(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と、
高誘電率溶媒を含む有機溶媒と、
下記化学式１のシラン系化合物と、を含む有機電解液：
【化１】
0005288989.tif 000009
式中、
前記ｍ及びｎは、それぞれ独立に１ないし３０の整数であり、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０のアルキルアリール基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、あるいは置換または非置換のＣ４−Ｃ３０のヘテロアリール基を表す。
【請求項２】
前記化学式１のシラン系化合物は、下記化学式２のシラン系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液：
【化２】
0005288989.tif 000010
式中、
前記ｍ及びｎは、１ないし１５の整数であり、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立にＣ１−Ｃ１０の置換または非置換のアルキル基を表す。
【請求項３】
前記化学式１のシラン系化合物は、下記化学式３の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液：
【化３】
0005288989.tif 000011
式中、
前記ｍ及びｎは、それぞれ独立に１ないし１５の整数を表す。
【請求項４】
前記化学式１のシラン系化合物の含量は、前記有機溶媒１００重量部を基準に０.５ないし６０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項５】
前記シラン系化合物の含量は、前記有機溶媒１００重量部を基準に１ないし２０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項６】
前記高誘電率溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びガンマブチロラクトンで構成された群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項７】
前記高誘電率溶媒は、プロピレンカーボネートであることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項８】
前記有機溶媒は、低沸点溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項９】
前記低沸点溶媒は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン及び脂肪酸エステル誘導体で構成された群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項８に記載の有機電解液。
【請求項１０】
カソードと、
アノードと、
請求項１ないし９のうち何れか１項に記載の有機電解液と、を含むリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン系化合物を含む有機電解液及びこれを採用したリチウム電池に係り、さらに詳細には、電解質の分解を抑制できるシラン系化合物を含む有機電解液、該有機電解液を採用してサイクル特性及び寿命特性の改善が可能なリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯用電子機器の軽量化及び高機能化が進むにつれて、その駆動用電源として使われる電池について多くの研究がなされている。特に、充電可能なリチウム２次電池は、既存の鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池と比較して、単位重量当たりのエネルギー密度が３倍ほど高く、急速充電が可能であるため、研究開発が活発に進められている。
【０００３】
通常、リチウム電池は、高い作動電圧で駆動されるので、既存の水系電解液は、使用できないが、これは、アノードであるリチウムと水溶液とが激しく反応するためである。したがって、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた有機電解液がリチウム電池に使われ、このとき、有機溶媒としては、イオン伝導度及び誘電率が高く、かつ粘度の低い有機溶媒を使用することが望ましい。このような条件を何れも満足する単一有機溶媒は得難いため、高誘電率の有機溶媒と低粘度の有機溶媒との混合溶媒系を使用している。
【０００４】
カーボネート系の極性非水系溶媒を使用する場合に、リチウム二次電池は、最初充電時にアノードと電解液とが反応して過量の電荷が使われる。このような非可逆的な反応によって負極表面に固体電解質（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）膜のようなパシベーション層を形成する。このようなＳＥＩ膜は、電解液がそれ以上分解されず、安定した充放電を維持可能にする。また、前記ＳＥＩ膜は、イオントンネルの役割を行ってリチウムイオンのみを通過させ、リチウムイオンを溶媒化させるので、リチウムイオンと共に移動する有機溶媒がアノードに共にコインターカレーションされることを防止するため、アノード構造が崩壊されることを防止する役割を行える。
【０００５】
しかし、前記ＳＥＩ膜は、電池の充放電が４Ｖ以上の高電圧で反復されるにつれて、充放電過程で発生する活物質の膨脹及び収縮によって漸進的に亀裂が発生し、電極表面から脱離される。したがって、図１に示したように、電解質が活物質に直接的に接触して電解質分解反応が持続的に発生する。そして、前記亀裂が一旦発生すれば、電池の充放電によってこのような亀裂が発達し続けて活物質の劣化が発生する。その結果、極性溶媒及びリチウム塩によってのみ作られたＳＥＩ膜は、前記のような理想的な機能を維持し難くなる。したがって、アノードの内部抵抗の増加によって、結果的に、電池容量が減少する。また、溶媒の分解によって電解質含有量が減少するので、電池内電解質が枯渇して十分なイオン伝達が難しくなるという問題も発生する。
【０００６】
前記問題点を解決するために、アノード活物質と電解質との直接的な接触を遮断しつつも、リチウムイオンの伝導特性を低下させないようにすることにより、電池の充放電特性を改善することが依然として要求される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする第１の技術的課題は、アノード活物質と電解質との直接的な接触を遮断しつつも、リチウムイオンの伝導特性を低下させない有機電解液を提供することである。
【０００８】
また、本発明が解決しようとする第２の技術的課題は、前記電解液を採用してサイクル特性及び寿命特性が向上したリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記第１の課題を達成するために、本発明は、リチウム塩と、高誘電率溶媒を含有する有機溶媒と、下記化学式１で表示されるシラン系化合物と、を含む有機電解液を提供する。
【００１０】
【化１】
0005288989.tif 000002
【００１１】
式中、前記ｍ及びｎは、それぞれ独立に１ないし３０の整数であり、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０のアルキルアリール基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、あるいは置換または非置換のＣ４−Ｃ３０のヘテロアリール基を表す。
【００１２】
本発明は、前記第２の課題を達成するために、カソードと、アノードと、前記による有機電解液と、を含むことを特徴とするリチウム電池を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の有機電解液及びこれを採用したリチウム電池は、極性溶媒の分解によって非可逆的容量が増加する既存の有機電解液と異なり、シラン系化合物を電解液に添加することによって電池の充放電時に発生するアノード活物質の亀裂を抑制して優秀なサイクル特性を表すことによって、電池の安定性、信頼性及び高い充放電効率を実現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、リチウム塩と、高誘電率溶媒を含有する有機溶媒と、下記化学式１で表示されるシラン系化合物と、を含む有機電解液を提供する。
【００１６】
【化２】
0005288989.tif 000003
【００１７】
式中、前記ｍ及びｎは、それぞれ独立に１ないし３０の整数であり、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０のアルキルアリール基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、あるいは置換または非置換のＣ４−Ｃ３０のヘテロアリール基を表す。
【００１８】
本発明の一具現例によれば、前記化学式１のシラン系化合物としては、下記化学式２のシラン系化合物が望ましい。
【００１９】
【化３】
0005288989.tif 000004
【００２０】
式中、前記ｍ及びｎは、１ないし１５の整数であり、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立にＣ１−Ｃ１０の置換または非置換のアルキル基を表す。
【００２１】
本発明の一具現例によれば、前記化学式２のシラン系化合物としては、下記化学式３の化合物が望ましい。
【００２２】
【化４】
0005288989.tif 000005
【００２３】
式中、前記ｍ及びｎは、それぞれ独立に１ないし１５の整数を表す。
【００２４】
前記化学式１のシラン系化合物が本発明で作用するメカニズムは、図２に示したように、前記化学式１のシランに結合されている−ＯＲ２作用基が電極表面に吸着して電解質と有機溶媒との接触を遮断することによって、電極と電解質との界面で発生する非可逆的反応を抑制する機能を行い、前記ポリエチレングリコール作用基は、電解質との親和力が高くてリチウムイオンを引き込む役割と共に、捕獲されたリチウムイオンの伝導特性を改善する役割を行う。このようなメカニズムによって均一で安定した表面被膜を電極表面上に形成して初期効率及びサイクル効率を向上させることによって、電池の諸般特性を改善する。
【００２５】
本発明で使われる置換基であるＣ１−Ｃ２０のアルキル基は、直鎖型または分枝型の構造を有し、望ましくは、Ｃ１−Ｃ１２、さらに望ましくは、Ｃ１−Ｃ８、最も望ましくは、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルが挙げられ、前記アルキル基に含まれた一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基に置換されうる。
【００２６】
本発明で使われる置換基であるＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基は、−Ｏ−アルキルの構造を有し、前記酸素原子が主鎖と結合される。前記アルコキシ基は、望ましくは、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、さらに望ましくは、Ｃ１−Ｃ８のアルコキシ基、最も望ましくは、Ｃ１−Ｃ４のアルコキシ基である。このようなアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられ、前記アルコキシ基に含まれた一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基に置換されうる。
【００２７】
本発明で使われる置換基であるＣ２−Ｃ２０のアルケニル基は、直鎖型または分枝型の構造を有し、前記定義されたアルキル基内に一つ以上の不飽和二重結合が含まれたことを意味する。前記アルケニル基に含まれた一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基に置換されうる。
【００２８】
本発明で使われる置換基であるＣ２−Ｃ２０のアルキニル基は、直鎖型または分枝型の構造を有し、前記定義されたアルキル基内に一つ以上の不飽和三重結合が含まれたことを意味する。前記アルキニル基に含まれた一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基に置換されうる。
【００２９】
本発明で使われる置換基であるＣ６−Ｃ３０のアリール基は、一つ以上の芳香族環を含む炭素環式芳香族系を意味し、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基が望ましく、Ｃ６−Ｃ１０のアリール基がさらに望ましい。前記芳香族環は、ペンダント法で共に付着されるか、または融合される。前記アリール基のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基に置換されうる。このようなアリール基の具体的な例としては、フェニル基、ハロフェニル基（例えば、ｏ−、ｍ−及びｐ−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基）、シアノフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ビフェニル基、ハロビフェニル基、シアノビフェニル基、Ｃ１−Ｃ１０ビフェニル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシビフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、フェノキシフェニル基、（α,α−ジメチルベンゼン）フェニル基、（Ｎ,Ｎ’−ジメチル）アミノフェニル基、（Ｎ,Ｎ’−ジフェニル）アミノフェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、ハロナフチル基（例えば、フルオロナフチル基）、Ｃ１−Ｃ１０アルキルナフチル基（例えば、メチルナフチル基）、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシナフチル基（例えば、メトキシナフチル基）、シアノナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基、へプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントラキノリル基、メチルアントリル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、ピレニル基、クリセニル基、エチル−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、クロロペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネリル基、トリナフチレニル基、へプタフェニル基、へプタセニル基、ピラントレニル基、オパレニル基が挙げられる。
【００３０】
本発明に使われた置換基であるＣ７−Ｃ３０のアルキルアリール基は、前記定義されたアリール基の水素原子のうち一つ以上がアルキル基に置換されたものを称す。例えば、ベンジル基が挙げられるが、これに限定されない。前記アルキルアリール基のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基に置換されうる。
【００３１】
本発明に使われた置換基であるＣ７−Ｃ３０のアリールアルキル基は、前記定義されたアルキル基の水素原子のうち一つ以上がアリール基に置換されたものを称す。例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−エチルフェニル基が挙げられるが、これに限定されない。前記アリールアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基に置換されうる。
【００３２】
本発明に使われた置換基であるＣ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基は、前記定義されたアルキル基の主鎖内に酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子が含まれたことを意味する。前記ヘテロアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基に置換されうる。
【００３３】
本発明に使われた置換基であるＣ４−Ｃ３０のヘテロアリール基は、ヘテロ原子、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子のうちから選択された１つ以上のヘテロ原子を含み、残りの環原子が炭素原子の一つ以上の芳香族環からなるシステムを意味し、前記一つ以上の芳香族環は、相互融合されるか、または単一結合を通じて連結される。前記ヘテロアリール基のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基に置換されうる。
【００３４】
前記化学式１のシラン系化合物に存在する一つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換される場合、前記シラン系化合物の界面活性を向上させうる。界面活性を有する化合物がフッ素などのハロゲンに置換される場合、界面活性がさらに向上する。
【００３５】
前記有機電解液における前記化学式１の化合物の含量は、前記高誘電率溶媒を含有する有機溶媒１００重量部を基準に０.５ないし６０重量部、望ましくは、１ないし２０重量部である。前記含量が０.５重量部未満であれば、充放電特性の改善が不十分であり、６０重量部を超えれば、高粘度によるイオン伝導度の低下のような問題があって、望ましくない。
【００３６】
前記本発明の有機電解液に含まれる有機溶媒は、高誘電率溶媒を含み、前記高誘電率溶媒としては、当業界で通常的に使われるものならば、特別に制限されず、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのような環状カーボネートまたはガンマ−ブチロラクトンを使用しうる。これらのうち、高電圧安全性の側面でプロピレンカーボネートがさらに望ましい。
【００３７】
前記有機溶媒は、前記高誘電率溶媒以外に、低沸点溶媒をさらに含み、このような低沸点溶媒としては、当業界に通常的に使われるものとして、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートのような鎖型カーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンまたは脂肪酸エステル誘導体が使用でき、特別に制限されない。
【００３８】
有機溶媒として前記高誘電率溶媒と低沸点溶媒とを混合して使用する場合、これらの混合体積比は、１：１ないし１：９であることが望ましい。前記範囲を逸脱する時には、放電容量及び充放電寿命の側面で望ましくない。
【００３９】
また、前記有機電解液に含まれる前記リチウム塩は、リチウム電池で通常的に使われるものならば、制限なしに使用でき、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２からなる群から選択された一つ以上の化合物が望ましい。前記有機電解液のうち前記リチウム塩の濃度は、０.５ないし２Ｍほどであることが望ましいが、リチウム塩の濃度が０.５Ｍ未満であれば、電解液の伝導度が低くなって電解液の性能が低下し、２.０Ｍを超える場合には、電解液の粘度が上昇して、リチウムイオンの移動性が低下するという問題点があって望ましくない。
【００４０】
本発明の有機電解液は、リチウム塩がＬｉＣｌＯ４、高誘電率溶媒としてプロピレンカーボネート、前記化学式１のシラン系化合物が前記化学式３のシラン系化合物である場合が最も望ましい。
【００４１】
以下では、前記有機電解液を採用したリチウム電池及びその製造方法について説明する。
【００４２】
本発明のリチウム電池は、カソード、アノード及び有機電解液を含み、前記有機電解液としては、リチウム塩、高誘電率溶媒含有の有機溶媒及び前記化学式１のシラン系化合物を含む。本発明のリチウム電池は、その形態が特別に制限されず、また、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムサルファー電池のようなリチウム２次電池はもとより、リチウム１次電池も可能である。
【００４３】
本発明のリチウム電池は、次のように製造しうる。
【００４４】
まず、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合して、カソード活物質組成物を準備する。前記カソード活物質組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥してカソード極板を準備するか、または前記カソード活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを前記アルミニウム集電体上にラミネーションしてカソード極板を製造することも可能である。
【００４５】
前記カソード活物質としては、リチウム含有金属酸化物として、当業界で通常的に使われるものならば、制限なしに何れも使用可能であり、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ、ＬｉＮｉｘ−１ＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１，２）、Ｌｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０.５，０≦ｙ≦０.５）が挙げられる。
【００４６】
導電剤としては、カーボンブラックを使用し、結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水を使用する。このとき、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常使用するレベルである。
【００４７】
前述したカソード極板の製造時と同様に、アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してアノード活物質組成物を製造し、これを銅集電体に直接コーティングするか、または別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させたアノード活物質フィルムを銅集電体にラミネーションしてアノード極板を得る。このとき、アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常使用するレベルである。
【００４８】
前記アノード活物質としては、シリコン金属、シリコン薄膜、リチウム金属、リチウム合金、炭素材またはグラファイトを使用する。アノード活物質組成物で、導電剤、結合剤及び溶媒は、カソードの場合と同じものを使用しうる。場合によっては、前記カソード電極活物質組成物及びアノード電極活物質組成物に可塑剤をさらに付加して電極板の内部に気孔を形成することも可能である。
【００４９】
セパレータとしては、リチウム電池で通常使われるものならば、何れも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能に優れることが望ましい。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その化合物のうちから選択された材質であって、不織布または織布形態でもよい。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含湿能に優れたセパレータを使用するが、このようなセパレータは、下記方法によって製造可能である。
【００５０】
すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極の上部にラミネーションして形成しうる。
【００５１】
前記高分子樹脂は、特別に限定されず、電極板の結合剤に使われる物質が何れも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用しうる。特に、ヘキサフルオロプロピレンの含量が８ないし２５重量％であるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用することが望ましい。
【００５２】
前述したようなカソード極板とアノード極板との間にセパレータを配置して電池構造体を形成する。このような電池構造体をワインディングするか、または畳み込んで円筒形電池ケースやまたは角形電池ケースに入れた後、本発明の有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成される。
【００５３】
また、前記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを前記本発明による有機電解液に含浸させ、得られた結果物をパウチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
【実施例１】
【００５４】
以下、望ましい実施例でもって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００５５】
実施例１：電解液の製造
プロピレンカーボネートからなる有機溶媒に添加剤として下記化学式３ａの化合物を１重量％添加し、リチウム塩としては、１Ｍ ＬｉＣｌＯ４を使用して有機電解液を製造した。
【００５６】
【化５】
0005288989.tif 000006
【００５７】
実施例２：電解液の製造
プロピレンカーボネートからなる有機溶媒に添加剤として前記化学式３ａの化合物を３重量％添加し、リチウム塩としては、１Ｍ ＬｉＣｌＯ４を使用して有機電解液を製造した。
【００５８】
実施例３：電解液の製造
プロピレンカーボネートからなる有機溶媒に添加剤として前記化学式３ａの化合物を５重量％添加し、リチウム塩としては、１Ｍ ＬｉＣｌＯ４を使用して有機電解液を製造した。
【００５９】
実施例４：電解液の製造
プロピレンカーボネートからなる有機溶媒に添加剤として前記化学式３ａの化合物を１０重量％添加し、リチウム塩としては、１Ｍ ＬｉＣｌＯ４を使用して有機電解液を製造した。
【００６０】
実施例５：電解液の製造
プロピレンカーボネートからなる有機溶媒に添加剤として前記化学式３ａの化合物を２０重量％添加し、リチウム塩としては、１Ｍ ＬｉＣｌＯ４を使用して有機電解液を製造した。
【００６１】
実施例６
プロピレンカーボネートからなる有機溶媒に添加剤として下記化学式３ｂの化合物を５重量％添加し、リチウム塩としては、１Ｍ ＬｉＣｌＯ４を使用して有機電解液を製造した。
【００６２】
【化６】
0005288989.tif 000007
【００６３】
比較例１：電解液の製造
プロピレンカーボネートからなる有機溶媒にリチウム塩としては、１Ｍ ＬｉＣｌＯ４を使用して有機電解液を製造した。
【００６４】
実施例７：リチウムイオン電池の製造
黒鉛粉末ＭＣＭＢ（Ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ Ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ；大阪ガスケミカル（株）製）と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が５重量％溶解された結合剤との比を９５：５重量比でメノウ乳鉢に添加してよく混合した後、スラリを製造した。
【００６５】
前記スラリを厚さ１９μｍの銅箔上に３００μｍ間隔のドクターブレードにキャスティングしてアノード電極を得た後、これを９０℃のオーブンに入れて約２時間１次乾燥させてＮＭＰを蒸発させた後、１２０℃の真空オーブンで２時間２次乾燥してＮＭＰをほぼ乾燥させた。次いで、前記電極を圧延して電極厚が６０μｍのアノードを得た。
【００６６】
前記アノードを使用してリチウム金属を相対電極とし、ポリエチレンセパレータを使用し、前記実施例１で得られた有機電解液をそれぞれ使用して２０１６規格のコインセルをそれぞれ製造した。
【００６７】
実施例８：リチウムイオン電池の製造
有機電解液として、実施例１で得られた有機電解液の代りに、実施例２で得られた有機電解液を使用したことを除いては、前記実施例７と同じ過程を行ってコインセルを製造した。
【００６８】
実施例９：リチウムイオン電池の製造
有機電解液として、実施例１で得られた有機電解液の代りに、実施例３で得られた有機電解液を使用したことを除いては、前記実施例７と同じ過程を行ってコインセルを製造した。
【００６９】
実施例１０：リチウムイオン電池の製造
有機電解液として、実施例１で得られた有機電解液の代りに、実施例４で得られた有機電解液を使用したことを除いては、前記実施例７と同じ過程を行ってコインセルを製造した。
【００７０】
実施例１１：リチウムイオン電池の製造
有機電解液として、実施例１で得られた有機電解液の代りに、実施例５で得られた有機電解液を使用したことを除いては、前記実施例７と同じ過程を行ってコインセルを製造した。
【００７１】
実施例１２：リチウムイオン電池の製造
有機電解液として、実施例１で得られた有機電解液の代りに、実施例６で得られた有機電解液を使用したことを除いては、前記実施例７と同じ過程を行ってコインセルを製造した。
【００７２】
比較例２：リチウムイオン電池の製造
前記比較例１で製造された有機電解液を使用したことを除いては、前記実施例７と同じ方法でコインセルを製造した。
【００７３】
実験例１：電池の充放電特性テスト
前記実施例７ないし１１及び比較例２、そして実施例１２で製造されたセル容量がそれぞれ１.５ｍＡｈ、２.２ｍＡｈであるコインセルに対して、０.１Ｃレートの電流でＬｉ電極に対して０.００１Ｖに達するまで定電流充電し、次いで、０.００１Ｖの電圧を維持しつつ、電流がセル容量に対して０.０２Ｃレートまで定電圧充電を実施した。次いで、電圧が１.５Ｖに達するまでセル容量の０.１Ｃレートの電流で定電流放電を行って充放電容量を得た。これから充放電効率を計算した。充放電効率は、下記数式１で表示される。
【００７４】
［数１］
初期充放電効率（％）＝第１サイクルの放電容量／第１サイクルの充電容量
その結果を下記の表１に示した。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
また、前記実施例９で得られたコインセルに対して、前記のような充放電過程を２０回反復して、その結果を図３に示した。
【００７７】
前記表１、図３から分かるように、前記化学式３ａ及び３ｂのシラン系添加剤を使用した実施例７ないし１２の場合には、充放電が可逆的に進められ、初期充放電効率が７０％以上の値を表した。しかし、前記添加剤を使用しない比較例２の場合には、コインターカレーションによって溶媒が分解されて電池が作動しない結果を表した。また、前記化学式３ａのシラン系添加剤を使用した実施例９の場合、図３のサイクル特性グラフで、２０回サイクル反復時にも容量保存特性に優れるということが分かる。
【００７８】
本発明は、実施例及び比較例を例として説明されたが、それは、例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これから多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるということが分かるであろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決定されねばならない。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、電池関連の技術分野に好適に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】従来の技術による電解質のコインターカレーションを示す概略図である。
【図２】本発明による高分子被膜の作動メカニズムを示す概略図である。
【図３】本発明の実施例９によるリチウム電池のサイクル特性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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