(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅを０．０８〜０．４５質量％含有し、Ｓｉを０．０５〜０．２０質量％含有し、残部が不可避不純物とＡｌとからなるアルミニウム合金板であって、
Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の含有量が０．０５質量％以下であり、
前記アルミニウム合金板に存在する金属間化合物の主成分がα−ＡｌＦｅＳｉである、平版印刷版用アルミニウム合金板。
【請求項２】
前記アルミニウム合金のＦｅ含有量とＳｉ含有量との比（Ｆｅ／Ｓｉ）が、０．５〜２．２である請求項１に記載の平版印刷版用アルミニウム合金板。
【請求項３】
Ｚｎの含有量が、０．０１質量％以下である請求項１または２に記載の平版印刷版用アルミニウム合金板。
【請求項４】
Ｍｇの含有量が、０．２０質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版用アルミニウム合金板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の平版印刷版用アルミニウム合金板を製造する平版印刷版用アルミニウム合金板の製造方法であって、
アルミニウム合金溶湯から鋳塊を形成する半連続鋳造工程と、
前記半連続鋳造工程で得られた前記鋳塊に面削を施す面削工程と、
前記面削工程の後に、５００〜５５０℃の温度範囲で均熱処理を施す均熱処理工程とを具備する平版印刷版用アルミニウム合金板の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の平版印刷版用アルミニウム合金板を製造する平版印刷版用アルミニウム合金板の製造方法であって、
アルミニウム合金溶湯を凝固させつつ圧延を行ってアルミニウム合金板を形成する連続鋳造工程と、
前記連続鋳造工程で得られた前記アルミニウム合金板の厚さを減じさせる冷間圧延工程と、
前記冷間圧延工程の後に、５００℃以下の温度で熱処理を行う中間焼鈍工程と、
前記中間焼鈍後の前記アルミニウム合金板の厚さを減じさせる仕上げ冷間圧延工程とを具備する平版印刷版用アルミニウム合金板の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の平版印刷版用アルミニウム合金板の表面に、電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理および陽極酸化処理をこの順で施して得られる平版印刷版用支持体。
【請求項８】
前記陽極酸化処理の後に、更に親水化処理を施して得られる平版印刷版用支持体であって、
前記親水化処理が、ケイ素の吸着量が１．０〜３０ｍｇ／ｍ2となるようにアルカリ金属ケイ酸塩を用いた処理である請求項７に記載の平版印刷版用支持体。
【請求項９】
請求項７または８に記載の平版印刷版用支持体上に画像記録層を設けてなる平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記画像記録層が、ハロゲン化物イオンからなるアニオンおよび／またはＰＦ6−を有する請求項９に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
前記画像記録層が、露光により画像を形成し、非露光部が印刷インキおよび／または湿し水により除去可能となる画像記録層である請求項９または１０に記載の平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版用アルミニウム合金板およびその製造方法ならびにそれを用いた平版印刷版用支持体および平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年進展が目覚ましいコンピュータ・ツウ・プレート（ＣＴＰ）システムについては、多数の研究がなされている。中でも、一層の工程合理化と廃液処理問題の解決を目指すものとして、露光後、現像処理することなしにそのまま印刷機に装着して印刷できる平版印刷版原版が研究され、種々の方法が提案されている。
【０００３】
処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着し、版胴を回転しながら湿し水とインキを供給することによって、平版印刷版原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。即ち、平版印刷版原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で現像処理が完了する方式である。このような機上現像に適した平版印刷版原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な画像記録層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに明室取り扱い性を有することが必要とされる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体の微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が記載されている。この特許文献１には、平版印刷版原版をレーザー露光し、画像記録層中の熱可塑性疎水性重合体粒子を熱により合体させて画像形成した後、印刷機の版胴上に版を取付け、湿し水および／またはインキにより未露光部を除去する（機上現像）できることが記載されている。この平版印刷版原版は感光域が赤外線域であることにより、明室取り扱い適性も有している。
【０００５】
また、特許文献２には、熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性基を有するポリマー微粒子および熱反応性基を有する化合物を内包するマイクロカプセルのうち少なくとも何れかを含有する画像記録層を有する平版印刷版原版が、機上現像性が良好であり、高感度かつ高耐印刷性を有することが記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１および２に記載の平版印刷版原版は、長期間保存した場合に、非画像部表面の一部にインキが付着しやすい箇所が発生し、印刷された紙等に表れる点状または円環状の汚れ（以下、「ポツ状汚れ」ともいう。）が生じることがあった。
【０００７】
【特許文献１】特許第２９３８３９７号公報
【特許文献２】特開２００１−２９３９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、このポツ状汚れが発生する原因について検討したところ、まず、特許文献１および２等に記載のいわゆる機上現像型の平版印刷版原版は、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な画像記録層を設けているため、画像記録層中に多くの親水性成分が存在しており、その結果、外気等の影響により画像記録層中に水分を包含しやすいものとなっていることに着目した。そして、特許文献１および２等に記載のいわゆる機上現像型の平版印刷版原版は、外気等の影響により画像記録層中に包含する水分や、その水分によりアニオン化した親水性成分（以下、単に「アニオン」という。）の存在により、アルミニウム合金板の腐食が生じ、それによりポツ状汚れが生じていることを明らかとした。
また、本発明者は、アニオンの中でも、ハロゲン化物イオンからなるアニオンおよび／またはＰＦ6−の存在が、アルミニウム合金板の腐食を生じさせやすいことを明らかとした。
【０００９】
一方、アルミニウム合金板の金属間化合物について、例えば、特開２００５−３３０５８８号公報、特開２００５−２３２５９６号公報、特開平１１−１５１８７０号公報等には、平版印刷版用アルミニウム合金板に含まれる金属間化合物に関する内容が記載されている。
具体的には、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物は、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物よりも電解粗面化の際のピットの起点となりやすいことや、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の中でも、準安定相のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物がピットの起点となりやすいことが記載されている。また、特開２００５−３３０５８８号公報には、Ｆｅ／Ａｌの割合が０．６以下の準安定相粒子の数が、全金属間化合物粒子数に対して０．３５以上であると均一な砂目が形成すると記載されている。更に、特開２００５−２３２５９６号公報には、ＡｌＦｅ系晶析出物が平均で０．５〜２．０％含まれるアルミニウム合金板が記載されている。また、特開平１１−１５１８７０号公報には、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物粒子数／Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物粒子数の比が０．７以上であることを特徴としている。
しかしながら、これらの特許文献には、画像記録層によるアルミニウム基板の腐食を抑制するための金属間化合物に関する記述はなされていない。
【００１０】
そこで、本発明は、耐ポツ状汚れ性に優れる平版印刷版を得ることができる平版印刷版用アルミニウム合金板およびその製造方法、ならびに、それを用いた平版印刷版用支持体および平版印刷版原版、特に機上現像可能な平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、ＳｉおよびＦｅを特定の含有量とし、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物を特定の含有量とする平版印刷版用アルミニウム合金板を用いることにより、耐ポツ状汚れ性に優れる平版印刷版を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１１）を提供する。
【００１２】
（１）Ｆｅを０．０８〜０．４５質量％含有し、Ｓｉを０．０５〜０．２０質量％含有し、残部が不可避不純物とＡｌとからなるアルミニウム合金板であって、
Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の含有量が０．０５質量％以下であり、
上記アルミニウム合金板に存在する金属間化合物の主成分がα−ＡｌＦｅＳｉである、平版印刷版用アルミニウム合金板。
【００１４】
（２）上記アルミニウム合金のＦｅ含有量とＳｉ含有量との比（Ｆｅ／Ｓｉ）が、０．５〜２．２である上記（１）に記載の平版印刷版用アルミニウム合金板。
【００１５】
（３）Ｚｎの含有量が、０．０１質量％以下である上記（１）または（２）に記載の平版印刷版用アルミニウム合金板。
【００１６】
（４）Ｍｇの含有量が、０．２０質量％以下である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の平版印刷版用アルミニウム合金板。
【００１７】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の平版印刷版用アルミニウム合金板を製造する平版印刷版用アルミニウム合金板の製造方法であって、
アルミニウム合金溶湯から鋳塊を形成する半連続鋳造工程と、
上記半連続鋳造工程で得られた上記鋳塊に面削を施す面削工程と、
上記面削工程の後に、５００〜５５０℃の温度範囲で均熱処理を施す均熱処理工程とを具備する平版印刷版用アルミニウム合金板の製造方法。
【００１８】
（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の平版印刷版用アルミニウム合金板を製造する平版印刷版用アルミニウム合金板の製造方法であって、
アルミニウム合金溶湯を凝固させつつ圧延を行ってアルミニウム合金板を形成する連続鋳造工程と、
上記連続鋳造工程で得られた上記アルミニウム合金板の厚さを減じさせる冷間圧延工程と、
上記冷間圧延工程の後に、５００℃以下の温度で熱処理を行う中間焼鈍工程と、
上記中間焼鈍後の上記アルミニウム合金板の厚さを減じさせる仕上げ冷間圧延工程とを具備する平版印刷版用アルミニウム合金板の製造方法。
【００１９】
（７）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の平版印刷版用アルミニウム合金板の表面に、電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理および陽極酸化処理をこの順で施して得られる平版印刷版用支持体。
【００２０】
（８）上記陽極酸化処理の後に、更に親水化処理を施して得られる平版印刷版用支持体であって、
上記親水化処理が、ケイ素の吸着量が１．０〜３０ｍｇ／ｍ2となるようにアルカリ金属ケイ酸塩を用いた処理である上記（７）に記載の平版印刷版用支持体。
【００２１】
（９）上記（７）または（８）に記載の平版印刷版用支持体上に画像記録層を設けてなる平版印刷版原版。
【００２２】
（１０）上記画像記録層が、ハロゲン化物イオンからなるアニオンおよび／またはＰＦ6−を有する上記（９）に記載の平版印刷版原版。
【００２３】
（１１）上記画像記録層が、露光により画像を形成し、非露光部が印刷インキおよび／または湿し水により除去可能となる画像記録層である上記（９）または（１０）に記載の平版印刷版原版。
【発明の効果】
【００２４】
以下に説明するように、本発明によれば、耐ポツ状汚れ性に優れる平版印刷版を得ることができる平版印刷版用アルミニウム合金板およびその製造方法、ならびに、それを用いた平版印刷版用支持体および平版印刷版原版、特に機上現像可能な平版印刷版原版を提供するこができる。
また、本発明によれば、画像記録層のアニオン濃度（ハロゲン化物イオン濃度、ＰＦ6−濃度）に左右されず、耐ポツ状汚れ性に優れる平版印刷版を得ることができるため、非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
［平版印刷版用支持体］
＜アルミニウム合金板（圧延アルミ）＞
本発明の平版印刷版用支持体には、以下で説明する本発明の平版印刷版用アルミニウム合金板（以下、「本発明のアルミニウム合金板」ともいう。）が用いられる。
本発明のアルミニウム合金板における必須の合金成分は、Ａｌ、ＦｅおよびＳｉである。
【００２６】
Ｆｅは、アルミニウム合金の機械的強度を高める作用があり、平版印刷版用支持体の強度に大きな影響を与える。Ｆｅの含有量が少なすぎると、機械的強度が低すぎて、平版印刷版を印刷機の版胴に取り付ける際に、版切れを起こしやすくなる。また、高速で大部数の印刷を行う際にも、同様に版切れを起こしやすくなる。一方、Ｆｅの含有量が多すぎると、必要以上に高強度となり、平版印刷版を印刷機の版胴に取り付ける際に、フィットネス性に劣り、印刷中に版切れを起こしやすくなる。
【００２７】
本発明においては、Ｆｅの含有量は０．０８〜０．４５質量％であり、０．０８〜０．３５質量％であるのが好ましい。
Ｆｅの含有量がこの範囲であると、必要以上に高強度とならず、平版印刷版を印刷機の版胴に取り付ける際のフィットネス性に優れ、印刷中の版切れを防止できる。
【００２８】
また、Ｆｅは、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物を形成する。
ここで、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物は、上述したように、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物よりも電気化学的溶解性が高く、ピットの起点としての作用が強い。また、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物は、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物よりもピット起点となりやすく、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の中でも、安定層よりも準安定相のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物がピット起点となりやすい。
【００２９】
本発明においては、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の含有量は０．０５質量％以下であり、０．０２質量％以下であるのが好ましく、０．０１５質量％以下であるのがより好ましい。
Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の含有量がこの範囲であると、得られる本発明のアルミニウム合金板を用いた平版印刷版の耐ポツ状汚れ性が優れる。これは、上述したように、画像記録層に多くの親水性成分が含有する場合において、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物がアルミニウム合金板の腐食の起点になるという新たな知見に基づくものである。
また、本発明においては、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の含有量は、以下の式により算出している。
【００３０】
Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物含有量（質量％）＝｛Ｆｅ含有量（質量％）−Ｆｅ固溶量（質量％）｝×｛（ＸＲＤにより検出されたＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物相ピークの積分回折強度の合計）／（ＸＲＤにより検出されたＦｅ系各相ピークの積分回折強度の合計）｝
【００３１】
ここで、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物とは、Ａｌ3ＦｅおよびＡｌ6Ｆｅを示し、Ｆｅ系各相とは、Ａｌ3Ｆｅ、Ａｌ6Ｆｅおよびα−ＡｌＦｅＳｉを示す。
【００３２】
また、ＸＲＤによる積分回折強度は、Ｘ線回折装置ＲＡＤ−ｒＲ（１２ｋＷ回転対陰極型、リガク社製）にアルミニウム合金板をセットし、以下の条件により測定し、検出されたＦｅ系金属間化合物相（Ａｌ3Ｆｅ、Ａｌ6Ｆｅ、α−ＡｌＦｅＳｉ）を代表するピークの積分回折強度値（単位：Ｋｃｏｕｎｔｓ）を算出した値である。なお、ピークが現れない場合、積分回折強度は０．１として算出した。
・設定管電圧            ５０ｋＶ
・設定管電流            ２００ｍＡ
・サンプリング間隔      ０．０１°
・スキャン速度          １°/分
・２θ走査範囲          １０°〜７０°
・グラファイトモノクロメータ使用
【００３３】
また、Ｆｅ固溶量は、アルミニウム合金板を熱フェノールによって溶解し、溶解されたマトリックスおよび溶解残残渣としての金属間化合物をろ過し、更にろ液中の微細な金属間化合物を１０％クエン酸溶液を用いた抽出により分離し、その後のろ液中のＦｅ量をＩＣＰ発光分析装置によって測定した値である。
【００３４】
Ｓｉは、アルミニウム中に固溶し、またはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物もしくはＳｉ単独の析出物を形成して存在する。
アルミニウム中に固溶したＳｉは、電気化学的粗面を均一にする作用と電気化学的粗面化処理で生じるピットの主として深さを深くかつ均一にする作用とを有する。
【００３５】
ここで、Ｓｉは原材料であるＡｌ地金に不可避不純物として含有されており、原材料差によるばらつきを防ぐため、意図的に微量添加されることが多い。その際、Ｓｉ含有量が０．０５質量％未満では、上記作用が現れず、また、高純度のＡｌ地金が必要になり、高価となるため現実的でない。逆に、Ｓｉ含有量が０．２０質量％を超えると、印刷した際にポツ状汚れが悪くなるという不具合がある。一方、原材料によっては既に０．０３質量％以上の含有量を持つ場合があるため、０．０３質量％未満の数値は現実的でない。
【００３６】
本発明においては、Ｓｉの含有量は０．０．５〜０．２０質量％である。
Ｓｉの含有量がこの範囲であると、後述する電気化学的粗面化処理の均一性を損なわなず、また、得られる本発明のアルミニウム合金板を用いた平版印刷版の耐ポツ状汚れ性が優れる。
【００３７】
本発明者は、上述したように、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物がアルミニウム合金板の腐食の起点となることを知見すると同時に、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物およびＳｉ単独析出物は、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物と比較して、アルミニウム合金板の腐食の起点となり難いことを見出している。
そのため、本発明においては、アルミニウム合金板の金属間化合物の主成分が、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物であるα−ＡｌＦｅＳｉである。ここで、主成分とは、金属間化合物のうち最も多く含有する成分をいい、５０質量％超であるのが好ましい。
このようにＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物の析出量を増やすには、後述する本発明のアルミニウム合金板の製造方法にも示すように、アルミニウム合金溶湯から形成した鋳塊に面削を施した後に、５００〜５５０℃の温度範囲で均熱処理を施すのが好ましい。
【００３８】
また、本発明においては、Ｆｅ含有量とＳｉ含有量の質量比（Ｆｅ／Ｓｉ）が、０．５〜２．２であり、０．５〜１．４であるのが好ましく、１．０〜１．４であるのがより好ましい。
アルミニウム合金板におけるＦｅ含有量とＳｉ含有量との比（Ｆｅ／Ｓｉ）が、この範囲にあると、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物が増加し、得られる本発明のアルミニウム合金板における腐食の起点が低減し、その結果、平版印刷版の耐ポツ状汚れ性がより向上する。
【００３９】
Ｚｎは、電気化学的粗面化処理で生成するピットの径を小さくする作用を有するので、所望のピット形状を設計するために添加することができる。多く添加すると、ピット径を小さくすることができる。
本発明においては、Ｚｎ含有量は、０．０１質量％以下であるのが好ましい。
【００４０】
Ｍｇは、Ａｌの再結晶組織を微細にする作用や、引張強度、耐力、疲労強度、折り曲げ強度、耐熱軟化性等の機械的強度を向上させる作用を有する。
また、Ｍｇは、適当量添加することで電解粗面化時のピットの分散を均一にする作用も有する。
本発明においては、Ｍｇ含有量は、０．２０質量％以下であるのが好ましい。
【００４１】
Ｃｕは、比較的アルミニウム中に固溶しやすく、平版印刷版用支持体の電気化学的粗面化性に大きく影響を及ぼす元素である。
本発明においては、Ｃｕは、０．００１〜０．０４０質量％の範囲で適宜含有させてもよい。
【００４２】
アルミニウム合金板の残部は、Ａｌと不可避不純物からなる。
この不可避不純物としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ，Ｖ，Ｂｅ等が挙げられ、これらはそれぞれ０．０５質量％以下含まれていてもよい。
また、不可避不純物の大部分は、Ａｌ地金中に含有される。不可避不純物は、例えば、Ａｌ純度９９．５％の地金に含有されるものであれば、本発明の効果を損なわない。
不可避不純物については、例えば、Ｌ．Ｆ．Ｍｏｎｄｏｌｆｏ著「Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｌｌｏｙｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」（１９７６年）等に記載されている量の不純物が含有されていてもよい。
【００４３】
＜アルミニウム合金板の製造方法＞
上述した本発明のアルミニウム合金板は、例えば、以下に示す各処理を施すことにより製造することができる。
【００４４】
（清浄化処理）
まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、必要に応じて清浄化処理を施すことができる。
清浄化処理としては、例えば、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するための脱ガス処理（例えば、アルゴンガス、塩素ガス等を用いたフラックス処理等）；セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタなどのいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボールなどをろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタなどを用いるフィルタリング処理；このような脱ガス処理とフィルタリング処理とを組み合わせた処理；等が挙げられる。
【００４５】
（鋳造処理）
次いで、必要に応じて清浄化処理を施したアルミニウム合金溶湯を用いて、鋳造を施す。
鋳造方法としては、例えば、半連続鋳造法に代表される固定鋳型を用いる鋳造法、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる鋳造法等が挙げられる。
【００４６】
半連続鋳造法においては、例えば、固定鋳型を用いて、所望の板厚（例えば、３００〜８００ｍｍ）の鋳塊を製造する。その後、得られた鋳塊に対して、常法に従い、面削を行い、表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍを切削することにより、所望の板厚のアルミニウム合金の板状体を得ることができる。
一方、連続鋳造法においては、例えば、アルミニウム合金溶湯を一対の双ベルト間に挿通させることにより、所望の板厚のアルミニウム合金の板状体を得ることができる。
【００４７】
（加熱処理）
本発明においては、鋳造処理により得られたアルミニウム合金の板状体は、熱間圧延に供するために、加熱処理により熱間圧延の温度まで加熱されるのが好ましい。
【００４８】
（均熱処理）
また、本発明においては、半連続鋳造法により鋳造処理を施した場合、加熱処理と熱間圧延処理との間に、更に、所定温度で所定時間保持する均熱処理が行なわれるのが好ましい。
【００４９】
上記均熱処理は、金属間化合物を粗大化しないこと、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物を析出させる観点から、５００〜５５０℃の温度範囲に保持するのが好ましく、５００〜５４０℃の温度範囲がより好ましく、５１０〜５４０℃の温度範囲が更に好ましい。上記均熱処理の温度範囲がこの範囲であると、Ａｌ3Ｆｅ等のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の析出が抑制される。
また、上記均熱処理は、上記温度範囲で１〜４８時間保持することにより行うのが好ましい。
なお、連続鋳造法により鋳造処理を施した場合、鋳造での凝固速度が速く、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物の析出が多いため、上記均熱処理を施す必要はない。
【００５０】
（圧延処理）
鋳造処理後または所望により均熱処理を施した場合は均熱処理後のアルミニウム合金の板状体は、必要に応じて熱間圧延や冷間圧延を施して、最終的に、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍの板厚に仕上げられる。
板状体の圧延は、一対のロール間に板状体を挿通させることにより行うことができる。熱間圧延の開始温度は３５０〜５００℃であるのが好ましい。
また、連続鋳造法による場合は、連続鋳造後、冷間圧延および５００℃以下による中間焼鈍を施すのが好ましい。中間焼鈍の温度を５００℃以下とすることにより、Ａｌ3Ｆｅ等のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の析出が抑制される。
【００５１】
以上の処理によって、所定の厚さ（例えば、０．１〜０．５ｍｍ）に仕上げられたアルミニウム合金板は、更に、ローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。
平面性の改善は、アルミニウム合金板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うのが好ましい。
また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通してもよい。
更に、アルミニウム合金板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム合金板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
【００５２】
本発明のアルミニウム合金板を製造する本発明の平版印刷版用アルミニウム合金板の製造方法（以下、「本発明のアルミニウム合金板の製造方法」ともいう。）は、上述した各処理のうちでも、
アルミニウム合金溶湯から鋳塊を形成する半連続鋳造工程と、
上記半連続鋳造工程で得られた上記鋳塊に面削を施す面削工程と、
上記面削工程の後に、５００〜５５０℃の温度範囲で均熱処理を施す均熱処理工程とを具備する方法であるのが好ましい。
【００５３】
一方、本発明のアルミニウム合金板の製造方法は、上述した各処理のうちでも、
アルミニウム合金溶湯を凝固させつつ圧延を行ってアルミニウム合金板を形成する連続鋳造工程と、
上記連続鋳造工程で得られた上記アルミニウム合金板の厚さを減じさせる冷間圧延工程と、
上記冷間圧延工程の後に、５００℃以下の温度で熱処理を行う中間焼鈍工程と、
上記中間焼鈍後の上記アルミニウム合金板の厚さを減じさせる仕上げ冷間圧延工程とを具備する方法であるのが好ましい。
【００５４】
＜粗面化処理＞
本発明の平版印刷版用支持体は、上述したアルミニウム合金板の表面に、電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を施して得られるものである。
【００５５】
粗面化処理は、電気化学的粗面化処理のみを施してもよいが、電気化学的粗面化処理と機械的粗面化処理および／または化学的粗面化処理とを組み合わせて施してもよい。
機械的粗面化処理と電気化学的粗面化処理とを組み合わせる場合には、機械的粗面化処理の後に、電気化学的粗面化処理を施すのが好ましい。
【００５６】
本発明においては、電気化学的粗面化処理は、硝酸や塩酸の水溶液中で施すのが好ましい。
【００５７】
機械的粗面化処理は、所望により、アルミニウム合金板の表面を一般的には表面粗さＲa０．３５〜１．０μｍとする目的で施される。
本発明においては、機械的粗面化処理の諸条件は特に限定されないが、特公昭５０−４００４７号公報に記載されている方法に従って施すことができる。機械的粗面化処理は、パミストン懸濁液を使用したブラシグレイン処理により施したり、転写方式で施したりすることができる。
また、化学的粗面化処理も特に限定されず、公知の方法に従って施すことができる。
【００５８】
機械的粗面化処理の後には、以下の化学エッチング処理を施すのが好ましい。
機械的粗面化処理の後に施される化学エッチング処理は、アルミニウム合金板の表面の凹凸形状のエッジ部分をなだらかにし、印刷時のインキの引っかかりを防止し、平版印刷版の耐汚れ性を向上させるとともに、表面に残った研磨材粒子等の不要物を除去するために行われる。
化学エッチング処理としては、酸によるエッチングやアルカリによるエッチングが知られているが、エッチング効率の点で特に優れている方法として、アルカリ溶液を用いる化学エッチング処理（以下、「アルカリエッチング処理」ともいう。）が挙げられる。
【００５９】
アルカリ溶液に用いられるアルカリ剤は、特に限定されないが、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、メタケイ酸ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、グルコン酸ソーダ等が好適に挙げられる。
また、各アルカリ剤は、アルミニウムイオンを含有してもよい。アルカリ溶液の濃度は、０．０１質量％以上であるのが好ましく、３質量％以上であるのがより好ましく、また、３０質量％以下であるのが好ましく、２５質量％以下であるのがより好ましい。
更に、アルカリ溶液の温度は室温以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、８０℃以下であるのが好ましく、７５℃以下であるのがより好ましい。
【００６０】
エッチング量は、０．１ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、１ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、また、２０ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、１０ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましい。
また、処理時間は、エッチング量に対応して２秒〜５分であるのが好ましく、生産性向上の点から２〜１０秒であるのがより好ましい。
【００６１】
本発明においては、機械的粗面化処理後にアルカリエッチング処理を施した場合、アルカリエッチング処理により生じる生成物を除去するために、低温の酸性溶液を用いて化学エッチング処理（以下、「デスマット処理」ともいう。）を施すのが好ましい。
酸性溶液に用いられる酸は、特に限定されないが、例えば、硫酸、硝酸、塩酸が挙げられる。酸性溶液の濃度は、１〜５０質量％であるのが好ましい。また、酸性溶液の温度は、２０〜８０℃であるのが好ましい。酸性溶液の濃度および温度がこの範囲であると、得られる本発明の平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版の耐ポツ状汚れ性がより向上する。
【００６２】
本発明においては、上記粗面化処理は、所望により機械的粗面化処理および化学エッチング処理を施した後に、電気化学的粗面化処理を施す処理であるが、機械的粗面化処理を行わずに電気化学的粗面化処理を施す場合にも、電気化学的粗面化処理の前に、カセイソーダ等のアルカリ水溶液を用いて化学エッチング処理を施すことができる。これにより、アルミニウム合金板の表面近傍に存在する不純物等を除去することができる。
【００６３】
電気化学的粗面化処理は、アルミニウム合金板の表面に微細な凹凸（ピット）を付与することが容易であるため、印刷性の優れた平版印刷版を作るのに適している。
電気化学的粗面化処理は、硝酸または塩酸を主体とする水溶液中で、直流または交流を用いて行われる。
【００６４】
電気化学的粗面化処理により、アルミニウム合金板の表面に、平均直径約０．５〜２０μｍのクレーター状またはハニカム状のピットを３０〜１００％の面積率で生成することができる。適当な性状のピットは、平版印刷版の耐苛酷汚れと耐刷性を向上させる作用がある。本発明の平版印刷版用支持体においては、この電気化学的粗面化処理の諸条件は、特に限定されず、一般的な条件で行うことができる。
【００６５】
また、電気化学的粗面化処理の後には、以下の化学エッチング処理を行うのが好ましい。電気化学的粗面化処理後のアルミニウム合金板の表面には、スマットや金属間化合物が存在する。電気化学的粗面化処理の後に行われる化学エッチング処理においては、特にスマットを効率よく除去するため、まず、アルカリ溶液を用いて化学エッチング処理（アルカリエッチング処理）をするのが好ましい。アルカリ溶液を用いた化学エッチング処理の諸条件は、処理温度は２０〜８０℃であるのが好ましく、また、処理時間は１〜６０秒であるのが好ましい。また、アルカリ溶液中にアルミニウムイオンを含有するのが好ましい。
【００６６】
更に、電気化学的粗面化処理後にアルカリ溶液を用いる化学エッチング処理を行った後、それにより生じる生成物を除去するために、低温の酸性溶液を用いて化学エッチング処理（デスマット処理）を行うのが好ましい。
デスマット処理の諸条件は、処理温度は２０〜８０℃であるのが好ましく、また、処理時間は１〜６０秒であるのが好ましい。酸性溶液としては、硝酸、塩酸、硫酸等を主体とする液が用いられる。
【００６７】
また、電気化学的粗面化処理後にアルカリエッチング処理を行わない場合においても、スマットを効率よく除去するため、デスマット処理を行うのが好ましい。
デスマット処理の諸条件は、処理温度は２０〜８０℃であるのが好ましく、また、処理時間は１〜６０秒であるのが好ましい。酸性溶液としては、硝酸、塩酸、硫酸等を主体とする液が用いられ、中でも塩酸を主体とする液が好ましい。
【００６８】
本発明においては、上述した化学エッチング処理は、いずれも浸せき法、シャワー法、塗布法等により行うことができ、特に限定されない。
【００６９】
＜陽極酸化処理＞
本発明の平版印刷版用支持体は、粗面化処理を施した後に、陽極酸化処理を施して得られるものである。
陽極酸化処理に使用される電解質は、多孔質酸化皮膜を形成することができるものであれば特に限定されず、一般には、硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸、またはこれらの混合物が用いられる。
また、電解質の濃度は、電解質の種類等によって適宜決められる。
更に、陽極酸化処理の条件は、電解質によってかなり変動するので特に限定されないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜３００秒であればよい。
【００７０】
＜親水化処理＞
本発明の平版印刷版用支持体は、陽極酸化処理を施した後に、親水化処理を施して得られるものであるのが好ましい。
親水化処理としては、例えば、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書および英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号公報および特開昭５８−１８２９１号公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、米国特許第３，８６０，４２６号明細書に記載されているように、水溶性金属塩（例えば、酢酸亜鉛）を含む親水性セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）の下塗層を設ける処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホ基を有する水溶性重合体を下塗りする処理が挙げられる。
【００７１】
また、特開昭６２−０１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載されているリン酸変性デンプン、特開昭６３−０５６４９８号公報に記載されているジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報に記載されているアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載されているカルボキシ基またはヒドロキシ基を含む有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載されているアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記載されている特定のカルボン酸誘導体、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載されている１個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記載されているフェニルホスホン酸等の脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載されているチオサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−２８２６３７号公報に記載されているリンの酸素酸のグループを持つ化合物等を用いた下塗りによる処理も挙げられる。
更に、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行うこともできる。
【００７２】
また、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸せきさせる方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。
【００７３】
ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記
載されている方法および手順に従って行うことができる。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００７４】
アルカリ金属ケイ酸塩処理によって吸着するＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、その吸着量は１．０〜３０ｍｇ／ｍ2であるのが好ましい。
このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、平版印刷版用支持体の表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上の効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
【００７５】
また、親水性の下塗層の形成による親水化処理は、特開昭５９−１０１６５１号公報および特開昭６０−１４９４９１号公報に記載されている条件および手順に従って行うこともできる。
この方法に用いられる親水性ビニルポリマーとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、スルホ基を有するｐ−スチレンスルホン酸等のスルホ基含有ビニル重合性化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の通常のビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。また、この方法に用いられる親水性化合物としては、例えば、−ＮＨ2基、−ＣＯＯＨ基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する化合物が挙げられる。
【００７６】
一方、本発明においては、上述したアルミニウム合金板に対して、以下のＡ〜Ｃ態様に示す各処理を以下に示す順に施して得られる平版印刷版用支持体であるのが好ましい。なお、以下の各処理の間に水洗を行うことが望ましい。ただし、連続して行う２つの工程（処理）が同じ組成の液を使用する場合は水洗を省いてもよい。
【００７７】
（Ａ態様）
（１）機械的粗面化処理
（２）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第１アルカリエッチング処理）
（３）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第１デスマット処理）
（４）硝酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理（第１電気化学的粗面化処理）
（５）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第２アルカリエッチング処理）
（６）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第２デスマット処理）
（７）塩酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理（第２電気化学的粗面化処理）
（８）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第３アルカリエッチング処理）
（９）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第３デスマット処理）
（１０）陽極酸化処理
（１１）親水化処理
【００７８】
（Ｂ態様）
（２）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第１アルカリエッチング処理）
（３）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第１デスマット処理）
（１２）塩酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理
（５）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第２アルカリエッチング処理）
（６）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第２デスマット処理）
（１０）陽極酸化処理
（１１）親水化処理
【００７９】
（Ｃ態様）
（２）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第１アルカリエッチング処理）
（３）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第１デスマット処理）
（４）硝酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理（第１電気化学的粗面化処理）
（５）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第２アルカリエッチング処理）
（６）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第２デスマット処理）
（７）塩酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理（第２電気化学的粗面化処理）
（８）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第３アルカリエッチング処理）
（９）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第３デスマット処理）
（１０）陽極酸化処理
（１１）親水化処理
【００８０】
ここで、上記（１）〜（１２）における機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理、化学エッチング処理、陽極酸化処理および親水化処理は、上述した処理方法、条件と同様の方法で行うことができるが、以下に説明する処理方法、条件で施すのが好ましい。
また、本発明の平版印刷版用支持体に特有のピット形状を形成させるには、以下に説明する硝酸水溶液中で電気化学的粗面化処理を行った後、塩酸水溶液中で電気化学的粗面化処理を行う必要がある。
【００８１】
機械的粗面化処理は、毛径が０．２〜１．６１ｍｍの回転するナイロンブラシロールと、アルミニウム板表面に供給されるスラリー液で機械的に粗面化処理するのが好ましい。
研磨剤としては公知の物が使用できるが、珪砂、石英、水酸化アルミニウムまたはこれらの混合物が好ましい。特開平６−１３５１７５、特公昭５０−４００４７に詳しく記載されている。
スラリー液の比重は１．０５〜１．３が好ましい。勿論、スラリー液を吹き付ける方式、ワイヤーブラシを用いる方式、凹凸を付けた圧延ロールの表面形状をアルミニウム板に転写する方式などを用いてもよい。その他の方式としては、特開昭５５−０７４８９８、特開昭６１ー１６２３５１、特開昭６３−１０４８８９等に記載されている。
【００８２】
アルカリ水溶液中での化学エッチング処理に用いるアルカリ水溶液の濃度は１〜３０質量％が好ましく、アルミニウムはもちろんアルミニウム合金中に含有する合金成分が０〜１０質量％含有していてよい。
アルカリ水溶液としては、特に苛性ソーダを主体とする水溶液が好ましい。液温は常温〜９５℃で、１〜１２０秒間処理するのが好ましい。
エッチング処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うのが好ましい。
【００８３】
第１アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、０．５〜３０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１．０〜２０ｇ／ｍ2であるのがより好ましく、３．０〜１５ｇ／ｍ2であるのが更に好ましい。
第２アルカリエッチング処理においては、アルミニウム板の溶解量は０．００１〜３０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．１〜４ｇ／ｍ2であるのがより好ましく、０．２〜１．５ｇ／ｍ2であるのが更に好ましい。
第３アルカリエッチング処理においては、アルミニウム板の溶解量は０．００１〜３０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．０１〜０．８ｇ／ｍ2であるのがより好ましく、０．０２〜０．３ｇ／ｍ2であるのが更に好ましい。
【００８４】
酸性水溶液中で化学エッチング処理（第１〜第３デスマット処理）では、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、またはこれらの２以上の酸を含む混酸が好適に用いられる。
酸性水溶液の濃度は０．５〜６０質量％が好ましい。
また、酸性水溶液中にはアルミニウムはもちろんアルミニウム合金中に含有する合金成分が０〜５質量％が溶解していてもよい。
また、液温は常温から９５℃で実施され、処理時間は１〜１２０秒が好ましい。デスマット処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うのが好ましい。
【００８５】
電気化学的粗面化処理に用いられる水溶液について説明する。
第１電気化学的粗面化処理で用いる硝酸を主体とする水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜１００ｇ／リットルの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸イオン；塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの塩酸イオン；等を有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／リットル〜飽和まで添加して使用することができる。
また、硝酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
具体的には、硝酸０．５〜２質量％水溶液中にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／リットルとなるように塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムを添加した液を用いるのが好ましい。
また、温度は１０〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。
【００８６】
一方、第２電気化学的粗面化処理で用いる塩酸を主体とする水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜１００ｇ／リットルの塩酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸イオン；塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの塩酸イオン；等を有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／リットル〜飽和まで添加して使用することができる。
また、塩酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
具体的には、硝酸０．５〜２質量％水溶液中にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／リットルとなるように塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムを添加した液を用いるのが好ましい。
また、温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。次亜塩素酸を添加してもよい。
【００８７】
一方、塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理で用いる塩酸を主体とする水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜１００ｇ／リットルの塩酸水溶液に、硫酸を０〜３０ｇ／リットル添加して使用することができる。また、この溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸イオン；塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの塩酸イオン；等を有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／リットル〜飽和まで添加して使用することができる。
また、塩酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
具体的には、硝酸０．５〜２質量％水溶液中に、アルミニウムイオンが３〜５０ｇ／リットルとなるように塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いるのが好ましい。
また、温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。次亜塩素酸を添加してもよい。
【００８８】
電気化学的粗面化処理の交流電源波形は、サイン波、矩形波、台形波、三角波などを用いることができる。周波数は０．１〜２５０Ｈｚが好ましい。
【００８９】
図１は、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
図１において、ｔａはアノード反応時間、ｔｃはカソード反応時間、ｔｐは電流が０からピークに達するまでの時間、Ｉａはアノードサイクル側のピーク時の電流、Ｉｃはカソードサイクル側のピーク時の電流である。台形波において、電流が０からピークに達するまでの時間ｔｐは１〜１０ｍｓｅｃが好ましい。電源回路のインピーダンスの影響のため、ｔｐが１未満であると電流波形の立ち上がり時に大きな電源電圧が必要となり、電源の設備コストが高くなる。１０ｍｓｅｃより大きくなると、電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり均一な粗面化が行われにくくなる。電気化学的な粗面化に用いる交流の１サイクルの条件が、アルミニウム板のアノード反応時間ｔａとカソード反応時間ｔｃの比ｔｃ／ｔａが１〜２０、アルミニウム板がアノード時の電気量Ｑｃとアノード時の電気量Ｑａの比Ｑｃ／Ｑａが０．３〜２０、アノード反応時間ｔａが５〜１０００ｍｓｅｃ、の範囲にあるのが好ましい。ｔｃ／ｔａは２．５〜１５であるのがより好ましい。Ｑｃ／Ｑａは２．５〜１５であるのがより好ましい。電流密度は台形波のピーク値で電流のアノードサイクル側Ｉａ、カソードサイクル側Ｉｃともに１０〜２００Ａ／ｄｍ2が好ましい。Ｉｃ／Ｉａは０．３〜２０の範囲にあるのが好ましい。電気化学的な粗面化が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和は２５〜１０００Ｃ／ｄｍ2が好ましい。
【００９０】
本発明においては、交流を用いた電気化学的な粗面化に用いる電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型など公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液はアルミニウムウェブの進行とパラレルでもカウンターでもよい。ひとつの電解槽には１個以上の交流電源が接続することができる。電解槽は２個以上を用いることもできる。
【００９１】
交流を用いた電気化学的な粗面化には図２に示した装置を用いることができる。
図２は、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
図２において、５０は主電解槽、５１は交流電源、５２はラジアルドラムローラ、５３ａ，５３ｂは主極、５４は電解液供給口、５５は電解液、５６は補助陽極、６０は補助陽極槽、Ｗはアルミニウム板である。電解槽を２つ以上用いるときには電解条件は同じでもよいし異なっていてもよい。
アルミニウム板Ｗは主電解槽５０中に浸漬して配置されたラジアルドラムローラ５２に巻装され、搬送過程で交流電源５１に接続する主極５３ａ、５３ｂにより電解処理される。電解液５５は電解液供給口５４からスリット５６を通じてラジアルドラムローラ５２と主極５３ａ、５３ｂとの間の電解液通路５７に供給される。主電解槽５０で処理されたアルミニウム板Ｗは次いで補助陽極槽６０で電解処理される。この補助陽極槽６０には補助陽極５８がアルミニウム板Ｗと対向配置されており、電解液５５が補助陽極５８とアルミニウム板Ｗとの間の空間を流れるように供給される。
【００９２】
一方、電気化学的粗面化処理（第１および第２電気化学的粗面化処理）では、アルミニウム板とこれに対向する電極間に直流電流を加え、電気化学的に粗面化する方法であってもよい。
電解液は、公知の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に使用するものを用いることができる。温度は１０〜８０℃が好ましい。直流を用いた電気化学的な粗面化に用いる処理装置は公知の直流を用いたものを使用することができるが、特開平１ー１４１０９４に記載されているように一対以上の陽極と陰極を交互に並べた装置を用いるのが好ましい。公知の装置の一例としては特願平５−６８２０４、特願平６−２０５６５７、特願平６−２１０５０、特開昭６１−１９１１５、特公昭５７−４４７６０などに記載されている。また、アルミニウム板に接触するコンダクタロールと、これに対向する陰極との間に、直流電流を加え、アルミニウム板を陽極にして電気化学的な粗面化処理を行ってもよい。電解処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うのが好ましい。電気化学的な粗面化に使用する直流はリップル率が２０％以下の直流を用いるのが好ましい。電流密度は１０〜２００Ａ／ｄｍ2が好ましく、アルミニウム板が陽極時の電気量は２５〜１０００Ｃ／ｄｍ2が好ましい。陽極はフェライト、酸化イリジウム、白金、白金をチタン、ニオブ、ジルコニウムなどのバルブ金属にクラッドまたはメッキしたものなど公知の酸素発生用電極から選定して用いることが出来る。陰極はカーボン、白金、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ステンレスや燃料電池用陰極に用いる電極から選定して用いることができる。
【００９３】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版用支持体は、画像記録層を設けることにより本発明の平版印刷版原版とすることができる。
【００９４】
＜画像記録層＞
本発明の平版印刷版原版に用いることができる画像記録層は、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能なものであり、具体的には、赤外線吸収剤と、重合開始剤と、重合性化合物を有し、赤外線の照射により記録可能な画像記録層であるのが好ましい。
本発明の平版印刷版原版においては、赤外線の照射により画像記録層の露光部が硬化して疎水性（親油性）領域を形成し、かつ、印刷開始時に未露光部が湿し水、インキまたは湿し水とインキとの乳化物によって支持体上から速やかに除去される。
以下、画像記録層の各構成成分について説明する。
【００９５】
（赤外線吸収剤）
本発明の平版印刷版原版を、７６０〜１２００ｎｍの赤外線を発するレーザーを光源として画像形成する場合には、通常、赤外線吸収剤を用いる。
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述する重合開始剤（ラジカル発生剤）に電子移動／エネルギー移動する機能を有する。
本発明において使用することができる赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
【００９６】
染料としては、市販の染料や、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等の公報に記載されているシアニン染料；特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の各公報に記載されているナフトキノン染料；特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素；英国特許第４３４，８７５号明細書に記載されているシアニン染料；等を挙げることができる。
【００９７】
また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）および（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００９８】
一方、染料として好ましい別の例として、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載されている近赤外吸収増感剤も好適に用いることができ、具体的には、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載されている置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩；特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）に記載されているトリメチンチアピリリウム塩；特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物；特開昭５９−２１６１４６号公報に記載されているシアニン色素；米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載されているペンタメチンチオピリリウム塩；特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号の各公報に記載されているピリリウム化合物；等も好適に用いることができる。
【００９９】
また、染料として好ましい別の例として、赤外線吸収色素も好適に用いることができ、その具体例としては、以下に例示するような特開２００２−２７８０５７号公報に記載されている特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０１００】
【化１】
0005265955.tif 000002
【０１０１】
上記で例示した染料のうち、特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１０２】
【化２】
0005265955.tif 000003
【０１０３】
一般式（ｉ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1または以下に示す基を表す。
ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ハロゲン原子、セレン原子を示す。また、Ｘａ-は、後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１０４】
【化３】
0005265955.tif 000004
【０１０５】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１０６】
Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が最も好ましい。
また、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。
また、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられ、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が最も好ましい。
また、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。
また、Ｚa-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺa-は必要ない。好ましいＺa-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4−）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ4−）、ヘキサフルオロフォスフェートイオン（ＰＦ6−）、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【０１０７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
また、特に好ましい他の例としてさらに、上述した特開２００２−２７８０５７号公報に記載されている特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０１０８】
一方、顔料としては、例えば、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１０９】
顔料の種類としては、例えば、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。
具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【０１１０】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。
表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。
上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１１１】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲で、顔料分散物の画像記録層塗布液中での良好な安定性と画像記録層の良好な均一性が得られる。
【０１１２】
顔料を分散する方法としては、インキ製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１１３】
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、ネガ型平版印刷版原版を作製した際に、画像記録層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における極大吸収波長での吸光度が、反射測定法で０．３〜１．２の範囲にあるように添加する。好ましくは、０．４〜１．１の範囲である。この範囲で、画像記録層の深さ方向での均一な重合反応が進行し、良好な画像部の膜強度と平版印刷版用支持体に対する密着性が得られる。
画像記録層の吸光度は、画像記録層に添加する赤外線吸収剤の量と画像記録層の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は常法により行うことができる。測定方法としては、例えば、アルミニウム等の反射性の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの画像記録層を形成し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法等が挙げられる。
【０１１４】
（重合開始剤）
上記重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物であり、本発明においては、熱によりラジカルを発生する化合物（熱ラジカル発生剤）を使用するのが好ましい。
上記重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
【０１１５】
ラジカルを発生する化合物としては、具体的には、例えば、有機ハロゲン化物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸塩化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１１６】
上記有機ハロゲン化物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．ＳｏｃＪａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の各公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」等に記載されている化合物等が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物およびＳ−トリアジン化合物が好適に挙げられる。
【０１１７】
より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、またはトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１１８】
上記カルボニル化合物としては、具体的には、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル（４′−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；等を挙げることができる。
【０１１９】
上記アゾ系重合開始剤としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載されているアゾ化合物等を使用することができる。
【０１２０】
上記有機過酸化物としては、具体的には、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【０１２１】
上記メタロセン化合物としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報に記載されている種々のチタノセン化合物、具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル；特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報に記載されている鉄−アレーン錯体；等が挙げられる。
【０１２２】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載されている種々の化合物、具体的には、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１２３】
上記有機ホウ酸塩化合物としては、具体的には、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７号、特開２００２−１０７９１６号の各公報、特許第２７６４７６９号明細書、特開２００２−１１６５３９号公報、および、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ”Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩；特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載されている有機ホウ素スルホニウム錯体あるいは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体；特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載されている有機ホウ素ヨードニウム錯体；特開平９−１８８７１０号公報に記載されている有機ホウ素ホスホニウム錯体；特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等に記載されている有機ホウ素遷移金属配位錯体；等が挙げられる。
【０１２４】
上記ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭６１−１６６５４４号公報、特開２００３−３２８４６５号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
【０１２５】
上記オキシムエステル化合物としては、例えば、J.C.S. Perkin II (1979 )1653-1660)J.C.S.Perkin II (1979)156-162、Journal of Photopolymer Science andTechnology(1995)202-232、特開２０００−６６３８５号公報に記載されている化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載されている化合物、具体的には下記の構造式で示される化合物が挙げられる。
【０１２６】
【化４】
0005265955.tif 000005
【０１２７】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載されているジアゾニウム塩；米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載されているアンモニウム塩；米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載されているホスホニウム塩；欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載されているヨードニウム塩；欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載されているスルホニウム塩；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載されているセレノニウム塩；Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載されているアルソニウム塩；等のオニウム塩等が挙げられる。
【０１２８】
これらのオニウム塩のうち、反応性、安定性の面から上記オキシムエステル化合物あるいはジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好適なものとして挙げられる。
本発明においては、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、イオン性のラジカル重合開始剤として機能する。
また、こられのオニウム塩は、下記一般式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−ＩＩＩ）で表されるオニウム塩が好適に用いられる。
【０１２９】
【化５】
0005265955.tif 000006
【０１３０】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ11は置換基を１〜６有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。
一方、Ｚ11-は１価のアニオン（陰イオン）を表し、その具体例としては、ハロゲン化物イオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4−）、ヘキサフルオロフォスフェートイオン（ＰＦ6−）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ4−）、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。中でも、安定性の観点から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオンであるのが好ましい。
【０１３１】
式（ＲＩ−ＩＩ）中、Ａｒ21およびＡｒ22は各々独立に置換基を１〜６有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。
一方、Ｚ21-は１価のアニオン（陰イオン）を表し、その具体例としては、ハロゲン化物イオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4−）、ヘキサフルオロフォスフェートイオン（ＰＦ6−）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ4−）、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。中でも、安定性、反応性の観点から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンであるのが好ましい。
【０１３２】
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は各々独立に置換基を１〜６有していてもよい炭素数２０以下のアリール基またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、好ましくは反応性、安定性の面から、アリール基であることが望ましい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。
一方、Ｚ31-は１価のアニオン（陰イオン）を表し、その具体例としては、ハロゲン化物イオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4−）、ヘキサフルオロフォスフェートイオン（ＰＦ6−）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ4−）、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。中でも、安定性、反応性の観点から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンであるのが好ましい。より好ましいものとして、特開２００１−３４３７４２号公報に記載されているカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開２００２−１４８７９０号公報に記載されているカルボン酸イオンが挙げられる。
以下に、重合開始剤として好適に用いられるオニウム塩の例を挙げるが、本発明はこれら制限されるものではない。
【０１３３】
【化６】
0005265955.tif 000007
【０１３４】
【化７】
0005265955.tif 000008
【０１３５】
【化８】
0005265955.tif 000009
【０１３６】
【化９】
0005265955.tif 000010
【０１３７】
【化１０】
0005265955.tif 000011
【０１３８】
【化１１】
0005265955.tif 000012
【０１３９】
【化１２】
0005265955.tif 000013
【０１４０】
【化１３】
0005265955.tif 000014
【０１４１】
これらの重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。
この範囲で、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。これらの重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０１４２】
（重合性化合物）
上記重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選択される。
本発明においては、このような化合物は本発明の技術分野において広く知られるものを特に限定無く用いることができる。また、このような化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
モノマーおよびその共重合体としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類等が挙げられ、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が好適に用いられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に用いられる。
また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらにハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１４３】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーとしては、具体的には、例えば、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等が挙げられる。
【０１４４】
メタクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【０１４５】
イタコン酸エステルとしては、具体的には、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
クロトン酸エステルとしては、具体的には、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
イソクロトン酸エステルとしては、具体的には、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
マレイン酸エステルとしては、具体的には、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【０１４６】
その他のエステルとしては、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報に記載されている脂肪族アルコール系エステル類；特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の各公報に記載されている芳香族系骨格を有するもの；特開平１−１６５６１３号公報に記載されているアミノ基を含有するもの；等も好適に用いられる。さらに、上述したエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１４７】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーとしては、具体的には、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
その他の好ましいアミド系モノマーとしては、例えば、特公昭５４−２１７２６号公報に記載されているシクロへキシレン構造を有すもの等を挙げることができる。
【０１４８】
また、イソシアネートとヒドロキシル基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、その具体例としては、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示されるヒドロキシル基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１４９】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ      （Ａ）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【０１５０】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号の各公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類；等も好適に挙げられる。
さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の各公報に記載されている、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１５１】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂とアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類；等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。
また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号の各公報に記載されている特定の不飽和化合物；特開平２−２５４９３号公報に記載されているビニルホスホン酸系化合物；等も挙げることができる。
また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。
さらに、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１５２】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、画像記録層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。
付加重合性化合物は、画像記録層中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【０１５３】
（重合性反応基を有すポリマー微粒子）
本発明においては、画像記録層は、上述した赤外線吸収剤、重合開始剤および重合性化合物の他に、重合性反応基を有すポリマー微粒子を含有することが好ましい。
重合性反応基を有するポリマー微粒子としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基またはアリル基を有するモノマーをポリマー鎖中に導入させたものを挙げることができる。これらの官能基のポリマー微粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【０１５４】
重合時に導入する場合は、これらの重合性反応基を有するモノマーを乳化重合、懸濁重合、あるいはウレタン化などの重縮合反応させることが好ましい。必要に応じて、重合性反応基をもたないモノマーを共重合成分として加えてもかまわない。
【０１５５】
そのような官能基を有するモノマーとしては、具体的には、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレート等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１５６】
重合反応性官能基の導入を重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、国際公開第９６−０３４３１６号パンフレットに記載されている高分子反応を挙げることができる。
【０１５７】
上記の重合性反応基を有するポリマー微粒子は、ポリマー微粒子同士が熱により合体してもよい。
また、このポリマー微粒子の表面は親水性で、水に分散するものが特に好ましい。ポリマー微粒子表面を親水性にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマーあるいはオリゴマー、または親水性低分子化合物をポリマー微粒子表面に吸着させてやればよいが、その方法はこれらに限定されるものではない。
更に、このポリマー微粒子の平均粒径は、０．０１〜１０μｍが好ましいが、その中でも０．０５〜２μｍがさらに好ましく、特に０．１〜１μｍが最適である。平均粒径が大き過ぎると解像度が悪く、また小さ過ぎると経時安定性が悪くなってしまう。
【０１５８】
また、重合性反応基を有するポリマー微粒子の形態として、重合性反応基を有する化合物との共有結合を形成せずとも、重合性反応基を有する化合物を内包したマイクロカプセルやミクロゲルであってもよい。
【０１５９】
すなわち、本発明においては、上述した画像記録層構成成分を画像記録層に含有させる方法として、いくつかの態様を用いることができる。
一つは、例えば、特開２００２−２８７３３４号公報に記載のごとく、該構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する分子分散型画像記録層である。
もう一つの態様は、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、該構成成分の全てまたは一部をマイクロカプセルに内包させて画像記録層に含有させるマイクロカプセル型画像記録層である。さらに、マイクロカプセル型画像記録層において、該構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。ここで、マイクロカプセル型画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。より良好な機上現像性を得るためには、画像記録層は、マイクロカプセル型画像記録層であることが好ましい。
【０１６０】
本発明に用いられる重合性反応基を有するポリマー微粒子の形態としてのマイクロカプセルまたはミクロゲルは、重合性反応基を有する化合物を内包する。この重合性反応基を有する化合物としては、上述した重合性化合物を限定なく使用することができる。
【０１６１】
画像記録層構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えば、マイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書に記載されているコアセルベーションを利用した方法；米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報に記載されている界面重合法による方法；米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書に記載されているポリマーの析出による方法；米国特許第３７９６６６９号明細書に記載されているイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法；米国特許第３９１４５１１号明細書に記載されているイソシアナート壁材料を用いる方法；米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書に記載されている尿素―ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法；米国特許第４０２５４４５号明細書に記載されているメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法；特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報に記載されているモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法；英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書に記載されているスプレードライング法；英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書に記載されている電解分散冷却法；等があるが、これらに限定されるものではない。
【０１６２】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、上記重合性反応基を有する化合物を導入してもよい。
【０１６３】
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜１０μｍが好ましいが、０．０５〜２μｍがさらに好ましく、０．１〜１μｍが特に好ましい。平均粒径が大き過ぎると解像度が悪く、また小さ過ぎると経時安定性が悪くなってしまう。
このようなマイクロカプセルは、カプセル同志が熱により合体してもよいし、合体しなくともよい。
【０１６４】
（バインダーポリマー）
本発明においては、画像記録層には、画像記録層の皮膜形成性を向上させるためバインダーポリマーを用いることができる。
バインダーポリマーは従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーとしては、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴム等が挙げられる。
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーとしては、例えば、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレン等等が挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーとしては、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたはＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【０１６５】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）としては、具体的には、例えば、−（ＣＨ2）nＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2）nＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2）n−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3および（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−Ｘ（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1とＲ2またはＲ3とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
エステル残基としては、具体的には、例えば、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2およびＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基としては、具体的には、例えば、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2が挙げられる。
【０１６６】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１６７】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
【０１６８】
また、画像記録層未露光部の機上現像性向上の観点から、バインダーポリマーは、インキおよび／または湿し水に対する溶解性または分散性が高いことが好ましい。インキに対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親油的な方が好ましく、湿し水に対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親水的な方が好ましい。このため、本発明においては、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することも有効である。
【０１６９】
親水的なバインダーポリマーとしては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【０１７０】
具体的には、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
【０１７１】
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
【０１７２】
バインダーポリマーは、従来公知の方法により合成することができる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。
バインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物を用いることができる。
【０１７３】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、５〜９０質量％であり、５〜８０質量％であるのが好ましく、１０〜７０質量％であるのがより好ましい。この範囲で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
また、重合性化合物とバインダーポリマーは、質量比で０.５/１〜４/１となる量で用いるのが好ましい。
【０１７４】
（界面活性剤）
本発明においては、画像記録層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、および、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７５】
ノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体等が挙げられる。
【０１７６】
アニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
【０１７７】
カチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類等が挙げられる。
【０１７８】
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【０１７９】
さらに好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。
このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型；が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【０１８０】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１８１】
（着色剤）
本発明においては、画像記録層には、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料等を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【０１８２】
（焼き出し剤）
本発明においては、画像記録層には、焼き出し画像生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。
このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０１８３】
具体的には、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ'，ｐ"−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Pergascript Blue SRB（チバガイギー社製）等のロイコ染料等が挙げられる。
【０１８４】
上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体的には、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチルー７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフロオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等が挙げられる。
【０１８５】
酸またはラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、それぞれ、画像記録層固形分に対して０．０１〜１０質量％の割合である。
【０１８６】
（重合禁止剤）
本発明においては、画像記録層には、画像記録層の製造中または保存中においてラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を重合禁止剤として添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、具体的には、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が好適に挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０１８７】
（高級脂肪酸誘導体等）
本発明においては、画像記録層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０１８８】
（可塑剤）
本発明においては、画像記録層には、機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、約３０質量％以下であるのが好ましい。
【０１８９】
（無機微粒子）
本発明においては、画像記録層には、画像部の硬化皮膜強度向上および非画像部の機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５μｍ〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、画像記録層中に安定に分散して、画像記録層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、４０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１９０】
（低分子親水性化合物）
本発明においては、画像記録層には、機上現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有してもよい。
親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類；グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類；トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩；トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩；フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩；酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩；等が挙げられる。
【０１９１】
＜画像記録層の形成＞
画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散、または溶かして塗布液を調製し、塗布される。ここで、使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
画像記録層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【０１９２】
また、塗布、乾燥後に得られる平版印刷版用支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１９３】
＜下塗り層＞
本発明の平版印刷版原版においては、画像記録層と平版印刷版用支持体との間に下塗り層を設けてることが望ましい。
【０１９４】
（基板吸着性基、重合性基および親水性基を有するポリマー）
本発明においては、下塗り層は、基板吸着性基、重合性基および親水性基を有するポリマーを含有することが好ましい。
基板吸着性基、重合性基および親水性基を有するポリマーとしては、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、および、重合性反応基（架橋性基）を有するモノマーを共重合した下塗り用高分子樹脂を挙げることができる。
【０１９５】
上記高分子樹脂の必須成分の一つは、基板（親水性支持体表面）への吸着性基である。親水性支持体表面への吸着性の有無に関しては、例えば以下のような方法で判断できる。
試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布夜を作製し、その塗布夜を乾燥後の塗布量が３０ｍｇ／ｍ2となるように支持体上に塗布・乾燥させる。次に試験化合物を塗布した支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで、残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量は、例えば蛍光Ｘ線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定などで実施できる。支持体吸着性がある化合物は、上記のような洗浄処理を行っても１ｍｇ／ｍ2以上残存する化合物である。
【０１９６】
親水性支持体表面への吸着性基は、親水性支持体表面に存在する物質（例えば、金属、金属酸化物）あるいは官能基(例えば、ヒドロキシル基)と、化学結合(例えば、イオン結
合、水素結合、配位結合、分子間力による結合)を引き起こすことができる官能基である。吸着性基は、酸基またはカチオン性基が好ましい。
酸基およびカチオン性基の具体例は、キレート剤の金属吸着性基の項で述べた酸基およびカチオン性基の具体例と同じものが挙げられる。
【０１９７】
吸着性基を有するモノマーの特に好ましい例としては、下記式（III）または（IV）で表される化合物が挙げられる。
【０１９８】
【化１４】
0005265955.tif 000015
【０１９９】
上式において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜６のアルキル基である。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチルであることが最も好ましい。Ｒ2およびＲ3は、水素原子であることが特に好ましい。Ｚは、親水性支持体表面に吸着する官能基である。
【０２００】
式（III）において、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）またはイミノ（−ＮＨ−）である。Ｘは、酸素原子であることがさらに好ましい。
式（III）において、Ｌは、２価の連結基である。Ｌは、２価の脂肪族基（アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（アリレン基、置換アリレン基）または２価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ（−ＮＨ−）、置換イミノ（−ＮＲ−、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）またはカルボニル（−ＣＯ−）との組み合わせであることが好ましい。
【０２０１】
脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がさらに好ましく、１〜１０が最も好ましい。脂肪族基は、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基および複素環基を含む。
【０２０２】
芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１０が最も好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
複素環基は、複素環として５員環または６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、オキソ（＝Ｏ）、チオ（＝Ｓ）、イミノ（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
【０２０３】
Ｌは、複数のポリオキシアルキレン構造を含む二価の連結基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造であることがさらに好ましい。言い換えると、Ｌは、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎ−（ｎは、２以上の整数）を含むことが好ましい。
式（IV）において、Ｙは炭素原子または窒素原子である。Ｙ＝窒素原子でＹ上にＬが連結し四級ピリジニウム基になった場合、それ自体が吸着性を示す事からＺは必須ではなく、Ｚ＝Ｈでもよい。Ｌは式(III)の場合と同じ２価の連結基または単結合を表す。
【０２０４】
吸着性の官能基については、前述した通りである。
以下に、式（III）または(IV)で表される代表的な化合物の例を示す。
【０２０５】
【化１５】
0005265955.tif 000016
【０２０６】
下塗り用高分子樹脂の親水性基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等が好適に挙げられる。なかでも高親水性を示すスルホン酸基が好ましい。
スルホン酸基を有するモノマーとしては、具体的には、例えば、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、アリールスルホン酸、ビニルスルホン酸、p-スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミドt-ブチルスルホン酸、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、(３−アクリロイルオキシプロピル)ブチルスルホン酸のナトリウム塩、アミン塩等が挙げられる。なかでも親水性能および合成の取り扱いから２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。
【０２０７】
下塗り用高分子樹脂は、重合性反応基を有すことが好ましい。重合性反応基によって画像部との密着の向上が得られる。下塗り層用の高分子樹脂に架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の側鎖中に導入したり、高分子樹脂の極性置換基と対荷電を有する置換基とエチレン性不飽和結合を有する化合物で塩構造を形成させたりして導入することができる。
【０２０８】
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を導入するためのモノマーとしては、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのモノマーであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたはＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するモノマーを挙げることができる。
【０２０９】
エチレン性不飽和結合を有する残基(上記Ｒ)としては、具体的には、例えば、−(ＣＨ2)nＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−(ＣＨ2Ｏ)nＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−(ＣＨ2)nＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−(ＣＨ2)n−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、および(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)2−Ｘ（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1とＲ2またはＲ3とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
エステル残基としては、具体的には、例えば、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ2ＣＨ２Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、およびＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基としては、具体的には、例えば、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2が挙げられる。
【０２１０】
下塗り層用高分子樹脂中の重合性反応基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、高分子樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と汚れ性の両立、および良好な保存安定性が得られる。
【０２１１】
下塗り層用の高分子樹脂は、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、1万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
下塗り層用の高分子樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
【０２１２】
下塗り用高分子樹脂は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよく、キレート剤も単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。下塗り層用塗布液は、上記下塗り用の高分子樹脂とキレート剤を有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンなど）および／または水に溶解して得られる。下塗り層用塗布液には、赤外線吸収剤を含有させることもできる。
下塗り層塗布液を支持体に塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
下塗り層の塗布量(固形分)は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜５０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０２１３】
＜保護層＞
本発明の平版印刷版原版においては、画像記録層における傷等の発生防止、酸素遮断、高照度レーザー露光時のアブレーション防止のため、必要に応じて、画像記録層の上に保護層を設けることができる。
本発明においては、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、画像記録層中で露光により生ずる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。したがって、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものであるのが好ましい。
このような特性を有する保護層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第３、４５８、３１１号明細書および特公昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
【０２１４】
保護層に用いられる材料としては、例えば、比較的、結晶性に優れる水溶性高分子化合物が挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸等の水溶性ポリマーが挙げられる。なかでも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分として用いると、酸素遮断性、現像除去性等の基本的な特性に対して最も良好な結果を与える。ポリビニルアルコールは、保護層に必要な酸素遮断性と水溶性を与えるための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルまたはアセタールで置換されていてもよく、一部が他の共重合成分を有していてもよい。
【０２１５】
ポリビニルアルコールとしては、例えば、７１〜１００モル％加水分解された重合度３００〜２４００の範囲のものが好適に挙げられる。具体的には、例えば、（株）クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０２１６】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用等）、塗布量等は、酸素遮断性および現像除去性のほか、カブリ性、密着性、耐傷性等を考慮して適宜選択される。一般には、ＰＶＡの加水分解率が高いほど（すなわち、保護層中の未置換ビニルアルコール単位含有率が高いほど）、また、膜厚が厚いほど、酸素遮断性が高くなり、感度の点で好ましい。また、製造時および保存時に不要な重合反応、画像露光時の不要なカブリおよび画線の太り等を防止するためには、酸素遮断性が高くなりすぎないことが好ましい。従って、２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが０．２≦Ａ≦２０（ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ）であることが
好ましい。
【０２１７】
保護層の好ましい態様として、特開平１１−３８６３３号公報等に記載の無機質の層状化合物を含有させた保護層を挙げることができる。無機質の層状化合物と上記バインダーと組み合わせによって良好な酸素遮断性を得ることができる。本発明において用いられる無機質層状化合物とは、薄い平版状の形状を有する粒子であり、例えば、
【０２１８】
一般式  Ａ（Ｂ，Ｃ）2-5Ｄ4Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2
【０２１９】
〔ただし、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れか、ＢおよびＣはＦｅ（II），Ｆｅ（III），Ｍｎ
，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉまたはＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【０２２０】
上記天然雲母としては、具体的には、例えば、白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母および鱗雲母が挙げられる。
また、合成雲母としては、具体的には、例えば、フッ素金雲母ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）Ｆ2、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の非膨潤性雲母；ＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、ＮａまたはＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2Ｌｉ（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、モンモリロナイト系のＮａまたはＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8Ｍｇ2/5Ｌｉ1/8（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の膨潤性雲母；等が挙げられる。さらに合成スメクタイトも有用である。
【０２２１】
本発明においては、上記の無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。
【０２２２】
本発明で使用する無機質の層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０２２３】
本発明で使用する無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【０２２４】
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止する。
【０２２５】
無機質の層状化合物の保護層に含有される量は、保護層の全固形分量に対し、好ましくは５質量％〜５５質量％、より好ましくは１０質量％〜４０質量％である。５質量％以上とすることで、耐接着性に対して効果が認められ、５５質量％以下であれば塗膜形成性が良好で十分な感度が得られる。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これらの無機質層状化合物の合計量が上記の質量％であることが好ましい。
【０２２６】
保護層に用いる無機質層状化合物の分散は、例えば、下記のようにして行われる。まず、水１００質量部に先に無機質層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。
ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質層状化合物の５〜１０質量％の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。この分散物を用いて保護層塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー溶液と配合して調製するのが好ましい。
【０２２７】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を水溶性高分子化合物に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。保護層の膜厚は、０．１〜５μｍが適当であり、特に０．２〜２μｍが好適である。
【０２２８】
また、画像部との密着性、耐傷性等も平版印刷版原版の取り扱い上、極めて重要である。すなわち、水溶性高分子化合物を含有するため親水性である保護層を、画像記録層が親油性である場合に、画像記録層に積層すると、接着力不足による保護層のはく離が生じやすく、はく離部分において、酸素による重合阻害に起因する膜硬化不良等の欠陥を引き起こすことがある。
【０２２９】
これに対して、画像記録層と保護層との間の接着性を改良すべく、種々の提案がなされている。例えば、特開昭４９−７０７０２号公報には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルション、水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体等を２０〜６０質量％混合させ、画像記録層上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。
【０２３０】
このように調製された保護層塗布液を、支持体上に備えられた画像記録層の上に塗布し、乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤はバインダーとの関連において適宜選択することができるが、水溶性ポリマーを用いる場合には、蒸留水、精製水を用いることが好ましい。保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第３，４５８，３１１号明細書または特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている方法など公知の方法を適用することができる。具体的には、例えば、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。
【０２３１】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ2の範囲である。
【０２３２】
さらに、保護層には、他の機能を付与することもできる。例えば、露光に用いられる赤外線の透過性に優れ、かつ、それ以外の波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤（例えば、水溶性染料）の添加により、感度低下を引き起こすことなく、セーフライト適性を向上させることができる。
【０２３３】
このような画像記録層を設ける本発明の平版印刷版原版は、本発明のアルミニウム合金板および平版印刷版用支持体を用いているため、現像処理を施すことにより、耐ポツ状汚れ性に優れる平版印刷版となる。
【実施例】
【０２３４】
（実施例１〜８、比較例１〜５）
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３５】
１．アルミニウム合金板の製造
第１表に示す組成のアルミニウム合金を半連続鋳造（ＤＣ）または連続鋳造（ＣＣ）を施した。
半連続鋳造では、形成した鋳塊を面削した後、加熱処理、均熱処理、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延および矯正を順次行って、アルミニウム合金板を得た。均熱処理の温度を第１表に示す。
一方、連続鋳造では、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延および矯正を順次行って、アルミニウム合金板を得た。中間焼鈍の温度を第１表に示す。
【０２３６】
得られたアルミニウム合金板のＦｅ固溶量（質量％）、ならびに、金属間化合物およびＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の含有量を以下に示す方法により測定した。その結果を第１表に示す。
【０２３７】
＜Ｆｅ固溶量＞
Ｆｅ固溶量は、得られたアルミニウム合金板を熱フェノールによって溶解し、溶解されたマトリックスおよび溶解残残渣としての金属間化合物をろ過し、更にろ液中の微細な金属間化合物を１０％クエン酸溶液を用いた抽出により分離し、その後のろ液中のＦｅ量をＩＣＰ発光分析装置によって測定した。
【０２３８】
＜金属間化合物およびＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の含有量＞
上記アルミニウム合金中の含有金属間化合物をＸＲＤにより測定した。
具体的には、Ｘ線回折装置ＲＡＤ−ｒＲ（リガク社製）を用い、以下に示す測定条件により検出されたＦｅ系金属間化合物相（Ａｌ3Ｆｅ、Ａｌ6Ｆｅ、α−ＡｌＦｅＳｉ）の積分回折強度値（単位：Ｋｃｏｕｎｔｓ）を算出した。
・設定管電圧            ５０ｋＶ
・設定管電流            ２００ｍＡ
・サンプリング間隔      ０．０１°
・スキャン速度          １°/分
・２θ走査範囲          １０°〜７０°
・グラファイトモノクロメータ使用
【０２３９】
測定にて得られたＸ線チャートから、Ａｌ3Ｆｅ：２４．０°、Ａｌ6Ｆｅ：１８．０°、α−ＡｌＦｅＳｉ：４２．０°の積分回折強度値を用いた。
続いて、以下の式により、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の含有量を算出した。
【０２４０】
Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物含有量（質量％）＝｛Ｆｅ含有量（質量％）−Ｆｅ固溶量（質量％）｝×｛（ＸＲＤにより検出されたＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物相ピークの積分回折強度の合計）／（ＸＲＤにより検出されたＦｅ系各相ピークの積分回折強度の合計）｝
【０２４１】
ここで、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物とは、Ａｌ3ＦｅおよびＡｌ6Ｆｅを示し、Ｆｅ系各相とは、Ａｌ3Ｆｅ、Ａｌ6Ｆｅおよびα−ＡｌＦｅＳｉを示す。また、ピークが現れない場合、積分回折強度は０．１として算出した。
【０２４２】
【表１】
0005265955.tif 000017
【０２４３】
【表２】
0005265955.tif 000018
【０２４４】
２．平版印刷版用支持体の製造
上記で製造した各アルミニウム合金板に対し、下記（Ａ）〜（Ｃ）のうち下記第２表に示す処理を施し、平版印刷版用支持体を製造した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
【０２４５】
＜処理（Ａ）＞
（Ａ−ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
図３に示したような装置を使って、パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。図３において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ（本実施例において、束植ブラシ）、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。
機械的粗面化処理は、研磨材のメジアン径（μｍ）を３０μｍ、ブラシ本数を４本、ブラシの回転数（ｒｐｍ）を２５０ｒｐｍとした。束植ブラシの材質は６・１０ナイロンで、ブラシ毛の直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。ブラシは、φ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
【０２４６】
（Ａ−ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、１０ｇ／ｍ2であった。
【０２４７】
（Ａ−ｃ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は３５℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
【０２４８】
（Ａ−ｄ）電気化学的粗面化処理
硝酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、温度３５℃、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形は図１に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図２に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量（Ｃ／ｄｍ2）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１８５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２４９】
（Ａ−ｅ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．５ｇ／ｍ2であった。
【０２５０】
（Ａ−ｆ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度３００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの液を用いた。その液温は、６０℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
【０２５１】
（Ａ−ｇ）電気化学的粗面化処理
塩酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温３５℃、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図２に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2であり、塩酸電解における電気量（Ｃ／ｄｍ2）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２５２】
（Ａ−ｈ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．１ｇ／ｍ2であった。
【０２５３】
（Ａ−ｉ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌを溶解）を用い、液温３５℃で４秒間デスマット処理を行った。硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
【０２５４】
（Ａ−ｊ）陽極酸化処理
図４に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行い、平版印刷版用支持体を得た。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン５ｇ／Ｌであった。平均電流密度２０Ａ／ｄｍ2で直流電解を行い、陽極酸化被膜が２．７ｇ／ｍ2できるように陽極酸化処理を行った。液温は４０℃、電圧は５〜３０Ｖ、時間は１０秒であった。
【０２５５】
（Ａ−ｋ）シリケート処理
非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて７０℃で7秒間ディップしてシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２５６】
＜処理（Ｂ）＞
（Ｂ−ａ）アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第１エッチング処理）
アルミニウム板に、水酸化ナトリウム濃度２７質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液中で浸せきによるエッチング処理を行った。アルミニウムイオン濃度はアルミン酸ソーダを用いて調整した。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、１ｇ／ｍ2であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２５７】
（Ｂ−ｂ）酸性水溶液中でのデスマット処理（第１デスマット処理）
次に、酸性水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸１５０ｇ／Ｌの水溶液（液温３５℃）であり、浸せきによるデスマット時間は５秒間であった。
その後、水洗処理を行った。
【０２５８】
（Ｂ−ｃ）塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理
次に、塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電解粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ2であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ2であり、電解処理は１２５Ｃ／ｄｍ2ずつ４秒間の通電間隔を開けて４回に分けて行なった。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。
その後、水洗処理を行った。
【０２５９】
（Ｂ−ｄ）アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第２エッチング処理）
電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板を、水酸化ナトリウム５質量％、アルミニウムイオン０．５質量％、温度３５℃の水溶液を用い、電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量が０．１ｇ／ｍ2となるように、浸せきによるエッチング処理をおこなった。アルミニウムイオン濃度はアルミン酸ソーダを用いて調整した。
その後、水洗処理を行った。
【０２６０】
（Ｂ−ｅ）酸性水溶液中でのデスマット処理（第２デスマット処理）
次に、酸性水溶液中でのデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５．０ｇ／Ｌ溶解）を用い、液温３０℃に５秒間浸せきして行なった。
【０２６１】
（Ｂ−ｆ）陽極酸化処理
次に、陽極酸化処理装置を用いて陽極酸化処理を行った。
電解液としては、１７０ｇ／Ｌ硫酸水溶液に硫酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌとした電解液（温度４５℃）を用いた。電流密度３０Ａ／ｄｍ2で、陽極酸化皮膜量が２．７ｇ／ｍ2となるように陽極酸化処理した。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。
その後、水洗処理した。
【０２６２】
（Ｂ−ｇ）親水化処理
陽極酸化処理後のアルミニウム板を３号ケイ酸ソーダ１．０質量％水溶液（液温２２℃）に８秒間浸せきさせた。蛍光Ｘ線分析装置で測定したアルミニウム板表面のＳｉ量は、３．５ｍｇ／ｍ2であった。
その後、水洗し、ニップローラにて液切りし、更に９０℃の風を１０秒間吹き付けて乾燥させて平版印刷版用支持体を得た。
【０２６３】
＜処理（Ｃ）＞
上記（Ａ−ａ）機械的粗面化処理を行なわず、上記（Ａ−ｄ）電気化学的粗面化処理における電気量の総和を２２０Ｃ／ｄｍ2に変更した以外は上記処理（Ａ）と同様の方法により、平版印刷版用支持体を得た。
【０２６４】
３．平版印刷版原版の製造
上記で製造した各平版印刷版用支持体に対し、下記下塗り液を乾燥塗布量が２８ｍｇ／ｍ2になるよう塗布して、下塗り層を設けた。
【０２６５】
＜下塗り層用塗布液＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１）      ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸          ０．１０ｇ
・メタノール                            ５５．２４ｇ
・水                                    ６．１５ｇ
【０２６６】
【化１６】
0005265955.tif 000019
【０２６７】
次いで、上記のようにして形成された下塗り層上に、画像記録層塗布液をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ2の画像記録層を形成した。
全ての画像記録層塗布液は、各感光液およびミクロゲル液を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０２６８】
＜感光液＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造：（Ｅ）成分〕        ０．２４ｇ
・赤外線吸収剤（１）〔下記構造：（Ａ）成分〕              ０．０３０ｇ
・ラジカル重合開始剤（１）〔下記構造：（Ｂ）成分〕        ０．１６２ｇ
・重合性化合物〔（Ｃ）成分〕トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学社製）                ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕                    ０．０５２ｇ
・感脂化剤
ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕                  ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩     ０．０１８ｇ
・ベタイン誘導体（Ｃ−１）                                ０．０１０ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕                    ０．００８ｇ
・メチルエチルケトン                                      １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ８．６０９ｇ
【０２６９】
＜ミクロゲル液＞
・ミクロゲル（１）                                        ２．６４０ｇ
・蒸留水                                                  ２．４２５ｇ
【０２７０】
上記のバインダーポリマー（１）、赤外線吸収剤（１）、ラジカル重合開始剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）およびフッ素系界面活性剤（１）の構造は、以下に示す通りである。
【０２７１】
【化１７】
0005265955.tif 000020
【０２７２】
【化１８】
0005265955.tif 000021
【０２７３】
上記に記載のミクロゲル（１）は、以下のようにして合成されたものである。
【０２７４】
＜ミクロゲル（１）の合成＞
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル社製）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート〔（Ｃ）成分〕（ＳＲ４４４、日本化薬社製）３．１５ｇ、およびパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂社製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０２７５】
次いで、上記のようにして形成された画像記録層上に、さらに下記組成の保護層塗布液をバー塗布した後、１２０℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ2の保護層を形成し、平版印刷版原版を得た。
【０２７６】
＜保護層用塗布液＞
・無機質層状化合物分散液（１）                                １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００、日本合成化学工業社製）６質量％水溶液                ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、けん化度８１．５モル％重合度５００、クラレ社製）６質量％水溶液                                        ０．０３ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン社製）１質量％水溶液
８．６０ｇ
・イオン交換水                                                ６．０ｇ
【０２７７】
上記に記載の無機質層状化合物分散液（１）は、以下のようにして調製されたものである。
【０２７８】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２７９】
４．ポツ状汚れの評価
得られた平版印刷版原版を、２５℃、７０％ＲＨの環境下で１時間、合紙と共に調湿し、アルミクラフト紙で包装した後、６０℃に設定したオーブンで５日間加熱を行った。
その後、室温まで温度を下げてから、現像処理することなく、印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６（小森コーポレーション社製）の版胴に取り付けた。
Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム社製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を５００枚行った。
【０２８０】
５００枚目の印刷物を目視により確認し、１００ｃｍ2当たりの、２０μｍ以上の印刷汚れの個数を算出した。その結果を第２表に示す。
汚れ個数が１００ｃｍ2当たり２００個以下であれば、耐苛酷汚れに優れるものとして評価できる。
【０２８１】
【表３】
0005265955.tif 000022
【０２８２】
第１表および第２表に示すように、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の含有量の減少とともに、耐ポツ状汚れ性が改善されていることが分かる。これは、上述したように、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物がアルミニウム合金板の腐食の起点になるという新たな知見を裏付けるの根拠となるものである。
【図面の簡単な説明】
【０２８３】
【図１】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図２】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図３】本発明の平版印刷版用支持体の作製における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図４】本発明の平版印刷版用支持体の作製における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【符号の説明】
【０２８４】
１  アルミニウム板
２、４  ローラ状ブラシ
３  研磨スラリー液
５、６、７、８  支持ローラ
ｔａ  アノード反応時間
ｔｃ  カソード反応時間
ｔｐ  電流が０からピークに達するまでの時間
Ｉａ  アノードサイクル側のピーク時の電流
Ｉｃ  カソードサイクル側のピーク時の電流
５０  主電解槽
５１  交流電源
５２  ラジアルドラムローラ
５３ａ，５３ｂ  主極
５４  電解液供給口
５５  電解液
５６  補助陽極
６０  補助陽極槽
Ｗ  アルミニウム板
６１０  陽極酸化処理装置
６１２  給電槽
６１４  電解処理槽
６１６  アルミニウム板
６１８、６２６  電解液
６２０  給電電極
６２２、６２８  ローラ
６２４  ニップローラ
６３０  電解電極
６３２  槽壁
６３４  直流電源
【図１】
0005265955.tif 000023
【図２】
0005265955.tif 000024
【図３】
0005265955.tif 000025
【図４】
0005265955.tif 000026