(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
0005311823.tif 000013
（式中、ｍ、ｎは平均値で、０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．０４を示し、また、ｍ＋ｎは２〜２００の正数である。Ａｒ１は２価の芳香族基、Ａｒ２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基、Ａｒ３は二価の芳香族基を示す）で表される構造を有し、その両末端がアミノ基である、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂。
【請求項２】
下記式（５）
0005311823.tif 000014
（式（５）中Ａｒ３、ｎ、およびｍは式（１）におけるのと同じ、ｘは平均置換基数であって１〜４の正数を表す。）で表される構造を有する請求項１に記載のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂。
【請求項３】
Ａｒ３が下記式（４）
0005311823.tif 000015
（式（４）中Ｒ１は水素原子、フッ素原子、水酸基又はＯ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数１〜６の置換基、Ｒ２は直接結合、又は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｆ若しくはＳｉを含んでもよい炭素数０〜６で構成される結合を表し、ｂは平均置換基数であって、０〜４の正数を表す。）
で表される基である請求項１に記載のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂。
【請求項４】
式（４）においてＲ１が水素原子、炭素数１〜３アルキル基、Ｒ２が直接結合、−O−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、又は、−(ＣＨ２）１〜３−で表される基であり、ｂが１〜２の正数である請求項３に記載のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂。
【請求項５】
エポキシ基に対する活性水素当量が２０００〜１００００ｇ／eqである請求項１に記載のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂。
【請求項６】
Ａｒ３が式
−ｐｈ（Ｒ１）ｂ−Ｏ−ｐｈ（Ｒ１）ｂ−
（式中、ｐｈはフェニレン基、Ｒ１はフェニレン基上の置換基で、水素原子、フッ素原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｂは平均置換基数であって０〜４である）
であり、エポキシ基に対する活性水素当量が２０００〜１００００ｇ／eqである請求項１に記載のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂。
【請求項７】
フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度値（３０℃における０．５ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液で測定）が０．３〜４．０ｄｌ／ｇである請求項１に記載のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂。
【請求項８】
（１）請求項１〜４のいずれか１項に記載のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂及び（２）有機溶剤及びエポキシ樹脂の何れか一方若しくは両者を含有する樹脂組成物。
【請求項９】
（２）の成分が有機溶剤である請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
（２）の成分がエポキシ樹脂単独又は有機溶剤及びエポキシ樹脂の両者である請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物をシート状に加工したフィルム。
【請求項１２】
請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項１３】
請求項１１に記載のフィルムの硬化物。
【請求項１４】
請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物の層、そのシート状加工フィルムの層又はそれらの硬化物の層を有するフレキシブルプリント配線板用接着シート。
【請求項１５】
請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物の層、そのシート状加工フィルムの層又はそれらの硬化物の層を有するフレキシブルプリント配線板用補強板。
【請求項１６】
請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物の層、そのシート状加工フィルムの層又はそれらの硬化物の層を有するフレキシブルプリント配線板用カバーレイ。
【請求項１７】
請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物の層、そのシート状加工フィルムの層又はそれらの硬化物の層の片面または両面に、、金属箔の一面若しくはポリイミドフィルム張金属箔のポリイミドフィルム面が接するように接着していることを特徴とする片面若しくは両面金属張樹脂積層板。
【請求項１８】
請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物の層、そのシート状加工フィルムの層又はそれらの硬化物の層を使用したことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ基に対する活性水素当量が高く（フェノール性水酸基含量が少なく）、イオン性不純物の少ない、比較的高粘度のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂及びそれを含む樹脂組成物およびこれらを用いたフレキシブルプリント配線板用材料等に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、最も一般的に使用されてきたエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂の硬化剤としては酸無水物やアミン系化合物が知られているが電気・電子部品分野では耐熱性などの信頼性の面からフェノールノボラックが使用されることが多い。また、硬化物に難燃性を賦与する目的で難燃剤が使用され、難燃剤としてはテトラブロモビスフェノールＡおよびそのエポキシ化物、或いはテトラブロモビスフェノールＡにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を反応させた化合物などの臭素を含有する化合物が一般的に知られている。
しかしながら、前記したような臭素を含有する化合物は、難燃性には優れているものの廃棄、焼却時に環境汚染の原因となる物質を発生させる可能性がある点が指摘されている。また難燃性助剤として使用されるアンチモン化合物も同様にその毒性が懸念されている。近年の環境保護意識の高まりからエポキシ樹脂組成物においてもハロゲンフリー、アンチモンフリーの要望が高まっている。また、フェノールノボラックを硬化剤として使用したエポキシ樹脂の硬化物は信頼性には優れているものの、その硬化物は剛直でフレキシビリティーに欠ける。近年の電気・電子部品の形態としては、従来の大型パッケージやガラス繊維を基材とした剛直な基板を用いた板状のものだけではなく、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)フィルム、または柔軟性を持つシート状樹脂基板成型物が開発されており、これらはいずれも金属箔または金属回路に接触した積層構造としてフレキシブルプリント配線板に利用されている。該積層体は通常、ポリイミドや銅箔などの基材上にワニスの状態でエポキシ樹脂組成物を塗布し、溶剤を除去し、次いで塗布されたエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより製造される。この場合使用される樹脂には十分なフレキシビリティーと、ポリイミドや銅箔などの基材に対する高い接着性が要求される。また、電気・電子部品の信頼性という面からは樹脂組成物の純度と硬化物の耐熱性が要求されている。
一方、従来のエポキシ樹脂の脆弱性を改良したエポキシ樹脂組成物として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびフェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミド樹脂（特許文献１）の３者を含有するエポキシ樹脂組成物（特許文献２）が開示され、耐熱性と強靱性を有するものであることが記載されている。また、特許文献３には、エポキシ樹脂とフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が難燃性に優れ、また、フレキシブルプリント配線板用材料として有用である旨が記載されている。また、特許文献４にはポリアミド含有ワニスが開示されている。
しかしながら、該フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂は、ジアミン成分とジカルボン酸成分の縮合を、通常亜りん酸化合物の存在下に行う必要があり、該りん酸イオン、亜りん酸イオン等のりん系イオン（以下場合により、イオン性不純物とも言う）の残留がある。該樹脂が比較的低分子量で、低粘度の場合は、該樹脂を水洗することにより、該りん酸イオン等を充分に低減することも可能だが、ポリアミド樹脂の分子量が高くなるにつれ、その粘度上昇のために水洗だけで、それらを充分に低減することが困難で、該樹脂を電気・電子部品等に使用する場合に電気特性低下の原因となる場合がある。【０００３】
【特許文献１】特許２９６９５８５号公報
【特許文献２】特開２０００−３１３７８７号公報
【特許文献３】WO２００４／０４８４３６
【特許文献４】WO０２／３４８５０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の優れた特性、例えば、該樹脂の優れた難燃性や、該樹脂を用いた硬化物の優れた耐熱性及びフレキシビリティー等を維持すると共に、比較的高粘度であっても、イオン性不純物含量が少なく、接着性がより改善されたフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂において、従来技術での開示とは反対に、その水酸基の割合を低下させると、比較的高粘度であってもイオン性不純物含量を低減でき、かつエポキシ樹脂組成物として使用した場合、接着性もより改善され、しかも硬化物のフレキシビリティーや難燃性が低下しないことを見出し、本発明を完成させるに到った。【０００６】
すなわち本発明は
１．下記式（１）
0005311823.tif 000002
（式中、ｍ、ｎは平均値で、０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．０４を示し、また、ｍ＋ｎは２〜２００の正数である。Ａｒ１は２価の芳香族基、Ａｒ２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基、Ａｒ３は二価の芳香族基を示す）で表される構造を有し、その両末端がアミノ基である、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂、
２．下記式（５）
0005311823.tif 000003
（式（５）中Ａｒ３、ｎ、およびｍは式（１）におけるのと同じ、ｘは平均置換基数であって１〜４の正数を表す）で表される構造を有する上記１に記載のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂、
３．Ａｒ３が下記式（４）
0005311823.tif 000004
（式（４）中Ｒ１は水素原子、フッ素原子、水酸基又はＯ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数１〜６の置換基、Ｒ２は直接結合、又は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｆ若しくはＳｉを含んでもよい炭素数０〜６で構成される結合を表し、ｂは平均置換基数であって、０〜４の正数を表す）
で表される基である上記１に記載のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂、
４．式（４）におけるＲ１が水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２が直接結合、−O−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、又は、−(ＣＨ２）１〜３−で表される基であり、ｂが１〜２の正数である上記３に記載のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂、
５． エポキシ基に対する活性水素当量が２０００〜５０００ｇ／eqである上記１に記載のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂、
６． Ａｒ３が式
−ｐｈ（Ｒ１）ｂ−Ｏ−ｐｈ（Ｒ１）ｂ−
（式中、ｐｈはフェニレン基、Ｒ１はフェニレン基上の置換基で、水素原子、フッ素原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｂは平均置換基数であって０〜４である）
であり、エポキシ基に対する活性水素当量が２０００〜５０００ｇ／eqである上記１に記載のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂、
７． フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度値（３０℃における０．５ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液で測定）が０．３〜４．０ｄｌ／ｇである上記１に記載のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂、
８．（１）上記１〜５のいずれか１項に記載のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂及び（２）有機溶剤及びエポキシ樹脂の何れか一方若しくは両者を含有する樹脂組成物、
９．（２）の成分が有機溶剤である上記９に記載の樹脂組成物、
１０．（２）の成分がエポキシ樹脂単独又は有機溶剤及びエポキシ樹脂の両者である上記８に記載のエポキシ樹脂組成物、
１１．上記１０に記載のエポキシ樹脂組成物をシート状に加工したフィルム、
１２．上記１０に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物、
１３．上記１１に記載のフィルムの硬化物、
１４．上記１０に記載のエポキシ樹脂組成物の層、そのシート状加工フィルムの層又はそれらの硬化物の層を有するフレキシブルプリント配線板用接着シート、
１５．上記１０に記載のエポキシ樹脂組成物の層、そのシート状加工フィルムの層又はそれらの硬化物の層を有するフレキシブルプリント配線板用補強板、
１６．上記１０に記載のエポキシ樹脂組成物の層、そのシート状加工フィルムの層又はそれらの硬化物の層を有するフレキシブルプリント配線板用カバーレイ、
１７．上記１０に記載のエポキシ樹脂組成物の層、そのシート状加工フィルムの層又はそれらの硬化物の層の片面または両面に、金属箔の一面若しくはポリイミドフィルム張金属箔のポリイミドフィルム面が接するように接着していることを特徴とする片面若しくは両面金属張樹脂積層板、
１８．上記１０に記載のエポキシ樹脂組成物の層、そのシート状加工フィルムの層又はそれらの硬化物の層を使用したことを特徴とするフレキシブルプリント配線板、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂およびこれを含有する樹脂組成物またはエポキシ樹脂組成物は、薄膜状に成形した場合でも十分なフレキシビリティーを有し、かつイオン性不純物含量が低く高純度であるため、電気・電子部品等に使用された場合に、それらの部品の性能低下等のおそれがなく、電気特性に優れ、更に該エポキシ樹脂組成物は、接着性もより改善される。また、エポキシ樹脂組成物をシート状に加工したフィルムおよびその硬化物は上述のフレキシビリティーおよび電気特性に加えて、難燃性、耐熱性、接着性に優れているため、フレキシブル印刷配線基板の製造に広く用いることが可能であり、電気基板等、電気材料分野で極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（以下場合により、本発明のポリアミド又はポリアミド樹脂とも言う）は、下記式（１）
0005311823.tif 000005
（式中、ｍ、ｎは平均値で、０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．０５、好ましくは０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．０４、更に好ましくは０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．０３を示し、場合により下限は０．０１以上であってもよい、また、ｍ＋ｎは２〜２００、好ましくは２０〜１００、より好ましくは３０〜８０の正数である。Ａｒ１ は２価の芳香族基、Ａｒ２ はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基、Ａｒ３ は二価の芳香族基を示す）で表される構造を有する限り特に制限はない。
なお、本明細書におけるｍ＋ｎ(平均重合度）の値は仕込み比から計算される理論平均重合度である。仕込み比から計算される理論平均重合度とは、原料モノマーの仕込み比から計算される重合末端が封鎖されるまでの平均分子数である。しかし、場合により、例えば予め測定された試験的ないくつかの特定の仕込み割合でのポリアミド樹脂の固有粘度を参照することにより、逆に、本発明のポリアミド樹脂の固有粘度を測定することにより、該ポリアミド樹脂の平均重合度を推定することも可能である。
該ポリアミド樹脂の好ましいものとして、下記式（２）【０００９】
0005311823.tif 000006
【００１０】
（式（２）中Ａｒ３ は式（１）におけるのと同じ、ｘは平均置換基数であって１〜４の正数を表す。）で表されるセグメントを持つものが挙げられ、式（１）における（）ｎのセグメントとして該式（２）のセグメントを有する場合が好ましい。
式（１）の繰り返し構造および式（２）のセグメントにおける−Ａｒ３ −基として下記式（３）【００１１】
0005311823.tif 000007
【００１２】
（式中Ｒ１は水素原子、フッ素原子、水酸基又はＯ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数１〜６の置換基、Ｒ２ は直接結合又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数０〜６で構成される結合を表し、ａ、ｂ、ｃは平均置換基数であってａ、ｂはそれぞれ０〜４、ｃは０〜６の正数を表す。）で表される芳香族残基のうち一種以上を含有するのが好ましく、中でも下記式（４）で表される芳香族残基が好ましい。【００１３】
0005311823.tif 000008
【００１４】
（式（４）中、中Ｒ１、Ｒ２ およびｂは式（３）におけるのと同じ意味を表す。）
式（４）において、好ましいＲ１ としては、水素原子、水酸基、又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基若しくはヘキシル基等の鎖状アルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、シクロブチル基、シクロペンチル基若しくはシクロヘキシル基等の環状アルキル基、好ましくは環状炭素数４〜６のアルキル基等が挙げられる。式（４）中にＲ１が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよいが好ましくは、全て同一である。Ｒ１ としては水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、最も好ましくは水素原子である。Ｒ１ が水素原子以外の基である場合、その置換位置はＲ２の結合位置を基準にメタ位が好ましい。また、式（４）において、好ましいＲ２ としては、直接結合、−O−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）１〜６−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−等が挙げられ、より好ましくは−O−、−ＳＯ２−、−（ＣＨ２）１〜３−であり、更に好ましくは−O−である。なお、式（１）において、Ａｒ３が式（４）の場合、−ＮＨ−基が式（４）における３，４’−または４，４’−結合となるような構造を選択するのが好ましい。【００１５】
また、本発明におけるフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂は、全てのセグメントに対し式（２）のフェノール性水酸基含有セグメントが０．０５モル％以上０．５モル％未満、好ましくは０．０５モル％以上、０．４モル％未満有していれば、式（２）のフェノール性水酸基含有セグメント以外は、ブタジエン部位やブタジエン−アクリロニトリル共重合部位などのエラストマー構造や、他の構造のセグメントを有していても特に制限は無い。中でも下記式（５）で表される芳香族残基を含有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂が好ましい。【００１６】
0005311823.tif 000009
【００１７】
（式（５）中Ａｒ３ 、ｎ、およびｍは式（１）におけるのと同じ、ｘは式（２）におけるのと同じ意味を表す。）
式（５）において、好ましいＡｒ３ としては前記と同じである。また、式（５）におけるフェノール性水酸基を有するベンゼン環及び有しないベンゼン環共に−ＣＯ−基が１，３結合となるような構造を選択するのが好ましい。
式（１）において、好ましいポリアミド樹脂としては、Ａｒ１ が１，３−フェニレン基、Ａｒ２ が５−ヒドロキシ置換１，３−フェニレン基の場合であり、更に好ましい場合としては、それらと共に、Ａｒ３が前記式（４）の場合であり、式（４）が−ｐｈ−Ｏ−ｐｈ−（式中−ｐｈ−はフェニレン基を示す）の場合が特に好ましい。
本発明のポリアミド樹脂はエポキシ基に対する活性水素当量が従来のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂に比して、高いことも特徴の一つであり、仕込み原料からの計算値で、１７００ｇ／ｅｑ以上で有り、好ましくは２０００ｇ／ｅｑ以上、より好ましくは２５００ｇ／ｅｑ以上であり、上限は２００００ｇ／ｅｑ以下、好ましくは１００００ｇ／ｅｑ以下で、より好ましくは５０００ｇ／ｅｑ以下である。最も好ましくは２０００〜５０００ｇ／ｅｑである。【００１８】
本発明のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂は、通常フェノール性水酸基含有ジカルボン酸及び他の芳香族ジカルボン酸（フェノール性水酸基を有しない芳香族ジカルボン酸）と芳香族ジアミンとを、式（１）におけるｎ／（ｍ＋ｎ）の値を満たす該ポリアミド樹脂が得られる割合において、縮合剤の存在下において縮合反応させることによって得られる。
上記縮合反応によって得られる該ポリアミド樹脂の両末セグメントは、（）ｍのセグメントと（）ｎのセグメントのいずれかであり、両末セグメントは同じであっても異なっていてもよい。本発明の該ポリアミドではほとんどの場合は（）ｍのセグメントが両末端に来るものと思われる。このポリアミド樹脂の両末端は、両者同じでアミノ基又はカルボキシル基であるか、又は片方がアミノ基で、もう一方がカルボキシル基のいずれかであり、両末端がアミノ基の場合には、上記式（１）の（）ｍセグメントの左末端カルボニル基に芳香族ジアミンが1分子結合して左末端がアミノ基となり、（）ｎセグメントの右末端に水素原子が結合して左末端がアミノ基となる。  両末端がカルボキシル基の時は、上記式（１）の（）ｎセグメントの−ＮＨ−基に芳香族ジカルボン酸1分子が結合して右末端カルボキシル基となり、（）ｍのセグメントのカルボニル基側の末端に水酸基がつき、左末端カルボキシル基となる。片方がアミノ基で、もう一方がカルボキシル基の時は、上記式（１）の（）ｍセグメント左末端のカルボニル基にヒドロキシ基が付きカルボキシル基となり、（）ｎセグメントの−ＮＨ−基に水素原子が付きアミノ基となる。本発明においては両末端アミノ基が好ましい。両末端アミノ基の該ポリアミド樹脂は、芳香族ジアミン成分を芳香族ジカルボン酸成分に対して、過剰に使用することにより得ることが出来る。
本発明のポリアミド樹脂がエラストマー構造を有する場合は、上記縮合反応後に両末端カルボン酸または両末端アミンのエラストマーを反応させることによって得られる。【００１９】
本発明のポリアミド樹脂の合成については例えば特許２９６９５８５号公報等に記載されている方法が応用できる。すなわち芳香族ジアミン成分と、芳香族ジカルボン酸成分（フェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸及びフェノール性水酸基を有しない芳香族ジカルボン酸）を亜りん酸エステルとピリジン誘導体の存在下に重縮合させることにより、本発明のポリアミド樹脂を得ることができる。この製造方法によれば、官能基であるフェノール性水酸基を保護することなしに、更にフェノール性水酸基と他の反応基、例えばカルボキシル基やアミノ基との反応を起こすことなしに、直鎖状の芳香族ポリアミド樹脂を容易に製造できる。また、重縮合に際して高温を必要としない、すなわち約１５０℃以下で重縮合可能という利点も有する。好ましい反応温度等は使用する原料化合物等により異なるので一概には言えないが、ジカルボン酸成分として、５−ヒドロキシイソフタル酸及びイソフタル酸を用い、ジアミン成分として３，４'−ジアミノジフェニルエーテルを用いる場合、例えば８０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃未満の温度で行うことが出来る。反応時間は目的とする樹脂の重合度等により異なるが、比較的高分子量、即ち、ｎ＋ｍが５以上、より好ましくは１０より大きいものを得るためには、好ましくは５時間以上、２０時間以内程度である。【００２０】
以下、本発明で使用される芳香族ポリアミド共重合体の製造方法についてより詳しく説明する。フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を製造するために使用する芳香族ジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トリレンジアミン等のフェニレンジアミン誘導体；４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル誘導体；４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３'−ジエトキシ−４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル等のジアミノジフェニルチオエーテル誘導体；４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン誘導体；４，４'−ジアミノジフェニルスルフォキサイド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン誘導体；ベンジジン、３，３'−ジメチルベンジジン、３，３'−ジメトキシベンジジン、３，３'−ジアミノビフェニル等のベンジジン誘導体；ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン等のキシリレンジアミン誘導体；４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチルジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'，５，５'−テトラメチルジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'，５，５'−テトラエチルジフェニルメタン等ジアミノジフェニルメタン誘導体等が挙げられ、フェニレンジアミン誘導体、ジアミノジフェニルメタン誘導体またはジアミノジフェニルエーテル誘導体が好ましく、ジアミノジフェニルメタン誘導体（式（４）におけるＲ２が−ＣＨ２−の構造を有する化合物）またはジアミノジフェニルエーテル誘導体（式（４）におけるＲ２が−Ｏ−の構造を有する化合物）が更に好ましく、得られるポリマーの溶剤溶解性、難燃性の面から３，４’−ジアミノジフェニルエーテルまたは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。【００２１】
本発明で使用する前記フェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸としては、芳香族環が２つのカルボキシル基と１つ以上の水酸基を有する構造であれば特に制限はなく、例えば５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸等ベンゼン環上に１つのヒドロキシ基と２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸を挙げることができる。これらフェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸のうち、得られるポリマーの溶剤溶解性、純度、およびエポキシ樹脂組成物としたときの電気特性、金属箔およびポリイミドへの接着性等の面から５−ヒドロキシイソフタル酸が好ましい。フェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分中で０．５モル％以上５モル％未満、好ましくは０．５モル％以上４モル％未満となる割合で使用する。この仕込み比が、式（１）におけるｎ／（ｎ＋ｍ）を決定する。【００２２】
また本発明で使用するポリアミド樹脂用の前記フェノール性水酸基を有しない芳香族ジカルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−オキシ二安息香酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−、メチレン二安息香酸、４，４’−メチレン二安息香酸、４，４’−チオ二安息香酸、３，３’−カルボニル二安息香酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−スルフォニル二安息香酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられイソフタル酸が好ましい。【００２３】
上記縮合反応の際に縮合剤として使用される亜りん酸エステルとしては、亜りん酸トリフェニル、亜りん酸ジフェニル、亜りん酸トリ−ｏ−トリル、亜りん酸ジ−ｏ−トリル、亜りん酸トリ−ｍ−トリル、亜りん酸トリ−ｐ−トリル、亜りん酸ジ−ｐ−トリル、亜りん酸ジ−ｐ−クロロフェニル、亜りん酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜りん酸ジ−ｐ−クロロフェニル等が挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。【００２４】
また、亜りん酸エステルと共に使用するピリジン誘導体としては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジンなどを例示することが出来る。【００２５】
本発明に使用されるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の製造において使用される縮合剤は、上記亜りん酸エステルとピリジン誘導体であり、ピリジン誘導体は有機溶媒に添加して用いられるのが一般的である。該有機溶媒は亜りん酸エステルと実質的に反応せず、かつ上記芳香族ジアミンと上記ジカルボン酸とを良好に溶解させると共に、反応生成物であるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂をも良好に溶解させる性質を有することが望ましい。この様な有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンやジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒の他、トルエン、メチルエチルケトン、またはこれらとアミド系溶媒との混合溶媒が挙げられ、中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。通常、ピリジン誘導体の使用量はピリジン誘導体と該有機溶媒の総量に対して５〜３０重量％程度の割合で使用される。【００２６】
また、重合度の大きいフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を得るには、上記亜りん酸エステルとピリジン誘導体との他に、塩化リチウム、塩化カルシウムなどの無機塩類を添加することが好ましい。また、反応温度もやや低め、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下程度が好ましい。【００２７】
以下、本発明のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の製造方法をより具体的に説明する。まず、前記ピリジン誘導体と有機溶媒との混合溶媒中に亜りん酸エステルを添加し、これに芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを、該芳香族ジカルボン酸成分１モルに対して、芳香族ジアミン成分が０．５〜２モル、好ましくは１〜２モル、より好ましくは１モルより多く、２モル以下、更に好ましくは１．０１〜１．５モル程度の割合で添加し、窒素などの不活性ガス雰囲気下で加熱撹拌する。反応終了後、反応混合物を水、メタノール、あるいはヘキサンなどの貧溶媒を反応液に添加するか、または貧溶媒中に反応液を加えて生成重合体を分離した後、再沈殿法によって精製を行って副生成物や無機塩類などを除去することにより、前記式（１）で表される構造を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を得ることが出来る。
なお、芳香族ジアミン成分が、芳香族ジカルボン酸成分に対して過剰(好ましくはモル比で１〜５％若しくはそれ以上の過剰）な方が、フェノール性水酸基を保護するためには好ましい。
よりイオン性不純物の少ない本発明のポリアミド樹脂を得る好ましい方法としては、該樹脂溶液(反応溶液を含む）からの貧溶媒、好ましくは水、より好ましくはイオン交換水での樹脂の析出と、析出樹脂の溶媒での溶解、即ち該樹脂を溶解する溶媒、例えば後記樹脂組成物の項で挙げる溶媒、好ましくはアミド系溶媒、より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドでの溶解を繰り返し、必要に応じて、最後にメタノールで精製する方法が挙げられる。より具体的には上記で得られた反応液に、イオン交換水を樹脂が析出するまで添加して、上相液部分を除去し、次いでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加して、樹脂を溶解させた後、再度イオン交換水を加え、樹脂を析出させる。上相液部分を除去し、この析出した樹脂を、再度Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで溶解し、次いでイオン交換水で、樹脂を析出させる。この樹脂の溶解及び析出の操作を、必要に応じて、２〜１０回程度、好ましくは３〜７回程度繰り返した後、水分を減圧下に除去することにより、本発明のポリアミド樹脂を、ポリアミド樹脂溶液（樹脂組成物）として得ることが出来る。また、この樹脂溶液からよりイオン性不純物の少ない本発明のポリアミド樹脂を単離するには、この樹脂組成物をイオン交換水又はメタノールに投入した後、析出した樹脂を濾別、必要に応じて、メタノール洗浄及びメタノール還流により精製し、得られた樹脂を必要に応じて、濾過分離、乾燥すればよい。【００２８】
上記製造方法において縮合剤である亜りん酸エステルの添加量は、通常、カルボキシル基に対して等モル以上で、３０倍モル以下程度が好ましい。それ以上は効率的ではない。また、亜りん酸トリエステルを用いた場合、副生する亜りん酸ジエステルも縮合剤であるため、亜りん酸トリエステルの使用量はカルボキシル基に対して８０モル％程度でもよい。ピリジン誘導体の量はカルボキシル基に対して等モル以上であることが好ましく、実際には反応溶媒としての役割を兼ねて大過剰使用されることが多い。上記ピリジン誘導体と有機溶媒とからなる混合物の使用量は、理論上得られるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部となるような範囲が好ましい。反応温度は、通常６０〜１８０℃、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１１０℃程度である。反応時間は反応温度により大きく影響されるが、いかなる場合にも最高の重合度を表す最高粘度が得られるまで反応系を撹拌することが好ましく、通常数分から２０時間である。上記好ましい反応条件下で、５−ヒドロキシイソフタル酸およびイソフタル酸と３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを等モルか、後者をやや過剰に使用すると、２〜１００程度という最も好ましい平均重合度（ｍ＋ｎ）を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を得ることが出来る。【００２９】
上記、好ましい平均重合度を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度値（３０℃における０．５ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液で測定）は０．１〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にある。より好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上である。好ましい上限としては３．０ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましい上限としては２．０ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましい上限としては０．８ｄｌ／ｇ以下程度である。一般に好ましい平均重合度を有するか否かは、固有粘度を参照することにより判断する。固有粘度が０．１ｄｌ／ｇより小さいと、成膜性や芳香族ポリアミド樹脂としての性質出現が不十分であるため、好ましくない。逆に固有粘度が４．０ｄｌ／ｇより大きいと、重合度が高すぎ溶剤溶解性が悪くなり、かつ成形加工性が悪くなるといった問題が発生する。【００３０】
フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の重合度を調節する簡便な方法としては、芳香族ジアミンまたは芳香族ジカルボン酸成分のどちらか一方を過剰に使用する方法を挙げることが出来る。しかし、本発明のように比較的高重合度の樹脂を得る場合には、両者をほぼ等モル、若しくは芳香族ジアミンを多少過剰程度、例えば０〜２０モル％程度、好ましくは１〜１５モル％程度過剰に用いるのが好ましい。【００３１】
エラストマーを導入する時の、両末端カルボン酸または両末端アミンエラストマーの具体例としては、両末端カルボン酸ポリブタジエン（宇部興産株式会社製：ＣＴＢ）または両末端カルボン酸ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（宇部興産株式会社製：ＣＴＢＮ）等が好ましい。その使用量は、前記で得られたポリアミドの末端カルボキシル基またはアミノ基１当量に対して、アミノ基またはカルボキシル基が等当量以上、好ましくは等当量〜１．５当量である。【００３２】
本発明の樹脂組成物は、本発明のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドを含有し得るものであれば特に制限無い。即ち、本発明のポリアミド樹脂と他の成分を含む樹脂組成物であれば何れも含まれる。たとえば好ましい樹脂組成物の一例を挙げれば、該ポリアミド樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液及び該ポリアミド樹脂とエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物（以下本発明のエポキシ樹脂組成物とも言う）等が挙げられる。従って、好ましい本発明の樹脂組成物は（１）本発明のポリアミド樹脂と、（２）溶剤及びエポキシ樹脂の両者の何れか一方若しくは両者を含むものである。この場合（１）の本発明のポリアミド樹脂は、（１）及び（２）の総量に対して、１０〜９７重量％であり、３〜９０重量％が（２）の溶剤及びエポキシ樹脂の両者の何れか一方若しくは両者である。
好ましい上記樹脂溶液としては、上述の樹脂精製工程において溶解、析出を繰り返した後、さらに溶剤に溶解して得ることができる。該溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。アミド系溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。得られた樹脂溶液中の樹脂濃度は通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。  また、濃度１５〜５０重量％程度の本発明の樹脂組成物、例えば前記反応液から生成樹脂を析出、溶解を適宜繰り返し、水分を除去した樹脂溶液をそのまま、エポキシ樹脂組成物のために使用することも出来る。【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のポリアミド樹脂または本発明の樹脂溶液と、エポキシ樹脂を含む。該エポキシ樹脂としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環のような芳香族環を有し、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものであるならば特に限定はされない。具体的にはフェノール類（フェノール、クレゾール又はナフトール）ノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂又はビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましいエポキシ樹脂としてはノボラック型エポキシ樹脂やビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられ、より好ましいエポキシ樹脂としてはビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、例えばＮＣ−３０００（商品名：日本化薬株式会社製）等が挙げられる。【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のポリアミド樹脂は硬化剤として作用する。硬化剤としては、本発明のポリアミド樹脂以外に他の硬化剤を併用しても良い。併用し得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、トリフェニルメタンおよびこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらを併用する場合、本発明のポリアミド樹脂が全硬化剤中に占める割合としては通常２０〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重量％である。通常本発明のポリアミド樹脂だけを硬化剤として使用しても好ましい結果が得られる。【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂の種類等により異なるので一概にはいえないが、ある場合には、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２活性水素当量が好ましく、また、場合によっては０．７〜４活性水素当量、より好ましくは１〜３活性水素当量が好ましい。本発明のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の活性水素当量は、反応時に仕込んだフェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸の量と芳香族ジアミン成分の量から算出することが出来る。【００３６】
また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。通常硬化促進剤を併用する方が好ましい。該硬化促進剤の具体例としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられ、イミダゾ−ル類が好ましく、より好ましくは２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等である。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して、場合により０．１〜５．０重量部、通常は１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部が必要に応じ用いられる。【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填材を含有してもよい。該無機充填材の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク、ガラス短繊維等が挙げられる。無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得ることが出来る。本発明のエポキシ樹脂組成物は用途により溶媒を含まないものをそのまま使用することも出来る。通常溶媒を含む本発明のエポキシ樹脂組成物がより好ましい。溶媒を含む本発明のエポキシ樹脂組成物は基本的な組成としては、本発明のポリアミド樹脂、エポキシ樹脂及び溶媒を含む組成からなり、通常該ポリアミド樹脂及びエポキシ樹脂両者の合計含量が３者（該ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂及び溶媒）の合計に対して、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０ 重量％程度、残部が溶媒である。硬化促進剤を用いるとき、硬化促進剤の添加量は該ポリアミド樹脂及びエポキシ樹脂両者の合計量に対して、通常０〜５重量％程度、好ましくは０．３〜３重量％程度である。これに、必要に応じて、上記の無機充填材又は／及び配合剤を加えて、撹拌その他の方法で、均一に混合すればよい。溶媒を含まないか、含んでも粘度が高く撹拌混合が困難なときは、例えば押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合すればよい。より具体的には、例えば、エポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤および無機充填材、配合剤とを添加して、押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合すればよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤および無機充填材、配合剤とを押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合し、次いで得られたエポキシ樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、その後該成形体を８０〜２００℃で２〜１０時間、加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物をシート状に加工したフィルムは、好ましくは溶剤を含む本発明のエポキシ樹脂組成物から得ることができる。また、該フィルムを前記のように加熱してその硬化物を得ることができる。溶剤を含む本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。得られたこの場合のエポキシ樹脂組成物中の固形分濃度（溶剤を除く成分；以下同様）は通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、残部が溶媒である。該溶剤を含むエポキシ組成物の粘度は、塗工の際の作業のし易さ等から、好ましい粘度範囲は、通常１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０００〜５００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０００〜２００００ｍＰａ・ｓ程度である。【００４０】
本発明のフィルムは、上記のエポキシ樹脂組成物をそれ自体公知のグラビアコート法、スクリーン印刷、メタルマスク法、スピンコート法などの各種塗工方法により平面状支持体上に乾燥後の厚さが所定の厚さ、例えば３〜５００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、場合により５〜３０μｍになるように塗布後乾燥することにより得ることができる。塗工方法は基材の種類、形状、大きさ、塗膜の膜厚により適宜選択される。基材としては、例えばポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種高分子および／またはその共重合体から作られるフィルム、或いは銅箔等の金属箔であり、ポリイミドフィルム又は金属箔が好ましい。得られた本発明のフィルムは、加熱することによりシート状の硬化物を得ることが出来る。本発明のフィルムの好ましい用途としてはフレキシブルプリント配線板用接着シート、フレキシブルプリント配線板用補強板、フレキシブルプリント配線板用カバーレイ、片面または両面金属張樹脂積層板の樹脂層（以下、これらをあわせてフレキシブルプリント配線板用材料という）が挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物はこれらを構成するフレキシブルプリント配線板用の接着剤または樹脂層として機能する。こういった用途には平面状支持体が剥離フィルムとしての機能を有する場合が多い。【００４１】
また溶剤を含有する本発明のエポキシ樹脂組成物を、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。
【実施例】
【００４２】
次に本発明を更に実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４３】
実施例１
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコの中を、窒素ガス置換を行い、そこに５−ヒドロキシイソフタル酸１．８ｇ、イソフタル酸８１．３ｇ、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０２ｇ、塩化リチウム３．４ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３４４ｇ、ピリジン１１５．７ｇを加え、撹拌溶解させた後亜りん酸トリフェニル２５１ｇを加えて９０℃で８時間反応させ、下記式（６）【００４４】
0005311823.tif 000010
【００４５】
（式（６）中のｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．０２２である。）で表される本発明のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を含む反応液を得た。この反応液を室温に冷却した後、メタノール５００ｇに投入し、生成ポリアミド樹脂を析出させ、析出した該樹脂を濾別し、更にメタノール５００ｇで洗浄した後、メタノール還流により精製した。次いで還流液を室温まで冷却した後、該樹脂を濾別し、乾燥させ、樹脂粉末（Ａ）を得た。得量は１６０ｇで収率９６％であった。この樹脂粉末（Ａ）０．１００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．０ｍｌに溶解させ、オストワルド粘度計を用い３０℃で測定した固有粘度は、０．５０ｄｌ／ｇであった。エポキシ基に対する活性水素当量は計算値で３３００ｇ／ｅｑである。得られた本発明のポリアミド樹脂の両末端はアミノ基であり、平均重合度は５０（仕込み比から計算した理論平均重合度）である。【００４６】
実施例２
実施例１における３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０２ｇを４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして下記式（７）【００４７】
0005311823.tif 000011
【００４８】
（式（７）中のｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．０２２である。）で表される本発明のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）を含む反応液を得、更に該反応液を実施例１と同様に処理して、樹脂粉末（Ｂ）を得た。得量は１５８ｇで収率９４％であった。この樹脂粉末（Ｂ）０．１００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．０ｍｌに溶解させ、オストワルド粘度計を用い３０℃で測定した固有粘度は、０．６５ｄｌ／ｇであった。エポキシ基に対する活性水素当量は計算値で３３００ｇ／ｅｑである。得られた本発明のポリアミド樹脂の両末端はアミノ基であり、平均重合度は５０（仕込み比から計算した理論平均重合度）である。【００４９】
実施例３
実施例１で得られた反応液１００ｇを９０℃に保持したまま、イオン交換水３０ｇを加え、６０℃以下に冷却し樹脂を析出させた。上相液部分を除去し、次いでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｇを加え６０℃で３０分攪拌し、均一溶解させた後、再度イオン交換水３０ｇを加え、樹脂を析出させた。この樹脂の析出と溶解の操作を５回繰り返し、樹脂溶液を得、次いで、０．０２ＭＰａの減圧下にて、該樹脂溶液から水分を除去し、樹脂濃度２０重量％の本発明の樹脂組成物７５ｇを得た。この本発明の樹脂組成物１．００ｍｌを、Ｅ型回転粘度計を用い２５℃で測定した回転粘度は、２００ｍＰａ・ｓであった。
また、本発明の樹脂組成物５０ｇをメタノール５０ｇに投入し析出した樹脂を濾別し、更にメタノール５０ｇで洗浄した後、メタノール還流により精製した。次いで還流液を室温まで冷却した後、該樹脂を濾別し、乾燥させ、樹脂粉末を得た。該樹脂粉末４ｇをイオン交換水４０ｇと共に、１２１℃で、２０時間処理し、抽出水をイオンクロマトグラムにて分析した。結果を表１に示した。【００５０】
実施例４
実施例３において、実施例１で得られた反応液の代わりに実施例２で得られた反応液を使用した他は実施例３と同様にして、樹脂濃度２０重量％の本発明の樹脂組成物７５ｇを得た。この樹脂組成物１．００ｍｌを、Ｅ型回転粘度計を用い２５℃で測定した回転粘度は、３８０ｍＰａ・ｓであった。
また、上記で得た本発明の樹脂組成物５０ｇをメタノール５０ｇに投入し、本発明のポリアミド樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別し、更にメタノール５０ｇで洗浄した後、メタノール還流により精製した。次いで室温まで冷却した後、該樹脂を濾別し、乾燥させ、樹脂粉末を得た。該樹脂粉末４ｇをイオン交換水４０ｇと共に、１２１℃で、２０時間処理し、抽出水をイオンクロマトグラムにて分析した。結果を表１に示した。【００５１】
実施例５
実施例１で得られた樹脂粉末（Ａ）１２０ｇに、エポキシ樹脂としてＮＣ−３０００を５.１ｇ（日本化薬株式会社製、エポキシ当量２６５から２８５ｇ／ｅｑ）、硬化促進剤として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）を１.３ｇ及び溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５６ｇを加え、均一に混合することにより本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。【００５２】
実施例６
実施例５のエポキシ樹脂組成物をポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）フィルム上に乾燥後の厚さが１０μmになるように塗布し、１４０℃で３分間乾燥しＰＥＴフィルムを除去することにより、本発明シート状フィルムを得た。【００５３】
実施例７
実施例３で得られた樹脂組成物１２ｇに、エポキシ樹脂としてＮＣ−３０００を０.１０２ｇ（日本化薬株式会社製、エポキシ当量２６５から２８５ｇ／ｅｑ）、硬化促進剤として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）を０.０２６ｇ加えることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。【００５４】
実施例８
実施例７のエポキシ樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが１０μmになるように塗布し、１４０℃で３分間乾燥しＰＥＴフィルムを除去することにより、本発明シート状フィルムを得た。【００５５】
実施例９
実施例５のエポキシ樹脂組成物を厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（商品名：ユーピレックス２５ＳＧＡ、  宇部興産株式会社製）上にロールコーターを用いて、乾燥後の厚さが１０μｍになるように塗布し、１４０℃で、３分間の乾燥条件で溶剤を除去した。この半硬化状態の接着剤付きポリアミドフィルムの接着剤面に厚さ１８μｍのＢＨＮ箔（商品名）（ジャパンエナジー社製圧延銅箔）の粗化処理面を貼り合わせ、１７０℃、５ＭＰａで６０分間加熱圧着して片面銅張樹脂積層板を得た。得られた片面銅張樹脂積層板をテンシロン試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して、銅と樹脂層の剥離強度を測定した。結果を表１に示した。【００５６】
実施例１０
実施例６のシート状フィルムを厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックス２５ＳＧＡ  宇部興産株式会社製）に貼り合わせ、この半硬化状態の接着剤付きポリイミドフィルムの接着剤面に厚さ１８μｍのＢＨＮ箔（商品名）（ジャパンエナジー社製圧延銅箔）の粗化処理面を貼り合わせ、１７０℃、５ＭＰａで６０分間加熱圧着して片面銅張樹脂積層板を得た。得られた片面銅張樹脂積層板をテンシロン試験機（株式会社東洋ボールドウィン製）を用いて、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して銅と樹脂層の剥離強度を測定した。結果を表１に示した。【００５７】
実施例１１
実施例５のエポキシ樹脂組成物を厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックス２５ＳＧＡ  宇部興産株式会社製）上にロールコーターを用いて、乾燥後の厚さが１０μｍになるように塗布し、その上にもう１枚の同じポリイミドフィルムを貼りあわせ、１４０℃で、３分間の乾燥条件下で溶剤を除去した。その後１７０℃、５ＭＰａで６０分間加熱圧着した。得られた両面ポリイミドフィルム張樹脂積層板をテンシロン試験機（株式会社東洋ボールドウィン製）を用いて、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して測定した。このポリイミド同士の界面における剥離強度を測定することにより、表面ポリイミドフィルム張銅板２枚をポリイミドフィルム面を向けて貼り合わせた両面銅張樹脂積層板におけるポリイミド同士の界面における剥離強度の代用評価とした。結果を表１に示した。【００５８】
実施例１２
実施例６のシート状フィルムを厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックス２５ＳＧＡ  宇部興産株式会社製）同士で貼りあわせ、１７０℃、５ＭＰａで６０分間加熱圧着した。得られたものをテンシロン試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して測定した。このポリイミド同士の界面における剥離強度を測定することにより、表面ポリイミドフィルム張銅板２枚をポリイミドフィルム面を向けて貼り合わせた両面銅張樹脂積層板におけるポリイミド同士の界面における剥離強度の代用評価とした。結果を表１に示した。【００５９】
比較例１
実施例１において、５−ヒドロキシイソフタル酸の使用量を４５．５ｇに、イソフタル酸の使用量を４１．５ｇにを変更した以外は実施例１と同様にして、前記式（６）（式（６）中のｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．５である。）で表されるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）を含む反応液を得、更に該反応液を実施例１と同様に処理して該樹脂粉末（Ｃ）を得た。該樹脂粉末（Ｃ）の特量は１６５ｇで収率は９７％であった。この樹脂粉末（Ｃ）０．１００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．０ｍｌに溶解させ、オストワルド粘度計を用い３０℃で測定した固有粘度は、０．５６ｄｌ／ｇであった。エポキシ基に対する活性水素当量は計算値で５８０ｇ／ｅｑである。【００６０】
比較例２
実施例３において、実施例１で得られた反応液の代わりに比較例１で得られた反応液を使用した他は実施例３と同様にして、樹脂濃度２０重量％の比較用の樹脂組成物７５ｇを得た。この樹脂組成物１．００ｍｌを、Ｅ型回転粘度計を用い２５℃で測定した回転粘度は、２８０ｍＰａ・ｓであった。
また、この樹脂組成物５０ｇをメタノール５０ｇに投入し、比較用の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別し、更にメタノール５０ｇで洗浄した後、メタノール還流して精製した。次いで得られた還流液を室温まで冷却した後、樹脂を濾別し、乾燥させ、樹脂粉末を得た。該樹脂粉末４ｇをイオン交換水４０ｇ共に１２１℃で、２０時間処理し、抽出水をイオンクロマトグラムにて分析した。結果を表１に示した。【００６１】
比較例３
実施例５において、樹脂粉末（Ａ）の代わりに比較例１で得られた樹脂粉末（Ｃ）１２０ｇを使用した以外は実施例５と同様にして、比較用のエポキシ樹脂組成物を得た。【００６２】
比較例４
実施例９において、実施例５のエポキシ樹脂組成物の代わりに比較例３のエポキシ樹脂組成物を使用した以外は実施例９と同様にして、片面銅張樹脂積層板を得た。得られた片面銅張樹脂積層板をテンシロン試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して銅と樹脂層の剥離強度を測定した。結果を表１に示した。【００６３】
比較例５
実施例１１において、実施例５のエポキシ樹脂組成物の代わりに比較例３のエポキシ樹脂組成物に変更した以外は実施例１１と同様にすることにより、両面ポリイミド張樹脂積層板用評価物を得た。得られた両面ポリイミド張樹脂積層板をテンシロン試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠してポリイミド同士の界面における剥離強度を測定した。結果を表１に示した。【００６４】
【表１】
0005311823.tif 000012
【００６５】
このように本発明のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂は、イオン性不純物濃度が、比較用のポリアミド樹脂に比べ、イオン性不純物濃度が大幅に小さく、接着性に優れる。