(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリ酢酸ビニル及び／又は少なくとも１種のポリ酢酸ビニルコポリマーを含有する分散体少なくとも１種、
（ｂ）平均粒径１〜４００ｎｍを有するＳｉＯ２粒子を含有する水性二酸化ケイ素分散体少なくとも１種、及び
（ｃ）１種又は複数種のシクロデキストリンであるＯＨ基含有オリゴマー又はポリマー、
を含有することを特徴とする、水性ポリマー分散体。
【請求項２】
ＳｉＯ２粒子が粒径５〜１００ｎｍを有することを特徴とする、請求項１記載の水性ポリマー分散体。
【請求項３】
ＳｉＯ２粒子が、離散した架橋していない一次粒子として存在することを特徴とする、請求項１又は２記載の水性ポリマー分散体。
【請求項４】
水性二酸化ケイ素分散体が、水性シリカゾルであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散体。
【請求項５】
ポリ酢酸ビニル及び／又はポリ酢酸ビニルコポリマー粒子が、平均粒径７０〜３００ｎｍを有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散体。
【請求項６】
水性二酸化ケイ素分散体（ｂ）を、少なくとも１種のＯＨ基含有オリゴマー又はポリマー（ｃ）を含有する分散体、場合により添加剤及び場合によりコーティング又は接着助剤と混合し、次いでポリ酢酸ビニル及び／又は少なくとも１種のポリ酢酸ビニルコポリマーを含有する分散体（ａ）を混合することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散体の製造方法。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散体の接着剤又はコーティング剤としての使用。
【請求項８】
水性ポリマー分散体が、製本又は木材の結合における接着剤として、壁タイルのための接着剤として、又は包装のためのコーティング剤として使用されることを特徴とする、請求項７記載の使用。
【請求項９】
請求項１から５までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散体でコーティング又は結合されたことを特徴とする基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、ポリ酢酸ビニル及び／又はポリ酢酸ビニルコポリマー及び二酸化ケイ素ベースの水性ポリマー分散体、前記分散体の製造方法及び使用を提供する。
【背景技術】
【０００２】
これまでには、主として、溶媒を含有する調製物が、接着剤及びコーティング分野におけるポリマー分散体としての使用のために利用可能であった。
【０００３】
生態学的な理由のために、しかしながら、処理して相応する水性のコーティング又は接着剤調製物を生じることが可能である適当な水性ポリマー分散体に対する増加する必要性が存在している。この種の分散体は公知であり、例えばポリ酢酸ビニルベースの分散体である（Merkblatt TKH-3 "Dispersions-Holzleime" (木材接着剤分散体) 、Industrieverband Klebstoffe eV, Duesseldorf (www.klebstoffe.com)により2004年刊を参照のこと）。これらの種類の系は、適用後にこの層を乾燥させなくてはならないという不利な点を有する（開放時間）。接着剤の場合には、「開放時間」との表現は、DIN 16920により、湿潤結合が可能である、接着剤適用後の時間間隔であると理解される。これは、接着剤適用後の、結合圧締力を使用するまでの時間である。十分な初期強度が達成されるまでの結合圧締力の期間は、数々の因子に依存していて、例えば適用した厚さ、基材の吸収能、結合された基材が接合する間の温度、及び空気の湿分に依存する。一般的には、水性接着剤調整物のための硬化速度は遅く、かつフィルム形成温度はポリマーの種類に依存して＞０℃〜＞１５℃の温度に制限されている。このような調整物の重要な特徴は、従って、前記分散体の開放時間、硬化速度及び可使時間、また同様に、生じる乾燥コーティング又は接着フィルムの耐水性及び熱安定性である。「可使時間」は、第二の分散体の混和後に調整物を処理できる時間であると理解される。先行技術（Ullmann, Encyklopaedie der techischen Chemie, 第14巻, 4版, p. 250）によれば、硬化速度を加速し、かつフィルム形成温度を低下させることが溶媒及び／又は可塑剤の添加により可能である。しかしながら、前記コーティング又は接着剤の接合部の熱安定性は、これらの作用により減少する。より高い熱安定性は、レソルシノール又はメラミン樹脂又は無機塩、例えば硝酸クロムをベースとする第二の分散体を添加することにより達成できる。しかしながら、これらの２液型分散体調製物の「可使時間」は、数時間に制限される。
【０００４】
高い耐水性及び熱安定性を有するコーティング及び結合した接合部は、いわゆる「ＥＰＩ系」（エマルションポリマーイソシアナート（Emulsion Polymer Isocyanate））により得られる。これは、約１５％のイソシアナート、大抵はＭＤＩ（ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート）のポリマー分散体への添加により達成される。極めて短い可使時間のために、この２液型調製物（２Ｋ調製物）の機械的適用のみが可能である。
【０００５】
更に、これらの２Ｋ調整物中で使用される様々な金属塩架橋剤は、腐食性又は火炎促進性に分類される。イソシアナートベースの架橋剤の場合には、どの種類のイソシアナートであれ、皮膚及び気道に対する刺激作用及び敏感化の可能性を考慮しなくてはならない（参照：Merkblatt TKH-3 "Dispersions-Holzleime"(木材接着分散体)、Industrieverband Klebstoffe eV, Duesseldorf (www.klebstoffe.com)により2004年刊を参照のこと）。
【０００６】
従って、上述した不利な点を有しない水性ポリマー分散体のために需要がある。
【非特許文献１】Merkblatt TKH-3 "Dispersions-Holzleime"(木材接着分散体)、Industrieverband Klebstoffe eV, Duesseldorf, 2004年刊
【非特許文献２】Ullmann, Encyklopaedie der techischen Chemie, 第14巻, 4版, p. 250
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は従って、コーティング又は結合させる基材に対する適用後に迅速に硬化し、高い初期強度を有し、かつこの生じる乾燥コーティング又は接着フィルムが高い耐水性及び熱安定性を有する水性ポリマー分散体を提供するとの課題に基づく。
【０００８】
意外にも、ポリ酢酸ビニル又はポリ酢酸ビニルコポリマーベースの分散体の場合には、水性二酸化ケイ素分散体との組み合わせのために、より短い開放時間でもって、室温でも、かつ湿潤した状態でも基材を結合又はコーティングできるポリマー分散体が得られることが見出された。この生じるコーティング及び接着フィルムは、意外にも、高い初期強度また同様に耐水性及び熱安定性を乾燥状態で示す。
【０００９】
シリカ製品の様々な適用のための使用は、先行技術において開示されている。固体のＳｉＯ2製品がしばしば、レオロジー特性を制御するために充填剤又は吸着剤として使用される一方で、二酸化ケイ素分散体（例えばシリカゾル）は、主に、結合剤として多くの様々な無機材料のために、磨き剤として半導体のために、又はフロキュレーションパートナーとしてコロイド化学反応において使用される。例えばEP-A 0 332 928は、難燃性要素を製造する際の含浸層としてのシリカゾルの存在下でのポリクロロプレンラテックスの使用を開示する。FR-A 2 341 537及びFR-A 2 210 699は、難燃性のフォーム仕上げ剤又はビチューメン仕上げ剤の製造のためのポリクロロプレンラテックスと組み合わせた熱分解シリカを記載し、そしてJP-A 06 256 738では、これらはクロロプレン／アクリル酸コポリマーと組み合わせて使用される。しかしながら、公知技術においては、ポリ酢酸ビニル分散体と二酸化ケイ素分散体との混合物、及びコーティング又は接着剤としての前記混合物の改善された特性はどこにも記載されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従って、本発明は、
（ａ）ポリ酢酸ビニル及び／又は少なくとも１種のポリ酢酸ビニルコポリマーを含有する分散体少なくとも１種及び
（ｂ）平均粒径１〜４００ｎｍを有するＳｉＯ2粒子を含有する水性二酸化ケイ素分散体少なくとも１種
を含有することを特徴とする、水性ポリマー分散体を提供する。
【００１１】
本発明の意味合いにおいて、「水性」との表現は、前記分散体が実質的に水を含有し、即ち、水少なくとも３０質量％を、前記分散体の総質量に対して含有することを意味することが理解される。
【００１２】
適したポリ酢酸ビニル及びポリ酢酸ビニルコポリマーは市販されている。例示的に、供給者としては、「Air Products」社（Airflex(R),Vinac(R)）、「Celanese」社（Mowilith(R)）及び「Wacker」社（Vinnapas(R)）が挙げられてよい。
【００１３】
単独で又はその他のモノマーとの組み合わせた酢酸ビニルの重合は長い間公知であり、かつ多くの刊行物中で説明され、例えばH. BartlによりMethoden der organischen Chemie (Houben-Weyl) 第XIV/1巻 Makromolekuiare Stoffe Thieme Verlag Stuttgart, 4版, 1961, p. 905〜で説明されている。塊状、溶液及び懸濁重合の他に、エマルション重合が工業規模では有利であり、この際酢酸のビニルエステルが主として前記ビニルエステルとして使用される。
【００１４】
共重合は、その他のビニル化合物、例えば塩化ビニル、エチレン及びより高級なビニルエステル、例えば安息香酸ビニルを用いて、また同様に、アクリラート及び不飽和ジカルボン酸、例えば無水マレイン酸又はアクリル酸を用いて成功する。溶解性、加工性、着色剤の吸収能、付着又はエマルションの安定性はこのようにして改善されてよい。ポリ酢酸ビニルホモポリマー又はエチレンを有するこのコポリマーは特に適する。
【００１５】
水性二酸化ケイ素分散体は、長い間公知であった。前記分散体は、製造方法に依存して様々な形態で入手可能である。
【００１６】
本発明における使用に適した二酸化ケイ素分散体（ｂ）は、シリカゾル、シリカゲル、熱分解シリカ、沈殿シリカ又は前記した形態の混合物から得られてよい。
【００１７】
シリカゾルは、無定形二酸化ケイ素の水中のコロイド溶液である；これは二酸化ケイ素ゾルとも呼ばれるが、大抵は短縮してシリカゾルと呼ばれる。二酸化ケイ素は、表面でヒドロキシル化された球状粒子の形態で存在する。このコロイド粒子の粒径は一般的に、１〜２００ｎｍであり、その際この粒径に相関したＢＥＴ比表面積は、１５〜２０００ｍ2／ｇである（G.N, SearsによりAnalytical Chemistry, 第28巻, no. 12, 1981-1983, 1956年12月で説明された方法により測定して）。ＳｉＯ2粒子の表面は電荷を有し、これは相応する対イオンにより平衡化されていて、これはコロイド溶液の安定化を生じる。アルカリ性の安定化されたシリカゾルはｐＨ７〜１１．５を有し、かつ、例えば、少量のＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、アンモニア、有機窒素塩基、テトラアルキルアンモニウム水酸化物又はアルキル金属又はアルミン酸アンモニウムをアルカリ化剤として含有する。シリカゾルはまた、弱酸性の準安定性コロイド溶液として入手可能であってもよい。更に、カチオン性に調整されたシリカゾルを、この表面をＡｌ2（ＯＨ）5Ｃｌで被覆することにより製造することも可能である。このシリカゾルの固体含有量は、有利にはＳｉＯ2の５〜６０質量％である。
【００１８】
シリカゾルの製造方法は、実質的に次の製造工程、イオン交換による水ガラスの脱アルカリ化、ＳｉＯ2粒子に必要とされる特定の粒径（分布）への調整及び安定化、必要とされる特定のＳｉＯ2濃度の調整、及び場合によりＳｉＯ2粒子の表面改質、例えばＡｌ2（ＯＨ）5Ｃｌを用いた表面改質を伴う。これらのうちのいずれの工程においても、ＳｉＯ2粒子はコロイド状に溶解された状態を脱することがない。これは、離散した一次粒子の存在を説明するものである。
【００１９】
シリカゲルは、大きい孔構造から小さい孔構造を有する、弾性から固体までのコンシステンシーの、コロイド状の形態を有するか又はコロイド状の形態を有しないシリカであると理解される。このシリカは、高度に凝縮した多ケイ酸の形態で存在する。シロキサン及び／又はシラノール基はこの表面に局在する。シリカゲルは、水ガラスから鉱酸との反応により製造される。
【００２０】
更に、熱分解シリカと沈殿シリカとは区別されるべきである。沈殿工程において、水を最初に導入し、次いで水ガラス及び酸、例えばＨ2ＳＯ4を同時に添加する。コロイド粒子はこのようにして形成され、そして前記粒子は反応が進行するにつれ凝集かつ成長してアグロメレートを形成する。この比表面積は一般的に３０〜８００ｍ2／ｇ、この一次粒子径は５〜１００ｎｍである。固体として存在するこれらのシリカ中の一次粒子は、一般的に固く架橋して二次アグロメレートを形成する。上述の及び次に述べる比表面積は、DIN 66131に従って測定した。
【００２１】
熱分解シリカは、火炎加水分解により又は電気アーク方法を用いて製造されてよい。熱分解シリカの合成の主要な方法は、テトラクロロシランが、酸水素炎へと分解する火炎加水分解である。このようにして形成されたシリカは、Ｘ線無定形状態である。熱分解シリカは、沈殿シリカと比較して遙かにより少ないＯＨ基を、この実質的に孔のない表面上に有する。火炎加水分解により製造された熱分解シリカは一般的に、５０〜６００ｍ2／ｇの比表面積及び一次粒子径５〜５０ｎｍを有する；電気アーク法により製造されたシリカは、比表面積２５〜３００ｍ2／ｇ及び一次粒子径５〜５００ｎｍを有する。
【００２２】
更なるシリカの固体状態での合成及び特性に関するデータは、例えば、K.H. Buechel, H.-H. Moretto, P. Woditsch "Industrielle Anorganische Chemie", Wiley VCH Verlag, 1999, 5.8節から得られてよい。
【００２３】
単離された固体として存在するＳｉＯ2原料が、例えば熱分解シリカ又は沈殿シリカが、本発明によるポリマー分散体のために使用される場合には、これらは水性のＳｉＯ2分散体へと分散プロセスにより変換される。
【００２４】
二酸化ケイ素分散体を製造するために使用される公知技術からの分散機は、有利には、高い剪断速度を生ずるのに適した分散機、例えばUltratorrax又は高速撹拌ディスクである。
【００２５】
一次粒子径１〜４００ｎｍ、有利には５〜１００ｎｍ、特に有利には８〜６０ｎｍを有するＳｉＯ2粒子を含有する水性二酸化ケイ素分散体（ｂ）が有利には使用される。沈殿シリカが使用される場合には、これらは粒子の大きさを減少するために粉砕される。
【００２６】
本発明による有利なポリマー分散体は、二酸化ケイ素分散体（ｂ）中のＳｉＯ2粒子が、離散した架橋してない一次粒子として存在するポリマー分散体である。
【００２７】
ＳｉＯ2粒子がこの粒子の表面上で使用可能であるヒドロキシル基を有することも有利である。
【００２８】
水性シリカゾルが特に有利に、水性二酸化ケイ素分散体として使用される。適したシリカゾルはまた、市販もされている。
【００２９】
本発明の有利な実施態様において、本発明による分散体は
（ｃ）ＯＨ基含有オリゴマー又はポリマー
をも含有する。
【００３０】
本発明による文脈において、ＯＨ基含有オリゴマー又はポリマーは、ヒドロキシル基を前記オリゴマー又はポリマー鎖中に含有し、かつ水性分散体として使用可能であるか又は水中に溶解性の全ての線状の又は環状のオリゴマー又はポリマーであると意味される。本発明の文脈において、オリゴマーは、１０個までの繰り返し単位を有する化合物であると理解され、そしてポリマーは、１０個より多い繰り返し単位を有する化合物であると理解され、その際両方の場合において、この繰返単位は、同一又は相違していてよい。ＯＨ基含有ポリマーの有利な例は、ヒドロキシアクリラート、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシ基含有ポリクロロプレン又はポリビニルアルコールである；ＯＨ基含有オリゴマーの有利な例は、シクロデキストリンである。有利なＯＨ基含有オリゴマー又はポリマーは、本発明の文脈において、シクロデキストリンである。
【００３１】
適したシクロデキストリンは、非置換の又は置換されたシクロデキストリンである。
【００３２】
有利なシクロデキストリンは、α、β及びγ−シクロデキストリン及びこれらのエステル、アルキルエーテル、ヒドロキシアルキルエーテル、アルコキシカルボニルアルキルエーテル、カルボキシアルキルエーテル誘導体又はこれらの塩である。
【００３３】
次のものが特に有利である：メチル−α−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリン、メチル−γ−シクロデキストリン、エチル−β−シクロデキストリン、ブチル−α−シクロデキストリン、ブチル−β−シクロデキストリン、ブチル−γ−シクロデキストリン、２，６−ジメチル−α−シクロデキストリン、２，６−ジメチル−β−シクロデキストリン、２．６−ジメチル−γ−シクロデキストリン、２，６−ジエチル−β−シクロデキストリン、２，６−ジブチル−β−シクロデキストリン、２，３，６−トリメチル−α−シクロデキストリン、２，３，６−トリメチル−β−シクロデキストリン、２，３，６−トリメチル−γ−シクロデキストリン、２，３，６−トリオクチル−α−シクロデキストリン、２，３，６−トリオクチル−β−シクロデキストリン、２，３，６−トリアセチル−α−シクロデキストリン、２，３，６−トリアセチル−β−シクロデキストリン、２，３，６−トリアセチル−γ−シクロデキストリン、（２−ヒドロキシ）プロピル−α−シクロデキストリン、（２−ヒドロキシ）プロピル−β−シクロデキストリン、（２−ヒドロキシ）プロピル−γ−シクロデキストリン、部分的に又は完全にアセチル化、メチル化及びスクシニル化されたα−、β−及びγ−シクロデキストリン、２，６−ジメチル−３−アセチル−β−シクロデキストリン及び２，６−ジブチル−３−アセチル−β−シクロデキストリン。
【００３４】
このモノ−、ジ−又はトリエーテル置換したか、モノ−、ジ−又はトリエステル置換したか、又はモノエステル／ジエーテル置換した誘導体は一般的に、α、β及びγ−シクロデキストリンの、アルキル化剤、例えば硫酸ジメチル又は１〜３０個の炭素原子を有するアルキルハロゲン化物、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルの塩化物、臭化物又はヨウ化物を用いたエーテル化及び／又は酸存在下での酢酸又はコハク酸を用いたエステル化により得られる。
【００３５】
シクロデキストリンは市販もされていて、例えばWacker 社から市販されている（Cavamax(R)）。
【００３６】
本発明による分散体は有利には、３０〜７０質量％の分散されたポリマー含有量を有する。分散されたポリマー（ａ）及び（ｃ）の全体の割合は、特に有利には５５〜９９質量％、そして二酸化ケイ素分散体（ｂ）の割合は１〜４５質量％であり、その際このパーセンテージのデータは、非揮発性成分の質量に対し、かつ１００質量％まで加算される。分散されたポリマー（ａ）及び（ｃ）の全体の割合が８０〜９６質量％、そして二酸化ケイ素分散体（ｂ）の割合が２０〜４質量％である本発明による分散体は特に有利であり、その際このパーセンテージのデータは非揮発性成分の質量に対し、かつ１００質量％まで加算される。
【００３７】
分散されたポリマー（ａ）及び（ｃ）の全体の割合は、ポリ酢酸ビニル（ａ）が７０〜１００質量％を構成し、そしてＯＨ基含有ポリマー分散体（ｃ）が０〜３０質量％を構成するように分配されている。
【００３８】
本発明による分散体は、場合により、その他の分散体、例えばポリアクリラート、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン又はスチレン／ブタジエン分散体を３０質量％までの割合で含有してよい。
【００３９】
本発明による分散体は、その他の添加剤及び場合によりコーティング及び接着助剤を含有してよい。
【００４０】
例えば、充填剤、例えば石英粉、珪砂、バライト、炭酸カルシウム、白亜、ドロマイト又はタルクを、場合により湿潤剤、例えばポリホスファート、例えばヘキサメタリン酸ナトリウム、ナフタリンスルホン酸、ポリアクリル酸のアンモニア又はナトリウム塩と一緒に添加してよく、その際前記充填剤は１０〜６０質量％、有利には２０〜５０質量％の量で添加され、湿潤剤は０．２〜０．６質量％の量で添加され、その際全てのデータは非揮発性成分に対する。その他に適した、場合により使用される助剤は、有機増粘剤、例えばセルロース誘導体、アルギン酸塩、デンプン、デンプン誘導体、ポリウレタン増粘剤又はポリアクリル酸であり、これらは非揮発性成分に対して例えば０．０１〜１質量％の量で使用され、又は無機増粘剤、例えばベントナイトが非揮発性成分に対して０．０５〜５質量％の量で使用される。保存の目的のために、殺カビ剤が本発明による分散体に添加されてもよい。これらは、非揮発性成分に対して０．０２〜１質量％の量で使用される。適した殺カビ剤は例えば、フェノール及びクレゾール誘導体又は有機スズ化合物である。粘着付与性樹脂、いわゆる接着樹脂、例えば、未改質の又は改質した天然樹脂、例えばコロホニウムエステル、炭化水素樹脂又は合成樹脂、例えばフタラート樹脂が分散された形態で本発明によるポリマー分散体に場合により添加されてよい（例えば"Klebharze", R. Jordan, R. Hinterwaldner, pp. 75-115, Hinterwaldner Verlag Munich 1994を参照のこと）。７０℃より高い、特に有利には１１０℃より高い軟化点を有するアルキルフェノール樹脂及びテルペンフェノール樹脂分散体が有利である。可塑剤、例えばアジパート、フタラート又はホスファートをベースとする可塑剤が、本発明による分散体に、非揮発性成分に対して０．５〜１０質量部の量で添加されてもよい。
【００４１】
有機溶媒、例えば芳香族炭化水素、例えばトルエン又はキシレン、エーテル、例えばジオキサン、ケトン、例えばアセトン又はメチルエチルケトン、エステル、例えば酢酸ブチル又は酢酸エチル又はこれらの混合物を、全体の接着剤調整物の質量に対して１０質量％までの量で使用することも可能である。このように添加された量の有機溶媒は、例えば、コーティングされるか又は結合される基材に対する接着を改善するために、又は上記した、場合により含有される更なる添加剤又は場合によりコーティング及び接着助剤を溶解するために使用されてよい。
【００４２】
本発明によるポリマー分散体を製造するために、個々の成分の質量比は、本発明によるこの生じる分散体が、成分（ａ）、（ｂ）及び場合により（ｃ）、また同様に場合により更なる添加剤又はコーティング又は接着助剤を上記した量で含有するように選択される。
【００４３】
この個々の成分は、基本的には全く任意の順番で一緒にされてよい。ＯＨ基を含有する成分（ｃ）を含有する有利な実施態様において、水性二酸化ケイ素分散体（ｂ）とＯＨ基含有オリゴマー又はポリマー（ｃ）とを予備混合することが特に有利であり、その際物質（ｃ）を、分散体の、又はシクロデキストリンの場合には固体又は水溶液の形態で添加する。
【００４４】
従って、本発明はまた、本発明によるポリマー分散体の製造方法をも提供し、その際二酸化ケイ素分散体（ｂ）を場合により、少なくとも１種のＯＨ基含有オリゴマー又はポリマー（ｃ）を含有する分散体、場合により添加剤及び場合によりコーティング又は接着助剤と混合し、次いでポリ酢酸ビニル及び／又は少なくとも１種のポリ酢酸ビニルコポリマーを含有する分散体（ａ）を混合し、その際ポリ酢酸ビニル及び／又はポリ酢酸ビニルコポリマーは、完全な分散体又は固体として混合される。
【００４５】
この有利な変形の文脈において製造される水性二酸化ケイ素分散体（ｂ）及びＯＨ基含有オリゴマー又はポリマー（ｃ）の水性中間分散体は安定であり、かつまた本発明により提供される。特に、前記中間分散体は、水性二酸化ケイ素分散体（ｂ）及び１種又は複数種のシクロデキストリンを含有する。
【００４６】
本発明による分散体は、多くの様々な基材のための接着剤又はコーティングとして傑出して適する。例えば、基材、例えば木、紙、プラスチック、テキスタイル、皮革、ゴム又は無機材料からなる基材、例えばセラミック、陶器、ガラス繊維又はセメントがコーティング又は結合されてよい。基材の結合の場合には、同じ又は異なる種類の基材が結合されてよい。本発明によるポリマー分散体は、公知の水性ポリマー分散体と比較して、高い水含有量にもかかわらず、迅速な硬化特性及び高い初期強度を示し、そしてこの生じる乾燥コーティング又は接着フィルムは高い耐水性及び熱安定性を有する。
【００４７】
従って、本発明はまた、本発明によるポリマー分散体の、接着剤としての、例えば製本、木材の結合における接着剤としての、壁タイルのための接着剤としての、又は包装のためのコーティング剤としての使用を提供する。
【００４８】
本発明によるポリマー分散体は、公知の方法で、例えばはけ塗り、キャスティング、塗布、吹付け、ロール塗又は浸漬により設けられてよい。このコーティング又は接着フィルムは室温又は高温で乾燥されてよい。
【００４９】
本発明はまた、本発明によるポリマー分散体でコーティング又は結合された基材をも提供する。
【００５０】
次の実施例は、本発明を説明するための例として記載したものであり、限定するものとして考えてはならない。
【実施例】
【００５１】
次の略称は、以下に記載した実施例で用いられる：
ＶＡｃ＝酢酸ビニル
ＰＶＡｃ＝ポリ酢酸ビニル
Ｅ＝エチレン
Ａ＝アクリラート
ＯＳ＝表面活性物質
ＰＶＡＬ＝ポリビニルアルコール
ＣＤ＝セルロース誘導体
【００５２】
１．１使用した物質
表１：Air Products （Vinac(R)系列）からのポリ酢酸ビニル分散体
【表１】
0005132985.tif 000002
*以前の名称：Vinac(R)H60
【００５３】
表２：Air Products （Airflex(R)系列)からのポリ酢酸ビニル分散体
【表２】
0005132985.tif 000003
【００５４】
表３：Celanese Emulsions GmbH（Frankfurt, Germany）からのポリ酢酸ビニル／ポリビニルアルコール分散体
【表３】
0005132985.tif 000004
【００５５】
表４：Wacker（Burghausen, Germany）からのシクロデキストリン
【表４】
0005132985.tif 000005
【００５６】
表５：H. C. Starck（Leverkusen, Germany）からの二酸化ケイ素分散体（シリカゾル）
【表５】
0005132985.tif 000006
【００５７】
表６：使用した助剤
【表６】
0005132985.tif 000007
【００５８】
１．２測定方法
１．２．１  熱機械分析（ＴＭＡ）
分散体を、テフロン皿中で、正確に３日間室温で、１時間８０℃で、次いで更に３日間室温でフィルムとして乾燥させ、その際１．０ｍｍ〜１．５ｍｍの厚さを有するフィルムが製造されることが望ましい。Perkin ElmerからのDMA 7装置をこの測定のために、５００ｍＮの負荷下でかつ−１００℃〜＋２４０℃の温度プログラムを用いて、５゜／minの増加率で使用した。この測定ヘッドの貫通深さを適した温度で測定した。このフィルムが軟質であるほど、測定ヘッドは基材中により深く貫通する。この測定を、熱乾燥器中で結合の熱安定性の測定と相関させた。
【００５９】
熱安定性試験の例：試験体を、４ｋｇで負荷し、かつ熱乾燥器中で３０分間の間４０℃の一定温度にした。次いで、この試験試料を一次の加熱速度０．５℃／minで１５０℃にまで加熱した。軟化時間、即ち結合が４ｋｇの負荷下で破損する温度を℃で記録した。
【００６０】
１．２．２  付着性分散体フィルムのフィルム形成時間及び硬化時間の測定
測定原理（図１も参照のこと）：２つのキャリジを一定速度で、接着フィルムが存在するガラスプレート上を移動させた。針を、キャリジにある駆動可能な１つのアーム上にガラスプレートに対して直角に備え、重りをここに固定した。乾燥プロセスの第１相の間には、この分散体は針の後ろ側で再度流動し一緒になる。フィルム形成時間の開始は、針によるこのフィルムの分離により定義される（第２相）。フィルムの粘度がこの重りの垂直力を超えて増加すると、この針は前記フィルムから飛び上がり、フィルムの表面上を走行し続ける（第３相）。この時間をフィルム乾燥時間として定義した。
【００６１】
測定の実施：ガラスプレートを酢酸エチルで洗浄し、接着フィルムを２５０μｍのスプレダーを用いて設け、この針を１０ｇの重りで負荷し、測定を開始した。この速度は、５．１ｃｍ／ｈであった。この測定を、状態調節室中で２３℃かつ相対湿度５０％で実施した。
【００６２】
図１：フィルム形成時間及びフィルム乾燥時間の測定のための測定装置
【００６３】
１．２．３  引張剪断強さの測定
結合した表面方向での引張力のための応力下での木−木結合の剪断強さの測定
材料：ブナ（４０×２０×４ｍｍ）。
【００６４】
１．２．３．１．  試験体の製造：
本発明による接着剤を、平削りしたブナプレート（DIN 53-254に一致して）にはけを用いて設けた。この接着剤を、前記ブナ試験体の両面に設けた。３０分間の周囲温度中での乾燥時間後に、接着剤の第二層をこの最初の層の上に設け、次いで６０分間周囲温度で乾燥させた。乾燥時間の終了後、２つの試験体を２０×１０ｍｍの重なりが存在するように結合した。この試験体を次いで、プレス中で１０秒間４barの圧締力で一緒にプレスした。
【００６５】
１．２．３．２．引張剪断強さの測定
この接着力を、末端引張装置を用いてZwick引張試験機械1475型（万能材料試験機、接着剤工学において標準的な試験装置）中で、１００ｍｍ／ｍｉｎの引取速度で、接合した（結合した）部分が分離するまで測定した。この力を、Ｎ／ｍｍ2で測定した。
【００６６】
１．２．４．結合の耐水性の測定
試験体を７日間、最初は毎日６時間１００℃で、次いで毎日２時間冷水中で次いで室温で、この後に更に７日間室温で貯蔵した。
【００６７】
この引張剪断強さを次いで、１．２．３．２．に説明されているとおり測定した。
【００６８】
１．３．本発明によるポリマー分散体の製造
本発明によるポリマー分散体を製造するために、ポリ酢酸ビニル及び／又は少なくとも１種のポリ酢酸ビニルコポリマーを含有する分散体（ａ）を最初にビーカー中に配置した。二酸化ケイ素分散体（ｂ）及び少なくとも１種のＯＨ基含有オリゴマー又はポリマー（ｃ）を含有する分散体を次いで、撹拌しながら次々に添加した。３０分間後、この調製物を試験のために使用した。
【００６９】
表７ａ〜１３ａ中のデータは、関連する分散体の質量部で示されている。
【００７０】
１．４実施例
表７ａ：分散体の組成
【表７】
0005132985.tif 000008
【００７１】
表７ｂ：貯蔵後の結合の引張剪断強さ（基材  木／木）
【表８】
0005132985.tif 000009
【００７２】
表８ａ：分散体の組成
【表９】
0005132985.tif 000010
【００７３】
表８ｂ：貯蔵後の結合の引張剪断強さ（基材  木／木）
【表１０】
0005132985.tif 000011
【００７４】
比較例１、５、９及び１２に一致した純粋なポリ酢酸ビニル分散体の使用に比較して、本発明によるポリマー分散体で結合させた基材は、より高い剪断強さを有する。
【００７５】
表９ａ：分散体の組成
【表１１】
0005132985.tif 000012
【００７６】
表９ｂ：結合の耐水性（基材  木／木）
【表１２】
0005132985.tif 000013
【００７７】
比較例１５に一致した純粋なポリ酢酸ビニル分散体の使用に比較して、本発明によるポリマー分散体で結合させた基材は、水中での貯蔵後により高い剪断強さを、従ってより高い耐水性を有する。架橋剤Desmodur DNの使用は、より高い強さを生ずるために必要でない。
【００７８】
表１０ａ：分散体の組成
【表１３】
0005132985.tif 000014
【００７９】
表１０ｂ：試験方法１．２．２．に一致したフィルム形成時間及びフィルム乾燥時間に関するデータ
【表１４】
0005132985.tif 000015
【００８０】
比較例２０に一致した純粋なポリ酢酸ビニル分散体に比較して、本発明による分散体は、より短いフィルム形成時間及び乾燥時間を有する。
【００８１】
表１１ａ：分散体の組成熱機械特性
【表１５】
0005132985.tif 000016
【００８２】
表１１ｂ：熱機械特性
【表１６】
0005132985.tif 000017
【００８３】
貫通深さの残分は、貫通していない測定ヘッドの長さである。
【００８４】
比較例２６及び２９と一致した純粋なポリ酢酸ビニル分散体の使用と比較して、本発明によるポリマー分散体を用いて製造されたフィルムは、熱応力に対してより高い抵抗性を有する。この特性は、ポリマーフィルムの熱安定性と相関する。図２は、個々の測定における変化の詳細な比較を示す。
【００８５】
表１２ａ：分散体の組成
【表１７】
0005132985.tif 000018
【００８６】
表１２ｂ：熱機械特性
【表１８】
0005132985.tif 000019
【００８７】
比較例３２及び３４に一致した純粋なポリ酢酸ビニル分散体の使用に比較して、本発明によるポリマー分散体を用いて製造されたフィルムは、熱応力に対するより高い抵抗性を有する。この特性は、軟化点と相関し、かつこのポリマーフィルムの熱安定性の尺度である。意外にも、熱安定性のための高い値は、シクロデキストリンを有する本発明によるポリマー分散体の特殊な実施態様から製造されたポリマーフィルムにより示される（試験３５）。この観察された硬化は、純粋な相加的効果を遙かに超えたものである。図３は、個々の測定の変化の詳細な比較を記載する。
【００８８】
表１３ａ：分散体の組成
【表１９】
0005132985.tif 000020
【００８９】
表１３ｂ：熱機械特性
【表２０】
0005132985.tif 000021
【００９０】
比較例３６、３８、４０、４２及び４４に一致した純粋なポリ酢酸ビニル分散体の使用と比較して、本発明によるポリマー分散体で製造されたフィルムは、熱応力に対してより高い抵抗性を有する。この特性は軟化点と相関し、かつこのポリマーフィルムの熱安定性の尺度である。図４は、個々の測定の変化の詳細な比較を示す。
図２：表１１と一致した分散体から製造されたフィルムの熱応力下での安定性に関する測定における変化
記号：ＰＶＡｃ  ｎｏ．１＝試験２６、ＰＶＡｃ  ｎｏ．９＝試験２９
図３：表１２、試験３２〜３５（本発明による：試験３３及び３５）に一致した分散体から製造されたフィルムの熱応力下での安定性に関する測定における変化
図４ａ：表１及び２（ＰＶＡｃタイプ、２、３、４、７、８）に一致した純粋なＰＶＡｃ分散体から製造されたフィルムの熱応力下での安定性に関する測定における変化
図４ｂ：シリカゾルと組み合わせた純粋なＰＶＡｃ分散体タイプ、２、３、４、７及び８から製造されたフィルム（表１１、試験３７、３９、４１、４３、４５）の熱応力下での安定性に関する測定における変化。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】図１は、フィルム形成時間及び乾燥時間を測定するための測定装置を示す図である。
【図２】図２は、個々の測定における変化の詳細な比較を示す図である。
【図３】図３は、個々の測定における変化の詳細な比較を示す図である。
【図４ａ】図４ａは、個々の測定における変化の詳細な比較を示す図である。
【図４ｂ】図４ｂは、個々の測定における変化の詳細な比較を示す図である。
【図１】
0005132985.tif 000022
【図２】
0005132985.tif 000023
【図３】
0005132985.tif 000024
【図４ａ】
0005132985.tif 000025
【図４ｂ】
0005132985.tif 000026