(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂中のオキシエチレン基含有量が１０〜８０重量％である親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）のアルコール溶液、およびポリイソシアネート（Ｂ）からなる、透湿性防水布帛用ポリウレタン樹脂組成物であって、
（Ａ）の水酸基価が、０．５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
ポリウレタン樹脂の無孔質層を形成するために用いられるポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）が、オキシエチレン基含有高分子ジオール（Ｃ１）を必須成分とする高分子ジオール（Ｃ）、ジイソシアネート（Ｄ）および鎖伸長剤（Ｅ）から形成されてなる親水性ポリウレタン樹脂である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ｃ１）中のオキシエチレン基の含有量が、少なくとも３０重量％である請求項２記載の組成物。
【請求項４】
（Ｄ）と（Ｃ）の当量比：（Ｄ）／（Ｃ）が、（１．３〜１０）／１である請求項２または３記載の組成物。
【請求項５】
（Ｄ）と［（Ｃ）＋（Ｅ）］の当量比：（Ｄ）／［（Ｃ）＋（Ｅ）］が、（０．９〜１．１）／１である請求項２〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
（Ｂ）の割合が、（Ａ）の重量に基づいて３〜６０重量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
さらに、耐候性安定剤、耐熱性安定剤、着色剤、無機充填剤、有機改質剤および浸透向上剤からなる群より選ばれる１種または２種以上の添加剤を含有させてなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
繊維布帛、及び、
前記繊維布帛の少なくとも片面の少なくとも一部に形成された、ポリウレタン樹脂の無孔質層
からなる透湿性防水布帛であって、
該無孔質層が請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物から形成されてなるポリウレタン樹脂の層であることを特徴とする透湿性防水布帛。
【請求項９】
前記透湿性防水布帛が、さらに前記繊維布帛と無孔質層の間の少なくとも一部に接着層を有するものである請求項８記載の透湿性防水布帛。
【請求項１０】
第一の繊維布帛、
第二の繊維布帛、および
前記第一の繊維布帛と第二の繊維布帛の間の少なくとも一部に形成されたポリウレタン樹脂の無孔質層を有する透湿性防水布帛であって、
該無孔質層が請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物から形成されてなるポリウレタン樹脂の層であることを特徴とする透湿性防水布帛。
【請求項１１】
前記透湿性防水布帛が、前記第一の繊維布帛と無孔質層の間、または前記第二の繊維布帛と無孔質層の間のうちの少なくとも１つの少なくとも一部にさらに接着層を有するものである請求項１０記載の透湿性防水布帛。
【請求項１２】
離型紙、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物からなるポリウレタン樹脂の無孔質層、および、
接着層
をこの順に積層してなる積層体の接着層側の面に、繊維布帛面を貼り合わせた後、離型紙を剥がすことを特徴とする透湿性防水布帛の製造方法。
【請求項１３】
前記積層体が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を離型紙上に塗工してポリウレタン樹脂の無孔質層を形成する工程、および、
前記無孔質層上に接着剤を塗布し、接着層を形成する工程、
を含む方法により得られたものである請求項１２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透湿性防水布帛用ポリウレタン樹脂組成物および透湿性防水布帛に関する。
【背景技術】
【０００２】
無孔質のポリウレタン樹脂を有する透湿性防水布帛は、透湿性ポリウレタン樹脂溶液を繊維布帛にコーティングした後乾燥することにより、または、離型紙に透湿性ポリウレタン樹脂溶液をコーティングした後乾燥し、得られたポリウレタン樹脂膜を接着剤で繊維布帛に接着することにより製造される（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。これらに用いられるポリウレタン樹脂溶液の溶剤には、ポリウレタン樹脂の良溶媒であるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの溶剤が使用されており、透湿性防水布帛を製造するに際し、排水、排気中に多量の溶剤が放出されるため、製造時の作業環境衛生上の問題および大気の汚染の問題が生じている。上記溶剤を使用しないものとして、無溶剤型ポリウレタン樹脂（例えば、特許文献３参照）や水性ポリウレタン樹脂（例えば、特許文献４参照）などが提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６４−６２３２０号公報
【特許文献２】特開平３−２０３９２０号公報
【特許文献３】特開２００２−６９３７０号公報
【特許文献４】特開２００４−３００１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、無溶剤型ポリウレタン樹脂や水性ポリウレタン樹脂を用いる方法では従来の溶剤を用いたポリウレタン樹脂の場合に比べて塗膜加工性（以下において製膜性ということがあるが同義である。）が悪く、得られる透湿性防水布帛は、耐水性（以下において防水性ということがあるが同義である。）、透湿性や耐熱性が十分ではないため実用化されていないのが現状である。
本発明の目的は、作業環境衛生面および排気処理面での負荷が小さく、従来の溶剤を用いたポリウレタン樹脂と同等以上の塗膜加工性を有し、得られる透湿性防水布帛が耐水性、透湿性、耐熱性に優れるポリウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、アルコール溶媒に可溶な親水性ポリウレタン樹脂で、従来の溶剤を用いたポリウレタン樹脂と同等以上の性能を有するものが設計可能なことを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、樹脂中のオキシエチレン基含有量が１０〜８０重量％である親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）のアルコール溶液、およびポリイソシアネート（Ｂ）からなる、透湿性防水布帛用ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【０００７】
別の好ましい態様においては、（Ａ）が、オキシエチレン基含有高分子ジオール（Ｃ１）を必須成分とする高分子ジオール（Ｃ）、ジイソシアネート（Ｄ）および鎖伸長剤（Ｅ）から形成されてなる親水性ポリウレタン樹脂である。
【０００８】
別の好ましい態様においては、（Ｃ１）中のオキシエチレン基の含有量が、少なくとも３０重量％である。
【０００９】
別の好ましい態様においては、（Ｄ）と（Ｃ）の当量比：（Ｄ）／（Ｃ）が、（１．３〜１０）／１である。
【００１０】
別の好ましい態様においては、（Ｄ）と［（Ｃ）＋（Ｅ）］の当量比：（Ｄ）／［（Ｃ）＋（Ｅ）］が、（０．９〜１．１）／１である。
【００１１】
別の好ましい態様においては、（Ｂ）の割合が、（Ａ）の重量に基づいて３〜６０重量％である。
【００１２】
さらに、耐候安定剤、耐熱性安定剤、着色剤、無機充填剤、有機改質剤および浸透向上剤からなる群より選ばれる１種または２種以上の添加剤を含有する上記組成物も好ましい。
【００１３】
また本発明は、
繊維布帛、及び、
上記繊維布帛の少なくとも片面の少なくとも一部に形成された、ポリウレタン樹脂の無孔質層
からなる透湿性防水布帛であって、
上記無孔質層が上記組成物を塗工して形成されるポリウレタン樹脂の層であることを特徴とする透湿性防水布帛にも関する。
【００１４】
上記透湿性防水布帛は、さらに上記繊維布帛と無孔質層の間の少なくとも一部に接着層を有するものが好ましい。
【００１５】
また本発明は
第一の繊維布帛、
第二の繊維布帛、および
上記第一の繊維布帛と第二の繊維布帛の間の少なくとも一部に形成されたポリウレタン樹脂の無孔質層
を有する透湿性防水布帛であって、
上記無孔質層が上記組成物から形成されるポリウレタン樹脂の層であることを特徴とする透湿性防水布帛にも関する。
【００１６】
上記透湿性防水布帛が、さらに上記第一の繊維布帛と無孔質層の間、または上記第二の繊維布帛と無孔質層の間のうちの少なくとも１つの少なくとも一部に接着層を有するものであるのが好ましい。
【００１７】
また本発明は、
離型紙、
上記組成物からなるポリウレタン樹脂の無孔質層、および、
接着層
をこの順に積層してなる積層体の接着層側の面に、繊維布帛面を貼り合わせた後、離型紙を剥がすことを特徴とする透湿性防水布帛の製造方法にも関する。
上記積層体は、上記組成物を離型紙上に塗工してポリウレタン樹脂の無孔質層を形成する工程、および、
上記無孔質層上に接着剤を塗布し、接着層を形成する工程、
を含む方法により得られたものであるものが好ましい。
【００１８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明におけるオキシエチレン基含有量が１０〜８０重量％であり、アルコールに可溶な親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）のアルコール溶液は、高分子ジオール（Ｃ）と、ジイソシアネート（Ｄ）と、鎖伸長剤（Ｅ）とからなるポリウレタン樹脂とアルコール溶剤（Ｆ）からなるポリウレタン樹脂溶液である。本願においては、アルコール１００ｇに対し、１０ｇ以上溶解するものを可溶と判断する。
【００１９】
高分子ジオール（Ｃ）としては、透湿性の観点から、オキシエチレン基含有高分子ジオール（Ｃ１）を必須成分とする高分子ジオールが好ましい。透湿性を阻害しない範囲で、（Ｃ１）以外の高分子ジオール（Ｃ２）を併用することもでき、（Ｃ２）は（Ｃ）の重量に基づいて、通常６０重量％以下、防水性および透湿性の観点から好ましくは５〜５０重量％である。
【００２０】
（Ｃ２）としては、（Ｃ１）以外のポリエーテルジオール（Ｃ２１）、ポリエステルジオール（Ｃ２２）、ポリカーボネートジオール（Ｃ２３）などおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
オキシエチレン基含有高分子ジオール（Ｃ１）中のオキシエチレン基（以下ＯＥ基と略記）含有量は透湿性の観点から、（Ｃ１）の重量に基づいて、好ましくは少なくとも３０重量％、さらに好ましくは４０〜１００重量％である。（Ｃ１）としては、例えばポリオキシエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール（以下ＰＥＰＧと略記）、ポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合ジオール、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとのランダム共重合ジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニルプロパンなどの低分子グリコールのエチレンオキシド付加物；数平均分子量［以下Ｍｎと略記。以下においてポリウレタン樹脂以外は水酸基価から求められる値である。］１，０００以下のＰＥＧとジカルボン酸［炭素数（以下Ｃと略記）２〜１２、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸など］とを反応させて得られる縮合ポリエーテルエステルジオール；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中で、透湿性の観点から好ましいのはＰＥＧ、ＰＥＰＧ、ポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールであり、特に好ましいのはＰＥＧ、ＰＥＰＧである。
【００２２】
（Ｃ１）のＭｎは、透湿性および塗膜強度の観点から好ましくは５００〜２０，０００、さらに好ましくは７００〜１５，０００である。
【００２３】
（Ｃ１）以外の高分子ジオール（Ｃ２）のうち、（Ｃ１）以外のポリエーテルジオール（Ｃ２１）としては、例えばポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）、ポリオキシプロピレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールなどおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ポリエステルジオール（Ｃ２２）の具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリ２，２−ジメチルトリメチレンアジペート、ポリ３−メチルペンタメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオールおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ポリカーボネートジオール（Ｃ２３）としては、例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオールが挙げられる。
（Ｃ２）の好ましいＭｎは、（Ｃ１）のＭｎと同じである。
【００２４】
本発明における親水性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）に用いられるジイソシアネート（Ｄ）としては、例えば、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜１２の脂肪族ジイソシアネート、Ｃ６〜１５の脂環式ジイソシアネート、Ｃ８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート、Ｃ６〜３０の芳香族ジイソシアネートおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２５】
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３，６−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２６】
脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと略記）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、１，４−ビス（２−イソシアナートエチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２７】
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｐ−またはｍ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２８】
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略記）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２９】
耐水性、耐熱性の観点から、これらのうち好ましいものは脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＩＰＤＩである。
【００３０】
鎖伸長剤（Ｅ）としては、例えば低分子ジオール［Ｃ２〜１０、例えばエチレングリコール（以下ＥＧと略記）、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（以下ＢＤと略記）など］、脂肪族ジアミン（Ｃ２〜６、例えばエチレンジアミンなど）、脂環式ジアミン［Ｃ５〜１５、例えば４，４’−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡと略記）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（以下ＤＡＤＣＨＭと略記）など］、芳香族ジアミン（Ｃ６〜１５、例えば４，４’−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）、ヒドラジンなどおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのは低分子ジオール、脂環式ジアミンであり、耐水性、耐熱性の観点から、特に好ましいのはＩＰＤＡ、ＤＡＤＣＨＭである。
【００３１】
アルコール溶剤（Ｆ）としては、例えば第一級アルコール（Ｃ１〜１０、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど）、第二級アルコール［Ｃ３〜１０、例えばイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略記）、第二ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＭＰＧと略記）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（以下ＰＰＧと略記）など］、第三級アルコール［Ｃ４〜１０、例えばｔ−ブチルアルコール（以下ｔ−ＢＡと略記）など］などおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうちイソシアネート基との非反応性の観点から好ましいのは第二級アルコール及び第三級アルコールからなる群から選択される１種のアルコール、およびこれらの２種以上の混合物であり、特に好ましいのはＩＰＡ、ＭＰＧ、ＰＰＧ、ｔ−ＢＡおよびこれらの２種以上の混合物である。
【００３２】
親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）のオキシエチレン基含量は、（Ａ）の総重量に基づいて透湿性の観点から１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上であり、皮膜（塗膜）の強度の観点から８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは６５重量％以下である。
【００３３】
本願発明において、オキシエチレン基含量は下式のように算出できる。
（オキシエチレン基含量）（％）
＝［（Ｃ１）の重量（ｇ）］×［（Ｃ１）のＯＥ基含量（％）］／［（Ａ）の重量（ｇ）］
【００３４】
親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）において、ジイソシアネート（Ｄ）と高分子ジオール（Ｃ）および鎖伸長剤（Ｅ）各成分の当量比は、（Ｄ）／（Ｃ）の当量比が耐熱性および後述する塗膜（無孔質層、以下同じ。）のモジュラス（風合い）の観点から通常好ましくは（１．３〜１０）／１、さらに好ましくは（１．５〜５）／１である。また、（Ｄ）と〔（Ｃ）＋（Ｅ）〕の当量比［（Ｄ）／〔（Ｃ）＋（Ｅ）〕］はポリウレタン樹脂の分子量および実用的に有用な物性の観点から通常好ましくは（０．９〜１．１）／１、さらに好ましくは（０．９５〜１．０７）／１である。
（Ａ）は、（Ｄ）、（Ｃ）、（Ｅ）を上記当量比で反応させて得られる。（Ａ）が目標とする分子量に到達した段階で両末端または片末端にＮＣＯ基が存在する場合には、後述するアルカノールアミンまたは低分子グリコールでＮＣＯ基をブロックすることにより両末端にＯＨ基が導入される。
【００３５】
親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）のＭｎ［ポリウレタン樹脂のＭｎの測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は、後述する塗膜の強度および後述するポリウレタン樹脂溶液の粘度、塗工性や均一塗膜の観点から好ましくは５，０００〜５００，０００、特に好ましくは１０，０００〜３００，０００である。
【００３６】
上記ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定は、特に限定されないが、例えば、
測定機器：ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）
カラム：東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ
溶媒：ＤＭＦ
標準物質：ポリスチレン
を用い、カラム温度：４０℃の条件にて実施することができる。
【００３７】
親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は通常の方法で製造することができ、例えばジイソシアネート（Ｄ）と高分子ジオール（Ｃ）と鎖伸長剤（Ｅ）とを同時に反応させるワンショット法や、（Ｄ）と高分子ジオール（Ｃ）とを先に反応させた後に（Ｅ）を続けて反応させるプレポリマー法が挙げられる。
また、該（Ａ）の製造は溶剤の存在下あるいは非存在下で行うことができる。溶剤の存在下で行う場合の適当な溶剤としては上記アルコール溶剤（Ｆ）である。
また、溶剤の非存在下で（Ａ）を製造する場合は、アルコール溶剤（Ｆ）に均一溶解して使用される。
【００３８】
また、該（Ａ）の製造は通常当該業界において採用されている製造装置で行うことができる。また溶剤を使用しない場合はニーダーやエクストルーダーなどの製造装置を用いることができる。
このようにして製造される親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）としては３０重量％（樹脂分）ＩＰＡ溶液として測定した溶液粘度が通常１〜１，０００Ｐａ・ｓ／２０℃であり、実用上好ましいのは３〜３００Ｐａ・ｓ／２０℃である。
【００３９】
（Ａ）のアルコール溶液における溶剤の量は、ポリウレタン樹脂の樹脂分濃度が通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となる量である。
【００４０】
親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に際し、反応温度はポリウレタン化反応に通常採用される温度と同じで良く、溶剤を使用する場合は通常２０〜１００℃、無溶剤の場合は通常２０〜２２０℃である。
【００４１】
反応を促進させるため、ポリウレタン化反応に通常使用される触媒、例えばアミン系触媒（トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒（ジブチルチンジラウレートなど）を必要により使用することができる。
【００４２】
また、必要により反応を完結させるために、１価アルコール、１価アミン、低分子グリコールまたはアルカノールアミンを反応停止剤として用いることができる。
１価アルコールとしては、エタノール、ブタノールなど；１価アミンとしては、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミン；低分子グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなど；アルカノールアミンとしてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。これらのうち、反応性の観点から好ましいのはアルカノールアミンである。
【００４３】
（Ａ）はポリイソシアネート（Ｂ）と反応して、ポリウレタン樹脂となるために、末端基としてＯＨを有する（Ａ）の水酸基価は好ましくは０．５〜２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ。以下においては数値のみ記載）、さらに好ましくは１〜２０、より好ましくは１．５〜１５である。
【００４４】
本発明におけるポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、上記ジイソシアネート（Ｄ）、上記ジイソシアネート（Ｄ）とトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）をモル比が３／１で反応させたウレタン変性体［例えば、ＨＤＩ、ＩＰＤＩまたはＴＤＩとＴＭＰとを反応させた変性体など。具体的には商品名「ＷＢ４０−１００」、「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」（いずれも旭化成工業（株）製）、「コロネートＨＬ」（日本ポリウレタン（製））等。］、（Ｄ）と水をモル比が３／１で反応させたビューレット変性体［例えば、ＨＤＩまたはＩＰＤＩと水を反応させた変性体など。具体的には、商品名「スミジュールＮ−１００」（住友バイエルウレタン（株）製）、「デュラネート２４Ａ−１００」（旭化成工業（株）製）等。］、（Ｄ）のイソシアヌレート変性体［例えば、ＨＤＩまたはＩＰＤＩまたはＴＤＩの３量体など。具体的には、商品名「スミジュールＮ−３５００」（住友バイエルウレタン（株）製、「デュラネートＴＰＡ−１００」（旭化成工業（株）製）等。］、これらの変性体に親水性のモノオールまたはジオールを反応させた変性体［例えば、上記ウレタン変性体またはビューレット変性体またはイソシアヌレート変性体とメタノール、エタノールなどのアルコールにエチレンオキシドを５〜１００モル付加した親水性モノオールをモル比が１／（０．５〜１．０）で反応させた変性体、上記ウレタン変性体、ビューレット変性体、イソシアヌレート変性体またはＩＰＤＩのイソシアヌレート変性体とＰＥＧなどの親水性ジオールをモル比が２／１で反応させた変性体など］、上記変性体の２量体［例えば、上記ウレタン変性体またはビューレット変性体またはイソシアヌレート変性体とＥＧ、ＢＤとをモル比が２／１で反応させた変性体など］、上記変性体の３量体［例えば、ＨＤＩのウレタン変性体、ビューレット変性体、イソシアヌレート変性体またはＩＰＤＩのイソシアヌレート変性体とＴＭＰをモル比が３／１で反応させた変性体など］、などおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４５】
塗工液の安定性並びに得られるポリウレタン樹脂膜の耐薬品性および耐熱性の観点から、これらのうち好ましいのはＨＤＩのウレタン変性体、ビューレット変性体、イソシアヌレート変性体、ＩＰＤＩのイソシアヌレート変性体、これらの変性体に親水性のモノオールまたはジオールを反応させた変性体およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４６】
本発明の透湿性防水布帛用ポリウレタン樹脂組成物において、親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の使用比率は、（Ａ）の樹脂分１００重量部に対してポリイソシアネート（Ｂ）を好ましくは３〜６０重量部、さらに好ましくは４〜５０重量部、特に好ましくは５〜３５重量部である。３重量部以上であれば、塗膜強度、耐熱性が十分であり、６０重量部以下であれば風合いが良好である。
【００４７】
親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）には、必要により耐候性、耐熱劣化等の向上のための各種安定剤［耐候安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等）、耐熱安定剤（リン化合物熱安定剤、ラクトン化合物熱安定剤等）］、着色剤（酸化チタン、カーボンブラック等）、無機充填剤（炭酸カルシウム、シリカ等）、有機改質剤（ＡＳ樹脂、ＰＶＣ樹脂、セルロース、プロテイン等）、また、少なくとも片面に多孔質膜（ポリテトラフルオロエチレンの多孔質膜、ポリウレタン樹脂の多孔質膜等）を有する後述の繊維布帛との接着強度向上を目的とした浸透向上剤（ブタノール、トルエン等）等のその他の添加剤を含有させることができる。
【００４８】
本発明の透湿性防水布帛用ポリウレタン樹脂組成物は、親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）およびその他の添加剤等を通常の撹拌だけによる混合でもよいし、混合装置（ボールミル、ニーダー、サンドグラスター、ロールミルなど）を用いて混合することによってもいずれでも得ることもできる。
【００４９】
＜本発明の透湿性防水布帛について＞
本発明は、繊維布帛、及び、
上記繊維布帛の少なくとも片面の少なくとも一部に形成された、ポリウレタン樹脂の無孔質層
からなる透湿性防水布帛であって、
上記無孔質層が上記組成物を塗工して形成されるポリウレタン樹脂の層である透湿性防水布帛である。
好ましいのは、さらに上記繊維布帛と無孔質層の間の少なくとも一部に接着層を有する透湿性防水布帛である。
【００５０】
また本発明の別の態様は、
第一の繊維布帛、
第二の繊維布帛、および
上記第一の繊維布帛と第二の繊維布帛の間の少なくとも一部に形成されたポリウレタン樹脂の無孔質層
を有する透湿性防水布帛であって、
上記無孔質層が上記組成物から形成されるポリウレタン樹脂の層であることを特徴とする透湿性防水布帛である。
【００５１】
上記繊維布帛としては、例えば天然繊維製、合成繊維製の布帛の全てを使用できる。具体例としては木綿、スフ、ポリエステル、ナイロン、アクリルなどの布帛、また、これらの２種以上の混紡、混繊、交織の布帛が挙げられる。また布帛の形態としては織物、編物、不織布、起毛布などが挙げられる。また繊維布帛の少なくとも片面にポリウレタン樹脂やポリテトラフルオロエチレンの多孔質膜を有する積層基材であってもよい。またこれらの繊維布帛は、塗工液や接着剤の繊維布帛への過度な浸透を防ぐためにシリコン樹脂、弗素樹脂などで撥水処理されていてもよい。
【００５２】
上記無孔質層は上記ポリウレタン樹脂組成物から形成される。無孔質層を形成する方法については特に限定はなく公知の方法を採用できる。例えば、繊維布帛に直接樹脂組成物（ポリウレタン樹脂組成物）を塗布するダイレクトコーティング法や、離型紙上に上記樹脂組成物を塗工して樹脂の無孔質層を形成させた後、無孔質層上に接着剤を塗布し、繊維布帛と無孔質層とを貼り合わせ、離型紙を剥がす乾式ラミネート法などがある。
得られる透湿性防水布帛の防水性、透湿性などの性能の観点からは乾式ラミネート法がよい。
【００５３】
＜本発明の透湿性防水布帛の製造方法について＞
本発明は、
離型紙、
上記組成物からなるポリウレタン樹脂の無孔質層、および、
接着層
をこの順に積層してなる積層体の接着層側の面に、繊維布帛面を貼り合わせた後、離型紙を剥がすことを特徴とする透湿性防水布帛の製造方法にも関する。上記積層体は、上記組成物を離型紙上に塗工してポリウレタン樹脂の無孔質層を形成する工程、および、
上記無孔質層上に接着剤を塗布し、接着層を形成する工程、
を含む方法により得られたものであるものが好ましい。
【００５４】
以下に、乾式ラミネート法の一製造方法に従い、更に詳細に本発明の説明を行う。
まず、離型紙上に、本発明のポリウレタン樹脂組成物およびアルコール系溶剤にて塗工液を調製する。この塗工液中には、さらに界面活性剤、酸化チタンやカーボンブラックなどの顔料、炭酸カルシウム、シリカ、セルロース、プロテインなどの無機若しくは有機の微粒子などを添加してもよい。
【００５５】
次にナイフコータ、パイプコータ、バーコータ等を用いて上記塗工液を離型紙上に塗布する。
その後、１００℃〜１６０℃程度の温度で３０秒〜５分程度、エアーオーブンなどの乾燥機を用い乾燥して、ポリウレタン樹脂の無孔質層を形成する。また、必要に応じて塗工液を塗布する際のコータのスリットのクリアランスの調整や、塗布、乾燥を繰り返すことで無孔質層の厚みを望みの厚みにするとよい。
【００５６】
次に、得られた無孔質層上に、接着剤を塗布し、接着層を形成する。接着剤としては、公知の接着剤、例えば２液型ポリウレタン樹脂などが挙げられるが、有機溶剤を用いていない湿気硬化型樹脂などのホットメルト樹脂が地球環境、作業環境の観点より好ましい。
接着剤は、グラビアコータやナイフコータ、パイプコータ、バーコータなどを用い、上記無孔質層上に、全面、線状、点状などに付与し、必要に応じ乾燥する。
【００５７】
次に上記接着層の塗布面に繊維布帛面を貼り合わせる。貼り合わせ後の積層体は繊維布帛、接着層及び無孔質層を順に重ね合わせた構造となる。得られた積層体を８０℃〜１６０℃の温度にて熱圧着し、必要に応じ３０℃〜１１０℃で２０〜１００時間エージングする。
次に、無孔質層と離型紙を剥離することにより、繊維布帛の片面に接着層を介してポリウレタン樹脂からなる無孔質層がこの順に形成された透湿性防水布帛が得られる。
無孔質層の厚みは、耐水度および風合いの観点から５μｍ〜１００μｍが好ましい。
【００５８】
また、必要に応じ、得られた透湿性防水布帛に、フッ素系、シリコン系などの撥水剤を用い撥水処理をおこなってもよい。
また、離型紙を剥離した後の無孔質層上（先に貼り合せた繊維布帛の反対側の面）に、再度、接着剤を付与し、その面と他に準備した別の繊維布帛とを上記と同様に熱圧着し、繊維布帛と繊維布帛の間にポリウレタン樹脂の無孔質層を有するものとしてもよい。
【００５９】
あるいは、ダイレクトコーティング法で上記ポリウレタン樹脂組成物を繊維布帛の片面に直接塗布してすぐに別の繊維布帛を貼り合わせて熱圧着する方法や、該直接塗布後に加熱、乾燥させて無孔質層を形成させた後、その表面に接着剤を塗布して別の繊維布帛を貼り合わせる方法によっても繊維布帛と繊維布帛の間にポリウレタン樹脂の無孔質層を有するものを得ることができる。
【００６０】
また、次のような方法も採用することができる。まず上記のように離型紙上に無孔質層を形成し、その無孔質層上に接着剤を塗布して接着層を形成させた第一の積層体を作成する。別途、別の繊維布帛の片面に上記ポリウレタン樹脂組成物をダイレクトコーティングし、加熱、乾燥させて無孔質層を形成した第二の積層体を作成する。第二の積層体の無孔質層を有しない側の繊維布帛面と、第一の積層体の接着層側の面とを熱圧着した後、離型紙を剥離することにより、無孔質層と無孔質層の間に繊維布帛を有する所望の透湿性防水布帛を得ることができる。
【００６１】
また次の方法も同様に採用することができる。まず上記同様に離型紙上に無孔質層を形成し、その無孔質層上に接着剤を塗布して接着層を形成する。この積層体を２組作成する。この２組の積層体の接着層のある面で繊維布帛を挟んで熱圧着することにより、上記所望の透湿性防水布帛を得ることができる。
上記いずれの方法においても、得られた透湿性防水布帛については前記撥水剤による撥水処理を必要により行ってもよい。
【００６２】
またさらに次のような方法も採用できる。まずダイレクトコーティング法で繊維布帛の両面に該ポリウレタン樹脂組成物を直接塗布し、加熱、乾燥させて繊維布帛の両面に無孔質層を形成させる。これにより上記所望の透湿性防水布帛を得ることもできる。
【００６３】
上記で得られる本発明の透湿性防水布帛は、透湿性、防水性（耐水性）を有する。
【発明の効果】
【００６４】
本発明の透湿性防水布帛用ポリウレタン樹脂組成物は、下記の効果を有する。
１．使用する溶剤がアルコールであるため作業環境衛生面および排気処理面での負荷が小さい。
２．従来の溶剤を用いた透湿性防水布帛用ポリウレタン樹脂と同等の塗膜加工性を有し、得られる透湿性防水布帛は、耐水性、透湿性、耐熱性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６５】
次に本発明に係る実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を表す。
【００６６】
製造例、実施例において使用した略号の意味は以下の通りである。
ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＤＡＤＣＨＭ：４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＰＧ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＥＧ：ポリオキシエチレングリコール
ＰＥＰＧ：ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール
ＰＴＭＧ：ポリオキシテトラメチレングリコール
【００６７】
（評価項目および評価方法）
〔透湿性〕
透湿性は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９９（繊維製品の透湿度試験方法）における酢酸カリウム法に準じて透湿度を測定することにより評価した。
【００６８】
〔防水性〕
防水性は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２（繊維製品の防水性試験方法の高水圧法）に準じて耐水度を測定することにより評価した。防水性は耐水性と同義である。
（なお、水圧をかけることにより、試験片が伸びる場合には試験片の上にナイロンタフタ（密度：タテ＋ヨコ＝２１０本／２．５４ｃｍ程度）を重ねた後に、試験機に取り付けて測定を行った。また、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２高水圧法での単位は、ｋＰａであるが、第三者が比較しやすいように低水圧法で使用されている水柱に換算し、ｍｍＨ２Ｏで表した。）
また、洗濯に対する防水性の変化を確認するため、洗濯処理を行った。洗濯条件はＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３法に準じ１０回の洗濯をおこなった。
【００６９】
〔耐熱性〕
耐熱性とは、ウエアー用途に用いられる際に要求される耐熱性であり、該耐熱性としてはホットメルト性シームテープを接着するときの熱に耐えることが求められる。この評価のために、透湿性防水布帛を縫い合わせて縫い目を作り、縫い目からの漏水を防止するために用いられるホットメルト性シームテープを６５０℃の熱風を当てながら速度４ｍ／分にて樹脂膜面側の縫い目に貼り合わせた［貼り合わせ装置：クイーンライト（株）製ＱＨＰ８０５］。耐熱性が良好なものは、樹脂膜には穴が開かないが、耐熱性が不良のものは、樹脂膜が劣化し、穴が開き、防水性が低下する。
【００７０】
（製造例１）
撹拌機および温度計を備えた四つ口フラスコに、Ｍｎ１，０００（水酸基価から計算）のＰＥＧ５５部、Ｍｎ１，０００のＰＴＭＧ４５部およびＩＰＤＩ５５．５部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で１１０℃で５時間反応させた後、５０℃まで冷却し、ＩＰＡ４６７部を加えて均一溶解し、プレポリマー溶液とした。別途ＤＡＤＣＨＭ２９．４部、ジエタノールアミン（反応停止剤）０．５３部をＩＰＡ９０部に均一溶解したアミン溶液を上記プレポリマー溶液に滴下し、４０℃で１時間反応させ、樹脂濃度２５％、粘度６，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃の親水性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）のアルコール溶液を得た。この親水性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）のＯＥ基含量は３０％、水酸基価は３．０である。また、ジイソシアネート（Ｄ）／高分子ジオール（Ｃ）［当量比］＝２．５、ジイソシアネート（Ｄ）／［高分子ジオール（Ｃ）＋鎖伸長剤（Ｅ）］［当量比］＝１．０４である。ここにおいて、（Ｄ）はＩＰＤＩ、（Ｃ）はＰＥＧおよびＰＴＭＧ、（Ｅ）はＤＡＤＣＨＭを表す。
【００７１】
（製造例２）
製造例１と同様に、ＯＥ基含量７０％のＭｎ２，０００（水酸基価から計算）のＰＥＰＧ２００部およびＩＰＤＩ７７．７部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で１１０℃で５時間反応させた後、５０℃まで冷却し、ＭＰＧ８３３部を加えて均一溶解し、プレポリマー溶液とした。別途ＩＰＤＡ３９．４部、ジエタノールアミン（反応停止剤）１．２２部をＭＰＧ１２２部に均一溶解したアミン溶液を上記プレポリマー溶液に滴下し、４０℃で２時間反応させ、樹脂濃度２５％、粘度７，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃の親水性ポリウレタン樹脂（Ａ−２）のアルコール溶液を得た。この親水性ポリウレタン樹脂（Ａ−２）のＯＥ基含量は４４％、水酸基価は４．１である。また、ジイソシアネート（Ｄ）／高分子ジオール（Ｃ）［当量比］＝３．５、ジイソシアネート（Ｄ）／［高分子ジオール（Ｃ）＋鎖伸長剤（Ｅ）］［当量比］＝１．０５である。ここにおいて、（Ｄ）はＩＰＤＩ、（Ｃ）はＰＥＰＧ、（Ｅ）はＩＰＤＡを表す。
【００７２】
（製造例３）
Ｍｎ１，９００（水酸基価から計算）のＰＥＧ１９０部およびＩＰＤＩ７７．７部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で１１０℃で５時間反応させた後、５０℃まで冷却し、ＩＰＡ６２５部を加えて均一溶解し、プレポリマー溶液とした。別途ＤＡＤＣＨＭ４８．７部、ジエタノールアミン（反応停止剤）１．２２部をＩＰＡ１１６部に均一溶解したアミン溶液を上記プレポリマー溶液に滴下し、４０℃で２時間反応させ、樹脂濃度３０％、粘度２０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃の親水性ポリウレタン樹脂（Ａ−３）のアルコール溶液を得た。この親水性ポリウレタン樹脂（Ａ−３）のＯＥ基含量は６０％、水酸基価は４．１である。また、ジイソシアネート（Ｄ）／高分子ジオール（Ｃ）［当量比］＝３．５、ジイソシアネート（Ｄ）／［高分子ジオール（Ｃ）＋鎖伸長剤（Ｅ）］［当量比］＝１．０５である。ここにおいて、（Ｄ）はＩＰＤＩ、（Ｃ）はＰＥＧ、（Ｅ）はＤＡＤＣＨＭを表す。
【００７３】
（比較製造例１）
Ｍｎ２，０００のＰＥＧ１２０部、Ｍｎ２，０００のＰＴＭＧ８０部、ＢＤ３５．１部、ＭＤＩ１２５部およびＤＭＦ８４０部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で７時間反応させ、反応後更にＭＥＫ２４０部を加えて、樹脂濃度２５％、粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃の親水性ポリウレタン樹脂（Ｘ−１）のＤＭＦ／ＭＥＫ溶液を得た。この親水性ポリウレタン樹脂（Ｘ−１）のＯＥ基含量は３３％、水酸基価は０である。また、ジイソシアネート（Ｄ）／高分子ジオール（Ｃ）［当量比］＝５．０、ジイソシアネート（Ｄ）／［高分子ジオール（Ｃ）＋鎖伸長剤（Ｅ）］［当量比］＝１．０２である。ここにおいて、（Ｄ）はＭＤＩ、（Ｃ）はＰＴＭＧ、（Ｅ）はＢＤを表す。
【００７４】
（比較製造例２）
Ｍｎ１，０００（水酸基価から計算）のＰＥＧ１０部、Ｍｎ１，０００のＰＴＭＧ９０部およびＩＰＤＩ５５．５部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で１１０℃で５時間反応させた後、５０℃まで冷却し、ＩＰＡ４６７部を加えて均一溶解し、プレポリマー溶液とした。別途ＤＡＤＣＨＭ２９．１部、ジエタノールアミン（反応停止剤）０．８３部をＩＰＡ９０部に均一溶解したアミン溶液を上記プレポリマー溶液に滴下し、４０℃で２時間反応させ、樹脂濃度２５％、粘度６，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃の親水性ポリウレタン樹脂（Ｘ−２）のアルコール溶液を得た。この親水性ポリウレタン樹脂（Ｘ−２）のＯＥ基含量は５％、水酸基価は４．８である。また、ジイソシアネート（Ｄ）／高分子ジオール（Ｃ）［当量比］＝２．５、ジイソシアネート（Ｄ）／［高分子ジオール（Ｃ）＋鎖伸長剤（Ｅ）］［当量比］＝１．０４である。ここにおいて、（Ｄ）はＩＰＤＩ、（Ｃ）はＰＥＧおよびＰＴＭＧ、（Ｅ）はＤＡＤＣＨＭを表す。
【００７５】
（比較製造例３）
Ｍｎ２，３００（水酸基価から計算）のＰＥＧ２３０部およびＩＰＤＩ３３．３部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で１１０℃で１０時間反応させた後、５０℃まで冷却し、ＩＰＡ６１４部を加えて均一溶解し、プレポリマー溶液とした。別途ＩＰＤＡ７．７４部、ジエタノールアミン（反応停止剤）０．３２部をＩＰＡ１９部に均一溶解したアミン溶液を上記プレポリマー溶液に滴下し、４０℃で２時間反応させ、樹脂濃度３０％、粘度２，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃の親水性ポリウレタン樹脂（Ｘ−３）のアルコール溶液を得た。この親水性ポリウレタン樹脂（Ｘ−３）のＯＥ基含量は８５％、水酸基価は６．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。また、ジイソシアネート（Ｄ）／高分子ジオール（Ｃ）［当量比］＝１．５、ジイソシアネート（Ｄ）／［高分子ジオール（Ｃ）＋鎖伸長剤（Ｅ）］［当量比］＝１．０３である。ここにおいて、（Ｄ）はＩＰＤＩ、（Ｃ）はＰＥＧ、（Ｅ）はＩＰＤＡを表す。
【００７６】
（実施例１）
ポリエステルタフタ（タテ糸、ヨコ糸ともに８３デシテックス／７２フィラメント、タテ密度１６０本／２．５４ｃｍ、ヨコ密度７０本／２．５４ｃｍ、ポリエステルタフタの厚み０．１ｍｍ）を常法により精練、染色を行い、次に、フッ素系撥水剤［繊維布帛にポリウレタン樹脂の無孔質層を付与する前に用いる撥水剤。商品名「アサヒガードＡＧ７１０」、旭硝子（株）製。以下同じ。］を用いて撥水加工をおこなったものを繊維布帛として用いた。
次に、下記塗工液を準備し、塗工液をナイフコータを用い、離型紙上に全面塗布した。離型紙上の塗工液をエアーオーブンを用いて１００℃で乾燥し、厚さ３０μｍ無孔質層を得た。ポリイソシアネート（Ｂ）としては、ＨＤＩのウレタン変性体［商品名「ＷＢ４０−１００」、旭化成工業（株）製］を用いた。
【００７７】
＜塗工液＞
親水性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）のアルコール溶液                  １００部
ポリイソシアネート（Ｂ）［ＨＤＩのウレタン変性体、以下同じ］          ４部
ＩＰＡ                                                              ４０部
【００７８】
次に、グラビアコータを用い、接着剤として湿気硬化型ホットメルトタイプウレタン樹脂［商品名「タイホースＮＨ３００」、大日本インキ化学工業（株）製。以下同じ。］を１１０℃に加熱し、溶融させ、無孔質層上に、点状に付与し、接着層を形成した。
【００７９】
引き続き、上記繊維布帛と、無孔質層上の接着層とを重ね合わせ、ニップロールを用い貼り合せた。その後、７０℃で７２時間エージングした後、離型紙を剥離した。次に、フッ素系撥水剤を用い繊維布帛に再度撥水加工をおこない、ポリウレタン樹脂膜の無孔質層を有する透湿性防水布帛を得た。得られた透湿性防水布帛の性能を表１に記した。
【００８０】
（実施例２）
塗工液として親水性ポリウレタン樹脂（Ａ−２）のアルコール溶液を用いた以外は実施例１と同様に透湿性防水布帛を得た。得られた透湿性防水布帛の性能を表１に記した。
【００８１】
（実施例３）
塗工液として親水性ポリウレタン樹脂（Ａ−３）のアルコール溶液を用いた以外は実施例１と同様に透湿性防水布帛を得た。得られた透湿性防水布帛の性能を表１に記した。
【００８２】
（比較例１）
塗工液として親水性ポリウレタン樹脂（Ｘ−１）のＤＭＦ／ＭＥＫ溶液１００部、ＤＭＦ１０部、ＭＥＫ３０部を用いた以外は実施例１と同様に透湿性防水布帛を得た。得られた透湿性防水布帛の性能を表１に記した。
【００８３】
（比較例２）
塗工液として親水性ポリウレタン樹脂（Ｘ−２）のアルコール溶液を用いた以外は実施例１と同様に透湿性防水布帛を得た。得られた透湿性防水布帛の性能を表１に記した。
【００８４】
（比較例３）
塗工液として親水性ポリウレタン樹脂（Ｘ−３）のアルコール溶液を用いた以外は実施例１と同様に透湿性防水布帛を得た。得られた透湿性防水布帛の性能を表１に記した。
【００８５】
アルコール溶剤のみを用いた実施例１、２、３は、耐水度、透湿度共に良好であり、中でも、樹脂（Ａ−２）を用いた実施例２がバランスの優れた結果となっている。
樹脂（Ｘ−１）を用いた比較例１についても物性は、良好であるが、ＤＭＦ、ＭＥＫを使用していることから、作業環境衛生面、排気処理面でのリスクとコストがかかってしまう問題を内包している。
【００８６】
樹脂（Ｘ−２）を用いた比較例２については、ＯＥ基含有量が、５％と低すぎるために透湿度が低くなってしまい着用中の快適性が損なわれてしまう。
【００８７】
樹脂（Ｘ−３）を用いた比較例３については、ＯＥ基含有量が、８５％と多すぎるために、得られるポリウレタン樹脂の無孔質層の膜強度が不足し、耐水度や耐洗濯性に劣るものとなってしまっている。さらに、耐熱性が低いためシームテープ貼り付け時に無孔質層を形成する膜に穴が開いてしまい、防水性が失われてしまう。
【００８８】
【表１】
0005210522.tif 000002
【００８９】
（実施例４）
ナイフコータで、実施例１における撥水加工された繊維布帛の片面に、実施例１における塗工液を直接塗布し、エアーオーブンを用いて１００℃で乾燥し、繊維布帛の片面に厚さ３０μｍの無孔質層を形成した。その後、実施例１と同様にエージングをおこなって、繊維布帛の片面に、接着層を介することなく形成されたポリウレタン樹脂の無孔質層を有する透湿性防水布帛を得た。得られた透湿性防水布帛の性能を表２に記した。
【００９０】
（実施例５）
実施例１と同様にして、繊維布帛と無孔質層上の接着層とを重ね合わせ、ニップロールを用いて貼り合せ、その後、７０℃で７２時間エージングした後、離型紙を剥離した。
次に、離型紙を剥離した無孔質層上に、再度上記接着剤を点状に付与して、グラビアコータを用いて接着層を形成した。次に、当該無孔質層上の接着層上に、実施例１と同様の方法で作成された、撥水加工された別の繊維布帛を重ね合わせ、ニップロールを用いて貼り合せた。その後、実施例１と同様にエージング、撥水加工をおこなって、（第一の繊維布帛）−（第一の接着層）−（ポリウレタン樹脂の無孔質層）−（第二の接着層）−（第二の繊維布帛）の順に積層された構造を有する透湿性防水布帛を得た。得られた透湿性防水布帛の性能を表２に記した。
【００９１】
（実施例６）
実施例１における塗工液をナイフコータで、実施例１における撥水加工された繊維布帛に直接塗布し、エアーオーブンを用いて１００℃で乾燥し、塗工液が完全に乾かないうちにさらに別の上記繊維布帛を重ね合わせ、１００℃での乾燥を継続した。その後、実施例１と同様にエージング、撥水加工をおこなって、第一の繊維布帛と第二の繊維布帛の間に、接着層を介することなくポリウレタン樹脂の無孔質層を有する透湿性防水布帛を得た。得られた透湿性防水布帛の性能を表２に記した。
【００９２】
（実施例７）
実施例１と同様にして、２枚の離型紙上にそれぞれ厚さ１５μｍの無孔質層を得た。
次に、実施例１と同様にして、それぞれの無孔質層上に接着層を形成し、該２枚の接着層の間に、実施例１における撥水加工された繊維布帛を挟み、ニップロールを用いて貼り合せた。その後、実施例１と同様に、エージングした後、２枚の離型紙を剥離することにより、（第一のポリウレタン樹脂の無孔質層）−（第一の接着層）−（繊維布帛）−（第二の接着層）−（第二のポリウレタン樹脂の無孔質層）の順に積層された構造を有する透湿性防水布帛を得た。得られた透湿性防水布帛の性能を表２に記した。
【００９３】
（実施例８）
実施例４と同様にして、撥水加工された繊維布帛の片面に厚さ１５μｍの無孔質層を形成し、その後、７０℃で７２時間エージングした。さらに該繊維布帛のもう一方の面にも同様にして厚さ１５μｍの無孔質層を形成し、その後、実施例１と同様に、エージングをおこなって、繊維布帛の両面に接着層を介することなくポリウレタン樹脂の無孔質層を有する透湿性防水布帛を得た。得られた透湿性防水布帛の性能を表２に記した。
【００９４】
実施例４〜８は、耐水度、透湿度共に良好で、バランスの優れた結果となっている。
【００９５】
【表２】
0005210522.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のポリウレタン樹脂組成物から得られる透湿性防水布帛は、スポーツウェアー、例えばスキーウェアー、ゴルフウェアーや釣りや狩猟用ウエアーなどの衣料用、また、テント用等幅広い用途に好適に適用できる。