(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−ＳＯ２Ｘ（Ｘは、Ｆ又はＣｌを表す。）含有モノマー単位を有しない被処理フルオロポリマーに下記工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃをこの順に行う処理を施すことよりなる
ことを特徴とする安定化フルオロポリマー製造方法。
Ａ ハロゲン化剤を作用させる工程
Ｂ 分解処理剤を作用させる工程
Ｃ フッ素化剤を作用させる工程
【請求項２】
工程Ａは、ハロゲン化剤を作用させることにより不安定末端基を易分解性末端基に変換する工程Ａ１であり、不安定末端基は、下記式（１）〜（７）で表されるいずれかの基であり、
（１）−ＣＦＴＲ５（ＯＨ）ｎ１
（２）−ＣＦＴ−（Ｒ６）ｎ２−ＯＲ７
（３）−ＣＦＴ−（Ｒ８）ｎ３−ＣＯＲ９
（４）−ＣＦＴ−（Ｒ１０）ｎ４−ＯＣＯＯＲ１１
（５）−ＣＦＴＣＯＮＲ１２Ｒ１３
（６）−ＣＦＴＣＯＯＲ１４
（７）−ＣＦＴＲ１５
（式中、Ｔは、Ｆ、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシル基を表し、Ｒ５は、水素原子の一部又は全部がハロゲン元素に置換していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ６、Ｒ８及びＲ１０は、水素原子の一部又は全部がハロゲン元素に置換していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、水素原子の全部でなく一部がハロゲン元素に置換していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し（但し、上記（５）においてＲ１２及びＲ１３は、同一又は異なる。Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子であってもよい。）、Ｒ１５は、Ｈ又は水素原子の全部でなく一部がハロゲン元素に置換していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎ１は、１〜３の整数を表し、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、０又は１の整数を表す。上記パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルコキシル基は、それぞれエーテル性酸素を含んでもよい。Ｘは、上記定義と同じ。）
易分解性末端基は、−ＣＦＴＣＯＸ１（Ｔは、前記定義と同じ。Ｘ１は、Ｆ又はＣｌを表す。）及び−ＣＦＴＣＯＯＲｘ（Ｔは、前記定義と同じ。Ｒｘは、ハロゲン化アルキル基を表す。）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
工程Ｂは、分解処理剤を作用させることにより前記易分解性末端基を−ＣＦＴＣＯＯＺ（Ｔは、Ｆ、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシル基を表し、Ｚは、Ｈ、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４又はアルカリ金属元素を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。前記パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルコキシル基は、それぞれエーテル性酸素〔−Ｏ−〕を含んでもよい。）に変換する工程Ｂ１であり、
工程Ｃは、フッ素化剤を作用させることにより前記−ＣＦＴＣＯＯＺを−ＣＦ２Ｔ（Ｔ及びＺは、前記定義と同じ。）に変換する工程Ｃ１である
請求項１記載の安定化フルオロポリマー製造方法。
【請求項３】
ハロゲン化剤は、Ｆ２、ＮＦ３、ＳＦ４、ＰＦ５、ＩＦ５、ＩＦ７、Ｂｒ２、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＡｇＦ２、ＣｏＦ３、Ｋ３ＮｉＦ７、Ｃｌ２、ＳＣｌ２、ＳＣｌ４、ＰＣｌ３、ＰＯＣｌ３、ＰＣｌ５、ＣｌＦ及びＣｌＦ３よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の安定化フルオロポリマー製造方法。
【請求項４】
ハロゲン化剤を作用させることは、０〜１８０℃にて行う請求項１〜３の何れか１項に記載の安定化フルオロポリマー製造方法。
【請求項５】
分解処理剤は、水、フルオロアルコール若しくはこれらを含む混合物からなる液状分解処理剤又はガス状分解処理剤である請求項１〜４の何れか１項に記載の安定化フルオロポリマー製造方法。
【請求項６】
−ＳＯ２Ｘ（Ｘは、Ｆ又はＣｌを表す。）含有モノマー単位を有さない被処理フルオロポリマーに安定化処理を行うことよりなる安定化フルオロポリマー製造方法であって、
前記安定化処理は、下記工程Ｐ及びＱを含む
ことを特徴とする安定化フルオロポリマー製造方法。
Ｐ 不安定な末端基の９０％以上が−ＣＦＴＣＯＯＺ（Ｔは、Ｆ、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシル基を表す。前記パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルコキシル基は、それぞれエーテル性酸素を含んでもよい。Ｚは、Ｈ、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４又はアルカリ金属元素を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）であるフルオロポリマーを得る工程であって、
被処理フルオロポリマーにハロゲン化剤を作用させてから分解処理剤を作用させることにより−ＣＦＴＣＯＯＺであるフルオロポリマーを得る工程、
被処理フルオロポリマーに酸化剤を接触させた後、生成した−ＣＦＴＣＯＦを水で加水分解することにより−ＣＦＴＣＯＯＺであるフルオロポリマーを得る工程、又は、
被処理フルオロポリマーを２００〜３００℃の高温で処理した後、生成した−ＣＦＴＣＯＦを水で加水分解することにより−ＣＦＴＣＯＯＺであるフルオロポリマーを得る工程
Ｑ フッ素化剤を作用させることにより前記−ＣＦＴＣＯＯＺを−ＣＦ２Ｔ（Ｔ及びＺは、前記定義と同じ。）に変換する工程
前記不安定な末端基は、下記式（１）〜（７）で表されるいずれかの基、−ＣＦ２ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＯＦ、又は、−ＣＦ＝ＣＦ２である。
（１）−ＣＦＴＲ５（ＯＨ）ｎ１
（２）−ＣＦＴ−（Ｒ６）ｎ２−ＯＲ７
（３）−ＣＦＴ−（Ｒ８）ｎ３−ＣＯＲ９
（４）−ＣＦＴ−（Ｒ１０）ｎ４−ＯＣＯＯＲ１１
（５）−ＣＦＴＣＯＮＲ１２Ｒ１３
（６）−ＣＦＴＣＯＯＲ１４
（７）−ＣＦＴＲ１５
（式中、Ｔは、Ｆ、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシル基を表し、Ｒ５は、水素原子の一部又は全部がハロゲン元素に置換していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ６、Ｒ８及びＲ１０は、水素原子の一部又は全部がハロゲン元素に置換していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、水素原子の全部でなく一部がハロゲン元素に置換していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し（但し、上記（５）においてＲ１２及びＲ１３は、同一又は異なる。Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子であってもよい。）、Ｒ１５は、Ｈ又は水素原子の全部でなく一部がハロゲン元素に置換していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎ１は、１〜３の整数を表し、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、０又は１の整数を表す。上記パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルコキシル基は、それぞれエーテル性酸素を含んでもよい。Ｘは、上記定義と同じ。）
【請求項７】
フッ素化剤は、Ｆ２、ＮＦ３、ＳＦ４、ＰＦ５、ＩＦ５、ＩＦ７、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＡｇＦ２、ＣｏＦ３及びＫ３ＮｉＦ７よりなる群から選択される少なくとも１種のフッ素源からなるフッ素化剤である請求項１〜６の何れか１項に記載の安定化フルオロポリマー製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化フルオロポリマー製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマー、特にテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕との共重合体（以下、ＰＦＡという。）、ＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕との共重合体（以下、ＦＥＰという。）等のＴＦＥ共重合体は、溶融成形可能なフッ素樹脂としてよく知られており、チューブやパイプ、継ぎ手、容器、電線被覆等の成形品、あるいはコーティング、ライニング、中空成形品を製造するための回転成形用材料として幅広く用いられている。【０００３】
フルオロポリマーは、その重合時に使用する重合開始剤、連鎖移動剤等の種類にもよるが、その重合機構上、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３等の−ＣＦ３以外の熱的に不安定な末端基を一般に有する。フルオロポリマーにおいて、これらの末端基の存在は、成形の失敗や金型の腐食の原因となる成形時の発泡やフッ酸の発生の原因となり得る。また、デバイスの高集積化に伴いクリーン化の要求が年々厳しくなる半導体分野において、これらの不安定末端基の安定化が強く望まれている。【０００４】
この問題を克服するため、特許文献１では、特定のＴＦＥとＰＡＶＥとからなる共重合体を、全ての不安定な末端基を除去するのに充分な温度、時間及び圧力下にフッ素含有ガスと接触させ、更に不活性なガスを吹き付けることを含んでなる該共重合体から不安定な末端基を抽出する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、高温、長時間のフッ素ガスとの接触を要するため、装置の腐食による共重合体の汚染が進み、また、共重合体の分解による共重合体の物性への影響が懸念される。【０００５】
これに対し、特許文献２には、特定のＴＦＥと特定のＰＡＶＥとからなる共重合体をフッ素ガスに接触させて、−ＣＯＦ及び−ＣＯＯＨとの合計数を炭素数１０６個あたり７〜４０個にし、更に、アンモニアガスと接触させて−ＣＯＦを完全に−ＣＯＮＨ２に変換する方法が記載されている。【０００６】
一方、特許文献３には、−ＣＯＦ及び−ＣＯＯＨを有する共重合体を有機アミン又は第三級アルコールと接触させることにより中間体を生成させて、乾燥したのちフッ素化することにより、従来の−ＣＯＦのフッ素化よりも低温でフッ素化するフルオロポリマーの安定化方法が記載されている。
しかし、この方法には、中間体のフッ素化の際にも−ＣＯＦが副生する問題、また、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３等の有機アミン又は第三級アルコールとの反応性の低い末端基を有する共重合体の場合、中間体とならずに未反応の末端基が残る問題があった。【０００７】
さらに、特許文献４には、炭素材料を含む成形体の表面に関し、気相酸化法、液相酸化法又は電解酸化法の各法により予備酸化してからフッ素原子を含む化合物よりなる反応ガスでフッ素化する方法が記載されている。特に−ＣＯＦを水蒸気処理することで容易に−ＣＯＯＨに変えることができ、他の酸化法と比較し、有効かつ経済的な方法といえるが、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＦ以外の不安定末端基を有する共重合体の場合には必ずしも有効ではない。さらに本法はあくまでも成形体表面のみの処理方法であり、また、炭素材料を含まないフルオロポリマーについて言及されていない。
また、フッ素化が困難な末端基を有する共重合体の場合には、有効な酸化処理がなされることなく未反応の末端基が残るため、安定化が不充分となる問題があった。
【特許文献１】特開昭６２−１０４８２２号公報
【特許文献２】特開平４−２０５０７号公報
【特許文献３】特表平３−５００５４７号公報
【特許文献４】特開平６−２７９６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、不安定な末端基の充分な安定化を温和条件下で行うことができる新規のフルオロポリマー製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、−ＳＯ２Ｘ（Ｘは、Ｆ又はＣｌを表す。）含有モノマー単位を有しない被処理フルオロポリマーに下記工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃをこの順に行う処理を施すことよりなることを特徴とする安定化フルオロポリマー製造方法である（以下、該発明を、「安定化フルオロポリマー製造方法（１）」と称することがある。）。
Ａ  ハロゲン化剤を作用させる工程
Ｂ  分解処理剤を作用させる工程
Ｃ  フッ素化剤を作用させる工程【００１０】
本発明は、−ＳＯ２Ｘ（Ｘは、Ｆ又はＣｌを表す。）含有モノマー単位を有さない被処理フルオロポリマーに安定化処理（Ｔは、Ｆ、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシル基を表す。上記パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルコキシル基は、それぞれエーテル性酸素〔−Ｏ−〕を含んでもよい。）を行うことよりなる安定化フルオロポリマー製造方法であって、
上記安定化処理は、下記工程Ｐ及びＱを含むことを特徴とする安定化フルオロポリマー製造方法である（以下、該発明を、「安定化フルオロポリマー製造方法（２）」と称することがある。）。
Ｐ  上記不安定な末端基の９０％以上が−ＣＦＴＣＯＯＺ（Ｔは、上記定義と同じ。Ｚは、Ｈ、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４又はアルカリ金属元素を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）であるフルオロポリマーを得る工程
Ｑ  フッ素化剤を作用させることにより上記−ＣＦＴＣＯＯＺを−ＣＦ２Ｔ（Ｔ及びＺは、上記定義と同じ。）に変換する工程【００１１】
本発明は、フルオロポリマーを用いて形成してなるチューブ状成形体であって、該フルオロポリマーは、上述の本発明の安定化フルオロポリマー製造方法により製造する安定化フルオロポリマーであることを特徴とするチューブ状成形体である。【００１２】
本発明は、芯線と、該芯線を被覆する被覆材とを含む被覆電線であって、上記被覆材は、上述の本発明の安定化フルオロポリマー製造方法により製造する安定化フルオロポリマーを用いて形成することを特徴とする被覆電線である。
本発明は、上述の本発明の安定化フルオロポリマー製造方法により製造する安定化フルオロポリマーを用いて形成するものであることを特徴とする光学機能材料である。
本発明は、コア部とクラッド部からなる光導波路であって、上記コア部及び上記クラッド部の少なくとも一方は、上述の本発明の安定化フルオロポリマー製造方法により製造する安定化フルオロポリマーを用いて形成するものであることを特徴とする光導波路である。
本発明は、上述の本発明の安定化フルオロポリマー製造方法により製造する安定化フルオロポリマーを用いて形成するものであることを特徴とする反射防止膜材料である。
本発明は、フルオロポリマーを用いて形成してなる射出成形体であって、該フルオロポリマーは、上述の本発明の安定化フルオロポリマー製造方法により製造する安定化フルオロポリマーであることを特徴とする射出成形体である。
以下に本発明を詳細に説明する。【００１３】
上述のとおり、本発明の安定化フルオロポリマー製造方法（１）は、被処理フルオロポリマーに施す処理が工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃを含む点、本発明の安定化フルオロポリマー製造方法（２）は、不安定末端基を有する被処理フルオロポリマーに施す処理が工程Ｐ及び工程Ｑを含む安定化処理である点において、両製造方法は要件を異にするが、本発明の安定化フルオロポリマー製造方法について、両製造方法に共通する事項を以下に説明する。
本明細書において、本発明の「安定化フルオロポリマー製造方法」は、（１）又は（２）を付す等他の記載をしなければ、安定化フルオロポリマー製造方法（１）と安定化フルオロポリマー製造方法（２）とを含む概念である。【００１４】
本発明の安定化フルオロポリマー製造方法は、被処理フルオロポリマーに、後述する特定の工程を含む処理を施すことより、安定化フルオロポリマーを製造する方法である。上記被処理フルオロポリマーとしては、通常、不安定末端基を有するフルオロポリマーを用いる。
上記処理は、上記不安定末端基を安定化する処理であり、本明細書において、「不安定末端基安定化処理」、ないし、略して「安定化処理」ということがある。【００１５】
本発明において、被処理フルオロポリマーは、不安定末端基安定化処理を施す対象であるフルオロポリマーである。【００１６】
上記フルオロポリマーは、フッ素含有モノマーを重合することにより得られるものであり、目的に応じて、フッ素非含有モノマーをも共重合させたものであってもよい。
上記フッ素含有モノマーとしては、フッ素原子を含有する重合可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、フルオロオレフィン、フッ素化アルキルビニルエーテル、環式のフッ素化された単量体等が挙げられる。【００１７】
上記フルオロオレフィンとしては、後述のエチレン性フルオロモノマーが挙げられる。
上記フッ素化アルキルビニルエーテルとしては、特に限定されず、例えば、下記一般式
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ１
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜９のフルオロアルキル基又は炭素数１〜９のフルオロポリエーテル基を表す。）で表されるフルオロビニルエーテル、下記一般式
ＣＨＹ１＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ２
（式中、Ｙ１は、Ｈ又はＦを表し、Ｒｆ２は、炭素数１〜９のエーテル性酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表される水素含有フッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
上記被処理フルオロポリマーは、上記フッ素化アルキルビニルエーテルを１種又は２種以上共重合したものであってもよい。【００１８】
上記環式のフッ素化された単量体としては、下記式により表されるパーフルオロ−１，３−ジオキソール誘導体等のパーフルオロジオキソール類等が挙げられる。【００１９】
【化１】
0005167818.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｒ及びＲ′は、同一若しくは異なって、Ｆ、Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を表す。）【００２１】
上記フッ素非含有モノマーとしては、上記フッ素含有モノマーと反応性を有する炭化水素系単量体等が挙げられる。上記炭化水素系単量体としては、例えば、アルケン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルエステル類、アルキルアリルエーテル類、アルキルアリルエステル類等が挙げられる。【００２２】
上記フルオロポリマーは、好ましくは、エチレン性フルオロモノマーに由来するエチレン性フルオロモノマー単位を有するものである。
上記エチレン性フルオロモノマーは、エーテル性酸素〔−Ｏ−〕を有さず、ビニル基を有するフルオロモノマーであって、上記ビニル基は、フッ素原子により水素原子の一部又は全部が置換されていてもよいものである。
本明細書において、「エーテル性酸素」とは、モノマー分子を構成する−Ｏ−構造を意味する。【００２３】
上記エチレン性フルオロモノマーとしては、例えば、下記一般式
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ３
（式中、Ｒｆ３は、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表されるハロエチレン性フルオロモノマー、下記一般式
ＣＨＹ２＝ＣＦＹ３
（式中、Ｙ２は、Ｈ又はＦを表し、Ｙ３は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表される水素含有フルオロエチレン性フルオロモノマー等が挙げられる。【００２４】
上記エチレン性フルオロモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン及びパーフルオロブチルエチレン等が挙げられる。
上記エチレン性フルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＨ、ＣＨ２＝ＣＦＨ、及び、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３で表されるエチレン性フルオロモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、なかでも、パーハロエチレン性フルオロモノマーがより好ましく、パーフルオロエチレン性フルオロモノマーが更に好ましく、ＴＦＥが特に好ましい。
上記被処理フルオロポリマーは、上記エチレン性フルオロモノマーを１種又は２種以上共重合したものであってもよい。【００２５】
上記被処理フルオロポリマーとしては、エチレン性フルオロモノマーの少なくとも１種と上記フッ素化アルキルビニルエーテルの少なくとも１種とを共重合してなる２元以上の共重合体が好ましく、上記エチレン性フルオロモノマーと上記フッ素化アルキルビニルエーテルとを共重合してなる２元共重合体がより好ましい。【００２６】
本発明における被処理フルオロポリマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｒｆ４、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２Ｒｆ４、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ５ＣＦ２＝ＣＦ２（Ｒｆ４は、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を示す。Ｒｆ５は、エーテル性酸素を含んでもよい炭素数１〜８のフルオロアルキレン基を示す。）及びパーフルオロ−１，３−ジオキソール誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーに由来する繰り返し単位を有するものが好ましく、なかでも、ＣＦ２＝ＣＦ２に由来する繰り返し単位を有するＴＦＥ系共重合体であることがより好ましい。【００２７】
上記ＴＦＥ系共重合体としては、ＣＦ２＝ＣＦ２と、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕及び／又はＨＦＰとからなる共重合体が好ましく、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕、又は、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体であることがより好ましく、ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体であることが更に好ましい。
上記ＴＦＥ系共重合体は、パーフルオロエラストマーであることが好ましい。【００２８】
本発明における被処理フルオロポリマーは、上記エチレン性フルオロモノマーと、該エチレン性フルオロモノマーと共重合可能なモノマーとを共重合してなる２元以上の共重合体であることが好ましい。
上記エチレン性フルオロモノマーと共重合可能なモノマーとしては、フッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。【００２９】
本発明における被処理フルオロポリマーは、上記エチレン性フルオロモノマー単位５０〜１００モル％と上記フッ素化アルキルビニルエーテル単位０〜５０モル％からなるものであることが好ましい。
上記エチレン性フルオロモノマー単位は、より好ましい下限が６５モル％、更に好ましい下限が７０モル％、より好ましい上限が９０モル％、更に好ましい上限が８７モル％である。
上記フッ素化アルキルビニルエーテル単位は、より好ましい上限が２０モル％、更に好ましい上限が１０モル％である。
上記フッ素化アルキルビニルエーテル単位、エチレン性フルオロモノマー単位等のモノマー単位とは、上記被処理フルオロポリマーの分子構造上の一部分であって、モノマーの分子構造に由来する部分を意味する。例えば、ＴＦＥ単位は、ＴＦＥ〔ＣＦ２＝ＣＦ２〕に由来する部分〔−ＣＦ２−ＣＦ２−〕を意味する。【００３０】
本発明における被処理フルオロポリマーは、−ＳＯ２Ｘ（Ｘは、Ｆ又はＣｌを表す。）含有モノマー単位を有しないものである。
上記被処理フルオロポリマーは、−ＳＯ２Ｘ（Ｘは、上記定義と同じ。）含有モノマー単位を有しないものなので、フッ素化対象物中の含水量に関わりなく効率良くフッ素化することが可能である。【００３１】
本発明における被処理フルオロポリマーが有し得る不安定末端基とは、後述の工程Ａ及び工程Ｂの各工程において反応が生じる基を意味する。上記不安定末端基は、更に工程Ｃをも行うことにより安定末端基となり得る。
上記不安定末端基としては、例えば、下記式（１）〜（７）で表される各基等が挙げられる。
（１）−ＣＦＴＲ５（ＯＨ）ｎ１
（２）−ＣＦＴ−（Ｒ６）ｎ２−ＯＲ７
（３）−ＣＦＴ−（Ｒ８）ｎ３−ＣＯＲ９
（４）−ＣＦＴ−（Ｒ１０）ｎ４−ＯＣＯＯＲ１１
（５）−ＣＦＴＣＯＮＲ１２Ｒ１３
（６）−ＣＦＴＣＯＯＲ１４
（７）−ＣＦＴＲ１５
（式中、Ｔは、Ｆ、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシル基を表し、Ｒ５は、水素原子の一部又は全部がハロゲン元素に置換していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ６、Ｒ８及びＲ１０は、水素原子の一部又は全部がハロゲン元素に置換していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、水素原子の全部でなく一部がハロゲン元素に置換していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し（但し、上記（５）においてＲ１２及びＲ１３は、同一又は異なる。）、Ｒ１５は、Ｈ又は水素原子の全部でなく一部がハロゲン元素に置換していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎ１は、１〜３の整数を表し、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、０又は１の整数を表す。上記パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルコキシル基は、それぞれエーテル性酸素を含んでもよい。Ｘは、上記定義と同じ。）
上記Ｔとしてのパーフルオロアルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、上記Ｔとしてのパーフルオロアルコキシル基は、炭素数１〜１５であることが好ましい。
上記Ｒ５としての炭化水素基は、非環式脂肪族炭化水素基であってもよいし、脂環式炭化水素基であってもよいし、フェニル基等の芳香族炭化水素基であってもよい。
上記不安定末端基としては、例えば、−ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＦ２ＣＯＮＨ２等が挙げられる。【００３２】
本発明に用いる被処理フルオロポリマーは、上記不安定末端基を有するものであれば、該不安定末端基以外の−ＣＦ２ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２Ｒ１６（Ｒ１６は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）、−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＦ２Ｈ等の不安定な末端基をも有するものであってもよい。
上記不安定末端基及び不安定なその他の末端基としては、特に限定されないが、例えば、被処理フルオロポリマーを得るための重合反応において添加する重合開始剤、連鎖移動剤及び／又は重合停止剤に由来する基（ｉ）；一分子停止反応（ビニルエーテルのβ−開裂等）により生じる基（ｉｉ）；本発明における処理を施す前にこれらの末端基が周囲の環境中に存在し得る水、アルコール、アミン等により更に変化したもの（ｉｉｉ）であってもよい。【００３３】
上記重合開始剤、連鎖移動剤及び／又は重合停止剤に由来する基（ｉ）としては、例えば、（ｉ−ａ）重合開始剤としてジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートを使用した場合に生成し得る−ＣＦ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３；（ｉ−ｂ）連鎖移動剤としてメタノールを使用した場合、全ポリマー末端に対して１０〜５０％程度の割合で生成する−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ；（ｉ−ｃ）連鎖移動剤としてジメチルエーテルを使用した場合に生成し得る−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３；（ｉ−ｄ）連鎖移動剤にアセトンを使用した場合に生成し得る−ＣＦ２ＣＨ２ＣＯＣＨ３；（ｉ−ｅ）連鎖移動剤としてエタンを使用した場合、全ポリマー末端に対して１０〜５０％程度の割合で生成し得る−ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３；（ｉ−ｆ）重合停止剤にメタノールを使用した場合、全ポリマー末端に対して１０〜８０％程度の割合で生成し得る−ＣＦ２ＣＯＮＨ２；等、上述の式（１）〜（４）、（６）又は（７）に相当する基が挙げられる。【００３４】
上記一分子停止反応により生じる基（ｉｉ）としては、−ＣＦ２ＣＯＦ等が挙げられる。
上述の重合時に一旦生じた末端基が周囲の媒体により更に変化した末端基（ｉｉｉ）としては、例えば、上記−ＣＦ２ＣＯＦが共存し得る水によりカルボキシル基に変化したもの（−ＣＦ２ＣＯ２Ｈ等）、上記−ＣＦ２ＣＯＦが共存し得るアルコールによりエステル結合を形成することとなったもの（−ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３、−ＣＦ２ＣＯ２Ｃ２Ｈ５等）、アミン若しくはアンモニアを用いた場合に上記−ＣＦ２ＣＯＦがアミド結合に変化したもの（−ＣＦ２ＣＯ２ＮＨ２、−ＣＦ２ＣＯ２Ｎ（ＣＨ３）２等）等が挙げられる。
該更に変化した基（ｉｉｉ）のうち、本発明における不安定末端基としては、上述の（５）又は（６）の末端基が相当し得る。【００３５】
上記被処理フルオロポリマーにおける不安定末端基は、上記（１）〜（７）で表される各基の少なくとも１つである場合、後述の工程Ａにおいて、該不安定末端基を易分解性末端基に変換することができ、しかも該変換を温和な条件下であっても行うことができるので、安定化フルオロポリマーを効率よく製造することができるが、なかでも、上記（１）、（３）、（５）及び（６）よりなる群から選択される式で表される基である場合、末端安定化を更に容易に行うことができる。
また、上記不安定末端基が、（２）、（４）及び（７）よりなる群から選択される式で表される基である場合、後述の工程Ａにおいて酸素等の酸化性ガスを共存させる方法が効果的である。【００３６】
上記被処理フルオロポリマーは、通常、複数個の被処理フルオロポリマー分子の集合体である。
該複数個の被処理フルオロポリマー分子の集合体は、不安定末端基を有する被処理フルオロポリマー分子と、不安定末端基を有しない被処理フルオロポリマー分子との集合体であってもよい。
上記不安定末端基は、該複数個の被処理フルオロポリマー分子の集合体において、少なくとも１個存在すればよいのであるが、通常、複数個が存在する。
該複数個の不安定末端基は、上記複数個の被処理フルオロポリマー分子の集合体において、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。該２種類以上の不安定末端基は、被処理フルオロポリマー分子１個あたり２種類以上であってもよいし、被処理フルオロポリマー分子により不安定末端基の種類が一部又は全部異なっていてもよい。
上記複数個の不安定末端基は、本発明における処理の過程において、該複数個が全て同一種類の基に変換してもよいし、該複数個のうち基により異なる種類の基に変換してもよいし、該複数個のうち一部に未変換の基を含むこととなってもよい。【００３７】
本発明において、不安定末端基は、その一般的字義の通りに解すれば、後述の処理の過程において生じる易分解性末端基、易フッ素化性末端基及び−ＣＦＴＣＯＯＺ（Ｔは、上記定義と同じ。Ｚは、Ｈ、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４又はアルカリ金属元素を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を含み得るとも考えられるが、本発明の安定化フルオロポリマー製造方法（１）において、不安定末端基は、通常、処理を施す前に被処理フルオロポリマーが有している基であり、易分解性末端基は、該不安定末端基に後述の工程Ａを施して得られる基であり、易フッ素化性末端基は、該易分解性末端基に後述の工程Ｂを施して得られる基であり、また、本発明の安定化フルオロポリマー製造方法（２）において、−ＣＦＴＣＯＯＺ（Ｔ及びＺは、上記定義と同じ。）は、上記不安定末端基に含まれる種である点で、不安定末端基、易分解性末端基、易フッ素化性末端基及び上記−ＣＦＴＣＯＯＺは、それぞれ区別される概念である。【００３８】
本発明における被処理フルオロポリマーは、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来公知の方法にて調製することができるが、本発明の安定化フルオロポリマー製造方法が最も効果を奏する点で、乳化重合若しくは懸濁重合が好ましい。
上記被処理フルオロポリマーは、樹脂粉末状、ペレット状、成形して得た膜状の何れであってもよい。上記被処理フルオロポリマーは、後述の各工程を充分に行う点では、樹脂粉末状であることが望ましいが、取り扱い性の点では工業上はペレット状であることが望ましい。【００３９】
本発明の安定化フルオロポリマー製造方法（１）は、上述の被処理フルオロポリマーに下記工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃをこの順で行う処理を施すものである。
Ａ  ハロゲン化剤を作用させる工程
Ｂ  分解処理剤を作用させる工程
Ｃ  フッ素化剤を作用させる工程【００４０】
上記工程Ａは、一般に、ハロゲン化剤を作用させることにより不安定末端基を易分解性末端基に変換する工程Ａ１である。
上記ハロゲン化剤としては、好ましくは、Ｆ２、ＮＦ３、ＳＦ４、ＰＦ５、ＩＦ５、ＩＦ７、Ｂｒ２、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＡｇＦ２、ＣｏＦ３、Ｋ３ＮｉＦ７、Ｃｌ２、ＳＣｌ２、ＳＣｌ４、ＰＣｌ３、ＰＯＣｌ３、ＰＣｌ５、ＣｌＦ及びＣｌＦ３よりなる群から選択される少なくとも１種である。
上記ハロゲン化剤は、取り扱いが容易であることからＦ２又はＳＦ４であることがより好ましい。
また、必要に応じて酸素等の酸化性ガスと混合して使用することができる。
上記ハロゲン化剤は、ガス状化合物である場合、窒素等の不活性ガスで５〜９５質量％に希釈して使用することができる。【００４１】
上記ハロゲン化剤を作用させることは、好ましくは０〜１８０℃にて行う。ハロゲン化剤の作用を該範囲内の温度で行うことにより、易分解性末端基への変換率を高く維持しながら、炭素−炭素二重結合の形成、主鎖切断等の被処理フルオロポリマーの損傷を抑制することができる。
上記温度は、より好ましい下限が２０℃、更に好ましい下限が５０℃であり、より好ましい上限が１４０℃、更に好ましい上限が１３０℃である。
工程Ａは、使用するハロゲン化剤、被処理フルオロポリマーの種類等に応じて異なるが、ゲージ圧−０．０８〜３ＭＰａの圧力下で行うことが好ましい。上記圧力は、より好ましい下限が、−０．０５ＭＰａであり、より好ましい上限が１ＭＰａである。【００４２】
本発明において、「易分解性末端基」は、上述の不安定末端基からハロゲン化剤を作用することにより変換される基であって、工程Ｂにおける分解処理剤を作用させることにより易フッ素化性末端基に変換し得る基である。
上記易分解性末端基としては、例えば、−ＣＦＴＣＯＸ１（Ｔは、上記定義と同じ。Ｘ１は、Ｆ又はＣｌを表す。）、−ＣＦＴＣＯＯＲｘ（Ｔは、上記定義と同じ。Ｒｘは、ハロゲン化アルキル基を表す。）等が挙げられる。
上記Ｒｘにおけるハロゲン元素数は、一般に、上述のＲ１４が有するハロゲン元素数よりも多い。
上記易分解性末端基としては、上記−ＣＦＴＣＯＸ１及び上記−ＣＦＴＣＯＯＲｘ（各式において、Ｔ、Ｘ１及びＲｘは、上記定義と同じ。）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
上記−ＣＦＴＣＯＸ１としては、−ＣＦＴＣＯＦが好ましく、上記−ＣＦＴＣＯＯＲｘとしては、Ｒｘが炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基であるものが好ましく、Ｒｘが炭素数１〜３のパーハロアルキル基であるものがより好ましく、−ＣＦＴＣＯＯＣＸ１３等が更に好ましく、−ＣＦＴＣＯＯＣＦ３が特に好ましい（各式において、Ｔ、Ｘ１及びＲｘは、上記定義と同じ。）。【００４３】
上記工程Ａにおいてハロゲン化剤を作用させることにより、例えば、上述の式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）又は（７）で表される不安定末端基は、易分解性末端基−ＣＦＴＣＯＦ（Ｔは、上記定義と同じ。）に変換し、上記式（６）で表される不安定末端基は、アルキル基−Ｒ１４の水素原子がハロゲン元素に置換された易分解性末端基−ＣＦＴＣＯＯＣＸｎ５Ｈ３−ｎ５（式中、Ｔは、上記定義と同じ。Ｘは、Ｆ又はＣｌであり、ｎ５は１、２又は３の整数である。）に変換することができる。このうち、上記式（７）で表される基は、アルキル基−Ｒ１５の水素原子がハロゲン化剤処理によりフッ素に置換されるが、充分な−ＣＦ２Ｔ（Ｔは、上記定義と同じ。）化を比較的低温下で且つできるだけ短時間で行うため、ハロゲン化剤に酸素等の酸化剤を共存させることにより−ＣＦＴＣＯＸ１（式中、Ｔ及びＸ１は上記定義と同じ。）に変換する方法が好ましい。【００４４】
工程Ｂは、好ましくは、分解処理剤を作用させることにより上記易分解性末端基を易フッ素化性末端基に変換する工程である。
上記分解処理剤は、水であることが好ましい。上記分解処理剤は、液状分解処理剤及びガス状分解処理剤のいずれであってもよいが、好ましくはガス状分解処理剤である。上記分解処理剤として水を使用する場合、易分解性末端基は水に対して非常に反応性が大きいので、湿った空気と接触させるだけで易フッ素化性末端基に変換できることもあり、工程が簡便になり得る。
上記工程Ｂにおける分解処理剤の使用量は、使用する分解処理剤の種類に応じて適宜選択することができるが、液状分解処理剤を使用する場合、工程Ａを経た被処理フルオロポリマー１００質量部に対し１〜１００００質量部である。
上記工程Ｂは、０〜１８０℃の温度下に行うことが好ましい。上記温度は、より好ましい下限が２０℃、更に好ましい下限が５０℃であり、より好ましい上限が１４０℃、更に好ましい上限が１３０℃である。
上記工程Ｂは、ガス状分解処理剤を使用する場合、ゲージ圧−０．０８〜３ＭＰａの圧力下で行うことが好ましい。上記圧力は、より好ましい下限が−０．０５ＭＰａであり、より好ましい上限が１ＭＰａである。【００４５】
本発明において、「易フッ素化性末端基」は、上述の易分解性末端基が分解することにより得られる基であって、フッ素化が比較的容易な基である。
上記易フッ素化性末端基は、通常、易分解性末端基よりも容易にフッ素化されるので、易分解性末端基を易フッ素化性末端基に一旦変換してからフッ素化剤を作用させることにより、結果として、末端基における処理後のフッ素化率を高くすることができる。
上記易フッ素化性末端基としては、−ＣＦＴＣＯＯＺ（Ｔは、上記定義と同じ。Ｚは、Ｈ、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４又はアルカリ金属元素を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）等が挙げられる。該−ＣＦＴＣＯＯＺは、工程Ｃにおいて容易に−ＣＦ２Ｔ（Ｔは、上記定義と同じ。）に変換することができる。
上記Ｚは、一般に、反応媒体に上記ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４、アルカリ金属元素等が存在する場合、該存在するＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４、アルカリ金属元素等に影響されるが、工程Ｃにおけるフッ素化の効率の点で、Ｈが好ましい。
上記工程Ｂは、工程Ｃにおけるフッ素化が容易である点で、上述の分解処理剤を作用させることにより上記易分解性末端基を上記−ＣＦＴＣＯＯＺ（Ｔ及びＺは、それぞれ上記定義と同じ。）に変換する工程Ｂ１であることが好ましい。【００４６】
工程Ｃは、好ましくは、フッ素化剤を作用させることにより上記易フッ素化性末端基を−ＣＦ２Ｔ（Ｔは、上記定義と同じ。）に変換する工程である。【００４７】
上記工程Ｃにおけるフッ素化剤は、一般に、Ｆ２、ＮＦ３、ＳＦ４、ＰＦ５、ＩＦ５、ＩＦ７、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＡｇＦ２、ＣｏＦ３及びＫ３ＮｉＦ７よりなる群から選択される少なくとも１種のフッ素源からなるものであることが好ましい。上記フッ素源は、Ｆ２であることがより好ましい。
上記フッ素化剤としては、ガス状フッ素化剤であることが好ましい。
上記ガス状フッ素化剤は、上記フッ素源と、フッ素化に不活性な気体とからなるものである。
上記フッ素化に不活性な気体としては特に限定されず、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
上記フッ素源は、ガス状フッ素化剤である場合、上記ガス状フッ素化剤の１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、上記範囲内であれば、５０質量％以下であってもよい。
上記工程Ｃは、ガス状分解処理剤を使用する場合、ゲージ圧−０．０８〜３ＭＰａの圧力下で行うことが好ましい。上記圧力は、より好ましい下限がゲージ圧−０．０５ＭＰａであり、より好ましい上限が１ＭＰａである。【００４８】
工程Ｃにおいて、フッ素化剤を作用させることは、好ましくは０〜１８０℃にて行う。
上記温度は、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、また、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
フッ素化剤の作用を該範囲内の温度で行うことにより、−ＣＦ２Ｔへの変換率を高く維持しながら、炭素−炭素二重結合の形成、主鎖切断等の被処理フルオロポリマーの損傷を抑制することができる。【００４９】
上記工程Ｃは、連続式、バッチ式の何れの操作も可能である。
また、上記フッ素化処理において用いられる装置は、棚段型反応器、筒型反応器等の静置式反応器；攪拌翼を備えた反応器；ロータリーキルン、Ｗコーン型反応器、Ｖ型ブレンダー等の容器回転（転倒）式反応器；振動式反応器；攪拌流動床等の種々の流動床反応器；等から適宜選択される。また、処理対象物が、樹脂粉末状、ペレット状の場合には、容器回転式反応器又は振動式反応器にてフッ素化処理を行うことが、反応温度を均質に保ちやすい点で好ましい。【００５０】
本発明の安定化フルオロポリマー製造方法（１）において、工程Ａは上述の工程Ａ１であり、工程Ｂは上述の工程Ｂ１であり、及び、工程Ｃは、フッ素化剤を作用させることにより上述の−ＣＦＴＣＯＯＺを−ＣＦ２Ｔ（以上、Ｔ及びＺは、上記定義と同じ。）に変換する工程Ｃ１であることが好ましい。【００５１】
本発明の安定化フルオロポリマー製造方法（２）は、下記工程Ｐ及びＱを含む安定化処理を上述の被処理フルオロポリマーに行うことよりなるものである。
上記被処理フルオロポリマーは、上述の通り、−ＳＯ２Ｘ（Ｘは、Ｆ又はＣｌを表す。）含有モノマー単位を有さないものである。
Ｐ  不安定な末端基の９０％以上が−ＣＦＴＣＯＯＺ（Ｔは、Ｆ、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシル基を表し、Ｚは、Ｈ、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４又はアルカリ金属元素を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。上記パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルコキシル基は、それぞれエーテル性酸素を含んでもよい。）であるフルオロポリマーを得る工程
Ｑ  フッ素化剤を作用させることにより上記−ＣＦＴＣＯＯＺを−ＣＦ２Ｔ（Ｔ及びＺは、上記定義と同じ。）に変換する工程【００５２】
上記工程Ｐにおいて、「不安定な末端基」は、被処理フルオロポリマーについて上述した不安定末端基及び該不安定末端基以外の不安定な−ＣＦ２ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ＝ＣＦ２等の末端基を含み得る概念である。
上記工程Ｐは、上述の不安定な末端基の９０％以上が−ＣＦＴＣＯＯＺであるフルオロポリマーを得ることができる操作であれば何れの操作を行うものであってもよく、例えば、上述の工程Ａ及び工程Ｂを行ってもよいし、被処理フルオロポリマーに酸化剤を接触させた後、生成した−ＣＦＴＣＯＦを水等で加水分解してもよい。上記酸化剤としては、オゾン等が挙げられ、上記オゾンとしては、水蒸気を伴うものであってもよい。また、被処理フルオロポリマーを２００〜３００℃の高温で処理した後、生成した−ＣＦＴＣＯＦを水等で加水分解する方法等がある。ここで、被処理フルオロポリマーを２００〜３００℃の高温で処理する場合に、０．０２ＭＰａ以下の真空で処理してもよく、処理時間としては、例えば、０．１時間以上処理することができる。
上記工程Ｐとしては、上述の工程Ａ及び工程Ｂを行うことが好ましい。【００５３】
上記工程Ｑにおけるフッ素化剤としては、上述の工程Ｃと同様のものが挙げられ、中でも、フッ素源としてＦ２又はＳＦ４であるものが好ましい。
上記フッ素化剤は、上述の工程Ｃと同様に希釈して使用することが好ましい。
上記工程Ｑにおける反応条件は、使用するフッ素化剤、被処理フルオロポリマーの種類等に応じて異なり、特に限定されないが、−０．０８〜３ＭＰａの圧力下で行うことが好ましい。
上記工程Ｑは、工程Ｐを経たフルオロポリマーについて行うものなので、０〜１８０℃の温度下に行うことが可能である。
上記温度は、好ましい下限が２０℃、より好ましい下限が５０℃であり、好ましい上限が１４０℃、より好ましい上限が１３０℃である。【００５４】
本発明の安定化フルオロポリマー製造方法は、例えば、得られる安定化フルオロポリマーにおいて、炭素数１０６個あたり不安定末端基数を１０個以下にすることが可能であり、該炭素数１０６個あたりの不安定末端基数は、好ましくは６個以下、より好ましくは４個以下にすることができる。【００５５】
本発明の安定化フルオロポリマー製造方法は、上述のとおり、被処理フルオロポリマーが有する不安定末端基を安定な−ＣＦ２Ｔ（Ｔは、上記定義と同じ。）に変換するものである。
従来、該変換は、不安定末端基を基本的に１つの処理操作により直接フッ素化することにより行われてきたが、本発明の安定化フルオロポリマー製造方法（１）は、被処理フルオロポリマー中の不安定末端基を易フッ素化性末端基に高い変換率で一旦変換し、該易フッ素化性末端基にフッ素化剤を作用させることにより、上記不安定末端基の−ＣＦ２Ｔへの変換率（−ＣＦ２Ｔ化率）を極めて高くすることができたものである。該−ＣＦ２Ｔ化率の向上は、また、本発明の安定化フルオロポリマー製造方法（２）により、工程Ｐにおいて不安定な末端基の９０％以上が−ＣＦＴＣＯＯＺ（Ｔ及びＺは、上記定義と同じ。）であるフルオロポリマーを得ることによっても達成することができる。
上記不安定末端基から易フッ素化性末端基への変換率は、好ましくは工程Ａ又は工程Ｐを上述の温度範囲内で行うことにより、更に高めることができる。
本発明の安定化フルオロポリマー製造方法を行った場合、被処理フルオロポリマー中の不安定末端基の−ＣＦ２Ｔ化率を、一般に９０％以上、好ましくは９５％以上とすることができる。【００５６】
上述の式（１）〜（７）の何れか１つで表される不安定末端基は、従来のフッ素ガスによる処理を行うとフッ素化が不充分となる問題があったが、その原因としては、上記各不安定末端基が−ＣＯＦ構造、エステル構造等の末端基に変換され易く、該変換後の末端基はフッ素ガス中において安定なので、−ＣＦ２Ｔ（Ｔは、上記定義と同じ。）に変換するのに高い温度と長い時間を要することが考えられる。
本発明の意義は、上記問題に対し、上述の不安定末端基を有するフルオロポリマーを温和な条件下で充分に安定化する点にある。
本発明の安定化フルオロポリマー製造方法では、被処理フルオロポリマーが、上記（１）〜（７）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の不安定末端基を有する場合であっても、ハロゲン化剤で処理することにより−ＣＦＴＣＯＸ１又は−ＣＦＴＣＯＯＲｘ（各式において、Ｔ、Ｘ１及びＲｘは上記定義と同じ。）に変換したのち更に分解処理剤を作用させて−ＣＦＴＣＯＯＺに変換した後、又は、不安定な末端基の９０％以上が−ＣＦＴＣＯＯＺ（Ｔ及びＺは、上記定義と同じ。）であるフルオロポリマーに変換した後、フッ素化剤を作用させて安定化処理するので、温和な条件下において効率よく安定化処理することができる。【００５７】
本発明の安定化フルオロポリマー製造方法は、上述の各工程を経るので、高温加熱下でフッ素化する際に生じていたフルオロポリマーの主鎖切断等の損傷を防止することができる。
本発明において、該フルオロポリマーの損傷は、好ましくはハロゲン化剤又はフッ素化剤を作用させる温度を上述の範囲内に抑えることにより充分に防止することができる。
本発明の安定化フルオロポリマー製造方法は、例えば被処理フルオロポリマーがＰＦＡである場合、ＭＦＲが好ましくは０．１〜２００（ｇ／１０分）、より好ましくは１〜８０（ｇ／１０分）である安定化フルオロポリマーを得ることができるものである。
本明細書において、上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３０７に準拠して、温度３７２℃、荷重５ｋｇの条件下で測定して得られた値である。【００５８】
本発明の安定化フルオロポリマー製造方法は、上述の温度範囲で行うことができ、使用する装置や材料の腐食に起因するフルオロポリマーの汚染、被処理フルオロポリマーのポリマー鎖分解等の問題が生じにくいので、化学的安定性、光透過性等の光学特性、特に高周波領域における電気特性等、各種物性に優れたフルオロポリマーを得ることができる。【００５９】
本発明の安定化フルオロポリマー製造方法から得られる安定化フルオロポリマーは、このように各種物性に優れているので、各種塗装物、被覆材、各種成形体の材料として有用である。上記安定化フルオロポリマーは、各種材料として使用する場合、フィラー等の添加剤を配合して使用することもできる。
上記安定化フルオロポリマーは、例えば、電子写真機、プリンター、コピー機等の定着ロールにおける被覆材として使用することができる。【００６０】
本発明の安定化フルオロポリマー製造方法により製造する安定化フルオロポリマーを用いて形成してなるチューブ状成形体もまた、本発明の１つである。
上記チューブ状成形体は、特に、化学工業、半導体製造、自動車、情報機器等の分野において有用である。
更に、芯線と、該芯線を被覆する被覆材とを含む被覆電線であって、上記被覆材は、上記製造方法により製造する安定化フルオロポリマーを用いて形成することを特徴とする被覆電線もまた、本発明の１つである。
上記被覆電線を構成する芯線としては、特に限定されず、銅線等、従来公知のものを使用することができる。【００６１】
上述の本発明の安定化フルオロポリマー製造方法により製造する安定化フルオロポリマーを用いて形成するものであることを特徴とする光学機能材料もまた、本発明の１つである。【００６２】
本発明の光学機能材料としては特に限定されず、例えば、光導波路用材料等の光デバイス用光学材料、光デバイスの加工に必要な封止部材用材料、レンズ用材料、発光素子等として有用であり、また、反射防止膜材料等の表示デバイス用の光学材料としても有用である。
本発明の光学機能材料において、安定化フルオロポリマーは、ＴＦＥとパーフルオロ−１，３−ジオキソール誘導体とからなる共重合体であることが好ましい。【００６３】
ここで、光デバイス用光学材料としては、光増幅素子、光スイッチ、光フィルタ、光分岐素子、波長変換素子等、任意のものを挙げることができる。また、Ｎ分岐導波路（Ｎは２以上の整数）を含む光分岐素子と上記素子を組み合わせた光回路は今後の高度情報通信社会においては極めて有用である。これらの素子を組み合わせることにより、光ルーター、ＯＮＵ、ＯＡＤＭ、メディアコンバーター等に利用することができる。
光導波路素子の形式は、平面型、ストリップ型、リッジ型、埋込み型等の用途に応じた形式を適宜とることができる。【００６４】
コア部とクラッド部とからなる光導波路であって、上記コア部及び上記クラッド部の少なくとも一方は上述の本発明の安定化フルオロポリマー製造方法により製造する安定化フルオロポリマーを用いて形成するものであることを特徴とする光導波路もまた、本発明の１つである。
上記コア部とは基板上に形成させた屈折率が高い回路をいい、上記クラッド部とは該コア部周囲に形成させた屈折率が低い部分をいうが、上記安定化フルオロポリマーは一般に屈折率が低いので、本発明の光導波路において少なくともコア部を形成することが好ましい。
本発明の光導波路は、エッチング法、フォトブリーチング法、射出成型法等、公知の方法にて作成することができる。
本発明の光導波路は、コア部及びクラッド部の少なくとも一方が上述の安定化フルオロポリマーから形成されたものであるので、上記光伝播速度が高い。【００６５】
光デバイスの加工に必要な封止部材用材料としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＥＬ素子、非線形光学素子等の発光素子や受光素子等の光機能素子のパッケージ（封入）、表面実装等が挙げられる。封止された光素子は種々の場所に使用されるが、非限定的な例示としては、ハイマウントストップランプやメーターパネル、携帯電話のバックライト、各種電気製品のリモートコントロール装置の光源等の発光素子；カメラのオートフォーカス、ＣＤ／ＤＶＤ用光ピックアップ用受光素子等が挙げられ、また、白色ＬＥＤ用の演色材のマトリックス高分子としても有用である。【００６６】
上記発光素子としては、例えば、ＥＬ素子、ポリマー発光ダイオード、発光ダイオード、光ファイバーレーザー、レーザー素子、光ファイバー、液晶バックライト、光検知器等が挙げられ、大型ディスプレイ、照明、液晶、光ディスク、レーザープリンター、医療用レーザー、レーザー加工、印刷、コピー機器等に応用される。
上記レンズ用材料としては、ピックアップレンズ、めがね用レンズ、カメラ用レンズ、プロジェクター用フレネルレンズ、コンタクトレンズ等が挙げられる。【００６７】
上記表示デバイス用の光学材料としては、反射防止材、照明器具のカバー材、ディスプレイ保護板、透明ケース、表示板、自動車用部品等が挙げられる。
また、光ディスク基板等に用いることもできる。【００６８】
上述の本発明の安定化フルオロポリマー製造方法により製造する安定化フルオロポリマーを用いて形成したものである反射防止膜材料もまた、本発明の１つである。
上記反射防止膜材料とは、一般に、反射防止フィルムを構成する反射防止層の材料である。該反射防止フィルムとは、液晶ディスプレイ表面における画面のコントラスト低下を防止する目的でディスプレイ表面上に形成させるフィルムをいい、ディスプレイ表面上から順にプラスチック基材、アクリル系ハードコート層、反射防止層及び防汚コート層の全て若しくは一部を形成してなるものである。反射防止膜材料としては、一般に、画面の反射率を低減させる点で屈折率が低いものが好ましいが、本発明の製造方法を用いて得られる安定化フルオロポリマーは屈折率が低く且つ透明性が高いので、反射防止膜材料として従来の有機材料より優れている。【００６９】
フルオロポリマーを用いて形成してなる射出成形体であって、該フルオロポリマーは、上述の本発明の安定化フルオロポリマー製造方法により製造する安定化フルオロポリマーであることを特徴とする射出成形体もまた、本発明の１つである。
本発明の射出成形体を形成する際に行う射出成形は、公知の方法にて行うことができ、特に限定されないが、安定化フルオロポリマーがＰＦＡである場合３２０〜４２０℃の成形温度下で行うことが好ましい。
上記射出成形品は、例えば、各種ハウジング、継手、ボトル等として好ましく使用することができる。
【発明の効果】
【００７０】
本発明の安定化フルオロポリマー製造方法は、上記構成よりなるものであるので、温和で経済的な反応条件下で不安定末端基を安定化することができる。
上記製造方法は、温和な反応条件下で行うことができるので、使用する装置や材料について制限が緩和することができ、また、該装置や材料の腐食が少ないので、腐食物によるフルオロポリマーの汚染を低減することが可能である。更に、上記製造方法から得られる安定化フルオロポリマーは、温和な反応条件下で安定化したものであるので分解されておらず、各種物性に優れている。上記安定化フルオロポリマーは、特に、半導体業界の材料、光学機能材料、被覆電線、光導波路、反射防止膜材料、射出成形品等として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、フルオロポリマーのＭＦＲ及び融点は、以下の方法で測定した値である。
１．ＭＦＲ
ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３０７に準拠し測定した。具体的には、メルトインデクサーＳｅｒｉｅｓ４０００（安田精機製作所製）を測定温度３７２℃に設定し、質量６．０〜６．５ｇの試料を投入し、予熱時間５分経過後、荷重５ｋｇにて溶融ストランドを押し出した。溶融ストランドは、一定時間（約５〜３０秒）毎に切断し、採取した。採取した溶融ストランド試料は充分冷却し、次式に従ってＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）を算出した。
ＭＦＲ＝（Ｍ×６００）／Ｔ
（式中、Ｍは採取した試料の質量（単位：ｇ）を、Ｔは、試料を採取した時間（単位：秒）を表す。）
２．融点
ＡＳＴＭ  Ｄ  ４５９１に準拠して測定した。具体的には、示差走査熱量測定装置ＲＤＣ２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、質量約３ｍｇの試料を、窒素気流中２００℃より昇温速度１０℃／分にて３５０℃まで昇温し、得られた吸熱曲線の変曲点から融点を求めた。【００７２】
実施例１
１．工程Ａ
３００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕９４．３質量％及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕５．７質量％含むフルオロポリマー（ＭＦＲ：１２．５（ｇ／１０分）、融点：３０３℃）のペレットを５０ｇ仕込んだ。該オートクレーブを密封の上、気密試験を実施後、真空ポンプで約１．３ｋＰａまで減圧した後、窒素ガスで常圧に戻す操作を１０回繰り返した。続いて、オイルバスにて加熱し、内温１８０℃に達したことを確認後、再度真空引きし、フッ素ガス（純度９９．７質量％）を窒素で２０質量％（１５．４容積％）に希釈して調製したガスを、ゲージ圧が０．０１ＭＰａとなるまで導入して反応を開始させた。反応開始より１．５時間後に真空引きを行い、速やかにゲージ圧が０．０１ＭＰａとなるまでフッ素ガスを導入することで、オートクレーブ内に反応に充分なフッ素ガスを供給した。
反応開始後３時間が経過したところで、速やかに真空引きを行い、窒素ガスをゲージ圧が０．０１ＭＰａとなるまで導入し、冷却した。６０℃以下まで冷却したところで、フッ素化ポリマーのサンプルを約５０ｇ回収した。
上記工程を別途２回行い、合計約１５０ｇのフッ素化ポリマーのサンプル（以下、本サンプルを「サンプル１」という。）を得た。
２．工程Ｂ
上記で得られたサンプル１（約１５０ｇ）を滅菌器（装置名：ＩＳＴ−５０型、千代田製作所社製）にて１２１℃、ゲージ圧０．１ＭＰａの条件下にある水蒸気に６時間接触させた後、室温まで放冷し、サンプル２を得た。
３．工程Ｃ
３０ｍｌ容量の小型管型反応器に上記で得られたサンプル２を２０ｇ充填し、まず、真空ポンプで約１．３ｋＰａまで減圧し、窒素ガスで常圧に戻してから、５０ｍｌ／分の流速で窒素ガスを１０分間流通した後、エアーバス内で１８０℃まで昇温した。温度安定後、上述のフッ素ガスを窒素で希釈して調製したガスを４２ｍｌ／分にて３時間流通した。反応終了後直ちに真空ポンプにて反応器内を真空引き後、窒素ガスにて常圧まで戻し、次いで窒素ガスを５０ｍｌ／分にて流通させた。１０分間流通後、エアーバスの熱源を止め、室温まで冷却した。反応管から、安定化フルオロポリマーを取り出し、サンプル３とした。【００７３】
比較例１
工程Ａの反応時間を１５時間とし、工程Ｂ及び工程Ｃを行わない以外は実施例１と同様にフルオロポリマーの処理を行い、サンプル４を得た。
なお、工程Ａの反応中、１．５時間毎に真空引きを行い、速やかにゲージ圧で０．０１ＭＰａまでフッ素ガスを導入することで、オートクレーブ内に反応に充分なフッ素ガスを供給した。
比較例２
工程Ａの反応温度を２００℃、反応時間を９時間とする以外、比較例１と同様にフルオロポリマーの処理を行い、サンプル５を得た。【００７４】
実施例１、比較例１及び比較例２において得られた各サンプルについて、以下の分析を行った。
分析方法
得られた各サンプルのペレットをカッターナイフにて半分に切断し、油圧プレスにて圧延し、厚さ０．２５〜０．３０ｍｍ程度のフィルムを得た。
得られたフィルムは、フーリエ変換式赤外吸光分光法にて波数４００〜４０００ｃｍ−１の範囲で分析した。もはやスペクトルに実質的差異がみられなくなるまで充分にフッ素化した標準サンプルとの差スペクトルを取得し、各不安定な末端基に帰属される波数での吸光度を読み取り、次式に従って炭素数１０６個あたりの不安定な末端基の個数を算出した。
炭素数１０６個あたりの末端基の個数  ＝  Ｉ×Ｋ／ｔ
（上記式において、Ｉは上記吸光度、Ｋは表１に示す補正係数、ｔは測定に供したフィルムの厚さ（単位：ｍｍ）である。）
なお、−ＣＦ２ＣＯＯＨについては、表１に示した２つの−ＣＦ２ＣＯＯＨを示す波数につき上式から算出した値の和を炭素数１０６個あたりの−ＣＦ２ＣＯＯＨ末端基の個数とした。
また、この算式で炭素数１０６個あたりの末端基の個数が１未満となった場合、本測定法において測定限界以下とするが、不安定な末端基の存在そのものを否定する訳ではない。【００７５】
【表１】
0005167818.tif 000003
【００７６】
上記フーリエ変換式赤外吸光分光法に用いるフーリエ変換式赤外吸光分光器として、パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ型スペクトロメーターを使用し、走査回数は８回とした。
各測定結果を表２に示す。【００７７】
【表２】
0005167818.tif 000004
【００７８】
上記分析の結果、工程Ａ前におけるフルオロポリマーは、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３の各末端基の総数が、炭素数１０６あたり２２９個であったのに対し、サンプル１では不安定な末端基は−ＣＦ２ＣＯＦだけとなり、その数は炭素数１０６あたり８０個となり、元のサンプルの２５個よりも増えていた。これは、−ＣＦ２ＣＯＦ以外の不安定な末端基、すなわち、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＦ２ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３の各末端基がフッ素化により、その一部が−ＣＦ２ＣＯＦに変化したことを示す。
水蒸気処理を施したサンプル２では、炭素数１０６あたり８０個ある−ＣＦ２ＣＯＦの殆ど（約９８％以上）が−ＣＦ２ＣＯＯＨに変化していることがわかった。
更に、１８０℃でフッ素化したサンプル３では、不安定な末端基は測定限界以下となったことが判明した。【００７９】
実施例１では工程Ａと工程Ｃとを合わせて合計６時間のフッ素化反応により不安定な末端基を測定限界以下とすることができた。ところが、工程Ｂの水蒸気処理及び工程Ｃのフッ素化剤処理を行わず工程Ａのみ行った比較例１では、不安定な末端基を測定限界以下とするのに１５時間ものフッ素化反応時間を要した。
すなわち、本発明の安定化フルオロポリマー製造方法を用いることにより、フッ素化反応時間が従来の半分以下で済むことが明らかとなった。【００８０】
工程Ａの反応温度を２００℃に設定しても工程Ｂと工程Ｃとを行わない比較例２では、不安定な末端基を測定限界以下とするのに９時間ものフッ素化反応時間を要した。【００８１】
なお、比較例２の方法等、フッ素化を２００℃程度の高温で行い、工程Ｂと工程Ｃとを行わない方法では、通常、フッ素化反応に長時間を要し、装置の腐食による寿命の短縮、装置の腐食により生成した物質、例えばフッ化クロム、フッ化ニッケル、フッ化鉄等の装置材料の腐食生成物によるポリマーの汚染、ポリマー鎖分解によるポリマーの様々な物性への影響が懸念される。
また、フッ素化を２００℃程度の高温で行い工程Ｂと工程Ｃとを行わない方法を大規模の反応器において行う場合、反応器内の温度分布が広くなるので、より長い反応時間、より高い反応温度、より高いフッ素濃度を必要とせざるを得ず、上記の様々な影響が更に顕著なものとなる。以上の点で、フッ素化を高温で行い、工程Ｂと工程Ｃとを行わない方法は工業的に有用な手法とはいい難い。【００８２】
実施例２
工程Ａの反応温度を１６０℃、反応時間を６．５時間、工程Ｃの反応温度１６０℃、反応時間を３時間とする以外は、実施例１と同様にしてフルオロポリマーの処理を行った。
このとき、工程Ａで得られたポリマーをサンプル６、引き続き行う工程Ｂで得られたポリマーをサンプル７、更に引き続き行う工程Ｃで得られたポリマーをサンプル８とした。【００８３】
比較例３
工程Ｂの水蒸気処理を行わない以外、実施例２と同様にフルオロポリマーを処理し、サンプル９を得た。【００８４】
比較例４
工程Ａの反応時間を２０時間とし、工程Ｂ及び工程Ｃを行わない以外は実施例２と同様にフルオロポリマーを処理し、サンプル１０を得た。【００８５】
実施例２、比較例３及び比較例４における各サンプルについて、上述の分析を行った。各分析結果を表３に示す。【００８６】
【表３】
0005167818.tif 000005
【００８７】
実施例２に示したように、本発明の安定化フルオロポリマー製造方法では、工程Ａの反応温度を１６０℃としても、工程Ａと工程Ｃを合わせて合計９．５時間のフッ素化反応時間で不安定な末端基を測定限界以下とすることができた。
ところが、工程Ｂの水蒸気処理及び工程Ｃのフッ素化剤処理を行わず工程Ａのみ行う比較例４では、不安定な末端基を測定限界以下とするのに２０時間ものフッ素化反応時間を要した。すなわち、本発明の安定化フルオロポリマー製造方法は、工程Ａの反応温度を１６０℃と比較的低温にしても、フッ素化時間が従来の半分以下で済むことが明らかとなった。
また、本発明の安定化フルオロポリマー製造方法では、実施例１及び実施例２に示されたように、工程Ｂを経て工程Ｃを行うことにより不安定な末端基を削減することができたのに対し、工程Ｂを行わない比較例３では、工程Ａ次いで工程Ｃ終了後のフルオロポリマー（サンプル９）において−ＣＦ２ＣＯＦが炭素数１０６あたり５３個残っていることから、工程Ｂの水蒸気処理の効果が明確である。
したがって、上記実施例記載の製造方法は、優れた物性を保持したフルオロポリマーの安定化方法として有用である。【００８８】
実施例３
実施例１において、下記の点以外すべて同様にして実施した。被処理フルオロポリマーとして、ＴＦＥ９６．０質量％及びＰＡＶＥ４．０質量％含むフルオロポリマー（ＭＦＲ：２５（ｇ／１０分）、融点：３１０℃）の粉体を用いた。
工程Ａでは、ハロゲン化剤として、上述のフッ素ガスを窒素で希釈して調製したガスの代わりにＳＦ４（純度９４質量％）を用い、温度１２０℃で４時間反応させ、サンプル１１を得た。工程Ｂでは、サンプル量を５０ｇとして処理し、サンプル１２を得た。工程Ｃでは、反応温度１４０℃、反応時間５時間としてサンプル１３を得た。更に、各サンプルについて上述の試験を行った。【００８９】
得られたサンプルの分析結果を、表４に示す。
ＳＦ４を用いることで、反応性の高いフッ素ガスを用いなくても、温和な条件で速やかに−ＣＦ２ＣＯＯＨを−ＣＦ２ＣＯＦに変換可能であることが判明した。【００９０】
【表４】
0005167818.tif 000006
【００９１】
実施例４
１．工程Ｐ
３００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、ＴＦＥ９６．５質量％及びＰＡＶＥ３．５質量％含むフルオロポリマー（ＭＦＲ：１２．５（ｇ／１０分）、融点：３０３℃）のペレットを５０ｇ仕込んだ。オイルバスにて加熱し、内温１００℃に達したことを確認後、エコデザイン株式会社製、ＥＤ−ＯＧ−Ｒ４型オゾン発生器より１０ｇ／時間にて流通させて水蒸気で湿潤させたオゾンを供給した。１５時間処理後、速やかに真空引きし、窒素ガスをゲージ圧が０．０１ＭＰａとなるまで導入し、冷却した。６０℃以下まで冷却したところで、処理済みポリマーのサンプルを約５０ｇ回収し、サンプル１４とした。【００９２】
２．工程Ｑ
３０ｍｌ容量の小型管型反応器に上記サンプル１４を２０ｇ充填し、まず、真空ポンプで約１．３ｋＰａまで減圧し、窒素ガスで常圧に戻してから、５０ｍｌ／分の流速で窒素ガスを１０分間流通した後、エアーバス内で１６０℃まで昇温した。温度安定後、上述のフッ素ガスを窒素で希釈して調製したガスを４２ｍｌ／分にて３時間流通した。反応終了後直ちに真空ポンプにて反応器内を真空引き後、窒素ガスにて常圧まで戻し、次いで窒素ガスを５０ｍｌ／分にて流通させた。１０分間流通後、エアーバスの熱源を止め、室温まで冷却した。反応管から、処理済みフルオロポリマーを取り出し、サンプル１５とした。【００９３】
得られたサンプルの分析結果は、表５に示す。
オゾン処理により、不安定な末端基の９９％以上が−ＣＦ２ＣＯＯＨ基であるフルオロポリマーに変換できることが判明した。また、該処理により得られたフルオロポリマーは、その他の実施例同様に温和な条件で安定化フルオロポリマーが得られることが判明した。【００９４】
【表５】
0005167818.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の安定化フルオロポリマー製造方法は、上記構成よりなるものであるので、温和で経済的な反応条件下で不安定末端基を安定化することができる。
上記製造方法は、温和な反応条件下で行うことができるので、使用する装置や材料について制限が緩和することができ、また、該装置や材料の腐食が少ないので、腐食物によるフルオロポリマーの汚染を低減することが可能である。更に、上記製造方法から得られる安定化フルオロポリマーは、温和な反応条件下で安定化したものであるので分解されておらず、各種物性に優れている。上記製造方法から得られる安定化フルオロポリマーは、特に、半導体業界の材料、光学機能材料、被覆電線、光導波路、反射防止膜材料、射出成形品等として有用である。