(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び無機充填材（Ｄ）を含むエポキシ樹脂組成物であって、前記無機充填材（Ｄ）が平均粒径１０μｍ以上４０μｍ以下、比表面積１ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下の球状溶融シリカ（ｄ１）を含むものであり、かつ該球状溶融シリカ（ｄ１）が平均粒径２０μｍ以上６０μｍ以下、比表面積０．１ｍ２／ｇ以上０．５ｍ２／ｇ以下の球状溶融シリカ（ｄ１１）と、平均粒径０．１μｍ以上１０μｍ以下、比表面積１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の球状溶融シリカ（ｄ１２）とを含んでなるものであり、前記球状溶融シリカ（ｄ１１）は、その粒子表面に溶融シリカ微粒子が付着したものであり、球状溶融シリカ（ｄ１１）の粒子表面に付着した溶融シリカ微粒子の平均粒径が０．１μｍ以上０．６μｍ以下であり、付着した溶融シリカ微粒子全体に対する０．１μｍ未満の超微粒子の割合が２０重量％以下であり、
前記球状溶融シリカ（ｄ１）、（ｄ１１）、および（ｄ１２）の平均粒径はレーザー式粒度分布計を用いて測定するものであり、
前記球状溶融シリカ（ｄ１１）の粒子表面に付着した溶融シリカ微粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡を用いて前記表面の粒子画像の画像解析により測定するものである半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記球状溶融シリカ（ｄ１）の全エポキシ組成物に対する配合割合が４０重量％以上９３重量％以下である請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機充填材（Ｄ）の全エポキシ組成物中に対する配合割合が７８重量％以上９３重量％以下である請求項１または請求項２のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化促進剤（Ｃ）が、下記一般式（１）で表されるホスホニウムボレート化合物（ｃ１）、並びに、テトラ置換ホスホニウム（Ｐ）と１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）及び１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）の共役塩基との分子会合体であって、該共役塩基が前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）から１個の水素を除いたフェノキシド型化合物である分子会合体（ｃ２）から選ばれる潜伏性・即速硬化性を有する１種以上の硬化促進剤を含むものである請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0005167587.tif 000010
（ただし、上記一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ4は、芳香環又は脂肪
族基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ4は、芳香環又は脂肪族基であって、それらのうち少なくとも１つは、分子外に放出
しうるプロトンを少なくとも１個有するプロトン供与体がプロトンを１個放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を混合及び／又は溶融混練してなる半導体封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項６】
請求項５に記載の半導体封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用のエポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置に関するものであり、特に流動性、成形性、耐半田性、硬化性、常温保存性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ダイオード、トランジスタ、集積回路等の半導体装置は、主にエポキシ樹脂組成物で封止されているが、これらのエポキシ樹脂組成物中には、通常難燃性を付与するために、臭素含有有機化合物及び三酸化アンチモン、四酸化アンチモン等のアンチモン化合物が配合されている。ところが、環境・衛生の点から臭素含有有機化合物及びアンチモン化合物を使用しないで、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物の開発が望まれている。また、半導体装置のプリント回路基板への実装時において、鉛を含有する半田（スズ−鉛合金）が使用されており、同様に環境・衛生の点から鉛を含有する半田（スズ−鉛合金）を使用しないことが望まれている。鉛を含有する半田（スズ−鉛合金）の融点は、１８３℃で、実装時の半田処理の温度は２２０〜２４０℃である。これに対し、スズ−銀合金に代表される鉛を含有しない半田は、融点が高く、半田処理時の温度が２６０℃程度となるため、より耐半田性に優れたエポキシ樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００３】
半田処理による信頼性低下やプレプリーティングフレームを用いた半導体装置を使用することによる信頼性低下を改善するために、エポキシ樹脂組成物中の無機質充填材の充填量を増加させることで低吸湿化、高強度化、低熱膨張化を達成し耐半田性を向上させ、低溶融粘度の樹脂を使用して、成形時に低粘度で高流動性を維持させる手法がある（例えば、特許文献１参照。）。この手法を用いることにより耐半田性は改良されるが、無機充填材の充填割合の増加と共に、流動性が犠牲になりパッケージ内に空隙が生じやすくなる点に課題があった。そこで平均粒径の異なる充填材を併用して流動性を維持する手法（例えば、特許文献２参照。）が提案されているが、流動性と耐半田性を両立するような半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得られるに至っていない。
【０００４】
また、近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体素子の高集積化が年々進んでいる。従来のＭＱＦＰ、ＳＯＰ等に代表される厚型の表面実装型半導体装置では高集積化に対して限界に近づいており、ＬＱＦＰなどの薄型かつ高集積な表面実装型半導体装置やボールグリッドアレイ（以下ＢＧＡという）、或いは更に小型化を追求したチップサイズパッケージ（以下ＣＳＰという）などといったエリア実装型半導体装置が開発されている。このような半導体パッケージの薄型化やファインピッチ化に伴って、金線変形、空隙、硬化後の離型不足によるパッケージの変形など成形性に問題が生じる場合が多い。この中でも、金線変形に対する要求がますます厳しくなっており、無機充填材の配合量を高めても低粘度でかつ金線変形の少ない半導体封止用エポキシ樹脂組成物の開発が求められており、低溶融粘度の樹脂と、特殊構造のシランカップリング剤とを併用する手法等が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、最近のパッケージは以前にも増して薄型かつ高集積になり、ファインピッチ化も進んでいることから、これらの技術では最新のパッケージに対応しきれなくなっている。この動向に対応するためには更なる半導体封止材用エポキシ樹脂組成物の低粘度化と成形性向上を達成する必要がある。しかし、半導体封止用エポキシ樹脂組成物における無機充填材の高い配合量と低い金線変形率の両立は難しく、十分に金線変形率が低く、かつ耐半田性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物は得られていない。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６４−６５１１６号公報（２〜７頁）
【特許文献２】特開平８−２０６７３号公報（２〜６頁）
【特許文献３】特開２００５−１２６５７８号公報（第２〜１２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来の問題点を解決するためになされたもので、その目的とするところは、金線変形が発生し難く、流動性、成形性、硬化性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び耐半田性に優れた半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
［１］  エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び無機充填材（Ｄ）を含むエポキシ樹脂組成物であって、前記無機充填材（Ｄ）が平均粒径１０μｍ以上４０μｍ以下、比表面積１ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下の球状溶融シリカ（ｄ１）を含むものであり、かつ該球状溶融シリカ（ｄ１）が平均粒径２０μｍ以上６０μｍ以下、比表面積０．１ｍ２／ｇ以上０．５ｍ２／ｇ以下の球状溶融シリカ（ｄ１１）と、平均粒径０．１μｍ以上１０μｍ以下、比表面積１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の球状溶融シリカ（ｄ１２）とを含んでなるものであることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［２］  前記球状溶融シリカ（ｄ１１）は、その粒子表面に溶融シリカ微粒子）が付着したものであり、球状溶融シリカ（ｄ１１）の粒子表面に付着した溶融シリカ微粒子の平均粒径が０．１μｍ以上０．６μｍ以下であり、付着した溶融シリカ微粒子全体に対する０．１μｍ未満の超微粒子の割合が２０重量％以下である第［１］項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［３］  前記球状溶融シリカ（ｄ１）の全エポキシ組成物に対する配合割合が４０重量％以上９３重量％以下である第［１］項又は第［２］項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［４］  前記無機充填材（Ｄ）の全エポキシ組成物中に対する配合割合が７８重量％以上９３重量％以下である第［１］項ないし第［３］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【０００８】
［５］  前記硬化促進剤（Ｃ）が、下記一般式（１）で表されるホスホニウムボレート化合物（ｃ１）、並びに、テトラ置換ホスホニウム（Ｐ）と１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）及び１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）の共役塩基との分子会合体であって、該共役塩基が前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）から１個の水素を除いたフェノキシド型化合物である分子会合体（ｃ２）から選ばれる潜伏性・速硬化性を有する１種以上の硬化促進剤を含むものである第［１］項ないし第［４］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【化２】
0005167587.tif 000002
（ただし、上記一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ4は、芳香環もしくは複素環を有する有機基又は脂肪族基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ4は、芳香環もしくは複素環を有する有機基又は脂肪族基であって、それらのうち少なくとも１つは、分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個有するプロトン供与体がプロトンを１個放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【０００９】
［６］  第［１］項ないし第［５］項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を混合及び／又は溶融混練してなる半導体封止用エポキシ樹脂成形材料、
［７］  第［６］項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、金線変形が発生し難く、流動性、成形性、硬化性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び耐半田性に優れた半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）として特定の平均粒径、比表面積である球状溶融シリカ（ｄ１１）と特定の平均粒径、比表面積である球状溶融シリカ（ｄ１２）を含んでなり、特定の平均粒径、比表面積である球状溶融シリカ（ｄ１）を含むことにより、金線変形が発生し難く、流動性、成形性、硬化性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び耐半田性に優れた半導体装置を得ることができるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造は特に限定するものではないが、例えばビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても、２種以上を併用しても差し支えない。
【００１３】
本発明に用いる硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と反応して硬化させるものであれば特に限定されず、それらの具体例としては、例えばフェノール系樹脂、ビスフェノールＡなどのビスフェノール化合物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物およびメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミンなどが挙げられこれらを単独で用いても、２種以上の硬化剤を併用しても良い。
【００１４】
これらの硬化剤の中でも特にフェノール系樹脂を用いることが好ましい。本発明に用いるフェノール系樹脂は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても、２種以上を併用しても差し支えない。
【００１５】
エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤であるフェノール系樹脂の配合割合としては、全エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基数（Ｅｐ）と全フェノール系樹脂のフェノール性水酸基数（Ｐｈ）との比（Ｅｐ／Ｐｈ）が０．７以上、１．３以下であることが好ましい。上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物の硬化性の低下、或いは硬化物のガラス転移温度の低下、耐湿信頼性の低下、耐半田性の低下等を引き起こす可能性が低い。
【００１６】
本発明に用いる硬化促進剤（Ｃ）としては、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と硬化剤（Ｂ）であるフェノール系樹脂のフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであればよく、一般に封止材料に使用するものを用いることができる。例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ安息香酸ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイルオキシボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフチルオキシボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート（、ベンゾキノンをアダクトしたトリフェニルホスフィン）等が挙げられ、これらは1種類を単独で用いても2種類以上を併用しても差し支えない。
【００１７】
本発明では、硬化促進剤（Ｃ）として、下記一般式（１）で表されるホスホニウムボレート化合物（ｃ１）、並びに、テトラ置換ホスホニウム（Ｐ）と１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）及び１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）の共役塩基との分子会合体であって、該共役塩基が前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）から１個の水素を除いたフェノキシド型化合物である分子会合体（ｃ２）から選ばれる潜伏性・速硬化性を有する１種以上の硬化促進剤を用いることが好ましい。
【化３】
0005167587.tif 000003
（ただし、上記一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ4は、芳香環もしくは複素環を有する有機基又は脂肪族基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ4は、芳香環もしくは複素環を有する有機基又は脂肪族基であって、それらのうち少なくとも１つは、分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個有するプロトン供与体がプロトンを１個放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００１８】
本発明に用いることができる上記一般式（１）で表されるホスホニウムボレート化合物（ｃ１）において、ホスホニウムカチオン側のＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、芳香環もしくは複素環を有する有機基又は脂肪族基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。このようなホスホニウムカチオンとしては、例えば、テトラフェニルホスホニウム、テトラトリルホスホニウム、テトラエチルフェニルホスホニウム、テトラメトキシフェニルホスホニウム、テトラナフチルホスホニウム、テトラベンジルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、メチルジエチルフェニルホスホニウム、メチルジアリルフェニルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム等を挙げることができる。これらのうちでは、上記一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、芳香環を有する有機基であることが特に好ましく、また上記一般式（１）で表されるホスホニウムボレート化合物（ｃ１）の融点は特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂組成物中に均一分散させる点から２５０℃以下であることが好ましい。特にテトラフェニルホスホニウムカチオンを有するホスホニウムボレートは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂との相溶性が良好であり、好適に使用することができる。
【００１９】
本発明に用いることができる上記一般式（１）で表されるホスホニウムボレート化合物（ｃ１）において、ボレートアニオン側のＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、芳香環もしくは複素環を有する有機基又は脂肪族基であって、それらのうちの少なくとも１個は、分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個有するプロトン供与体がプロトンを１個放出してなる基であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。このようなボレートアニオンを与えるプロトン供与体としては、例えば安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸やフェノール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１−ナフトール、２−ナフトール、ポリフェノール等のフェノール性化合物が良好であり、好適に使用できる。
【００２０】
本発明で用いられる上記一般式（１）で表されるホスホニウムボレート化合物（ｃ１）は、エポキシ樹脂組成物に配合された場合、常温では触媒活性を示さないのでエポキシ樹脂の硬化反応が進むことがなく、成形時の高温において触媒活性が発現し、かつ一旦発現すると従来の硬化促進剤よりも強い触媒活性を示してエポキシ樹脂組成物を高度に硬化させることができる。上記一般式（１）で表されるホスホニウムボレート化合物（ｃ１）としては、上述のホスホニウムカチオンとボレートアニオンとの組合せのものを用いることができるが、例えば、下記式（２）で表されるテトラフェニルホスホニウム・テトラ（ベンゾイルオキシ）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（１−ナフトイルオキシ）ボレート等が挙げられる。これらの化合物は、例えば、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートと安息香酸もしくは１−ナフトエ酸を高温下バルクもしくは適当な溶媒中で熱反応させることによって得ることができるものであり、必要に応じて未反応物及び熱分解物の除去のため精製して用いることができる。
【化４】
0005167587.tif 000004
【００２１】
本発明に用いることができる上記テトラ置換ホスホニウム（Ｐ）と１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）及び１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）の共役塩基との分子会合体であって、該共役塩基が前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）から１個の水素を除いたフェノキシド型化合物である分子会合体（ｃ２）は、その構成成分の一つであるテトラ置換ホスホニウム（Ｐ）の置換基については何ら限定されず、置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。例えば置換又は無置換のアリール基やアルキル基を置換基に有するテトラ置換ホスホニウムイオンが、熱や加水分解に対して安定であり好ましい。具体的には、テトラフェニルホスホニウム、テトラトリルホスホニウム、テトラエチルフェニルホスホニウム、テトラメトキシフェニルホスホニウム、テトラナフチルホスホニウム、テトラベンジルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、メチルジエチルフェニルホスホニウム、メチルジアリルフェニルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム等を例示できる。
【００２２】
本発明に用いることができる上記分子会合体（ｃ２）の構成成分である、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）としては、特に限定するものではないが、例えばビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン（通称テトラメチルビスフェノールＦ）、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（通称ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン及びこれらの内ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタンの３種の混合物（例えば、本州化学工業（株）・製、ビスフェノールＦ−Ｄ）等のビスフェノール類、１，２−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオール等のジヒドロキシベンゼン類、１，２，４−ベンゼントリオール等のトリヒドロキシベンゼン類、１，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類の各種異性体、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール等のビフェノール類の各種異性体等の化合物、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。更に、他の構成成分である共役塩基は、上記の化合物（Ｑ）から１個の水素を除いたフェノキシド型化合物である。
【００２３】
本発明に用いることができる上記分子会合体（ｃ２）は、前述のようにホスホニウム−フェノキシド型の塩を構造中に有するが、ホスホニウム−有機酸アニオン塩型の化合物と異なる点は、本発明の分子会合体（ｃ２）では水素結合による高次構造がイオン結合を取り囲んでいる点である。ホスホニウム−有機酸アニオン塩では、イオン結合の強さのみにより反応性を制御しているのに対し、本発明の分子会合体（ｃ２）では、常温ではアニオンの高次構造による囲い込みが活性点の保護を行う一方、成形の段階においては、この高次構造が崩れることで活性点がむき出しになり、反応性を発現する、いわゆる潜伏性が付与されている。
【００２４】
本発明に用いることができる上記分子会合体（ｃ２）の製造方法は何ら限定されないが、代表的な２方法を挙げることができる。１つ目は、テトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレートと、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｑ）とを、高温下で反応させた後、更に沸点６０℃以上の溶媒中で熱反応させる方法である。２つ目は、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｑ）と、無機塩基又は有機塩基とテトラ置換ホスホニウムハライドとを反応させる方法である。
【００２５】
用いるテトラ置換ホスホニウムハライドの置換基については何ら限定されることはなく、置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。例えば置換又は無置換のアリール基やアルキル基を置換基に有するテトラ置換ホスホニウムイオンが、熱や加水分解に対して安定であり好ましい。具体的には、テトラフェニルホスホニウム、テトラトリルホスホニウム、テトラエチルフェニルホスホニウム、テトラメトキシフェニルホスホニウム、テトラナフチルホスホニウム、テトラベンジルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、メチルジエチルフェニルホスホニウム、メチルジアリルフェニルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム等を例示できる。ハライドとしてはクロライドやブロマイドを例示でき、テトラ置換ホスホニウムハライドの価格や吸湿等の特性、及び入手のし易さから選択すればよく、いずれを用いても差し支えない。
【００２６】
本発明では無機充填材（Ｄ）として、平均粒径１０μｍ以上４０μｍ以下、比表面積１ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下の球状溶融シリカ（ｄ１）の使用を必須とする。この球状溶融シリカ（ｄ１）は、平均粒径２０μｍ以上６０μｍ以下、比表面積０．１ｍ２／ｇ以上０．５ｍ２／ｇ以下の球状溶融シリカ（ｄ１１）と平均粒径０．１μｍ以上１０μｍ以下、比表面積１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の球状溶融シリカ（ｄ１２）を含んでなるものである。球状溶融シリカ（ｄ１）の平均粒径が上記範囲内であると、金線変形が発生し難く、良好な流動性、成形性を得ることができる。また、球状溶融シリカ（ｄ１）の比表面積が上記範囲内であると、硬化性を損なうことがなく、また良好な耐半田性を得ることができる。本発明に用いる無機充填材の平均粒径は市販のレーザー式粒度分布計（例えば、（株）島津製作所製、ＳＡＬＤ−７０００等）、比表面積は市販の比表面積計（例えば、（株）マウンテック製ＭＡＣＳＯＲＢ  ＨＭ−ＭＯＤＥＬ−１２０１）を用いて測定することができる。
【００２７】
本発明で用いる球状溶融シリカ（ｄ１）は、好ましくは（ｄ１１）の球状溶融シリカを４０重量％以上９９重量％以下、（ｄ１２）の球状溶融シリカを１重量％以上６０重量％以下、より好ましくは（ｄ１１）の球状溶融シリカを５０重量％以上９５重量％以下、（ｄ１２）の球状溶融シリカを５重量％以上５０重量％以下の割合で含むものである。球状溶融シリカ（ｄ１）における（ｄ１１）及び（ｄ１２）の球状溶融シリカの含有割合が上記範囲内であれば、充分な流動性を得ることができる。
【００２８】
本発明で用いる球状溶融シリカ（ｄ１）に含まれる球状溶融シリカ（ｄ１１）は、平均粒径２０μｍ以上６０μｍ以下、比表面積０．１ｍ２／ｇ以上０．５ｍ２／ｇ以下のものである。球状溶融シリカ（ｄ１１）の平均粒径が上記範囲内であると、金線変形が発生し難く、良好な流動性を得ることができる。また、球状溶融シリカ（ｄ１１）の比表面積が上記範囲内であると、樹脂への溶け性の悪化や粒子同士の凝集を引き起こす可能性が低い。
【００２９】
本発明で用いる球状溶融シリカ（ｄ１）に含まれる球状溶融シリカ（ｄ１１）は、好ましくは、シリカ粒子表面に付着した溶融シリカ微粒子の平均粒径が０．１μｍ以上０．６μｍ以下であり、付着した溶融シリカ微粒子全体に対する０．１μｍ未満の超微粒子の割合が２０重量％以下のものである。
球状溶融シリカ（ｄ１１）は、生産されるシリカの表面に付着する溶融シリカ微粒子の平均粒径及び０．１μｍ未満の超微粒子の割合が上記の範囲となるように、例えば、シリカの融点を超える火炎中に原料粉末を噴射する際に、熔融炉内の温度を均一に保つことで生産することができる。従来の一般の球状溶融シリカの生産においては、熔融炉内の温度が一定に保たれず、シリカの表面に付着した溶融シリカ微粒子全体に対する０．１μｍ未満の超微粒子の割合は２０重量％以上のものとなっていた。この０．１μｍ未満の超微粒子の含有量が増えるに従って、シリカ粒子の表面活性が上昇する。この表面活性の強い超微粒子が、球状溶融シリカ（ｄ１１）のシリカ粒子表面に付着していると、粒子同士の凝集が起こりやすく、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を上昇させるため、シリカ表面に付着した溶融シリカ微粒子全体に対する０．１μｍ未満の超微粒子の割合が２０重量％以下であることが好ましい。また、この表面活性の強い超微粒子は、エポキシ樹脂組成物の上記硬化促進剤の触媒活性を弱めるため、シリカ表面に付着した溶融シリカ微粒子全体に対する０．１μｍ未満の超微粒子の割合が２０重量％以下であることが同様に好ましい。
シリカの表面に付着した溶融シリカ微粒子は、走査型電子顕微鏡等を用いて３万倍以上で観察し、その表面の粒子画像を画像解析すること等により確認できる。画像解析の手段として、(株)マウンテック製のＭＡＣＶＩＥＷなどを用いて、シリカの表面に付着する微粒子の平均粒径や粒度分布を確認することができる。
【００３０】
本発明で用いる球状溶融シリカ（ｄ１）に含まれる球状溶融シリカ（ｄ１２）は、平均粒径０．１μｍ以上１０μｍ以下、比表面積１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下のものである。球状溶融シリカ（ｄ１２）は、上記の平均粒径、比表面積のものであれば、どのような製法のものでも構わないが、球状溶融シリカを製造する際に分級されたものであるか、又はバグフィルター回収品を用いることができる。球状溶融シリカ（ｄ１２）は、平均粒径が上記範囲内であると、シリカ同士の凝集が起こり難く、また、球状溶融シリカ（ｄ１）として最密充填構造を保つことができる。また、比表面積が上記範囲内であると、耐半田性を損なうことがなく、また、表面活性が強くなることによるシリカの凝集化を抑えることができる。
【００３１】
本発明に用いる無機充填材（Ｄ）としては、球状溶融シリカ（ｄ１）の他に、一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを併用することができる。併用することができるものとしては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、窒化珪素等が挙げられる。これらの併用する無機充填材は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用しても差し支えない。ただし、併用する際には、球状溶融シリカ（ｄ１）を用いることによる流動性向上効果を損なわない範囲の添加量とする。
【００３２】
本発明における球状溶融シリカ（ｄ１）の含有割合としては、全エポキシ組成物中の４０重量％以上９３重量％以下であることが好ましく、より好ましくは６５重量％以上９１重量％以下である。上記範囲内であると、充分な流動性や速硬化性を得ることができる。
【００３３】
本発明における無機充填材（Ｄ）全体の配合割合としては、全エポキシ組成物中の７８重量％以上９３重量％以下であることが好ましい。上記範囲内であると、充分な流動性と耐半田性を得ることができる。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤を使用することができる。本発明で使用可能なカップリング剤は、通常無機物質の表面処理に用いられているカップリング剤であり、特に限定するものではないが、例えば、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、シラザン等のシランカップリング剤や、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤等が挙げられるが、最も好適に使用されるものとしてはシランカップリング剤が挙げられ、より好ましく使用されるものとしてはアミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、ウレイドシランが挙げられる。アミノシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナンなどが挙げられ、エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられ、メルカプトシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられ、ウレイドシランとしては、例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。これらのカップリング剤は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用しても差し支えない。また、これらのカップリング剤は、予め水或いは必要に応じて酸又はアルカリを添加して、加水分解処理して用いてもよい。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須とし、必要に応じてカップリング剤を添加するが、更にこれ以外に、カーボンブラック等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤及び、ゴム等の低応力添加剤、臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン等の難燃剤等の添加剤を適宜配合しても差し支えない。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の他、必要に応じて添加する添加物を、例えば、ミキサー等で充分に均一に混合した後、更に熱ロール、押し出し機又はニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂成形材料とすることができる。
本発明のエポキシ樹脂成形材料を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で硬化成形すればよい。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
なお、実施例及び比較例で用いた無機充填材の内容について以下に示す。
球状溶融シリカ１：平均粒径２４．０μｍ、比表面積２．２ｍ２／ｇ、球状溶融シリカＡ（平均粒径３３．０μｍ、比表面積０．２ｍ２／ｇ、粒子表面に付着した溶融シリカ微粒子の平均粒径０．３μｍ、付着した溶融シリカ微粒子全体に対する０．１μｍ未満の超微粒子の割合５重量％）８０重量％と球状溶融シリカＢ（平均粒径２．０μｍ、比表面積１０ｍ２／ｇ）２０重量％とをエアブレンダーで混合したもの
球状溶融シリカ２：平均粒径２８．０μｍ、比表面積３．０ｍ２／ｇ、球状溶融シリカＣ（平均粒径３８．０μｍ、比表面積０．３ｍ２／ｇ、粒子表面に付着した溶融シリカ微粒子の平均粒径０．２μｍ、付着した溶融シリカ微粒子全体に対する０．１μｍ未満の超微粒子の割合１０重量％）９０重量％と球状溶融シリカＤ（平均粒径２．０μｍ、比表面積２５．０ｍ２／ｇ）１０重量％とをエアブレンダーで混合したもの
球状溶融シリカ３：平均粒径３２．０μｍ、比表面積１．３ｍ２／ｇ、球状溶融シリカＥ（平均粒径４５．０μｍ、比表面積０．５ｍ２／ｇ、粒子表面に付着した溶融シリカ微粒子の平均粒径０．１５μｍ、付着した溶融シリカ微粒子全体に対する０．１μｍ未満の超微粒子の割合１５重量％）７２重量％と球状溶融シリカＦ（平均粒径５．０μｍ、比表面積３．０ｍ２／ｇ）２８重量％とをエアブレンダーで混合したもの
球状溶融シリカ４：平均粒径２５．０μｍ、比表面積２．６ｍ２／ｇ、球状溶融シリカＧ（平均粒径３７．０μｍ、比表面積１．２ｍ２／ｇ、粒子表面に付着した溶融シリカ微粒子の平均粒径０．０８μｍ、付着した溶融シリカ微粒子全体に対する０．１μｍ未満の超微粒子の割合６０重量％）８０重量％と球状溶融シリカＨ（平均粒径２．０μｍ、比表面積１０ｍ２／ｇ）２０重量％とをエアブレンダーで混合したも
球状溶融シリカ５：平均粒径３５．０μｍ、比表面積１．６ｍ２／ｇ、球状溶融シリカＩ（平均粒径４５．０μｍ、比表面積１．０ｍ２／ｇ、粒子表面に付着した溶融シリカ微粒子の平均粒径０．０８μｍ、付着した溶融シリカ微粒子全体に対する０．１μｍ未満の超微粒子の割合６０重量％）７２重量％と球状溶融シリカＪ（平均粒径５．０μｍ、比表面積３．０ｍ２／ｇ）２８重量％とをエアブレンダーで混合したもの
球状溶融シリカ６：平均粒径２０．０μｍ、比表面積４．０ｍ２／ｇ、球状溶融シリカＫ（平均粒径３０．０μｍ、比表面積１．３ｍ２／ｇ、粒子表面に付着した溶融シリカ微粒子の平均粒径０．０７μｍ、付着した溶融シリカ微粒子全体に対する０．１μｍ未満の超微粒子の割合６５重量％）７２重量％と球状溶融シリカＬ（平均粒径３．０μｍ、比表面積１５．０ｍ２／ｇ）２８重量％とをエアブレンダーで混合したもの）
球状溶融シリカ７：平均粒径３３．０μｍ、比表面積６．３ｍ２／ｇ、球状溶融シリカＭ（平均粒径３８．０μｍ、比表面積０．３ｍ２／ｇ、粒子表面に付着した溶融シリカ微粒子の平均粒径０．２５μｍ、付着した溶融シリカ微粒子全体に対する０．１μｍ未満の超微粒子の割合１０重量％）９６．５重量％と球状溶融シリカＮ（平均粒径０．０５μｍ、比表面積１８３ｍ２／ｇ）３．５重量％とをエアブレンダーで混合したもの
球状溶融シリカ８：球状溶融シリカＭ（平均粒径３８．０μｍ、比表面積０．３ｍ２／ｇ、粒子表面に付着した溶融シリカ微粒子の平均粒径０．２５μｍ、付着した溶融シリカ微粒子全体に対する０．１μｍ未満の超微粒子の割合１０重量％）
球状溶融シリカ９：球状溶融シリカＦ（平均粒径５．０μｍ、比表面積３．０ｍ２／ｇ）
球状溶融シリカ１０：平均粒径０．６μｍ、比表面積６．２ｍ２／ｇ、金属シリコンと酸素と反応させて得た球状溶融シリカ
破砕シリカ：平均粒径２２．５μｍ、比表面積１．８ｍ２／ｇ
【００３７】
実施例１
エポキシ樹脂１：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＸ−４０００、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、融点１０５℃）              ６８重量部
フェノール樹脂１：フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、ＸＬＣ−ＬＬ、水酸基当量１６５ｇ／ｅｑ、軟化点７９℃）        ４８重量部
【００３８】
硬化促進剤１：下記式（２）で示される硬化促進剤                      ３重量部
【化５】
0005167587.tif 000005
【００３９】
球状溶融シリカ１                                                ７７０重量部
球状溶融シリカ１０                                              １００重量部
カップリング剤１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン        ３重量部
カーボンブラック                                                    ３重量部
カルナバワックス                                                    ５重量部
を混合し、熱ロールを用いて、９５℃で８分間混練して冷却後粉砕し、エポキシ樹脂成形材料を得た。得られたエポキシ樹脂成形材料を用いて、以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
評価方法
スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製  ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰa、硬化時間１２０秒の条件でエポキシ樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。単位はｃｍで、１００ｃｍ以上を流動性良好とした。
【００４１】
２５℃保存性：エポキシ樹脂成形材料を２５℃にて３日間保存した後スパイラルフローを測定し、エポキシ樹脂成形材料の製造直後のスパイラルフローに対する百分率として表す。８０％以上を２５℃保管性良好とした。
【００４２】
金線変形：低圧トランスファー成形機（第一精工株式会社製  ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、成形温度１７５℃、注入圧力９．３ＭＰa、硬化時間１２０秒の条件で、１６０ｐＬＱＦＰ（ＰＰＦフレーム、パッケージサイズ２４ｍｍ×２４ｍｍ×１．４ｍｍ、チップサイズ７．０ｍｍ×７．０ｍｍ、金線の太さ２５μｍ、金線の長さ３ｍｍ）を成形した。成形した１６０ｐＬＱＦＰパッケージを軟Ｘ線透視装置（ソフテックス株式会社製  ＰＲＯ−ＴＥＳＴ  １００）で観察し、金線の変形率を（流れ量）／（金線長）の比率で表した。単位は％で、変形率４％以下を金線変形が少なく良好であるとした。
【００４３】
硬化性：キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターIVＰＳ型）を用い、１７５℃、６０秒後のトルク値を３００秒後のトルク値で除した値で示した。この値が０．６以上を硬化性良好とした。
【００４４】
耐半田性：低圧トランスファー成形機（第一精工株式会社製  ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、成形温度１７５℃、圧力８．３ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、１６０ｐＬＱＦＰ（Ｃｕフレーム、パッケージサイズ２４ｍｍ×２４ｍｍ×１．４ｍｍ、チップサイズ７．０ｍｍ×７．０ｍｍ）を成形し、アフターベークとして１７５℃、４時間加熱処理した後、３０℃、相対湿度６０％で１９２時間の加湿処理を行った後、２６０℃のＩＲリフロー処理（Ｈｅｌｌｅｒ社製  １８１２ＥＸＬ−Ｓ）をした。パッケージ内部の剥離とクラックを超音波探傷機（日立建機ファインテック社製  ｍｉ−ｓｃｏｐｅ  １０）で確認した。１０個のパッケージ中の不良パッケージ数を示す。不良数０個を耐半田性良好とした。
【００４５】
実施例２〜１５、比較例１〜４、６、７
表１、２、３の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂成形材料を得て、実施
例１と同様に評価した。結果を表１、２、３に示す。
実施例１以外で用いた原材料を以下に示す。
エポキシ樹脂２：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日
本化薬（株）製、ＮＣ３０００Ｐ、軟化点５８℃、エポキシ当量２７３）
フェノール樹脂２：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成（
株）製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、軟化点１０７℃、水酸基当量２０４）
【００４６】
硬化促進剤２：下記式（３）で示される硬化促進剤
【化６】
0005167587.tif 000006
【００４７】
硬化促進剤３：トリフェニルホスフィン
硬化促進剤４：１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
カップリング剤２：Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
カップリング剤３：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
【００４８】
【表１】
0005167587.tif 000007
【００４９】
【表２】
0005167587.tif 000008
【００５０】
【表３】
0005167587.tif 000009
【００５１】
実施例１〜１５は、無機充填材（Ｄ）として特定の平均粒径、特定の比表面積である球状溶融シリカ（ｄ１１）と特定の平均粒径、特定の比表面積である球状溶融シリカ（ｄ１２）とを含んでなる特定の平均粒径、特定の比表面積である球状溶融シリカ（ｄ１）をその種類と量を変えて用いたもの、並びに、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）の種類や量、カップリング剤の種類を変えたもの等を含むものであるが、いずれも、流動性（スパイラルフロー）、２５℃保存性、金線変形、硬化性、及び耐半田性の全てに亘って良好な結果が得られた。
一方、球状溶融シリカ（ｄ１１）の比表面積が本願発明の数値範囲から外れるものを用いた比較例１〜３では、流動性、金線変形が劣り、耐半田性も若干劣る結果となった。また、球状溶融シリカ（ｄ１２）の比表面積が本願発明の数値範囲から外れるものを用いた比較例４では、流動性、金線変形、硬化性、及び耐半田性が大幅に劣る結果となった。また、球状溶融シリカ（ｄ１１）を用いなかった比較例６では、流動性、金線変形、硬化性、及び耐半田性が大幅に劣る結果となった。また、球状溶融シリカ（ｄ１）の代わりに破砕シリカを用いた比較例７では、流動性が著しく劣り、金線変形及び耐半田性の評価を行うためのパッケージの成形で未充填が生じる結果となった。
以上の通り、本発明に従うと、金線変形が発生し難く、流動性、成形性、硬化性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び耐半田性に優れた半導体装置が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、金線変形が発生し難く、流動性、成形性、硬化性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得ることができるため、より高いレベルの耐半田性が要求される半導体装置に好適に用いることができる。