(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺状の基材上に、前記基材の長手方向と直交する幅方向に、液体Ａからなる塗膜と、前記塗膜を挟む一対の保護耳液Ｂからなる塗膜と、を有する膜塗設材料の製造方法であって、
前記基材上に、液体Ａまたは保護耳液Ｂのいずれか一方の液を塗布して塗膜を設け、前記塗膜のせん断速度１０−２ｓｅｃ−１での粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるうちに、他方の液を、前記塗膜の前記幅方向における端部と接するように塗布する膜塗設材料の製造方法。
【請求項２】
前記基材上に、前記液体Ａと前記液体Ｂとを同時に塗布することを特徴とする請求項１に記載の膜塗設材料の製造方法。
【請求項３】
前記液体Ａの表面張力よりも前記保護耳液Ｂの表面張力の方が低く、その差が４ｍＮ／ｍ以内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の膜塗設材料の製造方法。
【請求項４】
前記液体Ａの水分量と、前記保護耳液Ｂの水分量との差が１０ｇ／ｍ２以内であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の膜塗設材料の製造方法。
【請求項５】
前記液体Ａが、電子供与性無色染料前駆体を内包するマイクロカプセルを含有する塗布液であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の膜塗設材料の製造方法。
【請求項６】
電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物との発色反応を利用した圧力測定用材料の作製に用いられる請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の膜塗設材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばロール状に巻き取られるような長尺タイプ等の膜塗設材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像記録用の材料としては、シートタイプ、ロールタイプ等の種々の形態がある。ロールタイプの場合、一般に、長尺の基材上に所望の液を塗布することによって作製されている。このような材料の１つの例として圧力測定用の材料がある。
圧力測定用の材料は、液晶ガラスの貼合せ工程、プリント基板へのハンダ印刷、ローラ間の圧力調整などの用途に使われている。このような圧力測定用の材料には、例えば、富士フイルム（株）から提供されているプレスケール（商品名）に代表される圧力測定フィルムがある。
【０００３】
この圧力測定フィルムの例として、電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物との発色反応を利用した圧力測定用シートが開示されており（例えば、特許文献１参照）、０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａ程度の圧力範囲で測定することができるとされている。圧力測定フィルムは、測定部位に合わせてフィルムを任意の大きさに裁断して使用できる特徴を有するほか、筆圧による高い線圧によって発色反応を起こさせる、いわゆる感圧複写紙とは異なり、面圧を測定することができる特徴を有している。
【０００４】
０．１ＭＰａ程度の低圧力を測定可能な、ロールタイプの圧力測定フィルムを、保管・運搬等すると、フィルム同士が接触し、あるいは擦れ合うことにより、実使用時に所望の画像や発色濃度が得られないという問題があった。このような問題を解消するために、巻取りロールの巻取り部材間の接触圧力を低下するものとして、基材が高分子フィルムの場合は、例えばフィルムの幅方向の端部に施されたナーリング（ローレットともいう）という凹凸を設けたり、あるいは基材の幅方向の端部にエッジテープという帯状のフィルムを挿入することによって、巻き取った場合の隣接するフィルムをお互いに接触させない方法が知られている。
【０００５】
しかし、上記のようなナーリングを施したウェブ状の高分子フィルムの場合は、塗布膜の厚みがナーリングの凹凸部の厚みを超えると、巻き取った場合の塗布膜と基材裏面が接触してしまう。また、上記のようなエッジテープを挿入する場合は、巻取り直前にエッジテープを挿入する装置を設ける必要があり、テープ費用とともに設備費がかかるという問題点があった。
【０００６】
このような設備費を削減可能なものとして、塗布膜の幅方向の両端縁近傍に厚膜塗布部を形成し、巻取り部材間の接触を防止する方法が紹介されている（例えば、特許文献２、参照）。具体的には、巻取り部材の中央部よりも両端部の塗液転移量が多いセルパターンを施したグラビアロールを用いてグラビアコーティングする方法と、両端部のスリット幅の両端部を中央部よりも広くしたスロットダイ塗工方法が示されている。
【特許文献１】特公昭５７−２４８５２号公報
【特許文献２】特開２００２−６８５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２に記載の方法を用いても、前記特許文献１等の圧力測定フィルムなどのように、基材上にマイクロカプセルを含有する液を塗布する場合には、塗布量を増やしてもカプセルの平面上の密度が上がるだけで厚みを増すことは出来なかった。
また、マイクロカプセル含有液とは異なる、例えば、顔料主体の液を、有効製品塗布幅外（圧力測定用材料の製品となる塗膜部分を保護するための領域、「保護耳」ともいう）に設ける方法としては、マイクロカプセル含有液の塗布前に、保護耳液をストライプ塗布し、一旦乾燥させた後に、マイクロカプセル含有液を塗布することが考えられる。しかし、一旦保護耳液が乾燥してしまうと、保護耳液に厚塗り部が発生し易く、また、保護耳液が乾燥して保護耳部分が２０μｍ以上の厚みとなると、ロール状に巻いた際に巻きズレや巻きシワが生じ、カプセル破壊を引き起す問題があった。また、保護耳塗膜とマイクロカプセル塗膜の間隔が不ぞろいとなり易く、保護耳層も含めて製品にしようとした場合には見栄えが悪いという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑み、長尺の膜塗設材料をロール状に巻いたときに、巻きズレや巻きシワが生ずることが抑制され、ロールの巻き形態に優れており、特にマイクロカプセルを用いて塗布形成する（例えば、圧力測定用材料を作製する等の）ときには、塗膜中のマイクロカプセルの破壊を抑制することができる膜塗設材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
なお、以下、液体Ａを塗布して得られる塗膜を「塗膜ａ」、保護耳液Ｂを塗布して得られる塗膜を「塗膜ｂ」と称する。
＜１＞  長尺状の基材上に、前記基材の長手方向と直交する幅方向に、液体Ａからなる塗膜と、前記塗膜を挟む一対の保護耳液Ｂからなる塗膜と、を有する膜塗設材料の製造方法であって、前記基材上に、液体Ａまたは保護耳液Ｂのいずれか一方の液を塗布して塗膜を設け、前記塗膜のせん断速度１０−２ｓｅｃ−１での粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるうちに、他方の液を、前記塗膜の前記幅方向における端部と接するように塗布する膜塗設材料の製造方法である。
【００１０】
前記＜１＞に記載の膜塗設材料の製造方法によれば、先に塗布形成した塗膜のせん断速度１０−２ｓｅｃ−１での粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるうちに、長尺状の基材上に、液体Ａと保護耳液Ｂとを接するようにして塗布することで、塗膜ａと塗膜ｂのそれぞれの膜厚をレべリングすることができるので、塗膜ｂ（保護耳部分）の厚塗りを抑制することができ、塗膜ａと塗膜ｂとの段差が緩やかで、形態の良い巻き取りロールを得ることができる。したがって、膜塗設材料の製品美観に優れる。
塗膜ａと塗膜ｂとは重ならないことが好ましい。
なお、以下、「塗膜のせん断速度１０−２ｓｅｃ−１での粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下」である状態を「乾燥前」と称することがある。
【００１１】
＜２＞  前記基材上に、前記液体Ａと前記液体Ｂとを同時に塗布することを特徴とする前記＜１＞に記載の膜塗設材料の製造方法である。
【００１２】
前記＜２＞に記載の膜塗設材料の製造方法によれば、液体Ａと保護耳液Ｂを同時に前記基材上に塗布することで、装置コストを削減することができ、膜塗設材料の生産効率が良い。
【００１３】
＜３＞  前記液体Ａの表面張力よりも前記保護耳液Ｂの表面張力の方が低く，その差が４ｍＮ／ｍ以内であることを特徴とする前記＜１＞または前記＜２＞に記載の膜塗設材料の製造方法である。
【００１４】
前記＜３＞に記載の膜塗設材料の製造方法によれば、前記液体Ａの表面張力よりも前記保護耳液Ｂの表面張力を低く，その差を４ｍＮ／ｍ以内にして、前記液体Ａと前記保護耳液Ｂとを前記基材上に塗布することで、塗膜の乾燥中に、液の表面張力の高い方へ液が寄って行くこと（液寄り）により液体Ａまたは保護耳液Ｂの塗布量分布が変化することを防止し、保護耳部分も含めて製品にしようとする場合に見栄えが良い膜塗設材料を得ることができる。
【００１５】
＜４＞  前記液体Ａの水分量と、前記保護耳液Ｂの水分量との差が１０ｇ／ｍ２以内であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の膜塗設材料の製造方法である。
【００１６】
前記＜４＞に記載の膜塗設材料の製造方法によれば、前記液体Ａの水分量と、前記保護耳液Ｂの水分量との差を１０ｇ／ｍ２以内にして、前記液体Ａと前記保護耳液Ｂとを前記基材上に塗布することで、塗膜の乾燥中に、水分量が低い塗膜の方へ液が寄って行くこと（液寄り）により液体Ａまたは保護耳液Ｂの塗布量分布が変化することを防止し、保護耳部分も含めて製品にしようとする場合に見栄えが良い膜塗設材料を得ることができる。
【００１７】
＜５＞  前記液体Ａが、電子供与性無色染料前駆体を内包するマイクロカプセルを含有する塗布液であることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の膜塗設材料の製造方法である。
【００１８】
前記＜５＞に記載の膜塗設材料の製造方法によれば、液体Ａとして電子供与性無色染料前駆体を内包するマイクロカプセルを含有する塗布液を基材上に塗布した場合においても、膜塗設材料をロール状に巻き取った際に、膜塗設材料の巻きグセや巻きシワを抑制することができるので、マイクロカプセルの破壊を防止することができる。
【００１９】
＜６＞  電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物との発色反応を利用した圧力測定用材料の作製に用いられる前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の膜塗設材料の製造方法である。
【００２０】
前記＜６＞に記載の膜塗設材料の製造方法によれば、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の膜塗設材料の製造方法により、電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物との発色反応を利用した圧力測定用材料を作製することで、圧力測定用材料をロール状に巻き取っても、圧力測定用材料を損ないにくく、また、効率よく圧力測定用材料を作製することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、長尺の膜塗設材料をロール状に巻いたときに、巻きズレや巻きシワが生ずることが抑制され、ロールの巻き形態に優れており、特にマイクロカプセルを用いて塗布形成する（例えば、圧力測定用材料を作製する等の）ときには、塗膜中のマイクロカプセルの破壊を抑制することができる膜塗設材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
＜膜塗設材料の製造方法＞
以下、本発明の膜塗設材料の製造方法について、詳細に説明する。
本発明の膜塗設材料の製造方法は、長尺状の基材上に、前記基材の長手方向と直交する幅方向に、液体Ａからなる塗膜と、前記塗膜を挟む一対の保護耳液Ｂからなる塗膜と、を有する膜塗設材料の製造方法である。特に、本発明は、前記基材上に、液体Ａまたは保護耳液Ｂのいずれか一方の液を塗布して塗膜を設け、前記塗膜のせん断速度１０−２ｓｅｃ−１での粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるうちに、他方の液を、前記塗膜の前記幅方向における端部と接するように塗布する工程を設けて構成したものであり、必要に応じて塗膜の乾燥工程、膜塗設材料の巻き取り工程など、他の工程を更に設けて構成することができる。
【００２３】
本明細書では、長尺の基材上に設けた塗膜、長尺の膜塗設材料、および長尺の基材の、それぞれ「幅」、および「中央」について、以下のとおり定義する。すなわち、「幅」とは、長尺の基材の長手方向と直交する方向の前記塗膜、前記膜塗設材料あるいは前記基材の長さをいい、「中央」とは長尺の基材の長手方向と直交する方向における前記塗膜、前記膜塗設材料あるいは前記基材の中心または中心から幅方向に所定の距離を有する面積部分をいう。
【００２４】
本発明において、膜塗設材料は、長尺状の基材上に、前記基材の長手方向と直交する幅方向に、液体Ａからなる塗膜と、前記塗膜を挟む一対の保護耳液Ｂからなる塗膜と、を有する。これは例えば、前記基材上に、それぞれ長尺状の塗膜ｂ、塗膜ａ、および塗膜ｂが、この順に、前記幅方向に並んで配置される構成である。
【００２５】
本発明の膜塗設材料の製造方法は、液体Ａを先に塗布し、後から保護耳液Ｂを塗布する場合は、例えば、長尺状の基材上の、該基材の中央付近に、基材の長手方向に長尺状に液体Ａを塗布して塗膜ａを設け、塗膜ａの乾燥前に、前記塗膜ａの幅方向両端と隙間無く保護耳液Ｂを塗布して塗膜ｂを設ける。
この場合、塗膜ａの両端が塗膜ｂと対向する端部であり、塗膜ａと塗膜ｂとは連続している。
【００２６】
一方、保護耳液Ｂを先に塗布してから液体Ａを塗布する場合は、例えば、長尺状の基材上の、該基材の幅方向両端から所定の幅の領域に、長尺状に保護耳液Ｂをそれぞれ塗布して一対の塗膜ｂを設け、塗膜ｂの乾燥前に、前記一対の塗膜ｂ間に、すなわち、基材の中央付近に塗膜ｂと隙間無く液体Ａを塗布する。
この場合においても、塗膜ａの両端が塗膜ｂと対向する端部であり、塗膜ａと塗膜ｂとは連続している。
【００２７】
以下、液体Ａを先に塗布してから保護耳液Ｂを塗布する場合を例にとって本発明を詳細に説明する。
【００２８】
液体Ａと保護耳液Ｂとを接するように、隙間なく設けるためには、液体Ａを塗布して塗膜ａを設けた後、塗膜ａのせん断速度１０−２ｓｅｃ−１での粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるうちに、保護耳液Ｂを塗布する必要がある。
塗膜ａのせん断速度１０−２ｓｅｃ−１での粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるうちに、塗膜ａの両端に保護耳液Ｂを隙間なく塗布することにより、液体Ａが乾燥する前に保護耳液Ｂを塗布することとなるので、塗膜ａと塗膜ｂの膜厚をレベリングすることができる。その結果、保護耳液Ｂの塗布後（例えば乾燥時）に生じる塗膜ｂの厚塗り状態を抑制することができ、塗膜ａと塗膜ｂとの段差が緩やかで形態が良い巻取りロールを得ることができる。
塗膜ａのせん断速度１０−２ｓｅｃ−１での粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓを超えてから保護耳液Ｂを塗布すると、液体Ａに保護耳液Ｂがなじまず、塗膜ａと塗膜ｂとの段差が大きくなり、膜塗設材料をロール状に巻き取る際に、巻きズレ、巻きシワが生じ、ロールの巻き形態が悪く、特に、マイクロカプセルを用いた圧力測定用材料を作製するときには、塗膜中のマイクロカプセルの破壊を生ずる。
塗膜ａのせん断速度１０−２ｓｅｃ−１での粘度は、８，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
また、液体Ａと保護耳液Ｂは、基材上に、同時に塗布することが好ましい。同時塗布とすることで、液体Ａと保護耳液Ｂを塗布する際に用いる装置のコストを低減することができ、膜塗設材料の生産効率が良くなる。
【００２９】
本発明において、塗膜のせん断速度１０−２ｓｅｃ−１での粘度は、２５℃でＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ６００〔ＨＡＡＫＥ社（ドイツ）製〕、センサ：Ｃ３５／２  Ｔｉを用いて測定された値である。
【００３０】
基材上に液体Ａと保護耳液Ｂを塗布する際には、液体Ａの表面張力よりも、保護耳液Ｂの表面張力が低く、その差が４ｍＮ／ｍ以内であることが好ましい。液体Ａの表面張力と保護耳液Ｂの表面張力との差が４ｍＮ／ｍ以内であれば、保護耳液Ｂの塗布後に、表面張力が低い液（保護耳液Ｂ）が、表面張力が高い液（液体Ａ）の方へ寄って行く、いわゆる、液寄りが生じて塗布量分布が大きく変化してしまうことを防止することができ、保護耳部分（膜塗設材料の塗膜ｂの部分）も含めて製品にしようとした場合には見栄えを良くすることができる。
液体Ａの表面張力と保護耳液Ｂの表面張力との差は、２ｍＮ／ｍ以内であることがより好ましい。
本発明において、液体Ａの表面張力と保護耳液Ｂの表面張力は、協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３を用いて、ウィルヘルミー法で液温２５℃にて測定した値である。
【００３１】
さらに、本発明においては、液体Ａの水分量と保護耳液Ｂの水分量との差は、１０ｇ／ｍ２以内であることが好ましい。
液体Ａの水分量と保護耳液Ｂの水分量との差が、１０ｇ／ｍ２以内に収まれば、保護耳液Ｂの塗布後に、水分量が高い液（液体Ａまたは保護耳液Ｂ）が、水分量が低い液（保護耳液Ｂまたは液体Ａ）の方へ寄って行く「液寄り」により塗布量分布が変化してしまうことを抑え、保護耳部分も含めて製品にしようとした場合に見栄えを良くすることができる。
液体Ａの水分量と保護耳液Ｂの水分量との差は、５ｇ／ｍ２以内であることがより好ましく、１ｇ／ｍ２以内であることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明の効果の１つは、本発明により得られた長尺の膜塗設材料をロール状に巻いたときの、巻きズレや巻きシワを抑制することができるというものである。
このような巻きズレ、巻きシワをより抑制するためには、塗膜ｂの膜厚を塗膜ａの膜厚（塗膜aがマイクロカプセルを含むならばマイクロカプセルの体積標準メジアン径）よりも、２〜１０μm大きくすることが好ましい。より好ましくは、４〜６μmである。２μm以上であれば、膜塗設材料をロール状に巻いた際に、塗膜ａを外圧等による接触・擦れ合いから保護することができ、１０μm以内であれば、巻きズレ、巻きシワを抑制することができるので、塗膜ａを効果的に保護することが可能となる。
また、塗膜ａの両端に塗布形成される２つの塗膜ｂの膜厚（それぞれＨｂ１、Ｈｂ２とする）は、巻きズレ、巻きシワを抑制する観点から、Ｈｂ１／Ｈｂ２＝０．９５〜１．０５の誤差範囲であることが望ましく、同じ膜厚（Ｈｂ１＝Ｈｂ２）であることが特に望ましい。
【００３３】
このように、塗膜ｂの膜厚を塗膜ａの膜厚より大きくしても、本発明の製造方法により、すなわち、塗膜ａのせん断速度１０−２ｓｅｃ−１での粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるうちに隙間無く保護耳液Ｂを塗布することで、塗膜ａと塗膜ｂとは連続し、製品美観を保つことができる。
【００３４】
さらに、保護耳部分、すなわち、塗膜ｂの幅は、塗膜ｂの安定感を得るため、塗膜ａの幅の１／１０以上の幅であることが好ましい。より好ましくは、塗膜ａの幅の１／５以上である。
【００３５】
液体Ａと保護耳液Ｂは、その成分・組成が同じであっても、異なるものであってもよく、詳細は、圧力測定用材料の説明において説明する。
【００３６】
本発明の膜塗設材料の製造方法は、製造対象が長尺の膜塗設材料であれば、どのようなものにも適用可能であり、上述のとおり、ロールタイプの画像記録用の材料、たとえば、電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物との発色反応を利用した圧力測定用材料の作製にも好ましく用いることができる。
以下、本発明における基材や、液体Ａ、保護耳液Ｂ等について、膜塗設材料が上記圧力測定用材料である場合を例にとって説明する。
【００３７】
＜圧力測定用材料の構成＞
本発明に用いることのできる圧力測定用材料（膜塗設材料）は、電子供与性無色染料前駆体（以下、「発色剤」ともいう。）を内包するマイクロカプセルと、前記電子供与性無色染料前駆体と反応して発色させる電子受容性化合物（以下、「顕色剤」ともいう。）とを、単一の基材、あるいは別個の基材に設けて（好ましくは塗工して）構成することができる。
【００３８】
前記圧力測定用材料が、マイクロカプセルと電子受容性化合物とが単一の基材に塗工等して設けられた、いわゆるモノシートタイプの場合、シートやフィルム等の基材と、基材上に該基材側から順に設けられた顕色剤含有の顕色剤層及びマイクロカプセル含有の発色剤層とを有してなり、これを単独で圧力あるいは圧力分布を測定したい部位に挟んで加圧する。
【００３９】
また、前記圧力測定用材料が、マイクロカプセルと電子受容性化合物とが別個の基材に塗工等して設けられた、いわゆる２シートタイプの場合、シートやフィルム等の基材上に顕色剤含有の顕色剤層を有する材料Ｃと、シートやフィルム等の基材上にマイクロカプセル含有の発色剤層を有する材料Ｄとを有して構成されており、材料Ｄのマイクロカプセルが存在する面（発色剤層表面）と、材料Ｃの電子受容性化合物が存在する面（顕色剤層表面）とが互いに向き合うように両材料を重ね、重ねた状態で圧力あるいは圧力分布を測定したい部位に挟んで加圧する。
【００４０】
上記のように加圧されることで、マイクロカプセルが破壊されて電子供与性無色染料前駆体を含む内包物が放出され、電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物が反応することによって着色が見られるものである。このとき、加圧する圧力に対応して電子供与性無色染料前駆体を含む内包物がより多く放出されるようになり、電子受容性化合物との反応量が増えるため、濃い発色が得られる。
上記のうち、圧力測定用材料は、その保存性や取扱い性の観点から、電子供与性無色染料前駆体を内包するマイクロカプセルと電子受容性化合物とは、別個の基材に塗工等して設けられた２シートタイプに構成されるのがより好ましい。
【００４１】
（基材）
圧力測定用材料（膜塗設材料）を構成する基材は、シート状、フィルム状、板状等のいずれであってもよく、具体的な例として、紙、プラスチィックフィルム、合成紙等が挙げられる。圧力測定用材料がモノシートタイプ及び２シートタイプのいずれの形態であっても、同様である。
【００４２】
前記紙の具体例としては、上質紙、中質紙、更紙、中性紙、酸性紙、再生紙、コート紙、マシンコート紙、アート紙、キャストコート紙、微塗工紙、トレーシングペーパー、再生紙等を挙げることができる。前記プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム等を挙げることができる。
また、前記合成紙の具体例としては、ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレート等を二軸延伸してミクロボイドを多数形成したもの（ユポ等）や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドなどの合成繊維からなるもの、これらを紙の一部、一面、両面に積層したものなどが挙げられる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、加圧によって生じる発色濃度をより高くする点で、プラスチックフィルム、合成紙が好ましく、プラスチックフィルムがより好ましい。
【００４３】
（電子供与性無色染料前駆体）
圧力測定用材料の発色剤層に含有されるマイクロカプセルは、電子供与性無色染料前駆体の少なくとも一種を内包することが好ましい。
マイクロカプセルに内包される電子供与性無色染料前駆体は、感圧複写紙あるいは感熱記録紙の用途において公知のものを使用することができる。例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物を使用することができる。
これら化合物の詳細については、特開平５−２５７２７２号公報に記載されており、電子供与性無色染料前駆体は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４４】
電子供与性無色染料前駆体は、０．１ＭＰａ未満の圧力（好ましくは面圧）での発色性を高め、微少な圧力で高い濃度を得る（圧力変化に対する濃度変化（濃度勾配）を高める）観点から、モル吸光係数（ε）の高いものが好ましい。電子供与性無色染料前駆体のモル吸光係数（ε）は、１００００ ｍｏｌ−１・ｃｍ−１・Ｌ以上であることが好ましく、１５０００ ｍｏｌ−１・ｃｍ−１・Ｌ以上あることがより好ましく、更には２５０００ ｍｏｌ−１・ｃｍ−１・Ｌ以上あることが好ましい。
【００４５】
モル吸光係数εが前記範囲の電子供与性無色染料前駆体を１種単独で用い、あるいはモル吸光係数εが前記範囲の電子供与性無色染料前駆体を含む２種以上を混合して用いる場合、電子供与性無色染料前駆体の合計量に占める、モル吸光係数εが１００００ ｍｏｌ−１・ｃｍ−１・Ｌ以上の電子供与性無色染料前駆体の割合は、加圧によって生じる発色性を高め、高い濃度を得る（圧力変化に対する濃度変化（濃度勾配）を高める）観点から、１０〜１００質量％の範囲が好ましく、２０〜１００質量％の範囲がより好ましく、更には３０〜１００質量％の範囲が好ましい。
【００４６】
モル吸光係数（ε）は、電子供与性無色染料を９５％酢酸水溶液中に溶解したときの吸光度から算出することができる。具体的には、吸光度が１．０以下となるように濃度を調節した電子供与性無色染料の９５％酢酸水溶液において、測定用セルの長さをＡｃｍ、電子供与性無色染料の濃度をＢｍｏｌ／Ｌ、吸光度をＣとしたときに、下記式によって算出することができる。
モル吸光係数（ε）＝Ｃ／（Ａ×Ｂ）
【００４７】
電子供与性無色染料前駆体の量（例えば塗布量）は、低圧（好ましくは０．１ＭＰａ未満）での発色性を高める観点から、乾燥後の質量で０．１〜５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１〜４ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．２〜３ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【００４８】
（溶媒）
前記マイクロカプセルは、電子供与性無色染料前駆体と共に溶媒の少なくとも一種を内包することが好ましい。
マイクロカプセルに内包される溶媒としては、感圧複写紙用途において公知のものを使用することができる。例えば、ジイソプロピルナフタレン等のアルキルナフタレン類、１−フェニル−１−キシリルエタン等のジアリールアルカン類、イソプロピルビフェニル等のアルキルビフェニル類、その他トリアリールメタン類、アルキルベンゼン類、ベンジルナフタレン類、ジアリールアルキレン類、アリールインダン類等の芳香族炭化水素；フタル酸ジブチル、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素、大豆油、コーン油、綿実油、菜種油、オリーブ油、ヤシ油、ひまし油、魚油等の天然動植物油等又はその変性油、鉱物油等の天然物高沸点留分等が挙げられる。溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００４９】
また、必要に応じて、補助溶媒として、メチルエチルケトン等のケトン類や酢酸エチルなどのエステル類、イソプロピルアルコール等のアルコール類等、沸点が１３０℃以下の溶媒を添加することもできる。
【００５０】
（マイクロカプセルの作製方法）
電子供与性無色染料前駆体を内包するマイクロカプセルは、それ自体公知の任意の方法、例えば、界面重合法、内部重合法、相分離法、外部重合法、コアセルベーション法等の方法により製造することができる。
【００５１】
前記マイクロカプセルの壁材としては、従来から感圧記録材料の電子供与性無色染料前駆体含有のマイクロカプセルの壁材として使用されている水不溶性、油不溶性のポリマーの中から、特に限定されることなく使用できる。中でも、壁材としては、ウレタン・ウレア樹脂（ポリウレタン・ウレア）、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ゼラチンが好ましく、低圧（好ましくは０．１ＭＰａ未満）で良好な発色を得る観点から、ポリウレタン・ウレア、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂がより好ましく、特にポリウレタン・ウレアが好ましい。
【００５２】
ここで、ポリウレタン・ウレアを用いた場合を例に説明する。
電子供与性無色染料前駆体を内包する、ポリウレタン・ウレア壁のマイクロカプセルの分散液の調製は、感圧複写紙用途において公知の方法を使用することができる。例えば、電子供与性無色染料前駆体と多価イソシアネートとを溶媒に溶解した溶液（油相）を、水溶性高分子（ポリオール、ポリアミンなどのカプセル壁形成用物質）を含有する親水性溶液（例えば水など；水相）に乳化分散させ、得られた乳化分散液中の油滴をポリウレタン・ウレアで被覆してマイクロカプセル化する方法が挙げられる。このとき、加温することによって油滴界面で高分子形成反応が進み、マイクロカプセル壁を形成できる。
【００５３】
マイクロカプセル化する工程途中には、多価ヒドロキシ化合物と多価アミンなどの反応調整剤を添加してもよい。多価ヒドロキシ化合物の具体例としては、脂肪族又は芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレンエーテル、多価アミンのアルキレンオキサイド付加物等を挙げることができる。中でも、脂肪族又は芳香族の多価アルコール、多価アミンのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、より好ましくは、多価アミンのアルキレンオキサイド付加物である。
【００５４】
多価アミンとしては、分子中に２個以上の−ＮＨ基または−ＮＨ２基を有するものであれば、いずれも使用可能である。具体的な化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族多価アミン；脂肪族多価アミンのエポキシ化合物付加物；ピペラジン等の脂環式多価アミン；３，９−ビス−アミノプロピル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−（５，５）ウンデカンなどの複素環式ジアミンなどを挙げることができる。
【００５５】
多価ヒドロキシ化合物や多価アミンの添加量は、使用する多価イソシアネートの種類及び量、さらには所望のカプセル膜硬度などにより適宜決定される。多価ヒドロキシ化合物や多価アミンを添加する場合、「多価ヒドロキシ化合物及び／又は多価アミンの総量：多価イソシアネートの量」の比（質量比）は、０．１：９９．９〜３０：７０であることが好ましく、１：９９〜２５：７５であることがより好ましい。また、多価ヒドロキシ化合物の添加量としては、多価イソシアネート：多価ヒドロキシ化合物が質量比で９９．９：０．１〜７０：３０であることが好ましく、９９：１〜７５：２５であることがより好ましく、９８：２〜８０：２０であることがさらに好ましい。
【００５６】
多価ヒドロキシ化合物や多価アミンの添加時期は、電子供与性無色染料前駆体を溶解する溶媒や補助溶媒中にあらかじめ添加しておいてもよいし、乳化分散前あるいは乳化分散後に添加してもよい。
【００５７】
親水性溶液中には、乳化剤として、種々の両性高分子、イオン系高分子、非イオン系高分子、例えばゼラチン、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩、ポリオキシアルキルエーテルやその変性体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等を添加してもよい。
【００５８】
前記多価イソシアネートとしては、感圧複写紙用途において公知のものを使用することができる。例えば、水添キシリレンジイソシアネート（一般に水添ＸＤＩと称される）のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート（一般にＩＰＤＩと称される）のイソシアヌレート体、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体にウレタン結合により脂肪族ジオール（例、アルキレンジオール）が結合した化合物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、水添キシリレンジイソシネートとトリメチロールプロパンとの付加体、イソホロンジイソシネートとトリメチロールプロパンとの付加体、キシリレンジイソシアネートのビュレット体及びトリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスファイトを挙げることができる。多価イソシアネートは、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５９】
また、マイクロカプセルには、上記の電子供与性無色染料前駆体、溶媒、及び補助溶媒以外に、必要に応じて、添加剤を内包してもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、ワックス、臭気抑制剤などを挙げることができる。
【００６０】
マイクロカプセルに内包される溶媒と電子供与性染料前駆体との質量比（溶媒：前駆体）としては、発色性の点で、９８：２〜３０：７０の範囲が好ましく、９７：３〜４０：６０の範囲がより好ましく、９５：５〜５０：５０の範囲が更に好ましい。
【００６１】
マイクロカプセルの体積標準のメジアン径としては、塗布・乾燥して得られる顕色剤シートと電子供与性無色染料シートと接触させた状態で、加える圧力とその時に発色する濃度のバランスの点で、１〜１００μｍが好ましく、５〜７０μｍがより好ましく、１０〜４０μｍが特に好ましい。体積標準のメジアン径は、マイクロカプセル粒子を体積累計が５０％となる粒子径を閾値に２つに分けたときに、大径側と小径側とでの粒子の体積の割合が等量となる径Ｄ５０である。
前記体積標準のメジアン径は、マイクロカプセル液を支持体に塗布し、その表面を光学顕微鏡により１５０倍で撮影して、２ｃｍ×２ｃｍの範囲にある全てのマイクロカプセルの大きさを計測して算出される値である。
【００６２】
マイクロカプセルのカプセル壁の壁厚については、カプセル壁材の種類やカプセル径など種々の条件にも依存するが、低圧（好ましくは０．１ＭＰａ以下）での加圧で破壊可能な範囲であれば、制限なく任意に選択することができる。中でも、０．１ＭＰａ以下の低圧で良好な発色性を得る観点から、好ましい壁厚は０．００５〜２．０μｍの範囲であり、より好ましくは、マイクロカプセルのメジアン径を１０〜４０μｍとした場合において、０．０５〜０．３０μｍである。特に好ましいカプセル壁の壁厚は、メジアン径が１０〜４０μｍのマイクロカプセルのカプセル壁をポリウレタン・ウレアで構成した場合において０．０７〜０．２７μｍである。
【００６３】
また、電子供与性無色染料前駆体を内包するマイクロカプセルは、低圧領域（好ましくは０．１ＭＰａ以下の圧力領域）での加圧でも発色しやすい発色系を形成する観点から、下記式１に示す関係を満たすことが好ましい。下記式１において、δはマクロカプセルの数平均壁厚（μｍ）を表し、Ｄはマイクロカプセルの体積標準のメジアン径（μｍ）を表す。
１．０×１０−３  ≦  δ／Ｄ  ≦  ２．５×１０−２    ・・・式１
ここで、壁厚とは、マイクロカプセルのカプセル粒を形成する樹脂膜（いわゆるカプセル壁）の厚みをいい、数平均壁厚（μｍ）とは、５個のマイクロカプセルの個々のカプセル壁の厚みを走査型電子顕微鏡により求めて平均した平均値をいう。
【００６４】
前記δ／Ｄ値の範囲のうち、低圧領域（好ましくは０．１ＭＰａ以下の圧力領域）で良好な発色（着色）を得る点で、δ／Ｄ値は、１．０×１０−３〜１．５×１０−２が好ましい。
【００６５】
特に、発色成分の一方である電子供与性無色染料前駆体をマイクロカプセルに内包すると共に、このマイクロカプセルについて、体積標準のメジアン径をＡμｍとしたときの（Ａ＋５）μｍ以上のマイクロカプセルの存在数を、２ｃｍ×２ｃｍ当たり５０００〜３００００個とすることが好ましい。より好ましくは、７０００〜２８０００個存在する場合である。これより、電子供与性無色染料前駆体を内包するマイクロカプセルのうち所定の径以上の大サイズが選択的に所定の面積中に一定量存在するので、視認ないしスキャン等で読み取り可能な濃度が得られ、濃度をスキャニング等して読み取る際の濃度再現精度をより高めることができる。
【００６６】
（発色剤層形成用の調製液の調製）
マイクロカプセルは上記のように分散液として得ることができるが、このマイクロカプセルの分散液は、そのまま電子供与性無色染料前駆体を含有する発色剤層を形成するための調製液（特に塗布液）としてもよい。また、上記のように得られたマイクロカプセルの分散液に更に、澱粉又は澱粉誘導体の微粉末、セルロース繊維粉末等の緩衝剤、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子結着剤、酢酸ビニル系、アクリル系、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス等の疎水性高分子結着剤、蛍光増白剤、消泡剤、浸透剤、紫外線吸収剤、防腐剤を添加して調製液（特に塗布液）としてもよい。
このようにして得られた調製液（特に塗布液）を、基材の上に塗工等して付与し、乾燥させることにより、圧力測定用材料を構成する発色剤層を形成することができる。
【００６７】
前記発色剤層形成用の調製液を塗布液として用いる場合、塗布液の塗工方法は、通常の塗工機を用いて塗布、乾燥させて行なえる。具体的な塗工機の例としては、エアーナイフコーター、ロッドコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコータ−、エクストルージョンコーター、ダイコーター、スライドビードコーター、ブレードコーター等を挙げることができる。
【００６８】
圧力測定用材料が、電子供与性無色染料前駆体内包のマイクロカプセルと電子受容性化合物とがそれぞれ別個の基材に塗工等されて構成される２シートタイプの場合、例えば、上記塗布液を所望のシート状基材の上に、直接もしくは他の層を介して塗布し、乾燥させることにより、少なくとも発色剤層が形成されたシート材を得ることができる。また、電子供与性無色染料前駆体内包のマイクロカプセルと電子受容性化合物とが単一のシート状基材に塗工等されて構成されるモノシートタイプの場合、例えば、所望の基材上に形成された後述の顕色剤層の上に上記塗布液を重ねて塗布し、乾燥させることにより、圧力測定用材料が得られる。
【００６９】
（電子受容性化合物）
圧力測定用材料を構成する顕色剤層は、電子受容性化合物（顕色剤）の少なくとも一種を含有することが好ましい。
前記顕色剤層に好適に用いられる電子受容性化合物としては、無機化合物と有機化合物を挙げることができる。無機化合物の具体例としては、酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ゼオライト、ベントナイト、カオリンのような粘土物質等を挙げることができる。有機化合物としては、芳香族カルボン酸の金属塩、フェノールホルムアルデヒド樹脂、カルボキシル化テンペルフェノール樹脂の金属塩等を挙げることができる。中でも、酸性白土、活性白土、ゼオライト、カオリン、芳香族カルボン酸の金属塩、カルボキシル化テンペルフェノール樹脂の金属塩が好ましく、酸性白土、活性白土、カオリン、芳香族カルボン酸の金属塩であることがより好ましい。
【００７０】
前記芳香族カルボン酸の金属塩の好ましい具体例としては、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ−ドデシルサリチル酸、３−ｔ−ドデシルサリチル酸、５−ｔ−ドデシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−メチルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−６−メチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−６−エチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、カルボキシ変性テルペンフェノール樹脂、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸とベンジルクロリドとの反応生成物であるサリチル酸樹脂等の、亜鉛塩、ニッケル塩、アルミニウム塩、カルシウム塩等を挙げることができる。
【００７１】
（顕色剤分散液の調製）
顕色剤分散液は、電子受容性化合物が上記の無機化合物である場合、無機化合物を機械的に水系で分散処理することにより調製することができ、また、電子受容性化合物が有機化合物である場合、有機化合物を機械的に水系で分散処理するか、又は有機溶媒に溶解することにより調製することができる。
詳細は、特開平８−２０７４３５号公報に記載された方法を参照することができる。
【００７２】
（顕色剤層形成用の調製液の調製）
上記のようにして調製された電子受容性化合物分散液は、そのまま電子受容性化合物を含有する顕色剤層を形成するための調製液（特に塗布液）としてもよい。また、顕色剤層を形成するための調製液（特に塗布液）には、バインダーとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、アクリル酸エステル系ラテックス、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、無水マレイン酸−スチレン−共重合体、デンプン、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの合成又は天然高分子物質を添加してもよい。また、顔料として、カオリン、焼成カオリン、カオリン凝集体、重質炭酸カルシウム、種々の形態（米粒状、角状、紡錘状、イガ状、球状、アラゴナイト系柱状、無定形等）の軽質炭酸カルシウム、タルク、ルチル型またはアナターゼ型の二酸化チタン等を添加してもよい。更には、所望により蛍光増白剤、消泡剤、浸透剤、防腐剤を添加することもできる。
【００７３】
前記顕色剤層形成用の調製液を塗布液として用いる場合、塗布液の塗工方法としては、通常の塗工機を用いて塗布、乾燥させて行なえる。具体的な塗工機の例としては、ブレードコーター、ロッドコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、バーコーター、ロールコーター、エクストルージョンコーター、ブレードコーター等を挙げることができる。
【００７４】
圧力測定用材料が、電子供与性無色染料前駆体内包のマイクロカプセルと電子受容性化合物とがそれぞれ別個の基材に塗工等されて構成される２シートタイプの場合、例えば、顕色剤含有の塗布液を所望のシート状基材の上に、直接もしくは他の層を介して塗布し、乾燥させることにより、少なくとも顕色剤層が形成されたシート材を得ることができる。また、電子供与性無色染料前駆体内包のマイクロカプセルと電子受容性化合物とが単一のシート状基材に塗工等されて構成されるモノシートタイプの場合、例えば、所望のシート状基材の上に直接もしくは他の層を介して、顕色剤含有の塗布液を塗布し、乾燥させることにより、圧力測定用材料を構成する顕色剤層を形成することができる。
【００７５】
電子受容性化合物（顕色剤）の顕色剤層中における量（塗布による場合は塗布量）は、乾燥後の質量で０．１〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは、無機化合物の場合は３〜２０ｇ／ｍ２であり、有機化合物の場合は０．１〜５ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは、無機化合物の場合は５〜１５ｇ／ｍ２であり、有機化合物の場合は０．２〜３ｇ／ｍ２である。
【００７６】
＜液体Ａ、保護耳液Ｂ＞
本発明の膜塗設材料の製造方法は、圧力測定用材料のごとき長尺の膜塗設材料をロール状にして保管・運輸する際に、膜塗設材料の製品として用いられる部分が、製品同士の接触、擦れ合いにより製品として損なわれることがないような膜塗設材料を作製するのに好適である。
上述した電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物との発色反応を利用した圧力測定用材料にあっては、「膜塗設材料の製品として用いられる部分」とは、基材上に、圧力測定のために発色剤層や顕色剤層が設けられている部分であり、これに保護耳を付けることによって、圧力測定用材料をロール状に巻き取った場合にも、前記発色剤層や前記顕色剤層保護することが可能となる。
【００７７】
本発明における「液体Ａ」は、圧力測定材料用塗布液、感熱記録用塗布液、感圧記録用塗布液、写真感光性塗布液、磁性塗布液、表面保護液、帯電防止液、滑性用塗布液、カラーフィルター用顔料液、光学補償シート塗布液、反射防止フィルム塗布液、防眩性付与液磁性塗布液、視野角拡大塗布液等を含めることができるがこれらに限定されるものではない。電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物との発色反応を利用した圧力測定用材料の作製においては、「液体Ａ」として、発色剤層を形成するための調製液、すなわち、電子供与性無色染料前駆体を内包するマイクロカプセルを含有する塗布液を用いることができる。また、電子供与性無色染料前駆体を発色させる顕色剤を含有する顕色剤層形成用の調製液を、本発明における「液体Ａ」として用いることも可能である。
また、液体Ａとして、発色剤層を形成するための調製液あるいは、顕色剤層形成用の調製液として、圧力測定用材料の基材上に発色剤層あるいは顕色剤層を設けられたときは、発色剤層および顕色剤層は、本発明でいう「塗膜ａ」である。
【００７８】
本発明において、「保護耳」は、主に、膜塗設材料の塗膜ａを上記のような接触・擦れ合いから保護し、膜塗設材料をロール状に巻いたときの巻きグセ、巻きシワを防止するためのものであり、塗膜ａの両端に、保護耳液Ｂを塗布して塗膜ｂとして得ることができる。したがって、圧力測定用材料においては、塗膜ａとしての発色剤層または顕色剤層の両端に保護耳液Ｂを塗布して塗膜ｂ、すなわち保護耳を設けることができる。
【００７９】
上述したように、液体Ａと保護耳液Ｂは同じ成分・組成で構成されてもよい。また、液体Ａと保護耳液Ｂとが、異なる成分・組成で構成されていてもよく、保護耳液Ｂとして、例えば、顔料等の無機粒子や樹脂成分を含有する液を用いてもよい。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
（実施例１）
−電子供与性無色染料シート（１）の作製−
〔電子供与性無色染料前駆体内包カプセル（Ｓ）の作製〕
ジアリールエタン７０部に、電子供与性無色染料前駆体として下記化合物（Ａ）９部を溶解し、溶液Ｅを得た。次に、メチルエチルケトン１部に溶解したエチレンジアミンのブチレンオキシド付加物０．４部を、攪拌している溶液Ｅに加えて溶液Ｆを得た。さらに、メチルエチルケトン１部に溶解したトリレンジイソシアナートのトリメチロールプロパン付加物２部を、攪拌している溶液Ｆに加えて溶液Ｇを得た。そして、水１５０部にポリビニルアルコール６部を溶解した溶液中に上記の溶液Ｇを加えて、乳化分散した。乳化分散後の乳化液に水３００部を加え、攪拌しながら７０℃まで加温し、１時間攪拌後冷却した。さらに水を加えて濃度を調整し、固形分濃度１８％の電子供与性無色染料前駆体が内包されたマイクロカプセルを含むマイクロカプセル液（Ｓ）を得た。得られたマイクロカプセルの体積標準でのメジアン径は２０μｍであった。なお、メジアン径は、マイクロカプセル液を所望の支持体に塗布して、光学顕微鏡により１５０倍で撮影し、２ｃｍ×２ｃｍの範囲にある全てのマイクロカプセルの大きさを計測して算出した。
【００８１】
【化１】
0005334393.tif 000002
【００８２】
〔電子供与性無色染料前駆体内包カプセル（Ｔ）の作製〕
電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液（Ｓ）を、２５μｍのフィルターを用いて繰り返しクロスフローろ過処理を行い、２５μｍ以下の電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセルを取り除いた。その後、水を加えて濃度を調整し、固形分濃度１８％の電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（Ｔ）を得た。
【００８３】
〔保護耳液Ｂの作製〕
水７５部、ポリアクリル酸ナトリウム５部、炭酸カルシウム１００部を混合してサンドミルで分散した後、ＳＢＲラテックスを固形分１５部相当、カルボキシメチルセルロース１％水溶液を１５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液を１部添加して混合し、さらに水を加えて固形分濃度を４１．５％として、保護耳液Ｂを作製した。保護耳液Ｂの表面張力は３０ｍＮ／ｍであった。
保護耳液Ｂの表面張力は、協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて、ウィルヘルミー法で液温２５℃にて測定した。
【００８４】
電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液（Ｓ）１００部と電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液（Ｔ）５部とを混合し、水を加えて濃度を調整し、固形分濃度１１％の発色剤層形成用塗布液（液体Ａ）とした。発色剤層形成用塗布液（液体Ａ）の表面張力は、３０ｍＮ／ｍであった。
幅４００ｍｍの長尺状のポリエチレンテレフタレートフィルム（基材）を搬送させ、このフィルム上に発色剤層形成用塗布液（液体Ａ）を塗布して塗膜ａ１を設け、その後、保護耳液Ｂを、塗膜ａ１の幅方向両端に接するように塗布して塗膜ｂ１を設けた。その後、塗膜ａ１および塗膜ｂ１を乾燥し、電子供与性無色染料シート（１）を得た。
【００８５】
保護耳液Ｂを塗布するときの、塗膜ａ１のせん断速度１０−２ｓｅｃ−１での粘度は、
７，０００ｍＰａ・ｓであった。
塗膜ａ１のせん断速度１０−２ｓｅｃ−１での粘度は、２５℃でＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ６００〔ＨＡＡＫＥ社（ドイツ）製〕を用いて測定した。
【００８６】
−顕色剤シート（１）の作製−
硫酸処理活性白土１００部に、４０％水酸化ナトリウム水溶液５部、及び水３００部を加えてホモジナイザーで分散し、これに更にカゼインのナトリウム塩の１０％水溶液５０部、及びスチレン−ブタジエンラテックス３０部を添加して、電子受容性化合物（顕色剤）を含有する顕色剤含有液を調製した。
【００８７】
得られた顕色剤含有液を、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートシートの上に固形分塗布量が１０ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥させて顕色剤層を形成し、顕色剤シート（１）を得た。
以上のようにして、電子供与性無色染料シート及び顕色剤シートからなる２シートタイプの圧力測定用材料を作製した。
【００８８】
（実施例２）
実施例１において、発色剤層形成用塗布液（液体Ａ）と保護耳液Ｂとを隙間なく同時塗布後、乾燥したほかは、実施例１と同様にして２シートタイプの圧力測定用材料（２）を得た。
【００８９】
（実施例３）
実施例１において、保護耳液Ｂを下記組成の保護耳液Ｂ３に代えた他は同様にして、電子供与性無色染料シート（３）を得た。実施例３において、保護耳液Ｂ３を塗布して得た塗膜をｂ３と称する。
【００９０】
−保護耳液Ｂ３の組成−
実施例１の保護耳液Ｂの作成において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液１部を０．９部に代えた他は実施例１と同様にして保護耳液Ｂ３を得た。
得られた保護耳液Ｂ３の表面張力は、３３ｍＮ／ｍであった。
【００９１】
（実施例４）
実施例１において、保護耳液Ｂを下記組成の保護耳液Ｂ４に代えた他は同様にして、電子供与性無色染料シート（４）を得た。実施例４において、保護耳液Ｂ４を塗布して得た塗膜をｂ４と称する。
【００９２】
−保護耳液Ｂ４−
水７５部、ポリアクリル酸ナトリウム５部、炭酸カルシウム１００部を混合してサンドミルで分散した後、ＳＢＲラテックスを固形分１０部相当、カルボキシメチルセルロース１％水溶液を１５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液を１部添加して混合し、保護耳液Ｂを得た。
得られた保護耳液Ｂ４の表面張力は、３０ｍＮ／ｍであった。
【００９３】
（比較例１）
実施例１において、発色剤層形成用塗布液（液体Ａ）を塗布して得た塗膜ａ１の端部と、保護耳液Ｂを塗布して得た１対の塗膜ｂ１の端部との距離が、それぞれ５ｍｍとなるように、発色剤層形成用塗布液（液体Ａ）と保護耳液Ｂを塗布した他は、実施例１と同様にして電子供与性無色染料シート（５）を得た。
【００９４】
（比較例２）
実施例１において、保護耳液Ｂを、発色剤層形成用塗布液（液体Ａ）を塗布して得た塗膜ａ１の粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓとなった後に塗布した他は、実施例１と同様にして電子供与性無色染料シート（６）を得た。
【００９５】
上記のようにして得られた電子供与性無色染料シート（１）〜（６）は、いずれも下記の構成であった。
電子供与性無色染料液（液体Ａ）の乾燥後質量                  ５．０ｇ／ｍ２
電子供与性無色染料液（液体Ａ）塗布幅〔塗膜ａ１の幅〕        ２５０ｍｍ
保護耳液Ｂ（Ｂ３、Ｂ４を含む）の塗布幅（片側）
〔塗膜ｂ１、ｂ３、ｂ４の幅〕          ２５ｍｍ
【００９６】
以下、塗膜ａ１を総称して「塗膜ａ」とし、塗膜ｂ１、ｂ３、およびｂ４を総称して「塗膜ｂ」とする。
表１に、電子供与性無色染料シート（１）〜（６）作製時における液体Ａ、保護耳液（保護耳液Ｂ、Ｂ３、Ｂ４を含む）の塗布時における各水分量、表面張力、これらの物性値の差、保護耳液塗布時における塗膜ａの粘度、および、塗膜ａの端部と、塗膜ｂとの端部との距離（「塗膜a-b間の距離」）を示す。
【００９７】
（評価）
−１．巻き取り状況−
電子供与性無色染料シート（１）〜（６）を、ロール状に巻き取り、ロールのシワの発生を目視で確認した。巻き取り状況の評価は、以下の基準により行った。
○：シワは確認されなかった。
△：シワは発生しているが、微小なシワであった。
×：大きなシワが発生した。
【００９８】
−２．製品美観−
電子供与性無色染料シート（１）〜（６）の製品美観を目視により確認した。製品美観の評価は、以下の基準により行った。
◎：塗膜ａと塗膜ｂとが重ならず、隙間も生じず、かつ液寄りも生じなかった。
○：塗膜ａと塗膜ｂとが重ならず、隙間も生じなかったが、液寄りが生じた。
△：塗膜ａと塗膜ｂとが重なったり、隙間が生じたりした。
×：塗膜ａと塗膜ｂとの間に大きな隙間が生じた。
【００９９】
【表１】
0005334393.tif 000003
【０１００】
表１からわかるように、塗膜ａの粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓであるうちに、隙間無く保護耳液を塗布したものは、シワが発生を抑えることができ、その結果として、塗膜ａ中のマイクロカプセルが破壊されず、圧力測定在材料の機能を損ねることがなかった。また、製品の美観に優れ、圧力測定用材料の保護耳部分を含む場合の製品として美観に優れた。