(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０体積％以上８０体積％以下のホスファゼン化合物と、残部が四級アンモニウム有機物カチオンを含む常温溶融塩とから実質的になる有機材料が、リチウム塩を含有してなる、非水電解液。
【請求項２】
前記四級アンモニウム有機物カチオンは、次の（化学式１）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンを含む請求項１記載の非水電解液。
【化１】
0005182462.tif 000009
（但し、Ｒ１、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基のいずれかである）
【請求項３】
前記ホスファゼン化合物は、次の（化学式２）で示される環状型ホスファゼン化合物を含む請求項１又は２記載の非水電解液。
【化２】
0005182462.tif 000010
（但し、Ｒ１〜Ｒ６は一価の置換基又はハロゲン元素である）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液を備えた電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質のなかでも、常温溶融塩を含む非水電解液及びこれを備えた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源として、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池が多用されている。これに用いられている非水電解液は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させてなるものであり、該有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等の有機溶媒が用いられている。これらの有機溶媒は一般に揮発しやすく、引火性を有するため、可燃性物質に分類されるものである。
【０００３】
最近、非水電解質電池を、電力貯蔵用電源や電気自動車用電源等の大型の用途に拡大する検討が進められている。このような用途においては、難燃性もしくは自己消火性を有する非水電解質を備えることが要求されていることから、非水電解質の難燃化技術が注目されている。
【０００４】
難燃性もしくは自己消火性を有する非水電解質に関する技術として、難燃化剤を非水電解液に添加する方法がある。例えば、特許文献１〜４には、樹脂材料の難燃化剤として知られている高引火点溶媒であるリン酸エステル類を添加する技術が開示されている。また、例えば特許文献５〜６には、ホスファゼン化合物を添加する技術が開示されている。
【０００５】
しかしながら、リン酸エステル類は、非水電解質が充分な難燃性を発揮するためには、多量に（例えば特許文献４によれば２０〜４０体積％）添加する必要があり、このため、これを電池に用いた場合に電池特性が充分なものとならないという問題点があった。また、ホスファゼン化合物は、非水電解質を構成する他の有機溶媒やリチウム塩との混合・溶解が困難なため、添加量が限定されるという問題点があった。
【０００６】
一方、非水電解質として、常温で液状を呈する常温溶融塩を用いることが提案されている。常温溶融塩は、それ自身が常温で液状でありながら揮発性が実質的になく、かつ、不燃性または高い難燃性を有するものである（特許文献７〜１１参照）。
【０００７】
しかしながら、常温溶融塩は、一般的な非水電解液に比べて融点が高く、かつ、粘度も高いことから、リチウムイオン等のキャリアイオンの移動度を充分に高いものとすることができないといった問題点があった。そのため、常温溶融塩からなる非水電解質を用いた電池は、一般的な非水電解液を用いた電池に比べ、高率充放電特性や低温での特性が充分でないという問題点があった。
【０００８】
このような問題点に対し、電解質の粘度を低減し、キャリアイオンの移動度を充分に高いものとする方法として、常温溶融塩と共に一般的な非水電解液に用いられる有機溶媒を混合して用いる技術も検討されている（特許文献１０参照）が、このような有機溶媒は前述したとおり可燃性物質に分類されるものであるため、大型電池用途における難燃性もしくは自己消火性を有する非水電解質を備えることとの要求を満たすものとするためには、そのような有機溶媒を実質含有させることができないという問題点があった。
【０００９】
特許文献１１には、安全性の確保を目的として、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンといった非水溶媒を含有する非水電解液に環状ホスファゼンを含有させる技術が開示されているが、同文献にも背景技術の欄に「電解液の全溶媒に対するホスファゼン誘導体の体積比率が４０体積％程度と高かった。ホスファゼン誘導体は比較的高粘度で誘電率が小さいため、この様に高い配合量で電解液に含有させた場合、電導度の低下に伴う電池性能の悪化が懸念される。」と記載されているように、リチウム電池に一般的に用いられる電解液にホスファゼンを含有させても、高率放電特性の向上は期待できないか又は逆に悪化することが知られていた。
【特許文献１】特開平７−１１４９４０号公報
【特許文献２】特開平８−８８０２３号公報
【特許文献３】特開平１１−４０１９３号公報
【特許文献４】特開２００１−３０７７６８号公報
【特許文献５】特開平６−１３１０８号公報
【特許文献６】特開平１１−１９１４３１号公報
【特許文献７】特開平４−３４９３６５号公報
【特許文献８】特開平１０−９２４６７号公報
【特許文献９】特開平１１−８６９０５号公報
【特許文献１０】特開平１１−２６０４００号公報
【特許文献１１】特開２００６−２４３８０号公報
【非特許文献１】溶融塩・熱技術研究会編「溶融塩・熱技術の基礎」アグネ技術センター出版、１９９３年、３１３ｐ（ＩＳＢＮ  ４−９０００４１−２４−６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、難燃性もしくは自己消火性を有する非水電解質において、高率放電特性に優れた電池とすることのできる非水電解液を提供することを一の目的とする。また、難燃性もしくは自己消火性を有する非水電解質を備えた電池において、高率放電特性に優れた電池を提供することを一の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明の構成は以下の通りである。但し、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の成否は、本発明を制限するものではない。
（１）２０体積％以上８０体積％以下のホスファゼン化合物と、残部が四級アンモニウム有機物カチオンを含む常温溶融塩とから実質的になる有機材料が、リチウム塩を含有してなる、非水電解液。
（２）前記四級アンモニウム有機物カチオンは、次の（化学式１）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンを含む上記（１）項に記載の非水電解液。
【化１】
0005182462.tif 000002
（但し、Ｒ１、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基のいずれかである）
（３）前記ホスファゼン化合物は、次の（化学式２）で示される環状型ホスファゼン化合物を含む上記（１）項又は（２）項に記載の非水電解液。
【化２】
0005182462.tif 000003
（但し、Ｒ１〜Ｒ６は一価の置換基又はハロゲン元素である）
（４）上記（１）項〜（３）項のいずれかに記載の非水電解液を備えた電池。 
【００１２】
本願明細書にいう常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいう。常温とは、それを用いた電気化学デバイスが通常作動すると想定される温度範囲であり、上限が１００℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限が−５０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。一方、非特許文献１に記載されているような、各種電析等に用いられるＬｉ２ＣＯ３−Ｎａ２ＣＯ３−Ｋ２ＣＯ３等の無機系溶融塩は、融点が３００℃以上のものが大半であり、通常電気化学デバイスが作動すると想定される温度範囲内で液状を呈するものではなく、本発明における常温溶融塩には含まれない。また、特許文献７に記載されているような、ハロゲン化アルミニウムイオン（例えばＡｌＣｌ４−）をアニオンとして含む常温溶融塩も知られているが、ハロゲン化アルミニウムは、一般に、腐食性や激しい反応性を有するので、取り扱いが困難であることから、ハロゲン化アルミニウムイオンを含むものも本発明における常温溶融塩から除外され、本発明における常温溶融塩には、非金属元素のみからなるアニオンが用いられる。
【００１３】
本発明の構成により、常温で液状でありながら揮発性を実質的に有さないため高い不燃性を有する常温溶融塩の特徴と、熱により揮発・分解して難燃性雰囲気を形成することにより高い難燃化効果を有するホスファゼン化合物の特徴を共に生かすことができるので、広い温度範囲で高い難燃性を発現する非水電解液とすることができる。特に、本発明においては、ホスファゼン化合物を含有していることにより、高粘度で高融点の常温溶融塩を多量に含有していても、低粘度であるホスファゼン化合物の特徴を生かすことができるので、低粘度で高イオン伝導度を有する非水電解質を提供できる。さらに特筆すべきは、ホスファゼン化合物は、現在リチウム電池用電解液に用いられている一般的な有機溶媒やリチウム塩との混合・溶解が困難なため、リチウム塩の溶解性に乏しく、添加量が限定されていたが、常温溶融塩と混合することによりリチウム塩との混合が比較的容易となる。その結果、本発明の非水電解液を備えた電池は、高い安全性を確保し、かつ、高エネルギー密度を有し、高率充放電特性や低温での特性に優れた非水電解質電池とすることができる。
【００１４】
本発明における常温溶融塩は、四級アンモニウム有機物カチオンを有するものである。四級アンモニウム有機物カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン等が挙げられる。このうち特に、（化学式１）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンが、低粘度の常温溶融塩を形成しやすい点で好ましい。
【００１５】
前記イミダゾリウムカチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオンとして、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン等が、またトリアルキルイミダゾリウムカチオンとして、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
前記テトラアルキルアンモニウムカチオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
前記ピリジニウムカチオンとしては、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
前記ピロリウムカチオンとしては、１，１−ジメチルピロリウムイオン、１−エチル−１−メチルピロリウムイオン、１−メチル−１−プロピルピロリウムイオン、１−ブチル−１−メチルピロリウムイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
前記ピラゾリウムカチオンとしては、１，２−ジメチルピラゾリウムイオン、１−エチル−２−メチルピラゾリウムイオン、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムイオン、１−ブチル−２−メチルピラゾリウムイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
前記ピロリニウムカチオンとしては、１，２−ジメチルピロリニウムイオン、１−エチル−２−メチルピロリニウムイオン、１−プロピル−２−メチルピロリニウムイオン、１−ブチル−２−メチルピロリニウムイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
前記ピロリジニウムカチオンとしては、１，１−ジメチルピロリジニウムイオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムイオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムイオン、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
前記ピペリジニウムカチオンとしては、１，１−ジメチルピぺリジニウムイオン、１−エチル−１−メチルピぺリジニウムイオン、１−メチル−１−プロピルピぺリジニウムイオン、１−ブチル−１−メチルピぺリジニウムイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
なお、これらの四級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２４】
前記四級アンモニウム有機物カチオンとして、（化学式１）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩を用いることにより、融点の低い常温溶融塩を形成しやすくなるので、非水電解液中のキャリアイオンの移動度を充分に得ることができるため、好ましい。
【００２５】
本発明の非水電解液は、有機化合物として、ホスファゼン化合物を含有しているものである。前記ホスファゼン化合物としては、（化学式３）で示される骨格を持つ鎖状型ホスファゼン化合物、および、（化学式４）で示される環状型ホスファゼン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２６】
【化３】
0005182462.tif 000004
（但し、ｎ＝２〜１５である）
【００２７】
【化４】
0005182462.tif 000005
（但し、ｎ＝２〜１５である）
【００２８】
（化学式２）または（化学式３）で示されるホスファゼン誘導体におけるＲとしては、一価の置換基であれば特に制限はなく、一価の置換基としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン元素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基などのアルコキシ基、置換基を有するアルコキシ基、フェノキシ基、置換基を有するフェノキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などのアルキル基、カルボキシル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基などのアシル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基や硫黄、リン，窒素などを含む官能基等が挙げられる。Ｒは、総て同一の種類の置換基でもよく、それらのうちのいくつかが異なる種類の置換基でもよい。
【００２９】
上記の一価の置換基としては、ハロゲン元素を含むことがさらに好ましい。前記ホスファゼン誘導体の分子構造中のハロゲン元素を含む置換基の数が多いものほど、高い難燃化効果を得ることができる。
【００３０】
なかでも、（化学式２）で示される骨格を持つ環状型ホスファゼン化合物を用いることにより、ホスファゼン化合物自身が低粘度かつ高い難燃化効果を有することから、上記作用を効果的に得ることが可能となるため、好ましい。
【００３１】
本発明の常温溶融塩電解質が含有するアニオンは、特に限定されるものではないが、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＮ−、ＣＯＯ−、ＳＯ２ＣＦ２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、Ｃ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３−等が挙げられ、なかでも、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−及びＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３−からなる群から選択される１種または２種以上とすることにより、常温で固体であるリチウム塩が前記常温溶融塩と共存した状態においても、両者を含んだ非水電解質が固体化する虞がなく、常温で液状である常温溶融塩の特性が確実に保持されるので、上記常温溶融塩を含有した常温溶融塩電解質は良好に液体状態を維持することが可能となるため、好ましい。とりわけ、本発明の有機電解液が、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−又はＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−アニオンを必須のものとして含むものとすることにより、リチウム塩の解離度が高まるため、特に好ましい。
【００３２】
さらに言うならば、ペルフルオロアルキル基を有する有機物アニオンと、ペルフルオロアルキル基を有さないＰＦ６−アニオンを共に含有する場合には、低融点および低粘度を発現すると同時に高い難燃性を実現することができる。これは、２種類以上のアニオンが共存するため、前記常温溶融塩を構成するイオンの配列がアモルファス性の高いものとなる傾向があるため、非水電解質の分子レベルの結晶化を抑制し、キャリアイオンの移動度を高く保つことが可能となるものと推定される。さらに特筆すべきは、ペルフルオロアルキル基を有する有機物アニオンは、一般的に有機溶媒共存下では比較的卑な電位（例えばＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２−は、３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））で、非水電解質電池の正極集電体に用いられているアルミニウムを腐食するという現象が知られているが、ペルフルオロアルキル基を有する有機物アニオンと、ペルフルオロアルキル基を有さないＰＦ６−アニオンを共に含有することにより、このような現象が発生しないことである。その結果、非水電解質の融点および粘度をより低く設定することが容易となるので、非水電解質の電気化学特性を優れたものとすることができ、本発明による非水電解質電池は、高い安全性を確保し、かつ、高エネルギー密度を有し、高率充放電特性や低温での特性に優れた非水電解質電池とすることができる。
【００３３】
２種以上のアニオンを含有させる場合、２種以上のアニオンの異なる常温溶融塩と１種のアニオンからなるリチウム塩を混合してもよく、２種以上のアニオンの異なるリチウム塩と１種のアニオンからなる常温溶融塩を混合してもよく、さらにはアニオン種の異なる常温溶融塩とリチウム塩を混合してもよい。
【００３４】
なお、本発明の非水電解液を構成する「ホスファゼン化合物と、四級アンモニウム有機物カチオンを含む常温溶融塩と、を含む有機材料」は、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられているエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等の可燃性の有機溶媒を多量に含有するものは除かれ、かかる可燃性の有機溶媒を実質的に含有しないものとすることが、非水電解液が難燃性もしくは自己消火性を有するものとする観点から好ましいが、非水電解液が難燃性もしくは自己消火性を有する限りにおいて、かかる可燃性の有機溶媒を含有してもよい。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、高率放電特性に優れた電池とすることのできる非水電解液を提供することができる。また、高率放電特性に優れた電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明の非水電解液の製造方法については何ら限定されるものではないが、例えば、ホスファゼン化合物と、四級アンモニウム有機物カチオンを含む常温溶融塩と、リチウム塩と、を混合することにより得ることができる。
【００３７】
本発明の非水電解液は、リチウムカチオンを０．５ｍｏｌ／ｌ以上の濃度で含有するものとすることが好ましく、リチウムカチオンを０．５ｍｏｌ／ｌ以上の濃度で含有させることにより、リチウムカチオンと四級アンモニウムカチオンという、イオンサイズの大きく異なるカチオンが２種類以上共存するため、前記常温溶融塩を構成するイオンの配列がアモルファス性の高いものとなる傾向があるため、常温溶融塩の分子レベルの結晶化を抑制し、非水電解液中のキャリアイオンの移動度を高く保つことが可能となると推定される。
【００３８】
前記常温溶融塩とホスファゼン化合物との混合割合については限定されるものではないが、非水電解質の電気化学特性を鑑み、特にリチウムカチオンを０．５ｍｏｌ／ｌ以上の濃度で含有させるためには、常温溶融塩を２０体積パーセント以上８０体積パーセント以下の範囲で含有していることが望ましい。
【００３９】
また高率放電特性を確実に向上させることができる非水電解質を提供する観点から、ホスファゼン化合物と、四級アンモニウム有機物カチオンを含む常温溶融塩と、を含む有機材料を構成するホスファゼン化合物と常温溶融塩との混合割合は、ホスファゼン化合物及び前記常温溶融塩の体積に占める該ホスファゼン化合物の割合は、２０体積パーセント以上８０体積パーセント以下が好ましく、なかでも、２５体積パーセント以上８０体積パーセント以下がより好ましく、さらには、５０体積％以上８０体積パーセント以下が特に好ましい。
【００４０】
なお、本発明の非水電解液は、前記有機材料とリチウム塩の他、高分子を複合化させることにより、ゲル状に固体化して使用してもよい。ここで、前記高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、各種アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アリル系モノマー、スチレン系モノマーの重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により限定されるものではない。
【００４２】
（本発明電解液１）
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＢＭＩＴＦＳＩ）０．２リットルと（化学式５）で表されるホスファゼン化合物（以下ホスファゼン（Ｉ）とする）０．８リットルを混合し、さらに１モルのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ）を混合することにより、非水電解液を得た。
【化５】
0005182462.tif 000006
【００４３】
（本発明電解液２）
ＢＭＩＴＦＳＩ０．２５リットルとホスファゼン（Ｉ）０．７５リットルを混合し、さらに１モルのＬｉＴＦＳＩを混合することにより、非水電解液を得た。
【００４４】
（本発明電解液３）
ＢＭＩＴＦＳＩ０．５リットルとホスファゼン（Ｉ）０．５リットルを混合し、さらに１モルのＬｉＴＦＳＩを混合することにより、非水電解液を得た。
【００４５】
（本発明電解液４）
ＢＭＩＴＦＳＩ０．７５リットルとホスファゼン（Ｉ）０．２５リットルを混合し、さらに１モルのＬｉＴＦＳＩを混合することにより、非水電解液を得た。
【００４６】
（本発明電解液５）
ＢＭＩＴＦＳＩ０．８リットルとホスファゼン（Ｉ）０．２リットルを混合し、さらに１モルのＬｉＴＦＳＩを混合することにより、非水電解液を得た。
【００４７】
（本発明電解液６）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＢＦ４）０．５リットルとホスファゼン（Ｉ）０．５リットルを混合し、さらに１モルのＬｉＴＦＳＩを混合することにより、非水電解液を得た。
【００４８】
（本発明電解液７）
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＭＩＰＦ６）０．５リットルとホスファゼン（Ｉ）０．５リットルを混合し、さらに１モルのＬｉＴＦＳＩを混合することにより、非水電解液を得た。
【００４９】
（本発明電解液８）
ＢＭＩＴＦＳＩ０．５リットルとホスファゼン（Ｉ）０．５リットルを混合し、さらに１モルのＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（ＬｉＢＥＴＩ）を混合することにより、非水電解液を得た。
【００５０】
（本発明電解液９）
ＢＭＩＴＦＳＩ０．５リットルと（化学式６）で表されるホスファゼン化合物（以下ホスファゼン（ＩＩ）とする）０．５リットルを混合し、さらに１モルのＬｉＴＦＳＩを混合することにより、非水電解液を得た。
【化６】
0005182462.tif 000007
【００５１】
（比較電解液１）
ＢＭＩＴＦＳＩ１リットルに、１モルのＬｉＴＦＳＩを混合することにより、非水電解液を得た。
【００５２】
（比較電解液２）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ６を混合することにより、非水電解液を得た。
【００５３】
（参考例１）
ホスファゼン（Ｉ）１リットルに、１モルのＬｉＴＦＳＩを加えて混合したが、一部のＬｉＴＦＳＩが溶解せずに固形物として目視された。
【００５４】
（参考例２）
ホスファゼン（Ｉ）０．５リットルに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した混合溶媒０．５リットルと、１モルのＬｉＰＦ６を加えて混合したが、ホスファゼン（Ｉ）は完全には相溶しなかった。
【００５５】
（参考例３）
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＭＩＰＦ６）０．５リットルとホスファゼン（Ｉ）０．５リットルを混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ６を加えて混合したが、一部のＬｉＰＦ６が溶解せずに固形物として目視された。
【００５６】
（参考例４）
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＭＩＰＦ６）１．０リットルに、１モルのＬｉＰＦ６を加えて混合したところ、ＬｉＰＦ６はみかけ上完全に溶解した。
【００５７】
（電解質の燃焼性試験）
上記した本発明電解液１〜９及び比較電解液１〜２のそれぞれについて、燃焼性試験を行った。幅２０ｍｍ長さ６５ｍｍに切断したガラスフィルター（東洋濾紙株式会社製ＧＢ−１００Ｒ）に各電解質を約２ｍｌ含浸して、アルコールランプの芯上端からガラスフィルターの下端までの間が１０ｃｍになるように設置し、アルコールランプの火を１０秒間近づけて着火・燃焼の有無を確認した。
【００５８】
（電池の作製）
上記した本発明電解液１〜９及び比較電解液１〜２をそれぞれ用いて、電池を作製し、本発明電池１〜９及び比較電池１〜２とした。作製した電池の断面図を図１に示す。作製した電池は、正極１、負極２、及びセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、外装材としての金属樹脂複合フィルム５から構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解液は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。
【００５９】
次に、上記構成の電池の製造方法を説明する。正極１は次のようにして得た。まず、ＬｉＣｏＯ２と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚さが所定の厚さとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。負極２は、次のようにして得た。まず、負極活物質であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚みが所定の厚さとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。セパレータ３は、セルロース製セパレータを用いた。極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。次に、非水電解液中に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解液を含浸させた。さらに、金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。
【００６０】
次に、初期充放電工程に供した。即ち、温度２０℃にて、電流１ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流充電と、電流１ｍＡ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とした。このようにして、設計容量１０ｍＡｈの本発明電池１〜９及び比較電池１〜２を作製した。
【００６１】
（高率放電試験）
上記のようにして作製した本発明電池１〜９及び比較電池１〜２について、高率放電試験を行った。２０℃にて、初期充放電工程と同様の条件で充電後、電流５ｍＡ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行った。得られた放電容量を、高率放電容量とした。
【００６２】
以上の結果を表１にまとめて示す。ここで、燃焼試験結果については、アルコールランプの火を近づけてから１０秒後に燃焼が認められなかったものを◎印で示し、燃焼が認められたものを×印で示した。
【００６３】
【表１】
0005182462.tif 000008
【００６４】
表１から明らかなように、一般的な非水電解液である比較電解液２を備えた比較電池２は、初期放電容量および高率放電容量は良好であるが、電解液は燃焼性を有しているので、電池が、難燃性もしくは自己消火性を有する非水電解質を備えることとの前提条件を満たすことができない。一方、従来の常温溶融塩型電解質である比較電解液１は難燃性を示すものの、これを備えた比較電池１は、初期放電容量および高率放電容量が大きく劣っている。
【００６５】
これに対し、本発明の非水電解液を備えた本発明電池１〜９は、電解液が難燃性を示しているだけでなく、従来の常温溶融塩型電解質である比較電解液１を備えた比較電池１と比べて、初期放電容量および高率放電容量がいずれも優れている。このことから、本発明の非水電解液を用いることで、高率放電特性に優れた電池を提供できることがわかる。
【００６６】
なかでも、本発明電池３の高率放電特性が本発明電池９の高率放電特性に比べて顕著に優れることから、本発明の非水電解液は、ホスファゼン化合物として（化学式２）で示される環状型ホスファゼン化合物を含有することで、これを備えた電池の高率放電特性をより優れたものとすることができることがわかる。
【００６７】
また、本発明電池１〜４の高率放電特性が本発明電池５の高率放電特性に比べて顕著に優れることから、本発明の非水電解液は、常温溶融塩とホスファゼン化合物とを含む有機材料がホスファゼン化合物を２５体積％以上８０体積％以下含むものとすることで、これを備えた電池の高率放電特性をより優れたものとすることができることがわかる。
【００６８】
また、本発明電池１〜３の高率放電特性が本発明電池４の高率放電特性に比べてさらに優れることから、本発明の非水電解液は、常温溶融塩とホスファゼン化合物とを含む有機材料がホスファゼン化合物を５０体積％以上８０体積％以下含むものとすることで、これを備えた電池の高率放電特性をさらに優れたものとすることができることがわかる。
【００６９】
参考例３の知見からわかるように、常温溶融塩とホスファゼン化合物とを含む有機材料を構成成分とする本発明の非水電解液は、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−又はＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−アニオンを含むものとすることにより、リチウムカチオンを多く存在させることができることがわかる。従って、これを備えた電池の性能は優れたものとなることはいうまでもない。さらに、参考例４の知見を併せてみると明らかなように、本発明において、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−又はＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−アニオンを含むものとすることの効果は、常温溶融塩とホスファゼン化合物とを含むからなる有機材料を構成成分とすることを特徴としている本発明の非水電解液の構成において認められ、ホスファゼン化合物を含まない常温溶融塩からなる電解質の構成においては認められないことがわかる。なお、参考例３の非水電解液は本発明に係るものである。
【００７０】
なお、本実施例においては、リチウム塩および常温溶融塩を構成するアニオンとして、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−を例に挙げて説明したが、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−を用いても同様の効果が得られる。
【００７１】
また、本実施例においては、四級アンモニウム有機物カチオンとしてイミダゾリウムカチオンを例に挙げて説明したが、その他の四級アンモニウム有機物カチオン（テトラアルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオンなど）を用いても同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、常温溶融塩を非水電解質に用いることで得られる高い安全性を確保し、かつ、高エネルギー密度を有し、高率充放電特性や低温での特性に優れた非水電解質電池を提供することができるので、特に電力貯蔵用電源や電気自動車用電源等の比較的大型の用途に用いる非水電解質電池への利用可能性が大である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例に係る非水電解質電池の断面図である。
【符号の説明】
【００７４】
１  正極
１１  正極合剤
１２  正極集電体
２  負極
２１  負極合剤
２２  負極集電体
３  セパレータ
４  極群
５  金属樹脂複合フィルム
【図１】
0005182462.tif 000011