(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂用硬化促進剤。
【化１】
0005261880.tif 000010
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、無置換のフェニル基を示し、互いに同一であっ
ても異なっていてもよい。式中Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、水素原子を示す。式中Ｘ
は、無水酢酸、グリシジルフェニルエーテルがリン原子に結合する芳香環上のメタ位に位置するフェノール水酸基と脱水縮合又は付加反応して生じる基である。］
【請求項２】
１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物と、請求項１に記載のエポキシ樹脂用硬化促進剤とを含むエポキシ樹脂組成物であって、硬化促進剤の含有量が、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物及び前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物の樹脂成分に対して、０．０１〜１０重量％であるエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
さらに無機充填材を含む請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機充填材の含有量が、全エポキシ樹脂組成物中６０〜９５重量％である請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により電子部品を封止してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂用硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物及び半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の封止に用いられるエポキシ樹脂組成物には、生産効率の向上を目的とした速硬化性の向上と、半導体を封止した際の、耐熱性や信頼性の向上のため、無機質の充填材を高充填しても損なわれることのない高流動性が求められるようになってきている。
【０００３】
このようなエポキシ樹脂組成物には、硬化時における樹脂の硬化反応を促進する目的で、速硬化性に優れる第三級ホスフィンとキノン類との付加反応物が硬化促進剤として添加される(例えば、特許文献1参照。)。
【０００４】
前記硬化促進剤においては、吸湿時に硬化性の低下が起こり、安定した成形性を得ることが難しいことが知られており、エポキシ樹脂組成物として利用する際の、湿度管理や可使時間管理など、取り扱いが非常に煩雑であることが問題であった。
【０００５】
これらを改善するべく、同様の構造でより硬化性に優れる、３置換ホスホニウムフェノラートを硬化促進剤として用いる技術も開示されている（例えば特許文献２参照。）。しかし、このホスホニウムフェノラート硬化促進剤は、前述第三級ホスフィンとキノン類の付加反応物に比べ、合成が非常に難しく、コストが高くなるために、汎用性の高いものではなかった。
【特許文献１】特開平１０−２５３３５号公報（第２頁）
【特許文献２】特開２００４−１５６０３５号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、エポキシ樹脂に有用で、可使時間に優れる硬化促進剤、硬化性、流動性、及びハンドリングが良好なエポキシ樹脂組成物ならびに耐半田クラック性や耐湿信頼性に優れる半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前述したような問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、第三級ホスフィン化合物とキノン類との付加反応物に代表される特定のホスホニウムフェノラート化合物から誘導される燐化合物を、硬化促進剤として用いることで、硬化性、流動性及びハンドリングが良好なエポキシ樹脂組成物が得られ、またそれを用いて製作した半導体装置は、耐半田クラック性や耐湿信頼性に優れることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち、下記（１）〜（６）の本発明により達成される。
【０００９】
（１）  下記式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂用硬化促進剤。
【００１０】
【化１】
0005261880.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の複素環基、又は置換もしくは無置換の脂肪族基のいずれかを示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の複素環基又は置換もしくは無置換の脂肪族基のいずれかを示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘは、フェノール性水酸基と反応しうる有機基の反応残基である。］
【００１１】
（２）  前記硬化促進剤は、Ｘとして、下記一般式（２）で表されるものである上記（１）に記載のエポキシ樹脂用硬化促進剤。
【００１２】
【化２】
0005261880.tif 000003
［式中、Ｒ7は、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の複素環基、及び置換もしくは無置換の脂肪族基のいずれかを表す。］
【００１３】
（３）  １分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物と、上記（１）又は（２）に記載のエポキシ樹脂用潜伏性触媒とを含むエポキシ樹脂組成物。
（４）  さらに無機充填材を含む上記（３）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（５）  前記無機充填材の含有量が、全エポキシ樹脂組成物中６０〜９５重量％である上記（４）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（６）  上記（５）に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により電子部品を封止してなる半導体装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化促進に極めて有用であり、これをエポキシ樹脂組成物に混合した場合、優れた流動性と硬化性の両立し、ハンドリングが良好なエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００１５】
また、本発明の半導体装置は、高温に曝された場合であっても、耐半田クラック性や耐湿性信頼性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物及び半導体装置の好適実施形態について説明する。
【００１７】
［本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤］
本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤は、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物である。
【００１８】
ここで、前記一般式（１）で表される構造において、リン原子に結合する置換基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の複素環基、及び置換もしくは無置換の脂肪族基のいずれかを示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
これらの置換基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3としては、例えば、フェニル基及びナフチル基などの芳香族基、ピリジニル基及びフリル基などの複素環基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及びドデシル基などの炭素数１〜１２の鎖状脂肪族基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基などの環状脂肪族基などの脂肪族機が挙げられる。また、これらの基は、置換基を有していても良く、そのような置換基としては、メトキシ基及びエトキシ基などのアルコキシ基、炭素数１〜５の脂肪族基、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基などのハロゲン基などを挙げることができ、複数の置換基を有していても良い。これら置換基を有する基としては、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、３−メトキシヘキシル基及び２−クロロエチル基などの置換基を有する脂肪族基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基及び２，４−ジメトキシフェニル基などの置換基を有する芳香族基、Ｎ−メチル−２−ピリジニル基などの置換基を有する複素環基などが挙げられる。また、これらのうちでも、フェニル基、置換基を有するフェニル基、炭素数２〜６の無置換の脂肪族基、及び炭素数３〜６の置換基を有する脂肪族基が、良好な硬化性を発揮する為に好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エチルフェニル基及び２，４−ジクロロフェニル基などの置換基を有するフェニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｎ−ブチル基などの無置換の脂肪族基、イソプロピル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などの置換基を有する脂肪族基が挙げられる。
【００２０】
また、前記一般式（１）で表される構造において、リン原子に結合する芳香環上の置換基Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の複素環基、及び置換もしくは無置換の脂肪族基のいずれかを示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
これらの置換基Ｒ4、Ｒ5及びＲ6として、水素原子の他、前記ハロゲン原子としては、例えば、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基などが挙げられ、前記脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基、などの鎖状脂肪族基、シクロヘキシル基などの環状脂肪族基が挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基などが挙げられ、前記複素環基としては、例えば、ピリジニル基及びフリル基などが挙げられる。これらの基は、置換基を有していても良く、そのような置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基及びハロゲン等が挙げられる。例えば、置換基を有する芳香族基として、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基及びペンタフルオロフェニル基などの置換基を有するフェニル基などが挙げられる。これらのうちでも、水素原子、及び炭素数１〜８の、直鎖状、分岐状、もしくは環状の脂肪族基が、良好な硬化性を発揮する為に好ましい。
【００２２】
また、前記一般式（１）で表される構造において、リン原子に結合する芳香環上の、リン原子が結合した炭素に対しメタ位に、酸素原子を介して結合する有機基Ｘは、フェノール性水酸基と反応しうる有機基の反応残基である。フェノール性水酸基と反応しうる有機基の反応残基とは、フェノール性水酸基と反応しうる有機基を有する化合物が、前記リン原子に結合する芳香環上のメタ位に位置するフェノール性水酸基と脱水縮合又は付加結合することで生じる基のことであり、その構造は反応の形態により種々異なる。
【００２３】
前記フェノール性水酸基と反応しうる有機基を有する化合物としては、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、イソシアノ基、酸無水物基及びエポキシ基などの反応性基を有する化合物が挙げられる。これら反応性基のうちでも、カルボキシル基、酸無水物基、及びエポキシ基は、フェノール性水酸基との反応性に優れ、これらの反応性基を有する化合物は反応が容易に行なえるため好ましい。
【００２４】
本発明の硬化促進剤は、前記一般式（１）におけるＸとして、前記式（２）で表される基を有することが、好ましい。前記一般式（２）で表される構造において、置換基Ｒ7は、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の複素環基、及び置換もしくは無置換の脂肪族基のいずれかを示す。
このような置換基Ｒ7としては、例えば、フェニル基及びナフチル基などの芳香族基、ピリジニル基及びフリル基などの複素環基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及びドデシル基などの炭素数１〜１２の鎖状脂肪族基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基などの環状脂肪族基が挙げられる。また、これらの基は、置換基を有していても良く、そのような置換基としては、メトキシ基及びエトキシ基などのアルコキシ基、炭素数１〜５の脂肪族基、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基などのハロゲン基などを挙げることができ、複数の置換基を有していても良い。これら置換基を有する基としては、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、３−メトキシヘキシル基及び２−クロロエチル基などの置換基を有する鎖状脂肪族基などの脂肪族基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基及び２，４−ジメトキシフェニル基などの置換基を有する芳香族基、Ｎ−メチル−２−ピリジニル基などの置換基を有する複素環基などが挙げられる。また、これらのうちでも、フェニル基、置換基を有するフェニル基、炭素数２〜６の無置換の脂肪族基、及び炭素数３〜６の置換基を有する脂肪族基が、良好な硬化性を発揮する為に好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エチルフェニル基及び２，４−ジクロロフェニル基などの置換基を有するフェニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｎ−ブチル基などの無置換の脂肪族基、イソプロピル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などの置換基を有する脂肪族基が挙げられる。このような置換基Ｒ7を有する基は、硬化促進剤の合成の際に、フェノール性水酸基との反応性に優れ、効率よく本発明の硬化促進剤を得ることができるのに加え、エポキシ樹脂組成物における吸湿時の硬化性の低下が、他の構造に比べ少なく、エポキシ樹脂組成物の可使時間がより長くなるため好ましい。
上記のような反応残基は、カルボキシル化合物又は酸無水物を、上記のフェノール性水酸基に反応させて得ることができる。このようなカルボキシル化合物としては、蟻酸、酢酸およびプロピル酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸などの芳香族カルボン酸などが挙げられ、酸無水物としては、無水酢酸および無水安息香酸などが挙げられる。
【００２５】
ここで、本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤の製造方法を説明するが、これらに限定されない。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤の合成方法としては、例えば、まず、第三級ホスフィン化合物と、キノン類とを付加反応させて、ホスフィンとキノンとの付加物であるホスホニウムフェノラート化合物を合成し、次いで、これを、フェノール性水酸基と反応し得る有機基を有する化合物と加熱して反応させて、本発明の硬化促進剤を合成することができる。
更に具体例の一つとして、前記一般式（１）におけるＸとして、前記式（２）で表される基を有する硬化促進剤の合成方法について説明すると、例えば、第三級ホスフィン化合物と１，４−ベンゾキノンなどのキノン類とを、それぞれアセトンなどの有機溶剤に溶解し、その溶液を混合することで、付加反応物であるホスホニウムフェノラート化合物を合成し、生成物を分離精製後に、フェノール性水酸基と反応し得る化合物として、無水酢酸などの酸無水物とともに、ピリジン、アセトン、ジメチルホルムアミド及びトルエンなどの有機溶剤に溶解し、加熱反応することにより得ることができる。その合成工程は、下記反応式（３）のように表される。かかる合成法により、容易かつ高収率で合成することが可能である。
【００２７】
【化３】
0005261880.tif 000004
【００２８】
また、この他の例としては、前記一般式（１）におけるＸとして、前記一般式（２）で表される基以外の基を有する硬化促進剤の合成方法において、フェノール性水酸基と反応し得る有機基を有する化合物として、エポキシ基やその他の反応性基を有する化合物を用いる際も、同様にして実施できる。例えば、上記同様にして、ホスホニウムフェノラート化合物を合成し、これを、グリシジルフェニルエーテルなどのエポキシ化合物ともに、有機溶剤中で反応させることで、エポキシ基を有する化合物の反応残基を有する硬化促進剤が容易に合成できる。
【００２９】
ここで、前記第三級ホスフィン化合物としては、前記一般式（１）で表される構造を得ることができるホスフィン化合物を選択すれば良く、フェニル基及びナフチル基などの無置換の芳香族基、ピリジニル基及びフリル基などの無置換の複素環基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及びドデシル基などの炭素数１〜１２の無置換の鎖状脂肪族基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基などの無置換の環状脂肪族基、及び、これら無置換の基が、メトキシ基及びエトキシ基などのアルコキシ基、炭素数１〜５の脂肪族基、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基などのハロゲン基を置換基として有する基より選ばれる、同一又はお互いに異なる３つの基を有する第３級ホスフィン化合物が用いることができる。これらの置換基としては、前記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3と同様のものを挙げることができる。
そのような具体例としては、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフリルホスフィン、トリ−（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ−（２−エトキシフェニル）ホスフィン、トリ−（２−エチルフェニル）ホスフィン、トリ−（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン及びモノプロピルジフェニルホスフィンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
前記キノン類としては、前記一般式（１）で表される構造を得ることができるキノン類を選択すれば良く、そのような具体例としては、１，４−ベンゾキノン、又は１，４−ベンゾキノンの、２，３，５位に、置換基を有する置換キノン化合物を用いることが好ましい。前記置換キノン化合物における、置換基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の複素環基、及び置換もしくは無置換の脂肪族基などが挙げられ、２，３，５位の置換基が同一であってもお互いに異なっていても良い。これらの置換基としては、前記一般式（１）におけるＲ4、Ｒ5及びＲ6と同様のものを挙げることができる。このような置換キノン化合物としては、２−クロロ−１，４−ベンゾキノン、２−フェニル−１，４−ベンゾキノン、２−メトキシ−１，４−ベンゾキノンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
さらに、上記キノン類の具体例に加え、１，４−ナフトキノン、又は１，４−ナフトキノンが、１，４位以外に置換基を有する置換ナフトキノン類、１，４−アントラキノン、同様に１，４、−アントラキノンが１，４位以外に置換基を有する置換アントラキノン類などの、多核芳香環を有するキノン類を挙げることができる。しかし、これらの多核芳香環を有するキノン類は、入手が困難であり、前述したベンゾキノン類に比べ、量産性の面で劣る。
【００３１】
前記フェノール性水酸基と反応しうる有機基を有する化合物としては、前記同様にして、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、イソシアノ基、酸無水物基及びエポキシ基などの反応性基を有する化合物が挙げられる。これらのなかでも、前記一般式（２）で表される基を有する化合物が、好ましく、そのような化合物として、蟻酸、酢酸およびプロピル酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸などの芳香族カルボン酸などカルボキシル化合物が挙げられ、また、無水酢酸および無水安息香酸など酸無水物が挙げられる。また、前記エポキシ基を有する化合物としては、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００３２】
［本発明のエポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、本発明の硬化促進剤（Ｃ）と、必要に応じ無機充填材（Ｄ）とを含むものである。かかるエポキシ樹脂組成物は、硬化性、及び流動性に優れたものである。
【００３３】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる各成分について、順次説明する。
【００３４】
［１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）］
本発明に用いる１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー及びポリマーの全般を挙げることができ、その分子量、分子構造は特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。これらの内では、樹脂硬化物特性の信頼性向上と、成形時の流動性の確保の観点から、溶融粘度の低さと硬化物の熱時強度などの物理特性に優れるフェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００３５】
［１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）］
本発明に用いる１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）としては、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー及びポリマーの全般を挙げることができ、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂、ビスフェノール化合物等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。これらの内では、樹脂硬化物特性の信頼性向上と、成形時の流動性の確保の観点から、溶融粘度の低さと硬化物の熱時強度などの物理特性に優れるフェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂を用いることが好ましい。
【００３６】
［硬化促進剤（Ｃ）］
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化促進剤（Ｃ）としては、上記で得られるエポキシ樹脂用硬化促進剤が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤の特性を損なわない程度で、一般に封止材料に使用するものを併用することができる。例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体、トリブチルアミン及びベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン及びメチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ安息香酸ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイルオキシボレート及びテトラフェニルホスホニウム・テトラナフチルオキシボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート等が挙げられ、これらは単独でも混合して併用しても差し支えない。
【００３７】
［無機充填材（Ｄ）］
本発明のエポキシ樹脂組成物において、任意に用いる無機充填材（Ｄ）としては、得られる半導体装置の耐半田性向上や、難燃性の付与を目的として、エポキシ樹脂組成物中に配合（混合）されるものであり、一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができる。
例えば、溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、チタンホワイト、窒化珪素等が挙げられ、最も好適に使用されるものとしては、球状溶融シリカである。これらの無機充填剤は、単独でも混合して用いても差し支えない。またこれらがカップリング剤により表面処理されていてもかまわない。無機充填材の形状としては、流動性改善のために、できるだけ真球状であり、かつ粒度分布がブロードであることが好ましい。
無機充填材の含有量としては、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中６０〜９５重量％が好ましい。前記好ましい範囲において、硬化物における耐半田性及び成形時の流動性が特に好ましい。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）及び前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）の樹脂成分に対して、０．０１〜１０重量％程度であるのが好ましく、０．１〜５重量％程度であるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性、流動性、保存性及び硬化物特性がバランスよく発現する。
【００３９】
また、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との配合比は、エポキシ基の総数と、硬化剤に加えその他の添加成分に由来するものも含むフェノール性水酸基の総数の比（エポキシ基／フェノール性水酸基）において、０．８〜１．３であることが好ましい。前記好ましい範囲において、エポキシ樹脂組成物の硬化性や、硬化物のガラス転移温度及び耐湿信頼性などがより好ましいものとなる。
【００４０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記成分以外に、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン及びビニルシラン等のシランカップリング剤や、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤等のカップリング剤、フェニルシラン及びナフチルシランなどの高流動化成分、カーボンブラック及びベンガラ等の着色剤、カルナバワックス等の天然ワックス、酸化もしくは非酸化のポリエチレンワックス、エステルワックス及びポリアルキレンオキサイド等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類並びにパラフィン等の離型剤、シリコーンオイル及びシリコーンゴム等の低応力化成分、臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛及びフォスファゼン等の難燃剤、マグネシウム、アルミニウム、チタン及びビスマス系（酸化ビスマス水和物）等の無機イオン交換体等、種々の添加剤を適宜配合しても差し支えない。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）、前記硬化促進剤（Ｃ）、任意に用いる無機充填材（Ｄ）及びその他の添加剤等を、混合機を用いて、充分に均一に混合した後、更に混練機で溶融混練し、冷却後粉砕して得られる。なお、混合機としては、特に限定しないが、例えばボールミル、ヘンシェルミキサー、及びＶブレンダーやダブルコーンブレンダー、コンクリートミキサーやリボンブレンダー等のブレンダー類などが挙げられる。また、混練機も特に限定しないが、熱ロール、加熱ニーダー及び一軸もしくは二軸のスクリュー型混練機等が好適に挙げられる。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド及びインジェクションモールド等の従来からの成形方法で硬化成形すればよい。
【００４３】
本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、ＳＩＰ（Single Inline Package）、ＨＳＩＰ（SIP with Heatsink）、ＺＩＰ（Zig-zag Inline Package）、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＳＤＩＰ（Shrink Dual Inline Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＳＯＰ（Shrink Small Outline Package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-leaded Package）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＱＦＰ(ＦＰ）（QFP Fine Pitch）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）、ＱＦＪ（ＰＬＣＣ）（Quad Flat J-leaded Package）、ＢＧＡ（Ball Grid Array）等が挙げられる。
【００４４】
このようにして得られた本発明の半導体装置は、耐半田クラック性及び耐湿信頼性に優れる。
【００４５】
また、本実施形態では、本発明のエポキシ樹脂組成物を、半導体装置の封止材料として用いる場合について説明したが、本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、これに限定されるものではない。
【００４６】
以上、本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物及び半導体装置の好適実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４８】
まず、比較例の硬化促進剤である、トリフェニルホスフィン−ベンゾキノン付加物（以下ＴＰＰ−ＢＱ）、トリ（４−メトキシフェニル）ホスフィン−ナフトキノン付加物（以下ＴＰＡＰ−ＮＱ）、および本発明の硬化促進剤であるＣ１〜Ｃ３を用意した。
【００４９】
（ＴＰＰ−ＢＱの合成）
冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：２００ｍＬ）に、ベンゾキノン６．４９ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１７．３ｇ（０．０６６ｍｏｌ）及びアセトン４０ｍＬ仕込み、攪拌下室温で反応した。析出した結晶をアセトンで洗浄後、濾過・乾燥し、暗緑色の結晶を得た。
【００５０】
この化合物を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（４）で表される目的のTＴＰＰ−ＢＱであることが確認された。得られたＴＰＰ−ＢＱの収率は、９４％であった。
【００５１】
【化４】
0005261880.tif 000005
【００５２】
（ＴＰＡＰ−ＮＱの合成）
冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：２００ｍＬ）に、１，４−ナフトキノン６．４９ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、トリ（４−メトキシフェニル）ホスフィン２３．３ｇ（０．０６６ｍｏｌ）及びアセトン１００ｍＬ仕込み、攪拌下室温で反応した。析出した結晶をアセトンで洗浄後、濾過・乾燥し、暗緑色の結晶を得た。これを回収、再結晶し、３１．７ｇの黄褐色結晶を得た。
【００５３】
この化合物を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（５）で表される目的のＴＰＡＰ−ＮＱであることが確認された。得られたＴＰＡＰ−ＮＱの収率は、９４％であった。
【００５４】
【化５】
0005261880.tif 000006
【００５５】
（化合物Ｃ１の合成）
冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、上記で得たＴＰＰ−ＢＱ  １４．８ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、無水酢酸４．０８ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、及びピリジン１００ｍLを仕込み、１４０℃に加熱し、攪拌しながら２時間還流反応させた。反応溶液を冷却後、ヨウ化ナトリウム１０ｇを溶解した水５００ｍLに滴下すると、肌色の沈殿が発生した。これを回収、再結晶し、１５．３ｇの淡褐色結晶を得た。
【００５６】
この化合物をＣ１とした。化合物Ｃ１を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（６）で表される目的のホスホニウムフェノラートであることが確認された。得られた化合物Ｃ１の収率は、９３％であった。
【００５７】
【化６】
0005261880.tif 000007
【００５８】
（化合物Ｃ２の合成）
冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、上記で得たＴＰＰ−ＢＱ  １４．８ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、グリシジルフェニルエーテル６．０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、及びピリジン１００ｍLを仕込み、１４０℃に加熱し、攪拌しながら２時間還流反応させた。反応溶液を冷却後、ヨウ化ナトリウム１０ｇを溶解した水５００ｍLに滴下すると、褐色の沈殿が発生した。これを回収、再結晶し、１７．５ｇの褐色粉末を得た。
【００５９】
この化合物をＣ２とした。化合物Ｃ２を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（７）で表される目的のホスホニウムフェノラートであることが確認された。得られた化合物Ｃ２の収率は、８４％であった。
【００６０】
【化７】
0005261880.tif 000008
【００６４】
［エポキシ樹脂組成物の調製及び半導体装置の製造］
以下のようにして、前記化合物Ｃ１、Ｃ２及びトリフェニルホスフィン、ＴＰＰ−ＢＱ、ＴＰＡＰ−ＮＱを、それぞれ含むエポキシ樹脂組成物を調製し、半導体装置を製造した。
【００６５】
（実施例１）
まず、化合物（Ａ）としてビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ−４０００ＨＫ）、化合物（Ｂ）としてフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製ＸＬＣ−ＬＬ）、硬化促進剤（Ｃ）として化合物Ｃ１、無機充填材（Ｄ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤として、カーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【００６６】
次に、前記ビフェニル型エポキシ樹脂：５２重量部、前記フェノールアラルキル樹脂：４８重量部、化合物Ｃ１：２．０６重量部、溶融球状シリカ：７３０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで、熱ロールを用いて９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【００６７】
次に、このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、１００ピンＴＱＦＰのパッケージ（半導体装置）を８個、及び、１６ピンＤＩＰのパッケージ（半導体装置）を１５個、それぞれ製造した。
【００６８】
１００ピンＴＱＦＰは、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【００６９】
なお、この１００ピンＴＱＦＰのパッケージサイズは、１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【００７０】
また、１６ピンＤＩＰは、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【００７１】
なお、この１６ピンＤＩＰのパッケージサイズは、６．４×１９．８ｍｍ、厚み３．５ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、３．５×３．５ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【００７２】
（実施例２）
まず、化合物（Ａ）としてビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ−３０００）、化合物（Ｂ）としてビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成（株）製ＭＥＨ−７８５１ＳＳ）、潜伏性触媒（Ｃ）として化合物Ｃ１、無機充填材（Ｄ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【００７３】
次に、前記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：５７重量部、前記ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：４３重量部、化合物Ｃ１：２．０６重量部、溶融球状シリカ：６５０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて１０５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【００７４】
次に、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【００７５】
（実施例３）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ２：２．６０重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【００７６】
（実施例４）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ２：２．６０重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【００７９】
（比較例１）
化合物Ｃ１に代わり、トリフェニルホスフィン：１．００重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【００８０】
（比較例２）
化合物Ｃ１に代わり、トリフェニルホスフィン：１．００重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【００８１】
（比較例３）
化合物Ｃ１に代わり、ＴＰＰ−ＢＱ：１．８５重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【００８２】
（比較例４）
化合物Ｃ１に代わり、ＴＰＰ−ＢＱ：１．８５重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【００８３】
（比較例５）
化合物Ｃ１に代わり、ＴＰＡＰ−ＮＱ：２．５５重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【００８４】
（比較例６）
化合物Ｃ１に代わり、ＴＰＡＰ−ＮＱ：２．５５重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【００８５】
［特性評価］
各実施例及び各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物の特性評価（１）〜（３）、及び、各実施例及び各比較例で得られた半導体装置の特性評価（４）及び（５）を、それぞれ、以下のようにして行った。
【００８６】
（１）：スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。
【００８７】
このスパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい程、流動性が良好であることを示す。
【００８８】
（２）：硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶ  ＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。
この硬化トルクは、数値が大きい程、硬化性が良好であることを示す。
【００８９】
（３）：吸湿後硬化トルク  吸湿後トルク率
得られたエポキシ樹脂組成物を、温度３０℃、相対湿度６０％ＲＨで1日保存した後、前記（２）と同様にして硬化トルクを測定した。また、調製直後の硬化トルクに対する百分率（％）をトルク率として求めた。
この吸湿後トルクは、変化が少ないほど、コンパウンドの耐湿性が良好であることを示す。また、吸湿後トルク率が１００％に近いほど、同様にコンパウンドの耐湿性が良好であることを示す。
【００９０】
（４）：耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰを８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。
【００９１】
その後、顕微鏡下に、外部クラックの発生の有無を観察し、クラック発生率＝（クラックが発生したパッケージ数）／（全パッケージ数）×１００として、百分率（％）で表示した。
【００９２】
また、シリコンチップとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率＝（剥離面積）／（シリコンチップの面積）×１００として、８個のパッケージの平均値を求め、百分率（％）で表示した。
【００９３】
これらのクラック発生率及び剥離率は、それぞれ、数値が小さい程、耐半田クラック性が良好であることを示す。
【００９４】
（５）：耐湿信頼性
１６ピンＤＩＰに、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうち８個以上に不良が出るまでの時間を不良時間とした。
【００９５】
なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間超（＞５００）と示す。
この不良時間は、数値が大きい程、耐湿信頼性に優れることを示す。
各特性評価（１）〜（５）の結果を、表１に示す。
【００９６】
【表１】
0005261880.tif 000009
【００９７】
表１に示すように、実施例１〜４で得られたエポキシ樹脂組成物（本発明のエポキシ樹脂組成物）は、いずれも、硬化性及び流動性が良好であり、さらに、この硬化物で封止された各実施例のパッケージ（本発明の半導体装置）は、いずれも、耐半田クラック性、耐湿信頼性が良好なものであった。また、吸湿処理による硬化トルクの変化が少なく、吸湿後トルク率が高い。
【００９８】
これに対し、比較例１及び比較例２で得られたエポキシ樹脂組成物は、吸湿処理によるトルク変化は少ないものの、いずれも、流動性に劣り、これらの比較例で得られたパッケージは、いずれも、耐半田クラック性に劣るとともに、耐湿信頼性が極めて低いものであった。また、比較例３〜６で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、吸湿処理によるトルク変化が大きく、トルク率が低い。これらの比較例で得られたパッケージは、いずれも、耐半田クラック性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
かかる潜伏性触媒によれば硬化性、流動性が良好なエポキシ樹脂組成物を得ることができ、かつ、その樹脂組成物の耐湿性に優れることから、エポキシ樹脂と同様にホスフィンやホスホニウム塩などを硬化促進剤とする熱硬化性樹脂組成物にも好適である。また、これらの樹脂組成物は、電気・電子材料分野に好適に使用することができる。