(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性の固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面に接合される検知電極と、前記検知電極の対極となる基準電極と、前記検知電極を覆う選択反応層と、前記選択反応層を覆う多孔質からなる保護層とを有し、
前記検知電極は、貴金属を主成分とし、
前記選択反応層は、ＡｘＭｙＯｚで表される酸化物（Ａは１種以上の金属であり；Ｍはバナジウム、タングステン又はモリブデンであり；ｘ、ｙ、ｚは原子比である）を主成分とし、
前記保護層は、前記選択反応層に含有される前記酸化物の含有量よりも少ない量の前記酸化物を含有するアンモニアガスセンサ。
【請求項２】
酸素イオン伝導性の固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面に接合される反応電極と、前記反応電極の対極となる基準電極と、前記反応電極を覆う多孔質からなる保護層とを有し、
前記反応電極は、ＡｘＭｙＯｚで表される酸化物（Ａは１種以上の金属であり；Ｍはバナジウム、タングステン又はモリブデンであり；ｘ、ｙ、ｚは原子比である）を主成分とし、
前記保護層は、前記反応電極に含有される前記酸化物の含有量よりも少ない量の前記酸化物を含有し、
前記保護層中の前記酸化物の含有量は、前記反応電極との界面近傍よりも表面近傍の方が少ないアンモニアガスセンサ。
【請求項３】
前記酸化物を表すＡｘＭｙＯｚにおいて、Ａがビスマス、ランタン、ストロンチウム、カルシウム、銅、ガドリニウム、ネオジム、イットリウム、サマリウム及びマグネシウムの群から選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項４】
前記酸化物がＢｉＶＯ４で表される請求項１〜３のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項５】
前記選択反応層との界面近傍における前記保護層中の前記酸化物の含有量が１０ｍｏｌ％以下である請求項１に記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項６】
前記保護層中の前記酸化物の含有量は、前記選択反応層との前記界面近傍よりも表面近傍の方が少ない請求項５に記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項７】
前記選択反応層との界面近傍における前記保護層中の前記酸化物の含有量が０．１ｍｏｌ％以上である請求項１、５、６のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項８】
前記酸化物の含有量が０．１〜１０ｍｏｌ％となる前記保護層の部位の厚みは、前記選択反応層の厚み以下である請求項１、５、６、７のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項９】
前記基準電極を覆う第２保護層を有し、
前記第２保護層は、前記選択反応層に含有される前記酸化物を含有しない請求項１、５、６、７、８のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項１０】
前記選択反応層は、ＡｘＯｚ及びＭｙＯｚ（Ａは１種以上の金属であり；Ｍはバナジウム、タングステン又はモリブデンであり；ｘ、ｙ、ｚは原子比である）の少なくともいずれか一方を含有する請求項１、５、６、７、８、９のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項１１】
前記反応電極との界面近傍における前記保護層中の前記酸化物の含有量が１０ｍｏｌ％以下である請求項２に記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項１２】
前記反応電極との界面近傍における前記保護層中の前記酸化物の含有量が０．１ｍｏｌ％以上である請求項２、１１のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項１３】
前記酸化物の含有量が０．１〜１０ｍｏｌ％となる前記保護層の部位の厚みは、前記反応電極の厚み以下である請求項２、１１、１２のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項１４】
前記基準電極を覆う第２保護層を有し、
前記第２保護層は、前記反応電極に含有される前記酸化物を含有しない請求項２、１１、１２、１３のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項１５】
前記反応電極は、ＡｘＯｚ及びＭｙＯｚ（Ａは１種以上の金属であり；Ｍはバナジウム、タングステン又はモリブデンであり；ｘ、ｙ、ｚは原子比である）の少なくともいずれか一方を含有する請求項２、１１、１２、１３、１４のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中のアンモニアガス濃度測定に好適に用いられるアンモニアガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化方法として、尿素ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction、選択還元触媒）方式が開発されている。尿素ＳＣＲ方式は、ＳＣＲ触媒に尿素を添加してアンモニアを発生させ、アンモニアによりＮＯｘを還元するものであり、ＮＯｘを還元するアンモニア濃度が適量かどうかを測定するためのアンモニアガスセンサが用いられている。
【０００３】
このようなアンモニアガスセンサとして、酸素イオン伝導体の表面に形成した基準電極と反応電極の間の起電力に基づいてアンモニア濃度を検出する起電力式センサが提案されている。このようなアンモニアガスセンサとして、ジルコニアからなる固体電解質層２０を介して反応電極２１と参照電極（基準電極）２２が対向し、さらに、反応電極２１がセンサ表面に設けられた多孔質からなる保護層２３の直下に配置されたセンサが開示されている（特許文献１参照）。この文献において、反応電極２１の組成として、ＢｉＶＯ４等のＡｘＭｙＯｚで表される酸化物（Ｍはバナジウム、タングステン又はモリブデン）が記載されている。
また、一般のガスセンサにおいても、被測定ガス中の成分（例えば、オイル成分、Ｐ、Ｓｉ等）による検知電極の被毒を防止するため、検知電極の表面に多孔質からなる保護層が被覆されている。そして、保護層の密着性を向上させるため、保護層に下地となる固体電解質体の成分である酸化ジルコニウム成分を含有する技術（特許文献２参照）が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／００４５１１４号明細書（図１、段落００３２、請求の範囲１）
【特許文献２】特開２００１−１７４４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１記載のアンモニアガスセンサの場合、反応電極と保護層の密着強度が低く、使用環境中で保護層の剥離が生じるおそれがある。そこで、特許文献２にならって、保護層に反応電極の酸化物を含有させることが得策だが、ただ単純に保護層中に含有させると、使用によってセンサの感度が低下する場合がある。これは保護層に含有される酸化物が被測定ガス（排気ガス）中の成分（例えば、オイル成分、Ｐ、Ｓｉ等）と何らかの反応物を生じ、多孔質を目詰まりさせてアンモニアの反応電極への透過を妨げる、或いは、生じた反応物でアンモニアが燃焼してしまう虞がある。
すなわち、本発明は、センサの感度を低下させずに、アンモニア選択性の反応電極又は選択反応層と、その上を覆う保護層との密着性を向上させることができるアンモニアガスセンサの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明のアンモニアガスセンサは、酸素イオン伝導性の固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面に形成される検知電極と、前記検知電極の対極となる基準電極と、前記検知電極を覆う選択反応層と、前記選択反応層を覆う多孔質からなる保護層とを有し、前記検知電極は、貴金属を主成分とし、前記選択反応層は、ＡｘＭｙＯｚで表される酸化物（Ａは１種以上の金属であり；Ｍはバナジウム、タングステン又はモリブデンであり；ｘ、ｙ、ｚは原子比である）を主成分とし、前記保護層は、前記選択反応層に含有される前記酸化物の含有量よりも少ない量の前記酸化物を含有する。
このような構成とすると、保護層に下地（選択反応層）の主成分である酸化物ＡｘＭｙＯｚが含有されているため、保護層と選択反応層との密着性が向上する。そのうえ、保護層に含有される酸化物ＡｘＭｙＯｚの含有量を選択反応層よりも少なくするので、保護層に目詰まりが生じにくく、且つ生じた反応物でアンモニアが燃焼することが抑制でき、センサの感度の低下を抑制できる。
【０００７】
又、本発明のアンモニアガスセンサは、酸素イオン伝導性の固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面に形成される反応電極と、前記検知電極の対極となる基準電極と、前記反応電極を覆う多孔質からなる保護層とを有し、前記反応電極は、ＡｘＭｙＯｚで表される酸化物（Ａは１種以上の金属であり；Ｍはバナジウム、タングステン又はモリブデンであり；ｘ、ｙ、ｚは原子比である）を主成分とし、前記保護層は、前記反応電極に含有される前記酸化物の含有量よりも少ない量の前記酸化物を含有し、前記保護層中の前記酸化物の含有量は、前記選択反応層又は前記反応電極との前記界面近傍よりも表面近傍の方が少ない。
このような構成とすると、保護層に下地（反応電極）の主成分である酸化物ＡｘＭｙＯｚが含有されているため、保護層と反応電極との密着性が向上する。そのうえ、保護層に含有される酸化物ＡｘＭｙＯｚの含有量が反応電極よりも少ないので、保護層に目詰まりが生じにくく、且つ生じた反応物でアンモニアが燃焼することが抑制でき、センサの感度の低下を抑制できる。
そして、反応電極又は選択反応層と保護層との密着性を充分に維持でき、且つ酸化物ＡｘＭｙＯｚが被測定ガス中の成分と何らかの反応物を生じる等の理由により、使用によってセンサの感度が低下することをさらに防止できる。
【０００８】
前記酸化物を表すＡｘＭｙＯｚにおいて、Ａがビスマス、ランタン、ストロンチウム、カルシウム、銅、ガドリニウム、ネオジム、イットリウム、サマリウム及びマグネシウムの群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
このような構成とすると、保護層と下地との密着性を維持しつつ、アンモニアガスの選択性が向上する。
【０００９】
前記酸化物がＢｉＶＯ４で表されることが好ましい。
このような構成とすると、保護層と下地との密着性を維持しつつ、アンモニアガスの選択性がさらに向上する。
【００１０】
請求項１に係る発明において、前記選択反応層との界面近傍における前記保護層中の酸化物の含有量が１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。又、請求項２に係る発明において、前記反応電極との界面近傍における前記保護層中の酸化物の含有量が１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
このような構成とすると、反応電極又は選択反応層と保護層との密着性を充分に維持でき、且つ酸化物ＡｘＭｙＯｚが被測定ガス中の成分と何らかの反応物を生じる等の理由により、使用によってセンサの感度が低下することを防止できる。なお、保護層中の酸化物の含有量が１０ｍｏｌ％を越えると、センサ感度が低下することがある。
【００１１】
請求項１に係る発明において、前記保護層中の前記酸化物の含有量は、前記選択反応層との境界近傍よりも表面近傍の方が少ないことが好ましい。
このような構成とすると、反応電極又は選択反応層と保護層との密着性を充分に維持でき、且つ酸化物ＡｘＭｙＯｚが被測定ガス中の成分と何らかの反応物を生じる等の理由により、使用によってセンサの感度が低下することをさらに防止できる。
【００１２】
請求項１に係る発明において、前記選択反応層との界面近傍における前記保護層中の前記酸化物の含有量が０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。又、請求項２に係る発明において、前記反応電極との界面近傍における前記保護層中の前記酸化物の含有量が０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
このような構成とすると、保護層中に酸化物を積極的に含有させて保護層と選択反応層又は反応電極との密着性をより向上させることができる。なお、「積極的に含有させる」とは、保護層を形成する材料に酸化物を含有させることや、選択反応層や反応電極から酸化物を保護層中に拡散させることを指す。
【００１３】
請求項１に係る発明において、前記酸化物の含有量が０．１〜１０ｍｏｌ％となる前記保護層の部位の厚みは、前記選択反応層の厚み以下であることが好ましい。又、請求項２に係る発明において、前記酸化物の含有量が０．１〜１０ｍｏｌ％となる前記保護層の部位の厚みは、前記反応電極の厚み以下であることが好ましい。
このような構成とすると、保護層と選択反応層（又は反応電極）との密着性を充分に維持でき、且つ酸化物ＡｘＭｙＯｚが被測定ガス中の成分と何らかの反応物を生じる等の理由により、使用によってセンサの感度が低下することをさらに防止できる。
【００１４】
請求項１に係る発明において、前記基準電極を覆う第２保護層を有し、前記第２保護層は、前記選択反応層に含有される前記酸化物を含有しないことが好ましい。又、請求項２に係る発明において、前記基準電極を覆う第２保護層を有し、前記第２保護層は、前記反応電極に含有される前記酸化物を含有しないことが好ましい。
このような構成とすると、センサの感度が低下することなく、基準電極をも保護することができる。
【００１５】
請求項１に係る発明において、前記選択反応層は、ＡｘＯｚ及びＭｙＯｚ（Ａは１種以上の金属であり；Ｍはバナジウム、タングステン又はモリブデンであり；ｘ、ｙ、ｚは原子比である）の少なくともいずれか一方を含有することが好ましい。又、請求項２に係る発明において、前記反応電極は、ＡｘＯｚ及びＭｙＯｚ（Ａは１種以上の金属であり；Ｍはバナジウム、タングステン又はモリブデンであり；ｘ、ｙ、ｚは原子比である）の少なくともいずれか一方を含有することが好ましい。
このような構成とすると、アンモニア選択性をさらに向上させることができる。
【発明の効果】
【００１６】
この発明によれば、保護層自身が反応電極又は選択反応層として機能せずに、アンモニア選択性の反応電極又は選択反応層と、その上を覆う保護層との密着性を向上させることができるアンモニアガスセンサが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜第１の実施形態＞
図１は、本発明の第１の実施形態に係るアンモニアガスセンサ１００の長手方向に沿う断面図を示す。なお、図１の下側をアンモニアガスセンサ１００の先端とし、図１の上側をアンモニアガスセンサ１００の後端とする。
アンモニアガスセンサ１００は、アンモニアを検出するセンサ素子部１０Ａを所定のハウジング内に組み付けたアッセンブリである。アンモニアセンサ１００は、細長い有底筒状のセンサ素子部１０Ａと、排気管に固定されるためのねじ部１１１が外表面に形成された筒状の主体金具１１０と、センサ素子部１０Ａの径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ２３０と、外筒１２０と、軸線方向に貫通する挿通孔を有する筒状のセパレータ４００等を備えている。センサ素子部１０Ａの筒内には、丸棒状のヒータ７が挿入されている。
【００１８】
主体金具１１０は軸線方向に貫通する貫通孔１１６を有し、貫通孔１１６の径方向内側に突出して棚部１１４が形成されている。棚部１１４は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。そして、主体金具１１０は、センサ素子部１０Ａの先端側を貫通孔１１６の先端側外部に配置し、センサ素子部１０Ａの後端側を貫通孔１１６の後端側外部に配置した状態で、センサ素子部１０Ａを貫通孔１１６に保持している。
【００１９】
そして、主体金具１１０の貫通孔１１６の内部には、センサ素子部１０Ａの径方向周囲を取り囲む状態で、それぞれ環状のセラミックホルダ２１０、粉末充填層２２０（以下、滑石リングともいう）、および上述のセラミックスリーブ２３０がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。また、セラミックスリーブ２３０と主体金具１１０の後端部１１５との間には、加締めパッキン２３１が配置されている。そして、主体金具１１０の後端部１１５は、加締めパッキン２３１を介してセラミックスリーブ２３０を先端側に押し付けるように、加締められている。
さらに、センサ素子部１０Ａの軸方向におけるセラミックホルダ２１０と滑石リング２２０の間の位置に、径方向外側に突出するフランジ部１１が形成されている。従って、上記した加締めによって滑石リング２２０がフランジ部１１を押圧しつつ圧縮されることにより、貫通孔１１６とセンサ素子部１０Ａの間が気密充填されてセンサ素子部１０Ａが保持される。
【００２０】
一方、図１に示すように、主体金具１１０の先端１１３の外周には、センサ素子部１０Ａの突出部分を覆うと共に、被測定ガスを導入する複数の導入孔部１３１、１４１をそれぞれ有する金属製（例えば、ステンレスなど）二重の外側プロテクタ１３０および内側プロテクタ１４０が、溶接等によって取り付けられている。又、外側プロテクタ１３０および内側プロテクタ１４０の底面には、被測定ガスを排出する排出口１３２、１４２がそれぞれ開口されている。
【００２１】
又、主体金具１１０の後端側１１２の外周には外筒１２０が固定されている。そして、外筒１２０の内側には、センサ素子部１０Ａの後端に接する筒状のセパレータ４００と、セパレータ４００の後端に接するフッ素ゴム製の筒状グロメット５００が配置され、外筒１２０を径方向に加締めることでセパレータ４００及びグロメット５００がそれぞれ固定されている。
なお、セパレータ４００と外筒１２０との間には略円筒状の保持金具６１０が介装され、セパレータ４００の軸方向中央に形成されたフランジ部４１０が保持金具６１０の後端に係合され、保持金具６１０を介してセパレータ４００が外筒１２０に保持されている。
【００２２】
セパレータ４００は、後述するセンサ素子部１０Ａの検知電極２Ａ、基準電極６、反応電極２Ｂ及びヒータ７とそれぞれ電気的に接続される４本の接続端子７００（図１では３本のみ表示）をそれぞれ別個に収容する４つの挿通孔を周方向に沿って有する。各接続端子７００の後端にはリード線７１０の芯線が加締められており、接続端子７００がセパレータ４００の挿通孔に収容され、リード線７１０がグロメット５００の挿通孔に収容されると共にセンサ外部に引き出されている。
【００２３】
又、グロメット５００の中心から軸方向に延びる連通孔が形成され、この連通孔にはフィルタ８４０及び留め金具８５０が挿入され、フィルタ８４０は連通孔と留め金具８５０の間に挟持されている。フィルタ８４０はＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂からなり、水滴を通さず大気を通すため、連通孔を介してセンサ素子部１０Ａに外気（基準ガス）を導入することができる。この実施形態の場合、フィルタ８４０を介して導入された外気は、セパレータ４００に設けられた挿通孔（接続端子７００が配置される孔）を通ってセンサ素子部に導入される。
【００２４】
次に、センサ素子部１０Ａの構成について断面図２を用いて説明する。なお、図２は、センサ素子部１０Ａのセンサとして機能する先端部を表し、図１と同じ方向から切断した断面図である。
センサ素子部１０Ａは、略半球状の底を有し筒状をなす酸素イオン伝導性の固体電解質層４と、固体電解質層４の内面に形成される基準電極６と、固体電解質層４の外面の先端球状部に形成される検知電極２Ａと、検知電極２Ａを覆う選択反応層８と、選択反応層８を覆う多孔質からなる保護層９Ａと、固体電解質層４の内側に挿入される丸棒状のヒータ７とを有する。
【００２５】
検知電極２Ａから固体電解質層４の外面に沿ってリード２０が長手方向に延び、上述した接続端子７００に接続されている。又、基準電極６は固体電解質層４の後端（図２の上方）へ延び、接続端子７００に接続されている。ヒータ７は発熱抵抗体であり、ヒータ７から引き出された一対のリードが２つの接続端子７００にそれぞれ接続されている。
検知電極２Ａが露出しないよう、選択反応層８は検知電極２Ａの表面及び側端面を覆っている。同様に、選択反応層８が露出しないよう、保護層９Ａは選択反応層８の表面及び側端面を覆っている。従って、センサ素子部１０Ａの先端は、略半球状の保護層９Ａがセンサ素子部１０Ａ本体から径方向外側に張り出すように構成されている。
【００２６】
固体電解質層４は例えば部分安定化ジルコニアを主成分とし、ヒータ７の加熱によって活性化されて酸素イオン伝導性を示す。基準電極６は例えばＰｔ又はＰｔ合金からなる。又、検知電極２Ａは選択反応層８が微小に持つ集電能力を高めるものであり、例えばＡｕ又はＡｕ合金からなる。ヒータ７は例えばＷ又はＷ合金、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる発熱抵抗体を備えている。
【００２７】
選択反応層８は被測定ガス中のアンモニア以外の可燃性ガス（ＣＯ、ＨＣ等）を燃焼させ、これらの可燃性ガスが検知電極２Ａに到達してアンモニア濃度の測定へ影響を与えるのを防止できると考えられる。
選択反応層８は、ＡｘＭｙＯｚで表される酸化物（Ａは１種以上の金属であり；Ｍはバナジウム、タングステン又はモリブデンであり；ｘ、ｙ、ｚは原子比である）を含む。選択反応層が上記酸化物を含むと、選択反応層の触媒性が各ガスに対して異なるため、ＣＯ、ＨＣは選択反応層の表面で酸化物と燃焼（反応）するのに対して、ＮＨ３は選択反応層で燃焼せずに通過し、電極と固体電解質体との界面で反応するため、アンモニアのみを検知できる。
Ａとしては、ビスマス、ランタン、ストロンチウム、カルシウム、銅、ガドリニウム、ネオジム、イットリウム、サマリウム及びマグネシウムの群から選ばれる１種以上が例示される。
ＡｘＭｙＯｚとして具体的には、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２（ＶＯ３）２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＢｉＶＯ４が例示できる。例えば、ＢｉＶＯ４を含む選択反応層８は、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）粉末を１：１（モル比）で混合してペーストとし、焼成等することにより得られる。
選択反応層８は、ＡｘＭｙＯｚを主成分とすればよく、ＡｘＭｙＯｚの含有割合が多ければ多いほうが良く、ＡｘＭｙＯｚのみで形成されていても良い。なお、本発明において「主成分」とは、含有率が５０％以上のことを指す。選択反応層はＮＨ３ガスを通過させる必要があるため、多孔質体である必要があるが、本実施形態では、ＡｘＭｙＯｚ酸化物を焼成して多孔質体にしている。
【００２８】
保護層９Ａは下地（選択反応層８）の被毒を防止するものであり、例えばＡｌ２Ｏ３，ＭｇＡｌ２Ｏ４，ＳｉＯ２，ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３，ゼオライト及びＳｉＣの群から選ばれる少なくとも一種を含む多孔質からなる。又、保護層９Ａは、上記したＡｘＭｙＯｚで表される酸化物を含有するため、保護層９Ａと選択反応層８との密着性を向上させることができる。保護層９Ａに含まれるＡｘＭｙＯｚは、選択反応層８に含まれるＡｘＭｙＯｚと同一組成でなくてもよいが、同一組成であると密着性がさらに向上する。
保護層９Ａは、予め、上記したような多孔質材料にＡｘＭｙＯｚを混合し、選択反応層８表面に溶射することによって形成することができるが、形成方法はこれに限られない。
【００２９】
但し、ＡｘＭｙＯｚが保護層９Ａに含まれると、使用によってセンサの感度が低下する場合がある。これは、ＡｘＭｙＯｚが被測定ガス（排気ガス）中の成分（例えば、オイル成分、Ｐ、Ｓｉ等）と何らかの反応物を生じ、多孔質を目詰まりさせてアンモニアの下地への透過を妨げるため、又は、生じた反応物によってアンモニアが燃焼するためと考えられる。従って、保護層９Ａ中のＡｘＭｙＯｚの含有量は、選択反応層８中に含有される酸化物よりも少ない必要があり、好ましくは、上述したＡｌ２Ｏ３，ＭｇＡｌ２Ｏ４，ＳｉＯ２，ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３，ゼオライト及びＳｉＣの群から選ばれる成分が保護層９Ａ中の主成分となることが好ましい。なお、保護層９Ａ中のＡｘＭｙＯｚの含有量が選択反応層８中に含有される酸化物（ＡｘＭｙＯｚの）より多いと、センサの感度が低下する。また、選択反応層８との界面近傍における保護層９Ａ中のＡｘＭｙＯｚの含有量が１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。保護層９Ａ中のＡｘＭｙＯｚの含有量が１０ｍｏｌ％を超えると、使用によってセンサの感度が低下する傾向にある。
【００３０】
一方、選択反応層８との界面近傍における保護層９Ａ中のＡｘＭｙＯｚの含有量の下限は、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上であり、この範囲であれば、保護層９Ａ中に酸化物を積極的に含有させて選択反応層８と保護層９Ａとの密着性を確保できる。なお、上記含有量が０．１ｍｏｌ％未満であると、保護層９Ａ中に酸化物を積極的に含有させておらず、選択反応層８と保護層９Ａとの密着性が低下することがある。さらに、上記含有量が１ｍｏｌ％以上であれば、アンモニアガスセンサ１００の初期段階でのセンサ感度を十分に確保できる。
なお、通常、保護層９Ａ中のＡｘＭｙＯｚの含有量は、選択反応層８との界面近傍と保護層９Ａの表面近傍とでほぼ同じでもよいが、保護層９Ａの表面近傍の方が含有量が少ないことが好ましい。これにより、選択反応層８と保護層９Ａとの密着性を充分に維持でき、且つセンサの感度が低下することを防止できる。なお、センサ素子部１０Ａの製造時の焼成によって選択反応層８中のＡｘＭｙＯｚが保護層９Ａの界面近傍に拡散することで、上記したＡｘＭｙＯｚの含有量の変化が形成されるようにしても良い。
【００３１】
なお、選択反応層８との界面近傍における保護層９Ａ中のＡｘＭｙＯｚの含有量は、保護層９Ａの断面組織を得た後、保護層９Ａの断面組織から、ＸＲＤ（Ｘ線回折）やＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）を用いて、Ａ成分もしくはＭ成分とを含む酸化物の結晶構造を同定し、選択反応層８との界面から保護層９Ａに向かって１μｍ２（１μｍ×１μｍ）の領域に含まれるＡｘＭｙＯｚ（Ａ成分とＭ成分とから算出換算）の濃度をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）で求めて得られる。なお、観察領域の問題で、保護層９Ａの断面組織からの酸化物の特定が困難な場合は、選択反応層８との界面近傍の保護層９Ａを採取した上で、酸化物の特定や化学分析（ＩＣＰ）を用いて、保護層９Ａ中に存在する選択反応層８中の酸化物成分に帰属される金属成分の存在量を規定することも可能である。
また、保護層９Ａの表面近傍における保護層９Ａ中のＡｘＭｙＯｚの含有量は、保護層９Ａの断面組織を得た後、保護層９Ａの表面から保護層９Ａ内に向かって１μｍ２（１μｍ×１μｍ）の領域に含まれるＡｘＭｙＯｚ（Ａ成分とＭ成分とから算出換算）の濃度をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）で求めて得られる。
【００３２】
さらに、酸化物の含有量が０．１〜１０ｍｏｌ％となる保護層の部位の厚みが、選択反応層又は反応電極の厚み以下であり、この構成であれば、保護層と選択反応層との密着性を充分に維持でき、且つ酸化物ＡｘＭｙＯｚが被測定ガス中の成分と何らかの反応物を生じる等の理由により、使用によってセンサの感度が低下することをさらに防止できる。
【００３３】
前記選択反応層または前記反応電極は、少なくともＡｘＯｚ及びＭｙＯｚ（Ａは１種以上の金属であり；Ｍはバナジウム、タングステン又はモリブデンであり；ｘ、ｙ、ｚは原子比である）のいずれか一方を含有することができ、アンモニア選択性をさらに向上させることができる。ＡｘＯｚ及びＭｙＯｚとして具体的には、Ｂｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５等が挙げられる。
【００３４】
次に、アンモニアガスセンサ１００の動作の一例について説明する。まず、ヒータ７の加熱によって固体電解質層４を活性化させた後、センサを被測定ガスに曝すと、被測定ガスが保護層９Ａから選択反応層８に透過し、選択反応層８で可燃性ガス（ＣＯ、ＨＣ等）が燃焼し、これらの可燃性ガスが除去されたアンモニアガスが検知電極２Ａに到達する。
検知電極２Ａは固体電解質層４を介して基準電極６と対向し、基準電極６はグロメット５００（図１）のフィルタ８４０を介して外気（基準大気）に曝されている。従って、被測定ガス中のアンモニア濃度に応じて、検知電極２Ａと基準電極６との間に生じる起電力（電位差）からセンサ出力が得られ、アンモニア濃度を検出することができる。
【００３５】
次に、アンモニアガスセンサ１００におけるセンサ素子部１０Ａの製造方法の一例について説明する。まず、固体電解質層の材料（例えば４．５モル％のＹ２Ｏ３を含む部分安定化ジルコニア）粉末を充填し、この粉末を有底筒状に加圧成形して焼成（例えば１４９０℃程度）し、固体電解質層４を得る。
次に、固体電解質層４の内面に無電解Ｐｔめっきを施し、基準電極６となるＰｔ層を形成する。一方、Ａｕ粉末、ジルコニア粉末、有機溶剤及び分散剤を分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に湿式混合を行ってペーストを作製する。そして、このペーストを、固体電解質層４の外面における検知電極２Ａ及びリードとなる部分に印刷して乾燥後、全体を焼成（例えば１０００℃で１時間）して検知電極２Ａ及びリードを形成する。
【００３６】
さらに、１：１（モル比）で用意した酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）粉末及び酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）粉末、有機溶剤並びに分散剤を分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に湿式混合を行ってペーストを作製する。そして、このペーストを、検知電極２Ａを覆うように印刷して乾燥し、選択反応層前駆体を形成する。
次に、１：１（モル比）で用意した酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）粉末及び酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）粉末、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）粉末、有機溶剤並びに分散剤を分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に湿式混合を行ってペーストを作製する。そして、このペーストを、選択反応層前駆体を覆うように印刷して乾燥し、保護層前駆体を形成する。
【００３７】
そして、全体を焼成（例えば７５０℃で１０分間）して選択反応層８及び保護層９Ａを形成し、センサ素子部１０Ａを製造する。得られたセンサ素子部１０Ａは、上述したようにしてアンモニアガスセンサ１００として組み付ける。
なお、ＡｘＭｙＯｚを含む層（第１の実施形態では選択反応層及び保護層）をペースト印刷後に焼成して形成する場合、焼成温度は６５０〜１０００℃の間で調整することが好ましい。
【００３８】
＜第２の実施形態＞
次に、本発明の第２の実施形態に係るアンモニアガスセンサについて説明する。第２の実施形態に係るアンモニアガスセンサは、センサ素子部１０Ｂの構成が異なること以外は第１の実施形態に係るアンモニアガスセンサと同一である。
図３は、センサ素子部１０Ｂの構成を示す断面図であり、第１の実施形態におけるセンサ素子部１０Ａと同一構成部分は同一の符号を付して説明を省略する。
センサ素子部１０Ｂは、第１の実施形態の検知電極２Ａ及び選択反応層８の代わりに反応電極２Ｂを用い、反応電極２Ｂの表面を保護層９Ｂが直接覆っている点がセンサ素子部１０Ａと異なっている。第２の実施形態では反応電極２Ｂ自体が、上記したＡｘＭｙＯｚで表される酸化物を主成分としている。これにより、反応電極２Ｂの表面で可燃性ガスが燃焼すると共に、可燃性ガスが除去されたアンモニアが固体電解質体４の表面に到達して基準電極６との間に起電力が生じ、アンモニア濃度を検出することができる。つまり、この反応電極２Ｂは、アンモニア選択性を有する（ＣＯ、ＨＣ等の可燃性ガスを燃焼させる）他、微小な集電能力を有しており、この微小な集電能力を用いてセンサ出力を得ている。
なお、センサ素子部１０Ｂの場合、同一電極（反応電極２Ｂ）上で可燃性ガスの燃焼とアンモニアの分解を同時に行うため、選択反応層８を設けた第１の実施形態に比べてセンサの感度が若干低下する傾向にある。
【００３９】
そして、この第２の実施形態においても、保護層９Ｂは、上記したＡｘＭｙＯｚで表される酸化物を含有するため、保護層９Ｂと反応電極２Ｂとの密着性を向上させることができる。そして、保護層９Ｂ中のＡｘＭｙＯｚの含有量は、反応電極２Ｂ中の酸化物（ＡｘＭｙＯｚ）の含有量よりも少ないので、センサの感度が低下することを抑制できる。
【００４０】
＜第３の実施形態＞
次に、本発明の第３の実施形態に係るアンモニアガスセンサについて説明する。第３の実施形態に係るアンモニアガスセンサは、センサ素子部１０Ｃを板型としたこと以外は第１の実施形態に係るアンモニアガスセンサと同一である。第３の実施形態において、第１の実施形態におけるセンサ素子部１０Ａと同一構成部分は同一の符号を付して説明を省略する。
図４に示すように、センサ素子部１０Ｃは長尺板状であり、板状の固体電解質層４Ｃの片面（図４の上面）の先端側（左側）に、それぞれ検知電極２Ｃ及び基準電極６Ｃが配置され（図６参照）、検知電極２Ｃと基準電極６Ｃとはセンサ素子部１０Ｃの長手方向に垂直な方向に離間している。さらに、検知電極２Ｃの表面を選択反応層８Ｃ（図６参照）が覆い、選択反応層８Ｃの表面を保護層９Ｃが覆っている。固体電解質層４Ｃ、検知電極２Ｃ、基準電極６Ｃ、選択反応層８Ｃ、保護層９Ｃは、第１の実施形態における対応する固体電解質層４、検知電極２、基準電極６、選択反応層８、保護層９と同一の構成とすることができる。
【００４１】
一方、基準電極６Ｃを第２保護層１１が覆い、第２保護層１１と保護層９Ｃとはセンサ素子部１０Ｃの長手方向に垂直な方向に離間している。第２保護層１１の組成は特に限定されず、保護層９Ｃと同一組成としてもよいが、第２保護層１１が選択反応層８Ｃに含有される酸化物を含有しないことが好ましい。このような構成とすると、センサの感度が低下することなく、基準電極をも保護することができる。
【００４２】
なお、センサ素子部１０Ｃの上面後端部には、それぞれ検知電極２Ｃ及び基準電極６Ｃに接続されるリード４０、４２（図６参照）が延び、各リード４０、４２の後端が電極端子部４０Ａ、４２Ａを構成している。さらに、リード４０、４２を覆うように絶縁層２９が形成されている。なお、電極端子部４０Ａ、４２Ａは絶縁層２９に覆われていない。又、センサ素子部１０Ｃの下面後端部には、ヒータ及び温度センサ用の電極端子部４４Ａ、４６Ａ、４８Ａ（図６参照）が露出している。
【００４３】
図５は図４のＶ−Ｖ線に沿う断面図である。
センサ素子部１０Ｃは、アルミナ製の絶縁層２４、２６、２８が積層され、絶縁層２８の上面に固体電解質層４Ｃが積層された構造を有する。
絶縁層２４、２６の間には、測温抵抗体である温度センサ１４が配置され、絶縁層２６、２８の間にはセンサ素子部１０Ｃを加熱する抵抗体であるヒータ１６が介装されている。なお、温度センサ１４から長手方向に沿ってそれぞれリード１４Ａ，１４Ｂが延びている。また、ヒータ１６から長手方向に沿ってそれぞれリード１６Ａ，１６Ｂが延びており、絶縁層２６に形成された図示しないスルーホールを介して、絶縁層２４の下面に設けられた電極端子部４４Ａ、４６Ａ、４８Ａに接続している。そして、温度センサ１４の測定値に基づいてヒータ１６の印加電圧が制御され、センサ素子部１０Ｃの固体電解質層が最適温度（活性化温度）に加熱制御される。
温度センサ１４、ヒータ１６、リード１４Ａ，１４Ｂ、１６Ａ，１６Ｂは、それぞれ例えば白金を主成分とする。
各絶縁層２４、２６、２８としては、絶縁性を有するセラミック焼結体を用いることができ、アルミナやムライト等の酸化物系セラミックを例示することができる。
【００４４】
次に、センサ素子部１０Ｃの製造方法の一例を、展開図６を参照して簡単に説明する。まず、アルミナ粉末、有機溶剤及び分散剤をトロンメルにて分散混合し、この混合物にバインダ及び粘度調整剤を所定量添加し、更に湿式混合を行って、スラリーを作製する。このスラリーからドクターブレード法にてシートを成形し、アニール処理を施し、センサ素子部の本体となる比較的厚い（例えば３００μｍ）グリーンシートのアルミナ絶縁層２６を作製する。絶縁層２６上にＰｔ、アルミナ（共素地として用いる無機酸化物）バインダ及び有機溶剤を含む電極ペースト（以下、「Ｐｔ系ペースト」という）をスクリーン印刷してヒータ１６（及びこれから延長するリード１６Ａ，１６Ｂ）を形成する。
なお、絶縁層２６の後端には、上記したスルーホール２６Ｃが開口している。
【００４５】
一方、絶縁層２６の下面にＰｔ系ペーストをスクリーン印刷して温度センサ１４（及びこれから延長するリード１４Ａ，１４Ｂ、及び電極端子部４４Ａ、４６Ａ、４８Ａ）を形成し温度センサ１４表面にアルミナ、バインダ及び有機溶剤を含むペーストをスクリーン印刷して絶縁層２４を形成する。但し、電極端子部４４Ａ、４６Ａ、４８Ａは絶縁層２４で覆われずに露出する。又、電極端子部４４Ａはリード１４Ａに接続されると共に、スルーホール２６Ｃを介してリード１６Ａに接続される。電極端子部４６Ａはリード１４Ｂに接続される。電極端子部４８Ａは、スルーホール２６Ｃを介してリード１６Ｂに接続される。
【００４６】
次に、例えば5.2mol%Y2O3を含む部分安定化ジルコニア粉末、有機溶剤及び分散剤をトロンメルにて分散混合し、この混合物にバインダ及び粘度調整剤を所定量添加し、更に湿式混合を行って、スラリーを作製する。このスラリーからドクターブレード法にてシートを成形し、アニール処理を施し、固体電解質層４Ｃとなるグリーンシートを製造する。
固体電解質層４Ｃの上面の左端に、基準電極６Ｃ、並びにリード４０、４２をスクリーン印刷する。リード４０、４２、及び基準電極６Ｃは、Ｐｔ、Y2O3（共素地）バインダ及び有機溶剤を含む電極ペーストを用いることができる。
次に、リード４０、４２を覆うように絶縁層２９をスクリーン印刷する。但し、基準電極６Ｃ及びそれにつながるリード４０の先端は絶縁層２９に覆われないように印刷する。また、リード４０、４２の後端は絶縁層２９で覆われずに、それぞれ電極端子部４０Ａ、４２Ａとして露出する。
一方、固体電解質層４Ｃの下面に絶縁層２８をスクリーン印刷する。
【００４７】
そして、絶縁層２６と固体電解質層４Ｃとを、固体電解質層４Ｃ下面の絶縁層２８が絶縁層２６に対向するように積層し、切断し所望のセンサ素子形状とする。この積層体を400℃で脱脂後、1500℃で焼成する。
次に、固体電解質層４Ｃ上面に、リード４２の先端と一部が重なるように検知電極２Ｃを印刷して乾燥後、1000℃で焼成する。
さらに、検知電極２Ｃの表面に選択反応層８Ｃをスクリーン印刷して乾燥後、750℃で焼成する。する。次に、選択反応層８Ｃの表面に保護層９Ｃをスクリーン印刷して乾燥し、同様に基準電極６Ｃの表面に第２保護層１１をスクリーン印刷して乾燥した後、全体を750℃で焼成し、センサ素子１０Ｃが得られる。
なお、選択反応層８Ｃ、保護層９Ｃ、第２保護層１１は、第１の実施形態と同様な組成とすることができる。また、検知電極２Ｃ、選択反応層８Ｃを形成せずに、第２の実施形態で用いた反応電極を用いることもできる。
【００４８】
本発明は上記実施形態に限定されない。本発明は、固体電解質層を介して検知電極と基準電極との間に生じる起電力からアンモニア濃度を検出する、あらゆるアンモニアガスセンサに適用可能である。例えば、上記実施形態においては、筒形のアンモニアガスセンサを例示したが、米国特許出願公開第２００７／００４５１１４号明細書に記載されているような板状のアンモニアガスセンサに本発明を適用することもできる。例えば、第１の実施形態において、基準電極６に第２保護層を設けてもよい。この場合、第２保護層は、保護層９Ａと同組成であっても良いし、異なる組成であってもよい。また、第３の実施形態において、保護層９Ｃと第２保護層１１とは離間しているが、各保護層が一体形成されていてもよい。また、第３の実施形態において、検知電極と基準電極とが固体電解質層の片面に並んでいるが、検知電極と基準電極とが固体電解質層の両面にそれぞれ対向していてもよい。
又、本発明は上記した実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
【００４９】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は勿論これらの例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５０】
上記第１の実施形態に係る起電力式アンモニアガスセンサを作製した。
まず、固体電解質層の材料（４．５モル％のＹ２Ｏ３を含む部分安定化ジルコニア）粉末を充填し、この粉末を有底筒状に加圧成形して焼成（例えば１４９０℃程度）し、固体電解質層４を得た。次に、固体電解質層４の内面に無電解Ｐｔめっきを施し、基準電極６となるＰｔ層を形成した。そして、Ａｕ粉末、ジルコニア粉末、有機溶剤及び分散剤を乳鉢に入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に４時間湿式混合を行ってＡｕ系ペーストを作製した。なお、Ａｕ系ペースト中、Ａｕ粉末１００重量％に対して、ジルコニア粉末を１０重量％含有させた。このＡｕ系ペーストを、固体電解質層４の外面における検知電極２Ａ及びリードとなる部分に印刷して乾燥後、全体を焼成（１０００℃で１時間）して検知電極２Ａ及びリードを形成した。
【００５１】
さらに、１：１（モル比）で用意した酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）粉末及び酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）粉末、有機溶剤並びに分散剤を乳鉢に入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に４時間湿式混合を行ってＢｉＶＯ４系ペーストを作製した。このＢｉＶＯ４系ペーストを、検知電極２Ａを覆うように印刷して乾燥し、選択反応層前駆体を形成した。
次に、１：１（モル比）で用意した酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）粉末及び酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）粉末、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）粉末、有機溶剤並びに分散剤を乳鉢に入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に４時間湿式混合を行ってＢｉＶＯ４-スピネル混合ペーストを作製した。このＢｉＶＯ４-スピネル混合ペーストを、選択反応層前駆体を覆うように印刷して乾燥し、保護層前駆体を形成した。なお、ＢｉＶＯ４-スピネル混合ペーストにおいて、スピネル粉末９５ｍｏｌ％に対し、Ｖ２Ｏ５粉末とＢｉ２Ｏ３粉末の合計量（＝ＢｉＶＯ４）は５ｍｏｌ％であった。
そして、全体を７５０℃で１０分間焼成して選択反応層８及び保護層９Ａを形成し、センサ素子部１０Ａを製造した。なお、この際、選択反応層８の厚みは２０μｍであり、保護層９Ａの厚みは３０μｍである。得られたセンサ素子部１０Ａを、上述したようにしてアンモニアガスセンサ１００として組み付けた。
【実施例２】
【００５２】
上記第２の実施形態に係る起電力式アンモニアガスセンサを作製した。
すなわち、実施例１におけるＡｕ系ペーストを使用せず、上記ＢｉＶＯ４系ペーストを用いて反応電極２Ｂ及びリードを形成し、反応電極２Ｂを覆うように上記ＢｉＶＯ４-スピネル混合ペーストを用いて保護層９Ｂを形成したこと以外は実施例１と同様にしてセンサ素子部１０Ｂを製造し、アンモニアガスセンサとして組み付けた。
なお、検知電極前駆体及び保護層前駆体をペースト印刷した後、全体を７５０℃で１０分間焼成して検知電極２Ｂ及び保護層９Ｂを形成した。なお、この際、検知電極２Ｂの厚みは２０μｍであり、保護層９Ｂの厚みは３０μｍである。
【実施例３】
【００５３】
保護層９Ａを形成する際、ＢｉＶＯ４-スピネル混合ペーストにおいて、スピネル粉末９９ｍｏｌ％に対し、Ｖ２Ｏ５粉末とＢｉ２Ｏ３粉末の合計量（＝ＢｉＶＯ４）を１ｍｏｌ％としたこと以外は実施例１と同様にしてセンサ素子部１０Ａを製造し、アンモニアガスセンサとして組み付けた。
【実施例４】
【００５４】
保護層９Ａを形成する際、ＢｉＶＯ４-スピネル混合ペーストにおいて、スピネル粉末９０ｍｏｌ％に対し、Ｖ２Ｏ５粉末とＢｉ２Ｏ３粉末の合計量（＝ＢｉＶＯ４）を１０ｍｏｌ％としたこと以外は実施例１と同様にしてセンサ素子部１０Ａを製造し、アンモニアガスセンサとして組み付けた。
【実施例５】
【００５５】
保護層９Ａを形成する際、ＢｉＶＯ４-スピネル混合ペーストにおいて、スピネル粉末８８ｍｏｌ％に対し、Ｖ２Ｏ５粉末とＢｉ２Ｏ３粉末の合計量（＝ＢｉＶＯ４）を１２ｍｏｌ％としたこと以外は実施例１と同様にしてセンサ素子部１０Ａを製造し、アンモニアガスセンサとして組み付けた。
【実施例６】
【００５６】
保護層９Ａを形成する際、ＢｉＶＯ４-スピネル混合ペーストにおいて、スピネル粉末８５ｍｏｌ％に対し、Ｖ２Ｏ５粉末とＢｉ２Ｏ３粉末の合計量（＝ＢｉＶＯ４）を１５ｍｏｌ％としたこと以外は実施例１と同様にしてセンサ素子部１０Ａを製造し、アンモニアガスセンサとして組み付けた。
【実施例７】
【００５７】
保護層９Ａを形成する際、ＢｉＶＯ４-スピネル混合ペーストにおいて、スピネル粉末８０ｍｏｌ％に対し、Ｖ２Ｏ５粉末とＢｉ２Ｏ３粉末の合計量（＝ＢｉＶＯ４）を２０ｍｏｌ％としたこと以外は実施例１と同様にしてセンサ素子部１０Ａを製造し、アンモニアガスセンサとして組み付けた。
【実施例８】
【００５８】
検知電極及びリードとなる部分にＡｕ系ペーストを印刷後、焼成せずに続いて上記ＢｉＶＯ４系ペーストを用いて選択反応層前駆体を印刷し、さらに上記ＢｉＶＯ４-スピネル混合ペーストにおいてＶ２Ｏ５粉末とＢｉ２Ｏ３粉末を配合しないペースト（つまり、スピネル粉末のみを含有したペースト）を用いて保護層前駆体を印刷した後、全体を１０００℃で１０分間焼成したこと以外は実施例１と同様にしてセンサ素子部１０Ａを製造し、アンモニアガスセンサとして組み付けた。
【００５９】
＜比較例＞
保護層を形成する際、上記ＢｉＶＯ４-スピネル混合ペーストにおいて、Ｖ２Ｏ５粉末とＢｉ２Ｏ３粉末を配合しなかった（つまり、スピネル粉末のみを含有したペーストを用いた）こと以外は実施例２と同様にしてセンサ素子部１０Ｂを製造し、アンモニアガスセンサとして組み付けた。
【００６０】
＜評価＞
１．保護層の密着性
アンモニアガスセンサに組み付ける前のセンサ素子部外面の保護層に、粘着テープ（コクヨ株式会社製  Ｔ−１１２メンディングテープ（１２ｍｍ×３５ｍｍ））を指で強く押し付けて貼着し、テープを引き剥がして保護層の剥離の有無を目視で判定した。なお、剥離試験方法はＪＩＳ  Ｈ８５０４「めっきの密着性試験方法」を参考にした。そして、テープに保護層が付着したものを保護層の剥離が生じたものとして評価×とし、テープに保護層が付着しなかったものを保護層の剥離が生じなかったものとして評価〇とした。
２．下地との界面近傍における保護層中のＢｉＶＯ４濃度
アンモニアガスセンサに組み付ける前のセンサ素子部を長手方向に沿って切断し、保護層の断面組織を得た後、下地との界面から保護層に向かって１μｍ２（１μｍ×１μｍ）の領域をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）で測定した。ＥＰＭＡで検出したＢとＶから、上記領域に含まれるＢｉＶＯ４の濃度を換算して求めた。
【００６１】
３．センサ特性（感度）評価
３−１．センサの初期感度
モデルガス発生装置のガス流中に各実施例及び比較例のアンモニアガスセンサを取り付け、センサの初期感度の評価を行った。モデルガスのガス温度２８０℃、素子制御温度（ヒータ加熱）６５０℃とし、ガス組成をO2=10%  CO2=5%  H2O=5%  N2=bal.  NH3=0,100ppmとした。モデルガス発生装置から上記ガスを流したとき、検知電極と基準電極の間の電位差を測定し、センサの初期感度とした。センサの感度は、測定時の起電力−ベース起電力（被測定ガスに曝されない時の起電力）で定義した。
３−２．実機試験
各実施例及び比較例のアンモニアガスセンサを実機エンジンに取り付け、実際にエンジンを稼働させてセンサ特性を評価した。エンジンは排気量３．０Ｌディーゼルエンジンを用い、アンモニアガスセンサをエンジンのＤＯＣ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ）マフラー及びＤＰＦ（黒煙除去装置）の後流に取付けた。
エンジンを１０分間アイドル後、３０００ｒｐｍで３０分稼働する工程を１サイクルとし、このサイクルを５００時間繰り返して実機試験を行った。
実機試験終了後、センサを実機エンジンから取り外し、上記したモデルガス発生装置のガス流中にセンサを再度取り付け、上記モデルガスを流して検知電極と基準電極の間の電位差を測定し、実機試験後のセンサの感度とした。センサの感度は、測定時の起電力−ベース起電力（被測定ガスに曝されない時の起電力）で定義した。
【００６２】
得られた結果を表１及び図７に示す。
【００６３】
【表１】
0005119131.tif 000002
【００６４】
表１から明らかなように、保護層に下地（実施例２の場合は反応電極、他の実施例は選択反応層）の成分（ＢｉＶＯ４）を含有させた各実施例の場合、保護層の密着性が優れた。なお、実施例８の場合、焼成前の保護層にＢｉＶＯ４を含有させなかったが、高温（１０００℃）で焼成した結果、下地（選択反応層）からＢｉＶＯ４が保護層に拡散した（下地との界面近傍における保護層中のＢｉＶＯ４濃度が０．１ｍｏｌ％）ことが判明した。なお、実施例８の場合、感度が若干低下したが、これは1000℃で焼成したため、下地のBiVO4が粒成長し、ガスの拡散速度が低下し、アンモニアの一部が燃焼したためと考えられる。
一方、保護層に下地（反応電極）の成分（ＢｉＶＯ４）を含有させなかった比較例の場合、保護層の密着性が劣った。なお、比較例のように通常の焼成温度（７５０℃）で焼成しても、下地（反応電極）からＢｉＶＯ４が保護層に拡散しないことが判明した。
【００６５】
センサの感度評価について、実施例５〜７は、他の実施例に比べて実機試験（５００時間）後にセンサ感度が低下した。これは、ＢｉＶＯ４が排気ガス中の成分（オイル成分、Ｐ、Ｓｉ等）と何らかの反応物を生じ、多孔質を目詰まりさせてアンモニアの下地への透過を妨げたためと考えられる。このことより、下地との界面近傍における保護層中のＢｉＶＯ４濃度が１０ｍｏｌ％以下であることが好ましいことがわかる。
【００６６】
さらに、実施例８において、保護層９Ａの厚み方向におけるＢｉＶＯ４の含有量を表２に示す。ＢｉＶＯ４の含有量の測定は、保護層９Ａの断面組織から、ＸＲＤ（Ｘ線回折）やＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）を用いて、Ａ成分もしくはＭ成分とを含む酸化物の結晶構造を同定して求めた。又、保護層９Ａと選択反応層８との界面のＢｉＶＯ４の含有量は、選択反応層８との界面から保護層９Ａに向かって１μｍ２（１μｍ×１μｍ）の領域に含まれるＡｘＭｙＯｚ（Ａ成分とＭ成分とから算出換算）の濃度をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）で求めて得られた。
得られた結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
0005119131.tif 000003
【００６８】
表２から明らかなように、選択反応層８と保護層９Ａの界面から離れるに従い、ＢｉＶＯ４濃度が低下しており（濃度勾配しており）、界面から２０μｍ以上離れた保護層９Ａ表面近傍においては、ＢｉＶＯ４が含有されていないことがわかる。このことより、保護層９Ａ中の酸化物の含有量は、選択反応層８の界面近傍よりも表面近傍の方が少ないことが好ましいことが分かる。また、酸化物の含有量が０．１〜１０ｍｏｌ％となる保護層９Ａの部位の厚みは、選択反応層８の厚み以下であることが好ましいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るアンモニアガスセンサの長手方向に沿う断面図である。
【図２】センサ素子部１０Ａの構成を示す部分断面図である。
【図３】センサ素子部１０Ｂの構成を示す部分断面図である。
【図４】センサ素子部１０Ｃの構成を示す斜視図である。
【図５】図４のＶ−Ｖ線に沿う断面図である。
【図６】センサ素子部１０Ｃの展開図である。
【図７】実機による長期試験後のセンサの感度を示す図である。
【符号の説明】
【００７０】
２Ａ、２Ｃ                            検知電極
２Ｂ                                    反応電極
４，４Ｃ                                固体電解質層
６，６Ｃ                                基準電極
８                                      選択反応層
９Ａ、９Ｂ、９Ｃ                        保護層
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ                センサ素子部
１１                                    第２保護層
１００                            アンモニアガスセンサ
【図１】
0005119131.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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