(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分を含む、鉛を含む軸受に用いられる高負荷ディーゼルエンジン潤滑油組成物：
（Ａ）主要量の潤滑粘度の油、および
（Ｂ）下記の工程からなる方法により製造されたホウ酸化アルカリ土類金属スルホネート清浄剤：
（ａ）：（ｉ）油溶性のスルホン酸またはアルカリ土類金属スルホン酸塩またはそれらの混合物のうちの少なくとも一種、（ii）少なくとも一種のアルカリ土類金属源、および（iii）少なくとも一種のホウ素源を、（iv）少なくとも一種の炭化水素溶媒、およびホウ素源に対して０乃至１０モル％未満の（ｖ）ホウ素源以外の過塩基化酸の存在下で反応させる工程、そして
（ｂ）：（ａ）の反応生成物を（iv）の蒸留温度より高い温度に加熱して、（iv）および反応水を蒸留する工程、
ただし、潤滑油組成物は、０．１２質量％を超える量のリンを含まない。
【請求項２】
（ａ）の工程を、更に少なくとも一種の低分子量アルコールを存在させて行う請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
低分子量アルコールが一価アルコールである請求項２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
ホウ酸化アルカリ土類金属スルホネート清浄剤がホウ酸化カルシウムスルホネートである請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
ホウ酸化カルシウムスルホネートのＴＢＮが１０乃至５００である請求項４に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
ホウ酸化カルシウムスルホネートのＴＢＮが１０乃至４００である請求項５に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
ホウ酸化カルシウムスルホネートのＴＢＮが１００乃至３００である請求項６に記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
ホウ酸化カルシウムスルホネートのＴＢＮが１５０乃至２５０である請求項７に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
組成物が更にモリブデン含有錯体を含む請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
モリブデン含有化合物がモリブデンコハク酸イミド錯体である請求項９に記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
モリブデンの濃度が、潤滑油組成物の全質量に基づき４０質量ｐｐｍ乃至１０００質量ｐｐｍである請求項９に記載の潤滑油組成物。
【請求項１２】
モリブデンの濃度が、潤滑油組成物の全質量に基づき５０質量ｐｐｍ乃至５００質量ｐｐｍである請求項１１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１３】
潤滑油組成物中のリンの量が０．１０質量％以下である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１４】
潤滑油組成物中のリンの量が０．０８質量％以下である請求項１３に記載の潤滑油組成物。
【請求項１５】
潤滑油組成物中のリンの量が０．０６質量％以下である請求項１４に記載の潤滑油組成物。
【請求項１６】
潤滑油組成物が如何なるリンも実質的に含まない請求項１５に記載の潤滑油組成物。
【請求項１７】
ホウ素を少なくとも百万部に対して５０部含む請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１８】
さらに、ホウ素含有分散剤とホウ素非含有分散剤との混合物を含む請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１９】
ホウ素を百万部に対して５０部乃至２０００部含む請求項１８に記載の潤滑油組成物。
【請求項２０】
硫酸灰分濃度が１．０質量％以下である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項２１】
硫酸灰分濃度が０．８質量％以下である請求項２０に記載の潤滑油組成物。
【請求項２２】
硫酸灰分濃度が０．５質量％以下である請求項２１に記載の潤滑油組成物。
【請求項２３】
硫黄濃度が０．５質量％以下である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項２４】
硫黄濃度が０．４質量％以下である請求項２３に記載の潤滑油組成物。
【請求項２５】
硫黄濃度が０．３質量％以下である請求項２４に記載の潤滑油組成物。
【請求項２６】
さらに、フェノール系酸化防止剤を０．２質量％より多い量で含む請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項２７】
フェノール系酸化防止剤を０．８質量％より多い量で含む請求項２６に記載の潤滑油組成物。
【請求項２８】
さらに、フェネート清浄剤、別のスルホネート清浄剤、カルボキシレート清浄剤、及びそれらの混合物のうちの少なくとも一種から選ばれた清浄剤を含む請求項１に記載の潤滑
油組成物。
【請求項２９】
さらに含まれる清浄剤がマグネシウムスルホネート清浄剤である請求項２８に記載の潤滑油組成物。
【請求項３０】
さらに含まれる清浄剤が、カルシウムフェネート清浄剤とマグネシウムスルホネート清浄剤との混合物である請求項２８に記載の潤滑油組成物。
【請求項３１】
さらに含まれる清浄剤が、ホウ素源に対して１０モル％以上のホウ素源以外の過塩基化酸から誘導されたＣＯ2過塩基性清浄剤である請求項２８に記載の潤滑油組成物。
【請求項３２】
さらに含まれる清浄剤が、ホウ素を含まないＣＯ2過塩基性清浄剤である請求項３１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３３】
過塩基性清浄剤のＴＢＮが５０乃至５００ＴＢＮである請求項３１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３４】
ホウ酸化スルホネートの濃度が、潤滑油組成物の全質量に基づき活性成分量として３．０質量％以下である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３５】
ホウ酸化スルホネートの濃度が、潤滑油組成物の全質量に基づき活性成分量として１．０質量％以下である請求項３４に記載の潤滑油組成物。
【請求項３６】
ホウ酸化スルホネートの濃度が、潤滑油組成物の全質量に基づき活性成分量として０．５質量％以下である請求項３４に記載の潤滑油組成物。
【請求項３７】
下記の物質を混合することからなる、鉛を含む軸受に用いられる高負荷ディーゼルエンジン潤滑油組成物の製造方法：
（Ａ）主要量の潤滑粘度の油、および
（Ｂ）下記の工程からなる方法により製造されたホウ酸化アルカリ土類金属スルホネート清浄剤：
（ａ）：（ｉ）油溶性のスルホン酸またはアルカリ土類金属スルホン酸塩またはそれらの混合物のうちの少なくとも一種、（ii）少なくとも一種のアルカリ土類金属源、および（iii）少なくとも一種のホウ素源を、（iv）少なくとも一種の炭化水素溶媒、およびホウ素源に対して０乃至１０モル％未満の（ｖ）ホウ素源以外の過塩基化酸の存在下で反応させる工程、そして
（ｂ）：（ａ）の反応生成物を（iv）の蒸留温度より高い温度に加熱して、（iv）および反応水を蒸留する工程、
ただし、潤滑油組成物は、０．１２質量％を超える量のリンを含まない。
【請求項３８】
高負荷ディーゼルエンジンの腐食を低減する方法であって、請求項１に記載の高負荷ディーゼルエンジン潤滑油組成物の存在下にて高負荷ディーゼルエンジンを作動させることからなる方法。
【請求項３９】
高負荷ディーゼルエンジンの摩耗を低減する方法であって、請求項１に記載の高負荷ディーゼルエンジン潤滑油組成物の存在下にて高負荷ディーゼルエンジンを作動させることからなる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジン油、特には高負荷ディーゼルエンジンに使用することができる改良潤滑油組成物、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排気から生じる排出物は数十年間問題となっていて、この問題を処理しようとする取組みとしては、無鉛燃料の使用（すなわち、加鉛燃料から生じる加鉛排出物を抑制する）、酸素添加燃料の使用（すなわち、炭化水素排出物を低減する）、および触媒コンバータの使用（すなわち、炭化水素排出物を低減する）を挙げることができる。
【０００３】
触媒コンバータは今日、例外なくガソリン及びディーゼル車に用いられているが、これらコンバータの効率は、燃焼中に発生した未燃焼又は部分燃焼炭化水素を二酸化炭素と水に効率良く変換する触媒の能力に直接関係している。そのようなコンバータの使用で生じる問題の一つは触媒の被毒にあり、その結果、触媒の効率が低下することになる。触媒コンバータは長期間の使用を意図しているので、触媒被毒によって汚染物が高レベルで長期にわたって内燃機関から大気中に放出されることになる。
【０００４】
そのような被毒を最小限にするために、自動車及びトラック産業は、燃料と潤滑剤の両方で添加剤の濃度に標準規格を設けている。潤滑剤に関しては工業標準規格で最近規定された一添加剤系として、内燃機関を潤滑にするために用いられる潤滑油組成物に使用されるリン含有添加剤系がある。つまり、リン含有添加剤は、例えば排出ガス再循環処理および／またはブローバイ処理並びに当該分野では公知の他の処理の結果として、触媒コンバータに達する。いずれにしても、リンが触媒コンバータ内で活性金属部位に蓄積し、それにより触媒効率を低下させ、長期にわたって有効に触媒を害して炭化水素排出物を増加させることは知られている。上記の結果として、米国試験材料協会（ＡＳＴＭ）は高負荷ディーゼルエンジン油に対して、硫酸灰分（１．０質量％以下）、リン（０．１２質量％以下）および硫黄（０．４質量％以下）の限度を設定した新規格（ＰＣ−１０）を提案している。
【０００５】
油溶性のリン含有耐摩耗性化合物を含む潤滑油組成物のリンレベルを下げることにより、エンジン油のリンの濃度の減少により耐摩耗性能、酸化防止性能および腐食防止性能の著しい低下が生じる、という問題が起きている。
【０００６】
本発明は、主要量の潤滑粘度の油およびホウ酸化アルカリ土類金属スルホネート清浄剤を含む高負荷ディーゼルエンジン油であって、リン０．１２質量％を超える量および硫酸灰分１．２５質量％を超える量含まないエンジン油は、腐食が低減し、触媒被毒が減少するという発見に関する。本発明は、リンのＡＳＴＭ規格を満たし、炭化水素排出物を減らし、そして軸受の鉛腐食を抑える。
【０００７】
特許文献１には、ホウ素およびリンを含むコロイド生成物が開示されている。コロイド生成物は次のような方法により得られる：アルカリ金属スルホネートまたはホウ酸化アルカリ土類スルホネートを得る、該ホウ酸化過塩基性スルホネートを少なくとも一種の硫化リンと反応させる、そして得られた生成物を分離する。この特許文献の実施例１０には、ある濃度のカルシウム、リン、ホウ素および硫黄を有する潤滑油組成物が開示されている。また、この特許文献には酸化防止剤など他の添加剤を潤滑油に添加することも開示されている。
【０００８】
特許文献２には、ホウ酸化分散剤、リン酸の金属塩、少なくとも一種のカルボキシレート、フェネートまたはスルホネートからなる過塩基性金属組成物を含み、金属がリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウムであり、そして改良がホウ酸エステルにある潤滑油組成物が開示されている。
【０００９】
特許文献３には、アルカリ土類金属カーボネート及びアルカリ土類金属炭化水素スルホネートの潤滑油分散液を、ホウ酸、酸化ホウ素およびホウ酸のアルキルエステル水溶液からなる群より選ばれたホウ素化合物と反応させることにより製造された潤滑油組成物が開示されている。
【００１０】
特許文献４には、ホウ酸を親油性液体反応媒体中でアルカリ金属炭酸塩過塩基性金属スルホネートと接触させることにより製造された、アルカリ金属ホウ酸塩の粒子状分散液が開示されている。また、この特許には、酸化防止剤など他の添加剤を含む分散液も開示されている。
【００１１】
特許文献５には、ホウ素含有化合物を含む潤滑油組成物であって、硫黄０．０１−０．２５質量％、リン０．０８質量％又はそれ以下を含む潤滑油組成物が開示されている。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５３４６６３６号明細書、パルク、外
【特許文献２】米国特許第６００８１６５号明細書、シャンクリン、外
【特許文献３】米国特許第３４８０５４８号明細書、ヘルムス、外
【特許文献４】米国特許第３９２９６５０号明細書、キング、外
【特許文献５】米国特許第６６０５５７２号明細書、カーリック、外
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、潤滑粘度の油に使用される改良された耐摩耗性、酸化防止及び腐食防止添加剤組成物であって、鉛腐食が少ないという更なる利点を有する組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
従って、最も広義の態様では本発明は、下記の成分を含む潤滑油組成物に関する：
（Ａ）主要量の潤滑粘度の油、および
（Ｂ）下記の工程からなる方法により製造されたホウ酸化アルカリ土類金属スルホネート清浄剤：
（ａ）（ｉ）油溶性のスルホン酸またはアルカリ土類金属スルホン酸塩またはそれらの混合物のうちの少なくとも一種、（ii）少なくとも一種のアルカリ土類金属源、および（iii）少なくとも一種のホウ素源を、（iv）少なくとも一種の炭化水素溶媒、および（ｖ）ホウ素源に対して０乃至１０モル％未満のホウ素源以外の過塩基化酸の存在下で反応させる工程、そして
（ｂ）（ａ）の反応生成物を（iv）の蒸留温度より高い温度に加熱して、（iv）および反応水（反応で生成する水）を蒸留する工程、
ただし、潤滑油組成物は、０．１２質量％を超える量のリンおよび１．２５質量％を超える量の硫酸灰分を含まない。
【００１５】
別の態様では本発明は、下記の物質を混合することからなる潤滑油組成物の製造方法に関する：
（Ａ）主要量の潤滑粘度の油、および
（Ｂ）下記の工程からなる方法により製造されたホウ酸化アルカリ土類金属スルホネート清浄剤：
（ａ）（ｉ）油溶性のスルホン酸またはアルカリ土類金属スルホン酸塩またはそれらの混合物のうちの少なくとも一種、（ii）少なくとも一種のアルカリ土類金属源、および（iii）少なくとも一種のホウ素源を、（iv）少なくとも一種の炭化水素溶媒、および  （ｖ）ホウ素源に対して０乃至１０モル％未満のホウ素源以外の過塩基化酸の存在下で反応させる工程、そして
（ｂ）（ａ）の反応生成物を（iv）の蒸留温度より高い温度に加熱して、（iv）および反応水を蒸留する工程、
ただし、潤滑油組成物は、０．１２質量％を超える量のリンおよび１．２５質量％を超える量の硫酸灰分を含まない。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、潤滑粘度の油に使用される改良された耐摩耗性、酸化防止及び腐食防止添加剤組成物であって、鉛腐食が少ないというさらなる利点を有する組成物が提供される。本発明者は、本発明の潤滑油組成物を配合する際にホウ素源を分離するのに有利であることも見つけた。特に、本発明の潤滑油組成物に添加するホウ素の量については弾力的に配合することができる。本発明の別の追加的な特徴は、本明細書に記載するホウ酸化スルホネートを潤滑油組成物に使用すると、他の清浄剤に比べて流動点の改善がもたらされることである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は様々な変更や代替形態が可能であるが、本発明の特定の態様については、図表での例示によって明らかにし、また本明細書に詳しく記述している。しかし、特定の態様についての本明細書の記述は本発明を開示した特定の形態に限定しようとするものではなく、むしろ反対に、本発明は添付した特許請求の範囲で規定した本発明の真意および範囲内に入る全ての変更、等価及び代替形態を包含するものである、と理解されたい。
【００１８】
［定義］
本記述の中で使用する以下の用語について、次のように定義する：
【００１９】
「油溶性のリン含有摩耗低減成分（類）」は、リンを含む潤滑剤組成物の添加剤を意味し、そして単独でも、あるいは潤滑油、例えばこれらに限定されるものではないが、手動変速機油、自動変速機油、無段変速機油、油圧ポンプ油、エンジン油およびギヤ油に存在する他の添加剤と併用した場合も、耐摩耗、酸化防止及び腐食防止効果を示すものである。
【００２０】
「全リン」は、リンが油溶性のリン含有摩耗低減成分の一部として存在するか、あるいは残留リンのように潤滑剤組成物中に夾雑物の形で存在するかに関係なく、潤滑剤組成物中のそのようなリンの全量を意味する。潤滑油組成物中のリンの量は出所に依存しない。
【００２１】
「過塩基性清浄剤」は、少量の希釈剤（例えば、潤滑油）と清浄剤複合体とからなる組成物であって、清浄剤の酸性部と反応するのに必要な量に基づき化学量論的に過剰の金属塩基により、追加のアルカリ度が付与されている組成物を意味する。
【００２２】
「全塩基価」又は「ＴＢＮ」は、試料１グラムにおけるＫＯＨのミリグラムと等価な塩基の量を意味する。よって、ＴＢＮ値が高いほど生成物のアルカリ性が強く、従って保有するアルカリ度が大きいことを反映している。本発明では、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６試験によりＴＢＮを決定している。
【００２３】
本発明の潤滑油組成物は、炭化水素排出物を低減しながら同時に軸受の鉛腐食および摩耗を抑制することを発見した。本発明の潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の油、ホウ酸化アルカリ土類金属スルホネート清浄剤、および任意にモリブデン含有酸化防止剤を含んでいる、ただし、潤滑油組成物中のリンの量は０．１２質量％以下であり、かつ硫酸灰分の量は１．２５質量％以下である。本発明の潤滑油組成物は高負荷ディーゼルエンジンに使用することが好ましい。
【００２４】
［ホウ酸化アルカリ土類金属スルホネート］
本発明の第一の観点は、ホウ酸化アルカリ土類金属スルホネートを高負荷ディーゼルエンジン油に添加することを含む。スルホネートは、ＴＢＮが約１０乃至約５００のカルシウムスルホネートまたはマグネシウムスルホネートであることが好ましい。より好ましくは、ＴＢＮは約１０乃至約４００である。更に好ましくは１００乃至３００である。最も好ましくは１５０乃至２５０である。
【００２５】
ホウ酸化アルカリ土類金属スルホネートは、以下のようにして製造される：
（ａ）：（ｉ）油溶性のスルホン酸またはアルカリ土類金属スルホン酸塩またはそれらの混合物のうちの少なくとも一種、（ii）少なくとも一種のアルカリ土類金属源、および（iii）少なくとも一種のホウ素源を、（iv）少なくとも一種の炭化水素溶媒、および（ｖ）ホウ素源に対して０乃至１０モル％未満のホウ素源以外の過塩基化酸の存在下で反応させる、そして
（ｂ）：（ａ）の反応生成物を（iv）の蒸留温度より高い温度に加熱して、（iv）および反応水を蒸留する。
【００２６】
（炭化水素溶媒）
本方法に使用することができる炭化水素溶媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびそれらの混合物からなる群より選ぶことができる。好ましくは、炭化水素溶媒は芳香族溶媒であり、キシレン、ベンゼンおよびトルエンからなる群より選ばれる。最も好ましい芳香族溶媒はキシレンである。
【００２７】
（低分子量アルコール）
低分子量アルコールは、反応が起こった後は容易に留去できるように充分に低い沸点を有していなければならない。一般に低分子量アルコールは、炭素原子数が約１〜約１３で分子量が約２００以下である。ある態様では、低分子量アルコールは低分子量の一価アルコールである。より好ましい態様では、本方法に使用することができる低分子量一価アルコールは、（Ｃ1−Ｃ13）アルコールおよびグリコールモノエーテル及びモノエステルからなる群より選ぶことができる。好ましくは、低分子量アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソオクタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、イソブチルアルコール、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、トリデカノール、２−メチルシクロヘキサノール、エチレングリコールのモノメチルエーテル、エチレングリコールのモノブチルエーテル、ｓ−ペンチルアルコールおよびｔ−ブチルアルコールからなる群より選ばれる一価アルコールである。最も好ましい低分子量一価アルコールはメタノールである。
【００２８】
また別の態様では、低分子量アルコールは多価アルコールであり、好ましい態様では、多価アルコールはエチレングリコールなどの二価アルコールである。
【００２９】
（油溶性のスルホン酸またはアルカリ土類金属スルホン酸塩）
本発明においてホウ酸化スルホネートの製造方法には、油溶性スルホン酸と油溶性アルカリ土類金属スルホン酸塩のどちらかが使用される。
【００３０】
（スルホン酸）
本発明の一態様では、ホウ酸化スルホネートの製造方法に油溶性スルホン酸を使用することができる。スルホン酸は、アルキル芳香族、特にはアルキルベンゼンおよびアルキルトルエン、例えば線状アルキルベンゼン又はアルキルトルエン、分枝アルキルベンゼン又はアルキルトルエン、またはポリアルケニル基（例えば、ポリイソブテン）を持つベンゼン又はトルエンを、硫酸、三酸化硫黄、クロロスルホン酸またはスルファミド酸でスルホン化することにより誘導することができる。スルホン酸の製造は当該分野ではよく知られている。
【００３１】
本発明の別の態様では油溶性スルホン酸は、ポリアルキレンスルホン酸、特にはポリイソブテンスルホン酸であってもよい。ポリイソブテンから製造されたスルホン酸は米国特許第６４１０４９１号明細書の課題であり、その内容も全て参照内容として本明細書の記載内容とする、またポリイソブテンから誘導されたスルホン酸から製造されたスルホネートについては、米国特許第６６３２７８１号明細書に開示されていて、その内容も参照内容として本明細書の記載内容とする。
【００３２】
好ましくはスルホン酸は、ベンゼンを炭素原子数約２０〜約２４の重質線状アルファオレフィンの混合物でアルキル化して得られた主としてモノアルキルベンゼンの混合物を、スルホン化することにより得られる。
【００３３】
別の態様では、トルエンを炭素原子数約２０〜約２４の重質線状アルファオレフィンの混合物でアルキル化して得られた主としてモノアルキルトルエンの混合物を、スルホン化することによりスルホン酸が得られる。
【００３４】
アルキルベンゼンは芳香族化合物のアルキル化により誘導することができるが、ここでアルキル化とは、炭素原子少なくとも１６個を含む線状オレフィンと芳香族化合物とをルイス酸の存在下で反応させることである。オレフィンは、炭素原子数約１８〜炭素原子数約２６のノルマルアルファオレフィンであることが好ましい。アルキル化芳香族は、その方法は当該分野ではよく知られていて、特に限定されるものではないが、米国特許出願公開第ＵＳ２００５／０２０２９５４号、第ＵＳ２００５／０２０３３２３号及び第ＵＳ２００５／０２０３３２２号の各明細書に開示されている方法を含む多数の方法により誘導することができる。
【００３５】
（アルカリ土類金属スルホン酸塩）
本発明の別の態様では、ホウ酸化スルホネートの製造方法にアルカリ土類金属スルホン酸塩を使用することができる。アルカリ土類金属スルホン酸塩は、アルカリ土類金属源をアルキルベンゼンスルホン酸と反応させることにより誘導することができる。好ましくは、線状アルキルベンゼンを用いる場合には、それから生成した合成線状アルキルベンゼンスルホン酸をアルカリ土類金属源で中和することができる。より好ましい態様では、線状アルキルベンゼンスルホン酸をアルカリ土類金属水酸化物、例えばこれらに限定されるものではないが、水酸化カルシウムまたは水酸化マグネシウムで中和する。
【００３６】
本発明の重要な特徴は、アルカリ土類金属スルホン酸塩が、仮にそれが使用されるならば、生成物のホウ酸化スルホネートがホウ素源に対して０乃至１０モル％未満のホウ素源以外の過塩基化酸を含むような量で、ホウ素源以外の過塩基化酸を含んでいることにある。好ましい態様では、アルカリ土類金属スルホン酸塩はホウ素源以外の過塩基化酸を含まない。アルカリ土類金属スルホン酸塩は中性アルカリ土類金属スルホン酸塩であることが好ましい。アルカリ土類金属スルホン酸塩のＴＢＮは約０乃至約５０であることが好ましい。
【００３７】
スルホン酸塩は、実質的に親油性の特性を有する有機物質から生成したものである。有機スルホネートは、潤滑剤及び清浄剤分野ではよく知られた物質である。スルホネート化合物は、平均で炭素原子約１０〜約４０個、好ましくは炭素原子約１２〜約３６個、好ましくは炭素原子約１４〜約３２個を含むべきである。
【００３８】
一般にスルホネートは、アルキル基が好ましくはノルマルアルファオレフィンから誘導された、アルキル芳香族スルホネートである。より好ましくは、芳香族部はベンゼンまたはトルエンであり、そしてアルキル基の炭素原子数は約２０〜約２４である。最も好ましくはスルホネート組成物はモノスルホン化アルキル化ベンゼンである。
【００３９】
（アルカリ土類金属）
アルカリ土類金属源も、炭化水素溶媒と低分子量アルコールとからなる混合物の存在下で、上述した化合物（すなわち、少なくとも一種の油溶性のスルホン酸またはアルカリ土類金属スルホン酸塩またはそれらの混合物）と反応させる。本発明の反応に使用されるアルカリ土類金属は、アルカリ土類金属水酸化物又は酸化物であることが好ましい。最も好ましいアルカリ土類金属源は水酸化カルシウム（石灰）である。
【００４０】
（ホウ素源）
ホウ素源も、炭化水素溶媒と低分子量アルコールとからなる混合物の存在下で、上述した化合物（すなわち、少なくとも一種の油溶性のスルホン酸またはアルカリ土類金属スルホン酸塩またはそれらの混合物、およびアルカリ土類金属源）と反応させる。ホウ素源としては、ホウ酸の重合体、無水ホウ素、ホウ素エステル、および類似物質を挙げることができる。最も好ましいホウ素源はオルトホウ酸である。
【００４１】
（過塩基化酸）
「過塩基化酸」は、本明細書で使用するとき、スルホン酸に化学量論量よりも多い金属を付与して油溶性の金属スルホネートとすることができる酸を意味する。最も一般的な過塩基化酸は二酸化炭素であり、他の過塩基化酸としては二酸化硫黄および三酸化硫黄が挙げられる。酸自体が過塩基化処理の一部を成してもよいし、あるいは過塩基化酸を導入するのにエチレンカーボネートなど過塩基化酸源を使用することもできる。
【００４２】
（プロセス油および希釈油）
ホウ酸化スルホネートが粘稠であるならば、粘度を下げるために不活性な液体媒体を用いることができる。不活性液体媒体は、生成物を分散させたり、成分の混合を容易にするのにも役立つことができる。好ましい不活性液体媒体は潤滑油である。ジョージ・Ｅ．トッテン(George E. Totten)編集、「燃料潤滑剤ハンドブック(Fuels and Lubricants Handbook)」、ｐ．１９９（２００３年）に開示されているように、潤滑油または「基油は、鉱油由来、合成化学物質由来または生物由来のものであってよい。鉱油系基材油は石油精留から［誘導される］が、一方、合成基材油は石油誘導有機化学物質の変換により製造される。部分合成（半合成）基材油は、鉱油と合成基材油の混合しうる混合物である。」。生物由来の基材油は、植物油および動物油から誘導される。
【００４３】
不活性液体媒体は、例えば生成物が押し出される場合には用いないこともある。そのような場合に、溶媒の必要性に代わるものとして機械的混合がある。
【００４４】
消泡剤や他の処理助剤を添加することもできる。
【００４５】
（方法−スルホン酸の中和）
本発明の代表的な方法では、まず、炭化水素溶媒を低分子量アルコールおよびアルカリ土類金属源と予備混合する。一般に予備混合は、周囲温度付近、すなわち約１５−４０℃で行う。次に、スルホン酸をかきまぜながら添加する。一般に、温度が約２０℃乃至約４０℃の範囲になるように時間をかけてスルホン酸を添加する。反応の発熱によって、温度は約２０℃乃至約５５℃に上昇する。混合物を約４０℃乃至約５０℃でおよそ５乃至２０分間保持して、スルホン酸がアルカリ土類金属源で充分に中和されて中和アルカリ土類金属スルホネートとなるのを確実にする。スルホン酸の代わりにアルカリ土類金属スルホン酸塩を使用するならば、この中和工程は省略される。
【００４６】
温度を約３０℃乃至約５０℃に維持しながら、ホウ酸などのホウ素源を約５分乃至約２０分の時間をかけて添加する。反応を約３０℃乃至約５０℃で約５分乃至約１５分間保持する。最終生成物における沈降物を減らすために、反応混合物を約７０℃乃至約８０℃の中間温度で維持してもよい。次に、メタノール、水およびキシレンを当該分野では公知の分離法、例えば蒸留により除去する。一般には蒸留工程が使用され、上記反応混合物を約１２５℃乃至約１４０℃に加熱する。一般に、全ての炭化水素溶媒を蒸留する前に１００Ｎ油などの希釈油を混合物に加える。未反応の石灰およびホウ酸を遠心分離またはろ過などの従来法により除去する。最終生成物の一般的な塩基価は約１０乃至約２５０ｍｇＫＯＨ／ｇになる。
【００４７】
ホウ素源以外の過塩基化酸は、これを用いる場合には、アルカリ土類金属スルホン酸塩と一緒に導入してもよいし、あるいは反応中にその場で導入してもよいし、あるいは反応後に導入してもよい。好ましい態様では、ホウ素源以外の過塩基化酸を本方法に用いない。
【００４８】
本発明の好ましい態様では、ホウ酸化スルホネートはホウ酸化カルシウムスルホネートである。
【００４９】
本方法のホウ酸化スルホネートは、ホウ素源以外の過塩基化酸をホウ素源に対して０乃至１０モル％未満で含んでいる。好ましい態様では、アルカリ土類金属ホウ酸化スルホネートの製造方法はホウ素源以外の過塩基化酸、例えば二酸化炭素、酸化硫黄等を含まない。さらに、反応の副生物として水が生じるかもしれないが、好ましい態様では反応混合物に水を添加しない。
【００５０】
本発明の好ましい態様では、アルカリ土類金属源に対する低分子量アルコールの質量比は、少なくとも０．２であり、好ましくは少なくとも０．３５、より好ましくは少なくとも０．５である。最も好ましくは、アルカリ土類金属源に対する低分子量アルコールの質量比は少なくとも０．６５である。
【００５１】
本発明に用いられるスルホネートのホウ素含量は、約３．０質量％乃至約５．０質量％である。より好ましくは、スルホネート中のホウ素の量は約３．５質量％乃至約４．５質量％である。最も好ましくは、スルホネート中のホウ素の量は約３．７質量％乃至約４．３質量％である。
【００５２】
ホウ酸化スルホネートの水分は、一般に１．０質量％未満である。処理過程で分離が起こらないとしても、貯蔵過程で、スルホネート生成物中に許容できないほど高レベルの水があることによりホウ素含量が減少する可能性がある。スルホネート生成物の水分は１．０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．５０質量％未満である。
【００５３】
［モリブデン含有錯体］
本発明の潤滑油組成物には高負荷ディーゼルエンジンに使用するために、任意にモリブデン含有化合物が用いられる。モリブデン含有化合物は一般に、塩基性窒素化合物のモリブデン又はモリブデン／硫黄錯体を含んでいるものとみなすことができる。
【００５４】
本発明の組成物および方法に用いられるモリブデン／窒素含有錯体（添加剤）は、当該分野ではよく知られていて、モリブデン酸と油溶性の塩基性窒素含有化合物との錯体である。それらの発見以来、そのような錯体はエンジン潤滑油添加剤として自動車用クランクケース油に広く使用されている。
【００５５】
モリブデン／窒素含有錯体は通常は、極性促進剤を含む有機溶媒を用いて錯体形成工程により製造され、そしてそのような錯体の製造方法については、例えば米国特許第４４０２８４０号、第４３９４２７９号、第４３７０２４６号、第４３６９１１９号、第４２８５８２２号、第４２８３２９５号、第４２６５７７３号、第４２６３１５２号、第４２６１８４３号、第４２５９１９５号及び第４２５９１９４号の各明細書に記載されていて、その内容も全て参照内容として本明細書の記載内容とする。これらの参考文献に示されているように、モリブデン／窒素含有錯体は更に硫化することができる。
【００５６】
米国特許第４２６３１５２号明細書（キング、外）に開示されているように、錯体形成工程に続いて硫化工程を行うことができるが、その内容も参照内容として本明細書の記載内容とする。また、関連の米国特許第４２７２３８７号明細書（キング、外）も参照内容として本明細書の記載内容とする。
【００５７】
本発明に用いられるモリブデン又はモリブデン／硫黄組成物を製造するのに使用されるモリブデン化合物としては、酸性モリブデン化合物または酸性モリブデン化合物の塩がある。酸性とは、塩基性窒素化合物の塩基度がＡＳＴＭ Ｄ６６４試験又はＤ２８９６滴定法により測定できるような塩基性窒素化合物と、モリブデン化合物が反応することを意味する。一般に、これらモリブデン化合物は六価であり、次のような組成物で代表される：酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウムおよび他のアルカリ金属モリブデン酸塩、および水素塩など他のモリブデン塩、例えばモリブデン酸水素ナトリウム、ＭｏＯＣｌ4、ＭｏＯ2Ｂｒ2、Ｍｏ2Ｏ3Ｃｌ6、三酸化モリブデン、または類似の酸性モリブデン化合物。好ましい酸性モリブデン化合物は、酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウムおよびアルカリ金属モリブデン酸塩である。特に好ましいのは酸化モリブデンである。
【００５８】
モリブデン／硫黄組成物を製造するのに使用される塩基性窒素化合物は、ＡＳＴＭ  Ｄ６６４又はＤ２８９６試験で測定されるような塩基性窒素を含んでいなければならない。油溶性であることが好ましい。塩基性窒素化合物は、コハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、炭化水素ポリアミン、マンニッヒ塩基、リンアミド、チオリンアミド、ホスホンアミド、分散型粘度指数向上剤およびそれらの混合物からなる群より選ばれる。これらの塩基性窒素含有化合物について、（各々が少なくとも１個の塩基性窒素を持っていなければならないという条件に留意しながら）以下に記載する。窒素含有組成物はいずれも、組成物が塩基性窒素を含有し続ける限り、当該分野で公知の方法を使用して、例えばホウ素で後処理してもよい。これらの後処理は、特にコハク酸イミドおよびマンニッヒ塩基組成物に適用できる。
【００５９】
上記のモリブデン／硫黄組成物を製造するのに使用することができるコハク酸イミドおよびポリコハク酸イミドは、多数の文献に開示され、当該分野でもよく知られている。コハク酸イミドのある基本的な種類、および当該分野の用語「コハク酸イミド」に包含される関連物質については、米国特許第３２１９６６６号、第３１７２８９２号及び第３２７２７４６号の各明細書に教示されていて、その開示内容も参照内容として本明細書の記載内容とする。「コハク酸イミド」には、多数のアミド、イミド、また生成しうるアミジン種が含まれると当該分野では理解されている。しかし、主生成物はコハク酸イミドであり、この用語は一般に、アルケニル置換コハク酸又は無水物と窒素含有化合物との反応の生成物を意味すると認められている。好ましいコハク酸イミドは、市販されているゆえに、炭化水素基が炭素原子約２４〜約３５０個を含む炭化水素コハク酸無水物とエチレンアミンから製造されるようなコハク酸イミドであり、該エチレンアミンは特に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミンおよび高分子量ポリエチレンアミンにより特徴付けられる。特に好ましいのは、炭素原子数７０〜１２８のポリイソブテニルコハク酸無水物と、テトラエチレンペンタアミンまたは高分子量ポリエチレンアミン、または混合物の平均分子量が約２０５ダルトンであるようなポリエチレンアミンの混合物とから製造されるようなコハク酸イミドである。
【００６０】
また、「コハク酸イミド」には、炭化水素コハク酸又は無水物と、２個以上の第二級アミノ基に加えて少なくとも１個の第三級アミノ窒素を含むポリ第二級アミンとのコオリゴマーも含まれる。通常、この組成物の平均分子量は１５００から５００００の間にある。代表的な化合物としては、ポリイソブテニルコハク酸無水物とエチレンジピペラジンを反応させて製造したものがある。
【００６１】
カルボン酸アミド化合物も、本発明に用いられるモリブデン又はモリブデン／硫黄組成物を製造するのに適した出発物質である。そのような化合物の代表例としては、米国特許第３４０５０６４号明細書に開示されているものがあり、その開示内容も参照内容として本明細書の記載内容とする。これら化合物は通常、主脂肪鎖中の脂肪族炭素原子数が少なくとも１２〜約３５０で、所望により分子を油溶性とするのに充分な脂肪族側基を持つカルボン酸又はその無水物又はエステルを、アミンまたはエチレンアミンなどの炭化水素ポリアミンと反応させて、モノ又はポリカルボン酸アミドとすることにより製造される。好ましいのは、（１）一般式Ｒ2ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ2はＣ12-20アルキルである）のカルボン酸、またはこの酸とポリイソブテニル基が炭素原子約７２〜１２８個を含むポリイソブテニルカルボン酸との混合物、および（２）エチレンアミン、特にはトリエチレンテトラアミンまたはテトラエチレンペンタアミンまたはそれらの混合物から製造されたようなアミドである。
【００６２】
本発明に使用できる別の部類の化合物は、炭化水素モノアミンおよび炭化水素ポリアミンであり、好ましくは米国特許第３５７４５７６号明細書に開示されている種類であり、その開示内容も参照内容として本明細書の記載内容とする。炭化水素基は、アルキル、または一つ又は二つの部位に不飽和があるオレフィンであることが好ましく、通常は炭素原子９〜３５０個、好ましくは２０〜２００個を含む。特に好ましい炭化水素ポリアミンとしては、例えば、ポリ塩化イソブテニルと、ポリアルキレンポリアミン、例えばエチレンアミン、具体的にはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタアミン、２−アミノエチルピペラジン、１，３−プロピレンジアミンおよび１，２−プロピレンジアミン等とを反応させることにより誘導されたものがある。
【００６３】
塩基性窒素を供給するのに使用できる別の部類の化合物としては、マンニッヒ塩基化合物がある。これらの化合物は、フェノールまたはＣ9-200アルキルフェノールと、アルデヒド、例えばホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド前駆体と、アミン化合物とから製造される。アミンはモノアミンでもポリアミンでもよく、そして代表的な化合物は、アルキルアミン、例えばメチルアミンまたはエチレンアミン、具体的にはジエチレントリアミンまたはテトラエチレンペンタアミン等から製造される。フェノール系物質は硫化されていてもよいが、好ましくはドデシルフェノールまたはＣ80-100アルキルフェノールである。本発明に使用することができる代表的なマンニッヒ塩基については、米国特許第４１５７３０９号及び第３６４９２２９号、第３３６８９７２号及び第３５３９６６３号の各明細書に開示されていて、その開示内容も参照内容として本明細書の記載内容とする。最後の参照特許には、炭素原子数が少なくとも５０、好ましくは炭素原子数５０〜２００のアルキルフェノールと、ホルムアルデヒドおよびアルキレンポリアミンＨＮ（ＡＮＨ）nＨ（ただし、Ａは炭素原子数２〜６の飽和二価アルキル炭化水素であり、ｎは１−１０である）とを反応させることにより製造されたマンニッヒ塩基、および該アルキレンポリアミンの縮合物を更に尿素またはチオ尿素と反応させてもよいこと、が開示されている。潤滑油添加剤を製造するための出発物質としてのこれらマンニッヒ塩基の有用性は、マンニッヒ塩基を従来技術を用いて処理して化合物にホウ素を導入することによって、しばしば著しく改善することができる。
【００６４】
本発明に用いられるモリブデン又はモリブデン／硫黄組成物を製造するのに使用できる別の部類の化合物としては、リンアミドおよびホスホンアミド、例えば米国特許第３９０９４３０号及び第３９６８１５７号明細書に開示されているものがあり、その開示内容も参照内容として本明細書の記載内容とする。これらの化合物は、少なくとも１個のＰ−Ｎ結合を持つリン化合物を生成させることにより製造することができる。例えば、酸塩化リンと炭化水素ジオールをモノアミンの存在下で反応させることにより、あるいは酸塩化リンと二官能価第二級アミンおよび一官能価アミンとを反応させることにより、製造することができる。チオリンアミドは、炭素原子２〜４５０個かそれ以上含む不飽和炭化水素化合物、例えばポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、エチレン、１−ヘキセン、１，３−ヘキサジエン、イソブチレンおよび４−メチル−１−ペンテン等と、五硫化リンおよび前に明示した窒素含有化合物、特にはアルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルポリアミン、またはアルキレンアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンおよびテトラエチレンペンタアミン等とを反応させることにより製造することができる。
【００６５】
本発明に用いられるモリブデン又はモリブデン／硫黄組成物を製造するのに使用できる別の部類の窒素含有化合物としては、いわゆる分散型粘度指数向上剤（ＶＩ向上剤）が挙げられる。これらＶＩ向上剤は通常は、炭化水素重合体、特には、脂環式又は脂肪族オレフィン又はジオレフィンなどの一以上のコモノマーから誘導された付加単位を任意に含む、エチレンおよび／またはプロピレンから誘導された重合体を官能化することにより製造される。官能化は、通常は少なくとも１個の酸素原子を持つ反応性部位（群）を重合体に導入する各種の方法により行うことができる。
【００６６】
次いで、重合体を窒素含有源と接触させて重合体の主鎖に窒素含有官能基を導入する。通常使用される窒素源としては、任意の塩基性窒素化合物、特には前述したような窒素含有化合物及び組成物が挙げられる。好ましい窒素源は、エチレンアミンなどのアルキレンアミン、アルキルアミンおよびマンニッヒ塩基である。
【００６７】
本発明に使用するのに好ましい塩基性窒素化合物は、コハク酸イミド、カルボン酸アミドおよびマンニッヒ塩基である。好ましいコハク酸イミドは、米国特許第６１５６８５０号明細書（ハリソン、外）に記載されているように、ポリイソブチレンと無水マレイン酸との反応から誘導されたポリイソブテニルコハク酸無水物と、ポリアルキレンアミン又はその混合物を反応させて製造される。
【００６８】
本発明に用いられるモリブデン又はモリブデン／硫黄組成物を製造するための代表的な硫黄源としては、硫黄、硫化水素、一塩化硫黄、二塩化硫黄、五硫化リン、Ｒ2Ｓx（ただし、Ｒは炭化水素基、好ましくはＣ1-40アルキルであり、そしてｘは少なくとも２である）、（ＮＨ4）2Ｓx(ただし、ｘは少なくとも１である）などの無機硫化物及び多硫化物、チオアセトアミド、チオ尿素、および一般式ＲＳＨ（ただし、Ｒは前に定義した通りである）のメルカプタンがある。また、従来の硫黄含有酸化防止剤、例えば硫化及び多硫化ワックス、硫化オレフィン、硫化カルボン酸及びエステルおよび硫化エステルオレフィン、および硫化アルキルフェノール及びそれらの金属塩も硫化剤として使用できる。
【００６９】
硫化脂肪酸エステルは、硫黄、一塩化硫黄および／または二塩化硫黄と不飽和脂肪酸エステルとを高温で反応させることにより製造される。代表的なエステルとしては、Ｃ8−Ｃ24不飽和脂肪酸、例えばパルミトオレイン酸、オレイン酸、リシノール酸、ペトロセリン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、オレオステアリン酸、リカン酸、パラナリン酸、タリル酸、ガドレイン酸、アラキドン酸、セトレイン酸等のＣ1−Ｃ20アルキルエステルを挙げることができる。混合不飽和脂肪酸エステル、例えばタル油、アマニ油、オリーブ油、ヒマシ油、ピーナッツ油、ナタネ油、魚油およびマッコウ鯨油等の動物脂肪および植物油から得られたものを用いると、特に優れた結果が得られている。
【００７０】
脂肪酸エステルの例としては、ラウリルタレート、メチルオレエート、エチルオレエート、ラウリルオレエート、セチルオレエート、セチルリノレエート、ラウリルリシノレエート、オレイルリノレエート、オレイルステアレート、およびアルキルグリセリドを挙げることができる。
【００７１】
架橋硫化エステルオレフィン、例えばＣ10−Ｃ25オレフィンと、Ｃ10−Ｃ25脂肪酸とＣ1−Ｃ25アルキル又はアルケニルアルコールの脂肪酸エステル（ただし、脂肪酸および／またはアルコールは不飽和である）との硫化混合物も使用することができる。
【００７２】
硫化オレフィンは、Ｃ3−Ｃ6オレフィンまたはそれから誘導された低分子量ポリオレフィンと、硫黄、一塩化硫黄および／または二塩化硫黄などの硫黄含有化合物との反応により製造される。
【００７３】
また、芳香族硫化物および硫化アルキル、例えば硫化ジベンジル、硫化ジキシリル、硫化ジセチル、硫化及び多硫化ジパラフィンワックス、および分解ワックス−硫化オレフィン等も使用できる。それらは、オレフィン不飽和化合物などの出発物質を硫黄、一塩化硫黄および二塩化硫黄で処理することにより製造することができる。特に好ましいのは、米国特許第２３４６１５６号明細書に記載されているパラフィンワックスチオマーである。
【００７４】
硫化アルキルフェノール及びそれらの金属塩としては、硫化ドデシルフェノール及びそのカルシウム塩などの化合物が挙げられる。アルキル基は通常は炭素原子９〜３００個を含む。金属塩は、Ｉ族又はII族の塩であることが好ましく、特にはナトリウム、カルシウム、マグネシウムまたはバリウムである。
【００７５】
好ましい硫黄源は、硫黄、硫化水素、五硫化リン、Ｒ2Ｓx（ただし、Ｒは炭化水素基、好ましくはＣ1−Ｃ10アルキルであり、そしてｘは少なくとも３である）、ＲがＣ1−Ｃ10アルキルであるメルカプタン、無機硫化物及び多硫化物、チオアセトアミド、およびチオ尿素である。最も好ましい硫黄源は、硫黄、硫化水素、五硫化リン、および無機硫化物及び多硫化物である。
【００７６】
本発明に用いられるモリブデン又はモリブデン／硫黄組成物の製造に使用される極性促進剤は、モリブデン化合物と塩基性窒素化合物間の相互作用を促すものである。多種多様のそのような促進剤は当該分野の熟練者にはよく知られている。代表的な促進剤としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、メチルカルビトール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリンアミド、テトラヒドロフラン、および水がある。好ましいのは水およびエチレングリコールである。特に好ましいのは水である。
【００７７】
通常は極性促進剤を反応混合物に別個に添加するが、特に水の場合には、無水ではない出発物質の成分として、あるいは（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏなど酸性モリブデン化合物の水和水として存在してもよい。また、水を水酸化アンモニウムとして添加してもよい。
【００７８】
特に好ましい態様では、本発明に使用される色度の低いモリブデン／窒素含有錯体は、モリブデン化合物と極性促進剤の混合物と、アルケニルコハク酸イミドなどの塩基性窒素含有化合物とから、希釈剤を用いてまたは用いないで製造される。必要ならば、希釈剤を用いて撹拌を容易にするのに適した粘度にする。代表的な希釈剤は、潤滑油、および炭素と水素のみを含む液体化合物である。所望により、水酸化アンモニウムを反応混合物に加えてモリブデン酸アンモニウムの溶液としてもよい。このモリブデン含有化合物の改良反応では、塩基性窒素化合物（例えば、コハク酸イミド）、ニュートラル油および水を反応器に入れる。反応器をかきまぜながら、約１２０℃又はそれ以下、好ましくは約７０℃乃至約９０℃の温度に加熱する。次いで、酸化モリブデンを反応器に入れ、モリブデンが充分に反応するまで温度を約１２０℃又はそれ以下、好ましくは約７０℃乃至約９０℃に維持する。この工程の反応時間は、一般には約２乃至約３０時間、好ましくは約２乃至約１０時間の範囲にある。
【００７９】
一般に、反応混合物から過剰の水を取り除く。除去方法としては、これらに限定されるものではないが、反応器の温度を約１２０℃又はそれ以下、好ましくは約７０℃から約９０℃の間の温度に維持しながらの減圧蒸留または窒素ストリッピングを挙げることができる。モリブデン含有化合物の色度を低く維持するために、ストリッピング工程中の温度を約１２０℃又はそれ以下の温度に保つ。通常は減圧下で行う。泡立ちの問題を避けるために圧力を徐々に大きく下げてもよい。所望の圧力に達した後、ストリッピング工程を一般には約０．５乃至約５時間、好ましくは約０．５乃至約２時間かけて行う。
【００８０】
任意に、反応混合物を好適な圧力および１２０℃を越えない温度で前に明示した硫黄源と更に反応させてもよい。硫化工程は一般には約０．５乃至約５時間、好ましくは約０．５乃至約２時間かけて行う。場合によっては、硫黄源との反応完了前に反応混合物から極性促進剤を除去することが望ましい。
【００８１】
反応混合物において、モリブデン化合物と塩基性窒素化合物との比は重要ではないが、しかし、塩基性窒素に対してモリブデンの量が増加するにつれて生成物の濾過がより難しくなる。モリブデン成分がおそらくオリゴマー化するので、組成物中に容易に保持できる限り多量のモリブデンを加えることが有利である。通常は、反応混合物に塩基性窒素原子当りモリブデン０．０１乃至２．００原子を入れる。好ましくは塩基性窒素原子当りモリブデン０．４乃至１．０、最も好ましくは０．４乃至０．７原子を反応混合物に加える。
【００８２】
硫黄源は、これを用いるとすれば、通常はモリブデン原子当り硫黄最大で１原子となるような比で反応混合物に入れる。好ましい比はモリブデン原子当り硫黄０．１原子である。
【００８３】
極性促進剤は、水が好ましいが、通常はモリブデンモル当り促進剤０．５乃至２５モルの比で存在する。好ましくは、モリブデンモル当り促進剤１．０乃至４モルで存在する。
【００８４】
モリブデン含有化合物の色は、パーキン−エルマー・ラムダ１８ＵＶ−可視ダブルビーム分光光度計を使用して測定した。この試験では、イソオクタン溶媒中で一定濃度でモリブデン組成物の可視スペクトルを記録した。スペクトルは、ナノメータの波長に対してプロットした吸光度を表している。スペクトルは、電磁線の可視領域から近赤外領域（３５０ナノメータ乃至９００ナノメータ）に及んでいる。この試験で色の濃い試料は、一定のモリブデン濃度で高波長になればなるほど高い吸光度を示した。
【００８５】
色測定用の試料の調製は、モリブデン含有化合物をイソオクタンで希釈して、モリブデン含有化合物／イソオクタン混合物グラム当りモリブデン０．０００２５ｇという一定のモリブデン濃度にすることからなる。試料測定に先立って、大気対大気で走査することにより分光光度計を基準化する。光路長１センチメートルの石英セルを用いて、大気基準に対して３５０ナノメータ乃至９００ナノメータのＵＶ可視スペクトルを得る。８６７ナノメータの吸光度をゼロに設定することにより、スペクトルの偏りを補正する。次いで、波長３５０ナノメータにおける試料の吸光度を求める。
【００８６】
［潤滑油組成物］
一般に本発明の潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の油および少量の少なくとも一種のホウ酸化スルホネート清浄剤を含有し、０．１２質量％を超える量のＰおよび１．２５質量％を超える量の硫酸灰分を含まない。本発明に用いられる添加剤を含有する潤滑油組成物は、適当な量のホウ酸化スルホネートを主要量の潤滑粘度の油と、従来技術により混合することで製造することができる。
【００８７】
潤滑油組成物中のホウ酸化スルホネートの濃度は、潤滑油組成物の全質量に基づき活性成分として３．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、潤滑油組成物中のホウ酸化スルホネートの濃度は、潤滑油組成物の全質量に基づき活性成分として１．０質量％以下である。最も好ましくは、潤滑油組成物中のホウ酸化スルホネートの濃度は、潤滑油組成物の全質量に基づき活性成分として０．５質量％以下である。
【００８８】
潤滑油組成物には、潤滑油組成物に添加することができる他の添加剤の濃度についても制限がある。モリブデン含有化合物が用いられるならば、潤滑油組成物中のモリブデン含有化合物の量は、潤滑油組成物の全質量に基づき約０．０５乃至１５％（好ましくは０．２乃至１％）であり、該錯体中のモリブデンの量は、該組成物中でモリブデン約１０乃至５０００ｐｐｍとするのに充分な量である。より好ましくは、モリブデンの量は約４０ｐｐｍ乃至約１０００ｐｐｍである。最も好ましくは、モリブデンの量は約５０ｐｐｍ乃至約５００ｐｐｍである。
【００８９】
組成物中のリンの量は０．１２質量％以下であり、より好ましくはリンの量は０．１０質量％以下であり、更に好ましくはリンの量は０．０８質量％以下であり、最も好ましくはリンの量は０．０６質量％以下であり、そして更に最も好ましいのは組成物がリンを実質的に含まないことである。本発明の範囲内で実質的に含まないとは、潤滑油組成物が０．０２質量％を超える量のリンを含まないことを意味する。
【００９０】
本発明の潤滑油組成物は、ホウ素を少なくとも百万分の５０部含有している。
【００９１】
また、組成物はホウ酸化及び非ホウ酸化無金属清浄剤の混合物を含有していてもよい。ホウ酸化及び非ホウ酸化無灰清浄剤は、ポリイソブチレンコハク酸イミドであることが好ましい。
【００９２】
潤滑油組成物中の硫酸灰分の量は１．２５質量％以下である。より好ましくは、組成物中の硫酸灰分の量は１．０質量％以下である。更に好ましくは、組成物中の硫酸灰分の量は０．８質量％以下である。最も好ましくは、組成物中の硫酸灰分の量は０．５質量％以下である。
【００９３】
潤滑油組成物中の硫黄の量は０．５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、硫黄の量は０．４質量％以下である。最も好ましくは、硫黄の量は０．３質量％以下である。
【００９４】
また、潤滑油組成物はフェノール系酸化防止剤を少なくとも０．２質量％の量で含有していてもよい。より好ましくは、組成物中のフェノール系酸化防止剤の量は少なくとも０．４質量％である。最も好ましくは、組成物中のフェノール系酸化防止剤の量は少なくとも０．８質量％である。
【００９５】
また、潤滑油組成物はアミン系酸化防止剤を含有していてもよい。アミン系酸化防止剤は、用いられるならば、少なくとも０．１質量％の量で存在する。
【００９６】
潤滑油組成物は、ホウ酸化スルホネート以外に、スルホネート、フェネート又はカルボキシレート清浄剤のうちの少なくとも一種も含有していることが好ましい。
【００９７】
スルホネート、フェネート又はカルボキシレート清浄剤は、低過塩基性清浄剤であって潤滑油組成物の３．０質量％を超える量で含まれないことが好ましい。より好ましくは、清浄剤は１．０質量％以下である。最も好ましくは、清浄剤は０．５質量％以下である。好ましい態様では清浄剤は、ホウ素源に対して１０モル％以上のホウ素源以外の過塩基化酸から誘導されたＣＯ2過塩基性清浄剤である。より好ましい態様では清浄剤は、ホウ素を含まないＣＯ2過塩基性清浄剤である。
【００９８】
用いられる基油は、各種の潤滑粘度の油のうちのいずれであってもよい。そのような組成物に使用される潤滑粘度の基油は、鉱油であっても合成油であってもよい。粘度が４０℃で少なくとも２．５ｃＳｔで流動点が２０℃より低い、好ましくは０℃以下である基油が望ましい。基油は合成原料からでも天然原料からでも誘導することができる。本発明に基油として使用される鉱油としては、これらに限定されるものではないが、パラフィン系、ナフテン系、および通常潤滑油組成物に使用されるその他の油を挙げることができる。合成油としては、これらに限定されるものではないが、炭化水素合成油と合成エステルの両方、および所望の粘度のそれらの混合物が挙げられる。炭化水素合成油としては、これらに限定されるものではないが、エチレンの重合から合成された油、ポリアルファオレフィン又はＰＡＯ油、またはフィッシャー・トロプシュ法などのように一酸化炭素と水素ガスを使用する炭化水素合成法から合成された油を挙げることができる。使用できる合成炭化水素油としては、適正な粘度を有するアルファオレフィンの液体重合体が挙げられる。特に有用なものはＣ6−Ｃ12オレフィンの水素化液体オリゴマー、例えば１−デセン三量体である。同様に、適正な粘度のアルキルベンゼン、例えばジドデシルベンゼンも使用できる。使用できる合成エステルとしては、モノカルボン酸及びポリカルボン酸とモノヒドロキシアルカノール及びポリオールとのエステルが挙げられる。代表的な例としては、ジドデシルアジペート、ペンタエリトリトールテトラカプロエート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、およびジラウリルセバケート等がある。モノ及びジカルボン酸とモノ及びジヒドロキシアルカノールとの混合物から合成された複合エステルも使用することができる。鉱油と合成油のブレンドも使用できる。
【００９９】
従って基油は、精製パラフィン型基油、精製ナフテン系基油、または潤滑粘度の合成炭化水素又は非炭化水素油であってよい。また、基油は鉱油と合成油の混合物、例えば次のようなものであってもよい：II種、III種、II種とIII種の混合物、II種と合成油の混合物、IV種、またはそれらの混合物。好ましくは基油混合物は、粘度指数が９５より高くＮＯＡＣＫ揮発度が１３％以下であるII種基油である。また、気液基油も好ましい。
【０１００】
さらに、潤滑油組成物でよく知られているその他の添加剤を、本発明の耐摩耗性添加剤組成物に添加して完成油を完成することもできる。
【０１０１】
［その他の添加剤］
以下の添加剤成分は、本発明に好ましく用いることができる成分の幾つかの例である。これら添加剤の例は、本発明を説明するために記されるのであって本発明を限定しようとするものではない。
【０１０２】
１）金属清浄剤
カルボキシレート、硫化又は未硫化アルキル又はアルケニルフェネート、アルキル又はアルケニル芳香族スルホネート、ホウ酸化スルホネート、多ヒドロキシアルキル又はアルケニル芳香族化合物の硫化又は未硫化金属塩、アルキル又はアルケニルヒドロキシ芳香族スルホネート、硫化又は未硫化アルキル又はアルケニルナフテネート、アルカノール酸の金属塩、アルキル又はアルケニル多酸の金属塩、およびそれらの化学的及び物理的混合物。
【０１０３】
２）酸化防止剤
酸化防止剤は、鉱油がサービス中に劣化する傾向を低減するものであり、その劣化の証拠は、金属表面のスラッジ及びワニス状堆積物のような酸化生成物および粘度の増加にある。本発明に使用できる酸化防止剤の例としては、これらに限定されるものではないが、フェノール型（フェノール系）酸化防止剤、例えば４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−５−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−１−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−１０−ブチルベンジル）−スルフィド、およびビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）を挙げることができる。本発明に使用できる別の型の酸化防止剤としては、これらに限定されるものではないが、次のようなアミン型酸化防止剤を挙げることができる：ジフェニルアミン型酸化防止剤としては、これらに限定されるものではないが、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−アルファ−ナフチルアミン、およびアルキル化−アルファ−ナフチルアミンが挙げられる。別の型の酸化防止剤としては、金属ジチオカルバメート（例えば、亜鉛ジチオカルバメート）、および１５−メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）が挙げられる。
【０１０４】
３）耐摩耗性添加剤
その名称が意味するように、これら添加剤は可動金属部分の摩耗を低減する。そのような添加剤の例としては、これらに限定されるものでないが、リン酸エステルおよびチオリン酸エステル及びそれらの塩、カルバメート、エステル、およびモリブデン錯体を挙げることができる。
【０１０５】
４）さび止め添加剤（さび止め剤）
ａ）非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、およびポリエチレングリコールモノオレエート。
ｂ）その他の化合物：ステアリン酸およびその他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールの部分カルボン酸エステル、およびリン酸エステル。
【０１０６】
５）抗乳化剤
アルキルフェノールと酸化エチレンの付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステル。
【０１０７】
６）極圧耐摩耗剤（ＥＰ／ＡＷ剤）
硫化オレフィン、ジアルキル−１−ジチオリン酸亜鉛（第一級アルキル、第二級アルキルおよびアリール型）、硫化ジフェニル、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、フルオロアルキルポリシロキサン、ナフテン酸鉛、中和又は部分中和リン酸エステル、ジチオリン酸エステル、および無硫黄リン酸エステル。
【０１０８】
７）摩擦緩和剤
脂肪アルコール、脂肪酸（ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸およびその他の脂肪酸またはそれらの塩）、アミン、ホウ酸化エステル、その他のエステル、リン酸エステル、三及び二炭化水素亜リン酸エステル以外の他の亜リン酸エステル、およびホスホン酸エステル。
【０１０９】
８）多機能添加剤
硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンオルガノリンジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキシモリブデンジエチレートアミド、アミン−モリブデン錯化合物、および硫黄含有モリブデン錯化合物。
【０１１０】
９）粘度指数向上剤
ポリメタクリレート型重合体、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水和スチレン−イソプレン共重合体、ポリイソブチレン、および分散型粘度指数向上剤。
【０１１１】
１０）流動点降下剤
ポリメチルメタクリレート。
【０１１２】
１１）消泡剤
アルキルメタクリレート重合体、およびジメチルシリコーン重合体。
【０１１３】
１２）金属不活性化剤
ジサリチリデンプロピレンジアミン、トリアゾール誘導体、メルカプトベンゾチアゾール、チアジアゾール誘導体、およびメルカプトベンズイミダゾール。
【０１１４】
１３）分散剤
アルケニルコハク酸イミド、他の有機化合物で変性したアルケニルコハク酸イミド、エチレンカーボネートまたはホウ酸による後処理で変性したアルケニルコハク酸イミド、多価アルコールのエステルおよびポリイソブテニルコハク酸無水物、フェネート−サリチレート及びそれらの後処理類似物、アルカリ金属又は混合アルカリ金属、アルカリ土類金属のホウ酸塩、水和アルカリ金属ホウ酸塩の分散液、アルカリ土類金属ホウ酸塩の分散液、およびポリアミド無灰分散剤等又はそのような分散剤の混合物。
【０１１５】
［潤滑油組成物の製造方法］
本発明の潤滑油組成物は、次のような成分を含有している：
主要量の潤滑粘度の油、および前述したホウ酸化アルカリ土類金属スルホネート清浄剤、ただし、潤滑油組成物は０．１２質量％を超える量のリンを含まず、かつ１．２５質量％を超える量の硫酸灰分を含まない。
【０１１６】
潤滑油組成物は、次のようにして製造される：
（Ａ）主要量の潤滑粘度の油を、
（Ｂ）下記の工程からなる方法により製造されたホウ酸化アルカリ土類金属スルホネート清浄剤と混合する：
（ａ）（ｉ）油溶性のスルホン酸またはアルカリ土類金属スルホン酸塩またはそれらの混合物のうちの少なくとも一種、（ii）少なくとも一種のアルカリ土類金属源、および（iii）少なくとも一種のホウ素源を、（iv）少なくとも一種の炭化水素溶媒、および（ｖ）ホウ素源に対して０乃至１０モル％未満のホウ素源以外の過塩基化酸の存在下で反応させる工程、そして
（ｂ）（ａ）の反応生成物を（iv）の蒸留温度より高い温度に加熱して、（iv）および反応水を蒸留する工程。
【０１１７】
この組成物は、成分の各々を適切な量で均質な組成物が得られるまで混合することにより製造される。
【０１１８】
アルカリ土類金属として約０．０１質量％乃至ホウ酸化アルカリ土類金属スルホネートのアルカリ土類金属として約０．３６質量％を、潤滑油組成物に添加することが好ましい。より好ましくは、アルカリ土類金属として約０．０２質量％乃至ホウ酸化アルカリ土類金属スルホネートのアルカリ土類金属として約０．２４質量％を潤滑油組成物に添加する。最も好ましくは、アルカリ土類金属として約０．０４質量％乃至ホウ酸化アルカリ土類金属スルホネートのアルカリ土類金属として約０．１２質量％を潤滑油組成物に添加する。
【０１１９】
任意に、モリブデン含有化合物も潤滑油組成物に添加してもよい。約０．０５質量％乃至約１５質量％のモリブデン含有化合物を潤滑油組成物に添加することが好ましい。より好ましくは、約０．１質量％乃至約７．０質量％のモリブデン含有化合物を潤滑油組成物に添加する。最も好ましくは、約０．２質量％乃至約１．０質量％のモリブデン含有化合物を潤滑油組成物に添加する。
【０１２０】
任意に、前述したその他の添加剤を潤滑油組成物に添加してもよい。そのような添加剤としては、これらに限定されるものではないが、次のようなものがある：フェネート、カルボキシレートまたはスルホネートなどの清浄剤、ホウ素含有及びホウ素非含有分散剤、フェノール系及びアミン系酸化防止剤、消泡剤、および粘度指数向上剤。
【０１２１】
ホウ酸化アルカリ土類金属スルホネートを最終処理して、完全調合潤滑油とすることもできる。
【０１２２】
潤滑油組成物中のホウ酸化スルホネートの濃度は、潤滑油組成物の全質量に基づき活性成分として３．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、潤滑油組成物中のホウ酸化スルホネートの濃度は潤滑油組成物の全質量に基づき活性成分として１．０質量％以下である。最も好ましくは、潤滑油組成物中のホウ酸化スルホネートの濃度は潤滑油組成物の全質量に基づき活性成分として０．５質量％以下である。
【０１２３】
［本発明の使用方法］
本発明は、相対的に動く少なくとも二つの組合せ金属表面における金属の摩耗を減らすために使用される。特に、本発明の潤滑油は、高負荷ディーゼルエンジンの金属部分と接触して摩耗を低減し、接触した金属部分を潤滑にし、それにより組合せ金属表面の摩耗を減少させるものである。
【０１２４】
本発明について以下の実施例により更に説明するが、実施例は特に有利な方法の態様を示している。実施例は、本発明を説明するために記載されるのであって、本発明を限定しようとするものではない。
【実施例】
【０１２５】
［実施例Ａ−スルホン酸の製造］
代表的な製造では、ベンゼンをＣ20−Ｃ24重質線状アルファオレフィンの混合物でアルキル化し、それによりモノアルキルベンゼンの混合物を生成させる。硫黄を燃焼させてＳＯ2を生成させ、それを固定床反応器内でＶ2Ｏ5触媒を用いてＳＯ3に変換する。
【０１２６】
モノアルキルベンゼンの混合物をＳＯ3を用いて、ＳＯ3／アルキレートの充填モル比０．８５乃至１．００でスルホン化することにより、スルホン酸を得る。５５−６０℃のアルキレートを、流下フィルム式スルホン化器内でＳＯ3／空気混合物と接触させる。
【０１２７】
［実施例Ｂ−ホウ酸化スルホネートの製造］
４リットルガラス反応器にキシレン９３６．０グラムを室温で加え、石灰１９８グラムを混合しながら反応器に加えた。２０分間で、実施例Ａで製造したスルホン酸６００グラムをガラス反応器に加えた。反応の発熱のために、反応器温度は２４℃から４５℃に上昇した。１５分間保持した後、反応器を１７℃まで冷却した。ホウ酸２９４グラムを５分間で反応器に加えた。ホウ酸の充分な混合と反応を確実にするために反応器を１５分間保持した。次に、メタノール２４７グラムを１５分かけて１７℃の反応器に加えた。反応熱により温度が３１℃に上昇した。
【０１２８】
反応器を４０分かけて７１℃まで加熱した。次いで、反応器を５５分かけて７７℃まで加熱し、次にで４０分かけて９３℃まで、それから６０分かけて１２７℃まで加熱した。エクソン１００Ｎ３１９グラムを反応器に加えた。遠心分離により、粗沈降物を１．６容量％と測定した。反応混合物を３０分かけて１７０℃まで加熱して、大量のキシレン溶媒を取り除いた。同時に、圧力を１．０ｐｓｉａまで下げた。反応混合物を５分間保持した。反応を終了し、粗沈降物を測定したら３．２容量％であった。
【０１２９】
実施例１−４についてマックＴ−１２エンジン試験を使用して評価を行ったが、この試験は、排出ガス再循環装置（ＥＧＲ）を備えたマックＥ−ＴＥＣＨ Ｖ−ＭＡＣIIIディーゼルエンジンの使用を含んでいる。暖機運転および１時間の慣らし運転に続いて、毎分１８００回転で１００時間と毎分１２００回転で２００時間、共に一定の速度及び負荷条件でエンジンを稼働させることからなる二段階試験を行う。この試験法を発展させて、ＥＧＲを備え、超低硫黄ディーゼル燃料で稼働する過給中間冷却式４サイクルディーゼルエンジンにて、エンジン油の摩耗及び腐食性能の評価を行った。試験の終了時点で、潤滑油のＰｂ含量を求めることができる。潤滑油組成物中の鉛の推奨上限は約２０ｐｐｍである。
【０１３０】
［例１−本発明］
（ａ）ホウ酸化及び非ホウ酸化ビスコハク酸イミド分散剤の混合物、（ｂ）酸化防止剤の混合物、（ｃ）中性カルシウムスルホネート清浄剤、（ｄ）防止剤の混合物、（ｅ）粘度指数向上剤、および（ｆ）II種基油等、および次のような添加剤を含む完全調合潤滑油組成物を製造した：
炭酸化硫化Ｃａフェネート          ０．９５質量％
ホウ酸化スルホネート清浄剤1       ０．０８質量％（Ｃａとして）
ジチオリン酸亜鉛                  １．０６質量％
流動点降下剤                      ０．５質量％
注1）実施例Ｂに従って製造した。
【０１３１】
油の化学性状は次の通りであった：
リン                              ０．１１５質量％
硫酸灰分                          ０．９８質量％
【０１３２】
［例２−比較−ホウ酸化スルホネート無し］
（ａ）ホウ酸化及び非ホウ酸化ビスコハク酸イミド分散剤の混合物、（ｂ）酸化防止剤の混合物、（ｃ）中性カルシウムスルホネート清浄剤、（ｄ）防止剤の混合物、（ｅ）粘度指数向上剤、および（ｆ）II種基油等、および次のような添加剤を含む完全調合潤滑油組成物を製造した：
炭酸化硫化Ｃａフェネート          ０．２０８質量％（Ｃａとして）
ジチオリン酸亜鉛1                 １．０６質量％
注：1）実施例Ｂに従って製造した。
【０１３３】
油の化学性状は次の通りであった：
リン                              ０．１１５質量％
硫酸灰分                          １．０５質量％
【０１３４】
［例３−比較−ホウ酸化スルホネート無し］
（ａ）ホウ酸化及び非ホウ酸化ビスコハク酸イミド分散剤の混合物、（ｂ）酸化防止剤の混合物、（ｃ）中性カルシウムスルホネート清浄剤、（ｄ）防止剤の混合物、（ｅ）粘度指数向上剤、および（ｆ）II種基油等、および次のような添加剤を含む完全調合潤滑油組成物を製造した：
炭酸化硫化Ｃａフェネート          ０．２８９質量％（Ｃａとして）
ジアルキルジチオリン酸亜鉛        ０．１４４質量％（Ｚｎとして）
【０１３５】
油の化学性状は次の通りであった：
リン                              ０．１４質量％
硫酸灰分                          １．５質量％
【０１３６】
［例４−本発明］
（ａ）ホウ酸化及び非ホウ酸化ビスコハク酸イミド分散剤の混合物、（ｂ）酸化防止剤の混合物、（ｃ）中性カルシウムスルホネート清浄剤、（ｄ）防止剤の混合物、（ｅ）粘度指数向上剤、および（ｆ）II種基油等、および次のような添加剤を含む完全調合潤滑油組成物を製造した：
分散剤                            ４．０質量％
過塩基性フェネート                ０．９５質量％
ホウ酸化スルホネート清浄剤2       ０．０８０質量％（Ｃａとして）
ジチオリン酸亜鉛                  １．０６質量％
注：2）実施例Ｂに従って製造した。
【０１３７】
油の化学性状は次の通りであった：
リン                              ０．１１質量％
硫酸灰分                          １．００質量％
【０１３８】
下記の第１表に、マックＴ−１２エンジン試験の終了時点での油中の鉛の濃度を記す。
【０１３９】
第  １  表
──────────────────────
例              Ｐｂの濃度（ｐｐｍ）
──────────────────────
１                        １２
２                        ５０
３                        ２８
４                          ７
──────────────────────
【０１４０】
例１（本発明）及び例４（本発明）のＰｂ含量で例示されるように、ホウ酸化スルホネートを含む本発明の潤滑油組成物は、試験の終了時点で測定した鉛含量が低いことを示している。つまり、例１の潤滑油組成物ではマックＴ−１２試験実施の終了時点で測定した鉛含量が１２ｍｇであり、実施例４の潤滑油組成物では鉛含量が７ｍｇである。この結果は、エンジン内で摩耗と腐食が小さく起こったことを示している。反対に、ホウ酸化スルホネート濃度を含まない潤滑油組成物では、マックＴ−１２試験の終了時点で測定した鉛含量が５０ｍｇ（例２−比較例）および２８ｍｇ（例３−比較例）である。例２及び３はホウ酸化スルホネートを含まないけれども、例３では試験終了時に測定した鉛含量がより低い。このより低い鉛含量は、例３の潤滑油が例２で使用した潤滑油に比べてリン分が高いという事実によるものである。高いリン分は、当該分野ではよく知られているように、高負荷ディーゼルエンジンの摩耗を低減するのに使用できるジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）の量が潤滑油組成物中に多いことによると言える。しかし、本発明の実施例が明らかにしているように（例１及び４参照）、高レベルのＺＤＤＰ（例３参照）無しでも摩耗を低減することができる。なお、ＺＤＤＰにはリン夾雑物も含まれている。潤滑粘度の油にホウ酸化スルホネートを添加することによって、潤滑油組成物のリン量を０．１２質量％以下に維持しながら、同時に摩耗と腐食が減少する。
【０１４１】
潤滑粘度の油にホウ酸化スルホネートを含む別の配合物を製造した。これらの配合物について、１３５℃のディーゼルエンジン油の腐食性を評価するための高温腐食台上試験、ＡＳＴＭ Ｄ６５９４標準試験法を使用して、完全調合油での鉛と銅含量の評価を行った。この試験は、銅、鉛、スズおよびリン青銅の四種類の金属試験片を使用して行い、これらを計量した量のエンジン油に浸漬する。高温の油に空気を一定時間吹き付ける。試験が終了した時点で、試験片および疲労した油をそれぞれ試験して腐食および腐食生成物（すなわち、鉛）を検出する。潤滑油組成物中の鉛の上限は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１４２】
以下の実施例は、ＡＳＴＭ Ｄ６５９４を使用してその鉛含量の評価を行った完全調合油に関する。
【０１４３】
［例５−比較］
次のような添加剤を使用して完全調合潤滑油組成物を製造した：
非ホウ酸化ビスコハク酸イミド      ３．２質量％
炭酸化カルシウムスルホネート      ０．８７質量％
ジチオリン酸亜鉛                  １．０６質量％
アミン系酸化防止剤                ０．４０質量％
モリブデンコハク酸イミド錯体      ２．７０質量％
消泡剤                            ５ｐｐｍ
流動点降下剤                      ０．３０質量％
粘度指数向上剤                    ４．０質量％
II種基油                          残余
【０１４４】
［例６−比較］
次のような添加剤を使用して完全調合潤滑油組成物を製造した：
非ホウ酸化ビスコハク酸イミド      ３．２質量％
炭酸化カルシウムスルホネート      ０．８７質量％
ジチオリン酸亜鉛                  １．０６質量％
アミン系酸化防止剤                ０．４０質量％
消泡剤                            ５ｐｐｍ
流動点降下剤                      ０．３０質量％
粘度指数向上剤                    ４．０質量％
II種基油                          残余
【０１４５】
［例７−本発明］
次のような添加剤を使用して完全調合潤滑油組成物を製造した：
非ホウ酸化ビスコハク酸イミド      ３．２質量％
ホウ酸化スルホネート清浄剤3       ０．２２質量％（Ｃａとして）
ジチオリン酸亜鉛                  １．０６質量％
アミン系酸化防止剤                ０．４０質量％
モリブデンコハク酸イミド錯体      ２．７０質量％
消泡剤                            ５ｐｐｍ
流動点降下剤                      ０．３０質量％
粘度指数向上剤                    ４．０質量％
II種基油                          残余
注：3）実施例Ｂに従って製造した。
【０１４６】
［例８−本発明］
次のような添加剤を使用して完全調合潤滑油組成物を製造した：
非ホウ酸化ビスコハク酸イミド      ３．２質量％
ホウ酸化スルホネート清浄剤4       ０．２２質量％（Ｃａとして）
ジチオリン酸亜鉛                  １．０６質量％
アミン系酸化防止剤                ０．４０質量％
消泡剤                            ５ｐｐｍ
流動点降下剤                      ０．３０質量％
粘度指数向上剤                    ４．０質量％
II種基油                          残余
注：4）実施例Ｂに従って製造した。
【０１４７】
下記の第２表に、高温腐食台上試験を使用して求めた完全調合油中の鉛の濃度を記す。
【０１４８】
第  ２  表
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例              Ｐｂの濃度（ｐｐｍ）
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５                     １７９．２
６                       ７１．４
７                         ８．５
８                         ３．２
──────────────────────
【０１４９】
上記の例は、例５（比較）及び例６（比較）ではＡＳＴＭ Ｄ−６５９４を使用して評価したときに油中の鉛の量が多いことを示している。この多量の鉛は、例５も例６もその配合物中にホウ酸化スルホネートを含まないという事実によると思われる。しかし、例７（本発明）及び例８（本発明）は、その調合物中にホウ酸化スルホネートを含んでいて、試験終了時点で測定した鉛濃度は８．５ｐｐｍと３．２ｐｐｍである。例から明らかなように、ホウ酸化スルホネートの添加によって高負荷ディーゼルエンジン油潤滑剤中の鉛の量が低減し、それによってエンジンの腐食の量も減少する。
【０１５０】
本発明の追加の特徴は、前述したホウ酸化スルホネートを潤滑油組成物に使用すると、結果として他の清浄剤に比べて流動点も改善できることにある。下記の第３表に、清浄剤系を含む潤滑油、ホウ酸化スルホネートを含むものと含まないもの両方の流動点特徴をまとめて示す。潤滑油は全て、清浄剤系以外に、従来量の分散剤、酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛およびＶＩ向上剤を含む同一の基線配合物を含有した。組成物に流動点降下剤は含まれなかった。油は全て硫酸灰分およそ０．８質量％、Ｐ０．０５質量％となるように配合した。
【０１５１】
第  ３  表
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例            清浄剤系              清浄剤濃度    ＡＳＴＭＤ９７
(質量％、Ｃａで)   流動点(℃)
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９     ホウ酸化スルホネートＣ        ０．１９２        −３９
１０     ホウ酸化スルホネートＤ        ０．１９２        −３６
１１     ホウ酸化スルホネートＣ        ０．１７６        −３９
非炭酸化Ｃａスルホネート      ０．０２０
１２     非炭酸化Ｃａスルホネート      ０．０３６        −３３
炭酸化Ｃａスルホネート        ０．１６８
１３     ホウ酸化スルホネートＣ        ０．０５６        −３０
炭酸化硫化Ｃａフェネート      ０．１２８
１４     炭酸化硫化Ｃａフェネート      ０．２０４        −２１
１５     炭酸化サリチレート            ０．１２０        −３０
ホウ酸化スルホネートＣ        ０．０８０
１６     炭酸化サリチレート            ０．２０４        −３０
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【０１５２】
本発明の例９及び１０は、ホウ酸化スルホネートを単独で使用すると、非常に優れた潤滑油流動点をもたらすことを示している。本発明の例１１と本発明ではない例１２との比較によって、例１３と例１４を比較するように、ホウ酸化スルホネートを用いた清浄剤系では流動点が改善されることが明らかである。本発明の例１５と本発明ではない例１６との比較によって、本発明の潤滑油組成物は少なくとも、本発明ではない同様の潤滑油組成物よりも悪くはないことが明らかである。
【０１５３】
本発明の真意および範囲から逸脱することなく本発明の変更および変形を成すことができるが、添付した特許請求の範囲に示したような限定しか課されないことを理解されたい。