(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニリン類モノマーおよび硫酸を含有するパルプ分散液中で、過硫酸塩の存在下に、過硫酸塩および硫酸を酸化剤としてアニリン類モノマーを重合し、パルプにポリアニリン類が付着したパルプ／ポリアニリン類複合体を得ることを特徴とするパルプ／ポリアニリン類複合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により製造されたパルプ／ポリアニリン類複合体をシート状に抄紙することを特徴とする導電性シートの製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法により得られた導電性シートを備えることを特徴とする帯電防止材。
【請求項４】
請求項２に記載の方法により得られた導電性シートを備えることを特徴とする電磁波遮蔽材。
【請求項５】
請求項１に記載の方法により製造されたパルプ／ポリアニリン類複合体をインゴット状に成形することを特徴とする導電性部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルプ／ポリアニリン類複合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアニリン類は、電子材料や導電材料として各種の分野、たとえば電池の電極材、帯電防止材、電磁波遮閉材、光電子変換素子、光メモリー、各種センサー等の機能素子、表示素子などのへの応用が検討、実施されている。
【０００３】
しかしポリアニリン類は一般に溶媒への溶解性や溶融性が良好ではなく、たとえばポリアニリンは、脱ドープ後のエメラルディンベースで1-メチル-2-ピロリドンに溶融するもののそれ以外の溶媒への溶解は通常困難である。そのためキャストフィルムを作製する際には高沸点の有機溶媒など特定のものを使用せざるを得ず、また成形加工性も乏しいため、加工性が良好ではないという問題点があった。
【０００４】
ポリアニリン類の加工性を改善するための方法として、原料のアニリン類モノマーにアルキル基等を導入することでポリアニリン類の溶解性を高めることが提案されている。しかしアルキル基等の柔軟な側鎖を導入するとイオン化ポテンシャルの増大と電子親和力の低下により電気伝導度が低下してしまい、導電性の著しい低下をもたらす場合がある。
【０００５】
このように、ポリアニリン類は材料として使用するのに汎用のプラスチックのような方法を適用できず、たとえば大面積の材料への加工も困難であることから、各種の分野への応用が期待されているものの現状では工業材料としての用途はごく限られた分野、たとえばEL素子、コンデンサーなどに限られていた。
【０００６】
そのため現在までにポリアニリン類の加工性を改善するための様々な方法が試みられており、たとえば本発明者らはパルプにポリアニリン類を内添して抄紙する技術を提案している（特許文献１参照）。
【特許文献１】特許第３７０５７０９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の様々な試行錯誤によりポリアニリン類の加工性の改善に関して一定の成果が得られてきているものの、さらに技術的な改良の余地があった。たとえば特許文献１に記載の方法ではパルプにエメラルディンベースのポリアニリン類を内添し、次いで抄紙した後に酸処理をして導電性を付与しているが、製造工程をより簡略化することができればさらに望ましい。
【０００８】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、高い加工性と導電性を有し、抄紙後の強靭性も有するパルプ／ポリアニリン類複合体を、１段階の工程で低コストに製造可能なパルプ／ポリアニリン類複合体の製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【００１０】
第１：アニリン類モノマーを含有するパルプ分散液中で酸化剤の存在下にアニリン類モノマーを重合し、パルプにポリアニリン類が付着したパルプ／ポリアニリン類複合体を得ることを特徴とするパルプ／ポリアニリン類複合体の製造方法。
【００１１】
第２：プロトン酸の存在下に酸性条件下でアニリン類モノマーを重合することを特徴とする上記第１のパルプ／ポリアニリン類複合体の製造方法。
【００１２】
第３：酸化剤は過硫酸塩であることを特徴とする上記第１または第２のパルプ／ポリアニリン類複合体の製造方法。
【００１３】
第４：上記第１から第３のいずれかの方法により製造されたパルプ／ポリアニリン類複合体をシート状に抄紙することを特徴とする導電性シートの製造方法。
【００１４】
第５：上記第４の方法により得られた導電性シートを備えることを特徴とする帯電防止材。
【００１５】
第６：上記第４の方法により得られた導電性シートを備えることを特徴とする電磁波遮蔽材。
【００１６】
第７：上記第１から第３のいずれかの方法により製造されたパルプ／ポリアニリン類複合体をインゴット状に成形することを特徴とする導電性部品の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、紙のもつ強靭性と加工性を併せ持つパルプ／ポリアニリン類複合体を１段階で合成時に作製することができ、さらに複合化してもその導電性は低下することがなく、高い導電性を有する導電性シートや導電性部品を低コストかつ簡易な工程で作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明において原料として使用されるアニリン類モノマーの具体例としては、アニリンおよび、アニリンのアミノ基またはベンゼン環上の水素原子の１以上をアルキル基、アリール基、アルキルエーテル基、カルボキシルエステル基、シアノ基、ハロゲン基等の置換基により置換したアニリン誘導体などが挙げられる。
【００２０】
本発明において原料として使用されるパルプは、セルロースを主成分とする繊維から構成されるものであれば特に制限はなく各種のものを使用できるが、その具体例としては、針葉樹や広葉樹の木材パルプ、リンターパルプ等の非木材パルプなどを挙げることができる。また、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ、セミケミカルパルプのいずれを用いてもよく、これらは１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２１】
パルプの種類や形態、そして分散液中の濃度などは、パルプの水分散性、重合反応の効率性、得られるパルプ／ポリアニリン類複合体の抄紙性や強度などを考慮して適宜のものとされる。分散安定性、反応性などの点からは、パルプ分散液は、カナディアンフリーネス値が、JIS P8121「パルプの濾水度試験法；カナダ標準型」に準拠して測定した値で100〜700mlであるものが好ましい。また、パルプ分散液中のパルプ濃度（固形分濃度）は、好ましくは5〜20質量％である。
【００２２】
パルプに対するアニリン類モノマーの量は、得られるパルプ／ポリアニリン類複合体の物性等の点からは、好ましくは5〜30質量％である。
【００２３】
本発明では、アニリン類モノマーを含有するパルプ分散液中で酸化剤の存在下にアニリン類モノマーを酸化重合することで、パルプにポリアニリン類が付着したパルプ／ポリアニリン類複合体を得ることができる。具体的には、たとえばアニリン類モノマーとプロトン酸を水に溶解した後、この水溶液にパルプを分散させ、そこに酸化剤を添加して混合しながら重合反応を行う。
【００２４】
プロトン酸の具体例としては、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、四フッ化ホウ素酸、六フッ化リン酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。
【００２５】
酸化剤の具体例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過塩素酸カリウム、塩化第二鉄、二酸化マンガン、二クロム酸塩、過酸化水素などが挙げられる。中でも過硫酸塩が好ましい。
【００２６】
アニリン類モノマーと酸化剤の比は、場合に応じて適切に設定することが望ましいが、酸化剤の量がアニリン類モノマーに対して少な過ぎると重合反応が十分に進行せず、酸化剤の量がアニリン類モノマーに対して多過ぎると重合反応時に副生成物が多量に生成してしまう場合がある。
【００２７】
重合時の反応温度や反応時間は特に制限はないが、たとえば-5〜25℃で0.5〜24時間の間、常圧下にて反応混合物を攪拌させながら反応を行うことができる。
【００２８】
以上の合成工程により、アニリン類モノマーはほぼ100％パルプ表面にコーティングされながら重合反応が進行する。
【００２９】
その後、たとえば大過剰の水、次に大過剰のメタノールで洗浄した後、濾別し、乾燥する。なお、洗浄後もポリアニリン類がパルプから解離することはない。
【００３０】
このようにして、プロトン酸でドーピングされてポリアニリン類に導電性が発現したパルプ／ポリアニリン類複合体を得ることができる。
【００３１】
このパルプ／ポリアニリン類複合体は、これを原料として抄紙装置で抄紙することにより導電性シートとすることができる。あるいは、インゴット状に成形することで導電性部品とすることができる。
【００３２】
抄紙は、湿式抄紙と乾式抄紙のいずれであってもよい。湿式抄紙は、慣用の方法で行うことができ、たとえば手抄き抄紙器や多孔板などを備えた湿式抄紙機などを用いて抄紙することができる。乾式抄紙も、慣用の方法、たとえばエアレイド製法、カード製法などを用いて抄紙することができる。
【００３３】
導電性シートには、必要に応じて、さらに天然繊維、合成繊維、半合成繊維などの他の繊維を共に抄紙することにより含有させてもよい。また、導電性シートには、その特性を損なわない範囲で、着色剤、界面活性剤、芳香剤、脱臭剤、抗菌剤などの添加剤を配合することができる。
【００３４】
導電性シートの厚みは、特に制限はないが、たとえば0.01〜20mmであり、導電性シートの目付けは、たとえば10〜300 g/m2である。
【００３５】
以上の導電性シートは、帯電防止材や電磁波遮蔽材として好適に使用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３７】
表１に示す１２種類の条件で実施例１〜１２のパルプ／ポリアニリン複合体を製造した。表１に示す所定量のアニリンモノマーと硫酸を水に溶解した後、この水溶液にパルプを分散させた。パルプは、原紙をミキサーで微細に粉砕しパルプにしたNBKP/LBKP＝70/30（質量比）のもの（カナディアンフリーネス値：528mL）を用いた。このパルプ分散液60ｍLをビーカー内で攪拌しながら0℃に冷却した。
【００３８】
一方、別のビーカーに水を入れこれに過硫酸アンモニウムを加え0℃に冷却した水溶液20mLを調製し、この過硫酸アンモニウム水溶液を上記のパルプ分散液に加えて混合し24時間攪拌しながら重合反応を行った。
【００３９】
反応終了後、パルプ分散液を大過剰の水で洗浄し、次いで大過剰のメタノールで洗浄した後、濾別、真空乾燥してパルプ／ポリアニリン複合体を得た。添加するアニリンモノマー量を変えて実施例１〜１２のパルプ／ポリアニリン複合体を製造した。
【００４０】
通常、ポリアニリンの重合時には反応器内壁にポリアニリンが付着するが、本実施例における重合時には、内壁に微量のポリアニリンも付着することがなかった。これは、パルプ繊維がアニリンと酸化剤を絡め取ることで内壁にポリアニリンが付着することなく重合を終えたためと考えられる。
【００４１】
その後、実施例１〜１２のパルプ／ポリアニリン複合体を原料として、150メッシュの抄紙装置で目付け100g/m2のシート状の紙を作製した。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
上記実施例におけるパルプ／ポリアニリン複合体の表面のSEM写真を図１〜８に示す。パルプに対するアニリンモノマー量が2質量％である実施例１では、図１に示すようにパルプ繊維上に微量のポリアニリンが付着していた。
【００４４】
パルプに対するアニリンモノマー量が4質量％である実施例２では、図２に示すようにポリアニリンの量が微量ではあるが増加していた。
【００４５】
図４は実施例３、図５は実施例４、図６は実施例７、図７は実施例１１、図８は実施例１２のパルプ／ポリアニリン複合体の表面のSEM写真である。順にアニリンモノマー量が増加し、最終的に５０質量％になるが、アニリンモノマー量が増加するに従い繊維表面に浮き出しているポリアニリンの量も増加した。
【００４６】
なお、図３（実施例２）、図６（実施例７）の写真にはひび割れが観察される。これは電子線によってパルプ繊維が熱変形したものと考えられる。よって、パルプ／ポリアニリン複合体は電子線で変形する可能性がある。つまり熱変形を起こすことが示唆される。しかしアニリンモノマー量の増加に従い同様の変形は観察されなくなり、アニリンモノマー量を増やすことで強力な電磁波にも耐え得るものが作製できると示唆される。
【００４７】
パルプに対するアニリンモノマー量と、パルプ／ポリアニリン複合体の導電率との関係を図９に示す。なお、導電率は４端子法により測定した。図９より、アニリンモノマー量の増加に従い導電率の向上が見られた。
【００４８】
また、パルプに対するアニリンモノマー量を変えてESR測定を行った結果を図１０に示す。図１０においても、アニリンモノマー量の増加に従いシグナル強度の増加が見られた。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１のパルプ／ポリアニリン複合体の表面のSEM写真である。
【図２】実施例２のパルプ／ポリアニリン複合体の表面のSEM写真である。
【図３】実施例２のパルプ／ポリアニリン複合体の表面のSEM写真（電子線による変形を示す）である。
【図４】実施例３のパルプ／ポリアニリン複合体の表面のSEM写真である。
【図５】実施例４のパルプ／ポリアニリン複合体の表面のSEM写真である。
【図６】実施例７のパルプ／ポリアニリン複合体の表面のSEM写真（電子線による変形を示す）である。
【図７】実施例１１のパルプ／ポリアニリン複合体の表面のSEM写真である。
【図８】実施例１２のパルプ／ポリアニリン複合体の表面のSEM写真である。
【図９】パルプ／ポリアニリン複合体のアニリンモノマー濃度と導電率の関係示すグラフである。
【図１０】パルプ／ポリアニリン複合体のESR測定結果を示すグラフである。
【図９】
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【図１０】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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