(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）  カチオン重合性有機化合物（Ａ）、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（Ｃ）および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する光学的立体造形用樹脂組成物であって；
（ii）  カチオン重合性有機化合物（Ａ）として、
・下記の一般式（Ｉ）；
【化１】
0005210645.tif 000022
（式中、R1は、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基またはトリシクロデカンジメタノール残基を示す。）
で表される脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｉ）；および、
・オキセタン基を２個以上有するポリオキセタン化合物（ＯＸｐ）；
を含有し；
（iii）  ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）として、
・（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有するジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）；および、
・（メタ）アクリロイルオキシ基を３個以上有するポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）；
を含有し；
（iv）  活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（Ｃ）が、下記の一般式（II）；
【化２】
0005210645.tif 000023
［上記の式（II）中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して下記の式（ｉ）〜（iv）；
【化３】
0005210645.tif 000024
｛式（ii）および式（iv）中、Ｘは塩素原子またはフッ素原子を示す｝
で表される基のいずれかであり、Ｒ4は下記の式（ｖ）；
【化４】
0005210645.tif 000025
で表される基であり、Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基であり、ａは０〜３の整数、ｂは０〜３の整数およびｃは０または１であって、ａとｂとｃの合計が３であり、ｍは１＋ｃと同じ数であり、ｎは０〜５の整数である。］
で表される芳香族スルホニウム化合物（II）であり；且つ、
（ｖ）  分子中にエステル基を有するカチオン重合性有機化合物を実質的に含有しない；
ことを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項２】
カチオン重合性有機化合物（Ａ）として、オキセタン基を１個有するモノオキセタン化合物（ＯＸｍ）を更に含有する請求項１に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項３】
カチオン重合性有機化合物（Ａ）：ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の含有割合が４０：６０〜９０：１０の質量比であり、芳香族スルホニウム化合物（II）をカチオン重合性有機化合物（Ａ）の質量に基づいて０．１〜１０質量％の割合で含有し、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（Ｄ）をラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の質量に基づいて０．１〜２０質量％の割合で含有する請求項１または２に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項４】
カチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づく脂環式ジグリシジルエーテル合物（Ｉ）の含有割合が２０〜９５質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項５】
カチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づくポリオキセタン化合物（ＯＸｐ）の含有割合が５〜５０質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項６】
カチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づくモノオキセタン化合物（ＯＸｍ）の含有割合が０〜４０質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項７】
カチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づく脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｉ）、ポリオキセタン化合物（ＯＸｐ）およびモノオキセタン化合物（ＯＸｍ）の合計含有割合が４０〜１００質量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項８】
ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の全質量に基づいて、ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）を２０〜６０質量％およびポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）を３０〜７０質量％の割合で含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項９】
ポリオキセタン化合物（ＯＸｐ）が、下記の一般式（III−１）；
【化５】
0005210645.tif 000026
（式中、２個のＲ5は互いに同じかまたは異なる炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ6は芳香環を有しているかまたは有していない２価の有機基、ｐは０または１を示す。）
で表されるジオキセタン化合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項１０】
モノオキセタン化合物（ＯＸｍ）が、下記の一般式（III−２ａ）で表されるモノオキセタン化合物（III−２ａ）および下記の一般式（III−２ｂ）で表されるモノオキセタン化合物（III−２ｂ）から選ばれる少なくとも１種のモノオキセタン化合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【化６】
0005210645.tif 000027
（式中、Ｒ7およびＲ8は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ9はエーテル結合を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、ｑは１〜６の整数を示す。）
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学的立体造形用樹脂組成物および当該組成物を用いて光学的立体造形物を製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、安全性に優れ且つ環境汚染のない非アンチモン系の重合開始剤を用いた光学的立体造形組成物に関するものである。本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いることにより、高い光硬化感度で、地球環境の汚染を防ぎながら、寸法精度、造形精度、寸法安定性、靭性、他の力学的特性、耐水性、耐湿性に優れる光学的立体造形物を、安全に、高い造形速度で生産性良く製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づいて液状の光硬化性樹脂組成物を立体的に光学造形する方法が、金型などを作製することなく目的とする立体造形物を良好な寸法精度で製造し得ることから、広く採用されるようになっている。
光学的立体造形法の代表的な例としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線を選択的に照射して所定厚みを硬化させ、ついで該硬化層の上に１層分の液状樹脂を供給し、同様に紫外線で前記と同様に照射硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り返すことによって最終的に立体造形物を得る方法を挙げることができる。この光学的立体造形方法は、形状のかなり複雑な造形物をも容易に且つ比較的短時間に得ることが出来る。
【０００３】
光学的立体造形に用いる樹脂または樹脂組成物については、活性エネルギー線による硬化感度が高いこと、低粘度で造形時の取り扱い性に優れること、経時的に水分や湿気の吸収が少なく硬化感度の低下がないこと、造形物の解像度が高く造形精度に優れていること、硬化時の体積収縮率が小さいこと、硬化して得られる造形物が力学的特性、耐久性、耐水性や耐湿性、耐熱性などに優れていることなどの種々の特性が要求される。
【０００４】
光造形用の光硬化性樹脂組成物としては、従来、ラジカル重合性有機化合物を含む光硬化性樹脂組成物、エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物を含む光硬化性樹脂組成物、ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物の両方を含む光硬化性樹脂組成物などの種々の光硬化性樹脂組成物が提案されて用いられている。その際に、ラジカル重合性有機化合物としては、例えば（メタ）アクリレート系化合物、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物、ポリエーテル（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物などが用いられている。また、カチオン重合性有機化合物としては、例えば、各種エポキシ化合物、環状アセタール系化合物、ビニルエーテル系化合物、ラクトン類などが用いられている。
【０００５】
上記したうちで、エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物を含む光硬化性樹脂組成物では、系内に存在する光カチオン重合開始剤が光照射によりカチオン種（Ｈ+）を生成し、それが連鎖的にカチオン重合性有機化合物に関与し、カチオン重合性有機化合物が開環して反応が進む。エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物をベースとする光硬化性樹脂組成物を用いると、一般に、ラジカル重合性有機化合物をベースとする光硬化性樹脂組成物を用いた場合に比べて、得られる光硬化物の収縮率が小さく、寸法安定性、寸法精度に優れる造形物が得られる。
【０００６】
カチオン重合性有機化合物を光重合させるための光カチオン重合開始剤としては、第１６族元素の芳香族スルホニウム塩、第１５族元素の芳香族オニウム塩、第１７族元素の芳香族オニウム塩などよりなる光カチオン重合開始剤が知られている（特許文献１〜４などを参照）。そのうちでも、光硬化性の観点から、カチオン重合性有機化合物を含む光硬化性樹脂組成物では、光カチオン重合開始剤として、アンチモンを含むスルホニウム塩が汎用されている。
しかし、アンチモン化合物は、一般に有毒で、ヒ素や水銀と似た毒作用を示すことから、取り扱いに細心の注意を払う必要があり、しかも作業環境や地球環境の汚染などの心配がある。かかる点から、従来汎用されていたアンチモン系の光カチオン重合開始剤と同程度またはそれを凌駕する光重合開始能を有し、しかも毒性が少なく、安全性、取り扱い性に優れ、作業環境や地球環境の汚染を生ずることのない光カチオン重合開始剤を含む光学的立体造形用樹脂組成物が求められていた。
また、光造形物の用途の拡大に伴って、寸法安定性に優れていて寸法精度の高い光造形物を円滑に製造でき、更には靭性に優れていて、曲げなどの外部応力が加えられても、破損しにくく、耐久性に優れる立体造形物を形成できる光学的立体造形用樹脂組成物が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特公平７−１０３２１８号公報
【特許文献２】特公昭５２−１４２７７号公報
【特許文献３】特公昭５２−１４２７８号公報
【特許文献４】特公昭５２−１４２７９号公報
【特許文献５】特開２００２−２４１３６３号公報
【特許文献６】特開２００１−８１０９６号公報
【特許文献７】特開２００７−２６２４０１号公報
【特許文献８】特開平２００７−２３８８２８号公報
【非特許文献１】ポール・エフ・ヤコブ（Paul F. Jacobs）著、「Rapid Prototyping & Manufacturing, Fundamentals of Stereo-Lithography」，“Society of Manufacturing Engineers”，１９９２年，ｐ２８−３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、アンチモン化合物などの有毒な成分を含まず、それによって安全性、取り扱い性に優れていて、作業環境や地球環境の汚染を生ずることのない光学的立体造形用樹脂組成物を提供することである。
さらに、本発明の目的は、安全性に優れると共に、活性エネルギー線による硬化感度が高くて、短縮された活性エネルギー線照射時間で造形物を生産性良く製造することができ、しかも寸法安定性に優れていて寸法精度が高く、且つ吸水性が小さくて、高湿度下に放置しても寸法変化の小さい光造形物を円滑に製造することのできる光学的立体造形用樹脂組成物を提供することである。
そして、本発明の目的は、靭性に優れていて、衝撃、曲げなどの外部応力が加えられても破損が生じず耐久性に優れ、更に寸法精度、その他の力学的特性、耐水性、耐湿性、耐熱性などに優れる立体造形物を形成することのできる光学的立体造形用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討した結果、カチオン重合性有機化合物、ラジカル重合性有機化合物、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有する光学的立体造形用樹脂組成物において、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として、従来汎用されていたアンチモンを含むスルホニウム塩の代わりに、リンを有するフルオロリン酸を対イオンとする非アンチモン系の芳香族スルホニウム化合物を用いると、安全性、取り扱い性に優れていて、作業環境や地球環境の汚染を生ずることのない光学的立体造形用樹脂組成物が得られること、しかしながら非アンチモン系の芳香族スルホニウム化合物を含有する光学的立体造形用樹脂組成物では、光学的立体造形用樹脂組成物において従来から広く用いられてきたエステル基を分子中に有するカチオン重合性有機化合物を含むと、非アンチモン系の芳香族スルホニウム化合物のカチオン重合開始剤としての機能が抑制されるためか、光学的立体造形用樹脂組成物の光硬化感度が低下して、光造形速度が極端に遅くなることが判明した。
【００１０】
そこで、本発明者らが更に種々検討を重ねたところ、非アンチモン系の芳香族スルホニウム化合物をカチオン重合開始剤として含有する前記した光学的立体造形用樹脂組成物において、当該組成物中にエステル基を有するカチオン重合性有機化合物が実質的に含まれないようにすると同時に、カチオン重合性有機化合物として、特定の脂環式ジグリシジルエーテル化合物とオキセタン基を２個以上有するポリオキセタン化合物を併用し、更にラジカル重合性有機化合物として（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有するジ（メタ）アクリレート化合物と（メタ）アクリロイルオキシ基を３個以上有するポリ（メタ）アクリレート化合物を併用すると、光硬化感度の高い光学的立体造形用樹脂組成物が得られること、しかも当該光学的立体造形用樹脂組成物およびそれから得られる立体造形物は、高湿度下に放置した場合にも湿分の吸収が小さくて、貯蔵安定性、経時の寸法安定性が向上して、目的とする光造形物を高い寸法精度で製造できること、更に当該光学的立体造形用樹脂組成物から得られる立体造形物は、靭性に優れていて、衝撃、曲げなどの外部応力が加えられても破損が生じず耐久性に優れ、しかも耐水性、耐熱性などの特性にも優れることを見出した。
また、本発明者らは、カチオン重合性有機化合物として脂環式ジグリシジルエーテル化合物とポリオキセタン化合物を含有する一方でエステル基を有するカチオン重合性有機化合物を含有せず、しかもラジカル重合性有機化合物としてジ（メタ）アクリレート化合物とポリ（メタ）アクリレート化合物を含有する、非アンチモン系の芳香族スルホニウム化合物よりなるカチオン重合開始剤を含む前記した光学的立体造形用樹脂組成物において、モノオキセタン化合物を更に含有させると、湿分の吸収を抑制したまま光硬化感度がより向上すると共に、寸法精度、機械物性に優れる立体造形物が得られること、しかも耐熱性にも優れることを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）（ｉ）  カチオン重合性有機化合物（Ａ）、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（Ｃ）および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する光学的立体造形用樹脂組成物であって；
（ii）  カチオン重合性有機化合物（Ａ）として、
・下記の一般式（Ｉ）；
【００１２】
【化７】
0005210645.tif 000002
（式中、R1は、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基またはトリシクロデカンジメタノール残基を示す。）
で表される脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｉ）；および、
・オキセタン基を２個以上有するポリオキセタン化合物（ＯＸｐ）；
を含有し；
（iii）  ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）として、
・（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有するジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）；および、
・（メタ）アクリロイルオキシ基を３個以上有するポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）；
を含有し；
（iv）  活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（Ｃ）が、下記の一般式（II）；
【００１３】
【化８】
0005210645.tif 000003
［上記の式（II）中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して下記の式（ｉ）〜（iv）；
【００１４】
【化９】
0005210645.tif 000004
｛式（ii）および式（iv）中、Ｘは塩素原子またはフッ素原子を示す｝
で表される基のいずれかであり、Ｒ4は下記の式（ｖ）；
【００１５】
【化１０】
0005210645.tif 000005
で表される基であり、Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基であり、ａは０〜３の整数、ｂは０〜３の整数およびｃは０または１であって、ａとｂとｃの合計が３であり、ｍは１＋ｃと同じ数であり、ｎは０〜５の整数である。］
で表される芳香族スルホニウム化合物（II）であり；且つ、
（ｖ）  分子中にエステル基を有するカチオン重合性有機化合物を実質的に含有しない；
ことを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物である。
【００１６】
そして、本発明は、
（２）  カチオン重合性有機化合物（Ａ）として、オキセタン基を１個有するモノオキセタン化合物（ＯＸｍ）を更に含有する前記（１）の光学的立体造形用樹脂組成物；および、
（３）  カチオン重合性有機化合物（Ａ）：ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の含有割合が４０：６０〜９０：１０の質量比であり、芳香族スルホニウム化合物（II）をカチオン重合性有機化合物（Ａ）の質量に基づいて０．１〜１０質量％の割合で含有し、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（Ｄ）をラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の質量に基づいて０．１〜２０質量％の割合で含有する前記（１）または（２）の光学的立体造形用樹脂組成物；
である。
【００１７】
さらに、本発明は、
（４）  カチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づく脂環式ジグリシジルエーテル合物（Ｉ）の含有割合が２０〜９５質量％である前記（１）〜（３）のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物；
（５）  カチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づくポリオキセタン化合物（ＯＸｐ）の含有割合が５〜５０質量％である前記（１）〜（４）のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物；
（６）  カチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づくモノオキセタン化合物（ＯＸｍ）の含有割合が０〜４０質量％である前記（１）〜（５）のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物；
（７）  カチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づく脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｉ）、ポリオキセタン化合物（ＯＸｐ）およびモノオキセタン化合物（ＯＸｍ）の合計含有割合が４０〜１００質量％である前記（１）〜（６）のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物；および、
（８）  ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の全質量に基づいて、ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）を２０〜６０質量％およびポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）を３０〜７０質量％の割合で含有する前記（１）〜（７）のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物；
である。
【００１８】
また、本発明は、
（９）  ポリオキセタン化合物（ＯＸｐ）が、下記の一般式（III−１）；
【００１９】
【化１１】
0005210645.tif 000006
（式中、２個のＲ5は互いに同じかまたは異なる炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ6は芳香環を有しているかまたは有していない２価の有機基、ｐは０または１を示す。）
で表されるジオキセタン化合物である前記（１）〜（８）のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物；
（１０）  モノオキセタン化合物（ＯＸｍ）が、下記の一般式（III−２ａ）で表されるモノオキセタン化合物（III−２ａ）および下記の一般式（III−２ｂ）で表されるモノオキセタン化合物（III−２ｂ）から選ばれる少なくとも１種のモノオキセタン化合物である、前記（１）〜（９）のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物である。
【００２０】
【化１２】
0005210645.tif 000007
（式中、Ｒ7およびＲ8は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ9はエーテル結合を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、ｑは１〜６の整数を示す。）
そして、本発明は、
（１１）  前記（１）〜（１０）のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形物を製造する方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物（以下「光造形用樹脂組成物」という）は、カチオン重合性有機化合物として、非アンチモン系の芳香族スルホニウム化合物を用いているにも拘わらず、活性エネルギー線による硬化感度が高く、短縮された造形時間で目的とする立体造形物を生産性よく製造することができる。すなわち、カチオン重合性有機化合物として、脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｉ）とポリオキセタン化合物（ＯＸｐ）を含有し、より好ましくはモノオキセタン化合物（ＯＸｍ）を更に含み、ラジカル重合性有機化合物としてジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）とポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）を含み、その一方で３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートやその他の分子中にエステル基を有するカチオン重合性有機化合物を実質的に含まない本発明の光造形用樹脂組成物は、非アンチモン系の芳香族スルホニウム化合物からなるカチオン重合開始剤の触媒活性が良好に維持されるために、非アンチモン系カチオン重合開始剤を用いているにも拘わらず、カチオン重合開始剤として非アンチモン系の芳香族スルホニウム化合物を用い且つエステル基を有するカチオン重合性有機化合物を含有する光造形用樹脂組成物に比べて、光硬化感度が高く、速い造形速度で立体造形物を生産性良く製造することができる。
本発明の光造形用樹脂組成物は、吸湿が小さく、本発明の光造形用樹脂組成物を用いて光造形を行うことによって、寸法精度に優れ、高湿度下に放置した場合にも寸法変化が極めて小さくなって経時の寸法安定性が良好で、しかも力学的特性、耐水性、耐湿性、耐熱性などの特性に優れる光学的立体造形物を円滑に製造することができる。
本発明の光造形用樹脂組成物では、光カチオン重合開始剤として、毒性の低い、非アンチモン系の芳香族スルホニウム化合物（II）を用いているため、安全性、取り扱い性に優れ、作業環境や地球環境の汚染や悪化を生じない。
本発明の光造形用樹脂組成物を用いることによって、靭性に優れていて、衝撃、曲げなどの外部応力が加えられても破損しにくく、耐久性に優れる立体造形物を円滑に製造することができる。
更に、本発明の光造形用樹脂組成物を用いることによって、生体への受容性に優れるという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の光造形用樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射によって重合する活性エネルギー線重合性化合物として、カチオン重合性有機化合物（Ａ）およびラジカル重合性有機化合物（Ｂ）を含有する。
なお、本明細書でいう「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などのような光学的造形用樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線をいう。
本発明の光造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物（Ａ）として、下記の一般式（Ｉ）；
【００２３】
【化１３】
0005210645.tif 000008
（式中、R1は、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基またはトリシクロデカンジメタノール残基を示す。）
で表される脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｉ）を含有する。
【００２４】
本発明の光造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物（Ａ）として、脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｉ）を含有することによって、硬化感度、厚膜硬化性、解像度、紫外線透過性などが一層良好になり、更に光学的造形用樹脂組成物の粘度が低くなって造形が円滑に行われるようになり、しかも造形により得られる光学的造形物の体積収縮率が一層低減される。
本発明の光造形用樹脂組成物は、脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｉ）を、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づいて、２０〜９５質量％の割合で含有することが好ましく、３０〜９０質量％の割合で含有することがより好ましく、５０〜９０質量％の割合で含有することが更に好ましい。脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｉ）の含有割合が少なすぎると、造形物の高湿度下での寸法安定性が低下し易くなり、一方含有割合が多すぎると光硬化性が低下し易くなる。
【００２５】
本発明で使用する脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｉ）としては、具体的には、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＺジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルおよびトリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。本発明の光造形用樹脂組成物は、脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｉ）として、前記したジグリシジルエーテルのうちの１種のみを含有してもよいし、または２種以上を含有してもよい。そのうちでも、本発明の光造形用樹脂組成物は、脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｉ）として、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよび／またはトリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテルを含有することが、当該脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｉ）の入手性、得られる造形物の耐吸湿性、耐熱性などの点から好ましい。
【００２６】
本発明の光造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物（Ａ）として、上記した脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｉ）と共に、分子中にオキセタン基を２個以上有するポリオキセタン化合物（ＯＸｐ）を含有する。
本発明の光造形用樹脂組成物は、ポリオキセタン化合物（ＯＸｐ）を含有することによって、光造形用樹脂組成物の光硬化感度が向上し、しかも得られる光造形物の靭性が増し、衝撃、曲げなどの応力が加えられても破損しにくくなり、耐久性が向上する。
ポリオキセタン化合物（ＯＸｐ）としては、１分子中にオキセタン基を１個有するモノオキセタン化合物および１分子中にオキセタン基を２個以上有するポリオキセタン化合物のいずれもが使用できる。
ポリオキセタン化合物（ＯＸｐ）としては、オキセタン基を２個以上有する化合物、例えばオキセタン基を２個、３個または４個以上有する化合物のうちのいずれもが使用でき、そのうちでもオキセタン基を２個有するジオキセタン化合物が好ましく用いられる。
特に、ジオキセタン化合物としては、下記の一般式（III−１）；
【００２７】
【化１４】
0005210645.tif 000009
（式中、２個のＲ5は互いに同じかまたは異なる炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ6は芳香環を有しているかまたは有していない２価の有機基、ｐは０または１を示す。）
で表されるジオキセタン化合物（III−１）が、入手の容易性、反応性、低吸湿性、得られる硬化物の力学的特性などの点から好ましく用いられる。
【００２８】
上記の一般式（III−１）において、Ｒ5の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。また、Ｒ6の例としては、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキレン基（例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、ｎ−ペンタメチレン基、ｎ−ヘキサメチレン基など）、式：−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−または−ＣＨ2−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ2−で表される２価の基、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基などを挙げることができる。
【００２９】
上記の一般式（III−１）で表されるジオキセタン化合物（III−１）の具体例としては、下記の式（III−１ａ）または式（III−１ｂ）で表されるジオキセタン化合物を挙げることができる。
【００３０】
【化１５】
0005210645.tif 000010
（式中、２個のＲ5は互いに同じか又は異なる炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ6は芳香環を有しているかまたは有していない２価の有機基を示す。）
【００３１】
上記の式（III−１ａ）で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、ビス（３−メチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−プロピル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−ブチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどを挙げることができる。
また、上記の式（III−１ｂ）で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、上記の式（III−１ｂ）において２個のＲ5が共にメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチル基で、Ｒ6がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、ｎ−ペンタメチレン基、ｎ−ヘキサメチレン基など）、式：−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−または−ＣＨ2−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ2−で表される２価の基、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基であるジオキセタン化合物を挙げることができる。
本発明の光造形用樹脂組成物は、前記したジオキセタン化合物のうちの１種または２種以上を含有することができる。
【００３２】
そのうちでも、ポリオキセタン化合物（ＯＸｐ）として、上記の式（III−１ａ）において、２個のＲ5が共にメチル基またはエチル基であるビス（３−メチル−３−オキセタニルメチル）エーテルおよび／またはビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが、入手の容易性、低吸湿性、硬化物の力学的特性などの点から好ましく用いられ、特にビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルがより好ましく用いられる。
【００３３】
本発明の光造形用樹脂組成物は、光造形用樹脂組成物から得られる光造形物の靭性の向上、造形物の機械的物性、耐熱性、耐湿性などの点から、光造形用樹脂組成物中のカチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づいて、ポリオキセタン化合物（ＯＸｐ）を５〜５０質量％の割合で含有していることが好ましく、５〜４０質量％の割合で含有していることがより好ましく、５〜３０質量％の割合で含有していることが更に好ましい。
【００３４】
本発明の光造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の一部として、前記した脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｉ）およびポリオキセタン化合物（ＯＸｐ）と共に、分子中にオキセタン基を１個有するモノオキセタン化合物（ＯＸｍ）を含有していることが好ましい。
ポリオキセタン化合物（ＯＸｐ）と共にモノオキセタン化合物（ＯＸｍ）を含有していることによって、光造形用樹脂組成物の水分および湿分の吸収率を損なわずに光硬化感度が一層高くなると共に、光造形用樹脂組成物を湿度の高い状態で長期間保存した場合にも水分および湿気の吸収を抑えて、当初の高い光硬化感度を長期にわたって維持できるという効果を奏することができ、しかも得られる立体造形物の靭性がより向上する。
【００３５】
モノオキセタン化合物（ＯＸｍ）としては、１分子中にオキセタン基を１個有する化合物であればいずれも使用でき、そのうちでも１分子中にオキセタン基を１個有し且つアルコール性水酸基を１個有するモノオキセタンモノアルコールが反応性、組成物の粘度などの点から好ましく用いられる。
特に、モノオキセタンモノアルコール化合物のうちでも、下記の一般式（III−２ａ）で表されるモノオキセタン化合物（III−２ａ）および下記の一般式（III−２ｂ）で表されるモノオキセタン化合物（III−２ｂ）から選ばれる少なくとも１種のモノオキセタン化合物が、入手容易性、反応性などの点から好ましく用いられる。特に、モノオキセタン化合物（ＯＸｍ）として、下記の一般式（III−２ｂ）で表されるモノオキセタン化合物（III−２ｂ）を用いると、光造形用樹脂組成物およびそれから得られる立体造形物の耐水性がより良好になる。
【００３６】
【化１６】
0005210645.tif 000011
（式中、Ｒ7およびＲ8は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ9はエーテル結合を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、ｑは１〜６の整数を示す。）
【００３７】
上記の一般式（III−２ａ）において、Ｒ7の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。また、上記の一般式（III−２ａ）において、ｑは１〜６のうちのいずれでもよいが、１であることが、入手性、反応性の点から好ましい。
モノオキセタン化合物（III−２ａ）の具体例としては、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ノルマルブチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、入手の容易性、反応性などの点から、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンがより好ましく用いられる。
【００３８】
上記の一般式（III−２ｂ）において、Ｒ8の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。
また、上記の一般式（III−２ｂ）において、Ｒ9は炭素数２〜１０のアルキレン基であれば、鎖状のアルキレン基または分岐したアルキレン基のいずれであってもよく、或いはアルキレン基（アルキレン鎖）の途中にエーテル結合（エーテル系酸素原子）を有する炭素数２〜１０の鎖状または分岐状のアルキレン基であってもよい。Ｒ9の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、エトキシエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、３−オキシペンチレン基などを挙げることができる。そのうちでも、Ｒ9はトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘプタメチレン基またはエトキシエチレン基であることが、合成の容易性、化合物が常温で液体であり、取り扱い易いなどの点から好ましい。
【００３９】
本発明の光造形用樹脂組成物は、光硬化性の点から、モノオキセタン化合物（ＯＸｍ）を、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づいて、０〜４０質量％の割合で含有することが好ましく、２〜３０質量％の割合で含有することがより好ましく、５〜２５質量％の割合で含有することが更に好ましい。
また、本発明の光造形用樹脂組成物が、ポリオキセタン化合物（ＯＸｐ）と共にモノオキセタン化合物（ＯＸｍ）を含有する場合は、ポリオキセタン化合物（ＯＸｐ）：モノオキセタン化合物（ＯＸｍ）の含有比率（質量比）が、５：９５〜９５：５、特に１０：９０〜９０：１０であることが、オキセタン化合物を含有していることによる光造形物の靭性の向上効果に加えて、光造形用樹脂組成物の水分および湿気の吸収率が極めて低くなって、光造形用樹脂組成物を湿度の高い状態で長期間保存した場合に水分および湿気の吸収が少なくなって、当初の高い光硬化感度を長期にわたって維持できるという効果および造形物の水分吸収性が低くて、寸法安定性に優れるという効果を奏することができる。
【００４０】
本発明の光造形用樹脂組成物は、非アンチモン系の芳香族スルホニウム化合物からなるカチオン重合開始剤の触媒活性を高く維持すると共に、湿分の吸収を抑制して、光造形用樹脂組成物の光硬化感度を高く維持するために、更に光硬化して得られる立体造形物の耐湿性、寸法精度、寸法安定性を良好なものにするために、分子中にエステル基を有するカチオン重合性有機化合物を実質的に含有しないことが必要である。
本発明の光造形用樹脂組成物が含有しないことを要件とする「分子中にエステルカルボニル基を有するカチオン重合性有機化合物」の代表例としては、分子中にエポキシ基とエステルカルボニルを有する化合物を挙げることができる。限定されるものではないが、「分子中にエステル基を有するカチオン重合性有機化合物」の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチルなどがあり、本発明の光造形用樹脂組成物はこれらのカチオン重合性有機化合物を含有しない。
【００４１】
本発明の光造形用樹脂組成物では、脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｉ）、ポリオキセタン化合物（ＯＸｐ）およびモノオキセタン化合物（ＯＸｍ）の合計含有割合が、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の合計質量に基づいて、４０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることがさらに好ましく、それによって、光造形用樹脂組成物の硬化感度、厚膜硬化性、解像度、紫外線透過性などが一層良好になり、光造形用樹脂組成物の粘度が低くなって造形が円滑に行われるようになり、造形により得られる光学的造形物の体積収縮率が一層低減され、得られる光造形物の靭性が増して衝撃、曲げなどの応力が加えられても破損しにくくなり、しかも光造形用樹脂組成物の水分および湿気の吸収率が極めて低くなって、光造形用樹脂組成物を湿度の高い状態で長期間保存した場合に、水分および湿気の吸収が少なくなって、当初の高い光硬化感度を長期にわたって維持することができる。
【００４２】
本発明の光造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物（Ａ）として、上記した脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｉ）およびオキセタン化合物と共に、分子中にエステル基を持たない他のカチオン重合性有機化合物を必要に応じて含有することができる。本発明の光造形用樹脂組成物が必要に応じて含有することのできる他のカチオン重合性有機化合物としては、脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｉ）以外のエステル基を持たない脂環族エポキシ化合物、エステル基を持たない脂肪族エポキシ化合物、エステル基を持たない芳香族エポキシ化合物などを挙げることができる。他のエポキシ化合物としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物がより好ましく用いられる。
【００４３】
本発明の光造形用樹脂組成物が必要に応じて含有することのできるエステル基を持たない他の脂環族エポキシ化合物の種類は限定されず、例えば、少なくとも１個の脂環族環を有するエステル基を持たない多価アルコールのポリグリシジルエーテル、或いはシクロヘキセンまたはシクロペンテン環を有するエステル基を持たない化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物などを挙げることができ、具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エタンなどを挙げることができる。
【００４４】
また、本発明の光造形用樹脂組成物が必要に応じて含有することのできる分子中にエステル基を持たない脂肪族エポキシ化合物の種類は限定されず、例えば、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルなどを挙げることができ、具体例としては、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、また、プロピレン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、エポキシ化ポリブタジエンなどを挙げることができる。
【００４５】
また、本発明の光造形用樹脂組成物が必要に応じて含有することのできるエステル基を持たない前記芳香族エポキシ化合物の種類は制限されず、例えば、多価フェノールのまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルなどを挙げることができ、具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはこれらに更にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテル、ノボラック樹脂のグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００４６】
前記したエステル基を持たない芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（市販品としてはそれぞれ、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、旭電化社製のＥＰ−４８００など）、ビスフェノールＦジグリシジルエ−テル（市販品としてはジャパンエポキシレジン社製のエピコート８０７、旭電化社製のＥＰ−４９００など）、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエ−テル（市販品としては、新日本理化社製のリカレジンＢＰＯ−２０Ｅ、ＢＰＯ−６０Ｅ、旭電化社製のＥＰ−４０００など）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（市販品としては大日本インキ化学社製のＮ−７３０、Ｎ−７７０、東都化成社製のＹＤＰＮ６３８など）が挙げられる。
また、前記したエステル基を持たない脂肪族エポキシ化合物の市販品としては、例えば、ナガセゲムテック社製のＥＸ−２１２、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５２１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−７１１，ＥＸ−８１１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８５１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、東都化成社製のＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７などが挙げられる（エステル基の有無を検討されたい！）。
【００４７】
本発明の光造形用樹脂組成物において、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の一部として、脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｉ）およびオキセタン化合物以外の、上記したエステル基を持たない他のカチオン重合性有機化合物を用いる場合は、その含有割合は、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づいて、６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
【００４８】
本発明の光造形用樹脂組成物は、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）として、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（Ｄ）［以下単に「ラジカル重合開始剤（Ｄ）」または「ラジカル重合開始剤」という］の存在下に、紫外線やその他の活性エネルギー線を照射したときにラジカル重合および／または架橋する、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有するジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）および（メタ）アクリロイルオキシ基を３個以上有するポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）を含有する。
【００４９】
本発明の光造形用樹脂組成物は、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の全質量に基づいて、ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）を２０〜６０質量％およびポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）を３０〜７０質量％の割合で含有することが好ましく、ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）を２５〜５０質量％およびポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）を４０〜６０質量％の割合で含有することがより好ましい。
また、光造形用樹脂組成物におけるジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）：ポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）の含有比率（質量比）は、２０：７０〜６０：３０であることが好ましく、３０：６０〜５０：３０であることがより好ましい。
ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）およびポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）を前記した割合で含有していることによって、光造形用樹脂組成物が光硬化性に優れたものとなり、得られる立体造形物が機械的特性に優れるものとなる。
ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）として、ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）を含有するがポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）を含有しない場合には、機械的特性および光硬化性の点で劣るようになり、またポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）を含有するがモノ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）を含有しない場合には、靭性の点で劣るようになり、本発明の目的を達成することができない。
【００５０】
ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）としては、分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有するジ（メタ）アクリレート化合物であればいずれもが使用でき、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジ（メタ）アクリレート、２価アルコール類のジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステルジオール類のジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオール類のジ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００５１】
上記したエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により得られるジ（メタ）アクリレートとしては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物および／または脂肪族エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られるジ（メタ）アクリレート系反応生成物を挙げることができる。前記したジ（メタ）アクリレート系反応生成物のうちでも、芳香族エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により得られるジ（メタ）アクリレート系反応生成物が好ましく用いられ、具体例としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物またはそのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンなどのエポキシ化剤との反応によって得られるジグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られるエポキシジ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００５２】
また、上記した２価アルコール類のジ（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子中に２個の水酸基をもつ芳香族アルコール、脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよび／またはそれらのアルキレンオキサイド付加体と、（メタ）アクリル酸との反応により得られるジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。具体例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、前記したジオールのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
前記したジ（メタ）アクリレート化合物のうちで、ジメタクリレート化合物よりも、ジアクリレート化合物が重合速度の点から好ましく用いられる。
【００５３】
さらに、上記したポリエステルジオール類のジ（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレートを挙げることができる。また、上記したポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸との反応により得られるポリエーテルアクリレートを挙げることができる。
【００５４】
そのうちでも、本発明では、ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）としては、エチレンオキシド編成ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレートおよび／またはビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンのジ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００５５】
また、ポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）としては、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する反応生成物、３価以上の多価アルコール類またはそのアルキレンオキサイド付加体のポリ（メタ）アクリル酸エステル、３個以上の水酸基を有するポリエステルと（メタ）アクリレートを反応させて得られる３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリエチレンポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００５６】
前記したエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する反応生成物の具体例としては、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート系反応生成物などを挙げることができる。
３価以上の多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸との反応により得られるポリ（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、前記したトリオール、テトラオール、ヘキサオールなどの多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートなどを好適なものとして挙げることができる。
そのうちでも、本発明では、ポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、またはこれらのアルキレンオキシド変性体が好ましく用いられる。
【００５７】
本発明の光造形用樹脂組成物は、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）として、ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）およびポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）と共に、必要に応じて、他のラジカル重合性有機化合物を含有することができる。他のラジカル重合性有機化合物を含有する場合は、その含有割合は、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の全質量に基づいて、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
【００５８】
本発明の光造形用樹脂組成物が必要に応じて含有することのできる他のラジカル重合性有機化合物の種類は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有するモノ（メタ）アクリレート化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリチオール化合物などを挙げることができ、これらの他のラジカル重合性有機化合物は単独で使用しても、または２種以上を併用してもよい。
前記したモノ（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００５９】
本発明の光造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物（Ａ）を重合および／または架橋させるためのカチオン重合開始剤（Ｃ）として、下記の一般式（II）；
【００６０】
【化１７】
0005210645.tif 000012
で表される芳香族スルホニウム化合物(II）を含有する。
芳香族スルホニウム化合物（II）は、式：［Ｓ+（Ｒ2）a（Ｒ3）b（Ｒ4）c］で表されるカチオンと、式：［Ｐ-Ｆ6-n（Ｒｆ）n］で表されるアニオンが、イオン結合した塩である。
芳香族スルホニウム化合物（II）において、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して下記の式（ｉ）で表されるフェニル基、式（ii）で表される塩化フェニル基またはフルオロフェニル基、式（iii）で表される４−フェニルチオフェニル基或いは式（iv）で表される基である［式（ii）および（iv）において、Ｘは塩素原子またはフッ素原子を示す］。
【００６１】
【化１８】
0005210645.tif 000013
芳香族スルホニウム化合物（II）では、Ｒ2とＲ3は同じであっても、または異なっていてもよい。
また、芳香族スルホニウム化合物（II）において、Ｒ4は、下記の式（ｖ）で表される４’−ジフェニルスルホニオ−４−フェニルチオフェニル基である。
【００６２】
【化１９】
0005210645.tif 000014
【００６３】
芳香族スルホニウム化合物（II）において、ａおよびｂはいずれも０〜３の整数、ｃは０または１であり、ａとｂとｃの合計は３である。そのため、芳香族スルホニウム化合物（II）では、ａとｂの合計が３または２、ｃが０または１である。
【００６４】
芳香族スルホニウム化合物（II）において、Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基である。Ｒｆは、炭素数１〜８のアルキル基中の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基または炭素数１〜８のアルキル基中の水素原子のすべてがフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基のいずれであってもよい。そのうちでも、Ｒｆは、炭素数１〜８のアルキル基中の水素原子のすべてがフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基であることが、反応性の点から好ましく、好ましいＲｆの具体例としては、ＣＦ3−，Ｃ2Ｆ5−，ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−，（ＣＦ3）2ＣＦ−，Ｃ4Ｆ9−，Ｃ5Ｆ11−，Ｃ6Ｆ13−，Ｃ7Ｆ15−，Ｃ8Ｆ17−などを挙げることができ、特にＣＦ3−，Ｃ2Ｆ5−，ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−，（ＣＦ3）2ＣＦ−，Ｃ4Ｆ9−が好ましい。
【００６５】
芳香族スルホニウム化合物（II）において、ｎは０〜５の整数であり、ｎは０〜４の整数、特に０〜３の整数であることが好ましい。ｎが２以上の整数である場合は、２個以上のフルオロアルキル基Ｒｆは同じであってもまたは異なっていてもよい。
【００６６】
一般式（II）において、ｍは、１＋ｃと同じ数である。
一般式（II）において、ｃが０であって、芳香族スルホニウム化合物（II）のカチオンがＲ4［上記の式（ｖ）で表される基］を持たない場合は、ｍは１である。
また、一般式（II）においてｃが１であって芳香族スルホニウム化合物（II）のカチオンがＲ4［上記の式（ｖ）で表される基］を１個有する場合は、式：［Ｓ+（Ｒ2）a（Ｒ3）b（Ｒ4）c］で表されるカチオンは２価のカチオンであり、当該２価のカチオンに、２個のアニオン：［Ｐ-Ｆ6-n（Ｒｆ）n］がイオン結合している（ｍ＝２）。
【００６７】
限定されるものではないが、芳香族スルホニウム化合物(II）における式：［Ｓ+(Ｒ2)a（Ｒ3）b（Ｒ4）c］で表されるカチオンの具体例としては、下記のカチオン(IIａ1)〜（IIａ5）を挙げることができる。
【００６８】
【化２０】
0005210645.tif 000015
【００６９】
また、芳香族スルホニウム化合物（II）における式：［Ｐ-Ｆ6-n（Ｒｆ）n］で表されるアニオンの具体例としては、下記の（IIｂ1）〜（IIｂ12）で表されるアニオンを挙げることができる。
【００７０】
【化２１】
0005210645.tif 000016
【００７１】
そして、本発明で好ましく用いられる芳香族スルホニウム化合物（II）の具体例としては、下記の式（II−１）〜（II−１２）で表される化合物のいずれか、または下記の式（II−３）で表される化合物と式（II−１０）で表される化合物の混合物などを挙げることができる。
【００７２】
【化２２】
0005210645.tif 000017
【００７３】
【化２３】
0005210645.tif 000018
【００７４】
芳香族スルホニウム化合物（II）の製法は特に限定されず、例えば、特許文献７および８に記載されている方法で製造することができる。その際に、用いる原料である一般式（II−Ａ）で表されるスルホニウムクロリドは、例えば、特許文献５に記載されている方法で製造することができ、また一般式（II−Ｂ）で表されるフルオロリン酸リチウムは特許文献６に記載されている方法で製造することができる。
【００７５】
本発明の光造形用樹脂組成物では、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）を重合および／または架橋させるための活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（Ｄ）［以下「ラジカル重合開始剤（Ｄ）」または「ラジカル重合開始剤」という］として、活性エネルギー線を照射したときにラジカル重合性有機化合物のラジカル重合を開始させ得る重合開始剤のいずれもが使用でき、例えば、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物、ベンゾイル化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインまたはそのアルキルエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などを挙げることができる。
具体的には、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを挙げることができる。ベンゾイル化合物としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。
また、アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノンなどを挙げることができる。
【００７６】
また、ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどを挙げることができる。
また、ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。
そして、チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。
本発明では、１種または２種以上のラジカル重合開始剤（Ｄ）を所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００７７】
本発明の光造形用樹脂組成物においては、造形速度、造形精度などの点から、カチオン重合性有機化合物（Ａ）：ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の含有割合が３０：７０〜９０：１０（質量比）であることが好ましく、４０：６０〜８５：１５（質量比）であることがより好ましい。また、本発明の光造形用樹脂組成物は、芳香族スルホニウム化合物（II）をカチオン重合性有機化合物（Ａ）の質量に基づいて０．１〜１０質量％、特に１〜５質量％の割合で含有し、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（Ｄ）をラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の質量に基づいて０．１〜２０質量％、特に１〜１０質量％の割合で含有していることが好ましい。
【００７８】
本発明の光造形用樹脂組成物は、反応速度を向上させる目的で、必要に応じて光増感剤、例えばジブトキシアントラセンなどのジアルコキシアントラセン、チオキサントンなどをさらに含有していてもよい。
【００７９】
また、本発明の光造形用樹脂組成物は、場合によりポリアルキレンエーテル系化合物を含有することができ、ポリアルキレンエーテル系化合物を含有していると、得られる立体造形物の耐衝撃性などの物性がより向上する。
ポリアルキレンエーテル系化合物としては、特に下記の一般式（IV）；
Ａ−Ｏ−（Ｒ10−Ｏ−）r−（Ｒ11−Ｏ−）s−Ａ’    （IV）
［式中、Ｒ10およびＲ11は互いに異なる直鎖状または分岐状の炭素数２〜５のアルキレン基、ＡおよびＡ’はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはフェニル基を示し、ｒおよびｓはそれぞれ独立して０または１以上の整数（但しｒとｓの両方が同時に０にはならない）を示す。］
で表されるポリアルキレンエーテル系化合物が好ましく用いられる。
【００８０】
上記の一般式（IV）で表されるポリアルキレンエーテル系化合物［以下「ポリアルキレンエーテル系化合物（IV）」ということがある］において、ｒおよびｓの両方が１以上の整数で且つｒとｓの合計が３以上である場合には、オキシアルキレン単位（アルキレンエーテル単位）：−Ｒ10−Ｏ−とオキシアルキン単位（アルキレンエテール単位）：−Ｒ11−Ｏ−はランダム状に結合していてもよいし、ブロック状に結合してもよいし、またはランダム結合とブロック状結合が混在していてもよい。
【００８１】
上記のポリアルキレンエーテル系化合物（IV）において、Ｒ10およびＲ11の具体例としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基（テトラメチレン基）、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、直鎖状または分岐状のペンチレン基［例えば−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−など］など］などを挙げることができる。そのうちでも、Ｒ10およびＲ11は、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基（テトラメチレン基）、ｎ−ペンチレン基、式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−で表される分岐状のペンチレン基のいずれかであることが好ましい。
【００８２】
また、上記のポリアルキレンエーテル系化合物（IV）において、ＡおよびＡ’の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などを挙げることができ、そのうちでもＡおよびＡ’の少なくとも一方、特に両方が水素原子であることが好ましい。ＡおよびＡ’の少なくとも一方が水素原子であると、該ポリアルキレンエーテル系化合物を含有する光造形用樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化した際に、該ポリアルキレンエーテル系化合物の両端の水酸基がエポキシ化合物やラジカル重合開始剤などと反応して、ポリアルキレンエーテル系化合物が硬化した樹脂中で結合した状態になり、耐衝撃性などの特性がより向上する。
【００８３】
上記のポリアルキレンエーテル系化合物（IV）において、オキシアルキレン単位の繰り返し数を示すｒ及びｓは、ポリアルキレンエーテル系化合物の数平均分子量が５００〜１０，０００、特に５００〜５，０００の範囲内になるような数であることが好ましい。
【００８４】
上記のポリアルキレンエーテル系化合物（IV）の好適な例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体、式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（Ｒ12）ＣＨ2Ｏ−(式中Ｒ12は低級アルキル基であり、好ましくはメチルまたはエチル基）で表されるアルキル置換基を有するオキシテトラメチレン単位（アルキル置換基を有するテトラメチレンエーテル単位）が結合したポリエーテル、前記オキシテトラメチレン単位と前記した式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（Ｒ12）ＣＨ2Ｏ−（式中Ｒ12は低級アルキル基）で表されるアルキル置換基を有するオキシテトラメチレン単位がランダムに結合したポリエーテルなどを挙げることができる。島部は前記したポリアルキレンエーテル系化合物の１種または２種以上からなっていることができる。そのうちでも、数平均分子量が上記した５００〜１０，０００の範囲にあるポリテトラメチレングリコールおよび／またはテトラメチレンエーテル単位と式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（Ｒ12）ＣＨ2Ｏ−（式中Ｒ12は低級アルキル基）で表されるアルキル置換基を有するテトラメチレンエーテル単位がランダムに結合したポリエーテルが好ましく用いられ、その場合には、吸湿性が低くて寸法安定性や物性の安定性に優れる光造形物を得ることができる。
【００８５】
本発明の光造形用樹脂組成物がポリアルキレンエーテル系化合物（IV）を含有する場合は、ポリアルキレンエーテル系化合物（IV）の含有量は、光造形用樹脂組成物の全質量に対して１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。また、前記含有量を超えない範囲で、同時に２種類以上のポリアルキレンエーテル系化合物を含有していてもよい。
【００８６】
また、本発明の光造形用樹脂組成物は、必要に応じて、下記の一般式（Ｖ）；
ＨＯ−Ｒ13−ＯＨ            （Ｖ）
（式中、R13は、炭素数５〜８の直鎖状または分岐状アルキレン基を示す。）
で表される２官能性ヒドロキシ化合物（Ｖ）のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。
本発明の光造形用樹脂組成物中に２官能性ヒドロキシ化合物（Ｖ）を含有させると、冬季などの乾燥時などに湿度の低い状態で長期間保存しても、水分含量が極端に低下せずに、光硬化に必要な水分（一般に０．３〜１質量％、好ましくは０．４〜０．８質量％）を安定して組成物中に保持するため、冬季などの乾燥時であっても、光造形用樹脂組成物の硬化感度を向上させるために外部から水分をわざわざ添加しなくても、高い硬化感度を維持することができる。
２官能性ヒドロキシ化合物（Ｖ）を含有する場合は、その含有量は光造形用樹脂組成物の質量に基づいて１〜１０質量％、更には１〜７質量％、特に１〜５質量％であることが好ましい。
【００８７】
２官能性ヒドロキシ化合物(Ｖ）の具体例としては、Ｒ13が炭素数５のアルキレン基である２官能性ヒドロキシ化合物［例えばＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−ＯＨ］；Ｒ2が炭素数６のアルキレン基である２官能性ヒドロキシ化合物［例えばＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−ＯＨ、ＨＯ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−ＯＨなど］；Ｒ13が炭素数７のアルキレン基である２官能性ヒドロキシ化合物［例えばＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨなど］；Ｒ13素数８のアルキレン基である２官能性ヒドロキシ化合物［例えばＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨなど］、ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００８８】
そのうちでも、２官能性ヒドロキシ化合物（Ｖ）としては、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオールが、入手性の点から好ましく用いられ、特にネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサンジオールが、吸湿性、保湿性、反応性の点から好ましく用いられる。
【００８９】
本発明の光造形用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、顔料や染料等の着色剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤（架橋ポリマー粒子、シリカ、ガラス粉、セラミックス粉、金属粉等）、改質用樹脂などの１種または２種以上を適量含有していてもよい。
【００９０】
本発明の光造形用樹脂組成物を用いて光学的に立体造形を行うに当たっては、従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれもが使用できる。好ましく採用され得る光学的立体造形法の代表例としては、液状をなす本発明の光学的造形用樹脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー線を選択的に照射して硬化層を形成し、次いでこの硬化層に未硬化の液状光学的造形用樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体的造形物を得る方法を挙げることができる。
その際の活性エネルギー線としては、上述のように、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを挙げることができる。そのうちでも、３００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられ、その際の光源としては、紫外線レーザー（例えば半導体励起固体レーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなど）、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ（発光ダイオード）、紫外線蛍光灯などを使用することができる。
【００９１】
光造形用樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する各硬化樹脂層を形成するに当たっては、レーザー光などのような点状に絞られた活性エネルギー線を使用して点描または線描方式で硬化樹脂層を形成してもよいし、または液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャッター（ＤＭＤ）などのような微小光シャッターを複数配列して形成した面状描画マスクを通して造形面に活性エネルギー線を面状に照射して硬化樹脂層を形成させる造形方式を採用してもよい。
【００９２】
本発明の光造形用樹脂組成物は、光学的立体造形分野に幅広く用いることができ、何ら限定されるものではないが、代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するための形状確認モデル、部品の機能性をチェックするための機能試験モデル、鋳型を制作するためのマスターモデル、金型を制作するためのマスターモデル、試作金型用の直接型などを挙げることできる。特に、本発明の光造形用樹脂組成物は、精密な部品などの形状確認モデルや機能試験モデルの作製に威力を発揮する。より具体的には、例えば、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物などのモデル、母型、加工用などの用途に有効に用いることができる。
【実施例】
【００９３】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。以下の例中、「部」は質量部を意味する。
また、以下の例中、光造形用樹脂組成物の粘度、吸湿率、硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）および作業硬化エネルギー（Ｅ10）の測定、並びに光造形して得られた光造形物の力学的特性［引張り特性（引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率）、曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率）］、収縮率、硬さ、熱変形温度および湿度８０％下での伸び率の測定または算出は、次のようにして行なった。
【００９４】
（１）光造形用樹脂組成物の粘度：
光造形用樹脂組成物を２５℃の恒温槽に入れて、光硬化性樹脂組成物の温度を２５℃に調節した後、Ｂ型粘度計（株式会社東京計器製）を使用して測定した。
【００９５】
（２）光造形用樹脂組成物の吸湿率：
以下の実施例または比較例で製造した光造形用樹脂組成物１００ｇをビーカー（容量１００ｍｌ）に入れて湿度８０％に調湿したデシケーター（容量５０００ｍｌ）に収容して、温度２５℃で１４日間静置した後、デシケーターから取り出して、光造形用樹脂組成物中に含まれる湿分（水分）（質量％）を、容量滴定式水分測定装置（三菱化学株式会社製「モデルＫＦ−０６型」）を使用して測定した。
【００９６】
（３）光造形用樹脂組成物の硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー(Ｅｃ)及び作業硬化エネルギー(Ｅ10)：
非特許文献１に記載されている理論にしたがって測定した。具体的には、光造形用樹脂組成物よりなる造形面（液面）に、半導体励起固体レーザのレーザ光（波長３５５ｎｍの紫外光、液面レーザ強度１００ｍＷ）を、照射スピードを６段階変化（照射エネルギー量を６段階変化）させて照射して光硬化膜を形成させた。生成した光硬化膜を光造形用樹脂組成物液から取り出して、未硬化樹脂を取り除き、６段階のエネルギーに対応する部分の硬化膜の厚さを定圧のノギスで測定した。光硬化膜の厚さをＹ軸、照射エネルギー量をＸ軸（対数軸）としてプロットし、プロットして得られた直線の傾きから硬化深度［Ｄｐ（ｍｍ）］を求めると共に、Ｘ軸の切片を臨界硬化エネルギー［Ｅｃ（ｍＪ／ｃｍ2）］とし、０．２５ｍｍの厚さに硬化させるのに必要な露光エネルギー量を作業硬化エネルギー［（Ｅ10／（ｍＪ／ｃｍ2）］とした。
【００９７】
（４）光造形物の引張り特性（引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率）：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物（ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３にしたがって、試験片の引張破断強度（引張強度）、引張破断伸度（引張伸度）および引張弾性率を測定した。
【００９８】
（６）光造形物の曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率）：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物（ＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１７１にしたがって、試験片の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
【００９９】
（７）収縮率：
光硬化させる前の光造形用樹脂組成物（液体）の比重（ｄ0）と、光硬化して得られた光硬化物の比重（ｄ1）から、下記の数式により収縮率を求めた。
収縮率（％）＝｛（ｄ1−ｄ0）／ｄ1｝×１００
【０１００】
（８）光造形物の硬さ（ショアＤ硬度）：
以下の実施例および比較例で作製した光造形物（ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片）を用いて、高分子計器社製の「アスカーＤ型硬度計」を使用して、ＪＩＳ  Ｋ−６２５３に準拠して、デュロメーター法により試験片の硬さ（ショアＤ硬度）を測定した。
【０１０１】
（９）光造形物の熱変形温度：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物（ＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片）を使用し、東洋精機社製「ＨＤＴテスタ６Ｍ−２」を使用して、試験片に１．８１ＭＰａの荷重を加えて、ＪＩＳ  Ｋ−７２０７（Ａ法）に準拠して、試験片の熱変形温度を測定した。
【０１０２】
（１０）光造形物の湿度８０％下での伸び率：
以下の実施例または比較例で作製した長方形状の紐状光造形物（長さ×幅×厚さ＝２００ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）を、湿度８０％に調湿したデシケーターに入れ、温度２５℃でそのまま１４日間放置した後、デシケーターから取り出して長さを測定して、デシケーターに入れる前の長さ（２００ｍｍ）に対する伸び率（％）を求めた。
【０１０３】
《実施例１》
（１）  水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（新日本理化工業社製「ＨＢＥ−１００」）５４部、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル１５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡ−９５３０」）９部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業製「Ａ−ＤＣＰ」）１５部、芳香族スルホニウム化合物（II−１）（サンアプロ社製「ＣＰＩ−１００Ｐ」）（カチオン重合開始剤）５部および１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガキュア−１８４」、ラジカル重合開始剤）２部を室温下（２５℃）に良く混合して、光造形用樹脂組成物を調製した。この光造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ５２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物の硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）および作業硬化エネルギー（Ｅ10）を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（３）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム（ナブテスコ株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００Ｂ」）を使用して、半導体レーザー（定格出力１０００ｍＷ；波長３５５ｎｍ；スペクトラフィジックス社製「半導体励起固体レーザーＢＬ６型）で、液面５００ｍＷ、液面照射エネルギー８０ｍＪ／ｃｍ2の条件下に、スライスピッチ（積層厚み）０．１０ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で光学的立体造形を行って、物性測定用のＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片、ＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片および長方形の紐状造形物を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表１に示す。
【０１０４】
《実施例２》
（１）  ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル１５部の代わりに、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル１０部と３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン５部を用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形を行なって、得られた立体造形物（試験片）の物性を測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１０５】
《実施例３》
（１）  芳香族スルホニウム化合物（II−１）（カチオン重合開始剤）５部の代わりに、芳香族スルホニウム化合物（II−４）（カチオン重合開始剤）５部を用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形を行なって、得られた立体造形物（試験片）の物性を測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１０６】
《実施例４》
（１）  ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル１０部と、３−（４−ヒドロキシブトキシメチル）−３−エチルオキセタン５部を用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形を行なって、得られた立体造形物（試験片）の物性を測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１０７】
《比較例１》
（１）  オキセタン化合物として、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル１５部の代わりに、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン１５部を用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形を行なって、得られた立体造形物（試験片）の物性を測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【０１０８】
《比較例２》
（１）  水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル５４部の代わりに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（米国  ＤＯＷ社製「ＵＶＲ−６１０５」）４部および水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル５０部を用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形を行なったところ、この比較例４の光造形用樹脂組成物はエステル基含有カチオン重合性有機化合物を含有しているため、造形不良で立体造形物（試験片）を製造することができなかった。
【０１０９】
《比較例３》
（１）  水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル５４部の代わりに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（米国  ＤＯＷ社製「ＵＶＲ−６１０５」）４部および水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル５０部を用いた以外は、実施例２の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形を行なって、得られた立体造形物（試験片）の物性を測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【０１１０】
《比較例４》
（１）  水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル５４部の代わりに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（米国  ＤＯＷ社製「ＵＶＲ−６１０５」）４部および水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル５０部を用いた以外は、比較例１の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形を行なって、得られた立体造形物（試験片）の物性を測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【０１１１】
《比較例５》
（１）  トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを用いずに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２４部を用いた以外は、比較例１の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形を行なったところ、この比較例５の光造形用樹脂組成物は、ジアクリレート化合物を含有しないことにより、暗反応性が悪いため、積層性が悪くなり、造形不良で立体造形物（試験片）を製造することができなかった。
【０１１２】
【表１】
0005210645.tif 000019
【０１１３】
【表２】
0005210645.tif 000020
【０１１４】
上記の表１および２の結果にみるように、実施例１〜４の光造形用樹脂組成物は、オキセタン化合物としてポリオキセタン化合物を含有するかまたはポリオキセタン化合物とモノオキセタン化合物を含有していることにより、モノオキセタン化合物のみを含有する比較例１の光造形用樹脂組成物に比べて、光造形用樹脂組成物の製造直後の反応性（光硬化性）は変わらないが、耐吸湿性に優れ、高湿度下でも反応性に変化がなく、しかも光造形して得られる立体造形物は高湿度下での寸法安定性に優れている。
また、実施例１〜４の光造形用樹脂組成物は、エステル基を有するカチオン重合性有機化合物をカチオン重合性有機化合物の一部として含有している比較例２〜４の光造形用樹脂組成物に比べて光硬化感度が高く、しかも実施例１〜４の光造形用樹脂組成物およびそれから得られた立体造形物は、比較例２〜４の光造形用樹脂組成物およびそれから得られた立体造形物に比べて、光硬化性に優れ、吸湿が小さく、耐吸湿性、寸法安定性などに優れている。
比較例５の光造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物として脂環式ジグリシジルエーテルとポリオキセタン化合物を含有し、エステル基を有するカチオン重合性有機化合物を含有していないが、ラジカル重合性有機化合物としてアクリロイルオキシ基を３個以上有するポリアクリレート化合物のみを含有し、ジ（メタ）アクリレート化合物を含有していないために、実施例１〜４の光造形用樹脂組成物に比べて、暗反応性が悪く、完全硬化性に劣る。
【０１１５】
《実施例５》
（１）  水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル５４部の代わりに、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（新日本理化工業社製「ＤＭＥ−１００」）５４部を用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形を行なって、得られた立体造形物（試験片）の物性を測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【０１１６】
《実施例６》
（１）  ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル１５部の代わりに、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシメチル）ベンゼン東亞合成株式会社製「ＯＸＴ−１２１］）１５部を用いた以外は、実施例５の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形を行なって、得られた立体造形物（試験片）の物性を測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【０１１７】
《実施例７》
（１）  オキセタン化合物として、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ポリオキセタン化合物）１０部と３−(４−ヒドロキシブトキシメチル）−３−エチルオキセタン（モノオキセタン化合物）５部を用いた以外は、実施例５の（１）と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例１の（２）と同様にして測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形を行なって、得られた立体造形物（試験片）の物性を測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【０１１８】
【表３】
0005210645.tif 000021
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の光造形用樹脂組成物は、非アンチモン系の芳香族スルホニウム化合物（II）を光カチオン重合開始剤として含有しているにも拘わらず、活性エネルギー線による硬化感度が高く、短縮された造形時間で目的とする立体造形物を生産性よく製造することができ、しかも寸法安定性に優れていて目的とする光造形物を高い造形精度で製造することができ、その上靭性に優れていて耐久性があり、その他の力学的特性、耐水性、耐湿性、耐熱性などにも優れる光造形物を形成することができ、更に毒性の低い、非アンチモン系の芳香族スルホニウム化合物（II）を光カチオン重合開始剤として含むため、安全性、取り扱い性に優れ、作業環境や地球環境の汚染や悪化を生じない。
そのため、本発明の光造形用樹脂組成物を用いて、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルや加工用モデル、複雑な熱媒回路の設計用の部品、複雑な構造の熱媒挙動の解析企画用の部品、その他の複雑な形状や構造を有する各種の立体造形物を、高い造形速度および寸法精度で、安全に製造することができる。