(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リード線を有する電池本体を挿入し周縁部をリード線が周縁部から外方へ突出した状態でヒートシールにより密封する電池の外装体を形成する包装材料が、少なくとも基材層、接着層、アルミニウム、化成処理層、接着樹脂層、ポリプロピレン樹脂系シーラント層から構成される積層体であって、接着樹脂層が、ＪＩＳＫ７１２０によって測定されたメルトインデックス５〜２０ｇ／１０分の範囲の樹脂から形成され、周縁部のヒートシール後に接着樹脂層およびシーラント層が層状に残り、接着樹脂層が、メルトインデックスが異なるポリプロピレンと酸変性ポリプロピレンの２種のポリプロピレン系樹脂をブレンドした樹脂から形成された、ことを特徴とする電池用包装材料。
【請求項２】
前記積層体が、少なくとも基材層、接着層、化成処理層（１）、アルミニウム、化成処理層（２）、接着樹脂層、ポリプロピレン樹脂系シーラント層から構成されていることを特徴とする請求項１に記載した電池用包装材料。
【請求項３】
電池本体が請求項１〜請求項２のいずれかに記載した電池用包装材料により形成された外装体に収納され密封されたことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体または固体有機電解質（高分子ポリマー電解質）を持つ電池、または燃料電池、コンデンサ、キャパシタ等に用いられる防湿性、耐内容物性を有する電池用包装材料に関する。
前記電池の外装体としては、金属をプレス加工して円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、プラスチックフィルム、金属箔等のラミネートにより得られる複合フィルムからなる積層体を袋状にしたもの（以下、外装体）が用いられていた。
電池の外装体として、次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池にあわせる設計をするため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。
そのため、前記袋状の外装体を用いる傾向にある。前記外装体の材質構成は、例えば、電池としての必要な物性、加工性、経済性等から、少なくとも基材層、バリア層、接着樹脂層、シーラント層と前記各層を接着する接着層、および保護層からなり、必要に応じて中間層を設けることがある。
電池の前記構成の積層体からパウチを形成し、または、少なくとも片面をプレス成形して電池の収納部を形成して電池本体を収納し、パウチタイプまたは、エンボスタイプ（蓋体を被覆して）において、それぞれの周縁の必要部分をヒートシールにより密封することによって電池とする。
前記シーラント層としては、シーラント層同士のヒートシール性とともにリード線（金属）に対してもヒートシール性を有することが求められ、金属接着性を有する酸変性ポリオレフィン樹脂等をシーラント層（シーラント層が多層構成の場合にはその最内樹脂層）とすることでリード線部との密着性は確保される。
【０００２】
しかし、酸変性ポリオレフィン樹脂を外装体のシーラントとして積層すると、一般的なポリオレフィン樹脂と比較してその加工性が劣ること、また、コストが高いこと等のために、外装体のシーラント層として一般的なポリオレフィン樹脂層とし、リード線部にシーラント層とリード線との両方に熱接着可能なリード線用フィルムを介在させる方法が採用されていた。
また、電池用包装材料として、前記基材層、バリア層、接着樹脂層、シーラント層からなる構成において、シーラント層を、例えばポリプロピレン系樹脂から形成させた場合に、バリア層と該シーラント層との積層における接着樹脂層として、酸変性ポリプロピレンを用いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、電池の外装体（以下、外装体）を構成する積層体の接着樹脂層が、加工性の良いＭＩの大きな酸変性ポリオレフィンを用いることがおこなわれているが、ＭＩの大きな酸変性ポリオレフィンは、ヒートシール時の加熱、加圧により、つぶれ易い樹脂であった。このような接着樹脂層からなる構成の電池用包装材料を用いて密封ヒートシールすると、リード線が存在する部分において、図７（ｂ）に示すように、ヒートシールのための熱と圧力によって前記外装体の接着樹脂層、シーラント層１４’とリード線用フィルム層６’とがともに溶融し、また、加圧によって加圧部の領域の外に押出されることがある。その結果、外装体１０’のバリア層１２’であるアルミニウム箔と金属からなるリード線４’とが接触（Ｓ）しショートすることがあった。
また、図８（ａ）〜図８（ｃ）に示すように、外装体の周縁をヒートシールした時に、シール部の内縁近傍の接着樹脂層およびシーラント層に微小な根切れＣが発生することがあった。該根切れが発生すると、電解液がバリア層と直接接触することで、電話本体、リード線の金属、バリア層間の絶縁性が壊れ、電位差が発生し、バリア層に腐食による貫通孔が形成されたり、デンドライトと呼ばれる電解質である金属イオンの反応物が形成されたりすることで電池の寿命が短くなる。
本発明の目的は、電池包装において、外装体に電池本体を挿入してその周縁をヒートシールして密封する際に、ヒートシールの熱と圧力によって外装体のバリア層とリード線とがショートすることなく、また、シーラント層に根切れの発生のおそれのない絶縁性に優れ安定して密封可能な電池用包装材料を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、以下の本発明により解決することができる。
本発明は、リード線を有する電池本体を挿入し周縁部をリード線が周縁部から外方へ突出した状態でヒートシールにより密封する電池の外装体を形成する包装材料が、少なくとも基材層、接着層、アルミニウム、化成処理層、接着樹脂層、ポリプロピレン樹脂系シーラント層から構成される積層体であって、接着樹脂層が、ＪＩＳＫ７１２０によって測定されたメルトインデックス５〜２０ｇ／１０分の範囲の樹脂から形成され、周縁部のヒートシール後に接着樹脂層およびシーラント層が層状に残り、接着樹脂層が、メルトインデックスが異なるポリプロピレンと酸変性ポリプロピレンの２種のポリプロピレン系樹脂をブレンドした樹脂から形成された、ことを特徴とする電池用包装材料からなる。
本発明は、前記積層体が、少なくとも基材層、接着層、化成処理層（１）、アルミニウム、化成処理層（２）、接着樹脂層、ポリプロピレン樹脂系シーラント層から構成されていることを特徴とする電池用包装材料からなる。
本発明は、電池本体が上記記載の電池用包装材料により形成された外装体に収納され密封された電池からなる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の電池用包装材料は、少なくとも基材層、接着層、アルミニウム、化成処理層、接着樹脂層、ポリプロピレン樹脂系シーラント層を酸変性ポリオレフィン層とするシーラント層から構成される電池の外装体において、少なくとも、前記接着樹脂層を形成する樹脂のメルトインデックスを５〜２０ｇ／１０分の範囲とすることによって、リード線とバリア層間との絶縁性が保たれ、根切れの発生防止の効果を奏するものである。以下、図面等を参照して詳細に説明する。
【０００６】
図１は、本発明の電池用包装材料を説明する図で、（ａ）電池用包装材料の層構成例を示した断面図、（ｂ）電池用包装材料の別の層構成例を示した断面図である。図２は、本発明の電池用包装材料を説明する図で、（ａ）層構成を示した電池用包装材料、リード線の位置関係を示す断面図、（ｂ）リード線部での、ヒートシール前のリード線と外装体とが接した状態を説明する断面図、（ｃ）はヒートシール後のリード線部の模式断面図である。（ｄ）は、層構成を示した電池用包装材料、リード線用フィルム、リード線のそれぞれの位置関係を示す断面図、（ｅ）ヒートシール前のリード線とリード線用フィルムと外装体とが接した状態を説明する断面図、（ｆ）はヒートシール後のリード線部の模式断面図である。
図３は、電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。図４は、電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。図５は、エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ1−Ｘ1部断面図、（ｄ）Ｙ1部拡大図である。図６は、電池用包装材料とリード線との接着におけるリード線用フィルムの装着方法を説明する図である。
【０００７】
電池の外装体は、電池本体の性能を長期にわたって維持する性能を有することが求められ、例えば、図７（ａ）に示すように、外装体を形成する包装材料１０’は基材層１１’、バリア層１２’、シーラント層１４’等を各種のラミネート法によって積層している。特に、電池の外装体（以下、外装体）を構成する積層体のシーラント層がポリオレフィン系樹脂等からなる場合、電池本体を外装体に収納し、その周縁をシールして密封する際、リード線４’が存在する部分において、例えば、リード線用フィルム６’として酸変性ポリオレフィンを用いる場合、ヒートシールのための熱と圧力によって、図７（ｂ）に示すように前記外装体のシーラント層１４’とリード線用フィルム６’とがともに溶融し、また、加圧によって、外装体１０’のバリア層１２’と金属からなるリード線４とが接触しショートＳすることがあった。
【０００８】
また、図８（ａ）〜図８（ｃ）に示すように、外装体の周縁をヒートシールした時に、シール部の内縁近傍のシーラント層１４’に微小な根切れＣが発生することがあった。該根切れＣが発生すると、電解液がバリア層と直接接触することで、電池本体２’、リード線４’、バリア層１２’間の絶縁性が壊れ、電位差が発生し、バリア層１２’に腐食による貫通孔が形成されたり、デンドライトと呼ばれる電解質である金属イオンの反応物が形成されたりすることで電池の寿命が短くなる。
【０００９】
本発明者らは、前記ショートおよびシール部の近傍に形成される根切れを防止することについて、鋭意研究の結果、電池本体を挿入し周縁部をヒートシールにより密封する電池の外装体を形成する包装材料が、図１（ａ）に示すように、少なくとも基材層１１、接着層１６、バリア層１２、化成処理層１５、接着樹脂層１３、シーラント層１４から構成される積層体または、図２（ｂ）に示すように、少なくとも基材層１１、接着層１６、化成処理層１５（１）、アルミニウム１２、化成処理層（２）、接着樹脂層１３、シーラント層１４から構成される積層体において、接着樹脂層が、メルトインデックス５〜２０ｇ／１０分の範囲の樹脂から形成されていることによって課題を解決し得ることを見出し本発明を完成するに到った。
【００１０】
本発明における電池用包装材料の接着樹脂層を形成する樹脂（以下、接着樹脂）は、バリア層とシーラント層とをラミネートする樹脂であって、前記のそれぞれの層に対する接着を確実にするのに必要なラミネート強度を示す樹脂であって、そのメルトインデックスを５〜２０ｇ／１０分の範囲とするものである。
前記メルトインデックス（以下、ＭＩ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０によって測定されるものとする。
本発明において、接着樹脂層を単一の樹脂層とする際に用いられる樹脂としては、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィン、金属架橋ポリエチレン、エチレンとアクリル酸またはメタクリル酸誘導体との共重合体物、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体物等であって、いずれもＭＩが５〜２０ｇ／１０分の範囲のものを用いることが望ましい。
接着樹脂層をメルトインデックス（以下、ＭＩ）が２０ｇ／１０分を超える樹脂として電池用包装材料を形成すると、電池包装の際のヒートシールにおいて、リード線部にショートが発生し、また、シール部近傍に根切れが発生することがある。また、接着樹脂層をメルトインデックス（以下、ＭＩ）が０．３〜３ｇ／１０分と小さなポリプロピレン系樹脂では、サンドイッチラミネートや共押出ラミネートの製膜速度が低下する問題や、膜厚が均一にならず偏肉が発生する。
従来、サンドイッチラミネートあるいは共押出しラミネートの際、生産性を維持するために、メルトインデックスの大きな酸変性ポリプロピレンを接着樹脂としていたが、このような接着樹脂でラミネートされた積層体からなる外装体を用いて、電池本体を収納して、１９０℃、１．０ＭＰａ、３ｓｅｃの通常の条件でヒートシールにより密封すると、図８（ｃ）に示すように、シール部の合わせ部にできる樹脂溜りｔに近接した部分に根切れＣが発生し、該根切れＣから電解液が浸透してバリア層１２と直接接触することで、リード線４の金属とバリア層間の絶縁性が壊れ、そこに電位差が生じ、バリア層１２に腐食による貫通孔が形成されたり、デンドライトと呼ばれる電解質である金属イオンの反応物が形成されたりすることで電池の寿命が短くなることがある。前記根切れＣは、前記ヒートシールにおいて、シールされた部分の接着樹脂層１３とシーラント層１４（合わせて熱融着層Ｍｘ）は結晶化する傾向になるのに対して、非シール部は非晶質の状態のままであって、その境界における部分の樹脂がク根切れＣを生成し易い不安定な状態になっているためと考えられる。
【００１１】
本発明の電池用包装材料における接着樹脂層は、そのメルトインデックスを５〜２０ｇ／１０分とするが、接着樹脂層は単一の樹脂組成でなくともよい。例えば、製膜性の良い、大きなＭＩを有する酸変性ポリプロピレンにＬＤＰＥ、密度が９００ｋｇ／ｍ3以下の低結晶のエチレンとブテンとプロピレンの共重合体、非晶性のエチレンとプロピレンの共重合体、プロピレンーα・オレフィン共重合体、、ブタジエン等のゴム成分などを添加して、後述する見かけのメルトインデックスを５〜２０ｇ／１０分としてもよい。
【００１２】
また、本発明の電池用包装材料における接着樹脂層の組成として、異なったＭＩを有する２以上の同系の樹脂、例えば、ポリプロピレン系樹脂をブレンドしてもよい。この場合には、少なくとも、いずれかのポリプロピレン系樹脂を酸変性ポリプロピレンとすることによってポリプロピレン系シーラントとの接着強度を確保する。ここで、前記ポリプロピレン系樹脂におけるポリプロピレンとしては、ホモタイプポリプロピレン、ランダムタイプポリプロピレン、ブロックタイプポリプロピレン、プロピレンとエチレンとブテンとの共重合体であるターポリマー樹脂を用いることができる。また、酸変性とは不飽和カルボン酸をグラフト重合したことを示す。
本発明においては、このように、２以上の樹脂をブレンドする場合、ブレンドされた樹脂の見かけのＭＩ  Ｆを５〜２０ｇ／１０分の範囲とすることが望ましい。ＭＩの測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し区別できる。
【００１３】
以上述べたように、接着樹脂層を形成する樹脂のメルトインデックスを５〜２０ｇ／１０分の範囲にすることによって、例えば、メルトインデックスが２２〜３０の樹脂を接着樹脂とする場合に比較して、ヒートシール樹脂の樹脂の流れを少なくして、シーラント層とともにヒートシール後の接着樹脂層の層厚を保持することができる。例えば、図２（ａ）、図２（ｂ）および図２（ｃ）に示すように、ヒートシール後に、バリア層１２とリード線４との間に接着樹脂層１３およびシーラント層１４が膜状に残り、絶縁性を維持する。また、図２（ｄ）、図２（ｅ）および図２（ｆ）に示すように、外装体の積層体１０とリード線４との間にリード線用フィルム６を介在させた場合も、ヒートシール後に、リード線用フィルム６は熔融してもバリア層１２とリード線４との間に接着樹脂層１３およびシーラント層１４が膜状に残り、絶縁性を維持することができる。その結果、バリア層１２とリード線４との間のショートＳを防止できる。
また、シール部の内縁近傍に生成する樹脂溜りｔと該樹脂溜りｔの端部に発生する根切れＣを防止することができる。
本発明において、接着樹脂層のメルトインデックスを５〜２０ｇ／１０分と低くすることによって、前記と同じヒートシール条件で密封シールしても、前記熱融着層Ｍｘの中の接着樹脂層１３が薄くならずに前記根切れＣが発生しないという効果を奏するものである。
【００１４】
電池用包装材料は電池本体を包装する外装体を形成するものであって、その外装体の形式によって、図３に示すようなパウチタイプと、図４（ａ）、図４（ｂ）または図４（ｃ）に示すようなエンボスタイプとがある。前記パウチタイプには、三方シール、四方シール等およびピロータイプ等の袋形式があるが、図３は、ピロータイプとして例示している。
エンボスタイプは、図４（ａ）に示すように、片面に凹部を形成してもよいし、図４（ｂ）に示すように、両面に凹部を形成して電池本体を収納して周縁の四方をヒートシールして密封してもよい。また、図４（ｃ）に示すような折り部をはさんで両側に凹部形成して、電池を収納して３辺をヒートシールする形式もある。
電池用包装材料をエンボスタイプとする場合、図５（ａ）〜図５（ｄ）に示すように、積層された包装材料１０をプレス成形して凹部７を形成する。
【００１５】
本発明の電池用包装材料は、図１（ａ）に示すように、少なくとも基材層１１、接着層１６、アルミニウム１２、化成処理層１５、接着層１３ｄ、多層シーラント層１４から構成される積層体であり、また、後述する外装体がエンボスタイプの場合には、図１（ｂ）に示すように、前記積層体が基材層１１、接着層１６、化成処理層１５（１）、アルミニウム１２、化成処理層１５（２）、接着層１３ｄ、多層シーラント層１４とすることが望ましい。
【００１６】
本発明においては、電池用包装材料を積層する場合にバリア層に設けた化成処理層とシーラント層との接着は、接着樹脂層を用いるサンドイッチラミネート法または共押出ラミネート法による。
この場合、リチウムイオン電池等における電解液と水分との反応により発生するフッ化水素酸などによるデラミネーション防止のために、以下に述べる接着安定化処理を行うことが望ましい。
【００１７】
例えば、図１（ａ）に示すように、基材層１１とバリア層１２の片面とをドライラミネート１６し、バリア層１２の他の面（化成処理層１５）に、酸変性ポリオレフィン１３を押出してシーラント層１４をサンドイッチラミネートする場合、または、酸変性ポリオレフィン樹脂１３とシーラント層１４とを共押出しして積層体とした後、得られた積層体を前記酸変性ポリプロピレン樹脂１３の軟化点以上になる条件に加熱することによって、所定の接着強度を有する積層体とすることができる。
バリア層１２の表面の化成処理層１５は、図１（ｂ）に示すように、バリア層１２の両面に設けてもよい。
前記加熱の具体的な方法としては、熱ロール接触式、熱風式、近または遠赤外線等の方法があるが、本発明においてはいずれの加熱方法でもよく、前述のように、接着樹脂がその軟化点温度以上に加熱できればよい。
【００１８】
また、別の方法としては、前記、サンドイッチラミネートまたは共押出しラミネートの際に、アルミニウム１２のシーラント層側の表面温度が酸変性ポリプロピレン樹脂の軟化点に到達する条件に加熱することによっても接着強度の安定した積層体とすることができる。
【００１９】
電池のリード線としては、細長の板状または棒状の金属からなり、板状のリード線としては、厚さが５０〜２０００μｍ、 巾 が２．５〜２０ｍｍ程度であって、その材質としては、 ＡＬＭ、Ｃｕ（Ｎｉメッキを含む）、Ｎｉ、等である。
【００２０】
本発明の電池用包装材料のシーラント層が金属に対する熱接着性を持たない場合には、図２（ｄ）または図６の各図に示すように、密封シール時に、電池リード線４と積層体１０との間に、シーラント層１４とリード線４との双方にヒートシール性を有するリード線用フィルム６を介在させる必要がある。リード線用フィルムを介在する方法は、例えば、図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すように、電池本体２のリード線４の密封シール部上下にリード線用フィルム６をおいて（実際には仮着シールにより固定して）外装体５に挿入しリード線部を挟持した状態でヒートシールすることによって密封する。リード線用フィルム６のリード線４への介在方法として、図６（ｄ）または図６（ｅ）に示すように、リード線４の所定の位置にリード線用フィルム６のフィルムを巻き付けてもよい。
【００２１】
前記リード線用フィルム６は、具体的には、酸変性ポリプロピレン（不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレン）、金属架橋ポリエチレン、エチレンとアクリル酸またはメタクリル酸誘導体との共重合体物、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体物の単体、またはブレンド物等を用いることができる。
【００２２】
該リード線用フィルム６の層厚は、使用されるリード線４の厚さの１／３以上有ればよく、たとえば、１００μｍの厚さのリード線４であれば、リード線用フィルム６の総厚は概ね３０μｍ以上あれば良い。
【００２３】
電池用包装材料は電池本体を包装する外装体を形成するものであって、その外装体の形式によって、図３に示すようなパウチタイプと、図４（ａ）、図４（ｂ）または図４（ｃ）に示すようなエンボスタイプとがある。前記パウチタイプには、三方シール、四方シール等およびピロータイプ等の袋形式があるが、図３は、ピロータイプとして例示している。
エンボスタイプは、図４（ａ）に示すように、片面に凹部を形成してもよいし、図４（ｂ）に示すように、両面に凹部を形成して電池本体を収納して周縁の四方をヒートシールして密封してもよい。また、図４（ｃ）に示すような折り部をはさんで両側に凹部形成して、電池を収納して３辺をヒートシールする形式もある。
電池用包装材料をエンボスタイプとする場合、図５（ａ）〜図５（ｄ）に示すように、積層された包装材料１０をプレス成形して凹部７を形成する。
【００２４】
次に、本発明の電池用包装材料を構成する各層について説明する。
外装体における前記基材層１１は、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
前記基材層１１は、電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、基材層は６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜３０μｍである。
【００２５】
基材層１１は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。
基材層を積層体化する場合、基材層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜３０μｍである。基材層を積層化する例としては、次の１）〜８）が挙げられる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
２）延伸ナイロン／延伸延伸ポリエチレンテレフタレート
また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、２次加工とて電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層との摩擦抵抗を小さくする目的あるいは電解液が付着した場合に基材層を保護するために、基材層を多層化、基材層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層、ポリエステル系樹脂層、またはこれらのブレンド物からなる樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、
３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
８）アクリル系樹脂＋ポリシロキサングラフト系アクリル樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
【００２６】
前記バリア層１２は、外部から電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、および加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、または、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリア層として好ましくは厚さが２０〜８０μｍのアルミニウムとする。
ピンホールの発生をさらに改善し、電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【００２７】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。
前記、アルミニウムの柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。例えば、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることが望ましい。
【００２８】
本発明者らは、電池用包装材料のバリア層１２であるアルミニウムの表、裏面に化成処理を施すことによって、前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。前記化成処理とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することで、前記耐酸性皮膜形成物質の中でも、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好である。または、少なくともフェノール樹脂を含む樹脂成分に、モリブデン、チタン、ジルコン等の金属、または金属塩を含む化成処理剤が良好であった。前記耐酸性皮膜が形成されることによってエンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止と、電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、エンボス成形時、ヒートシール時の基材層１１とアルミニウム１２とのデラミネーション防止、電解質と水分との反応により生成するフッ化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネーション防止効果が得られた。
各種の物質を用いて、アルミニウム面に化成処理を施し、その効果について研究した結果、前記耐酸性皮膜形成物質の中でも、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好であった。
または、少なくともフェノール樹脂を含む樹脂成分に、モリブデン、チタン、ジルコン等の金属、または金属塩を含む化成処理剤が良好であった。
【００２９】
アルミの化成処理は、外装体がパウチタイプである場合、シーラント層側のみの片側または基材層側とシーラント層側の両面のどちらでもよい。電池の外装体がエンボスタイプの場合には、アルミニウムの両面に化成処理することによって、エンボス成形の際のアルミニウムと基材層との間のデラミネーションを防止することができる。
【００３０】
接着樹脂層１３は、前述の通り、バリア層１２とシーラント層１４とをサンドイッチラミネート法または共押出ラミネート法により貼り合わせる際に熔融押出される樹脂であって、そのＭＩが５〜２０の範囲とするものである。
【００３１】
本発明の電池用包装材料におけるシーラント層には、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等を用いることができる。ポリプロピレン系樹脂としては、ホモタイプポリプロピレン、ランダムタイプポリプロピレン、ブロックタイプポリプロピレン等を用いることができる。シーラント層は、必要に応じて２層以上の多層構成とすることもできる。
シーラント層の総厚みは２０μｍ〜２００μｍが適当である。
【００３２】
【実施例】
本発明の電池用包装材料について、実施例によりさらに具体的に説明する。
（１）電池用包装材料の構成
実施例、比較例ともに、パウチタイプ、エンボスタイプの基本構成は以下の構成とし、接着樹脂層の組成、ラミネート方法などは、実施例、比較例の各条件別に記載の通りである。
（パウチタイプ）
ＰＥＴ１２／ＤＬ３／ＡＬＭ２０／化成処理／接着樹脂層１５／シーラント層３０
（エンボスタイプ）
ＯＮ２５μｍ／ＤＬ３μｍ／化成処理／ＡＬＭ４０μｍ／化成処理／接着樹脂層１５μｍ／シーラント層：３０μｍ
［略号  ＰＥＴ：２軸延伸ポリエステルフィルム、ＯＮ：２軸延伸ナイロンフィルム、ＡＬＭ：アルミニウム、ＤＬ：ドライラミネート、ＡＬＭ：アルミニウム］
酸変性ポリプロピレンは、不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレンとし、また、シーラント層は、いずれもランダムポリプロピレン樹脂からなるフィルムまたは押出層とした。実施例および比較例に説明する、接着樹脂をブレンド樹脂とする場合のブレンド割合は重量部である。
（２）化成処理
外装体のバリア層に施した化成処理は、実施例、比較例ともに、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート法により、塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、１ｍｇ/ｍ2（乾燥重量）である。
（２）外装体のタイプ
パウチタイプは、巾３０ｍｍ巾、長さ５０ｍｍ（いずれも内寸）とするピロータイプとして評価した。
エンボスタイプは、片面エンボスタイプとし、成形型の凹部（キャビティ）の形状を３０ｍｍ×５０ｍｍ，深さ３．５ｍｍとしてプレス成形して評価をした。なお、エンボスタイプの例においてはいずれも、エンボスした積層体の成形しないものを蓋体として用いた。
（３）ヒートシール条件
１９０℃、１．０ＭＰａ、３ｓｅｃ
［実施例１］
アルミニウム２０μｍの片面に化成処理を施し、化成処理しない面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１２μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの面を、遠赤外線と熱風とにより、接着樹脂であるポリプロピレン系樹脂の軟化点以上に加熱した状態として、後述の接着樹脂１５μｍを押出してシーラント層となるポリプロピレンフィルム３０μｍをサンドイッチラミネートして積層体とした。
接着樹脂は、ＭＩ２６ｇ／１０分のポリプロピレン６０部とＭＩ１．０ｇ／１０分の酸変性ポリプロピレン４０部とをブレンドした樹脂とした。ブレンド樹脂としてのＭＩは５ｇ／１０分である。
得られた積層体を用いてパウチタイプの外装体を形成した。
［実施例２］
アルミニウム２０μｍの片面に化成処理を施し、化成処理しない面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１２μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの面に、後述の接着樹脂（１５μｍ）とシーラント層となるポリプロピレン樹脂（３０μｍ）とを共押出しラミネートした後、得られた積層体を接着樹脂の軟化点以上の温度になるように加熱した。
接着樹脂は、高ＭＩの酸変性ポリプロピレン９０部と低密度ポリエチレン１０部とをブレンドして接着樹脂としてのＭＩを１８ｇ／１０分とした。
得られた積層体を用いてパウチタイプの外装体を形成した。
［実施例３］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面を、遠赤外線と熱風とにより、接着樹脂であるポリプロピレン系樹脂の軟化点以上に加熱した状態として、後述の接着樹脂１５μｍを押出してシーラント層となるポリプロピレンフィルム３０μｍをサンドイッチラミネートして積層体とした。
接着樹脂は、ＭＩ２６ｇ／１０分のポリプロピレン７４部とＭＩ１．０ｇ／１０分の酸変性ポリプロピレン２６部とをブレンドした樹脂とした。ブレンド樹脂としてのＭＩは５ｇ／１０分である。
得られた積層体を用いてエンボス成形によりトレイとし、成形しない積層体を蓋材として外装体とした。
［実施例４］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、後述の接着樹脂１５μｍを押出してシーラント層となるポリプロピレンフィルム３０μｍをサンドイッチラミネートした後、これを接着樹脂の軟化点以上の温度になるように加熱した。
接着樹脂は、酸変性ポリプロピレン８０部、ＬＤＰＥ１０部、ブタジエン１０部、ブタジエン１０部とをブレンドして接着樹脂としてのＭＩを９ｇ／１０分とした。
得られた積層体を用いてエンボス成形によりトレイとし、成形しない積層体を蓋材として外装体とした。
［実施例５］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面を、遠赤外線と熱風とにより、接着樹脂であるポリプロピレン系樹脂の軟化点以上に加熱した状態として、後述の接着樹脂（１５μｍ）とシーラント層となるポリプロピレン樹脂（３０μｍ）とを共押出しラミネートした。
接着樹脂は、酸変性ポリプロピレン８０部、ＬＤＰＥ１０部、ブタジエン５部、エチレンとプロピレンとの共重合体５部とをブレンドして接着樹脂としてのＭＩを１２ｇ／１０分とした。
得られた積層体をエンボス成形してトレイとし、成形しない積層体を蓋材として外装体とした。
【００３３】
［比較例１］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面を遠赤外線と熱風とにより、接着樹脂であるポリプロピレン系樹脂の軟化点以上に加熱した状態として、後述の接着樹脂１５μｍを押出してシーラント層となるポリプロピレンフィルム３０μｍをサンドイッチラミネートした。
接着樹脂は、ＭＩ０．１ｇ／１０分の酸変性ポリプロピレンとした。
得られた積層体をエンボス成形してトレイとし、成形しない積層体を蓋材として外装体とした。
［比較例２］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、後述の接着樹脂１５μｍを押出してシーラント層となるポリプロピレンフィルム３０μｍをサンドイッチラミネートした後、これを接着樹脂の軟化点以上の温度になるように加熱した。
接着樹脂は、酸変性ポリプロピレン９０部とＬＤＰＥ１０部とをブレンドして、接着樹脂としてのＭＩを２５とした。
得られた積層体を用いてトレイをエンボス成形してトレイとし、成形しない積層体を蓋材として外装体とした。
［比較例３］
化成処理を施さないアルミニウム４０μｍの一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、アルミニウムの他の面に、後述の樹脂を接着樹脂１５μｍとして、シーラント層となるポリプロピレンフィルム３０μｍをサンドイッチラミネートした後、これを接着樹脂の軟化点以上の温度になるように加熱した。
接着樹脂は、酸変性ポリプロピレン８０部、ＬＤＰＥ１０部、ブタジエン１０部とをブレンドして、接着樹脂としてのＭＩを９ｇ／１０分とした。
得られた積層体を用いてトレイをエンボス成形してトレイとし、成形しない積層体を蓋材として外装体とした。
【００３４】
＜評価項目＞
１）シール部根切れ
外装体に電池本体を収納して、密封シール後、シール部およびシール部に連続する非シール部の断面を顕微鏡にて観察し、接着樹脂層部分に根切れが発生しているかどうかを確認した。
２）熱融着層（接着樹脂層とシーラント層）の厚み残存率
ヒートシール後の熱融着層の厚みを測定し、ヒートシール前の熱融着層の総厚に対する割合を算出した。
３）デラミネーション
１Ｍ  ＬｉＰＦ6となるようにしたエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート（１：１：１）の混合液３ｇをを充填し、８５℃の温度に７日間保持した後、ＡＬＭと接着樹脂層との間のデラミネーションを目視により確認した。
【００３５】
＜結果＞
実施例１〜実施例５は、シール部の根切れ、ＡＬＭと接着樹脂層との間のデラミネーションは無かった（検体各１００）。
なお、熱融着層の厚み残存率は以下の通りであった。
実施例１  ６０％
実施例２  ３２％
実施例３  ７０％
実施例４  ６０％
実施例５  ５５％
比較例１は、シール部の根切れ、ＡＬＭと接着樹脂層との間のデラミネーションは無かった（検体各１００）が、エンボス成形において、１００検体中２５検体にＡＬＭのクラックが発生した。比較例２は、ヒートシールによって、熱融着層が薄くなり、１００検体中３検体に根切れが発生した。ＡＬＭと接着樹脂層との間のデラミネーションは無かった。比較例３は、根切れはなかったが、１００検体中５４検体において、ＡＬＭと接着樹脂層との間のデラミネーションが発生した。
なお、比較例における熱融着層の厚み残存率は以下の通りであった。
比較例１  ７５％
比較例２  ２２％
比較例３  ６０％
【００３６】
【発明の効果】
電池本体を挿入し周縁部をヒートシールにより密封する電池の外装体を形成する包装材料を、少なくとも基材層、接着層、アルミニウム、化成処理層、接着樹脂層、ポリプロピレン樹脂系シーラント層から構成される積層体とし、接着樹脂層を、メルトインデックス５〜２０ｇ／１０分の範囲の樹脂とすることによって、バリア層とリード線との間のショートを防止する効果を奏するものである。また、シール部の内縁近傍に生成する樹脂溜りと該樹脂溜りの端部に発生する根切れを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池用包装材料を説明する図で、（ａ）電池用包装材料の層構成例を示した断面図、（ｂ）電池用包装材料の別の層構成例を示した断面図である。
【図２】本発明の電池用包装材料を説明する図で、（ａ）層構成を示した電池用包装材料、リード線の位置関係を示す断面図、（ｂ）リード線部での、ヒートシール前のリード線と外装体とが接した状態を説明する断面図、（ｃ）はヒートシール後のリード線部の模式断面図である。（ｄ）は、層構成を示した電池用包装材料、リード線用フィルム、リード線のそれぞれの位置関係を示す断面図、（ｅ）ヒートシール前のリード線とリード線用フィルムと外装体とが接した状態を説明する断面図、（ｆ）はヒートシール後のリード線部の模式断面図である。
【図３】電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図４】電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図５】エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ1−Ｘ1部断面図、（ｄ）Ｙ1部拡大図である。
【図６】電池用包装材料とリード線との接着におけるリード線用フィルムの装着方法を説明する図である。
【図７】従来の組成の接着樹脂層における根切れの発生を説明する、（ａ）電池用包装材料の断面図、（ｂ）Ｙ2部拡大図である。
【図８】従来の電池用包装材料を用いた外装体の周縁を密封シールした時に発生する根切れを示す図で、（ａ）電池の斜視図、（ｂ）Ｘ3−Ｘ3部の断面図、（ｃ）Ｙ2部の拡大図である。
【符号の説明】
Ｈ  ヒートシールバー
Ｃ  根切れ
１  電池
２  電池本体
３  セル（蓄電部）
４  リード線（電極）
５  外装体
６  リード線用フィルム
７  凹部
８  側壁部
９  シール部
１０  積層体（電池用包装材料）
１１  基材層
１２  アルミニウム（バリア層）
１３  接着樹脂層
１４  シーラント層
Ｍｘ  熱融着層
１５  化成処理層
１６  基材側ドライラミネート層
２０  プレス成形部
２１  オス型
２２  メス型
２３  キャビティ
【図１】
0005181404.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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