(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
β−ピネン単位を３０質量％以上含有する重合体の主鎖および／または側鎖にある不飽和結合を水素化反応により飽和結合に変換し、β−ピネン系重合体を得る反応において、水素化反応に供給する重合体溶液を反応工程に供給する前に１ＭＰａ以上の加圧条件下において水素ガスで処理した後、水素化反応を、金属を含む不均一系水素化触媒を含む水素化反応条件下に該重合体を連続的に供給する連続反応方式で反応させる水素化方法。
【請求項２】
水素化反応を、固定床、もしくは懸濁床で実施する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水素化反応を、１６０℃以上で実施する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
水素化反応を、１８０℃以上で実施する請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はβ−ピネンを構成単位として含有する重合体に含まれる不飽和結合を水素化反応により飽和結合に変換しβ−ピネン系重合体を得る反応方法および水素化反応により得られるβ−ピネン系重合体に関するものである。特に本発明は、重合体構成単位としてβ−ピネンを３０質量％以上有する重合体の水素化反応方法および水素化反応により得られるβ−ピネン系重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学用樹脂への要求はますます高度になり、耐熱性及び耐光性に優れ、吸水性が低く、かつ高い透明性を有する樹脂が求められている。しかし、従来の光学用樹脂においてはこれらの要求性能が高い次元でバランスよく備わっておらず、光学用樹脂として種々の欠点を有する。
【０００３】
例えば、透明性の高い光学用樹脂としては、従来ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート等が使用されてきた。ポリメタクリル酸メチルは透明性が高く、複屈折率が小さい等、光学的な性質は優れているが、吸水性が大きいため寸法が変化し易く、また耐熱性も低いという欠点を有する。一方、ポリカーボネートはガラス転移温度（Ｔｇ）が高く耐熱性は優れているが、吸水性がやや大きく、アルカリによる加水分解を起こしやすいという欠点を有する。
【０００４】
耐熱性が高く、吸水性が小さく、かつ透明性に優れた光学用樹脂としてはノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物やノルボルネン系モノマーとエチレンとの付加型共重合体が知られている（特許文献１〜４）。しかしながら、ノルボルネン系モノマーとして使用しているテトラシクロドデセン類の多環モノマーは、その製造が必ずしも容易ではなく、重合触媒にモリブデン、タングステンの塩化物等のレアメタルを使用する必要がある。
【０００５】
上記の課題を改善した光学用樹脂としてβ−ピネンを構成単位として含有する重合体が提案されている（特許文献５、非特許文献２）。β−ピネンを構成単位として含有する重合体は耐熱性が高く、吸水性が低い材料である。また、近年問題となっている二酸化炭素の排出を抑える、カーボンニュートラル材料としても注目されている。しかしながら、これらβ−ピネン系重合体はβ−ピネン由来のオレフィン性二重結合が存在しており、酸化劣化し易いため、光や熱で着色し易いという問題点を有していた。
【０００６】
これらの問題に対し、β−ピネンを構成単位として含有する重合体を水素化することにより、耐候性や耐熱性を向上させる手法が報告されている（非特許文献１、非特許文献３）。非特許文献１によると、β−ピネン系重合体中の不飽和結合に対し、５モル倍という大過剰のヒドラジド化合物を用いて試薬により水素化反応を実施しており、反応率９１％の水素化体を得ている。しかし、本手法は水素化する重合体に対して大量の試薬を使用する必要があり、製造効率が低い。
【０００７】
また、非特許文献３によると、β−ピネンを構成単位として含有する重合体に対し、５％パラジウムアルミナ化合物を重合体に対してほぼ等重量用い、１６０℃、５ＭＰａの条件で７時間かけて水素化反応を行っており、反応率９９．９％の水素化体を得ている。しかし本手法は、触媒を非常に多く使用する必要があり、触媒を多数繰り返し使用しない限り、製造コストがかさみ、また、反応時間も長い問題点がある。そのため、水素化反応速度を高めることによる効率的な製造方法の開発が必要となる。また、本反応はバッチ式で実施されており、例えば、実施規模を大きくした場合、初期の反応熱の大きさにより温度制御が不能になる可能性がある。よって、温度制御が容易となり、安全に運転管理ができる連続反応方式もしくはセミ連続方式で実施することが望まれる。
【０００８】
β−ピネンを構成単位として含有する重合体はその構造から主鎖中の環構造内部に特徴的な３置換オレフィンを有しており、水素化速度そのものが極めて低いものとなっている。３置換オレフィンを有する重合体の例として、ポリイソプレン骨格を持つ重合体やイソプレン骨格を含むブロック共重合体などが知られているが、３置換オレフィンの置換基の１つは、最も立体的に小さいメチル基であり、水素化速度の低下は実質的に大きな問題にならない場合が多かった。β−ピネン系重合体は、オレフィンの置換数のみならずオレフィンの近傍に４級炭素を有しており、この隣接置換基によっても、立体的な嵩高さにより水素化速度を低下させていると考えられる。
【０００９】
以上のように、β−ピネン系重合体を水素化する場合、ポリイソプレンなどの重合体の水素化とは大きく異なる問題点を有しており、実用的な水素化反応速度を得るために新たな高活性化手法を開発する必要があった。
【００１０】
水素化反応速度を向上させる手法として、反応温度を高める手段が挙げられるが、反応温度を高めると、水素化反応中に重合体の分子量の低下が見られ、望ましくない反応が進行する傾向があることが判明し、本発明者らの評価によると、非特許文献３の手法を用いてもその現象がみられることが判明した。
【００１１】
よって、これまで、β−ピネン系重合体を水素化反応する場合、分子量の低下を引き起こす副反応を進行させず、かつ、高い水素化速度で進行させる連続反応方式もしくはセミ連続方式による水素化方法はこれまでに見出されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭６４−２４８２６号公報
【特許文献２】特開昭６０−１６８７０８号公報
【特許文献３】特開昭６１−１１５９１２号公報
【特許文献４】特開昭６１−１２０８１６号公報
【特許文献５】特開２００２−１２１２３１号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Satoh他、「Biomass-derived heat-resistant alicyclic hydrocarbon polymers:poly(terpenes) and their hydrogenated derivatives」、Green Chemistry、２００６年、第８巻、８７８〜８８２頁
【非特許文献２】Keszler他、「Synthesis of High Moleculer Weight Poly(β−Pinene)」、Advances in Polymer Science、１９９２年、第１００巻、１〜９頁
【非特許文献３】第56回高分子討論会予稿集 2Z10
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、β−ピネン系重合体を水素化する際に、生産効率の高い手法を提供することにある。より詳しくは、時間あたり、容積あたりの生産効率の高い手法を用いても、高い水素化反応率を達成し、なおかつ望まない副反応を進行させない方法を提供することにある。また、本発明のもうひとつの課題は、本法により得られる水素化重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らが詳細に検討した結果、β−ピネン系重合体の水素化時に、β−ピネン由来のシクロヘキセン環に含まれる炭素炭素不飽和結合が水素化されるが、その反応の他に僅かに脱水素反応が進行し、ベンゼン環が生成していることを確認した。このベンゼン環は、水素化雰囲気下、最終的にあらかた水素化されてしまうため、反応中のベンゼン環の生成は、検知しづらい挙動であった。そして、反応中に見られるこのベンゼン環の発生量が比較的多いときに、分子量の低下が認められることをつきとめた。詳細には不明であるが、ベンゼン環の発生によりベンジル位からの加水素分解が一部進行しているために分解が起こっているものと推察している。
【００１６】
そして、本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の方法を取ることにより上記課題を解決するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明の解決手段の１つは、
β−ピネン単位を３０質量％以上含有する重合体の主鎖および／または側鎖にある不飽和結合を水素化反応により飽和結合に変換し、β−ピネン系重合体を得る反応において、水素化反応に供給する重合体溶液を反応工程に供給する前に１ＭＰａ以上の加圧条件下において水素ガスで処理した後、水素化反応を、金属を含む不均一系水素化触媒を含む水素化反応条件下に該重合体を連続的に供給する連続反応方式で反応させる水素化方法である。
【００１８】
また、もうひとつの課題の解決手段としては、
上記の方法により得られ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける４．５〜６ｐｐｍのプロトンの積分値Ａの全プロトン積分値Ｂに対する比率（Ａ／Ｂ）が０．００５６以下であるβ−ピネン系重合体である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は水素化反応を連続形式で実施しても、反応温度コントロールが容易であり、なおかつ分子量の低下が見られないため、高い生産性を達成できる。また、水素化反応後においても、高い分子量の水素化重合体を得ることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［Ｉ］水素化方法に供する重合体
・水素化方法に供する重合体
本発明の水素化方法に供する重合体は、β−ピネンを構造単位として３０質量％以上含有する重合体または共重合体である。共重合体は、β−ピネンおよびその他の重合可能な単量体を共重合して得られる。
単量体として用いるβ−ピネンは公知のものが利用可能である。すなわち、松等の植物から採取されたものや、α−ピネン等、他の原料から合成したβ−ピネン等も利用可能である。
【００２１】
・他の重合可能な単量体
本発明にて共重合体を用いる場合、β−ピネンと共重合可能な他の単量体を構成単位として含有していてもよい。共重合可能な単量体は特に制限はなく、具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、１−ビニルナフタレン、インデン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイミド；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニルモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、ノルボルネン等のオレフィン類；リモネン、α−ピネン、ミルセン、カンフェン、カレン等のβ−ピネン以外のテレピン油由来の二重結合含有化合物；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、トリメチルシリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；極性基を有するスチレン誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、アリルアルコール等；ブタジエン、イソプレン、リモネンなどの共役ジオレフィン化合物；α−ピネン、メチレンシクロプロパンなどの歪んだ環構造を持つ化合物などが挙げられる。また、２官能性の単量体、例えばｐ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル等を含有することも可能である。これらは単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
共重合体の構造は特に制限されず、例えばランダム、ブロックおよびテーパードのいずれの共重合体でもよい。共重合体は耐熱性の観点からランダム共重合体が特に好ましい。
【００２３】
本発明にて共重合体を用いる場合、共重合体中のβ−ピネンとその他の単量体の質量比（β−ピネン／その他の単量体）は、水素化反応後に得られる重合体の耐熱性および機械的な強度の観点から、３０／７０〜１００／０の範囲であり、３０／７０〜９９／１の範囲が好ましく、４０／６０〜９９／１の範囲がより好ましい。β−ピネンが少なすぎると水素化後に得られる重合体の耐熱性が低くなる。
【００２４】
本発明に用いる共重合体は、上記のβ−ピネンおよびその他の単量体を任意に組合せて重合した共重合体であってよい。共重合体の具体例としてはβ−ピネン−スチレン共重合体、β−ピネン−α−メチルスチレン共重合体、β−ピネン−３−メチルスチレン共重合体、β−ピネン−４−メチルスチレン共重合体、β−ピネン−４−エチルスチレン共重合体、β−ピネン−４−ｔ−ブチルスチレン共重合体、β−ピネン−１−ビニルナフタレン共重合体、β−ピネン−インデン共重合体、β−ピネン−（メタ）アクリル酸共重合体、β−ピネン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、β−ピネン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、β−ピネン−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、β−ピネン−（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、β−ピネン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、β−ピネン−無水マレイン酸共重合体、β−ピネン−マレイン酸共重合体、β−ピネン−フマル酸共重合体、β−ピネン−マレイミド共重合体、β−ピネン−アクリロニトリル共重合体、β−ピネン−メタクリロニトリル共重合体、β−ピネン−（メタ）アクリルアミド共重合体、β−ピネン−エチレン共重合体、β−ピネン−プロピレン共重合体、β−ピネン−イソブチレン共重合体、β−ピネン−ブタジエン共重合体、β−ピネン−イソプレン共重合体、β−ピネン−ノルボルネン共重合体、β−ピネン−リモネン共重合体、β−ピネン−α−ピネン共重合体、β−ピネン−ミルセン共重合体、β−ピネン−カンフェン共重合体、β−ピネン−カレン共重合体、β−ピネン−酢酸ビニル共重合体、β−ピネン−ピバリン酸ビニル共重合体、β−ピネン−安息香酸ビニル共重合体、β−ピネン−メチルビニルエーテル共重合体、β−ピネン−エチルビニルエーテル共重合体、β−ピネン−ｔ−ブチルビニルエーテル共重合体、β−ピネン−トリメチルシリルビニルエーテル共重合体、β−ピネン−塩化ビニル共重合体、β−ピネン−塩化ビニリデン共重合体、β−ピネン−アリルクロライド共重合体、β−ピネン−アリルアルコール共重合体等が挙げられる。
【００２５】
・数平均分子量
本発明で使用するβ−ピネン系重合体の数平均分子量は特に限定されないが、水素化後に得られる重合体の力学的物性や加工性の観点から、約１万〜１００万ｇ／モルが好ましい。数平均分子量が小さすぎると機械的強度が不足し、大きすぎると成形が困難になる。ここで、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量を意味する。
【００２６】
［II］β−ピネン系重合体の製造方法
・重合反応
β−ピネン単独の重合体もしくはβ−ピネンと他の単量体を構造単位として含有する共重合体は、カチオン重合、ラジカル重合法、配位重合法等の公知の方法により得ることができる。工業的に容易に実施でき、高分子量体が得られるという観点から、特にカチオン重合法が好ましい。
【００２７】
・カチオン重合
カチオン重合は、非特許文献１、非特許文献２等に記載の公知の方法により行うことができる。具体的には、例えば不活性有機溶媒中において、重合触媒を添加または接触させることにより行う。
カチオン重合は、溶媒、重合触媒の種類・量、重合開始剤、電子供与性化合物、反応温度、反応圧力、反応時間等により制御することが可能である。
【００２８】
・開始剤
本発明において、カチオン重合を行う場合の重合開始剤としては、重合触媒によりカチオンを発生させる化合物であれば特に限定されないが、下式に示す官能基を少なくとも１つ有する有機化合物が好適に使用される。例えば、ｔ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエステル、ｔ−ブタノール、２，５−ジクロロ−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジメトキシ−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアセテート、クミルクロライド、クミルメトキシド、クミルアルコールアセテート、クミルアルコール、ｐ−ジクミルクロライド、ｍ−ジクミルクロライド、ｐ−ジクミルメトキシド、ｐ−ジクミルアルコールジアセテート、ｐ−ジクミルアルコール、１，３，５−トリクミルクロライド、１，３，５−トリクミルメトキシド等を挙げることができる。
【００２９】
−Ｃ（−Ｒ１）（−Ｒ２）Ｘ
（式中のＲ１は水素、アルキル基、アリール基を、Ｒ２は水素、アルキル基、アリール基を、Ｘはハロゲン、アルコキシ基、アシロキシ基、水酸基を示す。）
【００３０】
カチオン重合で使用する重合開始剤の使用量は、目的とする重合体の分子量により異なるため、一概に使用量を規定することは難しいがβ−ピネンおよび用いるその他の単量体１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．００１〜５質量部がより好ましく、０．０１〜１質量部が最も好ましい。重合開始剤が少ないと、重合反応速度が遅くなったり、不純物から重合が開始して安定して生産が困難となる。重合開始剤が多いと得られる重合体の分子量が小さくなり、重合体が脆くなってしまう。
【００３１】
・重合触媒
カチオン重合の重合触媒として酸性化合物を用いることができる。酸性化合物は特に限定されず、例えばルイス酸またはブレンステッド酸が挙げられる。具体的にはＢＦ３、ＢＦ３ＯＥｔ２、ＢＢｒ３、ＢＢｒ３ＯＥｔ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＷＣｌ６、ＭｏＣｌ５、ＳｂＣｌ５、ＴｅＣｌ２、EｔＭｇＢｒ、Ｅｔ３Ａｌ、Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２、Ｅｔ３Ａｌ２Ｃｌ３、Bｕ３ＳｎＣｌ等の周期律表ＩＩＩＡ族からＶＩＩＩ族までの金属ハロゲン化合物；ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ等の水素酸；Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＢＯ３、ＨＣｌＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＣｌＣＯＯＨ、ＣＨＣｌ２ＣＯＯＨ、ＣＣｌ３ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＯＯＨ、パラトルエンスルホン酸、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、Ｈ３ＰＯ４、Ｐ２Ｏ５等のオキソ酸、およびこれらの基を有するイオン交換樹脂等の高分子化合物；燐モリブデン酸、燐タングステン酸等のヘテロポリ酸；ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ−ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３−Ａｌ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３−ＳｉＯ２、硫酸化ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、Ｈ＋または希土類元素と交換したゼオライト、活性白土、酸性白土、γ−Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５をケイソウ土と担持させた固体燐酸等の固体酸等が挙げられる。これらの酸性化合物は組み合わせて用いてもよく、また他の化合物等を添加してもよい。他の化合物等は、例えばそれを添加することにより酸性化合物の活性を向上させることができる化合物等である。金属ハロゲン化合物の酸性化合物としての活性を向上させる化合物の例としては、ＭｅＬｉ、ＥｔＬｉ、ＢｕＬｉ、Ｅｔ２Ｍｇ、（ｉ−Ｂｕ）３Ａｌ、Ｅｔ２Ａｌ（ＯＥｔ）、Ｍｅ４Ｓｎ、Ｅｔ４Ｓｎ、Ｂｕ４Ｓｎ等の金属アルキル化合物が例示される。
【００３２】
カチオン重合で使用する重合触媒の使用量は、重合触媒の種類により触媒能が異なるため、一概に使用量を規定することは難しいが、均一系触媒の場合、その使用量は、β−ピネンおよび用いるその他の単量体１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましく、０．０１〜１質量部が最も好ましい。重合触媒に固体酸やイオン交換樹脂等の不均一触媒を使用する場合、その使用量はβ−ピネンおよび芳香族系単量体１００質量部に対し、０．１〜１００００質量部が好ましく、１〜１０００質量部がより好ましい。触媒量が少ないとカチオン重合の進行が遅く、多いと不経済である。
【００３３】
・電子供与性化合物
カチオン重合を行う場合、電子供与性化合物を添加することで重合反応をより制御することが可能である。このような電子供与性化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル化合物、炭素数２〜１０の環状エーテル化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール化合物、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ルチジン、N，N−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル等の窒素含有化合物、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等のアンモニウム塩等が挙げられる。
【００３４】
電子供与性化合物は、反応系中に、重合触媒１００質量部に対し０．０１〜５００質量部が好ましく、０．１〜２００質量部がより好ましい。電子供与性化合物の量が少なすぎると副反応が多くなる傾向があり、低分子量体が多く生成し得られる重合体の強度が低下してしまう。逆に電子供与剤が多すぎると重合反応速度が著しく抑制され、カチオン重合反応に長時間を要することとなり、生産性が低下する。したがって、更に好ましい電子供与性化合物の量は、重合触媒に対し０．１〜１００質量部である。
【００３５】
・カチオン重合溶媒
カチオン重合は、不活性有機溶媒中において行うことができる。不活性有機溶媒は、β−ピネンおよび用いるその他の単量体が溶解し、かつ重合触媒に不活性な有機溶媒であれば特に制限なく使用することができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒；塩化メチル、塩化メチレン、塩化プロパン、塩化ブタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；エステル、エーテル等の含酸素系溶媒等を用いることができる。反応性を考慮すると、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒等が好ましい。これらの溶媒は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
カチオン重合において不活性有機溶媒を使用する場合、不活性有機溶媒の使用量は特に限定されないが、β−ピネンおよび用いるその他の単量体１００質量部に対して通常１００〜１００００質量部、好ましくは１５０〜５０００質量部、より好ましくは２００〜３０００質量部である。不活性溶媒量が少ないと共重合体が生成した場合の粘度が高くなり撹拌が困難となるため反応が不均一となり、均一な共重合体が得られなかったり、反応の制御が困難になる。不活性溶媒量が多いと生産性が低下してしまう。
【００３７】
カチオン重合を行う場合の反応温度は通常−１２０℃〜６０℃が好ましく、−８０℃〜０℃がより好ましく、−４０℃〜０℃が最も好ましい。反応温度が低すぎると不経済であり、高すぎると反応の制御が困難である。
【００３８】
カチオン重合を行うための反応圧力は特に限定されないが、０．５〜５０気圧が好ましく、０．７〜１０気圧がより好ましい。通常１気圧前後でカチオン重合を行う。
【００３９】
カチオン重合を行う反応時間は、特に限定されず、用いるその他の単量体の種類、その量、重合触媒の種類や量、反応温度、反応圧力等の条件に応じて、反応時間を適宜決めればよい。通常は０．０１時間〜２４時間、好ましくは０．１時間〜１０時間である。
【００４０】
カチオン重合後の共重合体は、例えば、再沈澱、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）等の、重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合物から分離、取得することができる。
【００４１】
［III］水素化
・水素化反応の実施形態
本発明における水素化反応の実施形態は、水素化反応に供給する重合体溶液を反応工程に供給する前に１ＭＰａ以上の加圧条件下において水素ガスで処理した後、反応原料となる重合体の反応系への供給および抜き出しを連続的にする連続反応形式、または重合体の反応系への供給を連続的にするセミ連続反応形式をとる。ここでいう「処理する」とは１ＭＰａ以上の圧力下に重合体溶液と水素ガスとを少なくとも共存させることを指す。このときガス中の水素分圧が高いことが好ましく、水素ガスの分圧が１ＭＰａ以上であることが好ましい。また、重合体溶液を攪拌するなどの重合体溶液と水素との接触を促進する操作を行なうことが好ましい。上記反応形式の具体例として、固定床反応槽を用いるプラグフロー形式（ＰＦＲ）、水素化反応原料を連続的に供給し、オーバーフローする水素化反応液を抜き取る連続流通撹拌形式（ＣＳＴＲ）、反応装置内に触媒などの一部の反応成分をあらかじめ導入しておき、水素化反応条件下、水素化反応原料などを一定時間かけて供給し、最終的に反応を追い込むセミ連続反応形式などを挙げることができる。
【００４２】
固定床で水素化反応を行う場合、公知の手法をとることができる。多管式などの縦型の塔型反応器に触媒を充填し、そこにβ−ピネン系重合体溶液と水素を供給して水素化するものであり、このとき、重合体溶液と水素はともに上部から供給する方法、ともに下部から供給する方法、重合対溶液を上部から水素を下部から供給する方法などが挙げられる。
【００４３】
連続流通撹拌形式は、粉末状の触媒を反応液中に懸濁させて反応させる懸濁床形式、反応装置内に触媒を固定化し、液のみを混合する固定床形式などを取ることができる。このときに、反応液を混合する手段として撹拌翼により混合する方法や、液を循環流路内に循環させて混合するループ方式などが挙げられる。懸濁床の場合、水素化反応原料のみを反応器に供給し、濾過、遠心分離などの分離装置を付帯させ、反応液のみを抜き取る方式や、水素化反応原料と粉末状の触媒を懸濁させて反応装置へ供給し、懸濁液を反応装置から抜き取る方式などが挙げられる。
【００４４】
セミ連続反応形式においては、あらかじめ溶媒、触媒を反応装置内に供給しておき、反応温度、反応圧力に条件設定したのちに、水素化反応原料を一定時間かけて供給し、供給終了後、反応を追い込む方式などを挙げることが出来る。
【００４５】
いずれの方式を取った場合においても、使用した水素化触媒は、水素化反応終了後に必要に応じ共重合体と分離することができる。分離は公知である任意の方法をとることができるが、不均一系触媒を使用した場合、連続もしくはバッチ式濾過、遠心分離、静置による沈降・デカンテーションにより分離できる。
【００４６】
これらの分離手法を用い触媒を分離したとしても、微量の金属成分が共重合体に残留していることがある。この場合、得られるβ−ピネン系重合体の水素化物の性能（耐候性など）が低下することがある。溶存している金属成分を除去するため、凝集沈澱法、吸着法、洗浄法および水相抽出法などを用いることにより残留する金属を分離することができる。
分離により回収された触媒は、一部除去、一部新規触媒を追加するなどの手段を必要によりとった後に、再び水素化反応に使用することができる。
【００４７】
これらの任意の反応形式において、同一、もしくは異なる２つ以上の反応形式を連結して水素化反応を行うことができる。より高い水素化反応率を目指す場合、固定床を用い、プラグフロー形式で反応させる工程を含むことが望ましい場合がある。
【００４８】
これらに対し、バッチ反応においては、一般的に水素化触媒と、水素化原料を反応容器に供給し、水素置換したのちに液温を上げることが多く、水素供給不足になりにくい状態で反応を進行させることが可能である。一方、本発明にある連続方式、もしくはセミ連続方式においては、一般的に、あらかじめ高められた反応容器に、水素が十分に供給されていない原料を供給し、異なる供給口から水素を供給することが多い。このため、原料が水素不足条件下、急激に高温にさらされるため、ベンゼン環が多く発生すると考えられる。
【００４９】
・水素化触媒
本発明において、β−ピネン系重合体を水素化する場合、金属を含む不均一系水素化触媒を用いる。
本発明において用いる不均一系水素化触媒は特に限定されない。水素化触媒に含まれる金属としては、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、イリジウム、白金などが例示でき、これらの中で水素化活性の観点からニッケル、パラジウムが好ましく用いられる。また、不均一系水素化触媒としては、微粒子や多孔体などの金属触媒、担体に金属を担持した水素化触媒などが用いられるが、操作性などの観点からは担体に金属を担持した担持金属触媒が好ましい。金属を担持させる担体としては、活性炭などのカーボン、グラファイト、シリカ、アルミナ、ゼオライト、珪藻土、炭酸カルシウムなどが例示でき、これらの中で本発明の効果が大きいものとしてシリカ、アルミナ、ゼオライト、珪藻土が挙げられる。このような金属を含む不均一系水素化触媒の具体例を挙げると、スポンジニッケル、スポンジコバルト、スポンジ銅などのスポンジメタル触媒；ニッケルシリカ、ニッケルアルミナ、ニッケルゼオライト、ニッケル珪藻土、パラジウムシリカ、パラジウムアルミナ、パラジウムゼオライト、パラジウム珪藻土、パラジウムカーボン、パラジウムグラファイト、パラジウム炭酸カルシウム、白金シリカ、白金アルミナ、白金ゼオライト、白金珪藻土、白金カーボン、白金グラファイト、白金炭酸カルシウム、ルテニウムシリカ、ルテニウムアルミナ、ルテニウムゼオライト、ルテニウム珪藻土、ルテニウムカーボン、ルテニウムグラファイト、ルテニウム炭酸カルシウム、イリジウムシリカ、イリジウムアルミナ、イリジウムゼオライト、イリジウム珪藻土、イリジウムカーボン、イリジウムグラファイト、イリジウム炭酸カルシウム、コバルトシリカ、コバルトアルミナ、コバルトゼオライト、コバルト珪藻土、コバルトカーボン、コバルトグラファイト、コバルト炭酸カルシウムなどの担持金属触媒が挙げられる。
これらの触媒は、活性向上、選択性向上、安定性を目的に、鉄、モリブデン、マグネシウムなどで変性されていても良い。また、これらの触媒は単独で使用しても良いし、複数を混合して用いても構わない。
【００５０】
本発明における水素化反応は、水素化活性、入手性、取り扱いの容易さの面から、水素化活性をもつ金属としてニッケルもしくはパラジウムを用いることが好ましく、パラジウム化合物を用いることがさらに好ましい。また、水素化の最中に進行する望ましくない副反応をさらに抑制するために、炭酸カルシウム、カーボン担体を用いることが好ましい。
【００５１】
・溶媒
本発明における水素化反応は、通常、有機溶媒中で行われる。用いることのできる溶媒は、特に限定されるものではないが、β−ピネン系重合体を容易に溶解させるものが好ましい。共重合の種類によりその溶媒が異なるため、限定することは困難であるが、具体例を挙げるならば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、トリシクロデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；塩化メチル、塩化メチレン、塩化プロパン、塩化ブタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール系溶媒などを用いることができる。
【００５２】
本発明における水素化反応は、重合工程で用いた溶媒をそのまま用いることもできるし、一部の溶媒を蒸留などの方法により除去して用いることもできる。また、重合工程終了後、一旦重合物を前述の方法で取り出した後に用いても構わない。未水添重合物をこれらの方法で水素化工程に導入する場合、重合工程の溶媒をそのままもしくは除去したのち、別途溶媒で希釈して用いることもできる。
【００５３】
本発明における水素化反応の有機溶媒の使用量は、共重合体１００質量部に対して５０質量部以上１００００質量部以下、好ましくは１００質量部以上３０００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以上１０００質量部以下ある。１００００質量部以上で行うと、生産性が著しく低下するし、１００質量部未満の場合溶液粘度が著しく高まり、水素化反応効率が低下してしまう。
【００５４】
高温でβ−ピネン単位を含む重合体を水素化する場合、主鎖断裂が進行し、望む重合度の水素化体が得られなくなる場合がある。その場合には、以下、Ｉ〜ＩＶに該当する物質の共存下に水素化を実施しても構わない。これらの物質の共存下に水素化を実施することで、担体に起因する高温反応時の主鎖切断を大幅に抑制することが可能となる。
Ｉ．   Ｍ（ＯＲ）ｎ
II．   Ｍ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’）ｎ
III．  （Ｒ”）３Ｎ
IV．   ピリジン類
【００５５】
Ｉ．に示されるＭは、アルカリ金属、アルカリ土類金属を表し、特に限定されないが、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムが挙げられる。ｎは、Ｍがアルカリ金属の場合１を、アルカリ土類金属の場合２を示す。Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜１０のアリール基；２−メチルフェニル基、炭素数７〜１１のアラルキル基が挙げられる。
II．に示されるＭ，ｎは上記のＩ．と同等である。Ｒ’は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などの炭素数１〜８のアルキル基を表す。
III．に示されるＲ”は、３つが互いに同一であっても異なっていても良く、任意の２つ以上が結合することにより環構造を有していても良く、それぞれ、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１２のアルキレン置換アルキレン基をあらわし、かつ、Ｒ”について水素原子以外の場合、他の置換基により置換されていても良く、かつ、置換基の一部が酸素原子、窒素原子などにより置き換えられていても良い。
IV．に示されるピリジン類は、ピリジン骨格を分子内に有する任意の化合物を使用することができる。
【００５６】
これらＩ．〜IV．に挙げる化合物は、１種類のみ単独で用いてもよいし、複数種類を同時に用いても良い。これらの化合物は、トータルの使用量として、水素化反応液１００質量部あたり、０．００５質量部以上１０質量部以下、このましくは０．０１質量部以上５質量部以下である。使用量が少ないと望ましくない反応を抑制する効果が得られず、多すぎても望ましくない反応を抑制する能力が向上するわけではない。
【００５７】
・反応圧力
本発明における水素化反応の圧力は使用する触媒により適切な値をことなることがあり、必ずしも規定できないが、通常、水素化反応の全圧として０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａ、好ましくは０．５ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは１ＭＰａ〜１５ＭＰａである。一般に水素ガス分圧が高いほど、水素化に有利となるが、３０ＭＰａ以上の場合、昇圧のための設備、耐圧構造を有する設備のためのコストが大きくなり、望ましくない。
【００５８】
水素化反応は、水素ガスが存在する条件下で実施するが、水素ガスの他に、水素化反応に不活性であるならば、任意のガスと混合して実施しても構わない。不活性ガスの具体例として、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などが挙げられる。また、反応条件によっては、反応に使用する溶媒がガス成分として有意な量の分圧を有することになるが差し支えない。これらの水素化反応に不活性なガスが存在する場合、分圧として０．０１ＭＰａ以上、５ＭＰａ未満がこのましい。５ＭＰａ以上の場合、反応装置が大型化してしまい、設備費を多く必要となってしまう。
【００５９】
・反応温度、反応時間
本発明における水素化反応の温度は使用する触媒により適切な値がことなることがあり、必ずしも規定できないが、通常、６０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２５０℃、より好ましくは１２０℃〜２２０℃である。高温であるほど反応速度が高まり、水素化に必要な反応時間が短縮され有利となる。本発明では、１６０℃以上、場合により１８０℃以上の水素化反応温度を設定することができる。
水素化反応時間は、使用する触媒種、触媒量、反応温度、反応形態により異なるため、必ずしも限定できないが、通常、５分〜２０時間、好ましくは１０分〜１５時間である。反応時間が短すぎる場合、所望する水素化率を得ることができない。また、反応時間が長すぎる場合、望まない副反応の進行が顕著になり、所望する物性の水素化重合物が得られない場合がある。
【００６０】
水素化反応を行ったあとの抜き取り液は一部分割し、水素化反応に再び用いることができる。再び用いることで、水素化にともなう発熱の局所化の回避や、水素化反応率が向上する場合がある。
【００６１】
水素化触媒の使用量は、使用する水素化触媒の種類、共重合体濃度、反応形式などにより、触媒の使用量は異なるため限定することが困難であるが、懸濁床で実施する場合、水素化反応液１００質量部あたりの触媒使用量は、通常、０．０１〜２０質量部、好ましくは、０．０５〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。使用量が少ない場合、水素化反応に長時間必要となり、また、使用量が多い場合、不均一触媒を混合する動力が多く必要になる。また、固定床を用いる場合、反応溶液あたりの触媒使用量を規定することが困難であり、任意の量を使用することができる。
【００６２】
［IV］水素化物
本発明の水素化方法は、β−ピネン単位に由来するシクロヘキセン環のオレフィン性二重結合を水素化するものであるが、共重合に芳香族環を有する単量体を用いた場合、芳香族環の水素化をも包含してよい。
【００６３】
・オレフィン性二重結合の水素化
本発明の水素化物は、空気中の酸素による劣化防止のため、好ましくはβ−ピネン由来のオレフィン性二重結合が、重合体中のβ−ピネン単位に対し１０モル％以下である。本発明のβ−ピネン系重合体は、その１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）のプロトンを０ｐｐｍとする）における４．５〜６ｐｐｍのプロトンの積分値Ａと全プロトンの積分値Ｂとの比率（Ａ／Ｂ）が、５．６×１０−３以下（β−ピネン単独重合体の場合、水添率モル９０％以上に相当）である。上記比率が大きいと、オレフィン性二重結合の量が多くなり劣化しやすい可能性がある。
【００６４】
・芳香族環の水素化
本発明において、芳香族系単量体との共重合体を用いた場合、その水素化物は、耐熱性向上、透過率向上のため、芳香族系単量体由来の芳香族環も水素化に供することが望ましい。芳香族系単量体由来の芳香族環が共重合体中の芳香族系単量体単位に対し５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは１モル％以下である。
【００６５】
・ガラス転移温度（Ｔｇ）
本発明のβ−ピネン系重合体のＴｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定することができる。Ｔｇは用いる芳香族系単量体の種類および含有量、オレフィン性二重結合の水添率、芳香族環の水添率により一概に規定できないが、９０℃〜２５０℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。Ｔｇが低いと耐熱性が不足し、高過ぎるとβ−ピネン系重合体が脆くなる。
【００６６】
・全光線透過率
本発明のβ−ピネン系重合体は、特に光学材料に使用する場合は全光線透過率が高い方が好ましい。β−ピネン系重合体の全光線透過率は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。全光線透過率はＪＩＳ−Ｋ−７３６１−１−１９９７「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法−第１部：ジングルビーム法」に準じて測定される。
【００６７】
・耐光性
本発明のβ−ピネン系重合体は、耐光性および耐候性が高い方が好ましい。例えばＡＳＴＭ−Ｇ５３に準じて、ＵＶＢ光１００時間の促進暴露試験を行い、ＪＩＳ−Ｋ−７３７３に準じ測定したＹＩ（イエロー・インデックス）の試験前と試験後における黄変度（ΔＹＩ）が１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、２以下が最も好ましい。
【００６８】
・耐熱性
本発明によれば５％質量減少温度が高い重合体を得ることが可能である。本発明のβ−ピネン系重合体の５％質量減少温度は３００℃以上が好ましく、３２０℃以上がより好ましい。５％質量減少温度はＪＩＳ−Ｋ−７１２０−１９８７「プラスチックの熱重量測定法」に準じて熱天秤（ＴＧＡ）で測定される、質量が５％減少した温度を意味する。
【００６９】
・用法
本発明により得られるβ−ピネン系重合体は、単独で使用することもできるし、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン系ブロック共重合体等の他の重合体と配合した組成物として使用することもできる。組成物として使用する場合、安定剤、滑剤、顔料、耐衝撃性改良剤、加工助剤、補強剤、着色剤、難燃剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防かび剤、抗菌剤、光安定剤、耐電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、離型剤、発泡剤、香料等の各種添加剤；ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維；タルク、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、シリカ、木粉等の充填剤；各種カップリング剤等の任意成分を必要に応じて配合することができる。
【００７０】
本発明のβ−ピネン系重合体は、種々の光学材料に使用可能であり、その範囲は特に限定されないが、耐熱性に優れ、低吸水性および高透明性が要求される光学材料に好適である。光学材料としては、例えばレンズ、非球面レンズ、フレネルレンズ、銀塩カメラ用レンズ、デジタル電子カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、プロジェクター用レンズ、複写機用レンズ、携帯電話用カメラレンズ、メガネ用レンズ、青色発光ダイオードを使用するデジタル光ディスク装置用非球面ピックアップレンズ、ロッドレンズ、ロッドレンズアレー、マイクロレンズ、マイクロレンズアレー、比較的高温の熱環境下で使用する上記の各種レンズ、各種レンズアレー、ステップインデックス型、グラジエントインデックス型、シングルモード型、マルチコア型、偏波面保存型、側面発光型等の光ファイバー、光ファイバーコネクタ、光ファイバー用接着剤、デジタル光ディスク（コンパクトディスク、光磁気ディスク、デジタルディスク、ビデオディスク、コンピュータディスク、導光体、光拡散板、液晶用ガラス基板代替フィルム、位相差フィルム、フラットパネルディスプレー用反射防止フィルム、タッチパネル用基板、透明導電性フィルム、反射防止フィルム、防げんフィルム、電子ペーパー用基板、有機エレクトロルミネッセンス用基板、プラズマディスプレー用前面保護板、プラズマディスプレー用電磁波防止板、フィールドエミッションディスプレー用前面保護板、圧電素子を使用し特定部位の光を前面拡散させる導光板、偏光子、検光子等を構成するプリズム、回折格子、内視鏡、高エネルギーレーザーを導波する内視鏡、ダハミラーに代表されるカメラ用ミラーもしくはハーフミラー、自動車用ヘッドライトレンズ、自動車用ヘッドライト用リフレクター、太陽電池用前面保護板、住宅用窓ガラス、移動体（自動車、電車、船舶、航空機、宇宙船、宇宙基地、人工衛星等）用窓ガラス、窓ガラス用反射防止フィルム、半導体露光時の防塵フィルム、電子写真感光材用保護フィルム、紫外光により書き込みもしくは書き換え可能な半導体（ＥＰＲＯＭ等）封止材、発光ダイオード封止材、紫外光発光ダイオード封止材、白色発光ダイオード封止材、ＳＡＷフィルター、光学的バンドパスフィルター、第二次高調波発生体、カー効果発生体、光スイッチ、光インターコネクション、光アイソレーター、光導波路、有機エレクトロルミネッセンスを使用した面発光体部材、半導体微粒子を分散させた面発光体部材、蛍光物質を溶解または分散させた蛍光体等が挙げられる。
【００７１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７２】
重合もしくは水素化反応における評価は以下の方法によった
○数平均分子量及び重量平均分子量
何れも、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求めた。ここでは、ＧＰＣ装置として、東ソー株式会社製のＨＬＣ−８０２０（品番）を用い、カラムとして、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ・ＧＭＨ−Ｍの２本とＧ２０００Ｈの１本とを直列に繋いだものを用いた。数平均分子量（Ｍｎ）保持率（％）は以下により求めた。
Ｍｎ保持率＝水素化反応後のＭｎ／水素化反応前の原料のＭｎ×１００
○モノマー転化率
重合停止時の溶液をガスクロマトグラフィー分析することにより求めた。ここでは、ガスクロマト本体としてＧＣ１４−Ｂ（島津製作所）、カラムとして、ＤＢ−１ＭＳを用いた。
○水素化率
ＪＥＯＬ製  ４００ＭＨｚマグネットの核磁気共鳴装置を用いて室温にて１０〜１０００回積算にて測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）のプロトンを０ｐｐｍとする）。４．５〜６．０ｐｐｍの積分値をβ−ピネン由来のオレフィン性二重結合とし、残存二重結合率を算出した。
【００７３】
参考例１
充分乾燥させたガラス製コック付フラスコを充分に窒素置換した後、これに、脱水したＮ−ヘキサンの１１００質量部と、脱水した塩化メチレンの１１００質量部と、蒸留精製したβ−ピネンの４０質量部と、脱水したトリエチルアミンの４．５質量部とを加え、−７８℃の温度に冷却した。更に、−７８℃で撹拌しながら、二塩化エチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液の７０質量部を加え、重合を開始した。１０分間重合した後、メタノールの１０質量部を添加して、重合を終了させた。その後、室温にて減圧して塩化メチレンを除いた後、蒸留水の８００質量部にクエン酸の２０質量部を添加した水溶液を添加し、３０分撹拌した。水層を抜き取り、蒸留水を加えて水層が中性になるまで洗浄し、触媒を除去した。かくして得られたメチルシクロヘキサン層をメタノール／アセトン（６０／３０ｖｏｌ％）の混合溶媒の１００００質量部に再沈殿後、充分に乾燥して、β−ピネン重合体（Ａ１）の３９質量部を得た。この得られたβ−ピネン重合体（Ａ１）の重量平均分子量は５３，０００、数平均分子量は３２，０００であった。
【００７４】
参考例２
充分乾燥させた撹拌装置付き耐圧容器を充分に窒素置換した後、これに、脱水したＮ−ヘキサンの１１００質量部と、脱水した塩化メチレンの１１００質量部と、蒸留精製したβ−ピネンの３２質量部およびイソブチレン８質量部と、脱水したトリエチルアミンの４．５質量部とを加え、−７８℃の温度に冷却した。更に、−７８℃で撹拌しながら、二塩化エチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液の７０質量部を加え、重合を開始した。１０分間重合した後、メタノールの１０質量部を添加して、重合を終了させた。その後、室温にて減圧して塩化メチレンを除いた後、蒸留水の８００質量部にクエン酸の２０質量部を添加した水溶液を添加し、３０分撹拌した。水層を抜き取り、蒸留水を加えて水層が中性になるまで洗浄し、触媒を除去した。かくして得られたメチルシクロヘキサン層をメタノール／アセトン（６０／３０ｖｏｌ％）の混合溶媒の１００００質量部に再沈殿後、充分に乾燥して、β−ピネン／イソブチレン共重合体（Ａ２）の３９質量部を得た。β−ピネン／イソブチレン共重合体（Ａ２）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、β−ピネンの含量は８１質量％、イソブチレンは１９質量％であった。この得られたβ−ピネン／イソブチレン共重合体（Ａ２）の重量平均分子量は４５，０００、数平均分子量は２８，１００であった。
【００７５】
参考例３
十分乾燥させたガラス製コック付フラスコを、十分窒素置換した後、脱水したN−ヘキサン１８４質量部、脱水した塩化メチレン２１０質量部、脱水したジエチルエーテル０．５質量部を加え、−７８℃に冷却した。さらに−７８℃で撹拌しながら、二塩化エチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液７．２質量部を加えた。さらに−７８℃に保持した状態でｐ−ジクミルクロライドの０．１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液３．０質量部を加えたところ赤燈色に変化した。ただちに蒸留精製したβ−ピネン６０質量部を１時間かけて添加したところ次第に濃燈色になり、溶液の粘度が上昇した。β−ピネンの添加終了後、メタノール３０質量部を添加して、反応を終了した。蒸留水１００質量部にクエン酸５質量部を添加した水溶液を添加し、５分撹拌した。水層を抜き取り、蒸留水を加えて水層が中性になるまで洗浄し、アルミ化合物を除去した。得られた有機層をメタノール／アセトン（６０／４０ｖｏｌ％）の混合溶媒５０００質量部に再沈後、十分に乾燥してβ−ピネン重合体（Ａ３）６０質量部を得た。モノマー転化率は１００％であった。得られたβ−ピネン重合体（Ａ３）の重量平均分子量は１１６，０００、数平均分子量は５１，０００、ガラス転移温度は９５℃であった。
【００７６】
実施例１
１−１
電磁攪拌機、圧力ゲージを備えたＳＵＳ３１６製オートクレーブに、シクロヘキサン１２０質量部、参考例１で得られたβ−ピネン重合体（Ａ１）３０質量部を入れ、外気温条件下（１８℃）にて、２．０ＭＰａの水素で加圧し、撹拌・混合することにより、水素ガス処理した水素化反応原料を調整した（反応原料Ｂ１）。
１−２
電磁攪拌機、ニードルバルブ、圧力ゲージ、ガス及び原料導入管を備えた別のＳＵＳ３１６製オートクレーブの内部に、反応液が４０部を超えると反応液がオートクレーブ外部へオーバーフローするように位置を調整した抜き取り管を付けた。抜き取り管の先端には焼結フィルター（１μｍメッシュ）を取り付け、触媒を含む反応液から反応液のみを抜き取り、触媒を反応器に残留させることができるようにした。このオートクレーブに５％パラジウム／カーボン触媒（エボニックデグサジャパン製、Ｅ１００２ＮＮ／Ｗ）０．９質量部及びシクロヘキサン２４質量部、ポリβ−ピネン６質量部を入れ、１．０ＭＰａの水素でオートクレーブ内を３回置換した。次に、水素５ＭＰａで加圧し、オートクレーブを１６０℃に昇温した後、水素でオートクレーブ内の全圧を８ＭＰａとなるように圧力を調整した。このオートクレーブ内に、反応原料Ｂ１を定量ポンプを用いて２０質量部／時間でフィード、水素ガスを常時供給し、連続反応を行った。抜き取り管からオーバーフローしてきた反応液を気液分離管へと導いて水素ガスを分離し、この回収液を１時間毎に採取して１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い水素化反応率を算出した。反応開始から５時間、１０時間、２０時間後の反応成績を表１に示す。
【００７７】
比較例１
実施例１−１と同様の手法を用い、水素雰囲気であったのを、窒素加圧２．０ＭＰａ雰囲気に変更して反応原料（Ｃ１）を調整した。反応原料Ｃ１を用い、実施例１−２と同様にして水素化反応を行った反応結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
0005356084.tif 000002
【００７９】
実施例２
実施例１−１と同様の手法を用い、Ａ１の代わりに参考例２で得られたβ−ピネン重合体（Ａ２）に変更し、かつ、ピリジンを０．６質量部用いて反応原料（Ｂ２）を調整した。反応原料Ｂ２を用い、実施例１−２と同様の手法を用い、反応温度を１８０℃、用いる触媒をニッケル／シリカ触媒（日揮化学株式会社製、Ｎ１０２Ｆ）０．９質量部に変更して水素化反応を行った反応結果を表２に示す。
【００８０】
比較例２
実施例２と同様の手法を用い、水素雰囲気であったのを、窒素加圧２．０ＭＰａ雰囲気に変更して反応原料（Ｃ２）を調整した。反応原料Ｃ２を用い、実施例２と同様にして水素化反応を行った反応結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
0005356084.tif 000003
【００８２】
実施例３
実施例１−１と同様の手法を用い、Ａ１の代わりに参考例３で得られたβ−ピネン重合体（Ａ３）に変更し、かつ、トリエチルアミンを０．０２質量部用いて反応原料（Ｂ３）を調整した。
反応原料Ｂ３を用い、実施例１−２と同様の手法を用い、反応温度を１６０℃、用いる触媒を５％／アルミナ触媒（ＮＥケムキャット社製）０．９質量部に変更して水素化反応を行った反応結果を表３に示す。
【００８３】
比較例３
実施例３と同様の手法を用い、水素雰囲気であったのを、窒素加圧２．０ＭＰａ雰囲気に変更して反応原料（Ｃ３）を調整した。反応原料Ｃ３を用い、実施例３と同様にして水素化反応を行った反応結果を表３に示す。
【００８４】
比較例４
実施例３と同様の手法を用い、反応温度を１００℃に変更して水素化反応を行った反応結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
0005356084.tif 000004
【００８６】
実施例３および比較例４から反応温度を下げると水素化反応の速度が低下することがわかる。
【００８７】
実施例、比較例からわかるように水素ガス処理した水素化反応原料を用いた場合は、分子量の低下が認められなかったが、水素ガス処理しない水素化反応原料を用いた場合は、分子量の低下が認められた。