(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)可溶性第一スズ塩と、
(Ｂ)無機酸及び有機酸の少なくともいずれかの酸と、
(Ｃ)チオ尿素類と、
(Ｄ)オキシカルボン酸よりなる浴安定用錯化剤と、
(Ｅ)クロム、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、モリブデンよりなる群から選ばれた金属のイオンの少なくとも一種とを含有し、
上記金属イオン(Ｅ)の含有量が０.０１〜６.０モル／Ｌであり、且つ、ｐＨ２.５〜７であることを特徴とする無電解スズメッキ浴。
【請求項２】
浴安定用錯化剤(Ｄ)が３個以上の水酸基を有するオキシカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載の無電解スズメッキ浴。
【請求項３】
金属イオン(Ｅ)と浴安定用錯化剤(Ｄ)の含有量のモル比率が、Ｅ：Ｄ＝１：１〜３０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無電解スズメッキ浴。
【請求項４】
成分(Ａ)と成分(Ｂ)と成分(Ｄ)の含有量の重量比率が、Ａ：Ｂ：Ｄ＝１：２〜８：２〜１６である事を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無電解スズメッキ浴。
【請求項５】
酸(Ｂ)が有機スルホン酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の無電解スズメッキ浴。
【請求項６】
(Ａ)可溶性第一スズ塩と、
(Ｂ)有機スルホンと、
(Ｃ)チオ尿素と、
(Ｄ)３個以上の水酸基を有するオキシカルボン酸と、
(Ｅ)鉄イオンとを含有し、
鉄イオン(Ｅ)の含有量が０.０３〜３.０モル／Ｌであり、ｐＨ２.５〜６であることを特徴とする無電解スズメッキ浴。
【請求項７】
さらに、酸化防止剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤よりなる群から選ばれた添加剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の無電解スズメッキ浴。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の無電解スズメッキ浴を用いて、回路を樹脂製保護皮膜で被覆した形態の電子部品の当該回路上にスズ皮膜を形成することを特徴とする電子部品の無電解スズメッキ方法。
【請求項９】
電子部品がプリント基板であることを特徴とする請求項８に記載のプリント基板の無電解スズメッキ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は弱酸性ないし中性域の無電解スズメッキ浴並びに当該メッキ浴を用いた電子部品の無電解スズメッキ方法に関して、浴の経時安定性に優れるとともに、メッキに際して電子部品の樹脂製保護皮膜の侵食を良好に防止できるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
スズメッキは、ハンダ付け性向上用、或はエッチングレジスト用の皮膜などとして弱電工業並びに電子工業部品等に広く利用されており、膜厚を均一にする観点では無電解スズメッキが有効である。
例えば、特許文献１〜５には酸性の無電解スズメッキ浴が開示されている。
上記特許文献１は、可溶性第一スズ塩と、有機スルホン酸、有機カルボン酸などの酸と、チオ尿素と、過塩素酸類とを含有し、さらに必要に応じて、均一で微細な粒子の皮膜を得るために水溶性ジルコニウム塩を添加できる無電解スズメッキ浴である（特許請求の範囲、第３頁左上欄）。上記カルボン酸としては酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸などを記載する（第２頁左下欄）。
【０００３】
上記特許文献２は、所定の酸化還元電位の範囲内の金属塩をスズ合金を形成しない範囲で添加することにより、析出速度とメッキ皮膜のボンディング性の向上に資する無電解スズメッキ浴であり（請求項１）、所定の金属として鉄、クロム、亜鉛、ビスマス、インジウムなどを例示する（段落１３）。
【０００４】
上記特許文献３には、接合強度の向上とホイスカーの防止を目的として、ビスマス、インジウム、鉛、アンチモンよりなる群から選ばれた特定金属の可溶性塩を所定濃度で含有する無電解スズメッキ浴が記載されている（請求項１、実施例１〜５）。
【０００５】
上記特許文献４には、スズなどの金属の化合物、銅化合物を含む無電解メッキ浴に、浴の分解を抑制するために鉄化合物（例えばフェロシアン化カリウム）を添加することが記載されている（段落１９）。
【０００６】
しかしながら、一般に、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリヤなどの微細パターン上に上記特許文献１〜４のような無電解スズ浴を用いて無電解メッキを行うと、酸性の無電解スズ浴であるため、上記電子部品のソルダレジストの端部付近が部分剥離して侵食が起こり、特に、プリント基板やフレキシブルプリント基板では侵食され易く、基材の銅を溶出させて製品の信頼性を低下させる恐れがある。
そこで、弱酸性ないし中性域の無電解スズメッキ浴を用いて上記電子部品に無電解メッキを行って、上記侵食性による弊害を回避することが考えられる。
【０００７】
特許文献５〜７には弱酸性或は中性の無電解スズメッキ浴が開示されている。
即ち、上記特許文献５は、ベース酸として有機スルホン酸に替えて、グルコン酸、テトロン酸、ペントン酸などのポリオキシカルボン酸又はその塩を用いて、より好ましいｐＨ１.２〜１.９程度に調整した無電解スズメッキ浴である（請求項１、段落３〜４、７、１２）。
【０００８】
上記特許文献６は、３価のチタン塩（還元剤）、或はクエン酸を所定濃度で添加可能なｐＨ６.５〜１１の無電解スズメッキ浴である（請求項４〜６）。
【０００９】
上記特許文献７は、窒素原子を有する水溶性糖質を含有し、ｐＨ６〜１２が好ましいスズなどの置換メッキ浴である（請求項２〜３、８、９、１７、段落２６）。
【００１０】
【特許文献１】特開平２−２１７４７８号公報
【特許文献２】特開平１０−３６９７３号公報
【特許文献３】特開平８−２９６０５０号公報
【特許文献４】特開平８−１９３２７５号公報
【特許文献５】特開平４−２８９１７８号公報
【特許文献６】特開平８−６０３７６号公報
【特許文献７】特開２００２−１８０２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記弱酸性ないし中性域の無電解スズメッキ浴はプリント基板などのソルダーレジストを侵食する弊害はないが、その反面、２価スズへの錯化作用を有するグルコン酸、クエン酸、酒石酸などのオキシカルボン酸を含有した場合でも経時安定性が低く、早期にスズ化合物の沈殿が発生し、メッキ浴が分解してしまう実情があり、例えば、組成によっては１日以内に分解してしまうことも多く、連続的なメッキ処理の観点から実用的でない。
本発明は弱酸性ないし中性域の無電解スズメッキ浴において、経時安定性を向上して実用性を向上することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、先ず、プリント基板などにスズメッキを施す際に、ソルダレジストへの影響を低減できる観点から弱酸性ないし中性域の無電解スズメッキ浴を使用することを前提として、この無電解スズ浴にグルコン酸、クエン酸、酒石酸などのオキシカルボン酸を添加しながら、さらに他の成分を併存させた場合の浴の安定性を鋭意研究した。
その結果、鉄、マンガン、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの特定の金属イオンを所定の濃度で共存させると、弱酸性ないし中性域のメッキ浴の経時安定性が増して分解を良好に阻止できること、また、この金属イオンとオキシカルボン酸の濃度比率を特定範囲に限定し、或は３価以上のオキシカルボン酸を使用すると、浴の経時安定性の増進にさらに寄与できることなどを見い出して、本発明を完成した。
【００１３】
即ち、本発明１は、(Ａ)可溶性第一スズ塩と、
(Ｂ)無機酸及び有機酸の少なくともいずれかの酸と、
(Ｃ)チオ尿素類と、
(Ｄ)オキシカルボン酸よりなる浴安定用錯化剤と、
(Ｅ)クロム、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、モリブデンよりなる群から選ばれた金属のイオンの少なくとも一種とを含有し、
上記金属イオン(Ｅ)の含有量が０.０１〜６.０モル／Ｌであり、且つ、ｐＨ２.５〜７であることを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
【００１４】
本発明２は、上記本発明１において、浴安定用錯化剤(Ｄ)が３個以上の水酸基を有するオキシカルボン酸であることを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
【００１５】
本発明３は、上記本発明１又は２において、金属イオン(Ｅ)と浴安定用錯化剤(Ｄ)との含有量のモル比率が、Ｅ：Ｄ＝１：１〜３０であることを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
【００１６】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、成分(Ａ)と成分(Ｂ)と成分(Ｄ)の含有量の重量比率が、Ａ：Ｂ：Ｄ＝１：２〜８：２〜１６であることを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
【００１７】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、酸(Ｂ)が有機スルホン酸であることを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
【００１８】
本発明６は、(Ａ)可溶性第一スズ塩と、
(Ｂ)有機スルホンと、
(Ｃ)チオ尿素と、
(Ｄ)３個以上の水酸基を有するオキシカルボン酸と、
(Ｅ)鉄イオンとを含有し、
鉄イオン(Ｅ)の含有量が０.０３〜３.０モル／Ｌであり、ｐＨ２.５〜６であることを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
【００１９】
本発明７は、上記本発明１〜６のいずれかにおいて、さらに、酸化防止剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤よりなる群から選ばれた添加剤を含有することを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
【００２０】
本発明８は、上記本発明１〜７のいずれかの無電解スズメッキ浴を用いて、回路を樹脂製保護皮膜で被覆した形態の電子部品の当該回路上にスズ皮膜を形成することを特徴とする電子部品の無電解スズメッキ方法である。
【００２１】
本発明９は、上記本発明８において、電子部品がプリント基板であることを特徴とするプリント基板の無電解スズメッキ方法である。
【発明の効果】
【００２２】
(1)弱酸性ないし中性域の無電解スズメッキ浴にオキシカルボン酸を含有するとともに、鉄、マンガン、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの特定の金属イオンを共存させるので、スズ浴の経時安定性が増して分解を長期に防止でき、無電解メッキの連続処理を円滑に行うことができる。
可溶性第一スズ塩と酸とチオ尿素を基本組成とする弱酸性ないし中性スズ浴においては、オキシカルボン酸のみを添加しても短時間でスズ化合物の沈殿が発生し、これは２価のスズイオンとチオ尿素の相互作用により発生したものと推定できるが、オキシカルボン酸と特定の金属イオンの共存下では、このような相互作用を阻止することで浴が安定化するものと思われる。
また、上記特定の金属はスズと共析化することはなく、本発明の無電解メッキ浴によりスズ皮膜を円滑に形成できる（後述の試験例参照）。
【００２３】
(2)本発明の無電解スズメッキ浴はｐＨ２.５〜７の弱酸性ないし中性なので、回路を樹脂製保護皮膜で被覆した形態の電子部品（例えば、プリント基板）に本発明のスズ浴を適用しても、電子部品に被覆した樹脂（プリント基板のレジスト）を侵食することはなく、電子部品の信頼性を高く保持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、第一に、可溶性第一スズ塩(Ａ)と酸(Ｂ)とチオ尿素類(Ｃ)を基本組成とする弱酸性ないし中性のスズ浴において、オキシカルボン酸（浴安定用錯化剤(Ｄ)）と特定の金属イオン(Ｅ)を共存させた無電解スズメッキ浴であり、第二に、この弱酸性ないし中性の無電解スズ浴を、回路を樹脂製保護皮膜で被覆した形態の電子部品（プリント基板など）に適用した無電解スズメッキ方法である。
【００２５】
上記可溶性第一スズ塩(Ａ)は、水中でＳｎ2+を発生する化合物であれば任意のものが使用でき、難溶性塩であっても排除するものではない。具体的には、ホウフッ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズ、ピロリン酸スズ、スルファミン酸スズ、亜スズ酸塩などの無機系の可溶性塩、有機スルホン酸第一スズ、スルホコハク酸第一スズ、脂肪族カルボン酸第一スズなどの有機系の可溶性塩などが挙げられる。
【００２６】
上記酸(Ｂ)としては、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸などの有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸などの有機酸、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、過塩素酸などの無機酸が挙げられ、本発明５に示すように、有機スルホン酸が好ましい。
【００２７】
上記アルカンスルホン酸は、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１〜１１)で示されるものであり、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。
【００２８】
上記アルカノールスルホン酸は、化学式
ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ=０〜６、ｐ=１〜５)
で示されるものであり、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸などが挙げられる。
【００２９】
上記芳香族スルホン酸としては、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ナフトールスルホン酸、スルホサリチル酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸等が挙げられる。
【００３０】
上記脂肪族カルボン酸としては炭素水１〜６のカルボン酸が好ましく、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸、スルホンコハク酸などが挙げられる。
【００３１】
上記チオ尿素類(Ｃ)は、素地金属の銅、銅合金に配位して錯イオンを形成し、銅の電極電位を卑の方向に変移させて、スズとの化学置換反応を促進するために含有される。
このチオ尿素類には、チオ尿素、或は、１,３―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、１,３―ジエチル―２―チオ尿素)、Ｎ,Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１,３―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジド等のチオ尿素誘導体が挙げられる。
また、チオ尿素類と同様の錯化作用を奏する化合物としては、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩(ＥＤＴＡ・２Ｎａ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、ベンジルアミン、２―ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ―メトキシシンナミルアミン等も有効である。
【００３２】
本発明は弱酸性ないし中性域の無電解スズメッキ浴であるため、オキシカルボン酸(Ｄ)を浴安定用錯化剤として含有する。
このオキシカルボン酸(Ｄ)としては、グルコン酸、クエン酸、酒石酸、グルコヘプトン酸、リンゴ酸、グリコール酸、乳酸、トリオキシ酪酸、アスコルビン酸、テトラオキシデカン酸、タルトロン酸、グリセリン酸、シトラマル酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸が挙げられ、糖類であるエリトロースなども有効であって、これらを単用又は併用できる。
本発明２に示すように、このオキシカルボン酸においては３個以上の水酸基を有するオキシカルボン酸が好ましく、このようなオキシカルボン酸としては、グルコン酸、トリオキシ酪酸、テトラオキシデカン酸、グルコノヘプトン酸、エリトロースなどが挙げられる。
尚、グルコノラクトンやアスコルビン酸は共に環状エステル構造を有し、加水分解するとオキシカルボン酸を生成するが、これらのグルコノラクトンやアスコルビン酸も本発明のオキシカルボン酸と同様に有効である。
【００３３】
本発明はオキシカルボン酸(Ｄ)に特定の金属イオン(Ｅ)を所定濃度で共存させて、弱酸性ないし中性域の無電解スズメッキ浴の経時安定性を向上することを特徴とする。
上記金属イオン(Ｅ)は、クロム、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、モリブデンよりなる群から選ばれた金属のイオンである。
上記金属イオン(Ｅ)は単用又は併用でき、その含有量は０.０１〜６.０モル／Ｌであることが必要で、好ましくは０.０５〜１.０モル／Ｌ、より好ましくは０.１〜０.５モル／Ｌ前後である。
金属イオンの含有量が０.０１モル／Ｌより少ないと浴の経時安定性が損なわれ、６.０モル／Ｌより多いと当該特定の金属塩の溶解性やメッキ速度が低下する恐れがある。
本発明４に示すように、上記金属イオン(Ｅ)とオキシカルボン酸(Ｄ)の含有量のモル比率は、Ｅ：Ｄ＝１：１〜３０であることが好ましく、より好ましくはＥ：Ｄ＝１：１〜１５である。成分(Ｅ)が適正量より少なく、或は成分(Ｄ)が多いと浴の経時安定性が低下し、成分(Ｅ)が適正量より多く、或は成分(Ｄ)が少ないと成分(Ｅ)の金属塩の溶解性やメッキ速度が低下する恐れがある。
【００３４】
また、本発明の無電解スズメッキ浴は、プリント基板などのソルダレジストの侵食を抑制する観点から、ｐＨを弱酸性ないし中性域に保持する必要があり、具体的にはｐＨ２.５〜７の領域にある無電解スズ浴であり、好ましくはｐＨ２.５〜６.０である。
そして、本発明４に示す通り、弱酸性ないし中性域の無電解スズメッキ浴の経時安定性を良好に保持する見地から、上記可溶性第一スズ塩(Ａ)と酸(Ｂ)とチオ尿素類(Ｄ)の含有量の重量比率は、Ａ：Ｂ：Ｄ＝１：２〜８：２〜１６であることが好ましく、より好ましい重量比率はＡ：Ｂ：Ｄ＝１：２〜８：２〜８である。
そこで、本発明６は当該無電解スズメッキ浴の代表的な組成を示したもので、(Ａ)可溶性第一スズ塩と、(Ｂ)有機スルホンと、(Ｃ)チオ尿素と、(Ｄ)３個以上の水酸基を有するオキシカルボン酸と、(Ｅ)鉄イオンとを含有し、鉄イオン(Ｅ)の含有量が０.０３〜３.０モル／Ｌであり、且つ、ｐＨ２.５〜６である無電解スズメッキ浴である。ちなみに、３個以上の水酸基を有するオキシカルボン酸(Ｄ)にはグルコン酸が好適である。
【００３５】
また、本発明の無電解スズメッキ浴には、上記成分以外にも、公知の界面活性剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、光沢剤、半光沢剤等の各種添加剤を混合することができる。
上記界面活性剤には通常のノニオン系、アニオン系、両性、或はカチオン系などの各種界面活性剤が挙げられ、メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性などの改善に寄与する。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
【００３６】
上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸類、リン酸類等の各種の酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、アミン等の各種の塩基などが挙げられ、上記弱酸性ないし中性域のｐＨ領域にメッキ浴は良好に調整される。
上記酸化防止剤は、浴中のＳｎ2+の酸化防止を目的としたもので、次亜リン酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
【００３７】
上記光沢剤、或は半光沢剤としては、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２,４,６−トリクロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリルデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。
【００３８】
本発明８は本発明１〜７の無電解スズメッキ浴を用いて、回路を樹脂製保護皮膜で被覆した形態の電子部品の当該回路上にスズ皮膜を形成する電子部品の無電解スズメッキ方法である。
上記回路をカバーレイ、ドライフィルム或は液状レジストなどの樹脂製保護皮膜で被覆した形態の電子部品としては、プリント基板、ＴＡＢのフィルムキャリアなどが挙げられる。上記プリント基板はリジッド型のプリント基板とフレキシブルプリント基板の両方を包含する概念である。
本発明の無電解スズメッキの条件としては任意であるが、浴温は４５〜９０℃が好ましく、析出速度を増す見地から５０〜７０℃がより好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の弱酸性ないし中性域の無電解スズメッキ浴の実施例、当該メッキ浴の経時安定性、プリント基板の侵食防止性の評価試験例などを順次説明する。
また、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００４０】
《無電解スズメッキ浴の実施例》
下記の実施例１〜１５のうち、実施例７〜８、１２は特定の金属イオンを併用した例、それ以外は単用した例である。この単用例のうち、実施例１〜３は３価の鉄イオンの例、実施例１１は２価の鉄イオンの例、実施例４、９〜１０はマンガンイオンの例、実施例６、１４〜１５はアルミニウムイオンの例、実施例５はクロムイオンの例、実施例１３はジルコニウムイオンの例である。
また、下記の比較例１〜５のうち、比較例１はオキシカルボン酸を含有しないブランク例、比較例２は特定の金属イオンを含有しないブランク例、比較例３は特定の金属イオンを適正量より少なく含有した例、比較例４は冒述の特許文献２に準拠して、特定以外の金属イオン（Ｚｎ2+）を含有した例、比較例５は通常の酸性無電解メッキ浴（ｐＨ１以下）の例である。
【００４１】
(1)実施例１
下記組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)          ：０.１３モル／Ｌ
メタンスルホン酸                                ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素                                        ：１.００モル／Ｌ
グルコン酸                                      ：０.３０モル／Ｌ
Ｆｅ2(ＳＯ4)3・12Ｈ2Ｏ(Ｆｅ3+として)            ：０.２２モル／Ｌ
ｐＨ（ＮａＯＨにより調整）                      ：４.０
本実施例１では、３価の鉄イオン(Ｅ)とグルコン酸(Ｄ)とのモル比率は、Ｅ：Ｄ＝０.２２：０.３０＝１：１.３６である。また、可溶性第一スズ塩(Ａ)とメタンスルホン酸(Ｂ)とグルコン酸(Ｄ)との重量比率は、Ａ：Ｂ：Ｄ＝０.１３：０.５０：０.３０＝１：３.８５：２.３６である。
【００４２】
(2)実施例２
下記組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
エタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)          ：０.１３モル／Ｌ
エタンスルホン酸                                ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素                                        ：１.００モル／Ｌ
グルコン酸                                      ：０.３０モル／Ｌ
Ｆｅ2(ＳＯ4)3・12Ｈ2Ｏ(Ｆｅ3+として)            ：０.０１モル／Ｌ
ｐＨ（ＮａＯＨにより調整）                      ：４.０
【００４３】
(3)実施例３
下記組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
ｐーフェノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)  ：０.１３モル／Ｌ
ｐーフェノールスルホン酸                        ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素                                        ：１.００モル／Ｌ
グルコン酸                                      ：０.３０モル／Ｌ
Ｆｅ2(ＳＯ4)3・12Ｈ2Ｏ(Ｆｅ3+として)            ：１.００モル／Ｌ
ｐＨ（ＮａＯＨにより調整）                      ：４.０
【００４４】
(4)実施例４
下記組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)          ：０.１３モル／Ｌ
メタンスルホン酸                                ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素                                        ：１.００モル／Ｌ
グルコン酸                                      ：０.３０モル／Ｌ
ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ(Ｍｎ2+として)                  ：０.２２モル／Ｌ
ｐＨ（ＮａＯＨにより調整）                      ：４.０
【００４５】
(5)実施例５
下記組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)          ：０.１３モル／Ｌ
メタンスルホン酸                                ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素                                        ：１.００モル／Ｌ
クエン酸                                        ：０.３０モル／Ｌ
ＣｒＫ(ＳＯ4)2・12Ｈ2Ｏ(Ｃｒ3+として)           ：０.２２モル／Ｌ
ｐＨ（ＮａＯＨにより調整）                      ：４.０
【００４６】
(6)実施例６
下記組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)          ：０.１３モル／Ｌ
メタンスルホン酸                                ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素                                        ：１.００モル／Ｌ
クエン酸                                        ：０.３０モル／Ｌ
Ａｌ2(ＳＯ4)3・16Ｈ2Ｏ(Ａｌ3+として)            ：０.２２モル／Ｌ
ｐＨ（ＮａＯＨにより調整）                      ：４.０
【００４７】
(7)実施例７
下記組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)          ：０.１３モル／Ｌ
メタンスルホン酸                                ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素                                        ：１.００モル／Ｌ
リンゴ酸                                        ：０.３０モル／Ｌ
Ｆｅ2(ＳＯ4)3・12Ｈ2Ｏ(Ｆｅ3+として)            ：０.１１モル／Ｌ
Ａｌ2(ＳＯ4)3・16Ｈ2Ｏ(Ａｌ3+として)            ：０.１１モル／Ｌ
ｐＨ（ＮａＯＨにより調整）                      ：４.０
【００４８】
(8)実施例８
下記組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)          ：０.１３モル／Ｌ
メタンスルホン酸                                ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素                                        ：１.００モル／Ｌ
テトラオキシデカン酸                            ：０.３０モル／Ｌ
Ｆｅ2(ＳＯ4)3・12Ｈ2Ｏ(Ｆｅ3+として)            ：０.１１モル／Ｌ
ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ(Ｍｎ2+として)                  ：０.１１モル／Ｌ
ｐＨ（ＮａＯＨにより調整）                      ：４.０
【００４９】
(9)実施例９
下記組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)          ：０.１３モル／Ｌ
メタンスルホン酸                                ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素                                        ：０.５０モル／Ｌ
グルコン酸                                      ：０.３０モル／Ｌ
ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ(Ｍｎ2+として)                  ：０.２２モル／Ｌ
ｐＨ（ＮａＯＨにより調整）                      ：４.０
【００５０】
(10)実施例１０
下記組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)          ：０.１３モル／Ｌ
メタンスルホン酸                                ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素                                        ：１.５０モル／Ｌ
グルコン酸                                      ：０.３０モル／Ｌ
ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ(Ｍｎ2+として)                  ：０.２２モル／Ｌ
ｐＨ（ＮａＯＨにより調整）                      ：４.０
【００５１】
(11)実施例１１
下記組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)          ：０.１３モル／Ｌ
メタンスルホン酸                                ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素                                        ：１.００モル／Ｌ
クエン酸                                        ：０.３０モル／Ｌ
ＦｅＳＯ4(Ｆｅ2+として)                         ：０.２２モル／Ｌ
ｐＨ（ＮａＯＨにより調整）                      ：４.０
【００５２】
(12)実施例１２
下記組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)          ：０.１３モル／Ｌ
メタンスルホン酸                                ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素                                        ：１.００モル／Ｌ
酒石酸                                          ：０.３０モル／Ｌ
ＦｅＳＯ4(Ｆｅ2+として)                         ：０.１１モル／Ｌ
ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ(Ｍｎ2+として)                  ：０.１１モル／Ｌ
ｐＨ（ＮａＯＨにより調整）                      ：４.０
【００５３】
(13)実施例１３
下記組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)          ：０.１３モル／Ｌ
メタンスルホン酸                                ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素                                        ：１.００モル／Ｌ
酒石酸                                          ：０.３０モル／Ｌ
硫酸ジルコニウム(Ｚｒ2+として)                  ：０.２２モル／Ｌ
ｐＨ（ＮａＯＨにより調整）                      ：４.０
【００５４】
(14)実施例１４
下記組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
ホウフッ化水素酸第一スズ(Ｓｎ2+として)          ：０.１３モル／Ｌ
ホウフッ化水素酸                                ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素                                        ：１.００モル／Ｌ
クエン酸                                        ：０.３０モル／Ｌ
Ａｌ2(ＳＯ4)3・16Ｈ2Ｏ(Ａｌ3+として)            ：０.２２モル／Ｌ
ｐＨ（ＮａＯＨにより調整）                      ：４.０
【００５５】
(15)実施例１５
下記組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                      ：０.１３モル／Ｌ
硫酸                                            ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素                                        ：１.００モル／Ｌ
クエン酸                                        ：０.３０モル／Ｌ
Ａｌ2(ＳＯ4)3・16Ｈ2Ｏ(Ａｌ3+として)            ：０.２２モル／Ｌ
ｐＨ（ＮａＯＨにより調整）                      ：４.０
【００５６】
(16)比較例１
下記組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)          ：０.１３モル／Ｌ
メタンスルホン酸                                ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素                                        ：１.００モル／Ｌ
ＣｒＫ(ＳＯ4)2・12Ｈ2Ｏ(Ｃｒ3+として)           ：０.２２モル／Ｌ
ｐＨ（ＮａＯＨにより調整）                      ：４.０
【００５７】
(17)比較例２
下記組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)          ：０.１３モル／Ｌ
メタンスルホン酸                                ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素                                        ：１.００モル／Ｌ
クエン酸                                        ：０.３０モル／Ｌ
ｐＨ（ＮａＯＨにより調整）                      ：４.０
【００５８】
(18)比較例３
下記組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)          ：０.１３モル／Ｌ
メタンスルホン酸                                ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素                                        ：１.００モル／Ｌ
クエン酸                                        ：０.３０モル／Ｌ
ＣｒＫ(ＳＯ4)2・12Ｈ2Ｏ(Ｃｒ3+として)           ：０.００５モル／Ｌ
ｐＨ（ＮａＯＨにより調整）                      ：４.０
【００５９】
(19)比較例４
下記組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)          ：０.１３モル／Ｌ
メタンスルホン酸                                ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素                                        ：１.００モル／Ｌ
クエン酸                                        ：０.３０モル／Ｌ
ＺｎＳＯ4・7Ｈ2Ｏ(Ｚｎ2+として)                 ：０.２２モル／Ｌ
ｐＨ（ＮａＯＨにより調整）                      ：４.０
【００６０】
(20)比較例５
下記組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)          ：０.１３モル／Ｌ
メタンスルホン酸                                ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素                                        ：１.００モル／Ｌ
ｐＨ                                            ：１.０以下
【００６１】
そこで、上記実施例１〜１５及び比較例１〜５で得られた各無電解スズメッキ浴について、経時安定性を評価した。
《無電解スズメッキ浴の経時安定性評価試験例》
上記各無電解メッキ浴を６０℃に保持した後、メッキ浴の経時安定性の優劣を下記の基準に基づいて評価した。
◎：建浴後、１カ月経過した時点でも浴に変化はなかった。
○：建浴後、２週間経過した時点で浴に変化はなかった。
×：建浴後、１日以内に浴が分解した。
【００６２】
図１の左欄はその試験結果である。
オキシカルボン酸を含有しない比較例１及び特定の金属イオンを含有しない比較例２では、１日以内にメッキ浴は分解したのに対して、オキシカルボン酸と特定の金属イオンを併用した弱酸性の無電解スズ浴である実施例１〜１５は２週間に亘り、或は１カ月以上に亘り、メッキ浴は安定であった。
これにより、弱酸性の無電解スズメッキ浴の経時安定性を担保するには、オキシカルボン酸と特定の金属イオンの共存が必要であることが確認できた。
【００６３】
また、特定の金属イオンを含有するが、適正量より少ない濃度の比較例３の評価は×であったことから、この比較例３を実施例１〜１５に対比すると、弱酸性の無電解スズメッキ浴の経時安定性の改善には、オキシカルボン酸と特定の金属イオンの共存だけでは充分でなく、当該金属イオンの濃度を適正化することの必要性が確認できた。
さらには、特定以外の金属イオン（Ｚｎ2+）を添加した比較例４の評価は×であったことから、弱酸性の無電解スズメッキ浴の経時安定性の改善には、オキシカルボン酸と共存させる金属イオンの種類を特定化する必要がある点が裏付けられた。
尚、酸性無電解スズメッキ浴（比較例５）は良好な経時安定性を示したが、本発明の弱酸性ないし中性域の無電解スズ浴（実施例１〜１５）も、安定性の面でこの従来の酸性浴に対して遜色がないことが分かった。
【００６４】
実施例１〜１５の無電解スズ浴を詳細に検討すると、先ず、特定の金属イオンとしてＦｅ3+、Ｃｒ3+、Ａｌ3+の３価イオンを含有する実施例１〜３、或は実施例５〜７では◎の評価であり、２価の金属イオンを含有する実施例に比べて経時安定性が勝ることが分かった。
実施例１〜３ではオキシカルボン酸の濃度と種類（グルコン酸）、金属イオンの種類（Ｆｅ3+）が同じで、金属イオンの濃度が変化しているが、経時安定性の評価は変わらなかった。Ａｌ3+を含有する実施例６、１４〜１５も同様に経時安定性は変わらなかった。
また、特定の金属イオンとしてＭｎ2+、オキシカルボン酸としてグルコン酸を含有する点で共通する実施例４、９〜１０ではチオ尿素の濃度だけが変化しているが、経時安定性の評価は変わらなかった。
【００６５】
次いで、上記実施例１〜１５及び比較例１〜５の各無電解スズメッキ浴にプリント基板を浸漬して、ソルダレジストの侵食防止性の度合を評価した。
《プリント基板の侵食防止評価試験例》
即ち、上記無電解スズ浴を建浴した後、６０℃にて保持しながらＦＰＣ（フレキシブルプリント基板；回路形成したテスト基板）を１０分間浸漬して、無電解メッキを施した。そして、ＦＰＣのソルダレジスト（特に端部）を目視観察し、下記の基準に基づいてソルダレジストの剥離の程度（侵食防止性）の優劣を評価した。
○：ソルダレジストに変化なし。
×：ソルダレジストが侵食され、レジストの端部が剥離した。
【００６６】
図１の右欄はその試験結果である。
酸性の無電解スズメッキ浴である比較例４ではソルダレジストの剥離が起こったが、弱酸性（ｐＨ４）の無電解スズ浴である実施例１〜１５では、ソルダレジストに変化はなく、剥離は起こらなかった。
以上の通り、上記経時安定性や侵食防止性の評価試験の結果によれば、本発明の無電解スズメッキ浴はソルダレジストへの侵食がないとともに、浴を長期に安定化できるため、回路を樹脂製保護皮膜で被覆した形態の電子部品（プリント基板やフレキシブルプリント基板など）へのスズメッキの適用に好適である。
【００６７】
《無電解スズ皮膜の組成分析試験例》
次いで、本発明の無電解スズメッキ浴の代表例として実施例１を選択し、当該実施例１の無電解スズ浴を用いてＦＰＣ（回路形成したテスト基板）の微細パターン上に、浴温６０℃、メッキ時間１０分の条件（即ち、前記侵食防止性試験と同じ条件）で無電解メッキを施し、得られたスズ皮膜をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて、皮膜組成の分析を行った。
その定量結果によると、Ｓｎ＝１００重量％、Ｆｅ＝０重量％であった。また、図２はその分析チャートであり、皮膜にはＳｎの鋭いピークは認められるが、Ｆｅのピークは認められなかった。
従って、上記定量結果及びチャートによれば、メッキ浴に少量の所定濃度で含有したＦｅなどの特定金属のイオンに起因して、当該金属がスズと共析化することはなく、本発明の無電解メッキ浴によりスズ皮膜が円滑に得られることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例１〜１５及び比較例１〜５の各無電解スズメッキ浴についての経時安定性並びに侵食防止性の評価試験結果を示す図表である。
【図２】実施例１の無電解スズメッキ浴を用いて得られたスズ皮膜のＥＤＸ分析図である。
【図１】
0005278988.tif 000002
【図２】
0005278988.tif 000003