(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に、少なくとも下記一般式（１）あるいは一般式（２）の構造を有する化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
0005181814.tif 000014
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、置換基を有してもよいアリーレン基、ヘテロ環基、および、その複合体から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａｒ３は、置換基を有してもよいアリール基、ヘテロ環基、および、その複合体から選ばれる少なくとも１種を表す。Ａｒ１とＡｒ２、Ａｒ１とＡｒ３、及びＡｒ２とＡｒ３は、それぞれ互いに環を形成しても良い。Ｘ１、Ｘ２は、１価の置換基を有してもよい酸性基を有するアルキルまたはアルケニル基である。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の少なくとも１つは、炭素数５〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を１ないし８個有する。）
【化２】
0005181814.tif 000015
（式中、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５は、置換基を有してもよいアリーレン基、ヘテロ環基、および、その複合体から選ばれる少なくとも１種を表す。Ａｒ１１とＡｒ１２、Ａｒ１３とＡｒ１４はそれぞれ互いに環を形成しても良い。Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４のうち少なくとも２つは、１価の置換基を有してもよい酸性基を有するアルキルまたはアルケニル基であり、残りは水素原子である。Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５の少なくとも１つは、炭素数５〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を１ないし８個有する。）
【請求項２】
前記光電変換素子は、少なくとも一般式（１）あるいは一般式（２）の構造を有する化合物を担持させてなる半導体層及び電解質層が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記半導体層を形成する半導体が酸化チタンであることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記一般式（１）および（２）で表される化合物の脂肪族炭化水素基が、直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記一般式（２）で表される化合物の、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４のうち２つが１価の置換基を有してもよい酸性基を有する直鎖のアルキルまたはアルケニル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記一般式（１）および（２）で表される化合物の酸性基が、カルボキシル基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される化合物内のＸ１、Ｘ２のそれぞれにシアノ基を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記一般式（２）で表される化合物内のＸ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４のうち、酸性基を有する基のそれぞれがシアノ基を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記一般式（１）および（２）で表される化合物の、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４のいずれかに置換されている酸性基とＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４がそれぞれπ共役系で連結していることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記一般式（１）で表される化合物の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３が、ベンゼン環あるいはチオフェン環、またはその複合体からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記一般式（２）で表される化合物の、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５がベンゼン環あるいはチオフェン環、またはその複合体からなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記一般式（１）で表される化合物の、Ａｒ１、Ａｒ２がベンゼン環であり、それぞれ４位で、Ｘ１、Ｘ２と結合していることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記一般式（２）で表される化合物の、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４がベンゼン環であり、それぞれ４位で、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４と結合していることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記一般式（１）で表される化合物の、Ａｒ１、Ａｒ２が下記一般式（３）で表される構造であり、それぞれ結合するＸ１、Ｘ２は、チオフェン環の５位と結合していることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化３】
0005181814.tif 000016
【請求項１５】
前記一般式（２）で表される化合物の、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４が上記一般式（３）で表される構造であり、それぞれ結合するＸ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４は、チオフェン環の５位と結合していることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型の光電変換素子、及び該光電変換素子を用いて構成した太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。
【０００４】
その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体はクロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法またはディッピング法等により薄膜化し、電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。
【０００５】
こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（例えば、非特許文献１参照。）。提案された電池は色素増感型太陽電池であり、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度まで精製する必要がないこと、従って安価で、更に利用できる光は広い可視光領域にまで亘っており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。
【０００６】
反面、資源的制約があるルテニウム錯体が使われているため、この太陽電池が実用化された場合に、ルテニウム錯体の供給が危ぶまれている。また、このルテニウム錯体は高価であることと、経時での安定性に問題があり、安価で安定な有機色素へ変更することが出来ればこの問題は解決できる。
【０００７】
電子供与能を有するπ電子共役系および電子吸引性を有する酸性吸着基を併せ持つ色素分子が光電変換効率の高い素子を与えることが知られている。電子供与性のπ電子系としてはトリアリールアミン誘導体が広く用いられている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかし、これらの色素の溶液吸収ピークは５００ｎｍ以下であり、可視光線の長波側の吸収が弱いという問題が残っている。色素の光吸収領域の長波化を行えばより有効に太陽光エネルギーを利用できる光電変換素子を与えることができる。光吸収領域の長波化手段の一つとして、Ｊ凝集体形成による吸収の長波化をあげることができる（例えば、特許文献５参照）。
【特許文献１】特開２００５−１２３０３３号公報
【特許文献２】特開２００６−０７９８９８号公報
【特許文献３】特開２００６−１３４６４９号公報
【特許文献４】特開２００６−１５６２１２号公報
【特許文献５】特開２００５−０１９２５３号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１），Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ、Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、光電変換効率が高く、高耐久性の色素増感型の光電変換素子、及び該光電変換素子を備えた太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１０】
１．対向電極間に、少なくとも下記一般式（１）あるいは一般式（２）の構造を有する化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【００１１】
【化１】
0005181814.tif 000002
【００１２】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、置換基を有してもよいアリーレン基、ヘテロ環基、および、その複合体から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａｒ３は、置換基を有してもよいアリール基、ヘテロ環基、および、その複合体から選ばれる少なくとも１種を表す。Ａｒ１とＡｒ２、Ａｒ１とＡｒ３、及びＡｒ２とＡｒ３は、それぞれ互いに環を形成しても良い。Ｘ１、Ｘ２は、１価の置換基を有してもよい酸性基を有するアルキルまたはアルケニル基である。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の少なくとも１つは、炭素数５〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を１ないし８個有する。）
【００１３】
【化２】
0005181814.tif 000003
【００１４】
（式中、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５は、置換基を有してもよいアリーレン基、ヘテロ環基、および、その複合体から選ばれる少なくとも１種を表す。Ａｒ１１とＡｒ１２、Ａｒ１３とＡｒ１４はそれぞれ互いに環を形成しても良い。Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４のうち少なくとも２つは、１価の置換基を有してもよい酸性基を有するアルキルまたはアルケニル基であり、残りは水素原子である。Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５の少なくとも１つは、炭素数５〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を１ないし８個有する。）
２．前記光電変換素子は、少なくとも一般式（１）あるいは一般式（２）の構造を有する化合物を担持させてなる半導体層及び電解質層が設けられていることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。
【００１５】
３．前記半導体層を形成する半導体が酸化チタンであることを特徴とする前記２に記載の光電変換素子。
【００１６】
４．前記一般式（１）および（２）で表される化合物の脂肪族炭化水素基が、直鎖アルキル基であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００１７】
５．前記一般式（２）で表される化合物の、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４のうち２つが１価の置換基を有してもよい酸性基を有する直鎖のアルキルまたはアルケニル基であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００１８】
６．前記一般式（１）および（２）で表される化合物の酸性基が、カルボキシル基であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００１９】
７．前記一般式（１）で表される化合物内のＸ１、Ｘ２のそれぞれにシアノ基を有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２０】
８．前記一般式（２）で表される化合物内のＸ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４のうち、酸性基を有する基のそれぞれがシアノ基を有することを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２１】
９．前記一般式（１）および（２）で表される化合物の、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４のいずれかに置換されている酸性基とＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４がそれぞれπ共役系で連結していることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２２】
１０．前記一般式（１）で表される化合物の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３が、ベンゼン環あるいはチオフェン環、またはその複合体からなることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２３】
１１．前記一般式（２）で表される化合物の、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５がベンゼン環あるいはチオフェン環、またはその複合体からなることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２４】
１２．前記一般式（１）で表される化合物の、Ａｒ１、Ａｒ２がベンゼン環であり、それぞれ４位で、Ｘ１、Ｘ２と結合していることを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２５】
１３．前記一般式（２）で表される化合物の、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４がベンゼン環であり、それぞれ４位で、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４と結合していることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。
【００２６】
１４．前記一般式（１）で表される化合物の、Ａｒ１、Ａｒ２が下記一般式（３）で表される構造であり、それぞれ結合するＸ１、Ｘ２は、チオフェン環の５位と結合していることを特徴とする前記１〜１３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２７】
【化３】
0005181814.tif 000004
【００２８】
１５．前記一般式（２）で表される化合物の、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４が上記一般式（３）で表される構造であり、それぞれ結合するＸ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４は、チオフェン環の５位と結合していることを特徴とする前記１〜１４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２９】
１６．前記１〜１５のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、光電変換効率が高く、高耐久性の色素増感型の光電変換素子、及び該光電変換素子を備えた太陽電池を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明を更に詳しく説明する。光電変換特性を示す公知の有機色素には、酸化チタン薄膜への吸着基となる酸性基を１つだけ有するものが多い。この酸性基を複数にすることにより、酸化チタン薄膜への吸着力が上がり、光励起された電子の酸化チタン薄膜への移動がより効率的に行われることが期待される。
【００３２】
また、凝集体形成による色素吸収の長波化により、光電変換可能な波長域が広がり変換効率のより高い光電変換素子を与えることが知られている。我々は凝集体を与えやすい色素を作製する手段として、トリアリールアミン系色素母核に長鎖アルキル鎖を導入することにより、充分な凝集体形成能を有しなおかつ光電変換効率の高い色素を見出した。また、酸性基が複数のとき、酸性基間の相互配置によっては、酸化チタン薄膜への吸着に用いられない酸性基が残る場合も考えられる。この場合には、吸着に用いられなかった酸性基間の水素結合能により色素の凝集体が形成しやすい傾向を見出した。
【００３３】
上記の特徴を有する色素は、酸化チタン薄膜への吸着時に凝集体を形成しやすく、単分子吸着時に比べての吸収スペクトルの長波化を観測した。より長波長側の可視光を光電変換に利用できるようになり、酸性基が１つの場合およびアルキル鎖がない場合に比べて変換効率で優位に立つ増感色素を見出すに至った。
【００３４】
以下、本発明の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物について説明する。
【００３５】
一般式（１）および一般式（２）のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５を構成するアリール基およびアリーレン基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アンスリル基、スチリル基等をあげることができ、ヘテロ環基としては、例えばチエニル基、フリル基、インドリル基、ヘナンスリル基、ローダニン環基、ピラゾロン環基等をあげることができる。アリール基の具体的な構造例を以下に示す。
【００３６】
【化４】
0005181814.tif 000005
【００３７】
ヘテロ環基の具体的な構造例を以下に示す。
【００３８】
【化５】
0005181814.tif 000006
【００３９】
本発明において、アリール基、ヘテロ環基の複合体とは、上記、アリール基の具体的な構造例同士が結合した基、あるいは、ヘテロ環基の具体的な構造例同士が結合した基、更には、アリール基とヘテロ環基が結合した基（例えば一般式（３））、を意味する。
【００４０】
なお、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５中の水素原子は、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、チオアルキル基から選ばれる１価の置換基で置換されていてもよい。
【００４１】
本発明の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３およびＸ１４に存在する酸性基の具体的な例としてカルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基等のオキソ酸があげられる。ここでの酸性基は遊離酸もしくはその共役塩基のいずれの形態であってもよい。複数の酸性基が存在する場合、それぞれは、同じであっても異なっても良い。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３およびＸ１４は電子吸引性の置換基を有することが好ましい。Ｘｎ内の酸性基と対応するＡｒｎがそれぞれπ共役系で連結していることが特に好ましい。また、一般式（１）あるいは一般式（２）で表される化合物内に酸性基を有する置換基が２個以上存在することにより、酸性基間に分子間水素結合相互作用が働き、凝集体形成において好ましい効果を与える。ただし、酸性基を有する置換基が５個以上存在するときには有機溶媒への溶解性が下がり、溶液からの化合物吸着がしづらくなる場合があるので、４個以下であることが好ましい。
【００４２】
電子吸引性の置換基として好ましくは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６の値を用いることができる。電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、メタンスルホニル基（σｐ値：０．７２）、アセチル基（σｐ値：０．５０）、メトキシカルボニル基（σｐ値：０．４５）、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などがあげられる。
【００４３】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４が酸性基を有するときの具体例を示す。
【００４４】
【化６】
0005181814.tif 000007
【００４５】
炭化水素基間で、ファンデルワールス相互作用による自己凝集力が働くことが知られており、この凝集力はアルキル鎖が長くなると強くなり、炭素数５以上で顕著な凝集力を示す。しかしながら、炭素数３１以上、もしくは脂肪族炭化水素基の数が９以上のときには、化合物吸着時に用いる極性溶媒への溶解性が低くなり溶液からの化合物吸着が困難になる。よって、脂肪族炭化水素基の炭素数の好ましい範囲は５〜３０であり、本願の一般式（１）あるいは一般式（２）で表される化合物の脂肪族炭化水素基の数の好ましい範囲は１〜８である。脂肪族炭化水素基が直鎖の飽和アルキル基のときには、前述の自己凝集力が最も強く発現し、特に好ましい。
【００４６】
以下、本発明の一般式（１）あるいは一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【化７】
0005181814.tif 000008
【００４８】
【化８】
0005181814.tif 000009
【００４９】
【化９】
0005181814.tif 000010
【００５０】
【化１０】
0005181814.tif 000011
【００５１】
（合成例）
以下に、本発明の一般式（１）あるいは一般式（２）で表される化合物の具体的合成法を示すが、その他の色素も同様にして合成することが可能であり、合成法としてはこれらに限定されない。
【００５２】
色素（１）の合成
１当量のジフェニルアミン、１当量の１−ブロモ−４−ドデシルベンゼン、０．１当量の酢酸パラジウム（II）、０．４当量のトリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、４．８当量のカリウムｔ−ブトキシドをトルエン溶液中９０℃で２時間加熱し、４−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリンを得た。これに２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを加えＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中室温で３０分攪拌することにより４−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）アニリンを得た。これに３当量のチオフェンボロン酸、０．０６当量のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、２当量の炭酸カリウムを加え、ＴＨＦと水の混合溶媒中で３日間加熱還流することにより４−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−（チオフェン−２−イル）フェニル）アニリンを得た。これに５当量のオキシ塩化リン並びに５当量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え、窒素雰囲気下にて５時間、１０５℃で加熱することによりチオフェン環へのジホルミル化を行った。ジホルミル体、４当量のシアノ酢酸並びに５当量の酢酸アンモニウムからなる酢酸溶液を１時間加熱還流することによって、色素（１）を得ることができた。
【００５３】
得られた色素（１）の化学シフトは下記の通りである。
【００５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６，δ）：０．８６（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３），１．２８（ｂｒ，１８Ｈ，ＣＨ２），１．６３（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ２），２．６２（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２Ａｒ），７．０５−７．３２（ｂｒ，１２Ｈ，ＡｒＨ），７．５６（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７１（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７５（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．９４（ｔ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）Ｚ体），８．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）Ｅ体）
その他の色素も上記と同様にして合成した。
【００５５】
請求項２に記載の光電変換素子において、半導体層としては、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。
【００５６】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【００５７】
具体例としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、より好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２またはＳｎＯ２であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ２である。
【００５８】
光電極に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【００５９】
また、半導体層（半導体でもよい）１ｍ２あたりの本発明の一般式（１）あるいは一般式（２）で表される化合物の総含有量は０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、更に好ましくは０．１〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。
【００６０】
本発明の一般式（１）あるいは一般式（２）で表される化合物を用いて増感処理を行う場合、本発明の一般式（１）あるいは一般式（２）で表される化合物を単独で用いてもよいし、複数を併用することも、本発明の一般式（１）あるいは一般式（２）で表される化合物と他の色素（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の色素）とを混合して用いることもできる。
【００６１】
特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように、吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【００６２】
半導体層に本発明の一般式（１）あるいは一般式（２）で表される化合物を含ませるには、前記化合物を適切な溶媒（エタノールなど）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【００６３】
本発明の一般式（１）あるいは一般式（２）で表される化合物を複数種類併用したり、その他の増感色素を併用して増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの化合物について溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各化合物について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体層に前記化合物や増感色素等を含ませる順序がどのようであっても、本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記化合物を単独で吸着させた半導体微粒子を混合する等することにより作製してもよい。
【００６４】
吸着処理は半導体層が粒子状の時に行ってもよいし、支持体上に膜を形成した後に行ってもよい。吸着処理に用いる化合物を溶解した溶液はそれを常温で用いてもよいし、該化合物が分解せず溶液が沸騰しない温度範囲で加熱して用いてもよい。また、後述する光電変換素子の製造のように、半導体微粒子の塗布後に前記色素の吸着を実施してもよい。また、半導体微粒子と本発明に係る前記色素とを同時に塗布することにより、前記色素の吸着を実施してもよい。また、未吸着の色素は洗浄によって除去することができる。
【００６５】
また、本発明に係る半導体層の増感処理については、半導体を本発明の一般式（１）あるいは一般式（２）で表される化合物を含むことにより増感処理が行われるが、増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。
【００６６】
また、空隙率の高い半導体薄膜を有する半導体層の場合には、空隙に水分、水蒸気などにより水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、前記色素や増感色素等の吸着処理（半導体層の増感処理）を完了することが好ましい。
【００６７】
本発明に係る半導体層は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。
【００６８】
上記の有機塩基が液体の場合は、そのまま固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明に係る半導体層を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。
【００６９】
また、本発明の一般式（１）あるいは一般式（２）で表される化合物と併用して用いることのできる色素としては、本発明に係る半導体層を分光増感しうるものならばいずれの色素も用いることができる。光電変換の波長域をできるだけ広くし、且つ変換効率を上げるため２種類以上の色素を混合することが好ましい。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【００７０】
併用して用いる色素の中では、光電子移動反応活性、光耐久性、光化学的安定性等の総合的な観点から、金属錯体色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリメチン系色素が好ましく用いられる。
【００７１】
〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上の半導体層に色素を吸着させてなる半導体電極と対向電極とを電荷移動層を介して対向配置してなる。以下、半導体電極、電荷移動層、対向電極について説明する。
【００７２】
《半導体電極》
本発明に係る半導体電極の作製方法について説明する。
【００７３】
本発明に係る半導体電極の一態様としては、導電性支持体上に上記の半導体を焼成により形成する等の方法が挙げられる。
【００７４】
本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、上記の色素や増感色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質への入り込み等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く色素の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【００７５】
本発明に係る半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹きつけて、半導体電極を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して半導体電極を作製することが好ましい。
【００７６】
（導電性支持体）
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えば、インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３〜５ｍｍが好ましい。
【００７７】
また、導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【００７８】
導電性支持体は表面抵抗が５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ２以下であることが更に好ましい。
【００７９】
（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【００８０】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００８１】
（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜）が形成される。
【００８２】
導電性支持体上に塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【００８３】
このようにして導電性支持体等の基板上に形成された半導体微粒子集合体膜は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、前記半導体微粒子集合体膜を焼成処理して機械的強度を高め、基板に強く固着した焼成物膜となるため好ましく行われる。
【００８４】
本発明においては、この焼成物膜はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。
【００８５】
ここで、本発明に係る半導体薄膜の空隙率は１０体積％以下が好ましく、更に好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１〜５体積％以下である。なお、半導体薄膜の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【００８６】
多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは１００〜１００００ｎｍである。
【００８７】
焼成処理時、焼成物膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成物膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、更に好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。
【００８８】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００８９】
（半導体の増感処理）
半導体の増感処理は上記のように色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には、半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去し、本発明の一般式（１）あるいは一般式（２）で表される化合物が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようにしておくことが好ましく、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【００９０】
本発明の一般式（１）あるいは一般式（２）で表される化合物を溶解するのに用いる溶媒は、前記色素を溶解することができ、且つ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はないが、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。
【００９１】
前記色素の溶解において、好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であり、混合溶媒を用いても良い。特に好ましくはエタノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトニトリルである。
【００９２】
（増感処理の温度、時間）
半導体を焼成した基板を本発明の一般式（１）あるいは一般式（２）で表される化合物を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に前記色素が深く進入して吸着等を十分に進行させ、半導体を十分に増感させ、且つ溶液中での前記色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では１〜４８時間が好ましく、更に好ましくは３〜２４時間である。この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。但し、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させて場合には上記の限りではない。
【００９３】
浸漬しておくにあたり本発明の一般式（１）あるいは一般式（２）で表される化合物を含む溶液は、前記色素が分解しない限りにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０〜１００℃であり、更に好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【００９４】
《電荷移動層》
本発明に用いられる電荷移動層について説明する。
【００９５】
電荷移動層にはレドックス電解質が好ましく用いられる。ここで、レドックス電解質としては、Ｉ−／Ｉ３−系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ−／Ｉ３−系の電解質はヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電荷移動層はこれらレドックス電解質の分散物で構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電荷移動層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。
【００９６】
《対向電極》
本発明に用いられる対向電極について説明する。
【００９７】
対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ３−イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を十分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金メッキや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【００９８】
〔太陽電池〕
本発明の太陽電池について説明する。
【００９９】
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記半導体電極、電荷移動層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０１００】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に吸着された本発明に係る色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電荷移動層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明に係る色素は酸化体となっているが、対向電極から電荷移動層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明これらに限定されない。
【０１０２】
実施例１
〔光電変換素子１の作製〕
市販の酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へスクリーン印刷法により塗布した。６０℃で１０分間加熱してペーストを乾燥させた後、５００℃で３０分間焼成を行い、厚さ５μｍの酸化チタン薄膜を得た。
【０１０３】
色素（１）をエタノールに溶解させ、３×１０−４モル／ｌの溶液を作製した。酸化チタンを塗布焼結させたＦＴＯガラス基板をこの溶液に室温で１６時間浸漬させて、色素の吸着処理を行い、半導体電極とした。
【０１０４】
電荷移動層（電解液）にはヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム０．６モル／ｌ、ヨウ化リチウム０．１モル／ｌ、ヨウ素０．０５モル／ｌ、４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５モル／ｌを含む３−メトキシプロピオニトリル溶液を用いた。対極に白金板を用い、先に作製した半導電極並びに電解液とクランプセルで組み立てることにより光電変換素子１を作製した。
【０１０５】
〔光電変換素子２〜１７の作製〕
光電変換素子１の作製において、色素（１）に代えて色素（２）〜色素（１６）、比較色素（１）それぞれ用いた他は同様にして、光電変換素子２〜１７を作製した。
【０１０６】
【化１１】
0005181814.tif 000012
【０１０７】
強度１００ｍＷ／ｃｍ２のキセノンランプ照射下、半導体電極に５×５ｍｍ２のマスクをかけた条件下で光電変換特性の測定を行った。
【０１０８】
即ち、光電変換素子１〜１７について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状因子（ＦＦ）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。なお、光電変換素子の光電変換効率（η（％））は下記式（Ａ）に基づいて算出した。
【０１０９】
η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ）／Ｐ      （Ａ）
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ・ｃｍ−２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ−２］、ＦＦは形状因子を示す。
【０１１０】
表１に色素（１）〜（１６）ならびに比較色素（１）を用いて光電変換素子を組んだときの光電変換効率を示した。測定後にセルを分解ならびに洗浄した後、半導体電極に強度１００ｍＷ／ｃｍ２のキセノンランプ光を３０分間照射して、光耐久実験を行った。光照射後の半導体電極を上記と同様の方法で白金板対極と組み合わせてクランプセルを作製し、再度光電変換特性の測定を行った。光照射前に対する光照射後の変換効率比も表１に掲載した。
【０１１１】
【表１】
0005181814.tif 000013
【０１１２】
表１より、長鎖アルキル基を導入し、かつ吸着基が２つ以上である色素（１）〜（１６）は、長鎖アルキル基を持たず吸着基が１つである場合の比較色素（１）と比べて、より優れた光電変換特性を示すと同時に、光耐久性にも優れていることがわかる。
【０１１３】
以上の結果より、本発明の一般式（１）あるいは一般式（２）で表される化合物に長鎖アルキル基ならびに複数の吸着基の導入が、光電変換効率の向上に対して有効であることが分かった。