(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含む重合体（Ａ）、およびフッ素を含まない重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする、光硬化性重合体組成物であって、
フッ素を含む重合体（Ａ）が、一般式Ｘ−Ｙ（Ｘ:ラジカル重合性官能基、Ｙ：フッ素含有官能基）で示される、フッ素を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）と、他のラジカル重合性モノマー（ａ２）の共重合体であり、ここで、フッ素含有官能基Ｙが、−［（Ｒ-ＳｉＯ1.5）（Ｒf-ＳｉＯ1.5）n-1］で表され、
Ｒfは、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい、炭素数１〜２０の、直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル；１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された、炭素数６〜２０のフルオロアリール；アリール中の１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキル；任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい、炭素数１〜２０の、直鎖状または分岐鎖状のフッ素を含まないアルキル；炭素数６〜２０のフッ素を含まないアリール；または炭素数７〜２０のフッ素を含まないアリールアルキルであり、かつＲfの１つ以上はフルオロアルキル、フルオロアリールまたはフルオロアリールアルキルであり、
Ｒは、単結合、または任意のメチレンが酸素に置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキレンであり、
ｎは、４〜２４の整数であり、
フッ素を含まない重合体（Ｂ）が、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）と、他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）との共重合体である、
光硬化性重合体組成物。
【請求項２】
フッ素含有官能基Ｙが下記式（I）で表される、請求項１に記載の光硬化性重合体組成物。
【化１】
0005162861.tif 000015
（式（I）において、
Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、
任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい、炭素数１〜２０の、直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル；
１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された、炭素数６〜２０のフルオロアリール；
アリール中の１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキル；
任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい、炭素数１〜２０の、直鎖状または分岐鎖状のフッ素を含まないアルキル；
炭素数６〜２０のフッ素を含まないアリール；または
炭素数７〜２０のフッ素を含まないアリールアルキルを示し、
Ｒf1〜Ｒf7の少なくとも１つは、フルオロアルキル、フルオロアリールまたはフルオロアリールアルキルであり、
Ｒ2は、単結合、または任意のメチレンが酸素に置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキレンを示す。）
【請求項３】
Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、フルオロアルキルから選択される、請求項２に記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項４】
Ｒf1〜Ｒf7がそれぞれ独立して、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、または３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルである、請求項３に記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項５】
Ｒf1〜Ｒf7がそれぞれ独立して、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、または３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルである、請求項４に記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項６】
Ｒ2がエチレン、プロピレン、またはブチレンである、請求項２〜５のいずれか一項に記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項７】
Ｒ2がプロピレンである、請求項６に記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項８】
ラジカル重合性モノマー（ａ２）が架橋性官能基を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項９】
架橋性官能基が、エポキシおよび／またはオキセタニルである、請求項８に記載の光硬化
性重合体組成物。
【請求項１０】
カルボキシルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）が（メタ）アクリル酸である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項１１】
カルボキシルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）がメタクリル酸であって、かつ
他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）が、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ-フェニルマレイミド、（メタ）アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、スチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、３-エチル-３-オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、または以下の式（II）で表されるラジカル重合性モノマーの少なくとも一つを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の光硬化性重合体組成物。
【化２】
0005162861.tif 000016
［式（II）において、Ｒ1は水素またはメチルであり；Ｒ2は水素または炭素数１〜５のアルキルであり；ｎは１〜５の整数である。］
【請求項１２】
ラジカル重合性官能基Ｘが、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−、またはＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項１３】
さらに、重合性二重結合を含む化合物（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項１４】
重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）の５０重量％以上が、２以上の重合性二重結合を有する化合物である、請求項１３に記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項１５】
重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）の５０重量％以上が、４以上の重合性二重結合を有する化合物である、請求項１３に記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項１６】
光重合開始剤（Ｄ）が、２-メチル-１-[４-（メチルチオ）フェニル]-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリフェニル）-ブタノン-１,３,３,４,４-テトラ-（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３′-ジ（メトキシカルボニル）-４,４′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４′-ジ（メトキシカルボニル）-４,３′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、および４,４′-ジ（メトキシカルボニル）-３,３′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンから選ばれる少なくとも一つを含有する、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項１７】
光重合開始剤（Ｄ）が、３,３′-ジ（メトキシカルボニル）-４,４′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４′-ジ（メトキシカルボニル）-４,３′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、および４,４′-ジ（メトキシカルボニル）-３,３′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンから選ばれる少なくとも一つを含有する、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項１８】
フッ素を含まない重合体（Ｂ）１００重量部に対して、１〜２００重量部のフッ素を含む重合体（Ａ）が含有されている、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項１９】
フッ素を含まない重合体（Ｂ）１００重量部に対して、５〜５０重量部のフッ素を含む重合体（Ａ）が含有されている、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項２０】
フッ素を含まない重合体（Ｂ）１００重量部に対して、１０〜３０重量部のフッ素を含む重合体（Ａ）が含有されている、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載の光硬化性重合体組成物を用いて得られる透明膜。
【請求項２２】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載の光硬化性重合体組成物を用いて得られる絶縁膜。
【請求項２３】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載の光硬化性重合体組成物を用いて得られる保護膜。
【請求項２４】
請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の膜からなるフォトスペーサーを含む、表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性重合体組成物に関する。さらに本発明は、該重合体組成物から製造される透明膜、およびその透明膜をフォトスペーサーとして含む液晶表示素子やＥＬ表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板に薄膜を形成する手段の一つとして、光硬化性重合体組成物を用いることが知られている。例えば、二重結合を有する含フッ素重合体と、アクリレートなどからなる反応性希釈剤を含む光硬化性重合体組成物を、基材に塗布して光硬化することにより、硬化塗膜を得る方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、パターン化された透明膜は、スペーサー、絶縁膜、保護膜など液晶表示素子の多くの部分で使用されている。パターン化された透明膜は、光硬化性重合体組成物を基板に塗布し、塗布膜にパターンに応じて光照射し、光照射されずに硬化していない膜を洗浄して除去することにより形成され得る。このように、パターン化された透明膜を形成するための、光硬化性重合体組成物も多く提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
一方、近年ではインクジェット方式による各種のパターニングが提案されている（例えば、特許文献３参照）。インクジェットパターニングを行うために、画素間の仕切り（バンク材）を形成する必要があることがある。このバンク材は、光硬化性重合体組成物を用いて形成することができるが、そのようなバンク材にはインクジェットのヘッドノズルから噴出された液状物質が付着しない特性、すなわち撥液性が求められている。
【特許文献１】特開２００３−１９２７４９号公報
【特許文献２】特開２００１−２６１７６１号公報
【特許文献３】特開平１０−１２３７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、優れた光感度または塗布均一性を有し、耐熱性または耐薬品性に優れた膜を形成することができる光硬化性重合体組成物を提供すること；現像性またはパターン形成性などの特性を満足する膜を形成することができる、レジスト材料としての光硬化性重合体組成物を提供すること；撥液性の高い透明膜を形成することができる光硬化性重合体組成物、好ましくはインクジェットパターニングにおいて、付着した液状物質が容易に除去されるバンク材を形成することができる光硬化性重合体組成物を提供することである。
また本発明の課題は、該組成物を用いて透明膜、絶縁膜および保護膜を提供すること、およびそれらの膜からなるスペーサーを含む表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、光硬化性重合体組成物において、フッ素を含む重合体（Ａ）およびフッ素を含まない重合体（Ｂ）を組み合わせて含む組成物を用いることによって、前述の特性、特に現像性またはパターン形成性や、撥水性または撥油性に優れた膜を形成することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明の第一は、以下に示される光硬化性重合体組成物に関する。［１］  フッ素を含む重合体（Ａ）、およびフッ素を含まない重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする、光硬化性重合体組成物。［２］  さらに、重合性二重結合を含む化合物（Ｃ）、および光重
合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする、［１］に記載の光硬化性重合体組成物。
【０００８】
本発明の第二は、前記光硬化性重合体組成物を用いて形成される膜に関する。さらに本発明の第三は、当該膜からなるフォトスペーサーを含む表示素子に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光硬化性重合体組成物により、優れた撥水性または撥油性を有し、現像性またはパターン形成性に優れる膜を形成することができる。また、当該膜は透明膜、絶縁膜または保護膜として用いられ得るので、表示素子のスペーサーとして用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
前述の通り、本発明の光硬化性重合体組成物は、フッ素を含む重合体（Ａ）、およびフッ素を含まない重合体（Ｂ）を含有し、さらに重合性二重結合を含む化合物（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を含むことが好ましい。また本発明の光硬化性重合体組成物は、必要に応じて各種の添加剤を含んでいてもよい。
【００１１】
＜フッ素を含む重合体（Ａ）＞
本発明の光硬化性重合体組成物に含まれるフッ素を含む重合体（Ａ）は、フッ素を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）の重合体であればよいが、フッ素を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）とフッ素を有しないラジカル重合性モノマー（ａ２）との共重合体であることが好ましい。
【００１２】
ラジカル重合性モノマー（ａ１）および（ａ２）はそれぞれ、一種類単独の化合物から構成されてもよく、二種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００１３】
フッ素を含むラジカル重合性モノマー（ａ１）は、一般式Ｘ−Ｙで表すことができる。Ｘはラジカル重合性官能基、Ｙはフッ素を含有する官能基である。すなわち重合性モノマー（ａ１）は、一のラジカル重合性官能基を有するフッ素化合物であることが好ましい。
【００１４】
ラジカル重合性官能基Ｘの例には、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＨＯ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−、および式（III）に示される官能基が含まれる。これらのなかでも、官能基Ｘは、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−、またはＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−であることが好ましい。
【００１５】
【化１】
0005162861.tif 000002
【００１６】
一方、フッ素を含有する官能基Ｙは、フッ素を含有する基であればよく、特に限定されない。官能基Ｙの例には、１）任意のメチレンが酸素で置換されていても良い、炭素数１〜２０の、直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、２）１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された、炭素数６〜２０のフルオロアリール、３）アリール中の１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルが含まれる。
【００１７】
さらにフッ素を含有する官能基Ｙは、４）−［（Ｒ-ＳｉＯ1.5）（Ｒf-ＳｉＯ1.5）n-1
］で表される、フルオロシルセスキオキサンの残基であってもよい。シルセスキオキサンとは、一般的に（Ｒ’−ＳｉＯ1.5）nで表される構造を有する化合物である（Ｒ’は任意の置換基である）。
【００１８】
官能基Ｙの化学式−［（Ｒ-ＳｉＯ1.5）（Ｒf-ＳｉＯ1.5）n-1］におけるｎは４〜２４の整数であることが好ましく、８であることがより好ましい。
−［（Ｒ-ＳｉＯ1.5）（Ｒf-ＳｉＯ1.5）n-1］におけるＲは、単結合または炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０）のアルキレンであり、アルキレンにおける任意のメチレンが酸素に置き換わっていてもよく、また、任意の水素がフッ素に置き換わっていてもよい。
【００１９】
官能基Ｙの化学式−［（Ｒ-ＳｉＯ1.5）（Ｒf-ＳｉＯ1.5）n-1］におけるＲfは、ａ）任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい、炭素数１〜２０の、直鎖状または分岐鎖状のフルオロアルキル、ｂ）少なくとも１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された、炭素数６〜２０のフルオロアリール、ｃ）アリール中の１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキル、またはｄ）任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい、炭素数１〜２０の、直鎖状または分岐鎖状のアルキル；炭素数６〜２０のアリール；もしくは炭素数７〜２０のアリールアルキル、から独立して選択される基であり、Ｒfの１つ以上は、ａ）〜ｃ）のいずれかである。
Ｒfは、それぞれ異なっていてもよく、すべて同一であってもよい。
【００２０】
官能基Ｙの１）フルオロアルキルの例、またはシルセスキオキサンの置換基Ｒfのａ）フルオロアルキルの例には、トリフルオロメチル、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、２,２,２-トリフルオロ-１-トリフルオロメチルエチル、２,２,３,４,４,４-ヘキサフルオロブチル、２,２,３,３,４,４,５,５-オクタフルオロペンチル、ノナフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロヘキシル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１,１,２,２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロデシル、パーフルオロ-１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ-ドデシル、パーフルオロ-１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ-テトラデシル、テトラデシル-１,１,２,２-テトラヒドロドデシル、（３-ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルが含まれる。
官能基Ｙの２）フルオロアリールの例、またはシルセスキオキサンの置換基Ｒfのｂ）フルオロアリールの例には、ペンタフルオロフェニルおよびα,α,α-トリフルオロトリルが含まれる。
官能基Ｙの３）フルオロアリールアルキルの例、またはシルセスキオキサン上の置換基Ｒのｃ）フルオロアリールアルキルの例には、ペンタフルオロフェニルプロピルが含まれる。
【００２１】
官能基Ｙのより好ましい例、またはシルセスキオキサンの置換基Ｒfのより好ましい例には、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、および３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルが含まれ；さらに好ましい例には、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルが含まれる。
【００２２】
化学式−［（Ｒ-ＳｉＯ1.5）（Ｒf-ＳｉＯ1.5）n-1］で表される官能基Ｙは、好ましくは式（I）で示されるように、Ｔ８型のシルセスキオキサン骨格を有する官能基である。
【００２３】
【化２】
0005162861.tif 000003
【００２４】
前記式（I）において、Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ、前述の−［（Ｒ-ＳｉＯ1.5）（Ｒf-ＳｉＯ1.5）n-1］におけるＲfに対応し、Ｒ2は前述のＲに対応する。
【００２５】
前記式（I）において、好ましくは、Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、トリフルオロメチル、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、２,２,２-トリフルオロ-１-トリフルオロメチルエチル、２,２,３,４,４,４-ヘキサフルオロブチル、２,２,３,３,４,４,５,５-オクタフルオロペンチル、ノナフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロヘキシル、トリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロデシル、パーフルオロ-１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ-ドデシル、パーフルオロ-１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ-テトラデシル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルなどのフルオロアルキル；またはフェニル、プロピル、ブチル、メチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニルなどの炭化水素基から選択される基であるが、ただし、Ｒf1〜Ｒf7のうち１つ以上はフルオロアルキルから選択される。
より好ましくは、Ｒf1〜Ｒf7は、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、または３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルから選ばれる同一の基である。
さらに好ましくは、Ｒf1〜Ｒf7は、３,３,３-トリフルオロプロピルあるいは３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルから選ばれる同一の基である。
【００２６】
また前記式（I）において、好ましくは、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン（任意のメチレンが酸素に置き換わってもよく、また、任意の水素がフッ素に置き換わってもよい）である。Ｒ2は、より好ましくはエチレン、プロピレンまたはブチレンであり、さらに好ましくはプロピレンである。
【００２７】
前述の通りフッ素を含む重合体（Ａ）は、フッ素を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）の重合体であればよいが、好ましくは他のラジカル重合性モノマー（ａ２）との共重合体であることが好ましい。ラジカル重合性モノマー（ａ２）はラジカル重合性官能基を含むが、さらに架橋性官能基を含むことが好ましい。
ラジカル重合性モノマー（ａ２）に含まれるラジカル重合性官能基の例は、ラジカル重合性モノマー（ａ１）に含まれるラジカル重合性官能基Ｘと同様である。したがって、ラジカル重合性モノマー（ａ２）は、（メタ）アクリル酸誘導体またはスチレン誘導体であることが好ましい。「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称である。
【００２８】
ラジカル重合性モノマー（ａ２）に含まれる架橋性官能基の例には、グリシジルなどのエポキシ、オキセタニル、イソシアネート、酸無水物、カルボキシル、ヒドロキシルなどが含まれるが、好ましくはグリシジルなどのエポキシやオキセタニルである。
したがって、架橋性官能基を含むラジカル重合性モノマー（ａ２）の好ましい例には、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；３-エチル-３-（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン；２-（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート；γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン；（メタ）アクリレート-２-アミノエチルなどの（メタ）アクリル酸誘導体：およびグリシジルビニルベンジルエーテルなどのスチレン誘導体：などが含まれる。
【００２９】
前述の通り、本発明の光硬化性重合体組成物に含まれる重合体（Ａ）は、ラジカル重合性モノマー（ａ１）と（ａ２）との共重合体であることが好ましいが、その配列様式はブロック共重合体などの定序性共重合体でも、ランダム共重合体でもよい。
また、モノマー（ａ１）由来の構造単位（以下、構造単位（ａ１））と、モノマー（ａ２）由来の構造単位（以下、構造単位（ａ２））の重量比率は、（ａ１）：（ａ２）＝２：９８〜３０：７０であることが好ましい。
【００３０】
本発明の光硬化性重合体組成物に含まれる重合体（Ａ）の重量平均分子量は、その原料モノマーの種類などによって異なるが、目安として２０００〜５００００であることが好ましい。また、重合体（Ａ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、目安として１．５〜３．５であることが好ましい。
【００３１】
重合体（Ａ）はフッ素を含むため、本発明の光硬化性重合体組成物から形成される膜に、撥水性および／または撥油性を付与することができる。また前述の通り、モノマー（ａ２）に架橋性官能基が含まれていれば、重合体（Ａ）に架橋性官能基が導入され、それにより本発明の光硬化性重合体組成物から形成される膜のレジストパターンの耐薬品性が改善される。
【００３２】
本発明の光硬化性重合体組成物に含まれる重合体（Ａ）は、任意の方法で、モノマー（ａ１）を単独付加重合させるか、またはモノマー（ａ１）とモノマー（ａ２）を付加共重合させることで製造することができる。付加重合は、重合開始剤を用いて行うことができる。重合開始剤の例には２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）、２,２'-アゾビス（２-ブチロニトリル）、ジメチル-２,２'-アゾビスイソブチレート、１,１'-アゾビス（シクロヘキサン-１-カルボニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートなどの過酸化物；およびテトラエチルチウラムジスルフィドなどのジチオカルバメート；などのラジカル重合開始剤が含まれる。さらに重合開始剤の例には、光重合開始剤、およびリビングラジカル重合開始剤などが含まれる。
付加重合において用いられる重合開始剤の量は、特に制限されないが、単量体の総重量に対して０．１〜１０重量％とすればよい。
【００３３】
前記付加重合において、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることで、分子量を適切に制御することができる。連鎖移動剤の例には、チオ-β-ナフトール、チオフェノール、ｎ-ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、イソプロピルメルカプタン、ｔ-ブチルメルカプタン、ドデカンチオール、チオリンゴ酸、ペンタエリスリトールテトラ（３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（３-メルカプトアセテート）などのメルカプタン類；ジフェニルジサルファイド、ジエチルジチオグリコレート、ジエチルジサルファイドなどのジサルファイド類；などのほか、トルエン、メチルイソブチレート、四塩化炭素、イソプロピル
ベンゼン、ジエチルケトン、クロロホルム、エチルベンゼン、塩化ブチル、ｓｅｃ−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、塩化プロピレン、メチルクロロホルム、ｔ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、酢酸、酢酸エチル、アセトン、ジオキサン、四塩化エタン、クロロベンゼン、メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルアルコール、ベンゼンなどが含まれる。
連鎖移動剤は、好ましくはメルカプタン類である。特にメルカプト酢酸は、重合体の分子量を下げて、分子量分布を均一にさせ得る。連鎖移動剤は単独でも、または２種以上を混合しても使用することができる。
【００３４】
本発明の重合体の具体的な製造方法は、通常の付加重合体の製造方法と同様にすればよく、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、塊状−懸濁重合法、超臨界CO2を用いた重合法を用いることができる。
溶液重合法による場合には、適切な溶剤中に、単量体(ａ)、ならびに必要に応じて単量体(ｂ)、重合開始剤、および連鎖移動剤を溶解して、加熱または光を照射して付加重合反応させればよい。
【００３５】
重合反応に用いられる溶剤の例には、炭化水素系溶剤（ベンゼン、トルエンなど）、エーテル系溶剤（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなど）、ハロゲン化炭化水素系溶剤（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなど）、ニトリル系溶剤（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート系溶剤（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アミド系溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶剤（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）系溶剤（炭素数２〜４、５および６以上のＨＦＣｓ）、パーフルオロカーボン系溶剤（パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶剤（フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン）、酸素含有フッ素系溶剤（フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール）、芳香族系フッ素溶剤（α,α,α-トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン）、水が含まれる。これらを単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
用いられる溶媒の量は、単量体濃度を１０〜５０重量％とする量であればよい。
反応温度は特に制限されず、目安として０〜２００℃であればよく、室温〜１５０℃が好ましい。重合反応は、単量体の種類や、溶剤の種類に応じて、減圧、常圧または加圧下で行うことができる。
【００３６】
重合反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。発生したラジカルが酸素と接触して失活し、重合速度が低下するのを抑制し、分子量が適切に制御された重合体を得るためである。さらに重合反応は、減圧下で溶存酸素を除去された重合系内で行われることが好ましい（減圧下で溶存酸素を除去した後、そのまま減圧下において重合反応を行ってもよい）。
【００３７】
溶液中に得られた重合体は、常法により精製または単離されてもよい。
【００３８】
＜フッ素を含まない重合体（Ｂ）＞
前述の通り本発明の光硬化性重合体組成物は、フッ素を含まない重合体（Ｂ）を含む。重合体（Ｂ）は、フッ素を含まない重合体である限り特に限定されないが、好ましくはカルボキシルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）と、他のラジカル重合性モノマー（
ｂ２）との共重合体であることが好ましい。
【００３９】
モノマー（ｂ１）および（ｂ２）はそれぞれ、一種単独の化合物で構成されていてもよく、二種以上の混合物であってもよい。
【００４０】
カルボキシルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）の例には、アクリル酸およびメタクリル酸、イタコン酸が含まれ、もっとも好ましくはメタクリル酸である。
カルボキシルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）を用いることにより、重合体（Ｂ）にカルボキシルを導入することができ；カルボキシルを導入された重合体（Ｂ）を含む本発明の光硬化性重合体組成物は、ネガレジスト材料として用いられたときに、アルカリ現像の現像性が高められ得る。
【００４１】
他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）は、ラジカル重合性官能基を含み、フッ素を含まず、かつカルボキシルを含まない化合物であれば特に制限されない。モノマー（ｂ２）の例には、ベンジルメタクリレート、Ｎ-フェニルマレイミド、メタクリル酸-２-ヒドロキシエチル、スチレン、グリシジルメタクリレート、３-エチル-３-オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）クリレート、および下記式（II）で表される化合物が含まれる。さらに好ましい例には、ベンジルメタクリレート、下記式（II）で示される化合物、Ｎ-フェニルマレイミド、メタクリル酸-２-ヒドロキシエチルが含まれる。
モノマー（ｂ２）をこれらの化合物とすることにより得られる重合体（Ｂ）を含む光硬化性重合体組成物を用いて、現像性、基板との密着性、および耐熱性に優れる膜を形成することができる。
【００４２】
【化３】
0005162861.tif 000004
［式（II）において、Ｒ1は水素またはメチルであり；Ｒ2は水素または炭素数１〜５のアルキルであり；ｎは１〜５の整数である。］
【００４３】
重合体（Ｂ）は、モノマー（ｂ１）と（ｂ２）との共重合体であるが、その配列様式はブロック共重合体などの定序性共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
また、重合体（Ｂ）に含まれるモノマー（ｂ１）由来の構造単位（以下、構造単位（ｂ１））と、モノマー（ｂ２）由来の構造単位（以下、構造単位（ｂ２））との重量比率は、（ｂ１）：（ｂ２）＝１０：９０〜３０：７０であることが好ましい。
【００４４】
重合体（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは、その原料モノマーの種類などによって異なるが、目安としては２０００〜３００００である。また、重合体（Ｂ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、目安として１．５〜３．５であることが好ましい。
【００４５】
重合体（Ｂ）は、本発明の光硬化性重合体組成物から膜を形成する際の現像において、優れた現像性を付与することができる。特にカルボキシルを含む重合体（Ｂ）は、アルカリ現像において現像液により容易に洗浄・除去されるため、本発明の光硬化性重合体組成物から形成される膜の現像性を高めることができる。
【００４６】
本発明の光硬化性重合体組成物に含まれる重合体（Ｂ）は、モノマー（ｂ１）およびモノマー（ｂ２）を、任意の方法で付加共重合反応させることで製造することができる。具体的には、重合体（Ａ）の製造と同様の方法で製造することができる。
【００４７】
＜重合性二重結合を含む化合物（Ｃ）＞
前述の通り、本発明の光硬化性重合体組成物は、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。重合性二重結合とは、付加重合性を有する炭素と炭素の二重結合を意味する。重合性二重結合の例には、（メタ）アクリル、スチリルが含まれるが、好ましくは（メタ）アクリルである。重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）は、１種単独の化合物で構成されてもよく、２種以上の化合物で構成されてもよい。
本発明の重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）は、１つ以上の重合性二重結合を有している化合物からなるが、好ましくは化合物（Ｃ）の少なくとも一部が２つ以上の二重結合を有している化合物であることが好ましい。本発明の光硬化性重合体組成物の硬化性を高めるためである。
【００４８】
１つの重合性二重結合を有する化合物の例には、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートなどのアリールアルキル（メタ）アクリレート；２-メトキシエチル（メタ）アクリレート、３-メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３-メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物；２-（２-ブロモプロピオニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２-（２-ブロモイソブチリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート；１-（メタ）アクリロキシ-２-フェニル-２-（２,２,６,６-テトラメチル-１-ピペリジニルオキシ）エタン、１-（４-（（４-（メタ）アクリロキシ）エトキシエチル）フェニルエトキシ）ピペリジン；などが含まれる。
【００４９】
２つの重合性二重結合を有する化合物の例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ビス[（メタ）アクリロキシネオペンチルグリコール]アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン，エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリグルセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどが含まれる。
【００５０】
３つの重合性二重結合を有する化合物の例には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン−エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス[（メタ）アクリロキシエチル]イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス[（メタ）アクリロキシエチル]イソシアヌレート、（メタ）アクリル化イソシアヌレートなどが含まれる。
【００５１】
４つの重合性二重結合を有する化合物の例には、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが含まれる。
【００５２】
５つ以上の重合性二重結合を有する化合物の例には、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、およびカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ならびにＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０２５、ＥＡ−１０２６、ＥＡ−１０２８、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５５２１、ＥＡ−５８２１、ＥＡ−５９２１、ＥＡ−６３２０、ＥＡ−６３４０、ＥＡ−７１２０、ＥＡ−７１４０、ＥＡ−７４２０、ＥＡ−７４４０、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６Ｈ（以上、新中村化学製）などが含まれる。
【００５３】
本発明の光硬化性重合体組成物に含まれる化合物（Ｃ）の５０重量％以上が、重合性二重結合を２つ以上有する化合物であることが好ましく、化合物（Ｃ）の５０重量％以上が、重合性二重結合を４つ以上有する化合物であることがより好ましい。
【００５４】
なかでも、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、ＥＡ−７４４０、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、またこれらの混
合物を含むことが好ましい。これらの化合物は、硬化速度を速くする効果があるからである。
【００５５】
本発明の光硬化性重合体組成物に含まれる重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）は、現像時の接着性にも大きく影響する。重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）の２０重量％以上を、三以上の重合性二重結合を有する化合物とすることにより、現像時の接着性が向上する。
本発明の光硬化性重合体組成物に含まれる重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）は、パターンサイズにも大きく影響する。なかでも、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）の２０重量％以上を、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートとすることにより、パターンサイズがマスク寸法に近くなる。
【００５６】
＜光重合開始剤（Ｄ）＞
前述の通り、本発明の光硬化性重合体組成物は、光重合開始剤（Ｄ）を含むことが好ましい。光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線や可視光線の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定されない。光重合開始剤（Ｄ）の例には、ベンゾフェノン類；アルキルフェニルケトン類；キサントン類；ベンゾインアルキルエーテル類；トリアジン類；ビイミダゾール類；その他が含まれる。
【００５７】
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４,４’-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４,４’-トリ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３',４,４'-テトラ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３',４,４'-テトラ（ｔ-ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３'-ジ（メトキシカルボニル）-４,４'-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４'-ジ（メトキシカルボニル）-４,３'-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４,４'-ジ（メトキシカルボニル）-３,３'-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンズアントロンなどが含まれる。
アルキルフェニルケトン類の例には、アセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチル-４’-イソプロピルプロピオフェノン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２-ジエトキシアセトフェノン、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが含まれる。
キサントン類の例には、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２,４-ジエチルチオキサントン、２-エチルアントラキノンなどが含まれる。
ベンゾインアルキルエーテル類の例には、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテルなどが含まれる。
【００５８】
トリアジン類の例には、２-（４'-メトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（３',４'-ジメトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（２',４'-ジメトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（２'-メトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（４'-ペンチルオキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-［ｐ-Ｎ,Ｎ-ジ（エトキシカルボニルメチル）］-２,６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、１,３-ビス（トリクロロメチル）-５-（２'-クロロフェニル）-ｓ-トリアジン、１,３-ビス（トリクロロメチル）-５-（４'-メトキシフェニル）-ｓ-トリアジンなどが含まれる。
ビイミダゾール類の例には、２-（ｏ-クロロフェニル）-４,４’,５,５’-テトラフェニル-１,２’-ビイミダゾール、２,２’-ビス（２-クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１,２’−ビイミダゾール、２,２’
−ビス（２,４−ジクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’-ビス（２,４-ジブロモフェニル）-４,４’,５,５’-テトラフェニル-１,２’-ビイミダゾール、２,２’-ビス（２,４,６-トリクロロフェニル）-４,４’,５,５’-テトラフェニル-１,２’-ビイミダゾールが含まれる。
【００５９】
その他の光重合開始剤の例には、カンファーキノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２-（ｐ-ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２-（ｐ-ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、３,３’-カルボニルビス（７-ジエチルアミノクマリン）、３-（２-メチル-２-ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３,６-ビス（２-メチル-２-モルホリノプロピオニル）-９-ｎ-ドデシルカルバゾール、ビス（η5−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムなどが含まれる。
【００６０】
なお、光重合開始剤は前述のものに限定されず、例えば公知のものを用いればよい。例えば光重合開始剤は、「フォトポリマー懇話会編、感光材料リストブック（１９９６年３月３１日、ぶんしん出版発行）」に記載されている。
本発明の光硬化性重合体組成物に含まれる光重合開始剤（Ｄ）は、これらの化合物の単独であってもよく、２つ以上の組み合わせであってもよい。
【００６１】
光重合開始剤（Ｄ）は、好ましくはベンゾフェノン類であり、３,３',４,４'-テトラ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３',４,４'-テトラ（ｔ-ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３'-ジ（メトキシカルボニル）-４,４'-ジ
（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４'-ジ（メトキシカルボニル）-４,３'-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４,４'-ジ（メトキシカルボニル）-３,３'-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどである。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することも有効である。
【００６２】
特に、３,３'-ジ（メトキシカルボニル）-４,４'-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４'-ジ（メトキシカルボニル）-４,３'-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４,４'-ジ（メトキシカルボニル）-３,３'-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンは、いずれも各種溶媒への溶解性が高く、かつ高感度である。またこれらの化合物は、光硬化性重合体組成物の保存時に、結晶化しにくく、かつ析出しにくいので好ましい。したがって光重合開始剤（Ｄ）は、この３つのベンゾフェノン類の混合物であることが好ましい。
上記化合物の合成方法は、特開２０００−１５９８２７に記載されている。この合成方法にしたがい、上記３種類の化合物の混合物が得られる。このようにして得られた３種類の化合物の混合物は、後述の実施例において使用されており、ＢＴ２と称される。
【００６３】
＜任意の添加剤＞
前述の通り本発明の光硬化性重合体組成物は、任意の添加剤を含有していてもよい。適切な添加剤を添加することにより、本発明の光硬化性重合体組成物の解像度、塗布均一性、現像性、または接着性が向上され得る。
添加剤の例には、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系もしくはウレタン系の高分子分散剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系もしくはフッ素系の界面活性剤；シリコン系樹脂等の塗布性向上剤；シランカップリング剤等の密着性向上剤；アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；エポキ
シ化合物、メラミン化合物もしくはビスアジド化合物等の熱架橋剤；有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤などが含まれる。
【００６４】
添加剤の具体例には、ＥＦＫＡ−７４５、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（商標、以上、森下産業製）、ソルスパーズ（商標）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２００００、２４０００、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３２０００（以上、ゼネカ製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（以上いずれも商標、サンノプコ製）、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商標、共栄社油脂化学工業製）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６２、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６３、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６４、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６６、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１７０、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８０、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８１、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８２（以上いずれも商標、ビックケミー製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ビックケミー（株）製ＢＹＫ３００、同ＢＹＫ３０６、同ＢＹＫ３１０、同ＢＹＫ３２０、同ＢＹＫ３３０、同ＢＹＫ３４４、同ＢＹＫ３４６、共栄社化学（株）製ポリフローＮｏ．４５、同ポリフローＫＬ−２４５、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが含まれる。これらから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００６５】
さらに好ましい添加剤の例には、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、同ＢＹＫ３０６、同ＢＹＫ３４４、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が含まれる。これらを添加すると、光硬化性重合体組成物の塗布均一性を高くすることができる。
【００６６】
＜溶媒＞
本発明の光硬化性重合体組成物は溶媒を含み、かつ各成分が溶媒中に溶解していることが好ましい。溶媒の２０重量％以上は、１００℃〜２００℃の沸点を有する化合物であることが好ましい。溶媒に含まれる、１００℃〜２００℃の沸点を有する化合物は、一種類であっても、二種以上の組み合わせでもよい。
【００６７】
１００℃〜２００℃の沸点を有する化合物の例には、水；酢酸ブチル、プロピオン酸ブ
チル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチルなどの脂肪族エステル；ジオキサンなどの環状エーテル；シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン；トルエン、キシレンなどの芳香族；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミドなどが含まれる。
【００６８】
さらに、１００℃〜２００℃の沸点を有する化合物の例には、グリコールまたはその誘導体が含まれる。グリコールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１,４-ブタンジオールなどが含まれる。
グリコール誘導体の例には、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、などのグリコールモノエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、などのグリコールモノエーテルアセテート；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル；などが含まれる。
【００６９】
これらのうち、本発明の光硬化性重合体組成物の溶媒の好ましい例には、塗布均一性を高めるという点で、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、および乳酸エチルが含まれる。さらに、人体への安全性を考慮すると、溶媒の好ましい例には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、および乳酸エチルが含まれる。
また、本発明の光硬化性重合体組成物を、スリットコーター（大型基板へ塗布するために好ましく使用される）で基板などに塗布する場合には、その塗布均一性を高めるという点で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとジエチレングリコールメチルエチルエーテルの混合溶媒；３−メトキシプロピオン酸メチルとジエチレングリコールメチルエチルエーテルの混合溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと３−メトキシプロピオン酸メチルとジエチレングリコールメチルエチルエーテルの混合溶媒を用いることが好ましい。
【００７０】
＜光硬化性重合体組成物＞
前述の通り、本発明の光硬化性重合体組成物は、フッ素を含む重合体（Ａ）とフッ素を含まない重合体（Ｂ）を含むが、（Ａ）と（Ｂ）の含有比率は、フッ素を含まない重合体（Ｂ）１００重量部に対して、フッ素を含む重合体（Ａ）が１〜２００重量部であることが好ましく、５〜５０重量部であることがより好ましく、１０〜３０重量部であることがさらに好ましい。本発明の光硬化性重合体組成物を用いて形成される膜に、撥水性および撥油性などの好ましい特性を付与するためには、ある程度以上のフッ素を含む重合体（Ａ）の含有率が必要であるが、一方、溶媒への溶解性を得るためには、重合体（Ａ）の含有率を上記範囲とすることが好ましい。
【００７１】
また本発明の光硬化性重合体組成物は、フッ素を含まない重合体（Ｂ）１００重量部に対して、２０〜２００重量部の重合性二重結合を含む化合物（Ｃ）を含有することが好ましく、より好ましくは５０〜１５０重量部の、さらに好ましくは７０〜１２０重量部の化合物（Ｃ）を含有していることが望ましい。化合物（Ｃ）の量が多すぎるか、または少なすぎると、光硬化性重合体組成物から得られる膜の現像性が悪化することがある。
【００７２】
さらに本発明の光硬化性重合体組成物は、フッ素を含まない重合体（Ｂ）１００重量部に対して１〜５０の光重合開始剤（Ｄ）を含有していることが好ましく、より好ましくは５〜３０重量部、さらに好ましくは７〜２０重量部の光重合開始剤（Ｄ）を含有していることが望ましい。
【００７３】
本発明の光硬化性重合体組成物に含まれる溶媒量は、組成物全体に対する固形分（溶媒以外の成分）の濃度を、２０〜４５重量％とする量であることが好ましい。組成物の塗布性を調整するためである。
【００７４】
本発明の光硬化性重合体組成物は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）、ならびに好ましくは化合物（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を、通常は溶媒中で混合・溶解して製造される。具体的な手順は特に制限されない。
【００７５】
本発明の光硬化性重合体組成物は、組成物の経時安定性を良好に維持するため、温度−５℃〜２５℃の範囲で、かつ遮光して保存されることが好ましい。保存温度が０℃〜１０℃であれば、経時安定性はより一層良好となる。
【００７６】
＜本発明の膜＞
本発明の光硬化性重合体組成物は、種々の用途に適用され得るが、好ましくはネガレジスト材料として用いられることが好ましい。
ネガレジスト材料とは、基板上に塗布されるフォトレジスト材料の一種である。フォトレジスト材料を基板上に塗布し；形成された塗布膜を必要に応じて乾燥し；パターン形状のマスクを介して露光することにより、被露光部を硬化させ；露光されない部分を、現像液で溶解除去することにより、パターンに応じた膜を形成することができる。
本発明の光硬化性重合体組成物をレジスト材料として用いて形成される膜は、好ましくは透明膜であり、絶縁膜、保護膜としても用いられる。また当該膜を、液晶表示素子におけるフォトスペーサーとして用いることもできる。
この撥水性および撥油性は、フッ素を含む重合体（Ａ）に由来するものであると推察され、膜の表面にフッ素が局在することにより奏されるものと推察される。
【００７７】
本発明の光硬化性重合体組成物が塗布される基板の例には、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどの透明ガラス基板；ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの合成樹脂製シート、フィルムまたは基板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステ
ンレス板などの金属基板；その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などが含まれる。
これらの基板には、所望により、前処理を施されていてもよい。前処理の例には、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理が含まれる。
【００７８】
本発明の光硬化性重合体組成物を基板に塗布する方法は、特に制限されないが、スピンコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法など従来から公知の方法から選択される。
本発明の光硬化性重合体組成物の塗布膜の乾燥は、例えば、通常６０〜１２０℃のホットプレートまたはオーブンで、１〜５分間乾燥することにより行われる。
【００７９】
本発明の光硬化性重合体組成物の塗布膜の露光は、パターン形状のマスクを介して紫外線を照射することにより行うことができる。紫外線の照射量は、g,h,ｉ線で５〜１０００ｍＪが好ましい。被露光部において、光重合開始剤の分解によりラジカルが発生し、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）が重合して硬化する。
【００８０】
露光後の膜の現像は、露光されなかった部分を、現像液を用いて溶解して、除去することにより行われる。現像液の好ましい例には、アルカリ水溶液が含まれる。アルカリの具体例には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれる。
さらに現像液には、現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系から選択して使用することができる。特にノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、パターン形状が良好になるので好ましい。
現像方法は特に限定されず、ディップ現像、パドル現像、シャワー現像のいずれも用いることができる。
現像により得られた膜は、さらにポストベークされてもよい。
【００８１】
本発明の膜は、撥水性および撥油性に優れている。撥水性に優れるとは、例えば液滴法により測定される水の接触角が７０度以上、好ましくは８０度以上であることを意味する。この液滴法による水の接触角は、例えばFACE接触角計（画像処理式）CA-X型（協和界面化学株式会社製）を用いて測定される。
【００８２】
＜表示素子＞
本発明の第３の態様は、本発明の膜からなるフォトスペーサーを含む表示素子に関する。本発明の膜は、透明膜であって、かつ絶縁性を有し、硬度が高いので保護膜としての機能を有する。したがって、本発明の膜は、小さなパターンを形成した場合でも圧力による変形が小さく、表示素子におけるフォトスペーサーとして好ましい。表示素子におけるスペーサーの形状は、真上から見た場合、正方形、長方形、円形、楕円形であることが好ましい。
【００８３】
また、本発明の透明膜の上に、透明電極を形成し、エッチングによりパターニングを行った後、配向処理を行い、膜を形成させてもよい。該透明膜は、耐スパッタ性が高いため、透明電極を形成しても絶縁膜にしわが発生せず、高い透明性を保つことができる。
【００８４】
＜実施例＞
以下、実施例などにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されない。
【００８５】
［合成例１］  フッ素を含む重合体（Ａ）の合成例１
還流装置を組み、１３０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以後“PGMEA”と略す）を仕込み、さらに以下の試薬を加えて４時間還流した。
【００８６】
【表１】
0005162861.tif 000005
【００８７】
還流終了後、２５０ｇのｎ-ヘキサンを加えてポリマーを沈殿させ、上澄みを除去した。次に、５０ｇの２-ブタノンを加え、ポリマーを溶解させた。１５０ｇのｎ-ヘキサンを加え、再度ポリマーを沈殿させて、上澄みを除去した。次に、４０ｇの２-ブタノンと、１３０ｇのPGMEAを加えて、蒸留により２-ブタノンを除去した。さらに減圧して若干量のPGMEAを除去して、サンプル溶液（Ａ−１）を得た。
室温まで冷却後に、サンプリングした溶液（Ａ−１）を、２２０℃で３０分乾燥して減量を測定して、固形分濃度を求めた。溶液（Ａ−１）の固形分濃度は３７．５重量％であった。また得られた重合体の、ＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量Ｍｗは６０００であった。
【００８８】
［合成例２］  フッ素を含む重合体（Ａ）の合成例２
還流装置を組み、１５０gのPGMEAを仕込み、さらに以下の試薬を加えて４時間還流した。
【００８９】
【表２】
0005162861.tif 000006
【００９０】
還流後、１００℃に昇温し、１時間蒸留して２-ブタノンを溜出した。次に、減圧下でPGMEAを溜出し、両溜出液の合計が１００gになったところで蒸留を停止し、サンプル溶液
（Ａ−２）を得た。
サンプル溶液（Ａ−２）の固形分濃度を、仕込み量から計算したところ、３３．３重量％であった。また得られた重合体の、ＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量Ｍｗは４４００であった。
【００９１】
［合成例３］  フッ素を含む重合体（Ａ）の合成例３
還流装置を組み、以下の試薬を加えて４時間還流した。
【００９２】
【表３】
0005162861.tif 000007
【００９３】
還流終了後、２００ｇのｎ-ヘキサンを加え、ポリマーを沈殿させて上澄みを除去した。次に、４０ｇの２-ブタノンを加えてポリマーを溶解させた。１２０ｇのｎ-ヘキサンを加え、再度ポリマーを沈殿させて上澄みを除去した。次に、３２ｇの２-ブタノンと、１００ｇのPGMEAを加えて蒸留し、２-ブタノンを除去した。さらに減圧して若干量のPGMEAを除去してサンプル溶液（Ａ−３）を得た。
室温まで冷却した後、サンプル溶液（Ａ−３）の一部をサンプリングし、２２０℃で３０分間乾燥して減量を測定して固形分濃度を求めた。サンプル溶液（Ａ−３）の固形分濃度は３７．９重量％であった。また、得られた重合体の、ＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は５７００であった。
【００９４】
［合成例４］  フッ素を含まない重合体（Ｂ）の合成例１
攪拌機付４つ口フラスコにPGMEAを１４０ｇ仕込み、窒素をバブリングしながら８０℃に加熱した。
以下の表に示される混合物を均一に溶解して得られた滴下液を、３時間かけて、８０℃のPGMEA中に滴下した。滴下終了後、PGMEAを２０ｇ加えた後、８０℃で２時間攪拌を続け、さらに１００℃に昇温して１時間攪拌し、反応を終了した。得られた溶液をサンプル溶液（Ｂ−１）とした。
【００９５】
【表４】
0005162861.tif 000008
【００９６】
サンプル溶液（Ｂ−１）の固形分濃度を仕込み量から計算したところ、３３．３重量％であった。
また得られた重合体のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は３０００であった。
【００９７】
［合成例５］  フッ素を含まない重合体（Ｂ）の合成例２
攪拌機付４つ口フラスコにPGMEAを１２０ｇ仕込み、窒素をバブリングしながら８０℃に加熱した。
以下の表に示される混合物を均一に溶解して得られた滴下液を、３時間かけて、８０℃のPGMEA中に滴下した。滴下終了後、PGMEAを２０ｇ加えた後、８０℃で２時間攪拌を続け、さらに１００℃に昇温して１時間攪拌し、反応を終了した。得られた溶液をサンプル溶液（Ｂ−２）とした。
【００９８】
【表５】
0005162861.tif 000009
【００９９】
サンプル溶液（Ｂ−２）を室温まで冷却した後、溶液の一部をサンプリングし、２２０℃で３０分間乾燥して減量を測定して、固形分濃度を求めた。溶液（Ｂ−２）の固形分濃度は２５重量％であった。また、得られた重合体のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は３０００であった。
【０１００】
［実施例１］
下記の表に示す処方で、サンプル溶液（Ａ−１）、サンプル溶液（Ｂ−１）、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）であるペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亜合成株式会社製アロニックス（商標）M450、以下M450と略す）、およびペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成株式会社製アロニックス（商標）M402、以下M402と略す）、光重合開始剤（Ｄ）であるBT2（２８重量％のアニソール溶液：チッソ株式会社製）、重合禁止剤である４-メトキシフェノール（以下MQと略す）、フッ素系界面活性剤である、ネオス株式会社製フタージェント（商標）DFX-18（以下DFX-18と略す）、増感剤である、保土谷化学工業株式会社製EAB-F（以下EAB-Fと略す）、ならびに、溶媒としてPGMEA、およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル（以後EDMと略す）を、混合溶解させて光硬化性重合体組成物を得た。
【０１０１】
【表６】
0005162861.tif 000010
【０１０２】
得られた組成物を、ガラス基板上に、塗布回転数４６０ｒｐｍで１０秒間スピンコートして塗膜を得た。得られた塗膜を、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。乾燥膜を有する基板に、プロキシミティ露光した。露光装置には、プロキシミティ露光機TME-400PRC（株式会社トプコン製）を使用し、波長カットフィルターにより３５０ｎｍ以下の光をカットして、g,h,i線を取り出して照射した。露光量を、積算光量計UIT-102および受光器UVD-365PD（ウシオ株式会社製）で測定したところ、１００ｍＪ/ｃｍ2であった。
露光後のガラス基板を、０．０４％重量水酸化カリウム水溶液で９０秒間ディップ現像し、非露光部を除去した。現像後の基板を純水で２０秒間洗ってから乾燥した。
【０１０３】
現像後の残膜率「（現像後の膜厚/現像前の膜厚）×１００」は９０％であり、十分な感度を有していることを確認した。膜厚は、触針式膜厚計αステップ２００（テンコール
社製）を使用して測定した３箇所の膜厚の平均値とした。
【０１０４】
現像後、さらに２２０℃のオーブン中で３０分間ポストベイクした。得られたサンプル基板について、FACE接触角計（画像処理式）CA-X型（協和界面化学株式会社製）を用いて、液滴法により水およびジヨードメタンとの接触角（度）を測定し、２液法（Kaelble-Uy法）により表面自由エネルギー（ｍＮ／ｍ）を算出した。得られた結果を、表１０に示す。
【０１０５】
［実施例２］
下記表に示すように、サンプル溶液（Ａ−１）に代えて、サンプル溶液（Ａ−２）を使用した以外は、実施例１と同様にして光硬化性重合体組成物を得た。
【０１０６】
【表７】
0005162861.tif 000011
【０１０７】
得られた組成物について、塗布回転数を４２０ｒｐｍとして、ポストベイク後の膜厚を５μｍにしたこと以外は、実施例１と同様にしてサンプル基板を得た。現像後の残膜率は９２％であった。得られたサンプル基板について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１０に示す。
【０１０８】
［実施例３］
下記表に示すように、サンプル溶液（Ａ−１）に代えて、サンプル溶液（Ａ−３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、光硬化性重合体組成物を得た。
【０１０９】
【表８】
0005162861.tif 000012
【０１１０】
得られた組成物について、塗布の回転数を４７０ｒｐｍとして、ポストベイク後の膜厚
を５μｍにしたこと以外は、実施例１と同様にしてサンプル基板を得た。現像後の残膜率は９１％であった。得られたサンプル基板について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１０に示す。
【０１１１】
［比較例１］
下記表に示すように、サンプル溶液（Ａ−１）に代えて、サンプル溶液（Ｂ−２）を使用した以外は、実施例１と同様にして光硬化性重合体組成物を得た。
【０１１２】
【表９】
0005162861.tif 000013
【０１１３】
得られた組成物について、塗布の回転数を４７０rpmとして、ポストベイク後の膜厚を５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてサンプル基板を得た。現像後の残膜率は９２％であった。得られたサンプル基板について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１０に示す。
【０１１４】
【表１０】
0005162861.tif 000014
【０１１５】
表１０に示されたように、フッ素を含む重合体、およびフッ素を含まない重合体を含有する光硬化性重合体組成物から形成された膜は、水およびジヨードメタンの接触角が大きい。したがって、これらの膜は、撥水性および撥油性が高く、表面自由エネルギーが低いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の光硬化性重合体組成物は、液晶表示素子の製造工程に用いられることで、欠陥の少ない優れた液晶パネルを製造することができる。さらに有機ＥＬ材料などをインクジェット方式でパターニングする場合のバンク材として用いれば、隣接する画像形成部に流出する可能性が低く、またバンク材上に液状物質が付着した場合でも、それらを容易に除去できる。