(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース、リグニンまたはアミロースより選ばれる少なくとも１種の有機物をリン酸処理せずに、３５０℃超〜６００℃以下で炭化および１００〜４５０℃でスルホン化することにより得られるカーボン系固体酸であって、１２０℃の熱水中で２時間浸漬したときの酸量の減少率が１０モル％以下のカーボン系固体酸。
【請求項２】
請求項１に記載のカーボン系固体酸の存在下でオレフィンの水和反応を行うことを特徴とするオレフィン水和生成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のカーボン系固体酸の存在下でオレフィンのエーテル化反応を行うことを特徴とするエーテル類の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のカーボン系固体酸の存在下で酸とアルコールを反応させてエステル化反応を行うことを特徴とするエステル類の製造方法。
【請求項５】
セルロース、リグニン及びアミロースより選ばれる少なくとも１種である有機物をリン酸処理せずに、３５０℃超〜６００℃以下で炭化および１００~４５０℃でスルホン化することにより得られるカーボン系固体酸であって、１２０℃の熱水中で２時間浸漬したときの酸量の減少率が１０モル％以下のカーボン系固体酸からなる酸触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物を炭化およびスルホン化して得られるスルホン酸基含有炭素質材料（以下、「カーボン系固体酸」という。）、それからなる触媒およびそれを触媒とするオレフィンの水和等の各種反応方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸は、各種用途に有用であり、特に工業プロセスにおける各種反応用触媒として用いた場合に、簡便なプロセスが可能になる等の理由から期待されており、様々な固体酸が開発されている。代表的な固体酸のひとつに、スルホン酸基を有するポリマーであるイオン交換樹脂があるが、熱安定性が低い等の問題があり用途や使用条件が制限されている。高耐熱性樹脂であるナフィオンなども開発されているが、工業用途に利用するには高価すぎる。そうした中、芳香族化合物や糖類を炭化およびスルホン化して得られるカーボン系固体酸が開発され、高性能（高活性）で低コストであることから最近注目を集めており、その応用としてプロトン伝導性材料やエステル化反応等の触媒にも試みられている（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、特許文献１、特許文献２）。
一方、固体酸は、オレフィン水和用の触媒としても有用である。オレフィンの水和反応は、アルコール類やケトン類の製造等のために重要な反応であり、工業的に利用されている。イソプロピルアルコールまたは２−ブタノールやメチルエチルケトンは、プロピレンまたはｎ−ブテンの水和を利用した各種方法によって製造される（非特許文献４、非特許文献５）。現在、世界のプラントでは主に硫酸を用いる方法（間接水和法）が採用されているが、副生物が多く、しかも大量の硫酸を必要とし、硫酸による装置の腐食、硫酸の再利用処理および廃液処理などの問題があるため、固体酸を触媒とする直接水和法等も開発されている。例えば、イオン交換樹脂やりん酸等の鉱酸を担体に担持した固体酸を触媒とする方法があるが、イオン交換基（スルホン酸基）が加水分解により脱離したり、また担持した酸が反応中に担体から脱離することにより、活性の低下や装置の腐食が起こるおそれがあり、そのような場合の対策を施す必要がある。また、イオン交換樹脂触媒の場合、触媒が高価であることや、樹脂の耐熱性の点から反応温度に制限がある等の問題もある。
最近開発された上記のカーボン系固体酸は、種々の有機物を原料とすることができるとされており、ナフタレンやコロネン等の縮合芳香族化合物、縮合芳香族化合物を含む重油やピッチ、グルコースやでんぷんなどを用いた例が開示されているが、いまだ不明な点が多く、工業的な実用レベルの性能を有するものの製造処方が確立されているとは言えない。また、オレフィンの水和反応に関しては、それらのカーボン系固体酸を触媒に用いて、２，３−ジメチル−２−ブテンの水和反応を低温（７０℃）で実施している例が開示されているのみであり、他のオレフィンに適用して工業的に実施しうる触媒や反応条件等の具体的な開示・示唆等はない（非特許文献６）。
いずれにしろ、上記固体酸はそれが有する酸基の耐性が問題であると認識される。
【非特許文献１】高垣敦、野村淳子、原亨和、林繁信、堂免一成「カーボン系固体強酸の合成条件と触媒作用」，日本化学会第８５回春季年会（２００５），２Ｂ５−４３
【非特許文献２】高垣敦、野村淳子、堂免一成、辰巳敬、林繁信、原亨和「高表面積を有するカーボン系固体強酸の合成とキャラクタリゼーション」，第９６回触媒討論会（２００５），４Ｅ−２１
【非特許文献３】Ｎａｔｕｒｅ，４３８，１０，ｐ１７８，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，２００５
【非特許文献４】触媒，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．６  ｐ．１８０−１８４，１９７６
【非特許文献５】石油学会誌，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．３，ｐ．２０１−２０９，１９９１
【非特許文献６】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４３，２９５５−２９５８（２００４）
【特許文献１】特開２００４−２３８３１１号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０２９５０８号パンフレット
【発明の開示】
【０００３】
発明が解決しようとする課題は、高活性かつ高い熱安定性を有し、オレフィン水和等の各種反応の触媒として有用なカーボン系固体酸を提供することにある。
本発明の第１は、セルロース、リグニンまたはアミロースより選ばれる少なくとも１種の有機物をリン酸処理せずに、３５０℃超〜６００℃以下で炭化および１００〜４５０℃でスルホン化することにより得られるカーボン系固体酸であって、１２０℃の熱水中で２時間浸漬したときの酸量の減少率が１０モル％以下のカーボン系固体酸である。
本発明の第２は、本発明の第１に記載のカーボン系固体酸の存在下でオレフィンの水和反応を行うことを特徴とするオレフィン水和生成物の製造方法である。
本発明の第３は、本発明の第１に記載のカーボン系固体酸の存在下でオレフィンのエーテル化反応を行うことを特徴とするエーテル類の製造方法である。
本発明の第４は、本発明の第１に記載のカーボン系固体酸の存在下で酸とアルコールを反応させるエステル化反応を行うことを特徴とするエステル類の製造方法である。
本発明の第５は、セルロース、リグニンまたはアミロースより選ばれる少なくとも１種の有機物をリン酸処理せずに、３５０℃超〜６００℃以下で炭化および１００〜４５０℃でスルホン化することにより得られるカーボン系固体酸であって、１２０℃の熱水中で２時間浸漬したときの酸量の減少率が１０モル％以下のカーボン系固体酸からなる触媒である。
発明の効果
本発明のカーボン系固体酸は、高い熱・化学安定性を有しており、高温下においても加水分解等による酸の脱離が起こり難いため、様々な用途において高耐久性（長寿命）が期待される。また、本発明のカーボン系固体酸は、安価に製造できるため工業用として大量に供給可能である。さらに、オレフィンの水和やエーテル化等の各種極性反応に触媒として用いた場合には、高い反応活性を示し、反応後の中和精製工程が不要で、触媒の分離が容易で再利用が可能であり、装置の腐食の問題もなく、低コストかつ効率的に目的物を製造することができる。
すなわち、有機物の炭化・スルホン化で得られる固体酸であって、１２０℃の熱水中で２時間浸漬したときの酸量の減少率が１０モル％以下であるものは、従来得られておらず固体酸として新規である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
以下に本発明をさらに詳しく説明する。
本発明のカーボン系固体酸は、有機物、特に炭水化物を炭化およびスルホン化することにより得られるが、有機物としては、β１−４グリコシド結合を有する糖類、具体的にはグルコースが縮合したセロビオース、セルロース等の多糖類、リグニン、α１−４グリコシド結合を有する糖類としてグルコースが縮合したアミロースが好ましい。特に好ましくは、β１−４グリコシド結合を有する多糖類、具体的にはセルロース；リグニン；およびα１−４グリコシド結合を有する多糖類、具体的にはアミロースである。また、これらの分子量を１０００以上とすると、炭化時およびスルホン化時の水分生成が少なく、硫酸が希釈され難く酸量が向上するため、カーボン系固体酸の調製上好ましい。これらの糖類は単独
または混合して用いることができる。本発明の効果を損なわない程度で他の有機物と併用することも可能であるが、その場合は前記糖類が主成分（５０％以上）であることが好ましい。
好ましくは前記の特定の糖類を用いると高い熱安定性が得られる。具体的には１２０℃の熱水中で２時間浸漬したときの酸量の減少率が１０モル％以下であるカーボン系固体酸が得られる。
有機物として、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、コロネン等の多環式芳香族炭化水素類、あるいは、それらの芳香族炭化水素類を含むもの、例えばピッチやタール等、また、単糖類、中でもグルコース等を用いた場合は、得られるカーボン系固体酸の熱安定性が悪くなり、上記酸量の減少率は１０モル％を超えるものとなる。
前記有機物の炭化は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で加熱処理することにより行われ、それによりアモルファス状の黒色固体（炭化物）が得られる。スルホン化は、濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理することにより行われ、それにより前記炭化物の骨格にスルホン基が付加される。炭化した後にスルホン化することが好ましいが、炭化とスルホン化を同時に行うことも可能である。炭化およびスルホン化の条件は、用いる有機物の種類によって適宜選択されるが、炭化は、窒素雰囲気下、２５０〜６００℃、１〜５０ｈ、スルホン化は、１００〜４５０℃、０．５〜３０ｈで行うのが好ましい。炭化の程度は黒鉛化度により求められ、黒鉛化の程度を示すひとつの指標（パラメータ）であるラマン分光におけるＤピークとＧピークのピーク強度比Ｄ／Ｇは０．５以上である。また１００％黒鉛化はされない。
炭化およびスルホン化を同時に行う場合の加熱温度は、１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２７０℃がさらに好ましい。炭化・スルホン化した後は、熱水で洗浄することにより余剰の硫酸を除去し、さらに乾燥することによって、本発明のカーボン系固体酸を得ることができる。熱水洗浄は、例えばソックスレー抽出法等により、約１００℃での還流下で行うのが簡便である。加圧下としてさらに高温で洗浄することにより、洗浄時間を短縮することも可能である。熱水洗浄は、洗浄水中の硫酸が実質的に検出できなくなるまで行う。本発明のカーボン系固体酸はエックス線回折パターンからはいかなる構造も確認することができず、実質的にアモルファスである。
以上のようにして得られる本発明のカーボン系固体酸は、１２０℃の熱水中で２時間浸漬する熱水中耐熱性評価試験をした場合、酸量の減少率が１０モル％以下と極めて少なく、高い熱安定性を有する。酸量の減少は、熱水処理前後のカーボン系固体酸について、公知の中和滴定法や逆滴定法等により測定される。また、各種反応、例えば極性反応の触媒として用いた場合にも、反応中の酸量の減少率が低いので、工業的に有用である。
本発明のカーボン系固体酸は、固体酸触媒としての酸触媒反応に有用な程度に、酸強度、酸量を有するものである。疎水下の条件でも酸触媒として機能するが、好ましくはアルコールと酸のエステル化反応、オレフィンの水和反応やエーテル化反応等の各種極性反応の触媒に有用である。すなわち、反応基質にアルコール、カルボン酸、水等の極性物質を用いる極性反応において、優れた耐性を示すのでこれら極性反応の触媒として有用である。
以下、本発明のカーボン系固体酸を酸触媒とするオレフィンの水和反応（オレフィンと水の反応）、エーテル化反応（オレフィンとアルコール類の反応）及びエステル化反応（カルボン酸とアルコールの反応）について説明する。
本発明に用いられるオレフィンは、特に制限はなく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、炭素数２〜５のオレフィン、具体的にはプロピレンや１−ブテン、２−ブテン、イソブテン等のブテン類が好ましい。また、水和反応に用いる水は、特に制限はないが、イオン交換水、蒸留水（蒸気凝縮水を含む）を用いることが好ましい。
エーテル化反応に用いるアルコール類は、特に制限はないが、炭素数１〜４のアルコール類、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。オレフィンに対する水またはアルコール類のモル比は、特に制限はないが、通常は０．１〜１０、好ましくは０．３〜７、さらに好ましくは１〜５である。水またはアルコール類の量が少なすぎると、オレフィンの二量化などの副反応が起こり、多すぎると生産性が悪くなるので好ましくない。
エステル化反応に用いるアルコール類は、上記アルコール類と同様とすることができる。カルボン酸は、炭素数１〜４の飽和または不飽和カルボン酸、具体的には酢酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。酸に対するアルコール類のモル比は、特に制限はないが、通常は０．１〜１００である。酸は、無水物を用いてもよい。
オレフィンの水和反応およびエーテル化反応における反応温度は、反応を進行させるために通常は６０℃以上であり、高い活性を得るために１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。また、高温になると触媒が分解するおそれがあるため２５０℃以下が好ましい。反応圧力は、特に制限はないが、反応を進行させるため通常は１ＭＰａ以上、好ましくは３ＭＰａ、さらに好ましくは５ＭＰａ以上である。また、高圧になると設備コストが増大するため２０ＭＰａ以下が好ましい。反応形式によって適宜選択することができる。反応形式は、気相、液相、気液混相のいずれも採用することができる。ただし、常圧で反応蒸留を行う場合は、通常は１００℃以下、エーテル化反応においては通常８０〜１００℃、水和反応（イソブテン）においては６０〜１００℃で行なわれる。
エステル化も同様とすることができるが、反応進行に伴い生成する水を適宜に反応系から除去すると反応が進行しやすい。
水和反応を行う際、溶媒を使用することもできる。溶媒としては、反応液が水相と油相に分離しないようにするために両親媒性のものが好ましく、例えばエーテル類、グリコールエーテル類、アルコール類、ケトン類などを使用することができる。エーテル化反応の場合も同様に溶媒を使用可能であるが、相分離を起こさなければ溶媒不要である。
本発明のオレフィンの水和反応は、直接水和法（１段反応）であるため、硫酸触媒を用いた間接水和法（硫酸エステル化および加水分解の２段反応）よりも工程が簡略である。また、間接水和法では硫酸除去のための中和精製工程と硫酸再利用のための濃縮工程等が必要であり工程が複雑であるが、本発明の方法では、触媒が固体であるため、濾過や遠心分離等により触媒を容易に分離して再使用することが可能であり、また、触媒除去後の反応液には酸触媒成分が含まれないため、間接水和法のような中和精製工程が不要である。触媒除去後は、蒸留等により適宜精製することができる。反応蒸留も可能である。本発明のオレフィンのエーテル化反応は、反応蒸留または固定床による方法が一般的である。
水和反応、エーテル化反応及びエステル化反応のいずれの場合も、本発明の触媒を用いることにより、高温下での運転が可能となり、その結果として反応活性が増すため、反応器の小型化が実現できる。また、高い熱安定性を示すことから、触媒交換頻度も低減される。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
【実施例１】
【０００５】
セルロースから得られたカーボン系固体酸
（固体酸調製）
セルロース４０．０ｇを窒素雰囲気下で４００℃、５ｈｒ加熱処理して１０．８ｇの炭化物を得た。この炭化物３．０ｇに濃硫酸１５０ｇを加え、窒素雰囲気下で１５０℃、１５ｈｒ加熱処理してスルホン化を行った。スルホン化後、黒色固形物をガラスフィルターにてろ過し、還流下（約１００℃）で熱水による洗浄を繰り返し行い、中和滴定法により洗浄液中に硫酸が検出されなくなることを確認した。最後に乾燥を行い、黒色粉末（アモルファス状）のカーボン系固体酸Ａを３．０ｇ得た。逆滴定により固体酸の酸量を調べた結果、３．５１ｍｍｏｌ／ｇであった。
（触媒分析）
カーボン系固体酸ＡのＸ線解析を実施した。なお、Ｘ線解析には、マックサイエンス社製Ｘ線回折装置（ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ）を使用して測定した。その結果、本固体酸の解析パターンからは構造を特定できるピークは検出されず、アモルファス物質であることがわかった。  カーボン系固体酸Ａの元素分析を実施した。なお、元素分析は、ｅｌｅｍｅｎｔａｒ  ｖａｒｉｏ  ＥＬを使用して測定した。その結果、本固体酸にはＣ／Ｓ比で７４．７の硫黄が検出され、スルホン酸基が導入されていることが判明した。
カーボン系固体酸Ａの１３Ｃ−ＤＤＭＡＳ核磁気共鳴スペクトル分析を実施した。なお本分析には、Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ４００ＷＢを使用して測定した。その結果、大半が芳香族に由来する炭素であることが確認された。
カーボン系固体酸Ａの黒鉛化度を測定した。測定には、ラマン分光分析測定を用いた。
なお、本分析にはレーザーラマン分光分析装置ＨＯＬＯＬＡＢ  ５０００Ｒを用いた。その際、１５８０ｃｍ−１付近に見られるＧピークと１４００ｃｍ−１付近に見られるＤピークのピーク強度比を算出し、そのピーク強度比Ｄ／Ｇを黒鉛化度とした。その結果、黒鉛化度は、０．６３であった。なお、各種反応において高い反応活性を有するいずれの固体酸も、黒鉛化度は０．５−０．７であることが認められた。
（熱水中耐熱性評価試験）
５０ｃｃステンレス密閉容器に水２０．０ｇを仕込み、カーボン系固体酸Ａを０．２０ｇ加えて密閉し、１２０℃まで昇温し、２時間加温した。加温終了後、冷却してから固体酸を抜き出し、酸量測定を実施した。試験前の酸量と比較し，酸減少度を測定した。その結果、試験後の酸量は、３．３６ｍｍｏｌ／ｇであり、酸量の減少率は４モル％であった。また、評価試験温度を１５０℃、１８０℃、２１０℃と変化させた場合、それぞれ試験後の酸量の減少率は５モル％、８モル％、１１モル％であった。
（水和反応）
２００ｃｃの攪拌機付きオートクレーブに、水とジオキサン（溶媒）を所定量仕込み、カーボン系固体酸Ａを０．２０ｇ加えて密閉し、プロピレン、１−ブテン、またはイソブテンを所定量封入した。次に、７００ｒｐｍで攪拌しながら所定温度まで昇温し、必要に応じて窒素により圧力調整を行った後、所定温度に維持して２時間水和反応を行った。反応終了後は、反応液を冷却してからＴＣＤ−ＧＣにより定量分析を行った。また、逆滴定により触媒の酸量を測定し、反応前の酸量と比較し、酸量の減少率を測定した。反応条件および反応結果を表１−１に示す。
【表１−１】
0005152992.tif 000002
（エーテル化反応）
２００ｃｃの攪拌機付きオートクレーブに、各種アルコールを所定量仕込み、カーボン系固体酸Ａを０．２０ｇ加えて密閉し、各種オレフィンを所定量封入した。次に、７００ｒｐｍで攪拌しながら所定温度まで昇温し、必要に応じて窒素により圧力調整を行った後、所定温度に維持して２時間エーテル化反応を行った。反応終了後は、反応液を冷却してからＴＣＤ−ＧＣにより定量分析を行った。また、逆滴定により触媒の酸量を測定し、反応前の酸量と比較し、酸量の減少率を測定した。反応条件および反応結果を表１−２に示す。
【表１−２】
0005152992.tif 000003
（エステル化反応）
１００ｃｃのナスフラスコに、各種アルコールを３０ｃｃ仕込み、各種カルボン酸をアルコールに対してモル比１／５０になるように添加し、カーボン系固体酸Ａを０．２０ｇ加えて加熱した。攪拌しながら環流温度にて２時間反応させた後、水浴で急冷し、反応を停止した。反応終了後、ＴＣＤ−ＧＣにより定量分析を行った。また、逆滴定により触媒の酸量を測定し、反応前の酸量と比較し、酸量の減少率を測定した。反応条件および反応結果を表１−３に示す。
【表１−３】
0005152992.tif 000004
【実施例２】
【０００６】
リグニンから得られたカーボン系固体酸
（固体酸調製）
原料をセルロースからリグニンに変えた他は、実施例１に従って固体酸を調製した。その結果、加熱処理後２４．８ｇの炭化物を回収し、その内３ｇの炭化物をスルホン化して３．２０ｇのカーボン系固体酸Ｂを得た。逆滴定により固体酸の酸量を調べたところ、３．５７ｍｍｏｌ／ｇであった。
（熱水中耐熱性評価試験）
カーボン系固体酸Ｂを実施例１と同様の方法で熱水中耐熱性評価試験を実施した。その結果、試験後の酸量は、３．５１ｍｍｏｌ／ｇであり、酸量の減少率は２モル％であった。
（水和反応）
カーボン系固体酸Ｂを実施例１と同様の方法で水和反応を実施した。反応条件および反応結果を表２に示す。
【表２】
0005152992.tif 000005
【実施例３】
【０００７】
アミロースから得られたカーボン系固体酸
（固体酸調製）
原料をセルロースからアミロースに変えた他は、実施例１に従って固体酸を調製した。その結果、加熱処理後１８ｇの炭化物を回収し、その内３ｇの炭化物をスルホン化して１．２０ｇのカーボン系固体酸Ｃを得た。逆滴定により固体酸の酸量を調べたところ、３．３３ｍｍｏｌ／ｇであった。
（熱水中耐熱性評価試験）
カーボン系固体酸触媒Ｃを実施例１と同様の方法で熱水中耐熱性評価試験を実施した。その結果、試験後の酸量は、３．２８ｍｍｏｌ／ｇであり、酸量の減少率は２モル％であった。
（水和反応）
カーボン系固体酸Ｃを実施例１と同様の方法で水和反応を実施した。反応条件および反応結果を表３に示す。
【表３】
0005152992.tif 000006
（比較例１）グルコースから得られたカーボン系固体酸
（固体酸調製）
原料をセルロースからグルコースに変えた他は、実施例１に従って固体酸を調製した。その結果、加熱処理後１１．７ｇの炭化物を回収し、その内３ｇの炭化物をスルホン化して３．１２ｇのカーボン系固体酸Ｅを得た。逆滴定により固体酸の酸量を調べたところ、３．０５ｍｍｏｌ／ｇであった。
（熱水中耐熱性評価試験）
カーボン系固体酸Ｅを実施例１と同様の方法で熱水中耐熱性評価試験を実施した。その結果、試験後の酸量は、２．４１ｍｍｏｌ／ｇであり、酸量の減少率は２１モル％であった。また、評価試験温度を１８０℃、２１０℃と変化させた場合、それぞれ試験後の酸量の減少率は２８モル％、３３モル％であり、実施例の本発明の固体酸より耐熱性が大きく劣ることがわかる。
（水和反応）
カーボン系固体酸Ｅを実施例１と同様の方法で水和反応を実施した。反応条件および反応結果を表４−１に示す。いずれの反応も実施例に比べ酸量の減少率が大きく、耐熱性が低いことがわかる。
【表４−１】
0005152992.tif 000007
（エーテル化反応）
カーボン系固体酸Ｅを実施例１と同様の方法でエーテル化反応を実施した。反応条件および反応結果を表４−２に示す。いずれの反応も実施例に比べ酸量の減少率が大きく、耐熱性が低いことがわかる。
【表４−２】
0005152992.tif 000008
（比較例２）アンバーリスト１５Ｅ
（熱水中耐熱性評価試験）
市販のアンバーリスト１５Ｅを実施例１と同様の方法で熱水中耐熱性評価試験を実施した。その結果、試験前の酸量が４．８５ｍｍｏｌ／ｇであったのに対し、試験後の酸量は、４．０７ｍｍｏｌ／ｇであり、酸量の減少率は１６モル％であった。また、評価試験温度を２１０℃と変化させた場合、評価後の酸量の減少率は６９モル％であり、本発明の固体酸よりも耐熱性が大きく劣ることがわかる。
（水和反応）
市販のアンバーリスト１５Ｅを実施例１と同様の方法で水和反応を実施した。反応条件および反応結果を表５に示す。アンバーリストは高活性であるが、実施例より酸減少量が大きく、工業な長期間の運転には不適であることがわかる。
【表５】
0005152992.tif 000009
（比較例３）重油からなるカーボン系固体酸
（固体酸調製）
Ａ重油２０ｃｃに発煙硫酸４０ｃｃを加え、窒素雰囲気下で１００℃、１ｈｒ加熱処理した。加熱後、黒色固形物をガラスフィルターにてろ過し、還流下（約１００℃）で熱水による洗浄を繰り返し行い、洗浄液中に硫酸が検出されなくなることを確認した。最後に乾燥を行い、黒色粉末（アモルファス状）のカーボン系固体酸Ｆを３．１ｇ得た。逆滴定により固体酸の酸量を調べた結果、３．４１ｍｍｏｌ／ｇであった。
（熱水中耐熱性評価試験）
カーボン系固体酸Ｆを実施例１と同様の方法で熱水中耐熱性評価試験を実施した。その結果、試験後の酸量は、２．７１ｍｍｏｌ／ｇであり、酸量の減少率は２０モル％であり、実施例の本発明の固体に比べて耐熱性が大きく劣ることがわかる。
（水和反応）
カーボン系固体酸Ｅを実施例１と同様の方法で水和反応を実施した。反応条件および反応結果を表６に示す。本反応では実施例に比べ酸減少量が大きく、耐熱性が低いことがわかる。
【表６】
0005152992.tif 000010
以上の実施例および比較例から、本発明の固体酸は、熱安定性が高く、実際の反応において高温下でも酸量の減少率が低く、工業的な長期運転に適したものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０００８】
本発明の固体酸は、熱安定性が高く、高温下での酸量の減少が少なく、それゆえ工業的な長期運転に適したものである。
従って、オレフィンの水和反応、オレフィンのエーテル化反応、酸とアルコールとの反応によるエステル化反応等の反応における酸触媒として利用可能なものである。