(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、または基板上に形成された配向膜上に直接形成された、金属酸化物からなる膜状の透明伝導体において、
前記金属酸化物は、アナターゼ型結晶構造を有する、Ti1-xNbxO2(0.001≦x≦0.2)の化学式で表され、かつ、室温における抵抗率が１０−３Ωｃｍ以下であり、
前記基板がアモルファス材料、ペロブスカイト型結晶基板、岩塩型結晶基板、又は、GaN基板であり、
前記配向膜がZnO膜、SrTiO3膜、MgO膜、LaAlO3膜、CeO2膜、又は、Al2O3膜であることを特徴とする透明伝導体。
【請求項２】
前記金属酸化物は、Ti1-xNbxO2(0.01≦x≦0.2)の化学式で表されることを特徴とする請求項１記載の透明伝導体。
【請求項３】
前記金属酸化物は、Ti1-xNbxO2(0.01≦x≦0.03)の化学式で表されることを特徴とする請求項１記載の透明伝導体。
【請求項４】
前記金属酸化物は、Ti1-xNbxO2(0.01≦x≦0.06)の化学式で表されることを特徴とする請求項１記載の透明伝導体。
【請求項５】
前記金属酸化物は、Ti1-xNbxO2(0.02≦x≦0.06)の化学式で表されることを特徴とする請求項１記載の透明伝導体。
【請求項６】
金属酸化物からなる透明伝導体において、
前記金属酸化物は、アナターゼ型結晶構造を有する、Ti1-xTaxO2(0.001≦x≦0.2)の化学式で表され、かつ、室温における抵抗率が１０−３Ωｃｍ以下であることを特徴とする透明伝導体。
【請求項７】
前記金属酸化物は、Ti1-xTaxO2(0.005≦x≦0.2)の化学式で表されることを特徴とする請求項６記載の透明伝導体。
【請求項８】
前記金属酸化物は、Ti1-xTaxO2(0.01≦x≦0.1)の化学式で表されることを特徴とする請求項６記載の透明伝導体。
【請求項９】
前記金属酸化物は、Ti1-xTaxO2(0.03≦x≦0.1)の化学式で表されることを特徴とする請求項６記載の透明伝導体。
【請求項１０】
前記金属酸化物は、Ti1-xTaxO2(0.05≦x≦0.1)の化学式で表されることを特徴とする請求項６記載の透明伝導体。
【請求項１１】
基板上に、または基板上に形成された配向膜上に直接形成された、金属酸化物からなる透明伝導体において、
前記金属酸化物は、アナターゼ型結晶構造を有する、Ti1-x-yNbxTayO2 (0＜x+y≦0.4)の化学式で表され、かつ、室温における抵抗率が１０−３Ωｃｍ以下であり、
前記基板がアモルファス材料、ペロブスカイト型結晶基板、岩塩型結晶基板、又は、GaN基板であり、
前記配向膜がZnO膜、SrTiO3膜、MgO膜、LaAlO3膜、CeO2膜、又は、Al2O3膜であることを特徴とする透明伝導体。
【請求項１２】
前記金属酸化物は、Ti1-x-yNbxTayO2 (0＜x+y≦0.3)の化学式で表されることを特徴とする請求項１１記載の透明伝導体。
【請求項１３】
前記金属酸化物は、さらに、金属的な電気伝導性を有することを特徴とする請求項１〜１２の何れか一項に記載の透明伝導体。
【請求項１４】
前記金属酸化物は、ペロブスカイト型結晶基板上に形成されてなることを特徴とする請求項６〜１０の何れか一項に記載の透明伝導体。
【請求項１５】
GaN系化合物膜上に形成されていることを特徴とする請求項６〜１０の何れか一項に記載の透明伝導体。
【請求項１６】
配向膜が基板上に形成されており、前記配向膜上に形成されていることを特徴とする請求項６〜１０の何れか一項に記載の透明伝導体。
【請求項１７】
前記配向膜は、ZnO膜、ZrO2膜、SrTiO3膜、MgO膜、LaAlO3膜、CeO2膜、又は、Al2O3膜であることを特徴とする請求項１６記載の透明伝導体。
【請求項１８】
前記配向膜はZnO膜であることを特徴とする請求項１〜５、１１、１２、１６の何れか一項に記載の透明伝導体。
【請求項１９】
ｄ電子が電気伝導に寄与していることを特徴とする請求項１〜１８の何れか一項に記載の透明伝導体。
【請求項２０】
前記請求項１〜１９の何れか一項に記載の透明伝導体を備える透明電極。
【請求項２１】
前記請求項１〜１９の何れか一項に記載の透明伝導体を備える太陽電池。
【請求項２２】
前記請求項１〜１９の何れか一項に記載の透明伝導体を備える発光素子。
【請求項２３】
前記請求項１〜１９の何れか一項に記載の透明伝導体を備えるディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶パネルや太陽電池、有機ELの電極等に適用される透明伝導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年において、液晶表示パネルの大型化や小型携化へのニーズが高くなってきている。これを実現するためには、表示素子の低消費電力化が必要となり、可視光線透過率が高く、抵抗値が低い透明電極の適用が不可欠になる。【０００３】
特に最近開発されつつある、有機エレクトロルミネッセンス素子に関しては、自発光タイプであり、小型携端末への適用においては有効であるが、電流駆動で消費電力が大きいという問題点がある。また、現在において市場に広まりつつあるプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や次世代のディスプレイとして開発されつつあるフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）に関しても、それらが高消費電力な構造であるという問題点がある。このため、透明導電性薄膜の低抵抗化への期待は大きい。【０００４】
このため、透明導電性薄膜の抵抗値を更に下げるべく、ガラス板等の透明基材表面上にスズを数％ドープした酸化インジウムからなるインジウム・ティン・オキサイド膜（以下、ＩＴＯ膜という）を設けたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。【０００５】
しかしながら、このＩＴＯ膜は、透明性に優れ、高い導電性を有するものの、Ｉｎの地殻含有率が５０ｐｐｂと少なく、資源の枯渇とともに原料のコストが上昇してしまうという欠点を有する。【０００６】
また、特に近年において、耐プラズマ性が高く廉価な材料として酸化亜鉛系材料が提案されている。【０００７】
しかしながら、酸化亜鉛系材料は、酸やアルカリに弱く、二酸化炭素雰囲気中においても徐々に浸食されてしまうため、液晶パネルへの適用のみならず、特に太陽電池への適用が困難になるという。また、かかる耐薬品性を改善すべく酸化亜鉛表面をコーティング加工することで対処することも考えられるが、コーティングの工程を１つ増やさなければならず、製造コストが増加してしまうという問題点もある。【０００８】
即ち、透明伝導体の適用範囲を拡大させるためには、安定して供給可能な素材でこれを構成するとともに、耐薬品性や耐久性をも兼ね備えた素材でこれを構成する必要がある。
【特許文献１】特開２００４−９５２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、透明かつ導電性のある透明伝導体につき、安定して供給可能であって、かつ耐薬品性等に優れた素材で構成した透明伝導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第1の側面は、
基板上に、または基板上に形成された配向膜上に直接形成された、金属酸化物からなる膜状の透明伝導体において、
前記金属酸化物は、アナターゼ型結晶構造を有する、Ti1-xNbxO2(0.001≦x≦0.2)の化学式で表され、かつ、室温における抵抗率が１０−３Ωｃｍ以下であり、
前記基板がアモルファス材料、ペロブスカイト型結晶基板、岩塩型結晶基板、又は、GaN基板であり、
前記配向膜がZnO膜、SrTiO3膜、MgO膜、LaAlO3膜、CeO2膜、又は、Al2O3膜であることを特徴とする透明伝導体にある。
【００１４】
本発明の第13の側面は、
前記金属酸化物は、さらに、金属的な電気伝導性を有することを特徴とする請求項１〜１２の何れか一項に記載の透明伝導体にある。
【００１６】
本発明の第2の側面は、
前記金属酸化物は、Ti1-xNbxO2(0.01≦x≦0.2)の化学式で表されることを特徴とする請求項１記載の透明伝導体にある。
【００１７】
本発明の第3の側面は、
前記金属酸化物は、Ti1-xNbxO2(0.01≦x≦0.03)の化学式で表されることを特徴とする請求項１記載の透明伝導体にある。
【００１８】
本発明の第4の側面は、
前記金属酸化物は、Ti1-xNbxO2(0.01≦x≦0.06)の化学式で表されることを特徴とする請求項１記載の透明伝導体にある。
【００１９】
本発明の第5の側面は、
前記金属酸化物は、Ti1-xNbxO2(0.02≦x≦0.06)の化学式で表されることを特徴とする請求項１記載の透明伝導体にある。
【００２０】
本発明の第6の側面は、
金属酸化物からなる透明伝導体において、
前記金属酸化物は、アナターゼ型結晶構造を有する、Ti1-xTaxO2(0.001≦x≦0.2)の化学式で表され、かつ、室温における抵抗率が１０−３Ωｃｍ以下であることを特徴とする透明伝導体にある。
【００２１】
本発明の第7の側面は、
前記金属酸化物は、Ti1-xTaxO2(0.005≦x≦0.2)の化学式で表されることを特徴とする請求項６記載の透明伝導体にある。
【００２２】
本発明の第8の側面は、
前記金属酸化物は、Ti1-xTaxO2(0.01≦x≦0.1)の化学式で表されることを特徴とする請求項６記載の透明伝導体にある。
【００２３】
本発明の第9の側面は、
前記金属酸化物は、Ti1-xTaxO2(0.03≦x≦0.1)の化学式で表されることを特徴とする請求項６記載の透明伝導体にある。
【００２４】
本発明の第10の側面は、
前記金属酸化物は、Ti1-xTaxO2(0.05≦x≦0.1)の化学式で表されることを特徴とする請求項６記載の透明伝導体にある。
【００２５】
本発明の第11の側面は、
基板上に、または基板上に形成された配向膜上に直接形成された、金属酸化物からなる透明伝導体において、
前記金属酸化物は、アナターゼ型結晶構造を有する、Ti1-x-yNbxTayO2 (0＜x+y≦0.4)の化学式で表され、かつ、室温における抵抗率が１０−３Ωｃｍ以下であり、
前記基板がアモルファス材料、ペロブスカイト型結晶基板、岩塩型結晶基板、又は、GaN基板であり、
前記配向膜がZnO膜、SrTiO3膜、MgO膜、LaAlO3膜、CeO2膜、又は、Al2O3膜であることを特徴とする透明伝導体にある。
【００２６】
本発明の第12の側面は、
前記金属酸化物は、Ti1-x-yNbxTayO2 (0＜x+y≦0.3)の化学式で表されることを特徴とする請求項１１記載の透明伝導体にある。
【００２７】
本発明の第14の側面は、
前記金属酸化物は、ペロブスカイト型結晶基板上に形成されてなることを特徴とする請求項６〜１０の何れか一項に記載の透明伝導体にある。
【００３０】
本発明の第20の側面は、
前記請求項１〜１９の何れか一項に記載の透明伝導体を備える透明電極にある。
【００３１】
本発明の第15の側面は、
GaN系化合物膜上に形成されていることを特徴とする請求項６〜１０の何れか一項に記載の透明伝導体にある。
【００３２】
本発明の第16の側面は、
配向膜が基板上に形成されており、前記配向膜上に形成されていることを特徴とする請求項６〜１０の何れか一項に記載の透明伝導体にある。
【００３３】
本発明の第17の側面は、
前記配向膜は、ZnO膜、ZrO2膜、SrTiO3膜、MgO膜、LaAlO3膜、CeO2膜、又は、Al2O3膜であることを特徴とする請求項１６記載の透明伝導体にある。
【００３４】
本発明の第18の側面は、
前記配向膜はZnO膜であることを特徴とする請求項１〜５、１１、１２、１６の何れか一項に記載の透明伝導体にある。
【００３５】
本発明の第19の側面は、
ｄ電子が電気伝導に寄与していることを特徴とする請求項１〜１８の何れか一項に記載の透明伝導体にある。
【００３６】
本発明の第21の側面は、
前記請求項１〜１９の何れか一項に記載の透明伝導体を備える太陽電池にある。
【００３７】
本発明の第22の側面は、
前記請求項１〜１９の何れか一項に記載の透明伝導体を備える発光素子にある。
【００３８】
本発明の第23の側面は、
前記請求項１〜１９の何れか一項に記載の透明伝導体を備えるディスプレイパネルにある。
【発明の効果】
【００３９】
本発明では、アナターゼ型ＴｉＯ２のTiサイトを他の金属原子など(Nb, Ta, Mo, As, Sb, Wなど)で置換した結果得られるM:TiO2を作製することにより、透明度を維持しつつ、電気伝導度を著しく向上させることが出来る。この物質の結晶の形態は、単結晶はもちろん、多結晶体であってもよい。【００４０】
特に、この金属酸化物において、Nbの置換量を0.1%〜20%(Ti原子数比)とした場合に、抵抗率を１０−４Ωｃｍ台まで抑えることが可能となる。【００４１】
また、この金属酸化物においてＮｂの置換量を1%〜20%(Ti原子数比)とした場合に、内部透過率を高く維持しつつ抵抗率を１０−４Ωｃｍ台まで抑えることが可能となる。【００４２】
また、この金属酸化物においてＮｂの置換量を1%〜6%(Ti原子数比)とした場合に、内部透過率を９５％〜９８％に至るまで向上させることが可能となる(薄膜試料にした場合。膜厚は50nm前後)。【００４３】
また、この金属酸化物においてＮｂの置換量を2%〜6%(Ti原子数比)とした場合に、内部透過率をより向上させつつ、さらに抵抗率を室温において５×１０−４Ωｃｍ程度まで、また極低温(5K前後)で１×１０−４Ωｃｍまで下げることが可能となる。【００４４】
また、この金属酸化物においてTaの置換量を0.1%〜20%(Ti原子数比)とした場合に、抵抗率を１０−４Ωｃｍ台〜１０−3Ωｃｍ台まで抑えることが可能となる。【００４５】
また、この金属酸化物においてTaの置換量を0.5%〜20%(Ti原子数比)とした場合に、透過率を高く維持しつつ抵抗率を１０−４Ωｃｍ台〜１０−3Ωｃｍ台まで抑えることが可能となる。
また、この金属酸化物においてTaの置換量を1%〜5%(Ti原子数比)とした場合に、赤色域でも安定した高い透過率を実現させることが可能となる。【００４６】
また、この金属酸化物においてTaの置換量を1%〜3%(Ti原子数比)とした場合に、赤色域でも安定した高い透過率を実現させつつ、さらに抵抗率を室温において５×１０−４Ωｃｍ程度まで、また極低温で１×１０−４Ω〜２×１０−４Ωｃｍまで下げることが可能となる。【００４７】
また、この金属酸化物をペロブスカイト型結晶基板上に形成させることにより、アナターゼ結晶をより選択的に生成させることが可能となる。【００４８】
また、金属酸化物の抵抗率を、室温において２×１０−４〜５×１０−４Ωｃｍとし、或いは極低温において８×１０−５〜２×１０−４Ωｃｍとすること、または、室温において３×１０−４〜１．８×１０−３Ωｃｍとし、或いは極低温において１×１０−４〜７×１０−４Ωｃｍとすることにより、表示パネルを始め各種デバイスへの適用可能性を飛躍的に広げることが可能となる。特に本発明では、ＴｉＯ２の製膜技術を活用し、大面積化、大量生産化を図ることが可能となる。このため、この透明電極用基材を従来型の太陽電池の電極に適用できる以外に、光触媒としてのＴｉＯ２を用いる太陽電池の電極に適用することができる。さらに、この透明電極用基材を液晶表示パネルへ適用することにより、これらの表示素子の低消費電力化を図ることが可能となり、ひいては液晶表示パネルの大型化や小型携化を促進させることが可能となる。【００４９】
また、本発明では、上述の理由により、原料調達の容易化、製造工程を簡略化に伴うコスト削減を図ることができることに加え、製造に伴う労力を大幅に軽減させることも可能となる。【００５０】
さらに、本発明では、薬品や外気に対して耐久性が高いTiO2を母物質とすることにより、野外利用が想定される太陽電池などへの適用可能性を広げることが可能となる。さらに、コーティング加工を必要としなくなるため、工程の増加に伴うコストを削減することが可能となる。【００５１】
本発明のさらに他の目的、特徴又は利点は、後述する本発明の実施の形態や添付する図面に基づきより詳細な説明によって明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】基板上に金属酸化物層を積層させた透明電極用基材を示す図である。
【図２】ＰＬＤ装置の構成につき説明するための図である。
【図３】金属酸化物層につき、Ｘ線回折測定を行った結果を示す図である。
【図４】金属酸化物層につき、Ｘ線回折測定を行った結果を示すである。
【図５】金属酸化物層につき、Ｘ線回折測定を行った結果を示す図である。
【図６】金属酸化物層につき、Ｘ線回折測定を行った結果を示す図である。
【図７】金属酸化物層につき、格子定数を測定した結果を示す図である。
【図８】作製した金属酸化物層の内部透過率を測定した結果を示す図である。
【図９】作製した金属酸化物層の抵抗率における温度依存性を示す図である。
【図１０】金属酸化物層につき、Ｘ線回折測定を行った結果を示す図である。
【図１１】金属酸化物層につき、Ｘ線回折測定を行った結果を示すである。
【図１２】金属酸化物層につき、キャリア濃度の温度変化の測定結果を示す図である。
【図１３】金属酸化物層につき、ホール移動度の温度変化の測定結果を示す図である。
【図１４】金属酸化物層につき、格子定数を測定した結果を示す図である。
【図１５】作製した金属酸化物層の透過率を測定した結果を示す図である。
【図１６】作製した金属酸化物層の抵抗率における温度依存性を示す図である。
【図１７】Taドープ量と抵抗率・透過率との関係を示す図である。
【図１８】Ti1-xNbxO2単結晶薄膜の室温における移動度、キャリアの散乱時間およびキャリアの有効質量に関するNb量依存性を示す図である。
【図１９】散乱時間のNb濃度依存性を、両対数グラフで表す図である。
【符号の説明】
【００５３】
１   透明金属
１１   基板
１２   金属酸化物層
３０   ＰＬＤ装置
３１   チャンバ
３２   光発振器
３３   反射鏡
３４   レンズ
３６   赤外線ランプ
３９   ターゲット
４０   油回転ポンプ
４１   逆流防止弁
４２   ターボ分子ポンプ
４３   圧力弁
４５  酸素ガス流量調整弁
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。【００５５】
本発明は、例えば表示パネルや有機EL、太陽電池の電極等に適用される透明金属（透明伝導体）１として適用されるものであり、図１に示すように多結晶又は単結晶としての基板１１上に形成された金属酸化物層１２を有する。【００５６】
ここで透明金属１とは、いわゆる透明伝導体において、極低温(5Kまで)に至るまで金属的な電気伝導性(ここでは、室温における抵抗率が10-2Ωcm以下であり、抵抗率の温度依存性がdR/dT>0(Rは抵抗率,Tは温度)となるものと定義する)を示すものを指す。なお、金属的な電気伝導性は、用途の一般性を増す観点から、室温における抵抗率が10-3Ωcm以下であることがより好ましい。【００５７】
基板１１は、例えば基板表面１１ａが（１００）面となるように仕上げられたチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）で構成される。【００５８】
この基板１１は、ＳｒＴｉＯ３の単結晶基板で構成されていてもよいし、その他のペロブスカイト型結晶、もしくは類似構造を有する岩塩型結晶で構成されていれば他のいかなる材料で構成されていてもよい。即ち、この基板１１をペロブスカイト型もしくは岩塩型結晶で構成することにより、アナターゼ単結晶薄膜を形成させることが可能となる。
【００５９】
ちなみに、この基板１１は、アモルファス材料、例えばガラスや水晶、もしくはプラスチックを用いても良い。この場合は、アナターゼ多結晶薄膜が形成されるが、基本的な物性(抵抗率など)には殆んど影響を及ぼさない。【００６０】
この基板１１の厚さは、以下に説明する実施の形態においては50nmとした場合を例に挙げて説明をするが、これに限定されるものではなく、例えば1000nm以下とするのが好ましいが、抵抗値として低いものを求め、透過率を多少犠牲にしてもよい場合であれば、1000nm以上でもよい。【００６１】
この基板１１上に積層形成される金属酸化物層１２は、Nb:TiO2で構成される。このNb:TiO2は、アナターゼ（ＴｉＯ２）のTiサイトをＮｂで置換したものであり、この置換するNbの代替として、例えばＴａ、Mo、Ａｓ、Ｓｂ又はＷを使用してもよい。また、他の元素でもよい。金属酸化物層１２は、基板表面１１ａ上にエピタキシャル成長されて形成される。この金属酸化物層１２の厚さは、４０〜５０ｎｍであるが、かかる場合に限定されるものではない。【００６２】
次に、この透明金属１の作製方法につき説明をする。【００６３】
先ず、基板表面が（１００）面となるように切り出したＳｒＴｉＯ３基板を、例えばダイヤモンドスラリーを使用して機械研磨する。この機械研磨では、使用するダイヤモンドスラリーの粒径を徐々に微細化してゆき、最後に粒径約０．５μｍのダイヤモンドスラリーで鏡面研磨する。このとき、更にコロイダルシリカを用いて研磨することにより、表面粗さのrmsが１０Å以下となるまで平坦化させてもよい。【００６４】
次に、物理気相蒸着（ＰＶＤ）法に基づき、基板１１のSrTiO3（１００）面上にNb:TiO2を蒸着させる。以下の実施の形態では、かかる蒸着をパルスレーザ堆積（Pulsed Laser Deposition:ＰＬＤ）法に基づいて実行する場合につき説明をする。【００６５】
このＰＬＤ法では、例えば図２に示すようなＰＬＤ装置３０を用いて金属酸化物層１２を基板１１上に堆積させる。このＰＬＤ装置３０は、チャンバ３１内に基板１１とターゲット３９とを配設して構成され、またこのチャンバ３１の外部において上記ターゲット３９表面に対向する側に配設された光発振器３２と、光発振器３２により発振されたパルスレーザ光の位置を調節するための反射鏡３３,レーザ光のスポット径を制御するためのレンズ３４とを備え、さらにチャンバ３１内へ酸素ガスを注入するためのガス供給部４４とを備えて構成されている。【００６６】
チャンバ３１は、適切な真空度を維持すると共に、外部からの不純物混入を防止することにより、高品質な薄膜を作製するために設けられたものである。チャンバ３１内には、基板を加熱するための赤外線ランプ３６が設置されている。基板温度は窓３１ｂを介して、チャンバ３１外部に設置された放射温度計３７によってモニターされており、常に一定温度となるように制御されている。また、チャンバには、酸素ガスの流量を調節するための弁４５が付設されている。減圧下における製膜を実現するため、チャンバ３１にはターボ分子ポンプ４２および圧力弁４３が連結されている。チャンバ３１の圧力は、酸素ガス流量調整弁４５および圧力弁４３を用い、例えば酸素雰囲気中において１０−５〜１×１０−４torrとなるように制御される。なお、ターボ分子ポンプ４２には、油回転ポンプ４０と逆流防止弁４１が連結されており、ターボ分子ポンプ４２の排気側の圧力は常に10-3torr以下に保たれている。【００６７】
このチャンバ３１には、ターゲット３９と対向する面において窓３１ａがさらに配設されており、窓３１ａを介して光発振器３２からのパルスレーザ光が入射される。光発振器３２は、上記パルスレーザ光として、例えばパルス周波数が１〜１０Ｈｚであり、レーザパワーが５０ｍＪ／pulseであり、波長が２４８ｎｍであるＫｒＦエキシマレーザを発振する。この発振されたパルスレーザ光は、反射鏡３３およびレンズ３４により焦点位置が上記ターゲット３９近傍となるようにスポット調整され、窓３１ａを介してチャンバ３１内に配設されたターゲット３９表面に対して約４５°の角度で入射される。【００６８】
ターゲット３９は、例えばNb:TiO2焼結体で構成される。置換する金属は、ここではNbを例に取っているが、Ta, Mo, As, Sb, Wの何れかを用いても良いし、あるいは、複数の種類の金属を併用しても良い。このNb:TiO2焼結体は、所望の原子比となるように秤量されたTiO2とNb2O5との各粉末を混合し、さらにこの混合した粉末を加熱成形することにより作製される。このターゲット３９は、基板１１における（１００）面に対してほぼ平行となるように配設される。【００６９】
また、このＰＬＤ法に基づく製膜過程は以下の通りである。【００７０】
まず、研磨した基板１１をチャンバ３１内に設置する。次に、表面の不純物を取り除き、原子レベルで平坦な表面を出すため、酸素雰囲気を１０−５torr、基板温度を６５０℃のもとでアニールを行う。アニール時間は、最低1時間は必要である。【００７１】
次に、酸素雰囲気を例えば１０−５torr、基板温度を５５０℃にそれぞれ設定し、基板をモーター３５により回転駆動させながら製膜を行う。さらに、ターゲット３９を回転軸３８を介して回転駆動させつつ、上記パルスレーザ光を断続的に照射することにより、ターゲット３９表面の温度を急激に上昇させ、アブレーションプラズマを発生させる。このアブレーションプラズマ中に含まれるTi, Nb, O各原子は、チャンバ３１中の酸素ガスとの衝突反応等を繰り返しながら状態を徐々に変化させて基板１１へ移動する。そして基板１１へ到達したTi ,Nb, O原子を含む粒子は、そのまま基板１１上の（１００）面に拡散し、格子整合性の最も安定な状態で薄膜化されることになる。その結果、上記構成からなる透明金属１が作製されることになる。【００７２】
なお、この透明金属１は、上記説明したＰＬＤ法に限定されるものではなく、例えば分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法やスパッタリング法等、他の物理気相蒸着（ＰＶＤ）法、あるいはＰＬＤ以外の方法、例えばＭＯＣＶＤ法を利用した化学気相蒸着（ＣＶＤ）法に基づいて作製してもよい。また、ゾルゲル法、化学溶液法をはじめとする溶液からの合成プロセスによって透明金属１を作製してもよい。【００７３】
以上説明した方法に基づき作製した透明金属Nb:TiO2(化学式Ti1-xNbxO2)におけるＮｂの置換率x=0、0.01、0.02、0.03とした金属酸化物層１２につき、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果を図３(a),(b),図４(a),(b)に示す。同様に、作製した透明金属Nb:TiO2(化学式Ti1-xNbxO2)におけるＮｂの置換率x=0.06、0.1、0.15、0.2とした金属酸化物層１２につき、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果を図５(a),(b),図６(a),(b)に示す。この図３〜６に示すＸＲＤスペクトルによれば、図中丸印で示されるＳｒＴｉＯ３のピークが2theta=23 .1°、46.8°、72.6
°、104.2°の位置に出現しており、さらにその間に図中三角印で示されるNb:TiO2のピークが2theta=37.8°、80.4°の位置に出現していることがわかる。従って、Ｎｂの置換量によらず、Nb:TiO2が安定して生成されていることが確認できる。【００７４】
また、作製した金属酸化物層１２につき、Nbの置換量x=0、0.01、0.02、0.03、0.06、0.1、0.15、0.20に対する格子定数の関係をＸＲＤスペクトルに基づいて測定すると、図７に示すようにＮｂの添加率を増加させるにつれて、格子定数が大きくなることが分かる。これは、作製した金属酸化物層１２がいわゆる固溶体として構成されていることを示唆するものである。【００７５】
またＮｂの置換量xをx=0、0.01、0.02、0.03、0.06、0.1 ,0.15、0.2として作製した金属酸化物層１２の内部透過率（本来の意味での透過率は、反射量を欠損とみなさなければならないため、金属酸化物層１２における反射量を差し引いた場合に１００％となる透過率を、以下、内部透過率という。）を測定すると、図８に示すように可視光領域（波長４００〜８００ｎｍ）内では、８０％以上と良好な結果が得られることが分かる。特に、Nb置換量がx≦0.06の試料では、可視光領域で９５％以上の内部透過率を実現出来ることが示されている。Nbの置換量を高くするにつれて内部透過率が下がる原因としては、Nb置換量と共にTi3+の量が増加し、可視光領域に吸収端を有するt2g-egバンド間の遷移確率が増大したためだと考えられる。【００７６】
但し、実際のデバイスへ応用する場合にこの金属酸化物層１２の膜厚を１００ｎｍ以上にする場合が多く、特に現在のＩＴＯにおいて求められるスペックは、１００ｎｍ以上の膜厚に対して内部透過率８０％以上とされている。このスペックを満たすためには、膜厚５０ｎｍに対しては９５%以上の内部透過率が必要となる。図８に示す通り、Nb置換量をx≦0.06に抑えることで上記のスペックを満たすことができるため、従来のITO薄膜の内部透過率を上回る透明伝導体薄膜を作製することも可能である。【００７７】
また、上述したＮｂの置換量で作製した金属酸化物層１２の抵抗率における温度依存性を図９に示す。この図９に示すように、Ｎｂの置換量xを0.01≦x≦0.2とした金属酸化物層１２は、Ｎｂを置換しない場合と比較して、室温中では、１０−４Ωｃｍ台と良好な伝導特性が得られていることが分かる。【００７８】
なお、本発明を適用した透明金属１では、この金属酸化物層１２におけるＮｂの置換量xを0.01≦x≦0.2とする場合のみならず、かかるＮｂの置換量xを0.001≦x≦0.2とすることで、１０−４Ωｃｍ台の抵抗率を得ることが可能となる。【００７９】
この金属酸化物層１２においてＮｂの置換量xを0.01≦x≦0.06とした場合に、膜厚50nmにおいて、内部透過率を９５％〜９８％(膜厚数100nmにおいても80%以上)に至るまで向上させることが可能となる。【００８０】
また、この金属酸化物層１２においてＮｂの置換量xを0.02≦x≦0.06とした場合に、内部透過率をより向上させつつ、さらに抵抗率を室温(280K〜300K)において５×１０−４Ωｃｍ程度まで、また極低温(5K〜20K)で１×１０−４Ωｃｍまで下げることが可能となる。【００８１】
即ち、本発明を適用した透明金属１では、アナターゼ（ＴｉＯ２）のTiサイトをＮｂで置換した結果得られるNb:TiO2を金属酸化物層１２とすることにより、透明度を向上させることができることに加え、さらにインジウム・ティン・オキサイド膜（ＩＴＯ）に匹敵する低抵抗率（１０−４Ωｃｍ台の伝導度）を得ることができる。【００８２】
また、金属酸化物層の抵抗率を、室温において２×１０−４〜５×１０−４Ωｃｍとし、或いは極低温において８×１０−５〜２×１０−４ΩｃｍとなるようにＮｂを置換することにより、液晶パネルを始め各種デバイスへの適用可能性を飛躍的に広げることが可能となる。【００８３】
さらに、以上説明した方法と同様の方法に基づき作製した透明金属Ta:TiO2(化学式Ti1-xTaxO2)におけるTaの置換率x=0.002、0.005、0.15、0.20とした金属酸化物層１２につき、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果を図10(a),(b),図11(a),(b)に示す。この図10及び図11に示すＸＲＤスペクトルによれば、上述のNb:TiO2と同様に、Taの置換量によらず、Ta:TiO2が安定して生成されていることが確認できる。【００８４】
図１２は、キャリア濃度の温度変化の測定結果を示す図である。Taの置換量x=0.005、0.01、0.03、0.05、0.10について測定を行った。図１２に示すとおり、これらの置換量のいずれにおいてもキャリア濃度の温度依存はほぼ観測されなかった。これは、Ta:TiO2が縮退半導体となっていることを意味しており、ITOなどの透明導電膜においても見られる物性である。
【００８５】
図１３は、ホール移動度の温度変化の測定結果を示す図である。この際も、Taの置換量x=0.005、0.01、0.03、0.05、0.10について測定を行った。図１３に示すとおり、これらの置換量のいずれにおいても温度上昇に伴いホール移動度が減少し、Taの置換量が小さいものほどその減少の程度は大きなものであった。このホール移動度の温度依存性は、ITOには見られない物性であり、温度上昇に伴って抵抗率が大きくなる現象の原因となっている。この温度依存性の起源は現段階では明確ではないが、温度上昇にともなう抵抗率増大は通常の金属にも見られる物性であり、Ta:TiO2を透明金属と呼ぶ由縁である。
【００８６】
また、作製した金属酸化物層１２につき、Taの置換量x=0.005、0.01、0.05、0.10、0.15、0.20に対する格子定数の関係をＸＲＤスペクトルに基づいて測定すると、図１４に示すようにTaの添加率を増加させるにつれて、格子定数が大きくなることが分かる。すなわち、ベガード則(Vegard則：格子定数と重量百分率で表した固溶体合金の組成との間の直線的関係)に従い格子が拡張していることが分かる。これは、作製した金属酸化物層１２がいわゆる固溶体として構成されていることを示唆するものである。なお、図１４において三角形はa-axisを、円形はc-axisを示す。
【００８７】
また、Taの置換量xをx=0.01、0.03、0.05、0.10、0.15、0.20として作製した金属酸化物層１２の透過率を測定すると、図15に示すように可視光領域（波長４００〜８００ｎｍ）内では、60％以上と良好な結果が得られることが分かる。特に、Ta置換量がx≦0.05の試料では、可視光長波長領域（赤色域）でも安定した高い透過率を実現出来ることが示されている。Taの置換量を高くするにつれて透過率が下がる原因としては、Ta置換量と共にTi3+の量が増加し、可視光領域に吸収端を有するt2g-egバンド間の遷移確率が増大したためだと考えられる。【００８８】
また、上述したTaの置換量で作製した金属酸化物層１２の抵抗率の温度依存性を図16に示す。図16に示すように、Taの置換量xを0.005≦x≦0.2とした金属酸化物層１２は、室温中では、１０−４Ωｃｍ台〜１０−3Ωｃｍ台と良好な伝導特性が得られていることが分かる。さらに、良好な伝導特性という観点からはTaの置換量xを0.01≦x≦0.1とするのが好ましい。特に、極低温から室温付近までの広い範囲での良好な伝導特性という観点からはTaの置換量xを0.03≦x≦0.1とすることがさらに好ましい。【００８９】
図17は、Taドープ量と抵抗率・透過率との関係を示す図である。図17において、丸印は抵抗率を、四角印は透過率を示している。図17に示すように、抵抗率が小さく、かつ、透過率が大きい領域は、Taの置換量xが0.03≦x≦0.1となる領域であることがわかる。また、より抵抗率が小さく、かつ、より透過率が大きい領域は、Taの置換量xが0.05≦x≦0.1となる領域であることがわかる。つまり、これらの領域がTaドープ量の最適値を示唆する領域である。【００９０】
なお、本発明を適用した透明金属１では、この金属酸化物層１２におけるTaの置換量xを0.005≦x≦0.2とする場合のみならず、かかるTaの置換量xを0.001≦x≦0.2とすることで、１０−４Ωｃｍ台〜１０−3Ωｃｍ台の抵抗率を得ることが可能となる。【００９１】
この金属酸化物層１２においてTaの置換量xを0.01≦x≦0.05とした場合に赤色域でも安定した高い透過率を実現させることが可能となる。【００９２】
また、この金属酸化物層１２においてTaの置換量xを0.01≦x≦0.05とした場合に、赤色域でも安定した高い透過率を実現させつつ、さらに抵抗率を室温(280K〜300K)において５×１０−４Ωｃｍ程度まで、また極低温(5K〜20K)で5×１０−５Ω〜２×１０−４Ωｃｍまで下げることが可能となる。【００９３】
即ち、本発明を適用した透明金属１では、アナターゼ（ＴｉＯ２）のTiサイトをTaで置換した結果得られるTa:TiO2を金属酸化物層１２とすることにより、透明度を向上させることができることに加え、さらにインジウム・ティン・オキサイド膜（ＩＴＯ）に匹敵する低抵抗率を得ることができる。【００９４】
また、金属酸化物層の抵抗率を、室温において２×１０−４〜１．８×１０−３Ωｃｍ、或いは極低温において５×１０−5〜７×１０−４ΩｃｍとなるようにTaを置換することにより、液晶パネルを始め各種デバイスへの適用可能性を飛躍的に広げることが可能となる。【００９５】
また、この透明金属１は、既に光触媒などで活用されているTiO2の製膜技術を活用することで、大面積化、大量生産化を図ることが可能となる。このため、この透明金属１を従来型の太陽電池の電極に適用できるのみならず、光触媒としてのTiO2を用いる太陽電池の電極に適用することができる。さらに、この低抵抗率を有する透明金属１を液晶表示パネルへ適用することにより、これらの表示素子の低消費電力化を図ることが可能となり、ひいては液晶表示パネルの大型化や小型携化を促進させることが可能となる。また、この透明金属１は、上述の理由により、原料調達の容易化、製造工程を簡略化に伴うコスト削減を図ることができることに加え、製造に伴う労力を大幅に軽減させることも可能となる。【００９６】
即ち、本発明を適用した透明金属１を電極として適用することにより、従来の性能を持った透明電極がより安価に生産できるようになるため、応用範囲を広げることが可能となる。また、この透明金属１を構成する金属酸化物層１２として、酸やアルカリに対して侵食されることがないNb:TiO2、Ta:TiO2等を使用するため、周囲の環境に支配されることなく、適用範囲を拡大させることも可能となる。【００９７】
なお、上述した実施の形態において、基板１１に金属酸化物層１２を形成させたものを透明金属１として定義したが、かかる場合に限定されるものではなく、金属酸化物層１２のみを透明金属１として定義してもよい。【００９８】
本発明を適用した透明金属１は、電極としての用途に限定されるものではなく、他の用途として、透明でかつ高い伝導性が求められる部品、薄膜、デバイス等に適用してもよいことは勿論である。【００９９】
次に、散乱時間及び有効質量等について説明する。【０１００】
図18に、Ti1-xNbxO2単結晶薄膜の室温における移動度、キャリアの散乱時間およびキャリアの有効質量に関するNb量依存性を示す。図19では、散乱時間のNb濃度依存性を、両対数グラフで表した。【０１０１】
キャリアの散乱(緩和)時間は、Nb量増加に伴い急激に増加し、Nb置換量x=0.01を境に徐々に減少する。同じ透明伝導体であるZnOの薄膜試料の結果から類推するに、x<0.01では粒界散乱が、x>0.01では中性/イオン化不純物による散乱が、それぞれ支配的であると考えられる(図19参照)。以上から、キャリアが充分存在する試料に関しては、多結晶試料であっても粒界散乱が無視できるため、単結晶試料と同等の性能を維持出来ることが示唆される。このことは、多結晶薄膜が不可欠な有機ELパネルや液晶パネル等の開発にあたって非常に有利な点と言える。【０１０２】
キャリアの有効質量はNb量と共に単調に減少しており、伝導バンドの曲率が、底から離れるにつれて減少していることが示唆される(ただし、変化量は散乱時間と比べると小さい)。絶対値は0.2-0.4m0(m0は電子の静止質量)であり、従来の透明伝導体であるSnO2(0.2 m0-0.3m0)、ITO(0.3m0)とほぼ同程度である。【０１０３】
移動度の傾向は、概ね散乱時間のNb量変化を反映した結果となっている。すなわち、室温における輸送現象は、バンド構造よりもむしろ、Nb添加に伴う散乱機構の変化に強く依存していると言える。【０１０４】
x=0.01-0.03近辺は、粒界散乱と不純物散乱の双方を最小限に抑えることが出来る最適組成である。【０１０５】
なお、Ti1-x-yNbxTayO2としたときにx+yは0.3まで、実験の経験上からも十分使えると考えられる。また、X線測定で判断する限り、40%まで(x+y
<= 0.4)は置換可能であることが判明している。可視光における透明度は落ちても、青-紫外線のみを透過させたい場合、熱線反射膜への応用する場合などの用途によってはx+yが大きくとも十分使用できるためNbとTaとを混ぜるときの上限は大きい。【０１０６】
ZnOやZrO2、SrTiO3、MgO、LaAlO3、CeO2、Al2O3の配向膜をあらかじめ基板につけておき、その上にTi02を成膜することも考えられる。これらは、バッファー膜(バッファー層)として機能する。アナターゼ型膜をガラス上に成膜するには、バッファー層の存在が重要になる。ZnOの場合には、特に容易に配向するため成膜し易いという利点もある。
【０１０７】
透明導電性を出すドーパントとしては、V, Mn, Tc, Re, P, Biなども適用可能である。また、透明導電性を出すドーパントとして他のすべての元素も適用可能性がある。【０１０８】
多くの透明導電材料はSn、InまたはZnの酸化物をベースとしており、透明導電膜にはITO，SnO2，ZnOなどの酸化物薄膜がある。また、ZnO膜には，Al又はGaが有効なドーパントとなる。これらの元素は、周期表の右側に位置する元素である。これらはｓ電子またはp電子による電気伝導機構であることがわかっている。一方、本実施形態で取り扱うTiO2透明伝導体は、ｄ電子が電気伝導に寄与しており、新しいタイプの透明伝導体である。【０１０９】
GaN基板上にTiO2膜を成長させてもよい。GaN上にTiO2膜がエピタキシャル成長することも発明者によって判明している。具体的には下記の構成が考えられる。【０１１０】
(1)AlxGayInzN（但し、０≦x≦１、０≦y≦１、０≦ｚ≦１）と、前記AlxGayInzN上に形成され、金属酸化物からなる酸化物材料とを有し、前記金属酸化物は、TiO2であることを特徴とする機能素子。【０１１１】
(2)前記金属酸化物に、Nb、Ta、Mo、As、Sb、Al及びWからなる群から選ばれる1又は2以上がドープされていることを特徴とする機能素子。【０１１２】
(3)前記金属酸化物に、Co、Fe、Cr、Sn、Ni、Mn及びVからなる群から選ばれる1又は2以上がドープされていることを特徴とする機能素子。【０１１３】
(4)前記酸化物材料は、単相膜であることを特徴とする機能素子。【０１１４】
(5)前記酸化物材料は、エピタキシャル膜であることを特徴とする機能素子。【０１１５】
これらは、PLD 法に限定されるものではなく、例えば分子線エピタキシャル（MBE）法やスパッタリング法等、他の物理気相蒸着（PVD）法、あるいはPLD 法以外の方法、例えばMOCVD 法を利用した化学気相蒸着（CVD）法に基づいて酸化物材料膜を形成してもよい。【０１１６】
近い将来、光通信で用いられると予想される光の波長は、青色や紫外光などの短波長帯に移行して行くものと予想されている。そのような状況の中、波長400nm近傍で大きなファラデー回転係数を示す光磁気デバイスとしてもこの酸化物材料は使用することができる。特に、現在実用化されている磁性ガーネット膜並に大きなファラデー回転係数が得られることは、この酸化物材料によれば、次世代の短波長帯通信に適した光アイソレータの作製が可能となることを示している。【０１１７】
用途は、光アイソレータとしての使用に限定されるものではなく、光サーキュレータ、可変光アッテネータ、光通信デバイス等の磁気光学デバイス、光磁気デバイス、光回路、非相反光学部品、非相反光学素子、アイソレータを備えた半導体レーザ、電流磁界センサ、磁区観察、磁気光学測定等にも使用できる。【０１１８】
また、光アイソレータとしては、例えば、LDとアイソレータとが一体化されたモジュール、ファイバー挿入用光アイソレータ、光増幅器用光アイソレータ、偏向依存光型光アイソレータ、偏向無依存型光アイソレータ、導波路型光アイソレータが挙げられる。導波路型光アイソレータとしては、例えば、マッハツェンダー型の分岐導波路を用いたもの、リブ型導波路を用いたものがある。【０１１９】
光サーキュレータとしては、偏向依存光型サーキュレータ、偏向無依存型サーキュレータでもよい。【０１２０】
GaN系化合物半導体で構成される発光デバイスにCo等をドープしたTiO2を適用すれば青色や紫外光などの短波長帯にも対応する光アイソレータを実現できる。光アイソレータをTiO2膜上にさらにエピタキシャル成長することによって実現すれば、TiO2膜が結晶成長のバッファーとして機能するだけでなく、モノリシックに機能素子を得ることができる。つまり、高効率発光素子、安価で大面積なディスプレイだけでなく、モノリシックな機能素子の開発が可能となり、例えば透明電極と光デバイスとの融合、発光デバイスと光磁気デバイスとの融合が実現できる。また、受光素子、HEMT（High Electron Mobility Transistor）等の高周波デバイス、電子デバイスに酸化物材料を使用してもよい。【０１２１】
さらに、応用として、色素増感太陽電池の電極、ディスプレイパネル、有機ELパネル、発光素子、発光ダイオード（LED）、白色LEDや青色レーザの透明電極(GaN上への成膜)、面発光レーザの透明電極、照明装置、通信装置、青色だけ光を通すというアプリケーションも考えられる。すなわち、透過率は可視光全領域で90%以上が望ましいが、長波長の赤色領域をカットし、青色のみ透過することも可能である。この場合、Nbドープ量が多い薄膜が有効となる。以上のように、透過率が90%以上になるのは必須ではなく、アプリケーションによって、又は、抵抗率と透過率の兼ね合いによって、Nb等のドーピング量を選択すればよい。【０１２２】
GaN系化合物上の成膜には、屈折率のマッチングという明らかな利点があり、取り出し効率の向上につながる。なお、GaN系化合物には、単にGaNだけでなく、多少のドーパントが含まれているものも含む。【０１２３】
さらに詳しくは、本発明を適用した透明金属１の用途として次のものを挙げることができる。液晶ディスプレイ(LCD: Liquid Crystal Display)における透明導電膜、カラーフィルタ部における透明導電性膜、EL(EL: Electro Luminescence)ディスプレイにおける透明導電性膜、プラズマディスプレイ(PDP)における透明導電膜、PDP光学フィルタ、電磁波遮蔽のための透明導電膜、近赤外線遮蔽のための透明導電膜、表面反射防止のための透明導電膜、色再現性の向上のための透明導電膜、破損対策のための透明導電膜、光学フィルタ、タッチパネル、抵抗膜式タッチパネル、電磁誘導式タッチパネル、超音波式タッチパネル、光学式タッチパネル、静電容量式タッチパネル、携帯情報端末向け抵抗膜式タッチパネル、ディスプレイと一体化したタッチパネル(インナータッチパネル)、太陽電池、アモルファスシリコン(a-Si)系太陽電池、微結晶Si薄膜太陽電池、CIGS太陽電池、色素増感太陽電池(DSC)、電子部品の静電気対策用透明導電材料、帯電防止用透明導電材、調光材料、調光ミラー、発熱体(面ヒーター、電熱ガラス)、電磁波遮蔽ガラス。【０１２４】
以上、特定の実施形態を参照しながら、本発明について説明してきた。しかしながら、本発明の要旨を逸脱しない範囲で当業者が該実施形態の修正又は代用を成し得ることは自明である。すなわち、例示という形態で本発明を開示してきたのであり、本明細書の記載内容を限定的に解釈するべきではない。本発明の要旨を判断するためには、冒頭に記載した特許請求の範囲の欄を参酌すべきである。【０１２５】
また、この発明の説明用の実施形態が上述の目的を達成することは明らかであるが、多くの変更や他の実施例を当業者が行うことができることも理解されるところである。特許請求の範囲、明細書、図面及び説明用の各実施形態のエレメント又はコンポーネントを他の１つまたは組み合わせとともに採用してもよい。特許請求の範囲は、かかる変更や他の実施形態をも範囲に含むことを意図されており、これらは、この発明の技術思想および技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
透明かつ導電性のある透明電極用基材を実現でき、さまざまな用途にも適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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