(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトと、シリカとを含む混合物の製造方法であって、
（ａ）ゼオライトと、水と、酸性ゾルとして存在するシリカと、アミン化合物とのほぼ均質な混合物からなる押出し可能な塊を調製し、
（ｂ）  工程（ａ）で得られた押出し可能な塊を押出し、
（ｃ）  工程（ｂ）で得られた押出物を乾燥し、次いで
（ｄ）  工程（ｃ）で得られた乾燥押出物を焼成する
ことからなる前記混合物の製造方法。
【請求項２】
工程（ａ）が、まずゼオライトとシリカの酸性ゾルとを混合して第一均質混合物とし、次いで該第一均質混合物にアミン化合物を、得られる第二混合物のｐＨが７未満から８を越える値に上がるように添加することにより行われる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
アミン化合物が、工程（ａ）において、工程（ｂ）を行う２０分以内に添加される請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
乾燥基準でのゼオライト含有量が最終的に生成した混合物に対して計算して５０重量％未満であり、且つ工程（ａ）において押出し可能な塊の調製に使用されるシリカの酸性ゾルがシリカ粉末も含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
アミン化合物がアンモニアである請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
ゼオライトがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３又はＳＺＺ−３２である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により得られた混合物を脱アルミニウム処理に付す方法。
【請求項８】
脱アルミニウム処理が、ゼオライトを式：
（Ａ）２／ｂＳｉＦ６
（但し、Ａは、原子価ｂを有する、Ｈ＋以外の金属又は非金属カチオンである）
で表わされるフルオロシリケート塩の水溶液と接触させる方法により行われる請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法において得られた混合物を、さらにパラジウム、白金又はニッケル金属が装填されるカチオン交換処理に付す方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ゼオライトと、本質的にアルミナを含まない低酸性度耐火性酸化物バインダーとしてシリカとを含む触媒の製造方法に関する。
【０００２】
この種の方法は、ＵＳ−Ａ−５０５３３７４特許公報に記載されている。この公報にはシリカ結合ＵＳＹ触媒の製造方法が説明されている。この製造方法では、粉末状のゼオライト６５重量部を、各種比率の、無定形沈降シリカ（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＨｉＳｉｌ  ２３３ＥＰ）とＬｕｄｏｘ  ＨＳ−３０型塩基性コロイド状シリカとからなるシリカ３５重量部と混合し、混練により均質混合物を得ている。混合物の水分含有量を脱イオン水で４２〜４７重量％に調節し、該混合物を押出して押出物とし、次いで押出物を乾燥し、アンモニウム交換してナトリウムを除いた後、焼成している。
なお、本発明でバインダー及びゼオライトの含有量を用いる時は、乾燥基準での含有量を意味する。ｐＨ値について述べる時は、１８℃の水中で測定したｐＨを意味する。
ＵＳ−Ａ−５０５３３７４に記載の方法で得られるような触媒押出物は、強度に改善の余地がある。これは特に、ゼオライト含有量が５０重量％未満で作った触媒押出物では事実である。ゼオライト含有量が低下すると、触媒の強度はマイナスに影響を受けるものと思われる。幾つかの用途においては、５０重量％よりもかなり低い含有量のゼオライトでも接触反応の選択性及び活性の改良という点では有利である。このような用途の例は、ＷＯ−Ａ−２０００２９５１１に記載されるような接触脱蝋方法である。
【０００３】
本発明の目的は、高い圧潰強さを有する低酸性度耐火性酸化物結合ゼオライト触媒の製造方法である。別の目的は、ゼオライト含有量が５０重量％未満でも充分な強度を有するシリカ結合触媒を製造できる方法を提供することである。
本発明の目的は下記方法によって達成される。ゼオライトと、本質的にアルミナを含まない低酸性度耐火性酸化物バインダーとを含む触媒の製造方法であって、該方法は、
（ａ）ゼオライトと、水と、酸性（ａｃｉｄ）ゾルとして存在する該低酸性度耐火性酸化物バインダーの源（ｓｏｕｒｃｅ）と、アミン化合物とのほぼ均質な混合物からなる押出し可能な塊（ｍａｓｓ）を調製し、
（ｂ）工程（ａ）で得られた押出し可能な塊を押出し、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた押出物を乾燥し、次いで
（ｄ）工程（ｃ）で得られた乾燥押出物を焼成する
ことからなる。
【０００４】
上記方法で得られた触媒粒子は、大きな圧潰強さを有する。このような触媒は、通常、充填（ｐａｃｋｅｄ）床反応器中で利用されるので、有利である。反応器中では、普通、操作圧力が高く、また塊流のため、強力な触媒粒子が有利である。
本質的にアルミナを含まない低酸性度耐火性酸化物バインダーの例は、シリカ、ジルコニア、二酸化チタン、二酸化ゲルマニウム、ボリア（ｂｏｒｉａ）、及びこれらの２種以上の混合物、例えばシリカ−ジルコニア及びシリカ−チタニアである。好ましいバインダーはシリカである。更に、本発明をシリカバインダーだけ参照して説明する。以下の好ましい条件は、ここで説明した他のバインダーに対しても適用時に適用できることは理解されよう。
【０００５】
酸性シリカゾルは、ｐＨ７未満のいかなるコロイド状シリカであってもよい。好適な酸性シリカゾルの例は、ＰＱ  Ｃｏｒｐ，Ｖａｌｌｅｙ  Ｆｏｒｇｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから得られるＮｙａｃｏｌ  ２０３４ＤＩ又はＲＥＳＩ  Ｉｎｃ，Ｎｅｗａｒｋから得られるＵｌｔｒａ−Ｓｏｌ  ７Ｈである。酸性シリカゾル粒子の表面は−ＯＨ基を有する。充分な強度を有する触媒粒子を得るには、工程（ａ）で各種成分の混合中にこれら基の幾つか又は全てが−Ｏ- 基に変換される必要があると考えられる。この変換は、工程（ａ）でアミン化合物を添加することにより達成される。更に、工程（ｂ）を行う直前にアミン化合物を添加すると、なお一層強力な触媒粒子が得られることを見い出した。この理論に束縛されるのを望むものではないが、ゾル粒子表面上の−ＯＨ基の全てが−Ｏ- 基に変換されるわけではないので、このような一層強力な触媒が得られるものと考えられる。したがって、工程（ａ）は、まずゼオライトと酸性シリカゾルとを混合して第一の均質混合物とし、次いでこの第一均質混合物にアミン化合物を、得られる第二混合物のｐＨが７未満から８を越える値に上がるように添加することにより行うのが好ましい。当業者ならば、アミン化合物を添加する最適時期がいつであるかは簡単な実験により容易に決定できる。指針としては、工程（ａ）で各種成分を混合するのに要する時間の２番目の半分内でアミン化合物を添加することが好ましく、該時間の最後の４分の１内で添加するのが更に好ましい。工程（ｂ）を行う前の２０分以内でアミン化合物を添加するのが最も好ましい。
【０００６】
工程（ａ）での押出し可能な塊は、各種形状に押出すため充分な粘度を持っていなければならない。当業者ならば、このようなペースト状混合物を得る方法を知っている。例えば、工程（ａ）で水を添加することにより、粘度を低下できる。ゾルの水含有量は、６０〜８０重量％の範囲でよい。好ましくは、工程（ａ）で得られる押出し可能な塊の水含有量は６０重量％以下、好ましくは少なくとも３５重量％である。
【０００７】
ゼオライトの含有量が少ない、特に含有量が５０重量％未満の触媒を製造する場合は、充分高い粘度を得るのが一層困難になる。そこで、酸性シリカゾルの幾らかを、シリカ源としてのシリカ粉で置換することが好ましい。最強の触媒を得るには、押出し可能な塊になお充分な粘度を与えながら、シリカ粉の使用量に対する酸性シリカゾルの使用量を最大にすることが好ましい。シリカ粉の最適使用量はゼオライト含有量に依存するが、触媒中のゼオライト含有量が少ない時は、もっと多くのシリカ粉を使用しなければならない。当業者ならば、上記教示から最適組成を容易に決定することができる。シリカ粉は、市販品として得られるシリカ粉、例えばＳｉｐｅｒｎａｔ  ２２又は５０（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧから得られる）、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから得られるＮａｓｉｌｃｏ  Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３ＳＰ又はＨｉＳｉｌ  ２３３ＥＰでよい。固体シリカ粉粒子の平均直径は、１０μｍ〜２００μｍの範囲であることが好ましい。
アミン化合物は、好ましくは一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｎ（但し、Ｒ1 〜Ｒ3 は、水素及び／又は炭素数１〜６のアルキル基でよい）の化合物である。例えば、アンモニア、メチルエチルアミン、トリエチルアミンがあり、これらのうちアンモニアが最も好ましい。アミン化合物は、好ましくは塊のｐＨをアルカリ性条件に上昇させるような量で添加しなければならない。好ましい条件は、工程（ａ）で得られる混合物が８を越えるｐＨを有することである。このｐＨは１４よりも低い。
【０００８】
工程（ａ）は、例えばまずゼオライトと、任意にシリカ粉と、酸性シリカゾルとを混合し、次いでアミン化合物と、任意に工程（ａ）の終了時に可塑化剤とを添加することにより、周囲条件で実施できる。可塑化剤は、混合物の粘度を増大させて押出し可能な塊とするために使用される。好適な可塑化剤は、例えばブドウ糖、ゼラチン、グルコース、にかわ類、ガム類、塩類、ワックス類、デンプン及びセルロースエーテル類である。幾つかの通常のセルロースエーテルバインダー類は、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、及びそれらの混合物である。本発明を実施する際は、メチルセルロース及び／又はメチルセルロース誘導体が特に有機バインダーとして好適で、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース又はこれらの組合せが好ましい。セルロースエーテル類の好ましい源は、ダウケミカル社から得られるＭｅｔｈｏｃｅｌ  Ａ４Ｍ、Ｆ４Ｍ、Ｆ２４０、及びＫ７５Ｍである。
【０００９】
工程（ｂ）の押出しは、例えばＰｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、ＭｃＧＲＡＷ−ＨＩＬＬ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎｓ、第６編、１９８４、８−６０乃至８−６６頁やＰａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｅｎｌａｒｇｅｍｅｎｔ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１巻、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１９８０、１１２−１２１頁に例示されるような周知の方法により実施できる。このような方法の例は、スクリュー押出機、プレート又はラム押出機で行なう押出法がある。押出物は広範な各種の形状及びサイズを持つことができる。
乾燥工程（ｃ）及び焼成工程（ｄ）は、当業者に周知の条件下で実施できる。工程（ｃ）は、例えば少なくとも６０℃から約２５０℃の温度及び押出物を乾燥するのに充分な時間、例えば少なくとも１時間で行える。焼成工程（ｄ）は、例えば空気又は他の不活性ガス中、２５０℃〜８５０℃の範囲の温度及び例えば約１〜約４８時間以上の範囲の時間で行える。
【００１０】
本発明の低酸性度耐火性酸化物結合ゼオライトの製造方法は、特定のいかなるゼオライトに限定されるものではなく、一般に全てのメタロシリケート、特に骨組みのシリカ対アルミナ比を増大させるために予め脱アルミニウム（ｄｅａｌｕｍｉｎｉｚｅｄ）したか或いはしていないアルミノシリケートを包含する。通常のゼオライトとしては、ＺＳＭ−４（ω）、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、β、Ｘ、Ｙ及びＬやフェリエライト（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）及びモルデナイトが挙げられる。
選択性、その他、有益な特性が改善された触媒は、触媒押出物に脱アルミニウム（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）処理を行うことにより得られる。脱アルミニウムは、例えば酸浸出（ｌｅａｃｈｉｎｇ）又は水蒸気処理のような当業界で公知の方法により達成できる。水蒸気処理は、触媒押出物を約２５０℃〜６５０℃、好ましくは約４００℃〜５５０℃の高温で水蒸気と接触させることにより行われる。この処理は、１００％の水蒸気雰囲気中又は水蒸気又はアンモニアと、ゼオライトに対し本質的に不活性な或る種の他のガスとからなる雰囲気中で達成できる。同様な処理は、低温且つ高圧、例えば約１８０℃〜３７０℃、約１０〜約２００気圧で達成できる。
【００１１】
特に有用な脱アルミニウム方法は、モレキュラーシーブの結晶子の表面に脱アルミニウムが選択的に起こるか、或いはどのようにしても選択的に起こらせる方法である。脱アルミニウムは、ゼオライトをフルオロシリケート塩の水溶液と接触させる方法により行うことが好ましい。ここでフルオロシリケート塩は、式：
（Ａ)2/bＳｉＦ6
（但し、Ａは、原子価ｂを有する、Ｈ＋以外の金属又は非金属カチオンである）で表わされる。カチオンｂの例は、アルキルアンモニウム、ＮＨ4 + 、Ｍｇ++、Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｂａ++、Ｃｄ++、Ｃｕ+ 、Ｃａ++、Ｃｓ+ 、Ｆｅ++、Ｃｏ++、Ｐｂ++、Ｍｎ++、Ｒｂ+ 、Ａｇ+ 、Ｓｔ++、Ｔｌ+ 、及びＺｎ++である。Ａは、好ましくはアンモニウムカチオンである。ゼオライト材料は、ゼオライト材料１００ｇ当り少なくとも０．００７５モル量のフルオロシリケート塩と接触させてよい。ｐＨは、３〜７の範囲が好適である。上記脱アルミニウム方法の例は、ＵＳ−Ａ−５１５７１９１に記載されている。
【００１２】
ここで使用される各ゼオライトと会合した元のカチオンは、当業界で周知の手法を用いて、他の広範な各種カチオンで置換できる。このようなカチオンの置換は、前述した任意の脱アルミニウム工程後に実施するのが好適である。通常の置換用カチオンとしては、ヒドロニウム（ｈｙｄｒｏｎｉｕｍ）、アンモニウム、アルキルアンモニウム及び金属カチオンが挙げられる。好適な金属カチオンとしては、稀土類金属のような金属や、周期率表の第ＩＩＡ及びＢ族金属、例えば亜鉛、及び周期率表の第ＶＩＩＩ族金属、例えば白金、パラジウム及びニッケルが挙げられる。
通常のイオン交換法では、選択したゼオライトと所望の置換用カチオンの塩との接触を必要とする。広範な各種の塩を使用できるが、特に好ましい塩は、塩化物、硝酸塩及び硫酸塩である。通常のイオン交換法は、ＵＳ−Ａ−３１４０２４９、ＵＳ−Ａ−３１４０２５１、ＵＳ−Ａ−３１４０２５３等の広範な各種特許に開示されている。
所望の置換用カチオン溶液との接触に続いて、触媒は水で洗浄し、更に、例えば上記工程（ｃ）及び（ｄ）について説明したように、乾燥及び／又は焼成することが好ましい。
【００１３】
本発明方法によって製造した触媒は、接触及び非接触のいずれの方法も含む広範な各種の方法に有用性を見い出すことができる。これらの材料が吸収剤として使用できることは極めて明白である。更に、これらの材料は、広範な各種の炭化水素転化用触媒として使用できる。当業界で知られているように、シリカのような低酸性度耐火性酸化物の触媒活性は、シリカ中にゼオライトを導入すると、幾つかの異常な効果が生じるというように低い。このような低酸性度耐火性酸化物は、触媒材料、例えば白金、パラジウム、コバルト、モリブデン、鉄、タングステン、ニッケル又はそれらの混合物のような水添成分用の支持体として使用できる。更に、低酸性度耐火性酸化物結合ゼオライト押出物は、水添分解、異性化、水添、脱水素、重合、改質、接触分解、接触水添分解、トルエン不均化等に有用性がある。したがって、本発明の押出物は、接触分解、異性化、アルキル化、改質、及び水添分解、水添、水添精製（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｎｇ）、例えば脱硫や脱窒用の活性金属成分を添加し又は添加しないで使用できる。二、三のタイプの炭化水素転化、例えば水添処理、改質、接触分解及び接触水添分解では、アルミナ結合対応物よりも固有の活性レベルが低い低酸性度耐火性酸化物結合ゼオライトを使用すると、コークスの生成量が低下すると共に、サイクルの長さが著しく増大する。
【００１４】
本発明方法により製造した触媒は、潤滑基油又はガス油の製造方法における周知の接触脱蝋条件下での脱蝋触媒として、或いは主生成物が中間留出物である水添分解方法の一部として、有利に使用できる。その例は、ＷＯ−Ａ−２０００２９５１１、ＷＯ−Ａ−２０００２９５１２及びＵＳ−Ａ−５８０４０５８に記載されている。ゼオライトがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３又はＳＺＺ−３２である触媒が特に好適である。触媒押出物には、前述のように脱アルミニウム処理を行うことが更に好ましく、ゼオライトをイオン交換して白金、パラジウム又はニッケル金属を導入することがなお一層好ましい。好ましい触媒は、ゼオライト含有量が５０重量％未満のものである。ゼオライト含有量の少ない方のレベルは、１０重量％が好ましい。これよりも少ない含有量では、触媒の実用的な利用において活性が低くなりすぎる。
本発明方法で製造した触媒は、例えばＵＳ−Ａ−５５５４２７４、ＵＳ−Ａ−４８９９０１１、ＵＳ−Ａ−５６８９０２７、ＵＳ−Ａ−５５１６９５６及びＷＯ−Ａ−９６１６００５に記載されるようなキシレン異性化方法にも好適に使用できる。
【００１５】
【実施例】
本発明を以下の非限定的な実施例によって説明する。
比較実験Ａ
乾燥基準で６０重量部のＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから得られたＣＢＶ８０１４）を無定形沈降シリカ粉（Ｄｅｇｕｓｓａから得られたＳｉｐｅｒｎａｔ−５０）１５重量部と、更に酸性コロイド状シリカ（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られたＮｙａｃｏｌ  ２０３４ＤＩ）２５重量部と密に添加混合し、混練により均質混合物を得た。混合物中の全水分含有量を脱イオン水で５５重量％に調節した。混合物を押出す５分前に、可塑化剤としてＭｅｔｈｏｃｅｌ源（セルロースエーテルを２．１重量％含有するもの）をこの押出し可能な塊に、７／１００のＭｅｔｈｏｃｅｌ源対ゼオライト乾燥塊比で添加した。混合物を押出して直径１．６ｍｍの複数の円柱押出物を得た。次いで、押出物を空気中、１２０℃で一般に２時間乾燥後、８００℃で５時間焼成した。２枚の平行な平板の間で円柱押出物を圧潰した時の力（Ｎ／ｃｍ）を測定することにより、平板圧潰強さを測定した。円柱押出物は、円柱軸が平板と平行するように平板間に置いた。この方法を４０回繰り返し、圧潰が観察された時点の平均力を、得られた平板圧潰強さ（ＦＰＣＳ）とした。本例で測定されたＦＰＣＳは６０Ｎ／ｃｍであった。表１も参照。
【００１６】
比較実験Ｂ
ＺＳＭ−５の含有量を３０重量％、シリカ粉の含有量を３５重量％、また酸性シリカゾルの含有量を３５重量％とした他は比較実験Ａを繰り返した。測定されたＦＰＣＳは、８６Ｎ／ｃｍであった。ＺＳＭ−５の含有量は比較実験Ａに比べて少ない結果として、低いＦＰＣＳが得られるものと予期される。高いＦＰＣＳが得られたのは、比較実験Ａに比べて酸性シリカゾルの含有量が多い結果である。しかし、このＦＰＣＳは、工業的に利用するには、充分高いものではない。１００Ｎ／ｃｍよりも高い値が望ましい。表１も参照。
比較実験Ｃ
酸性シリカゾルの代わりに、Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ−３０型の塩基性コロイド状シリカを同量用いた他は比較実験Ｂを繰り返した。平板圧潰強さは８０Ｎ／ｃｍであった。
【００１７】
実施例１
ＺＳＭ−５、シリカ粉及び酸性コロイド状シリカを混合後、アンモニアを添加した他は比較実験Ｂを繰り返した。アンモニアは２．５重量％の水溶液として、１／１２のアンモニア溶液対ゼオライト乾燥塊比で添加した。得られたｐＨは８．８であった。アンモニアを添加後、押出す前に３５分間混合を続けた。平板圧潰強さは１２２Ｎ／ｃｍであった。表１も参照。
実施例２
ＺＳＭ−５、シリカ粉及び酸性コロイド状シリカを混合後、３５分経ってから、アンモニアを添加した他は実施例１を繰り返した。アンモニアを添加後、押出す前に１０分間混合を続けた。平板圧潰強さは、１７８Ｎ／ｃｍであった。
【００１８】
【表１】
0005184728.tif 000002