(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドナー材料とアクセプター材料をブレンドして形成される光電変換層を有する複数の有機太陽電池単セルを、中間層を介して積層した積層型有機太陽電池であって、
上記中間層が、積層型有機太陽電池の陽極側に配置されているフッ化リチウム層と、陰極側に配置されている酸化モリブデン層と、前記フッ化リチウム層と酸化モリブデン層との間に配置されている金属層とを備え、前記金属層が、金又は銀で形成されていることを特徴とする積層型有機太陽電池。
【請求項２】
中間層を介して隣り合う一方の有機太陽電池単セルがドナー材料として有機高分子化合物を含む光電変換層を備え、他方の有機太陽電池単セルがドナー材料としてフタロシアニンを含む光電変換層を備えることを特徴とする請求項１に記載の積層型有機太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光を受けて発電する有機太陽電池単セルを複数積層して形成される積層型有機太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池は、ドナー材料とアクセプター材料をブレンドして、膜全体に亘ってヘテロ接合界面を分散させるバルクヘテロ接合構造等の開発により、変換効率が向上し、次世代太陽電池の一つとして注目されるに至っている。しかし現在の性能では、実用化には不十分で、今後さらなる性能向上を図る必要がある。そのための有力な手段の一つが、複数の有機太陽電池単セルを積層した積層型（タンデム型）の有機太陽電池の開発である（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
ここで、有機太陽電池の効率が低い最も大きな要因は、光吸収の不足である。光吸収不足の要因をさらに分説すると、大きく二つの課題がある。一つめの課題は、キャリア拡散長が１００ｎｍ前後と短いため、膜厚も１００ｎｍ程度にしか設定できず、光の透過ロスが大きいことである。二つめの課題は、有機半導体の光吸収帯域が狭く、太陽光の未吸収ロスが大きいことである。例えば、現在よく用いられているポリチオフェン系材料の場合、４００ｎｍ〜６００ｎｍの短波長域しか吸収できず、また、有機半導体の中で長波長域を吸収する材料として知られているフタロシアニン系は、６００ｎｍ〜８００ｎｍの長波長域のみしか吸収しない。
【０００４】
そこで、無機薄膜太陽電池と同様に、複数の有機太陽電池単セルを積層化した積層型有機太陽電池の開発が、有機太陽電池の高効率化のために必須となる。特に吸収帯域の異なる複数の有機太陽電池単セルを積層すると、広い帯域の光を吸収して発電を行うことができ、発電効率の向上が期待できる。
【０００５】
これまで開発された蒸着法による低分子系の積層型有機太陽電池の例を図２に示す（非特許文献１参照）。この積層型有機太陽電池Ａ’は、Ｃｕフタロシアニンからなるｐ型半導体層１４とＰＴＣＢＩからなるｎ型半導体層１５を蒸着法で積層して形成される光電変換層３を有する一方の有機太陽電池単セル１と、Ｃｕフタロシアニンからなるｐ型半導体層１４とＰＴＣＢＩからなるｎ型半導体層１５を蒸着法で積層して形成される光電変換層３を有する他方の有機太陽電池単セル２とを、Ａｇ電極からなる再結合層１６を介して積層したものである。１７はガラスなどの透明な基板、８は透明電極からなる陽極、９はＡｇなどの電極である。
【０００６】
このように有機太陽電池単セル１，２を積層することによって、一方の有機太陽電池単セル１を通過した光は他方の有機太陽電池単セル２で吸収され、全体として光吸収を増加させることができ、変換効率を高めることができる。尚、この有機太陽電池では同一の構成を有する有機太陽電池単セル１，２を積層しているため、各有機太陽電池単セル１，２では同じ帯域の光を吸収して発電を行うものである。
【０００７】
このような積層型有機太陽電池Ａ’において、発電の出力を得るためには、各有機太陽電池単セル１，２の間に電子と正孔を再結合させる再結合層１６が必要になる。すなわち、一方の有機太陽電池単セル１で発生した電子と他方の有機太陽電池単セル２で発生した正孔が再結合層１６で再結合して消滅し、一方の有機太陽電池単セル１で発生した正孔が陽極８に、他方の有機太陽電池単セル２で発生した電子が陰極９にまで到達して、出力電流として外部に取り出すことができる。
【０００８】
ここで、再結合層１６には、正孔と電子を再結合させるための導電性を有すること、両側の有機太陽電池単セル１，２との間にキャリア輸送障壁を作らないこと、並びに一方の有機太陽電池単セル１での未吸収光を透過して他方の有機太陽電池単セル２へ送るための高い透過率を有することが、要求される。この非特許文献１の例では、再結合層１６として厚み５ÅのＡｇ極薄層が形成されている。
【０００９】
しかし、上記Ａｇ極薄層は、光透過性を確保するために、膜厚を〜１０Å程度に薄くする必要があり、その結果、Ａｇのナノクラスタが島状に分布するように形成されるため、一方の有機太陽電池単セル１のｎ型半導体層１５と他方の有機太陽電池単セル２のｐ型半導体層１４とが直接接合する部分が生じ、この部分が電位障壁となって、正孔と電子との再結合が完全には行われないという問題がある。
【００１０】
次に、塗布法による高分子系のバルクヘテロ接合型の単セルを積層した積層型有機太陽電池Ａの従来例を図３に示す（非特許文献２参照）。バルクヘテロ接合型の有機太陽電池は、ドナー材料１２とアクセプター材料１３がブレンドされた光電変換層３を備えており、光電変換層３を挟んだ両側の電極の仕事関数の差が、開放電圧に影響を与えるという動作的な特徴がある。この例では、各有機太陽電池単セル１，２の光電変換層３は、アクセプター材料１３としてフラーレン誘導体を、ドナー材料１２として導電性高分子をブレンドしたものを塗布成膜して形成されている。１７はガラスなどの透明な基板、８は透明な陽極、９はＡｌなどからなる陰極であり、１０は正孔輸送層である。そして、再結合層１６は透明電極で形成されている。
【００１１】
このように透明電極で再結合層１６を形成すると、この再結合層１６は再結合性と、光の透過性とに優れたものとなる。しかし、一方の有機太陽電池単セル１の両側にそれぞれ透明な電極８，１６が配置されているため、電極８，１６間の仕事関数の差が小さくなり、開放電圧が低くなるという問題点がある。
【００１２】
次に、塗布法による高分子系のバルクヘテロ接合型の単セルを積層した積層型有機太陽電池Ａ’の他の従来例を示す（非特許文３参照）。この例では、一方の有機太陽電池単セル１におけるＴｉＯ2薄膜からなる電子輸送層と、他方の有機太陽電池単セルにおけるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層からなる正孔輸送層とを直接接合している。この場合、電子輸送層と正孔輸送層との界面又は導電性の高い正孔輸送層が、電子と正孔との再結合ポイントになると考えられる。
【００１３】
しかし、この例では、電子輸送層と正孔輸送層の仕事関数が大きく異なるため、オーミック性が低下する懸念がある。
【００１４】
次に、吸収帯域の異なる二つのバルクヘテロ接合型の有機太陽電池単セル１，２を積層した積層型有機太陽電池Ａ’の従来例を図４に示す（非特許文４参照）。短波長を吸収する一方の有機太陽電池単セル１は、Ｐ３ＨＴ：Ｃ６０ＰＣＢＭ層からなる光電変換層３を備える。また、長波長を吸収する他方の有機太陽電池単セル２の光電変換層３は、亜鉛フタロシアニンからなるｐ型半導体層１４、亜鉛フタロシアニン：フラーレン層からなるｉ型半導体層１８、フラーレンからなるｎ型半導体層１５を積層したｐｉｎ型の光電変換層３を備える。このような有機太陽電池単セル１，２の組み合わせにより、高い発電効率が期待できる。
【００１５】
この積層型有機太陽電池Ａ’では、二つの有機太陽電池単セル１，２の間に中間層４としてフラーレン蒸着層１９／Ａｕ極薄膜２０／亜鉛フタロシアニン層２１の三層が形成されている。前記亜鉛フタロシアニン層２１は、長波長を吸収する有機太陽電池単セル２の光電変換層３における上記ｐ型半導体層１４を兼ねる。
【００１６】
しかし、この中間層４においても、Ａｕ極薄膜２０はＡｕのナノクラスタが島状に分布するように形成されるため、フラーレン蒸着層１９と亜鉛フタロシアニン層２１とが直接接合する部分が生じ、この部分が電位障壁となって、正孔と電子との再結合が完全には行われないという問題がある。
【特許文献１】特開２００６−３５１７２１号公報
【非特許文献１】Apply Physics Letter Vol80 No.9 March 2002 page 1667
【非特許文献２】Apply Physics Letter Vol88 , 073514, 2006
【非特許文献３】Science 13 July 2007 vol317 p.222
【非特許文献４】Apply Physics Letter Vol89, 073502-1, 2006
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、有機太陽電池として高い特性を有するバルクヘテロ接合型有機太陽電池をタンデム化して更なる高発電効率を達成すると共に、有機太陽電池単セル間に介在する中間層に、有機太陽電池単セル同士をオーミックに接合してこの有機太陽電池単セルから注入された電子と正孔をバランス良く再結合させることができ、適正な仕事関数を備えることで有機太陽電池単セルの開放電圧を高く維持することができ、更に光透過性に優れる、という各特性を付与して、個々の有機太陽電池単セルの性能を最大限に引き出すことができる積層型有機太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
請求項１に係る発明は、ドナー材料１２とアクセプター材料１３をブレンドして形成される光電変換層３を有する複数の有機太陽電池単セル１，２を、中間層４を介して積層した積層型有機太陽電池Ａであって、上記中間層４が、積層型有機太陽電池Ａの陽極８側に配置されているフッ化リチウム層５と、陰極９側に配置されている酸化モリブデン層６と、前記フッ化リチウム層５と酸化モリブデン層６との間に配置されている金属層７とを備えることを特徴とする。
【００１９】
更に請求項１に係る発明は、上記金属層７が、金又は銀で形成されていることを特徴とする。
【００２０】
請求項２に係る発明は、請求項１において、中間層４を介して隣り合う一方の有機太陽電池単セル１がドナー材料１２として有機高分子化合物を含む光電変換層３を備え、他方の有機太陽電池単セル２がドナー材料１２としてフタロシアニンを含む光電変換層３を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１に係る発明によれば、中間層４に、一方の有機太陽電池単セル１での未吸収光を透過して他方の有機太陽電池単セル２へ送るために充分な透明性を付与することができ、また、中間層４に対して陽極８側で隣接する有機太陽電池単セル１における光電変換層３で生成される電子及び正孔のうち、主として電子がフッ化リチウム層５を介して金属層７に送られ、また陰極９側で隣接する有機太陽電池単セル２における光電変換層３で生成される電子及び正孔のうち、主として正孔が酸化モリブデン層６を介して金属層７に送られ、金属層７に電子と正孔とをバランス良く供給されることとなり、金属層７において前記電子及び正孔のバランスの良い再結合を行わせることができる。更に、金属層７と、積層型有機太陽電池Ａにおける陰極９及び陽極８との仕事関数を適性な値に設定することが容易となり、開放電圧を向上することができる。これにより、積層型有機太陽電池Ａの発電効率を向上することができる。
【００２２】
また、請求項１に係る発明によれば、中間層４における金属層７を、金又は銀で形成することで、金属層７と、積層型有機太陽電池Ａにおける陰極９及び陽極８との仕事関数を適性な値に設定することが更に容易となり、開放電圧の向上が更に著しくなる。この効果は、金属層７を銀で形成する場合に特に顕著になる。
【００２３】
また、請求項２に係る発明によれば、中間層４の両側の各有機太陽電池単セル１，２において、有機高分子化合物を含む光電変換層で長波長が吸収され、フタロシアニンを含む光電変換層で短波長が吸収されて、それぞれ異なる波長帯域の光が効率よく吸収されて発電が行われることとなり、発電効率を更に向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施をするための最良の形態について説明する。
【００２５】
本発明に係る積層型有機太陽電池Ａは、図１に示すように、複数の有機太陽電池単セル１，２を、中間層４を介して積層した構造を有する。以下、便宜的に、中間層４に対して積層型有機太陽電池Ａの陽極８（正極）側に配置される一方の有機太陽電池単セル１を第一の単セル１といい、中間層４に対して積層型有機太陽電池Ａの陰極９（負極）側に配置される他方の有機太陽電池単セル２を第二の単セル２という。
【００２６】
中間層４は複数の層で構成されている。この中間層４を構成する複数の層のうち、積層型有機太陽電池Ａの最も陽極８側にはフッ化リチウム層５が配置され、また、積層型有機太陽電池Ａの最も陰極９側には酸化モリブデン層６が配置されている。また、このフッ化リチウム層５と酸化モリブデン層６との間には金属層７が配置される。
【００２７】
フッ化リチウム層５は、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）の蒸着膜等で形成される。このフッ化リチウム層５の厚みは例えば０．１ｎｍ〜１ｎｍに形成される。このフッ化リチウム層５は、中間層４に隣接する第一の単セル１における電子輸送層１１として機能する。
【００２８】
また酸化モリブデン層６は、例えば酸化モリブデン（ＭｏＯｘ；Ｘ＝２〜４）の蒸着膜等で形成される。この酸化モリブデン層６の厚みは例えば１ｎｍ〜３０ｎｍに形成される。この酸化モリブデン層６は、中間層４に隣接する第二の単セル２における正孔輸送層１０として機能する。
【００２９】
また、金属層７は、適宜の金属で形成されるが、特に金（Ａｕ）又は銀（Ａｇ）で形成することが好ましい。また、金属層７は複数の金属の層が積層した構造に形成されていても良く、例えば金属層７が、金からなる層と銀からなる層とが積層された層であっても良い。金属層７を二種の金属の積層とする場合、フッ化リチウム側の金属層７の金属の仕事関数は、酸化モリブデン側の金属層７の金属の仕事関数より大きいことが好ましい。この金属層７は、フッ化リチウム層５から送られてくる電子と、酸化モリブデン層６から送られてくる正孔とが再結合される領域（再結合層１６）となる。
【００３０】
この金属層７は、ナノクラスタが島状に分布する層として形成されていても、その機能を発揮する。但し、金属層７における電子と正孔との再結合確率を高めると共に、この金属層７が適正な仕事関数を備える電極として機能するためには、金属層７の厚みが１ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３１】
上記フッ化リチウム層５は、極く薄い膜厚でも電子輸送層１１としての機能を発揮し、且つ良好な界面を形成するまた、上記酸化モリブデン層６は、優れた正孔輸送性と光透過性とを有し、また下地となる光電変換層３等の有機層にダメージを与えにくく、更に太陽光に対する安定性が高いという特性を有する。そして、このフッ化リチウム層５と酸化モリブデン層６との間に金属層７を介在させることで中間層４を形成すると、中間層４に隣接する第一の単セル１における光電変換層３で生成される電子及び正孔のうち、主として電子がフッ化リチウム層５を介して金属層７に送られ、また第二の単セル２における光電変換層３で生成される電子及び正孔のうち、主として正孔が酸化モリブデン層６を介して金属層７に送られる。すなわち、フッ化リチウム層５と酸化モリブデン層６とは、それ自身では光を受けてキャリアを発生することは無いが、金属層７に電子と正孔とをバランス良く供給する機能を発揮する。そして、金属層７では、電子及び正孔の再結合が生じ、このとき単セル１、２のキャリア発生量が等しくなるよう設計されていれば、いずれかのキャリアが過剰になることなく、バランスの良い再結合が行われる。このとき、金属層７がナノクラスタが島状に分布する層として形成されることで、フッ化リチウム層５と酸化モリブデン層６の一部が直接接触するとしても、両者の界面では整流性は生じなくなる。従って、中間層４を介して第一の単セル１と第二の単セル２とがオーミックに接合される。
【００３２】
上記構成を有する中間層４を介して隣接する第一の単セル１と第二の単セル２は、従来有機太陽電池に適用されている適宜の構造に形成することができるが、この第一の単セル１と第二の単セル２は、ドナー材料１２とアクセプター材料１３をブレンドして形成される光電変換層３を有する必要がある。このとき、前記光電変換層３は、ドナー材料１２とアクセプター材料１３をブレンドして形成されたｉ層を含むｐｉｎ接合型である場合も含まれる。このようにして各単セルをバルクへテロ型構造に形成することで、積層型有機太陽電池Ａの変換効率が著しく向上する。
【００３３】
また、第一の単セル１における光電変換層３と、第二の単セル２における光電変換層３とは、それぞれ吸収波長帯域の異なるものを設けることができる。この場合、各有機太陽電池単セル１，２においてそれぞれ異なる波長帯域の光を吸収して発電を行うことができ、発電効率が向上する。
【００３４】
特に、上記上記第一の単セル１と第二の単セル２のうち、一方における光電変換層３が、ドナー材料１２として有機高分子化合物を含むことが好ましく、また他方における光電変換層３が、ドナー材料１２としてフタロシアニンを含んでいることが好ましい。このとき、第一の単セル１における光電変換層３がドナー材料として有機高分子化合物を含有し、第二の単セル２における光電変換層３がドナー材料としてフタロシアニンを含有する場合と、逆に第一の単セル１における光電変換層３がドナー材料としてフタロシアニンを含有し、第二の単セル２における光電変換層３がドナー材料として有機高分子化合物を含有する場合の、いずれであっても、同様に発電効率の向上が達成される。
【００３５】
第一の単セル１における光電変換層３が、ドナー材料１２として有機高分子化合物を含む場合の、第一の単セル１の構成について説明する。
【００３６】
光電変換層３に含有されるドナー材料１２である有機高分子化合物としては、特に制限されるものではないが、４００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲に吸収波長域がある材料が好ましく、特にポリ（３−アルキルチオフェン）等のポリチオフェン誘導体、（２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレン−ビニレン）（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）等のポリ（ｐ−フェニレン）−ビニレン誘導体などのようにトルエン等の有機溶媒に可溶なものが挙げられる。
【００３７】
また、アクセプター材料１３としては、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等のIII〜Ｖ族化合物半導体結晶、ＣａＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ等のIII〜Ｖ族化合物半導体結晶などといった化合物半導体粒子や、フラーレン、Ｃ６０ＰＣＢＭ（phenyl C61-butyric acid methyl ester)等のフラーレン誘導体などを挙げることができる。
【００３８】
光電変換層３を上記ドナー材料１２とアクセプター材料１３とが混合した層として形成することで、第一の単セル１をバルクへテロ型構造に形成することができる。光電変換層３を形成するにあたっては、例えば上記の有機高分子化合物とアクセプター材料１３とを所定の比率でクロロベンゼン、クロロホルム溶液等の適宜の溶媒中に混合、溶解させた混合液をスピンコート法等により塗布した後、溶媒を揮散させることにより成膜することで形成することができるが、特にこのような手法に限られない。
【００３９】
また活性層４中における有機高分子化合物とアクセプター材料１３との含有比率は、有機高分子化合物及びアクセプター材料１３の種類等に応じ、所望の光電変換特性を発揮するように適宜設定すれば良いが、好ましくは有機高分子化合物の含有重量に対するアクセプター材料１３の重量比率が３０〜６０％の範囲となるように含有させることが好ましい。
【００４０】
この光電変換層３は、中間層４におけるフッ化リチウム層５と隣接して形成することができ、このとき既述のようにフッ化リチウム層５は第一の単セル１における電子輸送層１１として機能する。
【００４１】
また、この第一の単セル１の、中間層４とは反対側には、陽極８（正極）及び基板１７を配置することができる。基板１７は、絶縁性を有し、可視光を透過するものが用いられる。この基板１７は、無色透明のほか、多少着色されているものであっても、すりガラス状のものであっても良い。具体的な材料としてはソーダライムガラス、無アルカリガラス、各種透明プラスチック（ＰＥ、ＰＰ、ＰＳ、ＡＳ、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ＰＶＣ、ＰＡ、ＰＯＭ、ＰＢＴ、ＰＣ、ＰＥＳ等）などが挙げられる。
【００４２】
また、陽極８は導電性を有し、可視光を透過するものを形成することができる。この陽極８は、良好なシート抵抗が２０Ω／□以下であることが好ましい。またこの陽極８は正孔を効率良く収集するために仕事関数が大きいものであることが好ましく、特に仕事関数が４．９〜５．１ｅＶの範囲のものが好ましい。このような陽極８の具体的な材料としては、例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＡＺＯ、ＧＺＯ等の導電性透明材料が挙げられる。この陽極８の膜厚は特に制限されないが、良好な導電性と光透過性を確保するためには５０〜３００ｎｍの範囲が好ましい。
【００４３】
このような陽極８は、例えば上記のような電極材料を基板１７の表面に物理的気相蒸着法や塗布法等により成膜して形成することができ、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、スピンコート法、印刷法等の方法で薄膜に形成することによって作製することができる。
【００４４】
また、この第一の単セル１の光電変換層３と上記陽極８との間に、正孔輸送層１０を介在させても良い。正孔輸送層１０を形成する材料としては、正孔を輸送する能力を有し、更に電子の正孔輸送層１０への移動を防止し、且つ薄膜形成能力に優れた化合物を挙げることができる。具体的にはフタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等の導電性高分子などの高分子材料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
また、この第一の単セル１の、中間層４とは反対側には、別の中間層を介して別の有機太陽電池セルを積層しても良い。
【００４６】
次に、第二の単セル２における光電変換層３が、ドナー材料１２としてフタロシアニンを含む場合の、第二の単セル２の構成について説明する。
【００４７】
光電変換層３に含有されるドナー材料１２であるフタロシアニンとしては、フタロシアニン骨格を有していれば良く、中心金属等は特に制限されないが、例えば中心金属がＣｕ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｍｇ等の２価のもの、無金属フタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニン、インジウムクロロフタロシアニン、ガリウムクロロフタロシアニン等のハロゲン原子が配位した３価金属のフタロシアニン、その他バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の酸素が配位したフタロシアニン等が挙げられる。
【００４８】
また、アクセプター材料１３としては、例えば第一の単セル１の場合と同様の材料や、蒸着法に適するペリレン等のｎ型を示す有機半導体材料を用いることができる。
【００４９】
光電変換層３を上記ドナー材料１２とアクセプター材料１３とが混合した層として形成することで、第二の単セル２をバルクへテロ型構造に形成することができる。光電変換層３を形成するにあたっては、例えばフタロシアニンとフラーレン等のアクセプター材料１３を、共蒸着（同時蒸着）によって、混合層を形成する。
【００５０】
また光電変換層３中におけるフタロシアニンとアクセプター材料１３との含有比率は、フタロシアニン及びアクセプター材料１３の種類等に応じ、所望の光電変換特性を発揮するように適宜設定すれば良いが、好ましくはフタロシアニンの含有重量に対するアクセプター材料１３の体積比率が４０〜６０％の範囲となるように含有させることが好ましい。
【００５１】
この光電変換層３は、中間層４における酸化モリブデン層６と隣接して形成することができ、このとき既述のように酸化モリブデンは第二の単セル２における正孔輸送層１０として機能する。
【００５２】
また、この第二の単セル２の、中間層４とは反対側には、陰極９（負極）を配置することができる。
【００５３】
この陰極９は、導電性が良好な材質にて形成する。またこの陰極９は、電子を効率良く収集するために仕事関数が小さいものであることが好ましく、特に仕事関数が３〜４．５ｅＶの範囲のものが望ましい。このような陰極９の具体的な材料としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ等を挙げることができる。
【００５４】
このような陰極９は、例えば上記のような電極材料を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、スピンコート法、印刷法等の方法で薄膜に形成することによって作製することができる。この陰極９の膜厚は特に制限されないが、良好な導電性を確保するためには１００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００５５】
また、この第二の単セル２の光電変換層３と上記陰極９との間に、電子輸送層１１を介在させても良い。電子輸送層１１を形成する材料としては、電子を輸送する能力を有し、更に正孔の電子輸送層１１への移動を防止し、且つ薄膜形成能力に優れた化合物を挙げることができる。例えば中間層４におけるフッ化リチウム層５と同様のフッ化リチウムからなる層を形成することができる。
【００５６】
また、この第二の単セル２の、中間層４とは反対側には、別の中間層を介して別の太陽電池セルを積層しても良い。
【００５７】
この積層型有機太陽電池Ａは、各層を基板１７側から順次積層成形することで製造することができる。
【００５８】
このような第一の単セル１と第二の単セル２との組合わせにより、各有機太陽電池単セル１，２の特性を引き出して、吸収波長帯域を分けた高い効率の積層型有機太陽電池Ａを得ることができる。
【００５９】
また、中間層４における金属層７を特に金又は銀で形成していると、この金属層７と、積層型有機太陽電池Ａの正極並びに負極との間に、仕事関数の差を適度に設定することが可能となる。このため、各有機太陽電池単セル１，２の開放電圧を向上して、積層型有機太陽電池Ａ全体の開放電圧を向上することができる。
【００６０】
すなわち、陽極８として透明電極を配置した場合、第一の単セル１は前記陽極８と金又は銀で形成される金属層７とに挟まれるため、両者の間に仕事関数に差を設けることができ、開放電圧を高くとれる。特に金属層７を銀で形成し、陽極８をＩＴＯで形成した場合には著しい効果が得られる。
【００６１】
また、第二の単セル２の場合も同様に、第二の単セル２の中間層４とは反対側に上述のような仕事関数の低い金属からなる陰極９を設けると、この陰極９と中間層４を構成する金属層７との間に仕事関数の差を設けることができ、開放電圧を高くすることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を、具体的な実施例を挙げることにより更に詳述する。
【００６３】
（実施例１）
一面に陽極８となる厚み１５０ｎｍのＩＴＯ膜が形成されたガラス基板１７の、前記ＩＴＯ膜が形成された面に、第一の単セル１の正孔輸送層１０として、厚み３０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を形成した。このとき、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（バイエル社製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＩ４０８３）をスピンコート法（３０００ｒｐｍ、６０秒）にて塗布した後、加熱乾燥することで成膜した。
【００６４】
次に、ドナー材料１２である有機高分子化合物としてＰ３ＨＴを、アクセプター材料１３としてフラーレン誘導体（Ｃ６０ＰＣＢＭ）を用い、これらを溶剤（クロロベンゼン）中にＰ３ＨＴとＣ６０ＰＣＢＭの重量比が１：０．７となるように溶解させた。この溶液をスピンコートで塗布・成膜して、第一の単セル１における光電変換層３を厚み８０ｎｍに形成した。
【００６５】
次に、真空蒸着法により、厚み０．１ｎｍのフッ化リチウム層５、厚み１ｎｍの金からなる金属層７、厚み５ｎｍの酸化モリブデン層６を順次形成して、中間層４を形成した。
【００６６】
次に、ドナー材料１２であるフタロシアニンとして亜鉛フタロシアニンを、アクセプター材料１３としてフラーレンを用い、これらを１：１の体積比で共蒸着させて、第二の単セル２における光電変換層３を、厚み７０ｎｍに形成した。
【００６７】
次に、第二の単セル２における電子輸送層１１として厚み０．１ｎｍのフッ化リチウムからなる層を真空蒸着法により形成した。
【００６８】
更に陰極９として厚み１００ｎｍのＡｌの層を蒸着法により形成し、セル発電面積が０．０４ｃｍ2の積層型有機太陽電池Ａを得た。この積層型有機太陽電池Ａの層構成は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｐ３ＨＴ：Ｃ６０ＰＣＢＭ／ＬｉＦ／Ａｕ／ＭｏＯＸ／Ｚｎフタロシアニン：Ｃ６０／Ａｌとなる。
【００６９】
この積層型有機太陽電池Ａに、窒素雰囲気下、ＡＭ１．５  １００ｍＷ／ｃｍ2の光を照射して、ＩＶ特性を測定した。
【００７０】
また、比較対象として、上記積層型有機太陽電池Ａにおける第一の単セル１に相当する構成を有する非積層型の有機太陽電池と、第二の単セル２に相当する構成を有する非積層型の有機太陽電池を作製した。第一の単セル１に相当する構成を有する非積層型の有機太陽電池の層構成は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｐ３ＨＴ：Ｃ６０ＰＣＢＭ／ＬｉＦ／Ａｕとなり、陰極９は中間層４における金属層７と同様にＡｕ層となる。また、第二の単セル２に相当する構成を有する非積層型の有機太陽電池の層構成は、ＩＴＯ／Ａｕ／ＭｏＯＸ／Ｚｎフタロシアニン：Ｃ６０／Ａｌとなり、陽極８となるＩＴＯ膜に対して、更に中間層４における金属層７に相当するＡｕ層を積層している。
【００７１】
これらの非積層型の有機太陽電池に対しても、上記と同様にＩＶ特性を測定した。
【００７２】
この結果を下記表１に示す。
【００７３】
【表１】
0005170746.tif 000002
【００７４】
この結果に示すように、本実施例１に係る積層型有機太陽電池Ａの開放電圧（ＶＯＣ）は、この積層型有機太陽電池Ａを構成する各有機太陽電池単セル１，２にそれぞれ相当する非積層型の各有機太陽電池の開放電圧の和と合致した。従って、実施例１に係る積層型有機太陽電池Ａでは、各有機太陽電池単セル１，２の直列動作が、完全に行われていることが確認された。
【００７５】
また、短絡電流（ＪＳＣ）に関しては、積層型有機太陽電池Ａの短絡電流は、非積層型有機太陽電池Ａの各開放電圧の短絡電流のうち、値の小さい方の短絡電流と合致した。各有機太陽電池単セル１，２での吸収光の帯域がそれぞれ異なるため、各有機太陽電池単セル１，２における発生電流のうち低い方の電流値が、そのまま減少することなく、積層型有機太陽電池Ａの電流値として現れたものである。この結果、本発明に係る積層型有機太陽電池Ａでは、吸収帯域の異なる有機太陽電池単セル１，２を組合わせた場合、理想的なタンデム動作をさせ得ることが判明した。
【００７６】
（実施例２）
中間層４における金属層７を、銀で形成した以外は、実施例１と同様にして積層型有機太陽電池Ａを作製した。
【００７７】
この積層型有機太陽電池Ａについても、実施例１と同様の評価試験を行ったところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００７８】
また、特にこの実施例２では、第一の単セル１に相当する構成の非積層型の有機太陽電池における開放電圧が０．５３Ｖとなり、積層型有機太陽電池Ａにおける開放電圧は１．０Ｖとなって、実施例１の場合よりも増大した。これにより、中間層４における金属層７を銀で形成すると、第一の単セル１の両側の陽極８と金属層７との間の仕事関数の差を大きくして、開放電圧を向上することが可能であることが確認できた。
【００７９】
（実施例３）
中間層４における金属層７を、アルミニウムで形成した以外は、実施例１と同様にして積層型有機太陽電池Ａを作製した。但し、アルミニウムは酸化しやすいため、金属層７の膜厚を５ｎｍと、実施例１よりも厚くした。この積層型有機太陽電池Ａに対して、実施例１と同様に評価試験を行った。
【００８０】
この結果、短絡電流は４．５ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧は０．８１Ｖ、曲線因子は０．４５、変換効率は１．６％であった。
【００８１】
この実施例３では、仕事関数の面では、第一の単セル１はＩＴＯで形成された陽極８とアルミニウムで形成された金属層７で挟まれるために開放電圧が高いのに対し、第二の単セル２は共にアルミニウムで形成された陰極９と金属層７で挟まれるために開放電圧が低くなってしまうため、積層型有機太陽電池Ａ全体の開放電圧は実施例１の方が優れているものの、各有機太陽電池単セル１，２のタンデム動作が行われることが、確認された。
【００８２】
（実施例４）
実施例１において、第一の単セル１における光電変換層３を形成する際、ドナー材料１２である有機高分子化合物を、ＭＤＭＯ−ＰＰＶに変更した。また、第二の単セル２における光電変換層３を形成する際、ドナー材料を銅フタロシアニンに変更した。この積層型有機太陽電池Ａに対して、実施例１と同様に評価試験を行った。
【００８３】
この結果、短絡電流は４．５ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧は１．０２Ｖ、曲線因子は０．４７、変換効率は２．１６％であった。
【００８４】
この結果、実施例１において、第一の単セル１におけるドナー材料１２である有機高分子化合物を他のものに変更し、第二の単セル２におけるドナー材料１２であるフタロシアニンを他のものに変更しても、各有機太陽電池単セル１，２のタンデム動作が行われることが、確認された。
【００８５】
尚、ＭＤＭＯ−ＰＰＶのようなＰＰＶ系の有機高分子化合物は、単セルの開放電圧の向上に寄与するため、積層型有機太陽電池Ａ全体の開放電圧は実施例１よりも向上している。
【００８６】
（実施例５）
本発明による中間層４が、三層以上のタンデムでも動作することを、次のようにして確認した。
【００８７】
光電変換層３として蒸着法により、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）とＣ６０フラーレンを共蒸着して形成して成る光電変換層３を、本発明による中間層４を介して積層し、二層、三層、四層の積層型有機太陽電池Ａを作製した。
【００８８】
四層タンデムのセル構造は、ガラス／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／ＺｎＰｃ：Ｃ６０（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．１ｎｍ）／Ａｕ（１ｎｍ）／ＭｏＯX（５ｎｍ）／（以下膜厚同じ）ＺｎＰｃ：Ｃ６０／ＬｉＦ／Ａｕ／ＭｏＯX／ＺｎＰｃ：Ｃ６０／ＬｉＦ／Ａｕ／ＭｏＯX／ＺｎＰｃ：Ｃ６０／ＬｉＦ／Ａｌ（１００ｎｍ）とした。
【００８９】
このとき、単層、二層、三層、四層のセルの開放電圧は、それぞれ０．５６Ｖ、１．０６Ｖ、１．４７Ｖ、２．０７Ｖとなり、層数にほぼ比例して電圧が増加することを確認した。よって本中間層４は、三層以上のタンデムセルでも有効に働くことが確認できた。
【００９０】
（比較例１）
実施例１において、中間層４を構成するフッ化リチウム層５に代えて、ｎ型有機半導体である厚み５ｎｍのフラーレン蒸着層を形成した。この積層型有機太陽電池Ａに対して、実施例１と同様に評価試験を行った。
【００９１】
この結果、短絡電流は４．６ｍＡに、開放電圧は０．７Ｖに、それぞれ低下した。これにより、フッ化リチウム層５の有効性が確認された。
【００９２】
（比較例２）
実施例１において、中間層４を構成する酸化モリブデン層６に代えて、代表的な正孔輸送層であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を形成した。この積層型有機太陽電池Ａに対して、実施例１と同様に評価試験を行った。
【００９３】
この結果、形状因子が０．３５に低下した。これは、水溶性の有機導電膜であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層は金属層７との濡れ性が低く、また隣接する光電変換層３が水分によるダメージを受けたためと、考えられる。
【００９４】
（比較例３）
実施例１において、中間層４を構成する酸化モリブデン層６に代えて、厚み５ｎｍの酸化タングステン層を形成した。この積層型有機太陽電池Ａに対して、実施例１と同様に評価試験を行った。
【００９５】
この結果、初期特性については、実施例１とほぼ同じ特性が得られたが、光の照射時間が長くなるに従って、短絡電流の低下量が、実施例１の場合よりも３０％以上大きくなった。これは、酸化タングステンが紫外光を受けて透過率が低下したためと考えられる。
【００９６】
（比較例４）
上記実施例１において、中間層４を構成するフッ化リチウム層５、金属層７、及び酸化モリブデン層６のうち、いずれか一つを取り除いた構成を有する三種の積層型有機太陽電池Ａを作製した。この三種の積層型有機太陽電池Ａにつき、それぞれ実施例１と同様の評価試験を行った。
【００９７】
この結果、各積層型有機太陽電池Ａでは、いずれも単セル分の開放電圧しか得られず、充分なタンデム動作を行わないことが判明した。
【００９８】
従って、本発明のようにフッ化リチウム層５、金属層７、及び酸化モリブデン層６を有する中間層４を設けることが、積層型有機太陽電池Ａが完全なタンデム動作を発揮することに寄与することが、確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明に係る積層型有機太陽電池の一例を示す概略の断面図である。
【図２】従来技術の一例を示す概略の断面図である。
【図３】従来技術の他例を示す概略の断面図である。
【図４】従来技術の更に他例を示す概略の断面図である。
【符号の説明】
【０１００】
Ａ    積層型有機太陽電池
１    有機太陽電池単セル（第一の単セル）
２    有機太陽電池単セル（第二の単セル）
３    光電変換層
４    中間層
５    フッ化リチウム層
６    酸化モリブデン層
７    金属層
８    陽極
９    陰極
１２  ドナー材料
【図１】
0005170746.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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