(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロナ放電電極と帯電グリッドとを有するコロナ帯電器において、該帯電グリッドが表面にゼオライトと導電剤とバインダ樹脂とを含む層を有し、ゼオライトと導電剤の配合比を調整し、かつ内側層中の導電剤の配合比が外側層中の導電剤の配合比よりも大きくしてなる、帯電グリッドの外側層の体積抵抗率（ρｏ［Ω・ｃｍ］）が１．０×１０８〜１．０×１０１０［Ω・ｃｍ］の範囲にあり、帯電グリッド内側層の体積抵抗率が該外側層の体積抵抗率（ρｉ［Ω・ｃｍ］）より低いことを特徴とするコロナ帯電器。
【請求項２】
請求項１に記載のコロナ帯電器と、電子写真感光体と、像露光手段、現像手段、転写または分離手段、クリーニング手段の少なくとも何れか１つ以上とを組み合わせて造られ、装置本体に脱着可能に設置されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項３】
請求項１に記載のコロナ帯電器を用いることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコロナ帯電器に係わり、特に負コロナを発生するコロナ帯電器およびそれを搭載した画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に電子写真装置は、一様に帯電された感光体上に画像データにより変調された書込光を照射して、感光体上に静電潜像を形成し、この静電潜像の形成された感光体に現像部によりトナーを供給してトナー画像を感光体上に形成して現像する。画像形成装置はこの感光体上のトナー画像を転写部で転写紙（記録紙、或いは中間転写体）に転写した後、定着部で転写紙上に転写したトナーを加熱・加圧して定着させ、感光体表面に残留したトナーをクリーニング部でクリーニングブレードにより掻き取る等の方法により回収する。以上のような画像形成プロセスが取られる。
ここで被帯電体である感光体を帯電する手段としてコロナ帯電器が用いられる。
【０００３】
コロナ放電は、不均一な電界中で行われる局所的な空気の絶縁破壊によって生じる持続的な放電である。一般には、微小径のワイヤをアルミなどのシールドケース中に張り、そのシールドケースの一部を削除したような構造をしている。その削除された領域からコロナイオンが放出される構成となっている。コロナワイヤに印加する電圧を増加していくと、ワイヤの周囲に局所的な強い電場が形成され、部分的な空気の絶縁破壊が起こり、放電が持続する。これがコロナ放電である。
【０００４】
コロナ放電の放電形態は、印加電圧の極性により大きく左右される。正コロナ放電の場合は、コロナワイヤ面に均一な放電が形成される。負コロナ放電の場合は、ストリーマ放電が点在する形の放電形態となる。正コロナ放電は帯電の均一性がかなり良いが、負コロナでは放電ムラが発生するため、正コロナより劣る。また、放電による発生するオゾンの量は負コロナのほうが正コロナよりも一桁程度多く、環境に対する負荷も大きい。
【０００５】
＜コロナ帯電器とその特徴＞
（１）コロトロン型コロナ帯電器
コロトロン型コロナ帯電器とそれを用いた帯電法の構成を図１（ａ）に示す。コロトロン型コロナ帯電器は直径５０〜１００ｕｍのタングステンワイヤを１ｃｍ程度離して金属でシールドした構成である。開口面を被帯電体に対向して配置した状態で、コロナワイヤに５〜１０ｋＶの高電圧を印加し、これによって発生した正または負イオンを被帯電体表面に移動させて帯電する。図２（ａ）に示すようにコロトロン型コロナ帯電器は一定量の電荷発生を行うので、被帯電体表面を均一に一定電位に帯電することは必ずしも得意ではない。一定電荷を記録紙に与えることを目的とする転写用の帯電器としては特に有効である。
【０００６】
（２）スコロトロン型コロナ帯電器
スコロトロン型コロナ帯電器は、被帯電体表面の帯電電位のムラを少なくするために考案されたものである。図１（ｂ）に示すようにコロトロンの開口面に数本のワイヤ或いはメッシュをグリッド電極として配置した構成である。このスコロトロン型帯電器の開口面を被帯電体に対向させ、グリッド電極にバイアス電圧を印加する。
スコロトロン型コロナ帯電器の帯電特性を図２（ｂ）に示す。スコロトロン型コロナ帯電器の特徴は帯電時間が長くなってもグリッド電極に印加された電圧によって帯電電位が規制され、表面電位が飽和することである。この飽和値はグリッド印加電圧により制御できる。スコロトロン型コロナ帯電器は、コロトロン型に比べて構造が複雑で帯電効率も劣るが、帯電電位の均一性に優れ、広く使用される。電子写真方式の画像形成装置におけるグリッド電極は帯電グリッドと呼ばれる。
【０００７】
コロナ帯電器で発生する窒素酸化物による被帯電体表面の変質に対して、様々な検討がされてきた。
特許文献１ではコロナ帯電器のＳＵＳ材質の帯電グリッドにグラファイト粒子、ニッケル粒子、アルミニウム化合物粒子と有機樹脂バインダを含有する導電性塗料を塗布したもので構成され、制御電極の放電生成物による腐食を抑止し、生成された放電生成物を導電性皮膜が吸収することで被帯電体の汚染を抑制している。皮膜中の微粒子が放電生成物を吸収する作用を利用しているが、吸収可能な量は粒子の吸着サイトの数で決まってしまうため、経時での使用においては吸着サイトが埋もれるのが早く、効果が薄れてしまうことが予想される。
【０００８】
本発明では放電生成物の削減に主にゼオライトを用いているが、同様な例としては特許文献２ではコロナ帯電器に開口部を設け、そこに設置した微細に区画された連通開口にオゾン吸着粒子層を形成することによりオゾンの拡散を抑制している。オゾン吸着粒子にはゼオライトおよび活性炭が用いられている。この発明によるとオゾンの拡散を抑制は可能であるが、被帯電体側に拡散するオゾンによる被帯電体汚染は抑制できないため、画像に影響する課題は効果が期待できない。
【０００９】
また、特許文献３では被帯電体表面に付着した放電生成物を吸着する生成物除去手段に加え、被帯電体表面に放電生成物を付着させ難くする生成物付着防止手段と、被帯電体表面に付着した放電生成物が低抵抗化するのを防止する低抵抗化防止手段と、被帯電体表面近傍での放電生成物の発生量を少なくする生成物発生防止手段のうちの少なくとも１つを設けた構成となっており、ゼオライト等の吸着剤を被帯電体とコロナ帯電器の間に配置させる例もあるが、もう１つ別の放電生成物吸着手段を被帯電体に接触させることが必須となっており、複数の部材が必要となる。また、吸着剤を被帯電体とコロナ帯電器との間に配置させると被帯電体の帯電が不安定となることが予想される。
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−２２７４７０号公報
【特許文献２】実開昭６２−０８９６６０号公報
【特許文献３】特開２００３−４３８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は以上の事情に鑑み、放電により発生する放電生成物量を削減することにより、環境および被帯電体の汚染を抑制することができるコロナ帯電器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、コロナ帯電器から発生する放電生成物を減少させることで、大気汚染を防ぐとともに電子写真方式の電子写真装置に用いた際には感光体の変質を防ぎ、帯電器直下濃度ムラや像流れの発生の抑制が可能となり、電子写真装置の信頼性が飛躍的に向上することを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明は以下に記載するとおりのコロナ帯電器および画像形成装置である。
【００１３】
（１）コロナ放電電極と帯電グリッドとを有するコロナ帯電器において、該帯電グリッドが表面にゼオライトと導電剤とバインダ樹脂とを含む層を有し、ゼオライトと導電剤の配合比を調整し、かつ内側層中の導電剤の配合比が外側層中の導電剤の配合比よりも大きくしてなる、帯電グリッドの外側層の体積抵抗率（ρｏ［Ω・ｃｍ］）が１．０×１０８〜１．０×１０１０［Ω・ｃｍ］の範囲にあり、帯電グリッド内側層の体積抵抗率が該外側層の体積抵抗率（ρｉ［Ω・ｃｍ］）より低いことを特徴とするコロナ帯電器。
（２）（１）に記載のコロナ帯電器と、電子写真感光体と、像露光手段、現像手段、転写または分離手段、クリーニング手段の少なくとも何れか１つ以上とを組み合わせて造られ、装置本体に脱着可能に設置されていることを特徴とするプロセスカートリッジ
（３）（１）に記載のコロナ帯電器を用いることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１４】
被帯電体の表面電位の制御が容易な帯電グリッド（制御電極）を有するスコロトロン型の放電型コロナ帯電器において、帯電グリッドの表面に形成したゼオライト、導電剤及びバインダ樹脂からなる層を保持させるに際し、グリッドの裏表で前記層を構成する成分の配合比を変えることで、効率的に帯電を安定させ、コロナ帯電器から発生する放電生成物量を削減し、感光体等の被帯電体の変質を抑制することで安定した画像を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明を電子写真装置を例に挙げて以下説明する。
図３は電子写真装置の構成例を示す模式図である。帯電装置１０１により像担持体１００に（±）６００〜１４００Ｖが帯電される。電荷の付与（荷電）が行われた後、画像露光系１０２により潜像形成が行われる。アナログ複写機の場合、露光ランプで照射された原稿像がミラーにより逆像の形で感光体に可視光投影され結像されるが、デジタル複写機の場合にはＣＣＤ（電荷結合素子）で読み取られた原稿像は波長４００〜７８０ｎｍのＬＤやＬＥＤのデジタル信号に変換されて、感光体上に結像される。従って、アナログとデジタルの波長域は異なる。結像によって感光層では電荷分離が行われ、感光体に潜像形成が行われる。
【００１６】
原稿に応じた潜像形成が行われた像担持体１００は、現像装置１０３で現像剤により現像が行われ、原稿像は顕像化（トナー像）される。次に、感光体上のトナー像は転写装置１０４に電圧を印加することによりコピー用紙１０９に転写される。転写で印加する電圧は感光体に流れる電流が一定となるよう定電流制御となっている。一方、像担持体１００は転写後、クリーニング装置１０５（クリーニングブラシ１０６及び弾性ゴムクリーニングブレード１０７で構成）でトナー像が清掃され清浄化される。クリーニング後の感光体にはトナー像を形成されたあとの潜像（原稿像）が多少なりとも保持されているため、消去し均一化するために除電装置（一般に赤色光が使用される）１０８で除電され、次の潜像形成の準備を終え一連の複写プロセスが終了する。
【００１７】
上記、画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであっても良い。
画像形成装置用のプロセスカートリッジとは、像担持体を内蔵し、他に帯電装置、現像装置、転写手段、クリーニング手段、除電手段の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
【００１８】
［放電生成物が引き起こす課題］
＜環境への影響＞
負のコロナ放電を行うコロナ帯電器を用いた場合、放電により空気中の物質が反応し放電生成物と呼ばれる物質が生成されることが知られている。その中には酸素が酸化されたオゾン（Ｏ３）や、オゾンによって窒素が酸化された一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ２）等の窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれている。オゾンは０．１ｐｐｍ程度で臭気を感じ、呼吸器系に悪影響を与える物質である。窒素酸化物はその中でも二酸化窒素（ＮＯ２）が人の呼吸器に悪影響を与えるため、環境基準で一時間値の一日平均値が０．０４〜０．０６ｐｐｍ以下と定められているのに加え、窒素酸化物は紫外線による光化学反応で光化学オキシダント（Ｏｘ）という物質に変化し、この物質も０．０６ｐｐｍ以下と環境基準が定められている。放電によるそれぞれの発生量はオゾンが数１０ｐｐｍ、窒素酸化物が数ｐｐｍであり、現状コピー機においては活性炭等のフィルターを用いて機外への排出量を削減している。
【００１９】
＜印刷品質に関わる影響＞
（雨だれ状ムラ）
コロナ放電を行うスコロトロン帯電器を用いた画像形成装置では、出力画像に図４に示すような雨だれ状のムラが発生することがある（ハーフトーン中の薄い縦線が雨だれ状ムラである）。これは帯電器による感光体の帯電において、小さな範囲で帯電量に大きなムラが存在することによるものである。このムラが生じるのは例えば帯電ワイヤに付着したトナーやその添加剤であるシリカや放電生成物の局部的な付着による放電不良や、帯電グリッドに同様の電気抵抗の高い物質が付着し、放電され発生した電荷がグリッドを流れず感光体への移動量が増加した、または静電容量が高くなった帯電グリッド自体が帯電し、帯電グリッドに印加した電圧以上に感光体表面電位が局所的に上がってしまうことが考えられる。
【００２０】
（画像流れ［画像ボケ］）
複写機などの電子写真法を使用した画像形成装置では、放電を伴う帯電方式を使用している限り大なり小なり画像流れ（又は像流れ、画像ボケなど）による解像度低下が生じる。
画像流れは紙粉付着や使用環境にも依存するが、主たる要因は放電生成物であり、画像流れから解放されるためにはオゾン、ＮＯｘ等を排出しない帯電方法の発明（注入帯電法でも画像流れ有り）を行わない限り現在では不可能に近い。前記要因で起こる画像流れは原因物質を必要最小限に研磨したり、研磨できない場合には加熱することによって改善する事が出来るが、感光体の寿命の低下、電力やスペース、制御手段などが課題となる。被帯電体表面を積極的に削ることで画像ボケの発生を抑制されることから、像流れの抑制には表面に付着した放電生成物を除去する必要があるが、近年開発が進められている高耐久被帯電体では磨耗量が少ないため、原因物質の除去が困難である。
画像流れを改善するためには状況に応じた手を打つ必要が有るが、それには画像流れの状況を把握して、適切な手段を行う事によって解決を図る事が重要である。
【００２１】
放電生成物は最初点状（しみ状）に付着し、次第に全面に拡張してゆく。付着しても初期には画像流れは起こらないが、除去されないと次第に付着面積が広がり、感光体表面には吸湿性の低抵抗層が形成される。画像流れ（又は画像ボケ）現象は画像形成中の電荷が感光体表面もしくはその近傍で拡散して正常な静電潜像が形成されず、エッジが不鮮明でぼやけた画像になる現象である。すなわち、静電潜像が形成される際に、感光体表層又は層中に低抵抗層が有るとその領域で電荷の歪みが生じ、静電潜像が乱される事によって起こる現象である。図５に画像流れ現象を説明する模式図を示す。
【００２２】
感光体表層にマイナス帯電後、画像露光を行うと電荷発生層中で正孔−電子対が形成され、電子（−）は導電性支持体側へ、正孔（＋）は表層のマイナス電荷に向かって移動するが、移動の途中で低抵抗層が有ると正孔は表面層まで直進せず横方向にリークするか、表層が低抵抗化している場合には自由表面上で横方向へ移動する。したがって、電荷の拡散、散逸が起こり正常な静電潜像が形成され難くなる。抵抗値の変化が少ないほど電荷の移動が抑えられる為、解像度低下は小さい。抵抗値の変化が大きく、体積抵抗率が１．０×１０１２Ω・ｃｍ以下になると解像度が崩れ明らかな画像流れとなり、最終的には全く画像を消失する。この時電位的には矩形波の電位パターンとならず、なまった電位パターンとなり、帯電々位の低下、画像部電位の上昇が起こり、コントラスト電位の低い電位パターンを示す。これらの現象は時間経過と共に悪くなり、また湿度の上昇と共に悪化傾向にある。
すなわち、高解像度画像を形成するためには、少なくとも感光体の体積抵抗率は１０１３（Ω・ｃｍ）オーダー以上、表面抵抗率は１０１５（Ω・ｃｍ）オーダー以上であることが必要である。
【００２３】
（コロナ帯電器直下濃度ムラ）
コロナ帯電器から発生する放電生成物により起こる課題としてはまず長時間放電後の放置によるコロナ帯電器直下濃度ムラがある。これは作像動作中の放電時に発生し、コロナ帯電器の内壁に付着した放電生成物が、装置が停止している間に徐々に被帯電体を汚染し、コロナ帯電器直下部とそれ以外の部分での表面電位に差が生じ、結果として画像濃度ムラが発生するという課題である。この課題は２０％ＲＨ程度の低湿環境下でより顕著に発生し、常温常湿環境下に置かれることで次第に回復する。被帯電体表面が放電生成物と可逆的に反応し、静電容量が増大または抵抗が低下しているために電位差が生じることが確認されている。いずれの感光体においても発生が確認されているが、特に保護層として表面に架橋性の硬化膜を設けた感光体での発生が顕著である。
図６（ａ）はコロナ帯電器直下濃度ムラが生じた場合の画像の様子を示す図であり、図６（ｂ）は該画像に対応する感光体表面電位を示す図である。
【００２４】
機外に排出する放電生成物を削減するには排出までの経路にフィルター等に担持させた形態で効果を発揮するが、放電生成物により最も汚染されるのはコロナ帯電器直下にある被帯電体であり、コロナ帯電器と被帯電体間は安定した帯電が行われるために１〜２ｍｍ程度の一定間隔を設けて固定されていることが多い。そのため放電生成物による被帯電体の汚染を抑制するためには放電後コロナ帯電器と被帯電体間に遮蔽物を入れる、またはコロナ帯電器および被帯電体を移動させるといった複雑な機構が必要である。本発明ではゼオライトを帯電グリッドに保持することで上記機構の必要無しに被帯電体汚染の抑制を目的としている。
【００２５】
［感光体の構成］
次に、電子写真感光体の部分について図面に基づいて説明する。
図７は、本発明に用いる電子写真感光体の一例を表わす断面図であり、導電性支持体（３１）上に、中間層（３３）、電荷発生機能を有する電荷発生層（３５）と、電荷輸送物機能を有する電荷輸送層（３７）が積層された積層構造の感光体である。
【００２６】
＜導電性支持体について＞
導電性支持体（３１）としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５８−８６５４７号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（３１）として用いることができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明に用いる導電性支持体（３１）として用いることができる。
【００２７】
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００２８】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体（３１）として良好に用いることができる。
【００２９】
＜感光層について＞
（中間層について）
導電性支持体（３１）上から感光層への電荷注入の防止や、干渉縞防止の目的のために設けることができる中間層（３３）の構成は、結着樹脂や結着樹脂中に粒子を分散したものが用いられ、結着樹脂としてはポリビニルアルコール、ニトロセルロース、ポリアミド、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂、ポリウレタン、アルキッド−メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂などを利用することができる。中間層に分散させる粒子としては酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、シリカ及びそれらの表面処理品が用いられ、酸化チタンが分散性、電気的特性においてより好ましく、ルチル型とアナターゼ型いずれのものも用いることが可能である。
中間層を形成するには、例えば上述の結着樹脂を有機溶剤中に溶解し、その溶液中に上述の粒子をボールミル、サンドミル等の手段で分散し、支持体上に塗布、乾燥すれば良い。中間層の厚みは１０μｍ以下、好ましくは０．１〜６μｍである。
【００３０】
（電荷発生層）
電荷発生層（３５）は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダ樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【００３１】
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【００３２】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００３３】
電荷発生層（３５）に必要に応じて用いられるバインダ樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダ樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダ樹脂として上述のバインダ樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
【００３４】
また、電荷発生層（３５）には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。
電荷発生層（３５）に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００３５】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００３６】
電荷発生層（３５）を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが主に挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダ樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行うことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００３７】
（電荷輸送層）
電荷輸送層（３７）は電荷輸送機能を有する層で、電荷輸送機能を有する電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層（３５）上に塗布、乾燥することにより形成させる。電荷輸送物質としては、前記電荷発生層（３５）で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。
【００３８】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００３９】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。
電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。また、電荷輸送層（３７）の形成には電荷発生層（３５）と同様な塗工法が可能である。
【００４０】
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
電荷輸送層に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
電荷輸送層に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。
電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当である。
【００４１】
（保護層）
電荷輸送層上に保護層（３９）を設けることで耐磨耗性や傷に対する耐久性を向上させることができる。保護層は導電性微粒子を分散させたものや、フッ素含有樹脂、アクリル樹脂等の潤滑性微粒子を分散させたものや、機械的強度に優れた架橋膜によるものがある。この樹脂の例としてはフェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、硬化性アクリル樹脂、シロキサン系樹脂等が好ましい。更に保護層にはその電気特性を向上させるために、電荷輸送材料を含有させることが好ましい。尚、電荷輸送材料としては、例えば上記電荷輸送層の構成材料として挙げられたものを使用できる。
【００４２】
［コロナ帯電器の帯電グリッド］
＜帯電グリッド基材＞
コロナ帯電器の制御電極である帯電グリッドの基材としては従来使用されているものを用いることができる。帯電グリッドの材質としては、電極として機能するため導電体である金属が用いられる。電極としての機能としては金属であるアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属のほとんどが使用できるが、帯電器はコロナ放電により発生するオゾンやＮＯｘ等に曝露されるため、耐蝕性の高い金属が好ましく、クロムやニッケルを含んだステンレス等が用いられている。形状としてはコロナ放電で発生した電荷を感光体上へ移動させ、かつ制御電極としての機能を有する必要性から金属薄板にパンチング、エッチング等により開口部を設けたもの、または金属ワイヤを並べたものが通常用いられる。
今回用いた制御電極用の基材としては、厚さ０．１ｍｍ、長さ２８５ｍｍ、幅４０ｍｍのＳＵＳ３０４製板を用い、開口部長さ２５０ｍｍ、幅３６ｍｍ部分に０．１ｍｍの格子を４５度の角度で０．５ｍｍ間隔で配したものを用いた。
実施例で用いた帯電グリッドの外観形状を図８に示す。
【００４３】
＜帯電グリッド塗工膜について＞
（ゼオライト）
本発明では放電生成物除去にゼオライトを利用している。ゼオライトは水晶のような結晶で、主にアルミニウムとケイ素から構成されている。結晶は非常に小さく、目視では形や大きさを見ることはできない。拡大して見ると、細孔と呼ばれる孔が多く存在することが確認できる。この独自の構造を持つゼオライトは、今まで自然界に４０種類以上発見されている。
吸着・分解機能に代表されるゼオライトの特徴をさらに活かすため、工業的に作られたものを合成ゼオライトと呼ぶ。合成ゼオライトは、能力が高く天然ゼオライトにはない種類のものが多数存在するが、コストが高いことが欠点である。
第３のゼオライトとして登場したのが人工ゼオライトである。石炭灰などの廃棄物と考えられていた物質を処理することで、地球と人類に有益なゼオライトに変える。しかも低コストであるため、現在、大きな注目を集めている材料である。
【００４４】
・吸着機能
ゼオライトは様々なものを吸着する働きがあり、そのメカニズムは脱臭剤や乾燥剤と類似している。この機能を活かすことで、有害物質の吸着や悪臭の除去が可能である。
・陽イオン交換機能
ゼオライトは天然ゼオライトの約２〜３倍という高い陽イオン交換機能を持っており、この機能を活かすことで、酸性を中和する土壌改良や汚水・排水中のアンモニウムイオンの除去などが可能である。
・触媒機能
ゼオライトには触媒としての機能があり、この機能を利用して、窒素酸化物（ＮＯｘ）の分解等が研究されている。
【００４５】
本発明に用いられるゼオライトの種類は問わないが、ゼオライトは結晶形と陽イオンの種類により細孔の大きさが変化するため吸着できる分子が異なる。そのため目的物質により結晶形と陽イオン種を選択すると効果的な除去が可能である。結晶形にはＡ型・Ｘ型・Ｙ型・Ｌ型・モルデナイト型・フェリエライト型・ＺＳＭ−５型・ベータ型などがあり、陽イオン種にはカリウム・ナトリウム・カルシウム・アンモニウム・水素などがある。また、ゼオライトを構成するアルミニウムとケイ素の比率により吸着能や触媒能は変化し、最適な比率とすることで目的物質の除去が効率的に行うことができる。
【００４６】
（バインダ樹脂）
本発明においてはゼオライトを帯電グリッドに保持させるために、バインダ樹脂を用いている。使用するバインダ樹脂はポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。また場合によっては上記樹脂を２種類以上混合して使用することも可能である。
バインダ樹脂がゼオライトを覆ってしまうことによる放電生成物除去機能の低下が起きないとされるバインダ比は通常１０ｗｔ％程度とされていたが、評価によりバインダ樹脂比が３０ｗｔ％付近でも放電生成物除去機能は低下しておらず、密着性との両立が可能であることが確認されている。
【００４７】
（導電剤）
ワイヤまたは金属板の加工品である帯電グリッド基材は本来導電性を有するが、ゼオライトとバインダ樹脂に覆われるため電気抵抗が大きくなり、表面電位制御の役割を果たさない。そのため導電性を付与させる目的で、導電剤を混合している。ここで導電剤には活性炭や酸化スズといった導電性の粒子を用いることができる。場合により２種類の導電剤を用いることもできる。
【００４８】
ゼオライトとバインダのみで、導電剤を含有しない塗膜を有する帯電グリッドでは被帯電物に対し表面電位制御の役割を果たさないことが確認されている。
これは塗膜の電気抵抗が高く、コロナ放電により発生した電子やイオンがグリッド上にたまり、印加した電圧以上にグリッドの電位が上がってしまうため、被帯電物表面の電位もグリッドに印加した電圧よりも高くなることが原因と考えられる。
塗膜の電気抵抗は低いほど帯電性は安定することになるが、被帯電物から放電生成物を保護するためのゼオライトの量を考慮すると導電剤の量を極端に多くすることはできない。
そこで、ワイヤ側の膜抵抗を下げて帯電を安定化し、被帯電物側塗膜のゼオライトの比率を帯電性に影響を与えない程度に上げることにより絶縁体のゼオライトを含む膜を帯電グリッドに保持した際にも帯電性の安定化と放電生成物除去効果が効率的に行うことができると考えられる。
【００４９】
＜帯電グリッドへの塗工法＞
塗工液はまずバインダ樹脂を溶媒に対して比率５〜１０ｗｔ％程度となるように作成し、攪拌している中にゼオライト粒子および導電剤を加えることにより作成した。スプレー塗工の際には塗工液固形分濃度は３０ｗｔ％以下とする。
本発明においては、帯電グリッドの表面にゼオライトと導電剤とバインダ樹脂からなる層を形成する。
そして、帯電グリッドの外側層として体積抵抗率（ρｏ）が１．０×１０８〜１．０×１０１０［Ω・ｃｍ］の範囲にある層を形成し、帯電グリッドの内側層として体積抵抗率（ρｉ）が外側層よりも低い層を形成する。
なお、本願発明では、帯電グリッド外側とは図１で説明すると、被帯電体側をいい、帯電グリッド内側とは帯電ワイヤ側をいう。
実施例で用いた塗工法について以下説明する。
塗膜形成後において体積抵抗率がそれぞれ異なるような塗膜を得るために塗工液を二種類用意し、一つは帯電グリッドの外側に塗布し、他の一つは帯電グリッド内側にする。
作成した液を帯電グリッドへ塗工する方法としては、ディッピング方式、ローラ塗工、電気泳動電着法等があるが、今回最も塗工ムラの少ないスプレー方式を用いた。帯電グリッドを長軸方向両端からテンションを張り直径３０ｍｍの円筒状の基盤の長手方向に設置し、円筒を周方向に１７０ｒｐｍの速度で回転させているところを水平方向にスプレーを１０ｍｍ／ｓｅｃ．の速度で走査させることにより塗工を行った。両面を塗工するために３ｍｍ程度基盤から浮かせて帯電グリッドを設置した。片面の塗工が終了した後、１０分間放置し、塗工液を交換してもう片面を塗工した。スプレー塗工後乾燥機によって１３０℃で３０分加熱し、乾燥することで膜を固定した。塗工膜厚は外側層及び内側層をそれぞれ３０μｍとした。
なお、実施例では、ＳＵＳ製板を帯電グリッド基材として用いたが、帯電グリッドがワイヤ製である場合には、ワイヤの周囲に層が形成されるが、その場合においては、被帯電体側に面している側の層を外側層といい、ワイヤ側に面している側の層を内側層という。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、感光体作製例中において使用する「部」は、すべて重量部を表わす。
【００５１】
＜感光体作製例＞
φ１００ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、３２μｍの電荷輸送層を形成し、感光体１を得た。
【００５２】
〔下引き層用塗工液〕
アルキド樹脂                                                          ６部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂                                                          ４部
（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
酸化チタン                                                          ４０部
メチルエチルケトン                                                  ５０部
【００５３】
〔電荷発生層用塗工液〕
Ｙ型チタニルフタロシアニン                                            ６部
シリコーン樹脂溶液                                                  ７０部
（ＫＲ５２４０、１５％キシレン−ブタノール溶液：信越化学社製）
２−ブタノン                                                      ２００部
【００５４】
〔電荷輸送層用塗工液〕
電荷輸送物質（下記構造式Ａ）                                        ２５部
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート                                  ３０部
（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製）
１，２−ジクロロエタン                                            ２００部
【００５５】
【化１】
0005190757.tif 000002
【００５６】
＜帯電グリッド作製例＞
帯電グリッドを前記塗工法により作製した。なお、その際の液固形分は３０％とした。それ以外の塗工条件を表１に示す。
【００５７】
［実施例１］
以下に示す材料を用いて塗工液を作成した。今回グリッドの片面ずつで配合比を変えているが、どちらもバインダ樹脂は全体の２５ｗｔ％とし、ゼオライト／導電剤の比率は内側：５／５、外側：８／２としたものを用いた。
液の固形分濃度は３０ｗｔ％となるよう調整した。
ゼオライト    ・・・β型ゼオライト（９８０ＨＯＡ  東ソー製）
導電剤        ・・・活性炭（ＲＰ−２０  クラレケミカル製）
バインダ樹脂  ・・・ブチラール樹脂：（ＢＭ−５  積水化学製）
分散媒        ・・・メタノール
上記塗工液をコロナ帯電器の帯電グリッドにスプレーにより塗工し、以下に示す評価を行った。
【００５８】
［コロナ帯電器の評価方法］
（１）帯電制御性評価
帯電グリッドを１０℃１５％ＲＨ環境下に置いたプロセスカートリッジを有するｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  １０５０ｐｒｏに取り付けた。帯電ワイヤに一定電流が流れるように電圧を印加することでコロナ放電を行い、帯電グリッドに−９００Ｖを印加した際の被帯電体である感光体の表面電位を測定した。その後中間調（ハーフトーン）画像を出力し、局所的な帯電不良時に発生する雨だれ状の放電ムラの有無を確認した。
◎・・・雨だれ状放電ムラは発生せず  
○・・・雨だれ状放電ムラは若干発生するが、許容レベル
×・・・雨だれ状放電ムラ発生
【００５９】
（２）放電生成物除去機能評価
帯電グリッドを３２℃９０％ＲＨ環境下に置いたプロセスカートリッジを有するｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  １０５０ｐｒｏに取り付けた。作像動作を行うことでコロナ帯電器を３時間放電後機械の電源を切り１５時間放置した。その後機械の電源を入れ、中間調（ハーフトーン）画像出力、および全面文字画像の出力によりコロナ帯電器直下部の白抜け、像流れの発生有無を確認した。
◎・・・コロナ帯電器直下濃度ムラ発生せず  
○・・・コロナ帯電器直下濃度ムラが若干発生しているが許容レベル
×・・・コロナ帯電器直下濃度ムラがくっきり発生し、許容できないレベル
【００６０】
（３）グリッド塗膜体積抵抗率測定法
グリッド塗膜の体積抵抗率は以下のようにして測定を行った。
計測器：三菱油化株式会社  Ｈｉｒｅｓｔａ  ＭＯＤＥＬ  ＨＴ−２０１
測定条件：二叉タイプの高電圧印加端子にて１００Ｖの電圧印加し、測定開始後１０秒後の値を測定値とした。３点の測定値の平均値を体積抵抗値とした。
測定方法：帯電グリッド塗膜部分と基体部分に二叉の高電圧印加端子（各φ２ｍｍ）を一本ずつ接触させ、流れる電流から体積抵抗率を算出した。また、この際に両端子間の中心を組成物を保持させている部分と保持させていない部分の境界となるように配置した。
帯電グリッドの内側層及び外側層のそれぞれについてその体積抵抗率を測定した。
なお、実施例では図８に示したものを用いたが、帯電グリッドとしてワイヤを用いた場合には体積抵抗率は単位面積（１ｃｍ２）当たりで換算した値を用いる。
上記の評価についての評価結果は表２に示した。
【００６１】
（実施例２）
内側塗膜のゼオライト／導電剤重量比を１／９、外側塗膜のゼオライト／導電剤重量比を８／２とした以外は実施例１と同様の評価を行った。
（実施例３）
内側塗膜のゼオライト／導電剤重量比を７／３、外側塗膜のゼオライト／導電剤重量比を８／２とした以外は実施例１と同様の評価を行った。
（実施例４）
内側塗膜のゼオライト／導電剤重量比を３／７、外側塗膜のゼオライト／導電剤重量比を９／１とした以外は実施例１と同様の評価を行った。
（実施例５）
内側塗膜のゼオライト／導電剤重量比を１／９、外側塗膜のゼオライト／導電剤重量比を９／１とした以外は実施例１と同様の評価を行った。
（実施例６）
内側塗膜のゼオライト／導電剤重量比を７／３、外側塗膜のゼオライト／導電剤重量比を９／１とした以外は実施例１と同様の評価を行った。
【００６２】
（比較例１）
内側塗膜のゼオライト／導電剤重量比を３／７、外側塗膜のゼオライト／導電剤重量比を７／３とした以外は実施例１と同様の評価を行った。
（比較例２）
内側塗膜のゼオライト／導電剤重量比を１／９、外側塗膜のゼオライト／導電剤重量比を７／３とした以外は実施例１と同様の評価を行った。
（比較例３）
内側塗膜のゼオライト／導電剤重量比を７／３、外側塗膜のゼオライト／導電剤重量比を７／３とした以外は実施例１と同様の評価を行った。
（比較例４）
内側塗膜のゼオライト／導電剤重量比を３／７、外側塗膜のゼオライト／導電剤重量比を９．５／０．５とした以外は実施例１と同様の評価を行った。
（比較例５）
内側塗膜のゼオライト／導電剤重量比を１／９、外側塗膜のゼオライト／導電剤重量比を９．５／０．５とした以外は実施例１と同様の評価を行った。
（比較例６）
塗工を行っていないグリッドを用い、実施例１と同様の評価を行った。
【００６３】
【表１】
0005190757.tif 000003
【００６４】
外側塗膜の体積抵抗率を１．０×１０８〜１．０×１０１０［Ω・ｃｍ］の範囲内となるよう導電剤の量を調整することで、放電生成物を除去できるだけのゼオライトの量が保持できており、それに伴う異常画像の発生が抑制されている。また、内側塗膜の体積抵抗率を外側塗膜よりも低くすることで帯電制御性も向上し、さらに内側塗膜と外側塗膜の体積抵抗率を和が１．０×１０１３〜１．０×１０１５［Ω・ｃｍ］となるように調整することで、被帯電物側の放電生成物除去機能を高めるために若干不安定となった放電を、ワイヤ側の塗膜の抵抗を低くすることで安定化させることができ、帯電制御性安定化と放電生成物除去効果が向上されていると考えることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のコロナ帯電器は、放電生成物量の発生量を削減することができるので、画像形成装置等に用いることにより、感光体等の被帯電体の変質を抑制し、安定した画像を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】コロトロン型コロナ帯電器及びスコロトロン型コロナ帯電器の構成を示す模式図である。
【図２】コロトロン型コロナ帯電器及びスコロトロン型コロナ帯電器の帯電特性を示す図である。
【図３】本発明の画像形成装置の構成例を示す図である。
【図４】雨だれ状ムラを示す模式図である。
【図５】画像流れ現象を説明する模式図である。
【図６】コロナ帯電器直下濃度ムラを示す図である。
【図７】電子写真感光体の断面を示す模式図である。
【図８】帯電グリッドの構造の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００６７】
１  帯電器
２  ケーシング
３  エンドブロック（絶縁性）
４  エンドブロック（絶縁性）
６  帯電グリッド
８  グリッドを張るための爪
９グリッドバイアス印加電極
９ａ  グリッドを張るための爪（バイアス印加電極とグリッドとを導通させている）
３１  導電性支持体
３３  中間層
３５  電荷発生層
３７  電荷輸送層
１００  感光体
１０１  帯電装置
１０２  画像露光系
１０３  現像装置
１０４  転写装置
１０５  クリーニング装置
１０６  クリーニングブラシ
１０７  弾性ゴムクリーニングブレード
１０８  除電装置
１０９  コピー用紙
【図１】
0005190757.tif 000004
【図２】
0005190757.tif 000005
【図３】
0005190757.tif 000006
【図５】
0005190757.tif 000007
【図６】
0005190757.tif 000008
【図７】
0005190757.tif 000009
【図８】
0005190757.tif 000010
【図４】
0005190757.tif 000011