(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維とオレフィン繊維とを主体として含有するクロスまたは不織布と熱硬化性を有する低熱膨張性樹脂組成物とを複合化してなり、前記低熱膨張性樹脂組成物の硬化物の５０℃〜１００℃における熱膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であり、前記低熱膨張性樹脂組成物が、下記の式１で表される繰り返し単位を有するポリブタジエン系化合物、式２で表される多官能スチレン化合物、式３で表されるビスマレイミド化合物及び硬化性の官能基を有するポリフェニレンエーテル化合物からなる化合物群のうち少なくとも１つの化合物を含有し、更に酸化ケイ素フィラーおよびシランカップリング剤を含有することを特徴とするプリプレグ。
【化１】
0005181221.tif 000013
（式中、ｎは２０以上の整数で、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定におけるポリスチレン換算重量平均分子量は１０００以上である。）
【化２】
0005181221.tif 000014
（式中、Ｒは炭化水素骨格を表し、Ｒ１は同一または異なっている水素または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一または異なっている水素または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ｍは１〜４の整数、ｎは２以上の整数を表し、ＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算重量平均分子量は１０００以下である。）
【化３】
0005181221.tif 000015
（式中、Ｒ５は同一または異なっている炭素数１〜４の炭化水素基を表し、ｌは１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記クロス又は不織布が、４０重量％〜６０重量％のガラス繊維と６０重量％〜４０重量％のオレフィン繊維との繊維状材料を主体とするクロスまたは不織布と、低熱膨張性樹脂組成物を含むプリプレグであって、プリプレグ中の低熱膨張性樹脂組成物の含有率が４５重量％〜９８重量％であることを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
プリプレグ中のオレフィン繊維の含有率が、プリプレグ重量の１重量％〜１８重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記ガラス繊維とオレフィン繊維とを主体として含有するクロスがガラス繊維とオレフィン繊維との混紡からなることを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記低熱膨張性樹脂組成物の硬化物の１ＧＨｚにおける誘電正接の値が、０．００５以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項６】
前記ガラス繊維が石英ガラス繊維であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項７】
前記低熱膨張性樹脂組成物が、下記式４または式５で表される難燃剤および水素添加したスチレン−ブタジエン共重合体を含有し、更にラジカル重合開始剤及びラジカル重合禁止剤の何れかを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のプリプレグ。
【化４】
0005181221.tif 000016
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のプリプレグの硬化物の片面または両面に導体層を設置してなる積層板。
【請求項９】
請求項８に記載の積層板は、配線加工を施した導体層を有することを特徴とするプリント配線板。
【請求項１０】
請求項９に記載のプリント基板がアンテナ回路を有することを特徴とするプリント配線板。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載のプリント配線板を、プリプレグを用いて多層化接着することを特徴とする多層プリント配線板。
【請求項１２】
前記プリプレグは請求項１〜７の何れかに記載のプリプレグを用いて多層化接着したことを特徴とする請求項１１記載の多層プリント配線板。
【請求項１３】
１ＧＨｚ以上の電気信号を伝送する回路を有する電子部品であって、該電子部品の絶縁層は、請求項１〜７のいずれかに記載のプリプレグの硬化物を含むことを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高周波信号に対応するための誘電正接および熱膨張係数が低い絶縁層を形成する低熱膨張性低誘電損失プリプレグとその硬化物を絶縁層とする、積層板、プリント基板、プリント配線板、多層プリント配線板などの配線板材料及びそれを用いた電子部品などの応用品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＰＨＳ、携帯電話等の情報通信機器の信号帯域、コンピューターのＣＰＵクロックタイムはＧＨｚ帯に達し、高周波数化が進行している。電気信号の伝送損失は、誘電損失と導体損失と放射損失の和で表され、電気信号の周波数が高くなるほど誘電損失、導体損失、放射損失は大きくなる関係にある。
【０００３】
伝送損失は電気信号を減衰させ、電気信号の信頼性を損なうので、高周波信号を取り扱うプリント配線板においては誘電損失、導体損失、放射損失の増大を抑制する工夫が必要である。誘電損失は、回路を形成する絶縁体の比誘電率の平方根、誘電正接及び使用される信号の周波数の積に比例する。そのため、絶縁体として誘電率及び誘電正接の小さな絶縁材料を選定することによって誘電損失の増大を抑制することができる。
【０００４】
代表的な低誘電率、低誘電正接材料を以下に示す。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるフッ素樹脂は、誘電率及び誘電正接がともに低いため、古くから高周波信号を扱う基板材料に使用されている。これに対して、有機溶剤によるワニス化が容易で、成型温度、硬化温度が低く、取り扱い易い、非フッ素系の低誘電率、低誘電正接の絶縁材料も種々検討されてきた。例えば、特許文献１、特許文献２記載のポリブタジエン等のジエン系ポリマーをガラスクロス等の基材に含浸して過酸化物で硬化した例；特許文献３記載の如く、シアネートエステル、ジエン系ポリマー及びエポキシ樹脂を加熱してＢステージ化した例；特許文献４記載のポリフェニレンエーテル、ジエン系ポリマー及びトリアリルイソシアネートからなる変性樹脂の例；特許文献５記載のアリル化ポリフェニレンエーテル及びトリアリルイソシアネート等からなる樹脂組成物の例、特許文献６、特許文献７、特許文献８記載の全炭化水素骨格の多官能スチレン化合物を架橋成分として用いる例などが多数挙げられる。
【０００５】
一方、樹脂材料の誘電特性の改善方法と平行して、樹脂材料を含浸するクロス、不織布（以下、基材と称す）の低誘電率、低誘電正接化の検討も進められてきた。例としては、特許文献９記載のＰＴＦＥ繊維とＥガラス繊維またはＤガラス繊維から成るクロス、特許文献１０号記載のポリプロプレン繊維からなる不織布、特許文献１１記載の環状ポリオレフィン繊維からなる不織布、特許文献１２記載の酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素等の配合比を規定したＮＥガラスクロス、特許文献１３記載の石英ガラス不織布、特許文献１４記載の石英ガラス繊維と石英ガラス以外のガラス繊維からなるクロス等が挙げられる。上記基材の中で最も誘電正接が低いのは石英ガラス繊維からなるクロス又は不織布であると考えられる。
【０００６】
更に上記の誘電正接が低い基材と樹脂組成物を複合化した低誘電損失材料についても多数の検討があり、多官能スチレン化合物をベースとする樹脂組成物と各種低誘電率、低誘電正接基材を複合化した例としては特許文献１４、特許文献１５等が上げられ、特許文献１６では、石英ガラス繊維からなるクロスに多官能スチレン化合物を架橋成分とする樹脂組成物を含浸したプリプレグを作製し、その硬化物の１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．０００９と低いことを開示している。
【０００７】
しかしながら、誘電特性が優れる石英ガラスは硬く、ドリル加工性が他の材料に比べて劣る、高価である等の課題が一般的に指摘されている。また、Ｄガラス繊維、ＮＥガラス繊維を用いたクロスは、誘電正接が石英ガラス繊維に比べて高い。ＰＴＦＥ繊維やオレフィン繊維を用いたクロス、不織布は熱膨張係数が大きい。また、ＰＴＦＥ繊維においては含浸樹脂との相溶性が低いことに起因して界面剥離が生じやすく、それに伴う吸湿の影響で誘電正接の増加、はんだ耐熱性の低下の恐れがあり、廃棄の際には燃焼時にフッ酸等の有害腐食性ガスが発生する恐れがある。
【０００８】
従来技術の課題を解決するために我々は石英ガラス繊維とオレフィン繊維を複合化した基材の適用を検討した。両繊維の複合化により、基材の軽量化、加工性の改善、低コスト化を図るものである。本発明者の検討過程において、オレフィン繊維と石英ガラス繊維を複合化した基材を用いたプリント配線板は、絶縁層の比誘電率、誘電正接が極めて低いことを明らかにした。しかし、オレフィン繊維と石英ガラス繊維の複合基材を用いたプリント配線板においては、Ｚ方向（プリプレグの厚さ方向）の熱膨張率がガラス基材を用いたプリント配線板よりも増大するという課題が新たに見出された。多層プリント配線板においては、めっき膜または導電性ペーストにより導電性を付与したスルーホール、ブラインドビアホール等を介して各層の配線間を接続する。そのため多層プリント配線板のＺ方向の熱膨張率が大きいと、はんだプロセス、環境温度の変化の影響を受けてスルーホール、ブラインドビアホール内のめっき膜、導電性ペースト等の導電相が変形、破断して導体抵抗の増大、断線を招く恐れがある。このような問題は、絶縁層を形成するプリプレグの硬化物（以下、積層板と略す）のＺ方向の熱膨張率を１００ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ／℃以下に低減することによって効果的に防止することができる。
【０００９】
【特許文献１】特公昭４７−５１９５２号公報
【特許文献２】特公昭５８−２１９２５号公報
【特許文献３】特開平１１−１２４４９１号公報
【特許文献４】特開平９−１１８７５９号公報
【特許文献５】特開平９−２４６４２９号公報
【特許文献６】特開２００２−２４９５３１号公報
【特許文献７】特開２００３−１２７１０号公報
【特許文献８】特開２００３−１０５０３６号公報
【特許文献９】特開平２−６１１３１号公報
【特許文献１０】特開平７−２６８７５６号公報
【特許文献１１】特開２００６−２９９１５３号公報
【特許文献１２】特開平９−７４２５５号公報
【特許文献１３】特開２００４−９９３７６号公報
【特許文献１４】特開２００５−３３６６９号公報
【特許文献１５】特開２００４−８３６８０号公報
【特許文献１６】特開２００５−８９６９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、基材のコスト、加工性の劣化を抑制しつつ、低熱膨張性と低誘電正接性を兼ね備えた基板材料、フィルム材料（プリプレグ）を提供するとともに、それを絶縁材料とする高周波用電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による課題解決手段を列挙すれば、以下のとおりである。
【００１２】
（１）ガラス繊維とオレフィン繊維を主体として含有するクロスまたは不織布と熱硬化性を有する低熱膨張性樹脂組成物とを複合化してなるプリプレグ。ここで主体とは、プリプレグ中の繊維質材料の構成であり、発明の目的の範囲内において、少量ならば、上記以外の繊維材料が含まれても良い。ガラス繊維とオレフィン繊維は、その繊維質の９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上、特に好ましくは実質的に１００重量％以上である。
【００１３】
（２）低熱膨張性樹脂組成物の硬化物の５０℃〜１００℃における熱膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下である上記（１）に記載のプリプレグ。
【００１４】
（３）前記クロス又は不織布が、４０重量％〜６０重量％のガラス繊維と６０重量％〜４０重量％のオレフィン繊維との繊維状材料を主体とするクロスまたは不織布と低熱膨張性樹脂組成物を含有するプリプレグであって、プリプレグ中の低熱膨張性樹脂組成物の含有率が４５重量％〜９８重量％である上記（１）又は（２）に記載のプリプレグ。
【００１５】
（４）プリプレグ中のオレフィン繊維の含有率が１重量％〜１８重量％である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプリプレグ。
【００１６】
（５）低熱膨張性樹脂組成物の硬化物の１ＧＨｚにおける誘電正接の値が、０．００５以下である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のプリプレグ。
【００１７】
（６）ガラス繊維が石英ガラス繊維である上記（１）〜（５）に記載のプリプレグ。
【００１８】
（７）低熱膨張性樹脂組成物が下記の式１で表される繰り返し単位を有するポリブタジエン系化合物、式２で表される多官能スチレン化合物、式３で表されるビスマレイミド化合物及び硬化性の官能基を有するポリフェニレンエーテル化合物からなる化合物群のうち少なくとも何れかひとつの化合物を含有し、更に酸化ケイ素フィラーおよびシランカップリング剤を含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載のプリプレグ。
【００１９】
【化１】
0005181221.tif 000002
（式中、ｎは２０以上の整数で、分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定におけるポリスチレン換算重量平均分子量は１０００以上である。）
【００２０】
【化２】
0005181221.tif 000003
（式中、Ｒは炭化水素骨格を表し、Ｒ１は同一または異なっている水素または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一または異なっている水素または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ｍは１〜４の整数、ｎは２以上の整数を表し、ＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算重量平均分子量は１０００以下である。）
【００２１】
【化３】
0005181221.tif 000004
（式中、Ｒ５は同一または異なっている炭素数１〜４の炭化水素基を表し、ｌは１〜４の整数を表す。）
（８）低熱膨張性樹脂組成物が、下記式４または式５で表される特定構造の難燃剤および水素添加したスチレン−ブタジエン共重合体を含有し、更にラジカル重合開始剤及びラジカル重合禁止剤の何れかを含有することを特徴とする（７）に記載のプリプレグ。
【００２２】
【化４】
0005181221.tif 000005
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のプリプレグの硬化物の片面または両面に導体層を設置してなる積層板。
【００２３】
（１０）上記（９）に記載の積層板の導体層に配線加工を施してなるプリント基板。
【００２４】
（１１）上記（１０）に記載のプリント基板がアンテナ回路を有するプリント配線板。
【００２５】
（１２）上記（１０）または（１１）に記載のプリント配線板を用いて多層化接着した多層プリント配線板。上記プリプレグとしては、（１）〜（８）のいずれかに記載のプリプレグを用いるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、基材のコスト、加工性の低下を抑制しつつ、最終硬化物のＺ方向（厚さ方向）の低熱膨張性と低誘電正接性を兼ね備えたプリプレグ、積層板、プリント基板、多層プリント基板を得ることができる。本発明のプリプレグから作製される積層板、プリント基板、多層プリント基板は、低熱膨張性と低誘電正接性を兼ね備えていることから高周波信号を利用する各種電子機器の配線材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
はじめに本発明で用いられる基材の作製方法、好ましい材料について説明する。オレフィン繊維とガラス繊維を複合化するクロスは、オレフィン繊維とガラス繊維を共に含む糸を作製し、本混合糸を用いて作製するのが好ましい。オレフィン繊維とガラス繊維は、伸び率が異なり、そのためオレフィン繊維糸とガラス繊維糸を用いて交互織りした場合には、両繊維の伸縮度の違いにより、クロスに皺や捩れが発生する場合があるからである。また、ガラス繊維とオレフィン繊維の直径は、５μｍから２０μｍの範囲にあることが望ましい。繊維径が、大きすぎると基材の折り目が粗く、表面の凹凸が大きくなることからプリプレグ及び積層板の外観を損なうので好ましくない。また、繊維系が小さすぎると織りの際に繊維の切断が生じ易くなるので好ましくない。
【００２８】
本発明で好ましく使用される基材は、有機溶媒に対して十分な耐性を有する必要がある。これは基材に低熱膨張性樹脂組成物のワニスを含浸し、乾燥する工程において、基材中のオレフィン繊維が溶解、膨潤してプリプレグに変形または破断が生じることを防止するためである。また、基材中のオレフィン繊維が低熱膨張性樹脂組成物のワニスに溶出して樹脂組成物の配合比が変動することを防止するためである。
【００２９】
このような観点から基材に含まれる有機溶媒への可溶成分は、５重量％未満、更に好ましくは１重量％未満であることが好ましい。そのような基材を構成するオレフィン繊維の例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オレフィン化合物の（共）重合体およびその混合物を挙げることができる。α−オレフィン化合物（共）重合体は、誘電正接が低いので好ましい。特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ポリプロピレン共重合体は耐溶剤性に優れているので好ましい。更に基材の耐熱性の観点からは、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン構造の導入によって軟化温度、溶融温度の向上が図られるので好ましい。ポリプロピレン及びポリメチルペンテンの溶融温度は概ね、それぞれ１６０℃および２３０℃である。
【００３０】
基材中のガラス繊維に対して、シランカップリング剤による表面処理を施すことが好ましい。これによって基材と樹脂との密着性を一層改善することができ、吸湿はんだ耐熱性等の熱特性が一層改善される。シランカップリング材の具体的な例としては、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。処理表面が安定で低熱膨張性樹脂組成物と化学的に結合可能な官能基を有するビニル系のシランカップリング剤が好ましく用いられる。更に基材製作時、取り扱い時のガラス繊維の切断を防止するため、潤滑成分を導入することを目的として他のシラン系、チタン系、アルミニウム系カップリング剤を併用してもよい。
【００３１】
次いで本発明を詳細に説明する。ガラス繊維とオレフィン繊維を共に含有するクロスまたは不織布に熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグの硬化物、即ち、積層板やプリント配線板においては、ガラス繊維の効果によりＸＹ方向の熱膨張係数を、１０〜３０ｐｐｍ／℃に低減することができる。これに対してＺ方向の熱膨張係数は２００ｐｐｍ／℃を超える大きな値を示す場合があった。この時の測定温度範囲は５０℃〜１００℃である。以下、本発明における熱膨張係数の値は、特に断りが無い限り５０℃〜１００℃の範囲で測定した値を示すものとする。積層板やプリント配線板のＺ方向の低熱膨張係数の低減には、含浸樹脂の低熱膨張化が有効な対策である。
【００３２】
積層板、プリント配線板のＺ方向の熱膨張係数は、層間配線の断線、導体抵抗の増大を抑制するために１００ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ／℃以下とすることが好ましく、配線に銅を用いている場合の下限値は、おおよそ銅の熱膨張係数の値である２０ｐｐｍ／℃である。ガラス繊維とオレフィン繊維を含む積層板、プリント配線板のＺ方向の熱膨張係数を前述の値に調整するためには、熱膨張係数の値が５０ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下である硬化物を形成できる低熱膨張性樹脂組成物を適用する必要がある。低熱膨張性樹脂組成物の硬化物の熱膨張係数の下限値には特に制限は無いが、後述のフィラー添加による低熱膨張化手法を用いた低熱膨張性樹脂組成物においては、積層工程、多層化工程における成形性を確保する観点から、おおよそ１２ｐｐｍ／℃以上であることが好ましい。
【００３３】
前述の低熱膨張性樹脂組成物を用いてプリプレグに含まれるオレフィン繊維の含有率と積層板、プリント配線板のＺ方向の熱膨張係数の関係を検討したところ、オレフィン繊維の含有率と熱膨張係数の間に良い相関関係が見出された。５０ｐｐｍ／℃レベルの低熱膨張性樹脂組成物を用いた場合には、プリプレグ中のオレフィン繊維含有率を１０重量％以下にすることによって、３０ｐｐｍ／℃レベルの熱膨張係数を有する低熱膨張性樹脂組成物を用いた場合には、プリプレグ中のオレフィン繊維含有率を１８重量％以下にすることによって積層板のＺ方向の熱膨張係数を１００ｐｐｍ／℃以下に調整することが可能であることが判明した。低熱膨張性樹脂組成物の適用とプリプレグ中のオレフィン繊維の含有率の低減は、ガラス繊維とオレフィン繊維を共に含有する基材から作製される積層板、プリント敗戦板のＺ方向の低熱膨張化に有効な手法であった。
【００３４】
プリプレグ中でのオレフィン繊維の機能は、複合化されるガラス繊維が、Ｅガラス繊維、Ｄガラス繊維、ＮＥガラス繊維である場合には、基材の軽量化とともに誘電正接の低減に寄与する。また、ガラス繊維が石英ガラス繊維である場合には、ドリル加工性の改善に寄与するものである。更に、オレフィン繊維とガラス繊維を複合化した基材には、はんだ耐熱性を改善する効果がある。これは、高温におけるプレス加工中に基材中のオレフィン繊維が溶融し、含浸樹脂と部分的に相溶して高い接着力を発揮するためであると考えられる。従って基材中のオレフィン繊維を全て除くことは好ましくない。プリプレグ中のオレフィン繊維含有率で表現すると、その下限値はプリプレグ重量の１重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは４重量％以上であることが好ましい。ガラス繊維としては、誘電特性の観点から石英ガラス繊維を用いることが好ましい。
【００３５】
プリプレグ中のオレフィン繊維含有率を低減する手法としては、オレフィン繊維含有率の低い基材を使用する手法がある。この手法によれば、プリプレグ中の低熱膨張性樹脂組成物の含有率が４５重量％〜６０重量％の場合においても、プリプレグ中のオレフィン繊維含有率を低減し、積層板、プリント基板のＺ方向の低熱膨張化が可能となる。
【００３６】
しかし、オレフィン含有率の低い基材を用いた場合、オレフィン繊維を配合することによる基材の誘電正接の低減、加工性の改善といった効果が低下するため、基材中のガラス繊維とオレフィン繊維の含有比率の好ましい範囲としては８０重量％／２０重量％〜２０重量％／８０重量％を挙げることができ、更に好ましい範囲としては６０重量％／４０重量％〜４０重量％／６０重量％を挙げることができる。
【００３７】
このようなオレフィン繊維含有率の高い基材を用いた場合のプリプレグ中のオレフィン繊維含有率を低減する手法としては、低熱膨張性樹脂組成物の含浸量を増す手法が有効である。好ましい樹脂含有率の範囲は７０重量％〜９８重量％である。これによりオレフィン含有率の高い基材を用いた場合にもプリプレグ中のオレフィン繊維含有率が低減できるため積層板やプリント基板のＺ方向の熱膨張係数を低減することが可能となる。
【００３８】
次いでオレフィン繊維含有率の高い基材を用い、且つプリプレグの樹脂含有率を４５重量％〜６０重量％の低い値に調整した場合における積層板およびプリント基板のＺ方向の熱膨張係数の低減手法について述べる。
【００３９】
低熱膨張性樹脂組成物を塗布し、乾燥した樹脂付き導体箔を２枚用意する。２枚の樹脂付き導体箔の樹脂の付いている面でプリプレグを挟み込み、加熱加圧して硬化し、両面に導体層を有する積層板を作製するものである。樹脂付き導体箔に設けられた低熱膨張性樹脂組成物層により、プリプレグ中の低熱膨張性樹脂含有率の不足を補うものである。樹脂付き導体箔への低熱膨張性樹脂組成物の塗布量を調節することにより、積層板中のオレフィン繊維含有率を低減することができるため、樹脂含有率の高いプリプレグを使用した場合と同様に、積層板のＺ方向の熱膨張係数を低減することが可能となる。
【００４０】
先にプリプレグの樹脂含有率を増すことによって積層板およびプリント基板のＺ方向の熱膨張率を低減する手法について述べた。樹脂含有率の高いプリプレグから作製される積層板及びプリント基板の誘電特性には、樹脂組成物の硬化物の誘電特性の影響を強く受ける。従って本発明で用いられる低熱膨張性樹脂組成物の硬化物の誘電正接は、積層板、プリント基板の使用周波数において低いことが望ましい。具体的には低熱膨張性樹脂組成物の硬化物の誘電正接の値は、１ＧＨｚにおいて０．００５以下、更に好ましくは０．００２以下であることが好ましい。
【００４１】
そのような特性を有する樹脂組成物について説明する。低熱膨張性樹脂組成物が前記式１で表される繰り返し単位を有するポリブタジエン系化合物、前記式２で表される多官能スチレン化合物、及び前記式３で表されるビスマレイミド化合物及び硬化性の官能基を有するポリフェニレンエーテル化合物からなる化合物群のうち少なくとも何れかひとつの化合物を架橋成分として含有し、更に酸化ケイ素フィラーおよびシランカップリング剤を含有するプリプレグである。
【００４２】
本発明で用いる低熱膨張性樹脂組成物は、硬化後において低熱膨張性と低誘電正接性を兼ね備えていることが望ましい。そのような樹脂組成物を実現する手法としては、低熱膨張性と低誘電正接性を兼ね備えた酸化ケイ素フィラーを樹脂中に充填する手法が簡便且つ有効である。本発明で好ましく使用される酸化ケイ素フィラーの粒径には特に制限は無いが、低熱膨張性樹脂組成物のワニス中で著しい沈殿が生じず、且つ表面積が大きいことに起因して樹脂材料の低熱膨張化への寄与が大きい小径フィラーの添加が好ましい。
【００４３】
このような観点から酸化ケイ素フィラーの粒径は、２０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．２〜３μｍの範囲であることが好ましい。酸化ケイ素フィラーは、その表面をシラン系カップリング剤にて表面処理して用いることが、誘電特性、低吸湿性、はんだ耐熱性を改善する観点から好ましい。カップリング剤による酸化ケイ素フィラーの表面処理は、予め表面処理を実施したフィラーを樹脂組成物に添加しても良いし、樹脂組成物中にシラン系カップリング剤を添加して樹脂組成物調整中に実施しても良い。
【００４４】
本発明において好ましく用いられるシラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等を例示することができる。このような処理を施した酸化ケイ素フィラーの添加量は、後述する樹脂材料と複合化した樹脂組成物の硬化物の熱膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下となるように調整することが好ましい。具体的には、樹脂そのものの熱膨張係数に影響されるが、概ね、樹脂成分１００重量部に対して１５０重量部、更に好ましくは３００重量部以上添加することが好ましい。
【００４５】
酸化ケイ素フィラーの添加量の限界は球形フィラーでは概ね７５ｖｏｌ％とされており、樹脂成分の比重を１ｇ／ｃｍ３、酸化ケイ素の比重を２．６５ｇ／ｃｍ３とした場合には、樹脂成分１００重量部に対して７９６重量部である。なお、成形性、接着性等を考慮した場合の酸化ケイ素フィラーの添加量は、およそ４００重量部以下であることが望ましい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物の架橋成分としては、硬化物の誘電正接低減の観点から炭化水素骨格から形成されるポリブタジエン化合物、多官能スチレン化合物が好ましく、また、構造中にヘテロ原子を有する化合物の中では特定構造のビスマレイミド化合物、硬化性ポリフェニレンエーテル化合物が好ましい。これら架橋成分の硬化物は優れた低誘電正接性を有する。以下、架橋成分の具体例を説明する。
【００４７】
ポリブタジエン化合物の例としては、側鎖にビニル基を有するポリブタジエンを例として挙げることができ、好ましくは構造中の１，２−結合が９０重量％以上であるポリブタジエンの適用が硬化性、硬化物の耐熱性の改善の観点から好ましい。具体例としては数平均分子量１０００〜３０００の液状ポリブタジエン化合物として日本曹達（株）製のＢ１０００、Ｂ２０００、Ｂ３０００を、数平均分子量が１０万を超える固形ポリブタジエン化合物としてＪＳＲ（株）製ＲＢ８１０、ＲＢ８２０、ＲＢ８３０を挙げることができる。これら分子量の異なるポリブタジエン化合物は単独あるいは複合化して用いることができる。
【００４８】
多官能スチレン化合物の例としては、特開２００４−８７６３９号等に記載の全炭化水素骨格の多官能スチレン化合物が挙げられ、具体的には１、２−ビス（ｐ−ビニルフェニル）エタン、１、２−ビス（ｍ−ビニルフェニル）エタン、１−（ｐ−ビニルフェニル）−２−（ｍ〜ビニルフェニル）エタン、ビス（ｐ−ビニルフェニル）メタン、ビス（ｍ−ビニルフェニル）メタン、ｐ−ビニルフェニル〜ｍ〜ビニルフェニルメタン、１、４−ビス（ｐ−ビニルフェニル）ベンゼン、１、４−ビス（ｍ−ビニルフェニル）ベンゼン、１−（ｐ〜ビニルフェニル）−４−（ｍ−ビニルフェニル）ベンゼン、１、３−ビス（ｐ−ビニルフェニル）ベンゼン、１、３−ビス（ｍ−ビニルフェニル）ベンゼン、１−（ｐ−ビニルフェニル）−３−（ｍ−ビニルフェニル）ベンゼン、１、６−ビス（ｐ−ビニルフェニル）ヘキサン、１、６−ビス（ｍ−ビニルフェニル）ヘキサン、１−（ｐ−ビニルフェニル）−６−（ｍ−ビニルフェニル）ヘキサン、及び側鎖にビニル基を有するジビニルベンゼン重合体（オリゴマー）等を挙げることができ、これらは単独あるいは二種類以上の混合物として使用される。これら多官能スチレン化合物を架橋成分として用いた場合、スチレン基の活性が高いため硬化触媒を用いることなく低熱膨張性樹脂組成物を硬化することが可能となり、硬化触媒の影響による誘電正接の増大を抑制できる点で高周波用絶縁材料の架橋成分として特に好ましい。
【００４９】
前記式３に示したビスマレイミド化合物は、多官能スチレン化合物には及ばないもののその硬化物の誘電正接は、ビスマレイミド化合物としては低い。これは構造中に存在するアルキル基（Ｒ５）の立体障害による分子内回転運動の抑制効果であると考えられる。この特定構造のビスマレイミド化合物の例としては、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３、５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−ｎ−ブチル−４−マレイミドフェニル）メタン等がある。
【００５０】
硬化性ポリフェニレンエーテルは、架橋密度の上昇を抑制しつつ、系を硬化することができる。また、後述の反応性を持たない水素添加したスチレン−ブタジエンと相溶し、系のＴｇ向上、スチレン−ブタジエンの溶出の抑制に寄与するとともにタックフリー性を改善する。また、架橋密度の上昇が抑制されることから導体層とプリプレグ硬化物との接着性を改善する効果を有する。硬化性ポリフェニレンエーテルの具体例としては、特開平９−２４６４２９号公報記載の無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル、アリル変性ポリフェニレンエーテル、特開２００３−１６０６６２号公報、特開２００３−２５２９８３号公報、特開２００５−６０６３５号後方記載の比較的分子量の小さな熱硬化性ポリフェニレンエーテルを例として挙げることができる。これらポリフェニレンエーテル化合物は、ヘテロ原子を含有する化合物としては誘電特性が低い。
【００５１】
これら架橋成分は、タックフリー性、熱特性、誘電特性、耐クラック性等を調整することを目的として複合化して用いることができる。更に誘電特性の許容範囲内で、第２の架橋成分、例えばエポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂等を添加してもよい。
【００５２】
次いで前記式４、式５に記載の難燃剤、水素添加したスチレン−ブタジエン共重合体、更にラジカル重合開始剤、ラジカル重合禁止剤について説明する。
【００５３】
電気部品においては安全性の観点から難燃性が求められる場合が多く、樹脂材料においては通常、難燃剤の添加による難燃化手法が用いられる。前記構造の難燃剤の誘電正接は低く、高周波信号を取り扱う電気部品の難燃化には好適である。特に本発明においてはポリブタジエン、特定構造のビスマレイミド化合物、硬化性ポリフェニレンエーテルを架橋成分とする低熱膨張性樹脂組成物の硬化物の誘電正接の低減に寄与することから好ましい。
【００５４】
更に難燃剤の平均粒径を０．２〜３．０μｍとすることにより、ワニス中における難燃剤の沈殿を抑制することができ、ワニスの保存安定性を改善できることから好ましい。ワニス粘度にもよるが、０．１〜１．０Ｐａ・ｓ（パスカル秒）のワニスにおいて上記の粒径範囲の難燃剤、酸化ケイ素フィラーを用いることによってその沈殿の発生を抑制することができる。難燃剤の添加量は、樹脂成分の総量を１００重量部として、１０重量部から１５０重量部の範囲で添加することが好ましく、求める難燃性のレベルに合せて配合量を決定することができる。
【００５５】
水素添加したスチレン−ブタジエン共重合体は、構造中に極性基を持たないため低熱膨張性樹脂組成物の硬化物の誘電正接の低減に寄与する。誘電正接の低減効果は水素添加していないスチレン−ブタジエン共重合体よりも高い。更に系の架橋密度を低減し、柔軟性を付与することから、導体層とプリプレグ硬化物との接着性の向上に寄与する。
【００５６】
水素添加したスチレン−ブタジエン共重合体の具体例としては、旭化成ケミカルズ（株）製、タフテック（商標）Ｈ１０３１、Ｈ１０４１、Ｈ１０４３、Ｈ１０５１、Ｈ１０５２等が挙げられる。多官能スチレン化合物、特定構造のビスマレイミド化合物を含有する樹脂組成物においては、スチレン残基の含有率が３０〜７０重量％の水素添加スチレン−ブタジエン共重合体を用いることが好ましい。
【００５７】
これにより、硬化性ポリフェニレンエーテル化合物と併用した際の相分離が発生せず、高いガラス転移温度の硬化物を得ることができる。ポリブタジエンを架橋成分とする樹脂組成物の場合には、スチレン残基の含有率が１０〜３０重量％の水素添加スチレン−ブタジエン共重合体を用いることが好ましい。
【００５８】
更に、先の例と同様に硬化性ポリフェニレンエーテル化合物と併用した際に相分離の発生が抑制され、高いガラス転移温度の硬化物を得ることができる。水素添加スチレン−ブタジエン共重合体の添加量は、架橋成分の総量を１００重量部として１０から５０重量部、更に好ましくは１０から３０重量部である。この組成範囲において硬化物の耐溶剤性、強度、成膜性、導体箔、タックフリー性等を調整することが望ましい。
【００５９】
ラジカル重合開始剤は、系の硬化反応を迅速に進める効果を有する。ラジカル重合開始剤の種類によって硬化反応の開始温度を調整することができ、特にポリブタジエンを架橋成分とする低熱膨張性樹脂組成物においては、ラジカル重合開始剤の添加量によって系の硬化度を調整することができる。
【００６０】
ラジカル重合開始剤の例としてはイソブチルパーオキサイド、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカルボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、１−シクロへキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカルボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカルボネート、ｔ−ヘキシルパ〜オキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジデカネ〜ト、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルパ〜オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパ〜オキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイドを挙げることができ、これらの開始剤は単独又は複合化して用いることができる。その添加量は、樹脂成分の総量を１００重量部として０．０００５〜２０重量部の範囲で調整される。
【００６１】
ラジカル重合禁止剤は、ワニス、プリプレグ作製時の過熱による硬化反応を抑制するとともに、プリプレグ保管時の硬化反応の進行を抑制する効果を有する。これによりプリプレグの特性を安定化するものである。その例としてはハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、トリメチルキノン、４−ｔ−ブチルピロカテコール等のキノン類及び芳香族ジオール類が挙げられ、好ましい添加量の範囲は、樹脂組成物の総量１００重量部に対して、０．０００５〜５重量部である。
【００６２】
本発明で用いられる低熱膨張性樹脂組成物のワニス化溶媒は、その沸点が１４０℃以下であることが好ましく、そのような溶媒としてはキシレンを例として挙げることができ、更に好ましくは１１０℃以下であることが好ましく、そのような溶媒としてはトルエン、シクロヘキサン等が例示される。これら溶媒は単独又は混合して用いても良く、更にカップリング処理に使用されるメチルエチルケトン、メタノール等の極性溶媒を含有しても良い。
【００６３】
プリプレグは基材に前記ワニスを含浸、乾燥して作製することができる。乾燥条件は、好ましくは乾燥温度が８０℃から１５０℃、更に好ましくは８０℃から１１０℃であり、乾燥時間は１０分から９０分の範囲にあることが好ましい。
【００６４】
前述のように作製されたプリプレグの硬化物の両面または片面に導体層を設置してなる積層板が製造される。これにより絶縁層の誘電正接が低く低熱膨張性を有する各種プリント配線板を作製することが可能となる。
【００６５】
本発明の積層板から作製されるプリント配線板は誘電正接が低い絶縁層を有することから、本プリント配線板は高周波信号の誘電損失が低く、高周波回路用のプリント配線板、アンテナ基板として好適である。
【００６６】
前記プリント基板を本発明のプリプレグを用いて多層化接着した多層プリント配線板もまた、本発明のプリプレグ硬化物、プリント配線板は、低誘電正接性と低熱膨張性を併せ持つことから、高周波特性および信頼性の高い多層プリント配線板を得ることができる。
【００６７】
本発明のプリプレグの硬化物を絶縁層とする高周波回路を有する電子部品は誘電損失が小さいことに起因して、より高い周波数帯の利用が可能となり、広帯域通信の利用、信号密度の増加による高速通信が可能となる。電子部品の具体例としては、高周波アンテナ回路、高速サーバー、ルーター等のバックプレーンのほか、ハードディスク、液晶ディスプレイに用いられる高速伝送用フレキシブル基板等が挙げられる。
（実施例）
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下に実施例、比較例に使用した試薬の名称、合成方法、ワニスの調製方法及び硬化物の評価方法を示す。
【００６８】
＜１、２−ビス（ビニルフェニル）エタン（ＢＶＰＥ）の合成＞
５００ｍｌの三口フラスコにグリニャール反応用粒状マグネシウム（関東化学製）５．３６ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を取り、滴下ロート、窒素導入管及びセプタムキャップを取り付けた。窒素気流下、スターラーによってマグネシウム粒を撹拌しながら、系全体をドライヤーで加熱脱水した。
【００６９】
乾燥テトラヒドロフラン３００ｍｌをシリンジに取り、セプタムキャップを通じて注入した。溶液を−５℃に冷却した後、滴下ロートを用いてビニルベンジルクロライド（東京化成製）３０．５ｇ（２００ｍｍｏｌ）を約４時間かけて滴下した。滴下終了後０℃で２０時間撹拌を続けた。反応終了後、反応溶液をろ過して残存マグネシウムを除き、エバポレーターで濃縮した。濃縮溶液をヘキサンで希釈して、３．６％塩酸水溶液で１回、純水で３回洗浄して、次いで硫酸マグネシウムで脱水した。脱水溶液をシリカゲル（和光純薬製ワコーゲルＣ３００）／ヘキサンのショートカラムに通して精製し、最後に真空乾燥により目的のＢＶＰＥを得た。
【００７０】
得られたＢＶＰＥは１、２−ビス（ｐ−ビニルフェニル）エタン（ＰＰ体、固体）、１、２−ビス（ｍ−ビニルフェニル）エタン（ｍｍ体、液体）、１−（ｐ−ビニルフェニル）−２−（ｍ−ビニルフェニル）エタン（ｍｐ体、液体）の混合物で収率は９０％であった。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲにより構造を調べたところ文献値と一致した（６Ｈ−ビニル：α−２Ｈ（６．７）、β−４Ｈ（５．７、５．２）；８Ｈ−アロマティック（７．１〜７．４）；４Ｈ−メチレン（２．９））。得られたＢＶＰＥを架橋成分として用いた。
【００７２】
＜ビスマレイミド＞
ＢＭＩ−５１００、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業（株）製）
＜ポリブタジエン＞
ＲＢ８１０、スチレン換算数平均分子量１３００００、１、２−結合９０％以上（ＪＳＲ（株）製）
Ｂ３０００、スチレン換算数平均分子量３０００、１、２−結合９０％以上（日本曹達（株）製）
＜スチレン−ブタジエン共重合体＞
タフテック（商標）Ｈ１０３１、スチレン含量率３０重量％（旭化成ケミカルズ（株）製）
タフテック（商標）Ｈ１０５１、スチレン含量率４２重量％（旭化成ケミカルズ（株）製）
＜硬化性ポリフェニレンエーテル＞
ＯＰＥ２Ｓｔ、スチレン換算数平均分子量２２００、両末端スチレン基（三菱ガス化学（株）製）
＜硬化触媒＞
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（略称２５Ｂ）（日本油脂（株）製）
＜重合禁止剤＞
ｔ−ブチルヒドロキノン（略称ｔＢＨＱ）（和光純薬（株）製）
＜難燃剤＞
ＳＡＹＴＥＸ８０１０、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、平均粒径１．５μｍ（アルベマール日本（株）製）
＜酸化ケイ素フィラー＞
アドマファイン、平均粒径０．５μｍ（（株）アドマテックス製）
＜カップリング剤＞
ＫＢＭ−５０３、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
＜銅箔＞
ＡＭＦＮ１／２Ｏｚ、カップリング処理付銅箔、厚さ１８μｍ、Ｒｚ≒２．１μｍ（（株）日鉱マテリアルズ製）
＜石英ガラス繊維／ポリオレフィン繊維クロス＞
クロスＮｏ．１、石英ガラス繊維／ポリプロピレン繊維混紡糸からなるクロス、ポリオレフィン繊維含有率＝４０重量％（信越石英（株）製）
クロスＮｏ．２、石英ガラス繊維／ポリプロピレン繊維混紡糸からなるクロス、ポリオレフィン繊維含有率＝５０重量％（信越石英（株）製）
クロスＮｏ．３、石英ガラス繊維／ポリプロピレン繊維混紡糸からなるクロス、ポリオレフィン繊維含有率＝６０重量％（信越石英（株）製）
クロスＮｏ．４、ポリプロピレン繊維からなるクロス（信越石英（株）製）
＜ワニスの調製方法＞
所定量のカップリング剤、フィラーをメチルエチルケトン溶液中でボールミルにて２時間攪拌し、フィラーにカップリング処理を施した。次いで所定量の樹脂材料、難燃剤、硬化触媒、トルエンを加えて樹脂成分が完全に溶解するまで約８時間攪拌を続けてワニスを作製した。ワニス濃度は４０〜４５重量％とした。
【００７３】
＜硬化物（樹脂板）の作製方法＞
樹脂ワニスはＰＥＴフィルムに塗布して室温で一夜、１００℃で１０分間乾燥した後、これを剥離してポリテトラエチレン製の厚さ１．０ｍｍのスペーサ内に充填し、真空プレスによって加圧、加熱して硬化物を得た。硬化条件は真空下、室温から２ＭＰａに加圧し、一定速度（６℃／分）で昇温し、２３０℃で６０分間保持とした。
【００７４】
＜プリプレグの作製方法＞
上記ワニスにクロスを浸漬した後、一定速度で垂直に引き上げて、その後乾燥して作製した。乾燥条件は、１００℃／１０分間とした。
【００７５】
＜銅張積層板の作製方法＞
上記で作製したプリプレグを４枚積層し、上下面を銅箔でサンドイッチして、真空プレスにより、加圧、加熱して硬化した。硬化条件は室温から２ＭＰａに加圧し、一定速度（６℃／分）で昇温し、２３０℃で６０分保持とした。
【００７６】
＜比誘電率及び誘電正接の測定＞
空洞共振法（８７２２ＥＳ型ネットワークアナライザー、アジレントテクノロジー製；空洞共振器、関東電子応用開発製）によって、１０ＧＨｚの値を測定した。銅張積層板から作製される試料は銅をエッチング除去した後、１．０ｘ８０ｍｍの大きさに切り出して作製した。樹脂板から作製される試料は、樹脂板から１．０ｘ１．５ｘ８０ｍｍのサイズに切り出して作製した。
【００７７】
＜はんだ耐熱試験＞
積層板の銅箔をエッチング除去し、２０×２０ｍｍのサイズに切り出した。１０５℃で１時間乾燥後、２６０℃はんだ浴に２０秒間浸せきした。その後、積層板を構成する４層のプリプレグ硬化物間に剥離がないかを検査した。吸湿後のはんだ耐熱試験は、積層板の銅箔をエッチング除去し、２０×２０ｍｍのサイズに切り出した試料を１２１℃、飽和水蒸気圧下に２０時間保存した後、２６０℃はんだ浴に２０秒間浸せきし、剥離の有無を検査した。
【００７８】
＜比較例１＞
比較例１は、ポリブタジエンと熱硬化性ポリフェニレンエーテルを架橋成分とする低熱膨張性樹脂組成物の例である。その硬化物の熱膨張率（α１）、誘電特性を表１に示した。本樹脂組成物の硬化物の誘電正接は０．００１７、Ｚ方向の熱膨張率は４８ｐｐｍ／℃であり、低熱膨張性と低誘電正接性を併せ持ち、高周波対応電子機器の絶縁材料として好適な性能を有していた。
【００７９】
＜実施例１〜４＞
実施例１〜４は、ポリオレフィン繊維を５０重量％含有するクロスＮｏ．２を基材とし、低熱膨張性樹脂組成物として比較例１の樹脂組成物を用いて作製したプリプレグの硬化物（以下、積層板と略す）の例である。その特性を表１に示した。各積層板の誘電正接の値は、０．０００９〜０．００１５であり、低誘電正接な基材の効果により、樹脂組成物の硬化物の誘電正接よりも低い値が観測された。Ｚ方向の熱膨張係数は、プリプレグ中の樹脂含有率の増加、即ち、ポリオレフィン繊維含有率の低下に伴い低くなることが確認された。
【００８０】
図１にプリプレグ中のポリオレフィン含有率と積層板のＺ方向の熱膨張率の関係を示した。また、本発明の積層板は、吸湿前後におけるはんだ耐熱性が優れていた。以上のことから、本発明のプリプレグ、積層板は誘電特性、低熱膨張性、耐熱性が共に優れており、高周波対応電子機器の絶縁部材として良好な性能を有することが判明した。
【００８１】
表１に、比較例及び実施例の樹脂組成物の組成、基材としての繊維材料の配合組成並びにプリプレグを用いた積層板の諸特性を示した。
【００８２】
【表１】
0005181221.tif 000006
＜比較例２＞
比較例２は、ポリブタジエンと熱硬化性ポリフェニレンエーテルを架橋成分とする低熱膨張性樹脂組成物の例である。比較例１よりもフィラー含有率が高いことを特徴とする。その硬化物の熱膨張率（α１）、誘電特性を表２に示した。本樹脂組成物の硬化物の誘電正接は０．００１５、Ｚ方向の熱膨張率は２６ｐｐｍ／℃であり、低熱膨張性と低誘電正接性を併せ持ち、高周波対応電子機器の絶縁材料として好適な性能を有していた。
【００８３】
＜実施例５〜８＞
実施例５〜８は、ポリオレフィン繊維を５０重量％含有するクロスＮｏ．２を基材とし、低熱膨張性樹脂組成物として比較例２の樹脂組成物を用いて作製したプリプレグの硬化物（以下、積層板と略す）の例である。その特性を表２に示した。各積層板の誘電正接の値は、０．０００９〜０．００１３であり、低誘電正接な基材の効果により、樹脂組成物の硬化物の誘電正接よりも低い値が観測された。Ｚ方向の熱膨張係数は、プリプレグ中の樹脂含有率の増加、即ち、ポリオレフィン繊維含有率の低下に伴い低くなることが確認された。
【００８４】
図１にプリプレグ中のポリオレフィン繊維含有率と積層板のＺ方向の熱膨張率の関係を示した。また、本実施例の積層板は、吸湿前後におけるはんだ耐熱性が優れていた。以上のことから、本実施例のプリプレグ、積層板は誘電特性、低熱膨張性、耐熱性が共に優れており、高周波対応電子機器の絶縁部材として良好な性能を有することが判明した。
【００８５】
表２には、比較例及び実施例の樹脂組成物の組成及びプリプレグ中の基材としての繊維材料の配合組成並びにプリプレグを用いた積層板の諸特性を示した。
【００８６】
【表２】
0005181221.tif 000007
＜実施例９〜１２＞
実施例９〜１２は、ポリオレフィン繊維を４０重量％含有するクロスＮｏ．１を基材とし、低熱膨張性樹脂組成物として比較例２の樹脂組成物を用いて作製したプリプレグの硬化物の例である。その特性を表３に示した。各積層板の誘電正接の値は、０．０００８〜０．００１３であり、低誘電正接な基材の効果により、樹脂組成物の硬化物の誘電正接よりも低い値が観測された。Ｚ方向の熱膨張係数は、プリプレグ中の樹脂含有率の増加、即ち、ポリオレフィン繊維含有率の低下に伴い低くなることが確認された。
【００８７】
図２にプリプレグ中のポリオレフィン含有率と積層板のＺ方向の熱膨張率の関係を示した。また、本実施例の積層板は、吸湿前後におけるはんだ耐熱性が優れていた。以上のことから、本実施例のプリプレグ、積層板は誘電特性、低熱膨張性、耐熱性が共に優れており、高周波対応電子機器の絶縁部材として良好な性能を有することが判明した。
【００８８】
表３には、比較例及び実施例の樹脂組成物の組成及びプリプレグ中の基材としての繊維材料の配合組成並びにプリプレグを用いた積層板の諸特性を示した。
【００８９】
【表３】
0005181221.tif 000008
＜実施例１３〜１６＞
実施例１３〜１６は、ポリオレフィン繊維を６０重量％含有するクロスＮｏ．３を基材とし、低熱膨張性樹脂組成物として比較例２の樹脂組成物を用いて作製したプリプレグの硬化物の例である。その特性を表４に示した。各積層板の誘電正接の値は、０．０００９〜０．００１４であり、低誘電正接な基材の効果により、樹脂組成物の硬化物の誘電正接よりも低い値が観測された。Ｚ方向の熱膨張係数は、プリプレグ中の樹脂含有率の増加、即ち、ポリオレフィン繊維含有率の低下に伴い低くなることが確認された。
【００９０】
図２にプリプレグ中のポリオレフィン含有率と積層板のＺ方向の熱膨張率の関係を示した。また、本実施例の積層板は、吸湿前後におけるはんだ耐熱性が優れていた。以上のことから、本実施例のプリプレグ、積層板は誘電特性、低熱膨張性、耐熱性が共に優れており、高周波対応電子機器の絶縁部材として良好な性能を有することが判明した。
【００９１】
表４には、比較例及び実施例の樹脂組成物の組成及びプリプレグ中の基材としての繊維材料の配合組成並びにプリプレグを用いた積層板の諸特性を示した。
【００９２】
【表４】
0005181221.tif 000009
＜比較例３〜５＞
比較例３〜５は、ポリオレフィン繊維１００重量％からなるクロスＮｏ．４を基材とし、低熱膨張性樹脂組成物として比較例２の樹脂組成物を用いて作製したプリプレグの硬化物（以下、積層板と略す）の例である。その特性を表５に示した。各積層板の誘電正接の値は、０．０００８〜０．００１３であり、Ｚ方向の熱膨張係数も、プリプレグ中の樹脂含有率の増加、即ち、ポリオレフィン繊維含有率の低下に伴い低くなることが確認された。
【００９３】
図２にプリプレグ中のポリオレフィン含有率と積層板のＺ方向の熱膨張率の関係を示した。しかし、吸湿後のはんだ耐熱性が、ガラス繊維を含む他のクロス材を用いた場合に比べて劣っていた。また、ＸＹ方向の熱膨張率が、６０〜７０ｐｐｍ／℃と大きいことを確認した。これは本基材がガラス繊維を全く含まないためであると思われる。
【００９４】
表５には、比較例の樹脂組成物の組成及びプリプレグ中の基材としての繊維材料の配合組成並びにプリプレグを用いた積層板の諸特性を示した。
【００９５】
【表５】
0005181221.tif 000010
＜比較例６＞
比較例６は、多官能スチレン化合物と熱硬化性ポリフェニレンエーテルを架橋成分とする低熱膨張性樹脂組成物の例である。比較例１、２の樹脂組成物よりも誘電特性が優れることを特徴とする。その硬化物の熱膨張率（α１）、誘電特性を表６に示した。本樹脂組成物の硬化物の誘電正接は０．００１２、Ｚ方向の熱膨張率は２５ｐｐｍ／℃であり、低熱膨張性と低誘電正接性を併せ持ち、高周波対応電子機器の絶縁材料として好適な性能を有していた。
【００９６】
＜実施例１７＞
実施例１７は、ポリオレフィン繊維を５０重量％含有するクロスＮｏ．２を基材とし、低熱膨張性樹脂組成物として比較例６の樹脂組成物を用いて作製したプリプレグの硬化物（以下、積層板と略す）の例である。その特性を表６に示した。積層板の誘電正接の値は、０．０００９であり、低誘電正接な基材の効果により、樹脂組成物の硬化物の誘電正接よりも低い値が観測された。Ｚ方向の熱膨張係数は、５０ｐｐｍ／℃と低いことが確認された。また、本実施例の積層板は、吸湿前後におけるはんだ耐熱性が優れていた。以上のことから、本実施例のプリプレグ、積層板は誘電特性、低熱膨張性、耐熱性が共に優れており、高周波対応電子機器の絶縁部材として良好な性能を有することが判明した。
【００９７】
表６には、比較例及び実施例の樹脂組成物の組成及びプリプレグ中の基材としての繊維材料の配合組成並びにプリプレグを用いた積層板の諸特性を示した。
【００９８】
【表６】
0005181221.tif 000011
＜比較例７＞
比較例７は、特定構造のビスマレイミド化合物と熱硬化性ポリフェニレンエーテルを架橋成分とする低熱膨張性樹脂組成物の例である。その硬化物の熱膨張率（α１）、誘電特性を表７に示した。本樹脂組成物の硬化物の誘電正接は０．００１８、Ｚ方向の熱膨張率は２４ｐｐｍ／℃であり、低熱膨張性と低誘電正接性を併せ持ち、高周波対応電子機器の絶縁材料として好適な性能を有していた。
【００９９】
表７には、比較例及び実施例の樹脂組成物の組成及びプリプレグ中の基材としての繊維材料の配合組成並びにプリプレグを用いた積層板の諸特性を示した。
【０１００】
＜実施例１８＞
実施例１８は、ポリオレフィン繊維を５０重量％含有するクロスＮｏ．２を基材とし、低熱膨張性樹脂組成物として比較例７の樹脂組成物を用いて作製したプリプレグの硬化物の例である。その特性を表７に示した。積層板の誘電正接の値は、０．００１３であり、低誘電正接な基材の効果により、樹脂組成物の硬化物の誘電正接よりも低い値が観測された。Ｚ方向の熱膨張係数は、４９ｐｐｍ／℃と低いことが確認された。また、本実施例の積層板は、吸湿前後におけるはんだ耐熱性が優れていた。以上のことから、本実施例のプリプレグ、積層板は誘電特性、低熱膨張性、耐熱性が共に優れており、高周波対応電子機器の絶縁部材として良好な性能を有することが判明した。
【０１０１】
【表７】
0005181221.tif 000012
＜実施例１９＞
実施例１９では、実施例１７のプリプレグを用いて作製したアンテナ回路内蔵高周波基板を作製した。工程を図３に示した。
【０１０２】
（Ａ）実施例１７のプリプレグ２を１０×１０ｃｍに切断し、１０枚積層して２枚の銅箔１で挟み込んだ。真空プレスによって、２ＭＰａの圧力で加圧しながら、真空下、昇温速度６℃／分の条件で昇温し、２３０℃で１時間保持して両面銅張積層板を作製した。
【０１０３】
（Ｂ）銅張積層板の片面にフォトレジスト（日立化成製ＨＳ４２５）をラミネートしてアンテナ回路接続用スルーホール部分にマスクを施し、露光した。次いで残る銅箔表面にフォトレジスト（日立化成製ＨＳ４２５）をラミネートしてアンテナのテストパターン３を露光し、両面の未露光部分のフォトレジストを１％炭酸ナトリウム液で現像し、フォトレジストスルーホールパターン４を作製した。
【０１０４】
（Ｃ）硫酸５％、過酸化水素５％のエッチング液で露出した銅箔をエッチング除去して、両面銅張積層板にアンテナパターン３とスルーホールパターン６を作製した。３％水酸化ナトリウム溶液で残存するフォトレジストを除去した。
【０１０５】
（Ｄ）スルーホールパターン６側にプリプレグ１２の１枚を介して銅箔１１を積層し、（Ａ）と同様の条件でプレス加工して多層化した。
【０１０６】
（Ｅ）新たに設置した銅箔層に（Ｂ）、（Ｃ）と同様の方法で、配線回路７とスルーホールパターン６’を加工した。
【０１０７】
（Ｆ）外層のスルーホールパターン６’をマスクとして、炭酸ガスレーザーによりスルーホール８を形成した。
【０１０８】
（Ｇ）スルーホール８内に銀ペースト９を導入し、アンテナ回路と裏面の配線を接続し、アンテナ回路直下にシールド層を有するアンテナ内臓プリント配線板を作製した。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】プリプレグ中のオレフィン繊維含有率と積層板のＺ方向の熱膨張率の関係を表す図である。
【図２】プリプレグ中のオレフィン繊維含有率と、積層板のＺ方向の熱膨張率の関係を示す図である。
【図３】アンテナ内蔵基板の作製例を示す模式的な工程図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１…銅箔、２…積層硬化したプリプレグ、３…フォトレジストアンテナパターン、４…フォトレジストスルーホールパターン、５…アンテナパターン、６…スルーホールパターン、７…配線回路、８…スルーホール、９…銀ペースト、１０…グランド、１１…銅箔層、１２…プリプレグ。
【図１】
0005181221.tif 000017
【図２】
0005181221.tif 000018
【図３】
0005181221.tif 000019