(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0005181119.tif 000008
のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素−コポリマーを含む、多孔質膜（Ｍ）であって、
ここで、
構造要素Ｅは、一般式（２ａ）
【化２】
0005181119.tif 000009
から選択されており、
構造要素Ｆは、一般式（３ａ、３ｃ、３ｄ又は３ｆ）
【化３】
0005181119.tif 000010
から選択されており、
前記式中、
Ｒは、一価の、場合によりフッ素又は塩素で置換された、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
ＲHは、水素、一価の、場合によりフッ素又は塩素で置換された、１〜２２個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｘは、相互に隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−によって置き換えられていてよい１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、又は６〜２２個の炭素原子を有するアリーレン基であり、
Ｙは、２価の、場合によりフッ素又は塩素で置換された、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｄは、場合によりフッ素、塩素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、若しくはＣ1〜Ｃ6アルキルエステルで置換され、相互に隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−によって置き換えられていてよい、１〜７００個の炭素原子を有するアルキレン基、又は６〜２２個の炭素原子を有するアリーレン基であり、
Ｂ、Ｂ’は、共有結合でポリマーと結合されている反応性の、又は非反応性の末端基であり、
ｍは、１〜４０００の整数であり、
ｎは、１５〜４００の整数であり、
ａは、少なくとも１の整数であり、
ｂは、０〜４０の整数であり、
ｃは、０〜３０の整数であり、かつ
ｄは、０より大きい整数であるが、
ただし、基ＲHの少なくとも１０％が水素である、
前記多孔質膜（Ｍ）。
【請求項２】
Ｒが一価の非置換の、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基である、請求項１に記載の多孔質膜（Ｍ）。
【請求項３】
ａが最高５０の数である、請求項１又は２に記載の多孔質膜（Ｍ）。
【請求項４】
上記一般式（１）のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素−コポリマーから、請求項１から３までのいずれか１項に記載の多孔質膜（Ｍ）を製造する方法であって、
この際、転相法に従って、溶剤（Ｌ）中のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素−コポリマーの溶液から、被膜を製造し、そして溶剤（Ｌ）を含む被膜を析出媒体（Ｆ）と接触させる、前記多孔質膜（Ｍ）の製造方法。
【請求項５】
溶剤（Ｌ）を含む被膜から、溶剤（Ｌ）と析出媒体（Ｆ）を蒸発によって除去する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
なお溶剤（Ｌ）を含むポリマー被膜を、析出媒体（Ｆ）で満たされた析出浴に浸漬する、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
ポリマー溶液を製造するために使用された溶剤（Ｌ）又は溶剤混合物（Ｌ）を、析出媒体（Ｆ）に溶解させる、請求項４から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
混合物質を分離するための、請求項１から３までのいずれか１項に記載の、及び請求項４から７までのいずれか１項に従って製造された、多孔質膜（Ｍ）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノポリシロキサンコポリマーからの多孔質膜、及びその製造、並びに混合物質を分離するためのその使用に関する。
【０００２】
膜を用いた混合物質の分離は、かなり前から既に公知である。混合物の分離は、たいてい膜を用いた方が、従来の分離法、例えば分留若しくは化学的吸着を用いて行うよりも効率的である。
【０００３】
ここで、より長い寿命、改善された選択性、より良好な機械的特性、より速い貫流速度、及びより低いコストを有する新規な膜を求める調査では、現在の膜研究の多くの観点が考慮される。
【０００４】
様々な混合物質を分離するため非対称に構成された多孔質膜は、文献より公知である。そこでUS3133137、US3133132、及びUS4744807には、転相法（Phaseninversions-prozess）によって作成され、非対称に構成された酢酸セルロース膜の製造及び使用が記載されている。
【０００５】
この方法はまた、レープ−スリラジャン（Loeb-Sourirajan）法とも呼ばれる。こうして作成した膜は、多孔質下部構造と、選択層とを有する。薄い被覆層が分離性能を担う一方で、多孔質下部構造は、膜の機械的安定性につながる。この種類の膜は逆浸透装置において、海水又は汽水から飲料水若しくは純水を得るために使用される。この多孔質の非対称構造を有する別の膜は、同様に公知である。US3615024、DE3936997、US5290448、及びDE2318346の文献には、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアクリロニトリル、及びポリイミドからの膜が記載されている。
【０００６】
製造方法に従って、非常に多孔質の、又は比較的緻密な膜が得られる。ここで、膜の典型的な適用は、逆浸透、限外濾過、ナノ濾過、マイクロ濾過、透析蒸発、及び気体分離である。使用されるポリマーによって、ポリマーは部分的に親水性である。このことによって、濡れ性が悪いため、有機溶媒をほとんど分離できないという結果につながる。
【０００７】
シリコーンを膜材料として使用することは、同様に従来技術である。シリコーンとは、ガラス転移点が低く（Ｔｇ＜−５０℃）、かつポリマー構造中で自由体積の割合が高い、ゴム状ポリマーである。GB1536432及びUS5733663には、シリコーンベースの膜の製造が記載されている。記載された適用は、透析蒸発も、気体分離も含む。
【０００８】
非常に薄いシリコーン膜（本来、最適な膜性能に必要となるべきもの）は、不充分な機械的特性が原因で、取り扱いが出来ない。必要となるシリコーンの機械的安定性を得るため、記載された膜は常に、一部非常に複雑でかつコストのかかる複層構造を有する複合システムである。この際に、分離選択性シリコーン層は常に、スプレー又は溶液塗布のような手法で、多孔質担体基材上に施与される。架橋はたいてい、さらなる工程、例えば電磁光線を用いた後架橋、又は触媒の添加によって行われる。シリコーンのさらなる適用は、気体分離のために使用される膜における、欠陥箇所の閉鎖である。US4484935に記載されたポリスルホンベースの膜は、シリコーンからの付加的な膜により封止され、その結果、小さな欠陥箇所が閉鎖される。
【０００９】
ここで記載された、緊密で緻密なシリコーン層は、熱処理によって架橋される。
【００１０】
オルガノポリシロキサンコポリマーを膜として用いることもまた、従来技術である。例えばUS2004/254325及びDE10326575では、熱可塑的に加工可能なオルガノポリシロキサン／ポリ尿素コポリマーの製造と使用が特許請求されている。ここには、特許請求されたシリコーンをどのような膜適用のために使用可能であるのか、記載されていない。多孔質膜の製造も、同様に記載されていない。気−液、気−固、液−液、固−液、固−固の混合物を分離するために膜を使用することも、この特許文献では言及されていない。これに加えて、JP6277438では、緻密な膜を製造するための材料としての、シリコーン−ポリイミドコポリマーは特許請求されている。ここで説明された適用は、気体分離を目的としている。
【００１１】
同様に文献で、シリコーンカーボネートからの多孔質膜（JP55225703）、及びシリコーン−ポリイミド−コポリマーからの多孔質膜（JP2008/86903）は公知である。とは言え、これらのコポリマーはともに、機械的強度と、技術的適用のための選択性が充分ではない。さらに、これら２つのコポリマーの場合、物理的な相互作用がほとんど存在せず、このことが多孔質膜構造の熱的安定性を著しく低下させる。これに加えて、ここで記載されるシリコーンコポリマーは非常に脆く、このことが典型的な膜の巻き付けモジュール（Membran-Wickelmodul）の製造を著しく困難にする。
【００１２】
さらに、有用な被膜形成特性を得るためには、シリコーン−カーボネートコポリマーの場合、コポリマー中でカーボネート割合が高くなければならないことが公知である。そのため、有利なシリコーン透過性は、明らかに透過性がより低いポリカーボネートによって、激しく悪化する。
【００１３】
シリコーン−イミドコポリマーは、合成の際、イミド化工程を明らかに２５０℃超の温度で行わなければならないことによって特徴付けられるが、これは技術的にコストがかかり、製造されたコポリマーを高価にしてしまう。その上、ポリイミドは明らかにより溶解性が悪く、このことが多孔質膜の製造にとって不利である。
【００１４】
このことにより、両方のシステムの使用が著しく限定されてしまう。その上、両方のコポリマーの製造は非常にコストがかかり、このことが工業的な変換にとって不利である。多孔質膜の製造に適しているポリマーは原則的に、充分な機械的強度と、充分な可撓性を備えるものである。その上ポリマーは、転相法を用いて製造する場合には、適切な転相浴の媒体と混合可能な溶剤に対して溶解性でなければならない。ここで、このように加工可能な通常のポリマーは、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリビニリデンフルオリド、ポリエーテルイミド、及び芳香族ポリアミドである。
【００１５】
普通のシリコーンは、自身の特性が原因で、転相法を用いて加工することができない。シリコーン膜は、記載された方法全体において、多段階の、コストがかかり、かつ高価な工程によって製造される。これに加えて、非常に薄く緻密なシリコーンベースの分離層の製造を実現することは、非常に困難である。多孔質の分離選択性シリコーン層の製造は、文献に記載された手法を用いて行うことはできない。
【００１６】
McGrath et al.著、Advances in Polymer Science, 1988, Vol. 86, 1-70pには、一連の様々なオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン／ポリアミド／ポリオキサリルジアミンコポリマーが記載されている。
【００１７】
さらに、Sava et al.著、Revue Roumaine de Chimie, 2007, Vol. 52, 127-133pには、シリコーン−ポリアミドコポリマーの製造が記載されている。
【００１８】
シリコーンコポリマーからの膜の肯定的な特性は有するが、上述の欠点はもはや有さない膜を製造するという課題が存在した。
【００１９】
本発明の対象は、
一般式（１）
【化１】
0005181119.tif 000002
のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン／ポリアミド／ポリオキサリルジアミン−コポリマーを含む、多孔質膜（Ｍ）であって、
ここで、
構造要素Ｅは、一般式（２ａ〜ｆ）
【化２】
0005181119.tif 000003
から選択されており、
構造要素Ｆは、一般式（３ａ〜ｆ）
【化３】
0005181119.tif 000004
から選択されており、
前記式中、
Ｒは、一価の、場合によりフッ素又は塩素で置換された、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
ＲHは、水素、一価の、場合によりフッ素又は塩素で置換された、１〜２２個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｘは、相互に隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−によって置き換えられていてよい１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、又は６〜２２個の炭素原子を有するアリーレン基であり、
Ｙは、２価の、場合によりフッ素又は塩素で置換された、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｄは、場合によりフッ素、塩素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、若しくはＣ1〜Ｃ6アルキルエステルで置換され、相互に隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−によって置き換えられていてよい、１〜７００個の炭素原子を有するアルキレン基、又は６〜２２個の炭素原子を有するアリーレン基であり、
Ｂ、Ｂ’は、共有結合でポリマーと結合されている反応性の、又は非反応性の末端基であり、
ｍは、１〜４０００の整数であり、
ｎは、１〜４０００の整数であり、
ａは、少なくとも１の整数であり、
ｂは、０〜４０の整数であり、
ｃは、０〜３０の整数であり、かつ
ｄは、０より大きい整数であるが、
ただし、基ＲHの少なくとも１０％が水素である、
前記多孔質膜（Ｍ）である。
【００２０】
本発明は、オルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン／ポリアミド／ポリオキサリルジアミン−コポリマーが、膜（Ｍ）を製造するため、とりわけ非対称に構成された膜（Ｍ）を製造するために適しているという発見に基づいており、前記膜（Ｍ）は、文献に記載された、相応する非多孔質膜よりも基本的に改善された機械的安定性を有し、かつ基本的により良好な透過性能を有するものである。
【００２１】
オルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン／ポリアミド／ポリオキサリルジアミン−コポリマーを転相法で加工することによって、充分な機械的安定性を有し、かつ高い貫流速度を有する膜（Ｍ）を容易に、かつコスト的に有利に製造することが可能になる。しかしながら、膜（Ｍ）の高い機械的安定性、とりわけ分離すべき混合物質の圧力よりも高い機械的安定性は、膜（Ｍ）の技術的適用のために必ず必要である。とりわけ、逆浸透、限外濾過、ナノ濾過、マイクロ濾過、並びに気体分離、及び透析蒸発装置で膜を使用する際には、非常に高い機械的負荷に耐えられる膜が必要となる。
【００２２】
ポリマー中に存在する、コポリマーのアミド原子団は付加的に、転相による水素架橋を介した膜（Ｍ）の充分な物理的架橋に貢献する。この際に可撓性は、保たれたままである。転相法によって、また比較的高温下でも、多孔質構造の崩壊があり得るのだが、こうした崩壊は観察されなかった。この際、たいていの場合では、コストのかかる付加的な架橋が不要である。その上、オルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン／ポリアミド／ポリオキサリルジアミン−コポリマーのアミド原子団は、分離される分子の拡散と溶解性を変化させ、このことがたいていの場合、純粋なシリコーンと比較して、膜（Ｍ）の選択性の改善につながる。
【００２３】
従来技術の膜と比較して膜（Ｍ）は、使用材料を変えることなく、より容易な製造で、明らかにより高い貫流速度と、明らかに改善された力学特性を有する。文献で公知のシリコーンの選択性はいくつかの場合で、混合気体分離のために充分であると考えられているにも拘わらず、膜が達成可能な気体流量は少なすぎ、このことが性能全体に非常に否定的な影響をもたらし、ひいてはまた技術的適用を著しく阻害する。
【００２４】
さらに膜（Ｍ）の細孔構造は、幅広い範囲で容易に変更可能である。よってまた、膜の適用、例えばマイクロ濾過、又はＨ2Ｏ（気）／Ｈ2Ｏ（液）分離も実現することができるが、これらはこれまで製造されたシリコーンコポリマーからの膜では達成できなかったものである。
【００２５】
また同様に、市販のたいていの膜と比較して、疎水性媒体が容易に分離できる。
【００２６】
よってオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン／ポリアミド／ポリオキサリルジアミン−コポリマーからの多孔質膜（Ｍ）は、純粋なシリコーン膜又は他のシリコーンコポリマー膜と比較して、非常に重要な膜特性について明らかに改善された特性プロフィールを有する。
【００２７】
膜（Ｍ）はさらに、優れた貯蔵安定性を有することによって特徴付けられる。これはすなわち、膜（Ｍ）が４ヶ月間の貯蔵時間後、分離性能の点で目立った変化がないということである。
【００２８】
Ｒは好適には、一価の炭化水素基、とりわけ１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、とりわけ非置換のものである。特に好ましい基Ｒは、メチル、エチル、ビニル、及びフェニルである。
【００２９】
好適にはＲHは水素、又は１〜６個の炭素原子を有する一価のアルキル基、又は６〜２２個の炭素原子を有するアリール基、とりわけ置換されていないものである。特に好ましい基ＲHは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、及びフェニルである。
【００３０】
Ｘは好適には、２〜１０個、とりわけ３〜６個の炭素原子を有するアルキレン基である。アルキレン基Ｘは好適には、中断されていないものである。
【００３１】
Ｙは好適には、３〜１３個の炭素原子を有する炭化水素基、好適には置換されていないものである。Ｙは好適には、アラルキレン基、アルキルアリール基、線状または環状のアルキレン基である。
【００３２】
Ｄは好適には、少なくとも２個、とりわけ少なくとも４個、及び最高１２個の炭素原子を有するアルキレン基である。同様にＤは好適には、少なくとも２０個、とりわけ少なくとも１００個の炭素原子、及び最高８００個、とりわけ最高２００個の炭素原子を有する、ポリオキシアルキレン基、とりわけポリオキシエチレン基、又はポリオキシプロピレン基である。好適には基Ｄは、置換されていないものである。
【００３３】
Ｂは好適には、官能性若しくは非官能性の有機基又は有機ケイ素基である。Ｂは例えば、オルガノシリル基、例えばアルキルシリル基、アルコキシシリル基、又はオキシモシリル基、とりわけ１〜４個の炭素原子を有するもの、例えばメトキシシリル基若しくはエトキシシリル基、水素、アシル基であり、これらはポリマーと共有結合で結合されている。Ｂはさらに、ラジカル的又はイオン的に重合可能な基、例えばビニル基、アシル基、メタクリル基、アクリルアミド基、若しくはメタクリルアミド基、又は他のエポキシド基、例えばプロピレンオキシド基であってよい。Ｂはさらに、好適には１〜２０個の炭素原子を有する場合により置換されたアルキル基、好適には６〜２２個の炭素原子を有する場合により置換されたアリール基、又は置換された、若しくは置換されていないアルキルアリール基であってよい。Ｂは特に好ましくは、メトキシシリル基、エトキシシリル基、水素、アミノアルキル基、又はイソシアネート含有基である。Ｂはさらに、イソシアネート基であってよい。
【００３４】
Ｂ’は好適には、官能性若しくは非官能性の有機基又は有機ケイ素基である。Ｂ’はさらに、ラジカル的又はイオン的に重合可能な基、例えばビニル基、アシル基、メタクリル基、アクリルアミド基、若しくはメタクリルアミド基、又は他のエポキシド基、例えばプロピレンオキシド基であってよい。Ｂ’はさらに、好適には１〜２０個の炭素原子を有する場合により置換されたアルキル基、好適には６〜２２個の炭素原子を有する場合により置換されたアリール基、又は置換された、若しくは置換されていないアルキルアリール基であってよい。Ｂ’は特に好ましくは、メトキシシリル基、エトキシシリル基、水素、アミノアルキル基、ヒドロキシ基、又はイソシアネート含有基である。
【００３５】
ｎ、ｍは好適には、少なくとも３、特に好ましくは少なくとも１５、とりわけ少なくとも４０であり、かつ好適には最高８００、特に好ましくは最高４００、とりわけ最高２５０である。
【００３６】
ａは好適には、最高５０の数である。
【００３７】
ｂが０ではない場合、ｂは好適には最高５０の数、とりわけ最高２５の数である。
【００３８】
ｃは好適には最高１０の数、とりわけ最高５の数である。
【００３９】
好適には基ＲHの少なくとも３０％、特に好ましくは少なくとも６０％が水素である。
【００４０】
好適には多孔質膜（Ｍ）は少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも８０％、とりわけ少なくとも９０％、より良好には少なくとも９５％が、一般式（１）のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン／ポリアミド／ポリオキサリルジアミン−コポリマーからなる。
【００４１】
転相法（レープ−スリラジャン法とも呼ばれる）によって製造される膜に特徴的なのは、薄い分離選択性層と、多孔質下部構造とを有する非対称構造であり、これが機械的安定性に貢献するのである。このような膜が特に好ましい。
【００４２】
本発明の対象はまた、前記一般式（１）のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン／ポリアミド／ポリオキサリルジアミン−コポリマーから多孔質膜（Ｍ）を、転相法に従って製造するための方法であり、この方法では、オルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン／ポリアミド／ポリオキサリルジアミン−コポリマーの溶液から、溶剤（Ｌ）中で被膜を製造し、そして溶剤（Ｌ）を含む被膜を析出媒体（Ｆ）と接触させる。
【００４３】
好適には引き続き溶剤（Ｌ）、及び析出媒体（Ｆ）を蒸発によって除去する。
【００４４】
膜（Ｍ）はもちろん、他の方法で製造することもできる。
【００４５】
転相法による膜（Ｍ）の製造は、好適には一段階法で行う。この際、なお溶剤（Ｌ）を含むポリマー被膜を、析出媒体（Ｆ）で満たされた析出浴で浸漬する。析出媒体（Ｆ）は好適には、一般式（１）のポリマーが、２０℃で最高２質量％溶解性の液体である。本発明の好ましい実施態様において、ポリマー溶液の製造に使用した溶剤（Ｌ）又は溶剤混合物（Ｌ）は、析出媒体（Ｆ）に溶ける。
【００４６】
本発明の特に好ましい実施態様において、析出媒体（Ｆ）は脱イオン水である。
【００４７】
本発明のさらに好ましい実施態様において、析出媒体（Ｆ）はアセトニトリルである。
【００４８】
膜（Ｍ）の製造のために、オルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン／ポリアミド／ポリオキサリルジアミン−コポリマーを、有機若しくは無機の溶剤（Ｌ）、又はこれらの混合物に溶解させる。好ましい有機溶剤（Ｌ）は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アルコール、アルデヒド、ケトン、酸、無水物、エステル、Ｎ含有溶剤、及びＳ含有溶剤である。
【００４９】
慣用の炭化水素の例は、ペンタン、ヘキサン、ジメチルブタン、ヘプタン、ヘキ−１−セン、ヘキサ−１，５−ジエン、シクロヘキサン、テレビン油、ベンゼン、イソプロピルベンゼン、キシレン、トルエン、ナフタリン、並びにテトラヒドロナフタリンである。慣用のハロゲン化炭化水素の例は、フッ素形態、ペルフルオロヘプタン、メチレンクロリド、塩素形態、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ペンチルクロリド、臭素形態、１，２−ジブロモメタン、メチレンヨージド、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、並びに１，２−ジクロロベンゼンである。慣用のエーテルの例は、ジエチルエーテル、ブチルエチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、フラン、並びに１，４−ジオキサンである。慣用のアルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、ブチルグリコール、グリセロール、フェノール、並びにｍ−クレゾールである。慣用のアルデヒドの例は、アセトアルデヒド、及びブチルアルデヒドである。慣用のケトンの例は、アセトン、ジイソブチルケトン、ブタン−２−オン、シクロヘキサノン、並びにアセトフェノンである。酸の慣用例は、ギ酸、及び酢酸である。無水物の慣用例は、無水酢酸、及び無水マレイン酸である。エステルの慣用例は、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル、酢酸フェニルエステル、グリセロールトリアセテート、シュウ酸ジエチルエステル、セバシン酸ジオクチル、コハク酸メチルエステル、フタル酸ジブチルエステル、並びにリン酸トリクレシルエステルである。
【００５０】
窒素含有溶剤の慣用例は、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ブチロニトリル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、マロノニトリル、ヘキシルアミン、アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、アニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピペラジン、並びに３−ヒドロキシプロピオニトリルである。硫黄含有溶剤（Ｌ）の慣用例は、硫化炭素、メタンチオール、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、並びにチオフェンである。無機溶剤の慣用例は、水、アンモニア、ヒドラジン、二酸化硫黄、四塩化珪素、及び四塩化チタンである。
【００５１】
本発明の好ましい実施態様では、一般式（１）のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン／ポリアミド／ポリオキサリルジアミン−コポリマーを、溶剤混合物（Ｌ）中に溶解させる。二元系溶剤混合物（Ｌ）の慣用例は、イソプロパノール−Ｎ−メチルピペラジン、イソプロパノール−アミノエタノール、イソプロパノール−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、イソプロパノール−ジメチルホルムアミド、イソプロパノール−テトラヒドロフラン、並びにイソプロパノール−ジメチルスルホキシドである。ここで好ましくは、混合比が５：１〜１：５、特に好ましくは４：１〜１：４の範囲、及び極めて好ましくは３：１〜１：３の範囲である。
【００５２】
本発明のさらなる特に好ましい実施態様では、一般式（１）のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン／ポリアミド／ポリオキサリルジアミン−コポリマーを、三元系溶剤混合物（Ｌ）中に溶解させる。三元系溶剤混合物の慣用例は、イソプロパノール−Ｎ−メチルピペラジン−アミノエタノール、イソプロパノール−Ｎ−メチルピペラジン−ジメチルホルムアミド、イソプロパノール−Ｎ−メチルピペラジン−テトラヒドロフラン、イソプロパノール−Ｎ−メチルピペラジン−ジメチルスルホキシド、イソプロパノール−アミノエタノール−ジメチルホルムアミド、イソプロパノール−Ｎ−メチルピペラジン−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、イソプロパノール−ジメチルホルムアミド−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、イソプロパノール−アミノエタノール−テトラヒドロフラン、イソプロパノール−アミノエタノール−ジメチルスルホキシド、並びにイソプロパノール−ジメチルホルムアミド−ジメチルスルホキシドである。ここで好ましい混合比は、３：１：１、２：１：１、１：１：１、１：２：２、及び１：２：３である。
【００５３】
ここで、オルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン／ポリアミド／ポリオキサリルジアミン−コポリマーのための好ましい溶剤（Ｌ）は、転相用析出剤（Ｆ）に溶ける。適切な溶剤ペア（Ｌ）は、水−イソプロパノール、水−テトラヒドロフラン、水−ジメチルホルムアミド、水−Ｎ−メチルピペラジン、水−ジメチルスルホキシド、水−アミノエタノール、水−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、並びに上記の二元系及び三元系の溶剤混合物（Ｌ）である。
【００５４】
本発明の実施態様では、一般式（１）のコポリマーを装入し、そしてこれに引き続き溶剤若しくは溶剤混合物（Ｌ）を添加する。
【００５５】
本発明の好ましい実施態様では、溶剤若しくは溶剤混合物（Ｌ）を装入し、そしてこれに引き続き一般式（１）のコポリマーを添加する。
【００５６】
特に好ましい実施態様では、一般式（１）のコポリマーを装入し、Ｎ−メチルピペラジンと混合し、そしてそれからイソプロパノールで完全に溶解させる。
【００５７】
ポリマー溶液の濃度は、一般式（１）のコポリマーの質量に対して５〜６０質量％の範囲である。本発明の好ましい実施態様において、ポリマー溶液の濃度は１０〜４０質量％である。本発明の特に好ましい実施態様においてポリマー溶液の濃度は、１５〜３０質量％の範囲である。
【００５８】
一般式（１）のコポリマーは、通常の方法、例えば撹拌、振り混ぜ、又は混合で溶解させる。特に好ましくはコポリマーを振り混ぜによって、溶剤（Ｌ）若しくは溶剤混合物（Ｌ）に溶解させる。
【００５９】
本発明のさらなる好ましい実施態様では、本発明による膜を製造するために使用される一般式（１）のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン／ポリアミド／ポリオキサリルジアミン−コポリマーの合成を、溶液中で行う。そのため、溶剤として既に、膜の製造のために必要となる溶剤（Ｌ）が使用可能である。よって幾つかの場合では、コストがかかるポリマーの単離を、合成後に省略することができる。このことにより、製造コストが下がり、かつ一般式（１）のコポリマーは、既に溶解されて存在する。
【００６０】
合成溶液が適切な濃度を有さない場合、溶剤を添加又は留去することができる。さらにもちろんまた、付加的な溶剤又は添加剤を、合成後又は合成の間に、溶液中で製造される一般式（１）のコポリマーに添加することもできる。
【００６１】
溶液の加熱により、溶解工程を一部、著しく加速させることができる。温度は好ましくは、１０〜１６０℃である。さらに好ましくは、温度範囲は２２〜４０℃である。特に好ましくは、ポリマー溶液の製造は室温で行う。
【００６２】
一般式（１）のコポリマーが完全に溶解されている均質なポリマー溶液が生成するまで、溶液を混合する。この溶解工程のための時間は例えば、５分〜４８時間である。本発明の好ましい実施態様では、一般式（１）のコポリマーを１時間〜２４時間の間に溶解させる。本発明の特に好ましい実施態様では、一般式（１）のコポリマーを２時間〜８時間以内に完全に溶剤中に溶解させる。
【００６３】
本発明の実施態様では、ポリマー溶液にさらなる添加剤を添加する。典型的な添加剤は、無機塩、及び析出媒体（Ｆ）に溶解性のポリマーである。慣用の無機塩は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＺｎＣｌ2、及びＣｄＣｌ2である。本発明の好ましい実施態様では、水溶性ポリマーをポリマー溶液に添加する。慣用の水溶性ポリマーは、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（プロピレンエチレングリコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルアルコール）、及びスルホン化ポリスチレンである。添加剤の大部分は、転相の際に析出媒体（Ｆ）中に溶解し、膜（Ｍ）中にはもはや含まれていない。製造後もなお膜中に留まる添加剤の残分は、膜を全体的に親水性にすることができる。
【００６４】
ここでまた、様々な添加剤の混合物をポリマー溶液中に混ぜ入れることができる。よって本発明の特に好ましい実施態様では、ＬｉＣｌ  ２質量％と、ポリ（ビニルピロリドン）３質量％を、ポリマー溶液に添加する。これらの添加剤によって膜（Ｍ）は、転相法によって明らかにより多孔質になる。
【００６５】
ポリマー溶液中の添加剤の濃度は、０．０１質量％〜最大５０質量％である。本発明の好ましい実施態様では、その濃度が０．１質量％〜１５質量％である。本発明の特に好ましい実施態様において、添加剤の濃度は１〜５質量％である。
【００６６】
膜（Ｍ）を製造するためのポリマー溶液はさらに、調製物において通常の添加物及び添加剤を含むことができる。ここで挙げられるのはとりわけ、均展剤、界面活性物質、接着プライマー、光保護剤、例えばＵＶ吸収剤及び／又はラジカル捕捉剤、チキソトロピー剤、並びにさらなる固体物質と充填物質である。膜（Ｍ）のその都度所望の特性プロフィールを得るためには、このような添加剤が好ましい。
【００６７】
本発明の好ましい実施態様において、膜（Ｍ）を製造するための溶液は、殺真菌剤又は殺菌剤、例えばメチルイソチアゾロン、又はベンゾイソチアゾロンを含む。これによって、膜（Ｍ）に有機堆積物が形成するのを防止できる。
【００６８】
同様に本発明の好ましい実施態様では、多孔質膜（Ｍ）はさらに粒子の割合を含む。
【００６９】
オルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン／ポリアミド／ポリオキサリルジアミン−コポリマーからの、粒子充填された多孔質膜（Ｍ）は、圧縮空気系から水を除去するための装置における膜としての使用に、特に適している。
【００７０】
使用するのが好ましい粒子は、Ｚ平均（Z-Average）の形で光相関分光器によって平均等価水力直径として測定される平均粒径が、１０００μｍ未満、好ましくは１００μｍ〜１０μｍ、及び特に好ましくは１μｍ〜１０ｎｍであることによって特徴付けられる。
【００７１】
ここで粒径は、膜（Ｍ）中で分布勾配を有するか、又は均質に分散されていてよい。適用次第で、粒子の均質な分布も、不均一な分布も、機械的安定性、気体と液体の透過性、及びサイズ選別の点で有利に作用し得る。
【００７２】
膜（Ｍ）は粒子含分を全質量に対して、好適には０〜９０質量％有し、好ましくは０〜４０質量％、特に好ましくは０〜３０質量％、及び極めて特に好ましくは０〜２０質量％有する。
【００７３】
ここで膜（Ｍ）は１つ又は複数の異なるタイプの粒子、例えば二酸化ケイ素並びにリン酸アルミニウムを含むことができる。
【００７４】
粒子として適しているのは、技術的な取り扱い性が原因で、金属−酸素結合中に共有結合含分を有する酸化物、好適には第３主族の酸化物、例えば酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、又は酸化インジウム、第４主族の酸化物、例えば二酸化ケイ素、二酸化ゲルマニウム、酸化スズ、二酸化スズ、酸化鉛、二酸化鉛、又は第４副族の酸化物、例えば酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び酸化ハフニウムである。
【００７５】
さらなる例は、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化マンガン、酸化クロム、及び酸化バナジウムである。
【００７６】
これらに加えて適しているのは、酸化表面を有する金属、ゼオライト（適切なゼオライトのリストは、Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition, Ch. Baerlocher, W. M.Meier D.H. Olson, Amsterdam: Elsevier 2001に見られる）、ケイ酸塩、アルミン酸塩、リン酸アルミニウム、チタン酸塩、及びアルミニウム層状珪酸塩（例えばベントナイト、モンモリロナイト、スメクタイト、ヘクトライト）であり、ここで粒子は好ましくは比表面積が少なくとも０．１ｍ2／ｇ、特に好ましくは少なくとも１０ｍ2／ｇであり、かつ最高１０００ｍ2／ｇ、特に好ましくは最高５００ｍ2／ｇである（DIN 66131及び66132準拠のＢＥＴ法に従って測定）。平均直径が１０μｍ未満、特に好ましくは１０００ｎｍ未満の粒子は好ましくは、アグリゲート（定義はDIN 53206に従う）として、またアグロメレート（定義はDIN 53206に従う）としても存在することがあり、外部剪断負荷に依存して（例えば測定条件により条件付けられて）、その大きさは１〜１０００μｍであってよい。
【００７７】
粒子として特に好ましいのは、有機ケイ素化合物から火炎反応で製造される熱分解法ケイ酸、例えば四塩化ケイ素、若しくはメチルジクロロシラン、又は水素トリクロロシラン、若しくは水素メチルジクロロシラン、又は他のメチルクロロシラン、若しくはアルキルクロロシラン、また炭化水素との混合物でも、或いは有機ケイ素化合物、例えば上述のものと、炭化水素とからの任意の揮発可能若しくはスプレー可能な混合物、例えば水素−酸素火炎、又は一酸化炭素−酸素火炎で製造されるものである。ここでケイ酸の製造は選択的に、例えば精製の工程で、水を添加して、又は水を添加せずに行うことができるが、好ましくは水を添加しない。
【００７８】
熱分解法で製造されたケイ酸又は二酸化ケイ素は例えば、Ullmann' s Enzyklopaedie der Technischen Chemie 4. Auflage, Band 21, 464ページから公知である。
【００７９】
熱分解法ケイ酸はＢＥＴ比表面積が、DIN EN ISO 9277 / DIN 66132に従って測定して、１０ｍ2／ｇ〜６００ｍ2／ｇ、好ましくは５０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇである。
【００８０】
熱分解法ケイ酸は好適には、DIN EN ISO 787-11準拠のかさ密度（Stampfdichte）が、１０ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌ、好ましくは２０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ、及び特に好ましくは３０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌである。
【００８１】
熱分解法ケイ酸は好適には、表面のフラクタル次元が、好適には２．３以下、特に好ましくは２．１以下、特に好ましくは１．９５〜２．０５であり、この際、表面のフラクタル次元Ｄsは、ここで「粒子表面Ａは粒子半径ＲのＤs乗に比例する」と定義される。
【００８２】
ケイ酸は好適には、質量のフラクタル次元Ｄmが好適には２．８以下、好ましくは２．３以下、特に好ましくは１．７〜２．１であり、例えばF. Saint-Michel, F. Pignon, A. Magnin, J. Colloid Interface Sei. 2003, 267, 314に記載されている。ここで質量のフラクタル次元Ｄmは「粒子質量Ｍは粒子半径ＲのＤm乗に比例する」と定義される。
【００８３】
変性されていないケイ酸は好適には、表面シラノール基ＳｉＯＨの密度が２．５ＳｉＯＨ／ｎｍ2未満、好適には２．１ＳｉＯＨ／ｎｍ2未満、好ましくは２ＳｉＯＨ／ｎｍ2未満、特に好ましくは１．７〜１．９ＳｉＯＨ／ｎｍ2である（G.W. Sears, Anal. Chem. 28（1956）1981に記載の方法により測定）。
【００８４】
湿式化学的に製造された方法で、又は高温（＞１０００℃）で製造されたケイ酸を使用することができる。特に好ましいのは、熱分解法で製造されたケイ酸である。バーナーから直接新たに製造された、中間貯蔵された、又は既に市販向けに包装された親水性ケイ酸を使用することもできる。また、疎水化された金属酸化物又はケイ酸、例えば市販のケイ酸を使用することもできる。
【００８５】
様々な金属酸化物若しくはケイ酸からの混合物を使用することができ、例えば異なるＢＥＴ表面積を有する金属酸化物若しくはケイ酸からの混合物、又は異なる疎水化度若しくはシリル化度を有する金属酸化物からの混合物である。
【００８６】
本発明のさらなる好ましい実施態様では粒子として、一般的にはサブミクロンサイズの相応する酸化物粒子の分散液として水性若しくは有機溶剤中で存在する、コロイド状酸化ケイ素又は金属酸化物を使用する。ここでとりわけ、酸化物の金属としては、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、ハフニウム、及びスズ、又は相応する混合酸化物を使用することができる。特に好ましいのは、ケイ酸ゾルである。粒子製造（ＰＳ）に適した、市販で得られるケイ酸ゾルの例は、製品シリーズLUDOX（登録商標）（Grace Davison）、Snowtex（登録商標）（Nissan Chemical）、Klebosol（登録商標）（Clariant）、及びLevasil（登録商標）（H. C. Starck）のケイ酸ゾル、又はシュテーバー法（Stoeber-Verfahren）によって製造可能なケイ酸ゾルである。
【００８７】
本発明のさらなる好ましい実施態様では、粒子として一般式［４］
【化４】
0005181119.tif 000005
のオルガノポリシロキサンを使用し、
前記式中、
Ｒ3はＯＨ基、場合によりハロゲン置換、ヒドロキシ置換、アミノ置換、エポキシ置換、ホスホナト置換、チオール置換、（メタ）アクリル置換、カルバメート置換、又はＮＣＯ置換された１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基であり（ここで炭素鎖は隣接しない酸素基、硫黄基、又はＮＲ3’基によって中断されていてよい）、
Ｒ3’はＲHと同じ意味を有し、
ｉ、ｊは０、又は０より大きい整数であり、
ｋ、ｌは０より大きい整数の値であるが、
ただしｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌは３であるか又は３より大きく、とりわけ少なくとも１０である。
【００８８】
その上、使用される粒子は、ポリマーマトリックスとの相容性を改善させるために、さらに付加的な表面官能化を有することができる。
【００８９】
ここで、粒子変性のための慣用の官能基は、中性、アニオン性、塩基性、又は双性イオン的に負荷されている。変性に使用される化合物、好適にはアルコキシシランは、例えばアルキル基、アリール基、アミノ基、チオール基、カルボン酸基、スルホン酸基、ハロゲン基、エポキシ基、ヒドロキシ基、ホスホナト基、（メタ）アクリル基、又はイソシアネート基を有する。
【００９０】
この際、粒子変性のために使用される化合物は、好適には１質量％よりも多い量（粒子に対して）、好ましくは５質量％よりも多い量、特に好ましくは８質量％よりも多い量で使用する。
【００９１】
膜（Ｍ）を製造するために、記載されたポリマー溶液は好適には基板上に施与されるか、又は紡糸される。ここで、基材上に施与されたポリマー溶液はさらに平面膜に加工され、その一方、紡糸されたポリマー溶液は中空糸膜になる。
【００９２】
本発明の好ましい実施態様においてポリマー溶液は、ブレード塗布によって基材上に施与される。
【００９３】
ポリマー溶液をブレード塗布前に、慣用のフィルターカートリッジで濾過することが、特に有利であると判明している。この工程では、膜製造の際に欠陥箇所につながり得る大きな粒子を除去する。ここでフィルターの孔径は、好適には０．２μｍ〜１００μｍである。好ましい孔径は、０．２μｍ〜５０μｍである。孔径は特に好ましくは、０．２〜１０μｍである。
【００９４】
ここでポリマー被膜の高さは基本的に、使用されるブレードのスリット高さに影響される。ブレードのスリット高さは好適には少なくとも１μｍ、特に好ましくは少なくとも２０μｍ、とりわけ少なくとも５０μｍであり、好適には最高２０００μｍ、特に好ましくは最高５００μｍ、とりわけ最高３００μｍである。ブレード塗布後のポリマー被膜のレベリング（Verlaufen）を回避するために、ブレード高さは高すぎないように調整するべきであろう。
【００９５】
ブレード塗布の幅は、基本的に限定されない。典型的な幅は、５ｃｍ〜２ｍの範囲である。本発明の好ましい実施態様では、ブレード幅は少なくとも１０ｃｍであり、最高１ｍ、とりわけ最高５０ｃｍである。
【００９６】
湿潤ポリマー被膜を製造するためのさらなる可能性は、ポリマー溶液で適切な基材を凸状に被覆（Meniskusbeshichtung）することである。ポリマー被膜を製造するためのさらなる可能性は、あらゆる通常の方法、例えば注型、スプレー、スクリーン印刷、減圧、及びスピン−オンディスク（Spin-on-Disk）を含む。
【００９７】
被膜厚は、ポリマー溶液の粘度により、及び被膜形成速度により調整される。
【００９８】
塗布の速度は基本的に、ポリマー溶液が基材をさらに湿らせることができるようにして、その結果、被膜製造の間、レベリング障害が生じないように、選択しなければならない。ここで典型的な速度は好適には、少なくとも１ｃｍ／秒、特に好ましくは少なくとも１．５ｃｍ／秒、とりわけ少なくとも２．５ｃｍ／秒であり、好適には最高１ｍ／秒、特に好適には最高０．５ｍ／秒、とりわけ最高１０ｃｍ／秒である。
【００９９】
本発明の好ましい実施態様において、塗布は２０℃超の温度で行う。本発明の特に好ましい実施態様において、塗布は２５〜５０℃の温度範囲で行う。
【０１００】
温度調整のためには、基本的に幾つもの可能性がある。製造されたポリマー溶液も、使用される基材も、前記温度に調整できる。幾つかの場合では、ポリマー溶液も基材も所望の温度に加熱することが有利であり得る。
【０１０１】
本発明の好ましい実施態様では、ポリマー溶液を４０℃〜６０℃で温度処理し、そして２０℃〜２５℃に調整された基材上に施与する。
【０１０２】
被覆すべきポリマー被膜のための基材としては基本的に、あらゆる平面的な表面が適している。基材材料としては特に金属、ポリマー、及びガラスが適している。
【０１０３】
ここで適切な金属は、チタン、鉄、銅、アルミニウム、及びこれらの合金からなる。
【０１０４】
基材としては、シート又は不織布に加工可能なポリマーを使用することができる。このようなポリマーの例は、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルグリコール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアリールエーテルケトン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらのあり得るコポリマーである。
【０１０５】
ガラス基材としては、慣用のあらゆるガラスが使用可能である。その例は例えば、クォーツガラス、鉛ガラス、フロートガラス、又はソーダ石灰ガラスである。
【０１０６】
ここで記載される材料は、プレート、シート、網、織られたもの、及び織られていないもの、並びに不織布として存在しうる。織られた、又は織られていない網上に、並びに不織布物質上に膜を製造する際、スペーサーは既に膜と結合している。
【０１０７】
本発明の好ましい実施態様では、ポリマー被膜をＰＥＴシート上に１００μｍ〜５０μｍの層厚で施与する。同様に本発明の好ましい実施態様では、ポリマー被膜をガラス板上に０．５〜１．５ｍｍの層厚で製造する。
【０１０８】
本発明の特に好ましい実施態様では、多孔質膜を不織布物質上に施与する。この膜−不織布物質−複合材料は、後で膜モジュールを作成する際、時間の節約と、僅かな作成コストにつながる。
【０１０９】
不織布物質上への多孔質膜の好ましい製造は、なお湿っているポリマー被膜を不織布上に施与することと、引き続いた析出媒体（Ｆ）による転相とに分かれる。特に好ましいのは、表面上に欠陥箇所、例えば穴若しくは垂直方向に立つ繊維を有さない不織布物質である。
【０１１０】
ここで多孔質膜は、織られていない、及び織られた不織布物質上に施与することができる。
【０１１１】
本発明の好ましい実施態様では、多孔質膜は織られていない不織布上に施与される。使用される不織布物質のための好ましい材料は、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレンコポリマー、又はポリエチレンテレフタレートである。
【０１１２】
本発明の特に好ましい実施態様では、多孔質膜（Ｍ）は織られていないポリエステル不織布上に施与される。
【０１１３】
本発明のさらなる好ましい実施態様では、多孔質膜（Ｍ）はガラス繊維不織布、炭素繊維不織布、又はアラミド繊維不織布上に施与される。
【０１１４】
ここで多孔質膜（Ｍ）のための基材の層厚は、被覆装置の技術的状況に従って調整され、好適には少なくとも１０μｍ、特に好ましくは少なくとも５０μｍ、とりわけ少なくとも１００μｍであり、好適には最高２ｍｍ、特に好ましくは最高６００μｍ、とりわけ最高４００μｍである。
【０１１５】
ここで膜の製造のために使用される基材は、表面が付加的な物質で処理されていてよい。ここで挙げられるのはとりわけ、均展剤、界面活性物質、接着プライマー、光保護剤、例えばＵＶ吸収剤及び／又はラジカル捕捉剤である。本発明の好ましい実施態様では、シートをさらに付加的にオゾン又はＵＶ光で処理する。膜のその都度所望の特性プロフィールを得るためには、このような追加工程が好ましい。
【０１１６】
本発明のさらなる好ましい実施態様では、一般式（１）のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン／ポリアミド／ポリオキサリルジアミン−コポリマーを、紡糸によって中空糸に加工する。
【０１１７】
繊維の外径は好適には、少なくとも１０μｍ、特に好ましくは少なくとも１００μｍ、とりわけ少なくとも２００μｍ、より良好には少なくとも３００μｍであり、好適には最高５ｍｍ、特に好ましくは最高２ｍｍ、とりわけ最高１０００μｍである。
【０１１８】
中空糸の最大内径は最大外径によって制限され、好適には少なくとも８μｍ、特に好ましくは少なくとも８０μｍ、とりわけ少なくとも１８０μｍ、より良好には少なくとも２８０μｍであり、好適には最高４．５ｍｍ、特に好ましくは最高１．９ｍｍ、とりわけ最高９００μｍである。
【０１１９】
中空糸製造工程の間に内部溝が崩壊するのを防ぐために、この溝にはさらなる媒体を注入することができる。
【０１２０】
この媒体は、気体であるか、又は液体である。
【０１２１】
典型的な気体媒体の例は、空気、圧縮空気、窒素、酸素、又は二酸化炭素である。
【０１２２】
典型的な液体媒体の例は、水又は有機溶剤である。好ましい有機溶剤は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アルコール、アルデヒド、ケトン、酸、無水物、エステル、Ｎ含有溶剤、及びＳ含有溶剤である。
【０１２３】
析出媒体（Ｆ）と、中空糸の内側に適用する媒体とを適切に選択することによって、転相は外側だけから、内側だけから、又は両方の側から同時に起こりうる。こうして中空糸膜において、分離選択性層を外側、内側に、又は中空糸壁内に形成することができる。
【０１２４】
本発明の好ましい実施態様では、析出媒体（Ｆ）として水を使用し、そして中空糸内部にトルエンを注入する。
【０１２５】
中空糸が崩壊する他の可能性を防ぐために、不織布物質チューブを使用できる。この際、基材に結合された膜のように、ポリマー溶液をチューブの外側又は内側に施与する。
【０１２６】
中空糸製造の際、同様に第二のポリマー層も一緒に紡糸する（co-verspinnen）ことができる。
【０１２７】
特に好ましくは、紡糸を高められた温度で行う。これによって、中空糸の製造速度を向上させることができる。ここで典型的な温度は、２０℃超である。特に好ましくは、紡糸を２０℃〜１５０℃の温度で行う。本発明の特に好ましい実施態様では、中空糸を４５〜５５℃で製造する。
【０１２８】
膜（Ｍ）を製造するために、被膜若しくは中空糸を析出浴に浸漬する前に一定時間、予備乾燥することができる。
【０１２９】
予備乾燥は、周辺条件で行うことができる。幾つかの場合では、予備乾燥を一定の周辺条件、すなわち温度と相対湿度で行うことが有利であり得る。ここでこの温度は、好適には少なくとも０℃、特に好ましくは少なくとも１０℃、とりわけ少なくとも２５℃であり、好適には最高１５０℃、特に好ましくは最高１００℃である。
【０１３０】
予備乾燥時間の長さは、周辺条件に依存する。予備乾燥時間は典型的に、５秒より長い。
【０１３１】
本発明の好ましい実施態様では、予備乾燥時間は、７秒〜１０分である。
【０１３２】
本発明の特に好ましい実施態様では、予備乾燥時間は１０〜３０秒である。
【０１３３】
同様に本発明の好ましい実施態様では、予備乾燥時間は、３０秒〜１分である。
【０１３４】
記載したポリマー被膜若しくは中空糸はその製造後、析出媒体（Ｆ）で満たされた析出浴に浸漬する。
【０１３５】
最も慣用の析出媒体（Ｆ）は、水である。膜（Ｍ）の製造のためには、水も好ましい析出媒体である。
【０１３６】
さらなる好ましい析出媒体（Ｆ）は、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、及び長鎖アルコール、又はＮ含有溶剤、例えばアセトニトリルである。ただしこれに加えて、ポリマー溶液製造のために記載されている溶剤及び溶剤混合物もまた、基本的には析出媒体（Ｆ）として適している。ただしここで常に留意すべきなのは、使用されるオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン／ポリアミド／ポリオキサリルジアミンコポリマーは、析出媒体（Ｆ）に完全には溶解しないということである。
【０１３７】
ここで析出媒体（Ｆ）の温度は、膜（Ｍ）の構造に大きな影響をもたらし得る。膜（Ｍ）を製造するための析出媒体（Ｆ）の温度は、使用される析出媒体（Ｆ）の溶融温度と、沸騰温度の間にある。この温度は好ましくは、０℃〜８０℃の範囲である。この温度は特に好ましくは、０℃〜３０℃の範囲である。膜（Ｍ）の特に好ましい実施態様では、析出媒体（Ｆ）の温度は、２３℃〜２６℃である。
【０１３８】
これに加えて析出媒体（Ｆ）はまた、析出浴内でポリマーの析出に影響を与える添加剤を含んでいてよい。ここで析出媒体（Ｆ）の典型的な添加剤は、無機塩、及び析出媒体（Ｆ）に溶解性のポリマーである。慣用の無機塩は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＺｎＣｌ2、及びＣｄＣｌ2である。本発明の好ましい実施態様では、水溶性ポリマーを析出媒体（Ｆ）に添加する。慣用の水溶性ポリマーは、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（プロピレンエチレングリコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルアルコール）、及びスルホン化ポリスチレンである。加えて析出媒体（Ｆ）は、溶液では通常の添加剤と添加物を受け入れることができる。その例はとりわけ、均展剤、界面活性物質、接着プライマー、光保護剤、例えばＵＶ吸収剤及び／又はラジカル捕捉剤である。
【０１３９】
添加剤の大部分は製造後、膜にはもはや含まれていない。製造後に膜（Ｍ）中に残存する添加剤は、膜（Ｍ）を親水性にすることができる。
【０１４０】
ここでまた、様々な添加剤の混合物を析出媒体（Ｆ）中に混ぜ入れることができる。よって、本発明の特に好ましい実施態様では、ドデシルスルフェートを０．３〜０．８質量％、そしてＬｉＦを０．３〜０．８質量％、析出浴に添加する。
【０１４１】
析出媒体（Ｆ）中の添加剤の濃度は好適には、少なくとも０．０１質量％、特に好ましくは少なくとも０．１質量％、とりわけ少なくとも１質量％であり、好適には最高３０質量％、特に好適には最高１５質量％、とりわけ最高５質量％である。
【０１４２】
膜（Ｍ）のその都度所望の特性プロフィールを得るためには、このような添加剤が好ましい。
【０１４３】
ポリマー被膜若しくは中空糸を沈殿媒体（Ｆ）に浸漬する速度は基本的に、膜製造に必要な溶媒交換が起こり得るように選択しなければならない。典型的な浸漬速度は好適には、少なくとも１ｃｍ／秒、特に好ましくは少なくとも２ｃｍ／秒、とりわけ少なくとも５ｃｍ／秒、より良好には少なくとも１０ｃｍ／秒であり、好適には最高１ｍ／秒、特に好ましくは最高５０ｃｍ／秒、とりわけ最高３０ｃｍ／秒である。
【０１４４】
この速度は好ましくは、膜（Ｍ）が連続的に製造されるように調整する。このような方法の場合、湿潤ポリマー被膜の生成は、転相浴への浸漬と同様の速度で行う。この際、ポリマー被膜製造と、析出媒体（Ｆ）への浸漬の間の時間は、ポリマー被膜が場合により必要となる予備乾燥のために必要となる時間を経過するように調整する。
【０１４５】
ポリマー被膜若しくは中空糸を析出媒体（Ｆ）に浸漬させる角度は基本的に、溶媒交換を妨げないように選択する必要がある。典型的な角度は、好適には少なくとも１°、特に好適には少なくとも１０°、とりわけ少なくとも１５°であり、好適には最高９０°、特に好ましくは最高７０°、とりわけ４５°である。中空糸は好ましくは、８５〜９０°の角度で析出媒体（Ｆ）に浸漬させる。
【０１４６】
析出媒体（Ｆ）中での被膜のエージング（Auslagern）時間の長さは基本的に、溶媒交換が起こった充分な時間があるように選択しなければならない。ここで典型的な時間は好適には、少なくとも１０秒、特に好ましくは少なくとも３０秒、とりわけ少なくとも１分であり、好適には最高２０時間、特に好適には最高６０分、とりわけ最高３０分である。膜（Ｍ）の特に好ましい実施態様では、３〜７分というエージング時間を使用する。
【０１４７】
膜（Ｍ）が製造工程後になお、溶剤（Ｌ）又は析出媒体（Ｆ）からの水又は有機溶剤の望ましくない残分を含む場合、相応する溶剤は膜（Ｍ）の製造後に除去する。この際、溶剤の除去は好ましくは、溶剤の蒸発によって行う。
【０１４８】
析出媒体（Ｆ）中でのエージング後、膜（Ｍ）を直ちに使用することができるか、又はさらなる後処理に供することができる。後処理は、膜（Ｍ）の安定性若しくは特性を、その都度の分離適用に最適化するために役立つ。ここで典型的な方法は、膜（Ｍ）の熱処理、照射、及び表面変性である。ここで熱処理は、空気を用いて、非酸化性周辺環境で、又は溶剤、例えば水中で行うことができる。ここで膜（Ｍ）を処理するための光源として考慮されるのは例えば、γ線、Ｘ線、マイクロ波、並びに放射線である。ここで照射供給は、常に特別に、所望の特性変性に調整することができる。本発明の好ましい実施態様では、製造された膜（Ｍ）を５０℃で１０時間、空気で乾燥させる。
【０１４９】
本発明の好ましい実施態様では、製造される膜（Ｍ）を媒体中に入れる。これによって、多孔質構造が崩壊する可能性が防止される。本発明の特に好ましい実施態様では、製造される膜（Ｍ）をグリコール中に入れる。同様に本発明の好ましい実施態様では、製造される膜（Ｍ）をγ線で処理し、このことがオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン／ポリアミド／ポリオキサリルジアミンコポリマーのさらなる架橋につながる。これによって、膜（Ｍ）の安定性は、攻撃的な周辺環境で改善される。
【０１５０】
膜（Ｍ）を変性若しくは官能化するためのさらなる典型的な方法は、膜（Ｍ）を高圧又は低圧プラズマで処理することである。プラズマ中での膜（Ｍ）のエージングにより、膜は例えば事後的に殺菌され、精製され、又はマスキングを用いてエッチングすることができる。
【０１５１】
同様にさらに好ましいのは、膜表面特性の変性である。ここでは、使用されるプラズマ方法に従って、表面を疎水化又は親水化することができる。
【０１５２】
転相法に従って製造される平面膜及び中空糸膜（Ｍ）は、層厚が好適には少なくとも０．１μｍ、特に好ましくは少なくとも１μｍ、とりわけ少なくとも１０μｍ、より良好には少なくとも５０μｍであり、好適には最高２０００μｍ、特に好ましくは最高１０００μｍ、とりわけ最高５００μｍ、より良好には最高２５０μｍである。本発明の特に好ましい実施態様では、膜（Ｍ）の層厚は５０〜８０μｍである。
【０１５３】
膜（Ｍ）は製造後に、多孔質構造を有する。ここで自由体積は、製造パラメータの選択に従って、一般式（１）の純粋なコポリマーの密度に対して少なくとも５体積％であり、最大９９体積％である。膜（Ｍ）は好ましくは、自由体積が少なくとも２０体積％、特に好ましくは少なくとも３０体積％、とりわけ少なくとも３５体積％であり、好適には最高９０体積％、特に好ましくは最高８０体積％、とりわけ最高７５体積％である。
【０１５４】
膜（Ｍ）は基本的に、異方性構造を有する。より緻密な被覆層は、ますます多孔質になるポリマー骨格につながる。この構造こそが、一般的式（１）のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン／ポリアミド／ポリオキサリルジアミンコポリマーにおいて新規であり、ひいては予測できなかったものである。
【０１５５】
ここで選択的な被覆層は、閉鎖されていてよい、すなわち＞１０００Åの細孔は存在せず、このことが、１００Å未満の細孔サイズを有する気体分離膜としての使用、２０Å未満の細孔サイズを有するナノ濾過用膜としての使用、１０Å未満の細孔サイズを有する逆浸透膜としての使用、又は透析蒸発用膜としての使用に必要となる。閉鎖された、分離選択性の層は、厚さが好適には少なくとも１０ｎｍ、特に好ましくは少なくとも１００ｎｍ、とりわけ少なくとも５００ｎｍであり、かつ好適には最高２００μｍ、特に好ましくは最高１００μｍ、とりわけ最高２０μｍである。
【０１５６】
場合により存在する、膜（Ｍ）の分離性能に否定的に影響し得る欠陥箇所は、いわゆるトップコートによって閉鎖することができる。ここでポリマーは好ましくは、高度に気体透過性である。ここで特に好ましいポリマーは、ポリジメチルシロキサンである。表面上の欠陥箇所を閉鎖するための他の可能性は、表面の熱処理である。ポリマーが表面上で溶け、こうして欠陥箇所が閉鎖される。
【０１５７】
本発明のさらなる対象は、混合物質を分離するための、多孔質膜（Ｍ）の適用である。典型的な組成物（分離すべき混合物）には、固−固、液−液、気−気、固−液、固−気、並びに液−気の混合物が含まれる。三元系混合物もまた、膜（Ｍ）によって分別できる。
【０１５８】
好ましくは膜（Ｍ）によって、気−気、液−固、並びに液−液の混合物が分別される。ここでこの分離は好ましくは、一段解法で行われるか、又はいわゆるハイブリッド法、すなわち２つ又はそれより多くの連続的に接続された分離工程で行われる。例えば液−液の物質混合体はまず、蒸留的に精製し、そしてそれに引き続き多孔質膜（Ｍ）を用いてさらに分離する。
【０１５９】
膜（Ｍ）は、すべての膜法で使用可能である。典型的な膜法は例えば、逆浸透、気体分離、透析蒸発、ナノ濾過、限外濾過、及びマイクロ濾過である。
【０１６０】
ここで膜（Ｍ）は、生成物パラメータを適切に選択することによって、その都度の適用に必要な細孔構造が生じるように製造する。それぞれの適用のためのおおよその細孔直径をまとめたものが、表１に記載されている。
【０１６１】
【表１】
0005181119.tif 000006
【０１６２】
本発明の好ましい実施態様において、閉鎖された選択層を有する膜（Ｍ）が得られる、すなわち、細孔サイズは好ましくは、１〜１０Åの範囲であり、この範囲が、気体混合物分離のために特によく適している。膜（Ｍ）の異方性構造によって、流量と、それに伴い性能を、緻密な非多孔質シリコーン膜と比べて明らかに上昇させることができる。よって気体混合物を分離するためには、必要となるエネルギー量が明らかにより少ない。これに加えて、膜（Ｍ）の製造が、現在の従来技術に比べて明らかにより容易になる。基材とさらなる被覆とを有する、複雑な多層複合材膜を、なくすことができる。膜（Ｍ）は、非常に明らかにより速く、かつより有利に製造可能であり、このことはこのような膜（Ｍ）の工業的使用に必ず必要である。
【０１６３】
これに加えて、一般式（１）のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン／ポリアミド／ポリオキサリルジアミン−コポリマーからの多孔質膜（Ｍ）は、気体混合物ＣＨ4／ＣＯ2、ＣＨ4／Ｈ2Ｓ、ＣＨ4／ＣnＨ2n+2、及びＣＨ4／Ｈ2Ｏについて有利な選択性を有し、このことは前記膜（Ｍ）の天然ガス精製用膜としての使用可能性にとって、非常に重要である。
【０１６４】
膜（Ｍ）で分離可能なさらなる典型的な気−気の混合物は例えば、Ｏ2／Ｎ2、空気、Ｈ2／Ｎ2、Ｈ2Ｏ蒸気／空気、Ｈ2／ＣＯ、Ｈ2／ＣＯ2、ＣＯ／ＣＯ2、Ｈ2／ＣＨ4、気体状有機化合物／空気、又は気体状有機化合物／Ｎ2である。
【０１６５】
排水中の揮発性有機不純物（英語ではいわゆるvolatile organic Compounds（略してＶＯＣ））を分離するために、膜（Ｍ）は同様に有利な分離特性を有する。ここで膜（Ｍ）は、いわゆる透析蒸発装置で使用される。膜（Ｍ）で排水から分離可能な典型的な不純物は例えば、ベンゼン、アセトン、イソプロパノール、エタノール、メタノール、キシレン、トルエン、塩化ビニル、ヘキサン、アニリン、ブタノール、アセトアルデヒド、エチレングリコール、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、メチルエチルケトン、並びにメチルイソブチルケトンである。
【０１６６】
本発明のさらなる好ましい実施態様において、膜（Ｍ）は１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の細孔を有する。この構造は、限外濾過膜の製造に適している。限外濾過膜（Ｍ）の典型的な適用は、自動車工業における電着塗装の精製、食品工業、例えばチーズの製造、若しくは果汁の透明化におけるタンパク質精製、油−水エマルションの精製、例えば製品の冷却及び油塗りのため、並びに粒子状不純物を有する排水の工業的な水精製、例えば排水中のラテックス残渣の工業的な水精製である。
【０１６７】
本発明のさらなる好ましい実施態様において、膜（Ｍ）は１００ｎｍ〜１０μｍの範囲の細孔を有する。この膜（Ｍ）は、マイクロ濾過装置での使用に特によく適している。
【０１６８】
マイクロ濾過膜（Ｍ）の典型的な適用は例えば、バクテリア若しくはウイルスの水からの除去、医薬製品の殺菌濾過、ワインやビールの殺菌、並びに電子工業用の粒子不含純水の製造である。
【０１６９】
本発明のさらなる好ましい実施態様では、多孔質膜（Ｍ）の表面を、付加的なポリマーで被覆する。
【０１７０】
付加的なポリマー被覆の場合に好ましいのは、緻密な被膜である。
【０１７１】
ここで付加的な層の厚さは、最終的な膜の目的適用後に調整される。被覆の厚さは、好適には少なくとも１０ｎｍ、特に好ましくは少なくとも１００ｎｍ、とりわけ少なくとも５００ｎｍから、好適には最高５００μｍ、特に好ましくは最高５０μｍ、とりわけ最高１０μｍの範囲である。
【０１７２】
被覆のための材料として適しているのは、被膜に加工可能なあらゆるポリマーである。典型的なポリマーの例は、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、シリコーン、ポリジメチルシリコーン、ポリメチルフェニルシリコーン、ポリメチルオクチルシリコーン、ポリメチルアルキルシリコーン、ポリメチルアリールシリコーン、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルグリコール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアリールエーテルケトン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらのあり得るコポリマーである。
【０１７３】
この際にポリマーは、通常の方法で膜（Ｍ）上に施与することができる。慣用の被覆法の例は、積層、スプレー、ブレード塗布、又は接着である。ここで膜（Ｍ）は、緻密かつ緊密に閉鎖された被膜の施与を可能にする表面構造を有していなければならない。このことはとりわけ、膜（Ｍ）の細孔構造によって調整することができる。本発明の好ましい実施態様においては、付加的な被覆を膜（Ｍ）上に１０ｎｍ〜５μｍの範囲で施与する。本発明の好ましい実施態様においては、付加的な被覆を膜（Ｍ）上に１００ｎｍ〜１μｍの範囲で施与する。
【０１７４】
高い透過性と、膜（Ｍ）の表面への良好な被膜形性により、膜（Ｍ）は総体的に改善された性能を達成することができる。この際に、膜流量も、また膜（Ｍ）の選択性も、さらに改善させることができる。
【０１７５】
膜（Ｍ）のさらなる適用は、水蒸気透過性でありながら同時に、液体状の水に対するバリア作用である。ここで膜（Ｍ）は例えば、被服製品、例えば上着に混ぜ込むことができる。
【０１７６】
膜（Ｍ）のさらなる例はとりわけ、Membrane Technology and Applications, second Edition, R. W. Baker, New York, Wiley, 2004に見られる。
【０１７７】
膜（Ｍ）の異方性構造によって、被膜の機械的特性が明らかに改善される。そこで従来技術の膜の場合には、フィード流の圧力変動が、膜の破れ、ひいては膜の脱落につながり得ることは、公知である。薄い膜こそが、この観点では非常に脱落しやすい。そこで膜（Ｍ）に匹敵する貫流量を有する緻密なシリコーン膜は、約１μｍ〜１０μｍの層厚を有する。この被膜は機械的に非常に不安定であり、複雑な方法によってのみ、例えば薄い緻密なシリコーン被膜を静止した水表面上に施与することによってのみ、そもそもさらに加工可能なものである。この際には、複雑な多層複合材膜の構築が必ず必要である。それに加えて積層によって、シリコーン層が基材からはがれてしまう危険性がある。
【０１７８】
このような補助的構造は、膜（Ｍ）の場合にはなくてよい。と言うのも、膜は緻密で薄い選択層の他に、膜（Ｍ）に充分な機械的安定性をもたらす、多孔質の下部構造を有するからである。この膜（Ｍ）は容易に加工することができ、また付加的な多孔質担体構造無しでさらに加工できる。特定の分離適用が有利であると実証されている場合、膜（Ｍ）は同様に多孔質構造に施与することができる。これは直接担体上に行うことができる、すなわちポリマー被膜は基材上に施与され、そうして析出媒体（Ｆ）に浸漬されるか、又は膜（Ｍ）を製造し、そしてさらなる工程で担体構造上に積層させる。膜（Ｍ）の接着性を担体構造上でさらに改善させるため、場合により接着プライマーを使用することができる。
【０１７９】
膜（Ｍ）は、膜モジュールに問題なく組み込み可能である。この際に基本的には、中空糸モジュール、螺旋状巻き付けモジュール、プレートモジュール、クロスフローモジュール、又はデッドエンドモジュール（Dead-end-Modul）といった構造が、膜（Ｍ）の形態に従って平面膜若しくは中空糸膜として可能である。
【０１８０】
ここで膜（Ｍ）は、一連の現在通常の方法に、また膜の他にモジュール構造に必要な部材に容易に組み込むことができる。
【０１８１】
前述の式の全ての記号は、それらの意味を、それぞれ互いに無関係に有する。全ての式中でケイ素原子は四価である。
【０１８２】
別記しない限りは、全ての量及び％は質量によるものであって、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対圧）であり、かつ全ての温度は２０℃である。
【０１８３】
実施例１：ブレード塗布溶液の製造
イソプロパール３．８５ｇの溶液に、撹拌しながらオルガノポリシロキサン−ポリウレタンコポリマー（Geniomer（登録商標）200、Wacker Chemie AG）２．３ｇを加える。引き続き、さらなるＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）３．８５ｇを混合物に添加し、そしてこのバッチ全体を１６時間、室温にて垂直型振り混ぜ機（Vertikalschuettler）で溶解させる。
【０１８４】
固体含分が２３質量％の、無色の粘稠な溶液が得られる。
【０１８５】
実施例２：ブレード塗布溶液の製造
イソプロパール３．８５ｇの溶液に、撹拌しながらオルガノポリシロキサン−ポリウレタンコポリマー（Geniomer（登録商標）200、Wacker Chemie AG）２．３ｇを加える。引き続き、さらなるＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）１．９ｇと、ＤＥＥＡ（ジエチルアミノエタノール）１．９ｇを混合物に添加し、そしてこのバッチ全体を１６時間、室温にて垂直型振り混ぜ機で溶解させる。
【０１８６】
固体含分が２３質量％の、無色の粘稠な溶液が得られる。
【０１８７】
実施例３：ブレード塗布溶液の製造
イソプロパール４．１５ｇの溶液に、撹拌しながらオルガノポリシロキサン−ポリウレタンコポリマー（Geniomer（登録商標）200、Wacker Chemie AG）１．７ｇを加える。引き続き、さらなるＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）２．０８ｇと、ＤＥＥＡ（ジエチルアミノエタノール）２．０８を混合物に添加し、そしてこのバッチ全体を１６時間、室温にて垂直型振り混ぜ機で溶解させる。
【０１８８】
固体含分が１７質量％の、無色の粘稠な溶液が得られる。
【０１８９】
実施例４：実施例１で製造されたブレード塗布溶液からの膜の製造
実施例１で製造されたブレード塗布溶液から膜を製造するために、ブレード塗布装置（Coatmaster 509 MC-I, Erichson）を使用した。
【０１９０】
被膜塗布フレームとして、被膜幅が１１ｃｍ、スリット高さ３００μｍの箱形ブレードを使用した。基材として使用されるガラス板は、真空吸引板を用いて固定した。このガラス板は、ブレード塗布前に、エタノールに浸漬したクリーンルームクロスで拭いた。この方法で、存在し得る粒子不純物を除去した。
【０１９１】
引き続き、被膜フレームを溶液で満たし、そして２５ｍｍ／秒という一定の被膜塗布速度でガラスプレート上に塗布した。
【０１９２】
この後、なお液状の湿潤被膜を、水で満たした転相容器に入れて浸漬する。この際、溶媒交換とポリマーの均一な析出は視覚的に、被膜の濁りによって観察できる。この際、転相の時間は、約１分である。
【０１９３】
この膜は計２５分後に容器から取り出し、空気で乾燥させる。この際に膜は、基材から問題なく剥がすことができる。
【０１９４】
厚さ約８０μｍの、不透明な膜が得られる。走査型電子顕微鏡では、膜の異方性構造が明らかに見て取れる。緻密な、分離選択性の被覆層には、開口細孔性、及び多孔質の下部構造が連続している。
【０１９５】
このように製造された膜の多孔性は全体で、４０体積％である。
【０１９６】
実施例５：実施例２で製造されたブレード塗布溶液からの膜の製造
実施例４と同様に、実施例２からのブレード塗布溶液から膜を製造した。
【０１９７】
実施例４のように、閉鎖された緻密な被覆層と、多孔質下部構造とを有する、厚さ７０μｍの膜が得られた。
【０１９８】
このように製造された膜の多孔性は全体で、３０体積％である。
【０１９９】
実施例６：実施例３で製造されたブレード塗布溶液からの膜の製造
実施例３で製造された溶液から、実施例４と同様に、膜を作成した。
【０２００】
実施例４及び５からの膜とは異なり、ここで製造された膜は、開口細孔性の被覆層を有する。分離選択性層の平均細孔直径は、０．２μｍである。この膜の多孔性は全体で、約３０体積％である。
【０２０１】
実施例７：ポリエステル不織布物質上での膜の製造
実施例４と同様に、膜を作成した。ただしここでは、基材としてポリエステル不織布を使用した（Novatexx（登録商標）2415N、Freudenberg）。
【０２０２】
不織布物質と強固に結合され、もはや非破壊的には担体から除去できない多孔質膜が得られる。
【０２０３】
実施例８（本発明によらないもの、比較例）
多孔性の無い、緻密な被膜の製造
緻密な被膜を製造するために、オルガノポリシロキサン−ポリウレタンコポリマー（Geniomer（登録商標）200、Wacker Chemie AG）８．０ｇをイソプロパノール３２ｇ中に溶解させた。
【０２０４】
被膜製造のために、ブレード塗布装置（Coatmaster 509 MC-I、Erichson）を使用した。
【０２０５】
被膜塗布フレームとして、被膜幅が１１ｃｍ、スリット高さ３００μｍの箱形ブレードを使用した。基材として使用されるガラス板は、真空吸引板を用いて固定した。このガラス板は、ブレード塗布前に、エタノールに浸漬したクリーンルームクロスで拭いた。この方法で、存在し得る粒子不純物を除去した。
【０２０６】
引き続き被膜フレームを、製造された溶液で満たし、そして２５ｍｍ／秒という一定の被膜塗布速度でガラスプレート上に塗布した。
【０２０７】
その後この湿潤被膜を、６０℃で乾燥させた。層厚が３０μｍの、透明な被膜が得られた。
【０２０８】
実施例４、５、及び８で製造された膜及び被膜の試験
気体透過特性
様々な試料を、気体透過試験装置ＧＰＣ（Brugger）で、Ｎ2及びＯ2について様々な気体透過性を試験した。調査した試料の結果を表２にまとめた。測定は１００ｃｍ3／分という一定のガス流で、そして２０℃という一定の測定温度で行った。
【０２０９】
【表２】
0005181119.tif 000007
【０２１０】
表２から明確にわかるのは、実施例４及び５からの本発明による膜の異方性多孔質構造による透過性は、実施例８からの固体材料から製造される被膜と比べて、明らかに高いということである。しかしながらこの際、Ｎ2／Ｏ2選択性は、同じ高さに留まる。
【０２１１】
これらの特性は本発明による膜を、従来技術の膜よりも明らかに効率的にする。
【０２１２】
実施例４、５、及び８からの膜及び被膜の機械的調査
塗布試験は、EN ISO 527-3に従って行った。
【０２１３】
機械的特性を調査するために、製造された膜及び被膜から、それぞれ３つの長方形の試料体（６ｃｍ×１ｃｍ）を打ち抜いた。
【０２１４】
このように製造された試料体を、０．５ｃｍ／秒の速度で、間隔を置いて塗布した。特定された応力伸び曲線から、Ｅモジュールと、引裂応力（Reissspannung）を測定した。
【０２１５】
実施例４及び５の本発明による膜は、被膜の試料質量に対して、比較例８よりも明らかに上昇されたＥモジュールと、より高い引裂応力を有していた。
【０２１６】
よってこの多孔質膜は、固体材料から製造された膜よりも明らかにより安定的であり、かつ機械的により激しく負荷がかけられる。
【０２１７】
記載した実施例により明確にわかるのは、オルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン／ポリアミド／ポリオキサリルジアミン−コポリマーからの多孔質膜が、従来技術よりも明らかに優れる特性プロフィールを達成するということである。