(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性単量体と着色剤とスルホン酸系官能基を有する重合体とを含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、重合する工程を有するトナーの製造方法において、
該スルホン酸系官能基を有する重合体は、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体であり、
該工程は、該水系媒体中に油溶性開始剤を添加して該重合性単量体を重合し、該重合性単量体の転化率が９７．５００乃至９９．９９０％となったときに、該水系媒体のｐＨを７．００以下とし、かつ、該水系媒体中に水溶性開始剤を添加して更に重合する工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記水溶性開始剤が過硫酸塩系開始剤であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記油溶性開始剤が有機過酸化物開始剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記トナーの１００℃粘度が５０００Ｐａ・ｓ乃至１０００００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記トナーのＴＨＦ不溶分が１６．０質量％未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記油溶性開始剤の１０時間半減期温度が５０℃を超える有機過酸化物を使用することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記油溶性開始剤がｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートから選ばれることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真及び静電印刷の如き画像形成方法において、静電荷像を現像するためのトナーの製造方法、またはトナージェット方式のトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
記録体上の電気的あるいは磁気的潜像を顕像化するために、トナーを用いて該潜像を可視化する画像形成方法がある。その代表的なものとしては電子写真法が挙げられる。この電子写真法においては、種々の手段で感光体上に電気的に潜像を形成し、次いで該潜像にトナーを用いて現像してトナー画像を形成し、必要に応じて紙の如き転写材に該トナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧、あるいは溶剤蒸気の如き定着方法を用いて該トナー画像を転写材に定着させることにより、画像を得るといったものである。
【０００３】
近年の小型化、軽量化、省エネルギー、及び高信頼性といった要求を考慮すると、定着性、耐オフセット性及び高耐久性といったトナー性能のさらなる向上がなければ対応しきれない。
【０００４】
従来、これらの目的に用いるトナーは、一般に熱可塑性樹脂中に着色剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置により微粉砕して分級機により所望の粒径を有するトナー得る方法が用いられてきた。
【０００５】
これらの製造方法では、かなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限がある。例えば、着色剤分散樹脂組成物が十分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなければならない。ところが、着色剤分散樹脂組成物を脆くすると、実際に高速で微粉砕した場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特に、比較的大きな粒子がこれに含まれるという問題が生じる。
【０００６】
更に、このように脆性の高い材料は、現像時において更に微粉砕されやすい。この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ均一かつ良好に分散することは困難であり、その分散の度合いによっては、カブリの増大、画像濃度の低下、トナーの混色性、或いは透明性の低下の原因となる。また、トナー粒子の破断面に着色剤が露出することにより、トナーの現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００７】
一方、これら粉砕法により生成されたトナーの問題点を克服する為に、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解又は分散せしめて重合性単量体組成物とした後、分散安定剤を含有する水系媒体へ適当な撹拌機を用いて分散し、重合性単量体を重合し、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
この方法は、粉砕工程が含まれていない為に、トナー粒子に脆性が必要ではなく、軟質の材料を使用することができ、トナー粒子表面への着色剤の露出が生じず、均一な摩擦帯電性を有する特徴をもつ。また、分級工程の省略も可能になる為に、エネルギーの節約、製造時間の短縮、工程収率の向上等、コスト削減効果も大きい。
【０００９】
しかしながら、このような製造方法であってもトナーの表面性をさらに向上させなければ近年の高速化、小型化、オンデマンド化に対応できる耐久性、耐部材汚染性や帯電性を満足できないという問題が見られた。
【００１０】
そこで、トナー粒子生成後に水溶性開始剤を添加することで、ポリエステル樹脂層がトナー表面に存在し、水溶性開始剤で表面処理することによって得られた懸濁重合トナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２）。
【００１１】
しかしながら、該トナーは現在求められている低温定着性、高グロス化、定着可能温度領域の広さ、部材汚染性及び長期にわたる現像耐久性に優れたトナーとしては若干の課題を有する。
【００１２】
また、トナーの低温定着性と保存性を両立するトナーとして、重合過程において、特定の重合転化率で水溶性開始剤を添加して、さらにトナー表面に重合体層（シェル）被覆してカプセル化する懸濁重合トナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献３）。
【００１３】
しかしながら、これらの方法では、重合転化率が低いときに水溶性開始剤を添加しているため、乳化粒子の発生により部材汚染や環境安定性に優れたトナーとしては若干の課題を有する。
【００１４】
【特許文献１】特公昭５１−１４８９５号公報
【特許文献２】特開平０９−５０１５０号公報
【特許文献３】特開平１１−１６０９０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、上記課題を解決したトナーの製造方法を提供することにある。
【００１６】
より詳しくは、部材汚染、クリーニング性、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、定着時に高いグロスの定着画像が得られ、耐久性に優れた高画質なトナー画像を形成し得るトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記の構成とすることで上記課題を解決し得ることを見いだした。具体的には、部材汚染、クリーニング性、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、定着時に高いグロスの定着画像が得られ、耐久性に優れた高画質なトナー画像を形成し得るトナーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、少なくとも重合性単量体と着色剤とスルホン酸系官能基を有する重合体とを含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、重合する工程を有するトナーの製造方法において、
該スルホン酸系官能基を有する重合体は、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体であり、
該工程は、該水系媒体中に油溶性開始剤を添加して該重合性単量体を重合し、該重合性単量体の転化率が９７．５００乃至９９．９９０％となったときに、該水系媒体のｐＨを７．００以下とし、かつ、該水系媒体中に水溶性開始剤を添加して更に重合する工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、耐部材汚染、クリーニング性、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、定着時に高いグロスの定着画像が得られ、耐久性に優れた高画質なトナー画像を形成し得るトナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
スルホン酸系官能基を有する重合体を含有するトナーにすることで環境安定性が向上することが知られている。従来の技術はトナー中にスルホン酸系官能基を有する重合体を含有させることで環境安定化を図ろうとしてきた。
【００２２】
高温高湿下においては、スルホン酸系官能基を有する樹脂成分をトナー中に含有せしめることで、摩擦帯電の立ち上がりが速くなるため、現像における安定性が高まるので好ましい。しかし、近年の高速化・小型化・オンデマンド化に対応できる摩擦帯電の立ち上がり性能やクリーニング不良による感光ドラム融着や帯電部材汚染にはまだ若干の課題を有している。
【００２３】
さらに、スルホン酸系官能基を有する樹脂成分を多量含ませることで、環境安定性を図ろうとすると、トナー中でスルホン酸系官能基を有する樹脂成分の偏析や分離が起こり易く、現像性のみならず離型剤の偏析により定着性を悪化させる原因となる。さらには、均一に混合されずにスルホン酸系官能基を有する樹脂成分が偏析や分離してしまったトナーには、ワックスや着色剤などのトナー材料が入り込み難く、現像を悪化させる。
【００２４】
本発明では、スルホン酸系官能基を有する重合体を含有し、油溶性開始剤（後述の有機過酸化物開始剤など）で重合し、重合性単量体の転化率が９７．５００乃至９９．９９０％の時に水溶性開始剤（後述の過硫酸塩系開始剤など）を該水系媒体のｐＨが７．０以下で添加して重合することに特徴がある。重合性単量体の転化率が９７．５００乃至９９．９９０％であり、水系媒体のｐＨが７．００以下の時に水溶性開始剤を添加することによって、水系媒体中でトナー表面近傍に析出しやすいスルホン酸系官能基を有する重合体を均一にトナー表面に固定化することができる。それにより、環境安定性及びクリーニング性に優れた効果を発揮する。
【００２５】
水溶性開始剤を水系媒体に添加する時のｐＨは７．００以下である。好ましくはｐＨが３．００乃至６．５０、特に好ましくはｐＨは４．００乃至６．００である。ｐＨが７．００以下の水系媒体中に添加することで、サルフェニルイオンラジカルが油溶性モノマーに反応しやすくなりスルホン酸系官能基を有する重合体を均一に固定化できるため、環境安定性及びカブリに優れたトナーが得られる。一方、ｐＨが７．００より大きい場合は環境安定性及びカブリが悪くなる。ｐＨが３．００未満の場合には、トナー同士の凝集が起こり易くなり現像スジが悪くなり易い。なお、本発明において、上記水溶性開始剤を水系媒体に添加する時のｐＨは、以下の酸及び塩基によって調整することができる。酸として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸等が用いられる。塩基としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ物及びその水和物又はその水溶液が挙げられる。これらの物質は必要に応じて希釈し、特定濃度の水溶液として使用することができる。
【００２６】
水溶性開始剤を水系媒体に添加する時の重合性単量体の転化率は９７．５００乃至９９．９９０％である。好ましい重合性単量体の転化率は９７．７５０乃至９９．９５０％、特に好ましい重合性単量体の転化率は９８．０００％乃至９９．５００％である。重合性単量体の転化率が９７．５００％より小さい場合は、環境安定性、感光ドラム汚染、現像スジが悪くなる。おそらく、乳化粒子が多くなるためではないかと考えられる。重合性単量体の転化率が９９．９９０％より大きい場合には、スルホン酸系官能基を有する重合体を均一にトナー表面に固定化する効果が小さくなると考えられ、環境安定性が低下する。
【００２７】
本発明に用いられるスルホン酸系官能基を有する重合体は、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体である。
【００２８】
スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、側鎖にスルホン酸基を有する高分子型化合物等が挙げられる。特にスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上、好ましくは５質量％以上含有し、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が４０乃至９０℃のスチレン及び／又はスチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる高分子型化合物を用いた場合、水溶性開始剤との相乗効果が一層良好なものとなるので好ましい。
【００２９】
上記のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、下記一般式（１）で表せるものが好ましく、具体的には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸や２−メタクリルアミド−２−メチルプロパン酸等が挙げられる。
【００３０】
【化１】
0005137702.tif 000002
［上記一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ1とＲ3は、それぞれ水素原子、Ｃ１乃至Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルコキシ基を示し、ｎは１乃至１０の整数を示す。］
【００３１】
本発明に係るスルホン酸基を有する重合体は、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０質量部含有させることにより、水溶性開始剤との併用によって、トナーの帯電状態を一層良好なものとすることができる。
【００３２】
１００℃における粘度は５０００Ｐａ・ｓ乃至１０００００Ｐａ・ｓ、好ましくは７０００Ｐａ・ｓ乃至４５０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１００００Ｐａ・ｓ乃至３９０００であり、低温定着性かつ画像光沢性が優れ、低温定着性に好ましい画像が得られる。５０００Ｐａ・ｓ未満ではメディアへのトナーの浸み込み等によるグロス低下が起こり好ましくない。具体的には長期間に渡る使用に伴い、外添剤として添加した無機微粉体がトナー粒子の表面に埋没し、トナー粒子が変形して摩擦帯電特性が不均一になるので転写材上の非画像部にトナーが付着する現象（以下、カブリと称す）が生じやすいので、好ましくない。１０００００Ｐａ・ｓ以上では、高速低温印刷においては定着工程時にトナー粒子が十分に変形することができず、定着画像の表面を擦った際にトナー画像の剥離が生じやすく、好ましくない。なお、本発明において、上記１００℃粘度は、低分子量樹脂製造時のモノマー組成比と反応温度と添加量、結着樹脂製造時の開始剤量とモノマー組成比と反応温度により調整することができる。
【００３３】
１００℃の粘度はトナ−の定着性（グロス）に相関がある。温度変化による粘度変化を小さくすることによって、定着器の温度変化及び温度や湿度といった使用時の環境変化によるグロスムラを小さくすることができる。
【００３４】
本発明における好ましいトナーのＴＨＦ可溶分について測定した分子量分布のチャートの一例を図１乃至図３に示す。
【００３５】
トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＩにより測定された分子量分布のチャートにおいて、メインピークにおける分子量をＭｒ１とし、そのときのピークの高さをｈ（Ｍｒ１）［ｍＶ］としたときの分子量分布を図１に示した。図１の分子量分布のチャートにおいて、横軸に分子量Ｍの常用対数をとり、縦軸にピークの高さ（ｍＶ）をとる。
【００３６】
図１に示したトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＩにより測定された分子量分布のチャートにおいて、ピークの高さをｈｒ１［ｍＶ］＝１．００として換算したときの分子量分布のチャートを図２に示した。したがって、図２においてはピークの高さは％で表される。
【００３７】
図３において、メインピーク（メインピークにおける分子量をＭｒ１とする）の高さをＨ（Ｍｒ１）で示した。
【００３８】
また、図３は図２と同じ分子量分布のチャートを示しており、分子量が３００乃至２０００の領域の積分値をＳ１、分子量が２０００乃至１５０００の領域の積分値をＳ２、分子量が１５０００乃至１００万の領域の積分値をＳ３で示した。
【００３９】
トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＩで測定される分子量分布のチャートにおいて、分子量２０００乃至１５０００の領域にある成分を含有したトナーは、低温定着性に効果があり、また溶融粘度が小さく高いグロス画像が得られる。
【００４０】
また、本発明においては、トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００乃至２０００の領域の積分値（Ｓ１）と、分子量２０００乃至１５０００の領域の積分値（Ｓ２）と、分子量１５０００乃至１００万の領域の積分値（Ｓ３）との比がＳ１：Ｓ２：Ｓ３＝（０．０１乃至０．９５）：１．００：（１．００乃至８．００）であることが好ましい。Ｓ１：Ｓ２：Ｓ３＝（０．０１乃至０．９５）：１．００：（１．００乃至８．００）であることにより、トナーに含有される成分がバランスよく含有しているため、低温定着性、耐オフセット性及び定着画像の高グロス化の更なる向上を達成することができる。なお、本発明において、上記Ｓ１：Ｓ２：Ｓ３は、低分子量樹脂の量や結着樹脂製造時の開始剤量及び反応温度により調整することができる。
【００４１】
Ｓ２を１．００としたときにＳ１が０．０１未満であるか、Ｓ３が８．００を超える場合は、低温定着性が悪くなることがある。逆にＳ１が０．９５を超えるか、Ｓ３が１．００未満である場合は耐オフセット性が悪化することがある。
【００４２】
より好ましくはＳ１：Ｓ２：Ｓ３＝（０．１５乃至０．８０）：１．００：（１．００乃至５．００）である。Ｓ２を１．００としたときにＳ１が０．１５未満であるか、Ｓ３が５．００を超える場合は、低温定着性が悪くなることがある。逆にＳ１が０．８０を超えるか、Ｓ３が１．００未満である場合は耐オフセット性と部材汚染が悪化することがある。
【００４３】
また、本発明のトナーは示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される吸熱チャートにおいて、吸熱メインピークが、４０乃至１３０℃の範囲にあり、該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Ｑがトナー１ｇ当たり１０乃至３５Ｊであることが好ましい。本発明において、該吸熱メインピークはワックス種及びワックス量により調節することができる。
【００４４】
上記のように、スルホン酸系官能基を有する重合体を含有し、重合性単量体の転化率が９７．５００乃至９９．９９０％の時に、水溶性開始剤を該水系媒体のｐＨが７．００以下で添加して重合するトナーの製造方法であることが好ましい。これにより、クリーニング性、低温定着性、耐高温オフセットと環境安定性が高性能なトナーを得ることができる。本発明で規定する構成のうち、吸熱メインピークが４０乃至１３０℃の範囲にあり、該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Ｑが、トナー１ｇ当たり１０乃至３５Ｊの適度な離型剤量を含有することにより低温定着時においても良好な離型性を示すことができる。さらに、極性の高いスルホン酸系官能基を有する重合体を含有し、水系媒体のｐＨが７．００以下であり、重合転化率が９７．５００乃至９９．９９０％の時に水溶性開始剤を添加することによって、極性の低い離型剤のトナー表面近傍への偏在も防ぐことができる。
【００４５】
該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Ｑは、ワックスの種類やその含有量等を適宜選択することにより、調整することができる。なお、該吸熱メインピークは、５０乃至１１０℃の範囲にあることがより好ましく、特に好ましくは６０乃至９０℃である。また、該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Ｑは、トナー１ｇ当たり１５乃至３５Ｊであることがより好ましい。
【００４６】
尚、該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Ｑがトナー１ｇ当たり１０Ｊ未満であると定着性が悪化し、定着画像のグロスは低くなる。また、定着部材等の削れや傷に対する抑制が見込めない。一方、該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Ｑがトナー１ｇ当たり３５Ｊを超えると、ワックスの可塑効果が大きくなりすぎ、耐オフセット性の悪化やワックスのトナー表面への浸みだしが起こり部材汚染や耐久性が低下する。
【００４７】
本発明のトナーを製造するための製造方法としては、懸濁重合法、界面重合法及び分散重合法の如き、媒体中で直接トナーを製造する方法（以下、重合法とも称する）であることが好ましい。この重合法で得られるトナー（以下、重合トナーとも称する）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っていて帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している。特に本発明のトナーを製造するための製造方法として、上記重合法の中でも、懸濁重合法であることが好ましい。
【００４８】
懸濁重合法に関して以下に説明する。
【００４９】
本発明において懸濁重合法は、少なくとも重合性単量体、着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して、該重合性単量体組成物の液滴を製造する造粒工程、該液滴中の該重合性単量体を重合する重合工程を少なくとも経ることによりトナー粒子を製造する重合法である。後述するように、ワックス、極性樹脂、及び低分子量樹脂を所望により重合性単量体組成物に添加することができる。また、ＧＰＣにより求められる該低分子量樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０００乃至６０００であることが、低温定着性及び耐ブロッキンング性といった点で好ましい。
【００５０】
本発明のトナーにおいては、高温時におけるトナーの粘度変化の改良を目的として樹脂成分に反応性官能基を有していても良い。例えば二重結合、イソシアナート基などが上げられる。
【００５１】
本発明のトナーの製造においては、トナー粒子の形状や材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良を目的として、重合性単量体組成物中に極性樹脂を添加して重合することができる。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、グリシジル基、及びニトリル基の如き親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレンの如きビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体の如き共重合体、ポリエステル及びポリアミドの如き重縮合体、あるいは、ポリエーテル及びポリイミンの如き付加重合体の形で使用が可能である。
【００５２】
上記以外に重合性単量体組成物中に添加することができる低分子量樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。
【００５３】
低分子量樹脂の中でも、低分子量樹脂のガラス転移点が４０乃至１００℃であることが好ましい。ガラス転移点が４０℃未満であると、トナー粒子全体の強度が低下して多数耐久試験時に転写性や現像特性の低下を招きやすい。さらに、高温多湿環境下においてトナー粒子同士が凝集し、保存安定性が低下するという問題も生じる。一方、ガラス転移点が１００℃を超えると、定着不良という問題が生じ易くなる。
【００５４】
低温定着性、高グロス画像が得られるといった点から、該低分子量樹脂のガラス転移点は４０乃至７０℃であることがより好ましく、特に好ましくは４０乃至６５℃である。
【００５５】
該低分子量樹脂の添加量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部中に、好ましくは０．１乃至７５質量部である。トナー粒子中の結着樹脂１００質量部中に０．１質量部未満では、低分子量樹脂の添加による効果が小さい。
【００５６】
本発明のトナーは、二重結合を有する付加反応性樹脂を含有することが好ましい。本発明のトナーを製造するに際して、二重結合を有する付加反応性樹脂を用いることが好ましい。二重結合を有する付加反応性樹脂としては、スチレン系樹脂が好ましい。例えば１８０℃以上の高温下で重合し製造されたスチレン樹脂では、重クロロホルム溶媒を用いた1Ｈ−ＮＭＲの測定において、４．６乃至４．９ｐｐｍと５．０乃至５．２ｐｐｍに二重結合に由来するピークが観察される。即ち、上記のようにして得られた付加反応性樹脂は二重結合を有しており、これらの二重結合がトナー粒子の製造時に架橋する。こうして、トナー粒子中に少量の架橋構造が導入されることによって、高温時におけるトナーの粘度変化率をより効果的に小さくすることができる。さらに付加反応性樹脂の重量平均分子量が１５００乃至５０００の場合には、従来用いられてきた低分子の架橋剤、例えばジビニルベンゼンに比べて、分子量が高くて反応性が穏やかである。微架橋をすることによって、低粘度でありながら温度に依存する粘度変化率の小さい熱特性を有するトナーが得られる。
【００５７】
上記二重結合を有する付加反応性樹脂の数平均分子量は５００以上３０００未満であるのが好ましい。付加反応性樹脂の数平均分子量が５００より小さい場合には、分子量の小さい成分が多く存在し、その浸みだしにより保存安定性が悪くなる。また、数平均分子量が３０００より大きい場合には、低温定着性が低下する。なお、本発明において、付加反応性樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣによって測定することができる。また、本発明において、付加反応性樹脂の数平均分子量は、付加反応性樹脂製造時の溶媒量、溶媒種、反応温度及び開始剤量によって調整することができる。
【００５８】
該付加反応性樹脂のガラス転移点は４０乃至１００℃であることが好ましい。ガラス転移点が４０℃未満であると、トナー粒子全体の強度が低下して多数耐久試験時に転写性や現像特性の低下が起こりやすい。さらに、高温多湿環境下においてトナー粒子同士が凝集し、保存安定性が低下するという問題も生じる。一方、ガラス転移点が１００℃を超えると、定着不良という問題が生じ易くなる。
【００５９】
低温定着性、高グロス画像が得られるといった点から、該付加反応性樹脂のガラス転移点は４０乃至７０℃であることがより好ましく、特に好ましくは４０乃至６５℃である。
【００６０】
該付加反応性樹脂の添加量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部中に、好ましくは０．１乃至７５質量部である。トナー粒子中の結着樹脂１００質量部中に０．１質量部未満では、付加反応性樹脂の添加による効果が小さい。
【００６１】
本発明のトナーは、少なくともコア部とシェル部を有するトナー粒子と無機微粉体を含有するトナーであることが好ましい。該トナー粒子は、コア部を覆うようにシェル部が存在している。このような構造をとることによりコア部のトナー表面への析出による各環境下における帯電不良やブロッキングを防ぐことができる。この表層部が存在することにより環境安定性、耐久性、耐ブロッキング性をより良化させることができる。
【００６２】
前記表層部を構成する材料は、分子鎖極性構造を有していることが好ましい。本発明において、分子鎖極性構造とは分子内の原子にδ＋またはδ−の電子密度状態を多数有している分子構造をいう。
【００６３】
樹脂の分子は、複数の種類の原子から構成されており、その構成原子は固有の電気陰性度を有しており、原子によってその値は大きく異なっている。この電気陰性度の差により分子内では電子が局在化する。このときの局在化は、構成される原子の種類、数、結合様式によって状態が変化し、分子鎖の極性が変化する。
【００６４】
上記分子鎖極性構造として好ましいものは、例えば縮重合や付加重合により形成された結合構造である。具体的には、エステル結合（−ＣＯＯ−）、エ−テル結合（−Ｏ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、イミン結合（−ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）、ウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）が挙げられる。
【００６５】
例えば、エ−テル鎖（−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−）などでは炭素原子上の電子が少し欠乏（δ+）していて、酸素原子上の電子は少し過剰（δ-）であり、さらに酸素原子を頂点とした結合角が生じている状態にある。このように分極した分子鎖が多数あれば、分子すなわち樹脂の極性が大きくなり、分極した分子鎖が少なければ小さくなる。また、一般的に炭化水素からなる分子は極性が低い。
【００６６】
上記表層部が分子鎖極性構造を有することによって帯電安定性が向上する。また水系または親水系媒体のような極性溶媒中でトナー粒子が生成される場合、分子鎖極性構造を有する表層部がトナー表面近傍により均一に形成されるため、トナーの高温高湿下、低温低湿下での帯電安定性や高速プリント時の耐久性が向上する。
【００６７】
本発明のトナーは、ポリエステル樹脂を含有するのが好ましい。ポリエステル樹脂としては、スチレン変性ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
【００６８】
本発明において特に好適に用いられる表層部としてはポリエステル樹脂又はその誘導体が挙げられる。
【００６９】
本発明のトナー粒子を生成するために使用することが出来る重合性単量体として好ましいものに、ビニル系重合性単量体を挙げることができる。例えばスチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００７０】
本発明のトナーのシェル部は、これらのビニル系重合性単量体から形成されるビニル系重合体や添加した樹脂によって構成される。これらのビニル系重合性単量体の中でも、内部又は中心部を主に形成しているワックスを効率的に覆うという点から、スチレン重合体若しくはスチレン−アクリル共重合体或いはスチレン−メタクリル共重合体が好ましい。
【００７１】
本発明のトナーのコア部を構成する材料としてはワックスが好ましい。本発明に係わるトナーに使用可能なワックス成分としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ン樹脂も使用できる。
【００７２】
特にエステルワックスでは、下記式（２）乃至（７）で示す炭素数が１０以上の長鎖エステル部分を１個以上有するものが、オーバーヘッドプロジェクター用のトランスペアレンシーフィルム（ＯＨＰフィルム）の透明性等を阻害せず好ましい。
【００７３】
【化２】
0005137702.tif 000003
（式中、ａ及びｂは独立して０乃至４の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ1及びＲ2は独立して炭素数が１乃至４０の有機基を示し、ｎ及びｍは独立して０乃至１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【００７４】
【化３】
0005137702.tif 000004
（式中、ａ及びｂは独立して１乃至３の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ1は炭素数が１乃至４０の有機基を示しｎ及びｍは独立して０乃至１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【００７５】
【化４】
0005137702.tif 000005
（式中、ａ及びｂは独立して０乃至３の整数を示し、ａ＋ｂは２または３であり、Ｒ1及びＲ2は独立して炭素数が１乃至４０の有機基を示し、且つＲ1とＲ2との炭素数差が１０以上である基を示し、Ｒ3は炭素数が１以上の有機基を示し、ｃは２または１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、ｎ及びｍは独立して０乃至１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【００７６】
【化５】
0005137702.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１乃至４０の炭化水素基を示し、且つＲ1及びＲ2は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）
【００７７】
【化６】
0005137702.tif 000007
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１乃至４０の炭化水素基を示し、ｎは２乃至２０の整数であり、且つＲ1及びＲ2は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）
【００７８】
【化７】
0005137702.tif 000008
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１乃至４０の炭化水素基を示し、ｎは２乃至２０の整数であり、且つＲ1及びＲ2は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）
【００７９】
ワックスの分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００乃至１５００のものが好ましい。３００未満になるとワックスのトナー粒子表面への露出が生じ易く、１５００を超えると低温定着性が低下する。特に４００乃至１２５０の範囲のものが好ましい。更に、重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下になると、ワックスのＤＳＣ吸熱曲線のピークがよりシャープになり、室温時のトナー粒子の機械的強度が向上し、定着時にはシャープな溶融特性を示す特に優れたトナーの特性が得られる。
【００８０】
上記エステルワックスの具体例としては、下記の式で表される化合物が挙げられる。
【００８１】
【化８】
0005137702.tif 000009
【００８２】
近年、フルカラー両面画像の必要性も増してきており、両面画像を形成せしめる際においては、最初に表面に形成された転写材上のトナー像が、次に裏面に画像を形成する時にも定着器の加熱部を再度通過する可能性があり、その際にトナーの定着画像の耐高温オフセット性を十分に考慮する必要がある。具体的には、ワックスをトナー粒子中に２乃至３０質量％添加することが好ましい。２質量％未満の添加では耐高温オフセット性が低下し、更に両面画像の定着時において裏面の画像がオフセット現象を示す場合がある。３０質量％より多い場合は、重合法による製造において造粒時にトナー粒子の合一が起き易く、粒度分布の広いものが生成し易い。
【００８３】
本発明のトナーは、フロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける２μｍ以上のトナー粒子の平均円形度が０．９７０以上１．０００以下であり、モ−ド円形度が０．９８以上１．００以下であることが好ましい。
【００８４】
ここで、本発明における「円形度」とは、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定を行い、下式より得られた値を円形度と定義する。
【００８５】
【数１】
0005137702.tif 000010
（Ｌ0；粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長、Ｌ；粒子の投影像の周囲長）
【００８６】
本発明における円形度はトナーの凹凸度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合、円形度が１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【００８７】
平均円形度が０．９７０乃至１．０００のトナーは転写性に非常に優れる点で好ましい。これは、トナーと感光体との接触面積が小さく、鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナーの感光体への付着力が低下するためと考えられる。従って、このようなトナーを用いれば転写率が高く、転写残トナーが非常に低減するため、帯電部材と感光体との圧接部におけるトナーが非常に少なく、トナー融着が防止され、画像欠陥が著しく抑制されるものと考えられる。
【００８８】
これらの効果は、転写中抜けの発生しやすい接触転写工程を含む画像形成方法においては、より顕著となって現れる。
【００８９】
また、トナーの円形度分布において、モード円形度が０．９８乃至１．００であると、トナー粒子の多くが真球に近い形状を有することを意味している。鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナーの感光体への付着力の低下がより一層顕著になり、転写効率は非常に高いものとなり好ましい。
【００９０】
ここで、モード円形度とは、０．４０から１．００までの円形度を、０．４０以上０．４１未満、０．４１以上０．４２未満、…０．９９以上１．００未満及び１．００の如く０．０１毎に６１分割し、測定した各粒子の円形度をそれぞれ各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となる分割範囲の円形度をいう。
【００９１】
本発明においては、トナーの帯電性を制御する目的でトナー中に荷電制御剤を添加しておくことが好ましい。
【００９２】
これらの荷電制御剤としては、公知のもののうち、重合阻害性、水相移行性の殆どないものが好ましい。例えば、正荷電制御剤としてニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、グアニジン誘導体、イミダゾール誘導体、アミン系化合物等が挙げられる。負荷電制御剤としては、含金属モノアゾ系染料化合物、尿素誘導体が挙げられる。
【００９３】
これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合性単量体の０．１乃至１０質量％が好ましい。
【００９４】
本発明においては、トナーの帯電性を制御する目的でトナー中に負荷電制御樹脂を添加しておくことが好ましい。負荷電制御樹脂としては、スルホン酸系官能基を有する重合体、含金属サリチル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体が挙げられる。
【００９５】
これらの荷電制御樹脂の添加量としては、結着樹脂又は重合性単量体の０．１乃至１０質量％が好ましい。
【００９６】
トナー粒子を重合法で製造する際に用いる重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き有機過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して０．５乃至２０質量％の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。
【００９７】
更に、本発明のトナーは油溶性開始剤として１０時間半減期温度が５０℃を超える有機過酸化物を開始剤として用いて重合性単量体を重合することが好ましい。５０℃以下の有機過酸化物を開始剤として使用した場合、開始剤の分解速度が著しいことにより反応を制御しにくい。そのため、トナー粒子の局所的に超低分子量成分が存在する傾向が強く、帯電均一性の悪化や、特に高温高湿環境下において感光ドラム融着の発生の原因となる場合がある。
【００９８】
更に該油溶性開始剤がｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト（１０時間半減期温度５４．６℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度７２．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１０時間半減期温度７７．３℃）から選ばれることが好ましい。
【００９９】
これは、これら油溶性開始剤が分解し、その一部が水素引き抜き反応によってｔ−ブタノールを生じることで、トナーバインダー樹脂中により均一に分散されるためと考えられる。
【０１００】
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。特に過硫酸カリウムが好ましい。
【０１０１】
これは、開始剤分解物がイオン性のサルフォニルイオンであり、ｐＨが７．０以下の水系媒体中にすることで、サルフェニルイオンラジカルが油溶性モノマーに反応しやすくなるためではないかと考えられる。
【０１０２】
トナー粒子の結着樹脂はビニル系樹脂が好ましい。ビニル系樹脂は前述したビニル系重合性単量体の重合により生成される。
【０１０３】
トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロールする為に、連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１乃至１５質量％である。
【０１０４】
トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロールする為に、架橋剤を添加してもよい。例えば、架橋性モノマーとしては、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたものが挙げられる。
【０１０５】
多官能の架橋性モノマーとしてはペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１乃至１５質量％である。
【０１０６】
水系分散媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の分散安定剤として、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナの如き無機化合物の微粉体を添加してもよい。
【０１０７】
本発明では各種特性付与を目的として上記以外にも下記に示す各種添加剤を含有させることができる。該添加剤は、トナー粒子に添加した時の耐久性から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これらの特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
１）流動性付与剤：金属酸化物（例えばシリカ，アルミナ，酸化チタン）、カーボンブラック及びフッ化カーボン。それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
２）研磨剤：金属酸化物（例えばチタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，アルミナ，酸化マグネシウム，酸化クロム）、窒化物（例えば窒化ケイ素）、炭化物（例えば炭化ケイ素）、金属塩（例えば硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）。
３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（例えばフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム）。
４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば酸化錫，酸化チタン，酸化亜鉛，シリカ，アルミナ）、カーボンブラック。
【０１０８】
これら添加剤は、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．１乃至１０．０質量部が用いられ、より好ましくは０．１乃至５質量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、又、複数併用しても良い。
【０１０９】
また、本発明のトナーは、好ましくは２．０乃至１２．０μｍの重量平均粒径（Ｄ４）を有し、より好ましくは４．０乃至９．０μｍの重量平均粒径（Ｄ４）を有し、さらに好ましくは５．０乃至８．０μｍの重量平均粒径（Ｄ４）を有することが良い。
【０１１０】
本発明のトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は４０乃至１００℃、好ましくは４０乃至８０℃が良い。より好ましくは４５乃至７０℃が良い。ガラス転移点が４０℃未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する。ガラス転移点が１００℃を超える場合には、トナーの耐低温オフセット性、オーバーヘッドプロジェクター用フィルムの透過画像の透明性が低下する。
【０１１１】
本発明のトナーのＴＨＦ不溶分含有量は、トナーの着色剤及び無機微粉体以外のトナー成分に対して０．０質量％以上１６．０質量％未満、より好ましくは０．０質量％以上１０．０質量％未満、最も好ましくは０．０質量％以上５．０質量％未満である。１６．０質量％より大きい場合には、低温定着性が低下する。
【０１１２】
トナーのＴＨＦ不溶分とは、ＴＨＦ溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の質量割合を示す。トナーのＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。
【０１１３】
トナー１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて２０時間抽出する。溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、４０℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の顔料の如き樹脂成分以外の成分の重量を（Ｗ３ｇ）とする。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝（Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２））／（Ｗ１−Ｗ３）×１００
【０１１４】
トナーのＴＨＦ不溶分は、結着樹脂の重合度、架橋度によって調整することが可能である。
【０１１５】
本発明におけるトナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０００乃至８００００である。このようなトナーは、環境安定性と耐久安定性が良好に発現される。さらに、トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量が２００００乃至５００００であることが好ましい。トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量が１５０００未満であると、耐ブロキング性や耐久性が悪くなりやすく、８００００を超える場合では、低温定着性、高グロス画像が得られにくくなる。
【０１１６】
また、本発明におけるトナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは、５乃至１００が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが５未満では定着可能温度領域が狭く、１００を超える場合は低温定着性が悪くなる。
【０１１７】
本発明では、重合法を用いてトナーを製造するときに用いられる分散安定剤として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸、及びその塩、ポリメタアクリル酸、及びその塩、澱粉の如き有機化合物を使用しても良い。これらの分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至２０．０質量部を使用することが好ましい。
【０１１８】
分散安定剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが細かい粒子を得る為に、水系分散媒体中にて該無機化合物を生成させてもよい。例えば、リン酸カルシウムの場合、高撹拌下においてリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合するとよい。
【０１１９】
分散安定剤の微細な分散の為に、重合体単量体１００質量部に対して０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。これは、上記分散安定剤の初期の作用を促進する為のものである。具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、オクチル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、及びオレイン酸カルシウムが挙げられる。
【０１２０】
本発明で用いられる着色剤としては、公知のものを使用することが出来る。
【０１２１】
例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイトが挙げられる。
【０１２２】
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザーイエローＧ、ハンザーエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０等が好適に用いられる。
【０１２３】
橙色顔料としては、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
【０１２４】
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【０１２５】
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好ましい。
【０１２６】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
【０１２７】
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
【０１２８】
これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることが出来る。
【０１２９】
本発明においては、重合法を用いてトナー粒子を製造する為に、着色剤の持つ重合阻害性や分散媒体移行性に注意を払う必要がある。必要により、重合阻害のない物質による着色剤の表面処理を施して表面改質をおこなっても良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【０１３０】
染料を処理する好ましい方法として、予めこれらの染料の存在下に重合性単量体を重合し、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。又、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、オルガノシロキサン等）で処理を行ってもよい。
【０１３１】
本発明のトナーは、非磁性トナー及び磁性トナーのいずれにも用いることができる。本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合にはその中に磁性粉を含有せしめてもよい。このような磁性粉としては、磁場の中におかれて磁化される物質が用いられ、例えば、鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性金属の粉末、若しくはマグネタイト、フェライトの如き磁性酸化鉄の粉末がある。
【０１３２】
重合法を用いて磁性トナー粒子を得る場合に、磁性体の持つ重合阻害性や分散媒体移行性等に注意を払う必要があり、必要により表面改質（例えば、重合阻害のない物質による表面処理）を施しておいた方が好ましい。
【０１３３】
トナー粒子の製造工程中、重合反応後半に昇温したり、反応後半又は重合反応終了後に一部分散媒体を反応系から留去したりしてもよい。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥する。
【０１３４】
懸濁重合法においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して水３００乃至３，０００質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
【０１３５】
本発明のトナーの定着において定着可能温度領域とは低温オフセット終了温度と高温オフセット開始温度との間の温度領域のことである。
【０１３６】
本発明のトナーに関する物性の測定方法及び評価方法について以下説明する。
＜分子量の測定＞
本発明のトナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布のチャートは、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ  東ソー（株）社製）を用いて、下記の測定条件で測定される。
【０１３７】
＜測定条件＞
・カラム（昭和電工株式会社製）：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０２，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０３，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０４，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０５，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０７（直径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）の７連
・温度：４０℃
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
・サンプル濃度：０．１質量％の試料を１０μｌ
【０１３８】
サンプル調製は、測定対象のトナー試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、６時間放置した後、充分に振とうし（試料の合一体がなくなるまで）、更に１日以上静置して行う。そして、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５μｍ）を通過させたものをＧＰＣ測定用試料とする。検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１３９】
＜ＤＳＣ測定＞
本発明において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）としてＭ−ＤＳＣ（商品名、ＴＡ−インストルメンツ社製）を用いた。測定するトナー試料６ｍｇを精秤する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２０℃乃至２００℃の間で、昇温速度１℃／分、常温常湿下で測定を行う。このときのモジュレーション振幅±０．５℃、周波数１／ｍｉｎで測定する。得られるリバーシングヒートフロー曲線から最大ガラス転移点Ｔｇ（℃）を計算する。Ｔｇは、吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をＴｇ（℃）として求めたものである。
【０１４０】
また、ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱チャートにおいて、吸熱メインピークのピーク面積で表される吸熱量（Ｊ）をトナー１ｇ当たりの熱量に換算した熱量積分値Ｑ（Ｊ／ｇ）を測定した。トナーのＤＳＣ測定によって得られたリバーシングヒートフロー曲線の一例を図６に示した。熱量積分値Ｑ（Ｊ／ｇ）は、上記の測定から得られたリバーシングヒートフロー曲線を用いて求める。計算には解析ソフトユニバーサルアナリシスＶｅｒ．２．５Ｈ（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、ＩｎｔｅｇｒａｌＰｅａｋＬｉｎｅａｒの機能を用いて、３５℃と１３５℃での測定点を結ぶ直線と吸熱曲線とで囲まれた領域から熱量積分値Ｑ（Ｊ／ｇ）を求める。
【０１４１】
＜重合転化率測定＞
トナー中の残留スチレンモノマーの定量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１４２】
測定は、懸濁液１ｇ（精評）に重合禁止剤を添加し、ガスクロマトグラフィーにて内部標準法により測定した。
【０１４３】
懸濁液  約１ｇを精秤してサンプルビンに入れる。これに約１０ｇのアセトンと精秤した０．０１ｇのトルエンを加えてフタをした後、よく混合し、発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器（例えば、商品名「Ｂ２５１０Ｊ−ＭＴＨ」、ブランソン社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）を用いて濾過を行い、濾液２μｌをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、予めスチレンとトルエンを用いて作成した検量線により、残留スチレンモノマーの残存量を算出する。
【０１４４】
測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
ＧＣ  ：  ＨＰ社  ６８９０ＧＣ
カラム  ：  ＨＰ社  ＩＮＮＯＷａｘ（２００μｍ×０．４０μｍ×２５ｍ）
キャリアーガス  ：  Ｈｅ（コンスタントプレッシャーモード：２０ｐｓｉ）
オーブン  ：  （１）５０℃で１０分ホールド、（２）１０℃／分で２００℃まで昇温、（３）２００℃で５分ホールド
注入口  ：  ２００℃、パルスドスプリットレスモード（２０→４０ｐｓｉ、ｕｎｔｉｌ０．５分）
スプリット比  ：  ５．０：１．０
検出器  ：  ２５０℃（ＦＩＤ）
試料量  ：  ２μｌ
標示物質  ：  トルエン（精秤）
【０１４５】
＜トナーの１００℃における粘度の測定方法＞
本発明におけるトナーの１００℃における粘度の値は以下の方法により求めたものである。
【０１４６】
トナーの１００℃における粘度の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。尚、本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際の温度とピストンの降下量との関係を計測する。
【０１４７】
本発明においては、５０℃から２００℃までの測定を行い、１００℃において算出された見かけの粘度を、トナーの１００℃における粘度（Ｐａ・ｓ）とする。
【０１４８】
１００℃における見かけの粘度η（Ｐａ・ｓ）は次のようにして算出する。まず、下式（１）よりフローレートＱ（ｃｍ３／ｓ）を計算する。式中、ピストンの断面積をＡ（ｃｍ２）、１００℃時点におけるピストンの位置に対して上下０．１０ｍｍ（間隔としては０．２０ｍｍ）の間をピストンが降下するのに要した時間をΔｔ（秒）とする。
Ｑ＝（０．２０×Ａ）／（１０×Δｔ）・・・（１）
【０１４９】
そして、得られたフローレートＱを用いて、下式（２）より１００℃における見かけの粘度ηを算出する。式中、ピストン荷重をＰ（Ｐａ）、ダイの穴の直径をＢ（ｍｍ）、ダイの長さをＬ（ｍｍ）とする。
η＝（π×Ｂ４×Ｐ）／（１２８０００×Ｌ×Ｑ）・・・（２）
【０１５０】
測定試料は、約１．０ｇのトナーを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。  ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０１５１】
上記の方法により、５０℃乃至２００℃におけるトナーの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、１００℃の粘度（Ｐａ・ｓ）を求める。
【０１５２】
＜ｐＨ測定方法＞
ｐＨ測定は以下のようにして行った。反応中の重合性単量体組成物を含有する水系分散媒体を３０ｍｌガラス瓶に２０ｍｌ採取して、採取後５分以内に２５．０±０．２℃に冷却して、ｐＨ測定を行った。ｐＨ測定装置としてＨＭ−３０Ｇ（東亜電波工業製）、ｐＨ電極としてＧＳＴ−５７２１Ｃ（東亜電波工業製）を用いた。また、校正にはｐＨ４．０１とｐＨ６．８６のｐＨ標準液（東亜電波工業製）を用いて行った。
【０１５３】
重合性単量体の転化率が５％，１０％、２５％、５０％、７５％、９９．９％、９９．９００％の時の重合性単量体組成物を含有する水系分散媒体のｐＨ測定は、重合性単量体の転化率がそれぞれ５．０±０．５％、１０．０±０．５％、２５．０±０．５％、５０．０±０．５％、７５．０±０．５％、９９．９±０．０５％、９９．９５０より大きく９９．９９０以下の範囲内で行った。
【０１５４】
＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１５５】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１５６】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【０１５７】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１５８】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１５９】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個の位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液液面共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１６０】
＜1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定＞
次の条件で測定した。
【０１６１】
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
データポイント：３２７６８
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：１００００回
測定温度  ：６０℃
試料      ：測定試料５０ｍｇを直径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ３を添加し、これを６０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０１６２】
1Ｈ−ＮＭＲ測定による２重結合に由来するメチン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）のプロトンの存在比率の決定：
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける４．６ｐｐｍ乃至４．９ｐｐｍのメチン基の水素（各１Ｈ相当）のシグナルと５．０ｐｐｍ乃至５．２ｐｐｍのメチン基の水素（各１Ｈ相当）のシグナルとの強度比、Ｓ4.6乃至4.9／Ｓ5.0乃至5.2を求める。
Ａ：ピークあり
Ｂ：ピークなし
【実施例】
【０１６３】
以下に、本発明につき実施例をもって説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
【０１６４】
スチレン系樹脂（１）の製造例
［二重結合を有する付加反応性樹脂の合成例］
滴下ロート、リービッヒ冷却管及び攪拌機を備えた耐圧反応機にキシレン３８質量部を入れて２００℃まで昇温した。このときの圧力は０．３ＭＰａであった。これにスチレンモノマー１００質量部及びｎ−ブチルアクリレート０．１質量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド３．７質量部の混合物を滴下ロートに仕込み、２００℃のキシレンに２時間かけて加圧下（０．３ＭＰａ）で滴下した。滴下後、更に２００℃で２時間反応を行い、溶液重合を完了して、キシレンを除去した。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量は２９００で、Ｔｇは５８℃であった。これをスチレン系樹脂（１）とする。
【０１６５】
スチレン系樹脂（２）の製造例
滴下ロート、リービッヒ冷却官、窒素封入管（窒素流量１００ｍｌ／ｍｉｎ）及び攪拌機を備えた反応機にキシレン６１０質量部を入れて１３５℃まで昇温した。これにスチレンモノマー１００質量部、ｎ−ブチルアクリレート０．１質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１８質量部の混合物を滴下ロートに仕込み１３５℃のキシレンに２時間かけて常圧で滴下した。更にキシレン還流下（１３７℃乃至１４５℃）で２時間反応を行い、溶液重合を完了して、キシレンを除去した。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量は３２００で、Ｔｇは５６℃であった。これをスチレン系樹脂（２）とする。
【０１６６】
表２に、上記で得られたスチレン系樹脂（１）と（２）の物性を合わせて示す。
【０１６７】
負荷電性制御剤樹脂１の製造例
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部、モノマーとしてスチレン８８質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６．５質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４．８質量部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続し、更に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。
【０１６８】
次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルにて１００μｍ以下に粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕した。その微粉体を２５０メッシュの篩により分級し、６０μｍ以下の粒子を分別して得た。次に該粒子を１０％の濃度になるようにＭＥＫを加え溶解し、前述の溶液をＭＥＫの２０倍量のメタノール中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のメタノールで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥した。
【０１６９】
さらに前述の真空乾燥後の粒子を１０％の濃度になるようにＭＥＫを加え再溶解し、前述の溶液をＭＥＫの２０倍量のｎ−ヘキサン中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のｎ−ヘキサンで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥した。こうして得られた極性重合体はＴｇ約８３℃であり、メインピーク分子量（Ｍｐ）が２１５０００、Ｍｎ１１９００、Ｍｗ３１５００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−４００：４００ＭＨｚ）で測定された組成は仕込み量どおりであった。得られた樹脂を負荷電性制御樹脂１とする。
【０１７０】
（ポリエステル系樹脂（１）の製造例）
・テレフタル酸                                                  ：１１．１ｍｏｌ
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物（ＰＯ−ＢＰＡ）
：１０．１ｍｏｌ
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置をオートクレーブに装着し、窒素雰囲気下、減圧しながら、常法に従って１９８℃でＴｇが６８乃至７０℃になるまで反応を行い、ポリエステル系樹脂１を得た。物性を表３に示す。
【０１７１】
（ポリエステル系樹脂（２）の製造例）
・テレフタル酸                                                    ：９．８ｍｏｌ
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物（ＰＯ−ＢＰＡ）
：１０．０ｍｏｌ
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置をオートクレーブに装着し、窒素雰囲気下、減圧しながら、常法に従って１９８℃でＴｇが６６乃至６８℃になるまで反応を行い、ポリエステル系樹脂Ａを得た（Ｍｗ  ８、４００、Ｍｗ／Ｍｎ  ２．９、Ｔｇ  ６８℃）。
【０１７２】
次に、キシレン２５．００モルに、上記ポリエステル樹脂Ａ（テレフタル酸  ９．８０ｍｏｌ、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物（ＰＯ−ＢＰＡ）１０．００ｍｏｌ）を添加して、この混合液を１３５℃に加熱した。前記混合液に窒素雰囲気下、スチレン１５．３１モルとアクリル酸１．５４モルとラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１．９６モルをキシレン１．００モル質量部に溶解したものを、約３０分かけて滴下した。１３５℃で更に５時間前記混合液を保持してラジカル重合反応を終了した。更に前記混合液を加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、ポリエステル系樹脂（２）を得た。物性を表３に示す。
【０１７３】
〔実施例１〕
四つ口容器中にイオン交換水７２０質量部と０．１モル／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液９３５質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１１，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液７５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
【０１７４】
スチレンモノマー                                                    ６４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                              １６質量部
銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）                  ６．５質量部
スチレン系樹脂（１）                                                ２０質量部
（Ｍｗ＝２９００  、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７）
ポリエステル系樹脂（１）                                              ５質量部
負荷電性制御剤１（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．５質量部
負荷電性制御剤樹脂１                                              ０．５質量部
ワックス〔フィシャ−トロップシュワックス（１）、吸熱メインピーク温度７８．２℃〕                                                                    １０質量部
上記単量体混合物をアトライターで３時間分散させた単量体混合物に、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート５．６質量部を添加した重合性単量体組成物を上記水系分散媒体中に投入した。次いで、撹拌機の回転数を１０，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、得られた重合性単量体組成物を含有する水系分散媒体を内温７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら、転化率が９７．５１２％（水溶性開始剤添加時の重合性単量体の転化率（Ｃｋ））のところで水溶性開始剤である過硫酸カリウム０．５質量部を１９．５質量部の蒸留水に溶解した水溶液を滴下し、７０℃で維持した。さらに転化率が９７．７１２％（ｐＨ調整剤添加時の重合性単量体の転化率（Ｃｐ）になったところでｐＨ調整剤として炭酸ナトリウム０．１５質量部を３．０質量部に溶解した水溶液を滴下した。７０℃の反応を合計で５時間行った。
【０１７５】
また、水溶性開始剤添加直前、ｐＨ調整剤添加直前及び重合性単量体の転化率が５％，１０％、２５％、５０％、７５％、９９．９％、９９．９５０％以上９９．９９９未満の時の重合性単量体組成物を含有する水系分散媒体のｐＨを測定した。原材料及び重合条件を表１−１及び表４、スチレン系樹脂の物性を表２、ポリエステル系樹脂の物性を表３に示した。
【０１７６】
次いで、容器内を温度８０℃に昇温して反応を３時間行った。その後毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却し、スラリー１を得た。スラリー１を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径（Ｄ４）が５．８μｍの重合体粒子（トナー粒子１）を得た。
【０１７７】
得られたトナー粒子１（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ１．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（１−１）を得た。その他トナー（１−１）の物性について測定し、その結果を表１−２に示した。
【０１７８】
トナー（１−１）のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定された分子量分布のチャートの測定結果を表１−２に示した。
【０１７９】
＜定着試験＞
フルカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ−２５１０、キヤノン製）の定着ユニットを定着温度とプロセススピードが調整できるように改造した改造定着器によってプロセススピ−ド１８０ｍｍ／ｓｅｃで定着温度を１００乃至２５０℃の範囲を５℃間隔で未定着トナー画像（０．４ｍｇ／ｃｍ2）を受像紙（７５ｇ／ｍ2）にオイルレスで加熱加圧し、受像紙に定着画像を形成した。
【０１８０】
＜低温定着性及び耐高温オフセット性の評価＞
１ｃｍ角の定着画像に対して、キムワイプ（商品名Ｓ−２００、株式会社クレシア製）を３枚重ねて７５ｇ／ｃｍ2の荷重をかけた状態で１０回こすり、こすり前後の定着画像の濃度低下率が５％未満になる温度をトナーの定着温度とし、最も低い定着温度を低温定着性の評価基準とし、最も高い定着温度を耐高温オフセット性の評価基準とした。
【０１８１】
＜画像濃度測定＞
画像濃度については、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４；マクベス社製）を用いて、ＳＰＩ補助フィルターを用い、低温低湿（Ｌ／Ｌ）（１５℃／１５％ＲＨ）、常温常湿（Ｎ／Ｎ）（２５℃／６０％ＲＨ）及び高温高湿（Ｈ／Ｈ）（３２℃／８０％ＲＨ）の環境下で出力した画像を定着画像部の画像濃度を測定した。出力した画像はフルカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ−２５１０、キヤノン製）の定着ユニットを定着温度とプロセススピードが調整できるように改造した改造定着器によって定着温度１７０℃、プロセススピ−ド１８０ｍｍ／ｓｅｃで定着した。
【０１８２】
＜耐久画像濃度測定＞
フルカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ−２５１０、キヤノン製）の改造機を使用し、低温低湿（１５℃／１５％ＲＨ）、常温常湿（２５℃／６０％ＲＨ）、高温高湿（３２℃／８０％ＲＨ）の環境下においてトナー２００ｇをプロセスカ−トリッジにセットし、２％の印字比率の画像を１００００枚まで記録紙（７５ｍｇ／ｃｍ2）を用いてプリントアウトして、初期と１００００枚出力時のベタ画像濃度の評価を、次の評価基準で行った。耐久画像濃度測定条件は画像濃度測定と同条件で行った。
ランクＡ  ：  １．４５以上
ランクＢ  ：  １．４４乃至１．４０
ランクＣ  ：  １．３９乃至１．３５
ランクＤ  ：  １．３４乃至１．３０
ランクＥ  ：  １．２９乃至１．２５
ランクＦ  ：  １．２４以下
【０１８３】
＜現像スジ評価＞
現像スジは１００００枚印字後に得られたハーフトーン画像（トナー載り量０．３０ｍｇ／ｃｍ2）から、下記基準に従い評価した。
Ａ：現像ローラ上にも、ハーフトーン部の画像上にも現像スジと見られる排紙方向の縦      スジは見られない。実用上全く問題のないレベル。
Ｂ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが１乃至５本あるものの、ハーフトーン部の      画像上に現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。実用上全く問題のな      いレベル。
Ｃ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが数本あり、ハーフトーン部の画像上にも細      かい現像スジが数本見られる。しかし、画像処理で消せるレベルでの実用上問題の      ないレベル。
Ｄ：現像ローラ上とハーフトーン部の画像上に多数本の現像スジが見られ、画像処理で      も消せない。
【０１８４】
＜帯電部材汚染評価＞
帯電部材汚染評価は１万枚耐久後の帯電部材を以下の基準から目視評価を行った。
Ａ……帯電部材汚染の無いもの。
Ｂ……帯電部材汚染がほとんどないもの。
Ｃ……帯電部材汚染が少しあるもの。
Ｄ……帯電部材汚染が多数あるもの。
【０１８５】
＜感光ドラム融着評価＞
１万枚連続プリント試験終了後、試験環境において十分調湿されたＡ４サイズの７５ｇ／ｍ2紙において、ハーフトーン画像をプリントし、さらに使用した感光ドラムに対して、エアブローにてドラム上に残っている弱い付着物を取り除いた後にマイクロスコープ観察を行い、以下の基準で評価を行った。
Ａ：ドラム中央および画像形成領域の両端部からそれぞれ約５ｃｍの位置において、５０    倍のマイクロスコープ観察を行ったとき、トナー融着が確認されない
Ｂ：ドラム中央および画像形成領域の両端部からそれぞれ約５ｃｍの位置において、５０    倍のマイクロスコープ観察を行ったとき、トナー融着が確認されるが、付着起因の画    像抜けは発生しない。
Ｃ：マイクロスコープ観察を行ったとき、トナー融着が確認され、融着起因の画像抜けが    ドラム１周当たり３個以下。
Ｄ：マイクロスコープ観察を行ったとき、トナー融着が確認され、融着起因の画像抜けが    ドラム１周当たり４個以上。
【０１８６】
＜カブリ＞
「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、下記の基準で画像カブリを評価した。
Ａ：１．５％未満
Ｂ：１．５％以上、２．５％未満
Ｃ：２．５％以上、４．０％未満
Ｄ：４．０％以上
【０１８７】
トナー（１−１）２００ｇをプロセスカ−トリッジに充填し、低温低湿（１５℃／１５％ＲＨ）、常温常湿（２５℃／６０％ＲＨ）、高温高湿（３２℃／８０％ＲＨ）の環境下にて２％の印字比率の画像を１００００枚までプリントアウトして、初期と１００００枚出力時のベタ画像濃度の評価を行った。その結果を表５に示した。次に定着評価を行い、その結果も表５に示した。
【０１８８】
〔実施例２〕
実施例１のモノマー（スチレンモノマー及びｎ−ブチルアクリレート）にジビニルベンゼン０．２５質量部、スチレン系樹脂（１）２０質量部を０質量部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート５．６質量部を２．８質量部に変更し、水溶性開始剤添加時の重合性単量体の転化率（Ｃｋ）が９７．５１２％のところを９７．５４０％に変更した。
【０１８９】
さらに実施例１のｐＨ調整剤添加時の重合性単量体の転化率（Ｃｐ）を９７．７１２％から９８．０１８％に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子２を得た。原材料及び重合条件を表１−１及び４に示す。
【０１９０】
トナー粒子２（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ１．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（２−１）を得た。このトナー（２−１）の物性を表１−２に示す。
【０１９１】
得られたトナー（２−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表１−２示す。
【０１９２】
実施例１と同様にトナー（２−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカ−トリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表５に示した。
【０１９３】
〔実施例３〕
四つ口容器中にイオン交換水７２０質量部と０．１モル／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液９３５質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１１，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液７５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
【０１９４】
スチレンモノマー                                                    ６４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                              １６質量部
銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）                  ６．５質量部
スチレン系樹脂（１）                                                ２０質量部
（Ｍｗ＝２９００  、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７）
ポリエステル系樹脂（２）                                              ５質量部
負荷電性制御剤１（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
５質量部
負荷電性制御剤樹脂１                                              ０．５質量部
ワックス〔フィシャ−トロップシュワックス（１）、吸熱メインピーク温度７８．２℃〕                                                                    １０質量部
上記単量体混合物をアトライターで３時間分散させた単量体混合物に、重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート４．０質量部を添加した重合性単量体組成物を上記水系分散媒体中に投入した。次いで、撹拌機の回転数を１０，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、得られた重合性単量体組成物を含有する水系分散媒体を内温７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら、７０℃で５時間反応を行った。原材料及び重合条件を表１−１及び表４、スチレン系樹脂の物性を表２、ポリエステル系樹脂の物性を表３に示した。
【０１９５】
次いで、容器内を温度８０℃に昇温して転化率が９９．９０２％のところで水溶性開始剤である過硫酸カリウム０．５０質量部を１９．５０質量部の蒸留水に溶解した水溶液を滴下し、７０℃で維持した。さらに転化率が９９．９５２％になったところでｐＨ調整剤として炭酸ナトリウム０．１５質量部を３．００質量部に溶解した水溶液を滴下した。８０℃の反応を合計で反応を３時間行った。その後毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却し、スラリー３を得た。スラリー３を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径（Ｄ４）が５．８μｍの重合体粒子（トナー粒子３）を得た。
【０１９６】
トナー粒子３（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ１．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（３−１）を得た。このトナー（３−１）の物性を表１−２に示す。
【０１９７】
得られたトナー（３−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表１−２に示す。
【０１９８】
実施例１と同様にトナー（３−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカ−トリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表５に示した。
【０１９９】
〔実施例４〕
四つ口容器中にイオン交換水７２０質量部と０．１モル／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液９３５質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１１，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液７５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
【０２００】
スチレンモノマー                                                    ６４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                              １６質量部
銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）                  ６．５質量部
スチレン系樹脂（２）                                                ２０質量部
（Ｍｗ＝３２００  、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７６）
ポリエステル系樹脂（１）                                              ５質量部
負荷電性制御剤１（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．５質量部
負荷電性制御剤樹脂１                                              ０．５質量部
ワックス〔フィシャ−トロップシュワックス（１）、吸熱メインピーク温度７８．２℃〕                                                                    １０質量部
上記単量体混合物をアトライターで３時間分散させた単量体混合物に、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート５．６質量部を添加した重合性単量体組成物を上記水系分散媒体中に投入した。次いで、撹拌機の回転数を１０，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、得られた重合性単量体組成物を含有する水系分散媒体を内温７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら、７０℃で５時間反応次いで、容器内を温度８０℃に昇温して３時間反応し、転化率が９７．５２４％になったところでｐＨ調整剤として炭酸ナトリウム０．１５質量部を３．００質量部に溶解した水溶液を滴下した。さらに転化率が９８．０１２％になったところで水溶性開始剤である過硫酸カリウム０．５０質量部を１９．５０質量部の蒸留水に溶解した水溶液を滴下した。原材料及び重合条件を表１−１及び表４、スチレン系樹脂の物性を表２、ポリエステル系樹脂の物性を表３に示した。
【０２０１】
その後毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却し、スラリー４を得た。スラリー４を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径（Ｄ４）が５．８μｍの重合体粒子（トナー粒子４）を得た。
【０２０２】
トナー粒子３（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ１．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（４−１）を得た。このトナー（４−１）の物性を表１−２に示す。
【０２０３】
得られたトナー（４−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表１−２に示す。
【０２０４】
実施例１と同様にトナー（４−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表５に示した。
【０２０５】
〔実施例５〕
四つ口容器中にイオン交換水７２０質量部と０．１モル／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液９３５質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１１，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液７５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
【０２０６】
スチレンモノマー                                                    ５４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                              １６質量部
銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）                  ６．５質量部
スチレン系樹脂（１）                                                ３０質量部
（Ｍｗ＝２９００  、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７）
ポリエステル系樹脂（１）                                              ５質量部
負荷電性制御剤１（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．５質量部
負荷電性制御剤樹脂１                                              １．０質量部
ワックス〔フィシャ−トロップシュワックス（１）、吸熱メインピーク温度７８．２℃〕                                                                    １０質量部
上記単量体混合物をアトライターで３時間分散させた単量体混合物に、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート８．０質量部を添加した重合性単量体組成物を上記水系分散媒体中に投入した。次いで、撹拌機の回転数を１０，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、得られた重合性単量体組成物を含有する水系分散媒体を内温７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら、７０℃で５時間反応次いで、容器内を温度８０℃に昇温して３時間反応し、転化率が９８．２１４％になったところで過硫酸カリウム０．５０質量部を１９．５０質量部の蒸留水に溶解した水溶液と炭酸ナトリウム０．１５質量部を３．００質量部に溶解した水溶液を滴下した。原材料及び重合条件を表１−１及び表４、スチレン系樹脂の物性を表２、ポリエステル系樹脂の物性を表３に示した。
【０２０７】
その後毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却し、スラリー５を得た。スラリー５を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径（Ｄ４）が５．８μｍの重合体粒子（トナー粒子５）を得た。
【０２０８】
トナー粒子５（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ１．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（５−１）を得た。このトナー（５−１）の物性を表１−２に示す。
【０２０９】
得られたトナー（５−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表１−２に示す。
【０２１０】
実施例１と同様にトナー（５−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表５に示した。
【０２１１】
〔実施例６〕
実施例１の負荷電性制御剤樹脂１  ０．５質量部を０．１質量部に変更し、水溶性開始剤添加時の重合性単量体の転化率（Ｃｋ）が９７．５１２％のところを９７．５０８％に変更した。
【０２１２】
さらに実施例１の（ｐＨ調整剤添加時の重合性単量体の転化率（Ｃｐ）を９７．７１２％から９７．７２２％に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子６を得た。原材料及び重合条件を表１−１及び表４に示す。
【０２１３】
トナー粒子６（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ１．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（６−１）を得た。トナー（６−１）の物性を表１−２に示す。
【０２１４】
得られたトナー（６−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表１−２に示す。
【０２１５】
実施例１と同様にトナー（６−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表５に示した。
【０２１６】
〔実施例７〕
実施例１の水溶性開始剤添加時における重合性単量体の転化率（Ｃｋ）が９７．５１２％のところを９７．５２４％、過硫酸カリウム０．５０質量部を１９．５０質量部の蒸留水に溶解した水溶液のところを過硫酸カリウム５．００質量部から１９５．００質量部の蒸留水に溶解した水溶液に変更した。
【０２１７】
さらに実施例１の（ｐＨ調整剤添加時の重合性単量体の転化率（Ｃｐ）を９７．７１２％から９７．７２３％、炭酸ナトリウム０．１５質量部を３．００質量部に溶解した水溶液のところを炭酸ナトリウム１．５０質量部から３０．００質量部に溶解した水溶液に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子７を得た。原材料及び重合条件を表１−１及び表４に示す。
【０２１８】
トナー粒子７（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ１．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（７−１）を得た。トナー（７−１）の物性を表１−２に示す。
【０２１９】
得られたトナー（７−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表１−２に示す。
【０２２０】
実施例１と同様にトナー（７−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表５に示した。
【０２２１】
〔実施例８〕
実施例１の水溶性開始剤添加時における重合性単量体の転化率（Ｃｋ）が９７．５１２％のところを９７．８２４％、過硫酸カリウム０．５０質量部を１９．５０質量部の蒸留水に溶解した水溶液のところを過硫酸カリウム０．２０質量部から７．８０質量部の蒸留水に溶解した水溶液に変更し、さらに実施例１の炭酸ナトリウム０．１５質量部を０．００質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子８を得た。原材料及び重合条件を表１−１及び表４に示す。
【０２２２】
トナー粒子８（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ１．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（８−１）を得た。トナー（８−１）の物性を表１−２に示す。
【０２２３】
得られたトナー（８−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表１−２に示す。
【０２２４】
実施例１と同様にトナー（８−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表５に示した。
【０２２５】
〔実施例９〕
実施例１の銅フタロシアニン６．５質量部をカーボンブラック（一次粒径３５ｎｍ）６．５質量部変更した。
【０２２６】
実施例１の水溶性開始剤添加時における重合性単量体の転化率（Ｃｋ）が９７．５１２％のところを９９．９１０％に変更した。
【０２２７】
さらに実施例１のｐＨ調整剤添加時における重合性単量体の転化率（Ｃｐ）を９７．７１２％から９９．９１０％、炭酸ナトリウム０．１５質量部を水酸化カリウム０．１０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子９を得た。原材料及び重合条件を表１−１及び表４に示す。
【０２２８】
トナー粒子９（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ１．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（９−１）を得た。トナー（９−１）の物性を表１−２に示す。
【０２２９】
得られたトナー（９−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表１−２に示す。
【０２３０】
実施例１と同様にトナー（９−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表５に示した。
【０２３１】
〔比較例１〕
実施例１のスチレン６４．０質量部を７０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２０．０質量部を２０．０質量部、ジビニルベンゼン０．００質量部を０．２５質量部、スチレン系樹脂（１）２０．０質量部を１０．０質量部、負荷電性制御剤樹脂１  ０．５質量部を０．０質量部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート５．６質量部を２．１質量部に変更した。
【０２３２】
実施例１の水溶性開始剤添加時における重合性単量体の転化率（Ｃｋ）が９７．５１２％のところを９９．９９９％に変更した。
【０２３３】
さらに実施例１のｐＨ調整剤添加時における重合性単量体の転化率（Ｃｐ）を９７．７１２％から９９．９９９％、８０℃の重合時間を３時間から１０時間に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子１０を得た。原材料及び重合条件を表１−１及び表４に示す。
【０２３４】
実施例１と同様にトナー（１０−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表５に示した。
【０２３５】
〔比較例２〕
実施例１のスチレン６４．０質量部を８３．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１６．０質量部を１７．０質量部、ジビニルベンゼン０質量部を０．２５質量部、スチレン系樹脂（１）２０質量部を０質量部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート５．６質量部を２．１質量部に変更した。
【０２３６】
実施例１の水溶性開始剤添加時における重合性単量体の転化率（Ｃｋ）が９７．５１２％のところを９０．１２５％に変更した。
【０２３７】
さらに実施例１のｐＨ調整剤添加時における重合性単量体の転化率（Ｃｐ）を９７．７１２％から９６．３０７％に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子１１を得た。原材料及び重合条件を表１−１及び表４に示す。
【０２３８】
トナー粒子（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ１．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（１１−１）を得た。トナー（１１−１）の物性を表１−２に示す。
【０２３９】
得られたトナー（１１−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表１−２に示す。
【０２４０】
実施例１と同様にトナー（１１−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表５に示した。
【０２４１】
〔比較例３〕
（３−１）離型剤分散液の調製
スチレン９０質量部及び離型剤（日本精蝋社製、商品名「パラフィンワックス１５５」、融点７０℃）１０質量部をメディア型湿式粉砕機に投入して湿式粉砕を行い、スチレン中に離型剤が均一に分散した分散液（固形分濃度１０％）を調製した。この分散液中の離型剤の重量平均粒径（Ｄ４）が２．９μｍであった。
【０２４２】
（３−１）トナーの調製
イオン交換水２５０質量部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０．２質量部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０質量部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．２質量部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
【０２４３】
離型剤分散液            ４０質量部（スチレン３６質量部と離型剤４質量部を含む）
スチレン                ４７質量部
ｎ−ブチルアクリレート  １７質量部
カーボンブラック        ６．５質量部
ジビニルベンゼン        ０．３質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン  １．０質量部
上記単量体混合物をアトライターで３時間分散させた単量体混合物に重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＮＤ」）４質量部を添加した重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を１０，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、得られた重合性単量体組成物を含有する水系分散媒体を内温７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら、転化率が８０．２１３％になったところで水溶性重合開始剤の過硫酸アンモニウム５．００質量部を蒸留水６５質量部に溶解した水溶液を添加して７０℃で合計５時間反応を行った。原材料及び重合条件を表１−１及び表４に示した。
【０２４４】
次いで、容器内を温度８０℃に昇温して、７０℃で維持し、反応を３時間行った。その後毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却し、スラリー１２を得た。スラリー１２を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径（Ｄ４）が７．０μｍの重合体粒子（トナー粒子１２）を得た。表４に反応条件を示した。
【０２４５】
トナー粒子１２（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ１．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（１２−１）を得た。トナー（１２−１）の物性を表１−２に示す。
【０２４６】
得られたトナー（１２−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表１−２に示す。
【０２４７】
実施例１と同様にトナー（１２−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカ−トリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表５に示した。
【０２４８】
〔比較例４〕
比較例３のｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＮＤ」）４．０質量部を８．０質量部、転化率が８０．２１３％になったところで水溶性重合開始剤の過硫酸アンモニウム５．００質量部を蒸留水６５質量部に溶解した水溶液を添加したころを、転化率が７５．２４７％になったところで水溶性重合開始剤の過硫酸アンモニウム５．００質量部を蒸留水６５質量部に溶解した水溶液を添加したところを変更した以外は比較例３と同様にしてトナー粒子１３を得た。
【０２４９】
トナー粒子１３（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ１．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（１３−１）を得た。トナー（１３−１）の物性を表１−２に示す。
【０２５０】
得られたトナー（１３−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表１−２に示す。
【０２５１】
実施例１と同様にトナー（１３−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表５に示した。
【０２５２】
〔比較例５〕
比較例３の転化率が８０．２１３％になったところで水溶性重合開始剤の過硫酸アンモニウム５質量部を蒸留水６５質量部に溶解した水溶液を添加したころを転化率が９７．２０％になったところで水溶性重合開始剤の過硫酸アンモニウム５．００質量部を蒸留水６５質量部に溶解した水溶液を添加したところを変更した以外は比較例３と同様にしてトナー粒子１４を得た。
【０２５３】
得られたトナー粒子１４（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ１．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（１４−１）を得た。トナー（１４−１）の物性を表１−２に示す。
【０２５４】
得られたトナー（１４−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表１−２に示す。
【０２５５】
実施例１と同様にトナー（１４−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表５に示した。
【０２５６】
〔比較例６〕
比較例３の転化率が８０．２１３％になったところで水溶性重合開始剤の過硫酸アンモニウム５質量部を蒸留水６５質量部に溶解した水溶液を添加したころを転化率が８０．０２０％になったところで水溶性重合開始剤の過硫酸アンモニウム０．５０質量部を蒸留水６５質量部に溶解した水溶液を添加したところと、転化率が８５．２９７％の時に炭酸水素ナトリウム０．５０質量部を蒸留水６５質量部に溶解した水溶液を添加したところを変更した以外は比較例３と同様にしてトナー粒子１５を得た。
【０２５７】
得られたトナー粒子１５（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ１．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（１５−１）を得た。トナー（１５−１）の物性を表１−２に示す。
【０２５８】
得られたトナー（１５−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表１−２に示す。
【０２５９】
実施例１と同様にトナー（１５−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表５に示した。
【０２６０】
〔比較例７〕
比較例３の転化率が８０．２１３％になったところで水溶性重合開始剤の過硫酸アンモニウム５．００質量部を蒸留水６５質量部に溶解した水溶液を添加したころを、転化率が９５．０１０％になったところで水溶性重合開始剤の過硫酸カリウム０．０１質量部を蒸留水６５質量部に溶解した水溶液を添加してスチレン１０質量部を添加したところを変更した以外は比較例３と同様にしてトナー粒子１６を得た。
【０２６１】
得られたトナー粒子１６（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ１．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（１６−１）を得た。トナー（１６−１）の物性を表１−２に示す。
【０２６２】
得られたトナー（１６−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表１−２に示す。
【０２６３】
実施例１と同様にトナー（１６−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表５に示した。
【０２６４】
【表１−１】
0005137702.tif 000011
【０２６５】
【表１−２】
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【０２６６】
【表２】
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【０２６７】
【表３】
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【０２６８】
【表４】
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【０２６９】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【０２７０】
【図１】本発明のトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定された分子量分布のチャートを示す図である。
【図２】図１のチャートにおいて、ピークの高さをｈ（Ｍ１）［ｍＶ］＝１．００として換算したときの分子量分布のチャートを示す図である。
【図３】図２のチャートにおいて、３つの分子量領域の積分値Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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