(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂被覆シームレスアルミニウム缶の少なくとも内面側となるアルミニウム合金板の表面を有機−無機複合表面処理液に接触させて、１工程で、
該アルミニウム合金板の表面に、
ジルコニウム化合物の付着量がジルコニウム原子換算で２〜２０ｍｇ／ｍ２、リン化合物の付着量がリン原子換算で１〜１０ｍｇ／ｍ２、有機化合物の付着量が炭素原子換算で５〜６０ｍｇ／ｍ２であり、該有機化合物が下記式（Ｉ）：
【化１】
0005311266.tif 000012
［式中、Ｘはそれぞれの構成単位において独立に、水素原子、又は下記式（II）
【化２】
0005311266.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ１０のヒドロキシアルキル基を表す）で表されるＺ基を表し、Ｚ基の導入率はベンゼン環１個あたり０．３〜１．０個である。］で表される構造単位よりなる有機重合体で、該有機重合体の平均分子量がＸを全て水素原子とした時１，０００〜１００，０００の有機−無機複合表面処理層の１層を形成し、
さらにその上に、
加熱溶融した熱可塑性樹脂から形成したフィルムをラミネートするか、
加熱溶融した熱可塑性樹脂をフィルム状に押出し直接ラミネートするか、
して形成した熱可塑性樹脂層を被覆した樹脂被覆アルミニウム合金板を、
シームレス缶に成形したことを特徴とする、耐食性、密着性に優れる樹脂被覆シームレスアルミニウム缶。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆シームレスアルミニウム缶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂被覆シームレスアルミニウム缶において、アルミニウム合金板の少なくとも片側表面に、耐食性及び密着性の付与を目的とした有機−無機複合樹脂被膜層、さらに、その上に熱可塑性樹脂を有してなる、深絞りあるいは絞りしごき加工による厳しい加工をしても優れた耐食性、密着性を有する樹脂被覆シームレスアルミニウム缶に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料缶等に用いられる缶体には、アルミニウム板又はアルミニウム合金板が使用される。缶体材としてアルミニウムは加工性や風味保持性に優れているが、表面処理をした鋼材に比して耐食性で劣るという問題がある。
一方、アルミニウム板の表面処理としては、リン酸クロメート系表面処理剤が使用されてきた。このリン酸クロメート系表面処理剤により形成される化成皮膜は、皮膜単独の耐食性に優れており、また、各種樹脂系塗料を塗装した後の耐食性、密着性に優れているため、建材向け、家電向け、フィン材向け、カーエバポレーター向け、飲料缶材向け等アルミニウム材の広範囲な用途において使用されている。
しかし、近年、環境保護の観点から、リン酸クロメート系表面処理剤と同等の高い耐食性、密着性を付与することができるノンクロム系表面処理剤が求められている。
【０００３】
ノンクロム表面処理剤としては、例えば、飲料缶ボディ向けとして、ジルコニウム又はチタニウム化合物とリン酸化合物とを併用した系が用いられている。しかしながら、これらの系により形成される化成皮膜は、リン酸クロメート系表面処理剤により形成される皮膜と比べて、塗装後の耐食性、密着性が劣るため、広範囲な用途に使用できるものではなかった。
【０００４】
例えば、特開平１０−４６１０１号公報（特許文献１）には、リン酸系化合物及び／又は有機ケイ素化合物と、有機化合物重合体を含有するアルミニウム用表面処理剤が開示されている。しかしながら、この技術では、塗料との高い密着性及び塗装材としての防食性が不充分であった。
【０００５】
また、特開２０００−６９６７号公報（特許文献２）や、特開２０００−６９７９号公報（特許文献３）にはリン酸又はリン酸ジルコニウムと有機樹脂の複合型化成処理被膜を有するポリエステル樹脂被覆アルミニウムシームレス缶が開示されている。しかしながら、この技術では、複合型化成処理被膜形成後、熱可塑性樹脂層を形成させたアルミニウム合金板材を深絞り加工あるいは絞りしごき加工による厳しい加工を行って成形した場合、満足のいく耐食性や熱可塑性樹脂層との密着性が得られなかった。
【特許文献１】特開平１０−４６１０１号公報
【特許文献２】特開２０００−６９６７号公報
【特許文献３】特開２０００−６９７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来技術の抱えるこれらの問題点を解決するためのものであり、具体的には、食料缶及び飲料缶を対象にして、表面処理層にクロムを使用せず、熱可塑性樹脂にてラミネートした後に深絞り加工、絞りしごき加工やストレッチドロー加工による厳しい加工をして成形しても耐食性がよく、缶成型時に熱可塑性樹脂の密着性に優れる樹脂被覆シームレスアルミニウム缶の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記従来技術の抱える問題点を解決するための手段について鋭意検討した。その結果、特定のアルミニウム素材を用い、該表面に特定の有機−無機複合表面処理層を形成させ、その表面処理層に特定の組成の熱可塑性樹脂層を特定の方法で形成させた板材を用いて、その後、絞り加工、しごき加工による厳しい加工を行って成形しても、耐食性、密着性に優れる樹脂被覆シームレスアルミニウム缶を提供し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
請求項１に記載の樹脂被覆シームレスアルミニウム缶は、
樹脂被覆シームレスアルミニウム缶の少なくとも内面側となるアルミニウム合金板の表面を有機−無機複合表面処理液に接触させて、１工程で、
該アルミニウム合金板の表面に、
ジルコニウム化合物の付着量がジルコニウム原子換算で２〜２０ｍｇ／ｍ２、リン化合物の付着量がリン原子換算で１〜１０ｍｇ／ｍ２、有機化合物の付着量が炭素原子換算で５〜６０ｍｇ／ｍ２であり、該有機化合物が下記式（Ｉ）：
【化１】
0005311266.tif 000002
［式中、Ｘはそれぞれの構成単位において独立に、水素原子、又は下記式（II）
【化２】
0005311266.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ１０のヒドロキシアルキル基を表す）で表されるＺ基を表し、Ｚ基の導入率はベンゼン環１個あたり０．３〜１．０個である。］で表される構造単位よりなる有機重合体で、該有機重合体の平均分子量がＸを全て水素原子とした時１，０００〜１００，０００の有機−無機複合表面処理層の１層を形成し、
さらにその上に、
加熱溶融した熱可塑性樹脂から形成したフィルムをラミネートするか、
加熱溶融した熱可塑性樹脂をフィルム状に押出し直接ラミネートするか、
して形成した熱可塑性樹脂層を被覆した樹脂被覆アルミニウム合金板を、
シームレス缶に成形したことを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載した樹脂被覆シームレスアルミニウム缶は、請求項１において、前記熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂被覆シームレスアルミニウム缶は、
樹脂被覆シームレスアルミニウム缶の少なくとも内面側となるアルミニウム合金板の表面を有機−無機複合表面処理液に接触させて、１工程で、
該アルミニウム合金板の表面に、
ジルコニウム化合物の付着量がジルコニウム原子換算で２〜２０ｍｇ／ｍ２、リン化合物の付着量がリン原子換算で１〜１０ｍｇ／ｍ２、有機化合物の付着量が炭素原子換算で５〜６０ｍｇ／ｍ２であり、該有機化合物が下記式（Ｉ）：
【化１】
0005311266.tif 000004
［式中、Ｘはそれぞれの構成単位において独立に、水素原子、又は下記式（II）
【化２】
0005311266.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ１０のヒドロキシアルキル基を表す）で表されるＺ基を表し、Ｚ基の導入率はベンゼン環１個あたり０．３〜１．０個である。］で表される構造単位よりなる有機重合体で、該有機重合体の平均分子量がＸを全て水素原子とした時１，０００〜１００，０００の有機−無機複合表面処理層の１層を形成し、
さらにその上に、
加熱溶融した熱可塑性樹脂から形成したフィルムをラミネートするか、
加熱溶融した熱可塑性樹脂をフィルム状に押出し直接ラミネートするか、
して形成した熱可塑性樹脂層を被覆した樹脂被覆アルミニウム合金板を、
シームレス缶に成形したことにより、
アルミニウム合金板をリン酸クロメート系表面処理剤で処理し、更にその上を熱可塑性有機樹脂層で被覆した場合と同等の密着性及び耐食性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の樹脂被覆シームレスアルミニウム缶は、
樹脂被覆シームレスアルミニウム缶の少なくとも内面側となるアルミニウム合金板の表面を有機−無機複合表面処理液に接触させて、１工程で、
該アルミニウム合金板の表面に、
ジルコニウム化合物の付着量がジルコニウム原子換算で２〜２０ｍｇ／ｍ２、リン化合物の付着量がリン原子換算で１〜１０ｍｇ／ｍ２、有機化合物の付着量が炭素原子換算で５〜６０ｍｇ／ｍ２であり、該有機化合物が下記式（Ｉ）：
【化１】
0005311266.tif 000006
［式中、Ｘはそれぞれの構成単位において独立に、水素原子、又は下記式（II）
【化２】
0005311266.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ１０のヒドロキシアルキル基を表す）で表されるＺ基を表し、Ｚ基の導入率はベンゼン環１個あたり０．３〜１．０個である。］で表される構造単位よりなる有機重合体で、該有機重合体の平均分子量がＸを全て水素原子とした時１，０００〜１００，０００の有機−無機複合表面処理層の１層を形成し、さらにその上に、加熱溶融した熱可塑性樹脂から形成したフィルムをラミネートするか、加熱溶融した熱可塑性樹脂をフィルム状に押出し直接ラミネートするか、して形成した熱可塑性樹脂層を被覆した樹脂被覆アルミニウム合金板を、シームレス缶に成形したことを特徴とする。
以下に本発明の内容について詳しく説明する。
【００１４】
（アルミニウム合金板の構成）
前記アルミニウム合金板は、重量％で、Ｍｇ：０．２〜５．５％、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｆｅ：０．０５〜１％、Ｃｕ：０．０１〜０．３５％、Ｍｎ：０．０１〜２％、Ｃｒ：０．０１〜０．４％、を含有するアルミニウム合金であることを特徴とする。
【００１５】
合金組成を前記のごとく限定したのは次の理由による。
Ｍｇは強度を向上させるために添加するものである。その含有量を重量％で、０．２〜５．５％と限定したのは、０．２重量％未満では所望の強度が得られず、５．５重量％を超えると圧延の際に耳割れが大きくなるためである。
【００１６】
Ｓｉ及びＦｅは成形性を改善するために添加するものである。その含有量をＳｉ：０．０５〜１重量％、Ｆｅ：０．０５〜１重量％と限定したのは、何れも不可避的に混入され、０．０５重量％未満に規制するのは通常処理では困難であり、一方、１％を超えると巨大晶出物をつくりやすくなり、成形性を劣化するためである。
【００１７】
Ｃｕは強度を向上するために添加するものである。その含有量を０．０１〜０．３５重量％と限定したのは、添加しなければ強度に乏しく、上限を超えると鋳造時に割れが発生するようになるためである。
【００１８】
Ｍｎ、Ｃｒは強度と耐熱性を向上し、更に限界絞り比を向上させるとともに、結晶粒を微細化するために添加するものである。その含有量を、Ｍｎ：０．０１〜２重量％、Ｃｒ：０．０１〜０．４重量％と限定したのは、いずれも下限未満では上記効果が少なく、上限を超えると限界絞り比が減少し、製缶工程で割れが発生するようになるためである。
【００１９】
本発明では、一般に厚みが０．１５〜０．４０ｍｍ、好ましくは０．２０〜０．３０ｍｍの厚みのアルミニウム合金板が使用可能である。
０．１５ｍｍ未満では、缶成形が困難で、かつ所望の缶強度が得られず、一方０．４０ｍｍを超えると、経済性が悪くなるためである。
【００２０】
上記アルミニウム合金板としては、具体的には、アルミニウム、アルミニウム−銅合金、アルミニウム−マンガン合金、アルミニウム−珪素合金、アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウム−マグネシウム−珪素合金、アルミニウム−亜鉛合金、アルミニウム−亜鉛−マグネシウム合金等を挙げることができる。
【００２１】
上記アルミニウム合金板としては、例えば、アルミニウム合金５１８２材、アルミニウム合金５０２１材、アルミニウム合金５０２２材、アルミニウム合金５０５２材、アルミニウム合金３００４材、アルミニウム合金３００５材、アルミニウム合金３１０４材、アルミニウム合金１１００材等が好適に用いられる。
アルミニウム材料の形状については特に制限はないが、フィルムをラミネートしやすい形状、例えば、板状、シート状、コイル状が好ましい。
【００２２】
（有機−無機複合表面処理層）
有機−無機複合表面処理層は、耐食性の付与と、アルミニウム材及び熱可塑性樹脂との密着性付与の二つの効果を主な目的としている。この有機−無機複合表面処理層の形成には、有機物が下記式（Ｉ）で示される有機重合体を用いることが好ましい。
【化１】
0005311266.tif 000008
式中、Ｘはそれぞれの構成単位において独立に、水素原子、又は下記式(II)であることが好ましい。
【化２】
0005311266.tif 000009
式(II)中のＲ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ１〜Ｃ１０のヒドロキシアルキル基であることが好ましい。Ｃ１１以上のアルキル基又はヒドロキシアルキル基ではミクロポーラス的な部位が多くなり、緻密な皮膜が形成されないために耐食性の劣化を引き起こす。さらに、アルキル基部が長いために、疎水性が大きくなりフィルムとの密着性が弱くなる。
【００２３】
Ｘで表されるＺ基の導入率はベンゼン環１個あたり０．３〜１．０であることが好ましい。Ｚ基の導入率が０．３未満では密着性が充分でない。１．０を超えると水溶性が過度になり、表面皮膜の形成が困難になる。
Ｚ基の導入率は通常用いられる方法により算出され、特に限定される物ではない。例えば、ＣＨＮＳ−Ｏ元素分析により有機化合物を完全燃焼させ、生成したガス（ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２、ＳＯ２）を測定することにより各元素の定量を行い、定量結果より導入率を算出することができる。
有機重合体の分子量は、前記Ｘを全て水素原子にした時、１，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。分子量が１，０００未満では、加熱生成物の柔軟性に不足し、加工時に有機−無機複合被膜内で凝集破壊を起こし密着性が不足する。分子量が１００，０００以上では被膜を構成する無機成分との反応が充分でなく、耐食性が不足する。より好ましい有機重合体の分子量は、１，０００〜１０，０００の範囲である。
前記有機重合体は平均分子量が１種のものを用いても良いし、平均分子量が２種以上の重合体を混合して用いても良い。
分子量の測定は、皮膜を剥離した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって行うことができる。
【００２４】
有機−無機複合皮膜中の有機物の付着量は耐食性と密着性を左右する。有機物の付着量は炭素原子に換算して５〜６０ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましい。炭素の付着量が５ｍｇ／ｍ２未満では、アルミニウム合金の表面を充分に覆うことができず充分な密着性と耐食性が得られない。６０ｍｇ／ｍ２ を超えても性能上問題はないが、外観に望まれない変化を生じたり、コスト高となる問題がある。
【００２５】
前記炭素付着量の測定は、市販の表面炭素分析装置を用いて測定することができる。表面炭素分析装置はサンプルを昇温し、表面に存在する炭素を酸化してガス化し、このガスをＩＲ（赤外吸収）で定量する原理となっている。測定条件は表面の炭素を酸化してガス化させる条件であれば良いが、一般に４００〜５００℃で５〜１０分の条件で測定することが好ましい。
【００２６】
式（Ｉ）で表される重合体は、常法により製造することができる。例えば、式（Ｉ）で表される重合体は、フェノール化合物またはナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合し、ついでホルムアルデヒドとアミンを用いて官能基Ｘを導入することにより製造する。ホルムアルデヒドとしては通常ホルマリンを用いる。重合体の分子量については特に制限はないが、前記Ｘを全て水素原子としたときの分子量が通常１，０００〜１００，０００程度、好ましくは１，０００〜１０，０００程度であるのが適当である。
【００２７】
前記、有機−無機複合表面処理層（表面処理皮膜層）にはジルコニウム化合物を含む。ジルコニウム化合物の付着量は耐食性と密着性を左右する。ジルコニウム原子換算で２〜２０ｍｇ／ｍ２ の範囲が好ましい。ジルコニウムの付着量が２ｍｇ／ｍ２ 未満では前記炭素と同様にアルミニウム合金表面を充分に覆うことができず耐食性が不足する。２０ｍｇ／ｍ２ を超えると加工時に表面処理皮膜内部での凝集破壊を起こしやすくなり、密着性に問題が出る場合がある。
【００２８】
上記表面処理層に用いられるジルコニウム化合物としては、ジルコニウムを含有する化合物であれば特に限定されないが、当該ｐＨでの安定性が良好で、皮膜形成性に優れることから、フッ素を含有している水溶性ジルコニウム化合物が好ましい。
【００２９】
上記フッ素を含有している水溶性ジルコニウム化合物としては特に限定されず、例えば、Ｈ２ＺｒＦ６、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６、Ｋ２ＺｒＦ６、Ｎａ２ＺｒＦ６、Ｌｉ２ＺｒＦ６等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記、有機−無機複合表面処理層（表面処理皮膜層）にはリン化合物を含む。表面処理皮膜中のリン化合物の付着量は、リン原子換算で１〜１０ｍｇ／ｍ２ の範囲が好ましい。リンの付着量が１ｍｇ／ｍ２ 未満では前記ジルコニウムの付着量と同様の理由で耐食性が不足する。リン付着量が１０ｍｇ／ｍ２ を超えると密着性が問題となる場合がある。
【００３１】
上記、表面処理皮膜中のリン化合物は、リン酸系化合物であることが、有機樹脂層と金属材料との密着性を高める観点から好ましい。かかる目的に使用し得るリン酸系化合物としては、リン酸もしくはその塩、縮合リン酸もしくはその塩、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン等を挙げることができる。ここで塩としてはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩を挙げることができる。また、密着性を向上させる目的で有機ケイ素化合物を配合できる。有機ケイ素化合物としては、ビニルエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
上記ジルコニウム化合物の付着量、及びリン化合物の付着量は、市販の蛍光Ｘ線分析装置で定量することができる。すなわち、ジルコニウム又はリンの付着量が既知で付着量の異なるサンプルを複数測定し、この際の強度より、強度−付着量の検量線を作成する。同様の条件で本発明の被覆金属材料からサンプルを切り出し、測定する。この測定強度を検量線に基づき付着量に変換することにより、上記ジルコニウム化合物の付着量、及びリン化合物の付着量を測定することができる。
【００３３】
前記有機−無機複合表面処理層の厚みについては、皮膜厚が５〜５００ｎｍであることが必要であり、１５〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。皮膜厚が５ｎｍ未満ではラミネートフィルムの優れた密着性が得られず、５００ｎｍを超えると金属材料の有する色調を損ねる可能性が高い。
さらに、前記有機−無機複合表面処理層は、アルミニウム合金材料の表面の９０％以上を被覆していることが好ましい。９０％未満の被覆率では加工時にフィルムが剥離しやすい。
【００３４】
上記表面処理層の皮膜厚および被覆率は、常法により、市販のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）装置で定量することができる。ＸＰＳとはサンプルを超高真空（１０−５Ｐａ以下）においてＸ線で励起し、この際に放出される光電子を分析する装置である。この光電子の強度と感度係数より表面に存在する原子の比率を計算することができる。
【００３５】
（処理液）
上記有機−無機複合表面処理層は、有機−無機複合表面処理液を、アルミニウム合金板に皮膜処理することにより得られる。
上記処理液は、上記重合体、ジルコニウム化合物及びリン化合物を溶媒である水に溶解させることにより作製する。以下上記処理液の調整について述べる。
上記処理液には、有機化合物を皮膜として形成させるために水溶性の重合体を使用することができる。これにリン酸イオン、ジルコニウムの錯フッ化物とを共存させることが好ましい。また、水溶性重合体とリン酸、錯フッ化物が沈殿しやすいｐＨに調整することが好ましい。この処理液をアルミニウム合金板に接触させることにより処理を行う。処理時、フッ素化合物によりアルミニウム表面がエッチングされ、この際に界面でｐＨ上昇が起こる。これにより共存する水溶性重合体及びリン化合物が表面に析出し、皮膜となる。表面処理されたアルミニウム板は未反応物を除去するため水で洗浄し、更に純水等で洗浄し乾燥後、表面処理アルミニウム合金板を得ることができる。
【００３６】
上記処理液において、上記重合体の濃度は１００ｍｇ／Ｌ以上であることが必要であり、１００〜１０，０００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、３００〜３，０００ｍｇ／Ｌであることがさらに好ましい。重合体の濃度が１００ｍｇ／Ｌ未満であると皮膜の形成が充分でなく、１０，０００ｍｇ／Ｌを超えるとコストが高くなる。
【００３７】
上記処理液において、上記ジルコニウム化合物の含有量は、ジルコニウムとして、１００〜１０，０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは３００〜１，０００ｍｇ／Ｌである。１００ｍｇ／Ｌ未満であると、短時間処理で充分なジルコニウム皮膜量が得られず、密着性、耐食性が低下するおそれがある。一方、１０，０００ｍｇ／Ｌを超えると、性能向上、処理時間の短縮は認められず、かつコスト高となるおそれがある。
【００３８】
上記処理液において、上記リン化合物の含有量は、リンとして１００〜１０，０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは３００〜１，０００ｍｇ／Ｌである。１００ｍｇ／Ｌ未満であると、形成される皮膜中に適切なリン皮膜量が得られず、塗装後の塗膜密着性が低下するおそれがあり、１０，０００ｍｇ／Ｌを超えても、過剰に存在することになるだけで密着性、耐食性を向上させる効果は見られず、コスト高となるおそれがある。
【００３９】
上記処理液のｐＨは、下限２．５、上限５．５の範囲内である。ｐＨが２．５未満の場合は、金属表面のエッチングが促進され過ぎるため、皮膜外観が不良となり、また、得られる皮膜の耐食性も悪化する。ｐＨが５．５を超えると、化成反応が満足に進行せず、化成皮膜が形成されにくくなる。上記下限は、２．８であることが好ましく、上記上限は、４．０であることが好ましい。
【００４０】
上記有機−無機複合表面処理液には、上記成分の他に必要に応じて、更に、エッチング助剤、キレート剤、ｐＨ調整剤を使用することができる。
上記エッチング助剤としては、例えば、過酸化水素、フッ化水素酸、フッ化水素酸塩、フッ化硼酸等を挙げることができる。なお、フッ素イオンの供給源として、上記水溶性ジルコニウム化合物として挙げたジルコニウムの錯体を用いる場合には、生成するフッ素イオンの量が不充分であるので、上記フッ素化合物を併用することが好ましい。
【００４１】
上記キレート剤としては、例えば、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等、アルミニウムと錯体を形成する酸及びそれらの金属塩等を挙げることができる。
【００４２】
上記ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸、縮合リン酸、フッ化水素酸、硝酸、過塩素酸、硫酸、硝酸ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等の表面処理に悪影響を与えない酸又は塩基を挙げることができる。
【００４３】
（樹脂被覆シームレスアルミニウム缶の製造方法）
本発明の樹脂被覆シームレスアルミニウム缶の製造は、調整した上記有機−無機複合表面処理液をアルミニウム合金板に被覆処理し、化成処理アルミニウム合金板を作製した後、該化成処理アルミニウム合金板の表面に有機樹脂層を形成させ、該樹脂被覆アルミニウム合金板をシームレス缶に成形することにより行うことができる。以下、具体的な工程を追って説明する。
【００４４】
（アルミニウム合金板への被覆処理）
まず、上記有機−無機複合表面処理液を、アルミニウム合金板に皮膜処理する工程について説明する。
アルミニウム合金板に上記有機−無機複合表面処理液を施してアルミニウム化成処理材料を製造するに先立ち、まずアルミニウム合金板表面を洗浄することにより、圧延油や防錆油等を除去（脱脂）する。脱脂方法としては特に制限されず、一般的に使用される溶剤脱脂、アルカリ脱脂または酸系脱脂を採用することができる。
【００４５】
具体的には、上記アルミニウム合金板の処理が行われる前には、まず上記アルミニウム合金板を酸で洗浄する工程が行われることが好ましい。更に酸で洗浄する工程の前に上記アルミニウム合金板をアルカリで洗浄する工程が行われることが好ましい。最も好ましい態様は、アルカリ洗浄→水洗→酸洗浄→水洗→ノンクロム金属表面処理→水洗→乾燥の各工程を順次行う方法である。
【００４６】
上記アルカリ洗浄処理としては特に限定されず、例えば、従来アルミニウムやアルミニウム合金等の金属のアルカリ洗浄処理に用いられてきた処理を行うことができる。上記アルカリ洗浄処理において、通常、アルカリ洗浄はアルカリ性クリーナーを用いて行われる。また、上記酸洗浄は酸性クリーナーを用いて行われる。
【００４７】
上記アルカリ性クリーナーとしては特に限定されず、通常のアルカリ洗浄に用いられるものを用いることができ、例えば、日本パーカライジング株式会社製「ファインクリーナー４３７７」（商標）等を挙げることができる。上記酸性クリーナーとしては特に限定されず、例えば、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸；日本パーカライジング株式会社製「パルクリーン５００」等を挙げることができる。
【００４８】
上記酸洗浄及びアルカリ洗浄処理は、通常、スプレー法で行われる。上記酸洗浄又はアルカリ洗浄処理を行った後は、基材表面に残存する酸洗浄剤又はアルカリ洗浄剤を除去するために、水洗処理を行う。
【００４９】
アルミニウム合金板への皮膜処理としては、上記有機−無機複合表面処理液をアルミニウム合金板の表面に接触させて該表面と反応させることにより皮膜を形成させることにより行うことができる。上記アルミニウム合金板を処理する方法としては、上記アルミニウム合金板を上記処理液に接触させる方法であれば特に限定されず、ロールコート法、スプレー法、浸漬法等の通常の方法を挙げることができる。なかでも、スプレー法で行うことが好ましい。
【００５０】
上記アルミニウム合金板の処理は、下限３０℃、上限８０℃の温度範囲で行うことが好ましい。３０℃未満であると、反応速度が低下し、皮膜の析出性が悪くなるため、充分な皮膜量を得るために処理時間を延長する必要が生じ、生産性を低下させる。８０℃を超えると、エネルギーのロスが大きくなる可能性がある。上記下限は、５０℃であることがより好ましい。上記上限は、７０℃であることがより好ましい。
【００５１】
上記アルミニウム合金板の処理は、スプレー法で処理する場合は、処理時間が下限１秒、上限２０秒の範囲内であることが好ましい。１秒未満であると、形成される皮膜量が充分でなく、耐食性や密着性が低下するおそれがあり、２０秒を超えると、皮膜形成時のエッチングが過度に進行し、密着性、耐食性が低下するおそれがある。また、より好ましくは上記下限は３秒であり、上記上限は８秒である。
【００５２】
上記アルミニウム合金板の処理の後、必要に応じて水洗処理を行うことができる。
上記水洗処理は、皮膜外観等に悪影響を及ぼさないようにするために、１回又はそれ以上行われるものである。この場合、最終の水洗は、純水で行われることが適当である。この水洗処理においては、スプレー水洗又は浸漬水洗のどちらでもよく、これらの方法を組み合わせて水洗することもできる。
【００５３】
上記アルミニウム合金板の処理により得られる皮膜は、水洗後に乾燥させることが好ましい。上記皮膜を乾燥する方法としては加熱乾燥が好ましく、例えば、オーブン乾燥及び／又は熱空気の強制的循環による加熱乾燥を挙げることができる。これらの加熱乾燥は、通常、４０〜１２０℃で６秒〜６０秒間行われる。
また、乾燥温度によっては表面上で重合体が更に高分子化する。より高い耐食性が要求される場合には、乾燥温度を１８０℃以上とすることにより、表面上で重合度を高めることもできる。
なお、加熱する際には、重合度は表面処理液中での値より大きくなる。また、この際に前記Ｚ基が脱離するため、Ｚ基置換数も表面処理液中での値（０．３〜１．０）より小さくなる。有機化合物に起因する炭素の付着量、リン付着量、及びジルコニウム付着量は、処理液中の水溶性重合体の濃度やリン酸化合物の濃度、処理温度、処理時間等により調整することができる。
【００５４】
皮膜厚、皮膜付着量および被覆率、ジルコニウム化合物若しくはリン化合物の付着量は、本発明の被覆金属材料について説明した範囲になるように適宜調整することができる。調整は、上記水系組成物中の重合体の濃度、エッチング剤の濃度、リン化合物の濃度、処理温度、処理時間等を調整することにより行うことができる。
【００５５】
（有機樹脂被覆層の形成）
上記有機−無機複合表面処理層の上には、熱可塑性樹脂層を形成させる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂が挙げられる。熱可塑性ポリエステル系樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレンテレフタレート単位、エチレンナフタレート単位、エチレンイソフタレート単位、ブチレンテレフタレート単位、１，４シクロへキサンジメタノールテレフタレート単位等の構成単位からなる熱可塑性ポリエステル系樹脂を挙げることができる。２以上の上記構成単位を有する共重合熱可塑性ポリエステル系樹脂、または２種類以上の熱可塑性ポリエステル樹脂のブレンド品であってもよい。これらのうちでも、エチレンテレフタレート単位からなるポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンイソフタレート共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレート共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンナフタレート共重合樹脂等が好適である。
【００５６】
上記熱可塑性ポリエステル樹脂は、融点が１３０℃〜２５５℃であることが好ましい。１３０℃未満では耐レトルト性が劣るようになり、２５５℃を超えると金属へのラミネートが困難となるためである。
【００５７】
上記熱可塑性ポリエステル樹脂は、フィルムを形成した後金属にラミネートするものであっても、加熱溶融した上記熱可塑性ポリエステル樹脂を押出し成形機の押出し幅の狭いスリットによってフィルム状に押出し、直接金属板上にラミネートする押し出しラミネート法によるものであってもよい。上記フィルムを形成した後でラミネートする場合、上記フィルムとしては特に限定されず、例えば、未延伸フィルムであっても一軸延伸フィルムであっても二軸延伸フィルムであってもよい。
【００５８】
上記熱可塑性樹脂は、エポキシフェノール樹脂系等の接着プライマー層を介して、有機−無機複合表面処理層の上に形成しているものであっても良い。接着プライマーは、金属素材とフィルムとの両方に優れた接着性を示すものである。エポキシフェノール樹脂系の接着プライマーとしては、特にフェノール樹脂とエポキシ樹脂を５０：５０乃至１：９９の重量比、特に４０：６０乃至５：９５の重量比で含有する塗料であることが、密着性と耐腐食性との両方に優れていることから好ましい。上記接着プライマー層は一般に０．０１乃至１０μｍの厚みに設けるのがよい。接着プライマー層は予めアルミニウム合金板上に設けても良く、あるいは上記ポリエステルフィルム上に設けても良い。
【００５９】
（缶体の成形）
本発明の樹脂被覆シームレスアルミニウム缶の成形は、前述したアルミニウム合金体用素材を使用して、公知の成形法で行うことができる。
先ず、被覆アルミニウム板乃至コイルを所定の形状及び寸法に打抜き、次いで、或いは同時にプレス型で缶体に成形する。一般に、絞り成形や絞り−しごき成形をしたシームレス缶に適用される。また、絞り・再しぼり加工、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工（薄肉化絞り加工或いはストレッチ加工）、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし・しごき加工或いは絞り・しごき加工等の従来公知の手段に付すことによっても製造される。
好ましくは再絞りによる曲げ伸ばし加工、及び／又はしごき加工を行って側壁部の薄肉化を行う。その薄肉化は、底部に比して側壁部は曲げ伸ばし加工、及び／又はしごき加工により、ラミネート板の元板厚の２０乃至９５％、特に３０乃至９０％の厚みにあるように薄肉化されているのが好ましい。
【００６０】
得られた缶は、少なくとも一段の熱処理に付し、缶胴部のポリエステル系樹脂層を配向結晶化させると共に、前述の加工により生じた残留歪みを除去し、加工の際用いた滑剤を表面から揮散させ、更に表面に印刷した印刷インキを乾燥硬化させる。熱処理後の容器は急冷或いは放冷した後、所望により、一段或いは多段のネックイン加工に付し、フランジ加工を行って、巻締用の缶とする。またシームレス缶を成形した後、シームレス缶の上部を変形させてボトル形状にすることも可能である。
【実施例】
【００６１】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００６２】
（ノンクロム金属表面処理剤の調製）
（実施例１）
・重合体の調整
水溶性重合体において、Ｘは、式（Ｉ）で表されるそれぞれの構成単位において独立に、水素原子またはＺ＝−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｚ基の導入率がベンゼン環１個あたり０．５個である式（Ｉ）で表される重合体であって、Ｘを全て水素原子とした時の平均分子量が３０００のものとした。
・Ｚ基の導入率の算出
ＦＩＳＯＮＳ社製ＥＡ１１０８型元素分析装置を用いて、調整した前記重合体中に含まれるＣ、Ｈ、Ｎ、Ｓ元素の定量を行った。定量結果よりＺ基導入率を算出した。
・処理液の調整
常温のイオン交換水を攪拌装置付きベッセルに仕込んだ。常温にて攪拌しながら、４０％フッ化ジルコニウム水素酸（Ｚｒとして１７．６％含有）７１ｇ／Ｌ、８５％リン酸１５ｇ／Ｌ、５５％フッ化水素酸９ｇ／Ｌを加え、続いて、上記重合体４０ｇ／Ｌを攪拌しながら溶解した。その後、イオン交換水を用いて４％に希釈した後、アンモニアを添加してｐＨ３．０に調整し、淡黄色の水溶液を得た。
【００６３】
（実施例２）
水溶性重合体において、Ｘは、式（Ｉ）で表されるそれぞれの構成単位において独立に、水素原子またはＺ＝−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｚ基の導入率がベンゼン環１個あたり０．５個である式（Ｉ）で表される重合体であって、Ｘを全て水素原子とした時の平均分子量１５００のものとした以外は、実施例１と同様とした。
【００６４】
（実施例３〜１６、比較例１〜８）
前記実施例１において、ジルコニウム成分、リン成分、重合体濃度、ｐＨ、重合体の平均分子量、及び重合体のＺ基導入率を表に示すように変化させ、その他は実施例１と同様とした。
【００６５】
（アルミニウム合金板の洗浄）
市販のアルミニウム−マンガン合金板（ＪＩＳ Ａ３００４ 板厚：０．３ｍｍ 板寸法：２００×３００ｍｍ）を、市販の強アルカリ系脱脂剤「ファインクリーナー４３７７」（商標、株式会社日本パーカライジング社製）を用いて、薬剤濃度：２０ｇ／Ｌ、処理温度６０℃、処理時間７秒の条件でスプレー処理した。その後、表面に残存しているアルカリ分を水道水により洗浄した。
【００６６】
（アルミニウム合金板への処理）
得られたアルミニウム合金板に、実施例及び比較例の表面処理液を用いスプレーにて温度５０℃〜６０℃、処理時間１秒〜５秒にて表面処理した後、未反応物を水道水により洗浄後、更に３０００，０００Ω以上の脱イオン水にて洗浄し、その後８０℃で乾燥し、有機−無機複合表面処理層を形成させた表面処理金属板を得た。
【００６７】
（比較例９，１０）
処理剤として、日本パーカライジング社製「アロジンＮ−４０５」（比較例９：リン酸ジルコニウム系処理剤）、日本パーカライジング社製「アルクロムＫ７０２」（比較例１０：リン酸クロメート系処理剤）を使用した他は、いずれも、上述の洗浄工程、スプレー処理と同条件にて化成皮膜を形成させた表面処理金属板を得た。
【００６８】
（皮膜量測定）
上記下地皮膜のジルコニウム、リン、クロムの付着量（ｍｇ／ｍ２）を、島津製作所社製  蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００」を用いて測定した。炭素の付着量（ｍｇ／ｍ２）は、米国ＬＥＣＯ社製  形態別炭素／水分分析装置「ＲＣ４１２」を用いて測定した。サンプルサイズは３２ｃｍ２で測定条件は４００℃−８分とした。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
0005311266.tif 000010
【００７０】
（熱可塑性樹脂層の形成）
得られた有機−無機複合表面処理層を形成させた表面処理金属板に、あらかじめラミネート面側にエポキシフェノール系接着プライマーを１μm塗布したポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンイソフタレート共重合樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレート共重合樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンナフタレート共重合樹フィルムを、ラミネートロール温度１５０℃、通板速度１５０ｍ／分で熱ラミネートし直ちに水冷することにより、熱可塑性有機樹脂層を被覆した樹脂被覆アルミニウムシームレス缶用素材を得た。
【００７１】
（缶体の作製）
作製した樹脂被覆アルミニウムシームレス缶用素材を、上記樹脂被覆面が、少なくとも以下に示す缶体の評価面側に存在する方向で、直径１６６ｍｍの円盤に打ち抜き、浅絞りカップに絞り成形した。次いで、この浅絞りカップを、再絞り−しごき加工を行い、深絞り−しごき加工により缶体を得た。この缶体の諸特性は以下のとおりであった。
缶体径：６６ｍｍ
缶体高さ：１２８ｍｍ
元板厚に対する、缶側壁部の平均板厚減少率：６３％
この缶体を、常法に従いドーミング成形を行い、２２０℃にて熱処理を行った後、缶体を放冷後、開口端縁部のトリミング加工、缶胴外面印刷及び焼き付け乾燥、ネック加工、フランジ加工、を行って、３５０ｍＬ用の２ピース缶用のシームレス缶体を得た。成形上の問題はなかった。次いで以下の評価を行った。
【００７２】
（評価方法）
下記評価を行い、結果を表２に示した。
１．皮膜外観
上記により得た樹脂被覆アルミニウムシームレス缶体の表面を目視で評価した。
表２において、はじき、ムラ、著しい変色等の異常の無い、良好な外観が得られたものを「○」で表し、異常があったものはその状態を表記した。
【００７３】
２．耐傷付きデラミ性評価
作製した熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金製缶体に、蒸留水を充填して蓋を巻き締め、１３０℃３０分のレトルト処理を行った。缶を室温に戻した後、巻き締め部近傍での外面フィルム剥離の有無を目視で評価した。
評価結果は、
○：フィルム剥離の発生無し
×：フィルム剥離の発生有り
で示し、表２にまとめた。
【００７４】
３．耐衝撃密着性試験
作製した熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金製缶体に、炭酸水を充填して蓋を巻締め、３７℃の温度で２週間貯蔵した後５℃で２日貯蔵し、その後、５℃のままで横向きに静置し、缶体の上面部に、径６５．５ｍｍの球面を有する１ｋｇのおもりを４０ｍｍの高さから球面が缶に当たるように落とすことにより缶体に衝撃的変形を与えた後開缶し、缶体の衝撃変形部を通電測定し評価した。通電測定は、１％ＮａＣｌ溶液を含んだスポンジを衝撃変形部に接触させ、スポンジ内の電極（陰極）と缶体との間に６．０ｖの電圧をかけ、流れる電流を測定した。評価結果は、
○：平均電流値＜０．１ｍＡ
×：平均電流値＞０．１ｍＡ
で示し、表２にまとめた。
【００７５】
４．パック試験Ｉ（耐食性）
作製した熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金製缶体に、内容物コカコーラを３５０ｇ充填し、常法に従い蓋を巻締めた。正立で３７℃−３カ月貯蔵後開罐機で巻締部を切断し、蓋を罐胴から離した後、該内面の腐食状態を顕微鏡で観察し評価した。
ｎ＝５０で実施した。評価結果を、表２にまとめた。
【００７６】
５．パック試験II（耐食性）
作製した熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金製缶体に、内容物ハイリキレモンを３５０ｇ充填し、常法に従い蓋を巻締めた。正立で３７℃−３カ月貯蔵した後５℃で２日貯蔵し、その後、５℃のままで横向きに静置し、缶体の上面部に、径６５．５ｍｍの球面を有する１ｋｇのおもりを４０ｍｍの高さから球面が缶に当たるように落とすことにより缶体に衝撃的変形をあたえ、さらに正立で３７℃−３カ月貯蔵後、開罐機で巻締部を切断し、蓋を罐胴から離した後、該内面の腐食状態を顕微鏡で観察し評価した。
ｎ＝５０で実施した。評価結果を、表２にまとめた。
【００７７】
【表２】
0005311266.tif 000011
【００７８】
上記のように、実施例により得られた樹脂被覆アルミニウムシームレス缶は、密着性、開口性、耐食性、共に優れるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の樹脂被覆シームレスアルミニウム缶は、
樹脂被覆シームレスアルミニウム缶の少なくとも内面側となるアルミニウム合金板の表面を有機−無機複合表面処理液に接触させて、１工程で、
該アルミニウム合金板の表面に、
ジルコニウム化合物の付着量がジルコニウム原子換算で２〜２０ｍｇ／ｍ２、リン化合物の付着量がリン原子換算で１〜１０ｍｇ／ｍ２、有機化合物の付着量が炭素原子換算で５〜６０ｍｇ／ｍ２である有機−無機複合表面処理層の１層を形成し、さらにその上に、加熱溶融した熱可塑性樹脂から形成したフィルムをラミネートするか、加熱溶融した熱可塑性樹脂をフィルム状に押出し直接ラミネートするか、して形成した熱可塑性樹脂層を被覆した樹脂被覆アルミニウム合金板を、シームレス缶に成形したことにより、アルミニウム合金板をリン酸クロメート系表面処理剤で処理し、更にその上を熱可塑性有機樹脂層で被覆した場合と同等の密着性及び耐食性を有する。