(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１００℃以下、結晶融解熱量が２〜１２Ｊ／ｇ、酸価が２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が５０００以上であるポリエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂が構成成分として、全酸成分に対して１５〜５０モル％のテレフタル酸および全アルコール成分に対して７０〜１００モル％の１，４−ブタンジオールを含有することを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項２】
ポリエステル樹脂がさらに脂肪族ジカルボン酸および／または脂肪族ラクトンを含有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項３】
転相乳化によりポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を塩基性化合物とともに水に分散させてポリエステル樹脂水性分散体を製造する方法であって、１０〜４０℃で転相乳化することを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性に優れた樹脂被膜を形成することができるポリエステル樹脂水性分散体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、被膜形成用樹脂として、被膜の加工性、有機溶剤に対する耐性（耐溶剤性）、耐候性、各種基材への密着性などに優れていることから、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤などの分野におけるバインダー成分として大量に使用されている。【０００３】
特に近年、環境保護、省資源、消防法などによる危険物規制、職場環境改善の立場から有機溶剤の使用が制限される傾向にあり、前記の用途に使用できるポリエステル樹脂系バインダーとして、ポリエステル樹脂を水性媒体に微分散させたポリエステル樹脂水性分散体の開発が盛んにおこなわれている。【０００４】
例えば、特許文献１〜４には、酸価が小さく、高分子量のポリエステル樹脂を水性媒体中に分散させたポリエステル樹脂水性分散体が提案され、かかる水性分散体を用いると加工性、耐水性、耐溶剤性などの性能に優れた被膜を形成できることが記載されている。しかしながら、これらの文献に記載されたポリエステル樹脂水性分散体は、いずれもポリエステル樹脂のカルボキシル基を塩基性化合物で中和することにより水性媒体中に分散させた、いわゆる自己乳化型のポリエステル樹脂水性分散体であり、ポリエステル樹脂を水性媒体中へ安定に分散させるために、使用するポリエステル樹脂は８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価に相当するカルボキシル基を有している必要があった。その結果として、ポリエステル樹脂の分子量の上限が制限され、接着性が不十分になる場合があるという問題が残されていた。【０００５】
この問題を解決するために、特許文献５では、ポリエステル樹脂の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満と、より低酸価で高分子量のポリエステル樹脂を水性媒体中に分散させたポリエステル樹脂水性分散体が提案されている。この提案から、一定レベルの密着性や加工性、耐水性に優れた被膜を形成することはできるが、有機溶剤溶解型の接着剤に匹敵する接着性を発現するポリエステル樹脂水性分散体までには至っていなかった。
【特許文献１】特開平９−２９６１００号公報
【特許文献２】特開２０００−２６７０９号公報
【特許文献３】特開２０００−３１３７９３号公報
【特許文献４】特開２００２−１７３５８２号公報
【特許文献５】国際公開第２００４／０３７９２４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、優れた保存安定性を有しながらも、接着性に優れた被膜を形成可能なポリエステル樹脂水性分散体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の熱的性質を有するポリエステル樹脂を使用すれば容易に水性分散体を得ることができ、かつ、得られた水性分散体から形成される被膜は接着性に優れることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
すなわち、本発明は、融点が１００℃以下、結晶融解熱量が２〜１２Ｊ／ｇ、酸価が２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が５０００以上であるポリエステル樹脂を含有することを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体に関する。【０００９】
本発明はまた、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を塩基性化合物とともに水に分散させて、転相乳化によりポリエステル樹脂水性分散体を製造する方法であって、１０〜４０℃で転相乳化することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、接着性、特にヒートプレスで接着する場合の低温接着性に優れた樹脂被膜を形成することができるので、金属板やフィルムのアンカーコート剤や、繊維、紙、金属、樹脂などの基材を貼り合わるための接着剤、基材を装飾するための塗料やインキなどの用途に用いられて、それらの性能を向上させることができるため、産業上の利用価値は極めて高い。特に、本発明のポリエステル樹脂水性分散体はプレス温度１２０℃以下の低温で十分な接着性を達成する。本発明のポリエステル樹脂水性分散体は保存安定性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（ポリエステル樹脂水性分散体）
本発明のポリエステル樹脂水性分散体（以下、単に「水性分散体」ということがある）は特定のポリエステル樹脂を含有するものである。【００１２】
本発明の水性分散体に含有されるポリエステル樹脂は融点が１００℃以下である必要があり、４０〜９５℃であることが好ましく、４２〜９０℃であることが最適である。水性分散体は一般に融点を十分に上回る温度で加熱することにより微粒子状の樹脂が溶融されて造膜するのであるが、融点が１００℃を超えると、汎用的な基材であるＰＥＴフィルム上に造膜する際の乾燥温度１２０℃では十分に造膜せず、被膜とフィルムの密着性に乏しいため、接着性を評価すると界面剥離が起こり、接着性が悪くなる。また、張り合わせのためのヒートプレス温度についても８０〜１２０℃では樹脂が十分に溶融しないため、接着性を発揮しない。一方、ヒートプレス温度を１６０℃まで上げることによって樹脂を溶融させることは可能であるが、基材のＰＥＴフィルムが収縮・変形してしまうため好ましくない。【００１３】
また、ポリエステル樹脂の結晶融解熱量は２〜１２Ｊ／ｇである必要があり、３〜１１Ｊ／ｇが好ましく、４〜１０Ｊ／ｇが最適である。本発明においては特に上記範囲の結晶融解熱量を示すポリエステル樹脂を用いることにより、ポリエステルの結晶化による凝集力向上、十分な硬化により、接着性が向上する。結晶融解熱量が２Ｊ／ｇ未満では、ポリエステル樹脂の凝集力向上、十分な硬化が得られず、接着性に優れる被膜が得られない。結晶融解熱量が１２Ｊ／ｇを超えると、有機溶剤に対する溶解性が乏しいため、転相乳化による製造が困難であったり、水性分散体の保存安定性が悪くなる。【００１４】
ポリエステル樹脂の酸価は２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである必要があり、３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、低温での接着性の観点からは４〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが最適である。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合には、均一な水性分散体を得ることが困難である。また、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、ポリエステル樹脂の数平均分子量が小さくなり、接着性に優れる被膜が得られない。【００１５】
ポリエステル樹脂の数平均分子量は５，０００以上である必要があり、７，０００〜４０，０００であることが好ましく、９，０００〜３０，０００、特に１０，０００〜２５，０００であることが最適である。数平均分子量が５，０００未満では、接着性に優れる被膜が得られない。【００１６】
本発明の水性分散体に含有されるポリエステル樹脂は、（１）所定の酸成分とアルコール成分とを重縮合させる方法、（２）そのような重縮合後に多塩基酸成分で解重合する方法、および（２）重縮合後に酸無水物を付加させる方法などの公知の方法によって製造することができる。このとき各種条件を調整することによって、ポリエステル樹脂の融点、結晶融解熱量、酸価および分子量などが制御可能となり、結果として本発明の要求に適うポリエステル樹脂を製造できる。そのような物性の制御容易性の観点からは、上記（２）の方法が好ましい。【００１７】
例えば、後で詳述するように、酸成分として芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸などが使用されるが、酸成分中の脂肪族ジカルボン酸の割合を増すと、結晶融解熱量が高くなり、一方、脂肪族ジカルボン酸の割合を減じると、樹脂の融点が高くなる。【００１８】
また例えば、後で詳述するように、アルコール成分として脂肪族グリコールなどが使用されるが、脂肪族グリコール、特に１，４−ブタンジオールの割合を増すと、樹脂の結晶融解熱量は増大し、一方、脂肪族グリコール、特に１，４−ブタンジオールの割合を減じると、樹脂の結晶融解熱量は減少する。【００１９】
また例えば、解重合のための多塩基酸成分の使用量を増大させると、樹脂の数平均分子量は小さくなり、酸価は高くなる。一方、当該多塩基酸成分の使用量を減少させると、樹脂の数平均分子量は増大し、酸価は低下する。このとき、多塩基酸成分として３官能以上のものを用いると、２官能のものを用いる場合よりも、酸価の増大は顕著になる。【００２０】
ポリエステル樹脂を構成する酸成分としては少なくとも多塩基酸成分を使用し、必要に応じてモノカルボン酸が使用される。【００２１】
多塩基酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸の具体例として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の具体例として、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸、およびフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
脂環式ジカルボン酸の具体例として、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、無水２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸などが挙げられる。
また多塩基酸成分として、必要に応じて少量の５−ナトリウムスルホイソフタル酸や５−ヒドロキシイソフタル酸を用いることができる。【００２２】
３官能以上の多塩基酸も用いることができ、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などが含まれていてもよい。３官能以上の多塩基酸は解重合剤として使用されることが好ましく、その場合、使用量は、本発明のポリエステル樹脂における３官能以上の多塩基酸の含有量が当該ポリエステル樹脂を構成する全酸成分に対して５モル％未満となるような量であることが好ましい。【００２３】
モノカルボン酸の具体例として、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの脂肪酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸などが挙げられる。【００２４】
ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分としては少なくとも多価アルコール成分を使用し、必要に応じてモノアルコールが使用される。【００２５】
多価アルコール成分としては、例えば、脂肪族グリコール、脂環式グリコール、エーテル結合含有グリコールなどが挙げられる。
脂肪族グリコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールなどが挙げられる。
脂環式グリコールの具体例としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
エーテル結合含有グリコールの具体例としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらには、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＡ）のエチレンオキシド付加体、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＳ）のエチレンオキシド付加体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。【００２６】
３官能以上の多価アルコールとして、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが含まれていてもよい。【００２７】
モノアルコールの具体例として、例えば、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノールなどが挙げられる。【００２８】
ポリエステル樹脂は、上記酸成分およびアルコール成分以外に、例えば、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などのモノヒドロキシモノカルボン酸および／またはε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなどの脂肪族ラクトンを含有してもよい。モノヒドロキシモノカルボン酸および脂肪族ラクトンは酸成分およびアルコール成分のいずれにも該当する成分として考えるものとする。例えば、脂肪族ラクトンが含有される場合、各モノマーの含有量を表すときの基準としての「全酸成分」および「全アルコール成分」のいずれにも当該脂肪族ラクトンの含有量を加算して各モノマー含有量を表すものとする。【００２９】
本発明で使用されるポリエステル樹脂は以上のような成分のうち少なくとも芳香族ジカルボン酸および脂肪族グリコールを構成成分として含有するものである。
芳香族ジカルボン酸の含有量は当該ポリエステル樹脂を構成する全酸成分に対して３０〜７０モル％、特に３５〜６５モル％であり、かつ脂肪族グリコールの含有量は全アルコール成分に対して７０〜１００モル％、望ましくは８５〜１００モル％、特に９０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましい態様において脂肪族グリコールの含有量は１００モル％である。芳香族ジカルボン酸が３０モル％未満では、結晶融解熱量が本発明の範囲より高くなる傾向にある。芳香族ジカルボン酸が７０モル％を超えると、融点が本発明の範囲より高くなる傾向にあり好ましくない。脂肪族グリコールが７０モル％未満では、結晶融解熱量が本発明の範囲より低くなる傾向にあり好ましくない。【００３０】
芳香族ジカルボン酸は、少なくともテレフタル酸を含むことが好ましく、その含有量は当該ポリエステル樹脂を構成する全酸成分に対して１５〜５０モル％、特に１８〜４５モル％が好ましい。テレフタル酸が１５モル％未満では、結晶融解熱量が本発明の範囲から外れる傾向にある。テレフタル酸が５０モル％を超えると、融点および／または結晶融解熱量が本発明の範囲より高くなる傾向にあり好ましくない。【００３１】
芳香族ジカルボン酸は、接着性の観点からより好ましい態様において、テレフタル酸およびイソフタル酸を含み、さらに好ましい態様においてテレフタル酸およびイソフタル酸のみからなる。それらの態様において、テレフタル酸およびイソフタル酸の合計含有量は当該ポリエステル樹脂を構成する全酸成分に対して３５〜６５モル％、特に４０〜６５モル％が好ましく、またテレフタル酸とイソフタル酸との含有比率はモル比（ＴＰＡ／ＩＰＡ）で３０／７０〜１００／０、特に４０／６０〜７０／３０が好ましい。【００３２】
このようにテレフタル酸（ＴＰＡ）とイソフタル酸（ＩＰＡ）を併用する場合において、例えば、ＴＰＡを少なく、ＩＰＡを少なくすると、融解熱量は高くなる。
また例えば、ＴＰＡを少なく、ＩＰＡを多くすると、融解熱量は低くなる。
また例えば、ＴＰＡを多く、ＩＰＡを少なくすると、融点、融解熱量は高くなる。
また例えば、ＴＰＡを多く、ＩＰＡを多くすると、融点は高くなる。【００３３】
脂肪族グリコールは、融点と結晶融解熱量を本発明の範囲内に調整する観点から、少なくとも１，４−ブタンジオールを含むことが好ましく、その含有量は当該ポリエステル樹脂を構成する全アルコール成分に対して７０〜１００モル％、特に８０〜１００モル％が好ましい。
１，４−ブタンジオールが７０モル％未満では、結晶融解熱量が本発明の範囲より低くなるため、好ましくない。【００３４】
ポリエステル樹脂は、上記芳香族ジカルボン酸および脂肪族グリコール以外に脂肪族ジカルボン酸および／または脂肪族ラクトンを含有することが好ましい。より好ましくは脂肪族ジカルボン酸が含有されるか、または脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ラクトンが含有される。
脂肪族ジカルボン酸は好ましくは前記飽和脂肪族ジカルボン酸、より好ましくはコハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素数４〜１０の飽和脂肪族ジカルボン酸、最も好ましくはコハク酸および／またはセバシン酸である。
脂肪族ラクトンは好ましくはε−カプロラクトンである。
脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ラクトンそれぞれの含有量は通常、全酸成分に対して３０〜７０モル％、特に３５〜６５モル％が好ましい。脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ラクトンの両者が含有される場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。【００３５】
本発明の水性分散体は上記ポリエステル樹脂が水性媒体中に分散されてなっており、詳しくは、上記ポリエステル樹脂のカルボキシル基の一部または全部が塩基性化合物で中和されてなる水性分散体である。塩基性化合物によって、ポリエステル樹脂のカルボキシル基が中和されてカルボキシルアニオンが生成し、このアニオン間の電気反発力によって、ポリエステル樹脂微粒子は凝集せず安定に分散する。【００３６】
塩基性化合物としては、被膜形成時に揮散しやすい点から、沸点が２５０℃以下さらには１６０℃以下の有機アミン、あるいはアンモニアが好ましい。そのような有機アミンの具体例として、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどが挙げられる。なかでも、アンモニア、トリエチルアミンが特に好ましい。【００３７】
本発明の水性分散体において、ポリエステル樹脂の含有率としては、成膜方法、被コーティング物の種類、目的とする樹脂被膜の厚さや性能などにより適宜選択でき、特に限定されるものではないが、コーティングの際に適度な粘性を保ち、かつ、良好な被膜形成能を発現させる点で、水性分散体全量に対して５〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％が最適である。また、ポリエステル樹脂の粒子径は、保存安定性を良好に保つ点から、体積平均粒子径で３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることが最適である。【００３８】
本発明の水性分散体を構成する水性媒体は水を主成分とする液体からなる媒体であり、一部に前記の塩基性化合物や後述する有機溶剤を含有していてもよいが、環境問題や職場環境の改善のため、また、樹脂被膜物性に悪影響を与える残存有機溶剤の低減のためなどから、ポリエステル樹脂水性分散体に含有される有機溶剤の含有率は３質量％以下が好ましく、１質量％以下が最適である。【００３９】
（製造方法）
次に、本発明のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法について説明する。
本発明の水性分散体は、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を塩基性化合物とともに水に分散させて、転相乳化により製造可能である。詳しくは水性分散体は、実質的に、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させる工程（溶解工程）とポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を塩基性化合物とともに水に分散させる工程（転相乳化工程）との２工程で製造できる。次いで、このようにして得られた水性分散体から有機溶剤を除去する工程（脱溶剤工程）により、有機溶剤の含有率が低減された水性分散体を得ることができる。必要に応じ、未分散物や凝集物をろ過して取り除くことにより、沈殿物や相分離などの見られない均一な状態の水性分散体が得られる。【００４０】
各工程について説明する。
まず、溶解工程について説明する。溶解工程では、前記ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させる。このとき、得られるポリエステル樹脂の有機溶剤溶液中のポリエステル樹脂の濃度を１０〜６０質量％の範囲とすることが好ましく、２０〜５０質量％の範囲が最適である。溶液中のポリエステル樹脂の濃度が６０質量％を越える場合には、次の転相乳化工程において水と混合した場合に、粘度の上昇が大きくなり、均一な水性分散体が得られない場合がある。また、ポリエステル樹脂の濃度が１０質量％未満の場合には、次の転相乳化工程においてさらにポリエステル樹脂の濃度が下がったり、脱溶剤工程において多量の有機溶剤を除去することになったりして不経済となる場合がある。ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解するための装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであればよい。なお、溶解工程で使用するポリエステル樹脂は、前記範囲内のものを単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。【００４１】
有機溶剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ケトン系有機溶剤、芳香族系炭化水素系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、含ハロゲン系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、エステル系有機溶剤、グリコール系有機溶剤などが挙げられる。有機溶剤は単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができるが、本発明の水性分散体を得るためには、ポリエステル樹脂を１０質量％以上溶解することができるように有機溶剤の選択をおこなうことが好適であり、２０質量％以上溶解することができる有機溶剤が好ましく、３０質量％以上溶解することができる有機溶剤がより最適である。このような有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）（以後ＭＥＫと記す）、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）（以後ＭＩＢＫと記す）、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン単独や、アセトン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、ＭＥＫ／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、ＭＩＢＫ／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、ジオキサン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、テトラヒドロフラン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、シクロヘキサノン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、アセトン／イソプロパノール混合溶液、ＭＥＫ／イソプロパノール混合溶液、ＭＩＢＫ／イソプロパノール混合溶液、ジオキサン／イソプロパノール混合溶液、テトラヒドロフラン／イソプロパノール混合溶液、シクロヘキサノン／イソプロパノール混合溶液などが好適に使用できる。【００４２】
次に、転相乳化工程について説明する。
転相乳化工程では、転相乳化により、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を塩基性化合物とともに水に分散させる。本発明においては、塩基性化合物をポリエステル樹脂溶液に加えておき、これに水を徐々に投入して転相乳化をおこなうことが好ましい。水の添加速度が速い場合には、均一な水性分散体を得ることが困難となる場合がある。本発明において「転相乳化」とは、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液に、この溶液に含まれる有機溶剤量を超える量の水を添加して、系を有機溶剤相からＯ／Ｗエマルション分散系に変化させることを意味する。【００４３】
塩基性化合物の使用量としては、ポリエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基の量に応じて決定され、少なくとも一部のカルボキシル基を中和し得る量、すなわち、カルボキシル基に対して０．４〜２０倍当量が好ましく、０．６〜１９倍当量がより好ましく、０．８〜１８倍当量が最適である。塩基性化合物の使用量を前記範囲とすることで、保存安定性が特に良好なポリエステル樹脂水性分散体を得ることができる場合が多い。【００４４】
転相乳化は１０〜４０℃、特に１５〜３５℃でおこなうことが好ましく、１５℃〜３０℃が最適である。４０℃以下で転相乳化をおこなうことにより、得られる水性分散体の体積平均粒径は小さくなる傾向にあり、容易に保存安定性に優れた水性分散体を得ることができる。また、本発明の水性分散体に含まれるポリエステル樹脂は、外観上は有機溶剤に溶解していてもその溶液の状態は徐々に変化する傾向にあり、例えば、５℃などの低温で１０時間以上保存するとポリエステル樹脂の有機溶剤溶液の粘度が高くなったり、白濁したりする場合がある。このように本発明に使用するポリエステル樹脂の有機溶剤溶液は、低温での溶解安定性が悪い場合があるため、転相乳化は、１０℃以上、特に１５℃以上が好ましい。ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液の溶解状態を制御せずに転相乳化した場合には、得られる水性分散体の品質が安定しないため好ましくない。【００４５】
転相乳化工程をおこなう装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであればよい。そのような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機（例えばホモミキサー）として広く当業者に知られている装置が挙げられる。【００４６】
次に、脱溶剤工程について説明する。
脱溶剤工程では、転相乳化工程で得られた水性分散体に含まれる有機溶剤を蒸留し、その一部またはすべてを水性分散体から除去する。この工程は、減圧下または常圧下でおこなうことができる。常圧下で脱溶剤すると凝集物が発生しやすい場合もあるが、そのようなときは、減圧下でおこない、内温を７０℃以下、好ましくは６０℃以下、最適には５０℃以下となるように調節するとよい。脱溶剤工程をおこなう装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであればよい。【００４７】
なお、転相乳化工程の後に、脱溶剤工程をおこなうことにより、転相乳化工程後の水性分散体に含まれ、ポリエステル樹脂の中和に寄与していない塩基性化合物の一部またはすべてを除去することもできる。【００４８】
このような製造方法により、外観上、水性媒体中に沈殿、相分離といった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない均一な状態の水性分散体が得られる。【００４９】
また、水性分散体の製造にあたっては、異物などを除去する目的で、工程中に濾過工程を設けてもよい。このような場合には、例えば、３００メッシュ程度のステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）を設置し、加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）をおこなえばよい。【００５０】
（使用方法）
次に、本発明の水性分散体の使用方法について説明する。
本発明の水性分散体は、被膜形成能に優れているので、公知の成膜方法、ディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法などにより各種基材表面に均一にコーティングし、加熱処理に供することにより水性媒体を除去して、均一な樹脂被膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーターなどを使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、基材の種類などにより適宜選択されるものであるが、経済性も考慮した場合、加熱温度としては、６０〜１２０℃が好ましく、８０〜１００℃が最適である。加熱時間としては、１秒〜３０分間が好ましく、５秒〜２０分がより好ましく、１０秒〜１０分が最適である。【００５１】
本発明の水性分散体には、本発明の目的を達成できる範囲内で、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、防カビ剤、防腐剤などの各種薬剤や、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラックなどの顔料あるいは染料や、ポリビニルアルコールやポリエチレンオキシドなどの水溶性高分子が添加されていてもよい。また、水や有機溶剤を添加することにより、粘度調整や基材への濡れ性の調整などをすることもできる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明する。【００５３】
（１）ポリエステル樹脂の構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）より求めた。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解をおこなった後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析をおこなった。【００５４】
（２）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇを５０ｍｌの水／ジオキサン＝１／９（体積比）に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定をおこない、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数をポリエステル樹脂１ｇあたりに換算した値を酸価として求めた。【００５５】
（３）ポリエステル樹脂の融点および結晶融解熱量
一週間２０℃に調温したポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製  ＤＳＣ７）を用いて、次の条件で測定した値である。すなわち、窒素気流中において、−５０℃から昇温速度２０℃／分で ２８０℃まで昇温し、昇温時の融解温度のピークを融点、その時の融解ピーク面積を融解熱量とする。【００５６】
（４）ポリエステル樹脂の数平均分子量
数平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型および紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。【００５７】
（５）固形分濃度
水性分散体または有機溶剤溶液を約１ｇ精秤し（Ｘｇとする）、これを１５０℃で２時間乾燥した後の残存物（固形分）の質量を精評し（Ｙｇとする）、次式により固形分濃度を求めた。
固形分濃度（質量％）＝Ｙ／Ｘ×１００【００５８】
（６）水性分散体の有機溶剤含有率
島津製作所社製、ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ［ＦＩＤ検出器使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：ＰＥＧ−ＨＴ（５％）−ＵＮＩＰＯＲＴ  ＨＰ（６０／８０メッシュ）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×長さ３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：１５０℃、カラム温度：６０℃、内部標準物質：ｎ−ブタノール］を用い、水性分散体を水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤含有率を求めた。【００５９】
（７）水性分散体の体積平均粒経
水性分散体を０．１％に水で希釈し、日機装製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ（モデル９３４０−ＵＰＡ）を用いて体積平均粒径を測定した。３００ｎｍ以下が好ましい。【００６０】
（８）水性分散体の保存安定性
５０ｍｌのガラス製サンプル瓶に水性分散体を３０ｍｌ入れて、２５℃で６０日保存した後の外観を目視で観察し、△および○を合格とした。
○：変化なし。
△：サンプル瓶の底部に粒子の一部が沈降している。
×：水性分散体の粘度が高くなり凝固している。【００６１】
（９）樹脂被膜の厚さ
厚み計（ユニオンツール社製、ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ）を用いて、基材の厚みを予め測定しておき、水性分散体を用いて基材上に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、その差を樹脂被膜の厚さとした。【００６２】
（１０）樹脂被膜の接着性
卓上型コーティング装置（安田精機製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いて、ＰＥＴフィルム上に水性分散体をコーティングし、１２０℃に設定されたオーブン中で１分間加熱することにより、ＰＥＴフィルム上に厚み約２μｍの樹脂被膜を形成させた後、２枚の樹脂被膜形成ＰＥＴフィルムを、コート面が接触するように重ねて、ヒートプレス機（シール圧０．２ＭＰａで１０秒間）にて８０℃でプレスした。プレス温度８０℃で被膜が十分に溶融せず接着性に乏しい場合（剥離強度が０．５Ｎ／２５ｍｍ以下の場合）は、プレス温度を１２０℃とし、当該温度でも接着性に乏しい場合は１６０℃とした。このサンプルを２５ｍｍ幅で切り出し、１日後、引張試験機（インテスコ株式会社製インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、引張角度１８０度で被膜の剥離強度を測定することで接着性を評価した。剥離強度３．５Ｎ／２５ｍｍ以上が有機溶剤溶解型の接着剤に匹敵する強度と判定した。剥離強度は５．０Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、７．０Ｎ／２５ｍｍ以上が顕著に好ましい。【００６３】
また、実施例及び比較例で用いたポリエステル樹脂は、以下のようにして得た。
［ポリエステル樹脂Ｐ−１の製造例］
テレフタル酸１１６３ｇ、イソフタル酸１４１２ｇ、セバシン酸１９２０ｇ、１，４−ブタンジオール２７４０ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２２０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒としてテトラブチルチタネート２．６ｇを添加した後、系の温度を２３０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２２０℃になったところでトリメリット酸４７ｇを添加し、２２０℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで冷却し、シート状のポリエステル樹脂Ｐ−１を得た。【００６４】
［ポリエステル樹脂Ｐ−２の製造例］
テレフタル酸８３１ｇ、イソフタル酸１５７８ｇ、セバシン酸７０８ｇ、ε−カプロラクトン７９９ｇ、１，４−ブタンジオール２４２４ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２２０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒としてテトラブチルチタネート１．７ｇを添加した後、系の温度を２４０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２２０℃になったところでトリメリット酸３２ｇを添加し、２２０℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで冷却し、シート状のポリエステル樹脂Ｐ−２を得た。【００６５】
［ポリエステル樹脂Ｐ−３の製造例］
テレフタル酸１６６１ｇ、セバシン酸３０３２ｇ、１，４−ブタンジオール３１５４ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２３５℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒としてテトラブチルチタネート２．６ｇを添加した後、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を２３５℃のまま、無水トリメリット酸１８３ｇを添加し、２３５℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで冷却し、シート状のポリエステル樹脂Ｐ−３を得た。【００６６】
［ポリエステル樹脂Ｐ−４の製造例］
テレフタル酸１６６１ｇ、セバシン酸３０３２ｇ、１，４−ブタンジオール２５８８ｇ、エチレングリコール３８８ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２３５℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒としてテトラブチルチタネート２．６ｇを添加した後、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を２３５℃のまま、無水トリメリット酸３８ｇを添加し、２３５℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで冷却し、シート状のポリエステル樹脂Ｐ−４を得た。【００６７】
［ポリエステル樹脂Ｐ−５の製造例］
テレフタル酸２２０１ｇ、セバシン酸２３７５ｇ、１，４−ブタンジオール３１５４ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２３５℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒としてテトラブチルチタネート２．６ｇを添加した後、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を２３５℃のまま、無水トリメリット酸１８３ｇを添加し、２３５℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで冷却し、シート状のポリエステル樹脂Ｐ−５を得た。【００６８】
［ポリエステル樹脂Ｐ−６の製造例］
セバシン酸１２６３ｇ、コハク酸２２１４ｇ、１，４−ブタンジオール３１４３ｇ、トリメチロールプロパン１７ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２３５℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒としてテトラブチルチタネート２．６ｇを添加した後、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を２３５℃のまま、無水トリメリット酸１４９ｇを添加し、２３５℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで冷却し、シート状のポリエステル樹脂Ｐ−６を得た。【００６９】
［ポリエステル樹脂Ｐ−７の製造例］
テレフタル酸２４９２ｇ、イソフタル酸６２３ｇ、セバシン酸１２６３ｇ、エチレングリコール１３１１ｇ、ネオペンチルグリコール１３１５ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２５０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒として酢酸亜鉛二水和物３．３ｇを添加した後、系の温度を２７０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６５℃になったところで無水トリメリット酸２９ｇを添加し、２６５℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで冷却し、シート状のポリエステル樹脂Ｐ−７を得た。【００７０】
［ポリエステル樹脂Ｐ−８の製造例］
テレフタル酸１１６３ｇ、イソフタル酸１４１２ｇ、セバシン酸１９２０ｇ、１，４−ブタンジオール２７４０ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２２０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒としてテトラブチルチタネート２．６ｇを添加した後、系の温度を２３０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで冷却し、シート状のポリエステル樹脂Ｐ−８を得た。【００７１】
［ポリエステル樹脂Ｐ−９の製造例］
テレフタル酸１１６３ｇ、イソフタル酸１４１２ｇ、セバシン酸１９２０ｇ、１，４−ブタンジオール２７４０ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２２０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒としてテトラブチルチタネート２．６ｇを添加した後、系の温度を２３０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２２０℃になったところでイソフタル酸１２５ｇとトリメリット酸１０５ｇを添加し、２２０℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで冷却し、シート状のポリエステル樹脂Ｐ−９を得た。【００７２】
前記のようにして得られたポリエステル樹脂の特性を分析した結果を表１に示す。
【表１】
0005241240.tif 000002
【００７３】
（実施例１）
［溶解工程］２ｌのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂Ｐ−１を４００ｇとＭＥＫを６００ｇ投入し、約７０℃の温水で容器を加熱しながら、攪拌機（東京理化器械株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ  ＮＺ−１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂をＭＥＫに溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂溶液を得た。
［転相乳化工程］次いで、ジャケット付きガラス容器（内容量２ｌ）に前記ポリエステル樹脂溶液５００ｇを仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を１８℃に保ち、攪拌機（東京理化器械株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ  ＮＺ−１０００）で攪拌した（回転速度  ６００ｒｐｍ）。次いで、攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン３８ｇを添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１８℃の蒸留水４６２ｇを添加した。蒸留水を全量添加する間、系内温度は常に２０℃以下であった。蒸留水添加終了後、３０分間攪拌して固形分濃度が２０質量％の水性分散体を得た。
［脱溶剤工程］次いで、得られたポリエステル樹脂水性分散体８００ｇを丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱し、常圧で水性媒体を約２８４ｇ留去した。冷却後、フラスコ内の液状物を６００メッシュ（綾たたみ織り）のステンレスフィルターでろ過し、濾液の固形分濃度を測定したところ３１．０質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度を調整した。
固形分濃度：３０質量％
有機溶剤の含有率：０．０３質量％
体積平均粒子径：１２９ｎｍ【００７４】
（実施例２）
［溶解工程］２ｌのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂Ｐ−２を３００ｇとＭＥＫを７００ｇ投入し、約７０℃の温水で容器を加熱しながら、攪拌機（東京理化器械株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ  ＮＺ−１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂をＭＥＫに溶解させ、固形分濃度３０質量％のポリエステル樹脂溶液を得た。
［転相乳化工程］次いで、ジャケット付きガラス容器（内容量２ｌ）に前記ポリエステル樹脂溶液５００ｇを仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を１８℃に保ち、攪拌機（東京理化器械株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ  ＮＺ−１０００）で攪拌した（回転速度  ６００ｒｐｍ）。次いで、攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン２９ｇを添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１８℃の蒸留水４７１ｇを添加した。蒸留水を全量添加する間、系内温度は常に２０℃以下であった。蒸留水添加終了後、３０分間攪拌して固形分濃度が１５質量％の水性分散体を得た。
［脱溶剤工程］次いで、得られたポリエステル樹脂水性分散体８００ｇを丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱し、常圧で水性媒体を約３３８ｇ留去した。冷却後、フラスコ内の液状物を６００メッシュ（綾たたみ織り）のステンレスフィルターでろ過し、濾液の固形分濃度を測定したところ２６質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度を調整した。
固形分濃度：２５質量％
有機溶剤の含有率：０．０２質量％
体積平均粒子径：１１１ｎｍ【００７５】
（実施例３）
［溶解工程］２ｌのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂Ｐ−３を３００ｇとＭＥＫを７００ｇ投入し、約７０℃の温水で容器を加熱しながら、攪拌機（東京理化器械株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ  ＮＺ−１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂をＭＥＫに溶解させ、固形分濃度３０質量％のポリエステル樹脂溶液を得た。
［転相乳化工程］次いで、ジャケット付きガラス容器（内容量２ｌ）に前記ポリエステル樹脂溶液５００ｇを仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を２８℃に保ち、攪拌機（東京理化器械株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ  ＮＺ−１０００）で攪拌した（回転速度  ６００ｒｐｍ）。次いで、攪拌しながら、塩基性化合物として２８質量％のアンモニア水３７ｇを添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で２５℃の蒸留水４６３ｇを添加した。蒸留水を全量添加する間、系内温度は常に３０℃以下であった。蒸留水添加終了後、３０分間攪拌して固形分濃度が１５質量％の水性分散体を得た。
［脱溶剤工程］次いで、得られたポリエステル樹脂水性分散体８００ｇを丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱し、常圧で水性媒体を約３８７ｇ留去した。冷却後、フラスコ内の液状物を６００メッシュ（綾たたみ織り）のステンレスフィルターでろ過し、濾液の固形分濃度を測定したところ３１質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度を調整した。
固形分濃度：３０質量％
有機溶剤の含有率：０．０１質量％
体積平均粒子径：１９６ｎｍ【００７６】
（実施例４）
ポリエステル樹脂をＰ−４に変更し、塩基性化合物としてトリエチルアミンを３２ｇ添加すること、および、転相乳化工程で添加する蒸留水を４６８ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の操作をおこなって水性分散体を得た。
固形分濃度：３０質量％
有機溶剤の含有率：０．０３質量％
体積平均粒子径：１４７ｎｍ【００７７】
（実施例５）
転相乳化工程において、系内温度を５℃に保ち、白濁し始めたポリエステル樹脂溶液にトリエチルアミンと５℃の蒸留水を添加し、蒸留水を全量添加する間、系内温度は常に７℃以下とした以外は、実施例１と同様の操作をおこなって水性分散体を得た。
固形分濃度：３０質量％
有機溶剤の含有率：０．０３質量％
体積平均粒子径：３１９ｎｍ【００７８】
（比較例１）
ポリエステル樹脂をＰ−５に変更し、塩基性化合物として２８質量％のアンモニア水３９ｇを添加すること、および、転相乳化工程で添加する蒸留水を４６１ｇに変更すること以外は、実施例３と同様の操作をおこなって水性分散体を得た。
固形分濃度：３０質量％
有機溶剤の含有率：０．０１質量％
体積平均粒子径：２０２ｎｍ【００７９】
（比較例２）
ポリエステル樹脂をＰ−６に変更し、塩基性化合物として２８質量％のアンモニア水３９ｇを添加すること、および、転相乳化工程で添加する蒸留水を４７７ｇに変更すること以外は、実施例３と同様の操作をおこなって水性分散体を得た。
固形分濃度：３０質量％
有機溶剤の含有率：０．０１質量％
体積平均粒子径：２３６ｎｍ【００８０】
（比較例３）
ポリエステル樹脂をＰ−７に変更し、塩基性化合物としてトリエチルアミンを１３ｇ添加すること、および、転相乳化工程で添加する蒸留水を４８７ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の操作をおこなって水性分散体を得た。
固形分濃度：３０質量％
有機溶剤の含有率：０．０３質量％
体積平均粒子径：１４１ｎｍ【００８１】
（比較例４）
ポリエステル樹脂をＰ−８に変更し、塩基性化合物としてトリエチルアミンを３ｇ添加すること、および、転相乳化工程で添加する蒸留水を４９７ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の操作をおこなったが、蒸留水添加中にポリエステル樹脂が攪拌羽に絡まり、均一な水性分散体が得られなかった。【００８２】
（比較例５）
ポリエステル樹脂をＰ−９に変更し、塩基性化合物としてトリエチルアミンを２３ｇ添加すること、および、転相乳化工程で添加する蒸留水を４７７ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の操作をおこなって水性分散体を得た。
固形分濃度：３０質量％
有機溶剤の含有率：０．０３質量％
体積平均粒子径：１３６ｎｍ【００８３】
表２には、実施例および比較例で使用したポリエステル樹脂、有機溶剤溶液の固形分濃度、転相温度、使用した塩基性化合物のポリエステル樹脂のカルボキシル基の総モル量に対する当量比、および得られた水性分散体の固形分濃度、有機溶剤含有率、体積平均粒径、保存安定性、および得られた被膜のプレス温度と剥離強度の測定結果を示す。【００８４】
【表２】
0005241240.tif 000003
【００８５】
実施例および比較例から、本発明のポリエステル樹脂水性分散体より形成される樹脂被膜は接着性に優れることがわかる。実施例５では、転相工程において系内の温度が本発明の好ましい範囲より低かったため、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液が白濁した状態となり、得られた水性分散体の体積平均粒径が大きくなった。そのため保存安定性が良好ではなかった。【００８６】
比較例１は、使用するポリエステル樹脂の融点本発明の範囲より高かったので、プレス温度８０℃、１２０℃では接着性に乏しかった。プレス温度を１６０℃に上げることにより接着したが、基材のＰＥＴフィルムが収縮していた。
比較例２は、結晶融解熱量が本発明の範囲を上回っていたので、得られた水性分散体は保存安定性に劣るものであった。
比較例３は、使用するポリエステル樹脂の結晶融解熱量が本発明の範囲を下回っているので接着性に優れる被膜が得られなかった。
比較例４は、使用するポリエステル樹脂の酸価が本発明の範囲より低かったので、水性分散体が得られなかった。
比較例５は、使用するポリエステル樹脂の酸価が本発明の範囲より高く、数平均分子量が本発明の範囲外であるため、接着性に優れる被膜が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は被膜形成用として有用であり、例えば、鋼板やフィルムのアンカーコート剤、紙やフィルムの接着剤、塗料やインキのバインダー成分、紙やフィルムのコーティング剤として特に有用である。
発明のポリエステル樹脂水性分散体は保存安定性にも優れている。