(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃における粘度が０．５〜５０Ｐａ・ｓであるポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、有機過酸化物を１〜２０重量部と、銅、鉄、鉛、カリウム、マンガン、インジウム、ニッケルおよびコバルトから選ばれる少なくとも１種類の金属を含むレドックス系反応開始剤を０．０００５〜１０重量部とを含む硬化型組成物。
【請求項２】
有機過酸化物が、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイドから選ばれる少なくとも一種の有機過酸化物である請求項１に記載の硬化型組成物。
【請求項３】
有機過酸化物が、炭素環式化合物である請求項２に記載の硬化型組成物。
【請求項４】
銅、鉄、鉛、カリウム、マンガン、インジウム、ニッケルおよびコバルトから選ばれる少なくとも１種類の金属を含むレドックス系反応開始剤が銅を含むレドックス系反応開始剤である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項５】
銅を含むレドックス系反応開始剤が、酢酸銅、オクタン酸銅、ナフテン酸銅、銅アセチルアセトン塩、塩化銅、または、酸化銅である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項６】
ポリサルファイドポリマーの水溶性金属化合物含量が、ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、０．０３重量部以下である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項７】
シランカップリング剤を、０．１〜１０重量部含む請求項１〜６のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項８】
シランカップリング剤が、ビニル基、スチリル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、および、チオール基から選ばれる少なくとも一種の反応性有機官能基を含む請求項７に記載の硬化型組成物。
【請求項９】
不飽和カルボン酸の金属塩を、０．１〜５０重量部含む請求項１〜８のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項１０】
不飽和カルボン酸の金属塩の金属が、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、または、アルミニウムである請求項９に記載の硬化型組成物。
【請求項１１】
不飽和カルボン酸が、アクリル酸、または、メタクリル酸である請求項９または１０に記載の硬化型組成物。
【請求項１２】
被着体にガラスを使用した場合、最大引張応力が、８０Ｎ／ｃｍ２以上である請求項９〜１１のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項１３】
促進暴露３０００時間経過後の最大引張応力の保持率が、７０％以上である請求項１２に記載の硬化型組成物。
【請求項１４】
被着体にアルミニウムを使用した場合、最大引張応力が、８０Ｎ／ｃｍ２以上である請求項９〜１３のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の硬化型組成物を含有するシーリング材組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載のシーリング材組成物が、複層ガラス用シーリング材組成物であるシーリング材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複層ガラス、航空機、土木建築用途のシーリング材として好適に用いられる硬化型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリサルファイドポリマーは、酸化剤によって容易に酸化され室温で硬化する。ポリサルファイドポリマーが硬化して得られるゴム状の硬化物は、分子の主鎖に硫黄を含んでおり、また、二重結合を含まないことから、耐油性、耐候性、水密、気密性に優れ、さらに接着性も良好である。ポリサルファイドポリマーが硬化して得られるゴム状の硬化物は、耐油性、耐候性、水密、気密性、接着性が良好であるから、シーリング材、接着剤および塗料として広く用いられている。【０００３】
ポリサルファイドポリマーにジアルキルジチオカルバミン酸金属塩を添加し、酸化剤に金属酸化物や有機過酸化物を用いた硬化型組成物が知られていた（特許文献１参照）。得られた硬化物は、促進暴露５００時間照射を行っても、接着性が低下せず、加えて５０℃の水に7日間水浸せきしても接着性が低下せず、光照射に対して優れた安定性を有していた。しかしながら、金属酸化物で硬化させた場合、中でも二酸化マンガンで硬化させた場合、得られた硬化物は、硬化速度が速く、作業性に優れるが、促進暴露３０００時間程度の極めて長期間の促進暴露試験を行った場合、接着力が低下するという問題があった。また、８０℃程度の高温の水に長期間浸せきした場合、乾燥することによってもとの大きさに戻るものの、二酸化マンガン中に含まれる水溶性物質が原因で膨れを生じるという問題があった。一方で、有機過酸化物を用いた場合、得られた硬化物は、硬化速度が遅く、作業性が悪いという問題があった。また、得られた硬化物は、接着付与剤を適切に選ぶことによって十分な接着強度が得られるが、ガラス、金属、熱可塑性樹脂、およびモルタル等異なる素材を複数接着した場合、十分な接着強度を得ることができないことがあった。
【特許文献１】特開昭５４―３２５６６号公報
【発明の開示】
【０００４】
本発明は
２５℃における粘度が０．５〜５０Ｐａ・ｓであるポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、
有機過酸化物を１〜２０重量部と、
銅、鉄、鉛、カリウム、マンガン、インジウム、ニッケル、およびコバルトから選ばれる少なくとも１種類の金属を含むレドックス系反応開始剤を０．０００５〜１０重量部
とからなる硬化型組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明の硬化型組成物は、２５℃における粘度が０．５〜５０Ｐａ・ｓであるポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、有機過酸化物を１〜２０重量部と、銅、鉄、鉛、カリウム、マンガン、インジウム、ニッケル、およびコバルトから選ばれる少なくとも１種類の金属を含むレドックス系反応開始剤を０．０００５〜１０重量部とからなる硬化型組成物である。【０００６】
本発明を詳細に説明する。【０００７】
本発明で用いられるポリサルファイドポリマーについて、説明する。【０００８】
本発明で用いられるポリサルファイドポリマーは、室温で流動性を有し、２５℃における粘度が、０．５〜５０Ｐａ・ｓである。本発明で用いられるポリサルファイドポリマーは、好ましくは、２５℃における粘度が、１．０〜２５Ｐａ・ｓである。【０００９】
本発明で用いられるポリサルファイドポリマーには、水溶性金属化合物を含有する場合がある。水溶性金属化合物の含量は、ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、０．０３重量部以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０１重量部以下である。水溶性金属化合物含量が、０．０３重量部以下であると、硬化速度がばらつかず、ポリサルファイドポリマーを硬化して得られる硬化物を、水または温水に長期間浸せきしても、硬化物の体積がほとんど膨潤しないので好ましい。チオコールＬＰ（東レ・ファインケミカル（株）製）は、水溶性金属化合物含量が０．０１重量部以下と極めて低い、好ましいポリサルファイドポリマーである。【００１０】
ポリサルファイドポリマーに含有される場合がある水溶性金属化合物は、水に溶解する金属化合物とそのイオンを含む。水溶性金属化合物は、主に金属の塩化物、水酸化物、硫化物、多硫化物、硫化水素物、硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩等であって、具体的には塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化鉄、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化カルシウム、多硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸マグネシウムカリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉄、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸カルシウム、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、鉄（II）イオン、鉄（III）イオン、塩素イオン、水酸化物イオン、硫化物イオン、硫化水素イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン等である。【００１１】
本発明で用いられるポリサルファイドポリマーは、好ましくは、主鎖中に、
−（Ｒ１−Ｓｘ）−
（xは１〜５の整数である。Ｒ１は、炭素数２〜１６のアルキル基、または、炭素数２〜１６のエーテル結合含有アルキル基である。）で示される構造単位と含有し、かつ末端に、
−Ｒ２−ＳＨ  
（Ｒ２は、炭素数２〜１６のアルキル基、または、炭素数２〜１６のエーテル結合含有アルキル基である。）で表されるチオール基を有するものである。【００１２】
Ｒ１は、好ましくは、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）p−ＣＨ２ＣＨ２− （ｐ＝１〜６）等の有機残基である。【００１３】
Ｒ２は、好ましくは、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）p−ＣＨ２ＣＨ２− （ｐ＝１〜６）等の有機残基である。【００１４】
このようなポリサルファイドポリマーの好ましい例は、米国特許２，４６６，９６３号明細書に記載されている。【００１５】
本発明で用いられるポリサルファイドポリマーは、好ましくは、下記のポリサルファイドポリエーテルポリマーである。【００１６】
本発明で用いられるポリサルファイドポリマーは、好ましくは、主鎖中に、
−（Ｒ３Ｏ）ｎ  −
（Ｒ３は、炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは、６〜２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分と、
−（Ｒ４−Ｓｘ）−  
及び
−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｓｘ）−
（xは１〜５の整数である。Ｒ４は、炭素数２〜１６のアルキル基、または、炭素数２〜１６のエーテル結合含有アルキル基である。）で示される構造単位とを含有し、かつ末端に、
−Ｒ４−ＳＨ  
及び／又は
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＳＨ
で示されるチオール基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマーである。Ｒ４は、好ましくは、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）p−ＣＨ２ＣＨ２− （ｐ＝１〜６）等の有機残基である。【００１７】
ポリサルファイドポリエーテルポリマーは、好ましくは、
−（Ｒ３Ｏ）ｎ  −
（Ｒ３は、炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは、６〜２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分と、
−（Ｒ４−Ｓｘ）−
および／または、
−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｓｘ）−
（xは１〜５の整数である。Ｒ４は、炭素数２〜１６のアルキル基、または、炭素数２〜１６のエーテル結合含有アルキル基である。）で示される構造単位は、任意の順序で結合していてよい。【００１８】
本発明で用いられるポリサルファイドポリエーテルポリマーは、より好ましくは、
−（Ｒ３Ｏ）ｎ−
（Ｒ３は、炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは、６〜２００の整数を示す。）成分が、２〜９５重量％、
−（Ｒ４−Ｓｘ）−
（xは１〜５の整数である。Ｒ４は、炭素数２〜１６のアルキル基、または、炭素数２〜１６のエーテル結合含有アルキル基である。）成分が３〜７０重量％、及び、
−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｓｘ）−
成分が１〜５０重量％となることが好ましい。【００１９】
本発明で用いられるポリサルファイドポリエーテルポリマーは、例えば、特開平４−７３３１号公報に記載されているように、ポリオキシアルキレングリコールに、エピハロヒドリンを付加して得られるハロゲン末端プレポリマーと、ポリサルファイドポリマーを、９５／５〜５／９５の重量比で、水硫化アルカリおよび／または多硫化アルカリとともに反応させる方法により製造することができる。【００２０】
本発明で用いられるポリサルファイドポリマーは、好ましくは、主鎖中に、
−（Ｒ５Ｏ）ｎ  −
（Ｒ５は、炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜３００の整数を示す。）で表される構造単位を含有し、かつ末端に、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＳＨ
で示されるチオール基を有するチオール基含有ポリエーテルポリマーである。チオール基含有ポリエーテルポリマーの好ましい例は、特開平１−２７８５５７号公報に記載されている。【００２１】
本発明で好ましいチオール基含有ポリエーテルポリマーは、数平均分子量が、好ましくは、１００〜２００，０００であり、より好ましくは、４００〜５０，０００でる。【００２２】
本発明で用いられるポリサルファイドポリマーは、特開昭６３−１４５３２１号公報に記載されているシリル化試薬によりチオール基をトリアルキルシリルチオ基として保護したものであってもよい。１分子中に２個以上のトリアルキルシリルチオ基を含有するポリマーと酸化剤及び１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物は一液硬化型組成物とすることが可能である。【００２３】
本発明で用いられる有機過酸化物について、説明する。【００２４】
本発明で用いられる有機過酸化物は、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイド等が使用可能である。【００２５】
本発明で用いられる有機過酸化物は、具体的には、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル４，４―ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１，１―ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）―３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ジメチルオキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジベンゾイルパーオキサイド、ジサクシニル酸パーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジイソブチルロイルパーオキサイド等が使用できる。本発明で用いられる有機過酸化物は、上記有機過酸化物を、２種類以上用いても良い。【００２６】
本発明で用いられる有機過酸化物は、特に、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイドが、硬化速度が速く、好ましい。【００２７】
また、ポリサルファイドポリマーとの相溶性がよく、均一な硬化物が得られるので、炭素環式化合物の有機過酸化物が、好ましい。特に、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが、特に、硬度発現に優れており、好ましい有機過酸化物である。【００２８】
本発明の硬化型組成物では、有機過酸化物は、２５℃における粘度が、０．５〜５０Ｐａ・ｓであるポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、１〜２０重量部使用し、好ましくは２〜１５重量部である。有機過酸化物の添加部数が１重量部未満となると硬化が不十分になる。有機過酸化物の添加部数が２０重量部よりも多くなると、硬化型組成物のコストがアップする。【００２９】
本発明の硬化型組成物では、有機過酸化物の多くは液体であり、従来用いられている固体の金属酸化剤に比べ分散性が良いため、均一な硬化物が得られる。【００３０】
本発明で用いられる銅、鉄、鉛、カリウム、マンガン、インジウム、ニッケル、およびコバルトから選ばれる少なくとも１種類の金属を含むレドックス系反応開始剤について、説明する。【００３１】
銅、鉄、鉛、カリウム、マンガン、インジウム、ニッケル、およびコバルトから選ばれる少なくとも１種類の金属を含むレドックス系反応開始剤は、有機過酸化物を酸化還元し有機過酸化物の分解を促す物質であって、それぞれの金属とそのイオンおよびその化合物を含む。【００３２】
本発明で用いられるレドックス系反応開始剤は、銅を含むレドックス系反応開始剤が好ましい。銅を含むレドックス系反応開始剤は、硬化速度が速く好ましい。【００３３】
本発明で用いられるレドックス系反応開始剤に含有されるイオンとしては、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、銅（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＶ）、鉄（ＶＩ）、カリウム（Ｉ）、マンガン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＶ）、マンガン（Ｖ）、マンガン（ＶＩ）、マンガン（ＶＩＩ）、インジウム（ＩＩＩ）ニッケル（ＩＩ）、コバルト（Ｉ）、コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。中でも、銅（Ｉ）、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）は、硬化速度が速く好ましい。【００３４】
本発明で用いられるレドックス系反応開始剤は、それぞれの金属の酸化物、硫化物、ハロゲン化物、水酸化物、有機酸塩、アセチルアセトン塩、硫酸塩、炭酸塩、錯体等が挙げられる。中でも銅の化合物は硬化速度が速く好ましい。【００３５】
本発明で用いられるレドックス系反応開始剤は、具体的には、酢酸銅（ＩＩ）、オクタン酸銅、銅（ＩＩ）アセチルアセトン塩、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化二アンモニウム銅（ＩＩ）、二リン酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）、ナフテン酸銅（Ｉ）、硝酸銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硫化銅（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトン塩、クエン酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、ステアリン酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩ）、フマル酸鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトン塩、２−エチルヘキサン酸ニッケル（ＩＩ）、アミド硫酸ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、炭酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、クエン酸ニッケル（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩＩ）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）、スルファミン酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硫化ニッケル（Ｉ）、硫化ニッケル（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトン塩、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトン塩、アミド硫酸コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、炭酸コバルト、塩化コバルト（ＩＩ）、クエン酸コバルト（ＩＩ）、硫酸二アンモニウムコバルト（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、水酸化コバルト、ナフテン酸コバルト、硝酸コバルト（ＩＩ）、シュウ酸コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）フタロシアニン、シアン化カリウムコバルト（ＩＩＩ）、亜硝酸ナトリウムコバルト（ＩＩＩ）、スルファミン酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）等が挙げられる。【００３６】
本発明で用いられるレドックス系反応開始剤は、酢酸銅、オクタン酸銅、ナフテン酸銅、銅アセチルアセトン塩、塩化銅、酸化銅が硬度発現に優れており、より好ましい。【００３７】
さらに、本発明で用いられる、銅、鉄、鉛、カリウム、マンガン、インジウム、ニッケル、およびコバルトから選ばれる少なくとも１種類の金属を含むレドックス系反応開始剤は、２種以上を用いてもよい。【００３８】
本発明の硬化型組成物では、銅、鉄、鉛、カリウム、マンガン、インジウム、ニッケル、およびコバルトから選ばれる少なくとも１種類の金属を含むレドックス系反応開始剤の含有量は、２５℃における粘度が、０．５〜５０Ｐａ・ｓであるポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、０．０００５〜１０重量部である。銅、鉄、鉛、カリウム、マンガン、インジウム、ニッケル、およびコバルトから選ばれる少なくとも１種類の金属を含むレドックス系反応開始剤の含有量が０．０００５重量部未満では硬化が進まないことがあり、１０重量部を超えると硬化が早くなりすぎて、可使時間が短くなる。銅、鉄、鉛、カリウム、マンガン、インジウム、ニッケル、およびコバルトから選ばれる少なくとも１種類の金属を含むレドックス系反応開始剤の含有量は、好ましくは、０．０００５〜１０重量部、より好ましくは、０．００１〜３重量部である。さらに好ましくは、０．０２〜１重量部である。【００３９】
本発明の硬化型組成物は、レドックス系反応開始剤の種類または添加量を変えることによって、硬化速度を容易にコントロールすることができる。本発明の硬化型組成物は、特に、低温時においても良好な硬化特性を維持することができる。【００４０】
本発明の硬化型組成物には、好ましくは、シランカップリング剤が、含有される。【００４１】
本発明の硬化型組成物に好ましく用いられるシランカップリング剤は、加水分解性シリル基と反応性有機官能基とを含有する化合物である。【００４２】
本発明に好ましく用いられるシランカップリング剤は、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが挙げられる。また、特開平６−２７１８３３号公報に記載のポリサルファイドポリマー“チオコールＬＰ−３”と３―グリドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて合成した末端トリメトキシシラン変性ポリサルファイドポリマーもシランカップリング剤として用いることができる。これらシランカップリング剤は２種以上を用いてもよい。【００４３】
本発明では、シランカップリング剤が、ビニル基、スチリル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、およびチオール基から選ばれる少なくとも一種の反応性有機官能基を含むシランカップリング剤であると、接着強度が強く好ましい。  【００４４】
本発明の硬化型組成物中のシランカップリング剤の含有量は、２５℃における粘度が０．５〜５０Ｐａ・ｓであるポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは、０．５〜５重量部である。シランカップリング剤の含有量が、０．５重量部未満では接着強度が十分に得られないことがあり、１０重量部を超えると、コストが高くなる場合がある。【００４５】
本発明の硬化型組成物は、シランカップリング剤を０．１〜１０重量部加えた場合、プライマーの塗布といった前処理をしなくとも、特に、金属、ガラス、熱可塑性樹脂およびモルタル等の様々な素材に対して極めて強い接着強度を生じる。接着面は耐久性に優れ、長期間の加熱、温水浸せき、紫外線の照射を受けても接着強度が低下しない。【００４６】
本発明の硬化型組成物には、好ましくは、不飽和カルボン酸の金属塩が、含有される。【００４７】
本発明の硬化型組成物に好ましく用いられる不飽和カルボン酸の金属塩は、少なくとも一つ以上の炭素原子間の二重結合または三重結合と一つ以上のカルボキシル基を有する化合物と金属との塩である。【００４８】
本発明の硬化型組成物に好ましく用いられる不飽和カルボン酸の金属塩において、金属としては、鉛、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、アルミニウム等が挙げられる。特に、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムは、最大引張応力の向上効果が大きく好ましい。【００４９】
本発明の硬化型組成物に好ましく用いられる不飽和カルボン酸の金属塩において、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、ソルビン酸等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸が、ポリマーに分散し易く好ましい。【００５０】
本発明の硬化型組成物に好ましく用いられる不飽和カルボン酸の金属塩において、不飽和カルボン酸の金属塩としては、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、アクリル酸マグネシウム、メタクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、メタクリル酸カルシウム、アクリル酸アルミニウム、メタクリル酸アルミニウムなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸の金属塩は２種以上を用いてもよい。さらに、上記した不飽和カルボン酸と、上記した金属を含む化合物の両方を組成物に添加し、組成物の中で不飽和カルボン酸の金属塩を生成させて用いることもできる。【００５１】
本発明の硬化型組成物に好ましく用いられる不飽和カルボン酸の金属塩の含有量は、２５℃における粘度が０．５〜５０Ｐａ・ｓであるポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、０．１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、０．５〜２５重量部である。さらに好ましくは、２．５〜１０重量部である。不飽和カルボン酸の金属塩の含有量が０．１重量部以上であれば、最大引張応力の向上効果が十分得られ、不飽和カルボン酸の金属塩の含有量が５０重量部以下であれば経済的に好ましい。【００５２】
本発明の硬化型組成物に、不飽和カルボン酸の金属塩を含有させた場合、ガラス、金属、熱可塑性樹脂およびモルタル等異なる素材を接着した場合でも、十分な接着強度が得られる。さらに、従来用いられていた二酸化マンガンと同様に、可使時間が長く、かつ、可使時間が終了後の硬化が速いという硬化特性を有しており、作業性がよい。
本発明の硬化型組成物は、経済性、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ、ゼオライト、パーライト、セラミックバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、アルミナバルーン、プラスチックバルーン等の中空微小球等の充填材を含有することができる。【００５３】
本発明の硬化型組成物は、経済性、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、フタル酸エステル、ブチルベンジルフタレート、塩素化パラフィン、水添ターフェニル、特開２００４―５１９１８号公報記載の炭化水素系可塑剤等の可塑剤を含有することができる。【００５４】
本発明の硬化型組成物に含有することができる炭化水素系可塑剤としては、特公昭５６−１４７０５号公報、特公昭５６−１５４４０号公報、特公昭５７―５６５１１号公報等に例示されているようなジアリールアルカン型の化合物、トリアリールジアルカン型の化合物、スチレンの２〜３重合体とアルキルベンゼンとの反応生成物からなる高沸点芳香族炭化水素が使用できる。炭化水素系可塑剤は、吸湿性が小さく、また炭化水素系可塑剤を含む硬化型組成物はガスの遮断性が高くなり好ましい。【００５５】
本発明の硬化型組成物は、経済性、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、特開２０００−３４４８５３号記載の脂肪酸エステル、特開２００１−６４５０４号記載の紫外線吸収剤、酸化防止剤、石鹸、粘着付与剤、特開２００１−２２０４２３号記載の１分子中に、−Ｓｘ−（但し、ｘは２以上の整数）を１つのみ持つ有機ポリサルファイド化合物をを含有することができる。【００５６】
本発明の硬化型組成物に含有することができる脂肪酸エステルとしては、脂肪酸と１価又は２価のアルコールからなるワックスや、脂肪酸とグリセリンからなる脂肪酸グリセリンエステル（以下、脂肪酸グリセライド）の使用が可能であり、酸基は、飽和脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸であってもよい。飽和脂肪酸としては、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグリノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸が挙げられ、不飽和脂肪酸としてはトウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、マッコウ酸、ミリストオレイン酸、ゾーマリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、鯨油酸、エルシン酸、サメ油酸、リノール酸、ヒラゴ酸、エレオステアリン酸、ブニカ酸、トリコサン酸、リノレン酸、モロクチ酸、パリナリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ヒラガシラ酸、ニシン酸が挙げられる。【００５７】
上記脂肪酸エステルの内、特に脂肪酸グリセライドが好ましく、酸基が飽和脂肪酸であるステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノジグリセライド、酸基が不飽和脂肪酸であるオレイン酸モノグリセライド、オレイン酸モノジグリセライド、さらにこれら酸基が混在するオレイン酸ステアリン酸モノジグリセライドが挙げられる。【００５８】
本発明の硬化型組成物に含有することができる紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系、ニッケル塩及びニッケル錯塩系が挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系、ニッケル塩、ニッケル錯塩系の紫外線吸収剤であり、とりわけベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。【００５９】
本発明の硬化型組成物に含有することができる紫外線吸収剤は、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２−ヒドロキシ−３（３，４，５，６−テトラ−ヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル]ベンソトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ニッケルジブチルジチオカルバメート、[２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）]−２−エチルヘキシルアミン−ニッケルなどが挙げられる。【００６０】
本発明の硬化型組成物に含有することができる酸化防止剤としては、例えば、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が上げられる。フェノール系酸化防止剤は、ポリサルファイドポリマーとの相溶性が良く好ましい。【００６１】
本発明の硬化型組成物に含有することができる酸化防止剤は、１，３，５‐トリス［［３，５‐ビス（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシフェニル］メチル］‐１，３，５‐トリアジン‐２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）‐トリオン、１，１，３‐トリス（５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）ブタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐５‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ブタン、２，２‐ビス［［［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル］オキシ］メチル］プロパン‐１，３‐ジオール１，３‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ビス（３‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルベンゼンプロパン酸）エチレンビス（オキシエチレン）,
４，４′，４′′‐［（２，４，６‐トリメチルベンゼン‐１，３，５‐トリイル）トリス（メチレン）］トリス（２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）などが挙げられる。【００６２】
本発明の硬化型組成物に含有することができる粘着付与剤としては、例えば、クマロン・インデン系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体、アルキルフェノール樹脂系、スチレン系樹脂、石油樹脂等が挙げられる。なかでもＣ９系石油樹脂、スチレン系樹脂はポリサルファイドポリマーとの相溶性が良く好ましい。【００６３】
本発明の硬化型組成物に含有することができる１分子中に−Ｓｘ−（但し、ｘは２以上の整数）を１つのみ持つ有機ポリサルファイド化合物としては、脂肪族及び／又は芳香族基を持つ直鎖状もしくは環状化合物が挙げられる。１分子中に−Ｓｘ−（但し、ｘは２以上の整数）を１つのみ持つ有機ポリサルファイド化合物としては、ジメチルジサルファイド、ジ−ｔ−ブチルジサルファイド、ジチオジグリコール酸、ジチオプロピオン酸、ジチオプロピオン酸エステル、ジチオ安息香酸、ジチオサリチル酸、ジ−ｔ−ノニルポリサルファイド、ジ−ｔ−ドデシルポリサルファイド、ジフェニルジサルファイド、ジベンジルジサルファイド、レンチオニン、スポリデスミン等が挙げられる。特に好ましい１分子中に−Ｓｘ−（但し、ｘは２以上の整数）を１つのみ持つ有機ポリサルファイド化合物は、臭気の少ないジ−ｔ−ドデシルポリサルファイドである。【００６４】
本発明の硬化型組成物は、優れた硬化特性を有し常温で硬化しゴム状弾性体となる。【００６５】
本発明の硬化型組成物から得られる硬化物は、水、種々の溶剤、燃料油、酸、アルカリに対する抵抗性が高く浸せきしても膨潤が少ない。特に、８０℃程度の温水に長期間浸せきしてもほとんど膨潤しない。また、ポリマーにポリブタジエンポリオールや、ポリシロキサンを用いた硬化物に比べ、気体、水蒸気の遮断性に優れているため、本発明の硬化型組成物は、複層ガラス、航空機、土木建築用途に好適に用いることができる。【００６６】
複層ガラスとは、複数のガラス板を使用し、ガラス板の間に気体の層を封入したガラスである。気体の層を入れる隙間は、金属もしくは熱可塑性樹脂からなるスペーサーをガラスの縁にそって挟むことによって設けられる。さらに、複層ガラスは、両側のガラスとそれに挟まれたスペーサーからなる溝に、複層ガラス用シーリング材を充填し、接着することでその構造を支持している。【００６７】
複層ガラスは、断熱効果が高く結露を防ぎ、防犯等にも有効であるため、ビル、住宅、冷凍、冷蔵のショーケース、鉄道車両、自動車等に好適に用いられる。中でもビル、住宅用途に用いられた複層ガラスは、長期間、日光や風雨にさらされる。そのため、複層ガラス用のシーリング材は、長期間の加熱、温水浸せき、紫外線の照射を受けても最大引張応力を保持できることが好ましい。特に本発明の硬化型組成物を使用した複層ガラスは、耐久性に優れるため、長期の耐用年数が求められるビル、住宅用途に適している。【００６８】
複層ガラス用シーリング材の最大引張応力は、８０Ｎ／ｃｍ２以上が好ましく、より好ましくは１００Ｎ／ｃｍ２以上である。８０Ｎ／ｃｍ２未満では、複層ガラスの構造を十分支持することができず、一次シールの剥離等を生じることがあり好ましくない。【００６９】
複層ガラス用シーリング材の促進暴露後の引張試験において、３０００時間経過時の最大引張応力の保持率は、７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上である。【００７０】
また、多くの複層ガラスは、アルミもしくは熱可塑性樹脂からなるスペーサーと、ガラスからなるため、それぞれに対し同程度の最大引張応力を生じること好ましい。被着体にガラスを使用した場合、最大引張応力は８０Ｎ／ｃｍ２以上が好ましく、より好ましくは、１００Ｎ／ｃｍ２以上である。被着体にアルミを使用した場合、最大引張応力は８０Ｎ／ｃｍ２以上が好ましく、より好ましくは１００Ｎ／ｃｍ２以上である。【００７１】
本発明の硬化型組成物は、最大引張応力が高く、接着面は耐久性に優れ、長期間の加熱、温水浸せき、紫外線の照射を受けても最大引張応力を保持でき、加えて、ガラスと金属、ガラスと熱可塑性樹脂等複数の被着体に対し、十分な接着強度を有するため、複層ガラス用シーリング材として好適に用いられる。【００７２】
本発明の硬化型組成物は、ガラスを被着体としたとき、最大引張応力は、好ましくは、８０Ｎ／ｃｍ２以上、より好ましくは１００Ｎ／ｃｍ２以上である。【００７３】
本発明の硬化型組成物は、ガラスを被着体としたとき、促進暴露後の引張試験において、３０００時間経過時の最大引張応力の保持率は、好ましくは、７０％以上、より好ましくは８０％以上である。【００７４】
本発明の硬化型組成物は、アルミニウム板を被着体としたとき、最大引張応力は、好ましくは、８０Ｎ／ｃｍ２以上、より好ましくは１００Ｎ／ｃｍ２以上である。【００７５】
本発明の硬化型組成物を建築用シーリング材として使用する場合、従来の二酸化鉛や二酸化マンガンを硬化剤とした時と比べ、淡色の硬化物が得られるため、顔料の添加により着色が容易で意匠性がよい。  【００７６】
本発明の硬化型組成物は、常温で硬化しゴム状弾性体となる。本発明の硬化型組成物は、硬化速度を容易にコントロールする事ができ、特に低温時においても良好な硬化特性を持つ。本発明の硬化型組成物が硬化した硬化物は、長期間の温水に浸しても膨れや強度低下することが無く、耐水性が良好である。【００７７】
本発明の硬化型組成物に、接着付与剤としてシランカップリング剤を０．１〜１０重量部添加することによって高い接着強度が得られ、かつ接着面が長期間の加熱や、温水浸せき、紫外線の照射をうけても膨れたり、接着強度が低下したりせず耐久性に優れる。【００７８】
本発明の硬化型組成物に、不飽和カルボン酸の金属塩を０．１〜５０重量部加えることによって、硬化物の最大引張応力が向上し、かつガラス、金属、熱可塑性樹脂、および金属とモルタル等異なる素材を接着した場合でも、十分な接着強度が得られる。【００７９】
本発明の硬化型組成物は、複層ガラス、航空機、土木建築用途のシーリング材に好適に用いることができる。【００８０】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。【００８１】
本発明の硬化型組成物は、以下の方法で評価した。【００８２】
硬度の測定は、ＪＩＳ Ｋ  ６２５３−１９９７の「５．デュロメータ硬さ試験」に従って行った。測定には、タイプＡデュロメータを使用した。試験体には、硬化型組成物を、８０ｍｍ × ３０ｍｍ、 厚さ１０ｍｍのシート状に成型し、２３℃５５％Ｒ．Ｈ．（相対湿度）にて７日間硬化したものを用いた。【００８３】
引張試験は、ＪＩＳ  Ａ  １４３９−２００４の「５．２０  引張接着性試験」に従って行った。試験体は、５．１７．２に従って作成した。硬化条件は２３℃５５％Ｒ．Ｈ．（相対湿度）にて７日間とした。また、被着体には、アルミニウム板、ガラス板を用いた。【００８４】
促進暴露後の引張試験は、ＪＩＳ  Ａ  １４３９−２００４の「５．２０．４  ｅ）促進暴露後の引張試験」に従っておこなった。試験期間は、最大３０００時間とし、１０００時間おきに引張試験を行うことで、初期に対する最大引張応力の保持率を求めた。試験体は、「５．１７．２」に従って作成した。硬化条件は２３℃５５％Ｒ．Ｈ．（相対湿度）にて７日間とした。また、被着体には、ガラス板を用いた。促進暴露試験装置には、サンシャインウェザーメーター ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ（スガ試験機（株）製）を使用した。【００８５】
体積膨潤率測定は、ＪＩＳ Ｋ  ６２５８−２００３の「５．５．２  ａ）質量変化及び体積変化の測定」に従って行った。浸せき温度は、８０℃、浸せき時間は１０日間、試験用液体には蒸留水を使用した。試験体には、硬化型組成物を厚さ２ｍｍに成型し、７０℃にて２４時間加熱し硬化させたシートから３０×３０ｍｍに切り出したものを使用した。【００８６】
レドックス系反応開始剤のうち、金属のナフテン酸塩、２−エチルヘキシル酸塩の添加部数は、それぞれの金属含量から求めた。金属含量は、レドックス系反応開始剤を酸分解し、キレート滴定することによって求めた。２−エチルヘキシル酸は分子量１４４．２１、構造が未知のナフテン酸は３−シクロヘキシルプロピオン酸とし分子量１５６．２６として計算した。金属の価数は、銅（Ｉ）、鉄（ＩＩ）、鉛（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、カリウム（Ｉ）、インジウム（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、マンガン（ＩＶ）、マグネシウム（ＩＩ）、カルシウム（ＩＩ）、錫（ＩＩ）として計算した。【００８７】
実施例１
ポリサルファイドポリマー（東レ・ファインケミカル（株）製、「チオコールＬＰ−２３」、２５℃での粘度は、１２Ｐａ・ｓ）に、可塑剤、および充填剤を表１の割合で配合し、ミキサーで混合することによって主剤を得た。【００８８】
【表１】
0005190724.tif 000002
【００８９】
この主剤３００重量部に、レドックス系反応開始剤として、銅（商品名、銅（粉末）２００メッシュ：純正化学（株））を、金属および金属化合物の２ｗｔ．％エタノール溶液として１．０部添加した（銅の添加部数は、０．０２部である）。硬化剤として、有機過酸化物であるクメンハイドロパーオキサイド（商品名、パークミルＨ−８０：日本油脂製）を、９．０部添加し、混合することで、硬化型組成物を得た。得られた硬化型組成物を用いて硬度測定を行った。結果を表２に示した。【００９０】
実施例２
レドックス系反応開始剤として、銅アセチルアセトン塩（商品名、銅（II）アセチルアセトナート：純正化学（株））を、金属および金属化合物の２ｗｔ．％エタノール溶液として１．０部添加した以外は、実施例１と同様にして硬化型組成物を得た（銅（II）アセチルアセトナートの添加部数は、０．０２部である）。得られた硬化型組成物を用いて硬度測定を行った。結果を表２に示した。【００９１】
実施例３
レドックス系反応開始剤として、塩化銅（I）（商品名、塩化銅(I)：純正化学（株））を、金属および金属化合物の２ｗｔ．％エタノール溶液として１．０部添加した以外は、実施例１と同様にして硬化型組成物を得た（塩化銅(I)の添加部数は、０．０２部である）。得られた硬化型組成物を用いて硬度測定を行った。結果を表２に示した。【００９２】
実施例４
レドックス系反応開始剤として、塩化銅（II）（商品名、塩化銅(II)二水和物：純正化学（株））を、金属および金属化合物の２ｗｔ．％エタノール溶液として１．０部添加した以外は、実施例１と同様にして硬化型組成物を得た（塩化銅(II)二水和物の添加部数は、０．０２部である）。得られた硬化型組成物を用いて硬度測定を行った。結果を表２に示した。【００９３】
実施例５
レドックス系反応開始剤として、酸化銅（I）（商品名、酸化銅(I)：純正化学（株））を、金属および金属化合物の２ｗｔ．％エタノール溶液として１．０部添加した以外は、実施例１と同様にして硬化型組成物を得た（酸化銅(I)の添加部数は、０．０２部である）。得られた硬化型組成物を用いて硬度測定を行った。結果を表２に示した。【００９４】
実施例６
レドックス系反応開始剤として、酸化銅（II）（商品名、酸化銅（II）：純正化学（株））を、金属および金属化合物の２ｗｔ．％エタノール溶液として１．０部添加した以外は、実施例１と同様にして硬化型組成物を得た（酸化銅（II）の添加部数は、０．０２部である）。得られた硬化型組成物を用いて硬度測定を行った。結果を表２に示した。【００９５】
実施例7
レドックス系反応開始剤として、酢酸銅（商品名、酢酸銅（II）一水和物：純正化学（株））を、金属および金属化合物の２ｗｔ．％エタノール溶液として１．０部添加した以外は、実施例１と同様にして硬化型組成物を得た（酢酸銅（II）一水和物の添加部数は、０．０２部である）。得られた硬化型組成物を用いて硬度測定を行った。結果を表２に示した。【００９６】
実施例８
レドックス系反応開始剤として、ナフテン酸銅（商品名、ナフテックス銅５％（Ｔ）：日本化学産業（株））を、金属の５ｗｔ．％ミネラルスピリット溶液として１．０部添加した以外は、実施例１と同様にして硬化型組成物を得た（ナフテン酸銅の添加部数は、０．１７部である）。得られた硬化型組成物を用いて硬度測定を行った。結果を表２に示した。【００９７】
実施例９
レドックス系反応開始剤として、２−エチルヘキシル酸鉄（商品名、ニッカオクチックス鉄６％（Ｔ）：日本化学産業（株））を、金属の６ｗｔ．％ミネラルスピリット溶液として１．０部添加した以外は、実施例１と同様にして硬化型組成物を得た。得られた硬化型組成物を用いて硬度測定を行った（２−エチルヘキシル酸鉄の添加部数は、０．３７部である）。結果を表２に示した。【００９８】
実施例１０
レドックス系反応開始剤として、ナフテン酸鉄（商品名、ナフテックス鉄５％（Ｔ）：日本化学産業（株））を、金属の５ｗｔ．％ミネラルスピリット溶液として１．０部添加した以外は、実施例１と同様にして硬化型組成物を得た（ナフテン酸鉄の添加部数は、０．３３部である）。得られた硬化型組成物を用いて硬度測定を行った。結果を表２に示した。【００９９】
実施例１１
レドックス系反応開始剤として、２−エチルヘキシル酸鉛（商品名、ニッカオクチックス鉛２０％（Ｔ）：日本化学産業（株））を、金属の２０ｗｔ．％ミネラルスピリット溶液として１．０部添加した以外は、実施例１と同様にして硬化型組成物を得た（２−エチルヘキシル酸鉛の添加部数は、０．４８部である）。得られた硬化型組成物を用いて硬度測定を行った。結果を表２に示した。【０１００】
実施例１２
レドックス系反応開始剤として、ナフテン酸鉛（商品名、ナフテックス鉛２４％（Ｔ）：日本化学産業（株））を、金属の２４ｗｔ．％ミネラルスピリット溶液として１．０部添加した以外は、実施例１と同様にして硬化型組成物を得た（ナフテン酸鉛の添加部数は、０．６０部である）。得られた硬化型組成物を用いて硬度測定を行った。結果を表２に示した。【０１０１】
実施例１３
レドックス系反応開始剤として、２−エチルヘキシル酸コバルト（商品名、ニッカオクチックスコバルト８％（Ｔ）：日本化学産業（株））を、金属の８ｗｔ．％ミネラルスピリット溶液として１．０部添加した以外は、実施例１と同様にして硬化型組成物を得た（２−エチルヘキシル酸コバルトの添加部数は、０．６６部である）。得られた硬化型組成物を用いて硬度測定を行った。結果を表２に示した。【０１０２】
実施例１４
レドックス系反応開始剤として、ナフテン酸コバルト（商品名、ナフテックスコバルト８％（Ｔ）：日本化学産業（株））を、金属の８ｗｔ．％ミネラルスピリット溶液として１．０部添加した以外は、実施例１と同様にして硬化型組成物を得た。得られた硬化型組成物を用いて硬度測定を行った（ナフテン酸コバルトの添加部数は、０．７１部である）。結果を表２に示した。【０１０３】
実施例１５
レドックス系反応開始剤として、２−エチルヘキシル酸ニッケル（商品名、ニッカオクチックスニッケル６％（Ｔ）：日本化学産業（株））を、金属の６ｗｔ．％ミネラルスピリット溶液として１．０部添加した以外は、実施例１と同様にして硬化型組成物を得た。得られた硬化型組成物を用いて硬度測定を行った（２−エチルヘキシル酸ニッケルの添加部数は、０．３５部である）。結果を表２に示した。【０１０４】
実施例１６
レドックス系反応開始剤として、２−エチルヘキシル酸カリウム（商品名、ニッカオクチックスカリウム１０％（ＨＧ）：日本化学産業（株））を、金属の１０ｗｔ．％ヘキシレングリコール溶液として１．０部添加した以外は、実施例１と同様にして硬化型組成物を得た（２−エチルヘキシル酸カリウムの添加部数は、０．４７部である）。得られた硬化型組成物を用いて硬度測定を行った。結果を表２に示した。【０１０５】
実施例１７
レドックス系反応開始剤として、ナフテン酸カリウム（商品名、ナフテックスカリウム８％（ＨＧ）：日本化学産業（株））を、金属の８ｗｔ．％ヘキシレングリコール溶液として１．０部添加した以外は、実施例１と同様にして硬化型組成物を得た（ナフテン酸カリウムの添加部数は、０．４０部である）。得られた硬化型組成物を用いて硬度測定を行った。結果を表２に示した。【０１０６】
実施例１８
レドックス系反応開始剤として、２−エチルヘキシル酸インジウム（商品名、ニッカオクチックスインジウム５％（Ｐ）：日本化学産業（株））を、金属の５ｗｔ．％トルエン溶液として１．０部添加した以外は、実施例１と同様にして硬化型組成物を得た。得られた硬化型組成物を用いて硬度測定を行った（２−エチルヘキシル酸インジウムの添加部数は、０．１７部である）。結果を表２に示した。【０１０７】
実施例１９
レドックス系反応開始剤として、ナフテン酸亜鉛（商品名、ナフテックス亜鉛８％（Ｔ）：日本化学産業（株））を、金属の８ｗｔ．％ミネラルスピリット溶液として１．０部添加した以外は、実施例１と同様にして硬化型組成物を得た（ナフテン酸亜鉛の添加部数は、０．４６部である）。得られた硬化型組成物を用いて硬度測定を行った。結果を表２に示した。【０１０８】
【表２】
0005190724.tif 000003
【０１０９】
実施例２０
ポリサルファイドポリマー（東レ・ファインケミカル（株）製、「チオコールＬＰ−２３」、２５℃での粘度は、１２Ｐａ・ｓ）に、可塑剤、および充填剤を表１の割合で配合し、ミキサーで混合することによって主剤を得た。【０１１０】
この主剤３００重量部に、レドックス系反応開始剤として、銅（商品名、銅（粉末）２００メッシュ：純正化学（株））を、金属および金属化合物の２ｗｔ．％エタノール溶液として１．０部添加した（銅の添加部数は、０．０２部である）。硬化剤として、有機過酸化物であるｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（商品名、パーブチルＺ：日本油脂製）を、９．０部添加し、混合することで、硬化型組成物を得た。得られた硬化型組成物を用いて硬度測定を行った。結果を表３に示した。【０１１１】
実施例２１
レドックス系反応開始剤として、銅アセチルアセトン塩（商品名、銅（II）アセチルアセトナート：純正化学（株））を、金属および金属化合物の２ｗｔ．％エタノール溶液として１．０部添加した以外は、実施例２０と同様にして硬化型組成物を得た（銅（II）アセチルアセトナートの添加部数は、０．０２部である）。得られた硬化型組成物を用いて硬度測定を行った。結果を表３に示した。【０１１２】
実施例２２
レドックス系反応開始剤として、塩化銅（I）（商品名、塩化銅(I)：純正化学（株））を、金属および金属化合物の２ｗｔ．％エタノール溶液として１．０部添加した以外は、実施例２０と同様にして硬化型組成物を得た（塩化銅（I）の添加部数は、０．０２部である）。得られた硬化型組成物を用いて硬度測定を行った。結果を表３に示した。【０１１３】
実施例２３
レドックス系反応開始剤として、塩化銅（II）（商品名、塩化銅(II)二水和物：純正化学（株））を、金属および金属化合物の２ｗｔ．％エタノール溶液として１．０部添加した以外は、実施例２０と同様にして硬化型組成物を得た（塩化銅（II）の添加部数は、０．０２部である）。得られた硬化型組成物を用いて硬度測定を行った。結果を表３に示した。【０１１４】
実施例２４
レドックス系反応開始剤として、酸化銅（I）（商品名、酸化銅(I)：純正化学（株））を、金属および金属化合物の２ｗｔ．％エタノール溶液として１．０部添加した以外は、実施例２０と同様にして硬化型組成物を得た（酸化銅（I）の添加部数は、０．０２部である）。得られた硬化型組成物を用いて硬度測定を行った。結果を表３に示した。【０１１５】
実施例２５
レドックス系反応開始剤として、酸化銅（II）（商品名、酸化銅（II）：純正化学（株））を、金属および金属化合物の２ｗｔ．％エタノール溶液として１．０部添加した以外は、実施例２０と同様にして硬化型組成物を得た（酸化銅（ＩI）の添加部数は、０．０２部である）。得られた硬化型組成物を用いて硬度測定を行った。結果を表３に示した。【０１１６】
実施例２６
レドックス系反応開始剤として、酢酸銅（商品名、酢酸銅（II）一水和物：純正化学（株））を、金属および金属化合物の２ｗｔ．％エタノール溶液として１．０部添加した以外は、実施例２０と同様にして硬化型組成物を得た（酢酸銅（II）一水和物の添加部数は、０．０２部である）。得られた硬化型組成物を用いて硬度測定を行った。結果を表３に示した。【０１１７】
実施例２７
レドックス系反応開始剤として、ナフテン酸銅（商品名、ナフテックス銅５％（Ｔ）：日本化学産業（株））を、金属の５ｗｔ．％ミネラルスピリット溶液として１．０部添加した以外は、実施例２０と同様にして硬化型組成物を得た（ナフテン酸銅の添加部数は、０．１７部である）。得られた硬化型組成物を用いて硬度測定を行った。結果を表３に示した。【０１１８】
実施例２８
レドックス系反応開始剤として、２−エチルヘキシル酸鉄（商品名、ニッカオクチックス鉄６％（Ｔ）：日本化学産業（株））を、金属の６ｗｔ．％ミネラルスピリット溶液として１．０部添加した以外は、実施例２０と同様にして硬化型組成物を得た（２−エチルヘキシル酸鉄の添加部数は、０．３７部である）。得られた硬化型組成物を用いて硬度測定を行った。結果を表３に示した。【０１１９】
実施例２９
レドックス系反応開始剤として、ナフテン酸鉄（商品名、ナフテックス鉄５％（Ｔ）：日本化学産業（株））を、金属の５ｗｔ．％ミネラルスピリット溶液として１．０部添加した以外は、実施例２０と同様にして硬化型組成物を得た（ナフテン酸鉄の添加部数は、０．３３部である）。得られた硬化型組成物を用いて硬度測定を行った。結果を表３に示した。【０１２０】
実施例３０
レドックス系反応開始剤として、２−エチルヘキシル酸コバルト（商品名、ニッカオクチックスコバルト８％（Ｔ）：日本化学産業（株））を、金属の８ｗｔ．％ミネラルスピリット溶液として１．０部添加した以外は、実施例２０と同様にして硬化型組成物を得た（２−エチルヘキシル酸コバルトの添加部数は、０．６６部である）。得られた硬化型組成物を用いて硬度測定を行った。結果を表３に示した。【０１２１】
実施例３１
レドックス系反応開始剤として、ナフテン酸コバルト（商品名、ナフテックスコバルト８％（Ｔ）：日本化学産業（株））を、金属の８ｗｔ．％ミネラルスピリット溶液として１．０部添加した以外は、実施例２０と同様にして硬化型組成物を得た（ナフテン酸コバルトの添加部数は、０．７１部である）。得られた硬化型組成物を用いて硬度測定を行った。結果を表３に示した。【０１２２】
実施例３２
レドックス系反応開始剤として、２−エチルヘキシル酸マンガン（商品名、ニッカオクチックスマンガン８％（Ｔ）：日本化学産業（株））を、金属の８ｗｔ．％ミネラルスピリット溶液として１．０部添加した以外は、実施例２０と同様にして硬化型組成物を得た（２−エチルヘキシル酸マンガンの添加部数は、０．９１部である）。得られた硬化型組成物を用いて硬度測定を行った。結果を表３に示した。【０１２３】
【表３】
0005190724.tif 000004
【０１２４】
比較例１
ポリサルファイドポリマー（東レ・ファインケミカル（株）製、「チオコールＬＰ−２３」、２５℃での粘度は、１２Ｐａ・ｓ）に、可塑剤、および充填剤を表１の割合で配合し、ミキサーで混合することによって主剤を得た。【０１２５】
この主剤３００重量部に、有機過酸化物であるクメンハイドロパーオキサイド（商品名、パークミルＨ−８０：日本油脂製）を、９．０部添加し、混合することで、硬化型組成物を得た。レドックス系反応開始剤は、添加しなかった。得られた硬化型組成物を用いて、実施例１と同様にして、硬度測定を行った。結果を表４に示した。硬度発現性が悪く、２３℃７日間養生しても測定できる程度に硬化しなかった。【０１２６】
比較例２
ポリサルファイドポリマー（東レ・ファインケミカル（株）製、「チオコールＬＰ−２３」、２５℃での粘度は、１２Ｐａ・ｓ）に、可塑剤、および充填剤を表１の割合で配合し、ミキサーで混合することによって主剤を得た。【０１２７】
この主剤３００重量部に、硬化促進剤として、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを、１．０部添加し、有機過酸化物であるクメンハイドロパーオキサイド（商品名、パークミルＨ−８０：日本油脂製）を、９．０部添加し、混合することで、硬化型組成物を得た。得られた硬化型組成物を用いて、実施例１と同様にして、硬度測定を行った。結果を表４に示した硬度発現性が悪く、２３℃７日間養生しても測定できる程度に硬化しなかった。【０１２８】
比較例３
硬化促進剤として、３−ジエチルアミノプロピルアミンを、１．０部添加した以外は、比較例２と同様にして硬化型組成物を得た。得られた硬化型組成物を用いて、比較例２と同様にして、硬度測定を行った。結果を表４に示した。硬度発現性が悪く、２３℃７日間養生しても測定できる程度に硬化しなかった。【０１２９】
比較例４
硬化促進剤として、ナフテン酸マグネシウム（商品名、ナフテックスマグネシウム２％（Ｋ）：日本化学産業（株））を、金属の２ｗｔ．％白灯油溶液として１．０部添加した以外は、比較例２と同様にして硬化型組成物を得た（ナフテン酸マグネシウムの添加部数は、０．２８部である）。得られた硬化型組成物を用いて、比較例２と同様にして、硬度測定を行った。結果を表４に示した。硬度発現性が悪く、２３℃７日間養生しても測定できる程度に硬化しなかった。【０１３０】
比較例５
硬化促進剤として、ナフテン酸カルシウム（商品名、ナフテックスカルシウム３％（Ｋ）：日本化学産業（株））を、金属の３ｗｔ．％白灯油溶液として１．０部添加した以外は、比較例２と同様にして硬化型組成物を得た（ナフテン酸カルシウムの添加部数は、０．２６部である）。得られた硬化型組成物を用いて、比較例２と同様にして、硬度測定を行った。結果を表４に示した。硬度発現性が悪く、２３℃７日間養生しても測定できる程度に硬化しなかった。【０１３１】
比較例６
硬化促進剤として、オクチル酸錫（商品名、ニッカオクチックス錫２８％：日本化学産業（株））を、１．０部添加した以外は、比較例２と同様にして硬化型組成物を得た（オクチル酸錫の添加部数は、０．９６部である）。得られた硬化型組成物を用いて、比較例２と同様にして、硬度測定を行った。結果を表４に示した。硬度発現性が悪く、２３℃７日間養生しても測定できる程度に硬化しなかった。【０１３２】
【表４】
0005190724.tif 000005
【０１３３】
比較例７
ポリサルファイドポリマー（東レ・ファインケミカル（株）製、「チオコールＬＰ−２３」、２５℃での粘度は、１２Ｐａ・ｓ）に、可塑剤、および充填剤を表１の割合で配合し、ミキサーで混合することによって主剤を得た。【０１３４】
この主剤３００重量部に、有機過酸化物であるｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（商品名、パーブチルＺ：日本油脂製）を、９．０部添加し、混合することで、硬化型組成物を得た。レドックス系反応開始剤は、添加しなかった。得られた硬化型組成物を用いて、実施例１と同様にして、硬度測定を行った。結果を表５に示した。硬度発現性が悪く、２３℃７日間養生しても測定できる程度に硬化しなかった。【０１３５】
比較例８
ポリサルファイドポリマー（東レ・ファインケミカル（株）製、「チオコールＬＰ−２３」、２５℃での粘度は、１２Ｐａ・ｓ）に、可塑剤、および充填剤を表１の割合で配合し、ミキサーで混合することによって主剤を得た。【０１３６】
この主剤３００重量部に、硬化促進剤として、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを、１．０部添加し、有機過酸化物であるｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（商品名、パーブチルＺ：日本油脂製）を、９．０部添加し、混合することで、硬化型組成物を得た。得られた硬化型組成物を用いて、実施例１と同様にして、硬度測定を行った。結果を表５に示した硬度発現性が悪く、２３℃７日間養生しても測定できる程度に硬化しなかった。【０１３７】
比較例９
硬化促進剤として、３−ジエチルアミノプロピルアミンを、１．０部添加した以外は、比較例２と同様にして硬化型組成物を得た。得られた硬化型組成物を用いて、比較例８と同様にして、硬度測定を行った。結果を表５に示した。硬度発現性が悪く、２３℃７日間養生しても測定できる程度に硬化しなかった。【０１３８】
比較例１０
硬化促進剤として、ナフテン酸マグネシウム（商品名、ナフテックスマグネシウム２％（Ｋ）：日本化学産業（株））を、金属の２ｗｔ．％白灯油溶液として１．０部添加した以外は、比較例２と同様にして硬化型組成物を得た（ナフテン酸マグネシウムの添加部数は、０．２８部である）。得られた硬化型組成物を用いて、比較例８と同様にして、硬度測定を行った。結果を表５に示した。硬度発現性が悪く、２３℃７日間養生しても測定できる程度に硬化しなかった。【０１３９】
比較例１１
硬化促進剤として、ナフテン酸カルシウム（商品名、ナフテックスカルシウム３％（Ｋ）：日本化学産業（株））を、金属の３ｗｔ．％白灯油溶液として１．０部添加した以外は、比較例８と同様にして硬化型組成物を得た（ナフテン酸カルシウムの添加部数は、０．２６部である）。得られた硬化型組成物を用いて、比較例２と同様にして、硬度測定を行った。結果を表５に示した。硬度発現性が悪く、２３℃７日間養生しても測定できる程度に硬化しなかった。【０１４０】
比較例１２
硬化促進剤として、オクチル酸錫（商品名、ニッカオクチックス錫２８％：日本化学産業（株））を、１．０部添加した以外は、比較例８と同様にして硬化型組成物を得た（オクチル酸錫の添加部数は、０．９６部である）。得られた硬化型組成物を用いて、比較例８と同様にして、硬度測定を行った。結果を表５に示した。硬度発現性が悪く、２３℃７日間養生しても測定できる程度に硬化しなかった。【０１４１】
【表５】
0005190724.tif 000006
【０１４２】
実施例３３
ポリサルファイドポリマー（商品名、チオコールＬＰ−２３：東レ・ファインケミカル（株）製）に、可塑剤、レドックス系反応開始剤、酢酸銅（商品名、酢酸銅（II）一水和物：純正化学（株））を、１．０部（２ｗｔ．％エタノール溶液として添加した。酢酸銅（II）一水和物の添加部数は、０．０２部である）、充填剤を表６の割合で配合した。さらに、シランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシランを、ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、３．０部添加し、ミキサーで混合することによって主剤を得た。この主剤３１９．５重量部に、有機過酸化物として、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（商品名、パーブチルＺ：日本油脂（株）製）を、５．５部添加し、混合することで硬化型組成物を得た。【０１４３】
得られた硬化型組成物を、２３℃５５％Ｒ．Ｈ．（相対湿度）にて７日間硬化させた後、引張試験を行った。被着体は、ガラス板を用いた。２３℃５５％Ｒ．Ｈ．（相対湿度）にて７日間硬化させた後の最大引張応力を、初期の最大引張応力として、表７に示した。【０１４４】
さらに、同様にして得たＨ型試験体を使用して、促進暴露後の引張試験を行った。被着体にはガラス板を使用した。初期に対する最大引張応力の保持率を表７に示した。【０１４５】
さらに、硬化型組成物の体積膨潤率を測定した。結果を表７に示した。【０１４６】
【表６】
0005190724.tif 000007
【０１４７】
実施例３４
シランカップリング剤として、３−グリシドキシトリメトキシシラン（商品名、ＳＨ−６０４０：東レ・ダウコーニング（株））を、３．０部添加した以外は、実施例３３と同様にして硬化型組成物を得た。実施例３３と同様にして、得られた硬化型組成物の性能を評価した。結果を表７に示した。【０１４８】
実施例３５
シランカップリング剤として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名、ＫＢＥ８０３：信越化学（株））を、３．０部添加した以外は、実施例３３と同様にして硬化型組成物を得た。実施例３３と同様にして、得られた硬化型組成物の性能を評価した。結果を表７に示した。【０１４９】
実施例３３〜３５の硬化型組成物は、試験時間が３０００時間を経過しても最大引張応力が低下せず良好であった。また、実施例は長期間温水に浸せきしても体積膨潤率が低く耐水性がよい。【０１５０】
【表７】
0005190724.tif 000008
【０１５１】
比較例１３
比較例１３として、ポリブタジエンポリオールをベースポリマーとして使用している市販のシーリング材（商品名  ＩＧＳ−２０３：サンユレック（株））を用いて、実施例３３と同様にして、２３℃５５％Ｒ．Ｈ．（相対湿度）にて７日間硬化させた後、引張試験を行った。被着体は、ガラス板を用いた。２３℃５５％Ｒ．Ｈ．（相対湿度）にて７日間硬化させた後の最大引張応力を、初期の最大引張応力として、表７に示した。さらに、同様にして得たＨ型試験体を使用して、促進暴露後の引張試験を行った。被着体にはガラス板を使用した。初期に対する最大引張応力の保持率を表７に示した。【０１５２】
ポリブタジエンポリオールをベースポリマーとして使用したシーリング材を使用した場合、試験時間が長くなるに従って最大引張応力の保持率が低下した。【０１５３】
【表８】
0005190724.tif 000009
【０１５４】
実施例３６
ポリサルファイドポリマー（東レ・ファインケミカル（株）製、「チオコールＬＰ−５５」、２５℃での粘度は４５Ｐａ・ｓ）１００重量部に、可塑剤（ブチルベンジルフタレート）、レドックス系反応開始剤、酢酸銅（商品名、酢酸銅（II）一水和物：純正化学（株））（２ｗｔ．％エタノール溶液として添加した。酢酸銅（II）一水和物の添加部数は、０．０２部である）、シランカップリング剤として、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名、SH-6040：東レ・ダウコーニング（株）製）、及び充填剤（炭酸カルシウム）を表９の割合で配合した。さらに、不飽和カルボン酸の金属塩として、アクリル酸亜鉛（商品名  アクリル酸亜鉛：浅田化学工業（株））を、２．５部添加し、ミキサーで混合することによって主剤を得た。この主剤２９７．５重量部に、酸化剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（商品名、パーブチルＺ：日本油脂（株）製）を表９に示す割合で添加し混合して、硬化型組成物を得た。【０１５５】
得られた硬化型組成物を、２３℃５５％Ｒ．Ｈ．（相対湿度）にて７日間硬化させて、引張試験を行った。被着体にはアルミニウム板とガラス板を使用した。結果を表１０に示した。【０１５６】
【表９】
0005190724.tif 000010
【０１５７】
実施例３７
不飽和カルボン酸の金属塩として、アクリル酸亜鉛（商品名、アクリル酸亜鉛：浅田化学工業（株））を、５．０部添加した以外は、実施例３６と同様にして硬化型組成物を得た。実施例３６と同様にして、得られた硬化型組成物の性能を評価した。結果を表１０に示した。【０１５８】
実施例３８
不飽和カルボン酸の金属塩として、メタクリル酸亜鉛（商品名、メタクリル酸亜鉛：浅田化学工業（株））を、２．５部添加した以外は、実施例３６と同様にして硬化型組成物を得た。実施例３６と同様にして、得られた硬化型組成物の性能を評価した。結果を表１０に示した。【０１５９】
実施例３９
不飽和カルボン酸の金属塩として、メタクリル酸亜鉛（商品名、メタクリル酸亜鉛：浅田化学工業（株））を、５．０部添加した以外は、実施例３６と同様にして硬化型組成物を得た。実施例３６と同様にして、得られた硬化型組成物の性能を評価した。結果を表１０に示した。【０１６０】
実施例４０
不飽和カルボン酸の金属塩として、アクリル酸マグネシウム（商品名  アクリル酸マグネシウム：和光純薬（株））を、５．０部添加した以外は、実施例３６と同様にして硬化型組成物を得た。実施例３６と同様にして、得られた硬化型組成物の性能を評価した。結果を表１０に示した。【０１６１】
実施例４１
不飽和カルボン酸の金属塩として、メタクリル酸マグネシウム（商品名  メタクリル酸マグネシウム：和光純薬（株））を、５．０部添加した以外は、実施例３６と同様にして硬化型組成物を得た。実施例３６と同様にして、得られた硬化型組成物の性能を評価した。結果を表１０に示した。【０１６２】
実施例４２
不飽和カルボン酸の金属塩として、メタクリル酸カルシウム（商品名  メタクリル酸カルシウム：純正化学（株））を、５．０部添加した以外は、実施例３６と同様にして硬化型組成物を得た。実施例３６と同様にして、得られた硬化型組成物の性能を評価した。結果を表１０に示した。【０１６３】
実施例３６〜４２は、最大引張応力が高く、また、アルミニウム板を被着体に使用した場合でも、ガラス板を使用した場合と同程度の最大引張応力が得られた。【０１６４】
【表１０】
0005190724.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明の硬化型組成物は、硬化速度が速いため作業性が良い。本発明の硬化型組成物から得られた硬化物は、長期間温水に浸しても膨れや強度の低下が無く、耐水性が良好で、接着性および耐久性に優れる。本発明の硬化型組成物は、作業性が良く、耐水性が良好で、接着性および耐久性に優れる。本発明の硬化型組成物は、複層ガラス、航空機、土木建築用途のシーリング材として好適に用いられる。