(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合してなる、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）中の水酸基と、
テトラカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基と、を反応させて生成される分散剤であって、
エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｇ）の少なくとも１つから選ばれる単量体を含むことを特徴とする硬化性分散剤。
【請求項２】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合してなる、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）及び前記ビニル重合体（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｈ）中の水酸基と、
テトラカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基と、を反応させて生成される分散剤であって、
エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｇ）の少なくとも１つから選ばれる単量体を含むことを特徴とする硬化性分散剤。
【請求項３】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合してなる、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）中の水酸基と、
テトラカルボン酸無水物（ｄ）及びトリカルボン酸無水物（ｉ）中の酸無水物基と、を反応させて生成される分散剤であって、
エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｇ）の少なくとも１つから選ばれる単量体を含むことを特徴とする硬化性分散剤。
【請求項４】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合してなる、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）及び前記ビニル重合体（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｈ）中の水酸基と、
テトラカルボン酸無水物（ｄ）及びトリカルボン酸無水物（ｉ）中の酸無水物基と、を反応させて生成される分散剤であって、
エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｇ）の少なくとも１つから選ばれる単量体を含むことを特徴とする硬化性分散剤。
【請求項５】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基と、を反応させて生成される化合物（ｊ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合して生成される分散剤であって、
エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｇ）の少なくとも１つから選ばれる単量体を含むことを特徴とする硬化性分散剤。
【請求項６】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）及びチオール基を有さないポリオール化合物（ｋ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基と、を反応させて生成される化合物（ｌ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合して生成される分散剤であって、
エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｇ）の少なくとも１つから選ばれる単量体を含むことを特徴とする硬化性分散剤。
【請求項７】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基及びトリカルボン酸無水物（ｉ）中の酸無水物基と、を反応させて生成される化合物（ｍ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合して生成される分散剤であって、
エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｇ）の少なくとも１つから選ばれる単量体を含むことを特徴とする硬化性分散剤。
【請求項８】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）及びチオール基を有さないポリオール化合物（ｋ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基及びトリカルボン酸無水物（ｉ）中の酸無水物基と、を反応させて生成される化合物（ｎ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合して生成される分散剤であって、
エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｇ）の少なくとも１つから選ばれる単量体を含むことを特徴とする硬化性分散剤。
【請求項９】
重量平均分子量が２０００〜１０００００であり、かつ、酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜８いずれか記載の硬化性分散剤。
【請求項１０】
テトラカルボン酸無水物（ｄ）が、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜９いずれか記載の硬化性分散剤。
一般式（１）
【化１】
0005181664.tif 000052
［一般式（１）中、ｋは１又は２である。］
一般式（２）
【化２】
0005181664.tif 000053
［一般式（２）中、Ｒ1は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、式：
【化３】
0005181664.tif 000054
で表される基、又は式：
【化４】
0005181664.tif 000055
で表される基である。］
【請求項１１】
エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合してなるビニル重合体部分の重量平均分子量が、１０００〜２００００である請求項１〜１０のいずれか記載の硬化性分散剤。
【請求項１２】
エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、下記一般式（３）で表わされる単量体を含むことを特徴とする請求項１〜１１いずれか記載の硬化性分散剤。
一般式（３）
【化５】
0005181664.tif 000056
［一般式（３）中、Ｒ2は炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。］
【請求項１３】
請求項１〜１２いずれか記載の硬化性分散剤と、顔料とを含有する顔料組成物。
【請求項１４】
更に、塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる塩基性誘導体の少なくとも一種を含有する請求項１３記載の顔料組成物。
【請求項１５】
請求項１３又は１４記載の顔料組成物をワニスに分散させてなる顔料分散体。
【請求項１６】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）の存在下に、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｇ）の少なくとも１つから選ばれる単量体を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合して、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）を製造する工程Ａ１と、
前記ビニル重合体（ｃ）とテトラカルボン酸無水物（ｄ）とを反応させる工程Ｂ１と、を含む硬化性分散剤の製造方法。
【請求項１７】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）の存在下に、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｇ）の少なくとも１つから選ばれる単量体を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合して、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）を製造する工程Ａ２と、
前記ビニル重合体（ｃ）とテトラカルボン酸無水物（ｄ）と前記ビニル重合体（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｈ）とを反応させる工程Ｂ２と、を含む硬化性分散剤の製造方法。
【請求項１８】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）の存在下に、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｇ）の少なくとも１つから選ばれる単量体を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合して、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）を製造する工程Ａ３と、
前記ビニル重合体（ｃ）とテトラカルボン酸無水物（ｄ）とトリカルボン酸無水物（ｉ）とを反応させる工程Ｂ３と、を含む硬化性分散剤の製造方法。
【請求項１９】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）の存在下に、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｇ）の少なくとも１つから選ばれる単量体を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合して、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）を製造する工程Ａ４と、
前記ビニル重合体（ｃ）とテトラカルボン酸無水物（ｄ）と前記ビニル重合体（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｈ）とトリカルボン酸無水物（ｉ）とを反応させる工程Ｂ４と、を含む硬化性分散剤の製造方法。
【請求項２０】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）中の水酸基とテトラカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基とを反応させ、化合物（ｊ）を製造する工程Ｂ５と、
前記化合物（ｊ）の存在下に、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｇ）の少なくとも１つから選ばれる単量体を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合させる工程Ａ５と、を含む硬化性分散剤の製造方法。
【請求項２１】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）中の水酸基及びチオール基を有さないポリオール化合物（ｋ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基とを反応させ、化合物（ｌ）を製造する工程Ｂ６と、
前記化合物（ｌ）の存在下に、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｇ）の少なくとも１つから選ばれる単量体を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合させる工程Ａ６と、を含む硬化性分散剤の製造方法。
【請求項２２】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基及びトリカルボン酸無水物（ｉ）中の酸無水物基とを反応させ、化合物（ｍ）を製造する工程Ｂ７と、
前記化合物（ｍ）の存在下に、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｇ）の少なくとも１つから選ばれる単量体を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合させる工程Ａ７と、を含む硬化性分散剤の製造方法。
【請求項２３】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）中の水酸基及びチオール基を有さないポリオール化合物（ｋ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基及びトリカルボン酸無水物（ｉ）中の酸無水物基とを反応させ、化合物（ｎ）を製造する工程Ｂ８と、
前記化合物（ｎ）の存在下に、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｇ）の少なくとも１つから選ばれる単量体を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合させる工程Ａ８と、を含む硬化性分散剤の製造方法。
【請求項２４】
テトラカルボン酸無水物（ｄ）が、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１６〜２３いずれか記載の硬化性分散剤の製造方法。
一般式（１）
【化６】
0005181664.tif 000057
［一般式（１）中、ｋは１又は２である。］
一般式（２）
【化７】
0005181664.tif 000058
［一般式（２）中、Ｒ1は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、式：
【化８】
0005181664.tif 000059
で表される基、又は式：
【化９】
0005181664.tif 000060
で表される基である。］
【請求項２５】
エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、下記一般式（３）で表わされる単量体を含むことを特徴とする請求項１６〜２４いずれか記載の硬化性分散剤の製造方法。
一般式（３）
【化１０】
0005181664.tif 000061
［一般式（３）中、Ｒ2は炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性分散剤に関し、更に詳しくは、塗料及び着色樹脂組成物などの分野に適する、非集合性、流動性、保存安定性に優れた分散体を製造でき、同時に展色物の耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性に優れた分散体を製造することのできる硬化性分散剤とその製造方法、及びそれを用いた顔料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、インキ等を製造する場合、顔料を安定に高濃度で分散することが難しく、製造工程や製品そのものに対して種々の問題を引き起こすことが知られている。例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は往々にして高粘度を示し、製品の分散機からの取り出しや輸送が困難となるばかりでなく、悪い場合は保存中にゲル化を起こし、使用困難となることさえある。更に展色物の表面に関しては光沢の低下、レベリング不良等の状態不良を生じる。又、異種の顔料を混合して使用する場合、凝集による色別れや、沈降などの現象により展色物に色むらや著しい着色力の低下が現れることがある。
【０００３】
そこで一般的には、分散状態を良好に保つために分散剤が利用されている。分散剤は、顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この２つの機能の部位のバランスで分散剤の性能は決まる。分散剤は、被分散物である顔料の表面状態に合わせ種々のものが使用されているが、塩基性に偏った表面を有する顔料には酸性の分散剤が使用されるのが一般的である。この場合、酸性官能基が顔料の吸着部位となる。
【０００４】
酸性の官能基としてリン酸基やスルホン酸基を有する分散剤が知られている（例えば、特許文献１又は特許文献２）。これらは高い分散能力を持ち合わせ、ある程度少ない使用量で低粘度の顔料分散体をつくることができる。しかしながら、保存安定性が悪い場合や、リン酸基やスルホン酸基由来の欠点、例えば相溶性の悪さ（製造時にも問題）、耐熱性の低さ、又は耐薬品性の低さなどで利用上問題を生じる場合があり、このようなリン酸基や、スルホン酸基を有する分散剤は、応用するインキや塗料などへの展開性に乏しかった。
【０００５】
酸性の官能基としてカルボン酸基を有する分散剤は、リン酸基や、スルホン酸基を有する分散剤が抱える問題はないが、分散能力において劣る傾向があり、使用量を多くしてもリン酸基や、スルホン酸基を有する分散剤を用いたときのような低粘度化は難しかった。
【０００６】
近年、カルボン酸基を用い、分散剤としての能力を向上させた分散剤が提案されている。カルボン酸基を有するアクリル樹脂をブロック共重合させた例や、カルボン酸基を有するアクリル樹脂にポリエステル、ポリエーテル、若しくはポリウレタンなどをグラフトさせた例である（例えば、特許文献３又は特許文献４）。
【０００７】
これらは、従来のカルボン酸基を有する分散剤に比べれば高い分散能力を有してはいるものの、リン酸基や、スルホン酸基を有する分散剤に比べると分散能力としては低く、低粘度で安定な分散体をつくるためには、ある程度の量で使用することが必要であった。
【０００８】
一方で、顔料を母体骨格として側鎖に酸性基や塩基性基を置換基として有するシナジストを顔料組成物に混合する方法が、特許文献５、特許文献６及び特許文献７等に提案されている。しかし、これだけでは必ずしも満足な効果が得られず、上記のような酸性基や塩基性基を置換基として有するシナジストに対して、更にその対イオンを有する分散剤を使用することが提案されている（例えば、特許文献８又は特許文献９）。ここで、シナジストとは、顔料を形成する色素の化学構造に似た構造を有し、顔料に対してπ−π相互作用で強固に吸着し、シナジストが含有するイオン性官能基によって顔料の表面を酸性若しくは塩基性にして、対イオンを有する分散剤若しくは顔料担体の効果を大きくするものである。
【０００９】
特許文献８には、塩基性基を置換基として有するシナジストと、リン酸基を有する分散剤とを含む顔料組成物の例示がある。リン酸基を有する分散剤は、塩基性基を置換基として有するシナジストとの併用である程度の顔料分散能力を有するが、保存安定性が悪い場合や、リン酸由来の欠点、例えば耐熱性の低さ、耐薬品性の低さ、相溶性の悪さなどで問題を生じる場合があった。これは、スルホン酸を有する分散剤も同様である。このようなリン酸基や、スルホン酸基を有する分散剤を用いた顔料組成物は、応用するインキや塗料などへの展開性に乏しく、一方、従来のカルボン酸を用いた分散剤と塩基性基を置換基として有するシナジストとを組合せた顔料組成物は、耐熱性、耐薬品性、相溶性の点についてリン酸基やスルホン酸基を有する分散剤と比較すると改善できているが、粘度が高い、安定性が悪い、顔料微分散化不良などの問題があり、分散剤の添加量を多くする必要があった。その結果、耐熱性や耐薬品性の低さが露呈し、耐熱性、耐薬品性と顔料分散能力との両立が困難であった。
【特許文献１】特許第２６３３０７５号公報
【特許文献２】特許第２７４７７６９号公報
【特許文献３】特開２００５−１９４４８７号公報
【特許文献４】特許第３０４９４０７号公報
【特許文献５】特開昭６３−３０５１７３号公報
【特許文献６】特開平１−２４７４６８号公報
【特許文献７】特開平３−２６７６７号公報
【特許文献８】特開昭６３−２４８８６４号公報
【特許文献９】特開平９−１７６５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、低使用量で分散性、流動性、保存安定性に優れ、更には得られる展色物の耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性に優れる顔料分散体を得るための硬化性分散剤の提供を目的とする。更に本発明は、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルター用レジストインキ、インキジェットインキ、塗料、及び着色樹脂組成物などに適する、非集合性、流動性に優れた分散性や安定性を保持することのできる硬化性分散剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明における第１の発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合してなる、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）中の水酸基と、
テトラカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基と、を反応させて生成される分散剤であって、
エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｇ）の少なくとも１つから選ばれる単量体を含むことを特徴とする硬化性分散剤に関する。
【００１２】
又、第２の発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合してなる、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）及び前記ビニル重合体（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｈ）中の水酸基と、
テトラカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基と、を反応させて生成される分散剤であって、
エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｇ）の少なくとも１つから選ばれる単量体を含むことを特徴とする硬化性分散剤に関する。
【００１３】
又、第３の発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合してなる、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）中の水酸基と、
テトラカルボン酸無水物（ｄ）及びトリカルボン酸無水物（ｉ）中の酸無水物基と、を反応させて生成される分散剤であって、
エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｇ）の少なくとも１つから選ばれる単量体を含むことを特徴とする硬化性分散剤に関する。
【００１４】
又、第４の発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合してなる、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）及び前記ビニル重合体（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｈ）中の水酸基と、
テトラカルボン酸無水物（ｄ）及びトリカルボン酸無水物（ｉ）中の酸無水物基と、を反応させて生成される分散剤であって、
エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｇ）の少なくとも１つから選ばれる単量体を含むことを特徴とする硬化性分散剤に関する。
【００１５】
又、第５の発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基と、を反応させて生成される化合物（ｊ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合して生成される分散剤であって、
エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｇ）の少なくとも１つから選ばれる単量体を含むことを特徴とする硬化性分散剤に関する。
【００１６】
又、第６の発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）及びチオール基を有さないポリオール化合物（ｋ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基と、を反応させて生成される化合物（ｌ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合して生成される分散剤であって、
エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｇ）の少なくとも１つから選ばれる単量体を含むことを特徴とする硬化性分散剤に関する。
【００１７】
又、第７の発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基及びトリカルボン酸無水物（ｉ）中の酸無水物基と、を反応させて生成される化合物（ｍ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合して生成される分散剤であって、
エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｇ）の少なくとも１つから選ばれる単量体を含むことを特徴とする硬化性分散剤に関する。
【００１８】
又、第８に発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）及びチオール基を有さないポリオール化合物（ｋ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基及びトリカルボン酸無水物（ｉ）中の酸無水物基と、を反応させて生成される化合物（ｎ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合して生成される分散剤であって、
エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｇ）の少なくとも１つから選ばれる単量体を含むことを特徴とする硬化性分散剤に関する。
【００１９】
又、第９の発明は、重量平均分子量が２０００〜１０００００であり、かつ、酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである第１〜８いずれかの発明の硬化性分散剤に関する。
【００２０】
又、第１０の発明は、テトラカルボン酸無水物（ｄ）が、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されることを特徴とする第１〜９いずれかの発明の硬化性分散剤に関する。
【００２１】
一般式（１）
【００２２】
【化１】
0005181664.tif 000002
【００２３】
［一般式（１）中、ｋは１又は２である。］
【００２４】
一般式（２）
【００２５】
【化２】
0005181664.tif 000003
【００２６】
［一般式（２）中、Ｒ1は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、式：
【００２７】
【化３】
0005181664.tif 000004
【００２８】
で表される基、又は式：
【００２９】
【化４】
0005181664.tif 000005
【００３０】
で表される基である。］
【００３１】
又、第１１の発明は、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合してなるビニル重合体部分の重量平均分子量が、１０００〜２００００である第１〜１０のいずれかの発明の硬化性分散剤に関する。
【００３２】
又、第１２の発明は、エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、下記一般式（３）で表わされる単量体を含むことを特徴とする第１〜１１いずれかの発明の硬化性分散剤に関する。
【００３３】
一般式（３）
【００３４】
【化５】
0005181664.tif 000006
【００３５】
［一般式（３）中、Ｒ2は炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。］
【００３６】
又、第１３の発明は、第１〜１２いずれかの発明の硬化性分散剤と、顔料とを含有する顔料組成物に関する。
【００３７】
又、第１４の発明は、更に、塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる塩基性誘導体の少なくとも一種を含有する第１３の発明の顔料組成物に関する。
【００３８】
又、第１５の発明は、第１３又は１４の発明の顔料組成物をワニスに分散させてなる顔料分散体に関する。
【００３９】
又、第１６の発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）の存在下に、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｇ）の少なくとも１つから選ばれる単量体を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合して、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）を製造する工程Ａ１と、
前記ビニル重合体（ｃ）とテトラカルボン酸無水物（ｄ）とを反応させる工程Ｂ１と、を含む硬化性分散剤の製造方法に関する。
【００４０】
又、第１７の発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）の存在下に、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｇ）の少なくとも１つから選ばれる単量体を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合して、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）を製造する工程Ａ２と、
前記ビニル重合体（ｃ）とテトラカルボン酸無水物（ｄ）と前記ビニル重合体（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｈ）とを反応させる工程Ｂ２と、を含む硬化性分散剤の製造方法に関する。
【００４１】
又、第１８の発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）の存在下に、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｇ）の少なくとも１つから選ばれる単量体を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合して、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）を製造する工程Ａ３と、
前記ビニル重合体（ｃ）とテトラカルボン酸無水物（ｄ）とトリカルボン酸無水物（ｉ）とを反応させる工程Ｂ３と、を含む硬化性分散剤の製造方法に関する。
【００４２】
又、第１９の発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）の存在下に、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｇ）の少なくとも１つから選ばれる単量体を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合して、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）を製造する工程Ａ４と、
前記ビニル重合体（ｃ）とテトラカルボン酸無水物（ｄ）と前記ビニル重合体（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｈ）とトリカルボン酸無水物（ｉ）とを反応させる工程Ｂ４と、を含む硬化性分散剤の製造方法に関する。
【００４３】
又、第２０の発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）中の水酸基とテトラカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基とを反応させ、化合物（ｊ）を製造する工程Ｂ５と、
前記化合物（ｊ）の存在下に、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｇ）の少なくとも１つから選ばれる単量体を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合させる工程Ａ５と、を含む硬化性分散剤の製造方法に関する。
【００４４】
又、第２１の発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）中の水酸基及びチオール基を有さないポリオール化合物（ｋ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基とを反応させ、化合物（ｌ）を製造する工程Ｂ６と、
前記化合物（ｌ）の存在下に、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｇ）の少なくとも１つから選ばれる単量体を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合させる工程Ａ６と、を含む硬化性分散剤の製造方法に関する。
【００４５】
又、第２２の発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基及びトリカルボン酸無水物（ｉ）中の酸無水物基とを反応させ、化合物（ｍ）を製造する工程Ｂ７と、
前記化合物（ｍ）の存在下に、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｇ）の少なくとも１つから選ばれる単量体を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合させる工程Ａ７と、を含む硬化性分散剤の製造方法に関する。
【００４６】
又、第２３の発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）中の水酸基及びチオール基を有さないポリオール化合物（ｋ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基及びトリカルボン酸無水物（ｉ）中の酸無水物基とを反応させ、化合物（ｎ）を製造する工程Ｂ８と、
前記化合物（ｎ）の存在下に、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｇ）の少なくとも１つから選ばれる単量体を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合させる工程Ａ８と、を含む硬化性分散剤の製造方法に関する。
【００４７】
又、第２４の発明は、テトラカルボン酸無水物（ｄ）が、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されることを特徴とする第１６〜２３いずれかの発明の硬化性分散剤の製造方法に関する。
【００４８】
一般式（１）
【００４９】
【化６】
0005181664.tif 000007
【００５０】
［一般式（１）中、ｋは１又は２である。］
【００５１】
一般式（２）
【００５２】
【化７】
0005181664.tif 000008
【００５３】
［一般式（２）中、Ｒ1は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、式：
【００５４】
【化８】
0005181664.tif 000009
【００５５】
で表される基、又は式：
【００５６】
【化９】
0005181664.tif 000010
【００５７】
で表される基である。］
【００５８】
又、第２５の発明は、エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、下記一般式（３）で表わされる単量体を含むことを特徴とする第１６〜２４いずれかの発明の硬化性分散剤の製造方法に関する。
【００５９】
一般式（３）
【００６０】
【化１０】
0005181664.tif 000011
【００６１】
［一般式（３）中、Ｒ2は炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。］
【発明の効果】
【００６２】
本発明の硬化性分散剤を使用することにより、従来得られなかった分散性、流動性、保存安定性を有し、更には得られる展色物の耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性を有する顔料組成物を提供できる。更に、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルター用レジストインキ、インキジェットインキ、塗料、及び着色樹脂組成物などに適する、非集合性、流動性に優れた分散性や安定性をもち、高い貯蔵安定性を及び高い経時安定性を有する顔料分散体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
一般に、顔料分散剤は顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この２つの部位のバランスで分散剤の性能が決まる。つまり、分散性を発現させるためには、分散剤の顔料に吸着する性能と分散媒である溶剤への親和性がともに非常に重要である。
【００６４】
本発明に使用するテトラカルボン酸無水物（ｄ）は、水酸基と反応してエステル結合を形成し、かつ、生成するポリエステル主鎖上にペンダントカルボキシル基を残すことができる。２つの水酸基を片末端領域（一方の末端領域）に有するポリオール化合物：
【００６５】
【化１１】
0005181664.tif 000012
【００６６】
（式中、Ａは末端領域であり、Ｂはビニル重合体部分である。）
【００６７】
のモル量「ｃ」と、コア部分Ｘ1を有するテトラカルボン酸無水物のモル量「ｄ」とについて、
（ｉ）ｃ＞ｄ、（ｉｉ）ｃ＝ｄ、又は（ｉｉｉ）ｃ＜ｄ
としたときのテトラカルボン酸無水物（ｄ）とポリオール化合物との反応工程式を下記反応工程式（４）〜（６）に示す。下記反応工程式（４）〜（６）において、ｎは繰り返し単位数である。下記の反応工程式（５）及び（６）において、生成物中に残っている酸無水物基を加水分解すれば、この反応工程による生成物は、構造式中のＸ1部分にカルボキシル基を２個又は３個を有しており、この複数のカルボキシル基が顔料の吸着部位として有効である。
【００６８】
反応工程式（４）：（ｉ）ｃ＞ｄ
【００６９】
【化１２】
0005181664.tif 000013
【００７０】
反応工程式（５）：（ｉｉ）ｃ＝ｄ
【００７１】
【化１３】
0005181664.tif 000014
【００７２】
反応工程式（６）：（ｉｉｉ）ｃ＜ｄ
【００７３】
【化１４】
0005181664.tif 000015
【００７４】
しかしながら、本発明の硬化性分散剤において、コア部分Ｘ1に結合しているカルボキシル基が１個のみである場合（本発明の範囲外）では、高い分散性、流動性、及び保存安定性を発現せず好ましくない。
【００７５】
本発明の硬化性分散剤において、コア部分Ｘ1は、テトラカルボン酸無水物（ｄ）が水酸基と反応した後の反応残基であり、＝Ａ−Ｂは、ポリオール化合物が酸無水物基と反応した後の反応残基である。Ａの末端領域は、例えば、炭素原子数１〜１０（好ましくは炭素原子数１〜８）の直鎖状若しくは分枝状の３価脂肪族炭化水素基である（ビニル重合体部分Ｂについては後述する）。この片末端領域に含まれている２つの水酸基は、同一の炭素原子に結合していても、別異の炭素原子に結合していてもよい。好ましいコア部分Ｘ1の形態は、下記一般式（１）又は一般式（２）で示されるテトラカルボン酸無水物が、ポリオール化合物と反応した後の反応残基である。
【００７６】
一般式（１）
【００７７】
【化１５】
0005181664.tif 000016
【００７８】
［一般式（１）中、ｋは１、又は２である。］
【００７９】
一般式（２）
【００８０】
【化１６】
0005181664.tif 000017
【００８１】
［一般式（２）中、Ｒ1は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、式：
【００８２】
【化１７】
0005181664.tif 000018
【００８３】
で表される基、又は式：
【００８４】
【化１８】
0005181664.tif 000019
【００８５】
で表される基である。］
【００８６】
本発明の硬化性分散剤では、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）とテトラカルボン酸無水物（ｄ）とを反応させることにより、上記反応工程式（４）〜（６）における生成物中のコア部分Ｘ1に結合する複数のカルボキシル基部分が顔料吸着部として機能し、ビニル重合体部分が溶媒親和部として機能する。
【００８７】
更に本発明の硬化性分散剤では、２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物（ａ）とテトラカルボン酸無水物（ｄ）とを反応させて、ビニル重合体部分Ｂを含まない化合物（ｊ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）を最初に製造し、続いて、前記化合物（ｊ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）の残存しているチオール基を連鎖移動剤としてラジカル重合することでビニル重合体部分Ｂを導入して、同様の構造の樹脂を得ることが可能である。上記反応工程式（４）における生成物中のコア部分Ｘ1に結合する複数のカルボキシル基部分を最初の工程Ｂ５〜Ｂ８で形成させて顔料吸着部とし、続く工程Ａ５〜Ａ８で導入されるビニル重合体部分Ｂを溶媒親和部として機能させることが可能である。
【００８８】
下記反応工程式（７）〜（１０）に示すように、前記の最初の工程Ｂ５〜Ｂ８では、ポリエステル主鎖上にペンダントカルボキシル基を残すことができ、続いて実施する工程Ａ５〜Ａ８でビニル重合体部分Ｂを導入することができる。なお、下記反応工程式（７）〜（１０）において、ｓ及びｔは繰り返し単位数であり、ＨＯ−Ｄ−ＯＨはチオール基を有さないポリオール化合物（ｋ）である。このＨＯ−Ｄ−ＯＨは、前記ポリオール化合物Ｂ−Ａ−（ＯＨ）2であることもできる。
【００８９】
工程Ｂ５及び工程Ａ５〔２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物（ａ）とテトラカルボン酸無水物（ｄ）とを反応させ、続いてエチレン性不飽和単量体（ｂ）を導入する場合〕：
【００９０】
反応工程式（７）
【００９１】
【化１９】
0005181664.tif 000020
【００９２】
工程Ｂ６及び工程Ａ６〔２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物（ａ）とテトラカルボン酸無水物（ｄ）とチオール基を有さないポリオール化合物（ｋ）とを反応させ、続いてエチレン性不飽和単量体（ｂ）を導入する場合〕：
【００９３】
反応工程式（８）
【００９４】
【化２０】
0005181664.tif 000021
【００９５】
工程Ｂ７及び工程Ａ７〔２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物（ａ）とテトラカルボン酸無水物（ｄ）とトリカルボン酸無水物（ｉ）とを反応させ、続いてエチレン性不飽和単量体（ｂ）を導入する場合〕：
【００９６】
反応工程式（９）
【００９７】
【化２１】
0005181664.tif 000022
【００９８】
工程Ｂ８及び工程Ａ８〔２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物（ａ）とテトラカルボン酸無水物（ｄ）とチオール基を有さないポリオール化合物（ｋ）とトリカルボン酸無水物（ｉ）とを反応させ、続いてエチレン性不飽和単量体（ｂ）を導入する場合〕：
【００９９】
反応工程式（１０）
【０１００】
【化２２】
0005181664.tif 000023
【０１０１】
このように、複数のペンダントカルボキシル基を形成させ顔料吸着部として機能させることができ、更に残存したチオール基を用いて連鎖移動剤としてラジカル重合する工程Ａ５〜Ａ８で生成するビニル重合体部分を溶媒親和部として機能させることが可能である。
【０１０２】
本明細書において「エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合してなるビニル重合体部分」とは、テトラカルボン酸無水物（ｄ）又はトリカルボン酸無水物（ｉ）由来の部分を含まない連続した部分であり、通常、本発明の分散剤を構成する１分子中には、複数のビニル重合体部分Ｂが含まれる。
【０１０３】
エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合してなるビニル重合体部分Ｂの重量平均分子量は、１０００〜２００００が好ましく、より好ましくは２０００〜１５０００、更に好ましくは２０００〜１２０００、特に好ましくは３０００〜８０００である。この部分Ｂが分散媒である溶剤への親和性部分となる。ビニル重合体部分Ｂの重量平均分子量が１０００未満では、溶媒親和部による立体反発の効果が少なくなるとともに、顔料の凝集を防ぐことが困難となり、分散安定性が不十分となる場合がある。又、２００００を超えると、溶媒親和部の絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下する場合がある。更に、分散体の粘度が高くなる場合がある。ビニル重合体（ｃ）は、分子量を上記範囲に調整することが容易であり、かつ、溶剤への親和性も良好である。
【０１０４】
本発明の硬化性分散剤は複数のペンダントカルボキシル基、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合してなるビニル重合体部分を有することに加え、エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｇ）の少なくとも１つから選ばれる単量体を含むことが必須である。
【０１０５】
ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）としては、例えば、カレンズＭＯＩ−ＢＭ、カレンズＭＯＩ−ＢＰ（昭和電工製）などが挙げられる。
【０１０６】
オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）としては、例えば、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＭＡ（宇部興産製）などが挙げられる。
【０１０７】
ｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｇ）としては、例えば、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレートなどが挙げられる。
【０１０８】
これらの単量体（ｅ）、（ｆ）、及び（ｇ）を使用することにより、本発明による硬化性分散剤は、それを含んでなる顔料組成物及び顔料分散体を熱硬化した後に優れた耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性、耐アルカリ性を得ることができる。これは、単量体（ｅ）、（ｆ）、及び（ｇ）中の架橋性官能基（それぞれブロックイソシアネート基、オキセタン基、ｔ−ブチル基）が焼きつけにより架橋するためである。
【０１０９】
単量体（ｅ）、（ｆ）、及び（ｇ）は、これらの合計量でエチレン性不飽和単量体（ｂ）中に５〜９０重量％使用するのが好ましく、２０〜６０重量％使用するのが特に好ましい。５重量％未満であれば、架橋の効果が少なく、９０重量％を超えると、ビニル重合体（ｃ）が合成時に架橋反応を起こしてしまいゲル化する場合がある。
【０１１０】
又、単量体（ｅ）、（ｆ）、及び（ｇ）がそれぞれ有するブロックイソシアネート基、オキセタン基、及びｔ−ブチル基は、水酸基もしくはカルボキシル基と組み合わせることによりいっそう効果が得られる場合がある。
【０１１１】
単量体（ｅ）の有するブロックイソシアネート基は、水酸基と併用するとより好ましい。ブロックイソシアネート基は、高温でブロックが外れ、イソシアネート基が水酸基と架橋反応する。硬化性分散剤一分子あたり平均で、ブロックイソシアネート基がａ個、水酸基がｂ個とすると、ａ×ｂが２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。
【０１１２】
単量体（ｆ）の有するオキセタン基は、単独でも架橋の効果は得られるが、カルボキシル基と併用するとより好ましい。オキセタン基は、高温では、自己重合し、又、カルボキシル基と架橋反応する。硬化性分散剤一分子あたり平均で、オキセタン基がｃ個、カルボキシル基がｄ個とすると、ｃ×ｄが２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。
【０１１３】
単量体（ｇ）の有するｔ−ブチル基は、水酸基と併用すると好ましく、オキセタン基と併用しても好ましい。ｔ−ブチル基は、高温でターシャリーブチル基が外れ、カルボキシル基になる。このカルボキシル基が、高温で水酸基と架橋反応し、又オキセタン基とも架橋反応する。硬化性分散剤一分子あたり平均で、ｔ−ブチル基がｅ個、水酸基がｂ個とすると、ｅ×ｂが２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。硬化性分散剤一分子あたり平均で、ｔ−ブチル基がｅ個、オキセタン基がｆ個とすると、ｅ×ｆが２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。
【０１１４】
カルボキシル基を組み合わせる場合、本発明の硬化性分散剤中には、テトラカルボン酸無水物（ｄ）由来のカルボキシル基を硬化性部位として利用できるが、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体をエチレン性不飽和単量体（ｂ）として併用することで、硬化性分散剤にカルボキシル基を容易に導入することができる。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸二量体、アクリル酸のカプロラクトン付加物（付加モル数は１〜５）、及びメタクリル酸のカプロラクトン付加物（付加モル数は１〜５）などから１種又は２種以上を選択することができる。
【０１１５】
又、水酸基を組み合わせる場合、上記反応工程式（４）の条件で本発明の硬化性分散剤を製造することで、硬化性分散剤中に水酸基を導入することができるが、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体をエチレン性不飽和単量体（ｂ）として併用することでも硬化性分散剤に水酸基を導入することができる。工程Ａ１〜Ａ４で水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用する場合、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体由来の水酸基の一部は、次の工程Ｂ１〜Ｂ４において酸無水物基と反応してしまうため、目的とする硬化性分散剤が得られない場合がある。これに対して、工程Ａ５〜Ａ８のようにすでに酸無水物基を化合物（ａ）中の水酸基と反応させた場合は、何ら問題なく目的とする硬化性分散剤を得ることができる。
【０１１６】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、水酸基を有し、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体であればどのようなものでも構わないが、具体的には、水酸基を有する（メタ）アクリレート系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（又は３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２（又は３、又は４）−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
水酸基を有する（メタ）アクリルアミド系単量体、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド類；
水酸基を有するビニルエーテル系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−（又は３−）ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−（又は３−、又は４−）ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル類；
水酸基を有するアリルエーテル系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−（又は３−）ヒドロキシプロピルアリルエーテル、２−（又は３−、又は４−）ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエーテル類が挙げられる。
【０１１７】
又、上記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド類、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、及びヒドロキシアルキルアリルエーテル類にアルキレンオキサイド又はラクトンを付加して得られるエチレン性不飽和単量体も、本発明で用いる、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体として用いることができる。付加されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用系が用いられる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び／又はブロックのいずれでもよい。付加されるラクトンとしては、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の併用系が用いられる。アルキレンオキサイドとラクトンを両方とも付加したものでも構わない。
【０１１８】
次に、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）を製造する工程Ａ１〜Ａ４について説明する。片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）の存在下に、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｇ）の少なくとも１つから選ばれる単量体を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合することで得ることができる。
【０１１９】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）としては、例えば、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（別名：チオグリセリン）、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、等が挙げられる。
【０１２０】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）を、目的とするビニル重合体（ｃ）の分子量にあわせて、エチレン性不飽和単量体（ｂ）と、任意に重合開始剤とを混合して加熱することでビニル重合体（ｃ）を得ることができる。２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）は、エチレン性不飽和単量体（ｂ）１００重量部に対して、１〜３０重量部を用い、塊状重合又は溶液重合を行うのが好ましく、より好ましくは３〜１２重量部、更に好ましくは４〜１２重量部、特に好ましくは５〜９重量部である。反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃である。
【０１２１】
重合の際、エチレン性不飽和単量体（ｂ）１００重量部に対して、任意に０．００１〜５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等があげられる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１２２】
溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良い。
【０１２３】
エチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、上記した単量体（ｅ）、（ｆ）、及び（ｇ）以外に、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類；
テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、オキセタン(メタ)アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート類；
メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；
及び、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類があげられる。なお、ここで、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレートを示し、（メタ）アクリルアミドとはメタクリルアミド又はアクリルアミドを示す。
【０１２４】
又、上記アクリル単量体と併用できる単量体として、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類があげられる。
【０１２５】
更に本発明においては、上記に例示したエチレン性不飽和単量体（ｂ）の中でも、下記一般式（３）で表わされる単量体を使用することが好ましい。下記一般式（３）で表される単量体の使用量は、エチレン性不飽和単量体（ｂ）中に２０〜１００重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。一般式（３）で表わされる単量体を用いると、溶媒親和性が良くなり、顔料分散性が良好になる。
【０１２６】
一般式（３）
【０１２７】
【化２３】
0005181664.tif 000024
【０１２８】
［一般式（３）中、Ｒ2は、炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。］
【０１２９】
次に、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）とテトラカルボン酸無水物（ｄ）とを反応させる工程Ｂ１〜Ｂ４について説明する。本発明の硬化性分散剤は、工程Ａ１〜Ａ４で得られた片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ）の酸無水物基とを反応させる（工程Ｂ１〜Ｂ４）ことにより得られる。
【０１３０】
本発明で使用されるテトラカルボン酸無水物（ｄ）としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物などの脂肪族テトラカルボン酸無水物；
ピロメリット酸無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸無水物、などの芳香族テトラカルボン酸無水物が挙げられる。
【０１３１】
本発明で使用されるテトラカルボン酸無水物（ｄ）は、上記に例示した化合物に限らず、カルボン酸無水物基を２つ持てばどのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。更に、本発明に好ましく使用されるものは、顔料分散体の低粘度化の観点から芳香族テトラカルボン酸無水物であり、更に好ましくは芳香族環を二つ以上有するテトラカルボン酸無水物である。又、分子中にカルボン酸無水物基を１つ持つ化合物や３つ以上持つ化合物を併用することができる。
【０１３２】
分子中にカルボン酸無水物基を１つ持つ化合物を併用するのも本発明の硬化性分散剤の好ましい形態である。分子中にカルボン酸無水物基を１つ持つ化合物の中では、トリカルボン酸無水物（ｉ）がより好ましい。下記の反応工程式（１１）に示す生成物のコア部分Ｘ4に結合しているカルボキシル基が２個となるため分散安定化が可能となる。なお、下記反応工程式（１１）において、ＨＯ−Ｙ−ＯＨはポリオール化合物である。
【０１３３】
反応工程式（１１）
【０１３４】
【化２４】
0005181664.tif 000025
【０１３５】
トリカルボン酸無水物（ｉ）としては、脂肪族トリカルボン酸無水物、及び芳香族トリカルボン酸無水物が挙げられる。
【０１３６】
脂肪族トリカルボン酸無水物としては、例えば、３−カルボキシメチルグルタル酸無水物、１，２，４−ブタントリカルボン酸−１，２−無水物、ｃｉｓ−プロペン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２−無水物、１，３，４−シクロペンタントリカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１３７】
芳香族トリカルボン酸としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物（１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物［１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物］など）、ナフタレントリカルボン酸無水物（１，２，４−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２，８−ナフタレントリカルボン酸無水物など）、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、２，３，２’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物などが挙げられる。トリカルボン酸無水物を使用する場合、上記のうち芳香族トリカルボン酸無水物が特に好ましい。
【０１３８】
本発明では、工程Ｂ２及び工程Ｂ４において、任意の割合で、前記ビニル重合体（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｈ）を用いることが可能である。前記ビニル重合体（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｈ）を用いることで、カルボキシル基の密度や、溶剤溶解部の割合の調整が容易になる。
【０１３９】
本発明に使用する、前記ビニル重合体（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｈ）としては、公知のものを使用することができ、例えば、１分子中に水酸基２〜４個を有するポリオール化合物を使用することができる。それらのうちでも、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次のグループ（１）〜（７）に属するものがある。
【０１４０】
（１）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリンもしくは、ヘキサントリオール等の多価アルコール類；
【０１４１】
（２）ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコールもしくは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール等の各種のポリエーテルグリコール類；
【０１４２】
（３）上記した各種の多価アルコール類と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル又はアリルグリシジルエーテル等の各種（環状）エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール類；
【０１４３】
（４）上記した各種の多価アルコール類の１種以上と、多価カルボン酸類との共縮合によって得られるポリエステルポリオール類であって、多価カルボン酸類が、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，４−シクロヘキサンヒカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサトリカルボン酸又は２，５，７−ナフタレントリカルボン酸などで特に代表されるものを用いて得られるポリエステルポリオール類；
【０１４４】
（５）上記した各種の多価アルコール類の１種以上と、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンもしくは３−メチル−δ−バレロラクトン等の各種ラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール類、あるいは、上記した各種の多価アルコール類と、多価カルボン酸類と、各種のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン変性ポリエステルポリオール類；
【０１４５】
（６）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、一価及び／又は多価アルコール類のグリシジルエーテル、あるいは、一塩基酸及び／又は多塩基酸類のグリシジルエステル等の各種エポキシ化合物を、ポリエステルポリオールの合成時に、１種以上併用して得られるエポキシ変性ポリエステルポリオール類；
【０１４６】
（７）ポリエステルポリアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリオール、ひまし油、ひまし油誘導体、水添ひまし油、水添ひまし油誘導体、水酸基含有アクリル系共重合体、水酸基含有含フッ素化合物又は水酸基含有シリコン樹脂などが挙げられる。
【０１４７】
これら（１）〜（７）に示された任意に添加する、前記ビニル重合体（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｈ）は、単独使用でも２種以上の併用でもよい。その重量平均分子量としては、４０〜１００００が好ましく、より好ましくは、１００〜２０００であり、更に好ましくは、１００〜１０００である。
【０１４８】
本発明の硬化性分散剤の製造に用いられる触媒としては、公知の触媒を使用することができる。触媒としては３級アミン系化合物が好ましく、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。
【０１４９】
本発明の硬化性分散剤は、これまで挙げた原料のみで製造することも可能であるが、高粘度になり反応が不均一になるなどの問題を回避すべく、溶剤を用いるのが好ましい。使用される溶剤としては、公知のものを使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトニトリル等が挙げられる。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま製品の一部として使用することもできる。
【０１５０】
本発明の硬化性分散剤は、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）、テトラカルボン酸無水物（ｄ）及び任意に添加する前記ビニル重合体（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｈ）を反応させることで得られる。テトラカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基と、ビニル重合体（ｃ）及び前記ビニル重合体（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｈ）中の水酸基とのモル比は、（ｄ）／［（ｃ）＋（ｈ）］＝０．３〜１．２が好ましく、より好ましくは（ｄ）／［（ｃ）＋（ｈ）］＝０．４〜１．１、更に好ましくは（ｄ）／［（ｃ）＋（ｈ）］＝０．５〜１．０、特に好ましくは（ｄ）／［（ｃ）＋（ｈ）］＝０．６〜０．８の場合である。（ｄ）／［（ｃ）＋（ｈ）］＞１で反応させる場合は、残存する酸無水物基を必要量の水で加水分解して使用してもよい。０．３未満であると、顔料吸着部である酸無水物残基が少なくなる場合があり、又、樹脂の酸価も低くなる場合もある。又、１．２を超えるとポリエステルに酸無水物基が残ってしまい、樹脂の保存安定性に問題が起きてしまう場合がある。又、残存する酸無水物基を加水分解するのに必要な水の量が多くなってしまい溶剤溶解性が悪化する場合がある。
【０１５１】
更に、本発明の硬化性分散剤は片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）、テトラカルボン酸無水物（ｄ）、任意に添加する（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｈ）及びトリカルボン酸無水物（ｉ）を反応させることで得られる。テトラカルボン酸無水物（ｄ）及びトリカルボン酸無水物（ｉ）中の酸無水物基と、ビニル重合体（ｃ）及び（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｈ）中の水酸基とのモル比は、［（ｄ）＋（ｉ）］／［（ｃ）＋（ｈ）］＝０．３〜１．２が好ましく、より好ましくは［（ｄ）＋（ｉ）］／［（ｃ）＋（ｈ）］＝０．４〜１．１、更に好ましくは［（ｄ）＋（ｉ）］／［（ｃ）＋（ｈ）］＝０．５〜１．０、特に好ましくは［（ｄ）＋（ｉ）］／［（ｃ）＋（ｈ）］＝０．６〜０．８である。
【０１５２】
酸無水物としてテトラカルボン酸無水物（ｄ）とトリカルボン酸無水物（ｉ）とを併用する際のテトラカルボン酸無水物（ｄ）とトリカルボン酸無水物（ｉ）とのモル比は、（ｄ）／（ｉ）＝０．１〜１０が好ましく、より好ましくは（ｄ）／（ｉ）＝０．１５〜４、特に好ましくは（ｄ）／（ｉ）＝０．３〜２である。
【０１５３】
反応温度は５０℃〜１８０℃、好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲で行う。反応温度が５０℃未満では反応速度が遅く、１８０℃を超えるとカルボキシル基がエステル化反応してしまい、酸価の減少や、ゲル化を起こしてしまう場合がある。反応の停止は、赤外吸収で酸無水物の吸収がなくなるまで反応させるのが理想であるが、酸価測定にて９５％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後、反応を止めてもよい。
【０１５４】
得られた硬化性分散剤の重量平均分子量は、好ましくは２０００〜１０００００、より好ましくは４０００〜２００００、更に好ましくは６０００〜１５０００、特に好ましくは７０００〜１２０００である。重量平均分子量が２０００未満であれば顔料組成物の安定性が低下する場合があり、１０００００を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、顔料組成物の増粘が起きる場合がある。又、得られた硬化性分散剤の酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。より好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、顔料吸着能が低下し顔料分散性に問題がでる場合があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂間の相互作用が強くなり顔料分散組成物の粘度が高くなる場合がある。
【０１５５】
更に本発明では、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）と、テトラカルボン酸無水物（ｄ）と、任意に添加するチオール基を有さないポリオール化合物（ｋ）と、任意に添加するトリカルボン酸無水物（ｉ）と、を反応させて化合物（ｊ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）を製造する工程Ｂ５〜Ｂ８と、
前記化合物（ｊ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）の存在下に、化合物（ｊ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）に残存しているチオール基を連鎖移動剤としてラジカル重合する工程Ａ５〜Ａ８により、同様の構造の硬化性分散剤を得ることができる。
【０１５６】
チオール基を有さないポリオール化合物（ｋ）としては、公知のものを使用することができ、例えば、１分子中にチオール基を有さず、水酸基を２〜４個を有するポリオール化合物を使用することができる。具体的には、上記したビニル重合体（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｈ）と同様の化合物を使用することができる。
【０１５７】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）とテトラカルボン酸無水物（ｄ）と、任意に添加するチオール基を有さないポリオール化合物（ｋ）と、更に任意に添加するトリカルボン酸無水物（ｉ）と、を反応させて化合物（ｊ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）を製造する工程Ｂ５〜Ｂ８について説明する。
【０１５８】
これらの化合物（ｊ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）は、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）、テトラカルボン酸無水物（ｄ）、及び任意に添加するビニル重合体（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｈ）、及び更に、任意に添加するトリカルボン酸無水物（ｉ）を反応させる工程Ｂ１〜Ｂ４と同様の方法で得ることができる。テトラカルボン酸無水物（ｄ）及びトリカルボン酸無水物（ｉ）中の酸無水物基と、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）及びチオール基を有さないポリオール化合物（ｋ）中の水酸基とのモル比は、［（ｄ）＋（ｉ）］／［（ａ）＋（ｋ）］＝０．３〜１．２が好ましく、より好ましくは［（ｄ）＋（ｉ）］／［（ａ）＋（ｋ）］＝０．４〜１．１、更に好ましくは［（ｄ）＋（ｉ）］／［（ａ）＋（ｋ）］＝０．５〜１．０、特に好ましくは［（ｄ）＋（ｉ）］／［（ａ）＋（ｋ）］＝０．６〜０．８の場合である。［（ｄ）＋（ｉ）］／［（ａ）＋（ｋ）］＞１で反応させる場合は、残存する酸無水物基を必要量の水で加水分解して使用してもよい。
【０１５９】
次に、前記化合物（ｊ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）の存在下に、化合物（ｊ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）中に残存しているチオール基を用いてエチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合させる工程Ａ５〜Ａ８について説明する。工程Ａ５〜Ａ８は、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）を製造する工程Ａ１〜Ａ４と同様の方法であり、残存するチオール基を連鎖移動剤として用い、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｅ）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｇ）の少なくとも１つから選ばれる単量体を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ）を、任意に重合開始剤とを混合して加熱することで硬化性分散剤を得ることができる。工程Ｂ５〜Ｂ８にて製造した化合物（ｊ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）１重量部に対して、エチレン性不飽和単量体（ｂ）を３〜１００重量部用い、塊状重合又は溶液重合を行うのが好ましい。より好ましくは８〜２５重量部、更に好ましくは１０〜２０重量部である。反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃である。
【０１６０】
本発明の硬化性分散剤で分散できる顔料は、インキ等に使用される種々の顔料が挙げられる。このような顔料としては溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料等があり、更に具体的な例をカラーインデックスのジェネリックネームで示すと、ピグメントブラック７、ピグメントブルー６，１５，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，６０、ピグメントグリーン７，３６、ピグメントレッド９，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１２２，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１７７，１７８，１７９，１８５，２０６，２０７，２０９，２２０，２２１，２３８，２４２，２５４，２５５、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、ピグメントイエロー１２，１３，１４，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，１８５，ピグメントオレンジ１３，３６，３７、３８，４３，５１，５５，５９，６１，６４，７１，７４等が挙げられる。但し、例示には限定されない。
【０１６１】
又、二酸化チタン、酸化鉄、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、シリカなどの金属酸化物、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、カーボンブラックなどの無機顔料も使用することができる。カーボンブラックについては中性、酸性、塩基性等のあらゆるカーボンブラックを使用することができる。本発明の顔料組成物は、上記顔料に限らず、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、コバルト、ニッケル、及び／又はこれらの合金などの金属微粒子を含む固体微粒子を使用することができる。
【０１６２】
又、本発明の硬化性分散剤を用いた顔料組成物には、更に塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体及び塩基性基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれる少なくとも一種の塩基性誘導体を含むことが好ましい。ここで、顔料誘導体とは、前記のカラーインデックスに記載されている有機顔料残基に、特定の置換基を導入したものであり、本発明では塩基性基を有するものを使用する。塩基性誘導体を含むことにより、塩基性誘導体なしでは分散の難しい顔料（特に、有機顔料の場合）も、分散性、流動性、保存安定性に優れた顔料組成物とすることができ好ましい。
【０１６３】
本発明の顔料組成物において用いることのできる塩基性誘導体は、塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体及び塩基性基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれるものである。
【０１６４】
本発明の顔料組成物において用いることのできる塩基性誘導体の塩基性基は、下記一般式（１２）、（１３）、（１４）及び（１５）で示される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である。
【０１６５】
一般式（１２）
【０１６６】
【化２５】
0005181664.tif 000026
【０１６７】
一般式（１３）
【０１６８】
【化２６】
0005181664.tif 000027
【０１６９】
一般式（１４）
【０１７０】
【化２７】
0005181664.tif 000028
【０１７１】
一般式（１５）
【０１７２】
【化２８】
0005181664.tif 000029
【０１７３】
前記一般式（１２）〜（１５）において、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2−又は直接結合を表す。
【０１７４】
ｍは、１〜１０の整数を表す。
【０１７５】
Ｒ6 、Ｒ7 は、それぞれ独立に、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、又はＲ6とＲ7とが一体となって形成した複素環を表す。ただし、前記複素環は、更なる窒素、酸素又は硫黄原子を含んでいてもよい。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。
【０１７６】
Ｒ8 は、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基又はフェニル基を表す。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。
【０１７７】
Ｒ9 、Ｒ10 、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基又はフェニル基を表す。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましい。
【０１７８】
Ｒ13は、−ＮＲ16−Ｒ18−ＮＲ17−又は直接結合を表す。
【０１７９】
Ｒ16、Ｒ17は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基又はフェニル基を表す。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましい。
【０１８０】
Ｒ18は、置換されていてもよい、アルキレン基、アルケニレン基、又はフェニレン基を表す。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜８が好ましい。
【０１８１】
Ｒ14は、一般式（１６）で示される置換基、又は一般式（１７）で示される置換基を表す。
【０１８２】
Ｒ15は、水酸基、アルコキシル基、一般式（１６）で示される置換基、又は一般式（１７）で示される置換基を表す。
【０１８３】
一般式（１６）
【０１８４】
【化２９】
0005181664.tif 000030
【０１８５】
一般式（１７）
【０１８６】
【化３０】
0005181664.tif 000031
【０１８７】
上記一般式中のＲ6〜Ｒ12、Ｒ16、Ｒ17におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。又、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基などが挙げられる。
【０１８８】
上記一般式中のＲ18におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。又、アルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基などが挙げられる。
【０１８９】
上記一般式中のＲ15におけるアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【０１９０】
又、置換されてもよい官能基とは、ハロゲン基、シアノ基、アルコキシル基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、エポキシ基などが挙げられる。
【０１９１】
一般式（１２）〜（１５）で示される置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。
【０１９２】
塩基性基を有する顔料誘導体を構成する有機色素は、例えば、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素等の色素である。又、塩基性基を有するアントラキノン誘導体及び塩基性基を有するアクリドン誘導体は、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基又はメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基または塩素等のハロゲン等の置換基を有していてもよい。
【０１９３】
又、塩基性基を有するトリアジン誘導体を構成するトリアジンは、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等）、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）、及びフェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい１，３，５−トリアジンである。
【０１９４】
本発明の塩基性基 を有する顔料誘導体、アントラキノン誘導体及びアクリドン誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、有機色素、アントラキノンもしくはアクリドンに一般式（１８）〜（２１）で示される置換基を導入した後、上記置換基と反応して一般式（１２）〜（１５）で示される置換基を形成するアミン成分、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチルアミンまたは４−［４−ヒドロキシ−６−［３−（ジブチルアミノ）プロピルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］アニリン等を反応させることによって得られる。
【０１９５】
一般式（１８） −ＳＯ2Ｃｌ
一般式（１９） −ＣＯＣｌ
一般式（２０） −ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｃｌ
一般式（２１） −ＣＨ2Ｃｌ
【０１９６】
一般式（１８）〜（２１）で示される置換基と上記アミン成分との反応の際に、一般式（１８）〜（２１）で示される置換基の一部が加水分解して、塩素原子が水酸基に置換したものが混在していてもよい。その場合、一般式（１８）又は一般式（１９）で示される置換基は、それぞれスルホン酸基またはカルボン酸基となるが、何れも遊離酸のままでもよく、又、１〜３価の金属又は上記のモノアミンとの塩であってもよい。
【０１９７】
又、有機色素がアゾ系色素である場合は、一般式（１２）〜（１５）で示される置換基をあらかじめジアゾ成分又はカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによってアゾ系顔料誘導体を製造することもできる。
【０１９８】
前記塩基性基を有するトリアジン誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも１つの塩素に一般式（１２）〜（１５）で示される置換基を形成するアミン成分、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン又はＮ−メチルピペラジン等を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミン又はアルコール等を反応させることによって得られる。
【０１９９】
本発明の顔料組成物において、塩基性誘導体の配合量は、顔料１００重量部に対し、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは３〜３０重量部、最も好ましくは５〜２５重量部である。又、硬化性分散剤の配合量は、顔料１００重量部に対し、好ましくは１〜２００重量部、更に好ましくは２〜１７５重量部、最も好ましくは５〜１５０重量部である。
【０２００】
本発明の硬化性分散剤を用いた顔料組成物は、必要により各種溶剤、樹脂、添加剤等を混合して、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散することにより、顔料組成物をワニスに分散せしめてなる顔料分散体を調製することができる。顔料、塩基性誘導体、硬化性分散剤、その他の樹脂、添加剤は、すべての成分を混合してから分散してもよいが、初めに顔料と塩基性誘導体とのみ、あるいは、塩基性誘導体と硬化性分散剤とのみ、あるいは、顔料と塩基性誘導体と硬化性分散剤とのみを分散し、次いで、他の成分を添加して再度分散を行ってもよい。
【０２０１】
又、横型サンドミル、 縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散を行う前に、ニーダー、３本ロールミル等の練肉混合機を使用した前分散、２本ロールミル等による固形分散、又は顔料への塩基性誘導体、及び／又は硬化性分散剤の処理を行ってもよい。又、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ロールミル、石臼式ミル、超音波分散機等のあらゆる分散機や混合機が顔料分散体を製造するために利用できる。前記の顔料分散体に用いることができる各種溶剤としては、有機溶剤、水等が挙げられる。又、活性エネルギー線硬化型組成物に用いる場合、活性エネルギー線硬化性の液状モノマーや液状オリゴマーを溶剤代わりの媒体として用いてもよい。
【０２０２】
本発明の顔料組成物は、種々の印刷インキやインクジェットインキとして使用し、展色する際の定着性を付与させるためにワニスを添加し、顔料分散体として使用することができる。ワニスとして使用できる樹脂としては、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル酸性基含有ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン変性マレイン酸、ポリアミド樹脂、塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。
【０２０３】
一般に、着色塗膜として塗工する用途で顔料分散体を使用する場合、樹脂成分としては顔料分散剤以外に主成分となる樹脂を含む場合が多い。これは、一般に顔料分散剤は造膜性が低く、顔料分散剤のみを上記の顔料分散体の主成分として用いると、塗膜の外観が悪くなったり、基材への濡れが悪くはじいたりすることがある。市販分散剤であるＢＹＫ−１１１（ビックケミー製）などのポリカプロラクトンやポリエチレンオキサイドなどを主骨格とする顔料分散剤の場合、これに該当する。
【０２０４】
本発明の硬化性分散剤は、非常に造膜性が高く、顔料分散体に用いられる樹脂として他の樹脂を用いずに使用することができる。そのため、顔料分散剤として通常の添加量より多く使用することができる。更に、本発明の硬化性分散剤は、架橋性官能基を有しているため、硬化剤を添加しなくても、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性の高い着色塗膜を得ることができる。
【０２０５】
本発明の顔料分散体は、非水系、水系、又は無溶剤系の塗料、グラビアインキ、オフセットインキ、インキジェットインキ、カラーフィルター用インキ、デジタルペーパー用インキ、プラスチック着色等に利用できる。
【実施例】
【０２０６】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。又、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いたときのポリスチレン換算分子量である。
【０２０７】
（実施例１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート１６０部、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（昭和電工製）４０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール１２部を添加して、１２時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物１９部、シクロヘキサノン２３１部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．４０部を追加し、１００℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し酸価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９０００の硬化性分散剤を得た。
【０２０８】
（実施例２、５〜８）
表１に記載した原料と仕込み量を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、硬化性分散剤を得た。
【０２０９】
（実施例３）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート１００部、メチルメタクリレート６０部、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（昭和電工製）４０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール１２部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を溶解した溶液を添加して、１０時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ＢＰＤＡ［３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（三菱化学株式会社製）］２６部、ネオペンチルグリコール１１部、シクロヘキサノン２３８部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．４０部を追加し、１００℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し酸価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９１００の硬化性分散剤を得た。
【０２１０】
（実施例４）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート８０部、メチルメタクリレート６０部、メタクリル酸２０部、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（昭和電工製）２０部、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＭＡ(宇部興産製）２０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール１４部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を溶解した溶液を添加して、１０時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ＢＰＡＦ：９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＪＦＥケミカル株式会社製）３９部、C−１０１５N（２官能ポリカーボネートポリオール、商品名クラレポリオールC−１０１５N（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、クラレ株式会社製））１０６部、トリメリット酸無水物３３部、シクロヘキサノン３９２部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．４０部を追加し、１００℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し酸価７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２５０００の硬化性分散剤を得た。
【０２１１】
（実施例９）
表１に記載した原料と仕込み量を用いた以外は実施例４と同様にして合成を行い、硬化性分散剤を得た。
【０２１２】
（実施例１０）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール２５部、ピロメリット酸無水物４０部、シクロヘキサノン６６部、触媒としてモノブチルスズオキシド０．０６部を追加し、１００℃で７時間反応させ、酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。次にｎ−ブチルアクリレート８０部、メチルメタクリレート６０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２０部、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（昭和電工製）４０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解したシクロヘキサノン溶液２００部を添加して、１０時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認し、終了した。酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８２００の硬化性分散剤を得た。
【０２１３】
（実施例１１〜１４）
表２に記載した原料と仕込み量を用いた以外は実施例１０と同様にして合成を行い、硬化性分散剤を得た。
【０２１４】
実施例１〜１４で得られた分散剤の原料および性状を表１、および表２に示す。
【０２１５】
【表１】
0005181664.tif 000032
【０２１６】
【表２】
0005181664.tif 000033
【０２１７】
カレンズ  ＭＯＩ−ＢＭ：メタクリル酸 ２−（［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、（昭和電工製）
ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＭＡ：(３−メチル−３−オキセタニル)メチルメタクリレート、（宇部興産製）
ｔ−ＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート
ＰＭＡ：ピロメリット酸無水物、（ダイセル化学工業株式会社製）
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、（三菱化学株式会社製）
ＢＰＡＦ：９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物、（ＪＦＥケミカル株式会社製）
C−１０１５N：２官能ポリカーボネートポリオール、商品名クラレポリオールC−１０１５N、（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、クラレ株式会社製）
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、（サンアプロ株式会社製）
【０２１８】
（比較例１）
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ジメチルテレフタレート５５９部、プロピレングリコール４２０部、グリセリン２１．２部、酢酸亜鉛０．２部、テトラブチルオルソチタネート０．０２５部を仕込み、窒素気流下にて撹拌しながら１６０〜２２０℃でエステル交換反応を行った。理論量のメタノールの９５％（１７５部）以上が留出したらこのフラスコ内を徐々に減圧し、１〜３トール、２４０℃で３時間反応を行い、末端に水酸基を有するポリエステルを得た。次にフラスコ内を窒素で減圧解除を行い、２００℃まで徐々に冷却した。２００℃になったら無水コハク酸６５部を加え１時間反応し、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２０００の分散剤（比較分散剤１）を得た。
【０２１９】
（比較例２）
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、シクロヘキサノン７５部、ネオペンチルグリコール１７．８部、無水ピロメリット酸３１．９部を仕込み、１５０〜１６０℃に昇温し、窒素ガス雰囲気下、５時間反応を行った。樹脂酸価が３３４以下になった時点で冷却し、ε−カプロラクトン２４９．７部、テトラブチルチタネート０．６部を加え、１５０℃で５時間攪拌を行った。加熱残分が７６％以上になった時点で冷却し、シクロヘキサノン６２５部を加え、酸価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２９００の分散剤（比較分散剤２）を得た。
【０２２０】
（比較例３）
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸２５．４部、２−エチルヘキシルアルコール３９．０部、キシレン５０部の混合物を加え、ここにテトラブチルチタネート０．２部を加え窒素気流中１６０〜１８０℃で１８時間加熱還流させ発生した水分はジーン・スタークトラップで分離した。反応終了後１５０℃にて減圧下にて、キシレンを除去した。酸価９６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、淡褐色の分散剤（比較分散剤３）を得た。
【０２２１】
（比較例４）
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、キシレン１９．８部、オクタノール２．１部、ε−カプロラクトン７７．９部テトラブチルチタネート０．１６部を仕込み１５０〜１６０℃に昇温し窒素ガス雰囲気下、５時間反応させ加熱残分が７８％以上になっているのを確認した後、冷却しポリエステルモノオールを得た。合成したポリエステルモノオールを３１．８６部、無水トリメリット酸０．９８部を仕込み窒素雰囲気下１５０〜１６０℃で反応を行った。樹脂酸価が２２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点でＹＥＤ１２２（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、エポキシ当量２５０）、２．５５部を仕込み同じ温度で反応を行った。樹脂酸価が１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で無水トリメリット酸１．９６部を仕込み、同じ温度で反応を行い、樹脂酸価が３８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点でＹＥＤ１２２を５．１部仕込み、同じ温度で反応を行い、樹脂酸価が１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で無水トリメリット酸３．９２部を仕込み、同じ温度で反応を行い、樹脂酸価が６０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で冷却し、キシレンを５３．６部加え、反応を終了させた。酸価５８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１０００の分散剤（比較分散剤４）を得た。
【０２２２】
（比較例５）
オキシ塩化リン２６．６部を７０部のテトラヒドロフランに溶解し、反応容器に入れ、−５０℃まで冷却した。プラクセルＦＭ４（ダイセル化学工業製）１００部とトリエチルアミン１６．７部とハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部をテトラヒドロフラン１５０部に溶解し、滴下ロートに入れた。乾燥窒素ガスを吹き込みながら、オキシ塩化リン溶液を攪拌し、前記プラクセル４Ａ溶液を滴下した。滴下中は−４５〜−５０℃に保ち、滴下終了後４５℃で１時間保った。その後、０℃まで昇温し、水１５部とトリエチルアミン３７．９部を１００部のテトラヒドロフランに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、１５時間氷冷下攪拌し、Ｐ−Ｃ１結合の加水分解を完了させた。その後析出したトリエチルアンモニウムクロリドをろ別し、テトラヒドロフランを３０℃以下の温度で減圧除去した。得られた固体を０．３Ｎ塩酸水溶液で洗浄した。次にトルエンで数回洗浄した後、室温にて減圧乾燥し、末端にリン酸基を有する酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３０００の分散剤（比較分散剤５）が得られた。
【０２２３】
［塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ）の製造例１］
色素成分である銅フタロシアニン５０部をクロロスルホン化した後、アミン成分であるＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１４部と反応させて塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ１）６２部を得た。
【０２２４】
塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ１）
【０２２５】
【化３１】
0005181664.tif 000034
【０２２６】
ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基を表す。
【０２２７】
［塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ）の製造例２］
色素成分である銅フタロシアニン５０部をクロロメチル化した後、アミン成分であるジブチルアミン４０部と反応させて塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ２）９５部を得た。
【０２２８】
塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ２）
【０２２９】
【化３２】
0005181664.tif 000035
【０２３０】
ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基を表す。
【０２３１】
［塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ）の製造例３］
色素成分であるキナクリドン５０部をクロロアセトアミドメチル化した後、アミン成分であるＮ−メチルピペラジン４０部と反応させて塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ３）１０３部を得た。
【０２３２】
塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ３）
【０２３３】
【化３３】
0005181664.tif 000036
【０２３４】
［塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ）の製造例４］
色素成分としてジフェニルジケトピロロピロールを、アミン成分としてＮ−アミノプロピルモルホリンを使用し、製造例１と同様の方法により、塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ４）を得た。
【０２３５】
塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ４）
【０２３６】
【化３４】
0005181664.tif 000037
【０２３７】
［塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ）の製造例５〜１０］
上記塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ）の製造例１〜４と同様の方法により、下記に示す顔料誘導体、アントラキノン誘導体、アクリドン誘導体又はトリアジン誘導体を得た。
【０２３８】
塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ５）
【化３５】
0005181664.tif 000038
【０２３９】
塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ６）
【０２４０】
【化３６】
0005181664.tif 000039
【０２４１】
塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ７）
【０２４２】
【化３７】
0005181664.tif 000040
【０２４３】
塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ８）
【０２４４】
【化３８】
0005181664.tif 000041
【０２４５】
塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ９）
【０２４６】
【化３９】
0005181664.tif 000042
【０２４７】
塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ１０）
【０２４８】
【化４０】
0005181664.tif 000043
【０２４９】
上記のように塩基性基を有する顔料誘導体の製造例１〜１０と同様の方法で、顔料成分、アントラキノン、アクリドン又はトリアジンと、アミン成分を反応することにより、又はアミン成分を有する化合物をカップリング反応して色素を合成することにより、本発明を構成する種々の塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ）を製造することができる。
【０２５０】
（実施例１５〜３７）＜顔料組成物の製造＞
表３に示すように、顔料、顔料誘導体、実施例１〜１４にて合成した硬化性分散剤及びメトキシプロピルアセテートを配合し、２ｍｍφジルコニアビーズ１００部を加え、ペイントコンディショナーで３時間分散し、顔料組成物を作成した。なお、各分散剤の添加量は、固形分換算の部数で示す。
【０２５１】
（顔料組成物の評価）
本発明の顔料組成物の性能を評価するために、得られた組成物の粘度をＢ型粘度計で測定し、粘度及びＴＩ値（６ｒｐｍでの粘度／６０ｒｐｍでの粘度）で分散体の性能を評価した。（粘度は低いほど良好。ＴＩ値は１に近いほど良好）。粘度およびＴＩ値は分散後１日室温で放置後に測定を行った。結果を表４に示す。
【０２５２】
（経時保存安定性）
得られた顔料組成物について、５０℃の恒温機に１週間保存して経時促進させた後、経時後の顔料組成物の粘度を上記「粘度測定」と同じ方法で測定し、５０℃で１週間保存した前後の粘度の変化率を計算し、以下の基準により２段階で評価した。
【０２５３】
○：「粘度変化率が±１０％以内で、沈降物を生じなかった場合。」
×：「粘度変化率が±１０％を超える場合、又は粘度変化率が±１０％以内であっても沈降物を生じていた場合。」
【０２５４】
（耐溶剤性、耐薬品性）
得られた顔料組成物をアルミ板の上に、＃５のバーコーターで塗工し、２００℃で１時間焼き付け、着色塗膜を得た。これをテトラヒドロフランに１時間浸漬し、外観を目視で判定した。更に、この着色膜を濃度５％の食塩水に２４時間浸漬し、耐薬品性を評価した。
【０２５５】
○：「外観に、特に変化が見られない場合。」
△：「外観に、若干の変化が見られる場合。」
×：「表面の光沢がなくなるなど、外観に大きく変化が見られる場合。」
【０２５６】
顔料組成物の配合比を表３に、評価結果を表４に示す。
【０２５７】
【表３】
0005181664.tif 000044
【０２５８】
【表４】
0005181664.tif 000045
【０２５９】
（比較例６〜２２）＜顔料組成物の製造＞
表５に示す配合比（重量比）により、顔料組成物を得た。又、実施例１５と同様の方法で評価した。評価結果を表６に示す。
【０２６０】
【表５】
0005181664.tif 000046
【０２６１】
【表６】
0005181664.tif 000047
【０２６２】
以上の評価結果から明らかなように、本発明の硬化性分散剤を使用した実施例１５〜３７の顔料組成物は、低い初期粘度で、かつ経時粘度の増加がほとんどなく良好な安定性を示している。又、熱硬化しているため、耐溶剤性、耐薬品性も高い。これに対して、比較例６〜２２の顔料組成物では、粘度が高く、分散剤の使用量を多くしなければならない。分散剤を多く使用するため粘度に問題がなくとも塗膜の耐性に問題が生じていることがわかった。
【０２６３】
（実施例３８）
顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を９部、塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ１）を１部、分散剤３を１部（固形分換算）、アルキッド樹脂（日立化成社製「フタルキッド１３３−６０」）２９部、シクロヘキサノン６０部を、マヨネーズ瓶に仕込み、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２５０部を分散メディアとして仕込み、ペイントシェイカーにて本分散を行い、顔料分散体を得た。
【０２６４】
得られた顔料分散体の粘度をＢ型粘度計で測定し、粘度及びＴＩ値（６ｒｐｍでの粘度／６０ｒｐｍでの粘度）で分散体の性能を評価した。６ｒｐｍでの粘度は１２０ｍＰａ・ｓ、６０ｒｐｍでの粘度は１２０ｍＰａ・ｓで、ＴＩ値は１．００であった。又、得られた顔料分散体を５０℃の恒温機に１週間保存、経時促進させた後、経時前後での顔料分散体の粘度変化について測定した。６ｒｐｍでの粘度は１１５ｍＰａ・ｓで変化率は−５％であった。
【０２６５】
（経時保存安定性）
得られた顔料分散体について、５０℃の恒温機に１週間保存して経時促進させた後、経時後の顔料分散体の粘度を上記「粘度測定」と同じ方法で測定し、５０℃で１週間保存した前後の粘度の変化率を計算し、以下の基準により２段階で評価した。
【０２６６】
○：「粘度変化率が±１０％以内で、沈降物を生じなかった場合。」
×：「粘度変化率が±１０％を超える場合、又は粘度変化率が±１０％以内であっても沈降物を生じていた場合。」
【０２６７】
（耐溶剤性、耐薬品性）
得られた顔料分散体をアルミ板の上に、＃５のバーコーターで塗工し、２００℃で１時間焼き付け、着色塗膜を得た。これをＮ−メチルピロリドンに１時間浸漬し、外観を目視で判定した。更にこの着色膜を濃度５％の食塩水に２４時間浸漬し、耐薬品性を評価した。
【０２６８】
○：「外観に、特に変化が見られない場合。」
△：「外観に、若干の変化が見られる場合。」
×：「表面の光沢がなくなるなど、外観に大きく変化が見られる場合。」
【０２６９】
（実施例３９〜５３）
実施例３８と同様にして、表７に示す配合比（重量比）により、それぞれ顔料分散体を得た。又、実施例３８と同様の方法で評価した（粘度は低いほど良好、ＴＩ値は１に近いほど良好）。評価結果は、表８に示す。
【０２７０】
【表７】
0005181664.tif 000048
【０２７１】
【表８】
0005181664.tif 000049
【０２７２】
（比較例２３〜２９）
実施例３８と同様にして、表９に示す配合比（重量比）により、それぞれ顔料分散体を得た。又、実施例３８と同様の方法で評価した（粘度は低いほど良好、ＴＩ値は１に近いほど良好）。結果を表１０に示す。
【０２７３】
【表９】
0005181664.tif 000050
【０２７４】
【表１０】
0005181664.tif 000051
【０２７５】
以上の評価結果から明らかなように、本発明の硬化性分散剤を使用した実施例３８〜５３の顔料分散体は、低い初期粘度で、かつ経時粘度の増加がほとんどなく良好な安定性を示している。又、熱硬化しているため、耐溶剤性、耐薬品性も高い。これに対して、比較例２３〜２９の顔料分散体では、粘度が高く、分散剤の使用量を多くしなければならない。分散剤を多く使用するため粘度に問題がなくとも塗膜の耐性に問題が生じていることがわかった。