(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０度以下で貯蔵及び運搬される塊状乃至粉状のガスハイドレートを貯蔵するガスハイドレート貯蔵設備によるガスハイドレート貯蔵方法であり、前記ガスハイドレート貯蔵設備が、ガスハイドレートを貯蔵するための貯蔵庫と、前記貯蔵庫内の空気を冷却する熱交換器と、前記熱交換器により冷却された空気を加湿する加湿装置と、前記加湿装置で加湿された空気を前記貯蔵庫内に循環させる循環器を有し、
前記加湿装置が、前記熱交換器で冷却された空気に水を噴霧する噴霧器と、水を噴霧するための噴霧室と、前記噴霧室で付加された水の気相以外を除去する分離室を有し、
前記噴霧室が、前記噴霧室内の相対湿度を測定する相対湿度計測装置と、前記噴霧器から噴霧された水により形成される氷塊が前記噴霧室内を閉塞している状況を監視するための圧力計測装置を有したガスハイドレート貯蔵設備におけるガスハイドレート貯蔵方法において、
前記ガスハイドレート貯蔵方法が、前記加湿装置により前記貯蔵庫内の相対湿度を７０％以上とし、
水の凍結により前記分離室が閉塞され前記噴霧室の圧力が上昇した際、前記加湿装置による水の噴霧を中止し、前記分離室内の氷塊を加湿材として使用する制御ステップと、
前記噴霧室の圧力が低下した際、前記加湿装置による水の噴霧を開始する制御ステップを有していることを特徴とするガスハイドレート貯蔵方法。
【請求項２】
前記ガスハイドレート貯蔵方法が、前記相対湿度計測装置により、前記加湿装置による水の噴霧を停止し、余分な氷を前記貯蔵庫に供給しない制御ステップを有していることを特徴とする請求項１に記載のガスハイドレート貯蔵方法。
【請求項３】
０度以下で貯蔵及び運搬される塊状乃至粉状のガスハイドレートを貯蔵するガスハイドレート貯蔵設備であり、ガスハイドレートを貯蔵するための貯蔵庫と、前記貯蔵庫内の空気を冷却する熱交換器と、前記熱交換器により冷却された空気を加湿する加湿装置と、前記加湿装置で加湿された空気を前記貯蔵庫内に循環させる循環器を有し、
前記加湿装置が、前記熱交換器で冷却された空気に水を噴霧する噴霧器と、水を噴霧す
るための噴霧室と、前記噴霧室で付加された水の気相以外を除去する分離室を有し、
前記噴霧室が、前記噴霧室内の相対湿度を測定する相対湿度計測装置と、前記噴霧器から噴霧された水により形成される氷塊が前記噴霧室内を閉塞している状況を監視するための圧力計測装置を有したガスハイドレート貯蔵設備において、
前記ガスハイドレート貯蔵設備が、前記加湿装置により前記貯蔵庫内の相対湿度を７０％以上とし、
水の凍結により前記分離室が閉塞され前記噴霧室の圧力が上昇した際、前記加湿装置による水の噴霧を中止し、前記分離室内の氷塊を加湿材として使用し、
前記噴霧室の圧力が低下した際、前記加湿装置による水の噴霧を開始するように制御する構成を有していることを特徴とするガスハイドレート貯蔵設備。
【請求項４】
前記噴霧室が、多層板を有していることを特徴とする請求項３に記載のガスハイドレート貯蔵設備。
【請求項５】
前記ガスハイドレート貯蔵設備が、前記相対湿度計測装置により、前記加湿装置による水の噴霧を停止し、余分な氷を前記貯蔵庫に供給しないように制御する構成を有していることを特徴とする請求項３又は４に記載のガスハイドレート貯蔵設備。
【請求項６】
前記加湿装置が、ヒータを備えたノズルを有していることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１項に記載のガスハイドレート貯蔵設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガス、メタン、エタン、プロパン等のガスハイドレートを形成する気体状のガスハイドレート形成物質と水との包接化合物であるガスハイドレートを貯蔵するガスハイドレート貯蔵方法及び貯蔵設備に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスハイドレートとは、水分子と気体分子からなる氷状の固体結晶であり、水分子が構築する立体構造の籠（ケージ）の内部に気体分子が介在する包接（クラスレート）水和物（ハイドレート）の総称である。
【０００３】
天然ガスハイドレートは１ｍ３のガスハイドレートの中に天然ガスを約１６５Nｍ３も包蔵している。このため、天然ガスの輸送及び貯蔵手段としてガスハイドレートを利用する研究開発が盛んに行われている。
【０００４】
天然ガスをハイドレート化する利点としては、（ａ）天然ガスハイドレートの大気圧下の平衡温度条件が−８０℃（１９３Ｋ）以下であるため、既に、実用化されている液化天然ガス（ＬＮＧ）の大気圧下における貯蔵及び輸送温度（−１６３℃（１１０Ｋ））よりも緩やかな温度条件で貯蔵や輸送が可能となること、（ｂ）また、上記のように、天然ガスハイドレートの大気圧下の平衡温度条件が−８０℃（１９３Ｋ）以下であることから、貯蔵や輸送設備の耐久性や断熱性を大幅に簡略化できること等を挙げることができる。
【０００５】
また、天然ガスハイドレートは、自己保存効果（Self-Preservation）と称する特殊な性能を有するため、平衡条件外でも比較的安定した状態で存在することが知られている。自己保存状態にある天然ガスハイドレートの表面には透明氷膜が形成されており、この氷膜が自己保存性を発現させていることが明らかになりつつある。
【０００６】
この自己保存効果によると−２３℃（２５０Ｋ）付近における天然ハイドレートの分解量が最も少なく、この現象を利用すれば天然ガスハイドレートを比較的安定した状態で保存することができる（例えば特許文献１）。
【特許文献１】特開２００３−２８７１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来、天然ガスハイドレートの貯蔵は温度、圧力を管理することで、保存性を高める工夫がなされてきた。
【０００８】
しかしながら、自己保存効果の発揮される適温である−２３℃（２５０Ｋ）であっても、天然ガスハイドレートの分解は進み、特に長距離輸送などの長時間貯蔵においては、その影響はさらに大きくなる。ここで、天然ガスハイドレート表面に形成される氷膜により自己保存性を発現している状態で、かつこの氷膜が融解しない温度条件化であっても天然ガスハイドレートの分解が進む原因を究明した。
【０００９】
あらゆる実験を繰り返した結果、判明したことは天然ガスハイドレートの自己保存効果が発揮されるポイントは天然ガスハイドレート表面に形成される氷膜であり、−２３℃（２５０Ｋ）であっても天然ガスハイドレートが分解する要因は、前記氷膜の破壊が起きているためであり、その原因の１つが天然ガスハイドレート周辺の湿度にあることを発見した。
【００１０】
これは−２３℃（２５０Ｋ）であっても、貯蔵庫内の湿度が低い場合は、氷が昇華して水蒸気となり空気中に放出されてしまい、天然ガスハイドレートの自己保存性を発現している氷膜がこの昇華によって分解することで、天然ガスハイドレートの分解が進んでしまうためである。従来は、−２３℃（２５０Ｋ）という低温状態において、湿度が注目されることはなかった。
【００１１】
上記のような現象が−２３℃（２５０Ｋ）で貯蔵されている天然ガスハイドレートに起きていることを発見し、以下にこの現象の概略を示す。
【００１２】
図４はガスハイドレート貯蔵庫内にガスハイドレートのペレットを貯蔵している状態を簡単に示した模式図である。ガスハイドレート貯蔵庫４１内にガスハイドレートペレット２が貯蔵されており、空間部には水蒸気２４が散在している状態を模式的に表している。図４（Ｂ）は図４（Ａ）と比べ水蒸気量が多く、湿度の高い状態を模式的に表している。図４（Ａ）のように貯蔵庫内の湿度が平衡状態よりも低い場合は、ガスハイドレートの氷膜が分解することで平衡状態を保つ方向に反応が進む。
【００１３】
図５はガスハイドレートのペレットが分解していく様子を模式的に示している。図５（Ａ）のガスハイドレートペレット２はガス２１と水分子の籠２２と氷膜２３で形成されている。ガスハイドレート２の大気圧下における固気平衡温度条件を上回る温度、例えば天然ガスハイドレートの場合は−８０℃（１９３Ｋ）以上の際、ガスハイドレート表面が分解し、分解した際に表面に氷膜２３を形成することで、ガスハイドレートの自己保存性を発現している。これがガスハイドレートの自己保存効果であり、前記氷膜が形成されている事が最も重要なことである。
【００１４】
ここで、図４（Ａ）に示すように貯蔵庫４１内の水蒸気２４の量が少ない場合、即ち湿度の低い場合は、図５（Ｂ）に示すように、ガスハイドレート表面の氷膜２３が昇華し、水蒸気２４としてガスハイドレートペレット２から放出され、同時にガス２１も放出される。図５（Ｃ）に示すように、氷膜２３の昇華が発生し氷膜２３の存在しない箇所では、氷膜２３が再形成される。上記のように貯蔵庫内の湿度が平衡状態に達するまで、氷膜２３の昇華を繰り返しながらガスハイドレート２の分解は進んでいく。
【００１５】
上述のように、ガスハイドレートの自己保存効果は、ガスハイドレート表面に形成される氷膜を維持することが重要であり、氷膜を長期間維持することで、ガスハイドレートの分解を抑制し、長期間貯蔵することが可能となる。
【００１６】
以上より本発明の目的は、ガスハイドレートの貯蔵されている貯蔵庫内の相対湿度を最適に制御することにより、ガスハイドレート表面の氷膜の昇華を抑制し、ガスハイドレートの分解量を減少させ、保存性を上昇させたガスハイドレート貯蔵方法及び貯蔵設備を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の構成を達成するための本発明に係るガスハイドレート貯蔵方法は、０℃以下で貯蔵及び運搬される塊状乃至粉状のガスハイドレートの貯蔵方法であって、前記ガスハイドレートの表面に形成される氷膜２３の昇華による分解を抑制可能な湿度である、相対湿度７０パーセント以上に加湿した雰囲気に前記ガスハイドレートを貯蔵することを特徴とする。
【００１８】
上記のガスハイドレート貯蔵方法において、前記ガスハイドレートの中で特に天然ガスハイドレートの貯蔵方法において、温度が−５℃から−２５℃の範囲で、相対湿度が７０パーセントから１００パーセントの範囲に制御し、かつ圧力を大気圧とした雰囲気中に前記天然ガスハイドレートを貯蔵することを特徴とする。
【００１９】
上記の構成を達成するための本発明に係るガスハイドレート貯蔵設備は、前記ガスハイドレートを貯蔵するための貯蔵庫４１と、前記貯蔵庫４１内の空気を冷却する熱交換器４３と、前記熱交換器４３により冷却された空気を加湿する加湿装置１１と、前記加湿装置１１で加湿された空気を貯蔵庫４１内に循環させる循環器４２を具備したことを特徴とする。
【００２０】
上記のガスハイドレート貯蔵設備において、前記加湿装置１１が前記熱交換器４３で冷却された空気に水を噴霧する噴霧器と、水を噴霧するための噴霧室１２と、前記噴霧室１２で付加された水の気相以外を除去する分離室１３を具備したことを特徴とする。
【００２１】
上記のガスハイドレート貯蔵設備において、前記噴霧室１２に噴霧室１２内の相対湿度を測定する相対湿度計測装置１６と、前記噴霧器から噴霧された水により形成される氷塊が噴霧室１２内を閉塞している状況を監視するための圧力計測装置１４と、を設置したことを特徴とする。
【００２２】
上記のガスハイドレート貯蔵設備において、前記噴霧室１２に、多層板１５を設けたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
ガスハイドレートを貯蔵する際に、従来注目されることのなかったガスハイドレート貯蔵庫内の湿度を７０％以上とすることにより、ガスハイドレートの自己保存効果に寄与している氷膜２３の昇華を抑制し、ガスハイドレートの分解による貯蔵及び運搬効率の低下を軽減することが可能となる。
【００２４】
例えば、天然ガスハイドレートの貯蔵時は、−５℃（２６８Ｋ）から−２５℃（２４８Ｋ）で貯蔵庫内を冷却するが、冷却のための熱交換器４３を外部循環とすると、貯蔵庫４１内の湿度が低下してしまう。これは、気相中の水分が熱交換器４３の冷却伝面で氷結することで消費されてしまうためである。そのため、天然ガスハイドレートの貯蔵庫４１内における湿度は、従来の設備では低下の一途をたどることとなる。
【００２５】
そこで、本発明のガスハイドレート貯蔵方法及び装置によると、ガスハイドレートの自己保存効果が向上するため大気圧下におけるガスハイドレートの貯蔵効率の向上も可能となっている。
【００２６】
従来のガスハイドレート貯蔵設備に加湿装置１１を配置した噴霧室１２と分離室１３を具備した湿度調整部１を加えることで、ガスハイドレートの貯蔵庫４１内の湿度を７０％以上に保ち、自己保存効果の要である氷膜２３の昇華を抑制することを可能とした。
【００２７】
ここで、熱交換器４３より送られてくる冷却ガスを噴霧室１２に通過させる過程で加湿装置１１により加湿し、冷却ガスに随伴する噴霧水は分離室１３で分離させているが、分離室１３内で分離水が凍結し、冷却ガスの通過を阻害するようになる。これに対して圧力測定装置１４により分離水の凍結状態を監視する。
【００２８】
例えば、分離水が凍結し分離室１３を閉塞している場合は噴霧室１２の圧力が上昇するため、加湿装置１１を停止し、分離室１３に固着した氷を加湿材として使用し、氷の昇華により分離室１３の閉塞が解除された後、加湿装置１１は起動を再開する。以上より必要以上の水分子をハイドレート貯蔵庫４１に流入することなく、貯蔵庫４１内の湿度を７０％以上に維持することを可能としている。
【００２９】
また、相対湿度計測装置１６により湿度調整部１を通過する冷却ガスの相対湿度を計測することが可能となっている。
【００３０】
さらに、噴霧室１２内に多層板１５を設置することで、冷却ガスと水分子の接触機会が拡大し、効率よく冷却ガスを加湿することを可能としている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を図に示す実施例を参照して具体的に説明する。
【００３２】
図１は本発明のガスハイドレート貯蔵方法及び貯蔵装置の概要を示したものであり、天然ガスハイドレートを貯蔵する場合を例に、ガスハイドレート貯蔵方法及び貯蔵装置の説明を行う。
【００３３】
天然ガスハイドレートを貯蔵するための貯蔵庫４１と、貯蔵庫４１内の空気を熱交換器４３に送るための循環器４２と、前記循環器４２によって送られた空気を冷却する熱交換器４３からなるガスハイドレート貯蔵設備において、熱交換器４３と貯蔵庫４１の間に、通過する空気を加湿するための加湿装置１１及び噴霧室１２と、加湿装置１１によって加湿された空気中の液体若しくは固体を取り除くための分離室１３を具備した湿度調整部１を設置している。
【００３４】
天然ガスハイドレートを大気圧下で貯蔵する場合は、−２３℃（２５０Ｋ）のとき自己保存効果が最も高いと言われている。−２３℃（２５０Ｋ）の温度を維持するために、熱交換器４３で冷却した冷却ガスを図２に示す湿度調整部１に送る。
【００３５】
湿度調整部１では、加湿装置１１に設置されたノズル１７により水が噴霧され、冷却ガスが加湿される。図７はノズル１７の拡大図であり、矢印は水の供給される経路を示している。ノズル１７は、例えば天然ガスハイドレートの貯蔵では−５℃（２７８Ｋ）から−２５℃（２５８Ｋ）の冷却ガスに対して水を高圧で噴霧し、細かい粒子状で供給することになる。ノズル１７はヒータ１８を備えることで、低温の噴霧室１２の影響により、ノズル１７を通過する水が凍結し、閉塞することを回避している。
【００３６】
このとき、水はノズル１７内で凍らない範囲の温度となっているが、冷却ガスは−５℃（２７８Ｋ）から−２５℃（２５８Ｋ）まで冷やされているため、噴霧室１２に噴霧すると水及び微細氷の混在した状態となる。この中に冷却ガスを通すことで加湿され、湿度を７０％以上まで上昇させる。水と微細氷を含んだ冷却ガスは分離室１３で気体とそれ以外に分けられ、気体のみ貯蔵庫４１に送り込まれる。
【００３７】
水及び微細氷は分離室１３で凍結し、通路を塞ぎ始め、噴霧室１２の圧力が上昇する場合がある。これを圧力測定装置１４で測定し、圧力上昇時には加湿装置１１による水の噴霧を中止し、分離室１３内の氷を加湿材として使用する。前記分離室１３内の氷が昇華し、通路の閉塞が解消されてくると、噴霧室１２の圧力は低下し、再び加湿装置１１による水の噴霧を開始するように制御している。
【００３８】
また、相対湿度計測装置１６により、湿度調整部１を通過する冷却ガスの相対湿度を計測することを可能としている。前記相対湿度計測装置１６により、湿度が所定の範囲内であれば噴霧を停止する制御を行い、余分な氷を貯蔵庫４１に供給しないようにしている。これは、ガスハイドレートをプラント等でガスに戻す場合、余分な氷が大量に存在していると、この氷を溶かすためのエネルギーが必要となり、エネルギー効率の低下とともに、コストが増加することを抑制するためである。
【００３９】
上記のように天然ガスハイドレートの貯蔵庫４１内の湿度を７０％以上に維持することで、天然ガスハイドレートの自己保存効果を高め、殆ど分解させずに貯蔵及び運搬を行うことを可能とした。
【００４０】
図６は天然ガスハイドレートの貯蔵庫４１内の異なる相対湿度における、天然ガスハイドレートの保存性を検証した実験結果である。貯蔵庫４１内の温度を−２０℃（２５３Ｋ）、貯蔵期間を２００時間として、相対湿度をそれぞれ５０％、６０％、７０％で実験を行った結果である。相対湿度が５０％及び６０％の際は、天然ガスハイドレートの分解が進んでいるが、相対湿度が７０％の際は殆ど分解が起きていない。これは、貯蔵庫４１内の相対湿度を上昇させることで、天然ガスハイドレート表面の氷膜が昇華するのを防いだためである。さらに、貯蔵時間を延長しても相対湿度７０％の際は殆ど天然ガスハイドレートの分解は進まないことを確認した。貯蔵時間が長時間になるほど、本発明の効果は顕著に現れてくることを確認している。
【００４１】
また、天然ガス以外のガスハイドレートの貯蔵においても本発明は適応可能である。さらに、本発明はガスハイドレートペレットのみならず、ガスハイドレートの粉体、圧密ブロック等の形態であっても、適応可能である。
【実施例１】
【００４２】
図３は噴霧室１２内に多層板１５を設けた湿度調整部１の他の実施例である。多層板１５のない噴霧室１２の場合、噴霧室１２内に加湿装置１１により供給された水分子が凍り、氷塊を形成する可能性がある。前記氷塊が大きくなるほど、水分子量に対する表面積が小さくなり、冷却ガスとの接触面積が小さくなり、その結果、氷が昇華する効率が低下する可能性がある。
【００４３】
そこで、図８に示した１例である多層板１５を用いることにより、噴霧質１２内に供給された水分子が凍る際も、この氷塊が１箇所に集中して付着することがなくなる。
【００４４】
そのため、多層板１５を設置することで、氷塊の大きさを小さく保ち、噴霧室１２内で分散した状態を保ち、冷却ガスとの接触面積を維持することが可能となる。そのため、冷却ガスに対する氷の昇華を効率的に行うことが可能となる。
【００４５】
上述のように、本発明のガスハイドレートの貯蔵方法及び貯蔵設備により、ガスハイドレートの自己保存性を最大限に発揮可能な湿度環境を実現し、ガスハイドレート表面の氷膜の昇華を抑制し、ガスハイドレートの分解量を減少させることを可能とした。
【００４６】
また、湿度管理により、ガスハイドレート分解量を飛躍的に減少させることで、高効率で、コストを低減したガスハイドレートの貯蔵及び運搬を実現した。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】ガスハイドレート貯蔵設備を示した概略図
【図２】湿度調整部の１例を示した概略図
【図３】湿度調整部の１例を示した概略図
【図４】ガスハイドレート貯蔵庫の湿度の状態を示した概略図
【図５】ガスハイドレートペレットの分解過程を示した概略図
【図６】貯蔵庫内の湿度と天然ガスハイドレートペレットの自己保存効果の関係を示したグラフ
【図７】加湿装置に設置されたノズルの概略図
【図８】噴霧室に設置された多層板の概略図
【符号の説明】
【００４８】
１  湿度調整部
１１  加湿装置
１４  圧力測定装置
１６  相対湿度計測装置
２  ガスハイドレートペレット
２１  ガス
２３  氷膜
４１  貯蔵庫
４２  循環器
４３  熱交換器
【図１】
0005190620.tif 000002
【図２】
0005190620.tif 000003
【図３】
0005190620.tif 000004
【図４】
0005190620.tif 000005
【図５】
0005190620.tif 000006
【図６】
0005190620.tif 000007
【図７】
0005190620.tif 000008
【図８】
0005190620.tif 000009