(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト膜を支持する支持体、該支持体を機械的に封止する所定の肉厚を有する緻密体からなるキャップ、及び該支持体とキャップの間隙を包埋する反応雰囲気により膨潤する膨潤性樹脂を有してなるゼオライト膜耐溶媒封止構造であって、
上記キャップが、ゼオライト膜支持体の最大外径の１．０１倍ないし１．５０倍の最小内径を有し、かつ最小内径の０．０５倍以上の肉厚を有する緻密体からなり、上記膨潤性樹脂の膨潤率が１．１ないし５．０であることを特徴とするゼオライト膜耐溶媒封止構造。
【請求項２】
キャップを構成する緻密体が、アルミナ、磁器、又はステンレス鋼である請求項１に記載のゼオライト膜耐溶媒封止構造。
【請求項３】
膨潤性樹脂が、シリル化ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂のうちの少なくとも一種類からなる請求項１に記載のゼオライト膜耐溶媒封止構造。
【請求項４】
ゼオライト膜耐溶媒性封止方法において、（１）ゼオライト膜の支持体（Ａ）をキャップ（Ｂ）により機械的に封止し、（Ａ）及び（Ｂ）の間隙を、反応雰囲気により膨潤する膨潤性樹脂（Ｃ）により包埋すること、（２）上記キャップが、樹脂の膨潤応力で破損しない強度を有すること、からなるゼオライト膜耐溶媒性封止方法であって、
上記キャップが、ゼオライト膜支持体の最大外径の１．０１倍ないし１．５０倍の最小内径を有し、かつ最小内径の０．０５倍以上の肉厚を有する緻密体からなり、上記膨潤性樹脂の膨潤率が、１．１ないし５．０であることを特徴とするゼオライト膜耐溶媒性封止方法。
【請求項５】
キャップを構成する緻密体が、アルミナ、磁器、又はステンレス鋼である請求項４に記載のゼオライト膜耐溶媒性封止方法。
【請求項６】
膨潤性樹脂が、シリル化ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂のうちの少なくとも一種類からなる請求項４に記載のゼオライト膜耐溶媒性封止方法。
【請求項７】
請求項１から３のいずれかに記載のゼオライト膜耐溶媒性封止構造により封止された、ゼオライト膜を含有することを特徴とする構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト膜を含有する構造物の封止技術に関するものであり、更に詳しくは、有機化学反応プロセス等に用いる際に有機溶媒に浸漬して用いるゼオライト膜構造体の封止構造、及び該封止構造を用いて封止されたゼオライト膜を含有する構造物に関するものである。本発明は、例えば、従来法の場合のような５００℃以上の融着工程等の熱処理工程を全く必要としない新しい封止構造を採用することで、ゼオライト膜を破損することなく、安全に、しかも高信頼性を以て有機化学反応プロセス等を構築することが可能なゼオライト膜の耐溶媒性封止構造に関する新技術・新製品を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、規則的に配列したミクロ孔を有し、一般に、耐熱性が高く、化学的にも安定なものが数多く得られることから、様々な分野で利用されている。このゼオライトは、その骨格構造が、Ｓｉの一部がＡｌに置換したアルミノシリケートであり、分子オーダー（３−１０Å程度）の細孔を有し、立体選択的な吸着作用を持つことより、モレキュラーシーブ（分子ふるい）としての機能を有する。数十種類の天然に産出するゼオライトの他に、これまでに、１５０種類以上のゼオライトが合成されており、固体酸触媒、分離吸着剤、及びイオン交換剤等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
このゼオライトは、可塑性に乏しいため、膜化する場合、ほとんどの場合は水熱合成法により、基板上にゼオライト膜を合成している。すなわち、大量の水とアルミニウム源、シリカ源、アルカリ金属、アミン類などの有機結晶化調整剤を適宜目的の生成物のゼオライト組成になるように調合し、オートクレーブ等の圧力容器にそれらを封じ込めて、アルミナやムライトなどの多孔質基板やチューブ等の基板材料を共存させて加熱することにより、それらの基板上にゼオライト膜を合成している。
【０００４】
これらの基板材料として用いられる材料には、通常、多孔質のアルミナ、ムライト、ジルコニア、又はＳＵＳが用いられ、ゼオライト膜は、これらの支持体に担持されて使用される。該支持体が、更に配管等の部材に接合されてゼオライト膜が機能するが、用いられる用途により、配管等の部材との接合に用いられる封止法は大きく異なる。
【０００５】
これらの従来技術に関し、例えば、先行文献では、比較的温度が高いガス分離に使用される無機分離膜の封止方法として、ガラス粉末とアルミナ粉末の混合物を用いる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、本方法は、５００℃以上の融着工程を要するという問題があり、かつこのように高温で融着された接合部は、降温時に膨張率の差異に由来するひび割れを生じることが多いという問題がある。
【０００６】
また、他の先行文献では、４００℃以上の耐熱性を持つポリイミド樹脂をアルミナ粉末と混合した封止剤により接合部を封止する方法が提案されている（特許文献２参照）。本方法もまた高温におけるガス分離用途のゼオライト膜の封止方法に関するものであるが、ポリイミドには、セラミックス基板との接着性に乏しく、とくに有機溶媒との共存下で容易に剥離する問題がある。
【０００７】
これらの方法の他にも、エポキシ系混合樹脂による接合法や、エポキシ系樹脂と無機微粒子の混合物を用いる方法などが、セラミックスチューブの封止法として知られているが、このような系は、有機酸で簡単にエポキシ樹脂が脆化してしまうという問題がある。
【０００８】
一方、ゼオライト膜の主な用途に、例えば、バイオマスからのアルコール分離等のプロセスがあり、有機酸の共存下におけるプロセスの運転は必要不可欠である。そのような環境下でのプロセスの安定な運転を実現するためにも、当技術分野においては、汎用的で、かつ簡便な有機溶媒に堪える新しい封止法の開発が待たれていた。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１８００６０号公報
【特許文献２】特開２０００−１０９６９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような状況の中で、本発明者は、上記従来技術に鑑みて、有機酸の存在下におけるプロセスの安定な運転を実現することが可能な、ゼオライト膜の新しい封止技術を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、有機酸共存下での使用に堪える新規封止技術を開発することに成功し、本発明に至った。すなわち、本発明は、有機化学反応プロセス等に用いる際に有機溶媒に浸漬して用いるゼオライト膜構造体の封止構造、及び該封止構造を用いて封止されたゼオライト膜を含有する構造物を提供することを目的とするものである。また、本発明は、ゼオライト膜耐溶媒性封止構造、その封止方法及び該封止構造により封止されたゼオライト膜含有構造物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）ゼオライト膜を支持する支持体、該支持体を機械的に封止する所定の肉厚を有する緻密体からなるキャップ、及び該支持体とキャップの間隙を包埋する反応雰囲気により膨潤する膨潤性樹脂を有してなるゼオライト膜耐溶媒封止構造であって、
上記キャップが、ゼオライト膜支持体の最大外径の１．０１倍ないし１．５０倍の最小内径を有し、かつ最小内径の０．０５倍以上の肉厚を有する緻密体からなり、上記膨潤性樹脂の膨潤率が１．１ないし５．０であることを特徴とするゼオライト膜耐溶媒封止構造。
（２）キャップを構成する緻密体が、アルミナ、磁器、又はステンレス鋼である前記（１）に記載のゼオライト膜耐溶媒封止構造。
（３）膨潤性樹脂が、シリル化ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂のうちの少なくとも一種類からなる前記（１）に記載のゼオライト膜耐溶媒封止構造。
（４）ゼオライト膜耐溶媒性封止方法において、１）ゼオライト膜の支持体（Ａ）をキャップ（Ｂ）により機械的に封止し、（Ａ）及び（Ｂ）の間隙を、反応雰囲気により膨潤する膨潤性樹脂（Ｃ）により包埋すること、２）上記キャップが、樹脂の膨潤応力で破損しない強度を有すること、からなるゼオライト膜耐溶媒性封止方法であって、
上記キャップが、ゼオライト膜支持体の最大外径の１．０１倍ないし１．５０倍の最小内径を有し、かつ最小内径の０．０５倍以上の肉厚を有する緻密体からなり、上記膨潤性樹脂の膨潤率が、１．１ないし５．０であることを特徴とするゼオライト膜耐溶媒性封止方法。
（５）キャップを構成する緻密体が、アルミナ、磁器、又はステンレス鋼である前記（４）に記載のゼオライト膜耐溶媒性封止方法。
（６）膨潤性樹脂が、シリル化ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂のうちの少なくとも一種類からなる前記（４）に記載のゼオライト膜耐溶媒性封止方法。
（７）前記（１）から（３）のいずれかに記載のゼオライト膜耐溶媒性封止構造により封止された、ゼオライト膜を含有することを特徴とする構造物。
【００１２】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、ゼオライト膜を支持する支持体、該支持体を機械的に封止する所定の肉厚を有する緻密体からなるキャップ、及び該支持体とキャップの間隙を包埋する反応雰囲気により膨潤する膨潤性樹脂を有してなることを特徴とするゼオライト膜耐溶媒封止構造、ゼオライト膜耐溶媒性封止方法において、（１）ゼオライト膜の支持体（Ａ）をキャップ（Ｂ）により機械的に封止し、（Ａ）及び（Ｂ）の間隙を、反応雰囲気により膨潤する膨潤性樹脂（Ｃ）により包埋すること、（２）上記キャップが、樹脂の膨潤応力で破損しない強度を有すること、を特徴とするゼオライト膜耐溶媒性封止方法、及び上記のゼオライト膜耐溶媒性封止構造により封止された、ゼオライト膜を含有することを特徴とする構造物、の点に特徴を有するものである。
【００１３】
ゼオライトは、可塑性に乏しいため、膜化する場合、何らかの基板上に担持される形で合成される。本発明において、基板に用いられる材料には、アルミナやムライト、ジルコニアやそれらの複合酸化物からなる多孔質や、ステンレス鋼の多孔質を例示することができるが、これらに制限されるものではなく、これらと同等ないし類似のものであれば同様に使用することができる。この場合、支持体の材料には、化学的に安定で、かつ機械的強度に優れたものを用いることが好ましい。また、支持体の形状は、ゼオライト膜の用途により異なるが、特に円筒形の支持体上のゼオライト膜は、バッチプロセスや流通プロセス（リサイクルプロセスを含む）等で簡便に用いる上で好適である。
【００１４】
本発明では、例えば、円筒形の支持体上に、まずゼオライトの微結晶を細孔内に担持する。担持する方法は、ラビング法、吸引法、含浸法等を用いることができる。該微結晶は、ゼオライト膜を構成する結晶を成長させるときの核の役割を果たす。ゼオライトの成長工程には、ゼオライト合成時と同様、水熱合成を用いることができる。
【００１５】
支持体へのゼオライト結晶成長までの工程では、支持体の両末端を開放にしたままバッチプロセスで行うことができる。水熱合成条件が化学的に過酷な条件のため、ゼオライト膜の合成段階において封止することは好ましくない。しかし、ゼオライト膜を実際にプロセスで用いていく上ではモジュール化が不可欠であり、ゼオライト結晶の成長工程の終了した支持膜について、モジュール化のための封止を行う。
【００１６】
封止工程は、円筒形支持体の両末端について行う。例えば、該ゼオライト膜を用いて浸透気化プロセスを行う場合、ゼオライト膜を有する円筒型支持体の外部にプロセス流体を浸漬し、内部にスイープガスを流通させる、あるいは真空排気を行うことで分離を遂行する。したがって、片末端は、キャップにより封止し、もう片末端に配管を接続することが必要である。
【００１７】
キャップによる封止においては、樹脂の膨潤応力を破損しない機械的強度を持ち、緻密体からなるキャップを用いることができる。キャップとして用いることのできる材料は、アルミナやジルコニアのようなセラミックスや、それらの混合組成物である磁器、あるいはステンレスのような金属を選ぶことができる。
【００１８】
これらをキャップとして用いるときに、ゼオライト膜を成長させた支持体に装着することから、その最小内径は、支持体の最大外径の１．０１倍以上あることが好ましく、１．５倍以下であることが好ましい。最大外径は、より好ましくは１．２倍以下、更に好ましくは１．１倍以下である。ゼオライト膜を支持体に成長させた際に生じる寸法誤差や、支持体自身がもともと持つスペックの誤差を考え合わせると、キャップの最小内径は、支持体の１．０１倍以上であることが望ましい。
【００１９】
また、キャップの機械的強度を保障することから、その肉厚は、キャップの最小内径の０．０５倍以上の肉厚を有することが好ましい。配管を支持体に接合する場合も、キャップと配管を一体化した構造を持たせることによって、同様の方法により封止することが可能である。
【００２０】
ゼオライト膜を有する支持体とキャップとの間隙を、反応雰囲気により膨潤する膨潤性樹脂により包埋・固化することでゼオライト膜の封止が完成する。封止材料としての樹脂の特徴は、成型・固化が室温付近の温和な条件で可能である反面、有機溶媒に対して親和性が大きいため、何らかの膨潤効果が避けられないことにある。
【００２１】
本発明で使用する樹脂の特徴は、有機溶媒に接触しつつ使用している場合においても、該樹脂が反応雰囲気により膨潤することにより、キャップと支持体との間を機械的に固定し、使用中に安定な封止を実現できることにある。
【００２２】
樹脂として好適に用いることのできる材料は、膨潤性樹脂であって、支持体及びキャップとの間に密着性のある材料であり、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、変性アクリル樹脂等を用いることができる。これらの樹脂は、いずれも接着剤として市販されているものである。しかし、これらに制限されるものではなく、これらと同等ないし類似の性状を有するものであれば同様に使用することができる。
【００２３】
ゼオライト膜を表面に持つ支持体とキャップ、あるいはキャップに類似した末端構造を持つ配管との接合方法は、支持体とキャップとの間を樹脂で包埋できる方法であればどのような方法でもよいが、例えば、支持体の側面部分であり、かつキャップと接触する部分にあらかじめ樹脂を塗布しておき、該支持体にキャップを回転させながら、接合面をならしつつ空隙をもれなく包埋する方法などが例示される。
【００２４】
このように接合されたゼオライト膜を用いて、これを有機溶媒中に浸漬したとき、反応雰囲気により樹脂が膨潤することで接合部には応力がかかることになる。キャップが応力に堪えられることもまた、本発明の要件である。
【００２５】
したがって、キャップ及び/又はキャップを模した構造体は、樹脂の膨潤応力で破損しない強度を有するものであること、即ち、樹脂の膨潤応力に堪えるだけの強度を持つ必要があり、そのためには十分な肉厚を有しなければならない。
【００２６】
一方、間隙に包埋された樹脂の膨潤率が著しすぎると、樹脂の膨潤、収縮を繰り返す過程で樹脂自身に亀裂等が生じ、そこからの漏洩することから好ましくない。したがって、樹脂の膨潤率は１．１倍以上５．０倍以下が好ましい。ここで、膨潤率は、次の式で示される。
膨潤率＝（樹脂が接触する溶液を吸収して増加した状態の樹脂の体積）／（該溶液を吸収する前の、樹脂が固化した状態における体積）
【００２７】
従来技術では、無機分離膜の封止方法として、例えば、ガラス粉末とアルミナ粉末の混合物を用いることや、耐熱性を持つポリイミド樹脂をアルミナ粉末と混合した封止剤で接合部を封止すること等が種々試みられていたが、これらの方法では、降温時に膨張率の差異に由来するひび割れが生じたり、有機溶媒との共存下で容易に剥離する等の問題点があった。これに対して、本発明は、機械的封止と膨潤性樹脂とを併用した新しい封止構造を採用することにより、上述の問題点がなく、特に有機化学反応プロセス等で有機溶媒に浸漬して用いるゼオライト膜構造体の封止構造及び封止方法として好適な新規ゼオライト膜耐溶媒性封止構造、封止方法及びその構造物を提供することを実現可能とするものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）有機化学反応プロセス等に用いる際に有機溶媒に浸漬して用いるゼオライト膜構造体の新規封止構造及び封止方法を提供できる。
（２）上記封止構造及び封止方法で封止されたゼオライト膜を含有する構造物を提供できる。
（３）バイオマスからのアルコール分離等、有機酸の共存下におけるプロセスの運転に必要不可欠な、汎用的で、かつ簡便な有機溶媒に堪える新規封止構造、構造物及び封止方法を提供できる。
（４）本発明では、熱処理を要さないから、ゼオライト膜を破損せずに上記プロセスを組むことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
次に、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例により制限されるものではない。
【実施例１】
【００３０】
ムライトチューブ（外径約１０ｍｍ、ニッカトー製）に、ＭＥＲゼオライトの種晶をラビング法により担持し、水熱条件下でゼオライト結晶を成長させることでゼオライト膜担持ムライトチューブを合成した。一方、普通磁器（シリカーアルミナ）製の青マークキャップ（坂ロ電熱製）を加工し、チューブ末端を封止するキャップ及び該キャップに内径６ｍｍのパイレックス（登録商標）製ガラスを接合した配管付キャップを製作した。キャップの最小内径はいずれも１０．１ｍｍとした。ゼオライト膜担持ムライトチューブに、シリル化ウレタン組成物（ボンド  ウルトラ多用途Ｓ／Ｕ、コニシ製）を塗布し、キャップ及び配管付キャップにて封止したのち、一晩乾燥・固化した。
【００３１】
次いで、該キャップ付ゼオライト担持膜を用いて、これを酢酸、酢酸エチル、エタノール、及び水の等モル混合溶液に浸漬し、配管部から真空排気することにより浸透気化法による混合溶液からの脱水を行った。膜を透過した物質は、液体窒素トラップ法により収集し、島津ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａ、カラムＤＢ−ＷＡＸＥＴＲを用いて、ＦＩＤディテクターを用いて、有機物の分析を行った。
【００３２】
分析の結果、膜透過流量は、運転開始後２時間後も２４時間後も膜表面積１平方メートル当たり毎時０．０５５ｋｇであり、そのうち有機物は２０重量パーセント以下であり、もとの組成と著しく異なった。また、接合部の形状は、２４時間の運転終了後もほとんど変わらなかった。
【実施例２】
【００３３】
ムライトチューブ（外径約１０ｍｍ、ニッカトー製）に、ＰＨＩゼオライトの種晶をラビング法により担持し、水熱条件下でゼオライト結晶を成長させることでゼオライト膜担持ムライトチューブを合成した。一方、普通磁器（シリカーアルミナ）製の青マークキャップ（坂口電熱製）を加工し、チューブ末端を封止するキャップ及び該キャップに内径６ｍｍのパイレックス（登録商標）製ガラスを接合した配管付キャップを製作した。キャップの最小内径はいずれも１０．１ｍｍとした。ゼオライト膜担持ムライトチューブにエポキシ樹脂組成物（コニシボンド、コニシ製）を塗布し、キャップ及び配管付キャップにて封止したのち、一晩乾燥・固化した。
【００３４】
次いで、該キャップ付ゼオライト担持膜を用いて、これを酢酸、酢酸エチル、エタノール、及び水の等モル混合溶液に浸漬し、配管部から真空排気することにより浸透気化法による混合溶液からの脱水を行った。膜を透過した物質は、液体窒素トラップ法により収集し、島津ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａ、カラムＤＢ−ＷＡＸＥＴＲを用いて、ＦＩＤディテクターを用いて、有機物の分析を行った。
【００３５】
分析の結果、膜透過流量は、運転開始後２時間後も２４時間後も膜表面積１平方メートル当たり毎時０．０２０ｋｇであり、そのうち有機物は、検出限界以下であり、もとの組成と著しく異なった。また、接合部の形状は、２４時間の運転終了後もほとんど変わらなかった。
【実施例３】
【００３６】
ムライトチューブ（外径約１０ｍｍ、ニッカトー製）に、ＭＥＲゼオライトの種晶をラビング法により担持し、水熱条件下でゼオライト結晶を成長させることでゼオライト膜担持ムライトチューブを合成した。一方、普通磁器（シリカーアルミナ）製の青マークキャップ（坂ロ電熱製）を加工し、チューブ末端を封止するキャップ及び該キャップに内径６ｍｍのパイレックス（登録商標）製ガラスを接合した配管付キャップを製作した。キャップの最小内径はいずれも１０．１ｍｍとした。ゼオライト膜担持ムライトチューブにアクリル樹脂組成物（ボンド  アロンアルファ、コニシ製）を塗布し、キャップ及び配管付キャップにて封止したのち、一晩乾燥・固化した。
【００３７】
次いで、該キャップ付ゼオライト担持膜を用いて、これを酢酸、酢酸エチル、エタノール、及び水の等モル混合溶液に浸漬し、配管部から真空排気することにより浸透気化法による混合溶液からの脱水を行った。膜を透過した物質は液体窒素トラップ法により収集し、島津ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａ、カラムＤＢ−ＷＡＸＥＴＲを用いて
ＦＩＤデイテクターを用いて有機物の分析を行った。
【００３８】
分析の結果、膜透過流量は運転開始後２時間後も２４時間後も膜表面積１平方メートル当たり毎時０．０５５ｋｇであり、そのうち有機物は２０重量パーセント以下であり、もとの組成と著しく異なった。また、接合部の形状は２４時間の運転終了後もほとんど変わらなかった。
【実施例４】
【００３９】
ムライトチューブ（外径約１０ｍｍ、ニッカトー製）にＭＥＲゼオライトの種晶をラビング法により担持し、水熱条件下でゼオライト結晶を成長させることでゼオライト膜担持ムライトチューブを合成した。一方、ステンレス製キャップならびに外径６ｍｍのステンレスチューブを溶接したステンレス製配管付キャップを製作した。キャップの最小内径はいずれも１０．１ｍｍとした。ゼオライト膜担持ムライトチューブにシリル化ウレタン組成物（ボンド  ウルトラ多用途Ｓ／Ｕ、コニシ製）を塗布し、キャップ及び配管付キャップにて封止したのち、一晩乾燥・固化した。
【００４０】
次いで、該キャップ付ゼオライト担持膜を用いて、これを酢酸、酢酸エチル、エタノール、及び水の等モル混合溶液に浸漬し、配管部から真空排気することにより浸透気化法による混合溶液からの脱水を行った。膜を透過した物質は液体窒素トラップ法により収集し、島津ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａ、カラムＤＢ−ＷＡＸＥＴＲを用いて
ＦＩＤディテクターを用いて有機物の分析を行った。
【００４１】
分析の結果、膜透過流量は運転開始後２時間後も２４時間後も膜表面積１平方メートル当たり毎時０．０５５ｋｇであり、そのうち有機物は２０重量パーセント以下であり、もとの組成と著しく異なった。また、接合部の形状は２４時間の運転終了後もほとんど変わらなかった。
【００４２】
比較例１
ムライトチューブ（外径約１０ｍｍ、ニッカトー製）にＭＥＲゼオライトの種晶をラビング法により担持し、水熱条件下でゼオライト結晶を成長させることでゼオライト膜担持ムライトチゴーブを合成した。該チューブをトールシール（ヴァリアン（Ｖａｒｉａｎ）製）により方末端を封止、もう一端には６ｍｍのステンレスチューブをトールシールを介して接合し、一晩乾燥・固化を行った。
【００４３】
次いで、このように封止されたゼオライト担持膜を用いて、これを酢酸、酢酸エチル、エタノール、及び水の等モル混合溶液に浸漬し、配管部から真空排気することにより浸透気化法による混合溶液からの脱水を行った。膜を透過した物質は液体窒素トラップ法により収集し、島津ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａ、カラムＤＢ−ＷＡＸＥＴＲを用いてＦＩＤディテクターを用いて有機物の分析を行った。
【００４４】
分析の結果、膜透過流量は運転開始後２時間後には透過流速が膜１平方メートル当たり毎時１ｋｇを超え、透過物組成が原液と全く変化しなかった。また、接合部の形状は、接着剤の膨潤により著しく異なっていた。
【００４５】
比較例２  
ムライトチューブ（外径約１０ｍｍ、ニッカトー製）にＰＨＩゼオライトの種晶をラビング法により担持し、水熱条件下でゼオライト結晶を成長させることでゼオライト膜担持ムライトチューブを合成した。該チューブをエポキシ樹脂（ボンドＥセット、金属ガラス陶磁器製、コニシ製）により方末端を封止、もう一端には６ｍｍのステンレスチューブをトールシールを介して接合し、一晩乾燥・固化を行った。
【００４６】
次いで、このように封止されたゼオライト担持膜を用いて、これを酢酸、酢酸エチル、エタノール、及び水の等モル混合溶液に浸漬し、配管部から真空排気することにより浸透気化法による混合溶液からの脱水を行った。膜を透過した物質は液体窒素トラップ法により収集し、島津ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａ、カラムＤＢ−ＷＡＸＥＴＲを用いてＦＩＤデイテクターを用いて有機物の分析を行った。
【００４７】
分析の結果、膜透過流量は運転開始後２時間後には透過流速が膜１平方メートル当たり毎時１ｋｇを超え、透過物組成が原液と全く変化しなかった。また、接合部の形状は、接着剤の膨潤により著しく異なっており、かつムライトチューブには樹脂の膨潤によりひびを生じていた。
【００４８】
比較例３  
ムライトチューブ（外径約１０ｍｍ、ニッカトー製）にＰＨＩゼオライトの種晶をラビング法により担持し、水熱条件下でゼオライト結晶を成長させることでゼオライト膜担持ムライトチューブを合成した。一方、パイレックス（登録商標）ガラス製キャップならびに外径６ｍｍのパイレックス（登録商標）製チューブをガラス溶接により製作したガラス製配管付キャップを製作した。キャップの最小内径はいずれも１０．１ｍｍとした。ゼオライト膜担持ムライトチューブにシリル化ウレタン組成物（ボンド  ウルトラ多用途Ｓ／Ｕ、コニシ製）を塗布し、キャップ及び配管付キャップにて封止したのち、一晩乾燥・固化した。
【００４９】
次いで、該キャップ付ゼオライト担持膜を用いて、これを酢酸、酢酸エチル、エタノール、及び水の等モル混合溶液に浸漬し、配管部から真空排気することにより浸透気化法による混合溶液からの脱水を行った。膜を透過した物質は液体窒素トラップ法により収集し、島津ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａ、カラムＤＢ−ＷＡＸＥＴＲを用いてＦＩＤディテクターを用いて有機物の分析を行った。
【００５０】
分析の結果、膜透過流量は運転開始後２時間においては膜表面積１平方メートル当たり毎時０．０６ｋｇであり、そのうち有機物は２０重量パーセント以下で、もとの組成と著しく異なったものの、８時間後においては透過流量が同１ｋｇをこえ、かつ組成が浸漬している溶液となんら変わらなかった。キャップつきゼオライト担持膜を取り出して調べたところ、樹脂包埋部分においてガラス製配管つきキャップに亀裂が見られた。このキャップの破損は樹脂の膨潤によるものと推定した。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
以上詳述したように、本発明は、ゼオライト膜耐溶媒性封止構造に係るものであり、本発明により、例えば、バイオマスからのアルコール分離等、有機酸の共存下におけるプロセスの運転に必要不可欠な、汎用的で、かつ簡便な有機溶媒に堪えるゼオライト膜の新規封止構造、封止法及び封止構造を提供できる。本発明では、例えば、従来法の場合のような５００℃以上の融着工程等の熱処理工程を必要としないことから、ゼオライト膜を破損することなく、有機反応プロセス等を安全に、しかも高信頼性を以て構築することができる。本発明は、有機化学反応プロセス等で有機溶媒に浸漬して用いるゼオライト膜の新規ゼオライト膜耐溶媒性封止構造、封止方法及びゼオライト膜含有構造物に関する新技術・新製品を提供するものとして高い技術的意義を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】ゼオライト膜耐溶媒性封止法により封止されたゼオライト膜を含む構造物の模式図である。
【符号の説明】
【００５３】
（Ａ）ゼオライト膜の支持体
（Ｂ）緻密体からなるキャップ
（Ｃ）反応雰囲気により膨潤する樹脂
（Ｄ）配管
【図１】
0005278933.tif 000002