が、エポキシ化油、ダイマー酸グリシジルエステル、アルキレングリコール構造を有するジオールのジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテルである請求項３〜６のいずれかに記載のビニル変性エポキシ樹脂水性物。
【請求項８】
前記（ｂ−１）成分と共重合しうる他のビニル単量体（ｂ−２）が、（メタ）アクリル酸エステルおよびスチレン系ビニル単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種であって、前記（ａ）成分、（ｂ−１）成分、（ｂ−２）成分の単量体の使用重量比（（ｂ−２）／〔（ａ）＋（ｂ−１）＋（ｂ−２）〕）が、３／９７〜２０／８０である請求項２〜７のいずれかに記載のビニル変性エポキシ樹脂水性物。
【請求項９】
前記（ｂ−１）成分および前記（ｂ−２）成分の混合物のガラス転移温度が−５０℃〜７０℃である請求項２〜８のいずれかに記載のビニル変性エポキシ樹脂水性物。
【請求項１０】
水系架橋剤（Ｂ）／変性エポキシ樹脂（Ａ）の使用量（固形重量比）が、１／２００〜４０／６０である請求項１〜９のいずれかに記載のビニル変性エポキシ樹脂水性物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のビニル変性エポキシ樹脂水性物の製造方法であって、
少なくとも芳香族系エポキシ樹脂（ａ−１１）を含有する（ａ−１）エポキシ樹脂、（ａ−２）グリシジル基含有ビニルモノマー、（ａ−３）アミン類および必要に応じて（ａ−４）前記（ａ−１）〜（ａ−３）成分と反応可能な成分を反応させて得られる重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂（ａ）と、
少なくともカルボキシル基含有ビニル単量体（ｂ−１）を含有するビニル単量体（ｂ）を共重合させて得られる変性エポキシ樹脂（Ａ）を、塩基性化合物により中和して水中に分散ないしは溶解させる工程、
ならびに水系架橋剤（Ｂ）を前記変性エポキシ樹脂（Ａ）に配合する工程を有することを特徴とするビニル変性エポキシ樹脂水性物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載のビニル変性エポキシ樹脂水性物を含有してなる水性被覆剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル変性エポキシ樹脂水性物、その製造方法および当該ビニル変性エポキシ樹脂水性物を含有してなる水性被覆剤に関する。ビニル変性エポキシ樹脂水性物は、水溶性のものであってもよく、水分散物であってもよい。
【背景技術】
【０００２】
従来、水性塗料により得られる塗膜は耐食性に劣るとされていたが、かかる耐食性を改良したものとして、脂肪酸変性エポキシエステルの存在下に、ビニル単量体を重合して得られるビニル変性エポキシエステルが開発された。当該ビニル変性エポキシエステルは、その構成成分としてエポキシ樹脂を用いているため高い耐食性を有し、脂肪酸エステル成分により常温乾燥が可能であり、しかもビニル単量体成分の選択により水性化が可能である。【０００３】
しかし、水性塗料の適用分野が拡大するに従い、当該塗膜に対する要求性能も高まり、耐食性や耐水性の一段のレベルアップや、高い初期塗膜硬度が求められている。例えば、従来のビニル変性エポキシエステルでは初期塗膜硬度が低く、当該樹脂中の脂肪酸成分の酸化重合により徐々に塗膜硬度が上昇し、目的硬度に到達するのに数日を要するため、塗膜形成初期の傷つきが問題となっていた。また、従来知られているビニル変性エポキシエステルでは、当該樹脂から調製された黒色塗膜が浸水時に白化する現象（以下、耐水白化という）も問題となっていた。かかる耐水白化は、ビニル変性エポキシエステル中の脂肪酸成分の比率を増加させることにより改善されるが、一方で塗膜硬度や耐食性が低下しやすいといった問題があった。【０００４】
そこで、本願人は、初期塗膜硬度が高く、黒色塗膜における耐水白化の生じにくいビニル変性エポキシ樹脂水性物として、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いて得られるビニル変性エポキシ樹脂水性物を提案した（特許文献１参照）が、当該ビニル変性エポキシ樹脂水性物を用いた場合には、塗膜硬度が向上するものの、塗膜が硬くなりすぎる場合があり、また、長期間の使用中に塗膜のワレが生じ、耐食性が悪化する場合があった。また、耐水白化の点においても改善の余地が残されていた。そのため、本願人は、特定の重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂とカルボキシル基含有ビニル単量体等を共重合させてなる共重合体を中和分散、溶解させて得られるビニル変性エポキシ樹脂水性物を提案した（特許文献２参照）。特許文献２に記載の発明により得られるビニル変性エポキシ樹脂水性物は、初期塗膜硬度が高く、耐水白化も良好なものであるが、自動車部品用途で用いる場合には、さらに、耐酸性、耐ブレーキ液性を向上させる必要があった。【０００５】
【特許文献１】特開２００３−０２６７３９号公報
【特許文献２】特開２００５−１２０３４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、特に、耐ブレーキ液性といったより厳しい環境に対する耐性に優れる、ビニル変性エポキシ樹脂水性物を提供するとともに、当該ビニル変性エポキシ樹脂水性物からなる水性被覆剤を提供することを目的とする。【０００７】
さらに本発明は、耐ブレーキ液性に優れるとともに、初期塗膜硬度が高く、かつ適度な柔軟性を有すること、耐食性の低下がないこと、耐酸性といったより厳しい環境に対する耐性に優れること、さらに全く耐水白化が生じないこと、などの他の特性についても満足することができるビニル変性エポキシ樹脂水性物を提供するとともに、当該ビニル変性エポキシ樹脂水性物からなる水性被覆剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂とグリシジル基含有ビニルモノマーを、反応させて得られる重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂の存在下で、特定のビニル単量体を重合してなる反応生成物、特に当該反応生成物をその水分散塩または水溶液としたものと、水系架橋剤を用いることにより、前記課題を解決できること、さらにはエポキシ樹脂として異種の特定エポキシ樹脂を混合して用いたり、ビニル単量体として特定のモノマーを併用したりすることにより、得られる塗膜の耐酸性、耐ブレーキ液性が著しく向上すること、および耐水白化が向上することを見出し、本発明を完成するに到った。【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも芳香族系エポキシ樹脂（ａ−１１）を含有する（ａ−１）エポキシ樹脂、（ａ−２）グリシジル基含有ビニルモノマー、（ａ−３）アミン類および必要に応じて（ａ−４）前記（ａ−１）〜（ａ−３）成分と反応可能な成分を反応させて得られる重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂（ａ）と、
少なくともカルボキシル基含有ビニル単量体（ｂ−１）を含有するビニル単量体（ｂ）とを共重合させて得られる変性エポキシ樹脂（Ａ）を塩基性化合物により中和して水中に分散ないしは溶解させた水性物、
ならびに水系架橋剤（Ｂ）を含有することを特徴とするビニル変性エポキシ樹脂水性物；
前記ビニル変性エポキシ樹脂水性物の製造方法であって、
少なくとも芳香族系エポキシ樹脂（ａ−１１）を含有する（ａ−１）エポキシ樹脂、（ａ−２）グリシジル基含有ビニルモノマー、（ａ−３）アミン類および必要に応じて（ａ−４）前記（ａ−１）〜（ａ−３）成分と反応可能な成分を反応させて得られる重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂（ａ）と、
少なくともカルボキシル基含有ビニル単量体（ｂ−１）を含有するビニル単量体（ｂ）を共重合させて得られる変性エポキシ樹脂（Ａ）を、塩基性化合物により中和して水中に分散ないしは溶解させる工程、
ならびに水系架橋剤（Ｂ）を前記変性エポキシ樹脂（Ａ）に配合する工程を有することを特徴とするビニル変性エポキシ樹脂水性物の製造方法；
前記ビニル変性エポキシ樹脂水性物を含有してなる水性被覆剤、に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のビニル変性エポキシ樹脂水性物によれば、耐ブレーキ液性といったより厳しい環境に対する耐性に優れる塗膜を得ることができる。【００１１】
また、エポキシ樹脂として異種の特定エポキシ樹脂を混合して用いたり、ビニル単量体として特定のモノマーを併用したりすることにより、耐ブレーキ液性に優れるとともに、初期塗膜硬度が高く、かつ適度な柔軟性を有し、かつ耐食性の低下がなく、耐酸性に優れ、さらに全く耐水白化が生じず、防錆性も向上した塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いる変性エポキシ樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）は、少なくとも（ａ−１）芳香族系エポキシ樹脂（以下、（ａ−１１）成分という。）を含有する（ａ−１）エポキシ樹脂（以下、（ａ−１）成分という。）、（ａ−２）グリシジル基含有ビニルモノマー（以下、（ａ−２）成分という。）、（ａ−３）アミン類（以下、（ａ−３）成分という。）および必要に応じて（ａ−４）前記（ａ−１）〜（ａ−３）成分と反応可能な成分（以下、（ａ−４）成分という。）を反応させて得られる重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂（ａ）（以下、（ａ）成分という。）と、少なくともカルボキシル基含有ビニル単量体（ｂ−１）（以下、（ｂ−１）成分という。）を含有するビニル単量体（ｂ）（以下、（ｂ）成分という。）を共重合させて得られるものである。（ａ−１）成分としては、主として（ａ−１１）成分が用いられ、これに（ａ−１２）脂肪族系エポキシ樹脂（以下、（ａ−１２）成分という。）を併用することが好ましい。（ｂ）成分には、（ｂ−１）成分と共重合しうる他のビニル単量体（ｂ−２）（以下、（ｂ−２）成分という。）を共重合させることが好ましい。【００１３】
（ａ）成分は、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分および（ａ−３）成分、ならびに必要により（ａ−４）成分を反応させることにより得られる。すなわち、（ａ−１）成分由来のエポキシ基が（ａ−３）成分由来のアミノ基により開環すると同時に、当該（ａ−１）成分中にアミノ基が導入されることで（ａ−１）成分の本来の性能である密着性等がさらに向上する。（ａ−１）成分としては、主として（ａ−１１）成分が用いられるが、これに（ａ−１２）成分を併用されて、（ａ−１２）成分が分子中に組み込まれると、得られる（ａ）成分に適度な柔軟性を与え、塗膜に生じる応力を緩和できるため、密着性が低下せず、防錆性もさらに向上すると考えられる。また、（ａ−２）成分が（ａ−３）成分を介して（ａ−１）成分中のエポキシ基と反応するため、該（ａ−１）成分中に重合性不飽和基が導入され、共重合性が付与される。【００１４】
本発明に使用する（ａ−１１）成分としては、分子中に芳香族環を有し、ビニル基を有しないエポキシ樹脂であれば特に限定されず、各種公知のものを使用することができる。具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては各種公知のものが使用できるが、例えばビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシド類の反応生成物等が挙げられる。該ビスフェノール類としては、フェノールまたは２，６−ジハロフェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等のアルデヒド類もしくはケトン類との反応物、ジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸化物、ハイドロキノン同士のエーテル化反応物等があげられる。ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノール、クレゾールなどから合成されたノボラック型フェノール樹脂とエピクロロヒドリンとの反応により得られるノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。当該エポキシ樹脂は、いずれか一種を単独で使用できる他、二種以上を適宜に併用することもできる。これらの中では、ビスフェノール型エポキシ樹脂が金属への密着の点で好ましい。当該（ａ−１１）成分のエポキシ当量は、得られる共重合体（Ａ）の分子量や製造時の作業性などを考慮して、３，０００以下とするのが好ましい。エポキシ当量を３，０００以下とすることにより、得られる共重合体（Ａ）のゲル化を防止することができるため好ましい。（ａ−１１）成分のエポキシ当量は、通常、１７０以上である。【００１５】
（ａ−１２）成分としては、分子中に芳香族環およびビニル基を含有しないエポキシ樹脂であれば、特に限定されず各種公知のものを使用することができる。具体的には、多価アルコールのグリシジルエーテル類等が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールやアルキレングリコール構造を有するポリアルキレングリコール類などが挙げられる。なお、ポリアルキレングリコール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。また、前記多価アルコールのグリシジルエーテル類の他、ポリブタジエンジグリシジルエーテルなどの公知のエポキシ樹脂も用いることができる。これらの中では、塗膜の応力緩和による防錆性を向上させることができるためアルキレングリコール構造を有するジオールのジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテルが好ましい。なお、ポリアルキレングリコール類のグリシジルエーテル類の中でも、ポリエチレングリコールのグリシジルエーテル類を用いた場合には、耐水性が向上するため好ましく、ポリプロピレングリコールのグリシジルエーテル類を用いた場合には、防錆性の向上が著しいため好ましい。【００１６】
また、前記（ａ−１２）成分の一部として各種公知のエポキシ化油および／またはダイマー酸グリシジルエステルを用いた場合には、塗膜がより柔軟なものとなり、塗膜の耐水白化を更に改善することができる。なお、エポキシ化油とは、天然もしくは工業的に合成された油をエポキシ化したものであり、エポキシ化大豆油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化紅花油、エポキシ化綿実油等を例示できる。また、ダイマー酸グリシジルエステルとしては、公知のダイマー酸のカルボキシル基を公知のジエポキシ化合物でエステル化してなる、官能基としてエポキシ基を有する化合物を使用することができる。【００１７】
エポキシ化油の市販品としては、たとえばアデカサイザーＯ−１３０Ｐ(エポキシ化大豆油)やアデカサイザーＯ−１８０Ａ(エポキシ化亜麻仁油)（共に（株）ＡＤＥＫＡ製）を容易に入手しうる。また、ダイマー酸グリシジルエステルの市販品としては、たとえばエポトートＹＤ−１７１、１７２（共に東都化成（株）製）等を容易に入手しうる。【００１８】
当該（ａ−１２）成分のエポキシ当量は、得られる（Ａ）成分の分子量や製造時の作業性などを考慮して、３，０００程度以下とするのが好ましい。エポキシ当量を３，０００以下とすることにより、得られる共重合体（Ａ）のゲル化を防止することができるため好ましい。（ａ−１２）成分のエポキシ当量は、通常、８７以上である。【００１９】
（ａ−２）成分としては、グリシジル基と重合性ビニル基を分子内に含有する各種公知の化合物であって、（ａ−１）成分以外のものであれば、特に限定なく使用できる。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等があげられる。【００２０】
（ａ−３）成分としては、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分以外の各種公知のアミン類を特に制限なく使用できる。例えば、アルカノールアミン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、脂環族アミン類、芳香核置換脂肪族アミン類等があげられ、これらは１種または２種以上を適宜選択して使用できる。具体的には、アルカノールアミン類としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−２−ヒドロキシブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン等があげられる。また、脂肪族アミン類としては、例えばエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、オレイルアミン、エルシルアミン等の一級アミン類やジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の二級アミン類があげられる。また、芳香族アミン類としては、例えばトルイジン類、キシリジン類、クミジン（イソプロピルアニリン）類、ヘキシルアニリン類、ノニルアニリン類、ドデシルアニリン類等があげられる。脂環族アミン類としてはシクロペンチルアミン類、シクロヘキシルアミン類、ノルボルニルアミン類があげられる。また、芳香核置換脂肪族アミン類としては、例えばベンジルアミン、フェネチルアミン等があげられる。【００２１】
また、（ａ）成分には、追加構成成分として、（ａ−４）成分を使用できる。（ａ）成分を（ａ−４）成分で変性（高分子量化）することにより、得られる樹脂水性物の水への分散性を調整したり、得られる塗膜の加工性を一層向上させたりすることができる。（ａ−４）成分としては、（ａ−１）〜（ａ−３）成分以外の１価〜３価の有機酸、１価〜４価のアルコール、イソシアネート化合物等があげられる。１価〜３価の有機酸としては、脂肪族、脂環族または芳香族の各種公知のカルボン酸が使用でき、例えばダイマー酸、トリメリット酸等があげられる。１価〜４価のアルコールとしては、脂肪族、脂環族または芳香族の各種公知のアルコールが使用でき、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等があげられる。イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリイソシアネートが使用でき、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等があげられる。【００２２】
（ａ）成分の製造方法は特に限定されず、各種公知の方法を採用できるが、例えば以下の条件を採用し得る。（ａ−１２）成分を使用する場合の使用量としては、特に限定されないが、通常は、４０重量％程度以下であり、好ましくは（ａ−１１）成分と（ａ−１２）成分の合計量の５〜４０重量％である。５〜４０重量％とすることにより、塗膜に適度な柔軟性を付与し、さらに防錆性も向上できる。特に１０〜３５重量％とすることが好ましい。また、（ａ−１２）成分の一部をエポキシ化油および／またはダイマー酸グリシジルエステルに置換した場合には、エポキシ化油および／またはダイマー酸グリシジルエステルの使用量を、（ａ−１１）成分と（ａ−１２）成分（エポキシ化油および／またはダイマー酸グリシジルエステルを含む）の合計量の５〜２０重量％程度にすることで、塗膜がより柔軟となり、塗膜の耐水白化性がより向上するため好ましく、特に１０〜１５重量％とすることが好ましい。２０重量％以下とすることにより、硬度、耐食性を向上させることができるため好ましく、５重量％以上とすることで耐水白化性をさらに向上させることができるため好ましい。（ａ−２）成分の使用量は、特に限定されないが、通常、（ａ−１１）成分および（ａ−１２）成分のエポキシ基１００当量に対して（ａ−２）成分のエポキシ当量が１〜２５当量程度となるように用いるのが好ましい。（ａ−２）成分のエポキシ当量を１以上とすることにより、得られる変性エポキシ樹脂水性物の貯蔵安定性を向上させることができるため好ましく、また２５以下とすることにより、（ａ）成分の製造時にゲル化する確率を低減することができるため好ましい。（ａ−３）成分の使用量は、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分に含まれるエポキシ基の総量１００当量に対して、（ａ−３）成分のアミノ基に由来する活性水素の当量が９０〜１１０当量程度となるように用いるのが好ましい。なお、（ａ−４）成分は本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じ使用すればよいが、使用する場合は、通常、（ａ−１）成分の合計量１００重量部に対して、５〜４５重量部程度とすることが好ましい。【００２３】
（ａ）成分は、通常、有機溶剤の存在下に、前記各成分を加熱することにより容易に製造できる。反応温度は、通常、６０〜２００℃程度であるが、反応温度が低すぎると未反応のエポキシ基が残存する傾向にあることから、８０℃以上とすることが好ましい。一方、反応温度が高すぎると（ａ）成分中のエポキシ基と他成分中の水酸基との開環反応や、エポキシ基同士の開環反応に起因して反応生成物がゲル化しやすくなるため、１５０℃以下とするのが好ましい。また、反応時間は反応温度に依存するが、前記温度条件下では３〜１０時間程度とするのがよい。【００２４】
当該有機溶剤としては、特に限定されず公知のものを使用することができるが、最終的に得られるビニル変性エポキシ樹脂の水性化の観点から親水性溶剤を使用するのが好ましく、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどがあげられる。【００２５】
本発明で使用する（Ａ）成分は、上記のようにして得られた（ａ）成分と、（ｂ）成分を共重合させることにより製造する。本発明における（Ａ）成分は、ビニルグラフト−アミン変性エポキシ樹脂に相当する。本発明では、（ａ）成分の重合性不飽和基と、（ｂ）成分とを、共重合させてグラフト体を製造することが重要である。グラフト構造を導入することにより、前記（ａ−１１）成分の本来の性能である耐食性、密着性に優れた、水中に安定に分散または溶解しうる（Ａ）成分が得られる。【００２６】
（ｂ）成分は、（ｂ−１）成分および必要に応じて（ｂ−２）成分を含有する。（ｂ−１）成分としては、カルボキシル基を有するビニル単量体であって、（ａ）成分以外のものであれば特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体があげられ、これらの一種を単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。【００２７】
また、任意成分である（ｂ−２）成分としては、（ｂ−１）成分と共重合することができ、（ａ）成分および（ｂ−１）成分以外のものであれば特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸エステルのジアクリレート類；ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート類；ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル系シランカップリング剤；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系ビニル単量体；その他、酢酸ビニル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があげられ、これらの一種を単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。なお、（ｂ−２）成分の中では、（メタ）アクリル酸アルキルおよびスチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが、造膜性、耐食性を向上させる点から好ましい。特に、（メタ）アクリル酸アルキルおよびスチレンを併用するのが好ましい。【００２８】
前記（ｂ）成分は、得られるビニル変性エポキシ樹脂の水性化（安定に水分散または溶解）を容易にするために必須使用される。そのため、当該（ｂ）成分の使用量は、得られるビニル変性エポキシ樹脂の水性化の観点から決定され、通常、（Ａ）成分の固形分酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらには２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となるよう調節することが好ましい。一方、ビニル変性エポキシ樹脂に良好な耐水性や耐食性を付与するためは通常、（Ａ）成分の固形分酸価を４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらには３８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるように当該使用量を調節することが好ましい。なお、任意成分である（ｂ−２）成分を（ｂ−１）成分と併用する場合にも、前記と同様の観点から、これら両成分の使用量を決定でき、得られるビニル変性エポキシ樹脂の固形分酸価が前記と同様の範囲内となるよう適宜調節するのがよい。【００２９】
（ａ）成分と、（ｂ）成分との共重合に際しては、使用する重合開始剤に関して特に制限がなく、公知各種の有機過酸化物やアゾ化合物を用いることができる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエイト、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があげられる。【００３０】
また、当該共重合に際しては、重合様式には限定されないが、溶液重合法が好ましい。たとえば、前記のような重合開始剤の存在下で６０〜１５０℃程度の反応温度で重合できる。有機溶剤については、前記（ａ）成分の製造において用いたものと同様のものを使用できる。【００３１】
（ａ）成分と（ｂ）成分との使用重量比（（ａ）／（ｂ））は、前記の通り得られる（Ａ）成分の固形分酸価を考慮して適宜決定できるが、通常は９９／１〜５０／５０程度の範囲内とするのが防食性の向上の点から好ましく、さらには９７／３〜７０／３０、特に９０／１０〜８０／２０とすることが好ましい。ビニル単量体の使用量が当該下限値より少ないと水分散性または水溶解性が不安定となり、生成物に沈殿が生じる傾向にある。また、ビニル単量体が当該上限値を超えるとビニル変性エポキシ樹脂の本来の特徴である密着性、耐食性が低下しやすい。また、（ｂ）成分として、（ｂ−１）成分および（ｂ−２）成分を併用する場合には、前記（ａ）、（ｂ−１）成分、（ｂ−２）成分の単量体の使用重量比（（ｂ−２）／〔（ａ）＋（ｂ−１）＋（ｂ−２）〕）を、３／９７〜２０／８０とすることが耐食性、耐水白化、耐酸性、耐ブレーキ液を向上させることができるため好ましい。当該下限値より少ないと造膜性、耐食性が低下しやすく、当該上限値を超えるとビニル変性エポキシ樹脂の本来の特徴である塗膜の初期硬度が低下しやすい。なお、（ｂ）成分として、（ｂ−１）成分および（ｂ−２）成分を併用する場合には、（ｂ−１）成分および（ｂ−２）成分の混合物のガラス転移温度が−５０〜７０℃程度とすることが、塗膜硬度を良好に維持できるため、防食性が向上する点から好ましく、特に−３０〜６０℃とすることが好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、Fox-Flory式から算出される理論Ｔｇである。【００３２】
こうして得られる（Ａ）成分は、塩基性化合物で中和され、水に溶解ないし分散させることにより、目的とするビニル変性エポキシ樹脂水性物とされる。すなわち、（Ａ）成分中の（ｂ−１）成分由来のカルボキシル基を全部または部分中和して、当該ｐＨは７〜１０程度にするのが好ましい。なお、塗膜の密着性が増し耐食性が向上するため、得られる（Ａ）成分の固形分酸価を１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度とすることが好ましい。中和剤である塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を使用することができるが、塗膜からの揮散性を考慮すれば、アンモニアやアミン類が好ましい。【００３３】
本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ）成分の水性物および水系の架橋剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有するものである。当該（Ｂ）成分を添加することにより、耐酸性、耐ブレーキ液性を向上させ、更には耐水白化もより一層向上させることができる。（Ｂ）成分としては、水系の架橋剤であれば限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、メラミン化合物およびブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。なお、水系架橋剤とは、水に溶解する架橋剤または、必要に応じて乳化剤等を用いて水に分散させることができる架橋剤の意味である。【００３４】
オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を含有する化合物であれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、たとえば、オキサゾリン基含有スチレン／アクリル樹脂、（（株）日本触媒製、商品名：エポクロスシリーズ）が挙げられる。【００３５】
カルボジイミド化合物としては、カルボジイミド基を含有する化合物であれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、N，N´−ジシクロヘキシルカルボジイミド、N，N´−ジイソプロピルカルボジイミド、N，N´−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、N−エチル−N´−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド・塩酸塩など（日清紡績（株）：カルボジライトシリーズ）が挙げられる。【００３６】
メラミン化合物としては、メラミン樹脂であれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、メチル化メラミン樹脂、メチル化尿素樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂（サイテック社：サイメルシリーズ、ＵＦＲシリーズ）が挙げられる。【００３７】
ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、又はこれらのビューレット体、アダクト体、イソシアヌレート体等に含有されている遊離のイソシアネート基を、例えばフェノール、クレゾール等のフェノール系ブロック剤や、メチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム等のオキシム系ブロック剤、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系ブロック剤、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、マロン酸エチル等の活性メチレン系ブロック剤、メタノール、エタノール等のアルコール系ブロック剤、アミン系ブロック剤、イミン系ブロック剤、イミド系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤等のブロック剤でブロックしてなる化合物等が挙げられる。【００３８】
これら（Ｂ）成分としては、特にカルボジイミド化合物を用いることが、常温での強制乾燥性が良好であるため好ましい。なお、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の使用量としては、（Ｂ）成分／（Ａ）成分の固形重量比で、通常、１／２００〜４０／６０程度であり、さらには１／９９〜３０／７０、特に３／９７〜２０／１００とすることが、耐食性や密着性等を向上させることができるため好ましい。【００３９】
本発明のビニル変性エポキシ樹脂水性物は木材、紙、繊維、プラスチック、セラミック、鉄、非鉄金属等の各種材料に対する水性被覆剤（例えば塗料などのコーティング剤や接着剤）等として各種用途に使用できる。各種用途への適用にあたっては、水で希釈してそのまま使用できる他、必要に応じて顔料、可塑剤、溶剤、着色剤、消泡剤等を添加してもよく、他の水溶性樹脂または水分散性樹脂を配合してもよい。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００４１】
実施例１
攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２１０ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）：デナコールＥＸ−８４１）７５ｇおよびグリシジルメタクリレート６．５ｇを加え、窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン２２．０ｇ、ジブチルアミン１４．７ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１６ｇ、スチレン１０．０ｇ、アクリル酸ブチル１０．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび水５００ｇを順に添加混合後、３０℃に冷却後、カルボジイミド化合物（日清紡績（株）：カルボジライトＶ−０４）１１５ｇを添加混合することにより、不揮発分３５．３％、粘度１０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．７、固形分酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散物を得た。【００４２】
実施例２
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２１０ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）：デナコールＥＸ−８４１）７５ｇおよびグリシジルメタクリレート６．５ｇを加え窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン１４．７ｇ、モノエタノールアミン３．５ｇ、ジブチルアミン１４．７ｇを加え５時間反応させ、さらにヘキサメチレンジイソシアネート５．０ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１６ｇ、スチレン１０．０ｇ、アクリル酸ブチル１０．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび水４９５ｇを順に添加混合後、３０℃に冷却後、カルボジイミド化合物（日清紡績（株）：カルボジライトＥ−０２）５８ｇを添加混合することにより、不揮発分３５．０％、粘度１５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．６、固形分酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散物を得た。【００４３】
実施例３
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１７、エポキシ当量１９５０）１８８ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）：デナコールＥＸ−８４１）９７ｇおよびグリシジルメタクリレート６．０ｇを加え窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン１８．６ｇ、ジブチルアミン１２．４ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１６ｇ、スチレン１０．０ｇ、アクリル酸ブチル１０．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび水４８５ｇを順に添加混合し、３０℃に冷却後、ブロックイソシアネート化合物（三井化学ポリウレタン（株）：タケネートＷＢ−７００）を４０ｇ添加混合することにより、不揮発分３５．３％、粘度１８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．７、固形分酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散物を得た。【００４４】
実施例４
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２１０ｇ、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）：デナコールＥＸ−９３１）７５ｇおよびグリシジルメタクリレート６．５ｇを加え窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン１９．８ｇ、ジブチルアミン１３．２ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１６ｇ、スチレン１０．０ｇ、アクリル酸ブチル１０．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび水４８５ｇを順に添加混合し、３０℃に冷却後、オキサゾリン基を含有する化合物（（株）日本触媒：エポクロスＷＳ−７００）８８ｇを添加混合することにより、不揮発分３４．４％、粘度２０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．６、固形分酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散物を得た。【００４５】
実施例５
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２１０ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）：デナコールＥＸ−８４１）７５ｇおよびグリシジルメタクリレート６．５ｇを加え、窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン２２．０ｇ、ジブチルアミン１４．７ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１６ｇ、スチレン１０．０ｇ、アクリル酸ブチル３０．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび水５００ｇを順に添加混合後、３０℃に冷却後、カルボジイミド化合物（日清紡績（株）：カルボジライトＶ−０４）１１５ｇを添加混合することにより、不揮発分３６．４％、粘度９００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．５、固形分酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散物を得た。【００４６】
実施例６
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２１０ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）：デナコールＥＸ−８４１）７５ｇおよびグリシジルメタクリレート６．５ｇを加え窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン１４．７ｇ、モノエタノールアミン３．５ｇ、ジブチルアミン１４．７ｇを加え５時間反応させ、さらにヘキサメチレンジイソシアネート５．０ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１６ｇ、スチレン３０．０ｇ、アクリル酸ブチル１０．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび水４９５ｇを順に添加混合後、３０℃に冷却後、カルボジイミド化合物（日清紡績（株）：カルボジライトＥ−０２）５８ｇを添加混合することにより、不揮発分３６．２％、粘度１１００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．８、固形分酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散物を得た。【００４７】
実施例７
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１７、エポキシ当量１９５０）１８８ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）：デナコールＥＸ−８４１）９７ｇおよびグリシジルメタクリレート６．０ｇを加え窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン１８．６ｇ、ジブチルアミン１２．４ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１６ｇ、スチレン２０．０ｇ、アクリル酸ブチル２０．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび水４８５ｇを順に添加混合し、３０℃に冷却後、ブロックイソシアネート化合物（三井化学ポリウレタン（株）：タケネートＷＢ−７００）を４０ｇ添加混合することにより、不揮発分３６．５％、粘度１５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．４、固形分酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散物を得た。【００４８】
実施例８
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２１０ｇ、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）：デナコールＥＸ−９３１）７５ｇおよびグリシジルメタクリレート６．５ｇを加え窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン１９．８ｇ、ジブチルアミン１３．２ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１６ｇ、スチレン１０．０ｇ、アクリル酸ブチル２０．０ｇ、メタクリル酸２ヒドロキシエチル１０．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび水５３０ｇを順に添加混合し、３０℃に冷却後、メラミン化合物（サイテック社：サイメル３０３）２８ｇを添加混合することにより、不揮発分３６．４％、粘度８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．９、固形分酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散物を得た。【００４９】
実施例９
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２１０ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）：デナコールＥＸ−８４１）７５ｇおよびグリシジルメタクリレート６．５ｇを加え、窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン２２．０ｇ、ジブチルアミン１４．７ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１０ｇ、スチレン１０．０ｇ、アクリル酸ブチル３０．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン１３ｇおよび水５００ｇを順に添加混合後、３０℃に冷却後、カルボジイミド化合物（日清紡績（株）：カルボジライトＶ−０４）１１５ｇを添加混合することにより、不揮発分３６．２％、粘度３０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．７、固形分酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散物を得た。【００５０】
実施例１０
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２１０ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）：デナコールＥＸ−８４１）７５ｇおよびグリシジルメタクリレート６．５ｇを加え窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン１４．７ｇ、モノエタノールアミン３．５ｇ、ジブチルアミン１４．７ｇを加え５時間反応させ、さらにヘキサメチレンジイソシアネート５．０ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１０ｇ、スチレン３０．０ｇ、アクリル酸ブチル１０．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン１３ｇおよび水４９５ｇを順に添加混合後、３０℃に冷却後、カルボジイミド化合物（日清紡績（株）：カルボジライトＥ−０２）５８ｇを添加混合することにより、不揮発分３６．１％、粘度２５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．５、固形分酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散物を得た。【００５１】
実施例１１
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１７、エポキシ当量１９５０）１８８ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）：デナコールＥＸ−８４１）９７ｇおよびグリシジルメタクリレート６．０ｇを加え窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン１８．６ｇ、ジブチルアミン１２．４ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸８ｇ、スチレン２０．０ｇ、アクリル酸ブチル２０．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン１０ｇおよび水４８５ｇを順に添加混合し、３０℃に冷却後、ブロックイソシアネート化合物（三井化学ポリウレタン（株）：タケネートＷＢ−７００）を４０ｇ添加混合することにより、不揮発分３６．４％、粘度２８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．９、固形分酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散物を得た。【００５２】
実施例１２
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２１０ｇ、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）：デナコールＥＸ−９３１）７５ｇおよびグリシジルメタクリレート６．５ｇを加え窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン１９．８ｇ、ジブチルアミン１３．２ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸８ｇ、スチレン１０．０ｇ、アクリル酸ブチル３０．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン１０ｇおよび水４８５ｇを順に添加混合し、３０℃に冷却後、オキサゾリン基を含有する化合物（（株）日本触媒：エポクロスＷＳ−７００）８８ｇを添加混合することにより、不揮発分３５．１％、粘度３２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．９、固形分酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散物を得た。【００５３】
実施例１３
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２１０ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）：デナコールＥＸ−８４１）７５ｇおよびグリシジルメタクリレート６．５ｇを加え、窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン２２．０ｇ、ジブチルアミン１４．７ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１６ｇ、スチレン２０．０ｇ、アクリル酸ブチル４０．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび水５６０ｇを順に添加混合後、３０℃に冷却後、カルボジイミド化合物（日清紡績（株）：カルボジライトＶ−０４）１１５ｇを添加混合することにより、不揮発分３５．７％、粘度５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．７、固形分酸価２７ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散物を得た。【００５４】
実施例１４
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２１０ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）：デナコールＥＸ−８４１）７５ｇおよびグリシジルメタクリレート６．５ｇを加え窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン１４．７ｇ、モノエタノールアミン３．５ｇ、ジブチルアミン１４．７ｇを加え５時間反応させ、さらにヘキサメチレンジイソシアネート５．０ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１６ｇ、スチレン５０．０ｇ、アクリル酸ブチル１０．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび水５５０ｇを順に添加混合後、３０℃に冷却後、カルボジイミド化合物（日清紡績（株）：カルボジライトＥ−０２）５８ｇを添加混合することにより、不揮発分３５．６％、粘度３００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．６、固形分酸価２９ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散物を得た。【００５５】
実施例１５
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１７、エポキシ当量１９５０）１８８ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）：デナコールＥＸ−８４１）９７ｇおよびグリシジルメタクリレート６．０ｇを加え窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン１８．６ｇ、ジブチルアミン１２．４ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１６ｇ、スチレン２５．０ｇ、アクリル酸ブチル３０．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび水５６０ｇを順に添加混合し、３０℃に冷却後、ブロックイソシアネート化合物（三井化学ポリウレタン（株）：タケネートＷＢ−７００）を４０ｇ添加混合することにより、不揮発分３５．０％、粘度５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．８、固形分酸価２９ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散物を得た。【００５６】
実施例１６
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２１０ｇ、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）：デナコールＥＸ−９３１）７５ｇおよびグリシジルメタクリレート６．５ｇを加え窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン１９．８ｇ、ジブチルアミン１３．２ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１６ｇ、スチレン２０．０ｇ、アクリル酸ブチル３０．０ｇ、メタクリル酸２ヒドロキシエチル１０．０ｇブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび水６００ｇを順に添加混合し、３０℃に冷却後、メラミン化合物（サイテック社：サイメル３０３）２８ｇを添加混合することにより、不揮発分３５．３％、粘度４００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．９、固形分酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散物を得た。【００５７】
実施例１７
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２１０ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）：デナコールＥＸ−８４１）７５ｇおよびグリシジルメタクリレート６．５ｇを加え、窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン２２．０ｇ、ジブチルアミン１４．７ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１６ｇ、スチレン５．０ｇ、アクリル酸ブチル４．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび水４８０ｇを順に添加混合後、３０℃に冷却後、カルボジイミド化合物（日清紡績（株）：カルボジライトＶ−０４）１１５ｇを添加混合することにより、不揮発分３５．３％、粘度１２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．６、固形分酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散物を得た。【００５８】
実施例１８
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２１０ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）：デナコールＥＸ−８４１）７５ｇおよびグリシジルメタクリレート６．５ｇを加え窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン１４．７ｇ、モノエタノールアミン３．５ｇ、ジブチルアミン１４．７ｇを加え５時間反応させ、さらにヘキサメチレンジイソシアネート５．０ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１６ｇ、スチレン５．０ｇ、アクリル酸ブチル４．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび水４７０ｇを順に添加混合後、３０℃に冷却後、カルボジイミド化合物（日清紡績（株）：カルボジライトＥ−０２）５８ｇを添加混合することにより、不揮発分３５．２％、粘度１３００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．６、固形分酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散物を得た。【００５９】
実施例１９
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１７、エポキシ当量１９５０）１８８ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）：デナコールＥＸ−８４１）９７ｇおよびグリシジルメタクリレート６．０ｇを加え窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン１８．６ｇ、ジブチルアミン１２．４ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１６ｇ、スチレン４５．０ｇ、アクリル酸ブチル４５．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび水６００ｇを順に添加混合し、３０℃に冷却後、ブロックイソシアネート化合物（三井化学ポリウレタン（株）：タケネートＷＢ−７００）を４０ｇ添加混合することにより、不揮発分３５．７％、粘度６００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．５、固形分酸価２７ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散物を得た。【００６０】
実施例２０
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２１０ｇ、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）：デナコールＥＸ−９３１）７５ｇおよびグリシジルメタクリレート６．５ｇを加え窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン１９．８ｇ、ジブチルアミン１３．２ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１６ｇ、スチレン６５．０ｇ、アクリル酸ブチル３０．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび水６００ｇを順に添加混合し、３０℃に冷却後、オキサゾリン基を含有する化合物（（株）日本触媒：エポクロスＷＳ−７００）８８ｇを添加混合することにより、不揮発分３５．１％、粘度５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．６、固形分酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散物を得た。【００６１】
実施例２１
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２１０ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）：デナコールＥＸ−８４１）７５ｇおよびグリシジルメタクリレート６．５ｇを加え、窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン２２．０ｇ、ジブチルアミン１４．７ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸６．５ｇ、スチレン１０．０ｇ、アクリル酸ブチル１０．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン８．５ｇおよび水４９０ｇを順に添加混合後、３０℃に冷却後、カルボジイミド化合物（日清紡績（株）：カルボジライトＶ−０４）１１５ｇを添加混合することにより、不揮発分３５．５％、粘度２５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．４、固形分酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散物を得た。【００６２】
実施例２２
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２１０ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）：デナコールＥＸ−８４１）７５ｇおよびグリシジルメタクリレート６．５ｇを加え窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン１４．７ｇ、モノエタノールアミン３．５ｇ、ジブチルアミン１４．７ｇを加え５時間反応させ、さらにヘキサメチレンジイソシアネート５．０ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸６．５ｇ、スチレン１０．０ｇ、アクリル酸ブチル１０．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン８．５ｇおよび水４７０ｇを順に添加混合後、３０℃に冷却後、カルボジイミド化合物（日清紡績（株）：カルボジライトＥ−０２）５８ｇを添加混合することにより、不揮発分３５．７％、粘度３０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．６、固形分酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散物を得た。【００６３】
実施例２３
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１７、エポキシ当量１９５０）１８８ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）：デナコールＥＸ−８４１）９７ｇおよびグリシジルメタクリレート６．０ｇを加え窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン１８．６ｇ、ジブチルアミン１２．４ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸２０ｇ、スチレン１０.０ｇ、アクリル酸ブチル１０.０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２６ｇおよび水４９０ｇを順に添加混合し、３０℃に冷却後、ブロックイソシアネート化合物（三井化学ポリウレタン（株）：タケネートＷＢ−７００）を４０ｇ添加混合することにより、不揮発分３５．２％、粘度２０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．５、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散物を得た。【００６４】
実施例２４
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２１０ｇ、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）：デナコールＥＸ−９３１）７５ｇおよびグリシジルメタクリレート６．５ｇを加え窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン１９．８ｇ、ジブチルアミン１３．２ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸２０ｇ、スチレン１０.０ｇ、アクリル酸ブチル１０.０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２６ｇおよび水４９０ｇを順に添加混合し、３０℃に冷却後、オキサゾリン基を含有する化合物（（株）日本触媒：エポクロスＷＳ−７００）８８ｇを添加混合することにより、不揮発分３４．３％、粘度２２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．５、固形分酸価３９ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散物を得た。【００６５】
実施例２５
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２１０ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）：デナコールＥＸ−８４１）７５ｇおよびグリシジルメタクリレート６．５ｇを加え、窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン２２．０ｇ、ジブチルアミン１４．７ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１８ｇ、スチレン３０．０ｇ、アクリル酸ブチル３５．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２４ｇおよび水５８０ｇを順に添加混合後、３０℃に冷却後、カルボジイミド化合物（日清紡績（株）：カルボジライトＶ−０４）１１５ｇを添加混合することにより、不揮発分３５．４％、粘度５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．７、固形分酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散物を得た。【００６６】
実施例２６
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２１０ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）：デナコールＥＸ−８４１）７５ｇおよびグリシジルメタクリレート６．５ｇを加え窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン１４．７ｇ、モノエタノールアミン３．５ｇ、ジブチルアミン１４．７ｇを加え５時間反応させ、さらにヘキサメチレンジイソシアネート５．０ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１３ｇ、スチレン５０．０ｇ、アクリル酸ブチル２０．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン１７ｇおよび水５８０ｇを順に添加混合後、３０℃に冷却後、カルボジイミド化合物（日清紡績（株）：カルボジライトＥ−０２）５８ｇを添加混合することにより、不揮発分３５．２％、粘度９００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．８、固形分酸価２３ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散物を得た。【００６７】
実施例２７
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１７、エポキシ当量１９５０）１８８ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）：デナコールＥＸ−８４１）９７ｇおよびグリシジルメタクリレート６．０ｇを加え窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン１８．６ｇ、ジブチルアミン１２．４ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１６ｇ、スチレン２０．０ｇ、アクリル酸ブチル４５．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび水５６０ｇを順に添加混合し、３０℃に冷却後、ブロックイソシアネート化合物（三井化学ポリウレタン（株）：タケネートＷＢ−７００）を４０ｇ添加混合することにより、不揮発分３５．５％、粘度１２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．５、固形分酸価２９ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散物を得た。【００６８】
実施例２８
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２１０ｇ、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）：デナコールＥＸ−９３１）７５ｇおよびグリシジルメタクリレート６．５ｇを加え窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン１９．８ｇ、ジブチルアミン１３．２ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１６ｇ、スチレン３５．０ｇ、アクリル酸ブチル２０．０ｇ、メタクリル酸２ヒドロキシエチル１０．０ｇブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび水５８０ｇを順に添加混合し、３０℃に冷却後、メラミン化合物（サイテック社：サイメル３０３）２８ｇを添加混合することにより、不揮発分３６．２％、粘度８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．８、固形分酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散物を得た。【００６９】
実施例２９
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２８５ｇ、グリシジルメタクリレート６．５ｇを加え窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン１６．６ｇ、ジブチルアミン１１．０ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１６．０ｇ、スチレン１０．０ｇ、アクリル酸ブチル３０．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび水５６０ｇを順に添加混合後、３０℃に冷却後、カルボジイミド化合物（日清紡績（株）：カルボジライトV−０４）１１５ｇを添加混合することにより、不揮発分３５．５％、粘度１０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．７、固形分酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散物を得た。【００７０】
実施例３０
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２１０ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）：デナコールＥＸ−８４１）７５ｇおよびグリシジルメタクリレート６．５ｇを加え、窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン２２．０ｇ、ジブチルアミン１４．７ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、メタクリル酸１８ｇ、メタクリル酸メチル１０．０ｇ、メタクリル酸ブチル４５．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび水６２０ｇを順に添加混合後、３０℃に冷却後、カルボジイミド化合物（日清紡績（株）：カルボジライトＥ−０２）５８ｇを添加混合することにより、不揮発分３５．５％、粘度１５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．６、固形分酸価２９ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散物を得た。【００７１】
比較例１
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２１０ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）：デナコールＥＸ−８４１）７５ｇおよびグリシジルメタクリレート６．５ｇを加え、窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン２２．０ｇ、ジブチルアミン１４．７ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１６ｇ、スチレン１０．０ｇ、アクリル酸ブチル１０．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび水５００ｇを順に添加混合することにより、不揮発分３５．０％、粘度１２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．７、固形分酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散物を得た。【００７２】
比較例２
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２１０ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）：デナコールＥＸ−８４１）７５ｇおよびグリシジルメタクリレート６．５ｇを加え窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン１４．７ｇ、モノエタノールアミン３．５ｇ、ジブチルアミン１４．７ｇを加え５時間反応させ、さらにヘキサメチレンジイソシアネート５．０ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１６ｇ、スチレン１０．０ｇ、アクリル酸ブチル１０．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび水４９５ｇを順に添加混合することにより、不揮発分３５．０％、粘度２１００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．７、固形分酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散物を得た。【００７３】
比較例３
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１７、エポキシ当量１９５０）１８８ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）：デナコールＥＸ−８４１）９７ｇおよびグリシジルメタクリレート６．０ｇを加え窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン１８．６ｇ、ジブチルアミン１２．４ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１６ｇ、スチレン１０．０ｇ、アクリル酸ブチル１０．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび水４８５ｇを順に添加混合することにより、不揮発分３５．０％、粘度２０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．７、固形分酸価３４ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散物を得た。【００７４】
比較例４
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２１０ｇ、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）：デナコールＥＸ−９３１）７５ｇおよびグリシジルメタクリレート６．５ｇを加え窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン１９．８ｇ、ジブチルアミン１３．２ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１６ｇ、スチレン１０．０ｇ、アクリル酸ブチル１０．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび水４８５ｇを順に添加混合することにより、不揮発分３５．０％、粘度８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．７、固形分酸価３４ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散物を得た。【００７５】
上記実施例および比較例で得られたビニル変性エポキシ樹脂水性物（水分散物）を下記の配合にて水性塗料を調製し、当該塗料から得られた塗膜につき以下の方法で性能評価した。評価結果を表１〜３に示す。なお、各例における、各成分の割合を表４、５に示す。【００７６】
（水性塗料の調製と塗膜板作成）
ビニル変性エポキシ樹脂水性物４４．６ｇ、カーボンブラック１．８ｇ、リン酸亜鉛５．６ｇ、炭酸カルシウム２３．８ｇ、脱イオン水１．８ｇ及びガラスビーズ８０ｇを混合後、ペイントシェーカーにて１時間３０分練合した。その後、ビニル変性エポキシ樹脂の水分散物２３ｇを混合した後、ガラスビーズを除去し水性塗料を得た。なお、いずれのビニル変性エポキシ樹脂水性物を用いた場合にも、水性塗料のＰＷＣ（顔料重量濃度）が５７％、塗料濃度が５３．２％（溶剤量１０．２％）になるように調製した。得られた水性塗料を、脱脂ダル鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ、０．８×７０×１５０ｍｍ）上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように、バーコーターにより塗布し、硬化剤にカルボジイミド化合物を使用している場合は強制乾燥（８０℃×２０分）後、常温（２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．）で５日放置した。硬化剤にオキサゾリン化合物およびブロックイソシアネート化合物を使用している場合は焼付（１５０℃×３０分）後、常温（２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．）で５日放置した。硬化剤にメラミン化合物を使用している場合は触媒（Nacure5225 対固形２％）添加し、焼付（１５０℃×３０分）後、常温（２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．）で５日放置した。【００７７】
（塗膜の評価試験）
塗膜硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準拠。【００７８】
耐食性：ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準じて行い、塩水噴霧テスト１０日間及び２０日間後のセロハンテープ剥離幅（ｍｍ）で示した。【００７９】
耐水性：ＪＩＳ  Ｚ  ８７３６に準じて行い、塗膜の白度（Ｌａｂ値）を、ダブルビーム分光式色差計（商品名「ＳＺII−Σ８０ ＴＹＰＥIII」、日本電色工業（株）製）で測定した。白度（Ｌａｂ値）は小さいほど耐水性は良好であり、２７以上：塗膜の白化が大きい、２５〜２６：塗膜の白化が多数みられる、２４以下：塗膜の白化が少ないまたは殆どない、を基準に判断した。【００８０】
耐酸性：０．１ｍｏｌ／リットル硫酸水溶液に４８時間浸した後の塗膜面の状態（目視）を下記基準により目視で評価した。
１：全面剥がれ有り
２：一部剥がれ有り
３：膨れ、割れ、軟化、錆び有り
４：つやの変化、変色有り
５：異常なし【００８１】
（耐ブレーキ液テスト）
耐ブレーキ液性：テストピースを自動車用非鉱油系（エチレングリコールエーテル系）ブレーキ液（ＪＩＳ  Ｋ  ２２３３  ３種）に２４時間浸した後の、塗膜面の状態を下記基準により目視で評価した。
１：全面溶解する
２：膨潤する
３：割れ、軟化有り
４：つやの変化、変色有り
５：異常なし【００８２】
【表１】
0005311181.tif 000002
【００８３】
【表２】
0005311181.tif 000003
【００８４】
【表３】
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【００８５】
＊表１〜３中、“テープ幅”はテープ貼り付け部分がすべて剥離したことを示す。
＊表２中、＜６Ｂは６Ｂ以下であることを示す。
＊表２中、全面錆とは全面が錆びておりテープ剥離試験ができない状態を示す。【００８６】
【表４】
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【００８７】
【表５】
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【００８８】
表４、５中、
（ａ−１１）／（ａ−１２）は、（ａ−１１）成分と（ａ−１２）成分の重量比、
樹脂酸価は、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂の樹脂酸価（樹脂固形分の理論酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ））、
（ａ）／（ｂ）は、（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比、
Ｔｇは、Fox-Flory式より算出した、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分の共重合体の理論Ｔｇ（℃）、
Ｂ／Ａは、（Ｂ）成分と（Ａ）成分の固形分重量比を示す。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のビニル変性エポキシ樹脂水性物は木材、紙、繊維、プラスチック、セラミック、鉄、非鉄金属等の各種材料に対する水性被覆剤（例えば塗料などのコーティング剤や接着剤）等として各種用途に使用できる。