(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出可能な化合物を含む正極；リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質物若しくは化合物又はリチウム金属若しくはリチウム合金から選ばれた材料を含む負極；及びリチウム塩と非水溶媒からなる非水系電解液；を少なくとも備えたリチウム二次電池用の非水系電解液であって、リチウム塩が（ａ）環状カルボン酸エステルと（ｂ）炭酸エステルを含む引火点７０℃以上の非水溶媒に溶解され、更に、（ｃ）下記一般式（Ｉ）：
【化１】
0005167566.tif 000008
（式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基及び／又はフッ素置換アルキル基を表す）で示される環状リン酸エステル；及び／又は下記一般式（II）：
【化２】
0005167566.tif 000009
（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し、Ｒ5は、アリル基、炭素数６〜８のアリール基又はアラルキル基を表す）で示される鎖状リン酸エステルが添加されており、
前記一般式（Ｉ）の環状リン酸エステル及び／又は一般式（II）の鎖状リン酸エステルの添加量が、前記非水溶媒と一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）のリン酸エステルの合計量の０．１〜５質量％であることを特徴とする非水系電解液。
【請求項２】
非水溶媒が、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量における割合として、（ａ）環状カルボン酸エステル４０〜９０容量％と（ｂ）炭酸エステル１０〜６０容量％を含む、引火点７０℃以上の非水溶媒である、請求項１記載の非水系電解液。
【請求項３】
環状カルボン酸エステルが、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ一カプロラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群より選ばれる、請求項１又は２記載の非水系電解液。
【請求項４】
炭酸エステルが、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、及び炭酸ブチレンからなる群より選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項記載の非水系電解液。
【請求項５】
リチウム塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4又は一般式（III）：
【化３】
0005167566.tif 000010
（式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜４の整数を表す）で示される有機酸リチウム塩である、請求項１〜４のいずれか１項記載の非水系電解液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の非水系電解液を含む、リチウムを吸蔵・放出可能な化合物を含む正極；リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質物若しくは化合物又はリチウム金属若しくはリチウム合金から選ばれた材料を含む負極；及びリチウム塩と非水溶媒からなる非水系電解液；を少なくとも備えたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用非水系電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。詳しくは、特定の非水溶媒に、溶質のリチウム塩が溶解され、特定のリン酸エステル化合物を添加した非水系電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
本発明の非水系電解液は、高い引火点を有し、高い導電率及び電気化学的安定性とを兼ね備え、本電解液を使用した二次電池においては、優れた電池充放電特性と共に、電池の熱分解時における分解速度（発熱速度、圧力上昇速度）が抑制された安全性の高い二次電池が提供可能となる。
【０００３】
【従来の技術】
負極活物質として黒鉛等の炭素材料、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧と高エネルギー密度を有する新しい小型の二次電池として急激に成長している。このようなリチウム二次電池の電解液は、一般的に、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の高誘電率溶媒に、低粘度溶媒である炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等を混合して成る有機溶媒にリチウム塩を溶解したものが用いられている。通常、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の高誘電率溶媒は、黒鉛系負極を用いた非水系電解液二次電池に多用されているが、電解液の分解による電池充放電特性の低下等の問題については十分であるとは言えない。更に、炭酸エチレンは、凝固点が３６℃と高いため単独で用いられることはなく、一般に低粘度溶媒と混合して用いられる。このような理由により通常、黒鉛系負極を用いるリチウム二次電池用電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの混合溶媒などが用いられている。また、低粘度溶媒は、一般的に沸点も低い場合が多いため、大量に添加すると電解液の性能面では良好であるが電解液の引火点が低下する問題があり、逆に少量添加する場合は低温での導電率及び粘度の面で問題が生じる。
【０００４】
一方、非水系電解液として、誘電率が高く、凝固点も低く、低粘度溶媒を混合することなく用いることが可能な溶媒として、炭酸プロピレンやγ−ブチロラクトンが知られているが、黒鉛系炭素材料を単独で、或いは、リチウムを吸蔵・放出可能な他の負極材と混合して負極とした非水系電解液二次電池では、充電時に負極上で炭酸プロピレンやγ−ブチロラクトンの分解反応が激しく進行して、黒鉛負極への円滑なリチウムの吸蔵・放出が不可能になる問題がある。
【０００５】
特開平１１−３１５２５号公報には、負極に黒鉛系炭素材料を用いた非水系電解液二次電池におけるγ−ブチロラクトンの分解を抑えるために、γ−ブチロラクトンを主成分とし、副成分として１５〜３５容量％程度の炭酸エチレンを含み、更に実用的には炭酸ジエチルを１６容量％以上を含む組成である電解液が提案されている。
【０００６】
一方、リチウム二次電池の熱安定性に関して、リチウム二次電池が誤用・濫用された場合には、電池が高温雰囲気下に置かれたり、電池の内部短絡や外部短絡などにより電池自身が高温状態に達する場合が考えられ、電池の熱分解反応が起こることが知られている。電池が１００℃以上の高温状態に置かれた場合には、これまでに提案されているような、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等を主溶媒とする電解液では、極めて大きな発熱と分解ガスなどが発生する欠点があり、電池の安全性を向上する観点から電池熱分解速度が抑制された電解液が切望されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題点を解決するためになされたものであり、非水系電解液の引火点が高く、導電率が高く、電気化学的にも安定なリチウム二次電池用電解液、及びこれを用いた、充放電特性に優れ、かつ電池の熱分解時において熱分解速度が抑制された、安全性と信頼性を兼ね備えたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、特定の非水溶媒に、溶質のリチウム塩が溶解され、特定のリン酸エステルを添加することにより、引火点が高く、導電率、及び電気化学的安定性に優れた電解液が得られると共に、本電解液を使用した二次電池においては、優れた電池充放電特性と共に、電池の熱分解時における分解速度（発熱速度、圧力上昇速度）が抑制された安全性の高い二次電池が実現できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
したがって、本発明は、
リチウムを吸蔵・放出可能な化合物を含む正極；、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質物若しくは化合物又はリチウム金属若しくはリチウム合金から選ばれた材料を含む負極；及びリチウム塩と非水溶媒からなる非水系電解液；を少なくとも備えたリチウム二次電池用の、リチウム塩が、（ａ）環状カルボン酸エステルと、（ｂ）炭酸エステルとを含む引火点７０℃以上の非水溶媒に溶解され、更に、該非水溶媒に一般式（Ｉ）：
【００１０】
【化４】
0005167566.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基及び／又はフッ素置換アルキル基を表す）で示される環状リン酸エステル；及び／又は下記一般式（II）：
【００１２】
【化５】
0005167566.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し、Ｒ5は、アリル基、炭素数６〜８のアリール基又はアラルキル基を表す）で示される鎖状リン酸エステルが添加されている非水系電解液、及びそれを含むリチウム二次電池である。
【００１４】
非水溶媒は、（ａ）及び（ｂ）成分の合計量における割合として、（ａ）環状カルボン酸エステル４０〜９０容量％と、（ｂ）炭酸エステル１０〜６０容量％とを含む非水溶媒である。
【００１５】
一般式（Ｉ）の環状リン酸エステル及び／又は一般式（II）の鎖状リン酸エステルの少なくとも一種の添加量は、リチウム塩が該非水溶媒に溶解された非水電解液と一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）のリン酸エステルの合計量の０．１〜１５重量％である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（非水系電解液）
本発明の非水系電解液は、リチウム塩、（ａ）環状カルボン酸エステル及び（ｂ）炭酸エステルとを含む非水溶媒、並びに一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）のリン酸エステルを含む。
【００１７】
本発明の環状カルボン酸エステル（ａ）は、例えばγ一ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、及びε−カフロラクトン等を挙げることができ、γ一ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンが好ましい。これらは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
本発明の炭酸エステル（ｂ）としては、炭素数２〜４個のアルキレンを有する環状炭酸エステルを用いることができる。具体的な炭酸エステルとしては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等を挙げることができ、炭酸エチレン、炭酸プロピレンが好ましい。これらは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
本発明で使用する非水溶媒は、（ａ）及び（ｂ）成分を含み、非水溶媒中の（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量における割合は、（ａ）成分：４０〜９０容量％及び（ｂ）成分：１０〜６０容量％、好ましくは（ａ）成分：４５〜９０容量％及び（ｂ）成分：１０〜５５容量％、更に好ましくは（ａ）４５〜８５容量％及び（ｂ）成分１５〜５５容量％である。
【００２０】
上記の容量比において、各成分の容量比としては、２５℃で測定した値を用い、炭酸エチレンのように室温で固体のものは、融点まで加熱して溶融状態で測定した値を用いる。
【００２１】
本発明の非水溶媒は、引火点が７０℃以上である非水溶媒であり、（ｂ）成分としては、引火点が７０℃以上である炭酸エステルが好ましく、特に環状炭酸エステルが好ましい。
【００２２】
本発明の非水溶媒は、上記の（ａ）及び（ｂ）成分に加えて、本発明の特徴を損なわない範囲で、リチウム二次電池用電解液として従来より知られているその他の有機溶媒を、混合して用いることもできる。
【００２３】
本発明の非水系電解液には、一般式（Ｉ）：
【００２４】
【化６】
0005167566.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基及び／又はフッ素置換アルキル基を表す）で示される環状リン酸エステル；及び／又は下記一般式（II）：
【００２６】
【化７】
0005167566.tif 000005
【００２７】
（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し、Ｒ5は、アリル基、炭素数６〜８のアリール基又はアラルキル基を表す）で示される鎖状リン酸エステルの少なくとも一種が添加される。
【００２８】
式（Ｉ）のＲ1は、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、その具体例としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、１，１，２−トリメチルエチレン基、ヘキサメチレン基、テトラメチルエチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等を挙げることができ、エチレン基が好ましい。
【００２９】
式（Ｉ）のＲ2は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基及び／又はフッ素置換アルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基及びヘプタフルオロブチル基等を挙げることができ、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３０】
式（Ｉ）の環状リン酸エステルの具体例としては、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル、リン酸エチレン−ｎ−プロピル、リン酸エチレンイソプロピル、リン酸エチレン−ｎ−ブチル、リン酸エチレン−sec−ブチル、リン酸エチレン−ｔ−ブチル、リン酸プロピレンメチル、リン酸プロピレンエチル、リン酸プロピレン−ｎ−プロピル、リン酸プロピレンイソプロピル、リン酸プロピレン−ｎ−ブチル、リン酸プロピレン−sec−ブチル、リン酸プロピレン−ｔ−ブチル、リン酸トリメチレンメチル、リン酸トリメチレンエチル、リン酸トリメチレン−ｎ−プロピル、リン酸トリメチレンイソプロピル、リン酸トリメチレン−ｎ−ブチル、リン酸トリメチレン−sec−ブチル、リン酸トリメチレン−ｔ−ブチル、リン酸ブチレンメチル、リン酸ブチレンエチル、リン酸ブチレン−ｎ−プロピル、リン酸ブチレンイソプロピル、リン酸ブチレン−ｎ−ブチル、リン酸ブチレン−sec−ブチル、リン酸ブチレン−ｔ−ブチル、リン酸イソブチレンメチル、リン酸イソブチレンエチル、リン酸イソブチレン−ｎ−ブチル、リン酸イソブチレン−sec−ブチル、リン酸イソブチレン−ｔ−ブチル、リン酸テトラメチレンメチル、リン酸テトラメチレンエチル、リン酸テトラメチレン−ｎ−プロピル、リン酸テトラメチレンイソプロピル、リン酸テトラメチレン−ｎ−ブチル、リン酸テトラメチレン−sec−ブチル、リン酸テトラメチレン−ｔ−ブチル、リン酸ペンタメチレンメチル、リン酸ペンタメチレンエチル、リン酸ペンタメチレン−ｎ−プロピル、リン酸ペンタメチレンイソプロピル、リン酸ペンタメチレン−ｎ−ブチル、リン酸ペンタメチレン−sec−ブチル、リン酸ペンタメチレン−ｔ−ブチル、リン酸トリメチルエチレンメチル、リン酸トリメチルエチレンエチル、リン酸トリメチルエチレン−ｎ−プロピル、リン酸トリメチルエチレンイソプロピル、リン酸トリメチルエチレン−ｎ−ブチル、リン酸トリメチルエチレン−sec−ブチル、リン酸トリメチルエチレン−ｔ−ブチル、リン酸ヘキサメチレンメチル、リン酸ヘキサメチレンエチル、リン酸ヘキサメチレン−ｎ−プロピル、リン酸ヘキサメチレンイソプロピル、リン酸ヘキサメチレン−ｎ−ブチル、リン酸ヘキサメチレン−sec−ブチル、リン酸ヘキサメチレン−ｔ−ブチル、リン酸テトラメチルエチレンメチル、リン酸テトラメチルエチレンエチル、リン酸テトラメチルエチレン−ｎ−フロピル、リン酸テトラメチルエチレンイソプロピル、リン酸テトラメチルエチレン−ｎ−ブチル、リン酸テトラメチルエチレン−sec−ブチル、リン酸テトラメチルエチレン−ｔ−ブチル、リン酸ヘプタメチレンメチル、リン酸ヘプタメチレンエチル、リン酸ヘプタメチレン−ｎ−プロピル、リン酸ヘプタメチレンイソプロピル、リン酸ヘプタメチレン−ｎ−ブチル、リン酸ヘプタメチレン−sec−ブチル、リン酸ヘプタメチレン−ｔ−ブチル、リン酸オクタメチレンメチル、リン酸オクタメチレンエチル、リン酸オクタメチレン−ｎ−プロピル、リン酸オクタメチレンイソプロピル、リン酸オクタメチレン−ｎ−ブチル、リン酸オクタメチレン−sec−ブチル、リン酸オクタメチレン−ｔ−ブチル等を挙げることができ、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチルが好ましい。
【００３１】
式（Ｉ）のフッ素置換環状リン酸エステルの具体例としては、例えばリン酸エチレントリフルオロエチル、リン酸エチレンペンタフルオロプロピル、リン酸エチレンヘキサフルオロイソブロピル、リン酸エチレンヘプタフルオロブチル、リン酸プロピレントリフルオロエチル、リン酸プロピレンペンタフルオロプロピル、リン酸プロピレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸プロピレンヘプタフルオロブチル、リン酸トリメチレントリフルオロエチル、リン酸トリメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸トリメチレンヘキサフルオロイソブロピル、リン酸トリメチレンヘプタフルオロブチル、リン酸ブチレントリフルオロエチル、リン酸ブチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ブチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ブチレンヘプタフルオロブチル、リン酸テトラメチレントリフルオロエチル、リン酸テトラメチレンペンタフルオロブロピル、リン酸テトラメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸テトラメチレンヘブタフルオロブチル、リン酸ジメチルエチレントリフルオロエチル、リン酸ジメチルエチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ジメチルエチレンヘキサフルオロイソブロピル、リン酸ジメチルエチレンヘプタフルオロブチル、リン酸ペンタメチレントリフルオロエチル、リン酸ペンタメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ペンタメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ペンタメチレンヘプタフルオロブチル、リン酸トリメチルエチレントリフルオロエチル、リン酸トリメチルエチレンペンタフルオロプロピル、リン酸トリメチルエチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸トリメチルエチレンヘプタフルオロブチル、リン酸ヘキサメチレントリフルオロエチル、リン酸ヘキサメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ヘキサメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ヘキサメチレンヘプタフルオロブチル、リン酸テトラメチルエチレントリフルオロエチル、リン酸テトラメチルエチレンペンタフルオロプロピル、リン酸テトラメチルエチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸テトラメチルエチレンヘプタフルオロブチル、リン酸ヘプタメチレントリフルオロエチル、リン酸ヘプタメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ヘプタメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ヘプタメチレンヘプタフルオロブチル、リン酸オクタメチレントリフルオロエチル、リン酸オクタメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸オクタメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸オクタメチレンヘプタフルオロブチル等を挙げることができ、リン酸エチレントリフルオロエチルが好ましい。
【００３２】
式（II）のＲ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。
【００３３】
式（II）のＲ5は、アリル基、炭素数６〜８のアリール基又はアラルキル基であり、アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基等を挙げることができ、アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基等を挙げることができる。
【００３４】
本発明の式（II）の鎖状リン酸エステルの具体例としては、例えばリン酸アリルジメチル、リン酸アリルジエチル、リン酸アリルジプロピル、リン酸アリルジブチル、リン酸アリルメチルエチル、リン酸アリルメチルプロピル、リン酸アリルメチルブチル、リン酸アリルエチルプロピル、リン酸アリルエチルブチル、リン酸アリルプロピルブチル、リン酸ジメチルフェニル、リン酸ジエチルフェニル、リン酸ジプロピルフェニル、リン酸ジブチルフェニル、リン酸メチルエチルフェニル、リン酸メチルプロピルフェニル、リン酸メチルブチルフェニル、リン酸エチルプロピルフェニル、リン酸エチルブチルフェニル、リン酸プロピルブチルフェニル、リン酸ベンジルジメチル、リン酸ベンジルジエチル、リン酸ベンジルジブロピル、リン酸ベンジルジブチル、リン酸ベンジルメチルエチル、リン酸ベンジルメチルプロピル、リン酸ベンジルメチルブチル、リン酸ベンジルエチルプロピル、リン酸ベンジルエチルブチル、リン酸ベンジルプロピルブチル等を挙げることができ、リン酸アリルジメチル、リン酸ジメチルフェニル、リン酸ベンジルジメチル、リン酸メチルプロピルフェニルが好ましい。
【００３５】
本発明において用いられる、一般式（Ｉ）の環状リン酸エステル及び一般式（II）の鎖状リン酸エステルは、それぞれ、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
本発明の非水電解液中の式（Ｉ）の環状リン酸エステル；及び／又は式（II）の鎖状リン酸エステルの少なくとも一種の添加量は、上記非水溶媒と式（Ｉ）及び／又は一般式（II）のリン酸エステルの合計量の０．１〜１５重量％、好ましくは、０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００３７】
このようなリン酸エステルを該非水溶媒に添加することは、該非水溶媒を用いる際に生じる電池の充放電特性（充放電効率、充放電容量）を改善する効果がある。
【００３８】
本発明の非水電解液の溶質であるリチウム塩としては、無機酸リチウム塩又は一般式（III）：
【００３９】
【化８】
0005167566.tif 000006
【００４０】
（式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜４の整数を表す）で示される有機酸リチウム塩を用いることができる。
【００４１】
本発明の無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6若しくはＬｉＢＦ4を挙げることができる。一般式（III）の有機酸リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）・（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）・（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）・（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）・（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）・（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）・（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）等を挙げることができ、ＬｉＮ（Ｓ０2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）・（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）が好ましい。
【００４２】
本発明の電解液の溶質として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4の無機酸リチウム塩又は前記式（III）で示される有機酸リチウム塩を、上記非水溶媒に溶解し、更に式（Ｉ）及び／又は一般式（II）のリン酸エステルを添加することにより、高い導電率を有し電気化学的に優れた電解液を得ることができるともに、充放電容量及び充放電サイクル特性に優れた電池を得ることができる。
【００４３】
本発明のリチウム塩は、電解液中の溶質濃度が、通常、０．５〜２mo1/dm3、好ましくは０．５〜１．５mo1/dm3となるように使用される。０．５mo1/dm3未満又は２mo1/dm3を超える範囲では、電解液の導電率が低下するため好ましくない。
【００４４】
（リチウム二次電池）
本発明のリチウム二次電池は、上記電解液、並びに負極及び正極を含んで構成される。
【００４５】
電池を構成する負極材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能な黒鉛、難黒鉛化性炭素及び非晶質炭素、あるいは、リチウム金属及びリチウムとアルミニウム、錫、亜鉛、銀、鉛等の金属との合金等を用いることができる。これらの負極材料は二種類以上混合して用いても良い。負極の形状は、必要に応じて結着剤及び導電剤と共に混合した後、集電体に塗布したシート電極及びプレス成形を施したペレット電極が使用可能である。負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。
【００４６】
電池を構成する正極材料としては、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料等のリチウムを吸蔵・放出可能な材料が使用可能であり、前記のリチウム遷移金属複合酸化物が好ましいものである。正極の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、必要に応じて結着剤及び導電剤と共に混合した後、集電体に塗布したシート電極及びプレス成形を施したペレット電極が使用可能である。正極集電体の材質は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が用いられる。これらの中で、特にアルミニウム又はその合金が軽量であるためエネルギー密度の点で望ましい。
【００４７】
電池の形状は、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等公知のものが使用可能である。電池を構成するセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等が使用可能である。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。
なお、電解液の性能及び電池性能は以下の方法で評価した。
【００４９】
１．電解液の導電率の測定：
東亜電波工業（株）製の導電率計ＣＭ−３０Ｓ及び電導度セルＣＧ−５１１Ｂを用いて、２５℃における導電率を測定した。
【００５０】
２．引火点の測定：
電解液の引火点は、ＪＩＳ  Ｋ−２２６５に準拠して測定した。
【００５１】
３．電池充放電特性の測定：
＜負極の作製＞
負極は、以下のようにして作製した。負極活物質としての炭素材料に、結着剤としてのフッ素樹脂とを、重量比９０：１０の比率で混合し、これを溶剤（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させてスラリーとした後、集電体としての銅箔に両面塗布して乾燥させ、負極シートを得た。得られた負極シートを巾２０mm、長さ１５０mmに切断して負極とした。
【００５２】
＜正極の作製＞
正極は、以下のようにして作製した。正極活物質としてのリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）に、導電剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのフッ素樹脂とを、重量比で９０：５：５で混合し、これをＮ一メチルピロリドンに分散させてスラリーとしたものを、正極集電体としてのアルミニウム箔に両面塗布して乾燥させ、正極シートを得た。得られた正極シートを巾２０mm、長さ１５０mmに切断して正極とした。
【００５３】
＜電池の作製＞
前記のようにして得られた負極、及び正極にそれぞれ電極端子を取り付け、巾２５mm、長さ２００mmの多孔性ポリプロピレンフィルムのセパレータを介して捲回し、電池充放電特性評価用の素子を作製した。この素子を、乾燥アルゴン雰囲気下で、電極端子付き密閉セルに収容し、該非水電解液を注入した後、気密性を保持した電池を作製した。
【００５４】
＜電池の充放電特性の測定＞
上記の様にして作製した電池を用いて、充電は、４．２Ｖ、５０mA定電流定電圧充電方法で行い、８時間経過した時点にて終了とした。放電は、１０mAの定電流で行い、電圧が２．５Ｖに達した時点で終了とした。この充放電サイクルによって、それぞれの電池における１サイクル目の放電容量および充放電効率の測定を行った。ここで、充放電効率は以下の式から求めたものである。
充放電効率（％）＝〔（放電容量）／（充電容量）〕×１００
【００５５】
４．電池の熱安定性（熱分解速度）の測定：
＜充電電池の作製＞
前記のようにして得られた電池素子を用いて、充電は、４．２Ｖ、５０mA定電流定電圧充電方法で行い、８時間経過した時点にて終了とし、放電は、１０mAの定電流で行い、電圧が２．５Ｖに達した時点で終了とした。この充放電サイクルを２回繰り返した後、４．２Ｖ終止電圧で終了し、充電状態の電池素子を作製した。このようにして作製された電池素子の充電容量は、約５０mAhである。
【００５６】
＜電池熱安定性の測定＞
電池熱安定性の測定は、上記のようにして得られた充電電池素子を、乾燥アルゴン雰囲気下で、所定の高圧密閉セル（耐圧１０５×１０５Ｐａ）に収容し、高温高圧熱量計（SYSTAG 社製 Radex-solo）を用いて、２５℃〜３００℃の温度範囲を１℃/minの昇温速度で昇温した時の電池の熱分解過程における発熱速度、及び圧力上昇速度を測定して、電池の熱安定性（熱分解速度）を測定した。
【００５７】
実施例１〜９及び比較例１〜３
第１表に示す非水系混合溶媒に第１表に示す溶質及び添加剤を溶解して、溶質濃度が１mol/dm3電解液を調製した。次に、この電解液の導電率及び引火点を測定した。さらに、負極活物質として人造黒鉛を、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いた円筒型電池素子を作製し、第１表に示す電解液を用いて充放電容量、充放電効率、及び電池の熱安定性を測定した。その結果を第１表に示す。また、実施例１の電解液を用いて作製した円筒型電池素子の初回充放電曲線の結果を図１に、及び充電電池素子の熱安定性（発熱温度及び圧力変化）の結果を図２ａ及び図２ｂに示した。
【００５８】
【表１】
0005167566.tif 000007
【００５９】
表中の略号の意味は、下記に示した。
ＧＢＬ：        γ−ブチロラクトン
ＧＶＬ：        γ−バレロラクトン
ＥＣＬ：        ε−カプロラクトン
ＥＣ：          炭酸エチレン
ＰＣ：          炭酸プロピレン
ＤＥＣ：        炭酸ジエチル
ＥＥＰ：        リン酸エチレンエチル
ＭＥＰ：        リン酸エチレンメチル
ＡＤＭＰ：      リン酸アリルジメチル
ＢｚＤＭＰ：    リン酸ベンジルジメチル
ＤＭＰＰ：      リン酸ジメチルフェニル
ＬｉＢＥＴＩ：  ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2
【００６０】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池用電解液は、引火点及び導電率が高く、良好な充放電特性が得られると共に、かつ、電池の熱分解時において熱分解速度が小さく、安全性、信頼性も高い等、本発明は優れた特有の効果を奏する。
【００６１】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製した電解液を用いて製作した円筒型電池素子の初回充放電曲線を示す図である。
【図２ａ】実施例１で調製した電解液を用いて製作した円筒型電池素子の熱安定性（セル温度変化）を示す図である。
【図２ｂ】実施例１で調製した電解液を用いて製作した円筒型電池素子の熱安定性（圧力変化）を示す図である。
【図１】
0005167566.tif 000011
【図２ａ】
0005167566.tif 000012
【図２ｂ】
0005167566.tif 000013