(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状ガラス基材（Ａ）に熱硬化性樹脂（Ｂ）を含浸又は塗工し乾燥してなるプリプレグであって、シート状ガラス基材（Ａ）のガラス表面の総面積をＳｇ、シート面積をＳとしたときの面積比率〔ＲS＝Ｓｇ／２Ｓ〕が０．５〜１．３の範囲であることを特徴とするシート状ガラス基材プリプレグ。
【請求項２】
シート状ガラス基材（Ａ）が、網目状及び／又は薄膜状のガラスである請求項１に記載のシート状ガラス基材プリプレグ。
【請求項３】
熱硬化性樹脂（Ｂ）が、グアナミン化合物を含有する樹脂である請求項１又は２に記載のシート状ガラス基材プリプレグ。
【請求項４】
熱硬化性樹脂（Ｂ）が、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ１）と下記一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ２）とを有機溶媒（ｂ３）中で反応させて製造された酸性置換基と不飽和マレイミド基とを有する化合物（ｂ）、下記一般式（２）に示す６−置換グアナミン化合物（ｃ）及び下記一般式（３）に示すモノマー単位（ｄ１）と下記一般式（４）に示すモノマー単位（ｄ２）とを有する共重合樹脂（ｄ）を含有する樹脂組成物である請求項３に記載のシート状ガラス基材プリプレグ。
【化１】
0005181216.tif 000011
（式中、Ｒ1は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選ばれる酸性置換基、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和が５である。）
【化２】
0005181216.tif 000012
（式中、Ｒ3は、フェニル基、メチル基、アリル基、ブチル基、メトキシ基又はベンジルオキシ基を示す。）
【化３】
0005181216.tif 000013
（式中、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の炭化水素基、フェニル基又は置換フェニル基を示す。）
【化４】
0005181216.tif 000014
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のシート状ガラス基材プリプレグを積層成形して得られた積層板。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のシート状ガラス基材プリプレグの1枚又は２枚以上重ね合わせたものの少なくとも一面に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板。
【請求項７】
請求項５に記載の積層板又は請求項６に記載の金属張積層板を用い、配線加工して得られたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水率が少なく、電気特性が良好で微細配線形成性に優れた配線板を提供するシート状ガラス基材プリプレグ、積層板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・軽量化・高速化の要求が高まり、プリント配線板の高密度化が進んでおり、微細配線形成のための高い銅箔接着性や、ドリル又は打ち抜きにより穴あけ等の加工をする際の加工性が必要とされる。また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載やハロゲンフリーによる難燃化が要求され、そのため従来のものよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされる。さらに、製品の安全性や作業環境の向上化のため、毒性の低い成分のみで構成され、毒性ガス等が発生しない熱硬化性樹脂組成物が望まれている。このような要求を満たすため、現在ではさまざまな樹脂が開発されている。このような樹脂は、ガラスクロスに含浸してＢステージのプリプレグとし、それを用いてプリント配線板を作製するのが一般的である。
【０００３】
上記のガラスクロスに含浸してＢステージ化したプリプレグとしては、ガラスペーパーと称される、エポキシ樹脂等をバインダとしたガラス繊維よりなるペーパー状の不織布等に樹脂を含浸させたものがある（例えば特許文献１参照）。
しかし、上記のようなシート状ガラス基材プリプレグをプリント配線板材料に使用すると、樹脂によっては吸水率が高くなってしまい、絶縁信頼性や耐熱性に悪影響を及ぼす。その対策として樹脂骨格や配合組成を変えると、樹脂が本来持っていたその他の特性を十分に発揮できないことがある。
【特許文献１】特開平９−２４１４０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、プリント配線板に求められる絶縁信頼性や耐熱性を損なうことなく吸水率を低くできるシート状ガラス基材プリプレグ及びこれを用いた積層板、プリント配線板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、樹脂とガラスの界面に蓄積される水分に着目し、シート面積に対するガラス表面積の比率（面積比率）を小さくすることで吸水率を従来品よりも低下させることができることを見出した。
また、熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂の中に、グアナミン化合物を含有させると、銅箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性及び誘電特性においてバランスのとれたプリント配線板を作製できるが、吸湿性が他の樹脂と比較して若干高いため、通常のガラス基材に含浸させた場合、吸水率が高くなってしまい、絶縁信頼性や耐熱性に悪影響を及ぼすことに対して、特定の面積比率のガラス基材を使用することにより吸水率を効果的に低下させることができることを見出し、本発明に到達した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下のシート状ガラス基材プリプレグ、積層板及びプリント配線板を提供するものである。
１．シート状ガラス基材（Ａ）に熱硬化性樹脂（Ｂ）を含浸又は塗工し乾燥してなるプリプレグであって、シート状ガラス基材（Ａ）のガラス表面の総面積をＳｇ、シート面積をＳとしたときの面積比率〔ＲS＝Ｓｇ／２Ｓ〕が０．５〜１．３の範囲であることを特徴とするシート状ガラス基材プリプレグ。
２．シート状ガラス基材（Ａ）が、網目状及び／又は薄膜状のガラスである上記１のシート状ガラス基材プリプレグ。
【０００７】
３．熱硬化性樹脂（Ｂ）が、グアナミン化合物を含有するものである上記１又は２のシート状ガラス基材プリプレグ。
４．熱硬化性樹脂（Ｂ）が、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ１）と下記一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ２）とを有機溶媒（ｂ３）中で反応させて製造された酸性置換基と不飽和マレイミド基とを有する化合物（ｂ）、下記一般式（２）に示す６−置換グアナミン化合物（ｃ）及び下記一般式（３）に示すモノマー単位（ｄ１）と下記一般式（４）に示すモノマー単位（ｄ２）とを有する共重合樹脂（ｄ）とを含有する樹脂組成物である上記３のシート状ガラス基材プリプレグ。
【０００８】
【化１】
0005181216.tif 000002
（式中、Ｒ1は、水酸基、カルボキシ基及び、スルホン酸基から選ばれる酸性置換基、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は、ハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和が５である。）
【０００９】
【化２】
0005181216.tif 000003
（式中、Ｒ3は、フェニル基、メチル基、アリル基、ブチル基、メトキシ基又はベンジルオキシ基を示す）
【００１０】
【化３】
0005181216.tif 000004
（式中、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の炭化水素基、フェニル基又は置換フェニル基を示す。）
【００１１】
【化４】
0005181216.tif 000005
【００１２】
５．上記１〜４のいずれかのシート状ガラス基材プリプレグを積層成形して得られた積層板。
６．上記１〜４のいずれかのプリプレグの1枚又は２枚以上重ね合わせたものの少なくとも一面に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板。
７．上記５の積層板又は上記６の金属張積層板を用い、配線加工して得られたプリント配線板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、吸水率が少なく、電気特性良好で微細配線形成性に優れたプリント配線板を提供することが可能となる。
特に、樹脂として上記のようにエポキシ樹脂の中にグアナミン化合物を配合した樹脂組成物を用いた場合においても、吸湿性を低減することができ、シート状ガラス基材プリプレグは、積層板を製造するためのプリプレグとして、電子部品等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のシート状ガラス基材プリプレグは、面積比率ＲSが０．５〜１．３の範囲のシート状ガラス基材（Ａ）に熱硬化性樹脂（Ｂ）を含浸又は塗工し乾燥してなるものである。
本発明において、面積比率ＲSは、ガラス表面の総面積をＳｇ、ガラス基材のシート面積をＳとしたとき、ガラス表面の総面積をガラス基材のシート面積の２倍で除した値：Ｓｇ／２Ｓと定義する。ここで、分母を２Ｓとする理由は、シート状ガラス基材の表側と裏側を考慮したためである。
なお、シート面積（Ｓ）とは、通常、平面的な状態での面積である。一方、ガラス表面の総面積（Ｓｇ）を求める方法としては、幾何学的な計算により求める方法や、ＢＥＴ法と呼ばれるような、窒素ガスやクリプトンガスの吸着量をもとにガラス表面の総面積や面積比率ＲSを求める方法などがあるが、実用性の点から窒素ガスの吸着量を基にして求めることが好ましい。
【００１５】
プリント配線板用に通常用いられているシート状ガラス基材は、太さ数ミクロンのガラス繊維を、数十〜数千本束ねた糸を用いて作製された織布や不織布からなるものであり、その面積比率ＲSは２０〜４００であり、前述したように吸水率が非常に高くなる。
これに対し、本発明において使用するシート状ガラス基材（Ａ）の面積比率ＲSは、０．５〜１．３の範囲であり、吸水率を確実に減少させるためには、１．０以下であることが特に好ましい。
面積比率ＲSを１．３以下とすることにより、吸水率が低下し、樹脂の特性による効果が支配的になり、その傾向は、更に面積比率ＲSを低くするに従って助長される。但し、０．５未満となると、ガラスの体積が相当量少なくなるため、強度や取り扱い性、熱膨張率低減効果などのガラス基材使用の効果が低下するので好ましくない。また、吸湿性の高い樹脂では，ガラス体積の減少に伴う樹脂分の増加により、逆に吸水率が増加することがあるため、面積比率ＲSを０．５未満にすることは効果的ではない。
【００１６】
本発明のプリプレグに用いられるシート状ガラス基材（Ａ）は、面積比率ＲSが０．５〜１．３と小さいものであり、この面積比率とするために、薄膜状又は網目状のガラスが好ましい。
シート状ガラス基材（Ａ）としては、完全にボイドのない薄膜状のガラスであることが電気特性の点で好ましいが、加工性および樹脂との密着性の点では、網目状若しくはランダムに穴の開いた薄膜状のガラス又は網目状ガラスであることが好ましい。
これらの網目状ガラス及び薄膜状ガラスは、いずれも平面的な形状をしているが、薄膜状ガラスは、面積比率ＲSが１未満のガラス基材とするためには、幾何学的な理由から空隙を有することが理論的に必須である。この空隙は、薄膜状ガラスの作製時に形成しても、また、後でドリルやレーザーなどで形成してもよい。また、網目状ガラスは、扁平形状のガラスファイバーを網目状に編んで作成するのが好ましい。
【００１７】
これらの薄膜状ガラス及び扁平形状のガラスファイバーの製造方法としては、シリコンなどの基板に蒸着して薄膜を形成する方法、溶融したガラスを水平に取り出すフロート法、垂直方向に下に取り出すフュージョン法などがあり、目的とするものが得られればいずれの方法を用いてもよい。
また、プリント配線板用に通常用いられているガラスクロスを加熱溶融させ製造したものでもよい。さらに、ガラス薄膜を研磨してさらに薄くすることもできる。
本発明においては、空隙の有無及び形状にかかわらず、従来のガラス繊維を束ねた糸を使用したガラスクロスよりも面積比率ＲSが小さいことが重要である。
ガラスの種類としては、Ｅガラス，Ｄガラス，Ｓガラス又はＱガラス等が挙げられる。
シート状ガラス基材の厚みには取り扱い性や加工性に問題がなければ特に制限はないが、上記の網目状ガラス又は薄膜状ガラスを１枚又は複数枚重ねた、０．０１〜０．５ｍｍ（１０〜５００μｍ）程度のものを使用する。
【００１８】
シート状ガラス基材（Ａ）は、シランカップリング剤等で表面処理したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ官能性シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のオレフィン官能性シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリル官能性シラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランなどが用いられる。後に含浸させる樹脂との相性を考えると、分子内にエポキシ基あるいはアミノ基を有することが望ましい。これらは単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。
シランカップリング剤による表面処理は、これらのカップリング剤を水などの溶媒に０．１〜１５ｇ／Ｌの濃度で溶解させて、室温（２５℃）〜５０℃の温度でガラスに吸着させた後、加熱、紫外線照射等によって安定的結合を形成することによって行われる。加熱であれば１００〜２００℃の温度で２〜６０秒乾燥させ、紫外線照射であれば２００〜４００ｎｍの波長で、２００〜２５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の範囲で行うのが一般的である。
【００１９】
本発明のシート状ガラス基材プリプレグに用いられる熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、プリント配線板の絶縁材料として一般に用いられる樹脂や樹脂組成物を用いることができる。この熱硬化性樹脂（Ｂ）は、通常、耐熱性及び耐薬品性の良好な熱硬化性樹脂がベースとして用いられ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、マレイミド樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ビニル樹脂などが例示されるが、これらに限定さない。これらの熱硬化性樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００２０】
エポキシ樹脂は、上記の熱硬化性樹脂の中でも、耐熱性、耐薬品性及び電気特性に優れ、比較的安価であることから、絶縁樹脂として広く用いられており、特に重要である。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物並びにこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などが例示される。エポキシ樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
また、エポキシ樹脂と共にエポキシ樹脂の硬化剤が用いることができる。この硬化剤はエポキシ樹脂を硬化させるものであれば、限定することなく使用でき、例えば、多官能フェノール類、多官能アルコール類、アミン類、イミダゾール化合物、酸無水物及び有機リン化合物並びにこれらのハロゲン化物などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００２１】
本発明において、熱硬化性樹脂（Ｂ）として、エポキシ樹脂の中にグアナミン化合物を含有する樹脂が好適に用いられ、このような樹脂としては、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ１）と下記一般式（１）に示す酸性置換基とを有するアミン化合物（ｂ２）とを有機溶媒（ｂ３）中で反応させて製造された酸性置換基と不飽和マレイミド基とを有する化合物（ｂ）、下記一般式（２）に示す６−置換グアナミン化合物（ｃ）及び下記一般式（３）に示すモノマー単位（ｄ１）と下記一般式（４）に示すモノマー単位（ｄ２）とを有する共重合樹脂（ｄ）とを含有した樹脂組成物がある。
【００２２】
【化５】
0005181216.tif 000006
（式中、Ｒ1は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選ばれる酸性置換基、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和が５である。）
【００２３】
【化６】
0005181216.tif 000007
（式中、Ｒ3は、フェニル基、メチル基、アリル基、ブチル基、メトキシ基又はベンジルオキシ基を示す。）
【００２４】
【化７】
0005181216.tif 000008
（式中、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の炭化水素基、フェニル基又は置換フェニル基を示す。）
【００２５】
【化８】
0005181216.tif 000009
【００２６】
上記の樹脂組成物において、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）〔以下、エポキシ樹脂（ａ）とも云う〕は、特に制限されず、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系、アルコール系等のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系、グリシジルエステル系等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
これらの中で、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び銅箔接着性の点からビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、誘電特性や高いガラス転移温度を有する点からジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく、耐湿耐熱性の点からフェノールノボラック型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２８】
エポキシ樹脂（ａ）にはエポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤を使用しても良く、エポキシ樹脂（ａ）の硬化剤の例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物、ジシアノジアミド等のアミン化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール化合物等が挙げられる。これらの中で、耐熱性が良好となるフェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール化合物が好ましく、難燃性や接着性が向上することからクレゾールノボラック型フェノール樹脂が特に好ましい。
エポキシ樹脂（ａ）の硬化促進剤の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２９】
酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する化合物（ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ１）と一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ２）とを有機溶媒（ｂ３）中で反応させて製造される。
【００３０】
１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ１）〔以下、マレイミド化合物（ｂ１）とも云う〕としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリ（マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられ、これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ｍ−フェニレンビスマレイミド及びビス（４−マレイミドフェニル）スルホンが好ましく、安価である点から、ｍ−フェニレンビスマレイミド及びビス（４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、溶剤への溶解性の点からビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
【００３１】
一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ２）〔以下、アミン化合物（ｂ２）とも云う〕としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられ、これらの中で、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましく、低毒性である点からｍ−アミノフェノールが特に好ましい。
【００３２】
酸性置換基と不飽和マレイミド基とを有する化合物（ｂ）を製造する際のマレイミド化合物（ｂ１）とアミン化合物（ｂ２）の使用量は、マレイミド化合物（ｂ１）のマレイミド基の当量と、アミン化合物（ｂ２）の−ＮＨ2基換算の当量との当量比が次式：
１．０≦（マレイミド基当量）／（−ＮＨ2基換算の当量）≦１０．０
に示す範囲となる量であることが好ましく、この当量比が２．０〜１０．０の範囲となる量であることがさらに好ましい。
この当量比を上記範囲内とすることにより、溶剤への溶解性が不足したり、ゲル化を起こしたり、熱硬化性樹脂の耐熱性が低下することがない。
この反応で使用される有機溶媒(ｂ３)は特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの有機溶媒の中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びメチルセロソルブが好ましく、低毒性である点からシクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶媒として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
有機溶媒（ｂ３）の使用量は、アミン化合物（ｂ１）とマレイミド化合物（ｂ２）の総和１００質量部当たり、１０〜１０００質量部とすることが好ましく、１００〜５００質量部とすることがより好ましく、２００〜５００質量部とすることが特に好ましい。
【００３３】
酸性置換基と不飽和マレイミド基とを有する化合物（ｂ）を製造する際の反応温度は５０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃であり、反応時間は０．１〜１０時間、好ましくは１〜８時間である。
反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒は特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
この反応により、例えば、マレイミド化合物（ｂ１）としてビス（４−マレイミドフェニル）化合物を用い、アミン化合物（ｂ２）と反応させることにより、下記一般式（５）に示す酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する化合物が合成される。
【００３４】
【化９】
0005181216.tif 000010
（式中、Ｒ1は、水酸基、カルボキシ基およびスルホン酸基から選ばれる酸性置換基、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和が５である。Ａはアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基又はスルフォニル基を示す。）
【００３５】
６−置換グアナミン化合物（ｃ）は、一般式（２）で表される化合物であり、例えばベンゾグアナミンと称される２，４−ジアミノ−６−フェニル−s−トリアジン、アセトグアナミンと称される２，４−ジアミノ−６−メチル−s−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−s−トリアジン等が挙げられ、これらの中で、反応の反応率が高く、より高耐熱性化できるベンゾグアナミン及び２，４−ジアミノ−６−ビニル−s−トリアジンがより好ましく、低毒性で安価である点からベンゾグアナミンが特に好ましい。
【００３６】
共重合樹脂（ｄ）は、一般式（３）で示されるモノマー単位（ｄ１）と一般式（４）で示されるモノマー単位（ｄ２）とを有する共重合樹脂である。
一般式（３）で示されるモノマー単位（ｄ１）は、例えば、スチレン、１−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等のスチレン化合物や、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のビニル化合物から得られ、必要により２種以上のモノマーを混合して用いてもよい。また、一般式（４）で示されるモノマー単位（ｄ２）は、無水マレイン酸から得られる。
共重合樹脂（ｄ）には、更に、上記のモノマー単位以外にも、各種の重合可能なモノマー単位（ｄ３）を含有させてもよく、モノマー単位（ｄ３）としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物、メチルメタクリレートやメチルアクリレート等のメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する化合物等が挙げられ、誘電特性や難燃性の点からマレイミド化合物が好ましく、耐湿耐熱性や接着性の点からＮ−フェニルマレイミド及びＮ−ヒドロキシフェニルマレイミドがより好ましい。
【００３７】
共重合樹脂（ｄ）におけるモノマー単位（ｄ１）のモノマー単位数をｍ、モノマー単位数（ｄ２）のモノマー単位数をｎ、モノマー単位（ｄ３）のモノマー単位数をｒとした場合、モノマー比率（ｍ／ｎ）は、誘電特性やガラス転移温度、耐湿耐熱性、接着性とのバランスを考慮すると、０．８〜１９．０が好ましく、１．０〜６．０がより好ましい。
また、モノマー単位（ｄ３）を含有する場合のモノマー比率〔ｍ／（ｎ＋ｒ）〕は、誘電特性やガラス転移温度、耐湿耐熱性、接着性とのバランスを考慮すると、０．１〜９．０が好ましく、１．０〜６．０がより好ましい。
共重合樹脂（ｄ）の重量平均分子量は、耐熱性や機械強度と成型加工性とのバランスを考慮すると、１，０００〜２００，０００であることが好ましい。なお、重量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレン検量線により換算した値である。
【００３８】
熱硬化性樹脂（Ｂ）が、エポキシ樹脂（ａ）、酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する化合物（ｂ）、６−置換グアナミン化合物（ｃ）及び共重合樹脂（ｄ）を含有する樹脂組成物である場合の各成分の含有量は、（ａ）〜(ｄ)成分の質量の総和１００質量部中の質量として、次のようにすることが好ましい。
エポキシ樹脂（ａ）は１〜９６質量部とすることが好ましく、２０〜９６質量部とすることがより好ましく、２０〜９０質量部とすることが特に好ましい。エポキシ樹脂（ａ）の含有量を１質量部以上とすることにより、難燃性や接着性、耐熱性が不足することがなく、９６質量部以下とすることにより、低誘電損失性が低下することがない。
酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する化合物（ｂ）は１〜９６質量部とすることが好ましく、２０〜９６質量部とすることがより好ましく、２０〜９０質量部とすることが特に好ましい。酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する化合物（ｂ）含有量を１質量部以上とすることにより、難燃性や接着性、可とう性が不足することがなく、９６質量部以下とすることにより耐熱性が低下することがない。
６−置換グアナミン化合物（ｃ）は１〜９６質量部とすることが好ましく、２０〜９６質量部とすることがより好ましく、２０〜９０質量部とすることが特に好ましい。６−置換グアナミン化合物（ｃ）の含有量を１質量部以上とすることにより、難燃性や接着性、誘電特性が不足することがなく、９６質量部以下とすることにより耐熱性が低下することがない。
共重合樹脂（ｄ）は１〜５０質量部とすることが好ましく、１〜３０質量部とすることがより好ましく、１〜２０質量部とすることが特に好ましい。共重合樹脂（ｄ）の含有量を１質量部以上とすることにより、溶解性や誘電特性が不足することがなく、５０質量部以下とすることにより、難燃性が低下することがない。
【００３９】
上記のグアナミン化合物を含有する樹脂は、前述したように各種特性に優れているが、吸湿性がほかの樹脂と比較して若干高いため、本発明を適用することによって、他の樹脂のもつ吸湿性と同等にすることができる。即ち、銅箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性、誘電特性及び吸湿性の全てにおいてバランスのとれたプリント配線板を作製できるので、上記のグアナミン樹脂は熱硬化性樹脂（Ｂ）として好適である。
【００４０】
熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、また、シアネートエステル樹脂が好適に用いられる。シアネートエステル樹脂は、加熱によりトリアジン環を繰り返し単位とする硬化物を生成する樹脂であり、硬化物は誘電特性に優れるため、特に高周波特性が要求される場合などに用いられることが多い。シアネートエステル樹脂としては、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α'−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノールノボラック及びアルキルフェノールノボラックのシアネートエステル化物等が挙げられる。
上記のシアネートエステル樹脂の中でも、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンは硬化物の誘電特性と硬化性のバランスが特に良好であり、コスト的にも安価であるため好ましい。シアネートエステル樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、ここで用いられるシアネートエステル樹脂は予め一部が三量体や五量体にオリゴマー化されていても構わない。
また、このシアネートエステル樹脂に対して硬化触媒や硬化促進剤を使用することができる。硬化触媒としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の金属類が用いられ、具体的には、２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩等の有機金属塩及びアセチルアセトン錯体などの有機金属錯体として用いられる。これらは、単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。硬化促進剤としてはフェノール類を使用することが好ましく、ノニルフェノール、パラクミルフェノールなどの単官能フェノールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどの二官能フェノールあるいはフェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多官能フェノールなどを用いることができる。これらは、単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００４１】
熱硬化性樹脂（Ｂ）には、誘電特性、耐衝撃性、フィルム加工性などを考慮して、熱硬化性樹脂としての性質を損なわない程度に、熱可塑性樹脂を含有させることができる。熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリブタジエンなどが例示されるが、これらに限定されるわけではない。熱可塑性樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００４２】
熱可塑性樹脂の中でも、ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルを配合すると、硬化物の誘電特性が向上するので有用である。ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−無水マレイン酸コポリマのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリアミドのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーのアロイ化ポリマーなどが挙げられる。また、ポリフェニレンエーテルに反応性、重合性を付与するために、ポリマー鎖末端にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、スチリル基、メタクリル基などの官能基を導入したり、ポリマー鎖側鎖にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、スチリル基、メタクリル基などの官能基を導入したりしてもよい。
【００４３】
熱可塑性樹脂の中でも、ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐湿性に優れることに加え、金属に対する接着性が良好であるので有用である。ポリアミドイミドの原料のうち、酸成分としては、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸モノクロライド、アミン成分としては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどが例示されるが、これに限定されるわけではない。乾燥性を向上させるためにシロキサン変性としても良く、この場合、アミノ成分にシロキサンジアミンが用いられる。フィルム加工性を考慮すると、分子量は５万以上のものを用いるのが好ましい。
【００４４】
熱硬化性樹脂（Ｂ）には、無機フィラーを含有させることができる。無機フィラーとしては、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、溶融シリカ、ガラス粉、石英粉、シラスバルーンなどが挙げられる。これら無機フィラーは単独で使用しても良いし、２種類以上を使用しても良い。
【００４５】
熱硬化性樹脂（Ｂ）には、有機溶媒を配合することができる。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンのような芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒；テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系溶媒；２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノールのようなエーテルアルコール系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒等が使用される。
プリプレグを作製する場合におけるワニス中の有機溶媒量は４０〜８０質量％の範囲とするのが好ましく、ワニスの粘度は２０〜１０００ｃＰの範囲とするのが好ましい。
【００４６】
熱硬化性樹脂（Ｂ）には難燃剤を含有させても良い。難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸、トリブロモフェノールなどの臭素化合物、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシリルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートなどのリン化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、赤リン及びその変性物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、メラミン、シアヌール酸、シアヌール酸メラミンなどのトリアジン化合物など公知慣例の難燃剤を用いることができる。
熱硬化性樹脂（Ｂ）には、さらに必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、熱可塑性粒子、着色剤、紫外線不透過剤、酸化防止剤、還元剤などの各種添加剤や充填剤を含有させることができる。
【００４７】
本発明のシート状ガラス基材プリプレグは、シート状ガラス基材（Ａ）に熱硬化性樹脂（Ｂ）を含浸又は塗工し乾燥してなるプリプレグであって、通常、シート状ガラス基材（Ａ）に熱硬化性樹脂（Ｂ）を、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で２０〜９０質量％となるように基材に含浸又は塗工した後、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化状態（Ｂステージ状態）にすることにより製造される。
また、本発明の積層板は、シート状ガラス基材プリプレグを通常１〜２０枚重ね、積層成形して得られるものであり、金属張積層板は、プリプレグを通常１〜２０枚重ね、その少なくとも一面に金属箔を配置した構成で加熱加圧することにより得られるものである。
成形方法としては通常の積層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、通常、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形するか、真空ラミネート装置などを用いてラミネート条件５０〜１５０℃、０．１〜５ＭＰａの条件で減圧下又は大気圧の条件で行う。絶縁層となるプリプレグ層の厚みは用途によって異なるが、通常０．０１〜５．０ｍｍである。
【００４８】
本発明の金属張積層板形成に用いる金属箔の表面粗さは特に限定されるものではないが、ＪＩＳＢ０６０１に示す１０点平均粗さ（Ｒｚ）が両面とも２．０μｍ以下であることが電気特性上好ましい。金属箔には銅箔、ニッケル箔、アルミ箔などを用いることができるが、通常は銅箔を使用する。銅箔の製造条件は、硫酸銅浴の場合、硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ、銅３０〜１００ｇ／Ｌ、液温２０℃〜８０℃、電流密度０．５〜１００Ａ／ｄｍ2の条件、ピロリン酸銅浴の場合、ピロリン酸カリウム１００〜７００ｇ／Ｌ、銅１０〜５０ｇ／Ｌ、液温３０〜６０℃、ｐＨ８〜１２、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の条件が一般的によく用いられ、銅の物性や平滑性を考慮して各種添加剤を使用することもできる。
【００４９】
金属箔の厚みは，特に限定されるものではなく、一般にプリント配線板に用いられている厚み１０５μｍ以下の金属箔で構わないが、微細配線を形成するために、厚みが好ましくは３．０μｍ以下のピーラブルタイプの金属箔を用いると良い。ここで、ピーラブルタイプの金属箔とは、キャリアを有する金属箔であり、キャリアが引き剥がし可能な金属箔である。例えば、ピーラブルタイプの極薄銅箔の場合、厚み１０〜５０μｍのキャリア箔上に剥離層となる金属酸化物或いは有機物層を形成し、その上に硫酸銅浴であれば硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ、銅３０〜１００ｇ／Ｌ、液温２０℃〜８０℃、電流密度０．５〜１００Ａ／ｄｍ2の条件、ピロリン酸銅浴であればピロリン酸カリウム１００〜７００ｇ／Ｌ、銅１０〜５０ｇ／Ｌ、液温３０℃〜６０℃、ｐＨ８〜１２、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の条件で厚み０．３〜３．０μｍの金属箔を形成し、製造される。このような箔を給電層に用いた場合、後述するように配線形成性が良好である。なお、ピーラブルタイプの代わりにアルミキャリアやニッケルキャリアを有するエッチャブルタイプの銅箔を用いることもできる。
【００５０】
金属箔のプリプレグや樹脂と当接する面には防錆処理を行うことが好ましい。この防錆処理は、ニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルトのいずれか、若しくはそれらの合金を用いて行うことができるが、亜鉛及びクロムにより行われることが好ましい。これらはスパッタや電気めっき、無電解めっきにより金属箔上に薄膜形成を行うものであるが、コストの面から電気めっきが好ましい。具体的にはめっき層にニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルトの内一種類以上の金属塩を含むめっき層を用いてめっきを行うことにより防錆処理が行われる。後の信頼性等の観点から、亜鉛を含むめっきを行うのが好適である。金属イオンの析出を容易にするためにクエン酸塩、酒石酸塩、スルファミン酸等の錯化剤を必要量添加することも出来る。
めっき液は通常、酸性領域で用い、室温（２５℃）〜８０℃の温度で行う。めっきは通常、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ2、通電時間１〜６０秒、好ましくは１〜３０秒の範囲から適宜選択する。防錆処理金属の量は、金属の種類によって異なるが、合計で１０〜２０００μｇ／ｄｍ2が好適である。防錆処理が厚すぎるとエッチング阻害と電気特性の低下を引き起こし、薄すぎると樹脂とのピール強度低下の要因となりうる。
【００５１】
さらに、防錆処理上にクロメート処理層が形成されていると樹脂とのピール強度低下を抑制できるため有用である。具体的には六価クロムイオンを含む水溶液を用いて行われる。クロメート処理は単純な浸漬処理でも可能であるが、好ましくは陰極処理で行う。重クロム酸ナトリウム０．１〜５０ｇ／Ｌ、ｐＨ１〜１３、浴温０〜６０℃、電流密度０．１〜５Ａ／ｄｍ2、電解時間０．１〜１００秒の条件で行うのが良い。重クロム酸ナトリウムの代わりにクロム酸或いは重クロム酸カリウムを用いて行うことも出来る。
【００５２】
本発明においては、金属箔の表面にさらにシランカップリング剤が吸着していることが好ましい。シランカップリング剤としては例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ官能性シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のオレフィン官能性シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリル官能性シラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランなどが用いられる。プリプレグとの相性を考えると、分子内にエポキシ基あるいはアミノ基を有することが望ましい。これらは単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。
【００５３】
これらのカップリング剤は、水などの溶媒に０．１〜１５ｇ／Ｌの濃度で溶解させて室温（２５℃）〜５０℃の温度で金属箔に塗布したり、電着させたりして吸着させる。これらのシランカップリング剤は金属箔表面の防錆金属の水酸基と縮合結合することで皮膜を形成する。シランカップリング処理後は加熱、紫外線照射等によって安定的結合を形成する。加熱であれば１００〜２００℃の温度で２〜６０秒乾燥させる。紫外線照射であれば２００〜４００ｎｍ、２００〜２５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で行う。以上のような銅箔を公知の方法でプリプレグと一体化し、積層板とすることができる。
【００５４】
次に、上記金属張積層板のうち、金属箔として厚さ３μｍの極薄銅箔を用いたプリント配線板作製方法の一例を示す。まず、上記金属張積層体に層間接続用の貫通スルーホールを形成する。スルーホール径が１００μｍ以上であればドリルによる加工が適しており、スルーホール径が１００μｍ以下であればＣＯ2やＣＯ、エキシマ等の気体レーザーやＹＡＧ等の固体レーザーが適している。
【００５５】
次いで金属箔上及びスルーホール内部に触媒核を付与する。触媒核の付与には、パラジウムイオン触媒であるアクチベーターネオガント（アトテック・ジャパン株式会社製、商品名）やパラジウムコロイド触媒であるＨＳ２０１Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品名）を使用する。パラジウム触媒を付与する場合、ＣＬＣ−２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）のようなコンディショニング処理を事前に行う。
【００５６】
次に触媒核を付与した金属箔上及びスルーホール内部に薄付けの無電解めっき層を形成する。この無電解めっきには、ＣＵＳＴ２０００（日立化成工業株式会社製、商品名）やＣＵＳＴ２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）等の市販の無電解銅めっきが使用できる。これらの無電解銅めっきは硫酸銅、ホルマリン、錯化剤及び水酸化ナトリウムを主成分とする。めっきの厚さは次の電気めっきが行うことができる厚さであればよく、０．１〜１μｍ程度で十分である。尚、層間接続が必要ない場合は、無電解銅めっきを省略することができる。
【００５７】
次に無電解めっきを行った上にめっきレジストを形成する。めっきレジストの厚さは、その後めっきする導体の厚さと同程度かより厚い膜厚にするのが好適である。めっきレジストに使用できる樹脂には、ＰＭＥＲ  Ｐ−ＬＡ９００ＰＭ（東京応化株式会社製、商品名）のような液状レジストや、ＨＷ−４２５（日立化成工業株式会社、商品名）、ＲＹ−３３２５（日立化成工業株式会社、商品名）等のドライフィルムがある。ビアホール上と導体回路となるべき個所はめっきレジストを形成しない。
【００５８】
次に電気めっきにより回路パターンを形成する。電気めっきには、通常プリント配線板で使用される硫酸銅電気めっきが使用できる。めっきの厚さは、回路導体として使用できればよく、１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、５〜５０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００５９】
次にアルカリ性剥離液や硫酸あるいは市販のレジスト剥離液を用いてレジストの剥離を行い、パターン部以外の銅をエッチング除去する。この場合高圧スプレー等によりエッチングを行うのが一般的であるが、配線の微細な部分はどうしても液の交換が悪くなる。従って銅とエッチング液の反応は拡散律速ではなく、反応律速であることが望ましい。銅とエッチング液の反応が反応律速であれば、拡散をそれ以上強めたとしてもエッチング速度は変わらない。即ち液交換の良い場所と悪い場所でのエッチング速度差があまり生じない。具体的には過酸化水素とハロゲン元素を含まない酸とを主成分とするエッチング液を用いるのが良い。酸化剤に過酸化水素を用いると、過酸化水素濃度を管理することで厳密なエッチング速度制御が可能になる。尚、エッチング液にハロゲン元素が混入すると、溶解反応が拡散律速になりやすい。ハロゲンを含まない酸としては、硝酸、硫酸、有機酸等が使用できるが、硫酸であることが安価で好ましい。更に硫酸と過酸化水素が主成分である場合には、それぞれの濃度を５〜３００ｇ／Ｌ，５〜２００ｇ／Ｌとすることがエッチング速度、液の安定性の面から好ましい。
【００６０】
以上、極薄銅箔を用いたセミアディティブ法で基板を作製する方法を示したが、一般的なセミアディティブ法やサブトラクティブ法などの他の手法であっても良い。
以上示した方法により２層より成るコア基板が完成する。この上にさらにプリプレグを積層し、多層配線板を作製することもできる。この場合用いるプリプレグはコア基板と同様の方法で作製する。積層後、金属箔の上から層間樹脂絶縁層に層間接続穴（ＩＶＨ）を形成する。ＩＶＨを形成する方法としては、レーザーを用いるのが好適である。ここで用いることが出来るレーザーとしては、ＣＯ2やＣＯ、エキシマ等の気体レーザーやＹＡＧ等の固体レーザーがある。ＣＯ2レーザーが容易に大出力を得られることから径５０μｍ以上のＩＶＨの加工に適している。径５０μｍ以下の微細なＩＶＨを加工する場合は、より短波長で集光性のよいＹＡＧレーザーが適している。
【００６１】
またＩＶＨ形成にコンフォーマル穴あけを用いることができる。この場合、フォトリソ法により銅箔に窓穴を形成し、窓穴より大きいレーザー径でＩＶＨ形成を行うものである。またラージウインドウ法によるＩＶＨ形成も可能であり、この場合ＩＶＨ周辺の樹脂が剥き出しになった箇所のめっき剥離が発生しない。
【００６２】
次いで過マンガン酸塩、クロム酸塩、クロム酸のような酸化剤を用いてＩＶＨ内部の樹脂残さの除去を行い、次いで金属箔上及びＩＶＨ内部に触媒核を付与する。本発明ではＩＶＨ内部の樹脂残さの除去を行うと同時に樹脂が剥き出しになった箇所を粗面化できるため、後のめっき工程でのめっき付性が向上する。
【００６３】
次に触媒核を付与した金属箔上及びＩＶＨ内部に薄付けの無電解めっき層を形成する。この無電解めっきには、ＣＵＳＴ２０００（日立化成工業株式会社製、商品名）やＣＵＳＴ２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）等の市販の無電解銅めっきが使用できる。これらの無電解銅めっきは硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウムを主成分とする。めっきの厚さは次の電気めっきが行うことができる厚さであればよく、０．１〜１μｍ程度で十分である。
【００６４】
次に無電解めっきを行った上にめっきレジストを形成する。めっきレジストの厚さは、その後めっきする導体の厚さと同程度か又はそれより厚い膜厚にするのが好適である。めっきレジストに使用できる樹脂には、ＰＭＥＲ  Ｐ−ＬＡ９００ＰＭ（東京応化株式会社製、商品名）のような液状レジストや、ＨＷ−４２５（日立化成工業株式会社製、商品名）、ＲＹ−３３２５（日立化成工業株式会社製、商品名）等のドライフィルムがある。ビアホール上と導体回路となるべき個所はめっきレジストを形成しない。
【００６５】
次に電気めっきにより回路パターンを形成する。電気めっきには、通常プリント配線板で使用される硫酸銅電気めっきが使用できる。めっきの厚さは、回路導体として使用できればよく、１〜１００μｍの範囲である事が好ましく、５〜５０μｍの範囲であることがより好ましい。次にアルカリ性剥離液や硫酸あるいは市販のレジスト剥離液を用いてレジストの剥離を行う。次にパターン部以外の銅を好ましくは１０〜３００ｇ／Ｌの硫酸及び１０〜２００ｇ／Ｌの過酸化水素を主成分とするエッチング液を用いて除去することで回路形成が終了する。
【００６６】
さらに回路上に無電解金めっきを行い、金めっき層を形成する。金めっきの方法としては、ＳＡ―１００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような活性化処理液で導体界面の活性化処理を行い、ＮＩＰＳ―１００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような無電解ニッケルめっきを１〜１０μｍ程度行い、ＨＧＳ―１００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような置換金めっきを０．０１〜０．１μｍ程度行った後にＨＧＳ−２０００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような無電解金めっきを０．１〜１μｍ程度行う。また特開平１１−１４０６５９にあるように無電解ニッケルめっきと無電解金めっきの間に無電解パラジウムめっきを行うと、接続信頼性が更に向上する。無電解パラジウムめっきはパレット（小島化学薬品株式会社製、商品名）等を０．０１〜１μｍ程度行う。電気特性を考慮した場合、無電解ニッケルめっきを省略することもできる。これらの組み合わせは製品用途によって異なり、コスト、電気特性及び接続信頼性を考慮した上で決まる。本発明はいずれの手法を用いた場合でも有効である。
【実施例】
【００６７】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、以下の実施例および比較例においてシート状ガラス基材の面積比率および銅張積層板の吸水率は次に方法により得た数値である。
（１）面積比率（ＲS）
シート状ガラス基材のシート面積（Ｓ）はシート状ガラス基材の縦横の長さより計算で算出し、ガラス表面の総面積（Ｓｇ）はＢＥＴ法で測定して次式による面積比率を求めた。
面積比率  ＲS＝Ｓｇ／２Ｓ
（２）吸水率（ＳW）
銅張積層板をエッチングし、銅箔を完全に除去した樹脂板を８０℃で３０分乾燥し、乾燥時の質量(Ｗd)を測定した後、１２１℃、２気圧（０．２ＭＰａ）で５時間ＰＣＴ(Pressure Cooker Test)処理した後、吸水後の質量（Ｗw）を測定し、次式による吸水率（％）を求めた。
吸水率  ＳW＝〔（Ｗw−Ｗd）／Ｗd〕×１００
【００６８】
実施例１
（ワニスＡの製造）
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．００ｇとｍ−アミノフェノール：５４．５０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４１２．５０ｇを入れ、還流させながら５時間反応させて酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する化合物（ｂ）の溶液（１）を得た。
【００６９】
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（エルフ・アトケム社製、商品名ＥＦ−４０）：５１４．００ｇ、及びシクロヘキサノン：４６２．６０ｇ、トルエン：５１．４０ｇを入れ、７０℃に昇温して均一に溶解した後、アニリン：４６．５０ｇを徐々に滴下した。次いで還流温度まで昇温し、発生する縮合水を除去しながら５時間反応させてスチレンと無水マレイン酸とＮ−フェニルマレイミドからなる共重合樹脂（ｄ）の溶液（２）を得た。重量平均分子量は１０，０００であった。溶液（１）の樹脂４０質量部にベンゾグアナミン１０質量部、溶液（２）の樹脂１０質量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂４０質量部、無機充填剤として水酸化アルミニウム８０質量部、破砕シリカ１０質量部を配合し、また希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して樹脂分７０質量％の均一なワニスＡを得た。
【００７０】
（シート状ガラス基材Ａの製造）
厚さ５μｍ、幅２０μｍの扁平形状のガラスファイバーを網目状にピッチ（隣接するガラスファイバー同士の中心間距離）を縦横同じ３９μｍとして織り、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを水に加えた０．１ｇ／Ｌの溶液に６０秒浸漬し、水洗後、１２０℃で６０秒乾燥し、厚さ１０μｍのシート状ガラス基材Ａを得た。このシート状ガラス基材の面積比率（ＲS）は１．２７であった。
【００７１】
（プリプレグＡの製造）
シート状ガラス基材ＡにワニスＡを卓上塗工機で塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５質量％のプリプレグＡを得た。
【００７２】
（銅張積層板Ａの製造）
プリプレグＡを４枚重ね、厚さ１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度１８５℃で９０分間プレスを行い、銅張積層板Ａを得た。銅張積層板Ａの吸水率（Ｓｗ）は０．４４％であった。銅張積層板Ａを２８８℃のはんだバス上に１０分間浮かべ、耐熱試験を行ったところ、ふくれは発生しなかった。
【００７３】
（プリント配線板の製造）
銅張積層板Ａを厚さ５μｍまでエッチングし、前述の極薄銅箔を用いたセミアディティブ法に準じた方法で配線を形成し、プリント配線板Ａを得た。Ｌ／Ｓ＝３０／３０の櫛型パターンを用いて絶縁信頼性試験を行ったところ、ＨＡＳＴ（超加速寿命試験：Highly Accelerated Stress Test）１００時間経過後も絶縁不良は発生しなかった。
【００７４】
実施例２
厚さ５μｍ、幅５０μｍの扁平形状のガラスファイバーを用い、実施例１と同様にしてガラスファイバーのピッチを１５５μｍとして織り、厚さ１０μｍのシート状ガラス基材Ｂを製造した。このシート状ガラス基材の面積比率（ＲS）は０．７１であった。
次に実施例１と同様にしてプリプレグ及び銅張積層板Ｂを製造した。銅張積層板Ｂの吸水率（ＳW）は０．３８％であった。
【００７５】
実施例３
厚さ５μｍ、幅５０μｍの扁平形状のガラスファイバーを用い、実施例１と同様にしてガラスファイバーのピッチを１８０μｍとして織り、厚さ１０μｍのシート状ガラス基材Ｃを製造した。シート状ガラス基材Ｃの面積比率（ＲS）は０．６１であった。
次に実施例１と同様にしてプリプレグ及び銅張積層板Ｃを製造した。銅張積層板Ｃの吸水率（ＳW）は０．４３％であった。
【００７６】
比較例１
実施例１において、シート状ガラス基材Ａの代わりにシート状ガラス基材Ｄ（旭シュエーベル社製、ガラスクロス１０２７、厚さ２０μｍ）を使用し、実施例１と同様にしてプリプレグ及び銅張積層板Ｄを製造した。シート状ガラス基材Ｄの面積比率（ＲS）は１３９であり、銅張積層板Ｄの吸水率（ＳW）は０．６８％であった。
銅張積層板Ｄを２８８℃のはんだバス上に１０分間浮かべ、耐熱試験を行ったところ、ふくれは発生しなかった。
【００７７】
（プリント配線板の製造）
実施例１と同様にして配線を形成し、プリント配線板Ｄを得た。Ｌ／Ｓ＝３０／３０の櫛型パターンを用いて絶縁信頼性試験を行ったところ、ＨＡＳＴ１００時間経過後も絶縁不良は発生しなかった。
【００７８】
以上の実施例より、本発明のプリプレグを用いることで、積層板の吸水率を低下させることが可能となり、これにより耐熱性、絶縁信頼性、電気特性に優れたプリント配線板を提供することが可能となることが分かる。