(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、
定着樹脂と、
下記一般式（１）及び（２）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種類の化合物（Ａ）をインクの全質量基準で１．５質量％以上、３０質量％以下と、
下記一般式（３）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種類の化合物（Ｂ）とを含有し、
【化１】
0005176670.tif 000013
〔式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素数が１〜６の、それぞれ置換されてもよい、アルキル基、シクロヘキシル基、又は、フェニル基を表し、Ｒ１とＲ２が結合して環を形成していてもよい。〕
【化２】
0005176670.tif 000014
〔式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数が１〜６の、それぞれ置換されてもよい、アルキル基、シクロヘキシル基、又は、フェニル基を表し、Ｒ３とＲ４が結合して環を形成していてもよい。〕
一般式（３）
Ｒ５−ＯＯＣ（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−Ｒ６
〔式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、炭素数が１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であり、分子中の２つのアルキル基は同一でも異なっていても良い。又、（３）式において、ｎは０から８の整数である。〕
前記定着樹脂が、数平均分子量が１００００〜３００００の範囲である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物及び塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキルアクリレート共重合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする非水系インクジェットインク。
【請求項２】
下記一般式（４）及び（５）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる溶媒（Ｃ）をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の非水系インクジェットインク。
【化３】
0005176670.tif 000015
〔式中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ１はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。〕
【化４】
0005176670.tif 000016
〔式中、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ２はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。〕
【請求項３】
前記溶媒（Ｃ）の含有量と前記化合物（Ｂ）の含有量の合計が、５０質量％以上、８５質量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の非水系インクジェットインク。
【請求項４】
前記溶媒（Ｃ）が、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２または３に記載の非水系インクジェットインク。
【請求項５】
前記定着樹脂が、溶液重合法により合成された樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインク。
【請求項６】
前記式（３）で表される化合物は、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインク。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインクを用いて、記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、該記録媒体が、ポリ塩化ビニル、可塑剤を含有しない樹脂基材及び非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の非水系インクジェットインク及びインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は、簡便でかつ安価に画像を作製できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。
【０００３】
この様なインクジェット記録方式で用いられるインクジェットインクとしては、水を主溶媒とする水性インク、室温では揮発しない不揮発性の溶媒を主とし、実質的に水を含まない油性インク、室温で揮発する溶媒を主とし、実質的に水を含まない非水系インク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインク、印字後、光等の活性光線により硬化する活性光線硬化性インク等、複数のインクジェットインクがあり、用途に応じて使い分けられている。
【０００４】
一方、長期の耐候性が求められる屋外掲示物や曲面を有する物体への密着性が求められる印字物等には、記録媒体としてポリ塩化ビニルやポリエチレンなどのプラスチック製の記録媒体が用いられ、特に広い用途で軟質ポリ塩化ビニル製の記録媒体が使用されている。軟質ポリ塩化ビニルに印刷する方法は多数あるが、版作製の必要がなく、仕上がりまでの時間が短く、少量多品種の生産に適する方法として、インクジェット記録方法がある。
【０００５】
軟質ポリ塩化ビニルに対してインクジェット記録を行う際、用いるインクジェットインクとしては、従来、シクロヘキサノン等を多く含有する非水系インクが用いられており、例えば、シクロヘキサノンを含有したインクジェットインクが開示されている（特許文献１参照）。このシクロヘキサノンは、軟質ポリ塩化ビニルに対する溶解能が高く、インクジェットインク中の顔料が軟質ポリ塩化ビニル中に入り込むため、良好な耐擦過性、光沢性が得られる。しかし、シクロヘキサノンは第１種有機溶媒の指定を受けており、安全性に問題があるだけでなく、シクロヘキサノンを含有するインクジェットインクを取り扱う際には、局所排気装置が必要となる欠点があった。
【０００６】
これに対し、シクロヘキサノンを含まないことを特徴とする非水系インクが開発、販売されている。例えば、ポリ塩化ビニルを溶解する溶媒として、上記のような課題を抱えているシクロヘキサノンに代えて、Ｎ−メチルピロリドン、アミド等の溶媒を含有する非水系インクが開示されている（特許文献２、３参照）。また、耐擦過性等の画像堅牢性を向上させる目的で、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やアクリルなどの定着樹脂を添加した非水系インクが開示されている（特許文献４、５参照）。これらの構成により、臭気をある程度抑制でき、ポリ塩化ビニルに対する耐擦過性をある程度備えた画像を形成できるインクジェットインクを得ることができてきている。しかしながら、インクジェットプリンタは、近年、屋外広告物等々の印刷物需要が高まるにつれ、より一層のプリント速度の高速化が求められてきているものの、インクの乾燥速度が追いつかず、印刷物に対して様々な不具合が発生してしまうことが問題であった。例えば、インクジェットプリント直後の印刷物を、複数のシート状の形態で重ねて保管しておいたり、あるいは、印刷物をロール状に巻き取った状態で保管しておくと、乾燥が不十分なため、印刷物が未乾燥のインクで汚れてしまったり、定着不十分な印刷面にキズがついたりといった不具合が発生する。印刷物の乾燥性を向上させるために、印字中及び／又は印字後に印刷物を加温したり、印刷面に温風を吹きかけるなどの手段を用いることも出来るが、その分プリンタが大型化したり、コスト高になったりするとともに、印刷物の画像品質に悪影響を及ぼす場合もあるため、あまり好ましい改良手段ではなかった。従って、安全性、臭気の問題と、耐擦過性を十分に兼ね備え、且つ、インクジェットプリントのプリント速度の高速化に貢献できる速乾性にすぐれたインクジェットインクが、強く望まれている。
【特許文献１】特表２００２−５２６６３１号公報
【特許文献２】特開２００５−１５６７２号公報
【特許文献３】特開２００５−６０７１６号公報
【特許文献４】特開２００５−３６１９９号公報
【特許文献５】ＷＯ２００４／００７６２６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、ポリ塩化ビニル等のプラスチック製の記録媒体に対する印字適性（耐擦過性、アルコール拭き取り耐性）を有し、安全性に優れ、臭気の問題が無く使用できるとともに、プリンタのプリント速度高速化のための速乾性にすぐれた非水系インクジェットインクとそれを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００９】
１．顔料と、定着樹脂と、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種類の化合物（Ａ）をインクの全質量基準で１．５質量％以上、３０質量％以下と、下記一般式（３）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種類の化合物（Ｂ）とを含有し、
【化１】
0005176670.tif 000002
〔式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素数が１〜６の、それぞれ置換されてもよい、アルキル基、シクロヘキシル基、又は、フェニル基を表し、Ｒ１とＲ２が結合して環を形成していてもよい。〕
【化２】
0005176670.tif 000003
〔式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数が１〜６の、それぞれ置換されてもよい、アルキル基、シクロヘキシル基、又は、フェニル基を表し、Ｒ３とＲ４が結合して環を形成していてもよい。〕
一般式（３）
Ｒ５−ＯＯＣ（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−Ｒ６
〔式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、炭素数が１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であり、分子中の２つのアルキル基は同一でも異なっていても良い。又、（３）式において、ｎは０から８の整数である。〕
前記定着樹脂が、数平均分子量が１００００〜３００００の範囲である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物及び塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキルアクリレート共重合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である非水系インクジェットインク。
【００１０】
２．下記一般式（４）及び（５）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる溶媒（Ｃ）をさらに含有する上記１に記載の非水系インクジェットインク。
【化３】
0005176670.tif 000004
〔式中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ１はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。〕
【化４】
0005176670.tif 000005
〔式中、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ２はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。〕
【００１１】
３．前記溶媒（Ｃ）の含有量と前記化合物（Ｂ）の含有量の合計が、５０質量％以上、８５質量％以下である上記２に記載の非水系インクジェットインク。
【００１２】
４．前記溶媒（Ｃ）が、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテートから選ばれる少なくとも１種である上記２または３に記載の非水系インクジェットインク。
【００１３】
５．前記定着樹脂が、溶液重合法により合成された樹脂である上記１〜４のいずれか１つに記載の非水系インクジェットインク。
【００１４】
６．前記式（３）で表される化合物は、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルからなる群から選択されるものである上記１〜５のいずれか１つに記載の非水系インクジェットインク。
【００１５】
７．上記１〜６のいずれか１つに記載の非水系インクジェットインクを用いて、記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、該記録媒体が、ポリ塩化ビニル、可塑剤を含有しない樹脂基材及び非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体から選ばれる少なくとも１種であるインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、ポリ塩化ビニル等のプラスチック製の記録媒体に対する印字適性（耐擦過性、アルコール拭き取り耐性）を有し、安全性に優れ、臭気の問題が無く使用できるとともに、プリンタのプリント速度高速化のための速乾性にすぐれた非水系インクジェットインクとそれを用いたインクジェット記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２４】
本発明者らは、上記課題に鑑み非水系インクジェットインクについて様々な溶媒とその組み合わせについて鋭意検討を行った結果、少なくとも顔料と、定着樹脂とを含有し、前記一般式（１）及び（２）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物（Ａ）を１．５質量％以上、３０質量％以下含有し、前記一般式（３）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする非水系インクジェットインクにより、ポリ塩化ビニル等のプラスチック製の記録媒体に対する印字適性（耐擦過性、アルコール拭き取り耐性）を有し、安全性に優れ、臭気の問題が無く使用できるとともに、速乾性にすぐれた非水系インクジェットインクを実現できることを見出した。
【００２５】
以下、本発明の非水系インクジェットインクの構成について、具体的に説明する。
【００２６】
本発明の非水系インクジェットインク（以下、インクジェットインクあるいはインクともいう）は、顔料と、定着樹脂とを含有し、前記一般式（１）及び（２）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種類の化合物（Ａ）を１．５質量％以上、３０質量％以下含有し、前記一般式（３）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種類の化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする。詳細な機構は不明であるが、本発明者らは、前記化合物（Ｂ）が、前記化合物（Ａ）と共存した場合に、樹脂記録媒体へのインクの浸透性が相乗的に増大することを発見し、これを非水系インクジェットインクに応用したことにより、飛躍的に速乾性が向上したインクを完成するに至った。
【００２７】
〔一般式（１）及び（２）で表される化合物〕
次いで、本発明に係る前記一般式（１）及び（２）で表される化合物の詳細について説明する。
【００２８】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜６の置換基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基のような直鎖または分岐のアルキル基や、ヒドロキシエチル基、アセチル基、アセトニル基のようなヘテロ原子が置換したアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの環状、または芳香族の置換基等が挙げられ、更にＲ１とＲ２は同じであっても異なっていても良く、またＲ１とＲ２が互いに結合して環を形成していても良い。
【００２９】
前記一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜６の置換基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基のような直鎖または分岐のアルキル基や、ヒドロキシエチル基、アセチル基、アセトニル基のようなヘテロ原子が置換したアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの環状、または芳香族の置換基等が挙げられ、更にＲ３とＲ４は同じであっても異なっていても良く、またＲ３とＲ４が互いに結合して環を形成していても良い。
【００３０】
このような一般式（１）、（２）で表される化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、テトラエチレンスルホキシド、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル−イソプロピルスルホン、メチル−ヒドロキシエチルスルホン、スルホランなどが挙げられる。
【００３１】
一般式（１）及び（２）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物（Ａ）のインクジェットインク中の含有量は、１．５質量％以上、３０質量％以下含有することが好ましく、より好ましくは３質量％以上、２０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以上、１５質量％以下である。化合物（Ａ）の含有量が１．５％以上であれば、インクのポリ塩化ビニルに対する溶解能が十分となり、ポリ塩化ビニルに対する耐擦過性やアルコール拭き取り耐性を得ることができる。また、３質量％以上であれば、ポリ塩化ビニルに対する耐擦過性やアルコール拭き取り耐性が良好であり、３０質量％以下であれば、長期の使用によりインクジェットヘッドの異常を引き起こすことなく、安定した出射を行うことができる。
【００３２】
〔一般式（３）で表される化合物〕
次いで、本発明に係る前記一般式（３）で表される化合物の詳細について説明する。
【００３３】
前記一般式（３）において、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素数が１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基である。又、分子中の２つのアルキル基は同一でも異なっていても良い。一般式（３）において、ｎは０から８の整数であり、好ましくは０〜４の整数である。
【００３４】
このような一般式（３）で表される化合物としては、例えば、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジイソプロピル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジイソブチル、シュウ酸ジ−ｔ−ブチル、シュウ酸ジアミル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジ−ｔ−ブチル、マロン酸ジアミル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジイソプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、コハク酸ジ−ｔ−ブチル、コハク酸ジアミル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジプロピル、グルタル酸ジイソプロピル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、グルタル酸ジ−ｔ−ブチル、グルタル酸ジアミル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジ−ｔ−ブチル、アジピン酸ジアミル、ピメリン酸ジメチル、ピメリン酸ジエチル、ピメリン酸ジプロピル、ピメリン酸ジイソプロピル、ピメリン酸ジブチル、ピメリン酸ジイソブチル、ピメリン酸ジ−ｔ−ブチル、ピメリン酸ジアミル、スペリン酸ジメチル、スペリン酸ジエチル、スペリン酸ジプロピル、スペリン酸ジイソプロピル、スペリン酸ジブチル、スペリン酸ジイソブチル、スペリン酸ジ−ｔ−ブチル、スペリン酸ジアミル、アゼライン酸ジメチル、アゼライン酸ジエチル、アゼライン酸ジプロピル、アゼライン酸ジイソプロピル、アゼライン酸ジブチル、アゼライン酸ジイソブチル、アゼライン酸ジ−ｔ−ブチル、アゼライン酸ジアミル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、セバシン酸ジ−ｔ−ブチル、セバシン酸ジアミルなどが挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、前記化合物（Ａ）との組み合わせにおける相乗的な速乾性向上の効果により優れるということから、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルが好ましい。
【００３６】
前記一般式（３）で表される化合物は、１種類の化合物を単独で使用しても良いし、２種類以上の化合物を併用しても良い。
【００３７】
〔一般式（４）及び（５）で表される化合物〕
本発明のインクジェットインクには、非水系溶媒を含有することができるが、前記一般式（４）及び（５）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる溶媒（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００３８】
前記一般式（４）において、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ１はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。
【００３９】
また、前記一般式（５）において、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ２はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。
【００４０】
本発明に係る一般式（４）、（５）で表される具体的な化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、溶媒（Ｃ）の成分として、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリ塩化ビニルに印字した時のインクの速乾性をより向上させることができる。その中でも、特に好ましい溶媒（Ｃ）としては、ジエチレングリコールジエチルエーテルとエチレングリコールジアセテートを少なくとも１：１〜１０：１の比で含有するものである。
【００４２】
インクジェットインク中の溶媒（Ｃ）の含有量と前記化合物（Ｂ）の含有量の合計は、５０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、このような溶媒構成にすることにより、ポリ塩化ビニル印字時の速乾性、出射安定性が良好となるのに加え、インクの臭気をより少ないものとすることができる。
【００４３】
〔その他の溶媒〕
本発明のインクジェットインクにおいては、本発明に係る化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）溶媒（Ｃ）の他に、本発明の目的効果を損なわない範囲で、従来公知の溶媒を含有しても良く、そのような溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が挙げられる。
【００４４】
〔定着樹脂〕
次に、本発明に係る定着樹脂について説明する。
【００４５】
本発明のインクジェットインクでは、ポリ塩化ビニル等のプラスチック製の記録媒体に記録した際の定着性を向上させるために、様々な定着樹脂（以下、単に樹脂ともいう）が添加される。
【００４６】
添加する樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂等が挙げられる。
【００４７】
具体的には、ジョンクリル（ジョンソンポリマー社製）、エスレックＰ（積水化学社製）等のアクリル系樹脂、エリーテル（ユニチカ社製）、バイロン（東洋紡社製）等のポリエステル系樹脂、バイロンＵＲ（東洋紡社製）、ＮＴ−ハイラミック（大日精化社製）、クリスボン（大日本インキ化学工業社製）、ニッポラン（日本ポリウレタン社製）等のポリウレタン樹脂、ＳＯＬＢＩＮ（日信化学工業社製）、ビニブラン（日信化学工業社製）、サランラテックス（旭化成ケミカルズ社製）、スミエリート（住友化学社製）、セキスイＰＶＣ（積水化学社製）、ＵＣＡＲ（ダウケミカル社製）等の塩化ビニル系樹脂が挙げられる。
【００４８】
定着樹脂は、印字後に記録媒体に対して顔料などの色材を接着するバインダーの作用をするが、定着樹脂は分子量が大きいほど接着性、耐久性が良くなる。また、分子量が小さいほどインクの粘度が低くなるが、粘度が低い方が印字時のインクの出射に必要なエネルギーが低くなり、インクジェットヘッドに負荷がかからず、安定に出射しやすくなる。したがって数平均分子量で１００００以上であると印字後の定着性が十分に発揮され、３００００以下であればインクの出射に負荷がかからず好ましい。
【００４９】
特に好ましい定着樹脂は、数平均分子量が１００００〜３００００の範囲であり、組成としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物及び塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキルアクリレート共重合物から選ばれる少なくとも１種の樹脂であり、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物と塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物を混合して用いても良く、更にはこれら塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物や塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物などと、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などを混合して用いても良い。
【００５０】
本発明のインクにこれらの定着樹脂を添加することにより、出射安定性と耐擦過性やアルコール拭き取り耐性をバランスよく向上させることができる。
【００５１】
本発明でいうアルコール拭き取り耐性とは、エタノールまたはエタノール・水混合溶媒で画像表面を拭き取った際に画像剥離等の乱れに対する耐性であり、屋外用途のポスター等で、画像表面の汚れをアルコールで拭き取ることに対するユーザーニーズである。
【００５２】
本発明に係る定着樹脂の合成法としては、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法など、特に制約はなく適用することができるが、その中でも、溶液重合法が好ましい。
【００５３】
溶液重合法とは、ビニル基をもつモノマーのラジカル重合を行う際に用いられる方法の一つで、生成するポリマーが可溶な溶媒にモノマーおよび開始剤を溶解させて、加熱して重合を行う方法である。
【００５４】
溶液重合法により合成された定着樹脂は、比較的高分子量であっても溶解性が高く、インク中により多くの樹脂を含有させることができるため、耐擦過性を向上させることができる。
【００５５】
本発明のインクにおける定着樹脂の含有量は、１〜１０質量％であることが好ましい。含有量を１質量％以上とすることで、ポリ塩化ビニルに記録した時の画像耐候性が高められ、１０質量％以下とすることでインクジェットヘッドからのインク吐出性が安定しやすくなり、より好ましい含有量の範囲は３〜７質量％の範囲である。
【００５６】
〔顔料〕
次に、本発明に係る顔料について説明する。
【００５７】
本発明の非水系インクジェットインクにおいては、色材として顔料を使用することにより、ポリ塩化ビニル等のプラスチック製の記録媒体に記録した記録物の耐候性を高めることができる。
【００５８】
本発明において使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。
【００５９】
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【００６０】
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
【００６１】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００６２】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４等が挙げられる。
【００６３】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００６４】
上記の他に、レッド、グリーン、ブルー、中間色が必要とされる場合には以下の顔料を単独あるいは併用して用いることが好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２０９、２２４、１７７、１９４；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ４３；
Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９、２３、３７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ３６、７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６；
等が用いられる。
【００６５】
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００６６】
本発明のインクにおけるこれら顔料の含有量は、２〜１０質量％とすることが好ましい。また、画像粒状感を低減するため淡色インクを用いることがあるが、その際は、濃色インクに対して顔料の含有量を１／５〜１／２とすることが好ましい。
【００６７】
本発明に係る顔料は、本発明に係る酸性処理された顔料誘導体、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては、従来公知の分散装置、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。
【００６８】
本発明のインクに使用する顔料分散体の平均粒径は、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下がより好ましい。平均粒径を１０ｎｍ以上とすることにより顔料粒子同士の凝集が生じにくくなり、平均粒径を２００ｎｍ以下とすることによって、長期間にわたり保存した際に顔料が沈降する現象を抑制しやすくなるため、平均粒径を前記の範囲とすることで保存安定性が良好なインクを得られやすくなる。
【００６９】
顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。
【００７０】
顔料分散剤としては、界面活性剤、高分子分散剤等が用いられるが、高分子分散剤が好ましい。高分子分散剤としては、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリアリルアミンと遊離のカルボン酸を有するポリエステルとの縮合物または造塩物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【００７１】
具体的には、ジョンクリル（ジョンソンポリマー社製）、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｅｆｋａ（Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、フローレン（共栄社化学社製）、ディスパロン（楠本化成社製）、アジスパー（味の素ファインテクノ社製）、デモール（花王社製）、ホモゲノール、エマルゲン（以上、花王社製）、ソルスパーズ（アビシア社製）、ニッコール（日光ケミカル社製）等が挙げられる。このなかでも、アジスパーＰＢ−８２１、ＰＢ−８２２（以上味の素ファインテクノ社製）が、本発明の実施形態としてより好ましい。
【００７２】
本発明のインクジェットインクにおける分散剤の含有量は、顔料に対して１０〜２００質量％であることが好ましい。１０質量％以上とすることで顔料分散の安定性が高められ、２００質量％以下とすることでインクジェットヘッドからのインク吐出性が安定しやすくなる。
【００７３】
本発明においては、酸性基を有する顔料誘導体を顔料と併用して用いても良い。
【００７４】
〔酸性基を有する顔料誘導体〕
酸性基を有する顔料誘導体とは、顔料構造を有する母核に、直接又はジョイントを介して酸性の官能基が結合しているものをいう。酸性の官能基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、さらに好ましくはスルホン酸基である。
【００７５】
表面に酸性の官能基を有する顔料粒子を調製する方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号、特開平１０−１１０１２９号、特開平１１−２４６８０７号、特開平１１−５７４５８号、同１１−１８９７３９号、特開平１１−３２３２３２号、特開２０００−２６５０９４号等の各公報に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤で処理することにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった酸性の官能基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルフォランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルフォン化ピリジン塩、アミド硫酸等で酸化することにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進み過ぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルホン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。
【００７６】
その他の方法としては、特開平１１−４９９７４号、特開２０００−２７３３８３号、同２０００−３０３０１４号等の各公報に記載の顔料誘導体をミリング等の処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特開２００２−１７９９７７号、同２００２−２０１４１号等の各公報に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶媒で溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に酸性の官能基を有する顔料粒子を得ることができる。
【００７７】
本発明においては、酸性の官能基は、フリーでも塩の状態でもよいし、あるいはカウンター塩を有していてもよい。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。
【００７８】
さらに、より好ましい酸性基を有する顔料誘導体として、下記一般式（６）で表される化合物も用いることができる。
【００７９】
【化５】
0005176670.tif 000006
【００８０】
上記一般式（６）において、Ｐはアゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、またはアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基、Ｘはスルホン酸基またはカルボン酸基、Ｒ１は炭素数５〜２０のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００８１】
また、一般式（６）で表される顔料誘導体は、スルホン酸基もしくはカルボン酸基を導入した顔料誘導体をアミンで造塩させることで得られる。アミンの例としては、オクチルアミン、ドデシルアミン等の１級アミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン等の２級アミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン等の３級アミン、トリメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等の４級アンモニウム等があるが、好ましいのは１級アミンと４級アミンである。
【００８２】
本発明に係る酸性基を有する顔料誘導体は、顔料と顔料誘導体の総量に対し０．２〜１５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。本発明のインクに含まれる顔料と、顔料誘導体の母核の顔料構造部分とは、必ずしも同一構造である必要はないが、最終的に調製されるインクの色相を考慮すると、黄色系顔料の際には黄色系の顔料誘導体、赤系顔料の際には赤系の顔料誘導体、青系顔料の際には青系の顔料誘導体のように、分散する顔料の色相に近いもの、もしくは無色のものを使用した方が、色相的に優れた顔料分散体を得ることができる点で好ましい。
【００８３】
〔その他の添加剤〕
本発明のインクジェットインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。
【００８４】
〔インクジェット記録方法〕
本発明のインクジェットインクを吐出して画像形成を行う際に使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。
【００８５】
本発明のインクジェットインクを用いたインクジェット記録方法においては、例えば、インクジェットインクを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを吐出し記録媒体に付着させることで、インクジェット記録画像が得られる。記録媒体に付着させたインクを素早く確実に乾燥させるため、記録媒体の表面温度を高めて画像形成する方法が好ましい。
【００８６】
表面温度は、記録媒体の耐久性や、用いるインクの乾燥性に応じて調節するが、好ましくは４０〜１００℃である。特に、記録媒体としてポリ塩化ビニルを用いる場合、表面温度を高めることにより、記録媒体表面に対するインクの濡れ性が向上するため、表面温度を高めて記録することはより好ましい。
【００８７】
ポリ塩化ビニル製の記録媒体の銘柄によっても濡れ性やインク乾燥性に違いが生じることがあるので、各媒体の特性に応じて表面温度を調節しても良い。
【００８８】
記録媒体の表面温度を高めて記録を行う場合、インクジェット記録装置にヒーターを搭載させることが好ましく、記録媒体の搬送前、もしくは搬送時に加熱を行うことにより、インクジェット記録装置単体で記録媒体の表面温度を調節することが可能である。
【００８９】
〔記録媒体〕
本発明のインクジェット記録方法においては、本発明の非水系インクジェットインクを用いて、記録媒体に画像を記録する際、記録媒体として、ポリ塩化ビニル、可塑剤を含有しない樹脂基材及び非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体から選ばれる少なくとも１種の記録媒体を用いることを特徴とする。
【００９０】
本発明のインクジェット記録方法で用いる記録媒体の一つであるポリ塩化ビニルの具体例としては、ＳＯＬ−３７１Ｇ、ＳＯＬ−３７３Ｍ、ＳＯＬ−４７０１（以上、ビッグテクノス株式会社製）、光沢塩ビ（株式会社システムグラフィ社製）、ＫＳＭ−ＶＳ、ＫＳＭ−ＶＳＴ、ＫＳＭ−ＶＴ（以上、株式会社きもと製）、Ｊ−ＣＡＬ−ＨＧＸ、Ｊ−ＣＡＬ−ＹＨＧ、Ｊ−ＣＡＬ−ＷＷＷＧ（以上、株式会社共ショウ大阪製）、ＢＵＳ  ＭＡＲＫ  Ｖ４００  Ｆ  ｖｉｎｙｌ、ＬＩＴＥｃａｌ  Ｖ−６００Ｆ  ｖｉｎｙｌ（以上、Ｆｌｅｘｃｏｎ社製）、ＦＲ２（Ｈａｎｗｈａ社製）ＬＬＢＡＵ１３７１３、ＬＬＳＰ２０１３３（以上、桜井株式会社製）、Ｐ−３７０Ｂ、Ｐ−４００Ｍ（以上、カンボウプラス株式会社製）、Ｓ０２Ｐ、Ｓ１２Ｐ、Ｓ１３Ｐ、Ｓ１４Ｐ、Ｓ２２Ｐ、Ｓ２４Ｐ、Ｓ３４Ｐ、Ｓ２７Ｐ（以上、Ｇｒａｆｉｔｙｐ社製）、Ｐ−２２３ＲＷ、Ｐ−２２４ＲＷ、Ｐ−２４９ＺＷ、Ｐ−２８４ＺＣ（以上、リンテック株式会社製）、ＬＫＧ−１９、ＬＰＡ−７０、ＬＰＥ−２４８、ＬＰＭ−４５、ＬＴＧ−１１、ＬＴＧ−２１（以上、株式会社新星社製）、ＭＰＩ３０２３（株式会社トーヨーコーポレーション社製）、ナポレオングロス  光沢塩ビ（株式会社二樹エレクトロニクス社製）、ＪＶ−６１０、Ｙ−１１４（以上、アイケーシー株式会社製）、ＮＩＪ−ＣＡＰＶＣ、ＮＩＪ−ＳＰＶＣＧＴ（以上、ニチエ株式会社製）、３１０１／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４Ｓ、９８００／Ｈ１２／Ｐ４、３１００／Ｈ１２／Ｒ２、３１０１／Ｈ１２／Ｒ２、３１０４／Ｈ１２／Ｒ２、１４４５／Ｈ１４／Ｐ３、１４３８／Ｏｎｅ  Ｗａｙ  Ｖｉｓｉｏｎ（以上、Ｉｎｅｔｒｃｏａｔ社製）、ＪＴ５１２９ＰＭ、ＪＴ５７２８Ｐ、ＪＴ５８２２Ｐ、ＪＴ５８２９Ｐ、ＪＴ５８２９Ｒ、ＪＴ５８２９ＰＭ、ＪＴ５８２９ＲＭ、ＪＴ５９２９ＰＭ（以上、Ｍａｃｔａｃ社製）、ＭＰＩ１００５、ＭＰＩ１９００、ＭＰＩ２０００、ＭＰＩ２００１、ＭＰＩ２００２、ＭＰＩ３０００、ＭＰＩ３０２１、ＭＰＩ３５００、ＭＰＩ３５０１（以上、Ａｖｅｒｙ社製）、ＡＭ−１０１Ｇ、ＡＭ−５０１Ｇ（以上、銀一株式会社製）、ＦＲ２（ハンファ・ジャパン株式会社製）、ＡＹ−１５Ｐ、ＡＹ−６０Ｐ、ＡＹ−８０Ｐ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＨ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＬ（以上、株式会社インサイト社製）、ＳＪＴ−Ｖ２００Ｆ、ＳＪＴ−Ｖ４００Ｆ−１（以上、平岡織染株式会社製）、ＳＰＳ−９８、ＳＰＳＭ−９８、ＳＰＳＨ−９８、ＳＶＧＬ−１３７、ＳＶＧＳ−１３７、ＭＤ３−２００、ＭＤ３−３０１Ｍ、ＭＤ５−１００、ＭＤ５−１０１Ｍ、ＭＤ５−１０５（以上、Ｍｅｔａｍａｒｋ社製）、６４０Ｍ、６４１Ｇ、６４１Ｍ、３１０５Ｍ、３１０５ＳＧ、３１６２Ｇ、３１６４Ｇ、３１６４Ｍ、３１６４ＸＧ、３１６４ＸＭ、３１６５Ｇ、３１６５ＳＧ、３１６５Ｍ、３１６９Ｍ、３４５１ＳＧ、３５５１Ｇ、３５５１Ｍ、３６３１、３６４１Ｍ、３６５１Ｇ、３６５１Ｍ、３６５１ＳＧ、３９５１Ｇ、３６４１Ｍ（以上、Ｏｒａｆｏｌ社製）、ＳＶＴＬ−ＨＱ１３０（株式会社ラミーコーポレーション製）、ＳＰ３００  ＧＷＦ、ＳＰＣＬＥＡＲＡＤ  ｖｉｎｙｌ（以上、Ｃａｔａｌ��ｎａ社製）、ＲＭ−ＳＪＲ（菱洋商事株式会社製）、Ｈｉ  Ｌｕｃｋｙ、Ｎｅｗ  Ｌｕｃｋｙ  ＰＶＣ（以上、ＬＧ社製）、ＳＩＹ−１１０、ＳＩＹ−３１０、ＳＩＹ−３２０（以上、積水化学工業株式会社製）、ＰＲＩＮＴ  ＭＩ  Ｆｒｏｎｔｌｉｔ、ＰＲＩＮＴ  ＸＬ  Ｌｉｇｈｔ  ｗｅｉｇｈｔ  ｂａｎｎｅｒ（以上、Ｅｎｄｕｔｅｘ社製）、ＲＩＪＥＴ  １００、ＲＩＪＥＴ  １４５、ＲＩＪＥＴ１６５（以上、Ｒｉｔｒａｍａ社製）、ＮＭ−ＳＧ、ＮＭ−ＳＭ（日栄化工株式会社製）、ＬＴＯ３ＧＳ（株式会社ルキオ社製）、イージープリント８０、パフォーマンスプリント８０（以上、ジェットグラフ株式会社製）、ＤＳＥ  ５５０、ＤＳＢ  ５５０、ＤＳＥ  ８００Ｇ、ＤＳＥ  ８０２／１３７、Ｖ２５０ＷＧ、Ｖ３００ＷＧ、Ｖ３５０ＷＧ（以上、Ｈｅｘｉｓ社製）、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｗｈｉｔｅ  ６００５ＰＥ、６０１０ＰＥ（以上、Ｍｕｌｔｉｆｉｘ社製）等が挙げられる。
【００９１】
また、可塑剤を含有しない樹脂基材又は非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体としては、下記の各種基材を構成要素として、１種類の基材単独で、又は複数の種類の基材を組み合わせて、使用をすることができる。本発明に用いられる可塑剤を含有しない樹脂基材としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、可塑剤を含有しない硬質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂等が挙げられる。
【００９２】
これらの樹脂は可塑剤を含有していないことが特徴であるが、その他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。
【００９３】
本発明に用いられる記録媒体として好ましくは、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＯＭ樹脂、ＰＡ樹脂、ＰＩ樹脂、可塑剤を含有しない硬質ＰＶＣ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥ樹脂、ＰＰ樹脂である。さらに好ましくはＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＡ樹脂、可塑剤を含有しない硬質ＰＶＣ樹脂、アクリル樹脂である。
【００９４】
また、本発明に用いられる非吸収性の無機基材としては、例えば、ガラス板、鉄やアルミニウムなどの金属板、セラミック板等が挙げられる。これらの無機基材は表面にインク吸収性の層を有していないことが特徴である。これらの非吸収性の無機基材はその他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００９６】
また、以下に記載の顔料分散剤、定着樹脂は、減圧蒸留にて低沸点溶媒を留去し、固形分が２０質量％となるように分散で用いる有機溶媒で希釈して使用した。以下、顔料分散剤、定着樹脂の使用量は固形分換算値を表す。
【００９７】
実施例１
《非水系インクジェットインクの調製》
〔インク１の調製〕
〈顔料分散体１の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（以下、ＰＢ１５：３と略記する）を９部、ソルスパース５０００（酸性基を有する銅フタロシアニン顔料誘導体、ルーブリゾール製）を１部、顔料分散剤であるアジスパーＰＢ−８２２（味の素ファインテテクノ社製）を５部、化合物（Ａ）としてジメチルスルホキシド（Ｓ−１）を１０部、溶媒（Ｃ）としてジエチレングリコールジエチルエーテルを６０部とエチレングリコールジアセテートを１５部混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製  システムゼータミニ）を用いて分散し、その後ジルコニアビーズを除去して顔料分散体１を得た。
【００９８】
〈樹脂溶液１の調製〉
化合物（Ａ）としてジメチルスルホキシドを１０部、化合物（Ｂ）として、コハク酸ジメチル（Ｄ−１）を１０部、溶媒（Ｃ）としてジエチレングリコールジエチルエーテルを６５部とエチレングリコールジアセテートを５部、定着樹脂として、溶液重合法により合成された塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合物（商品名ＶＹＨＤ、数平均分子量２２０００、ダウケミカルズ社製）を１０部、それぞれ混合、溶解して樹脂溶液１を調製した。
【００９９】
〈非水系インクジェットインクの調製〉
上記樹脂溶液１の５０部を攪拌しながら、顔料分散体１の５０部を添加、混合し、次いで、０．８μｍのフィルターによりろ過して、インク１を得た。
【０１００】
〔インク２〜４３の調製〕
顔料の種類、定着樹脂の種類、化合物（Ａ）の種類及び添加量、化合物（Ｂ）の種類及び添加量、溶媒（Ｃ）の種類及び添加量、その他溶媒の種類及び添加量を、表１、表２に記載のようになるよう変更した以外は、インク１の調製と同様にして、インク２〜４３を調製した。
【０１０１】
【表１】
0005176670.tif 000007
【０１０２】
【表２】
0005176670.tif 000008
【０１０３】
なお、表１、表２に略称で記載されている各添加剤の詳細は以下の通りである。なお、表１、表２に記載の含有量の数値は、質量％である。
【０１０４】
〔顔料〕
ＰＢ１５：３  Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
ＰＹ１５０  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０
ＰＲ１２２  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２
ＣＢ  カーボンブラック
〔定着樹脂〕
ＰＶＣ：溶液重合塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合物（商品名ＶＹＨＤ、ダウケミカルズ社製）
アクリル：メタクリル酸メチル−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合物（商品名パラロイドＢ−６０、ローム＆ハース社製）
〔化合物（Ａ）〕
Ｓ−１：ジメチルスルホキシド
Ｓ−２：ジ−ｎ−プロピルスルホキシド
Ｓ−３：ジ−ｎ−ブチルスルホキシド
Ｓ−４：ジフェニルスルホキシド
Ｓ−５：テトラメチレンスルホキシド
Ｓ−６：ジメチルスルホン
Ｓ−７：ジ−ｎ−プロピルスルホン
Ｓ−８：メチルイソプロピルスルホン
Ｓ−９：メチルヒドロキシエチルスルホン
Ｓ−１０：スルホラン
〔化合物（Ｂ）〕
Ｄ−１：コハク酸ジメチル
Ｄ−２：グルタル酸ジメチル
Ｄ−３：アジピン酸ジメチル
Ｄ−４：シュウ酸ジメチル
Ｄ−５：マロン酸ジメチル
Ｄ−６：マロン酸ジエチル
Ｄ−７：ピメリン酸ジメチル
Ｄ−８：セバシン酸ジメチル
Ｄ−９：コハク酸プロピル
Ｄ−１０：コハク酸−ｔ−ブチル
〔溶媒（Ｃ）〕
ＤＥＧＤＥＥ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＥＧＤＡｃ：エチレングリコールジアセテート
ＤＥＧＤＭＥ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＰＧＤＡｃ：プロピレングリコールジアセテート
ＤＰＧＤＥＥ：ジプロピレングリコールジエチルエーテル
ＤＰＧＤＭＥ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
〔その他溶媒〕
ＥＧＢＥＡｃ：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＴＥＧＤＭＥ：テトラエチレングリコールジメチルエーテル
《非水系インクジェットインクの評価》
上記調製した各インクについて、下記の方法に従って耐臭気性の評価を行った。
【０１０５】
〔耐臭気性の評価〕
インク１〜３９を、それぞれ５００ｍｌのポリエチレン瓶に約半分まで入れ、被験者１０人による臭覚評価を行い、ほぼ無臭と判定した場合を５点、非常に不快な臭気と判定した場合を１点として５段階で点数をつけ、下記の基準に従って耐臭気性を評価した。
【０１０６】
◎：被験者１０人の平均点は、４．０点以上である
○：被験者１０人の平均点は、３．０点以上、４．０点未満である
△：被験者１０人の平均点は、２．０点以上、３．０点未満である
×：被験者１０人の平均点は２．０点未満である。
【０１０７】
《形成画像の評価》
〔画像の形成〕
ノズル口径２８μｍ、駆動周波数１５ｋＨｚ、ノズル数５１２、最小液適量１４ｐｌ、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度が１４４０×１４４０ｄｐｉであるヒーターを搭載したオンデマンド型インクジェットプリンタに各インクを装填した。次いで、各インクを吐出し、ポリ塩化ビニル製の記録媒体であるＪＴ５９２９ＰＭ（Ｍａｃｔａｃ社製）に１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像を記録した。なお、印字中は、記録媒体を裏面から加温して、画像記録時の記録媒体の表面温度が４５℃になるようにヒーター温度を設定した。記録媒体の表面温度は、非接触温度計（ＩＴ−５３０Ｎ形（株）堀場製作所社製）を用いて測定した。
【０１０８】
〔画像の評価〕
上記方法に従って、インク１〜４３より作製した各画像を、下記の方法に従って評価を行った。いずれも△以上の性能を許容レベルとした。
【０１０９】
〈耐擦過性１の評価〉
ポリ塩化ビニルに記録した画像表面を乾いた木綿で１ｃｍ２当たり３００ｇの荷重をかけながら擦り、下記基準に従って耐擦過性１を評価した。
【０１１０】
◎：６１回以上擦っても画像はほとんど変化しない
○：６０回擦った段階でわずかに傷が残るが画像濃度にはほとんど影響しない
△：３０〜５９回擦る間に、画像濃度が低下する
×：３０回未満擦る間に、画像濃度が低下する。
【０１１１】
〈アルコール拭き取り耐性の評価〉
ポリ塩化ビニルに記録した画像を、エタノールと水の２：１の混合溶液を含ませた木綿で擦り、下記基準に従ってアルコール拭き取り耐性を評価した。
【０１１２】
◎：４１回以上擦っても画像はほとんど変化しない
○：４０回擦った段階でわずかに傷が残るが画像濃度にはほとんど影響しない
△：２０〜３９回擦る間に、画像濃度が低下する
×：２０回未満擦る間に、画像濃度が低下する。
【０１１３】
（乾燥性の評価）
前記の画像形成方法と同じ方法で、ベタ画像に印字される単位面積当たりのインク量が通常の２倍量となるように印字した後、印字後のベタ画像面を指で擦り、下記の基準に従って、乾燥性を評価した。
【０１１４】
◎：指で擦っても画像が取れなくなる時間は、画像記録直後から計測して５分未満である
○：指で擦っても画像が取れなくなる時間は、画像記録直後から計測して５分以上、１０分未満である
△：指で擦っても画像が取れなくなる時間は、画像記録直後から計測して１０分以上、１５分未満である
×：指で擦っても画像が取れなくなる時間が、画像記録直後から計測して１５分以上である。
【０１１５】
以上により得られた各結果を、表３に示す。
【０１１６】
【表３】
0005176670.tif 000009
【０１１７】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなるインクは、比較例に対し、相乗的に速乾性に優れ、且つ、インクの耐臭気性、画像の耐擦過性、アルコール拭き取り耐性の全ての特性に優れていることが分かる。
【０１１８】
実施例２
《インクの調製》
〔インク４４〜５４の調製〕
実施例１に記載のインク１の調製において、顔料の種類、定着樹脂の種類及び添加量、化合物（Ａ）の種類とその添加量、化合物（Ｂ）の種類と添加量、溶媒（Ｃ）の種類とその添加量、その他溶媒の種類とその添加量を、表４に記載のように変更した以外は同様にして、インク４４〜５４を調製した。
【０１１９】
【表４】
0005176670.tif 000010
【０１２０】
なお、表４に略称で記載されている各添加剤の詳細は以下の通りである。なお、表４に記載の含有量の数値は、質量％である。
【０１２１】
〔定着樹脂〕
ｍＰＶＣ：溶液重合塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール系共重合物
（商品名ＶＡＧＤ、数平均分子量２２０００、ダウケミカルズ社製）
ｓＰＶＣ：懸濁重合塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール系共重合物
（商品名ＳＯＬＢＩＮ−ＡＬ、数平均分子量２２０００、日信化学社製）
ｍＰＶＣ−２：溶液重合塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキルアクリレート共  重合物（商品名ＶＡＧＦ、数平均分子量３３０００、ダウケミカルズ社製）
ｍＰＶＣ−３：溶液重合塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキルアクリレート共  重合物（商品名ＶＡＧＣ、数平均分子量２４０００、ダウケミカルズ社製）
ｍＰＶＣ−４：溶液重合塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキルアクリレート共  重合物（商品名ＶＲＯＨ、数平均分子量１５０００、ダウケミカルズ社製）
上記定着樹脂、その他の溶媒以外で、表４に略称で記載されている各添加剤の詳細は、実施例１と同一である。
【０１２２】
《インクの評価》
上記調製した各インクについて、下記の方法に従って出射性の評価と、実施例１と同様の方法で耐臭気性の評価を行った。
【０１２３】
〔出射性の評価〕
ノズル口径２８μｍ、駆動周波数１５ｋＨｚ、ノズル数５１２、最小液適量１４ｐｌ、ノズル密度１８０ｄｐｉ（なお、ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）であるピエゾ型ヘッド、および特開２００２−３６３４６９号公報の図２に記載のストロボ発光方式のインク飛翔観察装置を用いて、吐出周期と発光周期を同期させＣＣＤカメラにより、各インクの飛翔状態をモニターし、２３℃、５５％ＲＨの環境における出射性を、下記基準に従って評価した。
【０１２４】
◎：インク液滴は正常に出射されており、出射を３分間停止後に再開しても、曲がり、欠、速度バラつきなどの異常が生じない
○：インク液滴は正常に出射されており、出射を１分間停止後に再開しても異常は生じないが、出射を３分間停止後に再開した時に、曲がり、速度バラつきが生じるノズルがある
△：インク液滴は正常に出射されているが、出射を１分間停止後に再開した時に、曲がり、速度バラつきが生じるノズルがある
×：インク液滴の正常な射出が困難で、曲がりが生じるノズルがあり、出射を１分間停止後に再開した時、多くのノズルで曲がり、速度バラつきが生じ、欠も発生している
《形成画像の評価》
実施例１に記載の方法と同様にしてインク４０〜４７より各画像を形成し、下記の方法に従って、耐擦過性２の評価と、実施例１に記載の方法と同様にしてアルコール拭き取り耐性の評価を行った。いずれも△以上の性能を許容レベルとした。
【０１２５】
〈耐擦過性２の評価〉
ポリ塩化ビニルに記録した画像表面を乾いた木綿で１ｃｍ２当たり３００ｇの荷重をかけながら擦り、下記基準に従って耐擦過性２を評価した。なお、耐擦過性２の評価は実施例１の耐擦過性１の評価よりも擦る回数が多いため、より厳しい評価条件となっている。
【０１２６】
◎：１０１回以上擦っても画像はほとんど変化しない
○：１００回擦った段階でわずかに傷が残るが、画像濃度にはほとんど影響しない
△：５０〜９９回擦る間に、画像濃度が低下する
×：５０回未満擦る間に、画像濃度が低下する
（乾燥性の評価）
実施例１と同様に、ベタ画像に印字される単位面積当たりのインク量が通常の２倍量となるように印字した後、印字後のベタ画像面を指で擦り、実施例１と同様の基準に従って、乾燥性を評価した。
【０１２７】
以上により得られた各結果を、表５に示す。
【０１２８】
【表５】
0005176670.tif 000011
【０１２９】
表５に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなるインクは、速乾性に優れ、且つ、インクの出射性及び臭気性、画像耐擦過性、アルコール拭き取り耐性が良好であることが分かる。また、定着樹脂として溶液重合法により合成された樹脂を使用することにより、出射性に影響なくインク中により多くの樹脂を含有させることができ、耐擦過性がさらに向上することが分かる。
【０１３０】
実施例３
実施例１で調製したインク５、３７、３８、３９を用いて、記録媒体としてポリ塩化ビニルに代えて、以下に記載の各記録媒体を用いて画像形成を行い、実施例１に記載の方法と同様にして、画像耐擦過性、アルコール拭き取り耐性、乾燥性の評価を行い、結果を表６に示す。
【０１３１】
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートシート
ＰＰ：ポリプロピレンシート
ＡＢＳ：アクロルニトリル、ブタジエン、スチレン共重合体シート
ＰＣ：ポリカーボネートシート
ＰＯＭ：ポリオキシメチレン樹脂シート
ＰＡ：ポリアクリレート
ＰＩ：ポリイミド
ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル
ＰＥ：ポリエチレン
【０１３２】
【表６】
0005176670.tif 000012
【０１３３】
表６に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなるインクは、ポリ塩化ビニル以外の可塑剤を含有しない樹脂基材及び非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体に画像形成を行っても、優れた画像耐擦過性、アルコール拭き取り耐性、及び乾燥性が良好であることが分かる。