(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二成分以上のポリイミド系樹脂が混合されてなり、かつ、以下の（ａ）〜（ｃ）であることを特徴とするポリマーブレンド組成物；
（ａ）混合されるポリイミド系樹脂の一成分が、下記一般式（１）を構成単位として含むポリイミド系樹脂（樹脂α）であること；
【化１】
0005152028.tif 000018
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は同じであっても、異なっていても良く、それぞれ水素もしくは、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシル基を示す。）
（ｂ）混合されるポリイミド系樹脂の一成分が、樹脂αとは異なる組成のポリイミド系樹脂（樹脂β）であり、下記一般式（２）及び／又は一般式（３）を構成単位として含むこと；
【化２】
0005152028.tif 000019
（一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は同じであっても、異なっていても良く、それぞれ水素もしくは、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシル基を示す。Ｘは直結、―ＳＯ2―、―Ｏ―、又は―ＣＨ2―を示す。）
【化３】
0005152028.tif 000020
（一般式（３）中、Ｘは直結、―ＳＯ2―、―Ｏ―、又は―ＣＨ2―を示す。なお、一般式（２）、一般式（３）でＸはそれぞれ異なっていても良い。）
（ｃ）樹脂αと樹脂βの重量比が、樹脂α／樹脂β＝９０／１０〜２０／８０であること。
【請求項２】
樹脂α中における一般式（１）の割合は、全アミン成分を１００モル％とした場合に５０モル％以上であり、かつ、
樹脂β中の全アミン成分と全酸成分を２００モル％とした場合、一般式（２）及び／又は一般式（３）の構成単位を５０モル％以上含む、
ことを特徴とする請求項１に記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項３】
樹脂αが、酸成分として無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、アミン成分として3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル又は3,3'-ジメチル-4,4'-ジイソシアナートビフェニルを含むポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項４】
樹脂βが、酸成分として3,3'-4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を含むポリイミド系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項５】
樹脂βが、酸成分として3,3'-4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を含み、アミン成分として3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル又は3,3'-ジメチル-4,4'-ジイソシアネートビフェニルを含むポリイミド系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項６】
樹脂βが、酸成分としてトリメリット酸無水物を含み、アミン成分として、ジアミノジフェニルスルホン若しくはジフェニルスルホンジイソシアネート、ジアミノジフェニルメタン若しくはジフェニルメタンジイソシアネート、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル若しくは3,3'-ジメチル-4,4'-ジイソシアネートビフェニル、及び、ジアミノジフェニルエーテル若しくはジフェニルエーテルジイソシアネートの群よりなる１種以上を含むことを特徴とするポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載のポリマーブレンド組成物からなるフィルム。
【請求項８】
請求項７に記載のフィルムからなる層を少なくとも１層有するフィイム。
【請求項９】
金属箔の少なくとも片面に直接、或いは、アンカー層を介して、請求項７又は８記載のフィルムが積層された金属積層体。
【請求項１０】
アンカー層が、酸成分として無水トリメリット酸、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸無水物を含み、アミン成分として1,5-ナフタレンジアミン又は1,5-ナフタレンジイソシアネートを含むことを特徴とする請求項９記載の金属積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーブレンド組成物、及び、それを用いたフィルム、金属積層体に関するものであり、更に詳しくは、フレキシブルプリント基板など、電気、電子機器分野で使用される接着性や力学的特性の向上した絶縁材料に関するものである。
ここで、「金属積層体」とは、金属箔と樹脂層とから形成された積層体であって、例えば、フレキシブルプリント基板等の製造に有用な積層体である。又、「フレキシブルプリント基板」とは、例えば、金属積層体を用いてサブトラクティブ法などの従来公知の方法により製造でき、必要に応じて、導体回路を部分的、或いは全面的にカバーレイフィルムやスクリーン印刷インキ等を用いて被覆した、いわゆるフレキシブル回路板（ＦＰＣ）、フラットケーブル、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用やチップオンフレキシブル基板（ＣＯＦ）用の回路板などを総称している。  
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性などに優れ、又、絶縁信頼性にも優れる為、電気、電子機器用の絶縁材料として広く使用されている。中でも、特許文献１に記載されているビフェニル骨格としてのＯ−トリジン骨格を有するポリアミドイミド樹脂は、熱膨張係数（ＣＴＥ）や湿度膨張係数（ＣＨＥ）が低く、電気絶縁性、耐熱性にも優れる為、フレキシブルプリント配線板用の金属積層体として有用であることが知られている。
しかし、これらＯ―トリジン骨格を有するポリアミドイミドは、キャスティングなどの溶液成型法では、その剛直性に起因して、通常の乾燥条件、加工条件、とりわけ、高温での短時間熱処理など、生産性の高い乾燥条件、加工条件では、得られるフィルムが白化し、脆化しやすく、強度、伸度、弾性率などの力学的特性が、その分子構造から期待される程、発現しがたいという問題点があった。又、同じ様な理由で、電気、電子機器分野で使用される接着剤との接着性に関しても、十分とは言えなかった。例えば、フレキシブルプリント配線板の絶縁基板として使用する場合には、補強板を貼り付ける為の接着剤との接着性に問題があり、又、フレキシブルプリント配線板用の金属積層体そのものを成型する際にも、ポリアミドイミドフィルムと金属箔を接着剤で貼り合わせる、所謂ラミネート法では、ポリアミドイミドフィルムと接着剤との接着性が不十分であり、メタライジング法等により金属層をポリアミドイミドフィルム上に積層する製造法では、接着強度の大きな金属積層体が得られないという問題があった。
一般的に、これら接着性の改良に関しては、種々の試みがなされている。例えば、特許文献２においては、プラズマ放電処理技術により、又、特許文献３においては、スパッタ技術や条件により、フィルムと金属層との接着性を向上させる技術が開示されている。しかし、放電処理では、接着性の改良効果、特に、様々な工程を経た後の接着性の保持が十分ではなく、金属性化合物の添加は、電気絶縁性を低下させ、又、スパッタ技術においても、加熱処理などの工程を経た後の接着性保持に問題があった。
又、根本的にこれらの技術では、生産性が低いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１０５５３０号公報
【特許文献２】特開平２−１３４２４１号公報
【特許文献３】特開平２−９８９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究した結果、ビフェニル骨格を有するポリイミド系樹脂、特に、Ｏ―トリジン骨格を有するポリアミドイミド樹脂の前記白化、脆化の原因は、その不規則な結晶性構造にあることをつきとめ、２成分以上のポリイミド樹脂をブレンドし、その結晶性を制御することで、本来、Ｏ−トリジン骨格、ビフェニル骨格が有する低ＣＴＥ、低ＣＨＥ等の特性を維持したまま、力学的性質や接着性の向上した組成物、フィルム、及び、金属積層体の開発に成功したものである。
なおここで、ポリイミド系樹脂とは、分子鎖中にイミド結合を有する樹脂をいい、例えばポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂をいう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（１）
二成分以上のポリイミド系樹脂が混合されてなり、かつ、以下の（ａ）〜（ｃ）であることを特徴とするポリマーブレンド組成物；
（ａ）混合されるポリイミド系樹脂の一成分が、下記一般式（１）を構成単位として含むポリイミド系樹脂（樹脂α）であること；
【化１】
0005152028.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は同じであっても、異なっていても良く、それぞれ水素もしくは、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシル基を示す。）
（ｂ）混合されるポリイミド系樹脂の一成分が、樹脂αとは異なる組成のポリイミド系樹脂（樹脂β）であり、下記一般式（２）及び／又は一般式（３）を構成単位として含むこと；
【化２】
0005152028.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は同じであっても、異なっていても良く、それぞれ水素もしくは、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシル基を示す。Ｘは直結、―ＳＯ2―、―Ｏ―、又は―ＣＨ2―を示す。）
【化３】
0005152028.tif 000004
（一般式（３）中、Ｘは直結、―ＳＯ2―、―Ｏ―、又は―ＣＨ2―を示す。なお、一般式（２）、一般式（３）でＸはそれぞれ異なっていても良い。）
（ｃ）樹脂αと樹脂βの重量比が、樹脂α／樹脂β＝９０／１０〜２０／８０であること。
（２）
樹脂α中における一般式（１）の割合は、全アミン成分を１００モル％とした場合に５０モル％以上であり、かつ、
樹脂β中の全アミン成分と全酸成分を２００モル％とした場合、一般式（２）及び／又は一般式（３）の構成単位を５０モル％以上含む、
ことを特徴とする（１）に記載のポリマーブレンド組成物。
（３）
樹脂αが、酸成分として無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、アミン成分として3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル又は3,3'-ジメチル-4,4'-ジイソシアナートビフェニルを含むポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする（１）又は（２）記載のポリマーブレンド組成物。
（４）
樹脂βが、酸成分として3,3'-4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を含むポリイミド系樹脂であることを特徴とする（１）〜（３）いずれか記載のポリマーブレンド組成物。
（５）
樹脂βが、酸成分として3,3'-4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を含み、アミン成分として3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル又は3,3'-ジメチル-4,4'-ジイソシアネートビフェニルを含むポリイミド系樹脂であることを特徴とする（１）〜（４）いずれか記載のポリマーブレンド組成物。
（６）
樹脂βが、酸成分としてトリメリット酸無水物を含み、アミン成分として、ジアミノジフェニルスルホン若しくはジフェニルスルホンジイソシアネート、ジアミノジフェニルメタン若しくはジフェニルメタンジイソシアネート、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル若しくは3,3'-ジメチル-4,4'-ジイソシアネートビフェニル、及び、ジアミノジフェニルエーテル若しくはジフェニルエーテルジイソシアネートの群よりなる１種以上を含むことを特徴とするポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする（１）〜（３）いずれか記載のポリマーブレンド組成物。
（７）
（１）〜（６）いずれか記載のポリマーブレンド組成物からなるフィルム。
（８）
（７）に記載のフィルムからなる層を少なくとも１層有するフィイム。
（９）
金属箔の少なくとも片面に直接、或いは、アンカー層を介して、（７）又は（８）記載のフィルムが積層された金属積層体。
（１０）
アンカー層が、酸成分として無水トリメリット酸、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸無水物を含み、アミン成分として1,5-ナフタレンジアミン又は1,5-ナフタレンジイソシアネートを含むことを特徴とする（９）記載の金属積層体。
【発明の効果】
【０００６】
この発明によれば、力学的特性、電気電子分野で使用されるような接着剤等との接着性に優れる、ポリマーブレンド組成物、フィルム、金属積層体が得られる。
【０００７】
特に、低ＣＴＥ、低ＣＨＥ等に優れるＯ−トリジン骨格等の一般式（１）の構造を有するポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂の特性を維持したまま、力学的特性、電気電子分野で使用されるような接着剤等との接着性の改良されたポリマーブレンド組成物、フィルム、金属積層体が生産性良く得ることができる為、工業的に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ＸＲＤ透過法による、比較例１のＸ線解析結果
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のポリマーブレンド組成物、フィルム、及び、金属積層体の実施の形態を説明する。
【００１０】
＜ポリマーブレンド組成物＞
本発明のポリマーブレンド組成物は、二成分以上のポリイミド系樹脂（ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂）が均一に混合されていることを特徴とするポリマーブレンド組成物であり、例えば、有機溶媒に溶解したポリイミド樹脂系ワニス（ポリイミドワニス、及び／又は、ポリアミドイミドワニス）の２種類以上を均一に混合し、溶媒を除去することなどにより得られる。例えば二成分の例でいえば、ポリイミド樹脂とポリイミド樹脂のブレントであってもよいし、ポリイミド樹脂とポリアミドイミド樹脂のブレンドであってもよいし、ポリアミドイミド樹脂とポリアミドイミド樹脂のブレンドであっても良い。
通常、二成分以上のポリマー組成物からなるポリマーブレンドには、これらの組成比に対して、熱分解温度以下の実用的な全領域において相溶する相溶系、全領域で非相溶となる非相溶系、及び、ある領域で相溶する部分相溶系があり、部分相溶系には、その相分離状態の条件によって、核生成型やスピノーダル分解型などの反応を誘発するタイプがあるが、本発明における、均一なポリマーブレンド組成物とは、可視光での散乱が生じない程度のマクロな相分離のない状態をさす。マクロな相分離が生じると、例えば、フィルムの場合では、著しい透明性の低下等が確認される。
本発明では、二成分以上のポリイミド系樹脂が混合されていることを特徴とするポリマーブレンド組成物において、そのうちの少なくとも一成分が、下記一般式（１）を構成単位として含むポリイミド系樹脂（樹脂α）を含むことを特徴とするポリマーブレンド組成物である。
本発明のポリマーブレンド組成物において、樹脂αの含有量は、ポリマーブレンド組成物全体の重量に対して１〜９９重量パーセントが好ましく、より好ましくは２０〜９０重量パーセント、さらにより好ましくは３０〜７０重量パーセントである。
樹脂αの含有量が、９９重量パーセントを超えると、フィルムなどへの成型加工時に、一般式（１）で示される構造を含むポリマー構造に起因する白化、脆化が生じやすく、その力学的性質や接着性の向上効果が少ない傾向にある。樹脂αの含有量が１重量パーセント未満では、本来、一般式（１）で示される構造を含むポリマーのもっている特性、特に、低ＣＴＥ、低ＣＨＥなどの特性が維持できない傾向にある。又、樹脂α成分中における一般式（１）の割合は、全アミン成分を１００モル％とした場合に５０モル％以上が好ましく、より好ましくは７０モル％以上である。上限は１００モル％である。５０モル％未満では、ＣＴＥ、ＣＨＥが高くなり、フレキシブルプリント配線板など、電気、電子機器用の絶縁材料としての使用は困難になる傾向がある。
【００１１】
本発明における一つの好ましい実施態様は、アミド結合又はイミド結合を形成した下記一般式（１）を構成単位として含むポリイミド系樹脂（樹脂α）を一成分とし、更に、アミド結合又はイミド結合を形成した下記一般式（２）及び／又は一般式（３）を構成単位として含む、樹脂αとは異なる組成のポリイミド系樹脂（樹脂β）をもう一つの成分とするポリマーブレンド組成物である。なお、樹脂βは一般式（２）を含むほうが望ましい。その組成比は、樹脂α／樹脂β＝９９／１〜１／９９重量比が好ましく、より好ましくは９０／１０〜２０／８０重量比であり、さらにより好ましくは７０／３０〜３０／７０重量比である。樹脂α／樹脂βが９９／１重量比を超えるとフィルムなどへの成型加工時に、一般式（１）の組成に起因する白化、脆化が生じやすく、その力学的性質や接着性の向上効果が少ない傾向にある。逆に、樹脂α／樹脂βが１／９９重量比未満では、本来、樹脂αのもっている特性、特に、低ＣＴＥ性、低ＣＨＥ性などの特性が維持できない場合がある。
また樹脂βは、全アミン成分と全酸成分を２００モル％とした場合、（一般式（２）＋一般式（３））の構成単位を、５０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは７０モル％以上である。上限は２００モル％である。５０モル％未満では、白化、脆化が生じやすく、その力学的性質や接着性の向上効果が少ない。また、本発明においては、一般式（４）の構成単位を樹脂β中に導入して使用することができる。
【００１２】
【化１】
0005152028.tif 000005
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は同じであっても、異なっていても良く、それぞれ水素もしくは、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシル基を示す。）
【化２】
0005152028.tif 000006
（一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は同じであっても、異なっていても良く、それぞれ水素もしくは、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシル基を示す。Ｘは直結、または、
−SO2−、−O−、−CH2−を示す。）
【化３】
0005152028.tif 000007
（一般式（３）中、Ｘは直結、または、−SO2−、−O−、−CH2−を示す。）
【化４】
0005152028.tif 000008
（一般式（４）中、Ｘは直結、または、−SO2−、−O−、−CH2−を示す。なお、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）でＸは同一である必要はなく、それぞれ異なっていても良い。）
【００１３】
本発明のポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の製造は、通常の方法で合成することができる。例えば、イソシアネート法、酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法などがあるが、製造コストなどの観点から、特に、好ましい製造法は脱炭酸反応により、ポリマーワニスが得られるイソシアネート法である。
【００１４】
＜樹脂α＞
樹脂αの重合する際に用いる酸成分、及びアミン成分としては、以下に示すようなものがあげられる。
酸成分としては、３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’、４、４、’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’、４、４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、或いは、下記一般式（５）で示される様なアルキレングリコールビス（トリメリテート）、ビスフェノールビス（トリメリテート）、ピロメリット酸、３、３’、４、４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ナフタレン−２、３、６、７-テトラカルボン酸、ナフタレン−１、２、４、５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１、４、５、８−テトラカルボン酸、トリメリット酸等の一無水物、二無水物、エステル化物が、単独、或いは、２種以上の混合物として用いることができる。
【化５】
0005152028.tif 000009
（式中、Ｒ’はアルキレン基、或いは、二価の芳香族残基を示す。）
【００１５】
アミン成分として下記モノマーを使用することで、一般式（１）の構造を樹脂α中に導入することができる。すなわち、３，３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４、４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４、４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４、４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエトキシ−４、４’−ジアミノビフェニル、３、４’−ジアミノビフエニル、３、３’−ジアミノビフエニル、4、4’―ジアミノビフェニル等、或いは、これらに対応するジイソシアネートなどの単独、或いは２種以上の混合物を用いることができる。
【００１６】
又、上記以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、３、３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４、４’−ジアミノベンゾフエノン、３、３’−ジアミノベンゾフエノン、３、４’−ジアミノベンゾフエノン、２、６−トリレンジアミン、２、４−トリレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３、３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４、４’−ジアミノジフェニルプロパン、３、３’−ジアミノジフェニルプロパン、３、３’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２、２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル等、或いは、これらに対応するジイソシアネートなどの単独或いは２種以上の混合物をアミン成分として用いることができる。
【００１７】
更に、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸などのジカルボン酸成分、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ジフェニルエーテルー３、３‘、４’―トリカルボン酸、ジフェニルスルホンー３、３‘、４’―トリカルボン酸などの一無水物、二無水物、エステル化物が、単独、或いは、２種以上の混合物として用いることができる。
【００１８】
樹脂αとして、上記酸成分、アミン成分の中でも、特に好ましい組み合わせは以下の通りである。
酸成分として、無水トリメリット酸、アミン成分として、３，３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル又は３，３’−ジメチル−４、４’−ジイソシアナートビフェニル（Ｏ―トリジンジイソシアネート）からなるポリアミドイミド樹脂、より好ましくは、酸成分として、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなり、アミン成分として３，３’−ジメチル−４、４’−ジイソシアナートビフェニル（Ｏ―トリジンジイソシアネート）又は３，３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニルからなるポリアミドイミド樹脂である。
〈酸成分〉
無水トリメリット酸、３、３‘、４、４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び、３、３‘、４、４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物。
〈アミン成分〉
３，３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル、或いは、これに対応するジイソシアネート。
特に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）＝１／９９〜９９／１モル比、好ましくはビフェニルテトラカルボン酸二無水物／ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物＝３０／７０〜７０／３０モル比で、かつ、｛ビフェニルテトラカルボン酸無水物＋ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物｝／無水トリメリット酸＝７０／３０〜５／９５モル比、より好ましくは｛ビフェニルテトラカルボン酸無水物＋ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物｝／無水トリメリット酸＝５０／５０〜１０／９０モル比、を満足する共重合ポリアミドイミド樹脂が望ましい。また、３，３’−ジメチル−４、４’−ジイソシアナートビフェニル（Ｏ―トリジンジイソシアネート）又は３，３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニルは全アミン成分を１００モル％とした場合に５０モル％以上が好ましく、より好ましくは７０モル％以上共重合したポリアミドイミド樹脂である。
｛ビフェニルテトラカルボン酸無水物＋ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物｝／無水トリメリット酸＝７０／３０モル比を超えると、基本的に溶媒に対する溶解性に乏しくなり、樹脂βとのブレンド体の形成が困難になる傾向にある。従って、力学的性質、接着性の向上は困難となる。
又、｛ビフェニルテトラカルボン酸無水物＋ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物｝／無水トリメリット酸＝５／９５モル比未満では、ＣＴＥ、ＣＨＥ等の特性が発現し難くなる傾向にある。同様に、３，３’−ジメチル−４、４’−ジイソシアナートビフェニル（Ｏ―トリジンジイソシアネート）又は３，３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニルが５０モル％未満では、ＣＴＥ、ＣＨＥが高くなり、フレキシブルプリント配線板など、電気、電子機器用の絶縁材料としての使用は困難になる傾向にある。
【００１９】
＜樹脂β＞
樹脂βにおいて、一般式（２）、一般式（３）をポリマー中に導入する為に用いる原料（酸成分、及びアミン成分）としては、以下に示すようなものがあげられる。
【００２０】
酸成分として下記のモノマーを使用すれば一般式（３）の構造を樹脂β中に導入することができる。すなわち、ビフェニル−３，３’、４、４、’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’、４、４’−テトラカルボン酸、３、３’、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸等の一無水物、二無水物、エステル化物を用いることができる。
また、一般式（４）の構造を樹脂β中に導入する場合には、ジフェニルエーテルー３、３’、４’―トリカルボン酸、ジフェニルスルホンー３、３’、４’―トリカルボン酸、ベンゾフェノン-３、３’、４’―トリカルボン酸等の一無水物、二無水物、エステル化物を用いることができる。
【００２１】
アミン成分として、下記のモノマーを使用すれば一般式（２）の構造を樹脂β中に導入することができる。すなわち、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、３、３’−ジアミノジフェニルスルホン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、３、３’−ジアミノジフェニルメタン、３、４’−ジアミノビフエニル、３、３’−ジアミノビフエニル、３、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４、４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４、４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４、４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエトキシ−４、４’−ジアミノビフェニル等、或いはこれらに対応するジイソシアネートなどの単独、或いは２種以上の混合物を用いることができる。
【００２２】
又、樹脂βのアミン成分として、本発明の目的を損なわない範囲で、前記アミン成分以外にも、４、４’−ジアミノベンゾフエノン、３、３’−ジアミノベンゾフエノン、３、４’−ジアミノベンゾフエノン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２、６−トリレンジアミン、２、４−トリレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３、３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４、４’−ジアミノジフェニルプロパン、３、３’−ジアミノジフェニルプロパン、Ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２、２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、或いはこれらに対応するジイソシアネートなどの単独或いは２種以上の混合物を用いることができる。
【００２３】
同様に、樹脂βの酸成分として、本発明の目的を損なわない範囲で、前記酸成分以外にもトリメリット酸、ピロメリット酸、３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、下記一般式（５）で示される様なアルキレングリコールビス（トリメリテート）、ビスフェノールビス（トリメリテート）、ナフタレン−２、３、６、７ーテトラカルボン酸、ナフタレン−１、２、４、５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１、４、５、８−テトラカルボン酸、等のテトラカルボン酸の一無水物、二無水物、エステル化物、或いは、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１、２、４―ブタントリカルボン酸などの一無水物、二無水物、エステル化物や、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸などのジカルボン酸が、単独、或いは、２種以上の混合物として用いることができる。
【化５】
0005152028.tif 000010
（式中、Ｒ’はアルキレン基、或いは、二価の芳香族残基を示す。）
【００２４】
上記酸成分、アミン成分の中でも、特に好ましい組み合わせは以下のモノマー成分の中から選択して合成された繰り返し単位を主成分とする、ポリイミド、コポリイミド、ポリアミドイミド、又は、コポリアミドイミドである。
〈酸成分〉
無水トリメリット酸、３、３’、４、４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３、３’、４、４’―ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物。
〈アミン成分〉
ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンゾフエノン、ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル、或いはこれらに対応するジイソシアネート。
上記の酸成分、アミン成分の好ましい組合せとしては、特に酸成分として樹脂αとの相溶性の点から３、３’、４、４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物は優れており、３、３’、４、４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、アミン成分として３，３‘―ジメチル−4,4’−ジイソシアネートビフェニル又は３，３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニルの組合せが好ましい。また、酸成分としてトリメリット酸無水物を含み、アミン成分として、ジアミノジフェニルスルホン若しくはジフェニルスルホンジイソシアネート、ジアミノジフェニルメタン若しくはジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル若しくは3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアネートビフェニル、及び、ジアミノジフェニルエーテル若しくはジフェニルエーテルジイソシアネートの群よりなる１種以上を含むポリアミドイミド樹脂も好ましい。
ここで、一般式（１）と一般式（２）の構造が同一の場合、樹脂αと樹脂βが同一組成になるような場合も考えられるが、本発明においては樹脂αと樹脂βは組成、組成比率が異なることが好ましい。すなわち、一般式（１）と一般式（２）の構造が同一のものを使用した場合であっても、他の共重合成分を変更したり、組成比率を変更したりすることで、樹脂αと樹脂βが同一の樹脂にならないようにすることが好ましい。例えば樹脂βとして一般式（２）のアミン成分として３，３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニルを用いた場合、一般式（１）で示されるポリイミド骨格、ポリアミドイミド骨格、すなわち樹脂αと同一になる組み合わせも考えられるが、本発明において樹脂αと樹脂βは異なる樹脂であることが好ましい。基本的に、本発明においては、樹脂αと樹脂βは組成が異なることが好ましい。
【００２５】
本発明で用いられるポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の分子量は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）、３０℃での対数粘度にして０．１から２．５ｄｌ／ｇに相当する分子量を有するものが好ましく、より好ましくは０．４から２．０ｄｌ／ｇに相当する分子量を有するものである。対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満ではフィルム等の成型物にしたとき、機械的特性が不十分となる場合があり、また、２．５ｄｌ／ｇを超えると溶液粘度が高くなる為、成形加工が困難となるため好ましくない。
【００２６】
本発明のポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂は、末端を封鎖するための末端封止用モノマーを使用しても良い。例えば、無水フタル酸、安息香酸等のモノカルボン酸やモノ無水物、或いは、アニリン、フェニルイソシアネ−ト等のモノアミン、モノイソシアネート等が使用できる。
【００２７】
製造時の酸成分とアミン成分のモルバランスとしては、酸／アミンのモル比率が１．１０〜０．９０モル比の範囲が好ましく、より好ましくは、やや酸成分が過剰になる、１．００〜１．０５モル比の範囲である。又、酸成分中の無水物の純度は、９５％、好ましくは９９％以上のものを用いることが好ましい。
【００２８】
本発明のポリマーブレンド組成物においては、前記のような酸成分、アミン成分を選定し、一般式（１）、一般式（２）及び／又は一般式（３）で示されるポリイミド骨格及び／又はポリアミドイミド骨格を導入した組成とすることで、樹脂αが本来有する、低ＣＴＥ、低ＣＨＥ等を維持したまま、例えば、フィルム化したときなどの白化、脆化を抑えることができる。これは、樹脂α特有のランダムな結晶性構造が抑制される為と考えられる。
一般式（２）及び／又は一般式（３）の構造を含む樹脂βを一成分とし、樹脂αとのマクロな相分離を防ぐことにより性能が向上するものと考えられる。
また、本発明において驚くべきことは、樹脂β自体のＣＴＥが高くとも、ポリマーブレンド全体として樹脂αの低ＣＴＥ性が維持できることにある。
【００２９】
＜ポリイミド樹脂溶液、ポリアミドイミド樹脂溶液＞
本発明で用いるポリイミド樹脂溶液、ポリアミドイミド樹脂溶液、及び、ポリマーブレンド組成物溶液を製造するための溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどがあり、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミドである。
また、これらの一部をトルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤で置き換えることも可能である。ポリマーブレンド組成物の溶液（ワニス）は、上記、有機溶媒に溶解した２種類以上のポリイミドワニス及び／又はポリアミドイミドワニスを均一に混合することにより得られる。
【００３０】
また、必要ならば、フィルムや金属積層体、或いはフレキシブルプリント基板の諸特性、たとえば、機械的特性、電気的特性、滑り性、難燃性などを改良する目的で、本発明の上記樹脂溶液に、他の樹脂や有機化合物、及び無機化合物を混合させたり、あるいは反応させてもよい。たとえば、滑剤（シリカ、タルク、シリコーン等）、接着促進剤、難燃剤（リン系やトリアジン系、水酸化アルミ等）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等）、メッキ活性化剤、有機や無機の充填剤（タルク、酸化チタン、フッ素系ポリマー微粒子、顔料、染料、炭化カルシウム等）、その他、シリコーン化合物、フッ素化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂のような樹脂や有機化合物、或いはこれらの硬化剤、酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化鉄などの無機化合物をこの発明の目的を阻害しない範囲で併用することができる。
【００３１】
こうして得られるポリイミド樹脂溶液（ワニス）、ポリアミドイミド樹脂溶液（ワニス）、或いは、ポリマーブレンド組成物溶液（ワニス）中のポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の濃度は、広い範囲から選択できるが、一般には５〜４０重量％程度、特に８〜２０重量％程度とすることが好ましい。該濃度が上記範囲を外れると、加工性が低下する場合がある。
【００３２】
＜フィルム＞
上記のポリマーブレンド組成物溶液（ワニス）を用いてフィルムを製造することが出来る。ポリマーブレンド組成物フィルムは、エンドレスベルト、ドラム、キャリアフィルム等の支持体上に、前記ポリマーブレンド組成物溶液（ワニス）を塗布し、塗膜を乾燥、場合により、該支持体よりフィルムを剥離後、熱処理することにより形成される。
【００３３】
（乾燥）
本発明において、塗布後の乾燥条件に特に限定はないが、一般的には、ポリマーブレンド組成物溶液に使用する溶媒の沸点（Ｔｂ（℃））より７０℃〜１３０℃低い温度で初期乾燥後、溶媒の沸点近傍、或いは沸点以上の温度で更に乾燥（熱処理）するのが好ましい。
初期乾燥温度が（Ｔｂ−７０）℃より高いと、塗工面に発泡が生じ、また、乾燥温度が（Ｔｂ−１３０）℃より低いと、乾燥時間が長くなり、生産性が低下する。初期乾燥温度は、溶媒の種類によっても異なるが、一般には６０〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１２０℃程度である。初期乾燥に要する時間は、一般には上記温度条件下で、塗膜中の溶媒残存率が５〜４０％程度になる有効な時間とすればよいが、一般には１〜３０分間程度、特に、２〜１５分間程度である。
【００３４】
又、熱処理条件も特に限定はなく、溶媒の沸点近傍、或いは沸点以上の温度で乾燥すればよいが、一般には１５０℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜４００℃である。１５０℃未満では乾燥時間が長くなり、生産性が低下する。５００℃を超えると樹脂組成によっては劣化反応が進行し、樹脂フィルムがもろくなる恐れがある。熱処理に要する時間は、一般には上記温度条件下で、塗膜中の溶媒残存率が無くなる程度になる有効な時間とすればよいが、一般には数分間〜数十分程度である。又、通常、熱処理は、上記の初期乾燥である程度の溶媒を乾燥させ、自己支持性のフィルムとした後、支持体より剥離し、更に、その自己支持性フィルムの端部をピンなどに固定して行う方式が好ましい。
【００３５】
本発明において、前期乾燥、熱処理は、不活性ガス雰囲気下、或いは、減圧下で行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、へリウム、アルゴン等が例示できるが、入手容易な窒素を用いるのが好ましい。又、減圧下で行う場合は、１０−５〜１０３Ｐａ程度、好ましくは１０−１〜２００Ｐａ程度の圧力下で行うのが好ましい。
【００３６】
こうして得られる本発明のポリマーブレンド組成物フィルムは、樹脂αの低ＣＴＥ性、低ＣＨＥ性等を損なうことなく、力学的性質、即ち、高強度、高伸度で弾性率の低い強靭なフィルムを得ることができる。又、補強板を貼り付ける為の接着剤など、各種接着剤との接着性を向上できる。
【００３７】
尚、樹脂フィルムの厚さは、広い範囲から選択できるが、一般には絶乾後の厚さで５〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ程度である。厚さが５μｍよりも小さいと、フィルム強度等の機械的性質やハンドリング性に劣り、一方、厚さが１００μｍを超えるとフレキシブル性などの特性や加工性（乾燥性、塗工性）等が低下する。
又、必要に応じて、表面処理を施してもよい。例えば、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。
【００３８】
［樹脂層が積層されたポリマーブレンドフィルム］
上記ポリマーブレンドフィルムの少なくとも片面に、更に樹脂層を設けることにより各種機能性フィルムとして用いることが出来る。
積層する樹脂が、接着剤の場合は、接着性フィルムとして使用できる。この接着剤層付きポリマーブレンドフィルムの用途は特に限定されないが、フレキシブルプリント基板のカバーフィルムや基材フィルムとして用いることで優れた特性を発揮する。接着剤組成としては、特に限定はされず、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、ポリエステルイミド樹脂系などの接着剤が使用できるが、耐熱性、接着性、耐屈曲特性等からポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、或いは、これらの樹脂にエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物が好ましく、接着剤層の厚みは、１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍが好ましい。
又、積層する樹脂がポリイミド系樹脂等の耐熱性樹脂の場合は、高温実装等にも耐えうる、高耐熱性基板材料として使用することができる。例えば、実施例６〜１０に開示している積層構成とすることで、ＴＡＢ用の基板フィルム（ＦＣフィルム）やチップオンフレキシブル基板材料（ＣＯＦ基板）としても使用することができる。
接着剤、耐熱コート材層とポリマーブレンド組成物層の厚み比率は、接着剤層又は耐熱コート層／ポリマーブレンド組成物層／＝０．０５〜２０、好ましくは、０．１〜５である。０．０５より低いと接着性や、チップ実装性などの耐熱性に劣る場合があり、又、２０より大きいと力学的特性、補強板など、電気電子分野で使用されるような接着剤等との接着性に劣る傾向にある。
積層方法としては、特に限定されるものではなく、従来からよく知られている方法を適用することができる。例えば、ロールコーター、ナイフコーター、ドクタ、ブレードコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなどにより、塗工液である接着剤や耐熱性樹脂溶液の粘度を調整後、ポリマーブレンドフィルムに塗布することができる。又、接着剤や耐熱性樹脂溶液とポリマーブレンド組成物溶液の同時塗工もできる。積層された接着剤や耐熱性樹脂層の乾燥条件や熱処理条件、及び、製膜方式などは、特に限定はなく、従来公知の方法が適用できる。例えば、使用する溶媒の沸点（Ｔｂ（℃））より７０℃〜１３０℃低い温度で初期乾燥後、溶媒の沸点近傍、或いは沸点以上の温度で更に乾燥（熱処理）するのが好ましく、前述のポリマーブレンド組成物溶液と同じ条件の適用が可能である。  
【００３９】
＜金属積層体＞
本発明の金属積層体は、金属箔に直接、或いはアンカー層を介して前記ポリマーブレンド組成物の溶液を塗布し、塗膜を乾燥、場合により熱処理することにより形成される。金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔、スチール箔、及びニッケル箔などを使用することができ、これらを複合した複合金属箔や亜鉛やクロム、ニッケル、コバルト、モリブデン化合物、或いはこれらの合金など、他の金属で処理した金属箔についても用いることができる。種類は、電解銅箔、圧延銅箔、などが使用でき、ＨＡタイプの圧延銅箔（例えば、日鉱金属（株）製のＢＨＹ−ＨＡなど）や無粗化タイプ(例えば、三井金属（株）製ＮＡ−ＤＦＦ、日本電解（株）製ＨＬＳ、古河サーキットホイル（株）製Ｕ−ＷＺ、Ｆ０−ＷＳなど)も好適に使用できる。金属箔の厚みについては特に限定はないが、たとえば、３〜５０μｍの金属箔を好適に用いることができる。金属箔は、通常、リボン状であり、その長さは特に限定されない。また、リボン状の金属箔の幅も特に限定されないが、一般には５〜３００ｃｍ程度、特に１０〜１５０ｃｍ程度であるのが好ましい。
又、アンカー層としては、特に限定はないが、接着剤、耐熱性コート材等（ポリイミド系樹脂などの耐熱性樹脂）があげられる。接着剤の場合は、接着機能が、耐熱性コート材の場合は、半田耐熱性、高温実装性などの熱的特性が向上し、例えば、実施例６〜１０に開示している積層構成とすることで、ＴＡＢ用の基板フィルム（ＦＣフィルム）やチップオンフレキシブル基板材料（ＣＯＦ基板）としても使用することができる。
接着剤、耐熱コート材層とポリマーブレンド組成物層の厚み比率は、接着剤層又は耐熱コート層／ポリマーブレンド組成物層／＝０．０５〜２０、好ましくは、０．１〜５である。０．０５より低いと接着性や、チップ実装性などの耐熱性に劣る場合があり、又、２０より大きいと力学的特性、補強板など、電気電子分野で使用されるような接着剤等との接着性に劣る傾向にある。
【００４０】
（塗工）
本発明では、金属箔に直接、或いはアンカー層を介して、上記ポリマーブレンド組成物の溶液を塗布し、乾燥する。塗布方法としては、特に限定されるものではなく、従来からよく知られている方法を適用することができる。例えば、ロールコーター、ナイフコーター、ドクタ、ブレードコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなどにより、塗工液であるポリマーブレンド組成物の溶液の粘度を調整後、金属箔に直接、或いは、アンカー層を介して塗布することができる。
【００４１】
アンカー層を介して塗布する場合のアンカー層組成としては、特に限定はされず、一つの好ましい例は、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、ポリエステルイミド樹脂系などの接着剤が使用できる。この場合、金属箔との接着性が向上する。耐熱性、接着性、耐屈曲特性等から好ましくは、ポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、或いは、これらの樹脂にエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物で、接着剤層の厚みは、１〜１００μｍ程度、好ましくは、５〜５０μｍが好ましい。接着剤の厚さは、特に限定されないが、厚さが薄すぎる場合には、充分な接着性が得られにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には、加工性（乾燥性、塗工性）等が低下する場合がある。
【００４２】
接着剤層を介した積層構成を形成する手段としては、例えば、前記のポリマーブレンド組成物フィルムと金属箔を上記の接着剤で加熱ラミネート等の方法により貼り合わせることで達成できる。この場合、接着剤は、金属箔、ポリマーブレンド組成物フィルム、いずれにも積層することができ、又、前記の接着剤が積層されたポリマーブレンド組成物フィルムを接着剤付フィルムとして使用することもできる。或いは、接着剤シートとしてシート化した接着剤を用い、金属箔とポリマーブレンド組成物フィルムを貼り合わせることもできる。積層された接着剤層の乾燥条件、熱処理条件などに特に限定はなく、従来公知の方法が適用できる。例えば、使用する溶媒の沸点（Ｔｂ（℃））より７０℃〜１３０℃低い温度で初期乾燥後、溶媒の沸点近傍、或いは沸点以上の温度で更に乾燥（熱処理）するのが好ましく、前述のポリマーブレンド組成物溶液の乾燥、熱処理と同じ条件の適用が可能であり、貼り合わせの条件も従来公知の方法が適用できる。
又、接着剤層を介した積層構成を形成する手段としては、金属箔に直接、上記の接着剤溶液を塗工、乾燥し、次いで、ポリマーブレンド組成物溶液を塗工、乾燥することで、積層することもできる。具体的には、金属箔に接着剤層を塗工し、タックフリーな状態になる程度まで初期乾燥後、次いで、ポリマーブレンド組成物溶液を塗工、初期乾燥し、最終的に塗膜中の溶媒残存率が無くなる程度まで脱溶剤乾燥（熱処理）することで製造することができる。又、接着剤層を塗工し、初期乾燥、及び、脱溶剤（熱処理）した後に、ポリマーブレンド組成物溶液を塗工、次いで、初期乾燥、脱溶剤（熱処理）することで製造することもでき、又、接着剤を塗工した後に、ポリマーブレンド組成物溶液を塗工し、初期乾燥、及び、脱溶剤して製造することもできる。上記接着剤の塗工方法としては、特に限定されるものではなく、従来からよく知られている方法を適用することができる。例えば、ロールコーター、ナイフコーター、ドクタ、ブレードコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなどにより、塗工液である接着剤組成物の溶液の粘度を調整後、金属箔に塗布することができる。又、接着剤とポリマーブレンド組成物溶液の同時塗工もできる。該積層物の乾燥条件、熱処理条件などに特に限定はなく、従来公知の方法が適用できる。例えば、使用する溶媒の沸点（Ｔｂ（℃））より７０℃〜１３０℃低い温度で初期乾燥後、溶媒の沸点近傍、或いは沸点以上の温度で更に乾燥（熱処理）するのが好ましく、後述のポリマーブレンド組成物溶液の乾燥、熱処理と同じ条件の適用が可能である。
【００４３】
アンカー層のもう一つの好ましい例は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の耐熱性樹脂などの耐熱コート材が使用できる。耐熱コート層の厚みは、１〜１００μｍ程度が好ましくは、より好ましくは５〜５０μｍである。この場合、半田耐熱性や実装性などの耐熱性が向上し、高耐熱性基板材料として使用することができる。
【００４４】
アンカー層としての好ましい組成は、例えば、特開２００５−３２５３２９に開示されているナフタレン骨格を有するポリアミドイミド樹脂等があげられる。酸成分として、無水トリメリット酸、及び／又は、３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、及び／又は、３，３’、４、４、’−ビフェニルテトラカルボン酸、及び／又は、ピロメリット酸無水物、及び／又は、テレフテル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸を用いることができる。また、アミン成分として、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、或いは、これらに対応するジイソシアネートなどを用いることができる。
耐熱性や加工性（溶液成型性）から、無水トリメリット酸、３、３’、４、４’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸、３，３’、４、４、’−ビフェニル−テトラカルボン酸、ピロメリット酸無水物、テレフテル酸、イソフタル酸の好ましい比率は、無水トリメリット酸／３、３’、４、４’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸／３，３’、４、４、’−ビフェニル−テトラカルボン酸／ピロメリット酸無水物／テレフテル酸、及び／又は、イソフタル酸＝５〜５０／１０〜６０／５〜４０／１〜２０／０〜３０（モル比）が好ましく、より好ましくは、無水トリメリット酸／３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸／３，３’、４、４、’−ビフェニルテトラカルボン酸／ピロメリット酸無水物／テレフテル酸、及び／又は、イソフタル酸＝２０〜４０／３０〜５０／１０〜３０／５〜１５／０〜２０（モル比）である。
全酸成分を１００モル％、全アミン成分を１００モル％とした場合に、ナフタレン骨格を有する成分が５０モル％以上２００モル％以下含むことが好ましく、より好ましくは８０モル％以上１８０モル％以下である。
特に、酸成分として無水トリメリット酸、３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’、４、４、’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸無水物を含み、また、アミン成分として、１，５−ナフタレンジアミン又は１，５−ナフタレンジイソシアネートを含むポリアミドイミド樹脂が好ましい。
例えば、実施例６〜１０に開示している積層構成とすることで、ＴＡＢ用の基板フィルム（ＦＣフィルム）やチップオンフレキシブル基板材料（ＣＯＦ基板）として使用することができる。
【００４５】
又、上記ナフタレン骨格を有するポリアミドイミド樹脂に、ビフェニル骨格を含むポリイミド系樹脂（ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂）をブレンドしたブレンド組成物も耐熱性、接着性、寸法安定性、屈曲性、絶縁性（耐マイグレーション性）、吸湿特性などとの特性のバランス化より、アンカー層として好適に使用できる。ビフェニル骨格は、酸成分の全量を１００モル％、アミン成分の全量を１００モル％とした場合、酸成分、アミン成分あわせて５０モル％以上ビフェニル骨格が共重合されていることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上共重合されているものである。ビフェニル骨格を含む樹脂としては、アミン成分として、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル又は３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニルを必須成分として含むポリアミドイミド樹脂が好ましく、より好ましくは、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルをアミン成分として含み無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を酸成分の必須成分として含むポリアミドイミド樹脂である。
【００４６】
ブレンドするビフェニル骨格を含むポリイミド系樹脂の好ましい量は、アンカー層に用いる樹脂全体量を１００重量％としたときに、固形分（重量比）換算で、５重量％〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１０重量％〜５０重量％、さらにより好ましくは２０重量％〜４０重量％である。５重量％未満或いは７０重量％を超えると、耐熱性、接着性、寸法安定性、屈曲性、絶縁性（耐マイグレーション性）、吸湿特性など、フレキシブルプリント基板としての各種性能のバランス化には効果が少ない傾向にある。
【００４７】
又、上記のナフタレン骨格を有するポリアミドイミド樹脂に、ブレンドするビフェニル骨格を含むポリイミド樹脂、及び／又は、ポリアミドイミド樹脂としては、ポリイミドやポリアミドイミドの前駆体であるポリアミック酸樹脂でも耐熱性、接着性、寸法安定性、屈曲性、絶縁性（耐マイグレーション性）、吸湿特性など、フレキシブルプリント基板としての各種性能のバランス化には効果を奏する。
【００４８】
ブレンドするビフェニル骨格を含むポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂に用いることの出来る酸成分、アミン成分を以下に例示する。
〈酸成分〉
トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸一無水物、二無水物、エステル化物などの単独、或いは、２種以上の混合物。
〈アミン成分〉
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル或いはこれらに対応するジイソシアネートの単独、或いは２種以上の混合物。
【００４９】
特に、ビフェニルテトラカルボン酸無水物／ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）＝１／９９〜９９／１モル比、より好ましくはビフェニルテトラカルボン酸無水物／ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物＝３０／７０〜７０／３０モル比で、かつ、｛ビフェニルテトラカルボン酸無水物＋ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物｝／無水トリメリット酸＝７０／３０〜５／９５モル比、好ましくは、｛ビフェニルテトラカルボン酸無水物＋ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物｝／無水トリメリット酸＝５０／５０〜１０／９０モル比、を満足する共重合ポリアミドイミドが好ましい。また、３，３’−ジメチル−４、４’−ジイソシアナートビフェニル（Ｏ―トリジンジイソシアネート）は全アミン成分を１００モル％とした場合に、５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上共重合することが好ましい。
｛ビフェニルテトラカルボン酸無水物＋ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物｝／無水トリメリット酸＝７０／３０モル比を超えると、基本的に溶媒に対する溶解性に乏しくなり、又、｛ビフェニルテトラカルボン酸無水物＋ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物｝／無水トリメリット酸＝５／９５モル比未満では、耐熱性、接着性、寸法安定性、屈曲性、絶縁性（耐マイグレーション性）、吸湿特性など、フレキシブルプリント基板としての各種性能のバランス化困難となる。３，３’−ジメチル−４、４’−ジイソシアナートビフェニル（Ｏ―トリジンジイソシアネート）が５０モル％未満でも同様である。
【００５０】
耐熱コート層を介した積層構成を形成する手段としては、例えば、前記のポリマーブレンド組成物フィルムと金属箔を上記の耐熱コート材を介し、加熱ラミネート等の方法により貼り合わせることで達成できる。この場合、耐熱コート材は、金属箔、ポリマーブレンド組成物フィルム、いずれにも積層することができ、又、前記の耐熱コート材が積層されたポリマーブレンド組成物フィルムを耐熱コート材付フィルムとして使用することもできる。或いは、耐熱性シートとしてシート化し、接着シートとして金属箔とポリマーブレンド組成物フィルムを貼り合わせることもできる。積層された耐熱コート材層の乾燥条件、熱処理条件などに特に限定はなく、従来公知の方法が適用できる。例えば、使用する溶媒の沸点（Ｔｂ（℃））より７０℃〜１３０℃低い温度で初期乾燥後、溶媒の沸点近傍、或いは沸点以上の温度で更に乾燥（熱処理）するのが好ましく、後述のポリマーブレンド組成物溶液の乾燥、熱処理と同じ条件の適用が可能であり、貼り合わせの条件も従来公知の方法が適用できる。
又、耐熱コート材層を介した積層構成を形成する手段としては、金属箔に直接、上記の耐熱コート材溶液を塗工、乾燥し、次いで、ポリマーブレンド組成物溶液を塗工、乾燥することで、積層することもできる。具体的には、金属箔に耐熱コート材層を塗工し、タックフリーな状態になる程度まで初期乾燥後、次いで、ポリマーブレンド組成物溶液を塗工、初期乾燥し、最終的に塗膜中の溶媒残存率が無くなる程度まで脱溶剤乾燥（熱処理）することで製造することができる。又、耐熱コート材層を塗工し、初期乾燥、及び、脱溶剤（熱処理）した後に、ポリマーブレンド組成物溶液を塗工、次いで、初期乾燥、脱溶剤（熱処理）することで製造することもでき、又、耐熱コート材を塗工した後に、ポリマーブレンド組成物溶液を塗工し、初期乾燥、及び、脱溶剤して製造することもできる。上記耐熱コート材の塗工方法としては、特に限定されるものではなく、従来からよく知られている方法を適用することができる。例えば、ロールコーター、ナイフコーター、ドクタ、ブレードコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなどにより、塗工液である耐熱コート材溶液の粘度を調整後、金属箔に塗布することができる。又、耐熱コート材とポリマーブレンド組成物溶液の同時塗工もできる。該積層物の乾燥条件、熱処理条件などに特に限定はなく、従来公知の方法が適用できる。例えば、使用する溶媒の沸点（Ｔｂ（℃））より７０℃〜１３０℃低い温度で初期乾燥後、溶媒の沸点近傍、或いは沸点以上の温度で更に乾燥（熱処理）するのが好ましく、後述のポリマーブレンド組成物溶液の乾燥、熱処理条件と同じ条件の適用が可能である。
【００５１】
（乾燥）
本発明において、塗布後の乾燥条件に特に限定はないが、一般的には、ポリマーブレンド組成物溶液に使用する溶媒の沸点（Ｔｂ（℃））より７０℃〜１３０℃低い温度で初期乾燥後、溶媒の沸点近傍、或いは沸点以上の温度で更に乾燥（熱処理）するのが好ましい。
初期乾燥温度が（Ｔｂ−７０）℃より高いと、塗工面に発泡が生じたり、樹脂層の厚み方向での残溶剤のムラが大きくなる為、金属積層体に反り（カール）が発生する場合があり、これを回路加工したフレキシブルプリント基板の反りも大きくなる。
【００５２】
また、乾燥温度が（Ｔｂ−１３０）℃より低いと、乾燥時間が長くなり、生産性が低下する。初期乾燥温度は、溶媒の種類によっても異なるが、一般には６０〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１２０℃程度である。初期乾燥に要する時間は、一般には上記温度条件下で、塗膜中の溶媒残存率が５〜４０％程度になる有効な時間とすればよいが、一般には１〜３０分間程度、特に、２〜１５分間程度である。
【００５３】
又、熱処理条件も特に限定はなく、溶媒の沸点近傍、或いは沸点以上の温度で乾燥すればよいが、一般には１５０℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜４００℃である。１５０℃未満では乾燥時間が長くなり、生産性が低下する。５００℃を超えると、樹脂組成によっては劣化反応が進行し、樹脂フィルムがもろくなる。熱処理に要する時間は、一般には上記温度条件下で、塗膜中の溶媒残存率が無くなる程度になる有効な時間とすればよいが、一般には数分間〜数十分程度である。
【００５４】
本発明において、乾燥、熱処理は、不活性ガス雰囲気下、或いは、減圧下で行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、へリウム、アルゴン等が例示できるが、入手容易な窒素を用いるのが好ましい。又、減圧下で行う場合は、１０−５〜１０３Ｐａ程度、好ましくは１０−１〜２００Ｐａ程度の圧力下で行うのが好ましい。
【００５５】
本発明において、初期乾燥、熱処理ともに方式に特に限定はないが、ロールサポート方式やフローティング方式など、従来公知の方法で行うことができる。又、テンター式などの加熱炉での連続熱処理も可能である。
【００５６】
こうして得られる本発明の金属積層体は、樹脂αの有する低ＣＴＥ性、低ＣＨＥ性等を損なうことなく、その絶縁樹脂層の力学的性質、即ち、高強度、高伸度で弾性率の低い強靭なフィルムを積層した金属積層体を得ることができ、又、補強板を貼り付ける為の接着剤など各種接着剤との接着性を向上できる。
尚、樹脂フィルム層の厚さは、広い範囲から選択できるが、一般には絶乾後の厚さで５〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ程度である。厚さが５μｍよりも小さいと、フィルム強度等の機械的性質やハンドリング性に劣り、一方、厚さが１００μｍを超えるとフレキシブル性などの特性や加工性（乾燥性、塗工性）等が低下する。
又、必要に応じて、表面処理を施してもよい。例えば、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により、この発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は実施例により、特に制限されるものではない。各実施例における特性値の評価方法は以下の通りである。尚、評価に用いた、粉末状のポリマーサンプルは、各実施例で得られた、重合溶液を大量のアセトンで、再沈殿、精製して作成した。
【００５８】
[X線測定]  
測定法；広角Ｘ線回折透過法
出力；４０ｋＶ―２００ｍＡ
走査速度；１°／分
サンプルサイズ；１５ｍｍ×３ｍｍ、３枚重ね
［対数粘度］
粉末状のポリマーサンプルを用い、ポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、その溶液の溶液粘度及び溶媒粘度を３０℃で、ウベローデ型の粘度管により測定して、下記の式で計算した。
対数粘度（ｄｌ／ｇ）＝［ｌｎ（Ｖ１／Ｖ２）］／Ｖ３  
上記式中、Ｖ１はウベローデ型粘度管により測定した溶液粘度を示し、Ｖ２はウベローデ型粘度管により測定した溶媒粘度を示すが、Ｖ１及びＶ２はポリマー溶液及び溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が粘度管のキャピラリーを通過する時間から求めた。また、Ｖ３は、ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）である。
【００５９】
［ガラス転移温度］
ＴＭＡ（熱機械分析／理学株式会社製）引張荷重法により本発明の樹脂フィルムのガラス転移温度を以下の条件で測定した。なおフィルムは、窒素中、昇温速度１０℃／分で、一旦、変曲点まで昇温し、その後室温まで冷却したフィルムについて測定を行った。    
荷重：１ｇ
サンプルサイズ：４（幅）×２０（長さ）ｍｍ
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：窒素
【００６０】
［熱膨張係数（CTE）］
ＴＭＡ（熱機械分析／理学株式会社製）引張荷重法により本発明の樹脂フィルムの熱膨張係数を以下の条件で測定した。なおフィルムは、窒素中、昇温速度１０℃／分で、一旦、変曲点まで昇温し、その後室温まで冷却したフィルムについて測定を行った。
荷重：１ｇ
サンプルサイズ：４（幅）×２０（長さ）ｍｍ
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：窒素
【００６１】
［フィルムの相溶性（透明性）］
作成した厚み２０μｍの樹脂フィルムの透明性を目視にて観察した。
【００６２】
＜密着性＞
ＪＩＳＫ５４００に準じて、クロスカット試験を行い、残率１００％を○とした。
【００６３】
＜樹脂フィルムの強度、伸度、弾性率＞
樹脂フィルムから、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの測定用サンプルを作成し、引張試験機（商品名「テンシロン引張試験機」、東洋ボールドウィン社製）にて、引張速度２０ｍｍ／分、チャック間距離（グロス）４０ｍｍで測定した。
＜吸湿寸法変化率；ＣＨＥ＞
以下の手順により求めた。
（１）合成例で得られた樹脂ワニスを、厚み１２μｍの電解銅箔（商品名「ＮＡ―ＤＦＦ」、三井金属（株）製、Ｒｚ０．６μｍ）にナイフコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが２０μｍになるようにコーティングした。次いで、１００℃の温度で５分乾燥後、窒素雰囲気下、２００℃、２５０℃、３００℃の各温度で各３０分、加熱処理し、金属積層体を作成する。
（２）ＩＰＣ−ＦＣ  ２４１（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０、２．２．４（ｃ））に準じて、（１）で得られた金属積層体の一定の位置に穴をあけ、２５℃６５％で４時間調湿し、穴間距離を測長する。
（３）金属積層体の金属層を塩化第二鉄で全面除去（エッチング）し、得られた樹脂フィルムを相対湿度が２０％、４０％、６５％、９０％の各雰囲気下で、２５℃で４時間調湿する。
（４）ＩＰＣ−ＦＣ  ２４１（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０、２．２．４（ｃ））に準じて、樹脂フィルムの穴間距離を測長し、（２）の金属箔積層体の穴間距離を基準に寸法変化率を求める。
（５）（４）の寸法変化率を各相対湿度に対しプロットし、その湿度に対する傾きを吸湿寸法変化率とする。
【００６４】
合成例１（樹脂Ａの合成）
反応容器に無水トリメリット酸１１５．３ｇ（６０モル％）、３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２ｇ（１０モル％）、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８８．３ｇ（３０モル％）、３、３’−ジメチル−４、４’−ビフェニルジイソシアネート（Ｏ−トリジンジイソシアネート）２６４．３ｇ（１００モル％）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５００ｇ、ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１．５ｇを加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、１００℃で５時間反応させた。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで、ポリマー濃度が１２重量％になるまで希釈し、室温まで冷却した。得られたポリマーの対数粘度等は、表―１の通りであった。
【００６５】
合成例２（樹脂Ｂの合成）
反応容器に３、３’、４、４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５８ｇ、３、３’−ジメチル−４、４’−ジイソシアネートビフェニル２６４．３ｇ（１００モル％）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇ、トリエチレンジアミン１．５ｇを加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、１００℃で３時間反応させた。次いで、１６０℃で２時間反応させ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンでポリマー濃度が１２重量％になるまで希釈し、室温まで冷却した。得られたポリマーの対数粘度等は、表―１の通りであった。
【００６６】
合成例３（樹脂Ｃの合成）
反応容器に３、３’、４、４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１７９ｇ（５０モル％）、トリメリット酸無水物９６ｇ（５０モル％）、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇ（１００モル％）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５００ｇ、トリエチレンジアミン１．５ｇを加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、１００℃で５時間反応させた。次いで、１６０℃で２時間反応させ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンでポリマー濃度が１２重量％になるまで希釈し、室温まで冷却した。得られたポリマーの対数粘度等は、表―１の通りであった。
【００６７】
合成例４（樹脂Ｄの合成）
反応容器にトリメリット酸無水物１９２ｇ（１００モル％）、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇ（１００モル％）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５００ｇ、フッ化カリウム０．５ｇを加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、１００℃で３時間反応させた。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンでポリマー濃度が１２重量％になるまで希釈し、室温まで冷却した。得られたポリマーの対数粘度は、表―１の通りであった。
【００６８】
合成例５（樹脂Ｅの合成）
反応容器にトリメリット酸無水物１９２ｇ（１００モル％）、４、４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート２５２ｇ（１００モル％）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５００ｇ、ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１．５ｇを加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、１００℃で３時間反応させた。次いで、１６０℃で２時間反応させ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンでポリマー濃度が１２重量％になるまで希釈し、室温まで冷却した。得られたポリマーの対数粘度は、表―１の通りであった。
【００６９】
合成例６（樹脂Ｆの合成）
反応容器に無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１００モル％）、３、３’−ジメチル−４、４’−ジイソシアネートビフェニル２１１．４ｇ（８０モル％）、２、４―トリレンジイソシアネート３４．８ｇ（２０モル％）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５００ｇ、ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１．５ｇを加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、１００℃で５時間反応させた。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで、ポリマー濃度が１２重量％になるまで希釈し、室温まで冷却した。得られたポリマーの対数粘度は、表―１の通りであった。
【００７０】
合成例７（樹脂Ｇの合成）
反応容器に無水トリメリット酸５８ｇ（３０モル％）、３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１２９ｇ（４０モル％）、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８ｇ（２０モル％）、ピロメリット酸無水物２２ｇ（１０モル％）、１，５−ナフタレンジイソシアネート２１０ｇ（１００モル％）、ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１ｇ、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８３６ｇを加え、１００℃まで２時間で昇温し、そのまま５時間反応させた。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンでポリマー濃度が１２重量％になる様に希釈し、室温まで冷却した。得られたポリマーの対数粘度は表―１に示す通りであった。
【００７１】
合成例８（樹脂Ｈの合成）
反応容器に４,４’―ジアミノジフェニルスルホン248ｇ、Ｎ-Ｎ’―ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）2500g、トリエチルアミン130ｇを加え、激しくかき混ぜながら、無水トリメリット酸クロライド210ｇのＤＭＡＣ溶液を添加、そのまま３０分攪拌した。得られた反応混合物を大量の水中に投入し、生成物を分離、濾別した。水洗後、６０℃で減圧し、ポリアミドイミドの前駆体を得た。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンでポリマー濃度が１２重量％になる様にワニスの調整を行った。得られたポリマーの対数粘度（前駆体）は表１に示す通りであった。
＜樹脂Ａ〜樹脂Ｈのフィルムの作成＞
合成例１〜８の樹脂ワニスを厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに乾燥後の厚みが２０μｍになる様にナイフコーターで塗布した。次いで、５０℃〜１００℃の温度下、透明でタックフリーな状態になるまで乾燥後、ＰＥＴフィルムから剥離し、自己支持性のフィルムを得た。得られたフィルムをステンレス製の枠に、上下面、左右面の端を固定し、真空下、２３０〜３００℃の温度で３０〜６０分加熱処理した。作成したフィルムについて、Ｔｇ、ＣＴＥの測定を行った。（表１）
【００７２】
＜ポリマーブレンド組成物フィルムの製造例（実施例１〜５、実施例21、比較例１）＞
前記合成例１で得られた樹脂ワニスＡと合成例２〜６、及び８で得られた樹脂ワニスＢ〜Ｆ、及びＨを、固形分重量比が１／１になるように配合後、各ワニスの混合状態に応じて、Ｎ−メチルー２ピロリドンで適当な濃度に希釈後、均一化し、透明なポリマーブレンド組成物ワニスを得た。
作成した樹脂ワニスを厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに乾燥後の厚みが２０μｍになる様にナイフコーターで塗布した。次いで、５０℃〜１００℃の温度下、透明でタックフリーな状態になるまで乾燥後、ＰＥＴフィルムから剥離し、自己支持性のフィルムを得た。
得られたフィルムをステンレス製の枠に、上下面、左右面の端を固定し、窒素雰囲気下、３３０℃１分の条件で加熱処理した。得られたフィルム特性は表２の通りであった。
尚、比較として、合成例１のみの樹脂ワニスＡを用い、同様の条件でフィルムを作成した。得られたフィルムは、透明性が無く、図１に示す様に、結晶構造が認められた。  フィルムの特性を表２の通りであった。
＜ポリマーブレンド組成物フィルムの製造例（実施例２２〜２５）＞
上記と同様にして、前記合成例１で得られた樹脂ワニスＡと合成例２〜５で得られた樹脂ワニスＢ〜Ｅを固形分重量比が７／３になるようにしフィルムを作成した。得られたフィルム特性は表３の通りであった。
＜ポリマーブレンド組成物フィルムの製造例（実施例２６〜２９）＞
上記と同様にして、前記合成例１で得られた樹脂ワニスＡと合成例２〜５で得られた樹脂ワニスＢ〜Ｅを固形分重量比が３／７になるようにしフィルムを作成した。得られたフィルム特性は表４の通りであった。
【００７３】
＜アンカー層付金属積層体の製造例−１
（実施例６〜１０、実施例３０〜３８、比較例２）＞
合成例７で得られた樹脂ワニスＧを、厚み１２μｍの電解銅箔（商品名「Ｕ―ＷＺ」、古河サーキットホイル（株）製、Ｒｚ０．６μｍ）にナイフコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが１０μｍになるようにコーティングした（アンカー層）。次いで、１００℃の温度で３分乾燥後、３５０℃で１分間、加熱処理し、金属積層体を得た。
前記金属積層体の樹脂面に、更に、実施例１〜５、実施例２１〜２９、及び、比較例１で用いたポリマーブレンド組成物ワニス、及び、樹脂Ａ単体を脱溶剤後の厚みが３０μｍになるようにコーティングした（トップ層）。次いで、１００℃の温度で３分乾燥後、３３０℃で３分間、加熱処理し、アンカー層付の金属積層体を得た。
得られた金属積層体について、碁盤目剥離によりアンカー層とトップ層間の密着性を評価した。結果は、表５の通りで、比較例１で用いた樹脂ワニスは、アンカー層との界面で剥離が生じたが、他は良好な密着性を示した。
＜アンカー層付金属積層体の製造例−２
（実施例１１〜１５、実施例３９〜４７、比較例３）＞
アンカー層を樹脂ワニスＧにかえて、樹脂ワニスＧと樹脂ワニスＡのブレンドワニス（固形分重量比が１／１）にした以外は、上記製造例１と同様にしてアンカー層付の金属積層体を得た。得られた金属積層体について、碁盤目剥離によりアンカー層とトップ層間の密着性を評価した。碁盤目剥離による密着性は、表６の通りであった。
【００７４】
＜金属積層体の製造例（実施例１６〜２０、実施例４８〜５６、比較例４）＞
実施例１〜５、実施例２１〜２９、及び、比較例１で用いた樹脂溶液を、厚み１８μｍの圧延銅箔；ＢＨＹ−ＨＡ箔（商品名「ＢＨＹＡ−１３Ｆ−ＨＡ」、日鉱金属（株）製、Ｒｚ０．７μｍ）にナイフコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが２０μｍになるようにコーティングした。次いで、１００℃の温度で３分乾燥後、３５０℃で１分間、加熱処理し、金属積層体を得た。
得られた金属積層体の樹脂面に、補強板用などの接着剤として、東洋紡（株）製樹脂ワニス、バイロマックスＨＲ１１ＮＮを脱溶剤後の厚みが１５μｍになるようにコーティングした。次いで、１００℃の温度で３分乾燥後、３５０℃で１分間加熱し、積層物を得た。
得られた積層体について、碁盤目剥離によりポリマーブレンド樹脂層と接着剤層間の密着性を評価した。碁盤目剥離による密着性の評価を行った結果を表７に示す。
【００７５】
【表１】
0005152028.tif 000011
【００７６】
【表２】
0005152028.tif 000012
【００７７】
【表３】
0005152028.tif 000013
【００７８】
【表４】
0005152028.tif 000014
【００７９】
【表５】
0005152028.tif 000015
【００８０】
【表６】
0005152028.tif 000016
【００８１】
【表７】
0005152028.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【００８２】
この発明によれば、力学的性質、即ち、高強度、高伸度で弾性率の低い強靭なフィルム金属積層体を得ることができる。又、補強板を貼り付ける為の接着剤など、各種接着剤との接着性に優れる、ポリマーブレンド組成物、フィルム、金属積層体が得られる。特に、従来より、低ＣＴＥ性、低ＣＨＥ性等に優れるＯ−トリジン骨格を有するポリイミド、ポリアミドイミドの特性を維持したまま、力学的特性、接着性の改良されたポリマーブレンド組成物、フィルム、金属積層体が生産性良く得ることができる為、工業的に有用である。
【図１】
0005152028.tif 000021