(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
Ｒ−ＯＯＣ−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｒ      （Ｉ）
（式中、Ｒは、分岐状もしくは非分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基である）
のアルキルチオジグリコレートの製造方法であって、
一般式（ＩＩ）：
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｒ      （ＩＩ）
（式中、Ｘは、塩素原子または臭素原子であり、Ｒは、式（Ｉ）の化合物について定義したとおりである）
のアルキルハロアセテートを、５〜８のｐＨ範囲内のｐＨ緩衝水溶液の存在下、場合により相間移動触媒の存在下で、アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属硫化水素塩の水溶液と反応させることを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃ１〜Ｃ１０ジアルキル−チオジグリコレートを製造する新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアルキルチオジグリコレートは、たとえば導電性ポリマーで使用される特殊化学品を製造するための重要な前駆体である。
【０００３】
ジアルキルチオジグリコレートの合成は、原理的には以前からすでに知られている。
【０００４】
ジアルキルチオジグリコレートの合成方法には、基本的には以下の２つの方法がある。
ａ）酸触媒下でのチオジグリコール酸とアルコールとのエステル化。
ｂ）クロロ酢酸エステルと硫化ナトリウムとの反応。
【０００５】
ａ）法の顕著な欠点は、塩酸の利用（非特許文献１）または硫酸の利用（非特許文献２）によりチオジグリコール酸をアルコールでエステル化する際に結晶性チオジグリコール酸が必要とされることである。このことは、非常に水に溶けやすいチオジグリコール酸を水相から分離しなければならないことを意味する。この分離では常にチオジグリコール酸の一部が母液中に残り、さらに、固体として単離すると無機塩と一緒にチオジグリコール酸が得られるので、これをもう一度再結晶しなければならない。したがって、水溶液からのエステル化は不満足な結果をもたらす（特許文献１）。
【０００６】
固体としてのチオジグリコール酸の煩雑な単離を回避するために、（特許文献１）には、エステル化されるべきアルコールでチオジグリコール酸を水相から直接抽出する方法が記載されている。しかし、４個未満の炭素原子を有する対応するアルコールは水に完全に溶解し、したがって、抽出剤として機能しえないので、この方法は、４個以上の炭素原子を有するアルコールを用いる場合に実施できるにすぎず、したがって、メチル-、エチル-、およびプロピル-チオジグリコレートの合成には適さない。
【０００７】
クロロ酢酸エステルと硫化ナトリウムとの反応において特に困難な点は、硫化ナトリウムが非常に強い塩基である一方、クロロ酢酸エステルが非常にｐＨの影響を受けやすく容易に加水分解することである。
【０００８】
硫化ナトリウム水溶液をメチルクロロアセテート中に送入する場合、反応物および／または生成物の加水分解に起因して、中程度の収率でメチルチオジグリコレートが得られるにすぎない。（特許文献２）には、エチルブロモアセテートと硫化ナトリウムとの反応において３９％の収率が報告されている。
【０００９】
クロロ酢酸エステルの加水分解を回避する一手段は、（特許文献３）に記載されるように、アセトンのような不活性溶媒中で反応を行うことである。チオジグリコール酸エステルを合成するためのこの無水法では、含水硫化ナトリウムよりもかなり高価な無水硫化ナトリウムが必要とされ、かつ、反応時間が、還流下で煮沸１５〜２０時間であり、不相応に長い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第２，４２５，２２５号明細書
【特許文献２】国際公開第００／４５４５１号パンフレット
【特許文献３】米国特許第２，２６２，６８６号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】シュルツェ（Ｓｃｈｕｌｚｅ）、化学雑誌（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ）、１８６５年、７８頁
【非特許文献２】セカ（Ｓｅｋａ）、化学報告（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）、第５８巻、１９２５年、１７８６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、単純化された方法でかつこれまでの先行技術によるよりも良好な収率で所望の生成物を与える、ジアルキルチオジグリコレートの製造方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、好適な反応条件を構築することにより、メチルクロロアセテートとアルカリ金属硫化物またはアルカリ金属硫化水素塩とからジメチルチオジグリコレートを与える水溶液中での反応において、実際に非常に高い収率が得られることを見いだした。きわめて重要なことは、硫化物化合物が急速に消費されること、このために溶液のｐＨを５＜ｐＨ＜８の範囲内に保持することである。
【００１４】
したがって、本発明は、一般式（Ｉ）：
Ｒ−ＯＯＣ−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｒ      （Ｉ）
（式中、Ｒは、分岐状もしくは非分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基である）
のアルキルチオジグリコレートの製造方法を提供する。この方法は、一般式（ＩＩ）：
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｒ      （ＩＩ）
（式中、Ｘは、塩素原子または臭素原子であり、Ｒは、式（Ｉ）の化合物について定義したとおりである）
のアルキルハロアセテートを、５〜８のｐＨ範囲内のｐＨ緩衝水溶液の存在下、場合により相間移動触媒の存在下で、アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属硫化水素塩の水溶液と反応させることを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
水性緩衝溶液は、好ましくは、二アルカリ金属リン酸水素塩またはアルカリ金属リン酸二水素塩または酢酸アンモニウムまたは塩化アンモニウムの緩衝溶液である。二アルカリ金属リン酸水素塩の例は、Ｋ２ＨＰＯ４またはＮａ２ＨＰＯ４であり、アルカリ金属リン酸二水素塩の例は、ＫＨ２ＰＯ４およびＮａＨ２ＰＯ４である。
【００１６】
使用する硫化物源は、アルカリ金属硫化物（硫化ナトリウムもしくは硫化カリウム）またはアルカリ金属硫化水素塩（硫化水素ナトリウムもしくは硫化水素カリウム）のいずれの水溶液であってもよい。アルカリ金属硫化物水溶液の濃度は、５〜２０重量％であり、アルカリ金属硫化水素塩溶液の濃度は、５〜５０重量％である。
【００１７】
試薬は、それ自体公知の方法で、たとえば、ポンプを利用して、好適なラインを介して、またはスタティックミキサーを利用して、加熱式ジャケット付き槽内で、撹拌しながら緩衝水溶液中に計量導入することができる。
【００１８】
典型的には、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルハロアセテートは、アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属硫化水素塩と一緒に１：１〜３：１のモル比で計量導入する。このモル比は、好ましくは２：１である。計量添加は、同時にまたは何回かに分けて行うことが可能であるが、好ましくは同時に行われる。
【００１９】
同時計量添加は、一般的には、０．５〜２４時間かけて行う。計量添加を行う温度は、１０〜６０℃であるべきであり、好ましくは２０〜４０℃の範囲内である。
【００２０】
場合により、相間移動触媒の存在下で反応を行うことが可能である。好適な市販の触媒の例は、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリブチルメチルアンモニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、メチルトリデシルアンモニウムクロライド、ポリエチレングリコール４００〜４００００、クラウンエーテル、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、またはトリアルキルホスホニウム塩である。好ましくは、テトラブチルアンモニウムクロライドまたはポリエチレングリコール４００を相間移動触媒として使用する。
【００２１】
反応の間、ｐＨを５〜８に保持することを確実にしなければならない。
【００２２】
反応終了後、粗生成物を、緩衝水溶液から取り出す。たとえば抽出により、これを行うことが可能である。この目的のために、反応溶液を水非混和性溶媒と混合し、水相を有機相から除去する。その後、続いて、たとえば蒸留により、抽出剤を有機相から除去することができる。残渣は、理論量の８８〜９５％の収率で所望の生成物を含有する。
【００２３】
緩衝水溶液から粗生成物を取り出すために使用する抽出剤は、分岐状もしくは非分岐状のＣ２〜Ｃ４−ジアルキルエーテル〔たとえば、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）およびメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）など〕、または分岐状もしくは非分岐状のジアルキルケトン〔たとえば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）など〕、または分岐状もしくは非分岐状のＣ４〜Ｃ１０−炭化水素〔たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、もしくはシクロヘキサンなど〕、または芳香族化合物〔たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、もしくはジクロロベンゼンなど〕であってよい。好ましくは、トルエンを抽出剤として使用する。
【００２４】
本発明に係る方法を用いて、相当するＣ１〜Ｃ１０−アルキルハロアセテートを使用することによって、エステル部分にＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を有するジアルキルチオジグリコレートを製造することができる。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエステル、すなわち、ジメチルチオジグリコレート、ジエチルチオジグリコレート、ジプロピルチオジグリコレート、またはジブチルチオジグリコレートを製造する。特に好ましいのは、ジメチルチオジグリコレートおよびジエチルチオジグリコレートである。
【００２５】
記載の方法により得られるジアルキルチオジグリコレートは、蒸留精製を行うことなく直接さらなるプロセスに供することができる。硫化ナトリウムが実質上定量的かつ迅速に変換されるので、抽出空気も廃水も有意量の硫化水素を含有しない。
【００２６】
以下の実施例は、本発明をさらに例示することを意図したものであり、その範囲を限定しようとするものではない。
【実施例】
【００２７】
実施例１
１リットルのジャケット付きガラス製反応器内で、１７．９ｇのリン酸二水素ナトリウム二水和物を８４．２ｇの水に溶解させ（ｐＨ＝３．９）、６．７ｇの水酸化ナトリウム溶液（３２％）でｐＨ＝６．０に調整した。この緩衝溶液を３３℃に加温し、１３．０ｇのトリブチルメチルアンモニウムクロライド溶液（水中７５％）および４０．０ｇのメチルクロロアセテートと混合した。同時に、６１１．２ｇの硫化ナトリウム溶液（水中１６％）および１８２．１ｇのメチルクロロアセテートを３０〜３５℃にて２時間以内で計量導入した。続いて、さらなる１９．３ｇの硫化ナトリウム溶液（水中１６％）を計量導入し、混合物を３３℃にてさらに１時間攪拌した。反応溶液を１３０ｍｌのトルエンと混合し、激しく撹拌し、次に、下相を除去した。トルエンを約３００ｍｂａｒで留去した後、９３％のジメチルチオジグリコレートと６％のトルエンとを含む２２６．６ｇの透明液体を得た。これは、理論量の９３％の収率に相当する。
【００２８】
実施例２
１リットルのジャケット付きガラス製反応器内で、３５．８ｇのリン酸二水素ナトリウム二水和物を１６８．４ｇの水に溶解させ（ｐＨ＝３．９）、２４．４ｇの水酸化ナトリウム溶液（３２％）でｐＨ＝７．０に調整した。この緩衝溶液を３３℃に加温し、１３．０ｇのトリブチルメチルアンモニウムクロライド溶液（水中７５％）および４０．０ｇのメチルクロロアセテートと混合した。同時に、２６９．８ｇの硫化水素ナトリウム溶液（水中２６％）および１８２．１ｇのメチルクロロアセテートを３０〜３５℃にて２時間以内で計量導入した。水酸化ナトリウム溶液（水中３２％）の同時添加によりｐＨを７に保持した。続いて、さらなる８．５ｇの硫化水素ナトリウム溶液（水中２６％）を計量導入し、混合物を３３℃にてさらに１時間攪拌した。反応溶液を１３０ｍｌのトルエンと混合し、激しく撹拌した。続いて、下相を除去した。トルエンを約３００ｍｂａｒで留去した後、９１％のジメチルチオジグリコレートと６％のトルエンとを含む２３６．４ｇの透明液体を得た。これは、理論量の９５％の収率に相当する。
【００２９】
実施例３
１リットルのジャケット付きガラス製反応器内で、１７．９ｇのリン酸二水素ナトリウム二水和物を８４．２ｇの水に溶解させ（ｐＨ＝３．９）、６．７ｇの水酸化ナトリウム溶液（３２％）でｐＨ＝６．０に調整した。この緩衝溶液を３３℃に加温し、１３．０ｇのトリブチルメチルアンモニウムクロライド溶液（水中７５％）および４０．０ｇのメチルクロロアセテートと混合した。同時に、６１１．２ｇの硫化ナトリウム溶液（水中１６％）および１８２．１ｇのメチルクロロアセテートを３０〜３５℃で２時間以内で計量導入した。続いて、さらなる１９．３ｇの硫化ナトリウム溶液（水中１６％）を計量導入し、混合物を３３℃にてさらに１時間攪拌した。反応溶液を１３０ｍｌのトルエンと混合し、激しく撹拌した。続いて、下相を除去した。トルエンを約３００ｍｂａｒで留去した後、９３％のジメチルチオジグリコレートと６％のトルエンとを含む２２６．６ｇの透明液体を得た。これは、理論量の９３％の収率に相当する。
【００３０】
実施例４
１リットルのジャケット付きガラス製反応器内で、３５．８ｇのリン酸二水素ナトリウム二水和物を１６８．４ｇの水に溶解させ（ｐＨ＝３．９）、１１．４ｇの水酸化ナトリウム溶液（３２％）でｐＨ＝６．０に調整した。この緩衝溶液を３３℃に加温し、１３．０ｇのポリエチレングリコール４００および４０．０ｇのメチルクロロアセテートと混合した。同時に、６１１．２ｇの硫化ナトリウム溶液（水中１６％）および１８２．１ｇのメチルクロロアセテートを３０〜３５℃で２時間以内で計量導入した。続いて、さらなる１９．３ｇの硫化ナトリウム溶液（水中１６％）を計量導入し、混合物を３３℃にてさらに２時間攪拌した。反応溶液を１３０ｍｌのトルエンと混合し、激しく撹拌した。続いて、下相を除去した。トルエンを約３００ｍｂａｒで留去し後、８８％のジメチルチオジグリコレートと１％のメチルチオグリコレートと１％のメチルクロロアセテートと６％のトルエンとを含む２２７．２ｇの透明液体を得た。これは、理論量の９０％の収率に相当する。
【００３１】
実施例５
１リットルのジャケット付きガラス製反応器内で、１５．８ｇの氷酢酸を１６８．４ｇの水に溶解させ（ｐＨ＝２．３）、１９．０ｇのアンモニア水溶液（２６％）でｐＨ＝６．０に調整した。この緩衝溶液を３３℃に加温し、１６．０ｇのトリブチルメチルアンモニウムクロライド溶液（水中７５％）および４０．０ｇのメチルクロロアセテートと混合した。同時に、６１１．２ｇの硫化ナトリウム溶液（水中１６％）および１８２．１ｇのメチルクロロアセテートを３０〜３５℃にて２時間以内で計量導入した。続いて、さらなる１９．３ｇの硫化ナトリウム溶液（水中１６％）を計量導入し、混合物を３３℃にてさらに１時間攪拌した。反応溶液を１３０ｍｌのトルエンと混合し、激しく撹拌した。続いて、下相を除去した。トルエンを約３００ｍｂａｒで留去した後、９２％のジメチルチオジグリコレートと６％のトルエンとを含む２２３．８ｇの透明液体を得た。これは、理論量の９０％の収率に相当する。
【００３２】
実施例６
１リットルのジャケット付きガラス製反応器内で、３５．８ｇのリン酸二水素ナトリウム二水和物を１６８．４ｇの水に溶解させ（ｐＨ＝３．９）、１２．２ｇの水酸化ナトリウム溶液（３２％）でｐＨ＝６．０に調整した。この緩衝溶液を３３℃に加温し、１３．０ｇのトリブチルメチルアンモニウムクロライド溶液（水中７５％）および４０．０ｇのエチルクロロアセテートと混合した。同時に、６１１．２ｇの硫化ナトリウム溶液（水中１６％）および２７５．３ｇのエチルクロロアセテートを３０〜３５℃にて２時間以内で計量導入した。続いて、さらなる１９．３ｇの硫化ナトリウム溶液（水中１６％）を計量導入し、混合物を３３℃にてさらに１時間攪拌した。続いて、さらなる１９．３ｇの硫化ナトリウム溶液（水中１６％）を計量導入し、混合物を３３℃にてさらに２時間攪拌した。反応溶液を１３０ｍｌのトルエンと混合し、激しく撹拌した。続いて、下相を除去した。トルエンを約３００ｍｂａｒで留去した後、９０％のジエチルチオジグリコレートと９％のトルエンとを含む２７７．２ｇの透明液体を得た。これは、理論量の９５％の収率に相当する。