(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性シリコン基板よりなる導電性基板と前記導電性基板の表面に被覆された導電性ダイヤモンド層よりなり、
１）前記導電性ダイヤモンド層のドーピング剤がボロンのみからなり、
２）前記導電性ダイヤモンド層が１０００〜６０００ｐｐｍのボロンを含み、
３）前記導電性ダイヤモンド層の厚さが、１０〜２５μｍであり、
４）電位窓が式（１）を満たし、
５）ラマン分光分析によるダイヤモンド成分Ａと非ダイヤモンド成分Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が式（２）を満たし、
６）硫酸電解用に使用する
ことを特徴とする導電性ダイヤモンド電極。
２．１Ｖ≦電位窓≦３．５Ｖ      ・・・（１）
３．２≦Ａ／Ｂ≦６．５          ・・・（２）
Ａ＝ラマン分光分析における波数１３００ｃｍ-1における強度
Ｂ＝ラマン分光分析における波数１５００ｃｍ-1における強度
【請求項２】
隔膜により陽極室と陰極室に区画し、前記陽極室内に導電性ダイヤモンド陽極を設け、前記陰極室内に陰極を設け、前記陽極室及び陰極室内に、それぞれ、外部より硫酸イオンを含む電解液を供給して電解を行い、前記陽極室内の陽極電解液中に酸化性物質を生成させる硫酸の電解方法において、前記導電性ダイヤモンド電極として、請求項１に記載の導電性ダイヤモンド電極を用いるとともに、前記硫酸イオンを含む電解液の濃度を２〜１４ｍｏｌ／ｌの硫酸イオンを含有する溶液としたことを特徴とする硫酸電解方法。
【請求項３】
前記硫酸イオンを含む電解液の酸濃度を４〜２８ｍｏｌ／ｌ含有する溶液としたことを特徴とする請求項２に記載の硫酸電解方法。
【請求項４】
隔膜により陽極室と陰極室に区画し、前記陽極室内に導電性ダイヤモンド陽極を設け、前記陰極室内に陰極を設け、前記陽極室及び陰極室内に、それぞれ、外部より硫酸イオンを含む電解液を供給して電解を行い、前記陽極室内の陽極電解液中に酸化性物質を生成させる硫酸の電解装置において、前記導電性ダイヤモンド電極として、請求項１に記載の導電性ダイヤモンド電極を用いるとともに、前記隔膜としてフッ素樹脂系陽イオン交換膜又は親水化処理を行った多孔質フッ素系樹脂膜よりなる隔膜を用いたことを特徴とする硫酸電解装置。
【請求項５】
隔膜により陽極室と陰極室に区画し、前記陽極室内に導電性ダイヤモンド陽極を設け、前記陰極室内に陰極を設け、前記陽極室及び陰極室内に、それぞれ、外部より硫酸イオンを含む電解液を供給して電解を行い、前記陽極室内の陽極電解液中に酸化性物質を生成させる硫酸の電解方法において、前記導電性ダイヤモンド電極として、請求項１に記載の導電性ダイヤモンド電極を用いるとともに、前記硫酸イオンを含む電解液を（３）式、（４）式を満たす条件で電解することを特徴とする硫酸電解方法。
１００≦Ｘ≦１００００    ・・・（３）
２５＜Ｙ＜２５０          ・・・（４）
Ｘ＝電流値／陽極液量（Ａ／ｌ）
Ｙ＝電流密度（Ａ／ｄｍ2）
【請求項６】
硫酸イオンを含む溶液を（５）式を満たす条件で電解することを特徴とする請求項５に記載の硫酸電解方法。
１８０００≦Ｚ≦１０８００００      ・・・（５）
Ｚ＝単位体積あたりの電気量（Ｃ／ｌ）＝電流値×電解時間／陽極液量（Ａ・ｓ／ｌ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ダイヤモンド電極及び導電性ダイヤモンド電極を用いて硫酸を直接電解し、酸化性物質を安定して生成させる、硫酸電解方法及び硫酸電解装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属の電解めっきの前処理剤やエッチング剤、半導体デバイス製造における化学的機械的研磨処理における酸化剤、湿式分析における有機物の酸化剤、シリコンウェハの洗浄剤等の、様々な製造プロセスや検査プロセスに用いる薬剤として、過硫酸や過硫酸塩が用いられている。これら過硫酸や過硫酸塩は、「酸化性物質」と呼ばれ、この「酸化性物質」は、硫酸の電解によって生成することが知られており、既に工業規模で電解製造されている。
【０００３】
本発明において、「酸化性物質」とはペルオキソ二硫酸、ペルオキソ一硫酸を総称する過硫酸、過酸化水素を指す。電解生成物である「酸化性物質」を部材の洗浄や表面処理等に使用する時、多くの場合では、これら総濃度が高いほど効果の高い薬液となるため、高濃度な液を作製する方法が求められる。また、これらの製造においては電解法が用いられるが、セル電圧、電解電流、電流効率から算出される電力原単位を小さくすること、及び経時的に安定かつ高い電流効率を維持することは、生産に必要なエネルギーを小さくするため生産性向上に有効であり、それを実現するための電極の製造方法が求められる。また、使用される電極の耐久性が高いことは、電極寿命を延ばし、電極からの汚染発生がないクリーンな電解液を作製できることなどから有効である。
【０００４】
特許文献１は、導電性ダイヤモンド陽極を用いて濃硫酸を電解し過硫酸を製造する硫酸電解方法及び製造された過硫酸を用いてシリコンウェハ加工物を洗浄する洗浄方法が記されている。この導電性ダイヤモンド電極は、従来、過硫酸塩を生成する電極として多用されてきた白金電極と比較して、酸素発生の過電圧が大きいため、硫酸を過硫酸に電解酸化する効率に優れている。また化学安定性に富み、電極寿命が長いという特長を有している。
【０００５】
即ち、導電性ダイヤモンド電極は、他の電極触媒（Ｐｔ、ＰｂＯ2等）と比較して過硫酸生成効率が高く、耐久性が高く電極からの汚染発生がないクリーンな電解液を作製できることなどから、特に半導体ウェハ等の洗浄液製造用途などで開発を進められている。
【０００６】
然るに、特許文献１に記載の導電性ダイヤモンド陽極を用いて、濃硫酸を電解し、過硫酸を製造する硫酸電解方法は硫酸を電解して過硫酸を含む洗浄液を生成し、前記洗浄液をレジスト付きシリコンウェハ等の被洗浄物へ供給して洗浄を行ない、更に過硫酸濃度の低下した使用済み洗浄液を回収して再度電解することで過硫酸濃度を増加させて繰り返し同一洗浄液を洗浄に用いる方法であり、導電性ダイヤモンド電極の結晶性と、ラマン分光特性・電位窓の関係性及びペルオキソ二硫酸等の過硫酸や洗浄液中の酸化性物質の電流効率及びセル電圧等の生産性について開示がない。
【０００７】
特許文献２は、工具用多結晶ダイヤモンドとして、膜厚を規定することでダイヤモンドの高い強度を維持し、ラマン分光のピーク強度比を規定することでダイヤモンドの耐摩耗性を高める方法が開示されている。更に、特許文献２に記載のダイヤモンドは、膜厚を５０μｍ以上、ラマン分光分析によるダイヤモンド炭素と非ダイヤモンド炭素のピーク比（非ダイヤモンド炭素／ダイヤモンド炭素）を２．０以下の範囲とすることが記載されている。しかし、このダイヤモンドは、電解用電極でなく、導電性ダイヤモンド電極の結晶性と、電解特性の一つである電位窓との相関性及びペルオキソ二硫酸等の過硫酸や洗浄液中の酸化性物質の電流効率及びセル電圧等の生産性との関係性について開示がない。
【０００８】
特許文献３は、オゾン水製造装置用の電解用電極として、導電性ダイヤモンドライクカーボンの導電性膜を有する導電性ダイヤモンド電極が開示されている。特許文献３に記載の導電性膜は、ラマン分光分析において、１３４０ｃｍ-1±２０ｃｍ-1に存在するピークの積分強度Ｉｎｔ＜１３４０＞と１５８０ｃｍ-1±２０ｃｍ-1に存在するピークの積分強度Ｉｎｔ＜１５８０＞との比が下記式を満足することで、電極の耐久性を維持し、高電流効率でオゾン水を製造できるオゾン水製造装置が開示されている。
Ｉｎｔ＜１３４０＞／Ｉｎｔ＜１５８０＞＝０．５〜１．５
【０００９】
しかし、ダイヤモンドライクカーボンとは、非晶質硬質炭素のことを示しており、結晶構造を有している導電性ダイヤモンドとは異なる構造であることが特許文献３に明示されている。
【００１０】
然るに、特許文献３では、電極としてダイヤモンドライクカーボンを用いており、導電性ダイヤモンド電極の結晶性と、ラマン分光特性・電位窓の関係性及び導電性ダイヤモンド電極の結晶性とペルオキソ二硫酸等の過硫酸や洗浄液中の酸化性物質の電流効率及びセル電圧等の生産性との関係性について開示がない。
【００１１】
然るに、上記特許文献１〜３に記載の方法は、導電性ダイヤモンド電極の結晶性とラマン分光特性・電位窓の相関性は明らかでなく、更に、それら方法では、電極の耐久性が高く、且つ、低セル電圧で酸化性物質生成効率が高い導電性ダイヤモンド電極を製造することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−２７８８３８号公報
【特許文献２】特開平２−２３２１０６号公報
【特許文献３】特開２００８−２６６７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、かかる従来技術の課題を解消し、電極の耐久性に優れ、低セル電圧で酸化性物質生成効率が高い導電性ダイヤモンド電極、これを用いた、硫酸の電解方法及び硫酸の電解装置を提供することにある。
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、導電性ダイヤモンドの結晶性が電解性能（電極の耐久性、セル電圧、酸化性物質の電流効率）と密接な関係があることを見出し、また結晶性の評価には、導電性ダイヤモンド膜の膜厚、電位窓の広さとラマン分光のピーク強度比から規定することにより、上記電解性能を達成することに成功した。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記の課題を解決するため、導電性シリコン基板よりなる導電性基板と前記導電性基板の表面に被覆された導電性ダイヤモンド層よりなり、
１）前記導電性ダイヤモンド層のドーピング剤がボロンのみからなり、
２）前記導電性ダイヤモンド層が１０００〜６０００ｐｐｍのボロンを含み、
３）前記導電性ダイヤモンド層の厚さが、１０〜２５μｍであり、
４）電位窓が式（１）を満たし、
５）ラマン分光分析によるダイヤモンド成分Ａと非ダイヤモンド成分Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が式（２）を満たし、
６）硫酸電解用に使用する
ことを特徴とする導電性ダイヤモンド電極を提供することにある。
２．１Ｖ≦電位窓≦３．５Ｖ      ・・・（１）
３．２≦Ａ／Ｂ≦６．５          ・・・（２）
Ａ＝ラマン分光分析における波数１３００ｃｍ-1における強度
Ｂ＝ラマン分光分析における波数１５００ｃｍ-1における強度
【００１８】
また、本発明による第２の解決手段は、隔膜により陽極室と陰極室に区画し、前記陽極室内に導電性ダイヤモンド陽極を設け、前記陰極室内に陰極を設け、前記陽極室及び陰極室内に、それぞれ、外部より硫酸イオンを含む電解液を供給して電解を行い、前記陽極室内の陽極電解液中に酸化性物質を生成させる硫酸の電解方法において、前記導電性ダイヤモンド電極として、特定の導電性ダイヤモンド電極を用いるとともに、前記硫酸イオンを含む電解液の硫酸イオン濃度を２〜１４ｍｏｌ／ｌ含有する溶液とした硫酸電解方法を提供することにある。
【００１９】
また、本発明による第３の解決手段は前記電解条件において、前記硫酸イオンを含む電解液の酸濃度を４〜２８ｍｏｌ／ｌとした硫酸電解方法を提供することにある。
【００２０】
また、本発明による第４の解決手段は、隔膜により陽極室と陰極室に区画し、前記陽極室内に導電性ダイヤモンド陽極を設け、前記陰極室内に陰極を設け、前記陽極室及び陰極室内に、それぞれ、外部より硫酸イオンを含む電解液を供給して電解を行い、前記陽極室内の陽極電解液中に酸化性物質を生成させる硫酸の電解装置において、前記導電性ダイヤモンド電極を用いるとともに、前記隔膜としてフッ素樹脂系陽イオン交換膜又は親水化処理を行った多孔質フッ素系樹脂膜よりなる隔膜を用いた硫酸の電解装置を提供することにある。
【００２１】
また、本発明による第５の解決手段は、隔膜により陽極室と陰極室に区画し、前記陽極室内に導電性ダイヤモンド陽極を設け、前記陰極室内に陰極を設け、前記陽極室及び陰極室内に、それぞれ、外部より硫酸イオンを含む電解液を供給して電解を行い、前記陽極室内の陽極電解液中に酸化性物質を生成させる硫酸の電解方法において、前記導電性ダイヤモンド電極として、前記導電性ダイヤモンド電極を用いるとともに、前記硫酸イオンを含む電解液を（３）式、（４）式を満たす条件で電解する硫酸電解方法を提供することにある。
１００≦Ｘ≦１００００    ・・・（３）
２５＜Ｙ＜２５０          ・・・（４）
Ｘ＝電流値／陽極液量（Ａ／ｌ）
Ｙ＝電流密度（Ａ／ｄｍ2）
【００２２】
また、本発明による第６の解決手段は、前記電解条件において、硫酸イオンを含む溶液を（５）式を満たす条件で電解する硫酸電解方法を提供することにある。
１８０００≦Ｚ≦１０８００００      ・・・（５）
Ｚ＝単位体積あたりの電気量（Ｃ／ｌ）＝電流値×電解時間／陽極液量（Ａ・ｓ／ｌ）
【発明の効果】
【００２３】
本発明による導電性ダイヤモンド電極、これを用いた、硫酸電解方法及び硫酸電解装置によれば、従来技術では達成できなかった電極の耐久性が高く、低セル電圧で高濃度の酸化性物質溶液を高い電流効率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明による硫酸電解方法及び硫酸電解装置に使用する電解セルの一例を示す全体図。
【図２−１】本発明による硫酸電解方法及び硫酸電解装置の一例を示す全体図。
【図２−２】本発明による硫酸電解方法及び硫酸電解装置の他の例を示す全体図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、導電性ダイヤモンド電極の結晶性と、前記導電性ダイヤモンド電極を電解セルに組込み硫酸の電解を行ったときの電極の耐久性・セル電圧・製造される酸化性物質溶液の酸化性物質濃度と電流効率の間に密接な関係があること見出したものである。
【００２６】
ダイヤモンドは、構成している炭素原子それぞれがＳＰ３混成軌道によって結合している立方晶であり、また、バンドギャップが広く絶縁体である。
一方、本発明における導電性ダイヤモンドとは、炭素とは原子価の異なる不純物を含むことで導電性を付与したダイヤモンドのことを示す。導電率を高める観点から、不純物濃度は高い方がよく、一方で高すぎると結晶性が崩れ、ススが付着したような電極となり、耐久性が乏しいものとなる。
【００２７】
本発明における結晶性とは、結晶配列の規則性や炭素以外の不純物の含有量を表すものであり、具体的には非ダイヤ成分・グラファイト成分・アモルファス状のダイヤが多い場合、導電性ダイヤモンド層の膜厚が薄い場合、導電性ダイヤモンドの粒径が小さい場合、炭素以外の不純物元素の含有量が多い場合結晶性が低いものとなる。
【００２８】
本発明者らによる多くの実験の結果、後述する実施例に示す通り、導電性ダイヤモンド層の膜厚、ラマン分光分析によるダイヤモンド成分Ａと非ダイヤモンド成分Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は、いずれも、結晶性を表すファクターであり、それらを規定することにより、電極の耐久性が高く、低いセル電圧で電解を行え、酸化性物質の電流効率が高く、高濃度の酸化性物質溶液を製造できる導電性ダイヤモンド電極、これを用いた、硫酸電解方法及び硫酸の電解装置を得ることができることが明らかになった。
【００２９】
本発明は、前記導電性ダイヤモンド層の膜厚が、１〜２５μｍであり、電位窓が式（１）を満たし、ラマン分光分析によるダイヤモンド成分Ａと非ダイヤモンド成分Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が式（２）を満たすことを特徴とする導電性ダイヤモンド電極を構成したものである。
２．１Ｖ≦電位窓≦３．５Ｖ      ・・・（１）
１．５＜Ａ／Ｂ≦６．５          ・・・（２）
Ａ＝ラマン分光分析における波数１３００ｃｍ-1における強度
Ｂ＝ラマン分光分析における波数１５００ｃｍ-1における強度
【００３０】
先ず、第１に、導電性ダイヤモンド電極の膜厚の限定理由について説明する。
前記導電性ダイヤモンド層の膜厚は１〜２５μｍ、より好ましくは１〜１５μｍであることが好ましい。前記導電性ダイヤモンド層の厚さが薄くなるほど、前記導電性ダイヤモンド層の製作時間を短縮することができ、また、導電性ダイヤモンドの結晶性が低いものとなる。結晶性が低くなると、酸化性物質の電流効率が高く、セル電圧が低くなるため好ましい。然るに、膜厚が薄くなりすぎ、１μｍより薄くなると、基材の腐食などにより基体が露出したり、電解中に膜が剥がれ落ちるなど、電極の耐久性が乏しいものとなってしまう。また、膜厚が厚くなりすぎ、２５μｍより厚くなると、結晶性が高くなり、基材の露出がなく、基材まで電解液が浸透しないことから、電極の耐久性は向上するものの、酸化性物質の電流効率が低く、セル電圧が高いものとなってしまうため、本発明による導電性ダイヤモンド電極の膜厚は、１〜２５μｍが好ましい。
【００３１】
次に、電位窓の限定理由について説明する。
尚、本発明における電位窓とは、水の電解反応において水素発生も酸素発生も起こらない電位領域を示す。
電位窓の広さが広い場合、導電性ダイヤモンド膜の結晶性は、高くなり、電極の耐久性が向上する。しかし、電位窓の広さが３．５Ｖより広くなると、酸化性物質の電流効率が低く、セル電圧が高くなる。一方、電位窓の広さが２．１Ｖより狭くなると、電極の耐久性が低くなる。
【００３２】
また、ラマン分光のピーク強度比Ａ／Ｂが大きい場合、導電性ダイヤモンド膜の結晶性は、高くなり、電極の耐久性が向上する。しかし、ラマン分光のピーク強度比Ａ／Ｂが６．５より大きくなると、酸化性物質の電流効率が低く、セル電圧が高くなる。一方、ラマン分光のピーク強度比Ａ／Ｂが小さい場合、導電性ダイヤモンド膜の結晶性は、低くなり、酸化性物質の効率が高く、セル電圧が低くなる。しかし、ラマン分光のピーク強度比Ａ／Ｂが１．５以下では、電極の耐久性が低くなる。
【００３３】
前記導電性ダイヤモンド層は１０００〜６０００ｐｐｍ、より好ましくは３０００〜５０００ｐｐｍのボロンを含むことが好ましい。ボロン濃度が高くなるほど、結晶性が低くなり、セル電圧が低く、酸化性物質の電流効率が高い電極となるため好ましい。然るに、ボロン濃度が高くなりすぎ、６０００ｐｐｍより多くなると、ススが付着したような電極となり、電極の耐久性が乏しいため、本発明による導電性ダイヤモンド電極は、１０００〜６０００ｐｐｍのボロンを含むことが好ましい。
【００３４】
前記導電性基体は特に限定されず、タンタル、タングステン、チタン、ニオブなどが使用できるが、シリコン基板を用いた場合、より密着性が良い電極を作製できるため好ましい。尚、前記導電性基体の形状は特に限定されず、板状、棒状、パイプ状、球状などが使用できる。前記導電性基体はボロン、炭素などの不純物を含んでいてもよい。
【００３５】
以下、本発明による硫酸電解方法及び硫酸電解装置の実施の一例を図面を参照して詳細に説明する。
【００３６】
図１は、本発明による硫酸電解方法及び硫酸電解装置に使用する電解セルの一例を示したものである。
この電解セルは、隔膜９により導電性ダイヤモンド陽極１０が収容され、かつ前記硫酸イオンを含む電解液が満たされた陽極室３と導電性ダイヤモンド陰極１２が収容され、かつ陽極室３と同濃度の硫酸が満たされた陰極室４に区画されている。陽極室３には陽極液供給口７が接続され、この陽極液供給口７を通して陽極液である硫酸が陽極室３に供給される。又、陰極室４には陰極液供給口８が接続され、この陰極液供給口８を通して陰極液が陰極室４に供給される。
陽極室３において生成した酸化性物質溶液は、陽極液排出口１より排出される。また、陰極室４において生成した水素及び硫酸溶液は、陰極液排出口２より排出される。
尚、５は、陽極給電端子、６は、陰極給電端子、１１は、導電性ダイヤモンド陽極１０の導電性基板、１３は、導電性ダイヤモンド陰極１２の導電性基板、１４は、電解セルのシール材、１５は、冷却ジャケット、１６は、冷却水排出口、１７は、冷却水供給口である。
【００３７】
本発明における導電性ダイヤモンド陽極１０及び導電性ダイヤモンド陰極１２は、導電性基板１１、１３の表面に被覆された導電性ダイヤモンド層で構成される。
導電性ダイヤモンド層の被覆方法は特に限定されず、任意のものを使用できる。代表的な方法として、熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＤＣアークジェットプラズマＣＶＤ法などが選択できる。
尚、陰極としては、導電性ダイヤモンド陰極１２に変えて白金その他の陰極を使用してもよい。
【００３８】
本発明における硫酸イオン（ＨＳＯ4-もしくはＳＯ42-）を含む電解液は、２〜１４ｍｏｌ／ｌ、好ましくは３〜９ｍｏｌ／ｌの硫酸イオンを含有することが好ましい。
硫酸イオン濃度（ＨＳＯ4-もしくはＳＯ42-）が２ｍｏｌ／ｌより小さいと、反応物が少ないため酸化性物質の電流効率が低いものとなってしまう。また硫酸イオン濃度が１４ｍｏｌ／ｌより大きいと、電解液の粘度が高くなりガス抜けが悪く、気泡率が増加し電解液の導電率が低下してセル電圧が高いものとなってしまう。
このため、本発明においては、前記硫酸イオンを含む電解液の硫酸イオン濃度は、２〜１４ｍｏｌ／ｌとしたものである。
【００３９】
本発明における硫酸イオンを含む電解液の酸（Ｈ+）濃度は、４〜２８ｍｏｌ／ｌ、好ましくは６〜１８ｍｏｌ／ｌの範囲とする。
酸（Ｈ+）濃度が４ｍｏｌ／ｌよりも低いと、電解液の導電率が低く、セル電圧が高いものとなってしまう。一方、酸濃度（Ｈ+）が２８ｍｏｌ／ｌよりも高い場合は、酸化性物質の電流効率が低いものとなってしまう。
このため、本発明においては、前記硫酸イオンを含む電解液の酸濃度は、４〜２８ｍｏｌ／ｌとしたものである。
【００４０】
また、本発明による硫酸電解方法においては、前記導電性ダイヤモンド電極を用いるとともに、前記硫酸イオンを含む電解液をＸ＝電流値／陽極液量（Ａ／ｌ）が１００≦Ｘ≦１００００、好ましくは、３００≦Ｘ≦６０００とし、Ｙ＝電流密度（Ａ／ｄｍ2）が２５＜Ｙ＜２５０、好ましくは５０≦Ｙ≦２００を満たす条件で電解することが好ましい。
Ｘが１００より小さいと、酸化性物質の電流効率が低いものとなってしまい、一方、Ｘが１００００より大きいと、セル内に発生したガスが充満し、セル電圧が高くなってしまうことを見出したものである。また、本発明は、硫酸電解方法において、電流密度Ｙ（Ａ／ｄｍ2）が２５以下では、酸化性物質の電流効率が低いものとなってしまい、一方、Ｙが２５０以上では、発熱が著しくなるため、電解液の温度制御が困難となってしまう。またガス抜けが悪く気泡率が増加し電解液の導電率が低下してセル電圧が高いものとなってしまう。
このため、本発明においては、１００≦Ｘ≦１００００、２５＜Ｙ＜２５０の範囲としたものである。
【００４１】
また、本発明による硫酸電解方法においては、前記導電性ダイヤモンド電極を用いるとともに、前記硫酸イオンを含む電解液をＺ＝単位体積あたりの電気量（Ｃ／ｌ）＝電流値×電解時間／陽極液量（Ａ・ｓ／ｌ）が１８０００≦Ｚ≦１０８００００、好ましくは１０００００≦Ｚ≦８０００００を満たす条件で電解することが好ましい。
Ｚが１８０００より小さいと、酸化性物質濃度が低くなる、一方でＺが１０８００００より大きいと、酸化性物質の電流効率が低くなるので、その範囲は１８０００≦Ｚ≦１０８００００としたものである。
【００４２】
本発明における隔膜９とは、陽極室３と陰極室４を区画しつつ、イオン交換作用や、隔膜内の孔を通して電解液が陽極室３と陰極室４の間を移動することによって導電性を発現させるものである。構成材料は特に限定されないが、耐久性の面からフッ素樹脂系陽イオン交換膜又は親水化処理を行った多孔質フッ素系樹脂膜よりなる隔膜を用いることが好ましい。本発明において、隔膜がないと、酸化性物質が陰極で電解還元され、酸化性物質濃度が低下するため隔膜９を設けることが好ましい。
【００４３】
本発明における硫酸の電解セル、配管、ポンプ、気液分離タンク等の硫酸電解液との接液部の構成材料は特に限定されないが、耐硫酸性を有するＰＴＦＥ、ＰＦＡなどのフッ素樹脂、ガラス、石英であることが好ましい。
【００４４】
本発明における硫酸イオンを含む電解液は、硫酸イオンの他に不純物を含んでいてもよいが、硫酸もしくは硫酸アンモニウム等の硫酸塩と、水から構成されている電解液は過硫酸製造の電流効率が高くなるため好ましい。また、有機物は電解によって生成した酸化性物質と反応し、電解液の酸化性物質濃度を減少させる原因となりうるため、含まないことが好ましい。また、半導体デバイス製造における洗浄剤等に使用する場合は、金属が不純物としてデバイスに悪影響を及ぼすため金属イオンを含まないことが好ましい。
【００４５】
更に、本発明においては、電解の電解温度を０〜５０℃とすることが好ましい。温度が低いほど酸化性物質の電流効率は高くなる。一方で低くなりすぎると電解液の粘度が高くなり、ガス抜けが悪く気泡率が増加し電解液の導電率が低下してセル電圧が高くなるため、電解温度を０〜５０℃とすることが好ましい。
【００４６】
また、本発明において、電解液の循環の有無は限定されないが、循環を行うと、電解液冷却を効率的に行うことができるため好ましい。電解液の循環を行う場合の陽極液量とは、電解セル、配管、気液分離タンク、ポンプ等、循環系内の陽極側全ての電解液の量の和を意味するものである。尚、本発明においては、電解液の循環を行わず、電解液を一度だけ電解セルに流通させる、いわゆるワンパスの場合も含むものであり、ワンパスの場合の陽極液量は、電解セル内に存在する陽極側の電解液量を意味する。
【００４７】
図２−１は、陽極液及び陰極液をそれぞれ循環しながら硫酸を電解する、本発明による硫酸電解方法及び硫酸電解装置の一例を示したものである。硫酸イオンを含む電解液は、陽極液供給ライン１８より、陽極液供給ポンプ１９、流量計２０を用いて電解セル２１の陽極室３に供給され、陽極室３で電解され、流量計２２、陽極液循環／排出ポンプ２３を用いて陽極液循環ライン２５により、陽極室３に循環される。そのとき、発生ガスは、陽極側気分離器２６より分離され、発生ガス排出口２７より排出される。電解が終了すると、製造された酸化性物質溶液は流量計２２、陽極液循環／排出ポンプ２３を用いて酸化性物質溶液排出ライン２４より排出される。一方、陰極には、硫酸イオンを含む電解液を、陰極液供給ライン２８より、陰極液供給ポンプ２９、流量計３０を用いて電解セル２１の陰極室４に供給され、陰極室４で電解され、流量計３１、陰極液循環／排出ポンプ３２を用いて陰極液循環ライン３４により、陰極室４に循環される。そのとき、発生ガスは、陰極側気分離器３５より分離され、発生ガス排出口３６より排出される。電解が終了すると、陰極液は流量計３１、陰極液循環／排出ポンプ３２を用いて陰極液排出ライン３３より排出される。尚、電解セル２１は、冷却ジャケット１５及び冷却水循環ライン３７により、冷却されている。尚、電解液の温度は、図１に記載の陽極液排出口１の電解液温度を測定した。
【００４８】
図２−２は、陰極液のみを循環し、陽極液の循環を行わず、ワンパスで酸化性物質溶液を製造する、本発明による硫酸電解方法及び硫酸電解装置の他の例を示したものである。図２−２は、陽極液の循環を行わず、ワンパスで酸化性物質溶液を製造する点以外、図２−１と全く同一の工程であり、符号も同一の符号を用いているので、図２−２の工程の説明を省略する。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明を実施例及び比較例を挙げて、具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
尚、本発明における作製した電極のラマン分光特性測定、導電性ダイヤモンド電極の膜厚測定、ボロン濃度測定、電極の耐久性試験、電位窓の測定、電解に使用した硫酸イオンを含む電解液の作製、製造した酸化性物質溶液の酸化性物質の濃度測定は次の方法により行った。
【００５０】
＜ラマン分光特性測定＞
導電性ダイヤモンドが作製できているかどうか、またＡ／Ｂ強度比を測定するため、電極の表面ラマン測定を行った。
・測定装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ラマン分光光度計
・型式：ＡｌＭＥＧＡ  ＸＲ
・レーザー光：５３２ｎｍ
・露光時間：２．００秒
・露光回数：２０
・バックグラウンド露光回数：２０
・グレーティング：６７２ｌｉｎｅｓ／ｍｍ
・測定幅：７００〜２０００ｃｍ-1
・分光器アパーチャ：２５μｍスリット
・マクロ試験室にて、低分解能測定
・測定箇所：電極の最も長い距離を示す両エッジから均等に３等分し、そのセンター箇所をそれぞれ測定して平均値を確認した。
・スペクトル補正：全範囲の強度から２０００ｃｍ-1のときの強度を差し引いた。
・ダイヤモンド成分：波数１３００±５０ｃｍ-1の範囲のピーク強度、ピークが確認されない場合は波数１３００ｃｍ-1の強度
・非ダイヤモンド成分：波数１５００±５０ｃｍ-1の範囲のピーク強度、ピークが確認されない場合は波数１５００ｃｍ-1の強度
波数１３００±５０ｃｍ-1の範囲でラマン活性を示したもの、すなわち波数１３００±５０ｃｍ-1の範囲でピーク、もしくはブロードな波形を示した場合を導電性ダイヤモンド電極が作製できているものと判断とした。
【００５１】
＜導電性ダイヤモンド膜厚測定＞
導電性ダイヤモンド電極を電極の最も長い距離を示す両エッジから均等に５等分し基板ごと切断する。得られた断面を、走査型電子顕微鏡（製造元：ＪＥＯＬ、商品名：ＪＳＭ６４９０）を用いて、加速電圧１０ｋＶ、８０００倍にて全切断サンプルの少なくとも片断面を観察・撮影し、平均値から膜厚を求めた。
【００５２】
＜ボロン濃度測定＞
作製した電極表面を、二次イオン質量分析（製造元：アルバック・ファイ、商品名：ＰＨＩ  ＡＤＥＰＴ１０１０）を用いて、一次イオンＯ2+、一次イオンエネルギー３ｋｅＶ、検出領域１００μｍφ、２次イオン極性ポジティブにて測定した。濃度換算はＳｉＣ組成中のＢの標準濃度試料を併せて測定し、相対感度係数を求め試料に係数を代入した。
＜導電性ダイヤモンド電極の耐久性試験＞
陽極、陰極共に作製した電極を用い、図１に示す隔膜付き電解セル２１を組み込んだ、図２−１で示す硫酸電解装置を用いて、次の条件にて酸化性物質溶液の製造を行った。
電流密度：１００Ａ／ｄｍ2
電解時間：１２ｈ
陽極液量：２００ｍｌ
電解液温度：３５℃
冷却水温度：１５℃
陽極液流量：１ｌ／ｍｉｎ
陰極液流量：１ｌ／ｍｉｎ
陽極電解液：４．２ｍｏｌ／ｌ硫酸（電子工業用の関東化学株式会社製硫酸を電子工業用純水にて希釈調製）
陰極電解液：４．２ｍｏｌ／ｌ硫酸（電子工業用の関東化学株式会社製硫酸を電子工業用純水にて希釈調製）
隔膜：（住友電工ファインポリマー社製のポアフロン（登録商標））
電解終了後の電極を目視観察し、導電性ダイヤモンド膜の剥離が確認されなかったものを耐久性○、剥離が極わずか確認されたものを耐久性△、面積の半分以上剥離が確認されたものを耐久性×とした。
【００５３】
＜電位窓の測定＞
電位窓の測定にはサイクリックボルタモグラムにより酸化還元分解電圧の測定を行った。すなわち、電解液に４．２ｍｏｌ／ｌの硫酸、作用極に基体上に導電性ダイヤモンド層を形成した電極、対極に白金線、参照電極に硫酸第一水銀比較電極を用いて５０ｍＶ／ｓで電位掃引し±５０ｍＡ／ｄｍ2の電流が流れたときの電位を測定し、還元及び酸化分解電位値から電位窓を決定した。
【００５４】
＜電解液作製に必要な硫酸質量＞
１ｌの電解液を作製するのに必要な９８％硫酸の質量を式（６）に基づき算出し、１ｌメスフラスコに、９８％硫酸（関東化学（株）製）を採取し、超純水を加えて全１ｌの電解液とした。
0005271345.tif 000002
Ｃ(g)：1l電解液を作製するのに必要な98%硫酸の質量
【００５５】
＜酸濃度＞
式（６）で採用した作製したい硫酸イオンを含む電解液の濃度（ｍｏｌ／ｌ）に基づき、以下式（７）から酸濃度を算出した。
酸濃度＝作製したい硫酸イオンを含む電解液の濃度×２・・・（７）
【００５６】
＜酸化性物質の濃度測定＞
製造された酸化性物質溶液を１００ｍｌ三角フラスコに０．４ｍｌ計り取り、超純水を加えて全３ｍｌの試料液とし、ヨウ化カリウム（和光純薬工業（株）製）を超純水で調整し２００ｇ／ｌとした溶液を５ｍｌ添加して遊離ヨウ素にて着色させ、三角フラスコ内を窒素で満たしシリコンゴムで密閉した状態で３０分間放置した後、０．０２ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム溶液（和光純薬工業（株）製）を試料液が無色になるまで滴下した。測定回数は各試料３回とし、その平均値を用いて、以下式（８）により酸化性物質の濃度を算出した。
0005271345.tif 000003
【００５７】
＜酸化性物質の電流効率＞
製造された酸化性物質溶液の酸化性物質濃度を前記、酸化性物質の濃度測定で算出した値を用いて、以下式（９）により電流効率を計算した。
0005271345.tif 000004
【００５８】
＜導電性ダイヤモンド層の形成：熱フィラメントＣＶＤによる＞
本発明における導電性ダイヤモンド電極は次の方法によって作製した。導電性基体として単結晶Ｓｉを使用し、基体表面を研磨、洗浄、ダイヤモンド粒子で核付けを行った後、装置内に設置した。導入ガスとして水素、メタン、Ａｒ＋ホウ酸トリメチルを用い、５リットル／分の速度で装置内に流しながら、装置内圧力を６０Ｔｏｒｒに保持し、フィラメントに電力を印加して温度２３００℃に昇温した。このとき基体温度は８００℃であった。
ホウ酸トリメチルは、液体状のホウ酸トリメチルを充填した容器内にＡｒをバブリングすることにより装置内に導入した。
メタン流量、ホウ酸トリメチル流量を変えることにより、膜質を変化させた。
成膜時間を変えることにより膜厚を変化させた。
【００５９】
＜実施例１＞
図１に示す電解面積１．０００ｄｍ2の導電性ダイヤモンド電極を陽極、陰極共に用いた隔膜付き電解セル２１を組み込んだ、図２−１で示す硫酸電解装置を用いて、陽極液及び陰極液をそれぞれ循環しながら硫酸を電解し、次の条件にて酸化性物質溶液の製造を行った。
作製した電極の特性を表１に示す。
陽極、陰極共に作製した電極を用い、隔膜付き電解槽を用いて、表１に記載の条件及び次の条件にて電解硫酸の製造を行った。電解液は、１ｌメスフラスコに、９８％硫酸（関東化学（株）製）を式（６）に基づき４０３ｇ採取し、超純水を加えて全１ｌに希釈し、硫酸イオンを４．２ｍｏｌ／ｌ含む電解液とし、内３００ｍｌを陽極液、残り３００ｍｌを陰極液として使用した。酸濃度は式（７）に基づき算出したところ１８．４ｍｏｌ／ｌであった。
セル電流：１００Ａ
電流密度：１００Ａ／ｄｍ2
電解時間：２０分
陽極液量：３００ｍｌ
電解液温度：２８℃
冷却水温度：１５℃
陽極液流量：１ｌ／ｍｉｎ
陰極液流量：１ｌ／ｍｉｎ
陽極電解液：４．２ｍｏｌ／ｌ硫酸
陰極電解液：４．２ｍｏｌ／ｌ硫酸
隔膜：（住友電工ファインポリマー（株）製のポアフロン（登録商標））
得られた酸化性物質溶液の結果を表６及び次に示した。
製造した酸化性物質溶液を用い、前記、酸化性物質の濃度測定方法に従い、滴定を行ったところ、０．０２ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム溶液を４４．００ｍｌ滴下したところで溶液が無色になった。さらに同手段で測定を２回繰返したところ、その測定結果は各々、４４．００、４４．００ｍｌであった。それら平均値４４．００ｍｌを用いて、（８）式により酸化性物質濃度を計算したところ、１．１０ｍｏｌ／ｌであった。また酸化性物質濃度を用いて、（９）式により電流効率を計算したところ、５３％であった。
【００６０】
＜実施例３、４、６、８、９、参考例２、５、７、１０＞
実施例３、４、６、８、９、参考例２、５、７、１０として、メタン流量、ホウ酸トリメチル流量及び成膜時間を変えることにより、導電性ダイヤモンド膜厚、電位窓、Ａ／Ｂ、ボロン濃度を表１、２に記載のように変化させた電極を陽極に用いた以外は実施例１と同様の方法で酸化性物質溶液を得た。
得られた酸化性物質溶液の結果を表６、７に示した。
【００６１】
＜実施例１１〜１４＞
電解液中の硫酸イオン濃度、酸濃度を表２〜３に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で酸化性物質溶液を得た。
得られた酸化性物質溶液の結果を表７〜８に示した。
【００６２】
＜実施例１５〜１６＞
電解液中の陽極液量、電流値／陽極液量、電解時間を表３に記載のように変更し、図１に示す電解面積１．０００ｄｍ2の導電性ダイヤモンド電極を陽極、陰極共に用いた隔膜付き電解セル２１を組み込んだ、図２−２で示す硫酸電解装置を用い、陽極液の循環を行わず、ワンパスで酸化性物質溶液を製造したこと以外は、実施例１と同様の方法で酸化性物質溶液を得た。
得られた酸化性物質溶液の結果を表８に示した。
【００６３】
＜実施例１７〜２４＞
陽極液量、電流値／陽極液量、電解時間、単位体積あたりの電気量を表３〜４に記載のように変化させた以外は実施例１と同様の方法で酸化性物質溶液を得た。
得られた酸化性物質溶液の結果を表８〜９に示した。
【００６４】
＜参考例２５＞
基体材料にニオブを用いた以外は実施例１と同様の方法で酸化性物質溶液を得た。
得られた酸化性物質溶液の結果を表９に示した。
【００６５】
１）実施例１、３、４、参考例２の結果、電位窓が狭いほど、またＡ＝ラマン分光分析における波数１３００ｃｍ-1における強度とＢ＝ラマン分光分析における波数１５００ｃｍ-1における強度の比Ａ／Ｂが小さいほど、酸化性物質の電流効率が高く、セル電圧が低いことが分かった。一方参考例２では電極の耐久性試験後の電極を目視確認したところ導電性ダイヤモンド膜の剥離が極わずか確認された。
２）参考例５の結果、実施例１の結果と比べて、導電性ダイヤモンド層の厚みが薄いほど、酸化性物質の電流効率が高く、セル電圧が低いことが分かった。これは導電性ダイヤモンド層が薄いほど、電位窓が狭く、Ａ＝ラマン分光分析における波数１３００ｃｍ-1における強度とＢ＝ラマン分光分析における波数１５００ｃｍ-1における強度の比Ａ／Ｂが小さくなったためであると考えられる。
一方、実施例６は実施例１の結果と比べて、酸化性物質の電流効率が低く、セル電圧が高いものとなった。
３）実施例８、９、参考例７、１０の結果、実施例１の結果と比べて、ボロン濃度が高いほど、酸化性物質の電流効率が高く、それに伴う酸化性物質濃度が高く、セル電圧が低いことが分かった。これはボロン濃度が高いほど、電位窓が狭く、Ａ＝ラマン分光分析における波数１３００ｃｍ-1における強度とＢ＝ラマン分光分析における波数１５００ｃｍ-1における強度の比Ａ／Ｂが小さくなったためであると考えられる。
一方、参考例１０では電極の耐久性試験後の電極を目視確認したところ導電性ダイヤモンド膜の剥離が極わずか確認された。
４）実施例１１、１２の結果、実施例１の結果と比べて、硫酸イオン濃度が低いほど、電流効率が低いことが分かった。これは硫酸イオン濃度が低いほど反応物が少ないためであると考えられる。また実施例１の結果と比べて、酸濃度が低いほどセル電圧が高いことが分かった。これは酸濃度が低く、導電率が低くなったことによるものと考えられる。実施例１３、１４の結果、実施例１の結果と比べて、酸濃度が高いほど、電流効率が低いことが分かった。これは、酸化性物質は酸濃度が高いほど分解しやすいためであると考えられる。また実施例１の結果と比べて、硫酸イオン濃度が高いほどセル電圧が高いことが分かった。これは硫酸イオン濃度が高く、粘度が高くなり、ガス抜けが悪く気泡率が増加し電解液の導電率が低下してセル電圧が高くなったものと考えられる。
５）実施例１５〜１８の結果、実施例１の結果と比べて、Ｘ＝電流値／陽極液量（Ａ／ｌ）が大きいほど、酸化性物質の電流効率が高く、それに伴い酸化性物質濃度が高い液を得られることが分かった。一方で、Ｘ＝電流値／陽極液量（Ａ／ｌ）が大きいほど、セル電圧が高いものとなった。これは、セル内にガスが充填してセル電圧が上昇したものと考えられる。実施例１７、１８ではセル電圧は良好であったが電流効率が低いものとなった。
６）実施例１９〜２０の結果、実施例１の結果と比べて、電流密度（Ａ／ｄｍ2）が低くなると、酸化性物質の電流効率が低く、それに伴い酸化性物質濃度が低くなることが分かった。一方、実施例２１、２２の結果、実施例１の結果と比べて、電流密度（Ａ／ｄｍ2）が高くなると、酸化性物質の電流効率は高くなるものの、セル電圧が上昇することが分かった。これは、電流密度が高いため、発生したガスがセル内に充填したためであると考えられる。
７）実施例２３の結果、実施例１の結果と比べて、単位体積あたりの電気量が低くなると、酸化性物質の電流効率が高く、それに伴い酸化性物質濃度が低くなることが分かった。一方、実施例２４の結果、単位体積あたりの電気量が高くなると、酸化性物質の電流効率が低く、酸化性物質濃度が高くなることが分かった。
８）参考例２５の結果、実施例１の結果と比べて、基板材料がニオブになると、酸化性物質の電流効率、それに伴う酸化性物質濃度は良好なものの、電極の耐久性試験後の電極表面の目視観察で膜がわずかに剥がれ落ちていることが確認された。
【００６６】
＜比較例１〜４＞
メタン流量、ホウ酸トリメチル流量及び成膜時間を変えることにより、導電性ダイヤモンド膜厚、電位窓、Ａ／Ｂを表５に記載のように変化させた電極を陽極に用いた以外は実施例１と同様の方法で酸化性物質溶液を得た。得られた酸化性物質溶液の結果を表１０に示した。
【００６７】
比較例１ではセル電圧、酸化性物質の電流効率は良好な結果が得られたものの、電極の耐久性試験後の電極表面の目視観察で膜が大部分剥がれ落ちている箇所が確認された。
比較例２では電極の耐久性試験後の電極表面の目視観察における膜の劣化は確認されなかったものの、電解中のセル電圧が高く、得られた酸化性物質含有溶液の電流効率は低い結果となった。
比較例３ではセル電圧、電流効率は良好な結果が得られたものの、電極の耐久性試験後の電極表面の目視観察で膜が大部分剥がれ落ちていることが確認された。
比較例４では電極の耐久性試験後の電極表面の目視観察における膜の劣化は確認されなかったものの、電解中のセル電圧が高く、得られた酸化性物質含有溶液の電流効率は低い結果となった。
比較例５では電解中に電極が劣化し、電解液中にカーボンの粉末が目視で確認されたため、電解を中断した。
【００６８】
0005271345.tif 000005
【００６９】
0005271345.tif 000006
【００７０】
0005271345.tif 000007
【００７１】
0005271345.tif 000008
【００７２】
0005271345.tif 000009
【００７３】
0005271345.tif 000010
【００７４】
0005271345.tif 000011
【００７５】
0005271345.tif 000012
【００７６】
0005271345.tif 000013
【００７７】
0005271345.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によるダイヤモンド電極は、特に、硫酸電解における陽極として使用すると、酸化性物質を安定して生成させる効果があるが、同時に硫酸電解における陰極として使用すると、その効果を向上させることができる。更に、本発明による導電性ダイヤモンド電極は、その他の電解用陽極及び陰極としても使用することができる。
【符号の説明】
【００７９】
１：陽極液排出口
２：陰極液排出口
３：陽極室
４：陰極室
５：陽極給電端子
６：陰極給電端子
７：陽極液供給口
８：陰極液供給口
９：多孔質ＰＴＦＥ隔膜
１０：導電性ダイヤモンド陽極
１１：導電性基板
１２：導電性ダイヤモンド陰極
１３：導電性基板
１４：シール材
１５：冷却ジャケット
１６：冷却水排出口
１７：冷却水供給口
１８：陽極液供給ライン
１９：陽極液供給ポンプ
２０：流量計
２１：電解セル
２２：流量計
２３：陽極液循環／排出ポンプ
２４：酸化性物質溶液排出ライン
２５：陽極液循環ライン
２６：陽極側気液分離器
２７：発生ガス排出口
２８：陰極液供給ライン
２９：陰極液供給ポンプ
３０：流量計
３１：流量計
３２：陰極液循環／排出ポンプ
３３：陰極液排出ライン
３４：陰極液循環ライン
３５：陰極側気液分離器
３６：発生ガス排出口
３７：冷却水循環ライン
【図１】
0005271345.tif 000015
【図２−１】
0005271345.tif 000016
【図２−２】
0005271345.tif 000017