(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムの少なくとも片面に有機層と無機層を順次積層した構造を有しており、前記有機層が下記モノマーを重合成分として硬化させた樹脂を含むことを特徴とするガスバリアフィルム。
モノマー：
分子量が２００〜８００である５価以上の多価アルコールに存在するヒドロキシル基の５つ以上が、以下の一般式（１）で表される脂肪族カルボニルオキシ基で置換された構造を有するモノマー。
【化１】
0005140376.tif 000012
（上式において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｌは４原子以上の鎖長を有する連結基を表し、ｎは０または１を表す。ただし、前記多価アルコールのヒドロキシル基の３つ以上は一般式（１）においてｎ＝１である脂肪族カルボニルオキシ基で置換されている。）
【請求項２】
前記多価アルコールがネオペンチル型骨格を有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記多価アルコールがジペンタエリスリトールであることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
Ｌが炭素数４以上の直鎖アルキレン基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
前記有機層上の無機層の中心線平均粗さが２．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
曲率半径２０ｍｍに折り曲げられた後のガスバリアフィルムの水蒸気透過度が０．００５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項７】
前記有機層が５０ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲内の厚みを有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項８】
前記有機層の重合率が９６％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項９】
前記無機層が２〜３００ｎｍの範囲内の厚みを有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項１０】
前記プラスチックフィルムの表面に易接着層を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項１１】
前記易接着層が２層構成で前記プラスチックフィルムに接する第１層のバインダーがポリエステル樹脂、その直上の第２層のバインダーがアクリル樹脂またはウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１０に記載のガスバリアフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムを用いた環境感受性デバイス。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムを用いた有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素や水分による影響を受けて性能が変化する環境感受性デバイスなどに適用可能な優れたガスバリア性を有するガスバリアフィルムに関する。特に、屈曲時においても良好なガスバリア性が維持されるガスバリアフィルムとそれを用いた環境感受性デバイス、特に有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子や太陽電池、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子等の有機デバイスにおいて、重くて割れやすいガラス基板に代わり、薄くて軽く柔軟性に優れた透明なプラスチックフィルムを基板に用いることが検討されている。透明プラスチック基板は、大面積化が容易であり、ロールトゥロール（Roll to Roll）の生産方式を適用することも可能であることから、ガラスよりも生産性がよくコストダウンの点でも有利である。
しかし透明プラスチック基板は、ガラスと比較してガスバリア性に劣るという問題がある。有機デバイスは、一般に構成材料が水や空気によって劣化や変質を起こしやすい。例えば、液晶表示素子の基板にガスバリア性が劣る基材を用いると、液晶セル内の液晶を劣化させ、劣化部位が表示欠陥となって表示品位を低下させてしまう。
【０００３】
このような問題を解決するためには、上述のようなプラスチックフィルム基板自身にガスバリア機能を付与するか、或いはガスバリア性を持った透明なプラスチックフィルムでデバイス全体を封止すればよい。ガスバリアフィルムとしては、一般にプラスチックフィルム上に金属酸化物薄膜を形成したものが知られている。液晶表示素子に使用されるガスバリアフィルムとしては、例えば、プラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（例えば、特許文献１参照）や、酸化アルミニウムを蒸着したもの（例えば、特許文献２参照）がある。これらは、いずれも水蒸気透過率１ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性を有する。しかし近年では、より高いバリア性が要求される有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイなどの開発が進んでおり、これらに使用可能な高バリア性をもつ基材が要求されるようになっている。
【０００４】
かかる要求に応えるために、プラスチック基材に有機層と無機層を積層したガスバリアフィルムが開発されている。例えば、６官能アクリレートもしくはメタクリレートモノマーを硬化させた樹脂を用いて有機層を形成することにより、透明性と可曉性に優れ温湿度変化による影響が小さいガスバリアフィルムが提供する技術が開発されている（特許文献３参照）。また、２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーを硬化させた樹脂を用いて有機層を形成することにより、表面が平滑で生産性が良く透明で可曉性のあるガスバリアフィルムを提供する技術も開発されている（特許文献４参照）。
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報（第１頁〜第３頁）
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報（第１頁〜第４頁）
【特許文献３】特開２００２−２６４２７４号公報
【特許文献４】特開２００４−２４４６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献３に記載されるガスバリアフィルムは、透湿度が０．３ｇ／ｍ2・ｄａｙ程度であり性能として満足しうるものではない。また、特許文献３では可撓性について検討されておらず、屈曲したときのガスバリア性は良好でない。また、上記特許文献４に記載されるガスバリアフィルムは、透湿度が１０ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満であり、実用性に課題がある。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、十分なガスバリア性を有しており、屈曲したときであっても優れたガスバリア性を維持しうるガスバリアフィルムを提供することを本発明の目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定のモノマーを硬化させて得られる樹脂を有機層に用いることにより従来技術の課題を解決しうることを見出した。すなわち、課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
［１］  プラスチックフィルムの少なくとも片面に有機層と無機層を順次積層した構造を有しており、前記有機層が下記モノマーを重合成分として硬化させた樹脂を含むことを特徴とするガスバリアフィルム。
モノマー：
分子量が２００〜８００である５価以上の多価アルコールに存在するヒドロキシル基の５つ以上が、以下の一般式（１）で表される脂肪族カルボニルオキシ基で置換された構造を有するモノマー。
【０００７】
【化１】
0005140376.tif 000002
（上式において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｌは４原子以上の鎖長を有する連結基を表し、ｎは０または１を表す。ただし、前記多価アルコールのヒドロキシル基の３つ以上は一般式（１）においてｎ＝１である脂肪族カルボニルオキシ基で置換されている。）
［２］  前記多価アルコールがネオペンチル型骨格を有することを特徴とする［１］に記載のガスバリアフィルム。
［３］  前記多価アルコールがジペンタエリスリトールであることを特徴とする［１］に記載のガスバリアフィルム。
［４］  Ｌが炭素数４以上の直鎖アルキレン基であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
［５］  前記有機層上の無機層の中心線平均粗さが２．０ｎｍ以下であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【０００８】
［６］  曲率半径２０ｍｍに折り曲げられた後のガスバリアフィルムの水蒸気透過度が０．００５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
［７］  前記有機層が５０ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲内の厚みを有することを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
［８］  前記有機層の重合率が９６％以上であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
［９］  前記無機層が２〜３００ｎｍの範囲内の厚みを有することを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
［１０］  前記プラスチックフィルムの表面に易接着層を有することを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
［１１］  前記易接着層が２層構成で前記プラスチックフィルムに接する第１層のバインダーがポリエステル樹脂、その直上の第２層のバインダーがアクリル樹脂またはウレタン樹脂であることを特徴とする［１０］に記載のガスバリアフィルム。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムを用いた環境感受性デバイス。
［１３］  ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムを用いた有機ＥＬ素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガスバリアフィルムは、優れたガスバリア性を有するとともに、屈曲したときであっても高いガスバリア性を維持することができるという特徴を有する。また、このようなガスバリアフィルムを用いた本発明の環境感受性デバイスは、耐久性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下において、本発明のガスバリアフィルムおよび有機ＥＬ素子について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
［ガスバリアフィルムの機能と構成］
本発明におけるガスバリアフィルムは大気中の酸素、水分を遮断する機能を有するバリア層をプラスチックフィルムの少なくとも片面に有するフィルムである。
本発明におけるバリア層は、少なくとも有機層と無機層が順次積層した構造を有する。好ましくは、複数の有機層と無機層を交互積層したバリア層であることが好ましい。バリア層は、プラスチックフィルム上に有機層、無機層の順に積層された構造であってもよいし、プラスチックフィルム上に無機層、有機層の順に積層された構造であってもよい。
【００１２】
なお、本発明における有機層と無機層の境界（界面）は必ずしも明確である必要はなく、有機化合物と無機化合物が混在している領域が存在していて全体としてバリア層として機能するものであってもよい。例えば、有機化合物と無機化合物の割合が膜厚方向に連続的に変化するものであってもよい。その例としては、キムらによる論文「Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971−977(2005 American Vacuum Society) ジャーナル オブ バキューム サイエンス アンド テクノロジー Ａ 第２３巻 ９７１頁〜９７７ページ（２０００５年刊、アメリカ真空学会）」に記載の態様や、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機層と無機層が界面を持たない連続的な層等が挙げられる。このように有機化合物と無機化合物が混在する領域を設ける場合は、有機化合物の含有量が多い領域と無機化合物の含有量が多い領域が膜厚方向に交互に現れる構造を採用することが好ましい。
【００１３】
カスバリアフィルムを構成するバリア層の層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。なお、バリア層はプラスチックフィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
【００１４】
［プラスチックフィルム］
本発明のガスバリアフィルムを構成するプラスチックフィルムは、通常、基材フィルムとして機能する。プラスチックフィルムは、有機層、無機層等の構成層を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性カーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。これらのうち、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート：ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート：ＰＥＮなど）が好ましい。
【００１５】
これらのプラスチックフィルムの厚みは用途によって適宜選択されるため特に制限はないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。
これらのプラスチックフィルムは、片面もしくは両面に透明導電層、プライマー層等の機能層を有していてもよい。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層等が挙げられる。
【００１６】
［易接着剤層］
本発明のガスバリアフィルムは、プラスチックフィルムとバリア層の間の接着性（密着性）を向上させるために、プラスチックフィルム上に特に易接着剤層を形成してもよい。易接着層は、プライマー層、アンダーコート層、下塗層などとも呼ばれる層の１種であり、接着性の向上だけでなく、積層体の界面状態の調整なども図ることができる。
易接着層はバインダーを含有することが必須であるが、必要に応じてマット剤、界面活性剤、帯電防止剤、屈折率制御のための微粒子などを含有してもよい。バインダーには特に制限はなく、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂などを用いることができる。
【００１７】
アクリル樹脂とはアクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体を成分とするポリマーである。具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ヒドロキシルアクリレートなどを主成分としてこれらと共重合可能なモノマー（例えば、スチレン、ジビニルベンゼンなど）を共重合したポリマーである。
ポリウレタン樹脂とは主鎖にウレタン結合を有するポリマーの総称であり、通常ポリイソシアネートとポリオールの反応によって得られる。ポリイソシアネートとしては、ＴＤＩ（Tolylene Diisocyanate）、ＭＤＩ(Methyl Diphenyl Isocyanate)、ＨＤＩ（Hexylene diisocyanate）、ＩＰＤＩ（Isophoron diisocyanate）などがあり、ポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどがある。さらに、本発明のイソシアネートとしてはポリイソシアネートとポリオールの反応によって得られたポリウレタンポリマーに鎖延長処理をして分子量を増大させたポリマーも使用できる。
【００１８】
ポリエステル樹脂とは主鎖にエステル結合を有するポリマーの総称であり、通常ポリカルボン酸とポリオールの反応で得られる。ポリカルボン酸としては、例えば、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などがあり、ポリオールとしては例えば前述のものがある。
本発明のゴム系樹脂とは合成ゴムのうちジエン系合成ゴムをいう。具体例としてはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレンなどがある。
【００１９】
易接着剤層の厚みは特に制限されないが、通常は１０〜６０００ｎｍであり、２０〜４０００ｎｍであることが好ましく、３０〜２０００ｎｍであることがより好ましい。
本発明では、２層以上の層からなる易接着剤層を形成してもよい。このとき、複数の層は互いに樹脂の種類を変えてもよいし、樹脂の成分比を変えてもよい。好ましいのは、第１層がポリエステル樹脂であり、第２層がアクリル樹脂またはウレタン樹脂である場合である。このとき、第１層の厚みは１０〜５００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。また、第２層の厚みは１０〜５０００ｎｍであることが好ましく、２０〜１５００ｎｍであることがより好ましい。
【００２０】
［有機層］
（有機層の特徴）
本発明のガスバリアフィルムを構成する有機層は、分子量が２００〜８００である５価以上の多価アルコールに存在するヒドロキシル基の５つ以上が、上記一般式（１）で表される脂肪族カルボニルオキシ基で置換された構造を有するモノマーを重合成分として硬化させた樹脂を含むことを特徴とする。
【００２１】
（多価アルコール）
ここでいう多価アルコールは、５価以上であることが必要とされ、上限は特に制限されないが通常は２０価以下、好ましくは１５価以下、より好ましくは１０価以下、さらに好ましくは７価以下である。多価アルコールの分子量は、２００〜８００であることが必要とされ、好ましくは２００〜６４０であり、より好ましくは２００〜５１５であり、さらに好ましくは２００〜４００であり、特に好ましくは２３０〜２８０である。多価アルコールは、炭素原子、水素原子および酸素原子から構成されることが好ましい。多価アルコールにおいて酸素原子は、ヒドロキシル基を構成するだけでなく、エーテル基を構成していてもよい。本発明で用いる多価アルコールは、不飽和結合を有しないものであり、また分子内にエステル結合を有しないものである。
【００２２】
本発明において好ましく採用される多価アルコールは、ネオペンチル型骨格を有する多価アルコールである。ここにおいてネオペンチル型骨格とは、以下の構造を有する骨格を意味する。
【００２３】
【化２】
0005140376.tif 000003
【００２４】
ネオペンチル型骨格を有する多価アルコールとしては、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトールなどを挙げることができ、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールが好ましく、ジペンタエリスリトールがより好ましい。
【００２５】
（脂肪族カルボニルオキシ基）
本発明で用いるモノマーは、上記の多価アルコールと酸とのエステルである。エステル化によって、多価アルコールに存在する５つ以上のヒドロキシル基が、上記一般式（１）で表される脂肪族カルボニルオキシ基へと誘導される。
【００２６】
一般式（１）で表される脂肪族カルボニルオキシ基へと誘導されるヒドロキシル基の数は、通常５〜２０であり、好ましくは５〜１５であり、より好ましくは５〜１０であり、さらに好ましくは５〜７である。本発明では、多価アルコールに存在する全てのヒドロキシル基が一般式（１）で表される脂肪族カルボニルオキシ基へ誘導されてもよいし、多価アルコールに存在する一部のヒドロキシル基が一般式（１）で表される脂肪族カルボニルオキシ基へ誘導されてもよい。後者の場合は、残りのヒドロキシル基は、重合時に反応性を有しない不活性基へ誘導されることが好ましい。そのような不活性基として、例えばアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基で、具体的にはメトキシ基、エトキシ基などを挙げることができる）、一般式（１）以外の脂肪族カルボニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基で、具体的にはアセチルオキシ基などを挙げることができる）を挙げることができる。好ましいのは、アルコキシ基である。
【００２７】
一般式（１）において、Ｒは水素原子またはメチル基であり、いずれも好ましい。
一般式（１）において、ｎは０または１である。ｎが０であるとき、一般式（１）で表される基はアクリレート基またはメタクリレート基となる。ただし、多価アルコールのヒドロキシル基の３つ以上は、一般式（１）においてｎ＝１である脂肪族カルボニルオキシ基へ誘導されていることが必要とされる。ｎ＝１である脂肪族カルボニルオキシ基へ誘導されるヒドロキシル基の数は、４つ以上であることが好ましく、５つ以上であることがより好ましく、多価アルコールに存在するヒドロキシル基の全てであることがさらに好ましい。なお、一般式（１）においてｎ＝１である脂肪族カルボニルオキシ基とそれ以外の基がモノマー中に混在しているとき、それらの配置については特に制限されない。
【００２８】
一般式（１）において、Ｌは４原子以上の鎖長を有する連結基を表す。ここで「４原子以上の鎖長を有する」とは、連結基の一方の端部と他方の端部を結ぶ原子の数が４つ以上であることを意味する。連結基は、アルキレン基のみからなる連結基、アルキレン基とエーテル基からなる連結基、アルキレン基とカルボニル基からなる連結基、アルキレン基とエーテル基とカルボニル基からなる連結基であることが好ましく、アルキレン基のみからなる連結基、アルキレン基とエーテル基とカルボニル基からなる連結基であることがより好ましく、アルキレン基のみからなる連結基であることがさらに好ましい。アルキレン基のみからなる連結基としては、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基を挙げることができ、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基が好ましい。アルキレン基とエーテル基とカルボニル基からなる連結基としては、アルキレンカルボニルオキシアルキレン基を挙げることができる。このとき、（Ｏ−ＣＯ−Ｌ）全体として２以上のアルキレンカルボニルオキシ基が連結した構造をとることができる。具体的には、（Ｏ−ＣＯ−Ｌ）全体として、ジ（エチレンカルボニルオキシ）基、トリ（エチレンカルボニルオキシ）基、テトラ（エチレンカルボニルオキシ）基、ジ（プロピレンカルボニルオキシ）基、トリ（プロピレンカルボニルオキシ）基、テトラ（プロピレンカルボニルオキシ）基、ジ（ブチレンカルボニルオキシ）基、トリ（ブチレンカルボニルオキシ）基、テトラ（ブチレンカルボニルオキシ）基、ジ（ペンチレンカルボニルオキシ）基、トリ（ペンチレンカルボニルオキシ）基、テトラ（ペンチレンカルボニルオキシ）基、ジ（ヘキシレンカルボニルオキシ）基、トリ（ヘキシレンカルボニルオキシ）基、テトラ（ヘキシレンカルボニルオキシ）基などを挙げることができる。
【００２９】
本発明で用いるモノマーには、一般式（１）のｎが１である脂肪族カルボニルオキシ基が少なくとも３つ存在する。それらの脂肪族カルボニルオキシ基のＬで表される連結基は、すべて同一であっても異なっていてもよい。好ましいのは、すべて同一である場合である。
【００３０】
（モノマーの具体例）
以下において、本発明で用いることができるモノマーとしてＡ−１からＡ−９とＢ−１からＢ−１２を挙げる。しかしながら、本発明で用いることができるモノマーはこれらに限定されるものではない。
【００３１】
例示モノマーＡ−１からＡ−９は、下記一般式（Ａ）のａ、ｂ、ｍが以下の表１に記載される値であるモノマーである。
【００３２】
【化３】
0005140376.tif 000004
【００３３】
【表１】
0005140376.tif 000005
【００３４】
例示モノマーＢ−１からＢ−１２は、下記一般式（Ｂ）のａ、ｂ、ｍが以下の表１に記載される値であるモノマーである。
【００３５】
【化４】
0005140376.tif 000006
【００３６】
【表２】
0005140376.tif 000007
【００３７】
（重合成分）
有機層に用いる樹脂は、上記モノマーを含む重合成分を重合させて硬化させることにより調製することができる。ここで重合させる重合成分として、上記モノマーとともに上記モノマー以外のモノマーを併用してもよい。重合成分中における上記モノマーの割合は、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましく、７０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
併用することができる上記以外のモノマーは、本発明の目的を過度に阻害しないものであればその種類は特に制限されない。好ましくは、アクリレートおよびメタクリレートが挙げられる。アクリレートおよびメタクリレートの具体例としては、例えば、米国特許６０８３６２８号明細書、米国特許６２１４４２２号明細書に記載の化合物が好ましく挙げられる。これらの一部を以下に例示する。
【００３８】
【化５】
0005140376.tif 000008
【００３９】
【化６】
0005140376.tif 000009
【００４０】
【化７】
0005140376.tif 000010
【００４１】
（重合）
モノマーを含む重合成分の重合法は特に限定されないが、加熱重合、光（紫外線、可視光線）重合、電子ビーム重合、プラズマ重合、あるいはこれらの組み合わせが好ましく用いられる。
加熱重合を行う場合、基材となるプラスチックフィルムは相応の耐熱性を有する必要がある。この場合、少なくとも、加熱温度よりもプラスチックフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことが必要である。
光重合を行う場合は、光重合開始剤を併用する。光重合開始剤の例としては、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、サートマー(Sartomer）社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴなど）等が挙げられる。
照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．５Ｊ／ｃｍ2以上が好ましく、２Ｊ／ｃｍ2以上がより好ましい。アクリレート、メタクリレートは、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で２Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。
【００４２】
重合によるモノマーの重合率は９６％以上であることが好ましく、９８％以上であることが特に好ましい。ここでいう重合率とは、モノマー混合物中の全ての重合性基（アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。
【００４３】
（有機層の形成方法）
有機層の形成方法としては、通常の溶液塗布法、あるいは真空成膜法等を挙げることができる。溶液塗布法としては、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、あるいは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法により塗布することができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましい。本発明においてはポリマーを溶液塗布してもよいし、特開２０００−３２３２７３号公報、特開２００４−２５７３２号公報に開示されているような無機物を含有するハイブリッドコーティング法を用いてもよい。
【００４４】
樹脂を調製するための重合は、有機層の形成前に行ってもよいし、有機層の形成の際に行ってもよい。有機層の形成の際に行う場合は、モノマーやモノマーが重合したオリゴマーなどのポリマー前駆体をプラスチックフィルム上に適用ないし製膜した後、重合する。
【００４５】
有機層の厚みに関しては特に限定されないが、５０ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１００ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、２００〜２０００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。また、２層以上の有機層を積層してもよい。この場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、本発明で採用する有機層は、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示される態様のように無機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。
【００４６】
［無機層］
（無機層の形成方法）
本発明のガスバリアフィルムを構成する無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、塗布法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などが適しており、具体的には特許第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号、特開２００２−３６１７７４号各公報記載の形成方法を採用することができる。
【００４７】
（無機層の成分と厚み）
前記無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａ等から選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物などを用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましく、特に、ＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
前記無機層の厚みに関しては特に限定されないが、２ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。また、２層以上の無機層を積層してもよい。この場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、本発明で採用する無機層は、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示される態様のように有機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。
【００４８】
［機能層］
本発明のガスバリアフィルムは、バリア層上に機能層を有していてもよい。機能層の例としては、プラスチックフィルムの項で述べたものと同様の層が用いられる。
【００４９】
［ガスバリアフィルムの性能］
（ガスバリア性）
本発明のガスバリアフィルムは、優れたガスバリア性を示す。非屈曲時における本発明のガスバリアフィルムの透湿度は、０．００５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下を達成することができ、好ましくは０．００４ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下、さらに好ましくは０．００３ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である。また、本発明のガスバリアフィルムは屈曲時においても、優れたガスバリア性を維持することができる。曲率半径２０ｍｍに折り曲げられた後のガスバリアフィルムの水蒸気透過度は、０．００５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下を達成することができ、好ましくは０．００４ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下、さらに好ましくは０．００３ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である。また、曲率半径３０ｍｍに折り曲げられた後のガスバリアフィルムの水蒸気透過度は、０．００５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下を達成することができ、好ましくは０．００４ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下、さらに好ましくは０．００３ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である。
いかなる理論にも拘泥するものではないが、このような良好なガスバリア性は、有機層の樹脂合成に官能基数が多いモノマーを用いていることと、当該モノマーが十分に重合しているためであると考えられる。すなわち、重合が不十分なオリゴマーなどが無機層製膜時の熱などにより変形して欠陥を生じさせ、ガスバリア性を悪化させる事態を回避しているためであると考えられる。
【００５０】
（可撓性）
本発明のガスバリアフィルムは、可撓性に優れており、屈曲しやすい。いかなる理論にも拘泥するものではないが、本発明のガスバリアフィルムの良好な可撓性は、有機層の樹脂合成に用いたモノマーの結合鎖が比較的長く、官能基の自由度が増していることによるものと考えられる。一般に、用いるモノマーの官能基数が多くなると高硬度かつ平滑性のよい有機層を形成することができるが、硬くなるために充分な耐屈曲性が発現しないのであるが、本発明によれば十分な可撓性を実現することができる。
本発明のガスバリアフィルムは、上記のような優れた性能を有することから、凹凸や屈曲部を有する対象物の封止などに効果的に用いることができる。
【００５１】
（平滑性）
本発明のガスバリアフィルムは、有機層の上に形成された無機層表面の平滑性が高い。無機層の中心線平均粗さは２．０ｎｍ以下を達成することができ、１．７ｎｍ以下が好ましく、１．５ｎｍ以下がより好ましい。このような無機層の上に形成された層も平滑性が良好になるため、本発明のガスバリアフィルムは表面の平滑性が良好である。いかなる理論にも拘泥するものではないが、このような良好な平滑性は、有機層の樹脂合成に官能基数が多いモノマーを用いていることと、当該モノマーが十分に重合しているためであると考えられる。すなわち、重合が不十分なオリゴマーなどが無機層製膜時の熱などにより変形して無機層表面の平滑性を悪化させる事態を回避しているためであると考えられる。
【００５２】
［環境感受性デバイス］
（ガスバリアフィルムの用途）
本発明のガスバリアフィルムはさまざまな用途に供することができる。なかでも、環境感受性デバイスに好ましく用いることができる。
本発明における環境感受性デバイスとは、環境中に存在する物質、たとえば酸素、水分による影響をうけて性能が変化するデバイスをいい、例えば、画像表示素子、有機メモリー、有機電池、有機太陽電池等が挙げられる。本発明における画像表示素子とは、円偏光板・液晶表示素子、タッチパネル、有機ＥＬ素子などを意味する。以下において、各環境感受性デバイスの詳細について説明する。
【００５３】
（円偏光板）
本発明のガスバリアフィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【００５４】
（液晶表示素子）
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明のガスバリアフィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の基板は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型またはＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ(Vertically Alignment)型、ＥＣＢ型（Electrically Controlled Birefringence）、ＯＣＢ型（Optically Compensated Bend）、ＣＰＡ型(Continuous Pinwheel Alignment)であることが好ましい。
【００５５】
（タッチパネル）
タッチパネルは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載されたものに応用することができる。
【００５６】
（有機ＥＬ素子）
有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。本発明のガスバリアフィルムは、有機ＥＬ素子の封止フィルムとして有用である。有機ＥＬ素子は、基板上に陰極と陽極を有し、両電極の間に発光層を含む有機化合物層を有する。発光素子の性質上、陽極および陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明である。
【００５７】
本発明における有機化合物層の積層の態様としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。さらに、正孔輸送層と発光層との間、または、発光層と電子輸送層との間には、電荷ブロック層等を有していてもよい。陽極と正孔輸送層との間に、正孔注入層を有してもよく、陰極と電子輸送層との間には、電子注入層を有してもよい。また、発光層としては一層だけでもよく、また、第一発光層、第二発光層、第三発光層等に発光層を分割してもよい。さらに、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。
【００５８】
次に、有機ＥＬ素子を構成する各要素について、詳細に説明する。
（１）基板
本発明における有機ＥＬ素子に用いられる基板は、公知の有機ＥＬ素子に用いられる基板が広く採用できる。有機ＥＬ基板は、樹脂フィルムであってもよいし、ガスバリアフィルムであってもよい。ガスバリアフィルムの場合、上述した封止フィルムにおけるガスバリアフィルムのほか、特開２００４−１３６４６６号公報、特開２００４−１４８５６６号公報、特開２００５−２４６７１６号公報、特開２００５−２６２５２９号公報等に記載のガスバリアフィルムも好ましく用いることができる。
【００５９】
本発明で用いる基板の厚みは、特に規定されないが１μｍ〜８００μｍが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜５００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜３００μｍである。さらにいずれの場合もヘイズは３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、全光透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
【００６０】
（２）陽極
陽極は、通常、有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。上述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。透明陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シーエムシー刊（１９９９）に詳述がある。基板として耐熱性の低いプラスチック基材を用いる場合は、ＩＴＯまたはＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で成膜した透明陽極が好ましい。
【００６１】
（３）陰極
陰極は、通常、有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
【００６２】
陰極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。具体例としては２属金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
【００６３】
これらの中でも、陰極を構成する材料としては、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１〜１０質量％のアルカリ金属または２属金属との合金（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。なお、陰極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されている。また、陰極と前記有機化合物層との間に、アルカリ金属または２属金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。
【００６４】
陰極の厚みは、陰極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ程度であり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
また、陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を１〜１０ｎｍの厚みに薄く成膜し、さらにＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
【００６５】
（４）発光層
有機ＥＬ素子は、発光層を含む少なくとも一層の有機化合物層を有しており、有機発光層以外の他の有機化合物層としては、前述したごとく、正孔輸送層、電子輸送層、電荷ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
【００６６】
−有機発光層−
有機発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、または正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、または電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子との再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。発光層は、発光材料のみで構成されていてもよく、ホスト材料と発光材料の混合層とした構成でもよい。発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であってもよく、ドーパントは１種であっても２種以上であってもよい。ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は１種であっても２種以上であってもよく、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料とを混合した構成が挙げられる。さらに、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいてもよい。また、発光層は１層であっても２層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。
【００６７】
前記蛍光発光材料の例としては、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体などの化合物等が挙げられる。
【００６８】
前記燐光発光材料は、例えば、遷移金属原子またはランタノイド原子を含む錯体が挙げられる。
前記遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、および白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、および白金である。
前記ランタノイド原子としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、およびガドリニウムが好ましい。
【００６９】
錯体の配位子としては、例えば、G.Wilkinson等著，Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press社１９８７年発行、H.Yersin著，「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer−Verlag社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
【００７０】
また、発光層に含有されるホスト材料としては、例えば、カルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するものおよびアリールシラン骨格を有するものや、後述の正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層の項で例示されている材料が挙げられる。
【００７１】
−正孔注入層、正孔輸送層−
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極または陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。正孔注入層、正孔輸送層は、具体的には、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、カーボン、等を含有する層であることが好ましい。
【００７２】
−電子注入層、電子輸送層−
電子注入層、電子輸送層は、陰極または陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。電子注入層、電子輸送層は、具体的には、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。
【００７３】
−正孔ブロック層−
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として、正孔ブロック層を設けることができる。また、電子輸送層・電子注入層が正孔ブロック層の機能を兼ねていてもよい。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、ＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。
また、陰極側から発光層に輸送された電子が陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層を、発光層と陽極側で隣接する位置に設けることもできる。正孔輸送層・正孔注入層がこの機能を兼ねていてもよい。
【００７４】
（ＴＦＴ表示素子）
本発明のガスバリアフィルムは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）画像表示素子用基板として用いることができる。ＴＦＴアレイの作製方法としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載されている方法等が挙げられる。さらにこの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターはいかなる方法を用いて作製されてもよいが、好ましくはフォトリソグラフィー手法を用いることが好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００７６】
［実施例１］  ガスバリアフィルムの作製と評価
可撓性支持基板であるプラスチックフィルム上に有機層と無機層を設けたガスバリアフィルム（試料Ｎｏ．１〜７）を下記の手順にしたがって作製した。各ガスバリアフィルムの構造の詳細は表３に記載されるとおりである。プラスチックフィルムには、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ、厚み１００μｍ、帝人デュポン（株）製、Ｑ６５ＦＡ）フィルムを用いた。
【００７７】
（易接着層の形成）
表３に記載される試料４についてのみ、以下の手順にしたがってプラスチックフィルム上に２層からなる易接着層の形成を行った。
プラスチックフィルム上に、ポリエステル樹脂バインダー（大日本インキ化学工業(株）製  ファインテックス ES-650）を界面活性剤の入った水に分散した溶液を塗布して乾燥することにより、厚み２００ｎｍの第１易接着層を形成した。次いで、第１易接着層の上に、アクリル樹脂バインダー（MMA59-St9-2EHA26-HEMA5-AA1のラテックス、固形分濃度28％）を界面活性剤の入った水に分散した溶液を塗布して乾燥することにより、厚み２００ｎｍの第２易接着層を形成した。
【００７８】
（有機層の成膜）
表３に記載される光重合性モノマー２０ｇと、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、イルガキュア９０７）０．６ｇを、メチルエチルケトン１９０ｇに溶解させて塗布液とした。この塗布液を、ワイヤーバーを用いて上記プラスチックフィルム上に塗布し、酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して有機層を形成した。膜厚は、約５００ｎｍであった。
【００７９】
（無機層の成膜）
リアクティブスパッタリング装置の真空チャンバーを、油回転ポンプとターボ分子ポンプとで到達圧力５×１０-4Ｐａまで減圧した。次にプラズマガスとしてアルゴンを導入し、プラズマ電源から電力２０００Ｗを印加した。チャンバー内に高純度の酸素ガスを導入し、成膜圧力を０．３Ｐａになるように調整して一定時間成膜し、酸化アルミニウムの無機層を形成した。得られた酸化アルミニウム膜は、膜厚が４０ｎｍで、膜密度が３．０１ｇ／ｃｍ3であった。
【００８０】
（ガスバリアフィルムの物性評価）
下記の方法にしたがってガスバリアフィルムの諸物性を評価した。結果を表３に示す。
（１）膜厚
日立（株）製、走査型電子顕微鏡「Ｓ−９００型」でフィルムサンプルの超薄切片を観察して測定した。
【００８１】
（２）無機層の膜密度
Ｓｉウエハーに無機層を成膜した評価用サンプルを用い、理学電気製ＡＴＸ−Ｇを用いて測定した（Ｘ線反射率測定）。測定結果から無機層薄膜の膜密度を算出した。
【００８２】
（３）水蒸気透過率
ＭＯＣＯＮ社製、「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１」（条件：４０℃・相対湿度９０％）を用いて測定した。また、前記ＭＯＣＯＮ装置の測定限界である０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の値は、次の方法を用いて補完した。まず、ガスバリアフィルム上に直に金属Ｃａを蒸着し、蒸着Ｃａが内側になるよう該フィルムとガラス基板を市販の有機ＥＬ用封止材で封止して測定試料を作成した。次に該測定試料を前記の温湿度条件に保持し、ガスバリアフィルム上の金属Ｃａの光学濃度変化（水酸化あるいは酸化により金属光沢が減少）から水蒸気透過率を求めた。
【００８３】
（４）重合率
硬化した膜およびモノマー混合物の赤外吸収スペクトルにおける１７２０ｃｍ-1付近のカルボニル基に基づく吸収強度と８１０ｃｍ-1付近の炭素−炭素二重結合に基づく吸収強度の比から、以下の計算式１により重合率を算出した。
（計算式１）
硬化率（％）＝｛（ａ×ｄ−ｂ×ｃ）／ａ×ｄ｝×１００
ａ：硬化膜の１７２０ｃｍ-1付近のピーク強度
ｂ：硬化膜の８１０ｃｍ-1付近のピーク強度
ｃ：モノマー混合物の１７２０ｃｍ-1付近のピーク強度
ｄ：モノマー混合物の８１０ｃｍ-1付近のピーク強度
【００８４】
（５）表面粗さの測定
得られた有機層の表面の平滑性は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて表面粗さを測定した。このとき、平滑性は１μｍ角の測定範囲に対する平均粗さＲａ（単位ｎｍ）で表した。装置は、ＳＰＩ３８００Ｎ/ＳＰＡ４００（エスアイアイ・ナノテクノロシ゛ー(株)製）、カンチレバーはＳＩ−ＤＦ２０を使用して、測定条件は操作周波数１Ｈｚ、Ｘ，Ｙデータ数２５６ラインとした。
【００８５】
【表３】
0005140376.tif 000011
【００８６】
表３から明らかなように、本発明にしたがって特定の構造を有するモノマーを重合成分として硬化させた樹脂を用いた場合は、ガスバリア性が良好で、屈曲時であっても優れたガスバリア性が維持されることが確認された。また、本発明のガスバリアフィルムは可撓性と表面の平滑性にも優れていることが確認された。
【００８７】
［実施例２］  ガスバリアフイルムの作製と評価
可撓性支持基板であるプラスチックフィルムとして、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムの代わりにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、厚み１００μｍ、製造元：東レ（株）、品番：ルミラーＴ６０）フィルムを用いたこと以外は実施例１と同様にしてガスバリアフイルムを作成して評価した。実施例１と同じ傾向が確認された。
【００８８】
［実施例３］  有機ＥＬ素子の作製と評価
（有機ＥＬ素子基板の作成）
ＩＴＯ膜を有する導電性のガラス基板（表面抵抗値１０Ω／□）を２−プロパノールで洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板（陽極）上に真空蒸着法にて以下の有機化合物層を順次蒸着した。
第１正孔輸送層
銅フタロシアニン：膜厚１０ｎｍ
第２正孔輸送層
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン：膜厚４０ｎｍ
発光層兼電子輸送層
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム：膜厚６０ｎｍ
最後にフッ化リチウムを１ｎｍ、金属アルミニウムを１００ｎｍ順次蒸着して陰極とし、その上に厚さ３μｍ窒化珪素膜を平行平板ＣＶＤ法によって付け、有機ＥＬ素子を作成した。
【００８９】
（有機ＥＬ素子上へのガスバリアフィルムの設置）
熱硬化型の接着剤（エポテック３１０、ダイゾーニチモリ（株））を用いて、試料１〜７の各ガスバリアフィルムと有機ＥＬ素子基板を、バリア層が有機ＥＬ素子の側となるように貼り合せ、６５℃で３時間加熱して接着剤を硬化させた。このようにして封止された有機ＥＬ素子を各２０素子ずつ作成した。
【００９０】
（有機ＥＬ素子発光面状の評価）
作成直後の有機ＥＬ素子をソースメジャーユニット（ＳＭＵ２４００型、Keithley社製）を用いて７Ｖの電圧を印加して発光させた。顕微鏡を用いて発光面状を観察したところ、いずれの素子もダークスポットの無い均一な発光を与えることが確認された。
次に各素子を６０℃・相対湿度９０％の暗い室内に２４時間静置した後、発光面状を観察した。直径３００μｍよりも大きいダークスポットが観察された素子の比率を故障率と定義し、各素子の故障率を測定した。その結果、本発明の試料１〜４のガスバリアフィルムを素子は、いずれも故障の発生はなく、発光面状が良好であることが確認された。一方、本発明外の試料５〜７は故障率５０%以上であった。
【００９１】
［実施例４］  有機ＥＬ素子の作製と評価
封止フィルムとして実施例２で作製した各ガスバリアフィルムを用い、実施例３と同様にして封止された有機ＥＬ素子を作成した。有機ＥＬ素子上へのガスバリア層の設置の際、熱硬化型の接着剤の代わりに紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ（株）製）を用いて、アルゴンガスで置換したグローブボックス内で紫外線を照射して硬化させ、接着した。実施例３と同様に評価した結果、実施例３と同様の傾向が認められた。
【００９２】
［実施例５]  ガスバリアフイルムを基板として用いた有機ＥＬ素子の作製
実施例１で作成した試料１〜４の各ガスバリアフィルムを真空チャンバー内に導入し、ＩＴＯターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、厚み０．２μｍのＩＴＯ薄膜からなる透明電極を形成した。ＩＴＯ膜を有するバリア性フィルム基板を洗浄容器に入れ、２−プロパノール中で超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板を用いて、実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。この素子は基板と封止フィルムの双方とも樹脂を主体としているため、フレキシブルであった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のガスバリアフィルムは、ガスバリア性が良好であり、また、屈曲時においてもガスバリア性を維持することができる。さらに、本発明のガスバリアフィルムは可撓性を有することから、凹凸や屈曲部を有する対象物の封止などに効果的に用いることができる。特に、有機ＥＬ素子などの画像表示素子、有機メモリー、有機電池、有機太陽電池といった環境感受性デバイスに有用である。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。