(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩ナノ粒子を合成するための方法であって、前記金属塩ナノ粒子は、リン酸塩、ハロリン酸塩、ヒ酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、没食子酸塩、ケイ酸塩、ゲルマニウム酸塩、酸化物、バナジン酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、他のハロゲン化物、窒化物、硫化物、セレン化物、スルホセレン化物、またはオキシ硫化物を含み、前記方法は、以下の工程：
ａ）少なくとも、
ａａ）有機溶媒として、有機リン化合物およびアミンから選択されるナノ粒子の結晶成長を制御する成分、ならびにさらなる成分として、エーテル化合物、
ｂｂ）合成混合物に可溶性であるかまたは少なくとも分散され得、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属アルコキシド、金属酢酸塩、および金属アセチルアセトネートから選択されるカチオン供給源、ならびに
ｃｃ）合成混合物に可溶性であるかまたは少なくとも分散され得：
ａａａ）調製しようとする特定の金属塩ナノ粒子の塩の遊離酸、または
ｂｂｂ）合成混合物に可溶性であるかもしくは少なくとも分散され得る塩、または、
ｃｃｃ）最小合成温度より高い温度からアニオンを遊離する有機化合物
から選択される、アニオン供給源、
を含む合成混合物を生成する工程、ならびに
ｂ）予め決定された最小合成温度より高い温度で、合成混合物を保持し、ナノ粒子を形成する工程、
を含み、前記エーテル化合物は、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジへプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジベンジルエーテル、およびジフェニルエーテルから選択される、方法。
【請求項２】
アミン化合物が、モノアルキルアミンおよびジアルキルアミンから選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
モノアルキルアミンがドデシルアミンである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ジアルキルアミンがビス−（エチルヘキシル）−アミンである、請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
有機リン化合物が、以下：
ａ）式（Ｒ１−）（Ｒ２−）（Ｒ３−Ｏ−）Ｐ＝Ｏのホスフィン酸エステル、
ｂ）式（Ｒ１−）（Ｒ２−Ｏ−）（Ｒ３−Ｏ−）Ｐ＝Ｏのホスホン酸ジエステル、
ｃ）式（Ｒ１−Ｏ−）（Ｒ２−Ｏ−）（Ｒ３−Ｏ−）Ｐ＝Ｏのリン酸トリエステル（リン酸トリアルキル）、
ｄ）式（Ｒ１−）（Ｒ２−）（Ｒ３−）Ｐのトリアルキルホスファン、
ｅ）式（Ｒ１−）（Ｒ２−）（Ｒ３−）Ｐ＝Ｏのトリアルキルホスファンオキシド、
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、少なくとも１つの炭素原子を有する分岐したまたは分岐していないアルカン鎖またはフェニル、トロイル、キシロリル、もしくはベンジル基であり、あるいは
ｆ）ホスホルアミド、あるいは
ｇ）ホスホルアミドオキシド
の少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
トリアルキルホスファンがトリオクチルホスファン（ＴＯＰ）である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
トリアルキルホスファンオキシドがトリオクチルホスファンオキシド（ＴＯＰＯ）である、請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
ホスホルアミドが、トリス−（ジメチルアミノ）−ホスファンである、請求項５〜７いずれか記載の方法。
【請求項９】
ホスホルアミドオキシドが、トリス−（ジメチルアミノ）−ホスファンオキシドである、請求項５〜８いずれか記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３は、
カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ）、アミノ基（−ＮＨ２）および（−ＮＨＲ）、水酸基（−ＯＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、メルカプト基（−ＳＨ）、臭素（−Ｂｒ）ならびに塩素（−Ｃｌ）、またはこれらの基の組み合わせ
の少なくとも１つを保持する分岐したまたは分岐していないアルカン鎖である、請求項５〜９いずれか記載の方法。
【請求項１１】
有機リン化合物が、リン酸トリアルキルまたはトリアルキルホスファンであり、各々、金属イオン１ｍｏｌあたり１０ｍｏｌ未満の量で使用される、請求項５〜９いずれか記載の方法。
【請求項１２】
該量が０．９〜５ｍｏｌである請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
合成混合物に可溶性の塩基を使用して該合成混合物を中和する工程をさらに含む、請求項１〜１２いずれか記載の方法。
【請求項１４】
塩基が、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、またはトリス（２−エチルヘキシル）アミンである、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
アニオン供給源が、有機カチオンを有する塩またはアルカリ金属塩である、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
アニオン供給源が、リン酸、ホウ酸またはフッ化水素酸から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
アニオン供給源が、ｂｂｂ）に記載の塩であって、溶けにくい塩であり、金属錯体形成体が、アニオン供給源としての金属塩の溶解性を向上するために添加される、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
金属錯体形成体が、アルカリ金属塩のためのクラウンエーテルである、請求項１７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】先行技術
本発明は、ナノ粒子、特に金属塩ナノ粒子の合成方法に関する。本発明はまた、蛍光発光可能なナノ粒子の調製およびドーパされたナノ粒子の調製に関する。
【０００２】  本発明の金属塩ナノ粒子は、結晶格子か、またはドーピングの場合、ホスト格子を含む。格子のカチオンは、金属、特に周期系の第３亜族の金属、例えば、ランタン、または希土類金属である。格子のアニオン、例えば、ＰＯ43-は、適切なアニオン供給源、例えば、調製しようとする特定のナノ粒子の塩、例えば、リン酸ランタンナノ粒子の遊離酸から得られる。
【０００３】  これらの金属塩ナノ粒子の合成に最も関係する先行技術は、科学刊行物「ドープされたコロイド状ナノ材料の湿式化学合成：ＬａＰＯ4：Ｅｕ、ＬａＰＯ4：Ｃｅ、およびＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂの粒子および繊維」Ｍｅｓｓａｍｙ  Ｈ．、Ｒｉｗｏｔｚｋｉ  Ｋ．、Ｋｏｒｎｏｗｓｋｉ  Ａ．、Ｎａｕｓｅｄ  Ｓ．、およびＨａａｓｅ  Ｍ、１９９９年７月５日発行、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  （１９９９），  Ｖｏｌ．  １１，  Ｎｏ．  １０，  ｐ  ８４０ｆｆ。水中出発材料の湿式化学合成（熱水合成）を使用して、水中コロイド溶液として、ドープされていないまたはドープされたナノ粒子、特に上記の金属塩ナノ粒子を作製することができる。該方法のさらなる工程は、沈殿、それに続く濃縮物としての固体の調製を可能にする遠心分離を含む。
【０００４】  しかし、上記方法の熱水合成により、基本的に、粒子サイズの相対的に広範な分布が生じ、従って、特定の（所望される）サイズの粒子の収量が不良となる。上記の方法では、例えば、２５  ｎｍ未満の直径を有するナノ粒子（これらは利用可能な粒子である）の百分率は、約２０％であり、これは、利用可能な粒子の量と該方法によって製造される結晶物質の総量とを比較することによって測定される。さらに、水が合成媒体として使用されるため、反応中に高圧を維持するためにオートクレイブが必要である。このことは、少なくとも最終物質の工業生産上の欠点であることが認められている。従って、収量を増加し、研究室での合成および工業規模での生産を容易にすることが望まれている。
【０００５】  しかし、ナノ粒子の応用の可能性が増加し続けているため、上記のリン酸ランタンナノ粒子だけではなく、特に、リン酸塩、ハロリン酸塩、ヒ酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、没食子酸塩、ケイ酸塩、ゲルマニウム酸塩、酸化物、バナジン酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、ウォルフラム酸塩、モリブデン酸塩、アルカリハロゲン化物、他のハロゲン化物、窒化物、硫化物、セレン化物、スルホセレン化物、およびオキシ硫化物の群由来の化合物を含み得る結晶格子またはホスト格子のナノ粒子の大きな群についてもより簡便かつより効率的な調製が所望されている。
【０００６】  ナノ粒子のドーピングおよびナノ粒子が蛍光発光する能力に関する特定の局面について、１９９９年７月５日付けの上記の刊行物は、従来の有機蛍光染料よりも極めて長期安定性が高い無機蛍光染料を製造する様式を示している。該刊行物の表題で表されているナノリン酸塩粒子は、具体的には粒子に蛍光特性を与えるランタニドイオンによってドープされる。
【０００７】  従って、染料の無機的性質のために長期安定性の有益な特性が利用される物質が知られている。しかし、熱水合成の上記の欠点として、特に高い圧力が必要なことおよび収量が低いことが認められている。
【０００８】  さらに、以下に引用した先行技術は、例えば、小切手を標識するため（米国特許第３，８８６，０８３号に記載）、セキュリティインクとして（中国特許第ＣＮ  １，１９３，６４０号に開示）蛍光染料を使用すること、表面の破れを検出すること（米国特許第４，３３１，８７１号に記載）、指紋を検出すること（米国特許第４，７００，６５７号を参照のこと）、さらに眼鏡、コンタクトレンズおよび他の製品などの透明なプラスチック物体を標記すること（米国特許第４，２３８，５２４号および米国特許第５，４１８，８５５号を参照のこと）、および漏れを検出すること（ＷＯ  ９  ８２０  ３６５を参照のこと）である。しかし、これらの公開物では、蛍光染料は有機物質である。
【０００９】  上記の有機染料の欠点は、安定性が不十分であることであり、その結果、退色する傾向があること、励起光および放出光の波長間の距離がしばしば短く、放出光と励起光とを区別する場合に問題が生じること、さらに、蛍光生成物の設計かまたは標記のセキュリティのいずれかに妨害効果を有する正常光下で用いられる染料の色彩が豊富であること、外部作用に対する科学的安定性が不良であり、染料の適用分野を制限すること、ならびにしばしば透明なプラスチック材料、窓およびセキュリティが高く要求されることが正当に評価されるべきすべての物体におけるセキュリティ標記に関連する染料の透明度が不良であることである。例えば、これらは、小切手保証、クレジットカード、顧客カード、自動車の標記、宝飾品、芸術作品などの高価な物体に対する標記；さらに、製造者を明確に同定する目的を有し、顧客または潜在的偽造者には外観からこのことが明らかではないような製品である。
【００１０】  例えば、ＷＯ  ９９３７８１４の開示により蛍光染料と各キャリア材料とが１つの結合のみで結合するという欠点が認められてから以後は、蛍光染料のための可能なキャリアとしてもナノ粒子が使用されている。従って、重要な染料は環境の影響を受けやすく、酸化および還元などの化学反応は、該染料の効果を若干弱め得る。ほとんどの場合のアプリケーションには蛍光の長期安定性が必要であるため、正確には、このことは原則として回避すべきである。
【００１１】  上記のＷＯ  ９９３７８１４には、さらに多色蛍光を調製するための様式について記載されている。最初に、一般に公知のクラスのシアニン染料以外の蛍光有機染料にそれ自体が浸漬されるポリマーナノ粒子を担持するポリマーマイクロ粒子が合成される。即ち、染色されたナノ粒子は、多孔性マイクロ粒子に組み入れられる。マイクロ粒子の蛍光発光によって異なる色を同時に生成するために、いくつかの染料を使用することができる。マイクロ粒子およびナノ粒子は、好ましくは、結合を容易にするための各表面上のさらなる官能基によって非平滑面を示す。得られるキャリアは表面積が大きく、マイクロ粒子の周囲および一部若干さらに内部の領域でそれぞれ多くのナノ粒子および染料に結合することが可能である。
【００１２】  しかし、この方法の欠点は、少なくとも一部がマイクロ粒子に組み入れられるにもかかわらず、すでに記載のように早過ぎる加齢および磨耗の傾向があり、従って長期安定性が不良である有機蛍光材料を使用することである。
【００１３】  有機染料を使用する主な欠点は、励起が未調整で強力過ぎる場合、該有機染料が破壊され得、該染料が色効果を失うことである。
【００１４】  さらなる欠点は、そのような物質がいわゆる「濃度消光」と呼ばれる現象を示すことである。それは、例えば、粉末の形態の蛍光粒子の濃度が高すぎる場合、該粒子は放出された蛍光の大部分またはすべてを再吸収することを意味する。従って、粉末の形態の有機蛍光染料は発光の状態がよくない。最大に到達し得る蛍光の強度は濃度消光によって制限されるため、この特性は極めて欠点が多い。
【００１５】  さらなる欠点は、これらの有機蛍光染料は適切ではない、即ち、標記物体のための多くの適用例の特定の要件に十分な融通性がない。
【００１６】発明の目的
従って、本発明の目的は、熱水合成の欠点を回避した状態で、はじめに記載の物質の群のナノ粒子のための有機合成方法を提供することである。
【００１７】発明の概要および利点
以下の本文は、請求の範囲について言及すべきものである。
【００１８】  はじめに記述した公開物に記載の方法と比較して、請求項１に記載の特徴を有する本発明の方法には、極めて高い収量が得られるという利点がある。この理由は、調製されたナノ粒子のサイズ分布が極めて狭く、その後のサイズ選択的分離が不要であることにある。
【００１９】  さらに、一般教義から直ちに明らかとなる本発明の特定のアプローチを使用することによって、異なる所望されるナノ粒子物質群からナノ粒子を合成する場合のそれぞれ個々の問題を克服することが可能な普遍的アプローチの一般性質の教義について開示する。
【００２０】  本発明の教義は、調節されるナノ粒子がドープされるかまたはドープされないかには関係ない。ドープされたナノ粒子の合成の実施態様が示される限り、対応するドープされないナノ粒子の調製に関する教示内容は、ドーピングに必要な出発材料をホスト格子材料のための等価量の出発材料に置き換えることによって本質的に得ることができる。さらに、用語「ドーピング」は、ドーパントのための格子位置の特定の最大百分率によって制限されないような本明細書において広範な意味で使用される。例えば、混合型リン酸塩から組み立てられるナノ粒子、または２つ以上のカチオンの一部が均等量であるナノ粒子などの他のナノ粒子を言及することも該用語に含まれる。
【００２１】
本発明の最も一般的な局面では、カチオンがカチオン供給源から製造され得、アニオンがアニオン供給源として作用する物質のクラスから製造され得る結晶格子またはホスト格子を含む金属塩ナノ粒子を合成するための方法であって、前記方法において、ホスト材料は、特にリン酸塩、ハロリン酸塩、ヒ酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、没食子酸塩、ケイ酸塩、ゲルマニウム酸塩、酸化物、バナジン酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、ウォルフラム酸塩、モリブデン酸塩、アルカリハロゲン化物、他のハロゲン化物、窒化物、硫化物、セレン化物、スルホセレン化物、およびオキシ硫化物から成る群由来の化合物を含み得、以下の工程：
ａ）少なくとも、
ａａ）ナノ粒子の結晶成長を制御する少なくとも１つの成分、特に、有機リン化合物、もしくはアミン化合物、特にモノアルキルアミン、特にドデシルアミン、もしくはジアルキルアミン、特にビス（エチルヘキシル）アミン、特に亜鉛を含むナノ粒子を含む成分を含む有機溶媒、
ｂｂ）カチオン供給源として作用し、合成混合物に可溶性かもしくは少なくとも分散性であるカチオン出発材料であって、特に、金属塩出発化合物、好ましくは金属塩化物またはアルコキシド、または金属酢酸、および
ｃｃ）合成混合物に可溶性かもしくは少なくとも分散性であり、物質の前記クラスから選択されるアニオン供給源として作用するアニオン出発材料であって、物質の前記クラスは、
ａａａ）調製しようとする特定の金属塩ナノ粒子の塩の遊離酸、あるいは
ｂｂｂ）合成混合物に可溶性かもしくは少なくとも分散性である塩、特に、有機カチオンを有する塩、または金属塩であって、後者はアルカリ金属塩が好ましく、あるいは、
ｃｃｃ）合成最小温度より高い温度でアニオンを遊離する有機化合物であって、適切なアニオン供与物質は調製しようとするナノ粒子の塩のそれぞれの選択に依存する物質のクラスから選択される、
を含む、上記材料、
由来の合成混合物を調製する工程、ならびに
ｂ）予め決定された合成最小温度より高い温度で、前記温度に適切な合成期間中に前記混合物を保持する工程、
を特徴とする、上記方法を開示する。
【００２２】  従って、調製技術に関する本発明の最も一般的な局面では、多様な金属塩ナノ粒子を合成すること、および初めてであっても特定の半導体ナノ粒子を合成することを可能にする広範に適用可能なアプローチを開示する。
【００２３】  さらに、極めて小さな蛍光ナノ粒子を調製することが可能である。該ナノ粒子は、僅か数ナノメートルの直径を有し、最も精密なフィルム、最も精密なコーティングへの相同組み込み、より大きなサイズの粒子に典型的である溶媒の底部で特定の部分の任意の分離を伴わない溶媒への良好な溶解性、または細密な塵埃様粉末との混合による均質性を可能にする。これらのナノ粒子を使用すると、各キャリア物質に関する材料の変化は検出されない。
【００２４】  最後に、該調製方法は、過度の圧力を伴わず、オートクレイブを使用することなく行うことができるため、請求の範囲に記載および本発明において提示された多くの物質に対する危険性が極めて低い。
【００２５】  好ましくは、塩基合成方法を使用することができ、ここで、
ａ）リン含有アニオンを有するナノ粒子の調製のためにアニオン供給源としてリン酸が使用され、ここで、
ホウ素含有アニオンを有するナノ粒子の調製のためにアニオン供給源としてホウ酸が使用され、ここで、
フッ素含有アニオンを有するナノ粒子の調製のためにアニオン供給源としてフッ化水素酸が使用され、そして、
ｂ）前記アニオン物質クラスの塩および有機カチオンを使用する場合、塩およびトリアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルアンモニウムカチオンが使用される。例えば、リン酸塩含有アニオンを有するナノ粒子を調製するためには、アニオン供給源として、リン酸二水素テトラブチルアンモニウム、リン酸二水素テトラメチルアンモニウム、またはリン酸二水素トリエチルアンモニウムが使用され、硫酸塩含有アニオンを有するナノ粒子を調製するためには、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸ビス−テトラブチルアンモニウム、または硫酸水素トリエチルアンモニウムが使用され、フッ素含有アニオンを有するナノ粒子を調製するためには、トリエチルアミン−トリスヒドロフルオリド、ピリジンヒドロフルオリド、またはコリジンヒドロフルオリドが使用され、硫化物含有アニオンを有するナノ粒子を調製するためには、アニオン供給源として、コリジンヒドロスルフィドが使用される。前記合成混合物にやや溶けにくいアニオン物質クラスの塩を使用する場合、前記塩の溶解性を向上するために金属塩の金属成分のための錯化剤が前記合成混合物に添加され、アルカリ金属塩の場合は、この錯化剤は、好ましくはクラウンエ−テルである。
【００２６】  より高温で分解するアニオン供与有機化合物を使用する場合、選択されている特定のアニオンに対応する酸の（予め決定されている）エステルを好適に使用することができる。より高温（即ち、合成の条件下）で脱離反応を受ける傾向があり、従って、開裂して水を除去するアルコールのエステルが適切である。そのようなアルコールの例としては、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、および２−メチル−２−ブタノールがある。
【００２７】  リン酸塩のためにリン酸エステル、ケイ酸塩のためにケイ酸エステル、ホウ酸塩のためにホウ酸エステル、硫酸塩のために硫酸エステル、バナジン酸塩のためにバナジン酸エステル、ウォルフラム酸塩のためにウォルフラム酸エステルを使用することができる。
【００２８】  ハロリン酸塩のために、例えば、リン酸二水素トリエチルアンモニウムおよびトリエチルアミン−トリスヒドロゲンフルオリド（両方とも市販されている）の混合物を使用することができる。
【００２９】  好ましくは、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、アルミン酸塩、没食子酸塩、ヒ酸塩、およびゲルマニウム酸塩のためのアニオン供与物質として不安定性のアルカロイドを使用することが可能であることが類推される。
【００３０】  金属塩とは別に、硫化物のためのアニオン供与物質としてビス−トリメチルシリルスルフィドを使用することもできる。セレン化物には、ビス−トリメチルシリルセレニドが適切であり、スルホセレン化物には上記の物質の適切な混合物が適切である。
【００３１】  粒子成長を制御する主因である成分である有機リン化合物として、好ましくは、溶媒中に以下の物質のうちの少なくとも１つを含めることができる。
ａ）ホスフィン酸のエステル、（（Ｒ1−）（Ｒ2−）（Ｒ3−Ｏ−）Ｐ＝Ｏ）、
ｂ）ホスフィン酸のジエステル、（（Ｒ1−）（Ｒ2−Ｏ−）（Ｒ3−Ｏ−）Ｐ＝Ｏ）、
ｃ）リン酸のトリエステル（リン酸トリアルキル）、（（Ｒ1−Ｏ−）（Ｒ2−Ｏ−）（Ｒ3−Ｏ−）Ｐ＝Ｏ）、
ｄ）トリアルキルホスフィン、（（Ｒ1−）（Ｒ2−）（Ｒ3−）Ｐ）、特に、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、
ｅ）トリアルキルホスフィンオキシド、（（Ｒ1−）（Ｒ2−）（Ｒ3−）Ｐ＝Ｏ）、特にトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）。
【００３２】  上に列挙した式は、単なる擬似構造式である。式中、個々の酸素原子（Ｏ）は、すべてリン原子（Ｐ）に結合している。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、少なくとも１つの炭素原子を含む分岐したもしくは分岐していないアルカン鎖であるか、またはそれらは、フェニル、トリル、キシリル、もしくはベンジル基を含む群より選択される。
【００３３】  特に、ａ）〜ｃ）下で指名したエステルは、おそらく二重結合でリンに結合している酸素原子（多くの金属出発化合物に結合するために特に適切な強度を有する）を介して、結合を形成する。該結合のこのような特性は、合成に有利であり、特定の物質群の例外的なナノ粒子を作製することを可能にする。
【００３４】  特に、ａ）〜ｃ）下で指名したエステルを使用すると、金属塩粒子は、溶解性がより良好となり、分散性がさらに向上され、粒子成長の制御のために他の物質が用いられる場合よりも凝集を形成する傾向が低い。
【００３５】  この現象の理由は、おそらく合成期間の後半で生じるエステルの部分分解にあり、この時点で特に金属出発化合物およびアニオン供与出発材料のすべての量がすでに金属塩ナノ粒子にまで反応している。エステルの部分分解のため、すでに形成された粒子の表面に反応形式で結合する生成物は、同時に遊離されると思われる。この過程は、上記のようなさらに向上した特性を生じる。
【００３６】  この緩徐な分解過程の間、ａ）〜ｃ）下で指名したエステルのアルコール基はおそらく脱離される。反応によって形成されるアルコール以外のさらなる分解反応産物は、それぞれホスフィン酸のエステルが使用される場合ホスフィン酸であり、ホスフィン酸のジエステルが使用される場合ホスフィン酸のモノエステルであり、ホスフィン酸のトリエステルが使用される場合ホスフィン酸のモノエステルまたはジエステルである。
【００３７】  これらのすべての分解産物（アルコール以外）は、金属イオンに極めて強力な結合を形成することができる酸性Ｐ−ＯＨ群を含有する。従って、おそらく粒子表面の金属イオンへの結合によって、これらの分解産物のナノ粒子への結合が生じる。
【００３８】  さらに、分解過程によって遊離するアルコールは粒子と反応して結合することが考えられている。リン酸塩含有ナノ粒子（リン酸ランタン）では、エステル結合の形成によってアルコールは粒子表面のリン酸基に結合することが可能である。
【００３９】  最後に、本発明者らは、アニオン供給源として上記で指名したエステルとともにアルコール基を脱離するエステルの類似の分解を利用することについて述べるべきであろう。しかし、この目的のために、熱不安定性であるエステル（即ち、合成過程の最初の段階中にすべてのアルコール基を迅速かつ完全に遊離する）が選択される。この場合すべてのアルコール基の完全な脱離によりアニオンが生じ、次いでこれは金属出発化合物と反応する。
【００４０】  異なる物質群以外のナノ粒子の調製のための合成を柔軟に変更するために、有機リン化合物の混合物を使用することもできる。
【００４１】  該合成を異なる物質クラスに適応することによって、さらなる柔軟性を達成することも可能である。次いで、使用される混合物は、少なくとも１つの上記の成長制御物質および１つ以上の溶媒から成り、ここで、これらの溶媒の金属キレート特性は、成長制御成分の特性よりも弱い。金属出発化合物の少なくとも部分的にいくつかの結晶水を放出することが可能なそのような溶媒が好ましい。そのような混合物の使用も、以下の本文に記載のように、もう１つの理由で有利であり得る。
【００４２】  例えば、本発明の個々の局面によれば、対応溶媒としてリン酸トリアルキルおよびトリアルキルホスフィンが用いられる。このことは、相対的に大量のこれらの物質を使用することを意味する。
例えば、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂナノ粒子の合成のためにそれに応じて１ｍｏｌの金属イオン（Ｃｅ、Ｔｂ、およびＬａ合わせて）（例えば、３００  ｍｌのリン酸トリス（エチルヘキシル）＋２０  ｍｍｏｌの塩化セリウム＋２２．５  ｍｍｏｌの塩化ランタン＋７．５  ｍｍｏｌの塩化テルビウム）あたり６ｌのリン酸トリス（エチルヘキシル）を使用する。これは、リン酸トリス（エチルヘキシル）対金属のモル比が約１３：１であることに相当する。それぞれ、リン酸トリアルキルおよびトリアルキルホスフィンの選択ならびに特にアルキル残基の長さまたはアルキル残基の官能基の性質に依存して、そのように大量に使用することは不便であり得る。
【００４３】  このことは、例えば、単に不完全に達成されたかもしくは単に極めて大量の溶媒が使用された後にナノ粒子が沈殿する場合、または物質が極めて高価であるかもしくはそれらの合成が研究室で行われる場合、生じる。後者は、特に機能的にされたリン酸トリアルキルおよびトリアルキルホスフィンを使用する場合に生じる。
【００４４】  従って、本発明に従ってナノ粒子の形成時に調節成分をリン酸トリアルキルまたはトリアルキルホスフィンをより好適に使用する場合、および金属イオン１ｍｏｌについて１０  ｍｏｌ未満、好ましくは０．９〜５ｍｏｌ、より好ましくは０．９５〜１．５  ｍｏｌの制御成分が使用され、次いで、少量の成長制御成分が用いられるため、合成を簡便にして、より安価にすることが可能である。これらの範囲のモル量は、すべての開示された物質のクラスのナノ粒子に普遍的に当てはまる。
【００４５】  これらの場合、説明したように、相対的に小さな割合のリン酸トリアルキルおよびトリアルキルホスフィンをそれぞれ含有する溶媒の混合物を使用してもよく、下限は、１ｍｌの金属イオンについてそれぞれ１ｍｏｌより若干低いリン酸トリアルキルおよびトリアルキルホスフィンである（即ち、上記の命名法に従って１：１）。
【００４６】  本発明に従えば、混合物の沸点がナノ結晶の形成を可能にするのに十分高い温度にあるような様式で、溶媒混合物の他の成分が好適に選択される。本明細書ではこの温度を合成最小温度と呼ぶ。次いで、他の成分の量は、合成混合物が溶液中の合成反応中に形成されるナノ粒子を保持することを可能にするように十分高い。
【００４７】  次いで、反応過程中にできるだけ少量が分解するような成分が好ましい。
【００４８】  反応の終了後に、分解することなく低圧で蒸留することによって取り出され得る成分がより好ましい。蒸留は、通常研究室で用いられる、例えば、減圧（約０．０１  ｍｂａｒ）のための油ポンプ、および２００℃（約４８０ケルビンに対応する）以下の蒸留温度を提供する水浴または油浴を使用するような簡便な方法であるべきである。
【００４９】  さらに、好ましくは、合成混合物に、好ましくは、金属塩出発化合物中に存在する任意の結晶水を置換するための少なくとも１つのさらに好適な金属キレート成分を添加することが可能である。これは、特に、
ａ）エーテル化合物、好ましくは、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、もしくはジフェニルエーテル、または／および
ｂ）合成最小温度を超える温度で沸騰するアルカン化合物、好ましくは、例えば、反応混合物を希釈するためのドデカンもしくはヘキサデカン（金属キレート剤ではない）、または／および
ｃ）アミン化合物、好ましくは、ジヘキシルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミンである。
【００５０】  さらに有利なことに、Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３は、以下の基：
カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ）、アミノ基（−ＮＨ2）および（−ＮＨＲ）、水酸基（−ＯＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、メルカプト基（−ＳＨ）、臭素（−Ｂｒ）ならびに塩素（−Ｃｌ）、
もしくはこれらの基の組み合わせの少なくとも１つを保持する分岐したまたは分岐していないアルカン鎖であり、次いで、成長制御成分は極めて柔軟に機能的にすることができる。これが、はじめに記載したように多くの異なる物質クラス（リン酸塩、ハロリン酸、ヒ酸塩など）のナノ粒子を特に合成することが可能である理由である。それにもかかわらず、使用される高価な制御化合物はかなり少量であるため、合成は相対的に安価である。
【００５１】  カチオン供給源として使用される出発材料は、好ましくは、塩化物、例えば、リン酸ランタンナノ粒子を調製するためのＬａＣｌ3、または臭化物、ヨウ化物、アルコキシド、もしくはアセチルアセトネートである。
【００５２】  基本工程（上記を参照のこと）に加えて、本発明の合成方法をさらに好適に開発したものとして、以下のさらなる工程を含有してもよい。
ａ）（好ましくは低級）アルコール、特にメタノールにおいてカチオン出発材料の第１の溶液を調製する工程であって、好ましくは、非酸化的であり、合成混合物に可溶性金属塩が使用される工程、
および
ｂ）金属キレート合成混合物を調製するために、第１の溶媒とナノ粒子の結晶成長を制御する少なくとも１つの成分、例えば、金属キレート合成混合物を調製するための有機リン化合物を含むすでに調製した溶媒とを混合する工程、
ｃ）不活性ガス下、特に窒素下で合成混合物を加熱し、好ましくは合成前または合成中に蒸留によって該混合物からアルコールを取り出す工程。
【００５３】  合成反応の終了後にナノ粒子を単離すべき場合、本発明の方法は、以後の処置のためのいくつかのさらなる以下の随意的工程を含む：
ａ）好ましくは減圧下（unter Vakuum）、好ましくは合成期間の終了後のみに、蒸留によって合成混合物から１つ以上の溶媒成分を取り出す工程、または／および
ｂ）アルコール、好ましくはエタノールで洗浄するか、または付随する副産物を取り除くためにダイアフィルトレーションすることによってナノ粒子を精製する工程。
【００５４】  合成混合物の酸含有量および使用する出発材料の性質に依存して、すべての改変物における本発明の方法は、必要であれば、多かれ少なかれ、合成混合物に可溶性塩基、好ましくはトリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、またはトリス（２−エチルヘキシル）アミンを使用して合成混合物を中和するためのさらなる工程を含有することができる。
【００５５】  金属塩水和物はしばしばより溶けやすいため、好ましくは、出発材料として金属塩水和物が使用されている。さらに、反応中の少量の水を放出させると、アルコキシドおよびエステルなどの特定のアニオン供与出発化合物の分解が促進され、それによって、反応速度が増加する。
【００５６】  さらに、ドープされたナノ粒子の調製のために、いくつかの異なる金属塩を用いることもでき、ここで、作製されているナノ粒子に対するドープ剤として少なくとも１つの金属が使用される。
【００５７】  本発明の合成改変物のスペクトルは、出発材料および合成混合物の他の成分の選択に依存して、極めて広範な分野のアプリケーションを可能にする。本方法はまた、特にＩＩＩ−Ｖ−またはＩＩ−ＶＩ−半導体の半導体ナノ粒子を合成するのに適切である。
【００５８】  本発明の溶媒成分、例えば、成長のための制御成分としてのリン酸トリアルキルの特定の使用法により、熱水合成に比べて、小さな最小サイズでサイズ分布が狭いことを特徴とし、後にサイズ選択することなく高い収量で付随的に合成される以下の物質群のナノ粒子を調製することが今回初めて可能となった。
【００５９】  これらは、粒子サイズの上限が１５  ｎｍ、好ましくは１０  ｎｍであることを特徴とする、希土類金属、第三亜族元素、およびカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）のリン酸塩である。粒子が凝集する、即ち、相互に集まって成長する傾向が極めて低いため、結局、そのような狭い分布でかつそのような小さなサイズでナノ粒子を調製することが唯一可能である。この利点は、例えば、合成中に上記のリン酸トリアルキルを使用することによって可能になる。
【００６０】  以下のセクションは、蛍光発光が可能なナノ粒子の合成方法および適用に関する。詳細には、該セクションはドーピングの局面に関する。
【００６１】  合成方法によって得られるナノ粒子物質は、それほど「加齢」しない、即ち、発光する特性について長期安定性を有し、熱および他の環境影響に対して有機蛍光染料に基づく物質よりも耐性である蛍光発光が可能な粒子を含有し得る。
【００６２】  この局面は、本質的に以下の概念に基づく。適切な種類のエネルギー供給、特に適切な周波数での電磁放射、例えば、赤外（ＩＲ）、可視（ＶＩＳ）もしくは紫外（ＵＶ）領域、またはＸ線および必要であればそれぞれ粒子または電子放射により適切なエネルギー励起後にそれ自体で発光する個別、完全な無機ナノ粒子が調製される。適切なホスト材料、例えば、ホスト格子に取り入れられる場合、発光する特性は、圧力、温度、または変動サイクルの増加などの環境の物理パラメータが複雑である場合、および抗蛍光効果を発揮する化学環境、光酸化、酸またはアルカリ環境、有機溶媒などの場合であってもかなり安定である。
【００６３】  市販の有機蛍光染料および蛍光マーカーと比較した本発明の物質の主な利点は、ナノ粒子の無機的性質による。従って、これらのナノ粒子は、多くの適用分野について露出した位置で容易に使用される。
【００６４】  本明細書の請求の範囲に記載の少なくとも以下の主題を開発することは、本発明の範囲内にある：
多くの異なる物質群のナノ粒子、特に無機的にドープされたナノ粒子、およびその結果直接得られるその製品の好適な調製方法；
極めて多数の物質（製品としてであり、例えば、粉末濃縮物、コロイド、またはエアロゾルとしての該物質の物理的形態は問題ではない）；
実施態様の意味でキャリア物質に取り入れられることまたはさらに該物質によるコーティングが達成されるように、例えば、３次元的に均質または非均質な配置で本発明のナノ粒子を担持するナノ粒子キャリア物質（以下、ＮＰＣＳと略記する）；
例えば、特定の標記の目的でキャリア物質および／またはドープされたナノ粒子が意図的に付着された物体；
本発明の物質および一般にリンのファミリーのナノ粒子、ドープされたナノ粒子のための異なる様式での使用およびアプリケーションの可能性；ならびに
蛍光発光において主要ピークを示す本発明の予め決定されたナノ粒子タイプに同一である試験物質の蛍光を（保護の意味で）認識するための任意の検出方法；ならびに
対応する検出デバイス。
【００６５】  上記の主題については、独立クレームの形で言及されている。
【００６６】  従属クレームには、本発明に関する各主題の有利な開発および改良が記載されている。
【００６７】  本発明に従えば、蛍光発光が可能な無機ナノ粒子は、有機溶媒を使用する液相合成によって調製される。最初に、これは、高度の結晶ナノ粒子のコロイド溶液を生じる。次いで、調製方法のさらなる工程を使用することによって、溶液中のこれらのナノ粒子を沈殿させ、乾燥することができる。使用する溶媒により、使用するホスト格子のためのカチオン供給源またはアニオン供給源、および必要であれば、ドープ剤としての単数または複数にかかわらずさらなるカチオン供給源（金属塩が好ましい）が適用され、次いで、これにより所望されるナノ粒子および特にナノ粒子の特性が生じる。
【００６８】  本発明のもう１つの局面では、蛍光発光が可能な無機的にドープされたナノ粒子の合成方法が開示され、ここで、最終生成物のナノ粒子が、少なくとも１つのドーパントを含むホスト材料に取り入れられ、ナノ粒子の液相合成のために好ましくはすでに先に記載の有機溶媒が使用される。ホスト材料は、特にＸＹ型の化合物を含むホスト格子であり、ここで、Ｘは、周期系の１ａ、２ａ、３ａ、４ａ主族、２ｂ、３ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ亜族またはランタニドの１つ以上の元素のカチオンであり、Ｙは、３ａ、４ａ、５ａ主族、３ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ、および／または８ｂ亜族の１つ以上の元素ならびに６ａ、および／または７主族の１つ以上の元素の多原子アニオン、あるいは周期系の５ａ、６ａ、または７ａ主族の単原子アニオンのいずれか一方である。
【００６９】  本発明の方法および該方法の変更物の最終生成物は、各場合とも物質、即ち、調製方法とは独立した絶対的な物質保護が本明細書の請求の範囲に記載されている化学物質である。
【００７０】  好ましくは、ホスト材料は、硫化物、セレン化物、スルホセレン化物、オキシ硫化物、ホウ酸塩、アルミン酸塩、没食子酸塩、ケイ酸塩、ゲルマニウム酸塩、リン酸塩、ハロリン酸塩、酸化物、ヒ酸塩、バナジン酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、硫酸塩、ウォルフラム酸塩、モリブデン酸塩、アルカリハロゲン化物、および他のハロゲン化物、または窒化物から成る群の化合物を含むことができる。
【００７１】  さらに、上記の本発明の第１の局面では、ドーピングのために、１ａ、２ａ主族、もしくはＡｌ、Ｃｒ、Ｔｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃｏの元素、および／またはランタニドの元素を含む群より選択される１つ以上の元素が使用される
【００７２】  好ましくは、それぞれの所望される蛍光色に必要であれば、良好なエネルギー伝達を有する適切な１対のドーパント、特にセリウムおよびテルビウムを使用することができ、ここで、ドーパントのうちの一方は、エネルギー吸収剤、特にＵＶ光吸収剤であり、他方は蛍光発光体である。
【００７３】  原則として、ドープされたナノ粒子のための材料として、以下の任意の化合物を選択することができる。以下の表示では、コロンの左側にホスト化合物を表し、コロンの右側に１つ以上のドーピング元素を表す。化学元素がコンマで区切られ、括弧内にある場合、該元素を選択的に使用することができる。第１のリストを以下の通り規定するが、調製しようとするナノ粒子の所望される蛍光特性に基づき、１つまたはそれ以上のリスト内の化合物を選択することができる。
0005241987.tif 000002
【００７４】  選択すべき化合物の第２のリストは、以下のように規定される。
0005241987.tif 000003
【００７５】  選択すべきドープされたナノ粒子の第３のリストは、以下のように規定される。
ＭｇＦ2：Ｍｎ；ＺｎＳ：Ｍｎ；ＺｎＳ：Ａｇ；ＺｎＳ：Ｃｕ；ＣａＳｉＯ3：Ａ；ＣａＳ：Ａ；ＣａＯ：Ａ；ＺｎＳ：Ａ；Ｙ2Ｏ3：Ａ、またはＭｇＦ2：Ａ、ここで、Ａはランタニドの元素である。
【００７６】  本発明のもう１つの局面は、ホスト材料のカチオン成分を得るために、本発明の合成方法のために金属塩化物が使用されるか、またはアニオン成分を得るためにリン酸塩が使用され、酸、好ましくはアミン、より好ましくはトリオクチルアミン（Ｃ24Ｈ51Ｎ）を中和することが可能な化学物質が合成混合物に添加されるという事実を特徴とする。先行技術の硝酸塩の代わりに塩化物が使用されている場合、用いられる金属塩の量について材料の収量が７０％を超えて約８０％だけ増加し得、工業規模での製造方法が可能になる。
【００７７】  この方法により、ホスト格子のアニオン部分の成分として、金属カチオンおよびリンを含むホスト材料を有利に調製することが可能である。
【００７８】  成長制御成分として含まれる上記の有機リン化合物、ホスフィン酸のエステル、ホスフィン酸のジエステル、リン酸のトリエステル（リン酸トリアルキル）とは別に、本発明の上記の局面では、好ましくは本発明のナノ粒子の合成のために溶媒または溶媒の成分として以下の化学物質を使用することができる：
リン酸アミド、好ましくは、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸アミドオキシド、好ましくは、トリス−（ジメチルアミノ）−ホスフィンオキシド、リン酸トリス（エチルヘキシル）、トリアルキルホスフィン、特に好ましくは、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰと省略される）、および好ましくは、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯと省略される）（両方ともＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ，  Ｄｅｉｓｅｎｈｏｆｅｎ，  Ｇｅｒｍａｎｙより市販されている）、ならびにリン酸アミド、好ましくは、トリス−（ジメチルアミノ）−ホスフィン、リン酸アミドオキシド、好ましくは、トリス−（ジメチルアミノ）−ホスフィンオキシド。
【００７９】  特に好適なホスト材料としてＬａＰＯ4を有利に得るためにすでに記載されている好適な溶媒を使用することができる。ＬａＰＯ4ホスト格子は、好ましくは、ドーピングのために２種の元素が相互に相対的に異なる濃度で使用されるような様式でドープすることができ、ここで、一方のドーピング元素は、光、好ましくはＵＶ光に対する吸収スペクトルに極大を有し、他方のドーピング元素は、少なくとも４％、好ましくは２０％を超える第１のドーピング元素の吸収極大から距離Δλ／λを有する少なくとも１つの極大を伴う蛍光発光スペクトルを有する。
【００８０】  本手順は、不可視光によってドープされたナノ粒子が励起され、可視範囲の光で蛍光を放出することを保証すべきである。従って、励起光は、放出された蛍光を妨害しない。そのような手順は、特にセキュリティ標記の分野で薦められるものであり、以下に詳細に説明する。ドーパントをうまく選択することによって、例えば、約２５０  ｎｍのＵＶ−Ｃ領域で極めて特別な励起スペクトル範囲を選択することが可能である。
【００８１】  溶媒としてのＴＯＰ／ＴＯＰＯ（上記を参照のこと）の使用法によって改良された方法を適用して、ホスト材料としてより好適なＬａＰＯ4を得ることができる。ＬａＰＯ4は、第１に、増感剤の役割を果たす吸収ドーパント、最も好ましくは選択的ＵＶ−Ｃ吸収剤としてのＣｅ3+、および第２に、放出ドーピング材料、最も好ましくはＴｂ3+を使用してドープされる。
【００８２】  溶媒としてＴＯＰおよび／またはＴＯＰＯを使用する場合、および０．５〜３０  ｍｏｌ％、好ましくは５〜２５  ｍｏｌ％、最も好ましくは１３〜１７ｍｏｌ％の範囲でテルビウムによるドーピングが達成され、ここで、ランタンとセリウムとの間のそれぞれのモル比が０．１３〜７．５、好ましくは０．２５〜４、最も好ましくは０．９〜１．１の範囲の比である場合、および金属塩化物が金属供給源として作用する場合、高品質の蛍光ナノ粒子を調製することができる。特に、これらのナノ粒子は、増加しているセキュリティ標記の分野に有利に適用することができる。
【００８３】  調製方法中に溶媒として使用する場合、ＴＯＰおよび／またはＴＯＰＯは、リン酸エステルと比べていくつかの利点を有する。これらは、約５３０〜約６２０ケルビンの範囲で合成温度がより高いこと、次にこれに伴いドープ剤の取り込みが改善されること、およびその結果、蛍光マーカーの適用性に極めて重要である放出光の強度が増加することである。さらに、合成温度が高ければ、ドーパントの原子サイズがホストイオンのイオンサイズに十分に適合しない場合であっても、ホスト格子のドーピングを成功させることが可能である。従って、多様な蛍光染料を特異的に作製することができる。
【００８４】  合成後直ちに、成長制御成分の残留溶媒分子、例えば、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）およびトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、または上記の他の成分のうちの１つから成る層によってナノ粒子の表面をコートする。ナノ粒子の表面分子（残留溶媒分子）は、第２の労力を要する工程で該粒子を化学修飾することなく標準的な溶媒での溶解性を改善するため、これにより、より簡便な様式で合成後のナノ粒子を取り扱うことが可能である。
【００８５】  沈殿および例えば、熱風を使用する乾燥後、該方法で得られるナノ粒子物質は、穏やかに粉砕可能な極めて細密な粉末濃縮物の形態であり得る。次いで、この粉末は、特定の場合のアプリケーションの要件に依存して、大量のキャリア物質に包埋することができる。従って、ナノ粒子は、印加圧延によってフィルム、例えば、アルミ箔に、または液体ポリマー相に添加することによってポリマーフィルム（例えば、ポリエチレンもしくはポリプロピレンなどから作製される）に組み込むことができる。
【００８６】  本発明の物質は、無機化合物であり、従って、退色に対して耐性である。従って、０（ゼロ）ケルビン付近〜約４００ケルビンの温度などの極端な条件下でも、もう１つの保護材料を有する組成物および有機および水生溶媒で終了することなく、高い効率で該物質を使用することができる。
【００８７】  有機蛍光マーカーとは対照的に、光粒子濃度での濃度消光は認められない。
【００８８】  材料は、後に表面を化学修飾することによって異なる溶媒の溶液条件に適応することができる。
【００８９】  該方法によって得られるナノ粒子物質は、さらに、キャリア液体、特にワニスもしくは塗料液体中のコロイド、またはキャリアエアロゾルもしくは気体中の塵埃様粉末／エアロゾルとして存在することができる。
【００９０】  アプリケーションに関して本発明の絶対的に主要な点は、本発明に従って調製されるナノ粒子の放出光の性質である。放出ラインは希土類元素から選択される上記のドーピング原子の放出光の波長の分布であり、該ラインは極めて鮮明であり、励起光とは対照的にスペクトルの可視範囲内にある。
【００９１】  このことにより、１つ以上の特異的に選択された放出ドーパントの放出光の特定の色および特定の半値幅（ｗｉｄｔｈｓ  ａｔ  ｈａｌｆ−ｈｅｉｇｈｔ）から生じる特定のナノ粒子タイプの特徴的特性が生じる。経時的に、請求の範囲に記載の希土類元素でドープされた物質以外の材料ではこれらの特性には到達しない。吸収ドーパントの選択は、上記のように好適な元素セリウムで特異的に行うことができるという事実は、他の蛍光物質に対する特殊性の意味で独創性に加えられる。この事実は、セキュリティ標記の増加について有利に利用することができる。
【００９２】  本発明のさらなるもう１つの局面では、いわゆる発光性物質（Phosphore）として公知の化合物（「Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ＷＩＬＥＹ  −  ＶＣＨ，  ６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  １９９９，  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ，  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：  １  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ」を参照のこと）は、簡便（オートクレイブの必要がない）かつ従って経済的な方法を使用して、先行技術のマクロ材料（いわゆるバルク材料）としてだけではなく、ナノ粒子として調製することができる。
【００９３】  次いで、基本的に、ナノ粒子のドーピングのための方法の必要かつ特定の工程が省かれる。従って、該方法の残りの部分（先に記載されているような出発材料からの有機溶媒における合成）については、無機的にドープされたナノ粒子の調製方法の記載に言及することができる。
【００９４】  これにより、（上記のような発色団と呼ばれる）この組の物質のナノ粒子としての使用、特に物体の標記のための新たな様式が生じ、正確には、これは、独立したドーピングを伴うかまたは伴うことなく可能である。
【００９５】  本発明のこの局面では、ナノ粒子のサイズ範囲は、特に、合成過程中に酸素または水または蒸気が排除される場合、具体的には１ｎｍ〜約１０００  ｎｍで生成し得る。本発明に従えば、これにより、以下により詳細に説明するような狭いサイズ分布が生じる。
【００９６】  使用される溶媒の制御成分に依存して、極めて均一なサイズのナノ粒子を得ることができる。本発明に従えば、１〜８ｎｍのサイズ範囲内、好ましくは、３０％未満、好ましくは約１０％の標準偏差で４〜５ｎｍの中間範囲内にある均質な小さなナノ粒子を調製することができる。これにより、特定のアプリケーションの目的、例えば、極めて薄いおよび／または極めて柔軟なポリマーフィルムへの組み込みに要求されるキャリア構造の変化が認められない極めて細密な構造化キャリア材料へのナノ粒子の組み込みが可能になる。例えば、フィルムは透明であり、より大きな（約５０  ｎｍを超える）粒子を使用する場合であっても曇らない。
【００９７】  これは、特に、希土類金属のリン酸塩、あるいは第三主族元素のリン酸塩、またはカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、もしくはバリウム（Ｂａ）のリン酸塩を含む物質群のナノ粒子に当てはまり、ここで、これらのナノ粒子は、最長軸に沿った測定値が、３０％未満、好ましくはそれぞれ１０％未満の標準偏差で最大１５  ｎｍ、好ましくは最大１０  ｎｍ、最も好ましくは４〜５ｎｍであるサイズを有する。
【００９８】  発色団のファミリーのナノ粒子を調製するための上記の可能性は、本発明に従って、特に、発色団、特にリン酸塩含有ナノ粒子の使用、好ましくは、ドープされたナノ粒子の使用、より好ましくは、一般に蛍光マーカーとしての上記の無機的にドープされたナノ粒子の使用をもたらす。これらの蛍光マーカーは、銀行券、小切手、および小切手保証、ならびに芸術作品および宝飾品に要求または所望されるような特に高いセキュリティ標記の分野において任意の物体、特にコンパクトディスク、コンピュータ構成部分、自動車構成部分、モーター要素、ドキュメント、錠止デバイス、防犯デバイス、可視光に対して透明な物体、例えば、窓、眼鏡、コンタクトレンズ、または透明なスクリーンなどの情報のためのキャリアを標識することができる。
【００９９】  フィルムでコートするかもしくは覆うかまたはワニスの適用によってナノ粒子またはそれらを担持するナノ粒子キャリア物質の表記すべき物体への取り込みを介して、本発明に従って任意の物体を標記することができる。それぞれの場合の要件に依存して、この標識過程は、調製手順に簡便であるように最適化することができる。さらに、物体の外観、触覚的特性または他の物体関連特性は、標識によって妨害されない。
【０１００】  好ましくは、ナノ粒子は、本発明の粒子または本発明の物質が、予め決定されているエネルギー供給源、好ましくは電磁放射、特に、３００  ｎｍ未満の波長の放射、または粒子または電子による放射によって励起可能であるような様式で、標記しようとする物体に組み入れられるかもしくは付着される。次いで、励起により、好ましくは、光の可視範囲、ＵＶ、または近ＩＲ範囲（ＮＩＲ）で前記物体に対して外部から検出可能な蛍光発光が生じる。
【０１０１】  本方法は、原則として、標記に要求される特別な要件が認められるような１つ以上のナノ粒子タイプを選択することが可能である。特に、１つ以上の励起スペクトル範囲は、スペクトル内のそれらの位置およびそれらの線幅に従って意図的に選択することができる。同様に、蛍光スペクトルは、１色、多色、可視（ＶＩＳ）であるか、または不可視および特定の道具などの援助によってのみ検出可能であるように特異的に選択することができる。
【０１０２】  さらに、ＮＰＣＳがそれぞれの媒体に取り入れられる場合、前記物質がどこかに存在するか否かを試験する目的のための液体または気体を標記することが可能である。このことは、航空機、パイプライン、水管および他の液体保持システム上の破れに関する試験などのセキュリティチェックに関連し得る。この利点は、試験媒体を容易に追跡することが可能な材料の特別な異なる特性にある。
【０１０３】  該材料は完全に透明、散乱のないかつ無色であ、従って認識されることなくいずれの場所にも適用することができる。
【０１０４】  また、製品が顧客から製造者に返却される場合、返却手順に関連する製造者による明確な標識が必要である。通常は眼に見えないが、例えば、２５０  ｎｍの波長のＵＶ−Ｃ光などの特定のエネルギー形態標識による励起後にのみ見える標識が薦められる。
【０１０５】  高いセキュリティ標記の分野において、所望であり、従って調製されるならば、例えば、対応する標記を可視化するために２５５  ｎｍの波長の特定のＵＶ−Ｃランプを使用するＬａＰＯ4のセリウム／テルビウムドーピングの場合、材料を励起して蛍光発光させることが唯一可能である。３６６  ｎｍで光を放射するいわゆるブラックライトランプは、このような励起に適切ではない。
【０１０６】  そのような使用様式は、標記物質を透明な材料、例えば、励起のスペクトル範囲において「暴露状態（ｏｐｅｎ）」である材料、好ましくはＵＶ−Ｃ範囲（波長＜３００  ｎｍ）で暴露状態であるポリマー（例えば、市販のポリプロピレンまたはポリエチレンなどの場合がそうである）に取り入れることによって可能であり得る。同様に、この条件を満たす限り、金属箔を使用することもできる。極端に薄い箔では、実際には常にいくつかの励起が生じ得るように取り入れられたナノ粒子は表面の極めて近くにあるため、箔が薄いほどこの基準の重要性は低くなる。
【０１０７】  適切な対のドーパントが使用される場合、励起および発光の波長は、４００  ｎｍまで有利に分離される。これにより、励起光の障害を何ら伴わない発光波長の検出を誤りなく行うことができる。このアプリケーションでは、約２５５  ｎｍのＵＶ−Ｃ範囲または赤外範囲での励起が好ましい。何故なら、ＵＶ−Ｃ範囲および赤外範囲は両方とも可視光範囲の外側にあり、相対的に取り扱いが簡単であるからである。
【０１０８】  例えば、適切なパターンを使用し、キャリア液体を噴霧することによって、紙、アセテートなどの印刷物を本発明のナノ粒子でタグ付けすることも可能である。ナノ粒子は、励起後に該ナノ粒子が多彩または多色で対応するパターン、画像などを示すまでは見えない。
【０１０９】  光電工学の分野では、成分の操作範囲外のスペクトル範囲でのみ蛍光が出現し、従って通常の操作を妨害しないため、光電管および光電性化合物を本発明の物質でコートすることもできる。
【０１１０】  標記のための認証を守ることを容易にし、手動の研究用分光分析法によって標記を実施する必要性を防止するため、有利に自動化され得る以下の検出方法が本発明に従って提唱される。本方法は、特定のサンプルまたは試験物質が予め決定されたナノ粒子タイプで標記されているかどうかを迅速かつ簡単に試験することを目的とする。
【０１１１】  予め決定されたナノ粒子タイプ（基準物質）と同一な試験物質の蛍光を認識するための本発明の検出方法には、最も簡単なバージョンでもナノ粒子タイプに特徴的である発光ドーパントの蛍光発光主要ピークに対応する蛍光発光主要ピークが必要である。検出の原理は、基本的に、特定の波長に特異的に暴露状態である３つまでの干渉フィルターから成る。放出光は決定的に狭いバンドであるため、検出は、このバンドの狭い距離内での比較測定によって行われる。装置が１０％〜５０％を超える、好ましくは、主要ラインの強度の５〜２０％を超える発光主要ラインの左右上で約１〜１０  ｎｍを検出する場合、試験物質は偽造品である。該方法のこの簡単なバージョンは、以下の基本工程を含む：
すでに先に記載されているように、予め決定されたナノ粒子タイプに適切であることが公知である励起スペクトルを使用して物質を励起する工程、
例えば、適切に調製された干渉フィルターを使用して、主要ピークのスペクトル領域を濾波する工程、
主要ピークの隣の少なくとも１つの第２のスペクトル領域であって、予め決定されたナノ粒子タイプについて、例えば、同様にして、適切に調製された干渉フィルターを使って低い強度しか認められないことが予想される上記スペクトル領域を濾波する工程、
例えば、それぞれが光学的手段によって特定の干渉フィルターに直接結合している多数の光電性エレメント、例えば、光電管を使用することによって、予め決定されたスペクトル領域内で濾波された発光強度を定量する工程、および
例えば、光電管由来のシグナルを解析することによって、濾波された発光強度の相互の関係を決定する工程、
第２のスペクトル領域の発光の主要ピークの発光に対する１つ以上の関係が適切な予め決定された閾値を下回る場合、試験物質が予め決定されたナノ粒子タイプと同一であることを認める工程。
【０１１２】  基準物質の主要ピークの半値幅は前もって判っており、従って規定されているので、これを有利に使用して、参照ピークの鋭敏性を規定し、認証のための要件として上記の閾値を決定することができる。
【０１１３】  第２の領域が主要ピークの片側のみで記録される場合、１つの閾値が存在する。第２の領域の測定が主要ピークの両側で行われる場合、一般に、２つの閾値が存在する。ピークが十分に対象である場合、１つの閾値で十分であり得る。
【０１１４】  有利なことに、２つ以上の第２のスペクトル領域は濾波され、主要ピークとは別に評価される。このため、検出のセキュリティが増大し得る。
【０１１５】  ここに記載している２つのバージョンの利点は、光電管由来のシグナルが容易かつ低廉にデジタル化され、コンピュータによって解析されるため、シグナルを測定および解析するための時間および費用がごく最小であることである。
【０１１６】  本発明の検出方法のもう１つのバージョンでは、すでに必要であれば、ＣＣＤカメラを使用することによって、バーコードまたはより複雑な形などの特定の画像、または蛍光供給源のパターンをさらに記録し、適切な先行分野の画像処理理論を使用することによって解析する。スペクトル同定に加えて、パターンは個別に保存された参照パターンにも一致しなければならないため、これにより、高いセキュリティ標記の分野における偽造品に対するセキュリティの需要の増加を可能にする。次いで、該方法のみが、基準物質の標記で認証されている試験物質の標記を許容する。
【０１１７】  該方法に従う検出デバイスは、本質的に上記のような機能的特徴に基づく構造である。検出システムのすべての要素は小さく、製造が容易であり、シグナルを解析するためのプログラム理論を除いて市販されているため、携帯用の検出器を製造することも可能である。
【０１１８】  標記の目的のためのアプリケーションの上記の可能性の他に、硬ＵＶ範囲のエネルギーを取り込み、可視範囲のスペクトルでそれを放射する限り、硬ＵＶ放射に対する保護層および硬ＵＶの可視光へコンバーター（Wandler）として本発明の物質を使用することができる。従って、このエネルギースペクトル内の市販の検出器の感度を明らかに増大することが可能である。
【０１１９】  太陽エネルギー回収装置と組み合わせて使用する場合、例えば、光吸収表面が上記のコンバーター特性を示す本発明のコーティングを有する場合、硬ＵＶ放射を可視光に変換し、従って、回収装置の効率の増大に寄与することが可能である。
【０１２０】  本発明の実施態様を図で例示し、以下の解説でさらに説明する。
【０１２１】実施態様の詳細な説明
以下の本文ではまず、本発明の合成方法について好適な実施態様の詳細な説明を記載する。例はＬａＰＯ4Ｃｅ：Ｄｙの調製である。
【０１２２】１．ＬａＰＯ4Ｃｅ：Ｄｙ
ａ）還流冷却器、温度センサーおよび加熱マントルを備えた第１の５０  ｍｌ容量丸底フラスコに、２０  ｍｌの市販のＴＯＰ（９０％）を注ぎ、約３２３ケルビン（Ｋ）で１時間攪拌しながら減圧する。
【０１２３】ｂ）第２のフラスコで２ｇのＴＯＰＯおよび２．３  ｍｌのＴＯＰを混合し、ＴＯＰＯが融解して混合物が均質になるまで僅かに加熱する。
【０１２４】ｃ）第３のフラスコで塩ＬａＣｌ3  （０．００１  ｍｏｌ）、ＣｅＣｌ3（０．００１２  ｍｏｌ）、およびＤｙＣｌ3（０．０００２４  ｍｏｌ）を３ｍｌのメタノールに溶解し、続いて、ＴＯＰ／ＴＯＰＯ混合物に注ぐ。
【０１２５】ｄ）次いで、０．００２８  ｍｏｌ  のＨ３ＰＯ4を上記の５０  ｍｌ丸底フラスコに添加し、減圧下、３２３ケルビンで撹拌する。
【０１２６】ｅ）この後、減圧下、室温での蒸留によって塩−ＴＯＰ／ＴＯＰＯ−メタノール混合物からメタノールを取り出す。残留溶液を第１の丸底フラスコに注ぐ。
【０１２７】ｆ）続いて、温度を５３３ケルビンに上昇させ、反応混合物を１晩撹拌する。次いで、得られるナノ粒子を３０  ｍｌのトルエンに溶解し、２０  ｍｌのメタノールを使用して沈殿させることができる。
【０１２８】  例えば、以下のような物質が形成される。
ｇ）例えば、３１０ケルビンの制御された蒸気の温風下で乾燥してもよく、その結果固体が形成される。
【０１２９】ｈ）随意的に、固体を圧制御粉砕によって粉末化し、細密な塵埃様粉末を得てもよい。これによって、所望される粉砕サイズを有する粉末も得られる。
【０１３０】  次の本文は、本発明の合成方法について好適な実施態様の詳細な説明を記載する。例はＬａＰＯ4Ｃｅ：Ｔｂの調製である。
【０１３１】２．ＬａＰＯ4Ｃｅ：Ｔｂ
ａ）還流冷却器、温度センサーおよび加熱マントルを備えた５０  ｍｌ丸底フラスコに、２０  ｍｌのリン酸トリス（エチルヘキシル）を注ぎ、約３２３  Ｋで１時間撹拌しながら減圧する。
【０１３２】ｂ）第２のフラスコで１０  ｍｌのリン酸トリス（エチルヘキシル）および３．２  ｍｌのトリオクチルアミンを混合し、０．００２８  ｍｏｌのＨ3ＰＯ4を添加する。
【０１３３】ｃ）第３のフラスコで塩ＬａＣｌ3（０・００１  ｍｏｌ）、ＣｅＣｌ3（０．００１２  ｍｏｌ）、およびＴｂＣｌ3（０．０００２４  ｍｏｌ）を３ｍｌのメタノールに溶解し、続いて、丸底フラスコに注ぐ。
【０１３４】ｄ）金属塩がメタノールに完全に溶解したら、直ちに混合物を丸底フラスコに注ぎ、３２３  Ｋでの蒸留によってメタノールを取り出す。
【０１３５】ｅ）次いで、リン酸含有溶液を添加し、反応混合物を４７３  Ｋの温度で１晩撹拌する。内部温度が４４８  Ｋまで減少したら、直ちに、
ｆ）反応を止め、
ｇ）４倍過剰量のメタノール（８０  ｍｌ）を添加することによって、得られるナノ粒子を溶液から沈殿させることができる。
【０１３６】  以下のセクションでは、本発明の若干の典型的に選択された物質の合成についてさらに説明する。本明細書に記載の説明に加えて、没食子酸塩およびアルミン酸塩については、それぞれ以下の刊行物の開示物を調べてもよい：
“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｒａｒｅ  Ｅａｒｔｈ  Ｇａｌｌｉｕｍ  Ｇａｒｎｅｔｓ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｇｌｙｃｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｔｈｏｄ”，  ｂｙ  Ｉｎｏｕｅ，  Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．，  ｉｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｖｏｌ．  ８１  Ｎｏ．  ５，  ｐｐ  １１７３  クエスチョン  １１８３；
“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ  ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｏｆ  ｇａｄｏｌｉｎｉｕｍ  ｇａｒｎｅｔｓ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｇｌｙｃｏｔｈｅｒｍａｌ  ｍｅｔｈｏｄ”，  ｂｙ  Ｉｎｏｕｅ，  Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．，  ｉｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １４  （１９９５），  ｐｐ  １３０３  クエスチョン  １３０５；
“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｙｔｔｒｉｕｍ  Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｇａｒｎｅｔ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｇｌｙｃｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｔｈｏｄ”，  ｂｙ  Ｉｎｏｕｅ，  Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．，  ｉｎ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｖｏｌ．  ７４，  Ｎｏ．  ６，  ｐｐ  １４５２  クエスチョン  １４５４；および
“Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｒａｒｅ  ｅａｒｔｈ  ａｃｅｔａｔｅｓ  ｗｉｔｈ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ：  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｇａｒｎｅｔ  ａｎｄ  ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ  ｐｈａｓｅｓ  ｏｆ  ｒａｒｅ  ｅａｒｔｈ  ａｌｕｍｉｎａｔｅｓ”，  ｂｙ  Ｉｎｏｕｅ，  Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．，  ｉｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３３  （１９９８），  ｐｐ  ５８３５  クエスチョン  ５８４１。
【０１３７】３．Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｅｕナノ粒子の合成
オートクレイブガラス容器において、４．２６  ｇ（２０．８  ｍｍｏｌ）のアルミニウムイソプロポキシド、４．１５  ｇ（１１．８７５  ｍｍｏｌ）の酢酸イットリウム・４  Ｈ2Ｏ、および２５０  ｍｇ（０．６２５  ｍｍｏｌ）の酢酸ユウロピウム・４Ｈ2Ｏを１００  ｍｌの１，６−ヘキサンジオールと混合する。ガラス容器をオートクレイブ中に置き、ガラスキャップで緩く蓋をする。熱を容器に伝達するために、オートクレイブの内壁とガラス容器との間の空間に５０  ｍｌの１，６−ヘキサンジオールを充填する。続いて、オートクレイブを閉じ、注意深く２回減圧し、毎回窒素もしくはアルゴン（または別の不活性ガス）で充填する。最後に、オートクレイブを５７３  Ｋまで加熱し、４時間この温度を保つ。オートクレイブを静置して冷却する。圧力が常圧に戻った後、オートクレイブを開ける。ガラス容器の内容物を１００  ｍｌ〜２５０  ｍｌのイソプロパノールに溶解する。遠心分離によって沈殿物を回収し、数回イソプロパノールで洗浄する。続いて、ペプチゼーションが開始する（＝沈殿物の少量の粒子が再度溶解する）まで、該沈殿物を蒸留水で洗浄する。コロイド溶液を１２，０００×ｇで６０分間遠心分離し、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｅｕナノ粒子の沈殿物をデカンテーションによって上清から分離する。
【０１３８】  反応のために、１，６−ヘキサンジオールの代わりに１，４−ブタンジオールを使用してもよいが、より少ない量の小粒子が得られる。
【０１３９】４．Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｎｄナノ粒子の合成（不可視赤外ルミネセンス）：
オートクレイブガラス容器において、４．２６  ｇ（２０．８  ｍｍｏｌ）のアルミニウムイソプロポキシド、４．１５  ｇ（１１．８７５  ｍｍｏｌ）の酢酸イットリウム・４  Ｈ2Ｏ、および２１５  ｍｇ（０．６２５  ｍｍｏｌ）の酢酸ネオジム（ＩＩＩ）・１．５  Ｈ2Ｏを１００  ｍｌの１，６−ヘキサンジオールと混合する。ガラス容器をオートクレイブ中に置き、ガラスキャップで緩く蓋をする。熱を容器に伝達するために、オートクレイブの内壁とガラス容器との間の空間に５０  ｍｌの１，６−ヘキサンジオールを充填する。続いて、オートクレイブを閉じ、注意深く２回減圧し、毎回窒素もしくはアルゴン（または別の不活性ガス）で充填する。最後に、オートクレイブを５７３  Ｋまで加熱し、４時間この温度を保つ。オートクレイブを静置して冷却する。圧力が常圧に戻った後、オートクレイブを開ける。ガラス容器の内容物を１００  ｍｌ〜２５０  ｍｌのイソプロパノールに溶解する。遠心分離によって沈殿物を回収し、数回イソプロパノールで洗浄する。続いて、ペプチゼーションが開始する（＝沈殿物の少量の粒子が再度溶解する）まで、該沈殿物を蒸留水で洗浄する。コロイド溶液を１２，０００×ｇで６０分間遠心分離し、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｎｄナノ粒子の沈殿物をデカンテーションによって上清から分離する。
【０１４０】  反応のために、１，６−ヘキサンジオールの代わりに１，４−ブタンジオールを使用してもよいが、より少ない量の小粒子が得られる。
【０１４１】５．Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅナノ粒子の合成（緑色ルミネセンス）：
オートクレイブガラス容器において、４．２６  ｇ（２０．８  ｍｍｏｌ）のアルミニウムイソプロポキシド、４．１５  ｇ（１１．８７５  ｍｍｏｌ）の酢酸イットリウム・４  Ｈ2Ｏ、および２１５  ｍｇ（０．６２５  ｍｍｏｌ）の酢酸セリウム（ＩＩＩ）・１．５  Ｈ2Ｏを１００  ｍｌの１，６−ヘキサンジオールと混合する。ガラス容器をオートクレイブ中に置き、ガラスキャップで緩く蓋をする。熱を容器に伝達するために、オートクレイブの内壁とガラス容器との間の空間に５０  ｍｌの１，６−ヘキサンジオールを充填する。続いて、オートクレイブを閉じ、注意深く２回減圧し、毎回窒素もしくはアルゴン（または別の不活性ガス）で充填する。最後に、オートクレイブを５７３  Ｋまで加熱し、４時間この温度を保つ。オートクレイブを静置して冷却する。圧力が常圧に戻った後、オートクレイブを開ける。ガラス容器の内容物を１００  ｍｌ〜２５０  ｍｌのイソプロパノールに溶解する。遠心分離によって沈殿物を回収し、数回イソプロパノールで洗浄する。続いて、ペプチゼーションが開始する（＝沈殿物の少量の粒子が再度溶解する）まで、該沈殿物を蒸留水で洗浄する。コロイド溶液を１２，０００×ｇで６０分間遠心分離し、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅナノ粒子の沈殿物をデカンテーションによって上清から分離する。
【０１４２】  物質の特性：黄色（無色ではない）、紫外光で励起することもできる。
【０１４３】  反応のために、１，６−ヘキサンジオールの代わりに１，４−ブタンジオールを使用してもよいが、より少ない量の小粒子が得られる。
【０１４４】６．Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12：Ｔｂナノ粒子の合成
３．７８  ｇ（１０．４  ｍｍｏｌ）のＧａ（ＮＯ3）3・６  Ｈ2Ｏ、２．６８  ｇ（５．９３７５  ｍｍｏｌ）のＧｄ（ＮＯ3）3・６  Ｈ2Ｏ、および１４２  ｍｇ（０．３１２５  ｍｍｏｌ）のＴｂ（ＮＯ3）3・６  Ｈ2Ｏを２０  ｍｌの水中で、それらが溶解するまで撹拌する。この溶液を、１０  ｍｌのアンモニア水（２５％）および４０％の水から成る溶液に一度に注ぐ（順序を逆にしないこと！）。ｐＨ値は１０を超えるべきであり、そうでなければ、濃アンモニアを添加する。遠心分離によって沈殿物を回収した後、上清をデカントする。沈殿物を５０〜１００  ｍｌの水で５回洗浄し、次いで、再懸濁し、５０〜１００  ｍｌのメタノールで５回洗浄し、続いて、遠心分離およびデカンテーションをする。デカンテーション後、メタノール湿潤沈殿物を１００  ｍｌの溶かした１，６−ヘキサンジオールと共に還流装置中に置く。メタノールおよび水が蒸留によって完全に反応混合物から取り出されるまで、装置を減圧下で３７３  Ｋまで加熱する。装置に窒素もしくはアルゴン（または別の不活性ガス）を通気し、混合物を不活ガスの蒸気下で１６時間還流する。反応溶液を静置して冷却し、オートクレイブ用のガラス容器に注ぐ。ガラス容器をオートクレイブ中に置き、ガラスキャップで緩く蓋をする。熱を容器に伝達するために、オートクレイブの内壁とガラス容器との間の空間に５０  ｍｌの１，６−ヘキサンジオールを充填する。続いて、オートクレイブを閉じ、注意深く２回減圧し、毎回窒素もしくはアルゴン（または別の不活性ガス）で充填する。最後に、オートクレイブを５７３  Ｋまで加熱し、４時間この温度を保つ。オートクレイブを静置して冷却する。ガラス容器の内容物を１００  ｍｌ〜２５０  ｍｌのイソプロパノールに溶解する。遠心分離によって沈殿物を回収し、数回イソプロパノールで洗浄する。続いて、ペプチゼーションが開始する（＝沈殿物の少量の粒子が再度溶解する）まで、該沈殿物を蒸留水で洗浄する。コロイド溶液を１２，０００×ｇで６０分間遠心分離し、Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12：Ｔｂナノ粒子の沈殿物をデカンテーションによって上清から分離する。反応のために、１，６−ヘキサンジオールの代わりに１，４−ブタンジオールを使用してもよいが、より少ない量の小粒子が得られる。
【０１４５】７．Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｎｄナノ粒子の合成：
３．９０  ｇ（１０．４  ｍｍｏｌ）のＡｌ（ＮＯ3）3・９  Ｈ2Ｏ、２．２７  ｇ（５．９３７５  ｍｍｏｌ）のＹ（ＮＯ3）3・６  Ｈ2Ｏ、および１３６  ｍｇ（０．３１２５  ｍｍｏｌ）のＮｄ（ＮＯ3）3・６  Ｈ2Ｏを２０  ｍｌの水中で、それらが溶解するまで撹拌する。この溶液を、１０  ｍｌのアンモニア水（２５％）および４０ｍｌの水から成る溶液に一度に注ぐ（順序を逆にしないこと！）。ｐＨ値は１０を超えるべきであり、そうでなければ、濃アンモニアを添加する。遠心分離によって沈殿物を回収した後、上清をデカントする。沈殿物を５０〜１００  ｍｌの水で５回洗浄し、次いで、再懸濁し、５０〜１００  ｍｌのメタノールで５回洗浄し、続いて、遠心分離およびデカンテーションをする。デカンテーション後、メタノール湿潤沈殿物を１００  ｍｌの溶かした１，６−ヘキサンジオールと共に還流装置中に置く。メタノールおよび水が蒸留によって完全に反応混合物から取り出されるまで、装置を減圧下で３７３  Ｋまで加熱する。装置に窒素もしくはアルゴン（または別の不活性ガス）を通気し、混合物を不活ガスの蒸気下で１６時間還流する。反応溶液を静置して冷却し、オートクレイブ用のガラス容器に注ぐ。ガラス容器をオートクレイブ中に置き、ガラスキャップで緩く蓋をする。熱を容器に伝達するために、オートクレイブの内壁とガラス容器との問の空間に５０  ｍｌの１，６−ヘキサンジオールを充填する。続いて、オートクレイブを閉じ、注意深く２回減圧し、毎回窒素もしくはアルゴン（または別の不活性ガス）で充填する。最後に、オートクレイブを５７３  Ｋまで加熱し、４時間この温度を保つ。オートクレイブを静置して冷却する。ガラス容器の内容物を１００  ｍｌ〜２５０  ｍｌのイソプロパノールに溶解する。遠心分離によって沈殿物を回収し、数回イソプロパノールで洗浄する。続いて、ペプチゼーションが開始する（＝沈殿物の少量の粒子が再度溶解する）まで、該沈殿物を蒸留水で洗浄する。コロイド溶液を１２，０００×ｇで６０分間遠心分離し、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｎｄナノ粒子の沈殿物をデカンテーションによって上清から分離する。反応のために、１，６−ヘキサンジオールの代わりに１，４−ブタンジオールを使用してもよいが、より少ない量の小粒子が得られる。
【０１４６】８．Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅナノ粒子の合成：
３．９０  ｇ（１０．４  ｍｍｏｌ）のＡｌ（ＮＯ3）3・９  Ｈ2Ｏ、２．２７  ｇ（５９３７５  ｍｍｏｌ）のＹ（ＮＯ3）3・６  Ｈ2Ｏ、および１３６  ｍｇ（０．３１２５  ｍｍｏｌ）のＣｅ（ＮＯ3）3・６  Ｈ2Ｏを２０  ｍｌの水中で、それらが溶解するまで撹拌する。この溶液を、１０  ｍｌのアンモニア水（２５％）および４０ｍｌの水から成る溶液に一度に注ぐ（順序を逆にしないこと！）。ｐＨ値は１０を超えるべきであり、そうでなければ、濃アンモニアを添加する。遠心分離によって沈殿物を回収した後、上清をデカントする。沈殿物を５０〜１００  ｍｌの水で５回洗浄し、次いで、再懸濁し、５０〜１００  ｍｌのメタノールで５回洗浄し、続いて、遠心分離およびデカンテーションをする。デカンテーション後、メタノール湿潤沈殿物を１００  ｍｌの溶かした１，６−ヘキサンジオールと共に還流装置中に置く。メタノールおよび水が蒸留によって完全に反応混合物から取り出されるまで、装置を減圧下で３７３  Ｋまで加熱する。装置に窒素もしくはアルゴン（または別の不活性ガス）を通気し、混合物を不活ガスの蒸気下で１６時間還流する。反応溶液を静置して冷却し、オートクレイブ用のガラス容器に注ぐ。ガラス容器をオートクレイブ中に置き、ガラスキャップで緩く蓋をする。熱を容器に伝達するために、オートクレイブの内壁とガラス容器との間の空間に５０  ｍｌの１，６−ヘキサンジオールを充填する。続いて、オートクレイブを閉じ、注意深く２回減圧し、毎回窒素もしくはアルゴン（または別の不活性ガス）で充填する。最後に、オートクレイブを５７３  Ｋまで加熱し、４時間この温度を保つ。オートクレイブを静置して冷却する。ガラス容器の内容物を１００  ｍｌ〜２５０  ｍｌのイソプロパノールに溶解する。遠心分離によって沈殿物を回収し、数回イソプロパノールで洗浄する。続いて、ペプチゼーションが開始する（＝沈殿物の少量の粒子が再度溶解する）まで、該沈殿物を蒸留水で洗浄する。コロイド溶液を１２，０００×ｇで６０分間遠心分離し、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅナノ粒子の沈殿物をデカンテーションによって上清から分離する。反応のために、１，６−ヘキサンジオールの代わりに１，４−ブタンジオールを使用してもよいが、より少ない量の小粒子が得られる。
【０１４７】９．Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｅｕナノ粒子の合成：
３．９０  ｇ（１０．４  ｍｍｏｌ）のＡｌ（ＮＯ3）3・９  Ｈ2Ｏ、２．２７  ｇ（５．９３７５  ｍｍｏｌ）のＹ（ＮＯ3）3・６  Ｈ2Ｏ、および１３９  ｍｇ（０．３１２５  ｍｍｏｌ）のＥｕ（ＮＯ3）3・６  Ｈ2Ｏを２０  ｍｌの水中で、それらが溶解するまで撹拌する。この溶液を、１０  ｍｌのアンモニア水（２５％）および４０ｍｌの水から成る溶液に一度に注ぐ（順序を逆にしないこと！）。ｐＨ値は１０を超えるべきであり、そうでなければ、濃アンモニアを添加する。遠心分離によって沈殿物を回収した後、上清をデカントする。沈殿物を５０〜１００  ｍｌの水で５回洗浄し、次いで、再懸濁し、５０〜１００  ｍｌのメタノールで５回洗浄し、続いて、遠心分離およびデカンテーションをする。デカンテーション後、メタノール湿潤沈殿物を１００  ｍｌの溶かした１，６−ヘキサンジオールと共に還流装置中に置く。メタノールおよび水が蒸留によって完全に反応混合物から取り出されるまで、装置を減圧下で３７３  Ｋまで加熱する。装置に窒素もしくはアルゴン（または別の不活性ガス）を通気し、混合物を不活ガスの蒸気下で１６時間還流する。反応溶液を静置して冷却し、オートクレイブ用のガラス容器に注ぐ。ガラス容器をオートクレイブ中に置き、ガラスキャップで緩く蓋をする。熱を容器に伝達するために、オートクレイブの内壁とガラス容器との間の空間に５０  ｍｌの１，６−ヘキサンジオールを充填する。続いて、オートクレイブを閉じ、注意深く２回減圧し、毎回窒素もしくはアルゴン（または別の不活性ガス）で充填する。最後に、オートクレイブを５７３  Ｋまで加熱し、４時間この温度を保つ。オートクレイブを静置して冷却する。ガラス容器の内容物を１００  ｍｌ〜２５０  ｍｌのイソプロパノールに溶解する。遠心分離によって沈殿物を回収し、数回イソプロパノールで洗浄する。続いて、ペプチゼーションが開始する（＝沈殿物の少量の粒子が再度溶解する）まで、該沈殿物を蒸留水で洗浄する。コロイド溶液を１２，０００×ｇで６０分間遠心分離し、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｅｕナノ粒子の沈殿物をデカンテーションによって上清から分離する。反応のために、１，６−ヘキサンジオールの代わりに１，４−ブタンジオールを使用してもよいが、より少ない量の小粒子が得られる。
【０１４８】１０．発光性およびドープされたケイ酸亜鉛：
マンガンドープされたＺｎ2ＳｉＯ4（３−ａｔ  ％）の調製：
蓋付ＰＥ容器中に、２．８８５  ｇ（９．７  ｍｍｏｌ）のＺｎ（ＮＯ3）2・６  Ｈ２Ｏおよび８ｇのＮａＯＨペレットを置き、８０  ｍｌの水を添加し、密封容器中で混合物を１晩撹拌する。第２のＰＥ容器で、８ｇのＮａＯＨペレットを８０  ｍｌの水に溶解する。１．０４２  ｇ（５  ｍｍｏｌ）のＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4（テトラエトキシシラン）または０．７６１  ｇ（５ｍｍｏｌ）のＳｉ（ＯＣＨ3）4（テトラメトキシシラン）を添加し、密封容器中で反応混合物を１晩撹拌する。４８  ｍｇ（０．３  ｍｍｏｌ）のＫＭｎＯ4を少量の水に溶解する。３つのすべての溶液を１９０  ｍｌまで満たしたオートクレイブ中に置く。オートクレイブを閉め、形成気体（Ｈ２／Ｎ２＝１０／９０または５／９５）を３０分間通気する。反応混合物を２７３  Ｋまで加熱し、１晩撹拌（６００  ｒｐｍ）する。得られた沈殿物を遠心分離で回収し、ペプチゼーションが開始する（＝沈殿物の少量の粒子が再度溶解する）まで、蒸留水で洗浄する。コロイド溶液を１２，０００×ｇで６０分間遠心分離し、ナノ粒子の沈殿物をデカンテーションによって上清から分離する。
【０１４９】１１．発光性およびドープされたケイ酸バリウム：
鉛ドープされたＢａＳｉＯ3（２−ａｔ  ％）の調製：
１．０４２  ｇ（５ｍｍｏｌ）のＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を１００  ｍｌ  ＰＥ瓶中に置く。ビーカー中に、６５  ｍｇ（０．１６  ｍｍｏｌ）のＰｂ（ＣｌＯ4）2・３Ｈ2Ｏを数滴の水に溶解し、３０  ｍｌの０．１  Ｍ  Ｂａ（ＯＨ）2溶液を添加する。透明な溶液をテトラエトキシシランに注ぐ。ビーカーを別の５０  ｍｌの０．１  ＭＢａ（ＯＨ）2溶液でリンスし、ＰＥ瓶にも注ぐ。溶液を密閉ＰＥ瓶中で６０分間撹拌する。続いて、懸濁液をＴｅｆｌｏｎオートクレイブ容器中に注ぎ、撹絆し、５４３  Ｋの温度でオートクレイブ中で１晩加熱する。得られた沈殿物を遠心分離で回収し、水で２回洗浄する。次いで、該沈殿物をペプチゼーションが開始する（＝沈殿物の少量の粒子が再度溶解する）まで、蒸留水で洗浄する。コロイド溶液を１２，０００×ｇで６０分間遠心分離し、ナノ粒子の沈殿物をデカンテーションによって上清から分離する。
【０１５０】１２．発光性およびドープされたケイ酸カルシウム：
鉛ドープされたＣａＳｉＯ3（２−ａｔ  ％）の調製：
１００ｍｌの三角フラスコ中で、４０  ｍｌのエタノールを１．０４２  ｇ（５ｍｍｏｌ）のＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4に添加し、混合物を撹拌する。５０  ｍｌの水のｐＨ値をＨＮＯ3で４．５に調整し、次いで、撹拌溶液に添加する。三角フラスコを密封し、１晩撹拌する。溶液が透明を保持する場合は、４０  ｍｌの水をロータリーエバポレーターの所定位置に傾けた２５０  ｍｌの丸底フラスコに置く。防水ペンを使用して、フラスコのガラス壁上のメニスカスの位置にマークを付ける。次いで、水を注ぎ出し、三角フラスコの溶液を丸底フラスコに注ぐ。アルコールを取り出すために、溶液を、約４０  ｍｌ（マークを付したライン）が残るまでロータリーエバポレーターでエバポレート（浴温度３１３  Ｋ）する。１．１５７  ｇ（４．９  ｍｍｏｌ）のＣａ（ＮＯ3）2・４  Ｈ2Ｏおよび３３  ｍｇ（０．１  ｍｍｏｌ）のＰｂ（ＮＯ3）2を３０  ｍｌの水に溶解する。この溶液およびケイ酸溶液のｐＨを希ＫＯＨで注意深く６．０に調整する。次いで、Ｃａ／Ｐｂ溶液をケイ酸溶液に注ぎ、混合物をガラスオートクレイブ容器に注ぐ。容器を密封し、オートクレイブ中で撹拌しながら５４３  Ｋの温度で１晩加熱する。得られた沈殿物を遠心分離で回収し、水で２回洗浄する。次いで、該沈殿物をペプチゼーションが開始する（＝沈殿物の少量の粒子が再度溶解する）まで、蒸留水で洗浄する。コロイド溶液を１２，０００×ｇで６０分間遠心分離し、ナノ粒子の沈殿物をデカンテーションによって上清から分離する。
【０１５１】１３．ＧｄＶＯ4：Ｅｕコロイド：
Ｇｄ0.95Ｅｕ0.05ＶＯ4の調製
４．１１７  ｇ（９．５  ｍｍｏｌ）のＧｄ（ＮＯ3）3・５  Ｈ2Ｏおよび２２３  ｍｇ（０．５  ｍｍｏｌ）のＥｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを２０  ｍｌの水に溶解する。溶液を、Ｔｅｆｌｏｎオートクレイブ容器中の１５  ｍｌの１ＭＮａＯＨ溶液に添加する。１．８２０  ｇ（５  ｍｍｏｌ）のＮａ3ＶＯ4・１０  Ｈ2Ｏを３５  ｍｌの水に溶解し、ランタニド溶液に添加する。溶液（Ｔｅｆｌｏｎ容器）をオートクレイブ中で５４３  Ｋまで撹拌しながら１時間加熱する。沈殿物を濾過で回収し、６．８７  ｇの６０％Ｄｅｑｕｅｓｔ  ２０１０溶液（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）（２０  ｍｌ）を添加した１００  ｍｌの０．５  Ｍ  ＨＮＯ3溶液中で６０分間撹拌する。次いで、混合物のｐＨを１Ｍ  ＮａＯＨ溶液（約４０〜１００  ｍｌ！）で５に調整し、沈殿物を４５００  ｒｐｍで１５分間の遠心分離で回収する。該沈殿物をペプチゼーションが開始する（＝沈殿物の少量の粒子が再度溶解する）まで、蒸留水で洗浄する。コロイド溶液を１２，０００×ｇで６０分間遠心分離し、ナノ粒子の沈殿物をデカンテーションによって上清から分離する。
【０１５２】１４．発光性ウォルフラム酸カルシウム：
調製：
７７９  ｍｇ（３．３  ｍｍｏｌ）のＣａ（ＮＯ3）2・４  Ｈ2Ｏを１５０  ｍｌの水に溶解し、溶液を３つの部分に分けて、ｐＨ値をＮａＯＨで１２に調整する。９９０  ｍｇ（３ｍｍｏｌ）のＮａ2ＷＯ4・２  Ｈ2Ｏを１５０  ｍｌの水に溶解し、この溶液もｐＨ  １２にする。溶液をオートクレイブ容器中で混合し、必要であれば、ｐＨ値を先の値に調整し、容器をオートクレイブ中で５４３  Ｋまで撹拌しながら１晩加熱する。得られる沈殿物を遠心分離で回収し、水で洗浄する。続いて、該沈殿物をペプチゼーションが開始する（＝沈殿物の少量の粒子が再度溶解する）まで、蒸留水で洗浄する。コロイド溶液を１２，０００×ｇで６０分間遠心分離し、沈殿物をデカンテーションによって上清から分離する。
【０１５３】１５．Ｙ2（ＷＯ4）3：Ｅｕコロイド：
（Ｙ0.9Ｅｕ0.1）2（ＷＯ4）3の調製：
４．９４８  ｇ（１５  ｍｍｏｌ）のＮａ2ＷＯ4・２  Ｈ2Ｏを３５  ｍｌの水に溶解し、５ｍｌの１Ｍ  ＮａＯＨ溶液を添加して、溶液を約ｐＨ  １３にする。３．４４７  ｇ（９  ｍｍｏｌ）のＹ（ＮＯ3）3・６  Ｈ2Ｏおよび４４６  ｍｇ（０．１  ｍｍｏｌ）のＥｕ（ＮＯ3）3・６  Ｈ2Ｏを３０  ｍｌの水に溶解し、撹拌しながらウォルフラム酸溶液に添加する。ｐＨの値を（１０に調整する。溶液をオートクレイブ中で１晩、７０％の充填度で５３３  Ｋまで撹拌しながら過熱する。続いて、該沈殿物をペプチゼーションが開始する（＝沈殿物の少量の粒子が再度溶解する）まで、蒸留水で洗浄する。コロイド溶液を１２，０００×ｇで６０分間遠心分離し、ナノ粒子の沈殿物をデカンテーションによって上清から分離する。
【０１５４】１６．発光性およびドープされたモリブデン酸カルシウム：
ユウロピウムドープされたＣａＭｏＯ4  （５−ａｔ％）の調製：
７０８  ｍｇ（３．０  ｍｍｏｌ）のＣａ（ＮＯ3）2・４  Ｈ2Ｏおよび７４  ｍｇ（０．１６７  ｍｍｏｌ）のＥｕ（ＮＯ3）3・６  Ｈ2Ｏを３０  ｍｌの水に溶解する。６１８  ｍｇ（３．５  ｍｍｏｌのＭｏ）の（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24  ・  ４  Ｈ2Ｏを３０  ｍｌの水に溶解し、溶液を１Ｍ  ＮａＯＨ溶液でｐＨ８にする。Ｃａ／Ｅｕ溶液をＴｅｆｌｏｎオートクレイブ容器中のモリブデン酸溶液に添加し、必要であれば、ｐＨをモリブデン酸溶液の先の値に調整し、混合物をオートクレイブ中で撹拌しながら５４３  Ｋで１晩加熱する。得られる沈殿物を遠心分離で回収し、水で洗浄する。続いて、該沈殿物をペプチゼーションが開始する（＝沈殿物の少量の粒子が再度溶解する）まで、蒸留水で洗浄する。コロイド溶液を１２，０００×ｇで６０分間遠心分離し、ナノ粒子の沈殿物をデカンテーションによって上清から分離する。
【０１５５】１７．ＧｄＴａＯ4：Ｔｂコロイド：
Ｋ8Ｔａ6Ｏ19・１６  Ｈ2Ｏ（ＭＷ  ＝  １９９０．０７  ｇ／ｍｏｌ）の調製：
オーブンを予め７７３  Ｋに加熱する。２５  ｇのＫＯＨおよび５ｇのＴａ2Ｏ5をＡｇ金属シートで覆われた銀るつぼに充填し、透明な金属融剤が達成されるまでオーブン中で３０分間加熱する。その間５００  ｍｌの蒸留水を沸点にまで加熱する。るつぼをオーブンから取り出し、静置して冷却し、少量の熱水（十分であれば、約５０〜１００  ｍｌ）を使用して、溶融物を数回浸出させる。得られる溶液をＰＥ瓶（ガラスを使用しない）に充填する。溝付フィルターおよびプラスチック漏斗を使用して溶液をＰＥ瓶に濾過する。生成物を沈殿させるために、４倍容積等量のエタノール（技術的品質が十分であるもの）を溶液に添加する。必要であれば、遠心分離後に上清をデカントする。沈殿物をＫＯＨ溶液（約０．１  Ｍ）で別に２回溶解し、続いて、エタノールで沈殿させる。次いで、該沈殿物を、デシケーター（シリカゲル）中のフィルターペーパー上で乾燥させ、瓶中に充填する。（１００％の収率＝７．５  ｇは式ＫＴａＯ3のため達成することができない。）
【０１５６】１．Ｇｄ0.95Ｔｂ0.05ＴａＯ4の調製：
２．０５８  ｇ（４．７５  ｍｍｏｌ）のＧｄ（ＮＯ3）3・５  Ｈ2Ｏおよび１０９  ｍｇ（０．２５  ｍｍｏｌ）Ｔｂ（ＮＯ3）3・５  Ｈ2Ｏを２０  ｍｌの水に溶解し、Ｔｅｆｌｏｎオートクレイブ容器中の１４  ｍｌの１Ｍ  ＫＯＨ溶液に添加する。１．６６  ｇのＫ8Ｔａ6Ｏ19・１６  Ｈ2Ｏ（５  ｍｍｏｌのＴａ）および１ｍｌの１  Ｍ  ＫＯＨ溶液を３５  ｍｌの水に溶解し、ランタニド溶液に添加する。溶液を、オートクレイブ（Ｔｅｆｌｏｎ容器）中で撹拌しながら１時間、５４３  Ｋまで加熱する。沈殿物を濾過により回収し、６．８７ｇの６０％Ｄｅｑｕｅｓｔ  ２０１０溶液（２０  ｍｍｏｌ）を添加した２００  ｍｌの０．５  ＨＮＯ3溶液（ｐＨ  ０．３）中で６０分間撹拌する。次いで、ｐＨ値を、１Ｍより高いモル濃度を有するＫＯＨ溶液で１２．５に調製する（１Ｍ溶液を使用すると約８０〜２００  ｍｌが必要である！）。混合物を１晩撹拌し、次いで、１０分間、４５００  ｒｐｍで遠心分離する。上清を完全にデカントして、捨てる。
【０１５７】  沈殿物を４０  ｍｌの水に懸濁し、超音波浴槽中で２分間分散させる。続いて、懸濁液を１５分間、４５００  ｒｐｍで遠心分離する。上清をデカント（ペプチゼーション  クエスチョン）し、保存する。沈殿物を再懸濁した後遠心分離し、これを３回繰り返す。続いて、該沈殿物をペプチゼーションが開始する（＝沈殿物の少量の粒子が再度溶解する）まで、蒸留水で洗浄する。コロイド溶液を１２，０００×ｇで６０分間遠心分離し、ナノ粒子の沈殿物をデカンテーションによって上清から分離する。
【０１５８】１８．Ｃａ3（ＰＯ4）2：Ｅｕ2+ナノ粒子の調製：
３００  ｍｌのリン酸トリス（エチルヘキシル）を窒素によりパージして、すべての酸素を置き換える。次いで、１００  ｍｌの乾燥メタノール中１０．４８  ｇ（７１．２５  ｍｍｏｌ）のＣａＣｌ2・２  Ｈ2Ｏおよび８３６  ｍｇ（３．７５  ｍｍｏｌ）のＥｕＣｌ2から成る溶液を添加する。反応混合物を、メタノールおよび結晶水が取り出されるまで、減圧下３０３〜３１３  Ｋの温度で蒸留する。続いて、４．９０  ｇ（５０  ｍｍｏｌ）の結晶リン酸を６５．５  ｍｌ（１５０  ｍｍｏｌ）のトリオクチルアミンおよび１５０  ｍｌのリン酸トリス（エチルヘキシル）から成る混合物中で溶解し、次いで、反応混合物に添加する。溶液を数回減圧し、窒素を通気させてＥｕ3+への酸化を最小にする。続いて、反応混合物を４７３  Ｋに加熱する。加熱中、いくつかの溶媒が分解され、その結果、混合物の沸点が低下する。反応混合物が４４３〜４４８  Ｋの温度で沸騰したら直ちに静置して冷却し、４倍量のエタノールを添加する。得られる沈殿物を遠心分離によって回収し、メタノールで数回洗浄して、乾燥する。
【０１５９】１９．Ｃａ3（ＰＯ4）2：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+ナノ粒子の調製：
３００  ｍｌのリン酸トリス（エチルヘキシル）を窒素によりパージして、すべての酸素を置き換える。次いで、１００  ｍｌの乾燥メタノール中９．７８  ｇ（７０  ｍｍｏ１）のＣａＣｌ2・２  Ｈ2Ｏ、２２３  ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のＥｕＣｌ2、および５０３  ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のＭｎＣｌ2から成る溶液を添加する。反応混合物を、メタノールおよび結晶水が完全に取り出されるまで、減圧下３０３〜３１３  Ｋの温度で蒸留する。続いて、４．９０  ｇ（５０  ｍｍｏｌ）の結晶リン酸を６５．５  ｍｌ（１５０  ｍｍｏｌ）のトリオクチルアミンおよび１５０  ｍｌのリン酸トリス（エチルヘキシル）から成る混合物中で溶解し、次いで、反応混合物に添加する。溶液を数回減圧し、窒素を通気させてＥｕ3+への酸化を最小にする。続いて、反応混合物を４７３  Ｋに加熱する。加熱中、いくつかの溶媒が分解され、その結果、混合物の沸点が低下する。反応混合物が４４３〜４４８  Ｋの温度で沸騰したら直ちに静置して冷却し、４倍量のエタノールを添加する。得られる沈殿物を遠心分離によって回収し、メタノールで数回洗浄して、乾燥する。
【０１６０】２０．ＢａＡｌ2Ｏ４：Ｅｕ2+ナノ粒子の調製：
４．０９  ｇ（２０  ｍｍｏｌ）のアルミニウムイソプロポキシド、２．４３  ｇ（９．５  ｍｍｏｌ）のジイソプロピル酸バリウム、および１１１  ｍｇ（０．５  ｍｍｏｌ）のＥｕＣｌ2を１００  ｍｌの１，６−ヘキサンジオールと共にオートクレイブガラス容器に注ぐ。ガラス容器をオートクレイブ中に置き、ガラスキャップで緩く蓋をする。熱を容器に伝達するために、オートクレイブの内壁とガラス容器との間の空間に５０  ｍｌの１，６−ヘキサンジオールを充填する。続いて、オートクレイブを閉じ、注意深く２回減圧し、毎回窒素もしくはアルゴン（または別の不活性ガス）で充填する。最後に、オートクレイブを５７３  Ｋまで加熱し、４時間この温度を保つ。オートクレイブを静置して冷却する。圧力が常圧に戻った後、オートクレイブを開ける。ガラス容器の内容物を１００  ｍｌ〜２５０  ｍｌのイソプロパノールに溶解する。遠心分離によって沈殿物を回収し、数回イソプロパノールで洗浄する。続いて、ペプチゼーションが開始する（＝沈殿物の少量の粒子が再度溶解する）まで、該沈殿物を蒸留水で洗浄する。コロイド溶液を１２，０００×ｇで６０分間遠心分離し、ＢａＡｌ2Ｏ４：Ｅｕナノ粒子の沈殿物をデカンテーションによって上清から分離する。
【０１６１】  反応のために、１，６−ヘキサンジオールの代わりに１，４−ブタンジオールを使用してもよいが、より少ない量の小粒子が得られる。
【０１６２】  さらに、本発明の合成実施態様を以下の本文において典型的に記載する。
【０１６３】２１．マンガンドープされたケイ酸亜鉛ナノ粒子：
２．５  ｇのオルトケイ酸テトラエチルを４０  ｍｌのエタノールと混合する。メタノール中水酸化テトラブチルアンモニウムの０．８  Ｍ溶液の７．５  ｍｌを添加する。撹拌しながら０．９  ｍｌの水を添加し、反応混合物を、密封容器中で１晩撹拌する。続いて、約２０  ｍｌのジヘキシルエーテルを溶液に注ぎ、ロータリーエバポレーター（浴温度約３０℃）でアルコールを取り出す。
【０１６４】  １．３  ｇ（９．５  ｍｍｏｌ）のＺｎＣｌ2および９９  ｍｇ（０．５  ｍｍｏｌ）のＭｎＣｌ2・４  Ｈ2Ｏを少量のメタノールに溶解する。３．３  ｍｌ（１２  ｍｍｏｌ）のリン酸トリブチルおよび４０  ｍｌのジヘキシルエーテルを添加する。減圧下、蒸留によってメタノールを取り出す。溶液を撹拌しながら、１６．６  ｍｌ（３８  ｍｍｏｌ）のトリオクチルアミンおよび上記のジヘキシルエーテル中ケイ酸テトラブチルアンモニウムの溶液を添加する。続いて、混合物を、窒素下で約２００℃まで加熱し、この温度で１晩撹拌する。
【０１６５】  減圧下、蒸留によって、溶媒（特に、ジヘキシルエーテル）を溶液から取り出す。
【０１６６】  所望であれば、上記のように、少量のエタノールで洗浄することにより、限外濾過によりまたは他の標準的な精製手順によって、残留原産物から任意の副産物を取り出すことができる。
【０１６７】２２．マンガンドープされたケイ酸亜鉛ナノ粒子：
２．５  ｇのオルトケイ酸テトラエチルを４０  ｍｌのエタノールと混合する。メタノール中水酸化テトラブチルアンモニウムの０．８  Ｍ溶液の７．５  ｍｌを添加する。撹絆しながら０．９  ｍｌの水を添加し、反応混合物を、密封容器中で１晩撹拌する。続いて、約２０  ｍｌのジヘキシルエーテルを溶液に注ぎ、ロータリーエバポレーター（浴温度約３０℃）でアルコールを取り出す。
【０１６８】  １．３  ｇ（９．５  ｍｍｏｌ）のＺｎＣｌ2および９９  ｍｇ（０．５  ｍｍｏｌ）のＭｎＣｌ2・４  Ｈ2Ｏを少量のメタノールに溶解し、５０  ｍｌのビス（２−エチルヘキシル）アミンを添加する。減圧下、蒸留によってメタノールを取り出す。溶液を撹拌しながら、上記のジヘキシルエーテル中ケイ酸テトラブチルアンモニウムの溶液を添加する。続いて、混合物を、窒素下で約２００℃まで加熱し、この温度で１晩撹拌する。
【０１６９】  減圧下、蒸留によって、溶媒（特に、ジヘキシルエーテル）を溶液から取り出す。
【０１７０】  トルエンに対する限外濾過（フィルターのポアサイズ：５，０００〜１０，０００ダルトン）によって、撹拌セル中で残留原産物を精製することができ、ロータリーエバポレーターによる限外濾過した溶液のその後の濃縮によって単離することができる。
【０１７１】２３．鉛ドープされたケイ酸カルシウムナノ粒子：
２．５  ｇのオルトケイ酸テトラエチルを４０  ｍｌのエタノールと混合する。メタノール中水酸化テトラブチルアンモニウムの０．８  Ｍ溶液の７．５  ｍｌを添加する。撹拌しながら０．９  ｍｌの水を添加し、反応混合物を、密封容器中で１晩撹拌する。続いて、約２０  ｍｌのジヘキシルエーテルを溶液に注ぎ、ロータリーエバポレーター（浴温度約３０℃）でアルコールを取り出す。
【０１７２】  １．６７  ｇ（９．５  ｍｍｏｌ）のＣａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏおよび２２２  ｍｇ（０．５  ｍｍｏ１）のＰｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2  ・  ３  Ｈ2Ｏを少量のメタノールに溶解する。３．３  ｍｌ（１２  ｍｍｏｌ）のリン酸トリブチルおよび４０  ｍｌのジベンジルエーテルを添加する。減圧下、蒸留によってメタノールを取り出す。溶液を撹拌しながら、１６．６  ｍｌ（３８  ｍｍｏｌ）のトリオクチルアミンおよび上記のジベンジルエーテル中ケイ酸テトラブチルアンモニウムの溶液を添加する。続いて、混合物を、窒素下で約２５０℃まで加熱し、この温度で１晩撹拌する。
【０１７３】  続いて、トルエンに対する限外濾過（フィルターのポアサイズ：５，０００〜１０，０００ダルトン）によって、撹拌セル中で溶液を精製し、ロータリーエバポレーターによる限外濾過した溶液のその後の濃縮によって、ナノ粒子を単離する。
【０１７４】２４．セリウムドープされたケイ酸イットリウムナノ粒子：
２．５  ｇのオルトケイ酸テトラエチルを４０  ｍｌのエタノールと混合する。メタノール中水酸化テトラブチルアンモニウムの０．８  Ｍ溶液の７．５  ｍｌを添加する。撹拌しながら０．９  ｍｌの水を添加し、反応混合物を、密封容器中で１晩撹拌する。続いて、約２０  ｍｌのジヘキシルエーテルを溶液に注ぎ、ロータリーエバポレーター（浴温度約３０℃）でアルコールを取り出す。
【０１７５】  ２．８８  ｇ（９．５  ｍｍｏｌ）のＹＣｌ3・６  Ｈ2Ｏおよび１７７  ｍｇ（０．５  ｍｍｏｌ）のＣｅＣｌ3・６  Ｈ2Ｏを少量のメタノールに溶解する。３．３  ｍｌ（１２  ｍｍｏｌ）のリン酸トリイソブチルおよび４０  ｍｌのジベンジルエーテルを添加する。減圧下、蒸留によってメタノールを取り出す。溶液を撹拌しながら、１６．６  ｍｌ（３８  ｍｍｏｌ）のトリオクチルアミンおよび上記のジベンジルエーテル中ケイ酸テトラブチルアンモニウムの溶液を添加ずる。続いて、混合物を、窒素下で約２５０℃まで加熱し、この温度で１晩撹拌する。
【０１７６】  続いて、トルエンに対する限外濾過（フィルターのポアサイズ：５，０００〜１０，０００ダルトン）によって、撹拌セル中で溶液を精製し、ロータリーエバポレーターによる限外濾過した溶液のその後の濃縮によって、ナノ粒子を単離する。
【０１７７】２５．テルビウムドープされたケイ酸イットリウムナノ粒子：
２．５  ｇのオルトケイ酸テトラエチルを４０  ｍｌのエタノールと混合する。メタノール中水酸化テトラブチルアンモニウムの０．８  Ｍ溶液の７．５  ｍｌを添加する。撹拌しながら０．９  ｍｌの水を添加し、反応混合物を、密封容器中で１晩撹拌する。続いて、約２０  ｍｌのジオクチルエーテルを溶液に注ぎ、ロータリーエバポレーター（浴温度約３０℃）でアルコールを取り出す。
【０１７８】  ２．８８  ｇ（９．５  ｍｍｏｌ）のＹＣｌ3・６  Ｈ2Ｏおよび１８７  ｍｇ（０．５  ｍｍｏｌ）のＴｂＣｌ3・６  Ｈ2Ｏを少量のメタノールに溶解する。３．３  ｍｌ（１２  ｍｍｏｌ）のリン酸トリブチルおよび４０  ｍｌのジベンジルエーテルを添加する。減圧下、蒸留によってメタノールを取り出す。溶液を撹拌しながら、１６．６  ｍｌ（３８  ｍｍｏｌ）のトリオクチルアミン（２−エチルヘキシル）および上記のジオクチルエーテル中ケイ酸テトラブチルアンモニウムの溶液を添加する。続いて、混合物を、窒素下で約２５０℃まで加熱し、この温度で１晩撹拌する。
【０１７９】  続いて、トルエンに対する限外濾過（フィルターのポアサイズ：５，０００〜１０，０００ダルトン）によって、撹拌セル中で溶液を精製し、ロータリーエバポレーターによる限外濾過した溶液のその後の濃縮によって、ナノ粒子を単離する。
【０１８０】２６．ＬａＢＯ3：Ｅｕナノ粒子：
３．５２８  ｇ（９．５  ｍｍｏｌ）のＬａＣｌ3・７  Ｈ2Ｏおよび１８３  ｍｇ（０．５．ｍｍｏｌ）のＥｕＣｌ3・６  Ｈ2Ｏを少量のメタノールに溶解する。３．３  ｍｌ（１２  ｍｍｏｌ）のリン酸トリブチルおよび４０  ｍｌのジヘキシルエーテルを添加する。減圧下、蒸留によってメタノールおよび遊離した結晶水を取り出す。溶液を撹拌しながら、１６．６  ｍｌ（３８  ｍｍｏｌ）のトリオクチルアミンおよびジヘキシルエーテル（１４  ｍｍｏｌ）中のホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）の１Ｍ溶液の１４．０  ｍｌを添加する。続いて、混合物を、窒素下で約２００℃まで加熱し、この温度で１晩撹拌する。減圧下、蒸留によって、溶媒（特に、ジヘキシルェーテル）を溶液から取り出す。
【０１８１】  所望であれば、上記のように、少量のエタノールで洗浄することにより、限外濾過によりまたは他の標準的な精製手順によって、残留原産物から任意の副産物を取り出すことができる。
【０１８２】２７．ＩｎＢＯ3：Ｔｂナノ粒子：
２．７８  ｇ（９．５  ｍｍｏｌ）のＩｎＣｌ3・４  Ｈ2Ｏおよび１８７  ｍｇ（０．５  ｍｍｏｌ）のＴｂＣｌ3・６  Ｈ2Ｏを少量のエタノールに溶解する。４０  ｍｌのジオクチルエーテルに溶解したトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）の４．６  ｇ（１２  ｍｍｏｌ）を添加する。減圧下、蒸留によってメタノールおよび遊離した結晶水を取り出す。
【０１８３】  曇りのある溶液に、１６．６  ｍｌのトリス（２−エチルヘキシル）アミンおよびジオクチルエーテル（１４  ｍｍｏｌ）中のホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）の１Ｍ溶液の１４．０  ｍｌを添加する。続いて、混合物を、窒素下で約２８０℃まで加熱し、この温度で１晩撹拌する。
【０１８４】  続いて、トルエンに対する限外濾過（フィルターのポアサイズ：５，０００〜１０，０００ダルトン）によって、撹拌セル中で溶液を精製し、ロータリーエバポレーターによる限外濾過した溶液のその後の濃縮によって、ナノ粒子を単離する。
【０１８５】２８．ＹＢＯ3：Ｅｕナノ粒子：
２．８８  ｇ（９．５  ｍｍｏｌ）のＹＣｌ3・６  Ｈ2Ｏおよび１８３  ｍｇ（０．５  ｍｍｏｌ）のＥｕＣｌ3・６  Ｈ2Ｏを少量のメタノールに溶解する。３．３  ｍｌ（１２  ｍｍｏｌ）のリン酸トリブチルおよび４０  ｍｌのジヘキシルエーテルを添加する。減圧下、蒸留によってメタノールおよび遊離した結晶水を取り出す。
【０１８６】  溶液を撹拌しながら、１２．９  ｍｌ（３８  ｍｍｏｌ）のトリヘキシルアミンおよびジヘキシルエーテル（１４  ｍｍｏｌ）中のホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）の１Ｍ溶液の１４．０  ｍｌを添加する。続いて、混合物を、窒素下で約２００℃まで加熱し、この温度で１晩撹拌する。
【０１８７】  減圧下、蒸留によって、ジヘキシルエーテルを溶液から取り出す。
【０１８８】  所望であれば、上記のように、少量のエタノールで洗浄することにより、限外濾過によりまたは他の標準的な精製手順によって、残留原産物から任意の副産物を取り出すことができる。
【０１８９】２９．ＬａＡｓＯ4：Ｅｕナノ粒子：
１．３８  ｇのＡｓ2Ｏ5を約４０  ｍｌのメタノールに懸濁する。１．０ｍｌの水およびメタノール中水酸化テトラブチルアンモニウムの０．８  Ｍ溶液の３．８  ｍｌを添加し、混合物を密封容器中で１晩撹拌する。続いて、２０  ｍｌのジヘキシルエーテルを溶液に注ぎ、ロータリーエバポレーター（浴温度約３０℃）でアルコールを取り出す。
【０１９０】  ３．５２８  ｇ（９．５  ｍｍｏｌ）のＬａＣｌ3・７  Ｈ2Ｏおよび１８３  ｍｇ（０．５  ｍｍｏｌ）のＥｕＣｌ3・６Ｈ  2Ｏ  を少量のエタノールに溶解する。３．３  ｍｌ（１２  ｍｍｏｌ）のリン酸トリブチルおよび４０  ｍｌのシヘキシルエーテルを添加する。減圧下、蒸留によってメタノールおよび遊離した結晶水を取り出す。
【０１９１】  溶液を撹絆しながら、１６．６  ｍｌ（３８  ｍｍｏｌ）のトリオクチルアミンおよび上記のヒ酸塩溶液を添加する。続いて、混合物を、窒素下で約２００℃まで加熱し、この温度で１晩撹拌する。
【０１９２】  減圧下、蒸留によって、溶媒（特に、ジヘキシルエーテル）を溶液から取り出す。所望であれば、少量のエタノールで洗浄することにより、限外濾過によりまたは他の標準的な精製手順によって、残留原産物から任意の副産物を取り出すことができる。
【０１９３】３０．ＬａＡｓＯ4：Ｅｕナノ粒子：
３．５２８  ｇ（９．５  ｍｍｏｌ）のＬａＣｌ3・７  Ｈ2Ｏおよび１８３  ｍｇ（０．５  ｍｍｏｌ）のＥｕＣｌ3・６  Ｈ2Ｏを少量のメタノールに溶解する。３．３  ｍｌ（１２  ｍｍｏｌ）のリン酸トリブチルおよび４０  ｍｌのジヘキシルエーテルを添加する。減圧下、蒸留によってメタノールおよび遊離した結晶水を取り出す。
【０１９４】  溶液を撹拌しながら、４０  ｍｌのトリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン（ナトリウムイオンのための複合剤）中  ３．７７  ｇ（１２  ｍｍｏｌ）のＮａ2ＨＡｓＯ4・７  Ｈ2Ｏから成る溶液を添加する。次いで、混合物を窒素下で約２００℃まで加熱し、この温度で１晩撹拌する。
【０１９５】  続いて、エタノールに対する限外濾過（フィルターのポアサイズ：５，０００〜１０，０００ダルトン）によって、撹拌セル中で溶渡を精製し、ロータリーエバポレーターによる限外濾過した溶液のその後の濃縮によって、ナノ粒子を単離する。
【０１９６】３１．ＹＰＯ4：Ｃｅナノ粒子：
２．８８  ｇ（９．５  ｍｍｏｌ）のＹＣｌ3・６  Ｈ2Ｏおよび１７７  ｍｇ（０．５  ｍｍｏｌ）のＣｅＣｌ3  ・６  Ｈ2Ｏを少量のメタノールに溶解する。３．３  ｍｌ（１２  ｍｍｏｌ）のリン酸トリブチルおよび４０  ｍｌのジヘキシルエーテルを添加する。減圧下、蒸留によってメタノールおよび遊離した結晶水を取り出す。
【０１９７】  混合物を撹拌しながら、４０  ｍｌのトリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン（ナトリウムイオンのための複合剤）中  ２．１４  ｇ（１２  ｍｍｏｌ）のＮａ2ＨＰＯ4・２  Ｈ2Ｏから成る溶液を添加する。次いで、混合物を窒素下で約２００℃まで加熱し、この温度で１晩撹拌する。
【０１９８】  続いて、エタノールに対する限外濾過（フィルターのポアサイズ：５，０００〜１０，０００ダルトン）によって、撹拌セル中で溶液を精製し、ロータリーエバポレーターによる限外濾過した溶液のその後の濃縮によって、ナノ粒子を単離する。
【０１９９】３２．ＹＰＯ4：Ｄｙナノ粒子：
２．８８  ｇ（９．５  ｍｍｏｌ）のＹＣｌ3・６  Ｈ2Ｏおよび１８８  ｍｇ（０．５  ｍｍｏｌ）のＤｙＣｌ3  ・６  Ｈ2Ｏを少量のメタノールに溶解する。３．３  ｍｌ（１２  ｍｍｏｌ）のリン酸トリイソブチルおよび４０  ｍｌのジヘキシルエーテルを添加する。減圧下、蒸留によってメタノールおよび遊離した結晶水を取り出す。
【０２００】  ２．１４  ｇ（１２  ｍｍｏｌ）のＮａ2ＨＰＯ4・２  Ｈ2Ｏを、１０  ｍｌの１５−クラウン−５クラウンエーテル（ナトリウムイオンのための複合剤）および２０  ｍｌのジヘキシルエーテルから成る混合物に溶解し、撹拌しながら金属塩溶液に注ぐ。次いで、混合物を窒素下で約２００℃まで加熱し、この温度で１晩撹拌する。
【０２０１】  減圧下、蒸留によって、溶媒（特に、ジヘキシルエーテル）を溶液から取り出す。続いて、エタノールに対する限外濾過（フィルターのポアサイズ：５，０００〜１０，０００ダルトン）によって、撹拌セル中で溶液を精製し、ロータリーエバポレーターによる限外濾過した溶液のその後の濃縮によって、ナノ粒子を単離する。
【０２０２】３３．Ｉｎ2Ｓ3ナノ粒子：
２．９３  ｇ（１０  ｍｍｏｌ）のＩｎＣｌ3・４  Ｈ2Ｏを少量のエタノールに溶解する。４０  ｍｌのジオクチルエーテルに溶解したトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）の４．６  ｍｌ（１２  ｍｍｏｌ）を添加する。減圧下、蒸留によってメタノールおよび遊離した結晶水を取り出す。
【０２０３】  ６６７  ｍｇ（９  ｍｍｏｌ）のＮａＨＳ・Ｈ2Ｏを、５ｍｌの１５−クラウン−５クラウンエーテル（ナトリウムイオンのための複合剤）と共に２０  ｍｌのエチレングリコールジブチルエーテルに溶解し、撹拌しながら金属塩溶液に注ぐ。続いて、混合物を窒素下で約２００℃まで加熱し、この温度で１晩撹拌する。
【０２０４】  減圧下、蒸留によって、溶媒を溶液から取り出す。続いて、エタノールに対する限外濾過（フィルターのポアサイズ：５，０００〜１０，０００ダルトン）によって、撹拌セル中で溶液を精製し、ロータリーエバポレーターによる限外濾過した溶液のその後の濃縮によって、ナノ粒子を単離する。
【０２０５】３４．ＢａＳＯ4：Ｃｅナノ粒子：
３．１６５  ｇ（９．５  ｍｍｏｌ）のＢａＢｒ2・２  Ｈ2Ｏおよび１７７  ｍｇ（０．５  ｍｍｏｌ）のＣｅＣｌ3・６  Ｈ2Ｏを少量のエタノールに溶解する。３．３  ｍｌ（１２  ｍｍｏｌ）のリン酸トリブチルおよび４０  ｍｌのジヘキシルエーテルを添加する。減圧下、蒸留によってメタノールおよび遊離した結晶水を取り出す。
【０２０６】  １．６６  ｇ（１２  ｍｍｏｌ）のＮａＨＳＯ4・Ｈ2Ｏを、５ｍｌの１５−クラウン−５クラウンエーテル（ナトリウムイオンのための複合剤）と共に２０ｍｌのエチレングリコールジブチルエーテルに溶解し、撹拌しながら金属塩溶液に注ぐ。続いて、混合物を窒素下で約２００℃まで加熱し、この温度で１晩撹拌する。
【０２０７】  減圧下、蒸留によって、溶媒を溶液から取り出す。続いて、エタノールに対する限外濾過（フィルターのポアサイズ：５，０００〜１０，０００ダルトン）によって、撹拌セル中で溶液を精製し、ロータリーエバポレーターによる限外濾過した溶液のその後の濃縮によって、ナノ粒子を単離する。
【０２０８】３５．ＢａＳＯ4：Ｅｕナノ粒子：
３．１６５  ｇ（９．５  ｍｍｏｌ）のＢａＢｒ2・２  Ｈ2Ｏおよび１８３  ｍｇ（０．５  ｍｍｏｌ）のＥｕＣｌ3・６  Ｈ2Ｏを少量のエタノールに溶解する。３．３  ｍｌ（１２  ｍｍｏｌ）のリン酸トリブチルおよび４０  ｍｌのジヘキシルエーテルを添加する。減圧下、蒸留によってメタノールおよび遊離した結晶水を取り出す。
【０２０９】  ２．０５  ｇ（１２  ｍｍｏｌ）の硫酸水素テトラブチルアンモニウム（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）4ＮＨＳＯ4を２０  ｍｌのジヘキシルエーテルに溶解し、１６．６  ｍｌ（３８  ｍｍｏｌ）のトリオクチルアミンと共に撹拌しながら金属塩溶液に添加する。続いて、混合物を窒素下で約２００℃まで加熱し、この温度で１晩撹拌する。
【０２１０】  減圧下、蒸留によって、溶媒を溶液から取り出す。続いて、エタノールに対する限外濾過（フィルターのポアサイズ：５，０００〜１０，０００ダルトン）によって、撹拌セル中で溶液を精製し、ロータリーエバポレーターによる限外濾過した溶液のその後の濃縮によって、ナノ粒子を単離する。
【０２１１】３６．ＬａＦ3：  Ｃｅ，  Ｎｄナノ粒子：
１．４８５  ｇ（４  ｍｍｏｌ）のＬａＣｌ3・７  Ｈ2Ｏ、１．６７６  ｇ（４．５  ｍｍｏｌ）のＣｅＣｌ3・７  Ｈ2Ｏ、および５３８  ｍｇ（１．５  ｍｍｏｌ）のＮｄＣｌ3・６  Ｈ2Ｏを少量のエタノールに溶解する。３．３  ｍｌ（１２  ｍｍｏｌ）のリン酸トリブチルおよび４０  ｍｌのジヘキシルエーテルを添加する。減圧下、蒸留によってメタノールおよび遊離した結晶水を取り出す。
【０２１２】  ６４５  ｇ（４ｍｍｏｌ）のトリエチルアミントリスヒドロフルオリド（ＣＨ2ＣＨ2）4Ｎ・３  ＨＦを２０  ｍｌのジヘキシルエーテルに溶解し、１６．６  ｍｌ（３８  ｍｍｏｌ）のトリオクチルアミンと共に撹拌しながら金属塩溶液に添加する。続いて、混合物を窒素下で約２００℃まで加熱し、この温度で１晩撹拌する。
【０２１３】減圧下、蒸留によって、溶媒を溶液から取り出す。
【０２１４】  所望であれば、上記のように、少量のエタノールで洗浄することにより、限外濾過によりまたは他の標準的な精製手順によって、残留原産物から任意の副産物を取り出すことができる。
【０２１５】３７．ＬａＦ3：  Ｃｅ，  Ｔｂナノ粒子：
１．９６  ｇ（４  ｍｍｏｌ）のＬａ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3  ・  3Ｈ2Ｏ、２．２１  ｇ（４．５  ｍｍｏｌ）のＣｅ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3・３Ｈ2Ｏ、および７６５  ｍｇ（１．５  ｍｍｏｌ）のＴｂ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3・  ３  Ｈ2Ｏを少量のメタノールに溶解する。３．３  ｍｌ（１２  ｍｍｏｌ）のリン酸トリブチルおよび４０  ｍｌのジヘキシルエーテルを添加する。減圧下、蒸留によってメタノールおよび遊離した結晶水を取り出す。
【０２１６】  約７０％（ｗ／ｖ）ＨＦを含有する０．５  ｍｌのフッ化水素ピリジン複合体（Ｃ5Ｈ5Ｎ）・ｘ  ＨＦを２０  ｍｌのジヘキシルエーテルに溶解し、撹拌しながら金属アセチルアセトン溶液に添加する。続いて、混合物を窒素下で約２００℃まで加熱し、この温度で１晩撹拌する。
【０２１７】減圧下、蒸留によって、溶媒を溶液から取り出す。
【０２１８】  所望であれば、上記のように、少量のエタノールで洗浄することによりまたは限外濾過により、残留原産物から任意の副産物を取り出すことができる。
【０２１９】３８．ＹＦ3：  Ｙｂ，  Ｅｒナノ粒子：
２．１０  ｇ（７・９  ｍｍｏｌ）のＹ（ＣＨ3ＣＨＯＣＨ3）3、６３０  ｍｇ（１．８  ｍｍｏｌ）のＹｂ（ＣＨ3ＣＨＯＣＨ3）3、および１０３  ｍｇ（０．３  ｍｍｏｌ）のＥｒ（ＣＨ3ＣＨＯＣＨ3）3を少量のメタノールに溶解する。３．３  ｍｌ（１２  ｍｍｏｌ）のリン酸トリブチルおよび４０  ｍｌのジヘキシルエーテルを添加する。減圧下、蒸留によってメタノールおよび遊離した結晶水を取り出す。
【０２２０】  １．１ｇのフッ化水素２，４，６−トリメチルピリジン複合体（１グラムあたり約１１〜１２  ｍｍｏｌ  ＨＦ）を２０  ｍｌのジヘキシルエーテルに溶解し、撹拌しながら金属イソプロピレート溶液に添加する。続いて、混合物を窒素下で約２００℃まで加熱し、この温度で１晩撹拌する。
【０２２１】減圧下、蒸留によって、溶媒を溶液から取り出す。
【０２２２】  所望であれば、上記のように、少量のエタノールで洗浄することによりまたは限外濾過により、残留原産物から任意の副産物を取り出すことができる。
【０２２３】３９．ＬａＦ3：  Ｙｂ，  Ｅｒナノ粒子：
２．５０  ｇ（７．９  ｍｍｏｌ）のＬａ（ＣＨ3ＣＨＯＣＨ3）3、６３０  ｍｇ（１．８  ｍｍｏｌ）のＹｂ（ＣＨ3ＣＨＯＣＨ3）3、および１０３  ｍｇ（０．３  ｍｍｏｌ）のＥｒ（ＣＨ3ＣＨＯＣＨ3）3を少量のメタノールに溶解する。３．３  ｍｌ（１２  ｍｍｏｌ）のリン酸トリブチルおよび４０  ｍｌのジヘキシルエーテルを添加する。減圧下、蒸留によってメタノールおよび遊離した結晶水を取り出す。
【０２２４】  ６４５  ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のトリエチルアミントリスヒドロフルオリド（ＣＨ2ＣＨ2）4Ｎ・３  ＨＦを２０  ｍｌのジヘキシルエーテルに溶解し、撹拌しながら金属イソプロピレート溶液に添加する。続いて、混合物を窒素下で約２００℃まで加熱し、この温度で１晩撹拌する。
【０２２５】減圧下、蒸留によって、溶媒を溶液から取り出す。
【０２２６】  所望であれば、上記のように、少量のエタノールで洗浄することによりまたは限外濾過により、残留原産物から任意の副産物を取り出すことができる。
【０２２７】４０．ＣｅＦ3：  Ｎｄナノ粒子：
３．１１  ｇ（９．８  ｍｍｏｌ）のＣｅ（ＣＨ3ＣＨＯＣＨ3）3および６４  ｍｇ（０．２  ｍｍｏｌ）のＮｄ（ＣＨ3ＣＨＯＣＨ3）3を少量のメタノールに溶解する。３．３  ｍｌ（１２  ｍｍｏｌ）のリン酸トリブチルおよび４０  ｍｌのジヘキシルエーテルを添加する。減圧下、蒸留によってメタノールおよび遊離した結晶水を取り出す。
【０２２８】  ０．５  ｍｌの４８％フッ化水素酸溶液（１２  ｍｍｏｌ  ＨＦ）を２０  ｍｌのジイソペンチルエーテルに分散させ、撹拌しながら金属イソプロピレート溶液に添加する。続いて、溶液を窒素下で１晩還流する。
【０２２９】減圧下、蒸留によって、溶媒を溶液から取り出す。
【０２３０】  所望であれば、上記のように、少量のエタノールで洗浄することによりまたは限外濾過により、残留原産物から任意の副産物を取り出すことができる。
【０２３１】  明確な合成実施態様の終了
【０２３２】  上記の実施例から明らかなように、それぞれの具体的な選択的特性を有するさまざまな物質を調製することを目的として、極めて多様なアプリケーションに対し、本発明が基づく原理を利用することができる。
【０２３３】  調製方法中の溶媒としてのＴＯＰ／ＴＯＰＯの使用は、原則的に極めて適切である上記のリン酸エステルと比較して、利点を有する。その利点とは、合成温度がより高いこと、例えば、約５３０ケルビン以上であり、このことに関連して、ドープ剤の取り込みが改善されていること、そしてその結果、蛍光マーカーの適用性に極めて重要な要因となり得る放出光の強度が増加することである。さらに、高い合成温度では、ドーパントの原子サイズがホストイオンのイオンサイズと十分に適合しない場合であっても、ホスト格子のドーピングを首尾よく達成することもできる。従って、ほぼ任意の蛍光染料を特異的に作製することができる。
【０２３４】  図４に図式的に示されるように、ナノ粒子の表面４７は、残留溶媒分子、特にトリオクチルホスフィン４８（ＴＯＰと省略）およびトリオクチルホスフィンオキシド４９（ＴＯＰＯ）から成る層による合成後、直ちにコートされる。図は、それぞれＴＯＰおよびＴＯＰＯのただ１つの分子を示すものである。これにより、ナノ粒子の合成後の該ナノ粒子の取り扱い様式をより簡単にすることができる。何故なら、これらの表面分子（残留溶媒分子）は、第２の、労力を要する工程で粒子を化学修飾することなく、標準的な溶媒の溶解性を向上するからである。
【０２３５】
調製方法の上記の工程から得られる物質は、所望であれば上記のように乾燥し、粉末化して、平均粒子サイズが約３０ｎｍまでである、塵埃様粉末にすることができる。
【０２３６】  以下の本文では、図面を参考にして検出方法およびデバイスについてさらに詳細に説明する。
【０２３７】  すべての図、特に図１および図２において、同じ記号は、同じかまたは機能的に等しい構成成分を表している。
【０２３８】  図、特に図１を参考にすると、本発明の検出デバイスのバージョンは、基本形態にある３つの干渉フィルター１０、１２、１４、３つの光電管１６、１８、２０（それぞれが干渉フィルターに結合している）、光電管由来のシグナルのための解析ユニット２２、および読み取りユニット２４（例えば、ディスプレイ）を含む。約２２５ナノメートルの狭いバンド発光スペクトルを有するＵＶ−Ｃ光供給源の形態のエネルギー供給源２６が、本発明の検出方法を使用して試験すべき試験物質２８が光源２６によって、できるだけ曇りのない形式で発光するような様式で配置される。
【０２３９】  試験物質２８は、それ自体で蛍光発光主要ピークを特徴とする予め決定されたナノ粒子タイプと同一であると認識され得る標記が、該試験物質上に存在するか否かについて、検査されるべきである。
【０２４０】  この予め決定されたナノ粒子タイプとは、本発明で言えば、ＬａＰＯ4Ｃｅ：Ｔｂであり、その吸収および蛍光スペクトルは典型的に図５に示される。この例示の詳細について、さらに以下に説明する。
【０２４１】  図１の矢印によって図式されている放射が最初に、試験物質２８上の標記（存在するならば）を、おそらくそこに存在する無機的にドープされたナノ粒子の形態で励起する。該標記が、特定の蛍光を放出する（試験物質が認証されたものと認められる状態を表す）場合、干渉フィルター１０、１２、および１４は、それぞれの開口部を介して蛍光発光放射の特定の部分を捕捉する。
【０２４２】  図３を参考にすると、示されている主要発光ピーク４０の勾配は、現実のものとは異なり、より理解することを目的にかなり幅広く描いたものであるため、これは略図でしかないが、干渉フィルター１０、１２、および１４は、図に示されている発光ピークの３つの「周波数ポイント」が該フィルターを通過できるように調整される。テルビウムの蛍光発光の場合、フィルター１２には、主要ピークの最大のごく狭い波長領域（即ち、およそ５４３  ｎｍ±２ナノメートルの波長領域）しか通過できない。干渉フィルター１０は、同様に狭い波長領域が通過できるような様式で調整される。この場合、該フィルターは、５３０±１０ナノメートル、好ましくは、±１ナノメートルの波長領域が通過することができ、従って、該フィルターは、短い方の波長の主要ピークの第２のスペクトル領域を含む。
【０２４３】  干渉フィルター１４は、フィルター１０および１２に等価な形式で調整されるが、該フィルターが約５５０  ｎｍの長い方の波長での第２のスペクトル領域を含む点が異なる。
【０２４４】  図１に戻って参考にすると、干渉フィルターを介して通過する光は、光電管１６、１８、および２０の感光性表面にあたる。強度に依存して、幾分多量の電流が発生し、その電流が多いほど、感光性表面に多くの光があたる。
【０２４５】  解析ユニット２２は、３つの入力部分２３ａ、２３ｂ、２３ｃを具備しており、光電からくる電流を受ける。３つの光電管由来の電流は、まず、予め決定されたサンプル比、例えば、１０キロヘルツで、解析ユニット２２でデジタル化され、この目的のために意図されたユニット２２の記録ユニットで保存される。この記録は、例えば、必要であれば、１秒またはそれ以上の予め決定された測定ポイントの時間ウィンドウを含むために、十分な記録スペースが利用可能であるように大きい。
【０２４６】  次いで、次の工程では、光電管１６、１８、および２０からの３つのすべてのシグナルについて、時間ウィンドウ中の測定点手段を取る。ここでは３つの値が存在する。以下の文では、これらの値をＡ、Ｂ、およびＣと呼ぶ。値Ａは、光電管１６の手段に対応し、値Ｂは光電管１８の手段に対応し、および値Ｃは光電管２０の手段に対応する。ここでは、はじめに、値Ｂがゼロとは顕著に異なるかどうか、即ち、試験物質が、基準物質の主要ピーク波長である約５５０ナノメートルの狭い領域で放出するかどうかが確認される。
【０２４７】  光の発光が認められる場合、値Ｂは、５０〜５００の典型的に選択される範囲で解析可能であるとして受容される。値が５０より低い場合、試験物質は、受容可能な公差を伴う本発明の検出方法により試験するために、主要ピーク領域において定数項で判断される十分な光を放出しないことが承認される。値が５００より大きい場合、該値は許容可能な測定範囲を超えるため、直ちに解析することはできない。そのような場合、発光光源２６は、最初により低い強度に調節する必要がある。このことは、例えば、ユニット２２と光源２６のための制御ユニットとの間の自動化されたフィードバックによって行うことができる。しかし、この接続は、より明快にする理由のため例示されていない。
【０２４８】  試験物質２８のためのＢの値は、ここで、５０〜５００である。従って、ここでは、試験物質は、主要ピーク最大の狭い波長領域内で少なくともある程度放出すると結論することができる。従って、試験物質２８は、基準物質の標記と同一な標記を示し得る。次いで、この可能性を確立または排除するためには、２つの関係（割合）：Ａ／ＢおよびＣ／Ｂを取る。即ち、光電管１６および２０から生じる第２のスペクトル領域のそれぞれの強度は、主要ピークの強度に関連する。
【０２４９】  本発明に従い、次いで、両関係が決定された閾値より低い場合、サンプルは認証されるものと承認される。何故なら、この場合にのみ、基準物質の発光スペクトルに比べて、類似の鋭敏な発光主要ピークを有する試験物質の発光スペクトルが存在するからである。上記の２つの割合のうち少なくとも１つがこの閾値より大きいならば直ちにサンプルは認証されないものと分類され、ディスプレイユニット２４において適切な出力が生成される。同一性の結果のために、適切な出力も生成される。
【０２５０】  第２のスペクトル領域が参照ピークの半値幅に対応する波長で測定される場合、閾値のレベルはほぼ約５０％であるのが有利である。
【０２５１】  例えば、Ｂに対する結果が値３００であるならば、ＡおよびＣが１５０の値を下回る場合、試験物質は認証されるものとして確認される。確実にするために、特定の範囲の公差を一方または他方の方向に規定することができる。
【０２５２】  絶対値の代わりに強度の関係を解析することの利点は、該方法が記録された放射の強度の絶対値と独立していることである。従って、直前にキャリブレーションを行う必要がほとんどなく、試験物質の表面までの距離が３つのフィルター間で等しい限り、サンプルとフィルターとの間の距離は、誤った結果を生じることなく特定の限界内で変動し得る。
【０２５３】  図３において試験物質２８の破線部分の発光の解析は関係Ａ／Ｂについて約９０％およびＣ／Ｂについて約１０５％を生じる。従って、試験物質が「同一ではない」ことが疑いなく実証されている。
【０２５４】  図２に示された例示は、本発明の検出方法およびより複雑な改変体における対応するデバイスを示すべきである。
【０２５５】  構成は、基本的に図１に例示されたものと同じである。しかし、図２に描かれた構成は、基本的に光電管の代わりにＣＣＤカメラ３０、３２、および３４が光電管に代わってまたは光電管と共同して干渉フィルター１０、１２、および１４に結合する点が基本的に異なる。同時結合の場合、標記のさらなる確認を可能にするために、上記の工程に加えて方法の工程について以下の説明を行うことができる。この場合、第１の試験（上記を参照のこと）を首尾よく通過した後、ＣＣＤカメラによって記録された画像は、先行技術において公知のパターン認識アルゴリズムを使用することによってこの目的のために提供された解析ユニット２２のメモリーユニット内のビットマップとして存在する予め決定された参照パターンと比較される。場合によって規定され得るパターンが顕著に一致する場合、試験物質は認証されるものと認識され、適切な出力がディスプレイ２４上に示される。
【０２５６】  他の事例では、ＣＣＤカメラの他には干渉フィルターの光を受容する感光性エレメントが存在しなければ、ＣＣＤカメラに記録される画像のルミネセンス密度は、以後に指数の形成を伴う上記のシグナルの定量化に従って解析される。対応する手段および対応する結果をそれぞれ得ることができるＣＣＤカメラ画像の個々の領域について個別に本方法を行うことができることはいうまでもない。
【０２５７】  本発明について、好適な実施態様と合わせて説明してきたが、本発明は、この実施例に限定されるものではなく、多くの異なる様式で変更することができる。
【０２５８】  特に、本発明のＵＶ光吸収物質を、仕切るため、またはＵＶ光を消滅させるため、または可視光への変換器として使用することができる。従って、例えば、該物質は、太陽光線保護カメラへの付加物として使用することができ、または該物質は、コーティング物質として、特に光起電性システムの太陽電池システムの効率を増加し、ＵＶ光によって生じる早過ぎる加齢からシステムを保護することができる。
【０２５９】
蛍光体、特に、ウォルフラム酸塩、タンタル酸塩、没食子酸塩、アルミン酸塩、ホウ酸塩、バナジン酸塩、スルホキシド、ケイ酸塩、およびハロゲン化化合物、のファミリーの１つ以上の物質を含むナノ粒子の使用は、本発明の物質群のための新規の多様な領域のアプリケーション、即ち、デバイスまたは任意の発光体およびランプにおける光の発生をも開放する。従って、それらは、標準的なＬＥＤ任意のディスプレイデバイス、およびすべての種類のスクリーンに有利に固定することができる。しかし、ナノ粒子の特定の特性が、特定の場合のアプリケーションに典型的な任意の利点を提供する場合、特にこれらの「ナノ蛍光体」の使用はそれ自体で存在する。即ち、大きな発光性のおそらく３次元的に組み立てられた領域または薄いフィルムにナノ粒子を添加することによって経済的に製造され得る発光性デバイスが典型的である。同様に、本発明に従ってさらに具体的に開発される一般的な意味でドープされたナノ粒子および無機的にドープされたナノ粒子を、光の発生のために使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  より簡単な形態の検出デバイスの本発明による実施態様を示す回路図の略図である。
【図２】  より複雑なバージョンの検出装置を示す図１に記載の回路図の略図である。
【図３】  基準物質および試験物質の発光スペクトルおよび検出の解析の測定点の略図である。
【図４】  溶媒ＴＯＰ／ＴＯＰＯを使用する方法によって調製されているドープされたナノ粒子の表面分子の略図である。
【図５】  ＣＨＣｌ3中ＬａＰＯ4Ｃｅ：Ｔｂの典型的な吸収および蛍光スペクトル（それぞれ励起波長および発光波長）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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