(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）多量の潤滑粘度を有する油、ここで、該油は、グループIベースストックとグループIIIベースストックとが存在するベースストックグループ混合物から本質的になり、該油の質量をベースとして少なくとも４０〜９０質量％のグループIIIベースストックから本質的になり、該グループIIIベースストックは該グループIIIベースストックの質量をベースとする硫黄含量が最大０．０３質量％であり、粘度指数が１２０又はそれより高く、かつ、該グループIIIベースストックの質量をベースとする飽和物含量が９０質量％又はそれより高い、並びに
（Ｂ）（ｉ）清浄剤組成物及び（ii）１種又は２種以上の他の添加剤を含む、少量の添加剤組成物
を含むか又は混合することにより製造されるヘビーデューティディーゼルエンジン用潤滑油組成物であって、
ＡＳＴＭ  Ｄ２６０２に従って測定したコールドクランキングシミュレート化粘度が−２５℃で７０００ｍＰａ.ｓ未満であり、かつ、ＡＳＴＭ  Ｄ８７４に従って測定した硫酸塩灰分が該油組成物の質量をベースとして１．３５質量％未満である該油組成物。
【請求項２】
清浄剤組成物がマグネシウム清浄剤添加剤及び／又はカルシウム清浄剤添加剤を含む請求項１記載の油組成物。
【請求項３】
前記１種又は２種以上の他の添加剤がジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛添加剤を含む請求項１又は２記載の油組成物。
【請求項４】
ＡＰＩ  ＣＧ−４エンジン試験又はＡＣＥＡ  Ｅ２−９６エンジン試験に合格し、かつ、ＣＥＣ−Ｌ−５２−Ｔ−９７の手順に従って、少なくとも２５のピストン清浄性評価点、及び、ＯＭ４４１ＬＡエンジン試験におけるブースト圧力損失４％未満を提供する、請求項１〜３のいずれか１項記載の油組成物。
【請求項５】
総排気量が少なくとも６．５リットルであり、かつ、シリンダーあたりの排気量が少なくとも１．０リットルであるヘビーデューティディーゼルエンジンを潤滑化させる方法であって、請求項１〜４のいずれか１項記載の油組成物を該エンジンに供給することを含む該方法。
【請求項６】
ヘビーデューティディーゼルエンジンのピストン清浄性を改善するための潤滑油組成物中での潤滑粘度を有する油の使用であって、該油は、グループIベースストックとグループIIIベースストックとが存在するベースストックグループ混合物から本質的になり、該油の質量をベースとして少なくとも４０〜９０質量％のグループIIIベースストックから本質的になり、該グループIIIベースストックは該グループIIIベースストックの質量をベースとする硫黄含量が最大０．０３質量％であり、粘度指数が１２０又はそれより高く、かつ、該グループIIIベースストックの質量をベースとする飽和物含量が９０質量％又はそれより高く、該潤滑油組成物は、ＡＰＩ  ＣＧ−４エンジン試験又はＡＣＥＡ  Ｅ２−９６エンジン試験に合格する、該使用。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項記載の油組成物をヘビーデューティディーゼルエンジンに添加することにより、該エンジンのピストン清浄性を改善する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンジン、特には圧縮点火エンジン、例えばヘビーデューティディーゼルエンジン、例えば陸路用トラックにおけるエンジンのクランクケースを潤滑化するための潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃エンジンのクランクケースの潤滑化が、例えばエンジンをできる限り清浄に保つことにより、その性能と期待寿命を維持するために必要とされる。
ヘビーデューティトラックの市場ではディーゼルエンジンが採用されているが、これは、この動力源がその優れた寿命のために好まれているからである。特殊な潤滑剤が、乗用車のエンジンよりも一層過酷なヘビーデューティディーゼルエンジンの性能要求条件を満たすべく開発されてきている。
粘性のある潤滑油組成物は、より低い粘性の潤滑油組成物に比べて、優れたエンジン清浄性能を与える傾向があることが見出されている。これは、特に、ＯＭ４４１ＬＡエンジン試験において明白であり、この試験では、ピストン清浄性が、そのピストンの二本の溝上で評価される。
油組成物の清浄効果を改善するのが可能な手段は、清浄剤添加剤、例えばカルシウム又はマグネシウムのスルホン酸塩及び石炭酸塩を含ませることであり、それらにより、エンジンの清浄性が改善されるとされている。しかしながら、排気ガス成分、例えば粒状物質及び窒素酸化物（ＮＯx）により引き起こされる環境汚染を抑制することを目的とする規制により、潤滑油組成物の硫酸塩灰分を下げ、従って、清浄剤の量を減らす方向に向かっている。これは、金属含有添加剤、例えば金属清浄剤である亜鉛化合物及びモリブデン化合物が、硫酸塩灰分量に貢献するからである。
【０００３】
【発明の内容】
驚くべきことに、充分なピストン清浄性が、より粘性が低く、かつ、清浄剤添加剤量が低減された潤滑油組成物により達成できることを見い出した。
従って、第１態様においては、本発明により、
（Ａ）多量の潤滑粘度を有する油、ここで、該油は、グループIIIベースストックを該油の質量をベースとして少なくとも３５質量％含み、該ベースストックは該ベースストックの質量をベースとする硫黄含量が最大０．０３質量％であり、粘度指数が１２０又はそれより高く、かつ、該ベースストックの質量をベースとする飽和物含量が９０質量％又はそれより高い、並びに
（Ｂ）（ｉ）清浄剤組成物及び（ii）１種又は２種以上の他の添加剤を含む、少量の添加剤組成物
を含むか又は混合することにより製造されるヘビーデューティディーゼルエンジン用潤滑油組成物であって、
ＡＳＴＭ  Ｄ２６０２に従って測定したコールドクランキングシミュレート化粘度(a cold cranking simulated viscosity)が−２５℃で７０００ｍＰａ.ｓ未満であり、かつ、ＡＳＴＭ  Ｄ８７４に従って測定した硫酸塩灰分が該油組成物の質量をベースとして１．３５質量％未満である該油組成物を提供する。
【０００４】
第２態様においては、本発明により、総排気量が少なくとも６．５リットルであり、かつ、シリンダーあたりの排気量が少なくとも１．０リットルであるヘビーデューティディーゼルエンジンを潤滑化させる方法であって、第１態様で定義した潤滑油組成物を該エンジンに供給することを含む該方法を提供する。
第３態様においては、本発明により、総排気量が少なくとも６．５リットルであり、かつ、シリンダーあたりの排気量が少なくとも１．０リットルであるヘビーデューティディーゼルエンジンと、第１態様で定義した潤滑油組成物との組み合わせを提供する。
第４態様においては、本発明により、エンジンのピストン清浄性を改善するための潤滑油組成物中での潤滑粘度を有する油の使用であって、該油は、グループIIIベースストックを該油の質量をベースとして少なくとも３５質量％含み、該ベースストックは該ベースストックの質量をベースとする硫黄含量が最大０．０３質量％であり、粘度指数が１２０又はそれより高く、かつ、該ベースストックの質量をベースとする飽和物含量が９０質量％又はそれより高い該使用を提供する。
【０００５】
第５態様においては、本発明により、第１態様で定義した潤滑油組成物をエンジンに添加することにより、特にはＯＭ４４１ＬＡ試験における、該エンジンのピストン清浄性を改善する方法を提供する。
第６態様においては、本発明により、
ＣＥＣ−Ｌ−５２−Ｔ−９７の手順に従って、少なくとも２５のピストン清浄性評価点、及び、ＯＭ４４１ＬＡエンジン試験におけるブースト圧力損失(boost pressure loss)４％未満を提供する、ヘビーデューティディーゼルエンジン用潤滑油組成物であって、
（Ａ）多量の潤滑粘度を有する油、並びに
（Ｂ）（ｉ）清浄剤組成物及び（ii）１種又は２種以上の他の添加剤を含む、少量の添加剤組成物
を含むか又はこれらを混合することにより製造され、ＡＳＴＭ  Ｄ２６０２に従って測定したコールドクランキングシミュレート化粘度が−２５℃で７０００ｍＰａ．ｓ未満であり、かつ、ＡＳＴＭ  Ｄ８７４に従って測定した硫酸塩灰分が該油組成物の質量をベースとして１．３５質量％未満である該油組成物を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本願明細書では、
“多量”は、組成物の５０質量％超過を意味する。
“少量”は、記載の添加剤に関して、及び、組成物中に存在するすべての添加剤の全質量％に関して、双方について、添加剤の活性成分として計算される、組成物の５０質量％未満を意味する。
“含む”又は同義語は、記載の特徴、工程、整数、又は成分の存在を特定するために用いられるものであるが、他の１又は２以上の特徴、工程、整数、成分又はそれらのグループの存在や追加を除外するものではない。“含む”という用語を本願明細書で使う場合、“本質的に〜からなる”という用語及びその同義語がその範囲に含まれ、その好ましい実施態様であり、その結果、“〜からなる”という用語及びその同義語は“本質的に〜からなる”という用語の範囲に含まれ、その好ましい実施態様である。
【０００７】
“ＴＢＮ”はＡＳＴＭ  Ｄ２８９６で測定した全塩基価のことである。
“油溶性”又は“油分散性”という用語は、添加剤が潤滑粘度を有する油に全ての比率で可溶性、溶解性、混和性、又は懸濁され得るということを必ずしも指すのではない。それらは、しかしながら、それらが、例えば、油の使用環境において添加剤がその意図される効果を十分に発揮できる程度で油に溶解性又は安定分散性であることを意味する。更に、必要であれば、他の添加剤をさらに導入することにより、特定の添加剤のより高レベルでの導入が可能となる。
“ｐｐｍ”は、潤滑油組成物の質量をベースとする質量により表される百万分率を意味する。
ＳＡＥは、アメリカ自動車技術協会（Society of Automotive Engineers）を表す略語である。
記載されているすべてのパーセントは活性成分をベースとする質量％であり、即ち、特に記載のない限り担体又は希釈油は考慮しないものとする。
【０００８】
本発明の潤滑油組成物は、定義した個々の、即ち、別々の成分を含むが、これらの成分は混合の前後で化学的に同一を保持していてもしていなくてもよいことに留意すべきである。従って、組成物の様々な成分、即ち任意成分や従来の成分だけでなく必須成分も、配合、保存又は使用という条件下において反応してもよいことが理解されよう。また、本発明により、そのような反応の結果として得られる、又は得られた生成物が提供されることが理解されよう。
また、本願明細書が、硫酸塩灰分が所定である量の潤滑油組成物を言及する際、これは、油組成物がＡＳＴＭ  Ｄ８７４下で所定の硫酸塩灰分量を示すことを意味する。
本発明の特徴を以下により詳細に説明する。
【０００９】
ヘビーデューティディーゼルエンジン
本発明によるヘビーデューティディーゼルエンジンは、好ましくは陸上の乗り物、より好ましくは陸路用大型乗り物、例えば大型トラックに使用される。陸路用乗り物の重量は、典型的には、１２トンを超える。そのような乗り物に使用されるエンジンの総排気量の傾向としては、少なくとも６．５リットル、好ましくは少なくとも８リットル、より好ましくは少なくとも１０リットル、例えば少なくとも１５リットルであり、総排気量が１２〜２０リットルのエンジンが好まれる。一般に、総排気量が２４リットルを超えるエンジンは陸上用乗り物とはみなされない。本発明によるエンジンは、また、シリンダーあたりの排気量が、少なくとも１．０又は少なくとも１．５リットル、例えば少なくとも１．７５リットルで、好ましくは少なくとも２リットルである。一般に、陸路用乗り物のヘビーデューティディーゼルエンジンは、シリンダーあたりの排気量が、最大３．５リットル、例えば最大３．０リットル、好ましくは最大２．５リットルである。内燃エンジンに関する“ヘビーデューティ”という用語は当該技術分野において既知であり、ＡＳＴＭ  Ｄ４４８５の第３．１７章を参照されたい。これによると、ヘビーデューティエンジンの運転は、平均速度、出力及び内部温度（一般的に潜在的最大値に近い）により特徴付けられ、従って、ヘビーデューティディーゼルエンジンは、このような条件下で稼動すると考えられる。
【００１０】
本願明細書で使用する“総排気量”及び“シリンダーあたりの排気量”という用語は、内燃エンジンの当該技術分野における当業者には既知である（“Diesel Engine Reference Book”、B. Challen, R. Baranescu編集、第２版、１９９９年、SAE International出版参照のこと）。手短に言えば、“排気量”という用語は、ピストンの動きにより決まるようなエンジン内のシリンダーの体積に対応するものであり、従って“総排気量”はシリンダーの数に依存する全体積であり、“シリンダーあたりの排気量”という用語は、エンジン内のシリンダーの数に対する総排気量の割合である。
【００１１】
潤滑油組成物
本発明は、特に、粘度がより低い傾向にあるマルチグレード潤滑油組成物（マルチグレード潤滑剤としても知られている）に関するものである。ＳＡＥ  Ｊ３００の分類では、潤滑剤をその粘性、例えばそれらの最大低温クランキング及びポンピング粘度(maximum low temperature cranking and pumping property)、及び１００℃での最高及び最低動粘度により定義している。
好ましくは、潤滑油組成物は、本発明の各態様において、低温クランキング粘度又はコールドクランキングシミュレート化粘度が、硫酸塩灰分量にかかわらず、ＡＳＴＭ  Ｄ２６０２による測定で、−３０℃で６０００ｍＰａ.ｓ未満であり、より好ましくは−３５℃で６２００ｍＰａ.ｓ未満である。
【００１２】
好ましくは、潤滑油組成物は、本発明の各態様において、硫酸塩灰分量が、コールドクランキングシミュレート化粘度に関係なく、ＡＳＴＭ  Ｄ８７４による測定で、該油組成物の質量をベースとして１．２５又は１．１５質量％未満であり、より好ましくは１．０５、１．００又は０．９５質量％のいずれかより少なく、例えば０．９０質量％未満、特には０．８５質量％未満、有利には０．７５質量％未満である。硫酸塩灰分は０〜０．５質量％の範囲であってもよい。
好ましい実施態様においては、硫酸塩灰分量は、前記に定義したように、金属含有添加剤のみから誘導されるものであり、より好ましくは、硫酸塩灰分が、カルシウム清浄剤及び／又はマグネシウム清浄剤などの金属清浄剤のみにより生じる。
好ましくは、潤滑油組成物は、本発明の各態様において、ＴＢＮが１１．２、１０．５又は９．８のいずれかより少なく、より好ましくは９．２、８．８又は８．５のいずれかより少なく、特には７．８未満、有利には７．１未満である。
ＴＢＮは２．１〜５．５の範囲であってもよい。
【００１３】
好ましくは、潤滑油組成物は、本発明の各態様において、金属含量が、遷移金属、アルカリ土類金属又はアルカリ金属にかかわらず、４８００、４４００又は４０００ｐｐｍのいずれかより少なく、より好ましくは３７００、３５００又は３３００ｐｐｍのいずれかより少なく、特には３０００ｐｐｍ未満であり、有利には２６００ｐｐｍ未満である。金属含量は０〜１８００ｐｐｍの範囲であってもよい。
金属含量を測定する試験方法は、当該技術分野における当業者にはよく知られている。
本発明の各態様の実施態様において、本発明の潤滑油組成物は、１００℃での最大動粘性が、コールドクランキングシミュレート化粘度又は硫酸塩灰分量に関係なく、２１．９ｍｍ2ｓ未満、好ましくは１６．３ｍｍ2ｓ未満、例えば１２．５ｍｍ2ｓ未満、特には９．３ｍｍ2ｓ未満であるのがよい。１００℃での動粘度（ｍｍ2ｓ）は、例えば１６．３以上２１．９未満、好ましくは１２．５以上１６．３未満、より好ましくは９．３以上１２．５未満、例えば５．６以上９．３未満であってもよい。
従って、本発明の潤滑油組成物は、ＳＡＥ  １０Ｗ−Ｘ又はＳＡＥ  ５Ｗ−Ｘ若しくは０Ｗ−Ｘの粘性グレードを有するマルチグレード油組成物であり、上記においてＸは２０、３０、４０又は５０のいずれかを表し、好ましくはＸは２０、３０又は４０であり、より好ましくはＸは４０である。
【００１４】
アメリカ石油協会（ＡＰＩ）、欧州自動車工業会(Association des Constructeur Europeen d’Autombile)（ＡＣＥＡ）及び自動車技術者協会(Japanese Standards Organisation)（ＪＡＳＯ）では、潤滑油組成物に必要な性能のレベルを規定している。また、グローバルスペックとして知られている性能基準も存在し、ここにはＡＣＥＡ、ＡＰＩ及びＪＡＳＯ規格からの試験及び性能レベルが含まれる。
従って、本発明のヘビーデューティ潤滑油組成物は、好ましくは少なくともヘビーデューティディーゼルエンジン用潤滑剤の性能要件、例えば少なくともＡＰＩ  ＣＧ−４、好ましくは少なくともＡＰＩ  ＣＨ−４、特には少なくともＡＰＩ  ＣＩ−４を満たす。他の実施態様においては、本発明の潤滑油組成物は、ＡＰＩの性能要件を満たすかどうかに関係なく、好ましくは、特にピストン清浄性に関して、少なくともＡＣＥＡ  Ｅ２−９６、より好ましくは少なくともＡＣＥＡ  Ｅ３−９６、有利には少なくともＡＣＥＡ  Ｅ５−９９、及び特には少なくともＡＥＣＡ  Ｅ４−９９を満たす。更なる実施態様においては、本発明の潤滑油組成物は、ＡＰＩ及びＡＣＥＡの性能要件を満たすかどうかに関係なく、好ましくは、ＪＡＳＯ  ＤＨ−１又はグローバル  ＤＨＤ−１を満たす。
【００１５】
潤滑粘度を有する油
潤滑粘度を有する油は、潤滑油組成物における主要液状成分である。潤滑粘度を有する油としては、（ａ）濃縮物又は添加剤パッケージに添加される油、及び（ｂ）濃縮物又は添加剤パッケージ中に存在するいずれかの油が挙げられる。
潤滑粘度を有する油又は潤滑油は、グループＩ、II、III、IV及びＶベースストック、並びにそれらの２種又は３種以上を含有する混合物からなる群より選ばれる潤滑粘度を有する合成油又は鉱物油であってもよい。
ベースストックは種々の異なる方法を使って製造することができ、これらの方法には蒸留、溶剤精製、水素化処理、オリゴマー化、エステル化及び再精製が含まれるがこれらに限定されるものではない。
ＡＰＩ  １５０９“エンジン油ライセンス認証システム(Engine Oil Licensing and Certification System)”（１４版、１９９６年１２月）に、すべてのベースストックは５つの一般的カテゴリーに分類されることが記載されている。
【００１６】
グループＩベースストックは、飽和物含量が９０％未満であり、及び／又は、硫黄含量が０．０３％より多く、かつ、粘度指数が８０又はそれより高く、１２０未満である。
グループIIベースストックは、飽和物含量が９０％又はそれより高く、硫黄含量が０．０３％又はそれ未満であり、かつ、粘度指数が８０又はそれより高く、１２０未満である。
グループIIIベースストックは、飽和物含量が９０％又はそれより高く、硫黄含量が０．０３％又はそれ未満であり、かつ、粘度指数が１２０又はそれより高い。
グループIVベースストックはポリαオレフィン（ＰＡＯ）である。
グループＶベースストックは、グループＩ、グループII、グループIII又はグループIVに含まれない他のすべてのベースストックを含む。
【００１７】
上記のグループを定義する際に使用される試験方法は、飽和物についてはＡＳＴＭ  Ｄ２００７、粘度指数についてはＡＳＴＭ  Ｄ２２７０、硫黄に関してはＡＳＴＭ  Ｄ２６２２、４２９４、４９２７又は３１２０のいずれかである。
グループIVベースストック、即ちポリαオレフィン（ＰＡＯ）は、αオレフィンの水素化オリゴマーを含み、オリゴマー化の最も重要な方法は、遊離基処理、チーグラー触媒作用、カチオン及びフリーデル−クラフツ触媒作用によるものである。
エステル形態のグループＶベースストックが好ましく、また、商業的に入手可能である。この例としては、ポリオールエステル、例えばペンタエリトリトールエステル、トリメチロールプロパンエステル及びネオペンチルグリコールエステル；ジエステル；Ｃ36ダイマー酸エステル；トリメリト酸エステル、即ち、１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート；及びフタル酸エステル、即ち、１，２−ベンゼンジカルボキシレートが挙げられる。エステルを生成するための酸は、好ましくは、式ＲＣＯ2Ｈで表されるモノカルボン酸であり、式中、Ｒは分岐、直鎖又は混合アルキル基を表す。そのような酸は、例えば炭素原子を６〜１８個有していてもよい。
【００１８】
第１態様における潤滑粘度を有する油、及び好ましくは第６態様における潤滑粘度を有する油は、グループIIIベースストックを該油の質量をベースとして少なくとも３５質量％含み、該ベースストックは該ベースストックの質量をベースとする硫黄含量が最大０．０３質量％であり、粘度指数が１２０又はそれより高く、かつ、ベースストックの質量をベースとする飽和物含量が９０質量％又はそれより高い。
好ましくは、潤滑粘度を有する油は、上記ベースストックを、該油の質量をベースとして、少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも４５質量％、例えば少なくとも５０質量％、特には５５〜９５質量％、有利には６５〜９０質量％、例えば７０〜８０又は８５質量％含む。不明確さを回避しておくと、この潤滑粘度を有する油は、油組成物に添加剤成分を添加して生じるベースストックを含むものである。
【００１９】
好ましい実施態様においては、所定の割合の上記ベースストックが、濃縮物又は添加剤パッケージに添加されたものである。
潤滑粘度を有する油がベースストックのグループを混合物として含有する場合、グループＩベースストック及びグループIIIベースストックが含まれていることが好ましい。
好ましい実施態様においては、潤滑粘度を有する油は、本質的に、グループIIIベースストック、並びに、１又は２以上のグループIVベースストック及びエステル形態のグループＶベースストックからなり、及び場合により、油組成物に添加剤成分を添加して生じるそれらのベースストックが少量含まれていてもよい。
【００２０】
添加剤組成物
本発明の各態様においては、添加剤組成物は清浄剤組成物及び１種又は２種以上の他の添加剤を含むが、それは、他の金属含有添加剤、例えばジチオリン酸亜鉛を含んでいてもよい。
清浄剤組成物は清浄剤を含む。清浄剤は、エンジン内のピストン堆積物、例えば高温ワニス及びラッカー堆積物の形成を抑制する添加剤である。それは、酸中和性を有し、固体の微粒子を懸濁状態で保持することができる。それは、金属“石鹸”、即ち、有機酸の金属塩を基礎としており、また、本願明細書では界面活性剤とも称する。
清浄剤は、極性のヘッド、例えば有機酸の金属塩と、油溶性となるための疎水性の長いテールとを有する。従って、有機酸は、典型的には、１種又は２種以上の官能基、例えばＯＨ、ＣＯＯＨ又はＳＯ3Ｈ、及び、ヒドロカルビル置換基を有する。
有機酸の例としては、スルホン酸；フェノール、サリチル酸及びそれらの硫化誘導体；並びにカルボン酸が挙げられる。
【００２１】
本発明の清浄剤は、有機酸の金属塩及び塩基性無機塩の粒子（例えば炭酸カルシム粒子）を含んでいてもよい。
従って、清浄剤組成物中の各金属清浄剤は、中性又は過塩基化されたものであってもよく、そのような用語は当該技術分野における当業者により理解される。
１種又は２種以上の有機酸金属塩を含有する清浄剤組成物が存在していてもよく、例えばスルホン酸金属塩と石炭酸金属塩の混合物を含有していてもよい。
本発明の清浄剤は、１種の有機酸の塩であっても２種以上の有機酸の塩であってもよく、例えば混成複合体清浄剤でもよい。好ましくは、それらが、１種の有機酸の塩である。
【００２２】
混成複合体清浄剤では、清浄剤中の塩基性物質を２種以上の有機酸により安定化させている。単一の有機酸が、同種類の有機酸の混合物を含み得ることは当該技術分野の当業者であれば理解できよう。例えば、スルホン酸は、分子量の異なるスルホン酸の混合物を含有していてもよい。そのような有機酸組成物は単一種であるとみなされる。従って、複合体清浄剤は、２種又は３種以上の別個の過塩基化清浄剤の混合物とは区別され、そのような混合物の例は、過塩基化サリチル酸カルシウム清浄剤と過塩基化石炭酸カルシウム清浄剤との混合物である。
当該技術分野では過塩基化複合体清浄剤の例が知られている。例えば、国際特許出願公報第97-46643/4/5/6及び7号には、２種以上の酸性有機化合物の混合物を塩基性金属化合物で中和し、次いで、その混合物を過塩基化することにより製造した混成複合体が記載されている。清浄剤の個々の塩基性ミセルは、複数種の有機酸により安定化がはかられる。混成複合体清浄剤の例としては、カルシウムの石炭酸塩−サリチル酸塩−スルホン酸塩清浄剤、カルシウムの石炭酸塩−スルホン酸塩清浄剤、及びカルシウムの石炭酸塩−サリチル酸塩清浄剤が挙げられる。
EP-A-0 750 659には、石炭酸カルシウムをカルボキシル化した後、サリチル酸カルシウム及び石炭酸カルシウムの混合物を硫化及び過塩基化にすることにより製造したカルシウムのサリチル酸塩-石炭酸塩複合体が記載されている。そのような複合物を“フェナラート(phenalate)”と呼ぶことができる。
【００２３】
好ましい複合体清浄剤は、サリチル酸塩ベースの清浄剤、例えばカルシウムの石炭酸塩-サリチル酸塩-スルホン酸塩清浄剤、及び“フェナラート”である。
清浄剤は、複合体であろうとなかろうと、全塩基価（ＴＢＮ）が１５又は６０〜６００の範囲、好ましくは１００〜４５０、より好ましくは１６０〜４００の範囲であってもよい。
不明な点がないようにしておくと、清浄剤組成物は、無灰清浄剤、即ち非金属含有清浄剤を含有してもよい。
好ましくは、清浄剤組成物は少なくとも１種の過塩基化金属清浄剤を含む。
１族及び２族の金属が清浄剤の金属として好ましく、より好ましくはカルシウム及びマグネシウム、特に好ましくはカルシウムである。
【００２４】
好ましくは、潤滑油組成物中のアルカリ土類金属の量は、本発明の各態様において、３２００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ又は２８００ｐｐｍのいずれかより少なく、より好ましくは２５００ｐｐｍ、２４００ｐｐｍ又は２３００ｐｐｍのいずれかより少なく、特には２０００ｐｐｍ未満、有利には１８００ｐｐｍ未満である。アルカリ土類金属含量は０〜１２００ｐｐｍの範囲であってもよい。
好ましくは、清浄剤組成物が油組成物中において存在する量は、本発明の各態様において、界面活性剤含量をベースとして、油組成物１キログラムに対する界面活性剤量（ミリモル）で、最大５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは最大３０ｍｍｏｌ／ｋｇ、特には最大２０ｍｍｏｌ／ｋｇである。ある実施態様においては、油組成物中における清浄剤組成物の量は、界面活性剤含量をベースとして、１０〜１５ｍｍｏｌ／ｋｇである。
【００２５】
界面活性剤の量を測定する手段は当該技術分野における当業者には既知である。例えば、当業者であれば、清浄剤を製造するために用いられた原料（例えば有機酸）の量に関する情報から、及び最終的な油組成物中で使用されている清浄剤の量に関する情報から、最終潤滑油組成物中の量を計算することができる。分析方法（例えば、透析、金属分析、ＣＯ2分析、電圧滴定及びクロマトグラフィー）も界面活性剤の量を決定する際に使用することができる。
有機酸金属塩（界面活性剤としても知られている）の含量を決定する方法は、近似法が限界であり、方法が異なれば必ずしもまさに同一の結果が出るとはかぎらないことは当該技術分野における当業者には理解されるであろう。しかし、本発明を実施するには、これらの方法の精度で充分である。
【００２６】
補助添加剤
他の添加剤が、また、本発明の油組成物中に存在していてもよい。
本発明に適する補助添加剤としては、粘度指数改良剤、腐蝕抑制剤、酸化抑制剤又は酸化防止剤、分散剤、錆び抑制剤又は錆防止剤、耐摩耗剤、流動点降下剤、解乳化剤、及び消泡剤が含まれる。
粘度指数改良剤（又は粘度改質剤）は、潤滑油に対し高温及び低温での操作性を付与し、潤滑油の剪断力を高温で安定して維持できるようにし、又、低温での粘度と流動性を許容できるものとする。粘度改良剤としての使用に適する化合物は、一般に、ポリエステルを含む高分子量炭化水素ポリマー、例えば、ポリメタクリレート；ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）ポリマー及びそれらに密接に関係している改質物（いわゆるオレフィンコポリマー）；水素化ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン又はイソプレン）ポリマー及びその改質物；及びエステル化ポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）ポリマーである。油溶性の粘度改質ポリマーは、一般に、数平均分子量をゲル透過クロマトグラフィー又は光散乱法で求めた場合、少なくとも１５，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは２０，０００〜６０，００００である。“Chemistry & Technology of Lubricants”、R. M. Mortier及びS. T. Orzulik編集、第１版、１９９２年、Blackie Academic & Professionalの第５章の開示も本願明細書の記載に含まれるものとする。
【００２７】
腐蝕抑制剤は、潤滑油組成物が接触した金属部分の劣化を抑える。チアジアゾール、例えばUS-A-2,719,125、2,719,126及び3,087,932に開示されているものが潤滑油用腐蝕抑制剤の例である。
酸化抑制剤又は酸化防止剤は、鉱物油が使用中に劣化していく傾向を抑えるもので、そのような劣化の証拠となるものは、例えば金属表面のワニス様堆積物及びスラッジの生成、及び粘度の上昇である。適切な酸化抑制剤としては、硫化アルキルフェノール及びそれらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；ヒンダードフェノール；ジフェニルアミン；フェニルナフチルアミン；並びにホスホ硫化又は硫化炭化水素が挙げられる。
潤滑油組成物に使用できる他の酸化抑制剤又は酸化防止剤としては、油溶性銅化合物が挙げられる。銅はいずれかの適切な油溶性銅化合物として油中にブレンドすることができる。油溶性とは、化合物が油又は添加剤パッケージ中において通常のブレンド条件下で油溶性であることを意味する。銅は、例えば、ジヒドロカルビルチオリン酸銅又はジチオリン酸銅の形態であってもよい。あるいはまた、銅は、合成又は天然のカルボン酸、例えばＣ8-18の脂肪酸、不飽和酸又は分岐カルボン酸の銅塩として添加してもよい。また、油溶性のジチオカルバミン酸銅、スルホン酸銅、石炭酸銅、及びアセチルアセトン酸銅も有用である。特に有用な銅化合物の例は、アルケニルコハク酸又は無水物から誘導される塩基性、中性又は酸性の銅ＣｕI及び／又はＣｕII塩である。
銅酸化防止剤は、一般に、最終潤滑組成物において銅が約５〜５００質量ｐｐｍの量となるように使用する。
【００２８】
分散剤は、使用中に酸化により生じる油不溶性物質を流体中に懸濁させて保持し、従って、スラッジの凝集及び沈殿又は金属部分への堆積を防止する。いわゆる無灰分散剤は、金属含有（及び従って灰を形成する）清浄剤とは対照的に、燃焼の際に実質的に灰を形成しない有機材料である。ホウ酸塩化された金属を含まない分散剤は、また、本願明細書では無灰分散剤とみなす。適切な分散剤としては、例えば、長鎖のヒドロカルビル置換カルボン酸の誘導体が挙げられ、そのヒドロカルビル基は数平均分子量が１５，０００未満、例えば５，０００未満であり、そのような誘導体の例は、高分子量ヒドロカルビル置換コハク酸の誘導体である。そのようなヒドロカルビル置換カルボン酸は、例えば、窒素含有化合物、有利にはポリアルキレンポリアミンと、又は、アルコールと反応し得る。特に好ましい分散剤は、ポリアルキレンアミンと無水アルケニルコハク酸との反応生成物である。この最後に述べたタイプの分散剤を開示している明細書の例は、US-A-3,202,678、3,154,560、3,172,892、3,024,195、3,024,237、3,219,666、3,216,936及びBE-A-662,875である。
【００２９】
ヘビーデューティディーゼルエンジン用潤滑油組成物は、乗用車エンジン用油組成物より多量の窒素、好ましくは分散剤から誘導された窒素を有する傾向にあり、なぜなら、より油溶性の物質、例えばススが、ヘビーデューティディーゼルエンジン中に形成されるからである。従って、その窒素含量は、油組成物の質量をベースとして、好ましくは少なくとも０．０６質量％、より好ましくは少なくとも０．０８質量％、例えば少なくとも０．１０質量％、特には少なくとも０．１２質量％である。窒素の量、好ましくは分散剤から誘導される窒素の量は、０．２質量％を超えない傾向にある。窒素の量は、ＡＳＴＭ  Ｄ４６２９により測定される。
あるいはまた、又はそれに加えて、分散性が、粘度指数改良性と分散性とをもたらすことができる高分子化合物により付与され得、そのような化合物は、多機能性粘度指数改良剤として知られている。そのようなポリマーは、粘度指数改良性にくわえて分散性及び／又は酸化防止性のような性能をもたらすという点において従来の粘度指数改良剤とは異なる。
【００３０】
オレフィンコポリマーやポリメタクリレートの分散剤が、多機能性粘度指数改良剤の例である。多機能性粘度指数改良剤は、様々な官能部位、例えばアミン、アルコール及びアミドを、ポリマーに化学的に結合させることにより製造され、そのポリマーは、好ましくは、ゲル透過クロマトグラフィ又は光散乱法により測定される数平均分子量が少なくとも１５，０００、例えば、２０，０００〜６００，０００である傾向にある。使用するポリマーは、粘度改良剤に関連して上述したものであってもよい。従って、アミン分子を導入して、分散性及び／又は酸化防止特性を付与することができるが、フェノール分子を導入して、酸化防止特性を改善してもよい。具体例は、従って、活性モノマー、例えば、無水マレイン酸で後グラフト化(post graft)され、次いで、例えば、アルコール又はアミンを用いて誘導されるエチレン−プロピレンの共重合体である。
EP-A-24146及びEP-A-0 854 904には、分散剤及び分散剤粘度指数改良剤の例が記載されており、これらは、本願明細書の記載に含まれるものとする。
【００３１】
非イオン性ポリオキシアルキレンポリオール及びそれらのエステル、ポリオキシアルキレンフェノール、及びアニオン性アルキルスルホン酸からなる群より選ばれる錆び抑制剤が使用できる。
耐摩耗剤は、その名前が示すように、金属部分の摩耗を抑える。ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）が、耐摩耗剤として非常に広範囲に用いられている。油ベースの組成物において使用するＺＤＤＰの例は、式Ｚｎ［ＳＰ（Ｓ）（ＯＲ1）（ＯＲ2）］2で表されるもので、式中、Ｒ1とＲ2は炭素原子を１〜１８個、好ましくは２〜１２個含む。
硫黄含有及びモリブデン含有化合物もまた耐摩耗添加剤の例である。また、無灰のリン含有及び硫黄含有化合物も適切である。
流動点降下剤は、潤滑油流動性改良剤としても知られているが、流体が流れる又は流体を注入可能な最低温度を下げる。そのような添加剤はよく知られている。気泡の制御は、ポリシロキサンタイプの消泡剤、例えばシリコーン油又はポリジメチルシロキサンにより達成することができる。
少量の解乳化成分を使用してもよい。好ましい解乳化成分は、EP-A-0 330 522に記載されている。それは、ビスエポキシド及び多価アルコールの反応により得られる付加物をアルキレンオキシドと反応させることにより得られる。
【００３２】
上記添加剤の数種は、多様な効果をもたらし得；従って、例えば、単一の添加剤が、分散剤−酸化抑制剤として作用し得る。このアプローチは、よく知られており、本願明細書で更に説明する必要はないであろう。
好ましくは、耐摩耗剤、例えばジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩、例えばジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛が、本発明の潤滑油組成物中に存在する。
潤滑油組成物が清浄剤を含む上記添加剤を１種又は２種以上含む場合、各添加剤は、典型的に、その所望の機能を発揮することが可能な量でベースオイル中にブレンドされる。そのような添加剤の代表的有効量は、潤滑剤中に使用する場合、次のものである：
【００３３】
0005203551.tif 000002
＊最終潤滑油組成物をベースとする活性成分の質量％
【００３４】
添加剤は、潤滑粘度を有する油（ベースオイルとしても知られるもの）中に都合のよい方法のいずれかで導入することができる。従って、各添加剤は、それを所望のレベルの濃度で油中に分散又は溶解させることにより油に直接添加することができる。そのようなブレンドは、周囲温度又は高温で行い得る。典型的には、添加剤は、より簡単に取り扱いができるようにベースオイルとの混合物として入手できる。
複数の添加剤を使用する場合には、添加剤及び希釈剤（ベースオイルであってもよい）を含む、１種又は２種以上の添加剤パッケージ（添加剤組成物又は濃縮物としても知られるもの）を製造し、それにより、粘度改良剤、多機能性粘度改良剤及び流動点降下剤を除く添加剤をベースオイルへ同時に添加して、潤滑油組成物を形成することが望ましいが、必須ではない。添加剤パッケージの潤滑粘度を有する油中への溶解は、希釈剤又は溶剤により、及びマイルドな加熱を伴う混合により促進することができるが、必須ではない。添加剤パッケージは、典型的には、それが、所定量の潤滑粘度を有する油と組み合された場合に、最終配合物中において、所望濃度を提供するのに適切な量で添加剤を含むように配合されるであろう。従って、１種又は２種以上の清浄剤を、他の所望の添加剤と共に、少量のベースオイル又は他の相溶性溶剤（例えばキャリヤオイル又は希釈油）に添加して、添加剤パッケージの質量をベースとして、活性成分ベースで、２．５〜９０質量％、好ましくは５〜７５質量％、最も好ましくは８〜６０質量％の添加剤を適切な割合で含む添加剤パッケージを形成することができる。最終配合物は、典型的には、５〜４０質量％の添加剤パッケージを含んでいてもよく、その残部は潤滑粘度を有する油である。
【００３５】
最終潤滑油組成物中における添加剤の量は、一般には、油組成物のタイプに依存し、例えば、ヘビーデューティディーゼルエンジン潤滑油組成物は、油組成物の質量をベースとして、２〜２０質量％、好ましくは５〜１８質量％、より好ましくは７〜１６質量％、例えば８〜１４質量％の添加剤を有する。
従って、本発明の油組成物を製造する方法は、潤滑粘度を有する油、及び１種又は２種以上の添加剤、又は１種又は２種以上の添加剤を含む添加剤パッケージを混合することを包含し得る。
【００３６】
エンジン、特には圧縮点火エンジンの出力を増大させる手段は、ターボチャージャをエンジンのアセンブリ中に組み込むことである。ターボチャージャは、吸気を圧縮してより多くの空気をシリンダーに充填可能にすることにより、所定のシリンダーサイズあたりで燃焼する燃料の量を増やすことができる。
ターボチャージャは、典型的には、排気により排出されるガスにより動力が供給されるが、これは、エンジンの耐用年数の間にターボチャージャの効率損失を招き得る。なぜならば、排気ガスに含まれる化学種がターボチャージャ内に堆積するからである。また、本発明の潤滑油組成物が、ターボチャージャの効率損失を最小限にすることができることがわかった。効率損失の測定方法は、例えば、ＯＭ４４１ＬＡ試験があるが、これはブースト圧力損失をパーセントで表すもので、ブースト圧力損失が高くなればなるほど効率損失も高いことになる。
【００３７】
【実施例】
潤滑油組成物を、当該技術分野において既知の方法により、比較可能なＴＢＮで、潤滑粘度を有する油と添加剤濃縮物から調合し、ここでは例Ａ〜Ｄ及び実施例１〜４と識別した。例Ａ〜Ｄは比較例で、実施例１〜４が本発明によるものである。表１には、使用した潤滑粘度を有する油の詳細と得られた油組成物の物性が示されている。比較例ＡはＳＡＥ  １５Ｗ４０の粘性グレードに調合し、一方、比較例Ｂ〜Ｄと実施例１〜４はＳＡＥ  １０Ｗ４０の粘性グレードに調合した。
比較例Ａ〜Ｄ及び実施例１〜４について、ＣＥＣ−Ｌ−５２−Ｔ−９７の手段に従って、ピストン清浄性とＯＭ４４１ＬＡ試験でのブースト圧力損失を試験した。これらの結果も表１に示す。
表１から、例ＡのＳＡＥ  １５Ｗ４０の潤滑油組成物は、例Ｂ、即ち例Ａと同一添加剤を含有するがＳＡＥ  １０Ｗ４０の粘性グレードに調合されている油組成物に比べて、ピストン清浄性とブースト圧力損失の点において優れていることがわかる。
【００３８】
さらに、表１の結果から、ＳＡＥ  １０Ｗ４０の油組成物においては、グループIIIベースストックの割合が増えるに従ってピストン清浄性とブースト圧力損失が改善されることがわかる（例Ｂ〜実施例４参照）。
ＡＣＥＡ  Ｅ５−９９性能規格では、ピストン清浄性については少なくとも２５評価点を、ブースト圧力損失については最大４％を合格の境界として定めている。従って、ピストン清浄性とブースト圧力損失に関して、ＡＣＥＡ  Ｅ５−９９に定められた基準を満足するには、潤滑粘度を有する油中にグループIIIベースストックが少なくとも約３５質量％含まれることが必要とされ得る。
【００３９】
【表１】
0005203551.tif 000003