(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−アダマンタンアミン、シリカ及び水を含有する原料溶液に多孔質基体を浸漬し、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶（種結晶）の存在下、ＤＤＲ型ゼオライトを水熱合成して前記多孔質基体表面にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成するＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法であって、
前記１−アダマンタンアミンと前記シリカとの含有割合（１−アダマンタンアミン／シリカ）をモル比率で０．００２以上、０．０３未満、前記水と前記シリカとの含有割合（水／シリカ）をモル比率で１０〜５００とし、
前記種結晶の平均粒子径を３００ｎｍ以下とし、
前記種結晶の、前記多孔質基体の単位表面積当りの質量を０．０３〜５０μｇ／ｃｍ２とするＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。
【請求項２】
前記水と前記シリカとの含有割合（水／シリカ）をモル比率で１０以上、２０未満とする請求項１に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。
【請求項３】
前記原料溶液にエチレンジアミンを含有する請求項１又は２に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。
【請求項４】
前記ＤＤＲ型ゼオライト膜の厚さが、１５μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。
【請求項５】
前記種結晶を、前記原料溶液中に分散させて、前記多孔質基体を浸漬する請求項１〜４のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。
【請求項６】
前記種結晶を、前記多孔質基体に塗布し、前記種結晶を塗布した前記多孔質基体を前記原料溶液中に浸漬する請求項１〜４のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。
【請求項７】
前記多孔質基体の形状が、板状、筒状、ハニカム状、又は、複数の筒状管を一体化してなるモノリス形状である請求項１〜６のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、膜厚が薄く均一であり、ガス透過量の多いＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、触媒、触媒担体、吸着材等として利用されており、また、金属やセラミックスからなる多孔質基体上に成膜されたゼオライト積層複合体は、ゼオライトの分子篩作用を利用し、ガス分離膜や浸透気化膜に用いられるようになってきている。このような状況に伴い、種々の多孔質基体を用いたゼオライト積層複合体及びその製造方法が提案されている。【０００３】
ゼオライトは、その結晶構造により、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＡＦＩ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲといった数多くの種類が存在する。これらの中でＤＤＲ（Ｄｅｃａ−Ｄｏｄｅｃａｓｉｌ  ３Ｒ）は、主成分がシリカからなる結晶であり、その細孔は酸素８員環を含む多面体によって形成されているとともに、酸素８員環の細孔径は４．４×３．６オングストロームであることが知られている（W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Atlas of zeolite structure types, Elsevier(1996)参照。）。【０００４】
このような構造上の特徴を有するＤＤＲ型ゼオライトは、ゼオライトの中では比較的細孔径が小さいものであり、二酸化炭素（ＣＯ2）、メタン（ＣＨ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）といった低分子ガスの分子篩膜として適用できる可能性を有する。【０００５】
このようなＤＤＲ型ゼオライトの製造方法としては、例えば、テトラメトキシシラン、１−アダマンタンアミン、エチレンジアミン等を原料として使用し、水熱合成によりＤＤＲ型ゼオライト粉末を製造する方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。【０００６】
この方法では、ゼオライト合成に長時間を要し、さらに粒子径が５〜２５μｍ程度の粉末状のＤＤＲ型ゼオライトしか得ることができなかった。そのため、例えば石油化学工業等の産業分野において、ガス分離プロセス等を構成するために充分な膜厚を有する緻密な分離膜等を製造することはできなかった。【０００７】
これに対し、原料溶液中の、１−アダマンタンアミン、シリカ、水及びエチレンジアミンの含有割合を特定の割合とすることにより、短時間で緻密なＤＤＲ型ゼオライト膜を製造することが可能な製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この方法は、短時間で緻密なＤＤＲ型ゼオライト膜を製造することが可能であるという優れた効果を奏するが、膜厚を薄く均一にするという観点からは、更なる改良が望まれていた。
【非特許文献１】M. J. den Exter, J. C. Jansen, H. van Bekkum, Studies in Surface Science and Catalysis vol.84, Ed. by J. Weitkamp et al., Elsevier (1994)1159-1166
【特許文献１】特開２００３−１５９５１８号公報
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、膜厚が薄く均一で、ガス透過量の多いＤＤＲ型ゼオライト膜を安定的に製造することが可能なＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法を提供することにある。
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明によって以下のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法が提供される。
【００１０】
［１］  １−アダマンタンアミン、シリカ及び水を含有する原料溶液に多孔質基体を浸漬し、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶（種結晶）の存在下、ＤＤＲ型ゼオライトを水熱合成して前記多孔質基体表面にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成するＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法であって、前記１−アダマンタンアミンと前記シリカとの含有割合（１−アダマンタンアミン／シリカ）をモル比率で０．００２以上、０．０３未満、前記水と前記シリカとの含有割合（水／シリカ）をモル比率で１０〜５００とし、前記種結晶の平均粒子径を３００ｎｍ以下とし、前記種結晶の、前記多孔質基体の単位表面積当りの質量を０．０３〜５０μｇ／ｃｍ２とするＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。
【００１１】
［２］  前記水と前記シリカとの含有割合（水／シリカ）をモル比率で１０以上、２０未満とする［１］に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。
【００１２】
［３］  前記原料溶液にエチレンジアミンを含有する［１］又は［２］に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。
【００１３】
［４］  前記ＤＤＲ型ゼオライト膜の厚さが、１５μｍ以下である［１］〜［３］のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。
【００１４】
［５］  前記種結晶を、前記原料溶液中に分散させて、前記多孔質基体を浸漬する［１］〜［４］のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。
【００１５】
［６］  前記種結晶を、前記多孔質基体に塗布し、前記種結晶を塗布した前記多孔質基体を前記原料溶液中に浸漬する［１］〜［４］のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。
【００１６】
［７］  前記多孔質基体の形状が、板状、筒状、ハニカム状、又は、複数の筒状管を一体化してなるモノリス形状である［１］〜［６］のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。
【００１７】
このように、本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法によれば、ＤＤＲ型ゼオライトを水熱合成するときに多孔質基材表面に存在させる種結晶の平均粒子径を３００ｎｍ以下とし、種結晶の、多孔質基体の単位表面積当りの質量を０．０３〜５０μｇ／ｃｍ２としたため、粒子径の小さい種結晶が多孔質基材表面上に適度に分散した状態を形成することができ、さらに、１−アダマンタンアミンとシリカとの含有割合をモル比率で０．００２〜０．４とし、水とシリカとの含有割合をモル比率で１０〜５００としたため、１−アダマンタンアミン等の原料が原料溶液中に好適なバランスで配合され、多孔質基材表面に均一な薄膜が安定的に形成されるように種結晶を成長させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ガス透過試験に使用するガス透過試験装置の構成を示した模式図である。
【符号の説明】
【００１９】
１：測定管、２：ＤＤＲ型ゼオライト膜、３：管状炉、４：炉芯管、５：石英管、６：ガス導入口、１０：ガス透過試験装置。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。また、各図面において、同一の符号を付したものは、同一の構成要素を示すものとする。【００２１】
本発明のゼオライト膜の製造方法の一の実施形態は、１−アダマンタンアミン、シリカ及び水を含有する原料溶液に多孔質基体を浸漬し、粉末状のＤＤＲ型ゼオライト種結晶（種結晶）の存在下、ＤＤＲ型ゼオライトを水熱合成して前記多孔質基体表面にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成するＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法である。そして、１−アダマンタンアミンとシリカとの含有割合（１−アダマンタンアミン／シリカ）をモル比率で０．００２〜０．４、水とシリカとの含有割合（水／シリカ）をモル比率で１０〜５００とし、種結晶の平均粒子径を３００ｎｍ以下とし、種結晶の、多孔質基体の単位表面積当りの質量を０．０３〜５０μｇ／ｃｍ２とするＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法である。尚、以降、１−アダマンタンアミンとシリカとの含有割合（モル比率）については「１−アダマンタンアミン／シリカ比」と、水とシリカとの含有割合（モル比率）については「水／シリカ比」と記すことがある。【００２２】
本実施形態では、ＤＤＲ型ゼオライト膜を形成するための鋳型剤として１−アダマンタンアミンを用いる。まず、１−アダマンタンアミンとシリカゾル、水、その他要すればエチレンジアミン、その他添加剤を使用して原料溶液を調製する。例えば、添加剤として微量のアルミン酸ナトリウム、および水酸化ナトリウムを使用すると、ＤＤＲ型ゼオライト膜を構成するＳｉの一部をＡｌで置換することもできる。このように置換することにより、形成されるＤＤＲ型ゼオライト膜に分離機能に加えて触媒作用等を付加することも可能である。原料溶液の調製に際して、本発明では、１−アダマンタンアミン／シリカ比、水／シリカ比を厳密に調整する。【００２３】
１−アダマンタンアミン／シリカ比は、０．００２〜０．４であり、０．００２以上、０．０３未満が好ましく、０．００３以上、０．０３未満が更に好ましい。特に、０．０３未満とし、鋳型剤を減らすことにより、ＤＤＲ型ゼオライト膜の膜厚を薄く均一にする効果が特に発揮される。また、１−アダマンタンアミンは高価であるため、配合量を減らすことは、製造コストの面でも大きな効果を奏することになる。０．００２未満であると、鋳型剤の１−アダマンタンアミンが不足してＤＤＲ型ゼオライト膜を形成し難くなるために好ましくない。０．４より大きいと、ＤＤＲ型ゼオライト膜の膜厚を薄く、均一にすることが困難となるため好ましくない。また、高価な１−アダマンタンアミンをこれ以上多量に添加することは製造コスト面において好ましくない。【００２４】
水／シリカ比は、１０〜５００であり、１０〜１７０が好ましく、１０以上、２０未満が更に好ましい。１０未満であると、原料溶液のシリカ濃度が高すぎるために緻密なＤＤＲ型ゼオライト膜を形成することが困難となるために好ましくない。５００を超えると、原料溶液のシリカ濃度が低すぎるためにＤＤＲ型ゼオライト膜を形成することができなくなるために好ましくない。【００２５】
原料溶液中には、エチレンジアミンを含有させることが好ましい。エチレンジアミンを添加して原料溶液を調製することにより、１−アダマンタンアミンを容易に溶解することが可能となり、均一な結晶サイズ、膜厚を有する緻密なＤＤＲ型ゼオライト膜を製造することが可能となるからである。エチレンジアミンと１−アダマンタンアミンとの含有割合（エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン）は、モル比率で５〜３２であることが好ましく、８〜２４とすることが更に好ましく、１０〜１６とすることが特に好ましい。比率を５未満とした場合には、１−アダマンタンアミンを溶かし易くするための量としては不充分であり、３２超とした場合には、反応に寄与しないエチレンジアミンが過剰となり製造コストがかかるために好ましくない。【００２６】
また、本発明においては、１−アダマンタンアミンを予めエチレンジアミンに溶解することにより１−アダマンタンアミン溶液を調製することが好ましい。このように調製した１−アダマンタンアミン溶液と、シリカを含むシリカゾル溶液とを混合して調製した原料溶液を用いることが、より簡便かつ完全に１−アダマンタンアミンを溶解し、均一な結晶サイズ、膜厚を有する緻密なＤＤＲ型ゼオライト膜を製造することが可能となるために好ましい。なお、シリカゾル溶液は、微粉末状シリカを水に溶解すること、又は、アルコキシドを加水分解することにより調製することができるが、シリカゾル市販品のシリカ濃度を調整して用いることもできる。【００２７】
本実施形態では、原料溶液に多孔質基体を浸漬し、粉末状のＤＤＲ型ゼオライト種結晶（種結晶）の存在下、ＤＤＲ型ゼオライトを水熱合成して多孔質基体表面にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成する。ここで、「種結晶の存在下」とは、種結晶が、水熱合成時に、多孔質基体表面に接触した状態で存在していることをいう。従って、種結晶を予め原料溶液中に分散させておき、そこに多孔質基体を浸漬して水熱合成してもよいし、種結晶を多孔質基体表面に予め塗布しておき、その多孔質基体を原料溶液中に浸漬して水熱合成してもよい。また、種結晶を原料溶液に分散させるとともに、多孔質基体表面にも塗布しておき、多孔質基体を原料溶液に浸漬して水熱合成してもよい。種結晶を、均一に多孔質基体表面に配置させるという観点からは、多孔質基体表面に種結晶を予め塗布することが好ましい。種結晶を、モノリス形状の流通孔の内壁のような塗布し難い部分に配置させたい場合には、作業効率の観点から原料溶液中に種結晶を予め分散させてもよい。【００２８】
種結晶の平均粒子径は、３００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましく、４．１〜２００ｎｍが更に好ましい。このように、種結晶の平均粒子径を小さくすることにより、膜厚を薄く均一に形成することが可能となる。３００ｎｍより大きいと、ＤＤＲ型ゼオライト膜の膜厚が厚くなり、また、膜が均一に形成されにくいため好ましくない。また、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の単位格子の一辺が４．１ｎｍであるため、４．１ｎｍ未満の場合には種結晶としての機能を発現しにくいため、４．１ｎｍ以上が好ましい。種結晶の平均粒子径は、動的光散乱装置（例えば、ＤＬＳ７０００（大塚電子社製））を使用して測定した値である。【００２９】
種結晶の、多孔質基体の単位表面積当りの質量は、０．０３〜５０μｇ／ｃｍ２であることが好ましく、０．１〜５０μｇ／ｃｍ２であることが更に好ましい。このように種結晶の添加量範囲を規定することにより、種結晶を小さくしても、欠陥が生じたりすることなく、緻密な膜を形成することが可能となる。０．０３μｇ／ｃｍ２より小さいと、ＤＤＲ型ゼオライト膜が緻密にならないことがある。５０μｇ／ｃｍ２より大きいと、膜厚が厚くなることがある。ここで、「種結晶の、多孔質基体の単位表面積当りの質量」とは、種結晶の質量を、種結晶を存在させる多孔質基体の表面の面積で除した値である。従って、多孔質基体の表面であっても、種結晶を存在させない部分（例えば、塗布しない部分）は含まない。種結晶の質量とは、種結晶を原料溶液に分散させる場合には、原料溶液中に添加する種結晶の全質量であり、種結晶を多孔質基体に塗布するときは、多孔質基体に塗布された種結晶の全質量である。【００３０】
原料溶液に種結晶を分散させる方法としては、一般的な撹拌方法を採用すればよいが、超音波処理等の方法を採用してもよく、均一に分散させることにより、より緻密で均一な膜厚のＤＤＲ型ゼオライト膜を形成することができる。【００３１】
また、種結晶を多孔質基体に塗布する方法としては、ディップコート法、濾過コート法、滴下法、スピンコート法、印刷法等を目的に応じて選択できる。【００３２】
原料溶液に多孔質基体を浸漬し、ＤＤＲ型ゼオライトを水熱合成する方法としては、特に限定されないが、例えば、種結晶を分散させた原料溶液を使用する場合には、以下の方法が挙げられる。【００３３】
種結晶となるＤＤＲ型ゼオライト粉末を分散させた原料溶液を適当な容器、例えば耐圧容器等に、多孔質基体とともに入れて水熱合成することにより、ＤＤＲ型ゼオライト膜を製造する。本実施形態においては、水熱合成に際しての温度条件を９０〜２００℃とすることが好ましく、９０〜１８０℃とすることが更に好ましく、１００〜１６０℃とすることが特に好ましい。９０℃未満で水熱合成を行った場合には、ＤＤＲ型ゼオライト膜を形成し難いことがあり、２００℃超で水熱合成を行った場合には、異相のＤＯＨ相が形成されることがある。また、水熱合成に際しての処理時間は、１時間〜２０日間であればよい。【００３４】
形成されるＤＤＲ型ゼオライト膜の膜厚は１５μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることが更に好ましく、３μｍ以下であることが特に好ましく、０．１〜２μｍであることが最も好ましい。１５μｍより厚いと、ガスの透過量が少なくなるため好ましくない。ここで、多孔質基体の表面に膜を形成すると、多孔質基体表面には多数の細孔が開いているため、多孔質基体表面上だけでなく、多孔質体の細孔内に入り込んだ部分を有する膜となる場合がある。本実施の形態において「膜厚」というときは、このように、多孔質基体の細孔内に入り込んだ部分も含めた厚さをいう。また、ＤＤＲ型ゼオライト膜の膜厚は、厚さ方向に沿って切断した断面の電子顕微鏡写真により測定した５ヶ所の断面位置での平均値である。【００３５】
多孔質基体は、三次元的に連続した多数の細孔を有するものであり、このため気体の透過性を有する。ＤＤＲ型ゼオライト膜を形成する側における多孔質基体の細孔径は、０．００３〜１μｍが好ましい。細孔径が０．００３μｍより小さいと、気体が透過する時の抵抗が大きくなることがあり、また、１μｍを超えるとＤＤＲ型ゼオライト膜に欠陥が生じ易くなることがある。なお、本実施形態においては、アルミナ、ジルコニア、若しくはムライト等を始めとするセラミックス、又はガラス、ゼオライト、粘土、金属、若しくは炭素等を原材料とする多孔質基体を好適に用いることができる。細孔径と強度の面から、アルミナ質の多孔質基体が好ましい。更に、多孔質基体の形状としては、板状、筒状、ハニカム形状、又は、複数の筒状管を一体化してなるモノリス形状等を好適例として挙げることができる。なお、本実施形態にいう「モノリス形状」とは、複数の筒状管を配置し一体化してなるものであって、軸方向に延びる複数の流通路を有し、その断面が例えば蓮根状になっているものをいう。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００３７】
（ＤＤＲ型ゼオライト粉末（種結晶）分散液の製造）
「M. J. den Exter, J. C. Jansen, H. van Bekkum, Studies in Surface Science andCatalysis vol.84, Ed. by J. Weitkamp et al., Elsevier(1994)1159-1166」に記載のＤＤＲ型ゼオライトを製造する方法に従って、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を製造し、これを微粉末に粉砕して種結晶として使用した。粉砕後の種結晶を水に分散させた後、粗い粒子を除去し、種結晶分散液とした。【００３８】
（実施例１）
フッ素樹脂製の１００ｍｌ広口瓶に２．１０ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業社製）を入れた後、０．３３ｇの１−アダマンタンアミン（アルドリッチ社製）を加え、１−アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。別のビーカーに２３．８０ｇの水を入れ、１６．３１ｇの３０質量％シリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学社製）を加え、さらに上述の「ＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散液の製造」により製造したＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散液を添加して軽く撹拌した後、これをエチレンジアミンと１−アダマンタンアミンを混ぜておいた広口瓶に加えて強く振り混ぜ、原料溶液を調製した。このとき、１−アダマンタンアミン／シリカ比は０．０２６８、水／シリカ比は２４、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン比は１６、多孔質基体の単位表面積当たりの種結晶量（単位面積種結晶量）は０．７２６μｇ／ｃｍ２であった。本実施例において、動的光散乱装置ＤＬＳ７０００（大塚電子社製）で測定した、種結晶の平均粒子径は１９０ｎｍであった。【００３９】
原料溶液を入れた広口瓶をシェーカーにセットし、５００ｒｐｍでさらに１時間振り混ぜた。その後、原料溶液を内容積１００ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に移し、成膜用の多孔質基体となる直径１５ｍｍφ×厚さ１．５ｍｍのアルミナ製の平板を容器内に配置し、１５０℃で７２時間、加熱処理（水熱合成）を行った。【００４０】
加熱処理後、この平板表面に膜が形成されていた。水洗、乾燥した後、大気中、電気炉で０．１℃／ｍｉｎの速度で７５０℃まで昇温して４時間保持後、１℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。【００４１】
次に、得られた膜の結晶相をＸ線回折で調べることにより結晶相の評価を行ったところ、ＤＤＲ型ゼオライトおよび基体であるアルミナの回折ピークのみが検出された。なお、Ｘ線回折における「ＤＤＲ型ゼオライトの回折ピーク」とは、International Center for Diffraction Data (ICDD) 「Powder Diffraction File」に示されるＤｅｃａ−ｄｏｄｅｃａｓｉｌ  ３Ｒに対応するＮｏ．３８−６５１、又は４１−５７１に記載される回折ピークである。【００４２】
また、これを電子顕微鏡で観察したところ、多結晶からなるＤＤＲ型ゼオライト膜であることが確認できた。また、破断面の電子顕微鏡像から平均膜厚が１１．２μｍであることを確認できた。さらに、表面の電子顕微鏡像から基体であるアルミナ平板を構成するアルミナ粒子の露出はなく、ＤＤＲ型ゼオライト結晶が一様に基体表面を覆っていることを確認できた。【００４３】
（ガス透過試験）
実施例１で作製したＤＤＲ型ゼオライト膜を用いてガス透過試験を行った。図１は、ガス透過試験に使用するガス透過試験装置１０の構成を説明する模式図であり、アルミナ製の測定管１（内径１５ｍｍφ）の先端部に、ＤＤＲ型ゼオライト膜２を取り付け、これを管状炉の炉芯管４（内径２５ｍｍφ）に入れ、測定管１の内側に内径６ｍｍφの石英管５をＤＤＲ型ゼオライト膜２の近傍まで通して三重管構造とした状態を示している。測定管１の外側（炉芯管の内側）には、ＣＯ２／ＣＨ４混合ガス（供給ガス、１００ｍｌ／ｍｉｎ）を導入し、測定管１の内側の石英管５にはＤＤＲ型ゼオライト膜２を透過したガス（透過ガス）を回収するためのＨｅガス（スイープガス、１００ｍｌ／ｍｉｎ）を流した。この状態で管状炉３を試験温度（１００℃）にし、１０分以上放置して定常状態とした。ＤＤＲ型ゼオライト膜２を透過したガスを含む回収ガスを分取し、ガスクロマトグラフにて分析を行い、ＣＯ２、ＣＨ４の透過係数（ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１）、およびＣＯ２／ＣＨ４分離係数αを評価した。ここで、分離係数αとは、下記式で表す数値である。【００４４】
分離係数α＝（透過ＣＯ２濃度／透過ＣＨ４濃度）／（供給ＣＯ２濃度／供給ＣＨ４濃度）【００４５】
原料溶液の組成比（１−アダマンタンアミン／シリカ比、及び水／シリカ比）、種結晶条件（種結晶平均粒子径、単位面積種結晶量）、熱処理条件（温度、時間）、および形成されたＤＤＲ型ゼオライト膜の外観（膜外観）、ＣＯ２透過量、ＣＯ２／ＣＨ４分離係数、平均膜厚（μｍ）を表１に示す。【００４６】
（実施例２〜８）
原料溶液の組成比、熱処理条件を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。【００４７】
（実施例９）
単位面積種結晶量を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。【００４８】
（実施例１０）
単位面積種結晶量、及び合成時間を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。【００４９】
（参考例１１，１２，実施例１４）
原料溶液の組成、熱処理条件、及び単位面積種結晶量を表１に示すように変え、多孔質基体を直径１４ｍｍφ×厚さ１．５ｍｍのアルミナ製の平板とし、種結晶を多孔質基体に塗布した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。
【００５０】
（参考例１３）
原料溶液の組成、熱処理条件、及び単位面積種結晶量を表１に示すように変え、多孔質基体を１１．８ｍｍφ×４０ｍｍＬのアルミナ製の単管とし、種結晶を多孔質基体に塗布した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。
【００５１】
（参考例１５，実施例１６，１７）
原料溶液の組成、種結晶平均粒子径、熱処理条件、及び単位面積種結晶量を表１に示すように変え、多孔質基体を外径３０ｍｍ×長さ４０ｍｍ、細管径３ｍｍ×３７細管のアルミナ製のモノリスとし、種結晶を多孔質基体に塗布した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。
【００５２】
（比較例１，２）
原料溶液の組成比を変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。【００５３】
（比較例３）
種結晶平均粒子径を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。【００５４】
実施例２〜１０，１４，参考例１１，１２，及び比較例１〜３で得られたＤＤＲ型ゼオライト膜について、実施例１の場合と同様、Ｘ線回折で調べることにより結晶相の評価を行ったところ、ＤＤＲ型ゼオライトおよび多孔質基体であるアルミナの回折ピークのみが検出された。また、これらを電子顕微鏡で観察したところ、多結晶からなるＤＤＲ型ゼオライト膜であることが確認できた。参考例１３、１５、実施例１６、１７については、膜形成面が曲面であるため、Ｘ線回折による評価を実施していないが、電子顕微鏡での観察結果から、多結晶からなるＤＤＲ型ゼオライト膜であることが推測できた。さらに、実施例２〜１０、１４、参考例１１〜１３のＤＤＲ型ゼオライトについて、実施例１のＤＤＲ型ゼオライト膜の場合と同様にして、ガス透過試験を行った。参考例１５、実施例１６、１７については、モノリス形状に適した測定管を用いて２６℃でガス透過試験を行った。
【００５５】
実施例２〜１０、１４、１６、１７、参考例１１〜１３、１５、及び比較例１〜３について、実施例１と同様に原料溶液の組成比（１−アダマンタンアミン／シリカ比、及び水／シリカ比）、種結晶条件（種結晶平均粒子径、種結晶量、基体の単位表面積当り種結晶量）、熱処理条件（温度、時間）、および形成されたＤＤＲ型ゼオライト膜の外観、ＣＯ２透過量、ＣＯ２／ＣＨ４分離係数、平均膜厚を表１に示す。尚、比較例１〜３については、基体が露出し、ＣＯ２とＣＨ４とが膜分離されない状態となったため、「ＣＯ２透過量」及び「ＣＯ２／ＣＨ４分離係数」は測定できなかった。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１より、実施例１〜１０、１４、１６、１７、参考例１１〜１３、１５で得られたＤＤＲ型ゼオライト膜は、基体表面の露出もなく、均一に形成されていることが分かる。これに対し、比較例１〜３で得られたＤＤＲ型ゼオライト膜は、基体表面が露出し、欠陥を有する不均一な膜が形成されていることが分かる。比較例１〜３の「平均膜厚」については、膜厚が不均一であり、ばらつきが大きすぎるため測定できなかった。尚、比較例１〜３についての膜厚は、基体表面が露出している部分を除くと、１０〜２５μｍ程度であった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
分子篩機能を有するＤＤＲ型ゼオライトをガス分離膜として使用するために、薄く均一な膜状に形成する方法として利用することができ、これにより、ガス透過量の多いゼオライト膜を製造することができる。
【図１】
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