(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化３】
0005182482.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一または異なって、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、Ｒ1とＲ2が隣接する炭素原子と一緒になってシクロアルキルを形成する）で表されるアセタール類を、脂肪族または芳香族スルホン酸と総炭素原子数３〜７の有機塩基がモル比で１．５：１〜１：１の存在下、１５０℃以下で反応させることを特徴とする、一般式（２）
【化４】
0005182482.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ前記と同義である）で表される不飽和エーテル化合物の製造方法。
【請求項２】
有機塩基が、第三級アミンである請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、不飽和エーテル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、アセタールを、ｐ−トルエンスルホン酸とキノリンとからなる触媒の存在下に反応させて、不飽和エーテル化合物を得る方法が知られているが、達成される収率は製造する不飽和エーテル化合物に依存して４０〜７０％程度である（例えば、非特許文献１参照）。
これらの問題点を解決するため、相応するアセタールを酸とアミンとより成る触媒の存在下に反応させることによる不飽和エーテル化合物の製法も開示されているが、この方法ではアミンの留出をさけるため、使用可能なアミンが高沸点のものと限定的であり、反応も非常に高温で実施しなければならないため、該方法は、低沸点のアセタールなどには適用できない（例えば、特許文献１参照）。【０００３】  アセトアルデヒドジアリルアセタールからリン酸触媒存在下、蒸留塔内にトリエチルアミンを共存させる反応蒸留法によりアリルビニールエーテルを取得する製法も開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特許第２５０５６７０号明細書
【特許文献２】特許第２６５１６２１号明細書
【非特許文献１】「ケミカル・アブストラクト（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．）」、１９６０年、第５４巻、２４４５２ｇ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明の目的は、副生成物の生成を抑制し、収率よく不飽和エーテル化合物を製造することができる不飽和エーテル化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明は、以下の［１］〜［２］を提供する。
［１］一般式（１）【０００６】
【化１】
0005182482.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一または異なって、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、Ｒ1とＲ2が隣接する炭素原子と一緒になってシクロアルキルを形成する）で表されるアセタール類を、脂肪族または芳香族スルホン酸と総炭素原子数３〜７の有機塩基がモル比で１．５：１〜１：１の存在下、１５０℃以下で反応させることを特徴とする、一般式（２）
【０００８】
【化２】
0005182482.tif 000003
【０００９】（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表される不飽和エーテル化合物の製造方法。
［２］有機塩基が、第三級アミンである［１］記載の製造方法。
以下、一般式（１）で表されるアセタール類をアセタールと、一般式（２）で表される不飽和エーテル化合物を不飽和エーテル化合物と表現することもある。
【発明の効果】
【００１０】  本発明により、副生成物の生成を抑制し、収率よく不飽和エーテル化合物を製造することができる不飽和エーテル化合物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】  一般式中の各基の定義において、アルキルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜１８のアルキルがあげられ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル等があげられるが、中でも、炭素数１〜６のアルキルが好ましく、さらには炭素数１〜３のアルキルがより好ましい。【００１２】  Ｒ１とＲ２が隣接する炭素原子と一緒になって形成するシクロアルキルとしては、例えば、炭素数３〜８のシクロアルキルがあげられ、具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等があげられる。
アリールとしては、例えば、炭素数６〜１４のアリールがあげられ、具体的には、フェニル、ナフチル等があげられる。【００１３】  アラルキルとしては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキルがあげられ、具体的には、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、ナフチルエチル等があげられる。
アルキルの置換基としては、例えば、アルコキシ、アルカノイル、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル等があげられる。
アルコキシおよびアルコキシカルボニルのアルキル部分としては、前記アルキルで例示したものと同様のものがあげられる。【００１４】  アルカノイルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数２〜７のアルカノイルがあげられ、具体的には、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル等があげられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子があげられる。
アリールおよびアラルキルの置換基としては、例えば、アルキル、アルコキシ、アルカノイル、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル等があげられる。ここで、アルキル、アルコキシ、アルカノイル、ハロゲン原子およびアルコキシカルボニルとしては、それぞれ前記と同様のものがあげられる。【００１５】  脂肪族または芳香族スルホン酸としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸が好ましく使用される。
総炭素原子数３〜７の有機塩基としては、第一〜三級アミン（直鎖または分岐状の脂肪族アミンおよび環状脂肪族アミン）、複素環化合物等が好ましく、中でも第三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好ましい。【００１６】  第一級アミンとしては、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、１−メチルブチルアミン、２−メチルブチルアミン、２，３−ジメチルプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、イソヘキシルアミン、１−メチルペンチルアミン、２−メチルペンチルアミン、３−メチルペンチルアミン、１，２−ジメチルブチルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、２，３−ジメチルブチルアミン、１−エチルブチルアミン、２−エチルブチルアミン、３−エチルブチルアミン、１−メチルシクロペンチルアミン、２−メチルシクロペンチルアミン、３−メチルシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、１−メチルヘキシルアミン、２−メチルヘキシルアミン、３−メチルヘキシルアミン、４−メチルヘキシルアミン、５−メチルヘキシルアミン、１−エチルペンチルアミン、２−エチルペンチルアミン、３−エチルペンチルアミン、４−エチルペンチルアミン、１−プロピルブチルアミン、１，２−ジメチルペンチルアミン、１，３−ジメチルペンチルアミン、１，４−ジメチルペンチルアミン、２，３−ジメチルペンチルアミン、２，４−ジメチルペンチルアミン、１−エチル−２−メチルブチルアミン、１−エチル−３−メチルブチルアミン、２−エチル−１−メチルブチルアミン、１−（１−メチルエチル）ブチルアミン、１，２−ジメチルシクロペンチルアミン、１，３−ジメチルシクロペンチルアミン、２，３−ジメチルシクロペンチルアミン、２，４−ジメチルシクロペンチルアミン、２，５−ジメチルシクロペンチルアミン、３，４−ジメチルシクロペンチルアミン、１−エチルシクロペンチルアミン、２−エチルシクロペンチルアミン、３−エチルシクロペンチルアミン、１−メチルシクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン等があげられ、第二級アミンとしては、ジメチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−メチルイソペンチルアミン、Ｎ−メチル−（１−メチルブチル）アミン、Ｎ−メチル−（２−メチルブチル）アミン、Ｎ−メチル−（２，３−ジメチルプロピル）アミン、Ｎ−メチル−（ｔｅｒｔ−ペンチル）アミン、Ｎ−メチル−シクロペンチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−メチルイソヘキシルアミン、Ｎ−メチル−（１−メチルペンチル）アミン、Ｎ−メチル−（２−メチルペンチル）アミン、Ｎ−メチル−（３−メチルペンチル）アミン、Ｎ−メチル−（１，２−ジメチルブチル）アミン、Ｎ−メチル−（１，３−ジメチルブチル）アミン、Ｎ−メチル−（２，３−���メチルブチル）アミン、Ｎ−メチル−（１−エチルブチル）アミン、Ｎ−メチル−（２−エチルブチル）アミン、Ｎ−メチル−（３−エチルブチル）アミン、Ｎ−メチル−（１−メチルシクロペンチル）アミン、Ｎ−メチル−（２−メチルシクロペンチル）アミン、Ｎ−メチル−（３−メチルシクロペンチル）アミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−エチルイソペンチルアミン、Ｎ−エチル−（１−メチルブチル）アミン、Ｎ−エチル−（２−メチルブチル）アミン、Ｎ−エチル−（２，３−ジメチルプロピル）アミン、Ｎ−エチル−（ｔｅｒｔ−ペンチル）アミン、Ｎ−エチルシクロペンチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルイソプロピルアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−イソプロピル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン等があげられ、第三級アミンとしては、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジメチルイソブチルアミン、ジメチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジメチル−ｎ−ペンチルアミン、ジメチルイソペンチルアミン、ジメチル−（１−メチルブチル）アミン、ジメチル−（２−メチルブチル）アミン、ジメチル−（２，３−ジメチルプロピル）アミン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、メチルジエチルアミン、メチルエチル−ｎ−プロピルアミン、メチルエチルイソプロピルアミン、メチルエチル−ｎ−ブチルアミン、メチルエチルイソブチルアミン、メチルエチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、メチルエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン等があげられる。【００１７】  以下、総炭素原子数３〜７の有機塩基を単に、有機塩基と表現することもある。また、脂肪族または芳香族スルホン酸を単に、酸と表現することもある。
以下、本発明の製造方法について、より具体的に説明する。
一般式（１）で表されるアセタール類を脂肪族または芳香族スルホン酸と総炭素原子数３〜７の有機塩基の存在下、例えば、常圧、減圧または加圧下に、反応させることにより一般式（２）で表される不飽和エーテル化合物を得ることができる。【００１８】  本発明の製造方法においては、酸と有機塩基のモル比は、２：１〜１：１であるのが好ましく、１．５：１〜１：１であるのが、より好ましい。反応系内において、酸と有機塩基は、塩を形成していてもよい。
本発明の製造方法においては、原料として、例えば、沸点１５０℃以下のアセタール類も使用することができる。【００１９】  本発明の製造方法は、連続的または不連続的に、例えば、攪拌式反応器、充填塔等を用いて実施可能である。
本発明の製造方法においては、有機塩基の量は、反応器、充填塔の容量等、装置の選定等により、特に限定されないが、１ｍｏｌのアセタールに対して、０．０００１〜０．２ｍｏｌであるのが好ましく、０．００１〜０．１ｍｏｌであるのがより好ましい。【００２０】  反応温度は圧力に合わせて選択することができる。一般に反応は最高温度１５０℃以下で実施可能である。酸と有機塩基は、反応操作後、目的の不飽和エーテル化合物が反応器より蒸留された場合、反応器に残渣として残る場合がある。その場合、残渣として残った酸と有機塩基の塩は、再利用してもよい。
本発明の製造方法に使用されるアセタールが水を含む場合、反応前に、ベンゼン、トルエン、エタノール等の水とのあらゆる共沸溶媒を用いて共沸脱水してもよく、エステル、酸無水物等を用いて化学的に水を消費させてもよい。また、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブス等による物理吸着によって水を除去してもよい。【００２１】  本発明の製造方法においては、必要に応じて、反応溶媒を使用してもよく、その具体例としては、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等があげられ、これらは１種でまたは２種以上を混ぜて用いることができる。【００２２】  本発明の製造方法は、簡易な設備で、副生成物の生成を抑制し、収率よく目的の不飽和エーテル化合物を提供することができる。
本発明の製造方法で製造される不飽和エーテル化合物は、化学増幅型レジスト組成物、医薬品の合成中間体、塗料等の原料、ヒドロキシル基の保護体を与えるヒドロキシル基の保護剤等の用途に有用である（ＷＯ２００３／００６４０７等）。【００２３】  本発明を以下の実施例によってさらに詳細に示すが、本発明はこれらによって制限されない。
実施例および比較例中の留出液の液組成および転化率の算出は以下の条件におけるガスクロマトグラフィー分析により行った。
使用機器  ：ＧＣ−１７Ａ［島津製作所社製］
使用カラム  ：ＤＢ−１（無極性カラム、カラム内径０．２５ｍｍ、カラム長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）［Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製］
キャリアガス：Ｎ２、カラム入り口圧：６０ｋＰａ、ガス流量：４０ｍｌ／分、スプリット比１：５０
【実施例１】
【００２４】  １−メトキシ−２−メチルプロペンの製造
攪拌機、温度計および充填塔（７段相当）を備えた１Ｌ丸底フラスコ中で１，１−ジメトキシ−２−メチルプロパン５９０ｇにｐ−トルエンスルホン酸１水和物５７．０ｇおよびトリエチルアミン２７．３ｇを混合した後、加熱し、反応生成物であるメタノールおよび１−メトキシ−２−メチルプロペンを蒸留により得た。常圧にて温度９０℃まで加熱すると留出した。得られた留出液量は４３０ｇ、留出液組成（ガスクロマトグラフィー分析にて測定）はメタノール１３．０％、イソブチルアルデヒド０．１％、１，１−ジメトキシ−２−メチルプロパン０．７％、１−メトキシ−２−メチルプロペン８５．８％であった。転化率は９８．９％であった。留出液中にトリエチルアミンは検出されなかった。後処理として水洗処理を行ったところ、９８．５％の１−メトキシ−２−メチルプロペンが得られた。
【実施例２】
【００２５】  １−（１−メチルエトキシ）−２−メチルプロペンの製造
攪拌機、温度計および充填塔（７段相当）を備えた３００ｍＬ丸底フラスコ中で１，１−（１−メチルエトキシ）−２−メチルプロパン２１６ｇにｐ−トルエンスルホン酸１水和物７．５３ｇおよびトリエチルアミン３．６１ｇを混合した後、加熱し、反応生成物であるイソプロピルアルコールおよび１−（１−メチルエトキシ）−２−メチルプロペンを蒸留により得た。常圧にて温度１３０℃まで加熱すると留出した。得られた留出液量は１８９ｇ、留出液組成（ガスクロマトグラフィー分析にて測定）はイソプロピルアルコール１４．６％、イソブチルアルデヒド２．４％、１，１−（１−メチルエトキシ）−２−メチルプロパン２．３％、１−（１−メチルエトキシ）−２−メチルプロペン７８．２％であった。転化率は９５．２％であった。留出液中にトリエチルアミンは検出されなかった。
【実施例３】
【００２６】  １−メトキシ−２−メチルプロペンの製造
攪拌機、温度計および充填塔（７段相当）を備えた１Ｌ丸底フラスコ中で１，１−ジメトキシ−２−メチルプロパン５９０ｇにｐ−トルエンスルホン酸１水和物５７．０ｇ、トリエチルアミン２７．３ｇおよびオルトギ酸トリメチル４５．１ｇを混合した後、加熱し、反応生成物であるメタノールおよび１−メトキシ−２−メチルプロペンを蒸留により得た。常圧にて温度９０℃まで加熱すると留出した。得られた留出液量は４２０ｇ、留出液組成（ガスクロマトグラフィー分析にて測定）はメタノール９．３％、１，１−ジメトキシ−２−メチルプロパン２．７％、１−メトキシ−２−メチルプロペン８８．０％であった。転化率は９７．３％であった。留出液中にトリエチルアミンは検出されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２７】  本発明により、副生成物の生成を抑制し、収率よく不飽和エーテル化合物を製造することができる不飽和エーテル化合物の製造方法が提供される。