(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記化学式（２）で表される化合物及び下記化学式（７）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つである、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する分子量３００〜４０００のポリフェノール化合物、
（Ｂ）前記フェノール性水酸基と反応し酸の作用により分解可能な架橋結合を形成し得る反応性官能基を１分子中に２個以上有する、下記化学式（１）で表される化合物、及び、
（Ｃ）波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤、
を含有し、前記ポリフェノール化合物（Ａ）の含有量が、ポジ型レジスト組成物の固形分全量に対して、５０〜９９．５質量％であることを特徴とする、半導体素子のパターン形成用ポジ型レジスト組成物。
【化１】
0005266842.tif 000054
化学式（２）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ１が結合して環を形成してもよい。複数のＲ２が結合して環を形成してもよい。複数のＲ３が結合して環を形成してもよい。複数のＲ４が結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子又は有機基を表し、複数あるＲ５及びＲ６は互いに同じであっても異なっていても良い。また、複数あるＲ５及びＲ６のうち少なくとも２つは水素原子である。
Ｗは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基及びこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。
ｘ１は正の整数を表す。
ｙは０以上の整数を表し、Ｗが単結合の場合、ｙは０でありかつｘ１は２である。
ｚは０以上の整数を表す。
ｖは０以上の整数を表す。
ｍ１、ｍ３、及びｍ４は各々独立して正の整数を表す。
ｍ２及びｍ５は各々独立して０以上の整数を表す。但し、ｍ１＋ｍ２＋ｚ＝５、ｍ３＋ｖ＝３、ｍ４＋ｍ５＝５、ｍ２＋ｍ５≧２を満たす。
【化２】
0005266842.tif 000055
化学式（７）中、
Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び下記化学式（８）に示す基からなる群より選ばれる基である。
Ｒ１０は、各々独立に、水素原子又は有機基を表し、複数あるＲ１０のうち少なくとも２つは水素原子である。
Ｒ１１は、水素原子、若しくはハロゲン原子又は水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基、シアノ基、アミノ基、及びニトロ基からなる群より選ばれる基である。
ｍ６は０〜２の整数である。
ｍ７は０〜２の整数である。
ｘ２は３〜１２の整数を表す。また、化学式（７）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じであっても異なっていても良い。
【化３】
0005266842.tif 000056
化学式（８）中、Ｑは、アリール基であり、ｏは１又は２を表す。
【化４】
0005266842.tif 000057
化学式（１）中、Ｘは、２価以上の基であって、ヘテロ原子、又は直鎖、若しくは分岐状の炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基から選ばれる基、又は当該ヘテロ原子、及び当該基からなる群より選ばれる２種以上が組み合されてなる、基である。ｋは２〜１２の整数を表す。Ｐ１〜Ｐｋはそれぞれ独立に、反応性官能基又は１つ以上の反応性官能基を有する化合物残基を示す。
【請求項２】
前記化学式（２）で表される化合物が下記化学式（３）〜（５）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の半導体素子のパターン形成用ポジ型レジスト組成物。
【化５】
0005266842.tif 000058
【化６】
0005266842.tif 000059
【化７】
0005266842.tif 000060
化学式（３）〜（５）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、ｘ１、ｚ、ｍ１及びｍ２は、化学式（２）におけるそれらと同義である。
Ｒ７は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ７が結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ７は互いに同じであっても異なっていても良い。
ｕは正の整数を表す。ただしｕ＋ｘ１＝３である。
ｒは正の整数を表す。
Ｗ０はアリーレン基を表す。
Ｗ１は単結合、アルキレン基またはシクロアルキレン基を表す。
Ｔは下記化学式（６）で表される構造を有する基を表す。
【化８】
0005266842.tif 000061
化学式（６）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、ｍ４及びｍ５は、化学式（２）におけるそれらと同義である。
【請求項３】
前記化学式（７）で表される化合物が、下記化学式（９）〜（１１）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の半導体素子のパターン形成用ポジ型レジスト組成物。
【化９】
0005266842.tif 000062
化学式（９）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びｘ２は、化学式（７）のそれと同義である。
【化１０】
0005266842.tif 000063
化学式（１０）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びｘ２は、化学式（７）のそれと同義である。
【化１１】
0005266842.tif 000064
化学式（１１）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びｘ２は、化学式（７）のそれと同義である。
【請求項４】
１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有し、下記化学式（１２）で表される繰り返し単位を含み、且つ任意のビニルモノマーから誘導される下記化学式（１３）で表される繰り返し単位Ｄ’を含んでいてもよい、アルカリ現像液への溶解性を有する樹脂（Ｄ）を更に含有することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の半導体素子のパターン形成用ポジ型レジスト組成物。
【化１２】
0005266842.tif 000065
化学式（１２）中、Ｒ１２は、ハロゲン原子、又はシアノ基、ニトロ基、アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、及びアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。Ｒ１３は、水素原子、若しくはハロゲン原子、又はアルキル基、シアノ基、及びトリフルオロ基からなる群より選ばれる基である。Ｒ１４は、水素原子又は有機基である。ｐは繰り返し単位のモル％であり、ｐ＋ｑ＝１００である。１分子中にＲ１２が複数個ある場合、当該Ｒ１２は、それぞれ、同じでも異なっていてもよい。１分子中にＲ１３が複数個ある場合、当該Ｒ１３は、それぞれ、同じでも異なっていてもよい。１分子中にＲ１４が複数個ある場合、当該Ｒ１４は、それぞれ、同じでも異なっていてもよい。ｓは０〜４の整数、ｔは１〜３の整数を表し、ｓ＋ｔ＝５である。ただし、Ｒ１４は樹脂（Ｄ）１分子中にフェノール性水酸基が２個以上含まれるように水素原子となる。
【化１３】
0005266842.tif 000066
化学式（１３）中、ｑは繰り返し単位のモル％であり、０であっても良い。
【請求項５】
有機塩基性化合物（Ｅ）を更に含有することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の半導体素子のパターン形成用ポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
（ｉ）（Ａ）フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する分子量３００〜４０００のポリフェノール化合物、
（Ｂ）前記フェノール性水酸基と反応し酸の作用により分解可能な架橋結合を形成し得る反応性官能基を１分子中に２個以上有する、下記化学式（１）で表される化合物、及び、
（Ｃ）波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤、
を含有する、ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、加熱、現像する工程、を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【化１４】
0005266842.tif 000067
化学式（１）中、Ｘは、２価以上の基であって、ヘテロ原子、又は直鎖、若しくは分岐状の炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基から選ばれる基、又は当該ヘテロ原子、及び当該基からなる群より選ばれる２種以上が組み合されてなる、基である。ｋは２〜１２の整数を表す。Ｐ１〜Ｐｋはそれぞれ独立に、反応性官能基又は１つ以上の反応性官能基を有する化合物残基を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工に有用な化学増幅型レジストを形成するためのポジ型レジスト組成物、及び当該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでおり、例えば、寸法幅５０ｎｍ以下の高解像度が求められている。
【０００３】
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われており、現在用いられているＫｒＦエキシマレーザー光に加え、ＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、Ｘ線、電子線やその他の荷電粒子線等を露光光として用いたリソグラフィーが提案されている。また、これらの各露光光を用いたリソグラフィーにおいては、より高感度な化学増幅型の感光性組成物が用いられるようになってきている。
【０００４】
化学増幅型の感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂、露光によって酸を発生する酸発生剤や塩基性化合物等を含有している。この感光性組成物は、露光によって発生した酸の存在によって、ネガ型においては感光性組成物中における架橋反応が進行し、ポジ型においては感光性組成物中における親水性基の保護基の分解（脱保護）反応が進行する。このため、より少ない露光量でのパターン露光が可能となる。
【０００５】
また、加工寸法と並んで重要なのは、加工精度である。例えば、ラインエッジラフネス（Ｌｉｎｅ  Ｅｄｇｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ＬＥＲ）値により与えられる、パターン寸法のバラつきが大きいと半導体の性能に影響を与え、深刻な問題となることが指摘されている。
【０００６】
従来、半導体のリソグラフィーには、質量平均分子量が約１００００以上の高分子化合物をベースとしたレジスト材料が使用されてきた。
しかしながら、このような高分子材料は分子量が大きく且つ分子量分布が広いため、微細加工における加工寸法及び加工精度には限界がある。
【０００７】
そこで、低分子量で且つ分子サイズが小さい低分子材料の開発が行われており、当該低分子材料は、高分子材料に比べて解像力に優れ、更に、ＬＥＲ増大への寄与は小さいものと期待される。このような低分子材料としては、カリックスレゾルシンアレン誘導体やデンドリマー型の化合物が挙げられ、当該カリックスレゾルシンアレン誘導体を用いたネガ型及びポジ型のレジスト組成物、並びにデンドリマー型化合物を用いたポジ型レジスト組成物が検討されている（特許文献１乃至３参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−３２２６５６号公報
【特許文献２】特開２００３−３２１４２３号公報
【特許文献３】特開２００７−２９３２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
低分子材料は、高分子材料の様な分子鎖の絡み合いが極めて少なく、分子間力や水素結合の様な比較的弱い結合による集合体である。そのため、低分子材料を用いて形成したパターンは、高分子材料を用いて形成したパターンに比べて脆く、壊れやすい（パターン強度が低い）という問題がある。
【００１０】
形成されたパターンの幅と高さの比を示すアスペクト比においても、低分子材料ではパターン強度が低いために、高分子材料と同じパターン幅でも、高分子材料よりもアスペクト比が小さく（パターンの高さが低く）なってしまうという問題がある。
【００１１】
また、低分子材料を用いたポジ型レジスト組成物では、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度を増大させる必要があるため、特許文献１乃至３の様に、カリックスアレーン、カリックスレゾルシンアレーン、又はデンドリマー型化合物のフェノール性水酸基を保護基により保護する必要がある。当該保護基が、酸の作用により脱保護し、フェノール性水酸基が復元し、アルカリ現像液への溶解度が増大する。しかし、カリックスアレーン、カリックスレゾルシンアレーン、及びデンドリマー型化合物にはフェノール性水酸基が多数存在し、当該水酸基を保護する際に、全ての水酸基を保護する、又は特定の水酸基のみを保護することは難しく、保護の割合（保護率）にバラつきが生じてしまう。保護率にバラつきがあると、保護率が均一な組成物に比べてパターン形状や解像度が劣化してしまう問題がある。また、保護率が均一な組成物を得るために、分取、精製等の作業が必要となり工程数が増加する問題もある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポジ型レジスト組成物として、２個以上の反応性官能基を有する化合物を利用して、分子量３００〜４０００の２分子以上のポリフェノール化合物のフェノール性水酸基を、酸により分解可能な結合で架橋することにより、網目構造が形成され、ポリフェノール化合物間の結合が強固になり、且つ、露光した部分のみにおいて、酸の作用により架橋結合が分解され、フェノール性水酸基が復元し、現像により強度に優れたパターン形成が可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、以下の本発明の特徴により、上記問題点を解決する。
【００１３】
本発明に係る半導体素子のパターン形成用ポジ型レジスト組成物は、
（Ａ）下記化学式（２）で表される化合物及び下記化学式（７）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つである、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する分子量３００〜４０００のポリフェノール化合物、
（Ｂ）前記フェノール性水酸基と反応し酸の作用により分解可能な架橋結合を形成し得る反応性官能基を１分子中に２個以上有する、下記化学式（１）で表される化合物、及び、
（Ｃ）波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤、
を含有し、前記ポリフェノール化合物（Ａ）の含有量が、ポジ型レジスト組成物の固形分全量に対して、５０〜９９．５質量％であることを特徴とする。
【００１４】
【化１】
0005266842.tif 000002
化学式（１）中、Ｘは、２価以上の基であって、ヘテロ原子、又は直鎖、若しくは分岐状の炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基から選ばれる基、又は当該ヘテロ原子、及び当該基からなる群より選ばれる２種以上が組み合されてなる、基である。ｋは２〜１２の整数を表す。Ｐ１〜Ｐｋはそれぞれ独立に、反応性官能基又は１つ以上の反応性官能基を有する化合物残基を示す。
【００１５】
本発明に係るポジ型レジスト組成物において、ポリフェノール化合物（Ａ）の分子量は、３００〜４０００である。分子量をこの範囲とすることにより、パターンの高解像度化、及び低ＬＥＲ化に寄与している。
【００１６】
本発明に係るポジ型レジスト組成物において、化合物（Ｂ）は、反応性官能基を１分子中に２個以上有する。これにより、レジスト組成物を基板に塗布し、プリベークした際、化合物（Ｂ）の反応性官能基が、２分子以上のポリフェノール化合物（Ａ）のフェノール性水酸基と、酸により分解可能な架橋結合を形成することが可能となり、パターン強度を向上することができる。
【００１７】
また、前記フェノール性水酸基と前記反応性官能基との架橋結合は、酸の作用により、分解し、フェノール性水酸基を復元可能である。このため、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射した部分は、酸発生剤（Ｃ）の作用によってフェノール性水酸基を復元し、アルカリ現像液に可溶となる。
【００１８】
本発明に係るポジ型レジスト組成物において、前記ポリフェノール化合物（Ａ）は、下記化学式（２）及び下記化学式（７）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つである。
また、本発明に係るポジ型レジスト組成物において、前記ポリフェノール化合物（Ａ）の含有量が、ポジ型レジスト組成物の固形分全量に対して、５０〜９９．５質量％であることが好ましい。
【００１９】
【化２】
0005266842.tif 000003
化学式（２）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ１が結合して環を形成してもよい。複数のＲ２が結合して環を形成してもよい。複数のＲ３が結合して環を形成してもよい。複数のＲ４が結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子又は有機基を表し、複数あるＲ５及びＲ６は互いに同じであっても異なっていても良い。また、複数あるＲ５及びＲ６のうち少なくとも２つは水素原子である。
Ｗは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基及びこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。
ｘ１は正の整数を表す。
ｙは０以上の整数を表し、Ｗが単結合の場合、ｙは０でありかつｘ１は２である。
ｚは０以上の整数を表す。
ｖは０以上の整数を表す。
ｍ１、ｍ３、及びｍ４は各々独立して正の整数を表す。
ｍ２及びｍ５は各々独立して０以上の整数を表す。但し、ｍ１＋ｍ２＋ｚ＝５、ｍ３＋ｖ＝３、ｍ４＋ｍ５＝５、ｍ２＋ｍ５≧２を満たす。
【００２０】
本発明に係るポジ型レジスト組成物において、前記化学式（２）で表される化合物は、下記化学式（３）〜（５）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【００２１】
【化３】
0005266842.tif 000004
【００２２】
【化４】
0005266842.tif 000005
【００２３】
【化５】
0005266842.tif 000006
化学式（３）〜（５）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、ｘ１、ｚ、ｍ１及びｍ２は、化学式（２）におけるそれらと同義である。
Ｒ７は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ７が結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ７は互いに同じであっても異なっていても良い。
ｕは正の整数を表す。ただしｕ＋ｘ１＝３である。
ｒは正の整数を表す。
Ｗ０はアリーレン基を表す。
Ｗ１は単結合、アルキレン基またはシクロアルキレン基を表す。
Ｔは下記化学式（６）で表される構造を有する基を表す。
【００２４】
【化６】
0005266842.tif 000007
化学式（６）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、ｍ４及びｍ５は、化学式（２）におけるそれらと同義である。
【００２５】
化学式（７）は以下のとおりである。
【００２６】
【化７】
0005266842.tif 000008
化学式（７）中、
Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び下記化学式（８）に示す基からなる群より選ばれる基である。
Ｒ１０は、各々独立に、水素原子又は有機基である。複数あるＲ１０のうち少なくとも２つは水素原子である。
Ｒ１１は、水素原子、若しくはハロゲン原子又は水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基、シアノ基、アミノ基、及びニトロ基からなる群より選ばれる基である。
ｍ６は０〜２の整数である。
ｍ７は０〜２の整数である。
ｘ２は３〜１２の整数を表す。また、化学式（７）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じであっても異なっていても良い。
【００２７】
【化８】
0005266842.tif 000009
化学式（８）中、Ｑは、アリール基であり、ｏは１又は２を表す。
【００２８】
本発明に係るポジ型レジスト組成物において、前記化学式（７）で表される化合物が、下記化学式（９）〜（１１）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【００２９】
【化９】
0005266842.tif 000010
化学式（９）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びｘ２は、化学式（７）のそれと同義である。
【００３０】
【化１０】
0005266842.tif 000011
化学式（１０）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びｘ２は、化学式（７）のそれと同義である。
【００３１】
【化１１】
0005266842.tif 000012
化学式（１１）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びｘ２は、化学式（７）のそれと同義である。
【００３２】
本発明に係るポジ型レジスト組成物において、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有し、下記化学式（１２）で表される繰り返し単位を含み、且つ任意のビニルモノマーから誘導される下記化学式（１３）で表される繰り返し単位Ｄ’を含んでいてもよい、アルカリ現像液への溶解性を有する樹脂（Ｄ）を更に含有することが、パターン強度を向上させる点から好ましい。
【００３３】
【化１２】
0005266842.tif 000013
化学式（１２）中、Ｒ１２は、ハロゲン原子、又はシアノ基、ニトロ基、アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、及びアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。Ｒ１３は、水素原子、若しくはハロゲン原子、又はアルキル基、シアノ基、及びトリフルオロ基からなる群より選ばれる基である。Ｒ１４は、水素原子又は有機基である。ｐは繰り返し単位のモル％であり、ｐ＋ｑ＝１００である。１分子中にＲ１２が複数個ある場合、当該Ｒ１２は、それぞれ、同じでも異なっていてもよい。１分子中にＲ１３が複数個ある場合、当該Ｒ１３は、それぞれ、同じでも異なっていてもよい。１分子中にＲ１４が複数個ある場合、当該Ｒ１４は、それぞれ、同じでも異なっていてもよい。ｓは０〜４の整数、ｔは１〜３の整数を表し、ｓ＋ｔ＝５である。ただし、Ｒ１４は樹脂（Ｄ）１分子中にフェノール性水酸基が２個以上含まれるように水素原子となる。
【００３４】
【化１３】
0005266842.tif 000014
化学式（１３）中、ｑは繰り返し単位のモル％であり、０であっても良い。
【００３５】
本発明に係るポジ型レジスト組成物において、有機塩基性化合物（Ｅ）を更に含有することが、パターン形状を良好とし、保管状態での経時安定性等を向上させる点から好ましい。
【００３６】
本発明に係るパターン形成方法は、
（ｉ）（Ａ）フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する分子量３００〜４０００のポリフェノール化合物、
（Ｂ）前記フェノール性水酸基と反応し酸の作用により分解可能な架橋結合を形成し得る反応性官能基を１分子中に２個以上有する、上記化学式（１）で表される化合物、及び、
（Ｃ）波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤、
を含有する、ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、加熱、現像する工程、
を含むことを特徴とする。
【００３７】
（ｉ）の工程の加熱処理（プリベーク）により、前記ポリフェノール化合物（Ａ）のフェノール性水酸基と前記化合物（Ｂ）の反応性官能基との間に酸により分解可能な架橋結合が形成され、パターン強度が向上する。
【００３８】
（ｉｉ）の工程の電子線、ＥＵＶ、又はＸ線の露光により、酸発生剤（Ｃ）から酸が発生し、当該酸が、露光した部分の前記ポリフェノール化合物（Ａ）のフェノール性水酸基と前記化合物（Ｂ）の反応性官能基との間の架橋結合を分解する。これにより、前記露光部分をアルカリ現像液に可溶とする。
【発明の効果】
【００３９】
本発明に係るポジ型レジスト組成物によれば、カリックスアレン型、カリックスレゾルシンアレン型、デンドリマー型等の様々な低分子材料を用いることが可能となり、低分子材料の利点である高解像度、低ＬＥＲ値を有しながらも、パターン強度、及びアスペクト比に優れたパターンを形成することができる。
また、パターン強度向上の理由である架橋結合が形成される際に、ポリフェノール化合物のフェノール性水酸基が保護されるため、あらかじめフェノール性水酸基を保護する必要がなく、レジスト組成物の調製が簡便となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明のポジ型レジスト組成物、及び当該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法について順に説明する。
【００４１】
＜１．ポジ型レジスト組成物＞
本発明に係るポジ型レジスト組成物は、
（Ａ）フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する分子量３００〜４０００のポリフェノール化合物、
（Ｂ）前記フェノール性水酸基と反応し酸の作用により分解可能な架橋結合を形成し得る反応性官能基を１分子中に２個以上有する、下記化学式（１）で表される化合物、及び、
（Ｃ）波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤、を含有することを特徴とする。
【００４２】
【化１４】
0005266842.tif 000015
化学式（１）中、Ｘは、２価以上の基であって、ヘテロ原子、又は直鎖、若しくは分岐状の炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基から選ばれる基、又は当該ヘテロ原子、及び当該基からなる群より選ばれる２種以上が組み合されてなる、基である。ｋは２〜１２の整数を表す。Ｐ１〜Ｐｋはそれぞれ独立に、反応性官能基又は１つ以上の反応性官能基を有する化合物残基を示す。
【００４３】
本発明に係るポジ型レジスト組成物において、ポリフェノール化合物（Ａ）は、分子量が３００〜４０００である。分子量をこの範囲とすることにより、パターンの高解像度化、及び低ＬＥＲ化に寄与している。
【００４４】
本発明に係るポジ型レジスト組成物において、化合物（Ｂ）は、反応性官能基を１分子中に２個以上有する。これにより、レジスト組成物を基板に塗布し、プリベークした際、化合物（Ｂ）の反応性官能基が、２分子以上のポリフェノール化合物（Ａ）のフェノール性水酸基と、酸により分解可能な架橋結合を形成することが可能となり、パターン強度を向上することができる。
【００４５】
また、前記フェノール性水酸基と前記反応性官能基との架橋結合は、酸の作用により、分解し、フェノール性水酸基を復元可能である。このため、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射した部分は、酸発生剤（Ｃ）の作用によってフェノール性水酸基を復元し、アルカリ現像液に可溶となる。
【００４６】
酸発生剤（Ｃ）は、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線が照射されることにより直接、又は間接的に酸を発生する。このため、プリベークしたレジスト組成物において、前記活性エネルギー線が照射された部分は、発生した酸により、前記ポリフェノール化合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）間の架橋結合が分解され、アルカリ現像液に可溶となる。
【００４７】
以下、このような本発明のポジ型レジスト組成物の各構成について順に詳細に説明する。尚、本発明において「活性エネルギー線」とは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、及びＦ２エキシマレーザー等の遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線等を意味する。
【００４８】
尚、本発明における基（原子団）の表記において、置換及び非置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。アルキレン基の２価の結合は、異なる炭素原子からの場合（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−）の他、同一の炭素原子からの２価の結合も含む（例えば、−ＣＨ２−）。また、アルキル基、シクロアルキル基、炭化水素基、及び脂環式炭化水素基は、飽和炭化水素の他、二重結合、三重結合等を有する不飽和炭化水素を含む。シクロアルキル基、脂環式炭化水素基は、単環式の他、２環性、３環性等の多環性炭化水素も含む。ヘテロ環は、二重結合、三重結合を有するヘテロ環を含む。
【００４９】
本明細書中において、（メタ）アクリロイルは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを表し、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを表し、（メタ）アクリルは、アクリル及び／又はメタクリルを表す。
【００５０】
＜フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する分子量３００〜４０００のポリフェノール化合物（Ａ）＞
本発明において用いられるポリフェノール化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、分子量が３００〜４０００の化合物である。
【００５１】
本発明に用いるポリフェノール化合物（Ａ）は、下記化学式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００５２】
【化１５】
0005266842.tif 000016
化学式（２）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ１が結合して環を形成してもよい。複数のＲ２が結合して環を形成してもよい。複数のＲ３が結合して環を形成してもよい。複数のＲ４が結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子又は有機基を表し、複数あるＲ５及びＲ６は互いに同じであっても異なっていても良い。また、複数あるＲ５及びＲ６のうち少なくとも２つは水素原子である。
Ｗは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基及びこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。
ｘ１は正の整数を表す。
ｙは０以上の整数を表し、Ｗが単結合の場合、ｙは０でありかつｘ１は２である。
ｚは０以上の整数を表す。
ｖは０以上の整数を表す。
ｍ１、ｍ３、及びｍ４は各々独立して正の整数を表す。
ｍ２及びｍ５は各々独立して０以上の整数を表す。但し、ｍ１＋ｍ２＋ｚ＝５、ｍ３＋ｖ＝３、ｍ４＋ｍ５＝５、ｍ２＋ｍ５≧２を満たす。
【００５３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４におけるアルキル基は、直鎖でも分岐状でもよく、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１０個のものが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４におけるシクロアルキル基としては、単環、多環どちらでもよい。例えば、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００５４】
上記アルキル基又はシクロアルキル基が有してよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
Ｒ５及びＲ６における有機基は酸分解性又は非酸分解性の基を表す。酸分解性基を含有する場合は、１分子中に０〜２０個含有することが好ましい。より好ましくは０〜１５個、さらに好ましくは０〜１０個である。
【００５５】
Ｒ５及びＲ６における酸分解性の有機基とは、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる有機基（酸分解性基）であり、後述する基を挙げることができる。
【００５６】
Ｒ５及びＲ６における非酸分解性の有機基とは、酸の作用により分解することのない有機基であり、例えば、酸の作用により分解することのない、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
【００５７】
Ｗにおけるアルキレン基は、直鎖でも分岐状でもよく、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。
Ｗにおけるシクロアルキレン基は、単環、多環どちらでもよく、環を形成するアルキレン基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基）を挙げることができる。
Ｗにおけるアルキレン基及びシクロアルキレン基は、さらに置換基を有していてよく、置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００５８】
また、アルキレン鎖又はシクロアルキレン鎖は、アルキレン鎖中に―Ｏ―、―ＯＣ（＝Ｏ）―、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ―、―Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）―、―Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ―、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ２―を含んでいても良い。ここでＲは水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）である。
Ｗにおける環状のアリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
化学式（２）で表される化合物はさらに下記化学式（３）〜（５）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【００５９】
【化１６】
0005266842.tif 000017
【００６０】
【化１７】
0005266842.tif 000018
【００６１】
【化１８】
0005266842.tif 000019
【００６２】
化学式（３）〜（５）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、ｘ１、ｚ、ｍ１及びｍ２は、化学式（２）におけるそれらと同義である。
Ｒ７は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ７が結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ７は互いに同じであっても異なっていても良い。
ｕは正の整数を表す。ただしｕ＋ｘ１＝３である。
ｒは正の整数を表す。
Ｗ０はアリーレン基を表す。
Ｗ１は単結合、アルキレン基またはシクロアルキレン基を表す。
Ｔは下記化学式（６）で表される構造を有する基を表す。
【００６３】
【化１９】
0005266842.tif 000020
化学式（６）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、ｍ４及びｍ５は、化学式（２）におけるそれらと同義である。
【００６４】
Ｒ７のアルキル基又はシクロアルキル基としては、前記Ｒ１のものと同様のものが挙げられる。
【００６５】
Ｗ０のアリーレン基としては、前記Ｗのものと同様のものが挙げられる。
【００６６】
Ｗ１のアルキレン基、又はシクロアルキレン基としては、前記Ｗのものと同様のものが挙げられる。また、当該アルキレン基、及びシクロアルキレン基は置換基を有していても良く、当該置換基も前記Ｗのものと同様のものが挙げられる。
【００６７】
本発明に用いるポリフェノール化合物（Ａ）は、下記化学式（７）で表される化合物であることも好ましい。
【００６８】
【化２０】
0005266842.tif 000021
化学式（７）中、
Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び下記化学式（８）に示す基からなる群より選ばれる基である。
Ｒ１０は、各々独立に、水素原子又は有機基を表し、複数あるＲ１０のうち少なくとも２つは水素原子である。
Ｒ１１は、水素原子、若しくはハロゲン原子又は水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基、シアノ基、アミノ基、及びニトロ基からなる群より選ばれる基である。
ｍ６は０〜２の整数である。
ｍ７は０〜２の整数である。
ｘ２は３〜１２の整数を表す。また、化学式（７）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じであっても異なっていても良い。
【００６９】
【化２１】
0005266842.tif 000022
化学式（８）中、Ｑは、アリール基であり、ｏは１又は２を表す。
【００７０】
Ｒ８又はＲ９のアルキル基としては、特に制限はなく、直鎖でも、分岐状でも良い。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。また、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していても良い。
【００７１】
Ｒ８又はＲ９のシクロアルキル基としては、特に制限はなく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していても良い。単環性、多環性のどちらでもよい。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
【００７２】
シクロアルキル基が有する置換基としては、特に制限はないが、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
【００７３】
炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖又は分岐状のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【００７４】
また、アルコキシル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアルコキシル基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００７５】
アルコキシアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアルコキシアルキル基が好ましく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。
【００７６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００７７】
ハロゲノアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のハロゲノアルキル基が好ましく、例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−クロロエチル基、１−ブロモエチル基、１−フルオロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，１，２，２−テトラクロロエチル基等が挙げられる。
【００７８】
Ｒ８又はＲ９のアリール基としては、特に制限はないが、好ましくは炭素数６〜１４、更に好ましくは炭素数６〜１０であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００７９】
また、アリール基が有する置換基としては、上記シクロアルキル基が有する置換基と同様のものが挙げられる。
【００８０】
上記化学式（８）中のＱのアリール基としては、上記アリール基と同様のものが挙げられる。また、Ｑのアリール基が有する置換基は、上記アリール基が有する置換基と同様のものが挙げられる。
【００８１】
Ｒ１０の有機基としては、特に制限はないが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び酸分解性基等が挙げられる。なお、酸分解性基については後述する。
【００８２】
Ｒ１０のアルキル基、及びアリール基並びにそれらの有する置換基としては、上記Ｒ８又はＲ９のものと同様のものとすることができる。
【００８３】
Ｒ１１のシクロアルキル基、アリール基並びにそれらの有する置換基としては、上記Ｒ８又はＲ９のものと同様のものとすることができる。
【００８４】
Ｒ１１のアルキル基としては、上記Ｒ８又はＲ９のものと同様のものとすることができる。
【００８５】
Ｒ１１としてのアルキル基が有する置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。また、Ｒ１１としてのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００８６】
前記化学式（７）で表される化合物は、フェノール性水酸基を２つ以上有すれば、各繰り返し単位の同一符号で示される置換基はそれぞれ、同じであっても異なっていても良い。各繰り返し単位におけるＯＲ１０、Ｒ１１の位置が同じであっても異なっていても良い。また、各繰り返し単位におけるｍ６及びｍ７の数がそれぞれ、同じであっても異なっていても良い。例えば、化学式（７）で表される化合物において、ｘ２が３の場合、下記化学式（１４）の様に全ての繰り返し単位が同じであっても良いし、下記化学式（１５）の様に、全ての繰り返し単位が異なっていても良い。
【００８７】
【化２２】
0005266842.tif 000023
【００８８】
【化２３】
0005266842.tif 000024
【００８９】
また、後述する化学式（９）〜（１１）においても、１分子中のフェノール性水酸基の数が２個以上であれば、上記と同様に各置換基の種類、位置、及び数は同じであっても異なっていても良い。
【００９０】
前記化学式（７）で表されるポリフェノール化合物は、下記化学式（９）〜（１１）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【００９１】
【化２４】
0005266842.tif 000025
化学式（９）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びｘ２は、化学式（７）のそれと同義である。
【００９２】
【化２５】
0005266842.tif 000026
化学式（１０）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びｘ２は、化学式（７）のそれと同義である。
【００９３】
【化２６】
0005266842.tif 000027
化学式（１１）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びｘ２は、化学式（７）のそれと同義である。
【００９４】
本発明に係るポリフェノール化合物（Ａ）は、当該化合物の１分子中に少なくとも２つのフェノール性水酸基を有し、当該フェノール性水酸基以外にもアルカリ可溶性基を含有していても良い。
前記アルカリ可溶性基としては、水酸基、スルホ基、カルボン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）が挙げられる。好ましくは、カルボキシル基、ヘキサフルオロイソプロパノール基であり、さらに好ましくは、カルボキシル基である。
【００９５】
（酸分解性基）
酸分解性基は、本発明に係るポリフェノール化合物（Ａ）を合成する際にはフェノール性水酸基の保護基として働き、また、合成されたポリフェノール化合物（Ａ）をレジスト組成物に用いる際には、アルカリ現像液に対する溶解性を抑制する働きをする。この酸分解基は、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）、Ｘ線等を使用した露光により、後述の酸発生剤（Ｃ）から発生した酸によって脱離する。
【００９６】
酸分解性基としては、例えば、−ＣＧ３、−ＣＯＯ−ＣＧ３、−ＣＧ２−ＣＯＯ−ＣＧ３等が挙げられる。
ここで、Ｇは、それぞれ独立に、Ｒａ、又はＲｂである。
ここで、Ｒａは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。Ｒａ同士は互いに結合して環を形成しても良い。
Ｒｂは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
【００９７】
Ｒａ及びＲｂのアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【００９８】
Ｒａ及びＲｂのシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等が挙げられる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００９９】
Ｒａ及びＲｂのアルケニル基としては、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【０１００】
Ｒａ及びＲｂのアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０１０１】
Ｒａ及びＲｂのアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等が挙げられる。
【０１０２】
Ｒａ及びＲｂが有していてもよい置換基としては、上記のＲ１１が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。
【０１０３】
尚、化学式（２）中のＲ５又はＲ６の場合、例えば、以下のように、酸分解性基を有する基を変性により導入することもできる。
−〔Ｃ（Ｒｃ）２〕ｅ−ＣＯ−ＯＣ（Ｒａ）３
ここで、Ｒｃは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。また、ｅは１〜４の整数である。
【０１０４】
以下に、酸分解性基の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化２７】
0005266842.tif 000028
【０１０６】
ポリフェノール化合物（Ａ）は、１分子中のフェノール性水酸基が２個以上存在すれば、多価フェノール化合物等の母核となる化合物（母核化合物）のフェノール性水酸基を保護反応剤と反応させ、当該母核化合物のフェノール性水酸基を酸分解性基で保護しても良い。ここでの保護反応剤とは、保護基を導入する反応を行う際に使用する化合物を指す。尚、母核化合物中に含まれるフェノール性水酸基の総数に対する酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基の割合を保護率と呼ぶ。
【０１０７】
以下にポリフェノール化合物（Ａ）の母核化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
【化２８】
0005266842.tif 000029
【０１０９】
【化２９】
0005266842.tif 000030
【０１１０】
【化３０】
0005266842.tif 000031
【０１１１】
【化３１】
0005266842.tif 000032
【０１１２】
【化３２】
0005266842.tif 000033
【０１１３】
【化３３】
0005266842.tif 000034
【０１１４】
【化３４】
0005266842.tif 000035
【０１１５】
【化３５】
0005266842.tif 000036
【０１１６】
【化３６】
0005266842.tif 000037
【０１１７】
【化３７】
0005266842.tif 000038
【０１１８】
前記ポリフェノール化合物（Ａ）の母核化合物は、例えば本州化学工業（株）などから市販されており、これを用いることができる。また、各種フェノール化合物と各種アルデヒド、ケトンの縮合により合成することもできる。
【０１１９】
本発明に係るポジ型レジスト組成物において、ポリフェノール化合物（Ａ）は、上述した化合物のうち、１種単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。例えば、前記化学式（２）で表される化合物と前記化学式（７）で表される化合物とを合せて用いても良いし、前記化学式（１４）で表される化合物の様に全ての繰り返し単位が同じ化合物と、前記化学式（１５）で表される化合物の様に全ての繰り返し単位が異なる化合物とを合わせて用いても良い。
【０１２０】
前記ポリフェノール化合物（Ａ）の分子量は、３００〜３０００である。
前記ポリフェノール化合物（Ａ）が前記化学式（２）で表される化合物である場合は、分子量は、好ましくは３００〜２５００である。
また、前記ポリフェノール化合物（Ａ）が前記化学式（７）で表される化合物である場合は、分子量は、好ましくは４００〜３０００、さらに好ましくは、５００〜２０００である。
【０１２１】
前記ポリフェノール化合物（Ａ）の含有量は、ポジ型レジスト組成物の固形分全量に対して、前記ポリフェノール化合物（Ａ）が前記化学式（２）で表される化合物である場合は、通常４０〜９９．５質量％であり、好ましくは５０〜９９．０質量％、さらに好ましくは６０〜９８．０質量％である。
【０１２２】
前記ポリフェノール化合物（Ａ）の含有量は、ポジ型レジスト組成物の固形分全量に対して、前記ポリフェノール化合物（Ａ）が前記化学式（７）で表される化合物である場合は、通常４０〜９９．５質量％であり、好ましくは５０〜９９．０質量％、さらに好ましくは６０〜９８．０質量％である。
【０１２３】
＜ポリフェノール化合物（Ａ）のフェノール性水酸基と反応し酸により分解可能な架橋結合を形成し得る反応性官能基を１分子中に２個以上有する、化学式（１）で表される化合物（Ｂ）＞
本発明の化合物（Ｂ）は下記化学式（１）で表され、反応性官能基を２個以上有する。
【０１２４】
【化３８】
0005266842.tif 000039
化学式（１）中、Ｘは、２価以上の基であって、ヘテロ原子、又は直鎖、若しくは分岐状の炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基から選ばれる基、又は当該ヘテロ原子、及び当該基からなる群より選ばれる２種以上が組み合されてなる、基である。ｋは２〜１２の整数を表す。Ｐ１〜Ｐｋはそれぞれ独立に、反応性官能基又は１つ以上の反応性官能基を有する化合物残基を示す。
【０１２５】
化学式（１）のＸのヘテロ原子としては、Ｘが２つ以上のＰとの結合を有すれば特に制限がなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子、ホウ素原子、アルミニウム原子等を用いることができる。
【０１２６】
化学式（１）のＸの直鎖の炭化水素基としては、Ｘが２つ以上のＰとの結合を有すれば特に制限がなく、上記ポリフェノール化合物（Ａ）で挙げたものを用いることができる。
【０１２７】
化学式（１）のＸの分岐状の炭化水素基としては、Ｘが２つ以上のＰとの結合を有すれば特に制限がなく、上記ポリフェノール化合物（Ａ）で挙げたものを用いることができる。
【０１２８】
化学式（１）のＸの脂環式炭化水素基としては、Ｘが２つ以上のＰとの結合を有すれば特に制限がなく、上記ポリフェノール化合物（Ａ）で挙げたものを用いることができる。
【０１２９】
化学式（１）のＸの芳香族炭化水素基としては、Ｘが２つ以上のＰとの結合を有すれば特に制限がなく、上記ポリフェノール化合物（Ａ）で挙げたものを用いることができる。
【０１３０】
化学式（１）のＸの直鎖、若しくは分岐状の炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基は、それぞれ、置換基を有していても良い。当該置換基としては特に制限はなく、上記ポリフェノール化合物（Ａ）で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１３１】
化学式（１）のＸの炭化水素基、及び脂環式炭化水素基は、飽和炭化水素の他、二重結合、三重結合の様な不飽和結合を含んでいても良い。脂環式炭化水素基は、単環性でも多環性でも良い。
【０１３２】
化学式（１）のＸは、Ｘが２つ以上のＰとの結合を有すれば、直鎖、及び分岐状の炭化水素基、脂環式炭化水素基、並びに芳香族炭化水素基が組み合されていても良い。例えば、Ｘ部分が直鎖の炭化水素基及び脂環式炭化水素基からなるもの、Ｘ部分が分岐状の炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなるもの、Ｘが直鎖の炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなるもの等が挙げられる。また、当該炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基、並びに当該基間には前記ヘテロ原子が含まれていても良い。
【０１３３】
化学式（１）のＸは、Ｘが２つ以上のＰとの結合を有すれば、エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合、又は当該エーテル結合、当該エステル結合、及び当該ウレタン結合からなる群より選ばれる２種以上が組み合されてなる基が含まれていても良い。これらの結合は分子鎖が広がりやすく自由度が高いため、他の樹脂成分との相溶性を実現しやすい。
【０１３４】
エーテル結合、エステル結合、又はウレタン結合を含む２価の基としては、例えば、−Ｏ−Ｒ−Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ−Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒ−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ−Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−等が挙げられる。ここでＲは、前記Ｘの一部としての置換基を意味し、前記Ｘに含まれる基のうち、エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合以外の基を示す。
【０１３５】
上記２価の基の具体例としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール等のジオールや、フマル酸、マレイン酸、コハク酸等のジカルボン酸、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソボロンジイソシアネート等のジイソシアネート等の活性水素を除いた残基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３６】
上記２価の基の具体例としては、さらに、例えば、下記化学式（１’）〜（１８’）で示される多価カルボン酸クロリドも挙げることができる。
【０１３７】
【化３９】
0005266842.tif 000040
【０１３８】
さらに、芳香族化合物も用いることができる。当該芳香族化合物としては、例えば、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，４−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１３９】
前記Ｘは、当該Ｘ内に含まれる基や結合以外に、ｋ個のＰと結合を有する。当該ｋは、２〜１２の整数であり、２〜１０であることが好ましく、さらに３〜８であることが好ましい。
【０１４０】
Ｐ１〜Ｐｋはそれぞれ独立に、反応性官能基、又は、１つ以上の反応性官能基を有する化合物残基を示す。これにより、化合物（Ｂ）に２つ以上の反応性官能基がもたらされ、当該反応性官能基が２分子以上の前記ポリフェノール化合物（Ａ）のフェノール性水酸基や必要に応じて含まれる後述するアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）と架橋結合することができる。
Ｐ１〜Ｐｋの反応性官能基、又は１つ以上の反応性官能基を有する化合物残基と前記ポリフェノール化合物（Ａ）のフェノール性水酸基や後述するアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）のフェノール性水酸基との間に形成された架橋結合が、後述する酸発生剤（Ｃ）から発生した酸によって分解可能であれば、Ｐ１〜Ｐｋの反応性官能基、及び１つ以上の反応性官能基を有する化合物残基は、特に限定されない。
【０１４１】
Ｐ１〜Ｐｋが反応性官能基そのものである場合、Ｐ１〜Ｐｋとしては例えば、ビニルエーテル基が挙げられる。
【０１４２】
また、Ｐ１〜Ｐｋが１つ以上の反応性官能基を有する化合物残基の場合の反応性官能基としては、例えば、ビニルエーテル基が挙げられる。前記ポリフェノール化合物（Ａ）のフェノール性水酸基と反応可能なように、適宜反応性官能基を選択すれば、化合物残基としては特に限定されない。Ｐ１〜Ｐｋが化合物残基の場合、当該Ｐ１〜Ｐｋがそれぞれ有する反応性官能基の数は、１つでも良いが、２つ以上であることが更に架橋密度を上げることができ、パターン強度向上の点から好ましい。
【０１４３】
化合物（Ｂ）としては、具体的に例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＡ、の水酸基の２つ以上がビニルエーテル化された多官能ビニルエーテル化合物が挙げられる。
【０１４４】
その他、化合物（Ｂ）としては、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，４−フェニレンジイソシアネートの水酸基、カルボキシル基、又はイソシアネート基等の２つ以上がビニルエーテル化された多官能ビニルエーテル化合物が挙げられる。
【０１４５】
その他、化合物（Ｂ）としては、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、トリシクロデカンジオールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、ビニロキシエトキシエチルアクリレート（ＶＥＥＡ）、ビニロキシエトキシエチルメタクリレート（ＶＥＥＭ）、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
【０１４６】
本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば、上記多官能ビニルエーテル化合物に加えて、上記化合物のモノビニルエーテル化合物を用いても良い。
【０１４７】
化合物（Ｂ）は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１４８】
また、本発明に用いられる化合物（Ｂ）の分子量は、２０００以下であることが好ましく、り、更に１５００以下であることが好ましい。
【０１４９】
前記化合物（Ｂ）の含有量は、ポリフェノール化合物（Ａ）の重量に対して０．０１〜６０重量部であることが好ましく、０．１〜５０重量部であることが更に好ましい。前記化合物（Ｂ）の含有量は、ポリフェノール化合物（Ａ）の重量に対して０．０１〜６０重量部であれば、パターン強度を十分に向上できる。
【０１５０】
＜波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）＞
本発明において用いられる波長２４８ｎｍ以下（波長２４８ｎｍ又は２４８ｎｍより短波長）の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
【０１５１】
上記酸発生剤（Ｃ）としては、下記化学式（１６）〜（２１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種類であることが好ましい。
【０１５２】
【化４０】
0005266842.tif 000041
化学式（１６）中、Ｒ１４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、若しくはハロゲン原子、又は直鎖、若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヘテロ環、及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる基であり、Ｙ−は、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、及びハロゲン置換アリール基よりなる群から選ばれるいずれかの基を有する、スルホン酸イオン又はハロゲン化物イオンである。
【０１５３】
Ｒ１４としての、ハロゲン原子は、特に制限はないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
【０１５４】
Ｒ１４としての、直鎖アルキル基の炭素数は、特に制限はないが、好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは、１〜１２である。
【０１５５】
Ｒ１４としての、分岐状アルキル基の炭素数は、特に制限はないが、好ましくは炭素数３〜１５、さらに好ましくは、３〜１２である。
【０１５６】
Ｒ１４としての、シクロアルキル基の炭素数は、特に制限はないが、好ましくは炭素数３〜２０、さらに好ましくは、３〜１５である。
【０１５７】
Ｒ１４としての、直鎖アルコキシル基の炭素数は、特に制限はないが、好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは、１〜１２である。
【０１５８】
Ｒ１４としての、分岐状アルコキシル基の炭素数は、特に制限はないが、好ましくは炭素数３〜１５、さらに好ましくは、３〜１２である。
【０１５９】
Ｒ１４としての、ヘテロ環の炭素数は、特に制限はないが、好ましくは炭素数２〜２０、さらに好ましくは、２〜１５である。当該ヘテロ環に含まれるヘテロ原子は特に制限はないが、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子であり、特に窒素原子、酸素原子が好ましい。
【０１６０】
Ｙ−としての、アルキル基の炭素数は、特に制限はないが、好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは、１〜１２である。
【０１６１】
Ｙ−としての、アリール基の炭素数は、特に制限はないが、好ましくは炭素数６〜１８、さらに好ましくは、６〜１２である。
【０１６２】
Ｙ−としての、ハロゲン置換アルキル基の炭素数は、特に制限はないが、好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは、１〜１２である。
【０１６３】
Ｙ−としての、ハロゲン置換アリール基の炭素数は、特に制限はないが、好ましくは炭素数６〜１８、さらに好ましくは、６〜１２である。
【０１６４】
上記化学式（１６）で表される化合物としては、例えば、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が挙げられる。
【０１６５】
【化４１】
0005266842.tif 000042
化学式（１７）中、Ｙ−及びＲ１４は、化学式（１６）のそれと同義である。
【０１６６】
上記化学式（１７）で表される化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
【０１６７】
【化４２】
0005266842.tif 000043
化学式（１８）中、Ｊはアルキレン基、アリーレン基、又はアルキレンオキシ基（−Ｒ１６−Ｏ−、但し、Ｒ１６はアルキレン基）であり、Ｒ１５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、又はハロゲン置換アリール基である。
【０１６８】
Ｊのアルキレン基としては、炭素数に特に制限はないが、好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは、１〜１２である。
【０１６９】
Ｊのアリーレン基としては、炭素数に特に制限はないが、好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは、６〜１２である。
【０１７０】
Ｊのアルキレンオキシ基としては、炭素数に特に制限はないが、好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは、１〜１２である。
【０１７１】
Ｒ１５のアルキレン基としては、炭素数に特に制限はないが、好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは、１〜１２である。
【０１７２】
Ｒ１５のアリール基としては、炭素数に特に制限はないが、好ましくは炭素数６〜１８、さらに好ましくは、６〜１２である。
【０１７３】
Ｒ１５のハロゲン置換アルキル基としては、炭素数に特に制限はないが、好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは、１〜１２である。
【０１７４】
Ｒ１５のハロゲン置換アリール基としては、炭素数に特に制限はないが、好ましくは炭素数６〜１８、さらに好ましくは、６〜１２である。
【０１７５】
上記化学式（１８）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられる。
【０１７６】
【化４３】
0005266842.tif 000044
化学式（１９）中、Ｒ１６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、直鎖、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環、アラルキル基である。また、化学式（１９）の前記各基は、アルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基で置換されていても良い。
【０１７７】
Ｒ１６としての、直鎖アルキル基の炭素数は、特に制限はないが、好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは、１〜１２である。
【０１７８】
Ｒ１６としての、分岐状アルキル基の炭素数は、特に制限はないが、好ましくは炭素数３〜１５、さらに好ましくは、３〜１２である。
【０１７９】
Ｒ１６としての、シクロアルキル基の炭素数は、特に制限はないが、好ましくは炭素数３〜２０、さらに好ましくは、３〜１５である。
【０１８０】
Ｒ１６としての、アリール基の炭素数は、特に制限はないが、好ましくは炭素数６〜１８、さらに好ましくは、６〜１２である。
【０１８１】
Ｒ１６としての、ヘテロ環の炭素数は、特に制限はないが、好ましくは炭素数２〜２０、さらに好ましくは、２〜１５である。当該ヘテロ環に含まれるヘテロ原子は特に制限はないが、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子であり、特に窒素原子、酸素原子が好ましい。
【０１８２】
Ｒ１６としての、アラルキル基の炭素数は、特に制限はないが、好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは、１〜１２である。
【０１８３】
Ｒ１６の、前記各基の置換基としてのアルキル基の炭素数は、特に制限はないが、好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは、１〜１２である。
【０１８４】
Ｒ１６の、前記各基の置換基としてのハロアルキル基の炭素数は、特に制限はないが、好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは、１〜１２である。
【０１８５】
上記化学式（１９）で表される化合物としては、例えば、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルフォン等が挙げられる。
【０１８６】
【化４４】
0005266842.tif 000045
化学式（２０）中、Ｒ１６は、前記化学式（１９）のものと同義である。
【０１８７】
上記化学式（２０）で表される化合物としては、例えば、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【０１８８】
【化４５】
0005266842.tif 000046
化学式（２１）中、複数あるＲ１７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子又は臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素数は、特に制限がないが炭素数１〜５が好ましい。
【０１８９】
上記化学式（２１）で表される化合物としては、例えば、モノクロロイソシアヌール酸、モノブロモイソシアヌール酸、ジクロロイソシアヌール酸、ジブロモイソシアヌール酸、トリクロロイソシアヌール酸、トリブロモイソシアヌール酸等が挙げられる。
【０１９０】
その他の酸発生剤（Ｃ）としては、例えば、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有トリアジン誘導体が挙げられる。
【０１９１】
上記酸発生剤（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記ポリフェノール化合物（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部である。この範囲よりも少なくなると像形成ができない恐れがあり、多くなると、酸発生剤とポリフェノール化合物やその他の成分がミクロな相分離を生じ、パターンのラフネスが大きくなる恐れがある。
【０１９２】
＜樹脂（Ｄ）＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有し、下記化学式（１２）で表される繰り返し単位を含み、且つ任意のビニルモノマーから誘導される下記化学式（１３）で表される繰り返し単位Ｄ’を含んでいてもよい、アルカリ現像液への溶解性を有する樹脂（Ｄ）（以下、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）ともいう）を含有していてもよい。
【０１９３】
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）としては、ポリヒドロキシスチレン系樹脂が挙げられる。
【０１９４】
【化４６】
0005266842.tif 000047
化学式（１２）中、Ｒ１２は、ハロゲン原子、又はシアノ基、ニトロ基、アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、及びアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。Ｒ１３は、水素原子、若しくはハロゲン原子、又はアルキル基、シアノ基、及びトリフルオロ基からなる群より選ばれる基である。Ｒ１４は、水素原子又は有機基である。ｐは繰り返し単位のモル％であり、ｐ＋ｑ＝１００である。１分子中にＲ１２が複数個ある場合、当該Ｒ１２は、それぞれ、同じでも異なっていてもよい。１分子中にＲ１３が複数個ある場合、当該Ｒ１３は、それぞれ、同じでも異なっていてもよい。１分子中にＲ１４が複数個ある場合、当該Ｒ１４は、それぞれ、同じでも異なっていてもよい。ｓは０〜４の整数、ｔは１〜３の整数を表し、ｓ＋ｔ＝５である。ただし、Ｒ１４は樹脂（Ｄ）１分子中にフェノール性水酸基が２個以上含まれるように水素原子となる。
【０１９５】
【化４７】
0005266842.tif 000048
化学式（１３）中、ｑは繰り返し単位のモル％であり、０であっても良い。
【０１９６】
化学式（１２）における、Ｒ１２及びＲ１３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１９７】
Ｒ１２のアルキル基及びアルキルスルホニル基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１９８】
Ｒ１２のアシル基は、炭素数１〜８のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【０１９９】
Ｒ１２のアシルオキシ基は、炭素数２〜８のアシロキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【０２００】
Ｒ１２のアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。
【０２０１】
Ｒ１２は、更にハロゲン原子等で置換されていても良い。
【０２０２】
Ｒ１４の有機基としては、前記ポリフェノール化合物（Ａ）で挙げたものを用いることができる。
【０２０３】
Ｒ１４はアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）１分子中にフェノール性水酸基が２個以上含まれるように水素原子となる。例えば、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）が化学式（１２）で表される繰り返し単位のみからなる場合は、１分子中の複数ある繰り返し単位中に少なくとも２個のＲ１４が水素原子として含まれる。また、例えば、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）が化学式（１２）で表される繰り返し単位と後述する化学式（１３）で表される繰り返し単位Ｄ’の共重合体である場合は、化学式（１２）で表される繰り返し単位と化学式（１３）で表される繰り返し単位Ｄ’を合わせた中でフェノール性水酸基が２個以上となるように、Ｒ１４は水素原子となる。さらにこの場合で、化学式（１３）で表される繰り返し単位Ｄ’中にフェノール性水酸基が含まれない場合は、１又は２以上の化学式（１２）で表される繰り返し単位中に少なくとも２個のＲ１４が水素原子として含まれる。
【０２０４】
以下に、化学式（１２）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０２０５】
【化４８】
0005266842.tif 000049
【０２０６】
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的に必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で任意のビニルモノマーから誘導される化学式（１３）で表される繰り返し単位Ｄ’を含有することができる。
【０２０７】
このような繰り返し単位Ｄ’としては、下記単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。例えば、アクリル酸及びエステル類、メタクリル酸及びエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等が挙げられる。
【０２０８】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸及びエステル類としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アダマンチルアクリレート、ノルボルニルアクリレート等が挙げられる。
【０２０９】
メタクリル酸及びエステル類としては、例えば、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート等が挙げられる。
【０２１０】
アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等が挙げられる。
【０２１１】
メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【０２１２】
アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類、アリルオキシエタノール等が挙げられる。また、アリルエステル類の具体例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリルラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等が挙げられる。
【０２１３】
ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテルが挙げられ、具体的には、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等が挙げられる。
【０２１４】
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。
【０２１５】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等が挙げられる。
【０２１６】
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。また、共重合させる単量体は、更に置換基を有していてもよい。
【０２１７】
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）における化学式（１２）で表される繰り返し単位の含有量ｐは、ｐ＋ｑ＝１００を満たし、ｐは、４０〜１００であることが好ましく、更に７０〜１００であることが好ましい。ｐ＝１００、すなわちｑ＝０の場合、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は、化学式（１２）で表される繰り返し単位のみからなる。
【０２１８】
また、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は、２０００〜８００００とすることが好ましく、更に２５００〜８０００とすることが好ましい。
【０２１９】
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の含有量は、全固形分に対して０．５〜７０重量％とすることが好ましく、更に１〜５０重量％とすることが好ましい。
【０２２０】
＜有機塩基性化合物（Ｅ）＞
本発明において用いられる有機塩基性化合物（Ｅ）は、レジストパタ−ン形状、保管状態での経時安定性などを向上させるために、公知の有機塩基性化合物の中から任意のものを選択して使用することができる。
【０２２１】
上記有機塩基性化合物（Ｅ）としては、含窒素有機化合物が挙げられ、例えば、窒素原子を有する含窒素化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２２２】
含窒素有機化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【０２２３】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０２２４】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０２２５】
含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０２２６】
これらの有機塩基性化合物（Ｅ）は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。有機塩基性化合物（Ｅ）の使用量は、露光光の照射により酸を発生する化合物に対し、通常、０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％である。０．０１モル％未満ではその添加の効果が得られない。一方、１０モル％を超えると感度の低下や未露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０２２７】
＜その他の成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【０２２８】
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
本発明に係るポジ型レジスト組成物は、通常、有機溶剤に上記の特定の構造を有するポリフェノール化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、及び必要に応じてその他の添加剤を均一に混合することにより調製される。
【０２２９】
有機溶剤としては、化学増幅型レジストの溶剤として一般に用いられているものが使用できる。例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用することができる。さらにイソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコールや、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒が含有されていても構わない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルやシクロヘキサノン、シクロペンタノン、１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
レジスト組成分中の溶剤量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には、溶剤は、レジスト組成物の固形分濃度が好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０２３０】
＜２．パターン形成方法＞
本発明に係るパターン形成方法は、
（ｉ）本発明に係るポジ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、ＥＵＶ、又はＸ線で露光後、加熱、現像する工程、
を含むことを特徴とする。
【０２３１】
本発明に係るパターン形成方法によれば、低分子材料であるポリフェノール化合物（Ａ）が、化合物（Ｂ）により架橋され、架橋結合が形成される。露光された部分において、前記架橋結合は、酸発生剤から発生した酸により分解され、フェノール性水酸基が復元する。露光された部分はアルカリ現像液に可溶となり、未露光部分は、ポリフェノール化合物（Ａ）が架橋されているため高強度となる。そのため、高解像度、高感度、良好な形状且つ優れた強度を有するパターンを形成することができる。
【０２３２】
以下、各工程についてそれぞれ説明する。
（ｉ）本発明に係るポジ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程
本工程においては、まず、上記のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布する。
塗布方法は、基板表面に当該ポジ型レジスト組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スプレー法、ロールコート法、回転塗布等の各種方法を用いることができる。
【０２３３】
次に、当該基板上に塗布した当該ポジ型レジスト組成物にプリベーク（ＰＡＢ）を行い、有機溶剤を除去して、レジスト膜を形成する。
プリベークの温度は、当該組成物の成分、使用割合、有機溶剤の種類等により適宜決めればよく、通常、５０〜１６０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。また、プリベーク時間は、通常、３０秒〜１５分程度である。
【０２３４】
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、ＥＵＶ、又はＸ線で露光後、加熱、現像する工程
本工程においては、まず、前記レジスト膜を、例えば、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターン形状を有するマスクを介した露光、又は当該マスクを介さない電子線の直接照射による描画等により、選択的に露光を行う。
【０２３５】
露光光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極紫外線）、電子線、Ｘ線等を用いて行うことができる。
【０２３６】
次いで露光後に、露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ、ＰＥＢ）を行う。ＰＥＢ処理の条件は、通常、５０〜１６０℃の温度で、０．１〜１５分程度の時間である。
【０２３７】
次に、上記でＰＥＢ処理された基板をアルカリ現像液を用いて現像処理し、未露光部分を除去する。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺同浸漬法等が挙げられる。
【０２３８】
また、本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ‐プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ‐ｎ‐ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらのアルカリ現像液の中で、好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンの水溶液である。
【０２３９】
また、アルカリ現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いる場合、当該テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度は、０．１％〜５％であることが好ましく、更に好ましくは０．５％〜３％であり、特に好ましくは１．１９％〜２．３８％である。２．３８％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液は、一般に半導体産業において最も入手しやすい。また、当該テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度が０．１％より薄い場合、空気中の二酸化炭素により現像液が中和されてしまい、感度が変動して安定的に製品を得る事が困難となる恐れがある。
【０２４０】
現像処理した後、リンス処理を行い、基板上のアルカリ現像液及び当該アルカリ現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。
【０２４１】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０２４２】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。尚、実施例中、部は特に特定しない限り重量部を表す。
【０２４３】
本実施例で用いたポリフェノール化合物Ａ１〜Ａ５及び比較例で用いたフェノール化合物１、２の化学式をそれぞれ、以下に示す。
また、ポリフェノール化合物Ａ１、Ａ２、Ａ４、比較用フェノール化合物１及び２は、以下の製品を用いた。
ポリフェノール化合物Ａ３、Ａ５及び化合物Ｂは、後述する製造例に示す方法で合成した。
ポリフェノール化合物（Ａ１）：東京化成工業（株）製、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン
ポリフェノール化合物（Ａ２）：丸善石油化学（株）製、マルカリンカーＭＳ１、重量平均分子量２１００
ポリフェノール化合物（Ａ４）：シグマ‐アルドリッチ社製、Ｃ−メチルカリックス［４］レゾルシンアレン
フェノール化合物（１）：東京化成工業（株）製、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
フェノール化合物（２）：丸善石油化学（株）製、マルカリンカーＭＳ２、重量平均分子量４８００
【０２４４】
【化４９】
0005266842.tif 000050
ポリフェノール化合物Ａ３において、Ｒは６８％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、３２％が水素原子である。
【０２４５】
【化５０】
0005266842.tif 000051
【０２４６】
製造例１
ポリフェノール化合物（Ａ３）の合成
Ｃ−メチルカリックス［４］レゾルシンアレン２．７ｇ（５ｍｍｏｌ、シグマ‐アルドリッチ社製）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン０．１２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）及びアセトン（２０ｍＬ）からなる溶液に、６．２ｍＬ（２８ｍｍｏｌ）のビス（ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル）オキシドを滴下した。反応液を６０分間室温で攪拌し溶液を蒸発させた。展開溶媒としてヘキサン／酢酸エチル＝１／１の混合溶媒を用いて、カラムクロマトグラフィーにより精製することでフェノール性水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたポリフェノール化合物（Ａ３）を９５％の収率で得た。１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、全フェノール性水酸基に対する保護率は６８％であった。
【０２４７】
製造例２
ポリフェノール化合物（Ａ５）の合成
３−メトキシフェノール１２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）をエタノール２００ｍＬに溶解した。これを氷浴下で冷却しながら２，４−ジメチルベンズアルデヒド１３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、次いで、濃塩酸２５ｍＬをゆっくりと滴下し、７５℃で１２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を蒸留水５００ｍＬ中に注ぎ込み、生じた沈殿（黄色固体）をろ過した後、中性になるまで蒸留水で洗浄した。ろ別した固体をエタノールにて再結晶を行い、白色のポリフェノール化合物（Ａ５）１５．６２ｇ（１６．３ｍｍｏｌ、収率６５％）を得た。尚、構造確認は、Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＥＳＩ−ＭＳ）、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルより行った。
【０２４８】
製造例３
化合物Ｂの合成
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０ｇ、３．２６ｍｍｏｌ）のＮＭＰ溶液（２０ｍＬ）にＫ２ＣＯ３（２．７６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）と２−クロロエチルビニルエーテル（１．２５ｇ、１１．７４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、７５℃で１５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を蒸留水中に投入し沈殿物を得た。また、それをアセトンに溶解させ、蒸留水に再沈殿を行い白色の個体を得た。得られた個体を８０℃で１２時間真空乾燥することで下記化学式２９に示す化合物Ｂ（１．６２ｇ、収率９６％）を得た。
【０２４９】
【化５１】
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【０２５０】
＜実施例＞
レジスト組成物の調整
【０２５１】
＜実施例１＞
ポリフェノール化合物Ａ１と、その固形分量に対して、１０質量％のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（酸発生剤）と、４０質量％の化合物Ｂ（架橋剤）と、１質量％のトリ−ｎ−オクチルアミン（塩基性化合物）とをシクロペンタノン８．９ｇに溶解し、固形分濃度が１０．６質量％の溶液を調整した。この溶液を０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾別し、実施例１のポジ型レジスト組成物を得た。
【０２５２】
＜参考例１＞
実施例１において、ポリフェノール化合物（Ａ１）をポリフェノール化合物（Ａ２）とし、化合物Ｂの含有量を３０質量％、固形分濃度を９．９質量％とした以外は実施例１と同様にして、参考例１のポジ型レジスト組成物を得た。
【０２５３】
＜実施例３＞
実施例１において、ポリフェノール化合物（Ａ１）をポリフェノール化合物（Ａ３）とし、化合物Ｂの含有量を１０質量％、固形分濃度を８．５質量％とした以外は実施例１と同様にして、実施例３のポジ型レジスト組成物を得た。
【０２５４】
＜実施例４＞
実施例１において、ポリフェノール化合物（Ａ１）をポリフェノール化合物（Ａ４）とし、化合物Ｂの含有量を３０質量％、固形分濃度を９．９質量％とした以外は実施例１と同様にして、実施例４のポジ型レジスト組成物を得た。
【０２５５】
＜実施例５＞
実施例１において、ポリフェノール化合物（Ａ１）をポリフェノール化合物（Ａ５）とし、化合物Ｂの含有量を３０質量％、固形分濃度を９．９質量％とした以外は実施例１と同様にして、実施例５のポジ型レジスト組成物を得た。
【０２５６】
＜比較例１＞
実施例１において、ポリフェノール化合物（Ａ１）をフェノール化合物（１）とした以外は実施例１と同様にして、比較例１のポジ型レジスト組成物を得た。
【０２５７】
＜比較例２＞
実施例１において、ポリフェノール化合物（Ａ１）をポリフェノール化合物（２）とし、化合物Ｂの含有量を３０質量％、固形分濃度を９．９質量％とした以外は実施例１と同様にして、比較例２のポジ型レジスト組成物を得た。
【０２５８】
＜比較例３＞
ポリフェノール化合物（Ａ３）と、その固形分量に対して、１０質量％のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（酸発生剤）と、１質量％のトリ−ｎ−オクチルアミン（塩基性化合物）とをシクロペンタノン９．２ｇに溶解し、固形分濃度が７．８質量％の溶液を調整した。この溶液を０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾別し、比較例３のポジ型レジスト組成物を得た。
【０２５９】
＜レジストパターンの作成＞
上記実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたレジスト組成物をそれぞれ用いて、以下に示す方法でレジストパターンを作成した。
（１）レジストの塗布
各レジスト組成物を、６インチシリコン基板上にスピンナーを用いて、均一に塗布し、１２０℃で１２０秒間プリベーク処理（ＰＡＢ）を行い、膜厚３００ｎｍのレジスト膜を形成した。
（２）レジストパターンの作成
（１）で得られたレジスト膜に対し、電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）を用いて描画を行った。
描画終了後、１００℃で６０秒間ベーク処理（ＰＥＢ）を施した後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（２３℃）で３０秒間現像処理し、純水にて６０秒間リンス処理を行い、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
【０２６０】
＜レジストパターンの評価＞
上記実施例１、３〜５、参考例１及び比較例１〜３のレジスト組成物を用いて得られたレジストパターンそれぞれに対し、以下の１及び２の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、表１中、参考例１及び比較例２のフェノール化合物の分子量は重量平均分子量を表す。ポリフェノール化合物（Ａ３）の分子量は保護率６８％の平均分子量を表す。
１．感度及び解像力
感度はライン幅３００ｎｍ（ライン／スペース＝１：１）に形成される最少照射量を感度としてμＣ／ｃｍ２単位で測定した。また、その照射量における限界解像力（ライン及びスペースが分離解像）を解像力とした。解像性の確認は、測長ＳＥＭ（ホロン社製）により判断した。
２．パターン強度
パターン強度は、ライン幅１００ｎｍ（ライン／スペース＝１：１）の部分を側長ＳＥＭ（ホロン社製）にて３μｍ四方で観察し、その視野におけるパターンの倒壊数にて判断した。
Ａ：パターンの倒壊が無い
Ｂ：パターンの倒壊が１〜４本
Ｃ：パターンの倒壊が５本以上
【０２６１】
【表１】
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【０２６２】
＜結果のまとめ＞
実施例１と比較例１は、ポリフェノール化合物Ａの分子量の下限を検討したものである。比較例１は、レジスト膜形成時に結晶化してしまいパターンを得ることができなかった。
参考例１と比較例２は、ポリフェノール化合物Ａの分子量の上限を検討したものである。
比較例２では分子量が大きすぎたため現像時に膨潤が生じ、良好なパターンが得られなかった。
実施例３と比較例３は、化合物Ｂ（架橋剤）の影響を検討したものである。
比較例３では、強度が足りなくパターンの倒壊が観察されたが、実施例３では化合物Ｂの添加によりパターン強度が増し、改善が見られた。
その他、実施例４及び５は、化合物Ｂを添加しているため、優れたパターン強度が得られた。