(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブラックマトリクスの形成された基板上に、
透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる色素担体と、色素と、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンと、沸点５０℃ 以上１６０℃ 未満の溶剤（Ｓ１）と、沸点１６０℃ 以上２５０℃ 未満の溶剤（Ｓ２）とを含み、
（Ｓ１）が、シクロへキサノン、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、メチルプロピレングリコール、酢酸イソペンチルからなる群から選ばれる２種類の溶剤を含み、
全溶剤に占める溶剤（Ｓ２）の比率が１重量％以上２０重量％以下であり、着色組成物の全量に占める不揮発分の比率が１０重量％以上１７重量％以下であり、前記着色組成物の表面張力が２７ｍＮ／ｍ以上３１ｍＮ／ｍ未満であることを特徴とするスピンコート用着色組成物からなるフィルタセグメントが、形成されてなることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項２】
溶剤（Ｓ１）が、シクロへキサノンを含有することを特徴とする請求項１記載のカラーフィルタ。
【請求項３】
溶剤（Ｓ２）が、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種類の溶剤であることを特徴とする請求項１または２記載のカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透過型・半透過型カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるスピンコート用着色組成物およびこれを用いて形成されるカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）状のフィルタセグメントを配置したもの（ストライプ配列）、あるいは微細なフィルタセグメントを一定の配列で配置したもの（デルタ配列）等からなっている。
一般的に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの上に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極および配向膜の性能を充分に得るには、その形成を一般に２００℃以上、好ましくは２３０℃以上の高温で行う必要がある。
【０００３】
このため、現在、カラーフィルタの製造方法としては、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色材とする顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっている。
顔料分散法の場合、感光性透明樹脂溶液中に顔料を分散した着色組成物をガラス等の透明基板に塗布し、乾燥により溶剤を除去した後、一つのフィルタ色のパターン露光を行い、次いで未露光部を現像工程で除去して１色目のパターンを形成、必要に応じて加熱等の処理を加えた後、同様の操作を全フィルタ色について順次繰り返すことによりカラーフィルタを製造することができる。
【０００４】
顔料を含む着色組成物を用いたフィルタセグメント形成において、近年ではより色濃度の高いカラーフィルタの要求が高まっており、着色組成物における顔料濃度が高くなる傾向にある。しかし、スピンコート法で着色組成物を塗工した場合、顔料濃度が高くなると着色組成物の流動特性が悪くなり、ブラックマトリクス（以下、ＢＭという。）、特に樹脂ブラックマトリクス近傍で、局所的に着色組成物の流動が堰き止められる。その結果、ＢＭにより着色組成物の流動が堰き止められたポイントでは着色組成物の膜厚が薄くなり、塗工ムラが発生するという問題がある。
【０００５】
このような問題に対して、着色組成物の流動特性を改善するために着色組成物の固形分濃度を低くすることにより問題が解決される。しかし、着色組成物の固形分濃度を低くすることにより着色組成物の乾燥が遅くなる。スピンコート法で着色組成物を塗工した場合には、特許文献１に開示されるように、特に基板の端面で膜厚が厚くなるため、基板端面の乾燥に時間がかかる。その結果、着色組成物が塗布された基板の端面において着色組成物が基板の表面張力により基板の裏面に回りこみ、基板の裏面が汚れるという問題が発生する。
【特許文献１】特開2006-80298号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、スピンコート法で着色組成物を塗工してカラーフィルタを製造する際に、基板裏面への着色組成物の回り込みを最小限に抑制できる着色組成物の提供を目的とする。
また、本発明は、前記のＢＭの堰き止めに由来する塗工ムラがないカラーフィルタの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のスピンコート用着色組成物は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる色素担体と、色素と、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンと、沸点５０℃以上１６０℃未満の溶剤（Ｓ１）と、沸点１６０℃以上２５０℃未満の溶剤（Ｓ２）とを含み、全溶剤に占める溶剤（Ｓ２）の比率が１重量％以上２０重量％以下であり、着色組成物の全量に占める不揮発分の比率が１０重量％以上１７重量％以下であり、前記着色組成物の表面張力が２７ｍＮ／ｍ以上３１ｍＮ／ｍ未満であることを特徴とする。
【０００８】
本発明のスピンコート用着色組成物では、前記溶剤（Ｓ１） が、シクロへキサノン、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、メチルプロピレングリコール、酢酸イソペンチルからなる群から選ばれる少なくとも１種類の溶剤であることが好ましく、前記溶剤（S２） が、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種類の溶剤であることが好ましい。
また、本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物から形成されるフィルタセグメントおよびブラックマトリックスを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の着色組成物を使用することで、着色組成物をスピンコート法で基板に塗工した時に、基板裏面への着色組成物の回りこみを最小限に抑制できるため、ＢＭの堰き止めに由来する塗工ムラのないフィルタセグメントを具備するカラーフィルタを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
まず、本発明の着色組成物について説明する。
本発明の着色組成物は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる色素担体と、色素と、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンと、沸点５０℃以上１６０℃未満の溶剤（Ｓ１）と、沸点１６０℃以上２５０℃未満の溶剤（Ｓ２）とを含み、全溶剤に占める溶剤（Ｓ２）の比率が１重量％以上２０重量％以下であり、着色組成物の全量に占める不揮発分の比率が１０重量％以上１７重量％以下であり、前記着色組成物の表面張力が２７ｍＮ／ｍ以上３１ｍＮ／ｍ未満であることを特徴とするスピンコート用着色組成物である。
本発明の着色組成物は、着色組成物の表面張力を２７ｍＮ／ｍ以上３１ｍＮ／ｍ未満に調整する目的で、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンを含む。ここでいう表面張力とは、ウィルヘルミー法により測定される表面張力を指す。
【００１１】
主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンは、側鎖にポリエーテル構造やポリエステル構造が結合したペンダント型ジメチルシロキサンに比べて分子間の凝集力が弱いため、乾燥途中の着色組成物表面で気液界面に配向するジメチルシロキサン分子の数が少なくなり、容易に着色組成物の表面張力を２７ｍＮ／ｍ以上３１ｍＮ／ｍ未満の範囲に調整することが可能になると推定される。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３３などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。
【００１２】
主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの添加量は、着色組成物の全重量を基準（１００重量％）として０．００３重量％以上であることが好ましく、０．００５重量％以上であることがより好ましい。主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの添加量が０．００３重量％未満の場合は、着色組成物をスピンコートで基板に塗工したときに、基板面内での乾燥速度のバラツキにより靄が掛かったように見える塗工ムラ（靄ムラ）が発生しやすくなる。また、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの添加量は、着色組成物の全重量を基準（１００重量％）として通常０．５重量％以下である。
本発明の着色組成物は、沸点が５０℃以上１６０℃未満の溶剤（Ｓ１）と、沸点が１６０℃以上２５０℃未満の溶剤（Ｓ２）とを含み、全溶剤に占める溶剤（S２）の比率が１重量％以上２０重量％以下である。ここでいう沸点とは、７６０ｍｍＨｇの圧力条件下における沸点を示す。
全溶剤に占める溶剤（Ｓ２）の比率が１重量％未満であると、着色組成物が樹脂ＢＭに堰き止められて発生する塗工ムラが十分にレベリングされる前に塗膜の乾燥が完了してしまい、塗工ムラの悪い乾燥塗膜が得られるため好ましくない。また、全溶剤に占める溶剤（Ｓ２）の比率が２０重量％より多いと、塗膜が乾燥し難いためタック性が悪くなり好ましくない。
【００１３】
溶剤（Ｓ１）の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、メチルプロピレングリコール、エチルセロソルブ、エチルベンゼン、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、トリオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセタール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ＳＥＣ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ＳＥＣ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどが挙げられる。これらは単独または混合して使用することが可能である。なかでも、シクロへキサノン、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、メチルプロピレングリコール、酢酸イソペンチルは、色素の分散性において優れた特性を示すため好ましい。
【００１４】
溶剤（Ｓ２）の具体例としては、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘキサノールアセテート、γ―ブチロラクトン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＭ）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジイソブチルケトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｐ−クロロトルエン、Ｏ−ジエチルベンゼン、Ｍ−ジエチルベンゼン、Ｐ−ジエチルベンゼン、Ｏ−ジクロロベンゼン、Ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ−ブチルベンゼン、ＳＥＣ−ブチルベンゼン、Ｔ−ブチルベンゼン、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１,３-ブチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３-メトキシブタノール、１,３-ブチレングリコール、３,３,５-トリメチル-２-シクロヘキセン-１-オン、ダイアセトンアルコール、イソホロン、二塩基酸エステル、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネートなどが挙げられる。これらは単独または混合して使用することが可能である。なかでも、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、シクロヘキサノールアセテートは、色素の分散性において優れた特性を示すため好ましい。
【００１５】
本発明の着色組成物の表面張力は、２７ｍＮ／ｍ以上３１ｍＮ／ｍ未満である。表面張力が２７ｍＮ／ｍより低いと、基板端で着色組成物の塗液が基板の表面張力により基板の裏面に著しく回りこむため好ましくない。また、表面張力が３１ｍＮ／ｍ以上であると、塗工直後の基板端部で着色組成物がそれ自体の表面張力により著しく収縮し、基板端部まで十分にコーティングされなくなるため好ましくない。
【００１６】
着色組成物の表面張力は、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサン及び溶剤の種類と添加量を調節することによってコントロールすることができる。
着色組成物の全量に占める不揮発分の比率は、１０重量％以上１７重量％以下であり、より好ましくは、１１重量％以上１６重量％以下である。着色組成物の全量に占める不揮発分の比率が１０重量％未満の場合、着色組成物の乾燥が非常に遅くなり、着色組成物が基板の裏面に著しく回りこむため好ましくない。その上、乾燥に多大な時間を要し、生産性も悪くなるため好ましくない。また、着色組成物の全量に占める不揮発分の比率が１７重量％より大きい場合、着色組成物の流動性が悪いため、着色組成物がＢＭに堰き止められやすく、塗工ムラの悪い乾燥塗膜が得られるため好ましくない。
【００１７】
色素担体は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物により構成される。透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。
透明樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂等が挙げられる。透明樹脂の前駆体としては、放射線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーまたはオリゴマーが挙げられ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００１８】
色素担体は、着色組成物中の色素１００重量部に対して、３０〜７００重量部、好ましくは６０〜４５０重量部の量で用いることができる。また、透明樹脂とその前駆体との混合物を色素担体として用いる場合には、透明樹脂は、着色組成物中の色素１００重量部に対して、２０〜４００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部の量で用いることができる。また、透明樹脂の前駆体は、着色組成物中の色素１００重量部に対して、１０〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の量で用いることができる。
【００１９】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００２０】
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性の置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００２１】
透明樹脂の前駆体であるモノマーおよびオリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１, ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２２】
色素としては、有機または無機の顔料を、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。顔料のなかでは、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。
以下に、本発明の着色組成物に好ましく使用できる有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
【００２３】
赤色フィルタセグメントを形成するための赤色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ  ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２等の赤色顔料を用いることができる。赤色着色組成物には、黄色顔料、オレンジ顔料を併用することができる。
【００２４】
イエロー色フィルタセグメントを形成するためのイエロー色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．ＰＩ
ＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９等の黄色顔料を用いることができる。
【００２５】
オレンジ色フィルタセグメントを形成するためのオレンジ色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲAＮＧＥ ３６、４３、５１、５５、５９、６１等のオレンジ色顔料を用いることができる。
緑色フィルタセグメントを形成するための緑色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ 
ＧＲＥＥＮ ７、１０、３６、３７等の緑色顔料を用いることができる。緑色着色組成物には黄色顔料を併用することができる。
青色フィルタセグメントを形成するための青色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ 
ＢＬＵＥ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等の青色顔料を用いることができる。青色着色組成物には、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ 
１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料を併用することができる。
【００２６】
シアン色フィルタセグメントを形成するためのシアン色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ１５：１、１５：２、１５：４、１５：３、１５：６、１６、８１等の青色顔料を用いることができる。
マゼンタ色フィルタセグメントを形成するためのマゼンタ色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ  １、１９、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ１４４、１４６、１７７、
１６９、８１等の紫色顔料および赤色顔料を用いることができる。マゼンタ色着色組成物には、黄色顔料を併用することができる。
【００２７】
また、無機顔料としては、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(ｉｉｉ)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラッ
ク、合成鉄黒、酸化チタン、四酸化鉄などの金属酸化物粉や、金属硫化物粉や、金属粉等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組み合わせて用いられる。
本発明の着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
【００２８】
本発明の着色組成物には、色素として顔料を用いる場合には、顔料の色素担体への分散性を向上させるため、適宜、界面活性剤、樹脂型顔料分散剤、色素誘導体等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を色素担体および有機溶剤中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。分散助剤は、着色組成物中の色素１００重量部に対して、０．０１〜４０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部の量で用いることができる。
【００２９】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【００３０】
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、色素担体と相溶性のある部位とを有する樹脂であり、顔料に吸着して顔料の色素担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物である。このような有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【００３２】
本発明の着色組成物を紫外線等の光照射により硬化する場合には、光重合開始剤が添加される。
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−Ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−(ジメチルアミノ)−２−[(４−メチルフェニル)メチル]-１-[４-(４-モルホリニル)フェニル]-１-ブタノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（Ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（Ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。光重合開始剤は、着色組成物中の色素１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部の量で用いることができる。
【００３３】
上記光重合開始剤は、単独でまたは２種以上混合して用いることができるが、増感剤として、α−アシロキシムエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（Ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。増感剤は、着色組成物中の光重合開始剤１００重量部に対して、０．１〜６０重量部の量で用いることができる。
【００３４】
また、本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，５ジ−Ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｔ−ブチルβベンゾキノン、Ｔ−ブチルハイドロキノン２，５ジフェニル−Ｐ−ベンゾキノンなどのハイドロキノン系化合物、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィンなどのホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどのホスファイト化合物、Ｔ−ブチルピロカテコールなどが挙げられる。貯蔵安定剤は、着色組成物中の色素１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の量で用いることができる。
【００３５】
また、本発明の着色組成物には、組成物と透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできるシランカップリング剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。シランカップリング剤は、着色組成物中の色素１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の量で用いることができる。
【００３６】
本発明の着色組成物は、１種または２種以上の色素を、必要に応じて上記分散助剤、上記光重合開始剤と共に、色素担体および有機溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、２種以上の色素を含む着色組成物は、各色素を別々に色素担体および有機溶剤中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンは、色素を色素担体に分散する際、または色素を色素担体に分散した後に添加する。
【００３７】
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
本発明の着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材は、色素担体である熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または感光性樹脂と、モノマーと、光重合開始剤と、有機溶剤とを含有する組成物中に色素を分散させたものである。
【００３８】
つぎに、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、基板上に、本発明の着色組成物から形成されるフィルタセグメントおよびブラックマトリックスを具備するものであり、例えば、ブラックマトリックスと、赤色、緑色、青色、イエロー色、オレンジ色、シアン色、マゼンタ色から選ばれる少なくとも２色のフィルタセグメントとを備えることができる。前記フィルタセグメントは本発明の着色組成物をスピンコート方式によって塗布することにより、基板上に形成される。
【００３９】
カラーフィルタの基板としては、可視光に対して透過率の高いソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
【００４０】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。
【００４２】
（アクリル樹脂溶液の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に、シクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１３．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸４．３部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、固形分３０重量部、重量平均分子量２６０００のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量部になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
【００４３】
＜緑色処理顔料１（Ｇ１）の調製＞
フタロシアニン系緑色顔料Ｃ．Ｉ． ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ３６（東洋インキ製造株式会社
製「リオノールグリーン  ６ＹＫ」）：５００部、塩化ナトリウム：５００部、およびジエチレングリコール：２５０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、１２０℃で４時間混練した。次に、この混練物を５リットルの温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、４９０部の緑色処理顔料１（Ｇ１）を得た。
【００４４】
＜黄色処理顔料１（Ｙ１）の調製＞
フタロシアニン系緑色顔料Ｃ．Ｉ． ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ３６をアゾ系黄色顔料Ｃ．Ｉ．
ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ１５０（ランクセス社製「Ｅ−４ＧＮ」）に変えた以外は、緑色処理顔料１の調製と同様にして、４９０部の黄色処理顔料１（Ｙ１）を得た。
【００４５】
＜青色処理顔料１（Ｂ１）の調製＞
青色顔料Ｃ．Ｉ． ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ１５：６（東洋インキ製造株式会社製「リオノール
ブルー ＥＳ」）２００部、塩化ナトリウム１６００部、およびジエチレングリコール（東京化成社製）１００部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、７０℃で１２時間混練した。次に、この混合物を約５リットルの温水に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、８０℃で２４時間乾燥し、１９８部の青色処理顔料１（Ｂ１）を得た。
【００４６】
＜赤色処理顔料１（Ｒ１）の調製＞
赤色顔料Ｃ．Ｉ． ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「
ＩＲＧＡＺＩＮ ＲＥＤ ２０３０」）１６０部、塩化ナトリウム１６００部、およびジエチレングリコール（東京化成社製）１９０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、６０℃で１０時間混練した。次に、この混合物を約５リットルの温水に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、８０℃で２４時間乾燥し、１５６部の赤色処理顔料１（Ｒ１）を得た。
【００４７】
＜顔料分散体（ＧＰ，ＹＰ，ＢＰ，ＲＰ）の調整＞
表２に示した組成の、顔料、色素誘導体、アクリル樹脂溶液および有機溶剤の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫII」）で５時間分散した。その後ＧＰ、ＹＰ、ＢＰではシクロヘキサノンを３０．０部、ＲＰでは１−メトキシ−２−プロピルアセテートを３０．０部加えた後、５μｍのフィルタで濾過し、それぞれの顔料分散体を作製した。
【００４８】
表１に、顔料分散体の調整に用いた色素誘導体の化学構造を示す。
【表１】
0005176430.tif 000002
【００４９】
【表２】
0005176430.tif 000003
【００５０】
［実施例１〜７、比較例１〜１０］
表３に示す混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、各色着色組成物（アルカリ現像型レジスト材）を調整し、表面張力を測定した。
表３中の光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア３６９」）を用い、エチレン性不飽和単量体としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート/ペンタアクリレート混合物（東亞合成株式会社製「アロニクスＭ４０２」）を用いた。また、添加剤としては、実施例５と比較例１および２を除き、主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルポリシロキサン（東レ・ダウコーニング社製「ＦＺ−２１２２」（不揮発分１００重量％））１部をシクロヘキサノン９９部で希釈した溶液を用いた。実施例５では、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルポリシロキサン（ビックケミー社製「ＢＹＫ−３７０」（不揮発分２５重量％））４部をシクロヘキサノン９６部で希釈した溶液を用いた。比較例１では、側鎖のみにポリエーテル構造を有するジメチルポリシロキサン（ビックケミー社製「ＢＹＫ−３３０」（不揮発分５０重量％））２部を１−メトキシ−２−プロピルアセテート９８部で希釈した溶液を用いた。また、比較例２では、添加剤を用いなかった。
表面張力は、協和界面科学社(株)製のＣＢＶＰ-Ｚを用いて、２５℃で測定した。
着色組成物の調整に使用した溶剤の、７６０ｍｍＨｇの圧力条件下における沸点を表４に示す。
【００５１】
【表３】
0005176430.tif 000004
【００５２】
【表４】
0005176430.tif 000005
【００５３】
実施例及び比較例で得られた着色組成物について、下記の方法でＢＭ由来の塗工ムラ、基板端部の色抜け、裏面汚れ、タック性を評価した。結果を表５に示す。
（ＢＭ由来の塗工ムラ評価）
厚さ３．０μｍ、線幅３０μm、８０ｍｍ角のテスト用樹脂ブラックマトリクス（ＢＭ）がガラス基板の端部から６０ｍｍの位置に形成された図１のようなガラス基板上に実施例１〜７及び比較例１〜１０で得られた着色組成物を塗布し、スピンコーターで回転させた後、３０〜４０秒後に到達真空度１．０Ｔorrで真空乾燥することにより厚さ３．０μｍの塗膜を形成した。スピンコートおよび真空乾燥は（東京応化工業株式会社製「ＴＲ２８３００−ＣＬＴ（Ｒ））を用いて行った。この塗工基板をライトボックス白色透過にて観察した。塗工ムラが見えない場合を○、テスト用ＢＭパターン額縁近傍（A部）で膜厚が薄くなって放射状のムラが発生している場合を×とした。
【００５４】
（基板端部の色抜け評価）
前記塗工基板で、基板端から２ｍｍより外側に着色組成物が塗工された場合を○、基板端で着色組成物が表面張力により収縮し、基板端から２ｍｍより外側で着色組成物の色抜けが見られた場合を×とした。
（裏面汚れ評価）
前記の塗工基板の裏面で、基板の端部から基板中心方向に塗液が５ｍｍ以上回り込んでいない場合を○、５ｍｍより長く回り込んで裏面が著しく汚れていた場合を×とした。
【００５５】
（タック性評価）
前記塗工基板で塗布物をＪＩＳ-Ｋ５６００に準じて評価した。タックが認められない場合は○、タックが認められる場合を×とした。
（靄ムラ評価）
前期塗工基板をライトボックス白色透過にて観察したとき、基板面内の乾燥速度のバラツキにより顕著に靄が掛かって見える場合を×、僅かに靄が掛かって見えるが実用上は問題ない場合を△、靄が見えない場合を○とした。
【００５６】
【表５】
0005176430.tif 000006
【００５７】
実施例１〜８の着色組成物ではＢＭ由来の塗工ムラ、基板端部の色抜け、裏面汚れ、タック性のいずれも良好であった。主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの含有量が０．００３重量部より少ない実施例６の着色組成物では靄ムラが△であった。
側鎖のみにポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンを含み表面張力が２７ｍＮ／ｍより小さい比較例１の着色組成物では、基板裏面の端面から中心方向に塗液が５ｍｍ以上回りこんでおり、裏面汚れが×であった。主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンを含まず表面張力が３１ｍＮ／ｍ以上であった比較例２の着色組成物では、着色組成物が基板の端部で著しく収縮し、基板の端部から２ｍｍより外側で着色組成物が正常に塗工されておらず、基板端部の色抜けが×であった。また、靄ムラが十分にレベリングされておらず、×であった。
【００５８】
全溶剤に占める沸点１６０℃以上２５０℃未満の溶剤の比率が２０重量％より多い比較例３、比較例５、比較例８の着色組成物では乾燥性が悪く、タック性が×であった。全溶剤に占める沸点１６０℃以上２５０℃未満の溶剤の比率が１重量％より小さい比較例２、比較例４、比較例６、比較例９の着色組成物ではＢＭ由来の塗工ムラが×であった。
着色組成物の全量に占める不揮発分の比率が１７重量％より大きい比較例５、比較例６、比較例７の着色組成物では、着色組成物の流動性が悪いためにスピンコート中の着色組成物の流動がＢＭに堰き止められ、ＢＭ由来の塗工ムラが×であった。着色組成物の全量に占める不揮発分の比率が１０重量％より小さい比較例８、比較例９、比較例１０の着色組成物では、着色組成物の乾燥が遅いため、基板裏面の端面から中心方向に塗液が５ｍｍ以上回りこんでおり、裏面汚れが×であった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】膜厚３．０μｍのテスト用樹脂ブラックマトリクス（ＢＭ）を形成したガラス基板を示した図である。
【図１】
0005176430.tif 000007