(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１−１）で表される化合物、式（２−２）で表される化合物及び式（３−２）で表される化合物を反応させることによって得られる、シルセスキオキサン骨格を含む重合体であって、
反応に用いる、式（１−１）で表される化合物が有するアルケニルのモル数を（Ａ）、式（３−２）で表される化合物が有するＳｉ−Ｈのモル数を（Ｃ）とした場合、
式（３−２）におけるｍと前記（Ａ）に対する（Ｃ）の割合が、（ｍ＋２）×（Ｃ）／（Ａ）＝１〜３となるように前記化合物を反応させることによって得られる重合体。
【化１】
0005266896.tif 000014
式（１−１）において、それぞれのＲは独立してフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキルまたはｔ−ブチルであり、それぞれのＸ11は独立して炭素数２〜８のアルケニルであり、それぞれのＲ1は独立して炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルである。
【化２】
0005266896.tif 000015
式（２−２）において、それぞれのＲは独立してフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキルまたはｔ−ブチルであり、それぞれのＲ1は独立して炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルである。
【化３】
0005266896.tif 000016
式（３−２）において、それぞれのＲ1は独立して炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ2はＲ1と同様に定義される基であり、ｍは０〜１０００の整数である。
【請求項２】
式（１−１）及び式（２−２）における全てのＲがフェニルである、請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
式（３−２）におけるｍが０〜１２の整数である、請求項１または２に記載の重合体。
【請求項４】
反応に用いる式（２−２）で表される化合物が有するＳｉ−Ｈのモル数を（Ｂ）としたときに、（Ａ）＝（Ｂ）＋（Ｃ）となるように前記化合物を反応させることによって得られる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項５】
前記（Ｃ）に対する（Ｂ）の比が、（Ｂ）／（Ｃ）＝１〜９となるように反応させることによって得られる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合体を用いて得られるシリコーン樹脂成形体。
【請求項７】
シート状またはフィルム状である、請求項６に記載のシリコーン樹脂成形体。
【請求項８】
厚さ１００μｍとした場合に、折り曲げ半径１ｍｍにおいて１８０°折り曲げた際にクラックを生じないことを特徴とする、請求項７に記載のシリコーン樹脂成形体。
【請求項９】
動的粘弾性測定による、４０℃の貯蔵弾性率に対する２００℃の貯蔵弾性率の比率が１％以上であることを特徴とする、請求項７または８に記載のシリコーン樹脂成形体。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂成形体を用いた表示素子用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐熱性及び柔軟性に優れたシルセスキオキサン重合体、及び該重合体を用いて得られるシリコーン樹脂成形体に関し、詳しくは無機ガラスを代替して、フラットパネルディスプレイ基板等の表示素子用基板用途に好適に供される部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、カラーフィルター基板、太陽電池用基板等としては、ガラス板が広く用いられている。しかしながらガラス板は、割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きなどの理由から、近年、その代替としてプラスチック素材が検討されている。
透明なプラスチック素材としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、及び各種脂環式ポリオレフィン樹脂があるが、耐熱性の不足、複屈折の大きさなどに問題があった。
【０００３】
一方、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、液晶ポリマーなどの高耐熱性ポリマーは、一般に耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性に優れているが、着色しており、光学分野での用途は限られていた。
一方、シルセスキオキサンは、特異な構造を有し、またそれによる特異な効果が期待されるため、様々な分野から注目されており、カゴ型シルセスキオキサンを含むシリコーン樹脂とアクリル樹脂との共重合体を用いて耐熱性、透明性に優れたフィルム基板を作製できることが開示されている（特許文献１，２）。しかしながら、アクリル樹脂を含有しているため機械的強度、透明性に問題がない場合でも、耐候性が損なわれる場合が多い。また、アクリル樹脂を用いず、主鎖にシルセスキオキサン骨格を含む重合体を用いて作製したフィルム基板が知られている（特許文献３，４）。このフィルム基板は透明性に加えて、紫外線に対しての劣化がなく耐候性に優れるほか、レーザー光線照射により基板上に直接電気回路を形成し得る優れた耐熱性を有していることが知られている。しかしながら自由に折り曲げることができる柔軟性を有したフィルムでは、ガラス転移点以上の温度ではフィルムの弾性率の低下が大きく、また弾性率変化の少ないフィルムでは折り曲げることができないといった、柔軟性と耐熱性の双方を満足し得る材料ではなかった。
【特許文献１】特開2004−123936号公報
【特許文献２】特開2006−89685号公報
【特許文献３】特開2006−233154号公報
【特許文献４】特開2008-112942号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような従来技術の有する欠点を解消するため、ガラス転移温度以上での弾性率変化が少なく、自由に折り曲げることができる透明性に優れた重合体及びシリコーン樹脂成形体、ならびに該シリコーン樹脂成形体を用いた表示素子用基板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記式（１−１）で表される化合物、式（２−２）で表される化合物及び式（３−２）で表される化合物を特定の割合で反応させて得られる重合体を用いたシリコーン樹脂成形体が、ガラス転移温度以上での弾性率変化が少なく、且つ自由に折り曲げることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は下記の［１］〜［１０］に関するものである。
［１］  式（１−１）で表される化合物、式（２−２）で表される化合物及び式（３−２）で表される化合物を反応させることによって得られる、シルセスキオキサン骨格を含む重合体であって、
反応に用いる、式（１−１）で表される化合物が有するアルケニルのモル数を（Ａ）、式（３−２）で表される化合物が有するＳｉ−Ｈのモル数を（Ｃ）とした場合、
式（３−２）におけるｍと前記（Ａ）に対する（Ｃ）の割合が、（ｍ＋２）×（Ｃ）／（Ａ）＝１〜３となるように前記化合物を反応させることによって得られる重合体。
【化１】
0005266896.tif 000002
式（１−１）において、それぞれのＲは独立してフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキルまたはｔ−ブチルであり、それぞれのＸ11は独立して炭素数２〜８のアルケニルであり、それぞれのＲ1は独立して炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルである。
【化２】
0005266896.tif 000003
式（２−２）において、それぞれのＲは独立してフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキルまたはｔ−ブチルであり、それぞれのＲ1は独立して炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルである。
【化３】
0005266896.tif 000004
式（３−２）において、それぞれのＲ1は独立して炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ2はＲ1と同様に定義される基であり、ｍは０〜１０００の整数である。
［２］  式（１−１）及び式（２−２）における全てのＲがフェニルである、［１］の重合体。
［３］  式（３−２）におけるｍが０〜１２の整数である、［１］または［２］の重合体。
［４］  反応に用いる式（２−２）で表される化合物が有するＳｉ−Ｈのモル数を（Ｂ）
としたときに、（Ａ）＝（Ｂ）＋（Ｃ）となるように前記化合物を反応させることによって得られる、［１］〜［３］のいずれかの重合体。
［５］  前記（Ｃ）に対する（Ｂ）の比が、（Ｂ）／（Ｃ）＝１〜９となるように反応させることによって得られる、［１］〜［４］のいずれかの重合体。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかの重合体を用いて得られるシリコーン樹脂成形体。
［７］  シート状またはフィルム状である、［６］のシリコーン樹脂成形体。
［８］  厚さ１００μｍとした場合に、折り曲げ半径１ｍｍにおいて１８０°折り曲げた際にクラックを生じないことを特徴とする、［７］のシリコーン樹脂成形体。
［９］  動的粘弾性測定による、４０℃の貯蔵弾性率に対する２００℃の貯蔵弾性率の比率が１％以上であることを特徴とする、［７］または［８］のシリコーン樹脂成形体。
［１０］  ［６］〜［９］のいずれかのシリコーン樹脂成形体を用いた表示素子用基板。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のシルセスキオキサン骨格を含む重合体（以下、本発明のシルセスキオキサン重合体または本発明の重合体ともいう。）を用いたシリコーン樹脂成形体は、透明性に優れ、ガラス転移温度以上の温度での弾性率変化が少なく、自由に折り曲げることができることから、無機ガラスを代替して、フラットパネルディスプレイ基板等の表示素子用基板用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下の説明においては、式（１−１）で示される化合物を化合物（１−１）と表記することがある。式（２−２）で示される化合物を化合物（２−２）と表記することがある。他の式で示される化合物についても、同様の方法で簡略化して表記することがある。なお、化合物を示す式において同じ記号で表される基が複数あるときは、定義された基から選ばれる限り、それらは同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。例えば、式（１−１）において、Ｒは、独立して、フェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキル、ｔ−ブチルから選ばれる基であり、同一の基でも異なる基でもよい。その他の式においても同様である。
【０００９】
本発明の重合体は、式（１−１）で表されるアルケニル含有化合物と、式（２−２）で表されるＳｉ−Ｈ含有化合物及び式（３−２）で表されるＳｉ−Ｈ含有化合物を反応させることによって得られる。
【００１０】
【化４】
0005266896.tif 000005
式（１−１）において、それぞれのＲは、独立してフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキルまたはｔ−ブチルである。それぞれのＲ1は、独立して炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルである。それぞれのＸ11は独立して炭素数２〜８のアルケニルである。炭素数２〜８のアルケニルとして好ましくは、ビニル、アリル、４−ビニルフェニルが挙げられる。
【００１１】
【化５】
0005266896.tif 000006
式（２−２）において、それぞれのＲは独立してフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキルまたはｔ−ブチルであり、それぞれのＲ1は独立して炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルである。
化合物（２−２）は、国際公開第2004/024741号パンフレットに記載されている方法を参照することにより製造することができる。
【００１２】
【化６】
0005266896.tif 000007
式（３−２）において、それぞれのＲ1は独立して炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ2はＲ1と同様に定義される基であり、ｍは０〜１０００の整数であり、０〜１２の整数であることが好ましい。
化合物（３−２）は、市販されている化合物を入手することができ、市販されていない化合物でも、例えば特開２００３−２５２９９５号公報に記載されている方法を参照することにより製造することができる。
【００１３】
化合物（１−１）、化合物（２−２）及び化合物（３−２）を反応させる割合は、反応に用いる、化合物（１−１）が有するアルケニルのモル数を（Ａ）、化合物（３−２）が有するＳｉ−Ｈのモル数を（Ｃ）とした場合に、式（３−２）におけるｍと前記（Ａ）に対する（Ｃ）の割合が、（ｍ＋２）×（Ｃ）／（Ａ）＝１〜３となるようにする。より好ましくは、この値が１〜２となるようにする。
このような範囲で反応させて得られる重合体を用いることにより、耐熱性や柔軟性に優れたシリコーン樹脂成形体を得ることができる。
【００１４】
また、反応に用いる化合物（２−２）が有するＳｉ−Ｈのモル数を（Ｂ）としたときに、（Ｂ）と（Ｃ）の比率は（Ｂ）／（Ｃ）＝１〜９であることが好ましい。すなわち、（ｍ＋２）×（Ｃ）／（Ａ）＝１〜３、かつ、（Ｂ）／（Ｃ）＝１〜９という範囲で反応させることにより、耐熱性や柔軟性により優れたシリコーン樹脂成形体を得ることができる。
【００１５】
さらに、（Ａ）：（Ｂ）＋（Ｃ）＝１：１となるよう反応させることが反応効率の面から特に好ましい。
なお、（Ａ）は反応に用いる化合物（１−１）のモル数×２、（Ｂ）は反応に用いる化合物（２−２）のモル数×４、（Ｃ）は反応に用いる化合物（３−２）のモル数×２として計算することができる。
【００１６】
本発明の重合体は、上記アルケニル含有化合物とＳｉ−Ｈ含有化合物とのヒドロシリル化反応で合成することができ、適当な有機溶剤中、白金族金属を含有するヒドロシリル化触媒の存在下で反応を行うことが好ましい。
【００１７】
ヒドロシリル化反応に用いる有機溶剤は、反応の進行を阻害しないものであれば特に制限されない。好ましい溶剤は、ヘキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソールなどの芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル系溶剤などである。これらの溶剤は単独で使用しても、その複数を組み合わせて使用してもよい。これらの溶剤の中でも、芳香族炭化水素系溶剤、その中でもトルエンが最も好ましい。
【００１８】
溶剤に対する本発明の化合物の好ましい割合は、溶剤の重量に基づいて０．０５〜８０重量％である。より好ましい割合は２０〜５０重量％である。
【００１９】
ヒドロシリル化反応は室温で実施してもよい。重合を促進させるために加熱してもよい。重合による発熱または好ましくない副反応等を制御するために冷却してもよい。
【００２０】
ヒドロシリル化反応は、ヒドロシリル化触媒を用いることで反応をより容易に進行させることができる。好ましいヒドロシリル化触媒の例は、カルステッド（Karstedt）触媒、スパイヤー（Spier）触媒などであり、これらは一般的によく知られた触媒である。これらのヒドロシリル化触媒は、活性が高いので少量添加すれば十分反応を進めることができる。そのため使用量は、触媒に含まれる白金族金属がＳｉ-Ｈに対する割合で１０-9〜１モル％である。好ましい添加割合は１０-7〜１０-3モル％である。
【００２１】
このようにして得られる重合体の分子量は３０００〜４００万が好適である。この範囲であると、溶剤に良好に溶解し、また、ゲル化が生じにくい。より好ましくは分子量３０００〜２００万であり、最も好ましくは分子量１万〜１００万である。
【００２２】
（シリコーン樹脂成形体）
次に本発明のシリコーン樹脂成形体について説明する。シリコーン樹脂成形体の形状はフィルム状またはシート状が好ましい。例えば、まず上述した重合体を適当な溶剤に溶解してワニスを調製する工程と、得られたワニスを基板（これを成形用基板と称す）に塗布して、乾燥、焼成、成形用基板からの剥離を行う工程を経ることにより、フィルム状またはシート状のシリコーン樹脂成形体を得ることができる。
【００２３】
ワニスの調製に使用される溶剤としては、重合体を溶解可能であればよく、特に制限はない。好ましい溶剤は、ヘキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソールなどの芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル系溶剤などである。特に好ましくは、トルエン、メシチレン、アニソール、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチルである。これらの溶剤は、単独で用いても複数混合して使用してもよい。
【００２４】
ワニスの重合体濃度は、特に限定されないが１重量％〜９５重量％であることが好まし
い。例えばアプリケーター法によって塗布する場合は、２０重量％〜８０重量％で用いるのが好適である。
【００２５】
使用される成形用基板としては、一般に市販されているガラス基板、プラスチック基板、フィルム基板、金属基板などを用いることができる。これらの成形用基板はそのまま使用しても良いし、本発明のシリコーン樹脂成形体が剥離し易いよう離型処理を施して使用しても良い。
【００２６】
成形用基板にワニスを塗布する方法は、特に限定されないがスピンコート、グラビアコート、ディップコート、バーコートなどが一般に知られており、これらの方法により目的の厚さのフィルム又はシートが得られるように塗布する。
【００２７】
焼成工程において、その方法は特に限定されないが、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法やホットプレート上で加熱処理する方法などが一般に知られている。いずれの方法も本発明においては同様に適用可能である。このとき焼成温度は一般に４０〜６００℃で行うことができるが、焼成温度が低すぎると焼成に長時間を必要とし、また架橋反応が十分に起こらず脆い材料となってしまうことがあり、焼成温度が高すぎるとシリコーン樹脂成形体が分解してしまう恐れがあるので、好ましくは１００℃〜４００℃、より好ましくは１５０℃〜２５０℃である。
【００２８】
そして焼成されたシリコーン樹脂成形体を成形用基板から剥離することによりフィルム状またはシート状のシリコーン樹脂成形体が得られる。
フィルム状またはシート状成形体の大きさや厚さは特に制限されないが、０．００１ｍｍ〜１０ｍｍの厚さが好ましく、０．０１ｍｍ〜５ｍｍの厚さがより好ましい。
【００２９】
本発明のフィルム状及びシート状シリコーン樹脂成形体は、透明性、耐候性及び柔軟性に優れ、且つ軽量、高衝撃強度であるという特長を有しており、例えば、レンズ、光ディスク、光ファイバー、及びフラットパネルディスプレイ基板などの表示素子等の光学用途や住宅等の窓材に適用可能である。表示素子としては、表示素子用基板上に、本発明のシリコーン樹脂成形体からなる膜が形成されたものが挙げられる。ここで、表示素子用基板としては、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板；ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂シート、フィルム又は基板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板；セラミック板；光電変換素子を有する半導体基板が例示される。
【００３０】
本発明のフィルム状及びシート状シリコーン樹脂成形体は、厚さ１００μｍとした場合に、折り曲げ半径１ｍｍにおいて１８０°折り曲げた際にクラック（裂け目）を生じないことが好ましい。また、動的粘弾性測定による、４０℃の貯蔵弾性率に対する２００℃の貯蔵弾性率の比率が１％以上であることが好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例における重量平均分子量のデータは、ポリスチレンを標準物質としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）によって求めたものである。
【００３２】
［合成例１］＜化合物（１−０−１）の合成＞
環流冷却器、温度計、及び滴下漏斗を取り付けた反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（６．５４ｋｇ）、水酸化ナトリウム（０．８８ｋｇ）、水（０．６６ｋｇ）、及び
２−プロピルアルコール（２６．３リットル）を仕込んだ。窒素気流下、撹拌しながら加熱を開始した。還流開始から６時間撹拌を継続したのち室温で１晩静置した。そして反応混合物を濾過器ヘ移し窒素ガスで加圧して濾過した。得られた固体を２−プロピルアルコールで１回洗浄、濾過したのち８０℃で減圧乾燥を行うことにより、無色固体（３．３ｋｇ）を得た。これを化合物（１−０−１）とする。
【００３３】
［合成例２］＜化合物（１−０−２）の合成＞
環流冷却器、温度計、及び滴下漏斗を取り付けた反応容器に、シクロペンチルメチルエーテル（２００５ｇ）、２−プロパノール（２４３ｇ）、イオン交換水（１４００ｇ）、塩酸（４６１ｇ）を仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。続いて滴下ロートに、合成例１で得られた化合物（１−０−１）を（８００ｇ）、シクロペンチルメチルエーテル（２００３ｇ）を仕込み、スラリー状にして３０分かけて反応器に滴下し、滴下終了後３０分攪拌を継続した。反応後攪拌を停止し、静置して有機層と水層に分けた。得られた有機層は水洗により中性とした後、メンブレンフィルタにてゴミを取り除き、ロータリーエバポレーターを用いて６０℃で減圧濃縮して、６７８ｇの無色固体を得た。この無色固体を酢酸メチル（９８０ｇ）で洗浄し、減圧乾燥して無色粉末状固体４９６ｇを得た。これを化合物（１−０−２）とする。
【００３４】
［合成例３］＜化合物（１−１−１）の合成＞
環流冷却器、温度計、及び滴下漏斗を取り付けた反応容器に、合成例２で得られた化合物（１−０−２）（３２．３ｇ）、テトラヒドロフラン（３４２ｇ）、メチルビニルジクロロシラン（１２．５ｇ）を仕込み、窒素気流下、反応混合物の温度が４０〜５０℃になるように攪拌した。そしてトリエチルアミン（１２．３ｇ）を滴下したのち、３時間撹拌を継続した。その後、反応混合物の温度を１０℃まで冷却したのち、イオン交換水（２２０ｇ）とトルエン（４３ｇ）を加えて１５分間撹拌した。分液ロートに移しいれ、水洗して中性とした。ロータリーエバポレーターを用いて５０℃で減圧濃縮を行い、得られた残渣をテトラヒドロフラン（４０ｇ）に再溶解させ、メタノール（２４７ｇ）を加えて固体を析出させた後、６０分攪拌した。析出した固体を濾過・減圧乾燥して３１．６ｇの無色固体を得た。得られた無色固体は下記の分析結果から化合物（１−１−１）の構造を有すると判断される。1Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；０．３７（ｓ，６Ｈ）、５．９０−６．２０（ｍ，６Ｈ）、７．１３−７．６０（ｍ，４０Ｈ）．29Ｓｉ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；−３１．３５（ｓ，２Ｓｉ）、−７８．２４（ｓ，４Ｓｉ）、−７９．４１（ｓ，４Ｓｉ）．
【化７】
0005266896.tif 000008
【００３５】
［合成例４］＜化合物（２−２−１）の合成＞
滴下漏斗、温度計、及び還流冷却器を取り付けた反応器に、合成例２で得られた化合物（１−０−２）（７１６０ｇ）、トルエン（７２．６ｋｇ）、ジメチルクロロシラン（２８５０ｇ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。次いでトリエチルアミン（３２３０ｇ）を滴下漏斗から約２０分間で滴下した。このとき、溶液温度が３５℃〜４０℃になるよう滴下速度を調節した。滴下終了後、１時間攪拌を継続し、反応を完結させた。反応終了後
、イオン交換水（１６．７ｋｇ）を投入して過剰量のジメチルクロロシランを加水分解し、有機層と水層に分けた。有機層を水洗により中性とした後、ロータリーエバポレーターを用いて８５℃で減圧濃縮を行い、得られた残渣をメタノール（１９．９５ｋｇ）で洗浄し、８５８７．６ｇの無色固体を得た。この無色固体を酢酸メチル（９．３１ｋｇ）で洗浄し、減圧乾燥して無色粉末状固体７３３９ｇを得た。得られた無色固体は下記の分析結果から化合物（２−２−１）の構造を有すると判断される。1Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；０．１６（ｄ，２４Ｈ）、４．８４−４．８９（ｍ，４Ｈ）、７．０５−７．５０（ｍ，４０Ｈ）．29Ｓｉ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；３．８５（ｓ，４Ｓｉ）、−７１．９０（ｓ，４Ｓｉ）、−７５．０５（ｓ，４Ｓｉ）．
【化８】
0005266896.tif 000009
【００３６】
「ポリマー合成例１」＜ＰＳＱ５０３３の製造＞
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた反応容器に合成例３で製造した化合物（１−１−１）（１５７．３ｇ）、合成例４で製造した化合物（２−２−１）（６３．７ｇ）、ＦＭ−１１０５（式（３−２−１）：チッソ株式会社製、両末端Ｓｉ−Ｈシリコーン、分子量約６００）（１９．０ｇ）、トルエン（９６０ｇ）を仕込み、窒素気流下１００℃で加熱攪拌した。反応混合物が１００℃に達してから、カルステッド触媒（８．５μｌ）を添加したのち、１５．５時間攪拌した。そして氷浴で反応混合物を１０℃以下まで冷却したのち、減圧濃縮することによって無色固体を得た。そして得られた無色固体を６０℃で減圧乾燥を３時間行い、無色固体（２３３．７ｇ）を得た。これをＰＳＱ５０３３とする。このようにして得られた固体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）：１６８，５００であった。
なお、この重合体のｍは５であり、（Ａ）は０．２６１、（Ｂ）は０．１９６、（Ｃ）は０．０６５であることから、（ｍ＋２）×（Ｃ）／（Ａ）＝１．７５０であった。
また、（Ｂ）／（Ｃ）＝３であった。
【化９】
0005266896.tif 000010
【００３７】
「ポリマー合成例２」＜ＰＳＱ５０２０の製造＞
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた反応容器に合成例３で製造した化合物（１−１−１）（２５．６ｇ）、合成例４で製造した化合物（２−２−１）（１２．４ｇ）、ＦＭ−１１１１（式（３−２−２）：チッソ株式会社製、両末端Ｓｉ−Ｈシリコーン、分子量約１０００）（２．０ｇ）、及びトルエン（１６０ｇ）を仕込み、窒素気流下１００℃で加熱攪拌した。反応混合物が１００℃に達してから、カルステッド触媒（１．４μｌ）を添
加したのち、９時間攪拌した。そして氷浴で反応混合物を１０℃以下まで冷却したのち、減圧濃縮することによって無色固体を得た。そして得られた無色固体を５０℃で減圧乾燥を３時間行い、無色固体（２６．０ｇ）を得た。これをＰＳＱ５０２０とする。このようにして得られた固体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）：４１８，０００であった。
なお、この重合体のｍは１２であり、（Ａ）は０．０４２、（Ｂ）は０．０３８、（Ｃ）は０．００４であることから、（ｍ＋２）×（Ｃ）／（Ａ）＝１．４００であった。
また、（Ｂ）／（Ｃ）＝９であった。
【化１０】
0005266896.tif 000011
【００３８】
「ポリマー合成例３」＜ＰＳＱ５０３４の製造＞
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた反応容器に合成例３で製造した化合物（１−１−１）（２７．９ｇ）、合成例４で製造した化合物（２−２−１）（１１．３ｇ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（式（３−２−３））（０．８ｇ）、及びトルエン（１６０ｇ）を仕込み、窒素気流下１００℃で加熱攪拌した。反応混合物が１００℃に達してから、カルステッド触媒（１．５μｌ）を添加したのち、７．５時間攪拌した。そして氷浴で反応混合物を１０℃以下まで冷却したのち、減圧濃縮することによって無色固体を得た。そして得られた無色固体を５０℃で減圧乾燥を３時間行い、無色固体（３８．１ｇ）を得た。これをＰＳＱ５０３４とする。このようにして得られた固体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）：３７８，０００であった。
なお、この重合体のｍは０であり、（Ａ）は０．０４６、（Ｂ）は０．０３５、（Ｃ）は０．０１２であることから、（ｍ＋２）×（Ｃ）／（Ａ）＝０．５００であった。
また、（Ｂ）／（Ｃ）＝３であった。
【化１１】
0005266896.tif 000012
【００３９】
「ポリマー合成例４」＜ＰＳＱ５０２７の製造＞
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた反応容器に合成例３で製造した化合物（１−１−１）（８．１ｇ）、合成例４で製造した化合物（２−２−１）（４．２ｇ）、ＦＭ−１１０５（式（３−２−１））（０．２ｇ）、及びトルエン（３８ｇ）を仕込み、窒素気流下１００℃で加熱攪拌した。反応混合物が１００℃に達してから、カルステッド触媒（０．４μｌ）を添加したのち、２２時間攪拌した。そして氷浴で反応混合物を１０℃以下まで冷却したのち、減圧濃縮することによって無色固体を得た。そして得られた無色固体を５０℃で減圧乾燥を３時間行い、無色固体（７．７ｇ）を得た。これをＰＳＱ５０２７とする。このようにして得られた固体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）：２１２，０００であった。
なお、この重合体のｍは５であり、（Ａ）は０．０１３、（Ｂ）は０．０１３、（Ｃ）は０．００１であることから、（ｍ＋２）×（Ｃ）／（Ａ）＝０．３５０であった。
また、（Ｂ）／（Ｃ）＝１９であった。
【００４０】
「ポリマー合成例５」＜ＰＳＱ５０３１の製造＞
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた反応容器に合成例３で製造した化合物（１−１−１）（２５．０ｇ）、合成例４で製造した化合物（２−２−１）（１０．１ｇ）、ＦＭ−１１０５（式（３−２−１））（４．９ｇ）、及びトルエン（１６０ｇ）を仕込み、窒素気流下１００℃で加熱攪拌した。反応混合物が１００℃に達してから、カルステッド触媒（１．３μｌ）を添加したのち、５時間攪拌した。そして氷浴で反応混合物を１０℃以下まで冷却したのち、減圧濃縮することによって無色固体を得た。そして得られた無色固体を５０℃で減圧乾燥を３時間行い、無色固体（３７．９ｇ）を得た。これをＰＳＱ５０３１とする。このようにして得られた固体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）：４１６，０００であった。
なお、この重合体のｍは５であり、（Ａ）は０．０４１、（Ｂ）は０．０３１、（Ｃ）は０．０１０であることから、（ｍ＋２）×（Ｃ）／（Ａ）＝３．５００であった。
また、（Ｂ）／（Ｃ）＝３であった。
【００４１】
「ポリマー合成例６」＜ＰＳＱ５０３０の製造＞
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた反応容器に合成例３で製造した化合物（１−１−１）（２４．５ｇ）、合成例４で製造した化合物（２−２−１）（７．９ｇ）、ＦＭ−１１１１（式（３−２−２））（７．６ｇ）、及びトルエン（１６０ｇ）を仕込み、窒素気流下１００℃で加熱攪拌した。反応混合物が１００℃に達してから、カルステッド触媒（１．３μｌ）を添加したのち、５時間攪拌した。そして氷浴で反応混合物を１０℃以下まで冷却したのち、減圧濃縮することによって無色固体を得た。そして得られた無色固体を５０℃で減圧乾燥を３時間行い、無色固体（３６．３ｇ）を得た。これをＰＳＱ５０３０とする。このようにして得られた固体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）：４３１，０００であった。
なお、この重合体のｍは５であり、（Ａ）は０．０４１、（Ｂ）は０．０２４、（Ｃ）は０．０１６であることから、（ｍ＋２）×（Ｃ）／（Ａ）＝５．６００であった。
また、（Ｂ）／（Ｃ）＝１．５であった。
【００４２】
「実施例１」＜シリコーン樹脂成形体（ＰＳＱ５０３３フィルム）の作製＞
撹拌機を具備した反応容器に、ポリマー合成例１で得られたＰＳＱ５０３３（６．５ｇ）、トルエン（３．５ｇ）を仕込み、室温で撹拌、溶解してワニスを調製した。そして市販のポリイミドフィルムにドクターブレードタイプのアプリケーター（隙間２７５μｍ）を用いてワニスを塗布、室温で３０分間乾燥後、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間焼成したのち、室温までゆっくりと冷却した。そしてポリイミドフィルムを剥離することにより、フィルム状のシリコーン樹脂成形体を得た。このようにして得られたシリコーン樹脂成形体の膜厚は１００μｍであった。
【００４３】
「実施例２」＜シリコーン樹脂成形体（ＰＳＱ５０２０フィルム）の作製＞
ＰＳＱ５０３３に変えて、ポリマー合成例２で得られたＰＳＱ５０２０（６．４ｇ）、トルエン（４．０ｇ）を用い、隙間３００μｍで塗布した以外は、実施例１と同様の手順で膜厚１００μｍのフィルム状シリコーン樹脂成形体を得た。
【００４４】
「比較例１」＜シリコーン樹脂成形体（ＰＳＱ５０３４フィルム）の作製＞
ＰＳＱ５０３３に変えて、ポリマー合成例３で得られたＰＳＱ５０３４（６．０ｇ）、トルエン（４．０ｇ）を用い、隙間３００μｍで塗布した以外は、実施例１と同様の手順で膜厚１００μｍのフィルム状シリコーン樹脂成形体を得た。
【００４５】
「比較例２」＜シリコーン樹脂成形体（ＰＳＱ５０２７フィルム）の作製＞
ＰＳＱ５０３３に変えて、ポリマー合成例３で得られたＰＳＱ５０２７（６．０ｇ）、トルエン（４．０ｇ）を用い、隙間３００μｍで塗布した以外は、実施例１と同様の手順
で膜厚１００μｍのフィルム状シリコーン樹脂成形体を得た。
【００４６】
「比較例３」＜シリコーン樹脂成形体（ＰＳＱ５０３１フィルム）の作製＞
ＰＳＱ５０３３に変えて、ポリマー合成例３で得られたＰＳＱ５０３１（６．０ｇ）、トルエン（４．０ｇ）を用い、隙間３００μｍで塗布した以外は、実施例１と同様の手順で膜厚１００μｍのフィルム状シリコーン樹脂成形体を得た。
【００４７】
「比較例４」＜シリコーン樹脂成形体（ＰＳＱ５０３０フィルム）の作製＞
ＰＳＱ５０３３に変えて、ポリマー合成例３で得られたＰＳＱ５０３０（６．０ｇ）、トルエン（４．０ｇ）を用い、隙間３００μｍで塗布した以外は、実施例１と同様の手順で膜厚１００μｍのフィルム状シリコーン樹脂成形体を得た。
【００４８】
実施例１及び２で得られたシリコーン樹脂成形体について、次の方法に従って光学特性の測定を行った。
（１）光線透過率の測定
日本分光製紫外可視分光光度計（Ｖ−６６０）にて光線透過率を測定した。比較対照としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の光線透過率も測定した。測定結果を図１に示す。この図から、ＰＳＱ５０３３フィルム、ＰＳＱ５０２０フィルムともに近紫外線以上の波長領域での光の吸収は確認されていないことから、光線透過率が高いと判断される。
【００４９】
（２）屈折率、複屈折率の測定
ＡＴＡＧＯ製アッベ屈折計（ＮＡＲ−２Ｔ）により測定した結果、ＰＳＱ５０３３フィルムの屈折率は１．５４、複屈折率は０．００１、ＰＳＱ５０２０フィルムの屈折率は１．５５、複屈折率は０．００２であり、ともに複屈折のほとんどないフィルムであることが判明した。
【００５０】
（３）ヘイズ値の測定
日本電色工業製の濁度計（ＮＤＨ−５０００）を用いて測定した結果、ヘイズ値はＰＳＱ５０３３フィルムが２．６、ＰＳＱ５０２０フィルムが２．０であり、ともに透明性が高いことが確認された。
【００５１】
実施例１，２及び比較例１〜４で得られたシリコーン樹脂成形体の物性測定、及び効果の評価は次の方法に従って行った。
【００５２】
（１）ガラス転移温度、弾性率保持率の測定
装置：ＤＭＡ（ＵＢＭ）ＤＶＥ−Ｖ４  ＦＴレオスペクトラー
測定条件；
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・周波数１０Ｈｚ
貯蔵弾性率Ｅ′の変曲点からガラス転移温度を求めた。変曲点が確認されない場合はガラス転移温度なしと判断した。弾性率保持率は、４０℃のＥ′に対する２００℃のＥ′の割合とした。結果を表１に示す。
【００５３】
（２）１８０°折り曲げ試験
２５℃の環境下、得られたフィルム状シリコーン樹脂成形体を１８０°に一度手で折り曲げ、その破壊、非破壊にて評価した。表中の表記は以下の通りとした。
○：クラックを生じずに折り曲げることができた
△：一部クラックを生じたが曲げることができた
×：割れてしまい曲げることができなかった
結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0005266896.tif 000013
【００５５】
表１に示す通り、実施例１及び２のシリコーン樹脂成形体は明確なガラス転移温度が存在せず、貯蔵弾性率の低下が少なく、かつ、柔軟性に優れていることが分かった。一方、比較例１〜４のシリコーン樹脂成形体は貯蔵弾性率の低下が見られるか、あるいは、柔軟性が不十分であった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】ＰＳＱ５０３３フィルム及びＰＳＱ５０２０フィルムの光線透過率をＰＥＴと比較したグラフ。
【図１】
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