(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと、該基材フィルム上に形成された電極触媒層とを備える転写用の積層シートの基材フィルムとして用いられる触媒層形成用転写シートであって、
結晶化度２５〜６０％のポリフェニレンスルフィドフィルムからなる、触媒層形成用転写シート。
【請求項２】
前記ポリフェニレンスルフィドフィルムの厚みが５〜１００μｍである、請求項１記載の触媒層形成用転写シート。
【請求項３】
前記ポリフェニレンスルフィドフィルムの面配向度が０．７０〜１．００である、請求項１又は２記載の触媒層形成用転写シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒層形成用転写シート上に電極触媒層を形成し、転写用の積層シートを作製する工程と、
前記積層シートを、前記電極触媒層が高分子電解質膜と接するように前記高分子電解質膜上に積層する工程と、
前記触媒層形成用転写シートを前記電極触媒層から剥離し、前記高分子電解質膜上に前記電極触媒層が形成された膜−電極接合体を得る工程と、
を備える、膜−電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒層形成用転写シート及びこれを用いた膜−電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素等の燃料と酸素等の酸化剤を供給し続けることで継続的に電力を取り出すことができ、二酸化炭素が発生しないことから、クリーンなエネルギー供給源として注目を浴びている。特に、固体高分子型燃料電池は、小型化が可能であり、比較的低温で作動可能であることから、自動車や携帯端末用として開発が進められている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、基本的に高分子電解質膜を触媒層である２つの電極（燃料極及び空気極）で挟んで一体化した膜−電極接合体から構成されている。上記膜−電極接合体は、一般に、転写シート上に触媒層を形成した転写用積層シートを高分子電解質膜と貼り合わせて、触媒層を高分子電解質膜上に転写した後、転写シートを剥離することで作製されている。転写シートしては、一般に、高分子フィルムが用いられている。例えば、入手性が容易であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用した転写用積層シートが開示されている（特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開２００４−９５５５３号公報
【特許文献２】特開２００７−１０３０２０号公報
【特許文献３】特開２００７−２５７９５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、転写シートには、転写シート上へ電極触媒層を所定のサイズで形成でき、かつ、形成した電極触媒層を転写シートから容易に剥離できることが望まれている。すなわち、転写シートは、転写シート上に形成した電極触媒層を固体高分子電解質膜へ転写して形成するための十分な転写性を有する必要がある。そこで、特許文献１では、ＰＥＴフィルム上に離型層を形成し、その上に触媒層を形成することで、触媒層の転写性の向上を図っている。この場合、離型層も転写されてしまう可能性があるため、できるだけ転写シート単独で十分な転写性を有していることが好ましい。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、電極触媒層の転写性に十分に優れる触媒層形成用転写シート及びこれを用いた膜−電極接合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、基材フィルムと、該基材フィルム上に形成された電極触媒層とを備える転写用の積層シートの基材フィルムとして用いられる触媒層形成用転写シートであって、結晶化度２５〜６０％のポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」という）フィルムからなる触媒層形成用転写シートを提供する。
【０００７】
上記触媒層形成用転写シートは、従来のように離型層を形成しなくとも、触媒電極層を良好に形成することができ、さらに形成した電極触媒層を良好に転写することができる。このような効果が得られるのは、転写シートとして所定の範囲の結晶化度を有するＰＰＳフィルムを選択したことによるものと、本発明者らは推測している。
【０００８】
上記ＰＰＳフィルムの厚みは、５〜１００μｍであることが好ましい。これにより、ＰＰＳフィルム上に形成した電極触媒層の転写性がさらに向上する。
【０００９】
また、ＰＰＳフィルムの面配向度は、０．７０〜１．００であることが好ましい。このようなＰＰＳフィルムを転写シートして用いることにより、電極触媒層の転写性に優れるという本発明の効果をより一層有効かつ確実に発揮することができる。
【００１０】
本発明は、上述の触媒層形成用転写シート上に電極触媒層を形成し、転写用の積層シートを作製する工程と、積層シートを、電極触媒層が高分子電解質膜と接するように高分子電解質膜上に積層する工程と、触媒層形成用転写シートを電極触媒層から剥離し、電極触媒層を高分子電解質膜上に転写する工程とを備える膜−電極接合体の製造方法を提供する。
【００１１】
上記膜−電極接合体の製造方法では、本発明の触媒層形成用転写シートを用いて積層シートを作製しているため、電極触媒層を高分子電解質膜上に容易に転写することができ、燃料電池として用いた場合に発電性能に優れる膜−電極接合体を作製することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電極触媒層の転写性に十分に優れる触媒層形成用転写シート及びこれを用いた膜−電極接合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１４】
（触媒層形成用転写シート）
本発明の触媒層形成用転写シートは、基材フィルムと、該基材フィルム上に形成された電極触媒層とを備える転写用の積層シートにおいて、基材フィルムとして用いられるものであり、結晶化度２５〜６０％のＰＰＳフィルムからなる。
【００１５】
ＰＰＳフィルムの結晶化度は、２５〜６０％であるが、３０〜６０％であることが好ましく、３５〜５０％であることがより好ましい。ＰＰＳフィルムの結晶化度が２５％未満では、電極触媒層の転写性が低下する傾向があり、６０％を超えると、ＰＰＳフィルムの生産性が低下する傾向がある。結晶化度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて結晶融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）及び結晶化エンタルピー（Ｊ／ｇ）を測定することにより算出することができる。
【００１６】
ＰＰＳフィルムを延伸して使用する場合、面配向度が０．７０〜１．００であることが好ましく、０．７５〜０．９８であることがより好ましく、０．８０〜０．９５であることがさらに好ましい。面配向度が０．７０未満では延伸フィルムのメリットである強度が十分に発現しない傾向がある。なお、面配向度が１．００を超えることは理論上ありえない。面配向度は、広角Ｘ線回折法によりＰＰＳフィルムのＥｄｇｅ方向及びＥｎｄ方向からＸ線を入射して測定することができる。なお、Ｅｄｇｅ及びＥｎｄ方向の面配向度とも上記範囲であることが好ましい。
【００１７】
ＰＰＳフィルムの厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜９０μｍであることがより好ましく、２０〜８０μｍであることがさらに好ましい。ＰＰＳフィルムの厚みが５μｍ未満では、フィルムが裂け易く、取り扱い難くなる傾向があり、１００μｍを超えるとフィルムが曲がり難く、電極触媒層からの剥離性が低下する傾向がある。
【００１８】
本発明の触媒層形成用転写シートとして用いることができるＰＰＳフィルムは、例えば、以下のようにして作製することができる。
【００１９】
まず、ＰＰＳの構成について説明する。ＰＰＳは、繰り返し単位として下記式（１）で表されるｐ−フェニレンスルフィド単位を含有するポリマーである。本実施形態に係るＰＰＳは、ポリマー中に繰り返し単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上含有することが好ましく、９０モル％以上含有することがより好ましい。ｐ−フェニレンスルフィド単位が７０モル％未満では、ポリマーの結晶性、ガラス転移温度が低くなり、ＰＰＳを主成分とするポリマーフィルムの特長である、耐熱性や機械的強度を十分に発揮することができない場合がある。
【化１】
0005184138.tif 000002
【００２０】
ＰＰＳは、ｐ−フェニレンスルフィド単位の他にポリマーの繰り返し単位のうち３０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、共重合可能なスルフィド結合を有する繰り返し単位を含有することができる。共重合可能なスルフィド結合を有する繰り返し単位としては、下記式（２）で表される芳香族スルフィド単位であることが好ましい。式（２）中、Ａｒは下記式（ｉ）〜（ｖｉ）で表わされる基を示す。また、式（ｉｖ）中、Ｑはハロゲン原子又はメチル基を示し、ｍは１〜４の整数を示す。ＰＰＳは、これらの繰り返し単位のうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。
【化２】
0005184138.tif 000003
【化３】
0005184138.tif 000004
【００２１】
ＰＰＳが上記式（２）で表されるモノマー単位を含む共重合体である場合、ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれの形態を有していてもよい。また、ポリマーの末端又は末端近くに上記式（１）以外のモノマー単位が存在してもよい。
【００２２】
ＰＰＳは、例えば、米国特許第４６４５８２６号明細書に記載された方法、すなわちアルカリ金属硫化物とジクロロベンゼンとをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの極性有機溶媒中、水の存在下、特定の二段階昇温重合方法により得ることができる。上記重合法を用いることにより、実質的に直鎖状で高分子量のＰＰＳが得られる。また、重合時にハロゲン置換基を３個以上有する芳香族ハロゲン化合物を少量添加することにより、若干の分枝又は架橋構造を導入したＰＰＳを得ることもできる。
【００２３】
ＰＰＳの溶融粘度は、３１０℃、せん断速度１２００／秒の条件で２０〜２０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、３０〜１８００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。ここで、せん断速度とは、平行な板の間を粘性流体が通過する際の速度勾配として定義される値である。溶融粘度が２０Ｐａ・ｓ未満では、フィルムの機械的特性、耐熱性に劣りＰＰＳフィルムの特徴が発揮出来ない場合がある。一方、溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓを超えると、押出し機や瀘過装置に負荷がかかりやすくなる。
【００２４】
次に、ＰＰＳフィルムの作製方法について説明する。結晶化度が２５〜６０％であるＰＰＳフィルムは、例えば、上述のＰＰＳを用い、以下のようにして、作製することができる。
【００２５】
まず、ＰＰＳを主成分とする樹脂組成物を押出し機に供給し、ペレットの形態にする。ここで、ＰＰＳを主成分とする樹脂組成物とは、例えば、ＰＰＳと、必要に応じて含まれる炭酸カルシウム及びステアリン酸カルシウムとからなる樹脂組成物である。なお、この過程でＰＰＳを主成分とする樹脂組成物をペレットの形態にせず、押出し機の出口に直接成形用のダイを接続し、フィルム状にキャストすることも可能である。
【００２６】
次いで、上記の工程で得られたＰＰＳを主成分とするペレットを、押出し機に供給する。供給したペレットを熱溶融し、ダイにて目的のフィルム形状に成形し、吐出させる。この過程で、フィルタ等を介して溶融した樹脂を瀘過し、塵埃又は添加物の凝集物等の粗大異物を除去することが、良好なＰＰＳフィルムを得るうえで好ましい。そして、ダイから吐出されたフィルムを、金属ドラム等の冷却体に押し当て、冷却固化することによりＰＰＳフィルムが得られる。このようにして得られるＰＰＳフィルムは延伸されていない未延伸フィルムである。
【００２７】
未延伸フィルムの結晶化度は、フィルムを熱処理することで調整することができる。熱処理温度は、１００〜２５０℃であることが好ましく、１２０〜２００℃であることがより好ましい。熱処理温度が１００℃未満又は２５０℃を越えると、結晶化速度が遅くなるため、生産性が低下する。また、熱処理時間は、通常０．１秒〜１０分程度であり、０．５秒〜７分であることが好ましく、１秒〜５分であることがより好ましい。熱処理時間が０．１秒未満では、結晶化が十分に進まず、１０分を超えるとフィルムに熱による変色が生じる傾向がある。
【００２８】
本発明の触媒層形成用転写シートにおいて、ＰＰＳフィルムは延伸フィルムであることが好ましく、二軸延伸フィルムであることがより好ましい。二軸延伸フィルムは、上記未延伸ＰＰＳフィルムを二軸延伸することで、強度をより一層高めたものである。二軸延伸とは、縦方向及び横方向に分子配向を与えるために延伸することをいう。延伸は、二方向を別々に延伸（以下、「逐次二軸延伸」という）してもよいし、同時に二方向に延伸してもよい。また、縦及び／又は横方向に再延伸を行ってもよい。
【００２９】
ここでは、ＰＰＳフィルムを逐次二軸延伸する場合について説明する。
【００３０】
まず、ロール間延伸によって縦方向への延伸を行い、続いてテンター延伸機を用いて横方向への延伸を行う。例えば、縦方向とは、フィルムの長手方向（巻き取り方向）とし、横方向とは、フィルムの幅方向とすればよい。ロール間延伸とは速度の異なる２本以上のロール間をフィルムを通過させ、ロール間の速度差を利用してフィルムを長手方向に延伸する工程をいう。また、テンター延伸とはフィルムの幅方向に対して端部をクリップで固定し、幅方向に引き伸ばすことで、フィルムを延伸する工程をいう。
【００３１】
縦方向への延伸は、通常は、ロールの周速差により施される。この延伸は１段階で行ってもよく、複数本のロール対を使用して多段階で行ってもよい。縦方向への延伸時のＰＰＳフィルムの表面温度は、８０〜１１０℃であることが好ましく、８５〜１０５℃であることがより好ましい。縦方向への延伸時の温度が８０℃未満では、延伸応力が高くなり、フィルムが白化してしまう場合がある。一方、上記温度が１０５℃を超えると、延伸ロールにフィルムが断続的に密着するスティックスリップが生じ、均一延伸が困難となる。延伸時の温度の設定は、通常は、ロールの温度を調節することにより行う。
【００３２】
また、縦方向への延伸倍率は、２．６〜５．０倍であることが好ましく、３．０〜４．０倍であることがより好ましい。縦方向への延伸倍率が２．６倍未満では、縦方向の十分な強度及び耐熱性を得難くなる。一方、上記延伸の倍率が５．０倍を超えると、横方向へ延伸可能な倍率が低くなり、十分な倍率の横方向への延伸ができず、縦方向と横方向の物性のバランスをとり難くなる。
【００３３】
また、縦方向への延伸速度は、延伸倍率／分で１００〜５００００％／分であることが好ましく、２００〜４００００％／分であることがより好ましい。縦方向への延伸速度が１００％／分未満では、生産性が低下する傾向がある。また、上記延伸速度が５００００％／分を超えると、テンター延伸機における熱処理の時間が短くなり、寸法安定性に優れる二軸延伸ＰＰＳフィルムが得られない場合がある。
【００３４】
次に、縦方向に延伸されたＰＰＳフィルムをテンター延伸機に導入し、テンター延伸機のクリップでＰＰＳフィルムの両端をつかんで引っ張り、横方向の延伸を行う。
【００３５】
横方向への延伸時のＰＰＳフィルムの表面温度は、８０〜１１０℃であることが好ましく、８５〜１０５℃であることがより好ましい。横方向への延伸時の温度が８０℃未満では、延伸が均一に行われず、良好な表面性が得られ難くなる傾向があり、１１０℃を超えると、配向結晶化が十分に進まず、弾性率や耐熱物性が不十分となる傾向がある。
【００３６】
横方向への延伸の倍率は、２．５〜５．０倍であることが好ましく、３．０〜４．５倍であることがより好ましい。横方向への延伸倍率が２．５倍未満では、横方向で均一な延伸倍率を得ることが難しく、平面性不良の要因となる場合があり、５．０倍を超えると、フィルムが破断し易くなり、生産性が低下する傾向がある。
【００３７】
横方向への延伸速度は、延伸倍率／分で１００〜５０００％／分であることが好ましく、１５０〜３０００％／分であることがより好ましい。横方向への延伸速度が１００％／分未満では生産性が低下する傾向にある。
【００３８】
横方向への延伸後には、直ちにクリップ間の距離を０．１〜１０％、より好ましくは０．５〜７％縮めることでＰＰＳフィルムを緩和させ、テンター延伸機内で延伸温度以上、融点以下の熱固定処理を行うことが好ましい。この熱固定処理により、横方向の高温下における収縮率を低下させる効果が得られる。熱固定処理の温度は２４０℃超２９０℃未満であることが好ましく、２５０〜２８５℃であることがより好ましい。熱固定処理の温度が２４０℃以下では、熱固定による横方向の緩和が効率よく行われず、高温下で寸法安定性に優れる二軸延伸ＰＰＳフィルムを得るのが困難になる場合がある。また、熱固定処理の温度が２９０℃以上ではＰＰＳフィルムの融点を超えてしまうため、製膜が困難になる。
【００３９】
熱固定処理後、テンター延伸機の出口部分で室温まで冷却されたＰＰＳフィルムを、巻き取り機で巻き取り、二軸延伸ＰＰＳフィルムが得られる。
【００４０】
延伸されたＰＰＳフィルムの結晶化度は、例えば、以下のようにして調整することができる。得られたＰＰＳフィルムの結晶化度を確認しながら、延伸倍率、延伸温度、延伸速度、熱固定温度又は熱固定時間を適宜調整して延伸フィルムを作製することにより、目的の結晶化度を有する二軸延伸ＰＰＳフィルムを得ることができる。
【００４１】
このようなＰＰＳフィルムを用いることにより、本発明の触媒層形成用転写シートは、離型層の形成等をしなくとも、電極触媒層の転写性に十分に優れるものとなる。
【００４２】
（膜−電極接合体の製造方法）
本発明の膜−電極接合体の製造方法は、上述の触媒層形成用転写シート上に電極触媒層を形成し、転写用の積層シートを作製する工程と、積層シートを、電極触媒層が高分子電解質膜と接するように高分子電解質膜上に積層する工程と、触媒層形成用転写シートを電極触媒層から剥離し、高分子電解質膜上に電極触媒層が形成された膜−電極接合体を得る工程とを備えるものである。
【００４３】
図１は、本発明の膜−電極接合体の製造方法の一例を示す模式断面図である。
【００４４】
まず、触媒層形成用転写シート５上に、電極触媒層１０を形成して転写用の積層シート１を得る（図１（ａ））。次いで、高分子電解質膜２０上に電極触媒層１０が接するように積層シート１を積層し、加圧する（図１（ｂ））。次に、積層シート１の触媒層形成用転写シート５を電極触媒層１０から剥離し、電極触媒層１０が高分子電解質膜２０の片面に転写された膜−電極接合体２が製造される（図１（ｃ））。
【００４５】
さらに、触媒付き転写シート１を用い、高分子電解質膜２０のもう一方の面に上記と同様の操作を行うことにより、電極触媒層１０が高分子電解質膜２０の両面に積層された膜−電極接合体が製造される。膜−電極接合体は、高分子電解質膜２０と、高分子電解質膜２０の両側に設けられた２つの電極触媒層１０とを備えるものである。
【００４６】
また、作業性を考慮した場合、電極触媒層１０を高分子電解質膜２０の両面に同時に積層することが好ましい。この場合には、例えば、高分子電解質膜２０と、１対の積層シート１とを、高分子電解質膜２０と電極触媒層１０が接し、電極触媒層１０同士が対向するように配置し、加圧した後、触媒層形成用転写シート５を剥離してもよい。
【００４７】
加圧時の圧力は、電極触媒層の転写性を向上する観点から、０．５〜２０ＭＰａであることが好ましく、１〜１０ＭＰａであることがより好ましい。また、加圧時に、電極触媒層の転写性をより一層向上するため、加圧面を加熱することが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損や着色を防ぐ観点から、通常３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることがより好ましい。
【００４８】
電極触媒層１０は、当業者に公知の電極触媒層形成材料を用いて形成することができる。例えば、電極触媒層１０は、触媒粒子を担持させた炭素粒子及び高分子電解質を含有する。
【００４９】
触媒粒子としては、例えば、白金、白金化合物が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金との合金が挙げられる。高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂が挙げられる。一般的には、カソード触媒層として用いられる場合の触媒粒子は白金であり、アノード触媒層として用いられる場合の触媒粒子は上述した合金であることが好ましい。
【００５０】
触媒層形成用転写シート５上に電極触媒層１０を形成する方法としては、触媒粒子を担持させた炭素粒子及び高分子電解質を必要に応じて溶剤に混合、分散して触媒ペーストを作製し、形成される触媒層が所望の厚さになるように、このペーストを基材フィルムである触媒層形成用転写シート５上に塗布する方法が挙げられる。
【００５１】
溶剤としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ジアルキルスルホキシド類、水又はこれらの混合物が挙げられる。
【００５２】
触媒ペーストの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコート、バーコート、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート、ダイコート、カーテンコート、スクリーン印刷を用いることができる。
【００５３】
触媒ペーストを触媒層形成用転写シート５上に塗布後、乾燥することにより、電極触媒層１０が形成される。乾燥温度は、４０〜１２０℃であることが好ましく、６０〜１００℃であることがより好ましい。乾燥時間は、乾燥温度により適宜調整されるが、５分〜２時間であることが好ましく、３０分〜１時間であることがより好ましい。
【００５４】
電極触媒層１０の厚さは、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜８０μｍであることがより好ましい。
【００５５】
高分子電解質膜２０は、特に限定されず、市販品として入手することができる。高分子電解質膜２０として、例えば、デュポン社製「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）膜、旭硝子社製「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）膜、旭化成（株）製「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）膜、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製「ＧｏｒｅＳｅｌｅｃｔ」（登録商標）膜を用いることができる。高分子電解質膜２０の厚みは、２０〜２５０μｍであることが好ましく、２０〜８０μｍであることがより好ましい。
【００５６】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。
【実施例】
【００５７】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
ＰＰＳ粉末（株式会社クレハ製、フォートロンＫＰＳ−Ｗ３１２；３１０℃、せん断速度１２００／秒における溶融粘度１５８０ポイズ）を準備した。次に、ＰＰＳ１００質量部、粒径０．７μｍの炭酸カルシウム（日東粉化工業社製、商品名ＮＩＴＯＲＥＸ＃３０ＰＳ）０．３質量部及びステアリン酸カルシウム０．２質量部をヘンシェルミキサーで１０分間混合し、ＰＰＳを主成分とする混合粉末を得た。この混合粉末を４０ｍｍ径の押出し機を用いて３１０℃で溶融し、目開き４０μｍの焼結フィルタで濾過し、４ｍｍ径のノズルを３つ有するペレットダイから押出して樹脂ペレットを得た。この樹脂ペレットを３５ｍｍ径の押出し機を用いて３００℃で溶融し、目開き４０μｍの焼結フィルタで濾過した。続いて、長さ２７０ｍｍ、間隙０．７５ｍｍの直線状リップを有するダイから押出し、表面を４０℃に保った金属ドラム上にキャストして冷却させ、厚さ４００μｍの未延伸フィルムを得た。
【００５９】
この未延伸フィルムを、ロール表面温度を約８０℃に調節した金属ロールに接触させて予熱後、約９０℃に調節した金属ロール上で延伸速度２５００％／分で縦方向に３．３倍にロール間延伸を行った。続いて縦方向に延伸したＰＰＳフィルムをテンター延伸機に導入し、温度が９２℃に調節された雰囲気中で延伸速度４９０％／分で横方向に３．３倍に延伸した。延伸後直ちに横方向の緩和率を２％にして、２６０℃で１分間熱固定した。こうして厚さ４０μｍの二軸延伸ＰＰＳフィルムを作製し、触媒層形成用転写シートとした。
【００６０】
（実施例２）
実施例１と同様の操作を行い、厚さ２５０μｍの未延伸フィルムを得た。次いで、この未延伸フィルムを、実施例１と同様の操作により延伸し、厚さ２５μｍの二軸延伸ＰＰＳフィルムを作製し、触媒層形成用転写シートとした。
【００６１】
（実施例３）
実施例１と同様の操作を行い、厚さ２５０μｍの未延伸フィルムを得た。次いで、この未延伸フィルムを、熱固定を１００℃で１分間とした以外は、実施例１と同様の操作により延伸し、厚さ２５μｍの二軸延伸ＰＰＳフィルムを作製し、触媒層形成用転写シートとした。
【００６２】
（実施例４）
ＰＰＳ粉末（株式会社クレハ製、フォートロンＫＰＳ−Ｗ３１２；３１０℃、せん断速度１２００／秒における溶融粘度１５８０ポイズ）を準備した。次に、ＰＰＳ１００質量部、粒径０．７μｍの炭酸カルシウム（日東粉化工業社製、商品名ＮＩＴＯＲＥＸ＃３０ＰＳ）０．３質量部及びステアリン酸カルシウム０．２質量部をヘンシェルミキサーで１０分間混合し、ＰＰＳを主成分とする混合粉末を得た。この混合粉末を４０ｍｍ径の押出し機を用いて３１０℃で溶融し、目開き４０μｍの焼結フィルタで濾過し、４ｍｍ径のノズルを３つ有するペレットダイから押出して樹脂ペレットを得た。この樹脂ペレットを３５ｍｍ径の押出し機を用いて３００℃で溶融し、目開き４０μｍの焼結フィルタで濾過した。続いて、長さ２７０ｍｍ、間隙０．７５ｍｍの直線状リップを有するダイから押出し、表面を４０℃に保った金属ドラム上にキャストして冷却させ、厚さ５０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、ロール表面温度を１６０℃に調節した金属ロールに１分間接触させて熱処理し、触媒層形成用転写シートとして用いた。
【００６３】
（比較例１）
実施例４と同様の操作を行い、作製した厚さ５０μｍの未延伸ＰＰＳフィルムの熱処理を行わずに、触媒層形成用転写シートとして用いた。
【００６４】
（比較例２）
実施例４と同様の操作を行い、作製した厚さ２５０μｍの未延伸ＰＰＳフィルムの熱処理を行わずに、触媒層形成用転写シートとして用いた。
【００６５】
（比較例３）
触媒層形成用転写シートとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製、商品名「ルミラーＳ１０」）を準備した。
【００６６】
（比較例４）
触媒層形成用転写シートとして、ポリイミド（ＰＩ）フィルム（東レ・デュポン社製、商品名「カプトンＥＮ」）を準備した。
【００６７】
［結晶化度の測定］
各ＰＰＳフィルムの結晶融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）及び結晶化エンタルピー（Ｊ／ｇ）を、示差走査熱量計（島津製作所社製、商品名「ＤＳＣ−６０Ａ」）を用いて測定した。ＰＰＳの完全結晶の融解エンタルピー１１７．６５Ｊ／ｇを用いて、下記式より結晶化度を計算した。また、ＰＥＴフィルムに関しては、ＰＥＴの完全結晶の融解エンタルピー１２１Ｊ／ｇを用いて、算出した。結果を表１に示す。
結晶化度（％）＝（結晶融解エンタルピー−結晶化エンタルピー）／１１７．６５×１００
【００６８】
［面配向度の測定］
各ＰＰＳフィルムの面配向度は、リガク社製、商品名「Ｎａｎｏ−Ｖｉｅｗｅｒ」を用いた広角Ｘ線回折法により決定した。まず、各ＰＰＳフィルムをフィルムの延伸方向を揃えて幅１ｍｍ、長さ１０ｍｍの短冊状に切り出した。次いで、短冊状のフィルムを厚さ２ｍｍになるまで積層し、面配向度測定用サンプルとした。なお、積層したフィルムは、「アロンアルファ」（東亞合成社製、商品名）を用い固定した。フィルムのＥｄｇｅ方向及びＥｎｄ方向に対してＸ線を入射し、Ｘ線プレート写真を撮影した。得られたＸ線プレート写真をプレート写真読取装置（リガク社製、商品名「Ｒ−ＡＸＩＳ−ＤＳ３」）によりデータとして取り込み、ＰＰＳ結晶の（２００）面からの回折のβプロファイルを得て、赤道上に観測される（２００）面に由来するピークの半値幅の合計を求め、下記式により面配向度を算出した。また、ＰＥＴフィルムに関しても、適当な面に由来する回折を利用して、同様の方法で面配向度を算出した。結果を表１に示す。
面配向度＝（３６０−ピークの半値幅の合計）÷３６０
【００６９】
［カーボン微粒子の転写性の評価］
各フィルムの触媒層形成用転写シートとしての簡易評価を以下のようにして行った。
【００７０】
各フィルム上に油性ペンを用いて１ｃｍ角の格子を書き、３ｍｇのカーボン微粒子（ライオン社製、商品名「ＫＢ  ＥＣＰ６００ＪＤ」、平均粒径３８ｎｍ）を格子の中に均等にしきつめた。次いで、カーボン微粒子上に高分子電解質膜（デュポン社製、商品名「Ｎａｆｉｏｎ  Ｎ１１７」）を載せた後、プレス機にセットし、１００℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ２（６．９ＭＰａ）の条件下で５分間プレスを行なった。サンプルをプレス機から取り出し、転写シートから高分子電解質膜を剥離したのち、厚み計（小野測器社製、商品名「リニアゲージセンサー」）を用いてフィルム上に残ったカーボン微粒子の厚みを測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
0005184138.tif 000005
【００７２】
表１から明らかなように、実施例１〜４の場合、フィルム上に残存するカーボン微粒子の厚みは、比較例１〜３に比べ十分に少ない。この結果より、本発明に係るＰＰＳフィルムは、電極触媒層の転写性に優れことが示唆される。したがって、本発明の触媒層形成用転写シートは、電極触媒層の転写性に十分に優れ、これを用いて膜−電極接合体を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の膜−電極接合体の製造方法の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００７４】
１…積層シート、２…膜−電極接合体、５…触媒層形成用転写シート、１０…電極触媒層、２０…高分子電解質膜。
【図１】
0005184138.tif 000006