(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均水酸基数が２〜４であり、オキシエチレン基含有量が全オキシアルキレン基（１００質量％）中８５〜１００質量％であり、算術平均分子量が８００〜２５００であるポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオールと、イソシアネートインデックスが１５０〜３００となる量の脂環式イソシアネートおよび／または脂肪族イソシアネートからなるイソシアネート化合物とを、有機酸ビスマス塩触媒の存在下で反応させて得られたイソシアネート基含有プレポリマーを含有するコーティング剤組成物。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレンポリオールが、平均水酸基数が２〜４のポリオキシエチレンポリオールおよび／または平均水酸基数が２〜４のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールである、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記イソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネートである、請求項１または請求項２に記載のコーティング剤組成物。
【請求項４】
前記有機酸ビスマス塩触媒が、炭素数６〜２０の脂肪族カルボン酸ビスマス塩である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング剤組成物。
【請求項５】
前記有機酸ビスマス塩触媒の量が、全ポリオールとイソシアネート化合物との合計量に対して５〜１００ｐｐｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング剤組成物。
【請求項６】
前記ポリオキシアルキレンポリオールが、水酸基数が２〜４であり、かつ水酸基価換算分子量が５００以上２０００未満のポリオキシアルキレンポリオール２０モル％以上１００モル％未満と、水酸基数が２〜４であり、かつ水酸基価換算分子量が２０００以上５０００以下のポリオキシアルキレンポリオール０モル％を超えて８０モル％以下との混合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング剤組成物。
【請求項７】
前記ポリオキシアルキレンポリオールが、水酸基数が２であり、かつ水酸基価換算分子量が８００〜２５００のポリオキシアルキレンポリオールと、水酸基数が３であり、かつ水酸基価換算分子量が８００〜２５００のポリオキシアルキレンポリオールとの混合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のコーティング剤組成物から得られた塗膜を有する物品。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のコーティング剤組成物から得られたフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、コーティング剤組成物、該コーティング剤組成物から得られた塗膜を有する物品、および該コーティング剤組成物から得られたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】  布帛等の多孔質基材の表面に、実質的に無孔質である親水性ポリウレタン系樹脂の層を有する、衣料用材料等に適した透湿性材料が知られている。該親水性ポリウレタン系樹脂の層は、高湿側から水分を吸収し、低湿側に水分を放出することによって透湿作用を発揮する。
親水性ポリウレタン系樹脂の層は、親水性の高いポリオールとイソシアネート化合物とを主原料とする。親水性ポリウレタン系樹脂の層の形成には、多くの場合、親水性の高いポリオールとイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーと、硬化剤との組み合わせからなる２液型コーティング剤組成物が用いられる。【０００３】  該コーティング剤組成物としては、親水性ポリウレタン系樹脂の柔軟性および伸びをある程度以上保持し、しかも機械的強度の高い塗膜またはフィルムを形成するコーティング剤組成物（特許文献１）；伸びおよび透湿性の高い塗膜またはフィルムを形成するコーティング剤組成物（特許文献２）；引張強度や摩耗性などの機械的特性が良好で、水に膨潤しない洗濯耐久性の良好なコーティング剤組成物が報告されている（特許文献３）。
しかし、従来のコーティング剤組成物から得られる塗膜は、イソシアネート基含有プレポリマーの原料であるイソシアネート化合物として芳香族ポリイソシアネートを用いているため、太陽光またはＮＯｘによって黄色に変色する、すなわち耐黄変性（耐光性、耐ＮＯｘ性）に劣るという問題がある。【０００４】  芳香族ポリイソシアネートに替えて脂肪族ポリイソシアネートを用いることにより、得られる塗膜の耐黄変性が改善されることは知られている。
しかし、脂肪族ポリイソシアネートの凝集力が小さいため、得られる塗膜の洗濯耐久性および耐汗劣化性を維持することは困難である。耐汗劣化性は、人の汗の成分の一つである高級脂肪酸、特にオレイン酸に対する抵抗を示す。衣料用途においては、オレイン酸によって塗膜が膨潤して劣化しないこと、洗濯耐久性が充分であることが要望されており、これまではイソシアネート基含有プレポリマーの原料に芳香族ポリイソシアネートを使わざるを得なかった。【０００５】  また、ポリオールとイソシアネート化合物との反応において触媒を必要とする場合、有機錫化合物（ジブチルチンジラウレート等）が使用されている。しかし、近年、環境問題への関心の高まりから、有機錫化合物の使用が敬遠される傾向にある。このため、有機錫化合物を使用しないことが望まれている。
【特許文献１】特開昭６２−５７４６７号公報
【特許文献２】特開平３−２２９７７３号公報
【特許文献３】特開２００２−６９３７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  本発明は、透湿性を有し、引張強度、伸び、耐摩耗性等の機械的特性に優れ、また吸水膨潤率が低く洗濯耐久性を有し、さらに汗成分によって膨潤、劣化しない耐汗劣化性を有し、太陽光またはＮＯｘに暴露しても長期にわたって耐黄変性に優れ、かつ有機錫化合物を含有しない実質的に無孔質であるポリウレタン系樹脂の塗膜またはフィルムを形成するためのコーティング剤組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明のコーティング剤組成物は、平均水酸基数が２〜４であり、オキシエチレン基含有量が全オキシアルキレン基（１００質量％）中８５〜１００質量％であり、算術平均分子量が８００〜２５００であるポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオールと、イソシアネートインデックスが１５０〜３００となる量の脂環式イソシアネートおよび／または脂肪族イソシアネートからなるイソシアネート化合物とを、有機酸ビスマス塩触媒の存在下で反応させて得られたイソシアネート基含有プレポリマーを含有する。【０００８】  前記ポリオキシアルキレンポリオールは、平均水酸基数が２〜４のポリオキシエチレンポリオールおよび／または平均水酸基数が２〜４のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであることが好ましい。
前記イソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネートであることが好ましい。
前記有機酸ビスマス塩触媒は、炭素数６〜２０の脂肪族カルボン酸ビスマス塩であることが好ましい。【０００９】
前記ポリオキシアルキレンポリオールは、水酸基数が２〜４であり、かつ水酸基価換算分子量が５００以上２０００未満のポリオキシアルキレンポリオール２０モル％以上１００モル％未満と、水酸基数が２〜４であり、かつ水酸基価換算分子量が２０００以上５０００以下のポリオキシアルキレンポリオール０モル％を超えて８０モル％以下との混合物であることが好ましい。
前記ポリオキシアルキレンポリオールは、水酸基数が２であり、かつ水酸基価換算分子量が８００〜２５００のポリオキシアルキレンポリオールと、水酸基数が３であり、かつ水酸基価換算分子量が８００〜２５００のポリオキシアルキレンポリオールとの混合物であることが好ましい。
前記有機酸ビスマス塩触媒の量は、全ポリオールとイソシアネート化合物との合計量に対して５〜１００ｐｐｍであることが好ましい。
また、本発明は、本発明のコーティング剤組成物から得られた塗膜を有する物品を提供する。
また、本発明は、本発明のコーティング剤組成物から得られたフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１０】  本発明のコーティング剤組成物によれば、充分な透湿性を保持しながら、引張強度、伸び、摩耗性等の機械的特性に優れ、また吸水膨潤率が低く洗濯耐久性を有し、さらに汗成分によって膨潤、劣化しない耐汗劣化性を有し、太陽光またはＮＯｘに暴露しても長期にわたって耐黄変性に優れ、かつ有機錫化合物を含有しない塗膜またはフィルムが得られる。
また、本発明のコーティング剤組成物から得られた塗膜を有する物品は、その塗膜が、充分な透湿性を保持しながら、機械的特性、耐黄変性に優れ、洗濯耐久性、耐汗劣化性を有し、かつ有機錫化合物を含有しない。
また、本発明のフィルムは、充分な透湿性を保持しながら、機械的特性、耐黄変性に優れ、洗濯耐久性、耐汗劣化性を有し、かつ有機錫化合物を含有しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】＜コーティング剤組成物＞
本発明のコーティング剤組成物は、ポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオールとイソシアネート化合物とを、ウレタン化触媒の存在下で反応させて得られたイソシアネート基含有プレポリマーを含有するものであり、透湿性を有しかつ実質的に無孔質である親水性ポリウレタン系樹脂の塗膜またはフィルムを形成するためのコーティング剤組成物である。【００１２】（ポリオキシアルキレンポリオール）
本発明で用いるポリオキシアルキレンポリオールとしては、開環付加重合触媒の存在下、開始剤の存在下にアルキレンオキシドを開環付加重合して得られるものが好ましい。【００１３】  開始剤としては、アルキレンオキシドが付加しうる水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基等の官能基を有し、かつ官能基の活性水素原子の数が２〜８個、特に２〜４個である化合物が好ましい。該開始剤としては、多価アルコール類、アルカノールアミン類、ポリアミン類等が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、シュークロース等の多価アルコール類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン等のポリアミン類；これらのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。開始剤としては、２〜４価の多価アルコールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが特に好ましい。開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００１４】  アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド等が挙げられる。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド単独使用、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの併用が特に好ましい。
開環付加重合触媒としては、アルカリ金属化合物触媒、複合金属シアン化合物錯体触媒等が挙げられる。【００１５】  ポリオキシアルキレンポリオールは、開始剤にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等がブロック状に開環付加重合したものであってもよく、ランダム状に開環付加重合したものであってもよく、両者を含むものであってもよい。
ポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオキシエチレンポリオール、またはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、またはこれらの混合物であることが好ましい。【００１６】  ポリオキシアルキレンポリオールのオキシエチレン基含有量は、全オキシアルキレン基（１００質量％）中、８５〜１００質量％である。「オキシアルキレン基」とは、アルキレンオキシドが開環付加重合してなる基をいう。開始剤として多価アルコール等のアルキレンオキシド付加物を使用してアルキレンオキシドを開環付加重合した場合は、開始剤中のオキシアルキレン基も含む。オキシエチレン基含有量を８５質量％以上とすることにより、得られる塗膜の透湿性が充分となる。また、オキシエチレン基含有量が８５質量％以上のポリオキシアルキレンポリオールと、脂環式イソシアネートおよび／または脂肪族イソシアネートからなるイソシアネート化合物とを組み合わせることにより、芳香族イソシアネートを原料イソシアネート化合物として用いた従来のコーティング剤組成物から得られる塗膜と同等の洗濯耐久性、耐汗劣化性が発揮される。【００１７】  ポリオキシアルキレンポリオールの算術平均分子量は、８００〜２５００である。ポリオキシアルキレンポリオールは、１種の単独であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。本発明における「算術平均分子量」は、ポリオキシアルキレンポリオールが１種の単独である場合は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠した水酸基価から下記式によって算出される水酸基価換算分子量そのものをいう。混合物の場合は、下記式によって算出される各ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価換算分子量とそれぞれのモル分率とから算出される。
水酸基価換算分子量＝５６１００×（ポリオキシアルキレンポリオールを製造する際に用いた開始剤の活性水素原子数）／水酸基価【００１８】  ポリオキシアルキレンポリオールの算術平均分子量を８００以上とすることにより、得られる塗膜の透湿性が充分となり、また、モジュラスが高くなることなく、軟らかい風合いが得られる。ポリオキシアルキレンポリオールの算術平均分子量を２５００以下とすることにより、得られる塗膜の吸水膨潤率が抑えられて洗濯耐久性が良好となり、また、オレイン酸によって塗膜が膨潤する性質も抑えられて耐汗劣化性が良好となる。
ポリオキシアルキレンポリオールが混合物である場合、各ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価換算分子量は、５００〜５０００であることが好ましく、８００〜４０００であることが特に好ましい。【００１９】  ポリオキシアルキレンポリオールの平均水酸基数は２〜４であり、２．３〜３が好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの平均水酸基数を２以上とすることにより、得られる塗膜の機械的特性、耐汗劣化性、および洗濯耐久性が充分となる。ポリオキシアルキレンポリオールの平均水酸基数を４以下とすることにより、得られる塗膜の透湿性が充分となり、また、モジュラスが高くなることなく、軟らかい風合いが得られ、さらに、硬化剤を用いた場合であっても、反応性が抑えられ、発泡現象が起こりにくく、良好な塗膜が得られる。なお、各ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基数は、ポリオキシアルキレンポリオールを製造する際に用いた開始剤の活性水素原子数に等しい。【００２０】  また、ポリオキシアルキレンポリオールが混合物である場合は、水酸基数が２〜４（より好ましくは２〜３）であり、かつ水酸基価換算分子量が５００以上２０００未満のポリオキシアルキレンポリオール２０モル％以上１００モル％未満と、水酸基数が２〜４（より好ましくは２〜３）であり、かつ水酸基価換算分子量が２０００以上５０００以下のポリオキシアルキレンポリオール０モル％を超えて８０モル％以下との混合物であることが好ましい。前者の５０〜９０モル％と後者の１０〜５０モル％との混合物であることが特に好ましい。また、いずれか少なくとも一方の水酸基数は３であることが好ましい。
また、水酸基数が２であり、かつ水酸基価換算分子量が８００〜２５００のポリオキシアルキレンポリオールと、水酸基数が３であり、かつ水酸基価換算分子量が８００〜２５００のポリオキシアルキレンポリオールとの混合物も好ましい。この場合、前者の０モル％を超えて８０モル％以下と後者の２０モル％以上１００モル％未満との混合物が好ましい。【００２１】  本発明においては、ポリオキシアルキレンポリオール以外の他のポリオールを併用してもよい。他のポリオールとしては、多価アルコール等が挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコールが挙げられる。
本発明において、全ポリオール（１００質量％）中の前記ポリオキシアルキレンポリオールの割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、実質的に１００質量％であることが特に好ましい。【００２２】（イソシアネート化合物）
本発明におけるイソシアネート化合物は、脂環式イソシアネートおよび／または脂肪族イソシアネートである。脂環式イソシアネートおよび／または脂肪族イソシアネートを用いることにより、得られる塗膜の耐黄変性が優れる。
脂環式イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート、２，５−ノルボルナンジイソシアネートと２，６−ノルボルナンジイソシアネートとの混合物等が挙げられる。【００２３】  脂肪族イソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、耐黄変性、機械的特性、洗濯耐久性が優れ、かつ安価なことから、脂環式イソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。【００２４】（ウレタン化触媒）
ウレタン化触媒としては、環境に与える影響の少ない、有機酸ビスマス塩触媒を用いる。有機酸ビスマス塩触媒は、比較的少量でウレタン化反応を促進し、かつ安定した反応性を与えることからも好ましい。【００２５】  有機酸ビスマス塩触媒としては、炭素数６〜２０の脂肪族カルボン酸ビスマス塩、炭素数６〜２０の樹脂酸ビスマス塩等が挙げられる。樹脂酸ビスマス塩としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ｄ−ピマル酸、イソ−ｄ−ピマル酸、ポドカルピン酸等の炭素数６〜２０の脂環族カルボン酸のビスマス塩；安息香酸、ケイ皮酸、ｐ−オキシケイ皮酸等の炭素数６〜２０の芳香族カルボン酸のビスマス塩等が挙げられる。炭素数６〜２０の脂肪族カルボン酸ビスマス塩としては、オクチル酸、ネオデカン酸、ネオドデカン酸等、炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸のビスマス塩が挙げられる。有機酸ビスマス塩触媒としては、反応性が高く、かつ温度依存性が低いことから、炭素数６〜２０の脂肪族カルボン酸ビスマス塩が好ましく、オクチル酸ビスマス塩が特に好ましい。【００２６】  有機酸ビスマス塩触媒の添加量は、全ポリオールとイソシアネート化合物との合計量に対して、５〜１００ｐｐｍが好ましく、１０〜５０ｐｐｍが特に好ましい。有機酸ビスマス塩触媒の添加量を５ｐｐｍ以上とすることにより、ウレタン化反応が充分に促進される。有機酸ビスマス塩触媒の添加量を１００ｐｐｍ以下とすることにより、過度のウレタン化反応を抑え、反応温度の制御が容易となる。【００２７】（イソシアネート基含有プレポリマー）
イソシアネート基含有プレポリマーは、ポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオールとイソシアネート化合物とを、ウレタン化触媒の存在下で反応させて得られたものである。反応温度は、４０〜１５０℃が好ましい。【００２８】  ポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオールとイソシアネート化合物との使用割合は、イソシアネートインデックスとして、１５０〜３００であり、１６０〜２９０が好ましい。イソシアネートインデックスを１５０以上とすることにより、得られる塗膜の耐汗劣化性、洗濯耐久性が充分となる。イソシアネートインデックスを３００以下とすることにより、得られる塗膜の透湿性が充分となり、また、モジュラスが高くなることなく、軟らかい風合いが得られる。イソシアネートインデックスは、全ポリオールの水酸基当量に対するイソシアネート化合物のイソシアネート基当量の比率を１００倍した数値である。【００２９】（硬化剤）
イソシアネート基含有プレポリマーを硬化させるために、硬化剤を用いてもよい。すなわち、本発明のコーティング剤組成物は、イソシアネート基含有プレポリマーを含有する主剤成分と、硬化剤成分とからなる２成分系としてもよい。
硬化剤としては、活性水素含有官能基を２個以上有する化合物が挙げられ、比較的低分子量のポリオール、アルカノールアミン、ポリアミンが好ましい。分子量４００以下のジオールまたはジアミンが特に好ましい。ジオールまたはジアミンの分子量は、３００以下がより好ましく、２００以下が特に好ましい。【００３０】  硬化剤としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコール類；エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−シクロヘキサンジアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のポリアミン類等が挙げられる。
硬化剤の使用量は、イソシアネート基含有プレポリマーのイソシアネート基１モルに対し、硬化剤の活性水素含有官能基が０．６〜１．６モルとなる量が好ましく、硬化剤の活性水素含有官能基が０．８〜１．４モルとなる量が特に好ましい。【００３１】  本発明のコーティング剤組成物は、硬化剤を用いずに、空気中の水分、ポリアミン蒸気等で硬化させてもよい。空気中の水分で硬化させる場合、反応を促進させるために、必要に応じてアミン系触媒（トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル等。）を用いてもよい。【００３２】（その他の添加剤）
本発明のコーティング剤組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、充填剤、着色剤、可塑剤、その他の成分を配合してもよい。【００３３】＜用途＞
本発明の物品は、本発明のコーティング剤組成物から得られた塗膜を有するものである。具体的には、本発明のコーティング剤組成物を布帛等の多孔質基材に塗布し、硬化させて形成される塗膜を有するものである。本発明の物品としては、透湿性を有する、スポーツ用衣料、テント、産業資材が挙げられる。【００３４】  本発明のフィルムは、本発明のコーティング剤組成物から得られたものである。具体的には、本発明のコーティング剤組成物を剥離性基材に塗布し、硬化させて形成される塗膜を、剥離性基材から剥がして得られるフィルムである。【００３５】  得られる塗膜またはフィルムは、非透水性であり、かつ透湿性の材料として使用する場合には、実質的に無孔質であることが好ましい。したがって、湿式凝固法等の多孔質膜を形成する硬化方法は採用しないことが好ましい。
得られる塗膜またはフィルムは、気泡を有するフォーム状のものであってもよい。すなわち、実質的に通気性を有しないフォーム状の塗膜またはフィルムであってもよい。しかし、本発明のコーティング剤組成物から得られる塗膜やフィルムは実質的に無気泡質、すなわち実質的に中実の塗膜またはフィルムであることが好ましい。【００３６】＜作用＞
本発明のコーティング剤組成物にあっては、イソシアネート化合物として、脂環式イソシアネートおよび／または脂肪族イソシアネートを用いて得られたイソシアネート基含有プレポリマーを含有するものであるため、従来の芳香族イソシアネートを用いて得られたイソシアネート基含有プレポリマーを含有するコーティング剤組成物に比べ、塗膜の耐黄変性に優れる。【００３７】  なお、一般に、芳香族イソシアネートに替えて脂環式イソシアネートおよび／または脂肪族イソシアネートを用いた場合、得られる塗膜の洗濯耐久性および耐汗劣化性が低下する傾向にあるが、本発明のコーティング剤組成物は、ポリオールとして、平均水酸基数が２〜４であり、オキシエチレン基含有量が全オキシアルキレン基（１００質量％）中８５〜１００質量％であり、算術平均分子量が８００〜２５００であるポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオールを用いて得られたイソシアネート基含有プレポリマーを含有するものであるため、塗膜の洗濯耐久性および耐汗劣化性が充分に維持されている。【００３８】  また、一般に、イソシアネート化合物として芳香族イソシアネートを用い、ポリオールとしてオキシエチレン基含有量が８５質量％以上のポリオキシアルキレンポリオールを用いた場合、得られるイソシアネート基含有プレポリマーの粘度が高くなるため、コーティング剤組成物が固化したり、コーティング剤組成物の塗布が困難となったりする。そして、得られる塗膜の機械的特性、透過性は低下する（例えば、特許文献１の比較例２〜３参照）。本発明のコーティング剤組成物は、イソシアネート化合物として脂環式イソシアネートおよび／または脂肪族イソシアネートを用いているため、得られるイソシアネート基含有プレポリマーの粘度の上昇が抑えられる。そして、オキシエチレン基含有量が８５質量％以上のポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオールと、脂環式イソシアネートおよび／または脂肪族イソシアネートとからなるイソシアネート基含有プレポリマーを含有するコーティング剤組成物から得られる塗膜は、透湿性を有し、機械的特性に優れる。【００３９】  そして、本発明のコーティング剤組成物は、ポリオールとイソシアネート化合物とを、有機酸ビスマス塩触媒の存在下で反応させて得られたイソシアネート基含有プレポリマーを含有するものであるため、有機錫化合物を含有しない塗膜またはフィルムが得られ、環境に対する影響が少ない。
【実施例】
【００４０】  以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は下記例によって限定されない。なお、実施例および比較例中の「部」は質量部である。【００４１】（イソシアネート化合物）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、デスモジュールＩ）。
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ）。【００４２】（ポリオール）
Ｔ−１０００−１００：水酸化カリウム触媒を用いて、開始剤としてグリセリンの存在下、エチレンオキシドを開環付加重合させて得られた、水酸基価１６６ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価換算分子量１０１４）、水酸基数３、全オキシアルキレン基中のオキシエチレン基含有量が１００質量％であるポリオキシアルキレントリオール。
Ｔ−３５００−８０：水酸化カリウム触媒を用いて、開始剤としてグリセリンの存在下、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物（質量比８０：２０）を開環付加重合させて得られた、水酸基価４７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価換算分子量３５８１）、水酸基数３、全オキシアルキレン基中のオキシエチレン基含有量が８０質量％であるポリオキシアルキレントリオール。【００４３】  Ｄ−２０００―８０：水酸化カリウム触媒を用いて、開始剤としてプロピレングリコールの存在下、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物（質量比８０：２０）を開環付加重合させて得られた、水酸基価５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価換算分子量１９９３）、水酸基数２、全オキシアルキレン基中のオキシエチレン基含有量が８０質量％であるポリオキシアルキレンジオール。
Ｄ−１０００−１００：日本油脂社製、ＰＥＧ＃１０００Ｕ、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価換算分子量９９３）、水酸基数２、全オキシアルキレン基中のオキシエチレン基含有量１００質量％のポリオキシアルキレンジオール。【００４４】（イソシアネート基含有プレポリマーの合成）
［実施例１］
温度計、攪拌機を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、Ｔ−１０００−１００：３０６．４部、Ｔ−３５００−８０：３２１．３部、ＩＰＤＩ：３７２．３部（イソシアネートインデックス＝２８５）、オクチル酸ビスマス（日本化学産業社製、商品名：ニッカオクチックスビスマス２５％）０．０３部（３０ｐｐｍ）を加え、乾燥窒素気流下で７５℃〜８５℃で２時間反応させ、イソシアネート基含有プレポリマーを得た。【００４５】［実施例２］
Ｔ−１０００−１００とＴ−３５００−８０との混合割合、およびイソシアネートインデックスを表１の値とした以外は、実施例１と同様にしてイソシアネート基含有プレポリマーを得た。【００４６】［実施例３］
Ｔ−１０００−１００とＴ−３５００−８０との混合割合、およびイソシアネートインデックスを表１の値とした以外は、実施例１と同様にしてイソシアネート基含有プレポリマーを得た。【００４７】［実施例４］
ポリオールとしてＴ−１０００−１００のみを表１に示す量用い、イソシアネートインデックスを表１の値とした以外は、実施例１と同様にしてイソシアネート基含有プレポリマーを得た。【００４８】［実施例５］
ポリオールとしてＴ−１０００−１００およびＤ−１０００−１００を表１に示す量用い（混合物の平均水酸基数は２．３）、イソシアネートインデックスを表１の値とした以外は、実施例１と同様にしてイソシアネート基含有プレポリマーを得た。【００４９】［比較例１］
ＩＰＤＩをＭＤＩに変更し、ポリオールの算術平均分子量が１５００となるようにポリオールの混合割合を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてイソシアネート基含有プレポリマーを得た。【００５０】［比較例２］
特許文献１を参考に、ＩＰＤＩをＭＤＩに変更し、ポリオールとしてＴ−３５００−８０およびＤ−２０００−８０を表２に示す量用い、イソシアネートインデックスを表２の値とした以外は、実施例１と同様にしてイソシアネート基含有プレポリマーを得た。【００５１】［比較例３］
特許文献３に記載の実施例３と同様に、ＩＰＤＩをＭＤＩに変更し、ポリオールとしてＴ−３５００−８０を表２に示す量用い、イソシアネートインデックスを表２の値とした以外は、実施例１と同様にしてイソシアネート基含有プレポリマーを得た。【００５２】［比較例４］
Ｔ−１０００−１００とＴ−３５００−８０との混合割合、およびイソシアネートインデックスを表２の値とした以外は、実施例１と同様にしてイソシアネート基含有プレポリマーを得た。【００５３】  実施例および比較例にて得られたイソシアネート基含有プレポリマーのイソシアネート基含有量（質量％）をＪＩＳ  Ｋ  ７３０１に準じて求めた。また、２５℃におけるイソシアネート基含有プレポリマーの粘度（ｍＰａ・ｓ）を東機産業社製、ＲＥ８０型粘度計を用い、ＪＩＳ  Ｋ  １６０３にしたがって測定した。結果を表１および表２に示す。【００５４】（フィルム作成）
実施例１〜５および比較例１〜４のイソシアネート基含有プレポリマーを湿気硬化させて、成形シートを得た。イソシアネート化合物にＩＰＤＩを用いた実施例１〜５および比較例４の場合は、湿気硬化を促進させるため、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルを０．５質量％添加した。イソシアネート基含有プレポリマーを二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に塗布した後、２０℃、相対湿度６０％の雰囲気下で５日間放置し、厚さ５０μｍのフィルムを得た。また、同様にして厚さ１００μｍのフィルムを得た。透湿度以外の評価については、厚さ１００μｍのフィルムを用いた。透湿度についての各例の比較は厚さ１００μｍのフィルムを用いた。一部の例については、実際に使用される膜厚に近い、５０μｍのフィルムの透湿度も測定した。
表１に実施例１〜５、表２に比較例１〜４の以下の評価結果を示す。【００５５】（評価）
（１）引張物性：
フィルムの伸び（％）、引張強度（ＭＰａ）、および１００％モジュラスＭ１００（ＭＰａ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１に従って測定した。
（２）透湿度：
透湿度（ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９９のＢ−２法により測定した。
測定された透湿度は、２４時間あたりの透湿度に換算した。【００５６】（３）吸水膨潤率（洗濯耐久性）：
フィルムを直径３５ｍｍの円板状に切り出し、２３℃の水に７２時間浸漬した後、質量を測定して、次式により吸水膨潤率を計算した。
吸水膨潤率（％）＝｛（水浸漬後の質量−水浸漬前の質量）／水浸漬前の質量｝×１００【００５７】（４）オレイン酸膨潤率（耐汗劣化性）：
フィルムを直径３５ｍｍの円板状に切り出し、８０℃のオレイン酸に１５０時間浸漬した後、質量を測定して、次式によりオレイン酸膨潤率を計算した。
オレイン酸膨潤率（％）＝｛（オレイン酸浸漬後の質量−オレイン酸浸漬前の質量）／オレイン酸浸漬前の質量｝×１００【００５８】（５）耐光性（耐黄変性）：
耐光性は、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４３に準拠し、６３℃、相対湿度５０％の雰囲気で１４時間光照射を行い、測定した。黄変度は、１（悪い）〜５（良い）の等級で判定した。
（６）耐ＮＯｘ性（耐黄変性）：
耐ＮＯｘ性は、ＪＩＳ  Ｌ  ０８５５の強試験法に従って測定した。黄変度は、１（悪い）〜５（良い）の等級で判定した。【００５９】
【表１】
0005176324.tif 000002
【００６０】
【表２】
0005176324.tif 000003
【００６１】  表１に示されるように、実施例１〜５では、透湿度、引張物性、吸水膨潤率、オレイン酸膨潤率、耐光性および耐ＮＯｘ性の全てが良好であった。これに対し、表２に示されるように、実施例１のイソシアネート化合物をＭＤＩに替えた比較例１は、透湿度が極めて悪く、また耐光性および耐ＮＯｘ性にも劣ることがわかる。また、特許文献１および特許文献３に記載のコーティング剤組成物に相当する比較例２および比較例３は、透湿度、引張物性および吸水膨潤率は満足するが、耐光性および耐ＮＯｘ性は悪いことがわかる。比較例４は、オレイン酸膨潤率が悪いことがわかる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００５年１月１３日出願の日本特許出願（特願２００５−６１９６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】  本発明のコーティング剤組成物は、充分な透湿性を保持しながら、機械的特性に優れ、洗濯耐久性、耐汗劣化性を有し、耐黄変性に優れ、かつ有機錫化合物を含有しない途膜またはフィルムを形成することができ、スポーツ用衣料をはじめとして、テント、産業資材等の透湿性コーティング剤として極めて有用である。