(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二つの架橋ゴム組成物を一緒に結合する為の、２０℃〜４０℃の間の温度で使用できる接着剤であって、前記接着剤は尿素又はウレタン基を含むコポリマーをベースとし、前記コポリマーが、イソシアヌレート基を含み、前記コポリマーが、
１）３以上の官能性とイソシアヌレート環を含むポリイソシアネート、
２）ポリエーテルジアミンに属する、その二つの鎖末端のそれぞれにアミン基を含む官能性ポリマー、及び
３）イソシアネート基からイソシアヌレート環を形成する為の少なくとも一種の三量化触媒、
の反応生成物であって、
イソシアネート基の全モル数対アミンの全モル数の比が１．５〜２．２であることを特徴とする接着剤。
【請求項２】
前記ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導される三量体であり、３以上の官能性である、請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の接着剤を製造する方法であって、前記コポリマーを得る為に、全成分質量に対する質量分率で、
１）６０％〜７０％の前記ポリイソシアネート、
２）１０％〜２０％の前記官能性ポリマー、
３）０．０１％〜１％の前記三量化触媒及び
４）０％〜２０％の連鎖延長剤、
を反応させることを特徴とする方法。
【請求項４】
再トレッディングの目的の為の架橋ゴム組成物から成るタイヤカバートレッドであって、その半径方向における内側面上に、請求項１又は２に記載の接着剤を含むことを特徴とするトレッド。
【請求項５】
接着剤によって二つのそれらそれぞれの面で一緒に結合されている二つの部分を含む製品であって、前記面の各々が、架橋ゴム組成物から成り、前記接着剤が請求項１又は２に記載の接着剤であることを特徴とする製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二つの架橋ゴム組成物を一緒に結合する為に周囲温度で使用できる接着剤、この接着剤の製造方法、タイヤカバーのトレッド及びこの接着剤を含むその様なカバー及びこの接着剤で完全に一緒に結合された二つの部分を含む製品に関する。本発明は、特に、架橋トレッドを、同じく架橋されたタイヤケーシングに結合させる（「冷間」再トレッディング(retreading)）タイヤ再トレッディング工業（tyre retreading industry)に適用される。
【従来の技術】
再トレッディングされるべきタイヤカバーのケーシング及び架橋トレッドの様な、二つの硬化エラストマー製品を一緒に結合する為に現在までに知られている接着剤は、ポリウレタン或いはポリウレアタイプのポリマーをベースとしている。
【０００２】
ウレタン基を含んでも良く、末端にイソシアネート基を持つポリウレアプレポリマーと、特定のポリエーテルアミン（ポリオキシテトラメチレンビス（ｐ−アミノベンゾエート））及び芳香族ジアミンから成る連鎖延長剤とから成る二成分ブレンドとの反応生成物であるポリマー接着剤は、米国特許第５，１８３，８７７号明細書から公知である。
このプレポリマーは、カルボイミドで修飾されたメチレンジイソシアネート（ＣＤ−ＭＤＩと略称する）の様なポリイソシアネートと、上述のポリエーテルアミンとを反応させることによってゲル形態で得られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記文献に記載の接着剤の主たる欠点は、それを調製する為にプレポリマーを使用することにある。特に、このプレポリマーの高い粘度は、第一に、上述の連鎖延長剤を使用すること、第二に、前記プレポリマーを、周囲温度においてそれを特徴付けるゲル状態から液状態にする為に４０℃の温度まで持って行く事を不可避的に含むものである。
【課題を解決するための手段】
本願出願人は、尿素又はウレタン基と組合せたイソシアヌレート基を含むコポリマー、即ち、１）３以上の官能性とイソシアヌレート環を含むポリイソシアネートと、２）ポリエーテルジアミン、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール及び（エーテル−エステル）ジオールコポリマーから成る群に属する、その二つの鎖末端のそれぞれにアミン又はアルコール基を含む官能性ポリマー、及び３）イソシアネート基からイソシアヌレート環を形成する為の少なくとも一種の三量化触媒との反応生成物であって、イソシアネート基の全モル数対アミンの全モル数の比が１．５〜２．２であるコポリマーが、周囲温度において前記コポリマーによって示される減少された粘度の故に、架橋された二つのゴム組成物を周囲温度で一緒に十分結合させる為の接着剤として使用できることを見出した。
【０００４】
これらのイソシアヌレート環は、例えば、自動車の運転条件下のタイヤカバーによって到達されるかも知れない１００℃以上の温度において、十分な熱的安定性が得られる接着性を与える点が注目される。
更に、その様な接着剤は、比較的長い「開放時間」（使用の為の制限時間、又は「ポットライフ」として知られている）を有する。指針の通り、この「開放時間」は５分〜１５分の範囲であっても良い。
【発明の実施の形態】
本発明のポリイソシアネートとしては、周囲温度において低粘度を有し、好ましくは、ブルックフィールド法により測定された粘度で実質的に８〜１６ポイズである粘度を有するポリイソシアネートが使用される。
これらのポリイソシアネートは、脂肪族又は芳香族の、例えば、二量体又は三量体であっても良い。
本発明の一つの好ましい実施態様によれば、３以上の官能性を持つヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるトリマーがポリイソシアネートとして使用される。
【０００５】
官能性ポリマーとしては、例えば、前記ポリイソシアネートと反応して前記尿素基を得る為にポリエーテルジアミンを使用することが可能である。例えば、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン又は、好ましくは、ポリオキシテトラメチレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）の様なポリオキシテトラメチレンジアミンを使用することが可能である。
それぞれの鎖末端に脂肪族アミン基を含むポリエーテル、例えば、ポリプロピレングリコールジアミン又は、アントラニル酸とポリテトラヒドロフランとの反応によって得られる、分子量が６５０〜２０００ｇ／ｍｏｌのポリテトラヒドロフランジアミンもポリエーテルジアミンとして使用されても良い。
前記ポリイソシアネートと反応して前記ウレタン基を得る為のエーテル及び／又はエステルジオールポリマーも、官能性ポリマーとして使用されても良い。
【０００６】
ポリエーテルジオール、例えば、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシド−プロピレンオキシドジオールコポリマー又はポリテトラヒドロフランジオールが使用されても良い。
又、ポリエステルジオール、例えば、ポリアジペートジオール、ポリ（ε−カプロラクトンジオール）、ポリフタレートジオール又はポリカーボネートジオールも使用されても良い。
（エーテル−エステル）ジオールコポリマー、好ましくは中心ポリエステル部分、例えば、ポリ（ε−カプロラクトン）及び二つの隣接ポリエーテル部分、例えば、ポリテトラヒドロフランを含むジオールコポリマーが使用されても良い。
本発明の三量化触媒としては、イソシアヌレート形成の為の反応及びヒドロキシル及びイソシアネート基又は水とイソシアネート基との間の反応の触媒作用を許す第三級アミン、例えば、ＤＭＥＡ（ジメチルエタノールアミン）、ＴＭＢＤＡ（テトラメチルブタンジアミン）、アルキルアミノエーテル（例えば、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル）、ピペリジンの様なピペラジン、３−ジアルキルアミノプロピオンアミドの様な第三級アルキルアミン、ＴＥＡ（トリエチルアミン）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−３−（ジアルキルアミノ）プロピルアミン、Ｎ−アセトアミドプロピルモルホリンの様な置換モルホリン、トリス（ジメチルアミノ）フェノール及びトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、又はジブチル錫ジラウレートの様な金属塩を使用することが特に可能である。
【０００７】
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール又はジブチル錫ジラウレートが有利に使用される。
本発明の一つの特定の実施態様によれば、尿素又はウレタン基と組合されたイソシアネート基を含む本発明のコポリマーは、前記ポリイソシアネートと、前記官能性ポリマーと、前記三量化触媒及び芳香族ジアミンを含む連鎖延長剤との反応生成物である。
本発明の連鎖延長剤としては、２０℃で低粘度を有するモノアミンとジアミンとの混合物であって、その一種以上が２５０〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量のポリエーテルブロックにグラフトされる混合物及び、一種以上の低分子量ジアミンを使用することが可能である。
使用しても良い延長剤は、例えば、ＤＥＴＤＡ（ジエチルトルエンジアミン）の２，４及び２，６異性体の混合物、ピペラジン又はＤＥＤＡ（ジエチレンジアミン）、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）、メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルジアニリン）、ＩＰＤＡ（イソホロンジアミン）、又は３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン及び２，６−トルエンジアミン異性体の混合物である。
【０００８】
又、使用しても良い延長剤は、グリセロール又はトリメチロールプロパンの様なトリオール、ポリエステル又はポリエチレンアジペート（ＰＥA）又は其の他のポリアジペートの様なポリエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールジアミン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）又はポリテトラメチレンエーテルグリコールジアミンである。
本発明の一実施態様によれば、得られる接着剤は、又、疎水性又は親水性シリカを、０．０１％〜１％の範囲の質量分率で含む。
本発明によれば、この接着剤は、更に、少なくとも部分的にブタジエンから誘導されるジエンエラストマー及び／又はその鎖末端のそれぞれにシラン基を含むポリエーテルを、１％〜５０％の範囲の質量分率で含む。
このジエンエラストマー、例えば、ブタジエンホモポリマー又はブタジエン−アクリロニトリルコポリマー及び、シラン基を含むこのポリエーテルは、それぞれ、液体形態で使用され（それらは「反応性液体ゴム」として知られている）、本発明の接着剤に可撓性或いは所定の柔軟性を与える。
【０００９】
使用しても良いブタジエンホモポリマーの例としては、ヒドロキシル末端官能基を含むポリブタジエンがある。
使用しても良いブタジエン−アクリロニトリルコポリマーの例としては、アミン末端基を含むコポリマーがある。
使用しても良いシラン基を含むポリエーテルの例としては、シラン末端基を含むポリオキシプロピレンがある。
前記接着剤を製造する為の本発明方法は、前記コポリマーを得る為に、全成分質量に対する質量分率で、６０％〜７０％の前記ポリイソシアネート、１０％〜２０％の前記官能性ポリマー、０．０１％〜１％の前記三量化触媒及び０％〜２０％の前記連鎖延長剤を反応させることから成る。
ポリイソシアネートが過剰に用意されているこの組成は、周囲空気及びゴム表面（得られた接着剤が接触して置かれる表面、例えば、タイヤカバーのケーシング表面又はトレッド表面）の湿度、及びこれらのゴム表面から始まる製品の移動の結果としてのこの試薬のその後の損失を補償することができる点が注目される。更に、ポリイソシアネートのこの過剰は、尿素又はウレタン官能のその後のアミノ分解反応に十分な抵抗性を持つブレンドを与える。
【００１０】
本発明の其の他の特徴によれば、この製造方法は、前記ポリイソシアネートと組合せた、前記官能性ポリマー、前記三量化触媒及び前記連鎖延長剤を含むブレンドであって、このブレンドの粘度がブルックフィールド法で測定して、実質的に３８〜４６ポイズであるブレンドの使用から成る。ポリイソシアネート及び前記ブレンドのこれらの低粘度は、それらを周囲温度で液状とし、得られた接着剤を周囲温度で使用し易くさせる点が注目される。本発明のタイヤカバーのトレッドは、再トレッディングの目的の為の架橋ゴム組成物から成り、このトレッドは前記接着剤をその半径方向における内側面上に含むものである。本発明のタイヤカバーは、このトレッドを含むものである。本発明の製品は、二つの部分を含み、二つのそれらのそれぞれの面において、前記接着剤で一緒に結合されていて、前記面の少なくとも一つが架橋ゴム組成物から成る。
【００１１】
この接着剤は、好ましくは、例えば、ブラシ又はスプレーガンを使用してこれら二つの部分のそれぞれに適用される。
結合は、周囲温度で、即ち、２０℃〜４０℃の間で、結合されるべき二つの部分に、０．０３〜５ｂａｒの範囲であっても良い圧力を加えることによって（この圧力の付与期間は、圧力が高い程比例的に短くなる）有利に行われる。
０．０３ｂａｒの圧力の場合は、この圧力は接着剤を適用した後直ちに加えなければならず、一方、２ｂａｒ以上の圧力の場合は、前記接着剤がゲル化する前の任意の時間に加えることが出来る。
又、「熟成時間」は、接着剤の活性を高める為に、結合された状態のアセンブリーには必要である点が注目される。この時間は、周囲温度で少なくとも４８時間、或いは、６０℃〜１００℃の間の温度では２〜３時間である。
本発明の一つの実施態様によれば、前記二つの面のそれぞれは、架橋ゴム組成物から成り、特に、主たる剤として少なくとも一種のジエンエラストマーを含むタイプの組成物から成る。
【００１２】
「ジエンエラストマー」と言う用語は、周知の通り、少なくとも部分的にジエンモノマー（二つの共役又は非共役炭素−炭素二重結合を有するモノマー）のエラストマー（即ち、ホモポリマー又はコポリマー）を意味し、特に、４〜１２個の炭素原子を含む共役ジエンモノマーの重合によって得られるホモポリマー、一種以上の共役ジエンと８〜２０個の炭素原子を含む一種以上のビニル芳香族化合物とを共重合して得られるコポリマー、エチレン又は３〜６個の炭素原子を含むα−オレフィンと、６〜１２個の炭素原子を含む非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる三成分コポリマー、例えば、エチレン又はプロピレンと、上記タイプの非共役ジエンモノマー、特に、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン又はジシクロペンタジエンとから得られるエラストマー、又は、イソブテン及びイソプレン（ブチルゴム又はＩＩＲ）のコポリマー、及びこのタイプのコポリマーの種類であるハロ、特にクロロ又はブロモを意味する。
特に好ましい方法においては、ジエンエラストマーはポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）又は天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）のターポリマー、ブチルゴム及びクロロプレンから成る群から選ばれる。
本発明の一つの実施態様によれば、上記製品を得るために一緒に結合されるその部分の面の一つは架橋ゴム組成物から成り、一方の面は第一鉄金属又はイオンベース金属合金、例えば、鋼から成る。
【００１３】
本発明の別の実施態様によれば、前記面の一つは架橋ゴム組成物から成り、一方の面は合成繊維、例えば、登録商標“ＬＹＣＲＡ”として販売されている繊維を含む配列の膜を形成するための弾性ニットタイプの繊維から成る。
本発明の他の実施態様によれば、前記面の一つは、架橋ゴム組成物から成り、一方の面は硬質プラスチック、例えば、熱硬化性ポリウレタン（タイヤカバーの装飾に適用）から成る。
一つ又はそれぞれの架橋ゴム組成物に本発明の接着剤を適用する前に、相当する組成物の表面の化学的或いは物理的変更が、本発明の接着剤と表面とを相溶性にする目的で行われ、その接着性及び／又はその湿潤性を改善する。
【００１４】
この表面変更は、又、「汚染」層又は低粘着層を除去することを可能とする。
表面状態の化学的変更は、次の方法の何れか一つによって行っても良い。
溶剤中のトリクロロイソシアヌル酸溶液（ＴＩＣと略称する、例えば、酢酸エチル中の３％溶液）を使用することができる。この溶液は、架橋組成物の表面においてＣ−Ｃｌ、Ｃ−Ｏ及びＣＯＯ−結合を創り出すことを可能とする。
この溶剤は、架橋組成物のエラストマーに関して、接着剤の高分子鎖の相互分散現象を促進することが注目される。
この化学的変更方法の詳細な記述の為に以下の三つの論文を参考にしても良い。
Surface modification of synthetic vulcanized rubber, M.M. Pastor-Blas, M.S. Sanchez-Adsuar, J.M. Martin-Martinez, Polymer Surface Modification; Relevance to Adhesion, pp. 379-400, 1995.
Surface modification of synthetic vulcanized rubber, N.M. Pastor-Blas, M.S. Sanchez-Adsuar, J.M. Martin-Martinez, J. Adhesion Science Technology, vol. 8, No. 10, pp. 1093-1114(1994)
Halogenation of styrene-butadiene rubber to improve its adhesion to polyurethanes, Fernandez-Garcia, Orgiles-Barcelo and Martin-Martinez, J. of Sci. Technol., vol. 5, No. 12, pp. 1065-1080 (1991).
【００１５】
２）有機溶媒中のフマール酸の溶液、又は、ナトリウムジクロロイソシアネートの水溶液、更には、“Halosol W5”という名称でKommerling社から市販されている溶液も又処理されるべき組成物の表面に適用しても良い。又、本発明の接着剤を使用して剥離力を大いに増加させたアセンブリーを与える為に電気化学的方法が使用されても良い。
３）又、処理されるべき組成物は、脱塩水１０００質量部当り、２５質量部のＮａＯＣＬ（４８°塩素滴定）と１０質量部のＨＣＬ（ｄ＝１．１９）をベースとした酸性漂白浴で２~５分間浸漬しても良い。前記浴から抽出された組成物は、次いで、主として水で洗浄され、その後６０℃でオーブン乾燥される。
４）表面状態の物理的変更は、例えば、プラズマ（励起されたガス放出光放射線、特に、紫外線の範囲の）を使用する方法、最も好ましくは発光放電による“コロナ放電”方法、或いは大気圧でのプラズマを使用する方法により行っても良い。
【００１６】
これらの方法は、使用されるガス（特に、酸素又はアンモニアをベースとしたプラズマ）に関係なしに、架橋組成物の表面において、極性基（例えば、カルボニル、カルボキシル又はヒドロキシルタイプの）を創り出すことを可能とする。
本発明の上記利点は、他のものと一緒に加えて、例示の目的であって限定を与えるものではない本発明の幾つかの実施態様例についての以下の記述を読むことによって更に明瞭に理解されるであろう。
【００１７】
【実施例】
本発明の接着剤の実施例
〔実施例１〕本発明の接着剤１。
接着剤１は、以下の試薬Ａ及びＢの二つのセットを一緒に混合することによって調製した（％質量分率）。
セットＡ
POLAMINE1000                     16.665
ETHACURE300                      16.665
ACTIRON NX3                       0.010
セットＢ
TOLONATE HDL-LV                  66.660
ここで、POLAMINE1000（Air Product社から市販のポリエーテルオキシドアミン）は、ポリオキシテトラメチレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）であり、ETHACURE300(Ethyl Corp.から市販されている連鎖延長剤)は、３，５−ジメチルチオ−２，４−（及び２，６−）トルエンジアミンであり、ACTIRON NX3(Protex社から市販されている三量化触媒)は、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールであり、TOLONATE HDL-LV(Rhodia社から市販されているポリイソシアネート)は、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたトリマーである。
【００１８】
〔実施例２〕本発明の接着剤２。
接着剤２は、以下の試薬Ａ及びＢの二つのセットを一緒に混合することによって調製した（％質量分率）。
セットＡ
POLAMINE1000                     16.582
ETHACURE300                      16.582
ACTIRON NX3                       0.010
AEROSIL R972                      0.498
セットＢ
TOLONATE HDL-LV                  66.328
ここで、AEROSIL R972（デグッサ社から市販されている）は、疎水性シリカである。又、疎水性シリカ、AEROSIL R200（デグッサ社から市販されている）も本発明によるこの実施例において使用された。
【００１９】
〔実施例３〕本発明の接着剤３。
接着剤３は、以下の試薬Ａ及びＢの二つのセットを一緒に混合することによって調製した（％質量分率）。
セットＡ
POLAMINE1000                     15.214
ETHACURE300                      15.214
ACTIRON NX3                       0.010
ATBN1300x21                       6.086
AEROSIL R972                      0.498
セットＢ
TOLONATE HDL-LV                  62.988
ここで、ATBN1300x21（Hycar社から市販されている反応性液状ゴム）は、アミン末端基を持つブタジエンとアクリロニトリルのコポリマーである。
【００２０】
〔実施例４〕本発明の接着剤４。
以下の試薬Ａ、Ｂ及びＣの三つのセットが一緒に混合された（％質量分率）。
セットＡ
POLAMINE1000                     16.124
ETHACURE300                      16.124
ACTIRON NX3                       0.010
セットＢ
SAXSYLIL                          3.225
D.B.D.L.Sn                        0.020
セットＣ
TOLONATE HDL-LV                  64.490
ここで、D.B.D.L.Sn（Air Product社から市販されている三量化触媒）は、ジブチル錫ジラウレートであり、SAXSYLIL(Kaneka社から市販されている反応性液状ゴム)は、シラン末端基を持つポリオキシプロピレンである。
【００２１】
〔実施例５〕本発明の接着剤５。
以下の試薬Ａ及びＢの二つのセットを一緒に混合した（％質量分率）。
セットＡ
POLAMINE1000                     14.851
ETHACURE300                      14.851
ACTIRON NX3                       0.010
POLY BD R45 HT                    7.426
AEROSIL R972                      0.497
セットＢ
TOLONATE HDL-LV                  62.375
ここで、POLY BD R45 HT（Atochem社から市販されている反応性液状ゴム）は、ヒドロキシル末端基を持つブタジエン官能性ポリマーである。
〔実施例６〕本発明の接着剤６。
以下の試薬Ａ及びＢの二つのセットを一緒に混合した（％質量分率）。
セットＡ
JEFFAMINE D4000                  17.855
ETHACURE300                      17.855
ACTIRON NX3                       0.010
POLY BD R45 HT                    7.426
AEROSIL R972                      0.497
セットＢ
TOLONATE HDL-LV                  64.280
ここで、JEFFAMINE D4000（Texaco Chemical Co.から市販されているポリアルキレンオキシド）は、ポリオキシプロピレンジアミンである。
【００２２】
二つの架橋ゴム組成物を一緒に結合することへの適用
以下の本発明の実施態様例では、タイヤカバートレッドの製造に通常使用されるタイプの組成物から成るテスト試験片が、一緒に結合されるべき架橋ゴム組成物Ａ及びＢとして使用された。
組成物Ａは、天然ゴム及び強化充填剤としてのカーボンブラックＮ２９９、更にタイプカバー用の通常の添加剤から成るエラストマーマトリックス（５pceの量のエキステンダー油を含む）をベースとする。
組成物Ｂは、４４pceのスチレン−ブタジエンコポリマー、３４pceのポリブタジエン及び２２pceの天然ゴムから成るエラストマーマトリックスをベースとする。又、強化充填剤としてカーボンブラックＮ３７５を６３pceの量で、タイヤカバー用の通常の添加剤と一緒に、５pceの量のエキステンダー油も併せて含む。
【００２３】
テスト試験片を造る為の手順は次の通りである。
それぞれの組成物Ａ及びＢを、厚さ４ｍｍにカレンダー加工し、次いで、長さ３００ｍｍで幅が１５０ｍｍの長方形を切断してシートを得た。
それぞれの長方形シートの面の一つを金属繊維で強化し、一方の面をポリエステルベース織布で保護した（この織布は、結合テストまで保護として役立つ）。
この様にして強化したそれぞれのシートを、次いで、硬化させた。
次いで、織布をそれぞれのシートから引き剥がした。それぞれの硬化シートの表面状態は（引き剥がされた織布の緯糸の痕跡を含む）、再トレッディング前の脱トレッディング及びカーディング操作後のタイヤカバーの表面と同じであった。
【００２４】
結合テスト前に、それぞれの硬化シートのゴムの表面処理も、さまざまなタイプの処理（化学的処理及び物理的処理）（これらは前で述べられている）、即ち、溶剤中のトリクロロイソシアヌル酸溶液（ＴＩＣと略称する、例えば、酢酸エチル中の３％溶液）の適用。従って、二つの「テスト試験片」Ａ及びＢは、周囲温度で１５分間乾燥される、
“Halosol W5”という名称でKommerling社から市販されている溶液の適用、脱塩水１０００質量部当り、２５質量部のＮａＯＣＬ（４８°塩素滴定）と１０質量部のＨＣＬ（ｄ＝１．１９）をベースとした酸性漂白浴で２~５分間浸漬し、前記浴から抽出された組成物を、次いで、主として水で洗浄し、６０℃でオーブン乾燥する、
“Electrotec P760”の名称で市販されている機械（この機械の操作の特徴は、２Ｋｗ、１００ｍＴｏｒｒである）を使用して、“コロナ放電”によるＮＨ3でのプラズマタイプの方法の使用、
の何れか一つの実施によって行われる。
次いで、本発明による接着剤及び従来の接着剤のそれぞれの均一な量が、ブラシを使用して、上述の形式の何れか一つにより処理されたシートに適用された。組成物Ａ及びＢのそれぞれに適用される接着剤の厚味は１０μｍ~１．５ｍｍであっても良い。これらの実施態様例では、この厚味は、５０μｍ~２００μｍであった。
【００２５】
この様にして接着剤で被覆したシートを接触させた後、それらに加えられる圧力が、約４時間にわたって、約０．０３ｂａｒである様に、これらを周囲温度で加圧した。更に、結合シートについての引張りテスト（又、剥離テストとして知られている）を行う為に、結合されたシートのそれぞれの組合せの間にプライマーを置いた。
この様にして結合された組成物Ａ及びＢをベースとしたシートのそれぞれの組合せから長さ１５０ｍｍで幅が１５ｍｍのテスト試験片を切り取り、それぞれのテスト試験片のシートＡ及びＢを、次いで、１００ｍｍ／分の引張りに掛けた。
２５℃及び１００℃の温度で、それぞれのテスト試験片について剥離力（Ｎ／ｍｍ）を測定した。
以下の表に得られた結果を示す。
【００２６】
【表１】
0005140217.tif 000002
【００２７】
本発明による接着剤は、全体として、２５℃及び１００℃において相対的に高い強度の剥離力を示し、全て５Ｎ／ｍｍより大きく、それらを特にタイヤ再トレッディング工業に適したものとするゴム組成物Ａ及びＢにおいて局在化した粘着破壊を伴うことが分かる。
特に、本発明の接着剤１及び３（それぞれ、官能性ポリマーとしてポリオキシテトラメチレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）、延長剤として３，５−ジメチルチオ−２，４−（及び２，６−）トルエンジアミン、三量化触媒としてトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、及びポリイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたトリマーをベースとする）は、極めて満足すべき剥離力特性を有する。
更に、“TIC”、“Halosol”又は漂白を使用する表面処理は、剥離力値を増加させ、組成物Ａ及びＢにおける破壊パターンを得ることを可能とする。
“TIC”を使用する表面処理は、高温、例えば、１００℃近くの温度で、又、湿度環境中及び紫外線放射下において十分な強度を示す点が注目される。
又、本発明による接着剤は再トレッディング以外の工業的用途、例えば、弾性靴底の結合に適当である。更に、本発明による接着剤４は、特に、ゴム／金属結合に適する点が注目される。
更に、本発明の接着剤は、溶剤を含まず、例えば、ポリウレタンの接着剤の場合とは違う、少しばかり刺激的であるに過ぎないクラスの成分をベースとする点が注目される。