(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる基材フィルム、基材フィルムの表面上に直接積層されたアクリル
樹脂からなるハードコート層、ハードコート層とは反対側の基材フィルムの表面上に形成
された塗布層を有する積層フィルムであって、基材フィルムとハードコート層との境界領
域に点在する有機−無機複合体を有し、該有機−無機複合体は、平均粒径４０ｎｍ以上の
無機粒子を有し、更に塗布層は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選
ばれるいずれか１種以上の樹脂から構成される厚さ５０〜６００ｎｍの樹脂層であって、
ハードコート層の屈折率が１．６０〜１．７０である光学用積層フィルム。
【請求項２】
有機−無機複合体が、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれるい
ずれか１種以上の樹脂の中に平均粒径４０ｎｍ以上の無機粒子が埋め込まれた構造をもつ
、請求項１に記載の光学用積層フィルム。
【請求項３】
有機−無機複合体が、共重合ポリエステル及びポリウレタンを含む混合樹脂の中に無機
粒子が埋め込まれた構造をもつ、請求項１に記載の光学用積層フィルム。
【請求項４】
基材フィルムが３層以上の積層構造からなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、
少なくとも中間層に紫外線吸収剤を含み、波長３８０ｎｍの吸光度が１．５以上である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学用積層フィルム。
【請求項５】
ハードコート層がアクリル樹脂中に無機微粒子が分散している構造をもち、ハードコー
ト層における無機粒子の含有量が２０〜８０質量％である請求項１〜４のいずれか１項に
記載の光学用積層フィルム。
【請求項６】
基材フィルム内には粒子が存在しないか、または基材フィルム内の粒子の含有量が５０
ｐｐｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学用積層フィルム。
【請求項７】
有機−無機複合体における無機粒子がシリカ粒子である請求項１〜６のいずれか１項に
記載の光学用積層フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学積層フィルムのハードコート層の上に、反射
防止層または防汚層が積層された光学機能性フィルム。
【請求項９】
光学用積層フィルムを製造するための、密着性改質基材フィルムであって、当該密着性
改質基材フィルムは熱可塑性樹脂により構成される基材フィルムと、その表面に積層され
た密着性改質層とを有し、密着性改質層はポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹
脂から選ばれる少なくとも１種ならびに無機粒子を含有し、かつ、密着性改質層の表面に
未硬化の電離放射線硬化型アクリル樹脂が塗布されることによって、透過型電子顕微鏡による８万倍の拡大像において密着性改質層の存在が認められなくなる程度にまで密着性改質層に含まれていた樹脂および未硬化の電離放射線硬化型アクリル樹脂が混ざり合う、密着性改質基材フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート層を有する光学用積層フィルム、及び該フィルムを得るための密着性改質基材フィルムに関する。詳しくは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用フィルターに利用され、外光の写り込み、ぎらつき、虹彩状色彩等を抑制することができ、かつ、ハードコート層と基材フィルム間の密着性に優れ、さらに、リワーク時にフィルムの劈開が起こりにくいハードコートフィルム及び、ＰＤＰフィルター用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等のディスプレイの部材として、光学機能の異なる層を有する光学機能フィルムは、広く利用されている。中でも、ＰＤＰ用フィルターは、近赤外線カット層や電磁波カット層や、表面への蛍光灯などの外光の写り込みを防止する反射防止層、ぎらつき防止(ノングレア) 層を組み合わせて成る。
【０００３】
特に、近赤外線カット層は、ＰＤＰから放射される近赤外線によるリモコンや伝送系光通信における誤動作を防止する目的でディスプレイの前面に設置され重要な機能を有する。しかしながら、赤外線吸収層に含まれる、例えばジイモニウム化合物、及び含フッ素フタロシアニン系化合物をはじめとする赤外線吸収色素は一般に太陽光線に含まれる紫外線によって分解し、その性能が長期間の使用によって低下すると言う問題があった。このため、該基材フィルムに紫外線吸収剤を練り込む方法や、赤外線吸収剤を基材フィルムにコーティングする方法などが提案されている。なかでも、特許文献１には、３層構造を有する基材フィルムの中間層に紫外線吸収剤を含有させる方法が開示されている。
【０００４】
このような光学積層フィルムの多くは基材フィルム上に薄膜の塗布層（プライマー層）等を介して有機化合物樹脂からなる数μｍから５０μｍ程度の光学機能性層、例えば、ハードコート層などの硬化層が形成される。
【０００５】
しかしながら、基材フィルムが二軸配向ポリエステルフィルムの場合、屈折率（面方向）は１．６２〜１．６５であるのに対し、例えばアクリル樹脂等の有機化合物で形成されるハードコート層の屈折率は通常１．５３を中心に１．５０〜１．５６の範囲にある。また、その中間に位置する塗布層は、一般にアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等、あるいはそれらを組み合わせてなる有機化合物を主成分として形成されており、その屈折率は通常１．４９〜１．５４である。
【０００６】
このため、各層の屈折率差により、界面で光の反射がおこり、ハードコート表面の反射光との干渉で干渉斑（虹彩状色彩）が発生する。そのため、ハードコート上に反射防止層（ＡＲ層）や防汚層を形成した後においても、貼合した画像表示装置などの物品の視認性が悪化する場合や高級感が損なわれる場合がある。
【０００７】
特に、輝線スペクトル成分の比率が高い三波長蛍光灯下では干渉斑が強調されるが、近年、三波長蛍光灯の普及が一般家庭で急激に進んでおり、それだけ干渉斑の問題が重要となってきている。そのため、二軸配向ポリエステルフィルムを基材とした機能性プラスチックフィルムの使用用途は著しく制限されるか、さもなければ、干渉斑の問題を抱えたまま機能フィルムが世の中に送り出されている。実際、基材として二軸配向ポリエステルフィルムが使われている大型平面テレビの分野では現在、搭載されているほとんどの反射防止フィルムで干渉斑が観察される。
【０００８】
一方、ハードコート層表面に、反射防止層として、高屈折率層／低屈折率層、あるいは高屈折率層／中屈折率層／低屈折率層から構成される層を積層することがある。この場合、ハードコート層を高屈折率化することにより、反射防止層から高屈折率層を省略することが可能となる。その結果、反射防止フィルムの製造において大幅にコストを低減することができるのである。この傾向は近年の強い低コスト化要求のためにますます広がりつつある。しかしながら、高屈折率のハードコート層（屈折率：１．６０以上）を設けた場合、屈折率の異なる塗布層による干渉斑が生じやすくなる問題があった。
【０００９】
本出願人は、フィルムの局所的な厚みのバラツキに着目し、共重合ポリエステルとポリウレタンを主成分とする固形分のコート厚さ０．１ｇ／ｍ２の密着性改質層を有するフィルムを製造した後、該フィルムにカレンダー処理を行ってフィルムの局所的な厚みのバラツキを小さくすることによって基材フィルム厚さバラツキによる干渉縞を低減した積層ポリエステルフィルムを開示した（特許文献２）。しかし、屈折率が１．６０以上のハードコート層を積層した場合、優れた密着性を有するものの、前記干渉斑は目立つものであった。
【００１０】
本出願人は、特許文献３において、二軸配向ポリエチレンテレフタレートからなる基材フィルム上に、特異な相分離構造を有する共重合ポリエステルとポリウレタン、および適度な粒径の無機粒子を添加した樹脂組成物層を設け、光学用基材フィルムとして極めて重要な特性である透明性を維持しつつ、光学的機能層との密着性が高度に優れた積層ポリエステルフィルムを提案し、密着性改質層の厚さ２０〜１２０ｎｍの例を提案した。しかし、屈折率が１．６０以上のハードコート層を積層した場合、優れた密着性を有するものの、前記干渉斑は目立つものであった。
【００１１】
ハードコート層の屈折率を二軸配向ポリエステルフィルムと同等にした場合、干渉斑低減の観点からは二軸配向ポリエステルフィルムとハードコート層の間に密着性改質層を設けずにハードコート層と二軸配向ポリエステルフィルムを光学的に一体化させ、該両層間の反射光を実質的に無くすことが理想的である。例えば、特許文献４では、ポリエステルフィルム表面を単にプラズマ放電処理、コロナ処理などの物理的処理を行った上にハードコート層を設けてなる反射防止フィルムが開示されている。しかしながら前述のように二軸配向ポリエステルフィルム上に直接ハードコート層を設けたり、単に物理的処理行うだけでは、実用的な密着力は得られない。すなわち、高屈折率タイプのハードコートが積層された光学用基材フィルムにおいて、干渉斑が目立たず、十分な密着性を有するものはなかったのである。
【００１２】
また、光学機能性フィルムをディスプレイパネル表面に貼着する際には、通常、粘着剤が使用され、片面に粘着層を有した、粘着型光学フィルム が一般的に用いられる。粘着層を有する光学機能性フィルムをパネル表面に貼り合わされる際に、貼り合わせ位置を誤ったり、貼合せ面に異物が噛み込むような場合が生じる。このような場合、パネルは粘着型光学フィルムを剥して、再利用することになる。かかるフィルムを剥す作業をリワークという。
【００１３】
リワーク作業において、勢いよく積層フィルムを剥すと、基材フィルムに一時的に強い力学的負荷が掛かる。これにより基材フィルム層内部で樹脂に亀裂が生じ、基材フィルムが劈開することがあった。基材フィルムに劈開が生じると、パネル面にフィルムの剥がし残りが生じる為、パネルの再利用が出来なくなる。その為、パネルの再利用率をあげ、パネルの生産性を向上させるために、リワーク時に劈開が生じ難い光学積層フィルムが望まれていた。
【００１４】
【特許文献１】特開２００６−１８１９９６号公報
【特許文献２】特開２００１−７１４３９号公報
【特許文献３】特許公報第３９００１９１号
【特許文献４】特開２００６−２３５１２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、高屈折率のハードコート層を積層した場合に干渉斑が目立たず、かつ、密着性に優れるハードコートフィルムを提供し、十分な赤外線吸収色素の劣化防止性能を維持しつつ着色も少なくさらに赤外線吸収層及びハードコート層に対する接着性の優れ、かつＰＤＰパネルとＰＤＰフィルターのリワーク時に基材フィルムの劈開が発生しにくいＰＤＰ用フィルターの基材フィルム及びＰＤＰ用フィルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記の課題は、以下の光学用積層フィルムにより達成することができる。
（１）の発明は、熱可塑性樹脂からなる基材フィルム、基材フィルムの表面上に直接積層されたアクリル樹脂からなるハードコート層、ハードコート層とは反対側の基材フィルムの表面上に形成された塗布層を有する積層フィルムであって、基材フィルムとハードコート層との境界領域に点在する有機−無機複合体を有し、該有機−無機複合体は、平均粒径４０ｎｍ以上の無機粒子を有し、更に塗布層は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれるいずれか１種以上の樹脂から構成される厚さ５０〜６００ｎｍの樹脂層であって、ハードコート層の屈折率が１．６０〜１．７０である光学用積層フィルムである。
（２）有機−無機複合体が、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれるいずれか１種以上の樹脂の中に平均粒径４０ｎｍ以上の無機粒子が埋め込まれた構造をもつ、（１）に記載の光学用積層フィルム。
（３）の発明は、有機−無機複合体が、共重合ポリエステル及びポリウレタンを含む混合樹脂の中に無機粒子が埋め込まれた構造をもつ、（１）の光学用積層フィルムである。
（４）の発明は、基材フィルムが３層以上の積層構造からなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、少なくとも中間層に紫外線吸収剤を含み、波長３８０ｎｍの吸光度が１．５以上である、（１）〜（３）の光学用積層フィルムである。
（５）の発明は、ハードコート層がアクリル樹脂中に無機微粒子が分散している構造をもち、ハードコート層における無機粒子の含有量が２０〜８０質量％である、（１）〜（４）の光学用積層フィルムである。
（６）の発明は、基材フィルム内には粒子が存在しないか、または基材フィルム内の粒子の含有量が５０ｐｐｍ以下である、（１）〜（５）の光学用積層フィルム。
（７）の発明は、有機−無機複合体における無機粒子がシリカ粒子である（１）〜（６）の光学用積層フィルムである。
（８）の発明は、（１）〜（７）の光学積層フィルムのハードコート層の上に、反射防止層または防汚層が積層された光学機能性フィルムである。
（９）の発明は、光学用積層フィルムを製造するための、密着性改質基材フィルムであって、当該密着性改質基材フィルムは熱可塑性樹脂により構成される基材フィルムと、その表面に積層された密着性改質層とを有し、密着性改質層はポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種ならびに無機粒子を含有し、かつ、密着性改質層の表面に上記未硬化の硬化型樹脂が塗布されることによって、透過型電子顕微鏡による８万倍の拡大像において密着性改質層の存在が認められなくなる程度にまで密着性改質層に含まれていた樹脂および未硬化の硬化型樹脂が混ざり合う、密着性改質基材フィルムである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、基材フィルムとハードコート層との間に中間層を設けるという従来の技術指針を覆し、基材フィルムとハードコート層とを基本的には直接に積層させ、その境界領域に所定構造の複合体を点在させることによって、実用的な密着性と干渉斑の低減とを両立させ、かつプラズマディスプレイ用紫外線吸収ポリエステルフィルム及びこれを用いたプラズマディスプレイパネル用フィルターは耐候性、耐久性に優れ、且つ、透明性、低着色性に優れており、さらにＰＤＰパネルとＰＤＰフィルターのリワーク時に基材フィルムの劈開が発生しにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、密着性と干渉斑の低減とを両立させ、かつリワーク時に基材フィルムの劈開が発生しにくい光学積層フィルムを提供することを課題とする。上記特性の両立を図るために、本願発明者らは、特にフィルムの塗布層に着目し、鋭意検討を行った。その結果、本願発明者らは下記（１）、（２）に述べる手段を講じることで、かかる特性の両立することを見出し、本発明に至った。そこで、まずこれら達成手段の特徴について説明する。
（１）ハードコート層／基材フィルム界面に境界領域に点在する有機−無機複合体
（２）ハードコート層反対面の塗布層厚み
【００１９】
（１）ハードコート層／基材フィルム界面に境界領域に点在する有機−無機複合体
干渉斑を抑制する為には、屈折率の低い塗布層をなくすことが好ましい。しかし、樹脂材質の異なるハードコート層と基材フィルムの密着性を保つには界面に密着性を持たせるのは不可欠である。そこで、本願発明者らは、ハードコート層／基材フィルム界面に境界領域に点在する有機−無機複合体を形成させることで、密着性と干渉斑低減の両立を図ることを見出した。有機−無機複合体が、密着性に作用するメカニズムは明らかでないが、有機樹脂をまとった無機粒子が、ハードコート層に対し凸構造を形成し、あたかもアンカーのような役割を果たし、両面を良好に密着させているものと考えている。
【００２０】
なお、有機−無機複合体は本発明の光学積層フィルムの断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率５万倍から２０万倍で撮影することにより、基材フィルムとハードコート層との境界領域に点在していることが観察される。また、本発明の光学積層フィルムは、基材フィルムの表面上に直接にハードコート層が形成されているように観察される。前記境界領域は、基材フィルムとハードコート層との界面近傍と言い換えることもできる。このような構成によって、十分な密着性と干渉斑の低減とが達成されることが本発明における特筆すべき新知見である。本発明では、上記手段によりハードコート層と基材フィルム層の界面を極限までなくすことで、ハードコート層を基材フィルムのレベルまで高屈折率にすることにより、光学的にハードコート層と基材フィルムが一体となり干渉斑を抑制することが可能になる。これにより反射防止層から高屈折率層を省略することができ、近年のコスト低減の要望を満たすことが可能になった。
【００２１】
（２）ハードコート層反対面の塗布層厚み
本願発明者らは、リワーク時に劈開が発生するのは、主として基材フィルム内であることを見いだした。例えば、基材フィルムがポリエステル樹脂のような比較的脆い樹脂で構成されている場合は、衝撃に対し凝集破壊を生じやすい。本願発明者らは鋭意検討した結果、リワーク時に生じる衝撃を緩和させるには、積層フィルム全体として、弾性性（耐衝撃性）を持たせることが有効であることを見いだした。特に、干渉斑対策として塗布層を薄層化した場合、積層フィルム全体としての弾性が低下する為、リワーク時に衝撃が発生しやすい傾向にあった。そこで、本発明では干渉斑対策として、前記（１）の手段を講じるとともに、ハードコート層の反対面の塗布層の厚みを制御することで、積層フィルム全体としての耐衝撃性をもたせることとした。これにより、干渉斑の低減とリワーク時の劈開低減の両立を図ることができた。
【００２２】
本発明では、上記手段が相互に関連し、一体となることで、従来達成することが出来なかった、干渉斑低減、密着性、リワーク時の劈開低減の両立を図ることが出来たと考える。さらに、本発明の光学積層フィルムを得るための構成、および特性について、以下に詳述する。
【００２３】
・  基材フィルム
本発明の基材フィルムは熱可塑性樹脂からなる。本発明の基材フィルムとして使用される熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２、６−ナフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボン系ポリマー、ポリカーボネート、ポリアリレートなどが好適である。また、ポリエステルやポリアミドのような極性官能基を有する樹脂は、接着性改質層との密着性の点から好ましい。
【００２４】
中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２、６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートまたはこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体がさらに好適であり、とりわけポリエチレンテレフタレートは、力学的性質、耐熱性、透明性などの点から特に好適である。
【００２５】
本発明で用いる基材フィルムとしては、熱可塑性樹脂を溶融押出し、または溶液押出して得た未配向シートを、必要に応じ、長手方向または幅方向の一軸方向に延伸し、あるいは二軸方向に逐次二軸延伸または同時二軸延伸し、熱固定処理を施した、二軸延伸熱可塑性樹脂フィルムが好適である。
【００２６】
次に、本発明の基材フィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す）のペレットを基材フィルムの原料とした例について詳しく説明するが、当然これに限定されるものではない。
【００２７】
本発明の基材フィルムに使用されるＰＥＴは、０．５８０〜０．６３０ｄｌ／ｇの極限粘度を有することが好ましい。極限粘度が０．５８０ｄｌ／ｇ未満であるようなポリエステルは、製膜して得られるフィルムの力学的特性が劣悪になるため好ましくなく、逆に、０．６３０ｄｌ／ｇを超えるようなポリエステルは、重縮合反応後に製造したポリエステルチップをシート状に押出す際の押出機負荷が大きくなって、生産性が低下するので好ましくない。より好ましい極限粘度は０．６００〜０．６２０ｄｌ／ｇである。
【００２８】
上記ＰＥＴのペレットを乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押し出し、キャスティングロール上で冷却固化させて、未延伸フィルムを形成する。溶融樹脂を押出す際、溶融樹脂が２７０〜２９５℃に保たれた任意の場所で、樹脂中に含まれる異物を除去するために高精度濾過を行うことが好ましい。
【００２９】
得られた未延伸シートを８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍延伸して、一軸配向ＰＥＴフィルムを得る。  次いで、フィルムの端部をクリップで把持して、８０〜１８０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥後幅方向に２．５〜５．０倍に延伸する。引き続き２２０〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜２０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中で、必要に応じて、幅方向あるいは長手方向に１〜１２％の弛緩処理を施してもよい。
【００３０】
本発明で用いる基材フィルムの厚さは、３０〜３００μｍの範囲で、使用する用途の規格に応じて任意に決めることができる。基材フィルムの厚みの上限は、２５０μｍが好ましく、特に好ましくは２００μｍである。一方、フィルム厚みの下限は、５０μｍが好ましく、特に好ましくは７５μｍである。フィルム厚みが５０μｍ未満では、剛性や機械的強度が不十分となりやすい。一方、フィルム厚みが３００μｍを超えると、フィルム中に存在する異物の絶対量が増加するため、光学欠点となる頻度が高くなる。また、フィルムを所定の幅に切断する際のスリット性も悪化し、製造コストが高くなる。さらに、剛性が強くなるため、長尺のフィルムをロール状に巻き取ることが困難になりやすい。
【００３１】
また、前記の熱可塑性樹脂には、本発明の効果を妨げない範囲で、触媒以外に各種の添加剤を含有させることができる。添加剤として、例えば、無機粒子、耐熱性高分子粒子、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン化合物、帯電防止剤、紫外線吸収剤、耐光剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、ゲル化防止剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００３２】
前記の粒子の内、シリカ粒子や炭酸カルシウム粒子などは、基材フィルムの製造時、ロール状に巻き取る際、あるいは巻き出す際のハンドリング性（滑り性、走行性、ブロッキング性、巻き取り時の随伴空気の空気抜け性など）の点からは、フィルム表面に適度な表面凹凸を付与するために用いられる。しかし、本発明で用いる光学用積層フィルムを透明性が高度に要求される用途に使用する場合、基材フィルム中には、透明性を低下させる原因となる粒子を実質的に含有させないことが好ましい。
【００３３】
前記の「粒子を実質的に含有させない」とは、例えば無機粒子の場合、蛍光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に粒子を基材フィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。
【００３４】
本発明の基材フィルムは、２層以上の多層構造を有するものも好適に使用される。特に、プラズマディスプレイパネル用フィルターとして使用する場合、基材フィルムは最外層Ａ／中間層Ｂ／最外層Ｃを含む３層以上の積層構造からなり、中間層Ｂに紫外線吸収剤を含有することが望ましい。中間層に紫外線吸収剤を含有させることで、添加剤のブリードアウトを好適に防ぐことができる。
【００３５】
本発明で使用される紫外線吸収剤は公知の物質である。紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤が挙げられるが、透明性の観点から有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトアゾール系、ベンゾフェノン系、環状イミノエステル系等、及びその組み合わせが挙げられるが本発明の規定する吸光度の範囲であれば特に限定されない。しかし、耐久性の観点からはベンゾトアゾール系、環状イミノエステル系が特に好ましい。２種以上の紫外線吸収剤を併用した場合には、別々の波長の紫外線を同時に吸収させることができるので、いっそう紫外線吸収効果を改善することができる。 
【００３６】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては例えば２−［２'−ヒドロキシ−５' −（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２' −ヒドロキシ−５' −（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２' −ヒドロキシ−５' −（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては例えば２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジノン−４−オン）、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オンなどが挙げられる。しかし、特にこれらに限定されるものではない。
【００３７】
基材フィルムに紫外線吸収剤を配合する方法としては、公知の方法を組み合わせて採用し得るが、例えば、予め混練押出機を用い、乾燥させた紫外線吸収剤とポリエステル原料とをブレンドしマスターバッチを作製しておき、基材フィルム製膜時に所定の該マスターバッチとポリエステル原料を混合する方法などによって配合することができる。
【００３８】
この時マスターバッチの紫外線吸収剤濃度は紫外線吸収剤を均一に分散させ、且つ経済的に配合するために５〜３０重量％の濃度にするのが好ましい。マスターバッチを作製する条件としては混練押出機を用い、押し出し温度はポリエステル原料の融点以上、２９０℃以下の温度で１〜１５分間で押し出すのが好ましい。２９０℃以上では紫外線吸収剤の減量が大きく、また、マスターバッチの粘度低下が大きくなる。押し出し温度１分以下では紫外線吸収剤の均一な混合が困難となる。この時、必要に応じて安定剤、色調調整剤、帯電防止剤を添加しても良い。
【００３９】
中間層に紫外線吸収剤を含む３層構造の基材フィルムは、具体的には次のように作製することができる。外層用としてＰＥＴのペレット単独、中間層用として紫外線吸収剤を含有したマスターバッチとＰＥＴのペレットを所定の割合で混合し、乾燥したのち、公知の溶融積層用押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。すなわち、２台以上の押出機、３層のマニホールドまたは合流ブロック（例えば角型合流部を有する合流ブロック）を用いて、両外層を構成するフィルム層、中間層を構成するフィルム層を積層し、口金から３層のシートを押し出し、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを作る。以後、前記方法に従い、二軸延伸ＰＥＴフィルムを作製する。
【００４０】
本発明の光学積層フィルムをプラズマディスプレイパネル用フィルターとして使用する場合は、光学積層フィルムの波長３８０ｎｍの吸光度が１．５以上であることが好ましい。また、光積層フィルムの波長３８０ｎｍの吸光度は、２．０以上がより好ましく、２．２以上が更に好ましい。前記吸光度が１．５以上であれば、プラズマディスプレイパネル用フィルターに含まれる近赤外線吸収色素の紫外線による変質を抑制することができる。光学積層フィルムの波長３８０ｎｍの吸光度を１．５以上にするためには、前記紫外線吸収剤の濃度、及び基材フィルムの厚みを適宜調節する。なお、本発明における吸光度は、光学積層フィルムの平面に対して垂直方法に測定したものであり、分光光度計（例えば、日立Ｕ−３５００型）を用いて測定することができる。
【００４１】
（２）有機−無機複合体（以下、単に「複合体」とも表記する。）
本発明で用いる複合体は、平均粒径４０ｎｍ以上の無機粒子を有し、好ましくはポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の中に無機粒子が埋め込まれた構造をもつ。
【００４２】
前記複合体は、例えば、本発明のハードコートフィルムの超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率５万倍から２０万倍で観察することにより、基材フィルムとハードコート層との境界領域に存在することが確認できる。前記複合体は、無機粒子がポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂組成物に埋め込まれた構造を有する。ＴＥＭ観察像では、電子密度に応じてコントラストの濃淡が観察できる。無機粒子は電子密度が高く、濃く見えるのに対して、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる樹脂組成物は電子密度が低く、淡く見える。そのため、前記複合体は、基材フィルムと同等、もくしは基材フィルムより淡く観察される樹脂組成物が、濃く観察される無機粒子の周囲を囲むような構造物として観察される。本発明では、ひとつの独立した複合体は、ひとつの無機粒子、もしくはひとつの無機粒子凝集体を含んでなることが好ましい形態である。
【００４３】
有機−無機複合体に含まれるポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂組成物を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察する場合は、ルテニウム染色、オスニウム染色、リンタングステン酸染色などの染色処理を行うことが好ましい。特に、ルテニウム染色は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂を好適に染色することができる。有機−無機複合体の各構成は上記染色による染色像により判別することできる。また、局所元素分析（ＳＥＭ／ＥＤＸなど）によっても、有機−無機複合体の各構成は好適に判別することができる。
【００４４】
前記複合体は、基材フィルムとハードコート層との境界領域に存在する。境界領域とは、基材フィルムとハードコート層との界面近傍をいう。本発明のハードコートフィルムをＴＥＭにより観察した場合、基材フィルムとハードコート層とが接してなる境界に、前記複合体が観察される。個々の前記複合体は、基材フィルムとハードコート層の両方に接して存在することが望ましい。
【００４５】
前記複合体は、基材フィルムとハードコート層との境界領域に点在している。複合体が点在しているというのは、本発明のハードコートフィルムをＴＥＭにより観察した場合、複数の複合体が全部つながっているのではなく、離散的に存在していることを意味する。すなわち、無機粒子が樹脂組成物に囲まれてなる複合体が、個々独立的に存在しており、基材フィルムとハードコート層との間に複数の無機粒子が樹脂組成物により連続的につながった構造をしていない。連続的につながった構造とは、基材フィルムとハードコート層との境界に有機物が樹脂組成物層として認められる状態をいう。本発明では、倍率５万倍から２０万倍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した場合、ハードコートフィルムの基材フィルムとハードコート層との境界には、有機−無機複合体の構成成分であるポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種からなる樹脂の樹脂組成層が観察されないことが重要である。ここで、樹脂組成層が観察されないとは、倍率５万倍から２０万倍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した場合、境界領域の樹脂の層の厚みが観察限界以下で、樹脂組成層を設けない基材フィルムと同等に観察される状態をいい、具体的にはハードコート層と基材層との境界が１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下であることをいう。これは、染色時のアーティファクトなどによりハードコート層と基材層との境界に染色剤の沈着が観察される場合があるためである。境界領域で隣接する２個の複合体間の距離については、特に限定しないが、１００〜１０００ｎｍの距離を有することが望ましい。
【００４６】
本明細書では、有機−無機複合体を得るための塗布液を「塗布液（Ａ）」と定義する。一方、ハードコート層とは反対側の基材フィルムの表面上に塗布層を形成するために塗布される塗布液を「塗布液（Ｂ）」と定義して、両塗布液を区別する。
【００４７】
この複合体の好適な製法として、以下に詳述するように、複合体を構成する樹脂と無機粒子とを含む塗布液（Ａ）を基材フィルム上にごく薄く塗布・乾燥し、しかる後に、ハードコート層を形成するための塗布液を塗布・乾燥する方法が挙げられる。この製法によれば、複合体を構成する樹脂は、少なくとも部分的には、ハードコート層を形成するための塗布液（Ａ）によって膨潤し、そしてハードコート層の樹脂と一体化する。その結果、上述の無機粒子が存在しない領域では複合体を構成する樹脂は透過型電子顕微鏡観察によっても存在が見出せない程度にハードコート層の樹脂と一体化する。ここで、「透過型電子顕微鏡観察によっても存在が見出せない程度」とは、具体的には、透過型電子顕微鏡による８万倍の拡大像において密着性改質層の存在が認められなくなる状態をいう。
【００４８】
一方、上述の無機粒子の周囲には複合体を構成する樹脂が残存することになり、結果的に、基材フィルムとハードコート層との間に複合体が埋め込まれるような構造になる。かかる複合体を透過型電子顕微鏡で観察すると、電子密度の比較的高い無機粒子がフィルム層界面に点在しているように観察することができる。従来技術では基材フィルムとハードコート層とを接着させるための独立した「層」を設けていたのに対して、本発明では発想を全く変えて、複合体を点在させることによって基材フィルムとハードコート層とを接着させた。このことによって、十分な密着性を維持しつつも干渉班を著しく低減することができた。
【００４９】
ここで、密着性とは、粘着テープによる碁盤目剥離試験後の、ハードコート層と基材フィルムの密着性改質層との界面の密着性を意味する。本発明においては、下記式で定義される密着性が８０％以上のものを合格とする。好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。
密着性（％）＝（１−升目の剥がれた個数／１００個）×１００
【００５０】
なお、以下の説明において、ハードコート層を形成する前に基材フィルムの上に存在する、複合体を構成する樹脂と無機粒子とを含む塗布液（Ａ）を塗布してなるものを密着性改質層と表記する場合があり、さらに、基材フィルム上に密着性改質層を設けたフィルムを密着性改質基材フィルムと表記する場合がある。このように、ハードコート層を設けることにより密着性改質層が所定倍率において確認できなくなるような密着性改質基材フィルムもまた本発明に包含される。密着性改質層を構成する樹脂組成、すなわち有機−無機複合体を構成する樹脂組成は、例えば、密着性改質基材フィルムの塗布表面や、ハードコート層／基材フィルム界面を赤外分光などより分析することで特定することができる。
【００５１】
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂は、基材フィルムおよびハードコートの両方に対して密着性を有し、ハードコート剤塗布液に含まれる有機溶剤に適度に膨潤する。上述の樹脂は単独で用いてもよいし、異なる２種の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂とウレタン樹脂、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂、あるいはウレタン樹脂とアクリル樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
中でも、基材となる基材フィルムがポリエステルフィルムの場合、ハードコート層との密着性の点、及び、前記膨潤性の観点から、複合体は、主な樹脂成分として、共重合ポリエステル及びポリウレタンを含有していることが好ましい。共重合ポリエステル単独では、ポリエステル系基材フィルムとの密着性は十分であるが、無機微粒子を含有し得るハードコート層との密着性に劣る場合がある。また、比較的脆い樹脂であるため、カッティング時の衝撃に対し凝集破壊を発生しやすい。
【００５３】
一方、ポリウレタン単独では、無機微粒子を含有し得るハードコート層との密着性には比較的優れる。しかしながら、ポリエステル系基材フィルムとの密着性に劣る。さらに、密着性改質基材フィルムをロール状に巻き取る際の耐ブロッキング性に劣る。そのため、ポリウレタン単独系の密着性改質層を有する密着性改質基材フィルムを用いて製造された、ハードコートフィルムや光学機能性フィルムは、品位が著しく低下する。このような問題を避けるために、ハードコートフィルムにおいて多量に粒子を含有させる、複合体に粒径の大きな粒子を含有させる、あるいは粒子の含有量を増加させることが必要になる。その結果、フィルムのヘイズが上昇するため、特に透明性の要求が強いハードコートフィルムや光学機能性フィルムの基材フィルムとして好ましくない。
【００５４】
複合体は、適切な粒径の無機粒子を含有することによって、基材フィルムとハードコート層との境界領域に適切な凹凸を形成され、その結果、滑り性、巻き取り性、耐スクラッチ性を付与することができる。このため、基材フィルム中に微粒子を含有させる必要がなく、高透明性を保持することができる。
【００５５】
また、ポリエステル樹脂を水系塗布液として用いる場合には、水溶性あるいは水分散性のポリエステル樹脂が用いられるが、このような水溶性化あるいは水分散化のためには、スルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を共重合させることが好ましい。次に複合体が共重合ポリエステル及びポリウレタンを主成分として含有する場合について詳しく説明する。
【００５６】
（塗布液（Ａ）の調合工程）
本発明において、塗布法を用いる場合、塗布液（Ａ）に用いる材料は、樹脂及び分散媒あるいは溶媒である。本発明において、塗布液は、水性であることが好ましい。また、本発明では、樹脂成分以外に、粒子及び界面活性剤を併用することが好ましい。さらに、必要に応じて、帯電防止剤、紫外線吸収剤、有機潤滑剤、抗菌剤、光酸化触媒などの添加剤を用いることができる。
【００５７】
また、塗布液（Ａ）には、樹脂の熱架橋反応を促進させるため、触媒を添加しても良く、例えば、無機物質、塩類、有機物質、アルカリ性物質、酸性物質および含金属有機化合物等、種々の化学物質が用いることができる。また、水溶液のｐＨを調節するために、アルカリ性物質あるいは酸性物質を添加してもよい。塗布液（Ａ）は、分散媒あるいは溶媒中に、撹拌下、樹脂を分散化または溶解し、次いで、粒子、界面活性剤のほかに、必要に応じて各種添加剤を併用し、所望する固形分濃度にまで希釈して調整する。
【００５８】
また、塗布液（Ａ）の樹脂成分及び粒子を均一に分散させるため、さらに粗大な粒子凝集物及び工程内埃等の異物を除去するために、塗布液（Ａ）を精密濾過することが好ましい。
【００５９】
塗布液（Ａ）を精密濾過するための濾材のタイプは、前記の性能を有していれば特に限定はなく、例えば、フィラメント型、フェルト型、メッシュ型が挙げられる。塗布液（Ａ）を精密濾過するための濾材の材質は、前記の性能を有しかつ塗布液（Ａ）に悪影響を及ばさない限り特に限定はなく、例えば、ステンレス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が挙げられる。
【００６０】
塗布液（Ａ）を精密濾過するための濾材は、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が２５μｍ以下の濾材が好ましく、さらに好ましくは濾過性能５μｍ以下の濾材、特に好ましくは濾過性能１μｍ以下の濾材である。最も好ましくは、濾過性能の異なるフィルターを組み合わせて用いる方法である。濾過粒子サイズが２５μｍを超える濾材を用いた場合、粗大凝集物の除去が不十分となりやすい。そのため、濾過で除去できなかった粗大凝集物は、塗布乾燥後の一軸配向または二軸配向工程での配向応力により広がって、１００μｍ以上の凝集物として認識され、光学欠点の原因となりやすい。  
【００６１】
（ａ）樹脂
本発明において、複合体を構成する樹脂として、共重合ポリエステル（ＰＥｓ）とポリウレタン（ＰＵ）を用いるのが密着性の観点から好ましい。この場合、塗布液（Ａ）中の共重合ポリエステル（ＰＥｓ）とポリウレタン（ＰＵ）の固形分基準の質量比は、（ＰＥｓ）／（ＰＵ）＝７０／３０〜３０／７０が好ましく、特に好ましくは６０／４０〜４０／６０である。なお、複合体の樹脂は、前記の共重合ポリエステルとポリウレタン以外の第３の樹脂を併用することもできる。また、架橋剤を併用してもかまわない。
【００６２】
（共重合ポリエステル）
例えば、複合体に共重合ポリエステル用いる場合、芳香族ジカルボン酸成分と、グリコール成分としてエチレングリコールと分岐状グリコールを構成成分とすることが好ましい。前記の分岐状グリコールとは、例えば、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、及び２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【００６３】
分岐状グリコール成分のモル比は、全グリコール成分に対し、下限が１０モル％であることが好ましく、特に好ましくは２０モル％である。一方、上限は８０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは７０モル％、特に好ましくは６０モル％である。また、必要に応じて、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを併用してもよい。
【００６４】
芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸またはイソフタル酸が最も好ましい。全ジカルボン酸成分に対し、１０モル％以下の範囲で、他の芳香族ジカルボン酸、特に、ジフェニルカルボン酸及び２，６−ナルタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を加えて共重合させてもよい。
【００６５】
複合体が含み得る共重合ポリエステルとしては、水溶性または水分散が可能な樹脂を使用することが好ましい。そのために、前記のジカルボン酸成分の他に、ポリエステルに水分散性を付与させるため、５−スルホイソフタル酸、またはそのアルカリ金属塩を１〜１０モル％の範囲で使用するのが好ましく、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレンイソフタル酸−２，７−ジカルボン酸および５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸またはそのアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００６６】
（ポリウレタン系樹脂）
ポリウレタン系樹脂として複合体が含み得るポリウレタンは、熱反応型ポリウレタン樹脂が好ましく、例えば、末端イソシアネート基を活性水素基で封鎖（以下ブロックと言う）した、水溶性または水分散性ポリウレタンなどが挙げられる。
【００６７】
上記イソシアネート基のブロック化剤としては、重亜硫酸塩類、フェノール類、アルコール類、ラクタム類、オキシム類及びマロン酸ジメチル等のエステル類、アセト酢酸メチル等のジケトン類、メルカプタン類、尿素類、イミダゾール類、コハク酸イミド等の酸イミド類、ジフェニルアミン等のアミン類、イミン類、２−オキサゾリジン等のカルバメート系等が挙げられる。水溶性または水分散性ポリウレタンは、分子中に親水性基を有することが好ましい。そのため、使用する分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有する化合物に親水性基を有するか、先述のブロック化剤に親水性を有する化合物を使用することが好ましい。使用する分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有する化合物中に親水性基を有する例として、タウリン、ジメチロールプロピオン酸、カルボン酸基またはスルホン酸基を有するポリエステルポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。また、ブロック化剤に親水性を有する化合物としては、重亜硫酸塩類、及びスルホン酸基を含有したフェノール類等が挙げられる。フィルム製造時の乾燥あるいは熱セット過程で、上記樹脂に熱エネルギーが与えられると、ブロック化剤がイソシアネート基からはずれるため、上記樹脂は自己架橋した編み目に混合した水分散性共重合ポリエステル樹脂を固定化するとともに、上記樹脂の末端基等とも反応する。特に水溶性または水分散性ポリウレタンとしては、ブロック化剤に親水性を有する化合物を使用したものが好ましい。これらのポリウレタンは、塗布液調整中の樹脂は親水性であるため耐水性が悪いが、塗布、乾燥、熱セットして熱反応が完了すると、ウレタン樹脂の親水基すなわちブロック化剤がはずれるため、耐水性が良好な塗膜が得られる。
【００６８】
上記ポリウレタン樹脂において使用されるウレタンプレポリマーの化学組成としては、（１）分子内に少なくとも２個の活性水素原子を有する分子量が２００〜２０，０００の化合物、（２）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート、及び、必要により、（３）分子内に少なくとも２個の活性水素原子を有する鎖伸長剤を反応せしめて得られる、末端イソシアネート基を有する化合物である。
【００６９】
上記（１）の分子内に少なくとも２個の活性水素原子を有する分子量が２００〜２０，０００の化合物として一般に知られているのは、末端又は分子中に２個以上のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基あるいはメルカプト基を含むものであり、特に好ましい化合物としては、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００７０】
ポリエスルポリオールとしては、コハク酸、アジピン酸、フタル酸及び無水マレイン酸等の多価の飽和あるいは不飽和カルボン酸、あるいは該カルボン酸無水物等と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の多価の飽和及び不飽和のアルコール類、比較的低分子量のポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール類、あるいはそれらアルコール類の混合物を縮合することにより得ることができる。
【００７１】
さらに、ポリエステルポリオールとしては、ラクトン及びヒドロキシ酸から得られるポリエステル類、あらかじめ製造されたポリエステル類にエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド等を付加せしめたポリエステルポリオール類も使用することができる。
【００７２】
前記（２）の有機ポリイソシアネートとしては、トルイレンジイソシアネートの異性体類、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、あるいは１種以上のこれらの化合物をトリメチロールプロパン等に付加させて得られるポリイソシアネート類が挙げられる。
【００７３】
前記（３）の分子内に少なくとも２個の活性水素原子を有する鎖伸長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびピペラジン等のジアミン類、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミン等のアミノアルコール類、チオジエチレングルコール等のチオジグリコール類、あるいは水が挙げられる。
【００７４】
ウレタンプレポリマーを合成するには、通常、前記（１）と前記（２）と、さらに必要に応じて前記（３）とを用いた一段式あるいは多段式イソシアネート重付加方法により、１５０℃以下、好ましくは７０〜１２０℃の温度において、５分ないし数時間反応させる。前記（１）および前記（３）の活性水素原子に対する前記（２）のイソシアネート基の比は、１以上であれば自由に選べるが、得られるウレタンプレポリマー中に遊離のイソシアネート基が残存することが必要である。さらに、遊離のイソシアネート基の含有量は、得られるウレタンプレポリマーの全質量に対して１０質量％以下であればよいが、ブロック化された後のウレタンポリマーの水溶液の安定性を考慮すると、７質量％以下であるのが好ましい。
【００７５】
得られた前記ウレタンプレポリマーは、好ましくは重亜硫酸塩を用いて末端イソシアネート基のブロック化を行う。ウレタンプレポリマーを重亜硫酸塩水溶液と混合し、約５分〜１時間、よく攪拌しながら反応を進行させる。反応温度は６０℃以下とするのが好ましい。その後、反応混合物を水で希釈して適当な濃度にして、熱反応型水溶性ウレタン樹脂組成物とする。該組成物は使用する際、適当な濃度および粘度に調整するが、通常８０〜２００℃前後に加熱すると、ブロック化剤である重亜硫酸塩が解離して活性な末端イソシアネート基が再生するために、プレポリマーの分子内あるいは分子間で起こる重付加反応によってポリウレタン重合体が生成する、あるいは他の官能基への付加を起こす性質を有するようになる。
【００７６】
（アクリル樹脂）
また、複合体にアクリル樹脂を用いる場合の水分散性または水溶性のアクリル樹脂とは、例えば、アクリレートおよび／またはメタクリレート樹脂、あるいは、これらと、スチレンなどの不飽和二重結合を有する、アクリル樹脂と共重合可能な脂肪族化合物または芳香族化合物との共重合体が挙げられる。ハードコート層に対する密着性の優れた密着性改質層として親水性に優れたアクリル−スチレン共重合樹脂として、乳化重合による水分散性アクリル−スチレンランダム共重合樹脂が最も好ましい。
【００７７】
さらに本発明では、水分散性アクリル−スチレン共重合樹脂を基材フィルムにより強固に接着するため、該共重合樹脂以外に対し、共重合ポリエステル系樹脂を１０〜９０質量％併用するのが効果的である。好ましくは、水分散性スルホン酸金属塩基含有ポリエステル共重合樹脂を水分散性アクリル−スチレン共重合樹脂塗布液中（Ａ）に混合して、基材フィルムに塗工するのが適している。
【００７８】
水分散性スルホン酸金属塩基含有ポリエステル共重合樹脂を構成するポリエステルの好ましい例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４―シクロへキサンジメチレンテレフタレートが挙げられる。かかるポリエステルは、必要に応じて、３０モル％以下、好ましくは１５モル％以下の上記酸成分またはグリコール成分を共重合したものでもよく、あるいは、このようなモル比で、上記酸成分およびグリコール成分から得られるポリエステルとブレンドしたものでもよい。
【００７９】
さらに、水分散性アクリル−スチレン共重合樹脂に水分散性スルホン酸金属塩基含有ポリエステル共重合樹脂を混合した塗布液（Ａ）に、水分散性または水溶性のウレタン樹脂、好ましくは水分散性で３個以上の官能基を有するブロックイソシアネート樹脂を添加することにより、水分散性アクリル−スチレン共重合樹脂と水分散性スルホン酸金属塩基含有ポリエステル共重合樹脂との架橋反応により、ハードコート層との密着性を低下させることなく、塗膜表面の耐ブロッキング性を向上することができる。
【００８０】
上述の各樹脂の使用にあたっては、上記の成分を含有する塗布液（Ａ）を基材フィルムの少なくとも片面に塗工し、乾燥させることにより行われる。例えば、水分散性アクリル−スチレン共重合樹脂、好ましくはアクリレートおよび／またはメタクリレート樹脂とスチレンとのランダム共重合樹脂、および、水分散性ポリエステル共重合樹脂としての水分散性スルホン酸金属塩基含有ポリエステル共重合樹脂を固形分換算で３：２〜１：１の質量比率で配合した樹脂を含む塗布液（Ａ）の場合、固形分濃度は０．１〜１．２質量％、％であり、粘度は４〜６０ｃｐｓ（Ｂ型粘度計により２５ｃｐｓで測定）である
【００８１】
（ｂ）溶媒
本発明においては、溶媒とは、樹脂を溶解する液だけではなく、樹脂を粒子状に分散させるために用いる分散媒も広義的に含むものである。本発明を実施するためには、有機溶媒、水性溶媒等の各種溶媒を用いることができる。
【００８２】
塗布液（Ａ）に用いる溶媒は、水と、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類を、全塗布液（Ａ）に占める割合が３０〜５０質量％の範囲で混合した混合液が好ましい。さらに、１０質量％未満であれば、アルコール類以外の有機溶媒を溶解可能な範囲で混合してもよい。ただし、塗布液（Ａ）中、アルコール類とその他の有機溶媒との合計は、５０質量％未満とすることが好ましい。
【００８３】
有機溶媒の添加量が、全溶媒に対し５０質量％未満の場合、塗布乾燥時に乾燥性が向上するとともに、水単独の場合と比較して密着性改質層の外観が向上するという利点がある。有機溶媒の添加量が、全溶媒に対し５０質量％以上の場合には、溶媒の蒸発速度が速くなり、塗布中に塗布液（Ａ）の濃度変化が起こりやすくなる。その結果、塗布液（Ａ）の粘度が上昇して、塗布性が低下するために、密着性改質層の外観不良を起こす場合がある。さらに、有機溶媒の揮発により、火災などの危険性も高くなる。
【００８４】
（c）界面活性剤の併用
前記の水性塗布液（Ａ）を熱可塑性樹脂フィルム（基材フィルム）の表面に塗布する際には、該フィルムへの濡れ性を向上させ、塗布液（Ａ）を均一に塗布するために一般に界面活性剤が使用される。
【００８５】
界面活性剤は、良好な塗布性が得られ、且つ、密着性改質層の表面や内部で適切な相分離構造が得られるものであれば、特に種類は限定されない。界面活性剤の中でも、微量の添加で良好な塗布性を得るにはフッ素系界面活性剤が好適である。添加量は塗布液（Ａ）に対し０．００１〜０．０１８質量％配合することが好ましい。
【００８６】
（ｄ）粒子
基材フィルムのヘイズは１．５％以下であることが、透明性が高度に要求される用途でハードコートフィルムや該フィルムを用いた光学機能性フィルムを使用する際に好ましい。前記のヘイズは１．０％以下であることがさらに好ましい。ヘイズが１．５％を超えると、フィルムをＬＣＤ用のレンズフィルムや、バックライト用基材フィルム等に用いた場合、画面の鮮明度が低下するので好ましくない。
【００８７】
基材フィルムのヘイズを１．５％以下にするためには、基材フィルム中に粒子を含有させないことが好ましい。基材フィルム中に粒子を含有させない場合、耐スクラッチ性やロール状に巻取る際や巻出す際のハンドリング性（滑り性、走行性、ブロッキング性、巻取り時の随伴空気の空気抜け性など）を改善するために、基材フィルムとハードコート層との境界領域に複合体を点在させることが好ましい。
【００８８】
複合体に含まれる無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカなどの無機粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子などの耐熱性高分子粒子が挙げられる。
【００８９】
これらの粒子の中でも、樹脂成分と屈折率が比較的近いため、高透明のフィルムを得やすいという点でシリカ粒子が好適である。
【００９０】
また、粒子の形状は特に限定されないが、易滑性を付与する点からは、球状に近い粒子が好ましい。
【００９１】
複合体全量に占める粒子の含有量は、２０質量％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下にする。複合体中の粒子の含有量が２０質量％を超えると、透明性が悪化し、フィルムの密着性も不十分となりやすい。一方、粒子の含有量の下限は、複合体層に対して好ましくは０．１質量％、さらに好ましくは１質量％、特に好ましくは３質量％とする。
【００９２】
本発明に用いられる無機粒子は平均粒径４０ｎｍ以上の粒子を含むことが好ましく、６０ｎｍ以上の粒子がより好ましく、１００ｎｍ以上の粒子が更に好ましい。すなわち、複数の無機粒子を使用する場合は、その少なくとも１種の無機粒子の平均粒径は４０ｎｍ以上であることが好ましい。無機粒子の平均粒径が４０ｎｍ以上の場合、ハードコート層を形成させた際に、無機粒子がハードコート層に向かって凸状に突き出た構造をとる。本発明者は、かかる構造が鋲のような機能を発揮し、ハードコート層と基材フィルムをアンカリングし、密着性を発揮させるものと考えている。該無機粒子を含む複合体はハードコート層に対し２０ｎｍ以上の深さで凸状に食い込むことが望ましい形態であると考える。なお、ヘイズの高い積層フィルムを得るためには、無機粒子の平均粒径は１０００ｎｍ以下が好ましく、８００ｎｍがより好ましく、３００ｎｍがさらに好ましい。
【００９３】
本発明では、少なくとも１種の無機粒子の平均粒径が４０ｎｍ以上であれば、耐ブロッキング性や耐スクラッチ性などの目的に、平均粒径の異なる複数の無機粒子を組み合わせて使用するのも好ましい態様のひとつである。例えば、上記目的に比較的大きな粒子Ｂを少量添加し、耐ブロッキング性、耐スクラッチ性を目的に比較的小さい粒子Ａを添加すると、全体のヘイズを高めることなく、密着性を保つことができる。この場合、小さな粒子Ａとしての平均粒径は２０〜１５０ｎｍが好ましく、４０〜６０ｎｍが更に好ましい。また、大きな粒子Ｂの平均粒径は１６０〜１０００ｎｍが好ましく、２００〜８００ｎｍが更に好ましい。粒子Ｂは一次粒子が凝集した凝集体粒子であることが好ましく、凝集状態での平均粒径と一次粒子との平均粒径の比を４倍以上の粒子を用いることが、密着性、耐スクラッチ性の点から好ましい。
【００９４】
２種類の粒子を用いる場合、例えば粒子Ａ（平均粒径：２０〜１５０ｎｍ）と粒子Ｂ（平均粒径：１６０〜１０００ｎｍ）の含有量比（Ｐ１／Ｐ２）を５〜３０とし、かつ粒子Ｂの含有量を密着性改質層の固形分に対し０．１〜１質量％とする。２種類の特定粒径の粒子の含有量を前記の範囲に制御することは、密着性改質層の表面の三次元中心面平均表面粗さを適正化し、透明性と、密着性や耐ブロッキング性を両立させる上で好適である。密着性改質層に対し、粒子Ｂの含有量が１質量％を超えると、ヘイズの上昇が著しくなる傾向がある。
【００９５】
前記の粒子の平均一次粒径及び平均粒径の測定は下記方法により行う。
粒子を電子顕微鏡で写真を撮り、最も小さい粒子１個の大きさが２〜５ｍｍとなるような倍率で、３００〜５００個の粒子の最大径を測定し、その平均値を平均一次粒径または平均粒径とする。また、積層フィルムの密着性改質層中の粒子の平均粒径を求める場合は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率１２万倍で積層フィルムの断面を撮影し、複合体の粒子の最大径を求めることができる。凝集体からなる粒子Ｂの平均粒径は、積層フィルムの密着性改質層の断面を、光学顕微鏡を用いて倍率２００倍で２０〜５００個撮影し、その最大径を測定する。平均粒径の異なる２種以上の無機粒子がある場合は、総粒子の平均粒子径をとして算出するか、もしくは、測定した粒子の粒径分布曲線を作成し、各粒子の粒径と個数の測定結果から各ピークのそれぞれの粒子の平均粒子径としてもよい。平均粒子径の異なる複数の粒子種の平均粒径をそれぞれ算出した場合は、そのいずれか１種の平均粒子径が４０ｎｍ以上であることが望ましい。
【００９６】
（ｅ）架橋剤
携帯電話、ＰＤＡ、モバイル型コンピュータのように、情報端末を屋外で使用する機会が増えている。さらに、カーナビゲーションなどに用いられるタッチパネルのように、夏場に高温になる車内で使用される材料も増えている。したがって、このような高温、高湿の過酷な環境下でも品質変化が少ないハードコートフィルム、すなわち、耐湿熱密着性に優れたフィルムが、このような用途では要望されている。
【００９７】
このような用途に、本発明のハードコートフィルムを用いる場合、複合体の耐湿熱性を向上させるために、塗布液（Ａ）に架橋剤を添加し、次いで熱処理を行うことにより、樹脂に架橋構造をもたせることが好ましい。架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤から選ばれる少なくとも一種を用いる。架橋剤は、塗布液（Ａ）に使用する共重合ポリエステル樹脂との親和性、及び耐湿熱密着性を考慮しながら選定することができる。尚、過度な架橋は適度な膨潤性を損なうことがあるため好ましくない。
【００９８】
上記架橋剤は、複合体の共重合ポリエステル樹脂と架橋剤の合計量（１００質量％）に対して、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％となるように含有させることが好ましい。架橋剤の含有量が４０質量％を越えると、複合体が脆くなり、アクリレート系樹脂からなるハードコート層や拡散層などの機能層を形成させた後の加工工程において、高速カッティングに耐えうるだけの密着性が十分に得られない場合がある。一方、架橋剤の含有量が５質量％未満では、近年要求される耐久性が得られにくい場合がある。なお、塗布液（Ａ）中には、架橋を促進するために必要に応じて触媒を添加しても良い。
【００９９】
（有機−無機複合体を形成するための塗布工程）
前記の水性塗布液（Ａ）を塗布する工程は、該フィルムの製造工程中に塗布するインラインコート法が好ましい。さらに好ましくは、結晶配向が完了する前の基材フィルムに塗布する。水性塗布液（Ａ）中の固形分濃度は、２質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは１質量％以下である。固形分濃度の下限は０．１質量％が好ましく、さらに好ましくは０．３質量％である。該水性塗布液（Ａ）の塗布量該水性塗布液（Ａ）が塗布されたフィルムは、配向および熱固定のためにテンターに導かれ、そこで加熱されて、熱架橋反応により安定な被膜を形成し、密着性改質基材フィルムとなる。
【０１００】
（塗布量）
本発明の密着性改質層は乾燥後の層厚みが７ｎｍ以下になるように塗布することが好ましい。層厚みが７ｎｍであれば、塗布液（Ａ）に含まれる無機粒子が密着に有効な凸構造を形成することができる。乾燥後の密着性改質層厚みが７ｎｍ以下であれば、ハードコート層形成時に電顕により観察可能な層構造がほとんどなくなる。これにより、無機粒子を含む有機−無機複合体が形成され、無機粒子を含む複合体が凸状構造を示し、アンカリングとしての機能を発揮する。そのため、塗布量（以下、ウェット塗布量と略す）は、２ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２未満とすることが好ましい。ウェット塗布量が２ｇ／ｍ２未満で、設計のドライ塗布量（最終密着性改質層の塗布量）を得ようとすると、塗布液（Ａ）の固形分濃度を高くする必要がある。塗布液（Ａ）の固形分濃度を高くすると、コート量の変動が大きくなり好ましくない。一方、ウェット塗布量が１０ｇ／ｍ２以上では、乾燥炉内の乾燥風の影響を受けやすく、塗布斑が発生しやすい。なお、埃の付着による欠点を防止するために、クリーン度をクラス５０００以下のクリーンな環境下で塗布液（Ａ）を塗布することが好ましい。
【０１０１】
塗布量が多すぎると干渉斑が目立ちやすくなる。塗布量が少なすぎると実用的な密着性が得られない場合がある。
【０１０２】
（３）塗布層
本発明の光学用積層フィルムは、ハードコート層とは反対側の基材フィルムの表面上に形成された塗布層を有する。塗布層は、基材フィルムに塗布液を塗布して、その後、乾燥することにより得られる。上述したとおり、この塗布層を得るために塗布する塗布液を「塗布液（Ｂ）」と定義する。
【０１０３】
本発明において、塗乾燥後に最終的に得られる塗布層の厚さは、５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下 であることが好ましい。塗布層の乾燥時の塗布厚さが５０ｎｍ以上であれば、ＰＤＰフィルターリワーク時の基材フィルム劈開抑制に対して効果が顕著になる。５０ｎｍ未満では十分な前記劈開抑制効果が得られない場合がある。一方、塗布量が６００ｎｍを超えるとヘイズが上昇するだけでなく塗布斑も発生しやすくなるため、好ましくない。塗布厚みの下限は好ましくは７０ｎｍであり、さらに好ましくは１００ｎｍである。また、上限は４００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは３００ｎｍである。
【０１０４】
なお、劈開とは、各層境界面で剥離せず、基材フィルムが面状剥離した状態をいう。劈開した部分は肉眼で見ると、細かい波状の縞が認められ、界面での剥離と区別できる。光学積層フィルムの剥離性は、塗布層面に設けたアクリル樹脂層に、粘着テープによる碁盤目剥離試験を行うことで測定する。本発明においては、下記式で定義される剥離性が８０％以上のものを合格とする。好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。
密着性（％）＝（１−升目の剥がれた個数／１００個）×１００
【０１０５】
本発明において、塗布層を構成する樹脂として、上記塗布液（Ａ）に挙げられたような、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂が好適に用いられる。中でも、共重合ポリエステル（ＰＥｓ）とポリウレタン（ＰＵ）を用いるのがフィルム劈開抑制に対する効果の観点から好ましい。共重合ポリエステル単独では、密着性が良好であるが、力学的にもろく、耐衝撃性が低い。一方、ポリウレタン単独では、力学的に弾性に富み、耐衝撃性を有するが、密着性には劣る。よって、本発明の塗布層としては、共重合ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂を用いる場合は、共重合ポリエステル１質量部に対して、ポリウレタン樹脂が、０．５〜２．０質量部、好ましくは０．８〜１．２質量部の割合で混合することが望ましい。
【０１０６】
塗布層に易滑性を付与する為に、塗布液（Ｂ）に不活性粒子を添加することが望ましい。不活性粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ−シリカ複合酸化物、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、シリカ、カオリナイト、タルク、マイカ、ゼオライトなどの無機粒子；ベンゾグアナミン樹脂架橋体、スチレン樹脂などの有機粒子が挙げられる。
【０１０７】
塗布液（Ｂ）を塗工するには、該フィルム製造工程中に前記塗布液（Ａ）の塗布面と反対面に、塗布するインラインコート法により実施することが好ましい。結晶配向が完了する前の基材フィルムに塗布することが好ましく、縦延伸後の段階で塗布することがより好ましい。塗布方法としては、例えば、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールフラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法およびカーテン・コート法などが挙げられ、これらの方法を単独であるいは組み合わせて行うことができる。
【０１０８】
（４）ハードコート層
次に、本発明の光学積層フィルムを構成するハードコート層を説明する。本発明のハードコート層を構成するアクリル樹脂としては、電離放射線硬化型アクリル樹脂が好ましい。電離放射線硬化型アクリル樹脂は、アクリレート系官能基を有する樹脂であり、特に好ましくは、ポリエステルアクリレート、あるいはウレタンアクリレートである。ポリエステルアクリレートは、ポリエステル系ポリオールのオリゴマーのアクリレートまたはメタクリレート（以下、アクリレート及び／またはメタクリレートを、（メタ）アクリレートと記載する場合がある）、あるいはその混合物から構成される。また、ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール化合物とジイソシアネート化合物からなるオリゴマーを（メタ）アクリレート化したものから構成される。
【０１０９】
（メタ）アクリレートを構成する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ夕）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１１０】
また、さらにハードコート層の硬度を高めることが必要な場合は、多官能モノマーを併用することが好ましい。例えば、多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートが例示される。
【０１１１】
ポリエステル系ポリオールのオリゴマーとしては、アジピン酸とグリコール（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール等）やトリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン等）、セバシン酸とグリコールやトリオールとの縮合生成物であるポリアジペートポリオールや、ポリセバシエートポリオールが挙げられる。また、上記脂肪族のジカルボン酸の一部または全てを他の有機酸で置換することができる。例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、あるいは無水フタル酸は、ハードコート層の硬度を高める成分として使用することができる。
【０１１２】
ハードコート剤を基材フィルムの表面に形成する際に、レベリング性を向上させるために、必要に応じて希釈剤を用いて希釈してもよい。希釈剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン等のケトン等が挙げられる。希釈剤の配合量は、適切な粘度になるように適宜選択すればよい。
【０１１３】
アクリル樹脂からなるハードコート層とＰＥＴ樹脂からなる基材フィルムを積層させた場合、各層での屈折率の差から干渉斑が生じやすくなる。そのため、干渉斑を低減させるには、ハードコート層と基材フィルムとの屈折率差が小さい方が好ましい。また、反射防止層として、ハードコート層の表面に、高屈折率層／低屈折率層、あるいは高屈折率層／中屈折率層／低屈折率層を構成する場合、ハードコート層を高屈折率化することにより、反射防止層から高屈折率層を省略することができる。この場合、コストを低減のためには、ハードコート層の屈折率をＰＥＴ樹脂（屈折率：１．６２〜１．６５）と同程度に高くすることが望ましい。よって、本発明のハードコート層を構成する樹脂の屈折率は、１．６０〜１．７０が好ましい。ハードコート層の屈折率を係る範囲にする為には、ハードコート層中に屈折率の高い無機微粒子を含有させることが有効である。屈折率の高い無機微粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタンが挙げられる。
【０１１４】
ハードコート層の屈折率は、構成する樹脂を清潔なガラス面などで硬化させた膜について、ＪＩＳ Ｋ ７１４２に基づき、アッベ屈折率計を用いて測定することができる。また、積層フィルムに含まれるハードコート層については、低角度で積層フィルムを切断し、ハードコート層を単体として露出した部位を用いて測定することができる。
【０１１５】
なお、本発明でいう干渉斑とは光学積層フィルムのハードコート層の積層面とは反対面に、黒色光沢テープを貼り合わせた。次いで、この積層体のハードコート層を上面にして、３波長形昼白色を光源として照射し、斜め上方より反射光を目視で観察した際に、目視で観察できる干渉斑（虹彩状色彩）を言う。
【０１１６】
また、上記以外にハードコート層に含有させる無機微粒子としては、例えば、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、シリカ、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、アルミナ、などの無機酸化物、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカが挙げられる。
【０１１７】
ハードコート層中の無機微粒子の含有量は、固形成分に対して２０質量％以上、８０質量％以下であることが重要である。ハードコート層中の無機微粒子の下限は、好ましくは３０％、より好ましくは３５％である。また、ハードコート層中の無機微粒子の上限は、好ましくは７５％、より好ましくは７０％である。無機微粒子の含有量が２０質量％未満では、耐擦傷性が不足する。また、屈折率の高めるために無機微粒子を添加する場合は２０質量％以上も上記範囲であることが好ましい。一方、無機微粒子の含有量が８０質量％を超えると、透明性が低下する傾向がある。また、無機微粒子の平均粒径は、透明性の点から、５〜１００ｎｍが好ましい。しかしながら、このような平均粒径の小さい無機微粒子は、凝集しやすく不安定である。したがって、無機微粒子の分散安定性を高めるために、無機微粒子の表面に光感応性基を付与し、硬化型樹脂との親和性を高めることが好ましい。なお、酸化ジルコニウム酸化チタンなどハードコート層の屈折率を高める無機粒子については、ハードコート層の屈折率が上記範囲になるよう濃度を調製することが特に望ましい。
【０１１８】
本発明のハードコート層に用いるアクリル樹脂は、市販のものも好適に使用できる。例えば、無機微粒子を含有する高屈折率ハードコート剤としては、ＪＳＲ株式会社製の紫外線硬化型樹脂（デソライト；Ｚ７４００Ｂ、Ｚ７４１０Ｂ）が挙げられる。
【０１１９】
電離放射線硬化型樹脂は、紫外線あるいは電子線を照射することにより硬化する。紫外線を照射する場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプを用い、１００〜４００ｎｍ、好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長領域で、１００〜３０００ｍＪ／ｍ２のエネルギーで紫外線を照射する。また、電子線を照射する場合、走査型あるいはカーテン型の電子線加速器を用い、加速電圧１０００ｋｅＶ以下、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有し、かつ１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する。
【０１２０】
ハードコート層の厚さは、０．１〜３０μｍの範囲で、用途に応じて決めればよい。より好ましくは１〜１５μｍである。ハードコート層の厚さが、前記の範囲内の場合には、ハードコート層の表面の硬度が高く、傷が付きにくい。さらに、ハードコート層が脆くなりにくく、ハードコートフィルムを折り曲げたときにハードコート層にクラックが入りにくい。
【０１２１】
本発明の光学積層フィルムを光学機能性フィルムとして使用する場合、本発明のハードコートフィルムのハードコート層とは反対面あるいはその上に、光学機能層を積層する。下記の２つの実施形態がある。
（ａ）ハードコート層とは反対面に、ハードコート層、光拡散層、プリズム状レンズ層、電磁波吸収層、近赤外線遮断層、透明導電層から選択される、少なくとも１層の光学機能層を積層した光学機能性フィルム。
（ｂ）ハードコート層の上に、反射防止層または防汚層を積層した光学機能性フィルム。
【実施例】
【０１２２】
次に、本発明の光学積層フィルム及びそれを用いた光学機能性フィルムについて、実施例と比較例を用いて説明するが、本発明は当然これらの実施例に限定されるものではない。また、実施例に記載した、積層フィルムの物性や特性は下記の方法を用いて評価した。
【０１２３】
（１）ハードコート層と基材フィルムとの密着性
両面テープを貼り付けた厚さ５ｍｍのガラス板に、実施例及び比較例で得られた積層フィルムのハードコート層を表側とし、反対面を貼り付けた。次いで、ハードコート層を貫通して、基材フィルムに達する１００個の升目（１辺長：２ｍｍ）状の切り傷を、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて付けた。次いで、粘着テープ（ニチバン社製、４０５番；２４ｍｍ幅）を升目状の切り傷面に貼り付けた。貼り付け時に界面に残った空気を消しゴムで押して、完全に密着させた後、粘着テープを勢いよく垂直に引き剥がして下記の式から密着性を目視により求めた。なお、１個の升目内で部分的に剥がれているものも、剥がれた個数に含める。
密着性（％）＝（１−升目の剥がれた個数／１００個）×１００    
【０１２４】
（２）干渉斑（虹彩状色彩）の評価
積層フィルムを１０ｃｍ×１５ｃｍの面積に切り出し、試料フィルムを作成した。得られた試料フィルムのハードコート層とは反対面に、黒色光沢テープを貼り合わせた。この試料フィルムのハードコート面を上面にして、３波長形昼白色（ナショナル  パルック、F.L  15EX-N  15W)を光源として、斜め上方より反射光を目視で観察した。目視で観察した結果を、下記の基準でランク分けをする。なお、観察は該評価に精通した５名で行ない、最も多いランクを評価ランクとする。仮に、２つのランクで同数となった場合には、３つに分かれたランクの中心を採用した。例えば、◎と○が各２名で△が１名の場合は○を、◎が１名で○と△が各２名の場合には○を、◎と△が各２名で○が１名の場合には○を、それぞれ採用する。
◎：あらゆる角度からの観察でも虹彩状色彩が見られない
○：ある角度によっては僅かに虹彩状色彩が見られる
△：僅かに虹彩状色彩が観察される
×：はっきりとした虹彩状色彩が観察される
【０１２５】
（３）ハードコート層構成樹脂の屈折率測定
ハードコート層に用いる各樹脂を硬化させた膜について、ＪＩＳ Ｋ ７１４２に基づき、アッベ屈折率計を用いて測定を行った。
【０１２６】
（４）ハードコート層／基材フィルム界面の評価
積層フィルムの試料を可視光硬化型樹脂（日本新ＥＭ社製、Ｄ−８００）に包埋し、室温で可視光にさらして硬化させた。得られた包埋ブロックから、ダイアモンドナイフを装着したウルトラミクロトームを用いて７０〜１００ｎｍ程度の厚みの超薄切片を作製し、四酸化ルテニウム蒸気中で３０分間染色した。さらにカーボン蒸着を施した後、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＴＥＭ２０１０）を用いて、ハードコート層Ｃの断面を観察し、写真を撮影した。なお、撮影は、１０，０００〜１００，０００倍の範囲で適宜設定する。なお、本発明の実施例１では、拡大倍率を８０，０００倍（加速電圧２００ｋｖ）とした。
【０１２７】
（５）積層フィルムの劈開性
リワーク時の基材フィルムの劈開しやすさを評価するため、下記のような評価を実施した。積層フィルムを約１０ｃｍ×約１５ｃｍの面積に切り出し、試料フィルムを作成した。試料フィルムのハードコート層と反対の面に、約０．５ｇの無溶剤光硬化型アクリル樹脂（ＪＳＲ株式会社製、ＫＺ９５９０）をワイヤーバーで塗工し、清浄に保った厚さ５ｍｍのガラス板上に、アクリル樹脂を塗工した面が接するように幅１０ｃｍ、直径４ｃｍの手動式荷重ゴムローラーで貼り付けた。次いでガラス板側から、高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ２、照射距離１５ｃｍ、走行速度５ｍ／分の条件下で、紫外線を照射して、アクリル樹脂を硬化させた。
【０１２８】
次いで、硬化したアクリル樹脂層を有するフィルム試料をガラス板から剥がした。両面テープを貼り付けた厚さ５ｍｍのガラス板に、前記で得られたアクリル樹脂積層を有する試料フィルムをアクリル樹脂層とは反対側（ハードコート層側）を貼り付けた。次いで、アクリル樹脂層を貫通して、積層フィルムに達する１００個の升目（１辺長：２ｍｍ）状の切り傷を、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて付けた。次いで、粘着テープ（ニチバン社製、４０５番；２４ｍｍ幅）を升目状の切り傷面に貼り付けた。貼り付け時に界面に残った空気を消しゴムで押して、完全に密着させた後、粘着テープを勢いよく垂直に引き剥がして下記の式から劈開性を目視により求めた。なお、１個の升目内で部分的に剥がれているものも、剥がれた個数に含める。９０％以上を◎、８０％以上を○、５０％以上を△、５０％未満を×と判定した。
密着性（％）＝（１−升目の剥がれた個数／１００個）×１００    
【０１２９】
（実施例１）
（１）複合体用塗布液（塗布液Ａ）の調合
複合体を得るための塗布液を以下の方法に従って調製した。
ジメチルテレフタレート（９５質量部）、ジメチルイソフタレート（９５質量部）、エチレングリコール（３５質量部）、ネオペンチルグリコール（１４５質量部）、酢酸亜鉛（０．１質量部）および三酸化アンチモン（０．１質量部）を反応容器に仕込み、１８０℃で３時間かけてエステル交換反応を行った。次に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（６．０質量部）を添加し、２４０℃で１時間かけてエステル化反応を行った後、２５０℃で減圧下（１０〜０．２ｍｍＨｇ）、２時間かけて重縮合反応を行い、数平均分子量が１９，５００で、軟化点が６０℃である共重合ポリエステル（ａ）を得た。
【０１３０】
得られた共重合ポリエステル（ａ）の１５質量％の水分散液を１．１質量部、重亜硫酸ソーダでブロックしたイソシアネート基を含有する自己架橋型ポリウレタンの２０質量％の水溶液を０．８質量部、有機スズ系触媒を０．０２質量部、水を５６．３質量部およびイソプロピルアルコールを４１．６質量部、それぞれ混合した。さらに、フッ素系ノニオン型界面活性剤の１０質量％水溶液を０．０２質量部、粒子Ａとしてコロイダルシリカ（日産化学工業製、スノーテックスＯＬ；平均粒径４０ｎｍ）の２０質量％水分散液を０．１６質量部、粒子Ｂとして乾式法シリカ（日本アエロジル製、アエロジルＯＸ５０；平均粒径２００ｎｍ、平均一次粒径４０ｎｍ）の３．５質量％水分散液を０．０３７質量部添加した。次いで、５質量％の重曹水溶液で塗布液のｐＨを６．２に調整し、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで精密濾過し、塗布液Ａを調整した。
【０１３１】
（２）塗布液Ｂの調合
（１）で得られた共重合ポリエステル（ａ）の３０質量％の水分散液を７．５質量部、重亜硫酸ソーダでブロックしたイソシアネート基を含有する自己架橋型ポリウレタンの２０質量％の水溶液を１１．３質量部、有機スズ系触媒を０．３質量部、水を３７．９質量部およびイソプロピルアルコールを３９．６質量部、それぞれ混合した。さらに、フッ素系ノニオン型界面活性剤の１０質量％水溶液を０．３質量部、粒子Ａとしてコロイダルシリカ（日産化学工業製、スノーテックスＯＬ；平均粒径４０ｎｍ）の２０質量％水分散液を２．３質量部、粒子Ｂとして乾式法シリカ（日本アエロジル製、アエロジルＯＸ５０；平均粒径２００ｎｍ、平均一次粒径４０ｎｍ）の３．５質量％水分散液を０．５質量部添加した。次いで、５質量％の重曹水溶液で塗布液のｐＨを６．２に調整し、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで精密濾過し、塗布液Ｂを調整した。
【０１３２】
（３）紫外線吸収剤含有マスターバッチ（Ａ）の製造
乾燥させた紫外線吸収剤ＣＹＡＳＯＲＢ  ＵＶ−３６３８サイアテック社製（２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジノン−４−オン））１０重量部、粒子を含有しない固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴ樹脂９０重量部を混合し、混練押出機を用い、マスターバッチを作製した。この時の押し出し温度は２８５℃であり、押し出し時間は７分であった。
【０１３３】
（４）塗布層を有する密着性改質基材フィルムの製造
基材フィルム中間層用原料として粒子を含有しない固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴ樹脂ペレット９０重量部と紫外線吸収剤含有マスターバッチ（Ａ）１０部とを１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出機２（中間層Ｂ層用）に、粒子を含有しない固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴ樹脂ペレットを押出機１（外層Ａ層用）及び３（外層Ｃ層用）にそれぞれ供給し、２８５℃で溶解した。この２つのポリマーを、それぞれステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度１０μｍ粒子９５％カット）で濾過し、３層合流ブロックにて、積層し、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。この時、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層の厚さの比は１．５：７：１．５となるように各押し出し機の吐出量を調整した。次にこの未延伸フィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。
【０１３４】
次いで、前記の塗布液（Ａ）を濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製濾材で精密濾過し、ロールコート法で一軸配向ＰＥＴフィルムの片面に塗布した。なお、塗布液（Ａ）のウェット塗布量は５ｇ／ｍ２とした。また、前記の塗布液（Ｂ）を濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製濾材で精密濾過し、ロールコート法で一軸配向ＰＥＴフィルムの反対面に塗布した。なお、塗布液（Ｂ）は塗布厚みが乾燥時に６０ｎｍになるように塗布した。
【０１３５】
その後、最高温度１３５℃の乾燥炉で６．８秒間乾燥させた。
【０１３６】
引き続き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、温度１２０℃の熱風ゾーンに導き、幅方向に４．３倍に延伸した。次に、幅方向に延伸された幅を保ったまま、最高温度２３０℃の熱固定ゾーンで処理し、幅方向に３％の緩和処理を行った。次いで、フィルムの両端部のコートされていない部分をトリミングし、巻き取り装置にて巻き取り、さらにこれを幅方向に４等分してスリットし、幅１０００ｍｍ、フィルム長さ１０００ｍ、フィルム厚さ１２５μｍの密着性改質層を有する基材フィルムのロールを得た。
【０１３７】
（５）ハードコート層を有する積層フィルムの製造
次いで、基材フィルムに下記方法によりハードコート層を設け、積層フィルムを得た。
ハードコート層を形成させるためのハードコート剤（１）として、紫外線硬化型アクリレートモノマー、酸化ジルコニウム超微粒子、メチルエチルケトンを主成分とする、有機／無機ハイブリッド系ハードコート剤（ＪＳＲ株式会社製、デソライト  Ｚ７４１０Ｂ；固形分濃度：５０質量％、無機粒子含有量：６１％）を準備した。このハードコート剤（１）を、ドライ厚みで３μｍとなるようにワイヤーバーで塗布し、８０℃で３分間乾燥させた。次いで、高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射距離１５ｃｍ、走行速度５ｍ／分条件下で紫外線を照射し、樹脂を硬化させ、ハードコート層を形成させた。得られたハードコート層の屈折率は１．６５であった。また、自記分光光度計（日立Ｕ−３５００型）を用いて測定した、波長３８０ｎｍの吸光度は２．２５であった。
【０１３８】
（実施例２）
実施例１において、塗布液Ａのウェット塗布量を９ｇ／ｍ２に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、ハードコート層を有する積層フィルムを得た。
【０１３９】
（実施例３）
実施例１において、ハードコート剤（１）を下記に示すハードコート剤（２）に変更すること以外は実施例１と同様の方法で、ハードコート層を有する積層フィルムを得た。
（１）ハードコート剤（２）の調整
二酸化チタン微粒子（石原産業（株）製、ＴＴＯ−５５Ｂ）３２．０質量部、カルボン酸基含有モノマー（東亞合成（株）製、アロニクスＭ−５３００）４．５質量部およびシクロヘキサノン６５．５質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、平均粒子径が５５ｎｍの二酸化チタン微粒子の分散液を調製した。
前記の二酸化チタン微粒子の分散液に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＤＰＨＡ）と、光ラジカル重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュア１８４；モノマーの合計量（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとアニオン性モノマーの合計量）に対し５質量％）とを混合し、ハードコート層の屈折率が１．６０になるように調整した。なお、ハードコート層に含まれる無機粒子含有量は３９％であった。
【０１４０】
（実施例４）
実施例１において、ハードコート剤（１）を下記に示すハードコート剤（３）に変更すること以外は実施例１と同様の方法で、ハードコート層を有する積層フィルムを得た。
（１）ハードコート剤（３）の調整
二酸化チタン微粒子（石原産業（株）製、ＴＴＯ−５５Ｂ）３２．０質量部、カルボン酸基含有モノマー（東亞合成（株）製、アロニクスＭ−５３００）４．５質量部およびシクロヘキサノン６５．５質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、平均粒子径が５５ｎｍの二酸化チタン微粒子の分散液を調製した。
前記の二酸化チタン微粒子の分散液に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＤＰＨＡ）と、光ラジカル重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュア１８４；モノマーの合計量（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとアニオン性モノマーの合計量）に対し５質量％）とを混合し、ハードコート層の屈折率が１．６９になるように調整した。なお、ハードコート層に含まれる無機粒子含有量は７４％であった。
【０１４１】
（実施例５）
実施例１において、塗布液Ｂの塗布厚みが１２０ｎｍになるように塗布した以外は実施例１と同様の方法でハードコート層を有する積層フィルムを得た。
【０１４２】
（実施例６）
実施例１において、塗布液Ｂの塗布厚みが３００ｎｍになるように塗布した以外は実施例１と同様の方法でハードコート層を有する積層フィルムを得た。
【０１４３】
（実施例７）
実施例１において、塗布液Ｂの塗布厚みが６００ｎｍになるように塗布した以外は実施例１と同様の方法でハードコート層を有する積層フィルムを得た。
【０１４４】
（実施例８）
実施例１において、粒子を含有しない固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴ樹脂ペレットを押出機１（外層Ａ層用）、押出機２（中間層Ｂ層用）及び、押出機３（外層Ｃ層用）にそれぞれ供給した以外は実施例１と同様の方法でハードコート層を有する積層フィルムを得た。
【０１４５】
（比較例１）
実施例１において、塗布液Ａを塗布しない、つまり複合体を形成させなかったこと以外は実施例１と同様の方法でハードコート層を有する積層フィルムを得た。
【０１４６】
（比較例２）
実施例１において、塗布液（Ａ）を塗布液（Ｂ）に変更し、ウェット塗布量を８ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様の方法でハードコート層を有する積層フィルムを得た。しかし、この比較例では、基材フィルムとハードコート層との境界領域に複合体が点在するのではなく、基材フィルムとハードコート層との間に、塗布液（Ｂ）に由来する独立した層が形成されるに至った。
【０１４７】
（比較例３）
実施例１において、ハードコート剤（１）を下記に示すハードコート剤（４）に変更すること以外は実施例１と同様の方法で、ハードコート層を有する積層フィルムを得た。
（１）ハードコート剤（４）の調整
ハードコート剤（大日精化製、セイカビームＥＸＦ０１（Ｂ））６７質量部、トルエン１３質量部、およびメチルエチルケトン２０質量部を混合し、ハードコート剤（４）とした。得られたハードコート層の屈折率は１．５３であった。
【０１４８】
（比較例４）
実施例１において、塗布液（Ｂ）の塗布層厚みが４５ｎｍになるように塗布した以外は実施例１と同様の方法でハードコート層を有する積層フィルムを得た。
【０１４９】
（比較例５）
実施例１において、塗布液（Ｂ）の塗布層厚みが２０ｎｍになるように塗布した以外は実施例１と同様の方法でハードコート層を有する積層フィルムを得た。
【０１５０】
評価結果を表１に示す。電顕観察により、実施例１〜８、比較例３〜５については、ハードコート層／基材フィルムの境界領域に点在する有機−無機複合体を観察することができた。各実施例、比較例について有機―無機複合体を観察し、それぞれの複合体について、電子密度の高い物質として観察されるシリカ粒子の粒径を測定した。粒径は各粒子の最大径をその粒子の粒径とし、２０個の粒子の平均粒径は７２ｎｍであった。
【０１５１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の光学積層フィルムは、実用的な密着性を維持しながら、特に三波長蛍光灯下においても干渉斑が少ないため、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのディスプレイ用途の部材、例えば反射防止層や防汚層を積層してなる光学機能性フィルムの基材として、視認性の向上の点から有用である。