(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有するトナー粒子を有するトナーであり、該荷電制御剤が下記式（１）で示される構造ａを有する重合体Ａであり、且つ、該重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上１０００００以下であることを特徴とするトナー。
【化１】
0005241939.tif 000024
（式中、Ｒ1は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、
Ｒ2は、水素原子を表し、
ｇは、１以上３以下の整数を表し、ｈは０以上３以下の整数を表し、ｈが２または３の場合、Ｒ1はそれぞれ独立して選択でき、
＊は重合体Ａにおける結合部位である。）
【請求項２】
前記構造ａが式（２）で表される部分構造で、前記重合体Ａ中に含まれることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【化２】
0005241939.tif 000025
（式中、Ｒ3は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、
Ｒ4は、水素原子を表し、
Ｒ5は水素原子またはメチル基を表し、
ｉは、１以上３以下の整数を表し、ｊは、０以上３以下の整数を表し、ｊが２または３の場合、Ｒ3はそれぞれ独立して選択できる。）
【請求項３】
前記重合体Ａ中の構造ａの含有量が１０μｍｏｌ／ｇ以上１５００μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
トナー中の前記構造ａの含有量ｘが０．１０μｍｏｌ／ｇ以上２００μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記荷電制御剤として、式（３）で表わされる構造ｂを有する重合体Ｂを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。  
【化３】
0005241939.tif 000026
（式中、Ｂ1は置換基を有していてもよい炭素数１または２のアルキレン構造、もしくは、置換基を有していても良い芳香族環を表し、
Ｒ6は、水素原子、または、炭素数１以上１２以下のアルキル基を表し、
該アルキレン構造における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数６または１２のアリール基、または、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基であり、該芳香族環における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、または、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基である。）
【請求項６】
前記構造ｂが式（４）で示される部分構造で、重合体Ｂに含まれること特徴とする請求項５に記載のトナー。
【化４】
0005241939.tif 000027
（式中、Ｂ2は置換基を有していてもよい炭素数１または２のアルキレン構造、もしくは、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、
Ｒ7は、水素原子、または、炭素数１以上１２以下のアルキル基を表し、
Ｒ8は、水素原子、またはメチル基を表し、
該アルキレン構造における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数６または１２のアリール基、または、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基であり、該芳香族環における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、または、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基である。）
【請求項７】
前記トナー中の硫黄含有量が０．１０μｍｏｌ／ｇ以上であり、トナー中の構造ａの含有量ｘ（μｍｏｌ／ｇ）及び構造ｂの含有量ｙ（μｍｏｌ／ｇ）におけるモル比ｘ／ｙが０．１０以上５０以下であることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項８】
前記トナーが、前記着色剤、離型剤及び前記荷電制御剤を含有する組成物を水系媒体中で造粒して得られることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電印刷等の画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナー、またはトナージェット方式の画像形成方法においてトナー像を形成するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの摩擦帯電特性を改良するための検討が盛んに行われている。特に、環境への配慮や、より安定した帯電性の要求、製造コスト等の理由から、近年になって荷電制御機能を有する樹脂（荷電制御樹脂）をトナー原材料として用いるという提案が行われている。例えば、サリチル酸構造を含有する樹脂を荷電制御樹脂として用いたトナーが提案されている（特許文献１）。この方法によれば、サリチル酸の昇華性を改善しつつ、良好な帯電特性を有するトナーが得られる。
【０００３】
近年、より低温で定着できるトナーの要求が高まっており、低温で溶融するトナーの開発が進められている。一方で、地球温暖化の影響で、より高温高湿下での保管耐性の向上も求められている。このような状況の中、前述の荷電制御樹脂は、特に低温で溶融するトナーの使用時に高温高湿下での吸湿軟化の影響を受けやすく、流動性が低下することが課題であり、改善の余地があった。そのため、昇華性と良好な帯電特性を保持しつつ、さらに、高温高湿下での吸湿軟化を抑制し得るトナーの開発が求められている。
【０００４】
また、接触一成分現像システムなどでプロセススピードを速めた場合において、帯電性能（特に初期の帯電の立ち上がり性能）が不十分であることが明らかとなった。この現象に対して、トナーには、短い時間で充分な帯電量まで立ち上がる帯電の迅速さが求められており、これを達成し得るトナーが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２６９４５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上述べたように、これまで報告されているサリチル酸構造を含有する樹脂を荷電制御樹脂として用いたトナーは、高温高湿下では吸湿軟化が進み、流動性が悪化する。また、初期の摩擦帯電の立ち上がり性能が不十分であり、十分な摩擦帯電量に速やかに到達することは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明のトナーにより前記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は、結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有するトナー粒子を有するトナーである。ここで、該荷電制御剤が下記式（１）で示される構造ａを有する重合体Ａであり、且つ、該重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上１０００００以下であることを特徴とするトナーである。
【０００９】
【化１】
0005241939.tif 000002
（式中、Ｒ1は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、
Ｒ2は、水素原子を表し、
ｇは、１以上３以下の整数を表し、ｈは、０以上３以下の整数を表し、ｈが２または３の場合、Ｒ1はそれぞれ独立して選択でき、
＊は重合体Ａにおける結合部位である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、短い時間で充分な帯電量まで立ち上がる、良好な摩擦帯電特性を有し、また、高温高湿下で保管した場合でも流動性の低下を抑制できるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明における帯電量の測定装置である。
【図２】本発明における帯電量分布の評価基準である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明者らは、トナー用荷電制御剤として、下記式（１）で示される構造ａを有する重合体Ａを用いることによって、高温高湿下で保管した場合でもトナーの流動性の低下を抑制し得ることを見出した。
【００１４】
【化２】
0005241939.tif 000003
（式中、Ｒ1は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、
Ｒ2は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、
ｇは、１以上３以下の整数を表し、ｈは、０以上３以下の整数を表し、ｈが２または３の場合、Ｒ1はそれぞれ独立して選択でき、
＊は重合体Ａにおける結合部位である。）
【００１５】
Ｒ1及びＲ2におけるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、アルコキシル基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
【００１６】
重合体Ａは、構造ａを有し、構造ａが＊部で連結した重合体である。この重合体Ａを荷電制御剤として用いたトナーは、従来のサリチル酸構造を有した樹脂を使用した場合と比較して、高温高湿下で保管した場合でもトナーの流動性の低下を抑制し得る。構造ａは、主鎖との連結部とサリチル酸構造部位との間にベンジルオキシ部位を介しているのが特徴であり、構造的に柔軟性に富む。これが、電荷の授受がより有利となる分子配置を取り易くする効果を生み、従来のサリチル酸構造を有した樹脂等と比較すると、飽和帯電量の増加に繋がるものと考えられる。これにより、所望の飽和帯電量を得るための必要量を削減することができるため、高温高湿下で保管した場合のトナーの流動性の低下を抑制することが可能となる。
【００１７】
重合体Ａの主鎖構造としては、構造ａが＊部で連結できる構造であれば特に制限はない。例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリエーテル系重合体などが挙げられる。また、これらが２種以上組み合わさったハイブリッド型の重合体も挙げられる。ここに挙げた中でも、製造容易性、コストメリット、バインダー樹脂との親和性を考慮すると、ポリエステル系重合体、または、ビニル系重合体であることが好ましい。より好ましくは、構造ａを、下記式（２）で示される部分構造として有するビニル系重合体である。
【００１８】
【化３】
0005241939.tif 000004
（式中、Ｒ3は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、
Ｒ4は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、
Ｒ5は、水素原子またはメチル基を表し、
ｉは、１以上３以下の整数を表し、ｊは０以上３以下の整数を表し、ｊが２または３の場合、Ｒ3はそれぞれ独立して選択できる。）
【００１９】
Ｒ3，Ｒ4における、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、アルコキシル基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。このように、重合体Ａがビニル系重合体であることにより、ビニル系樹脂を主成分とするトナー粒子中では、相溶されやすくなる。相溶化により、より最適な分子配置をとることが可能となり、重合体Ａの帯電能がより効果的に発揮される。水系媒体中でトナーを製造する場合は、さらに効果を発揮し、極性の高い重合体Ａ成分のトナー粒子表層への配置がスムーズに進行するため、粒度分布が良化する。
【００２０】
重合体Ａの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した重量平均分子量が１０００以上１０００００以下である。重合体Ａの重量平均分子量を１０００以上とすることで、高温高湿下での染み出しが抑制され、良好な流動性が確保できる。また、重量平均分子量を１０００００以下とすることで、トナーの定着性が良好で、かつ、トナー粒子間での偏在を抑制できるためシャープな帯電量分布となる。重量平均分子量を上記範囲とするためには、重合体Ａを製造する際の試薬量、反応温度、溶媒濃度などの条件を変えることにより制御可能である。また、ＧＰＣにより分取することによって、所望の分子量の重合体Ａを得ることができる。
【００２１】
さらに、重合体Ａ中の構造ａの含有量は、１０μｍｏｌ／ｇ以上１５００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。重合体Ａ中の構造ａの含有量が１０μｍｏｌ／ｇ以上とすることで、良好な摩擦帯電性が発揮される。また、１５００μｍｏｌ／ｇ以下であることで、構造ａの持つ吸湿性の影響をより小さく抑えることができるため、良好な流動性が発揮される。重合体Ａ中の構造ａの含有量は、重合体Ａを合成する際の仕込み比や、反応温度等の反応条件で調節することが可能である。
【００２２】
本発明の重合体Ａの製造方法としては特に限定されず、公知の手法により製造することができる。ビニル系重合体の場合には、例えば、一例として、式（１）で示される構造を有する構造ａを含有する重合性単量体（式（５））と、ビニル系単量体とを重合開始剤を用いて共重合させる方法である。
【００２３】
【化４】
0005241939.tif 000005
（式中、Ｒ9は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、
Ｒ10は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、
Ｒ11は、水素原子またはメチル基を表し、
ｍは、１以上３以下の整数を表し、ｎは、０以上３以下の整数を表し、ｎが２または３の場合、Ｒ9はそれぞれ独立して選択できる。）
【００２４】
構造ａを含有する重合性単量体の具体例を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0005241939.tif 000006
【００２６】
また、構造ａを含有する重合性単量体Ａと共重合させるビニル系単量体としては、特に制限されない。具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルの如きアクリル酸エステル類；前記アクリル酸エステル類のアクリルをメタクリルに変えたメタクリル酸エステル類；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸アミノエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロールの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。なお、ビニル系単量体は、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２７】
上記した重合性単量体成分を共重合させる際に用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など様々なものが使用できる。使用できる過酸化物系重合開始剤としては、有機系としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられる。また、使用できるアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が例示される。
【００２８】
なお、必要に応じてこれら重合開始剤を２種以上同時に用いることもできる。この際使用される重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対し０．１００質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。また、その重合法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等いずれの方法を用いることも可能であり、特に限定するものではない。
【００２９】
一方、本発明の構造ａを含有する重合体Ａがポリエステル樹脂である場合には、種々の公知の製造方法が利用可能である。例えば、
ｉ）ポリエステル構造に含まれるカルボキシル基やヒドロキシル基の反応残基を利用して、有機反応により、式（１）で示される構造ａに変換する方法；
ｉｉ）式（１）で示される構造ａを置換基として有する多価アルコールまたは多価カルボン酸を用いてポリエステルを作製する方法；
ｉｉｉ）多価アルコールまたは多価カルボン酸に、式（１）で示される構造ａを置換基として導入させやすい官能基をあらかじめ導入しておく方法；
等が挙げられる。
【００３０】
また、重合体Ａがハイブリッド樹脂である場合には、
ｉｖ）式（１）で示される構造ａを置換基として含有するポリエステル樹脂をビニル単量体によりハイブリッド化する方法；
ｖ）ビニル単量体としてアクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するものを用いて重合した後に、そのカルボキシル基を有機反応により、式（１）で示される構造に変換する方法；
ｖｉ）式（１）で示される構造ａを有するビニル単量体を用いてポリエステル樹脂をハイブリッド化する方法；
等が挙げられる。
【００３１】
ポリエステル樹脂をビニル単量体によってハイブリッド化する方法としては公知の方法が利用可能であり、ｉｖ）の方法として有効である。具体的には過酸化物系の開始剤によりポリエステルのビニル変性を行う方法、不飽和基を有するポリエステル樹脂をグラフト変性してハイブリッド樹脂を作製する方法等が挙げられる。
【００３２】
またはｖ）の具体的方法としては、式（１）で示される構造ａを導入する場合、樹脂中に存在するカルボキシル基を式（１）の＊部にアミノ基を導入した化合物を用いてアミド化する方法等を挙げることができる。
【００３３】
また、ｖｉ）の具体的方法としては、使用可能なビニル単量体としては、前述の式（５）で示される重合性単量体を用いることができる。
【００３４】
本発明において、重合体の重量平均分子量の調整方法としては公知の方法が使用可能である。具体的には、ポリエステル樹脂の場合には、酸成分とアルコール成分の仕込み比や重合時間を調整することにより任意に調整可能である。またハイブリッド樹脂においてはポリエステル成分の分子量調整に加えて、ビニル変性ユニットの分子量の調整によっても重合体の重量平均分子量の調整が可能となる。具体的には、ビニル変性の反応工程においてラジカル開始剤量や重合温度等を調整することにより任意に調整可能である。本発明でポリエステル樹脂のハイブリッド化に用いることのできるビニル単量体としては、前述したビニル系単量体を用いることができる。
【００３５】
重合体Ａ中の構造ａの含有量は、後述の方法により求めることができる。まず、重合体Ａを後述の方法により滴定することにより、重合体Ａの水酸基価を求め、重合体Ａが有する構造ａに由来する水酸基の量を算出する。そして、これを基に重合体Ａ中の構造ａの含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。なお、重合体Ａが構造ａ以外の部位に水酸基を有している場合は、重合体Ａを作製する際に構造ａを付加反応させる直前の化合物（例えばポリエステル樹脂）の水酸基価をあらかじめ測定しておく。構造ａの付加量は、付加反応後の重合体Ａの水酸基価との差で算出することができる。
【００３６】
本発明のトナーは、トナー中の構造ａの含有量ｘが０．１０μｍｏｌ／ｇ以上２００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。トナー中の構造ａの含有量ｘが上記の範囲内であると、十分な帯電量を得られるようになることに加え、吸湿を抑制することができるため、良好な流動性が確保できる。トナー中の構造ａの含有量ｘは、トナー作製時の重合体Ａの仕込み量や重合体Ａ中の構造ａの含有量等を調節して制御可能である。なお、後述のトナー中の構造ａの含有量ｘはトナー作製時の構造ａを含む化合物の仕込み量により算出する。
【００３７】
さらに、本発明者らは、荷電制御剤として、重合体Ａと共に構造ｂ（下記式（３））を有する重合体Ｂを含有させることが、飽和帯電量の増加と、帯電立ち上がり性能の向上に有効であることを見出した。
【００３８】
【化５】
0005241939.tif 000007
（式中、Ｂ1は置換基を有していてもよい炭素数１または２のアルキレン構造、もしくは、置換基を有していても良い芳香族環を表し、Ｒ6は、水素原子、または、炭素数１以上１２以下のアルキル基を表し、該アルキレン構造における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数６または１２のアリール基、または、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基であり、該芳香族環における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、または、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基である。）
【００３９】
上記式（３）で表わされる構造ｂは、下記式（４）で表わされる部分構造として該重合体Ｂに含まれることが好ましい。
【００４０】
【化６】
0005241939.tif 000008
（式中、Ｂ2は、置換基を有していてもよい炭素数１または２のアルキレン構造、もしくは、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、
Ｒ7は、水素原子、または、炭素数１以上１２以下のアルキル基を表し、
Ｒ8は、水素原子、またはメチル基を表し、
該アルキレン構造における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数６または１２のアリール基、または、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基であり、該芳香族環における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、または、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基である。）
【００４１】
重合体Ｂの製造方法は特に限定されないが、前述した重合体Ａと同様の製造方法により製造することができる。重合体Ｂがビニル系重合体の場合は、式（６）に示すビニル単量体が好適に用いられる。
【００４２】
【化７】
0005241939.tif 000009
（式中、Ｂ1は、置換基を有していてもよい炭素数１または２のアルキレン構造、又は、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、
Ｒ13は、水素原子、または、炭素数１以上１２以下のアルキル基を表し、
Ｒ14は、水素原子、またはメチル基を表し、
該アルキレン構造における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数６または１２のアリール基、または、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基であり、該芳香族環における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、または、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基である。）
【００４３】
構造ｂを含有する重合体単量体の具体例としては、以下のものを挙げることができる。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドベンゼンスルホン酸、２−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸、３−アクリルアミドベンゼンスルホン酸、３−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸、４−アクリルアミドベンゼンスルホン酸、４−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−メタクリルアミド−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２−メタクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸、及びそれらの炭素数１以上１２以下のアルキルエステルが例示される。スルホン酸構造、メチルエステル又はエチルエステルであることが好ましく、より好ましくは、スルホン酸構造又はメチルエステルである。
【００４４】
また、重合体Ｂがポリエステル樹脂である場合も重合体Ａと同様の製造法を用いることができる。ポリエステル樹脂をビニル単量体によってハイブリッド化する方法としては公知の方法が利用可能であり、重合体Ａの製造方法例で述べたｉｖ）の方法として有効である。具体的には過酸化物系の開始剤によりポリエステルのビニル変性を行う方法、不飽和基を有するポリエステル樹脂をグラフト変性してハイブリッド樹脂を作製する方法等が挙げられる。
【００４５】
またはｖ）の具体的方法としては、式（３）で示される構造ｂを導入する場合、樹脂中に存在するカルボキシル基を式（３）の＊部にアミノ基を導入した化合物を用いてアミド化する方法等を挙げることができる。
【００４６】
また、ｖｉ）の具体的方法としては、使用可能なビニル単量体としては、前述の式（６）で示される重合性単量体を用いることができる。
【００４７】
本発明において、重合体の重量平均分子量の調整方法としては公知の方法が使用可能である。具体的にはポリエステル樹脂においては酸成分とアルコール成分の仕込み比や重合時間により任意に調整可能である。またハイブリッド樹脂においてはポリエステル成分の分子量調整に加えてビニル変性ユニットの分子量の調整も可能となる。具体的には、ビニル変性の反応工程においてラジカル開始剤量や重合温度等により任意に調整可能である。本発明でポリエステル樹脂のハイブリッド化に用いることのできるビニル単量体としては、前述したビニル系単量体を用いることができる。
【００４８】
重合体Ａ及び重合体Ｂがトナーバインダー中に共存することにより、トナーの帯電の立ち上がりや帯電安定性が良好になり、帯電量分布がシャープになる。その理由は明らかではないが、本発明者らは以下の様に考えている。構造ｂ中のスルホン酸基による発電機構とアミド基による電荷蓄積機能により、帯電速度が高まり、トナーの帯電の立ち上がりが良好となる。一方、構造ａに含まれるサリチル酸構造により、構造ｂにて蓄えられた過剰な電荷が、トナーバインダー中に散逸し、トナーが過剰に帯電することが抑制されるものと考えている。この作用により、トナー一粒子ごとに帯電する機会のバラツキがあったとしても、トナー全体の帯電量分布が均一になり易く、帯電立ち上がりも良好となるものと考えられる。
【００４９】
重合体Ｂは、トナー中に硫黄含有量が０．１０μｍｏｌ／ｇ以上となるよう含有され、トナー中に含有する構造ａの含有量ｘ（μｍｏｌ／ｇ）及び構造ｂの含有量ｙ（μｍｏｌ／ｇ）におけるモル比ｘ／ｙが０．１０以上５０以下であることが好ましい。トナー中の硫黄含有量が０．１０μｍｏｌ／ｇ以上となると、より十分な帯電量が得られるようになる。また、ｘ／ｙが上記の範囲であれば、帯電の立ち上がりがより速くなり効果的である。トナー中の硫黄含有量を０．１０μｍｏｌ／ｇ以上とするためには、トナー製造時の重合体Ｂの添加量で制御することができる。また、ｘ／ｙを上記範囲にするためには、トナー製造時の重合体Ａと重合体Ｂの添加量を調節したり、重合体Ａや重合体Ｂにおける構造ａの含有量ｘや構造ｂの含有量ｙを調整することで制御可能である。
【００５０】
本発明において、トナー粒子中の硫黄含有量と構造ｂの含有量ｙは、以下の様にして算出する。重合体Ｂの元素分析によって、重合体Ｂ１ｇ中に存在する構造ｂに由来するＳ元素の量を算出し、該Ｓ元素の量を３２．０６（Ｓの原子量）で割ることにより、重合体Ｂ１ｇあたりの構造Ｂの含有量（μｍｏｌ／ｇ）を算出する。そして、水酸基価から算出した構造ａの含有量（μｍｏｌ／ｇ）とから構造ａと構造ｂのモル比ａ／ｂを求めることができる。
【００５１】
重合体Ａ及び重合体Ｂの添加量としては、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．０１００質量部以上５０．０質量部以下である。より好ましくは、０．０１００質量部以上３０．０質量部以下である。
【００５２】
本発明のトナーにおいて使用される結着樹脂としては特に制限はない。例えば以下のようなものを例示することができる。スチレン樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、また、それらの樹脂を任意に結合させたハイブリッド樹脂。中でも以下のものがトナー特性の上で望ましく用いられる。スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂又はスチレン−メタクリル樹脂とポリエステル樹脂とを結合させたハイブリッド樹脂。
【００５３】
前記ポリエステル樹脂としては、多価アルコールとカルボン酸、若しくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステルを原料モノマーとして通常製造されるポリエステル樹脂を使用することができる。具体的には、前述したポリエステル樹脂と同様の多価アルコール成分、多価カルボン酸成分が利用可能である。それらの中でも、特に、以下に挙げる成分を縮重合したポリエステル樹脂が好ましい。ジオール成分としてはビスフェノール誘導体。酸成分としては、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の如き低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分。
【００５４】
本発明のトナーは、磁性トナーとして用いることも可能であり、その場合には、以下に挙げられる磁性体が用いられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの如き金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉのような金属との合金、およびこれらの混合物。四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）。上述した磁性材料を単独で或いは２種類以上を組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００５５】
これらの磁性体は、平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力（Ｈｃ）が１．６ｋＡ／ｍ以上１２ｋＡ／ｍ以下（２０エルステッド以上１５０エルステッド以下）、飽和磁化（σｓ）が５Ａｍ2／ｋｇ以上２００Ａｍ2／ｋｇ以下である。好ましくは５０Ａｍ2／ｋｇ以上１００Ａｍ2／ｋｇ以下である。残留磁化（σｒ）は、２Ａｍ2／ｋｇ以上２０Ａｍ2／ｋｇ以下のものが好ましい。
【００５６】
結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０．０質量部以上２００質量部以下、好ましくは２０．０質量部以上１５０質量部以下使用するのが良い。
【００５７】
一方、非磁性トナーとして用いる場合の着色剤としては、従来から知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤を用いることができる。
【００５８】
マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、５、１７、２２、２３、３８、４１、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１７８、１７９、１９０、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３が挙げられる。かかる顔料を単独で使用しても、染料と顔料を併用しても良い。
【００５９】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【００６０】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、５５、７４、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１５４、１５５、１６６、１８０，１８５が挙げられる。
【００６１】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラック及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【００６２】
本発明のトナーは、離型剤を含有しても良い。離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００６３】
離型剤の分子量分布としては、メインピークが分子量４００以上２４００以下の領域にあることが好ましく、４３０以上２０００以下の領域にあることがより好ましい。これによって、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。離型剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して総量で２．５０質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましく、３．００質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００６４】
トナー粒子を作製する手段としては、混練粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法を挙げることができる。中でも、水系媒体中でトナー粒子を作製する、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法であることが好ましい。さらに好ましくは、懸濁重合によりトナー粒子を作製する方法により製造したトナーである。その理由としては、水系媒体中で造粒させる工程（造粒工程）において、重合体Ａまたは／及び重合体Ｂを効果的にトナー粒子表面に局在させることが可能となり、均一な帯電性と、良好な粒度分布がより効果的に発揮されるためである。
【００６５】
懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法においては、まず、結着樹脂を構成する重合性単量体中に着色剤を撹拌機等によって均一に溶解混合または分散させる。特に着色剤が顔料である場合には、分散機により処理し顔料分散ペーストとすることが好ましい。これを重合性単量体及び重合開始剤、荷電制御剤として、重合体Ａ及び／または重合体Ｂ、更にワックスや必要に応じた他の添加剤とともに、撹拌機等によって均一に溶解混合または分散させ、重合性単量体組成物を作製する。なお、重合体Ａ及び／または重合体Ｂは顔料ペーストの作製時に混合させておいてもよい。こうして得られた重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する分散媒体（好ましくは水系媒体）中に添加し、撹拌装置として高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用してトナー粒子径まで微分散させる（造粒工程）。そして、造粒工程において微分散された重合性単量体組成物を光や熱により重合反応させ（重合工程）、トナー粒子を得ることができる。
【００６６】
有機媒体に顔料を分散させる方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、有機媒体中に必要に応じて樹脂、顔料分散剤を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を徐々に加え十分に溶媒になじませる。さらにボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで顔料を安定に微分散、すなわち均一な微粒子状に分散することができる。
【００６７】
懸濁重合法において好適に用いることができる重合性単量体としては、前述のビニル系単量体を同様に用いることができる。
【００６８】
懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法において、用いることのできる分散媒体としては、結着樹脂、有機媒体、重合性単量体、重合体Ａおよび重合体Ｂなどの分散媒体に対する溶解性から決められるものであるが、水系のものが好ましい。水系の分散媒体として使用できるものは、例えば水；メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、等のアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類が挙げられ、その他にも水溶性のものとして、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；エチルエーテル、エチレングリコール等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類等から選ばれるが、水またはアルコール類であることが特に好ましい。またこれらの溶媒を２種類以上混合して用いることもできる。分散媒体に対する液状混合物又は重合性単量体組成物の濃度は、分散媒体に対して１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上６５質量％以下である。
【００６９】
水系の分散媒体を使用する場合に用いることのできる分散安定化剤としては、公知のものが使用可能である。具体例には、無機化合物として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等を水相に分散させて使用できる。分散安定化剤の濃度は液状混合物又は重合性単量体組成物１００質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下が好ましい。
【００７０】
懸濁重合法によるトナー粒子の製造に用いる重合開始剤としては、前述のものを用いることができる。
【００７１】
また、懸濁重合法によるトナー粒子の製造において、公知の架橋剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し０質量部以上１５．０質量部以下である。
【００７２】
溶解懸濁法においては、重合体Ａまたは／及び重合体Ｂを他の必要成分とともに有機溶媒中に溶解または分散させ、水系媒体中で懸濁造粒した後、液滴に含まれる有機溶媒を除去することによりトナー粒子を作製することができる。
【００７３】
乳化凝集法では、重合体Ａまたは／及び重合体Ｂを転相乳化などの方法により水系媒体中に微分散させ、他の必要成分の微粒子と混合し、水系媒体中でそれらのゼータ電位の制御によりトナー粒径に凝集させトナー粒子を生成することができる。
【００７４】
トナー粒子は、外添剤として流動性向上剤が添加されていても良い。流動性向上剤としては、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。流動性向上剤は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が３０．０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０．０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１０質量部以上８．０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１０質量部以上４．０質量部以下である。
【００７５】
トナーは、より微小な潜像ドットを忠実に現像するために、重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることがより好ましい。また、個数平均粒子径（Ｄ１）に対する重量平均粒子径（Ｄ４）の比（Ｄ４／Ｄ１）が１．４０未満であることが好ましい。
【００７６】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることも可能である。磁性キャリアとしては、表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライトを微粒子化したものが使用できる。
【００７７】
現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法においては、磁性キャリアコアの表面を樹脂で被覆した被覆キャリアを用いることが好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解若しくは懸濁させて調製した塗布液を磁性キャリアコア表面に付着させる方法、磁性キャリアコアと被覆材とを粉体で混合する方法が用いられる。
【００７８】
磁性キャリアコアの被覆材としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは単独或いは複数で用いる。上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５０質量％以上２０質量％以下である。磁性キャリアの平均粒径は、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）で、１０．０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０．０μｍ以上７０．０μｍ以下であることがさらに好ましい。二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、現像剤中のトナー濃度として２．０質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４．０質量％以上１３質量％以下である。
【００７９】
以下に、各物性の測定方法を示す。
【００８０】
＜樹脂の分子量＞
重合体Ａ及び重合体Ｂの分子量及び分子量分布はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。スルホン酸基を有する重合体Ｂは、カラム溶出速度がスルホン酸基の量にも依存してしまうため、正確な分子量及び分子量分布を測定したことにはならない。そのため、予めスルホン酸基をキャッピングした試料を用意する必要がある。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。
【００８１】
ＧＰＣによる分子量の測定は、以下の様にして行う。上記樹脂をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、樹脂の濃度が０．８質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。なお、樹脂がＴＨＦに溶解しにくい場合には、ＤＭＦなどの塩基性溶媒を用いることも可能である。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【００８２】
試料の分子量の算出にあたっては、以下に列挙する標準ポリスチレン樹脂カラムを用いて作成した分子量校正曲線を使用する。具体的には、東ソ−社製の商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」である。
【００８３】
＜組成分析＞
重合体Ａ及び重合体Ｂの構造決定には、以下の測定装置を用いることができる。
〔ＦＴ−ＩＲスペクトル〕
Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏ．製  ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ
〔1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ〕
日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ  ＪＮＭ−ＥＸ４００（使用溶媒  重クロロホルム）
【００８４】
＜樹脂の酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【００８５】
０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製  電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。０．１００モル／ｌ塩酸１００ｍｌを２５０ｍｌトールビーカーに取り、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。前記０．１００モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【００８６】
下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍｌ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーター
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍｌ
【００８７】
本試験；
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍｌのトールビーカーに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍｌを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
【００８８】
空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【００８９】
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
（式中、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。）
【００９０】
＜樹脂の水酸基価の測定方法＞
水酸基価とは、試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【００９１】
特級無水酢酸２５．０ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
【００９２】
１．０ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子株式会社製  電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。１．００ｍｏｌ／ｌ塩酸１００ｍｌを２５０ｍｌトールビーカーに取り、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。前記１．００ｍｏｌ／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【００９３】
下記に水酸基価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：８０ｍｌ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーター
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．５ｍｌ
【００９４】
粉砕した測定サンプル２．００ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．００ｍｌを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
【００９５】
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
【００９６】
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１．００ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５．００ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
【００９７】
得られたサンプルを２５０ｍｌのトールビーカーに移し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
【００９８】
（Ｂ）空試験
試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【００９９】
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
【０１００】
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【０１０１】
＜重合体Ｂ中のＳ量測定方法＞
重合体Ｂ中の構造Ｂのモル数は樹脂中の硫黄元素のモル数に相当する。よって、下記のように樹脂中の硫黄元素量を測定することにより構造Ｂの定量を行う。
【０１０２】
＜樹脂中の硫黄元素量の定量＞
樹脂に含有する硫黄元素量の定量方法を以下に述べる。具体的には、樹脂を自動試料燃焼装置（装置名：イオンクロマトグラフ用前処理装置ＡＱＦ−１００型、株式会社ダイアインスツルメンツ製）に導入し、樹脂を燃焼ガス化し、そのガスを吸収液に吸収させる。次に、イオンクロマトグラフィー（装置名：イオンクロマトグラフ  ＩＣＳ２０００、カラム：ＩＯＮＰＡＣ  ＡＳ１７、日本ダイオネクス株式会社製）により、樹脂中あるいはトナー粒子中の硫黄元素量（ｐｐｍ）を測定する。得られた値を硫黄原子量（３２．０６）で割ることにより硫黄原子のモル数（μｍｏｌ／ｇ）を算出する。
【０１０３】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１０４】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１０５】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１０６】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調製する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【実施例】
【０１０７】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、「部」は「質量部」を意味する。
【０１０８】
＜ビニル単量体１ａの合成例＞
（工程１）
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００ｇと８０％硫酸１４４１ｇとを５０℃に加熱混合した。この分散液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加えて５０℃で３０分間撹拌した。その後、この分散液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加え３０分間撹拌する操作を３回行った。反応液を室温まで冷却し、氷水１ｋｇにゆっくり注いだ。析出物を濾過、水洗し、その後、ヘキサン洗浄した。この析出物をメタノール２００ｍＬに溶解させ、水３．６Ｌに再沈殿させた。濾過後、８０℃にて乾燥することで下記式（７）に示すサリチル酸中間体７４．９ｇを得た。
【０１０９】
【化８】
0005241939.tif 000010
【０１１０】
（工程２）
得られたサリチル酸中間体２５．０ｇをメタノール１５０ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム３６．９ｇを加えて６５℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン１８．７ｇとメタノール１００ｍＬの混合液を滴下し、６５℃にて３時間反応させた。反応液を冷却後、濾過し、濾液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をｐＨ＝２の水１．５Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。析出物をヘキサン洗浄後、トルエンと酢酸エチルにて再結晶することで精製し、下記式（８）に示すビニル単量体１ａを２０．１ｇ得た。
【０１１１】
【化９】
0005241939.tif 000011
【０１１２】
＜ビニル単量体１ｂの合成例＞
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００．０ｇをメタノール２Ｌに溶解させ、炭酸カリウム８８．３ｇを加えて６７℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン１０２．０ｇを２２分間かけて滴下し、６７℃で１２時間撹拌した。反応液を冷却後、メタノールを減圧留去し、ヘキサンで洗浄した。残渣をメタノールに溶解させ水に滴下し、再沈澱させ、析出物をろ過した。この再沈澱操作を２回繰り返し、残渣を８０℃で乾燥させ、下記式（９）のビニル単量体１ｂを得た。
【０１１３】
【化１０】
0005241939.tif 000012
【０１１４】
＜ビニル単量体１ｃの合成例＞
式（７）のサリチル酸中間体を２，６−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇに変更する以外は、ビニル単量体１ａの合成（工程２）と同じ方法で、下記式（１０）のビニル単量体１ｃを得た。
【０１１５】
【化１１】
0005241939.tif 000013
【０１１６】
＜ビニル単量体１ｄの合成＞
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを２−オクタノール２５３ｇに変更する以外は、ビニル単量体１ａの合成（工程１）と同じ方法で、サリチル酸中間体を得た。ここで得られるサリチル酸中間体３２ｇを用いる以外は、ビニル単量体１ａの合成（工程２）と同じ方法で、下記式（１１）のビニル単量体１ｄを得た。
【０１１７】
【化１２】
0005241939.tif 000014
【０１１８】
＜ビニル単量体１ｅの合成＞
式（７）のサリチル酸中間体を２，５−ジヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸２２ｇに変更する以外は、ビニル単量体１ａの合成（工程２）と同じ方法で、下記式（１２）のビニル単量体１ｅを得た。
【０１１９】
【化１３】
0005241939.tif 000015
【０１２０】
＜ビニル単量体１ｆの合成＞
式（７）のサリチル酸中間体を２，４−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇに変更する以外は、ビニル単量体１ａの合成（工程２）と同じ方法で、下記式（１３）のビニル単量体１ｆを得た。
【０１２１】
【化１４】
0005241939.tif 000016
【０１２２】
＜ビニル単量体１ｈの合成＞
式（７）のサリチル酸中間体を２，３−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇに変更する以外は、ビニル単量体１ａの合成（工程２）と同じ方法で、下記式（１４）のビニル単量体１ｈを得た。
【０１２３】
【化１５】
0005241939.tif 000017
【０１２４】
＜ビニル単量体１ｉの合成例＞
４−（クロロメチル）スチレンをクロロメチルスチレン（ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名「ＣＭＳ−Ｐ」に変更する以外は、ビニル単量体１ａと同じ方法で、下記式（１５）のビニル単量体１ｉを得た。
【０１２５】
【化１６】
0005241939.tif 000018
【０１２６】
＜重合体Ａ−１の合成例＞
式（８）に示すビニル単量体１ａ  ９．９１ｇとスチレン６０．１ｇをトルエン４２．０ｍｌに溶解させ、１時間撹拌した後、１１０℃まで加熱した。この反応液に、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日本油脂株式会社製、商品名パーブチルＩ）４．６２ｇとトルエン４２ｍｌの混合液を滴下した。更に１１０℃にて４時間反応した。その後、冷却しメタノール１Ｌに滴下し、析出物を得た。得られた析出物をＴＨＦ１２０ｍｌに溶解後、メタノール１．８０Ｌに滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下９０℃にて乾燥させることで、重合体Ａ−１を５７．６ｇ得た。得られた重合体Ａ−１の水酸基価を測定し、ビニル単量体１ａに由来する成分の含有量を確認した。
【０１２７】
＜重合体Ａ−２の合成例＞
重合体Ａ−１の合成例において、トルエンの量を１００ｍｌに、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネートを７．４０ｇに変更する以外は同じ方法で合成し、重合体を合成した。得られた重合体をＧＰＣで１０フラクションに分取し、低分子量側から２つ目と３つ目のフラクションを回収、濃縮乾燥することで重合体Ａ−２を得た。重合体Ａ−２の水酸基価を測定し、ビニル単量体１ａに由来する成分の含有量を確認した。
【０１２８】
＜重合体Ａ−３の合成例＞
重合体Ａ−１の合成例において、トルエンの量を３０．０ｍｌに、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネートを２．３０ｇに変更する以外は重合体Ａ−１と同じ方法で合成し、重合体Ａ−３を合成した。重合体Ａ−３の水酸基価を測定し、ビニル単量体１ａに由来する成分の含有量を確認した。
【０１２９】
＜重合体Ａ−４の合成例＞
重合体Ａ−１の合成例において、ビニル単量体１ａを４２．４ｇに、スチレンを３１．６ｇに変更する以外は、重合体Ａ−１と同じ方法にて重合体Ａ−４を合成した。水酸基価を測定し、ビニル単量体１ａに由来する成分の含有量を確認した。
【０１３０】
＜重合体Ａ−５の合成例＞
重合体Ａ−１の合成例において、ビニル単量体１ａを０．２３０ｇに、スチレンを７３．８ｇに変更する以外は、重合体Ａ−１と同じ方法にて重合体Ａ−５を合成した。水酸基価を測定し、ビニル単量体１ａに由来する成分の含有量を確認した。
【０１３１】
＜重合体Ａ−６の合成例＞
重合体Ａ−１の合成例において、ビニル単量体１ａを０．３５０ｇに、スチレンを７３．７ｇに変更する以外は、重合体Ａ−１と同じ方法にて重合体Ａ−６を合成した。水酸基価を測定し、ビニル単量体１ａに由来する成分の含有量を確認した。
【０１３２】
＜重合体Ａ−７の合成例＞
重合体Ａ−１の合成例において、ビニル単量体１ａを３５．５ｇに、スチレンを３８．５ｇに変更する以外は、重合体Ａ−１と同じ方法にて重合体Ａ−７を合成した。水酸基価を測定し、ビニル単量体に由来する１ａ成分の含有量を確認した。
【０１３３】
＜重合体Ａ−８の合成例＞
重合体Ａ−１の合成例において、ビニル単量体１ａをビニル単量体１ｂ  ８．９０ｇに、スチレンを６５．１ｇに変更する以外は、重合体Ａ−１と同じ方法にて重合体Ａ−８を合成した。水酸基価を測定し、ビニル単量体１ｂに由来する成分の含有量を確認した。
【０１３４】
＜重合体Ａ−９の合成例＞
重合体Ａ−１の合成例において、ビニル単量体１ａをビニル単量体１ｃ  ８．９０ｇに、スチレンを６５．１ｇに変更する以外は、重合体Ａ−１と同じ方法にて重合体Ａ−９を合成した。水酸基価を測定し、ビニル単量体１ｃに由来する成分の含有量を確認した。
【０１３５】
＜重合体Ａ−１０の合成例＞
重合体Ａ−１の合成例において、反応液の組成を、ビニル単量体１ａを８．７０ｇ、スチレンを５７．０ｇ、アクリル酸ブチルを８．３０ｇに変更する以外は、重合体Ａ−１と同じ方法にて重合体Ａ−１０を合成した。水酸基価を測定し、ビニル単量体１ａに由来する成分の含有量を確認した。
【０１３６】
＜重合体Ａ−１１の合成例＞
式（７）のサリチル酸誘導体を２，５−ジヒドロキシ安息香酸に変更し、４−（クロロメチル）スチレンをｐ−アミノベンジルクロライドに変更した以外は、ビニル単量体１ａの合成（工程２）と同じ方法で、下記式（１６）で表わされる化合物を得た。
【０１３７】
次に、
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物            ６７．８部
・テレフタル酸                                                      ２２．２部
・無水トリメリット酸                                                １０．０部
・酸化ジブチル錫                                              ０．００５００部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｐ−１を得た。
【０１３８】
反応容器に、得られたポリエステル樹脂Ｐ−１を８５．０部、下記式（１６）で表わされる化合物を１５．０部入れ、冷却管、撹拌機、温度計を浸けた。ここにピリジン２７０部を加えて撹拌した後、亜リン酸トリフェニル９６．０部を加え、１２０℃で６時間撹拌する。反応終了後、エタノール３６０部に再沈殿して回収した。得られたポリマーを、１Ｎ塩酸１４０部を用いて２回洗浄を行った後、水１４０部で２回洗浄を行い、減圧乾燥させることで重合体Ａ−１１を得た。水酸基価を測定し、式（１６）に由来する成分の含有量を確認した。
【０１３９】
【化１７】
0005241939.tif 000019
【０１４０】
＜重合体Ａ−１２の合成例＞
重合体Ａ−１の合成例において、スチレンの代わりにアクリル酸ブチルを６６．６ｇに、ビニル単量体１ａを７．４０ｇに変更する以外は、重合体Ａ−１と同じ方法にて重合体Ａ−１２を合成した。水酸基価を測定し、ビニル単量体１ａに由来する成分の含有量を確認した。
【０１４１】
＜重合体Ａ−１３の合成例＞
重合体Ａ−１の合成例において、ビニル単量体１ａを下記式（１７）で表わされる化合物７．４０ｇ、スチレン６６．６ｇに変更した以外は、重合体Ａ−１と同じ方法にて重合体Ａ−１５を合成した。重合体Ａ−１５の水酸基価を測定し、式（１７）に由来する成分の含有量を確認した。
【０１４２】
【化１８】
0005241939.tif 000020
【０１４３】
＜重合体Ａ−１４の合成例＞
重合体Ａ−１の合成例において、ビニル単量体１ａをビニル単量体１ｄ  １２．０ｇに、スチレンを６２．０ｇに変更する以外は、重合体Ａ−１と同じ方法にて重合体Ａ−１４を合成した。水酸基価を測定し、ビニル単量体１ｄに由来する成分の含有量を確認した。
【０１４４】
＜重合体Ａ−１５の合成例＞
重合体Ａ−１の合成例において、ビニル単量体１ａ  をビニル単量体１ｅ  ９．７５ｇに、スチレンを６４．２ｇに変更する以外は、重合体Ａ−１と同じ方法にて重合体Ａ−１５を合成した。水酸基価を測定し、ビニル単量体１ｅに由来する成分の含有量を確認した。
【０１４５】
＜重合体Ａ−１６の合成例＞
重合体Ａ−１の合成例において、ビニル単量体１ａをビニル単量体１ｆ  ８．８９ｇに、スチレンを６５．１ｇに変更する以外は、重合体Ａ−１と同じ方法にて重合体Ａ−１６を合成した。水酸基価を測定し、ビニル単量体１ｆに由来する成分の含有量を確認した。
【０１４６】
＜重合体Ａ−１７の合成例＞
重合体Ａ−１の合成例において、ビニル単量体１ａをビニル単量体１ｈ  ８．８９ｇに、スチレンを６５．１ｇに変更する以外は、重合体Ａ−１と同じ方法にて重合体Ａ−１７を合成した。水酸基価を測定し、ビニル単量体１ｈに由来する成分の含有量を確認した。
【０１４７】
＜重合体Ａ−１８の合成例＞
重合体Ａ−１の合成例において、ビニル単量体１ａをビニル単量体１ｉに変更する以外は、重合体Ａ−１と同じ方法にて重合体Ａ−１８を合成した。水酸基価を測定し、ビニル単量体１ｉに由来する成分の含有量を確認した。
【０１４８】
＜重合体Ｂ−１の合成例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１４９】
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                  ６．００部
・スチレン                                                          ７８．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                    １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）          ５．００部
上記の材料を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し重合体Ｂ−１を得た。得られた重合体Ｂ−１は元素分析によって、硫黄原子を定量し、スルホン酸に由来したユニットの含有量を確認した。
【０１５０】
＜重合体Ｂ−２の合成例＞
下記材料を用いる以外は重合体Ｂ−１と同様に重合体Ｂ−２の合成を行い、重合体Ｂ−２を得た。
・２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル          １６．０部
・スチレン                                                          ７４．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            １０．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）          ５．００部
【０１５１】
得られた重合体Ｂ−２は元素分析によって硫黄原子を定量し、スルホン酸に由来したユニットの含有量を確認した。
【０１５２】
＜重合体Ｂ−３の合成例＞
下記材料を用いる以外は重合体Ｂ−１と同様に重合体Ｂ−３の合成を行い、重合体Ｂ−３を得た。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチル            １２．０部
・スチレン                                                          ７２．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                    １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）          ５．００部
【０１５３】
得られた重合体Ｂ−３は元素分析によって硫黄原子を定量し、スルホン酸に由来したユニットの含有量を確認した。
【０１５４】
＜重合体Ｂ−４の合成例＞
下記材料を用いる以外は重合体Ｂ−１と同様に重合体Ｂ−４の合成を行い、重合体Ｂ−４を得た。
・２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸                ８．００部
・スチレン                                                          ７６．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                    １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）          ５．００部
【０１５５】
得られた重合体Ｂ−４は元素分析によって硫黄原子を定量し、スルホン酸に由来したユニットの含有量を確認した。
【０１５６】
＜重合体Ｂ−５の合成例＞
下記材料を用いる以外は重合体Ｂ−１と同様に重合体Ｂ−５の合成を行い、重合体Ｂ−５を得た。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                  ６．００部
・スチレン                                                          ７８．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                    １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）          ５．００部
【０１５７】
得られた重合体Ｂ−５は元素分析によって硫黄原子を定量し、スルホン酸に由来したユニットの含有量を確認した。
【０１５８】
＜重合体Ｂ−６の合成例＞
ポリエステル樹脂Ｐ−２の作製：
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物            ６９．０部
・テレフタル酸                                                      ２８．０部
・フマル酸                                                          ３．００部
・酸化ジブチル錫                                              ０．００５００部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｐ−２を得た。
【０１５９】
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。そこへ先に作製した樹脂Ｐ−２を７０部投入し、溶解させた。
【０１６０】
・２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル          １５．０部
・スチレン                                                          １５．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）          １．５０部
次に、上記の材料を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し重合体Ｂ−６を得た。
【０１６１】
得られた重合体Ｂ−６は元素分析によって硫黄原子を定量し、スルホン酸に由来したユニットの含有量を確認した。
【０１６２】
以上に作製した重合体の物性を表２に示す。
【０１６３】
【表２】
0005241939.tif 000021
【０１６４】
＜実施例１＞
顔料分散ペーストの作製：
・スチレン                                                          ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（Ｃｕフタロシアニン顔料）        ９．７５部
・重合体Ａ−１                                                      １．１３部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで１０時間分散し、顔料分散ペーストを作製した。
【０１６５】
トナー粒子の作製：
イオン交換水１２００部に０．１モル／ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液３５０部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて１１，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．００モル／ｌ−ＣａＣｌ2水溶液５２．０部を添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む分散媒体を得た。
【０１６６】
・上記顔料分散ペースト                                              ４６．１部
・スチレン                                                          ３１．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ３０．０部
・エステルワックス                                                  １０．０部
（主成分Ｃ19Ｈ39ＣＯＯＣ20Ｈ41、最大吸熱ピーク温度６８．６℃）
・飽和ポリエステル樹脂                                              ５．００部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１６０００）
上記の材料を６０℃に加温し、十分に溶解・分散させるために６０℃に保持したまま１時間撹拌し、単量体混合物とした。さらに６０℃に保持しながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０．０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
【０１６７】
上記分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気とし、クレアミックスを用いて１００００ｒｐｍで３０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７５℃で５時間反応させ、重合性単量体の重合を終了させた。室温まで冷却させた後、塩酸を加えて粒子表面のＣａ3（ＰＯ4）2を溶解し、濾過・水洗・乾燥し、さらに分級して、トナー粒子１を得た。得られたトナー粒子の粒度分布はＤ４／Ｄ１を算出して評価した。
【０１６８】
トナーの作製：
得られたトナー粒子１の１００部に対して、疎水性シリカ微粉体１部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合・外添することで、トナー１を得た。疎水性シリカ微粉体は、ヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後、シリコーンオイルで処理した個数平均１次粒径９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１８０ｍ2／ｇのものである。
【０１６９】
得られたトナーの物性を表３に示す。
【０１７０】
＜凝集度の測定＞
トナー１と、トナー１を過酷放置したトナー（過酷放置トナー）の凝集度を測定した。
【０１７１】
測定装置としては、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）の振動台側面部分に、デジタル表示振動計「デジバイブロ  ＭＯＤＥＬ  １３３２Ａ」（昭和測器社製）を接続したものを用いた。そして、パウダーテスターの振動台に下から、目開き２０μｍ（６３５メッシュ）の篩、目開き３８μｍ（３９０メッシュ）の篩、目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩の順に重ねてセットした。測定は、２３℃、６０％Ｒｈ環境下で、以下のようにして行った。
（１）デジタル表示式振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように振動台の振動幅を予め調整した。
（２）トナー５ｇを最上段の目開き７５μｍの篩上に静かにのせた。
（３）篩を１５秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下式に基づき凝集度を算出した。
凝集度（％）＝｛（目開き７５μｍの篩上の試料質量（ｇ）／５（ｇ）｝×１００
＋｛（目開き３８μｍの篩上の試料質量（ｇ）／５（ｇ）｝×１００×０．６
＋｛（目開き２０μｍの篩上の試料質量（ｇ）／５（ｇ）｝×１００×０．２
【０１７２】
＜凝集度測定用試料調製＞
ｉ）トナー１の凝集度
実施例１で得られたトナー１を１００ｍｌのポリカップに５．００ｇ計りとり、２３℃、６０％Ｒｈに設定した恒温槽に入れ２日間放置した。
ｉｉ）過酷放置トナーの凝集度
実施例１で得られたトナー１を１００ｍｌのポリカップに５．００ｇ計りとり、４０℃、９５％Ｒｈに設定した恒温槽に入れ、１０日間放置した。
【０１７３】
＜流動性の評価＞
過酷放置トナーの凝集度とトナー１の凝集度の差を求めて評価した。以下を基準として、ランク付けを行った。
Ａランク：凝集度の差が０以上５％未満
Ｂランク：凝集度の差が５以上１０％未満
Ｃランク：凝集度の差が１０以上１５％未満
Ｄランク：凝集度の差が１５以上２０％未満
Ｅランク：凝集度の差が２０％以上
【０１７４】
＜トナー飽和帯電量の評価＞
下記のように二成分現像剤を作製した。
【０１７５】
（キャリアの作製）
以下のように個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉の親油化処理を行う。具体的には、４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を混合し、容器内で、１００℃以上で高速混合撹拌を行った。
【０１７６】
・フェノール                                                        １０．０部
・ホルムアルデヒド溶液                                                ６．０部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・親油化処理したマグネタイト                                        ６３．０部
・親油化処理したヘマタイト                                          ２１．０部
上記材料と、２８％アンモニア水５部、水１０部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加し、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾する。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。
【０１７７】
コート樹脂として、メチルメタクリレートとパーフルオロアルキル基（ｍ＝７）を有するメチルメタクリレートの共重合体（共重合比８：１  重量平均分子量４５，０００）を用いた。該コート樹脂１００部に、粒径２９０ｎｍのメラミン粒子を１０部、比抵抗１×１０-2Ω・ｃｍで粒径３０ｎｍのカーボン粒子を６部加え、超音波分散機で３０分間分散させた。更に、コート樹脂分がキャリアコアに対し、２．５部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒コート溶液を作製した（溶液濃度１０質量％）。
【０１７８】
このコート溶液を、剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却、解砕した。その後、２００メッシュの篩で分級して個数平均粒子径３３μｍ、真比重３．５３ｇ／ｃｍ3、見かけ比重１．８４ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ４２Ａｍ2／ｋｇのキャリアを得た。
【０１７９】
トナー１と、得られたキャリアとを、トナー濃度７．０質量％になるよう混合し、二成分現像剤とした。得られた二成分現像剤を５０．０ｇ計りとり、２３℃、６０％Ｒｈの環境下で２日間放置した。その後、５０ｍｌのポリ容器に入れ、振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで２分間振とうを行い、図１の装置を用いて帯電量を測定した。これを飽和帯電量とした。
【０１８０】
＜帯電量立ち上がり特性の評価＞
前述の２３℃、６０％Ｒｈの環境下で２日間放置した二成分現像剤を５０．０ｇ計りとり、５０ｍｌのポリ容器に入れた。これを１秒間に２往復のスピードで１８０回手で振とうを行い、図１の装置を用いて帯電量を測定した。１８０回振とう時の飽和帯電量に対する立ち上がり（％）を下記式により算出した。
立ち上がり（％）＝
｛１８０回振とう時の帯電量（ｍＣ／ｋｇ）／飽和帯電量（ｍＣ／ｋｇ）｝×１００
【０１８１】
＜トナー帯電量分布の評価＞
帯電量分布測定装置（ホソカワミクロン社製；型式イースパートアナライザーＥＳＴ−３）を用い、得られたｑ／ｄ分布から、帯電量分布の広がりを評価した。二成分現像剤２７０ｇを分取し、常温常湿環境（２３℃／６０％Ｒｈ）で２日間放置した。これをカラーレーザー複写機ＣＬＣ５５００（キヤノン社製）の現像器に仕込み、外部モーターを具備した空回転機にて、５分間の回転を行った時（初期）の二成分現像剤の帯電量分布を測定した。評価基準としては以下を基準とした。
Ａランク：図２（ａ）に示したように（＋）側に帯電しているトナーが少なく、分布幅が狭い。
Ｂランク：図２（ｂ）に示したように分布幅が広い。
Ｃランク：図２（ｃ）のように分布幅が広く、（＋）側に帯電しているトナー量も多い。
【０１８２】
得られた評価結果を表４に示す。
【０１８３】
＜実施例２＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー２を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
・スチレン                                                          ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ９．７５部
・重合体Ａ−２                                                      １．１３部
【０１８４】
＜実施例３＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー３を得た。得られるトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
・スチレン                                                          ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ９．７５部
・重合体Ａ−３                                                      １．１３部
【０１８５】
＜実施例４＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４５．６部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー４を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
・スチレン                                                          ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ９．７５部
・重合体Ａ−１                                                  ０．０３７５部
【０１８６】
＜実施例５＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４５．６部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー５を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
・スチレン                                                          ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ９．７５部
・重合体Ａ−１                                                    ０．１１３部
【０１８７】
＜実施例６＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４５．３部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー６を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
・スチレン                                                          ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ９．７５部
・重合体Ａ−４                                                      １．１３部
【０１８８】
＜実施例７＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４５．１５部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー７を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
・スチレン                                                          ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ９．７５部
・重合体Ａ−５                                                      １．８８部
【０１８９】
＜実施例８＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４３．７部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー８を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
・スチレン                                                          ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ９．７５部
・重合体Ａ−５                                                      ９．００部
【０１９０】
＜実施例９＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４５．０部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー９を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
・スチレン                                                          ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ９．７５部
・重合体Ａ−６                                                      ２．２５部
【０１９１】
＜実施例１０＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４５．３部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１０を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
・スチレン                                                          ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ９．７５部
・重合体Ａ−７                                                      １．１３部
【０１９２】
＜実施例１１＞
ポリエステル樹脂Ｐ−３の作製：
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物            １２００部
・ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２．２モル付加物                ４７５部
・テレフタル酸                                                        ２４９部
・無水トリメリット酸                                                  １９２部
・フマル酸                                                            ２９０部
・酸化ジブチル錫                                                  ０．１００部
上記の材料をガラス製の４リットルの４ツ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取り付けマントルヒーター内に置いた。窒素雰囲気下で、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｐ−３を得た。
【０１９３】
・ポリエステル樹脂Ｐ−３                                              １００部
・重合体Ａ−１                                                    ０．６００部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ５．００部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−７：日本精鑞社製）                    ３．００部
次に、上記トナー材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）により十分予備混合を行った後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粒径１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級することで、トナー粒子が得られた。
【０１９４】
上記トナー粒子１００部に対して、ＢＥＴ２００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部をヘンシェルミキサーにより外添してトナー１１を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
【０１９５】
＜実施例１２＞
実施例１１の重合体Ａ−１を重合体Ａ−７（２０．０部）に変更した以外は実施例１１と同様にトナーを作製し、トナー１２を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
【０１９６】
＜実施例１３＞
実施例１１の重合体Ａ−１を重合体Ａ−７（１７．０部）に変更した以外は実施例１１と同様にトナーを作製し、トナー１３を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
【０１９７】
＜実施例１４＞
トナー組成物混合液の作製：
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸誘導体の共重合ポリエステル樹脂                    １００部
（Ｔｇ６２℃、軟化点１０２℃、Ｍｗ２１０００）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ５．００部
・パラフィンワックス（融点７２．３℃）                              ８．００部
・重合体Ａ−１                                                      １．２０部
・酢酸エチル                                                          １００部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで６時間分散し、トナー組成物混合液を作製した。
【０１９８】
トナー粒子の作製：
イオン交換水２４０部に０．１００モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液７８．０部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミクス（エム・テクニック社製）を用いて１４，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．００モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液１２部を添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む分散媒体を得た。さらに、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＢＳ−Ｈ、第一工業製薬（株）製）１．００部を添加し１０分間撹拌した。
【０１９９】
前記ホモミキサーの容器中で調製した上記分散媒体を３０℃に調整し、撹拌している中に、３０℃に調整したトナー組成物混合液１８０部を投入し、１分間撹拌した後停止してトナー組成物分散懸濁液を得た。得られたトナー組成物分散懸濁液を撹拌しながら４０℃一定で、排気装置により懸濁液面上の気相を強制更新して、１７時間そのままに保ち溶媒を除去する。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2を溶解し、濾過・水洗・乾燥および分級することによりトナー粒子を得た。得られたトナー粒子をトナーの製造例１と同様にして疎水性シリカ微粉体を外添し、トナー１４を得た。
【０２００】
このようにして得られたトナー１４の物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
【０２０１】
＜実施例１５＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４５．３部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１５を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
・スチレン                                                          ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ９．７５部
・重合体Ａ−８                                                      １．１３部
【０２０２】
＜実施例１６＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４５．３部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１６を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
・スチレン                                                          ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ９．７５部
・重合体Ａ−９                                                      １．１３部
【０２０３】
＜実施例１７＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４５．３部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１７を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
・スチレン                                                          ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ９．７５部
・重合体Ａ−１０                                                    １．１３部
【０２０４】
＜実施例１８＞
ポリエステルＰ−４の作製：
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物            １２００部
・ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２．２モル付加物                ４７５部
・テレフタル酸                                                        ２５０部
・無水トリメリット酸                                                  １９０部
・フマル酸                                                            ３００部
・酸化ジブチル錫                                                  ０．１００部
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に置いた。窒素雰囲気下で、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｐ−４を得た。
【０２０５】
次に、
・ポリエステル樹脂Ｐ−４                                              １００部
・重合体Ａ−１１                                                    ２．００部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ５．００部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−７：日本精鑞社製）                    ３．００部
上記トナー材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）により十分予備混合を行った後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粒径１乃至２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級してトナー粒子を得た。
【０２０６】
上記トナー樹脂粒子１００部に対して、ＢＥＴ２００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部をヘンシェルミキサーにより外添してトナー１８を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、実施例１と同様にしてトナーの評価を行い、得られた評価結果を表４に示す。
【０２０７】
＜実施例１９＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４５．０部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１９を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
・スチレン                                                          ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ９．７５部
・重合体Ａ−１２                                                    １．１３部
【０２０８】
＜実施例２０＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４５．０部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー２０を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
・スチレン                                                          ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ９．７５部
・重合体Ａ−１                                                      １．１３部
・重合体Ｂ−１                                                      １．５９部
【０２０９】
＜実施例２１＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４５．３部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー２１を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
・スチレン                                                          ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ９．７５部
・重合体Ａ−１                                                      １．１３部
・重合体Ｂ−１                                                  ０．０４５０部
【０２１０】
＜実施例２２＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４５．１５部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー２２を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
・スチレン                                                          ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ９．７５部
・重合体Ａ−１                                                      １．５０部
・重合体Ｂ−１                                                      ０．１２部
【０２１１】
＜実施例２３＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４５．０部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー２３を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
・スチレン                                                          ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ９．７５部
・重合体Ａ−１                                                      １．１３部
・重合体Ｂ−２                                                      １．５０部
【０２１２】
＜実施例２４＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４５．０部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー２４を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
・スチレン                                                          ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ９．７５部
・重合体Ａ−１                                                      １．１３部
・重合体Ｂ−３                                                      １．５０部
【０２１３】
＜実施例２５＞
実施例２４の重合体Ｂ−３を重合体Ｂ−４に変更する以外は実施例２４と同様にトナーを作製し、トナー２５を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
【０２１４】
＜実施例２６＞
実施例２４の重合体Ｂ−３を重合体Ｂ−５に変更する以外は実施例２４と同様にトナーを作製し、トナー２６を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
【０２１５】
＜実施例２７＞
実施例２４の重合体Ｂ−３を重合体Ｂ−６に変更する以外は実施例２４と同様にトナーを作製し、トナー２７を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
【０２１６】
＜実施例２８＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４４．９部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー２８を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
・スチレン                                                          ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ９．７５部
・重合体Ａ−１                                                    ０．３００部
・重合体Ｂ−２                                                      ３．００部
【０２１７】
＜実施例２９＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４４．９部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー２９を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
・スチレン                                                          ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ９．７５部
・重合体Ａ−１                                                    ０．１５０部
・重合体Ｂ−２                                                      ３．００部
【０２１８】
＜実施例３０＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４５．０部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー３０を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
・スチレン                                                          ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ９．７５部
・重合体Ａ−１                                                      ２．２５部
・重合体Ｂ−１                                                  ０．０４５０部
【０２１９】
＜実施例３１＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４５．０部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー３１を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
【０２２０】
顔料分散ペースト：
・スチレン                                                          ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ９．７５部
・重合体Ａ−１                                                      ２．７０部
・重合体Ｂ−１                                                  ０．０４５０部
【０２２１】
＜実施例３２＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを５９．９部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー３２を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
・スチレン                                                          ６７．５部
・カーボンブラック                                                  １１．３部
・重合体Ａ−１                                                      １．１３部
【０２２２】
＜実施例３３＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４５．３部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー３３を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
・スチレン                                                          ５８．５部
・キナクリドン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９）        ９．７５部
・重合体Ａ−１                                                      １．１３部
【０２２３】
＜実施例３４＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー３４を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
・スチレン                                                          ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ９．７５部
・重合体Ａ−１４                                                    １．１３部
【０２２４】
＜実施例３５＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー３５を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
・スチレン                                                          ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ９．７５部
・重合体Ａ−１５                                                    １．１３部
【０２２５】
＜実施例３６＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー３６を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
・スチレン                                                          ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ９．７５部
・重合体Ａ−１６                                                    １．１３部
【０２２６】
＜実施例３７＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー３７を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
・スチレン                                                          ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ９．７５部
・重合体Ａ−１７                                                    １．１３部
【０２２７】
＜実施例３８＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー３８を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
・スチレン                                                          ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ９．７５部
・重合体Ａ−１８                                                    １．１３部
【０２２８】
＜比較例１＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４５．２部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー３９を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
・スチレン                                                          ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ９．７５部
・重合体Ｂ−２                                                      １．５０部
【０２２９】
＜比較例２＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、また、単量体混合物の作製に用いる顔料分散ペーストを４４．６部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー４０を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表４に示す。
・スチレン                                                          ５８．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ９．７５部
・重合体Ａ−１５                                                    ４．５０部
【０２３０】
【表３】
0005241939.tif 000022
【０２３１】
【表４】
0005241939.tif 000023
【符号の説明】
【０２３２】
１  吸引機、２  測定容器、３  スクリーン、４  蓋、５  真空計、６  風量調節弁、７吸引口、８  コンデンサー、９  電位計
【図１】
0005241939.tif 000028
【図２】
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