(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ムライト中に存在する複数の元素を有する１種又はそれ以上の先駆体化合物と、Ｃｅ及びＮｄよりなる群から選ばれる元素を有する第一の特性増進性化合物並びにＭｇ、Ｃａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ及びこれらの組合せよりなる群から選ばれる元素を有する第二の特性増進性化合物を含む特性増進性化合物（ここで特性増進性化合物は粘土ではない）との混合物を形成せしめ、
ｂ）前記混合物を多孔質の生の造形物に賦形し、
ｃ）工程ｂ）の多孔質の生の造形物を、フッ素含有ガスを有する雰囲気下に、９６０℃〜１７００℃の温度に加熱して、化学的に結合した、針状のムライト粒状物からなるムライト組成物を形成せしめる
ことを含んでなる針状ムライト組成物の製造方法。
【請求項２】
先駆体化合物がクレー並びにアルミナ、シリカ、フルオロトパーズ、ゼオライト、ＡｌＦ3及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる別の化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
先駆体化合物がアルミナ、シリカ及びクレーである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
特性増進性化合物が酸化物、酢酸塩、炭酸塩又は硝酸塩である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
特性増進性化合物がタルクである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ムライト組成物がＮｄ及びＭｇを有し、そしてムライト組成物中のＮｄ／Ｍｇの比が重量で０．１〜１０で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ムライト組成物がＦｅ／Ｍｇの比が重量で０．５〜１．５のＦｅ及びＭｇを有する請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はムライト体及びムライト体の形成方法に関する。更に詳しくは、本発明は溶融固定された（fused interlocked）針状の粒状物（grains）を有するムライト体及びそれらの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、ディーゼルエンジンにより排出される粒状物質の、より厳格な規制が欧州及び米国で通過した。これらの規制に合格するためには、粒子フィルターが必要なことが予想される。
【０００３】
これら粒子フィルターは、多数の相矛盾した厳しい要求に合格しなければならない。例えば、そのフィルターは十分な多孔度（porosity）（一般に、５５％より大きい多孔度）を持たなければならず、同時にまた、排出されるほとんどのミクロンサイズのディーゼル粒子を保留しなければならない（一般に、排出粒子の９０％より多い量の捕獲）。フィルターはまた、過剰な背圧があまり急に生じることがないように、十分に透過性でなければならないが、同時に、再生される前に多量の煤を積み込むことができなければならない。そのフィルターは、腐食性の排気環境に長時間耐えなければならない。フィルターは、排気装置に取り付けられる容器の中に装着されるための、初期強度を有していなければならない。フィルターは、そのフィルター中に捕獲された煤の、局部温度が１６００℃にまで達する焼却（再生）での、数千回を超える熱サイクルに耐える（即ち妥当な強度を保持する）ことができなければならない。これらの厳しい基準から、セラミックフィルターがディーゼル粒子フィルターを開発するための選択材料となってきた。
【０００４】
早くから、コージエライト（cordierite）のセラミックフィルターが、使用可能なディーゼル粒子フィルターとして探求されてきた。コージエライトは、廉価であり、また自動車の排気装置の三元触媒の担体としての使用であるという理由で探求された。あいにくコージエライトは、上記の厳しい要求を満足するために、数千回の再生サイクルの後も維持される強度と共に、高い多孔度、高い透過率及び高い煤の坦持性を示すことはなかった。
【０００５】
より最近では、炭化珪素（silicon carbide）が、その高い強度と、熱サイクルの後の強度を保持する能力とのために、興味を持たれるようになった。しかしながら、炭化珪素は、例えば高価な微細炭化珪素粉末を用いて高温で焼結しなければならないという欠点を有する。炭化珪素は焼結されるので、生成する細孔構造は、過度の背圧が生じる前には限られた煤しか坦持しないことになる。
【０００６】
さらに、絡み合った（interlocked）結晶が共生したムライトは、そのディーゼル粒子のトラップとしての使用に関して特許文献１に記載されている。これらのムライトフィルターは、耐熱衝撃性などのディーゼルフィルターの要求される基準に合格しなかった。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，０９８，４５５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、前述のような先行技術の１つ又はそれ以上の課題を解決する、形成方法及びセラミック材料の両方を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一の態様は、針状のムライト組成物の製造方法であって、その方法は、
ａ）ムライト中に存在する複数の元素を有する１種又はそれ以上の先駆体化合物と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ及びこれらの組合せよりなる群から選ばれる元素を含む特性を増進させる化合物（即ち、特性増進性化合物）（property enhancing compound）との混合物を形成せしめ、
ｂ）前記混合物を多孔質の生の造形物（green shape）に賦形し、
ｃ）工程ｂ）の多孔質の生の造形物を、フッ素含有ガスを有する雰囲気下で、本質的に化学的に結合した、針状ムライト粒状物から実質的になるムライト組成物を形成せしめるのに十分な温度に加熱する、
ことを含んでなる。
【００１０】
本発明の第二の態様は、本質的に化学的に結合した針状ムライト粒状物から実質的に構成される多孔質のムライト組成物であって、そのムライト組成物は、少なくともそのムライト粒状物の一部の上にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂ、Ｙ、Ｌａ及びＳｃよりなる群から選ばれる元素で構成される相を有する。
【発明の効果】
【００１１】
驚くべきことに、上記の相の中に存在する元素が、これらの元素なしに作製されたムライト組成物に比較して、改良された耐熱衝撃係数（thermal shock factor）を有する多孔質のムライト構造をもたらすことである。さらに本発明のいくつかの組成物、例えばセルウムを含むものなどでは、これらの元素なしに作製されたムライト組成物よりも、強靭で緻密であり、さらに透過性の高いムライト組成物が形成される。
【００１２】
本発明のムライト体は、ムライトに適した任意の用途に使用できる。その例としては、フィルター、耐火物、熱及び電気絶縁体、金属又はプラスチック複合体の補強材、触媒、並びに触媒担体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ムライト組成物
ムライト組成物は、本質的に化学的に結合した針状ムライト粒状物で構成される。そのムライト粒状物は、少なくともムライト組成物の約９０％を構成することが望ましい。好ましくは、そのムライト粒状物は、その組成物の少なくとも約９５体積％、より好ましくは少なくとも約９８体積％、さらに好ましくは少なくとも約９９体積％のムライト組成物を構成するのがよい。ムライト組成物は、ムライト粒状物に加えて、シリカ及び酸化物の形態の金属不純物で構成されるガラス相を含有するが、この金属不純物はガラス中に結晶沈殿物として存在しうる。ガラス相は、通常、粒状物の表面及び粒状物の界面（intersecting grain surfaces）に位置している。
【００１４】
針状ムライト粒状物は、アスペクト比が約２（例えば幅の２倍の長さ）より大きい粒状物である。望ましくは、ムライト組成物中に存在する針状ムライト粒状物は、少なくとも約５の平均アスペクト比を有している。平均アスペクト比は、好ましくは少なくとも約１０、より好ましくは少なくとも約１５、さらに好ましくは少なくとも約２０、そして最も好ましくは少なくとも約４０である。
【００１５】
本質的に全てのムライト組成物の粒状物は、他のムライト粒状物と化学的に結合している。このことは、多くても１体積％のムライト粒状物しか他のムライト粒状物と化学的に結合しているにすぎないことを意味する。好ましくは、本質的に全てのムライト粒状物が化学的に結合している。通常、化学的に結合されるのは、その粒状物が焼結されたとき、すなわち一緒に溶融されたときである。溶融及び焼結はその粒状物の界面で起こるが、その界面は、一般にＳｉの非晶質の酸化物（ガラス）相（すなわち不規則相）であり、Ａｌを含んでいてもよい。
【００１６】
このムライト組成物の相は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂ、Ｙ、Ｌａ及びＳｃよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で構成される。これらの元素は、ガラス構造それ自身で存在することができ、また前記のように、Ｓｉで構成されるガラス相の中に結晶沈殿物として存在していてもよい。
【００１７】
好ましい態様において、前記相は、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｂ、Ｆｅ又はそれらの組み合わせの酸化物と共に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ又はそれらの組合せの酸化物を含む。特に好ましい酸化物の組合せは、Ｎｄ／Ｍｇ、Ｎｄ／Ｃａ、Ｂ／Ｍｇ、Ｂ／Ｃａ、Ｃｅ／Ｍｇ及びＣｅ／Ｙである。
【００１８】
最も好ましい組合せは優れた強度と耐熱衝撃性を付与するＮｄ／Ｍｇである。この組合せを用いると、高強度の多孔質の結合を形成できることを見出した。このことは、それぞれの元素がその組成物の上で有している相補的な効果によるものと考えられる。特に、その組成物におけるＮｄ／Ｍｇの比は、重量で約０．１〜約１０であることが好ましい。より好ましくは、その比は少なくとも０．２、さらに好ましくは少なくとも１、最も好ましくは少なくとも２から、より好ましくは多くても約７、最も好ましくは多くても約５までである。
【００１９】
もう１つの最も好ましい組合せはＦｅ／Ｍｇである。特にその組成物におけるＦｅ／Ｍｇの比は、重量で約０．１〜約１０であることが好ましい。より好ましくは、その比は少なくとも０．２、更に好ましくは少なくとも０．６、最も好ましくは少なくとも０．８から、好ましくは多くても約５、より好ましくは多くても約２、最も好ましくは多くても約１．５までである。その比は重量で１であることがとりわけ好ましい。
【００２０】
上記の元素の組合せが、特に改良された耐熱衝撃係数を有する針状ムライトの形成を可能にすることが観察された。これらの元素の組合せを含む針状ムライトは、ほうき柄構造（broomstick structure）を有するムライト粒状物を実質的に含まない針状ムライトをもたらすことが見出された。ほうき柄構造を有するムライト粒状物は、より大きな針状のムライト粒状物の末端に、それがほうきの柄のように見える理由であるが、たくさんのより小さな粒状物を有することを特徴とする。これらのほうき柄粒状物を実質的に含まないということは、針状ムライトが、ほうき柄粒状物である粒状物を数として多くとも１０％しか有しないことを意味する。このことは、特性を向上させる化合物なしに製造され、ほうき柄粒状物を数として、通常、１０％より多く有している針状ムライトと比較される。好ましくは、数として粒状物の多くとも５％、より好ましくは多くとも約３％、さらに好ましくは多くとも約２％、そして最も好ましくは多くとも約１％しか、ほうき柄粒状物は存在しない。針状ムライトが本質的にほうき柄粒状物を有さず、純粋な針状粒状物（すなわち、粒状物の末端により小さな粒状物を有さない）のみであることもまた好ましい。
【００２１】
前記ムライト粒状物の微細構造は、顕微鏡など適宜の技法により光沢のある部分について測定することができる。例えばムライト粒状物サイズの平均は、その物体の光沢のある部分を走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）により測定し、その平均粒径は、Ｕｎｄｅｒｗｏｏｄの“Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｓｔｅｒｅｏｌｏｇｙ”，Ａｄｄｉｓｏｎ  Ｗｅｓｌｅｙ，Ｒｅａｄｉｎｇ，ＭＡ，（１９７０年）刊行に記載された遮断法（the intercept method）により測定する。ほうき柄粒状物の形成は、通常、破砕されたムライトの表面の、倍率５００倍及び１０００倍での数枚の走査型電子顕微鏡写真により測定する。ムライト粒状物の少なくとも一部の上にある相の組成は、公知の化学分析手法、例えば電子顕微鏡の技術分野では公知の手法により測定することができる。
【００２２】
前記ムライト組成物の相中に存在する元素の量は、所望の特性、ミクロ構造及び選択された元素によって広範囲に変化する。一般に、ムライト組成物中の元素の合計量は、ムライト組成物の約０．０１体積％〜約１２体積％である（ここで体積とは元素の酸化物としての体積である）。ムライト組成物中に存在する元素の合計量は、好ましくは、ムライト組成物の少なくとも約０．１体積％、より好ましくは少なくとも約０．５体積％、そして最も好ましくは少なくとも約１．０体積％から、好ましくは多くても約１０体積％、より好ましくは多くても約５．０体積％、そして最も好ましくは多くても約２．０体積％までであり、ここで体積とは元素の酸化物としての体積である。ムライト組成物中に存在する元素の量は、この技術分野では公知の技法（例えばＸ線蛍光分析）など、任意の適宜の嵩分析（bulk analysis）技法により測定することができる。
【００２３】
一般に、前記ムライト組成物は、少なくとも約４０％から多くても約８５％までの多孔度を有している。好ましくは、ムライト組成物は、少なくとも約４５％、より好ましくは少なくとも約５０％、さらに好ましくは少なくとも約５５％、そして最も好ましくは少なくとも約５７％から、好ましくは多くても約８０％、より好ましくは多くても約７５％、そして最も好ましくは多くても約７０％までの多孔度を有している。
【００２４】
前記ムライト組成物は、ディーゼル粒子のトラップとして使用する場合、ディーゼル粒子フィルターの環境に耐えるために十分な残留強度（retained strength）を有する必要がある。残留強度は、空気中、８００℃で２時間加熱された後の曲げ強さである。通常、残留強度は少なくとも約１５ＭＰａである。好ましくは、残留強度は少なくとも約１７ＭＰａであり、より好ましくは、残留強度は少なくとも約１９ＭＰａであり、さらに好ましくは少なくとも約２０ＭＰａ、そして最も好ましくは少なくとも約２５ＭＰａである。残留強度は、一般に、ムライトハニカムから切り出した棒状物体の４点曲げにより測定する。その強度測定は、公知の技法、例えばＡＳＴＭ  Ｃ１１６１に記載された方法を用いて行うことができる。
【００２５】
さらに、前記ムライト組成物は、望ましくは、背圧の増大を減らすために、できるだけ高い透過係数を有するが、同時に十分に粒子を保留するものである。その透過係数は、例えば多孔度の総量及び孔の径に比例し、相互連結小孔の屈曲度に反比例する。通常、その透過係数は、ダルシーの式（Darcy’s equation）を用いて測定して、少なくとも１×１０-13ｍ2である必要がある。好ましくは、透過係数は少なくとも２×１０-13ｍ2である。驚くべきことには、ムライト組成物中にＣｅが存在すると、特性増進性化合物の不在下で同様に製造されたムライト組成物と比較して、密度及び透過率が全て増加するということである。
【００２６】
最も驚くべきことは、上記の元素を含有するムライト組成物は、その該元素を有さないが、同様の多孔度を有しているムライト組成物に比較して、改良された耐熱衝撃係数を有していることである。通常、耐熱衝撃係数は少なくとも約２００℃、より好ましくは少なくとも約３００℃、そして最も好ましくは少なくとも約４００℃である。耐熱衝撃係数（ＴＳＦ）は次式：
【００２７】
【数１】
0005184781.tif 000002
【００２８】
式中、ＣＴＥは熱膨張係数（１／℃）である。ムライトのＣＴＥは５×１０-6／℃である。
【００２９】
理論的なＡｌ／Ｓｉムライト化学量論は３であり（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、ムライト組成物のバルク化学量論は、４Ａｌ／Ｓｉ〜２Ａｌ／Ｓｉなど適宜な化学量論であることができる。最も適したバルク化学量論は、使用する先駆体物質及び加工などの要因に依存しており、当業者により容易に測定することができる。バルク化学量論は、その物体（すなわち、それぞれ個々の粒状物ではなく）におけるＡｌ：Ｓｉの比率を意味する。その物体のバルク化学量論は３．１より小さいことが好ましく、このことはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）：シリカ（ＳｉＯ2）の化学量論が１．５５より小さいことと相関する。Ａｌ／Ｓｉのバルク化学量論は、好ましくは大きくても約３．０５、より好ましくは大きくても約３．０、そして最も好ましくは大きくても約２．９５から、好ましくは小さくとも約２．２までである。バルク化学量論は、例えばＸ線蛍光分析などを含むこの技術分野では公知の技法など、任意の適宜の技法により測定することができる。
【００３０】
ムライトの形成
ムライト組成物の作製において、Ａｌ、Ｓｉ及び酸素を含む先駆体化合物を特性増進性化合物と混合して、ムライトを形成性混合物が生成される。使用しうる先駆体化合物は、米国特許第５，１９４，１５４号；第５，１９８，００７号；第５，１７３，３４９号；第４，９１１，９０２号；第５，２５２，２７２号；第４，９４８，７６６号及び第４，９１０，１７２号の各明細書に記載されており、それぞれ引用により本明細書に組み込まれる。この混合物もまた、混合物の賦形を促進するため、有機化合物（例えば、Ｊ．Ｒｅｅｄの“Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”、Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８８年刊行に記載のものなどのバインダー及び分散剤）を含むことができる。
【００３１】
一般に前記混合物は、クレー（即ち水和珪酸アルミニウム）及び、先駆体物質混合物、例えばアルミニウム、シリカ、三フッ化アルミニウム、フルオロトパーズ及びゼオライトなどで構成される。好ましくは、先駆体物質混合物は、クレー、シリカ、アルミナ及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる。最も好ましくは、その混合物はクレーとアルミナで構成される。
【００３２】
特性増進性化合物は、酸化物であるか又は、ムライト組成物が空気中で加熱されるとき酸化物を生成する任意の化合物であるが、その化合物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ及びこれらの組合せよりなる群から選ばれる元素を含む。これらの列挙された元素にはＡｌ及びＳｉが含まれていないので、その化合物は、必然的に先駆体化合物ではない（即ちクレー又はアルミナではない）。特性増進性化合物は、酸化物、無機金属塩（例えば、塩化物、フッ化物、硝酸塩、塩素酸塩、炭酸塩等）、又は酢酸塩のような有機金属化合物であることができる。好ましくは、その化合物は、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩及びそれらの組合せである。最も好ましくは、その化合物は酸化物である。特に好ましい態様においては、特性増進性化合物はタルク（水和珪酸マグネシウム）である。先駆体化合物中のＳｉの量は、特性増進性化合物としてタルクが用いられる時、タルク中のＳｉの存在によって調整される。
【００３３】
特性増進性化合物は、好ましくは、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる元素を含むものである。より好ましくは、その元素はＮｄ、Ｂ、Ｙ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｇ又はそれらの混合物である。
【００３４】
本発明の好ましい態様において、特性増進性化合物は、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｆｅ及びＢ又はそれらの混合物を含む第一の化合物、並びにＭｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ又はそれらの混合物を含む第二の化合物である。
【００３５】
先駆体化合物は、得られるムライトが、前記のようにＡｌ／Ｓｉバルク化学量論約２〜約４を有するように、比率について選択することができる。好ましくは、先駆体化合物は、ムライト体が、前記のように、多くても約２．９５から２までのＡｌ／Ｓｉバルク化学量論を有するように選択される。ここで、Ａｌ／Ｓｉ化学量論が、実際にムライト組成物を形成する先駆体物質中のアルミニウム及び珪素を指すことは理解される。換言すれば、フッ素源が、例えばＡｌＦ3であれば、先駆体物質中に存在するＳｉＯ2の量は、化学量論のためには、ＡｌＦ3からのフッ素とＳｉＯ2とのＳｉＦ4を生成する反応による、揮散するＳｉＦ4の量によって減らされなければならない。
【００３６】
前記特性増進性化合物は、一般にその混合物の約０．０１体積％〜約１２体積％の量でその混合物に添加するか、又はその代わりに、上記のようにムライト中の酸化物の量を供給するために十分な量で添加する。好ましくは、その化合物の量は、その混合物の少なくとも約０．１体積％、より好ましくは少なくとも約０．５体積％、そして最も好ましくは少なくとも約１．０体積％から、好ましくは多くても約１０体積％、より好ましくは多くても約５体積％、そして最も好ましくは多くても約２．０体積％までである。
【００３７】
前記混合物は、この技術分野では公知のものなど、いずれか適宜の方法で製造されることができる。それらの例には、ボール配合、リボン練り配合、竪型スクリュー混合、Ｖ字配合及び磨砕練り（attrition milling）などがある。その混合物は乾式で（すなわち液体媒体なしに）又は湿式で製造される。
【００３８】
前記混合物は、次いで、この技術分野では公知のものなど、任意適宜の方法により多孔質の造形物に賦形する。それらの例には、射出成型、押出、平衡圧縮（isostatic pressing）、スリップ流延（slip casting）、ロール圧縮及びテープ流延などがある。これらはそれぞれ、Ｊ．Ｒｅｅｄの“Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”、２０章及び２１章、Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８８年刊行に、より詳細に記載されている。
【００３９】
賦形された多孔質の造形物は、次いでフッ素を含む雰囲気の下、ムライト組成物を形成するのに十分な温度に加熱する。フッ素は、ＳｉＦ4、ＡｌＦ3、ＨＦ、Ｎａ2ＳｉＦ6、ＮａＦ及びＮＨ4Ｆなどの源から気体雰囲気中に供給される。好ましくは、フッ素は別に供給するのがよい。「別に供給する」とは、フッ素含有ガスがその混合物中の化合物（例えばＡｌＦ3）から供給するのではなく、外部のガス源からその混合物を加熱する炉の中に注入することである。このガスは、好ましくはＳｉＦ4を含むガスである。
【００４０】
通常前記方法では、前記多孔質体は、多孔質体である先駆体化合物がフルオロトパーズに転換するために十分な時間、第一の温度で加熱し、次いでムライト組成物を形成するために十分な第二の温度まで昇温する。この温度は、完全なムライト形成を確保するため、第一の温度と第二の温度とを循環させることもできる。第一の温度は約５００℃〜約９５０℃であるのがよい。好ましくは、第一の温度は少なくとも約５５０℃、より好ましくは少なくとも約６５０℃、そして最も好ましくは少なくとも約７２５℃から、好ましくは高くても約８５０℃、より好ましくは高くても約８００℃、最も好ましくは高くても約７７５℃までである。
【００４１】
第二の温度は、ＳｉＦ4の分圧などの変動に依存して、任意の適当な温度とすることができる。通常、第二の温度は少なくとも約９６０℃から高くても約１７００℃までである。第二の温度は、好ましくは少なくとも約１０５０℃、より好ましくは少なくとも約１０７５℃、そして最も好ましくは少なくとも約１１００℃から、好ましくは高くても約１６００℃、より好ましくは高くても約１４００℃、最も好ましくは高くても約１２００℃までである。
【００４２】
通常、第一の温度まで加熱される間、その雰囲気は、望ましくは別に供給されるフッ素含有ガスを導入するときである少なくとも約５００℃までは不活性体（例えば窒素）又は真空である。第一の温度にまで加熱される間に、有機化合物及び水は除去することができる。これらはまた、Ｊ．Ｒｅｅｄの“Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”、Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８８年刊行に記載された、この技術分野では一般的な別の加熱工程で除去してもよい。この別の加熱工程は、一般にバインダー焼却（binder burnout）と呼ばれている。
【００４３】
ムライト組成物を冷却し、形成した後、ムライト組成物は保有強度を改良するために更に熱処理してもよい。この熱処理は、空気、水の蒸気、酸素、不活性な気体又はそれらの混合物の中で、ムライト組成物を形成するために十分な時間、実施することができる。不活性な気体の例には、窒素及び貴ガス（即ち、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ及びＲｎ）が含まれる。好ましくは、熱処理の雰囲気は、不活性な気体、空気、水の蒸気又はそれらの混合物である。より好ましくは、熱処理の雰囲気は、窒素、空気又は空気を含む水の蒸気である。
【００４４】
熱処理温度での時間は、選択される熱処理の雰囲気、個々のムライト組成物及び温度の関数である。例えば湿潤空気（約４０℃での水の蒸気で飽和された空気）中での熱処理には、通常、１０００℃で数時間から４８時間を要する。対照的に、周囲空気、乾燥空気又は窒素（空気は室温で約２０〜８０％の相対湿度を有する）は、望ましくは１４００℃で少なくとも２時間加熱する。
【００４５】
一般に、熱処理温度での時間は少なくとも約０．５時間であり、用いる温度に依存する（即ち、温度が高ければ高いほどその時間は短くなりうる）。好ましくは、熱処理温度での時間は、少なくとも約１時間、より好ましくは少なくとも約２時間、さらに好ましくは少なくとも約４時間、そして最も好ましくは少なくとも約８時間から、好ましくは長くても約４日、より好ましくは長くても約３日、さらに好ましくは長くても約２．５日、そして最も好ましくは長くても約２日までである。
【００４６】
前記ムライト組成物は、触媒、例えば代表的には触媒薄膜（ウォッシュコート）（catalyst wash coat）と称され、自動車の触媒コンバーターに用いられる、アルミナ粒子上の貴金属触媒などの担体として殊に有用である。ムライト粒状物は少なくとも約１０のアスペクト比を有することが好ましい。その薄膜が、ムライト粒状物の少なくとも一部の上に薄い被膜を形成することもまた好ましい。一部とは、一般に、１つの領域にある粒状物の面積の、少なくとも約１０％が被覆されているときである。好ましくは、１つの領域にある粒状物の実質的に全てが被覆されるのがよい。より好ましくは、その組成物の粒状物の実質的に全てが被覆される。ムライト組成物は、例えば触媒燃焼器を含むその他の触媒用途にも有用である。
【００４７】
薄い被膜とは、通常、触媒薄膜が被覆された粒状物の平均最小寸法よりも薄い厚さを有することを意味する。一般に、その被膜の厚さは、被覆された粒状物の平均最小寸法の厚さの厚くても約半分、好ましくは厚くても約１／３、そして最も好ましくは厚くても約１／４である。
【００４８】
前記組成物はまた、自動車動力用途（例えばディーゼルエンジン）及び、据付の動力用途（例えば動力プラント）のための粒子（煤）のトラップ、及び酸化（すなわち排気）触媒として殊に有用である。ムライト組成物は、ディーゼル粒子のトラップとして用いられるとき、上記のように、前記ムライト粒状物の少なくとも一部が触媒で被覆されていてもよい。もちろん、前記組成物は、いかなる触媒なしでも、それ自身、煤のトラップとして有用である。
【実施例】
【００４９】
参考例１
Ａｌ／Ｓｉ化学量論約２．９５を有するムライト先駆体物質から、棒状体を加圧成型した。この先駆体物質は、酢酸セリウム（“α−Ａｅｓａｒ”，Ａａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）を、先駆体物質の合計量の１１．６重量％と等しい量となるように、５重量％メチルセルロース水溶液（“ＭＥＴＨＯＣＥＬ  Ａ１５ＬＶ”，Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）中に溶解することにより作製した。酢酸セリウムの量は、表ＩＩに示すように、ムライト組成物中の酸化セリウム３．６体積％に相当するものであった。これに、“Ｐｉｏｎｅｅｒ  Ｋａｏｌｉｎ”（ＤＢＫ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｄｒｙ  Ｂｒａｎｃｈ，ＧＡ）約５７．２重量部（ｐｂｗ）、及びκ−アルミナ約４２．８ｐｂｗを添加した。“Ｐｉｏｎｅｅｒ  Ｋａｏｌｉｎ”の組成は表Ｉに示す。κ−アルミナは、水酸化アルミニウム（“Ｐ３  Ｇｉｂｂｓｉｔｅ”，Ａｌｃｏａ，Ｐｉｔｔｓｂｏｕｒｇｈ，ＰＡ）を、１０００℃で１時間加熱することにより調製した。この混合物を約１時間攪拌し、次いで４５℃で乾燥した。得られた乾燥混合物を粉砕して、１００メッシュの篩にかけた。乾燥粉砕混合物は、次いで、一軸プレスを用い、圧力約５，０００〜約１０，０００ｐｓｉで棒状体に加圧成型した。この棒状物は、有機バインダー（すなわち“ＭＥＴＨＯＣＥＬ”）を除去するために、前記クレーを脱水（すなわちビスク焼き）するために、１１００℃で１０時間加熱し、１１００℃で１時間保持し、次いで５時間冷却した。
【００５０】
ビスク焼きした棒状体は、次に炉の中に収容されている、ニッケル箔内張水晶製管状反応器中に載置した。この棒状体は、減圧下７２０℃に加熱した。この時点で、ＳｉＦ4ガスを試料ｇ当たり０．４４ｓｃｃｍの割合で、その管内部の圧力が６００トル（８０ＫＰａ）になるまで反応器に導入した。反応器は次いで３℃／分で９９５℃まで加熱した。反応器が８５０℃に達したとき、ＳｉＦ4の圧力を３００トル（４０ＫＰａ）まで下げ、そしてこの圧力に保持した。反応器が９９５℃に達したとき、加熱速度を１℃／分に減じた。反応器温度が１１２０℃に達するまで加熱を継続し、同時に反応器圧力３００トル（８０ＫＰａ）を保持した。ＳｉＦ4の放出が実質的に停止したとき、反応器はガス抜きして周囲温度まで冷却した。
【００５１】
前記棒状体の平均強度は、４点曲げ（ＡＳＴＭ  Ｃ−１１６１）により測定して、３６ＭＰａであった。この棒状体の平均多孔度は、棒状体の重量と寸法により測定して、約６０％であった。弾性率は約２３ＧＰａであった。耐熱衝撃性係数の計算値は３１３℃であった。これらのデータは表ＩＩ及びＩＩＩに示す。更に、この組成物についての透過率を測定し、それは透過率約４×１０-13ｍ2を有していた。
【００５２】
【表１】
0005184781.tif 000003
【００５３】
参考例２〜１２
表ＩＩ及びＩＩＩに示すように、酢酸セリウムとは異なる添加剤を用いたことを除き参考例１と同様にして、参考例２〜１２を実施した。もし添加剤が水に溶解しなければ、少量の水でよく分散してメチルセルロース水溶液に混合した。棒状体に対する圧縮圧は、表ＩＩ及びＩＩＩに示す最終的な多孔度を達成するため、約５０００〜約１０，０００ｐｓｉに変動させた。
【００５４】
比較例１及び２
添加剤を用いず、且つ表ＩＩ及びＩＩＩに示す多孔度を達成するため圧縮圧を変動させたことを除き参考例１と同様にして、比較例１及び２を実施した。比較例１及び２の透過率を測定したところ、透過率は約２×１０-13ｍ2及び約３×１０-13ｍ2であった。
【００５５】
表Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩのデータから、添加剤を含む多孔質ムライト組成物は、それぞれ、添加剤を含まないムライト組成物に比較して、所定の多孔度及び耐熱衝撃性（係数）において、実質的にその組成物の強度が増大した。
【００５６】
更に、添加剤を有するムライト組成物は、より高い強度及び耐熱衝撃性を示すだけではなく、より高い密度を示し、同時により大きい透過率を示す。（比較例１及び２と参考例１を比較されたい）。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
【表３】
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以下に、本発明及びその関連態様を列挙する。
態様１．ａ）ムライト中に存在する複数の元素を有する１種又はそれ以上の先駆体化合物と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ及びこれらの組合せよりなる群から選ばれる元素を含む特性増進性化合物との混合物を形成せしめ、
ｂ）前記混合物を多孔質の生の造形物に賦形し、
ｃ）工程ｂ）の多孔質の生の造形物を、フッ素含有ガスを有する雰囲気下に、本質的に化学的に結合した、針状のムライト粒状物から実質的になるムライト組成物を形成せしめるのに十分な温度に加熱する
ことを含んでなる針状ムライト組成物の製造方法。
態様２．先駆体化合物がクレー並びにアルミナ、シリカ、フルオロトパーズ、ゼオライト、ＡｌＦ3及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる別の化合物である態様１に記載の方法。
態様３．他の先駆体化合物がアルミナ、シリカ、フルオロトパーズ、ゼオライト及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる別の化合物である態様２に記載の方法。
態様４．先駆体化合物がアルミナ、シリカ及びクレーである態様１に記載の方法。
態様５．フッ素含有ガスが別に供給されるＳｉＦ4である態様１に記載の方法。
態様６．特性増進性化合物が酸化物、酢酸塩、炭酸塩又は硝酸塩である態様１に記載の方法。
態様７．特性増進性化合物がタルクである態様１に記載の方法。
態様８．特性増進性化合物がＣｅ、Ｂ、Ｆｅ及びＮｄよりなる群から選ばれる元素を有する第一の特性増進性化合物並びにＭｇ、Ｃａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ及びこれらの組合せよりなる群から選ばれる元素を有する第二の特性増進性化合物から構成される態様１に記載の方法。
態様９．第二の特性増進性化合物の元素がＭｇ、Ｃａ、Ｙ又はこれらの組合せである態様８に記載の方法。
態様１０．前記元素がＢ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ及びこれらの組合せよりなる群から選ばれる態様１に記載の方法。
態様１１．前記元素がＮｄ及びＭｇで、ムライト組成物中のＮｄ／Ｍｇの比が重量で０．１〜１０である態様１に記載の方法。
態様１２．工程（ｃ）の加熱が、第一の温度にまでなされ、次いで第二のより高い温度までなされ、フルオロトパーズが第一の温度で形成され、そしてムライトが第二のより高い温度で形成される態様１に記載の方法。
態様１３．第一の温度で形成されるフルオロトパーズが、別に供給されるＳｉＦ4で構成される雰囲気中で形成される態様１２に記載の方法。
態様１４．第一の温度が５００℃〜９５０℃である態様１３に記載の方法。
態様１５．第一の温度が少なくとも６５０℃から７５０℃までである態様１４に記載の方法。
態様１６．第二の温度が少なくとも９６０℃から高くても１３００℃である態様１３に記載の方法。
態様１７．少なくともムライト粒状物の一部の上に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ及びこれらの組合せよりなる群から選ばれる元素で構成される相を有する、本質的に化学的に結合した針状のムライト粒状物で実質的に構成される多孔質ムライト組成物。
態様１８．前記元素がＣｅ、Ｎｄ、Ｂ、Ｙ又はこれらの組合せよりなる群から選ばれる態様１７に記載の多孔質ムライト組成物。
態様１９．前記組成物がその中にＮｄ及びＭｇを有し、且つＮｄ／Ｍｇの比が重量で０．１〜１０である態様１７に記載の多孔質ムライト組成物。
態様２０．前記比が０．２〜５である態様１９に記載の多孔質ムライト組成物。
態様２１．前記多孔質ムライト組成物が５０％〜７０％の多孔度を有する態様１７に記載の多孔質ムライト組成物。
態様２２．前記多孔質ムライト組成物が少なくとも３００℃の耐熱衝撃係数を有する態様１７に記載の多孔質ムライト組成物。
態様２３．前記ムライト組成物が少なくとも４００℃の耐熱衝撃係数を有する態様２２に記載の多孔質ムライト組成物。
態様２４．態様１７に記載のムライト組成物で構成されるディーゼル粒子フィルター。
態様２５．前記ムライト組成物がムライト組成物のムライト粒状物の少なくとも一部の上に触媒被膜を有する態様２４に記載のディーゼル粒子フィルター。
態様２６．態様２３に記載のムライト組成物で構成されるディーゼル粒子フィルター。
態様２７．前記ムライト組成物がムライト組成物のムライト粒状物の少なくとも一部の上に触媒被膜を有する態様２６に記載のディーゼル粒子フィルター。
態様２８．ムライト組成物の粒状物の少なくとも一部に触媒被膜を有する態様１７に記載のムライト組成物で構成される触媒。
態様２９．前記触媒が排気処理又は触媒燃焼器用の自動車触媒である態様２８に記載の触媒。
態様３０．本質的に化学的に結合した針状のムライト粒状物から実質的に構成され、ほうき柄型ムライト粒状物を実質的に含まない多孔質ムライト組成物。
態様３１．前記元素がＦｅ及びＭｇで、Ｆｅ／Ｍｇの比が０．５〜１．５である態様１に記載の方法。