(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャートロプッシュ合成によって生成したワックス留分を水素化分解するまでの間貯蔵するタンクの管理方法であって、
前記タンク内を温度９０〜１３０℃に維持するとともに、タンク内の雰囲気を不活性ガス雰囲気下に維持することを特徴とするワックス留分貯蔵タンクの管理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＧＴＬ（Ｇａｓ  ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄｓ）プロセスにおけるＦＴ反応器と水素化分解反応器の間に設けられているワックス留分貯蔵タンクの管理方法に関する。より詳しくは、スタートアップ時や運転条件の変更時などに対応するために、水素化分解の原料であるワックス留分を貯蔵するために設けられているワックス留分貯蔵タンク内を、特定の雰囲気下に維持することにより、水素化分解工程で使用する触媒の活性低下の原因となる物質が生成するのを抑制する方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＦＴ合成は、一般に、一酸化炭素と水素からなる混合ガス（合成ガス）を原料としてガスから固体までの炭化水素類を生成するもので、その生成物はノルマルパラフィンを主成分とするものであり、硫黄分、窒素分、芳香族分が含まれず、クリーンな燃料油を製造することが可能である。ＦＴ生成物は炭素数１から１００程度までの広い分布を持つノルマルパラフィンが主成分のため、例えばディーゼル燃料油を製造するためには、炭素数１０〜２１程度の中間留分の水素化異性化処理や、常温では固体の炭素数２２以上のワックス留分を水素化分解処理して中間留分とし、ディーゼル燃料油を得る。このように、ＦＴ合成で得られた生成物は、一般的には水素化異性化や水素化分解といったアップグレーディング工程を経てクリーンで低温流動性に優れた燃料油に変換される。
【０００３】
ＦＴ合成反応器と各アップグレーディング工程との反応器との間には、スタートアップ時や原料投入量の増減などの運転変更、プロセス異常時に対応するため、ＦＴ合成工程で得られアップグレーディング工程での原料となる中間留分やワックス留分を貯蔵するバッファータンクが設置されている。
【０００４】
ＦＴ合成生成物の内、ワックス留分は、前述の通り炭素数２０付近から１００のノルマルパラフィンが主であり、常温では固体状態で流動性がない。そのため、ワックス留分が流れるプロセスラインは、通常スチームトレースによるラインやタンクヒーティングが行われ、流動性が保たれている。
【０００５】
しかし、ワックス留分中には、ＦＴ反応条件やＦＴ触媒種で変動はあるものの、微量ではあるが含酸素化合物やオレフィン分などの不純物が含まれている。そのため、ワックス留分を一定期間タンクで貯蔵しようとする場合、その貯蔵条件によっては、過酸化物やガム分などの重合物等が生成し、その生成物が水素化分解工程での触媒活性に影響を与える場合がある。一方、ワックス留分中の不純物の除去手段やＦＴ製品の酸化抑制に関する技術が検討されている（例えば特許文献１および２）。
【特許文献１】特表２００５−５０２７３９号公報
【特許文献２】特表２００４−５３４８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、過酸化物等の生成を、ワックス留分貯蔵タンク内で抑制する手段については未だ検討されていない。すなわち従来技術では、通常、ＦＴ反応器より低圧で運転されるワックス留分貯蔵タンクにおいて発生するガス成分を、外部に逃す為の圧力調節弁およびラインが設けられている。しかし、この方法では、運転負荷の変更等によりワックス留分貯蔵タンクの液面が変動する際、外部より空気の進入を招く場合がある。また、ワックス留分貯蔵タンク内の温度が低すぎればワックスが固化し流動性が保てず、また、その温度が高温になれば前述の空気進入と相まって、貯蔵タンク内ワックス留分に、過酸化物等の不純物の生成を助長するという問題があった。そこで、このような状況下、水素化分解工程で触媒に悪影響を及ぼさず安定的な運転を可能とすべく、水素化分解の原料となるワックス留分を貯蔵するタンクにおいて、触媒活性低下の原因となる物質が生成するのを抑制する、ワックス留分貯蔵タンクの的確な管理方法が必要とされている。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ＦＴ合成で得られたワックス留分を原料とする水素化分解工程において、水素化分解触媒の活性低下の原因となる物質が生成するのを抑制し、安定的な水素化分解工程の運転を可能とする、水素化分解工程の原料を貯蔵するワックス留分貯蔵タンクの管理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、ワックス留分貯蔵タンク内の温度と雰囲気を特定の条件下とすることにより、ワックス留分の流動性を保ちつつ、かつ過酸化物等、触媒活性低下の原因となる物質が発生するのを抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下に示すワックス留分貯蔵タンクの管理方法、に関する。
フィッシャートロプッシュ合成によって生成したワックス留分を水素化分解するまでの間貯蔵するタンクの管理方法であって、
前記タンク内を温度９０〜１３０℃に維持するとともに、タンク内の雰囲気を不活性ガス雰囲気下に維持することを特徴とするワックス留分貯蔵タンクの管理方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水素化分解工程の原料となるワックス留分の貯蔵タンク内において、水素化分解工程での触媒活性低下の原因となる過酸化物等の生成を抑制することができる。これにより、安定的な水素化分解工程の運転が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の内容をさらに詳しく説明する。
フィッシャートロプシュ（以下「ＦＴ」ともいう。）合成は当業者にとって周知の方法で行われ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＲｕなどのＦＴ反応に活性な金属種を含む触媒を用い、Ｈ２およびＣＯからなる合成ガスから炭化水素類が生成される。一般的には反応温度は２００〜４００℃、反応圧力は０.１〜４ＭＰａで行われる。
【００１１】
ＦＴ合成によって得られる生成物のほとんどがノルマルパラフィンであるが、これ以外に、オレフィンや含酸素化合物（アルコール、アルデヒド、酸、エステルなど）等が不純物として含まれる。これらオレフィンや含酸素化合物は中間留分以下（例えば炭素数で５〜２０のノルマルパラフィン）での含有量が多く、ＦＴ反応条件やＦＴ触媒種によって異なるがオレフィンで数%から数十%、含酸素化合物で数%程度含まれる場合がある。炭素数で２０以上が主な成分となるワックス留分中にはこれら不純物の含有量は少なくなる傾向にあるが、場合によっては%レベルで含まれる可能性がある。
【００１２】
ＦＴ合成で生成するワックス留分は、水素化分解処理によって低温流動性に優れるディーゼル燃料油へと変換される。ワックス留分の水素化分解に用いられる触媒は一般的には貴金属やVI族、VIII族金属などをゼオライトや無機酸化物担体に担持した触媒が用いられ、反応温度２００〜４００℃、反応圧力１〜１０ＭＰａ、Ｈ２／Ｏｉｌ比１００〜１０００Ｌ／Ｌ、ＬＨＳＶ=０.１〜３ｈ-１の条件で行われる。貴金属としてはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈが挙げられ、VI族やVIII族金属としてはＭｏやＣｏ、Ｎｉなどが挙げられる。また、ゼオライト担体としてはＵＳＹ、Ｙ、モルデナイト、βなどが上げられ、無機酸化物担体としては例えば、シリカ、アルミナ、ボリア、マグネシア、チタニアまたはそれらの複合体などの金属酸化物や、モンモリロナイト、カオリナイト、ベントナイトなどの粘土鉱物が挙げられる。
【００１３】
ＦＴ合成反応で生成するワックス留分を水素化分解処理する工程において、通常のプラントでは、水素化分解の原料であるワックス留分を貯蔵するための中間タンクを設置している。これは、プラントスタートアップ時に水素化分解工程をスムーズに立ち上げるために、ある程度の原料ワックス留分をため込むために用いたり、ＦＴ合成工程や水素化分解工程の反応条件変更時やトラブル発生時にともなうワックス留分の流量変動を吸収するためのバッファーとしての役割を持つ。
【００１４】
このようなワックス留分の貯蔵タンクの規模は、プロセス規模や流量変動範囲を勘案して変動を充分吸収可能なサイズであることが望ましい。また、タンクの形状に関しては円筒型、円錐屋根型、丸屋根型、浮屋根型、球型などがあるが特に制限はない。
【００１５】
ワックス留分は前述のとおり、２０以上の炭素数のノルマルパラフィンが主成分であるため、常温では固体状であり流動性がない。ＦＴ合成で得られるワックス留分の融点は蒸留による留分分画の違いや、ＦＴ反応条件によっても異なるが、一般的に７０〜１００℃程度であり、この温度以上で流動性が確保可能となる。よって、ＦＴ合成工程から水素化分解工程間の中間タンクを含めたプロセスラインは、少なくともワックス留分が流動性を示す温度以上に加熱する必要がある。
【００１６】
しかし、ワックス留分を必要以上に酸素雰囲気下で加熱すると、先に述べたワックス留分中に含まれるオレフィンや含酸素化合物が酸化劣化し過酸化物価が上昇すると共に、このようなワックス留分を原料油に用いた水素化分解反応において反応活性が低下する現象が認められた。
【００１７】
このような中で、ワックス留分の貯蔵における加熱温度を制御し、不活性ガス雰囲気下とすることで水素化分解工程における活性低下を抑えられることが明らかとなった。
【００１８】
ワックス留分貯蔵タンク内の温度は９０〜１３０℃、好ましくは１００〜１２５℃、より好ましくは１００〜１２０℃に維持する。貯蔵温度が９０℃を下回るとワックス留分の流動性が低下し、固化による配管閉塞などの不具合が発生するおそれがあるため、９０℃以上に保つことが望ましい。また、１３０℃以下に保つことにより、過酸化物などの生成を抑制し、結果として、ワックス留分が酸化劣化することを抑制することができる。
【００１９】
貯蔵タンク内の温度を維持するには、スチームトレースによる加熱や、電気トレース、バーナーによる加熱が挙げられるが、スチームトレースによる加熱が一般的である。スチームトレースでは可燃物を扱うプロセスにおいて安全性が高いと共に、スチームの圧力を調整することによって加熱温度を容易に変更することが可能であるため好ましい。
【００２０】
さらに、貯蔵タンク内雰囲気を不活性ガス雰囲気下に維持する。不活性ガス雰囲気下とは、基本的には酸素が存在しない雰囲気下を指し、不活性ガスによるパージ率が９５%以上、好ましくはパージ率が９８%以上、より好ましくはパージ率９９%以上である。
【００２１】
また、不活性ガスによるパージは、ワックス留分が加熱貯蔵されているタンク中の気相部分に存在する酸素を置換するためであり、気相部分へ直接吹き付けることで可能である。このとき、パージガスの流量や圧力は、タンクの形状や設計による圧力以内になるよう制御する。
【００２２】
不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素など、ワックス留分の酸化劣化を抑制可能なガスであれば特に制限はないが、一般的なプラント等でも不活性パージガスとして用いられるとともに、コスト面からも窒素を用いることが好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例および比較例によりさらに具体的に本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１〜２、比較例１〜３）
表１にフィッシャートロプシュワックス留分（ＷＡＸ−ａと記す）の組成、密度、融点、過酸化物価を示す。なお、本ワックス留分を８０℃に加熱してもほとんど溶融せず、８０℃以下の温度では流動性は確保できなかった。
【００２５】
実施例１
ＷＡＸ−ａ  １００ｇを５００ｍｌのビーカーに採り、窒素気流中（１００ｍｌ／ｍｉｎ）でパージしながら１１０℃で３時間マグネチックスターラーで加熱撹拌処理を行った（ＷＡＸ−ｂとする）。処理後の過酸化物価を表２に示す。
なお、過酸化物価は石油学会規格の「灯油の過酸化物価試験方法」やＡＳＴＭ  Ｄ1832「石油ワックスの過酸化物価試験方法」を参考にして求めた。測定法の概要は以下の通りである。試料にトルエンを加えて、60℃〜65℃に加熱し溶解した。これに、酢酸溶液を加え窒素ガスを吹き込みながらヨウ化カリウム溶液を加えて撹拌し、指示薬を加えた後、チオ硫酸ナトリウム標準液で滴定し、過酸化物価を求めた（以下同様）。
【００２６】
実施例２
ＷＡＸ−ａをヘリウム気流中１３０℃で処理する以外は、実施例１と同様の処理を行ったワックス留分（ＷＡＸ−ｃ）の過酸化物価を表２に示す。
【００２７】
比較例１
ＷＡＸ−ａを特段のパージをせずに空気中１５０℃で処理する以外は、実施例１と同様の処理を行ったワックス留分（ＷＡＸ−ｄ）の過酸化物価を表２に示す。
【００２８】
比較例２
ＷＡＸ−ａを特段のパージをせずに空気中１３０℃で処理する以外は、実施例１と同様の処理を行ったワックス留分（ＷＡＸ−ｅ）の過酸化物価を表２に示す。
【００２９】
比較例３
ＷＡＸ−ａを窒素気流中１５０℃で処理する以外は、実施例１と同様の処理を行った。ワックス留分（ＷＡＸ−ｆ）の過酸化物価を表２に示す。
【００３０】
【表１】
0005119412.tif 000002
【００３１】
【表２】
0005119412.tif 000003
【００３２】
表２の結果から、実施例１および実施例２の方法で貯蔵した場合、貯蔵後のワックス留分の過酸化物価は貯蔵前（ＷＡＸ−ａ）の値とほとんど変化が無かった。一方、比較例１〜比較例３では過酸化物価の値は貯蔵前（ＷＡＸ−ａ）に比較して増加した。特に加熱温度が高い比較例１では増加が顕著であった。
【００３３】
（実施例３、比較例４〜６）
続いて、ワックス留分の水素化分解処理を実施した。
分解処理についての評価方法としては「水素化分解反応においてワックス留分の分解率が５０%を示すために必要な反応温度」を指標とした。一般に、水素化分解反応において同一分解率を得るための反応温度が低いほど、触媒活性は高い。一方、反応温度が高すぎると分解生成物の過分解が進行し、目的の中間留分の収率を低下させる要因となる。更には、通常、水素化分解反応の長期運転における触媒活性の低下は反応温度によって補償する運転を行うこととなる。こうした要因から、初期の反応温度が低いほど、温度補償の余裕代が多くなり、触媒寿命の向上、触媒交換コストの低減に繋がるため好ましい。
【００３４】
ここで、ワックス留分の分解率は、原料ワックス留分中の炭素数２２以上の留分割合（質量％）をＡ、生成物中の炭素数２２以上の留分割合（質量％）をＢとし、次のように定義したものである。
ワックス留分の分解率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
原料ワックス留分中の炭素数２２以上の留分割合Ａ（質量％）は、原料ワックス留分についてガスクロマトグラフで分析して求めたものである。
生成物中の炭素数２２以上の留分割合Ｂ（質量％）は、分解反応後の生成物を、液状生成物は高圧気液分離器および氷冷トラップに回収し、ガス生成物はサンプリングバックに捕集し、それぞれガスクロマトグラフで分析して求めたものである。
【００３５】
上記のようにしてワックス留分の分解率（％）を算出し、その値が５０％となった時の反応温度を測定し、水素化分解処理についての評価指標とした。
【００３６】
実施例３
ＷＡＸ−ａを実施例１と同等の加熱温度、雰囲気下になるように原料油タンク（２０Ｌ）の温度を１１０℃に保持し、窒素パージを行ったワックス留分を原料油として、ＵＳＹゼオライト担体（Ｓｉ／Ａｌ≒３ ｍｏｌ／ｍｏｌ）に、触媒基準、金属換算で、白金０ ．５ 質量％ を含有した白金族系触媒を用い、反応圧力３.０ＭＰａ、ＬＨＳＶ=１ｈ-１、Ｈ２／Ｏｉｌ=５８７Ｌ／Ｌの条件で、水素化分解処理を実施した。ここで、原料ワックス留分は固定床流通式反応装置にその頂部から下向きに供給した。反応管のサイズは、内径２３ｍｍで、触媒１５０ｍｌを充填した。なお、分解反応に先立って、水素流通下、３００℃、２時間の触媒還元処理を施した。結果を表３に示す。ワックス留分の分解率が５０%を示すために必要な反応温度は約２４５℃であった。
【００３７】
比較例４
ＷＡＸ−ａを比較例１と同等の加熱温度、雰囲気下になるように原料油タンクの温度を１５０℃に保持し、特段のパージを行わなかったワックス留分を原料油とする以外は実施例３と同様の評価を行った。結果を表３に示す。このときのワックス留分の分解率が５０%を示すために必要な反応温度は約２８８℃であった。
【００３８】
比較例５
ＷＡＸ−ａを比較例２と同等の加熱温度、雰囲気下になるように原料油タンクの温度を１３０℃に保持し、特段のパージを行わなかったワックス留分を原料油とする以外は実施例３と同様の評価を行った。結果を表３に示す。このときのワックス留分の分解率が５０%を示すために必要な反応温度は約２６７℃であった。
【００３９】
比較例６
ＷＡＸ−ａを比較例３と同等の加熱温度、雰囲気下になるように原料油タンクの温度を１５０℃に保持した以外は実施例３と同様の評価を行った。結果を表３に示す。このときのワックス留分の分解率が５０%を示すために必要な反応温度は約２６６℃であった。
【００４０】
【表３】
0005119412.tif 000004
【００４１】
以上の結果より、ワックス留分を適正な温度で維持するとともに、不活性ガス雰囲気下を維持することで、酸化劣化による過酸化物の生成を抑制することができる。ワックス留分中の過酸化物は水素化分解工程における触媒活性の低下を引き起こす要因になっていることが推察され、本発明のワックス留分の貯蔵方法において適正な管理を行うことにより、水素化分解活性を高いレベルで維持することが可能となることが分かる。