(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム源、Ｎ元素源、Ｍ元素源、及び必要に応じてフッ素源を含む混合物を酸素含有雰囲気下で焼成を行い、一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｎは、Ｃｏ、ＣｏとＮｉ、又はＣｏとＮｉとＭｎであり、Ｍは、Ｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．２、０．９７≦ｘ＜１．００、０＜ｙ≦０．０３、１．９≦ｚ≦２．２、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウム含有複合酸化物を製造する方法であって、上記Ｎ元素源及びＭ元素源として、Ｎ元素源を含む粉末に対してＭ元素源含有溶液を噴霧しながら乾燥処理をしたものを使用し、かつ前記Ｍ元素源含有溶液が、分子内にカルボン酸基又は水酸基を合計で２つ以上有する化合物を含む溶液であることを特徴とするリチウム二次電池正極用リチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
カルボン酸基又は水酸基を合計で２つ以上有する化合物のＭ元素源含有溶液中の濃度が３０重量％以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
乾燥処理が温度８０〜１５０℃でなされる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｍ元素源含有溶液中のＭ元素が、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記噴霧しながらの乾燥処理を、攪拌加熱機能を併せもった装置中で行う請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記攪拌加熱機能を併せもった装置が、水平軸型の攪拌機構とスプレー式注液機構と加熱機構とを有する請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、高いプレス密度、及び高い生産性を有する、リチウム二次電池正極用リチウム含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池などの非水電解液二次電池に対する要求がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。【０００３】
なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を正極活物質として用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。【０００４】
しかしながら、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いた非水系二次電池の場合、正極電極層の単位体積当たりの容量密度及び安全性の更なる向上が望まれる。それとともに、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、その電池放電容量が徐々に減少するというサイクル特性の劣化、重量容量密度の問題、あるいは低温での放電容量低下が大きいという問題などがあった。【０００５】
これらの問題を解決するために、特許文献１では、原料成分を固相で混合焼成する、所謂固相法によりコバルト元素の一部をマンガン、銅などの元素で置換することにより、リチウムコバルト複合酸化物の結晶格子の安定化と特性の改善を行う報告がされている。しかしながら、この固相法においては、置換元素の効果によりサイクル特性を向上させることが可能な反面、充放電サイクルを繰り返すことによって徐々に電池の厚みが大きくなることが確認された。
また、特許文献２では、コバルト元素の一部を共沈法により、マグネシウムなどの元素で置換することにより、リチウムコバルト複合酸化物の特性の改善を行う報告がされている。しかしながら、この共沈法においては、より均一な状態での元素置換が可能であるが、置換できる元素の種類や濃度の制約があり、期待通りの特性を有するリチウムコバルト複合酸化物が得ることが困難であるという問題がある。
【特許文献１】特開平5-242891号公報
【特許文献２】特開2002-198051号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、リチウムコバルト複合酸化物などにおけるコバルトなどの元素を各種の置換元素で置換することにより、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、更には、低温特性に優れた、リチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物などのリチウム含有複合酸化物の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を達成するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、リチウムコバルト複合酸化物などにおけるコバルトなどの被置換元素をアルミニウム、マグネシウム、ジルコニウムなどの置換元素で置換する場合、特定の手段を使用することにより、被置換元素が置換元素により均一に置換され、これにより高い充填性が保持され、かつ特性が顕著に改善されたリチウムコバルト複合酸化物などのリチウム含有複合酸化物が製造されることを見出した。なお、前記の被置換元素とは、具体的にはＣｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、以下、Ｎ元素ということがある。また、前記の置換元素とは、具体的にはＮ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、以下、Ｍ元素ということがある。【０００８】
本発明によれば、上記した従来の固相法に比べて、被置換元素であるＮ元素が、置換元素である各種のＭ元素により均一に各種の濃度にて置換されるので、得られるリチウム含有複合酸化物中には置換元素であるＭ元素が均一に存在し、期待通りの効果を得ることができる。また、本発明では、上記した従来の共沈法のように、置換するＭ元素の元素種や濃度が限定されるという制約もなく、Ｎ元素は、各種のＭ元素により適切な濃度にて置換できる。従って、得られるリチウム含有複合酸化物は、リチウム二次電池の正極として、体積容量密度、安全性、充放電サイクル耐久性、プレス密度、及び生産性の何れの点でも優れた特性を有する。【０００９】
本発明は以下の構成を要旨とするものである。
（１）リチウム源、Ｎ元素源、Ｍ元素源、及び必要に応じてフッ素源を含む混合物を酸素含有雰囲気下で焼成し、一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｎは、Ｃｏ、ＣｏとＮｉ、又はＣｏとＮｉとＭｎであり、Ｍは、Ｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．２、０．９７≦ｘ＜１．００、０＜ｙ≦０．０３、１．９≦ｚ≦２．２、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウム含有複合酸化物を製造する方法であって、上記Ｎ元素源及びＭ元素源として、Ｎ元素源を含む粉末に対してＭ元素源含有溶液を噴霧しながら乾燥処理をしたものを使用し、かつ前記Ｍ元素源含有溶液が、分子内にカルボン酸基又は水酸基を合計で２つ以上有する化合物を含む溶液であることを特徴とするリチウム二次電池正極用リチウム含有複合酸化物の製造方法。
（２）カルボン酸基又は水酸基を合計で２つ以上有する化合物のＭ元素源含有溶液中の濃度が３０重量％以下である上記（１）に記載の製造方法。
（３）乾燥処理が温度８０〜１５０℃でなされる上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）Ｍ元素源含有溶液中のＭ元素が、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）前記噴霧しながらの乾燥処理を、攪拌加熱機能を併せもった装置中で行う上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）前記攪拌加熱機能を併せもった装置が、水平軸型の攪拌機構とスプレー式注液機構と加熱機構とを有する上記（５）に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、被置換元素であるＮ元素を置換元素である各種のＭ元素により各種の適切な濃度にて均一に置換することができるので、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、更には、低温特性に優れた、リチウム二次電池正極用リチウムコバルト複合酸化物などのリチウム含有複合酸化物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係るリチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物は、一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａを有する。かかる一般式における、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは上記に定義される。なかでも、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは下記が好ましい。０．９７≦ｐ≦１．０３、０．９９≦ｘ＜１．００、０．０００５≦ｙ≦０．０２５、１．９５≦ｚ≦２．０５、ｘ＋ｙ＝１、０．００１≦ａ≦０．０１。ここで、ａが０より大きいときには、酸素原子の一部がフッ素原子で置換された複合酸化物になるが、この場合には、得られた正極活物質の安全性が向上する。本発明において、カチオンの原子数の総和がアニオンの原子数の総和と等しい、即ち、ｐ、ｘ、ｙの総和がｚとaの総和と等しいことが好ましい。【００１２】
Ｎ元素は、Ｃｏ、ＣｏとＮｉの組み合わせ、又はＣｏとＮｉとＭｎの組み合わせである。Ｍ元素は、Ｎ元素以外の遷移金属元素、アルミニウム及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ここで、遷移金属元素は周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族又は１１族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍ元素は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素が好ましい。特に、容量発現性、安全性、サイクル耐久性などの見地より、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｍｇ又はＡｌが好ましい。
【００１３】
本発明で使用されるＮ元素源としては、Ｎ元素がコバルトの場合には、炭酸コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、酸化コバルト等が好ましく使用される。特に水酸化コバルトあるいはオキシ水酸化コバルトは、性能が発現しやすいので好ましい。また、Ｎ元素がニッケルを含む場合には、水酸化ニッケル、炭酸ニッケルが好ましく使用される。また、Ｎ元素がマンガンを含む場合には、炭酸マンガンが好ましく使用される。
【００１４】
Ｎ元素が２種以上の元素を含む場合は、共沈させることにより各元素が原子レベルで均一に分散していることが好ましい。共沈させるＮ元素源としては、共沈水酸化物、共沈オキシ水酸化物、共沈酸化物、共沈炭酸塩等が好ましい。Ｎ元素がニッケルとコバルトの組み合わせの場合は、ニッケルとコバルトの原子比は、９０：１０〜７０：３０が好ましい。また、そのコバルトをアルミニウムやマンガンで一部を置換してもよい。Ｎ元素がニッケルとコバルトとマンガンの組み合わせの場合、ニッケルとコバルトとマンガンの原子比率は、それぞれ（１０〜５０）：（７〜４０）：（２０〜７０）が好ましい。また、Ｎ元素源がニッケル及びコバルトを含む化合物である場合は、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２ＯＯＨ、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２（ＯＨ）２などが、Ｎ元素源がニッケル及びマンガンを含む化合物である場合はＮｉ０．５Ｍｎ０．５ＯＯＨなどが、Ｎ元素源がニッケル、コバルト及びマンガンを含む化合物である場合は、Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４ＯＯＨ、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３ＯＯＨなどがそれぞれ好ましく例示される。【００１５】
本発明で使用されるリチウム源としては、炭酸リチウムあるいは水酸化リチウムが好ましく使用される。特に炭酸リチウムが安価で好ましい。また、フッ素源としては、金属フッ化物が好ましく、ＬｉＦ、ＭｇＦ２などが特に好ましい。【００１６】
本発明に係るリチウム含有複合酸化物の製造には、Ｍ元素源含有溶液、好ましくはＭ元素源含有水溶液が使用される。この場合、Ｍ元素源としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の無機塩；酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩等の有機塩；有機金属キレート錯体；又は金属アルコキシドをキレート等で安定化した化合物でもよい。しかし、本発明では、Ｍ元素源としては水溶液に均一に溶解するもの、例えば、水溶性の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、又はコハク酸塩がより好ましい。なかでも、クエン酸塩、酒石酸塩は溶解度が大きく、さらに好ましい。【００１７】
上記のＭ元素源含有溶液としては、溶液の安定化のために分子内にカルボン酸基又は水酸基を合計で２つ以上有する化合物を単独又は２種以上含む溶液が使用される。２つ以上のカルボン酸基、更にはカルボン酸基の他に水酸基が共存すると、Ｍ元素の水溶液における溶解度を高くできるのでより好ましい。特にカルボン酸基が３〜４個であったり、水酸基が１〜４個共存したりする分子構造は溶解度を高くできるのでさらに好ましい。
【００１８】
上記の分子内にカルボン酸基又は水酸基を合計で２つ以上有する化合物の有する炭素数としては２〜８が好ましい。特に好ましい炭素数は２〜６である。上記の分子内にカルボン酸基又は水酸基を合計で２つ以上有する化合物として、具体的にはクエン酸、酒石酸、蓚酸、マロン酸、リンゴ酸、葡萄酸、乳酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリンが好ましい。特にクエン酸、酒石酸、及び蓚酸はＭ元素源の溶解度を高くでき、比較的安価であるので好ましい。蓚酸のように酸性度の高いカルボン酸を用いるときは、水溶液のｐＨが２未満であると、後に添加されるＮ元素源が溶解しやすくなるので、アンモニア等の塩基を添加してｐＨを２以上、１２以下にすることが好ましい。ｐＨが１２を超えるとＮ元素源が溶解しやすくなるので好ましくない。【００１９】
また、上記Ｍ元素源含有溶液中のカルボン酸基又は水酸基を合計で２つ以上有する化合物の濃度は高すぎると水溶液の粘度が高くなり、他の元素源粉末との均一混合性が低下するので、好ましくは０．１〜３０重量％、特には１〜２５重量％以下が好ましい。【００２０】
本発明においては、上記Ｎ元素源及びＭ元素源としては、上記Ｍ元素源含有溶液をＮ元素源を含む粉末に対して噴霧しながら乾燥処理したものが使用される。本発明では、Ｎ元素源を含む粉末に対してＭ元素源含有溶液の噴霧と乾燥を同時にすることが必要であり、このために、噴霧は、好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃で行うことが好適である。また、Ｍ元素源含有溶液の噴霧は、粒径が好ましくは０．１〜２５０μｍ、特に好ましくは１〜１５０μｍの霧状にして、攪拌しながらＮ元素源を含む粉末にスプレーするのが好適である。
上記Ｍ元素源含有溶液をＮ元素源を含む粉末に対して噴霧しながら乾燥処理する方法としては、各種の具体的手段を採り得る。例えば、Ｎ元素源を含む粉末をアキシャルミキサー、ドラムミキサー、タービュライザーなどで混合しながらＭ元素源含有水溶液を噴霧したり、Ｎ元素源を含む粉末を二軸ニーダーで混合しつつＭ元素源含有水溶液を噴霧したりすることで、得られるＭ元素源とＮ元素源とを含む湿潤粉末をスプレードライ法、棚段乾燥法などで乾燥して水分を除去する手段が挙げられる。【００２１】
本発明では、上記した手段を使用し、上記Ｍ元素源含有溶液をＮ元素源を含む粉末に対して噴霧しながら乾燥処理して上記Ｎ元素源及びＭ元素源を予め製造し、かかるＮ元素源及びＭ元素源を、他の元素源と混合し、乾燥し、次いで焼成することによりリチウム含有複合酸化物が製造される。なかでも、次の（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の如き手段により、上記Ｍ元素含有含溶液をＮ元素源を含む粉末に対して噴霧しながら他の元素源と混合し、乾燥処理し、次いで、得られる混合物を焼成することが好ましい。
（Ａ）Ｎ元素源及び必要に応じてフッ素源を、混合乾燥機能を併せ持った装置中で混合攪拌しつつ、Ｍ元素源含有溶液を噴霧しながら混合乾燥し、次いでリチウム源を混合する。
（Ｂ）Ｎ元素源及び必要に応じてフッ素源を、混合乾燥機能を併せ持った装置中で混合攪拌しつつ、リチウム源とＭ元素源とを含有する溶液を噴霧しながら混合乾燥する。
（Ｃ）リチウム源、Ｎ元素源及び必要に応じてフッ素源を、混合乾燥機能を併せ持った装置中で混合攪拌しつつ、Ｍ元素源含有溶液を噴霧しながら混合乾燥する。【００２２】
上記（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）などの手段において、Ｎ元素源などの各元素源を粉末として使用する場合は、該粉末の平均粒径は、特に制限されるものではないが、良好な混合を達成するためには、０．１〜２５μｍが好ましく、特に０．５〜２０μｍが好ましい。また、各元素源の混合比率は、本発明で製造する正極活物質の一般式である上記ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａの範囲内で所望とする元素の比率になるように選択される。【００２３】
上記（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）などの手段におけるＭ元素源含有溶液と、他の元素源粉末との混合乾燥は、レーディゲミキサー、ソリッドエアーなどのスプレー型注液機能、及び混合・乾燥機能を持った装置を使用するのが好ましく、これにより１段で均一な混合と乾燥ができる。それにより、生産性が高く、また過度の凝集や粉砕を来すことがない適切な粒度を有し、かつ、均一にＭ元素が分布したＮ元素及びＭ元素を含有するリチウム含有複合酸化物が得られる。また、乾燥装置としては、添加元素の均一性と粒子制御のために、水平軸型の攪拌機構とスプレー型注液機構と加熱機構とを併せ持った装置、例えば、レーディゲミキサーが特に好ましい。【００２４】
上記（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）などの手段におけるＭ元素源含有溶液と、他の元素源粉末との混合乾燥時の温度は、好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃である。各元素源の混合物中の溶媒は、後の焼成工程で除去されるために、この段階で必ずしも完全に除去する必要はないが、溶媒が水の場合、焼成工程で水分を除去するのに多量のエネルギーが必要になるので、水分はできる限り除去しておくのが好ましい。【００２５】
本発明では、上記Ｎ元素源及びＭ元素源、及びリチウム含有複合酸化物の他の元素源は、製造する正極活物質の一般式である上記ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａの範囲内で所望する元素の比率になるように混合し、乾燥される。得られるリチウム含有複合酸化物の元素源を混合した乾燥物は、必要に応じて他原料と混合した後、酸素含有雰囲気中で焼成される。この焼成は、８００〜１１００℃、２〜２４時間の条件にて行われることが好ましい。
さらに本発明において、上記の酸素含有雰囲気中での焼成は複数段で行うのが好ましく、さらには２段に行うのがより好ましい。２段焼成の場合、２５０〜７００℃で前段焼成し、更にその焼成物を８５０〜１１００℃で後段焼成するのが好ましい。特に好ましくは前段の焼成温度は４００〜６００℃、後段の焼成温度は９００〜１０５０℃である。焼成における各焼成温度への昇温速度は大きくても小さくてもよいが、生産効率上、好ましくは０．１〜２０℃/分、特に好ましくは０．５〜１０℃/分にて昇温される。【００２６】
上記のようにして焼成し、次いで解砕して得られるリチウム含有複合酸化物は、特にＮ元素がコバルトである場合、その平均粒径Ｄ５０が好ましくは５〜１５μｍ、特に好ましくは８〜１２μｍであり、かつ比表面積が好ましくは０．２〜０．６ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．５ｍ２／ｇである。またＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピークの積分幅が好ましくは０．０８〜０．１４°、特に好ましくは０．０８〜０．１２°であり、かつプレス密度が好ましくは３．０５〜３．５０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは３．１０〜３．４０ｇ／ｃｍ３である。本発明において、プレス密度とは、リチウム含有複合酸化物粉末を０．３ｔ/ｃｍ２の圧力でプレスしたときの見かけ密度である。【００２７】
かかるリチウム含有複合酸化物からリチウム二次電池用の正極を製造する場合には、該リチウム含有複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボン系導電材と結合材が混合される。上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。本発明のリチウム含有複合酸化物の粉末、導電材及び結合材を溶媒又は分散媒を使用して、スラリー又は混練物とし、これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめてリチウム二次電池用の正極が製造される。【００２８】
本発明に係るリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。【００２９】
本発明では、上記炭酸エステルを単独又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルとを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。【００３０】
また上記電解質溶液の溶媒に、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製：商品名カイナー）あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質を混合して使用してもよい。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される電解質としては、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。この電解質の量は、電解質溶液又はポリマー電解質に対して、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。さらには０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌがより好ましい。【００３１】
本発明に係るリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されない。例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物、周期表１４又は１５族の金属を主体とした酸化物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などが使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記負極活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスすることにより好ましくは製造される。【００３２】
本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。
［実施例１］
市販の水酸化コバルト（コバルト含量：６１．５重量％、平均粒径Ｄ５０：１３．１μm）５０００ｇと炭酸リチウム（比表面積１．２ｍ2／ｇ）１９５６ｇを計量し、レーディゲミキサー装置Ｍ２０（マツボー社製）に投入した。
一方、市販の炭酸マグネシウム粉末５１ｇとクエン酸７４ｇを水３０００ｇに添加し、次いでアンモニアを３９ｇ添加することにより、ｐＨ９．５のマグネシウムが均一に溶解したカルボン酸塩水溶液（カルボン酸塩の濃度：２．４重量％）を得た。上記水酸化コバルトと炭酸リチウムとの混合物を上記レーディゲミキサー装置内で２５０ｒｐｍで攪拌し、１０５℃で混合乾燥しながら、上記カルボン酸塩水溶液をスプレーノズルで均一に噴霧して加え、ＬｉＣｏ０．９９Ｍｇ０．０１の組成比をもつ前駆体を得た。【００３４】
この前駆体を空気中、９５０℃で１２時間焼成し、焼成物を解砕することにより、１次粒子が凝集した略球状の、ＬｉＣｏ０．９９Ｍｇ０．０１Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物粉末を得た。この粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１３．３μｍ、Ｄ１０が７．２μｍ、Ｄ９０が１８．６μｍであり、また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は０．３４ｍ2／ｇであった。【００３５】
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを測定した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピークの積分幅は０．１１４°であった。この粉末のプレス密度は３．０７ｇ／ｃｍ3であった。この粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、濾過後０．１ＮＨＣｌで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、０．０２重量％であった。【００３６】
上記のリチウム含有複合酸化物粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の重量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。次いで、塗工物を乾燥し、ロールプレス圧延を５回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。【００３７】
上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ6を溶質とするＥＣとＤＥＣ（重量比で１：１）との混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。【００３８】
上記１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．３％であった。【００３９】
また、他方の電池については、４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、直径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６３℃であった。【００４０】
［実施例２］
市販の硝酸マグネシウム６水和物１３４.６ｇにジエチレングリコール４４.５ｇとトリエチレングリコール６２.９ｇを加え完全に溶解した後、エタノール１４０４ｇを加え、さらに攪拌して添加溶液として得た。溶液中の水酸基を２つ以上有する化合物の濃度は６.５重量％であった。
実施例１と同様に、水酸化コバルト５０００ｇと炭酸リチウム１９５６ｇを計量し、レーディゲミキサー装置Ｍ２０（マツボー社製）に投入し、２５０ｒｐｍで攪拌し、１０５℃で混合乾燥しながら、上記添加溶液をスプレーノズルで均一に噴霧して加え、ＬｉＣｏ０．９９Ｍｇ０．０１の組成比である前駆体を得た。【００４１】
この前駆体を空気中、９５０℃で１２時間焼成した後、解砕し、ＬｉＣｏ０．９９Ｍｇ０．０１Ｏ２の組成の略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。この粉末について、レーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した平均粒径Ｄ５０は、１３．５μｍ、Ｄ１０が７．５μｍ、Ｄ９０が１８．８μｍであり、かつＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３３ｍ2／ｇであった。粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピークの積分幅は０．１１２°であった。この粉末は、プレス密度３．０９ｇ／ｃｍ3を有し、残存アルカリ量を電位差滴定により求めたところ、０．０２重量％であった。【００４２】
上記のリチウム含有複合酸化物粉末を使用し、実施例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．２％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６４℃であった。【００４３】
［実施例３］
炭酸マグネシウム２５ｇ、市販のクエン酸アルミニウム６２ｇ、クエン酸６４ｇを純水３０００ｇに加えて溶解せしめ、ｐＨ２．９のマグネシウム及びアルミニウムが均一に溶解したカルボン酸塩水溶液（カルボン酸塩の濃度：３．８重量％）を得た。実施例１と同様に、水酸化コバルト５０００ｇと炭酸リチウム１９５６ｇとの混合物をレーディゲミキサー装置内で２５０ｒｐｍで攪拌し、１００℃で混合乾燥しながら、上記カルボン酸塩水溶液をスプレーノズルで均一に噴霧して加え、ＬｉＣｏ０．９９Ｍｇ０．００５Ａｌ０．００５の組成比をもつ前駆体を得た。【００４４】
この前駆体を空気中、９５０℃で１２時間焼成した後、解砕して、ＬｉＣｏ０．９９Ｍｇ０．００５Ａｌ０．００５Ｏ２の組成をもつ略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。この粉末について、レーザー散乱式粒度分布測定装置を用いた測定では、平均粒径Ｄ５０は、１３．２μｍ、Ｄ１０が７．２μｍ、Ｄ９０が１８．６μｍであり、かつＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３４ｍ2／ｇであった。また、粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピークの積分幅は０．１１４°であった。この粉末のプレス密度は３．０７ｇ／ｃｍ3であり、残存アルカリ量を電位差滴定により求めたところ、０．０２重量％であった。【００４５】
上記のリチウム含有複合酸化物粉末を使用し、実施例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．９％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６６℃であった。【００４６】
［実施例４］
実施例３と同じ条件であるが、水酸化コバルト粉末のみをレーディゲミキサー内に投入し、２５０ｒｐｍで攪拌し、１１０℃で混合乾燥しながら、カルボン酸塩水溶液をスプレーノズルで噴霧して加え、Ｃｏ０．９９Ｍｇ０．００５Ａｌ０．００５の組成比である前駆体を得た。得られた前駆体に炭酸リチウム粉末１９１７ｇとフッ化リチウム粉末２７．５ｇを秤量混合した後、実施例1と同じ条件で焼成し、ＬｉＣｏ０．９９Ｍｇ０．００５Ａｌ０．００５Ｏ１．９９５Ｆ０．００５の組成比の焼成物を得た。【００４７】
焼成物を解砕して得られた１次粒子が凝集してなるリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布を、レーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水中にて測定した。その結果、平均粒径Ｄ５０が１３．４μｍ、Ｄ１０が７．３μｍ、Ｄ９０が１８．７μｍであり、かつＢＥＴ法により求めた比表面積は０．３７ｍ2／ｇであった。
この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを測定した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピークの積分幅は０．１１０°であった。この粉末のプレス密度は３．０９ｇ／ｃｍ3であった。また、この粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、濾過後０．１ＮＨＣｌで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、０．０１重量％であった。【００４８】
上記のリチウム含有複合酸化物粉末を使用し、実施例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は、１６１ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．４％であった。４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７１℃であった。【００４９】
［実施例５］
水酸化コバルト５０００ｇと、炭酸リチウム粉末１９８６ｇとをレーディゲミキサー装置に投入し、クエン酸アルミニウム１２７ｇと炭酸マグネシウム５１ｇとクエン酸２０６ｇとを水１０００ｇに溶かしたカルボン酸塩水溶液に、Ｚｒ含量１５．１重量％の炭酸ジルコニルアンモニウム（ＮＨ4）2[Ｚｒ（ＣＯ3）2（ＯＨ）2]水溶液を１６２ｇ添加したｐＨ９．４のカルボン酸塩水溶液（カルボン酸塩の濃度：１６重量％）を用いた他は実施例３と同様に実施し、ＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７５Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．００５Ｏ２の組成のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。この粉末のプレス密度は３．１１ｇ／ｃｍ3であった。
また、この粉末を用いて実施例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１６１ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の容量維持率は９９．１％、発熱開始温度１７１℃であった。【００５０】
［実施例６］
水酸化コバルト粉末５０００ｇをレーディゲミキサー装置に投入し、水溶液として、市販の乳酸アルミニウム１５８ｇと炭酸マグネシウム５２ｇとクエン酸２８３ｇを水１０００ｇに溶かした溶液に、Ｚｒ含量１５．１重量％の炭酸ジルコニルアンモニウム（ＮＨ４）２[Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２]水溶液を３２５ｇ添加したｐＨ９．５のカルボン酸塩水溶液（カルボン酸塩の濃度：１９重量％）を用いた他は実施例５と同様に行った。得られた前駆体と炭酸リチウム１９９７ｇを混合し、９５０℃で１２時間焼成し、ＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２の組成のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。この粉末のプレス密度は３．１１ｇ／ｃｍ3であった。
また、この粉末を用いて実施例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１５９ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の容量維持率は９９．０％、発熱開始温度１６９℃であった。【００５１】
［実施例７］
水酸化コバルトの代わりに、市販のオキシ水酸化コバルト（コバルト含量：６１．５重量％、平均粒径Ｄ５０：１４．７μm）を５１０８ｇ用いた他は実施例６と同様に実施した。得られたＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２の組成のリチウム含有複合酸化物粉末の平均粒径Ｄ５０は１４．９μmであり、プレス密度は３．１５ｇ／ｃｍ３であった。
また、この粉末を用いて実施例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。
正極電極層の初期重量容量密度は１５９ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の容量維持率は９９．２％、発熱開始温度１７０℃であった。【００５２】
［実施例８］
水酸化コバルトの代わりに、市販の四三酸化コバルト（コバルト含量：７３．１重量％、平均粒径Ｄ５０：１５．７μm）を４２０７ｇ用いた他は実施例６と同様に実施した。得られたＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２の組成のリチウム含有複合酸化物粉末の平均粒径Ｄ５０は１５．２μｍであり、プレス密度は３．０７ｇ／ｃｍ３であった。
また、この粉末を用いて実施例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。
正極電極層の初期重量容量密度は１５９ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の容量維持率は９９．１％、発熱開始温度１６９℃であった。【００５３】
［実施例９］
水酸化コバルト５０００ｇをレーディゲミキサー装置に投入し、かつ水溶液として、市販の乳酸アルミニウム１５８ｇと炭酸マグネシウム５２ｇとグリオキシル酸９１ｇを水１０００ｇに溶かした溶液に、チタン含量８．１重量％のチタンラクテート[（ＯＨ）２Ｔｉ（Ｃ３Ｈ５Ｏ２）２]水溶液６１ｇを添加した水溶液を使用した他は実施例６と同様に行った。
得られた前駆体と炭酸リチウム１９９７ｇを混合し、大気中で５００℃まで７℃／分の速度で昇温した後、５００℃で５時間一段目の焼成を行った。引き続き解砕や粉砕を行わず、そのままの状態で９５０℃まで７℃／分の速度で昇温した後、大気中９５０℃で１４時間二段目の焼成を行った。得られたＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７８Ｍｇ０．０１Ｔｉ０．００２Ｏ２の組成のリチウム含有複合酸化物粉末のプレス密度は３．１６ｇ／ｃｍ３であった。
また、この粉末を用いて実施例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１５９ｍＡｈ／ｇ、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．９％、発熱開始温度１６７℃であった。【００５４】
［実施例１０］
実施例１の水酸化コバルトの代わりにＮｉＣｏＭｎ共沈オキシ水酸化物（Ｎｉ/Ｃｏ/Ｍｎ＝１/１/１、平均粒径Ｄ５０：１０．３μｍ）４７２４ｇを用いた以外は同様に実施し、ＬｉＮｉ０.３３Ｃｏ０.３３Ｍｎ０.３３Ｍｇ０.０１の組成比である前駆体を得た。この前駆体を空気中で９５０℃１２時間焼成することにより、ＬｉＮｉ０.３３Ｃｏ０.３３Ｍｎ０.３３Ｍｇ０.０１Ｏ２の組成のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
焼成物を解砕し得られた粉末の平均粒径Ｄ５０は１０．２μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積は０.５０ｍ２／ｇであった。プレス密度は２．９０ｇ／ｃｍ３であった。
リチウム二次電池の正極活物質としての特性を求めた結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．０％であった。また４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１９３℃であった。【００５５】
［比較例１］
実施例１と同じ条件であるが、カルボン酸塩水溶液を加えずに水酸化コバルト５０００ｇと炭酸リチウム１９５６ｇと炭酸マグネシウム５１ｇをドラム型ミキサーを用いて乾式混合した後、空気中、９５０℃で１２時間焼成し、次いで解砕することにより、ＬｉＣｏＯ２の組成のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。この粉末の平均粒径Ｄ５０は１３．２μmであり、プレス密度は３.０１ｇ／ｃｍ3であった。
また、この粉末を用いて実施例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１６０ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の容量維持率は９５.１％、発熱開始温度１６１℃であった。【００５６】
［比較例２］
実施例６と同じ条件であるがが、レーディゲミキサー装置を使用する代りにドラム型ミキサーを使用した。すなわち、水酸化コバルト粉末５０００ｇをドラム型ミキサー装置に投入した。一方、市販の乳酸アルミニウム１５８ｇと炭酸マグネシウム５２ｇとクエン酸２８３ｇを水１０００ｇに溶かした溶液に、Ｚｒ含量１５．１重量％の炭酸ジルコニルアンモニウム（ＮＨ４）２[Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２]水溶液を３２５ｇ添加したｐＨ９．５のカルボン酸塩水溶液（カルボン酸塩の濃度：１９重量％）を、装置内の水酸化コバルト粉末に室温で滴下し、混合した。滴下後の湿粉を棚段型乾燥機で乾燥し、Ａｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１前駆体を得た。前駆体は乾燥時に凝集体を形成していた。
得られた前駆体と炭酸リチウム１９９７ｇを混合した後、９５０℃で１２時間焼成し、解砕し、ＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２の組成のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。この粉末について、レーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した平均粒径Ｄ５０は２０．５μｍであり、プレス密度は３．０１ｇ／ｃｍ３であった。この粉末の残存アルカリ量を電位差滴定により求めたところ、０．０６重量％であった。
また、この粉体を用いて実施例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１５６ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の容量維持率は９７．０％、発熱開始温度１６３℃であった。【００５７】
［比較例３］
実施例６と同じ条件であるが、水酸化コバルト５０００ｇをレーディゲミキサーに投入し、水溶液として市販の乳酸アルミニウム１５８ｇと炭酸マグネシウム５２ｇとクエン酸２８３ｇを水１０００ｇに溶かした溶液に、Ｚｒ含量１５．１重量％の炭酸ジルコニルアンモニウム（ＮＨ４）２[Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２]水溶液を３２５ｇ添加したｐＨ９．５のカルボン酸の塩からなる水溶液（溶液中のカルボン酸化合物の濃度：１９重量％）をスプレー装置を用いずに滴下して混合した。滴下後の湿粉を２５０ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃で乾燥した。乾燥後の前駆体は乾燥時に造粒体を形成しており、その後のリチウム塩化を行うことができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によって得られるリチウム含有複合酸化物は、リチウム二次電池正極用の正極活物質などとして広く使用される。リチウム二次電池正極用の正極活物質として使用された場合、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、更には、低温特性に優れた正極を有するリチウム二次電池が提供される。
なお、２００５年５月１７日に出願された日本特許出願２００５−１４４５０６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。