(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の溶媒と、該溶媒１００質量部に対して０．１〜３０質量部のポリカルボン酸系重合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基の量に対して０．１５〜０．２０化学当量の亜鉛化合物とを含有し、且つ前記ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量が４０，０００〜１０，０００，０００の範囲である、コーティング液。
【請求項２】
第一の溶媒と、該溶媒１００質量部に対して０．１〜３０質量部のポリカルボン酸系重合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基に対して０．１５〜０．２０化学当量の亜鉛化合物とを含有し、且つ前記ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量が４０，０００〜１０，０００，０００の範囲であるコーティング液（Ａ）から形成される層（ａ）、並びに支持体を備えており、前記支持体の少なくとも片面に前記コーティング液（Ａ）から形成される層（ａ）を有する、ガスバリア性フィルム。
【請求項３】
第一の溶媒と、該溶媒１００質量部に対して０．１〜３０質量部のポリカルボン酸系重合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基に対して０．１５〜０．２０化学当量の亜鉛化合物とを含有し、且つ前記ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量が４０，０００〜１０，０００，０００の範囲であるコーティング液（Ａ）から形成される層（ａ）、多価金属化合物と第二の溶媒とを含有するコーティング液（Ｂ）から形成される層（ｂ）、並びに支持体を備えており、前記支持体の少なくとも片面に前記コーティング液（Ａ）から形成される層（ａ）と前記コーティング液（Ｂ）から形成される層（ｂ）とが互いに隣接した少なくとも１対の積層単位を有する、ガスバリア性積層体。
【請求項４】
請求項３に記載のガスバリア性積層体と、前記ガスバリア性積層体の少なくとも片面に積層されたプラスチックフィルムとを備える、ガスバリア性多層フィルム。
【請求項５】
請求項３に記載のガスバリア性積層体を備える、包装材料。
【請求項６】
請求項３に記載のガスバリア性積層体を備える、包装体。
【請求項７】
第一の溶媒と、該溶媒１００質量部に対して０．１〜３０質量部のポリカルボン酸系重合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基に対して０．１５〜０．２０化学当量の亜鉛化合物とを含有し、且つ前記ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量が４０，０００〜１０，０００，０００の範囲であるコーティング液（Ａ）を、支持体の少なくとも片面に塗工した後に乾燥せしめて、前記コーティング液（Ａ）から形成される層（ａ）を有するガスバリア性フィルムを得る、ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項８】
第一の溶媒と、該溶媒１００質量部に対して０．１〜３０質量部のポリカルボン酸系重合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基に対して０．１５〜０．２０化学当量の亜鉛化合物とを含有し、且つ前記ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量が４０，０００〜１０，０００，０００の範囲であるコーティング液（Ａ）、並びに多価金属化合物と第二の溶媒とを含有するコーティング液（Ｂ）を支持体の少なくとも片面に塗工した後に乾燥せしめて、前記コーティング液（Ａ）から形成される層（ａ）と前記コーティング液（Ｂ）から形成される層（ｂ）とが互いに隣接した少なくとも１対の積層単位を有するガスバリア性積層体を得る、ガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項９】
第一の溶媒と、該溶媒１００質量部に対して０．１〜３０質量部のポリカルボン酸系重合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基に対して０．１５〜０．２０化学当量の亜鉛化合物とを含有し、且つ前記ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量が４０，０００〜１０，０００，０００の範囲であるコーティング液（Ａ）、並びに多価金属化合物と第二の溶媒とを含有するコーティング液（Ｂ）を支持体の少なくとも片面に塗工して乾燥せしめてガスバリア性積層体を得た後に、前記ガスバリア性積層体の少なくとも片面にプラスチックフィルムを積層してガスバリア性多層フィルムを得る、ガスバリア性多層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素等の影響により劣化を受けやすい、食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品等の精密金属部品の包装材料、ボイル、レトルト殺菌等の高温熱水条件下での処理（加熱殺菌）を必要とする物品の包装材料として有用なガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体及びガスバリア性多層フィルム、それらの製造方法、並びにそれらの製造方法に用いるコーティング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガスバリア性重合体としてポリ（メタ）アクリル酸やポリビニルアルコールに代表される分子内に親水性の高い高水素結合性基を含有する重合体が用いられていた。しかしながら、これら重合体単独からなるフィルムは、乾燥条件下においては、非常に優れた酸素等のガスバリア性を有する一方で、高湿度条件下においては、その親水性に起因して酸素等のガスバリア性が大きく低下するという問題やフィルムの湿度や熱水に対する耐性が劣るという問題があった。【０００３】
これらの問題を解決するために、例えば、国際公開第ＷＯ０３／０９１３１７号パンフレット（文献１）には、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物を原料とするフィルムであって、該フィルムの赤外線吸収スペクトルのピーク比（Ａ１５６０／Ａ１７００）が０．２５以上であるフィルムが開示されており、明細書中において、ポリカルボン酸系重合体からなる層と多価金属化合物からなる層の隣接した積層体を形成した後、ポリカルボン酸系重合体を多価金属で架橋する技術が記載されている。【０００４】
また、上記の技術に関連する技術として、例えば、特開２００５−１２５６９３号公報（文献２）には、フィルム基材の少なくとも片面に、ポリカルボン酸と多価金属化合物との架橋物からなるガスバリア層が形成されてなることを特徴とするガスバリア性積層フィルムが開示されており、明細書中において、ポリカルボン酸として、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、アンモニア等のアルカリで部分的に中和したものを用いることが記載されている。【０００５】
しかしながら、上記文献等に記載のようなガスバリア性のフィルム及びこれらのフィルムを用いた包装体は製造される過程や用途によっては性能が低下するという問題が生じることが分かった。すなわち、上記フィルムや包装体を製造する過程でフィルムや包装体の端面部分が冷水と接触したり、また、冷水の付着により汚染されたり、或いは加熱殺菌される前に包装体を洗浄したり、更には浸漬処理を行うといった様に冷水に曝される場合には、白化が起こったり、ガスバリア性や透明性が損なわれることがあった。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、例えば包装材料を加熱殺菌包装用途に用いる場合等において、包装材料が３０℃以下の冷水に曝された場合であっても白化の発生が十分に防止され、しかも優れたガスバリア性及び透明性を有する包装材料を得るためのコーティング液、それを用いたガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体及びガスバリア性多層フィルム、並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、第一の溶媒と、該溶媒１００質量部に対して０．１〜３０質量部のポリカルボン酸系重合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基の量に対して０．１５〜０．２０化学当量の亜鉛化合物とを含有し、且つ前記ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量が４０，０００〜１０，０００，０００の範囲であるコーティング液を用いた包装材料においては、包装材料が３０℃以下の冷水に曝された場合（例えば、フィルムや包装体の端面部分が冷水と接触したり、また、冷水の付着により汚染されたり、或いは加熱殺菌される前に包装体を洗浄したり、更には浸漬処理を行うといった様に冷水に曝される場合）であっても白化の発生が十分に防止され、しかも優れたガスバリア性及び透明性を有する包装材料を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明のコーティング液は、第一の溶媒と、該溶媒１００質量部に対して０．１〜３０質量部のポリカルボン酸系重合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基の量に対して０．１５〜０．２０化学当量の亜鉛化合物とを含有し、且つ前記ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量が４０，０００〜１０，０００，０００の範囲であるものである。
【０００９】
本発明のガスバリア性フィルムは、第一の溶媒と、該溶媒１００質量部に対して０．１〜３０質量部のポリカルボン酸系重合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基に対して０．１５〜０．２０化学当量の亜鉛化合物とを含有し、且つ前記ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量が４０，０００〜１０，０００，０００の範囲であるコーティング液（Ａ）から形成される層（ａ）、並びに支持体を備えており、前記支持体の少なくとも片面に前記コーティング液（Ａ）から形成される層（ａ）を有するものである。
【００１０】
本発明のガスバリア性積層体は、第一の溶媒と、該溶媒１００質量部に対して０．１〜３０質量部のポリカルボン酸系重合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基に対して０．１５〜０．２０化学当量の亜鉛化合物とを含有し、且つ前記ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量が４０，０００〜１０，０００，０００の範囲であるコーティング液（Ａ）から形成される層（ａ）、多価金属化合物と第二の溶媒とを含有するコーティング液（Ｂ）から形成される層（ｂ）、並びに支持体を備えており、前記支持体の少なくとも片面に前記コーティング液（Ａ）から形成される層（ａ）と前記コーティング液（Ｂ）から形成される層（ｂ）とが互いに隣接した少なくとも１対の積層単位を有するものである。
【００１１】
また、本発明のガスバリア性多層フィルムは、前記ガスバリア性積層体と、前記ガスバリア性積層体の少なくとも片面に積層されたプラスチックフィルムとを備えるものである。
【００１２】
さらに、本発明の包装材料は、前記ガスバリア性積層体を備えるものである。
【００１３】
また、本発明の包装体は、前記ガスバリア性積層体を備えるものである。
【００１４】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、第一の溶媒と、該溶媒１００質量部に対して０．１〜３０質量部のポリカルボン酸系重合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基に対して０．１５〜０．２０化学当量の亜鉛化合物とを含有し、且つ前記ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量が４０，０００〜１０，０００，０００の範囲であるコーティング液（Ａ）を、支持体の少なくとも片面に塗工した後に乾燥せしめて、前記コーティング液（Ａ）から形成される層（ａ）を有するガスバリア性フィルムを得る方法である。
【００１５】
本発明のガスバリア性積層体の製造方法は、第一の溶媒と、該溶媒１００質量部に対して０．１〜３０質量部のポリカルボン酸系重合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基に対して０．１５〜０．２０化学当量の亜鉛化合物とを含有し、且つ前記ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量が４０，０００〜１０，０００，０００の範囲であるコーティング液（Ａ）、並びに多価金属化合物と第二の溶媒とを含有するコーティング液（Ｂ）を支持体の少なくとも片面に塗工した後に乾燥せしめて、前記コーティング液（Ａ）から形成される層（ａ）と前記コーティング液（Ｂ）から形成される層（ｂ）とが互いに隣接した少なくとも１対の積層単位を有するガスバリア性積層体を得る方法である。
【００１６】
本発明のガスバリア性多層フィルムの製造方法は、第一の溶媒と、該溶媒１００質量部に対して０．１〜３０質量部のポリカルボン酸系重合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基に対して０．１５〜０．２０化学当量の亜鉛化合物とを含有し、且つ前記ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量が４０，０００〜１０，０００，０００の範囲であるコーティング液（Ａ）、並びに多価金属化合物と第二の溶媒とを含有するコーティング液（Ｂ）を支持体の少なくとも片面に塗工して乾燥せしめてガスバリア性積層体を得た後に、前記ガスバリア性積層体の少なくとも片面にプラスチックフィルムを積層してガスバリア性多層フィルムを得る方法である。
【００１７】
なお、本発明のコーティング液を用いた包装材料において、包装材料が３０℃以下の冷水に曝された場合であっても白化の発生が十分に防止され、しかも優れたガスバリア性及び透明性を有する包装材料を得ることができる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。
【００１８】
すなわち、包装材料を水に曝すと、ポリカルボン酸系重合体の膨潤と多価金属化合物に由来する架橋が同時に進行する。冷水に曝した場合においては、例えば７０℃以上の温水に曝した場合と比較して、ポリカルボン酸系重合体からなる層中の多価金属化合物に由来する架橋の進行は遅いため、ポリカルボン酸系重合体の膨潤が優先的に起こる。ポリカルボン酸系重合体からなる層に浸入した水分によってポリカルボン酸系重合体の膨潤が優先的に進行した後に、ポリカルボン酸系重合体層中において多価金属化合物に由来する架橋がなされた場合には、ポリカルボン酸系重合体層内の水分の影響によって均一な層を保つことができず、その結果白化が起こったり、ガスバリア性や透明性が損なわれるものと本発明者らは推察する。そして、本発明のコーティング液を用いた包装材料においては、包装材料が冷水に曝される前に十分にポリカルボン酸層中の多価金属化合物に由来する架橋が進行しており、ポリカルボン酸系重合体層の耐水性が向上しているために、白化の発生が十分に防止され、しかも優れたガスバリア性及び透明性を有する包装材料を得ることができるものと本発明者らは推察する。
【００１９】
本発明によれば、例えば包装材料を加熱殺菌包装用途に用いる場合等において、包装材料が３０℃以下の冷水に曝された場合であっても白化の発生が十分に防止され、しかも優れたガスバリア性及び透明性を有する包装材料を得るためのコーティング液、それを用いたガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体及びガスバリア性多層フィルム、並びにそれらの製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。【００２１】
＜コーティング液（Ａ）＞
先ず、本発明のコーティング液について説明する。本発明のコーティング液（Ａ）は、溶媒と、該溶媒１００質量部に対して０．１〜３０質量部のポリカルボン酸系重合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基の量に対して０．０５〜０．２５化学当量の亜鉛化合物とを含有し、且つ前記ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量が４０，０００〜１０，０００，０００の範囲であるものである。【００２２】
（第一の溶媒）
本発明にかかる第一の溶媒は、後述するポリカルボン酸系重合体及び後述する亜鉛化合物の媒体である。このような第一の溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。これらの中でも、環境上の観点から水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましく、またポリカルボン酸系重合体及び亜鉛化合物の溶解性の観点から水が好ましい。なお、これらの第一の溶媒は１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。【００２３】
（ポリカルボン酸系重合体）
本発明にかかるポリカルボン酸系重合体は、ポリカルボン酸系の重合性単量体が重合したものであり、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する重合体である。このようなポリカルボン酸系重合体としては、例えば、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体；α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類が挙げられる。これらのポリカルボン酸系重合体は１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。【００２４】
また、このようなα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸が挙げられる。さらに、これらのα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリルが挙げられる。【００２５】
このようなポリカルボン酸系重合体の中でも、得られるガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体、ガスバリア性多層フィルムのガスバリア性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸からなる群から選択される少なくとも１種の重合性単量体の（共）重合体及びそれらの混合物を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種の重合性単量体の（共）重合体及びそれらの混合物を用いることがより好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、及びそれらの混合物を用いることが特に好ましい。【００２６】
また、このようなポリカルボン酸系重合体としては、フィルムのガスバリア性、高温水蒸気や熱水に対する安定性の観点から、原料となるポリカルボン酸系重合体単独のフィルム状成形物の温度３０℃、相対湿度０％における酸素透過係数が１０００ｃｍ３（ＳＴＰ）・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であるものを使用することが好ましく、５００ｃｍ３（ＳＴＰ）・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であるものを使用することがより好ましく、１００ｃｍ３（ＳＴＰ）・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であるものを使用することが特に好ましく、７０ｃｍ３（ＳＴＰ）・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であるものを使用することが最も好ましい。なお、温度３０℃、相対湿度０％における酸素透過係数は、温度３０℃、相対湿度０％における酸素透過度〔単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ〕の測定値にフィルムの厚み（単位：μｍ）を乗ずることにより算出することができる。【００２７】
本発明のコーティング液（Ａ）においては、このようなポリカルボン酸系重合体のＧＰＣ法により測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４０，０００〜１０，０００，０００の範囲であることが必要である。数平均分子量が４０，０００未満では、得られるガスバリア性フィルムにおいて十分な耐水性を達成できず、また、ガスバリア性や透明性の悪化や白化の発生が十分に防止された包装材料を得ることができない。他方、１０，０００，０００を超えるとコーティング液の粘度が高いため、コーティング適性が損なわれる。さらに、得られるガスバリア性フィルムの耐水性の観点から、このようなポリカルボン酸系重合体の数平均分子量が７０，０００〜５，０００，０００の範囲であることが好ましく、１００，０００〜３，０００，０００の範囲であることがより好ましく、１５０，０００〜２，０００，０００の範囲であることが特に好ましい。なお、数平均分子量が異なるポリカルボン酸系重合体を所定の分量でブレンドして用いてもよい。【００２８】
また、本発明のコーティング液（Ａ）においては、このようなポリカルボン酸系重合体の含有量が、前記溶媒１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲であることが必要である。含有量が０．１質量部未満では、得られるガスバリア性フィルムにおいて十分なガスバリア性を達成できない。他方、３０質量部を超えるとコーティング液が不安定となって均一なフィルムを得ることができない。さらに、コーティング液の安定性、コーティング適性の観点から、このようなポリカルボン酸系重合体の含有量が、前記溶媒１００質量部に対して０．５〜２０質量部の範囲であることが好ましく、１〜１０質量部の範囲であることがより好ましい。【００２９】
（亜鉛化合物）
本発明にかかる亜鉛化合物とは、金属亜鉛の他に、亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩又は無機酸塩のことをいう。このような有機酸塩としては、例えば、蟻酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩が挙げられる。また、このような無機酸塩としては、例えば、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩が挙げられる。【００３０】
これらの亜鉛化合物の中でも、得られるガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体、ガスバリア性多層フィルムのガスバリア性、コーティング液の安定性（亜鉛化合物の溶解性）の観点から、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛を用いることが好ましい。【００３１】
これらの亜鉛化合物の形態は、粒子状であっても、非粒子状であってもよいが、溶解性の観点からは粒子状であることが好ましい。また、このような粒子の平均粒子径は特に限定されないが、溶解性の観点からは５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。【００３２】
また、本発明のコーティング液（Ａ）においては、このような亜鉛化合物の含有量が、前記ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基の量に対して０．０５〜０．２５化学当量の範囲であることが必要である。含有量が０．０５化学当量未満では、得られるガスバリア性フィルムにおいて十分な耐水性を達成できず、また、ガスバリア性や透明性の悪化や白化の発生が十分に防止された包装材料を得ることができない。他方、０．２５化学当量を超えるとコーティング液が不安定となって均一なフィルムを得ることができない。さらに、コーティング液の安定性、得られるガスバリア性フィルムの耐水性の観点から、このような亜鉛化合物の含有量が、前記ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基の量に対して０．０７〜０．２５化学当量の範囲であることが好ましく、０．１〜０．２５化学当量の範囲であることがより好ましい。【００３３】
（コーティング液（Ａ））
本発明のコーティング液（Ａ）においては、前述した溶媒、ポリカルボン酸系重合体及び亜鉛化合物の他に、得られるガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体、ガスバリア性多層フィルムのガスバリア性を損なわない範囲で、他の重合体、柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、粘着剤、モンモリロナイト等に代表される無機層状化合物等の添加物を適宜添加することができる。このような添加物を用いる場合には、添加物の含有量が前記ポリカルボン酸系重合体１００質量部に対して０．１〜１００質量部の範囲であることが好ましい。【００３４】
＜ガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体、ガスバリア性多層フィルム＞
次に、本発明のガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体及びガスバリア性多層フィルムについて説明する。本発明のガスバリア性フィルムは、前述したコーティング液（Ａ）から形成される層（ａ）、並びに後述する支持体を備えており、前記支持体の少なくとも片面に前記コーティング液（Ａ）から形成される層（ａ）を有するものである。また、本発明のガスバリア性積層体は、前述したコーティング液（Ａ）から形成される層（ａ）、後述するコーティング液（Ｂ）から形成される層（ｂ）、並びに後述する支持体を備えており、前記支持体の少なくとも片面に前記コーティング液（Ａ）から形成される層（ａ）と前記コーティング液（Ｂ）から形成される層（ｂ）とが互いに隣接した少なくとも１対の積層単位を有するものである。【００３５】
（支持体）
本発明にかかる支持体は、前述したコーティング液（Ａ）から形成される層（ａ）や後述するコーティング液（Ｂ）から形成される層（ｂ）を順次積層させるためのものである。このような支持体の形態としては特に限定されず、例えば、フィルム状、シート状、ボトル、カップ、トレー等の容器の形態が挙げられる。【００３６】
また、このような支持体の材質としては、例えば、金属類、ガラス類、紙類、プラスチックス類（金属蒸着プラスチックスを含む）が挙げられる。さらに、これらの材質のうちのプラスチックス類の材質としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系重合体やそれらの共重合体、及びそれらの酸変性物；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール等の酢酸ビニル系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート等のポリエステル系重合体やそれらの共重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６，６６共重合体、ナイロン６，１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体等のポリアミド系重合体やそれらの共重合体；ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド等のポリエーテル系重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の塩素系及びフッ素系重合体やそれらの共重合体；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等のアクリル系重合体やそれらの共重合体；ポリイミド系重合体やその共重合体；アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、塗料用に用いるエポキシ樹脂等の樹脂；セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチン等の天然高分子化合物が挙げられる。【００３７】
また、このような支持体としては、前述したコーティング液（Ａ）から形成される層（ａ）又は後述するコーティング液（Ｂ）から形成される層（ｂ）との接着性を改良するという観点から、支持体の表面に、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等で表面活性化処理を施したものを用いてもよく、さらには、支持体の表面に接着剤層を設けたものを用いてもよい。このような接着剤層に用いられる樹脂としては、ドライラミネート用やアンカーコート用、プライマー用として用いられている樹脂であればよく、特に限定されないが、例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂を用いることができる。【００３８】
（コーティング液（Ｂ））
本発明にかかるコーティング液（Ｂ）は、多価金属化合物と第二の溶媒とを含有するものである。そして、このような多価金属化合物とは、金属イオンの価数が２以上の多価金属原子単体、及びそれらの化合物を意味する。【００３９】
このような多価金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属；チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の遷移金属；アルミニウムが挙げられる。また、このような多価金属の化合物としては、例えば、前記多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、又は無機酸塩；前記多価金属のアンモニウム錯体又は２〜４級アミン錯体、或いはそれらの炭酸塩又は有機酸塩；前記多価金属のアルキルアルコキシドが挙げられる。【００４０】
このような多価金属化合物の中でも、ガスバリア性、高温水蒸気や熱水に対する耐性、及び製造性の観点から、２価の金属化合物を用いることが好ましく、アルカリ土類金属、コバルト、ニッケル、銅又は亜鉛の酸化物、水酸化物又は炭酸塩；コバルト、ニッケル、銅又は亜鉛のアンモニウム錯体、或いはそれらの炭酸塩を用いることがより好ましく、マグネシウム、カルシウム、銅又は亜鉛の酸化物、水酸化物又は炭酸塩；銅又は亜鉛のアンモニウム錯体、或いはそれらの炭酸塩を用いることが特に好ましい。【００４１】
また、このような多価金属化合物の形態は粒子状であることが好ましい。このような多価金属化合物の粒子の平均粒子径としては、ガスバリア性、コーティング適性の観点から、平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。【００４２】
本発明にかかる第二の溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。これらの中でも、塗工性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチルが好ましく、また製造性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、水が好ましい。なお、本発明のガスバリア性フィルムは耐水性が優れているために、第二の溶媒として水を用いることができる。また、これらの第二の溶媒は１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。【００４３】
本発明にかかるコーティング液（Ｂ）においては、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、アンチブロッキング剤、粘着剤等の添加剤を適宜添加することができる。【００４４】
このようなコーティング液（Ｂ）においては、コーティング適性、製膜性を向上させる目的で、用いた溶媒系に可溶又は分散可能な樹脂を混合して用いることが好ましい。このように用いた溶媒系に可溶又は分散可能な樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等の塗料用に用いる樹脂が挙げられる。【００４５】
また、このようなコーティング液（Ｂ）においては、多価金属化合物の分散性を向上させる目的で、用いた溶媒系に可溶又は分散可能な分散剤を混合して用いることが好ましい。このように用いた溶媒系に可溶又は分散可能な分散剤としては、例えば、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸中和物、アルリロニトリル、アジピン酸、アジピン酸エステル、アジピン酸中和物、アゼライン酸、アビエチン酸、アミノドデカン酸、アラキジン酸、アリルアミン、アルギニン、アルギニン酸、アルブミン、アンモニア、イタコン酸、イタコン酸エステル、イタコン酸中和物、エチレンオキサイド、エチレングリコール、エチレンジアミン、オレイン酸、カオリン、カゼイン、カプリル酸、カプロラクタム、キサンタンガム、クエン酸、グリシン、クリストバライト、グリセリン、グリセリンエステル、グルコース、クロトン酸、ケイ酸、サッカロース、サリチル酸、シクロヘプテン、シュウ酸、スターチ、ステアリン酸、セバシン酸、セルロース、セレシン、ソルビタンオレエート、ソルビタンステアレート、ソルビタンパーミレート、ソルビタンベヘネート、ソルビタンラウレート、ソルビトール、ソルビン酸、タルク、デキストリン、テレフタル酸、ドロマイト、ニトロセルロース、尿素、バーミキュライト、パルチミン酸、ピネン、フタル酸、フマル酸、プロピオン酸、プロピレングリコール、ヘキサメチレンジアミン、ペクチン、ベヘン酸、ベンジルアルコール、ベンゾイン酸、ベンゾイン酸エステル、ベンゾグアナミン、ペンタエリスリトール、ベントナイト、ホウ酸、ポリジメチルシロキサン、ポリビニルアルコール、マイカ、マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸中和物、マロン酸、マンニトール、ミリスチン酸、メタクリル酸、メチルセルロース、ヤシ油、ユージノール、酪酸、リグノセルロース、リジン、リンゴ酸、リン酸、レチシン、ロジン、ワックス等の物質、又はこれらの物質の重合体もしくは共重合体が挙げられる。【００４６】
さらに、本発明にかかるコーティング液（Ｂ）においては、コーティング適性の観点から、コーティング液（Ｂ）中の多価金属化合物及び添加剤の含有量が、コーティング液（Ｂ）の総質量に対して１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、３〜４５質量％の範囲であることがより好ましく、５〜４０質量％の範囲であることが特に好ましい。【００４７】
（ガスバリア性フィルム）
本発明のガスバリア性フィルムは、前述したコーティング液（Ａ）から形成される層（ａ）、並びに前述した支持体を備えており、前記支持体の少なくとも片面に前記コーティング液（Ａ）から形成される層（ａ）を有するものである。【００４８】
このようなガスバリア性フィルムにおいては、ガスバリア性、及び生産性の観点から、前記コーティング液（Ａ）から形成される層（ａ）の厚みが０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜５μｍの範囲であることがより好ましく、０．０５〜１μｍの範囲であることが特に好ましい。また、このようなガスバリア性フィルムにおいては、温度３０℃、相対湿度０％における酸素透過度が１０００ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが好ましく、５００ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることがより好ましく、１００ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが特に好ましく、７０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが最も好ましい。さらに、このようなガスバリア性フィルムから前記支持体を取り除いて得られるコーティング液（Ａ）から形成される層（ａ）においては、温度３０℃、相対湿度０％における酸素透過度が１０００ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが好ましく、５００ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることがより好ましく、１００ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが特に好ましく、７０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが最も好ましい。【００４９】
（ガスバリア性積層体）
本発明のガスバリア性積層体は、前述したコーティング液（Ａ）から形成される層（ａ）、前述したコーティング液（Ｂ）から形成される層（ｂ）、並びに前述した支持体を備えており、前記支持体の少なくとも片面に前記コーティング液（Ａ）から形成される層（ａ）と前記コーティング液（Ｂ）から形成される層（ｂ）とが互いに隣接した少なくとも１対の積層単位を有するものである。【００５０】
このようなガスバリア性積層体においては、ガスバリア性、及び生産性の観点から、前記コーティング液（Ａ）から形成される層（ａ）の厚みが０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜５μｍの範囲であることがより好ましく、０．０５〜１μｍの範囲であることが特に好ましい。また、このようなガスバリア性積層体においては、ガスバリア性、及び生産性の観点から、前記コーティング液（Ｂ）から形成される層（ｂ）の厚みが０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜５μｍの範囲であることがより好ましく、０．０５〜１μｍの範囲であることが特に好ましい。なお、本発明における前記コーティング液（Ａ）から形成される層（ａ）と前記コーティング液（Ｂ）から形成される層（ｂ）との積層態様としては、例えば、前記支持体の片面側から（ａ）／（ｂ）、（ｂ）／（ａ）、（ａ）／（ｂ）／（ａ）、（ｂ）／（ａ）／（ｂ）の順序で積層されている態様が挙げられる。【００５１】
さらに、このようなガスバリア性積層体においては、温度３０℃、相対湿度０％における酸素透過度が１０００ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが好ましく、５００ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることがより好ましく、１００ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが特に好ましく、７０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが最も好ましい。【００５２】
なお、このようなガスバリア性積層体を備えるものは、酸素等の影響により劣化を受けやすい、食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品等の精密金属部品の包装材料、ボイル、レトルト殺菌等の高温熱水条件下での処理（加熱殺菌）を必要とする物品の包装材料、或いはそれらの包装体として好適に用いることができる。また、このような包装材料は、例えば包装材料を加熱殺菌包装用途に用いる場合等において、包装材料が３０℃以下の冷水に曝された場合であっても白化の発生が十分に防止され、しかも優れたガスバリア性及び透明性を有するので、特に加熱殺菌包装用途の包装材料として好適に用いることができる。【００５３】
（ガスバリア性多層フィルム）
本発明のガスバリア性多層フィルムは、前述したガスバリア性積層体と、前記ガスバリア性積層体の少なくとも片面に積層されたプラスチックフィルムとを備えるものである。【００５４】
このようなプラスチックフィルムとしては、強度付与、シール性やシール時の易開封性付与、意匠性付与、光遮断性付与、防湿性付与等の目的に併せて適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、前述した支持体におけるプラスチックス類の材質と同様の材質のフィルムを挙げることができる。また、このようなプラスチックフィルムは１種のものを単独で用いても、２種以上のものを積層して用いてもよい。さらに、このようなプラスチックフィルムの厚みとしては、厚みが１〜１０００μｍであることが好ましく、５〜５００μｍであることがより好ましく、５〜２００μｍであることが特に好ましく、５〜１５０μｍであることが最も好ましい。【００５５】
このようなガスバリア性多層フィルムにおいては、温度３０℃、相対湿度０％における酸素透過度が１０００ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが好ましく、５００ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることがより好ましく、１００ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが特に好ましく、７０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが最も好ましい。【００５６】
また、このようなガスバリア性多層フィルムにおいては、内容物の保存性の観点から、温度３０℃、相対湿度８０％という高湿度雰囲気下における酸素透過度が１００ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが好ましく、７０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることがより好ましく、５０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが特に好ましい。【００５７】
このようなガスバリア性多層フィルムにおけるプラスチックフィルムの積層態様は特に限定されないが、製品としての取扱性の観点から、例えば、ポリエチレンテレフタレート／層（ａ）／層（ｂ）／ポリオレフィン、ナイロン／層（ａ）／層（ｂ）／ポリオレフィン、ポリプロピレン／層（ａ）／層（ｂ）／ポリオレフィン、紙／層（ａ）／層（ｂ）／ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート／層（ａ）／層（ｂ）／層（ａ）／ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート／層（ａ）／層（ｂ）／ナイロン／ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート／層（ａ）／層（ｂ）／金属蒸着ナイロン／ポリオレフィンが好ましい積層態様として挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート／層（ａ）／層（ｂ）／ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート／層（ａ）／層（ｂ）／ナイロン／ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート／層（ａ）／層（ｂ）／金属蒸着ナイロン／ポリオレフィンがより好ましく、ポリエチレンテレフタレート／層（ａ）／層（ｂ）／ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート／層（ａ）／層（ｂ）／ナイロン／ポリオレフィンが特に好ましい。【００５８】
＜ガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体、ガスバリア性多層フィルムの製造方法＞
次に、本発明のガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体及びガスバリア性多層フィルムの製造方法について説明する。【００５９】
（ガスバリア性フィルムの製造方法）
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、前述したコーティング液（Ａ）を、前述した支持体の少なくとも片面に塗工した後に乾燥せしめて、前記コーティング液（Ａ）から形成される層（ａ）を有するガスバリア性フィルムを得る方法である。【００６０】
前記コーティング液（Ａ）を塗工する方法としては、特に限定されないが、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーター及びノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター；５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーターを用いて塗工する方法が挙げられる。【００６１】
さらに、前記コーティング液（Ａ）を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等を用いる方法を挙げることができる。また、乾燥の条件としては、乾燥させる方法により適宜選択することできるが、例えばオーブン中で乾燥させる方法においては、乾燥温度が４０〜３５０℃であることが好ましく、４５〜３２５℃であることがより好ましく、５０〜３００℃であることが特に好ましい。また、乾燥時間が０．５秒〜１０分間であることが好ましく、１秒〜５分間であることがより好ましく、１秒〜１分間であることが特に好ましい。【００６２】
（ガスバリア性積層体の製造方法）
本発明のガスバリア性積層体の製造方法は、前述したコーティング液（Ａ）、並びに前述したコーティング液（Ｂ）を前述した支持体の少なくとも片面に塗工した後に乾燥せしめて、前記コーティング液（Ａ）から形成される層（ａ）と前記コーティング液（Ｂ）から形成される層（ｂ）とが互いに隣接した少なくとも１対の積層単位を有するガスバリア性積層体を得る方法である。【００６３】
前記コーティング液（Ａ）を塗工する方法及び乾燥させる方法としては、前記説明した通りの方法を挙げることができる。また、前記コーティング液（Ｂ）を塗工する方法及び乾燥させる方法としては、前述したガスバリア性フィルムの製造方法における前記コーティング液（Ａ）を塗工する方法及び乾燥させる方法と同様の方法の他に、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の気相コーティング法を挙げることができる。【００６４】
なお、前記コーティング液（Ａ）及び前記コーティング液（Ｂ）を塗工する順序としては、前記支持体の少なくとも片面に前記コーティング液（Ａ）を塗工して乾燥した後に、前記コーティング液（Ｂ）を塗工して乾燥してもよく、前記支持体の少なくとも片面に前記コーティング液（Ｂ）を塗工して乾燥した後に、前記コーティング液（Ａ）を塗工して乾燥してもよい。【００６５】
（ガスバリア性多層フィルムの製造方法）
本発明のガスバリア性多層フィルムの製造方法は、以上説明したガスバリア性積層体の少なくとも片面にプラスチックフィルムを積層して、前述したガスバリア性多層フィルムを得る方法である。【００６６】
このようにプラスチックフィルムを積層する方法としては、公知のラミネート方法を適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押し出しラミネート法が挙げられる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、原料のポリカルボン酸系重合体の酸素透過係数は以下の方法で測定した。【００６８】
＜原料のポリカルボン酸系重合体の酸素透過係数の測定＞
ポリアクリル酸（ポリカルボン酸系重合体）５質量部を水１００質量部で希釈した液を、厚みが１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（支持体）のコロナ処理面に、メイヤーバーを用いて塗工し、９０℃で３０秒間乾燥したものをフィルム試料として酸素透過係数を測定した。すなわち、酸素透過試験器（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０；ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、温度３０℃、両側０％相対湿度（ＲＨ）の条件で、フィルム試料の酸素透過度を測定した。そして、得られた酸素透過度〔単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ〕の測定値にポリアクリル酸層の厚み（単位：μｍ）を乗ずることにより、酸素透過係数〔単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ〕を算出した。【００６９】
＜コーティング液＞
（i）コーティング液の調製
（実施例１）
ポリアクリル酸（東亞合成（株）製、アロンＡ−１０Ｈ、Ｍｎ：２００，０００、酸素透過係数５０ｃｍ３（ＳＴＰ）・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）５質量部を水１００質量部にて希釈した。その後、ポリアクリル酸のカルボキシル基の量に対して０．１５化学当量の酸化亜鉛（粒子状、粒子径５μｍ）を加え、室温で２日間攪拌を行なってコーティング液（Ａ）を調製した。【００７０】
（実施例２）
ポリアクリル酸のカルボキシル基の量に対して０．２０化学当量の酸化亜鉛を用いた以外は実施例１と同様にして、コーティング液（Ａ）を調製した。【００７１】
（実施例３）
ポリアクリル酸（アロンＡ−１０Ｈ）に代えて、ポリアクリル酸（ポリサイエンス社製、Ｍｎ：５０，０００、酸素透過係数５０ｃｍ３（ＳＴＰ）・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）を用いた以外は実施例２と同様にして、コーティング液（Ａ）を調製した。【００７２】
（比較例１）
ポリアクリル酸のカルボキシル基の量に対して０．３０化学当量の酸化亜鉛を用いた以外は実施例１と同様にして、比較用のコーティング液（Ａ）を調製した。【００７３】
（ii）コーティング液の評価
得られたコーティング液の外観を目視にて観察した。そして、コーティング液中に酸化亜鉛が溶解し、外観が透明な場合を「合格」と判定し、酸化亜鉛の一部が溶解せず、酸化亜鉛が析出している場合を「不合格」と判定した。得られた結果、並びに実施例及び比較例で用いたコーティング液の組成を表１に示す。【００７４】
【表１】
0005278802.tif 000002
【００７５】
＜ガスバリア性フィルム＞
（i）ガスバリア性フィルムの作製
（実施例４）
実施例２で得られたコーティング液（Ａ）を厚みが１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（支持体）のコロナ処理面に、メイヤーバーを用いて塗工し、９０℃で３０秒間乾燥して、コーティング液（Ａ）から形成される層（ａ）の厚みが０．３μｍのガスバリア性フィルムを得た。【００７６】
（実施例５）
実施例２で得られたコーティング液（Ａ）に代えて、実施例３で得られたコーティング液（Ａ）を用いた以外は実施例４と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。【００７７】
（比較例２）
先ず、ポリアクリル酸（東亞合成（株）製、アロンＡ−１０Ｈ、Ｍｎ：２００，０００、酸素透過係数５０ｃｍ３（ＳＴＰ）・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）５質量部を水１００質量部にて希釈して比較用のコーティング液（Ａ）を調製した。そして、実施例２で得られたコーティング液（Ａ）に代えて、得られた比較用のコーティング液（Ａ）を用いた以外は実施例４と同様にして比較用のガスバリア性フィルムを得た。【００７８】
（比較例３）
先ず、ポリアクリル酸（東亞合成（株）製、アロンＡ−１０Ｈ、Ｍｎ：２００，０００、酸素透過係数５０ｃｍ３（ＳＴＰ）・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）５質量部を水１００質量部にて希釈した。その後、ポリアクリル酸のカルボキシル基の量に対して０．０３化学当量の酸化亜鉛を加え、室温で２日間攪拌を行なって比較用のコーティング液（Ａ）を調製した。そして、実施例２で得られたコーティング液（Ａ）に代えて、得られた比較用のコーティング液（Ａ）を用いた以外は実施例４と同様にして比較用のガスバリア性フィルムを得た。【００７９】
（比較例４）
先ず、ポリアクリル酸（東亞合成（株）製、アロンＡ−１０Ｈ、Ｍｎ：２００，０００、酸素透過係数５０ｃｍ３（ＳＴＰ）・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）５質量部を水１００質量部にて希釈した。その後、ポリアクリル酸のカルボキシル基の量に対して０．０３化学当量の水酸化ナトリウムを加え、室温で２日間攪拌を行なって比較用のコーティング液（Ａ）を調製した。そして、実施例２で得られたコーティング液（Ａ）に代えて、得られた比較用のコーティング液（Ａ）を用いた以外は実施例４と同様にして比較用のガスバリア性フィルムを得た。【００８０】
（比較例５）
先ず、ポリアクリル酸（東亞合成（株）製、アロンＡ−１０Ｈ、Ｍｎ：２００，０００、酸素透過係数５０ｃｍ３（ＳＴＰ）・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）５質量部を水１００質量部にて希釈した。その後、ポリアクリル酸のカルボキシル基の量に対して０．０３化学当量の水酸化マグネシウムを加え、室温で２日間攪拌を行なって比較用のコーティング液（Ａ）を調製した。そして、実施例２で得られたコーティング液（Ａ）に代えて、得られた比較用のコーティング液（Ａ）を用いた以外は実施例４と同様にして比較用のガスバリア性フィルムを得た。【００８１】
（比較例６）
先ず、ポリアクリル酸（東亞合成（株）製、アロンＡ−１０Ｈ、Ｍｎ：２００，０００、酸素透過係数５０ｃｍ３（ＳＴＰ）・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）５質量部を水１００質量部にて希釈した。その後、ポリアクリル酸のカルボキシル基の量に対して０．０３化学当量の水酸化カルシウムを加え、室温で２日間攪拌を行なって比較用のコーティング液（Ａ）を調製した。そして、実施例２で得られたコーティング液（Ａ）に代えて、得られた比較用のコーティング液（Ａ）を用いた以外は実施例４と同様にして比較用のガスバリア性フィルムを得た。【００８２】
（比較例７）
先ず、ポリアクリル酸（日本純薬（株）製、ジュリマーＡＣ−１０L、Ｍｎ：２５，０００、酸素透過係数５０ｃｍ３（ＳＴＰ）・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）５質量部を水１００質量部にて希釈した。その後、ポリアクリル酸のカルボキシル基の量に対して０．１０化学当量の酸化亜鉛を加え、室温で２日間攪拌を行なって比較用のコーティング液（Ａ）を調製した。そして、実施例２で得られたコーティング液（Ａ）に代えて、得られた比較用のコーティング液（Ａ）を用いた以外は実施例４と同様にして比較用のガスバリア性フィルムを得た。【００８３】
（ii）ガスバリア性フィルムの耐水性の評価
得られたガスバリア性フィルムを温度２０℃の冷水に１秒間浸漬し、取り出したものをフィルム試料として酸素透過度を測定し、その測定値に基いてガスバリア性フィルムの耐水性を評価した。すなわち、酸素透過試験器（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０；ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、温度３０℃、両側０％相対湿度（ＲＨ）の条件で、フィルム試料の酸素透過度を測定した。そして、得られた酸素透過度の測定値が５０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ未満の場合を「合格」と判定し、５０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以上の場合を「不合格」と判定した。得られた結果、並びに実施例及び比較例で用いたコーティング液の組成を表２に示す。また、厚みが１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムの酸素透過度を測定した結果を参考例１として表２に示す。【００８４】
【表２】
0005278802.tif 000003
【００８５】
表２に記載した結果からも明らかなように、本発明のガスバリア性フィルムは優れた耐水性を有することが確認された。【００８６】
＜ガスバリア性積層体＞
（i）ガスバリア性積層体の作製
（実施例６）
先ず、実施例２で得られたコーティング液（Ａ）を、厚みが１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（支持体）のコロナ処理面に、メイヤーバーを用いて塗工し、温度９０℃で３０秒間乾燥して、厚みが０．３μｍのコーティング液（Ａ）から形成される層（ａ）を形成した。次いで、平均粒子径２０ｎｍの酸化亜鉛微粒子１０質量部が水１００質量部に分散されてなるコーティング液（Ｂ）を、上記層（ａ）の表面に、メイヤーバーを用いて塗工し、温度９０℃で３０秒間乾燥して厚みが０．５μｍのコーティング液（Ｂ）から形成される層（ｂ）を形成してガスバリア性積層体を作製した。【００８７】
（実施例７）
実施例２で得られたコーティング液（Ａ）に代えて、実施例３で得られたコーティング液（Ａ）を用いたこと以外は実施例６と同様にしてガスバリア性積層体を作製した。【００８８】
（比較例８〜１３）
実施例２で得られたコーティング液（Ａ）に代えて、比較例２で用いたコーティング液（Ａ）（比較例８）、比較例３で用いたコーティング液（Ａ）（比較例９）、比較例４で用いたコーティング液（Ａ）（比較例１０）、比較例５で用いたコーティング液（Ａ）（比較例１１）、比較例６で用いたコーティング液（Ａ）（比較例１２）、又は比較例７で用いたコーティング液（Ａ）（比較例１３）を用いたこと以外は実施例６と同様にして比較用のガスバリア性積層体を作製した。【００８９】
（ii）酸素透過度の測定及び耐水性の評価
得られたガスバリア性積層体をフィルム試料として酸素透過度を測定した。すなわち、酸素透過試験器（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０；ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、温度３０℃、両側０％相対湿度（ＲＨ）の条件で、フィルム試料の酸素透過度を測定した。なお、単位は、ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａである。また、フィルム試料の外観を目視にて観察して、ガスバリア性積層体の耐水性を評価した。フィルム試料に白化がなく且つ透明性の悪化が見られない場合を「合格」と判定し、フィルム試料に白化又は膜の破壊による透明性の悪化が見られる場合を「不合格」と判定した。得られた結果、並びに実施例及び比較例で用いたコーティング液の組成を表３に示す。【００９０】
【表３】
0005278802.tif 000004
【００９１】
表３に記載した結果からも明らかなように、本発明においては、コーティング液（Ｂ）の溶媒として水を用いた場合にも、優れた酸素ガスバリア性及び透明性を有するガスバリア性積層体を得ることができることが確認された。【００９２】
（iii）耐水性評価用のガスバリア性積層体の作製
（実施例８）
先ず、実施例２で得られたコーティング液（Ａ）を、厚みが１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（支持体）のコロナ処理面に、メイヤーバーを用いて塗工し、温度９０℃で３０秒間乾燥して、厚みが０．３μｍのコーティング液（Ａ）から形成される層（ａ）を形成した。次いで、酸化亜鉛微粒子トルエン分散液（住友大阪セメント（株）製、酸化亜鉛分散塗料ＺＲ１３３、固形分濃度３３質量％）を、上記層（ａ）の表面に、メイヤーバーを用いて塗工し、温度９０℃で３０秒間乾燥して厚みが０．５μｍのコーティング液（Ｂ）から形成される層（ｂ）を形成してガスバリア性積層体を作製した。【００９３】
（実施例９）
実施例２で得られたコーティング液（Ａ）に代えて、実施例３で得られたコーティング液（Ａ）を用いたこと以外は実施例８と同様にしてガスバリア性積層体を作製した。【００９４】
（比較例１４〜１９）
実施例２で得られたコーティング液（Ａ）に代えて、比較例２で用いたコーティング液（Ａ）（比較例１４）、比較例３で用いたコーティング液（Ａ）（比較例１５）、比較例４で用いたコーティング液（Ａ）（比較例１６）、比較例５で用いたコーティング液（Ａ）（比較例１７）、比較例６で用いたコーティング液（Ａ）（比較例１８）、又は比較例７で用いたコーティング液（Ａ）（比較例１９）を用いたこと以外は実施例８と同様にして比較用のガスバリア性積層体を作製した。【００９５】
（iv）ガスバリア性積層体の耐水性及びガスバリア性の評価
得られたガスバリア性積層体を温度２０℃の冷水中に３分間浸漬したものをフィルム試料として、耐水性及び冷水に浸漬後の酸素透過度を評価又は測定した。すなわち、冷水に浸漬後のフィルム試料の外観を目視にて観察して、ガスバリア性積層体の耐水性を評価した。フィルム試料に白化がなく且つ透明性の悪化が見られない場合を「良好」と判定し、フィルム試料に白化がある場合を「白化」と判定した。また、上記と同様の方法で冷水に浸漬後のフィルム試料の酸素透過度を測定した。得られた結果、並びに実施例及び比較例で用いたコーティング液の組成を表４に示す。【００９６】
【表４】
0005278802.tif 000005
【００９７】
表４に記載した結果からも明らかなように、本発明のガスバリア性積層体は冷水に曝された場合にも優れた耐水性及びガスバリア性を有することが確認された。したがって、本発明によれば、包装材料が３０℃以下の冷水に曝された場合であっても白化の発生が十分に防止され、しかも優れたガスバリア性及び透明性を有する包装材料を得ることができることが確認された。【００９８】
＜ガスバリア性多層フィルム＞
（i）ガスバリア性多層フィルムの作製
（実施例１０）
先ず、実施例２で得られたコーティング液（Ａ）を、厚みが１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（支持体）のコロナ処理面に、メイヤーバーを用いて塗工し、温度９０℃で３０秒間乾燥して、厚みが０．３μｍのコーティング液（Ａ）から形成される層（ａ）を形成した。次に、平均粒子径２０ｎｍの酸化亜鉛微粒子１０質量部が水１００質量部に分散されてなるコーティング液（Ｂ）を、上記層（ａ）の表面に、メイヤーバーを用いて塗工し、温度９０℃で３０秒間乾燥して厚みが０．５μｍのコーティング液（Ｂ）から形成される層（ｂ）を形成してガスバリア性積層体を作製した。次いで、上記層（ｂ）の表面に、ウレタン系接着剤を塗工した後に、厚さが６０μｍのポリプロピレンフィルムをラミネートし、ガスバリア性多層フィルムを作製した。【００９９】
（実施例１１）
先ず、厚みが１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（支持体）のコロナ処理面にウレタン系接着剤（三井武田ケミカル社製、タケラックＡ−６２０、硬化剤：タケネートＡ−６５）を厚みが０．１μｍとなるようメイヤーバーを用いて塗工し、温度９０℃で３０秒間乾燥してアンカーコート層を形成した。そして、上記アンカーコート層の表面にコーティング液（Ａ）を塗工したこと以外は実施例１０と同様にしてガスバリア性多層フィルムを作製した。【０１００】
（実施例１２）
実施例２で得られたコーティング液（Ａ）に代えて、実施例３で得られたコーティング液（Ａ）を用いたこと以外は実施例１０と同様にしてガスバリア性多層フィルムを作製した。【０１０１】
（実施例１３）
厚みが１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムに代えて、厚みが１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムを用いたこと以外は実施例１０と同様にしてガスバリア性多層フィルムを作製した。【０１０２】
（実施例１４）
先ず、厚みが２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（支持体）のコロナ処理面にウレタン系接着剤（三井武田ケミカル社製、タケラックＡ−６２０、硬化剤：タケネートＡ−６５）を厚みが０．１μｍとなるようメイヤーバーを用いて塗工し、温度９０℃で３０秒間乾燥してアンカーコート層を形成した。そして、上記アンカーコート層の表面にコーティング液（Ａ）を塗工したこと以外は実施例１０と同様にしてガスバリア性多層フィルムを作製した。【０１０３】
（比較例２０〜２５）
実施例２で得られたコーティング液（Ａ）に代えて、比較例２で用いたコーティング液（Ａ）（比較例２０）、比較例３で用いたコーティング液（Ａ）（比較例２１）、比較例４で用いたコーティング液（Ａ）（比較例２２）、比較例５で用いたコーティング液（Ａ）（比較例２３）、比較例６で用いたコーティング液（Ａ）（比較例２４）、又は比較例７で用いたコーティング液（Ａ）（比較例２５）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして比較用のガスバリア性多層フィルムを作製した。【０１０４】
（ii）酸素透過度の測定及び耐水性の評価
得られたガスバリア性多層フィルムをフィルム試料として酸素透過度を測定した。すなわち、酸素透過試験器（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０；ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、温度３０℃、両側０％相対湿度（ＲＨ）の条件で、フィルム試料の酸素透過度を測定した。なお、単位は、ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａである。また、フィルム試料の外観を目視にて観察して、ガスバリア性多層フィルムの耐水性を評価した。フィルム試料に白化がなく且つ透明性の悪化が見られない場合を「合格」と判定し、フィルム試料に白化又は膜の破壊による透明性の悪化が見られる場合を「不合格」と判定した。得られた結果、並びに実施例及び比較例で用いた支持体とコーティング液（Ａ）の組成を表５に示す。【０１０５】
【表５】
0005278802.tif 000006
【０１０６】
表５に記載した結果からも明らかなように、本発明においては、コーティング液（Ｂ）の溶媒として水を用いた場合にも、優れた酸素ガスバリア性及び透明性を有するガスバリア性多層フィルムを得ることができることが確認された。【０１０７】
（iii）ガスバリア性多層フィルムの作製
（実施例１５）
先ず、実施例２で得られたコーティング液（Ａ）を、厚みが１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（支持体）のコロナ処理面に、メイヤーバーを用いて塗工し、温度９０℃で３０秒間乾燥して、厚みが０．３μｍのコーティング液（Ａ）から形成される層（ａ）を形成した。次に、上記層（ａ）の表面に、酸化亜鉛微粒子トルエン分散液（住友大阪セメント（株）製、酸化亜鉛分散塗料ＺＲ１３３、固形分濃度３３質量％）を、メイヤーバーを用いて塗工し、温度９０℃で３０秒間乾燥して厚みが０．５μｍのコーティング液（Ｂ）から形成される層（ｂ）を形成してガスバリア性積層体を作製した。次いで、上記層（ｂ）の表面に、ウレタン系接着剤を塗工した後に、厚さが６０μｍのポリプロピレンフィルムをラミネートし、ガスバリア性多層フィルムを作製した。【０１０８】
（実施例１６）
先ず、厚みが１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（支持体）のコロナ処理面にウレタン系接着剤（三井武田ケミカル社製、タケラックＡ−６２０、硬化剤：タケネートＡ−６５）を厚みが０．１μｍとなるようメイヤーバーを用いて塗工し、温度９０℃で３０秒間乾燥してアンカーコート層を形成した。そして、上記アンカーコート層の表面にコーティング液（Ａ）を塗工したこと以外は実施例１５と同様にしてガスバリア性多層フィルムを作製した。【０１０９】
（実施例１７）
実施例２で得られたコーティング液（Ａ）に代えて、実施例３で得られたコーティング液（Ａ）を用いたこと以外は実施例１５と同様にしてガスバリア性多層フィルムを作製した。【０１１０】
（実施例１８）
厚みが１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムに代えて、厚みが１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムを用いたこと以外は実施例１５と同様にしてガスバリア性多層フィルムを作製した。【０１１１】
（実施例１９）
先ず、厚みが２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（支持体）のコロナ処理面にウレタン系接着剤（三井武田ケミカル社製、タケラックＡ−６２０、硬化剤：タケネートＡ−６５）を厚みが０．１μｍとなるようメイヤーバーを用いて塗工し、温度９０℃で３０秒間乾燥してアンカーコート層を形成した。そして、上記アンカーコート層の表面にコーティング液（Ａ）を塗工したこと以外は実施例１５と同様にしてガスバリア性多層フィルムを作製した。【０１１２】
（比較例２６〜３１）
実施例２で得られたコーティング液（Ａ）に代えて、比較例２で用いたコーティング液（Ａ）（比較例２６）、比較例３で用いたコーティング液（Ａ）（比較例２７）、比較例４で用いたコーティング液（Ａ）（比較例２８）、比較例５で用いたコーティング液（Ａ）（比較例２９）、比較例６で用いたコーティング液（Ａ）（比較例３０）、又は比較例７で用いたコーティング液（Ａ）（比較例３１）を用いたこと以外は実施例１５と同様にして比較用のガスバリア性多層フィルムを作製した。【０１１３】
（iv）高湿度雰囲気下における酸素透過度の測定
得られたガスバリア性多層フィルムをフィルム試料として高湿度雰囲気下における酸素透過度（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）を測定した。すなわち、酸素透過試験器（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０；ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、温度３０℃、両側８０％相対湿度（ＲＨ）の条件で、フィルム試料の酸素透過度を測定した。なお、単位は、ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａである。得られた結果、並びに実施例及び比較例で用いた支持体とコーティング液（Ａ）の組成を表６に示す。【０１１４】
【表６】
0005278802.tif 000007
【０１１５】
表６に記載した結果からも明らかなように、本発明のガスバリア性多層フィルムは、多価金属化合物に由来する架橋が進行する前、すなわち、ボイル、レトルト殺菌等の高温熱水条件下での処理（殺菌処理）を施す前においても、高湿度雰囲気下における酸素ガスバリア性が優れていることが確認された。【０１１６】
＜包装体＞
（実施例２０）
実施例１６で得られたガスバリア性多層フィルムのポリプロピレンフィルム面同士をインパルスシーラーにてヒートシールを行い、サイズ２５ｃｍ×１５ｃｍの三方シールパウチを作製した。その後、このパウチに２００ｇの水を充填し、密封シールして包装体を得た。【０１１７】
次いで、得られた包装体を２０℃の水に２４時間浸漬し、浸漬処理後の包装体の外観及び酸素透過度を評価又は測定した。すなわち、浸漬処理後の包装体の外観を目視にて評価したところ、包装体の透明性は良好であった。また、浸漬処理後の包装体からインパルスシーラーによって熱のかかっていない部分を切り出し、それを試料として酸素透過度を測定したところ、酸素透過度は１８ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。なお、酸素透過度の測定は、酸素透過試験器（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０；ＭＯＣＯＮ社製）を用い、温度３０℃、両側０％相対湿度（ＲＨ）の条件で行った。【０１１８】
また、得られた包装体に、高圧釜を用いて温度１２０℃、圧力２．５ｋｇ／ｃｍ２の条件下において３０分間の殺菌処理を施し、殺菌処理後の包装体の外観及び酸素透過度を上記と同様の方法で評価又は測定した。その結果、殺菌処理後の包装体の透明性は良好であった。また、殺菌処理後の包装体から切り出した試料の酸素透過度は１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。【０１１９】
以上の結果からも明らかなように、本発明によれば、殺菌処理を施す前に包装体が３０℃以下の冷水に曝された場合であっても白化の起こったり、透明性が損なわれたりすることがないという、加熱殺菌包装用途に適する包装体を得ることができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
以上説明したように、本発明によれば、例えば包装材料を加熱殺菌包装用途に用いる場合等において、包装材料が３０℃以下の冷水に曝された場合であっても白化の発生が十分に防止され、しかも優れたガスバリア性及び透明性を有する包装材料を得るためのコーティング液、それを用いたガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体及びガスバリア性多層フィルム、並びにそれらの製造方法を提供することが可能となる。【０１２１】
したがって、本発明は、酸素等の影響により劣化を受けやすい、食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品等の精密金属部品の包装材料、ボイル、レトルト殺菌等の高温熱水条件下での処理（加熱殺菌）を必要とする物品の包装材料に関する技術として有用であり、加熱殺菌包装用途の包装材料に関する技術として特に有用である。