(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散した樹脂粒子分散液を得る工程、
少なくとも前記樹脂粒子分散液を含む分散液中で前記樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、
前記凝集粒子を加熱して融合させる工程を含み、
前記静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂が、アルキレンテレフタレート構造を構成単位として有する再生ポリエステル樹脂であって、解重合触媒を含有し、２５℃における１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）不溶分が１〜３０重量％であることを特徴とする
静電荷像現像トナーの製造方法。
【請求項２】
解重合触媒が希土類触媒である請求項１に記載の静電荷像現像トナーの製造方法。
【請求項３】
アルキレンテレフタレート構造を構成単位として含むポリエステル樹脂（ａ）を準備する工程、及び、
前記ポリエステル樹脂（ａ）、重縮合性単量体（ｂ）、及び、解重合触媒（ｃ）を含む組成物を解重合及び重縮合することによりポリエステル樹脂（ｄ）を得る工程を更に含み、
前記ポリエステル樹脂（ｄ）の２５℃における１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）不溶分が１〜３０重量％である請求項１又は２に記載の静電荷像現像トナーの製造方法。
【請求項４】
解重合触媒（ｃ）が希土類触媒である請求項３に記載の静電荷像現像トナーの製造方法。
【請求項５】
重縮合性単量体（ｂ）が脂肪族ジカルボン酸を含む請求項３又は４に記載の静電荷像現像トナーの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１つに記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー。
【請求項７】
請求項６に記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項１乃至５のいずれか１つに記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
【請求項８】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
潜像保持体表面に形成された前記静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
潜像保持体表面に形成された前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
被転写体表面に転写された前記トナー像を定着する定着工程を含み、
前記現像剤として、請求項６に記載の静電荷像現像トナー、請求項１乃至５のいずれか１つに記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー、又は、請求項７に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【請求項９】
潜像保持体、
前記潜像保持体を帯電させる帯電手段、
帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段、
現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段、
前記トナー像を前記潜像保持体から被転写体に転写する転写手段、及び、
被転写体表面に転写された前記トナー像を定着する定着手段を有し、
前記現像剤として、請求項６に記載の静電荷像現像トナー、請求項１乃至５のいずれか１つに記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー、又は、請求項７に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂及びその製造方法、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法、並びに、画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴミ問題は益々深刻化し、紙、ビン、缶類から大型ゴミに至るまで種々のゴミ類のリサイクル処理が強く要請されるようになった。
これらのリサイクル品のうち、特にプラスチック類に関しては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を原料とするペットボトルがある程度回収され、繊維化され、衣料、カーペット、充填材、家具等として再利用されている。
プラスチック類のリサイクルには、（１）マテリアルリサイクル、（２）ケミカルリサイクル、（３）サーマルリサイクルが知られている。
ケミカルリサイクル法での、解重合反応によるモノマーの回収や化学的分解反応による原料モノマー回収が知られている。
例えば、特許文献１には低温領域でモノマーを回収する方法が記載されている。また、特許文献２には、ポリ乳酸を有機溶媒中、加水分解酵素の存在下解重合させ、再重合可能なオリゴマーを生成させるポリ乳酸の解重合法が開示されている。
さらにまた、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の解重合について、例えば、特許文献３には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、コバルト及びマンガンの弱酸塩等を触媒とし、エチレングリコールで解重合する方法が記載されている。また、特許文献４には、ＰＥＴからテレフタル酸ジメチルを回収する方法が開示されている。
【０００３】
また、廃ＰＥＴを原料としたトナー用樹脂について、例えば、特許文献５には、廃物より回収したポリエステル樹脂を反応系内に添加し、アルコール及び／又は水の存在下で重合を行う方法が記載されている。また、特許文献６には、ポリエチレンテレフタレート又は変性ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ類という）をアルコール及び／又はカルボン酸化合物と反応させ、解重合及び縮重合させることにより得られるトナー用結着樹脂であって、前記ＰＥＴ類の固有粘度数が０．７０〜０．９０であり、前記ＰＥＴ類中のジエチレングリコールの含有量が３重量％以下であるトナー用結着樹脂組成物が記載されている。さらに、特許文献７には、廃ポリエステル樹脂の解重合組成物を製造する第１段階と；前記解重合組成物に多価アルコールを加えて前記解重合組成物を重縮合反応させて、酸価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル重合体を製造する第２段階と；前記第２段階で得られたポリエステル重合体の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合に、固体状または液状のポリエステル樹脂のいずれか一方を製造する第３（ａ）段階と；前記第２段階で得られたポリエステル重合体の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合には、そのまま固体状ポリエステル樹脂を製造する第３（ｂ）段階と；を含むことを特徴とする、廃ポリエステル樹脂の再生方法が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３３０２１１号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０１３２１７号パンフレット
【特許文献３】特開平７−２７３８号公報
【特許文献４】特開２０００−２１８１６７号公報
【特許文献５】特開平８−２５３５９６号公報
【特許文献６】特開２００４−１６３８０８号公報
【特許文献７】特表２００５−５１７０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、再生ポリエステル樹脂であり、かつ、静電荷像現像トナーに使用した場合に初期画質、低温定着性、高温高湿下における画質、及び、高温高湿下における帯電性に優れた静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の＜１＞、＜３＞、＜６＞乃至＜１０＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞、＜４＞及び＜５＞とともに以下に示す。
＜１＞  アルキレンテレフタレート構造を構成単位として有する再生ポリエステル樹脂であって、解重合触媒を含有し、２５℃における１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）不溶分が１〜３０重量％であることを特徴とする静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、
＜２＞  解重合触媒が希土類触媒である上記＜１＞に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、
＜３＞  アルキレンテレフタレート構造を構成単位として含むポリエステル樹脂（ａ）を準備する工程、及び、前記ポリエステル樹脂（ａ）、重縮合性単量体（ｂ）、及び、解重合触媒（ｃ）を含む組成物を解重合及び重縮合することによりポリエステル樹脂（ｄ）を得る工程を含み、前記ポリエステル樹脂（ｄ）の２５℃における１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）不溶分が１〜３０重量％であることを特徴とする静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂の製造方法、
＜４＞  解重合触媒（ｃ）が希土類触媒である上記＜３＞に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂の製造方法、
＜５＞  重縮合性単量体（ｂ）が脂肪族ジカルボン酸を含む上記＜３＞又は＜４＞に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂の製造方法、
＜６＞  上記＜１＞若しくは＜２＞に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、又は、上記＜３＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を含む静電荷像現像トナー、
＜７＞  上記＜１＞若しくは＜２＞に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、又は、上記＜３＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散した樹脂粒子分散液を得る工程、少なくとも前記樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、前記凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む静電荷像現像トナーの製造方法、
＜８＞  上記＜６＞に記載の静電荷像現像トナー、又は、上記＜７＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜９＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、潜像保持体表面に形成された前記静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、潜像保持体表面に形成された前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、被転写体表面に転写された前記トナー像を定着する定着工程を含み、前記現像剤として、上記＜６＞に記載の静電荷像現像トナー、上記＜７＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー、又は、上記＜８＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法、
＜１０＞  潜像保持体、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段、帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段、前記トナー像を前記潜像保持体から被転写体に転写する転写手段、及び、被転写体表面に転写された前記トナー像を定着する定着手段を有し、前記現像剤として、上記＜６＞に記載の静電荷像現像トナー、上記＜７＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー、又は、上記＜８＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成装置。
【発明の効果】
【０００７】
前記＜１＞に記載の発明によれば、再生ポリエステル樹脂であり、かつ、静電荷像現像トナーに使用した場合に初期画質、低温定着性、高温高湿下における画質、及び、高温高湿下における帯電性に優れた静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を提供することができる。
前記＜２＞に記載の発明によれば、再生ポリエステル樹脂であり、かつ、静電荷像現像トナーに使用した場合に初期画質、低温定着性、高温高湿下における画質、及び、高温高湿下における帯電性に優れた静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を提供することができる。
前記＜３＞に記載の発明によれば、再生ポリエステル樹脂であり、かつ、静電荷像現像トナーに使用した場合に初期画質、低温定着性、高温高湿下における画質、及び、高温高湿下における帯電性に優れた静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂の製造方法を提供することができる。
前記＜４＞に記載の発明によれば、再生ポリエステル樹脂であり、かつ、静電荷像現像トナーに使用した場合に初期画質、低温定着性、高温高湿下における画質、及び、高温高湿下における帯電性に優れた静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂の製造方法を提供することができる。
前記＜５＞に記載の発明によれば、再生ポリエステル樹脂であり、かつ、静電荷像現像トナーに使用した場合に初期画質、低温定着性、高温高湿下における画質、及び、高温高湿下における帯電性に優れた静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂の製造方法を提供することができる。
前記＜６＞に記載の発明によれば、再生ポリエステル樹脂を含み、かつ、初期画質、低温定着性、高温高湿下における画質、高温高湿下における帯電性に優れた静電荷像現像トナーを提供することができる。
前記＜７＞に記載の発明によれば、再生ポリエステル樹脂を含み、かつ、初期画質、低温定着性、高温高湿下における画質、及び、高温高湿下における帯電性に優れた静電荷像現像トナーの製造方法を提供することができる。
前記＜８＞に記載の発明によれば、再生ポリエステル樹脂を含み、かつ、初期画質、低温定着性、高温高湿下における画質、及び、高温高湿下における帯電性に優れた静電荷像現像剤を提供することができる。
前記＜９＞に記載の発明によれば、再生ポリエステル樹脂を含み、かつ、初期画質、低温定着性、高温高湿下における画質、及び、高温高湿下における帯電性に優れた静電荷像現像トナーを使用する画像形成方法を提供することができる。
前記＜１０＞に記載の発明によれば、再生ポリエステル樹脂を含み、かつ、初期画質、低温定着性、高温高湿下における画質、及び、高温高湿下における帯電性に優れた静電荷像現像トナーを使用する画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明について詳細に説明する。
【０００９】
（静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂）
本発明の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂（以下、「本発明のトナー用ポリエステル樹脂」又は「本発明のポリエステル樹脂」ともいう。）は、アルキレンテレフタレート構造を構成単位として有する再生ポリエステル樹脂であって、解重合触媒を含有し、２５℃における１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）不溶分が１〜３０重量％であることを特徴とする。
本発明のポリエステル樹脂は、静電荷像現像トナー用結着樹脂として好適に用いることができる。
【００１０】
前記再生ポリエステル樹脂とは、既に一度以上製造されたポリエステル樹脂を原料として使用し製造したポリエステル樹脂のことである。
原料となるポリエステル樹脂としては、アルキレンテレフタレート構造を構成単位として有するポリエステル樹脂を少なくとも使用していれば特に制限はなく、一旦、樹脂を有する製品として製造されたものが廃棄等され、その後回収されたポリエステル樹脂（以下、「回収ポリエステル樹脂」ともいう。）であることが好ましく、回収ポリエチレンテレフタレートであることがより好ましい。
本発明に用いることができる回収ポリエステル樹脂としては、トナーの性能や重合反応を妨げるような化合物を含有せず、ある程度の純度を有しているものであれば、その種類、分子量等は、特に限定されない。具体的には、ペットボトル、衣料、カーペット、充填材、家具、ポリエステルフィルム等の廃物より回収したポリエステル樹脂が挙げられる。中でも、大量に廃棄され、また、回収が容易であるため、ペットボトル及びポリエステルフィルムより回収したリサイクルポリエチレンテレフタレート、又は、リサイクル用として廃物から回収した樹脂を一旦処理したものであるリサイクル変性ポリエチレンテレフタレートが好適に用いられる。
なお、使用に際しては、取り扱いや分散・分解等の容易性のため、粉砕されたものや、ペレット等が好適に用いられる。
また、本発明のポリエステル樹脂は、例えば、廃物等に由来する不純物を含んでいてもよい。
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂における前記アルキレンテレフタレート構造とは、下記式（Ａ）で表される構造である。
【００１２】
【化１】
0005182487.tif 000002
（式（Ａ）中、Ａは二価のアルキレン基を表す。）
【００１３】
前記Ａにおける二価のアルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても、分岐を有するアルキレン基であってもよい。また、炭素数２〜８のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）であることが特に好ましい。
すなわち、本発明のポリエステル樹脂における前記アルキレンテレフタレート構造は、エチレンテレフタレート構造であることが特に好ましい。
なお、本発明において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂に含まれる解重合触媒は、金属触媒であることが好ましく、チタン触媒、ハフニウム触媒又は希土類触媒であることがより好ましく、希土類触媒であることがさらに好ましい。
前記希土類触媒は、Ｙ、Ｓｃ、Ｙｂ及びＳｍよりなる群から選択された希土類元素をその構成成分とする希土類触媒であることが好ましく、スカンジウム触媒であることがより好ましい。
また、前記希土類触媒は、希土類金属トリフラート（希土類金属トリフルオロメタンスルホネート）、希土類金属トリフリルイミド（希土類金属ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、又は、希土類金属アルキル硫酸エステルであることが好ましく、希土類金属トリフラート、又は、希土類金属トリフリルイミドであることがより好ましい。
具体的には、Ｓｃ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3、Ｙ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3、Ｙｂ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3、Ｓｍ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3、の金属元素のトリフラートとして上げられる。また、これら希土類元素は、１種単独で使用しても、２種類以上で組み合わせて用いてもよく、その組み合わせにおいては、特に本発明を制限するものではない。
本発明のポリエステル樹脂における解重合触媒の含有量としては、０．０１〜５．０重量％であることが好ましく、０．１〜２．０重量％であることがより好ましい。上記範囲であると、トナーに好適な物性の樹脂を容易に作製することができ、また、トナー評価において解重合触媒自身の化合物としての影響がでない。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂は、２５℃における１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）不溶分が１〜３０重量％であり、２〜２５重量％であることが好ましく、３〜２０重量％であることがより好ましい。上記範囲であると、耐オフセット性と、保存性及び定着性との両方において優れる。
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）は、極性の溶媒である。本発明のポリエステル樹脂は、このＨＦＩＰに対し、特定の不溶分を有している。
例えば、ＰＥＴ等のポリアルキレンテレフタレートのＨＦＩＰに対する溶解度は通常低く、分子量にも依存するが２５℃における不溶分は５０重量％以上であり、８０重量％以上である場合が多い。また、回収ポリエステル樹脂を原料とせず、単量体のみから製造した従来より公知のトナー用ポリエステル樹脂のＨＦＩＰへの不溶分は１重量％未満である。
一般に、ＰＥＴを代表とする高分子量成分樹脂をトナーの結着樹脂とする場合には、耐高温オフセット性が改善されるものの、低温定着性が悪化することが知られている。例えば、原料として使用したポリエスエル樹脂の解重合が不十分であると、得られたポリエステル樹脂のＨＦＩＰへの不溶分は３０重量％を超える。このようなポリエステル樹脂をトナー用ポリエステル樹脂とした場合、適正な定着性を得ることができ難い。
ポリエステル樹脂の２５℃における１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）不溶分の内容物は、あまり明らかではないが、そのうちの１つとして、ポリエステル樹脂中の分子量が１００，０００を超える樹脂成分が例示できる。
【００１６】
ポリエステル樹脂の２５℃における１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）不溶分の測定方法としては、公知の不溶分の測定方法を参照して測定することができるが、以下に示す方法により特に好適に測定することができる。
樹脂試料を微粉砕し、４２メッシュ（目開き：３５５μｍ）の篩を通過した試料粉体５．０ｇ採取し、濾過助剤ラジオライト（＃７００）５．０ｇとともに１５０ｍｌ容の容器に入れ、この容器内にＨＦＩＰ１００ｇを注入し、ボールミル架台に載せて５時間以上にわたって回転させて充分に試料を溶解させる。一方、加圧濾過器内に直径７ｃｍの濾紙（Ｎｏ．２）を置き、その上にラジオライトを均一にプレコートし、少量のＨＦＩＰを加えて濾紙を濾過器に密着させた後、前記容器内の内容物を濾過器内に流し込む。さらに１００ｍｌのＨＦＩＰにより充分に洗浄して濾過器に流し込み、容器の器壁に付着物が残留しないようにする。その後、濾過器の上蓋を閉じ、濾過を行う。濾過は４ｋｇ／ｃｍ3以下の加圧下で行い、ＨＦＩＰ流出が止まった後、ＨＦＩＰ１００ｍｌで洗浄後、さらに加圧濾過を行う。なお、これら操作は２５℃の雰囲気下において行う。以上の操作終了後、濾紙及びその上の残渣、並びに、ラジオライトの全てをアルミホイルに載せて真空乾燥器に入れ、温度８５℃、圧力１００ｍｍＨｇで１０時間乾燥させ得られた乾固物の重量を測定し、不溶分の重量比率を計算する。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂は、モノマー単位として、アルキレングリコール単位（下記式（Ａ−１））及びテレフタレート単位（下記（Ａ−２））を少なくとも有しているが、その他のモノマー単位を有していることが好ましい。
また、本発明のポリエステル樹脂は、アルキレングリコール単位及びテレフタレート単位を合計１〜８５重量％有していることが好ましく、合計３〜７０重量％有していることがより好ましい。上記範囲であると、コストに優れ、製造時の反応制御が容易である。
【００１８】
【化２】
0005182487.tif 000003
【００１９】
式（Ａ−１）におけるＡは、前記式（Ａ）におけるＡと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２０】
前記その他のモノマー単位としては、後述する重縮合性単量体由来のモノマー単位が好ましく例示できる。また、前記その他のモノマー単位は、多価カルボン酸由来のモノマー単位及び多価オール由来のモノマー単位であることが好ましく、ジカルボン酸由来のモノマー単位及びジオール由来のモノマー単位であることがより好ましく、脂肪族ジカルボン酸由来のモノマー単位及びジオール由来のモノマー単位であることがさらに好ましい。
また、本発明のポリエステル樹脂は、前記その他のモノマー単位として下記式（Ｚ−１）及び／又は式（Ｚ−２）で表されるモノマー単位を有することが好ましい。
【００２１】
【化３】
0005182487.tif 000004
【００２２】
式（Ｚ−１）におけるＺ1は、炭素数３以上の二価のアルキレン基又はビスフェノール骨格を含む基を表し、炭素数３〜１２の二価のアルキレン基、又は、ビスフェノール類若しくはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物から２つのヒドロキシ基の水素原子を除いた基であることが好ましい。
式（Ｚ−２）におけるＺ2は、単結合、二価のアルキレン基又は二価のアルケニレン基を表し、炭素数２〜８の二価のアルキレン基又は炭素数２〜８の二価のアルケニレン基であることが好ましい。
なお、前記アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、本発明のポリエステル樹脂は、前記式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ｚ−１）及び／又は式（Ｚ−２）で表されるモノマー単位を、全モノマー単位において、８０重量％以上有することが好ましく、９０重量％以上有することが好ましい。
また、本発明のポリエステル樹脂の末端の構造は、基質や製造条件、クエンチ条件等により異なるが、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基等が例示できる。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂は、原料として、ポリエステル樹脂以外に、多価カルボン酸や多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸等の重縮合性単量体を用いることが好ましい。
本発明に用いることのできる重縮合性単量体としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、又は、ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。また、多価カルボン酸又はヒドロキシカルボン酸は、低級エステル化合物、酸無水物又は酸ハロゲン化物であってもよい。
なお、低級エステルとは、エステルのアルコキシ部分の炭素数が１〜８であることを示す。具体的には、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル及びイソブチルエステル等が挙げられる。
また、重縮合性単量体として、前記重縮合性単量体のオリゴマー及び／又はプレポリマーを用いることもできる。
本発明のポリエステル樹脂は、アモルファス（無定形）ポリエステル樹脂（非結晶性ポリエステル樹脂）、結晶性ポリエステル樹脂などのいずれかの形態、又は、それらの混合形態をとることができる。
【００２４】
本発明に用いることができる多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｏ−フェニレン二酢酸、ジフェニル二酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が挙げることができる。さらにまた、前記多価カルボン酸の低級エステル、酸無水物若しくは酸ハロゲン化物なども挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明に用いることができる多価アルコール（ポリオール）は、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等を挙げることができる。また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
また、これらの重縮合性単量体の使用量や組み合わせにより非結晶性樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。
例えば、結晶性ポリエステル樹脂を得るために好適に使用される多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物、これらの低級エステル、又は、これらの酸ハロゲン化物などが挙げられる。
また、例えば、結晶性ポリエステル樹脂を得るために好適に使用されるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等も挙げることができる。
【００２７】
また、例えば、非結晶性ポリエステル樹脂を得るために好適に使用される多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の２塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、これらの低級エステルもこの限りではない。また、三価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、及び、これらの無水物、２−スルホテレフタル酸ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム塩やこれらの低級エステルなどが挙げられるがこの限りではない。
【００２８】
また、重縮合性単量体として、１分子中にカルボキシル基とヒドロキシ基とを含有するヒドロキシカルボン酸を用いることもできる。例えば、リンゴ酸、酒石酸、２，２−ジメチロールブタン酸、クエン酸、粘液酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシテトラデカン酸、ヒドロキシトリデカン酸、ヒドロキシヘキサデカン酸、ヒドロキシペンタデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等を挙げることができる。
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂は、非結晶性樹脂であることが好ましい。
また、本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度は、４５〜８０℃であることが好ましく、５０〜７５℃であることがより好ましく、５０〜７０℃であることがさらに好ましい。このような範囲のガラス転移温度を有するものを選択することにより、一層優れた低温定着性、定着面の平滑性、耐ブロッキング性が得られる。
なお、本発明における樹脂のガラス転移温度は、次のようにして測定されるものである。すなわち、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度で３分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００３０】
また、樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
なお、前記の「結晶性樹脂」に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。一方、吸熱ピークの半値幅が６℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
【００３１】
本発明のポリエステル樹脂の軟化点は、７５〜１７０℃であることが好ましく、８０〜１６０℃であることがより好ましい。軟化点が７５℃以上であると、耐オフセット性及び耐ブロッキング性に優れる。また、軟化点が１７０℃以下であると、低温定着性に優れる。
樹脂の軟化点は、具体的には次のようにして測定したものである。
高化式フローテスター（（株）島津製作所製）を用いて１ｃｍ3の試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより２０ｋｇ／ｃｍ2の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これにより、プランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとする時、ｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点としたものである。
【００３２】
また、本発明のポリエステル樹脂の２５℃におけるクロロホルム不溶分は、定着性の観点から、１重量％以上４０重量％未満であることが好ましく、１重量％以上３０重量％未満であることがより好ましい。クロロホルム不溶分が上記範囲であると、トナーの定着強度が十分であり、定着性に優れる。
２５℃におけるクロロホルム不溶分の測定方法としては、前記２５℃におけるＨＦＩＰの不溶分の測定方法と同様に行うことが好ましい。
【００３３】
さらに、本発明のポリエステル樹脂は、高温高湿下におけるトナーの帯電量の維持の点から、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましい。また、酸価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。上記範囲であると、高温高湿下にて帯電性に優れる。
また、本発明のポリエステル樹脂を正帯電性トナーに用いる場合には、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価の測定方法は、下記の通りである。
酸価とはポリエステル樹脂１．０ｇ中に含まれる樹脂の酸性基あるいは遊離脂肪酸等を中和するのに要するエタノール性水酸化カリウム溶液における水酸化カリウムのｍｇ数を指す。
酸価の測定は、ポリエステル樹脂を１．０ｇ採取してトルエン５０ｍＬに溶解させ、フェノールフタレイン指示薬溶液１％を加えた溶液を作製し、スターラーで２時間以上撹拌を行った後、ビュレットを用いて０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液にて滴定して行うことができる。
この時の酸価は
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝Ａ×５．６１１×ｆ÷試料採取重量（ｇ）
で表される。
ここでＡは滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液の量（ｍＬ）、ｆは使用したエタノール性水酸化カリウム溶液のファクターである。
【００３５】
本発明において、樹脂の軟化点、ガラス転移温度、及び、酸価等を上述の範囲にするには、原料モノマーの種類や組成比、触媒の種類や使用量等の調整又は反応条件の選択により容易に行うことができる。
また、本発明のポリエステル樹脂は、必要に応じ、樹脂における公知の添加剤や、後述の静電荷像現像トナーにおける着色剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。
【００３６】
（静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂の製造方法）
本発明の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂の製造方法（以下、「本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法」又は「本発明のポリエステル樹脂の製造方法」ともいう。）は、アルキレンテレフタレート構造を構成単位として含むポリエステル樹脂（ａ）を準備する工程（以下、「樹脂準備工程」ともいう。）、及び、前記ポリエステル樹脂（ａ）、重縮合性単量体（ｂ）、及び、解重合触媒（ｃ）を含む組成物を解重合及び重縮合することによりポリエステル樹脂（ｄ）を得る工程（以下、「解重合−重縮合工程」ともいう。）を含み、前記ポリエステル樹脂（ｄ）の２５℃における１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）不溶分が１〜３０重量％であることを特徴とする。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法により製造されたポリエステル樹脂は、静電荷像現像トナー用結着樹脂として好適に用いることができる。
また、前記本発明のポリエステル樹脂は、本発明のポリエステル樹脂の製造方法により製造されることが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法では、再生ポリエステル樹脂であり、かつ、静電荷像現像トナーに使用した場合に初期画質、低温定着性、高温高湿下における画質、及び、高温高湿下における帯電性に優れた静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を容易に得られる。また、本発明のポリエステル樹脂の製造方法では、製造工程を複雑化させることなく、再生ポリエステル樹脂を用いて原料コストを低下させることができ、さらに、静電荷像現像トナーに使用した場合においても、トナーの性能を維持しつつ全製造コストを従来の方法よりも低くすることができる。
【００３７】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法は、既に一度以上製造されたポリエステル樹脂を原料として使用し、解重合触媒の存在下、前記ポリエステル樹脂を分解しつつ重縮合を行うものである。
前記ポリエステル樹脂（ａ）に、重縮合性単量体（ｂ）、及び、解重合触媒（ｃ）を加えることで、エステル交換反応や加水分解反応が促進され、ポリエステル樹脂（ａ）の解重合物であるカルボン酸やそのエステルなどが生成する。さらに解重合触媒（ｃ）は、重縮合触媒としても機能し、ポリエステル樹脂（ａ）の分解物や重縮合性単量体（ｂ）の重縮合が進行し、静電荷像現像トナー用として好適に用いることができるポリエステル樹脂（ｄ）を得ることができる。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法により得られるポリエステル樹脂（ｄ）のＨＦＩＰ不溶分は、耐オフセット性と保存性、定着性との両立の観点から、１〜３０重量％であり、２〜２５重量％であることが好ましく、３〜２０重量％であることがより好ましい。
【００３８】
また、前記ポリエステル樹脂（ｄ）の重量平均分子量は１，５００〜６０，０００であることが好ましく、３，０００〜４０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１，５００以上であると、樹脂の凝集力が低下せず、ホットオフセット性が良好である。また、重量平均分子量が６０，０００以下であると、ホットオフセット性が良好であり、かつ、最低定着温度が上昇を抑制することができる。
また、前記ポリエステル樹脂（ｄ）は、重縮合性単量体（ｂ）の価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
【００３９】
＜樹脂準備工程＞
本発明の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂の製造方法は、アルキレンテレフタレート構造を構成単位として含むポリエステル樹脂（ａ）を準備する工程（樹脂準備工程）を含む。
前記ポリエステル樹脂（ａ）としては、アルキレンテレフタレート構造を構成単位として有するポリエステル樹脂を少なくとも使用していれば特に制限はなく、回収ポリエステル樹脂であることが好ましく、回収ポリエチレンテレフタレートであることがより好ましい。本発明に用いることができる回収ポリエステル樹脂としては、前述したものを好適に用いることができる。
また、前記ポリエステル樹脂（ａ）の形状については、特に制限はないが、取り扱いや分散・分解等の容易性のため、チップ状、粉状又はペレット状であることが好ましく、チップ状であることがより好ましい。
前記ポリエステル樹脂（ａ）は、例えば、廃物等に由来する不純物を含んでいてもよいが、廃物から回収した回収ポリエステル樹脂を使用する場合、例えば、製品表面に付着している塗料膜やラミネート膜、樹脂中に含まれる各種添加剤、回収等の際に混入した異物、廃物に付着した汚れなどの不純物を、必要に応じ、除去したものであることが好ましい。不純物の除去方法としては、特に制限はなく、公知の方法により行えばよい。
【００４０】
前記ポリエステル樹脂（ａ）のＨＦＩＰ不溶分は、３０重量％を超えることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、７５重量％以上であることがさらに好ましい。なお、通常、ＰＥＴ等のポリアルキレンテレフタレートの２５℃におけるＨＦＩＰ不溶分は５０重量％以上である。
前記ポリエステル樹脂（ａ）の重量平均分子量は、６，０００〜６０，０００であることが好ましく、１０，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
前記ポリエステル樹脂（ａ）におけるアルキレンテレフタレート構造の割合は、５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。
前記ポリエステル樹脂（ａ）のガラス転移点は、５０〜７５℃であることが好ましく、５５〜７０℃であることがより好ましい。
前記ポリエステル樹脂（ｄ）のＨＦＩＰ不溶分制御は、重縮合性単量体（ｂ）や解重合触媒（ｃ）の種類及びその比率、反応時間、減圧度、反応温度等の反応条件を調整して、高分子量体を減少させることにより行うことができる。
【００４１】
＜解重合−重縮合工程＞
本発明の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂の製造方法は、前記ポリエステル樹脂（ａ）、重縮合性単量体（ｂ）、及び、解重合触媒（ｃ）を含む組成物を解重合及び重縮合することによりポリエステル樹脂（ｄ）を得る工程（解重合−重縮合工程）を含む。
前記重縮合性単量体（ｂ）としては、前述した重縮合性単量体を好適に用いることができ、また、重縮合性単量体を１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
前記重縮合性単量体（ｂ）は、多価カルボン酸と多価アルコールとを併用することが好ましく、多価カルボン酸におけるカルボニル基のモル数Ｃｍと多価アルコールにおけるヒドロキシ基のモル数Ｈｍとの比が、Ｃｍ：Ｈｍ＝０．９：１．１〜１．１：０．９であるように併用することがより好ましい。
前記重縮合性単量体（ｂ）として使用する多価カルボン酸としては、二価又は三価のカルボン酸であることが好ましく、二価のカルボン酸であることがより好ましく、二価の脂肪族カルボン酸であることがさらに好ましい。また、多価カルボン酸の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましい。
前記重縮合性単量体（ｂ）として使用する多価アルコールとしては、ジオールであることが好ましく、脂肪族ジオール又はビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であることがより好ましい。また、多価アルコールの炭素数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２４であることがより好ましい。
前記ポリエステル樹脂（ａ）の使用量は、重縮合性単量体（ｂ）１００重量部に対して、１．０〜６００．０重量部であることが好ましく、３．０〜５００．０重量部であることがさらに好ましく、５．０〜２００重量部であることがさらに好ましい。上記範囲であると、コスト面に優れ、また、反応制御が容易である。
【００４２】
前記解重合触媒（ｃ）としては、前述した解重合触媒を好適に用いることができ、また、解重合触媒を１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
また、前記解重合触媒（ｃ）として、解重合触媒と通常の重縮合触媒としても機能するものとを併用してもよいが、解重合及び重縮合の両方に触媒能を有する解重合触媒を使用することが好ましい。
前記解重合触媒（ｃ）は、金属触媒であることが好ましく、低エネルギー（低温度）での解重合及び重縮合、及び、環境負荷の観点から、チタン触媒、ハフニウム触媒又は希土類触媒であることがより好ましく、希土類触媒であることがさらに好ましい。
前記希土類触媒は、Ｙ、Ｓｃ、Ｙｂ及びＳｍよりなる群から選択された希土類元素をその構成成分とする希土類触媒であることが好ましく、スカンジウム触媒であることがより好ましい。
また、前記希土類触媒は、低温での重縮合を達成する観点から、希土類金属トリフラート（希土類金属トリフルオロメタンスルホネート）、希土類金属トリフリルイミド（希土類金属ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、又は、希土類金属アルキル硫酸エステルであることが好ましく、希土類金属トリフラート、又は、希土類金属トリフリルイミドであることがより好ましい。
前記解重合触媒（ｃ）の使用量は、前記ポリエステル樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部であることが好ましく、０．１〜２．０重量部であることが好ましい。上記範囲であると、ポリエステル樹脂（ａ）をエステル交換及び／又は加水分解する効率に優れ、得られるポリエステル樹脂（ｄ）の物性制御が容易である。
【００４３】
前記解重合−重縮合工程における解重合反応及び重縮合反応は、バルク重合、溶液重合、界面重合等の方法で実施することが可能であるが、バルク重合が好適に用いられる。また、大気圧下で反応が可能であるが、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を広く用いることができる。
解重合反応及び重縮合反応は、従来の解重合反応及び重縮合反応における温度よりも低温で反応を行うことが好ましく、反応温度は７０〜２００℃であることがより好ましく、８０〜１８０℃であることがさらに好ましい。上記範囲であると、モノマーの溶解性、触媒活性度に優れ、反応性が十分であり、また、低エネルギー製法であり、さらに高温に起因する樹脂の着色等を抑制することができる。
【００４４】
前記解重合−重縮合工程における解重合反応及び重縮合反応では、有機溶剤を用いて行ってもよい。
本発明に用いることができる有機溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｐ−クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、３−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、３−メトキシトルエン、ジベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、メトキシナフタレン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、フェニルスルフィド、チオアニソール等のチオエーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、安息香酸メチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒、ジフェニルエーテル、又は、４−メチルフェニルエーテル、３−メチルフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン等のアルキル置換ジフェニルエーテル、４−ブロモフェニルエーテル、４−クロロフェニルエーテル、４−ブロモジフェニルエーテル、４−メチル−４’−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、４−メトキシジフェニルエーテル、４−メトキシフェニルエーテル、３−メトキシフェニルエーテル、４−メチル−４’−メトキシジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフェニルエーテル、又は、ジベンゾフラン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系溶媒が例示でき、これらは、混合して用いてもよい。
【００４５】
さらにまた、解重合反応及び重縮合反応において、脱水、脱モノマー剤を加えてもよい。脱水、脱モノマー剤の具体例としては、例えば、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１３Ｘ等のモレキュラーシーブ類、アルミナ、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、五酸化二リン、濃硫酸、過塩素酸マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、あるいは水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物、又は、ナトリウム等のアルカリ金属等が挙げられる。中でも、取り扱いや再生の容易さから、モレキュラーシーブ類が好ましい。
【００４６】
前記解重合−重縮合工程では、Ｏｎｅ−ｐｏｔ、すなわち、同一の反応釜や反応容器中において、解重合反応及び重縮合反応を行うことが好ましい。
前記ポリエステル樹脂（ａ）、重縮合性単量体（ｂ）、解重合触媒（ｃ）、及び、その他の添加物の添加時期については、特に制限はなく、任意のタイミングで任意の量を添加して、最終的にポリエステル樹脂（ｄ）が得られればよい。例えば、前記ポリエステル樹脂（ａ）は、重縮合性単量体（ｂ）中に予め混合しておいてもよく、重縮合性単量体（ｂ）及び解重合触媒（ｃ）を含む組成物の重縮合反応進行中に添加してもよい。また、例えば、前記ポリエステル樹脂（ａ）及び解重合触媒（ｃ）を含む組成物で解重合反応をある程度進行させた後、重縮合性単量体（ｂ）を添加してもよい。
【００４７】
さらにまた、前記解重合−重縮合工程における解重合反応及び重縮合反応では、一価のアルコール及び／又は水の存在下で重合を行ってもよい。一価のアルコール及び／又は水を存在させることにより、前記ポリエステル樹脂（ａ）をエステル交換反応、加水分解等により分解して、カルボン酸及び／又はそのアルキルエステル等を生成させつつ、それを重縮合性単量体（ｂ）と重縮合させることができる。
一価のアルコールとしては、特に制限はないが、炭素数１〜８の一価のアルコールであることが好ましい。また、一価のアルコールとして、例えば、多価カルボン酸エステルを重縮合性単量体（ｂ）として使用した場合に反応系内に生じる一価のアルコールであってもよく、また、それとは異なる一価のアルコールを別途添加してもよい。
前記一価のアルコール及び／又は水の量としては、前記ポリエステル樹脂（ａ）１００重量部に対して、１０．０〜１００．０重量部であることが好ましく、１５．０〜８０．０重量部であることがより好ましい。上記範囲であると、ポリエステル樹脂（ａ）をエステル交換及び／又は加水分解する効率に優れ、また、得られるポリエステル樹脂（ｄ）の物性制御が容易である。
また、例えば、前記ポリエステル樹脂（ａ）が回収ポリエチレンテレフタレートである場合、添加したポリエステル樹脂（ａ）の解重合により生じるエチレングリコールを反応系外に除去しながら解重合及び重縮合を行うことにより、エチレングリコール由来のモノマー単位を含まないか、その量が少ないポリエステル樹脂（ｄ）を好適に得ることができる。エチレングリコールを反応系外に除去する方法としては、例えば、水と共沸させる方法や、減圧により反応系内からエチレングリコールを留去する方法などが挙げられる。
【００４８】
前記解重合−重縮合工程では、粘度の調整などのため、ロジン系樹脂を添加してもよい。ロジン系樹脂としては、ガムロジン、水添ロジン、ロジンエステル等が好適に例示できる。
ロジン系樹脂の添加量としては、前記ポリエステル樹脂（ａ）１００重量部に対して、１〜８０重量部であることが好ましく、１０〜６０重量部であることがより好ましい。
【００４９】
また、本発明のポリエステル樹脂の製造方法における各工程では、必要に応じ、樹脂における公知の添加剤や、後述の静電荷像現像トナーにおける着色剤等の公知の添加剤を添加してもよい。
【００５０】
（樹脂粒子分散液及びその製造方法）
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法としては、本発明のポリエステル樹脂、又は、本発明のポリエステル樹脂の製造方法により製造されたポリエステル樹脂を用いていれば、特に限定はなく、公知の方法により製造することができる。
また、本発明の樹脂粒子分散液は、静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液として好適に用いることができる。
本発明において、樹脂粒子分散液の分散媒は、水系媒体であることが好ましい。
本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
【００５１】
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法としては、例えば、水系媒体中にポリエステル樹脂含有物を分散し樹脂粒子分散液を得る分散工程を含む方法等が挙げられる。
前記分散工程では、分散効率の上昇や樹脂粒子分散液の安定性向上のため、界面活性剤等を添加し、分散を行うことが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤、界面活性効果を有する酸などが挙げられる。これらの中でも、界面活性効果を有する酸を用いることが好ましい。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アニオン界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００５２】
界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有するものである。
界面活性効果を有する酸としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸ドデシル硫酸などの高級脂肪酸硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、樹脂酸アルコール硫酸、ナフテン酸、パラトルエンスルホン酸、及び、これらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。中でも、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩であることが好ましい。
【００５３】
また、本発明の樹脂粒子分散液には、高分子分散剤や安定助剤を添加してもよい。
高分子分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、無機分散剤としては、炭酸カルシウムなどを例示することができる。
さらに通常水系媒体中での単量体エマルジョン粒子のＯｓｔｗａｌｄ  Ｒｉｐｎｉｎｇ現象を防ぐためにしばしば、ヘプタノールやオクタノールに代表される高級アルコール類、ヘキサデカンに代表される高級脂肪族炭化水素類を安定助剤として配合することも可能である。
【００５４】
また、ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など、既知の方法からも選択することができる。これらのうち、乳化に要するエネルギー、得られる乳化物の粒径制御性、安定性等を考慮すると、自己乳化法、転相乳化法が好ましく適用される。
自己乳化法、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術（シーエムシー出版）」に記載されている。自己乳化に用いる極性基としては、カルボキシル基、スルホ基等を用いることができるが、カルボキシル基が好ましく用いられる。
【００５５】
前記分散工程において有機溶剤を用いた場合、本発明の樹脂粒子分散液の製造方法として、少なくとも有機溶剤の一部を除去する工程、及び、樹脂粒子を形成する工程を含んでいてもよい。
例えば、結着樹脂含有物を乳化後、有機溶剤の一部を除去することにより粒子として固形化するのが好ましい。固形化の具体的方法としては、重縮合樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した後、溶液を撹拌しながら空気、あるいは窒素等の不活性ガスを送り込みながら、気液界面での有機溶剤の乾燥を行う方法（廃風乾燥法）、又は、減圧下に保持し必要に応じて不活性ガスをバブリングしながら乾燥を行う方法（減圧トッピング法）、更には、重縮合樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した乳化分散液若しくは重縮合樹脂含有物の乳化液を細孔からシャワー状に放出し例えば皿状の受けに落としこれを繰り返しながら乾燥させる方法（シャワー式脱溶剤法）などがある。使用する有機溶剤の蒸発速度、水への溶解度などからこれら方式を適時選択、あるいは組み合わせて脱溶剤を行うのが好ましい。
【００５６】
本発明の樹脂粒子分散液中における樹脂粒子の中心径（メジアン径）が０．０５〜２．０μｍであることが好ましく、０．１〜１．５μｍであることがより好ましく、０．１〜１．０μｍであることがさらに好ましい。
樹脂粒子のメジアン径が０．０５μｍ以上であると、粒子化の際の凝集性が良好で、遊離の樹脂粒子が発生せず、また系の粘度も上昇せず粒径の制御が容易であるため好ましい。樹脂粒子のメジアン径が２．０μｍ以下であると、粗粉が発生せず、粒度分布が良好であるとともに、ワックスなどの離型剤が遊離せず、定着時の剥離性やオフセットの発生温度が低下しないため好ましい。
また、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の中心径だけでなく、超微粉や超粗粉の発生がないことも重要であり、０．０１μｍ以下又は５．０μｍ以上の粒子の比率は１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
なお、樹脂粒子のメジアン径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。
【００５７】
（静電荷像現像トナー及びその製造方法）
本発明の静電荷像現像トナー（単に「トナー」ともいう。）は、本発明の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、又は、本発明のポリエステル樹脂の製造方法により製造された静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を含む静電荷像現像トナーであれば、特に制限はなく、溶融混練粉砕法等の機械的製法により製造しても、ポリエステル樹脂を使用して樹脂粒子分散液を製造し、樹脂粒子分散液からトナーを製造するいわゆる化学製法によりトナーを製造してもよい。
【００５８】
混練粉砕法により粉砕トナーを製造する場合は、上記のように製造した結着樹脂を予め他のトナー原材料と、溶融混練前に、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等で撹拌混合されることが好ましい。このとき、撹拌機容量、撹拌機の回転速度、撹拌時間等を組み合わせて選択しなければならない。
次いで、結着樹脂と他のトナー原材料との撹拌物は、公知の方法により溶融状態での混練を行う。一軸又は多軸押出し機による混練が、分散性が向上するため好ましい。このとき混練装置のニーディングスクリュウゾーン数、シリンダー温度、混練速度等を全て適切な値に設定し、制御する必要がある。混練時の各制御因子のうち、混練状態に特に大きな影響を与えるのは、混練機の回転数と、ニーディングスクリュウゾーン数、シリンダー温度である。一般に、回転数は３００〜１，０００ｒｐｍが望ましく、ニーディングスクリュウゾーン数は１段よりも２段スクリュウ等の多段ゾーンを用いたほうがよりよく混練される。シリンダー設定温度は、例えば、結着樹脂の主成分が、非結晶性ポリエステル樹脂である場合、非結晶性ポリエステル樹脂の軟化温度より決定し、軟化温度よりも−２０〜＋１００℃であることが好ましい。上記範囲であると、充分な混練分散が得られ、凝集が起こりにくく、混練シェアが掛かり、充分な分散及び混練後の冷却が容易にできるため好ましい。
溶融混練された混練物は十分に冷却した後、ボールミル、サンドミル、ハンマーミル等の機械的粉砕方法、気流式粉砕方法等の公知の方法で粉砕する。常法での冷却が充分できない場合は、冷却又は凍結粉砕法も選択できる。
【００５９】
トナーの粒度分布を制御する目的で、粉砕後のトナーを分級することもある。分級により、不適切な径の粒子を排除することにより、トナーの定着性や画像品質を向上する効果がある。
【００６０】
また、本発明の静電荷像現像トナーの製造方法は、特に制限はないが、本発明の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、又は、本発明のポリエステル樹脂の製造方法により製造された静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散した樹脂粒子分散液を得る工程（以下、「樹脂粒子分散液作製工程」ともいう。）、少なくとも前記樹脂粒子分散液を含む分散液中で前記樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（以下、「凝集工程」ともいう。）、及び、前記凝集粒子を加熱して融合させる工程（以下、「融合工程」ともいう。）とを含むことが好ましい。
【００６１】
樹脂粒子分散液作製工程では、前述した本発明の樹脂粒子分散液の製造方法と同様に樹脂粒子分散液を作製すればよい。
樹脂粒子分散液、いわゆるラテックスを使用し、凝集（会合）法を用いてトナー粒子径及び分布を制御したトナーを製造することが可能である。詳細には、作製したラテックスを、必要に応じて、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液等と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上または融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合させ、洗浄、乾燥することにより得られる。この製法は加熱温度条件を選択することでトナー形状を不定形から球状まで制御できる。
【００６２】
前記凝集工程においては、本発明の樹脂粒子分散液以外の樹脂粒子分散液と本発明の樹脂粒子分散液を混合し、凝集以降の工程を実施することも可能である。その際、本発明の樹脂粒子分散液を予め凝集し第一の凝集粒子形成後、さらに本発明の樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加し第一の粒子表面に第二のシェル層を形成する等、粒子を多層化することも可能である。また、当然前記の一例と逆の順序で多層粒子を作製することも可能である。
また、例えば、凝集工程において、本発明の樹脂粒子分散液の樹脂粒子、及び、着色剤粒子分散液の着色剤粒子を予め凝集し、第一の凝集粒子形成後、さらに本発明の樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加して第一の粒子表面に第二のシェル層を形成することも可能である。この例示においては着色剤分散液を別に調整しているが当然、樹脂粒子に予め着色剤が配合されてもよい。
【００６３】
凝集粒子の融合工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが好ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００６４】
凝集剤としては、一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノキシド等のフェノール類の金属塩等が挙げられる。
【００６５】
凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、凝集剤としては、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は３重量％以下、二価の場合は１重量％以下、三価の場合は０．５重量％以下である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【００６６】
また、内添剤としてフェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体を使用したり、帯電制御剤として第四級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、凝集や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御の点と廃水汚染減少の点とから、水に溶解しにくい材料が好適である。
【００６７】
本発明で用いることができる離型剤の具体例としては、例えば、各種エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。
これらのワックス類は、室温付近では、トルエンなど溶剤にはほとんど溶解しないか、溶解しても極めて微量である。
これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で微粒子状に分散させ、１μｍ以下の粒子の分散液を作成することができる。
【００６８】
前記離型剤は、トナー構成固体分の総重量に対して、５〜２５重量％の範囲で添加することが、オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で好ましい。
なお、得られた離型剤粒子分散液の粒子径は、例えば、レーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。また、離型剤を使用するときには、樹脂粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を凝集した後に、さらに樹脂粒子分散液を追加して凝集粒子表面に樹脂粒子を付着することが帯電性、耐久性を確保する観点から好ましい。
【００６９】
顔料分散、離型剤分散、凝集、又は、その安定化などに用いる界面活性剤の例としては、前述のものが例示できる。
分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。
【００７０】
難燃剤、難燃助剤としては、すでに汎用されている臭素系難燃剤や、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ポリリン酸アンモニウムを例示できるがこれに限定されるものではない。
【００７１】
本発明のトナーは、着色剤を含有することが好ましい。
着色剤としては、公知のものを用いることができ、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から任意に選択すればよい。
具体的には、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート、チタンブラックなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などが例示できる。
【００７２】
また、前記着色剤として、具体的には、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoic Blue3）、クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルトラマリンブルー（C.I.No.77103）、デュポンオイルレッド（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.No.47005）、メチレンブルークロライド（C.I.No.52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.42000）、ランプブラック（C.I.No.77266）、ローズベンガル（C.I.No.45435）、これらの混合物などを好ましく用いることができる。
【００７３】
着色剤の使用量は、トナー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。また、着色剤として、これらの顔料や染料等を１種単独で使用する、又は、２種以上を併せて使用することができる。
また、黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、他の着色剤とは異なり、１２〜２４０重量％添加することができる。
前記の着色剤の配合量は、定着時の発色性を確保するための必要量である。また、トナー中の着色剤粒子の中心径（メジアン径）は１００〜３３０ｎｍにすることにより、ＯＨＰ透明性及び発色性を確保することができる。
なお、着色剤粒子の中心径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定することができる。
着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。また、これらの着色剤粒子は、その他の粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段階で添加してもよい。
【００７４】
また、磁性トナーとして用いる場合は、磁性粉を含有させてもよい。具体的には、磁場中で磁化される物質を用いるが、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等の化合物が使用される。
本発明において水相中でトナーを得るときには、磁性体の水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは予め磁性体の表面を改質し、例えば、疎水化処理等を施しておくことが好ましい。
【００７５】
本発明のトナーを製造する際には、従来から知られる乳化重合などを用いて作成された付加重合系樹脂粒子分散液を合わせて用いることができる。
付加重合系樹脂の作製に用いることができる付加重合系単量体としては、スチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン類、ビニルナフタレン、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチレン脂肪族カルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリルロニトリルなどのアクリロニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアクリルアミド類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；メタクリル酸、アクリル酸、桂皮酸、カルボキシエチルアクリレートなどのビニルカルボン酸類などが例示できる。また、付加重合系樹脂は、これら付加重合系単量体の単独重合体であっても、共重合体であってもよく、さらには各種ワックス類もあわせて使用可能である。
付加重合系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を作成することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に解かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を得ることができる。
【００７６】
また、本発明のトナーは、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。
また、水系媒体中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【００７７】
本発明の静電荷像現像トナーの体積平均粒径（Ｄ50v）は、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上７μｍ以下がさらに好ましい。
また、トナーの粒度分布としては狭いほうが好ましく、より具体的にはトナーの個数粒径の小さい方から換算して１６％径（Ｄ16p）と８４％径（Ｄ84p）の比を平方根として示したもの（ＧＳＤｐ）、すなわち、下式で表されるＧＳＤｐが１．４０以下であることが好ましく、１．３１以下であることがより好ましく、１．１５以上１．２７以下であることが特に好ましい。
ＧＳＤｐ＝｛（Ｄ84p）／（Ｄ16p）｝0.5
体積平均粒径、ＧＳＤｐともに上記範囲であれば、極端に小さな粒子が存在しないため、小粒径トナーの帯電量が過剰になることによる現像性の低下を抑制できる。
【００７８】
樹脂粒子やトナー粒子等の粒子の平均粒径測定には、コールターカウンターＴＡ−II型（コールター社製）を用いることができる。この場合、粒子の粒径レベルにより、最適なアパーチャーを用いて測定することができる。測定した粒子の粒径は、特に明示のない場合、体積平均粒径を表すものとする。
粒子の粒径がおよそ５μｍ以下の場合は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、（株）堀場製作所製）を用いて測定することができる。
さらに、粒径がナノメーターオーダーの場合は、ＢＥＴ式の比表面積測定装置（Ｆｌｏｗ  ＳｏｒｂＩＩ２３００、（株）島津製作所製）を用いて測定することができる。
また、作製した凝集粒子の体積平均一次粒径や、数平均粒度分布指標、体積平均粒度分布指標等は、例えば、コールターカウンターＴＡ−II（コールター社製）、マルチサイザーII（コールター社製）等の測定器で測定できる。粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出できる。
【００７９】
静電荷像現像トナーの形状係数であるＳＦ１は、１１０以上１４５以下の範囲が好ましく、１２０以上１４０以下の範囲がより好ましい。
形状係数ＳＦ１は、粒子表面の凹凸の度合いを示す形状係数であり、以下の式により算出される。
【００８０】
【数１】
0005182487.tif 000005
【００８１】
式中、ＭＬは粒子の最大長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。
ＳＦ１の具体的な測定方法としては、例えば、まずスライドグラス上に散布したトナー又はキャリアの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じて画像解析装置に取り込み、５０個のトナー又はキャリアについてＳＦ１を計算し、平均値を求める方法が挙げられる。
【００８２】
（静電荷像現像剤）
本発明の静電荷像現像トナーは、静電荷像現像剤として使用することができる。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
一成分系現像剤として、現像スリーブ又は帯電部材と摩擦帯電して、帯電トナーを形成して、静電潜像に応じて現像する方法も適用できる。
キャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００８３】
（画像形成方法）
また、本発明の静電荷像現像トナー及び本発明の静電荷像現像剤は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、潜像保持体表面に形成された前記静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、潜像保持体表面に形成された前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、被転写体表面に転写された前記トナー像を定着する定着工程を含み、本発明の静電荷像現像トナー又は本発明の静電荷像現像剤を用いる。
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記潜像形成工程は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。
前記定着工程は、紙等の被転写体上のトナー像を加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器等により定着して複写画像を形成する工程である。
前記クリーニング工程は、潜像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【００８４】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、潜像保持体、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段、帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段、前記トナー像を前記潜像保持体から被転写体に転写する転写手段、及び、被転写体表面に転写された前記トナー像を定着する定着手段を有し、本発明の静電荷像現像トナー又は本発明の静電荷像現像剤を用いる。
上記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。
【００８５】
上記潜像保持体、及び、上記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。
上記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本発明の画像形成装置は、上記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本発明の画像形成装置は、上記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００８７】
＜樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法＞
樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量の測定には、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定した。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行った。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択した。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、ＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）等を用いた。
【００８８】
＜樹脂の酸価の測定方法＞
酸価の測定は、ポリエステル樹脂を１．０ｇ採取してトルエン５０ｍＬに溶解させ、フェノールフタレイン指示薬溶液１％を加えた溶液を作製し、スターラーで２時間以上撹拌を行った後、ビュレットを用いて０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液にて滴定して行った。
この時の酸価は
酸価（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）＝Ａ×５．６１１×ｆ÷試料採取重量（ｇ）
で表される。
ここでＡは滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液の量（ｍＬ）、ｆは使用したエタノール性水酸化カリウム溶液のファクターである。
【００８９】
＜樹脂のガラス転移温度の測定＞
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＤＳＣ２１０）を用いて、２００℃まで昇温し、その温度で３分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。測定結果において、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００９０】
＜樹脂の軟化点の測定方法＞
高化式フローテスター（（株）島津製作所製）を用いて１ｃｍ3の試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより２０ｋｇ／ｃｍ2の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これにより、プランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとする時、ｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とした。
【００９１】
＜ＨＦＩＰ不溶分の測定方法＞
樹脂試料を微粉砕し、４２メッシュ（目開き：３５５μｍ）の篩を通過した試料粉体５．０ｇ採取し、濾過助剤ラジオライト（＃７００）５．０ｇとともに１５０ｍｌ容の容器に入れ、この容器内にＨＦＩＰ１００ｇを注入し、ボールミル架台に載せて５時間以上にわたって回転させて充分に試料を溶解させた。一方、加圧濾過器内に直径７ｃｍの濾紙（Ｎｏ．２）を置き、その上にラジオライトを均一にプレコートし、少量のＨＦＩＰを加えて濾紙を濾過器に密着させた後、前記容器内の内容物を濾過器内に流し込んだ。さらに１００ｍｌのＨＦＩＰにより充分に洗浄して濾過器に流し込み、容器の器壁に付着物が残留しないようにした。その後、濾過器の上蓋を閉じ、濾過を行った。濾過は４ｋｇ／ｃｍ3以下の加圧下で行い、ＨＦＩＰ流出が止まった後、ＨＦＩＰ１００ｍｌで洗浄後、更に加圧濾過を行った。なお、これら操作は２５℃の雰囲気下において行った。以上の操作終了後、濾紙及びその上の残渣、並びに、ラジオライトの全てをアルミホイルに載せて真空乾燥器に入れ、温度８５℃、圧力１００ｍｍＨｇで１０時間乾燥させ得られた乾固物の重量を測定し、不溶分の重量比率を計算した。
【００９２】
＜粒子の体積平均粒径の測定＞
粒子の体積平均粒径測定には、コールターカウンターＴＡ−II型（コールター社製）を用いた。この場合、粒子の粒径レベルにより、最適なアパーチャーを用いて測定した。測定した粒子の粒径は、体積平均粒径で表す。
粒子の粒径がおよそ５μｍ以下の場合は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、（株）堀場製作所製）を用いて測定した。
さらに、粒径がナノメーターオーダーの場合は、ＢＥＴ式の比表面積測定装置（Ｆｌｏｗ  ＳｏｒｂＩＩ２３００、（株）島津製作所製）を用いて測定した。
【００９３】
（ポリエステル樹脂実施例１）
撹拌器、還流冷却器、分離器、温度計、及び、窒素注入口を設置した反応器に、廃ＰＥＴを粉砕したチップ４００部、ガムロジン２００部及びスカンジウムトリフラート０．３部を入れ、その混合物を１８０℃まで加熱してその温度で２時間維持した。上記廃ＰＥＴチップが溶解し始めたら、上記混合物を撹拌した。上記混合物が透明になった後、反応器を１５０℃に冷却し、次いで無水マレイン酸１８０部を加えた。混合物の温度が、開環反応が終了する点に到達すれば、混合物を１８０℃まで再加熱して３時間維持し、解重合反応させた。反応器にビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物（すなわち、ビスフェノールＡの各ヒドロキシ基末端にエチレンオキシドがそれぞれ１モルづつ付加した化合物）２００部を加えて１５０℃まで加熱し、その温度で５時間維持し、脱水反応を伴った重縮合を実施した。
得られたポリエステル樹脂（Ａ１）は、酸価３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１，０００、軟化点８０℃、ＨＦＩＰ不溶分は５．４％であった。
【００９４】
（樹脂粒子分散液（Ａ１）の調製）
上記ポリエステル樹脂（Ａ１）１００重量部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、９０℃に加熱して、かつ加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを７．５に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。さらに９０℃で５時間反応を継続し樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子の中心径が２８０ｎｍ、固形分量が２０％の樹脂粒子分散液（Ａ１）を得た。
【００９５】
（離型剤粒子分散液（Ｗ１）の調製）
ドデシル硫酸                                    ３０重量部
イオン交換水                                  ８５２重量部
パルミチン酸                                  １８８重量部
ペンタエリスリトール                            ２５重量部
を混合し、２５０℃に加熱し融解した後、上記のドデシル硫酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した。その後、さらに超音波バス中で５分乳化後乳化物を撹拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、１５時間保持した。これにより離型剤粒子の中心径が３１０ｎｍ、融点が７２℃、固形分量が２０％の離型剤粒子分散液（Ｗ１）を得た。
【００９６】
（着色剤粒子分散液（Ｐ１）の調製）
シアン顔料（大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）            ５重量部
イオン交換水                                                    ２００重量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分間及び超音波バスにより１０分間分散し、中心径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のシアン着色剤粒子分散液（Ｐ１）を得た。
【００９７】
（トナー実施例１）
＜トナー粒子の調製＞
樹脂粒子分散液（Ａ１）              ２１０重量部（樹脂４２重量部）
着色剤粒子分散液（Ｐ１）              ４０重量部（顔料８．６重量部）
離型剤粒子分散液（Ｗ１）              ４０重量部（離型剤８．０重量部）
ポリ塩化アルミニウム              ０．１５重量部
イオン交換水                        ３００重量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（Ａ１）を５０重量部（樹脂２１重量部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら８０℃まで加熱した。
８０℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。反応終了後、５５℃まで冷却し、この温度で３時間保持した後、室温まで再度冷却した。さらに濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥１２時間行いトナー粒子（トナー１）を得た。
このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が５．９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１７であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３５のポテト形状であった。
【００９８】
＜外添トナーの作製＞
ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）粒子と、メタチタン酸及びイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、それぞれ１重量％づつ添加してヘンシェルミキサーで混合し、シアン外添トナーを作製した。
【００９９】
＜キャリアの作製＞
体積平均粒子径４０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト粒子１００重量部にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１重量部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、さらに１２０℃で２時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体（共重合比４０：６０）をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が０．５重量％となるように樹脂被覆型キャリアを作製した。
【０１００】
＜現像剤の作製＞
上述のように作製した外添トナー５重量部を、得られた樹脂被覆型キャリア１００重量部とＶブレンダーにて２０分混合して、静電荷像現像剤を作製した。これを以下に示す評価において現像剤として使用した。
【０１０１】
（トナーの評価）
上記現像剤を使用し、富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００の改造機において、転写用紙として富士ゼロックス（株）製Ｊコート紙を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着性を調べたところ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）チューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、定着温度（この温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定）は１２０℃以上で、画像は充分な定着性を示した。現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な初期画質（○）を示した。
【０１０２】
＜高温高湿下における帯電性評価基準＞
高温・高湿下における現像剤の帯電量を以下の方法で測定した。すなわち、作製した現像剤を３０℃８０％の高温・高湿環境下に２０時間放置し、トナーの電荷分布測定装置（イースパートアナライザー：ホソカワミクロン（株）製）にて逆極性トナー量を測定した。
○：逆極性トナーの量が５％未満である。
△：逆極性トナーの量が５％以上１０％未満である。
×：逆極性トナーの量が１０％以下である。
○を合格とした。
【０１０３】
＜トナー定着性評価基準＞
トナーの最低定着温度を以下の方法で評価した。
上記富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００の改造機において、転写用紙として富士ゼロックス（株）製Ｊコート紙を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整し、定着ロール温度を９０℃から５℃刻みで設定し、最低定着温度を測定した。トナーの最低定着温度の評価は以下である。
○：最低定着温度が１２０℃未満である。
△：最低定着温度が１２０℃以上１４０℃未満である。
×：最低定着温度が１４０℃以上である。
○を合格とした。
【０１０４】
＜初期画質評価基準＞
上記の条件で画像を形成し、初期画質を以下の基準で評価した。
○：画像濃度、背景部汚れ、細線再現性ともに極めて良好である（画像欠陥なし）。
△：画像濃度、背景部汚れ、細線再現性でやや劣るが使用上問題なし（画像欠陥若干あり）。
×：画像濃度、背景部汚れ、細線再現性いずれかで劣る（画像欠陥あり）。
○を合格とした。
【０１０５】
＜高温高湿下における画質評価基準（高温高湿下長期画質維持性評価）＞
上記改造機において、３０℃８０％の高温高湿下の条件で５万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質を最後まで維持し、感光体へのフィルミングなどの発生も皆無であった（高温高湿下における画質評価：○）。
なお、評価基準は以下の通りであり、△以上を合格とした。
○：画質維持性良好、感光体へのフィルミング発生なし。
△：５万枚連続プリントの範囲では、画質維持性良好。ただし、感光体への軽度なフィルミング発生が観察される。
×：画質劣化がみられる。かつ感光体へのフィルミング発生も観察される。
【０１０６】
（ポリエステル樹脂実施例２）
撹拌器、還流冷却器、分離器、温度計及び窒素注入口を設置した反応器に、廃ＰＥＴを粉砕したチップ４００部、水添ロジン２００部、モノブチル酒石酸０．３部、無水トリメリト酸１５０部及びグリセリン２００部、スカンジウムトリフルオロメタンスルホネート（スカンジウムトリフラート）０．３部を入れた。その他については、実施例１と同様に、ポリエステル樹脂を製造した。
得られたポリエステル樹脂（Ａ２）の酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１７，０００、軟化点は９５℃、ＨＦＩＰ不溶分は１１．９％であった。
【０１０７】
（樹脂粒子分散液（Ａ２）の調製）
ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりにポリエステル樹脂（Ａ２）を用いた以外は、樹脂粒子分散液（Ａ１）の調製と同様にし、樹脂粒子の中心径が２６０ｎｍ、固形分量が２０％の樹脂粒子分散液（Ａ２）を得た。
【０１０８】
（トナー実施例２）
トナー実施例１に記載の樹脂粒子分散液（Ａ１）を樹脂粒子分散液（Ａ２）にした以外は、トナー実施例１と同様にしトナーを作製した。実施例１同様に現像剤を作製した。また、トナー実施例１と同様にトナーの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
（ポリエステル樹脂実施例３）
撹拌器、還流冷却器、分離器、温度計及び窒素注入口を設置した反応器に、廃ＰＥＴを粉砕したチップ４００部、ロジンエステル２００部、テトラブトキシチタン０．３部、フマル酸１５０部、ネオペンチルグリコール１００部及びエチレングリコール１００部を入れた。その他については、実施例１と同様に、ポリエステル樹脂を製造した。
得られたポリエステル樹脂（Ａ３）は、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１２，０００、軟化点は１０５℃、ＨＦＩＰ不溶分は２２．６重量％であった。
【０１１０】
（樹脂粒子分散液（Ａ３）の調製）
ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりにポリエステル樹脂（Ａ３）を用いた以外は、樹脂粒子分散液（Ａ１）の調製と同様にし、樹脂粒子の中心径が２９０ｎｍ、固形分量が２０％の樹脂粒子分散液（Ａ３）を得た。
【０１１１】
（トナー実施例３）
トナー実施例１に記載の樹脂粒子分散液（Ａ１）を樹脂粒子分散液（Ａ３）にした以外は、トナー実施例１と同様にしトナーを作製した。また、トナー実施例１と同様にトナーの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１２】
（トナー実施例４）
ポリエステル樹脂（Ａ１）                              ５００重量部
カーボンブラック（＃４０００、三菱化学（株））          １０重量部
をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）で予備混合後、２軸押し出し機で溶融混練し、冷却し、粗粉砕した後、ジェットミルによって粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級し、平均粒径５．９μｍ、ＧＳＤｖ＝１．３０の粒子を得た。この粒子を用い、実施例１と同様に現像剤を調製した。また、トナー実施例１と同様にトナーの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１３】
（ポリエステル樹脂実施例４）
撹拌器、還流冷却器、分離器、温度計、及び、窒素注入口を設置した反応器に、廃ＰＥＴを粉砕したチップ４００部及びスカンジウムトリフラート０．３部を入れ、その混合物を１７５℃まで加熱してその温度で２時間維持した。上記廃ＰＥＴチップが溶解し始めたら、上記混合物を撹拌した。上記混合物が透明になった後、反応器を１５０℃に冷却し、次いでフマル酸１８０部を加えた。混合物の温度が、開環反応が終了する点に到達すれば、混合物を１８０℃まで再加熱して３時間維持し、解重合反応させた。反応器にビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物２００部を加えて１５０℃まで加熱し、その温度で５時間維持し、脱水反応を伴った重縮合を実施した。
得られたポリエステル樹脂（Ａ４）は、酸価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５，０００、軟化点９５℃、ＨＦＩＰ不溶分は９．９％であった。
【０１１４】
（トナー実施例５）
ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりにポリエステル樹脂（Ａ４）を使用した以外は、樹脂粒子分散液（Ａ１）の調製と同様にし、樹脂粒子分散液（Ａ４）の調製した。
トナー実施例１に記載の樹脂粒子分散液（Ａ１）を樹脂粒子分散液（Ａ４）にした以外は、トナー実施例１と同様にしトナーを作製した。また、トナー実施例１と同様にトナーの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
（ポリエステル樹脂実施例５）
撹拌器、還流冷却器、分離器、温度計、及び、窒素注入口を設置した反応器に、廃ＰＥＴを粉砕したチップ４００部及びイットリウムトリフラート０．２部を入れ、その混合物を１８０℃まで加熱してその温度で２時間維持した。上記廃ＰＥＴチップが溶解し始めたら、上記混合物を撹拌した。上記混合物が透明になった後、反応器を１５０℃に冷却し、次いでマレイン酸１２０部を加えた。混合物の温度が、開環反応が終了する点に到達すれば、混合物を１８０℃まで再加熱して３時間維持し、解重合反応させた。反応器にビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物２００部を加えて１５０℃まで加熱し、その温度で５時間維持し、脱水反応を伴った重縮合を実施した。
得られたポリエステル樹脂（Ａ５）は、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１７，０００、軟化点１０１℃、ＨＦＩＰ不溶分は１５．６％であった。
【０１１６】
（トナー実施例６）
ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりにポリエステル樹脂（Ａ５）を使用した以外は、樹脂粒子分散液（Ａ１）の調製と同様にし、樹脂粒子分散液（Ａ５）の調製した。
トナー実施例１に記載の樹脂粒子分散液（Ａ１）を樹脂粒子分散液（Ａ５）にした以外は、トナー実施例１と同様にしトナーを作製した。また、トナー実施例１と同様にトナーの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
（ポリエステル樹脂比較例１）
撹拌器、還流冷却器、分離器、温度計及び窒素注入口を設置した反応器に、廃ＰＥＴを粉砕したチップ４００部を入れ、その混合物を２５０℃まで加熱してその温度で２時間維持した。上記廃ＰＥＴチップが溶解し始めたら、上記混合物を撹拌した。上記混合物が透明になった後、反応器を２００℃に冷却し、次いでテレフタル酸１５０部を加えた。さらに混合物を２３０℃まで再加熱して３時間維持し、解重合反応させた。反応器にビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物２００部を加えて２４０℃まで加熱し、その温度で５時間維持し、脱水反応を伴った重縮合を実施した。
得られたポリエステル樹脂（Ａ６）は、酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２９，０００、軟化点８０℃、ＨＦＩＰ不溶分は５１％であった。
【０１１８】
（樹脂粒子分散液（Ａ６）の調製）
ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりにポリエステル樹脂（Ａ６）を用いた以外は、樹脂粒子分散液（Ａ１）の調製と同様にし、樹脂粒子の中心径が４９０ｎｍ、固形分量が２０％の樹脂粒子分散液（Ａ６）を得た。
【０１１９】
（トナー比較例１）
トナー実施例１に記載の樹脂粒子分散液（Ａ１）を樹脂粒子分散液（Ａ６）にした以外は、トナー実施例１と同様にしトナーを作製した。また、トナー実施例１と同様にトナーの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
（ポリエステル樹脂比較例２）
撹拌器、還流冷却器、分離器、温度計及び窒素注入口を設置した反応器に、廃ＰＥＴを粉砕したチップ４００部、ｐ−トルエンスルホン酸０．５部を入れ、その混合物を１８０℃まで加熱してその温度で２時間維持した。上記廃ＰＥＴチップが溶解し始めたら，上記混合物を撹拌した。上記混合物が透明になった後、反応器を１２０℃に冷却し、次いで無水マレイン酸１５０部を加えた。さらに混合物を１５０℃まで再加熱して３時間維持し、解重合反応させた。反応器にビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物２００部を加えて１８０℃まで加熱し、その温度で５時間維持し、脱水反応を伴った重縮合を実施した。
得られたポリエステル樹脂（Ａ７）は、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９，０００、軟化点８０℃、ＨＦＩＰ不溶分は８０％であった。
【０１２１】
（樹脂粒子分散液（Ａ７）の調製）
ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりにポリエステル樹脂（Ａ７）を用いた以外は、樹脂粒子分散液（Ａ１）の調製と同様に、樹脂粒子の中心径が４９０ｎｍ、固形分量が２０％の樹脂粒子分散液（Ａ７）を得た。
【０１２２】
（トナー比較例２）
トナー実施例１に記載の樹脂粒子分散液（Ａ１）を樹脂粒子分散液（Ａ７）にした以外は、トナー実施例１と同様にしトナーを作製した。また、トナー実施例１と同様にトナーの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
0005182487.tif 000006
【０１２４】
表１の結果から明らかなように、本発明の静電荷像現像トナーは、再生ポリエステル樹脂を含むにもかかわらず、初期画質、低温定着性、高温高湿下における画質、及び、高温高湿下における帯電性に優れる。