(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記負極は活物質として黒鉛と非晶質炭素とを含み、前記負極において活物質に対する黒鉛の割合が５０質量％以下で、前記負極表面には硫黄と窒素とを含む被膜が存在し、前記被膜中の硫黄含有量が０．０１２〜０．８３質量％であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質に黒鉛と非晶質炭素との混合物を用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、高エネルギー密度であるという特徴を生かし、携帯電話やパソコン、ビデオカメラなどの各種電子機器の電源として広く普及している。そして最近では、電気自動車などの大容量電源へとその用途が広がっている。
【０００３】
非水電解質二次電池において、正極活物質にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などのリチウム遷移金属複合酸化物が、負極活物質には炭素質材料が、電解質には有機溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などのリチウム塩を溶解した有機電解液が用いられてきた。
【０００４】
負極活物質としては、従来から主に黒鉛が用いられてきた。黒鉛は金属リチウムが示す酸化還元電位に近い酸化還元電位を示し、電池として高い放電電圧が得られ、真密度が高く、高結晶性であり、粒子が軟質で、初期不可逆容量が比較的小さいために、単位体積当たりの充放電容量が大きく、放電曲線が平坦、すなわち放電電圧の変化が小さいという特徴をもっており、高エネルギー密度化の要求が高い民生用携帯電話、ポータブル機器や携帯用情報端末用電池の負極活物質として実用化されている。
【０００５】
しかし、特許文献１に記載されているように、負極活物質に黒鉛を用いた場合、充放電反応で膨張・収縮を繰り返し、体積変化が大きいため、充放電サイクルによる容量低下が大きいという問題があった。
【０００６】
一方、コークスやハードカーボンに代表される非晶質炭素は、黒鉛に比べて真密度が低く、また、粒子が硬いうえに塊状であり、初期不可逆容量が比較的大きいために、高エネルギー密度化の要求が高い電池には不向きであるが、これらの非晶質炭素の充放電曲線がなだらかであり、電解液との反応性が比較的低いことから、入出力特性・サイクル寿命性・高温放電特性の要求が高い電池には非常に有望である。
【０００７】
そこで、非水電解質二次電池の負極活物質として、黒鉛と非晶質炭素とを混合して用いることで、充放電サイクル特性を改善する技術が特許文献２および３に開示されている。非晶質炭素としては、充放電における体積変化の比較的小さい、低結晶性のコークスやガラス状炭素などの難黒鉛化性炭素が用いられている。
【０００８】
また、特許文献４には、リチウムイオン二次電池において、負極活物質である炭素粒子の表面が硫黄を含むカーボネート構造を有する被膜層を有する技術が開示されており、高率充放電特性に優れ、自己放電が小さく、充放電サイクル特性に優れた電池が得られることが記載されている。
【０００９】
さらに、充放電における負極合剤層の膨張・収縮については、特許文献５に開示されており、負極ペレットの体積膨張が１０〜３５％の範囲であると記載されている。
【００１０】
また、非水電解質二次電池に、非プロトン性溶媒に、イミド塩と１，３−プロペンスルトンなどのスルホニル基を有する化合物を添加した電解液を用いる技術が特許文献６および７で開示されている。
【特許文献１】特開平１１−０７３９５９号公報
【特許文献２】特開平０７−１９２７２４号公報
【特許文献３】特開平１１−２５０９０９号公報
【特許文献４】特許第３３２７４６８号公報
【特許文献５】特許第３４５８３８９号公報
【特許文献６】特開２００３−２０３６７３号公報
【特許文献７】特開２００４−０１４４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
大型の非水電解質二次電池では、通常、正極板・セパレータ・負極板を順に積層または巻回した発電要素が、金属製の電池容器に収納されている。電池容器の形状としては、角型や長円筒型が用いられている。
【００１２】
角型や長円筒型の大型電池の場合、充放電における負極活物質の膨張に伴う電池容器の最大面積部分の膨れが大きな問題となる。すなわち、多数の単電池を直列や並列に接続して組電池にする場合、組電池間にあらかじめ膨れに相当する隙間を設けておく必要があるため、組電池全体の体積が増大し、組電池の体積エネルギー密度が小さくなるという問題があった。
【００１３】
特許文献２および３で開示された非水電解質二次電池のように、負極活物質に黒鉛と非晶質炭素とを混合して用いた場合でも、角型や長円筒型の大型電池の膨れを抑制することは困難であった。
【００１４】
特許文献４では、炭素粒子に硫黄を含む被膜を設けているが、炭素材料としては人造黒鉛を用いており、充放電に伴う負極合剤層および電池の膨れについては検討されていない。また、特許文献５には、負極合剤層の体積膨張についての記載はあるが、電池の膨れを抑制することができるかどうかは不明であった。
【００１５】
さらに特許文献６および７には、電解液にイミド塩とスルホニル基を有する化合物を添加することの記載はあるが、負極活物質には黒鉛と非晶質炭素を単独で用いており、負極活物質に黒鉛と非晶質炭素を混合した場合の効果は不明であった。
【００１６】
従来、負極活物質に炭素材料を用いた非水電解質二次電池において、負極表面のＳＥＩ被膜によって、負極における電解液の分解を防止している。この電池を６０℃程度の高温で充放電する場合、負極活物質の体積膨張が１０％を越える場合でも、負極表面のＳＥＩ被膜はやわらかくなって、負極活物質の体積変化に追随することができ、ＳＥＩ被膜は崩壊しなかった。
【００１７】
ところが、非水電解質二次電池を０℃付近の低温で充放電した場合、ＳＥＩ被膜が硬くなり、負極に黒鉛のような体積変化の大きい活物質を用いた場合、ＳＥＩ被膜が破壊され、電解液の分解が進むという問題が生じた。
【００１８】
そこで本発明は、負極活物質の組成と負極表面の被膜を最適化することにより、高温においても低温においても膨れの小さい非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記負極は活物質として黒鉛と非晶質炭素とを含み、前記負極において活物質に対する黒鉛の割合が５０質量％以下で、前記負極表面には硫黄と窒素とを含む被膜が存在し、前記被膜中の硫黄含有量が０．０１２〜０．８３質量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の構成により、充放電サイクルの進行に伴う電池膨れの小さい非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記負極は活物質として黒鉛と非晶質炭素とを含み、前記負極において活物質に対する黒鉛の割合が５０質量％以下で、前記負極表面には硫黄を窒素とを含む被膜が存在することを特徴とし、さらに本発明は、前記被膜中の硫黄含有量を０．０１２〜０．８３質量％とすることにより、膨れの小さい非水電解質二次電池を提供するものである。
【００２３】
角型や長円筒型の非水電解質二次電池では、充放電サイクルを繰り返すと、電池容器の最大面積部分が膨れる。特に非水電解質二次電池の容量が３Ａｈ以上の大型電池の場合にこの傾向は顕著になる。ここで「電池容器の最大面積部分」とは、図１に示した角型電池ではＡ面とこれと対向する面のことであり、図２に示した長円筒型電池ではＢ面とこれと対向する面のことである。
【００２４】
この電池の膨れの原因の一つは、負極活物質である炭素材料の充放電時の体積変化に伴う負極合剤層の膨張である。負極活物質が黒鉛の場合、放電時に対する充電時の負極合剤層厚みの比は約１．１５と大きい。
【００２５】
一方、負極活物質に非晶質炭素の一種であるハードカーボンを用いた場合、放電時に対する充電時の負極合剤層厚みの比は約１．０１と小さくなる。しかし、非晶質炭素の真密度は黒鉛と比較して小さく、初期不可逆容量が比較的大きいため、高エネルギー密度電池が得られないという問題があった。
【００２６】
そこで、本発明は、負極活物質に黒鉛と非晶質炭素とを混合して用い、活物質中の黒鉛の割合を５０質量％以下とすることにより、放電時に対する充電時の負極合剤層厚みの比を約１．０２〜１．１０の範囲とすることができ、その結果、充放電サイクルの進行に伴う電池膨れを抑制するものである。
【００２７】
負極活物質中の黒鉛の割合が５０質量％よりも大きい場合、放電時に対する充電時の負極合剤層厚みの比が１．１０を超え、その結果、充放電サイクルの進行に伴う電池膨れが大きくなってしまう。
【００２８】
本発明に用いる黒鉛としては、特に限定はされないが、好ましくは天然黒鉛、人造黒鉛（ＭＣＭＢ又はＭＣＦなどのメソフェーズ系黒鉛）が挙げられる。また、本発明に用いる非晶質炭素としては、ソフトカーボン類（石油コークス、ピッチコークス、石炭コークスなどのコークス類）、ハードカーボン類、熱分解炭素類、炭素繊維、ガラス状炭素類が挙げられる。
【００２９】
電池の膨れのもう一つの原因は、電解液溶媒の分解によるガス発生による電池内圧の上昇である。非水電解質二次電池では、充放電の初期に、負極活物質の表面にＳＥＩ被膜が形成され、このＳＥＩ被膜が、リチウムイオン伝導性の保護膜として働き、その後の負極活物質と溶媒との反応が抑制される。
【００３０】
ここでＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜とは、非水電解質中で金属リチウムや炭素材料の初充電をおこなった場合、電解質中の溶媒が還元されて、金属リチウムや炭素材料の表面に形成されるパシベーション膜をさす（芳尾真幸、小沢昭弥編集、「リチウムイオン二次電池−材料と応用」、日刊工業新聞社（１９９６））。
【００３１】
負極活物質が黒鉛のように充放電に伴う体積変化が大きい場合、負極表面に形成されたＳＥＩ被膜が充電時の膨張で破壊され、新たなＳＥＩ被膜が形成されるので、電解液の分解によるガス発生を抑制することが困難である。
【００３２】
本発明においては、負極表面に硫黄と窒素とを含む安定なＳＥＩ被膜を存在させることで、充放電に伴う電解液の分解を抑制し、電池の内圧上昇を抑え、電池の膨れを防止するものである。負極表面に硫黄と窒素とを含むＳＥＩ被膜を形成する方法としては、電解液に１，３−プロペンスルトンのような不飽和スルトン化合物と、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウムなどのイミド塩を同時に添加する方法がある。
【００３３】
ただし、不飽和スルトン化合物のみから形成される硫黄を含むＳＥＩ被膜は硬いため、特に低温環境下において、負極活物質の膨張・収縮に追随することできず、充放電によって破壊されやすい。一方、イミド塩のみから形成される窒素を含むＳＥＩ被膜についても同様に硬いため、特に低温環境下において、負極活物質の膨張・収縮に追随することできず、充放電によって破壊されやすいという問題がある。
【００３４】
そこで本発明では、電解質中に不飽和スルトン化合物とイミド塩とを同時に添加することで、低温環境下においても負極活物質の膨張・収縮に追随することできる程度に柔軟性のあるＳＥＩ被膜を負極表面上に形成するものである。
【００３５】
電解質中の不飽和スルトン化合物の濃度は０．０６〜４．０質量％とし、また、イミド塩の濃度は０．０２〜０．３ｍｏｌ／Ｌとすることで、本願の硫黄と窒素とを含む被膜を形成することができる。また、被膜中の硫黄の含有量は、電解質中に添加する不飽和スルトン化合物あるいはイミド塩の量によってコントロールすることができる。
【００３６】
本発明において、硫黄と窒素とを含む被膜の存在はＥＰＭＡあるいはＩＣＰによって確認し、硫黄と窒素とを含む被膜中の硫黄の濃度はＩＣＰによって定量分析することができる。
【００３７】
本発明において、不飽和スルトン化合物としては１、３−プロペンスルトン、１、４−ブテンスルトン、１、３−プロペ−２−エンスルトンなどを用いることができる。
【００３８】
また、本発明において、イミド塩としては、一般式ＬｉＮＲ１Ｒ２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１）（ＳＯ２Ｒ２）、Ｌｉ（ＣＯＲ１）（ＣＯＲ２）で表されるイミドリチウム塩を用いることができる。なお、これらの一般式において、Ｒ１およびＲ２はアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２は同じでも異なっていてもよい。具体的には、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２）、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２などを用いることができる。
【００３９】
そして、負極表面に形成された被膜が硫黄と窒素とを含み、被膜中の硫黄含有量が０．０１２〜０．８３質量％の範囲にあり、負極活物質中の黒鉛と非晶質炭素における黒鉛の割合が５０質量％以下である場合に、高温環境下および低温環境下で繰り返し長期間使用された場合においても電池膨れの小さい非水電解質二次電池が得られるものである。
【００４０】
これは、硫黄または窒素をそれぞれ単独で含むＳＥＩ被膜は、通常の電解液溶媒（環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル等）によって形成されるものよりも比較的硬質であるために、特に低温環境下においては充放電時の膨張・収縮に追随できなくなり、活物質表面から剥がれ落ちてしまう。このために、活物質表面に新生表面が露出する。この新生表面と電解液との反応によりガス発生がおこり、電池が膨れてしまう。
【００４１】
ところが、本発明のように、負極表面に硫黄と窒素とを同時に含むＳＥＩ被膜が形成され、負極活物質中の黒鉛の割合を５０質量％以下とすることで、充放電時の膨張・収縮の割合が小さくなり、上述のような劣化モードが進行しないために、電池の膨れを抑制できるものと推定される。
【００４２】
本発明の非水電解質二次電池の非水電解質の溶媒としては、不飽和スルトン化合物以外に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１、３−ジオキソランやハロゲン化ジオキソラン、トリフルオロエチルメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジプロピオネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、フルオロ酢酸メチル、フルオロ酢酸エチル、フルオロ酢酸プロピル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、アセトニトリル、フルオロアセトニトリル、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンなどのアルコキシおよびハロゲン置換環状ホスファゼン類および、鎖状ホスファゼン類、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、リン酸トリオクチルなどのリン酸アルキルエステル類、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチルなどのホウ酸エステル類、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−エチルオキサゾリジノン等の非水溶媒を、単独でまたはこれらの混合溶媒を使用することができる。
【００４３】
非水電解質は、これらの非水溶媒に支持塩を溶解して使用する。支持塩としては、リチウムイミド塩以外に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＢＣ４Ｏ８、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２およびＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３などの塩もしくはこれらの混合物を使用することができる。
【００４４】
また、電池特性向上のために、少量の添加剤を非水電解質中に混合してもよく、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどのカーボネート類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、ジアリルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルビニルスルフィド、アリルエチルスルフィド、プロピルスルフィド、ジアリルジスルフィド、アリルエチルジスルフィド、アリルプロピルジスルフィド、アリルフェニルジスルフィド等のスルフィド類、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸フェニル、プロパンスルホン酸フェニル、ベンジルスルホン酸メチル、ベンジルスルホン酸エチル、ベンジルスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸ベンジル、エタンスルホン酸ベンジル、プロパンスルホン酸ベンジル、等の鎖状スルホン酸エステル類、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、メチルプロピルサルファイト、エチルプロピルサルファイト、ジフェニルサルファイト、メチルフェニルサルファイト、エチルメチルサルファイト、エチレンサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ジビニルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ビニルプロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ビニルブチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、フェニルエチレンサルファイト、などの亜硫酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、ジフェニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、オルトターフェニル、メタターフェニル、ナフタレン、フルオロナフタレン、クメン、フルオロベンゼン、２、４−ジフルオロアニソールなどの芳香族化合物、パーフルオロオクタンなどのハロゲン置換アルカン、ホウ酸トリメチルシリル、ホウ酸トリエチルシリルなど、目的に応じて適宜添加してもよい。
【００４５】
本発明の非水電解質二次電池の正極活物質としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、オリビン構造を有するＬｉｍＭＰＯ４（Ｍは１種以上の遷移金属で、０＜ｍ＜２．１）、さらにはこれらの遷移金属とリチウムの複合酸化物ＬｉｘＭＯ２−δ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎを表し、０．４≦ｘ≦１．２、０≦δ≦０．５である複合酸化物）、またはこれらの複合酸化物にＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の元素、または、Ｐ、Ｂなどの非金属元素を含有した化合物を使用することができる。さらに、好ましくはリチウムとマンガンとコバルトとニッケルの複合酸化物、すなわち一般式ＬｉａＭｎｂＣｏｃＮｉｄＯ２（但し、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１）で表される正極活物質を用いることができる。
【００４６】
また、本発明の非水電解質二次電池のセパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、アラミドやポリイミドと複合化させたポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
【実施例】
【００４７】
［実施例１〜６および比較例１〜４］
［実施例１］
正極は次のようにして作製した。正極活物質としてのＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２８６質量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）６質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量％とを混合し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体の両面に塗布して、乾燥させた後、１５０℃で５時間真空乾燥させ、ロールプレスで圧縮成形した。得られた正極の寸法は幅３０ｍｍ、６４０ｍｍ、集電体を含む厚さは１４０μｍであった。
【００４８】
負極は次のようにして作製した。負極活物質としては黒鉛とハードカーボンを混合して用いた。黒鉛としては、層間距離ｄ００２＝０．３３６ｎｍ、平均粒子径Ｄ５０＝７μｍの天然黒鉛を用い、ハードカーボンとしては、層間距離ｄ００２＝０．３７９ｎｍ、平均粒子径Ｄ５０＝９μｍのハードカーボンを用いた。
【００４９】
ここでＤ５０とは、測定全粒子系の体積割合の合計値に対して、ある粒径以下の体積割合の合計が５０％となるときの粒径値を表し、平均粒径のことをいう。なお、粒径分布はレーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ２２００、島津製作所製）を用いて測定した。
【００５０】
上記天然黒鉛とハードカーボンとを質量比５０：５０で混合して負極活物質とし、この負極活物質９５質量％とＰＶｄＦ５質量％とを混合し、この混合物にＮＭＰを加えて負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを厚さ１０μｍの銅集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、１００℃で５時間真空乾燥させ、ロールプレスで圧縮成形した。得られた負極の寸法は幅３１ｍｍ、長さ６００ｍｍ、集電体を含む厚さは１３０μｍであった。
【００５１】
セパレータには、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用い、また、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：２：５（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．８ｍｏｌ／Ｌとビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３）を０．２ｍｏｌ／Ｌとを溶解させたものをベース電解液とし、このベース電解液に１，３−プロペンスルトンを０．０６質量％添加したものを用いた。
【００５２】
そして、正極と負極とをセパレータを介して扁平状に巻回して発電要素とし、この発電要素をアルミニウム製の電池ケースに収納し、電解液を注入した後、電池ケースと電池蓋をレーザー溶接することにより、設計容量６００ｍＡｈの実施例１の非水電解質二次電池Ａ（以下、単に「電池Ａ」とする。実施例１以外の非水電解質二次電池も同様とする）を作製した。
【００５３】
図１は本発明に係る非水電解質二次電池の外観を示したもので、図１において、１は非水電解質二次電池、２は角型電池ケース、３は電池蓋、４は負極端子、５は安全弁、６は注液口である。なお、電池ケース２は正極端子を兼ね、発電要素の正極は電池ケース２の内面と接続され、一方、発電要素の負極板はリードを介して負極端子４と接続されている。得られた電池の外形寸法は、幅３４．０ｍｍ、高さ５０．０ｍｍ、厚さ５．１５ｍｍとした。
【００５４】
［実施例２］
電解液として、ベース電解液に１，３−プロペンスルトンを０．６質量％添加したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の電池Ｂを作製した。
【００５５】
［実施例３］
電解液として、ベース電解液に１，３−プロペンスルトンを４．０質量％添加したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の電池Ｃを作製した。
【００５６】
［比較例１］
電解液として、ベース電解液に１，３−プロペンスルトンを０．０５質量％添加したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池Ｄを作製した。
【００５７】
［比較例２］
電解液として、ベース電解液に１，３−プロペンスルトンを５．０質量％添加したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の電池Ｅを作製した。
【００５８】
［実施例４］
負極活物質として、天然黒鉛とハードカーボンとの質量比５：９５混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の電池Ｆを作製した。
【００５９】
［実施例５］
電解液として、ベース電解液に１，３−プロペンスルトンを０．６質量％添加したものを用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例５の電池Ｇを作製した。
【００６０】
［実施例６］
電解液として、ベース電解液に１，３−プロペンスルトンを４．０質量％添加したものを用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例６の電池Ｈを作製した。
【００６１】
［比較例３］
電解液として、ベース電解液に１，３−プロペンスルトンを０．０５質量％添加したものを用いたこと以外は実施例４と同様にして、比較例３の電池Ｉを作製した。
【００６２】
［比較例４］
電解液として、ベース電解液に１，３−プロペンスルトンを５．０質量％添加したものを用いたこと以外は実施例４と同様にして、比較例４の電池Ｊを作製した。
【００６３】
実施例１〜６および比較例１〜４の電池の、負極活物質組成および電解液中の１，３−プロペンスルトンの濃度の内容を表１にまとめた。
【００６４】
【表１】
0005167713.tif 000002
【００６５】
［特性測定］
実施例１〜６および比較例１〜４の電池について、充放電サイクル試験を行い、容量保持率および電池の膨れを測定した。試験温度は２５℃とし、充電は６００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計３時間定電流定電圧充電し、その後５００ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電をおこない、初期放電容量を測定した。その後、同様の条件での充放電サイクルを試験温度６０℃環境下で４０サイクル、さらに０℃環境下で１０サイクルの合計５０サイクル、これを６回の計３００サイクル繰り返し、３００サイクル後の容量維持率（％）を測定した。ここで「容量維持率」とは、初期放電容量に対する３００サイクル後の２５℃における放電容量の比率（％）を示すものとする。データは３セルの平均値とした。
【００６６】
また、充放電サイクル試験前と３００サイクルの放電終了後の電池厚みを測定した。図３に電池厚みの測定方法を示す。図３は、図１に示した角型電池のＸ−Ｘ’断面図である。図３において、記号２は電池ケース、７は発電要素である。そして図３に示す角型電池の電池ケースの最大面積部分の中央部の厚み（図３のＹ−Ｙ’）をノギスで測定した。
【００６７】
実施例１〜６および比較例１〜４で得られた電池Ａ〜Ｊについてのサイクル試験結果および電池厚み測定結果を表２にまとめた。なお、厚み増加率は、サイクル試験前の電池厚みに対するサイクル試験後の電池厚み増加分の割合（％）を示す。
【００６８】
実施例１〜６および比較例１〜４の電池の、３００サイクル後の容量保持率および厚み増加率を表２にまとめた。
【００６９】
【表２】
0005167713.tif 000003
【００７０】
また、初期の放電容量を確認した後、各電池をドライルーム内で解体し、負極板を取り出した。取り出した負極板をジメチルカーボネート中に浸漬し洗浄をおこなった後、２５℃で２ｈの真空乾燥をおこなった。その後、所定のサイズに切り出した極板の表面をＥＰＭＡにて分析をおこない、すべての被膜で硫黄（Ｓ）と窒素（Ｎ）が含まれていることを確認した。さらに、真空乾燥後の負極板について、ドライルーム中でその合材を削り取り、ＩＣＰ分析用サンプルとした。ＩＣＰの分析方法は、０．１ＭＨＣｌ水溶液を５０ｃｃ秤量し、常温下でこのＨＣｌ水溶液に粉体５００ｍｇを投入し、２５℃、５分間浸漬する。これにより、負極活物質の表面が酸によって溶解される。次に、ＨＣｌ水溶液から溶解せずに残存した残渣粉末を除去する。そして、上澄み液として残ったＨＣｌ水溶液のみをＩＣＰ分析に供した。
【００７１】
これによって、負極表面に形成された被膜中に含まれる硫黄（Ｓ）の定量分析をおこなった。その結果を表３にまとめた。なお、被膜中に含まれる窒素（Ｎ）の含有量はＩＣＰ分析からは不明であるが、上述のようにＥＰＭＡ分析で、被膜中の窒素（Ｎ）の存在を確認した。
【００７２】
【表３】
0005167713.tif 000004
【００７３】
表１〜表３の結果から、負極表面に形成された被膜中の硫黄（Ｓ）の含有量が０．０１２〜０．８３質量％の範囲にある場合に、容量保持率が大きく、膨れの小さい電池が得られることがわかった。
【００７４】
［実施例７〜１２および比較例５］
［実施例７］
負極活物質として、天然黒鉛とハードカーボンとの質量比３０：７０混合物を用い、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：２：５（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．８ｍｏｌ／Ｌとビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３）を０．２ｍｏｌ／Ｌとを溶解させ、さらに１，３−プロペンスルトンを０．６質量％添加したものを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例７の電池Ｋを作製した。  ［実施例８］
負極活物質として、天然黒鉛とハードカーボンとの質量比１０：９０混合物を用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例８の電池Ｌを作製した。
【００７５】
［比較例５］
負極活物質として、天然黒鉛とハードカーボンとの質量比７０：３０混合物を用いたこと以外は実施例２と同様にして、比較例５の電池Ｍを作製した。
【００７６】
［実施例９］
負極活物質として、天然黒鉛とハードカーボンとコークスとの質量比５：７５：２０混合物を用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例９の電池Ｎを作製した。
【００７７】
［実施例１０］
負極活物質として、天然黒鉛とハードカーボンとコークスとの質量比５：５０：４５混合物を用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１０の電池Ｏを作製した。
【００７８】
［実施例１１］
負極活物質として、天然黒鉛とハードカーボンとコークスとの質量比５：２５：７０混合物を用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１１の電池Ｐを作製した。
【００７９】
［実施例１２］
負極活物質として、天然黒鉛とコークスとの質量比５：９５混合物を用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１２の電池Ｑを作製した。
【００８０】
実施例７〜１２および比較例５の電池の負極活物質組成を表４にまとめた。なお、表４には、比較のため、実施例２および実施例５の結果も示した。
【００８１】
【表４】
0005167713.tif 000005
【００８２】
［特性測定］
実施例７〜１２および比較例５の電池Ｋ〜Ｑについても、実施例１と同様の条件で、初期放電容量の測定と、３００サイクルの充放電試験を行い、容量保持率、厚み増加率および負極表面に形成された被膜中に含まれる硫黄（Ｓ）の定量分析を行った。その結果を表５にまとめた。なお、被膜中の窒素（Ｎ）の存在はＥＰＭＡ分析で確認した。
【００８３】
【表５】
0005167713.tif 000006
【００８４】
表４および表５の結果から、負極活物質が黒鉛とハードカーボンの混合物、黒鉛とハードカーボンとコークスとの混合物または黒鉛とコークスの混合物のいずれの場合でも、負極活物質中の黒鉛の含有量が５０質量％以下で、負極表面に硫黄と窒素とを含む被膜が形成され、被膜中に硫黄を０．１１〜０．１３質量％含む場合に、容量保持率が大きく、膨れの小さい電池が得られることがわかった。
【００８５】
なお、比較例５のように、負極活物質が黒鉛７０質量％とハードカーボン３０質量％の混合物の場合には、充放電による負極活物質の膨張・収縮が大きいために、いったん負極表面に形成された被膜がその後の充放電で崩壊し、引き続いて電解液が分解し、電池内部でガス発生が起こるため、電池の膨れを抑制することができないものと推定される。
【００８６】
［実施例１３〜１６］
［実施例１３］
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：２：５（体積比）の混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を０．９８ｍｏｌ／Ｌとビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３）を０．０２ｍｏｌ／Ｌとを溶解させ、さらに１，３−プロペンスルトンを０．６質量％添加したものを用いたこと以外は実施例７と同様にして、実施例１３の電池Ｒを作製した。
【００８７】
［実施例１４］
電解質塩に、ＬｉＰＦ６を０．９５ｍｏｌ／ＬとＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３）を０．０５ｍｏｌ／Ｌとを用いたこと以外は実施例１３と同様にして、実施例１４の電池Ｓを作製した。
【００８８】
［実施例１５］
電解質塩に、ＬｉＰＦ６を０．９０ｍｏｌ／ＬとＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３）を０．１０ｍｏｌ／Ｌとを用いたこと以外は実施例１３と同様にして、実施例１５の電池Ｔを作製した。
【００８９】
［実施例１６］
電解質塩に、ＬｉＰＦ６を０．７０ｍｏｌ／ＬとＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３）を０．３０ｍｏｌ／Ｌとを用いたこと以外は実施例１３と同様にして、実施例１６の電池Ｕを作製した。
【００９０】
実施例１３〜１６の電池の電解質塩の組成を表６にまとめた。なお、表６には、比較のため、実施例７の結果も示した。
【００９１】
【表６】
0005167713.tif 000007
【００９２】
［特性測定］
実施例１３〜１６の電池Ｒ〜Ｕについても、実施例１と同様の条件で、初期放電容量の測定と、３００サイクルの充放電試験を行い、容量保持率、厚み増加率を求め、その結果を表７にまとめた。また、負極表面に形成された被膜中に含まれる窒素（Ｎ）の存在はＥＰＭＡ分析で確認し、ＩＣＰ分析により求めた被膜中に含まれる硫黄（Ｓ）の含有量はすべて０．１１〜０．１３質量％の間でほぼ一定であった。
【００９３】
【表７】
0005167713.tif 000008
【００９４】
表６および表７の結果から、電解質塩にＬｉＰＦ６とイミド塩との混合物を用いた場合、イミド塩の濃度にかかわらず、容量保持率が大きく、膨れの小さい電池が得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】角型電池の外観を示す図。
【図２】長円筒型電池の外観を示す図。
【図３】図１の角型電池のＸ−Ｘ’断面図。
【符号の説明】
【００９６】
１  非水電解質二次電池
２  電池ケース
３  電池蓋
４  負極端子
５  安全弁
６  注液口
７  発電要素
【図１】
0005167713.tif 000009
【図２】
0005167713.tif 000010
【図３】
0005167713.tif 000011