(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である金属酸化物微粒子の表面をポリマーで被覆してなるポリマー被覆金属酸化物微粒子を含有し、前記ポリマーが重合性モノマーおよびラジカル開始剤を用いた乳化重合により形成されており、ポリマー被覆分の総量に対する残存モノマーの総量の割合が０．５質量％以下であるポリマー被覆金属酸化物微粒子水分散体を製造する方法であって、数平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である金属酸化物微粒子の存在下で、重合性モノマーおよびラジカル開始剤を用いた乳化重合を行うにあたり、該ラジカル開始剤として、半減期が異なる２種以上のラジカル開始剤を用いることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
数平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である金属酸化物微粒子の表面をポリマーで被覆してなるポリマー被覆金属酸化物微粒子を含有し、前記ポリマーが重合性モノマーおよびラジカル開始剤を用いた乳化重合により形成されており、ポリマー被覆分の総量に対する残存モノマーの総量の割合が０．５質量％以下であるポリマー被覆金属酸化物微粒子水分散体を製造する方法であって、数平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である金属酸化物微粒子の存在下で、重合性モノマーおよびラジカル開始剤を用いた乳化重合を行うにあたり、該ラジカル開始剤の一部を反応系に添加した後、時間を置いてから、残部のラジカル開始剤を添加することを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー被覆金属酸化物微粒子およびその応用に関し、さらに詳しくは、ポリマー被覆金属酸化物微粒子、ならびに、その応用として、例えば、ポリマー被覆金属酸化物微粒子水分散体およびその製造方法、塗料組成物、樹脂組成物、樹脂成形品などに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、建築物や橋梁の外装は、例えば、塗装による仕上げが行われる。このような建築物の外壁や橋梁の表面は、屋外で風雨に曝されるため、塗膜が部分的に浮き上がったり剥離したりすることがある。近年、建築外装の分野では、塗膜の耐久性が向上してきているが、塗り替えサイクルが長くなる傾向にあるため、塗膜の汚れが目立つようになっている。【０００３】
これまで、塗膜の汚れを防止する方法としては、例えば、塗料に光触媒を添加することにより、塗膜に付着した汚れを分解して除去したり、塗料にシリケートなどの親水性成分を添加して塗膜の表面を雨水に馴染み易くすることにより、汚れを浮き上がらせて除去したり、塗料に配合する樹脂成分のガラス転移温度を高くして塗膜を硬くすることにより、汚れの付着を抑制したり、塗料にシリカなどの無機微粒子を添加して塗膜を硬くすることにより、汚れの付着を抑制したりすることなどが行われてきた。【０００４】
ところが、塗料に光触媒を添加すると、その光触媒作用により、塗料に配合する樹脂成分が劣化するという問題点があり、また、塗料にシリケートなどの親水性成分を添加すると、その高い親水性により、塗膜の耐水性が低下するという問題点がある。他方、塗料に配合する樹脂成分のガラス転移温度を高くすると、塗膜形成に必要な最低温度が上昇し、低温での造膜性が低下するという問題点があり、また、塗料にシリカなどの無機微粒子を添加すると、その表面の親水性基により、塗膜の耐水性が低下するという問題点がある。それゆえ、塗膜の耐久性に加えて、耐水性を有すると共に、汚れにくい低汚染性の塗料が求められている。【０００５】
ところで、近年、窓ガラスなどのガラス製品や、フィルム、シートなどの樹脂製品において、コーティングや添加によって樹脂成分の透明性や色相を損なうことなく、紫外線や赤外線を有効に遮断すると共に、帯電防止性を有する材料が求められている。そのような材料として、例えば、酸化亜鉛系微粒子をポリマーと複合化した微粒子を配合した樹脂組成物が提案されている（特開２００３−５４９４７号公報を参照）。【０００６】
しかし、特開２００３−５４９４７号公報に記載の微粒子は、酸化亜鉛系微粒子とポリマーとを高温で保持して前記微粒子の表面にポリマー層を形成することにより製造されるので、酸化亜鉛系微粒子とポリマーとの間には、化学結合が存在しない。それゆえ、例えば、このようなポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子を配合した樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品が水に濡れた場合、酸化亜鉛系微粒子とポリマー層との間に水が侵入し、ポリマー層が部分的に浮き上がったり、剥離したりするので、耐水性に劣るという問題点がある。【０００７】
また、酸化亜鉛や酸化チタンなどの金属酸化物は、例えば、紫外線遮断能に優れていることから、紫外線遮断剤として、塗料組成物などに用いられてきた。紫外線遮断剤は、例えば、塗料組成物に用いる場合には、透明性が要求されるが、金属酸化物は、一般的に、屈折率が高いので、透明性を示すためには、粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子として塗料組成物中に分散していることが必要となる。【０００８】
ところが、金属酸化物は、粒子径が小さくなると、表面積が増大するので、金属酸化物微粒子間で凝集を起こしやすく、塗料組成物の分散状態を安定に維持することが困難となる。そこで、金属酸化物微粒子の表面活性を制御する技術が種々開発されている。このような技術のうち、特に、金属酸化物微粒子の存在下で重合を行うことにより、金属酸化物微粒子の表面にポリマーを形成する方法は、金属酸化物微粒子の分散性や貯蔵安定性を向上させるのに非常に効果的である（例えば、特開平９−１９４２０８号公報、特開２００１−３３５７２１号公報、特開２００３−２５２９１６号公報を参照）。
【発明の開示】
【０００９】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、塗膜の低汚染性および耐水性が向上する塗料組成物と、樹脂成分の透明性や色相を損なうことなく、紫外線や赤外線を有効に遮断すると共に、帯電防止性および耐水性を有する樹脂成形品を与える樹脂組成物とが得られる添加剤を提供することにある。
【００１０】
本発明者は、種々検討の結果、数平均粒子径が１００ｎｍ以下である金属酸化物微粒子の表面をポリマーで被覆してなるポリマー被覆金属酸化物微粒子を塗料組成物や樹脂組成物に配合すれば、上記課題が解決されることを見出して、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、数平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である金属酸化物微粒子の表面をポリマーで被覆してなることを特徴とするポリマー被覆金属酸化物微粒子を提供する。
【００１２】
また、本発明者は、数平均粒子径が１００ｎｍ以下である酸化亜鉛系微粒子の表面にポリマーがカップリング剤を介して化学結合することにより前記表面を被覆してなるポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子を塗料組成物や樹脂組成物に配合すれば、これらの塗料組成物や樹脂組成物の特性が向上することを見出した。
【００１３】
それゆえ、本発明のポリマー被覆金属酸化物微粒子は、好ましくは、数平均粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である酸化亜鉛系微粒子の表面をポリマーで被覆してなるポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子であって、該ポリマーがカップリング剤を介して該酸化亜鉛系微粒子の表面に化学結合している。ここで、前記カップリング剤は、好ましくは、シランカップリング剤である。また、前記酸化亜鉛系微粒子は、好ましくは、長周期型周期表の１３族金属元素および１４族金属元素よりなる群から選択された少なくとも１種の金属元素を含有する。ここで、前記金属元素は、好ましくは、アルミニウムおよび／またはインジウムである。さらに、前記ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子の数平均粒子径は、好ましくは、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。
【００１４】
これらのポリマー被覆金属酸化物微粒子は、塗料組成物用または樹脂組成物用として好適である。そこで、本発明は、これらのポリマー被覆金属酸化物微粒子と、該ポリマー被覆金属酸化物微粒子が分散した塗膜を形成し得るバインダー成分とを含有することを特徴とする塗料組成物；これらのポリマー被覆金属酸化物微粒子と、該ポリマー被覆金属酸化物微粒子が分散した連続相を形成し得る樹脂成分とを含有することを特徴とする樹脂組成物；および、この樹脂組成物を、板、シート、フィルムおよび繊維から選択されるいずれかの形状に成形してなることを特徴とする樹脂成形品；も提供する。
【００１５】
また、本発明は、上記のようなポリマー被覆金属酸化物微粒子を分散媒に分散してなることを特徴とするポリマー被覆金属酸化物微粒子分散体を提供する。
【００１６】
本発明のポリマー被覆金属酸化物微粒子分散体において、前記ポリマー被覆金属酸化物微粒子は、好ましくは、数平均粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である酸化亜鉛系微粒子の表面を、重合性モノマーおよびラジカル開始剤を用いた乳化重合により形成されたポリマーで被覆してなるポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子である。
【００１７】
本発明が解決すべきもう１つの課題は、例えば、塗料組成物に用いた場合に、塗膜の耐水性や耐候性が著しく向上する添加剤として有用なポリマー被覆金属酸化物微粒子水分散体およびその製造方法を提供することにある。
【００１８】
本発明者は、種々検討の結果、数平均粒子径が１００ｎｍ以下である金属酸化物微粒子の表面を、重合性モノマーおよびラジカル開始剤を用いた乳化重合により形成されたポリマーで被覆してなるポリマー被覆金属酸化物微粒子を含有する水分散体を塗料組成物や樹脂組成物に配合すれば、上記課題が解決されることを見出して、本発明を完成した。
【００１９】
すなわち、本発明は、前記ポリマー被覆金属酸化物微粒子（すなわち、数平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である金属酸化物微粒子の表面をポリマーで被覆してなるポリマー被覆金属酸化物微粒子）を含有し、前記ポリマーが重合性モノマーおよびラジカル開始剤を用いた乳化重合により形成されていることを特徴とするポリマー被覆金属酸化物微粒子水分散体を提供する。
【００２０】
また、本発明者は、ポリマー被覆分の総量に対する残存モノマーの総量の割合が０．５質量％以下であるポリマー被覆金属酸化物微粒子水分散体を塗料組成物や樹脂組成物に配合すれば、これらの塗料組成物や樹脂組成物の特性が向上することを見出した。
【００２１】
それゆえ、本発明のポリマー被覆金属酸化物微粒子水分散体において、ポリマー被覆分の総量に対する残存モノマーの総量の割合は、好ましくは、０．５質量％以下である。また、前記金属酸化物微粒子は、好ましくは、酸化亜鉛系微粒子、酸化チタン微粒子、シリカ微粒子、シリカ被覆酸化亜鉛微粒子、または、シリカ被覆酸化チタン微粒子を含む。さらに、前記金属酸化物微粒子は、好ましくは、乳化重合に先立ってカップリング剤で処理されている。
【００２２】
このポリマー被覆金属酸化物微粒子水分散体は、塗料組成物用または樹脂組成物用として好適である。そこで、本発明は、このポリマー被覆金属酸化物微粒子水分散体を含有することを特徴とする塗料組成物；このポリマー被覆金属酸化物微粒子水分散体を含有することを特徴とする樹脂組成物；および、この樹脂組成物を、板、シート、フィルムおよび繊維から選択されるいずれかの形状に成形してなることを特徴とする樹脂成形品；も提供する。
【００２３】
さらに、本発明は、上記のようなポリマー被覆金属酸化物微粒子水分散体を製造する方法であって、数平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である金属酸化物微粒子の存在下で、重合性モノマーおよびラジカル開始剤を用いた乳化重合を行うにあたり、該ラジカル開始剤として、半減期が異なる２種以上のラジカル開始剤を用いることを特徴とする製造方法；および、上記のようなポリマー被覆金属酸化物微粒子水分散体を製造する方法であって、数平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である金属酸化物微粒子の存在下で、重合性モノマーおよびラジカル開始剤を用いた乳化重合を行うにあたり、該ラジカル開始剤の一部を反応系に添加した後、時間を置いてから、残部のラジカル開始剤を添加することを特徴とする製造方法；を提供する。
【００２４】
本発明のポリマー被覆金属酸化物微粒子のうち、特にポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子を用いれば、塗膜の低汚染性および耐水性が向上した塗料組成物、ならびに、基材樹脂の透明性や色相を損なうことなく、紫外線や赤外線を有効に遮断すると共に、帯電防止性および耐水性を有する樹脂成形品を与える樹脂組成物が得られる。
【００２５】
また、本発明のポリマー被覆金属酸化物微粒子水分散体を用いれば、紫外線を有効に遮断すると共に、塗膜の耐水性や耐候性が著しく向上した塗料組成物、ならびに、基材樹脂の透明性や色相を損なうことなく、耐光性や耐水性、耐候性を有する樹脂成形品を与える樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施することができる。【００２７】
≪ポリマー被覆金属酸化物微粒子≫
本発明のポリマー被覆金属酸化物微粒子は、数平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である金属酸化物微粒子の表面をポリマーで被覆してなることを特徴とする。【００２８】
本発明において、金属酸化物微粒子は、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型など）、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、シリカなどの金属酸化物；酸化亜鉛／酸化チタン複合酸化物、酸化アルミニウム／酸化マグネシウム複合酸化物、酸化カルシウム／酸化ジルコニウム複合酸化物などの複合金属酸化物；シリカ被覆酸化亜鉛、シリカ被覆酸化チタンなどのシリカ被覆金属酸化物；などの微粒子が挙げられる。なお、本発明では、金属とはケイ素を含む概念であり、シリカは金属酸化物の範疇に含める。これらの金属酸化物微粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの金属酸化物微粒子のうち、酸化亜鉛系微粒子、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型）微粒子、シリカ微粒子、シリカ被覆酸化亜鉛微粒子、および、シリカ被覆酸化チタン微粒子が好適である。【００２９】
これらの金属酸化物微粒子は、従来公知の方法により、自ら調製してもよいし、市販品を利用してもよい。自ら調製する場合、酸化亜鉛系微粒子は、後述する方法で調製することができる。シリカ被覆酸化亜鉛微粒子およびシリカ被覆酸化チタンは、下記の実施例に記載する方法、あるいは、例えば、特開平１１−３０２０１５号公報や特開２００３−２５２９１６号公報に記載された方法を用いて調製することができる。他方、市販品を利用する場合、酸化亜鉛系微粒子としては、例えば、堺化学工業（株）製の「ＦＩＮＥＸ−２５」、「ＦＩＮＥＸ−５０」、「ＦＩＮＥＸ−７５」、本荘ケミカル（株）製の「ナノジンク６０」、ハクスイテック（株）製の「ＺＩＮＣＯＸ  ＳＵＰＥＲ  Ｆ２」などが挙げられる。また、酸化チタン微粒子としては、例えば、昭和電工（株）製の「ＮＴＢナノチタニア」、石原産業（株）製の「超微粒子酸化チタンＴＴＯ−Ｖシリーズ」、堺化学工業（株）製の「ＳＴＲ−１００Ｃ」などが挙げられる。シリカ被覆酸化亜鉛微粒子としては、例えば、堺化学工業（株）製の「ＮＡＮＯＦＩＮＥ−５０Ａ」、昭和電工（株）製の「マックスライトＺＳ−０３２」、住友大阪セメント（株）製の「ＳＩＨ−２０  ＺｎＯ−３５０」などが挙げられる。シリカ被覆酸化チタン微粒子としては、例えば、昭和電工（株）製の「マックスライトＴＳ−０１」、「マックスライトＴＳ−０４」、「マックスライトＴＳ−０４３」、マックスライト「Ｆ−ＴＳ２０」などが挙げられる。【００３０】
本発明において、「酸化亜鉛系微粒子」とは、酸化亜鉛を主成分とし、必要に応じて、長周期型周期表の１３族金属元素および１４族金属元素よりなる群から選択された少なくとも１種の金属元素を含有する微粒子であって、Ｘ線結晶学的に見て酸化亜鉛（ＺｎＯ）の結晶構造を有する微粒子を意味する。ここで、「Ｘ線結晶学的に見て」とは、微粒子のＸ線回折パターンが酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末の回折パターンと実質的に同一であることを意味する。酸化亜鉛（ＺｎＯ）の結晶構造としては、特に限定されるものではなく、例えば、六方晶系のウルツ鉱構造、立方晶系の食塩構造、立方晶面心構造などが知られており、いずれの結晶構造であってもよい。【００３１】
酸化亜鉛系微粒子における亜鉛原子の含有量は、全ての金属原子数に対する亜鉛原子数の割合で、好ましくは８０％以上、１００％以下、より好ましくは８５％以上、９９．９％以下、さらに好ましくは９０％以上、９９．５％以下である。亜鉛原子の含有量が８０％未満であると、粒子形状や粒子径などが制御された均一な微粒子になりにくいことがある。【００３２】
必要に応じて、酸化亜鉛に添加される長周期型周期表の１３族金属元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムが挙げられ、また、１４族金属元素としては、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛が挙げられる。なお、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウムは、一般的には、金属元素ではなく半金属元素と呼ばれるが、本発明では、金属元素の範疇に含める。これらの金属元素は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの金属元素のうち、アルミニウム、インジウムが好適である。【００３３】
酸化亜鉛は、紫外線を有効に遮断するが、近赤外線を遮断することはできない。他方、長周期型周期表の１３族金属元素や１４族金属元素の酸化物も近赤外線を遮断することはできない。しかし、長周期型周期表の１３族金属元素や１４族金属元素を添加して酸化亜鉛とこれらの金属元素とを含有する結晶性共沈物を形成すると、亜鉛と添加した金属元素との相乗作用により、近赤外線を有効に遮断することができるようになる。ここで、「紫外線を有効に遮断する」とは、紫外線のうち、３６０ｎｍ以上の波長に吸収端を有する吸収性を意味し、「近赤外線を有効に遮断する」とは、赤外線のうち、２．０μｍ以下にカットオフ波長を有する遮断性を意味する。【００３４】
上記の場合、酸化亜鉛系微粒子は、結晶性共沈物であることが重要である。非結晶性であれば共沈物であっても近赤外線を遮断することはできず、また、非結晶性共沈殿物を焼成して結晶化した酸化亜鉛系微粒子は、結晶性であるが近赤外線を遮断することはできない。また、酸化亜鉛に長周期型周期表の１３族金属元素や１４族金属元素を添加すると、酸化亜鉛に導電性を付与することができるので、得られた酸化亜鉛系微粒子は、帯電防止性を有するようになる。【００３５】
金属酸化物微粒子の形状としては、特に限定されるものではないが、例えば、球状、楕円体状、多角体状などの粒状；鱗片状、（六角）板状などの薄片状；針状、柱状、棒状、筒状；などが挙げられる。これらの形状は、単独で存在していても２種以上が混在していてもよい。これらの形状のうち、球状、楕円体状、多角体状などの粒状が好適である。【００３６】
金属酸化物微粒子の数平均粒子径は、通常１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上、８０ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以上、６０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。金属酸化物微粒子の数平均粒子径が１ｎｍ未満であると、金属酸化物微粒子が凝集して高次構造を形成するので、所定の数平均粒子径を有するポリマー被覆金属酸化物微粒子を得るのが困難になることがある。逆に、金属酸化物微粒子の数平均粒子径が１００ｎｍを超えると、ポリマー被覆金属酸化物微粒子の数平均粒子径が大きくなり、例えば、塗料組成物や樹脂組成物に配合した場合に、基材樹脂の透明性を損なうことがある。【００３７】
なお、本発明において、金属酸化物微粒子の数平均粒子径は、下記の実施例に記載する方法で測定した値であるが、「一次粒子径」とは、特に断らない限り、一次粒子の最短部の粒子径を意味し、「最短部の粒子径」とは、一次粒子の中心を通る最短の長さを意味する。例えば、金属酸化物微粒子の形状が球状であれば、球の直径を意味し、形状が楕円体状であれば、短径および長径のうち、短径を意味し、形状が多角体状であれば、一次粒子の中心を通る最短の長さを意味し、形状が鱗片状、（六角）板状などの薄片状であれば、板面方向に垂直な方向（すなわち、厚さ方向）において、一次粒子の中心を通る最短の長さ（＝厚さ）を意味し、形状が針状、柱状、棒状、筒状などであれば、長さ方向に対して垂直方向に測定される一次粒子の中心を通る最短の長さを意味する。【００３８】
本発明において、ポリマー被覆金属酸化物微粒子は、金属酸化物微粒子の表面がポリマーで被覆されている。ここで、「ポリマーで被覆されている」とは、金属酸化物微粒子の表面全体がポリマーで切れ目なく覆われていることを意味する。なお、以下、金属酸化物微粒子の表面を被覆するポリマーを「被覆ポリマー」ということがある。被覆ポリマーとしては、下記の製造方法に関する説明で述べるように、水性媒体中、金属酸化物微粒子、好ましくはカップリング剤で処理した金属酸化物微粒子の存在下で、重合性モノマーを乳化重合することにより、金属酸化物微粒子の表面をポリマーで被覆することができるものである限り、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、これらの共重合体などが挙げられる。これらのポリマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのポリマーのうち、上記のような重合反応が容易に行えることから、（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、これらの共重合体が好適である。【００３９】
ポリマー被覆金属酸化物微粒子は、単一のポリマーで被覆されていても２種以上のポリマーで被覆されていてもよく、また、被覆ポリマーが同じ１種類の微粒子から構成されていても被覆ポリマーが異なる２種類以上の微粒子から構成されていてもよい。【００４０】
乳化重合に先立ってカップリング剤で処理した金属酸化物微粒子を用いる場合には、得られたポリマー被覆金属酸化物微粒子において、被覆ポリマーは、カップリング剤を介して、金属酸化物微粒子の表面に化学結合している。ここで、「化学結合」とは、主として共有結合を意味するが、例えば、異なる原子間の共有結合は多少ともイオン結合の性格を帯びることがあるので、本発明でいう「化学結合」は、共有結合とイオン結合とが共鳴している場合を包含する。しかし、本発明でいう「化学結合」は、例えば、静電引力、分散力、水素結合、電荷移動力などの分子間に働く弱い結合は包含しない。また、「カップリング剤を介して・・・化学結合している」とは、金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基とカップリング剤とが化学結合し、前記カップリング剤と被覆ポリマーとが化学結合していることを意味する。【００４１】
乳化重合に先立ってカップリング剤で処理した金属酸化物微粒子を用いる場合には、ポリマー被覆金属酸化物微粒子は、被覆ポリマーがカップリング剤を介して金属酸化物微粒子の表面に化学結合しているので、金属酸化物微粒子と被覆ポリマーとが強固に接合されており、金属酸化物微粒子と被覆ポリマーとの間に雨水などが侵入することがなく、優れた耐水性を発揮する。【００４２】
本発明において、ポリマー被覆金属酸化物微粒子の数平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。ポリマー被覆金属酸化物微粒子の数平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、例えば、塗料組成物に配合した場合に、塗膜の耐水性や耐候性を向上させる効果が小さいことがある。逆に、ポリマー被覆金属酸化物微粒子の数平均粒子径が２００ｎｍを超えると、例えば、塗料組成物や樹脂組成物に配合した場合に、基材樹脂の透明性を損なうことがある。【００４３】
なお、本発明において、ポリマー被覆金属酸化物微粒子の数平均粒子径は、下記の実施例に記載する方法で測定した値であるが、「一次粒子径」とは、特に断らない限り、金属酸化物微粒子の場合と同様に定義される意味を有する。ただし、本発明のポリマー被覆金属酸化物微粒子には、金属酸化物微粒子の一次粒子（すなわち、単一の微粒子）がポリマーで被覆されている場合と、金属酸化物微粒子の二次粒子（すなわち、２個以上の微粒子が凝集した微粒子集団）がポリマーで被覆されている場合とがあるが、いずれのポリマー被覆金属酸化物微粒子も一次粒子である。【００４４】
＜ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子＞
本発明において、前記ポリマー被覆金属酸化物微粒子は、好ましくは、数平均粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である酸化亜鉛系微粒子の表面をポリマーで被覆してなるポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子であって、該ポリマーがカップリング剤を介して該酸化亜鉛系微粒子の表面に化学結合している。この場合、「ポリマー被覆金属酸化物微粒子」を特に「ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子」ということがある。【００４５】
本発明のポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子において、酸化亜鉛系微粒子は、好ましくは、長周期型周期表の１３族金属元素および１４族金属元素よりなる群から選択された少なくとも１種の金属元素を含有する。ここで、金属元素は、好ましくは、アルミニウムおよび／またはインジウムである。【００４６】
酸化亜鉛系微粒子の数平均粒子径は、通常５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、好ましくは６ｎｍ以上、８０ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以上、６０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。酸化亜鉛系微粒子の数平均粒子径が５ｎｍ未満であると、酸化亜鉛系微粒子が凝集して高次構造を形成するので、所定の数平均粒子径を有するポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子を得るのが困難になることがある。逆に、酸化亜鉛系微粒子の数平均粒子径が１００ｎｍを超えると、ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子の数平均粒子径が大きくなり、例えば、塗料組成物や樹脂組成物に配合した場合に、基材樹脂の透明性を損なうことがある。【００４７】
酸化亜鉛系微粒子とポリマーとを結び付けるカップリング剤としては、例えば、様々な官能基を有するシランカップリング剤やチタネート系カップリング剤が挙げられる。これらのカップリング剤のうち、シランカップリング剤が好適である。シランカップリング剤の具体例としては、後述する「ポリマー被覆金属酸化物微粒子の製造方法」の欄において列挙する様々なシランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのシランカップリング剤のうち、ビニル基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤が好適である。【００４８】
ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子の数平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子の数平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、例えば、塗料組成物に配合した場合に、塗膜の低汚染性を発揮する効果が小さいことがある。逆に、ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子の数平均粒子径が２００ｎｍを超えると、例えば、塗料組成物や樹脂組成物に配合した場合に、基材樹脂の透明性を損なうことがある。【００４９】
酸化亜鉛系微粒子は、後述する方法で製造することができる。また、ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子は、他のポリマー被覆金属酸化物微粒子と同様に、後述する方法で製造することができる。【００５０】
ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子は、例えば、本発明のポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子分散体、塗料組成物、樹脂組成物などに用いられる。【００５１】
＜ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子分散体＞
本発明のポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子分散体は、ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子を分散媒に分散してなることを特徴とする。【００５２】
本発明において、前記ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子は、好ましくは、数平均粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である酸化亜鉛系微粒子の表面を、重合性モノマーおよびラジカル開始剤を用いた乳化重合により形成されたポリマーで被覆してなるポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子である。【００５３】
分散媒としては、分散体の使用目的、被覆ポリマーの種類などに応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、アルコール類、脂肪族および芳香族カルボン酸エステル類、ケトン類、エーテル類、エーテルエステル類、脂肪族および芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などの有機溶媒；水；鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油；などが挙げられる。これらの分散媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、分散媒として水を用いる場合には、重合反応後に分散媒を分離することなく、そのまま用いることができるので、経済的に有利である。【００５４】
本発明のポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子分散体におけるポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子の含有量は、分散体の全質量に対して、例えば、好ましくは１質量％以上、８０質量％以下、より好ましくは５質量％以上、７０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上、６０質量％以下である。ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子の含有量が１質量％未満であると、必要以上に分散媒を用いることになり、製造コストが上昇することがある。逆に、ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子の含有量が８０質量％を超えると、ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子が凝集して高次構造を形成するので、分散性が低下することがある。【００５５】
本発明のポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子分散体は、使用目的に応じて、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、分散剤などの添加剤を通常の添加量で含有することができる。【００５６】
ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子を分散媒に再分散させる方法としては、従来公知の分散方法から適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、攪拌機、ボールミル、サンドミル、超音波ホモジナイザーなどを用いた方法が挙げられる。【００５７】
また、ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子が分散体の形態であり、前記ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子を異なる分散媒に分散させる場合には、例えば、分散体を濾過、遠心分離、分散媒の蒸発などにより、ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子を分離した後、置換したい分散媒に混合した後、上記のような方法を用いて分散させるか、あるいは、分散体を加熱することにより、分散体を構成する分散媒の一部または全部を蒸発させて留去しながら、置換したい分散媒を混合する、いわゆる加熱溶媒置換法などを採用することができる。【００５８】
本発明のポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子分散体は、例えば、塗料組成物、樹脂組成物などの材料として用いることができる。【００５９】
＜酸化亜鉛系微粒子の調製＞
酸化亜鉛系微粒子は、亜鉛成分とモノカルボン酸とを少なくともアルコールを含有する媒体中に溶解または分散した混合物を１００℃以上、３００℃以下の温度で保持することにより、結晶性共沈物として調製することができる。なお、長周期型周期表の１３族金属元素および１４族金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を添加する場合には、前記混合物を１００℃以上、３００℃以下の温度で保持する際に、前記金属元素を含む金属成分、例えば、金属単体、合金、金属化合物など（以下、これらを一括して「金属化合物」ということがある。）を共存させればよい。亜鉛成分は、モノカルボン酸とアルコールとを含む前記混合物を加熱することにより、結晶性酸化亜鉛の微粒子に変換されるが、このとき、前記混合物中に金属化合物を共存させれば、前記金属元素を含有するが、Ｘ線結晶学的に見て酸化亜鉛の結晶構造を有する微粒子が得られる。【００６０】
亜鉛成分としては、例えば、亜鉛末などの金属亜鉛；亜鉛華などの酸化亜鉛；水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などの無機；酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、乳酸亜鉛、酒石酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛などのモノ−またはジ−カルボン酸塩；などが挙げられる。これらの亜鉛成分は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの亜鉛成分のうち、安価で取り扱いが容易であることから、亜鉛末などの金属亜鉛、亜鉛華などの酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、酢酸亜鉛が好適であり、結晶性共沈物の生成反応を阻害するような不純物を実質的に含有せず、しかも酸化亜鉛系微粒子の大きさと形状とを制御しやすいことから、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛が特に好適である。【００６１】
亜鉛成分の使用量は、亜鉛成分、モノカルボン酸、および少なくともアルコールを含む媒体の合計量に対して、酸化亜鉛に換算して、好ましくは０．１質量％以上、９５質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上、５０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上、３０質量％以下である。亜鉛成分の使用量が０．１質量％未満であると、生産性が低下することがある。逆に、亜鉛成分の使用量が９５質量％を超えると、微粒子の凝集が起こりやすく、分散性が良好で粒度分布が狭い微粒子が得られないことがある。【００６２】
モノカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸（飽和モノカルボン酸）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸（不飽和モノカルボン酸）；シクロヘキサンカルボン酸などの環式飽和モノカルボン酸；安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸；無水酢酸などの前記モノカルボン酸無水物；トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ｏ−クロロ安息香酸などのハロゲン含有モノカルボン酸；乳酸などの水酸基含有モノカルボン酸；などである。これらのモノカルボン酸は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのモノカルボン酸のうち、酸化亜鉛系微粒子の析出反応を厳密に制御し易いことから、１気圧で２００℃以下の沸点を有する飽和脂肪酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸が好適である。【００６３】
媒体に用いられるアルコールは、脂肪族１価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ステアリルアルコール）、脂肪族不飽和１価アルコール（例えば、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール）、脂環式１価アルコール（例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール）、芳香族１価アルコール（例えば、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、メチルフェニルカルビノール）、複素環式１価アルコール（例えば、フルフリルアルコール）などの１価アルコール類；アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール）、芳香環を有する脂肪族グリコール類（例えば、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、フタリルアルコール）、脂環式グリコール類（例えば、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール）、ポリオキシアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）などのグリコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテートなどの前記グリコール類のモノエーテルおよびモノエステル；ヒドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオールならびにこれらのモノエーテルおよびモノエステル；グリセリンなどの３価アルコールならびにこれらのモノエーテル、モノエステル、ジエーテルおよびジエステル；などが挙げられる。これらのアルコールは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。【００６４】
媒体におけるアルコールの使用量は、特に限定されるものではないが、酸化亜鉛系微粒子の生成反応を短時間で行わせるためには、亜鉛成分に由来する亜鉛原子に対するアルコールのモル比で、好ましくは１以上、１００以下、より好ましくは５以上、８０以下、さらに好ましくは１０以上、５０以下である。アルコールの使用量が前記モル比で１未満であると、結晶性が良好な酸化亜鉛系微粒子が得られず、形状および粒子径の均一性、分散性に優れる微粒子が得られないことがある。逆に、アルコールの使用量が前記モル比で１００を超えると、必要以上にアルコールを用いることになり、製造コストが上昇することがある。【００６５】
少なくともアルコールを含む媒体としては、アルコールのみからなる媒体；アルコールと水との混合溶媒；アルコールと、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、エーテル類などの、アルコール以外の有機溶剤との混合溶媒；などが挙げられる。アルコールの含有量は、媒体の全質量に対して、好ましくは５質量％以上、１００重量％以下、より好ましくは３０質量％以上、１００重量％以下、さらに好ましくは６０質量％以上、１００重量％以下である。アルコールの含有量が５質量％未満であると、結晶性、形状および粒子径の均一性、分散性に優れる微粒子が得られないことがある。【００６６】
添加される金属元素を含む金属化合物としては、例えば、金属単体、合金などの金属；酸化物；水酸化物；（塩基性）炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物）などの無機塩類；酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、ラウリン酸塩などのカルボン酸塩；金属アルコキシド類；β−ジケトン、ヒドロキシカルボン酸、ケトエステル、ケトアルコール、アミノアルコール、グリコール、キノリンなどを配位子とする金属キレート化合物；などの３価または４価の金属元素を含む化合物が挙げられる。なお、インジウム、タリウムなどのように、複数の原子価を取りうる金属元素の場合には、酸化亜鉛系微粒子が生成する過程で、最終的に３価または４価に変化し得る低原子価の金属を含む金属化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物が用いられる。【００６７】
長周期型周期表の１３族金属元素として、ホウ素を用いる場合には、ホウ素を含む金属化合物として、例えば、ボロントリオキシド、ホウ酸、シュウ化ホウ素、ボロントリフルオライドジエチルエーテル錯体、ボロントリフルオライドモノエチルアミン錯体、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリエトキシボラン、トリ−ｎ−ブチルボラートなどが挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。【００６８】
長周期型周期表の１３族金属元素として、アルミニウムを用いる場合には、アルミニウムを含む金属化合物として、例えば、アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムラウレート、アルミニウムステアレート、ジイソプロポキシアルミニウムステアレート、エチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。【００６９】
長周期型周期表の１３族金属元素として、ガリウムを用いる場合には、ガリウムを含む金属化合物として、例えば、ガリウム、水酸化ガリウム（ＩＩＩ）、酸化ガリウム（ＩＩＩ）、塩化ガリウム（ＩＩＩ）、臭化ガリウム（ＩＩＩ）、硝酸ガリウム（ＩＩＩ）、硫酸ガリウム（ＩＩＩ）、硫酸ガリウムアンモニウム、トリエトキシガリウム、トリ−ｎ−ブトキシガリウムなどが挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。【００７０】
長周期型周期表の１３族金属元素として、インジウムを用いる場合には、インジウムを含む金属化合物として、例えば、インジウム、酸化インジウム（ＩＩＩ）、水酸化インジウム（ＩＩＩ）、硫酸インジウム（ＩＩＩ）、塩化インジウム（ＩＩＩ）、フッ化インジウム（ＩＩＩ）、ヨウ化インジウム（ＩＩＩ）、インジウムイソプロポキシド、酢酸インジウム（ＩＩＩ）、トリエトキシインジウム、トリ−ｎ−ブトキシインジウムなどが挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。【００７１】
長周期型周期表の１３族金属元素として、タリウムを用いる場合には、タリウムを含む金属化合物として、例えば、タリウム、酸化タリウム（Ｉ）、酸化タリウム（ＩＩＩ）、塩基性水酸化タリウム（Ｉ）、塩化タリウム（Ｉ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）、硝酸タリウム（Ｉ）、硫酸タリウム（Ｉ）、硫酸水素タリウム（Ｉ）、塩基性硫酸タリウム（Ｉ）、酢酸タリウム（Ｉ）、ギ酸タリウム（Ｉ）、マロン酸タリウム（Ｉ）、塩化タリウム（ＩＩＩ）、硝酸タリウム（ＩＩＩ）、炭酸タリウム（ＩＩＩ）、硫酸タリウム（ＩＩＩ）、硫酸水素タリウム（ＩＩＩ）などが挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。【００７２】
長周期型周期表の１４族金属元素として、ケイ素を用いる場合には、ケイ素を含む金属化合物として、例えば、ケイ素；二酸化ケイ素；テトラメトキシシラン、テトラエトキキシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリメチルエトキシシラン、ヒドロキシエチルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ステアリルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン類；テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシランなどのクロロシラン類；トリアセトキシシランなどのアセトキシシラン類；などが挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。【００７３】
長周期型周期表の１４族金属元素として、ゲルマニウムを用いる場合には、ゲルマニウムを含む金属化合物として、例えば、ゲルマニウム、酸化ゲルマニウム（ＩＶ）、塩化ゲルマニウム（ＩＶ）、ヨウ化ゲルマニウム（ＩＶ）、酢酸ゲルマニウム（ＩＶ）、塩化ゲルマニウム（ＩＶ）ビビリジル錯体、β−カルボキシエチルゲルマニウムセスキオキシド、ゲルマニウム（ＩＶ）エトキシドなどが挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。【００７４】
長周期型周期表の１４族金属元素として、スズを用いる場合には、スズを含む金属化合物として、例えば、スズ、酸化スズ（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズマレート（重合体）、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジ−ｎ−メチルスズジクロライド、ジ−ｎ−オクチルスズマレート（重合体）、ジ−ｎ−オクチルスズオキシド、ジフェニルスズジクロライド、モノ−ｎ−ブチルスズオキシド、テトラ−ｎ−ブチルスズ、シュウ酸スズ（ＩＩ）、トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、トリ−ｎ−ブチルスズエトキシド、トリメチルスズクロライド、トリフェニルスズアセテート、トリフェニルスズヒドロキシド、テトラエトキシスズ、テトラ−ｎ−ブトキシスズなどが挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。【００７５】
長周期型周期表の１４族金属元素として、鉛を用いる場合には、鉛を含む金属化合物として、例えば、鉛、酢酸鉛（ＩＶ）、塩化鉛（ＩＶ）、フッ化鉛（ＩＶ）、酸化鉛（ＩＶ）、酸化鉛（ＩＩ＋ＩＶ）、シュウ酸鉛（ＩＩ）などが挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。【００７６】
なお、添加される金属元素の酸化物や水酸化物としては、粉末状でもよいが、アルミナゾル、シリカゾルなどのコロイダル状の金属酸化物や金属水酸化物の水性ゾルやアルコールゾルなどを用いることもできる。【００７７】
酸化亜鉛系微粒子の調製は、具体的には、（１）亜鉛成分とモノカルボン酸とを含有する混合物を調製する工程、（２）得られた混合物を少なくともアルコールを含有する媒体と混合することにより、亜鉛成分とモノカルボン酸とが少なくともアルコールを含有する媒体中に溶解または分散している混合物を調製する工程、（３）得られた混合物を１００℃以上、３００℃以下の温度に保持することにより、酸化亜鉛の結晶性共沈物からなる酸化亜鉛系微粒子を得る工程を包含する。長周期型周期表の１３族金属元素および１４族金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を添加する場合には、上記の工程（１）、工程（２）および工程（３）のうちのいずれか１つまたは２つ以上の工程において、前記金属元素を含む金属化合物を前記混合物に添加すればよい。【００７８】
得られた酸化亜鉛系微粒子は、少なくともアルコールを含有する媒体中に分散してなる分散体の形態であるが、必要に応じて、媒体から分離し、溶媒で洗浄した後、乾燥することにより、粉体の形態に変換してもよい。酸化亜鉛系微粒子を分離する方法としては、従来公知の分離方法から適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、濾過、傾瀉、遠心分離などが挙げられる。酸化亜鉛系微粒子を洗浄する溶媒としては、洗浄後の乾燥時に容易に除去することが可能な溶媒である限り、特に限定されるものではないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；ジエチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトンなどのケトン類；ベンゼン、ヘキサンなどの炭化水素類；などが挙げられる。酸化亜鉛系微粒子を乾燥させる方法としては、従来公知の乾燥方法から適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、噴霧乾燥などが挙げられる。【００７９】
かくして得られた酸化亜鉛系微粒子は、本発明のポリマー被覆金属酸化物微粒子またはその水分散体の製造に用いることができる。【００８０】
≪ポリマー被覆金属酸化物微粒子の製造方法≫
本発明のポリマー被覆金属酸化物微粒子は、水性媒体中、金属酸化物微粒子、好ましくはカップリング剤で処理した金属酸化物微粒子の存在下で、重合性モノマーを乳化重合することにより、製造することができる。【００８１】
金属酸化物微粒子をカップリング剤で処理することにより、金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基とカップリング剤とを反応させて、前記金属酸化物微粒子の表面に化学結合を介して官能基を導入することができる。金属酸化物微粒子の表面に官能基を導入した後、前記官能基と反応しうる反応性基を有する重合性モノマーを反応させて、金属酸化物微粒子の表面において前記重合性モノマーからポリマーを合成することにより、前記金属酸化物微粒子の表面を前記ポリマーで切れ目なく被覆することができる。【００８２】
カップリング剤としては、金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基と反応する反応性部位と、反応性基を有する重合性モノマーの前記反応性基と反応する官能基とを有する化合物である限り、特に限定されるものではないが、例えば、様々な官能基を有するシランカップリング剤やチタネート系カップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤を用いた場合には、金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基と反応して、−Ｏ−Ｓｉ−結合を介して、前記金属酸化物微粒子の表面に様々な官能基が導入される。また、チタネート系カップリング剤を用いた場合には、−Ｏ−Ｔｉ−結合を介して、前記金属酸化物微粒子の表面に様々な官能基が導入される。カップリング剤としては、様々な官能基を有するものが市販されており、入手し易いことから、シランカップリング剤が好適である。カップリング剤が有する官能基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基などが挙げられる。【００８３】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基などを含有するシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルジメチルクロロシランなどのビニル基含有シランカップリング剤；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；γ−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジエトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤；γ―メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのシランカップリング剤のうち、金属酸化物微粒子の表面からポリマー合成を効率よく行えることから、ビニル基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤が好適である。【００８４】
金属酸化物微粒子をカップリング剤で処理するには、例えば、水性媒体中で、金属酸化物微粒子とカップリング剤とを混合して攪拌すればよい。その際、金属酸化物微粒子とカップリング剤との反応を促進させるために、必要に応じて、好ましくは３０℃以上、１００℃以下、よりこのましくは４０℃以上、８０℃以下の温度に加温または加熱することができる。カップリング剤の使用量は、金属酸化物微粒子に対して、好ましくは０．０５質量％以上、２０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上、１５質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以上、１０質量％以下である。カップリング剤の使用量が０．０５質量％未満であると、金属酸化物微粒子の表面をポリマーで充分に被覆できないことがある。逆に、カップリング剤の使用量が２０質量％を超えると、反応液の粘度が上昇したり、反応液がゲル化を起こしたりすることがある。【００８５】
金属酸化物微粒子をカップリング剤で処理する際に用いる水性媒体は、下記で説明する重合反応に用いる水性媒体と同様であるが、重合反応に用いる水性媒体と同一であっても異なっていてもよい。【００８６】
金属酸化物微粒子をカップリング剤で処理する際には、水性媒体中に金属酸化物微粒子を分散させることが好ましいので、必要に応じて、分散安定剤を用いることができる。分散安定剤としては、例えば、従来公知の界面活性剤や、ポバールなどの高分子分散安定剤などが挙げられる。これらの分散安定剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。分散安定剤の使用量は、水性媒体に対して、好ましくは０質量％以上、５質量％以下、より好ましくは０質量％以上、４質量％以下、さらに好ましくは０質量％以上、３質量％以下である。分散安定剤の使用量が５質量％を超えると、金属酸化物微粒子をカップリング剤で効率よく処理できないことがある。【００８７】
重合性反応基を有するカップリング剤の場合、金属酸化物微粒子をカップリング剤で処理した後、未反応のカップリング剤が存在すると、重合工程で架橋剤として作用し、被覆ポリマーが架橋構造を有するようになり、溶媒や樹脂などに対する分散性が低下することがある。それゆえ、金属酸化物微粒子をカップリング剤で処理した後、未反応のカップリング剤を除去するために、カップリング剤で処理した金属酸化物微粒子を洗浄することができる。カップリング剤で処理された金属酸化物微粒子を洗浄するには、例えば、適当な溶媒に再分散させ、遠心分離し、上澄み液は捨てて沈降物のみを回収すればよい。この再分散、遠心分離および沈降物のみの回収という操作は、経済的観点からは必ずしも行う必要はないが、この操作を行う場合には、１回だけ行っても複数回行ってもよいが、３回またはそれ以上繰り返すことが好適である。【００８８】
重合反応は、水性媒体中、金属酸化物微粒子、好ましくはカップリング剤で処理した金属酸化物微粒子の存在下で行われる。重合反応をカップリング剤で処理した金属酸化物微粒子の存在下で行う場合には、重合反応には、金属酸化物微粒子をカップリング剤で処理して得られた分散体をそのまま用いてもよいし、カップリング剤で処理した後で洗浄した金属酸化物微粒子を水性媒体に再分散させて得られた分散体を用いてもよい。【００８９】
重合反応に用いる重合性モノマーは、金属酸化物微粒子の表面に導入された官能基と反応しうる反応性基を有する重合性モノマーから前記官能基に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基などの官能基と反応しうる反応性基を含有する重合性モノマー、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基などを含有する重合性モノマーが挙げられる。これらの重合性モノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。【００９０】
ビニル基を含有する重合性モノマーとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニルなどのビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体；などが挙げられる。これらの重合性モノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの重合体モノマーのうち、スチレンなどのスチレン誘導体が好適である。【００９１】
（メタ）アクリロイル基を含有する重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。これらの重合性モノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの重合性モノマーのうち、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類が好適である。【００９２】
アミノ基を含有する重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミン類；アリルアミン、α−メチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンなどのアリルアミン類；（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；ｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類；などが挙げられる。これらの重合性モノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの重合性モノマーのうち、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類が好適である。【００９３】
エポキシ基を含有する重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸エステル類；ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル類；などが挙げられる。これらの重合性モノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの重合性モノマーのうち、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸エステル類が好適である。【００９４】
カルボキシル基を含有する重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸；これらの不飽和ジカルボン酸のモノエステル化物；これらの不飽和ジカルボン酸の無水物；などが挙げられる。これらの重合性モノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの重合性モノマーのうち、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸が好適である。【００９５】
水酸基を含有する重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリカプロラクトン変性の（メタ）アクリル酸エステル類；ポリオキシエチレン変性やポリオキシプロピレン変性の（メタ）アクリル酸エステル類；などが挙げられる。これらの重合性モノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの重合性モノマーのうち、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル類が好適である。【００９６】
重合性モノマーの使用量は、金属酸化物微粒子の使用量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、金属酸化物微粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、２００質量部以下、より好ましくは２質量部以上、１００質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上、５０質量部以下である。重合性モノマーの使用量が１質量部未満であると、重合反応が速やかに進行せず、金属酸化物微粒子の表面をポリマーで効率的に被覆できないことがある。逆に、重合性モノマーの使用量が２００質量部を超えると、金属酸化物微粒子を含まないポリマー粒子が多く生成することがある。【００９７】
重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤である限り、特に限定されるものではないが、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウムなどの過酸化物；これらの過酸化物に、アスコルビン酸およびその塩、エリソルビン酸およびその塩、酒石酸およびその塩、クエン酸およびその塩、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ロンガリットＣ（ＮａＨＳＯ２・ＣＨ２Ｏ・Ｈ２Ｏ）、ロンガリットＺ（ＺｎＳＯ２・ＣＨ２Ｏ・Ｈ２Ｏ）、デクロリン（Ｚｎ（ＨＳＯ２・ＣＨ２Ｏ）２）などの還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド類；ジベンゾイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジドデカノイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などのアゾ系化合物；などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。【００９８】
重合開始剤の使用量は、重合性モノマーの使用量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、重合性モノマーに対して、好ましくは０．００１質量％以上、３質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以上、２質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以上、１質量％以下である。【００９９】
モノマー成分の重合反応は、水性媒体中で行われる。ここで、「水性媒体」とは、水、または、水と水混和性の有機溶媒との混合溶媒を意味する。水性媒体として、水と水混和性の有機溶媒との混合溶媒を用いると、界面活性剤などの分散安定剤を使用しなくても、原料の金属酸化物微粒子や生成するポリマー被覆金属酸化物微粒子の単分散状態を充分良好に保持することができる。しかし、有機溶媒がポリマー被覆金属酸化物微粒子水分散体や塗料組成物に混入することが望ましくない場合は、分散安定剤を用いることにより、原料の金属酸化物微粒子や生成するポリマー被覆金属酸化物微粒子の単分散状態を充分良好に保持することができる。【０１００】
水性媒体として、水と水混和性の有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、水に対する水混和性の有機溶媒の割合は、好ましくは０質量％以上、４０質量％以下、より好ましくは０質量％以上、２０質量％以下である。【０１０１】
水と併用しうる水混和性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アリルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンなどのケトン類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどのエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの有機溶媒のうち、モノマー成分から合成されるポリマーに対して貧溶媒となる有機溶媒、すなわちモノマー成分は溶解するが、モノマー成分から合成されるポリマーは溶解しない有機溶媒が好適である。【０１０２】
重合反応を行う際の反応温度は、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは４０℃以上、９０℃以下、より好ましくは５０℃以上、８０℃以下である。また、反応時間も、金属酸化物微粒子や重合性モノマーの使用量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されることはないが、例えば、好ましくは１時間以上、２４時間以下、より好ましくは３時間以上、１２時間以下である。【０１０３】
重合反応後、金属酸化物微粒子の表面がポリマーで被覆されてなるポリマー被覆金属酸化物微粒子の水分散体が得られる。得られた水分散体は、そのまま用いてもよいし、例えば、重合反応液を遠心分離にかけて上澄み液と沈降物に分離し、この沈降物を回収して乾燥させることにより、ポリマー被覆金属酸化物微粒子を得て、粉体として用いてもよい。なお、ポリマー被覆金属酸化物微粒子を乾燥させる方法としては、従来公知の乾燥方法から適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、噴霧乾燥などが挙げられる。得られたポリマー被覆金属酸化物微粒子は、粉体のままで用いてもよいし、適当な溶媒に再分散させた分散体として用いてもよい。【０１０４】
ポリマー被覆金属酸化物微粒子を分散媒に再分散させる方法としては、従来公知の分散方法から適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、攪拌機、ボールミル、サンドミル、超音波ホモジナイザーなどを用いた方法が挙げられる。【０１０５】
また、ポリマー被覆金属酸化物微粒子が分散体の形態であり、該ポリマー被覆金属酸化物微粒子を異なる分散媒に分散させる場合には、例えば、分散体を濾過、遠心分離、分散媒の蒸発などにより、ポリマー被覆金属酸化物微粒子を分離した後、置換したい分散媒に混合した後、上記のような方法を用いて分散させるか、あるいは、分散体を加熱することにより、分散体を構成する分散媒の一部または全部を蒸発させて留去しながら、置換したい分散媒を混合する、いわゆる加熱溶媒置換法などを採用することができる。【０１０６】
≪ポリマー被覆金属酸化物微粒子水分散体≫
本発明のポリマー被覆金属酸化物微粒子水分散体（以下、単に「水分散体」ということがある。）は、前記ポリマー被覆金属酸化物微粒子を含有し、前記ポリマーが重合性モノマーおよびラジカル開始剤を用いた乳化重合により形成されていることを特徴とする。【０１０７】
本発明の水分散体において、好ましくは、ポリマー被覆分の総量に対する残存モノマーの総量の割合は、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下である。ここで、ポリマー被覆分の総量に対する残存モノマーの総量の割合は、式：［残存モノマーの総量（ｇ）／ポリマー被覆分の総量（ｇ）］×１００で算出され、ポリマー被覆分の総量（ｇ）は、式：水分散体の回収量（ｇ）×水分散体の不揮発分（質量％）×ポリマー被覆金属酸化物微粒子の熱質量減少量（質量％）で算出され、残存モノマーの総量（ｇ）は、式：系中残存モノマー量（ｐｐｍ）×１０−６×水分散体の回収量（ｇ）で算出される。なお、水分散体の不揮発分は、水分散体を約１ｇ秤量し、熱風乾燥機を用いて１０５℃で１時間乾燥させ、乾燥後の残部の質量を乾燥前質量に対する割合として質量％で表示したものであり、ポリマー被覆金属酸化物微粒子の熱質量減少量は、１００℃から５００℃までの昇温条件下で測定された質量減少量であり、系中残存モノマー量は、ガスクロマトグラフィーで測定した値である。【０１０８】
本発明の水分散体は、ポリマー被覆分の総量に対する残存モノマーの総量の割合が好ましくは０．５質量％以下であるので、例えば、塗料組成物に用いた場合には、塗膜の耐水性や耐候性が著しく向上し、また、樹脂組成物に用いた場合には、耐水性や耐候性に優れた樹脂成形品を与えることができる。【０１０９】
本発明の水分散体において、例えば、金属酸化物微粒子の種類や形状、数平均粒子径、カップリング剤処理；被覆ポリマーの種類や結合状態；ポリマー被覆金属酸化物微粒子の数平均粒子径；などについては、前述のポリマー被覆金属酸化物微粒子の場合と同様である。なお、金属酸化物微粒子は、好ましくは、酸化亜鉛系微粒子、酸化チタン微粒子、シリカ微粒子、シリカ被覆酸化亜鉛微粒子、または、シリカ被覆酸化チタン微粒子を含む。また、金属酸化物微粒子は、好ましくは、乳化重合に先立ってカップリング剤で処理されている。【０１１０】
本発明の水分散体におけるポリマー被覆金属酸化物微粒子の含有量は、水分散体の全質量に対して、例えば、好ましくは１質量％以上、８０質量％以下、より好ましくは５質量％以上、７０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上、６０質量％以下である。ポリマー被覆金属酸化物微粒子の含有量が１質量％未満であると、必要以上に分散媒を用いることになり、製造コストが上昇することがある。逆に、ポリマー被覆金属酸化物微粒子の含有量が８０質量％を超えると、ポリマー被覆金属酸化物微粒子が凝集して高次構造を形成するので、分散性が低下することがある。【０１１１】
本発明の水分散体は、使用目的に応じて、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、分散剤などの添加剤を通常の添加量で含有することができる。【０１１２】
本発明のポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子水分散体は、例えば、塗料組成物、樹脂組成物などの材料として用いることができる。【０１１３】
≪ポリマー被覆金属酸化物微粒子水分散体の製造方法≫
本発明によるポリマー被覆金属酸化物微粒子水分散体の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ということがある。）は、水性媒体中、金属酸化物微粒子、好ましくはカップリング剤で処理した金属酸化物微粒子の存在下で、重合性モノマーを乳化重合するものであり、後述するラジカル開始剤の使用方法に特徴があること以外は、前述のポリマー被覆金属酸化物微粒子の製造方法と実質的に同様である。【０１１４】
本発明の製造方法では、重合性モノマーおよびラジカル開始剤を用いた乳化重合を行うにあたり、該ラジカル開始剤として、半減期が異なる２種以上のラジカル開始剤を用いるか、および／または、該ラジカル開始剤の一部を反応系に添加した後、時間を置いてから、残部のラジカル開始剤を添加する。このことにより、初期段階での重合度を高くすると共に、後期段階での重合度を高く維持することができ、重合性モノマーが金属酸化物微粒子の表面で効率よく重合するので、最終的に得られるポリマー被覆金属酸化物微粒子ポリマー水分散体において、ポリマー被覆分の総量に対する残存モノマーの総量の割合を好ましくは０．５質量％以下に抑えることができる。なお、重合反応後に、ポリマー被覆分の総量に対する残存モノマーの総量の割合が０．５質量％を超える場合には、反応液を減圧処理して残存モノマーを除去することにより、ポリマー被覆分の総量に対する残存モノマーの総量の割合が好ましくは０．５質量％以下であるポリマー被覆金属酸化物微粒子水分散体を得ることができる。【０１１５】
ラジカル開始剤としては、水溶性のラジカル開始剤である限り、特に限定されるものではないが、例えば、過硫酸カリウム（半減期（８０℃）３．５９時間）、過硫酸ナトリウム（半減期（８０℃）３．５９時間）、過硫酸アンモニウム（半減期（８０℃）１．２６時間）などの過酸化物；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（半減期（８０℃）０．４８時間；Ｖ−５０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物（半減期（８０℃）０．５１時間；ＶＡ−０５７、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩酸塩（半減期（８０℃）２．１０時間；ＶＡ−０６７、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝（半減期（８０℃）、９．１７時間；ＶＡ−０８５、和光純薬工業（株）製）などのアゾ系化合物；などが挙げられる。【０１１６】
これらのラジカル開始剤は、例えば、半減期が長いラジカル開始剤と半減期が短いラジカル開始剤とを組み合わせて用いるか、あるいは、最初にラジカル開始剤の一部を反応系に添加し、時間を置いてから、残部のラジカル開始剤を添加すればよい。後者の場合、残部のラジカル開始剤を添加するタイミングは、最初に添加するラジカル開始剤の半減期に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、最初に添加するラジカル開始剤の半減期に対して、好ましくは６分の１〜６分の５、より好ましくは４分の１〜４分の３、さらに好ましくは３分の１〜３分の２に相当する時間を置いてから、１回または２回以上に分けて、添加すればよい。【０１１７】
≪ポリマー被覆金属酸化物微粒子の応用≫
本発明のポリマー被覆金属酸化物微粒子は、例えば、該ポリマー被覆金属酸化物微粒子と、該ポリマー被覆金属酸化物微粒子が分散した塗膜を形成しうるバインダー成分とを含有することを特徴とする塗料組成物；該ポリマー被覆金属酸化物微粒子と、該ポリマー被覆金属酸化物微粒子が分散した連続相を形成しうる樹脂成分とを含有することを特徴とする樹脂組成物；該樹脂組成物を、板、シート、フィルムおよび繊維から選択されるいずれかの形状に成形してなることを特徴とする樹脂成形品；などに用いることができる。【０１１８】
＜塗料組成物＞
本発明の塗料組成物は、ポリマー被覆金属酸化物微粒子と、該ポリマー被覆金属酸化物微粒子が分散した塗膜を形成しうるバインダー成分とを含有することを特徴とする。ここで、ポリマー被覆金属酸化物微粒子は、水分散体の形態であってもよい。【０１１９】
バインダー成分としては、塗料組成物の使用目的、基材の種類、塗膜に対する耐熱性、耐擦傷性や耐摩耗性などの要求性能などに応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂などの熱可塑性または熱硬化性樹脂；紫外線硬化型アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル−シリコーン樹脂などの紫外線硬化樹脂；エチレン−プロピレン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどの合成ゴムまたは天然ゴム；などの有機系バインダーや、シリカゾル、アルカリケイ酸塩、シリコンアルコキシドおよびそれらの加水分解縮合物、リン酸塩などの無機系バインダーなどが挙げられる。これらのバインダー成分は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。【０１２０】
本発明の塗料組成物におけるポリマー被覆金属酸化物微粒子とバインダー成分との含有量は、塗料組成物中の固形分の合計質量に対して、例えば、ポリマー被覆金属酸化物微粒子が好ましくは１質量％以上、９９質量％以下、より好ましくは３質量％以上、９０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上、８０質量％以下、バインダー成分が好ましくは１質量％以上、９９．９質量％以下、より好ましくは１０質量％以上、９９質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上、９５質量％以下である。ポリマー被覆金属酸化物微粒子の含有量が１質量％未満であると、ポリマー被覆金属酸化物微粒子を添加する効果が得られないことがある。逆に、ポリマー被覆金属酸化物微粒子の含有量が９９質量％を超えると、塗料組成物を塗布する基材に対する塗膜の密着性、塗膜の耐擦傷性、耐摩耗性などが低下することがある。なお、本発明の塗料組成物におけるポリマー被覆金属酸化物微粒子とバインダー成分との合計量は、塗料組成物の全質量に対して、好ましくは１質量％以上、８０質量％以下、より好ましくは５質量％以上、７０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上、６０質量％以下であり、使用目的、作業性などに応じて適宜選択される。塗料組成物の残部は、ポリマー被覆金属酸化物微粒子を分散し、バインダー成分を溶解または分散する溶剤、塗料組成物の使用目的に応じて用いられる顔料、可塑剤、乾燥促進剤、分散剤、消泡剤などの添加剤である。【０１２１】
本発明の塗料組成物において、バインダー成分は、溶剤に溶解または分散していればよい。バインダー成分を溶解または分散する溶剤としては、塗料組成物の使用目的、バインダー成分の種類などに応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、アルコール類、脂肪族および芳香族カルボン酸エステル類、ケトン類、エーテル類、エーテルエステル類、脂肪族および芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などの有機溶媒；水；鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油；などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。【０１２２】
本発明の塗料組成物を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリマー被覆金属酸化物微粒子またはその水分散体を、バインダー成分を含む溶剤に添加して混合する方法；ポリマー被覆金属酸化物微粒子を溶剤に分散させた分散体とバインダー成分を含む溶剤とを混合する方法；ポリマー被覆金属酸化物微粒子を溶剤に分散させた分散体にバインダー成分を添加して混合する方法；ポリマー被覆金属酸化物微粒子の水分散体に、バインダー成分を含む溶剤を添加して混合する方法；ポリマー被覆金属酸化物微粒子の水分散体に、溶剤と共に、バインダー成分を添加して混合する方法；などが挙げられる。分散方法としては、従来公知の分散方法から適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、攪拌機、ボールミル、サンドミル、超音波ホモジナイザーなどを用いた方法が挙げられる。【０１２３】
本発明の塗料組成物は、基材に塗布して乾燥させることにより、前記基材の表面にポリマー被覆金属酸化物微粒子を含有する塗膜を形成する。配合するバインダー成分の種類によっては、塗膜を硬化させるために、基材の変形温度以下の温度で加熱してもよい。本発明の塗料組成物を塗布する方法としては、従来公知の塗布方法から適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、刷毛塗り法、ロールコーター法、スプレー法などが挙げられる。塗膜を乾燥させる方法としては、従来公知の乾燥方法から適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、自然乾燥、温風乾燥、赤外線照射などが挙げられる。塗膜を加熱する方法としては、従来公知の加熱方法から適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、温風加熱、赤外線照射などが挙げられる。【０１２４】
本発明の塗料組成物を用いれば、ポリマー被覆金属酸化物微粒子を含有することから、塗膜が硬くなり、耐久性を有すると共に、低汚染性に優れるので、汚れが付着しにくく、また、耐水性や耐候性に優れるので、屋外においては、雨水に耐えうる塗膜が得られる。【０１２５】
＜樹脂組成物および樹脂成形品＞
本発明の樹脂組成物は、ポリマー被覆金属酸化物微粒子と、該ポリマー被覆金属酸化物微粒子が分散した連続相を形成しうる樹脂成分とを含有することを特徴とする。ここで、ポリマー被覆金属酸化物微粒子は、水分散体の形態であってもよい。【０１２６】
樹脂成分としては、樹脂組成物の使用目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂；スチレン系樹脂；塩化ビニル系樹脂；塩化ビニリデン系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル系樹脂；フェノール系樹脂；ユリア系樹脂；メラミン系樹脂；不飽和ポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；エポキシ系樹脂などの熱可塑性または熱硬化性樹脂や、エチレンープロピレン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどの合成ゴムまたは天然ゴム；などが挙げられる。これらの樹脂成分は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。【０１２７】
本発明の樹脂組成物におけるポリマー被覆金属酸化物微粒子と樹脂成分との含有量は、固形分の合計質量に対して、例えば、ポリマー被覆金属酸化物微粒子が好ましくは１質量％以上、９９質量％以下、より好ましくは３質量％以上、８０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上、５０質量％以下、樹脂成分が好ましくは１質量％以上、９９．９質量％以下、より好ましくは２０質量％以上、９９．５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以上、９９質量％以下である。ポリマー被覆金属酸化物微粒子の含有量が１質量％未満であると、ポリマー被覆金属酸化物微粒子を添加する効果が得られないことがある。逆に、ポリマー被覆金属酸化物微粒子の含有量が９９質量％を超えると、樹脂組成物から得られる樹脂成形品の機械的強度などが低下することがある。【０１２８】
本発明の樹脂組成物は、成形加工時の加工性を向上させたり、可撓性を付与したりする必要がある場合には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加量は、樹脂成分の種類、加工条件、使用目的などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、樹脂組成物の全質量に対して、例えば、好ましくは１質量％以上、２０質量％以下、より好ましくは２質量％以上、１５質量％以下である。可塑剤の添加量が１質量％未満であると、可塑剤を添加する効果が得られないことがある。逆に、可塑剤の添加量が２０質量％を超えると、樹脂組成物から得られる樹脂成形品が安定した物性を有しないことがある。【０１２９】
さらに、本発明の樹脂組成物は、使用目的に応じて、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、防かび剤、染料、顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を通常の添加量で含有することができる。【０１３０】
本発明の樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペレット状または粉末状の樹脂成分を溶融して混練する際に、ポリマー被覆金属酸化物微粒子またはその水分散体を添加して混合する方法；樹脂成分を溶解した溶液にポリマー被覆金属酸化物微粒子またはその水分散体を混合した後に溶媒を除去する方法；樹脂成分を製造する過程で、ポリマー被覆金属酸化物微粒子またはその水分散体を混合する方法；などが挙げられる。【０１３１】
上記のような方法によれば、ポリマー被覆金属酸化物微粒子が樹脂成分中に分散して含有される樹脂組成物が得られる。前記樹脂組成物は、粉末状、ペレット状など、通常の成形材料の形態のうち、いかなる形態であってもよい。得られた樹脂組成物を、板状、シート状、フィルム状、繊維状などに成形することにより、本発明のポリマー被覆金属酸化物微粒子を含有し、基材樹脂の透明性や色相を損なうことなく、紫外線や赤外線を有効に遮断すると共に、帯電防止性および耐水性を有する樹脂成形品が得られる。【０１３２】
本発明の樹脂成形品は、前記樹脂組成物を、板、シート、フィルムおよび繊維から選択されるいずれかの形状に成形してなることを特徴とする。【０１３３】
本発明の樹脂成形品を製造する方法は、従来公知の成形方法から適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、以下に具体例を挙げて説明する。【０１３４】
本発明のポリマー被覆金属酸化物微粒子を分散して含有する熱可塑性樹脂板を製造する場合には、例えば、熱可塑性樹脂のペレットまたは粉末と、所定量のポリマー被覆金属酸化物微粒子の粉末とを溶融混練することにより、熱可塑性樹脂中にポリマー被覆金属酸化物微粒子が均一に混合された樹脂組成物を得た後、そのまま連続的に、あるいは、いったんペレット化した後、射出成形、押出成形、圧縮成形などにより、平面状または曲面状の熱可塑性樹脂板に加工する方法が採用される。なお、平面状の熱可塑性樹脂板をさらに後加工することにより、波板状などの任意の形状に成形することもできる。【０１３５】
また、本発明のポリマー被覆金属酸化物微粒子を分散して含有する熱可塑性樹脂シート、フィルムまたは繊維を製造する場合には、例えば、熱可塑性樹脂のペレットまたは粉末と、所定量のポリマー被覆金属酸化物微粒子の粉末とを溶融混練することにより、熱可塑性樹脂中にポリマー被覆金属酸化物微粒子が均一に混合された樹脂組成物を得た後、そのまま連続的に、あるいは、いったんペレット化した後、押出成形によりシート状またはフィルム状に成形してから、必要に応じて、一軸または二軸方向に延伸するという従来公知のシートまたは（延伸）フィルムの製法を採用するか、あるいは、溶融紡糸などの従来公知の繊維化方法を採用すればよい。なお、基材となるシートまたはフィルムを押出成形する際に、本発明のポリマー被覆金属酸化物微粒子の粉末と熱可塑性樹脂のペレットまたは粉末とを原料として用いるか、あるいは、本発明のポリマー被覆金属酸化物微粒子を予め分散して含有する熱可塑性樹脂のペレットまたは粉末を原料として用いて、共押出することにより、積層シートまたは積層フィルムを得ることもできる。【０１３６】
さらに、特に、本発明のポリマー被覆金属酸化物微粒子を分散して含有するポリエステル系樹脂のシート、フィルムまたは繊維を製造するには、従来公知の以下の別法を採用することもできる。すなわち、ポリエステル系樹脂の製造工程における任意の段階で、例えば、エステル交換反応から重合反応に至る一連の工程における任意の段階で、ポリマー被覆金属酸化物微粒子を、例えば、０．１質量％以上、５０質量％以下の割合で、ジカルボン酸またはグリコールに分散させてなる分散体を添加して混合し、ポリエステル系樹脂の重合反応を完結させることにより、ポリマー被覆金属酸化物微粒子を分散して含有するポリエステル系樹脂を得た後、例えば、押出成形によりシート状またはフィルム状に成形してから、必要に応じて、一軸または二軸方向に延伸するという従来公知のシートまたは（延伸）フィルムの製法を採用するか、あるいは、溶融紡糸などの従来公知の繊維化方法を採用すればよい。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。【０１３８】
≪各種の判定および測定方法≫
下記の実施例で得られた金属酸化物微粒子またはポリマー被覆金属酸化物微粒子分散体について、含有される微粒子の形状や数平均粒子径、分散体の不揮発分は、以下の方法により判定または測定した。判定および測定に先立って粉末化する必要がある場合には、特に断りがない限り、以下に記載の方法に従って、粉末化した後、得られた粉末を測定試料とした。【０１３９】
＜形状＞
微粒子の形状は、微粒子を走査型または透過型電子顕微鏡（倍率：１万倍）で観察することにより判定した。【０１４０】
＜数平均粒子径＞
微粒子を走査型または透過型電子顕微鏡（倍率：１万倍）で観察して得られた撮影像に含まれる任意の微粒子１００個の１次粒子径を測定して、下記の数式により算出した。なお、走査型電子顕微鏡で観察する場合、観察に先立って微粒子に貴金属合金の蒸着処理を行うので、蒸着層の厚さの分だけ補正して、数平均粒子径を求めた。【０１４１】
【数１】
0005241492.tif 000002
［式中、ｄｎは数平均粒子径、Ｄｉはｉ番目の微粒子の粒子径、ｎは微粒子の数を表す］【０１４２】
＜分散体の不揮発分＞
ポリマー被覆金属酸化物微粒子分散体を約１ｇ秤量し、熱風乾燥機を用いて、１０５℃で１時間乾燥し、乾燥前の質量に対する乾燥後の質量の割合を百分率で表した値（単位は質量％）を不揮発分とした。【０１４３】
≪ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子およびその応用≫
まず、酸化亜鉛系微粒子の製造例１〜３を以下に示す。【０１４４】
＜製造例１＞
攪拌機、滴下口、温度計、還流冷却器を備えた容量１０Ｌのガラス製反応器中で、酢酸１．６ｋｇとイオン交換水１．６ｋｇとの混合溶媒に、酸化亜鉛粉末０．３ｋｇを添加混合した後、攪拌しながら１００℃まで加熱することにより、亜鉛含有溶液（Ａ１）を均一溶液として得た。【０１４５】
次いで、外部から熱媒で加熱し得る、攪拌機、滴下口、温度計、留出ガス出口を備えた容量２０Ｌのガラス製反応器に、２−ブトキシエタノール１２ｋｇを仕込み、１５３℃まで加熱して保持した。これに、１００℃に保持した亜鉛含有溶液（Ａ１）全量を、定量ポンプにより、３０分間かけて滴下した。内容物の温度は１５３℃から１３１℃まで変化した。滴下終了後、１６８℃まで加熱した時点で、ラウリン酸３６．９ｇを溶解した２−ブトキシエタノール溶液４００ｇを１分間かけて添加し、さらに同温度で５時間保持することにより、青灰色の分散体（Ｚ−１）７．８９ｋｇを得た。分散体（Ｚ−１）は、数平均粒子径が２０ｎｍである粒状の微粒子が分散媒中に濃度３．７質量％で分散したものであった。【０１４６】
分散体（Ｚ−１）に含有される微粒子を遠心分離操作により分散媒から分離し、得られた微粒子をイソプロピルアルコールで洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥（１．３３×１０３Ｐａ）することにより、酸化亜鉛系微粒子（ＤＺ−１）を得た。得られた酸化亜鉛系微粒子（ＤＺ−１）は、数平均粒子径が２０ｎｍであった。【０１４７】
＜製造例２＞
攪拌機、滴下口、温度計、還流冷却器を備えた容量１０Ｌのガラス製反応器中で、酢酸１．６ｋｇとイオン交換水１．６ｋｇとの混合溶媒に、酸化亜鉛粉末０．３ｋｇと酢酸インジウム２水和物３６．３ｇとを添加混合した後、攪拌しながら１００℃まで加熱することにより、亜鉛含有溶液（Ａ２）を均一溶液として得た。【０１４８】
次いで、外部から熱媒で加熱し得る、攪拌機、滴下口、温度計、留出ガス出口を備えた容量２０Ｌのガラス製反応器に、２−ブトキシエタノール１４ｋｇを仕込み、１５３℃まで加熱して保持した。これに、１００℃に保持した亜鉛含有溶液（Ａ２）全量を、定量ポンプにより、３０分間かけて滴下した。内容物の温度は１５３℃から１３１℃まで変化した。滴下終了後、１６８℃まで加熱した時点で、ラウリン酸３６．９ｇを溶解した２−ブトキシエタノール溶液４００ｇを１分間かけて添加し、さらに同温度で５時間保持することにより、青灰色の分散体（Ｚ−２）８．１２ｋｇを得た。分散体（Ｚ−２）は、数平均粒子径が１８ｎｍである薄片状の微粒子が分散媒中に濃度３．５質量％で分散したものであった。分散体（Ｚ−２）に含有される微粒子の組成は、金属酸化物の含有量が９４．５質量％、インジウムが金属原子総量に対して原子数比で３．０％であった。【０１４９】
分散体（Ｚ−２）に含有される微粒子を遠心分離操作により分散媒から分離し、得られた微粒子をイソプロピルアルコールで洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥（１．３３×１０３Ｐａ）することにより、酸化亜鉛系微粒子（ＤＺ−２）を得た。得られた酸化亜鉛系微粒子（ＤＺ−２）は、数平均粒子径が１８ｎｍであった。【０１５０】
＜製造例３＞
攪拌機、滴下口、温度計、還流冷却器を備えた容量１０Ｌのガラス製反応器中で、酢酸２．２ｋｇとイオン交換水２．２ｋｇとの混合溶媒に、酸化亜鉛２水和物０．８０９ｋｇを添加混合した後、攪拌しながら１００℃まで加熱することにより、亜鉛含有溶液（Ａ３）を均一溶液として得た。【０１５１】
次いで、外部から熱媒で加熱し得る、攪拌機、滴下口、温度計、留出ガス出口を備えた容量２０Ｌのガラス製反応器に、２−ブトキシエタノール８ｋｇと酢酸エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル５ｋｇとを仕込み、１６２℃まで加熱して保持した。これに、１００℃に保持した亜鉛含有溶液（Ａ３）全量を、定量ポンプにより、３０分間かけて滴下した。内容物の温度は１６２℃から１６８℃まで変化した。滴下終了後、１６８℃まで加熱した時点で、アルミニウムトリス（ｓｅｃ−ブトキシド）９０．８ｇを２−ブトキシエタノール溶液４００ｇに均一溶解した溶液を一度に添加し、さらに１７０℃で５時間保持することにより、青灰色の分散体（Ｚ−３）１１．５ｋｇを得た。分散体（Ｚ−３）は、数平均粒子径が２５ｎｍである薄片状の微粒子が分散媒中に濃度５．５質量％で分散したものであった。分散体（Ｚ−３）に含有される微粒子の組成は、金属酸化物の含有量が９２質量％、アルミニウムが金属原子総量に対して原子数比で９．２％であった。【０１５２】
分散体（Ｚ−３）に含有される微粒子を遠心分離操作により分散媒から分離し、得られた微粒子をイソプロピルアルコールで洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥（１．３３×１０３Ｐａ）することにより、酸化亜鉛系微粒子（ＤＺ−３）を得た。得られた酸化亜鉛系微粒子（ＤＺ−３）は、数平均粒子径が２５ｎｍであった。【０１５３】
次に、ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子の製造に関する参考例１〜６、比較例１、２を以下に示す。
【０１５４】
≪参考例１≫
攪拌機、滴下口、窒素導入管、温度計、還流冷却器を備えた容量２Ｌのガラス製反応器中に、窒素ガスを吹き込みながら、酸化亜鉛系微粒子（ＤＺ−１）２００ｇ、脱イオン水８００ｇ、アニオン系界面活性剤（ハイテノールＮ−０８（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩）、第一工業製薬（株）製）２ｇを添加混合した後、攪拌しながら５０℃まで加熱した。次いで、攪拌しながらシランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製）１０ｇを３０分間かけて滴下し、滴下終了後、５０℃で５時間保持した。
【０１５５】
その後、７５℃まで加熱し、メタクリル酸メチル２０ｇと５％過硫酸カリウム水溶液４ｇとを添加した。攪拌しながら５時間保持し、ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子分散体（ＰＣ−１）を得た。【０１５６】
得られたポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子分散体（ＰＣ−１）は、不揮発分が２１．８％であった。このポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子分散体（ＰＣ−１）を透過型電子顕微鏡で観察したところ、酸化亜鉛系微粒子の表面が重合により形成されたポリメタクリル酸メチルで切れ目なく被覆されていることが確認された。【０１５７】
ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子分散体（ＰＣ−１）に含有される微粒子を遠心分離操作により分散媒から分離し、得られた微粒子をイソプロピルアルコールで洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥（１．３３×１０３Ｐａ）することにより、ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子（ＰＣＰ−１）を得た。得られたポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子（ＰＣＰ−１）は、数平均粒子径が２５ｎｍであった。【０１５８】
≪参考例２≫
参考例１において、メタクリル酸メチルに代えて、メタクリル酸シクロヘキシルを用いたこと以外は、参考例１と同様にして、ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子分散体（ＰＣ−２）を得た。
【０１５９】
得られたポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子分散体（ＰＣ−２）は、不揮発分が２１．９％であった。このポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子（ＰＣ−２）を透過型電子顕微鏡で観察したところ、酸化亜鉛系微粒子の表面が重合により形成されたポリメタクリル酸シクロヘキシルで切れ目なく被覆されていることが確認された。【０１６０】
ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子分散体（ＰＣ−２）に含有される微粒子を遠心分離操作により分散媒から分離し、得られた微粒子をイソプロピルアルコールで洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥（１．３３×１０３Ｐａ）することにより、ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子（ＰＣＰ−２）を得た。得られたポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子（ＰＣＰ−２）は、数平均粒子径が２８ｎｍであった。【０１６１】
≪参考例３≫
参考例１において、メタクリル酸メチルに代えて、スチレンを用いたこと以外は、参考例１と同様にして、ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子分散体（ＰＣ−３）を得た。
【０１６２】
得られたポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子分散体（ＰＣ−３）は、不揮発分が２１．７％であった。このポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子分散体（ＰＣ−３）を透過型電子顕微鏡で観察したところ、酸化亜鉛系微粒子の表面が重合により形成されたポリスチレンで切れ目なく被覆されていることが確認された。【０１６３】
ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子分散体（ＰＣ−３）に含有される微粒子を遠心分離操作により分散媒から分離し、得られた微粒子をイソプロピルアルコールで洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥（１．３３×１０３Ｐａ）することにより、ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子（ＰＣＰ−３）を得た。得られたポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子（ＰＣＰ−３）は、数平均粒子径が３５ｎｍであった。【０１６４】
≪参考例４≫
参考例１において、メタクリル酸メチルに代えて、メタクリル酸ブチルを用いたこと以外は、参考例１と同様にして、ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子分散体（ＰＣ−４）を得た。
【０１６５】
得られたポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子分散体（ＰＣ−４）は、不揮発分が２１．９％であった。このポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子分散体（ＰＣ−４）を透過型電子顕微鏡で観察したところ、酸化亜鉛系微粒子の表面が重合により形成されたポリメタクリル酸ブチルで切れ目なく被覆されていることが確認された。【０１６６】
ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子分散体（ＰＣ−４）に含有される微粒子を遠心分離操作により分散媒から分離し、得られた微粒子をイソプロピルアルコールで洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥（１．３３×１０３Ｐａ）することにより、ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子（ＰＣＰ−４）を得た。得られたポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子（ＰＣＰ−４）は、数平均粒子径が２８ｎｍであった。【０１６７】
≪参考例５≫
参考例１において、酸化亜鉛系微粒子（ＤＺ−１）に代えて、酸化亜鉛系微粒子（ＤＺ−２）を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子分散体（ＰＣ−５）を得た。
【０１６８】
得られたポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子分散体（ＰＣ−５）は、不揮発分が２１．７％であった。このポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子分散体（ＰＣ−５）を透過型電子顕微鏡で観察したところ、酸化亜鉛系微粒子の表面が重合により形成されたポリメタクリル酸メチルで切れ目なく被覆されていることが確認された。【０１６９】
ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子分散体（ＰＣ−５）に含有される微粒子を遠心分離操作により分散媒から分離し、得られた微粒子をイソプロピルアルコールで洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥（１．３３×１０３Ｐａ）することにより、ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子（ＰＣＰ−５）を得た。得られたポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子（ＰＣＰ−５）は、数平均粒子径が３５ｎｍであった。【０１７０】
≪参考例６≫
参考例１において、酸化亜鉛系微粒子（ＤＺ−１）に代えて、酸化亜鉛系微粒子（ＤＺ−３）を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子分散体（ＰＣ−６）を得た。
【０１７１】
得られたポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子分散体（ＰＣ−６）は、不揮発分が２１．９％であった。このポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子分散体（ＰＣ−６）を透過型電子顕微鏡で観察したところ、酸化亜鉛系微粒子の表面が重合により形成されたポリメタクリル酸メチルで切れ目なく被覆されていることが確認された。【０１７２】
ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子分散体（ＰＣ−６）に含有される微粒子を遠心分離操作により分散媒から分離し、得られた微粒子をイソプロピルアルコールで洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥（１．３３×１０３Ｐａ）することにより、ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子（ＰＣＰ−６）を得た。得られたポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子（ＰＣＰ−６）は、数平均粒子径が７５ｎｍであった。【０１７３】
≪比較例１≫
参考例１において、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製）を用いなかったこと以外は、参考例１と同様にして、比較用微粒子分散体（ＮＣ−１）を得た。
【０１７４】
得られた比較用微粒子分散体（ＮＣ−１）は、不揮発分が２１．９％であった。この比較用微粒子分散体（ＮＣ−１）を透過型電子顕微鏡で観察したところ、ポリマーで被覆されていない酸化亜鉛系微粒子が多数見られた。【０１７５】
比較用微粒子分散体（ＮＣ−１）に含有される微粒子を遠心分離操作により分散媒から分離し、得られた微粒子をイソプロピルアルコールで洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥（１．３３×１０３Ｐａ）することにより、比較用微粒子（ＮＣＰ−１）を得た。得られた比較用微粒子（ＮＣＰ−１）は、数平均粒子径が２８ｎｍであった。【０１７６】
≪比較例２≫
攪拌機、滴下口、温度計、還流冷却器を備えた容量１０Ｌのガラス製反応器中で、酢酸１．６ｋｇおよびイオン交換水１．６ｋｇの混合溶媒に、酸化亜鉛粉末０．３ｋｇを添加混合した後、攪拌しながら１００℃まで昇温することにより、亜鉛含有溶液（Ａ１）を得た。【０１７７】
次いで、外部から熱媒で加熱し得る、攪拌機、滴下口、温度計、留出ガス出口を備えた容量２０Ｌのガラス製反応器に、２−ブトキシエタノール１２ｋｇを仕込み、１５３℃まで加熱して保持した。これに、１００℃に保持された亜鉛含有溶液（Ａ１）全量を、定量ポンプにより、３０分間かけて滴下した。内容物の温度は、１５３℃から１３１℃まで変化した。滴下終了後、１６８℃まで加熱した時点で、（メタ）アクリル系樹脂であるメタクリル酸メチル−メタクリル酸ヒドロキシエチル−マレイン酸共重合体（質量比で８：１：１、重量平均分子量４，５００）３００．０ｇを含有する２−ブトキシエタノール溶液５００ｇを１分間で添加し、さらに同温度で５時間保持することにより、青灰色の分散体９．３ｋｇを得た。この分散体は、数平均粒子径が３２ｎｍである粒状の微粒子が分散媒中に濃度３．８質量％で分散したものであった。【０１７８】
上記の分散体に含有される微粒子を遠心分離操作により分散媒から分離し、不揮発分が２２％になるように脱イオン水を添加し、比較用微粒子分散体（ＮＣ−２）を得た。この比較用微粒子分散体（ＮＣ−２）を透過型電子顕微鏡で観察したところ、酸化亜鉛系微粒子の表面が（メタ）アクリル系樹脂で部分的にしか被覆されていないことが確認された。【０１７９】
次に、参考例１〜６で得られたポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子分散体、比較例１、２で得られた比較用微粒子分散体、製造例１で得られた酸化亜鉛系微粒子を用いたクリア塗料組成物の塗膜汚染性試験および塗膜耐水性試験を以下に示す。
【０１８０】
≪塗膜試験≫
＜下地塗料組成物＞
まず、分散剤（デモールＥＰ、花王（株）製）６０ｇ、分散剤（ディスコートＮ−１４、第一工業製薬（株）製）５０ｇ、湿潤剤（エマルゲン９０９、花王（株）製）１０ｇ、脱イオン水２１０ｇ、エチレングリコール６０ｇ、酸化チタン（ＣＲ−９５、石原産業（株）製）１，０００ｇ、消泡剤（ノプコ８０３４Ｌ、サンノプコ（株）製）１０ｇを配合し、ガラスビーズ（平均粒子径２ｍｍ）５００ｇを添加し、ホモディスパーを用いて、３，０００ｒｐｍで６０分間攪拌して、ガーゼを用いてガラスビーズを取り除き、白色ペースト１，９００ｇを調製した。【０１８１】
次いで、スチレンアクリルエマルション（アクリセットＥＸ−４１、（株）日本触媒製）３００ｇ、上記白色ペースト１３５ｇ、黒色ペースト（ユニラント８８、ユニラント社製）１０ｇ、消泡剤（ノプコ８０３４Ｌ、サンノプコ（株）製）１．５ｇ、ブチルセロソルブ１５ｇ、成膜助剤（ＣＳ−１２、チッソ（株）製）１５ｇを配合して、下地塗料組成物を得た。【０１８２】
＜基材＞
スレート板（ノザワフレキシブルシート（ＪＩＳ  Ａ−５４０３：石綿スレート）、（株）ノザワ製）上に、溶剤シーラー（Ｖセラン＃２００、大日本塗料（株）製）を乾燥質量が２０ｇ／ｍ２になるようにエアスプレーで塗装した。その後、下地塗料組成物を１０ｍｉｌのアプリケーターで塗工し、３分間のセッティングを行った後に、１００℃で１０分間の強制乾燥を行って、基材を作製した。乾燥後の塗膜（下地塗料組成物による塗膜）の厚さは１００μｍであった。【０１８３】
＜クリア塗料組成物＞
参考例１で得られたポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子分散体（ＰＣ−１）１００ｇ、スチレンアクリルエマルション（アクリセットＥＸ−４１、（株）日本触媒製）２００ｇ、消泡剤（ノプコ８０３４Ｌ、サンノプコ（株）製）１．５ｇ、ブチルセロソルブ１０ｇ、成膜助剤（ＣＳ−１２、チッソ（株）製）１０ｇを配合して、クリア塗料組成物（ＣＲ−１）を調製した。
【０１８４】
また、参考例１で得られたポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子分散体（ＰＣ−１）に代えて、参考例２〜６で得られたポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子分散体（ＰＣ−２）〜（ＰＣ−６）、比較例１、２で得られた比較用微粒子分散体（ＮＣ−１）、（ＮＣ−２）をそれぞれ用いたこと以外は、上記と同様にして、クリア塗料組成物（ＣＲ−２）〜（ＣＲ−６）、比較用クリア塗料組成物（ＮＲ−１）、（ＮＲ−２）を調製した。
【０１８５】
さらに、参考例１で得られたポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子分散体（ＰＣ−１）に代えて、製造例１で得られた酸化亜鉛系微粒子（ＤＺ−１）２２ｇおよび脱イオン水７８ｇを用いた（以下「比較例３」という。）こと以外は、上記と同様にして、比較用クリア塗料組成物（ＮＲ−３）を調製した。
【０１８６】
＜塗膜汚染性試験＞
クリア塗料組成物（ＣＲ−１）を１０ｍｉｌのアプリケーターで基材に塗装し、室温で３分間のセッティングを行った後、１００℃で１０分間の強制乾燥を行って、試験塗装板（ＴＢ−１）を得た。乾燥後の塗膜（クリア塗料組成物による塗膜）の厚さは６０μｍであった。【０１８７】
また、クリア塗料組成物（ＣＲ−１）に代えて、クリア塗料組成物（ＣＲ−２）〜（ＣＲ−６）、比較用クリア塗料組成物（ＮＲ−１）〜（ＮＲ−３）をそれぞれ用いたこと以外は、上記と同様にして、試験塗装板（ＴＢ−２）〜（ＴＢ−６）、比較用試験塗装板（ＮＢ−１）〜（ＮＢ−３）を得た。乾燥後の塗膜（クリア塗料組成物または比較用クリア塗料組成物による塗膜）の厚さは６０μｍであった。【０１８８】
上で得られた試験塗装板（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−６）、比較用試験塗装板（ＮＢ−１）〜（ＮＢ−３）を、大阪府吹田市で南の方向（傾斜角３０度）に向けて大気に暴露し、ＪＩＳ  Ｚ８７３０に準拠して、初期の塗膜の明度に対する３ヶ月後の塗膜の明度の差（ΔＬ＊値）を、一体型分光式色差計（ＳＥ−２０００、日本電色工業（株）製）を用いて測定し、下記の評価基準で塗膜汚染性を評価した。結果を表１に示す。なお、ΔＬ＊値が０に近い程、塗膜は汚染されていないことを示す。
評価基準
◎：ΔＬ＊≦５；
○：５＜ΔＬ＊≦１０；
△：１０＜ΔＬ＊≦１５；
×：ΔＬ＊＞１５。【０１８９】
＜塗膜耐水性試験＞
クリア塗料組成物（ＣＲ−１）を１０ｍｉｌのアプリケーターで黒色アクリル板に塗装し、室温で３分間のセッティングを行った後、１００℃で１０分間の強制乾燥を行って、耐水性試験板（ＳＣＲ−１）を得た。乾燥後の塗膜（クリア塗料組成物による塗膜）の厚さは４０μｍであった。【０１９０】
また、クリア塗料組成物（ＣＲ−１）に代えて、クリア塗料組成物（ＣＲ−２）〜（ＣＲ−６）、比較用クリア塗料組成物（ＮＲ−１）〜（ＮＲ−３）をそれぞれ用いたこと以外は、上記と同様にして、耐水性試験板（ＳＣＲ−２）〜（ＳＣＲ−６）、比較用耐水性試験板（ＳＮＲ−１）〜（ＳＮＲ−３）を得た。乾燥後の塗膜（クリア塗料組成物または比較用クリア塗料組成物による塗膜）の厚さは４０μｍであった。【０１９１】
上で得られた耐水性試験板（ＳＣＲ−１）〜（ＳＣＲ−６）、比較用耐水性試験板（ＳＮＲ−１）〜（ＳＮＲ−３）を、５０℃の水に浸漬し、３日間静置し、ＪＩＳ  Ｚ８７３０に準拠して、浸漬前の塗膜の明度に対する浸漬・静置後の塗膜の明度の差（ΔＬ＊値）を、一体型分光式色差計（ＳＥ−２０００、日本電色工業（株）製）を用いて測定し、下記の評価基準で耐水性を評価した。結果を表１に示す。なお、ΔＬ＊値が０に近い程、塗膜は耐水性が高いことを示す。
評価基準
◎：ΔＬ＊≦３；
○：３＜ΔＬ＊≦５；
△：５＜ΔＬ＊≦８；
×：ΔＬ＊＞８。【０１９２】
【表１】
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【０１９３】
表１から明らかなように、酸化亜鉛系微粒子の表面をカップリング剤で処理してからポリマー被覆処理を行って参考例１〜６のポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子は、ポリマーがカップリング剤を介して酸化亜鉛系微粒子の表面に化学結合しているので、ポリマー被覆状態は未被覆部がなく良好であり、塗料組成物に配合すれば、塗膜汚染性が低くて汚染されにくく、耐水性に優れている。特に、酸化亜鉛系微粒子が長周期型周期表の１３族金属元素または１４族金属元素のインジウムやアルミニウムを含有する参考例５および６のポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子は、塗料組成物に配合すれば、塗膜汚染性が極めて低くて非常に汚染されにくい。
【０１９４】
これに対し、酸化亜鉛系微粒子の表面をカップリング剤で処理せずにポリマー被覆処理を行った比較例１および２のポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子は、ポリマーがカップリング剤を介して酸化亜鉛系微粒子の表面に化学結合していないので、ポリマー被覆状態は未被覆粒子が多く不良であるか、あるいは未被覆部があり不良であり、塗料組成物に配合すれば、塗膜汚染性が高くて汚染されやすく、耐水性に劣っている。また、製造例１で得られた酸化亜鉛系微粒子であり、ポリマー被覆処理を行っていない比較例３の酸化亜鉛系微粒子は、塗料組成物に配合すれば、塗膜汚染性が高くて汚染されやすく、耐水性に劣っている。【０１９５】
かくして、本発明によれば、所定の数平均粒子径を有する酸化亜鉛系微粒子の表面をポリマーで被覆するにあたり、酸化亜鉛系微粒子の表面をカップリング剤で処理してからポリマー被覆処理を行うことにより、ポリマーがカップリング剤を介して酸化亜鉛系微粒子の表面に化学結合することから、酸化亜鉛系微粒子の表面全体をポリマーで切れ目なく覆うことができ、塗料組成物に配合すれば、塗膜汚染性が低くて汚染されにくく、耐水性に優れたポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子が得られることがわかる。かかるポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子を樹脂組成物に配合すれば、汚染性が低くて汚染されにくく、耐水性に優れた樹脂成形品を与える。【０１９６】
≪ポリマー被覆金属酸化物微粒子水分散体およびその応用≫
まず、金属酸化物微粒子の製造例４〜８を以下に示す。【０１９７】
＜製造例４＞
攪拌機、滴下口、温度計、還流冷却器を備えた容量１０Ｌのガラス製反応器中で、酢酸１．６ｋｇとイオン交換水１．６ｋｇとの混合溶媒に、酸化亜鉛粉末０．３ｋｇを添加混合した後、攪拌しながら１００℃まで加熱することにより、亜鉛含有溶液（Ａ４）を均一溶液として得た。【０１９８】
次いで、外部から熱媒で加熱し得る、攪拌機、滴下口、温度計、留出ガス出口を備えた容量２０Ｌのガラス製反応器に、２−ブトキシエタノール１２ｋｇを仕込み、１５３℃まで加熱して保持した。これに、１００℃に保持した亜鉛含有溶液（Ａ４）全量を、定量ポンプにより、３０分間かけて滴下した。内容物の温度は１５３℃から１３１℃まで変化した。滴下終了後、１６８℃まで加熱した時点で、ラウリン酸３６．９ｇを溶解した２−ブトキシエタノール溶液４００ｇを１分間かけて添加し、さらに同温度で５時間保持することにより、青灰色の分散体（Ｚ−４）７．８９ｋｇを得た。分散体（Ｚ−４）は、数平均粒子径が２０ｎｍである粒状の微粒子が分散媒中に濃度３．７質量％で分散したものであった。【０１９９】
分散体（Ｚ−４）に含有される微粒子を遠心分離操作により分散媒から分離し、得られた微粒子をイソプロピルアルコールで洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥（１．３３×１０３Ｐａ）することにより、酸化亜鉛系微粒子（ＤＺ−４）を得た。得られた酸化亜鉛系微粒子（ＤＺ−４）は、数平均粒子径が２０ｎｍであった。【０２００】
＜製造例５＞
攪拌機、滴下口、窒素導入管、温度計、還流冷却器を備えた容量２Ｌのガラス製反応器中で、酸化亜鉛系微粒子（ＤＺ−４）１８０ｇを脱イオン水１，０２０ｇに添加混合した。次いで、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、エタノール１００ｇを滴下ロート（１）に入れ、また、２５％アンモニア水１４．５ｇ、脱イオン水１４．５ｇを滴下ロート（２）に入れた。反応容器を５０℃に加熱後、滴下ロート（１）および（２）の内容物を１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、５０℃で５時間保持した後、アニオン系界面活性剤（エマール０（ラウリル硫酸ナトリウム）、花王（株）製）の２０％水溶液１０ｇを添加し、さらにシランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製）１０ｇを１０分間かけて添加した。その後、５０℃で３時間熟成を行った後、室温まで冷却することにより、シリカ被覆酸化亜鉛微粒子分散体（ＳＺ−５）を得た。【０２０１】
分散体（ＳＺ−５）に含有される微粒子を遠心分離操作により分散媒から分離し、得られた微粒子をイソプロピルアルコールで洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥（１．３３×１０３Ｐａ）することにより、シリカ被覆酸化亜鉛微粒子（ＤＳＺ−５）を得た。得られたシリカ被覆酸化亜鉛微粒子（ＤＳＺ−５）は、数平均粒子径が６０ｎｍであった。【０２０２】
＜製造例６＞
攪拌機、滴下口、窒素導入管、温度計、還流冷却器を備えた容量２Ｌのガラス製反応器中で、酸化亜鉛系微粒子（ＤＺ−４）５０ｇを脱イオン水９５０ｇに添加混合した。反応溶液を８０℃に加熱し、攪拌下、酸化亜鉛に対して、ＳｉＯ２として１０質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液を添加した。１０分間熟成した後、攪拌下、６０分間かけて硫酸を加えて、ｐＨ６．５に中和した。３０分間熟成した後、室温まで冷却することにより、シリカ被覆酸化亜鉛微粒子分散体（ＳＺ−６）を得た。【０２０３】
分散体（ＳＺ−６）に含有される微粒子を遠心分離操作により分散媒から分離し、得られた微粒子をイソプロピルアルコールで洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥（１．３３×１０３Ｐａ）することにより、シリカ被覆酸化亜鉛微粒子（ＤＳＺ−６）を得た。得られたシリカ被覆酸化亜鉛微粒子（ＤＳＺ−６）は、数平均粒子径が４５ｎｍであった。【０２０４】
＜製造例７＞
製造例５において、酸化亜鉛系微粒子（ＤＺ−４）１８０ｇおよび脱イオン水１，０２０ｇに代えて、酸化チタン微粒子（ＮＴＢナノチタニア、昭和電工（株）製；数平均粒子径１０〜２０ｎｍ）１，２００ｇを用いたこと以外は、製造例５と同様にして、シリカ被覆酸化チタン微粒子分散体（ＳＴ−７）を得た。【０２０５】
分散体（ＳＴ−７）に含有される微粒子を遠心分離操作により分散媒から分離し、得られた微粒子をイソプロピルアルコールで洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥（１．３３×１０３Ｐａ）することにより、シリカ被覆酸化チタン微粒子（ＤＳＴ−７）を得た。得られたシリカ被覆酸化チタン微粒子（ＤＳＴ−７）は、数平均粒子径が５５ｎｍであった。【０２０６】
＜製造例８＞
製造例６において、酸化亜鉛系微粒子（ＤＺ−４）５０ｇおよび脱イオン水９５０ｇに代えて、酸化チタン微粒子（ＮＴＢナノチタニア、昭和電工（株）製；数平均粒子径１０〜２０ｎｍ）１，０００ｇを用いたこと以外は、製造例６と同様にして、シリカ被覆酸化チタン微粒子分散体（ＳＴ−８）を得た。【０２０７】
分散体（ＳＴ−８）に含有される微粒子を遠心分離操作により分散媒から分離し、得られた微粒子をイソプロピルアルコールで洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥（１．３３×１０３Ｐａ）することにより、シリカ被覆酸化チタン微粒子（ＤＳＴ−８）を得た。得られたシリカ被覆酸化チタン微粒子（ＤＳＴ−８）は、数平均粒子径が４５ｎｍであった。【０２０８】
次に、ポリマー被覆金属酸化物微粒子水分散体の製造に関する実施例７〜１３、比較例４、５を以下に示す。【０２０９】
≪実施例７≫
攪拌機、滴下口、窒素導入管、温度計、還流冷却器を備えた容量２Ｌのガラス製反応器中に、窒素ガスを吹き込みながら、酸化亜鉛系微粒子（ＤＺ−４；数平均粒子径２０ｎｍ）２００ｇ、脱イオン水８００ｇ、アニオン系界面活性剤（エマール０（ラウリル硫酸エステルナトリウム塩）、花王（株）製）の２０％水溶液１０ｇを添加混合した後、攪拌しながら５０℃まで加熱した。次いで、攪拌しながらシランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製）１０ｇを３０分間かけて滴下し、滴下終了後、５０℃で５時間保持した。【０２１０】
その後、８０℃まで加熱し、メタクリル酸メチル２０ｇと５％過硫酸カリウム水溶液１ｇと５％アゾ系開始剤（ＶＡ−０５７（２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物）、和光純薬工業（株）製）１ｇとを添加した。攪拌しながら５時間保持し、ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子水分散体（ＰＣ−７）を得た。【０２１１】
得られたポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子水分散体（ＰＣ−７）は、不揮発分が２１．８％、総回収量が１，０３８ｇであった。このポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子水分散体（ＰＣ−７）を透過型電子顕微鏡で観察したところ、酸化亜鉛系微粒子の表面が重合により形成されたポリメタクリル酸メチルで被覆されていることが確認された。また、得られたポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子水分散体（ＰＣ−７）について、ガスクロマトグラフィーによりメタクリル酸メチルの残存量を測定したところ、６８ｐｐｍであった。【０２１２】
ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子水分散体（ＰＣ−７）に含有される微粒子を遠心分離操作により分散媒から分離し、得られた微粒子をイソプロピルアルコールで洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥（１．３３×１０３Ｐａ）することにより、ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子（ＰＣＰ−７）を得た。ポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子（ＰＣＰ−７）は、数平均粒子径が５３ｎｍであり、１００℃から５００℃までの昇温条件で熱質量減少を測定したところ、１０．７％の質量減少が観察された。それゆえ、ポリマー被覆分の総量に対する残存モノマーの総量の割合は、０．２９質量％であった。【０２１３】
≪実施例８≫
攪拌機、滴下口、窒素導入管、温度計、還流冷却器を備えた容量２Ｌのガラス製反応器中に、窒素ガスを吹き込みながら、シリカ被覆酸化亜鉛微粒子（ＤＳＺ−５；数平均粒子径６０ｎｍ）２１０ｇ、脱イオン水８００ｇ、アニオン系界面活性剤（エマール０（ラウリル硫酸エステルナトリウム塩）、花王（株）製）の２０％水溶液１０ｇを添加混合した後、攪拌しながら８０℃まで加熱した。【０２１４】
その後、メタクリル酸メチル３ｇとアクリル酸ブチル１０ｇと５％過硫酸カリウム水溶液１ｇとを添加した。攪拌しながら５時間保持したが、最初に初期開始剤を添加した後、２時間を置いてから、５％過硫酸アンモニウム１ｇを３分割して１５分間毎に添加し、ポリマー被覆シリカ被覆酸化亜鉛微粒子水分散体（ＰＣ−８）を得た。【０２１５】
得られたポリマー被覆シリカ被覆酸化亜鉛微粒子水分散体（ＰＣ−８）は、不揮発分が２１．６％、総回収量が１，０５７ｇであった。このポリマー被覆シリカ被覆酸化亜鉛微粒子水分散体（ＰＣ−８）を透過型電子顕微鏡で観察したところ、シリカ被覆酸化亜鉛微粒子の表面が重合により形成されたメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体で被覆されていることが確認された。また、得られたポリマー被覆シリカ被覆酸化亜鉛微粒子水分散体（ＰＣ−８）について、ガスクロマトグラフィーによりメタクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチルの残存量を測定したところ、３２ｐｐｍであった。【０２１６】
ポリマー被覆シリカ被覆酸化亜鉛微粒子水分散体（ＰＣ−８）に含有される微粒子を遠心分離操作により分散媒から分離し、得られた微粒子をイソプロピルアルコールで洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥（１．３３×１０３Ｐａ）することにより、ポリマー被覆シリカ被覆酸化亜鉛微粒子（ＰＣＰ−８）を得た。ポリマー被覆シリカ被覆酸化亜鉛微粒子（ＰＣＰ−８）は、数平均粒子径が１２５ｎｍであり、１００℃から５００℃までの昇温条件で熱質量減少を測定したところ、８．１％の質量減少が観察された。それゆえ、ポリマー被覆分の総量に対する残存モノマーの総量の割合は、０．１８質量％であった。【０２１７】
≪実施例９≫
攪拌機、滴下口、窒素導入管、温度計、還流冷却器を備えた容量２Ｌのガラス製反応器中に、窒素ガスを吹き込みながら、シリカ被覆酸化亜鉛微粒子（ＤＳＺ−６；数平均粒子径４５ｎｍ）２００ｇ、脱イオン水１，０００ｇ、アニオン系界面活性剤（エマール０（ラウリル硫酸エステルナトリウム塩）、花王（株）製）の２０％水溶液１０ｇを添加混合した後、攪拌しながら５０℃まで加熱した。次いで、攪拌しながらシランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製）１０ｇを３０分間かけて滴下し、滴下終了後、５０℃で５時間保持した。【０２１８】
その後、８０℃まで加熱し、メタクリル酸メチル２０ｇとメタクリル酸ブチル４０ｇと５％過硫酸カリウム水溶液１ｇと５％アゾ系開始剤（ＶＡ−０５７（２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物）、和光純薬工業（株）製）１ｇとを添加した。攪拌しながら５時間保持し、ポリマー被覆シリカ被覆酸化亜鉛微粒子水分散体（ＰＣ−９）を得た。【０２１９】
得られたポリマー被覆シリカ被覆酸化亜鉛微粒子水分散体（ＰＣ−９）は、不揮発分が２１．０％、総回収量が１，２７９ｇであった。このポリマー被覆シリカ被覆酸化亜鉛微粒子水分散体（ＰＣ−９）を透過型電子顕微鏡で観察したところ、シリカ被覆酸化亜鉛微粒子の表面が重合により形成されたメタクリル酸メチルとメタクリル酸ブチルとの共重合体で被覆されていることが確認された。また、得られたポリマー被覆シリカ被覆酸化亜鉛微粒子水分散体（ＰＣ−９）について、ガスクロマトグラフィーによりメタクリル酸メチルおよびメタクリル酸ブチルの残存量を測定したところ、７４ｐｐｍであった。【０２２０】
ポリマー被覆シリカ被覆酸化亜鉛微粒子水分散体（ＰＣ−９）に含有される微粒子を遠心分離操作により分散媒から分離し、得られた微粒子をイソプロピルアルコールで洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥（１．３３×１０３Ｐａ）することにより、ポリマー被覆シリカ被覆酸化亜鉛微粒子（ＰＣＰ−９）を得た。ポリマー被覆シリカ被覆酸化亜鉛微粒子（ＰＣＰ−９）は、数平均粒子径が８５ｎｍであり、１００℃から５００℃までの昇温条件で熱質量減少を測定したところ、２３．８％の質量減少が観察された。それゆえ、ポリマー被覆分の総量に対する残存モノマーの総量の割合は、０．１５質量％であった。【０２２１】
≪実施例１０≫
攪拌機、滴下口、窒素導入管、温度計、還流冷却器を備えた容量２Ｌのガラス製反応器中に、窒素ガスを吹き込みながら、シリカ被覆酸化亜鉛微粒子（ＮＡＮＯＦＩＮＥ−５０Ａ、堺化学工業（株）製；数平均粒子径２５ｎｍ）２００ｇ、脱イオン水１，０００ｇ、アニオン系界面活性剤（ＳＢＬ−３Ｎ−２７（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム）、日光ケミカルズ（株）製）の２０％水溶液１０ｇを添加混合した後、攪拌しながら５０℃まで加熱した。次いで、攪拌しながらシランカップリング剤（ＫＢＥ−５０３（γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製）１０ｇを３０分間かけて滴下し、滴下終了後、５０℃で５時間保持した。【０２２２】
その後、８０℃まで加熱し、メタクリル酸メチル４０ｇとメタクリル酸シクロヘキシル４０ｇと５％過硫酸カリウム水溶液１ｇと５％アゾ系開始剤（ＶＡ−０５７（２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物）、和光純薬工業（株）製）１ｇとを添加した。攪拌しながら５時間保持したが、最初に初期開始剤を添加した後、２時間置いてから、５％アゾ系開始剤（ＶＡ−０５７（２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物）、和光純薬工業（株）製）１ｇを３分割して１５分毎に添加し、ポリマー被覆シリカ被覆酸化亜鉛微粒子水分散体（ＰＣ−１０）を得た。【０２２３】
得られたポリマー被覆シリカ被覆酸化亜鉛微粒子水分散体（ＰＣ−１０）は、不揮発分が２２．１％、総回収量が１，３００ｇであった。このポリマー被覆シリカ被覆酸化亜鉛微粒子水分散体（ＰＣ−１０）を透過型電子顕微鏡で観察したところ、シリカ被覆酸化亜鉛微粒子の表面が重合により形成されたメタクリル酸メチルとメタクリル酸シクロヘキシルとの共重合体で被覆されていることが確認された。また、得られたポリマー被覆シリカ被覆酸化亜鉛微粒子水分散体（ＰＣ−１０）について、ガスクロマトグラフィーによりメタクリル酸メチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルの残存量を測定したところ、１０ｐｐｍであった。【０２２４】
ポリマー被覆シリカ被覆酸化亜鉛微粒子水分散体（ＰＣ−１０）に含有される微粒子を遠心分離操作により分散媒から分離し、得られた微粒子をイソプロピルアルコールで洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥（１．３３×１０３Ｐａ）することにより、ポリマー被覆シリカ被覆酸化亜鉛微粒子（ＰＣＰ−１０）を得た。ポリマー被覆シリカ被覆酸化亜鉛微粒子（ＰＣＰ−１０）は、数平均粒子径が６１ｎｍであり、１００℃から５００℃までの昇温条件で熱質量減少を測定したところ、２９．２％の質量減少が観察された。それゆえ、ポリマー被覆分の総量に対する残存モノマーの総量の割合は、０．０２質量％であった。【０２２５】
≪実施例１１≫
攪拌機、滴下口、窒素導入管、温度計、還流冷却器を備えた容量２Ｌのガラス製反応器中に、窒素ガスを吹き込みながら、酸化チタン微粒子（ナノチタニアＮＴＢ、昭和電工（株）製；数平均粒子径１８ｎｍ）２００ｇ、脱イオン水１，０００ｇ、アニオン系界面活性剤（ＳＢＬ−３Ｎ−２７（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム）、日光ケミカルズ（株）製）の２０％水溶液１０ｇを添加混合した後、攪拌しながら５０℃まで加熱した。次いで、攪拌しながらシランカップリング剤（ＫＢＥ−５０３（γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製）１０ｇを３０分間かけて滴下し、滴下終了後、５０℃で５時間保持した。【０２２６】
その後、８０℃まで加熱し、メタクリル酸メチル４０ｇとメタクリル酸シクロヘキシル４０ｇとスチレン１０ｇと５％過硫酸カリウム水溶液１ｇと５％アゾ系開始剤（ＶＡ−０５７（２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物）、和光純薬工業（株）製）１ｇとを添加した。攪拌しながら５時間保持したが、最初に初期開始剤を添加した後、２時間置いてから、５％アゾ系開始剤（ＶＡ−０５７（２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物）、和光純薬工業（株）製）１ｇを３分割して１５分毎に添加し、ポリマー被覆酸化チタン微粒子水分散体（ＰＣ−１１）を得た。【０２２７】
得られたポリマー被覆酸化チタン微粒子水分散体（ＰＣ−１１）は、不揮発分が２２．５％、総回収量が１，２９８ｇであった。このポリマー被覆酸化チタン微粒子水分散体（ＰＣ−１１）を透過型電子顕微鏡で観察したところ、酸化チタン微粒子の表面が重合により形成されたメタクリル酸メチルとメタクリル酸シクロヘキシルとスチレンとの共重合体で被覆されていることが確認された。また、得られたポリマー被覆酸化チタン微粒子水分散体（ＰＣ−１１）について、ガスクロマトグラフィーによりメタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシルおよびスチレンの残存量を測定したところ、７４ｐｐｍであった。【０２２８】
ポリマー被覆酸化チタン微粒子水分散体（ＰＣ−１１）に含有される微粒子を遠心分離操作により分散媒から分離し、得られた微粒子をイソプロピルアルコールで洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥（１．３３×１０３Ｐａ）することにより、ポリマー被覆酸化チタン微粒子（ＰＣＰ−１１）を得た。ポリマー被覆酸化チタン微粒子（ＰＣＰ−１１）は、数平均粒子径が４８ｎｍであり、１００℃から５００℃までの昇温条件で熱質量減少を測定したところ、３０．９％の質量減少が観察された。それゆえ、ポリマー被覆分の総量に対する残存モノマーの総量の割合は、０．１１質量％であった。【０２２９】
≪実施例１２≫
攪拌機、滴下口、窒素導入管、温度計、還流冷却器を備えた容量２Ｌのガラス製反応器中に、窒素ガスを吹き込みながら、シリカ被覆酸化チタン微粒子（ＤＳＴ−７；数平均粒子径５５ｎｍ）２１０ｇ、脱イオン水８００ｇ、アニオン系界面活性剤（エマール０（ラウリル硫酸エステルナトリウム塩）、花王（株）製）の２０％水溶液１０ｇを添加混合した後、攪拌しながら８０℃まで加熱した。【０２３０】
その後、メタクリル酸ブチル３０ｇとスチレン３０ｇと５％過硫酸カリウム水溶液１ｇとを添加した。攪拌しながら５時間保持したが、最初に初期開始剤を添加した後、２時間を置いてから、５％過硫酸アンモニウム１ｇを３分割して１５分間毎に添加し、シリカ被覆ポリマー被覆酸化チタン微粒子水分散体（ＰＣ−１２）を得た。【０２３１】
得られたシリカ被覆ポリマー被覆酸化チタン微粒子水分散体（ＰＣ−１２）は、不揮発分が２５．０％、総回収量が１，０７８ｇであった。このシリカ被覆ポリマー被覆酸化チタン微粒子水分散体（ＰＣ−１２）を透過型電子顕微鏡で観察したところ、シリカ被覆酸化チタン微粒子の表面が重合により形成されたメタクリル酸ブチルとスチレンとの共重合体で被覆されていることが確認された。また、得られたシリカ被覆ポリマー被覆酸化チタン微粒子水分散体（ＰＣ−１２）について、ガスクロマトグラフィーによりメタクリル酸ブチルおよびスチレンの残存量を測定したところ、２１ｐｐｍであった。【０２３２】
シリカ被覆ポリマー被覆酸化チタン微粒子水分散体（ＰＣ−１２）に含有される微粒子を遠心分離操作により分散媒から分離し、得られた微粒子をイソプロピルアルコールで洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥（１．３３×１０３Ｐａ）することにより、シリカ被覆ポリマー被覆酸化チタン微粒子（ＰＣＰ−１２）を得た。シリカ被覆ポリマー被覆酸化チタン微粒子（ＰＣＰ−１２）は、数平均粒子径が１４２ｎｍであり、１００℃から５００℃までの昇温条件で熱質量減少を測定したところ、２３．６％の質量減少が観察された。それゆえ、ポリマー被覆分の総量に対する残存モノマーの総量の割合は、０．０４質量％であった。【０２３３】
≪実施例１３≫
攪拌機、滴下口、窒素導入管、温度計、還流冷却器を備えた容量２Ｌのガラス製反応器中に、窒素ガスを吹き込みながら、シリカ被覆酸化チタン微粒子（ＤＳＴ−８；数平均粒子径４５ｎｍ）２００ｇ、脱イオン水１，０００ｇ、アニオン系界面活性剤（ＳＢＬ−３Ｎ−２７（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム）、日光ケミカルズ（株）製）１０ｇを添加混合した後、攪拌しながら５０℃まで加熱した。次いで、攪拌しながらシランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製）１０ｇを３０分間かけて滴下し、滴下終了後、５０℃で５時間保持した。【０２３４】
その後、８０℃まで加熱し、メタクリル酸メチル３０ｇとメタクリル酸シクロヘキシル４０ｇと５％過硫酸カリウム水溶液１ｇと５％アゾ系開始剤（ＶＡ−０５７（２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物）、和光純薬工業（株）製）１ｇとを添加した。攪拌しながら５時間保持し、シリカ被覆ポリマー被覆酸化チタン微粒子水分散体（ＰＣ−１３）を得た。【０２３５】
得られたシリカ被覆ポリマー被覆酸化チタン微粒子水分散体（ＰＣ−１３）は、不揮発分が２１．６％、総回収量が１，２８９ｇであった。このシリカ被覆ポリマー被覆酸化チタン微粒子水分散体（ＰＣ−１３）を透過型電子顕微鏡で観察したところ、シリカ被覆酸化チタン微粒子の表面が重合により形成されたメタクリル酸メチルとメタクリル酸シクロヘキシルの共重合体で被覆されていることが確認された。また、得られたシリカ被覆ポリマー被覆酸化チタン微粒子水分散体（ＰＣ−１３）について、ガスクロマトグラフィーによりメタクリル酸メチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルの残存量を測定したところ、４３ｐｐｍであった。【０２３６】
シリカ被覆ポリマー被覆酸化チタン微粒子水分散体（ＰＣ−１３）に含有される微粒子を遠心分離操作により分散媒から分離し、得られた微粒子をイソプロピルアルコールで洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥（１．３３×１０３Ｐａ）することにより、シリカ被覆ポリマー被覆酸化チタン微粒子（ＰＣＰ−１３）を得た。シリカ被覆ポリマー被覆酸化チタン微粒子（ＰＣＰ−１３）は、数平均粒子径が９０ｎｍであり、１００℃から５００℃までの昇温条件で熱質量減少を測定したところ、２６．３％の質量減少が観察された。それゆえ、ポリマー被覆分の総量に対する残存モノマーの総量の割合は、０．０８質量％であった。【０２３７】
≪比較例４≫
攪拌機、滴下口、窒素導入管、温度計、還流冷却器を備えた容量２Ｌのガラス製反応器中に、窒素ガスを吹き込みながら、シリカ被覆酸化亜鉛微粒子（ＮＡＮＯＦＩＮＥ−５０Ａ、堺化学工業（株）製；数平均粒子径２５ｎｍ）２００ｇ、脱イオン水１，０００ｇ、アニオン系界面活性剤（ＳＢＬ−３Ｎ−２７（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム）、日光ケミカルズ（株）製）１０ｇを添加混合した後、攪拌しながら５０℃まで加熱した。次いで、攪拌しながらシランカップリング剤（ＫＢＥ−５０３（γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製）１０ｇを３０分間かけて滴下し、滴下終了後、５０℃で５時間保持した。【０２３８】
その後、８０℃まで加熱し、メタクリル酸メチル４０ｇとメタクリル酸シクロヘキシル４０ｇと５％過硫酸カリウム水溶液２ｇとを添加した。攪拌しながら５時間保持し、ポリマー被覆シリカ被覆酸化亜鉛微粒子水分散体（ＮＰＣ−４）を得た。【０２３９】
得られたポリマー被覆シリカ被覆酸化亜鉛微粒子水分散体（ＮＰＣ−４）は、不揮発分が２０．４％、総回収量が１，２９８ｇであった。このポリマー被覆シリカ被覆酸化亜鉛微粒子水分散体（ＮＰＣ−４）を透過型電子顕微鏡で観察したところ、シリカ被覆酸化亜鉛微粒子の表面が重合により形成されたメタクリル酸メチルとメタクリル酸シクロヘキシルとの共重合体で部分的にしか被覆されていないことが確認された。また、得られたポリマー被覆シリカ被覆酸化亜鉛微粒子水分散体（ＮＰＣ−４）について、ガスクロマトグラフィーによりメタクリル酸メチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルの残存量を測定したところ、８９０ｐｐｍであった。【０２４０】
ポリマー被覆シリカ被覆酸化亜鉛微粒子水分散体（ＮＰＣ−４）に含有される微粒子を遠心分離操作により分散媒から分離し、得られた微粒子をイソプロピルアルコールで洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥（１．３３×１０３Ｐａ）することにより、ポリマー被覆シリカ被覆酸化亜鉛微粒子（ＮＣＰ−４）を得た。ポリマー被覆シリカ被覆酸化亜鉛微粒子（ＮＣＰ−４）は、数平均粒子径が７４ｎｍであり、１００℃から５００℃までの昇温条件で熱質量減少を測定したところ、２８．０％の質量減少が観察された。それゆえ、ポリマー被覆分の総量に対する残存モノマーの総量の割合は、１．５６質量％であった。【０２４１】
≪比較例５≫
攪拌機、滴下口、窒素導入管、温度計、還流冷却器を備えた容量２Ｌのガラス製反応器中に、窒素ガスを吹き込みながら、酸化チタン微粒子（ナノチタニアＮＴＢ、昭和電工（株）製；数平均粒子径１８ｎｍ）２００ｇ、脱イオン水１，０００ｇ、アニオン系界面活性剤（ＳＢＬ−３Ｎ−２７（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム）、日光ケミカルズ（株）製）１０ｇを添加混合した後、攪拌しながら５０℃まで加熱した。次いで、攪拌しながらシランカップリング剤（ＫＢＥ−５０３（γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製）１０ｇを３０分間かけて滴下し、滴下終了後、５０℃で５時間保持した。【０２４２】
その後、８０℃まで加熱し、メタクリル酸メチル４０ｇとメタクリル酸シクロヘキシル４０ｇとスチレン１０ｇと５％過硫酸カリウム水溶液２ｇとを添加した。攪拌しながら５時間保持し、ポリマー被覆酸化チタン微粒子水分散体（ＮＰＣ−５）を得た。【０２４３】
得られたポリマー被覆酸化チタン微粒子水分散体（ＮＰＣ−５）は、不揮発分が２１．２％、総回収量が１，３０６ｇであった。このポリマー被覆酸化チタン微粒子水分散体（ＮＰＣ−５）を透過型電子顕微鏡で観察したところ、酸化チタン微粒子の表面が重合により形成されたメタクリル酸メチルとメタクリル酸シクロヘキシルとスチレンとの共重合体で部分的にしか被覆されていないことが確認された。また、得られたポリマー被覆酸化チタン微粒子水分散体（ＮＰＣ−５）について、ガスクロマトグラフィーによりメタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシルおよびスチレンの残存量を測定したところ、１２８０ｐｐｍであった。【０２４４】
ポリマー被覆酸化チタン微粒子水分散体（ＮＰＣ−５）に含有される微粒子を遠心分離操作により分散媒から分離し、得られた微粒子をイソプロピルアルコールで洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥（１．３３×１０３Ｐａ）することにより、ポリマー被覆酸化チタン微粒子（ＮＣＰ−５）を得た。ポリマー被覆酸化チタン微粒子（ＮＣＰ−５）は、数平均粒子径が７４ｎｍであり、１００℃から５００℃までの昇温条件で熱質量減少を測定したところ、２９．５％の質量減少が観察された。それゆえ、ポリマー被覆分の総量に対する残存モノマーの総量の割合は、２．０５質量％であった。【０２４５】
次に、実施例７〜１０で得られたポリマー被覆金属酸化物微粒子水分散体、比較例４、５で得られた比較用微粒子水分散体、市販のシリカ被覆酸化亜鉛微粒子を用いたクリア塗料組成物の塗膜耐水性試験および塗膜耐候性試験を以下に示す。【０２４６】
≪塗膜試験≫
＜下地塗料組成物＞
まず、分散剤（デモールＥＰ、花王（株）製）６０ｇ、分散剤（ディスコートＮ−１４、第一工業製薬（株）製）５０ｇ、湿潤剤（エマルゲン９０９、花王（株）製）１０ｇ、脱イオン水２１０ｇ、エチレングリコール６０ｇ、酸化チタン（ＣＲ−９５、石原産業（株）製）１，０００ｇ、消泡剤（ノプコ８０３４Ｌ、サンノプコ（株）製）１０ｇを配合し、ガラスビーズ（平均粒子径２ｍｍ）５００ｇを添加し、ホモディスパーを用いて、３，０００ｒｐｍで６０分間攪拌して、ガーゼを用いてガラスビーズを取り除き、白色ペースト１，９００ｇを調製した。【０２４７】
次いで、スチレンアクリルエマルション（アクリセットＥＸ−４１、（株）日本触媒製）３００ｇ、上記白色ペースト１３５ｇ、黒色ペースト（ユニラント８８、ユニラント社製）１０ｇ、消泡剤（ノプコ８０３４Ｌ、サンノプコ（株）製）１．５ｇ、ブチルセロソルブ１５ｇ、成膜助剤（ＣＳ−１２、チッソ（株）製）１５ｇを配合して、下地塗料組成物を得た。【０２４８】
＜基材＞
スレート板（ノザワフレキシブルシート（ＪＩＳ  Ａ−５４０３：石綿スレート）、（株）ノザワ製）上に、溶剤シーラー（ＤＡＮ透明シーラー、日本ペイント（株）製）を乾燥質量が２０ｇ／ｍ２になるようにエアスプレーで塗装した。その後、下地塗料組成物を１０ｍｉｌのアプリケーターで塗工し、３分間のセッティングを行った後に、１００℃で１０分間の強制乾燥を行って、基材を作製した。乾燥後の塗膜（下地塗料組成物による塗膜）の厚さは１００μｍであった。【０２４９】
＜クリア塗料組成物＞
実施例７で得られたポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子水分散体（ＰＣ−７）１００ｇ、スチレンアクリルエマルション（アクリセットＥＸ−４１、（株）日本触媒製）２００ｇ、消泡剤（ノプコ８０３４Ｌ、サンノプコ（株）製）１．５ｇ、ブチルセロソルブ１０ｇ、成膜助剤（ＣＳ−１２、チッソ（株）製）１０ｇを配合して、クリア塗料組成物（ＣＲ−７）を調製した。【０２５０】
また、実施例７で得られたポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子水分散体（ＰＣ−７）に代えて、実施例８〜１０で得られたポリマー被覆シリカ被覆酸化亜鉛微粒子水分散体（ＰＣ−８）〜（ＰＣ−１０）、実施例１１で得られたポリマー被覆酸化チタン微粒子水分散体（ＰＣ−１１）、実施例１２および１３で得られたシリカ被覆ポリマー被覆酸化チタン微粒子水分散体（ＰＣ−１２）および（ＰＣ−１３）、比較例４、５で得られた比較用微粒子水分散体（ＮＣ−４）、（ＮＣ−５）をそれぞれ用いたこと以外は、上記と同様にして、クリア塗料組成物（ＣＲ−８）〜（ＣＲ−１３）、比較用クリア塗料組成物（ＮＲ−４）、（ＮＲ−５）を調製した。【０２５１】
さらに、実施例７で得られたポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子水分散体（ＰＣ−７）に代えて、シリカ被覆酸化亜鉛微粒子（ＮＡＮＯＦＩＮＥ５０Ａ、堺化学工業（株）製；数平均粒子径２５ｎｍ）２０ｇおよび脱イオン水８０ｇを用いた（以下「比較例６」という。）こと以外は、上記と同様にして、比較用クリア塗料組成物（ＮＲ−６）を調製した。【０２５２】
＜塗膜耐水性試験＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６７１７に準拠するメタクリル酸メチルを用いて押出成形により作製した黒色アクリル板（３ｍｍ×７５ｍｍ×１５０ｍｍ；Ｌ＊＝１．８９；日本テストパネル（株）製）に、クリア塗料組成物（ＣＲ−７）を１０ｍｉｌアプリケーターで塗装し、室温で３分間のセッティングを行った後、１００℃で１０分間の強制乾燥を行って、耐水性試験板（ＳＣＲ−７）を得た。乾燥後の塗膜（クリア塗料組成物による塗膜）の厚さは４０μｍであった。【０２５３】
また、クリア塗料組成物（ＣＲ−７）に代えて、クリア塗料組成物（ＣＲ−８）〜（ＣＲ−１３）、比較用クリア塗料組成物（ＮＲ−４）〜（ＮＲ−６）をそれぞれ用いたこと以外は、上記と同様にして、耐水性試験板（ＳＣＲ−８）〜（ＳＣＲ−１３）、比較用耐水性試験板（ＳＮＲ−４）〜（ＳＮＲ−６）を得た。乾燥後の塗膜（クリア塗料組成物または比較用クリア塗料組成物による塗膜）の厚さは４０μｍであった。【０２５４】
上で得られた耐水性試験板（ＳＣＲ−７）〜（ＳＣＲ−１３）、比較用耐水試験板（ＳＮＲ−４）〜（ＳＮＲ−６）を、２３℃の脱イオン水に浸漬し、１週間放置した。その後、耐水性試験板を取り出して、紙タオルで水分を拭き取り、耐水性試験板を取り出してから１分間以内に色差を測定した。さらに、温度２３℃、相対湿度２５％の雰囲気下で２４時間放置し、白化の戻りを確認して色差を測定した。なお、色差は、ＪＩＳ  Ｚ８７３０に準拠して、浸漬前の塗膜の明度に対する取り出し直後または２４時間後の塗膜の明度の差（ΔＬ＊値）を、一体型分光式色差計（ＳＥ−２０００、日本電色工業（株）製）を用いて測定し、下記の評価基準で耐水性を評価した。結果を表２に示す。なお、ΔＬ＊値が０に近い程、塗膜は耐水性が高いことを示す。
評価基準
取り出し直後
◎：ΔＬ＊≦２；
○：２＜ΔＬ＊≦４；
△：４＜ΔＬ＊≦６；
×：ΔＬ＊＞６。
２４時間後
◎：ΔＬ＊≦１；
○：１＜ΔＬ＊≦２；
△：２＜ΔＬ＊≦３；
×：ΔＬ＊＞３。【０２５５】
＜塗膜耐候性試験＞
クリア塗料組成物（ＣＲ−７）を１０ｍｉｌのアプリケーターで基材に塗装し、室温で３分間のセッティングを行った後、１００℃で１０分間の強制乾燥を行って、試験塗装板（ＷＣＲ−７）を得た。乾燥後の塗膜（クリア塗料組成物による塗膜）の厚さは４０μｍであった。【０２５６】
また、クリア塗料組成物（ＣＲ−７）に代えて、クリア塗料組成物（ＣＲ−８）〜（ＣＲ−１３）、比較用クリア塗料組成物（ＮＲ−４）〜（ＮＲ−６）をそれぞれ用いたこと以外は、上記と同様にして、耐候性試験板（ＷＣＲ−８）〜（ＷＣＲ−１３）、比較用耐候性試験板（ＷＮＲ−４）〜（ＷＮＲ−６）を得た。乾燥後の塗膜（クリア塗料組成物または比較用クリア塗料組成物による塗膜）の厚さは４０μｍであった。【０２５７】
上で得られた耐候性試験板（ＷＣＲ−７）〜（ＷＣＲ−１３）、比較用耐候性試験板（ＷＮＲ−４）〜（ＷＮＲ−６）について、耐候試験機（サンシャインスーパーロングライフウェザーメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ・Ｂ型、スガ試験機（株）製）を用いた促進耐候性試験を行い、試験開始前および１，２００時間経過後における塗膜の６０°鏡面光沢値を測定し、式：
ＧＲ＝（Ａ／Ｂ）×１００
［式中、ＧＲは塗膜の光沢保持率、Ａは促進耐候性試験１，２００時間経過後における塗膜の６０°鏡面光沢値、Ｂは促進耐候性試験開始前における塗膜の６０°鏡面光沢値を表す］
により光沢保持率（％）を算出して、塗膜の耐候性を評価した。結果を表２に示す。なお、光沢保持率（％）の値が高いほど、塗膜の耐候性が高いことを示す。【０２５８】
促進耐候性試験は、１９９５年発行のＪＩＳ  Ａ  １４１５の４．（促進曝露試験装置）に規定するサンシャインカーボンアーク灯（ＷＳ形）を用いて、５．（試験方法）に規定する試験方法により試験した。また、塗膜の鏡面光沢値は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して、光沢計（ＶＺ−２０００、日本電色工業（株）製）を用いて、光源の入射角を６０°として測定した。【０２５９】
【表２】
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【０２６０】
表２から明らかなように、実施例７〜１３のポリマー被覆金属酸化物微粒子水分散体は、金属酸化物微粒子の数平均粒子径が所定の範囲内にあり、かつ、ポリマー被覆分の総量に対する残存モノマーの総量の割合が０．５質量％以下であるので、塗料組成物に配合すれば、耐水性や耐候性に優れた塗膜を与える。【０２６１】
これに対し、比較例４および５のポリマー被覆金属酸化物微粒子水分散体は、金属酸化物微粒子の数平均粒子径が所定の範囲内にあるが、ポリマー被覆分の総量に対する残存モノマーの総量の割合が０．５質量％を超えるので、塗料組成物に配合すれば、耐水性や耐候性に劣った塗膜しか与えない。また、ポリマー被覆処理を行っていないシリカ被覆酸化亜鉛微粒子を用いた比較例６の塗料組成物も同様に、耐水性や耐候性に劣った塗膜しか与えない。【０２６２】
かくして、本発明によれば、所定の数平均粒子径を有する金属酸化物微粒子の表面をポリマーで被覆してなるポリマー被覆金属酸化物微粒子の水分散体を製造する際に、ポリマー被覆分の総量に対する残存モノマーの総量の割合を所定量以下に抑制することにより、得られたポリマー被覆金属酸化物微粒子水分散体は、塗料組成物に配合すれば、耐水性や耐候性に優れた塗膜を与え、また、樹脂組成物に配合すれば、耐水性や耐候性に優れた樹脂成形品を与えることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２６３】
本発明のポリマー被覆金属酸化物微粒子のうち、特にポリマー被覆酸化亜鉛系微粒子は、酸化亜鉛が有する優れた性質を保持しながら、低汚染性および耐水性が向上した塗膜や樹脂成形品などを与えるので、建築物の外壁や橋梁の塗装の塗り替えサイクルを長くしてメンテナンスのコストを低減し、また、樹脂成形品の寿命を長くして商品価値を高めることができ、建築外装や樹脂成形品の分野で多大の貢献をなすものである。【０２６４】
本発明のポリマー被覆金属酸化物微粒子水分散体は、金属酸化物が有する優れた性質を保持しながら、耐水性や耐候性が著しく向上した塗膜や樹脂成形品などを与えるので、建築物の外壁や橋梁の塗装の塗り替えサイクルを長くしてメンテナンスのコストを低減し、また、樹脂成形品の寿命を長くして商品価値を高めることができ、建築外装や樹脂成形品の分野で多大の貢献をなすものである。