(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基質たる芳香族ハロゲン化物を、不均一系白金族触媒と金属マグネシウムと共に、溶媒としての水又は有機溶媒に添加して得られた液状混合物を、不活性ガス雰囲気下において撹拌することを特徴とする芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法。
【請求項２】
前記芳香族ハロゲン化物が、４−クロロビフェニル、３，４−ジクロロ安息香酸、４−ブロモアニリン、４−ブロモアセトアニリド、４−ブロモアセトフェノン、４−ブロモベンズアルデヒド、下記構造式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物の何れかである請求項１に記載の芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法。
【化１】
0005344684.tif 000011
【請求項３】
前記溶媒がアルコール系溶媒である請求項１又は請求項２に記載の芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法。
【請求項４】
前記不均一系白金族触媒が担体にて担持されたものである請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法。
【請求項５】
前記不均一系白金族触媒が、Ｐｔ／Ｃ触媒、Ｒｈ／Ｃ触媒、Ｒｕ／Ｃ触媒、Ｐｄ／Ｃ触媒及びＩｒ／Ｃ触媒からなる群より選ばれた少なくとも一種以上である請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法に係り、特に、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）等の有害な芳香族ハロゲン化物を分解処理する際に有利に用いられ得る方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種の芳香族ハロゲン化物が、様々な用途において用いられているが、そのような芳香族ハロゲン化物の中には、環境や人体に悪影響を与えるものも多く、現在では使用を禁止されているものもある。
【０００３】
例えば、芳香族ハロゲン化物の一つであるポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）は、熱分解され難く、不燃性、電気絶縁性等に優れ、化学的に安定な性質を示すものであるところから、古くはトランス（変圧器）やコンデンサ等の電気機器における絶縁油として、また熱交換器の熱媒体等として、広く用いられていた。しかしながら、ＰＣＢは、脂肪に溶けやすいという性質があり、人間が慢性的に摂取すると体内に徐々に蓄積され、その蓄積されたＰＣＢが様々な症状を引き起こすとの報告があったため、日本においては、現在、ＰＣＢの生産及び使用は禁止されている。また、国際的にもＰＣＢ等の有害物質を規制する取組みが始まっており、残留性有機汚染物質に関するストックホルム条約（ＰＯＰｓ条約）においては、ＰＣＢについて、２０２８年までに適正に処分することが定められている。このような状況の下、我が国においては、ＰＣＢについての規制が始まる前に製造された電気機器等の内部のＰＣＢについて、適正な処理が進められている。
【０００４】
ここで、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）を安全に処理する技術（方法）としては、従来より、ＰＣＢを含有する廃棄物（以下、ＰＣＢ廃棄物という）を高温焼却する方法や、脱塩素化分解法（接触水素脱塩素化法）、水熱酸化分解法、還元熱化学分解法、光分解法、プラズマ分解法、機械化学分解法、溶融分解法等が広く知られている。しかしながら、これら従来の処理方法は、各々単独で、若しくは必要に応じて二以上の方法を併用することにより、ＰＣＢを安全に処理（分解）することが可能ではあるものの、一般に、高温、高圧等の過酷な条件が要求されるため、処理設備が大規模となり、コストがかかるという問題があった。
【０００５】
そこで、本発明者等の一部は、芳香族塩素化合物を、該芳香族塩素化合物の可溶溶媒で希釈し、金属触媒の存在下、水素ガスとの接触による水素化脱塩素反応を行うことにより、上記芳香族塩素化合物から塩素を除去する芳香族塩素化合物の脱塩素化法として、水素化脱塩素反応を、アンモニアまたはアミンを添加物として添加した上で行うことを特徴とする芳香族塩素化合物の脱塩素化法を、先に提案している（特許文献１を参照）。そこにおいて開示されている芳香族塩素化合物の脱塩素化法は、芳香族塩素化合物の脱塩素化が穏和な条件においても効果的に進行するものであり、簡便で危険性が少なく、また経済的な方法である。
【０００６】
しかしながら、本発明者等の一部が特許文献１において提案した方法に従って芳香族塩素化合物の脱塩素化を実施すると、アンモニウム塩やアミン化合物が生成する。それらアンモニウム塩等は、所定の操作を施すことによって分離、抽出が可能なものではあるものの、化合物の種類によっては抽出等が困難となる場合や、抽出された化合物が人体や環境に悪影響を与える場合がある。また、特許文献１に開示の脱塩素化法にあっても水素ガスが用いられるものであるところから、水素ガスを取扱うことの危険性は内在している。従って、これらの点において、本発明者等の一部が先に提案した芳香族塩素化合物の脱塩素化法には、未だ改善の余地が残されていたのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１９９９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、より危険性が少なく、また経済的であり、更には人体や環境への影響が小さく、加えて、穏和な条件下においても芳香族ハロゲン化物の水素化脱ハロゲン反応（以下、単に脱ハロゲン化ともいう）が効果的に進行する、芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そして、本発明は、そのような課題を有利に解決するために、基質たる芳香族ハロゲン化物を、不均一系白金族触媒と金属マグネシウムと共に、溶媒としての水又は有機溶媒に添加して得られた液状混合物を、不活性ガス雰囲気下において撹拌することを特徴とする芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法を、その要旨とするものである。
【００１０】
なお、かかる本発明に従う芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法においては、好ましくは、前記芳香族ハロゲン化物が、４−クロロビフェニル、３，４−ジクロロ安息香酸、４−ブロモアニリン、４−ブロモアセトアニリド、４−ブロモアセトフェノン、４−ブロモベンズアルデヒド、下記構造式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物の何れかである。
【化１】
0005344684.tif 000002
【００１１】
また、本発明に係る芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法においては、有利には、前記溶媒がアルコール系溶媒である。
【００１２】
さらに、本発明の芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法においては、望ましくは、前記不均一系白金族触媒が担体にて担持されたものである。
【００１３】
また、本発明においては、特に望ましくは、前記不均一系白金族触媒が、Ｐｔ／Ｃ触媒、Ｒｈ／Ｃ触媒、Ｒｕ／Ｃ触媒、Ｐｄ／Ｃ触媒及びＩｒ／Ｃ触媒からなる群より選ばれた少なくとも一種以上である。
【発明の効果】
【００１４】
このように、本発明に従う芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法にあっては、溶媒としての水又は有機溶媒に、基質たる芳香族ハロゲン化物及び不均一系白金族触媒に加えて、金属マグネシウムをも添加して得られた液状混合物を、不活性ガス雰囲気下において撹拌するものであり、取扱いに危険性を伴う水素ガスを用いない方法であるところから、より危険性が少なく、経済的なものとなっている。また、アンモニアやアミン等の添加物を使用しないため、人体や環境へ悪影響を与え得る化合物が生成する恐れもなく、更には、液状混合物内における芳香族ハロゲン化物の水素化脱ハロゲン反応において、金属マグネシウムが効果的に寄与し、以て、本発明に係る脱ハロゲン化方法は、穏和な条件下においても芳香族ハロゲン化物の水素化脱ハロゲン反応（脱ハロゲン化）が有利に進行し得るものとなっているのである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明において、本発明者等が考える芳香族塩素化物の脱塩素化のメカニズムを示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ところで、本発明に係る脱ハロゲン化方法が適用され得る芳香族ハロゲン化物としては、従来より公知の芳香族ハロゲン化物であれば、如何なるものであっても用いることが可能である。また、本発明者等が知得したところによれば、これまでは効率良く脱ハロゲン化を図ることが比較的困難であるとされていたポリ塩化ビフェニルであっても、効果的に脱ハロゲン化を図ることが可能である。そのような芳香族ハロゲン化物の中でも、特に、４−クロロビフェニル、３，４−ジクロロ安息香酸、４−ブロモアニリン、４−ブロモアセトアニリド、４−ブロモアセトフェノン、４−ブロモベンズアルデヒド、下記構造式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物について、本発明の脱ハロゲン化方法を有利に適用することが出来る。
【化２】
0005344684.tif 000003
【００１７】
上述の如き芳香族ハロゲン化物を基質として用いて、本発明に従って脱ハロゲン化を実施するに際しては、不均一系白金族触媒が用いられるが、本発明においては、従来より公知の不均一系白金族触媒の何れをも用いることが可能である。具体的には、白金族金属を、活性炭等の炭素材料、アルミナ、シリカ、珪藻土、モレキュラーシーブ、絹又は各種高分子等からなる担体にて担持されたものを挙げることが出来，中でも、炭素材料にて担持された不均一系白金族触媒が有利に用いられ得る。かかる炭素材料にて担持された不均一系白金族触媒のうち、特に、Ｐｄ／Ｃ触媒、Ｐｔ／Ｃ触媒、Ｒｈ／Ｃ触媒、Ｒｕ／Ｃ触媒及びＩｒ／Ｃ触媒からなる群より選ばれた少なくとも一種以上が有利に用いられ、更に有利には、Ｐｄ／Ｃ触媒が用いられる。
【００１８】
なお、かかるＰｄ／Ｃ触媒（Ｐｔ／Ｃ触媒、Ｒｈ／Ｃ触媒、Ｒｕ／Ｃ触媒、Ｉｒ／Ｃ触媒）としては、一般に、Ｐｄ（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ）の担持量（含有量）が、触媒の全重量中の１〜３０重量％を占めるもの、好ましくは３〜２０重量％を占めるものが、有利に用いられる。Ｐｄ等の白金族金属の含有量が多い触媒ほど、その使用効果（触媒効果）は認められるものの、上述したようなカーボンにて担持された不均一系白金族触媒は、一般に高価であることから、費用対効果の観点より、白金族金属の含有量が３０重量％以下のものが、一般には用いられることとなる。
【００１９】
また、本発明に係る芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法において、上述の如き不均一系白金族触媒の使用量は、基質の種類や使用量等に応じて適宜に決定されることとなるが、一般に、その使用量が少な過ぎると、充分な使用効果（触媒効果）が発揮されず、その一方、使用量が多過ぎても、使用量に応じた効果の向上は認められず、また、液状混合物中において基質との混合、攪拌が充分に達成されない恐れがある。従って、本発明の脱ハロゲン化方法において、不均一系白金族触媒は、例えば、白金族金属の含有量が１０重量％である白金族金属／Ｃ触媒の場合、基質の１００重量部に対して、３〜２０重量部程度の割合となるような量において、使用される。
【００２０】
一方、上述の如き芳香族ハロゲン化物や不均一系白金族触媒が添加され、液状混合物を調製する際に用いられる溶媒としては、水又は有機溶媒が用いられる。本発明者等が知得したところによれば、液状混合物を調製する際の溶媒として、特に、メタノールやエタノール等のアルコール系溶媒や水が有利に用いられ、それらの中でもメタノールが最も有利に用いられる。尚、そのような溶媒は、芳香族ハロゲン化物、不均一系白金族触媒、及び後述する金属マグネシウムが、液状混合物中において均一に分散し、充分な撹拌が実施され得るような量において、使用される。
【００２１】
そして、本発明に従う芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法にあっては、溶媒としての水又は有機溶媒に対して、芳香族ハロゲン化物及び不均一系白金族触媒に加えて、金属マグネシウムをも添加して得られる液状混合物を、不活性ガスの雰囲気下において撹拌するところに、大きな特徴を有しているのである。
【００２２】
本発明に係る脱ハロゲン化方法において、芳香族ハロゲン化物の水素化脱ハロゲン反応が効果的に進行することについては、本発明者等も未だ完全には解明していないが、本発明者等は、液状混合物中において、芳香族ハロゲン化物におけるベンゼン環の酸化還元電位と、金属マグネシウムの酸化還元電位とが略一致していることにより、芳香族ハロゲン化物と金属マグネシウム等との間において一電子移動が合理的に進行し、以て、芳香族ハロゲン化物の水素化脱ハロゲン反応がより効果的に進行すると考えている。
【００２３】
より具体的には、本発明に従い、所定の芳香族塩素化物と、不均一系白金族触媒たるＰｄ／Ｃ触媒と、金属マグネシウムとをメタノールに添加してなる液状混合物を、窒素ガス雰囲気下において撹拌すると、芳香族塩素化物の水素化脱塩素反応は、図１に示す如き反応メカニズムに従って進行すると、本発明者等は考えている。即ち、図１に示されているように、先ず、芳香族塩素化物に対してＰｄ／Ｃ触媒が配位し、その後、Ｐｄ／Ｃ触媒側から芳香族塩素化物側へ電子（ｅ- ）が移動し、Ｐｄ（Ｉ）／Ｃ触媒が配位した芳香族塩素化物のアニオンラジカル種［図１中の（Ａ）］が生成する。尚、図１及び本明細書において、例えば「Ｐｄ（Ｉ）／Ｃ触媒」と表現しているのは、触媒中のＰｄが１価の正の電荷を帯びていることを示している。
【００２４】
図１にて（Ａ）で示されるアニオンラジカル種は非常に不安定なものであり、塩素イオン（Ｃｌ- ）を放出して、Ｐｄ（Ｉ）／Ｃ触媒が配位したベンゼンラジカル種［図１中の（Ｂ）］へ変化する。更に、かかるベンゼンラジカル種内において、Ｐｄ（Ｉ）／Ｃ触媒側からベンゼン環側へ電子が移動し、Ｐｄ（II）／Ｃ触媒が配位したアニオン種［図１中の（Ｃ）］へと変化する。そして、かかるアニオン種がメタノール分子（ＭｅＯＨ）からプロトンを引き抜くことにより、芳香族塩素化物の脱塩素化物である芳香族化合物［図１中の（Ｄ）］となり、これにより、芳香族塩素化物の水素化脱塩素反応が完結すると本発明者等は考えているのである。
【００２５】
本発明に係る脱ハロゲン化方法は、上述したように、金属マグネシウムを反応系内に存在せしめることを一つの大きな特徴とするものであるところ、金属マグネシウムは、図１に示すように、Ｐｄ（II）／Ｃ触媒が配位したアニオンラジカル種（Ｃ）とメタノール分子との反応により生じたＰｄ（II）／Ｃ触媒に対して、効果的に電子を供与し、Ｐｄ部が正（＋）に帯電していないＰｄ／Ｃ触媒へと変化させる。このように帯電していない状態のＰｄ／Ｃ触媒は、新たな芳香族塩素化物分子に対して有利に作用することとなり、以て、図１に示す一連の反応サイクルが、効果的に進行することになるのである。なお、金属マグネシウムは、Ｐｄ（II）／Ｃ触媒との反応によってマグネシウムイオンとなり、また芳香族塩素化物より脱離した塩素は塩素イオンとなり、更に、アニオンラジカル種（Ｃ）と反応したメタノール分子はメトキシイオン（ＭｅＯ-  ）となって、それらは液状混合物中に存在するため、それらマグネシウムイオン等は、所定の操作を施すことによって、塩化マグネシウムメトキシド［図１中の（Ｅ）］としてて抽出することが可能である。
【００２６】
なお、本発明において、金属マグネシウムは、芳香族ハロゲン化物の種類や使用量等に応じて、かかる芳香族ハロゲン化物の水素化脱ハロゲン反応を効果的に進行させる際に必要な量において使用されることとなる。本発明者等が知得したところによれば、本発明に従って芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化を実施する際には、有利には、一分子中にハロゲン原子１つを含む芳香族ハロゲン化物の１ｍｏｌに対して、１．０〜３．０ｍｏｌ程度の金属マグネシウムが使用される。
【００２７】
また、本発明において用いられる金属マグネシウムとしては、一般に市販されている形状、具体的には、粉末形状、リボン形状、ターニング形状等の何れの形状を呈するものであっても、使用することが可能である。
【００２８】
本発明に係る芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法にあっては、上述した芳香族ハロゲン化物、不均一系白金族触媒、溶媒及び金属マグネシウムを用いて、例えば、以下のような手法に従って実施されることとなる。
【００２９】
すなわち、先ず、撹拌装置付きの反応槽内に予め用意された所定量の溶媒に、基質たる芳香族ハロゲン化物、不均一系白金族触媒及び金属マグネシウムを、それぞれ所定量ずつ添加し、液状混合物とする。そして、反応槽を密封して、その内部を窒素ガスや各種希ガス類等の不活性ガスにて充填し、かかる状態にて液状混合物を所定時間、撹拌することにより、芳香族ハロゲン化物の水素化脱ハロゲン反応を進行させるのである。
【００３０】
なお、上述の如き手法に従って本発明の脱ハロゲン化方法を実施する際には、必要に応じて、反応槽内を加熱等することは、勿論、可能ではあるが、本発明の脱ハロゲン化方法においては、反応槽を加熱すること等は必ずしも必要とされず、常温にて、芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化を効果的に進行せしめることが可能である。このため、本発明の脱ハロゲン化方法を利用した処理設備は、従来の脱ハロゲン化方法を利用したものと比較して、小規模なものとすることが出来るのである。また、液状混合物の撹拌時間（反応時間）は、芳香族ハロゲン化物の種類や使用量等に応じて、適宜、設定することが可能である。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には、上述の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。
【００３２】
なお、以下の各実施例及び比較例の記載においては、用いた不均一系白金族触媒を「１０％Ｐｄ／Ｃ触媒」等と表わしているが、それらは、例えば１０％Ｐｄ／Ｃ触媒の場合、触媒の全重量中におけるＰｄ担持量（重量）の占める割合が１０％（重量％）であるものを意味するものである。また、触媒を濾別する際には、Millipore 社製のメンブランフィルター（Millere-LH、フィルター孔径：０．４５μｍ）を、更に、試験管内の溶液を撹拌する際には、マグネチックスターラーを、それぞれ用いた。
【００３３】
さらに、脱ハロゲン化率（脱塩素化率又は脱臭素化率）とは、最終的な減圧留去後に得られた生成物をメタノール：１０ｍＬに溶解してなるメタノール溶液を試料として用いて、ガスクロマトグラフ質量分析（GC-Mass ）を行ない、その測定結果より得られた、基質たる芳香族ハロゲン化物の残存量（ｍｏｌ）、及びかかる芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化物たる芳香族化合物の生成量（ｍｏｌ）と、用いられた芳香族ハロゲン化物の量（ｍｏｌ）とから算出したものである。即ち、脱ハロゲン化率（脱塩素化率又は脱臭素化率）が１００％とは、GC-Mass において基質たる芳香族ハロゲン化物が検出されず、反応に用いられた芳香族ハロゲン化物の全てが脱ハロゲン化されたことを意味するものである。
【００３４】
−実施例１−
試験管内のメタノール：２ｍＬに、アロクロール１２４２（Aroclor 1242）：０．２ｍｍｏｌ（５２．１ｍｇ）と、１０％Ｐｄ／Ｃ触媒：５．２ｍｇと、金属マグネシウム（Ｍｇ。以下、特に示す場合を除いて粉末状のものを用いた。）：１．４ｍｍｏｌ（３３．１ｍｇ）とを添加し、懸濁せしめた後に試験管内を脱気し、その後、試験管口に、内部が窒素ガスで満たされたバルーンを取り付けた。かかるバルーンを取り付けた状態にて、室温で２時間、試験管内を撹拌した。その後、試験管内の反応液を濾過し、その濾液を減圧留去して得られた残渣を、エーテル：１０ｍＬと、水：１０ｍＬとを用いて抽出し、エーテル層と水層を得た。得られたエーテル層を、飽和食塩水：１０ｍＬにて洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水した後にエーテルを減圧留去することにより、生成物を得た。かかる生成物について、GC-Mass を行なったところ、本実施例１における脱塩素化率は１００％であることが認められた。
【００３５】
−実施例２−
芳香族ハロゲン化物としてアロクロ−ル１２４８（Aroclor 1248）：０．２ｍｍｏｌ（５７．８ｍｇ）を用い、また１０％Ｐｄ／Ｃ触媒を５．８ｍｇ、更にはＭｇを１．７ｍｍｏｌ（４１．８ｍｇ）、それぞれ用いて、試験管内の撹拌時間を２４時間とした以外は上記実施例１と同様の操作を行なった。得られた生成物について、GC-Mass を行なったところ、本実施例２における脱塩素化率は１００％であることが認められた。
【００３６】
−実施例３−
芳香族ハロゲン化物として、トランス（変圧器）から取り出した下記構造式にて表わされるポリ塩化ビフェニル：０．２ｍｍｏｌ（５３．５ｍｇ）を用い、また１０％Ｐｄ／Ｃ触媒を５．４ｍｇ、更にはＭｇを１．３ｍｍｏｌ（３２．０ｍｇ）、それぞれ用いて、試験管内の撹拌時間を２４時間とした以外は上記実施例１と同様の操作を行なった。得られた生成物について、GC-Mass を行なったところ、本実施例３における脱塩素化率は１００％であることが認められた。
【化３】
0005344684.tif 000004
【００３７】
−実施例４−
芳香族ハロゲン化物として４−クロロビフェニル：０．２ｍｍｏｌ（３７．７ｍｇ）を用い、また１０％Ｐｄ／Ｃ触媒を３．８ｍｇ、更にはＭｇを０．３ｍｍｏｌ（７．３ｍｇ）、それぞれ用いた以外は上記実施例１と同様の操作を行なった。得られた生成物について、GC-Mass を行なったところ、本実施例４における脱塩素化率は１００％であることが認められた。
【００３８】
−実施例５−
試験管内のメタノール：２ｍＬに、３，４−ジクロロ安息香酸：０．２ｍｍｏｌ（３８．２ｍｇ）と、１０％Ｐｄ／Ｃ触媒：３．８ｍｇと、Ｍｇ：０．６ｍｍｏｌ（１４．６ｍｇ）とを添加し、懸濁せしめた後に試験管内を脱気し、その後、試験管口に、内部が窒素ガスで満たされたバルーンを取り付けた。かかるバルーンを取り付けた状態にて、室温で２４時間、試験管内を撹拌した。その後、試験管内の反応液を濾過し、その濾液を減圧留去して得られた残渣を、エーテル：１０ｍＬと、０．５規定の塩酸：１０ｍＬとを用いて抽出し、エーテル層と水層を得た。得られたエーテル層を、飽和食塩水：１０ｍＬにて洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水した後にエーテルを減圧留去することにより、生成物を得た。かかる生成物について、GC-Mass を行なったところ、本実施例５における脱塩素化率は１００％であることが認められた。
【００３９】
−実施例６−
芳香族ハロゲン化物として４−ブロモビフェニル：０．２ｍｍｏｌ（４６．６ｍｇ）を用い、また１０％Ｐｄ／Ｃ触媒を４．７ｍｇ、更にはＭｇを０．３ｍｍｏｌ（７．３ｍｇ）、それぞれ用いた以外は上記実施例１と同様の操作を行なった。得られた生成物について、GC-Mass を行なったところ、本実施例６における脱臭素化率は１００％であることが認められた。
【００４０】
−実施例７−
試験管内のメタノール：２ｍＬに、４−クロロ安息香酸：０．２ｍｍｏｌ（３１．３ｍｇ）と、１０％Ｐｄ／Ｃ触媒：３．１ｍｇと、Ｍｇ：０．３ｍｍｏｌ（７．３ｍｇ）とを添加し、懸濁せしめた後に試験管内を脱気し、その後、試験管口に、内部が窒素ガスで満たされたバルーンを取り付けた。かかるバルーンを取り付けた状態にて、室温で２４時間、試験管内を撹拌した。その後、試験管内の反応液を濾過し、その濾液を減圧留去して得られた残渣を、エーテル：１０ｍＬと、０．５規定の塩酸：１０ｍＬとを用いて抽出し、エーテル層と水層を得た。得られたエーテル層を、飽和食塩水：１０ｍＬにて洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水した後にエーテルを減圧留去することにより、生成物を得た。かかる生成物について、GC-Mass を行なったところ、本実施例７における脱塩素化率は１００％であることが認められた。
【００４１】
以上、本発明の実施例を幾つか示してきたが、溶媒、溶媒の使用量、不均一系白金族触媒、添加される金属、及び添加される金属マグネシウムの量について、より詳細な検討を行なうべく、以下のようにして４−クロロ安息香酸の脱塩素化を行なった。尚、以下の実施例及び比較例においては、特に示す場合を除いて、上述した実施例７と同様の条件（４−クロロ安息香酸の使用量等）及び手法に従って、４−クロロ安息香酸の脱塩素化を行なった。
【００４２】
−溶媒の検討−
溶媒として、下記表１に掲げるものをそれぞれ用いて、４−クロロ安息香酸の脱塩素化を行なった（実施例８〜１３）。かかる実施例８〜１３における各脱塩素化率を、上述した実施例７の脱塩素化率と併せて、下記表１に示す。
【００４３】
【表１】
0005344684.tif 000005
【００４４】
かかる表１の結果からも明らかなように、本発明に係る脱ハロゲン化方法においては、溶媒としてメタノールを用いた場合に、芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化が特に効果的に進行することが認められた。
【００４５】
−溶媒の使用量の検討−
溶媒としてのメタノールを、下記表１に掲げる量において使用して、４−クロロ安息香酸の脱塩素化を行なった（実施例１４〜１７）。かかる実施例１４〜１７における各脱塩素化率を、上述した実施例７の脱塩素化率と併せて、下記表２に示す。
【００４６】
【表２】
0005344684.tif 000006
【００４７】
かかる表２の結果からも明らかなように、本発明の脱ハロゲン化方法においては、溶媒の使用量が少な過ぎたり、多過ぎると、芳香族ハロゲン化物の脱塩素化が効果的に進行しない場合があることが認められた。特に、表２に示す各実施例の如く、４−クロロ安息香酸を０．２ｍｍｏｌ（３１．３ｍｇ）用いる場合には、溶媒としてのメタノールの使用量は２〜３ｍＬが最適であることが、確認されたのである。
【００４８】
−不均一系白金族触媒の検討−
不均一系白金族触媒として下記表３に掲げるものをそれぞれ用いて、４−クロロ安息香酸の脱塩素化を行なった（実施例１８、１９）。その一方、比較例１においては、不均一系白金族触媒を全く使用せずに４−クロロ安息香酸の脱塩素化を行なった。それら実施例及び比較例における各脱塩素化率を、上述した実施例７の脱塩素化率と併せて、下記表３に示す。
【００４９】
【表３】
0005344684.tif 000007
【００５０】
かかる表３の結果からも明らかなように、本発明に従って不均一系白金族触媒を用いて芳香族ハロゲン化物の脱塩素化を行なった場合は、不均一系白金族触媒を用いずに行なった場合と比較して、より効率的に脱塩素化が進行したことが認められ、本発明においては、特にＰｄ／Ｃ触媒（実施例７）が有利に用いられ得ることが確認されたのである。
【００５１】
−添加される金属の検討−
Ｍｇに代えて下記表４に掲げる各金属の粉末を用いて、４−クロロ安息香酸の脱塩素化を行なった（比較例２〜４）。また、比較例５においては、金属粉末を全く使用せずに４−クロロ安息香酸の脱塩素化を行なった。かかる比較例２〜５における各脱塩素化率を、上述した実施例７の脱塩素化率と併せて、下記表４に示す。
【００５２】
【表４】
0005344684.tif 000008
【００５３】
かかる表４の結果からも明らかなように、本発明に従って金属マグネシウムを用いた実施例７においては、他の金属を使用した場合や金属を全く使用しなかった場合と比較して、より効率的に４−クロロ安息香酸の脱塩素化が進行したことが認められた。
【００５４】
−金属マグネシウムの使用量の検討−
Ｍｇを下記表５に示す量において使用して、４−クロロ安息香酸の脱塩素化を行なった（実施例２０〜２２）。それら実施例２０〜２２における各脱塩素化率を、上述した実施例７の脱塩素化率と併せて、下記表５に示す。
【００５５】
【表５】
0005344684.tif 000009
【００５６】
かかる表５の結果からも明らかなように、０．２ｍｍｏｌの４−クロロ安息香酸に対しては、０．３ｍｍｏｌのＭｇを用いた場合に、脱塩素化が最も進行したことが認められたのである。
【００５７】
−金属マグネシウムの形状の検討−
金属マグネシウムとして、削状マグネシウム（実施例２３ａ）又はフレーク状マグネシウム（実施例２３ｂ）を用いた以外は上記実施例７と同様の条件に従って、４−クロロ安息香酸の脱塩素化を行なった。削状マグネシウム（実施例２３ａ）又はフレーク状マグネシウム（実施例２３ｂ）の何れを用いた場合であっても、粉末状マグネシウムを用いた実施例７と同様に、脱塩素化率が１００％であることが認められた。
【００５８】
また、基質として、実施例３で用いたポリ塩化ビフェニルを用いると共に、金属マグネシウムとして、粉末状マグネシウム（実施例２４ａ）、削状マグネシウム（実施例２４ｂ）又はフレーク状マグネシウム（実施例２４ｃ）の何れかを用いて、本発明の脱ハロゲン化方法を複数回、実施し、かかるポリ塩化ビニルの脱塩素化が完結するまでの反応時間を検討した。なお、使用量等の条件は、上述した実施例３と同様の条件に従し、本実施例においては、試験管内の溶液の撹拌時間を反応時間とした。下記表６に、その結果を示す。
【００５９】
【表６】
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【００６０】
かかる表６の結果から明らかなように、所定のポリ塩化ビフェニルに対して本発明の脱ハロゲン化方法を適用した場合、用いる金属マグネシウムの形状によって、脱塩素化に要する時間が異なることが確認された。
【００６１】
本発明の脱ハロゲン化方法を更に明らかにすべく、以下の各実施例に示す芳香族ハロゲン化物について、本発明の脱ハロゲン化方法を適用した。
【００６２】
−実施例２５−
試験管内のメタノール：２ｍＬに、アロクロ−ル１２５４（Aroclor 1254）：０．２ｍｍｏｌ（６４．９ｍｇ）と、１０％Ｐｄ／Ｃ触媒：６．５ｍｇと、Ｍｇ：２．２ｍｍｏｌ（５２．８ｍｇ）とを添加し、懸濁せしめた後に試験管内を脱気し、その後、試験管口に、内部が窒素ガスで満たされたバルーンを取り付けた。かかるバルーンを取り付けた状態にて、室温で２４時間、試験管内を撹拌した。その後、試験管内の反応液を濾過し、その濾液を減圧留去して得られた残渣を、エーテル：１０ｍＬと、水：１０ｍＬとを用いて抽出し、エーテル層と水層を得た。得られたエーテル層を、飽和食塩水：１０ｍＬにて洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水した後にエーテルを減圧留去することにより、生成物を得た。かかる生成物について、GC-Mass を行なったところ、本実施例２５における脱塩素化率は１００％であることが認められた。
【００６３】
−実施例２６−
先の実施例３で用いたポリ塩化ビフェニル（トランスから取り出したもの）：０．２ｍｍｏｌ（５３．５ｍｇ）と、１０％Ｐｄ／Ｃ触媒：５．４ｍｇと、Ｍｇ：１．３ｍｍｏｌ（３２．０ｍｇ）とを、試験管内のメタノール／ミネラルオイル混合溶液（メタノール：ミネラルオイル＝１：１［体積比］）：２ｍＬに添加した。試験管内の溶液を懸濁した後、試験管内を脱気し、更にその後、試験管口に、内部が窒素ガスで満たされたバルーンを取り付けた。かかるバルーンを取り付けた状態にて、室温で１２時間、試験管内を撹拌した。その後、試験管内の反応液を濾過し、その濾液を減圧留去して得られた残渣を、エーテル：１０ｍＬと、水：１０ｍＬとを用いて抽出し、エーテル層と水層を得た。得られたエーテル層を、飽和食塩水：１０ｍＬにて洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水した後にエーテルを減圧留去することにより、生成物を得た。かかる生成物について、GC-Mass を行なったところ、本実施例２６における脱塩素化率は１００％であることが認められた。
【００６４】
−実施例２７−
試験管内のメタノール：２ｍＬに、４−ブロモアニリン：０．２ｍｍｏｌ（３４．４ｍｇ）と、１０％Ｐｄ／Ｃ触媒：３．４ｍｇと、Ｍｇ：０．３ｍｍｏｌ（７．３ｍｇ）とを添加し、懸濁せしめた後に試験管内を脱気し、その後、試験管口に、内部が窒素ガスで満たされたバルーンを取り付けた。かかるバルーンを取り付けた状態にて、室温で２４時間、試験管内を撹拌した。その後、試験管内の反応液を濾過し、その濾液を減圧留去して得られた残渣を、エーテル：１０ｍＬと、水：１０ｍＬとを用いて抽出し、エーテル層と水層を得た。得られたエーテル層を、飽和食塩水：１０ｍＬにて洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水した後にエーテルを減圧留去することにより、生成物を得た。かかる生成物について、GC-Mass を行なったところ、本実施例２７における脱塩素化率は１００％であることが認められた。
【００６５】
−実施例２８−
試験管内のメタノール：２ｍＬに、４−ブロモアセトアニリド：０．２ｍｍｏｌ（４２．８ｍｇ）と、１０％Ｐｄ／Ｃ触媒：４．３ｍｇと、Ｍｇ：０．３ｍｍｏｌ（７．３ｍｇ）とを添加し、懸濁せしめた後に試験管内を脱気し、その後、試験管口に、内部が窒素ガスで満たされたバルーンを取り付けた。かかるバルーンを取り付けた状態にて、室温で２４時間、試験管内を撹拌した。その後、試験管内の反応液を濾過し、その濾液を減圧留去して得られた残渣を、酢酸エチル：１０ｍＬと、飽和食塩水：１０ｍＬとを用いて抽出した。得られた酢酸エチル層を、飽和食塩水：１０ｍＬにて洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水した後にエーテルを減圧留去することにより、生成物を得た。かかる生成物について、GC-Mass を行なったところ、本実施例２８における脱塩素化率は１００％であることが認められた。
【００６６】
−実施例２９−
試験管内のメタノール：２ｍＬに、４−ブロモアセトフェノン：０．２ｍｍｏｌ（３９．８ｍｇ）と、１０％Ｐｄ／Ｃ触媒：４．０ｍｇと、Ｍｇ：０．３ｍｍｏｌ（７．３ｍｇ）とを添加し、懸濁せしめた後に試験管内を脱気し、その後、試験管口に、内部が窒素ガスで満たされたバルーンを取り付けた。かかるバルーンを取り付けた状態にて、室温で２４時間、試験管内を撹拌した。その後、試験管内の反応液を濾過し、その濾液を減圧留去して得られた残渣を、エーテル：１０ｍＬと、水：１０ｍＬとを用いて抽出し、エーテル層と水層を得た。得られたエーテル層を、飽和食塩水：１０ｍＬにて洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水した後にエーテルを減圧留去することにより、生成物を得た。かかる生成物について、GC-Mass を行なったところ、本実施例２９における脱塩素化率は１００％であることが認められた。
【００６７】
−実施例３０−
試験管内のメタノール：２ｍＬに、４−ブロモベンズアルデヒド：０．２ｍｍｏｌ（３７．０ｍｇ）と、１０％Ｐｄ／Ｃ触媒：３．７ｍｇと、Ｍｇ：０．３ｍｍｏｌ（７．３ｍｇ）とを添加し、懸濁せしめた後に試験管内を脱気し、その後、試験管口に、内部が窒素ガスで満たされたバルーンを取り付けた。かかるバルーンを取り付けた状態にて、室温で２４時間、試験管内を撹拌した。その後、試験管内の反応液を濾過し、その濾液を減圧留去して得られた残渣を、エーテル：１０ｍＬと、水：１０ｍＬとを用いて抽出し、エーテル層と水層を得た。得られたエーテル層を、飽和食塩水：１０ｍＬにて洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水した後にエーテルを減圧留去することにより、生成物を得た。かかる生成物について、GC-Mass を行なったところ、本実施例３０における脱塩素化率は１００％であることが認められた。
【図１】
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