(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水、顔料及び親水性主鎖に複数の側鎖を有する高分子化合物を含有する顔料インクのインク液滴を記録ヘッドから吐出させて布帛の上に付着させる工程と、前記布帛に付着した前記インクに活性エネルギー線を照射して、前記インクを硬化させる工程と、を有し
前記高分子化合物は、下記一般式（５）で表される化合物を部分構造として有する高分子化合物であり、前記活性エネルギー線を照射されることにより、前記側鎖間で架橋結合することを特徴とするインクジェット捺染方法。
【化１】
0005140995.tif 000011
［式中、Ｒ２はＭｅ又はＨ、ｎは１又は２を表し、Ｘは−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−又は−Ｏ−、Ｙは芳香族環又は単結合、ｍは０〜６までの整数を表す］
【請求項２】
前記布帛に前処理を施さないことを特徴とする請求項１記載のインクジェット捺染方法。
【請求項３】
前記高分子化合物の親水性主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物であり、重合度が２００以上２０００以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット捺染方法。
【請求項４】
前記高分子化合物の親水性主鎖に対する側鎖の変性率が０．３モル％以上４モル％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のインクジェット捺染方法。
【請求項５】
前記顔料インクと前記布帛との接触角が４０〜１００度であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のインクジェット捺染方法。
【請求項６】
前記顔料インクに光重合開始剤をインク全質量に対して、０．１質量％以上１．０質量％未満含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のインクジェット捺染方法。
【請求項７】
前記活性エネルギー線は、紫外線であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のインクジェット捺染方法。
【請求項８】
前記顔料インクを前記布帛に付着した後に、加熱定着処理をおこなうことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のインクジェット捺染方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は布帛に高品質の印捺画像が得られ、且つ滲み性に優れるインクジェット捺染方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年インクジェット記録を捺染分野へ拡張する技術開発が提案されてきている。このようなインクジェット捺染記録に用いられるインクには種々の特性が要求される。例えば、被記録体である布帛への印捺において、滲みがないこと、多色系の印捺において隣り合った色が混じり合わないこと、乾燥性がよいこと、定着後堅牢性に優れる事などである。
【０００３】
インクジェット捺染記録では、布帛へインクを印字する為、にじみ（細線の再現性）やカラーブリード（異色間の色混じり）、裏抜け等が発生するので、その防止として布帛への前処理が必須であった。この前処理工程は、例えば、糊、水溶性塩類あるいは無機微粒子等の前処理剤をパッド法、コーティング法、スプレー法などで布帛へ付与するのが一般的である。しかしながらこうした前処理工程は、煩雑でありまた、インクジェット印字が完了したあと、こうした前処理剤を除去する工程（洗浄工程）も必要となり、オンデマンドな工程としては、大きな課題であった。
【０００４】
染料を用いたインクジェット捺染インクは、染料を水性媒体に溶解或いは分散させたも
のを布帛に印捺し熱、蒸気で定着する、後処理工程（発色工程）が必要であり、この後処理工程も省力するインクジェット捺染方法が望まれていた。
【０００５】
顔料インクを用いた捺染方法では、染料とは異なり後処理工程（発色工程）が不要であり、オンデマンドな捺染として検討されてきている。例えばインク中に高分子を配合することで、印捺にじみと熱定着後の擦過性を向上させる（例えば、特許文献１参照）ことが提案されている。しかしながら、顔料インクでもにじみやカラーブリードを防止することは難しく、布帛への前処理なしでは満足な画質を得ることはできていない。
【０００６】
記録媒体上でのにじみやカラーブリードがしにくいインクジェット用インクとして、紫外線で硬化するインクが知られている（例えば、特許文献２参照）。紫外線硬化性の材料として、三官能以上のアクリレートが開示されている。紫外線硬化による急激な粘度上昇により、にじみやカラーブリードはある程度緩和されるのものの、非水系溶媒であるため、インクが布帛の裏面まで到達（裏抜け）し、どうしても濃度が低くなってしまう欠点があった。また裏抜けしない場合でも、インクの大部分が硬化成分であるため、布帛表面に盛り上がりが生じ、ゴワゴワ感のある印字物しか得ることできなかった。
【特許文献１】特開平８−２８３６３６号公報
【特許文献２】特公平５−５４６６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、前処理をしない布帛への適性があり、にじみやカラーブリードが防止され、高い濃度が得られ、かつ布帛の質感を損ねることのないインクジェット捺染方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００９】
１．少なくとも水、顔料及び親水性主鎖に複数の側鎖を有する高分子化合物を含有する顔料インクのインク液滴を記録ヘッドから吐出させて布帛の上に付着させる工程と、前記布帛に付着した前記インクに活性エネルギー線を照射して、前記インクを硬化させる工程と、を有し
前記高分子化合物は、下記一般式（５）で表される化合物を部分構造として有する高分子化合物であり、前記活性エネルギー線を照射されることにより、前記側鎖間で架橋結合することを特徴とするインクジェット捺染方法。
【化１】
0005140995.tif 000002
［式中、Ｒ２はＭｅ又はＨ、ｎは１又は２を表し、Ｘは−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−又は−Ｏ−、Ｙは芳香族環又は単結合、ｍは０〜６までの整数を表す］
【００１０】
２．前記布帛に前処理を施さないことを特徴とする前記１記載のインクジェット捺染方法。
【００１１】
３．前記高分子化合物の親水性主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物であり、重合度が２００以上２０００以下であることを特徴とする前記１又は２記載のインクジェット捺染方法。
【００１２】
４．前記高分子化合物の親水性主鎖に対する側鎖の変性率が０．３モル％以上４モル％以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載のインクジェット捺染方法。
【００１３】
５．前記顔料インクと前記布帛との接触角が４０〜１００度であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載のインクジェット捺染方法。
【００１４】
６．前記顔料インクに光重合開始剤をインク全質量に対して、０．１質量％以上１．０質量％未満含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載のインクジェット捺染方法。
【００１５】
７．前記活性エネルギー線は、紫外線であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項記載のインクジェット捺染方法。
【００１６】
８．前記顔料インクを前記布帛に付着した後に、加熱定着処理をおこなうことを特徴とする前記１〜７のいずれか１項記載のインクジェット捺染方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、布帛への多様性があり、にじみやカラーブリードが防止され、高い濃度が得られ、かつ布帛の質感を損ねることのないインクジェット捺染方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を顔料インク（以後単にインクともいう）に含有させ、布帛へ印字し、インク自身が硬化反応により増粘（ゲル化）し、にじみ（細線の再現性）やカラーブリード（異色間の色混じり）の発生を抑制するものである。このインクが上記の特性を持つことで、前処理を行わない布帛への印字が可能となる。また、本発明のインクは色材として、顔料を用いているので反応染料、酸性染料および分散染料のように、後工程（発色工程）がなくても種々の布帛に印字が可能となる。
【００１９】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２０】
（活性エネルギー線架橋性高分子化合物）
本発明に係る親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物とは、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の親水性樹脂に対して、側鎖に光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型等の変性基を導入したものである。光重合型の架橋性基が感度、生成される画像の性能の観点から望ましい。
【００２１】
親水性主鎖においては、側鎖の導入に対する簡便性や、取り扱いの観点からポリ酢酸ビニルのケン化物が好ましく、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６で測定した重合度は２００以上４０００以下が好ましく、２００以上２０００以下がハンドリングの観点からより好ましい。主鎖に対する側鎖の変性率は０．３モル％以上４モル％以下が好ましく０．８モル％以上４モル％以下が反応性の観点からより好ましい。０．３モル％より小さいと架橋性が不足し本発明の効果が小さくなり、４モル％より大きいと架橋密度が大きくなり硬くてもろい膜となり、膜の強度が落ちてしまう。
【００２２】
光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチルバゾニウム基、スチルキノリウム基等を導入したものが好ましく、例えば、特開昭６０−１２９７４２号公報等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられる。
【００２３】
特開昭６０−１２９７４２号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中にスチルバゾニウム基を導入した下記一般式（１）で表される化合物である。
【００２４】
【化１】
0005140995.tif 000003
【００２５】
式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａ-はカウンターアニオンを表す。
【００２６】
特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記一般式（２）で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、又は、下記一般式（３）で表され４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、を有する樹脂組成物である。
【００２７】
【化２】
0005140995.tif 000004
【００２８】
また、下記一般式（４）で表される変性基も好ましく用いられる。
【００２９】
【化３】
0005140995.tif 000005
【００３０】
式中、Ｒはアルキレン基又は芳香族環を表す。好ましくはベンゼン環である。
【００３１】
光重合型の変性基としては、例えば特開２０００−１８１０６２号、特開２００４−１８９８４１号に示される下記一般式（５）で表される樹脂が反応性との観点から好ましい。
【００３２】
【化４】
0005140995.tif 000006
【００３３】
式中、Ｒ2はＭｅ又はＨ、ｎは１又は２を表し、Ｘは−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−、−ＣＨ2−ＣＯＯ−又は−Ｏ−、Ｙは芳香族環又は単結合、ｍは０〜６までの整数を表す。
【００３４】
また、特開２００４−１６１９４２号公報に記載されている光重合型の下記一般式（６）で表される変性基を、従来公知の水溶性樹脂に用いることも好ましい。
【００３５】
【化５】
0005140995.tif 000007
【００３６】
式中、Ｒ3はＭｅ又はＨを表し、Ｒ4は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。
【００３７】
このような活性エネルギー線架橋型の樹脂は、インク全質量に対して０．８質量％から５．０質量％含有することが、好ましい。０．８質量％以上存在することで、架橋効率が向上し、架橋後のインク粘度の急激な上昇によりビーディングやカラーブリードがより好ましくなる。５．０質量％以下の場合は、インク物性やインクヘッド内状態に悪影響しにくくなり、出射性やインク保存性の観点で好ましい。
【００３８】
本発明の活性エネルギー線架橋型の樹脂においては、元々ある程度の重合度をもった主鎖に対して側鎖間で架橋結合を介して架橋をするため、一般的な連鎖反応を介して重合する活性エネルギー線硬化型の樹脂に対して光子一つ当たりの分子量増加効果が著しく大きい。一方、従来公知の活性エネルギー線硬化型の樹脂においては架橋点の数は制御不可能であるため硬化後の膜の物性をコントロールすることができず、硬くてもろい膜となりやすい。
【００３９】
本発明に用いられる樹脂においては架橋点の数は親水性主鎖の長さと、側鎖の導入量で完全に制御でき、目的に応じたインク膜の物性制御が可能である。
【００４０】
さらに、従来公知の活性エネルギー線硬化型インクが色剤以外のほぼ全量が硬化性分であり、そのため硬化後のドットが盛り上がり、光沢に代表される画質に劣ることに対し、本発明に用いられる樹脂においては必要量が少量ですみ、乾燥成分が多いため乾燥後の画質の向上が図られ、かつ定着性も良い。
【００４１】
（光重合開始剤、増感剤）
本発明においては、光重合開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。光重合開始剤の添加量としては、インク全質量に対して、０．１質量％以上１．０質量％未満が好ましい。０．１質量％以上で、活性エネルギー線の照射での架橋反応が十分に進行し、滲みや色混じりの点で好ましい。また１．０質量％未満含有した場合、印字部の布帛に残存した光重合開始剤が経時での退色が少なく好ましい。
【００４２】
適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができる。
【００４３】
適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はないが、水溶性の物が混合性、反応効率の観点から好ましい。特に４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ＨＭＰＫ）、チオキサントンアンモニウム塩（ＱＴＸ）、ベンゾフェノンアンモニウム塩（ＡＢＱ）が水系溶媒への混合性という観点で好ましい。
【００４４】
さらに、樹脂との相溶製の観点から下記一般式（７）で表される４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ｎ＝１、ＨＭＰＫ）や、そのエチレンオキシド付加物（ｎ＝２〜５）がより好ましい。
【００４５】
【化６】
0005140995.tif 000008
【００４６】
式中、ｎは１〜５の整数を表す。
【００４７】
また、他には一例としベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が好ましく用いられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。
【００４８】
これらの光重合開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。
【００４９】
これらの光重合開始剤は親水性主鎖に対して、側鎖にグラフト化されていても好ましい。
【００５０】
（活性エネルギー線、照射方法）
本発明でいう活性エネルギー線とは、例えば電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が上げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましい。
【００５１】
電子線を用いる場合には、照射する電子線の量は０．１〜３０Ｍｒａｄの範囲が望ましい。０．１Ｍｒａｄ未満では十分な照射効果が得られず、３０Ｍｒａｄを越えると支持体等を劣化させる可能性があるため、好ましくない。
【００５２】
紫外線を用いる場合は、光源として例えば０．１ｋＰａから１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長を持つキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤ等従来公知の物が用いられる。
【００５３】
（インク着弾後の光照射条件）
活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜１．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。
【００５４】
（ランプの設置）
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【００５５】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【００５６】
（加熱定着）
本発明の捺染方法では、布帛と顔料の定着性向上を目的として、印字工程、活性エネルギー線照射工程の後に、加熱定着工程を用いることが可能である。加熱方法には種々の方法が利用できる。例えば、（１）記録装置の被記録体送りローラーの内部に発熱ヒーターを組込み、布帛を加熱する方法、（２）記録装置の被記録体送りローラーと布帛との間に発熱ヒーターを組み込んだ固定プラテンを設置する方法、（３）記録ヘッドに隣接して発熱源ランプを設置し、記録後に記録面側より発熱源ランプを照射する方法、（４）記録後に発熱ヒーター等により布帛を加熱する方法、などが挙げられ、これらの方法を組み合わせることも可能である。
【００５７】
（顔料）
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できるが、アニオン性顔料である。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００５８】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
【００５９】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００６０】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００６１】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００６２】
顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。
【００６３】
本発明に係るインクにおいては、顔料表面にスルホン酸、カルボン酸等の極性基をペンダントした自己分散顔料、あるいは高分子分散剤を用いて分散した顔料が好ましい。
【００６４】
本発明に係る高分子分散剤としては、特に制限はなく、水溶性樹脂または非水溶性樹脂が用いられる。これらの高分子としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた単一の単量体からなる重合体、あるいは２種以上の単量体からなる共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。またポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ゼラチン、ポリエチレングリコールなどの水溶性高分子も用いることができる。
【００６５】
これら水溶性樹脂のインク全量に対する含有量としては、０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは、０．３〜５質量％である。また、これらの水溶性樹脂は二種以上併用することも可能である。
【００６６】
本発明のインクジェット用インクに使用する顔料分散体の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料分散体の平均粒径が５００ｎｍを越えると、分散が不安定となり。また、顔料分散体の平均粒径が１０ｎｍ未満になっても顔料分散体の安定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性が劣化しやすくなる。
【００６７】
顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることが出来る。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。
【００６８】
（水溶性溶媒）
本発明に係る溶媒としては、水性液媒体が好ましく用いられ、前記水性液媒体としては、水及び水溶性有機溶剤等の混合溶媒が更に好ましく用いられる。好ましく用いられる水溶性有機溶剤の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
【００６９】
（界面活性剤）
本発明のインクに好ましく使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は顔料の分散剤としても用いることが出来、特にアニオン性及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００７０】
（各種添加剤）
本発明においては、その他に従来公知の添加剤を含有することができる。例えば蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、水溶性多価金属塩、酸塩基、緩衝液等ｐＨ調整剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、非抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料等である。
【００７１】
（布帛）
本発明のインクジェット捺染方法において使用する布帛を構成する素材としては、インク中に含有されている顔料で染色可能な繊維を含有するものであればよく、例えば、綿、絹、麻、羊毛等の天然繊維；ポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維；レーヨン、アセテート等の再生・半合成繊維を含有するものが挙げられる。上記繊維は単独でも、２種以上の繊維を併用した混紡、混繊、交織等でもよく、布帛としては、織物、編物或いは不織布等のいずれの形態でも使用することができる。
【００７２】
本発明のインクジェット捺染方法においては、顔料インクの布帛に対する接触角が４０〜１００度であることが好ましい。接触角が４０度以上の場合は、にじみとカラーブリードがより好ましくなる。また、接触角が１００度以下の場合では、布帛へ浸透が早くなり乾燥性が良好となる。
【００７３】
ここで、顔料インクと布帛の接触角とは、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、顔料インクの２μｌ液滴を布帛に滴下し、０．２秒後の接触角の値である。自動接触角計（協和界面科学社製ＣＡ−ＶＰモデル）を用いて測定をおこなった。
【００７４】
接触角は、インクの粘度、表面張力および液組成などにより決定される。接触角をこの範囲に調整する具体な手段としては、粘度としては、２ｍＰａ・Ｓ以上２０ｍＰａ・Ｓ以下が好ましく、表面張力としては、２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【００７５】
これらを調整するものとしては、水及び水溶性有機溶剤の種類と混合比、界面活性剤の種類と含有量などがある。水はインク全量に対して、３０〜８０％が好ましく、水溶性有機溶剤はインク全量に２０〜６０％が好ましい。また、界面活性剤としては、インク全量に対して０．０５％以上２．０％以下が好ましい。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【００７７】
実施例
〈高分子化合物１の合成〉
グリシジルメタクリレート５６ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド４８ｇ、ピリジン２ｇ、及びＮ−ニトロソ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩１ｇを反応容器に入れ、８０℃の湯浴中で８時間攪拌した。
【００７８】
次に、重合度３００、ケン化率８８％のポリ酢酸ビニルケン化物４５ｇをイオン交換水２２５ｇに分散した後、この溶液にリン酸４．５ｇと上記反応で得られたｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドをＰＶＡに対して変性率が３モル％になる様に加え、９０℃で６時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、塩基性イオン交換樹脂３０ｇを加え１時間攪拌した。その後イオン交換樹脂を濾過し、ここに光重合開始剤として、イルガキュア２９５９（チバスペシャリティケミカルズ社製）を１５％水溶液１００ｇに対して０．１ｇの割合で混合しその後イオン交換水にて希釈して高分子化合物１の１０％水溶液を得た。
【００７９】
〈高分子化合物２の合成〉
ｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドの仕込量を変えて変性率０．５％にした以外は高分子化合物１と同様にして高分子化合物２を合成した。
【００８０】
〈高分子化合物３の合成〉
ポリ酢酸ビニルケン化物を、重合度１０００、ケン化率８８％のポリ酢酸ビニルケン化物に変え、ｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドの仕込量を変えて変性率４．５％にした以外は高分子化合物１と同様にして高分子化合物３を合成した。
【００８１】
〔顔料分散液の調製〕
（マゼンタ顔料分散液の調製）
以下の各添加剤を混合し、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、マゼンタ顔料の含有量が１０％のマゼンダ顔料分散液を調製した。このマゼンタ顔料分散液に含まれるマゼンタ顔料粒子の平均粒径は８３ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。
【００８２】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                        １０部
ジョンクリル６１（アクリルスチレン系樹脂分散剤、ジョンソン社製）        ３部
グリセリン                                                            １５部
イオン交換水                                                          ７２部
（ブラック顔料分散液の調製）
Ｃａｂｏｔ社製のカーボンブラック自己分散物ｃａｂｏ−ｊｅｔ３００をイオン交換水で希釈して、カーボンブラック含有量が１０％のブラック顔料分散液を調製した。得られたブラック顔料分散液に含まれるカーボンブラック粒子の平均粒径は１５３ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。
【００８３】
（インクセット１の作製）
以下によりインク、及びインクセット１を作製した。
【００８４】
マゼンタ顔料分散液                                                    ３０部
１０％の高分子化合物１の水溶液                                        ３０部
グリセリン                                                              ７部
ジエチレングリコール                                                  １５部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                                  ２部
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製）                                ０．２部
以上にイオン交換水を加え全量を１００部とし、マゼンダ顔料インクを得た。
【００８５】
マゼンタ顔料分散液の代わりにブラック顔料分散液を用い同様にしてブラック顔料インクを得た。
【００８６】
得られた、マゼンタ顔料インクとブラック顔料インクを組み合わせてインクセット１とした。
【００８７】
１０％の高分子化合物１に代えて表１記載の化合物に変更した以外はインクセット１と同様にして、インクセット２〜５を作製した。
インクセット６の作製
下記の様にして、溶剤系の活性光線硬化型インクである、マゼンタインク６及びブラックインク６を調製し、インクセット６を作製した。
【００８８】
（マゼンタインク６の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                        １０部
アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ製）                          ３部
アロニックスＭ５７００（東亞合成社製）                                  ７部
エチレンオキシド付加１，６ヘキサンジオールアクリレート                ７２部
３−メトキシブチルアクリレート                                          ８部
イルガキュア３６９（チバスペシャリティケミカルズ社製）                  ５部
上記の各組成物を混合、攪拌した後、得られた溶液をフィルターでろ過して、活性光線硬化型のマゼンタインク６を調製した。ここで用いたエチレンオキシド付加１，６ヘキサンジオールアクリレートは、非水系アクリルＵＶモノマーである。
【００８９】
（ブラックインク６の調製）
カーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ−７）                            １０部
アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ製）                          ３部
アロニックスＭ５７００（東亞合成社製）                                  ７部
エチレンオキシド付加１，６ヘキサンジオールアクリレート                ７２部
３−メトキシブチルアクリレート                                          ８部
イルガキュア３６９（チバスペシャリティケミカルズ社製）                  ５部
上記の各組成物を混合、攪拌した後、得られた溶液をフィルターでろ過して、活性光線硬化型のブラックインク６を調製した。
【００９０】
各顔料インクに使用した高分子化合物及び顔料インクと布帛との接触角の値を表１に示す。尚、接触角は以下の方法で測定した。
【００９１】
２３℃、５０％ＲＨの環境下で、各顔料インクの２μｌ液滴を布帛に滴下し、０．２秒後の接触角の値である。自動接触角計（協和界面科学社製ＣＡ−ＶＰモデル）を用いて測定をおこなった。布帛は上記のシルケット加工した綿１００％の平織り布（未処理）を使用した。
【００９２】
【表１】
0005140995.tif 000009
【００９３】
（プリント画像の作製およびその評価）
上記インクセット１〜６を用い、インクジェットプリンタ（Ｎａｓｓｅｎｇｅｒ  ＫＳ−１６００II（コニカ（株）製））を用いて、布帛にプリントを行った。布帛はシルケット加工した綿１００％の平織り布を未処理のまま用いた。
【００９４】
なお、各インクを連続吐出し、着弾した後０．１秒後に、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（日本電池社製  ＭＡＬ  ４００ＮＬ  電源電力３ｋＷ・ｈｒ）を照射できるようにした。
【００９５】
さらにその後に、印字物を１２０℃のアイロンにて加熱定着をおこなった。
【００９６】
（にじみの評価）
巾１ｍｍ、長さ５ｃｍの黒細線をプリントし、目視観察し、下記の基準に従ってにじみの評価を行った。
【００９７】
○：滲みにより線が太ることも無く細線が再現されている
△：滲みにより線が若干太っている
×：滲みによる線太りが激しく、細線が再現できていない。
【００９８】
（カラーブリードの評価）
マゼンダベタ地の上に巾１ｍｍの黒細線をプリントした後、目視観察し、下記の基準に従ってカラーブリードの評価を行った。
【００９９】
○：細線とベタの境界線がはっきりしている
△：境界部で明らかなにじみの発生が認められ、線幅が１．５倍以上になった
×：細線とベタ部の境界が不明瞭な品質であり、ブリード耐性が極めて乏しい。
【０１００】
（濃度）
１０ｃｍ×１０ｃｍの黒ベタをプリントし、黒濃度をＸ−Ｒｉｔｅ濃測計により測定し以下の基準に沿って評価した。
【０１０１】
○：黒濃度１．５以上
△：黒濃度１．０以上１．５未満
×：黒濃度１．０未満。
【０１０２】
（布帛の質感）
上記の布帛について、黒ベタ印字部と未印字部を同時に手で擦って質感を評価した。
【０１０３】
○：印字部と未印字でほとんど違和感がなかった
△：印字部にややゴワゴワした感じがあった
×：印字部に盛り上がりがあり、ゴワゴワした違和感があった
結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
0005140995.tif 000010
【０１０５】
表２から、本発明の高分子化合物を含有するインクセットを用いると、にじみやカラーブリードが防止され、高い濃度が得られることが判る。