(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0005182744.tif 000026
（一般式（１）中、Ａｒ１は芳香族環を含む４価の有機基を示し、Ａｒ２は芳香族環を含む炭素数６〜２５の２価の有機基を示し、Ａｒ２は−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選択される少なくとも１種のプロトン伝導性官能基を含み、ｍは１以上の整数を示す。）
で表される構造単位（Ａ）と、
下記一般式（２）
【化２】
0005182744.tif 000027
（一般式（２）中、Ａｒ３は芳香族環を含む４価の有機基を示し、Ａｒ４は、下記一般式（３）
【化３】
0005182744.tif 000028
（一般式（３）中、Ｙは独立して直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、又は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｚは直接結合、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒは水素原子、炭素数１〜６の脂肪族基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示し、ｘは１〜５の整数を示す。）
で表される構造、及び／又は、下記一般式（４）
【化４】
0005182744.tif 000029
（一般式（４）中、Ｗは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基又は−Ｎ（Ｑ）−を示し、Ｑは独立して水素原子、炭素数１〜６の脂肪族基、フェニル基、ニトロフェニル基、アルコキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、シアノフェニル基又はアセトフェニル基を示し、Ｒは水素原子、炭素数１〜６の脂肪族基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示し、ｘは１〜５の整数を示す。）
で表される構造を含む２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
で表される構造単位であって、プロトン伝導性官能基を有さない構造単位（Ｂ）と、
を含有する共重合体を含むことを特徴とする高分子電解質。
【請求項２】
前記共重合体は、ｍが２以上の整数である構造単位（Ａ）、及び／又は、ｎが２以上の整数である構造単位（Ｂ）を、１個以上含有する共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項３】
前記共重合体に含まれる構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）との合計量に対する、構造単位（Ａ）の割合が５０モル％以上９９モル％未満であり、構造単位（Ｂ）の割合が１モル％以上５０モル％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子電解質。
【請求項４】
前記共重合体に含まれる構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）との合計量に対する、構造単位（Ａ）の割合が７５モル％以上９５モル％未満、構造単位（Ｂ）の割合が５モル％以上２５モル％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項５】
前記一般式（４）で表される構造が、下記式（５）
【化５】
0005182744.tif 000030
で表される構造であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項６】
構造単位（Ａ）が、下記式（６）
【化６】
0005182744.tif 000031
（式（６）中、ｍは１以上の整数を示す。）
で表される構造単位であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項７】
構造単位（Ｂ）が、下記式（７）
【化７】
0005182744.tif 000032
（式（７）中、ｎは１以上の整数を示す。）
で表される構造単位であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子電解質を含む燃料電池用電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子電解質及びこれを用いた燃料電池用電解質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性官能基を含有する高分子電解質は、燃料電池、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子等の電気化学素子の原料として使用されている。これらの電気化学素子の中でも、燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。プロトン伝導性官能基を含有する高分子電解質を使用する固体高分子型燃料電池は、低温における作動や小型軽量化が可能であることから、自動車などの移動体、家庭用コジェネレーションシステム、民間用小型携帯機器等への適用が検討されている。特にメタノールを直接燃料に使用する直接メタノール型燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell：以下、本明細書において、適宜ＤＭＦＣと略称する。）は、構造が単純で、燃料供給やメンテナンスを容易に行うことができ、さらに、エネルギー密度が高いといった特徴を有することから、リチウムイオン二次電池を代替するものとして、携帯電話やノート型パソコンなどの民間用小型携帯機器への応用が期待されている。
【０００３】
従来、プロトン伝導性官能基を含有する高分子電解質としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れているとされている。しかしながら、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、フッ素系高分子電解質であるため、使用原料のコストが高く、また複雑な製造工程を経るため、非常に高価である。さらに、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂はメタノールに可溶性であることに加え、メタノール水溶液に対して膨潤しやすいことから、常にメタノール雰囲気下にさらされるＤＭＦＣの電解質膜に使用した場合、メタノール透過量が多くなり、発電特性の低下要因となる。それゆえ、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、直接メタノール型燃料電池用の電解質膜としては不適である。
【０００４】
かかる観点から、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に代わる高分子電解質を用いた燃料電池用電解質膜が検討され種々提案されている。例えば、特許文献１には、スルホン酸基を含有するポリイミドを用いた燃料電池用電解質膜が提案されている。また、特許文献２には、３価のイミド単位で分枝化されたスルホン酸化ポリイミド樹脂が開示されている。
【特許文献１】特表２０００−５１０５１１号公報（平成１２年８月１５日公開）
【特許文献２】特開２００４−２６９６５８号公報（平成１６年９月３０日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１、２に開示されている高分子電解質を用いた燃料電池用電解質膜はいずれも未だ直接メタノール型燃料電池に用いる場合に十分であるとはいえない。
【０００６】
すなわち、前記特許文献１に開示されている燃料電池用電解質膜では、プロトン伝導性を向上させるためにイオン交換容量を高くすると、含水率が多くなったり、メタノール透過量が多くなったり、水溶液やメタノールに可溶となる場合がある。また、前記特許文献２に開示されている膜は水の保持力に優れた構造となることで、プロトン伝導性の向上を図るものであるが、同時に膜の膨潤やメタノール透過量の上昇が起こり、ＤＭＦＣの材料としては必ずしも好適なものではない。
【０００７】
本発明は前記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は固体高分子型燃料電池や直接メタノール型燃料電池に使用可能な高分子電解質として、優れたプロトン伝導性を有するとともに、含水率に伴って増大する膨潤の抑制、電解質膜とした場合のメタノール遮断性に優れた高分子電解質およびこれを用いた燃料電池用電解質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で表されるプロトン伝導性官能基を有する構造単位と、下記一般式（２）で表されるプロトン伝導性官能基を有さない構造単位と、を含有する共重合体を含む高分子電解質を、燃料電池用電解質膜に用いたところ、優れたプロトン伝導性と低いメタノール透過性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明にかかる高分子電解質は、前記課題を解決するために、下記一般式（１）
【００１０】
【化１】
0005182744.tif 000002
【００１１】
（一般式（１）中、Ａｒ１は芳香族環を含む４価の有機基を示し、Ａｒ２は芳香族環を含む炭素数６〜２５の２価の有機基を示し、Ａｒ２は−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選択される少なくとも１種のプロトン伝導性官能基を含み、ｍは１以上の整数を示す。）で表される構造単位（Ａ）と、下記一般式（２）
【００１２】
【化２】
0005182744.tif 000003
【００１３】
（一般式（２）中、Ａｒ３は芳香族環を含む４価の有機基を示し、Ａｒ４は、下記一般式（３）
【００１４】
【化３】
0005182744.tif 000004
【００１５】
（一般式（３）中、Ｙは独立して直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、又は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｚは直接結合、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒは水素原子、炭素数１〜６の脂肪族基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示し、ｘは１〜５の整数を示す。）で表される構造、及び／又は、下記一般式（４）
【００１６】
【化４】
0005182744.tif 000005
【００１７】
（一般式（４）中、Ｗは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基又は−Ｎ（Ｑ）−を示し、Ｑは独立して水素原子、炭素数１〜６の脂肪族基、フェニル基、ニトロフェニル基、アルコキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、シアノフェニル基又はアセトフェニル基を示し、Ｒは水素原子、炭素数１〜６の脂肪族基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示し、ｘは１〜５の整数を示す。）で表される構造を含む２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）で表される構造単位であって、プロトン伝導性官能基を有さない構造単位（Ｂ）と、を含有する共重合体を含むことを特徴としている。
【００１８】
前記の構成によれば、優れたプロトン伝導性を有するとともに、含水率に伴って増大する膨潤の抑制、電解質膜とした場合のメタノール遮断性に優れた高分子電解質を達成することができるという効果を奏する。
【００１９】
本発明にかかる高分子電解質では、前記共重合体は、ｍが２以上の整数である構造単位（Ａ）、及び／又は、ｎが２以上の整数である構造単位（Ｂ）を、１個以上含有する共重合体であることが好ましい。
【００２０】
かかる構成によれば、さらに、プロトン伝導性やメタノール遮断性を向上させることができるというさらなる効果を奏する。
【００２１】
本発明にかかる高分子電解質では、前記共重合体に含まれる構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）との合計量に対する、構造単位（Ａ）の割合が５０モル％以上９９モル％未満であり、構造単位（Ｂ）の割合が１モル％以上５０モル％未満であることがより好ましく、構造単位（Ａ）の割合が７５モル％以上９５モル％未満、構造単位（Ｂ）の割合が５モル％以上２５モル％未満であることがさらに好ましい。
【００２２】
かかる構成によれば、所望のプロトン伝導性を発現させることができるとともに、水やメタノールに対して膨潤しにくく、メタノール遮断性やハンドリング性にすぐれた高分子電解質を得ることができるというさらなる効果を奏する。
【００２３】
本発明にかかる高分子電解質では、前記一般式（４）で表される構造が、下記式（５）
【００２４】
【化５】
0005182744.tif 000006
【００２５】
で表される構造であることがより好ましい。
【００２６】
本発明にかかる高分子電解質では、構造単位（Ａ）が、下記式（６）
【００２７】
【化６】
0005182744.tif 000007
【００２８】
（式（６）中、ｍは１以上の整数を示す。）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００２９】
本発明にかかる高分子電解質では、構造単位（Ｂ）が、下記式（７）
【００３０】
【化７】
0005182744.tif 000008
【００３１】
（式（７）中、ｎは１以上の整数を示す。）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００３２】
本発明にかかる燃料電池用電解質膜は、前記課題を解決するために、前記高分子電解質を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００３３】
本発明にかかる高分子電解質は、以上のように、前記一般式（１）で表されるプロトン伝導性官能基を有する構造単位（Ａ）と、前記一般式（２）で表されるプロトン伝導性官能基を有さない構造単位（Ｂ）とを含有する共重合体を含む構成を備えているので、優れたプロトン伝導性を有するとともに、含水率に伴って増大する膨潤の抑制、電解質膜とした場合のメタノール遮断性に優れた高分子電解質を達成することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の高分子電解質及びこれを用いた燃料電池用電解質膜について、（Ｉ）高分子電解質、（ＩＩ）高分子電解質の製造方法、（ＩＩＩ）燃料電池用電解質膜の順に具体的に説明する。
【００３５】
（Ｉ）高分子電解質
本発明にかかる高分子電解質は、下記一般式（１）で表されるプロトン伝導性官能基を有する構造単位（Ａ）と、下記一般式（２）で表されるプロトン伝導性官能基を有さない構造単位（Ｂ）とを含有する共重合体を含む高分子電解質である。
【００３６】
【化８】
0005182744.tif 000009
【００３７】
【化９】
0005182744.tif 000010
【００３８】
ここで、プロトン伝導性官能基を有する構造単位（Ａ）を表す一般式（１）中、Ａｒ１は芳香族環を含む４価の有機基であれば特に限定されるものではなく、例えば、単環式の芳香族基、縮合多環式の芳香族基、およびこれらの芳香族基の２個以上が直接または連結基により連結された基から選択される炭素数６〜２５の４価の有機基であることがより好ましい。Ａｒ１としては、より具体的には、例えば、後述する芳香族テトラカルボン酸酸二無水物から、２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基を挙げることができる。なお、Ａｒ１は一般式（１）で表される構成単位ごとに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００３９】
また、一般式（１）中、Ａｒ２は芳香族環を含む炭素数６〜２５の２価の有機基であって、プロトン伝導性官能基を有するものであれば特に限定されるものではない。ここで、芳香族環を含む炭素数６〜２５の２価の有機基は、例えば、単環式の芳香族基、縮合多環式の芳香族基、およびこれらの芳香族基の２個以上が直接または連結基により連結された基から選択される炭素数６〜２５の２価の有機基であることがより好ましい。
【００４０】
また、前記プロトン伝導性官能基は、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選択される少なくとも１種のプロトン伝導性官能基であることが好ましい。すなわち、Ａｒ２は、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−ＰＯ３Ｈ２から選択される１種類のプロトン伝導性官能基を１又は複数含んでいてもよいし、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−ＰＯ３Ｈ２から選択されるプロトン伝導性官能基の２種類以上を、それぞれ１個以上組み合わせて含んでいてもよい。
【００４１】
中でも、モノマーの入手の容易さや得られる高分子電解質のプロトン伝導性の観点から前記プロトン伝導性官能基は、−ＳＯ３Ｈを含むことがより好ましい。
【００４２】
また、Ａｒ２に含まれるこれらのプロトン伝導性官能基の数は特に限定されるものではないが、例えば１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。
【００４３】
Ａｒ２としては、上述した有機基であれば特に限定されるものではないが、より具体的には、例えば、下記化学式群（８）、（９）
【００４４】
【化１０】
0005182744.tif 000011
【００４５】
【化１１】
0005182744.tif 000012
【００４６】
（化学式群（９）中、ｐ及びｑはそれぞれ独立して１以上の整数であればよいが、１〜１０の整数であることがより好ましく、１〜４の整数であることがさらに好ましい。）に示される有機基をより好適に用いることができる。
【００４７】
なお、Ａｒ２は一般式（１）で表される構成単位ごとに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００４８】
また、一般式（１）中、ｍは１以上の整数であれば特に限定されるものではないが、１〜２０００であることが好ましく、２〜１０００であることがより好ましく、１０〜１０００であることがさらに好ましい。
【００４９】
プロトン伝導性官能基を有する構造単位（Ａ）としては上述したＡｒ１、Ａｒ２を有するものが好適であるが、とりわけ、下記式（６）
【００５０】
【化１２】
0005182744.tif 000013
【００５１】
で表される構造を有する構造単位であることが、重合の進みやすさ、モノマーの工業的入手の容易さ、得られる高分子電解質の特性の観点から、特に好ましい。なお、式（６）中、ｍは１以上の整数であれば特に限定されるものではないが、１〜２０００であることが好ましく、２〜１０００であることがより好ましい。
【００５２】
プロトン伝導性官能基を有さない構造単位（Ｂ）を表す一般式（２）中、Ａｒ３は芳香族環を含む４価の有機基であれば特に限定されるものではなく、前記Ａｒ１について例示した有機基と同様の有機基を挙げることができる。また、本発明で用いられる共重合体において、Ａｒ３はＡｒ１と同じであってもよいし異なっていてもよい。また、Ａｒ３は一般式（２）で表される構成単位ごとに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５３】
また、一般式（２）中、Ａｒ４は、下記一般式（３）で表される構造および／または一般式（４）で表される構造を含む２価の有機基を示す。
【００５４】
【化１３】
0005182744.tif 000014
【００５５】
【化１４】
0005182744.tif 000015
【００５６】
一般式（３）中、Ｙは独立して、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、又は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。なお炭素数１〜６のアルキレン基とは、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基又はヘキサメチレン基である。Ｚは直接結合、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、又は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。また、Ｒは水素原子、炭素数１〜６の脂肪族基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。ここで、炭素数１〜６の脂肪族基とは、炭素数１〜６の直鎖状又は枝分かれ状の炭化水素基であればよく、飽和であってもよいし、不飽和であってもよく、含まれる二重結合や三重結合の数や位置も特に限定されるものではない。かかる炭化水素基としては、例えば、アルケニル基、アルキル基、アルキニル基、アルカジエニル基、アルカトリエニル基、アルカジイニル基、アルカトリイニル基等を挙げることができる。また、前記炭素数１〜６のアルコキシ基は、直鎖状であっても枝分かれ状であってもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。また、一般式（３）中、ｘは１〜５の整数であればよい。なおＲは１種類の置換基に限定されるものではなく、２種類以上の置換基であってもよい。
【００５７】
また、一般式（４）中、Ｗは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基又は−Ｎ（Ｑ）−を示す。ここで、−Ｎ（Ｑ）−及び一般式（４）中のＱは、独立して、水素原子、炭素１〜６の脂肪族基、フェニル基、ニトロフェニル基、アルコキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、シアノフェニル基又はアセトフェニル基を示す。また、Ｒは水素原子、炭素数１〜６の脂肪族基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。ここで、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６の脂肪族基、炭素数１〜６のアルコキシ基については、一般式（３）の場合と同様である。また、一般式（４）中、ｘは１〜５の整数を表す。
【００５８】
前記一般式（３）で表される構造としては、上述した構造であれば特に限定されるものではないが、より具体的には、例えば、下記化学式群（１０）
【００５９】
【化１５】
0005182744.tif 000016
【００６０】
に示される構造をより好適に用いることができる。
【００６１】
また、前記一般式（４）で表される構造としては、上述した構造であれば特に限定されるものではないが、より具体的には、例えば、下記化学式群（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）
【００６２】
【化１６】
0005182744.tif 000017
【００６３】
【化１７】
0005182744.tif 000018
【００６４】
【化１８】
0005182744.tif 000019
【００６５】
【化１９】
0005182744.tif 000020
【００６６】
【化２０】
0005182744.tif 000021
【００６７】
に示される構造をより好適に用いることができる。
【００６８】
中でも、モノマーの反応性や得られる高分子電解質の物性、工業的入手の容易さ等の観点から、前記式一般式（４）で表される構造としては、下記化学式（５）
【００６９】
【化２１】
0005182744.tif 000022
【００７０】
であることが特に好ましい。
【００７１】
Ａｒ４は、前記一般式（３）で表される構造および／または一般式（４）で表される構造を含む２価の有機基であれば特に限定されるものではないが、一般式（３）で表される構造または一般式（４）で表される構造からなる２価の有機基であることがより好ましい。
【００７２】
なお、Ａｒ４は一般式（２）で表される構成単位ごとに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００７３】
また、一般式（２）中、ｎは１以上の整数であれば特に限定されるものではないが、１〜２０００であることが好ましく、２〜１０００であることがより好ましく、１０〜１０００であることがさらに好ましい。
【００７４】
プロトン伝導性官能基を有さない構造単位（Ｂ）としては上述したＡｒ３、Ａｒ４を有するものが好適であるが、とりわけ、下記式（７）
【００７５】
【化２２】
0005182744.tif 000023
【００７６】
で表される構造を有する構造単位であることが、重合の進みやすさ、モノマーの工業的入手の容易さ、得られる高分子電解質の特性の観点から、特に好ましい。なお、式（７）中、ｎは１以上の整数であれば特に限定されるものではないが、１〜２０００であることが好ましく、２〜１０００であることがより好ましい。
【００７７】
本発明の高分子電解質における、前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）とを含有する共重合体は、所望の効果を損なわない限り、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいが、構造単位（Ａ）からなるブロック、及び／又は、構造単位（Ｂ）からなるブロックを、１個以上含有するブロック共重合体であることがより好ましい。換言すれば、ｍが２以上の整数である構造単位（Ａ）、及び／又は、ｎが２以上の整数である構造単位（Ｂ）を、１個以上含有する共重合体であることが好ましい。これにより、得られる高分子電解質の高次構造を制御でき、ランダム共重合体と同じ共重合比であっても、プロトン伝導性やメタノール遮断性を向上させることができるため、好ましい。
【００７８】
また、本発明の高分子電解質における、前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）とを含有する共重合体は、当該共重合体に含まれる構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）との合計量（共重合体に含まれる全ての構造単位（Ａ）のｍと全ての構造単位（Ｂ）のｎとの合計）に対する、構造単位（Ａ）の割合が５０モル％以上９９モル％未満であり、構造単位（Ｂ）の割合が１モル％以上５０モル％未満であることが好ましい。
【００７９】
プロトン伝導性官能基を有さない構造単位（Ｂ）の割合が５０モル％未満であることにより、高分子電解質中のプロトン酸の含有量が少なくなりすぎず、所望のプロトン伝導性を発現させることができる。一方、プロトン伝導性官能基を有する構造単位（Ａ）が９９モル％未満であることにより、実質的にホモポリマーとならず、水やメタノールに対して膨潤しにくく、メタノール遮断性やハンドリング性にすぐれた高分子電解質を得ることができる。
【００８０】
さらに、前記共重合体に含まれる構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）との合計量に対する、構造単位（Ａ）の割合は７５モル％以上９５モル％未満、構造単位（Ｂ）の割合は５モル％以上２５モル％未満であることがより好ましい。かかる範囲とすることで、構造単位（Ａ）のみで構成されるホモポリマーよりもプロトン酸密度が低くなるにもかかわらず、さらに高いプロトン伝導性を発現したり、メタノール遮断性が向上したりするなど、電解質としてのさらなる特性向上が期待できる。
【００８１】
本発明の高分子電解質において、前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）とは、上述した構造を有する構造単位であれば、特に限定されるものではないが、前記構造単位（Ａ）は、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物とプロトン伝導性官能基を有するジアミンとの重縮合によって得られる構造単位であり、また前記構造単位（Ｂ）は、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物とプロトン伝導性官能基を有さないジアミンとの重縮合によって得られる構造単位であり得る。
【００８２】
本発明に使用する前記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、構造単位（Ａ）のＡｒ１および構造単位（Ｂ）のＡｒ３についてそれぞれ独立に選択でき、同一であっても異なっていてもよい。かかる芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、上述した芳香族環を含む４価の有機基の酸二無水物であれば特に限定されるものではないが、より具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−フェニルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−フェニルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−メチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−メチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−エチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−エチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−プロピルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−プロピルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−プロピルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−プロピルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−ブチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−ブチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−ブチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−ブチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン二無水物またはこれらの誘導体などを挙げることができる。中でも、得られる高分子電解質の物性、耐加水分解性や工業的入手の容易さ等から、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物であることが特に好ましい。
【００８３】
また、本発明に使用されるプロトン伝導性官能基を有するジアミンとしては、芳香族環を含む炭素数６〜２５の２価の有機基であって、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選択される少なくとも１種のプロトン伝導性官能基を含む有機基Ａｒ２に２つのアミノ基が結合したジアミンであれば特に限定されるものではないが、例えば、具体的には、前記化学式群（８）、（９）に示される有機基に２つのアミノ基が結合したジアミンを挙げることができる。
【００８４】
また、本発明に使用されるプロトン伝導性官能基を有さないジアミンとしては、前記一般式（３）で表される構造および／または一般式（４）で表される構造を含む２価の有機基Ａｒ４に２つのアミノ基が結合したジアミンであれば特に限定されるものではないが、例えば、具体的には、前記化学式群（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）に示される有機基に２つのアミノ基が結合したジアミンを挙げることができる。
【００８５】
また、本発明の高分子電解質における、前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）とを含有する共重合体は、前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）とからなる共重合体であってもよいし、前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）とに加えてさらに、他の構造単位を含有する共重合体であってもよい。前記共重合体が、前記構造単位（Ａ）または前記構造単位（Ｂ）以外の他の構造単位を有する場合、全構造単位中の、前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）との占める割合は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００８６】
本発明の効果を最大限に得るためには、本発明の高分子電解質における、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）とを含有する共重合体は、前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）とのみからなる共重合体であることが特に好ましい。
【００８７】
本発明の高分子電解質における、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）とを含有する共重合体の分子量としては、特に限定されるものではないが、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定する標準ポリスチレン換算の分子量として重量平均分子量が、１０００〜１００００００であることが好ましく、１００００〜１００００００であることがより好ましく、１００００〜５０００００であることがさらに好ましい。
【００８８】
本発明にかかる高分子電解質は、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）とを含有する共重合体を含んでいればよいが、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。かかる他の成分としては、例えば、架橋剤、酸化防止剤、無機及び／又は有機の多孔質膜からなる支持基材等を挙げることができる。本発明にかかる高分子電解質が、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）とを含有する共重合体以外の他の成分を含む場合、高分子電解質中に含まれる他の成分は、高分子電解質全体に対して、３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００８９】
（ＩＩ）高分子電解質の製造方法
本発明にかかる高分子電解質は、前記構成を有するものであれば、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、従来公知の芳香族ポリイミドの製造方法を好適に用いて製造することができる。すなわち、本発明にかかる高分子電解質に用いる共重合体は、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物、プロトン伝導性官能基を有するジアミン、プロトン伝導性官能基を有さないジアミン等を、極性溶媒中で適宜重縮合反応させることにより製造することができる。
【００９０】
なお、芳香族テトラカルボン酸二無水物、プロトン伝導性官能基を有するジアミン、プロトン伝導性官能基を有さないジアミンについては、前記（Ｉ）で説明したとおりであるので、ここでは説明を省略する。
【００９１】
例えば、アミン塩型の高分子電解質を製造する場合には、本発明にかかる高分子電解質に用いる共重合体は、極性溶媒中で、芳香族テトラカルボン酸二無水物、プロトン伝導性官能基を有するジアミン、プロトン伝導性官能基を有さないジアミン、３級アミン化合物を添加し、１４０℃〜２２０℃に加熱し、０．５〜１００時間重縮合反応させることによって製造することができる。
【００９２】
前記３級アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン等を例示することができる。また必要に応じて、安息香酸、イソキノリンなどを触媒として添加してもよい。前記方法に従えば、アミン塩型の高分子電解質が得られるが、塩酸水溶液や硫酸水溶液に浸漬し、イオン交換することで、プロトン型の高分子電解質を得ることができる。
【００９３】
また、前記重縮合反応では、極性溶媒中で、芳香族テトラカルボン酸二無水物、プロトン伝導性官能基を有するジアミン、プロトン伝導性官能基を有さないジアミン、３級アミン化合物に、必要に応じて、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の共沸溶媒を添加し、１４０℃〜２２０℃に加熱し生成した水を共沸溶媒と共に除去しながら０．５〜１００時間重縮合反応させてもよい。
【００９４】
本発明の高分子電解質における、前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）とを含有する共重合体を、ランダム共重合体として製造する場合は、構造単位（Ａ）のＡｒ１および構造単位（Ｂ）のＡｒ３についてそれぞれ独立に選択した芳香族テトラカルボン酸二無水物と、構造単位（Ａ）のプロトン伝導性官能基を有するジアミンと、構造単位（Ｂ）のプロトン伝導性官能基を有さないジアミンとを混合し、極性溶媒中で重縮合反応させればよい。
【００９５】
例えば、アミン塩型の高分子電解質を製造する場合には、本発明にかかる高分子電解質に用いるランダム共重合体は、例えば、極性溶媒中で、プロトン伝導性官能基を有するジアミン、プロトン伝導性官能基を有さないジアミン、テトラカルボン酸二無水物、３級アミン化合物を添加し、１４０℃〜２２０℃に加熱し０．５〜１００時間重縮合反応させることによって製造することができる。また、１４０℃〜２２０℃に加熱する前に、反応混合物を、０〜１００℃で、０．１〜１０時間反応させることが好ましい。これにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の重合を進めることが可能となる。
【００９６】
また、本発明の高分子電解質における、前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）とを含有する共重合体を、構造単位（Ａ）からなるブロック、及び、構造単位（Ｂ）からなるブロックを、それぞれ１個以上含有するブロック共重合体として製造する場合は、構造単位（Ａ）からなるブロックと、構造単位（Ｂ）からなるブロックとを別個に調整した後、これらを混合して重縮合反応させればよい。ここで、構造単位（Ａ）からなるブロックは、構造単位（Ａ）のＡｒ１について選択した芳香族テトラカルボン酸二無水物と、構造単位（Ａ）のプロトン伝導性官能基を有するジアミンと、必要に応じて３級アミン化合物とを混合して、極性溶媒中で、０〜２２０℃で、０．１〜１００時間反応させることにより調整することができる。また、構造単位（Ｂ）からなるブロックは、構造単位（Ｂ）のＡｒ３について選択した芳香族テトラカルボン酸二無水物と、構造単位（Ｂ）のプロトン伝導性官能基を有さないジアミンとを混合して、極性溶媒中で、０〜２２０℃で、０．１〜１００時間反応させることにより調整することができる。
【００９７】
また、構造単位（Ａ）からなるブロックと、構造単位（Ｂ）からなるブロックとの重縮合反応は、必要に応じて安息香酸やイソキノリンの存在下、１４０℃〜２２０℃に加熱し生成した水を共沸溶媒と共に除去しながら０．５〜１００時間で行うことができる。
【００９８】
また、上記共重合体を、少なくとも構造単位（Ａ）からなるブロックを１個以上含有するブロック共重合体として製造する場合は、構造単位（Ａ）からなるブロックを例えば上記方法で別個に調製した後、構造単位（Ｂ）のＡｒ３について選択した芳香族テトラカルボン酸二無水物と構造単位（Ｂ）のプロトン伝導性官能基を有さないジアミンとを混合して重縮合反応させればよい。ここで、構造単位（Ａ）からなるブロックと、構造単位（Ｂ）のＡｒ３について選択した芳香族テトラカルボン酸二無水物と構造単位（Ｂ）のプロトン伝導性官能基を有さないジアミンとの重縮合反応は、必要に応じて安息香酸やイソキノリンの存在下、１４０℃〜２２０℃に加熱し生成した水を共沸溶媒と共に除去しながら０．５〜１００時間で行うことができる。
【００９９】
また、上記共重合体を、少なくとも構造単位（Ｂ）からなるブロックを１個以上含有するブロック共重合体として製造する場合は、構造単位（Ｂ）からなるブロックを例えば上記方法で別個に調製した後、構造単位（Ａ）のＡｒ１について選択した芳香族テトラカルボン酸二無水物と構造単位（Ａ）のプロトン伝導性官能基を有するジアミンとを混合して重縮合反応させればよい。ここで、構造単位（Ｂ）からなるブロックと、構造単位（Ａ）のＡｒ１について選択した芳香族テトラカルボン酸二無水物と構造単位（Ａ）のプロトン伝導性官能基を有するジアミンとの重縮合反応は、必要に応じて安息香酸やイソキノリンの存在下、１４０℃〜２２０℃に加熱し生成した水を共沸溶媒と共に除去しながら０．５〜１００時間で行うことができる。
【０１００】
なお、ジアミン由来のアミノ基に対する酸二無水物の酸二無水物基のモル比は、０．９５〜１．０５の範囲に設定するのが好ましい。ジアミン由来のアミノ基に対する酸二無水物の酸二無水物基のモル比を前記範囲とすることにより、分子量が充分に上がり、得られる高分子電解質は機械的強度に優れ、自己支持性のある膜状物を得ることができる。
【０１０１】
前記極性溶媒としては、特に限定されるものではないが、高沸点、高極性のものがより好ましく、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等を好適に用いることができ、これらは単独で、或いは、２種類以上を混合して使用することができる。
【０１０２】
本発明にかかる高分子電解質は、前記製造方法によって得られた共重合体を含むものであり、かかる共重合体を高分子電解質として用いてもよいし、得られた共重合体に前記（Ｉ）で説明した他の成分を添加して高分子電解質としてもよい。
【０１０３】
（ＩＩＩ）燃料電池用電解質膜
本発明の高分子電解質は、前記構成により、優れたプロトン伝導性を有するとともに、含水率に伴って増大する膨潤の抑制、電解質膜とした場合のメタノール遮断性に優れた高分子電解質を達成することができる。したがって、本発明には、かかる高分子電解質を含む燃料電池用電解質膜も含まれる。
【０１０４】
本発明の燃料電池用電解質膜は、上述した本発明の高分子電解質を膜形状（フィルム形状）に加工したものである。製膜方法は、高分子化合物の公知の方法を用いて容易に行うことができる。例えば、上述した方法で得られた高分子電解質を溶媒に溶解させた高分子電解質溶液を調製し、基材上にキャストするキャスト法、ダイコータ、コンマコータ等により基材上に溶液を塗布する方法、スピンコート法、などを例示することができる。
【０１０５】
燃料電池用電解質膜の膜厚は、機械的強度やハンドリング性、燃料や酸化剤の遮断性、膜抵抗を勘案し、適宜設定すればよい。燃料電池用電解質膜の膜厚は具体的には５〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましい。燃料電池用電解質膜の膜厚が５μｍ以上であることにより、十分な機械的強度を得ることができ、ハンドリング性に優れ、燃料や酸化剤の透過量が多くなりすぎるということもないため、好ましい。また、燃料電池用電解質膜の膜厚が２００μｍ以下であることにより、膜抵抗が十分小さく、電解質膜として所望の性能を発現することができる。
【０１０６】
さらに、本発明の高分子電解質は、燃料電池用触媒層に用いられる電解質バインダーとしても好適に用いることができる。また、燃料電池用電解質膜および／または燃料電池用触媒層の電解質バインダーとして、燃料電池用の膜電極接合体にも使用可能である。
【実施例１】
【０１０７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
【０１０８】
なお、実施例および比較例におけるイオン交換容量、プロトン伝導度、メタノール遮断性、及び、含水率の測定方法は次の通りである。
【０１０９】
＜イオン交換容量の測定方法＞
高分子電解質膜を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液に浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。その後、塩化ナトリウム飽和水溶液を２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。
【０１１０】
＜プロトン伝導度の測定方法＞
イオン交換水中に保管した高分子電解質膜を取り出し、高分子電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。高分子電解質膜の両面に１０ｍｍφの電極を設置した。２３℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印加電圧：０．５Ｖ、日置電機製ＬＣＲメーター  ３５３１Ｚ  ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。
【０１１１】
＜メタノール遮断性の測定方法＞
２５℃の環境下で、ビードレックス社製膜透過実験装置（ＫＨ-５ＰＳ）を使用して、高分子電解質膜でイオン交換水と６４重量％のメタノール水溶液を隔離した。所定時間（２時間）経過後にイオン交換水側に透過したメタノールを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフ（島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１）で透過したメタノール量（メタノール透過量）を定量した。この定量結果から、下記の数式１にしたがってメタノール透過速度、すなわち、メタノール透過係数を算出した。
メタノール透過係数(μmol/(cm・日)＝
メタノール透過量(μmol)×膜厚(cm)／(膜面積(cm２)×透過時間(日))      数式１
＜含水率の測定方法＞
得られた高分子電解質膜を１００℃で３時間乾燥し、重量を測定した（乾燥重量）。この乾燥した高分子電解質膜をイオン交換水に２時間浸漬し、表面付着水をふき取り、重量を測定した（含水重量）。以下の数式２に従って含水率を算出した。
含水率(％)＝（含水重量(mg)−乾燥重量(mg)）×１００／乾燥重量(mg)      数式２
〔実施例１〕
２，２’−ベンジジンスルホン酸（ＢＤＳＡ）１．８ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン（ＴＥＡ）４．３ｍｍｏｌをｍ−クレゾール６ｍＬに添加し、ＢＤＳＡをトリエチルアミン塩（ＢＤＳＡ−Ｅｔ３Ｎ）へと中和した。次いで、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）２．０ｍｍｏｌ、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン（以下、トリアジンジアミン、と略記する。）０．２ｍｍｏｌ、安息香酸２．８ｍｍｏｌを加え、８０℃で４時間攪拌した。次いで、１８０℃に温度を上げて更に２０時間攪拌した後、室温まで冷却した。
【０１１２】
反応溶液をメタノールに滴下し、析出した固形分を回収した。回収した固形分をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させ、ガラス板上に流延塗布して溶媒を除去して、自己支持性および柔軟性のあるフィルムを得た。
【０１１３】
得られたフィルムは、１Ｎの塩酸に６時間浸漬した後、十分に水洗して、本発明の高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜の、イオン交換容量、プロトン伝導度、メタノール遮断性、及び、含水率を下表１に示す。
【０１１４】
〔実施例２〜５〕〔比較例１〕
使用材料の量を下表２に示す量とした以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜の、イオン交換容量、プロトン伝導度、メタノール遮断性、及び、含水率を下表１に示す。
【０１１５】
〔実施例６〕
Ａ液として、ＢＤＳＡ１．８ｍｍｏｌおよびＴＥＡ４．３ｍｍｏｌをｍ−クレゾール４．０ｍＬに添加し、ＢＤＳＡをトリエチルアミン塩（ＢＤＳＡ−Ｅｔ３Ｎ）へと中和した。次いで、ＮＴＤＡ２．０ｍｍｏｌ、安息香酸２．８ｍｍｏｌを加え、８０℃で４時間攪拌した。
【０１１６】
Ｂ液として、トリアジンジアミン０．２ｍｍｏｌをｍ−クレゾール２．０ｍＬに添加し、室温で１時間攪拌した。
【０１１７】
次いで、Ａ液とＢ液を混合し、１８０℃に温度を上げて更に２０時間攪拌した後、室温まで冷却した。後の操作は、実施例１と同様に行った。得られた高分子電解質膜の、イオン交換容量、プロトン伝導度、メタノール遮断性、及び、含水率を下表１に示す。
【０１１８】
〔実施例７〕
Ａ液として、ＢＤＳＡ１．６ｍｍｏｌおよびＴＥＡ３．８ｍｍｏｌをｍ−クレゾール４．０ｍＬに添加し、ＢＤＳＡをトリエチルアミン塩（ＢＤＳＡ−Ｅｔ３Ｎ）へと中和した。次いで、ＮＴＤＡ２．０ｍｍｏｌ、安息香酸２．８ｍｍｏｌを加え、８０℃で４時間攪拌した。
【０１１９】
Ｂ液として、トリアジンジアミン０．４ｍｍｏｌをｍ−クレゾール２．０ｍＬに添加し、室温で１時間攪拌した。
【０１２０】
次いで、Ａ液とＢ液を混合し、１８０℃に温度を上げて更に２０時間攪拌した後、室温まで冷却した。後の操作は、実施例１と同様に行った。得られた高分子電解質膜の、イオン交換容量、プロトン伝導度、メタノール遮断性、及び、含水率を下表１に示す。
【０１２１】
〔比較例２〕
高分子電解質膜として、ナフィオン（登録商標）膜（デュポン製ナフィオン（登録商標）ＮＲＥ２１２ＣＳ）を使用した。
【０１２２】
【表１】
0005182744.tif 000024
【０１２３】
【表２】
0005182744.tif 000025
【０１２４】
実施例１〜７と比較例１から、本発明の燃料電池用電解質膜は、比較例の電解質膜と比べて含水率が低く保持されることが判る。また、本発明の燃料電池用電解質膜は、プロトン伝導度も１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上を示した。
【０１２５】
また、実施例１〜５と比較例２から、本発明の燃料電池用電解質膜は、比較例の電解質膜と比べてメタノール透過係数が低く抑えられることが示された。
【０１２６】
さらに、比較例１と実施例１、２および実施例６、７との比較から、本発明の燃料電池用電解質膜は、比較例の電解質膜よりもイオン交換容量が低いにもかかわらず、高いプロトン伝導度を示すことが判る。
【０１２７】
これらの結果から、本発明の燃料電池用電解質膜は、優れたプロトン伝導性を有するとともに、電解質膜とした場合のメタノール遮断性に優れることが示された。
【０１２８】
また、実施例２と実施例７の比較から、本発明の燃料電池用電解質膜に用いる共重合体をブロック共重合体化することで、同じ組成比であっても、メタノール透過係数がさらに低く抑えられることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明にかかる高分子電解質は、上述したように、固体高分子型燃料電池や直接メタノール型燃料電池に使用可能な高分子電解質として、優れたプロトン伝導性を有するとともに、含水率に伴って増大する膨潤の抑制、電解質膜とした場合のメタノール遮断性に優れる。このように本発明は、固体高分子型燃料電池や直接メタノール型燃料電池等に応用することができ、しかも非常に有用である。従って、本発明は、高分子材料の製造工業、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の製造工業のみならずこれらの燃料電池を利用する各種産業分野において利用可能性がある。