(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸湿により膨潤する特性を有する樹脂と、該樹脂に内包されており前記樹脂の膨潤を抑制する機能を備えた第１の強化材層と、該樹脂に内包されており前記第１の強化材層に隣接して前記樹脂の収縮を抑制する機能を備えた第２の強化材層とを備え、前記第１および第２の強化材層内には前記樹脂が含浸している膜構造を備えた固体高分子電解質膜であり、
前記第１の強化材層はＰＴＦＥ延伸多孔質膜であり、前記第２の強化材層は気孔率が３０〜６０％の範囲であるセラミックス多孔体の粉末からなる層またはガラス電解質粉体からなる層であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項２】
前記第２の強化材層がセラミックス多孔体の粉末からなる層である請求項１に記載の固体高分子電解質膜であって、前記セラミックス多孔体がＴｉＯ２であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項３】
前記第２の強化材層がガラス電解質粉体からなる層である請求項１に記載の固体高分子電解質膜であって、前記ガラス電解質粉体は、ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５，ＰｂＯ−ＳｒＯ−Ｐ２Ｏ５，ＰｂＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−Ｐ２Ｏ５，ＳｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｐ２Ｏ５のいずれかの粉末であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂製の膜構造に関し、限定されないが、特に燃料電池で使用する固体高分子電解質膜の膜構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の一形態として固体高分子形燃料電池が知られている。固体高分子形燃料電池は他の形態の燃料電池と比較して作動温度が低く（−３０℃〜１２０℃程度）、低コスト、コンパクト化が可能なことから、自動車の動力源等として期待されている。
【０００３】
図３に示すように、固体高分子形燃料電池Ａは、膜電極接合体（ＭＥＡ）Ｂを主要な構成要素とし、それを、燃料（水素）ガス流路２１を備えたアノード側セパレータ２０および空気（酸素）流路３１を備えたカソード側セパレート３０で挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池Ａを形成している。膜電極接合体Ｂは、イオン交換膜である固体高分子電解質膜１０の一方側にアノード側の触媒層１３ａとガス拡散層１４ａからなるアノード側電極１５ａを積層し、他方の側にカソード側の触媒層１３ｂとガス拡散層１４ｂからなるカソード側電極１５ｂを積層した構造を持つ。
【０００４】
固体高分子型燃料電池において、電解質膜としては、フッ素系電解質樹脂（イオン交換樹脂）であるパーフルオロスルホン酸ポリマーの薄膜（米国、デュポン社、ナフィオン膜）が主に用いられる。また、電解質樹脂単独の薄膜では十分な強度が得られないことから、延伸多孔質の補強膜（例えば、ＰＴＦＥやポリオレフィン樹脂等を延伸した多孔質薄膜）に、溶媒に溶解した電解質樹脂を含浸させ乾燥させた補強膜型電解質膜が用いられる（特許文献１、２等参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０５９７５２号公報
【特許文献２】特開２００５−２８５７５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
固体高分子型燃料電池で用いられる電解質樹脂は、吸湿により膨潤する特性を持つ樹脂であり、電解質膜は吸湿により膨潤する。従来の補強膜型電解質膜において、前記したＰＴＦＥやポリオレフィン樹脂等を延伸した多孔質補強膜は引張方向には強い耐性を示し、電解質樹脂の吸湿による膨潤挙動を抑え込み、電解質膜に膨張方向の寸法変化が生じるのを効果的に阻止している。しかし、従来の多孔質補強膜は収縮方向に対する耐性は低く、吸湿後に電解質樹脂が乾燥すると、電解質膜に収縮による皺を発生させることがあった。すなわち、従来の多孔質補強膜は、収縮方向には補強膜としての機能を果たしているとはいえない。
【０００７】
電解質膜の収縮は、電解質膜に触媒層を接合する製造過程などで熱加工が行われるときなどでも発生し、それにより触媒層の剥がれなどが生じることも起こり得る。また、燃料電池の膜電極接合体として電池に組み込まれた後でも、燃料電池の運転環境により、電解質膜は乾湿のサイクルを経験するために、やはり電解質膜に収縮が発生し、電解質膜がダメージを受けやすくなり、燃料電池としての寿命が短くなるという問題も起こり得る。
【０００８】
また、上記の不都合は、固体高分子型燃料電池で用いられる電解質樹脂膜に限らず、吸湿により膨潤する特性を有する樹脂と、該樹脂に内包されており前記樹脂の膨潤を抑制する機能を備えた第１の強化材（補強膜）からなる樹脂製の膜においては、同様に生じている。
【０００９】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、吸湿により膨潤する特性を有する樹脂と、該樹脂に内包されており前記樹脂の膨潤を抑制する機能を備えた第１の強化材からなる樹脂製の膜において、膜の収縮方向の寸法変化をも抑制できるようにした膜構造を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による樹脂製の膜構造は、吸湿により膨潤する特性を有する樹脂と、該樹脂に内包されており前記樹脂の膨潤を抑制する機能を備えた第１の強化材からなる樹脂製の膜であって、前記樹脂製の膜は、前記第１の強化材に隣接して前記樹脂の収縮を抑制する機能を備えた第２の強化材をさらに内包した構造を持ち、前記第１および第２の補強材内には前記樹脂が含浸していることを特徴とする。
【００１１】
本発明による膜構造では、第１の強化材が耐引っ張り強度を有して樹脂の膨潤を抑制し、第２の強化材が耐収縮強度を有して樹脂の収縮を抑制するので、樹脂の膨張および収縮の双方による膜の寸法変化に適切に対応することができる。
【００１２】
本発明による樹脂製の膜構造を備えた膜の具体例として、固体高分子型燃料電池で用いられる固体高分子電解質膜、食塩電解で用いられるイオン交換膜などを例示することができる。前記樹脂製の膜が固体高分子電解質膜であるときに、前記第１の強化材には、例としてＰＴＦＥ延伸多孔質膜またはポリオレフィン樹脂延伸多孔質膜を挙げることができ、前記第２の強化材には、例としてセラミックス多孔体含有層またはガラス電解質粉体含有層を挙げることができる。
【００１３】
前記第２の補強材がセラミックス多孔体のとき、その気孔率は３０〜６０％程度が好適である。気孔率が３０％よりも小さいと、プロトン伝導の低下という不都合があり、気孔率が６０％よりも大きいと、セラミックス多孔体強度の大幅低下という不都合があるので、好ましくない。このような気孔率を有するセラミックス多孔体の例としては、ＴｉＯ２の粉末を挙げることができる。ＴｉＯ２の粉末の場合、平均粒径は１〜３μｍ程度が好適である。
【００１４】
前記第２の強化材がガラス電解質粉体のとき、その具体例として、ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５，ＰｂＯ−ＳｒＯ−Ｐ２Ｏ５，ＰｂＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−Ｐ２Ｏ５，ＳｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｐ２Ｏ５等の粉末を挙げることができる。このような材料がプロトン伝導性を有することは知られている。それらの材料は単独であってもよく、２つ以上の材料の組み合わせでもよい。いずれの場合も、平均粒径は２〜３μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による膜構造を備えることにより、吸湿により膨潤する特性を有する樹脂を主材料とする膜において、膜の膨張と収縮の双方において、その寸法変化を抑制することができる。膜が電解質膜の場合には、従来よりも寸法安定性に優れた電解質膜とすることができ、燃料電池の膜電極接合体としたときに、寿命の長い燃料電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照して、本発明の一実施の形態を説明する。図１は、本発明による膜構造が燃料電池の補強膜型電解質膜の膜構造である場合での２つの態様を模式図を示しており、図２は従来の補強膜型電解質膜の膜構造を示す模式図である。
【００１７】
図１（ａ）に示す補強膜型電解質膜１０Ａは、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜（第１の補強材）１の両面にセラミックス多孔体層（第２の補強材）２，２が配置され、その全体が電解質樹脂３の中に内包されている。電解質樹脂３は、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１およびセラミックス多孔体層２，２の双方の多孔質内にまで含浸している。セラミックス多孔体としては、ＴｉＯ２多孔体粉末が例として挙げられる。電解質樹脂は従来の燃料電池で用いられる電解質樹であってよく、例えば、デュポン社製のナフィオン（商標名）が例示される。
【００１８】
前記セラミックス多孔体層２，２に替えて、ガラス電解質粉体含有層を配置するようにしてもよい。ガラス電解質粉体としては、平均粒径が２〜３μｍ程度の、ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５，ＰｂＯ−ＳｒＯ−Ｐ２Ｏ５，ＰｂＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−Ｐ２Ｏ５，ＳｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｐ２Ｏ５、などの粉体を例示できる。
【００１９】
図１（ｂ）に示す補強膜型電解質膜１０Ｂは、セラミックス多孔体層２の両面にＰＴＦＥ延伸多孔質膜１、１が配置され、その全体が電解質樹脂３の中に内包されている。ここでも、電解質樹脂３は、セラミックス多孔体層２およびＰＴＦＥ延伸多孔質膜１、１の双方の多孔質内にまで含浸している。ここでも、前記セラミックス多孔体層２に替えて、ガラス電解質粉体含有層を配置するようにしてもよい。なお、セラミックス多孔体およびガラス電解質粉体の材料は、図１（ａ）に示したものと同じである。
【００２０】
すでに記載したように、上記の樹脂製の膜構造では、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜１は引っ張りに強く、セラミックス多孔体層（またはガラス電解質粉体含有層）２は収縮に強い。従って、２つを組み合わせることで、引っ張りにも収縮にも強い構造体１０Ａ，１０Ｂが得られる。２つの補強膜を内包したことで、高分子固体電解質単独よりもイオン伝導度は低下するが、セラミックス多孔体層の場合には、多孔体中に電解質樹脂を含浸することで電解質膜としての性能を確保でき、また、ガラス電解質粉体含有層の場合には、補強材自体がイオン伝導度を持つことで、やはり電解質膜全体の性能を確保できる。
【００２１】
図２は、従来公知の補強膜型電解質膜１０を模式的に示している。この補強膜型電解質膜１０は、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜（第１の補強材）１のみが電解質樹脂３に内包されている。ここでも、電解質樹脂３はＰＴＦＥ延伸多孔質膜１の多孔内に含浸している。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例と比較例により本発明を説明する。
［実施例１］
１）ＰＴＦＥファインパウダーからビード押出し、ロール圧延の通常の方法にて製造した厚み９ｍｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズのＰＴＦＥテープを多軸延伸機にセットし、昇温し３０倍に延伸加工を行い、厚み０．０１０ｍｍの多孔体膜を得た。
２）チタンアルコキシド（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）をエタノールに導入し、２５℃において１時間加水分解反応を行い、アモルファスＴｉＯ２を形成した。この溶液を、４００℃、１時間の熱処理を行いＴｉＯ２の多孔体を得、ボールミルにて粉砕を行うことで、平均粒径２μｍのＴｉＯ２多孔体粉末を作製した。ＴｉＯ２多孔体粉末の気孔率は４０％であった。
３）１）で得られた多孔体膜両面に、２）で得られた多孔体粉末を、水＋エタノールでスラリー化して塗布乾燥し、その複合体膜の両面に、電解質樹脂の前駆体高分子（高分子鎖末端が−ＳＯ２Ｆ、デュポン社製高分子ＮＥ１１１Ｆ）を押出し成形機にて厚み１２μｍに作製した薄膜を貼り付けた。
４）上記膜を、２３０℃真空環境下にて５ｋｇ／ｃｍ２の圧力にて含浸処理を行い、膜を得た。
５）上記膜を、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液とアルコールの混合溶液での加水分解後、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液で高分子鎖末端を酸型（−ＳＯ３Ｈ）に変換した。
７）イオン交換された純水により洗浄後、乾燥して厚さ約３０μｍの図１（ａ）に示す構造の補強型電解質膜を得た。
【００２３】
［実施例２］
１）実施例１と同様の多孔体膜を作製した。
２）プロトン伝導性を有するガラス材料であるＰｂＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−Ｐ２Ｏ５をボールミルにて粉砕を行うことで、平均粒径２〜３μｍのガラス電解質粉末を作製した。
３）１）で得られた多孔体膜両面に、２）で得られたガラス電解質粉末を、水＋エタノールでスラリー化して塗布乾燥し、その複合多孔体膜の両面に、電解質樹脂の前駆体高分子（高分子鎖末端が−ＳＯ２Ｆ、デュポン社製高分子ＮＥ１１１Ｆ）を押出し成形機にて厚み１２μｍに作製した薄膜を貼り付けた。
４）上記膜を、２３０℃真空環境下にて５ｋｇ／ｃｍ２の圧力にて含浸処理を行い、膜を得た。
５）上記膜を、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液とアルコールの混合溶液での加水分解後、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液で高分子鎖末端を酸型（−ＳＯ３Ｈ）に変換した。
７）イオン交換された純水により洗浄後、乾燥して厚さ約３０μｍの図１（ａ）に示す構造の補強型電解質膜を得た。
【００２４】
［比較例１］
１）ＰＴＦＥファインパウダーからビード押出し、ロール圧延の通常の方法にて製造した厚み１８ｍｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズのＰＴＦＥテープを多軸延伸機にセットし、昇温し３０倍に延伸加工を行い、厚み０．０２０ｍｍの多孔体膜を得た。
２）１）で得られた多孔体膜両面に、電解質樹脂の前駆体高分子（高分子鎖末端が−ＳＯ２Ｆ、デュポン社製高分子ＮＥ１１１Ｆ）を押出し成形機にて厚み１２μｍに作製した薄膜を貼り付けた。
３）上記膜を、２３０℃真空環境下にて５ｋｇ／ｃｍ２の圧力にて含浸処理を行い膜を得た。
４）上記膜を、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液とアルコールの混合溶液での加水分解後、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液で高分子鎖末端を酸型（−ＳＯ３Ｈ）に変換した。
５）イオン交換された純水により洗浄後、乾燥して図２に示す構造の電解質膜を得た。
【００２５】
［評価試験１］
実施例１，２および比較例で得られた電解質膜を、９０℃の熱水中に２時間含浸し、膜を含水膨潤させ、さらに、その膜を８０℃乾燥炉にて空気中で２時間乾燥収縮させたとき、それぞれの膜の寸法を測定し各膜の寸法安定性を評価した。その結果を表１に示した。さらに、実施例１，２および比較例で得られた電解質膜のイオン伝導度測定を行った。その結果も表１に示した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
なお、寸法安定性は、初期の寸法を基準とし、ＭＤ方向、ＴＤ方向の平均の寸法変化率を示している。
【００２８】
イオン伝導度測定は次のようにして行った。飽和含水させた試料を、１ｃｍ×１．５ｃｍの短冊状に切り出し、試料の厚みｔを測定する。そして、試料面内方向の伝導度を測定する２端子式の伝導度測定セルに装着する。このセルを常温（２５℃）にて、試料にイオン交換水を付着させた状態で、交流インピーダンス法（周波数０．０１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、印加電圧１０ｍＶ）により抵抗（Ω）を測定する。得られた抵抗値Ｒを以下の式にてイオン伝導度σを導出した。
【００２９】
式・・σ＝Ｌ／（Ｒ×ｔ×Ｗ）
ここで、σ：イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ），Ｌ：膜長（ｃｍ），Ｒ：抵抗（Ω），ｔ：膜厚（ｃｍ），Ｗ：膜幅（ｃｍ）
【００３０】
［評価］
評価試験１の結果から、本実施例の補強型電解質膜は、比較例の電解質膜よりも、イオン伝導度および含水時膨潤率はほぼ同等ながら、乾燥時収縮率が大幅に改善されており、本発明により、より寸法安定性に優れた補強膜型電解質膜が得られることがわかる。この電解質膜を使用することで、燃料電池製造時の寸法変化による皺の発生などによる製造歩留まり低下の回避、燃料電池運転時の乾湿サイクルによる劣化を抑制し、耐久性に優れた燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明による膜構造が燃料電池の補強膜型電解質膜の膜構造である場合での２つの態様を示す模式図。
【図２】従来の補強膜型電解質膜の膜構造を示す模式図。
【図３】固体高分子形燃料電池を説明するための図。
【符号の説明】
【００３２】
１０Ａ，１０Ｂ…補強膜型電解質膜、１…ＰＴＦＥ延伸多孔質膜（第１の補強材）、２…セラミックス多孔体層またはガラス電解質粉体含有層（第２の補強材）、３…電解質樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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