(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアセチレン化合物またはその塩。
【化１】
0005322477.tif 000036
（一般式（１）中、Ｘは、−ＯＣＯ−、−ＮＲＣＯ−または−Ｏ−を表す。ここで、Ｒは、水素原子または炭素数１以上２０以下の直鎖若しくは分岐の脂肪族基を表す。Ａは、三価の炭素数６以上２０以下の炭化水素芳香環基を表す。Ｂは、いずれも（ａ＋１）価の、炭素数１以上２０以下の直鎖若しくは分岐の脂肪族基または炭素数６以上２０以下の炭化水素芳香環基を表す。Ｒ１は、水素原子、水酸基で置換されてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、フェニル基またはナフチル基を表す。ｍは２を表し、ａは１または２を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ａが、三価のベンゼン環基である請求項１に記載のアセチレン化合物またはその塩。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｂが、（ａ＋１）価のベンゼン環基である請求項１または請求項２に記載のアセチレン化合物またはその塩。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｘが、−ＯＣＯ−または−ＮＨＣＯ−である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のアセチレン化合物またはその塩。
【請求項５】
前記一般式（１）において、ａで括られるエチニル基の置換位置がＸの置換位置に対してメタ位もしくはパラ位である請求項３に記載のアセチレン化合物またはその塩。
【請求項６】
前記一般式（１）において、Ｒ１が水素原子であり、かつａが１である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のアセチレン化合物またはその塩。
【請求項７】
請求項１に記載のアセチレン化合物と、４−エチニル無水フタル酸とが反応し生成するアセチレン化合物。
【請求項８】
下記一般式（５）で表される化合物のアミノ基を保護基で保護してから下記一般式（６）で表される化合物を経由して、アセチレン基を持つ下記一般式（７）で表される化合物と縮合反応させ、前記アミノ基の保護基を脱保護することを含む、請求項１における前記一般式（１）においてＢが（ａ＋１）価のベンゼン環基であり、且つＸが−ＯＣＯ−または−ＮＨＣＯ−であるアセチレン化合物またはその塩を製造する製造方法。
【化２】
0005322477.tif 000037
（一般式（５）中、ｂは０を表し、ｍは２を表す。）
【化３】
0005322477.tif 000038
（一般式（６）中、Ｌは一価の脱離基を表し、Ｒ６はアミノ基の保護基として利用可能な官能基を表す。ｂは０を表し、ｍは２を表す。）
【化４】
0005322477.tif 000039
（一般式（７）中、Ｚ１は−ＯＨまたは−ＮＨ２を表す。Ｒ１およびａは、前記一般式（１）におけるＲ１およびａと同義であり、ｃは０を表す。）
【請求項９】
前記一般式（６）におけるＬが、ハロゲン原子、メタンスルホニル基、またはカルバメート基である請求項８に記載のアセチレン化合物またはその塩の製造方法。
【請求項１０】
（Ｉ）前記一般式（５）で表される化合物のアミノ基を保護基で保護する工程、（ＩＩ）前記（Ｉ）の工程で得られた化合物を、前記一般式（６）で表される化合物に変換する工程、（ＩＩＩ）前記（ＩＩ）の工程で得られた前記一般式（６）で表される化合物を前記一般式（７）で表される化合物と反応させる工程、および（ＩＶ）前記（Ｉ）の工程で保護されたアミノ基の保護基を脱保護する工程を含み、前記（Ｉ）から（ＩＩＩ）の各工程において得られた反応生成物である化合物を単離せずに行う請求項８または請求項９に記載のアセチレン化合物またはその塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶材料、非線形光学材料、電子材料（例えば、半導体保護膜、フレキシブルプリント配線回路用基板など）、接着剤用材料、摺動剤用材料、写真用添加剤、ガス分離膜用材料等の機能性材料や医農薬中間体の原料として有用な分子内に１個のアミノ基を有する新規なアセチレン化合物、及びその製造法、並びにそれを構成単位として含むポリマー、該ポリマーの製造方法、該ポリマーの組成物、該ポリマー組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチニル基を有する芳香族化合物は医農薬中間体、液晶、電子材料などの機能性材料の原料として有用な化合物であり、特に近年では分子内に存在する炭素―炭素三重結合構造を利用した、様々な機能性材料に関する研究対象として注目されている。例えば、ポリイミドオリゴマーに熱硬化性と共に耐熱性および耐酸化性を付与する末端封止材料として使用されている（例えば特許文献１および非特許文献１〜３）。
【０００３】
しかしながら、下記一般式（１）〜（３）に示すようなアミノ基を有するユニットとエチニル基を有するユニットが連結基により連結された構造の化合物、及びそれを構成単位として含むポリマー、並びに該ポリマーの製造方法、該ポリマーの組成物、該ポリマー組成物を硬化させてなる硬化物は公知例がない。中でも特に複数の炭素―炭素三重結合構造を有している構造の化合物は高効率な熱架橋性が期待できる。
【０００４】
また、アミノ基を有するアセチレン化合物の合成法としては、対応するニトロ体で縮合反応させた後ニトロ基を還元して合成する例や、合成物の合成工程において最後に分子内にカップリング反応によりエチニル基を導入するルートが知られているのみであった。
ニトロ基を還元する方法では爆発性のニトロフェニルアセチレン化合物を経由するという問題があった。分子内にカップリング反応によりエチニル基を導入する場合、末端エチニル型の化合物を合成する場合はエチニル基の保護を必要とするが、脱保護反応時に目的物が加水分解して満足のいく収率で得られないことがあるという問題がある。
【０００５】
さらに、下記一般式（１）〜（３）に示すようなアミノ基を有するユニットと、Ｒ１により置換されたエチニル基を有するユニットが、２価の連結基Ｘにより連結された構造の化合物を合成する際には各工程に於いて化合物を単離して合成を実施しており、一貫して合成した方法はなかった。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，５６７，８００号明細書
【非特許文献１】「ポリマー」（Ｐｏｌｙｍｅｒ），１９９４年、第３５巻、ｐ．４８７４−４８８０
【非特許文献２】「ポリマー」（Ｐｏｌｙｍｅｒ），１９９４年、第３５巻、ｐ．４８５７−４８６４
【非特許文献３】「機能材料」、２０００年、第２０巻１２号、ｐ．３３−４０
【非特許文献４】「シンセティックコミュニケーションズ」（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ），２００４年、第３４巻１４号、ｐ．２５４９−２５５５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、縮合型高分子の末端に導入可能な、１つのアミノ基を有するユニットと１個以上のエチニル基を有するユニットが連結基により連結した構造を持つ新規なアセチレン化合物を提供することを目的とする。また、上記化合物を製造する新規な方法を提供すること、及びそれを構成単位として含むポリマー、並びに該ポリマーの製造方法、該ポリマーの組成物、該ポリマー組成物を硬化させてなる硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の事情に鑑み鋭意研究した結果、１つのアミノ基を有するユニットと１個以上のエチニル基を有するユニットが連結基により連結した構造を持つ新規なアセチレン化合物を見いだし、さらに、１個のアミノ基と１個以上のカルボン酸を同一分子内に有する化合物をまずアミノ基を保護してからカルボン酸部位を縮合反応に対してより活性の高い中間体に変化させて、エチニル基を有するアミンまたはアルコールを反応させる上記化合物の製造方法を見出し、本発明に至ったものである。
即ち本発明は以下の＜１＞〜＜１０＞である。
＜１＞  下記一般式（１）で表されるアセチレン化合物またはその塩。
【０００９】
【化１】
0005322477.tif 000002
【００１０】
（上記一般式（１）中、Ｘは、−ＯＣＯ−、−ＮＲＣＯ−または−Ｏ−を表す。ここで、Ｒは、水素原子または炭素数１以上２０以下の直鎖若しくは分岐の脂肪族基を表す。Ａは、三価の炭素数６以上２０以下の炭化水素芳香環基を表す。Ｂは、いずれも（ａ＋１）価の、炭素数１以上２０以下の直鎖若しくは分岐の脂肪族基または炭素数６以上２０以下の炭化水素芳香環基を表す。Ｒ１は、水素原子、水酸基で置換されてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、フェニル基またはナフチル基を表す。ｍは２を表し、ａは１または２を表す。）
【００１１】
＜２＞  前記一般式（１）において、Ａが、三価のベンゼン環基である前記＜１＞に記載のアセチレン化合物またはその塩。
【００１２】
＜３＞  前記一般式（１）において、Ｂが、（ａ＋１）価のベンゼン環基である前記＜１＞または＜２＞に記載のアセチレン化合物またはその塩。
【００１４】
＜４＞  前記一般式（１）において、Ｘが、−ＯＣＯ−または−ＮＨＣＯ−である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のアセチレン化合物またはその塩。
＜５＞  前記一般式（１）において、ａで括られるエチニル基の置換位置がＸの置換位置に対してメタ位もしくはパラ位である前記＜３＞に記載のアセチレン化合物またはその塩。
【００１５】
＜６＞  前記一般式（１）において、Ｒ１が水素原子であり、かつａが１である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のアセチレン化合物またはその塩。
＜７＞  前記＜１＞に記載のアセチレン化合物と、４−エチニル無水フタル酸とが反応し生成するアセチレン化合物。
【００１９】
＜８＞  後述の一般式（５）で表される化合物のアミノ基を保護基で保護してから後述の一般式（６）で表される化合物を経由して、アセチレン基を持つ後述の一般式（７）で表される化合物と縮合反応させ、前記アミノ基の保護基を脱保護することを含む、前記一般式（１）においてＢが（ａ＋１）価のベンゼン環基であり、且つＸが−ＯＣＯ−または−ＮＨＣＯ−であるアセチレン化合物またはその塩の製造方法。
【００２３】
＜９＞  後述の一般式（６）におけるＬが、ハロゲン原子、メタンスルホニル基、またはカルバメート基である前記＜８＞に記載のアセチレン化合物またはその塩の製造方法。
【００２４】
＜１０＞  （Ｉ）後述の一般式（５）で表される化合物のアミノ基を保護基で保護する工程、（ＩＩ）前記（Ｉ）の工程で得られた化合物を、後述の一般式（６）で表される化合物に変換する工程、（ＩＩＩ）前記（ＩＩ）の工程で得られた後述の一般式（６）で表される化合物を後述の一般式（７）で表される化合物と反応させる工程、および（ＩＶ）前記（Ｉ）の工程で保護されたアミノ基の保護基を脱保護する工程を含み、前記（Ｉ）から（ＩＩＩ）の各工程において得られた反応生成物である化合物を単離せずに行う前記＜８＞または＜９＞に記載のアセチレン化合物またはその塩の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、縮合系高分子の末端に導入可能な１つのアミノ基と１個以上のエチニル基を有する化合物及びその塩を提供することができる。この化合物をポリマーに導入して、それを構成単位として含むポリマー、並びに該ポリマーの製造方法、該ポリマーの組成物、該ポリマー組成物に熱架橋処理を施すことにより、より高い架橋密度をもつポリマー硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の一つの態様は下記一般式（１）で表される化合物である。
【化８】
0005322477.tif 000003
【００２７】
一般式（１）中、Ａは（ｍ＋１）価の炭化水素基、ヘテロ芳香環又はヘテロ脂環式化合物を表す。Ｂは（ａ＋１）価の単結合、炭化水素基、ヘテロ芳香環又はヘテロ脂環式化合物を表す。前記A又はBは、それぞれ任意に置換されてもよい。
無置換の炭化水素基としては炭素数１〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の芳香環基等が挙げられる。前記直鎖または分岐の脂肪族基としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシルなど）、アルケニル基（例えばプロペニル、ブテニルなど）などが、脂環式基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、メンチルなど）、シクロアルケニル基（例えばシクロへキセニルなど）、脂環式多環基（例えばボルニル、ノルボニル、デカリニル、アダマンチル、ジアマンチルなど）、スピロ環（例えばスピロ[３．４]オクタン、スピロ[４．４]ノナン、スピロ[５．５]ウンデカンなどが挙げられる。
【００２８】
芳香環としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、インデン、インダン、ビフェニルなどが挙げられる。ヘテロ芳香環としては、例えばフラン、チオフェン、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサゾール、カルバゾール、インドール、クロメン、クロマン、キノリン、ジベンゾフラン、フタルイミド、チオフタルイミド、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアサゾール、などが、ヘテロ脂環式化合物としては、例えばオキセタン、チエタン、オキソラン、チオラン、ピロリン、ピロリジン、ピラゾリン、イミダゾリン、オキサン、チアン、ピペリジン、ピロリドンなどが挙げられる。
【００２９】
任意に置換されてもよい炭化水素基、ヘテロ芳香環又はヘテロ脂環式化合物としては、上で例示した無置換の炭化水素基、ヘテロ芳香環又はヘテロ脂環式化合物に対してハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アミド基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ、ドデシルオキシなど）、アリール基（例えばフェニル、ナフチルなど）、ヒドロキシル基、シリル基等が任意の位置で置換された構造を持つ炭化水素基、ヘテロ芳香環又はヘテロ脂環式化合物が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、Ａは好ましくはｍ＋１価の無置換又は任意に置換された直鎖または分岐の脂肪族基、脂環式基、脂環式多環基、芳香環であり、さらに好ましくはｍ＋１価の無置換または任意に置換された直鎖または分岐の脂肪族基、脂環式基、ベンゼン環、特に好ましくはｍ＋１価の無置換の直鎖または分岐の脂肪族基、脂環式基、無置換のベンゼン環である。Ｂとしてはこれらの中でも、好ましくは単結合、ａ＋１価の無置換又は任意に置換されたベンゼン環、ヘテロ芳香環、さらに好ましくは単結合、ａ＋１価の無置換または任意に置換されたベンゼン環、特に好ましくは単結合、ａ＋１価の無置換のベンゼン環である。
【００３１】
一般式（１）中Ｘは単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の具体例としては、例えば−ＯＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＮＲＣＯＮＲ’−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＳ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＣＳＮＲ’−、―ＯＣＳＯ―、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−等及び単結合が挙げられる。  また、ＸとＢ、或いはＸとＡで環（例えば、イミド環、チオイミド環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環など）を形成してもよい。この場合は、Ａはｍ＋２価、Ｂはａ＋２価となる。前記２価の連結基の具体例中、ＲとＲ’はそれぞれ独立に水素原子または任意に置換されてもよい炭化水素基を表す。ＲとＲ’は互いに結合してエチレン尿素、エチレンチオ尿素等の環を形成してもよい。
【００３２】
Ｒ、Ｒ’としての無置換の炭化水素基としてはそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の芳香環基が挙げられる。前記直鎖または分岐の脂肪族基としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシルなど）、アルケニル基（例えばプロペニル、ブテニルなど）などが、脂環式基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、メンチルなど）、シクロアルケニル基（例えばシクロへキセニルなど）、脂環式多環基（例えばボルニル、ノルボニル、デカリニル、アダマンチル、ジアマンチルなど）、スピロ環（例えばスピロ[３．４]オクタン、スピロ[４．４]ノナン、スピロ[５．５]ウンデカン、芳香環（例えばベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、インデン、インダン、ビフェニルなど）などが挙げられる。
【００３３】
任意に置換されてもよい炭化水素基としては、上記の無置換の炭化水素基に対してハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アミド基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ、ドデシルオキシなど）、アリール基（例えばフェニル、ナフチルなど）、ヒドロキシル基、シリル基等が任意の位置で置換された構造を持つ炭化水素基が挙げられる。これらのＲ又はＲ’の例の中でも原料の入手性や製造の容易性等の観点から、それぞれ水素原子、任意に置換されてもよい環状または非環状のアルキル基、アルキルシリル基が好ましく、より好ましくは、無置換またはヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子）、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキルシリル基、もしくは水素原子である。更に好ましくは、無置換の炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキルシリル基、または水素原子であり、特に水素原子が好ましい。
【００３４】
Ｘの置換基の中では、原料の入手性や製造の容易性等の観点から、単結合、−ＯＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＮＲＣＯＮＲ’−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−が好ましく、単結合、−ＯＣＯ−、−ＮＲＣＯ−が特に好ましい。
【００３５】
Ｒ１は水素原子または１価の炭化水素基、ヘテロ芳香環又はヘテロ脂環式化合物、シリル基を表す。水素原子以外のＲ１は任意に置換されていても良い。無置換の炭化水素基の例としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の芳香環基が挙げられる。前記直鎖または分岐の脂肪族基としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシルなど）、アルケニル基（例えばプロペニル、ブテニルなど）などが、脂環式基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、メンチルなど）、シクロアルケニル基（例えばシクロへキセニルなど）、脂環式多環基（例えばボルニル、ノルボニル、デカリニル、アダマンチル、ジアマンチルなど）、スピロ環（例えばスピロ[３．４]オクタン、スピロ[４．４]ノナン、スピロ[５．５]ウンデカン、芳香環（例えばベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、インデン、インダン、ビフェニルなど）などが挙げられる。
【００３６】
ヘテロ芳香環としては、例えばフラン、チオフェン、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサゾール、カルバゾール、インドール、クロメン、クロマン、キノリン、ジベンゾフランなどが、ヘテロ脂環式化合物としては、例えばオキセタン、チエタン、オキソラン、チオラン、ピロリン、ピロリジン、ピラゾリン、イミダゾリン、オキサン、チアン、ピペリジン、ピロリドンなどが挙げられる。
【００３７】
任意に置換されてもよい炭化水素基、ヘテロ芳香環、ヘテロ脂環式化合物シリル基としては上記無置換の炭化水素基、ヘテロ芳香環、ヘテロ脂環式化合物、シリル基に対してハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アミド基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ、ドデシルオキシ）、アリール基（例えばフェニル、ナフチルなど）、ヒドロキシル基、シリル基等が任意の位置で置換された構造を持つ炭化水素基、ヘテロ芳香環、ヘテロ脂環式化合物、シリル基が挙げられる。中でもＲ１としては、原料の入手性や製造の容易性等の観点から、水素原子、任意に置換されてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシリル基が好ましく、より好ましくは、無置換またはヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子）、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキルシリル基、もしくは水素原子である。更に好ましくは、無置換の炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキルシリル基、または水素原子であり、特に水素原子が好ましい。
【００３８】
ａは１以上の整数を表し、原料の入手性や製造の容易性等の観点から、ａは好ましくは１又は２、特に好ましくは１である。ｍは１以上の整数を表し、原料の入手性や製造の容易性等の観点から、ｍは好ましくは２以上の整数、さらに好ましくは２である。但し、ａ及びｍが共に１である場合を除く。ａおよびｍが２以上の場合、複数個存在するＲ１および大括弧内のエチニル基含有Ｂ−Ｘ基はそれぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。
【００３９】
一般式（１）で表される化合物の塩は、アミノ基と塩を形成し得る酸との塩であり、該酸としては、無機酸や有機の酸がある。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、炭酸、重炭酸、フッ酸、臭素酸、リン酸、亜リン酸、珪酸、硼酸などが挙げられ、有機酸としては、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、カルボン酸類、リン酸エステル類、及びフェノール類など、また、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている有機酸が挙げられる。具体的な有機酸としては、メタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、オキサロ酢酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、アスコルビン酸、安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸のような置換安息香酸、フェノキシ酢酸、フタル酸、ピクリン酸、ニコチン酸、ピコリン酸、ジピコリン酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸、フェノール、ｐ−クロロフェノールなどが挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、原料の入手性や取り扱い性等の観点から、無機酸類、スルホン酸類、カルボン酸類が好ましく、より好ましくは、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、炭酸、リン酸、スルホン酸類、ホスホン酸類、カルボン酸類であり、更に好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェニルホスホン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ギ酸、シュウ酸である。特には、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、クロロ酢酸、フロロ酢酸、トリフロロ酢酸、シュウ酸が好ましい。
【００４１】
本発明の他の態様は、前記一般式（１）において、−Ａ−が下記一般式（２）であり、ｂが０以上４以下の整数、ｍが２以上４以下の整数であって、ｂとｍの和が５以下であることを特徴とする化合物およびその塩である。
一般式（２）
【化９】
0005322477.tif 000004
【００４２】
Ｒ２は水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基の具体例としては、無置換または任意に置換されてもよい炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、炭素数１〜２０のアシルアミノ基（例えばホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロパノイルアミノ、オクタノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ナフトイルアミノなど）、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ｉｓｏ−プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｉｓｏ−ブトキシカルボニル、オクトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニルなど）、炭素数１〜２０のアシル基（例えばホルミル、アセチル、プロパノイル、オクタノイル、ベンゾイル、ナフトイル、シンナモイルなど）、炭素数１〜２０のアシルオキシ基（例えばホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ、オクタノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、シンナモイルオキシなど）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｉｓｏ−ブトキシ、オクトキシ、ドデシルオキシなど）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、インデニル、インダニル、ビフェニルなど）、ヒドロキシル基、シリル基等が挙げられる。
【００４３】
無置換の炭化水素基としては炭素数１〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の芳香環基が挙げられる。前記直鎖または分岐の脂肪族基としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシルなど）、アルケニル基（例えばプロペニル、ブテニルなど）などが、脂環式基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、メンチルなど）、シクロアルケニル基（例えばシクロへキセニルなど）、脂環式多環基（例えばボルニル、ノルボニル、デカリニル、アダマンチル、ジアマンチルなど）、１価のスピロ環（例えばスピロ[３．４]オクタン、スピロ[４．４]ノナン、スピロ[５．５]ウンデカン、、１価の芳香環（例えばベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、インデン、インダン、ビフェニルなど）などが挙げられる。
【００４４】
任意に置換されてもよい炭化水素基としては上で例示した無置換の炭化水素基に対してハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、炭素数１〜２０のアシルアミノ基（例えばホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロパノイルアミノ、オクタノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ナフトイルアミノなど）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ、ドデシルオキシなど）、アリール基（例えばフェニル、ナフチルなど）、ヒドロキシル基、シリル基等が任意の位置で置換された構造を持つ炭化水素基が挙げられる。
【００４５】
これらの中でもＲ２は、本発明の化合物の原料の入手性や製造の容易性等の観点から、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、炭素数１〜２０のアシルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基であり、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基であり、更に好ましくは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００４６】
ｂは０以上３以下の整数を表し、原料の入手性や製造の容易性等の観点から、ｂは好ましくは０〜２であり、更に好ましくは０〜１である。前記一般式（１）における−Ａ−が一般式（２）である場合の前記一般式（１）におけるｍは２以上５以下の整数を表し、原料の入手性や製造の容易性等の観点から、好ましくは２〜４であり、更に好ましくは２〜３である。  尚、ｂとｍの和は５以下である。ｂが２以上の場合、複数個存在するＲ２は、互いに同じでも異なっていてもよい。又連結して環を形成しても良い。
【００４７】
本発明のまた他の態様は、前記一般式（１）において、−Ａ−が前記一般式（２）であり、−Ｂ−が下記一般式（３）であり、ａは１以上５以下の整数、ｂが０以上４以下の整数、ｃは０以上４以下の整数、ｍが２以上４以下の整数であって、ｂとｍの和が５以下であることを特徴とする化合物およびその塩である。
一般式（３）
【化１０】
0005322477.tif 000005
【００４８】
Ｒ３は水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基の具体例としては、例えば無置換または任意に置換されてもよい炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、炭素数１〜２０のアシルアミノ基（例えばホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロパノイルアミノ、オクタノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ナフトイルアミノなど）、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ｉｓｏ−プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｉｓｏ−ブトキシカルボニル、オクトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニルなど）、炭素数１〜２０のアシル基（例えばホルミル、アセチル、プロパノイル、オクタノイル、ベンゾイル、ナフトイル、シンナモイルなど）、炭素数１〜２０のアシルオキシ基（例えばホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ、オクタノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、シンナモイルオキシなど）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｉｓｏ−ブトキシ、オクトキシ、ドデシルオキシなど）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、インデニル、インダニル、ビフェニルなど）、ヒドロキシル基、シリル基等が挙げられる。
【００４９】
無置換の炭化水素基としては炭素数１〜２０の炭素数１〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の芳香環基が挙げられる。前記直鎖または分岐の脂肪族基としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシルなど）、アルケニル基（例えばプロペニル、ブテニルなど）などが、脂環式基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、メンチルなど）、シクロアルケニル基（例えばシクロへキセニルなど）、脂環式多環基（例えばボルニル、ノルボニル、デカリニル、アダマンチル、ジアマンチルなど）、１価のスピロ環（例えばスピロ[３．４]オクタン、スピロ[４．４]ノナン、スピロ[５．５]ウンデカン、１価の芳香環（例えばベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、インデン、インダン、ビフェニルなど）などが挙げられる。
【００５０】
任意に置換されてもよい炭化水素基としては上で例示した無置換の炭化水素基に対してハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、炭素数１〜２０のアシルアミノ基（例えばホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロパノイルアミノ、オクタノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ナフトイルアミノなど）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ、ドデシルオキシ）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、ヒドロキシル基、シリル基等が任意の位置で置換された構造を持つ炭化水素基を表す。これらの中でもＲ３は、原料の入手性や製造の容易性等の観点から、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、炭素数１〜２０のアシルアミノ基（例えばホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロパノイルアミノ、オクタノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ナフトイルアミノなど）、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基であり、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基であり、更に好ましくは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００５１】
ｃは０以上４以下の整数を表し、原料の入手性や製造の容易性等の観点から、好ましくは０〜３であり、更に好ましくは０〜１である。前記一般式（１）における−Ｂ−が一般式（３）である場合の前記一般式（１）におけるａは１以上５以下の整数を表し、原料の入手性や製造の容易性等の観点から、好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１〜２である。尚、ａとｃの和は５以下である。ｃが２以上の場合、複数個存在するＲ３は互いに同じでも異なっていてもよい。又連結して環を形成しても良い。
【００５３】
本発明の他の態様は、前記一般式（１）で表される化合物と、アミノ基と反応可能な官能基を持ち且つ分子内に１つ以上のエチニル基を有する化合物とが反応し生成する化合物、及びその塩である。
【００６８】
また、本発明の他の態様は、前記＜１＞〜前記＜９＞に記載のいずれかのアセチレン化合物を構成単位として含むポリマー並びにその製造方法である。但し、この態様は、参考例として記載するものである。
該アセチレン化合物を構成単位として含むポリマーとしては、前記＜１＞〜前記＜９＞に記載のいずれかのアセチレン化合物と、分子内に−ＣＨＯ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＲ’’’’基、−ＣＳＯＨ基、−ＣＯＳＨ基、−ＣＳＳＨ基、−ＮＣＯ基、−ＮＳＯ基のいずれかを２つ持つ化合物、テトラカルボン酸二無水物、さらに分子内にアミノ基を２個以上持つ置換または無置換の炭化水素化合物又は（ジアミン類）、及び／又はジオール化合物を必要に応じてモノアルデヒド化合物と共に反応させる事により調整することができる。ここでＲ’’’’は、前記Ｒ’と同義であるが、但し水素原子は除く。中でもＲ’’’’は無置換又は任意置換の炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜８の無置換の炭化水素基がより好ましく、更に炭素数１〜４の無置換のアルキル基がより好ましい。
【００６９】
分子内に−ＣＨＯ基、−ＣＯＯＨ基、―ＣＯＯＲ’’’’基、−ＣＳＯＨ基、−ＣＯＳＨ基、−ＣＳＳＨ基、−ＮＣＯ基、−ＮＳＯ基のいずれかを２つ持つ化合物としては、ジアルデヒド類（例えばテレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、フタルアルデヒド、４−メチルフタルアルデヒド、４−メチルイソフタルアルデヒド、２，５−ジメチルテレフタルアルデヒド、１，４−シクロヘキサンジアルデヒド、２−フルオロ−１，４−ベンゼンジアルデヒド、３−メトキシ−１，４−ベンゼンジアルデヒド、１，６−ヘキサンジアルデヒド、４，４’−ジアルデヒドビフェニル、２，２−ビス（４−アルデヒドフェニル）プロパン、１，３−ジアセチルベンゼン、１，４−ジアセチルシクロヘキサンなど）、ジカルボン酸類（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−メチルイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−フルオロ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、３−メトキシ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、４，４’−ジカルボキシビフェニルエーテル、３，３’−ジカルボキシビフェニル、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシフェニル）スルホン、３，３’−ジカルボキシベンゾフェノン、４，４’−ジカルボキシ−３，３’−ジメチルビフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシ−３−メチルフェニル）スルホン、４，４’−ジカルボキシ−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジカルボキシ−３，３’−ジクロルビフェニル、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−クロルフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシ−３−クロルフェニル）スルホン、４，４’−ジカルボキシ−３，３’−ジクロルベンゾフェノン、マロン酸、エチルマロン酸、マレイン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ルチジン酸、ジピコリン酸など）、
【００７０】
ジエステル類（例えばイソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、４−メチルフタル酸ジメチル、４−メチルイソフタル酸ジメチル、２，５−ジメチルテレフタル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、２−フルオロ−１，４−ベンゼンジカルボン酸ジメチル、３−メトキシ−１，４−ベンゼンジカルボン酸ジメチル、１，６−ヘキサンジカルボン酸ジメチル、４，４’−ジメトキシカルボニルビフェニル、２，２−ビス（４−メトキシカルボニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）プロパン、ビス（４−メトキシカルボニルフェニル）スルホン、４，４’−ジメトキシカルボニルベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシカルボニルビフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシカルボニルビフェニル、２，２−ビス（３−メトキシカルボニルフェニル）プロパン、ビス（３−メトキシカルボニルフェニル）スルホン、３，３’−ジメトキシカルボニルベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシカルボニル−３，３’−ジメチルビフェニルエーテル、４，４’−ジメトキシカルボニル−３，３’−ジメチルビフェニル、２，２−ビス（４−メトキシカルボニル−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−メトキシカルボニル−３−メチルフェニル）スルホン、４，４’−ジメトキシカルボニル−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシカルボニル−３，３’−ジクロルビフェニル、２，２−ビス（４−メトキシカルボニル−３−クロルフェニル）プロパン、ビス（４−メトキシカルボニル−３−クロルフェニル）スルホン、４，４’−ジメトキシカルボニル−３，３’−ジクロルベンゾフェノン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、２，２−ジメチルコハク酸ジメチル、２，３−ジメチルコハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、ルチジン酸ジメチル、ジピコリン酸ジメチルなど）、
【００７１】
ジチオカルボン酸類（例えばヘキサンジチオーｓ−酸、ヘキサンジチオジカルボン酸）、ジイソシアネート類（例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジシアネートなど）、ジチオイソシアネート類（例えば１，４−フェニレンジチオイソシアネート、１，３−フェニレンジチオイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソチオシアネート、５−メチルー１，３−フェニレンジチオイソシアネートなど）などが挙げられる。
【００７２】
本発明のポリマーに使用可能なジアミン類としては、特に限定されないが、具体的には例えば以下のジアミン化合物が挙げられる。ｐ − フェニレンジアミン、ｍ − フェニレンジアミン、ｏ − フェニレンジアミン、１，４−ジアミノ−２−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチル−ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロル−ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−アセチルアミノ−ベンゼン、１，３−ビスアミノエチル−ベンゼン、ヘキサメチレンジアミン、
【００７３】
３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロルビフェニル、２ ， ２ ´ − ジフルオロ− ４ ， ４ ´ − ジアミノビフェニル、３ ， ３ ´ − ジフルオロ− ４ ， ４ ´ − ジアミノビフェニル、２ ， ２ ´ −ジフルオロ− ５ ， ５ ´ − ジアミノビフェニル、３ ， ３ ´ − ジフルオロ− ５ ， ５ ´ − ジアミノビフェニル、２ ， ２ ´ − ジクロロ− ４ ， ４ ´ − ジアミノビフェニル、３ ， ３ ´ − ジクロロ− ４ ， ４ ´ − ジアミノビフェニル、２ ， ２ ´ − ジクロロ− ５ ， ５ ´ − ジアミノビフェニル、３ ， ３ ´ − ジクロロ− ５ ， ５ ´ − ジアミノビフェニル、２ ， ２ ´ − ジブロモ− ４ ， ４´ − ジアミノビフェニル、３ ， ３ ´ − ジブロモ− ４ ， ４ ´ − ジアミノビフェニル、２ ， ２´ − ジブロモ− ５ ， ５ ´ − ジアミノビフェニル、３ ， ３ ´ − ジブロモ− ５ ， ５ ´ − ジアミノビフェニル、２ ， ２ ´ − ビス（ トリフルオロメチル） − ４ ， ４ ´ − ジアミンビフェニル、３ ， ３ ´ − ビス（ トリフルオロメチル） − ４ ， ４ ´ − ジアミノビフェニル、２ ， ２ ´ −ビス（ トリフルオロメチル） − ５ ， ５ ´ − ジアミノビフェニル、３ ， ３ ´ − ビス（ トリフルオロメチル） − ５ ， ５ ´ − ジアミノビフェニル、２ ， ２ ´ − ビス（ トリクロロメチル）− ４ ， ４ ´ − ジアミンビフェニル、３ ， ３ ´ − ビス（ トリクロロメチル） − ４ ， ４ ´ − ジ
アミノビフェニル、２ ， ２ ´ − ビス（ トリクロロメチル） − ５ ， ５ ´ − ジアミノビフェニル、３ ， ３ ´ − ビス（ トリクロロメチル） − ５ ， ５ ´ − ジアミノビフェニル、２ ， ２ ´ −ビス（ トリブロモメチル） − ４ ， ４ ´ − ジアミンビフェニル、３ ， ３ ´ − ビス（ トリブロモメチル） − ４ ， ４ ´ − ジアミノビフェニル、２ ， ２ ´ − ビス（ トリブロモメチル） − ５， ５ ´ − ジアミノビフェニル、３ ， ３ ´ − ビス（ トリブロモメチル） − ５ ， ５ ´ − ジアミノビフェニル、３ ， ３ ’ − ジアミノジフェニルエーテル、３ ，４ ’ − ジアミノジフェニルエーテル、４ ， ４ ’ − ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニルエーテル、３ ， ３ ’− ジアミノジフェニルスルフィド、３ ， ４ ’ − ジアミノジフェニルスルフィド、４ ， ４ ’− ジアミノジフェニルスルフィド、３ ， ３ ’ − ジアミノジフェニルスルホン、３ ， ４ ’ −ジアミノジフェニルスルホン、４ ， ４ ’ − ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−クロルフェニル）スルホン、ビス（ ４ − アミノフェニル） スルホン、ビス（ ３ − アミノフェニル） スルホン、ビス（ ５ − フルオロ− ４ − アミノフェニル） スルホン、ビス（ ５ − フルオロ− ３ −アミノフェニル） スルホン、ビス（ ５ − クロロ− ４ − アミノフェニル） スルホン、ビス（５ − クロロ− ３ − アミノフェニル） スルホン、ビス（ ５ − ブロモ− ４ − アミノフェニル）スルホン、ビス（ ５ − ブルモ− ３ − アミノフェニル） スルホン、ビス（ ５ − トリフルオロメチル− ４ − アミノフェニル） スルホン、ビス（ ５ − トリフルオロメチル− ３ − アミノフェニル） スルホン、ビス（ ５ − トリクロロメチル− ４ − アミノフェニル） スルホン、ビス（ ５ − トリクロロメチル− ３ − アミノフェニル） スルホン、ビス（ ５ − トリブルモメチル− ４ − アミノフェニル） スルホン、ビス（ ５ − トリブロモメチル− ３ − アミノフェニル）スルホン、３ ， ３ ’ − ジアミノベンゾフェノン、４ ， ４ ’ − ジアミノベンゾフェノン、３ ， ４ ’ − ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロルベンゾフェノン、３ ， ３ ’ − ジアミノジフェニルメタン、４ ， ４ ’ − ジアミノジフェニルメタン、３ ， ４ ’ − ジアミノジフェニルメタン、２ ， ２ − ジ（ ３ − アミノフェニル） プロパン、２， ２ − ジ（ ４ − アミノフェニル） プロパン、２ − （ ３ − アミノフェニル） − ２ − （ ４ − アミノフェニル） プロパン、２ ， ２ − ジ（ ３ − アミノフェニル） − １ ， １ ， １ ， ３ ， ３ ， ３− ヘキサフルオロプロパン、２ ， ２ − ジ（ ４ − アミノフェニル） − １ ， １ ， １ ， ３ ， ３ ，３ − ヘキサフルオロプロパン、２ − （ ３ − アミノフェニル） − ２ − （ ４ − アミノフェニル） − １ ， １ ， １ ， ３ ， ３ ， ３ − ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−クロルフェニル）プロパン、
【００７４】
１ ， １ − ジ（ ３ − アミノフェニル） − １ − フェニルエタン、１ ， １ − ジ（ ４ − アミノフェニル） − １ − フェニルエタン、１ − （ ３ − アミノフェニル） − １ − （ ４ − アミノフェニル） − １ − フェニルエタン、１ ， ３ − ビス（ ３ −アミノフェノキシ） ベンゼン、１ ， ３ − ビス（ ４ − アミノフェノキシ） ベンゼン、１ ， ４− ビス（ ３ − アミノフェノキシ） ベンゼン、１ ， ４ − ビス（ ４ − アミノフェノキシ） ベン
ゼン、１ ， ３ − ビス（ ３ − アミノベンゾイル） ベンゼン、１ ， ３ − ビス（ ４ − アミノベンゾイル） ベンゼン、１ ， ４ − ビス（ ３ − アミノベンゾイル） ベンゼン、１ ， ４ − ビス（ ４− アミノベンゾイル） ベンゼン、１ ， ３ − ビス（ ３ − アミノ− α ， α − ジメチルベンジル） ベンゼン、１ ， ３ − ビス（ ４ − アミノ− α ， α − ジメチルベンジル） ベンゼン、１ ， ４− ビス（ ３ − アミノ− α ， α − ジメチルベンジル） ベンゼン、１ ， ４ − ビス（ ４ − アミノ− α ， α − ジメチルベンジル） ベンゼン、１ ， ３ − ビス（ ３ − アミノ− α ， α − ジトリフルオロメチルベンジル） ベンゼン、１ ， ３ − ビス（ ４ − アミノ− α ， α − ジトリフルオロメチルベンジル） ベンゼン、１ ， ４ − ビス（ ３ − アミノ− α ， α − ジトリフルオロメチルベンジル） ベンゼン、１ ， ４ − ビス（ ４ − アミノ− α ， α − ジトリフルオロメチルベンジル） ベンゼン、２ ， ６ − ビス（ ３ − アミノフェノキシ） ベンゾニトリル、２ ， ６ − ビス（
３ − アミノフェノキシ） ピリジン、
【００７５】
４ ， ４ ’ − ビス（ ３ − アミノフェノキシ） ビフェニル、４ ， ４ ’ − ビス（ ４ − アミノフェノキシ） ビフェニル、ビス［ ４ − （ ３ − アミノフェノキシ） フェニル］ ケトン、ビス［ ４ − （ ４ − アミノフェノキシ） フェニル］ ケトン、ビス［ ４ − （ ３ − アミノフェノキシ） フェニル］ スルフィド、ビス［ ４ − （ ４ − アミノフェノキシ） フェニル］ スルフィド、ビス〔４ − （ ４ − アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ − （ ３ −アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ − （ ５ − フルオロ− ４ − アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ − （ ５ − フルオロ− ３ − アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ − （ ５ − クロロ− ４ − アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ − （ ５ − クロロ− ３ − アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ − （ ５− ブロモ− ４ − アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ − （ ５ − ブロモ− ３ −アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ − （ ５ − トリフルオロメチル− ４ − アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ − （ ５ − トリフルオロメチル− ３ − アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ − （ ５ − トリクロロメチル− ４ − アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ − （ ５ − トリクロロメチル− ３ − アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ − （ ５ − トリブロモメチル− ４ − アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ − （ ５ − トリブロモメチル− ３ − アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス［ ４ − （ ３ − アミノフェノキシ） フェニル］ エーテル、ビス［ ４ − （ ４ − アミノフェノキシ） フェニル］エーテル、ビス〔４ − （ ４ − アミノフェノキシ） フェニル〕メタン、２ ， ２ − ビス［ ４ − （ ３ − アミノフェノキシ） フェニル］ プロパン、２ ， ２ −ビス［ ４ − （ ４ − アミノフェノキシ） フェニル］ プロパン、２ ， ２ − ビス［ ３ − （ ３ − アミノフェノキシ） フェニル］ − １ ， １ ， １ ， ３ ， ３ ， ３ − ヘキサフルオロプロパン、２ ，２ − ビス［ ４ − （ ４ − アミノフェノキシ） フェニル］ − １ ， １ ， １ ， ３ ， ３ ， ３ − ヘキサフルオロプロパン、
【００７６】
１ ， ３ − ビス［ ４ − （ ３ − アミノフェノキシ）ベンゾイル］ ベンゼン、１ ， ３ − ビス［ ４ − （ ４ − アミノフェノキシ） ベンゾイル］ ベンゼン、１ ， ４ − ビス［ ４ − （ ３ − アミノフェノキシ） ベンゾイル］ ベンゼン、１ ， ４ − ビス［ ４ − （ ４ − アミノフェノキシ） ベンゾイル］ ベンゼン、１ ， ３ − ビス［ ４ − （ ３ − アミノフェノキシ） − α ， α − ジメチルベンジル］ ベンゼン、１ ， ３ − ビス［ ４ − （ ４ − アミノフェノキシ） − α ， α − ジメチルベンジル］ ベンゼン、１ ， ４ − ビス［ ４ − （ ３ − アミノフェノキシ） − α ， α − ジメチルベンジル］ ベンゼン、１ ， ４ − ビス［ ４ − （ ４ − アミノフェノキシ） − α ， α − ジメチルベンジル］ ベンゼン、
【００７７】
４ ， ４ ’ − ビス［ ４ − （ ４ − アミノフェノキシ） ベンゾイル］ ジフェニルエーテル、４ ， ４ ’ − ビス［ ４ − （ ４ − アミノーα ， α ージメチルベンジル） フェノキシ］ ベンゾフェノン、４ ， ４ ’ − ビス［ ４ − （ ４ − アミノーα ，α ージメチルベンジル） フェノキシ］ ジフェニルスルホン、４ ， ４ ’ − ビス［ ４ − （ ４ −アミノフェノキシ） フェノキシ］ ジフェニルスルホン、３ ， ３ ’ − ジアミノ− ４ ， ４ ’ − ジフェノキシベンゾフェノン、３ ， ３ ’ − ジアミノ− ４ ， ４ ’ − ジビフェノキシベンゾフェノン、３ ， ３’ − ジアミノ− ４ − フェノキシベンゾフェノン、３ ， ３ ’ − ジアミノ− ４ − ビフェノキシベンゾフェノン、
【００７８】
６ ， ６ ’ − ビス（ ３ − アミノフェノキシ）３ ， ３ ， ３ ， ’ ３ ， ’ − テトラメチル− １ ， １ ’ − スピロビインダン、６ ， ６ ’ − ビス（４ − アミノフェノキシ） ３ ， ３ ， ３ ， ’ ３ ， ’ − テトラメチル− １ ， １ ’ − スピロビインダン、１ ， ３ − ビス（ ３ − アミノプロピル） テトラメチルジシロキサン、１ ， ３ − ビス（ ４ − アミノブチル） テトラメチルジシロキサン、α ， ω − ビス（ ３ − アミノプロピル） ポリジメチルシロキサン、α ， ω − ビス（ ３ − アミノブチル） ポリジメチルシロキサン、ジアミノポリシロキサンなどが挙げられる。
【００７９】
上記例示したジアミン化合物は、適宜単独で、又は混合して使用することができる。また、ジアミン化合物は、上記ジアミン化合物の芳香環上の水素原子の一部若しくは
全てをフッ素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、及びトリフルオロメ
トキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンであってもよい。また、分岐を導入する
目的で、ジアミン化合物の一部をトリアミン類、テトラアミン類と代えてもよい。このよ
うなトリアミン類の具体例としては、例えばパラローズアニリン等が挙げられる。
【００８０】
本発明のポリマーに使用可能なテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、具体的には例えば、以下のものが挙げられる。ピロメリット酸二無水物、３ − フルオロピロメリット酸二無水物、３ − クロロピロメリット酸二無水物、３− ブロモピロメリット酸二無水物、３ − トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、３− トリクロロメチルピロメリット酸二無水物、３ − トリブロモメチルピロメリット酸二無水物、３ ， ６ − ジフルオロピロメリット酸二無水物、３ ， ６ − ジクロロピロメリット酸二無水物、３ ， ６ − ジブロモピロメリット酸二無水物、３ ， ６ − ビストリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、３ ， ６ − ビストリクロロメチルピロメリット酸二無水物、３ ， ６− ビストリブロモメチルピロメリット酸二無水物、２ ， ２ ’ ， ３ ， ３ ’ − ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３ ， ３ ’ ， ４ ， ４ ’ − ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２ ， ２ ’， ３ ， ３ ’ − ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３ ， ３ ’ ， ４ ， ４ ’ − ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ ２ ， ３ − ジカルボキシフェニル） エーテル二無水物、ビス（ ３ ， ４ − ジカルボキシフェニル） エーテル二無水物、ビス（ ２ ， ３ − ジカルボキシフェニル） スルフィド二無水物、ビス（ ３ ， ４ − ジカルボキシフェニル） スルフィド二無水物、ビス（ ２ ， ３ − ジカルボキシフェニル） スルホン二無水物、ビス（ ３ ， ４ − ジカルボキシフェニル） スルホン二無水物、２ ， ２ − ビス（ ２ ， ３ − ジカルボキシフェニル） プロパン二無水物、２ ， ２ − ビス（３ ， ４ − ジカルボキシフェニル） プロパン二無水物、２ ， ２ − ビス（ ２ ， ３ − ジカルボキシフェニル） − １ ， １ ， １ ， ３ ， ３ ， ３ −ヘキサフルオロプロパン二無水物、２ ， ２ − ビス（ ３ ， ４ − ジカルボキシフェニル） − １ ， １ ， １ ， ３ ， ３ ， ３ − ヘキサフルオロプロパン二無水物、１ ， ３ − ビス（ ３ ， ４ − ジカルボキシフェノキシ） ベンゼン二無水物、１ ， ３ − ビス（ ２ ， ３ − ジカルボキシフェノキシ） ベンゼン二無水物、１ ， ４ − ビス（ ２ ， ３ − ジカルボキシフェノキシ） ベンゼン二無水物、１ ， ４ − ビス（ ３ ， ４ − ジカルボキシフェノキシ） ベンゼン二無水物、４ ， ４ ’ − ビス（ ３ ， ４ − ジカルボキシフェノキシ） ビフェニル二無水物、２ ， ２ − ビス［ （ ３ ， ４ − ジカルボキシフェノキシ） フェニル］ プロパン二無水物、９ ， ９ − ビス（ ３ ， ４ − ジカルボキシフェニル） フルオレン酸二無水物、９ ，９ − ビス［ ４ − （ ３ ， ４ − ジカルボキシフェノキシ） フェニル］ フルオレン酸二無水物、４ ， ４ ´ − ビフェニレンビス（ トリメリット酸モノエステル酸無水物） 、ｐ − フェニレンビス（ トリメリット酸モノエステル酸無水物） 、ｐ − メチルフェニレンビス（ トリメリット酸モノエステル酸無水物） 、ｐ − （ ２ ， ３ − ジメチルフェニレン） ビス（ トリメリット酸モノエステル酸無水物） １ ， ４ − ナフタレンビス（ トリメリット酸モノエステル酸無水物） 、２ ， ６ − ナフタレンビス（ トリメリット酸モノエステル酸無水物） 、２ ， ２ − ビス［ ４ − （ トリメリット酸モ���エステル酸無水物）フェニル］ プロパン、２ ， ２ − ビス［ ４ − （ トリメリット酸モノエステル酸無水物） フェニル］ ヘキサフルオロプロパン、１ ， ２ ， ５ ， ６− ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２ ， ３ ， ５ ， ６ − ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３ ， ４ ， ９ ， １ ０ − ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１ ， ３ − ビス（ ３ ， ４ − ジカルボキシフェニル） − １ ， １ ， ３ ， ３ − テトラメチルジシロキサン二無水物、１ − （ ２ ， ３ − ジカルボキシフェニル） − ３ − （ ３ ， ４ − ジカルボキシフェニル） − １ ， １ ， ３ ， ３ − テトラメチルジシロキサン二無水物、１ ， ２ ， ５ ， ６ − ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２ ， ３ ， ６ ， ７ − ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１ ， ４， ５ ， ８ − ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物など。
【００８１】
上記例示したテトラカルボン酸二無水物は、適宜単独で、又は混合して用いることがで
きる。また、上記テトラカルボン酸二無水物のいずれも、それらの芳香環上の水素原子の一部若しくは全てをフッ素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、及びトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換して用いることもできる。
また、分岐を導入する目的で、テトラカルボン酸二無水物の一部をヘキサカルボン酸三
無水物類、オクタカルボン酸四無水物類と代えてもよい。
【００８２】
本発明のポリマーにジオールを使用する場合の使用可能なジオール化合物としては、特に限定されないが、具体的には例えば、以下のものが挙げられる。例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロルビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロルフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−クロルフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロルベンゾフェノン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−４−メチル−ベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−４−クロル−ベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−４−アセトキシ−ベンゼン、１，３−ビスヒドロキシエチル−ベンゼン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、１，６−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ネオペンチルグリコールなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００８３】
本発明のポリマーにモノアルデヒド化合物を使用する場合の使用可能なモノアルデヒド化合物としては、特に限定されないが、具体的には例えば、以下のものが挙げられる。ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、トリオキサン、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でもホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが好ましい。
【００８４】
本発明のアセチレン化合物を構成単位として含むポリマーに用いられる他の構成単位としては、これらの中でも、原料の入手性及び広く一般に使用されているという観点から、ジカルボン酸類、ジエステル類、ジイソシアネート類、テトラカルボン酸二無水物類、ジアミン類、ジオール類が好ましく、さらに、ジカルボン酸類、ジエステル類、テトラカルボン酸二無水物類、ジアミン類、ジオール類が好ましい。特にテトラカルボン酸二無水物類、ジアミン類、ジオール類、ジエステル類が好ましい。
【００８５】
本発明のアセチレン化合物を構成単位として含むポリマーを調整、誘導する方法としては、前記＜１＞〜前記＜９＞に記載のいずれかのアセチレン化合物と分子内に−ＣＯＯＨ基、−ＣＳＯＨ基、−ＣＯＳＨ基、−ＣＳＳＨ基を持つ化合物を反応させる場合には、これらの化合物を縮合反応に対して活性の高い中間体に変化させてから前記＜１＞〜前記＜９＞に記載のいずれかのアセチレン化合物と反応させる方法、或いは、触媒の存在下前記＜１＞〜前記＜９＞に記載のいずれかのアセチレン化合物と分子内に−ＣＨＯ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＲ’’’’基、−ＣＳＯＨ基、−ＣＯＳＨ基、−ＣＳＳＨ基、−ＮＣＯ基、−ＮＳＯ基のいずれかを２つ持つ化合物、テトラカルボン酸二無水物、さらに分子内にアミノ基を２個以上持つ置換または無置換の炭化水素化合物（ジアミン類）、及び／又はジオール化合物、必要に応じてモノアルデヒド化合物とを直接縮合又は付加する方法が挙げられる。
【００８６】
用いられる触媒としては、例えば有機塩基触媒が挙げられ、中でも入手性や反応促進性等の観点からジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、メチルピリジン、ピリジン、トリエチルアミンが好ましく、更にピリジン、トリエチルアミンが好ましい。
これらの中でも、反応性および目的物のエチニル基の分解や反応を防ぐという観点からこれらの化合物を縮合反応に対して活性の高い中間体に変化させてから前記＜１＞〜前記＜９＞に記載のいずれかのアセチレン化合物と反応させる方法が好ましい。
【００８７】
本発明のアセチレン化合物を構成単位として含むポリマーの製法については、新高分子実験学（高分子学会編、共立出版）、実験化学講座28巻（日本化学会編、丸善）等に記載の方法も参考にして好適に製造することができる。
【００８８】
本発明のまた別の態様は、下記一般式（５）で表されるアセチレン化合物のアミノ基を保護してから一般式（６）で示される化合物を経由して、アセチレン基を持つ一般式（７）で表される化合物と縮合反応させて一般式（１）において−Ｂ−が一般式（３）であるアセチレン化合物を製造することを特徴とする製造方法である。
【００８９】
【化１３】
0005322477.tif 000006
Ｒ２、ｂ、ｍは、それぞれ一般式（１）において、−Ａ−が一般式（２）である場合のＲ２、ｂ、ｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９０】
一般式（５）で表される化合物としては、アミノ安息香酸類（例えば３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸―水和物、５−アミノ安息香酸―水和物、２−メチル−３―アミノ安息香酸、２，６−ジメチルー４−アミノ安息香酸、２−フェニル−５−アミノ安息香酸、４−フルオロ−５−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸塩酸塩、４−アミノ安息香酸塩酸塩、２−メチル−５―アミノ安息香酸メタンスルホン酸塩、２，６−ジメチルー４−アミノ安息香酸シュウ酸塩、２−フェニル−５−アミノ安息香酸硫酸塩等）、アミノフタル酸類（例えば４−アミノフタル酸、５−アミノイソフタル酸、２−アミノテレフタル酸、２−アミノイソフタル酸、２−アミノ−５−メチルテレフタル酸、２−アミノ−５−メトキシテレフタル酸、２−アミノ−５−シクロヘキシルテレフタル酸、５−アミノ−４−メチルイソフタル酸、５−アミノ−４−メトキシイソフタル酸、５−アミノ−４−フルオロイソフタル酸、４−アミノ−５−メチルフタル酸、４−アミノ−５−メトキシフタル酸、４−アミノ−５−エトキシフタル酸等）などが挙げられる。これらの中でも原料の入手性の観点から、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、５−アミノ安息香酸、４−アミノフタル酸、５−アミノイソフタル酸、２−アミノテレフタル酸が好ましく、さらに、３−アミノ安息香酸、４−アミノフタル酸、５−アミノイソフタル酸、２−アミノテレフタル酸が好ましい。
【００９１】
【化１４】
0005322477.tif 000007
【００９２】
一般式（６）で表される化合物は前記一般式（５）から誘導される化合物であり、Ｒ６はアミノ基の保護基として利用可能な官能基を表す。具体的には、非特許文献４（ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ｉｎ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ）にアミノ基の保護基として記載されている化合物ならどれを用いてもよく、具体的にはアセチル基、ベンジルオキシカルボニル（ＢＯＭ）基、２−（トリメチルシリル）エトキシカルボニル（ＴＥＯＣ）基、ｔ−ブトキシカルボニル（Ｂｏｃ）基、アリルオキシカルボニル（ＡＯＣ）基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル（Ｔｒｏｃ）基、９−フルオレニルメトキシカルボニル（ＦＭＯＣ）基、トシル（Ｔｓ）基、メシル（Ｍｓ）基などが挙げられる。その中でも好ましくはｔ−ブトキシカルボニル基、アセチル基である
【００９３】
Ｌは一価の脱離基であり、アミノ基またはヒドロキシル基との反応によって窒素原子または酸素原子と置き換わることができるものであれば特に限定はない。好ましくはハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、スルホネート基（例えばメシレート、トシレート、トリフレート）、メタンスルホニル基、アルコキシカルボニル基、ジアゾニウム基、トリアルキルアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム）などを挙げることができる。より好ましくはハロゲン原子、メタンスルホニル基、スルホネート基、アルコキシカルボニル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子またはメタンスルホニル基である。Ｒ２、ｂ、ｍは一般式（１）において、−Ａ−が一般式（２）である場合のＲ２、ｂ、ｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９４】
【化１５】
0005322477.tif 000008
一般式（７）中、Ｚ１は−ＯＨまたは−ＮＨ2を表す。Ｒ１、Ｒ３、ａ、ｃは、それぞれ一般式（１）において、−Ａ−が一般式（２）である場合のＲ１、Ｒ３、ａ、ｃと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９５】
一般式（７）で表される化合物としては、アニリン類（例えば、ｍ−エチニルアニリン、ｐ−エチニルアニリン、ｏ−エチニルアニリン、５―エチニル−２−メチルアニリン、３―エチニル−４−メチルアニリン、５−エチニル−３−フルオロアニリン、３−エチニル−４−フルオロアニリン、３−エチニル−４−メトキシアニリン、３−エチニル−４−エトキシアニリン、２，６−ジメチル−４−エチニルアニリン、２，３−ジエチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン、３，６−ジエチニルアニリン、２，４，６−トリエチニルアニリン、ｍ−プロピニルアニリン、ｍ−ブチニルアニリン、ｍ−ヘキシニルアニリン、ｍ−ドデシルエチニルアニリン、ｍ−ｔ−ブチルエチニルアニリン、ｍ−シクロヘキシルエチニルアニリン、ｍ−３−ピリジルエチニルアニリン、ｍ−２−ピリジルエチニルアニリン、ｍ−ナフチルエチニルアニリン、ｍ−キノリニルエチニルアニリン、ｍ−（３−ヒドロキシ−３−メチル―１―ブチニル）アニリン、３−（３−ヒドロキシ−３−メチル―１―ブチニル）−５−メチルアニリン、ｍ−トリメチルシリルエチニルアニリン、ｍ−エチニルトルイジン、ｐ−エチニルトルイジン、ｏ−エチニル−ｐ−クロルアニリン、２，３−ジエチニル−５−メチルアニリン、３，４−ジエチニルトルイジン、３，５−ジエチニルトルイジン、４−クロロ−３，６−ジエチニルアニリン、ｍ−プロピニルトルイジン、ｍ−ブチニルトルイジン、ｍ−ヘキシニルトルイジン、３−ドデシルエチニル−５−メトキシアニリン、３−ｔ−ブチルエチニル−５−クロロアニリン、３−シクロヘキシルエチニル−５−クロロアニリン、ｍ−（２−ヒドロキシプロピル−２−エチニル）トルイジン、ｍ−トリメチルシリルエチニルトルイジン等）、
【００９６】
フェノール類（例えば、ｍ−エチニルフェノール、ｐ−エチニルフェノール、ｏ−エチニルフェノール、５―エチニル−２−メチルフェノール、３−エチニル−５−フルオロフェノール、２，３−ジエチニルフェノール、３，４−ジエチニルフェノール、３，５−ジエチニルフェノール、３，６−ジエチニルフェノール、２，４，６−トリエチニルフェノール、ｍ−プロピニルフェノール、ｍ−ブチニルフェノール、ｍ−ヘキシニルフェノール、ｍ−ドデシルエチニルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルエチニルフェノール、ｍ−シクロヘキシルエチニルフェノール、ｍ−３−ピリジルエチニルフェノール、ｍ−２−ピリジルエチニルフェノール、ｍ−ナフチルエチニルフェノール、ｍ−キノリニルエチニルフェノール、ｍ−（２−ヒドロキシプロピル−２−エチニル）フェノール、ｍ−トリメチルシリルエチニルフェノール、ｍ−エチニルクレゾール、ｐ−エチニルクレゾール、ｏ−エチニル−ｐ−クロルフェノール、３−エチニル−４−メチルフェノール、３−エチニル−４−メトキシフェノール、３−エチニル−４−エトキシフェノール、３−エチニル−４−フルオロフェノール、４−エチニル−２，６−ジメチルフェノール、２，３−ジエチニル−５−メチルフェノール、３，４−ジエチニルフェノール、３，５−ジエチニルフェノール、４−クロロ−３，６−ジエチニルフェノール、ｍ−プロピニルクレゾール、ｍ−ブチニルクレゾール、ｍ−ヘキシニルクレゾール、３−ドデシルエチニル−５−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチルエチニル−５−クロロフェノール、３−シクロヘキシルエチニル−５−クロロフェノール、ｍ−（２−ヒドロキシプロピル−２−エチニル）クレゾール、ｍ−トリメチルシリルエチニルクレゾール、ｍ−（３−ヒドロキシ−３−メチル―１―ブチニル）フェノール等）などが挙げられる。
【００９７】
これらの中でも原料の入手性、反応性の観点から、ｍ−エチニルアニリン、ｐ−エチニルアニリン、ｏ−エチニルアニリン、２，３−ジエチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン、３，６−ジエチニルアニリン、ｍ−プロピニルアニリン、ｍ−ヘキシニルアニリン、ｍ−ｔ−ブチルエチニルアニリン、ｍ−シクロヘキシルエチニルアニリン、ｍ−３−ピリジルエチニルアニリン、ｍ−トリメチルシリルエチニルアニリン、ｍ−エチニルトルイジン、ｍ−（３−ヒドロキシ−３−メチル―１―ブチニル）アニリン、ｍ−エチニルフェノール、ｐ−エチニルフェノール、ｏ−エチニルフェノール、２，３−ジエチニルフェノール、３，４−ジエチニルフェノール、３，５−ジエチニルフェノール、３，６−ジエチニルフェノール、ｍ−プロピニルフェノール、ｍ−ヘキシニルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルエチニルフェノール、ｍ−シクロヘキシルエチニルフェノール、ｍ−３−ピリジルエチニルフェノール、ｍ−トリメチルシリルエチニルフェノール、ｍ−エチニルクレゾール、ｍ−（３−ヒドロキシ−３−メチル―１―ブチニル）フェノール等が好ましく、特にｍ−エチニルアニリン、ｐ−エチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン、ｍ−プロピニルアニリン、ｍ−シクロヘキシルエチニルアニリン、ｍ−（３−ヒドロキシ−３−メチル―１―ブチニル）アニリン、ｍ−エチニルフェノール、ｐ−エチニルフェノール、３，４−ジエチニルフェノール、３，５−ジエチニルフェノール、ｍ−プロピニルフェノール、ｍ−シクロヘキシルエチニルフェノール、ｍ−（３−ヒドロキシ−３−メチル―１―ブチニル）フェノールが好ましい。
【００９８】
以下に本発明のアセチレン化合物の具体例を示すが、これにより本発明が限定されるものではない。
【化１６】
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【００９９】
【化１７】
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【０１００】
【化１８】
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【０１０１】
【化１９】
0005322477.tif 000012
【０１０２】
【化２０】
0005322477.tif 000013
【０１０３】
【化２１】
0005322477.tif 000014
【０１０４】
【化２２】
0005322477.tif 000015
【０１０５】
【化２３】
0005322477.tif 000016
【０１０６】
上記の具体例のうち、（１）−１１、（１）−１２、（１）−１７、（１）−２５〜（１）−２７、（１）−３３〜（１）−４２、（１）−４４、（１）−４５、（１）−４８〜（１）−５５、（１）−５９、（１）−６７〜（１）−８８、（１）−９１〜（１）−９３、及び（１）−９６〜（１）−９９は、参考例である。
次に一般式（１）で表される化合物と、分子内に１つ以上のエチニル基を持ち且つ−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＳＯＨ、−ＣＯＳＨ、−ＮＣＯ、−ＯＣＯＯＨのいずれかの構造を持つ化合物及びその誘導体とが反応、生成された化合物についての具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中のｎは０〜１０００の整数を表し、単独でも複数混合したものでもよい。
【０１０７】
【化２４】
0005322477.tif 000017
【０１０８】
【化２５】
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【０１０９】
【化２６】
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【０１１０】
【化２７】
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【０１１１】
【化２８】
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【０１１２】
【化２９】
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【０１１３】
＜製造方法の説明＞
次に本発明の新規アセチレン化合物の製造方法について説明する。
本発明でＸが−ＯＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＯＣＳ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＣＯＮＲ’−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲＣＳＮＲ’−または―ＯＣＳＯ―基を表す新規アセチレン化合物の製造方法は、対応する構造を持つカルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルバミン酸エステル基、チオカルボン酸基、チオカルボン酸エステル基を持つアミノ基を１個有する化合物と、分子内にアミノ基、ヒドロキシル基、チオール基を持つエチニル基を一つ以上有する化合物とを縮合反応させる方法である。  
上記の方法としては大きく２つの方法が考えられる。
アミノ基を有する化合物のアミノ基をまず保護してからエチニル基を１つ以上有する化合物を直接反応させる方法。
アミノ基を有する化合物のアミノ基をまず保護してから、反応させたいカルボキシル基をより活性な中間体に変化させた後、エチニル基を１つ以上有する化合物を反応させる方法。
【０１１４】
これらの方法について順に説明する。
１）上記アミノ基を有する化合物のアミノ基をまず保護してからエチニル基一つ以上有する化合物を直接反応させる方法についての説明
一般式（７）に示すアセチレン化合物と、一般式（５）に示す化合物を反応させることを特徴とする一般式（１）において−Ｂ−が一般式（３）であるアセチレン化合物の製造法について説明する。
一般式（７）で表される化合物を一般式（５）で表される化合物と反応させる際に、一般式（５）で表される化合物をそのまま反応させても構わないが、一般式（５）で表される化合物のアミノ基をまず保護してから一般式（７）で表される化合物と反応させる事が好ましい。
【０１１５】
一般式（５）で表される化合物のアミノ基の保護基としては、「ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ｉｎ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ」にアミノ基の保護基として記載されているものであればどれも問題なく使用できる。好ましい保護基の具体例としてはアセチル基、ベンジルオキシカルボニル（ＢＯＭ）基、２−（トリメチルシリル）エトキシカルボニル（ＴＥＯＣ）基、ｔ−ブトキシカルボニル（Ｂｏｃ）基、アリルオキシカルボニル（ＡＯＣ）基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル（Ｔｒｏｃ）基、９−フルオレニルメトキシカルボニル（ＦＭＯＣ）基、トシル（Ｔｓ）基、メシル（Ｍｓ）基などが挙げられる。その中でも好ましくはｔ−ブトキシカルボニル基、アセチル基である。
【０１１６】
アミノ基を保護する際の反応条件は上記文献に記載の方法であれば問題なく適応できる。アミノ基を保護した化合物は再沈、晶析等の手段により単離、精製することも可能であるが、反応液のままで次の反応に使用することも可能である。
【０１１７】
一般式（５）のアミノ基を保護した化合物と一般式（７）で表される化合物を反応させる際には、必要に応じて、反応系に触媒を添加して行ってもよく、触媒の存在下で行う事が好ましい。具体的には、塩化水素、臭化水素、硫酸やリン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファー−１０−スルホン酸などの有機酸、アンバーライト、アンバーリスト等の酸性イオン交換樹脂等の酸触媒、ジシクロヘキシルカルボジイミドや１−エチル−３−（３−ジメチルアミノピロリル）−カルボジイミド等の縮合剤を用いる方法で行ってもよい。
【０１１８】
一般式（５）に示すカルボン酸又はその誘導体化合物に対する一般式（７）に示すアセチレン化合物の使用量は、０．５から１０倍モルの範囲が好ましく、より好ましくは１．８から３．０倍モル、さらに好ましくは１．９から２．２倍モルである。
【０１１９】
反応に使用しうる溶媒としては、工程操作上の問題等を引き起こさず、反応の進行を妨げず、かつ本発明のアミド化、エステル化、チオエステル化工程において分解して反応に悪影響を与えない限り特に制限はないが、例えばアミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ｎ−デカン）、ハロゲン系溶媒（例えばテトラクロロエタン，クロロベンゼン）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン、γ―ピコリン、２，６−ルチジン）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、およびニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）を単独或いは併用して用いる。このうち好ましくはアミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、ウレイド系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、ピリジン系溶媒、およびニトリル系溶媒であり、更に好ましくはアミド系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、およびニトリル系溶媒であり、更に好ましくはアミド系溶媒およびニトリル系溶媒である。これらの溶媒は単独又は二種類以上を混合して用いても良い。
【０１２０】
反応温度は−３０℃から３００℃の範囲が好ましいが、より好ましくは０℃から２００℃、さらに好ましくは２０℃から１５０℃である。反応時間は仕込み量、反応温度により異なるが、０．５から１２時間の範囲が好ましく、０．５から６時間の範囲がさらに好ましい。反応における雰囲気としては充分に乾燥された不活性ガス雰囲気が好ましい。水分の存在は反応速度を低下させてしまうため、できる限り低減する事が好ましい。不活性ガスの具体例として窒素やアルゴンなどの希ガス類を好適に用いることができる。
【０１２１】
反応混合物から本発明のアセチレン化合物を単離する方法としては、例えば有機溶媒による抽出後、クロマトグラフィー、晶析あるいは再結晶等による分離精製方法を挙げることができる。有機溶剤により抽出した溶媒を冷却することでアセチレン化合物が析出する場合は通常の固液分離によりアセチレン化合物を単離することができる。あるいは適当な溶媒系からアセチレン化合物を晶析し、これを固液分離により単離することも可能である。
【０１２２】
アセチレン化合物を抽出する有機溶剤としてはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテール、メチルーｔ−ブチルエーテル、メトキシベンゼン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ―ブチル等のエステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系溶媒が挙げられるが、工業的規模での大量製造適性、安全性、入手の容易さ等の観点からエステル系溶剤、脂肪族炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤が好ましい。好ましく使用される有機溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン（ｏ―体、ｍ−体、ｐ−体あるいはこれらの任意の割合の混合物のいずれであっても良い）、メシチレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン（クメン）、クロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等が挙げられるが、これらの中でもトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルがより好ましく、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチルがさらに好ましい溶剤である。上記溶媒は一種類または二種類以上を混合して使用しても良い。
【０１２３】
アセチレン化合物を晶析する有機溶剤としては、例えば上記で説明した有機溶剤と他の有機溶剤との混合系が挙げられる。混合する他の有機溶剤としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテール、メチルーｔ−ブチルエーテル、メトキシベンゼン等のエーテル系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの等の脂肪族炭化水素溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、２−プロパノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤が挙げられるが、工業的規模での大量製造適性、安全性、入手の容易さ等の観点からエステル系溶剤、脂肪族炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤及び水が好ましい。好ましく使用される有機溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン（ｏ―体、ｍ−体、ｐ−体あるいはこれらの任意の割合の混合物のいずれであっても良い）、２−プロパノール、ｔ−ブタノール、メシチレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン（クメン）、ヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジイソプロピルエーテール、メチルーｔ−ブチルエーテル、メトキシベンゼンがより好ましく、トルエン、アセトニトリル、ジイソプロピルエーテル、メチルーｔ−ブチルエーテル、水がさらに好ましい。上記溶媒は一種類または二種類以上を混合して使用しても良い。
【０１２４】
アミノ基の保護基を脱保護する条件については「ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ｉｎ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ」に対応する保護基の脱保護方法として掲載されている条件で特に問題なく使用できる。
【０１２５】
反応混合物から本発明のアセチレン化合物を単離する方法としては、例えば有機溶媒による抽出後、クロマトグラフィー、晶析あるいは再結晶等による分離精製方法を挙げることができる。有機溶剤により抽出した溶媒を冷却することでアセチレン化合物が析出する場合は、通常の固液分離によりアセチレン化合物を単離することができる。あるいは適当な溶媒系からアセチレン化合物を晶析し、これを固液分離により単離することも可能である。
【０１２６】
アセチレン化合物を抽出する有機溶剤としてはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテール、メチルーｔ−ブチルエーテル、メトキシベンゼン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ―ブチル等のエステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系溶媒が挙げられるが、工業的規模での大量製造適性、安全性、入手の容易さ等の観点からエステル系溶剤、脂肪族炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤が好ましい。好ましく使用される有機溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン（ｏ―体、ｍ−体、ｐ−体あるいはこれらの任意の割合の混合物のいずれであっても良い）、メシチレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン（クメン）、クロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルーｔ−ブチルエーテル等が挙げられるが、これらの中でもトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジエチルエーテルがより好ましく、トルエン、酢酸エチルがさらに好ましい溶剤である。上記溶媒は一種類または二種類以上を混合して使用しても良い。
【０１２７】
アセチレン化合物を晶析する有機溶剤としては、例えば上記で説明した有機溶剤と他の有機溶剤との混合系が挙げられる。混合する他の有機溶剤としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテール、メチルーｔ−ブチルエーテル、メトキシベンゼン等のエーテル系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの等の脂肪族炭化水素溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、２−プロパノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤が挙げられるが、工業的規模での大量製造適性、安全性、入手の容易さ等の観点からエステル系溶剤、脂肪族炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤及び水が好ましい。好ましく使用される有機溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン（ｏ―体、ｍ−体、ｐ−体あるいはこれらの任意の割合の混合物のいずれであっても良い）、２−プロパノール、ｔ−ブタノール、メシチレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン（クメン）、ヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジイソプロピルエーテール、メチルーｔ−ブチルエーテル、メトキシベンゼンがより好ましく、トルエン、アセトニトリル、ジイソプロピルエーテル、メチルーｔ−ブチルエーテル、水がさらに好ましい。上記溶媒は一種類または二種類以上を混合して使用しても良い。
【０１２８】
また、反応終了後または抽出後の反応液に適当な酸を加えることで対応する塩として単離することも可能である。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、酢酸などの有機酸などが使用できる。
塩として単離した化合物は無機塩基または有機塩基を加えて中和した後貧溶媒で晶析することでアミノ基として取り出すことができる。
【０１２９】
２）アミノ基を有する化合物のアミノ基をまず保護してから、反応させたいカルボキシル基をより活性な中間体に変化させた後、エチニル基一つ以上有する化合物を反応させる方法についての説明
【０１３０】
この方法は、一般式（５）で表される化合物を保護してから一般式（７）で表される化合物と反応させる際に、一般式（５）で表される化合物を一般式（６）で表される活性中間体に変換して反応させる方法である。
【０１３１】
一般式（６）で表される化合物を合成する方法としては、一般式（５）で表される化合物を保護した後に活性化剤を反応させて合成する方法が好ましい。
活性化剤としては、一般式（６）中のＬが塩素である化合物の場合は塩素、塩化チオニル、塩化オキサリル、五塩化リン、Ｎ−クロロコハク酸イミド、四塩化炭素等が、Ｌが臭素である場合は、臭素、Ｎ−ブロモコハク酸イミドや四臭化炭素等が、Ｌがスルホニル誘導体である場合は塩化メタンスルホニルや塩化―ｐ−トルエンスルホニル等が、酸無水物である場合は、クロロ炭酸メチル、クロロ炭酸エチル、クロロ炭酸イソプロピル等のクロロ炭酸アルキル等が挙げられる。
この中でも、塩化チオニル、塩化オキサリル、塩化メタンスルホニルを用いる方法が好ましい。上記活性化剤は反応系に反応開始から加えておくことも可能であるが、反応系中に滴下する方法がより好ましい。
【０１３２】
一般式（５）のアミノ基を保護した化合物から一般式（６）で表される化合物を合成する際には、必要に応じて反応系に塩基を添加しても良い。使用できる塩基としては特に限定されるものではなく、有機塩基、無機塩基ともに使用できる。
一般式（６）で表される化合物を合成する際の上記活性化剤の使用量としては、高い収率で一般式（１）において−Ｂ−が一般式（３）であるアセチレン化合物が得られること、および使用された上記活性化剤の未反応量が少ないという観点から、２．０から２０倍モルの範囲が好ましく、より好ましくは２．０から３．０倍モル、さらに好ましくは２．０から２．２倍モルである。
【０１３３】
反応に使用しうる溶媒としては、工程操作上の問題等を引き起こさず、反応の進行を妨げず、かつ本発明のハロゲン化、酸無水物化、スルホニル誘導体化工程において反応に悪影響を与えない限り特に制限はないが、例えばアミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ｎ−デカン）、ハロゲン系溶媒（例えばテトラクロロエタン，クロロベンゼン）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン、γ―ピコリン、２，６−ルチジン）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、およびニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）を単独或いは併用して用いる。このうち好ましくはアミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、ウレイド系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、ピリジン系溶媒、およびニトリル系溶媒であり、更に好ましくはアミド系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、およびニトリル系溶媒であり、更に好ましくはアミド系溶媒およびニトリル系溶媒である。これらの溶媒は単独又は二種類以上を混合して用いても良い。
【０１３４】
反応温度は−３０℃から５０℃の範囲が好ましいが、より好ましくは−２０℃から３０℃、さらに好ましくは−１０℃から２０℃である。反応時間は仕込み量、反応温度により異なるが、０．５から１２時間の範囲が好ましく、０．５から６時間の範囲がさらに好ましい。反応における雰囲気としては充分に乾燥された不活性ガス雰囲気が好ましい。水分の存在は化合物（６）の分解に繋がるため、できる限り低減する事が好ましい。不活性ガスの具体例として窒素やアルゴンなどの希ガス類を好適に用いることができる。
上記方法で合成した活性中間体（６）は取り出すことも可能ではあるが、反応系内で発生させてそのまま次の一般式（７）で表される化合物との反応に使用してもよい。
【０１３５】
次に、一般式（６）で表される化合物と一般式（７）で表される化合物の反応について説明する。
一般式（６）で表される化合物に対する一般式（７）に示すアセチレン化合物の使用量は、目的とする化合物が高い収率で得られること、および原料として使用される一般式（５）で示される各化合物の未反応物量が低いという利点が得られることから、１．５から１０倍モルの範囲が好ましく、より好ましくは１．８から３．０倍モル、さらに好ましくは１．９から２．２倍モルである。
【０１３６】
一般式（７）で表される化合物の添加方法としては特に限定はしないが、添加により発熱を伴うことがあるので滴下する方法がより好ましい。
反応に使用しうる溶媒としては、一般式（６）で表される化合物を単離せずにそのまま用いる場合は一般式（６）を合成した際に使用した溶媒をそのまま用いて構わない。一般式（６）で表される化合物を一旦単離して新たに仕込む場合の溶媒としては、工程操作上の問題等を引き起こさず、反応の進行を妨げず、かつ本発明のアミド化、エステル化、チオエステル化工程において分解して反応に悪影響を与えない限り特に制限はないが、例えばアミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ｎ−デカン）、ハロゲン系溶媒（例えばテトラクロロエタン，クロロベンゼン）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン、γ―ピコリン、２，６−ルチジン）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、およびニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）を単独或いは併用して用いる。このうち好ましくはアミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、ウレイド系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、ピリジン系溶媒、およびニトリル系溶媒であり、更に好ましくはアミド系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、およびニトリル系溶媒であり、更に好ましくはアミド系溶媒およびニトリル系溶媒である。これらの溶媒は単独又は二種類以上を混合して用いても良い。
【０１３７】
反応温度は−３０℃から１００℃の範囲が好ましいが、より好ましくは−１０℃から８０℃、さらに好ましくは０℃から５０℃である。  反応時間は仕込み量、反応温度により異なるが、０．１から１２時間の範囲が好ましく、０．５から６時間の範囲がさらに好ましい。  反応における雰囲気としては充分に乾燥された不活性ガス雰囲気が好ましい。水分の存在は一般式（６）で表される化合物の分解に繋がるため、できる限り低減する事が好ましい。不活性ガスの具体例として窒素やアルゴンなどの希ガス類を好適に用いることができる。
反応終了後にアセチレン化合物を取り出す条件としては１）で記載した反応終了後の取り出し条件と同一である。
アミノ基の保護基を脱保護する条件としては、１）で記載した反応条件等と同一である。
【０１３８】
また、本発明でＸが−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＳ−を表す場合の新規アセチレン化合物の製造方法は一般的なエーテル結合、チオエーテル結合、置換アミンを合成する方法であれば特に限定されるものではない。例えば「ケミカルレビュー」（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Rｅｖｉｅｗｓ）、１９５１年、第４９巻、２７３〜４１２頁や日本化学会編「新実験化学講座１４  有機化合物の合成と反応（III）」（丸善株式会社刊）、１６９９〜１８７５頁、日本化学会編「実験化学講座第４版２１巻  有機合成II」（丸善株式会社刊）、１４９〜３５３頁等に記載の方法を用いて好適に製造することが出来る。
【０１３９】
本発明のまた別の態様は、少なくとも前記一般式（１）〜前記一般式（３）で表されるいずれかのアセチレン化合物の内の少なくとも一つのアセチレン化合物を構成単位として含むポリマーを含む組成物である。該組成物としては、少なくとも前記一般式（１）〜前記一般式（３）で表されるいずれかのアセチレン化合物の内の少なくとも一つのアセチレン化合物を構成単位として含むポリマーを少なくとも含有する組成物であり、該組成物が最終製品或いはその中間製品として用いられる、液晶材料、非線形光学材料、電子材料（例えば、半導体保護膜、フレキシブルプリント配線回路用基板など）、接着剤用材料、摺動剤用材料、写真用添加剤、ガス分離膜用材料等の機能性材料や医農薬中間体の原料等の各種業界の用途、目的等により適宜他の添加剤の種類や添加量を各種業界の要求に合わせて選択し添加することができる。
【０１４０】
＜その他添加剤＞
他の添加剤としては、例えば、重合性化合物、樹脂、架橋性樹脂、溶剤、重合開始剤、着色剤、重合阻害剤、充填剤、シランカップリング剤、離型剤などが挙げられる。
【０１４１】
該重合性化合物としては、例えば、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態を有する。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１４２】
その他、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１４３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１４４】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた特開２００４−２５２２０１号に記載の１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１４５】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類、更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載の、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類等も挙げられる。
【０１４６】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。その他、特開２００４−２５２２０１、特開２００７−１３８１０５、特開２００７−１７７１７７等に記載の重合性化合物も使用することができる。
【０１４７】
また、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【０１４８】
また、重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物材料が知られており、これらも本発明の組成物に適宜適用することができる。
【０１４９】
また、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；高沸点オレフィン類；等も挙げられる。
【０１５０】
必要に応じて添加される樹脂としては、例えば、アルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレア系樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリケタール樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、シリコーン樹脂、セルロース変性樹脂、ワックス類等を適宜選択して添加することができる。
【０１５１】
本発明の組成物にはその硬化性や硬化速度等を調節するために架橋剤を添加してもよい。該架橋剤としては、熱架橋するもの、光架橋するもの、紫外線架橋するもの、電子線架橋するもの等が適用でき、架橋反応によって膜硬化を行えるものであれば特に限定されないが、例えばポリイソシアナート、ポリイミド前駆体、エポキシ樹脂、メチロール基並びにアルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物やグアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、メチロール基並びにアルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物が挙げられ、特に多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【０１５２】
エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであれば特に限定はなく用いることができる。これらの化合物の例としては、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノール−Ａ−テトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物等が挙げられる。
【０１５３】
また、市場で入手可能なものとして例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン８３０ＣＲＰ（大日本インキ社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂；エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂；ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂；ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂；ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂；デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物；エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂；その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が例示される。
【０１５４】
上記エポキシ樹脂の配合量としては特に限定されず、使用する目的に応じ上述したエポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートとの種類、配合量等に合わせて適宜調整される。
【０１５５】
＜熱硬化剤＞
本発明の組成物中には、更にエポキシ樹脂等の熱硬化を促進する目的により、熱硬化剤を含有してもよい。上記熱硬化剤は、加熱により硬化性樹脂中の不飽和結合やエポキシ基等を反応させ、架橋させるためのものであり、硬化後の硬化物の接着性、耐湿性を向上させる役割を有する。上記熱硬化剤としては特に限定されないが、本発明の組成物を用いて例えば１００〜１５０℃の比較的低い硬化温度にて硬化させる場合に、低温反応性に優れるアミン及び／又はチオール基を含有することが好ましい。
【０１５６】
上記アミン及び／又はチオール基を含有する熱硬化剤としては、例えば１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］やアジピン酸ジヒドラジド等の有機酸ジヒドラジド化合物；ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニルー４−メチルー５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−イミダゾリン−２−チオール、２−２’−チオジエタンチオール、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【０１５７】
本発明の組成物中には、必要に応じて溶剤を添加してもよい。溶剤としては、該組成物を硬化させる場合等の反応の進行を妨げず、かつ本発明の組成物の保存安定性等に悪影響を与えない限り特に制限はないが、例えばアミド系溶剤（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン）、スルホン系溶剤（例えばスルホラン）スルホキシド系溶剤（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶剤（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶剤（例えばジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル）、ケトン系溶剤（例えばアセトン、シクロヘキサノン）、炭化水素系溶剤（例えばトルエン、キシレン、ｎ−デカン）、ハロゲン系溶剤（例えばテトラクロロエタン，クロロベンゼン）、ピリジン系溶剤（例えばピリジン、γ―ピコリン、２，６−ルチジン）、エステル系溶剤（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、およびニトリル系溶剤（例えばアセトニトリル）を単独或いは併用して用いる。このうち好ましくはアミド系溶剤、スルホン系溶剤、スルホキシド系溶剤、ウレイド系溶剤、エーテル系溶剤、ハロゲン系溶剤、ピリジン系溶剤、およびニトリル系溶剤であり、更に好ましくはアミド系溶剤、エーテル系溶剤、ハロゲン系溶剤、およびニトリル系溶剤であり、更に好ましくはアミド系溶剤およびニトリル系溶剤である。これらの溶剤は単独又は二種類以上を混合して用いても良い。該溶剤の本発明の組成物への添加量は、用途分野、及びその分野に対して必要とされる特性に応じて選択されるが、一般に組成物全体に対して０〜９０質量％、好ましくは、０〜８０質量％、より好ましくは０〜７０質量％であり、溶剤を用いない方が好ましい場合もある。
【０１５８】
また、本発明の組成物には、重合性化合物の重合促進や、架橋剤の反応促進等の目的で光重合開始剤や熱重合開始剤等の重合開始剤を添加してもよい。
前記光重合開始剤としては、例えば、特開２００４−２５２２０１号明細書に記載の光開始剤、米国特許第４ ， ９ ５ ０ ， ５ ８ １ 号記載の過酸化化合物、米国特許第４ ， ９ ５ ０ ， ５ ８ １ 号に記載のような芳香族のスルホニウム、ホスホニウム若しくはヨードニウム塩、又はシクロペンタジエニル− アレーン− 金属錯塩、例えば、欧州特許第７ ８ ０ ， ７ ２ ９ 号に記載されているオキシムスルホン酸エステル、欧州特許第４ ９ ７ ， ５ ３ １ 号及び第４ ４ １ ， ２３ ２ 号に記載のような、ピリジニウム及び（イソ）キノリニウム塩などが挙げられる。また、Ｇ ． Ｂ ｕ ｈ ｒ ， Ｒ ． Ｄ ａｍ ｍ ｅ ｌ   ａ ｎ ｄ   Ｃ ． Ｌ ｉ ｎ ｄ ｌ ｅ ｙ ， Ｐ ｏ ｌ ｙ ｍ ． Ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ． Ｓ ｃ ｉ ． Ｅ ｎ ｇ ． ６１ ， ２ ６ ９ （ １ ９ ８ ９ ） 、及び欧州特許第０ ２ ２ ７ ８ ８ 号公報に記載のような、その他のハロメチルトリアジン； 米国特許第４ ， ３ ７ １ ， ６ ０ ６ 号及び第４ ， ３ ７ １ ， ６ ０ ７ 号明細書に記載のような、ハロメチルオキサゾール光開始剤； Ｅ ． Ａ ． Ｂ ａ ｒ ｔ ｍ ａ ｎ ｎ ， Ｓｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ   ５ ， ４ ９ ０ （ １ ９ ９ ３ ） に記載のような１ ， ２ − ジスルホン； ヘキサアリールビスイミダゾール、及びヘキサアリールビスイミダゾール／ 共開始剤系（ 例えば、２ − メルカプトベンズチアゾール、フェロセニウム化合物） 、又はチタノセン（ 例えば、ビス（ シクロペンタジエニル） − ビス（ ２ ， ６ − ジフルオロ− ３ − ピリルフェニル） チタンと組み合わせたｏ − クロロヘキサフェニル− ビスイミダゾールとの混合物） を用いることもできる。光増感剤を併用してもよく、該光増感剤としては例えば、トリエタノールアミン、４ − ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミン類、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。
【０１５９】
熱重合開始剤としては、例えば、２ ， ２ ’ − アゾビス（４ − メトキシ− ２ ， ４ − ジメチルバレロニトリル） 、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタアザジエンのようなアゾ化合物、有機過酸化物（ 例えば、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカルボナート、ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチルヒドロペルオキシド） 等が挙げられる。熱重合開始剤としては、中でも気泡が発生しない有機過酸化物の使用が好ましい。有機過酸化物は汎用に使用されているものが使用でき、例えば、ペルオキシジカーボナート、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシドなど、各種の過酸化物が挙げられる。このような有機過酸化物は１ 種を用いても２ 種以上を併用してもよく、また溶媒で希釈したり、粉体に吸着させて用いてもよい。重合開始剤は、組成物全量に対して０．０１〜１０質量％ 使用することが好ましい。前記割合が０ ． ０１質量％ 未満では、加熱時の硬化が不充分となる傾向があり、１ ０ 質量％ を超えると硬化反応に影響を及ぼし好ましくない場合がある。
【０１６０】
また、本発明の組成物には、保存中の望ましくない反応を抑制する等の目的で、重合抑制剤や連鎖移動剤、ＵＶ吸収剤や安定剤等の公知慣用の添加剤を適宜添加することもできる。該重合抑制剤としては、例えばヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ − メトキシフェノール、立体障害性フェノール、例えば２ ， ６ − ジ− ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル− ｐ − クレゾールが挙げられる。  また、暗所での貯蔵の際の安定性を増大させるには、例えば、銅化合物（ 例えば、ナフテン酸、ステアリン酸若しくはオクトエ酸銅） 、リン化合物（ 例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル若しくは亜リン酸トリベンジル） 、第四級アンモニウム化合物（ 例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド若しくはトリメチルベンジルアンモニウムクロリド） 、ヒドロキシルアミン誘導体（ 例えば、Ｎ − ジエチルヒドロキシルアミン） を加えてもよい。前記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン、アミン、ベンゾチアゾールが挙げられる。
【０１６１】
また、光安定剤を少量加えることもでき、該光安定剤としては、Ｕ Ｖ 吸収剤（ 例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、オキサルアミド又はヒドロキシフェニル− ｓ − トリアジン型のもの） が挙げられる。これらの化合物は、立体障害性アミンの存在又は不在下で、単独で用いることもできるし、混合物として用いることもできる。  前記Ｕ Ｖ 吸収剤及び光安定剤としては、例えば、２ − （ ２ ’ − ヒドロキシフェニル） ベンゾトリアゾール、２ − ヒドロキシベンゾフェノン、置換又は非置換安息香酸のエステル、アクリラート、立体障害性アミン、オキサルアミド、２ − （ ２ − ヒドロキシフェニル） − １ ， ３， ５ − トリアジン、亜リン酸エステル及びホスホン酸エステルなどが挙げられる。
【０１６２】
本発明の組成物には、その他成分として、接着性を向上させるために、公知慣用のシランカップリング剤や流れ改質剤、付着促進剤を混合することもできる。そのようなシランカップリング剤として、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（ ２ − メトキシエトキシ） シラン、ビニルトリクロルシラン（ Ｋ Ａ − １ ０ ０ ３、信越化学） 、２ − （ ３ ， ４ エポキシシクロヘキシル） エチルトリメトキシシラン（ Ｋ ＢＭ − ３ ０ ３ 、信越化学） 、ｐ − スチリルトリメトキシシラン（ Ｋ Ｂ Ｍ − １ ４ ０ ３ 、信越化学） 、３ − メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ Ｋ Ｂ Ｍ − ５ ０ ２ 、信越化学） 、３ − アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ Ｋ Ｂ Ｍ − ５ １ ０ ３ 、信越化学） 、３ − アミノプロピルトリエトキシシラン、３− アミノプロピルトリメトキシシラン（ Ｋ Ｂ Ｍ − ９ ０ ３ 、信越化学）、Ｎ − （ ２ − アミノエチル） − ３ − アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ − （ ２ − アミノエチル） − ３ − アミノプロピルトリメトキシシラン、３ − グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３ − グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３ − クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３ − クロロプロピルトリメトキシシラン、及び３ − メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１６３】
＜フィラー＞
また、本発明の組成物には、粘度調整や保存安定性、硬化物の剛性や粘弾性、嵩密度や膨張率の調節などの目的に応じて充填剤（フィラー）を添加してもよい。該フィラーとしては特に限定されず、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、酸化アルミニウム（ アルミナ） 、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、石膏、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化珪素、米国特許第５ ， ０ １ ３ ， ７ ６ ８ 号明細書に記載のガラス微小球、又は微粉化ガラス繊維等の無機フィラー、或いはまた、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びこれらと共重合可能なモノマー類を共重合した共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ゴム微粒子等の公知の有機フィラー等が挙げられる。
【０１６４】
＜着色剤＞
また、本発明の組成物には、質感や視認性、デザイン性等の観点から染料や顔料等の着色剤を添加してもよい。染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、トリアリールメタン系、カルボニウム系、アントラキノン系、ナフトキノン系、キノンイミン系、アゾメチン系、アゾ系、金属錯塩アゾ系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、メチン系、アジン系、オキサジン系、チアジン系、アンスラピリドン系、スクワリリウム系、ピリリウム塩系、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１６５】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開２００４−２５２２０１号公報等に開示されている色素も使用できる。
多くの染料は重合系の感度の低下を生じる場合があり、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。
【０１６６】
本発明において必要に応じて添加される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）、特開２００４−２５２２０１号明細書、特開２００７−１３８１０５号明細書、特開２００７−１７７１７７号明細書等に記載されている顔料が利用できる。
【０１６７】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１６８】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１６９】
顔料の粒径は０．０１μｍから１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍから１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍから１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径を０．０１μｍ以上にすると、分散物の画像記録層塗布液中での安定性が増し、また、１０μｍ以下にすると画像記録層の均一性が良好になる。
【０１７０】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１７１】
この他に、必要に応じて公知の添加物を本発明の組成物に添加することができる。例えば、界面活性剤、マット剤、例えば、欧州特許第４ ３ ８ ， １ ２ ３ 号、英国特許第２ ， １ ８ ０ ， ３ ５ ８ 号公報、及び特開平６ − ６ ８ ， ３ ０ ９ 号公報に記載されたチオール、チオエーテル、ジスルフィド、ホスホニウム塩、ホスフィンオキシド又はホスフィン等の促進剤や助開始剤並びに自動酸化剤、光学的光沢剤、湿潤剤、平滑助剤、分散剤、凝集防止剤、消泡剤、レベリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等の可塑剤、その他添加剤等などを更に用いてもよい。
【０１７２】
前記で挙げた添加剤は、用途分野、及びその分野に対して必要とされる特性に応じて選択するのが好ましい。上記の添加剤は、当技術に慣用されるものであり、そのため、添加剤の添加量としては、それぞれの用途において常用される量を添加するのが好ましい。
【０１７３】
本発明のまた別の態様は、少なくとも前記一般式（１）〜前記一般式（３）で表されるいずれかのアセチレン化合物の内の少なくとも一つのアセチレン化合物を構成単位として含むポリマー又はそれを含む組成物を硬化させてなる硬化物である。該硬化物を得る方法としては前記本発明の組成物、又はその溶液を加熱乾燥させたもの、或いは本発明の組成物の粉体を溶融し固化させたものなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１７４】
本発明の組成物は、保存時は重合を生じることなく保存安定性に優れ、架橋基や重合性基に応じて、熱、光、紫外線、電子線等のエネルギー付与によって効率的に重合を開始し、該重合性化合物が短時間で効率的に重合し、或いは本発明のポリマーや化合物の側鎖、主鎖、或いは末端に結合されている架橋基が架橋して硬化した樹脂硬化物となり、有機溶媒に不溶となり、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性や機械的強度等が向上するものである。したがって、有機溶媒に可溶な状態時に、各種のマトリックス樹脂として、様々な成形手段で多くの成形物の成形に適用することが可能で、汎用性が高く、成形後に架橋硬化させることにより、非常に高い耐溶剤性、耐薬品性、機械的強度を発揮することができるもので、優れた樹脂材料として活用され、機械的部材や電気抵抗体等として好適なものである。そのため、本発明の組成物は、印刷インク（ 例えば、スクリーン印刷インク、オフセット、フレキソ印刷インク） として、透明仕上げ（ 例えば、木材又は金属に対する白色若しくは有色仕上げ） として、粉末コーティング（ 特に、紙、木材、金属又はプラスチックに対するコーティング材料） として、建築、物のマーキングや道路マーキング、写真複製手法、ホログラフ記録の材料、画像記録手法、又は印刷原版の製造、スクリーン印刷マスクの製造のための日光硬化性コーティングとして、歯科充填用組成物として、接着剤として、感圧接着剤として、積層用樹脂として、液体及びフィルム状のエッチングレジスト、はんだレジスト、電気めっきレジスト又は永久レジストとして、プリント回路板や電子回路用の光構成性誘電体として、様々な表示用途用として、プラズマ表示パネルや電気発光表示装置の製造工程での構造の形成用として、カラーフィルタの製造用（ 例えば、米国特許第５ ， ８ ５ ３， ４ ４ ６ 号明細書、欧州特許第８ ６ ３ ， ５ ３ ４ 号、特開平９ − ２ ４ ４ ２ ３ ０ 号、同１ ０ −６ ２ ９ ８ ０ 号、同８ − １ ７ １ ８ ６ ３ 号公報、米国特許第５ ， ８ ４ ０ ， ４ ６ ５ 号明細書、欧州特許第８ ５ ５ ， ７ ３ １ 号、特開平５ − ２ ７ １ ５ ７ ６ 号、特開平５ − ６ ７ ４ ０ ５ 号公報に記載のカラーフィルタ） として、光学スイッチ、光学格子（ 干渉格子） 、光回路の製造用として、大量硬化（ 透明成形用型でのＵ Ｖ 硬化） 又はステレオリトグラフィ手法による三次元的物品の製造用（ 例えば、米国特許第４ ， ５ ７ ５ ， ３ ３ ０ 号明細書に記載のような）、複合材料（ 例えば、ガラス繊維及び／ 又はその他の繊維並びに他の助剤を少なくとも含むスチレン系ポリエステル） その他の厚層組成物の製造用として、電子部品及び集積回路のコーティング又は密封のためのレジストとして、或いは、光ファイバー用として、又は光学レンズ（ 例えば、コンタクトレンズ、フレネルレンズ製造のためのコーティング） として用いることができる。本発明の感光性組成物は、更に、医用機器、補助具、インプラントの製造にも好適に用いることができる。更に、ドイツ国特許第１ ９ ， ７ ０ ０ ， ０ ６ ４号及び欧州特許第６ ７ ８ ， ５ ３ ４ 号公報に記載のような、サーモトロピック特性を有するゲルの製造用にも好適に用いることができる。
【０１７５】
しかも、成型後に、架橋硬化させることにより、非常に高い耐溶剤性、耐薬品性、機械的強度を発揮することができ、優れた樹脂材料として活用される。なかでも、電気抵抗体用材料や防湿コーティング用材料、例えば特開２００６−２２５４８１号公報、特開２００６−１７６５４８号公報、特開２００６−１６９３９８号公報、特開２００５−１９４３７０号公報、特開２００５−０３６１５８号公報等に記載の摺動材として特に好適である。例えば、カーボン抵抗体のバインダー樹脂や、半導体の防湿コート材料などにも用いることができる。可変抵抗器用の抵抗体として用いるには、たとえば、カーボンと混合して抵抗体ペーストを作り、その後、焼成すれば良い。
【０１７６】
本発明においては、加熱により架橋構造を形成させる態様であることが好ましい。エネルギー付与が加熱により行われる場合であれば、加熱手段としては、例えば、ヒーターを用いたオーブン、ホットプレート、赤外線や可視光を用いた光熱変換による加熱等を用いることができる。  また、加熱処理は、形成される硬化物の種類によっても異なるが、５０℃〜５００℃で０．１秒〜６０分程度加熱することにより行われる。
【０１７７】
エネルギー付与が光照射により行われる場合であれば、光照射手段としては、例えば、低圧〜超高圧までの各水銀灯、メタルハライドランプ、Ｘｅランプなどの紫外から可視域までの光源等を用いることができる。
また、該方法で得られる硬化物の形状としては、膜、ペレット、繊維状のもの、その他各種成型物などがあるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１７８】
以下実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。但し、実施例１８〜２４は、参考例である。得られた化合物は特性評価のため、Ｈ−ＮＭＲ，ＭＳの各種スペクトルの測定を行った。各特性の測定条件は次の通りとした。
＜試験方法＞
（１）核磁気共鳴スペクトル分析（１Ｈ−ＮＭＲ）：ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶ４００Ｍを用いて共鳴周波数４００ＭＨｚで測定した。測定溶媒は、重水素化溶媒である重水素化ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ−ｄ６を用いた。
（２）質量分析（ＭＳ）：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ社製ＡＰＩＱＳＴＡＲ Ｐｕｌｓａｒ ｉを用いてＥＳＩ法で測定した。
【０１７９】
[実施例１]
下記式に基づき中間体化合物１を合成した。
【化３０】
0005322477.tif 000023
【０１８０】
３００ｍｌ３つ口フラスコに窒素気流下、化合物５−（ｔ−ブチルカルボキシ）アミノイソフタル酸８．０ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル  １００ｍｌ、トリエチルアミン  ５．７４ｇ（５６．８ｍｍｏｌ）を順に入れ、攪拌した。氷冷下メタンスルホニルクロリド  ６．５ｇ（５６．８ｍｍｏｌ）を滴下し、氷冷中で３０分攪拌した。この反応液に３−エチニルアニリン  ６．６４ｇ（５６．８ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン５．７４ｇ（５６．８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５ｍｌ中で混合した溶液を滴下した。ＨＰＬＣで原料の消失を確認した後、水２５０ｍｌと酢酸エチル２５０ｍｌを加え分液した。得られた酢酸エチル層に１規定塩酸水溶液を加え分液した後、重曹水溶液で中和し蒸留水で洗浄した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。褐色固体９．７ｇを得た。
褐色固体９．７ｇにメタノールを８０ｍｌ加え、攪拌しながら加熱還流した。完溶を確認した後２時間氷冷し、得られた結晶を濾過して目的の中間体化合物１５．６ｇ(１１．７ｍｍｏｌ)を得た（収率４１％）。得られた化合物の物性値は以下であった。
【０１８１】
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．３４（ｓ，２Ｈ）、９．８０（ｓ，１Ｈ）、７．９６（ｔ，２Ｈ）、７．７９（ｄ，２Ｈ）、７．６１（ｓ，１Ｈ）、７．３７（ｔ，２Ｈ）、７．２６（ｄ，２Ｈ）、７．２０（ｄ，２Ｈ）、４．１９（ｓ，２Ｈ）、１．５０（ｓ，９Ｈ）
ＭＳ：Ｍ＋＝４７９．５３
【０１８２】
[実施例２]
下記式に基づき例示化合物（１）−６４を合成した。
【化３１】
0005322477.tif 000024
【０１８３】
２００ｍｌ３つ口フラスコに中間体化合物１ ３．１８ｇ（６．６４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル６０ｍｌ、及び蒸留水１０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液に濃塩酸１７ｍｌを加え４時間攪拌した。アセトニトリルを６０ｍｌ加え、析出した固体を濾過して目的の化合物（１）−６４を１．６８ｇ得た(収率６１％)。得られた化合物の物性値は以下であった。
ＭＳ：Ｍ＋＝４１５．８８
【０１８４】
[実施例３]
下記式に基づき例示化合物（１）−１を合成した。
【化３２】
0005322477.tif 000025
【０１８５】
化合物（１）−６４ １．２８ｇ（３．０８ｍｍｏｌ）、蒸留水４５ｍｌを加え攪拌した。この溶液中に炭酸水素ナトリウムをｐＨ＝７になるまで添加した。析出した固体を濾過により分離し目的化合物（１）−１  １．１６ｇを得た（収率９９．４％）。得られた化合物の物性値は以下であった。
【０１８６】
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：１０．３４（ｓ，２Ｈ）、δ７．９６（ｔ，２Ｈ）、７．７９（ｄ，２Ｈ）、７．６１（ｓ，１Ｈ）、７．３７（ｔ，２Ｈ）、７．２６（ｄ，２Ｈ）、７．２０（ｄ，２Ｈ）、５．６５（ｓ，２Ｈ）、４．１９（ｓ，２Ｈ）
ＭＳ：Ｍ＋＝３７９．４１
【０１８７】
[実施例４]
下記式に基づき例示中間体化合物２を合成した。
【化３３】
0005322477.tif 000026
【０１８８】
中間体化合物１の合成において、３-エチニルアニリン（５６．８ｍｍｏｌ）に代えて４-エチニルアニリン（５６．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、中間体化合物１合成と同様にして中間体化合物２を８．８７ｇ得た（収率６５％）。得られた化合物の物性値は以下であった。
【０１８９】
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．３４（ｓ，２Ｈ）、９．８０（ｓ，１Ｈ）、８．１６（ｓ，２Ｈ）、８．０９（ｓ，１Ｈ）、７．８１（ｄ，４Ｈ）、７．４８（ｄ，４Ｈ）、４．１２（ｓ，２Ｈ）、１．５０（ｓ，９Ｈ）
ＭＳ：Ｍ＋＝４７９．５３
【０１９０】
[実施例５]
下記式に基づき例示化合物（１）−２を合成した。
【化３４】
0005322477.tif 000027
【０１９１】
５００ｍｌ３つ口フラスコに中間体化合物２ ３．１８ｇ（６．６４ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌ、及びアセトニトリル１５０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液にメタンスルホン酸１．２ｇを加え４時間攪拌した。反応液を重曹水溶液中に添加し酢酸エチルを加え分液、蒸留水で洗浄した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。析出した固体を濾過して目的の化合物（１）−２を１．１１ｇ得た(収率４４％)。得られた化合物の物性値は以下であった。
【０１９２】
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．３４（ｓ，２Ｈ）、７．８１（ｄ，４Ｈ）、７．６０（ｓ，１Ｈ）、７．４６（ｄ，４Ｈ）、７，２６（ｓ，２Ｈ）、５．６５（ｓ，２Ｈ）、４．１２（ｓ，２Ｈ）
ＭＳ：Ｍ＋＝３７９．４１
【０１９３】
[実施例６]
下記式に基づき例示中間体化合物３を合成した。
【化３５】
0005322477.tif 000028
【０１９４】
中間体化合物１の合成において、３-エチニルアニリン（５６．８ｍｍｏｌ）に代えて３−エチニルフェノール（５６．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、中間体化合物１合成と同様にして中間体化合物３を８．８９ｇ得た（収率６５％）。得られた化合物の物性値は以下であった。
【０１９５】
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．７７（ｓ，１Ｈ）、７．９８（ｓ，１Ｈ）、７．５９（ｓ，２Ｈ）、７．３２（ｄ，２Ｈ）、７．３１（ｔ，２Ｈ）、７．３０（ｔ，２Ｈ）、７．１３（ｄ，２Ｈ）、３．０８（ｓ，２Ｈ）、１．５０（ｓ，９Ｈ）
ＭＳ：Ｍ＋＝４８１．５０
【０１９６】
[実施例７]
下記式に基づき例示化合物（１）−３を合成した。
【化３６】
0005322477.tif 000029
【０１９７】
２００ｍｌ３ッ口フラスコに中間体化合物３ ２．６５ｇ（５．５２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５０ｍｌ、蒸留水１０ｍｌを加え攪拌した。この溶液に濃塩酸１４ｍｌを加え４時間攪拌した。反応液中に重曹水溶液を添加し酢酸エチルを加え分液、蒸留水で洗浄した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。析出した固体を濾過して目的の化合物（１）−３を０．８４ｇ得た(収率４０％)。得られた化合物の物性値は以下であった。
【０１９８】
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．９８（ｓ，１Ｈ）、７．５９（ｓ，２Ｈ）、７．３２（ｄ，２Ｈ）、７．３１（ｔ，２Ｈ）、７．３０（ｔ，２Ｈ）、７．１３（ｄ，２Ｈ）、５．６７（ｓ，２Ｈ）、３．０８（ｓ，２Ｈ）
ＭＳ：Ｍ＋＝３８１．３８
【０１９９】
[実施例８]
下記式に基づき中間体化合物４を合成した。
【化３７】
0005322477.tif 000030
【０２００】
中間体化合物１の合成において、３-エチニルアニリン（５６．８ｍｍｏｌ）に代えて３−フェニルエチニルアニリン（５６．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、中間体化合物１合成と同様にして中間体化合物４を９．５０ｇ得た（収率５３％）。得られた化合物の物性値は以下であった。
【０２０１】
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．４０（ｓ，２Ｈ）、９．８６（ｓ，１Ｈ）、８．３８（ｓ，２Ｈ）、８．２４（ｓ，１Ｈ）、７．８５（ｓ，２Ｈ）、７．５９（ｄ，４Ｈ）、７．５７（ｄ，２Ｈ）、７．４１（ｔ，４Ｈ）、７．３９（ｔ，２Ｈ）、７．２８（ｔ，２Ｈ）、７．２０（ｄ，２Ｈ）、１．４９（ｓ，９Ｈ）
ＭＳ：Ｍ＋＝６３１．２５
【０２０２】
[実施例９]
下記式に基づき例示化合物（１）−２０を合成した。
【化３８】
0005322477.tif 000031
【０２０３】
（１）−３合成において、中間体化合物３（５．５２ｍｍｏｌ）の代わりに中間体化合物４（５．５２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、（１）−３合成と同様にして（１）−２０を２．４９ｇ得た（収率８５％）。得られた化合物の物性値は以下であった。
【０２０４】
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．４０（ｓ，２Ｈ）、７．８６（ｓ，１Ｈ）、７．８５（ｓ，２Ｈ）、７．５９（ｄ，４Ｈ）、７．５７（ｄ，２Ｈ）、７．４１（ｔ，４Ｈ）、７．４０（ｓ，２Ｈ）、７．３９（ｔ，２Ｈ）、７．２８（ｔ，２Ｈ）、７．２０（ｄ，２Ｈ）、５．８５（ｓ，２Ｈ）
ＭＳ：Ｍ＋＝５３１．１９
【０２０５】
[実施例１０]
下記式に基づき中間体化合物５を合成した。
【化３９】
0005322477.tif 000032
【０２０６】
中間体化合物１の合成において、３-エチニルアニリン（５６．８ｍｍｏｌ）に代えて４−（３−アミノフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オール（５６．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、中間体化合物１合成と同様にして中間体化合物５を５．９２ｇ得た（収率３５％）。得られた化合物の物性値は以下であった。
【０２０７】
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．４０（ｓ，２Ｈ）、９．８６（ｓ，１Ｈ）、８．３８（ｓ，２Ｈ）、８．２４（ｓ，１Ｈ）、７．８１（ｓ，２Ｈ）、７．６２（ｄ，２Ｈ）、７．２９（ｔ，２Ｈ）、７．１６（ｄ，２Ｈ）、５．４５（ｓ，２Ｈ）、１．４９（ｓ，９Ｈ）、１．４７（ｓ，１２Ｈ）
ＭＳ：Ｍ＋＝５９５．２７
【０２０８】
[実施例１１]
下記式に基づき（１）−２１を合成した。
【化４０】
0005322477.tif 000033
【０２０９】
（１）−３合成において、中間体化合物３（５．５２ｍｍｏｌ）の代わりに中間体化合物５を（５．５２ｍｍｏｌ）用いた以外は、（１）−３合成と同様にして（１）−２０を１．６４ｇ得た（収率６０％）。得られた化合物の物性値は以下であった。
【０２１０】
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．４０（ｓ，２Ｈ）、７．８６（ｓ，１Ｈ）、７．８１（ｓ，２Ｈ）、７．６２（ｄ，２Ｈ）、７．２９（ｔ，２Ｈ）、７．１６（ｄ，２Ｈ）、５．８５（ｓ，２Ｈ）、５．４５（ｓ，２Ｈ）、１．４７（ｓ，１２Ｈ）
ＭＳ：Ｍ＋＝４９５．２２
【０２１１】
[実施例１２]
（１）−１の一貫法による合成
１０００ｍｌ３ッ口フラスコに窒素気流下、５−（ｔ−ブチルカルボキシ）アミノイソフタル酸１８．５ｇ（６５．７ｍｍｏｌ）、Ｎ―メチル−２−ピロリドン２００ｇ、トリエチルアミン１３．４ｇ（１３１．４ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この反応液に氷冷下メタンスルホニルクロリド  １５ｇ（１３１．４ｍｍｏｌ）を滴下し、氷冷中で３０分攪拌した。この反応液に３−エチニルアニリン  １５．４ｇ（１３１．４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１３．４ｇ（１３１．４ｍｍｏｌ）をＮ―メチル−２−ピロリドン３０ｍｌ中で混合した溶液を滴下した。ＨＰＬＣで原料の消失を確認した後、トルエン３００ｍｌと水２００ｍｌを加え分液した。得られたトルエン層にメタンスルホン酸２２．１ｇ（２３０ｍｍｏｌ）を加え室温で攪拌した。ＨＰＬＣで原料の消失を確認した後、重曹水溶液で中和し蒸留水で洗浄した。得られた有機層をエバポレーターで濃縮して（１）−１８．４７ｇを得た（収率３４％）。得られた化合物の物性値は実施例３で得られた化合物と同一であった。
【０２１２】
［実施例１３］（（１）−６の合成）
実施例１〜３において、５−（ｔ−ブチルカルボキシ）アミノイソフタル酸の代わりに２−（ｔ−ブチルカルボキシ）アミノテレフタル酸を２６．９ｍｍｏｌ用いた以外は実施例１〜３と同様にして（１）−６を合成した。得られた化合物の物性値は以下のようであった
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．２５（ｓ，２Ｈ）、７．８８（ｓ，１Ｈ）、７．８１（ｓ，２Ｈ）、７．６２（ｄ，２Ｈ）、７．５４（ｄ，１Ｈ）、７．３３（ｓ，１Ｈ）、７．２９（ｔ，２Ｈ）、７．１４（ｄ，２Ｈ）、５．８５（ｓ，２Ｈ）、４．０８（ｓ，２Ｈ）
ＭＳ：Ｍ＋＝３７９．１３
【０２１３】
［実施例１４］（（１）−１４の合成）
２００ｍｌ３つ口フラスコにＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−３，５−ジフルオロベンゼン１０ｍｍｏｌと炭酸カリウム２０ｍｍｏｌ、ＮＭＰを１００ｍｌ仕込み、攪拌して溶解した。この溶液に４−エチニルフェノールを２０ｍｍｏｌ加え、１５０℃に加熱して１０時間反応させた。
室温まで冷却した後蒸留水２０ｍｌを加え、濃塩酸水溶液を３０ｍｌ加え室温で数時間攪拌した。原料の消失を確認した後反応液中に重曹水溶液を添加し酢酸エチルを加え分液、蒸留水で洗浄した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。析出した固体を濾過して目的の化合物（１）−１４を収率２５％で得た。得られた化合物の物性値は以下であった。
【０２１４】
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．３８（ｄ，４Ｈ）、６．８９（ｄ，４Ｈ）、６．０１（ｓ，１Ｈ）、５．８５（ｓ，２Ｈ）、５．８４（ｓ，２Ｈ）、３．０６（ｓ，２Ｈ）
ＭＳ：Ｍ＋＝３２５．１１
【０２１５】
［実施例１５］（（１）−５７の合成）
実施例１〜３において、３−エチニルアニリンの代わりに２−ヘプチン−１−オールを５６．８ｍｍｏｌ用いた以外は実施例１〜３と同様にして（１）−５７を合成した。得られた化合物の物性値は以下のようであった。
【０２１６】
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．６４（ｓ，１Ｈ）、７．３８（ｓ，２Ｈ）、５．８５（ｓ，２Ｈ）、４．９４（ｓ，４Ｈ）、１．９８（ｔ，４Ｈ）、１．４６（ｑ，４Ｈ）、１．３３（ｑ，４Ｈ）、０．９６（ｔ，６Ｈ）
ＭＳ：Ｍ＋＝３１３．１３
【０２１７】
［実施例１６］（（１）−９４の合成）
実施例１〜３において、５−（ｔ−ブチルカルボキシ）アミノイソフタル酸の代わりに２−（ｔ−ブチルカルボキシ）アミノテレフタル酸を２６．９ｍｍｏｌ、３−エチニルアニリンの代わりに２、２、８、８−テトラメチル−３，６−ノナジイン−５−オールを５６．８ｍｍｏｌ用いた以外は実施例１〜３と同様にして（１）−９４を合成した。得られた化合物の物性値は以下のようであった。
【０２１８】
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．７１（ｄ，１Ｈ）、７．２８（ｓ，１Ｈ）、７．１９（ｄ，１Ｈ）、６．０５（ｓ，２Ｈ）、５．８５（ｓ，２Ｈ）、１．２８（ｓ，１２Ｈ）
ＭＳ：Ｍ＋＝５２９．３２
【０２１９】
[実施例１７]
下記式に基づき例示化合物（２）−１を合成した。
【化４１】
0005322477.tif 000034
【０２２０】
１００ｍＬ４つ口フラスコに、実施例２の方法で合成した（１）−１  ４．５ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ  ２０ｇを仕込み、窒素気流下で溶解させた。４−エチニル無水フタル酸２．０５ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）を分割投入し、室温で４時間反応させ、アミド酸溶液を合成した。続いてピリジン０．９５ｇ（１．１９ｍｍｏｌ）、無水酢酸３．６６ｇ（３５．８ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で５時間撹拌し、析出した結晶を濾過して乾燥を行ない、（２）−１  ４．４４ｇ（収率７０％）を得た。得られた化合物の物性値は以下の通りであった。
【０２２１】
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：１０．２５（ｓ，１Ｈ）、８．２９（ｓ，２Ｈ）、８．２７（ｓ，１Ｈ）、８．１０（ｄ，２Ｈ）、８．０７（ｓ，２Ｈ）、７．８５（ｄ，２Ｈ）、７．８１（ｓ，１Ｈ）、７．６２（ｄ，１Ｈ）、７．２９（ｔ，１Ｈ）、７．１４（ｄ，１Ｈ）、４．０８（ｓ，１Ｈ）、３．０８（ｓ，２Ｈ）
ＭＳ：Ｍ＋＝５３３．５３
【０２２２】
[実施例１８]（１）−１を含むポリイミド組成物の調整
不活性ガスで置換した２００ｍＬの３つ口フラスコに、ビス（４−アミノフェニル）エーテルを０．０２３ｍｏｌ、化合物（１）−１を０．００４ｍｏｌとり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１０ｍＬを加えて溶解する。この反応液を室温で撹拌しながら、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物０．０２５ｍｏｌを固体のまま加え、室温で２時間撹拌した。この後に無水酢酸０．０５ｍｏｌ、ピリジン０．００５ｍｏｌを加えて室温で１時間撹拌、その後に６０℃に加熱して３時間撹拌し、ポリイミドの溶液を得た。
得られた溶液をアセトニトリル３００ｍＬ中に滴下し、生じた沈殿物を濾過、乾燥することで、（１）−１を両末端に有するポリイミドの粉末を得た。この粉末１０ｇを５０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、（１）−１を両末端に有するポリイミドの溶液を得た。
【０２２３】
この溶液を石英ガラス板上にブレードを用いて塗布、乾燥、３００℃で熱硬化処理を行った後、この石英ガラス板上に得られたポリイミドのフィルムについて、引張弾性率、ガラス転移点の測定を行った。引張弾性率の測定には東洋精機製の引張強度試験機、ストログラフＶ１−Ｃを用いた。２３℃での力学特性をアメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ８８２項の方法にて測定した。この結果を表１に示す
【０２２４】
[実施例１９]（１）−２を含むポリイミド組成物の調整
実施例１８において、（１）−１の代わりに（１）−２を用いた以外は、実施例１８と同様の操作を行い、（１）−２を末端に有するポリイミドフィルムを得た。引張り強さと弾性率について、実施例１８と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【０２２５】
[実施例２０]（１）−１４を含むポリイミド組成物の調整
実施例１８において、（１）−１の代わりに（１）−１４を用いた以外は、実施例１８と同様の操作を行い、（１）−１４を末端に有するポリイミドフィルムを得た。引張り強さと弾性率について、実施例１８と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【０２２６】
[実施例２１]（１）−１を含むポリイミド組成物の調整
実施例１８において、ビス（４−アミノフェニル）エーテルの代わりにビス（３−アミノフェニル）エーテルを用いた以外は、実施例１８と同様の操作を行い、（１）−１を末端に有するポリイミドのフィルムを得た。引張り強さと弾性率について、実施例１８と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【０２２７】
[実施例２２]（１）−１を含むポリウレタン組成物の調整
不活性ガスで充分に置換した３００ｍｌの３ッ口フラスコに、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル０．０２３ｍｏｌ、（１）−１を０．００４ｍｏｌ入れる。４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアナート（０．０２３ｍｏｌ）をＮＭＰ３０ｍｌに溶解し、溶液をかき混ぜながらフラスコ中に滴下する。１３０℃で３時間反応させたのち溶液を得、これを水中に落として生成ポリマーを沈殿、乾燥させることで、（１）−１を末端に持つポリウレタンの粉末を得た。この粉末１０ｇを５０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた。その溶液を石英ガラス板上にブレードを用いて塗布、乾燥、３００℃で熱硬化処理を行った。得られたポリイミドのフィルムの引張り強さと弾性率について実施例１８と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【０２２８】
[実施例２３]（１）−１を含むポリウレア組成物の調整
実施例２２において３，４‘−ジアミノジフェニルエーテルの代わりに４，４’−ビフェノールを用いた以外は実施例２２と同様にして（１）−１を末端に含むポリウレアのフィルムを得た。このフィルムの引張り強さと弾性率について、実施例１８と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【０２２９】
[実施例２４]（１）−１を含むポリアミド組成物の調整
実施例１８において、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物０．０２５ｍｏｌの代わりに２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド０．０２５ｍｏｌを加えた以外は実施例１８と同様にして（１）−１を含むポリアミドフィルムを得た。引張り強さと弾性率について、実施例１８と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【０２３０】
[比較例１]  ３−エチニルアニリンを含むポリイミド組成物の調整
実施例１８において、（１）−１の代わりに３−エチニルアニリンを用いた以外は、実施例１８と同様の操作を行い、３−エチニルアニリンを末端に有するポリイミドの溶液を得た。引張弾性率、ガラス転移点について、実施例１８と同様の測定を行った。引張り強さと弾性率について、実施例１８と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【０２３１】
[比較例２]  末端にエチニル基をを含まないポリイミド組成物の調整
実施例１８に於いて、（１）−１を用いなかった以外は実施例１８と同様の操作で行いフィルムを得た。得られたフィルムの引張り強さと弾性率について結果を表１に示す。
【０２３２】
[比較例３]  ３−エチニルアニリンを含むポリウレタン組成物の調整
実施例２２に於いて、（１）−１の代わりに３−エチニルアニリンを用た以外は実施例２２と同様の操作で行いフィルムを得た。得られたフィルムの引張り強さと弾性率について結果を表１に示す。
【０２３３】
［比較例４］  ４−エチニルアニリンを含むポリウレア組成物の調整
実施例２３に於いて、（１）−１の代わりに４−エチニルアニリンを用た以外は実施例２３と同様の操作でフィルムを得た。得られたフィルムの引張り強さと弾性率について結果を表１に示す。
【０２３４】
［比較例５］  ３−エチニルアニリンを含むポリアミド組成物の調整
実施例２４に於いて、（１）−１の代わりに３−エチニルアニリンを用た以外は実施例２４と同様の操作でフィルムを得た。得られたフィルムの引張り強さと弾性率について結果を表１に示す。
【０２３５】
【表１】
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【０２３６】
上記表１から明らかなように、本発明により得られたジアセチレン化合物を末端に導入したポリマーから作成したフイルムは従来知られている末端にモノアセチレン化合物を導入したポリマーよりも高い引張り強度、弾性率をもち優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２３７】
本発明により提供されるアセチレン化合物はこれを縮合型高分子に導入し、硬化処理を施すことで機械強度、耐熱性、耐薬品性を向上しうる熱硬化可能なポリマーやオリゴマーを得ることができる。