(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａ原子とＴｉ原子を含む複合有機酸塩を焼成炉中で仮焼してペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を製造する方法において、前記仮焼を、温度を調整した水に空気を通して加湿した加湿空気を焼成炉中に導入しながら行うことを特徴とするペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項２】
前記加湿空気の露点は１５℃以上である請求項１に記載のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項３】
前記仮焼は７００〜１２００℃で行う請求項１または２に記載のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項４】
前記複合有機酸塩がカルボン酸塩である請求項１乃至３のいずれかの項に記載のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項５】
前記複合有機酸塩がシュウ酸塩である請求項１乃至４のいずれかの項に記載のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法に関するものであり、特に、圧電体、オプトエレクトロニクス材、誘電体、半導体、センサー等の機能性セラミックの原料として有用なペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、従来、圧電体、積層セラミックコンデンサ等の機能性セラミックの原料として用いられてきた。ところが、近年、積層セラミックコンデンサは、高容量化のために積層数の増加や高誘電率化が求められており、このため、原料であるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末には、微細で、高い正方晶性を持つことが要望されている。
【０００３】
ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を製造する１つの方法として、Ｂａ原子とＴｉ原子を含む複合有機酸塩を仮焼する方法がある。例えば、塩化バリウムと塩化チタンを含む溶液と、シュウ酸水溶液とを接触させ反応を行ってシュウ酸バリウムチタニルを得た後、該シュウ酸バリウムチタニルを仮焼し脱シュウ酸処理するシュウ酸塩法が代表的である。このシュウ酸塩法で得られるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、微細で正方晶性の高いものが得らにくいという問題がある。
【０００４】
このため、例えば、下記特許文献１には、水溶性バリウム塩と水溶性チタニウム塩及びシュウ酸の水溶液を同時に混合し、得られたゲルを短時間に強力攪拌解砕することにより得られた微細なシュウ酸バリウムチタニル（ＢａＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）・４Ｈ２Ｏ）の結晶を７００〜９００℃で仮焼する方法が提案されている。
【０００５】
また、下記特許文献２及び３には、シュウ酸バリウムチタニルを湿式粉砕処理して、微細なシュウ酸バリウムチタニルを得た後、得られたシュウ酸バリウムチタニルを仮焼する方法が提案されている。
【０００６】
また、下記特許文献４には塩化バリウム水溶液と塩化チタン水溶液との混合水溶液をシュウ酸水溶液に添加してバリウムチタン酸オキサラートを沈澱させた後、エージングし、洗浄、濾過、乾燥させてバリウムチタン酸オキサラートを製造する段階；製造したバリウムチタン酸オキサラートを１次仮焼後、１次粉砕して微粒のチタン酸バリウム粉末を製造する段階；および前記微粒のチタン酸バリウム粉末を２次仮焼後、２次粉砕する段階、を含む方法が提案されている。
【特許文献１】特開昭６１−１４６７１０号公報
【特許文献２】特開２００４−１２３４３１号公報
【特許文献３】特開２００２−５３３２０号公報
【特許文献４】特開２００３−２１２５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記従来技術のように複合有機酸塩を用いるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法が種々検討されているが、更に工業的に有利な方法で、微細で、且つ高い正方晶性を持つペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を製造する方法が要望されていた。
【０００８】
従って、本発明の目的は、複合有機酸塩を用い工業的に有利な方法で、微細で、且つ同じ仮焼温度でも高い正方晶性を持つペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、Ｂａ原子とＴｉ原子を含む複合有機酸塩を仮焼する際に、炉内に炭酸ガスが多量に存在すると、得られるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末には当該粉末の表面や内部に炭酸バリウムが生成されるため、正方晶の指標となるｃ軸とａ軸の比（ｃ／ａ）が低くなり、強誘電体として特性の低いペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末が製造されること、また仮焼中の炭酸ガスの発生を抑制すれば、微細で同じ仮焼温度でも高い正方晶性を持つペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を製造することができること、更に仮焼を加湿空気の存在下に行うと、炭酸ガスが加湿空気中の水蒸気により効果的に吸収され、このため仮焼中の炭酸ガスの濃度を低減でき、また、得られるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は微細で、同じ仮焼温度でも高い正方晶性を持つものになることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
即ち、本発明が提供しようとするペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法は、Ｂａ原子とＴｉ原子を含む複合有機酸塩を焼成炉中で仮焼してペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を製造する方法において、前記仮焼を、温度を調整した水に空気を通して加湿した加湿空気を焼成炉中に導入しながら行うことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、工業的に有利な方法で、微細で、同じ仮焼温度でも高い正方晶性を持つペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を製造することが出来る。製造されたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、特に、圧電体、オプトエレクトロニクス材、誘電体、半導体、センサー等の電子部品用機能性セラミックの原料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明に係るペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法は、Ｂａ原子とＴｉ原子を含む複合有機酸塩を仮焼してペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を製造する方法において、前記仮焼を加湿空気の存在下に行うことを特徴とする。
【００１３】
本発明で使用する原料のＢａ原子とＴｉ原子を含む複合有機酸塩（以下、「複合有機酸塩」と略記する）としては、ＢａとＴｉの複塩を形成できるものであれば、特に制限なく使用することができる。このような複合有機酸塩としては、例えば、ギ酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、コハク酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、乳酸塩等のカルボン酸塩或いはこれらカルボン酸を２種以上含む例えば、シュウ酸と乳酸の両方を含むカルボン酸の複合塩（特願２００７−４００１８号参照）等が挙げられる。例えば、シュウ酸バリウムチタニル、クエン酸バリウムチタニル、コハク酸バリウムチタニル等が挙げられる。
【００１４】
これらの中、本発明において、シュウ酸塩、クエン酸塩が好ましく、とりわけシュウ酸塩がＢａ／Ｔｉの原子比が１近傍のものが容易に製造でき、また製造コストの点からも特に好ましい。
【００１５】
複合有機酸塩中のＢａ原子とＴｉ原子の含有割合は、Ｂａ原子とＴｉ原子のモル比（Ｂａ／Ｔｉ）で、０．９９〜１．０１、好ましくは０．９９５〜１．００５であると微細で正方晶性の高いペロブスカイト型チタン酸バリウムを作製する点から特に好ましい。
【００１６】
なお、本発明において、前記複合有機酸塩はペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末とした場合のＡサイト元素のＢａ原子の一部代替として、Ｃａ又は／及びＳｒ原子が含有されていてもよく、また、Ｂサイト元素のＴｉ原子の一部代替としてＺｒ原子が含有されていてもよい。この場合、Ｂａの一部代替とするＣａ又は／及びＳｒ原子の代替量は、特に制限されるものではないがＢａ原子に対して５０モル％未満とすることが好ましい。一方、Ｔｉの一部代替とするＺｒ原子の代替量も、特に制限されるものではないがＴｉ原子に対して５０モル％未満とすることが好ましい。ＢａとＣａ及び／又はＳｒ（Ａサイト元素）に対するＴｉとＺｒ（Ｂサイト元素）の混合割合はモル比（Ａサイト元素／Ｂサイト元素）で０．９９〜１．０１、好ましくは０．９９５〜１．００５とすることが好ましい。
【００１７】
本発明で用いられる複合有機酸塩の他の物性は特に制限されるものではないが、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ観察）により求められる平均粒径が２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下であると微細で正方晶性の高いペロブスカイト型チタン酸バリウムを作製する点で好ましい。なお、前記走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ観察）から求めた平均粒径は、任意に抽出したサンプル１０００個について走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）から求めた平均の値を示す。
【００１８】
本発明で使用する複合有機酸塩は、公知の方法で製造することが出来る。例えば、シュウ酸塩の場合は、塩化チタン及び塩化バリウムを含む水溶液と、シュウ酸水溶液を接触させてシュウ酸塩を析出させ、必要により熟成反応を行い、次いで常法により固液分離して回収し、必要により洗浄、乾燥、粉砕等を行うことにより製造することが出来る。例えば、特開２００６−３２１７２２号公報、特開２００６−３２１７２３号公報、特開２００６−３４８０２６号公報、特開２００４−１２３４３１号公報等に記載されている方法により製造される複合有機酸塩が挙げられる。
【００１９】
また、クエン酸塩の場合は、チタンのクエン酸溶液に塩化バリウムの溶液を添加し、クエン塩を析出させ、必要により熟成反応を行い、次いで常法により固液分離して回収し、必要により洗浄、乾燥、粉砕等を行うことにより製造することが出来る。例えば、米国特許第３，２３１，３２８号公報等に記載されている方法により製造される複合有機酸塩が挙げられる。
【００２０】
また、シュウ酸と乳酸の両方を含むカルボン酸の複合塩は、チタン成分、バリウム成分及び乳酸成分を含む溶液と、シュウ酸成分を含む溶液とをアルコールを含む溶媒中で接触して反応することにより製造することが出来る（特願２００７−４００１８号参照）。
【００２１】
なお、複合有機酸塩の粉砕を行う場合は、湿式で行うことが好ましく、例えば、該複合有機酸塩を含むスラリーを、湿式粉砕装置に装入して粉砕処理する方法が挙げられる。湿式粉砕装置としては、例えば、ボールミル、ビーズミル等が挙げられる。上記スラリーの調製に用いられる溶媒としては、複合有機酸塩に対して不活性であるものが用いられ、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、塩化メチレン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド及びジエチルエーテル等が挙げられる。この中、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、塩化メチレン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド及びジエチルエーテル等の有機溶媒で且つＢａとＴｉの溶出が少ないものを用いると、結晶性の高いペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を得ることができるため好ましい。上記溶媒は１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。なお、湿式処理後、乾燥は噴霧乾燥機によりスラリーごと行ってもよい。
【００２２】
なお、前記複合有機酸塩は高純度なペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を得るため高純度のものを使用することが好ましい。
本発明の反応操作は、前記複合有機酸塩を仮焼する。最終製品に含まれる有機物は、材料の誘電体特性を損なうとともに、セラミック化のための熱工程における挙動の不安定要因となるので好ましくない。従って、本発明では仮焼により複合有機酸塩を熱分解して目的とするペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を得ると共に、複合有機酸塩由来の有機物を十分除去する必要がある。
【００２３】
仮焼温度は７００〜１２００℃、好ましくは８００〜１０００℃である。この理由は仮焼温度が７００℃未満ではペロブスカイト型チタン酸バリウムへの生成反応が進まず、未反応のままになりやすく、一方、仮焼温度が１２００℃を超えると生成したペロブスカイト型チタン酸バリウムが粒成長をおこす傾向があるため好ましくない。
【００２４】
仮焼時間は４時間以上、好ましくは６〜３０時間である。また、この仮焼は、粉体特性を均質とするため、一度仮焼したものを粉砕し、再仮焼を行ってもよい。仮焼に使用する焼成炉はバッチ式又は連続式の電気炉、ガス炉が使用でき、その一例としてローラーハースキルン、ロータリーキルン、プッシャー炉等が挙げられる。
【００２５】
本発明のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法において、前記仮焼を大気下で加湿空気の存在下に行うことが特に重要な要件になる。
具体的な操作は、加湿空気を焼成炉内に導入しながら仮焼を行えばよい。
【００２６】
前記加湿空気には、空気を、温度を調整した水に通して加湿した空気、または空気に水蒸気を混合して加湿した空気等を用いることができる。
前記加湿空気中の水分含有量は特に制限されるものではないが、露点が１５℃以上、好ましくは２０〜２６℃、特に好ましくは２１〜２５℃の加湿空気を用いると、ペロブスカイト型チタン酸バリウムへの生成反応において焼成炉内で発生した炭酸ガスを効率的に吸収させるという点で特に好ましい。
【００２７】
図１は湿度図表を示し、温度（℃）と乾燥空気１ｍ２に含まれる飽和水蒸気量（湿度１００％）（ｇ）の関係を示すグラフである。図１における飽和水蒸気量と温度の関係を表１に示す。なお、表１の温度（℃）は露点を示す。
【００２８】
【表１】
0005119008.tif 000002
【００２９】
図２は、湿度曲線から露点を求めるためのグラフである。露点は図２に基づいて求めることができる。図２において、曲線Ｈｓは湿度１００％の湿度曲線、曲線Ｈ１は任意の湿度ａ％の湿度曲線である。但し、ａは湿度１００％未満の湿度示す。曲線Ｈｓは図１に示す曲線と同一である。温度ｔ２、湿度ａ％の加湿空気Ｈａは、曲線Ｈ１の温度ｔ２における水蒸気量ｈ２の水蒸気を含有している。そのために、温度ｔ２、湿度ａ％の加湿空気Ａの露点を求めるには、水蒸気量ｈ２を飽和水蒸気曲線Ｈｓの方向に移動して、水蒸気量ｈ２と曲線Ｈｓとの交点ｈ１における温度ｔ１が、加湿空気Ｈａの露点となる。
【００３０】
焼成炉内への加湿空気の導入割合は、焼成炉の容量により異なるが、例えば焼成炉の容量が３Ｌのものを使用する場合には、１Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは２〜５Ｌ／ｍｉｎであると、ペロブスカイト型チタン酸バリウムへの生成反応において焼成炉内で発生した炭酸ガスを効率よく吸収させ、かつ、加湿された加湿空気により炉内温度が低下することを防ぐ点で好ましい。なお、前記加湿された加湿空気の焼成炉への導入時期は、少なくも複合有機酸塩が熱分解する前に前記焼成炉に導入することが、反応過程で生成する炭酸ガスを効果的に吸収し、炭酸ガスの発生を抑制できる点で特に好ましい。
【００３１】
仮焼後のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、例えば、必要により酸溶液で洗浄し、水洗い、乾燥、粉砕、分級することにより製品とすることができる。乾燥方法は常法を用いればよく特に限定されるものでないが、湿式粉砕処理を行った場合には、例えば、噴霧乾燥機を用いる方法が適用できる。
【００３２】
本発明で得られるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、正方晶の指標となるｃ軸とａ軸の比（ｃ／ａ）が好ましくは１．００４以上、好ましくは１．００６〜１．０１０であり高い正方晶性を有する。更に本発明で得られるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の好ましい物性は、走査型電子顕微鏡観察により、任意に抽出したサンプル１０００個について走査型電子顕微鏡観察から求めた平均粒径が０．５μｍ以下、好ましく０．０５〜０．３μｍであり、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上、好ましくは３〜２０ｍ２／ｇであり、また、極めて高純度で、特に、圧電体、オプトエレクトロニクス材、誘電体、半導体、センサー等の電子部品用機能性セラミックの原料として有用なペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末である。
【００３３】
なお、必要により、複合有機酸塩に副成分元素含有化合物を混合し、この後に仮焼を行うと、副成分元素の酸化物を含むぺロブスカイト型セラミック原料粉末を得ることができる。また、仮焼後のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末に副成分元素含有化合物を添加し再仮焼することによっても副成分元素を含有するペロブスカイト型セラミック原料粉末を得ることができる。前記副成分元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の希土類元素、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｆｅ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素として用いられる。
【００３４】
なお、これらの副成分元素含有化合物の組み合わせや添加量は、生成するセラミックに必要な誘電特性に合わせて任意に設定することができる。具体的な副成分元素含有化合物の添加量は、ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末１００重量部に対して、副成分元素含有化合物中の元素として、通常０．１〜５重量部である。なお、前記副成分元素含有化合物は無機物又は有機物のいずれであってもよい。例えば、前記の元素を含む酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩及びアルコキシド等が挙げられる。副成分元素含有化合物がＳｉ元素を含有する化合物である場合は、前記酸化物等に加えて、シリカゾルや珪酸ナトリウム等も用いることができる。
【００３５】
本発明で得られるぺロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、積層コンデンサの製造原料として使用することができる。例えば、まず、上記ぺロブスカイト型チタン酸バリウム粉末と、添加剤、有機系バインダ、可塑剤、分散剤等の従来公知の配合剤とを混合し分散させてスラリー化し、該スラリー中の固形物を成形してセラミックシートを得る。次にこのセラミックシートの一面に内部電極形成用導電ペーストを印刷し、乾燥後、複数枚のセラミックシートを積層し、次に厚み方向に圧着することにより積層体を形成する。さらに、この積層体を加熱処理して脱バインダ処理を行い、仮焼して仮焼体を得る。その後、この焼成体にＩｎ―Ｇａペースト、Ｎｉペースト、Ａｇペースト、ニッケル合金ペースト、銅ペースト、銅合金ペースト等を塗布して焼き付けることにより積層コンデンサを得ることができる。
【００３６】
また、本発明で得られるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂に配合し、樹脂シート、樹脂フィルム、接着剤等としてプリント配線板や多層プリント配線板等の材料に好適に用いることができる。また、前記ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、ＥＬ素子の誘電体材料、内部電極と誘電体層との収縮差を抑制するための共材、電極セラミックス回路基板やガラスセラミックス回路基板の基材及び回路周辺材料の原料、排ガス除去や化学合成等の反応時に使用される触媒、帯電防止効果やクリーニング効果を付与する印刷トナーの表面改質材等として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜シュウ酸バリウムチタニルの調製＞
塩化バリウム２水塩６００ｇ（２．４５６モル）及び四塩化チタン４４４ｇ（２．３４２モル）を水４１００ｍｌに溶解した混合溶液を調製し、これをＡ液とした。次にシュウ酸６２０ｇを７０℃の温水１５００ｍｌに溶解しシュウ酸水溶液を調製し、これをＢ液とした。Ａ液にＢ液を７０℃に保持しながら攪拌下に１２０分かけて添加し、更に７０℃で１時間攪拌下に熟成した。冷却後、ろ過してシュウ酸バリウムチタニルを回収した。次いで回収したシュウ酸バリウムチタニルを蒸留水４．５Ｌで３回リパルプして洗浄した。次いで、１０５℃で乾燥し、粉砕してシュウ酸バリウムチタニル（ＢａＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）・４Ｈ２Ｏ）１０００ｇを得た。得られたシュウ酸バリウムチタニルの物性値を表２に示す。
【００３８】
なお、Ｂａ／Ｔｉモル比は蛍光Ｘ線分析した値に基づいて算出した。また、平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により任意に抽出したサンプル１０００個について求めた平均値とした。
【００３９】
【表２】
0005119008.tif 000003
【００４０】
実施例１〜４
図３に示す電気式バッチ炉からなる焼成炉にて、大気下で前記シュウ酸バリウムチタニル試料７ｇを２．５℃／分の昇温速度で表３に示す温度まで昇温し、６時間保持して仮焼した。
【００４１】
図３に示す焼成炉の炉１の内部の四面は、アルミナファイバーボードで覆われ、炉内にアルミナからなる試料容器２の筒の中に試料３が収容されており、導入管４の導入口５から加湿空気６を炉内へ導入し、排出管７の排出口８から加湿空気を炉外へ排出する。
【００４２】
仮焼は仮焼開始とともに焼成炉に、空気を３０℃に加温された水中を通して加湿した加湿空気Ａ（露点２１℃）を２Ｌ／ｍｉｎの割合で導入しながら行った。焼成炉の容量は３Ｌである。
【００４３】
なお、加温前の空気の状態は、２７．８℃、湿度２４％、露点７℃である。３０℃に加温された水中を通して加湿した加湿空気Ａは、導入口５の測定値で、２６．１℃、湿度７２％、露点２１℃である。
仮焼終了後、冷却し、粉砕を行ってチタン酸バリウム粉末を得た。
【００４４】
実施例５〜８
実施例１と同様にシュウ酸バリウムチタニル試料７ｇを電気式バッチ炉にて２．５℃／分の昇温速度で表３に示す温度まで昇温し、６時間保持して仮焼した。
【００４５】
仮焼は仮焼開始とともに焼成炉に、空気を４５℃に加温された水中を通して加湿した加湿空気Ｂ（露点２５℃）を２Ｌ／ｍｉｎの割合で導入しながら行った。
なお、加温前の空気の状態は、２７．８℃、湿度２４％、露点７℃である。４５℃に加温された水中を通して加湿した加湿空気Ｂは、導入口５の測定値で、２７．１℃、湿度８７％、露点２５℃である。
仮焼終了後、冷却し、粉砕を行ってチタン酸バリウム粉末を得た。
【００４６】
比較例１〜４
実施例１と同様にシュウ酸バリウムチタニル試料７ｇを電気式バッチ炉にて２．５℃／分の昇温速度で表３に示す温度まで昇温し、６時間保持して仮焼した。
仮焼は焼成炉に、空気を導入しないで行った。
仮焼終了後、冷却し、粉砕を行ってチタン酸バリウム粉末を得た。
【００４７】
比較例５〜８
実施例１と同様にシュウ酸バリウムチタニル試料７ｇを電気式バッチ炉にて２．５℃／分の昇温速度で表３に示す温度まで昇温し、６時間保持して仮焼した。なお、仮焼は仮焼開始とともに焼成炉に炭酸ガスを２Ｌ／ｍｉｎの割合で導入しながら行った。
【００４８】
なお、炭酸ガスは加温しないものを用いた。加温しない炭酸ガスは、導入口５の測定値で、２２．３℃、湿度３７％、露点８℃である。
仮焼終了後、冷却し、粉砕を行ってチタン酸バリウム粉末を得た。
【００４９】
比較例９〜１２
実施例１と同様にシュウ酸バリウムチタニル試料７ｇを電気式バッチ炉にて２．５℃／分の昇温速度で表３に示す温度まで昇温し、６時間保持して仮焼した。
【００５０】
なお、仮焼は仮焼開始とともに焼成炉に空気を２Ｌ／ｍｉｎの割合で導入しながら行った。
なお、空気の状態は、導入口５の測定値で、２７．８℃、湿度２４％、露点７℃である。
【００５１】
仮焼終了後、冷却し、粉砕を行ってチタン酸バリウム粉末を得た。
【００５２】
【表３】
0005119008.tif 000004
【００５３】
＜チタン酸バリウム試料の物性評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜１２で得られたチタン酸バリウム試料について、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、正方晶の指標となるｃ軸とａ軸の比、ｃ／ａを測定した。その結果を表４に示す。なお、ｃ軸とａ軸の比はＸ線回折により求めた。また、平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により任意に抽出したサンプル１０００個について求めた平均値とした。
【００５４】
【表４】
0005119008.tif 000005
【００５５】
（注）比較例５において、結晶性のチタン酸バリウムが生成されなかったため、ｃ／ａを測定することが出来なかった。
表４より、仮焼を加湿空気を導入して行って得られるチタン酸バリウムは、仮焼温度が同じで加湿空気を導入しないで仮焼して得られたものや、ＢＥＴ比表面積が同程度の比較例のものと比べ、正方晶の指標となるｃ軸とａ軸の比（ｃ／ａ）が高く正方晶性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、微細で、高い正方晶性を持つペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を製造することが出来るので、製造されたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、特に、圧電体、オプトエレクトロニクス材、誘電体、半導体、センサー等の電子部品用機能性セラミックの原料として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】温度と乾燥空気１ｍ２に含まれる飽和水蒸気量（湿度１００％）の関係を示すグラフである。
【図２】湿度曲線から露点を求めるためのグラフである。
【図３】焼成炉の一実施態様を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  炉
２  試料容器
３  試料
４  導入管
５  導入口
６  加湿空気
７  排出管
８  排出口
９  ふた
１０  基台
【図１】
0005119008.tif 000006
【図２】
0005119008.tif 000007
【図３】
0005119008.tif 000008