(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレートを主繰返し単位とする下記のポリエステルＡとポリエステルＢとを主成分として含むポリエステル樹脂チップであって、ポリエステルＡの極限粘度ＩＶＡとポリエステルＢの極限粘度ＩＶＢの差が０．１０〜０．３０デシリットル／グラムの範囲であり、ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差が１８℃以内であり、ポリエステルＡとポリエステルＢの配合比が重量比で９５／５〜５／９５であり、チップの平均重量が５〜５０ｍｇ／個であるポリエステル樹脂チップを成形機内での溶融樹脂温度が２６０〜２９５℃、成形機内での溶融滞留時間が１０〜５００秒の条件で混練および成形することを特徴とするポリエステル未延伸成形体の製造方法。
ポリエステルＡ：極限粘度ＩＶＡが０．６０〜０．７５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１７８℃、降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃であるポリエステル。
ポリエステルＢ：極限粘度ＩＶＢが０．７３〜０．９０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１７８℃、降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃であるポリエステル。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂チップの分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．６０以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル未延伸成形体の製造方法。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂チップの環状３量体含有量が０．５０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリエステル未延伸成形体の製造方法。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂チップの、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマー増加量が０．５０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル未延伸成形体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの製造方法で得られたポリエステル未延伸成形体を少なくとも一方向に延伸することを特徴とするポリエステル延伸成形体の製造方法。
【請求項６】
請求項５のポリエステル延伸成形体の製造方法により得られた、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下であるポリエステル延伸成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成型体、シート状物、延伸フィルムなどの成形体の素材として好適に用いられるポリエステル樹脂及びそれらからなるポリエステル成形体、特に成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成が抑制され、透明性に優れかつ透明性の変動が少なく、また耐圧性あるいは耐圧性及び耐熱寸法安定性に優れた中空成形体や透明性、滑り性及び成形後の寸法安定性に優れたシート状物及び延伸フィルムなどのポリエステル成形体並びにポリエステル成形体の製造方法に関するものである。
背景技術【０００２】
主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル（以下ＰＥＴと略称することがある）は、その優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリアー性などの特性により、炭酸飲料、ジュース、ミネラルウォータなどの容器の素材として採用されており、その普及はめざましいものがある。これらの用途において、ポリエステル製ボトルに高温で殺菌した飲料を熱充填したり、また飲料を充填後高温で殺菌したりするが、通常のポリエステル製ボトルでは、このような熱充填処理時などに収縮、変形が起こり問題となる。ポリエステル製ボトルの耐熱性を向上させる方法として、ボトル口栓部を熱処理して結晶化度を高めたり、また延伸したボトルを熱固定させたりする方法が提案されている。特に口栓部の結晶化が不十分であったり、また結晶化度のばらつきが大きい場合にはキャップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずることがある。
果汁飲料、ウーロン茶及びミネラルウオータなどのように熱充填を必要とする飲料の場合には、プリフォーム又は成形されたボトルの口栓部を熱処理して結晶化する方法（特開昭５５−７９２３７号公報、特開昭５８−１１０２２１号公報）が一般的である。このような方法、すなわち口栓部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温でかつ短時間で処理できる、結晶化速度が速いＰＥＴであることが好ましい。一方、胴部についてはボトル内容物の色調を悪化させないように、成形時の熱処理を施しても透明であることが要求されており、口栓部と胴部では相反する特性が必要である。【０００３】
また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるため、延伸ブロー金型の温度を高温にして熱処理する方法が採られる（特公昭５９−６２１６号公報）。しかし、このような方法によって同一金型を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得られなくなる。これは金型表面にＰＥＴに起因する付着物が付き、その結果金型汚れとなり、この金型汚れがボトルの表面に転写するためであることが分かった。特に、近年では、ボトルの小型化とともに成形速度が高速化されてきており、生産性の面から口栓部の結晶化のための加熱時間短縮や金型汚れはより大きな問題となってきている。
また、ＰＥＴをシート状物に押出し、これを真空成形して得た容器に食品を充填後同一素材からなる蓋を放置しておくと収縮が起こり蓋の開封性が悪くなったり、また前記容器を長期間放置しておくと収縮が起こり蓋が出来なくなったりする。【０００４】
このような問題を解決するために種々の提案がなされている。例えば、ポリエチレンテレフタレートにカオリン、タルクなどの無機核剤を添加する方法、モンタン酸ワックス塩などの有機核剤を添加する方法があるが、これらの方法は異物やくもりの発生を伴い実用化には問題がある。また、原料ポリエステルに、前記ポリエステルから溶融成形して得たポリエステル成形体を粉砕した処理ポリエステルを添加する方法があるが、この方法は溶融成形粉砕という余分な工程が必要であり、さらにこのような後工程でポリエステル以外の夾雑物が混入する危険性があり、経済的及び品質的に好ましい方法ではない。また、耐熱性樹脂製ピースを口栓部に挿入する方法が提案されているが、ボトルの生産性が悪く、また、リサイクル性にも問題がある。また、上記問題点を改善した方法では、透明性及び耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に小型中空成形品を高速成形により効率よく生産することができ、また金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステル樹脂が提案されているがボトル口栓部の熱処理時間が長く問題である。
また、ポリエステルは、副生物であるアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）などのアルデヒド類を含有する。ポリエステル中のアルデヒド類含有量が多い場合には、これから成形された容器やその他包装等の材質中のアルデヒド類含有量も多くなり、前記容器等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。【０００５】
近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオータやウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したり、または充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含有量の低減がますます重要になって来ている。また、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルフィルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際、十分にアセトアルデヒド含有量の低いフィルムを使用することが内容物の風味や臭いの改善に必須要件であることが分かってきた。
このような理由から、従来からポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。これらの方策として、例えば、溶融重合によって得られたポリエステルプレポリマーを減圧下または不活性気体の流通下で固相重合に付することによりオリゴマーおよびアルデヒドを低下させる方法、ポリエステルプレポリマーを水分率が２０００ｐｐｍ以上となるように調湿した後、結晶化および固相重合する方法、ポリエステル粒子を５０〜２００℃の熱水で処理した後、減圧下または不活性気体流通下に加熱処理する方法（特開平８−１２００６２号公報）、固相重合の前後に水または有機溶媒で抽出、洗浄処理する方法）などが提案されている。しかしながら、これらの方法で得られるポリエステルを用いた成形体であっても、オリゴマーおよびアセトアルデヒドを問題ない水準に低減できているとは言えず、問題は未解決であり、解決が待たれている。  【０００６】
また、近年ボトルの薄肉化が図られ、それに伴いボトルの強度アップのために高分子量化が試されているが、高分子量化することで、成形時の溶融粘度が上昇してアセトアルデヒド発生量が増加すると言う問題が発生していた。
また、極限粘度が０．０３以上異なる２種のＰＥＴの溶融混合組成物からの予備成形体を特定の温度条件の熱固定金型で処理する耐熱性ポリエステル容器の製造方法（例えば、特許文献１参照）および得られた耐熱性ポリエステル容器（特公昭６２−５８９７３号公報）、０．６０〜０．７０ｄｌ／ｇの極限粘度と特定の昇温時結晶化温度及び特定の降温時結晶化温度を持つポリエステルと０．７７〜０．９０ｄｌ／ｇの極限粘度と特定の昇温時結晶化温度及び特定の降温時結晶化温度を持つポリエステルの混合物からのプリフォームを延伸ブローする耐熱性ポリエステル容器の製造方法（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、これらの方法によっても安定した透明性を持ち、かつアセトアルデヒド含有量が低減された成形体を得るには未だ問題点がある。
また、固相重合ＰＥＴと共重合ポリエチレンテレフタレートとの配合物（例えば、特許文献３参照）が提案されており、これを用いることにより中空成形体のアセトアルデヒド含有量を低減できるとのことであるが、共重合成分が存在するため、得られた成形体の耐熱性や耐圧性に問題があり満足のいくものではなく解決が待たれている。
【特許文献１】特公昭６２−４３８５１号公報
【特許文献２】特開平１０−２８７７９９号公報
【特許文献３】特開昭５８−４５２５４号公報
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】段付き成形板の平面図
【図２】段付き成形板の側面図
【図３】実施例で用いた水処理装置の概略図
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の方法の有する問題点を解決し、成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成が抑制され、透明性に優れかつ透明性の変動が少なく、また耐圧性あるいは耐熱寸法安定性に優れた中空成形体、特に耐圧性や耐熱耐圧性に優れた中空成形体を高速成形により効率よく生産することができるポリエステル樹脂およびそれからなるポリエステル成形体とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
本発明は、以下の通りである。
（１）  主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルであって分子量分布の分散比Ｍｗ／Ｍｎが３．００以上であることを特徴とするポリエステル樹脂。
（２）  少なくとも２種の、実質的に同一組成のポリエステルを主成分として含むポリエステル樹脂であって、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲であり、前記ポリエステルの降温時の結晶化温度の差が１８℃以内であることを特徴とするポリエステル樹脂。
（３）  エチレンテレフタレートを主繰返し単位とする下記のポリエステルＡとポリエステルＢとを主成分として含むポリエステル樹脂であって、ポリエステルＡの極限粘度ＩＶＡとポリエステルＢの極限粘度ＩＶＢの差が０．０５〜０．３０の範囲であり、ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差が１８℃以内であることを特徴とするポリエステル樹脂。
ポリエステルＡ：極限粘度ＩＶＡが０．６０〜０．７５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１７８℃、降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃であるポリエステル。
ポリエステルＢ：極限粘度ＩＶＢが０．７３〜０．９０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１７８℃、降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃であるポリエステル。
（４）  分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．６０以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかにに記載のポリエステル樹脂。
（５）  環状３量体含有量が０．５０重量％以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
（６）２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマー増加量が０．５０重量％以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
（７）  ポリエステルと同一組成のポリエステルのファインを０．１〜５０００ｐｐｍ含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
（８）  前記（１）〜（７）のいずれかに記載のポリエステル樹脂にポリオレフィン樹脂、ポリアセタ−ル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍを配合したことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
（９）  前記（１）〜（８）のいずれかに記載のポリエステル樹脂を成形機内での溶融樹脂温度が２６０〜２９５℃、成形機内での溶融滞留時間が１０〜５００秒の条件で混練および成形することを特徴とするポリエステル未延伸成形体の製造方法。
（１０）  前記（９）の製造方法で得られたポリエステル未延伸成形体を少なくとも一方向に延伸することを特徴とするポリエステル延伸成形体の製造方法。
（１１）  分子量分布の分散比Ｍｗ／Ｍｎが３．００以上であることを特徴とする、ポリエステル成形体。
（１２）  分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが、３．３０以上であることを特徴とするポリエステル成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は流動特性が改良されるために成形時のアルデヒド類の発生量が少なく、かつ成形体とした際には耐圧性などの機械的特性に優れた成形体を与えるポリエステル樹脂であり、成形時の歪みが少なく、耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に中空成形品を高速成形により効率よく生産することができ、また金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れ、さらに、香味保持性に優れたポリエステル延伸中空成形体を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のポリエステル樹脂およびそれからなるポリエステル成形体並びにポリエステル成形体
の製造方法の実施の形態を具体的に説明する。
本発明のポリエステル樹脂は、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルで、その分子量分布の分散比Ｍｗ／Ｍｎが３．００以上であるポリエステル樹脂であり、分子量分布を大きくすることによりポリマーの溶融粘度を低下させ、より低温度の成形温度において成形でき、結果として生成するアセトアルデヒドなどのアルデヒド類を減少させることが可能となり、アルデヒド類の含有量が少ない成形体を得ることが出来る。また、さらに強度が向上したボトルを得ることが有利であり、本発明のポリエステル樹脂を用いることにより胴部肉厚を薄くしてもボトルの強度面で問題がない薄肉ボトルを容易に成形できる。
また、同様の理由から成形温度を低く出来るので、溶融成形時の環状エステルオリゴマーの生成を低く抑えることが可能となり、特に小型中空成形品を高速成形により効率よく生産することができ、従って生産性が高くまた金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステル樹脂を与えることができる。また、成形後の寸法安定性に優れたシート状物を与えることも出来る。【００１２】
芳香族系ポリエステルの好ましい分子量分布の分散比Ｍｗ／Ｍｎは３．００以上、更に好ましくは３．０５以上、最も好ましくは３．１０以上で、分子量分布の分散比Ｍｗ／Ｍｎが３．００未満では、透明性を保持するには成形時の溶融温度をより高くすることが必要であり、成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類を低減できない。またボトルの強度が低下する傾向にある。
ここで、分子量分布の分散比Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｎは、ＧＰＣ法により求めた数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量分率（Ｍｚ）から、Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｎで算
出した値である。詳細は、後記の測定法（１６）の項で説明した。
芳香族系ポリエステル樹脂の分子量分布の分散比Ｍｗ／Ｍｎを３．００以上にする方法としては、数平均分子量の違う実質上同一組成のポリマーを２種類以上ブレンドする方法、重合時の条件（例えば、連続重合装置の場合では滞留時間を長くしたり、重合槽の数等の調整）などの方法が上げられ、異なる分子量分布を持つポリマーを２種類以上ブレンドする方法が好ましい。ブレンドとしては、溶融混合物であってもドライブレンドであっても良い。  【００１３】
また、本発明のポリエステル樹脂が、少なくとも２種の、実質的に同一組成のポリエステルを主成分として含むポリエステル樹脂である場合、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシ
リットル／グラムの範囲であり、前記ポリエステルの降温時の結晶化温度の差が１８℃以内である。ポリエステルの極限粘度の差は、好ましくは０．０６〜０．２７デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．０７〜０．２３デシリットル／グラム、特に好ましくは０．１０〜０．２０デシリットル／グラムである。前記の極限粘度差が０．０５デシリットル／グラム未満の場合は、得られた成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量を低減できず香味保持性が改良できない。また前記の極限粘度差が０．３０デシリットル／グラムを越える場合は、得られた成形体に厚み斑や白化した流れ模様等が生じ問題となる。
ここで、本発明のポリエステル樹脂が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記極限粘度の差とは、極限粘度に関して最大のポリエステルと最少のポリエステルとの極限粘度の差のことである。なお、以下、極限粘度に関して最大のポリエステルをポリエステルＢと最少のポリエステルをポリエステルＡとする。【００１４】
本発明で用いられる極限粘度の異なるポリエステルは、溶融重縮合反応工程、あるいは、これに続く固相重合反応工程で極限粘度の差が本発明の範囲内に入るように製造されたポリエステル、または、これらを極限粘度が低下しない条件下で水と接触処理させたポリエステルである。
極限粘度の異なるポリエステルを得る他の製造方法としては、ポリエステルを水と高温度で加熱処理して加水分解する方法や押出機などで溶融処理する方法などがある。しかし、加水分解による方法は、固体状態で実施されるため、ＩＶ低下度の管理が非常に難しく、ＩＶ変動巾が狭いポリエステル粒子を得ることが困難であること、また、加水分解処理後の粒子は輸送時の衝撃などにより微細粉末を発生し易いことなどから、これらを用いた場合の成形体の透明性や結晶化速度の変動が非常に大きくなると言う問題が生じ、成形体の透明性やその変動が大となり問題である。また、溶融処理による方法は、処理時にアセトアルデヒドなどのアルデヒド類が増加するため、香味保持性に影響を与えたり、また着色するなどの問題がある。したがって、本発明に係るポリエステルとしては、水による加圧下熱処理等の方法によって加水分解させてＩＶ低下させたポリエステルや溶融処理してＩＶ低下させたポリエステルは含まない。
また、ポリエステルの降温時の結晶化温度の差は、好ましくは１６℃以内、さらに好ましくは１４℃以内、特に好ましくは１２℃以内である。前記の降温時の結晶化温度の差が１８℃を超える場合は、得られた成形体の透明性は非常に悪くなる。【００１５】
また、本発明のポリエステル樹脂において、ポリエステルＡとポリエステルＢの配合比は重量比で９５／５〜５／９５、好ましくは９２／８〜８／９２、さらに好ましくは９０／１０〜１０／９０であり、この範囲を外れると本発明の目的が達成されないので望ましくない。
また、本発明のポリエステル樹脂は、前記のポリエステルＡおよびポリエステルＢからそれぞれ選ばれる少なくとも２種のポリエステルの混合物であり、ポリエステルＡおよびポリエステルＢの組成は実質上同じであることが好ましい。ここで実質上同じとは、互いの組成物中の酸成分、グリコール成分とも、９５モル％以上が同一であることが好ましく、さらには９７モル％以上、特には９８モル％以上が同一であることが好ましい。【００１６】
ポリエステルＡの極限粘度ＩＶＡとポリエステルＢの極限粘度ＩＶＢの差は、好ましくは０．０６〜０．２７デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．０７〜０．２３デシリットル／グラム、特に好ましくは０．１０〜０．２０デシリットル／グラムである。前記の極限粘度差が０．０５デシリットル／グラム未満の場合は、得られた成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量を低減できず香味保持性が改良できない。また前記の極限粘度差が０．３０デシリットル／グラムを越える場合は、得られた成形体に厚み斑や白化した流れ模様等が生じ問題となる。
また、ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差は、好ましくは１６℃以内、さらに好ましくは１４℃以内、特に好ましくは１２℃以内である。前記の降温時の結晶化温度の差が１８℃を超える場合は、得られた成形体の透明性は非常に悪くなる。またポリエステルの極限粘度は降温時の結晶化温度に影響を与え、高粘度ほど降温時の結晶化温度は低くなるので前記の降温時の結晶化温度の実用的な差は２℃以上である。【００１７】
ポリエステルＡの極限粘度ＩＶＡは好ましくは０．６２〜０．７４デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６５〜０．７３デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、また昇温時の結晶化温度は好ましくは１４５〜１７７℃、さらに好ましくは１５０〜１７５℃、降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１８５℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステルＡの極限粘度ＩＶＡが０．６０デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなったり、成形体の機械的強度が低下して問題である。また０．７５デシリットル／グラムを越えるとアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の低減効果が低くなる。またアセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍを越える場合は得られた成形体の香味保持性が悪くなり問題となるが、一方経済的に採算が合う方法では１ｐｐｍ以下が限度である。またポリエステルＡの昇温時の結晶化温度が１４０℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また１７８℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステルＡの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また１９０℃を越える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。【００１８】
ポリエステルＢの極限粘度ＩＶＢは好ましくは０．７４〜０．８６デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．７５〜０．８３デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、また昇温時の結晶化温度は好ましくは１４５〜１７７℃、さらに好ましくは１５０〜１７５℃、降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１８５℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステルＢの極限粘度ＩＶＢが０．７３デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．９０デシリットル／グラムを越えると成形時の発熱が激しくなりアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の低減効果が低くなる。またアセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍを越える場合は得られた成形体の香味保持性が悪くなり問題となるが、一方経済的に採算が合う方法では１ｐｐｍ以下が限度である。またポリエステルＢの昇温時の結晶化温度が１４０℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また１７８℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステルＢの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また１９０℃を越える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。【００１９】
本発明のポリエステルは、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とから得られる熱可塑性ポリエステルであり、好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の７０モル％以上含むポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８５モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９５モル％以上含むポリエステルである。【００２０】
本発明のポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
また、本発明のポリエステルを構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。
本発明のポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、イソフタル酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。【００２１】
本発明のポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、ジエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。    
さらに、本発明のポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。【００２２】
本発明のポリエステルの好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、１，４―シクロヘキサンジメタノールなどを含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはエチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。
これらポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。      
また、本発明のポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは１，３−プロピレンテレフタレート単位を７０モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましいのは１，３−プロピレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。
これらポリエステルの例としては、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，３−プロピレンイソフタレート）共重合体、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。      
また、本発明のポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位がブチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはブチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはブチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。
これらポリエステルの例としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。    
また、本発明のポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位がエチレン−２、６−ナフタレートから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２、６−ナフタレート単位を７０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−２、６−ナフタレート単位を９０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルである。
これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−ジオキシエチレン−２，６−ナフタレート）共重合体などが挙げられる。
また、本発明のポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位が１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。【００２３】
本発明のポリエステルは、基本的には従来公知の溶融重縮合法あるいは溶融重縮合法―固相重合法によって製造することが出来る。溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。以下に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を例にして、本発明のポリエステルの好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しながらエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しながらエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。次いで、極限粘度を増大させたり、また低フレーバー飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フィルム等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状３量体含有量とする場合には、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは、引き続き固相重合される。【００２４】
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜１．５モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準（全ジオール成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ましい。【００２５】
次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜１．６モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。
前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。【００２６】
次いで、得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。
重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、またはＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。
Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることが出来る。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中のＧｅ残存量として好ましくは１０〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。
Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。  
Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマー中のＳｂ残存量として好ましくは５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
Ａｌ化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になるように添加する。【００２７】
また、本発明に係るポリエステルの製造においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマー中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。【００２８】
さらにまた、本発明に係るポリエステルは、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム、タリウム、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナ−ト等とのキレ−ト化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリ−等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、生成ポリマー１トン当りのこれらの金属化合物の元素の残存量として０．０５〜３．０モルの範囲になるように添加する。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。【００２９】
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等である。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマー中のＰ残存量として好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
重縮合触媒としてＡｌ化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物およびリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液またはスラリーとして用いることが好ましい。Ａｌ化合物の場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。【００３０】
前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、例えば、溶融重縮合終了後にダイス細孔より溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは溶融重縮合終了後にダイス細孔より空気中にストランド状に押出した後、冷却水で冷却しながらチップ化する方式によって柱状、球状、角状や板状の形態にチップ化される。
また、前記の溶融重縮合ポリエステルのチップ化時の冷却水としては、下記の（１）〜（４）の少なくとも一つを満足する冷却水を用いることが好ましく、さらには（１）〜（４）のすべてを満足する水を用いることが最も好ましい。
Ｎａ    ≦    １．０（ｐｐｍ）                    （１）
Ｍｇ    ≦    １．０（ｐｐｍ）                    （２）
Ｓｉ    ≦    ２．０（ｐｐｍ）                    （３）
Ｃａ    ≦    １．０（ｐｐｍ）                    （４）
冷却水中のナトリウム含有量（Ｎａ）は、好ましくはＮａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＮａ≦０．１ｐｐｍである。冷却水中のマグネシウム含有量（Ｍｇ）は、好ましくはＭｇ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＭｇ≦０．１ｐｐｍである。また、冷却水中の珪素の含有量（Ｓｉ）は、好ましくはＳｉ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＳｉ≦０．３ｐｐｍである。さらに、冷却水中のカルシウム含有量（Ｃａ）は、好ましくはＣａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＣａ≦０．１ｐｐｍである。
前記冷却水のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるために、チップ冷却工程に工業用水が送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィルターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、限外濾過装置や逆浸透膜装置などが挙げられる。【００３１】
次いで、前期の溶融重縮合ポリエスエルチップは、不活性気体雰囲気下において、２段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化されることが好ましい。例えばＰＥＴの場合は、１段目の予備結晶化では１００〜１８０℃の温度で１分〜５時間で、次いで２段目の予備結晶化では１６０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、さらに２段目以上の予備結晶化では１８０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。結晶化後のチップの結晶化度は３０〜６５％、好ましくは３５〜６３％、さらに好ましくは４０〜６０％の範囲であることが好ましい。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。
次いで、不活性ガス雰囲気下または減圧下に前記プレポリマーに最適な温度に於いて、固相重合による極限粘度の増加が０．１０デシリットル／グラム以上になるようにして固相重合を行う。例えば、ＰＥＴの場合には、固相重合の温度としては、上限は２１５℃以下が好ましく、さらには２１０℃以下、特には２０８℃以下が好ましく、下限は１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上である。
固相重合終了後は約３０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内にチップ温度を約７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下にすることが好ましい。【００３２】
また、本発明のポリエステルが、主たる繰り返し単位がエチレン−２，６−ナフタレートから成るポリエステル（以下、ＰＥＮと略称することがある）である場合は、少なくとも２種のポリエステルの極限粘度は、０．４０〜０．８０  デシリットル／グラム、好ましくは０．４２〜０．７５デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．４５〜０．７０デシリットル／グラムの範囲のポリエステルから選択される。ＩＶが０．４０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体などの機械的特性が悪い。また、０．８０  デシリットル／グラムを超える場合は、成形機などによる溶融時の樹脂温度を高くする必要が生じるため熱分解を伴うようになり、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の増加、成形体が黄色に着色するなどの問題が起こる。
さらにまた、本発明のポリエステルがＰＥＮである場合は、下記のポリエステルＣとポリエステルＤとを主成分として含み、ポリエステルＣの降温時の結晶化温度とポリエステルＤの降温時の結晶化温度の差が１８℃以内であるポリエステル樹脂であることが好ましい。
ポリエステルＣ：極限粘度ＩＶＡが０．４０〜０．７０デシリットル／グラム、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１８０〜２３５℃、降温時の結晶化温度が１６０〜２１０℃であるポリエステル。
ポリエステルＤ：極限粘度ＩＶＢが０．５０〜０．８０デシリットル／グラム、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１８０〜２３５℃、降温時の結晶化温度が１６０〜２１０℃であるポリエステル。
また、本発明のポリエステルが、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレ−トから成るポリエステルである場合は、少なくとも２種のポリエステルの極限粘度は、０．５０〜１．００デシリットル／グラム、好ましくは０．５５〜０．９０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．８５デシリットル／グラムの範囲のポリエステルから本発明の範囲内で選択される。極限粘度が０．５０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体の機械的特性が悪くなり問題である。また極限粘度の上限値は、１．００デシリットル／グラムであり、これを越える場合は、成形時の樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、分子量の低下が激しく、アルデヒド類の発生が激しくなり、また黄色に着色する等の問題が起こる。【００３３】
本発明のポリエステル樹脂が、前記のように少なくとも２種のポリエステルを主成分とする場合には、前記した重縮合触媒の種類や添加量、溶融重縮合や固相重合条件などを適宜制御することによって製造することができる。また、このようにして得られたポリエステルチップに衝撃を与える方法、下記で説明するようにポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン、ポリアミド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂等を配合する方法によっても得ることが出来る。【００３４】
本発明のポリエステル樹脂を構成する少なくとも一種のポリエステルの総末端基数に対する末端カルボキシル基の割合は、５〜３０当量％、好ましくは８〜２８当量％、さらに好ましくは９〜２６当量％、特に好ましくは１０〜２５当量％であることが好ましい。総末端基数に対する末端カルボキシル基の割合が５当量％未満のポリエステルを得ようとすると、このようなポリエステルの製造時の固相重合時間が極端に長くなり経済性が問題となり、さらに成形時にアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の発生が多くなり問題である。総末端基数に対する末端カルボキシル基の割合が３０当量％を越えると２種のポリエステル間のエステル交換反応が促進されて分子量分布の再配列が生じるために、前記の低分子量成分の寄与による流動性の向上効果が無くなると推定される。【００３５】
また、本発明のポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコール含有量は、前記ポリエステルを構成するグリコール成分の０．５〜７．０モル％、好ましくは１．０〜６．０モル％、より好ましくは１．５〜５．０モル％、さらに好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジアルキレングリコール量が７．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアルデヒド類の含有量の増加量が大となり好ましくない。またジアルキレングリコール含有量が０．５モル％未満のポリエステルを製造するには、エステル交換条件、エステル化条件あるいは重合条件として非経済的な製造条件を選択することが必要となり、コストが合わない。ここで、ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコールとは、例えば、主たる構成単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルの場合には、グリコールであるエチレングリコールから製造時に副生したジエチレングリコール（以下「ＤＥＧ」ということがある）のうちで、前記ポリエステルに共重合したジエチレングリコールのことであり、１，３−プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合には、グリコールである１，３−プロピレングリコールから製造時に副生したジ（１，３−プロピレングリコール）（またはビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル）のうちで、前記ポリエステルに共重合したジ（１，３−プロピレングリコール（以下、ＤＰＧと称することがある）のことである。【００３６】
特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルに共重合されたジエチレングリコール量は前記のポリエステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコール含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
また、ジエチレングリコールとトリエチレングリコール（以下「ＴＥＧ」ということがある）については、重合反応中にエチレングリコールより一部副生してくるため、ＤＥＧ及び／又はＴＥＧとそのエステル形成性誘導体の所定量を重合原料として用いる場合のほか、反応条件、添加剤などを適宜選択することのみでＤＥＧ成分及び／又はＴＥＧ成分の含有量を制御することができる。また、添加剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加し、ＤＥＧ及び／又はＴＥＧの生成を抑制することができる。一方、硫酸などの無機酸を重合原料中に少量添加すれば、ＤＥＧ及び／又はＴＥＧの生成を促進し、含有量を増加させることもできる。これらのＤＥＧ及び／又はＴＥＧの生成量をコントロールする添加剤は、必要ならば、通常、全重合原料の０．００１〜１０重量％、好ましくは、０．００５〜１重量％の範囲で使用してもよい。【００３７】
また、本発明のポリエステル樹脂のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。アルデヒド類含有量が５０ｐｐｍを超える場合は、このようなポリエステルから成形された成形体等の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、０．１ｐｐｂであることが好ましい。ここで、アルデヒド類とは、ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルやエチレンナフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアセトアルデヒドであり、１，３−プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアリルアルデヒドである。
特に、本発明のポリエステル樹脂が、エチレンテレフタレ−トを主繰返し単位とするポリエステルから構成され、これがミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、本発明のポリエステル樹脂のアセトアルデヒド含有量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは６ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、最も好ましくは４ｐｐｍ以下であることが望ましい。アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍを超える場合は、このポリエステル樹脂から成形された成形体の内容物の臭いや味などに悪影響を与え商品価値が無くなり問題となる。【００３８】
また、ポリエステル樹脂の遊離エチレングリコール含有量および遊離ジエチレングリコール含有量は、それぞれ、３０ｐｐｍ以下および１０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下および７ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５ｐｐｍ以下および５ｐｐｍ以下であることが好ましい。遊離エチレングリコール含有量が３０ｐｐｍを越える場合、あるいは、遊離ジエチレングリコール含有量が１０ｐｐｍを越える場合は、得られたポリエステル成形体の遊離エチレングリコール含有量が５０ｐｐｍを越え、または遊離ジエチレングリコール含有量が２０ｐｐｍを越えるため前記延伸中空成形体の香味保持性が悪くなり問題である。また、ポリエステル樹脂の遊離エチレングリコール含有量および遊離ジエチレングリコール含有量の下限値は、それぞれ、経済性の観点から５ｐｐｍおよび１ｐｐｍである。
また、本発明のポリエステル樹脂の環状エステルオリゴマーの含有量は、前記ポリエステルの溶融重縮合ポリエステルプレポリマーが含有する環状エステルオリゴマーの含有量の７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは３５％以下であることが好ましい。ここで、ポリエステルは、一般に種々の重合度の環状エステルオリゴマーを含有しているが、本発明でいう環状エステルオリゴマーとは、ポリエステルが含有している環状エステルオリゴマーのうちで最も含有量が高い環状エステルオリゴマーを意味し、例えば、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルの場合には環状３量体のことである。前記ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの代表であるＰＥＴの場合は、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの環状３量体の含有量は約１．０重量％であるから、本発明のポリエステル樹脂の環状３量体の含有量は、０．７０重量％以下、好ましくは０．６０重量％以下、さらに好ましくは０．５０重量％以下、特に好ましくは０．３５重量％以下であることが好ましい。環状３量体含有量の下限値は、経済的な生産の面から０．２０重量％以上、好ましくは０．２２重量％以上、さらに好ましくは０．２５重量％以上である。環状３量体の含有量が０．７０重量％以上含有する場合には、未延伸成形体金型のガス排気口や延伸成形後の熱固定用金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
また、本発明のポリエステル樹脂がエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルであって、高度に耐熱性のある中空成形体の成形に用いる場合には、加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量は０．５０重量％以下、好ましくは０．４０重量％以下、さらに好ましくは０．３５重量％以下であることが好ましい。【００３９】
本発明のポリエステル樹脂のファイン含有量は、０．１〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。ファインの含有量は、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。配合量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、キャッピング不可能となったり、また耐熱性中空成形容器を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形容器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また５０００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が必要以上に早くなると共に、その速度の変動も大きくなる。したがって、シート状物の場合は、透明性や表面状態が悪くなり、これを延伸した場合、厚み斑が悪くなる。また中空成形体の口栓部の結晶化度が過大、かつ変動大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用未延伸成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。特に、中空成形体用のポリエステル樹脂のファイン含有量は、０．１〜５００ｐｐｍが好ましい。
また、本発明のポリエステルに含まれるファインの融点とポリエステルチップの融点の差が１５℃以下、好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは５℃以下であることが好ましい。前記の差が１５℃を越えるファインを含む場合には、通常用いられる溶融成形条件のもとでは結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。このため、中空成形体の場合には、中空成形体口栓部の加熱時、結晶化速度が早くなるので口栓部の結晶化が過大となる。また中空成形用未延伸成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大となる。
しかし、ファインの融点とチップの融点の差が１５℃を越えるファインを含むポリエステル樹脂から透明性や延伸性の良好な中空成形用未延伸成形体やシート状物を得ようとする場合には、ポリエステルチップの融点より約４０〜５０℃以上高い温度において溶融成形しなければならない。ところが、このような高温度では、ポリエステルの熱分解が激しくなり、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生物が大量に発生し、その結果得られた成形体等の内容物の風味などに大きな影響を及ぼすことになるのである。また、本発明のポリエステル樹脂が、下記のようなポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を含む場合は、一般にこれらの樹脂は、本発明のポリエステルより熱安定性に劣る場合が多いので、上記のごとき高温度の成形においては熱分解を起して多量の副生物を発生させるため、得られた成形体等の内容物の風味などにより一層大きな影響を及ぼすことになる。
本発明のポリエステル樹脂がＰＥＴの場合には、２６５℃を超える融点を持つファインやフィルム状物が問題となる。
前記のファインの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて下記の方法で測定するが、ファインの融点を表す融解ピ−ク温度は、１つ、あるいはそれ以上の複数の融解ピ−クから構成され、本発明では、融解ピークが１つの場合には、そのピーク温度を、また融解ピ−クが複数個の場合には、これらの複数の融解ピ−クの内、最も高温側の融解ピ−ク温度を、「ファインの融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度」と称して、実施例等においては「ファインの融点」とする。【００４０】
また、本発明のポリエステル樹脂を２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量は、０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下であることが好ましい。２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．５０重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状３量体量が増加し、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体の増加量が０．５０重量％以下である本発明のポリエステル樹脂は、溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。
ポリエステル樹脂の重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後にポリエステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。【００４１】
前記の目的を達成するためにポリエステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有気体と接触処理する方法を次に述べる。
熱水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワーでチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
以下に水処理を工業的に行う方法を例示するが、これに限定するものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。
ポリエステルのチップをバッチ方式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。即ちバッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受け入れ水処理を行う。あるいは回転筒型の処理槽にポリエステルのチップを受け入れ、回転させながら水処理を行い水との接触をさらに効率的にすることもできる。
ポリエステルのチップを連続方式で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的にポリエステルのチップを上部より受け入れ、水処理させることができる。この概念図を図１に示す。
ポリエステルのチップと水蒸気又は水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気又は水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル１ｋｇ当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、又は存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。
以下に粒状ポリエステルと水蒸気又は水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行う方法を例示するが、これに限定されるものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
ポリエステルのチップをバッチ方式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が挙げられる。即ち、ポリエステルのチップをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気又は水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行う。あるいは回転筒型の接触処理装置に粒状ポリエステルを受け入れ、回転させながら接触処理を行い接触をさらに効率的にすることもできる。
ポリエステルのチップを連続で水蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエステルを上部より受け入れ、並流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させることができる。
上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合は粒状ポリエステルを必要に応じて振動篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、次の乾燥工程へ移送する。【００４２】
水又は水蒸気と接触処理したポリエステルのチップの乾燥は通常用いられるポリエステルの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾燥する方法としては、上部よりポリエステルのチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減らし、効率的に乾燥する方法としては回転ディスク型加熱方式の連続乾燥機が用いられ、少量の乾燥ガスを通気しながら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加熱媒体などを供給しポリエステルのチップを間接的に加熱乾燥することができる。
バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができる。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。
乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えないが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。
上記のようにポリエステル樹脂に水又は水蒸気処理を施すことによって、前記ポリエステル樹脂を２９０℃の温度に加熱溶融した後のオリゴマー増加量を抑制することができる。
また、触媒を失活することで、成形等の溶融時にエステル交換反応を抑えることができ、溶融時に成形体の分散比Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下になることを防ぐ効果も期待される。【００４３】
分子量分布の広い、または分子量の大きく異なるポリエステル、すなわち分子量分布の分散比Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上のポリエステル、を射出成形して溶融混合させると分子量の低い成分が混合溶融体の流動性を向上させる効果を発揮して前記溶融体の実温度上昇が抑えられるためかアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の発生は抑えられると推定される。そして、触媒を失活させた場合は、混合ポリエステル間のエステル交換反応が抑制されるために成形機での溶融滞留時に分子量分布の再調整がほとんど起こらず分子量分布の分散比Ｍｗ／Ｍｎは３．０以上のままであり、成形機内では低分子量成分の流動性向上効果が高いままに維持されるためかアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の発生は非失活品の場合より更に抑制されるものと推定される。
しかし、前記の混合後のポリエステル樹脂と同一極限粘度で、分子量分布の分散比Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下の単一ポリエステル樹脂のみを射出成形すると、前記のような低分子ポリエステルによる流動性向上効果が生じないために溶融時の実温度は前記の混合体の場合よりは高くなるためかアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の発生は多くなるのである。
また、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類は重合触媒により発生が加速される傾向があり、本発明の効果をより高いものにするためにも、触媒は失活されていることが好ましい。【００４４】
なお、重合触媒の失活方法としては、リン化合物を添加することによっても行うことができる。
リン化合物としては、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、亜リン酸系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物が挙げられる。  
リン酸系化合物の具体例としては、例えば、リン酸、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジアミルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリアミルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、リン酸とアルキレングリコールとのエステルなどが挙げられる。
ホスホン酸系化合物の具体例としては、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、トリエチルホスホノアセテート、トリブチルホスホノアセテート、トリ（ヒドロキシエチル）ホスホノアセテート、トリ（ヒドロキシプロピル）ホスホノアセテート、トリ（ヒドロキシブチル）ホスホノアセテートなどがあげられる。
ホスフィン酸系化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、２−カルボキシエチル−メチルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−エチルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−プロピルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−フェニルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−ｍ−トルイルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−ｐ−トルイルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−キシリルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−ベンジルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−ｍ−エチルベンジルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−メチルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−エチルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−プロピルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−フェニルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−ｍ−トルイルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−ｐ−トルイルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−キシリルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−ベンジルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−ｍ−エチルベンジルホスフィン酸、及びこれらの環状酸無水物、或いはこれらのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、プロピオングリコールエステル、ブタンジオールとのエステルなどが挙げられる。
亜リン酸系化合物の具体例としては、例えば、亜リン酸ならびにジメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、ジプロピルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジアミルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト、亜リン酸とアルキレングリコールとのエステルなどが挙げられる。
亜ホスホン酸系化合物の具体例としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、メチル亜ホスホン酸ジメチル、メチル亜ホスホン酸ジフェニル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ジメチル、フェニル亜ホスホン酸ジフェニルなどがあげられる。
リン化合物の添加方法としては、重縮合時に添加する方法、チップをリン化合物溶液、特にリン酸水溶液に浸漬する方法、マスターバッチとして添加する方法などが挙げられる。また、これらリン化合物はポリエステルに共重合された状態であっても良い。この際、リン化合物で触媒活性が大きく低下しない触媒（例えば、Ｇｅ、Ｓｂ）のポリエステルにリン化合物を添加し、リン化合物で触媒活性が低下する触媒（例えばＴｉ、Ａｌ）のポリエステルとブレンドすることも好ましい。これにより、リン化合物を含有していながら所望の分子量まで分子量を高めたポリエステルを容易に得ることができる。
なお、ポリエステル樹脂の重縮合触媒を失活処理する方法としてチップ形態でリン化合物を用いて行う方法の場合には、その失活処理効果を求める測定法としては成形後の成形体で判定する方法を用いることが好ましい。
また、触媒を失活させることにより、成形時にポリエステルのエステル交換反応が起こるが、このエステル交換反応を抑え、成形時の条件をより広くとることができる。【００４５】
また、本発明のポリエステル樹脂を構成するポリエステルの昇温時の結晶化温度の差は、１０℃以内、好ましくは８℃以内、さらに好ましくは７℃以内、特に好ましくは５℃以内である。前記の昇温時の結晶化温度の差が１０℃を超える場合は、得られた成形体の結晶化速度変動が大きくなる。結果として、例えば、加熱結晶化した中空成形体口栓部の結晶化度の変動が大きいために口栓部の寸法変動大となり、キャッピング性不良となり内容物の漏れとなる。ここで、本発明のポリエステル樹脂が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記昇温時の結晶化温度の差は、最も高い昇温時結晶化温度を持つポリエステルの値と最も低い昇温時結晶化温度を持つポリエステルの値の差を表す。
本発明のポリエステル樹脂が、前記のように少なくとも２種のポリエステルを主成分とする場合には、前記した重縮合触媒の種類や添加量、溶融重縮合や固相重合条件などを適宜制御することによって製造することができる。また、このようにして得られたポリエステルチップに衝撃を与える方法、下記で説明するようにポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン、ポリアミド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂等を配合する方法によっても得ることが出来る。【００４６】
本発明のポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は、通常１．０〜４ｍｍ、好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの平均重量（Ｗ）は５〜５０ｍｇ／個の範囲が実用的である。また、固相重合速度を向上させたり、アルデヒド類の含有量をより効果的に低減させたりすることが必要な場合は、チップの平均重量（Ｗ）は１〜５ｍｇ／個にすることも好ましい。
また、本発明のポリエステル樹脂を構成するポリエステルの平均重量（Ｗ）の比は、０．８０〜１．２０、好ましくは０．８５〜１．１５、より好ましくは０．９０〜１．１０、さらに好ましくは０．９５〜１．０５、最も好ましくは０．９７〜１．０３である。また、平均重量（Ｗ）の比が０．８０未満では成形時のアルデヒド類の生成が多くなり、またチップを製造するためには特殊なノズルを用いるなど設備費が高くなり好ましくない。また、１．２０を超えると、成形時に溶融しにくくなり低温成形が難しくなり問題となる。特に耐熱用中空延伸成形体用に用いる場合には、前記の比が０．９５〜１．０５の範囲を外れると、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の低減及び透明性の改良効果が悪くなり、さらにまた、前記のポリエステルの配合量斑が起こり易くなり、ポリエステル未延伸成形体や延伸成形体の透明性や厚み斑の原因となるので好ましくない。ここで、本発明のポリエステル樹脂が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記平均重量（Ｗ）の差は、最も大きい平均重量のポリエステルの値と最も小さい平均重量のポリエステルの値の差を表す。【００４７】
また、本発明のポリエステル樹脂を構成するポリエステルのチップの結晶化度の差は１５％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下である。結晶化度の差が１５％を超える場合は、各ポリエステル間の溶融性の差が大きく流動性向上の効果が悪くなり、その結果、ポリエステル未延伸成形体や延伸中空成形体の透明性の改善やアセトアルデヒド含有量の低減の効果がなくなり、また、前記のポリエステルの配合量斑が起こり易くなり、ポリエステル未延伸成形体や延伸中空成形体の透明性やアセトアルデヒド含有量の変動の原因となるので好ましくない。ここで、本発明のポリエステル樹脂が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記結晶化度の差とは、結晶化度に関して最大のポリエステルと最少のポリエステルとの結晶化度の差のことである。ここで、チップの結晶化度は、下記の方法により求めたチップの密度より計算により算出する。
本発明のポリエステル樹脂が、例えば、前記のポリエステルＡとポリエステルＢとからなる場合は、これらを所定の比率で均一に混合して得ることができる。例えば、前記のポリエステルＡと前記のポリエステルＢとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、スタティックミキサー等でドライブレンドする方法、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合する方法などが挙げられる。具体的には、前記のポリエステルＡとポリエステルＢをチップ形態で前記の適当な方法により所定比率で均一に混合し、乾燥後、成形に供するのが一般的である。【００４８】
また、本発明のポリエステル樹脂には、アルデヒド化合物の捕獲材としてポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物を配合することが出来る。
アルデヒド化合物の捕獲材として配合するポリアミドとしては、脂肪族ポリアミド、部分芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種のポリアミドが挙げられる。
脂肪族ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０等が例示される。
部分芳香族ポリアミドの好ましい例としては、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の３０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。  
また、部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
これらポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ω―アミノカプロン酸共重合体等が挙げられる。
また、部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
これらポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸共重合体等が挙げられる。【００４９】
また、部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
これらポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸／ε−カプロラクタム共重合体等が挙げられる。
また、ポリエステルアミドとしては、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびポリエチレンイミンから製造されたポリエステルアミド、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびヘキサメチレンジアミンから製造されたポリエステルアミド、テレフタル酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびヘキサメチレンジアミンから製造されたポリエステルアミド、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンから製造されたポリエステルアミドおよびこれらの混合物などが挙げられる。
用いられるポリアミドやポリエステルアミドは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した二次転移点が、５０〜１２０℃であることが好ましい。二次転移点が５０℃未満の場合は、乾燥工程やポリエステル樹脂との押出し時に融着したり、また定量的に押出せなかったりするので好ましくない。また１２０℃を越える場合には、ポリエステル未延伸成形体を延伸する際に均一に延伸されないで厚み斑などが生じて好ましくない。【００５０】
本発明のポリエステル樹脂に配合されるポリアミドやポリエステルアミドのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常１．０〜５ｍｍ、好ましくは１．２〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は１〜５０ｍｇ／個の範囲が実用的である。  
また、低分子量アミノ基含有化合物としては、ステアリルアミンなどの脂肪族アミン化合物、１，８−ジアミノナフタレート、３，４−ジアミノ安息香酸、２−アミノベンズアミド、４，４´−ジアミノジフェニールメタンなどの芳香族アミン化合物、メラミン、ベンゾグアナミンなどのトリアジン化合物、アミノ酸等が挙げられる。
また、水酸基含有化合物としては、ポリビニールアルコール、エチレンビニールアルコールポリマー、糖アルコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
これらのポリアミド化合物、低分子量アミノ基含有化合物、あるいは水酸基含有化合物は、単独で用いても良いし、適当な割合で混合して用いても良い。
前記アルデヒド化合物捕獲材は、例えば、本発明のポリエステル樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部用いることができる。【００５１】
前記アルデヒド化合物捕獲材は、ポリエステルの低重合度オリゴマーの製造からポリエステルポリマーの製造の任意の反応段階に於いて所定量のアルデヒド化合物捕獲材を添加することによって配合することができる。例えば、前記のアルデヒド化合物捕獲材を細粒、粉状、溶融体など適当な形としてエステル化反応器や重縮合反応器などの反応器に添加したり、前記の反応器から次工程の反応器への前記ポリエステルの反応物の輸送配管中に前記アルデヒド化合物捕獲材またはこれと前記ポリエステルとの混合物を溶融状態で導入したりして配合できる。さらには必要に応じて得られたチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合することも可能である。
また、従来公知の方法によりポリエステル樹脂とアルデヒド化合物捕獲材を混合する方法、あるいは２種以上のポリエステルの混合物にアルデヒド化合物捕獲材を混合する方法などによって得ることもできる。例えば、ポリアミドチップとＩＶの異なる２種のポリエステルチップとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物からのチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。
さらに、前記ポリアミドなどをヘキサフロロイソプロパノールなどの溶剤に溶解させた溶液をポリエステルのチップの表面に付着させる方法、前記ポリアミド製の部材が存在する空間内で、前記ポリエステルを前記部材に衝突接触させて前記ポリエステルチップ表面に前記ポリアミドを付着させる方法などが挙げられる。【００５２】
さらにまた、本発明のポリエステル樹脂には、ポリオレフィン樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍ配合させることが好ましい。本発明において用いられる前記樹脂のポリエステル樹脂への配合割合は、０．１ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは１．０ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また５００００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用未延伸成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。また、シート状物の場合、５００００ｐｐｍを越えると透明性が非常に悪くなり、また延伸性もわるくなって正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フィルムしか得られない。
本発明のポリエステル樹脂に配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。【００５３】
本発明のポリエステル樹脂に配合されるポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、不飽和エポキシ化合物等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、超低・低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられる。
また本発明のポリエステル樹脂に配合されるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体、あるいはヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン等のジエンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、プロピレン単独重合体（アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチックポリプロピレン）、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。
また、本発明のポリエステル樹脂に配合されるα−オレフィン系樹脂としては、４−メチルペンテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、ブテン−１単独重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系樹脂や４−メチルペンテン−１とＣ２〜Ｃ１８のα−オレフィンとの共重合体、等が挙げられる。【００５４】
また、本発明のポリエステル樹脂に配合されるポリアセタール樹脂としては、例えばポリアセタール単独重合体や共重合体が挙げられる。ポリアセタール単独重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ３、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタールが好ましい。
また、ポリアセタール共重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ３、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタール共重合体が好ましい。これらの共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エーテルが挙げられる。
本発明のポリエステル樹脂に前記ポリオレフィン樹脂等を配合する場合は、前記ポリエステル樹脂またはこれを構成するポリエステルに、前記ポリオレフィン樹脂等の樹脂をその含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記ポリエステルの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加するか、或いは、前記ポリエステルのチップを流動条件下に前記樹脂製部材に接触させる等の方法で混入させる方法、または前記の接触処理後、溶融混練する方法等によることもできる。【００５５】
ここで、ポリエステルチップを流動条件下に前記樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記樹脂製の部材が存在する空問内で、ポリエステルチップを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステルチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャーのマグネット部等の一部を前記樹脂製とするか、前記樹脂製フィルム、シート、成形体などを貼り付けるか、または、前記樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルチップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程度の極短時間であるが、ポリエステル樹脂に前記樹脂を微量混入させることができる。【００５６】
本発明のポリエステル未延伸成形体は、一般的に用いられる押出成形機、射出成形機などを用いる溶融成形法によって、フィルム状、シート状、中空成形体状などの形態として、また、溶融押出成形して得た溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームなどの形態として得ることができる。また、本発明のポリエステル未延伸成形体を一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いてポリエステル延伸成形体にできる。また、圧空成形、真空成形によりカップ状やトレイ状に成形することもできる。
また、本発明のポリエステル樹脂からなるシート状物を少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善することが可能である。本発明のポリエステル樹脂からなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また圧空成形、真空成形によりカップ状やトレイ状に成形することもできる。【００５７】
本発明のポリエステル未延伸成形体を本発明のポリエステル樹脂から得ようとする場合は、溶融混練時にエステル交換反応が起こる。従って、ポリエステル未延伸成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．３０を下回ることが無いよう、溶融混練条件は、温度、滞留時間、剪断速度、スクリュー構成等、調整する必要がある。具体的には、温度、滞留時間、剪断速度は均一に混練できる範囲内で必要以上に上げないこと、スクリュー構成はプラグフロー性を確保するため、必要以上のミキシングスクリューや逆進スクリューを入れないこと、また、溶融滞留時間もなるべく短くすることなどが挙げられる。
ポリエステル樹脂は、ポリマーが重合されてから成形されるまでの間、大気雰囲気下に保管されるのが一般的であり、この期間中に吸湿する。吸湿した水分率は保管期間にもよるが、約３００〜４０００ｐｐｍである。本発明のポリエステル樹脂が少なくとも２種以上のポリエステルを主成分とする場合、溶融成形前の各ポリエステルの水分率の差は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。より高い極限粘度を持つポリエステル（以下、高ＩＶ−ポリエステルと称することがある）の水分率からより低い極限粘度を持つポリエステル（以下、低ＩＶ−ポリエステルと称することがある）の水分率を差し引いた差が１００ｐｐｍを越える場合は、成形機内において高ＩＶ−ポリエステルが加水分解によって、より極限粘度を低下させる結果、両ポリエステル間のＩＶ差が成形前よりも小さくなり、前記のような流動性向上作用を発揮できなくなって透明性が悪化し、またアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量も高くなる。また、低ＩＶ−ポリエステルの水分率から高ＩＶ−ポリエステルの水分率を差し引いた差が１００ｐｐｍを越える場合は、成形機内において低ＩＶ−ポリエステルが加水分解によってより極限粘度を低下させる結果、両ポリエステル間のＩＶ差がより大きくなる。そして、特に成形前の両者の極限粘度差が０．３０デシリットル／グラム近辺のポリエステル樹脂の場合は、さらに極限粘度差が大きくなるため、得られた成形体に厚み斑や白化した流れ模様等が生じて透明性が悪くなり問題となる。ここで、本発明のポリエステル樹脂が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記水分率の差とは、水分率に関して最大のポリエステルと最少のポリエステルとの水分率の差のことである。
本発明のポリエステル未延伸成形体を成形する際の条件として、射出成形機等のバレルやホットランナーを加熱させることなどによって溶融樹脂温度が、その樹脂の融点より１０〜３５℃高い温度、好ましくは１２〜３３℃高い温度、さらに好ましくは１５〜３０℃高い温度、の範囲になるように設定することが重要である。ここで溶融樹脂温度とは射出成形機等のノズル先端から射出された樹脂を例えば熱電対温度計等で直ちに測定した温度を指す。ここで、融点はＤＳＣ測定法により求めた値である。【００５８】
ＰＥＴを代表的な例として、本発明のポリエステル成形体の成形についてより具体的に説明する。ポリエステル樹脂は吸湿しているので減圧下の加熱乾燥または不活性気体下での加熱乾燥により水分率を約１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に低減後、一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料となる成形体を成形することができる。
ＰＥＴの未延伸成形体製造に関する条件として、射出成形機等のバレルやホットランナーを加熱させることなどによって溶融樹脂温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２６２〜２９０℃、さらに好ましくは２６５〜２８５℃、最も好ましくは２６５〜２８０℃の範囲になるように設定することが重要である。
また、成形機内での溶融滞留時間は、押出成形の場合は押出機スクリュウーの形状やＬ／Ｄ等の選定および押出量などを任意に設定することによって、また、射出成形の場合は射出成形機のサイクル時間、計量ストローク（スクリューバック量）などを任意に設定することによって１０〜５００秒、好ましくは２０〜２００秒、さらに好ましくは３０〜１５０秒の範囲に設定する。ここで、溶融滞留時間とは、成形機内で樹脂が溶融した状態での滞留時間であり、具体的には、成形機内のシリンダー内及びホットランナーやダイス内などで樹脂が溶融保持される時間のことである。
射出成形の場合には、溶融滞留時間をｔとすれば、ｔは下記式（５）で与えられる。
ｔ＝Ｗ×Ｓ／Ｐ                                                                                            （５）
ここで、Ｗ：射出成形機等のシリンダー及びホットランナー内における溶融樹脂の重量（ｇ）
Ｓ：成形１サイクルの時間（秒）
Ｐ：成形１ショットの成形品重量（ｇ）
本発明に於いては、溶融樹脂温度を２６０〜２９５℃の範囲に制御し、溶融滞留時間を１０〜５００秒の範囲に設定することにより、少なくとも２種の、主としてエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル樹脂から、アセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が低く、香味保持性に優れ、また透明性に優れ、かつ透明性の斑（例えば、成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物を言う）の発生がない、さらに結晶化後の口栓部形状に問題がない中空成形体用未延伸成形体を得ることが出来る。特にボトルなどの肉厚延伸成形体の場合に、これらの効果が顕著となる。
溶融樹脂温度が２６０℃未満の温度では、射出成形機等のトルク負荷が大きく、成形は困難となり、得られた未延伸成形体は透明性が極端に悪くなり、またシート状物では厚みの変動が大きくなる。また、２９５℃を超える温度では、熱分解が激しくなりアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が高くなり問題である。溶融滞留時間が１０秒未満の場合は、溶融不足のために未延伸成形体の透明性は悪くなり、また５００秒を超えると、未延伸成形体の透明性は非常に良くなるがアセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量が高くなり、成形サイクルが長時間となり、未延伸成形体の生産性が低下する。  
以下には、ＰＥＴの場合の種々の用途についての具体的な製法を簡単に説明する。
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。延伸フィルムの厚みは約５〜１００ミクロンである。【００５９】
また、延伸中空成形体を製造するに当たっては、本発明のポリエステル未延伸成形体を延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には、例えば、射出成形または押出成形で一旦、未延伸成形体を成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。ポリエステル未延伸成形体は、約９０〜１１０℃、好ましくは約９５〜１０５℃に未延伸加熱ないしは温度調節された後、延伸される。延伸温度は通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃である。
耐圧、耐熱圧性ポリエステル延伸中空成形体の場合、延伸倍率は面積延伸倍率で５〜１５倍、好ましくは７〜１２倍であることが好ましい。耐熱性を付与するために、延伸ブローした後、１００〜１８０℃、好ましくは１１０〜１５０℃の金型温度で、１秒間以上、好ましくは３秒間以上保持して、熱固定される。
また、高度の耐熱性ポリエステル延伸中空成形体の場合は、延伸倍率は面積延伸倍率で５〜１０倍、好ましくは６〜８倍であることが好ましい。得られたポリエステル延伸中空成形体は、特に果汁炭酸飲料などのように熱充填を必要とする飲料の場合には、口栓部を結晶化する。口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形又は押出成形により得られたポリエステル未延伸成形体の口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させるか、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒーターで結晶化させる。また、胴部に耐熱性を付与するために、延伸ブローした後、１１０〜２３０℃、好ましくは１２０〜２１０℃の金型温度で、１〜３０秒間、好ましくは１〜２０秒間保持して、熱固定される。
なお、前記のようにして延伸ブロー成形した後、成形体内部に窒素、空気などの冷却気体を吹き込んで冷却する。
また、本発明のポリエステル樹脂を溶融押出後に切断した溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームを延伸ブロー成形する、所謂、圧縮成形法により延伸中空成形体を得ることもできる。【００６０】
本発明のポリエステル樹脂には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、赤外線吸収剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤、酸素透過性を改良するためにメタキシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド樹脂などを配合してもよい。
また、本発明のポリエステル未延伸成形体から得られるポリエステル延伸成形体が延伸フィルムの場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。【００６１】
本発明のポリエステル樹脂を用いて前記のようにして得られた本発明のポリエステル未延伸成形体あるいはポリエステル延伸成形体の分子量分布の分散比Ｍｗ／Ｍｎは３．００以上、好ましくは３．０５以上、さらに好ましくは３．１０以上である。分子量分布の分散比Ｍｗ／Ｍｎが３．００未満では、前記成形体の透明性が悪く、また前記成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類を低減できないので好ましくない。また、より機械的強度が低下したポリエステル延伸成形体しか得られない。
また、本発明のポリエステル未延伸成形体あるいはポリエステル延伸成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎは３．３０以上、好ましくは３．３３以上、さらに好ましくは３．３５以上、特に好ましくは３．３７以上である。分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．３０未満では、前記と同様に前記成形体の透明性が悪く、また前記成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類を低減できないので好ましくない。また、より機械的強度が低下したポリエステル延伸成形体しか得られない。【００６２】
また、本発明のポリエステル未延伸成形体あるいはポリエステル延伸成形体のアルデヒド類の含有量は５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
また、本発明のポリエステル延伸成形体がエチレンテレフタレ−トを主繰返し単位とするポリエステル樹脂からなる場合であって、これがミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、ポリエステル延伸成形体のアセトアルデヒド含有量は１５ｐｐｍ以下、好ましくは１２ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは７ｐｐｍ以下であることが望ましい。
また、本発明のポリエステル延伸中空成形体のホルムアルデヒド含有量は、５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下であることが望ましい。
また、本発明のポリエステル延伸中空成形体の遊離エチレングリコール含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、遊離ジエチレングリコール含有量は２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下、より好ましくは１３ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。【００６３】
また、本発明のポリエステル未延伸成形体が、エチレンテレフタレ−トを主繰返し単位とするポリエステル樹脂からなる場合には、その昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）は１４０〜１７５℃、降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）は１６０〜１９０℃であることが好ましい。Ｔｃ１が１４０℃未満の場合は、成形前の予熱時に白化して延伸性が悪くなり、また、透明性も悪くなる。Ｔｃ１が１７５℃を超える場合は、耐熱用途用中空成形体の口栓部の結晶化処理が不十分となり、高温度の飲料を熱充填時に口栓部が変形し、キャッピング後の漏れ発生の原因となる。【００６４】
また、本発明のポリエステル未延伸成形体あるいは延伸中空成形体は、これを２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．４０重量％以下であることが好ましく、このためには用いられるポリエステルは、前記のように溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量は、好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下であることが好ましい。増加量が０．４重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状３量体や線状モノマー、線状オリゴマーが増加し、成形金型のベント孔へのオリゴマー付着が急激に増加し、連続生産が困難になる、また、得られたポリエステル延伸中空成形体などの香味保持性が悪化する。【００６５】
実施例
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
ポリエステルの組成や各特性は、チップを冷凍粉砕して十分に混合した後、測定する。
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。ポリエステル樹脂のＩＶは構成するポリエステルのＩＶから計算した加重平均値とした。
（２）ポリエステルのジエチレングリコ−ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）                                                                                
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。                                                                                                                                            
（３）ポリエステルの環状三量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
冷凍粉砕した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状三量体を定量した。
（４）ポリエステルの溶融時の環状三量体増加量（△ＣＴ量）
ポリエステル樹脂を冷凍粉砕し、次いで乾燥したポリエステル試料３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状三量体増加量は、次式により求める。
なお、溶融前の環状三量体含有量は、ポリエステル樹脂を構成するポリエステルの環状三量体含有量の加重平均値とした。
溶融時の環状三量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状三量体含有量（重量％）−溶融前の環状三量体含有量（重量％）
なお、成形体の溶融時の環状三量体増加量を求める場合は、後記（１６）で成形した成形体の口元から約１〜３ｍｍ程度の大きさの細片を切り取り試料とする。
（５）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）および成形前後のＡＡ増加量（以下「△ＡＡ量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。プリフォームの場合は口元からサンプルを採取した。なお、△ＡＡ量は成形体サンプルのＡＡ量−成形前のチップのＡＡ量であるが、ドライブレンド組成物の成形の場合は、個々のポリエステルのＡＡ量の平均値を成形前のチップのＡＡ量とした。
（６）ポリエステルチップの密度（ρ）および結晶化度（ＣＲ）
硝酸カルシュウム／水溶液の密度勾配管で３０℃におけるチップの密度（ρ）を測定した。
ＰＥＴの場合は、下記の式より結晶化度を算出した。
ＣＲ  ＝  １００ρｃ（ρ―ρａ）／ρ（ρｃ−ρａ）
ここで、ρ  ：  チップの密度
ρａ  ：  非晶密度（１．３３５ｇ／ｃｍ３）
ρｃ  ：  結晶密度（１．４５５ｇ／ｃｍ３）
（７）ポリエステルチップの平均重量（Ｗ）と平均重量の比
ポリエステルチップの平均重量（Ｗ）と平均重量の比は、イオン交換水でファインを除去後、乾燥したポリエステルチップ最大１００個について、その重量を測定し、平均値を平均重量（Ｗ）とした。
この場合、チップ１００個の選定は、異常な大きさのチップを除外することにより行った。すなわち、ランダムに１００個のチップを選び、平均重量（Ｗ）を算出した後、重量が０．５Ｗを下回るチップおよび２Ｗを越えるチップを除外し、除外した数のチップを再度ランダムに選び、補充して、１００個の平均値を再計算した。これを１００個全てのチップが０．５Ｗ〜２Ｗ内になるまで行った。
また、ポリエステルＡとポリエステルＢの平均重量の比は、このようにして求めた各ポリエステルチップの平均重量から下記の式で計算して求めた。
平均重量の比＝ポリエステルＡの平均重量／ポリエステルＢの平均重量  【００６６】
（８）ポリエステルのナトリウム含有量、カルシウム含有量
試料約５〜１０ｇを白金坩堝に入れて約５５０℃で灰化し、次いで６Ｎ塩酸に溶解後蒸発乾固し、残差を１Ｎ塩酸に溶解する。この溶液を原子吸光分析法により測定した。
（９）ポリエステルの珪素含有量
試料約５〜１０ｇを白金坩堝に入れて約５５０℃で灰化し、次いで炭酸ナトリウムを加えて加熱溶解し、１Ｎ塩酸に溶解する。この溶液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
（１０）ファインの含有量の測定
樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）と呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）（Ｂ）を２段に組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更する。
前記の篩（Ｂ）の下にふるい落とされたファインは、０．１％のカチオン系界面活性剤水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量／篩いにかけた全樹脂重量、である。
（１１）ファインの融解ピーク温度（以下「ファインの融点」という）の測定
セイコー電子工業（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０を用いて測定。（１０）において、２０ｋｇのポリエステルから集めたファインを２５℃で３日間減圧下に乾燥し、これから一回の測定に試料４ｍｇを使用して昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定を行い、融解ピーク温度の最も高温側の融解ピーク温度を求める。測定は最大１０ケの試料について実施し、最も高温側の融解ピーク温度の平均値を求める。融解ピ−クが１つの場合にはその温度を求める。
（１２）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）および降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定。下記（１５）の成形板の２ｍｍ厚みのプレ−トの中央部からの試料１０ｍｇを使用。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、２９０℃で３分間保持したのち、２９０℃から２４０℃までを１０℃／分で降温し、更に２４０℃から１３０℃までを７℃／分で降温した。昇温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）、降温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を降温時結晶化温度（Ｔｃ２）とする。
（１３）ヘイズ（霞度％）およびヘイズ斑
下記（１５）の成形体（肉厚５ｍｍ）より試料を切り取り、日本電色（株）製ヘイズメーター、ｍｏｄｅｌＮＤＨ２０００で測定。また、５０回連続して成形した成形板（肉厚５ｍｍ）のヘイズを測定し、ヘイズ斑は下記により求めた。
ヘイズ斑＝ヘイズの最大値／ヘイズの最小値
また、延伸中空成形体のヘイズは、下記（１６）のボトル胴部より試料を切り取り、日本電色社製ヘイズメーター、ｍｏｄｅｌＮＤＨ２０００で測定した。【００６７】
（１４）数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｚ平均分子量Ｍｚと分子量分布の分散比Ｍｗ／Ｍｎおよび分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎ
ＧＰＣ法により数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｚ平均分子量Ｍｚを求めた。
ただし、分子量分布の分散比Ｍｗ／Ｍｎを求める場合の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗは積算範囲１で求め、また、分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎを求める場合の数平均分子量Ｍｎ、Ｚ平均分子量Ｍｚは積算範囲２で求めた。
（試料の調製）  試料１ｍｇを０．２ｍｌのクロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝３／２
（ｖｏｌ％）に溶解後、３．８ｍｌのクロロホルムで希釈して試料溶液を調製した。
（溶離液）  クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝９８／２（ｖｏｌ％）
（装置）  東ソー株式会社製  ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いた。
（カラム）  東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２＋
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００  
（標準ポリスチレン）  東ソー株式会社製のＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
（測定条件）  測定温度４０℃、流量０．６ｍｌ／分
（検出器）  ＵＶ検出器  ２５４ｎｍ
（分子量の換算）  標準スチレン換算で計算した。
（積算範囲１）  ピークスタートを標準ポリスチレンで４５００００とした。
ピークエンドを標準ポリスチレンで２５０とした。
（積算範囲２）  ピークスタートを標準ポリスチレンで山の立ち上がり点、
ピークエンドを標準ポリスチレンで７００とした。
分子量分布の分散比Ｍｗ／Ｍｎおよび分散比Ｍｚ／Ｍｎは下記より求めた。
分子量分布の分散比＝Ｍｗ／Ｍｎ
分子量分布の分散比＝Ｍｚ／Ｍｎ
未延伸成形体および延伸中空成形体の場合は、口元から試料を採取した。
（１５）段付成形板の成形  
減圧乾燥機を用いて１４０℃で１６時間程度減圧乾燥したポリエステルを名機製作所製射出成形機Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。
ヤマト科学製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて予め減圧乾燥したポリエステルを用い、成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０ｒｐｍ、背圧０．５ＭＰａ、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２８０℃あるいは２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５ＭＰａ低く調整した。
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。
金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。
なお、成形温度とは、前記のノズルを含めバレルの設定温度を言う。
実施例や比較例で用いる種々のポリエステルの成形板Ｔｃ１、成形板Ｔｃ２の測定に用いる段付成形板は２９０℃成形温度で成形した成形板である。
また、実施例および比較例におけるポリエステル樹脂の成形板ヘイズ（％）および成形板ヘイズ斑（％）の測定には、実施例１〜３および比較例１では２９０℃成形温度の成形板を用い、その他の実施例、比較例では２８０℃成形温度の成形板を用いた。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料を導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）は昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）および降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）測定、５ｍｍ厚みのプレート（図１のＤ部）はヘイズ（霞度％）測定、に使用する。
（１６）中空成形体の成形
１）プリフォームの成形
ヤマト科学社製真空乾燥器ＤＰ６３型を用いて予め減圧乾燥したポリエステルチップを用い、成形中にチップの吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。
名機製作所社製Ｍ−１５０Ｃ―ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０ｒｐｍ、背圧０．５ＭＰａ、計量位置５０ｍｍ、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め溶融樹脂温度が２８０℃または２９０℃になるように設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は１０％、また成形品重量が５８．６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５ＭＰａ低く調整した。冷却時間は２０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね４２秒程度である。プリフォームのサイズは、外径２９．４ｍｍ、長さ１４５．５ｍｍ、肉厚約３．７ｍｍである。
金型には常時、水温１８℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２９℃前後である。特性評価用のプリフォームは、成形材料を導入し樹脂置換を行った後、成形開始から２０〜５０ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
２）延伸中空成形体（ボトル）の成形
前記プリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。次にこの予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で縦方法に約２．５倍、周方向に約３．８倍の倍率に二軸延伸ブローし、引き続き約１４５℃に設定した金型内で７秒間熱固定し、容量が１５００ｃｃの容器（胴部肉厚０．４５ｍｍ）を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールし、成形開始から１０〜３０ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。ボトルの口元からサンプルを取り、アセトアルデヒド含有量（ＡＡ含有量）の測定、環状３量体含有量（ＣＴ含有量）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ），Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と分散比、遊離ＥＧ含有量、遊離ＤＥＧ含有量の測定に使用した。【００６８】
（１７）ボトル胴部の強度測定
上記方法で成形したボトルの胴部をカッターで大きめに切断しスーパーダンベルカッター型式ＳＤＭＫ−１０００Ｄ  ダンベル社（株）製（ＪＩＳＫ−７１６２−５Ａに準じる）で打ち抜き、引っ張り試験器  ＳＳ−２０７Ｄ−Ｕ（東洋ボールドウィン（株）製）を用いて強度を測定した。
（１８）中空成形体の外観
前記（１６）の成形開始１０本目から２０本の中空成形体を目視で観察し、下記のように評価した。
◎  ：  透明で外観問題なし
△  ：  中空成形体に白化した流れ模様や白化物が少し有り
×  ：  中空成形体に白化した流れ模様や白化物あり
（１９）中空成形体用未延伸成形体の口栓部形状および寸法
前記（１６）で結晶化させた未延伸成形体口栓部の形状および寸法を目視観察し、下記のように評価した。
◎  ：  極めて安定した寸法精度が得られた。
○  ：  安定した寸法精度が得られた。
×  ：  結晶化不十分、形状不良、または、過度に結晶化、寸法不良。
（２０）ポリエステルの遊離のグリコ−ル含有量（以下、遊離エチレングリコ−ル含有量は「遊離ＥＧ含有量」、遊離ジエチレングリコ−ル含有量は「遊離ＤＥＧ含有量」という）
試料約１．０００ｇを精秤し三角フラスコ中でヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム（２／３）混合溶媒８ｍＬに溶解し、ついで蒸留水３ｍＬを加え内容物を均一化する。混合溶媒を留去し、残留水相をガラス繊維フィルターを用いて濾過する。濾液を水で１０ｍＬに定容し、ガスクロマトグラフ法により定量した。
（２１）チップ冷却水中あるいは水処理水のナトリウム含有量、マグネシウム含有量、カルシウム含有量および珪素含有量
チップ冷却水などを採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過後、濾液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。【００６９】
（ポリエステル１）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液及び燐酸のエチレングリコール溶液を別々にこの第１エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重合させた。得られたＰＥＴの数平均分子量は１３０００、極限粘度（ＩＶ）は０．５３であった。
この樹脂を引き続き窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下約２０５℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およりファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。
得られたＰＥＴの極限粘度は０．７０デシリットル／グラム、数平均分子量は２００００、分散比２．６、環状３量体の含量は０．３２重量％、密度は１．４００ｇ／ｃｍ３（結晶化度５６．３％）であった。
ＰＥＴチップの水処理には、図３に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部の芳香族系ポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出項から排出された水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターである微粉除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去済み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約３２０リットルの塔型の処理槽を使用した。
処理水温度９５℃にコントロールされた水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口（１）から連続投入し、微粉含量が約１３０ｐｐｍの処理水を用いて水処理時間４時間で処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。得られたＰＥＴのアセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は３ｐｐｍで環状３量体（ＣＴ）含量は０．３２重量％であった。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。【００７０】
（ポリエステル２）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液及び燐酸のエチレングリコール溶液を別々にこの第１エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重合させた。得られたＰＥＴの数平均分子量は１３０００、極限粘度（ＩＶ）は０．５３であった。
この樹脂を引き続き窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下約２０５℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およりファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。
得られたＰＥＴ樹脂の極限粘度は０．８５デシリットル／グラム、数平均分子量は２６０００、分散比２．６、環状３量体の含量は０．３０重量％、密度は１．４００ｇ／ｃｍ３（結晶化度５６．３％）であった。
ＰＥＴチップの水処理には、前期と同じ装置を用い、ほぼ同じ条件で処理を行った。
得られたＰＥＴのアセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は３ｐｐｍで環状３量体（ＣＴ）含量は０．３０重量％であった。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。【００７１】
（ポリエステル３、４）
固相重合時間を変更する以外は上記方法と同様にポリエステル３、４を合成した。結果を表１に示す。
0005119464.tif 000002
（ポリエステル５）
ポリエステル１と同様にして溶融重縮合および固相重合を行いポリエステル５を得た。
なお、溶融重縮合ポリマーのチップ化時の冷却水としては、ナトリウム含有量が０．１ｐｐｍ、カルシウム含有量が約０．２ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約０．０４ｐｐｍ、珪素含有量が約０．６ｐｐｍのイオン交換水を用いた。
得られたＰＥＴの極限粘度は０．７０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は３．４ｐｐｍ、環状３量体の含量は０．３４重量％、遊離エチレングリコール含有量は２０ｐｐｍ、遊離ジエチレングリコール含有量は８ｐｐｍ、チップ形状は楕円柱状であり、チップ平均重量（Ｗ）は２４．７ｍｇ、チップ結晶化度は５６．３％、ナトリウム含有量は０．０３ｐｐｍ、カルシウム含有量は０．０５ｐｐｍ、珪素含有量は０．６ｐｐｍ、ファイン含有量は約５０ｐｐｍ、ファイン融点は２５０℃であった。得られたＰＥＴの特性を表２に示す。
（ポリエステル６、７）
重縮合触媒添加量、固相重合時間を変更する以外はポリエステル５と同様にして反応させてポリエステル６、７を得た。得られたＰＥＴの特性を表２に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル５と同程度であった。【００７２】
（ポリエステル８）
チップ化時冷却水としてナトリウム含有量が約１０．０ｐｐｍ、カルシウム含有量が約１２．３ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約５．９ｐｐｍ、珪素含有量が１２．０ｐｐｍの水を用い、ファイン除去工程を省略する以外はポリエステル５と同様にして溶融重縮合および固相重合させてポリエステル８を得た。
得られたＰＥＴの特性を表２に示す。ファイン含有量は約９００ｐｐｍ、ナトリウム含有量は５．１ｐｐｍ、カルシウム含有量は５．６ｐｐｍ、珪素含有量は６．５ｐｐｍであった。
（ポリエステル９、１０）
チップ平均重量（Ｗ）を表２のように変更し、固相重合時間を変更する以外はポリエステル５と同様にしてポリエステル９、１０を得た。
得られたＰＥＴの特性を表２に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
（ポリエステル１１）
重縮合触媒添加量を変更する以外はポリエステル５と同様にして溶融重縮合させてプレポリマーを得た。得られたプレポリマーをファイン除去後、回転式減圧固相重合装置に投入し、回転しながら減圧下において７０〜１６０℃で結晶化後、２１３℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理を実施した。得られたＰＥＴの特性を表２に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル５と同程度であった。
（ポリエステル１２）
溶融重縮合時間を延長してＩＶ＝０．６１デシリットル／グラムとし、固相重合時間を短縮する以外はポリエステル５と同様にしてポリエステル１２を得た。
得られたＰＥＴの特性を表２に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル５と同程度であった。【００７３】
（ポリエステル１３、１４）
チップ化時冷却水としてナトリウム含有量が約１１．９ｐｐｍ、カルシウム含有量が約１０．３ｐｐｍ、珪素含有量が１５．０ｐｐｍの水を用い、篩分工程およびファイン除去工程を省略する以外はポリエステル５またはポリエステル６と同様にして溶融重縮合および固相重合させてポリエステル１３および１４を得た。得られたＰＥＴの特性を表３に示す。また、ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル８と同程度またはそれ以上の含有量であった。
（ポリエステル１５、１６）
重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステル５またはポリエステル６と同様にして反応させてポリエステル１５、１６を得た。
得られたＰＥＴの特性を表３に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル５と同程度であった。
（ポリエステル１７、１８）
重縮合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステル５またはポリエステル６と同様にして反応させてポリエステル１７、１８を得た。
得られたＰＥＴの特性を表２に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル５と同程度であった。
（ポリエステル１９、２０）
重縮合触媒として、三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステル１またはポリエステル２と同様にして反応させてポリエステル１９、２０を得た。
得られたＰＥＴの特性を表３に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル５と同程度であった。【００７４】
（ポリエステル２１）  
前記のポリエステル５を処理水温度９５℃にコントロ−ルされた下記の水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口（１）から連続投入して水処理し、処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。水処理装置のイオン交換水導入口（９）の手前で採取した導入水中の粒径１〜２５μｍの粒子含有量は約１０００個／１０ｍＬ、ナトリウム含有量が０．０４ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０５ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０５ｐｐｍ、珪素含有量が０．１２ｐｐｍであり、また濾過装置（５）および吸着塔（８）で処理後のリサイクル水の粒径１〜４０μｍの粒子数は約１００００個／１０ｍＬであった。水処理後、実施例１と同様にしてファイン等の除去処理を行った。
なおポリエステルチップの水処理には、図３に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出された水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の連続式フィルタ−である微粉除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去済み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約５０ｍ３の塔型の処理槽を使用した。
得られたＰＥＴの特性は、溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）が０．１５重量％であることを除き表３記載のポリエステル５の特性と同じである。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル５と同程度であった。
（ポリエステル２２）
ポリエステル６を前記と同様にして水処理して、ポリエステル２２を得た。
得られたＰＥＴの特性は、溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）が０．１５重量％であることを除き表３記載のポリエステル６の特性と同じである。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル５と同程度であった。
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【００７５】
（実施例１）
上記合成したポリエステル１とポリエステル２のペレットを７：３の割合でブレンドして得たポリエステル樹脂を（１６）の方法により、溶融樹脂温度が２９０℃、溶融滞留時間１１０秒の条件下に射出成形して得たプリフォームおよび延伸成形ボトルについて評価を実施した。結果を表３に示す。
なお、下記の実施例２、３、比較例１と共に、成形板ヘイズは（１５）の方法で成形温度２９０℃で得えられた５ｍｍ厚みのプレート（図１のＤ）の値である。
また、
（実施例２、３）
表３に示す組成により実施例１と同様にして、実施例２、３のポリエステル樹脂について評価を実施した。結果を表３に示す。
（比較例１）
表３に示す組成により実施例１と同様にして、比較例１のポリエステル樹脂について評価を実施したが、同じ数平均分子量である実施例１と比較すると明らかに、比較例１のポリエステル樹脂組成物のΔＡＡが高く、ボトル強度は１８６Ｍｐａと低くなった。結果を表３に示す。
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（実施例４）
上記のポリエステル５とポリエステル６のペレットを７：３の割合でブレンドして得たポリエステル樹脂を（１５）の方法により２９０℃で成形した成形板および溶融樹脂温度を２８０℃に変更する以外は（１６）の方法により得たプリフォームおよび延伸成形ボトルについて評価を実施した。結果を表３に示す。
未延伸成形体口栓部の結晶化後の形状および寸法は問題なく、延伸中空成形体のＡＡ含有量は８．５ｐｐｍ、環状３量体の含量は０．３８重量％、遊離エチレングリコール含有量は２５ｐｐｍ、遊離ジエチレングリコール含有量は１０ｐｐｍ、ヘイズ１．２％と問題ない値であり、問題なかった。
（実施例５）
水処理したＰＥＴの混合物を用いて、表４に示す組成により、実施例５のポリエステル樹脂について実施例４と同様にして評価を実施した。結果を表３に示す。評価した全ての特性は実施例４と同様に良好であった。また、溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）も０．１５重量％と低かった。
（実施例６）
上記のポリエステル１、７０重量部、ポリエステル２、３０重量部およびポリアミド１、１重量部をブレンドした実施例６のポリエステル樹脂組成物について実施例４と同様にして評価を実施した。結果を表４に示す。
延伸中空成形体のＡＡ含有量は５．７ｐｐｍと低く、ヘイズ１．５％と良好であり、その他の特性も問題なかった。【００７６】
（比較例２）
表４に示すように比較例２のポリエステル３について実施例４と同様にして評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、延伸中空成形体のＡＡ含有量、ヘイズ値は高く、また延伸中空成形体口栓部の結晶化後の形状および寸法は不良であった。結果を表４に示す。
（比較例３）
表４に示すように比較例３のポリエステル樹脂について評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、延伸中空成形体のヘイズ値は高く、また延伸中空成形体口栓部の結晶化後の形状および寸法は不良であった。結果を表４に示す。
（比較例４）
表４に示すように比較例４のポリエステル樹脂について評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、延伸中空成形体のＡＡ含有量、遊離エチレングリコール含有量、遊離ジエチレングリコール含有量、ヘイズ値は高く、また延伸中空成形体口栓部の結晶化後の形状および寸法は不良であった。結果を表４に示す。
（比較例５）
表４に示すように比較例５のポリエステル樹脂について評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、延伸中空成形体のＡＡ含有量、ヘイズ値は高く、また延伸中空成形体口栓部の結晶化後の形状および寸法は不良であった。結果を表４に示す。
（比較例６）
表４に示すように比較例６のポリエステル樹脂について評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、延伸中空成形体のＡＡ含有量、ヘイズ値は高く、また延伸中空成形体口栓部の結晶化後の形状および寸法は不良であった。結果を表４に示す。
（比較例７）
表４に示すように比較例７のポリエステル樹脂について評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、延伸中空成形体のＡＡ含有量、遊離エチレングリコール含有量、遊離ジエチレングリコール含有量ヘイズ値は高く、また延伸中空成形体口栓部の結晶化後の形状および寸法は不良であった。結果を表４に示す。
【表４】
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（実施例７）
表５に示す組成により、実施例７のポリエステル樹脂について実施例４と同様にして評価を実施した。結果を表５に示す。評価した全ての特性は実施例４と同様に良好であった。
（実施例８）
表５に示す組成により、実施例８のポリエステル樹脂について実施例４と同様にして評価を実施した。結果を表５に示す。評価した全ての特性は実施例４と同様に良好であった。
（実施例９）
表５に示す組成により、実施例９のポリエステル樹脂について実施例４と同様にして評価を実施した。結果を表５に示す。評価した全ての特性は実施例４と同様に良好であった。
（比較例８）
実施例４と同一のポリエステル樹脂を用いて溶融樹脂温度３００℃、溶融滞留時間を５２０秒に変更する以外は実施例４と同様にして成形評価した。プリフォームの口栓部形状は不良で寸法も規格外になり「×」であり、延伸中空成形体の外観は「◎」、ヘイズは１．３％と良好だが、ＡＡ含有量は３２．１ｐｐｍ、遊離ＥＧ含有量は６４ｐｐｍ、遊離ＤＥＧ含有量は２８ｐｐｍ、ボトル胴部強度は１８０Ｍｐａと悪かった。
【表５】
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【００７７】
産業上の利用可能性
本発明は、流動特性が改良されるために成形時のアルデヒド類の発生量が少なく、かつ成形体とした際には耐圧性などの機械的特性に優れた成形体を与えるポリエステル樹脂を提供する。また、本発明のポリエステル樹脂は流動特性が改良されるので成形時の歪みが少なく、耐熱寸法安定性の優れた成形体、
特に中空成形品を高速成形により効率よく生産することができ、なおかつ、非常に耐圧性や耐熱寸法安定性が良好な成形体を与え、また金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステル樹脂及びそれからなる成形体ならびに成形体の製造方法を提供する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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