(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リチウムあるいはその合金からなる負極と、活物質である二酸化マンガンと導電剤と結着剤とからなる正極と、セパレータと、有機電解液と、を具備した非水電解液電池であって、前記導電剤が、少なくとも１種類の黒鉛を含むカーボンからなり、そのＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下であり、かつ前記活物質である二酸化マンガン１ｇに対する前記有機電解液の体積が０．２５ｍｌ以上０．２８ｍｌ以下であることを特徴とする非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化マンガンを正極活物質とし、金属リチウムあるいはその合金を負極活物質とする非水電解液電池に関するものである。さらに詳しくは、放電末期での放電電圧の安定化と、過放電での急激な温度上昇の防止を両立させることを目的とした非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属リチウムあるいはこの合金を負極活物質とし、二酸化マンガンを正極活物質とする二酸化マンガンリチウム電池は、単位体積当りのエネルギー密度が高く、長期保存特性に優れており、カメラの主電源やメモリーバックアップ電源として広く用いられている。
【０００３】
従来のこの種の電池では、帯状の負極と帯状の正極との間にセパレータを介在させ、負極が正極の外側に配されるように、渦巻状に巻回した電極体を備えている。渦巻状の電極体の最外周に位置する負極は、その内側のみが正極と対向しているので、電極体の内側に位置し、両面を正極で挟まれた部分と比較して、放電による消耗割合が少ない。このような電池の放電末期には、電極体の最外周部に負極が残存するが、この状態で残存容量の大きい電池と直列接続され強制的に放電されると、いわゆる過放電が起こり、残存する負極の金属リチウムは電解液に溶解して、正極側に電析することになる。この強制的な放電が続くと、正極側に電析した金属リチウムがセパレータを突き破り、内部短絡に至る。内部短絡が起こると、その短絡した部分に集中して大電流が流れ、急激な温度上昇に至る。
【０００４】
そこで、上記のような不具合を未然に防止するための第１の方法としては、図１に示すように、正極１の最外周端部近傍と、その内側に位置する負極２との間に、絶縁テープ１０を貼り付けることで反応抑制層１０ｂを設け、正極１の最外周端部近傍の外側のみが反応促進部として機能するような構成が提案されている（特許文献１）。この構成によれば、正極１は反応抑制層１０ｂと対向する反応促進部において、外側の負極が選択的に反応する。このために、放電末期の段階で反応促進部と対向する負極集電体５近傍の負極２が、他の部分よりも早く消耗し、負極集電体５の接続部が、負極２の本体から切り離されて電極体が抵抗体となり、過放電にともなう急激な温度上昇を防止できるというものである。
【０００５】
また、第２の方法として、電流を担う電解質の移動速度を抑制すべく、分子量を大きなものとし、かつ電解質自体の発火性を抑える観点から、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（ｎ≧２）で表せる電解質を用いることで、過放電時の急激な温度上昇を防止できるという提案がなされている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００１−８５０６６号公報
【特許文献２】特開平５−９４８２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のように、負極集電体近傍が、他の部分の負極より早く消耗するような構成においては、電流が小さい低率放電の場合には、図２に示したように、放電途中で放電電圧が急激に降下し、放電容量が低下するという課題があった。
【０００７】
低率放電では、高率放電のように負極全面で反応が進行するのでなく、負極集電体近傍などの集電効率のよい部分から放電反応が促進され、負極が消耗される。したがって、特許文献１のように負極集電体近傍が、他の部分の負極より早く消耗するような構成にする
と、より一層負極集電体近傍での負極の消耗が加速されて、放電途中に負極集電体と負極本体が切り離されることにより、放電電圧が急激に降下すると考えられる。
【０００８】
近年、電池を使用した機器には、電池電圧を測定し電池残存容量をチェックする機能を持つものが多いが、上記のように放電電圧が急激に降下すると、このような機能を電池の使用機器に持たせるのが困難になる。
【０００９】
また、特許文献２のように、電解質にＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（ｎ≧２）を用いるのは、この種の電池で一般的に用いられる安価なＬｉＣＦ3ＳＯ3を用いた場合と比較して電池の製造コストが高価になる。
【００１０】
本発明は、上記のような従来の非水電解液電池の課題を解決するものであり、具体的には、低率放電された場合においても、放電電圧が急激に降下することがなく、放電容量に優れており、かつ過放電による電池の急激な温度上昇を防止することができる、安価な非水電解液電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、金属リチウムあるいはその合金からなる負極と、活物質である二酸化マンガンと導電剤と結着剤とからなる正極と、セパレータと、有機電解液と、を具備した非水電解液電池であって、前記導電剤が、少なくとも１種類の黒鉛を含むカーボンからなり、そのＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下であり、かつ前記活物質である二酸化マンガン１ｇに対する前記有機電解液の体積が０．２５ｍｌ以上０．２８ｍｌ以下であることを特徴とするものである。
【００１２】
一般に、放電反応を進行させるには、正極と負極とセパレータとが電解液で濡れている状態を形成する必要があるが、放電反応が進行すれば、電解液が正極中の活物質である二酸化マンガン内に取り込まれていくので、正極と負極との間に遊離する電解液は減少する。従って、電解液の量をバランスよく設計して、放電末期に電解液を枯渇することができれば、電極体が抵抗体となり、過放電による電池の急激な温度上昇を防止することが可能になる。
【００１３】
しかし、電解液を保液しやすい性質であるケッチェンブラックなどの高比表面積のカーボンブラック（ＢＥＴ比表面積が７００ｍ2／ｇ）を導電剤に用いた場合、低比表面積の黒鉛を導電剤に用いた場合と比べて、電池内に多量の電解液を注入しないと、正極と負極とセパレータの全体を濡らすことができないので、少量の電解液では放電容量が低下することになる。よって、電池の放電容量を確保しようとすると、多量の電解液を注入する必要があり、そのため放電末期に電解液を枯渇させることができないので、過放電による電池の急激な温度上昇を防止することは困難になる。また、放電容量を犠牲にして電池内に注入する電解液量を少量にしても、導電剤の保液性がよいために、電解液が電池内に均一に分散され難く、電極体最外周の正極に集中して多くの電解液が保液されると、過放電反応の進行を防止することが困難になる。
【００１４】
本発明の非水電解液電池によると、正極導電剤が少なくとも１種類の黒鉛を含むカーボンからなり、そのＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下にすることで、例えば、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ2／ｇと高いケッチェンブラックの単体を導電剤に用いた場合と比べて、導電剤中に保液される電解液を低減させることができる。このため電池内への電解液の注入量が少ない場合でも、正極と負極とセパレータとを十分濡らす遊離電解液が存在することになるので、より高い電池容量を得ることができる。加えて、電池内で電解液が均一に分散されるので、正極中のある箇所に集中して多くの電解液が保液され難くなる効果を得る。さらに、正極活物質である二酸化マンガンの充填量１ｇに対して
電解液の体積を０．２５ｍｌ以上０．２８ｍｌ以下にすることで、放電末期に正極と負極間に存在する電解液を枯渇させることができ、放電末期の段階で負極集電体の接続部が、負極の本体から切り離されて、電極体が抵抗体となるような構成にしなくても、過放電反応の進行を防止することが可能になる。よって、放電末期の急激な放電電圧の降下も防止することが可能になる。また、この範囲の電解液量では、放電容量の著しい低下がなく、電池の実用上問題がない。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、過放電での急激な温度上昇を防止することができ、かつ放電末期の電池の放電電圧が安定した高容量の非水電解液電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。図３は、本発明の一実施例にかかる非水電解液電池の断面図であり、この非水電解液電池を下記のように作製した。
【００１７】
本発明は、前記のように、金属リチウムあるいはその合金からなる負極２と、活物質である二酸化マンガンと導電剤と結着剤とからなる正極１と、セパレータ３と有機電解液とを具備する非水電解液電池において、放電末期の段階で、負極集電体５の接続部が負極２の本体から切り離されて、電極体が抵抗体となる図１のような構成にしなくても、前記正極１の導電剤が少なくとも１種類の黒鉛を含むカーボンからなり、そのＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下とし、かつ正極活物質である二酸化マンガンの充填量１ｇに対して注入する電解液の体積を０．２５ｍｌ以上０．２８ｍｌ以下にすることで、強制放電時の急激な温度上昇を防止することが可能になり、放電末期の電池の放電電圧が安定した、安全で高容量の電池を提供できることを見出したものである。
【００１８】
その際、前記導電剤に、少なくとも１種類の黒鉛を含むＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下のカーボンを用いることで、導電剤中に保液される電解液量を低減できるので、電池内に電解液を多量に注入しなくても、正極と負極とセパレータの全体を均一に濡らすことが可能になり、高容量の電池を得ることができる。なお、高い導電性を持つケッチェンブラックを単体で使用した場合と比較して、導電剤の比表面積が小さくなることで、正極内の導電経路が形成され難く、電気抵抗が上がり放電容量が低下することが懸念されるが、この範囲の導電剤を用いれば電池の放電容量への影響はほとんどなく、好ましい。
【００１９】
また、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ未満では、電池内に電解液を多量に注入しなくても、導電剤中に保液される電解液量を低減でき、正極１と負極２とセパレータ３の全体を均一に濡らすことは可能になるが、導電剤による導電経路が十分に形成されず、導電性が低下し、正極内の電気抵抗が上がり、放電容量が低下するので、好ましくない。
【００２０】
一方、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇより大きくなると、導電剤の粒子間に保液される電解液量が多くなり、電池内に電解液を多量に注入しないと、正極１と負極２とセパレータ３の全体を均一に濡らすことが困難になるので、好ましくない。
【００２１】
さらに、正極活物質である二酸化マンガンの充填量１ｇに対して、注入する電解液の体積を０．２５ｍｌ以上０．２８ｍｌ以下にすることで、放電末期に電解液を枯渇させることができ、電極体が抵抗体となるので過放電反応を抑制し、強制放電時の急激な温度上昇を防止することが可能になる。なお、電解液量が少ないことで放電反応が進まず、放電容量が低下することが懸念されるが、この電解液量の範囲では電池の放電容量への影響はほとんどなく、好ましい。
【００２２】
また、０．２５ｍｌ未満では、正極１と負極２とセパレータ３の全体を十分に濡らすことができず放電容量が低下するので、好ましくない。
【００２３】
一方、０．２８ｍｌより多くなると、放電末期に電解液を枯渇することができずに過放電反応が進行することになり、強制放電時の急激な温度上昇を防止することが困難になり、好ましくない。
【００２４】
本発明について詳細に説明すると以下の通りである。
【００２５】
まず、正極活物質である二酸化マンガンと導電剤の黒鉛とを混合した後、結着剤と水とを添加して混練を行い正極合剤を得る。活物質の二酸化マンガンとしては、電解二酸化マンガン、化学マンガンなどが挙げられ、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ2／ｇ〜４０ｍ2／ｇのものが二酸化マンガンの充填量と放電利用率が高くなり、高放電容量が得られるので、好ましい。また、導電剤であるカーボンとしては人造黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛粉末、あるいは黒鉛粉末とアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックを混合したものが挙げられ、その配合量は二酸化マンガンの充填量が高く、かつ導電経路が形成されて正極中の電気抵抗が低減される量であればよいが、特に、二酸化マンガン１００重量部に対して黒鉛が４〜８重量部であると好ましい。混合および混練機としては、プラネタリミキサーや高速攪拌型ミキサーなどの攪拌型ミキサーが装置例として挙げられる。次に、この正極合剤を、エキスパンドメタル、ネット、パンチングメタルなどの網目状あるいは細孔を有する電極芯材に充填、圧延した後、定寸に裁断し、正極合剤の一部分を剥離し、その部分に正極集電体４を溶接することで帯状の正極１を得る。
【００２６】
負極２は、負極集電体５を溶接または圧着した帯状の金属リチウムあるいはＬｉ−Ａｌなどのリチウム合金が用いられ、その量は極板単位面積あたりの正極の理論放電容量（極板単位面積あたりの二酸化マンガンの質量×３０８ｍＡｈ）に対する極板単位面積あたりの負極の理論放電容量（極板単位面積あたりのリチウムの質量×３８６２ｍＡｈ）の比（負極／正極）が、０．９〜１．２の範囲であると正負極の放電利用率が高くなり、好ましい。
【００２７】
電解液に用いる溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの高粘度溶媒と、１，２−ジメトキシエタンなどの低粘度溶媒の混合溶媒を使用することができる。また、電解質には、前記のＬｉＣＦ3ＳＯ3の他に分子構造内にイミド結合を有するＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）などを使用することができる。
【００２８】
電極体は、帯状の負極２と帯状の正極１との間にセパレータ３を介在させ、負極２が正極１の外側に配されるように渦巻状に巻回することで得られ、負極缶に収納された後、電解液を注入し封口することで電池が構成される。なお電極体は、放電末期に負極集電体５と負極２の本体を切り離すような構成をとらない。
【００２９】
その他、電池を構成するにあたり、セパレータ３、封口板８、負極ケース９などは公知の材料を使用することができ、その形状や寸法には限定されない。また電池形状は円筒形、角形などの形状を採用でき、その形状に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３０】
（実施例１）
正極活物質である電解二酸化マンガン１００重量部と、導電剤としてＢＥＴ比表面積が２４０ｍ2／ｇである黒鉛６重量部を高速攪拌型ミキサーで乾式混合し、これに結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン５重量部と純水３０重量部とを加えて混練して、湿潤
状態の正極合剤を作製した。この湿潤状態の正極合剤を、厚み０．４ｍｍのＳＵＳ４４４製エキスパンドメタルとともに、等速回転を行う２本の回転ロール間に通して、正極合剤をＳＵＳ４４４製エキスパンドメタルに充填後、乾燥、圧延してシートを作製した。得られたシートを、一定寸法に裁断し、中央部には合剤剥離部分を設け、ＳＵＳ４４４製正極集電体を溶接し、幅２６ｍｍ、長さ２３０ｍｍ、二酸化マンガンの充填量が６．５ｇである正極１を作製した。
【００３１】
次いで、金属リチウムに、エンボス加工を行ったＦｅ−Ｎｉクラッドリードを圧着し、幅２４ｍｍ、長さ２４０ｍｍ、厚み０．１６ｍｍの負極２を作製した。
【００３２】
前記正極１、負極２をポリプロピレン製の微多孔膜セパレータ３を介して渦巻き状に巻き取り、これを電池ケース９に挿入した。そして、前記電池ケース９に、プロピレンカーボネートと１，２ジエトキシエタンとの混合溶媒（溶媒容積比；プロピレンカーボネート４：１．２ジエトキシエタン６）に電解質としてのＬｉＣＦ3ＳＯ3を０．７ｍｏｌ／ｌ溶解させた有機電解液を１．７ｍｌ注液して、二酸化マンガン１ｇに対する電解液量を０．２６ｍｌとし、その後封口して直径１７ｍｍ、高さ３３．５ｍｍの円筒形電池を作製し、電池１とした。
【００３３】
（実施例２）
導電剤を、ＢＥＴ比表面積２４０ｍ2／ｇの黒鉛５．５重量部と、ＢＥＴ比表面積７００ｍ2／ｇのケッチェンブラック０．５重量部によりＢＥＴ比表面積２７８ｍ2／ｇの混合物６重量部とした以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを電池２とした。
【００３４】
（実施例３）
導電剤を、ＢＥＴ比表面積２４０ｍ2／ｇの黒鉛４重量部と、ＢＥＴ比表面積７０ｍ2／ｇのアセチレンブラック２重量部によりＢＥＴ比表面積１８３ｍ2／ｇの混合物６重量部とした以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを電池３とした。
【００３５】
（実施例４）
導電剤を、ＢＥＴ比表面積２４０ｍ2／ｇの黒鉛２重量部と、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇの黒鉛４重量部によりＢＥＴ比表面積１２７ｍ2／ｇの混合物６重量部とした以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを電池４とした。
【００３６】
（実施例５）
電解液の注入量を１．６５ｍｌとして二酸化マンガン１ｇに対する電解液量を０．２５ｍｌとした以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを電池５とした。
【００３７】
（実施例６）
電解液の注入量を１．８ｍｌとして二酸化マンガン１ｇに対する電解液量を０．２８ｍｌとした以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを電池６とした。
【００３８】
（比較例１）
導電剤を、ＢＥＴ比表面積７００ｍ2／ｇのケッチェンブラック６重量部とした以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを電池７とした。
【００３９】
（比較例２）
導電剤を、ＢＥＴ比表面積７００ｍ2／ｇのケッチェンブラック６重量部とし、電解液の注入量を２．０ｍｌとして二酸化マンガン１ｇに対する電解液量を０．３１ｍｌとした以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを電池８とした。
【００４０】
（比較例３）
導電剤を、ＢＥＴ比表面積２４０ｍ2／ｇの黒鉛４重量部と、ＢＥＴ比表面積７００ｍ2／ｇのケッチェンブラック２重量部によりＢＥＴ比表面積３９３ｍ2／ｇの混合物６重量部とした以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを電池９とした。
【００４１】
（比較例４）
導電剤を、ＢＥＴ比表面積２４０ｍ2／ｇの黒鉛２重量部と、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇの黒鉛４重量部によりＢＥＴ比表面積９０ｍ2／ｇの混合物６重量部とした以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを電池１０とした。
【００４２】
（比較例５）
電解液の注入量を２．０ｍｌとして二酸化マンガン１ｇに対する電解液量を０．３１ｍｌとした以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを電池１１とした。
【００４３】
（比較例６）
電解液の注入量を１．５ｍｌとして二酸化マンガン１ｇに対する電解液量を０．２３ｍｌとした以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを電池１２とした。
【００４４】
以上のようにして作製した電池１〜電池１２について、１ｋΩの定抵抗放電で、終止電圧２．０Ｖまで放電を行った。さらに、放電後の電池と未使用電池を直列に繋いで短絡させ、放電済み電池を強制放電した。それらの試験での放電時間と強制放電時の急激な温度上昇により、過度に発熱した電池の発生率の結果を表１に示す。なお、放電末期に負極集電体５と負極２の本体を切り離すような構成ではないので、何れの電池においても放電途中で急激に放電電圧が降下することはなかった。
【００４５】
【表１】
0005181629.tif 000002
【００４６】
導電剤にＢＥＴ比表面積が７００ｍ2／ｇであるケッチェンブラックを単体で使用した電池７は、導電剤の保液性が良いために、正極１と負極２とセパレータ３の全体を電解液で均一に十分濡らすことができず、導電剤に少なくとも１種類の黒鉛を含んだＢＥＴ比表
面積が１００ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下であるカーボンを用いた電池１〜電池４に比べて、同じ電解液量でありながら放電時間が短くなった。これは本実施例が、黒鉛を含む低い比表面積の導電剤を使用することで、電解液の分散性が良くなり、少ない電解液量でも高容量の電池を得られることを示している。
【００４７】
また、電池７は電解液の分散性が悪く、局部的に集中して電解液が偏在するために、放電末期に電解液を部分的には十分に枯渇させることができず、強制放電時に急激な温度上昇が発生したと考えられる。さらに、電池８のように、電解液量を多くして電解液の偏在を抑制しても、全体的に電解液量が多いために電解液を枯渇させることができず、強制放電時に急激な温度上昇が発生したと考えられる。
【００４８】
一方、本実施例の電池１〜６は、導電剤の保液性が弱いために、電池内に電解液が均一に分散されるので、電解液量をバランスよく設計することで、放電末期に電解液を枯渇させて強制放電時の急激な温度上昇を防止できることを示している。
【００４９】
なお、電池９のように導電剤のＢＥＴ比表面積を３００ｍ2／ｇより大きくすると、電池内の電解液の分散性が悪くなり、強制放電時の急激な温度上昇を防止することができないので、好ましくない。一方、電池１０のようにＢＥＴ比表面積を１００ｍ2／ｇより小さくすると、正極内の導電経路が形成され難く、電気抵抗が上がり放電容量が低下するので、好ましくない。よって、導電剤は、少なくとも１種類の黒鉛を含むＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下であるカーボンが好ましい。
【００５０】
しかし、前記の導電剤を用いた場合であっても電池１１のように二酸化マンガン１ｇに対する電解液量が０．２８ｍｌより多くすると、放電末期に電解液を枯渇することができず強制放電時の急激な温度上昇を防止することができないので、好ましくない。一方、電池１２のように０．２３ｍｌより少なくすると、正極１と負極２とセパレータ３とを濡らす遊離電解液が不足して放電容量が低下するので、好ましくない。よって、前記導電剤を用いて二酸化マンガン１ｇに対する電解液の体積を０．２５ｍｌ以上０．２８ｍｌ以下にするのが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によって製造された非水電解液電池は、低率放電時においても放電末期での放電電圧を安定化することができ、また強制放電時の急激な温度上昇を防止することができるので、電池電圧を測定し電池残存容量をチェックする機能や、電池の直列使用を必要とする産業機器において有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】従来技術に係る非水電解液電池の電極体構成図
【図２】従来技術に係る低率放電時の放電カーブの図
【図３】本発明の実施例に係る非水電解液電池の断面図
【符号の説明】
【００５３】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  正極集電体
５  負極集電体
６  上部絶縁板
７  下部絶縁板
８  封口板
９  電池ケース
１０  絶縁テープ
【図１】
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【図２】
0005181629.tif 000004
【図３】
0005181629.tif 000005