(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向配置されたアノード触媒層及びカソード触媒層と、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の間に設けられた高分子電解質膜と、を備える膜電極接合体であって、
前記アノード触媒層は、
イオン交換基を有する繰返し単位（ａ）とイオン交換基を有しない繰返し単位（ｂ）とが、ランダム状又はブロック状に配置された重合体を含む重合体層の複数からなり、
前記高分子電解質膜に最も近接した前記重合体層に含有される重合体は、繰返し単位（ａ）及び（ｂ）のブロック性が最も低い重合体であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記高分子電解質膜に近接するにつれて、
前記繰返し単位（ａ）及び（ｂ）のブロック性のより低い重合体を含む重合体層が配置されていることを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体。
【請求項３】
対向配置されたアノード触媒層及びカソード触媒層と、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の間に設けられた高分子電解質膜と、を備える膜電極接合体であって、
前記アノード触媒層は、
イオン交換基を有する繰返し単位（ａ）及びイオン交換基を有しない繰返し単位（ｂ）がランダム状に配置されたランダム共重合体、及び／又は前記繰返し単位（ａ）及び（ｂ）がブロック状に配置されたブロック共重合体を含む重合体層の複数からなり、
前記高分子電解質膜に最も近接した前記重合体層は、前記ランダム共重合体を最も多く含む重合体層であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項４】
前記高分子電解質膜に近接するにつれて、
前記ランダム共重合体をより多く含む重合体層が配置されていることを特徴とする請求項３記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記重合体層の数が２であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記繰返し単位（ａ）が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【化１】
0005190304.tif 000030
［式（１）中、
ｋは０又は１を示し、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に直接結合又は２価の基を示し、Ａｒ1及びＡｒ２はそれぞれ独立に２価の芳香族基を示す。
但し、当該２価の芳香族基の水素は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で、置換されていてもよい。
ｗ１及びｗ２はそれぞれ独立に水素原子又はイオン交換基を示す。但し、ｗ１及びｗ２の少なくとも一つはイオン交換基である。］
【請求項７】
前記繰返し単位（ｂ）が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【化２】
0005190304.tif 000031
［式（２）中、
ｇ及びｈはそれぞれ独立に０又は１を示し、Ｘ１、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に直接結合又は２価の基を示し、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５はそれぞれ独立に２価の芳香族基を示す。
但し、当該２価の芳香族基の水素は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で、置換されていてもよい。］
【請求項８】
前記高分子電解質膜が、炭化水素系高分子電解質からなる高分子電解質膜であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の膜電極接合体と、前記アノード触媒層の前記高分子電解質膜側とは反対の面側に設けられたアノード側ガス拡散層と、前記カソード触媒層の前記高分子電解質膜側とは反対の面側に設けられたカソード側ガス拡散層と、を備えることを特徴とする膜−電極−ガス拡散層接合体。
【請求項１０】
請求項９記載の膜−電極−ガス拡散層接合体と、前記アノード側ガス拡散層の前記アノード触媒層側とは反対の面側に設けられたアノード側セパレータと、前記カソード側ガス拡散層の前記カソード触媒層側とは反対の面側に設けられたカソード側セパレータと、を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体、並びにこれを備える膜−電極−ガス拡散層接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、石油資源の枯渇が重大な問題となっており、さらに、化石燃料の消費による大気汚染や地球温暖化等の環境問題が深刻化している。このような状況にあって、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電力源として燃料電池が注目されており、一部では実用化され始めている。
【０００３】
自動車等に搭載される燃料電池としては、高電圧と大電流とが得やすいことから、高分子電解質膜を用いる固体高分子形燃料電池が注目されている。この固体高分子形燃料電池に用いられる電極構造体としては、膜電極接合体（以下、場合により「ＭＥＡ」という。）及び膜−電極−ガス拡散層接合体（以下、場合により「ＭＥＧＡ」という。）が知られている。
【０００４】
ＭＥＡは、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜と、この高分子電解質膜を挟むように、高分子電解質膜の主面上に設けられる一対の触媒層とを備える。触媒層は、白金等の触媒物質と、この触媒物質を担持するカーボンブラック等の担体と、この担体を保持する重合体とを含有する。
【０００５】
ＭＥＧＡは、上述のＭＥＡと、このＭＥＡを挟むようにして、触媒層の高分子電解質膜との接触面とは反対側の面上に一対のガス拡散層とを備える。固体高分子形燃料電池は、上述のＭＥＧＡを挟むようにして、ガス拡散層の触媒層との接触面とは反対側の面上に、ガス通路となる一対のセパレータとを備える。
【０００６】
固体高分子形燃料電池では、一方の触媒層がアノード触媒層（燃料極）、他方の触媒層がカソード触媒層（酸素極）として機能する。水素、メタノール等の燃料ガスは、アノード側セパレータからアノード側ガス拡散層を介して、アノード触媒層に導入される。また、空気、酸素等の酸化剤ガスは、カソード側セパレータから、カソード側ガス拡散層を介してカソード触媒層に導入される。
【０００７】
アノード触媒層では、アノード触媒層に含有される触媒の作用により、燃料ガス（水素）からプロトン（Ｈ＋）及び電子が生成する。このプロトンは高分子電解質膜を通って、カソード触媒層に移動する。そして、カソード触媒層の触媒の作用により、プロトンは、カソード触媒層に導入される酸化剤ガス（酸素）及び電子と反応して水を生成する。したがって、アノード触媒層とカソード触媒層とを電気的に接続すれば、アノード触媒層で生成した電子をカソード触媒層に送る回路が形成され、電流を取り出すことができる。
【０００８】
ＭＥＡの作製方法としては、支持体上に形成された触媒層を高分子電解質膜上に熱圧着した後、該支持体を剥離する方法、高分子電解質膜上に触媒と高分子電解質とを含む触媒インクをキャスト形成する方法、スプレー法等で高分子電解質膜上に同様の触媒インクを塗布して触媒層を形成する方法等、様々な方法が提案されている。このような方法で形成されるＭＥＡの各触媒層は、通常、単一組成による１層構造となっている。
【０００９】
現在、固体高分子形燃料電池の性能向上のため、触媒層の構成に関する様々な技術が提案されている。例えば、触媒層において、ガス拡散層側での反応点を増加させるために、触媒層のガス拡散層側における電解質の含有量を減らし、厚さ方向に電解質含有量を変化させること（例えば特許文献１参照）、触媒層中の水分分布のバラツキを抑制するために、反応ガス出入口方向、すなわち、触媒層の面方向に高分子電解質の濃度を変化させること（例えば特許文献２参照）が提案されている。
【００１０】
また、触媒層の厚み方向に電子伝導性およびプロトン伝導性の傾斜を付与するため、触媒層の高分子電解質膜側に、高分子電解質を多く含有させること（例えば特許文献３参照）等が提案されている。
【特許文献１】特開平９−１８０７３０号公報
【特許文献２】特開２００２−１５１０９０号公報
【特許文献３】特開２００５−２５９５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、固体高分子形燃料電池の発電性能は、特許文献１〜３の触媒層を用いても未だ十分ではなく、更なる改善が求められている。また、特許文献２のように触媒層の面方向（ガス流路方向）に高分子電解質の濃度を変化させることは、膜電極接合体の製造工程が複雑化するため、実用上好ましくない。固体高分子形燃料電池の発電性能は、通常、触媒層の過電圧を低減すること、及びオーム抵抗であるセル抵抗を低減することによって、向上させることができる。
【００１２】
そこで、本発明は、発電性能が十分に優れ、容易に製造可能な膜電極接合体、並びにこれを備える膜−電極−ガス拡散層接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、固体高分子形燃料電池の発電性能を向上させるために膜電極接合体の構成を種々検討した。そして、アノード触媒層の組成に着目して鋭意検討を重ねた結果、アノード触媒層において、厚み方向に重合体の分子構造を変えることが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、対向配置されたアノード触媒層及びカソード触媒層と、アノード触媒層及びカソード触媒層の間に設けられた高分子電解質膜と、を備える膜電極接合体であって、アノード触媒層は、イオン交換基を有する繰返し単位（ａ）とイオン交換基を有しない繰返し単位（ｂ）とが、ランダム状又はブロック状に配置された重合体を含む重合体層の複数からなり、高分子電解質膜に最も近接した重合体層に含有される重合体は、繰返し単位（ａ）及び（ｂ）のブロック性が最も低い重合体である膜電極接合体を提供する。
【００１５】
かかる効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下の通り推察する。固体高分子形燃料電池においては、発電性能を維持するために、運転中における高分子電解質膜の水分含有量の低下を抑制する必要がある。ここで、アノード触媒層の高分子電解質膜に最も近接した重合体層は、他の重合体層よりもブロック性が低い重合体を含有する。ブロック性が低い重合体を含有する重合体層は、水分を通過させる水路をあまり有しないため、水透過性が低い。このため、高分子電解質膜からアノード触媒層側への水分の移動を抑制することができる。一方、ブロック性が高い重合体を含有する重合層は、ブロック性が低い重合体を含有する重合層に比べて、広い水路幅を有する傾向があるため水透過性がより高い。このため、燃料ガスに含有される水分を十分に吸収し、燃料ガス相への水分の放出を抑制することができる。これによって、高分子電解質膜の水分含有量の低下が抑制される。したがって、固体高分子形燃料電池の内部抵抗が減少し、発電性能に十分優れる膜電極接合体が得られると思われる。ただし、本発明はこのような推定メカニズムに限定されるものではない。
【００１６】
かかる構成は、高分子電解質膜の水分含有量を維持する点に着目してアノード触媒層の構成を特定するという、本発明者らの独自の知見に基づくものである。このような膜電極接合体は、複数の重合体層が配置された構造を有するので、容易に製造することができる。
【００１７】
また、本発明の膜電極接合体において、高分子電解質膜に近接するにつれて、繰返し単位（ａ）及び（ｂ）のブロック性のより低い重合体を含む重合体層が配置されていることが好ましい。
【００１８】
このようなアノード触媒層を用いれば、アノード触媒層からの燃料ガス相への水分の放出を一層抑制することができる。これによって、高分子電解質膜の水分含有量の低下を一層抑制することができる。したがって、高分子電解質膜の内部抵抗が一層減少し、発電性能に一層十分に優れる膜電極接合体を得ることができる。
【００１９】
本発明ではまた、対向配置されたアノード触媒層及びカソード触媒層と、アノード触媒層及びカソード触媒層の間に設けられた高分子電解質膜と、を備える膜電極接合体であって、アノード触媒層は、イオン交換基を有する繰返し単位（ａ）及びイオン交換基を有しない繰返し単位（ｂ）がランダム状に配置されたランダム共重合体、及び／又は繰返し単位（ａ）及び（ｂ）がブロック状に配置されたブロック共重合体を含む重合体層の複数からなり、高分子電解質膜に最も近接した重合体層は、ランダム共重合体を最も多く含む重合体層である膜電極接合体を提供する。
【００２０】
アノード触媒層の高分子電解質膜に最も近接した重合体層は、ランダム共重合体を最も多く含む重合体層であり、水分を通過させる水路をあまり有しないため、水透過性が低い。このため、高分子電解質膜からアノード触媒層側への水分の移動を抑制することができる。一方、ブロック共重合体を多く含む重合体層は、より広い水路幅を有する傾向があるため水透過性がより高い。したがって、該重合体層は燃料ガスに含有される水分を十分に吸収し、燃料ガス相への水分の放出を抑制することができる。以上の作用により、高分子電解質膜の水分含有量の低下が抑制され、高分子電解質膜のイオン伝導抵抗を低くすることができる。これによって、発電性能に十分優れる膜電極接合体が得られると思われる。このような膜電極接合体は、複数の層が積層された構造を有するので、容易に製造することができる。
【００２１】
また、本発明の膜電極接合体のアノード触媒層において、高分子電解質膜に近接するにつれて、ランダム共重合体をより多く含む重合体層が配置されていることが好ましい。
【００２２】
このようなアノード触媒層を用いれば、アノード触媒層からの燃料ガス相への水分の放出を一層抑制することができる。これによって、高分子電解質膜の水分含有量の低下を一層抑制することができる。したがって、高分子電解質膜の内部抵抗が一層減少し、発電性能に一層十分に優れる膜電極接合体を得ることができる。
【００２３】
また、本発明の膜電極接合体は、アノード触媒層の重合体層の数が２であることが好ましい。
【００２４】
これにより、発電性能に十分優れる膜電極接合体を一層容易に製造することができる。
【００２５】
また、本発明の膜電極接合体において、繰返し単位（ａ）が、下記一般式（１）で表されることが好ましい。
【化１】
0005190304.tif 000002
ここで、式（１）中、ｋは０又は１を示し、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に直接結合又は２価の基を示し、Ａｒ1及びＡｒ２はそれぞれ独立に２価の芳香族基を示す。但し、当該２価の芳香族基の水素は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で、置換されていてもよい。ｗ１及びｗ２はそれぞれ独立に水素原子又はイオン交換基を示す。但し、ｗ１及びｗ２の少なくとも一つはイオン交換基である。
【００２６】
このような繰り返し単位（ａ）を有する重合体を含有することにより、発電性能がより十分に優れる膜電極接合体を得ることができる。
【００２７】
また、本発明の膜電極接合体において、繰返し単位（ｂ）が、下記一般式（２）で表されることが好ましい。
【化２】
0005190304.tif 000003
ここで、式（２）中、ｇ及びｈはそれぞれ独立に０又は１を示し、Ｘ１、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に直接結合又は２価の基を示し、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５はそれぞれ独立に２価の芳香族基を示す。但し、当該２価の芳香族基の水素は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で、置換されていてもよい。このような繰り返し単位（ｂ）を有する重合体を含有することにより、発電性能がより十分に優れる膜電極接合体を得ることができる。
【００２８】
本発明の膜電極接合体を構成する高分子電解質膜は、炭化水素系高分子電解質からなる高分子電解質膜であると好ましい。かかる高分子電解質膜を用いることにより、より一層発電性能に優れる膜電極接合体を得ることができる。また、炭化水素系高分子電解質からなる高分子電解質膜は、従来、主として使用されてきたフッ素系高分子電解質からなる高分子電解質膜に比べて、耐熱性や機械的強度にも優れるという利点もある。
【００２９】
本発明ではまた、上述の膜電極接合体と、アノード触媒層の高分子電解質膜側とは反対の面側に設けられたアノード側ガス拡散層と、カソード触媒層の高分子電解質膜側とは反対の面側に設けられたカソード側ガス拡散層と、を備える膜−電極−ガス拡散層接合体を提供する。
【００３０】
このような膜−電極−ガス拡散層接合体は、上述の特徴を有する膜電極接合体を備えるため、発電性能に十分優れており、容易に製造することができる。
【００３１】
本発明ではまた、上述の膜−電極−ガス拡散層接合体と、アノード側ガス拡散層のアノード触媒層側とは反対の面側に設けられたアノード側セパレータと、カソード側ガス拡散層のカソード触媒層側とは反対の面側に設けられたカソード側セパレータと、を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池を提供する。
【００３２】
このような固体高分子形燃料電池は、上述の特徴を有する膜電極接合体及び膜−電極−ガス拡散層接合体を備えるため、発電性能に十分優れており、容易に製造することができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、発電性能が十分に優れ、容易に製造可能な膜電極接合体、並びにこれを備える膜−電極−ガス拡散層接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明を省略する。
【００３５】
図１は、本発明の第一の実施形態に係る膜電極接合体、並びにこれを備える膜−電極−ガス拡散層接合体及び固体高分子形燃料電池の構造を示す模式断面図である。固体高分子形燃料電池１００には、アノード側セパレータ６０、膜−電極−ガス拡散層接合体５、及びカソード側セパレータ７０が順次積層されている。膜−電極−ガス拡散層接合体５には、アノード側セパレータ６０に接するようにアノード側ガス拡散層４０と、ＭＥＡ１と、カソード側セパレータ７０に接するようにカソード側ガス拡散層５０とが順次積層されている。また、ＭＥＡ１には、アノード側ガス拡散層４０に接するようにアノード側触媒層２０と、高分子電解質膜１０と、カソード側ガス拡散層５０に接するようにカソード触媒層３０とが順次積層されている。なお、本発明の目的を著しく損なわない範囲で、カソード側及びアノード側の少なくとも一方において、ガス拡散層と触媒層との間に、他の層、例えば撥水性を有する多孔質層を設けることもできる。
【００３６】
アノード触媒層２０は、固体高分子形燃料電池１００の積層方向に積層された重合体層２０ａと重合体層２０ｂとを備えている。そして、重合体層２０ａは高分子電解質膜１０と接するように配置されており、重合体層２０ｂはアノード側ガス拡散層４０と接するように配置されている。
【００３７】
高分子電解質膜１０の厚みは１０〜５０μｍ、アノード触媒層２０及びカソード触媒層３０の厚みは６〜４０μｍ、アノード側ガス拡散層４０及びカソード側ガス拡散層５０の厚みは３０〜５００μｍであることが好ましい。また、重合体層２０ａ及び重合体層２０ｂの厚みは、それぞれ３〜３７μｍであることが好ましい。重合体層２０ａ及び重合体層２０ｂのどちらか一方の厚みが６μｍ以下であると、燃料ガス相へ放出される水分量が十分に抑制されない傾向がある。
【００３８】
アノード触媒層を構成する重合体層２０ａ及び重合体層２０ｂは、それぞれ触媒物質と重合体とを含有している。この重合体は、イオン交換基を有する繰り返し単位（ａ）とイオン交換基を有しない繰り返し単位（ｂ）との共重合体である。なお、当該触媒物質は、上述のとおりカーボンブラック等の担体に担持された形態の触媒担持体として用いるのが好ましい。この場合、担体と重合体とが適切な割合で存在することが、電極反応を効率よく生起させる上で重要である。重合体に対する担体の質量比が低すぎると、イオン伝導性が低下する傾向があり、逆に高すぎると、触媒活性が低下したり、電子の伝導性が低下したりすることがある。重合体層２０ａ及び重合体層２０ｂの、重合体の合計質量に対する担体の合計質量の質量比は同一であることが好ましく、０．０５〜１．０とすることが好ましい。
【００３９】
本実施形態においては、高分子電解質膜１０側の重合体層２０ａの方が、アノード側ガス拡散層側の重合体層２０ｂよりもブロック性が低い。ここで、「ブロック性」とは、ポリマーにおける共重合様式のモノマー配列の不規則さを表す指標であり、参考文献（高分子学会編，足立桂一郎著，「高分子サイエンスＯｎｅＰｏｉｎｔ−２  高分子の制御構造」，１４〜１５頁，共立出版，１９９３年２月１５日発行）に記載されているように、以下の一般式（３）で定量化する手法が知られている。
【００４０】
【数１】
0005190304.tif 000004
【００４１】
一般式（３）において、Ａはイオン交換基を有する繰り返し単位（ａ）を示し、Ｂはイオン交換基を有しない繰り返し単位（ｂ）を示し、Ｐ１（Ａ）及びＰ１（Ｂ）は、重合体にある１つの繰返し単位を抜き出したとき、Ａ及びＢの現れる確率をそれぞれ示し、Ｐ２（ＡＢ）は、重合体にある連続する２つの繰返し単位を抜き出したときのＡ−Ｂの連鎖が現れる確率を示す。上記一般式（３）で計算されるαは重合体（重合体層）のブロック性を示す。
【００４２】
ここで、ＡとＢとがランダムに配置されたランダム共重合体の場合は、Ｐ２（ＡＢ）とＰ１（Ａ）×Ｐ１（Ｂ）とがほぼ等しくなる傾向があるのでαは１に近づく。一方、ＡとＢとがブロック状に配置されたブロック共重体の場合は、Ｐ２（ＡＢ）が０に近づく傾向があるので、αも０に近づく。すなわち、上記一般式（３）で求められるαが０に近づくほど、重合体のブロック性が高くなる傾向があり、αが１に近づくほど、重合体のブロック性が低くなる傾向がある。
【００４３】
本実施形態において、重合体層２０ｂに含有される重合体は、重合体層２０ａに含有される重合体よりもブロック性が高い。すなわち、重合体層２０ｂにおける、重合体全体に対するイオン交換基を有する繰り返し単位（ａ）からなるブロック（以下、場合により「ブロックａ」という。）とイオン交換基を有しない繰り返し単位（ｂ）からなるブロック（以下、場合により「ブロックｂ」という。）がブロック状に配置されたブロック共重合体の質量比率βが、重合体層２０ａの該質量比率βよりも大きい。
【００４４】
ブロック性αがより高い、すなわち質量比率βがより大きい重合体層２０ｂは、水透過性が高い。このため、燃料ガスとともに供給される水分を十分吸収し、高分子電解質膜１０に吸収した水分を供給することができる。一方、ブロック性αがより低い、すなわち質量比率βがより小さい重合体層２０ａは、水透過性が低い。このため、水分をあまり移動させない傾向を有する。したがって、高分子電解質膜１０からアノード触媒層２０を通過してアノードガス拡散層４０の燃料ガス相へ放出される水分量を低減することができる。これによって、高分子電解質膜１０全体の水分含有量の低下を抑制することができる。
【００４５】
本実施形態に係る固体高分子形燃料電池１００は、アノード触媒層２０が、重合体層２０ａと重合体層２０ｂとの２層から構成されているため、容易に製造することができる。なお、製造方法については後述する。
【００４６】
アノード側ガス拡散層４０及びカソード側ガス拡散層５０は公知のもので構成される。具体的には、カーボンなどの導電性材料からなる多孔質材料で形成されたものを挙げることができる。例えば、燃料ガス又は酸化剤ガスを触媒層へと効率的に輸送する観点から、多孔質性のカーボン織布又はカーボンペーパーが好ましい。
【００４７】
アノード側セパレータ６０及びカソード側セパレータ７０は公知のもので構成される。具体的にはカーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレス等が挙げられる。なお、アノード側セパレータ６０は燃料ガス流路６２を、カソード側セパレータ７０は酸化剤ガス流路７２をそれぞれ有する。
【００４８】
図２は、本発明の第二の実施形態に係る膜電極接合体、並びにこれを備える膜−電極−ガス拡散層接合体及び固体高分子形燃料電池の構造を示す模式断面図である。固体高分子形燃料電池２００には、アノード側セパレータ６０、膜−電極−ガス拡散層接合体６、及びカソード側セパレータ７０が順次積層されている。膜−電極−ガス拡散層接合体６には、アノード側セパレータ６０に接するようにアノード側ガス拡散層４０と、ＭＥＡ２と、カソード側セパレータ７０に接するようにカソード側ガス拡散層５０とが順次積層されている。また、ＭＥＡ２には、アノード側ガス拡散層４０に接するようにアノード側触媒層２２と、高分子電解質膜１０と、カソード側ガス拡散層５０に接するようにカソード触媒層３０とが順次積層されている。なお、本発明の目的を著しく損なわない範囲で、カソード側及びアノード側の少なくとも一方において、ガス拡散層と触媒層との間に、他の層、例えば撥水性を有する多孔質層を設けることもできる。
【００４９】
本実施形態に係る膜電極接合体２、膜−電極−ガス拡散層接合体６及び固体高分子形燃料電池２００は、アノード触媒層２２が、重合体層２２ａ、重合体層２２ｂ、重合体層２２ｃ及び重合体層２２ｄの４つの重合体層で構成されている点で、上記第一の実施形態とは異なっている。
【００５０】
アノード触媒層２２は、固体高分子形燃料電池２００の積層方向に積層された重合体層２２ａ、重合体層２２ｂ、重合体層２２ｃ及び重合体層２２ｄ（重合体層２２ａ〜２２ｄ）を備えている。そして、重合体層２２ａ〜２２ｄは、高分子電解質膜１０側からアノード側ガス拡散層４０側に向けて、重合体層２２ａ，２２ｂ，２２ｃ，２２ｄの順で積層されている。すなわち、重合体層２２ａは高分子電解質膜１０と接しており、重合体層２２ｄはアノード側ガス拡散層４０と接している。
【００５１】
重合体層２２ａ〜２２ｄに含有される重合体のブロック性αを、それぞれα２２ａ、α２２ｂ、α２２ｃ及びα２２ｄ（α２２ａ〜α２２ｄ）とした場合に、これらの間には、以下に示す一般式（４）の関係が成立することが好ましい。
α２２ａ＜α２２ｂ＜α２２ｃ＜α２２ｄ        （４）
【００５２】
これによって、アノード触媒層２２からアノード側ガス拡散層４０の燃料ガス相への水分の放出を一層抑制し、高分子電解質膜１０の水分含有量の低下を一層抑制することができる。なお、重合体層２２ａ〜２２ｄの質量比率βの大小関係も、ブロック性αの大小関係と同一となる。
【００５３】
なお、上記一般式（４）の関係が成立しない場合であっても、例えば、重合体層２２ｂ〜２２ｄのいずれか一つの層に含有される重合体のブロック性が重合体層２２ａに含有される重合体のブロック性よりも高ければ、本発明の効果を得ることができる。
【００５４】
重合体層２２ａ〜２２ｄのそれぞれの厚みは、反応ガスの拡散のし易さの観点から、３〜３７μｍであることが好ましい。重合体層２２ａ〜２２ｄのいずれかの厚みが３μｍ以下であると、アノード側ガス拡散層４０の燃料ガス相へ放出される水分量が十分に抑制されない傾向があり、３７μｍを越えると、アノード触媒層２２中の反応ガスの拡散距離が長くなることから、触媒反応の効率が低下しやすい傾向がある。
【００５５】
本実施形態においては、アノード触媒層２２は４つの重合体層で構成されているが、重合体層の数を増やして５つ以上の重合体層で構成されていてもよい。重合体層の数の上限は、特に限定されるものではないが、実用的な範囲から５つ以下とすることが好ましく、３つ以下とすることがより好ましい。ただし、上述したように、アノード触媒層の製造上の容易さを勘案すれば、上記第一の実施形態のように、アノード触媒槽２２を構成する重合体層の数は２つであることがさらに好ましい。
【００５６】
次に、重合体層の組成について以下に説明する。
【００５７】
重合体層は、重合体と触媒物質とを含有する。触媒物質としては、白金又は白金−ルテニウム合金のような白金を含む合金等の従来の触媒層に含有されていたものが挙げられる。なお、上述のとおり、触媒層での水素イオンと電子の輸送を容易にする観点から、カーボンブラック等の導電性材料などの担体の表面に触媒物質を担持させた触媒担持体を含有することが好ましい。
【００５８】
なお、担体としては、前記に例示したカーボンブラックの他に、カーボンナノチューブなどの導電性カーボン材料を用いることもできるし、酸化チタンなどのセラミック材料などを用いてもよい。このうち、導電性カーボン材料が好ましい。導電性カーボン材料は、カルボキシル化合物で処理してカルボキシル化したカーボン材料又はスルホン化物で処理してスルホン化したカーボン材料を挙げることができる。また、触媒層の撥水性を向上させるため、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水材を含有することができる。また、触媒層のガス拡散性を高めるため、炭酸カルシウム等の造孔材を含むことができる。さらに、ＭＥＡの耐久性を高めるため、金属酸化物等の安定剤などを含むことができる。
【００５９】
重合体層に含有される重合体について以下に説明する。重合体は、イオン交換基を有する繰返し単位（ａ）とイオン交換基を有しない繰返し単位（ｂ）とを有するプロトン伝導性ポリマーである。イオン交換基は、酸性基及び塩基性基のどちらでもよいが、一層発電性能に優れる膜電極接合体を得る観点から、酸性基が好ましい。
【００６０】
酸性基としては、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）、スルホニルイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、フェノール性水酸基（−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｐｈはフェニル基を表す））を例示することができる。このうち、スルホン酸基又はホスホン酸基がより好ましく、スルホン酸基がさらに好ましい。
【００６１】
一層発電性能に優れた固体高分子形燃料電池を得る観点から、重合体層に含有されるブロック共重合体は、上記一般式（１）で表されるイオン交換基を有する繰返し単位（ａ）を有することが好ましい。また、一層発電性能に優れた固体高分子形燃料電池を得る観点から、重合体は、上記一般式（２）で表されるイオン交換基を有しない繰返し単位（ｂ）を有することが好ましい。
【００６２】
一般式（１）におけるＡｒ1及びＡｒ２、並びに一般式（２）におけるＡｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５に係る２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の２価の芳香族複素環基等が挙げられる。このうち、２価の単環性芳香族基が好ましい。
【００６３】
ここで、一般式（１）及び（２）のＡｒ1〜Ａｒ５における置換基である炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、及びイコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。さらに、一般式（１）のＡｒ１又はＡｒ２の置換基においては、これらのアルキル基の少なくとも一つの水素がフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等から選ばれる少なくとも一つの基により置換されており、その総炭素数が２０以下であるアルキル基等が挙げられる。
【００６４】
また、一般式（１）及び（２）のＡｒ1〜Ａｒ５における置換基である炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、及びイコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。さらに、一般式（１）のＡｒ１又はＡｒ２の置換基においては、これらのアルコキシ基の少なくとも一つの水素がフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等から選ばれる少なくとも一つの基により置換され、その総炭素数が２０以下であるアルコキシ基等が挙げられる。
【００６５】
また、一般式（１）及び（２）のＡｒ1〜Ａｒ５における置換基である炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、及びアントラセニル基等のアリール基が挙げられる。さらに、一般式（１）のＡｒ１又はＡｒ２の置換基においては、これらのアリール基の少なくとも一つの水素がフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、及びナフチルオキシ基等から選ばれる少なくとも一つの基により置換され、その総炭素数が２０以下であるアリール基等が挙げられる。
【００６６】
また、一般式（１）及び（２）のＡｒ1〜Ａｒ５における置換基である炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、及びアントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基が挙げられる。さらに、一般式（１）のＡｒ１又はＡｒ２の置換基においては、アリールオキシ基の少なくとも一つの水素がフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、及びナフチルオキシ基等から選ばれる少なくとも一つの基により置換され、その総炭素数が２０以下であるアリールオキシ基等が挙げられる。
【００６７】
また、一般式（１）及び（２）のＡｒ1〜Ａｒ５における置換基である炭素数２〜２０のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、及び２−ナフトイル基等のアシル基が挙げられる。さらに、一般式（１）のＡｒ１又はＡｒ２の置換基においては、これらのアシル基の少なくとも一つの水素がフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等から選ばれる少なくとも一つの基により置換され、その総炭素数が２０以下であるアシル基が挙げられる。
【００６８】
なお、一般式（１）におけるＡｒ1及びＡｒ２の少なくとも一つは、その芳香環にイオン交換基を有する。このイオン交換基は、直接芳香環に結合していてもよく、下記一般式（５）のいずれかのように連結基を介して芳香環に結合していてもよい。すなわち、一般式（１）におけるｗ１及びｗ２は、下記一般式（５）に例示されるような連結基とイオン交換基とからなる基であってもよい。
【００６９】
【化３】
0005190304.tif 000005
【００７０】
ここで、上記一般式（５）のＡｒは、上記一般式（１）におけるＡｒ１又はＡｒ２を示し、ｗはイオン交換基を示し、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０〜１２の整数を示し、Ｔは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−及び−ＳＯ２−から選ばれるいずれか一つの基を示す。
【００７１】
上記一般式（２）で表されるイオン交換基を有しない繰返し単位（ｂ）としては、下記のＡ−１〜Ａ−１４、Ｂ１〜Ｂ１４、Ｃ−１〜Ｃ−１２及びＤ１〜Ｄ６を例示することができる。また、上記一般式（１）で表されるイオン交換基を有する繰返し単位（ａ）としては、Ａ−１〜Ａ−１４、Ｂ１〜Ｂ１４、Ｃ−１〜Ｃ−１２又はＤ１〜Ｄ６のそれぞれの繰返し単位において、その芳香環に結合する水素原子のうち、少なくとも１つがイオン交換基で置換されているもの、及び該水素原子のうち、少なくとも１つが上記一般式（５）のように連結基及びイオン交換基からなる基で置換されているものを挙げることができる。なお、下記に例示した繰返し単位において、「−Ｐｈ」とはフェニル基を意味する。
【００７２】
【化４】
0005190304.tif 000006
【００７３】
【化５】
0005190304.tif 000007
【００７４】
【化６】
0005190304.tif 000008
【００７５】
【化７】
0005190304.tif 000009
【００７６】
上記に例示したもののうち、イオン交換基を有する繰返し単位（ａ）としては、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−５）、（Ａ−９）、（Ａ−１３）、（Ｂ−１）、（Ｂ−１２）、（Ｃ−１）、（Ｃ−４）、（Ｃ−７）、（Ｃ−１０）及び（Ｃ−１１）から選ばれるいずれか一つの繰り返し単位にイオン交換基を有するものが好ましく、（Ａ−1）、（Ａ−２）、（Ａ−５）、（Ａ−９）、（Ｃ−１）及び（Ｃ−４）から選ばれるいずれか一つの繰り返し単位にイオン交換基を有するものがより好ましく、（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−９）から選ばれるいずれか一つの繰り返し単位にイオン交換基を有するものがさらに好ましい。
【００７７】
上述のイオン交換基を有する繰返し単位（ａ）及びイオン交換基を有しない繰返し単位（ｂ）を有するランダム共重合及びブロック共重合体は公知の手法により製造することができる。例えば、ブロックａ及びブロックｂを有するブロック共重合体は、以下の方法により合成することができる。
【００７８】
重合体の共重合様式を制御する方法としては、（ｉ）予め、ブロックａの前駆体ポリマーとブロックｂの前駆体ポリマーを各々製造し、両者を結合させる方法、（ｉｉ）イオン交換基を導入できる繰返し単位からなるブロックと、イオン交換基を導入できない繰返し単位からなるブロックとからなるブロック共重合体を製造し、前者のブロックにイオン交換基を導入する方法、（ｉｉｉ）ブロックｂの前駆体ポリマーとイオン交換基を有するモノマーとを混合し、該イオン交換基を有するモノマーを重合させながらその重合体と、前記ブロックｂの前駆体ポリマーとを結合させる方法、等が挙げられる。
【００７９】
なお、ブロック共重合体は、ブロックａとブロックｂとを１つずつ有するブロック共重合体でもよいし、両ブロックの一方又は双方を複数有するマルチブロック共重合体でもよい。
【００８０】
重合体層に含有されるブロック共重合体は、酸性基及び／又は塩基性基のイオン交換基を有するセグメント（ブロックａ）と、イオン交換基を有しないセグメント（ブロックｂ）とからなるブロック共重合体である。この重合体は、これらのセグメントを１つずつ有するブロック共重合体であってもよく、いずれか一方のセグメントを２つ以上有するブロック共重合体であってもよく、両方のセグメントを２つ以上有するマルチブロック共重合体のいずれであってもよい。
【００８１】
また、上記（ｉ）において、両ブロックを構成するブロックａとブロックｂとの２種の前駆体ポリマーを連結する際に、この２種の前駆体ポリマーの末端と反応する基を有する化合物を連結剤として使用してもよい。
【００８２】
ブロック共重合体がマルチブロックである場合は、ブロックａの重合度（ｍａ）及びブロックｂの重合度（ｍｂ）は複数あるブロックの加重平均で求めることができる。ｍａ＞ｍｂの関係を満たすブロック共重合体は、上記（ｉ）において、ブロックａの前駆体ポリマーの重合度が、ブロックｂの前駆体ポリマーの重合度よりも高いものを使用することにより製造することができる。また、上記（ｉｉｉ）において、比較的低重合度のブロックｂの前駆体ポリマーを使用し、該ブロックｂの前駆体ポリマーに対するイオン交換基を有するモノマーの当量数を多くすることにより製造することができる。
【００８３】
重合体層に含有されるブロック共重合体としては、より高度の水透過性を発現できるといった観点から、ブロックａが下記一般式（６）で表され、ブロックｂが下記一般式（７）で表されるものであることがさらに好ましい。
【００８４】
【化８】
0005190304.tif 000010
【００８５】
【化９】
0005190304.tif 000011
【００８６】
ここで、上記一般式（６）中、ｊは５以上の整数を、W３はイオン交換基をそれぞれ示し、その他の符号は上記一般式（１）と同じである。なお、複数あるＡｒ１及びＺ１は互いに同一又は異なっていてもよい。
【００８７】
また、上記一般式（７）中、Ａｒ６は２価の芳香族基を示す。当該２価の芳香族基の水素は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で、置換されていてもよい。また、上記一般式（７）中、Ｙは、それぞれ独立に２価の基又は直接結合を示す。ｎは１以上の整数を示し、３以上であると好ましく、５以上であると特に好ましい。その他の符号は上記一般式（２）と同じである。なお、Ｙ１及びＹ２は、酸素原子又はスルフォニル基であることが好ましく、Ｙは直接結合又は酸素原子であることが好ましい。
【００８８】
また、一般式（６）及び（７）において、ｊ及びｎは、ブロック共重合体を容易に製造する観点から、１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。
【００８９】
また、ブロック共重合体のブロックａとブロックｂとの質量比率としては、各々のブロックの種類にもよるが、重合体層に含有されるブロック共重合体の総質量に対して、ブロックａが２０〜７５質量％であることが好ましく、３０〜７５質量％であることがさらに好ましい。
【００９０】
上記一般式（７）で表されるブロックｂの好ましい具体例としては、以下の（Ｆ−１）〜（Ｆ−２２）を挙げることができる。なお、以下の具体例におけるｎは１以上の整数を示す。
【００９１】
【化１０】
0005190304.tif 000012
【００９２】
【化１１】
0005190304.tif 000013
【００９３】
【化１２】
0005190304.tif 000014
【００９４】
【化１３】
0005190304.tif 000015
【００９５】
【化１４】
0005190304.tif 000016
【００９６】
【化１５】
0005190304.tif 000017
【００９７】
【化１６】
0005190304.tif 000018
【００９８】
【化１７】
0005190304.tif 000019
【００９９】
【化１８】
0005190304.tif 000020
【０１００】
【化１９】
0005190304.tif 000021
【０１０１】
【化２０】
0005190304.tif 000022
【０１０２】
なお、上記（Ｆ−１）〜（Ｆ−２２）のそれぞれにおいて、その両末端部の少なくとも一方が、エーテル結合を形成する酸素原子を有している形態のブロックもブロックｂの具体例として挙げることができる。
【０１０３】
重合層に含有されるブロック共重合体としては、上述のとおり、より高度の水透過性を発現し得るブロックａと、より高度の耐水性を発現し得るブロックｂとからなる共重合体が好ましく、さらに製造の容易さも考慮すれば、下記の表１〜５に示すＨ−１〜Ｈ−６０が好ましい。なお、表１〜５において、ブロックａ及びブロックｂの列に記載の番号は、上記で挙げたそれぞれの繰り返し単位またはブロックの番号を意味する。Ｈ−１〜Ｈ−６０のブロック共重合体は、表１〜５のブロックａの列に記載の繰返し単位にイオン交換基又は上記一般式（５）で表した基のいずれかを有する繰返し単位と、ブロックｂの列に記載の繰り返し単位とを有する。
【０１０４】
【表１】
0005190304.tif 000023
【０１０５】
【表２】
0005190304.tif 000024
【０１０６】
【表３】
0005190304.tif 000025
【０１０７】
【表４】
0005190304.tif 000026
【０１０８】
【表５】
0005190304.tif 000027
【０１０９】
上述の各ブロック共重合体は、例えば、特開２００１−２５０５６７号公報、特開２００３−３１２３２号公報、特開２００４−３５９９２５号公報、特開２００５−２３２４３９号公報又は特開２００３−１１３１３６号に記載のブロック共重合体の製造方法によって製造することができる。
【０１１０】
一方、ランダム共重合体は、イオン交換基を有するモノマーとイオン交換基を有しないモノマーとが統計的にランダムに配列されたポリマーである。このようなランダム共重合体は、イオン交換基を有するモノマーとイオン交換基を有しないモノマーとを重合開始前から共に仕込んだ後、互いに重合させることにより製造することができる。
【０１１１】
また、本実施形態において、ブロック共重合体とランダム共重合体とをその末端同士が互いに結合するように選択し、それらを反応させれば、ブロック共重合様式の分子鎖とランダム共重合様式の分子鎖を共に有するポリマーを製造することができる。これによって、ブロック性、すなわち上記の一般式（３）のブロック性αを適宜変更することができる。また、ブロック共重合様式の分子鎖を有するポリマーと、ランダム共重合様式の分子鎖を有するポリマーとを各々製造し、それらを混合することによっても、ブロック性αを適宜変更することができる。
【０１１２】
上述のとおり、ブロック共重合体（αが０に近いもの）、ランダム共重合体（αが１に近いもの）及び必要に応じて任意のαを有する重合体を製造することにより、ブロック性が異なる複数の層を製造することができる。これによって第一及び第二の実施形態に係るアノード触媒層２０〜２２を製造することができる。
【０１１３】
なお、アノード触媒層の各重合体層に含まれるブロック共重合体とランダム共重合体との比率は、例えば、次の方法で確認することができる。
【０１１４】
（１）走査型電子顕微鏡等を用いてＭＥＡの断面を観察し、アノード触媒層を構成する重合体層の数及びそれぞれの重合体層の厚みを測定する。
（２）ＳＡＩＣＡＳ（Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｃｕｔｔｉｎｇ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ、例えばダイプラ・ウィンテス株式会社が販売）を用い、（１）で得られた各重合体層の厚みの測定結果に基いて、アノード触媒層を各重合層の界面で切断して、各重合層を分離する。
（３）分離された各重合体層から、溶媒抽出法などの手法によって重合体成分を取り出す。
（４）得られた重合体成分を溶媒キャスト法などの方法で製膜し、得られた膜のミクロ相分離構造を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて観察する。
（５）観察の結果、ミクロ相分離構造が観察される重合体成分からなる重合体層はブロック共重合体を含む重合体層であり、ミクロ相分離構造が観察されない重合体成分からなる重合体層はランダム共重合体を含む重合体層である。ミクロ相分離構造がより明瞭に観察される重合体成分からなる重合体層ほど、ブロック性がより高く、重合体全体に対するブロック共重合体の比率がより高いといえる。
【０１１５】
なお、ここでいう「ミクロ相分離構造」とは、例えばＴＥＭで膜を観察した場合に、イオン交換基を有するブロック（Ａ）の密度が高い微細な相（ミクロドメイン）と、イオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）の密度が高い微細な相（ミクロドメイン）とが混在し、それぞれのミクロドメイン構造のドメイン幅、すなわち恒等周期が数ｎｍ〜数１００ｎｍであるような構造をいう。
【０１１６】
高分子電解質膜１０及びカソード触媒層３０も重合体を含有する。この重合体としては、上述の重合体層に含有されるブロック共重合体及びランダム共重合体、並びに下記の（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）の重合体を例示することができる。
【０１１７】
すなわち、（P−１）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した重合体、（Ｐ−２）脂肪族炭化水素の水素原子の全て又は一部がフッ素原子に置換された高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した重合体、（Ｐ−３）実質的に炭素原子を含まないポリシロキサン、ポリフォスファゼンなどの高分子の主鎖にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した重合体、（Ｐ−４）主鎖又は側鎖に、塩基性を有する窒素原子を含み、硫酸やリン酸等の酸性化合物をイオン結合により導入した重合体等が挙げられる。
【０１１８】
上記（Ｐ−１）の重合体としては、例えば、エチレン−ビニルスルホン酸共重合体、アクリロニトリル−スチレンスルホン酸共重合体、ポリスチレンまたはポリ（α−メチルスチレン）に、スルホン化剤でスルホン酸基を導入した樹脂等が挙げられる。なお、スルホン化剤とは、有機化合物における水素をスルホン酸基に置換する化合物である。スルホン化剤としては、例えば、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロスルホン酸等を好適に用いることができる。
【０１１９】
上記（Ｐ−２）の重合体としては、Ｄｕｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭化成株式会社のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、旭硝子株式会社製のＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）などが挙げられる。また、特開平９−１０２３２２号公報に記載されている炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖とスルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成されるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ＥＴＦＥ)、米国特許第４，０１２，３０３号公報及び米国特許第４，６０５，６８５号公報に記載されている、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られたものにα，β，β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入してイオン交換体としたスルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ＥＴＦＥ等も挙げられる。
【０１２０】
上記（Ｐ−３）の重合体としては、例えば、ポリフォスファゼンにスルホン酸基が導入されたもの等が挙げられる。
【０１２１】
上記（Ｐ−４）の重合体としては、例えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載されているような、リン酸を含有させたポリベンズイミダゾール等が挙げられる。
【０１２２】
高分子電解質膜１０を構成する高分子電解質は、より一層発電性能に優れた膜電極接合体が得られる点で、炭化水素系高分子電解質であることが好ましい。ここでいう「炭化水素系高分子電解質」とは、当該高分子電解質全体に対するフッ素の元素質量比が１５質量％以下の高分子電解質を意味する。
【０１２３】
なお、実用的な固体高分子形燃料電池を得るためには、高分子電解質膜１０が機械的強度や耐熱性に優れていることが好ましく、高分子電解質膜１０を構成する高分子電解質としては、上記例示の中でも、主鎖に芳香環を有する芳香族系高分子電解質が好ましい。中でも、イオン交換基を有する芳香族セグメントと、イオン交換基を実質的に有さない芳香族セグメントを併せて有し、共重合様式がブロック共重合又はグラフト共重合である高分子電解質が好適である。具体的に例示すると、特開２００１−２５０５６７号公報に記載されているような、スルホン酸基を有するセグメント（親水性セグメント）とイオン交換基を有さないセグメント（疎水性セグメント）とからなるブロック共重合体が挙げられる。
【０１２４】
カソード触媒層３０は、上述の重合体の他に、アノード触媒層と同様に触媒物質、又は触媒物質を表面に担持させた導電性材料を含有することができる。
【０１２５】
次に、上記第二の実施形態に係る固体高分子形燃料電池２００の製造方法について、以下に説明する。
【０１２６】
高分子電解質膜１０は、上記の通り重合体層に含有される重合体を溶液キャスト法などの公知の方法で膜状に成形することによって製造できる。
【０１２７】
高分子電解質膜１０を製造する際、重合体に加え、所望の特性に応じて、プロトン伝導性を著しく低下させない範囲で他の成分を含有させてもよい。このような他の成分としては、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤が挙げられる。特に、固体高分子形燃料電池の高分子電解質膜の劣化を抑制し得る点で、ラジカル耐性を付与し得る安定剤を好ましく用いることができる。
【０１２８】
また、高分子電解質膜１０の機械的強度を向上させるため、高分子電解質と所定の支持体とを複合化した複合膜を用いてもよい。支持体としては、フィブリル形状や多孔膜形状等の基材が挙げられる。
【０１２９】
このようにして得られた高分子電解質膜１０の一方の主面上に、アノード触媒層２２を形成する。アノード触媒層の形成には、上述の触媒物質及び重合体と、溶媒とを混合して溶液又は分散液に調製した触媒インクを用いる方法が広範に用いられている。溶媒としては、高分子電解質膜１０を溶解しにくい溶媒が好適であり、水、アルコール、水及びアルコールの混合溶媒などを用いることができる。
【０１３０】
第二の実施形態においては、アノード触媒層２２が４つの重合体層（２２ａ，２２ｂ、２２ｃ，２２ｄ）を備えている。これらの層を作製するために、触媒インク１〜４を調製することができる。触媒インク１〜４の調製にあたり、それぞれの触媒インクに含まれる重合体は、ブロック性を考慮して選択することができる。これによって、触媒インク１に含まれる重合体のブロック性を最も低く、かつ触媒インク４に含まれる重合体のブロック性を最も高くすることができる。この場合、触媒インク１の重合体全体に対するブロック共重合体の質量比率が最も小さくなり、触媒インク４の該質量比率が最も大きくなる。なお、アノード触媒層２２を形成したときの各層のプロトン伝導性を同等になるように調整すれば、層間界面でのイオン伝導抵抗を低減化することができ、触媒層中でのイオン伝導がより円滑に進行するので好ましい。
【０１３１】
触媒インクの調製には、触媒物質、重合体、溶媒、及び必要に応じて添加される添加剤成分を公知の手段によって混合すればよい。混合方法としては、超音波分散装置、ホモジナイザー、ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル等を用いることができる。
【０１３２】
アノード触媒層２２を構成する各層は、調製した触媒インクを用いて高分子電解質膜１０上に直接塗布し、触媒層を形成する方法（以下、「溶液キャスト法」という。）により形成することができる。このようにすると、高分子電解質膜と接合する重合体層との間に強固な接着性を発現できる。
【０１３３】
溶液キャスト法で触媒インクを塗布する方法としては、スプレー法、ローラーコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、ブレードコート法又はスクリーン印刷法のような公知の方法を用いることができる。このうち、面内均一性に優れた触媒層を形成できる点で、スプレー法が好ましい。スプレー法とは、液体状の材料を圧縮気体の噴出力によって噴射することにより、微粒子状の材料を生成して基板等に付着させる方法をいう。具体的には、特開２００４−８９９７６号公報に記載の方法が挙げられる。このスプレー法によれば、高分子電解質膜１０に直接触媒インクを塗布することが、より簡便に実施することができるという利点もあり、所望の重合体層数や重合体層厚みを制御しやすいことから、アノード触媒層２２を形成する方法として特に好ましい。
【０１３４】
より具体的に、アノード触媒層２２を形成する方法について説明する。まず、高分子電解質膜１０上に重合体層２２ａを形成する触媒インク１を塗布する。次に、熱処理を行って高分子電解質膜１０上に２２ａを形成することができる。次に、同様にして重合体層２２ａの高分子電解質膜１０との接触面とは反対側の面上に、重合体層２２ｂを形成する触媒インク２を塗布する。次に熱処理を行って高分子電解質膜１０上に重合体層２２ｂを形成することができる。同様に触媒インク３及び４をそれぞれ用いて、重合体層２２ｂ上に重合体層２２ｃを、重合体層２２ｃ上に重合体層２２ｄをそれぞれ形成することができる。このようにして、４つの重合体層を備えるアノード触媒層２２を高分子電解質膜１０上に形成することができる。
【０１３５】
なお、上記の製造方法では、触媒インクに含まれる溶媒や揮発性の物質を除去するために、触媒インク塗布後に熱処理を行ったが、代わりに通風処理を、またはこれらを組み合わせて行うことができる。溶媒等の除去手段としては、熱処理が好ましい。熱処理の条件は、適用した触媒インクの揮発物質の種類や高分子電解質膜の種類に応じて、適宜最適化することができる。
【０１３６】
また、アノード触媒層２２は、触媒インク１〜４をそれぞれ別の支持体上に塗布して溶媒を除去することにより重合層の前駆体を形成し、支持体上に形成したそれぞれの前駆体を高分子電解質膜１０上に熱圧着して形成することもできる（以下、「支持体法」と呼ぶ）。
【０１３７】
支持体法では、アノード触媒層２２の重合体層の数と同数の支持体、すなわち４つの支持体を準備し、各支持体に、ブロック性の異なる重合体を含有する触媒インクを塗布して重合体層２２ａ〜２２ｄの前駆体を形成させる。次に、重合体層２２ａの前駆体を高分子電解質膜１０に熱圧着し、次いで支持体を除去する。なお、熱圧着は、１００℃〜２００℃、５〜１０ＭＰａ，０．２５〜１．０時間の条件で行うことが好ましい。支持体としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シートなどを用いることができる。その後、同様にして、重合体層２２ｂ、２２ｃ、２２ｄの前駆体を順次圧着し支持体を除去することにより、４つの層を備えるアノード触媒層２２を高分子電解質膜１０上に形成することができる。
【０１３８】
なお、上述の支持体法において、支持体上に重合体層２２ａ〜２２ｄの前駆体を順次積層した後、これらを纏めて高分子電解質膜１０上に熱圧着してもよい。また、支持体法において、重合体層２２ｄの前駆体を形成する支持体を、アノード側ガス拡散層４０を形成する基材にすれば、重合体層２２ｄから支持体を除去する必要がなく、重合体層２２ｄとアノード側ガス拡散層４０とを同時に形成することができる。
【０１３９】
このようにして、支持体法又は溶液キャスト法を用いることでアノード触媒層２２を高分子電解質膜１０上に形成することができる。なお、支持体法では、支持体の除去時に重合体層の損傷が生じるおそれがあること、溶液キャスト法では、高分子電解質膜１０に接する層（重合体層２２ａ）の高分子電解質膜１０に対する接合性に優れることから、溶液キャスト法がより好ましい。
【０１４０】
なお、第一の実施形態に係るアノード触媒層２０は、例えば重合体層２２ａ〜２２ｄを形成するために調製された４種の触媒インクから選ばれる２種類の触媒インクを用いて、重合体層２０ａ及び重合体層２０ｂを形成することができる。アノード触媒層２０は、重合体層２０ａ及び重合体層２０ｂの２層から形成されるものであるので、容易にアノード触媒層２０を形成することができる。
【０１４１】
カソード触媒層３０は、高分子電解質膜１０のアノード触媒層２２が積層された面とは反対側の面に形成される。カソード触媒層３０は、従来から本分野で広範に使用されている通常の触媒層、すなわち単一組成による一層構造の触媒層とすることができる。このようなカソード触媒層は、上述の通りアノード触媒層２２の形成に用いられる触媒インクを用いて形成してもよいし、通常用いられる触媒インクを用いても形成してもよい。なお、アノード触媒層２２及びカソード触媒層３０の形成順序は特に制限されない。
【０１４２】
アノード側ガス拡散層４０及びカソード側ガス拡散層５０は公知の材料を用いて公知の方法で形成することができる。また市販品を入手することも可能である。具体的には、カーボンなどの導電性材料からなる多孔質材料で形成されたものを用いることができる。これらは、公知の方法によって膜電極接合体２を挟むようにして積層し、膜−電極−ガス拡散層接合体６を製造することができる。
【０１４３】
アノード側セパレータ６０及びカソード側セパレータ７０は公知の材料を用いて公知の方法で形成することができる。また、市販品を入手することも可能である。これらは、公知の方法によって膜−電極−ガス拡散層接合体６を挟むようにして積層し、固体高分子形燃料電池２００を製造することができる。
【０１４４】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４６】
（実施例１）
＜高分子電解質Ｐ１の調製＞
アルゴン雰囲気下、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）６００ｍＬ、トルエン２００ｍＬ、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム２６．５ｇ（１０６．３ｍｍｏｌ）、末端クロロ型であるポリエーテルスルホン（住友化学株式会社製、商品名：スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ、数平均分子量＝５．４×１０４、重量平均分子量＝１．２×１０５）１０．０ｇ、及び２，２’−ビピリジル４３．８ｇ(２８０．２ｍｍｏｌ)を入れて攪拌した。その後、オイルバスの温度を１５０℃に昇温して、トルエンを留去しながら系内の水分を共沸脱水した後、６０℃に冷却し、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）７３．４ｇ(２６６．９ｍｍｏｌ)を加えてオイルバスの温度を８０℃に昇温し、同温度で５時間攪拌して反応液を得た。
【０１４７】
放冷後、この反応液を大量の６ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に注ぐことによってポリマーを析出させて、該ポリマーを濾別した。その後、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸で濾別したポリマーの洗浄・ろ過操作を数回繰り返した後、濾液が中性になるまでポリマーの水洗を行い、さらに９０℃以上の熱水で２時間攪拌して熱水洗浄を行い、濾別した。次いで、減圧乾燥することにより、ポリアリーレン系ブロック共重合体（高分子電解質Ｐ１）１６．３ｇを得た。高分子電解質Ｐ１の数平均分子量は１０００００、重量平均分子量は２６００００であった。なお、本明細書中における数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求められたものである。ＧＰＣ分析は、以下の条件で実施することができる。
【０１４８】
ＧＰＣ測定装置：  ＴＯＳＯＨ社製    ＨＬＣ−８２２０
カラム：          Ｓｈｏｄｅｘ社製  ＡＴ−８０Ｍを２本直列に接続
カラム温度：      ４０℃
移動相溶媒：      ジメチルアセトアミド  （ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３になるように添加）
溶媒流量：        ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
【０１４９】
溶液キャスト法によって、高分子電解質Ｐ１から膜を形成し、加熱温度１０５℃に設定されたハロゲン水分率計（メトラートレド製、商品名：ＨＲ−７３）を用いて、該膜の乾燥質量を求めた。次に、この膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、この膜が浸漬された溶液を、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で中和滴定して、中和点を求めた。そして、膜の乾燥質量と上記の中和に要した塩酸の量から、膜のイオン交換容量（ＩＥＣ，単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【０１５０】
高分子電解質Ｐ１から得られる膜のイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。また、数平均分子量及び重量平均分子量より求められた高分子電解質Ｐ１の重合度は１９５であった。
【０１５１】
＜安定剤ポリマーの合成＞
溶媒としてジフェニルスルホンを用い、炭酸カリウムの存在下、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを４：６：１０のモル比にて反応させることにより、下記式（８）で表されるランダム共重合体を調製した。なお、下記式（８）中、各繰り返し単位に付された「０．７０」及び「０．３０」は各繰り返し単位のモル比を示す。
【０１５２】
【化２１】
0005190304.tif 000028
【０１５３】
次いで、特開２００３−２８２０９６号公報に記載の方法に準じて、前記式（８）で表されるランダム共重合体のブロモ化及びホスホン酸エステル化処理を行った後、更に加水分解することにより、前記式（８）のオキシビフェリレン構造を含むユニット１個に対してブロモ基を約０．２個、ホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２で表される基）を約１．７個含む構造を有する安定剤ポリマーを得た。
【０１５４】
＜高分子電解質膜１の作製＞
上記で得られた高分子電解質Ｐ１と添加剤（安定剤ポリマー）との混合物（高分子電解質Ｐ１：添加剤＝９：１（質量比））の濃度が約１５質量％となるように、ＤＭＳＯに溶解して、高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をガラス板上に滴下した。それから、ワイヤーコーターを用いて高分子電解質溶液をガラス板上に均一に塗り広げた。この際、ワイヤーコーターのクリアランスを変えることで、塗工厚みをコントロールした。塗布後、高分子電解質溶液を８０℃で常圧乾燥した。得られた膜を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、さらに常温乾燥することによって厚さ３０μｍの高分子電解質膜１を得た。
【０１５５】
＜触媒インク１の調製＞
市販の５質量％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製、商品名：Ｎａｆｉｏｎ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｒｅｓｉｎ，５ｗｔ％  ｓｏｌｎ  ｉｎ  ｌｏｗｅｒ  ａｌｉｐｈａｔｉｃ  ａｌｃｏｈｏｌｓ／Ｈ２Ｏ  ｍｉｘ、ＥＷ＝１１００、ＩＥＣ＝０．９１ｍｅｑ／ｇ、溶媒：水とアルコールとの混合溶液）６ｍＬに白金担持カーボン（白金担持量５０質量％）を０．８４ｇ混合し、さらにエタノールを１３．２０ｍＬ加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間攪拌して触媒インク１を得た。
【０１５６】
なお、上記のＥＷとは、プロトン伝導性を有する交換基の当量質量（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ）を表し、イオン交換基１当量あたりのイオン交換膜の乾燥質量「ｇ／ｅｗ」で表される。このＥＷが小さいイオン交換樹脂ほど、相対的に高い親水性を有する。
【０１５７】
＜触媒インク２の調製＞
市販の５質量％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製、商品名：Ｎａｆｉｏｎ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｒｅｓｉｎ，５ｗｔ％  ｓｏｌｎ  ｉｎ  ｌｏｗｅｒ  ａｌｉｐｈａｔｉｃ  ａｌｃｏｈｏｌｓ／Ｈ２Ｏ  ｍｉｘ、ＥＷ：１１００、イオン交換容量：０．９１ｍｅｑ／ｇ、溶媒：水とアルコールとの混合溶液）６．３０ｇに白金担持カーボン（白金担持量５０質量％）を１．００ｇ混合し、さらに水を６．３６ｇ、エタノールを４３．６６ｇ加えて混合物を得た。得られた混合物の超音波処理を１時間行った後、スターラーで５時間攪拌して触媒インク２を得た。
【０１５８】
高分子電解質Ｐ１から膜を作製しイオン交換容量を算出したのと同様にして、触媒インク２から膜（層）を作製し、イオン交換容量（ＩＥＣ，単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。その結果、触媒インク２から得られる膜（層）のイオン交換容量は０．２２ｍｅｑ／ｇであった。なお、ナフィオンはその製法からランダム共重合体とみなすことができる。したがって、該膜（層）はランダム共重合体を含有する。
【０１５９】
＜触媒インク３の調製＞
１．０ｇの高分子電解質膜１を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９９ｇに溶解させて溶液１００ｇを作製した。次に、９００ｇの水を攪拌しながら、該溶液を徐々に滴下して高分子電解質とＮＭＰと水との混合物を得た。この混合物を浸透膜（三光純薬（株）製、商品名：ＵＣ３６−３２−１００：分画分子量１４，０００）に封入し、７２時間流水で洗浄した。その後、この混合物を浸透膜から取り出し、エバポレータを用いて温度６０℃、圧力５０ｍＴｏｒｒの条件で、５０ｇに濃縮して高分子電解質エマルション１を得た。この高分子電解質エマルション１の平均粒径を濃厚系粒径アナライザー（大塚電子社製、商品名：ＦＰＡＲ−１０００）で測定したところ、１０１μｍであった。また、得られた高分子電解質エマルション１の溶媒組成を分析したところ、水が９９．９質量％以上であった。
【０１６０】
５０ｇの高分子電解質エマルション１を、８０℃の乾燥機で乾燥して溶媒を除去し、０．８２５ｇの高分子電解質Ｐ２を得た。
【０１６１】
５質量％ナフィオン溶液６．３０ｇに代えて、上記の高分子電解質Ｐ２を０．２０ｇ用いたこと以外は、触媒インク２と同様にして、触媒インク３を作製した。
【０１６２】
高分子電解質Ｐ１から膜（層）を作製しイオン交換容量を算出したのと同様にして、触媒インク３から膜（層）を作製し、イオン交換容量（ＩＥＣ，単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。その結果、触媒インク３から得られる膜（層）のイオン交換容量は０．３８ｍｅｑ／ｇであった。また、この膜（層）は、高分子電解質Ｐ２と安定剤ポリマーを９：１の比率（質量比）で混合して得られるものであり、ブロック共重合体とランダム共重合体とを含有する。なお、当該膜のブロック共重合体とランダム共重合体との質量比率（ブロック共重合体：ランダム共重合体）は、９：１となっている。
【０１６３】
＜ＭＥＡの作製＞
次に、ＭＥＡを以下の通り作製した。まず、上述の通り作製した高分子電解質膜１の一方の主面（触媒層が形成される面）において、主面中央部の５．２ｃｍ角の領域に、スプレー法で上記の触媒インク１を塗布した。なお、スプレー法は、特開２００４−０８９９７６号公報に記載の方法に準拠し、大型パルススプレイ触媒形成装置（ノードソン社製、スプレイガン型式：ＮＣＧ−ＦＣ（ＣＴ））を用いて行った。
【０１６４】
スプレー法の塗布条件は、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は７５℃に設定した。この塗布した触媒インク１上に、同様の塗布条件で触媒インク１の重ね塗りを行い（塗布回数：合計８回）、ステージ上に静置することで溶媒を除去してカソード触媒層を形成した。
【０１６５】
触媒インク１の組成と塗布した触媒インク１の質量とカソード触媒層のサイズとからカソード触媒層の白金量を計算した。その結果、カソード触媒層の白金量は０．６０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１６６】
続いて、高分子電解質膜１のもう一方の主面にも同様に触媒インク２を塗布して、重合体層ａを形成し、さらに重合体層ａの上に触媒インク３を塗布して重合体層ｂを形成することにより、高分子電解質膜１の主面上に、重合体層ａ及び重合体層ｂがこの順で積層されたアノード触媒層を作製した。これによってＭＥＡを得た。各触媒インクの組成と塗布した触媒インクの質量と層のサイズとから、重合体層ａ及び重合体層ｂの白金量をそれぞれ計算した。その結果、重合体層ａ及び重合体層ｂの白金量は、ともに０．０８ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１６７】
＜固体高分子形燃料電池評価セルの組立て＞
次に、市販のＪＡＲＩ標準セルを用いて、以下の通り固体高分子形燃料電池セルを組み立てた。まず、上記の通り作製したＭＥＡの両触媒層の高分子電解質膜１と接触している面とは反対側の面上に、ＭＥＡを挟むようにして、ガス拡散層であるカーボンクロスと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータと、集電体と、エンドプレートとを内側からこの順に各一対ずつ積層し、これらをボルトで締め付けることによって、有効膜面積２５ｃｍ２の固体高分子形燃料電池セルを組み立てた。
【０１６８】
＜固体高分子形燃料電池評価＞
この固体高分子形燃料電池セルを８０℃に保ちながら、アノード触媒層側に加湿水素、カソード触媒層側に加湿空気をそれぞれ供給した。この際、固体高分子形燃料電池セルのアノード触媒層側及びカソード触媒層側のセパレータのガス出口における背圧が０．１ＭＰａＧとなるようにした。各原料ガス（水素及び空気）の加湿は、水を封入したバブラーに各原料ガスを通すことで行った。水素用バブラーの水温は４５℃、空気用バブラーの水温は５５℃、水素のガス流量は５２９ｍＬ／ｍｉｎ、空気のガス流量は１６６５ｍＬ／ｍｉｎとした。この条件の下、固体高分子形燃料電池セルの電圧が０．４Ｖとなるときの電流密度の値を測定したところ、１．７１Ａ／ｃｍ２であった。また、電流密度が１．５Ａ／ｃｍ２となるときの固体高分子形燃料電池セルの抵抗値を測定したところ４．４０ｍΩであった。
【０１６９】
（比較例１）
＜高分子電解質Ｐ３の調製＞
アルゴン雰囲気下、還流用冷却管を備えたフラスコに、キシレン８．４７ｇを入れ、オイルバス中で９０℃まで昇温した。次いで、スチレン４．４７ｇ、アクリロニトリル４．０２ｇ、及び過酸化ベンゾイル０．０１４ｇの混合物を、２時間かけてキシレンの入ったフラスコ中に滴下した。滴下終了後、９０℃で２時間撹拌してフラスコを室温まで徐々に冷却して反応液を得た。この反応液をメタノール２００ｇ中に注いで、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾過して回収し、メタノールで洗浄して８０℃で乾燥し、ポリ（アクリロニトリル−スチレン）共重合体を７．９２ｇ得た。ポリ（アクリロニトリル−スチレン）共重合体の数平均分子量は９１０００、重量平均分子量は１７００００であった。
【０１７０】
アルゴン雰囲気下、還流用冷却管を備えたフラスコに、１，２−ジクロロエタンを２０ｍＬ、上記のポリ（アクリロニトリル−スチレン）共重合体を１．００ｇ入れ、オイルバス中で６０℃まで昇温し、ポリ（アクリロニトリル−スチレン）共重合体を溶解した。次いで、クロロスルホン酸０．５６ｇをフラスコ中に５分間かけて滴下し、６０℃で１時間撹拌した後、フラスコを室温まで徐々に冷却し、得られた反応液を氷水２００ｇ中に注いで、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾過して回収し、水２００ｇ中に１時間浸漬させた後、大量の水で洗浄し、８０℃で乾燥することによりスルホン化ポリ（アクリロニトリル−スチレン）共重合体（高分子電解質Ｐ３）を１．２５ｇ得た。
【０１７１】
高分子電解質Ｐ１から膜（層）を作製しイオン交換容量を算出したのと同様にして、高分子電解質Ｐ３から膜（層）を作製し、イオン交換容量（ＩＥＣ，単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。その結果、高分子電解質Ｐ３から得られる膜（層）のイオン交換容量は１．５６ｍｅｑ／ｇであった。
【０１７２】
＜触媒インク４の調製＞
エタノールと水との混合溶媒（エタノール：水＝１：１（体積比））中に高分子電解質Ｐ３を１質量％の濃度で混合した。得られた混合液１０．００ｇ、白金担持カーボン（白金担持量５０質量％）０．５０ｇ、水２.１０ｇ及びエタノール１４．２０ｇを混合した。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間攪拌して触媒インク４を得た。
【０１７３】
＜触媒インク５の調製＞
市販の５質量％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製、商品名：Ｎａｆｉｏｎ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｒｅｓｉｎ，５ｗｔ％  ｓｏｌｎ  ｉｎ  ｌｏｗｅｒ  ａｌｉｐｈａｔｉｃ  ａｌｃｏｈｏｌｓ／Ｈ２Ｏ  ｍｉｘ、ＥＷ：１０００、イオン交換容量：１．０ｍｅｑ／ｇ）６．３０ｇに白金担持カーボン（白金担持量５０質量％）を１．００ｇ投入し、さらに水を６．４６ｇ、エタノールを５５．３５ｇ加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後に、スターラーで５時間攪拌して触媒インク５を得た。
【０１７４】
高分子電解質Ｐ１から膜（層）を作製しイオン交換容量を算出したのと同様にして、触媒インク５から膜（層）を作製し、イオン交換容量（ＩＥＣ，単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。その結果、触媒インク５から得られる膜（層）のイオン交換容量は０．２４ｍｅｑ／ｇであった。
【０１７５】
＜ＭＥＡの作製＞
触媒インク１に代えて触媒インク４を用いて高分子電解質膜１の主面上にカソード触媒層を形成し、触媒インク２及び３に代えて触媒インク５を用いて高分子電解質膜１のもう一方の主面上にアノード触媒層を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。触媒インク４の組成と塗布した触媒インク４の質量とカソード触媒層のサイズからの計算によれば、カソード触媒層の白金量は０．６０ｍｇ／ｃｍ２であった。一方、触媒インク５の組成と塗布した触媒インク５の質量とアノード触媒層のサイズとからの計算によれば、アノード触媒層の白金量は０．１６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１７６】
なお、このＭＥＡにおいて、アノード触媒層は単層であり、アノード触媒層に含有される重合体は、ナフィオンである。ナフィオンは製法上ランダム共重合体とみなすことができるので、このアノード触媒層はランダム共重合体を含有する。
【０１７７】
＜固体高分子形燃料電池セルの組立て及び固体高分子形燃料電池評価＞
上述のＭＥＡを用いて、実施例１と同様にして固体高分子形燃料電池セルを組み立てて固体高分子形燃料電池セルの評価を行った。固体高分子形燃料電池セルの電圧が０．４Ｖとなるときの電流密度の値を測定したところ、１．５８Ａ／ｃｍ２であった。また、電流密度が１．５Ａ／ｃｍ２となるときの固体高分子形燃料電池セルの抵抗値を測定したところ５．０６ｍΩであった。
【０１７８】
（比較例２）
＜ＭＥＡの作製＞
触媒インク２に代えて触媒インク３、及び触媒インク３に代えて触媒インク２を用いてアノード触媒層を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。
【０１７９】
＜固体高分子形燃料電池セルの組立て及び固体高分子形燃料電池評価＞
上述のＭＥＡを用いて、実施例１と同様にして固体高分子形燃料電池セルを組み立てて固体高分子形燃料電池セルの評価を行った。固体高分子形燃料電池セルの電圧が０．４Ｖとなるときの電流密度の値を測定したところ、０．５６Ａ／ｃｍ２であった。また、電流密度が１．５Ａ／ｃｍ２となるときの固体高分子形燃料電池セルの抵抗値を測定したところ１７ｍΩ以上であった。
【０１８０】
【表６】
0005190304.tif 000029
【０１８１】
各実施例、各比較例の固体高分子形燃料電池の評価結果は表６に示す通りであった。アノード触媒層に、アノード側ガス拡散層側にブロック共重合体を含有する層と、高分子電解質膜側にランダム共重合性ポリマーを含有する層とを備える固体高分子形燃料電池は、セル抵抗が低く電流密度が高い。したがって、発電性能に優れている。
【図面の簡単な説明】
【０１８２】
【図１】本発明の第一の実施形態に係る膜電極接合体、並びにこれを備える膜−電極−ガス拡散層接合体及び固体高分子形燃料電池の構造を示す模式断面図である。
【図２】本発明の第二の実施形態に係る膜電極接合体、並びにこれを備える膜−電極−ガス拡散層接合体及び固体高分子形燃料電池の構造を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１８３】
１，２…ＭＥＡ、５，６…膜−電極−ガス拡散層接合体、１０…高分子電解質膜、２０，２２…アノード触媒層、３０…カソード触媒層、４０…アノード側ガス拡散層、５０…カソード側ガス拡散層、６０…アノード側セパレータ、７０…カソード側セパレータ、６２…燃料ガス流路、７２…酸化剤ガス流路、２０ａ，２０ｂ，２２ａ，２２ｂ，２２ｃ，２２ｄ…重合体層、１００，２００…固体高分子形燃料電池。
【図１】
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【図２】
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