(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、黒色の酸化鉄粒子１重量部以上１５重量部以下を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とする、難燃性ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項２】
ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、黒色の酸化鉄粒子１重量部以上１５重量部以下、カーボンブラック０．１重量部以上５重量部以下を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とする、請求項１記載の難燃性ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項３】
含ハロゲン系難燃剤、含窒素系難燃剤、リン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、含ハロゲンリン酸エステル系難燃剤、ホウ素化合物、ヒンダードアミン系難燃剤、水和金属化合物、シリコーン系難燃剤、Ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ系難燃剤、ポリリン酸塩、リン酸メラミン、膨張黒鉛、酸化アンチモン、ホスファゼン系化合物または赤燐を実質的に含まない、請求項１または２に記載の難燃性ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項４】
黒色の酸化鉄粒子を１０重量％以上８０重量％以下含んでなるポリプロピレン系樹脂マスターバッチとポリプロピレン系樹脂からなるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とする、請求項１〜３何れか一項に記載の難燃性ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項５】
ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、黒色の酸化鉄粒子１重量部以上１５重量部以下を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂粒子を密閉容器内にて分散媒に分散させ、発泡剤を添加した後、該ポリプロピレン系樹脂粒子が軟化する温度以上に加熱して該ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させたのち、密閉容器の一端を開放して該ポリプロピレン系樹脂粒子を容器内よりも低圧の雰囲気中に放出することを特徴とする、難燃性ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項６】
ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、黒色の酸化鉄粒子１重量部以上１５重量部以下、カーボンブラック０．１重量部以上５重量部以下を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂粒子を密閉容器内にて分散媒に分散させ、発泡剤を添加した後、該ポリプロピレン系樹脂粒子が軟化する温度以上に加熱して該ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させたのち、密閉容器の一端を開放して該ポリプロピレン系樹脂粒子を容器内よりも低圧の雰囲気中に放出することを特徴とする、請求項５記載の難燃性ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４何れか一項記載の難燃性ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる、密度が１０ｋｇ／ｍ３以上３００ｋｇ／ｍ３以下であり、ＦＭＶＳＳ３０２に定める燃焼試験方法において遅燃性または自己消火性となる、難燃性ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は緩衝包材、通い箱、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材、断熱材などに好適に用いられる難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子、及び該予備発泡粒子を用いて得られる難燃性ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
型内発泡成形体は、形状の任意性、軽量性、断熱性などの特徴をもっている。中でもポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子からなる型内発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体と比較すると、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪回復率に優れており、これらの特徴により、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体は、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材をはじめ、断熱材、緩衝包装材など様々な用途に用いられている。
【０００３】
それらの中で自動車内装部材、自動車バンパー用芯材などの自動車用部材は、外観の面から黒色のものが好まれている。黒色顔料としては、一般的に着色力、耐熱性などの観点から、カーボンブラックが型内発泡成形体には用いられている。一方、近年これらの材料は軽量化が進められ、発泡成形体の倍率が高いものが求められることが増えてきている。
【０００４】
自動車内装部材などは燃焼性の規格に適合しなければいけないことが多く、難燃もしくは燃焼速度の遅い材料が求められている。しかしながら、カーボンブラックを使用した型内発泡成形体や発泡倍率の高い型内発泡成形体は燃えやすい傾向であり、黒色の高発泡倍率の型内発泡成形体は、燃焼性規格への適合が難しい傾向が多い。
【０００５】
本来、易燃性であるポリオレフィン系樹脂の難燃化の方法としては、種々検討されており、難燃剤を添加する方法が一般的である。ポリオレフィン系樹脂の難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、水和金属酸化物、リン酸エステル類、含窒素化合物などさまざまな難燃剤が使用されており、そのような難燃剤がポリオレフィン系樹脂発泡体に用いられている例としては、代表的には特許文献１〜３が挙げられる。近年では、ハロゲン含有化合物は燃焼の際に人体に有害なガスが発生する可能性があるといった環境問題等により、ノンハロゲンの難燃剤が好まれるのに加えて、これらのノンハロゲン難燃剤は樹脂に対して多量に用いられることが多いため、機械的物性の低下、成形性の悪化を引き起こす可能性がある。また、特許文献４〜５が例として挙げられるように、近年、ノンハロゲン難燃剤としてヒンダードアミンエーテル型の難燃剤がポリオレフィン系樹脂に用いられることがあるが、このような有機化合物分子型の難燃剤は高価であり、耐熱性が低い場合もあり、加工条件に制限が加えられる可能性がある。
【０００６】
黒色の顔料としては、カーボンブラック以外に酸化鉄があり、特許文献６にポリオレフィン系樹脂発泡体に用いられる顔料の一部として挙げられているが、一般的な無機顔料として挙げられているに過ぎない。
【特許文献１】特開平７−３０９６７号公報
【特許文献２】特開平１０−１４７６６１号公報
【特許文献３】特開平７−２５８４４７号公報
【特許文献４】ＷＯ２００３／０４８２３９号公報
【特許文献５】特開２００４−２６３０３３号公報
【特許文献６】特開平７−３００５３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、自動車用部材などに好まれる黒色を有しつつ、型内成形性、表面外観などを損ねることなく、従来のカーボンブラックを用いた黒色の型内発泡成形体と比べ燃えにくいポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を製造しうる難燃性ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みて鋭意研究した結果、ポリプロピレン系樹脂に黒色の酸化鉄粒子を添加したポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いることにより、従来の顔料としてカーボンブラックを用いた場合より燃えにくい黒色の難燃性ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の第１は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、黒色の酸化鉄粒子１重量部以上１５重量部以下を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とする難燃性ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【００１０】
好ましい態様としては、
（１）ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、黒色の酸化鉄粒子１重量部以上１５重量部以下、カーボンブラック０．１重量部以上５重量部以下を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とする、
（２）含ハロゲン系難燃剤、含窒素系難燃剤、リン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、含ハロゲンリン酸エステル系難燃剤、ホウ素化合物、ヒンダードアミン系難燃剤、水和金属化合物、シリコーン系難燃剤、Ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ系難燃剤、ポリリン酸塩、リン酸メラミン、膨張黒鉛、酸化アンチモン、ホスファゼン系化合物または赤燐を実質的に含まない、
（３）黒色の酸化鉄粒子を１０重量％以上８０重量％以下含んでなるポリプロピレン系樹脂マスターバッチとポリプロピレン系樹脂からなるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とする
前記記載の難燃性ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【００１１】
本発明の第２は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、黒色の酸化鉄粒子１重量部以上１５重量部以下を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂粒子を密閉容器内にて分散媒に分散させ、発泡剤を添加した後、該ポリプロピレン系樹脂粒子が軟化する温度以上に加熱して該ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させたのち、密閉容器の一端を開放して該ポリプロピレン系樹脂粒子を容器内よりも低圧の雰囲気中に放出することを特徴とする、難燃性ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【００１２】
好ましい態様としては、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、黒色の酸化鉄粒子１重量部以上１５重量部以下、カーボンブラック０．１重量部以上５重量部以下を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂粒子を密閉容器内にて分散媒に分散させ、発泡剤を添加した後、該ポリプロピレン系樹脂粒子が軟化する温度以上に加熱して該ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させたのち、密閉容器の一端を開放して該ポリプロピレン系樹脂粒子を容器内よりも低圧の雰囲気中に放出することを特徴とする、前記記載の難燃性ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【００１３】
本発明の第３は、前記記載の難燃性ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる、密度が１０ｋｇ／ｍ３以上３００ｋｇ／ｍ３以下であり、ＦＭＶＳＳ３０２に定める燃焼試験方法において遅燃性または自己消火性となる、難燃性ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、黒色のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体であっても顔料として従来のカーボンブラックのみを用いたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体に比べ、型内成形性、表面外観を損ねることなく、より燃えにくいために自動車用部材などに適合しやすい難燃性ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において用いられるポリオレフィン系樹脂は、オレフィン系単量体７５重量％以上１００重量％、好ましくは８０重量％以上１００重量％以下を含んでなる重合体であり、単独重合体或いは共重合体である。オレフィン系単量体と共重合性を有するその他の単量体を２５重量％以下、好ましくは０重量％以上２０重量％以下を含んでもよい。
【００１６】
オレフィン系単量体の具体例としては、たとえば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、３，４−ジメチル−ブテン−１、へプテン−１、３−メチル−ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１などの炭素数２〜１２のα−オレフィンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
また、前記オレフィン系単量体と共重合性を有するその他の単量体の具体例としては、たとえば、シクロペンテン、ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，８，８ａ，６−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
前記のごときオレフィン系単量体およびオレフィン系単量体と共重合性を有するその他の単量体を含んでなるオレフィン系樹脂の具体例としては、たとえば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのエチレンを主成分とするポリエチレン系樹脂；プロピレン単独重合体、たとえば、エチレン含有率１〜１５重量％であるエチレン−プロピレン共重合体、例えば、ブテン含有率１〜１５重量％のプロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのプロピレンを主成分とするポリプロピレン系樹脂；ポリブテン、ポリペンテンなどがあげられる。これらのうちでは低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、エチレン含有率１〜１５重量％であるエチレン−プロピレンランダム共重合体、ブテン含有率１〜１５重量％であるプロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン含有率８５〜９９重量％であるエチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のポリプロピレン系樹脂が、均一かつ独立な気泡構造をもつ難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子が容易に得られるという点から好ましく、より好ましくはポリプロピレン系樹脂が好ましく、特には、エチレン含有率１〜１５重量％であるエチレン−プロピレンランダム共重合体、ブテン含有率１〜１５重量％であるプロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン含有率８５〜９９重量％であるエチレン−プロピレン−ブテン共重合体の何れか少なくとも一つが好ましい。これらのポリオレフィン系樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
ポリオレフィン系樹脂は、無架橋のものがコスト面、リサイクル面および工程の簡略化などの点から好ましいが、パーオキサイドや放射線により架橋或いは減成処理を行っても良い。
【００２０】
本発明のポリオレフィン系樹脂は、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する場合がある）０．１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下が好ましく、さらには０．３ｇ／１０分以下４０ｇ／１０分以上であるものが好ましい。ポリオレフィン系樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満になると、ポリオレフィン系樹脂の発泡時の流動性がとぼしくなり、発泡が困難となる傾向があり、５０ｇ／１０分をこえると、ポリオレフィン系樹脂は逆に過度に高い流動性を示し、高度に発泡しにくくなり、また、得られる難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は発泡後に収縮しやすくなる傾向がある。
【００２１】
ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０記載のＭＦＲ測定器を用い、オリフィス２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィス長さ８．０００±０．０２５ｍｍ、荷重２１６０ｇ、２３０±０．２℃の条件下で測定したときの値である。
【００２２】
前記ポリオレフィン系樹脂には、必要に応じてポリオレフィン系樹脂と混合して使用することができる他の熱可塑性樹脂、たとえばポリスチレン、アイオノマーなどをポリオレフィン系樹脂の性質が失われない範囲で組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、黒色の酸化鉄粒子１重量部以上１５重量部以下を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物を基材樹脂とする。
【００２４】
本発明において用いる黒色の酸化鉄粒子は、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４などが挙げられ、好ましくは、（ＦｅＯ）ｘ(Ｆｅ２Ｏ３)ｙで示されるＦｅ３Ｏ４（ｘ：ｙ＝１：１）を主成分として含むものであり、黒色を損なわない範囲でＦｅ２Ｏ３などの他の酸化鉄成分が含まれていても良く、さらに、鉄の一部が、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇなどの他の金属で置換されていても良い。また、天然に産出されるものでも合成されるものでも良く、例としては、慣用名で鉄黒として市販されているものが使用できる。
【００２５】
酸化鉄粒子の粒径は、０．０５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以上１μｍ以下である。
【００２６】
酸化鉄粒子の添加量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、１重量部以上１５重量部以下であり、３重量部以上１０重量部以下が好ましい。１重量部未満の場合には着色の効果が見られない。１５重量部を超えている場合には、酸化鉄の比重が重いため、ポリオレフィン系樹脂粒子を密閉容器内にて分散媒に分散させて発泡させる方法では、通常分散媒に浮いているポリオレフィン系樹脂粒子が沈み、製造が困難となる。
【００２７】
酸化鉄粒子をポリオレフィン系樹脂に添加する方法は、直接添加する方法であっても、酸化鉄粒子を１０重量％以上８０重量％以下であるポリオレフィン系樹脂マスターバッチを作製し、該ポリオレフィン系樹脂マスターバッチをポリオレフィン系樹脂に添加する方法であっても良いが、酸化鉄粒子の分散性、添加の容易性などの点から後者の方法が好ましい。
【００２８】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、カーボンブラックを併用してもよい。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスク、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、これらの一種または２種以上を使用することができる。
【００２９】
カーボンブラックの添加量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上５重量部以下が好ましく、０．１重量部以上３重量部以下がより好ましい。０．１重量部未満の場合には着色の効果が見られない虞がある上に樹脂中に均一に分散せずに色むらが生じる可能性がある。５重量部を超える場合には、酸化鉄添加により得られた難燃性に関する効果が低減する可能性がある。
【００３０】
本発明においては、ポリオレフィン系樹脂に所定量の黒色の酸化鉄を使用することにより、難燃剤を実質的に含まずとも、良好な難燃性を示す傾向がある。実質的に難燃剤を含まないことによって、得られる難燃性ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、表面性が良好で、燃焼時に有害ガス、多量の煙の発生がなく、環境への影響も減少する傾向がある。
【００３１】
ここで、本発明における難燃剤とは、例えば、含ハロゲン系難燃剤、含窒素系難燃剤、リン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、含ハロゲンリン酸エステル系難燃剤、ホウ素化合物、ヒンダードアミン系難燃剤、水和金属化合物、シリコーン系難燃剤、Ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ系難燃剤、ポリリン酸塩、リン酸メラミン、膨張黒鉛、酸化アンチモン、ホスファゼン系化合物、赤燐などが挙げられる。
【００３２】
本発明では、さらに必要に応じて、タルク等のセル造核剤をはじめ酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸などの安定剤または架橋剤、連鎖移動剤、滑剤、可塑剤、充填剤、強化剤、難燃剤、帯電防止剤等を本発明の効果を損なわない範囲でポリオレフィン系樹脂に添加してポリオレフィン系樹脂組成物としてもよい。
【００３３】
上記のポリオレフィン系樹脂は、通常、予備発泡に利用されやすいようにあらかじめ押出機、ニーダー、バンバリミキサー、ロール等を用いて溶融し、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状等のような所望の粒子形状で、その粒子の平均粒重量が好ましくは０．５〜３．０ｍｇ、より好ましくは０．５〜２．０ｍｇになるようなポリオレフィン系樹脂粒子に成形加工される。界面活性剤型もしくは高分子型の帯電防止剤、難燃性改良剤、導電性改良剤等必要により加えられる成分は、通常、ポリオレフィン系樹脂粒子の製造過程において溶融した樹脂中に添加することが好ましい。
【００３４】
前記ポリオレフィン系樹脂粒子は、従来から知られている方法を利用して難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子とすることが出来る。例えば、ポリオレフィン系樹脂粒子を密閉容器内で分散媒に分散させ、発泡剤を添加した後、ポリオレフィン系樹脂粒子が軟化する温度以上、好ましくはポリオレフィン系樹脂粒子の融点−２５℃以上ポリオレフィン系樹脂粒子の融点＋２５℃以下、更に好ましくはポリオレフィン系樹脂粒子の融点−１５℃以上ポリオレフィン系樹脂粒子の融点＋１５℃以下の範囲の温度に加熱し、加圧して、ポリオレフィン系樹脂粒子内に発泡剤を含浸させたのち、密閉容器の一端を開放してポリオレフィン系樹脂粒子を密閉容器内よりも低圧の雰囲気中に放出することにより難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造することが出来る。
【００３５】
融点は、示差走査熱量計を用いて、試料５〜６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する事によりポリオレフィン系樹脂粒子を融解し、その後１０℃／ｍｉｎで２２０℃から４０℃まで降温することにより結晶化させた後に、さらに１０℃／ｍｉｎで４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線から、２回目の昇温時の融解ピーク温度として求められる値である。
【００３６】
ポリオレフィン系樹脂粒子を分散させる密閉容器には特に制限はなく、難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよいが、例えばオートクレーブ型の容器があげられる。
【００３７】
前記分散媒としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン、水等が使用できるが、中でも水を使用することが好ましい。
【００３８】
分散媒中、ポリオレフィン系樹脂粒子同士の合着を防止するために、分散剤を使用することが好ましい。分散剤として、例えば、第三リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレー等の無機系分散剤が挙げられる。
【００３９】
必要に応じて、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄等の分散助剤を併用することが好ましい。
【００４０】
これらの中でも、第三リン酸カルシウムとｎ−パラフィンスルホン酸ソーダの併用が更に好ましい。分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や、用いるポリオレフィン系樹脂の種類と使用量によって異なるが、通常、分散媒１００重量部に対して分散剤０．２〜３重量部を配合することが好ましく、分散助剤０．００１〜０．１重量部を配合することが好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂粒子は、分散媒中での分散性を良好なものにするために、通常、分散媒１００重量部に対して、２０〜１００重量部使用するのが好ましい。
【００４１】
難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造するに当たり、発泡剤に特に制限はなく、例えば、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等の脂肪族炭化水素；空気、窒素、二酸化炭素等の無機ガス；水等およびそれらの混合物を用いることができる。
【００４２】
水を発泡剤として使用する場合、高い発泡倍率の難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を得るために、ポリオレフィン系樹脂に親水性ポリマー、トリアジン骨格を有する化合物のうち１種以上の化合物を添加することが好ましい。ここで親水性ポリマーとは、エチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂などのカルボキシル基含有ポリマー、ポリエチレングリコール等があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。特にエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンで架橋させたエチレン系アイオノマー樹脂とポリエチレングリコールが良好な含水率を与え、良好な発泡性を与えることから好ましい。さらにはエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をカリウムイオンで架橋させたエチレン系アイオノマー樹脂と分子量１０００以上１００００以下のポリエチレングリコールがより大きな平均セル径を与えることから、より好ましい。
【００４３】
前記親水性ポリマーの使用量は親水性ポリマーの種類にもより、特に限定されないが、通常ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上２０重量部以下が好ましく、０．１重量部以上５重量部以下がより好ましい。０．０１重量部未満では、高発泡倍率の難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子が得られにくい傾向があり、２０重量部以上では耐熱性、機械強度の低下が大きくなる場合がある。
【００４４】
本発明で使用する前記トリアジン骨格を有する化合物とは、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下のものが好ましい。ここで、トリアジン骨格あたりの分子量とは、１分子中に含まれるトリアジン骨格数で分子量を除した値である。単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００を超えると発泡倍率ばらつき、セル径ばらつきが目立つ場合がある。単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物としては、例えば、メラミン（化学名１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）、アンメリン（同１，３，５−トリアジン−２−ヒドロキシ−４，６−ジアミン）、アンメリド（同１，３，５−トリアジン−２，４−ヒドロキシ−６−アミン）、シアヌル酸（同１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール）、トリス（メチル）シアヌレート、トリス（エチル）シアヌレート、トリス（ブチル）シアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレート、メラミン・イソシアヌル酸縮合物などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても良い。これらの内、高発泡倍率の難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を発泡倍率ばらつき、セル径ばらつきが少なく得るためには、メラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物を使用することが好ましい。
【００４５】
以上の製造方法により得られる難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率は、好ましくは５倍以上５０倍以下であり、さらに好ましくは７倍以上４５倍以下である。また、一旦５倍以上３５倍以下の難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造し、該難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を密閉容器内に入れて窒素、空気などを含浸させる加圧処理により難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子内の圧力を常圧よりも高くした後、該難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子をスチーム等で加熱して更に発泡させる二段発泡法等の方法で５０倍以上の二段発泡難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を得ても良い。
【００４６】
なおここで言う発泡倍率とは難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の重量ｗ（ｇ）およびエタノール水没体積ｖ（ｃｍ３）を求め、発泡前のポリオレフィン系樹脂粒子の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）から次式により求めたものである。
発泡倍率＝ｄ×ｖ／ｗ
【００４７】
本発明の難燃性ポリオレフィン系予備発泡粒子は、示差走査熱量計法による測定において、示差走査熱量計を用いて、難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子５〜６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する際に得られるＤＳＣ曲線において２つの融解ピークを有している。また、ＤＳＣ曲線の２つの融解ピーク間で最も吸熱量が小さくなる点からＤＳＣ曲線に対しそれぞれ接線を引き、該接線とＤＳＣ曲線に囲まれた部分低温側を低温側の融解ピーク熱量Ｑｌとし、高温側の高温側の融解ピーク熱量Ｑｈとしたときに、これらから算出した、高温側の融解ピークの比率（Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００（以下、ＤＳＣ比と略す））が１３％以上５０％以下であることが好ましく、より好ましくは１８％以上４０％以下の範囲である。ＤＳＣ比が当該範囲であると、表面美麗性の高い難燃性ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体が得られやすい。
【００４８】
本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形に用いる場合には、イ）そのまま用いる方法、ロ）あらかじめ予備発泡粒子中に空気等の無機ガスを圧入し、発泡能を付与する方法、ハ）予備発泡粒子を圧縮状態で金型内に充填し成形する方法、など従来既知の方法が使用しうる。
【００４９】
本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子から難燃性ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を成形する方法としては、たとえばあらかじめ難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を耐圧容器内で空気加圧し、難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子中に空気を圧入することにより発泡能を付与し、これを閉鎖しうるが密閉し得ない成形型内に充填し、水蒸気などを加熱媒体として０．１０〜０．４ＭＰａ程度の加熱水蒸気圧で３〜３０秒程度の加熱時間で成形し難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子同士を融着させ、このあと成形金型を水冷により型内発泡成形体取り出し後の型内発泡成形体の変形を抑制できる程度まで冷却した後、金型を開き、難燃性ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を得る方法などが挙げられる。
【００５０】
本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる難燃性ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の密度は、１０ｋｇ／ｍ３以上３００ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｋｇ／ｍ３以上２５０ｋｇ／ｍ３以下である。
【００５１】
本発明における難燃性とは、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる難燃性ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体をＦＭＶＳＳ３０２に定める燃焼試験方法に基づいて判定し、遅燃性または自己消火性であることが好ましく、自己消火性であることがより好ましい。
【００５２】
ＦＭＶＳＳ３０２に定める燃焼試験方法とは、ＭＶＳＳ燃焼性試験器（例えば、スガ試験機社製等）を用い、幅１００ｍｍのサンプルの一端より３８ｍｍの位置にＡ標線、２９２ｍｍの位置にＢ標線を設け、当該サンプル端に、サンプル端が炎の中心となるようにして高さ３８ｍｍに調製したバーナーの炎を１５秒間当て、そのときの燃焼の状況より易燃性、遅燃性、自己消火性の判定行う。前記遅燃性とは、Ａ標線（炎が当たるサンプル端より３８ｍｍ）を超えて燃焼しＢ標線（炎が当たるサンプル端より２９２ｍｍ）に達するまで燃焼した場合と、Ａ標線を超えて燃焼し、Ａ標線を通過後、６０秒を超える、または５０ｍｍを超えて消火した場合の燃焼速度が１００ｍｍ／ｍｉｎ以下のものである。前記自己消火性とは、炎がＡ標線に達する前、またはＡ標線通過後６０秒以内、または５０ｍｍ以内に消火したものである。
【実施例】
【００５３】
つぎに、本発明を実施例及び比較例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。評価は以下の様に行った。
【００５４】
（ＤＳＣ比）
示差走査熱量計を用いて、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子５〜６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する際に得られるＤＳＣ曲線（図１に例示）において、２つのピークを有し、該融解ピークのうち低温側の融解ピーク熱量Ｑｌと、高温側の融解ピーク熱量Ｑｈから次式により算出した。
ＤＳＣ比＝Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００
【００５５】
（発泡倍率）
ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の重量ｗ（ｇ）およびエタノール水没体積ｖ（ｃｍ３）を求め、発泡前のポリオレフィン系樹脂粒子の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）から次式により求めたものである。
発泡倍率＝ｄ×ｖ／ｗ
【００５６】
（平均セル径）
得られたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の中から任意に３０個の予備発泡粒子を取り出し、ＪＩＳ  Ｋ６４０２に準拠してセル径を測定し、平均セル径を算出した。
【００５７】
（独立気泡率）
空気比較式比重計（ＢＥＣＫＭＡＮ社製９３０型）を用いて、得られた予備発泡粒子の独立気泡体積を求め、かかる独立気泡体積を別途エタノール浸漬法で求めた見かけ体積で除することにより独立気泡率を算出した。
【００５８】
(黒色度)
型内発泡成形体表面を目視で観察し、１〜５（１：薄い、５：濃い）で３〜４以上が一般的に見て黒いと判断される基準で評価する。
【００５９】
（表面外観）
型内発泡成形体表面を目視で観察し、下記の基準で評価する。
○：表面に凹凸がなく、各粒子間隙もほとんどない
×：表面に凹凸があり、各粒子間隙がきわめて大きい
【００６０】
（融着率）
型内発泡成形体を破断させ、その断面を観察し、断面の粒子の全個数に対する破断粒子数の割合を求め、以下の基準で評価する。
○：破断粒子の割合が６０％以上
×：破断粒子の割合が６０％未満
【００６１】
（成形体倍率）
得られた型内発泡成形体を燃焼試験用サンプルとして縦３５０ｍｍ、幅１００ｍｍに切削し、重量ｗ（ｇ）、縦、横、厚みの長さから体積ｖ（ｃｍ３）を求め、発泡前のポリオレフィン系樹脂粒子の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）から次式により求めたものである。
成形体倍率＝ｄ×ｖ／ｗ
【００６２】
（燃焼試験）
得られた型内発泡成形体についてＦＭＶＳＳ３０２に準拠した燃焼試験を行い、下記の基準で評価する。
◎：自己消火性となる
○：遅燃性となる
×：自己消火性、遅燃性どちらの判定ともならない（易燃性）
【００６３】
（実施例１〜６）
ポリオレフィン系樹脂（エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン含量２．１％、ＭＦＲ＝７．７ｇ／１０ｍｉｎ、融点１４５℃）１００重量部に対し、造核剤としてタルクを０．０１重量部、表１に示す比率で酸化鉄（鉄黒、４０％マスターバッチ）およびカーボンブラック（ファーネスブラック、４０％マスターバッチ）を添加・混合し、５０ｍｍφ単軸押出機で混練したのち造粒し、ポリオレフィン系樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を製造した。
【００６４】
前記樹脂粒子１００重量部およびイソブタン１６重量部を、分散媒（パウダー状塩基性第３リン酸カルシウム１．６重量部およびｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０３重量部を含む水３００重量部）とともに１０Ｌ耐圧容器に仕込み、該容器内部を表１記載の発泡温度に加熱した。ついで、容器内圧力を、イソブタンを圧入して所定発泡圧力（表１に記載）に調整した。そののち、容器内圧力をチッ素で保持しつつ、耐圧容器下部のバルブを開いて水分散物を開孔径４．０ｍｍφのオリフィス板を通して大気圧下に放出することによって、発泡倍率約２８倍のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子について下記の評価を行なった。結果を表２に示す。
【００６５】
【表１】
0005334452.tif 000002
【００６６】
【表２】
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次に、耐圧容器内で空気加圧し０．１８〜０．２３ＭＰａの内圧を付与したポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を４００ｍｍ×３００ｍｍ×１２ｍｍの金型に充填し、予備発泡粒子同士を圧力０．２８ＭＰａの水蒸気で１０秒間加熱、融着させ、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を得た。得られた型内発泡成形体に関して、表面外観、融着率、成形体倍率、燃焼試験の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６７】
（比較例１）
表１に示す比率でカーボンブラックを添加し、実施例と同様の方法にてポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子、型内発泡成形体を作製、評価を行った。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】示差走査熱量計を用い、本発明記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を測定した際に得られるＤＳＣ曲線の一例である。横軸は温度、縦軸は吸熱量である。低温側の網掛け部分がＱｌ、高温側の網掛け部分がＱｈである。
【図１】
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