(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料又はアゾ顔料と刺激応答性分散剤を含有し、該顔料が分散状態で含有されている液体組成物の製造方法であって、（１）顔料が第１の溶剤に溶解している溶液を得る工程、（２）前記溶液と第２の溶剤を混合する工程を有し、前記第１の溶剤と第２の溶剤の少なくとも一方の溶剤に刺激応答性分散剤が含有されており、前記刺激応答性分散剤がＮ置換アクリルアミド化合物の重合体を有する高分子化合物であることを特徴とする液体組成物の製造方法。
【請求項２】
前記第１の溶剤が非プロトン性溶剤であることを特徴とする請求項１記載の液体組成物の製造方法。
【請求項３】
前記第１の溶剤が非プロトン性溶剤とアルカリの混合溶剤であることを特徴とする請求項１または２記載の液体組成物の製造方法。
【請求項４】
前記第２の溶剤が水あるいは水溶液であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の液体組成物の製造方法。
【請求項５】
前記刺激応答性分散剤がポリ−Ｎイソプロピルアクリルアミドを有する高分子化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の液体組成物の製造方法。
【請求項６】
前記高分子化合物がブロック共重合体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の液体組成物の製造方法。
【請求項７】
フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料又はアゾ顔料と、水あるいは水溶液中で下限臨界共溶温度を有する部位を有する高分子化合物からなる刺激応答性分散剤を含有し、該顔料が分散状態で含有されている液体組成物の濃縮方法であって、（１）請求項１から６のいずれかに記載の方法によって顔料が分散状態で含有されている液体組成物を製造する工程、（２）該液体組成物を前記下限臨界共溶温度以上の温度に昇温して顔料粒子からなる凝集体を形成させた後、該液体組成物から顔料粒子以外の成分の一部あるいはすべてを除去する工程、（３）前記下限臨界共溶温度以下の温度に降温して前記顔料粒子からなる凝集体を構成する顔料粒子を分散状態にする工程、を有し、前記刺激応答性分散剤は前記Ｎ置換アクリルアミド化合物の重合体を有する高分子化合物であることを特徴とする液体組成物の濃縮方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の方法により製造された顔料が分散状態で含有されている液体組成物。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載の方法により製造された液体組成物を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１０】
請求項９記載のインク組成物を媒体に付与することにより、画像を記録する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
請求項９記載のインク組成物を媒体に付与することにより、画像を記録させるための手段を有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インクとして有用な液体組成物の製造方法、及び該液体組成物を使用した画像形成方法ならびに画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル印刷技術は非常な勢いで進歩している。このデジタル印刷技術は、電子写真技術やインクジェット技術といわれるものがその代表例であるが、近年オフィス、家庭等における画像形成技術としてその存在感をますます高めつつある。
【０００３】
インクジェット技術はその中でも直接記録方法として、コンパクト、低消費電力という大きな特徴がある。また、ノズルの微細化等により急速に高画質化が進んでいる。インクジェット技術の一例は、インクタンクから供給されたインクをノズル中のヒーターで加熱することで蒸発発泡し、インクを吐出させて記録媒体に画像を形成させるという方法である。他の例はピエゾ素子を振動させることでノズルからインクを吐出させる方法である。
【０００４】
これらの方法には、これまで水溶性の染料インクが適用されてきたが、にじみやフェザリング、耐候性などに関し問題点を有していた。これらを改善する目的として、近年では顔料インクの利用が検討されており（特許文献１参照）、実際にインク組成物中に顔料分散体を含有したインクジェット用インクも普及しはじめている。
【０００５】
しかしながら、顔料インクは長期保存安定性やインクジェットヘッドからの吐出安定性において、染料インクと比較して劣る場合が多い。また、顔料粒子による光散乱や光反射が生じるため、一般に顔料インクにより形成された画像は染料インクによる画像と比較して発色性が低いという傾向がある。
【０００６】
顔料インクの発色性を改善する方法のひとつとして顔料粒子を微細化する試みがなされている。１００ナノメートル以下に微細化された顔料（以下、顔料微粒子という）は、光散乱の影響が小さく、かつ比表面積が増大するため、染料なみの発色性が得られると期待されている。
【０００７】
顔料粒子の微細化は、サンドミルやロールミル、ボールミルといった分散機を用いて機械的に行うのが一般的である。これらの方法では顔料を一次粒子付近（１００ナノメートル程度）まで微細化するのが限界であり、さらなる微細化が要求される場合には、多大な時間とコストを必要とするばかりか、均一な品質のものを安定供給することが困難となる（特許文献２参照）。
【０００８】
一方、特許文献３や特許文献４では、顔料を溶剤に溶解させた後、顔料の貧溶剤と混合して再析出させる顔料微粒子の調整法が提案されている（以下、再析出法と表現する）。再析出法は効果的な顔料の微細化方法であるが、顔料の溶剤に対する溶解性の乏しさから、調整される顔料微粒子の濃度が極めて希薄であるという問題がある。このような顔料微粒子を、例えばインク用液体組成物等に適用するためには、顔料微粒子の濃縮が必須となる。しかしながら、一般的な濃縮法として知られるエバポレーターや限外濾過装置を利用した方法では、希薄な顔料微粒子を高濃度に濃縮するために、多大な時間とコストを要するという問題があった。
【特許文献１】米国特許第５０８５６９８号明細書
【特許文献２】特開平１０−１１０１１１号公報
【特許文献３】特公平６−９６６７９号公報
【特許文献４】特開２００４−９１５６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、サイズ均一性の高いナノメートルオーダーの顔料微粒子を分散状態で含有する液体組成物の製造方法、およびこの液体組成物を所望の濃度に簡便かつ効率的に濃縮するための濃縮方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、上記の方法で製造された液体組成物からなるインクジェット用インク組成物、及び該インク組成物を使用した画像形成方法ならびに画像形成装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、再析出法における顔料微粒子の形成メカニズム、および顔料微粒子の水溶液中における分散・凝集挙動に影響を与える種々の要因について鋭意検討した。その結果、下限臨界共溶温度を有する刺激応答性分散剤を用いて製造した顔料微粒子は、優れた分散性を有すること及び下限臨界共溶温度をまたぐ数℃の温度変化によって凝集・再分散させることが可能であるため、簡易な濃縮工程で高濃度化できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明は、顔料と刺激応答性分散剤を含有し、該顔料が分散状態で含有されている液体組成物の製造方法であって、（１）顔料が第１の溶剤に溶解している溶液を得る工程、（２）前記溶液と第２の溶剤を混合する工程を有し、前記第１の溶剤と第２の溶剤の少なくとも一方の溶剤に刺激応答性分散剤が含有されることを特徴とする液体組成物の製造方法に関するものである。
【００１３】
本発明の第２の発明は、顔料と、水あるいは水溶液中で下限臨界共溶温度を有する部位を有する高分子化合物からなる刺激応答性分散剤を含有し、該顔料が分散状態で含有されている液体組成物の濃縮方法であって、（１）上記の方法によって顔料が分散状態で含有されている液体組成物を製造する工程、（２）該液体組成物を前記下限臨界共溶温度以上の温度に昇温して顔料粒子からなる凝集体を形成させた後、該液体組成物から顔料粒子以外の成分の一部あるいはすべてを除去する工程、（３）前記下限臨界共溶温度以下の温度に降温して前記顔料粒子からなる凝集体を構成する顔料粒子を分散状態にする工程、を有することを特徴とする液体組成物の濃縮方法に関するものである。
【００１４】
本発明の第３の発明は、上記の方法により製造された顔料が分散状態で含有されている液体組成物に関するものである。
本発明の第４の発明は、上記の方法により製造された液体組成物を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク組成物に関するものである。
【００１５】
本発明の第５の発明は、上記のインク組成物を媒体に付与することにより、画像を記録する工程を有することを特徴とする画像形成方法に関するものである。
本発明の第６の発明は、上記のインク組成物を媒体に付与することにより、画像を記録させるための手段を有することを特徴とする画像形成装置に関するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、サイズ均一性の高いナノメートルオーダーの顔料微粒子を分散状態で含有する液体組成物を提供することができる。さらに、これまで課題とされてきた濃縮工程を大幅に短縮し、顔料微粒子を含有する液体組成物を所望の濃度に短時間でかつ低コストで濃縮するための濃縮方法を提供することができる。また、本発明では上記液体組成物を含有するインク組成物を使用した画像形成方法、及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、顔料と刺激応答性分散剤を含有し、該顔料が分散状態で含有されている液体組成物の製造方法であって、（１）顔料が第１の溶剤に溶解している溶液を得る工程、（２）前記溶液と第２の溶剤を混合する工程を有し、前記第１の溶剤と第２の溶剤の少なくとも一方の溶剤に刺激応答性分散剤が含有されることを特徴とする液体組成物の製造方法であり、サイズ均一性の高いナノメートルオーダーの顔料微粒子を分散状態で得ることを目的とする。なお、サイズ均一性の高いとは、顔料微粒子の粒子径分布が狭いことを意味する。ナノメートルオーダーとは、顔料微粒子の分散粒子径が１００ｎｍ以下を意味する。
【００１８】
本発明において、顔料微粒子が分散状態で得られるメカニズムは以下のようなものである。第１の溶剤と第２の溶剤を混合すると、第１の溶剤中で溶解状態にあった顔料は急激に不溶化されて粒子核を形成し、さらにその核が凝集する過程において、分散剤が顔料表面に吸着することで顔料微粒子を分散状態で得ることができる。このようにして得られる顔料微粒子はその表面が分散剤で被覆されており、分散剤の特性が、顔料微粒子の表面特性に対して支配的な因子となる。
【００１９】
しかしながら、顔料は溶剤に対する溶解性が小さいため、このような方法を用いて顔料微粒子を形成させる場合、液体組成物中に含有される顔料微粒子の濃度は極めて小さい。エバポレータ‐や限外濾過、遠心分離など一般的な濃縮方法を適用して液体組成物に含有される顔料微粒子を濃縮することは可能であるが、希薄な液体組成物を高濃度に濃縮するためには多大な時間とコストを要する点が大きな課題とされている。また、濃縮時に顔料微粒子の分散安定性が低下しやすい点も解決すべき課題として指摘されている。
【００２０】
本発明では、刺激応答性分散剤を使用して顔料粒子を形成させることにより、（１）サイズ均一性の高いナノメートルオーダーの顔料微粒子を分散状態で得ること、および（２）顔料微粒子を含有する液体組成物を短時間かつ簡便に所望濃度に濃縮すること、という２つの課題を同時に解決することに成功している。
【００２１】
［刺激応答性分散剤］
本発明で使用する刺激応答性分散剤は、外部刺激に対して親水性と疎水性を可逆的に変化させる部位（以下、刺激応答性部位と表現する）を含有する高分子化合物である。ここで、親水性とは水に対する親和性が大きく水に溶解しやすい性質であり、疎水性とは水に対して親和性が小さく水に溶解しにくい性質である。刺激応答性部位を有する高分子化合物を表面に有する顔料微粒子は、外部刺激に対して表面の性質を可逆的に変化させる。例えば、水あるいは水溶液中に分散させた場合、刺激応答性部位が親水性に変化する外部刺激を付与すれば、顔料微粒子表面が親水化されて良好な分散性を示し、刺激応答性部位が疎水性に変化する外部刺激を付与すれば、顔料微粒子表面が疎水化されて凝集および沈殿を生じる。さらに、顔料微粒子が凝集および沈殿した状態で、刺激応答性部位が親水性に変化する外部刺激を付与すれば、再び顔料微粒子を分散状態に再分散することができる。
【００２２】
本発明に用いる外部刺激として、温度変化やｐＨ変化、電磁波付与（例えば光刺激）などを挙げることができる。ただし、高分子化合物の刺激応答性部位を親水性から疎水性、あるいは疎水性から親水性に可逆的に変化させる外部刺激であれば、本発明の目的を達成できる範囲においていかなる刺激でも適用可能である。
【００２３】
本発明における外部刺激として、ハンドリングの容易さから温度変化による刺激を特に好ましく利用することができる。温度変化によって親水性と疎水性を可逆的に変化させる部位として、水溶液中で下限臨界共溶温度を示す化合物およびその重合体を好適に用いることができる。ここで、下限臨界共溶温度とは特定温度以上である化合物の溶解性が急激に低下する温度を意味する。このような化合物の例として、Ｎ置換アクリルアミド誘導体の重合体であるポリ（Ｎ置換アクリルアミド）が挙げられるが、それ以外の化合物あるいは重合体であっても同様の効果が期待できる範囲において適用可能である。ただし、本発明における温度応答性部位は、水溶液中で下限臨界共溶温度を示す化合物およびその重合体に限定されるものではなく、例えば上限臨界共溶温度を示すような化合物、あるいはその他の化合物であっても、本発明の目的を達成できる範囲において適用可能である。ここで、上限臨界共溶温度とは特定温度以下である化合物の溶解性が急激に低下する温度を意味する。
【００２４】
ｐＨによって親水性と疎水性を可逆的に変化させる部位として、例えばカルボキシル基やアミノ基に代表される、ｐＨ条件によってその解離度を変化させる官能基を含有する化合物およびそれらの官能基を主鎖、あるいは側鎖に有する重合体を用いることができる。カルボキシル基含有化合物では、低ｐＨ領域においてカルボキシル基の解離が抑制されるため、解離時よりも化合物の性質が疎水性に移行する。また、アミノ基含有化合物では、高ｐＨ領域においてアミノ基の解離が抑制されるため、解離時よりも化合物の性質が疎水性に移行する。ただし、本発明におけるｐＨ応答性部位は、カルボキシル基やアミノ基を含有する化合物およびそれらの官能基を主鎖、あるいは側鎖に有する重合体に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲においていかなる化合物も適用可能である。
【００２５】
光刺激によって親水性と疎水性を可逆的に変化させる部位として、アゾベンゼン含有化合物およびその重合体を例として挙げることができる。アゾベンゼン含有化合物の光異性化反応は古くから知られており、通常置換基のないトランス（ｔｒａｎｓ）体のアゾベンゼンは、紫外光照射（λmax＝３２０ｎｍ）によりアゾ基のπ結合が励起されてシスア（ｃｉｓ）体への異性化が生じる。アゾベンゼン含有化合物およびその重合体は、トランス体とシス体で分子極性が大きくことなるため、本発明における刺激応答性部位として好ましく適用することができる。ただし、本発明における光応答性部位は、アゾベンゼン含有化合物およびその重合体に限られるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲においていかなる化合物も適用可能である。
【００２６】
本発明における刺激応答性分散剤として、刺激応答性部位と疎水性部位を含有する共重合体高分子化合物（以下、単に共重合体と表現する）が好適に用いられる。ここで、疎水性部位は、分散剤に顔料に対する親和性を付与する働きを担う。疎水性部位を構成する化合物としては、例えばイソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などの疎水性ユニットを単位構造として含有する化合物およびその重合体が挙げられる。具体的な例でいえば、スチレンやｔ−ブチルメタクリレートなどの疎水性モノマーを単独、あるいは繰り返し単位として有する重合体が挙げられるが、本発明の分散剤の疎水性部位を構成する化合物はこれに限定されるわけではない。
【００２７】
本発明における刺激応答性分散剤として、複数の刺激応答性部位を構成成分とする共重合体を利用することができる。例えば、光応答性部位と温度応答性部位をひとつの分散剤中に有してもよいし、ｐＨ応答性部位と温度応答性部位をひとつの分散剤中に有しても良い。このような刺激応答性分散剤を利用して製造される顔料微粒子は、その分散・凝集挙動を複数の刺激を複合させて制御できるという特徴を有する。例えば、ｐＨ応答性部位としてアクリル酸、温度応答性部位としてＮ−イソプロピルアクリルアミド、疎水性部位としてスチレンを共重合して得られる共重合体を分散剤とする場合、この分散剤を構成成分とする顔料微粒子は、例えば（ａ）低ｐＨかつ高温で凝集、（ｂ）高ｐＨかつ高温で分散、（ｃ）低ｐＨかつ低温で分散、のように、その分散・凝集挙動を複雑な外部刺激によって制御できる場合がある。
【００２８】
共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態を有する共重合体でもよく、特にブロック共重合体やグラフト共重合体を用いる場合には、顔料微粒子に良好な分散安定性を付与しやすいため好ましい。
【００２９】
刺激応答性分散剤として利用する高分子化合物の重量平均分子量は、５００以上１００００００以下であり、好ましく用いられる範囲としては１０００以上１００００００以下である。１００００００を超えると高分子化合物内、高分子化合物間の絡まりあいが多くなりすぎ、逆に５００未満である場合、分子量が小さく高分子化合物が分散剤としての機能を発揮しにくくなるため、顔料微粒子に良好な分散安定性を付与することができない。重量平均分子量の測定方法は、光散乱法、Ｘ線小核散乱法、沈降平衡法、拡散法、超遠心法や各種クロマトグラフィーにより測定することができる。本発明の重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００３０】
本発明における刺激応答性分散剤は、１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。上記刺激応答性分散剤の使用割合は特に限定されるものではないが、顔料１質量部に対して０．０５質量部以上である。顔料１質量部に対して０．０５質量部より少ない場合は、十分な分散効果を得ることができない場合がある。
【００３１】
また、刺激応答性分散剤の使用割合は、非プロトン性溶剤１００質量部に対して５０質量部以下である。刺激応答性分散剤が非プロトン性溶剤１００質量部に対して５０質量部より多い場合は刺激応答性分散剤を完全に溶解させるのが困難な場合がある。
【００３２】
また、本発明の目的を達成できる範囲において、刺激応答性分散剤と刺激応答性を有しない一般の分散剤を併用することも可能である。
本発明で使用する刺激応答性分散剤は、第１の溶剤、あるいは第２の溶剤の少なくともいずれかの溶剤に可溶性である必要がある。刺激応答性分散剤が第１の溶剤、あるいは第２の溶剤のどちらの溶剤にも不溶性である場合には、顔料粒子に分散剤が効率的に拡散、吸着することができず、粗大な顔料粒子しか得ることができない。より詳しくは、第１の溶剤に刺激応答性分散剤を溶解させる場合、少なくとも第１の溶剤に刺激応答性分散剤が可溶である必要がある。この場合、刺激応答性分散剤は第２の溶剤には可溶であっても不溶であってもよいが、不溶である場合には、第１の溶剤と第２の溶剤を混合して形成する顔料粒子への刺激応答性分散剤の析出速度が大きくなるため、サイズ均一性の高いナノメートルオーダーの顔料微粒子の形成に有利である。次に、第２の溶剤に刺激応答性分散剤を溶解させる場合には、少なくとも第２の溶剤に刺激応答性分散剤が可溶でなければならない。この場合、刺激応答性分散剤は第１の溶剤には可溶であっても不要であっても、本発明の目的を達成できる範囲においていかなる化合物も適用可能である。
【００３３】
［濃縮方法］
本発明における顔料微粒子はその濃縮方法に大きな特徴を有する。すなわち、顔料と分散剤を構成成分とする顔料粒子を分散状態で含有する液体組成物の濃縮方法であって（１）上記の方法によって液体組成物を製造する工程、（２）該液体組成物を前記下限臨界共溶温度以上の温度に昇温して該顔料粒子から構成される凝集体を形成させ、該液体組成物から顔料粒子以外の成分の一部、あるいはすべてを除去する工程、（３）前記下限臨界共溶温度以下の温度に降温して該凝集体を構成する顔料粒子に分散性を付与する工程、を含有する液体組成物の濃縮方法である。
【００３４】
以下、具体的に顔料微粒子の濃縮工程について説明する。
顔料微粒子の凝集体を形成させるためには、分散剤として用いる高分子化合物の刺激応答性部位が親水性から疎水性に変化するような外部刺激を付与すればよい。そのような外部刺激を付与された顔料微粒子は、その表面が疎水性であるため、水溶液中で凝集する。顔料微粒子の凝集体は自然沈降や遠心分離、濾別などの公知手法によって容易に濃縮あるいは単離することができる。この際、希釈水の添加、またはデカンテーションおよび水洗の回数を増やすことで濃縮の程度を調整、さらには顔料微粒子を含有する液体組成物の精製を行うことができる。このようにして得られる顔料微粒子の凝集体は、含水率の高いペーストやスラリーのままで用いることもできるが、必要に応じてスプレードライ法、遠心分離乾燥法、濾過乾燥法または凍結乾燥法のような従来公知の乾燥法により微粉末として用いることができる。
【００３５】
顔料微粒子を凝集させる外部刺激は、刺激応答性分散剤として用いる高分子化合物に含有される刺激応答性部位の種類によって異なる。例えば、温度応答性部位を有する高分子化合物であれば温度変化を、ｐＨ応答性部位を有する高分子化合物であればｐＨ変化を、光応答性部位を有する高分子化合物であれば光照射を、それぞれ外部刺激とする。また、複数の刺激応答性部位を含有する高分子化合物を分散剤とする場合、それぞれの刺激応答性部位に対応する外部刺激を組み合わせて付与する。本発明では、刺激応答性部位として温度応答性部位を含有する高分子化合物を刺激応答性分散剤として好ましく利用できる。中でもハンドリングが容易であるという観点から、下限臨界共溶温度を有する化合物、あるいはその重合体は、温度応答性部位として好適である。ただし、本発明の目的を達成できる範囲においてこれらに限定されるものではない。
【００３６】
下限臨界共溶温度を有する化合物あるいはその重合体を温度応答性部位として含有する高分子化合物を分散剤とした顔料微粒子は、下限臨界共溶温度以下ではその表面が親水性であるため良好な分散安定性を示し、下限臨界共溶温度以上の温度ではその表面が疎水性であるため凝集体を形成する。このような顔料微粒子を含有する液体組成物を濃縮する場合、液体組成物の温度を従来公知の加熱装置により下限臨界共溶温度以上の温度に昇温することで凝集体を形成させ、上記したような方法によって簡便な濃縮が可能となる。
【００３７】
濃縮工程を経た後、顔料微粒子の凝集体に再分散性を付与する工程について説明する。顔料微粒子の凝集体に再分散性を付与するためには、分散剤として用いる高分子化合物の刺激応答性部位が疎水性から親水性に変化するような外部刺激を付与すればよい。そのような外部刺激を付与された顔料微粒子は、その表面が親水性であるため水溶液中で分散する。顔料微粒子の凝集体に分散性を付与する際には、必要に応じて従来公知の攪拌、混合、分散装置を用いることができる。また、顔料微粒子の凝集体に分散性を付与する工程の前後に、水あるいは水溶液、その他の溶剤を添加して液体組成物中における顔料微粒子の濃度を調整することができる。
【００３８】
顔料微粒子を分散させる外部刺激は、刺激応答性分散剤として用いる高分子化合物に含有される刺激応答性部位の種類によって異なる。例えば、温度応答性部位を有する高分子化合物であれば温度変化を、ｐＨ応答性部位を有する高分子化合物であればｐＨ変化を、光応答性部位を有する高分子化合物であれば光照射を、それぞれ外部刺激とする。また、複数の刺激応答性部位を含有する高分子化合物を分散剤とする場合、それぞれの刺激応答性部位に対応する外部刺激を組み合わせて付与する。本発明では、刺激応答性部位として温度応答性部位を含有する高分子化合物を刺激応答性分散剤として好ましく利用できる。中でもハンドリングが容易であるという観点から、下限臨界共溶温度を有する化合物あるいはその重合体は、温度応答性部位として好適である。ただし、本発明の目的を達成できる範囲においてこれらに限定されるものではない。
【００３９】
下限臨界共溶温度を有する化合物あるいはその重合体を温度応答性部位として含有する高分子化合物を分散剤とした顔料微粒子は、下限臨界共溶温度以上ではその表面が疎水性であるため凝集体を形成し、下限臨界共溶温度以下の温度ではその表面が親水性であるため良好な分散性を示す。顔料微粒子の凝集体に分散性を付与する場合、液体組成物の温度を従来公知の冷却装置により温度降下することで顔料微粒子の表面を親水化し、分散剤の立体反発効果をともなって、顔料微粒子の凝集体を簡便に再分散させることができる。
【００４０】
本発明における顔料微粒子の濃縮と再分散工程は、刺激応答性分散剤として、下限臨界共溶温度を有する化合物あるいはその重合体、と、ｐＨ応答性部位を有する化合物あるいはその重合体を含有する共重合体高分子化合物を用いる場合に特に効率的に実施することができる。さらに、ｐＨ応答性部位がカルボキシル基を有する化合物あるいはその重合体である場合に好適である。このような刺激応答性分散剤を用いて得られる顔料微粒子は、温度変化とｐＨ変化の組み合わせによって分散・凝集挙動を制御することができる。このような特性は本発明の液体組成物を、例えばインク組成物に適用する場合に有利である。
【００４１】
刺激応答性部位として、下限臨界共溶温度を有する化合物あるいはその重合体のみを含有する高分子化合物を分散剤とする場合、例えば、ヒーターで加熱発泡させるサーマルインクジェット方式を用いて本発明の液体組成物を吐出すると、加熱により顔料微粒子の凝集体が形成し、吐出口に目詰まりを生じてしまうため良好な吐出安定性を得ることが困難である。一方、刺激応答性部位として、下限臨界共溶温度を有する化合物あるいはその重合体、と、ｐＨ応答性部位を含有する高分子化合物を分散剤とする場合、ｐＨ応答性部位が解離可能なｐＨ条件においては、下限臨界共溶温度以上の温度においても、顔料微粒子は静電反発力によって良好な分散安定性を維持するため、サーマルインクジェット方式においても良好な吐出安定性を確保することが可能である。
【００４２】
［顔料］
本発明で使用する顔料は、第１の溶剤に溶解するもので、本発明の目的を達成できるものであればいかなる物でも使用可能である。さらに好ましくは溶解条件下で反応性を示さない安定な顔料がよい。具体的には、印刷インキおよび塗料等に用いられている顔料を用いることができ、例えば、アゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリジン系、アンサンスロン系、チオインジゴ系、ナフトール系、ベンゾイミダゾロン系、ピランスロン系、フタロシアニン系、フラバンスロン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、インダンスロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、キノフタロン系、ペリノン系およびペリレン系の顔料、建染染料系顔料、金属錯体顔料、塩基性染料系顔料、蛍光顔料、昼光蛍光顔料がある。
【００４３】
例としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、同３、同１２、同１３、同１４、同１７、同４２、同５５、同６２、同７３、同７４、同８１、同８３、同９３、同９５、同９７、同１０８、同１０９、同１１０、同１２８、同１３０、同１５１、同１５５、同１５８、同１３９、同１４７、同１５４、同１６８、同１７３、同１８０、同１８４、同１９１、同１９９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、同４、同５、同２２、同２３、同３１、同４８、同５３、同５７、同８８、同１１２、同１２２、同１４４、同１４６、同１５０、同１６６、同１７１、同１７５、同１７６、同１７７、同１８１、同１８３、同１８４、同１８５、同２０２、同２０６、同２０７、同２０８、同２０９、同２１３、同２１４、同２２０、同２５４、同２５５、同２６４、同２７２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６、同２５、同２６、同５６、同５７、同６０、同６１、同６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、同２３、同２９、同３７、同３８、同４２、同４３、同４４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １６、同３４、同３５、同３６、同６１、同６４、同６６、同７１、同７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２３、同３８がある。これらの顔料は、１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。また、顔料の基本骨格に置換基を導入した顔料誘導体についても、本発明の目的を達成できる範囲において使用可能である。
【００４４】
［第１の溶剤］
本発明で使用する第１の溶剤としては非プロトン性溶剤が好ましい。中でも第２の溶剤に対する溶解度が５％以上であるものが好ましく利用され、さらには第２の溶剤に対して自由に混合するものが好ましい。第２の溶剤に対する溶解度が５％より小さい溶剤を用いて顔料を可溶化した場合は、水と混合する際に顔料含有粒子が析出しにくく、粗大な粒子になり易い点で不利である。また、得られる顔料微粒子の分散安定性に対して悪影響を及ぼす傾向があるという点でも不利である。具体的にはジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶剤として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン又はアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。また、これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。上記非プロトン性溶剤の使用割合は特に限定されるものではないが、顔料のより良好な溶解状態と、所望とする微粒子径の形成の容易性、更には、水性分散体の色濃度をより良好なものとするという観点から、顔料１質量部に対して２質量部以上５００質量部以下、さらには５質量部以上１００質量部以下の範囲で用いるのが好ましい。非プロトン溶剤のみで顔料を溶解させることが困難な場合は、以下に説明するアルカリを添加して顔料の溶解性を高めることができる。
【００４５】
［アルカリ］
本発明に用いられるアルカリとしては、非プロトン性溶剤中で顔料を溶解させるもので、本発明の目的を達成できるものであればいかなるものでも使用可能であるが、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属のアルコキシド及び有機強塩基が、顔料の可溶化能力の高さから好ましい。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム化合物、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ［４，３，０］−７−ノネン、グアニジンなどを使用することが出来る。また、これらのアルカリは、１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。上記塩基の使用割合は特に限定されるものではないが、顔料１質量部に対して０．０１質量部以上１０００質量部以下の範囲で用いるのが好ましい。アルカリが顔料１質量部に対して０．０１質量部より少ない場合は、非プロトン性溶剤で高分子化合物と共に顔料を完全に溶解させることが難しくなる傾向があるという点で不利な場合があり、１０００質量部より多い場合は、アルカリが非プロトン性溶剤に溶解しにくくなり、顔料の溶解性の増大も期待できなくなる点で不利な場合がある。
【００４６】
［添加物］
アルカリを非プロトン性溶剤に完全に溶解させるために、若干の水や低級アルコールなどのアルカリに対して高い溶解度をもつ溶剤を、非プロトン性溶剤に添加することが出来る。これらがアルカリ可溶補助剤として働き、非プロトン性溶剤に対するアルカリの溶解性が増し、顔料の溶解が容易になる。しかし添加率が全溶媒量に対して５０質量％以上になると顔料の溶解性が低下する点で不利となるため、全溶媒量に対して通常０．５から３０質量％程度の添加率が最も効果的である。これは非プロトン性溶剤のみではアルカリの溶解性が相対的に低いためであり、具体的には水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコールなどを用いることができる。顔料を溶解させる際は、使用するアルカリの量を最低限に抑えて、速やかに顔料を溶解させるために、アルカリは水や低級アルコールなどの溶液として、顔料が懸濁している非プロトン性溶剤に顔料が溶解するまで添加していくのがよい。また、この際、顔料は溶液になっているため異物の除去等を容易に行うこが出来る。これらのアルカリ可溶補助剤の選択においては、分散剤との相溶性確保が重要である。
【００４７】
顔料を非プロトン性溶剤に溶解させる際、顔料と高分子化合物に加えて、非プロトン性溶剤には結晶成長防止剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤、樹脂添加物などの少なくも１種を必要に応じて添加することができる。結晶成長防止剤としては、当該技術分野においてよく知られているフタロシアニン誘導体やキナクリドン誘導体が挙げられる。例えばフタロシアニンのフタルイミドメチル誘導体、フタロシアニンのスルホン酸誘導体、フタロシアニンのＮ−（ジアルキルアミノ）メチル誘導体、フタロシアニンのＮ−（ジアルキルアミノアルキル）スルホン酸アミド誘導体、キナクリドンのフタルイミドメチル誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのＮ−（ジアルキルアミノ）メチル誘導体、キナクリドンのＮ−（ジアルキルアミノアルキル）スルホン酸アミド誘導体等が挙げられる。
【００４８】
紫外線吸収剤としては、金属酸化物、アミノベンゾエート系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シンナメート系紫外線吸収剤、ニッケルキレート系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ウロカニン酸系紫外線吸収剤およびビタミン系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００４９】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、チオアルカン酸エステル化合物、有機リン化合物、芳香族アミン等が挙げられる。
樹脂添加物としては、アニオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、ポリウレタン、カルボキシメチルセルロース、ポリエステル、ポリアリルアミン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ポリビニルアミン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メラミン樹脂あるいはこれらの変性物等の合成樹脂などが挙げられる。これらの結晶成長防止剤や紫外線吸収剤、樹脂添加物はいずれも１種類単独でまたは２種類以上を併用して使用することができる。
【００５０】
［第２の溶剤］
本発明に用いられる第２の溶剤としては、使用する第１の溶剤と相溶性のあるもので、本発明の目的を達成できるものであればいかなるものでも使用可能であるが、特に水あるいは水溶液であることが好ましい。
【００５１】
使用する水あるいは水溶液には添加物を含有させることができる。添加物は水あるいは水溶液と相溶性であるもので本発明の目的を達成できるものであればいかなるものでも使用可能である。例えば、前記したアルカリやｐＨ緩衝剤をはじめとする公知のｐＨ調整剤や塩等がある。また、第１の溶剤と水あるいは水溶液の相溶性を高めることを目的として、例えばアルコール等の有機溶媒を含有させることが可能である。この場合、含有させる有機溶媒はアルコールに限定されるものではなく、本発明の目的を達成できるものであればいかなるものでも使用可能である。
【００５２】
［混合方法］
サイズ均一性の高いナノメートルオーダーの顔料微粒子を得るためには、第１の溶剤と第２の溶剤の混合を可能な限り速やかに行うことが好ましい。例えば、超音波振動子やフルゾーン攪拌羽、内部循環型攪拌装置、外部循環型攪拌装置、流量およびイオン濃度制御装置等の従来公知の攪拌、混合、分散、昌析に使用される装置を適用することができる。また、連続して流れる水の中に混合してもよい。顔料溶液の水中への投入法としては、従来公知の液体注入法をいずれも利用できるが、シリンジやニードル、チューブなどのノズルから噴射流として水中、もしくは水上から投入するのが好ましい。なお、短時間で投入するために複数のノズルから投入することも出来る。第１の溶剤と第２の溶剤の混合効率を高めるために、混合容器の形状や大きさを工夫することもできる。例えば、マイクロリアクターのような微小空間で第１の溶剤と第２の溶剤を混合することは、２液の混合効率が大きく微小粒子が形成しやすいため好ましい。
【００５３】
また、第１の溶剤と第２の溶剤を混合する際にこれらの温度は特に指定はないが、混合する際の溶液の温度は析出する顔料のサイズに大きく影響するため、ナノメートルオーダーの顔料微粒子を得るためには溶液の温度を−５０℃から５００℃の範囲、さらには−３０℃から１００℃の範囲、さらに好ましくは−２０℃から５０℃の範囲に調節するのが良い。また、この際に溶液の流動性を確保するために混合する水に、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の公知の凝固点降下剤を加えておくことができる。
【００５４】
［インク組成物］
本発明の液体組成物をインク組成物として使用する場合、必要に応じて、種々の添加剤、助剤等を添加することができる。添加剤の一つとして、顔料を溶媒中で安定に分散させる分散安定剤がある。本発明の液体組成物中に含有される顔料微粒子は、顔料微粒子を構成する高分子化合物により分散安定化されているが、分散が不十分である場合には、他の分散安定剤を添加してもよい。
【００５５】
他の分散安定剤として、親水性疎水性両部を持つ樹脂あるいは界面活性剤を使用することが可能である。親水性疎水性両部を持つ樹脂としては、例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーの共重合体が挙げられる。
【００５６】
親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、または前記カルボン酸モノエステル類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート等、疎水性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等が挙げられる。共重合体は、ランダム、ブロック、およびグラフト共重合体等の様々な構成のものが使用できる。もちろん、親水性、疎水性モノマーとも、前記に示したものに限定されない。
【００５７】
界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性活性剤を用いることができる。アニオン性活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等が挙げられる。非イオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等が挙げられる。カチオン性活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。両イオン性活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が挙げられる。なお、界面活性剤についても同様、前記に限定されるものではない。
【００５８】
さらに、本発明の液体組成物には、必要に応じて水性溶剤を添加することができる。特にインクジェット用インク組成物に用いる場合、水性溶剤は、インクのノズル部分での乾燥、インクの固化を防止するために用いられ、単独または混合して用いることができる。水性溶剤は、上述のものがそのまま当てはまる。その含有量としては、インクの場合、インクの全重量の０．１から６０質量％、好ましくは１から４０質量％の範囲である。
【００５９】
その他の添加剤としては、例えばインクとしての用途の場合、インクの安定化と記録装置中のインクの配管との安定性を得るためのｐＨ調整剤、記録媒体へのインクの浸透を早め、見掛けの乾燥を早くする浸透剤、インク内での黴の発生を防止する防黴剤、インク中の金属イオンを封鎖し、ノズル部での金属の析出やインク中で不溶解性物の析出等を防止するキレート化剤、記録液の循環、移動、あるいは記録液製造時の泡の発生を防止する消泡剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤等も添加することができる。
【００６０】
本発明のインク組成物を調製するには、本発明の液体組成物と上記構成成分を混合し、均一に溶解又は分散することにより調製することができる。また、調整したインク組成物中に過剰量のポリマー化合物や添加剤が含有される場合には、遠心分離や透析など公知の方法によって、それらを適宜除去し、インク組成物を再調整することができる。
【００６１】
［画像形成方法、液体付与方法および装置］
本発明のインク組成物は、各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像形成方法および装置に使用でき、この装置を用いた画像形成方法により描画することができる。また、液体組成物を用いる場合、インクジェット法等では微細パターンを形成したり、薬物の投与を行ったりするための液体付与方法に使用することができる。
【００６２】
本発明の画像形成方法は、本発明のインク組成物により優れた画像形成を行う方法である。本発明の画像形成方法は、好ましくは、インク吐出部から本発明のインク組成物を吐出して被記録媒体上に付与することで記録を行う画像形成方法である。画像形成はインクに熱エネルギーを作用させてインクを吐出するインクジェット法を用いる方法が好ましく用いられる。
【００６３】
さらに、本発明のインク組成物は、多価カチオンによる刺激と併用することで、被記録媒体上でのにじみやフェザリングを抑制させることも可能である。本発明のブロックポリマー化合物は、前途のように多環芳香族からなる有機酸を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする。多環芳香族からなる有機酸は、その強い疎水性のために、多価カチオンと相互作用を起こし易く、多価カチオンを介して凝集を引き起こし易い。このため、被記録媒体上に多価カチオンが存在した場合、前記インク組成物は素早く凝集を引き起こし、被記録媒体上でのにじみやフェザリングが改善されたインク組成物、および液体付与方法、液体付与装置をも提供することも可能である。多価カチオンとしては、好ましくは、金属カチオンとして、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等の２価カチオン、Ａｌ、Ｎｄ、Ｙ、Ｆｅ、Ｌａ等の３価カチオンが挙げられ、非金属カチオンとしてジアンモニウムカチオン、トリアンモニウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されない。また、前記多価カチオンの被記録媒体への付与方法としては、予め多価カチオンを塗布した被記録媒体を用いても良く、またはインクジェットヘッドにより画像を形成する領域全面に渡って多価カチオンを打ち込む方法を用いても良い。
【００６４】
また、該刺激を付与する方法については、様々な方法が適用できる。好ましい一形態として、該刺激を多価カチオンとした場合の刺激の付与方法について説明する。例えば、特開昭６４−６３１８５号公報に記載されているように、インクジェットヘッドにより画像を形成する領域全面に渡って、多価カチオンを打ち込むこともできる。また、予め被記録媒体に多価カチオンを施しておくことも好ましい。
【００６５】
本発明のインクジェット用インク組成物を用いるインクジェットプリンタとしては、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行うバブルジェット（登録商標）方式等、様々なインクジェット記録装置に適用できる。
【００６６】
以下このインクジェット記録装置について図１を参照して概略を説明する。但し、図１はあくまでも構成の一例であり、本発明を限定するものではない。
図１は、インクジェット記録装置の構成を示すブロック図である。
【００６７】
図１は、ヘッドを移動させて被記録媒体に記録をする場合を示した。図１において、製造装置の全体動作を制御するＣＰＵ５０には、ヘッド７０をＸＹ方向に駆動するためのＸ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８がＸモータ駆動回路５２およびＹモータ駆動回路５４を介して接続されている。ＣＰＵの指示に従い、Ｘモータ駆動回路５２およびＹモータ駆動回路５４を経て、このＸ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８が駆動され、ヘッド７０の被記録媒体に対する位置が決定される。
【００６８】
図１に示されるように、ヘッド７０には、Ｘ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８に加え、ヘッド駆動回路６０が接続されており、ＣＰＵ５０がヘッド駆動回路６０を制御し、ヘッド７０の駆動、即ちインクジェット用インクの吐出等を行う。さらに、ＣＰＵ５０には、ヘッドの位置を検出するためのＸエンコーダ６２およびＹエンコーダ６４が接続されており、ヘッド７０の位置情報が入力される。また、プログラムメモリ６６内に制御プログラムも入力される。ＣＰＵ５０は、この制御プログラムとＸエンコーダ６２およびＹエンコーダ６４の位置情報に基づいて、ヘッド７０を移動させ、被記録媒体上の所望の位置にヘッドを配置してインクジェット用インクを吐出する。このようにして被記録媒体上に所望の描画を行うことができる。また、複数のインクジェット用インクを装填可能な画像記録装置の場合、各インクジェット用インクに対して上記のような操作を所定回数行うことにより、被記録媒体上に所望の描画を行うことができる。
【００６９】
また、インクジェット用インクを吐出した後、必要に応じて、ヘッド７０を、ヘッドに付着した余剰のインクを除去するための除去手段（図示せず）の配置された位置に移動し、ヘッド７０をワイピング等して清浄化することも可能である。清浄化の具体的方法は、従来の方法をそのまま使用することができる。
【００７０】
描画が終了したら、図示しない被記録媒体の搬送機構により、描画済みの被記録媒体を新たな被記録媒体に置き換える。
なお、本発明は、その主旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態を修正または変形することが可能である。例えば、上記説明ではヘッド７０をＸＹ軸方向に移動させる例を示したが、ヘッド７０は、Ｘ軸方向（またはＹ軸方向）のみに移動するようにし、被記録媒体をＹ軸方向（またはＸ軸方向）に移動させ、これらを連動させながら描画を行うものであってもよい。
【００７１】
本発明は、インクジェット用インクの吐出を行わせるために利用されるエネルギーとして熱エネルギーを発生する手段（例えば電気熱変換体やレーザ光等）を備え、上記熱エネルギーによりインクジェット用インクを吐出させるヘッドが優れた効果をもたらす。かかる方式によれば描画の高精細化が達成できる。本発明のインクジェット用インク組成物を使用することにより、更に優れた描画を行うことができる。
【００７２】
上記の熱エネルギーを発生する手段を備えた装置の代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４７２３１２９号明細書，同第４７４０７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は所謂オンデマンド型，コンティニュアス型のいずれにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、液体が保持され、流路に対応して配置されている電気熱変換体に、吐出情報に対応していて核沸騰を越える急速な温度上昇を与える少なくとも１つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応した液体内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長および収縮により吐出用開口を介して液体を吐出させて、少なくとも１つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるので、特に応答性に優れた液体の吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４４６３３５９号明細書，同第４３４５２６２号明細書に記載されているようなものが適している。なお、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４３１３１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、さらに優れた吐出を行うことができる。
【００７３】
ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合せ構成（直線状液流路または直角液流路）の他に熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４５５８３３３号明細書，米国特許第４４５９６００号明細書を用いた構成も本発明に含まれるものである。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通するスリットを電気熱変換体の吐出部とする構成を開示する特開昭５９−１２３６７０号公報や熱エネルギーの圧力波を吸収する開孔を吐出部に対応させる構成を開示する特開昭５９−１３８４６１号公報に基づいた構成としても本発明の効果は有効である。すなわち、ヘッドの形態がどのようなものであっても、本発明によればインクジェット用インクの吐出を確実に効率よく行うことができる。
【００７４】
さらに、本発明の画像形成装置で被記録媒体の最大幅に対応した長さを有するフルラインタイプのヘッドに対しても本発明は有効に適用できる。そのようなヘッドとしては、複数のヘッドの組み合せによってその長さを満たす構成や、一体的に形成された１個のヘッドとしての構成のいずれでもよい。
【００７５】
加えて、シリアルタイプのものでも、装置本体に固定されたヘッド、または、装置本体に装着されることで装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプのヘッドを用いた場合にも本発明は有効である。
【００７６】
さらに、本発明の装置は、液滴除去手段を更に有していてもよい。このような手段を付与した場合、更に優れた吐出効果を実現できる。
また、本発明の装置の構成として、予備的な補助手段等を付加することは本発明の効果を一層安定化できるので好ましい。これらを具体的に挙げれば、ヘッドに対してのキャッピング手段、加圧または吸引手段、電気熱変換体またはこれとは別の加熱素子、または、これらの組み合わせを用いて加熱を行う予備加熱手段、インクの吐出とは別の、吐出を行うための予備吐出手段などを挙げることができる。
【００７７】
本発明に対して最も有効なものは、上述した膜沸騰方式を実行するものである。
本発明の装置では、インクジェット用インクの吐出ヘッドの各吐出口から吐出されるインクの量が、０．１ピコリットルから１００ピコリットルの範囲であることが好ましい。
【００７８】
また、本発明のインク組成物は、中間転写体にインクを印字した後、紙等の記録媒体に転写する記録方式等を用いた間接記録装置にも用いることができる。また、直接記録方式による中間転写体を利用した装置にも適用することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
実施例１
＜顔料微粒子を含有する液体組成物の調整＞
刺激応答性分散剤としてポリ（スチレン−ｂ−Ｎイソプロピルアクリルアミド）（創和科学（株）製）の高分子化合物を用いた。この高分子化合物は、疎水性部位としてポリスチレン、３２℃の下限臨界共溶温度を有する温度応答性部位としてポリＮイソプロピルアクリルアミドから構成されるブロック共重合体である。移動相をテトラヒドロフランとしてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、ポリスチレン換算で２４０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１であることを確認した。
【００８０】
ポリ（スチレン−ｂ−Ｎイソプロピルアクリルアミド）の１５質量部をテトラヒドロフラン１００質量部に溶解させ、これにテトラターシャリーブチル銅フタロシアニン５質量部を容器内で２時間攪拌し溶解させた。この顔料溶解液を超音波処理しながらスターラーを用いて攪拌している蒸留水中にシリンジを用いて速やかに投入してテトラターシャリーブチル銅フタロシアニンを析出させた。以上の実験操作は、すべて２５℃にて実施した。ＤＬＳ−７０００（大塚電子社製）を用いて顔料分散体の平均粒子径を２５℃にて測定したところ２９．７ｎｍであることが確認された。
【００８１】
＜液体組成物の濃縮＞
得られた顔料分散体を含有する液体組成物を恒温槽を用いて、ポリＮイソプロピルアクリルアミド部位の下限臨界共溶解温度以上の温度である４０℃まで加熱し、顔料分散体を凝集沈殿させた。上澄み液をデカンテーションで可能な限り除去した後、最終的な液体組成物中に含有される顔料の質量濃度が１０ｗｔ％になるように蒸留水を添加した。次に、濃度調整終了後の液体組成物を恒温槽を用いて攪拌下、２５℃に冷却することで顔料微粒子の凝集体を再分散させた。ＤＬＳ−７０００（大塚電子社製）を用いて濃縮工程後の顔料分散体の平均粒子径を２５℃にて測定したところ２９．５ｎｍであることが確認された。
【００８２】
実施例２
＜顔料微粒子を含有する液体組成物の調整＞
実施例１と同様の高分子化合物を分散剤として用いた。
【００８３】
ポリ（スチレン−ｂ−Ｎイソプロピルアクリルアミド）２０質量部をテトラヒドロフラン１００質量部に溶解させ、これにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２のマゼンタ顔料５質量部を容器内で２時間攪拌し懸濁させた。次に水酸化カリウム水溶液を少量ずつ滴下して、マゼンタ顔料を溶解させた。この顔料溶解液を超音波処理しながらスターラーを用いて攪拌している蒸留水中にシリンジを用いて速やかに投入してマゼンタ顔料を析出させた。以上の実験操作は、すべて２５℃にて実施した。ＤＬＳ−７０００（大塚電子社製）を用いて顔料分散体の平均粒子径を測定したところ２７．２ｎｍであることが確認された。
【００８４】
＜液体組成物の濃縮＞
得られた顔料分散体を含有する液体組成物を恒温槽を用いて、ポリＮイソプロピルアクリルアミド部位の下限臨界共溶解温度以上の温度である４０℃まで加熱し、顔料分散体を凝集沈殿させた。上澄み液をデカンテーションで可能な限り除去した後、最終的な液体組成物中に含有される顔料の質量濃度が１０ｗｔ％になるように蒸留水を添加した。次に、濃度調整終了後の液体組成物を恒温槽を用いて攪拌下、２５℃に冷却することで顔料微粒子の凝集体を再分散させた。ＤＬＳ−７０００（大塚電子社製）を用いて濃縮工程後の顔料分散体の平均粒子径を２５℃にて測定したところ２７．５ｎｍであることが確認された。
【００８５】
実施例３
＜分散剤の合成＞
反応用シュレンク管に、Ｎイソプロピルアクリルアミドとターシャリーブチルアクリレート、ＣｕＢｒ、エチル２ブロモアクリレート、２，２’ビピリジル、ジメチルホルムアミドを加えて反応溶液とした。凍結真空脱気によりシュレンク管内の酸素を除去した後、７０℃にて原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を進行させることでポリ（Ｎイソプロピルアクリルアミド−ｔ−ブチルアクリレート）を合成した。
【００８６】
次に、反応用シュレンク管に、ポリ（Ｎイソプロピルアクリルアミド−ｒ−ブチルアクリレート）、スチレン、ＣｕＢｒ、２，２’ビピリジル、ジメチルホルムアミドを加えて反応溶液とした。凍結真空脱気によりシュレンク管内の酸素を除去した後、１００℃にて原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を進行させることでポリ［（Ｎイソプロピルアクリルアミド−ｒ−ブチルアクリレート）−ｂ−スチレン］を合成した。移動相をテトラヒドロフランとしてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりこの高分子化合物の重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、ポリスチレン換算で１９０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３７であることを確認した。また、ＮＭＲ測定によりＮイソプロピルアクリルアミドとターシャリーブチルアクリレート、およびスチレンの共重合組成比（モル比換算）は、おおよそ７：１：１０であることが確認された。
【００８７】
ポリ［（Ｎイソプロピルアクリルアミド−ｒ−ターシャリーブチルアクリレート）−ｂ−スチレン］をジクロロメタンに溶解させ、トリフルオロ酢酸を加えて１５時間攪拌することで、ポリ［（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｒ−ターシャリーブチルアクリレート）−ｂ−スチレン］を加水分解して、ポリ［（Ｎイソプロピルアクリルアミド−ｒ−アクリル酸）−ｂ−スチレン］とした。加水分解率はほぼ１００％であることを確認した。この高分子化合物は、下限臨界共溶解温度を有する温度応答性部位としてポリＮイソプロピルアクリルアミドを、ｐＨ応答性部位としてポリアクリル酸を、疎水性部位としてポリスチレンを有するブロック共重合体である。
【００８８】
＜顔料微粒子を含有する液体組成物の調整＞
ポリ［（Ｎイソプロピルアクリルアミド−ｒ−アクリル酸）−ｂ−スチレン］２０質量部をテトラヒドロフラン１００質量部に溶解させ、これにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８のアゾ顔料５質量部を容器内で２時間攪拌し懸濁させた。次に水酸化カリウム水溶液を少量ずつ滴下して、アゾ顔料を溶解させた。この顔料溶解液を超音波処理しながらスターラーを用いて攪拌している蒸留水中にシリンジを用いて速やかに投入してマゼンタ顔料を析出させた。以上の実験操作は、すべて２５℃にて実施した。ＤＬＳ−７０００（大塚電子社製）を用いて顔料分散体の平均粒子径を測定したところ２５．６ｎｍであることが確認された。
【００８９】
＜液体組成物の濃縮＞
得られた顔料分散体を含有する液体組成物を恒温槽を用いて、ポリＮイソブチルアクリルアミド部位の下限臨界共溶解温度以上の温度である４０℃まで加熱し、さらに１．０規定の塩酸水溶液を用いて液体組成物をｐＨ３に調整して顔料分散体を凝集沈殿させた。上澄み液をデカンテーションで可能な限り除去した後、最終的な液体組成物中に含有される顔料の質量濃度が１０ｗｔ％、かつ液体組成物がｐＨ８になるように蒸留水と１．０規定の水酸化カリウム水溶液を添加した。次に、濃度調整終了後の液体組成物を恒温槽を用いて攪拌下、２５℃に冷却することで顔料微粒子の凝集体を再分散させた。ＤＬＳ−７０００（大塚電子社製）を用いて濃縮工程後の顔料分散体の平均粒子径を２５℃にて測定したところ２５．７ｎｍであることが確認された。
【００９０】
＜インク組成物の調整＞
実施例３で作製したアゾ顔料分散体を含有する液体組成物（顔料の質量濃度１０ｗｔ％）５０質量部、ジエチレングリコール７．５質量部、グリセリン：５質量部、トリメチロールプロパン５質量部、アセチレノールＥＨ０．２質量部、イオン交換水：３２．３質量部を混合してインク組成物を調整した。
【００９１】
＜印字評価＞
調整したインク組成物をインクジェットプリンタＢＪＦ８００（商品名、キヤノン株式会社製）に搭載し、普通紙に対してベタ画像のインクジェット記録を行った。記録物を目視により評価したところ、鮮明な色相を有するものであることを確認した。また、調整したインク組成物をインクジェットプリンタＢＪＦ８００（商品名、キヤノン株式会社製）に搭載し、普通紙に文字画像のインクジェット記録を行い、その吐出安定性を評価した。吐出安定性は、英数文字を連続で１００万字印刷し、得られた印字物について目視にて観察したところ、最後までカスレや不吐出などの問題を生じることなく、きれいに印字することが可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の製造方法で得られた液体組成物は、サイズ均一性の高いナノメートルオーダーの顔料微粒子を分散状態で含有するので、インクジェット用インク組成物、該インク組成物を使用した画像形成方法、及び画像形成装置に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】インクジェット記録装置の構成を示すブロック図である。
【符号の説明】
【００９４】
２０  インクジェット装置
５０  ＣＰＵ
５２  Ｘモータ駆動回路
５４  Ｙモータ駆動回路
５６  Ｘ方向駆動モータ
５８  Ｙ方向駆動モータ
６０  ヘッド駆動回路
６２  Ｘエンコーダ
６４  Ｙエンコーダ
６６  プログラムメモリ
７０  ヘッド
【図１】
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