(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３〜８ｍｍの長さおよび少なくとも１μｍの断面寸法を有する第１のカーボンファイバと、カーボンナノファイバの形態であり、１００〜２５０ナノメートルの断面寸法を有する第２のカーボンファイバと、該第１および第２のファイバを結合するための結合剤とから本質的に成り、結合剤がシート材料の１０重量％未満を占め、結合剤が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂およびそれらの炭化物からなる群から選択され、シート材料が０．７〜１．３ｋＮ／ｍの引張強さを有する、導電性微小孔質シート材料。
【請求項２】
第１のカーボンファイバが４〜１２μｍの断面を有する、請求項１に記載のシート材料。
【請求項３】
第１のカーボンファイバが５〜１０μｍの断面を有する、請求項２に記載のシート材料。
【請求項４】
第１のカーボンファイバが約６ｍｍの長さを有する、請求項１に記載のシート材料。
【請求項５】
第１のカーボンファイバがファイバ全重量の１０〜９０重量％を占める、請求項１〜４のいずれかに記載のシート材料。
【請求項６】
第２のカーボンファイバがファイバ全重量の１０〜９０重量％を占める、請求項１〜５のいずれかに記載のシート材料。
【請求項７】
結合剤がシート材料の５重量％未満を占める、請求項１に記載のシート材料。
【請求項８】
結合剤がフェノール系バインダである、請求項１に記載のシート材料。
【請求項９】
シートが１０〜２００ｇ／ｍ２の単位面積当り重量を有する、請求項１〜８のいずれかに記載のシート材料。
【請求項１０】
シートが約５０ｇ／ｍ２の単位面積当り重量を有する、請求項９に記載のシート材料。
【請求項１１】
シートが０．１〜２ｍｍの厚さを有する、請求項１〜１０のいずれかに記載のシート材料。
【請求項１２】
シートが約０．３ｍｍの厚さを有する、請求項１１に記載のシート材料。
【請求項１３】
シートが８〜５０秒／３００ｃｍ３のガーレー透気度を有する、請求項１〜１２のいずれかに記載のシート材料。
【請求項１４】
シートが２２μｍ未満の最大孔寸法を有する、請求項１〜１３のいずれかに記載のシート材料。
【請求項１５】
シートが１６μｍ未満の最大孔寸法を有する、請求項１４に記載のシート材料。
【請求項１６】
シートが１２μｍ未満の最大孔寸法を有する、請求項１５に記載のシート材料。
【請求項１７】
シートが１５０Ω／ｃｍ未満の垂直抵抗を有する、請求項１〜１６のいずれかに記載のシート材料。
【請求項１８】
シートが５０Ω／ｃｍ未満の垂直抵抗を有する、請求項１７に記載のシート材料。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載のシート材料の部分を含むバッテリ。
【請求項２０】
請求項１に記載の導電性微小孔質シート材料を製造する方法であって、
（ａ）第１および第２のカーボンファイバの水性スラリーであって、熱可塑性または熱硬化性樹脂結合剤を併せて含む水性スラリーを調製すること；
（ｂ）スラリーを抄紙スクリーンに適用して、スラリーから成るシートを形成すること：および
（ｃ）シートを乾燥すること
を含む、方法。
【請求項２１】
工程（ａ）において、第１および第２のファイバならびに結合剤の総重量が、水性スラリーの０．０２〜０．５重量％を占める、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
乾燥工程が、熱風加熱または真空技術によって実施される、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
シート材料を炭化する追加の工程（ｄ）をも含む、請求項２０、２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
炭化が不活性雰囲気中、昇温下にて実施される、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は電気デバイス、特にバッテリおよびその関連デバイス（但しこれに限定されるものではない）に用いられる導電性（または伝導性）の微小孔質（または微孔性もしくはマイクロポーラス）シート材料に関する。
【０００２】
電気導電性および高水準の耐薬品性と共に微小孔構造を有するシート材料に対する需要が増大している。このような材料は、燃料電池用のガス拡散層およびバッテリ用の電極材料としての用途がある。本発明は、これら要請に適合する材料およびこのような材料の製造方法を提供することを企図したものである。
【０００３】
本発明によれば、少なくとも１μｍの断面寸法（またはディメンション）を有する第１のカーボンファイバと、カーボンナノファイバの形態の第２のカーボンファイバと、該第１および第２のファイバを結合するための結合剤とを含む導電性微小孔質シート材料が提供される。
【０００４】
本発明のシートは、主に第１および第２のファイバの相対割合（または組成比）によって決定される微小孔構造を有する。第２の（ナノファイバ）含量に応じた孔構造におけるバリエーションは、当業者であれば実験により容易に決定することができよう。従って、例えば、該シートはウェットレイ（wet-lay；または湿式漉過もしくは湿式濾過）技術（以下を参照のこと）により製造することができ、実験室で製造した１枚のシート（硬質シート）を製造し、試験することによって実験的な決定をすることができる。また、この知見を用いて、所定の微小孔構造に適切な第１および第２のファイバから成るブレンドを選択することができる。
【０００５】
本発明のシートは薄い、可撓性の（または柔軟な）材料であり得る。
【０００６】
第１のファイバは、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは４〜１２μｍ、更により好ましくは５〜１０μｍの断面を有する。代表的には、第１のファイバは、数ミリメートル、例えば３〜８ｍｍ（約６ｍｍ）の長さを有する。第１のカーボンファイバの好ましい例には、SGL C25（Technical Fibre Products Ltd.から入手可能）がある。
【０００７】
第１のファイバは、アクリロニトリルまたはピッチから得ることができる。
【０００８】
第２のファイバ（ナノファイバ）は、好ましくは１００〜５００ナノメートル、より好ましくは１００〜２５０ナノメートルの断面を有する。ナノファイバは蒸着により製造することができる。カーボンナノファイバの好ましい例には、Pyrograf-III（ASIから入手可能）がある。
【０００９】
好ましくは、第１のカーボンファイバは、ファイバ全重量の１０〜９０重量％を占め、第２のカーボンファイバは、同基準で１０〜９０重量％を占める。好ましくは、これらファイバは合わせて、シート材料の少なくとも９０重量％にあたる。
【００１０】
結合剤は、材料の結合強度を適切なものとするために必要である。結合剤は、通常、シート材料の１０重量％未満、より一般的には同基準で５重量％未満を占める。
【００１１】
結合剤には、例えば、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂があり得、その好適な例には、例えばGP5520などのフェノール樹脂がある。樹脂結合剤を用いることは全く申し分ないが、結合剤としてカーボンを用いることにより、概して、導電性の向上を果たすことができる。結合剤としてカーボンを用いたシートは、樹脂結合剤を含むシート材料を不活性雰囲気中で熱処理することにより製造でき、この樹脂結合剤のカーボンへの変換により、コントロールされた微小孔構造を保持しつつ導電性を増加させることができる。
【００１２】
本発明によるシートは以下の特性のいずれか１つまたはいずれかの組み合わせを有し得る：
Ａ．  １０〜２００ｇ／ｍ２、より好ましくは約５０ｇ／ｍ２の単位面積当り重量
Ｂ．  ０．１〜２ｍｍ、より好ましくは約０．３ｍｍの厚さ
Ｃ．  ８〜５０秒／３００ｃｍ３のガーレー（Gurley）透気度（または空気透過性）
Ｄ．  ２２μｍ未満、より好ましくは１６μｍ未満、最も好ましくは１２μｍ未満の最大孔寸法
Ｅ．  １５０Ω／ｃｍ未満、より好ましくは５０Ω／ｃｍ未満の垂直抵抗（through plane resistance;または厚さ方向の抵抗）
Ｆ．  ０．７〜１．３ｋＮ／ｍの引張強さ
【００１３】
本発明による導電性シート材料には以下の用途を含む種々の最終用途がある。
（１）燃料電池用のガス拡散層
（２）バッテリ用の電極材料
【００１４】
本発明による導電性シート材料は、好ましくはウェットレイ不織（抄紙または製紙）プロセスを用いて製造される。ウェットレイ製造プロセスを用いることにより、使用するカーボンファイバおよびカーボンナノファイバの割合の範囲を広げ、よって、非常に特異的な孔構造を有する材料の製造に役立つものとなる。
【００１５】
好ましい製造方法では、材料を水中にて１重量％以下の濃度（例えば０．０２〜０．５重量％）で混合することにより、２種のファイバから成り、結合剤（またはバインダ）を併せて含むスラリーを形成する。混合は好ましくは高速撹拌器を用いて実施し、得られたスラリーは抄紙機（または製紙機）にかけて適切なシート材料に成形する。
【００１６】
ファイバ分配およびシート形成（またはシート成形）は、粘度調節剤および／または脱液助剤によって助長（または補助）することができる。
【００１７】
成形後、真空および／または熱風（空気）乾燥によりシートから液体を除去し得る。双方の液体除去方法を用いる場合、結合剤を溶融または硬化させるために熱風乾燥を用い得るので、熱風乾燥を終わりに適用することが好ましい。製造プロセスの最終段階は結合剤の炭化とすることが好ましい。
【００１８】
炭化段階の後、より一層自動化された処理（プロセッシング）を容易にするために、シート材料は好ましくは連続ロールへと成形される。
【００１９】
連続式およびバッチ式の双方のシート材料の処理が考えられる。
【００２０】
製造プロセスにおいて、好ましくは、バインダは最初は粉末の形態であるが、他のいかなる物理的形態を有するバインダの使用を排除するものではない。
【００２１】
次に、以下の実施例を参照して本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
以下の成分を水中にて０．５重量％の混合濃度で高速撹拌器を用いて混合することによりシートを形成した。
【００２３】
【表１】
カーボンファイバ（SGL C25）、６ｍｍチョップ長        ２４重量％
カーボンナノファイバ（Pyrograf-III、ASIから入手）    ７３重量％
フェノール樹脂（GP 5520）                            ２重量％
【００２４】
得られた材料を抄紙機を用いてシート状とした。真空と熱風（または熱い空気）とを組み合わせて用いてシートを乾燥させ、その後、フェノール系バインダがカーボンに完全に変わるまで不活性雰囲気中で加熱することによりこれを炭素化した。
【００２５】
上記の混合物から形成したシートは以下の特性を有していた。
【００２６】
【表２】
単位面積当り重量            ５０ｇ／ｍ２
厚さ            ０．３ｍｍ
引張強さ        ０．７ｋＮ／ｍ
ガーレー透気度  ５０秒／３００ｃｍ３
最大孔寸法      １２μｍ
垂直抵抗        １５０Ω／ｃｍ
【００２７】
実施例２
以下の要素を実施例１と同じ手法で混合することによりシートを形成した。
【００２８】
【表３】
カーボンファイバ（SGL C25）、６ｍｍチョップ長        ４９重量％
カーボンナノファイバ（Pyrograf-III、ASIから入手）    ４９重量％
フェノール樹脂（GP 5520）                            ２重量％
【００２９】
上記の混合物から形成したシートは以下の特性を有していた。
【００３０】
【表４】
単位面積当り重量            ５０ｇ／ｍ２
厚さ            ０．３ｍｍ
引張強さ        １．０ｋＮ／ｍ
ガーレー透気度  ２０秒／３００ｃｍ３
最大孔寸法      １６μｍ
垂直抵抗        １５０Ω／ｃｍ
【００３１】
実施例３
以下の要素を実施例１と同じ手法で混合することによりシートを形成した。
【００３２】
【表５】
カーボンファイバ（SGL C25）、６ｍｍチョップ長        ７４重量％
カーボンナノファイバ（Pyrograf-III、ASIから入手）    ２４重量％
フェノール樹脂（GP 5520）                            ２重量％
【００３３】
上記の混合物から形成したシートは以下の特性を有していた。
【００３４】
【表６】
単位面積当り重量            ５０ｇ／ｍ２
厚さ            ０．３ｍｍ
引張強さ        １．３ｋＮ／ｍ
ガーレー透気度  ８秒／３００ｃｍ３
最大孔寸法      ２２μｍ
垂直抵抗        １５０Ω／ｃｍ