(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と原料を含む液体とを収容可能な容器と、該容器中に配設される液中プラズマ用電極と、該液中プラズマ用電極に電力を供給する電源装置と、を有する液中プラズマ成膜装置において、前記液中プラズマ用電極は、
前記液体と接触する放電端部を有し導電性をもつ主電極と、
前記液体と接触し、前記放電端部の位置を基準として前記基材が配設される位置よりも該放電端部側に配設されかつ該放電端部に対向する、導電性をもつ副電極と、
前記放電端部の表面と該表面に対向する前記副電極の表面とで区画された空間をもち、該主電極に電力が供給されることで該空間に形成される気泡の内部に前記原料からなるプラズマを発生させるプラズマ発生部と、
を備え、前記プラズマ発生部で発生した前記プラズマを内包する気泡を前記基材に接触させて、該基材の表面に該原料の分解成分を堆積させることを特徴とする液中プラズマ成膜装置。
【請求項２】
前記主電極は、前記放電端部を前記基材に対向させて配設され、
前記副電極は、該基材と該主電極との間に配設される請求項１記載の液中プラズマ成膜装置。
【請求項３】
前記液中プラズマ用電極は、さらに、前記プラズマ発生部で発生したプラズマを内包する前記気泡を該プラズマ発生部から放出するプラズマ放出部を備える請求項１または２記載の液中プラズマ成膜装置。
【請求項４】
前記プラズマ放出部は、前記副電極に設けられ前記プラズマ発生部と連通する１以上の開口である請求項３記載の液中プラズマ成膜装置。
【請求項５】
前記副電極は、前記開口として厚さ方向に貫通する複数の貫通孔をもつ板状体からなる請求項４記載の液中プラズマ成膜装置。
【請求項６】
前記主電極は、前記放電端部の表面を除く外周を覆う絶縁部材を備え、
前記副電極は、該絶縁部材を介して該放電端部に被着するキャップ形状である請求項４記載の液中プラズマ成膜装置。
【請求項７】
前記副電極は、前記主電極の前記放電端部の表面の少なくとも一部と対向する先端部をもつ棒状体である請求項１または２記載の液中プラズマ成膜装置。
【請求項８】
前記プラズマ発生部は、前記空間を連続して接続する前記気泡により形成される気相空間をもつ請求項１記載の液中プラズマ成膜装置。
【請求項９】
前記主電極、前記副電極および前記基材は、該主電極の前記放電端部の表面と該副電極の表面との間でアーク放電が生じる放電距離が、該主電極の該放電端部の表面と該基材の表面との間でアーク放電が生じる放電距離よりも短くなるように、それぞれ配置されている請求項１〜８のいずれかに記載の液中プラズマ成膜装置。
【請求項１０】
前記電源装置は、前記主電極に高周波電力を印加する高周波電源装置である請求項１〜９のいずれかに記載の液中プラズマ成膜装置。
【請求項１１】
液体中にプラズマを発生させる液中プラズマ用電極であって、
前記液体と接触する放電端部を有し導電性をもつ主電極と、
前記放電端部の表面を除く前記主電極の外周を覆う絶縁部材と、
前記液体と接触し、前記絶縁部材を介して前記放電端部に被着されるキャップ状で、該放電端部の表面と間隔をもって配置される、導電性をもつ副電極と、
前記放電端部の表面と該表面に対向する前記副電極の表面とで区画された空間をもち、前記主電極に電力が供給されることで該空間に形成される気泡の内部にプラズマを発生させるプラズマ発生部と、
前記副電極に設けられた前記プラズマ発生部と連通する１以上の開口であって、該プラズマ発生部で発生したプラズマを内包する前記気泡を該プラズマ発生部から放出するプラズマ放出部と、
を備えることを特徴とする液中プラズマ用電極。
【請求項１２】
前記主電極の少なくとも前記放電端部は円柱形状であって、前記副電極は前記開口を底面に有する有底円筒形状である請求項１１記載の液中プラズマ用電極。
【請求項１３】
前記開口は、直径が１ｍｍ以上２ｍｍ未満である請求項１２記載の液中プラズマ用電極。
【請求項１４】
原料を含む液体中に、基材と液中プラズマ用電極とを互いに対向させて配設する配設工程と、
前記液中プラズマ用電極に電力を供給して、前記液体中に、気泡の内部に前記原料からなるプラズマを発生させるプラズマ発生工程と、
を経て、前記基材の表面に前記原料の分解成分を堆積させる液中プラズマを用いた成膜方法であって、
前記液中プラズマ用電極は、
前記液体と接触する放電端部を有し導電性をもつ主電極と、
前記液体と接触し、前記放電端部の位置を基準として前記基材が配設される位置よりも該放電端部側に配設されかつ該放電端部に対向する、導電性をもつ副電極と、
前記放電端部の表面と該表面に対向する前記副電極の表面とで区画された空間をもち、該主電極に電力が供給されることで該空間に前記プラズマを内包する前記気泡を発生させるプラズマ発生部と、
を備えることを特徴とする液中プラズマを用いた成膜方法。
【請求項１５】
前記原料は有機化合物であり、前記基材の表面に非晶質炭素膜を成膜する請求項１４記載の液中プラズマを用いた成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体中で発生させたプラズマを用いて基材の表面に各種被膜を成膜するための成膜装置に関するものである。また、本成膜装置に好適に用いることができる液中プラズマ用電極および液中プラズマを用いた成膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プラズマを用いた成膜方法として気相プラズマによる蒸着が幅広く行われている。しかし、気相プラズマでは、原料を気体の状態で供給するため、物質密度が低く、成膜速度を向上させることが困難であった。そこで、液体中でプラズマを発生させることで物質密度の高い液体の状態で原料を供給することができる液中プラズマを用いた成膜方法が、注目されている。
【０００３】
液中プラズマに関し、特許文献１および特許文献２では、常温常圧において液体状態で存在するドデカン（Ｃ１２Ｈ２６）に超音波を用いて気泡を発生させるとともに、気泡が発生している位置に電磁波を照射して、気泡中に高エネルギーのプラズマを発生させている。このとき、ドデカンは、気泡の内部で気体の状態で存在し、プラズマにより励起される。そして、プラズマを内包する気泡を基材に接触させることにより、基材の表面に炭素が堆積し、非晶質炭素膜が高速成膜される。
【０００４】
液中に発生した気泡に電磁波を照射して液中プラズマを発生させる上記の方法は、液相では気相に比べて分子密度が極めて高いことから、高い反応速度が得られる。しかしながら、水やアルコール等の導電性をもつ液体では液中に渦電流が発生して、照射した電磁波のエネルギーが消耗されるという問題がある。また、水酸基などが特定の周波数を吸収するため、電磁波が減衰するという問題もある。
【０００５】
そこで、特許文献３の実施例２では、エタノールと接触する放電端面を有する導電部材と、放電端面を除く導電部材の外周を覆う絶縁部材と、を有する液中プラズマ用電極を用いてエタノール中にプラズマを発生させている。導電部材に高周波電力を供給すると、導電部材の先端が発熱することでエタノールが沸騰して気泡が生じる。同時に、気泡が生じる位置に高周波が照射されることで気泡の内部にプラズマが発生する。この気泡を放電端面に対向して配設された導電性の基材（第二電極）に接触させて、基材の表面に非晶質炭素膜を成膜している。
【特許文献１】特開２００３−２９７５９８号公報
【特許文献２】特開２００４−１５２５２３号公報
【特許文献３】国際公開２００６／０５９８０８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献３に開示されている液中プラズマ用電極を用いると、水やアルコール等の導電性の液体も含め、広範囲の液体中において容易にプラズマが発生する。
【０００７】
ところが、導電部材に高周波電力を供給してプラズマを発生させるには、導電部材の放電端面と対向する第二電極の使用が必須である。つまり、液中に導電部材のみを配設して導電部材に高周波電力を供給しても、プラズマは発生しない。
【０００８】
また、特許文献３の実施例２では、導電性をもつ基材を第二電極として使用することで、基材の表面に非晶質炭素膜を成膜している。したがって、導電性の基材の表面への成膜は容易である。しかし、セラミックス等の導電性をもたない基材に成膜を行うのは、容易ではない。
【０００９】
さらに、成膜条件によっては、導電部材と基材（第二電極）との間で、成膜に適したグロー放電だけでなくアーク放電が起こりやすくなる。アーク放電が発生すると、基材が劣化したり、膜表面に放電痕が残ったりするため望ましくない。また、アーク放電の影響で、所望の性質をもつ被膜が形成されない場合もある。
【００１０】
そこで、本発明は、基材としての第二電極を用いることなく液中にプラズマを発生させることが可能な液中プラズマ成膜装置、液中プラズマ用電極および液中プラズマを用いた成膜方法を提供することを目的とする。さらに、基材へのアーク放電を抑制することが可能な液中プラズマ用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の液中プラズマ成膜装置は、基材と原料を含む液体とを入れる容器と、該容器中に配設される液中プラズマ用電極と、該液中プラズマ用電極に電力を供給する電源装置と、を有し、前記液中プラズマ用電極は、
前記液体と接触する放電端部を有し導電性をもつ主電極と、
前記液体と接触し、前記放電端部の位置を基準として前記基材が配設される位置よりも該放電端部側に配設されかつ該放電端部に対向する、導電性をもつ副電極と、
前記放電端部の表面と該表面に対向する前記副電極の表面とで区画された空間をもち、該主電極に電力が供給されることで該空間に形成される気泡の内部に前記原料からなるプラズマを発生させるプラズマ発生部と、
を備え、前記プラズマ発生部で発生した前記プラズマを内包する気泡を前記基材に接触させて、該基材の表面に該原料の分解成分を堆積させることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、液体中にプラズマを発生させる液中プラズマ用電極であって、上記本発明の液中プラズマ成膜装置に好適に用いることができる。本発明の液中プラズマ用電極は、
前記液体と接触する放電端部を有し導電性をもつ主電極と、
前記放電端部の表面を除く前記主電極の外周を覆う絶縁部材と、
前記液体と接触し、前記絶縁部材を介して前記放電端部に被着されるキャップ状で、該放電端部の表面と間隔をもって配置される、導電性をもつ副電極と、
前記放電端部の表面と該表面に対向する前記副電極の表面とで区画された空間をもち、前記主電極に電力が供給されることで該空間に形成される気泡の内部にプラズマを発生させるプラズマ発生部と、
前記副電極に設けられた前記プラズマ発生部と連通する１以上の開口であって、該プラズマ発生部で発生したプラズマを内包する前記気泡を該プラズマ発生部から放出するプラズマ放出部と、
を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の液中プラズマ成膜装置では、従来の主電極に加え、副電極をもつ液中プラズマ用電極を用いる。主電極に電力が供給されると、放電端部の表面と、放電端部の表面に対向する副電極の表面と、で区画されたプラズマ発生部にて、液体に含まれる原料からなるプラズマを内包する気泡が発生する。そのため、主電極と副電極とを備える上記液中プラズマ用電極は、単独で液中にプラズマを発生させられるプラズマ発生源としての役割を果たす。つまり、従来のように液中プラズマ用電極に対向する第二電極を使用する必要がない。
【００１４】
そして、プラズマ発生部で発生したプラズマを内包する気泡は、主電極の放電端部付近で次々と生成され、浮力による気泡の上昇によりプラズマ発生部から離れる。基材の表面に被膜を形成するには、プラズマを内包する気泡と基材とを接触させるだけでよいため、どのような形状、材質の基材であっても、成膜が可能である。
【００１５】
また、本発明の液中プラズマ成膜装置において副電極は、放電端部（主電極）の位置を基準として、基材が配設される位置よりも放電端部側に配設される。そのため、主電極と基材との間よりも、主電極と副電極との間でアーク放電が発生しやすくなる。その結果、主電極と基材との間で発生するアーク放電が抑制され、基材の損傷が低減される。
【００１６】
本発明の液中プラズマ用電極は、上記本発明の液中プラズマ成膜装置の液中プラズマ用電極と同様に、従来の主電極に加え、副電極をもつ。すなわち、本発明の液中プラズマ用電極は、既に述べた本発明の液中プラズマ成膜装置と同様の効果を発揮する。
【００１７】
さらに、本発明の液中プラズマ用電極において副電極は、主電極の放電端部に被着されるキャップ状である。このとき、主電極および副電極は、放電端部の表面と、放電端部の表面に対向する副電極の表面と、が間隔をもって配置される。両表面に区画されてなるプラズマ発生部には一時的に気泡を閉じ込めることができるので、気泡の内部に強いプラズマが形成される。その後、プラズマは、気泡とともに副電極に形成された開口から噴出し、液中を移動する。
【００１８】
また、本発明の液中プラズマ成膜装置および液中プラズマ用電極は、液中プラズマを用いた成膜方法として捉えることもできる。本発明の液中プラズマを用いた成膜方法は、
原料を含む液体中に、基材と液中プラズマ用電極とを互いに対向させて配設する配設工程と、
前記液中プラズマ用電極に電力を供給して、前記液体中に、気泡の内部に前記原料からなるプラズマを発生させるプラズマ発生工程と、
を経て、前記基材の表面に前記原料の分解成分を堆積させる液中プラズマを用いた成膜方法であって、
前記液中プラズマ用電極は、
前記液体と接触する放電端部を有し導電性をもつ主電極と、
前記液体と接触し、前記放電端部の位置を基準として前記基材が配設される位置よりも該放電端部側に配設されかつ該放電端部に対向する、導電性をもつ副電極と、
前記放電端部の表面と該表面に対向する前記副電極の表面とで区画された空間をもち、該主電極に電力が供給されることで該空間に前記プラズマを内包する前記気泡を発生させるプラズマ発生部と、
を備えることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、液中プラズマ成膜装置、液中プラズマ用電極および液中プラズマを用いた成膜方法を実施するための最良の形態を説明する。
【００２０】
［液中プラズマ成膜装置］
本発明の液中プラズマ成膜装置（以下「本発明の成膜装置」と略記）を、図１を用いて説明する。図１に本発明の成膜装置の概略を示すが、図１は本発明の成膜装置の一例であり、各構成要素の配置や形状は図１に示す形態に限られない。
【００２１】
本発明の成膜装置は、基材Ｓと原料を含む液体Ｌとを入れる容器１と、容器１中に配設される液中プラズマ用電極２と、液中プラズマ用電極２に電力を供給する電源装置３と、を有する。
【００２２】
容器１としては、成膜処理中、液体Ｌを良好に保持できる容器であれば、その形状や材質に特に限定はない。また、容器１は、基材Ｓを容器１内の所定の位置に固定する固定具を備えてもよい。固定具は、成膜処理中の基材Ｓの位置を一定に保ってもよいし、基材Ｓを平行移動させてもよい。
【００２３】
原料を含む液体Ｌは、原料の分解成分が形成される膜の成分とほぼ一致するため、目的の膜の種類に応じて選択すればよい。たとえば、非晶質炭素膜を成膜する場合には、原料として、常温常圧で液状である有機化合物を用いるとよい。有機化合物としては、ドデカン等の炭化水素、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、メタノール、エタノール等のアルコール、フェノール（芳香族炭化水素核の１以上の水素原子を１以上の水酸基で置換した石炭酸（Ｃ６Ｈ５ＯＨ）以外の化合物も含む）等が挙げられる。これらの有機化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、酸化珪素膜を成膜する場合には、珪素を含む有機化合物を用いればよく、具体的には、シリコーンオイル等のシリコーン化合物が挙げられる。なお、常温常圧で液状でない有機化合物であっても、水やアルコール、エーテル等に可溶であれば原料として使用可能である。
【００２４】
基材Ｓの形状や材質に特に限定はない。基材の材質としては、導電性をもつ金属材料に限られることはなく、金属材料、無機材料または有機材料からなる基材、具体的には、無機ガラス、有機ガラス、ゴム、樹脂、繊維、セラミックス、木材、紙などのほとんどの基材に成膜が可能である。
【００２５】
液中プラズマ用電極２は、主電極２１および副電極２６と、両電極の間に位置するプラズマ発生部２９と、を備える。
【００２６】
主電極２１は、導電性をもち、液体Ｌと接触する放電端部２２を有する。
【００２７】
主電極２１は、導電性の材料であれば、その材質に特に限定はない。たとえば、金属材料であれば、銅（Ｃｕ）やＣｕを含む銅合金、アルミニウム（Ａｌ）やＡｌを含むアルミニウム合金、ステンレスの他、タングステン（Ｗ）、銀（Ａｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）等やそれらを含む各種合金を用いることができる。また、炭素からなる主電極であってもよい。
【００２８】
主電極２１の形状に特に限定はないが、少なくとも放電端部２２は、円柱や角柱などの棒状または板状の形状であるとよい。すなわち、放電端部２２の断面形状が、真円、楕円形、正方形または長方形など、円形や矩形であるのが好ましい。また、放電端部２２の先端部は、平面の他、曲面や半球面、また、先鋭形状であってもよい。
【００２９】
主電極２１は、放電端部２２の表面（以下「放電面２２ａ」と記載する）を除く主電極２１の外周を覆う絶縁部材２３を備えてもよい。絶縁部材２３は、放電面２２ａを除く主電極２１の外周を覆うことができれば、その形状に特に限定はなく、主電極２１の形状に応じて適宜選択すればよい。なお、図１では、主電極２１の端部は絶縁部材２３から突出しているが、主電極２１の端部は絶縁部材２３に陥入してもよい。主電極２１の端部が絶縁部材２３から突出する場合には、突出する端部が放電端部２２となる。主電極２１の端部が絶縁部材２３に陥入する場合には、端面の少なくとも一部が放電面２２ａとなるため、その端面をもつ極小さな（薄い）部位が放電端部２２と見なされる。
【００３０】
なお、放電端部２２の絶縁部材２３からの突出量（あるいは陥入量）に特に限定はない。好ましくは、放電端部２２の端面と略平行な絶縁部材２３の端面を基準面とし、その基準面から端面を含む面までの距離Ｘ（単位：ｍｍ）が、−１≦Ｘ≦１である。
【００３１】
絶縁部材２３は、樹脂製またはセラミックス製であるのが好ましい。樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、シアネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネイト、変性ポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、非晶ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、液晶ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアリルエーテルニトリル、ポリベンゾイミダゾールおよびこれらのポリマーアロイなど、セラミックスとしては、アルミナ、アルミナ−シリカ、ジルコニア、窒化ケイ素‐アルミナ（サイアロン）、マイカ（フッ素金雲母）、ワラストナイト、六方晶窒化ホウ素、窒化アルミ、コージエライト、ペタライトなど、が挙げられる。
【００３２】
副電極２６は、導電性をもち、主電極２１の放電端部２２の位置を基準として基材Ｓが配設される位置よりも放電端部２２側に配設される。このとき、副電極２６は、放電端部２２と対向する。そして、副電極２６は、液体Ｌと接触する。
【００３３】
副電極２６は、導電性の材料であれば、その材質に特に限定はない。たとえば、金属材料であれば、銅（Ｃｕ）やＣｕを含む銅合金、アルミニウム（Ａｌ）やＡｌを含むアルミニウム合金、ステンレスの他、タングステン（Ｗ）、銀（Ａｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）等やそれらを含む各種合金を用いることができる。また、炭素からなる電極であってもよい。
【００３４】
副電極２６は、主電極２１の放電端部２２の位置を基準としたときに、基材Ｓが配設される位置よりも放電端部２２側に配設される。主電極２１、副電極２６および基材Ｓの配置の一例を図１に示す。図１では、主電極２１の放電端部２２を基材Ｓに対向させて配設し、副電極２６を基材Ｓと主電極２１との間に配設している。また、図１では、主電極２１、副電極２６および基材Ｓを順に鉛直方向に並べて配設しているが、図１において、液中プラズマ用電極２を±９０°の範囲内で傾けて配置してもよい。すなわち、基材Ｓの鉛直方向下側で主電極２１および副電極２６を略水平に並べてもよい。また、液中プラズマ用電極２と基材Ｓとの間の距離によっては、液中プラズマ用電極２を基材Ｓの上方に配設して用いることも可能である。
【００３５】
副電極２６の形状に特に限定はなく、主電極２１の放電端部２２の表面の少なくとも一部と対向するような形状であればよい。たとえば、放電端部２２の断面形状と略同一の形状をもつ板状体、放電端部２２の表面の少なくとも一部と対向する先端部を有する棒状体あるいは先鋭の針状体、放電端部２２の表面全体を覆うキャップ、等が挙げられる。また、副電極２６は、次に説明するプラズマ発生部２９と連通する１以上の開口をもつとよい。そのため、副電極２６は、厚さ方向に貫通する複数の貫通孔をもつ板状体から形成されてもよい。具体例としては、パンチングメタル、エキスパンドメタルなどが挙げられるが、上記板状体には金網なども含む。なお、キャップ形状の副電極については、［液中プラズマ用電極］の欄で詳説する。
【００３６】
副電極として棒状体を用いると、放電端面と棒状体の先端部との間でアーク放電が起こりやすくなるため、棒状体の周囲に配された基材とのアーク放電が抑制され、基材の損傷が低減される。そのため、基材としてのリング状の平板と副電極としての棒状体とを同軸的に配置して行う成膜に好適である。たとえば、リング状の平板としては、クラッチ、ワッシャ、ベアリング等が挙げられる。棒状体の形状および寸法に特に限定はない。棒状体の断面形状が円形であれば、直径がφ０．０００１ｍｍ〜１００ｍｍであるとよい。棒状体の先端部は、端面が平面、球面、先鋭など、いずれであってもよい。
【００３７】
また、副電極として複数の貫通孔をもつ板状体を用いると、基材の被成膜面全体を覆うことができ、放電端面から発生した気泡は貫通孔を通過して被成膜面へと容易に移動する。そのため、被成膜面が副電極で覆われても成膜の効率が悪化することなく、広範囲に渡ってアーク放電を抑制できる。貫通孔の形状や寸法に特に限定はないが、金網を用いるのであれば、１インチ当たりに含まれる網目の数が１〜１０００ｍｅｓｈ／ｉｎであれば、アーク放電を抑制するとともに気泡が移動しやすい。
【００３８】
プラズマ発生部２９は、放電端部２２の表面（放電面２２ａ）と、放電面２２ａに対向する副電極２６の表面２６ａとで区画される空間をもつ。プラズマ発生部２９では、主電極２１に電力が供給されることで、放電面２２ａと副電極２６の表面２６ａとの対向面間（空間）に形成される気泡の内部にプラズマが発生する。
【００３９】
プラズマ発生部２９の気泡は、液中プラズマ用電極２に電力が供給されることで主電極２１が発熱し、液体Ｌが加熱されて沸騰することで発生する。プラズマ発生部２９にさらに気泡を発生させたい場合には、プラズマ発生部２９に発熱体を設け液体Ｌを加熱する、プラズマ発生部２９の液体Ｌに超音波を付与する、液体Ｌの種類に応じた気体を供給する、などの方法により気泡を発生させてもよい。
【００４０】
そして、気泡の内部は、液体Ｌに含まれる原料が高温高圧の気体状態で存在し、原料からなるプラズマが発生しやすい状態にある。そのため、プラズマ発生部２９における気体放電により、気泡の内部にプラズマが容易に発生する。電源装置３が高周波電力を供給する高周波電源であれば、プラズマ発生部２９に高周波が照射されることでプラズマを内包する気泡が容易に形成される。使用する周波数は、液体Ｌの種類に合わせて適宜選択すればよく、３ＭＨｚ〜３ＧＨｚの範囲で使用するとよい。特に、液体Ｌとして水溶液を使用する場合には、工業的に許可された１３．５６ＭＨｚや２７．１２ＭＨｚを使用すると、液体Ｌによる吸収を受けにくい。なお、正弦波だけでなくパルス電源でも同様の効果が得られる。
【００４１】
このとき、プラズマ発生部２９は、放電面２２ａと副電極２６の表面２６ａとの対向面間（空間）を連続して接続する気泡により形成される気相空間をもつのが好ましい。対向面間に気相空間が形成されることで、気泡の内部に強いプラズマが発生する。また、プラズマ発生部２９内でアーク放電が発生しやすくなるため、アーク放電による基材の損傷が低減される。具体的には、主電極２１および副電極２６は、両者の対向面間の距離（主副電極間距離Ｄ）が０．００１〜１００ｍｍさらには０．１ｍｍ〜３０ｍｍの範囲内となるように配設されるのが好ましい。主副電極間距離Ｄが０．００１ｍｍ未満では、主電極２１と副電極２６との絶縁性が低くなり、プラズマ発生部２９におけるプラズマの発生が困難となる。主副電極間距離Ｄが１００ｍｍを超えると、通常の気泡のサイズでは対向面間を連続して接続することが困難となり、気泡の内部に発生するプラズマが弱まる傾向にある。なお、主電極２１の放電面２２ａと副電極２６の表面２６ａとが略水平方向に対向する場合には、主副電極間距離Ｄを２０ｍｍ以下とするとよい。
【００４２】
なお、アーク放電の発生しやすさは、主電極２１と副電極２６の対向面間の距離（主副電極間距離Ｄ）あるいは主電極２１と基材Ｓの対向面間の距離（主電極基材間距離ｄ）だけでなく、基材Ｓの材質のほか、気泡内の圧力や導電率にも影響する。そのため、主電極２１、副電極２６および基材Ｓは、主電極２１の放電端部２２の表面（放電面２２ａ）と放電面２２ａに対向する副電極２６の表面２６ａとの間でアーク放電が生じる放電距離が、放電面２２ａと基材Ｓの表面（特に、放電面２２ａに対向する基材Ｓの表面）との間でアーク放電が生じる放電距離よりも短くなるように、それぞれ配置されているとよい。このとき、主副電極間距離Ｄは、主電極基材間距離ｄよりも十分に小さいとよい。なお、主電極基材間距離ｄは０．００１〜２００ｍｍとすることで、効率よく成膜ができる。
【００４３】
プラズマ発生部２９では、プラズマを内包する気泡が次々と発生し、発生した気泡は浮力によりプラズマ発生部２９から離脱して容器１内を移動する。このとき、液中プラズマ用電極２は、さらに、プラズマ発生部２９で発生したプラズマを内包する気泡をプラズマ発生部２９から放出するプラズマ放出部を備えるとよい。プラズマ放出部は、副電極２６に設けられプラズマ発生部２９と連通する１以上の開口であるのが好ましい。プラズマ発生部２９で発生したプラズマを内包する気泡は、開口を通じて容器１へと放出される。そのため、副電極２６は、前述のように、厚さ方向に貫通する複数の貫通孔をもつ板材、金網、等から形成されるのがよい。
【００４４】
気泡の内部に発生したプラズマは、気泡とともに移動し、液体中に配された基材の表面に接触する。こうして、プラズマ状態に活性化された原料の分解成分が基材の表面に堆積して、基材の表面に被膜が形成される。なお、気泡の内部の原料がプラズマにより活性化されて基材の表面に堆積する原理は、従来のプラズマＣＶＤ法と同様である。
【００４５】
本発明の成膜装置は、さらに、容器１を含む空間を減圧する排気手段を有してもよい。減圧することにより、プラズマの発生が容易となる。この際の圧力は、１〜６００ｈＰａが望ましい。なお、減圧は、気泡およびプラズマの発生の開始時に特に有効であるため、気泡およびプラズマの発生が安定したら常圧にしても構わないが、プラズマを維持するために必要な圧力を調整する制御機能を有してもよい。排気手段の他、液体Ｌの原料濃度を均一にしたりプラズマを内包する気泡を基材の表面に接触しやすくさせたりすることを目的として、液体Ｌを容器１中で循環させる液体循環装置などを有してもよい。
【００４６】
以下に、本発明の成膜装置に特に望ましい形態の液中プラズマ用電極を説明する。
【００４７】
［液中プラズマ用電極］
本発明の液中プラズマ用電極を、図２を用いて説明する。図２は本発明の液中プラズマ用電極の平面図（上図）および軸方向断面図（下図）であるが、図２は本発明の液中プラズマ用電極の一例であり、各構成要素の配置や形状は図２に示す形態に限られない。
【００４８】
本発明の液中プラズマ用電極４は、液体中にプラズマを発生させる電極であって、主電極４１、絶縁部材４３、副電極４６、プラズマ発生部４９およびプラズマ放出部４７を備える。
【００４９】
主電極４１は、導電性をもち、液体と接触する放電端部４２を有する。主電極４１および放電端部４２の形状および材質は、既に述べた通りである。
【００５０】
絶縁部材４３は、放電端部４２の表面を除く主電極４１の外周を覆う。絶縁部材４３の形状および材質もまた、既に述べた通りである。なお、図２では、主電極４１の端部は絶縁部材４３に陥入（Ｘ＜０）しているが、主電極４１の端部は絶縁部材４３から突出してもよい。
【００５１】
副電極４６は、導電性をもち、絶縁部材４３を介して主電極４１の放電端部４２に被着されるキャップ状である。そのため、副電極４６は、放電端部４２の表面（放電面４２ａ）を覆う。このとき副電極４６は、放電面４２ａと間隔をもって配置される。そして、副電極４６は、液体と接触する。
【００５２】
副電極４６の材質は、既に述べた通りである。副電極４６の形状は、絶縁部材４３を介して放電端部４２に被着できるキャップ状であれば特に限定はなく、放電端部４２の形状に合わせて適宜選択すればよい。たとえば、図２に示すように、主電極４１（放電端部４２）が円柱形状であれば、副電極４６は有底円筒形状が望ましい。
【００５３】
プラズマ発生部４９は、放電端部４２の表面（放電面４２ａ）と放電面４２ａに対向する副電極の表面４６ａとで少なくとも区画される。そして、前述の通り、主電極４１に電力が供給されることで、プラズマ発生部４９が区画される対向面間（空間）に形成される気泡の内部にプラズマが発生する。
【００５４】
プラズマ放出部４７は、副電極４６に設けられ、プラズマ発生部４９と連通する１以上の開口である。開口４７から、プラズマ発生部４９で発生したプラズマを内包する気泡が放出される。本発明の液中プラズマ成膜装置に液中プラズマ用電極４を適用する場合には、開口４７が基材の表面と対向するように液中プラズマ用電極を配設するとよい。なお、図２では、開口４７は１つの副電極に対して１つであるが、複数設けてもよく、大きさや形状にも特に限定はない。そのため、副電極４６をパンチングメタルやエキスパンドメタルを加工して成形してもよい。
【００５５】
特に、図２に示すように、主電極４１の放電端部４２が円柱形状であって、副電極４６が開口４７を底面に有する有底円筒形状である場合には、開口４７は、直径Ｗが１ｍｍ以上２ｍｍ未満であるのが好ましい。開口４７の直径Ｗが小さいとプラズマを内包する気泡がプラズマ発生部４９から放出されにくいが、Ｗが１ｍｍ以上であれば気泡は良好に放出され、実用的な速度で成膜が可能となる。また、直径Ｗが大きくなるほど、主電極４１と副電極４６とのアーク放電が生じる放電距離は実質的に大きくなり、主電極４１と基材との間でアーク放電が発生しやすくなる。直径Ｗの上限は、液中プラズマ成膜装置における基材Ｓの位置にも依存するため、一概には規定できないが、開口４７の直径Ｗは２ｍｍ未満さらには１．９ｍｍ以下、１．７ｍｍ以下とするのが望ましい。
【００５６】
また、主電極４１と副電極４６との対向面間の最短距離（主副電極間距離Ｄ）は、前述の通り、０．００１ｍｍ〜１００ｍｍさらには０．１ｍｍ〜３０ｍｍであるのが望ましい。
【００５７】
［液中プラズマを用いた成膜方法］
本発明の液中プラズマを用いた成膜方法では、原料を含む液体中に、基材と液中プラズマ用電極とを互いに対向させて配設する配設工程と、上記の液中プラズマ用電極に電力を供給して、液体中に、気泡の内部に原料からなるプラズマを発生させるプラズマ発生工程と、を経て、基材の表面に原料の分解成分を堆積させる。
【００５８】
本発明の成膜方法で用いられる液中プラズマ用電極は、既に説明した通りである。すなわち、主電極および副電極とともに、主電極の放電端部の表面と該表面に対向する副電極の表面とで区画された空間をもつプラズマ発生部を備える。プラズマ発生部は、主電極に電力が供給されることで、空間にプラズマを内包する前記気泡を発生させる。
【００５９】
以上、本発明の液中プラズマ成膜装置、液中プラズマ用電極および液中プラズマを用いた成膜方法の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００６０】
以下に、本発明の液中プラズマ成膜装置、液中プラズマ用電極および液中プラズマを用いた成膜方法の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本実施例の液中プラズマ成膜装置を図２および図３を用いて説明する。
【００６１】
［液中プラズマ用電極］
液中プラズマ用電極４（図２）は、主電極４１および副電極４６を有する。主電極４１は、直径３ｍｍφのタングステン丸棒であって、その放電端部４２の先端は曲率半径１．５ｍｍの半球状である。主電極４１には、その外周面を被覆する厚さ１．５ｍｍの石英管（絶縁部材４３）が外嵌されている。このとき、主電極４１の端面である放電端部４２の頂面と略平行な絶縁部材４３の端面を基準面とし、基準面から端面（頂面）を含む面までの距離（突出量Ｘ）は、主電極４１と絶縁部材４３とを軸方向に相対移動させることで調整できる。
【００６２】
副電極４６は、純アルミニウム製で、厚さ０．３ｍｍ、外径１６ｍｍφ、高さ７ｍｍの有底円筒形状である。副電極４６は、底面の中央部に直径Ｗの円形の開口４７をもつ。副電極４６は、絶縁部材４３の端部に外嵌されて、主電極４１の放電端部４２に被着する。このとき、主電極４１と副電極４６との鉛直方向の対向面間（主電極４１の端面を含む面と副電極４２の内底面４６ａを含む面との間）の間隔（主副電極間距離）Ｄは、絶縁部材４３と副電極４６とを軸方向に相対移動させることで調整できる。
【００６３】
こうして、主電極４１と副電極４６との間には、プラズマ発生部４９が区画される。プラズマ発生部４９は、主電極４１と同軸的に位置する開口４７（プラズマ放出部）と連通する。なお、副電極４６については、開口４７の開口径Ｗが１．０ｍｍφ、１．５ｍｍφ、１．７ｍｍφ、２．０ｍｍφと異なる４種類の液中プラズマ用電極４を準備した。
【００６４】
［液中プラズマ成膜装置Ｉ］
図３は、液中プラズマ成膜装置の説明図である。液中プラズマ成膜装置は、容器８１および９１と、液中プラズマ用電極４と、電源装置７と、を有する。
【００６５】
容器８１は、石英ガラス製で円筒形状である容器本体と、その下部開口端および上部開口端を閉塞するステンレス製で略円板状の閉塞部材とからなる。下部開口端を閉塞する閉塞部材には、その中心部に液中プラズマ用電極４が固定される。液中プラズマ用電極４は、放電端部４２および副電極４６が容器８１の内部に突出して配設される。
【００６６】
容器８１の内部には、液体Ｌ’が満たされ、放電端部４２および副電極４６は、液体Ｌ’と接触する。液中プラズマ用電極４の上方には、基板Ｓ’が、所定の電極基板間距離ｄをもって対向するように図示しない保持具により保持される。なお、電極基板間距離ｄは、主電極４１の端面（頂面）から基板Ｓ’の表面（被成膜面）までの最短距離である。基板Ｓ’は、基板Ｓ’の少なくとも被成膜面が液体Ｌ’に浸された状態で保持される。
【００６７】
液中プラズマ用電極４の配線のうち、主電極４１は高周波電源７に結線され、副電極４６は碍子８３および９１を介して容器８１および９１の外に導出されてアースされる。
【００６８】
容器８１は、容器８１よりも一回り寸法の大きな外部容器９１の内部に納められる。外部容器９１は、排気通路９５を介して外部容器９１と連結する真空ポンプ９０を有する他は、容器８１と同様の構成である。
【００６９】
［メタノール中でのプラズマ生成］
上記の液中プラズマ成膜装置を用いて、メタノール中でプラズマを発生させた。
【００７０】
液体Ｌ’としてメタノールを準備し、液中プラズマ発生装置の容器８１に満たした。また、液中プラズマ用電極４は、突出量Ｘ＝０ｍｍ（頂面と基準面とが同一の面に存在：図３参照）、開口径Ｗ＝２．０ｍｍ、電極間距離Ｄ＝１．０ｍｍとした。基板Ｓ’は配設しなかった。
【００７１】
はじめに、外部容器９１の内部を減圧して、容器内圧力を３００ｈＰａとした。つぎに、高周波電源７からの出力電力の周波数を２７．１２ＭＨｚ、出力を１００Ｗ（反射：０Ｗ）として、液中プラズマ用電極４へ高周波電力を供給した。
【００７２】
容器８１の内部を観察したところ、副電極４６の開口４７から、内部にプラズマが発生した気泡が継続的に噴出して、液体Ｌ’を上方へと移動した。つまり、開口４７の上方に基材を配置することで、導電性をもたない基材の表面であっても成膜が可能となる。
【００７３】
［非晶質炭素膜の成膜］
開口径Ｗの異なる４種類の液中プラズマ用電極４を用いて、基板表面に非晶質炭素膜を成膜した。
【００７４】
［成膜１］
液体Ｌ’としてメタノールを準備し、液中プラズマ発生装置の容器８１に満たした。また、液中プラズマ用電極４は、突出量Ｘ＝０ｍｍ、開口径Ｗ＝１．０ｍｍとした。基板Ｓ’には、シリコンウエハーを用いた。
【００７５】
はじめに、外部容器９１の内部を減圧して、容器内圧力を３００ｈＰａとした。つぎに、高周波電源７からの出力電力の周波数を２７．１２ＭＨｚ、出力を１００Ｗ（反射：０Ｗ）として、液中プラズマ用電極４へ高周波電力を１分間供給して成膜を行った。副電極４６の開口４７から、内部にプラズマが発生した気泡が連続的に噴出して、基板Ｓ’の表面に向かって液体Ｌ’を上方へと移動した。
【００７６】
高周波電力の供給を停止後、基板Ｓ’を容器８１より取り出したところ、基板Ｓ’の表面に黒色の被膜が形成されたことが確認できた。なお、成膜１で得られた試料を＃１１とする。
【００７７】
［成膜２］
液中プラズマ用電極４の開口径をＷ＝１．５ｍｍとした他は、成膜１と同様にして基板Ｓ’の表面に非晶質炭素膜を成膜した。なお、成膜２で得られた試料を＃１２とする。
【００７８】
［成膜３］
液中プラズマ用電極４の開口径をＷ＝１．７ｍｍとした他は、成膜１と同様にして基板Ｓ’の表面に非晶質炭素膜を成膜した。なお、成膜３で得られた試料を＃１３とする。
【００７９】
［成膜４］
液中プラズマ用電極４の開口径をＷ＝２．０ｍｍとし、成膜時間を３分とした他は、成膜１と同様にして基板Ｓ’の表面に非晶質炭素膜を成膜した。なお、成膜４で得られた試料を＃１４とする。
【００８０】
［成膜５（比較例）］
液中プラズマ用電極４から副電極４６を取り外し、成膜時間を３分とした他は、成膜１と同様にして基板Ｓ’の表面に非晶質炭素膜を成膜した。なお、成膜５で得られた試料を＃Ｃ１とする。
【００８１】
主電極４１の放電端部４２から、内部にプラズマが発生した気泡が発生し基板Ｓ’の表面に向かって液体Ｌ’を上方へと移動した。このとき、主電極４１と基板Ｓ’との間でアーク放電が頻繁に発生した。
【００８２】
［液中プラズマ成膜装置ＩＩ］
図９に示す液中プラズマ成膜装置は、副電極として金網を用いた液中プラズマ用電極５を有する他は、既に説明した液中プラズマ成膜装置と同様である。主電極５１、放電端部５２および絶縁部材５３は、上記の主電極４１、放電端部４２および絶縁部材４３（図２）と同じである。副電極である金網５６は、基板Ｓ’の被成膜面の周縁部に配した絶縁性のスペーサ５５を介して、被成膜面に対して平行に固定される。
【００８３】
液中プラズマ用電極５は、主電極５１の放電端部５２が容器８１の内部に突出して配設される。容器８１の内部には、液体Ｌ’が満たされ、放電端部５２および金網５６は、液体Ｌ’と接触する。放電端部５２の上方には、金網５６が固定された基板Ｓ’が、電極基板間距離ｄ＞電極間距離Ｄとなるように図示しない保持具により保持される。このとき、基板Ｓ’は、少なくとも被成膜面が液体Ｌ’に浸された状態で保持される。こうして、副電極である金網５６は、主電極５１と基板Ｓ’との間に設置される。
【００８４】
液中プラズマ用電極５の配線のうち、主電極５１は高周波電源７に結線され、金網５６は碍子８３および９１を介して容器８１および９１の外に導出されてアースされる。
【００８５】
［非晶質炭素膜の成膜］
液中プラズマ成膜装置ＩＩを用いて、基板表面に非晶質炭素膜を成膜した。
【００８６】
［成膜６］
液体Ｌ’としてメタノールを準備し、液中プラズマ発生装置ＩＩの容器８１に満たした。また、液中プラズマ用電極５は、金網５６として、線径φ０．１ｍｍのタングステン金網（１インチ当たりに含まれる網目の数：２０ｍｅｓｈ／ｉｎ）を準備した。基板Ｓ’には、シリコンウエハーを用いた。
【００８７】
はじめに、外部容器９１の内部を減圧して、容器内圧力を３００ｈＰａとした。つぎに、高周波電源７からの出力電力の周波数を２７．１２ＭＨｚ、出力を１００Ｗ（反射：２０Ｗ）として、液中プラズマ用電極５へ高周波電力を５０秒間供給して成膜を行った。主電極５１と金網５６との間（プラズマ発生部５９）に内部にプラズマが発生した気泡が生じ、金網５６の網目から気泡が連続的に噴出して、基板Ｓ’の表面に向かって移動した。
【００８８】
高周波電力の供給を停止後、基板Ｓ’を容器８１より取り出したところ、基板Ｓ’の表面に黒色の被膜が形成されたことが確認できた。なお、成膜６で得られた試料を＃２１とする。
【００８９】
［成膜７（比較例）］
金網５６を取り外した他は、成膜６と同様にして基板Ｓ’の表面に非晶質炭素膜を成膜した。なお、成膜７で得られた試料を＃Ｃ２とする。
【００９０】
主電極５１の放電端部５２から、内部にプラズマが発生した気泡が発生し基板Ｓ’の表面に向かって液体Ｌ’を上方へと移動した。このとき、主電極５１と基板Ｓ’との間でアーク放電が頻繁に発生した。
【００９１】
［液中プラズマ成膜装置ＩＩＩ］
図１２に示す液中プラズマ成膜装置は、副電極として棒状体を用いた液中プラズマ用電極６を有する他は、既に説明した液中プラズマ成膜装置と同様である。主電極６１、放電端部６２および絶縁部材６３は、上記の主電極４１、放電端部４２および絶縁部材４３（図２）と同じである。
【００９２】
液中プラズマ用電極６は、主電極６１の放電端部６２が容器８１の内部に突出して配設される。容器８１の内部には、液体Ｌ’が満たされ、放電端部６２および棒状体６６は、液体Ｌ’と接触する。放電端部６２の上方には、中央部に貫通孔ｈが形成された基板Ｓ’が、図示しない保持具により保持される。貫通孔ｈには棒状体６６が挿通され、棒状体６６の一端部は、被成膜面側に突出する。主電極６１、棒状体６６および貫通孔ｈは、それぞれ同軸的に配置される。また、基板Ｓ’は、少なくとも被成膜面が液体Ｌ’に浸された状態で保持される。こうして、副電極である金網５６は、主電極５１と基板Ｓ’との間に、電極基板間距離ｄ＞電極間距離Ｄとなるように設置される。
【００９３】
液中プラズマ用電極６の配線のうち、主電極６１は高周波電源７に結線され、棒状体６６は碍子８３および９１を介して容器８１および９１の外に導出されてアースされる。
【００９４】
［非晶質炭素膜の成膜］
液中プラズマ成膜装置ＩＩＩを用いて、基板表面に非晶質炭素膜を成膜した。
【００９５】
［成膜８］
液体Ｌ’としてメタノールを準備し、液中プラズマ発生装置ＩＩＩの容器８１に満たした。また、液中プラズマ用電極６は、棒状体６６として、線径φ０．３ｍｍのタングステンワイヤを所定の長さに切り取って準備した。基板Ｓ’には、高速度工具鋼（ＳＫＨ５１）からなる板材の中央部に直径φ０．５ｍｍの貫通孔ｈを形成して用いた。
【００９６】
はじめに、外部容器９１の内部を減圧して、容器内圧力を２００ｈＰａとした。つぎに、高周波電源７からの出力電力の周波数を２７．１２ＭＨｚ、出力を１１０Ｗ（反射：１０Ｗ）として、液中プラズマ用電極５６高周波電力を１分間供給して成膜を行った。主電極６１と棒状体６６との間（プラズマ発生部６９）に内部にプラズマが発生した気泡が生じ、プラズマ発生部６９の周辺部から、基板Ｓ’の表面に向かって気泡が移動した。
【００９７】
高周波電力の供給を停止後、基板Ｓ’を容器８１より取り出したところ、基板Ｓ’の表面に黒色の被膜が形成されたことが確認できた。なお、成膜８で得られた試料を＃３１とする。
【００９８】
［成膜９（比較例）］
棒状体６６を取り外し、高周波電源７の出力を１８０Ｗ（反射：３０Ｗ）とした他は、成膜８と同様にして基板Ｓ’の表面に非晶質炭素膜を成膜した。なお、成膜９で得られた試料を＃Ｃ３とする。
【００９９】
主電極５１の放電端部５２から、内部にプラズマが発生した気泡が発生し基板Ｓ’の表面に向かって液体Ｌ’を上方へと移動した。このとき、主電極５１と基板Ｓ’との間でアーク放電が頻繁に発生した。
【０１００】
なお、表１に、成膜１〜成膜９における液中プラズマ用電極の仕様および主副電極間距離Ｄを、それぞれ示す。
【０１０１】
【表１】
0005182989.tif 000002
【０１０２】
成膜１〜４、成膜６および成膜８（試料＃１１〜＃１４、＃２１、＃３１）では、成膜中に目立ったアーク放電は見られなかった。すなわち、主電極と基板との間に副電極を配して成膜を行うことで、アーク放電が抑制された。また、成膜６（＃２１）および成膜８（＃３１）では、主副電極間距離Ｄを１．０〜２．５ｍｍとしたことで、プラズマ発生部を連続して接続する気泡により形成される気相空間が観察された。
【０１０３】
［非晶質炭素膜の観察］
成膜１〜９で得られた試料＃１１〜＃１４、＃２１、＃３１および＃Ｃ１〜＃Ｃ３について、表面観察および断面観察を行った。表面観察には走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、断面観察には収束イオンビーム（ＦＩＢ）法を用いた。結果を図４〜図８、図１０、図１１、図１３および図１４にそれぞれ示す。なお、各図において、ＡはＳＥＭによる表面観察、ＢはＦＩＢによる断面観察の結果を示す図面代用写真である。ＦＩＢ像では、最も暗い部分が基板Ｓ’の断面であって、その上が非晶質炭素膜の断面、さらにその上の明るい部分が非晶質炭素膜の表面である。図７Ｂおよび図８Ｂでは、矢印で示す範囲が非晶質炭素膜の断面である。
【０１０４】
成膜１〜５で得られた試料の表面観察によれば、図４Ａ（＃１１）、図５Ａ（＃１２）および図６Ａ（＃１３）から、開口径Ｗを１．０ｍｍ、１．５ｍｍおよび１．７ｍｍとして作製した各試料では表面状態がほぼ均一であることがわかった。しかし、開口径Ｗが大きくなるほど、表面の状態は不均一となり、開口径が２．０ｍｍの試料＃１４では、表面に放電痕と思われる円形の凹部が見られた（図７Ａ）。また、副電極４６を使用しないで成膜した＃Ｃ１の試料においても、表面に凹部が観察された（図８Ａ）。
【０１０５】
また、断面観察によれば、図４Ｂ（＃１１）、図５Ｂ（＃１２）および図６Ｂ（＃１３）から、開口径Ｗを１．０ｍｍ、１．５ｍｍおよび１．７ｍｍとして作製した各試料では基板Ｓ’の表面に成膜された０．３μｍ程度の膜厚の非晶質炭素膜が観察された。基板Ｓ’の表面は成膜前と同様で平坦であった。一方、開口径が２．０ｍｍの試料＃０４では、基板Ｓ’の表面に成膜された２μｍ程度の膜厚の非晶質炭素膜が観察されたが、基板Ｓ’の表面に僅かな窪みが見られた（図７Ｂ）。また、副電極４６を使用しないで成膜した＃Ｃ１の試料においても、同様に２μｍ程度の膜厚の非晶質炭素膜が観察されたが、基板Ｓ’の表面に大きな窪みが見られた（図８Ｂ）。つまり、副電極の使用により基板／電極間のアーク放電の発生が抑制され、その結果、基板の損傷が低減されることがわかった。
【０１０６】
成膜６で得られた試料＃２１は、表面全体に渡って図１０Ａに示す非晶質炭素が均一に成膜されていた。また、図１０Ｂのように、成膜前の基板の表面と同等に平坦な基板の表面に１μｍ程度の膜厚の非晶質炭素膜が形成されていることが確認できた。一方、成膜７で得られた試料＃Ｃ２は、表面に放電痕と思われる円形の凹部がはっきりと見られた（図１１Ａ）。また、＃Ｃ２は、断面観察しても、平坦な基板の表面を観察することはできなかった（図１１Ｂ）。
【０１０７】
成膜８で得られた試料＃３１は、０．３μｍ程度の膜厚の非晶質炭素膜が形成された（図１３）。通常、主電極６１から遠ざかるほどアーク放電の発生する可能性は低い。図１３には、副電極が設置された中心からの距離が異なる位置での観察結果をそれぞれ示すが、いずれの位置においても、非晶質炭素膜の表面は均一であり、基板の損傷も見られなかった。すなわち、副電極として棒状体６６を用いることで、主電極６１に近い基板の中央部であっても、周辺部と同程度にアーク放電の発生が抑制され、基板の損傷も低減された。一方、成膜９で得られた試料＃Ｃ３は、２〜３μｍ程度の非晶質炭素膜が形成されたが、基板の中央部（主電極６１に近い部分）で非晶質炭素膜の剥離が見られた（図１４Ａ）。そして、剥離の生じた中央部の断面を観察すると、基板の表面に大きな凹凸が見られた（図１４Ｂ左図）。また、中央部から２ｍｍ離れた周辺部の断面においても、基板の表面に窪みが見られ、平坦な基板の表面を観察することはできなかった（図１４Ｂ右図）。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の液中プラズマ成膜装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の液中プラズマ用電極の一例を示す概略図であって、副電極側からの平面図（上図）および軸方向断面図（下図）である。
【図３】非晶質炭素膜の成膜（成膜１〜５）に用いた液中プラズマ成膜装置の説明図である。
【図４】試料＃１１の表面を観察したＳＥＭ像（Ａ）および断面を観察したＦＩＢ像（Ｂ）である。
【図５】試料＃１２の表面を観察したＳＥＭ像（Ａ）および断面を観察したＦＩＢ像（Ｂ）である。
【図６】試料＃１３の表面を観察したＳＥＭ像（Ａ）および断面を観察したＦＩＢ像（Ｂ）である。
【図７】試料＃１４の表面を観察したＳＥＭ像（Ａ）および断面を観察したＦＩＢ像（Ｂ）である。
【図８】試料＃Ｃ１の表面を観察したＳＥＭ像（Ａ）および断面を観察したＦＩＢ像（Ｂ）である。
【図９】非晶質炭素膜の成膜（成膜６および成膜７）に用いた液中プラズマ成膜装置の説明図である。
【図１０】試料＃２１の表面を観察したＳＥＭ像（Ａ）および断面を観察したＦＩＢ像（Ｂ）である。
【図１１】試料＃Ｃ２の表面を観察したＳＥＭ像（Ａ）および断面を観察したＦＩＢ像（Ｂ）である。
【図１２】非晶質炭素膜の成膜（成膜８および成膜９）に用いた液中プラズマ成膜装置の説明図である。
【図１３】試料＃３１の表面を観察したＳＥＭ像（Ａ）および断面を観察したＦＩＢ像（Ｂ）であって、副電極が設置された中央部からの距離が異なる基板上の５つの位置（その位置を図中に模式的に示す）での観察結果をそれぞれ示す。
【図１４】試料＃Ｃ３の表面を観察したＳＥＭ像、表面に剥離が見られた中心部の断面を観察したＦＩＢ像および剥離が見られなかった周辺部の断面を観察したＦＩＢ像である。
【符号の説明】
【０１０９】
１、８１：容器
２、４、５、６：液中プラズマ用電極
２１、４１、５１、６１：主電極  ２２、４２、５２、６２：放電端部
２３、４３、５３、６３：絶縁部材
２６、４６、５６、６６：副電極  ２７、４７：プラズマ放出部
２９、４９、５９、６９：プラズマ発生部
３、７：高周波電源
Ｓ、Ｓ’：基板（基材）
Ｌ、Ｌ’：液体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図９】
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【図１２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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