(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ジエン系ゴム１００重量部並びに（ii）熱によって気化又は膨張して気体を発生させる物質及び非極性オイルを内包した熱膨張性マイクロカプセル０．５〜２５重量部を含んでなり、前記熱膨張性マイクロカプセルの殻材がニトリル系単量体を４０重量％以上含む単量体混合物を重合して得られる熱可塑性樹脂から構成され、かつ前記非極性オイルがナフテンオイル及びアロマオイルからなる群から選ばれた少なくとも１種のオイルであり、前記熱膨張性マイクロカプセルの、熱によって気化又は膨張して気体を発生させる物質と非極性オイルの合計重量に占める非極性オイルの重量分率が１〜２０％であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記非極性オイルの重量分率が５〜２０％で、前記熱膨張性マイクロカプセルの配合量が５〜２５重量％である請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記熱膨張性マイクロカプセルの殻材がニトリル系単量体（Ｉ）、分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（II）並びに、必要に応じ、２つ又はそれ以上の重合性二重結合を有する単量体（III）及び膨張特性を調整するための共重合可能な単量体（IV）を重合して得られる熱可塑性樹脂から構成される請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくは氷上摩擦力を高めた、例えばタイヤトレッド用ゴム組成物において、経時的な硬度上昇などの性能低下を抑えたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スタッドレスタイヤのトレッドゴムに求められるゴムと氷の摩擦力を高める技術として、ジエン系ゴムに熱膨張性マイクロカプセルや熱膨張性黒鉛を配合する手法が既に考案されているが（特許文献１〜３）、更なるゴムと氷の摩擦力の向上が要望されており、また、トレッドゴムの経時による硬度上昇が、例えば２年目以降の性能低下を引き起こすという問題があった。
【０００３】
ところで、特許文献４には、ゴムマトリクスに、撥水性物質（シリコーンオイル等）を内包するカプセル粒子を配合してなるゴム組成物が開示されているが、このカプセルは熱膨張しないため、氷上摩擦力の向上が不十分であった。また、特許文献５には、熱膨張性マイクロカプセルを含むゴム組成物を製造するにあたり、熱膨張性マイクロカプセルの表面を予じめ油性物質で被覆処理することが記載されているが、上記のトレッドゴムの経時による硬度上昇が及ぼす性能低下の問題は未解決であった。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３１６８０１号公報
【特許文献２】特開平１１−０３５７３６号公報
【特許文献３】特開平１３−２７９０２０号公報
【特許文献４】特開２００３−３２７７４５号公報
【特許文献５】特開２００３−１０５１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、ジエン系ゴムに、熱膨張性マイクロカプセルを配合したタイヤ用ゴム組成物の経時的な硬度上昇を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば、（ｉ）ジエン系ゴム１００重量部並びに（ii）熱によって気化又は膨張して気体を発生させる物質及び非極性オイルを内包した熱膨張性マイクロカプセル０．５〜２５重量部を含んでなり、前記熱膨張性マイクロカプセルの殻材がニトリル系単量体を４０重量％以上含む単量体混合物を重合して得られる熱可塑性樹脂から構成されるタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ジエン系ゴムに配合する熱膨張性マイクロカプセル中に非極性オイルを内包させることによって、タイヤと氷路面との摩擦により生じた水膜を除去し、ゴムと氷の摩擦力を効果的に高めつつ、且つカプセルに内包されたオイルが経時で徐々にゴム中にマイグレーションし、経時の硬度上昇を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、ジエン系ゴムを含むゴム組成物に、熱膨張性マイクロカプセル中に非極性オイルを内包させることによって、経時的にカプセルの殻材からオイルがゴム中にマイグレーションし、経時の硬度上昇を抑制することに成功した。
【０００９】
本発明によれば、ジエン系ゴム１００重量部に、熱によって気化又は膨張して気体を発生させる物質及び非極性オイルを内包した熱膨張性マイクロカプセル０．５〜２５重量部、好ましくは１〜１５重量部を配合したゴム組成物であって、前記熱膨張性マイクロカプセルの殻材がニトリル系単量体を４０重量％以上含む単量体混合物を重合して得られる熱可塑性樹脂から構成されるゴム組成物によって前記目的を達成したものである。
【００１０】
本発明のゴム組成物において、非極性オイルを内包した熱膨張性マイクロカプセルの配合量が少ないと氷上摩擦力と経時の硬度上昇が改善されないので好ましくなく、逆に多いと、氷上摩擦力と経時の硬度上昇は改善されるが耐摩耗性が低下するおそれがあるので好ましくない。
【００１１】
本発明のゴム組成物に配合する熱膨張性マイクロカプセルにおいて、非極性オイルとしては、公知の、しかもゴム配合用として市販されている任意のナフテンオイル、パラフィンオイル及びアロマオイルを用いることができ、これらは単独又は任意の混合物として使用することができる。なおオイルが非極性でないとゴムに相溶せず、硬度上昇抑制効果が得られないので好ましくない。熱膨張性マイクロカプセル中の熱によって気化又は膨張して気体を発生させる物質と非極性オイルの合計重量に占める非極性オイルの重量分率は１〜２０重量％であるのが好ましく、１．２〜１０重量％であるのが更に好ましい。このオイル量と膨張率との間には適値があり、オイル量が少なすぎると効果が無く、逆に多すぎると膨張しにくくなり十分な氷上摩擦力が得られなくなるおそれがある。
【００１２】
本発明のゴム組成物に配合するジエン系ゴムはタイヤ用ゴム組成物として使用できる任意のジエン系ゴムを用いることができ、具体的には天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムなどをあげることができ、それらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１３】
本発明のゴム組成物に配合する熱膨張性マイクロカプセルは、熱によって気化又は膨張して気体を発生させる物質及び非極性オイルを内包した熱可塑性樹脂粒子を含む。
【００１４】
本発明に用いる熱膨張性マイクロカプセルの殻材は、主成分となる単量体がニトリル系単量体（Ｉ）並びに分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（II）並びに必要に応じ、２以上の重合性二重結合を有する単量体（III）及び、膨張特性を調整するために前記単量体と共重合可能な単量体（IV）から重合した熱可塑性樹脂から構成される。この前記熱可塑性樹脂は、ニトリル系単量体（Ｉ）を４０重量％以上、好ましくは４０〜９０重量％含んでなり、更に好ましくは５０〜８５重量％、特に好ましくは５５〜７０重量％含んでなる。この配合量が少ないと本発明の目的を達成するのが難しい。
【００１５】
本発明に用いる熱膨張性マイクロカプセルの殻材は、更に必要に応じ、分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（II）を７〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、更に好ましくは１５〜４０重量％、
２以上の重合性二重結合を有する単量体（III）を０〜５重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、更に好ましくは０．２〜３重量％、膨張特性を調整するために共重合可能な単量体（IV）を０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％から、常法により重合して得ることができる。
【００１６】
前記熱膨張性マイクロカプセルは、ゴムに配合されない状態において、加熱膨張させた膨張体に加重１５MPa をかけた後の膨張体の体積保持率が好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０〜１００％の範囲であることが好ましい。
【００１７】
本発明において使用することができるニトリル系単量体（Ｉ）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル又はこれらの任意の混合物等が例示されるが、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルが特に好ましい。
【００１８】
本発明において必要に応じて使用することができる分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（II）としては、これらに限定されるものではないが例えば、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、イタコン酸、スチレンスルホン酸又はナトリウム塩、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びこれらの混合物が含まれる。この使用量が多過ぎると本発明の目的を達成することが難しくなるおそれがあり、逆に少な過ぎると高温領域における発泡性が低下するおそれがある。
【００１９】
本発明において必要に応じて使用することができる２以上の重合性二重結合を有する単量体（III）としては、これらに限定されるものではないが、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、などの芳香族ジビニル化合物、メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー等及びこれらの任意の混合物が含まれる。
【００２０】
本発明において必要に応じて使用することができる、膨張特性を調整するための共重合可能な単量体（IV）としては、これらに限定されるものではないが、例えば、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、スチレンスルホン酸またはそのナトリウム塩、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどスチレン系単量体、アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミドなど、一般的なラジカル開始剤により重合反応が進行する単量体、及びこれらの任意の混合物である。
【００２１】
上記単量体混合物を重合するのに使用できる重合開始剤としては、例えば以下の通りであるが、これに限定されるものではない。好ましくは、過酸化物化合物である過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、ペルオキシ酸エステル、ペルオキシジカーボネート及びアゾ化合物、かつ反応温度で好ましくは１〜２５時間、更に好ましくは５〜２０時間の半減期を有するものを使用して前記単量体混合物を懸濁重合することによって製造する。
【００２２】
本発明において使用する熱膨張性マイクロカプセルは、従来の熱膨張性マイクロカプセルの作成方法が一般に用いられる。すなわち、水系における分散安定剤としては、シリカ、水酸化マグネシウムなどの無機微粒子が用いられる。その他に、分散安定補助剤としてジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、ポリビニルピロリドン、メチルセルロール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、各種乳化化剤などを用いることができる。
【００２３】
前記の熱により気化して気体を発生する物質としては、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、イソデカン、石油エーテルの如き炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンの如き塩素化炭化水素のような液体、又は、アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、トルエンスルホニルヒドラジド誘導体、芳香族スクシニルヒドラジド誘導体のような固体が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いる熱膨張性マイクロカプセルは、例えば、熱によって気化又は膨張して気体を発生する物質及び非極性オイルと、単量体（Ｉ）（必要に応じ更に単量体（II）〜単量体（IV））と、重合開始剤とを水性分散媒中に分散させ、懸濁重合することにより得られる。
【００２５】
本発明において使用する熱膨張性マイクロカプセルは、強磁性体を実質的に含有しないことが好ましい。強磁性体を含有すると、強磁性を有するようになり、混合・押出し・成形工程において、熱膨張性マイクロカプセルが破壊された場合に、強磁性体による設備の汚染が発生することがある。なお、強磁性体を実質的に含有しないとは、強磁性体の重量割合が熱によって気化又は膨張して気体を発生する物質及び非極性オイルの合計の５重量％以下であることを意味し、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下、最も好ましくは０重量％である。
【００２６】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは混合・押出し・成形工程では膨張せず、好ましくは１４０〜１８０℃の温度、更に好ましくは１５０〜１７０℃の温度で、加硫の熱によって膨張させる。
【００２７】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどの補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２９】
実施例１〜８及び比較例１
サンプルの調製
表Ｉ又は表IIに示す配合において、加硫促進剤、硫黄、熱膨張性マイクロカプセル、膨張黒鉛を除く成分を１．７リットルのバンバリーミキサーで５分間混練し、１４５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに、加硫促進剤、硫黄及び熱膨張性マイクロカプセルを７０℃でオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００３０】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１７０℃で１０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示して表Ｉに示す。
【００３１】
ゴム物性評価試験法
氷上摩擦力測定
各コンパウンドを加硫したシート状ゴム片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した（測定温度は−１．５℃、荷重５．５kg／cm3、ドラム回転速度は２５km／ｈ）。結果は比較例１の値を１００として指数表示し、この数字が大きいほどゴムと氷の摩擦力が良好であることを示す。
【００３２】
老化硬度上昇率
８０℃及び、１６８時間の条件下に空気加熱老化処理を行い、老化処理前後における硬度をＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して、測定し、［（老化後硬度−老化前硬度）／老化前硬度］×１００を算出した。結果は比較例１の値を１００として指数表示し、この数字が小さいほど経時の硬度上昇率が小さく良好であることを示す。
【００３３】
・耐摩耗性：ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株）製）を使用して荷重６Ｋｇ（＝４９Ｎ）、スリップ率２５％、時間４分、室温の条件で測定し摩耗減量を指数として示し、結果は比較例１を１００として指数表示し、この数字が大きいほど耐偏摩耗性が良好であることを示す。
【００３４】
【表１】
0005322558.tif 000002
【００３５】
【表２】
0005322558.tif 000003
【００３６】
表Ｉ及びII脚注
ＮＲ：天然ゴムＲＳＳ＃３
ＢＲ：日本ゼオン（株）製ポリブタジエンゴムＮｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０
カーボンブラック：東海カーボン（株）製カーボンブラックシースト６
シリカ：日本シリカ工業（株）製Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ
Ｓｉ６９：デクサ社製ＳＩ６９
酸化亜鉛：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
老化防止剤：フレキシス社製６ＰＰＤ
アロマオイル：富士興産（株）製アロマオイル
硫黄：鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製ノクセラー  ＣＺ−Ｇ
【００３７】
熱膨張性マイクロカプセルＡ：松本油脂製薬（株）製マイクロスフェアーＦ１００Ｄ
熱膨張性マイクロカプセル（オイル内包）Ｂ〜Ｆ：以下の方法で製造して使用した。
【００３８】
熱膨張性マイクロカプセルＢ
水系成分として、固形分４０％のコロイダルシリカ４５ｇ、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物１ｇ、塩化ナトリウムを１５０ｇ及びイオン交換水５００ｇを混合後、ｐＨ３．５に調整して水系分散媒体を製造した。次いで、油系成分として、アクリロニトリル７０ｇ、メタクリロニトリル７０ｇ、メタクリル酸７０ｇ、エチレングリコールジメタクリレートを３ｇ及びアゾビス（２，４−ジメチリルバレロニトリル）１ｇを混合して均一溶液の単量体混合物を調製した。この単量体混合物に、イソペンタン２０ｇ、２−メチルペンタン３０ｇおよびアロマオイル０．５ｇを加え、オートクレーブに仕込み、水系分散媒体を更に仕込んだ。５分間７００ｒｐｍで仕込み物を撹拌後、オートクレーブ内を窒素置換し、反応温度６０℃で８時間反応させた。なお、反応圧力は０．５ＭＰａ、撹拌は３５０ｒｐｍで行った。この反応により得られた熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張性分析を行った。すなわち、パーキンエルマー社製のＴＭＡ−７型を用いて、特開平１１−００２６１６号公報に記載の方法で膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度は１６０℃、最大膨張温度は２１０℃であった。
【００３９】
熱膨張性マイクロカプセルＣ
アロマオイルの量を２．６ｇに変更した以外は、上記熱膨張性カプセルＢと同様の手順で反応を行った。得られた熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度は１５９℃、最大膨張温度は２１０℃であった。
【００４０】
熱膨張性マイクロカプセルＤ
アロマオイルの量を８．８ｇに変更した以外は、上記熱膨張性カプセルＢと同様の手順で反応を行った。得られた熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度は１６２℃、最大膨張温度は２０９℃であった。
【００４１】
熱膨張性マイクロカプセルＥ
アロマオイルの量を１２．５ｇに変更した以外は、上記熱膨張性カプセルＢと同様の手順で反応を行った。得られた熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度は１６０℃、最大膨張温度は２１０℃であった。
【００４２】
熱膨張性マイクロカプセルＦ
熱膨張性マイクロカプセルＣのアロマオイルをナフテンオイル（日本石油（株）製コウモレックス２号）に変更した以外は、上記熱膨張性マイクロカプセルＣと同様の手順で反応を行った。得られた熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度は１５５℃、最大膨張温度は２１５℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明に従えば、配合する熱膨張性マイクロカプセル中に非極性オイルを内包させることによって、経時的にカプセルの殻材からオイルがゴム中にマイグレーションし、吸水に加えて経時の硬度上昇を抑制することができるので、空気入りタイヤのトレッド用、特に、スタッドレスタイヤ用のトレッドゴムなどとして使用するのに適している。