(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光造形法を用いて立体造形物を製造するための光硬化性組成物であって、（Ａ）エチレン性不飽和基を３個以上有するモノマー、（Ｂ）光重合開始剤、及び、（Ｃ）動的光散乱法による数平均粒子径が０．５〜３μｍである金属微粒子、を含み、（Ａ）成分中のエチレン性不飽和基を５個以上有するモノマーの含有割合が５０質量％以上であり、（Ｃ）成分の配合割合が、光硬化性組成物の全量を１００質量％として８５〜９５質量％であり、かつ、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の各々の配合割合が、（Ｃ）成分を除く光硬化性組成物の全量を１００質量％として、７０〜９５質量％、及び０．０１〜１０質量％であることを特徴とする光造形用光硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分中のエチレン性不飽和基を５個以上有するモノマーが、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上である請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分が、銅、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウム、金、銀、錫、白金、亜鉛、パラジウム、イリジウム、チタン、及びタンタルからなる群より選ばれる１種以上の金属を含む請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
光積層造形用である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の硬化物からなる立体造形物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物に光を照射して、前記組成物の硬化層を形成した後、該硬化層の上に、前記組成物を再度供給し、光を照射して、前記組成物の硬化層をさらに形成し、以後、これを繰り返すことにより、複数の硬化層が積層し一体化してなる立体造形物を造形する立体造形物の製造方法。
【請求項７】
上記硬化層の厚みが、５０〜２００μｍである請求項６に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項８】
請求項５に記載の立体造形物を焼成してなる、金属単体を含む金属造形物。
【請求項９】
光造形法によって、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を硬化させて、立体造形物を得る硬化工程と、該立体造形物を焼成して、金属造形物を得る焼成工程を含む金属造形物の製造方法。
【請求項１０】
上記焼成工程が、酸化雰囲気下で４００℃以上で加熱した後、還元雰囲気下で４００℃以上で加熱するものである請求項９に記載の金属造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光造形法を用いて金属造形物を製造するための光硬化性組成物、及び該組成物を用いて製造される立体造形物、ならびに該立体造形物を焼成してなる金属造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光造形法を用いて複雑な立体形状を有する造形物を製造することは従来より知られている。
上記光造形法としては、光硬化性樹脂液の薄層液面に光線を照射して、所望のパターンの断面を有する硬化物（断面硬化層）を形成し、次に、この断面硬化層の上に光硬化性樹脂液を１層分供給し、光線を照射して、断面硬化層をさらに形成し、以後、この操作を繰り返すことによって、複数の断面硬化層が積層し一体化してなる所望の形状を有する立体造形物を造形する方法が代表的である。
また、光造形法を用いたセラミックス造形物の製造方法も知られている。具体的には、光硬化性樹脂液に、アルミナ、シリカ等のセラミックス微粒子を配合し、光造形法により立体造形物を製造した後、さらに前記立体造形物を焼成することにより、複雑な立体形状を有するセラミックス造形物を製造することができる（特許文献１）。
【０００３】
一方、金属粒子を用いて金属造形物を製造する方法が知られている。
例えば、限定された領域に、複数の金属または金属合金粒子と、過酸化物を含む粒子混合物を堆積させるステップと、未加工部を形成するため、バインダ系を前記粒子混合物の所定のエリアに選択的にインクジェット方式で噴出するステップとを含み、前記バインダ系は、水溶性単官能性アクリレート系モノマー、水溶性二官能性アクリレート系モノマー、アミン、および水を含むことを特徴とする立体造形法による３次元金属物体の製造方法が提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００６−３４８２１４号公報
【特許文献２】特開２００５−１２０４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の技術において、光造形に用いる無機系微粒子の数平均粒径は、５〜３００ｎｍに限定されている。これよりも大きな粒径を有する無機系微粒子を用いると、無機系微粒子を含む液状組成物に十分なチクソトロピー性を付与することが困難になり、光造形時の塗布性等が劣り、光造形物の精度が低下するとされている。
また、特許文献２に記載の技術は、複数の金属または金属合金粒子と、過酸化物を含む粒子混合物の所定のエリアに対して、バインダ系をインクジェット方式で噴出させる操作を必須としている。したがって、特許文献２に記載の技術は、インクジェット方式を用いない方法には適用することができない。
一方、光造形法を用いて、導電性を有する金属造形物を形成することができれば、機械部品の試作品のみならず、例えば、ＭＥＭＳ（マイクロエレクトロメカニカルシステムズ）等の分野にも光造形法の適用範囲を広げることができる。
ここで、ＭＥＭＳとは、アクチュエータ、センサ等の可動部を含む機械構造や電子回路等の様々な微細構造体を基板上に集積化したデバイスである。ＭＥＭＳは、半導体製造技術やレーザー加工技術等の各種の微細加工技術を用いて製造されており、従来に比べて非常に小型で高性能のデバイスを実現することができるため、情報通信、医療、自動車等の多様な分野において近年注目されている。
そこで、本発明は、良好な導電性を有し、かつＭＥＭＳ等に用い得る小型で高精度の立体形状を有する金属造形物を、容易に製造することのできる光硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決するために検討した結果、（Ａ）エチレン性不飽和基を３個以上有するモノマー、（Ｂ）光重合開始剤、及び、（Ｃ）動的光散乱法による数平均粒子径が０．５〜３μｍである金属微粒子を、特定の配合割合で含み、かつ、（Ａ）成分中のエチレン性不飽和基を５個以上有するモノマーの含有割合が５０質量％以上である光硬化性樹脂組成物によれば、本発明の上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１０］を提供するものである。
［１］  光造形法を用いて立体造形物を製造するための光硬化性組成物であって、（Ａ）エチレン性不飽和基を３個以上有するモノマー、（Ｂ）光重合開始剤、及び、（Ｃ）動的光散乱法による数平均粒子径が０．５〜３μｍである金属微粒子、を含み、（Ａ）成分中のエチレン性不飽和基を５個以上有するモノマーの含有割合が５０質量％以上であり、（Ｃ）成分の配合割合が、光硬化性組成物の全量を１００質量％として８５〜９５質量％であり、かつ、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の各々の配合割合が、（Ｃ）成分を除く光硬化性組成物の全量を１００質量％として、７０〜９５質量％、及び０．０１〜１０質量％であることを特徴とする光造形用光硬化性組成物。
［２］  （Ａ）成分中のエチレン性不飽和基を５個以上有するモノマーが、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上である上記［１］に記載の光硬化性組成物。
［３］  （Ｃ）成分が、銅、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウム、金、銀、錫、白金、亜鉛、パラジウム、イリジウム、チタン、及びタンタルからなる群より選ばれる１種以上の金属を含む上記［１］又は［２］に記載の光硬化性組成物。
［４］  光積層造形用である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化性組成物。
［５］  上記［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性組成物の硬化物からなる立体造形物。
［６］  上記［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性組成物に光を照射して、前記組成物の硬化層を形成した後、該硬化層の上に、前記組成物を再度供給し、光を照射して、前記組成物の硬化層をさらに形成し、以後、これを繰り返すことにより、複数の硬化層が積層し一体化してなる立体造形物を造形する立体造形物の製造方法。
［７］  上記硬化層の厚みが、５０〜２００μｍである上記［６］に記載の立体造形物の製造方法。
［８］  上記［５］に記載の立体造形物を焼成してなる、金属単体を含む金属造形物。
［９］  光造形法によって、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性組成物を硬化させて、立体造形物を得る硬化工程と、該立体造形物を焼成して、金属造形物を得る焼成工程を含む金属造形物の製造方法。
［１０］  上記焼成工程が、酸化雰囲気下で４００℃以上で加熱した後、還元雰囲気下で４００℃以上で加熱するものである上記［９］に記載の金属造形物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光硬化性組成物は、好適な光透過率を有するため、光散乱を抑えることができ、光造形法に適した硬化深度で積層することができる。このような優れた多段積層性を有することから、立体造形物の形成後に、硬化深度が足りずに硬化層同士が剥離することがなく、所望の小型かつ高精度の立体形状を有する立体造形物を容易に得ることができる。
また、この立体造形物を焼成することによって、メタルバリアー層、メッキのシード層等の半導体プロセスや、ＭＥＭＳ等に用い得る小型で高精度の金属造形物を製造することができる。
さらに、金属造形物の製造時に、特定の条件下で焼成することによって、金属造形物に優れた導電性を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
まず、本発明の光造形用光硬化性組成物について説明する。
本発明の組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和基を３個以上有するモノマー、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）動的光散乱法による数平均粒径が０．５〜３μｍである金属微粒子を含有するものである。
以下、各成分ごとに説明する。なお、本明細書中、「樹脂成分」とは、光硬化性組成物のうち（Ｃ）成分（金属微粒子）を除いた全成分を指すものである。
【０００９】
［（Ａ）成分］
本発明の光硬化性組成物に用いられる（Ａ）成分は、エチレン性不飽和基を３個以上有するモノマーである。エチレン性不飽和基（Ｃ＝Ｃ）を３個以上有するモノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和基を３個以上有する（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。なお、本明細書において、エチレン性不飽和基を３個以上有することを、「３官能以上」と称することがある。
【００１０】
（Ａ）成分として好適に使用できるモノマーとしては、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（以下「エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート」ともいう。）、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００１１】
これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１２】
上記モノマーの市販品としては、例えば、アロニックスＭ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２０、Ｍ３５０、Ｍ３６０、Ｍ４０８（以上、東亞合成（株）製、ビスコート＃２９５、＃３００、＃３６０、ＧＰＴ、３ＰＡ、＃４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＮＫエステルＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭＴ（以上、新中村化学（株）製）、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＰＡ−３２０、ＤＰＨＡ、Ｄ−３１０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−６０（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
エチレン性不飽和基を３個以上有するモノマーは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００１３】
（Ａ）成分の配合割合は、樹脂成分を１００質量％として、７０〜９５質量％、好ましくは８０〜９５質量％、より好ましくは８５〜９５質量％である。該配合割合が７０質量％未満であると、組成物の光硬化性が低下し、立体造形物の機械的強度が低下したり、また、光造形法に適した硬化深度が得られず、組成物を多段積層することが困難となり、所望の立体形状を有する造形物が得られないことがある。一方、上記配合割合が９５質量％を超えると、組成物の取り扱い性が悪化するばかりか、立体造形物の力学的特性（機械的強度）が低下することがある。
また、（Ａ）成分は、組成物の光硬化性を向上させ、所望の立体形状を有する硬化物を得る観点から、エチレン性不飽和基を４個以上有するモノマー（４官能以上のモノマー）を含有することが好ましい。４官能以上のモノマーの中でも、５官能以上のモノマーが好ましく、６官能以上のモノマーがより好ましい。
（Ａ）成分中の５官能以上（好ましくは６官能以上）のモノマーの含有割合は、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上である。
【００１４】
［（Ｂ）成分］
本発明の光造形用光硬化性組成物に用いられる（Ｂ）成分は、光重合開始剤である。（Ｂ）光重合開始剤は、好ましくはラジカル性光重合開始剤である。ラジカル性光重合開始剤は、光等のエネルギー線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって、ラジカル重合反応を開始させる化合物である。
【００１５】
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、及びＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせ等が挙げられる。
これらのうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が特に好ましい。
これらの化合物は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いられる。
【００１６】
本発明の組成物を光積層造形法等の光造形法に用いる場合には、通常、４０５ｎｍ程度の近紫外領域の波長の硬化光を用いるため、この波長域に吸収を有する光重合開始剤が好適に用いられる。
具体的には、４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が５００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上の光重合開始剤が好ましい。上記の例示物の中では、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（４０５ｎｍにおけるモル吸光係数：６１９Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド（４０５ｎｍにおけるモル吸光係数：５７５Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）等が好ましい。
【００１７】
（Ｂ）成分の配合割合は、樹脂成分を１００質量％として、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜８質量％、より好ましくは１〜５質量％である。上記配合割合が０．０１質量％未満では、組成物のラジカル重合反応速度（硬化速度）が小さくなるため、立体造形物の造形に時間を要したり、解像度が低下したりすることがある。上記配合割合が１０質量％を超えると、過剰量の（Ｂ）成分が、組成物の硬化特性を低下させたり、立体造形物の強度を低下させることがある。
【００１８】
［（Ｃ）成分］
本発明の光硬化性組成物に用いられる（Ｃ）成分は、金属微粒子である。
（Ｃ）成分（金属微粒子）の数平均粒径は、０．５〜３μｍ、好ましくは０．５〜２μｍである。該数平均粒径が０．５μｍ未満であると、金属造形物の導電性が不十分になる。該数平均粒径が３μｍを超えると、多段積層性が劣り、ＭＥＭＳ等に用い得る小型の立体造形物を製造し難くなる。
なお、上記数平均粒径は、動的光散乱法による測定値である。
【００１９】
（Ｃ）成分として用いられる金属微粒子としては、銅、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウム、金、銀、錫、白金、亜鉛、パラジウム、イリジウム、チタン、及びタンタルからなる群より選ばれる１種以上の金属を含む金属微粒子が挙げられる。金属微粒子は、有用性の観点から、銅、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウムから選ばれる１種以上の金属を含む金属微粒子であることが好ましく、銅を含む金属微粒子であることがより好ましい。
金属微粒子は、金属単体（１種以上の金属元素のみからなるもの）からなるものでもよいし、あるいは、金属酸化物等の金属化合物からなるものでもよい。
なお、金属酸化物の酸化数は、好ましくは２以下である。酸化数が３である金属酸化物（例えば、アルミナ）は、金属単体を主体とする立体造形物を製造することが困難であるため、好ましくない。
（Ｃ）成分として、金属単体のみからなる金属微粒子、または、金属単体５０質量％以上と金属酸化物５０質量％以下からなる金属微粒子を用いることは、良好な導電性を得る観点から、好ましい。
【００２０】
（Ｃ）成分の好ましい例としては、銅、鉄、ニッケル、コバルト、及びアルミニウムからなる群より選ばれる金属の１種からなる金属単体の単一金属の微粒子や、前記金属の２種以上を含む金属単体の合金の微粒子や、これら金属単体の微粒子とその酸化物との混合物（ただし、５０質量％以下の配合量で酸化物を含むもの）等が挙げられる。
（Ｃ）成分の特に好ましい例は、金属造形物の導電性の観点から、銅の単体微粒子、または、銅の単体微粒子と銅の酸化物の微粒子との混合物（ただし、５０質量％以下の配合量で酸化物を含むもの）である。
【００２１】
（Ｃ）成分の配合割合は、本発明の光硬化性組成物の全量を１００質量％として、８５〜９５質量％、特に好ましくは８５〜９３質量％である。上記配合割合が８５質量％未満では、金属造形物の強度や導電性が不十分になることがある。一方、上記配合割合が９５質量％を超えると、組成物を均一に混合することが困難になるばかりか、（Ａ）成分の配合割合が小さくなる等のため、金属微粒子同士の結合力が小さくなり、光硬化により形成される造形物の諸物性（機械的特性、多段積層性等）が劣ることがある。
【００２２】
［任意成分］
本発明の光硬化性組成物には、本発明の目的及び効果を損なわない範囲において、エチレン性不飽和基を１個有するモノマー（以下、単官能モノマーともいう。）やエチレン性不飽和基を２個有するモノマー（以下、２官能モノマーともいう。）を配合することができる。
上記単官能モノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン等の窒素含有ビニル化合物、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、及び下記一般式（１）〜（３）で表される化合物等が挙げられる。
【００２３】
【化１】
0005288758.tif 000002
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｒ４は、炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示す。ｒは、０〜１２、好ましくは１〜８の整数であり、ｑは、１〜８、好ましくは１〜４の整数である。）
【００２４】
上記２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
上記単官能モノマー及び２官能モノマーの合計の配合割合は、樹脂成分を１００質量％として、０〜１５質量％、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％、さらに好ましくは０質量％である。上記配合割合が１５質量％を超えると、他の成分（特に（Ａ）成分）の配合割合が低下して、組成物の光硬化性が低下し、多段積層が困難になり、所望の立体形状を有する造形物を製造することができなくなることがある。
単官能モノマーの市販品の例としては、アロニックスＭ−１１３（以上、東亞合成社製）、等が挙げられる。
２官能モノマーの市販品の例としては、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。
【００２６】
本発明の組成物には、光硬化させて得られる立体造形物を焼成して金属造形物を得る際に、焼成を促進させるために焼結助剤を配合してもよい。焼結助剤の例としては、ガラスペーストや、低融点金属（例えば、鉛、錫等）等が挙げられる。
焼結助剤の配合量は、樹脂成分中の割合で、通常、１〜１０質量％である。
さらに、本発明の組成物には、本発明の目的及び効果を損なわない範囲において、上記以外の任意成分として、各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アリルエーテルコポリマー、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマー及びオリゴマー；フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；上記光吸収剤以外の顔料や染料；無機微粒子若しくは有機微粒子（ただし、（Ｃ）成分に該当しないもの）；トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系化合物、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル等の光増感剤（重合促進剤）；ビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ウレタンアクリレート類、ビニルウレア類等の反応性希釈剤等が挙げられる。
【００２７】
本発明の光硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び必要に応じて配合される任意成分を均一に混合することによって製造することができる。
このようにして得られる組成物の粘度は、２５℃において、好ましくは５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
本発明の光硬化性組成物は、光造形法によって、小型の立体造形物を製造するのに好適である。
本発明の組成物を光造形法に用いるためには、組成物の硬化深度（５００ｍＪ／ｃｍ２）は、好ましくは５０〜３００μｍ、より好ましくは７０〜２５０μｍ、特に好ましくは１００〜２００μｍである。
【００２８】
次に、本発明の金属造形物及びその製造方法について説明する。
本発明の金属造形物の製造方法は、光造形法により、上記光硬化性組成物の硬化物の積層体からなる立体造形物を製造する工程（ａ）と、工程（ａ）で得られた立体造形物を洗浄する工程（ｂ）と、洗浄後の立体造形物を焼成して、金属造形物を得る工程（ｃ）を含む。
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、光造形法により、上記光硬化性組成物の硬化物の積層体からなる立体造形物を製造する工程である。
具体的には、光硬化性組成物に光を照射して、該組成物の硬化物（断面硬化層）を形成し、この硬化物（断面硬化層）の上に、組成物を再度供給し、光を照射して、組成物の硬化物（断面硬化層）をさらに形成し、以後、これを繰り返すことにより、複数の硬化物（断面硬化層）を積層し一体化してなる立体造形物を得ることができる。
【００２９】
光硬化性組成物に光を照射する方法としては、特に制限されるものではなく、種々の方法を採用することができる。例えば、（ａ）レーザー光、又はレンズ、ミラー等を用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する方法、（ｂ）所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する方法、（ｃ）多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して、光を組成物に照射する方法、（ｄ）一定の領域毎に一括露光を繰り返し実行する方法、等を採用することができる。
また、光の照射位置（照射面）は、既硬化部分から未硬化部分に連続的に又は段階的に移動させることができる。このように移動することにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とすることができる。照射位置の移動は、種々の方法によって行うことができ、例えば、光源、組成物の収容容器、組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり、収容容器に組成物を追加供給したりする等の方法が挙げられる。
また、容器内に組成物が収容されている場合、光の照射面は、組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。組成物の液面又は器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接又は器壁を介して光を照射することができる。
【００３０】
工程（ａ）の立体造形物の製造方法としては、特に光積層造形法が好ましい。
光積層造形法とは、３次元ＣＡＤデータを一定間隔のスライスデータに変換し、このスライスデータに相当する１層の層状体を、液状の光硬化性組成物に光照射することによって形成し、以後、同様の操作を繰り返して、層状体の積層体からなる造形物を形成させる技術をいう。
光積層造形法によると、通常、１辺の長さが数ｍｍから数ｍ、典型的には、数ｃｍから数十ｃｍのスケールを有する立体造形物が得られる。
なお、上記スケールは、立方体として表現した場合のスケールである。
【００３１】
ここで、立体造形物の製造方法の好適な例を、図１を用いて説明する。図１は、光積層造形法の一例を示す図である。
図１中、容器２内には、光硬化性組成物１が収容されており、また、支持ステージ３が昇降自在に設けられている。
まず、図１中の（ａ）に示されるように、光硬化性組成物１を収容した容器２内で、支持ステージ３を、組成物１の液面４から微小量降下（沈降）させることにより、支持ステージ３上に、組成物１を供給して、組成物１の薄層を形成する。次いで、この薄層に対して、マスク５を介して選択的に光８を照射することにより、組成物１の硬化物（硬化樹脂層）６を形成する。
次に、図１中の（ｂ）に示されるように、支持ステージ３を微小量降下（沈降）させて、この硬化物６の上に、組成物１を供給して、組成物の薄層を再度形成する。次いで、この薄層に対して、マスク５を介して選択的に光８を照射することにより、硬化物６の上に、これと連続して一体的に積層する新しい硬化物７をさらに形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら又は変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化物が一体的に積層されてなる立体造形物を造形する。
得られた立体造形物は、本発明の光硬化性組成物の硬化物の積層体からなる。
本発明において、硬化物層の厚みは、好ましくは５０〜２００μｍ、より好ましくは６０〜１８０μｍ、特に好ましくは７０〜１５０μｍである。
【００３２】
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、上記工程（ａ）で得られた立体造形物を洗浄する工程である。
立体造形物を洗浄することにより、残存する未反応の組成物を除去することができる。
洗浄方法としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤；低粘度の熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂等の洗浄剤を用いて洗浄する方法が挙げられる。
また、立体造形物は、必要に応じて、紫外線ランプ等により照射し又は加熱して、硬化を更に進行させることができる。
【００３３】
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、工程（ｂ）で洗浄した立体造形物を焼成して、金属造形物を得る工程である。立体造形物に加熱処理を施して樹脂成分を除去することにより、金属造形物を得ることができる。
具体的には、洗浄後の立体造形物を、還元雰囲気下、好ましくは４００℃以上の温度で焼成する。還元雰囲気としては、水素雰囲気が好ましい。また、水素と、窒素、ヘリウム、アルゴン等との混合ガスを用いることもできる。焼成温度は、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４５０℃以上、さらに好ましくは５００℃以上、特に好ましくは５５０℃以上である。該温度が４００℃未満では、焼成が不十分となり、金属造形物の機械的強度などが劣り、また、金属造形物の導電性も不十分となる。
焼成温度の上限値は、エネルギーコストの節減などの観点から、好ましくは１，０００℃、より好ましくは９００℃、特に好ましくは８００℃である。
焼成の時間は、好ましくは１０分〜１時間、より好ましくは１５〜５０分、特に好ましくは２０〜４０分である。
本発明においては、還元雰囲気下での焼成を行う前に、酸化雰囲気下での焼成を行うことが好ましい。酸化雰囲気下での焼成を行うことにより、立体造形物から確実に樹脂成分を除去することができ、優れた導電性及び光沢を有する金属造形物を得ることができる。酸化雰囲気としては、酸素含有雰囲気（例えば、空気）等が挙げられる。
焼成温度は、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４５０℃以上、さらに好ましくは５００℃以上、特に好ましくは５５０℃以上である。該温度が４００℃未満では、導電性及び光沢の向上の効果が不十分となる。
焼成温度の上限値は、エネルギーコストの節減などの観点から、好ましくは１，０００℃、より好ましくは９００℃、特に好ましくは８００℃である。
焼成の時間は、好ましくは１０分〜１時間、より好ましくは１５〜５０分、特に好ましくは２０〜４０分である。
【００３４】
金属造形物は、体積抵抗値が小さく、良好な導電性を有する。金属造形物の体積抵抗値は、好ましくは１．０×１０−１Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１．０×１０−２Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは１．０×１０−３Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは１．０×１０−４Ω・ｃｍ以下である。
金属造形物は、ＭＥＭＳ等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、以下の実施例に記載の態様に限定されるものではない。なお、以下の「部」は質量部を示す。
【００３６】
［実施例１］
撹拌装置を備えた容器に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０ｇと、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート２０ｇと、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ラジカル重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）３．０ｇと、２，４−ジエチルチオキサントン（増感剤）２．０ｇと、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（重合開始助剤）０．５ｇと、ＳＨ２８ＰＡ（レベリング剤、東レ・ダウコーニング社製）０．０６ｇと、ＳＨ１９０（レベリング剤、東レ・ダウコーニング社製）０．１９ｇと、ガラスペースト（焼結助剤、ＪＳＲ社製、商品名：ＦＸ−００８Ｔ）５ｇを添加し、６０℃で１時間撹拌した後に、銅の単体粒子（高純度化学社製；商品名：ＣＵＥ０８ＰＢ；数平均粒径：１μｍ）８５６ｇを添加して、特殊機化工業社製のＴ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲを用い、均一に分散することによって、光硬化性組成物を調製した。
次いで、得られた光硬化性組成物を用いて、光積層造形装置（製品名：ＳＣＳ−３００Ｐ；ソニーマニュファクチュアリングシステムズ社製）で光造形することにより、立体造形物を形成した。立体造形物を、３％水素雰囲気下、５００℃又は８００℃で３０分焼成することにより銅からなる立体造形物を製造した。
光硬化性組成物及び銅からなる立体造形物の物性について、以下の方法により評価した。結果を表１に示す。
（透過性）
ガラス基板上に樹脂を塗布し、スピンコーターを用いて、膜厚１０μｍとなるよに、回転数を調整した。紫外可視分光光度計（日本分光社製）を用いて、透過率を測定した。
（多段積層性）
前記の光積層造形装置を用いて、ブロックモデル（幅５００μｍ、高さ：５００μｍ、積層数：５層）を積層ピッチ５０μｍで造形し、造形物の側面をレーザー顕微鏡により観察した。層間剥離などの欠陥がない場合を「○」、ある場合を「×」とした。
（体積抵抗値）
得られた銅からなる立体造形物の体積抵抗値を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準拠して測定した。
【００３７】
［実施例２］
立体造形物を、まず、空気雰囲気下に、５００℃で３０分焼成した後、３％の水素（Ｈ２）雰囲気下に、５００℃又は８００℃で３０分焼成することにより銅からなる立体造形物を得たこと以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例３］
撹拌装置を備えた容器に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０ｇと、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート２０ｇと、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）３．０ｇと、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル０．５ｇと、ＳＨ２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング社製）０．０６ｇと、ＳＨ１９０（東レ・ダウコーニング社製）０．１９ｇと、焼結助剤としてのガラスペースト（ＪＳＲ社製）５ｇを添加し、６０℃で１時間撹拌した後に、銅の単体粒子（高純度化学社製；商品名；ＣＵＥ０８ＰＢ；数平均粒径：１μｍ）８３９ｇを添加して、特殊機化工業社製のＴ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲを用い、均一に分散することによって、光硬化性組成物を調製した。
実施例１と同様にして、銅からなる立体造形物を製造し、各種物性について評価した。結果を表１に示す。
［実施例４］
立体造形物を、まず、空気雰囲気下、５００℃で３０分焼成した後、３％水素雰囲気下、５００℃又は８００℃で３０分焼成することにより銅からなる立体造形物を得たこと以外は実施例３と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0005288758.tif 000003
【００３９】
表１から、本発明の光硬化性組成物は、４０５ｎｍの光に対して良好な透過性を有し、優れた多段積層性を有することがわかる。また、表１から、本発明の光硬化性組成物を用いた金属造形物は、体積抵抗値が小さく、良好な導電性を有することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】光積層造形法の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００４１】
１    光硬化性組成物
２    容器
３    支持ステージ
４    光硬化性組成物の液面
５    マスク
６，７    硬化物（硬化層）
８    光
１１    光源
【図１】
0005288758.tif 000004