(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱銅電解液を加熱濃縮し、冷却して粗硫酸ニッケルを析出させ、濾別することにより、粗硫酸ニッケルを回収する脱銅電解液からの脱ニッケル方法において、前記濾別工程後の濾液中の微細な硫酸ニッケルを沈降させることにより得られた濃縮スラリーを、濃縮スラリーの状態で、前記冷却工程に返送することにより、該濃縮スラリー中の微細な硫酸ニッケルを種結晶として繰り返し利用することを特徴とする脱銅電解液からの脱ニッケル方法。
【請求項２】
脱銅電解液を加熱濃縮するニッケル濃縮槽と、該加熱濃縮液を冷却して粗硫酸ニッケルを析出させる冷却結晶槽と、該析出液を濾別して、粗硫酸ニッケルを回収する濾過器と、該濾別後の濾液を貯留する貯留槽からなる装置において、前記貯留槽内で沈降する微細な硫酸ニッケルを含む濃縮スラリーを、濃縮スラリーの状態で、前記冷却結晶槽に返送するための手段をさらに備えることを特徴とする脱銅電解液から粗硫酸ニッケルを回収するための装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅電解精製における脱銅電解液から粗硫酸ニッケルを回収する脱ニッケル方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅電解精製では、不純物を含有する粗銅製のアノードを陽極とし、純銅製の種板を陰極として、複数の陽極と陰極とを交互に電解槽に装入し、一定に温度管理された電解液を電解槽に供給しつつ通電し、所定厚みの陰極を電気銅として得て、製品としている。
【０００３】
電解液は、電解始液として電解槽に供給され、銅イオンの陰極への電着と、陽極からの銅イオンや不純物の溶出を受け、電解終液として槽外に排出される。槽外に排出された電解終液の一部は、そのまま貯液層に溜められ、一部は浄液工程に送られて、過剰の銅分や不純物が除去され、浄液終液として溜められる。その後、電解終液、浄液終液、添加剤などが混合され、再調整された電解液が、再度、電解始液とし電解槽に供給される。
【０００４】
陽極から溶出してくる不純物としては、ヒ素、ビスマス、アンチモン、およびニッケルなどがあり、これら不純物の一部は電気銅の中に取り込まれ、一部は電解液中に濃縮されるが、通常の電解では、ニッケルの電析電位が銅の電析電位に比べて極端に低いので、これら不純物のうちニッケルは電解液中に濃縮されることになる。
【０００５】
電解液中のニッケル濃度の上昇により、電解液の液抵抗が高くなり、槽内電圧が上昇するため、電力使用量の増加による電気銅の製造コストが上昇する。
【０００６】
これに対して、特許文献１に記載されているように、電解液のニッケル濃度が所定値を超えないように、電解液からニッケルを除去することが一般的に行われている。
【０００７】
脱ニッケル工程として、例えば、電解槽に複数の不溶性アノードとカソードとを装入し、電解液を給液しつつ電解し、電解液中の銅、ヒ素、アンチモン、およびビスマスを、陰極に電析させることにより除去した後、得られた脱銅電解液を濃縮冷却分離させることにより、粗硫酸ニッケルとして析出させ、濾過器を用いて回収することが行われている。
【０００８】
この脱ニッケル工程について、図２に従って説明する。脱銅電解液は、ニッケル濃縮槽（１）に給液として入れられ、黒鉛電極（２）によるアーク加熱法により加熱濃縮される。加熱濃縮された濃縮液は、冷却結晶槽（３）に送られ、冷却されることにより、粗硫酸ニッケルが析出し、スラリーとなる。スラリーは、冷却結晶槽ポンプ（４）により真空濾過器（５）に送られる。真空濾過器（５）では、粗硫酸ニッケル（６）が固形物として回収され、濾液は、真空ポンプ（７）に吸引されて、レシーバータンク（８）に溜められ、適宜、払い出される。  
【０００９】
このレシーバータンク（８）内には、真空濾過器（５）を通過した微細な硫酸ニッケルが泥状に堆積する。このような微細な硫酸ニッケルは、特許文献１に記載の遠心分離器を用いても、回収不能である。このため、適宜、除去することになるが、この除去は、人手により行い、かかる微細な硫酸ニッケルは、銅電解精製の上流工程である製錬工程に繰り返して、処理されている。
【００１０】
以上のように、従来の脱ニッケル工程では、粗硫酸ニッケルの回収率は、４０〜５０％程度と低い。さらに、従来の脱ニッケル工程では、脱銅電解液中の硫酸濃度が約４００ｇ／ｌ以上となり、蒸気過熱法では、十分に液温を上昇させることができないので、前述のように、黒鉛電極によるアーク加熱法や、重油バーナーで加熱する方法を用いて、加熱濃縮するので、操業資材費は高いものとなる。
【特許文献１】特開２００６−２８３０４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、粗硫酸ニッケルの回収率を向上させ、脱ニッケル工程における製造コストの低減を可能とする脱銅電解液からの脱ニッケル方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために種々検討した結果、冷却結晶槽で生成する微細な硫酸ニッケルを粒成長させることにより、粗硫酸ニッケルとして回収できるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の脱銅電解液からの脱ニッケル方法は、脱銅電解液を加熱濃縮し、冷却して粗硫酸ニッケルを析出させ、濾別することにより、粗硫酸ニッケルを回収する方法において、前記濾別工程後の濾液中の微細な硫酸ニッケルを沈降させることにより得られる濃縮スラリーを、前記冷却工程に種結晶として繰り返すことを特徴とする。
【００１４】
かかる方法は、脱銅電解液を加熱濃縮するニッケル濃縮槽と、該加熱濃縮液を冷却して粗硫酸ニッケルを析出させる冷却結晶槽と、該析出液を濾別して、粗硫酸ニッケルを回収する濾過器と、該濾別後の濾液を貯留する貯留槽からなる装置において、前記貯留槽内で沈降する微細な硫酸ニッケルを含む濃縮スラリーを前記冷却結晶槽に返送するための手段をさらに備えることにより実施することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、濾液に随伴して系外に払い出されていた微細な硫酸ニッケルを、冷却結晶槽における種結晶として機能させ、析出に際して硫酸ニッケル粒子の成長を図ることができ、もって粗硫酸ニッケル回収率を、著しく向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を図面により説明する。図１は、本発明の脱銅電解液からの脱ニッケル方法の一実施例を示す設備フロー図である。
【００１７】
脱銅電解液は、ニッケル濃縮槽（１）に給液として入れられ、黒鉛電極（２）によるアーク加熱法により加熱濃縮される。加熱温度は、沸点以上であれば、支障はないが、通常、１６０℃以上とする。加熱には、黒鉛電極（２）によるアーク加熱法のほか、重油バーナーで加熱する方法を用いることができる。
【００１８】
加熱濃縮された濃縮液は、冷却結晶槽（３）に送られ、冷却されることにより、粗硫酸ニッケルが析出し、スラリーとなる。この際、後述する硫酸ニッケルスラリーも、冷却結晶槽（３）に供給され、硫酸ニッケルスラリー中の微細な硫酸ニッケルが、種結晶として機能する。冷却結晶槽（３）内のスラリーの温度は、液中の硫酸ニッケルの析出量と関係するため、重要である。通常、５０℃以下にしないと、満足できる析出量は得られず、後工程で硫酸ニッケルが多量に析出し、配管閉塞などの支障を来しかねない。
【００１９】
この冷却は、冷却結晶槽（３）自体をジャケット構造とし、あるいは冷却結晶槽（３）内に蛇管を入れ、ジャケットや蛇管に冷媒を通すことにより簡単に行うことができる。また、操業自体をバッチで行う場合には、特別な冷却設備を設けることなく、自然に温度が低下するまで待ってもよい。冷却結晶槽（３）での下限温度は、用いる冷媒にもよるが、室温程度（１０〜３５℃）とすることが、経済性、操作性を確保する上で好ましい。
【００２０】
スラリーは、冷却結晶槽ポンプ（４）により真空濾過器（５）に送られる。真空濾過器（５）では、粗硫酸ニッケル（６）が固形物として回収され、濾液は、真空ポンプ（７）に吸引されて、レシーバータンク（８）に溜められ、適宜、払い出される。図示した例では、真空濾過器（５）を用いたが、濾過器として、遠心分離器を用いても、遠心沈降器を用いても支障はない。いずれにしろ、微細な硫酸ニッケルは、濾布を通過するか、オーバーフローと一緒に濾液に随伴する。
【００２１】
レシーバータンク（８）の上部に真空ポンプ（７）が接続され、適宜、貯留する濾液が払い出される。一方、レシーバータンク（８）の下部に、スラリー繰り返し配管（１０）の一端が接続されている。スラリー繰り返し配管（１０）の所定箇所には、スラリー繰り返しポンプ（９）が備えられ、スラリー繰り返し配管（１０）の他端は、冷却結晶槽（３）の上部に配されている、ニッケル濃縮槽（１）から送られる加熱濃縮された濃縮液を受ける部材上に開放している。
【００２２】
レシーバータンク（８）内では、真空濾過器（５）を通過した微細な硫酸ニッケルが沈降し、冷却結晶槽（４）に供給される硫酸ニッケルスラリーとなる。この硫酸ニッケルスラリーは、連続的、あるいは間欠的に、スラリー繰り返しポンプ（９）により、スラリー繰り返し配管（１０）を通して、冷却結晶槽（４）に返送される。操業の規模や、用いる真空濾過器（５）の種類にもよるが、貯留槽として、レシーバータンク（８）の代わりに、クラリファイアなどの沈降分離槽を利用してもよい。
【実施例】
【００２３】
実施例として、図１の設備フロー図に概略的に示される装置を用いた。
【００２４】
銅０．５ｇ／ｌ、ニッケル２４〜３０ｇ／ｌの脱銅電解終液を、１．１ｍ3／ｈの割合で、ニッケル濃縮槽（１）に供給した。ニッケル濃縮槽（１）内の液温は、黒鉛電極（２）のアーク放電により１６５℃に保った。
【００２５】
ニッケル濃縮槽（１）より冷却結晶槽（３）に払い出される液量は、０．３７ｍ3／ｈとなるように３倍に濃縮した。また、後述するレシーバータンク（８）より、硫酸ニッケルスラリー（スラリー濃度５００ｇ／ｌ）も、４ｍ3／ｈの割合で、冷却結晶槽（３）に供給した。冷却結晶槽（３）の有効容積は２．５ｍ3であり、冷却結晶槽（３）内での滞留時間は、０．６ｈとなっていた。
【００２６】
冷却結晶槽（３）での液温が５０℃となるように、強制冷却した。この冷却は、冷却結晶槽（３）に設けられたジャケットに、工業用水を流入させて行った。
【００２７】
生成した硫酸ニッケルスラリー（スラリー濃度５００ｇ／ｌ）を、真空濾過器（５）に供給し、硫酸ニッケル（６）を回収した。濾液は、レシーバータンク（８）に入れ、レシーバータンク（８）内で、濾液に随伴してきた微細な硫酸ニッケルを沈降させ、得られた硫酸ニッケルスラリーを、冷却結晶槽（２）に供給し、レシーバータンク（８）の上部より、硫酸ニッケル回収終液を得て、これを電解工場に戻した
【００２８】
以上のような試験操業を、３ヶ月間行い、月ごとの硫酸ニッケル回収率を求めた。その結果、１ヶ月目が７３．８％、２ヶ月目が７３．９％、３ヶ月目が７５．４％であった。
【００２９】
（比較例１）
レシーバータンク（８）から、硫酸ニッケルスラリーを冷却結晶槽（２）に供給しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、試験操業を３ヶ月間行い、月ごとの硫酸ニッケル回収率を求めた。その結果、１ヶ月目が４３．８％、２ヶ月目が４６．８％、３ヶ月目が５０．３％であった。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の脱銅電解液からの脱ニッケル方法の一実施例を示す設備フロー図である。
【図２】従来の脱銅電解液からの脱ニッケル方法の一実施例を示す設備フロー図である。
【符号の説明】
【００３１】
１  ニッケル濃縮槽
２  黒鉛電極
３  冷却結晶槽
４  冷却結晶槽ポンプ
５  真空濾過器
６  粗硫酸ニッケル
７  真空ポンプ
８  レシーバータンク
９  スラリー繰り返しポンプ
１０  スラリー繰り返し配管
【図１】
0005176493.tif 000002
【図２】
0005176493.tif 000003