(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素吸収性成分である共役ジエン重合体環化物と０．２〜２０ｃｃ（２０μｍ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、相対湿度６５％）の酸素透過速度を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体とを含有してなる酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物。
【請求項２】
共役ジエン重合体環化物が１０％以上の不飽和結合減少率を有するものである請求項１に記載の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物。
【請求項３】
共役ジエン重合体環化物が３０〜７５％の不飽和結合減少率を有するものである請求項２に記載の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物。
【請求項４】
共役ジエン重合体環化物が、〔ポリイソプレン環化物〕及び／又は〔重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックと、少なくとも一つの共役ジエン重合体ブロックと、を有してなるブロック共重合体の環化物〕である請求項１〜３のいずれかに記載の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物。
【請求項５】
共役ジエン重合体環化物が８，０００ｐｐｍ以下の酸化防止剤を有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物。
【請求項６】
共役ジエン重合体環化物とエチレン−ビニルアルコール共重合体との重量比（共役ジエン重合体環化物／エチレン−ビニルアルコール共重合体）が５０／５０〜５／９５である請求項１〜５のいずれかに記載の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物。
【請求項７】
共役ジエン重合体環化物とエチレン−ビニルアルコール共重合体との重量比（共役ジエン重合体環化物／エチレン−ビニルアルコール共重合体）が４０／６０〜２０／８０である請求項６に記載の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物。
【請求項８】
更に０．２〜２０ｃｃ（２０μｍ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、相対湿度６５％）の酸素透過速度を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体以外の、α−オレフィン樹脂を含有してなる請求項１〜７のいずれかに記載の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物。
【請求項９】
０．２〜２０ｃｃ（２０μｍ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、相対湿度６５％）の酸素透過速度を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体以外のα−オレフィン樹脂の含有量が、共役ジエン重合体環化物１００重量部に対して、１０〜１５０重量部である、請求項８に記載の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物。
【請求項１０】
遷移金属を含有しないものである請求項１〜９のいずれかに記載の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物を成形してなる酸素吸収性ガスバリアー構造体。
【請求項１２】
１ｃｃ（２０μｍ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、相対湿度６５％）以下の酸素透過速度を有する請求項１１に記載の酸素吸収性ガスバリアー構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収性に優れたガスバリアー樹脂組成物及びこれを含有してなる構造体に関する。更に詳しくは、酸素吸収性に優れ、更にオレフィン樹脂との接着性にも優れたガスバリアー樹脂組成物及びこれを含有してなる構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物は、熱可塑性であって、溶融押出成形、射出成形、中空成形等の種々の方法で成形が可能であり、酸素バリアー性を有していることから、包装用のフィルム、シートやボトル等の容器の材料として賞用されている。
ところが、その酸素バリアー性は必ずしも十分であるとはいえず、いくつかの改良方法が提案されている。例えば、特許文献１には、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物とステアリン酸コバルト等の酸化触媒とからなる酸素バリアー性樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２及び３には、ポリオレフィン及び酸化触媒からなる組成物をエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物中に分散させた酸素バリアー性樹脂組成物やポリオレフィン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物と酸化触媒とからなる酸素バリアー性樹脂組成物が開示されている。【０００３】
しかしながら、これらの技術によっても、酸素吸収性は僅かに改良されるに過ぎず、一方で、添加する酸化触媒の影響でエチレン−酢酸ビニル鹸化物共重合体の一部が酸化され、その結果、臭気が発生するという問題点を有している。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物は、特にポリオレフィン樹脂との相溶性に劣り、この両者を含有する樹脂組成物から押出成形等により、フィルムやボトル等を成形すると不均一な相分離異物を生じやすく、外観を著しく損ねるという問題点をも有している。【０００４】
【特許文献１】特開平４−２１１４４４号公報
【特許文献２】特開平５−１５６０９５号公報
【特許文献３】特開平５−１７０９８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、酸素吸収性に優れ、更にオレフィン樹脂との接着性にも優れたガスバリアー樹脂組成物及びこれを含有してなる構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するためにガスバリアー性樹脂組成物を構成する重合体の種類について鋭意検討を重ねた結果、特定の共役ジエン重合体環化物とエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物とからなる樹脂組成物が上記目的に適うことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。【０００７】
かくして本発明によれば、酸素吸収性成分である共役ジエン重合体環化物と０．２〜２０ｃｃ（２０μｍ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、相対湿度６５％）の酸素透過速度を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体とを含有してなる酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物が提供される。
なお、本発明において、「ｃｃ（２０μｍ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、相対湿度６５％）」とは、２０℃、相対湿度６５％の測定条件下において、１気圧の差圧下で、厚さ２０μｍ、面積１ｍ2のフィルムを、１日に透過する酸素の量を示す単位である。
上記共役ジエン重合体環化物は、１０％以上の不飽和結合減少率を有するものであることが好ましい。
上記共役ジエン重合体環化物は、３０〜７５％の不飽和結合減少率を有するものであることが更に好ましい。
本発明において、共役ジエン重合体環化物が、〔ポリイソプレン環化物〕及び／又は〔重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックと、少なくとも一つの共役ジエン重合体ブロックと、を有してなるブロック共重合体の環化物〕であることが好ましい。
また、本発明において、共役ジエン重合体環化物が８，０００ｐｐｍ以下の酸化防止剤を有するものであることが好ましい。
【０００８】
本発明の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物において、共役ジエン重合体環化物とエチレン−ビニルアルコール共重合体との重量比（共役ジエン重合体環化物／エチレン−ビニルアルコール共重合体）が５０／５０〜５／９５であることが好ましい。
上記共役ジエン重合体環化物とエチレン−ビニルアルコール共重合体との重量比（共役ジエン重合体環化物／エチレン−ビニルアルコール共重合体）は、４０／６０〜２０／８０であることが更に好ましい。
本発明の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物は、更に０．２〜２０ｃｃ（２０μｍ）／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、相対湿度６５％）の酸素透過速度を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体以外の、α−オレフィン樹脂を含有することが好ましい。
また、本発明の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物において、０．２〜２０ｃｃ（２０μｍ）／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、相対湿度６５％）の酸素透過速度を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体以外の、α−オレフィン樹脂の含有量が、共役ジエン重合体環化物１００重量部に対して、１０〜１５０重量部であることが好ましい。【０００９】
更に、本発明によれば、本発明の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物を成形してなる酸素吸収性ガスバリアー構造体が提供される。
本発明の酸素吸収性ガスバリアー構造体は、好適には、１ｃｃ（２０μｍ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、相対湿度６５％）以下の酸素透過速度を有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物は、酸素吸収性に優れ、オレフィン樹脂等との接着性にも優れている。また、本発明の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物は、遷移金属の使用を必須としないので、安全性が高く、金属探知や電子レンジ等での使用にも問題がなく、包装材料の劣化による強度低下等の恐れがない。本発明の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物は、優れた酸素吸収性とガスバリアー性とを兼ね備えており、しかもオレフィン樹脂等との接着性にも優れているので、これと密封材とを積層することにより、ガスバリアー層を別途設けることなく、酸素吸収性ガスバリアー多層構造体を形成することができる。
この酸素吸収性ガスバリアー多層構造体は、酸素吸収性及びガスバリアー性に優れ、各種食品、化学品、医薬品、化粧品等の包装材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物は、共役ジエン重合体環化物と０．２〜２０ｃｃ（２０μｍ）／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、相対湿度６５％）の酸素透過速度を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体とを含有してなる。
本発明で用いる共役ジエン重合体環化物は、共役ジエン重合体を、酸触媒の存在下に環化反応させて得られるものである。
共役ジエン重合体としては、共役ジエン単量体の単独重合体及び共重合体並びに共役ジエン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体を使用することができる。
共役ジエン単量体は、特に限定されず、その具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。
これらの単量体は、１種類を単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。【００１２】
共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン等の鎖状オレフィン単量体；シクロペンテン、２−ノルボルネン等の環状オレフィン単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のその他の（メタ）アクリル酸誘導体；等が挙げられる。
これらの単量体は、１種類を単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。【００１３】
共役ジエン単量体の単独重合体及び共重合体の具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）等を挙げることができる。中でも、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムが好ましく、ポリイソプレンゴムがより好ましい。
これらの共役ジエン重合体は、１種類を単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。【００１４】
共役ジエン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体の具体例としては、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレン−イソブチレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることができる。
中でも、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックと、少なくとも一つの共役ジエン重合体ブロックと、を有してなるブロック共重合体が好ましい。
これらの共役ジエン重合体は、１種類を単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。【００１５】
共役ジエン重合体における共役ジエン単量体単位の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択されるが、通常、４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７５モル％以上である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、適切な範囲の不飽和結合減少率を得ることが困難になる恐れがある。
共役ジエン重合体の重合方法は常法に従えばよく、例えば、チタン等を触媒成分として含むチーグラー系重合触媒、アルキルリチウム重合触媒又はラジカル重合触媒等の適切な触媒を用いて、溶液重合又は乳化重合により行われる。【００１６】
本発明で用いる共役ジエン重合体環化物は、酸触媒の存在下、共役ジエン重合体を環化反応に供することにより、前記の共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分を環化させて得られる。
環化反応に用いる酸触媒としては、公知のものが使用できる。その具体例としては、硫酸；フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、炭素数２〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、これらの無水物及びアルキルエステル等の有機スルホン酸化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアンモニウムクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄等のルイス酸；等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。中でも、有機スルホン酸化合物が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸やキシレンスルホン酸がより好ましい。
酸触媒の使用量は、共役ジエン重合体１００重量部当たり、通常、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜２重量部である。【００１７】
環化反応は、通常、共役ジエン重合体を炭化水素溶媒中に溶解して行う。
炭化水素溶媒としては、環化反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；等が挙げられる。これらの炭化水素溶媒の沸点は、７０℃以上であることが好ましい。
共役ジエン重合体の重合反応に用いる溶媒と環化反応に用いる溶媒とは、同一種であってもよい。この場合は、重合反応が終了した重合反応液に環化反応用の酸触媒を添加して、重合反応に引き続いて環化反応を行うことができる。
炭化水素溶媒の使用量は、共役ジエン重合体の固形分濃度が、通常、５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％となる範囲である。【００１８】
環化反応は、加圧、減圧及び大気圧のいずれの圧力下でも行うことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行うことが望ましい。環化反応を、乾燥気流下、特に乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行うと水分によって引き起こされる副反応を抑えることができる。
環化反応における、反応温度や反応時間は、特に限定されない。反応温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１１０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。
環化反応を行った後、常法により、酸触媒を不活性化し、酸触媒残渣を除去し、次いで炭化水素系溶媒を除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物を得ることができる。【００１９】
本発明で使用する共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、１０％以上であることが好ましい。不飽和結合減少率は、より好ましくは３０〜７５％、更に好ましくは４０〜６０％である。共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、環化反応における酸触媒の量、反応温度及び反応時間等を適宜選択して調節することができる。
共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率が上記範囲内にあるとき、本発明の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物の酸素吸収性が優れたものとなる。【００２０】
ここで、不飽和結合減少率は、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、不飽和結合が環化反応によって減少した程度を表す指標であり、以下のようにして求められる数値である。即ち、プロトンＮＭＲ分析により、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、全プロトンのピーク面積に対する二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積の比率を、環化反応前後について、それぞれ求め、その減少率を計算する。
いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＡＵとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、
ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴ
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、
ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴ
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ【００２１】
共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで測定される標準ポリスチレン換算値で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜７００，０００、より好ましくは３０，０００〜５００，０００である。共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、環化に供する共役ジエン重合体の重量平均分子量を適宜選択して調節することができる。
共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量が低すぎると、フィルムに成形し難く、機械的強度が低くなる恐れがある。共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量が高すぎると、環化反応の際の溶液粘度が上昇して、取扱い難くなると共に、押出成形時の加工性が低下する恐れがある。
共役ジエン重合体環化物のゲル（トルエン不溶分）量は、通常、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であるが、実質的にゲルを有しないことが特に好ましい。ゲル量が多いと、フィルムの平滑性を損なう恐れがある。【００２２】
本発明において、共役ジエン重合体環化物の加工時の安定性を担保するため、共役ジエン重合体環化物に酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤の量は、共役ジエン重合体環化物の重量に対して、通常、８，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０〜５，０００ｐｐｍ、更に好ましくは５０〜３，０００ｐｐｍの範囲である。
但し、酸化防止剤の添加量が多すぎると酸素吸収性を低下させるので、加工時の安定性を考慮しながら、添加量を適宜調節することが肝要である。【００２３】
酸化防止剤は、樹脂材料又はゴム材料の分野において通常使用されるものであれば、特に制限されない。このような酸化防止剤の代表的なものとしては、ヒンダードフェノール系、リン系及びラクトン系の酸化防止剤を挙げることができる。また、アミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ）を添加してもよい。これらの酸化防止剤は、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリストールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ジエチル〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ホスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等を示すことができる。【００２４】
リン系酸化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、亜リン酸ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル〕エチルエステル、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）〔１，１−ビフェニル〕−４，４’−ジイルビスホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等を示すことができる。
また、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等とｏ−キシレンとの反応生成物であるラクトン系酸化防止剤を併用してもよい。
アミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ）としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。【００２５】
本発明の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物のもう一つの必須構成成分であるエチレン−ビニルアルコール共重合体は、構造上、エチレンとビニルアルコールとを主構成単位とする共重合体であるが、実際には、エチレンと脂肪酸ビニルエステルとの共重合体を、アルカリ触媒等によって鹸化することによって得られる。
エチレンと共重合する脂肪酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、そのほかに、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等を使用したものであってもよい。本発明で使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体は、鹸化の方法によって特に限定されない。【００２６】
本発明で使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体において、エチレン含有量は、１５モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、３５〜４５モル％であることが特に好ましい。なお、エチレン含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
エチレン含有量がこの範囲内にあることにより、共役ジエン重合体環化物との相溶性が良好となり、得られる共役ジエン重合体環化物とエチレン−ビニルアルコール共重合体とを含有してなる樹脂組成物のガスバリアー性が優れたものとなる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、一種類を単独で使用しても、二種類以上を併用してもよい。
異なるエチレン含有量を有する二種類以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体を併用するときのエチレン−ビニルアルコール共重合体混合物におけるエチレン含有量は、その配合重量比から求めることができる。【００２７】
エチレン−ビニルアルコール共重合体のビニルエステル部分の鹸化度（ビニルアルコール構造を有する単量体単位部分とビニルエステル構造を有する単量体単位部分との合計に対するビニルアルコール構造を有する単量体単位部分の比率）は、好適には９０モル％以上であり、より好適には９５モル％以上であり、特に好適には９７％以上である。
鹸化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体の鹸化度が上記範囲内にあるとき、これを用いて得られる共役ジエン重合体環化物とエチレン−ビニルアルコール共重合体とを含有してなる樹脂組成物のガスバリアー性が優れたものとなる。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体の熱安定性が良好で、これを用いて得られる樹脂組成物の成形物にゲルや、いわゆるブツ等の異物が生じることがない。
異なる鹸化度を有する二種類以上を併用するときのエチレン−ビニルアルコール共重合体混合物における鹸化度は、その配合重量比から求める。【００２８】
本発明で使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体は、その酸素透過速度が、２０μｍの厚さのフィルムについて、２０℃、相対湿度６５％の条件下で測定したときに、０．２〜２０ｃｃ（２０μｍ）／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであることが必要である。即ち、上記温度及び湿度の条件下で、１気圧の差圧がある状態で厚さ２０μｍ、面積１ｍ２のフィルムを１日の間に透過する酸素の体積が０．２〜２０ｃｃであることが必要である。
エチレン−ビニルアルコール共重合体の酸素透過速度は、好ましくは０．２〜１０ｃｃ（２０μｍ）／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、相対湿度６５％）であり、より好ましくは０．２〜２ｃｃ（２０μｍ）／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、相対湿度６５％）である。【００２９】
本発明の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物において、共役ジエン重合体環化物とエチレン−ビニルアルコール共重合体との重量比率（共役ジエン重合体環化物／エチレン−ビニルアルコール共重合体）は、５０／５０〜５／９５であることが好ましく、４０／６０〜２０／８０であることが更に好ましい。
共役ジエン重合体環化物とエチレン−ビニルアルコール共重合体との重量比率が上記範囲内にあるときに、得られる樹脂組成物の酸素吸収性が良好なものとなる。【００３０】
本発明の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物は、共役ジエン重合体環化物及びエチレン−ビニルアルコール共重合体に加えて、０．２〜２０ｃｃ（２０μｍ）／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、相対湿度６５％）の酸素透過速度を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体以外の、α−オレフィン樹脂を含有していてもよい。
０．２〜２０ｃｃ（２０μｍ）／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、相対湿度６５％）の酸素透過速度を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体以外の、α−オレフィン樹脂を含有することにより、本発明の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物は取扱い性に優れたものとなる。
０．２〜２０ｃｃ（２０μｍ）／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、相対湿度６５％）の酸素透過速度を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体以外の、α−オレフィン樹脂の含有量は、共役ジエン重合体環化物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、更に好ましくは３０〜１００重量部である。【００３１】
本発明の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物に好適に使用できる０．２〜２０ｃｃ（２０μｍ）／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、相対湿度６５％）の酸素透過速度を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体以外の、α−オレフィン樹脂は、α−オレフィンの単独重合体、２種類以上のα−オレフィンの共重合体又はα−オレフィンとα−オレフィン以外の単量体との共重合体の何れであってもよく、また、これらの（共）重合体を変性したものであってもよい。【００３２】
ポリα−オレフィン樹脂の具体例としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセンポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、メタロセンポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン等のα−オレフィン単独重合体；エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ポリブテン−１共重合体及びエチレン−環状オレフィン共重合体等；α−オレフィンを主体とする、α−オレフィンとカルボン酸不飽和アルコールとの共重合体及びその鹸化物、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等；α−オレフィンを主体とする、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸エステル又はα，β−不飽和カルボン酸等との共重合体、例えば、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体（エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等）、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体（エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等）等；ポリエチレンやポリプロピレン等のα−オレフィン（共）重合体をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリα−オレフィン樹脂；エチレンとメタクリル酸との共重合体等にＮａイオンやＺｎイオンを作用させたアイオノマー樹脂；これらの混合物；等を挙げることができる。
これらの樹脂のうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ランダム及びブロック状のエチレン−プロピレン共重合体が好ましい。【００３３】
本発明の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、共役ジエン重合体環化物以外の公知の酸素吸収性成分を含有していてもよい。共役ジエン重合体環化物以外の酸素吸収性成分の量は、酸素吸収性成分の全量（共役ジエン重合体環化物と共役ジエン重合体環化物以外の酸素吸収性成分との合計量）に対して、５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満、更に好ましくは３０重量％未満である。【００３４】
本発明の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物には、共役ジエン重合体環化物、０．２〜２０ｃｃ（２０μｍ）／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、相対湿度６５％）の酸素透過速度を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体、及びα−オレフィン樹脂以外の樹脂を併用していてもよい。その使用量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されないが、好ましくは、酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物全量に対して、２０重量％以下である。【００３５】
このような樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ＭＸＤナイロン（ポリメタキシリレンアジパミド）、及びこれらの共重合体等のポリアミド樹脂；ポリアラミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリアセタール樹脂；フッ素樹脂；ポリエーテル系、アジペートエステル系、カプロラクトンエステル系、ポリ炭酸エステル系等の熱可塑性ポリウレタン；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリアクリロニトリル；これらの混合物；等を挙げることができる。
これらの併用可能な樹脂は、ガスバリアー性、強度や靭性や剛性等の機械的特性、耐熱性、印刷性、透明性、接着性等、所望の要求特性を勘案して、酸素吸収性ガスバリアー構造体とする目的に応じて、適宜選択することができる。これらの樹脂は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。【００３６】
本発明の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物の調製方法には、特に限定はなく、共役ジエン重合体環化物、０．２〜２０ｃｃ（２０μｍ）／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、相対湿度６５％）の酸素透過速度を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体、及び必要に応じて用いられる他の樹脂や各種添加物を、任意の方法で混合すればよい。具体的には、一軸押出機又は二軸等の多軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー等の各種混練装置を用いて行うことができる。混合温度は、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。【００３７】
本発明の酸素吸収性ガスバリアー構造体は、本発明の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物を成形してなる。
構造体の形状は、特に限定されず、その代表的なものとしては、シート状、フィルム状、板状等を挙げることができる。
酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物を構造体に成形する方法は、特に限定されず、構造体の所望の形状に応じた方法を採用すればよい。例えば、酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物をフィルムに成形する方法としては、各層を構成する樹脂組成物等を溶媒に溶かした後、概ね平坦な面上に溶液を塗布・乾燥する溶液キャスト法を挙げることができる。また、例えば、各層を構成する樹脂組成物等を押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ（リングダイ）等を通して所定の形状に押出すことにより、Ｔ−ダイ法フィルム、ブローンフィルム等が得られる。押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等の混練機を使用することができる。Ｔ−ダイ法フィルムはこれを二軸延伸することにより、二軸延伸フィルムとすることができる。【００３８】
本発明の酸素吸収性ガスバリアー構造体は、その表面に、金属箔を積層したものであってもよく、また、金属薄膜を蒸着によって形成したものであってもよい。
これらの場合において、金属としては、気体透過性の低いアルミニウムが好ましい。
また、シリカやアルミナ等の金属酸化物を単独で又は併用して、構造体表面に蒸着したものであってもよい。【００３９】
酸素吸収性ガスバリアー構造体は、気体の透過を阻止する機能を有する。酸素吸収性ガスバリアー構造体は、これを最外層として、例えば、袋状の包装材料を構成することにより、外部からの酸素等の気体の透過を阻止する。
また、酸素吸収性ガスバリアー構造体層を外層、密封材層を内層とする包装材料を用いて、例えば、袋状の包装容器を構成したときに、密封材層を介して包装材料内部の酸素を吸収する機能を有する層となる。
本発明の酸素吸収性ガスバリアー構造体は、通常、１ｃｃ（２０μｍ）／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、相対湿度６５％）以下、好ましくは、０．５ｃｃ（２０μｍ）／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、相対湿度６５％）以下の酸素透過速度を有する。【００４０】
本発明の酸素吸収性ガスバリアー構造体を用いて、これと密封材層とを積層して酸素吸収性ガスバリアー多層構造体を得ることができる。
この酸素吸収性ガスバリアー多層構造体において、密封材層は、熱によって溶融して相互に接着する（ヒートシールされる）ことによって、この酸素吸収性ガスバリアー多層構造体から構成される包装容器に包装容器外部と遮断された空間を形成する機能を有し、かつ、包装容器内部において酸素吸収性ガスバリアー樹脂構造体層と被包装物との直接接触を防ぎつつ酸素を透過させて酸素吸収性ガスバリアー樹脂構造体層に吸収させる層である。
【００４１】
密封材層の形成に用いられるヒートシール性樹脂の具体例としては、本発明の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物に好適に使用できるものとして例示したα−オレフィン樹脂を示すことができる。なお、エチレン−ビニルアルコール共重合体については、その酸素透過速度による制限はない。これらの樹脂は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。【００４２】
酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物及び密封材層を構成するヒートシール性樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤；耐熱安定剤；耐候性安定剤；紫外線吸収剤；光安定剤；粘着性付与剤；帯電防止剤；充填剤；可塑剤；ブロッキング防止剤；防曇剤；滑剤；補強剤；脱臭剤や吸着剤；難燃剤；脱水剤；ポットライフ延長剤；着色剤；顔料；発泡剤；離型剤；カップリング剤；界面活性剤；レベリング剤；ハジキ改良剤；等を添加することができる。
【００４３】
酸化防止剤としては、共役ジエン重合体環化物に添加しうるものと同様の種類のものを挙げることができる。
粘着性付与剤としては、水添石油樹脂、水添テルペン樹脂、ひまし油誘導体、ソルビタン高級脂肪酸エステル、低分子量ポリブテン等を挙げることができる。
帯電防止剤としては、高級脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステル等を挙げることができる。
充填剤としては、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン等を挙げることができる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、グリコールエステル等を挙げることができる。
ブロッキング防止剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、ゼオライト、でんぷん等を示すことができる。ブロッキング防止剤は、樹脂に練り込んでもよく、樹脂の表面に付着させてもよい。
防曇剤としては、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノオレエート、ジグリセリンジラウレート、トリグリセリンモノオレエート等の高級脂肪酸グリセリド；ポリエチレングリコールオレエート、ポリエチレングリコールラウレート、ポリエチレングリコールパルミテート、ポリエチレングリコールステアレート等のポリエチレングリコール高級脂肪酸エステル：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級脂肪酸アルキルエーテル；等を挙げることができる。【００４４】
滑剤としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；高級脂肪酸エステル；ワックス；等を挙げることができる。
補強材としては、金属繊維、ガラス繊維、炭素繊維等を挙げることができる。
脱臭剤や吸着剤としては、それ自体公知のもの、例えば、天然ゼオライト、合成ゼオライト、シリカゲル、活性炭、添着活性炭、活性白土、活性酸化アルミニウム、クレー、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、酸化マグネシウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、合成ハイドロタルサイト、アミン担持多孔性シリカ等を挙げることができる。これらのうち、アルデヒドとの反応性の観点から、アミン担持多孔質シリカ等のアミノ基を含むものが好ましい。
これらの脱臭剤や吸着剤は、一種類を単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。
また、これらの脱臭剤や吸着剤は、密着材層に容易にかつ均一に分布させるために、分散平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましい。
難燃剤としては、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、ハロゲン化物等を挙げることができる。【００４５】
脱水剤としては、アルカリ土類金属酸化物等を挙げることができる。
ポットライフ延長剤としては、アセチルアセトン、メタノール、オルト酢酸メチル等を挙げることができる。
着色剤ないし顔料としては、フタロシアニン系、インジゴ系、キナクリドン系、金属錯塩系等の各種アゾ系顔料；塩基性及び酸性の水溶性染料；アゾ系、アントラキノン系及びペリレン系の油溶性染料；酸化チタン系、酸化鉄系、複合酸化物系等の金属酸化物；クロム酸塩系、硫化物系、ケイ酸塩系、炭酸塩系等のその他の無機顔料を挙げることができる。
発泡剤としては、塩化メチレン、ブタン、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
離型剤としては、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、長鎖カルボン酸、長鎖カルボン酸金属塩等を挙げることができる。
カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、クロム系、アルミニウム系のカップリング剤を挙げることができる。【００４６】
密封材層の２０℃、相対湿度６５％の条件下における酸素透過度は、層の数や膜厚、構成材料によらずに２００ｃｃ（２０μｍ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以上であることが好ましく、４００ｃｃ（２０μｍ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以上であることが特に好ましい。密封材層の酸素透過度が２００ｃｃ（２０μｍ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍより低いと、酸素吸収性ガスバリアー構造体層により行われる酸素吸収に対して律速となり、包装容器の酸素吸収速度が低下する恐れがある。
なお、透過度は、単位分圧差で単位時間に単位面積の試験片を通過する気体の体積で表され、ＪＩＳ  Ｋ７１２６「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」に規定された方法によって測定することができる。
【００４７】
酸素吸収性ガスバリアー多層構造体の形状は、特に限定されず、フィルム状、シート状、板状等のいずれであってもよく、また、ボトル等の種々の成形品の形状でもよい。
【００４８】
酸素吸収性ガスバリアー多層構造体において、酸素吸収性ガスバリアー構造体層の外側に、耐熱性付与等の目的で、保護層を形成することができる。
保護層に用いる樹脂としては、高密度ポリエチレン等のエチレン重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体等のプロピレン重合体；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；等を挙げることができる。これらのうち、ポリアミド及びポリエステルが好ましい。
【００４９】
酸素吸収性ガスバリアー多層構造体は、基本的に、酸素吸収性ガスバリアー構造体層及び密封材層が積層されてなるが、必要に応じて支持基材層を有していてもよい。
支持基材層を構成する材料としてはポリα−オレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂；ポリアミド６やポリアミド６−ポリアミド６６共重合体等のポリアミド樹脂；天然繊維；合成繊維；これらを抄造して得られる紙；が用いられる。
支持基材層は、酸素吸収性ガスバリアー多層構造体の酸素吸収性バリアー構造体層と密封材層との間にあってもよいが、酸素吸収性ガスバリアー構造体層の外側に設けるのが好ましい。
【００５０】
また、酸素吸収性ガスバリアー多層構造体においては、酸素吸収性ガスバリアー構造体層と密封材層との接着性が良好であるので、特にこれらの層間には接着剤層を設ける必要はないが、各層間の接着性を向上させるために接着剤層を形成してもよい。接着剤層には、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂のフィルム又はシートを使用することができる。このような樹脂の具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体；ポリエチレンやポリプロピレン等のα−オレフィン（共）重合体をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリα−オレフィン樹脂；エチレンとメタクリル酸との共重合体等にＮａイオンやＺｎイオンを作用させたアイオノマー樹脂；これらの混合物；等を挙げることができる。
【００５１】
酸素吸収性ガスバリアー多層構造体の厚みは、特に限定されない。
多層フィルムの全体厚さは、通常、１５μｍ以上、２５０μｍ未満であり、好ましくは５０〜１５０μｍである。全体の厚さを上記範囲とすることにより、透明性に優れた多層フィルムとすることができる。
酸素吸収性ガスバリアー層の厚さは、通常、５〜５０μｍ程度であり、好ましくは、７〜３０μｍ程度である。
密封材層の厚さは、通常、１０〜１５０μｍ程度であり、好ましくは、２０〜１００μｍ程度である。
各層の厚さが薄すぎると、厚さが不均一となったり、剛性や機械的強度が不足したりする恐れがある。また、ヒートシール性樹脂の場合には、厚すぎても薄すぎてもヒートシール性が発揮されない恐れがある。
【００５２】
酸素吸収性ガスバリアー多層構造体の製造方法は特に限定されず、多層構造体を構成する各層の単層構造体（フィルム等）を得て、これらを積層してもよく、多層構造体を直接成形してもよい。
例えば、単層フィルムから、押出しコート法や、サンドイッチラミネーション、ドライラミネーションによって多層フィルム等の多層構造体を製造することができる。
多層押出フィルムの製造には、公知の共押出成形法を用いることができ、例えば樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、押出成形を行えばよい。
共押出成形法としては、共押出ラミネーション法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法等を挙げることができる。
一例を示せば、水冷式又は空冷式インフレーション法により、酸素吸収性ガスバリアー構造体層及び密封材層を、それぞれ、構成する各樹脂を、数台の押出機によりそれぞれ溶融加熱し、多層環状ダイから、例えば、１９０〜２１０℃の押出温度で押出し、直ちに冷却水等の液状冷媒により急冷固化させることによってチューブ状原反とすることができる。
【００５３】
多層シートの製造に当たっては、酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物、密封材用樹脂、及び必要に応じて使用する支持基材層用樹脂の温度を１６０〜２５０℃とすることが好ましい。１６０℃未満では厚さむらやフィルム切れを生じ、２５０℃を超えるとフィルム切れを引き起こす場合がある。より好ましくは、１７０〜２３０℃である。
多層シート製造時のフィルム巻取り速度は、通常、２〜２００ｍ／分、好ましくは５０〜１００ｍ／分である。巻取り速度が２ｍ／分以下であると生産効率が悪くなる恐れがあり、２００ｍ／分を超えるとフィルムの冷却を十分に行うことができず、巻取り時に融着する場合がある。【００５４】
多層シートが延伸可能な材料からなり、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン等のように、延伸することによってフィルム特性が向上する場合は、共押出によって得られた多層シートを更に一軸又は二軸延伸することができる。必要であれば、更にヒートセットすることもできる。
延伸倍率は、特に限定されないが、通常、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に、それぞれ、１〜５倍、好ましくは、縦横方向に、それぞれ、２．５〜４．５倍である。
延伸は、テンター延伸方式、インフレーション延伸方式、ロール延伸方式等の公知の方法で行うことができる。延伸の順序は、縦横いずれが先でも構わないが、同時が好ましく、チューブラー同時二軸延伸法を採用してもよい。【００５５】
また、酸素吸収性多層構造体の外層には、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等を施すことができる。【００５６】
酸素吸収性多層構造体は、包装材料として有用である。
酸素吸収性多層構造体からなる包装材料から、密封材層側を内面として、種々の形態の容器、例えば、ゲーベルトップ、ブリックタイプ、立方体、正四面体等の形状を有する液体包装用容器、その他トレーやカップ状の容器、パウチ状の容器等を得ることができる。
これらの包装容器を得るための成形法は、特に限定されず、酸素吸収性ガスバリアー多層構造体からなる包装材料を、これを構成する樹脂の融点以下の温度で再加熱し、絞り成形、真空成形、圧空成形、プレス成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、又はインフレーション延伸法等により、一軸又は二軸延伸することによって、延伸された成形品を得ることができる。
【００５７】
酸素吸収性ガスバリアー多層構造体からなる包装材料から得られる包装容器は、例えば、ジュース、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料；調味液、ソース、食用油、ドレッシング、液体だし、トマトケチャプ、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料；ジャム、クリーム、ヨーグルト、ゼリー等のペースト状食品；液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品；等に代表される液体系食品や；その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品；液体及びペースト状の医薬品；化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤等の化粧用品；歯磨きペースト、シャンプー、石鹸、洗剤等の洗剤類；医療器材；等種々の物品を収納することができる。包装容器は、容器外部から酸素が侵入することがなく、また容器内部の酸素は酸素吸収性ガスバリアー構造体層によって吸収されることから、物品の酸化腐食等が防止され、長期間の良好な品質保持が可能となる。
【実施例】
【００５８】
以下に製造例及び実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は特に断りのない限り、質量基準である。
なお、各特性は、以下の方法により評価した。
〔共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量（Ｍｗ）〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算分子量として求める。【００５９】
〔共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率〕
下記（ｉ）及び（ｉｉ）の文献に記載された方法を参考にして、プロトンＮＭＲ測定により求める。
（ｉ）  Ｍ．Ａ．Ｇｏｌｕｂ  ａｎｄ  Ｊ．Ｈｅｌｌｅｒ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，第４１巻，ｐ．９３７（１９６３）．
（ｉｉ）  Ｙ．Ｔａｎａｋａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，第１７巻，ｐ．３０２７（１９７９）．
いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＡＵとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、
ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴ
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、
ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴ
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ【００６０】
〔酸素濃度〕
酸素濃度計（米国セラマテック社製、「フードチェッカー  ＨＳ−７５０」）を用いて測定する。単位は容積％である。
〔酸素透過速度〕
ＪＩＳ  Ｋ７１２６に準拠した差圧法により、差圧式ガス・蒸気透過率測定装置（差圧式ガス透過装置：ＧＴＲテック社製、「ＧＴＲ−３０ＸＡＤ２」，検出器：ヤナコテクニカルサイエンス社製、「Ｇ２７００Ｔ・Ｆ」）を用いて、２０±２℃、相対湿度６５％、透過面の形状：直径４．４ｃｍの円の条件で、測定する。単位は、ｃｃ（２０μｍ）／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍである。【００６１】
〔透湿度〕
ＪＩＳ  Ｚ０２０８のカップ法に従って、透過面の形状を直径６．０ｃｍの円として、４０℃、相対湿度６５％の条件で測定する。単位は、ｇ／ｍ２・２４ｈｒである。
〔ラミ強度〕
ＪＩＳ  Ｋ６８５４に従い、Ｔ型剥離試験を行う。単位は、ｇ／１５ｍｍである。【００６２】
（製造例１：共役ジエン重合体環化物ＡＫの製造）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン８，０００部、スチレン３２０部及びｎ−ブチルリチウム１９．９ミリモルを含むヘキサン溶液を仕込み、内温を６０℃に昇温して３０分間重合させた。スチレンの重合転化率は、ほぼ１００％であった。重合溶液の一部を採取し、得られたポリスチレンの重量平均分子量を測定したところ、１４，８００であった。
次いで、内温が７５℃を超えないように制御しながら、イソプレン１，８４０部を６０分掛けて連続的に添加した。添加終了後、７０℃で更に１時間反応させた。この時点の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
得られた重合溶液に、β−ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物のナトリウム塩の１％水溶液０．３６２部を添加して重合反応を停止し、ポリスチレンブロックとポリイソプレンブロックとからなるジブロック構造の共役ジエン重合体Ａを得た。このものの重量平均分子量は、１７８，０００であった。【００６３】
共役ジエン重合体Ａの上記重合溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸（水分量１５０ｐｐｍ以下）１６．６部のトルエン溶液を添加し、７５℃で６時間環化反応を行った。その後、炭酸ナトリウム６．３９部を含む炭酸ナトリウム２５％水溶液を添加して環化反応を停止し、８０℃で３０分間攪拌した。次いで、共沸還流脱水により、反応系から水を除去した後、孔径２μｍのガラス繊維フィルターで反応系中の触媒残渣を除去して、共役ジエン重合体環化物ＡＫ０の溶液を得た。
得られた共役ジエン重合体環化物ＡＫ０の溶液に、共役ジエン重合体環化物ＡＫ０に対して２００ｐｐｍに相当する量のヒンダードフェノール系酸化防止剤２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン及び同じく２００ｐｐｍに相当する量のリン系酸化防止剤２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトを添加した後、溶液中のシクロへキサンの一部を留去し、更に真空乾燥を行ってシクロヘキサン及びトルエンを除去して、固形状の酸化防止剤含有共役ジエン重合体環化物ＡＫを得た。共役ジエン重合体環化物ＡＫ０の重量平均分子量は１４３，０００、不飽和結合減少率は５１．０％であった。結果を表１に示す。
得られた共役ジエン重合体環化物ＡＫを短軸混練押出機（池貝社製、短軸混練押出機（４０φ、Ｌ／Ｄ＝２５、ダイスφ＝３ｍｍ、一穴））を使用して、シリンダー１の温度：１４０℃、シリンダー２の温度：１５０℃、シリンダー３の温度：１６０℃、シリンダー４の温度：１７０℃、ダイスの温度：１７０℃、回転数２５ｒｐｍの混練条件で混練して、ペレット化し、ペレットａｋを得た。【００６４】
（製造例２：共役ジエン重合体環化物ＢＫ、及び共役ジエン重合体環化物ＢＫ／ポリエチレンブレンド物の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、１０ｍｍ角に裁断したポリイソプレン（シス−１，４構造単位７３％、トランス−１，４構造単位２２％、３，４構造単位５％、重量平均分子量１５４，０００）３００部を、シクロヘキサン７００部とともに仕込み、反応器内を窒素置換した。内容物を７５℃に加温して攪拌下でポリイソプレンをシクロヘキサンに完全に溶解した後、水分量が１５０ｐｐｍ以下のｐ−トルエンスルホン酸２．４部を２５％トルエン溶液として投入し、８０℃以下で環化反応を行った。７．５時間反応を継続した後、２５％炭酸ナトリウム水溶液３．６８部を投入して反応を停止した。８０℃で共沸還流脱水により水分を除去した後、孔径２μｍのガラス繊維フィルターを用いて、系中の触媒残渣を除去して、共役ジエン重合体環化物ＢＫ０の溶液を得た。【００６５】
得られた共役ジエン重合体環化物ＢＫ０の溶液に、共役ジエン重合体環化物ＢＫ０に対して、４００ｐｐｍに相当する量のヒンダードフェノール系酸化防止剤２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、同じく８００ｐｐｍに相当する量のリン系酸化防止剤２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト及び共役ジエン重合体環化物ＢＫ１００部に対して３５部のポリエチレンペレット（メルトフローレート（ＭＦＲ）＝４．０（ｇ／１０ｍｉｎ、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、出光興産社製、商品名「モアテック０４３８」）を添加した後、溶液中のシクロへキサンの一部を留去し、更に真空乾燥を行ってシクロヘキサン及びトルエンを除去して、固形状の酸化防止剤含有共役ジエン重合体環化物ＢＫ／ポリエチレンブレンド物を得た。別途、共役ジエン重合体環化物ＢＫ０の溶液に上記２種類の酸化防止剤のみを添加した後、溶液中のシクロへキサンの一部を留去し、更に真空乾燥を行ってシクロヘキサン及びトルエンを除去して、共役ジエン重合体環化物ＢＫを得た。共役ジエン重合体環化物ＢＫ０の重量平均分子量は１３８，０００、不飽和結合減少率は４６．５％であった。
前記共役ジエン重合体環化物ＢＫ／ポリエチレンブレンド物を製造例１と同様の混練条件で混練して、ペレット化し、共役ジエン重合体環化物ＢＫ／ポリエチレンブレンド物のペレットｂｋ／ｅを得た。【００６６】
（製造例３）
共役ジエン重合体環化物ＢＫに代えて共役ジエン重合体Ａを用いるほかは、製造例２と同様にして、共役ジエン重合体Ａ／ポリエチレンブレンド物のペレットａ／ｅを得た。【００６７】
（実施例１〜４及び比較例１〜３）
エチレン−ビニルアルコール共重合体１（クラレ社製、エバールＨ１０１Ｂ、酸素透過速度０．８ｃｃ（２０μｍ）／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、透湿度２８ｇ／ｍ２・２４ｈｒ、ＭＦＲ＝１．６（ｇ／１０ｍｉｎ、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ））のペレットｅｖ１、エチレン−ビニルアルコール共重合体２（クラレ社製、エバールＥ１０５Ｂ、酸素透過速度１．３ｃｃ（２０μｍ）／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、透湿度１９ｇ／ｍ２・２４ｈｒ、ＭＦＲ＝５．５（ｇ／１０ｍｉｎ、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ））のペレットｅｖ２並びに製造例１、２及び３でそれぞれ得たペレットａｋ、ｂｋ／ｅ及びａ／ｅを表１に示す配合比に従って、短軸混練押出機（池貝社製、短軸混練押出機（４０φ、Ｌ／Ｄ＝２５、ダイスφ＝３ｍｍ、一穴））を使用して、シリンダー１の温度：１６５℃、シリンダー２の温度：１７５℃、シリンダー３の温度：１８５℃、シリンダー４の温度：１９０℃、ダイスの温度：１９０℃、回転数２５ｒｐｍの混練条件で混練して、ペレット化し、表１に示すペレットｐｄ〜ｐｇ（本発明の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物）並びにｐｈ〜ｐｊを得た。【００６８】
（実施例５〜８及び比較例４〜６）
ラボプラストミル短軸押出機（東洋精機製作所社製）にＴ−ダイ（ダイ温度２００℃）及び二軸延伸試験装置（東洋精機製作所社製）を接続して構成した成型装置により、実施例１〜４及び比較例１〜３で作製したペレットｐｄ〜ｐｊから、それぞれ対応する、幅１００ｍｍ、厚さ２０μｍのフィルムｄ〜ｊを押出成形した。
これらのフィルムｄ〜ｊについて、酸素ガス透過速度及び透湿度を測定した。結果を表２に示す。
また、これらのフィルムｄ〜ｊを２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに裁断し、アルミパウチ（桜物産社製、「ハイレトルトアルミ  ＡＬＨ−９」）に入れ、内部の空気を完全に除去した後、１００ｃｃの酸素濃度２０．７％の空気を封入して、４０℃で３０日間保存した後のパウチ内の酸素濃度を測定した。結果を表２に示す。【００６９】
（実施例９〜１２及び比較例７〜９）
ポリプロピレン（メルトフローレート（ＭＦＲ）＝６．９（ｇ／１０ｍｉｎ、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、出光興産社製、「Ｆ７３４ＮＰ」）から作製した厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムと上記各フィルムｄ〜ｊとを、１２５℃に設定したホットロールラミネーター（ＥＣＥＬＡＭ  ＩＩ  ３５５Ｑ、Ｇｍｐ  Ｃｏ．ＬＴＤ製）を用いてラミネート接着させ、それぞれ対応するラミネートフィルムＬｄ〜Ｌｊを得た。
得られたラミネートフィルムＬｄ〜Ｌｊから１５ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状試験片を切り出し、ポリプロピレンフィルムと各フィルムｄ〜ｊとの間のラミ強度を測定した。結果を表２に示す。【００７０】
【表１】
0005181671.tif 000002
【００７１】
【表２】
0005181671.tif 000003
【００７２】
表２の結果から、共役ジエン重合体環化物とエチレン−ビニルアルコール共重合体とを含有してなる本発明の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物は、原料として用いたエチレン−ビニルアルコール共重合体よりも低い酸素透過速度を有し、また、優れた酸素吸収性を示すことが分かる（実施例５〜８）。また、原料として用いたエチレン−ビニルアルコール共重合体よりも低い透湿度を有していて、酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物として優れていることが分かる。
更に、本発明の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物を用いて得た酸素吸収性ガスバリアー多層構造体において、酸素吸収性ガスバリアー構造体層と密封材層との間のラミ強度が優れていることが分かる（実施例９〜１２）。