(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）有機リン系難燃剤、（Ｂ）粘着剤用のベースポリマー、及び（Ｃ）芳香族含有粘着付与樹脂からなる難燃性樹脂組成物において、
前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び前記（Ｃ）成分の合計量１００質量部中、
前記（Ａ）成分の配合量が１５〜３０質量部、
前記（Ｂ）成分の配合量が５質量部以上かつ前記（Ａ）成分の配合量＋１０質量部以下の範囲、
前記（Ｃ）成分の配合量が３０〜８０質量％であるとともに、
前記（Ｃ）成分中２０〜８０質量％が２５℃で液状であり、
前記（Ａ）成分は、芳香族含有ホスファゼンおよび芳香族含有縮合リン酸エステルのうちの少なくともいずれか１種からなり、
前記（Ｃ）成分は、キシレンノボラック樹脂、キシレンフェノールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノール・ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、フェノール−ビフェニレン樹脂、キシリレン型フェノールノボラック樹脂、テルペンフェノール共重合体、ロジンフェノール共重合体からなる群より選ばれる１種以上を含む難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記芳香族含有ホスファゼンは、ＳＰＳ−１００（大塚化学社製）、ＳＰ−１００（大塚化学社製）、ＳＰＨ−１００（大塚化学社製）、ＳＰＲ−１００（大塚化学社製）、ＳＡ−１００（大塚化学社製）、ラビトル（登録商標）ＦＰ−１００（伏見製薬所社製）、およびラビトル（登録商標）ＦＰ−１１０（伏見製薬所社製）からなる群から選ばれる１種以上からなり、 前記芳香族含有縮合リン酸エステルは、ＰＸ−２００（大八化学社製）からなる請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
難燃性基材の少なくとも片面に、請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物からなる難燃性樹脂層を設けている粘着シート。
【請求項４】
請求項３に記載の難燃性粘着シートを製造する方法であって、
前記難燃性基材の少なくとも片面に、前記難燃性樹脂組成物を塗布し、難燃性樹脂層を形成する粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物及びこれを用いた粘着シート、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・電子部品の業界において使用される電子部品は高い難燃性が要求されている。従来、この高い難燃性を実現するためにハロゲン系難燃剤のみを添加する方法、ハロゲン系難燃剤と酸化アンチモンを併用する方法、ベースポリマーに官能基としてハロゲン基を導入する方法等により行われていることが知られている。
【０００３】
しかし、ハロゲン系難燃剤や酸化アンチモンを使用した場合には燃焼時にハロゲン化水素やハロゲン化アンチモン等の毒性の高いガスが発生することが知られており、環境保護の観点からＲｏＨＳ、ＷＥＥＥ等において、ハロゲン系化合物に関し法規制がなされている。このため、いわゆるノンハロゲン化やノンアンチモン化と呼ばれる難燃性粘着樹脂組成物及びそれを使用した粘着シートの開発が盛んに行われている。
【０００４】
このような状況下で、リン系難燃剤を使用した難燃性粘着樹脂組成物やこれを用いた粘着シートが知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
リン系難燃剤は一般にハロゲン系難燃剤と同程度の難燃性を得るためには、ハロゲン系難燃剤よりも多量に配合する必要がある。しかしリン系難燃剤の含有量を多くするとリン系難燃剤が粘着層表面に析出してくるため、粘着特性や機械的特性を損なったり、リン系難燃剤の析出により粘着層表面が白濁するなど外観が低下するなどの問題が発生する。
【０００６】
従来の開発においては、前記問題の中でも特に粘着特性に影響を与えないように、難燃剤が粘着層表面に析出することを防止するための方法として次のような方法が取られている。
【０００７】
第一の方法として、難燃剤の配合量そのものを減らす方法、第二の方法としては主剤と難燃剤の双方に相溶性のある材料を添加する方法が検討されている。第二の方法としては、芳香族粘着付与樹脂を添加することにより粘着剤ベースポリマーとリン酸エステル系難燃剤の混和性を向上させる方法（特許文献２参照）を挙げることができる。
【０００８】
しかしながら、第一の方法では、難燃剤が粘着層表面に析出するのを抑制できるが目的とする難燃性が得られず、第二の方法では、芳香族粘着付与樹脂の配合量を多くすると粘着剤の低温特性に影響するため、低温特性に影響が出ない範囲でしか芳香族粘着付与樹脂を使用することができず、また、難燃性を高めるためにリン系難燃剤を多量に添加すると、リン系難燃剤と粘着剤との相溶性が不足し、その結果、リン化合物の析出が発生し、粘着特性が低下するという問題がある。このように粘着特性と難燃性の双方の特性を同時に満足するものは、いまだ提案されていない。
【０００９】
樹脂の機械的特性の低下を防止する方法のうち、たとえば、耐熱性を維持することを目的として芳香族粘着付与樹脂の一種であるフェノールアラルキル樹脂を添加する方法が知られている（特許文献３参照）。
【００１０】
この方法においても、リン系難燃剤の添加量が少量であるため、難燃性はいまだ十分なものではなかった。
【００１１】
また、近年、家電、電気・電子部品、航空機、船舶車両等の分野において製品の高性能化、高機能化、多品種化に伴い、部品の接合や接着に使用される粘・接着シートには高難燃性、高接着性、高信頼性などの要求が産業界から要望されている。この中で高難燃性については、電気絶縁用粘着シートの難燃性規格として標準的なＵＬ５１０基準を上回る難燃性規格であるＵＬ９４ＶＴＭ−０基準に適合する粘着シートの開発が産業界から強く望まれていた。
【００１２】
【特許文献１】特開平７−１０１０２１号公報
【特許文献２】特開２００６−２１９５６５号公報
【特許文献３】特開平８−１８８７１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の課題とするところは、環境保護の観点からハロゲン系難燃剤や酸化アンチモンを使用することなく、シート状に加工した際に粘着特性や機械的特性を維持しつつ、ＵＬ９４ＶＴＭ−０基準に適合する高度な難燃性を有する難燃性樹脂組成物及びこれを用いた粘着シート、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討を行った結果、難燃性を評価するＵＬ９４ＶＴＭ−０基準に合格するためには、基材に塗布する難燃性樹脂層が有機リン系難燃剤、ベースポリマー及び芳香族含有粘着付与樹脂からなる難燃性樹脂組成物において、この３成分を特定の割合で配合することにより実現することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、以下の難燃性樹脂組成物に加え、この難燃性樹脂組成物を用いた粘着シート、及びその製造方法を提供するものである。
【００１６】
［１］  （Ａ）有機リン系難燃剤、（Ｂ）粘着剤用のベースポリマー、及び（Ｃ）芳香族含有粘着付与樹脂からなる難燃性樹脂組成物において、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び前記（Ｃ）成分の合計量１００質量部中、前記（Ａ）成分の配合量が１５〜３０質量部、前記（Ｂ）成分の配合量が５質量部以上かつ前記（Ａ）成分の配合量＋１０質量部以下の範囲、前記（Ｃ）成分の配合量が３０〜８０質量％であるとともに、前記（Ｃ）成分中２０〜８０質量％が２５℃で液状であり、前記（Ａ）成分は、芳香族含有ホスファゼンおよび芳香族含有縮合リン酸エステルのうちの少なくともいずれか１種からなり、前記（Ｃ）成分は、キシレンノボラック樹脂、キシレンフェノールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノール・ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、フェノール−ビフェニレン樹脂、キシリレン型フェノールノボラック樹脂、テルペンフェノール共重合体、ロジンフェノール共重合体からなる群より選ばれる１種以上を含む難燃性樹脂組成物。
［２］ 前記芳香族含有ホスファゼンは、ＳＰＳ−１００（大塚化学社製）、ＳＰ−１００（大塚化学社製）、ＳＰＨ−１００（大塚化学社製）、ＳＰＲ−１００（大塚化学社製）、ＳＡ−１００（大塚化学社製）、ラビトルＦＰ−１００（伏見製薬所社製）、およびラビトルＦＰ−１１０（伏見製薬所社製）からなる群から選ばれる１種以上からなり、前記芳香族含有縮合リン酸エステルは、ＰＸ−２００（大八化学社製）からなる前記［１］に記載の難燃性樹脂組成物。
【００１８】
［３］  難燃性基材の少なくとも片面に、前記［１］または［２］に記載の難燃性樹脂組成物からなる難燃性樹脂層を設けている難燃性粘着シート。
【００１９】
［４］  前記［３］に記載の難燃性粘着シートを製造する方法であって、前記難燃性基材
の少なくとも片面に、前記難燃性樹脂組成物を塗布し、難燃性樹脂層を形成する難燃性粘
着シートの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、環境保護の観点からハロゲン系難燃剤や酸化アンチモンを使用せず、かつリン系難燃剤を使用しているにもかかわらず、樹脂層表面に有機リン系難燃剤が析出することなしにシート状に加工した際に、ＵＬ９４ＶＴＭ−０基準に合格するという高度な難燃性を有する難燃性樹脂組成物及びこれを用いた粘着シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の難燃性樹脂組成物及びこれを用いた粘着シートの実施形態について具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいてこれらの実施形態に対し、適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属するものである。
【００２２】
［１］難燃性樹脂組成物：
本発明の難燃性樹脂組成物は、有機リン系難燃剤、ベースポリマー、及び芳香族含有粘着付与樹脂を必須成分として含有するものである。
【００２３】
［１−１］（Ａ）有機リン系難燃剤：
本発明の難燃性樹脂組成物に用いられる（Ａ）有機リン系難燃剤としては、たとえば、リン酸エステル、縮合リン酸エステル等のリン酸エステル系化合物、ホスファゼン系化合物、ホスフィン酸塩、ホスホン酸塩、リン酸エステルアミド、リン含有ポリマー、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィドや、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、ビス（ジアリールホスフィノ）ベンゼン、トリス（ジアリールホスフィノ）ベンゼン等の三級ホスフィン類等を挙げることができる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
本発明においては、難燃性と耐加水分解性の面から、ホスファゼン系化合物を使用することがより好ましい。
【００２５】
ホスファゼン系化合物としては、従来公知のものを使用することができるが、環境面を配慮し官能基にハロゲンを含有するものは好ましくない。具体的には、ＳＰＳ−１００、ＳＰ−１００、ＳＰＨ−１００、ＳＰＲ−１００、ＳＡ−１００（何れも大塚化学社製）、ラビトルＦＰ−１００、ラビトルＦＰ−１１０（何れも伏見製薬所社製）等を使用することができる。
【００２６】
本発明において、（Ａ）有機リン系難燃剤の配合量は、（Ａ）有機リン系難燃剤、（Ｂ）ベースポリマー及び（Ｃ）芳香族含有粘着付与樹脂の合計量を１００質量部としたとき、１５〜３０質量部含有していることが好ましく、特に１８〜２５質量部の範囲で含有させるのが好ましい。（Ａ）有機リン系難燃剤の配合量が１５質量％未満であると、ＵＬ９４ＶＴＭ−０基準を満足する難燃性が発現しなくなるため好ましくなく、３０質量％超であると各成分との相溶性が低下し、難燃剤が析出し、その結果、樹脂層表面の物性、例えば粘着特性や外観不良の原因となるので好ましくない。
【００２７】
本発明において、本発明の効果が達成できる範囲で、従来公知のノンハロゲン、ノンアンチモンなどの難燃剤、難燃助剤等を併用することができる。具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、アルミン酸カルシウム等の金属水酸化物、酸化銅、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物類、硼酸、硼酸亜鉛化合物等の硼素含有化合物、硫酸メラミン、硝酸メラミン、硼酸メラミン、フタル酸メラミン、スルファミン酸メラミン、メラミンシアヌレート等のメラミン化合物等を挙げることができる。
【００２８】
［１−２］（Ｂ）ベースポリマー：
本発明の難燃性樹脂組成物に用いられる（Ｂ）ベースポリマーとしては、たとえば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ゴム状弾性体、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂（ＰＢＴ、ＰＥＴ）、（変性）ポリエチレン、（変性）ポリプロピレン、（変性）エチレン・プロピレン共重合樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール、ポリメタクリル酸メチル等を挙げることができる。後述する本発明の粘着シートを製造する場合は、これらのベースポリマーのうち、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ゴム状弾性体を用いるのが好ましい。
【００２９】
前記アクリル樹脂としては、架橋剤と反応し得るものが好ましい。なぜなら、粘着剤の主剤として使用する場合に、架橋剤と反応することで高温下での樹脂組成物の流動化防止、タックや凝集力といった粘着特性の調整が可能となるからである。このアクリル樹脂には、アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルと、架橋剤と反応し得る官能基を有する単量体との共重合体が包含される。アクリル酸アルキルエステル、及びメタクリル酸アルキルエステルの「アルキルエステル」としては、たとえば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、イソオクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、イソデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、ペンタデシルエステル、オクタデシルエステル、ノナデシルエステル、エイコシルエステル等を挙げることができる。また、架橋剤と反応し得る官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、アミノ基を挙げることができる。
【００３０】
架橋剤と反応し得る官能基がカルボキシル基である単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等を挙げることができる。また、官能基がヒドロキシル基である単量体としては、たとえば、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシヘキシル、アクリル酸ヒドロキシオクチル、メタクリル酸ヒドロキシオクチル、アクリル酸ヒドロキシデシル、メタクリル酸ヒドロキシデシル、アクリル酸ヒドロキシラウリル、メタクリル酸ヒドロキシラウリル等を挙げることができる。アミド基としては、たとえば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基もしくは置換アミド基含有単量体を挙げることができる。アミノ基としては、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、等を挙げることができる。さらに、これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
なお、所望により、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び架橋剤と反応し得る官能基を有する単量体以外のその他の単量体を併用することもできる。その他の単量体としては、たとえば、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ポリエチレングリコールアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラフルフリルアクリレート等を挙げることができる。
【００３２】
アクリル樹脂は、単量体成分をラジカル共重合させることによって得ることができる。この場合の共重合法は従来公知の方法を用いることができ、たとえば、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、光重合法等を挙げることができる。
【００３３】
また、アクリル樹脂のガラス転移温度は、−６０〜−１０℃であることが好ましい。この範囲のガラス転移温度を有するアクリル樹脂を用いることで、被着体と樹脂層（粘着層）との粘着性が向上する。他方、ガラス転移温度が−１０℃超であると、被着体と粘着剤層との粘着力が低下する傾向があり、ガラス転移温度が−６０℃未満であると、凝集力が不足し耐熱性が低下する傾向があるため好ましくない。このように被着体と樹脂層（粘着層）との粘着性及び耐熱性の面から、アクリル樹脂のガラス転移温度は、−５５℃〜−２５℃の範囲であることが好ましい。
【００３４】
ウレタン樹脂は、ポリイソシアネート類と、ポリオール類等とから構成される。本発明のウレタン樹脂は、上記ウレタン樹脂を、そのまま、あるいは溶剤に溶解させたり、もしくは水中に分散させたりすることにより得られるものである。
【００３５】
上記ウレタン樹脂に用いられるポリイソシアネート類として、従来からウレタン樹脂に用いられているポリイソシアネート類、例えば芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等を挙げることができる。また、これらのビュレット変性体、トリメチロールプロパン変性体、ダイマーあるいはトリマー等のオリゴマー化反応生成物等も使用可能である。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお本発明において脂肪族とは、直鎖または分岐の鎖状のものを言い、脂環族を含まないものである。
【００３６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３７】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３８】
上記ウレタン樹脂に用いられるポリオール類としてたとえば、従来から用いられているポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。
【００３９】
ゴム状弾性体としては、具体的には、天然ゴム、ポリイソプレン、ブチルゴム、スチレン・ブタジエンゴム、液状ポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。
【００４０】
（Ｂ）ベースポリマーの配合量は、（Ａ）有機リン系難燃剤、（Ｂ）ベースポリマー及び（Ｃ）芳香族含有粘着付与樹脂の合計量を１００質量部とした場合に、５質量部以上であって、（Ａ）有機リン系難燃剤の配合量＋１０質量部以下の範囲で配合する必要がある。（Ｂ）ベースポリマーの配合量が５質量部未満であると、（Ｃ）芳香族粘着付与樹脂の配合量が多いために凝集力が低下し、粘着特性の面で満足することができなくなる。また、（Ｂ）ベースポリマーの配合量が、（Ａ）有機リン系難燃剤の配合量＋１０質量部を超えた場合には、相対的に（Ｃ）芳香族粘着付与樹脂の配合量が減少することにより、相溶性が低下する。その結果、樹脂層表面に有機リン系難燃剤が析出するため好ましくない。また、難燃剤が析出しない場合でも、ＵＬ９４ＶＴＭ−０基準を満足する難燃性が発現しなくなるため好ましくない。
【００４１】
［１−３］（Ｃ）芳香族含有粘着付与樹脂：
本発明の難燃性樹脂組成物に用いられる（Ｃ）芳香族含有粘着付与樹脂としては、たとえば、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、テルペン系樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族芳香族系石油樹脂フェノール系樹脂等が挙げられる。ただし、これらに特に限定されるものではなく、化学構造中に芳香族を含有するものであればよい。また、これらの芳香族含有粘着付与樹脂は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
（Ｃ）芳香族含有粘着付与樹脂の配合量は（Ａ）有機リン系難燃剤とベースポリマーの配合量に依存し、３０〜８０Ｗｔ％の範囲で配合される。（Ａ）有機リン系難燃剤の配合量が１５Ｗｔ％と低い場合であっても（Ｃ）芳香族粘着付与樹脂を８０Ｗｔ％配合することにより、シート状に加工した際にＵＬ９４ＶＴＭ−０基準に適合するという難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【００４３】
本発明においては、これらの（Ｃ）芳香族含有粘着付与樹脂の中でもキシレン系樹脂とフェノール系樹脂を使用することが好ましい。有機リン系難燃剤との組み合わせにより難燃性を向上させることができるためである。
【００４４】
キシレン系樹脂としては、たとえば、キシレンノボラック樹脂、キシレンフェノールノボラック樹脂等を挙げることができる。
【００４５】
フェノール系樹脂としては、たとえば、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノール・ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、フェノール−ビフェニレン樹脂、キシリレン型フェノールノボラック樹脂、テルペンフェノール共重合体、ロジンフェノール共重合体等を挙げることができる。
【００４６】
また、これらのキシレン系樹脂とフェノール系樹脂のうち、２５℃下で液状である樹脂を、（Ｃ）芳香族粘着付与樹脂１００質量部中に２０〜８０質量部含有することが好ましい。（Ｂ）ベースポリマーと（Ａ）有機リン系難燃剤に対する室温下での粘着性を発現させるためである。他方、２５℃下で液状である樹脂の含有量が２０質量％未満であると、室温下での粘着性を発現させることが実現しにくくなり、８０質量％超であると凝集力が低下し、高温下での保持力が不足することとなる恐れがあるため、好ましくない。具体的には、ニカノールＧ、ニカノールＬ、ニカノールＨ（何れもフドー株式会社製）、ＭＥＨ−８０００Ｈ（明和化成株式会社製）等を市販のものとして使用することができる。
【００４７】
ここで、２５℃下で「液状」である樹脂としては、具体的には２５℃における粘度が１〜３，０００Ｐａ・ｓの樹脂を使用することが好ましい。２５℃下で、前述のような所望範囲の粘度を備える樹脂を用いることで、室温での粘着性を発現させることができるからである。したがって、ＵＬ９４ＶＴＭ−０基準を満たす高難燃性を維持できるだけでなく、（Ａ）有機リン系難燃剤が経時的で結晶化し、樹脂層表面に析出するといった樹脂組成物の不安定化を抑制でき、室温下での粘着性が発現するという本願の効果を相乗的に奏することができる。
【００４８】
ベースポリマーがアクリル樹脂である場合、架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、金属キレート架橋剤、又はエポキシ系架橋剤等が知られているが、本発明においてはイソシアネート系架橋剤を好適に用いることができる。
【００４９】
イソシアネート系架橋剤としては、従来公知のイソシアネート系架橋剤、たとえば、多価イソシアネート化合物、及びそのオリゴマーやプレポリマー等を好適に用いることができる。多価イソシアネート化合物としては、たとえば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等を挙げることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト品を好適に用いることができる。この架橋剤は、優れた難燃性と接着性を付与することができるという効果を奏する点において好ましい。なお、架橋剤は、１種単独又は、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
［２］粘着シート：
本発明の粘着シートは、フィルム状ないしシート状の基材を備え、その少なくとも一方の表面に、本発明の難燃性樹脂組成物を樹脂層として設けたシートの中で、被着体に対し室温もしくは作業環境下で粘着性を有するシートを指し示すものである。
【００５１】
本発明の粘着シートは、その構成要素として、基材と、樹脂層とを備える。以下、構成要素ごとに説明する。
【００５２】
［２−１］基材：
本発明にいう基材とは、粘着層を支持するための部材であって、フィルム状ないしシート状を呈するものである。本明細書においてフィルム状ないしシート状というときは、薄膜状ないし薄板状の形状を意味し、通常は４〜２５０μｍのものが用いられる。
【００５３】
基材の構成材料については特に限定されず、従来、粘・接着シート用の基材として用いられてきた材料の中から、シートの用途に応じて適宜選択することができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、セロハン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリアミド、若しくはポリスルホン等の合成樹脂、不織布、織布、紙、ガラス、金属、又はセラミック等の中から選択することができる。なお、基材は透明であっても、着色せしめたものであってもよい。着色は、基材の構成材料に各種顔料や染料を配合する方法等により行うことができる。また、基材の表面は平滑であるものに限定されず、その表面がマット状に加工されているもの、プライマー処理されているもの、難燃処理されているものであってもよい。
【００５４】
基材は、その構成材料中に、従来公知の添加剤、具体的には、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を含有するものであってもよい。また、後述する樹脂層との密着性を向上させることを目的として、表面処理を施したものを用いることが好ましい。表面処理としては、たとえばコロナ放電処理・グロー放電処理等の放電処理、プラズマ処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理・電子線処理・放射線処理等の電離活性線処理、サンドマット処理・アンカー処理・ヘアライン処理、エンボス加工等の粗面化処理、化学薬品処理、易接着層塗布処理等を挙げることができる。
【００５５】
［２−２］樹脂層（粘着層）：
本発明にいう樹脂層とは、基材の少なくとも一方の表面を被覆するように形成された層を示すものであり、その中で粘着層とは被着体に対する粘着性を発揮する層を示すものである。
【００５６】
樹脂層にとして、上記で説明した本発明の難燃性樹脂組成物を用いることにより、ＵＬ９４ＶＴＭ−０基準に適合するという高い難燃性と、難燃剤の析出がない、良好な樹脂特性を両立し得る、従来のものと比較して有利な効果を奏する粘着シートとすることができる。
【００５７】
樹脂層の厚さは特に限定されないが、２〜１００μｍとすることが好ましく、５〜６０μｍとすることが更に好ましく、１０〜５０μｍとすることが特に好ましい。樹脂層の厚さが２μｍ未満である場合には、粘着性を有する場合においても被着体に対する充分な粘着力が得られなくなる場合がある点において好ましくない。１００μｍを超える場合には乾燥不良となる場合がある点において好ましくない。
【００５８】
樹脂層は、たとえば、上述した原料組成物を適当な溶剤に溶解し、或いは分散させて、固形分濃度を２０〜５０質量％程度の樹脂層形成塗工液とし、この樹脂層形成塗工液を常法に従って、基材の少なくとも一方の表面を被覆するように塗布し、これを乾燥する方法により得ることができる。
【００５９】
この際、樹脂層形成塗工液には、従来慣用されている各種添加剤、たとえば、架橋促進剤、酸化防止剤、安定剤、粘度調整剤、又は有機ないしは無機の充填剤等を添加してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤等を、有機充填剤としては、アクリル系ないしウレタン系の球状微粒子等を、無機充填剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ等を好適に用いることができる。
【００６０】
塗布の方法については特に制限はなく、ワイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等を用いた従来公知の塗布方法を利用することができる。なお、樹脂層の形成には塗工液を基材に直接塗布、または離型性を有するフィルムに塗布後基材に転写しても良い。また基材や離型性を有するフィルム（以下、適宜「基材等」と記す）の面には、必要に応じて予め表面処理を施しておいてもよい。
【００６１】
乾燥方法についても特に制限はなく、熱風乾燥、減圧乾燥等の従来公知の乾燥方法を利用することができる。乾燥条件については、ベースポリマーの種類や塗工液で使用した溶剤の種類、樹脂層の膜厚等に応じて適宜設定すればよいが、６０〜１８０℃程度の温度で乾燥を行うことが一般的である。原料組成物が架橋し得る組成の場合には、この加熱により原料組成物を架橋させることができる。
【００６２】
なお、樹脂層中に残存する揮発分の量（以下、「残存揮発分量」と記す）によっては、樹脂層と基材等との密着性や冷却後の剥離性に悪影響を及ぼす場合がある。従って、樹脂層中の残存揮発分量は、４質量％以下とすることが好ましく、２質量％以下とすることが更に好ましい。なお、所望とする残存揮発分量とするためには、樹脂層形成塗工液を調製するための溶剤の量や、塗工後の乾燥時間等を調整すればよい。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の難燃性樹脂組成物及びこれを用いた粘着シートにつき、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明の難燃性樹脂組成物及びこれを用いた粘着シートはこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。尚、実施例及び比較例の粘着シートを難燃性、粘着性Ａ、粘着性Ｂ、相溶性により評価した。
【００６４】
［１］難燃性：
ＵＬ９４難燃性規格に準拠して、実施例及び比較例の粘着シートの難燃性を以下の基準により評価した。
○：ＵＬ９４ＶＴＭ−０基準を満足する難燃性を示した場合、
×：ＵＬ９４ＶＴＭ−０基準を満足しなかった場合。
【００６５】
［２−１］粘着性：
（粘着性Ａ）
製造後、４０℃の温度条件下で１ヶ月間養生した実施例及び比較例の粘着シートの粘着性を、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠し傾斜角３０°でボールタック値を測定することにより評価した。尚、表中に「−」の記載のあるものは、後述する相溶性の評価において有機リン系難燃剤の析出が見られたため、安定した測定結果が得られないことを示すものである。
【００６６】
［２−２］粘着性：
（粘着性Ｂ）
製造後、４０℃の温度条件下で１ヶ月間養生した実施例及び比較例の粘着シートの粘着性を、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し接触時間６０秒でプローブタック値を測定することにより評価した。尚、表中に「−」の記載のあるものは、後述する相溶性の評価において有機リン系難燃剤の析出が見られたため、安定した測定結果が得られないことを示すものである。
【００６７】
［３］相溶性：
製造後、４０℃の温度条件下で１ヶ月間養生した実施例及び比較例の粘着シートの状態を目視にて以下の基準により評価した。
（評価基準）
○：有機リン系難燃剤の析出が観察されないもの、
×：有機リン系難燃剤の析出が観察されるもの。
【００６８】
（実施例１）
表１に示されるように、アクリル樹脂Ａ（ｎ−ブチルアクリレート８４質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１０質量部及びアクリル酸６質量部からなる共重合体、ガラス転移温度−５１℃、分子量（Ｍｗ）５５万）３０質量部、芳香族粘着付与樹脂としてキシレンフェノールノボラック樹脂（商品名：ニカノールＨＰ−１５０、フドー株式会社製）３０質量部、キシレンノボラック樹脂（商品名：ニカノールＧ、フドー株式会社製）４０質量部、有機リン系難燃剤として、ホスファゼン（商品名：ＳＰＳ−１００、大塚化学社製）３０質量部、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）１．０質量部、希釈溶剤としてトルエン／メチルエチルケトン＝１／１溶液を、固形分が３０質量％になるよう添加し、攪拌・混合し、難燃性樹脂組成物を得た。
【００６９】
次いで、この樹脂組成物を、基材となる厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（商品名カプトン１００Ｖ、東レ・デュポン社製）の表面に、乾燥後の膜厚３０μｍになるようにベーカー式アプリケーターにて塗布し、これを１３０℃で２分間加熱乾燥することによって樹脂層を形成した。この樹脂層の表面に厚さ５０μｍの片面シリコーン処理ＰＥＴ（商品名：ＭＲＦ、三菱化学ポリエステルフィルム（株）製）フィルムのシリコーン処理面を剥離ライナーとして貼着し、４０℃の温度条件下で１ヶ月間養生することによって、粘着シートを得た。このものの物性を表３に示す。
【００７０】
（実施例２）
表１に示されるように、アクリル樹脂Ａの配合量を２０質量部、芳香族粘着付与樹脂として、キシレンフェノールノボラック樹脂（商品名：ニカノールＨＰ−１５０、フドー株式会社製）を３０質量部、キシレンノボラック樹脂（商品名：ニカノールＧ、フドー株式会社製）を５０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。このものの物性を表３に示す。
【００７１】
（実施例３）
表１に示されるように、芳香族粘着付与樹脂としてフェノールノボラック樹脂（商品名：タマノル７５９、荒川化学株式会社製）を３０質量部、キシレンノボラック樹脂（商品名：ニカノールＧ、フドー株式会社製）を４０質量部、有機リン系難燃剤の配合量を２０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。このものの物性を表３に示す。
【００７２】
（実施例４）
表１に示されるように、芳香族粘着付与樹脂としてフェノールノボラック樹脂（商品名：ＭＥＨ−８０００Ｈ、明和化成株式会社製）を３０質量部、テルペンフェノール樹脂（商品名：マイティーエースＧ−１５０、ヤスハラケミカル株式会社製）を４０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。このものの物性を表３に示す。
【００７３】
（実施例５）
表１に示されるように、芳香族粘着付与樹脂としてキシレンノボラック樹脂（商品名：ニカノールＧ、フドー株式会社製）を４０質量部、ロジンフェノール樹脂（商品名：ネオトール１２５Ｐ、ハリマ化成株式会社製）を３０質量部、有機リン系難燃剤の配合量を４０質量部、架橋剤としてエポキシ系架橋剤（商品名：テトラッドＸ、三菱ガス化学社製）を１．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。このものの物性を表３に示す。
【００７４】
（実施例６）
表１に示されるように、芳香族粘着付与樹脂としてキシレンフェノールノボラック樹脂（商品名：ニカノールＨＰ−１５０、フドー株式会社製）を６０質量部、キシレンノボラック樹脂（商品名：ニカノールＧ、フドー株式会社製）を１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。このものの物性を表３に示す。
【００７５】
（実施例７）
表１に示されるように、アクリル樹脂Ａをアクリル樹脂Ｂ（ｎ−ブチルアクリレート５４質量部、エチルアクリレート４０質量部、アクリルアミド４質量部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２質量部からなる共重合体  ガラス転移温度−３７℃、分子量（Ｍｗ）５０万）に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。このものの物性を表３に示す。
【００７６】
（実施例８）
表１に示されるように、アクリル樹脂Ａの配合量を１０質量部、芳香族粘着付与樹脂として、キシレンフェノールノボラック樹脂（商品名：ニカノールＨＰ−１５０、フドー株式会社製）を４０質量部、キシレンノボラック樹脂（商品名：ニカノールＧ、フドー株式会社製）を５０質量部、難燃剤の配合量を２０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。このものの物性を表３に示す。
【００７７】
（実施例９）
表１に示されるように、難燃剤の配合量を４０質量部に変更した以外は、実施例８と同様にして粘着シートを得た。このものの物性を表３に示す。
【００７８】
（実施例１０）
表１に示されるように、アクリル樹脂Ａの配合量を５０質量部、芳香族粘着付与樹脂として、キシレンフェノールノボラック樹脂（商品名：ニカノールＨＰ−１５０、フドー株式会社製）を２０質量部、キシレンノボラック樹脂（商品名：ニカノールＧ、フドー株式会社製）を３０質量部、難燃剤の配合量を４０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。このものの物性を表３に示す。
【００７９】
（実施例１１）
表１に示されるように、アクリル樹脂Ａの配合量を１００質量部、芳香族粘着付与樹脂として、キシレンフェノールノボラック樹脂（商品名：ニカノールＨＰ−１５０、フドー株式会社製）を３０質量部、キシレンノボラック樹脂（商品名：ニカノールＧ、フドー株式会社製）を４５質量部、難燃剤の配合量を７５質量部、架橋剤の配合量を１．８質量部に変更した以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。このものの物性を表３に示す。
【００８０】
（実施例１２）
表１に示されるように、難燃剤の種類を芳香族縮合リン酸エステル（商品名：ＰＸ−２００、大八化学社製）に変更した以外は実施例１１と同様にして粘着シートを得た。このものの物性を表３に示す。
【００８１】
（実施例１３）
表１に示されるように、アクリル樹脂Ａをゴム状弾性体（商品名：液状ポリイソプレンゴムＬＩＲ−４１０、クラレ社製）３０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。このものの物性を表３に示す。
【００８２】
（実施例１４）
表１に示されるように、アクリル樹脂Ａをウレタン樹脂（商品名：Ｕ−２５０、一方社製）３０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。このものの物性を表３に示す。
【００８３】
（比較例１）
表２に示されるように、難燃剤の配合量を１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。このものの物性を表４に示す。
【００８４】
（比較例２）
表２に示されるように、難燃剤の配合量を５０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。このものの物性を表４に示す。
【００８５】
（比較例３）
表２に示されるように、難燃剤の配合量を５０質量部に変更した以外は、実施例８と同様にして粘着シートを得た。このものの物性を表４に示す。
【００８６】
（比較例４）
表２に示されるように、アクリル樹脂Ａの配合量を６０質量部、芳香族粘着付与樹脂としてキシレンフェノールノボラック樹脂（商品名：ニカノールＨＰ−１５０、フドー株式会社製）を２０質量部、キシレンノボラック樹脂（商品名：ニカノールＧ、フドー株式会社製）を２０質量部、難燃剤の配合量を４０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。このものの物性を表４に示す。
【００８７】
（比較例５）
表２に示されるように、アクリル樹脂Ａの配合量を５０質量部、芳香族粘着付与樹脂としてキシレンフェノールノボラック樹脂（商品名：ニカノールＨＰ−１５０、フドー株式会社製）２０質量部、キシレンノボラック樹脂（商品名：ニカノールＧ、フドー株式会社製）３０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。このものの物性を表４に示す。
【００８８】
（比較例６）
表２に示されるように、難燃剤の配合量を５０質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして粘着シートを得た。このものの物性を表４に示す。
【００８９】
（比較例７）
表２に示されるように、難燃剤の配合量を１０質量部に変更した以外は、実施例８と同様にして粘着シートを得た。このものの物性を表４に示す。
【００９０】
（比較例８）
表２に示されるように、芳香族粘着付与樹脂としてキシレンフェノールノボラック樹脂（商品名：ニカノールＨＰ−１５０、フドー株式会社製）を１５質量部、有機リン系難燃剤として、芳香族縮合リン酸エステル（商品名：ＰＸ−２００、大八化学社製）を３０質量部、架橋剤の配合量を０．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。このものの物性を表４に示す。
【００９１】
（比較例９）
表２に示されるように、有機リン系難燃剤の配合量を９０質量部に変更した以外は、比較例８と同様にして粘着シートを得た。このものの物性を表４に示す。
【００９２】
（比較例１０）
表２に示されるように、アクリル樹脂Ａの配合量を１００質量部、芳香族粘着付与樹脂としてキシレンフェノールノボラック樹脂（商品名：ニカノールＨＰ−１５０、フドー株式会社製）を２０質量部、キシレンノボラック樹脂（液状）（商品名：ニカノールＧ、フドー株式会社製）を３０質量部、有機リン系難燃剤として芳香族縮合リン酸エステル（商品名：ＰＸ−２００、大八化学社製）を７５質量部、架橋剤の配合量を１．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。このものの物性を表４に示す。
【００９３】
【表１】
0005266028.tif 000002
【００９４】
【表２】
0005266028.tif 000003
【００９５】
【表３】
0005266028.tif 000004
【００９６】
【表４】
0005266028.tif 000005
【００９７】
上記の実施例１〜１４、比較例１〜１０について、有機リン系難燃剤の配合量を横軸、ベースポリマーを縦軸としてプロットしたグラフを図1に示す。図1のグラフから、有機リン系難燃剤の含有割合が１５〜３０質量部で、かつベースポリマーの含有割合が５質量部以上で、有機リン系難燃剤の配合量＋１０質量部以下であるときにのみ、ＵＬ９４ＶＴＭ−０基準を満足するものであり、また、難燃剤の析出がなく（相溶性良好）、室温下で所望の粘着性を示すものであることがわかる。このことから、本発明における有機リン系難燃剤、ベースポリマー及び芳香族含有粘着付与樹脂の３成分の配合割合は、難燃性、相溶性及び粘着性をバランスよく満足する上で極めて臨界的なものといえる。
【００９８】
また、実施例１と実施例６との比較から、芳香族含有粘着付与樹脂のうち、２０〜８０質量％が２５℃で液状であるものを用いると、粘着性の観点からより好ましいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の難燃性樹脂組成物及びこれを用いた粘着シートは、ハロゲン系難燃剤や酸化アンチモンを使用していないにも係わらずＵＬ９４ＶＴＭ−０基準に適合しているため、家電、電気・電子部品、航空機、船舶車両等の分野においての高い難燃性を必要とする部品に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】実施例１〜１４、比較例１〜１０について、有機リン系難燃剤の配合量を横軸、ベースポリマーを縦軸としてプロットしたグラフで、実線で囲まれた範囲が本発明の範囲を示している。
【図１】
0005266028.tif 000006