(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性高分子凝集剤を第１成分、水溶性増粘剤を第２成分、コロイド状の無機結合剤を第３成分、および無機繊維を第４成分とし、これらを水に分散もしくは溶解させたスラリまたはペーストを網状基材に網目が埋まるように担持後、乾燥および／または焼成することを特徴とする触媒用基材の製造方法。
【請求項２】
前記第１〜第４成分にさらに無機酸化物粉末を添加し、これらを水に分散もしくは溶解させたスラリまたはペーストを網状基材に網目が埋まるように担持後、乾燥および／または焼成することを特徴とする請求項１に記載の触媒用基材の製造方法。
【請求項３】
前記第１〜第４成分にさらに細孔容積が0.2以上、1.0cc/g以下の無機多孔質物質を第5成分として添加し、これらを水に分散もしくは溶解させたスラリまたはペーストを網状基材に網目が埋まるように担持後、乾燥および／または焼成することを特徴とする請求項１に記載の触媒用基材の製造方法。
【請求項４】
第５成分の無機多孔質物質の添加方法が、予め水と無機多孔質物質とを混合して得られるスラリ状物を、前記第１〜4成分と混合することである請求項３に記載の触媒用基材の製造方法。
【請求項５】
前記第１成分の水和ゲルと、第5成分の無機多孔質物質に水を添加したスラリ状物との比が、体積比で０を越えて２以下であることを特徴とする請求項４に記載の触媒用基材の製造方法。
【請求項６】
前記無機多孔質物質が珪藻土および／または非晶質シリカであることを特徴とする請求項３ないし５のいずれかに記載の触媒用基材の製造方法。
【請求項７】
前記スラリまたはペーストを網状基材に網目が埋まるように担持する方法が、該網状基材として帯状シートを該スラリまたはペースト中を通過させた後、1対のローラまたは一定の間隙を有する1対のスクレーパ内を通過させて余剰のスラリまたはペーストを除去することである請求項１ないし６のいずれかに記載の触媒用基材の製造方法。
【請求項８】
前記第１成分である親水性高分子凝集剤が、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸、これらのモノマーの共重合体、これらの誘導体、これらと他のカルボキシル基を有する有機物とのグラフト重合体、マンナンおよびフコイダンから選ばれる１種以上の化合物である請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記第２成分である水溶性増粘剤が、ポリビニルアルコール、カルボキシセルロース、卵白および膠から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記第３成分であるコロイド状の無機結合剤が、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾルから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記第２成分がポリビニルアルコール、および第３成分がコロイダルシリカである請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
請求項１ないし８のいずれかに記載の方法により製造された触媒用基材。
【請求項１３】
請求項１２に記載の触媒用基材に、酸化チタンと、タングステン、モリブデンおよびバナジウムから選ばれる一種以上の元素の酸化物とを含有する触媒成分を担持したことを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
【請求項１４】
請求項１２に記載の触媒用基材を、所定の形状に形成後、酸化チタンと、タングステン、モリブデンおよびバナジウムから選ばれる一種以上の元素の酸化物またはそれらの塩類を水に分散または溶解させたスラリの中を通過させた後、液切り、乾燥し、焼成することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の触媒用基材を、所定の形状に形成後、酸化チタンと、タングステン、モリブデンおよびバナジウムから選ばれる一種以上の元素の酸化物またはそれらの塩類を水に分散または溶解させたスラリの中を通過させた後、液切り、乾燥し、焼成することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
【請求項１６】
前記所定の形状が前記触媒用基材を積層するためのスペーサ部を形成したものである請求項１４または１５に記載の窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の触媒用基材を、多数枚積層後、枠組みしてユニット状にした構造体を、酸化チタンと、タングステン、モリブデンおよびバナジウムから選ばれる一種以上の元素の酸化物もしくはそれらの塩類を水に分散または溶解させたスラリ中に浸漬、液切り、乾燥、および焼成することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担体として用いるのに好適な触媒用基材およびその製造方法、並びにそれを用いた触媒およびその製造方法に係り、特に軽量で高活性な排煙脱硝触媒を得るに好適な触媒用基材、それを用いた脱硝触媒、およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電所、各種工場、自動車などから排出される排煙中のＮＯｘは、光化学スモッグや酸性雨の原因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニア（ＮＨ3）等を還元剤とした選択的接触還元による排煙脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用いられている。触媒には、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）を活性成分にした酸化チタン（ＴｉＯ2）系触媒が使用されており、特に活性成分の１つとしてバナジウムを含むものは活性が高いだけでなく、排ガス中に含まれている不純物による劣化が小さいこと、より低温から使用できることなどから、現在の脱硝触媒の主流になっている（特許文献１）。触媒は通常、ハニカム状、板状などの各種形状に成形されて用いられ、その製造方法も種々発明、考案されてきたが、中でも金属薄板をメタルラスに加工後、アルミニウム溶射を施した網状物や、セラミック繊維製織布または不織布を基板に用い、これに前記触媒成分を塗布・圧着して得た板状触媒を波形の突起（スペーサ部）を有するエレメントに加工後、積層した触媒構造体（特許文献２および３）は、通風損失が小さく、煤塵や石炭の燃焼灰で閉塞されにくいなどの優れた特徴があり、現在、火力発電用ボイラ排ガスの脱硝装置に多数用いられている。
【０００３】
一方、上記に関連した無機繊維を含有する触媒製造法には、触媒成分と無機繊維とを混練したペーストをメタルラスの目を埋めるように塗布する方法（特許文献４）、セラミック繊維の不織シートに触媒成分を含浸する方法（特許文献５）、セラミック繊維製コルゲートハニカム担体に触媒スラリを担持する方法（特許文献６）など、多くのものが知られている。また、後者の無機繊維不織布のシートを用いた触媒担体の製造方法としては、古くから抄紙技術を応用した数多くの方法が知られている。
【特許文献１】特開昭５０−１２８６８１号公報
【特許文献２】特開昭５４−７９１８８号公報
【特許文献３】特開昭５９−７３０５３号公報
【特許文献４】特開昭５４−７９１８８号公報
【特許文献５】特開平２−１６９０２８号公報
【特許文献６】特公昭５８−１１２５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの従来技術の内、金属基板に無機繊維と触媒成分を塗布する方法は，強度が高く優れている反面、多孔質化しにくい問題がある。一方、無機繊維製のシートやコルゲートハニカムに触媒成分を含浸またはコーティングする方法は、多孔質で高活性な触媒が得やすい反面、高い強度が得られにくいという問題があった。
【０００５】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解消し、高強度、多孔質または高活性な触媒用基材および触媒、並びにそれらの製造方法を提供することにある。さらに具体的には、本発明の第1の目的は、高強度を得やすい金属または無機繊維製の網状物と、無機短繊維とを複合化して触媒化し易い、超多孔質担体とも言うべき新規な触媒用基材（担体）を提供すること、第2の目的は、該超多孔質担体の特徴を生かして、僅かな触媒成分を担持することにより、軽くて高強度、かつ高活性な脱硝用触媒を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成するため、本願で特許請求される発明は、以下のとおりである。
（１）親水性高分子凝集剤を第１成分、水溶性増粘剤を第２成分、コロイド状の無機結合剤を第３成分、および無機繊維を第４成分とし、これらを水に分散もしくは溶解させたスラリまたはペーストを網状基材に網目が埋まるように担持後、乾燥および／または焼成することを特徴とする触媒用基材の製造方法。
（２）前記第１〜第４成分にさらに無機酸化物粉末を添加し、これらを水に分散もしくは溶解させたスラリまたはペーストを網状基材に網目が埋まるように担持後、乾燥および／または焼成することを特徴とする（１）に記載の触媒用基材の製造方法。
（３）前記第１〜第４成分にさらに細孔容積が0.2以上、1.0cc/g以下の無機多孔質物質を第5成分として添加し、これらを水に分散もしくは溶解させたスラリまたはペーストを網状基材に網目が埋まるように担持後、乾燥および／または焼成することを特徴とする（１）に記載の触媒用基材の製造方法。
（４）第５成分の無機多孔質物質の添加方法が、予め水と無機多孔質物質とを混合して得られるスラリ状物を、前記第１〜4成分と混合することである（３）に記載の触媒用基材の製造方法。
（５）前記第１成分の水和ゲルと、第5成分の無機多孔質物質に水を添加したスラリ状物との比が、体積比で０を越えて２以下であることを特徴とする（４）に記載の触媒用基材の製造方法。
（６）前記無機多孔質物質が珪藻土および／または非晶質シリカであることを特徴とする（３）ないし（５）のいずれかに記載の触媒用基材の製造方法。
【０００７】
（７）前記スラリまたはペーストを網状基材に網目が埋まるように担持する方法が、該網状基材として帯状シートを該スラリまたはペースト中を通過させた後、1対のローラまたは一定の間隙を有する1対のスクレーパ内を通過させて余剰のスラリまたはペーストを除去することである（１）ないし（６）のいずれかに記載の触媒用基材の製造方法。
（８）前記第１成分である親水性高分子凝集剤が、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸、これらのモノマーの共重合体、これらの誘導体、これらと他のカルボキシル基を有する有機物とのグラフト重合体、マンナンおよびフコイダンから選ばれる１種以上の化合物である（１）ないし（７）のいずれかに記載の方法。
（９）前記第２成分である水溶性増粘剤が、ポリビニルアルコール、カルボキシセルロース、卵白および膠から選ばれる少なくとも１種の化合物である（１）ないし（７）のいずれかに記載の方法。
（１０）前記第３成分であるコロイド状の無機結合剤が、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾルから選ばれる少なくとも１種の化合物である（１）ないし（７）のいずれかに記載の方法。
（１１）前記第２成分がポリビニルアルコール、および第３成分がコロイダルシリカである（１）ないし（７）のいずれかに記載の方法。
【０００８】
（１２）（１）ないし（８）のいずれかに記載の方法により製造された触媒用基材。
（１３）（１２）に記載の触媒用基材に、酸化チタンと、タングステン、モリブデンおよびバナジウムから選ばれる一種以上の元素の酸化物とを含有する触媒成分を担持したことを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
（１４）（１２）に記載の触媒用基材を、所定の形状に形成後、酸化チタンと、タングステン、モリブデンおよびバナジウムから選ばれる一種以上の元素の酸化物またはそれらの塩類を水に分散または溶解させたスラリの中を通過させた後、液切り、乾燥し、焼成することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
（１５）（１２）に記載の触媒用基材を、所定の形状に形成後、酸化チタンと、タングステン、モリブデンおよびバナジウムから選ばれる一種以上の元素の酸化物またはそれらの塩類を水に分散または溶解させたスラリの中を通過させた後、液切り、乾燥し、焼成することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
（１６）前記所定の形状が前記触媒用基材を積層するためのスペーサ部を形成したものである（１４）または（１５）に記載の窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
（１７）（１６）に記載の触媒用基材を、多数枚積層後、枠組みしてユニット状にした構造体を、酸化チタンと、タングステン、モリブデンおよびバナジウムから選ばれる一種以上の元素の酸化物もしくはそれらの塩類を水に分散または溶解させたスラリ中に浸漬、液切り、乾燥、および焼成することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、網状基材と無機繊維とを複合多孔質化することが可能になり、触媒担持に必要な細孔容積を大幅に増大させた高強度および高活性の触媒用基材および触媒を実現できる。さらに触媒用基材に無機多孔質物質を添加したことにより、石炭焚きなどのダスト成分を多く含有する排ガス中でも摩耗することがなく、触媒の寿命を著しく改善することができる。すなわち、本発明の触媒用基材を使用することにより、多孔質で高強度、かつ高寿命の脱硝触媒が得られ、従来の数分の1の触媒量で高い脱硝性能を有する触媒を実現できる。また本発明方法によれば、帯状の網状基材を無機繊維を含むスラリに浸漬、液切り、さらに乾燥を行うという簡単操作で、優れた触媒用基材を製造することができる。また触媒化も少ない工程で行うことが可能になり、製造コストなど経済性、量産性の点でも優れている。
【００１０】
[作用]
本発明の触媒用基材および触媒がどのような作用で上記課題が解決されるかを以下に詳細に説明する。
従来、無機繊維を用いた触媒用基材として知られている、触媒担体用無機繊維シートは、無機繊維とバインダをパルプ状にしたものを抄紙して得る場合が多い。この抄紙法を用いて無機繊維と金網などの網状物との複合化を行うことも可能であるが、パルプ状物中の無機繊維濃度が高いと、繊維同士が絡み合い、抄紙することが困難になる。このため無機繊維濃度を下げて抄紙せざるを得ず、一定の無機繊維を網状物に付着させようとすると、抄紙工程を繰り返す必要があり、また、抄紙工程で繰返し水が取り除かれるため、図５に示すように緻密な無機繊維の層２が網状物４の片面に形成されてしまい、多孔質の触媒担体として用いることが困難であった。
【００１１】
これに対して、本発明の触媒用基材は、親水性高分子凝集剤を第1成分、水溶性増粘剤を第2成分、コロイド状の無機結合剤を第3成分、無機繊維を第4成分、および必要に応じて無機酸化物粉末、または／および無機多孔質物質を第5成分として用いた水性スラリまたはペーストを、網状物に網目を埋めるように担持させ、特に第１成分の親水性高分子凝集剤を使用することにより、網状基材と無機繊維との多孔質複合化を容易にし、また簡単な操作による触媒用基材の製造を可能にしたものである。
【００１２】
すなわち、本発明の第１成分である、アミド基、カルボキシル基などを含む親水性高分子凝集剤の粉末は、水を吸収して自重の300〜500倍に膨潤したゲル状粒子を形成する。例えば20〜50μmの高分子凝集剤粉末を使用すると約120〜300μｍの水和ゲル粒子を形成し、シャーベット状になる。本発明では、膨潤したゲル粒子の間にできる隙間に、第４成分である無機繊維を第２および第３成分である有機バインダおよび無機結合剤、必要に応じてさらに第５成分である酸化チタンなどの無機酸化物粉末または／および無機多孔質物質とともに分散させ、図１に示すように、水溶性増粘剤および水を含む媒質３中に高分子凝集剤粒子１を介して無機繊維２が分散したスラリ状で網状基材に担持させる。これを乾燥すると、高分子凝集剤粒子中の水分が放出され、膨潤した高分子凝集剤が占めていた空間がマクロポアとして残り、図２に示すように、触媒成分を担持し易いマクロポアの発達した無機繊維２を含む多孔質触媒基材が形成される。
【００１３】
さらに本発明の触媒用基材および製造方法では、高分子凝集剤の大きな膨潤ゲルが無機繊維の間に存在して無機繊維同士の絡みを防止すると共に、コロの役割を果たすため、得られるスラリまたはペーストは無機繊維含有量が多くても流動性が高く、網状基材の網目内に容易に担持される性質がある。これに加えて、膨潤ゲル間の隙間に存在する無機繊維と有機バインダが膨潤ゲル同士を結びつけるため、シャーベット状のスラリまたはペーストとなり、一旦網状物の網目内に入った後は網目内に保持され、容易に流れ出て網目が開くことがないので、大面積の薄板担体を容易に得ることができるだけでなく、帯状の網状物に連続してスラリを担持し、そのまま搬送して乾燥処理をすることが可能である。このため板厚が0.2〜0.5mmで1〜2mmの開口を有するラス板や金網４にも、図３に示すように網目を埋めるように担持できるため、無機繊維多孔質シート内を細い金網で補強した新しい複合担体として、優れた性質の触媒用基材が得られる。
【００１４】
また、該スラリに添加する、熱により不溶化するポリビニルアルコールなどの水溶性増粘剤（第２成分）と、コロイダルシリカなどの無機結合剤（第３成分）とが、乾燥過程および焼成過程で無機繊維同士の結合を促進するため、本発明の触媒用基材は、変形に強く、平板状基材の場合、乾燥後にプレス成型などで山形や波形などのスペーサ機能を持つ形状を形成することが可能である上、一旦乾燥することにより、水などに無機繊維が再分散することがない。
【００１５】
さらに触媒用基材に触媒成分を担持後、焼成することにより、上記水溶性増粘剤は焼失するが、コロイダルシリカなどの無機バインダが無機繊維間および無機繊維と網状基材間の結合を強化して、多孔質であるにも拘らず、高い強度の触媒を得易いという特色がある。
【００１６】
本発明において、上記第1から第４成分を含むシャーベット状スラリを、金網、メタルラス、無機繊維ヤーンを平織りした網状物などに塗布した後乾燥して得られる担体は、高分子凝集剤が乾燥により消失して数10μm〜100μm程度の比較的大きな細孔が形成され、多孔質化される。この細孔内に水分を60〜70%含有する触媒スラリを担持すると、乾燥時に水分が消失して再び細孔の6〜7割が空洞（細孔）となる。このような空洞が多く存在することにより、ガスの拡散が促進されて高活性な触媒担体となるが、灰を多く含有する排ガス中では、このような空洞が多く存在すると、灰が衝突して摩耗が進行する。灰の粒子がおよそ数10μｍ程度なのに対し、担体に形成されている細孔が10μm〜100μmであるため、細孔内部に灰粒子が衝突し、担体自体や細孔内に付着している触媒粒子(10nmオーダ)が灰の衝突により剥がされてしまうという問題を生じる。このため、第５成分として無機酸化物粉末を添加して強度を改善することができるが、これら無機酸化物粉末は、その添加量が多いと付着強度を増すことができるものの、多孔質度が低下してその上に担持する触媒スラリが担体内部には担持されずに表面にのみ担持され、担体の表面に薄く触媒のみで形成される層ができてしまい、ダストなどの衝突により担体から触媒層が簡単に剥離してしまい、寿命が短くなるという問題が生じる。
【００１７】
この問題を解決するには、第5成分として、細孔容積が0.2〜1.0cc/gの無機多孔質物質を、高分子凝集剤の水和ゲルの一部に置き換えて使用することが有効であることが分った。すなわち、上記第１〜第４成分に無機酸化物粒子を添加したスラリでは、スラリを乾燥した際に水和ゲルが消失して空洞になるのに対し、高分子水和ゲルの一部を特定の無機多孔質物質で置き換えたものは、乾燥後も必要な細孔容積を有し、ガスの経路を維持できる強固な骨格を形成することができる。特に珪藻土は、上述したようにシリカを骨格とした内部に多数の細孔を有した物質であり、その骨格が非常に強固であるため、水和ゲルのように乾燥して消失したり、製造過程でその骨格が崩れて細孔が消滅することが無い。そのため、多孔質度を有したまま強固な担体を形成することができる。これにより、担体内部まで十分に触媒スラリを浸漬、担持させることができ、かつガスの拡散を促進可能な微少な細孔を維持できるようになる。これにより、剥離や摩耗などを生じることがなく、高い強度を有しながらも、高活性を有する触媒担体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明で言う触媒用基材とは、網状基材をベースにした、触媒成分を担持する基材または担体を言い、平板状基材の他に、スペーサ機能を付与するために該平板状基材を波形、山形等に成形したもの、これらを多数枚積層した三次元構造物、立体成形物等を含む。
【００１９】
本発明の第1成分である親水性高分子凝集剤には、水分を吸収して膨潤したゲル粒子を形成するものであれば何れも使用可能である。例えばアミノ基、カルボキシル基などを含むポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸、これらの単量体と他のカルボキシル基を有する有機物のグラフトポリマーのほか、コンニャク粉末（マンナン）、昆布粉末またはその成分粉末（例えばフコイダン）であってもよい。その粒子径は、どのようなものであってもよいが、膨潤状態の径が大きいとマクロポアが発達し易く、小さい場合にはミドルポアが発達する。その添加量は、膨潤状態にもよるが、全体の0.1〜2重量%がよく、少なすぎるとポアの形成が不十分であり、多すぎるとスラリ状態にならないため、好ましくは0.1〜1.0重量％である。また、その添加に際しては、他の成分と混合する前に予め水で膨潤させ、上記濃度のシャーベット状水和ゲルとして添加すると、均一に分散させることができる。
【００２０】
第２成分の水溶性増粘剤には、スラリ状態では増粘効果を発揮し、乾燥温度で熱分解することなく、不溶化する性質のものが使用可能である。例えばポリビニルアルコール、カルボキシセルロース、卵白などのタンパク質、膠などがあげられる。また、界面活性剤として表面張力を低下させる作用があると、担持が容易になりやすい。添加量としては、特に制限は無いが、大量の使用は焼成時に発熱の原因になるため、0.1〜2重量%、好ましくは0.1〜1.0重量％である。
【００２１】
第３成分であるコロイダル状の無機結合剤には、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾルなどのゾル状物が使用可能である。濃度によっては上記第１および第２成分の有機物と混合するとゲル化するため、pH調製などが必要になることがある。また、酸性やアルカリ性の強いゾルの使用は、膨潤した高分子凝集剤ゲルの水を放出するため、使用量に制限がある。ポリビニルアルコールとコロイダルシリカの組み合わせが、ゲル化や吸収剤ゲルの変性などを生じることなく、好結果を与えやすい。その添加量は少なすぎると焼成後の強度が低く、多すぎると無機繊維同士の結合が強くなり過ぎて脆くなるため、シリカとして2〜8重量%の範囲が好結果を与える。
【００２２】
さらに第4成分である無機繊維としては、例えばEガラス短繊維、シリカ-アルミナ系のセラミック繊維、SiCなどのウイスカーなどがあげられるが、その繊維長は担持する網状基材の開口径に近いものが好結果を与える。短すぎると強度が出難く、長すぎると網状基材の網目内に担持され難くなる。脱硝触媒の基材に用いる場合は、100〜150μｍの繊維長が好結果を与えやすい。
【００２３】
さらに本発明に用いる任意成分である無機酸化物粒子には、例えば酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの微粉末が使用可能である。これらの添加により担持された無機繊維の付着強度を増すことが可能である。添加量に特に制限は無いが、少なすぎると強度の向上効果が小さく、多すぎると多孔性を失う結果になる。添加する酸化物粒子の種類と嵩高さにもよるが、通常、無機繊維の重量の1〜8重量倍に選定すると好結果を与えやすい。
【００２４】
また、本発明の第５成分に用いる無機多孔質物質とは、無機物であって内部に細孔を多数有する物質であり、珪藻土や非晶質シリカ（無定形シリカ、Amorphous Silica）がこれに相当する。これらの細孔容積は、0.2cc/g以上、1.0cc/g以下、好ましくは0.3cc/g以上、0.8cc/g以下である。無機多孔質物質の細孔容積が0.2cc/gより小さいと、強度は高くなるが多孔質度が減少し、1.0cc/gより大きいと多孔質度が増すが強度が低くなる。このうち、珪藻土は、珪藻の化石であり、シリカを骨格とした内部に多数の細孔を有した化学的に安定な物質で、その骨格は強固で壊れにくい。本発明に用いる珪藻土は例えば濾過助剤として使用されている珪藻土があげられるが、上記細孔容積を有するものであれば特に制限は無い。予め珪藻土中に含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄などを酸洗いにより溶出したものを使用すると、長期にわたり使用する場合の触媒性能への悪影響を軽減できる。また、酸化珪素には、結晶性シリカと非晶質シリカとがあるが、このうち非晶質シリカが、一次粒子が凝結した比較的強固な３次元構造有しており、細孔容積も大きいため好ましい。一方、石英などの結晶性シリカは、細孔容積を有さず、強度は高くなるが多孔質度が減少するため好ましくない。また、無機多孔質物質とともに、細孔容積を有さない他の無機酸化物粉末、例えば酸化チタン、酸化珪素、酸化アルミニウムなどの粉末を併用すると、無機繊維との付着性が増すため好ましい。その添加量は多すぎると多孔質度が減少する傾向があるため、添加する酸化物粒子の種類と嵩高さにもよるが、通常、第４成分の無機繊維の重量の1〜8重量倍にすることが望ましい。
【００２５】
第５成分の無機多孔質物質の添加法としては、予め無機多孔質物質に水を添加したあと、他の第１〜４成分と混合すると、無機多孔質物質の細孔の内部に他の成分が侵入して多孔質度が失われるのを防止でき、好結果を与える。特に、無機多孔質物質に水を添加した後、第1成分である高分子凝集剤の水和ゲルと混合後、他の成分と混合すると、どちらの成分にも均一に他の成分を混合することができ、より均一なスラリ状物を得ることができる。添加する水の量は多孔質物質の細孔容積に相当する体積と同程度量にすると細孔が水で満たされるため好ましい。これより多いと余分な水によりスラリの粘性が低下し、これより少ないと他成分が細孔内に浸入する恐れが生じる。
【００２６】
無機多孔質物質の添加量は、第1成分の水和ゲルと水添加無機多孔質物質の体積比が、０を越えて２以下、好ましくは0.5〜1.5の範囲内が好結果を与える。これより小さいと、多孔質ではあるが高い強度を得られないことがあり、これより大きいと滑らかなスラリ状態を維持することができず、ラスなどの網状物への担持が困難となることがある。
【００２７】
上記第１から第４成分、または第１から第５成分を含むシャーベット状スラリは、金網、メタルラス、無機繊維ヤーンを平織りした網状物などに塗布後、一対のローラあるいはスクレーパで表面の余剰スラリを除去後乾燥すると、網状物の目内、および表層部に存在する無機繊維の集合物内に大きな細孔が形成された多孔質の触媒用基材を得ることができる。その場合の乾燥温度は、第2成分が熱により変性して不溶化し、かつ熱分解して柔軟性を失わない温度150〜200℃が強度面で優れるが、例えば500℃まで上昇して有機物を分解除去したものを、触媒用基材として用いることも可能である。
【００２８】
本発明の触媒用基材に脱硝触媒成分を担持するには、本発明の触媒用基材、代表的には無機繊維-金属網状物複合担体には、公知の脱硝触媒成分が担持される。例えば特開昭50-128680号公報などで示される、酸化チタンと、タングステン、モリブデンおよびバナジウムから選ばれる一種以上の元素の酸化物とからなる触媒成分を予め調製し、粉砕した粉末を水に分散させたスラリ、またはコロイダルシリカなどの無機結合剤を含む水に分散させたスラリに、前記触媒用基材を浸漬後、液切り、乾燥、焼成することにより、本発明の脱硝触媒が容易に得られる。触媒化する方法は、これに限定されるものではなく、別法として酸化チタン、タングステン、モリブデンおよびバナジウムから選ばれる一種以上の元素の酸化物もしくはそれらの塩類を水に分散あるいは溶解させたスラリを同様に担持してもよい。
【００２９】
上記触媒用基材および触媒を連続して製造するには、例えば図４に示すように、ロール巻された帯状ＳＵＳ板５をメタルラス加工機６に供給してメタルラス加工した後、搬送ローラ１２により本発明の無機繊維スラリ９中を通過させた後、一対の液切りローラ１１またはスクレーパで余剰スラリを除き、乾燥機７で乾燥、その後さらに触媒成分を含むスラリ１０中を通過させた後、同様に液切り、乾燥、必要に応じて、成形機８で波型、山形などのスペーサ部を形成後、焼成する方法などがある。また、前記の方法で板状の触媒用基材を得、山形、波状などの所定形状のスペーサ部を形成した後、これらを多数枚積層後枠組みしたユニットを触媒スラリ中に浸漬後、液切り、乾燥、焼成してもよい。
【００３０】
本発明の触媒用基材および触媒の特色として、一旦乾燥した触媒用基材および触媒は、第二成分の水溶性増粘剤の効果により、スペーサ部形成のためにプレス成形など、大きな変形を受けても網状物から脱落しないことが挙げられる。このため、成形あるいは切断工程を製造工程の希望する位置に入れることが可能になり、ニーズにあった触媒製造方法を採用できるメリットがある。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【実施例】
【００３１】
[実施例１]
第1成分としてポリアクリル酸アミド系高分子凝集剤（三洋化成社製、商品名：サンフレッシュST500MPSA、粒径20〜50μｍ）6グラムを水994ｇに懸濁させ、シャーベット状の水和ゲルを調製した。これとは別にポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：クラレポバール117）10ｇを水90ｇに溶かし第2成分液を作成した。
次に、第３成分としてシリカゾル（日産化学社製、SiO2含有量20重量%）160g、第２成分液64ｇ、および第１成分水和ゲルを640ｇを混合し、その中にEガラス製ミルドファイバー（径10μｍ、長さ150μｍ）80ｇを添加してシャーベット状スラリを調製した。
これとは別に厚さ0.2tのSUS430製帯鋼をメタルラス加工後0.5ｔに圧延して、約1mm×2mmの網目を有する網状基材を調製した。本基材を100×250mmの帯状に切り出し、先に調製したスラリの中を通した後、2本フッ素樹脂ローラの間を通して液切り、さらに150℃で乾燥して本発明の触媒用基材を得た。
【００３２】
[実施例２]
第1成分としてポリアクリル酸アミド系高分子凝集剤（三洋化成社製、商品名：サンフレッシュST500MPSA、粒径20〜50μｍ）6グラムを水994ｇに懸濁させ、シャーベット状の水和ゲルを調製した。これとは別にポリビニルアルコール（クラレ社製：商品名クラレポバール117）10ｇを水90ｇに溶かし第2成分液を作成した。
次に、第３成分としてシリカゾル（日産化学社製、SiO2含有量20重量%）200g、第２成分液40ｇとを混合した液に、第５成分として微粒酸化チタン（石原産業社製、商品名：CR-50）を200ｇ添加後、第1成分水和ゲルを240ｇを混合、さらにEガラス製ミルドファイバー（径10μｍ、長さ150μｍ）34ｇを添加してシャーベット状スラリを調製した。
実施例1で用いたと同じ網状基材を上記スラリの中を通過させ、他は同様にして触媒用基材を調製した。
【００３３】
[実施例３および４]
実施例1および2の触媒用基材を500℃で2時間焼成した触媒用基材を調製した。
[実施例５]
実施例1のメタルラス基材に代えて、次に示すガラス繊維製網状基材を用いて触媒用基材を得た。
繊維径６μの長繊維1600本からなる縒り糸を絡み織りしたＥガラス製クロス0.5m×50mを、SiO2 10重量％、TiO2 50重量％、ポリビニルアルコール１重量％および残部水よりなるスラリ中に浸漬後、スポンジローラで液切りし、その後150℃で30分間乾燥して強化した網状物を調製した。本網状物の目数は11個/インチであった。
【００３４】
[比較例１]
実施例1における第1成分水和ゲルに変えて、同重量の水を用いてスラリを調製し、他は実施例1と同様にして触媒用基材を調製した。
[比較例２]
実施例1における第2成分液に代えて、同重量の水を用いてスラリを調製し、他は同様にして触媒用基材を調製した。
[比較例３および４]
実施例３および４におけるシリカゾルに代えて水を用い、他は同様にして触媒用基材を調製した。
【００３５】
実施例１〜５および比較例１〜４の担体を水の中に浸漬しながら25mm径の丸棒に沿わせて変形させ、無機繊維の担持強度を確認すると共に、細孔容積の指針である吸水率を測定し、触媒担体として含浸またはスラリのコーティングに適するか否かを判断した。得られた結果を表１にまとめて示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
実施例１〜５の触媒担体は、何れも水に浸漬しながら変形させる操作でも触媒用基材から無機繊維が脱落することはなく、十分な強度を有していた。一方、比較例３〜４は水浸漬により直ちに、または変形操作により無機繊維の大半が脱落した。
【００３８】
また、担持した成分を基準にした吸水率の測定結果を見ると、実施例の担体は、0.5〜2.6g/gと極めて大きな値を示しており、触媒成分を担持するに好適な担体であることは明らかである。唯一無機繊維の脱落の無かった比較例１の担体の吸水率は、0.1g/gと低い値であった。これは無機繊維が絡み合って表層部に僅かに担持されたのみであったことと、水和ゲルによる多孔質化が進行しなかったためと思われる。
このように、本発明の触媒用基材は、極めて多孔質であるだけでなく、十分な耐水性を有しており、また金属やセラミック網状基材と多孔質無機繊維シートとの複合効果により、強度が高く、ハンドリング性にも優れた触媒用基材であることが分る。
【００３９】
[実施例６〜１０]
酸化チタン粉末（石原産業製社製、商品名：ＭＣＨ、ＳＯ4含有量：2重量％）46.7ｋｇにメタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ3含有量50％）15ｋｇ，メタバナジン酸アンモニウム3.0ｋｇとを加えてニーダを用いて混練，得られたペーストを造粒後乾燥、500℃で2時間焼成した。得られた顆粒を粉砕した粉末300ｇを、シリカゾル（日産化学社製、SiO2含有量20％）210g、水420ｇとからなる溶液に添加してTi-W-V触媒スラリを調製した。
本スラリ中に、実施例１〜５で調製した触媒用基材を浸漬後、フッ素樹脂製棒をスクレーパに用いて液切り、150℃で乾燥後、500℃で2時間焼成した。
得られた触媒を100mm×20mmの短冊状に切り出し、表２の条件で脱硝性能を測定した。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
[比較例５]
実施例６で使用した触媒粉末3kg、シリカゾル0.6kg、水1.2kgとを小型ニーダに入れて混練してペースト状態にした。この中にシリカ−アルミナ系無機繊維0.45kgを添加して触媒ペーストを得た。本ペーストを実施例１で使用した金属基材の上に置き、加圧ローラを用いて機材の網目内を埋める様に塗布後、150℃乾燥、500℃で2時間焼成した触媒を得た。本触媒の性能を実施例６〜１０と同様に測定した。
【００４２】
表３に実施例６〜１０および比較例５の触媒について得られた脱硝性能と面積当たりに担持された触媒の担持量とをまとめて示した。本表から明らかなように、実施例の触媒は何れも比較例触媒の数分の1の触媒担持量であるにも拘らず、高い脱硝性能が得られている。これは少ない触媒が細孔内に均一に担持され、ガスの拡散が促進された結果であり、本発明の触媒用基材を用いた脱硝触媒が軽量かつ高活性の触媒として極めて優れていることが分る。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
[実施例１１]
第１成分としてポリアクリル酸アミド系高分子凝集剤（三洋化成社製、商品名：サンフレッシュST500MPSA、粒径20〜50μｍ）6グラムを水994ｇに懸濁させ、シャーベット状の水和ゲルを調製した。これとは別にポリビニールアルコール（クラレ社製、商品名：クラレポバール117）10ｇを水90ｇに溶かし第2成分液を作成した。さらに、珪藻土（昭和化学社製、商品名：ラジオライトW-50、平均粒径24.8μm）500gと水1100gとを混合しスラリ状の第５成分液を得た。上記第１成分水和ゲルと第５成分スラリの体積比は、1:1であった。
【００４５】
次に、第３成分としてシリカゾル（日産化学社製、SiO2含有量20重量%）200gと第2成分液80ｇを混合した液に、第1成分の水和ゲルを400ｇを混合し、これに第５成分スラリ270gを混合後、Eガラス製ミルドファイバー（径10μｍ、長さ150μｍ）50ｇを添加してシャーベット状スラリを調製した。次に実施例１で用いたと同じ網状基材を上記スラリの中を通過させ、他は同様にして触媒用基材を調製した。
【００４６】
[実施例１２]
実施例１１と同様にして第１成分の水和ゲル、第２成分液および第５成分液を調製した。次に、第三成分としてシリカゾル（日産化学社製、SiO2含有量20重量%）600gと第2成分液150ｇとを混合した液に、微粒酸化チタン（石原産業社製、CR-50）を370ｇ添加後、さらに第1成分水和ゲルを450ｇを混合し、さらに第５成分スラリ310gを混合した後、Eガラス製ミルドファイバー（径10μｍ、長さ150μｍ）126ｇを添加してシャーベット状スラリを調製した。次に実施例１で用いたと同じ網状基材を上記スラリの中を通過させ、他は同様にして触媒用基材を調製した。
[実施例１３、１４]
実施例１１における第５成分の添加量を135および405gにそれぞれ変えた以外は、実施例１と同様にして担体を調製した。本実施例における第１成分水和ゲルと第５成分スラリの体積比は、1:0.5および1:1.5である。
[実施例１５、１６]
実施例１１における第５成分の珪藻土を、非晶質シリカ（トクヤマ社製、商品名：トクシールUR、平均粒径140μｍ）、および他の珪藻土（昭和化学社製、商品名：ラジオライト#500、平均粒径34.8μｍ）に変えた以外は実施例1と同様にして担体を調製した。本実施例における第１成分水和ゲルと第５成分スラリの体積比は、1:1である。
【００４７】
[比較例６]
実施例１１において、珪藻土を添加せず、第１成分水和ゲルの添加量を1592gに変えた以外は同様にして担体を調製した。
[比較例７、８]
実施例１１の珪藻土を、石英砂に、実施例１４の非晶質シリカをマイコンF(富田製薬社製商品名、平均粒径5nm)に変える以外は同様にして担体を調製した。
[比較例９]
実施例１１において、第５成分の珪藻土に予め水を添加せず、第１〜４成分と混合する他は実施例1と同様にして担体を調製したところ、第５成分を均一に混合できなかった。その後、水及びその他の成分を添加したが、ぼそぼそとしたスラリしか得られなかった。得られたスラリは、メタルラスとの密着性が悪く、メタルラス表面に均一担持ができなかった。
[試験例１]
実施例１1〜１６及び比較例６〜９の担体を水中に含浸した後取り出して液切りし、メタルラスに担持した成分を基準にした吸水率の測定を行った。
【００４８】
[実施例１7〜２2]
酸化チタン粉末（石原産業社製、商品名：ＭＣＨ、ＳＯ4含有量：2重量％）46.7ｋｇにメタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ3含有量50％）15ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム3.0ｋｇとを加えてニーダを用いて混練し、得られたペーストを造粒後乾燥後、500℃で2時間焼成した。得られた顆粒を粉砕した粉末300ｇを、シリカゾル（日産化学社製、SiO2含有量20％）210gおよび水420ｇからなる溶液に添加してTi-W-V触媒スラリを調製した。この触媒スラリ中に、実施例１1〜１6で調製した担体を浸漬後、フッ素樹脂製棒をスクレーパに用いて液切りし、150℃で乾燥後、500℃で2時間焼成した。
【００４９】
[比較例１０〜１２]
実施例１７の触媒スラリ中に比較例６〜９で調製した担体を浸漬後、フッ素樹脂製棒をスクレーパに用いて液切りし、150℃で乾燥後、500℃で2時間焼成した。
[試験例２]
実施例１７〜２２および比較例１０〜１２で得られた触媒を100mm×20mmの短冊状に切り出して試験片とし、前記の表２に示す条件で各触媒の脱硝性能を測定した。結果を表５に示す。
[試験例３]
実施例１７〜２２および比較例１０〜１２で調製した触媒を50角に切断し、この試験片を45°に傾けた台に固定した。これとは別にフライアッシュを1000μmで篩がけ後、120℃で2時間乾燥し、これを濃度590g/m3になるように搬送空気中に混入し、空気流速５m/sで下向きに流し、上記試験片に30分間吹き付け、吹き付け前後の触媒の減少量を測定し、摩耗量とした。結果を表５に示す。
【００５０】
実施例１１〜１６の担体は、表４に示すように、吸水率が1.5〜2.6g/gと極めて大きな値を示しており、触媒成分が担体内部にまで浸透し易くなっていることが分かる。また、これに触媒スラリを担持して得られた実施例１７〜２２の触媒は、表５に示すように、何れもダストによる粉体摩耗試験による摩耗量が少なく、ダストに対して十分な強度を有していた。これは、本発明では、吸水率を維持した上、担体と触媒成分との密着性を高めているため、強度がさらに高まったと考えられる。比較例７、８では、担体の吸水率が低く、これらに触媒スラリを含浸して得られた比較例１１、１２の触媒は、摩耗強度が低かった。試験後の触媒を観察すると触媒表面のコーティンク゛層が剥がれ落ちていた。比較例７及び８では、触媒を担持しても触媒成分が担体内部に浸漬されないため、得られた触媒は、触媒成分が担体表面に層状に担持されものとなり、結果として、摩耗試験により、表面の触媒コーティンク゛層のみがダストによって剥離してしまうためである。一方、比較例６では、担体の吸水率は高いが、得られた触媒（比較例１０）の摩耗強度は低く、無機繊維含有成分がラスから剥がれて穴が開いた。これは、比較例６では、多孔質ではあるが担体自体が強度がないため、担体ごとダストによって剥がれ易いためである。
【００５１】
このように、第５成分として無機多孔質物質を添加した本発明方法および担体によれば、担体の多孔質度を維持したまま、強度を高めているため、担体自体の剥離も生じにくくかつ、触媒の剥離といった現象も生じない優れた触媒を得ることができる。
【００５２】
【表４】
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【００５３】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の触媒用基材の製造に用いる無機繊維スラリまたはペースト中の親水性高分子凝集剤の状態を模式的に示す説明図。
【図２】図１の無機繊維スラリまたはペーストの燃焼、焼成処理後の無機繊維の分布状態を示す模式図。
【図３】本発明の触媒用基材における網状物と無機繊維の複合化状態を示す模式図。
【図４】本発明の触媒用基材および触媒の連続製造法の一例を示す説明図。
【図５】従来技術の触媒用基材における網状基材と無機繊維の状態を示す模式図。
【符号の説明】
【００５５】
１…親水性高分子凝集剤（ゲル粒子）、２…無機繊維、３…媒質（水、有機増粘剤等）、４…網状基材、５…帯状SUS板、６…メタルラス加工機、７…乾燥機、８…成形機、９…無機繊維含有スラリ、１０…触媒成分スラリ、１１…液切りローラ、１２…搬送ローラ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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