(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するポリエステル樹脂であって、
（１）赤外分光光度計（ＩＲ）により得られる、前記ポリエステル樹脂の吸光度スペクトルにおいて、１６８０ｃｍ-1以上１７８０ｃｍ-1以下における前記カルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動のピーク強度をｄcとし、１６２５ｃｍ-1以上１６８０ｃｍ-1以下における前記エチレン性不飽和結合のＣ＝Ｃ伸縮振動のピーク強度をｄdとした場合、（ｄd／（ｄd＋ｄc））の値が０．０５以上０．３以下であり、
（２）前記ポリエステル樹脂中の硫黄原子の含有量が０．０３重量％以上であり、
（３）前記ポリエステル樹脂中のＮａ以上の原子量を有する金属原子の総含有量が０．１５重量％以下であり、
（４）前記ポリエステル樹脂を直径６ｃｍ・厚さ３ｍｍとなるように圧縮成型した圧縮生成物表面の明度（Ｌ*）の値が９２．０以上であることを特徴とする
ポリエステル樹脂。
【請求項２】
エチレン性不飽和二重結合を１つ以上有する重縮合性単量体を含む組成物を調製する工程、及び、
前記組成物にマイクロ波を照射して重縮合を行う工程を含む請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記組成物が硫黄酸を含む請求項２に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のポリエステル樹脂、又は、請求項２若しくは３に記載の製造方法により製造されたポリエステル樹脂を含む静電荷像現像トナー。
【請求項５】
少なくとも、請求項１に記載のポリエステル樹脂、又は、請求項２若しくは３に記載の製造方法により製造されたポリエステル樹脂を水系媒体中に乳化分散させ樹脂粒子分散液を得る工程、
前記樹脂粒子分散液を含む分散液中で前記樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、
前記凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む静電荷像現像トナーの製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項５に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
【請求項７】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、  前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含み、
前記現像剤として請求項４に記載の静電荷像現像トナー若しくは請求項５に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー、又は、請求項６に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【請求項８】
潜像保持体と、
前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段とを有し、
前記現像剤として請求項４に記載の静電荷像現像トナー若しくは請求項５に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー、又は、請求項６に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂及びその製造方法、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法、並びに、画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリエステル樹脂は製品としても広く普及してきていると共に、その用途展開も広く研究されてきており、静電荷像現像トナー用樹脂としても広く用いられてきている。トナー用ポリエステル樹脂としては、高画質を得るために樹脂に求められる特性として、耐電荷漏洩性、機械的強度などを兼ね備えている非結晶性ポリエステル樹脂、及び、非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との混合体がトナー用樹脂として用いられている。
非結晶性ポリエステル樹脂を得る一般的な重縮合法としては、その単量体の反応性の低さゆえに百数十℃を越す高温下で大動力による撹拌下、かつ減圧下で十数時間以上の時間が必要であり、例えば、特許文献１及び２のような高エネルギーを必要とする製法により製造されている。
【０００３】
一方、最近マイクロ波を用いた合成法が注目されており、マイクロ波を用いたポリエステル樹脂の合成についても数十分〜２時間という短時間に高収率で目的生成物が得られる例が報告されている。
例えば、特許文献３では、有機金属触媒を用いて脂肪族ジオール類と脂肪族ジカルボン酸類とを出力３０〜１５００Ｗのマイクロ波加熱して重縮合反応させる脂肪族ポリエステルの製造方法が開示されている。
【０００４】
また、マイクロ波を用いた重縮合によって、芳香環を含む非結晶性ポリエステルを得た例としては、下記の例がある。
例えば、特許文献４では、飽和二塩基酸と不飽和多塩基酸とグリコール類とを用いてエステル化反応させることによりポリエステル樹脂を合成する際に、反応物質にマイクロ波を照射することにより、昇温させると共に、エステル化反応を促進させることを特徴とするポリエステル樹脂を得ている。
また、特許文献５ではフェノール性水酸基を有する化合物のアシル化物と芳香族カルボン酸とを反応させるポリエステルをマイクロ波照射下で製造する方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２４２７５２号公報
【特許文献２】特開２００３−３０６５３５号公報
【特許文献３】特開２００６−１６９３９７号公報
【特許文献４】特開２００３−２９２５９４号公報
【特許文献５】特開２００７−２０８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、抵抗値や誘電損率の電気特性が低温低湿度から高温高湿度の環境においても安定であるポリエステル樹脂を提供することである。
また、本発明の他の目的は、上記ポリエステル樹脂を静電荷像現像トナーに用いた場合に、高湿度環境保管後における低エリアカバレッジ画像の明度が高く、厚紙連続プリント後における薄紙プリント時の画質に優れ、高温高湿度下での非画像部のカブリが少ないポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することである。
また、本発明のさらに他の目的は、前記高湿度環境保管後における低エリアカバレッジ画像の明度が高く、厚紙連続プリント後における薄紙プリント時の画質に優れ、高温高湿度下での非画像部のカブリが少ない静電荷像現像トナー及びその製造方法、並びに、前記静電荷像現像トナーを用いた静電荷像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は以下の＜１＞、＜２＞及び＜４＞乃至＜８＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜３＞と共に以下に示す。
＜１＞  エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するポリエステル樹脂であって、（１）赤外分光光度計（ＩＲ）により得られる、前記ポリエステル樹脂の吸光度スペクトルにおいて、１６８０ｃｍ-1以上１７８０ｃｍ-1以下における前記カルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動のピーク強度をｄcとし、１６２５ｃｍ-1以上１６８０ｃｍ-1以下における前記エチレン性不飽和結合のＣ＝Ｃ伸縮振動のピーク強度をｄdとした場合、（ｄd／（ｄd＋ｄc））の値が０．０５以上０．３以下であり、（２）前記ポリエステル樹脂中の硫黄原子の含有量が０．０３重量％以上であり、（３）前記ポリエステル樹脂中のＮａ以上の原子量を有する金属原子の総含有量が０．１５重量％以下であり、（４）前記ポリエステル樹脂を直径６ｃｍ・厚さ３ｍｍとなるように圧縮成型した圧縮生成物表面の明度（Ｌ*）の値が９２．０以上であることを特徴とするポリエステル樹脂、
＜２＞  エチレン性不飽和二重結合を１つ以上有する重縮合性単量体を含む組成物を調製する工程、及び、前記組成物にマイクロ波を照射して重縮合を行う工程を含む上記＜１＞に記載のポリエステル樹脂の製造方法、
＜３＞  前記組成物が硫黄酸を含む上記＜２＞に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
＜４＞  上記＜１＞に記載のポリエステル樹脂、又は、上記＜２＞若しくは＜３＞に記載の製造方法により製造されたポリエステル樹脂を含む静電荷像現像トナー、
＜５＞  少なくとも、上記＜１＞に記載のポリエステル樹脂、又は、上記＜２＞若しくは＜３＞に記載の製造方法により製造されたポリエステル樹脂を水系媒体中に乳化分散させ樹脂粒子分散液を得る工程、前記樹脂粒子分散液を含む分散液中で前記樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、前記凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む静電荷像現像トナーの製造方法、
＜６＞  上記＜４＞に記載の静電荷像現像トナー、又は、上記＜５＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜７＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含み、前記現像剤として上記＜４＞に記載の静電荷像現像トナー若しくは上記＜５＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー、又は、上記＜６＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法、＜８＞  潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段とを有し、前記現像剤として上記＜４＞に記載の静電荷像現像トナー若しくは上記＜５＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として上記＜６＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、抵抗値や誘電損率の電気特性が低温低湿度から高温高湿度の環境においても安定であるポリエステル樹脂を提供することができた。
また、本発明によれば、上記ポリエステル樹脂を静電荷像現像トナーに用いた場合に、高湿度環境保管後における低エリアカバレッジ画像の明度が高く、厚紙連続プリント後における薄紙プリント時の画質に優れ、高温高湿度下での非画像部のカブリが少ないポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することができた。
さらにまた、本発明によれば、高湿度環境保管後における低エリアカバレッジ画像の明度が高く、厚紙連続プリント後における薄紙プリント時の画質に優れ、高温高湿度下での非画像部のカブリが少ない静電荷像現像トナー及びその製造方法、並びに、前記静電荷像現像トナーを用いた静電荷像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１０】
＜ポリエステル樹脂＞
本発明のポリエステル樹脂は、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するポリエステル樹脂であって、
（１）赤外分光光度計（ＩＲ）により得られる、前記ポリエステル樹脂の吸光度スペクトルにおいて、１６８０ｃｍ-1以上１７８０ｃｍ-1以下における前記カルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動のピーク強度をｄcとし、１６２５ｃｍ-1以上１６８０ｃｍ-1以下における前記エチレン性不飽和結合のＣ＝Ｃ伸縮振動のピーク強度をｄdとした場合、（ｄd／（ｄd＋ｄc））の値が０．０５以上０．３以下であり、
（２）前記ポリエステル樹脂中の硫黄原子の含有量が０．０３重量％以上であり、
（３）前記ポリエステル樹脂中のＮａ以上の原子量を有する金属原子の総含有量が０．１５重量％以下であり、
（４）前記ポリエステル樹脂を直径６ｃｍ・厚さ３ｍｍとなるように圧縮成型した圧縮生成物表面の明度（Ｌ*）の値が９２．０以上であることを特徴とする。
また、本発明のポリエステル樹脂は、静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂として好適に用いることができる。
【００１１】
また、本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、エチレン性不飽和二重結合を１つ以上有する重縮合性単量体を少なくとも含む組成物を調製する工程、及び、前記組成物にマイクロ波を照射して重縮合を行う工程を含むことが好ましく、前記組成物が硫黄酸を含むことがより好ましい。
【００１２】
一般に、バッチ式リアクタにおいて金属触媒を用いて重縮合を行う方法では、１５０℃以上の高温重縮合が必要である。
例えば、特許文献２には、スカンジウムトリフラート触媒によるポリエステル樹脂合成で、従来のポリエステル重縮合温度である２００〜２４０℃よりも低温である１６０〜２００℃でのブタンジオールとコハク酸類の重縮合が開示されている。
また、非結晶性ポリエステル樹脂の低温又は水中重縮合の検討も行われているが、下記のように汎用の芳香族モノマーを用いて非結晶性ポリエステル樹脂を作製できた例は未だ無い。
例えば、Polymer Journal, Vol.35, No.4, pp359-363(2003)には、水中、ドデシルベンゼンスルホン酸触媒下で、デカンジオールとイソフタル酸やテレフタル酸、ビスフェノールＡとセバシン酸を７０℃にて反応させたところ、反応が進行しなかったことが報告されている。また、Science, Vol.290, 10, pp1140-1142(2000)には、室温での塩化ハフニウム触媒による重縮合に関し、特殊な芳香族ジオールモノマーを用いた重縮合は成功しているが、汎用芳香族ジ酸モノマーと芳香族ジオールモノマーの反応は進行しないことが報告されている。
【００１３】
このように、従来のバッチ式リアクタにおいては、１時間以内の短時間でポリエステル樹脂、特に静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を重縮合することは不可能であった。また、従来のバッチ式リアクタを用いて作製したポリエステル樹脂を静電荷像現像トナーに用いた場合、下記の問題点があった。
（Ａ）反応時間が長反応時間を要することによる樹脂の着色による低エリアカバレッジ画像を出力した場合の明度が暗くなる。
（Ｂ）トナー特性を確保するため、特に厚紙連続プリント後の薄紙をプリントした場合の薄紙Glossムラが発生するのを防ぐために、フマル酸等のエチレン性不飽和二重結合を有する重縮合性単量体を用いた場合、長い反応時間を要することにより、エチレン性不飽和二重結合を有する重縮合性単量体が起因の副生成物の発生し、副生成物による定着画像のGlossムラや微小白抜けが発生する問題点があった。
【００１４】
また、マイクロ波を用いて重縮合を行い、ポリエステル樹脂を得た例としては、特許文献４及び５に記載された例が知られている。しかしながら、マイクロ波を用いて重縮合を行って得られたポリエステル樹脂を静電荷像現像トナーに使用した例は知られていない。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂は、前記の構成をとることにより、静電荷像現像トナーに使用した場合に、高湿度環境保管後における低エリアカバレッジ画像の明度が高く、厚紙連続プリント後における薄紙プリント時の画質に優れ、高温高湿度下での非画像部のカブリが少ない静電荷像現像トナーが得られる。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂は、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するポリエステル樹脂である。
本発明のポリエステル樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を１つ以上有する重縮合性単量体、及び、エチレン性不飽和二重結合を有しない重縮合性単量体をマイクロ波照射により重縮合して得られるポリエステル樹脂であることが好ましく、エチレン性不飽和二重結合を１つ以上有する重縮合性単量体、及び、エチレン性不飽和二重結合を有しない重縮合性単量体を重縮合触媒として硫黄酸を用いさらにマイクロ波照射により重縮合して得られるポリエステル樹脂であることがより好ましい。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂は、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するポリエステルであって、赤外分光光度計（ＩＲ）により得られる、前記ポリエステル樹脂の吸光度スペクトルにおいて、１６８０〜１７８０ｃｍ-1（以下、本発明において特に断りのない限り、「Ａ〜Ｂ」のような範囲の記載は、「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」と同義である。また、他の範囲の記載においても同様である。）における前記カルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動のピーク強度をｄcとし、１６２５〜１６８０ｃｍ-1における前記エチレン性不飽和結合のＣ＝Ｃ伸縮振動のピーク強度をｄdとした場合、（ｄd／（ｄd＋ｄc））の値が０．０５以上０．３以下である。
前記範囲より（ｄd／（ｄd＋ｄc））の値が大きい場合には、樹脂硬度が増す部分が増えすぎるために、定着時の溶融ムラが発生し、その結果、Glossムラを引き起こす。また、前記範囲より（ｄd／（ｄd＋ｄc））の値が小さい場合においても、樹脂粘弾性が低くなりトナー中のワックスの染み出しが均一にならず、やはりGlossムラを引き起こす。
なお、前記ピーク強度とは、赤外分光光度計（ＩＲ）により得られる吸光度スペクトルの所定の範囲におけるピーク面積である。
【００１８】
前記赤外分光光度計（ＩＲ）により得られる吸光度スペクトルについては、「有機化合物のスペクトルによる同定法（第６版）」（Silverstein, Robert M.；Webster, Francis X.著、（株）東京化学同人発行）等の公知の文献を参考にすることができるが、カルボニル基等については水素結合により２量体形成の有無を考慮する必要がある。
また、ｄdやｄcのピークに他の官能基由来のピークが重なっている場合、以下のようにピーク強度を求める。
ｄdやｄcのピークの両端とも、すなわち、ｄdやｄcのピーク全体に１つの他のピークが重なっている場合は、前記両端部を直線にてつなげ分割し、その上部をｄdやｄcのピーク、その下部を他のピーク由来とする。なお、両端部をつなぐ直線は、他のピーク曲線の接線を考慮するものとする。
ｄdやｄcのピークの一端のみが他のピークが重なっている場合は、重なっている端部付近における他のピーク曲線の接線をベースラインとの交点まで延長し、その上部をｄdやｄcのピーク、その下部を他のピーク由来とする。
また、カルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動のピークやエチレン性不飽和結合のＣ＝Ｃ伸縮振動のピークの同定は、前述の「有機化合物のスペクトルによる同定法（第６版）」（Silverstein, Robert M.；Webster, Francis X.著、（株）東京化学同人発行）等の公知の文献を参考にしてもよく、また、一部のポリエステル樹脂を使用し、カルボキシル基への求核剤の反応やカルボキシル基の還元、エチレン性不飽和結合への水素添加等の官能基変換を行い、反応の前後におけるピークの変化を見ることにより同定してもよい。
【００１９】
本発明に用いることができる赤外分光光度計は、特に制限はなく、公知のフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）であればよい。また、測定方法については特に制限はなく、また、試料調製法についても特に制限はないが、ＫＢｒディスク法により測定することが好ましい。
赤外分光測定は、例えば、ＦＴ／ＩＲ−４１０（日本分光（株）製）等を用いて測定することができる。前記装置を用いて測定した場合の測定方法は、ＫＢｒ粉末約４０ｍｇに測定試料を約０．２ｍｇ（０．５％濃度）を乳鉢で十分に粉砕混合した後に、加圧成型を行った後に分析を行うことができる。
また、吸光度スペクトルとは、赤外分光光度計により測定した透過率スペクトルの自然対数をとったスペクトルである。また、測定した透過率スペクトルにおいて、透過率が０．１０以下のピークがないことが好ましく、０．１５以下のピークがないことが好ましい。また、透過率スペクトル及び吸光度スペクトルは、ピークの定量に問題のない範囲で公知のベースライン補正等のデータ処理を施してもよい。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂において、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー単位（Ｃm）とエチレン性不飽和二重結合を有しないモノマー単位（Ｎm）との重量比（Ｃm／Ｎm）は、Ｃm／Ｎm＝０．００５以上０．４０以下であることが好ましく、０．０１以上０．３５以下であることがより好ましく、０．０１５以上０．３０以下であることがさらに好ましい。上記範囲であると、定着温度付近での樹脂の溶融粘度が１０の４乗付近（Ｐａ・ｓ）に調整されやすく、また定着画像の耐光性と熱保管性を両立できる。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂中における硫黄原子の含有量（以下、単に「Ｓ量」ともいう。）は、０．０３重量％以上であり、０．０３重量％以上０．５重量％以下であることが好ましく、０．０３重量％以上０．４重量％以下であることがより好ましく、０．０３重量％以上０．４重量％以下であることがさらに好ましい。上記範囲であると、０．５重量％以下であると、樹脂の体積電気抵抗値を１０15Ω・ｃｍ以上に保つことができ、また樹脂の誘電損率を２０以下にでき、また、０．０３重量％で以上であると、マイクロ波照射時の重合速度、すなわち、数平均分子量Ｍｎ≦５，０００における、時間当たりの数平均分子量の増加分（ΔＭｎ／ｈｏｕｒ）を１，０００以上と高く保つことができる。
ポリエステル樹脂中の硫黄濃度の測定は、蛍光Ｘ線測定法により測定することが好ましい。具体的には、試料前処理は、トナー６ｇを加圧成型器で１０ｔ、１分間の加圧条件下で圧縮成型を実施し、（株）島津製作所の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ−１５００）を使用し、測定条件は管電圧４０ｋＶ、管電流９０ｍＡで、全元素分析により測定することがより好ましい。前記硫黄濃度の測定は、金属原子濃度の測定と同時に行ってもよく、それぞれ行ってもよい。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂は、硫黄酸、その反応物、及び／又は、その分解物を含むことが好ましく、有機硫黄酸、その反応物、又は、その分解物を含むことがより好ましく、硫黄原子として、有機硫黄酸、その反応物、又は、その分解物のみを含むことがさらに好ましい。また、前記（有機）硫黄酸、その反応物、及び／又は、その分解物は、ポリエステル樹脂製造時において重縮合触媒として使用した（有機）硫黄酸、及び／又は、その残渣であることが好ましい。
また、前記有機硫黄酸としては、アルキルベンゼンスルホン酸であることが好ましい。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂中におけるＮａ以上の原子量を有する金属原子の総含有量は、０．１５重量％以下であり、０重量％以上０．１５重量％以下であることが好ましく、０重量％以上０．１３重量％以下であることがより好ましく、０重量％以上０．１１重量％以下であることがさらに好ましい。上記範囲であると、樹脂の電気抵抗値を樹脂の体積電気抵抗値を１０15Ω・ｃｍ以上に保つことができ、また樹脂の誘電損率を２０以下にできる。また、Ｎａ以上の原子量を有する金属原子の総含有量が０．１５重量％以下であると、上記樹脂を原料に用いたトナーを作製して印刷を行った場合に、高温高湿度環境下で長期に渡り印刷を続けた場合に、非画像部のカブリを発生を抑制できる。
ポリエステル樹脂中の金属原子濃度の測定は、蛍光Ｘ線測定法により測定することが好ましい。具体的には、試料前処理は、トナー６ｇを加圧成型器で１０ｔ、１分間の加圧条件下で圧縮成型を実施し、（株）島津製作所製の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ−１５００）を使用し、測定条件は管電圧４０ｋＶ、管電流９０ｍＡで、全元素分析により測定することがより好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂おいては、本発明のポリエステル樹脂を直径６ｃｍ・厚さ３ｍｍとなるように圧縮成型した圧縮生成物表面の明度（Ｌ*）の値が、９２．０以上であり、９２．０以上９９．５以下であることが好ましく、９２．０以上９９．０以下であることがより好ましく、９２．０以上９８．５以下であることがさらに好ましい。上記範囲であると、樹脂着色が少なく、該樹脂を用いてトナーを作製した場合に、低濃度（低エリアカバレッジ画像）の画像を印刷した時の明度（Ｌ*）の値を高く保つことができ、鮮やかな画像を印刷できる。
圧縮生成物表面の明度（Ｌ*）の測定に使用する圧縮生成物は、本発明のポリエステル樹脂を直径６ｃｍ・厚さ３ｍｍに圧縮成型したディスク状ペレットである。
圧縮成型に使用する圧縮成型機は、１ｔ以上の荷重をかけることが可能である圧縮機であれば特に制限はない。
【００２５】
なお、圧縮生成物表面の明度（Ｌ*）（以下、「樹脂の明度」ともいう。）の値は、公知の方法により求めることができるが、例えば、下記の方法にてペレットを作製した後に、（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定して、Ｌ*を測定することによって求めることが好ましい。
【００２６】
＜ペレット作製方法＞
得られたポリエステル樹脂をサンプルミルにて平均粒径が約１ｍｍ以下になるまで粉砕を行い、該粉砕物を６．０ｇを採取し、圧縮成型機にて約２０ｔの荷重を１分間かけることによって、直径６ｃｍ・厚さ３ｍｍのディスク状ペレットを得る。
【００２７】
＜明度（Ｌ*）測定方法＞
前記ペレット作製方法により得られた直径６ｃｍ・厚さ３ｍｍのペレットの中心部に反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定して、Ｌ*を測定することによって求める。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂は、重縮合性単量体の重縮合により得られる。
重縮合反応に用いることができる重縮合性単量体としては、例えば、多価カルボン酸、ポリオール、ヒドロキシカルボン酸、又は、それらの混合物が挙げられ、少なくとも多価カルボン酸とポリオールとを用いることが好ましい。重縮合性単量体としては、多価カルボン酸とポリオール、さらにはこれらのエステル化合物（オリゴマー及び／又はプレポリマー）であることが好ましく、直接エステル化反応、又は、エステル交換反応を経て、ポリエステル樹脂を得るものがよい。この場合、重合されるポリエステル樹脂としてはアモルファス（無定形）ポリエステル樹脂（非結晶性ポリエステル樹脂）、結晶性ポリエステル樹脂などのいずれかの形態、又は、それらの混合形態をとることができる。
また、本発明に用いることができるポリエステル樹脂は、非結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００２９】
（１）多価カルボン酸
多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２つ以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２つ含有する化合物であり、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シトラコン酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｏ−フェニレン二酢酸、ジフェニル二酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、１，１−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジ酢酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
上記のカルボン酸は、カルボキシル基以外の官能基を有していてもよく、酸無水物、酸ハロゲン化物、酸エステル等のカルボン酸誘導体を用いることもできる。
【００３０】
これら多価カルボン酸のうち好ましく用いられる単量体は、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸である。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が例示でき、さらにまた、これら多価カルボン酸の低級エステルなどが例示できる。また、酸塩化物もこの限りではない。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
なお、低級エステルとは、エステルのアルコキシ部分の炭素数が１〜８であることを示す。具体的には、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル及びイソブチルエステル等が例示できる。
【００３１】
（２）ポリオール
ポリオールとは、１分子中に水酸基を２つ以上含有する化合物である。ポリオールとしては、特に限定はされないが、次の単量体を挙げることができる。
ジオールは１分子中に水酸基を２つ含有する化合物であり、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、オクタデカンジオール等を例示できる。
また、ジオール以外のポリオールとしては、プロパントリオール、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を例示できる。
また、環状構造を有するポリオールとしては次の単量体を挙げることができる。例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノール、ビフェノール、ナフタレンジオール、１，３−アダマンタンジオール、１，３−アダマンタンジメタノール、１，３−アダマンタンジエタノール等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
本発明では、上記ビスフェノール類が少なくとも１つのアルキレンオキサイド基を有することが好ましい。アルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド等を挙げることができるが、これらに限定されない。好適には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドであり、その付加モル数は１以上３以下が好ましい。この範囲である場合、作製するポリエステルの粘弾性やガラス転移温度がトナーとして使用するために適切に制御することができる。
上述の単量体のうち、好適に使用される単量体としては、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、及び、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺの各アルキレンオキサイド付加物である。
【００３２】
（３）ヒドロキシカルボン酸
ヒドロキシカルボン酸とは、一分子中に１つ以上のカルボキシル基と１つ以上の水酸基とを含有する化合物である。ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、粘液酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシテトラデカン酸、ヒドロキシトリデカン酸、ヒドロキシヘキサデカン酸、ヒドロキシペンタデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等を挙げることができるが、これに限定されることを意味しない。
【００３３】
（４）エチレン性不飽和二重結合を１つ以上有する単量体
本発明においては、重縮合によって得られたポリエステル樹脂をトナーに用いる場合のGlossムラ発生を防止するために、本発明のポリエステル樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を１つ以上有する単量体を少なくとも重縮合して得られるポリエステル樹脂である。
【００３４】
エチレン性不飽和二重結合を有する単量体として具体的には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、炭素数４〜１８のアルケニルコハク酸、これらの酸無水物、又は、ブテンジオール、メチルプロペンジオール、メチルブテンジオール等の代表されるような炭素数が４〜１８のアルキレンジオール類、１−シクロヘキセニル−２−ブテン−１，４−ジオール等のシクロヘキセン−アルキレンジオール類等が例示される。
【００３５】
重縮合性単量体は、任意の割合で２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。
本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールとを重縮合したものが好ましく、また、ジカルボン酸をやや過剰として分子末端をカルボキシル基としてもよい。
ジカルボン酸をやや過剰に用いる場合には、ジカルボン酸をジオールに対して０．１〜２モル％過剰にすることが好ましい。上記範囲であると、樹脂の酸価が適度であり、樹脂粒子分散液を容易に製造でき、未反応の残留モノマーが少なく、反応性にも優れ、また、前記樹脂をトナーに用いた場合には高温領域での定着時におけるオフセット性に優れる。
【００３６】
（５）結晶性ポリエステル樹脂
例えば、結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用される多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、並びに、これらの酸無水物、酸ハロゲン化物及び低級エステルなどが例示できる。
【００３７】
さらにまた、結晶性ポリエステル樹脂を得るために用いることができるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等も例示できる。
【００３８】
このような結晶性のポリエステル樹脂としては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、シクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル樹脂を挙げることができる。これらの中でも、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸とを反応して得られるポリエステル樹脂及び１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂などがさらに好ましいが、この限りではない。
【００３９】
（６）非結晶性ポリエステル樹脂
さらにまた、非結晶性のポリエステル樹脂を得るために用いることができる多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などや、これらの低級エステルもが例示できる。また、三価以上のカルボン酸としては例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、及び、これらの無水物、２−スルホテレフタル酸ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム塩やこれらの低級エステルなどが例示できるが、この限りではない。
【００４０】
非結晶性のポリエステル樹脂を得るために用いることができる多価アルコールとしては、脂肪族、脂環式、芳香環式の多価アルコールが例示でき、具体的には、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を好ましく例示できるが、この限りではない。
【００４１】
（７）物理物性
本発明のポリエステル樹脂が結晶性樹脂の場合の結晶融点Ｔｍは、５０〜１２０℃であることが好ましく、５５〜９０℃であることがより好ましい。Ｔｍが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際に剥離性やホットオフセット性に優れる。Ｔｍが１２０℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度が上昇しにくい。
【００４２】
一方、本発明のポリエステル樹脂が非結晶性樹脂の場合、ガラス転移点Ｔｇは５０〜８０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。Ｔｇが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際にホットオフセット性に優れる。Ｔｇが８０℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度が上昇しにくい。
【００４３】
ここで、結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。ここで、非結晶性樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。なお、前記の「結晶性ポリエステル樹脂」に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。一方、吸熱ピークの半値幅が６℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
【００４４】
また、本発明のポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１，５００〜５５，０００であることが好ましく、３，０００〜４５，０００であることがより好ましく、１０，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１，５００以上であると、結着樹脂の凝集力が良好であり、ホットオフセット性に優れ、５５，０００以下であると、ホットオフセット性及び最低定着温度が優れた値を示す。また、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
【００４５】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、エチレン性不飽和二重結合を１つ以上有する重縮合性単量体を含む組成物を調製する工程（以下、「調製工程」ともいう。）、及び、前記組成物にマイクロ波を照射して重縮合を行う工程（以下、「重縮合工程」ともいう。）を含むことが好ましい。また、前記組成物が重縮合触媒を含むことがより好ましく、前記組成物が重縮合触媒として硫黄酸を含むことがさらに好ましい。
【００４６】
前記組成物の調製については、重縮合工程前に、エチレン性不飽和二重結合を１つ以上有する重縮合性単量体や、エチレン性不飽和二重結合を有しない重縮合性単量体、重縮合触媒等の所望の成分を全て混合した組成物を調製してもよく、また、重縮合工程を行いながら組成物の調製を行ってもよい。例えば、重縮合性単量体を徐々に添加しながら、マイクロ波照射による重縮合を行ってもよい。これらの中でも、重縮合工程前に所望の成分を全て混合した組成物を調製することが好ましい。
【００４７】
本発明のポリエステル樹脂の製造に使用するエチレン性不飽和二重結合を１つ以上有する重縮合性単量体の使用量としては、使用する重縮合性単量体の全重量に対し、０．５重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、１．０重量％以上３５重量％以下であることがより好ましく、１．５重量％以上３０重量％以下であることがさらに好ましい。上記範囲であると、定着温度付近での樹脂の溶融粘度が１０の４乗付近に（Ｐａ・ｓ）に調整されやすく、また、定着画像の耐光性と熱保管性を両立できる。
また、重縮合工程においては、マイクロ波を効率よく作用させるため、溶媒を用いないことが好ましい。
【００４８】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法としては、マイクロ波照射によって重縮合を行う工程を含むことが好ましい。
マイクロ波により加熱する方式は、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の反応関与する極性基自体を直接加熱する方式であるために、Ｃ＝Ｃ二重結合部分にはマイクロ波照射による発熱が発生せず、Ｃ＝Ｃ二重結合の開裂反応などの副反応が起こらない。
一方で、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体と重縮合性単量体とをバッチ式リアクタを用いて加熱を行う場合には、系全体が加熱されるためにＣ＝Ｃ二重結合部の開裂反応などの副反応が起こる。その結果、非常に高融点となる副反応物が発生し、これを含む樹脂をトナーに用いた場合には、定着時の溶融が不十分となりGlossムラを引き起こす要因となる。
【００４９】
マイクロ波を用いて重縮合を行った場合に反応時間が短縮される理由は必ずしも明らかではないが、原料化合物として用いられる重縮合性単量体は電気双極子を持つ極性化合物（誘電体）であり、マイクロ波の照射により、このような極性化合物において誘電緩和に基づく発熱が生じていることが主要因であると推測される。
また、マイクロ波は短時間で誘電体中に選択的に浸透する特徴を有しており、このために反応速度の向上が可能になっているものと考えられる。
通常のポリエステル化反応では反応容器からの外部加熱により原料化合物の昇温を行うが、本発明ではマイクロ波の照射により被加熱物自体を発熱源とすることができる。したがって、本発明のように高温加熱が必要な原料化合物を用いる場合であっても、加熱が過剰になることがなく、熱劣化が有効に防止される。また、異常な発熱が生じても、マイクロ波の照射を止めることにより温度上昇を簡単に防ぐことができ、異常反応の発生が低減される。さらに、マイクロ波照射の場合、外部加熱の場合に比較して、反応容器内で反応物の温度差が生じ難いため均質性の高い重合物を得ることができる。
【００５０】
本発明における重縮合工程では、重縮合反応の反応速度を上げることができるために重縮合触媒を用いることが好ましい。前記重縮合工程においては必要により既知の重縮合触媒を予め重縮合性単量体中に配合させることもできる。低温で触媒活性を有する重縮合性触媒としては、酸系触媒、希土類含有触媒、又は、加水分解酵素なども用いることができ、その中でも、酸系触媒であることが好ましく、硫黄酸であることがより好ましい。
これら重縮合触媒は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。さらにこれらの触媒は必要により回収再生することも可能である。
【００５１】
酸系触媒としては、ブレンステッド酸が好ましく、これらの塩も含まれる。また、酸系触媒としては、硫黄のオキソ酸である硫黄酸を用いることが好ましい。
さらにまた、界面活性効果を有する酸を用いてもよい。界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有するものである。
【００５２】
硫黄酸としては、無機硫黄酸又は有機硫黄酸等が挙げられる。無機硫黄酸としては、硫酸、亜硫酸、及び、これらの塩等が挙げられ、また、有機硫黄酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、及び、これらの塩等のスルホン酸類や、アルキル硫酸、アリール硫酸及びその塩等の有機硫酸類が挙げられる。硫黄酸としては、有機硫黄酸であることが好ましく、界面活性効果を有する有機硫黄酸であることがより好ましい。
【００５３】
界面活性効果を有する有機硫黄酸としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、長鎖アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、樹脂酸アルコール硫酸、及び、これらすべての塩などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。これらの中でも、アルキル基若しくはアラルキル基を有するスルホン酸、アルキル基を有するアレーンスルホン酸、アルキル基若しくはアラルキル基を有する硫酸エステル、又は、これらの塩であることが好ましく、前記アルキル基又はアラルキル基の炭素数が７〜２０であることがより好ましい。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸、ナフテニルアルコール硫酸等が例示できる。
【００５４】
前記以外の界面活性効果を有する酸としては、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、ナフテン酸、及び、これらすべての塩などが例示できる。
【００５５】
次に、重縮合方法について説明する。
反応原料としては、前記ポリオール類とポリカルボン酸類を重合反応器に準備する。
本発明に用いることができる重合反応器は、マイクロ波を照射されるものであるため、金属製以外のものであるうえに、原料と反応しないものであって副反応を起こさないものを用いる必要がある。
このような重合反応器の材質としては、通常ガラス、セラミックス、フッ素樹脂等が挙げられる。また、撹拌手段は有してもよいが、必ずしも撹拌を必要とするものではない。
また簡易的に１ｋｇ以下のポリエステルであれば、上記の反応容器に入れて電子レンジで所定の時間、マイクロ波照射を行う方法でもよい。
マイクロ波照射には、最大出力３０〜１，５００Ｗの装置を用いることが好ましい。また、マイクロ波照射は、連続で行っても、任意の間隔をとって間欠的に行ってもよい。反応系内は速やかに所望の温度に上昇するため、反応中に連続して照射する必要がない場合が多い。
最適な重合温度に達した後、一定の温度を保持できるように、マイクロ波出力を制御できるものが望ましい。マイクロ波照射のマグネトロン周波数としては３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚ程度のものであれば使用可能であるが、２，４５０ＭＨｚ±５０ＭＨｚのものが好ましい。
【００５６】
重合温度は、環境負荷低減の効果も含め、７０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１７０℃以下であることがより好ましく、９０℃以上１５０℃以下であることがさらに好ましい。
また、反応時間は、１０秒〜２４０分の範囲であることが好ましく、５〜１２０分の範囲であることがより好ましい。
【００５７】
以下、上記で得られたポリエステル樹脂をトナーにするための樹脂粒子分散液を得る方法について説明する。
【００５８】
＜樹脂粒子分散液の製造方法＞
本発明のポリエステル樹脂を用いた樹脂粒子分散液の製造方法は、本発明のポリエステル樹脂に塩基性物質を添加する工程（以下、「中和工程」ともいう。）、及び、水系媒体中に塩基性物質を添加した前記ポリエステル樹脂を分散する工程（以下、「分散工程」ともいう。）を含む方法であることが好ましい。
また、本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、必要に応じ、後述する他の工程や、公知である任意の工程を含んでいてもよい。
【００５９】
（１）中和工程
酸触媒を用いたポリエステル樹脂中には酸触媒が残留するために、樹脂の経時色相安定性が低い場合がある。そのため、前記樹脂を用い樹脂粒子分散液を作製してトナーを得た場合、特に高温高湿環境度下に長期保管すると、たとえ上記のように樹脂末端中和率が一定となる樹脂分散液であっても、低エリアカバレッジ（ＡＣ≦５％）でのプリントを得た時に、明度（Ｌ*）が暗くなる、或いは彩度が落ちるといった現象が起きる。このような樹脂の経時による色相変化は、酸触媒又は酸触媒から放出されるプロトンがカルボキシル基の酸素原子に配位し、カルボキシル基の二重結合性を弱めることがあるために、可視光吸光度が変化するためである。上記経時色相安定性を改善するには、樹脂粒子分散液中に酸触媒を失活できる塩基性物質を共存させることにより達成できる。上記塩基性物質としては、触媒に用いた酸と反応し得る塩基性物質であれば特に制限はない。塩基性物質については後述する。トリエタノールアミン、アニリン等の含窒素塩基性物質が好ましく中和工程に使用できる。
【００６０】
また本発明において、上記塩基性物質は酸触媒を失活させるためだけでなく、ポリエステル樹脂のカルボキシル基を中和するための中和乳化剤としても兼用することができる。中和乳化剤としては、ポリエステル樹脂のカルボキシル基と中和反応を起こすことができる塩基性化合物であれば特に制限はなく、Ｍ（ＯＨ）n（Ｍはアルカリ金属、又は、アルカリ土類金属類、ｎ＝１〜３）の化学式を有する金属水酸化物や、アンモニウム化合物等が挙げられる。
上記中和乳化剤のうち、金属水酸化物やその水溶液を用いた場合は残留金属による着色懸念がある。失活兼乳化剤として金属水酸化物水溶液を用いる場合は、失活反応よりも早く樹脂の一部が乳化が始まることも有り得るため、十分な失活がなされないまま樹脂分散液が作製されることがある。
【００６１】
（２）分散工程
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、水系媒体中に前記ポリエステルを分散する工程であることが好ましい。前記分散工程では、分散効率の上昇や樹脂粒子分散液の安定性向上のため、界面活性剤等を添加し、分散を行うことが好ましい。
【００６２】
前記ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など、既知の方法からも選択することができる。これらのうち、乳化に要するエネルギー、得られる乳化物の粒径制御性、安定性等を考慮すると、自己乳化法、転相乳化法が好ましく適用される。自己乳化法、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術（（株）シーエムシー出版）」に記載されている。また、前記ポリエステル樹脂は、カルボキシル基を有し、さらにその一部を中和するため、自己乳化法がより好ましく用いられる。
【００６３】
前記分散工程において有機溶剤を用いた場合、本発明のポリエステル樹脂を用いた樹脂粒子分散液の製造方法として、少なくとも有機溶剤の一部を除去する工程、及び、樹脂粒子を形成する工程を含んでいてもよい。例えば、末端カルボキシル基を有するポリエステル樹脂の含有物を乳化後、有機溶剤の一部を除去することにより粒子として固形化するのが好ましい。固形化の具体的方法としては、前記ポリエステル樹脂の含有物を水系媒体中に乳化分散した後、溶液を撹拌しながら空気、あるいは窒素等の不活性ガスを送り込みながら、気液界面での有機溶剤の乾燥を行う方法（廃風乾燥法）、又は、減圧下に保持し必要に応じて不活性ガスをバブリングしながら乾燥を行う方法（減圧トッピング法）、さらは、ポリエステル樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した乳化分散液若しくはポリエステル樹脂含有物の乳化液を細孔からシャワー状に放出し、例えば、皿状の受けに落としこれを繰り返しながら乾燥させる方法（シャワー式脱溶剤法）などがある。使用する有機溶剤の蒸発速度、水への溶解度などからこれら方式を適時選択、あるいは組み合わせて脱溶剤を行うのが好ましい。
【００６４】
また、前記ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、例えば、前記ポリエステル樹脂の製造を行う際に、水系媒体中で懸抱重合法、溶解懸濁法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合を含む乳化重合法などの方法も挙げられる。
【００６５】
ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散する場合に使用する塩基性物質には特に制限はなく、水酸化アルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ）、アンモニア、有機アミン等が使用できる。重縮合終了直後から乳化分散に使用する塩基性物質としては、水酸化アルカリよりも水酸基を含まない塩基性物質を主成分として使用することが好ましく、特には有機アミン系材料が好ましい。上記有機アミン系材料としては、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソプロピルアミン、モノメタノールアミン、モルフォリン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、ビニルピリジン等、有機アミン類であれば特に制限はないが、乳化剤として併用することを考慮するとトリエタノールアミン等の水への溶解度が高い材料であることがより好ましい。
【００６６】
また、本発明においては酸触媒の失活の方法は、上記のように、重縮合反応後終了時に塩基性物質を加えて重縮合を停止させた後に、樹脂の乳化時に、再度塩基性物質を加える手法を取ることも可能である。この際、重縮合反応終了時に加える塩基性物質と乳化時に加える塩基性物質は同一であっても異なる物質であってもどちらでも構わない。
【００６７】
（３）メジアン径
前記樹脂粒子分散液における樹脂粒子のメジアン径（中心径）は０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．１５μｍ以上０．８μｍ以下であることが特に好ましい。このメジアン径が上記範囲となることで、水系媒体中における樹脂粒子の分散状態が安定し、これから得られるトナーは、ワックスなどの離型剤が遊離しにくいために、定着時の剥離性やオフセット性に優れる。なお、樹脂粒子のメジアン径は、例えば、レーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。
【００６８】
また、前記樹脂粒子分散液は、上記のメジアン径を有するだけでなく、超微粉や超粗粉の発生がない観点から、メジアン径が０．０３μｍ以下又は５．０μｍ以上の重縮合樹脂粒子の比率が全体の１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。なお、この比率は、例えば、ＬＡ−９２０における測定結果において粒子径と頻度積算の関係をプロットし、０．０３μｍ以下又は５．０μｍ以上の頻度積算量から求めることができる。
【００６９】
＜静電荷像現像トナー及びその製造方法＞
本発明の静電荷像現像トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、本発明のポリエステル樹脂を含む静電荷像現像トナーである。
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法は、少なくとも、本発明のポリエステル樹脂を水系媒体中に乳化分散させ樹脂粒子分散液を得る工程、前記樹脂粒子分散液を含む分散液中で前記樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（以下、「凝集工程」ともいう。）、及び、前記凝集粒子を加熱して融合させる工程（以下、「融合工程」ともいう。）を含むことが好ましい。
【００７０】
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法は、例えば、本発明のポリエステル樹脂を含む樹脂粒子分散液を、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し洗浄、乾燥することにより、本発明の静電荷像現像トナーが得られる。なお、トナー形状は不定形から球形までのものが好ましく用いられる。また、凝集剤としては界面活性剤の他、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性の特性において好ましい。
【００７１】
また前述の凝集工程において本発明の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子形成後、さらに本発明の樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加して第一の粒子表面に第二のシェル層を形成することも可能である。この例示においては着色剤分散液を別に調整しているが、前記樹脂粒子分散液中の樹脂粒子に予め着色剤が配合されてもよい。
【００７２】
本発明において、凝集粒子の形成方法としては、特に限定されるものではなく、従来静電荷像現像トナーの乳化重合凝集法において用いられている公知の凝集法、例えば、昇温、ｐＨ変化、塩添加等によってエマルジョンの安定性を低減化させてディスパーザー等で撹拌する方法等が用いられる。さらに、凝集処理後、粒子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋せしめてもよい。なお、用いた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等によって除去してもよい。
【００７３】
なお、本発明の静電荷像現像トナーの製造方法には、必要に応じて、この種のトナーに用いられる帯電制御剤を用いてもよく、その場合、帯電制御剤は、前記単量体粒子エマルジョンの製造開始時、あるいは重合開始時、又は、前記樹脂粒子の凝集開始時等に、水性分散液等としてもよい。帯電制御剤の添加量は、単量体又は重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部である。
【００７４】
その帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、又は、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアキルサリチル酸やベンジル酸等のヒドロキシカルボン酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等、公知のものを用いることができる。
【００７５】
また、本発明の静電荷像現像トナーの製造方法には、必要に応じて、この種のトナーに用いられる離型剤としてのワックス類を用いてもよく、その場合、離型剤は、前記単量体エマルジョンの製造開始時、あるいは重合開始時、又は、前記重合体粒子の凝集開始時等に、水性分散液等として添加してもよい。離型剤の使用量としては、単量体又は重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部である。
【００７６】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ワックス、パラフィン系ワックス、水添ヒマシ油、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル等の高級脂肪酸エステル系ワックス、アルキル変性シリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸ステアリルアルコール等の高級アルコール、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン等、公知のものを用いることができる。
【００７７】
さらに、本発明の静電荷像現像トナーの製造方法には、必要に応じてこの種のトナーに用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の各種内添剤を用いてもよい。
【００７８】
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法により得られるトナーは、１〜１０μｍの平均粒子径を有することが好ましく、また、その粒子中に、前記ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜４０重量部、特に好ましくは１〜２５重量部の着色剤を含有する。
【００７９】
また、ポリエステル樹脂粒子分散液以外にも、他の重縮合樹脂が分散した樹脂粒子分散液や、従来から知られる乳化重合などを用いて作製された付加重合系樹脂粒子分散液を合わせて用いることができる。本発明で用いることのできる付加重合系樹脂粒子分散液中の樹脂粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。
【００８０】
これらの付加重合系樹脂粒子分散液を作製するための付加重合性単量体の例としては、前述した付加重合性単量体が好ましく例示できる。付加重合性単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に溶かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を得ることができる。また、付加重合性単量体の重合時に前述の重合開始剤や連鎖移動剤を用いることもできる。
【００８１】
＜着色剤＞
本発明のトナーに用いることのできる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート、チタンブラックなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などが挙げられる。前記着色剤として、具体的には、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoic Blue3）、クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルトラマリンブルー（C.I.No.77103）、デュポンオイルレッド（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.No.47005）、メチレンブルークロライド（C.I.No.52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.42000）、ランプブラック（C.I.No.77266）、ローズベンガル（C.I.No.45435）、これらの混合物などを好ましく用いることができる。
【００８２】
着色剤の使用量は、トナー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部が特に好ましい。また、着色剤として、これらの顔料や染料等を１種単独で使用する、又は、２種以上を併せて使用することができる。
これらの分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。また、これらの着色剤粒子は、その他の粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段階で添加してもよい。
【００８３】
本発明の静電荷像現像トナーは、必要に応じ磁性体や、特性改良剤を含有してもよい。前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金、又は、これらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は、二酸化クロム、その他を挙げることができる。例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に好ましく用いることができる。また、カラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これら磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合にはトナー１００重量部当り２０〜７０重量部であることが好ましく、４０〜７０重量部であることがより好ましい。
【００８４】
前記特性改良剤としては、定着性向上剤、及び、荷電制御剤などがある。定着性向上剤としては、例えば、ポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル及び脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、流動又は固形のパラフィンワックス、ポリアミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコンワニス、脂肪族フルオロカーボンなどを用いることができる。特に軟化点（環球法：ＪＩＳ  Ｋ２５３１）が６０〜１５０℃のワックスが好ましい。荷電制御剤としては、従来から知られているものを用いることができ、例えば、ニグロシン系染料、含金属染料等が挙げられる。
【００８５】
さらに本発明のトナーは、流動性向上剤等の無機粒子を混合して用いることが好ましい。本発明において用いられる前記無機粒子としては、一次粒子径が５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。トナーに混合される割合は０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％であることがより好ましい。
このような無機粒子としては例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
【００８６】
ここでいうシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法又は湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ2を８５重量％以上含むものが好ましい。これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上、アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末などが使用可能である。
【００８７】
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法により得られたトナーの累積体積平均粒径（中心径）Ｄ50は３．０〜９．０μｍであることが好ましく、３．０〜５．０μｍの範囲であることがより好ましい。上記の数値範囲内であると、付着力が適度であり、現像性が良好であり、また、画像の解像性に優れる。
【００８８】
また、得られるトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましく、１．２４以下であることがより好ましく、１．２０以下であることがさらに好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性に優れ、また、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥が起こらない。
【００８９】
ここで、累積体積平均粒径Ｄ50や平均粒度分布指標は、例えば、コールターカウンターＴＡ−II（ベックマン・コールター社製）、マルチサイザーII（ベックマン・コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【００９０】
得られたトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０であることが好ましく、１１０〜１３５であることがより好ましい。形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化され、例えば、次のようにして求められる。形状係数ＳＦ１の測定は、まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られる。
【００９１】
【数１】
0005266814.tif 000002
ここでＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積である。
【００９２】
得られたトナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。
【００９３】
また、水系媒体中にてトナー表面に付着させる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【００９４】
＜静電荷像現像剤＞
以上説明した本発明の静電荷像現像トナーの製造方法により得られるトナーは、静電荷像現像剤として使用することができる。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することのほかは特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
本発明に用いることができるキャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００９５】
＜画像形成方法＞
また、静電荷像現像剤（静電荷像現像トナー）は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含むことが好ましい。また、必要に応じて、クリーニング工程を含む。
本発明の画像形成方法としては、例えば、本発明のトナーを用いて現像剤を調製し、それを用いて常用の電子写真複写機により静電荷像の形成及び現像を行い、得られたトナー像を転写紙上に静電転写した上加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により定着して複写画像を形成する。
また、本発明の画像形成方法は、転写紙上のトナーと加熱ローラとの接触時間が１秒間以内、特に０．５秒間以内であるような高速定着を行う際に好ましく用いられる。
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記潜像形成工程は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー像を被転写体上に転写する工程である。
前記定着工程は、紙等の被転写体上のトナー像を加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器等により定着して複写画像を形成する工程である。
前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【００９６】
＜画像形成装置＞
本発明の画像形成装置は、潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体から被転写体に転写する転写手段とを有し、必要に応じて定着基材上のトナー像を定着する定着手段を有する。上記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。
【００９７】
前記潜像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。
前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本発明で用いる画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本発明で用いる画像形成装置は前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。
【００９９】
（樹脂実施例１）
〔樹脂Ｐ１の作製〕
・ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物  ２５．１５部
・ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）  ８．５８部
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸  １５．１７部
・フマル酸  １．１４部
・ドデシルベンゼンスルホン酸  ０．１２８部
上記材料を三角フラスコに入れ混合し、電子レンジ（松下電器産業（株）製Ｎａｔｉｏｎａｌ  ＮＥ−ＥＳ２５）に入れて、開放系にて６００Ｗで１５分加熱し重縮合を実施したところ、均一で透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１を得た。
その後、樹脂を少量サンプルとして採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量  １９，６４０
・ガラス転移温度（オンセット）  ６５℃
【０１００】
上記分子量の測定には、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定した。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、ＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）等を用いた。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇの測定には、示差走査熱量計（（株）島津製作所製、ＤＳＣ５０）を用いた。
【０１０１】
この樹脂Ｐ１のＩＲを測定したところ、１６８０〜１７８０ｃｍ-1におけるカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動のピーク強度をｄcとし、１６２５〜１６８０ｃｍ-1におけるエチレン性不飽和結合のＣ＝Ｃ伸縮振動のピーク強度をｄdとした場合、（ｄd／（ｄd＋ｄc））の値は、０．０８１であった。
また、この樹脂の蛍光Ｘ線の測定を行った結果、硫黄原子の含有量（Ｓ量）は、０．０４１重量％であり、金属原子量の総量は、０．００６重量％であった。
また上記樹脂Ｐ１を直径６ｃｍ・厚さ３ｍｍとなるように圧縮成型した圧縮生成物表面の明度（Ｌ*）の値が９６．７であった。
【０１０２】
なお、樹脂の明度（Ｌ*）の値は、下記の方法にてペレットを作製した後に、（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定して、Ｌ*を測定することによって求めた。
【０１０３】
＜ペレット作製法＞
得られた樹脂をサンプルミルにて平均粒径が約１ｍｍ以下になるまで粉砕を行い、該粉砕物を６．０ｇ採取し、圧縮成型機にて約２０ｔの荷重を１分間かけることによって、直径６ｃｍ・厚さ３ｍｍのディスク状ペレットを得る。
ここで用いる圧縮成型機は、１ｔ以上の荷重印加が可能である圧縮機であれば特に制限はない。
【０１０４】
＜体積抵抗率＞
上記で作製したディスク状ペレットを測定サンプルとして用いて、２８℃湿度８５％ＲＨの高温高湿度環境と１０℃湿度１５％ＲＨの低温低湿度環境とにそれぞれ一昼夜保管した後に、（株）アドバンテスト製デジタル超抵抗・微少電流計Ｒ８３４０Ａにて、各環境に保管されたペレットについて印加電圧１，０００Ｖとして体積抵抗率の測定を行った。体積抵抗率の算出においては、測定を５回繰り返して平均値を求めた後、ディスク厚及びプローブ径による補正を行った。
【０１０５】
＜誘電損率＞
上記と作製したディスク状ペレットを測定サンプルとして用いて、２８℃湿度８５％ＲＨの高温高湿度環境と１０℃湿度１５％ＲＨの低温低湿度環境とにそれぞれ一昼夜保管した後に、（株）東陽テクニカ製誘電特性測定機（ＷＡＹＮＥ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＣＯＭＰＯＮＥＮＴ ＡＮＡＬＹＺＥＲ）により、測定条件を交流周波数１，０００Ｈｚ、繰り返し測定回数を１００回に設定し、各環境に保管されたペレットについて誘電損率の測定を実施した。測定に関しては、上記の条件にて１００回測定を繰り返し、その平均値を誘電損率の値として採用した。
ここで測定した高温高湿度・低温低湿度環境保管サンプルの体積低効率と誘電損率の値は表に示す。
【０１０６】
＜明度（Ｌ*）測定法＞
得られた直径６ｃｍ・厚さ３ｍｍのペレットの中心部に反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定して、Ｌ*を測定することによって求めた。
【０１０７】
上記のようにして得られた樹脂Ｐ１を３０部計りとって撹拌機を備えたリアクターに投入し、その後トリエタノールアミンを０．０８部加え、１００℃で１０分撹拌を行い、樹脂Ｐ１’を得た。
【０１０８】
〔樹脂粒子分散液Ｌ１の作製〕
上記のようにして得られた樹脂Ｐ１’に、９０℃に加温したイオン交換水４５部を加え、２時間撹拌を続けポリエステル樹脂水分散液を得た。
その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中における樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径１８０ｎｍ、ｐＨ＝８．１の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ１を得た。なお、得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
【０１０９】
（樹脂実施例２）
〔樹脂Ｐ２の作製〕
・ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２モル付加物  ３２．６０部
・１，４−フェニレンジ酢酸  １６．８１部
・マレイン酸ジエチル  １．１３３部
・オクタデシルベンゼンスルホン酸  ０．０１３４部
上記材料を三角フラスコに入れ混合し、電子レンジ（松下電器産業（株）製Ｎａｔｉｏｎａｌ  ＮＥ−ＥＳ２５）に入れて、開放系にて３００Ｗで６０分加熱し重縮合を実施したところ、均一で透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ２を得た。
本実施例では不飽和二重結合性単量体として酸エステル化物を用いているが、該エステル化合物の反応性はカルボン酸と同様に高く、実際に反応が進んでいることが確認され、樹脂の主鎖中に含まれていることを確認した。
その後、樹脂を少量サンプルとして採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量  １８，９５０
・ガラス転移温度（オンセット）  ６４℃
この樹脂のＩＲを測定したところ、（ｄd／（ｄd＋ｄc））の値は、０．０５３であった。
また、この樹脂の蛍光Ｘ線の測定を行った結果、Ｓ量は、０．０３４重量％であり、金属原子量の総量は、０．００６重量％であった。
また上記樹脂を直径６ｃｍ・厚さ３ｍｍとなるように圧縮成型した圧縮生成物表面の明度（Ｌ*）の値が９６．９であった。
【０１１０】
上記のようにして得られた樹脂Ｐ２を３０部計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターにを投入し、その後、ジエタノールアミン０．００７部加えて１００℃で１０分撹拌を行い混合させ樹脂Ｐ２’を得た。
【０１１１】
〔樹脂粒子分散液Ｌ２の作製〕
上記のようにして得られた樹脂Ｐ２’に、９０℃に加温したイオン交換水４５部を加え、２時間撹拌を続けポリエステル樹脂水分散液を得た。
その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中における樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径１９０ｎｍ、ｐＨ＝９．１０の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ２を得た。なお、得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
【０１１２】
（樹脂実施例３）
〔樹脂Ｐ３の作製〕
・ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド４モル付加物  ３５．３９部
・テレフタル酸  １２．８３部
・フマル酸ジエチル  １．７７５部
・ドデシルベンゼンスルホン酸  ０．１０８部
上記材料を三角フラスコに入れ混合し、電子レンジ（松下電器産業（株）製Ｎａｔｉｏｎａｌ  ＮＥ−ＥＳ２５）に入れて、開放系にて３００Ｗで６０分加熱し重縮合を実施したところ、均一で透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ３を得た。
その後、樹脂を少量サンプルとして採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量  １６，８４０
・ガラス転移温度（オンセット）  ６３℃
この樹脂のＩＲを測定したところ、（ｄd／（ｄd＋ｄc））の値は、０．０９６であった。
また、この樹脂の蛍光Ｘ線の測定を行った結果、Ｓ量は、０．０４０重量％であり、金属原子量の総量は、０．００５重量％であった。
また上記樹脂を直径６ｃｍ・厚さ３ｍｍとなるように圧縮成型した圧縮生成物表面の明度（Ｌ*）の値が９６．１であった。
【０１１３】
上記のようにして得られた樹脂Ｐ３を３０部計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターにを投入し、その後モノエタノールアミンを０．０１５部加え、１００℃で１０分撹拌を行い混合させ樹脂Ｐ３’を得た。
【０１１４】
〔樹脂粒子分散液Ｌ３の作製〕
上記のようにして得られた樹脂Ｐ３’に、９０℃に加温したイオン交換水４５部を加え、２時間撹拌を続けポリエステル樹脂水分散液を得た。
その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中における樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径２００ｎｍ、ｐＨ＝７．２０の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ３を得た。なお、得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
【０１１５】
（樹脂比較例１）
〔樹脂Ｐ４の作製〕
・ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２モル付加物  ３２．６０部
・１，４−フェニレンジ酢酸  １６．８１部
・マレイン酸ジエチル  １．１３３部
・オクタデシルベンゼンスルホン酸  ０．０１３４部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターにを投入し開放系にて樹脂温度１５０℃になるように２４時間で重縮合を実施したところ、茶褐色半透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ４を得た。樹脂を少量サンプルとして採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量  ２０，２９０
・ガラス転移温度（オンセット）  ６５℃
この樹脂のＩＲを測定したところ、（ｄd／（ｄd＋ｄc））の値は、０．０３２であった。
また、この樹脂の蛍光Ｘ線の測定を行った結果、Ｓ量は、０．０３５重量％であり、金属原子量の総量は、０．００５重量％であった。
また上記樹脂を直径６ｃｍ・厚さ３ｍｍとなるように圧縮成型した圧縮生成物表面の明度（Ｌ*）の値が８２．９であった。
【０１１６】
上記のようにして得られた樹脂Ｐ４を３０部計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターにを投入し、その後、ジエタノールアミン０．００７部加えて１００℃で１０分撹拌を行い混合させ樹脂Ｐ４’を得た。
【０１１７】
〔樹脂粒子分散液Ｌ４の作製〕
上記のようにして得られた樹脂Ｐ４’に、９０℃に加温したイオン交換水４５部を加え、２時間撹拌を続けポリエステル樹脂水分散液を得た。
その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中における樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径１６０ｎｍ、ｐＨ＝９．４５の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ４を得た。なお、得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
【０１１８】
（樹脂比較例２）
〔樹脂Ｐ５の作製〕
・ビスフェノールＺ  エチレンオキサイド２モル付加物  ３５．３９部
・テレフタル酸ジメチル  １２．８３部
・マレイン酸ジエチル  １．７７５部
・酸化ジブチルスズ  ０．２８６部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターにを投入し開放系にて樹脂温度１９０℃になるように４８時間で重縮合を実施したところ、茶褐色半透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ５を得た。樹脂を少量サンプルとして採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量  １７，１２０
・ガラス転移温度（オンセット）  ６５℃
この樹脂のＩＲを測定したところ、（ｄd／（ｄd＋ｄc））の値は、０．００９であった。
また、この樹脂の蛍光Ｘ線の測定を行った結果、Ｓ量は、０重量％（検出限界以下）であり、金属原子量の総量は、０．４６重量％であった。
また上記樹脂を直径６ｃｍ・厚さ３ｍｍとなるように圧縮成型した圧縮生成物表面の明度（Ｌ*）の値が７５．８であった。
【０１１９】
上記のようにして得られた樹脂Ｐ５を３０部計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターにを投入し、その後トリエタノールアミンを０．０４部加え、１００℃で１０分撹拌を行い混合させ樹脂Ｐ５’を得た。
【０１２０】
〔樹脂粒子分散液Ｌ５の作製〕
上記のようにして得られた樹脂Ｐ５’に、９０℃に加温したイオン交換水４５部を加え、２時間撹拌を続けポリエステル樹脂水分散液を得た。
その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中における樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径１６０ｎｍ、ｐＨ＝７．５の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ４を得た。なお、得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
【０１２１】
（樹脂比較例３）
〔樹脂Ｐ６の作製〕
・ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２モル付加物  ３３．４７部
・１，４−フェニレンジ酢酸  １６．１５部
・２−メチルフマル酸  ０．３７２部
・ドデシルベンゼンスルホン酸  ０．０１４３部
上記材料を三角フラスコに入れ混合し、電子レンジ（松下電器産業（株）製Ｎａｔｉｏｎａｌ  ＮＥ−ＥＳ２５）に入れて、開放系にて６００Ｗで４５分加熱し重縮合を実施したところ、均一で透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ６を得た。
その後、樹脂を少量サンプルとして採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量  １７，２５０
・ガラス転移温度（オンセット）  ６４℃
この樹脂のＩＲを測定したところ、（ｄd／（ｄd＋ｄc））の値は、０．０４５であった。
また、この樹脂の蛍光Ｘ線の測定を行った結果、Ｓ量は、０．０３９重量％であり、金属原子量の総量は、０．００６重量％であった。
また上記樹脂を直径６ｃｍ・厚さ３ｍｍとなるように圧縮成型した圧縮生成物表面の明度（Ｌ*）の値が９５．９であった。
【０１２２】
上記のようにして得られた樹脂Ｐ６を３０部計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターにを投入し、その後、ジエタノールアミン０．００７部加えて１００℃で１０分撹拌を行い混合させ樹脂Ｐ６’を得た。
【０１２３】
〔樹脂粒子分散液Ｌ６の作製〕
上記のようにして得られた樹脂Ｐ６’に、９０℃に加温したイオン交換水４５部を加え、２時間撹拌を続けポリエステル樹脂水分散液を得た。
その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中における樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径１７０ｎｍ、ｐＨ＝７．４の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ６を得た。なお、得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
【０１２４】
（樹脂比較例４）
〔樹脂Ｐ７の作製〕
・ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２モル付加物  ３４．７３部
・１，４−フェニレンジ酢酸  ９．８６部
・２−メチルフマル酸  ５．４０９部
・酸化ジブチルスズ  ０．２９８部
上記材料を三角フラスコに入れ混合し、電子レンジ（松下電器産業（株）製Ｎａｔｉｏｎａｌ  ＮＥ−ＥＳ２５）に入れて、開放系にて６００Ｗで６０分加熱し重縮合を実施したところ、均一で透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ７を得た。
その後、樹脂を少量サンプルとして採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量  １７，２５０
・ガラス転移温度（オンセット）  ６４℃
この樹脂のＩＲを測定したところ、（ｄd／（ｄd＋ｄc））の値は、０．０１３であった。
また、この樹脂の蛍光Ｘ線の測定を行った結果、Ｓ量は、０重量％（検出限界以下）であり、金属原子量の総量は、０．４４重量％であった。
また上記樹脂を直径６ｃｍ・厚さ３ｍｍとなるように圧縮成型した圧縮生成物表面の明度（Ｌ*）の値が７５．８であった。
【０１２５】
上記のようにして得られた樹脂Ｐ７を３０部計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターにを投入し、その後、ジエタノールアミン０．００７部加えて１００℃で１０分撹拌を行い混合させ樹脂Ｐ７’を得た。
【０１２６】
〔樹脂粒子分散液Ｌ７の作製〕
上記のようにして得られた樹脂Ｐ７’に、９０℃に加温したイオン交換水４５部を加え、２時間撹拌を続けポリエステル樹脂水分散液を得た。
その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中における樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径１８０ｎｍ、ｐＨ＝７．６の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ７を得た。なお、得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
【０１２７】
樹脂実施例１乃至３、及び、樹脂比較例１乃至４における評価結果を、以下の表１に示す。
【０１２８】
【表１】
0005266814.tif 000003
【０１２９】
なお、表１中における略記は、以下の通りである。
ＢＰＡ２ＥＯ：ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物
ＢＰＡ２ＰＯ：ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２モル付加物
ＢＰＡ４ＥＯ：ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド４モル付加物
ＢＰＥＦ：ビスフェノキシエタノールフルオレン
ＣＨＤＡ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
ＰＤＡＡ：１，４−フェニレンジ酢酸
ＴＰＡＤＭ：テレフタル酸ジメチル
ＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸
ＯＤＢＳＡ：オクタデシルベンゼンスルホン酸
ＳｎＢｎＯ：酸化ジブチルスズ
【０１３０】
前記のように作製した樹脂粒子分散液Ｌ１〜Ｌ７を原材料に用いてトナーを作製するに当たって、下記の離型剤粒子分散液Ｗ１、着色剤粒子分散液Ｃ１、Ｙ１を作製した。
【０１３１】
＜離型剤粒子分散液Ｗ１の調製＞
・ポリエチレンワックス  ３０重量部
（東洋ペトロライト（株）製、Ｐｏｌｙｗａｘ７２５、融点１０３℃）
・カチオン性界面活性剤（花王（株）製、サニゾールＢ５０）  ３重量部
・イオン交換水  ６７重量部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤粒子分散液Ｗ１を調整した。得られた分散液中の離型剤粒子の個数平均粒子径Ｄ50nは４６０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を３０％に調整した。
【０１３２】
＜シアン着色剤粒子分散液Ｃ１の調製＞
・シアン顔料（大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）  ２０重量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）  ２重量部
・イオン交換水  ７８重量部
上記成分を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）５分間撹拌後、超音波バスにより１０分間分散し、シアン着色剤粒子分散液Ｃ１を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ50nは１２１ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１３３】
＜イエロー着色剤粒子分散液Ｙ１の調製＞
・イエロー顔料（クラリアントジャパン（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４）  ２０重量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）  ２重量部
・イオン交換水  ７８重量部
上記成分を、シアン着色剤粒子分散液Ｃ１と同様にして調製し、イエロー着色剤粒子分散液Ｙ１を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ50nは１１８ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１３４】
＜マゼンタ着色剤粒子分散液Ｍ１の調製＞
シアン着色剤粒子分散液Ｃ１の調製において、シアン顔料の代わりにマゼンタ顔料（大日インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）を用いた以外は、シアン着色剤粒子分散液Ｃ１と同様に調製して、中心径１６５ｎｍ、固形分量２１．５％のマゼンタ着色剤粒子分散液Ｍ１を得た。
【０１３５】
（トナー実施例１：樹脂粒子分散液Ｌ１を使用したトナーの作製）
＜トナー粒子の調製＞
・樹脂粒子粒子分散液Ｌ１  １６０重量部
・離型剤粒子粒子分散液Ｗ１  ３３重量部
・シアン着色剤粒子分散液Ｃ１  ６０重量部
・ポリ塩化アルミニウム１０重量％水溶液（浅田化学工業（株）製、ＰＡＣ１００Ｗ）  １５重量部
・１％硝酸水溶液  ３重量部
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで３分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した撹拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が撹拌される最低の回転数に適宜調節して攪拌しながら６２℃まで１℃／１ｍｉｎで加熱し、６２℃で３０分間保持し、凝集粒子の粒径をコールターカウンター（ベックマン・コールター社製、ＴＡ−II）で確認した。昇温停止後ただちに樹脂粒子分散液Ｌ１を５０重量部追加し、３０分間保持したのち、系内のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／１ｍｉｎで９７℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを５．０にして、１０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。
この後、系内を５０℃まで降温し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０に調節して１０分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、さらに固形分量が１０重量％となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてｐＨ３．０で１０分間撹拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してシアントナー（トナーＣ１）を得、累積体積平均粒径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、形状係数を測定した。
【０１３６】
前記シアントナーに、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、それぞれ１重量％づつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、シアン外添トナーを作製した。
このようにしてトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が４．５９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３２のポテト形状であった。
【０１３７】
（トナー実施例２：樹脂粒子分散液Ｌ２を使用したトナーの作製）
トナー実施例１において、樹脂粒子分散液をＬ２に代えた以外は同様の方法でシアントナー（トナーＣ２）を得、累積体積平均粒径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、形状係数を測定した。本トナーにトナー実施例１と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
この結果、実施例２では、Ｄ50が４．７５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。形状係数ＳＦ１は１３５のポテト形状であった。
【０１３８】
（トナー実施例３：樹脂粒子分散液Ｌ３を使用したトナーの作製）
トナー実施例１において、樹脂粒子分散液をＬ３に代えた以外は同様の方法でシアントナー（トナーＣ３）を得、累積体積平均粒径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、形状係数を測定した。本トナーにトナー実施例１と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
樹脂粒子分散液Ｌ３を用いたトナー実施例３では、Ｄ50が４．６７、ＧＳＤｖが１．１９、形状係数ＳＦ１が１２７であるトナーが得られた。
【０１３９】
（トナー比較例１乃至４：樹脂粒子分散液Ｌ４乃至Ｌ７を使用したトナーの作製）
トナー実施例１において、それぞれ樹脂粒子分散液をＬ４乃至Ｌ７に代えた以外は同様の方法でシアン着色粒子を得、累積体積平均粒径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、形状係数を測定した。本トナーにトナー実施例１と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
その結果、
・樹脂粒子分散液Ｌ４を用いたトナー比較例１では、Ｄ50が４．７９、ＧＳＤｖが１．２０、形状係数ＳＦ１が１２７のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液Ｌ５を用いたトナー比較例２では、Ｄ50が４．８２、ＧＳＤｖが１．２０、形状係数ＳＦ１が１３２のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液Ｌ６を用いたトナー比較例３では、Ｄ50が４．７１、ＧＳＤｖが１．２１、形状係数ＳＦ１が１３１のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液Ｌ７を用いたトナー比較例４では、Ｄ50が４．８５、ＧＳＤｖが１．２２、形状係数ＳＦ１が１３３のトナーが得られた。
【０１４０】
＜イエロートナーの作製＞
前記トナー実施例１乃至４、及び、比較例１乃至３で作製したシアントナーと同様の方法で、樹脂粒子分散液Ｌ１乃至Ｌ７を用いて着色剤粒子分散液をＣ１からＹ１に変更してイエロートナーＹ１乃至Ｙ７を作製した。
【０１４１】
＜キャリアの作製＞
体積平均粒子径３５μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト粒子１００重量部にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１重量部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、さらに１２０℃で２時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体（共重合比４０：６０）をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が０．５重量％となるように樹脂被覆型キャリアを製造した。
【０１４２】
＜現像剤の作製＞
上述のように作製した各トナー８重量部を、得られた樹脂被覆型キャリア１００重量部に投入しＶブレンダーにて混合して、各静電荷像現像剤をそれぞれ作製した。
【０１４３】
上記のようにして作製した各現像剤を用いて、下記のトナー評価・画質評価を行った。
【０１４４】
＜トナー粒子、及び、画質の評価＞
〔定着評価〕
前記記載の方法にて得られた現像剤での定着、画質の評価は、富士ゼロックス（株）製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機を用いて、定着温度１４０℃、プロセススピード＝２４０ｍｍ／ｓｅｃにて下記の定着評価を行った。なお、高湿度環境保管による評価は、上記改造機を３５℃６５％ＲＨの環境に保管した後に評価を行った。
【０１４５】
（１）高湿度環境保管後でのシアン低エリアカバレッジ画像のＬ*（ＡＣ５％画像濃度差）画質評価
実施例、及び、比較例で作製したトナーは、室温環境で、上記Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機を用いてシアン（Ｃｙａｎ）画像をエリアカバレッジ５％（Ａ４サイズ）にて１枚プリントを行い、前記高湿度環境保管後でのＬ*の値を測定した。
なお、画像の明度（Ｌ*）は、上記で得られた画像の中心部に反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定することによって求めた。
判断基準は、
○：Ｌ*≧９０．０
△：８９．０＜Ｌ*＜９０．０
×：Ｌ*≦８９．０
とした。
【０１４６】
得られた各トナーについて上記評価を行った結果、実施例１乃至４、比較例３及び比較例４のトナーについてはいずれもＬ*≧９０．０となり、低ＡＣ画像においても明度の高い画像が得られた。
一方で、比較例１及び比較例２のトナーはいずれもＬ*は８９以下となり、目視でも画像の明度が暗くなっていることが確認できた。
【０１４７】
（２）厚紙連続プリント後の薄紙プリント時の二次色のGlossムラ評価（ΔGloss）
得られたシアントナーとイエロートナーとの二次色で形成される５×５ｃｍの未定着ベタ画像形成を行い、上記の定着方法にて定着を行った後、ベタ画像形成部の中央部と、その周辺を含めた５点についてGloss測定を行い、５点の測定値のうち、Gloss最大値と最小値の差の値（ΔGloss）により、以下のように判定した。
○：ΔGloss＝（Gloss最大値）−（Gloss最小値）≦４
△：４＜ΔGloss＜５
×：５≦ΔGloss
【０１４８】
得られた各トナーについて上記評価を行った結果、実施例１乃至３のトナーについては、定着画像は目視でもGlossムラは確認されず、ΔGlossも４以下であった。
一方で、比較例１乃至４のトナーについては、目視でもGlossムラが確認され、ΔGlossも５以上であった。
【０１４９】
（３）高温高湿度（２８℃８５％ＲＨ）下での非画像部のカブリの評価
上記記載の改造機を用い、細線画像を定着した画質の細線間の非画像部について、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４、米国Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定して、反射濃度が地カブリのところで、０．０１よりも大きい濃度増加があれば×、０．０１の濃度増加であれば△、０．０１未満であれば○とした。
【０１５０】
得られた各トナーについて上記評価を行った結果、実施例１乃至３、比較例１及び比較例３のトナーを用いた時では、全くカブリが見られず、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４による非画像部の濃度測定でも０．０１未満であった。
一方、比較例２及び比較例４のトナーを用いた時ではＸ−Ｒｉｔｅ４０４による非画像部の濃度測定では０．０１の濃度が確認され、目視でもわずかにカブリが発生していることが認められた。
【０１５１】
トナー実施例１乃至３、及び、トナー比較例１乃至４におけるトナー評価・画質評価を以下の表２に示す。
【０１５２】
【表２】
0005266814.tif 000004