(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材上に少なくとも接着薄膜層とシーラント層がこの順序で設けられている積層体の製造方法であって、プラスチック基材上にイソシアネート化合物を含有する接着性材料の薄膜を設けた後、この薄膜を加熱乾燥させ、さらに、温度９５℃以上、湿度９０％RH以上の加熱加湿室内環境による加熱加湿処理を施してイソシアネート化合物を８５重量％以上含有する接着薄膜層として形成し、前記プラスチック基材に付着した水分をエアーで吹き飛ばした後にＴダイから押し出されてくるシーラント剤の薄膜をこの接着薄膜上に積層してシーラント層を形成することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記イソシアネート化合物が、２官能のイソシアネートモノマー、またはアダクト、ビューレット、イソシアヌレートタイプの３官能化させたモノマーの誘導体であることを特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材上に少なくとも接着層とシーラント層がこの順序で設けられてなる積層体の製造方法であって、特に、優れたラミネート強度を有し、かつ揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物が作用してもプラスチック基材とシーラント層間のラミネート強度が低下しない積層体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品や医薬品などを包装するための包装材料として、例えば、紙層／ポリエチレン層／アルミニウム箔層／ポリエステル層／シーラント層のような積層構成になる積層体が広く使用されてきた。このような構成の積層体のポリエステル層（プラスチック基材）とシーラント層との貼り合わせは、通常はポリエステルフィルムからなるポリエステル層に接着層として二液硬化型ポリウレタン系などのアンカーコート剤を塗布してから、シーラント層を押出ラミネートすることにより行っていた。そして、このような積層体は適度のラミネート強度やガスバリア性などを有しており、食品や医薬品などを包装するための包装材料として広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、包装材料により包装される内容物に、例えば酸性物質、アルカリ性物質、香料、界面活性剤、有機溶剤などの揮発性物質が含まれているような場合、前述した二液硬化型ポリウレタン系などのアンカーコート剤を使用して製造されている積層体を包装材料として使用し、これらの内容物を包装すると、揮発性物質の強い浸透力によってアンカーコート剤が悪影響を受け、プラスチック基材とシーラント層間のラミネート強度が経時的に低下し、その結果デラミネーション（剥離）を引き起こすことがあった。
【０００４】
このようなデラミネーションは、上記した積層体のラミネート加工に際して使用されるアンカーコート剤、例えばポリエステルポリオールなどの主剤とイソシアネート化合物からなる硬化剤を配合した二液硬化型ポリウレタン系のアンカーコート剤からなる接着層に上記強浸透性内容物が悪影響を及ぼし、接着層の主剤樹脂成分の膨潤や分子量低下が起こり、接着層の凝集力が低下したような時に起きるものと考えられる。
【０００５】
このような状況の下、プラスチック基材上に少なくとも接着層を介してシーラント層が設けられてなる積層体において、揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物が作用してもプラスチック基材とシーラント層間のラミネート強度が低下しない、包装材用途に好適に使用できる積層体の開発が強く望まれていた。
【０００６】
そのような中、ラミネート加工に際して使用されるアンカーコート剤の検討が種々行われている。例えば、プラスチック基材上に少なくとも接着層とシーラント層がこの順序で設けられている積層体において、その接着層を構成するシーラント剤がポリエステルポリオールなどの主剤とイソシアネート化合物からなる硬化剤を配合した二液硬化型ポリウレタン系からなり、その割合がイソシアネート化合物リッチである積層体であり、特に、優れたラミネート強度を有し、かつ揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物が作用してもプラスチック基材とシーラント層間のラミネート強度が低下しないようにした積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
しかし、接着層がイソシアネート化合物リッチな場合、ラミネート加工後も未反応のイソシアネート基が必ず残ることとなる。主剤由来の水酸基と硬化剤由来のイソシアネート基との反応によってできるウレタン結合は比較的形成速度が速いため、ラミネート加工後の短時間のエージングで安定したラミネート強度が発現するが、イソシアネート基と水と
の反応によってできる尿素結合は形成速度が非常に遅いため、ラミネート加工後に数日以上の加熱エージング期間が不可欠であった。また、残った未反応のイソシアネート基は水と反応するのにその環境に左右されるため、ラミネート加工後の加熱エージングを数日間行っても十分なラミネート強度が得られないこともあった。
【特許文献１】特開２００６−１８７９０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、プラスチック基材上に少なくとも接着薄膜層とシーラント層がこの順序で設けられてなる積層体の製造方法であって、特に、優れたラミネート強度を有し、かつ揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物が作用してもプラスチック基材とシーラント層間のラミネート強度が低下せずに安定したラミネート強度が維持できるようにし、しかも、ラミネート加工後の数日間のエージングを不要とした、積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされ、請求項１に記載の発明は、プラスチック基材上に少なくとも接着薄膜層とシーラント層がこの順序で設けられている積層体の製造方法であって、プラスチック基材上にイソシアネート化合物を含有する接着性材料の薄膜を設けた後、この薄膜を加熱乾燥させ、さらに、温度９５℃以上、湿度９０％RH以上の加熱加湿室内環境による加熱加湿処理を施してイソシアネート化合物を８５重量％以上含有する接着薄膜層として形成し、前記プラスチック基材に付着した水分をエアーで吹き飛ばした後にＴダイから押し出されてくるシーラント剤の薄膜をこの接着薄膜上に積層してシーラント層を形成することを特徴とする積層体の製造方法である。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の積層体の製造方法において、前記イソシアネート化合物が、２官能のイソシアネートモノマー、またはアダクト、ビューレット、イソシアヌレートタイプの３官能化させたモノマーの誘導体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層体の製造方法は、プラスチック基材上に少なくとも接着薄膜層とシーラント層がこの順序で設けられている積層体の製造方法であって、プラスチック基材上にイソシアネート化合物を含有する接着性材料の薄膜を設けた後、この薄膜を加熱乾燥させ、さらに、温度９５℃以上、湿度９０％RH以上の加熱加湿室内環境による加熱加湿処理を施してイソシアネート化合物を８５重量％以上含有する接着薄膜層として形成し、前記プラスチック基材に付着した水分をエアーで吹き飛ばした後にＴダイから押し出されてくるシーラント剤の薄膜をこの接着薄膜上に積層してシーラント層を形成することを特徴とする積層体の製造方法であるため、得られる積層体は、プラスチック基材と接着薄膜層とシーラント層の少なくとも３層により構成され、しかもその接着薄膜層が強浸透性内容物の影響を受けず、かつ非常に薄くて緻密な層を形成しているため、プラスチック基材に対して優れたラミネート強度を示し、例えば酸性物質、アルカリ性物質、香料、界面活性剤、有機溶剤などの揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物を保存する包装材料として使用してもプラスチック基材とシーラント層間のラミネート強度が低下することがなく、さらには、ラミネート加工後のエージングが不要で、安定した十分なラミネート強度を示す積層体を効率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１３】
図１は本発明に係る積層体の製造方法のよって得られた積層体の概略の断面構成を示す説明図である。図示の積層体は、プラスチック基材１上に少なくとも接着薄膜層２とシー
ラント層３がこの順序で設けられてなるものである。
【００１４】
本発明の積層体を構成し、後述する接着薄膜層２を積層して設けるプラスチック基材１としては、ポリエステルフィルムのノーマルタイプ、共重合タイプ、易接着タイプのものなど、あるいはナイロンフィルムのノーマルタイプ、易接着タイプのものなど、さらにはポリプロピレンフィルムの未静防タイプ、静防タイプのものなど、様々なタイプのものが使用可能である。また、脂肪族ポリエステルフィルム、脂肪族芳香族ポリエステルフィルムも使用可能である。
【００１５】
そのより具体的な構成材料としては、乳酸を主成分とするポリマー、例えば、乳酸のみからなるホモポリマーや、乳酸を主成分とし乳酸以外のモノマー、例えばリンゴ酸、グリコール酸などのオキシ酸、３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシヴァリレート、カプロラクトン、およびコハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸類とエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類などを共重合したコポリマー、あるいはこれらの混合物などが使用可能である。それに加えて、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸などのジカルボン酸類と、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類との共重合体、例えばテレフタル酸を有するポリエチレンテレフタレート−サクシネート、ポリブチレンアジペート−テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート−テレフタレートなども使用可能である。
【００１６】
このようなプラスチックフィルムの一方の面にはコロナ処理などの表面処理がなされていてそれらの上に接着薄膜層２が安定的に形成できるようになっている形態のフィルムでもプラスチック基材１として使用可能である。また、その厚みに関しても特に限定されるものではない。
【００１７】
また、このようなプラスチック基材１上には無機酸化物からなる蒸着薄膜層を設けておいてもよい。蒸着薄膜層としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫あるいはそれらの混合物などの蒸着膜からなり、酸素や水蒸気などに対するガスバリア性を有するものが挙げられる。その中でも特に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、および酸化マグネシウムなどからなる蒸着薄膜層は酸素透過率および水蒸気透過率を向上させるので好ましい。
【００１８】
無機酸化物からなる蒸着薄膜層を設ける際には、蒸着薄膜層との密着性を良くするために前処理としてコロナ処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、フレーム処理、イオンボンバード処理などの表面処理を施しておいてもよく、さらに薬品処理、溶剤処理などの表面処理を施しておいてもかまわない。また、必要に応じて無機化合物を有する蒸着用プライマーを各種プラスチックフィルムに応じて選定して用いてプライマー層を形成しておいてもよい。さらに、金属箔並の高度なガスバリア性を付与するために蒸着薄膜層上に無機化合物を有するガスバリア性被膜層がさらに設けてあってもかまわない。
【００１９】
プラスチック基材１上に積層する接着薄膜層２は、厚みが１μｍ以下程度の薄膜であって、イソシアネート化合物８５重量％以上含有する薄膜層である。この接着薄膜層２を構成する接着性材料としては、イソシアネート化合物単体でもかまわない。また、混合物であれば層が形成されたときにイソシアネート化合物以外の成分材料、具体的には、イソシアネート基との反応性が高すぎてすぐにゲル化してしまう化合物でなく、かつイソシアネート化合物との相溶性の良好な物質との化合物が１５重量％以下の割合で含まれていてもよい。このような物質としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールのほかにこれらをベースとしたポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオールなどが挙げられる。
【００２０】
そして、接着薄膜層２を構成するイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水素添加体などの各種ジイソシアネート系モノマーなどが具体的に挙げられる。また、これらのジイソシアネートモノマーを、トリメチロールプロパンやグリセロールなどの３官能の活性水素含有化合物と反応させたアダクトタイプや、水と反応させたビューレットタイプや、イソシアネート基の自己重合を利用したトリマー（イソシアヌレート）タイプなど３官能性の誘導体やそれ以上の多官能性の誘導体を使用してもかまわない。
【００２１】
接着薄膜層を構成する接着性材料として、例えば、ポリエステルポリオール９０重量％とイソシアネート化合物１０重量％の混合物のようにポリエステルポリオールリッチな接着性材料を用いて接着層を形成すると、強浸透性内容物が悪影響を及ぼしてポリエステルポリオールの膨潤や分子量低下を招き、その形成された接着層の凝集力が低下するためにプラスチック基材とシーラント層間のラミネート強度が経時的に低下する。これに対し、本発明のように、プラスチック基材１と後述するシーラント層３との間に介在させる接着薄膜層２を、イソシアネート化合物リッチな接着性材料で形成すること、すなわち、接着薄膜層２のイソシアネート化合物の割合を８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上にして形成することにより、強浸透性内容物の影響を受けない接着薄膜層２が得られ、延いては強浸透性内容物が作用しても当初のラミネート強度が低下しない積層体を提供することが可能となる。
【００２２】
この接着薄膜層２の形成方法としては、プラスチック基材１上に、イソシアネート化合物８５重量％以上からなる物質の単体またはそれを含む混合物をその固形分割合を０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の割合で含む塗工液（接着性材料）の薄膜を塗工して設けた後、この薄膜を加熱乾燥させ、さらに加熱加湿処理を施してイソシアネート化合物を８５重量％以上含有する接着薄膜層２とする方法が挙げられる。
【００２３】
この接着薄膜層２の厚みは薄い方が好ましく、具体的にはその乾燥時の厚みが１μｍ以下程度の層となるように設ければよい。１μｍを超えると、塗工液中の溶媒を飛ばすための乾燥に時間が掛かり、接着薄膜層の乾燥が不足で強浸透性内容物耐性の発現が思わしくなくなることがある。
【００２４】
一方、接着薄膜層２上に積層させて設けるシーラント層３は、例えば、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂などからなる層である。より具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体などのエチレン系樹脂や、ホモ・ブロック・ランダムの各ポリプロピレン樹脂や、プロピレン−αオレフィン共重合体などのプロピレン系樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体やエチレン−メタクリル酸共重合体などのエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体、エチレン-アクリル酸メチルやエチレン−アクリル酸エチルやエチレン−メタクリル酸メチルやエチレン−メタクリル酸エチルなどのエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のエステル化物、カルボン酸部位をナトリウムイオン、亜鉛イオンで架橋した、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体やエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸のような三元共重合体に代表される酸無水物変性ポリオレフィン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などのエポキシ化合物変性ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる樹脂の単体あるいは２種以上のブレンド物などからなる層である。
【００２５】
また、シーラント層３を構成する材料としては、脂肪族ポリエステルや脂肪族芳香族ポリエステルも使用可能である。より具体的には、コハク酸、アジピン酸などのジカルボン
酸類と、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類との共重合体（例えば、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート−アジペート）、微生物産生のポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレート−ヴァリレート、ポリヒドロキシブチレート−ヘクサノエート、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸などのオキシ酸の重合体またはこれらの共重合体、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトン−ブチレンサクシネート、アミド結合を有するポリエステル、カーボネート結合を有するポリエステルなどの脂肪族ポリエステル、あるいはテレフタル酸を有するポリエチレンテレフタレート−サクシネート、ポリブチレンアジペート−テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート−テレフタレートなどの脂肪族芳香族ポリエステルから選ばれる樹脂の単体あるいは２種以上のブレンド物などが挙げられる。これらの構成材料には、必要に応じて各種添加剤（酸化防止剤、粘着付与剤、充填剤、各種フィラーなど）を添加してもかまわない。
【００２６】
次に、本発明の積層体の製造方法についてさらに説明する。まず、プラスチック基材上に、イソシアネート化合物８５重量％以上からなる物質の単体またはそれを含む混合物をその固形分割合を０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の割合で含む塗工液を用い、厚みが１μｍ以下程度の薄膜となるように塗工し、そしてその薄膜を、オーブンにて乾燥後、さらに加熱加湿室内を通過させるなどして加熱加湿処理を施し、接着薄膜層を形成する。それに引き続き、Ｔダイから押し出されてくる例えばポリエチレンなどからなるシーラント層を前記工程で形成された接着薄膜層上に積層させ、プラスチック基材／接着薄膜層／シーラント層の積層構成になる積層体を得る。
【００２７】
加熱加湿処理を施すための加熱加湿室内の環境は、温度９５℃以上、湿度９０％ＲＨ以上の程度となっていれば、ヒーターと水を用いて作っても、水蒸気を用いて作ってもよい。また内部の圧力は常圧でかまわない。さらに、加圧水蒸気を用いて温度を１００℃以上に上げて環境を作ってもかまわないが、この場合の温度上限はシーラント層を構成する材料の融点以下とする。加熱加湿時間については、３分以上の程度であればよく、加工速度を上げたい場合はそれだけ加熱加湿室内のライン長を長くすればよい。また、加熱加湿室を通過後は、プラスチック基材に付着した水分をエアーで吹き飛ばす工程を設けた方がよい。
【００２８】
このようにして得られる積層体の接着薄膜層は、イソシアネート化合物を８５重量％以上含有してなり、さらに層中のイソシアネート基を例えば９５℃以上の温度の下で、直接水と反応させるので、より短時間で尿素結合が形成されるため、十分なラミネート強度が発現するのである。
【００２９】
以上のような製造方法によれば、プラスチック基材と接着薄膜層間、および接着薄膜層とシーラント層間の初期ラミネート強度が良好となり、かつ揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物が作用してもプラスチック基材と接着薄膜層間、および接着薄膜層とシーラント層間のラミネート強度が低下せず、さらには、ラミネート加工後の数日間のエージングが不要で、安定した十分なラミネート強度を有する積層体を製造することが可能となる。
【００３０】
以下、本発明の実施例を述べる。
【実施例１】
【００３１】
一方の面にコロナ処理を施した厚みが１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（プラスチック基材）を使用し、そのコロナ処理面にトリレンジイソシアネートのアダクトタイプの固形分割合が２重量％の塗工液を使用して薄膜を形成させた後、オーブンにて乾燥後、９５℃−９０％ＲＨに調整した恒温恒湿室内を通過させ加熱加湿処理を施し、接
着薄膜層を積層させた。次に、プラスチック基材に付着した水滴をエアーで吹き飛ばした後、厚みが４０μｍの低密度ポリエチレンからなる薄膜層（シーラント層）をダイ下温度３２０℃、加工速度２０ｍ／ｍｉｎで押出ラミネート法により押し出し、前記工程で形成した接着薄膜層上に積層させ、実施例１に係る積層体を得た。接着薄膜層の乾燥後の厚みは０．２５μｍ、恒温恒湿室内のライン長は約６０ｍであった。
【実施例２】
【００３２】
キシリレンジイソシアネートのアダクトタイプとポリエステルポリオールを、重量比が９０：１０となるように混合した塗工液を使用して接着薄膜層を形成した以外は実施例１と同様の方法で、実施例２に係る積層体を得た。接着薄膜層の乾燥後の厚みは０．２３μｍであった。
【実施例３】
【００３３】
一方の面にコロナ処理を施した厚みが１５μｍのナイロンフィルム（プラスチック基材）を使用し、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプとポリエーテルポリオールを、重量比で８５：１５となるように混合した塗工液を使用して薄膜を形成し、また、加熱加湿処理は９５℃−９０％ＲＨに調整した水蒸気室内を通過させてなる処理とし、さらにシーラント層の構成材料としてエチレン−メタクリル酸共重合体を使用した以外は実施例１と同様の方法で、実施例３に係る積層体を得た。接着薄膜層の乾燥後の厚みは０．２１μｍ、押し出しラミネート時のダイ下温度は２８０℃、水蒸気室内のライン長は約６０ｍであった。
【実施例４】
【００３４】
接着薄膜層の構成材料としてキシリレンジイソシアネートのアダクトタイプとポリエステルポリオールを、重量比で７５：２５となるように混合した塗工液を使用した以外は実施例１と同様の方法で、比較のための実施例４に係る積層体を得た。接着層の乾燥後の厚みは０．２４μｍであった。
【実施例５】
【００３５】
プラスチック基材として一方の面にコロナ処理を施した厚みが１５μｍのナイロンフィルムを使用し、接着薄膜層を構成する接着性材料としてトリレンジイソシアネートのアダクトタイプを使用し、加熱加湿処理は施さず、シーラント層の構成材料としてエチレン−メタクリル酸共重合体を使用し、その後のエージングも行わなかった以外は実施例１と同様の方法で、比較のための実施例５に係る積層体を得た。接着薄膜層の乾燥後の厚みは０．２２μｍ、押し出しラミネート時のダイ下温度は２８０℃であった。
【００３６】
以上のような製造方法により得られた実施例１〜５のそれぞれの積層体を用いてそれぞれの積層体で２個ずつパウチを作製し、内容物として湿布薬（揮発性の強浸透性物質としてサリチル酸メチルやメントールを含有）と、浴用剤（揮発性の強浸透性物質として香料成分を含有）をそれぞれのパウチに充填、密封し、４０℃の恒温室内に放置した。
【００３７】
３ヶ月経過後にこれらのパウチを恒温室から取り出し、それぞれのパウチの各種プラスチック基材とシーラント層間のラミネート強度［Ｎ／１５ｍｍ］を測定し、恒温室に入れる前のパウチにおける初期のラミネート強度と比較した。このときのラミネート強度の測定条件は、試料幅１５ｍｍのＴ型剥離で、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎとした。恒温室投入前と後におけるラミネート強度の測定結果をまとめて表１に示す。
【００３８】
【表１】
0005119956.tif 000002
表１からも明らかなように、実施例１〜３に係る積層体の各種プラスチック基材とシーラント層間における初期のラミネート強度は、シーラント切れを示すほど強固であった。
また、揮発性物質を含む湿布薬や浴用剤を入れて４０℃で３ヶ月間保存したパウチにおいてもラミネート強度に変化はなく、初期のラミネート強度を十分に保っていた。
【００３９】
これに対して、実施例４に係る積層体のプラスチック基材とシーラント層間における初期のラミネート強度ではシーラント切れを示すほど強固であったが、揮発性物質を含む湿布薬や浴用剤を入れて４０℃で３ヶ月間保存したパウチにおいては、ラミネート強度が著しく低下しており、湿布薬や浴用剤などの揮発性物質を含む内容物の包装材料への使用には適さないことが判明した。
【００４０】
また、実施例５に係る積層体のプラスチック基材とシーラント層間における初期のラミネート強度は、加熱加湿処理を施していないため全くラミネート強度の発現がみられなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係る積層体の製造方法によって得られた積層体の概略の断面構成を示す説明図である。
【符号の説明】
【００４２】
１・・プラスチック基材
２・・接着薄膜層
３・・シーラント層
【図１】
0005119956.tif 000003