(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラック、分散剤、樹脂エマルジョン及び水を含むインクジェット用記録インクであって、前記樹脂エマルジョンの樹脂はウレタン樹脂及びスチレン−アクリル樹脂から選ばれた少なくとも１種であり、前記樹脂エマルジョンを添加する前の、カーボンブラックと分散剤と水を含む分散体のＤ９０粒子径をＡ（ｎｍ）、インク自身のＤ９０粒子径をＢ（ｎｍ）としたとき、２０≦Ｂ−Ａ≦５０を満たし、前記分散剤が、ナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有量が縮合物全体の２０〜８０重量％であるナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物であり、その含有量が、重量比でカーボンブラック１に対し０．０１〜２であるインクジェット用記録インクを用い、ＰＴＦＥ−Ｎｉ共析加工、フッ素樹脂加工、及びシリコーン樹脂加工のいずれかで作成された臨界表面張力が５〜４０ｍＮ／ｍの撥インク層を有するインクジェットヘッドを少なくとも備えたインクジェット用記録装置で印字することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記樹脂エマルジョンの含有量が、インクジェット用記録インクの全量を１００重量％として、樹脂固形分で０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂が、酸価が５０〜１００、重量平均分子量が１００００〜３００００のアニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記スチレン−アクリル樹脂の酸価が１００〜２００、重量平均分子量が１００００〜３００００であることを特徴とする請求項１又は２記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が３００〜７５０ｇ／１００ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記インク自身の平均粒子径（Ｄ５０）が１００〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用記録インクを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は他の記録方式に比べてプロセスが簡単であるためフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点がある。
インクジェット用インクとしては、各種の水溶性染料を水、又は水と有機溶剤の混合液に溶解させた染料系インクが使用されているが、染料系インクは色調の鮮明性は優れているものの耐光性に劣る欠点があった。一方、カーボンブラックや各種の有機顔料を分散させた顔料系インクは染料系インクと比較して耐光性に優れるため盛んに研究されている。
しかし、顔料は染料と異なり水不溶性であるため、顔料を水中に微粒子状態で安定に分散することが重要であるが、この分散は必ずしも簡単ではない。特に、顔料分散系に対する温度条件が変化すると分散剤の顔料の吸着平衡がくずれ、これが顔料粒子同士の相互作用に影響を及ぼし、長期の保存において物性の変化及び／又は多量の凝集異物を発生することが多々ある。インクジェットプリンター用インクにとって、こうした物性変化（特に粘度変化）及び／又は多量の凝集異物の発生は致命的である。これらは、ヘッドにおける特性の変化及び／又は吐出ノズルの目詰まりを起こすため、適正な印字が不可能となってしまうからである。また、画像の精細性向上のためにインクの粒子径を小さくすることが望まれるが、顔料インクの分散においては分散機の方式、分散プロセス条件等の選択次第では小粒径になると液が凝集しやすく、吐出安定性が保証できなくなり、いまだこの課題を十分解決したものはない。
【０００３】
ノズルの目詰まりや色域を改善するには顔料の平均粒径を小さくする必要があるが、現在多く用いられているスチレン−アクリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体（特許文献１等）、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（特許文献２等）等の高分子分散剤を用いたインク、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル（特許文献３等）、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル硫酸塩（特許文献４等）、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルリン酸塩（特許文献５等）などの界面活性剤を用いたインクのいずれにおいても顔料の平均粒径が大きく、吐出安定性や液安定性に劣るものであった。
【０００４】
また、主にインク保存安定性を高めるため、水性顔料系インクに樹脂エマルジョンを含有させることは既に提案されているが、物性変化及び／又は凝集異物の発生の対策として、例えば、特許文献６では顔料インクを５０℃で１００〜５００時間加熱処理することにより、長期保存下で発生する凝集異物を予め取り除く方法が提案されている。特許文献７では、顔料、不溶性樹脂エマルジョン、糖類を６５〜８０℃で０．５〜３時間加熱処理することにより短時間での処理を可能としている。また、特許文献８では顔料、水、多糖類をｐＨが８以上の水溶液中、６０〜１８０℃で加熱処理することにより、長期保管後も粘度変化が少ないものを提供できる。また、特許文献９では、色材と樹脂を含有する着色微粒子分散体インクを３５℃以上の加熱処理を行うことで、粒径分布のシャープ化、インクの光沢性、色再現性に優れたものを提供できる。更に、特許文献１０には、ウレタン樹脂の平均粒径、ガラス転移点を規定することで、吐出安定性に優れ、十分な定着性と耐水性を備えたインクジェットインクを提供することが、特許文献１１には、特定のポリウレタン系樹脂を選択することで、顔料の粒径が７０〜１８０ｎｍの範囲においても画像定着性・インク保存性・吐出安定性を満足することが、特許文献１２には、ウレタン系樹脂と顔料の比率、配分量及び顔料の粒径を選定することで、画像定着性・インク保存性を満足することが、特許文献１３には、ウレタン系樹脂の遊離酸の酸価と表面張力を規定することで、画像定着性を満足することが、特許文献１４には、ウレタン結合を有する系でカーボンブラックの１次粒子径、ＤＢＰ吸油量を規定することで、画像定着性・インク保存性・吐出安定性を満足することが、それぞれ開示されている。
【０００５】
しかし、上記ポリウレタン系樹脂ではインクジェット記録用インクに含まれる有機溶剤によって凝集し、画像定着性・インク保存性・吐出安定性を損ねることもあり、これらの特性を完全に満足する樹脂エマルジョンは見出されていない。特に粒径が１００ｎｍ付近の比較的微細な顔料インク及び界面活性剤分散型顔料インク、及び酸性カーボンブラックの顔料インクに適したポリウレタン系樹脂は提供できていない。また、上記従来技術ではヘッド固着について述べておらず、通常の界面活性剤型についてはシリコーン樹脂を含有する撥インク層を有するインクジェットヘッドへの固着の問題が解決されていない。
【０００６】
普通紙での高画質化のためにはインクの表面張力を下げ、普通紙への濡れ性を上げて発色性を向上させることが有効である。また画像の耐久性を向上させるためにも樹脂の添加は有効である。例えば、特許文献１５には、ポリマー微粒子、水不溶性又は難溶性の色材、水溶性有機溶剤、及びフッ素系界面活性剤を含有したインクが提案されている。しかし、この提案のようなフッ素系界面活性剤を含有した低表面張力インクは、ノズルプレートが濡れやすく、吐出安定性の確保が困難であるという問題がある。
また、特許文献１６には、水溶性溶媒、色材、水、及び少なくとも同一分子内中にアルキレンオキサイド部、芳香環部、及びカルボキシル部を含む重合体を含有するインクが提案されており、その明細書中には、「吐出口周辺部の撥液処理」、「シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などの含有」についても開示されている。しかし、シリコーン系界面活性剤の種類については何ら記載されておらず、この提案の構成では、フッ素系界面活性剤を含有した低表面張力インクでは撥インク性の確保が困難である。
また、特許文献１７には、自己分散型顔料、ポリマー粒子、及びポリシロキサン骨格を有する化合物を含有するインクジェット記録用水分散体及び該水分散体を含有する水系インクが提案されている。しかし、この提案のインクの表面張力は２５〜５０ｍＮ／ｍであり、低表面張力インクを意図したものではなく、ノズルプレートにも何ら特別の処理を施したものではない。
【０００７】
そこで、特許文献１８では、インクジェットインクの表面張力を下げ、記録媒体への濡れ性を上げて画質を向上させるため、インクジェットノズルにおけるノズルプレートの撥インク層にシリコーン樹脂を含有させることを提案している。この提案によれば、インクの画質を向上させることができるが、プリンタの高速化、使用頻度の増加により初期の撥インク性だけでなく、ワイピングなどによる機械的耐久性にも優れていることが求められてきており、従来のインクでは、シリコーン樹脂で形成された撥インク層の性能は、充分満足できるものではなく、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
また、特許文献１９には、カーボンブラック、分散剤、ウレタン樹脂、及び水からなるインクジェット用記録インクにおいて、該ウレタン樹脂のガラス転移点が５０〜１５０℃で、該ウレタン樹脂のＤ５０粒子径が５〜２０ｎｍであるものが提案されている。しかし、本発明のＢ−Ａに関する記載はなく、また、実施例では、カーボンブラックではなく、カラー顔料が使用されている。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−１４７８６３号公報
【特許文献２】特開昭６１−０８３２６７号公報
【特許文献３】特開平  ５−１０５８３７号公報
【特許文献４】特開平１０−１６８３６７号公報
【特許文献５】特開平１０−  ８８０５０号公報
【特許文献６】特開平  ３−  ６４３７６号公報
【特許文献７】特開平  ８―  ７３７８５号公報
【特許文献８】特開２００２−  ３０２４３号公報
【特許文献９】特開２００３−３１３４７５号公報
【特許文献１０】特開２００７−  ８４７８４号公報
【特許文献１１】特開２００４−１６９００８号公報
【特許文献１２】特開２００４−２８５３４４号公報
【特許文献１３】特開２００２−１６７５３６号公報
【特許文献１４】特開２００２−  ９７３９０号公報
【特許文献１５】特開２００３−２２６８２７号公報
【特許文献１６】特開２００４−  １０７３３号公報
【特許文献１７】特開２００７−１５４０２１号公報
【特許文献１８】特開２００５−１３８３８３号公報
【特許文献１９】特開２００７−３３５８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、保存安定性と画質を両立させることができ、更に、ＰＴＦＥ−Ｎｉ共析加工、フッ素樹脂加工、及びシリコーン樹脂加工のいずれかで作成された撥インク層を有するインクジェットヘッドへのインク固着を防止できるインクジェット用記録インクを用いた画像形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は次の１）〜６）の発明によって解決される。
１）  カーボンブラック、分散剤、樹脂エマルジョン及び水を含むインクジェット用記録インクであって、前記樹脂エマルジョンの樹脂はウレタン樹脂及びスチレン−アクリル樹脂から選ばれた少なくとも１種であり、前記樹脂エマルジョンを添加する前の、カーボンブラックと分散剤と水を含む分散体のＤ９０粒子径をＡ（ｎｍ）、インク自身のＤ９０粒子径をＢ（ｎｍ）としたとき、２０≦Ｂ−Ａ≦５０を満たし、前記分散剤が、ナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有量が縮合物全体の２０〜８０重量％であるナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物であり、その含有量が、重量比でカーボンブラック１に対し０．０１〜２であるインクジェット用記録インクを用い、ＰＴＦＥ−Ｎｉ共析加工、フッ素樹脂加工、及びシリコーン樹脂加工のいずれかで作成された臨界表面張力が５〜４０ｍＮ／ｍの撥インク層を有するインクジェットヘッドを少なくとも備えたインクジェット用記録装置で印字することを特徴とする画像形成方法。
２）  前記樹脂エマルジョンの含有量が、インクジェット用記録インクの全量を１００重量％として、樹脂固形分で０．１〜１０重量％であることを特徴とする１）記載の画像形成方法。
３）  前記ウレタン樹脂が、酸価が５０〜１００、重量平均分子量が１００００〜３００００のアニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン樹脂であることを特徴とする１）又は２）記載の画像形成方法。
４）  前記スチレン−アクリル樹脂の酸価が１００〜２００、重量平均分子量が１００００〜３００００であることを特徴とする１）又は２）記載の画像形成方法。
５）  前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が３００〜７５０ｇ／１００ｇであることを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載の画像形成方法。
６）  前記インク自身の平均粒子径（Ｄ５０）が１００〜２００ｎｍであることを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載の画像形成方法。
【００１１】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明で用いるインクジェット用記録インク（以下、インクと略称することもある）は、カーボンブラック、分散剤、樹脂エマルジョン、水を含む。
樹脂エマルジョンの樹脂としては、ウレタン樹脂及びスチレン−アクリル樹脂から選ばれた少なくとも１種を用いる。これによりカーボンブラック粒子の周りに樹脂エマルジョンが保護コロイドとして形成され、インク保存性、画質、画像耐久性が従来よりも向上する。また、ＰＴＦＥ−Ｎｉ共析加工、フッ素樹脂加工、シリコーン樹脂加工のいずれかで作成された撥インク層を有するインクジェットヘッドに対する固着についても、離型性が向上するので、従来技術のように離型剤などを添加する必要がなく、これらの添加剤によるヘッドへの濡れなどの問題がなくなり連続印字が可能となる。更に、これらの樹脂は、他の樹脂と比較して、紙上で皮膜を形成し印刷物の耐擦性を向上させる効果も強いし、インクが紙のような記録媒体に着弾した際、増粘乃至凝集する性質を持つため、着色成分の浸透を抑制し、紙への定着を促進する効果を有する。
特にウレタン樹脂はカーボンブラックの分散安定性を向上させるので好ましい。
また、２種以上の樹脂を併用する場合、組み合わせを適切なものにすれば、インクの保存性を確保しつつ画質、画像耐久性を更に上げることができる。
【００１２】
インクに使用するウレタン樹脂について更に説明する。
本発明でいうウレタン樹脂とは、主鎖がウレタン結合の連なるポリウレタン骨格を主体として構成される高分子化合物を指す。特に水分散性のウレタン樹脂が好ましい。
このような水分散性のウレタン樹脂としては、ポリウレタン骨格の主鎖中に、水に安定に分散させるために必要な親水成分を導入したり、あるいは外部乳化剤で分散することにより得られるポリウレタンの水分散体が一般的であるが、主鎖中に親水成分を導入した自己分散タイプ（自己乳化型）のものがより好ましい。コロイダルディスパージョン、エマルジョン、サスペンション、スラリーといった形態のいずれであってもよい。
水分散性のウレタン樹脂の例としては、ジイソシアネート化合物と、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリカーボネートジオール類などのジオール化合物と、カルボン酸基、スルホン酸基などの酸基含有ジオールとを反応して得られる水分散性の各種のウレタン樹脂（エステル系ウレタン樹脂、エーテル系ウレタン樹脂、カーボネート系ウレタン樹脂など）が挙げられるが、これらの中でも特にアニオン性自己乳化型エーテル系ウレタン樹脂が好ましい。
【００１３】
上記のジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらジイソシアネートの変性物（カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変成物など）などが挙げられる。
【００１４】
上記のジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルジオール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。インクの保存安定性の観点からは、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系のジオール化合物が好ましく、ポリエーテル系又はポリカーボネート系が更に好ましく、ポリエーテル系が最も好ましい。ポリエーテル系、ポリカーボネート系は水中で加水分解による変質を起こしにくいため、保存安定性が良好になる。
上記の酸基含有ジオールとしては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などが挙げられる。特にジメチロールブタン酸が好ましい。
【００１５】
ウレタン樹脂の合成方法としては、イソシアネート基と反応しない低沸点溶剤（アセトン等）中で、イソシアネート末端プレポリマーを合成し、ジアミン、ポリオールなどで親水基を導入後、水で希釈して相転換させ、溶剤は留去させてポリウレタンディスパージョンを得る溶液法、親水基を導入したイソシアネート基末端プレポリマーを最初に合成し、水中に分散後、アミンで鎖延長を行うプレポリマー法、その他、ホットメルト法、ウレタンプレポリマーを乳化剤水溶液中で媒体である水を鎖伸長剤として使用する方法、疎水性ポリオールと芳香族ポリイソシアネートから得られる遊離イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの芳香環をスルホン化する工程を経る方法、ブロックイソシアネートを使用する方法など、色々と知られているが、特に限定されるものではない。
プレポリマー法によって合成する場合には、低分子量のポリヒドロキシ化合物を使用してもよい。低分子量のポリヒドロキシ化合物としては、上記ポリエステルジオールの原料として挙げたグリコール及びアルキレンオキシド低モル付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、そのアルキレンオキシド低モル付加物などが挙げられる。
【００１６】
水分散性のウレタン樹脂の場合、有機溶剤相で作成したウレタンプレポリマーを転相・乳化し水相で更に鎖延長させる方法が一般的に知られている。この際の鎖伸長剤としてジアミン等のポリアミン類が一般的である。具体的には、ウレタンプレポリマーは、ジメチロールアルカン酸に由来する酸基を中和した後、又は中和しながら水延長又はジ若しくはトリアミン延長する。アミン延長の際に鎖伸長剤として使用するポリアミン類としては、通常、ジアミン又はトリアミンが用いられる。また、その具体例としてはヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ヒドラジン、ピペラジンなどが挙げられる。
しかしながら、鎖伸長剤としてポリアミン類を使用したウレタン樹脂を用いると、記録液の保存安定性が良くない傾向にあることが判明した。これは、アミン延長したウレタン樹脂（ポリウレタンウレア部分を含むウレタン樹脂）は加水分解を生じやすいこと、更に、加水分解によって生じたポリアミン類もまたカーボンブラック分散記録液中で凝集剤として働くことから、二重に悪い影響を与えていると推測される。
【００１７】
ウレタン樹脂は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属塩、アンモニア、ジメチルアミン、（モノ、ジ、トリ）エタノールアミン等の有機アミン塩などの形で使用できる。これらは前述の方法で得られたウレタン樹脂を更に中和することにより得ることができる。
この中和の際に使用する塩基としては、所望の塩のカウンターイオンなどに応じて適宜選択することができ、例えば、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、アンモニア、水酸化ナトリウムなどの無機塩基が挙げられる。
【００１８】
次に、インクに使用するスチレン−アクリル樹脂について更に説明する。
この樹脂は、水性媒体中で周知の遊離ラジカル乳化重合法で調製でき、一種類のモノマーから製造されるホモポリマー、又は一種類より多いモノマーから製造されるコポリマーを用いることができる。水不溶性ホモポリマーを生成するモノマーを含むポリマーが、そのようなモノマーのコポリマーと同様に好ましい。またポリマー組成物全体がラテックスを形成するのに十分に水不溶性であるならば、水溶性ホモポリマーを生成するモノマーを含むこともできる。
これらのポリマーは乳化重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、イオン重合（カチオン、アニオン）、Ａｔｏｍｉｃ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ及び重合技術分野において周知の他の重合法で製造できる。
【００１９】
好ましいポリマーの例は、水性乳剤中のビニルモノマーの遊離ラジカル重合により調製されるスチレン−アクリル樹脂である。ポリマーラテックスは、水不溶性ホモポリマーを生成する、エチレン系不飽和疎水性モノマーを含むホモポリマー又はコポリマー又は架橋ポリマーが好ましく、ポリマー組成物全体がラテックスを形成するのに十分な水不溶性であるならば、水溶性ホモポリマーを生成するエチレン系不飽和親水性モノマーをも含むモノマーのコポリマーも同様に好ましい。
これらのスチレン−アクリル樹脂は、乳化重合、分散重合、懸濁重合、粉砕又は溶液／バルク重合により製造することができる。この方法及び安定化剤についての詳しい情報は、“Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ”（Ｐ．Ａ．Ｌｏｖｅｌｌ，Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ．，Ｅｎｇｌａｎｄ、１９７７年、引用することにより本明細書に包含する）に記載されている。
【００２０】
市販の樹脂エマルジョンとしては、Ｊ−４５０、Ｊ−７３４、Ｊ−７６００、Ｊ−３５２、Ｊ−３９０、Ｊ−７１００、Ｊ−７４１、Ｊ−７４Ｊ、Ｊ−５１１、Ｊ−８４０、Ｊ−７７５、ＨＲＣ−１６４５、ＨＰＤ−７１、ＰＤＸ−６１０２Ｂ、ＪＤＸ−５０５０（スチレンーアクリル系樹脂エマルジョン、ＢＡＳＦ社製）、ＵＣ−３９００（スチレンーアクリル系樹脂エマルジョン、東亜合成社製）、ＳＦ４６０、ＳＦ４６０Ｓ、ＳＦ４２０、ＳＦ１１０、ＳＦ３００、ＳＦ３６１（ポリウレタン系樹脂エマルジョン、日本ユニカー社製）、Ｗ−６０２０、Ｗ−５０２５、Ｗ−５６６１、Ｗ−６０１０（ポリウレタン系樹脂エマルジョン、三井化学社製）などが挙げられる。
【００２１】
本発明で用いるインクは、前記樹脂エマルジョンを添加する前の、カーボンブラックと分散剤と水を含む分散体のＤ９０粒子径をＡ（ｎｍ）、前記インクのＤ９０粒子径をＢ（ｎｍ）としたとき、２０≦Ｂ−Ａ≦５０を満たす必要がある。好ましくは２０≦Ｂ−Ａ≦３０である。
常識的には、カーボンブラックの分散体に樹脂エマルジョンを添加すると、カーボンブラック粒子同士の凝集が妨げられるため、Ｄ９０粒子径が大きくなることはないと考えられる。それにも拘わらず、上記の式のような関係が成立する理由は、カーボンブラック粒子の周りに樹脂エマルジョンが保護コロイドとして吸着し、一時的に粒子径が大きくなったことによる。
樹脂エマルジョンの平均粒子径（Ｄ５０）は５〜２０ｎｍであることが好ましく、このように樹脂エマルジョンの平均粒子径（Ｄ５０）が非常に小さい場合、樹脂エマルジョンがカーボンブラックの周りに吸着しやすく、（Ｂ−Ａ）の数値は樹脂エマルジョンの保護層（擬似カプセル層）の厚さに相当する。樹脂エマルジョンのさらに好ましい平均粒子径（Ｄ５０）は、５〜１０ｎｍである。（Ｂ−Ａ）が５０ｎｍより大きくなると、分散安定性や吐出性が悪化する傾向にある。また、（Ｂ−Ａ）が２０ｎｍより小さい場合には、樹脂エマルジョンがカーボンブラックの周りに十分に吸着していないため、ジオール系溶剤や溶剤量を多くしたインク処方によっては分散安定性を悪くさせる傾向にある。
本発明で用いるインクは、前記粒子径Ｂ（ｎｍ）と、７０℃で２４時間保存した場合のＤ９０粒子径（Ｃ）とが、０ｎｍ≦Ｃ−Ｂ≦１５ｎｍを満足する。高温保存した場合に（Ｃ−Ｂ）が１５ｎｍより大きくなるということは、経時貯蔵などの場合に分散不安定であることを意味する。
【００２２】
樹脂エマルジョンの乾燥成膜物のガラス転移点（Ｔｇ）は５０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは７５〜１２５℃である。樹脂エマルジョンをインク中に含有させた場合、該インクが紙面上及び／又は紙中において乾燥するに当たり、樹脂粒子が互いに接触、成膜する際に紙の繊維同士を結着させる。このようにしてできた画像部では、水の接触により紙繊維が膨潤しようとしても容易に膨潤できず、また、紙繊維同士が結着されているので紙繊維間の空隙が広がらず、画像の流出や画像の滲みが発生しにくくなるものと考えられる。ガラス転移点が５０〜１５０℃の範囲では、上記のようにしてできる紙繊維同士の結着が強固になると考えられる。また、５０〜１５０℃という比較的高いガラス転移点であるため、乾燥成膜物の膜が硬い傾向があり、ヘッドに固着しても剥がれ易い性質を示し、本発明に適している。ガラス転移点が５０℃未満では樹脂粒子が容易に変形するし、１５０℃を超えると樹脂エマルジョンが膜を造りにくくなる。
なお、本発明でいう樹脂エマルジョンの乾燥成膜物のガラス転移点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）、ＴＭＡ（熱機械分析）のいずれかの測定法によるものである。
【００２３】
インクの平均粒子径（Ｄ５０）は１００〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは１００〜１５０ｎｍである。平均粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍより小さいと、普通紙内部へのカーボンブラックの浸透により高光学濃度の印刷物が得られず、２００ｎｍを超えると、吐出性が劣る。
前記インクの平均粒子径（Ｄ５０、Ｄ９０）は常法により測定可能であり、例えば、日機装社製の粒度分析計：ＵＰＡ１５０を使用して測定することができる。
また、インクの平均粒子径（Ｄ５０、Ｄ９０）は、分散機を用いてカーボンブラックを分散する際、分散機回転部周速、分散時間、分散液流量、分散液温度によって制御することが可能である。
【００２４】
本発明で用いることができるメディアミルとしては、特に制限はないが、例えば、Ｇｅｔｚｍａｎｎ社製「ＴＯＲＵＳＭＩＬＬ」、アシザワ社製「スターミル」、アイメックス社製「ビスコミル」、シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」、三菱重工社製「ダイヤモンドファインミル」、コトブキ技研工業社製「アペックスメガ」、浅田鉄工社製「ピコミル」、ユーロテック社製「ＯＢビーズミル」、三井鉱山社製「ＳＣミル」などが挙げられる。
本発明で用いることができるメディアレスミルとしては、特に制限はないが、例えば、プライミクス社製「Ｔ．Ｋ．フィルミックス」、スギノマシン社製「アルテマイザー」、エム・テクニック社製「ＣＬＥＡＲ  ＳＳ５」、「クレアミックスＷモーション」、ユーロテック社製「キャビトロン」、シンマルエンタープライゼス社製「ＩＫＡ  ＤＲ２０００」などが挙げられる。
本発明では、メディアミル分散の前にプレ分散として上記メディアレスミルを用いて分散しても良く、特に１μ以上の粗大粒子の分散性がアップし、後のビーズミル分散時のカーボンブラック粒子の粒度分布における粒子径標準偏差がより小さくなるので好ましい。また、メディアミル分散の後に上記メディアレスミルを用いると、荒れたカーボンブラック表面が修復され、分散安定性が向上する。
【００２５】
本発明で用いるインク中の樹脂エマルジョンの含有量は、樹脂固形分で０．１〜１０重量％が好ましく、０．２〜５重量％がより好ましい。含有量が０．１重量％未満では、記録媒体へ着弾した後、樹脂がカーボンブラックを覆い保護コロイドを形成する量が不十分なため、耐擦過効果が小さく、１０重量％より多いと、インクの粘度が高すぎてインクジェット方式での印字が困難になる傾向がある。
インクに用いるウレタン樹脂の遊離酸の酸価は、記録液の保存安定性及び吐出安定性を一層高める観点から、５０〜１００が好ましく、より好ましくは５５〜９５である。５０未満では水溶性がなくなり、また、１００よりも大きくなると塗膜の耐擦過性、耐水性の低下、粘度が高くなりすぎ、吐出が悪くなるなどの問題点が発生する場合がある。
また、ウレタン樹脂の重量平均分子量は、吐出安定性の観点から、１００００〜３００００であることが好ましい。３００００より大きくなると粘度が高くなり、吐出しにくくなる。一方、１００００より小さいと、ウレタン樹脂の水溶化傾向が大きくなり、また、光沢付与効果が低下するし、液安定性も低い傾向にある。
同様にスチレン−アクリル樹脂の遊離酸の酸価は、１００〜２００が好ましく、より好ましくは１２５〜１７５であり、重量平均分子量は、１００００〜３００００であることが好ましい。これらの限定の理由はウレタン樹脂の場合と同様である。
【００２６】
インクには、分散剤としてナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有量が、該縮合物全体に対して２０〜８０重量％のナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物（ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物）を用いる。合計含有量が２０重量％未満であると分散性が悪くなり、カーボンブラック分散液及びインクの保存安定性が劣り、その結果、ノズルの目詰まりが発生しやすい。また、８０重量％を超えると粘度が高くなり、分散が困難になることがある。
【００２７】
カーボンブラックと分散剤の配合割合は、重量比で、カーボンブラック：分散剤＝１：０．０１〜２とする。好ましくは１：０．０５〜０．５である。分散剤の割合が０．０１未満では分散剤の機能が発揮されにくいし、水系カーボンブラック分散体及びインクの保存安定性が劣り、その結果、ノズルの目詰まりが発生しやすい傾向がある。また、２より大きいと、水系カーボンブラック分散体及びインクの粘度が高すぎてインクジェット方式での印字が困難になる傾向がある。
インクに用いるカーボンブラックとしては、ＤＢＰ吸油量が３００〜７５０ｇ／１００ｇのものが好ましく、３５０〜７００ｇ／１００ｇのものがより好ましい。
カーボンブラックは高ストラクチャーのものを用いた方が高ＯＤ値の印刷物を得ることが可能であり、上記ＤＢＰ吸油量の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明で用いるインクは、組成分として湿潤剤を含むことが好ましく、沸点が１８０℃以上の湿潤剤が好ましい。湿潤剤が水系カーボンブラックインク中に含まれていると、インク組成物の保水と湿潤性を確保することができ、その結果、水系カーボンブラックインクを長期間保存しても色材の凝集や粘度の上昇がなく、優れた保存安定性を実現できる。また、インクジェットプリンターのノズル先端などで開放状態に放置されても、乾燥物の流動性を長時間維持するインクジェット記録用インクが実現できる。更に印字中又は印字中断後の再起動時にノズルの目詰まりが発生することもなく、高い吐出安定性が得られる。
【００２９】
湿潤剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチルグリコール、３−メチル−１，３−ブチルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ぺンタンジオール、１，６−へキナンジオール、グリセリン、１，２，６−へキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ぺトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノべンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類；プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどである。
これらの湿潤剤は、単独で又は２種類以上混合して使用することができる。
上記湿潤剤の中でも、１，３−ブチルグリコール、３−メチル−１，３−ブチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び／又はグリセリンを含むことが好ましく、これによりインクの乾燥による目詰まり、即ち水分蒸発による噴射特性不良の防止、及び形成画像の彩度を向上する上で優れた効果が得られる。
【００３０】
本発明で用いるインクは、組成分として浸透剤を含んでもよく、その例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールエステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンデシルエーテル、あるいはアセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
これらの中でも特に、フッ素系界面活性剤を含有させることによって、カーボンブラック微粒子の安定性を阻害することなく、インクの紙への濡れ性を向上させることができ、発色性が高く、滲みの少ない画像が得られる。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物などが挙げられる。これらの中でも、下記〔化１〕〔化２〕で表される化合物が信頼性の観点からも特に好ましい。
【００３１】
【化１】
0005353059.tif 000002
（式中、ｍは０〜１０の整数、ｎは０〜４０の整数を表す。）
【化２】
0005353059.tif 000003
〔式中、Ｒｆはフッ素含有基（ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３など）を表し、ｍは６〜２５の整数、ｎは１〜４の整数、ｐは１〜４の整数を表す。〕
【００３２】
前記フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
該市販品としては、例えばＳ−１４４、Ｓ−１４５（旭硝子社製）；ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、フロラード−ＦＣ４４３０（住友スリーエム社製）；ＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製）；ＦＴ−２５０、２５１（ネオス社製）などが挙げられる。これらの中でも、Ｄｕｐｏｎｔ社製のＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００が良好な印字品質、保存性を提供できるので好ましい。
これらのフッ素系界面活性剤は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
前記フッ素系界面活性剤のインク中への添加量としては、０．１〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。添加量が０．１重量％未満では浸透性の向上に顕著な効果がなく、１０重量％を超えると、高温下で保存した時に粘度上昇、凝集などが起こり、信頼性が悪化することがある。
また、フッ素系界面活性剤以外のノニオン系界面活性剤の市販品としては、ＢＴシリーズ（日光ケミカルズ）、ノニポールシリーズ（三洋化成）、Ｄ−，Ｐ−シリーズ（竹本油脂）、サーフィノールシリーズ（エアープロダクツ）、オルフィンシリーズ（日信化学）、ＥＭＡＬＥＸ  ＤＡＰＥシリーズ（日本エマルジョン）が挙げられる。
【００３３】
本発明で用いるインクのその他の成分としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、消泡剤、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。
消泡剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばシリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが好適に挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの中でも破泡効果に優れる点でシリコーン系消泡剤が好ましい。
防腐防黴剤としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、などが挙げられる。
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７以上に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて任意の物質を使用することができる。その例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物；水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、などが挙げられる。
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、などが挙げられる。
【００３４】
本発明で用いるインクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粘度、表面張力、ｐＨなどが以下の範囲であることが好ましい。
粘度は、２５℃で、５〜２０ｍＰａ・ｓが好ましく、６〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度が２０ｍＰａ・ｓを超えると、吐出安定性の確保が困難になることがある。
表面張力は、２５℃で、２０〜４０ｍＮ／ｍが好ましい。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満では、記録媒体上での滲みが顕著になり、安定した噴射が得られないことがあり、４０ｍＮ／ｍを超えると、記録媒体へのインク浸透が十分に起らず、乾燥時間の長時間化を招くことがある。
ｐＨは、７〜１０が好ましい。
本発明で用いるインクは、作成後に、金属フィルター、メンブレンフィルターなどを用いた減圧・加圧濾過や遠心分離機による遠心濾過を行い、粗大粒子、異物（ほこり・ごみ）などを除去するのが好ましい。
【００３５】
本発明で用いるインクを収容したインクカートリッジを作成してもよく、該インクカートリッジを収容したインクジェット装置で該インクを記録信号に応じてオリフィスから吐出させ、被記録材に画像形成を行い、画像形成物を得ることができる。
なお、本発明で用いるインクを用いて印字する手段としては、連続噴射型あるいはオンデマンド型の記録ヘッドを有する前記のインクジェット方式のプリンター（インクジェットプリンター）による印刷方式が挙げられる。なお、オンデマンド型としては、例えば、ピエゾ方式、サーマルインクジェット方式、静電方式などが例示される。
ノズル板は金属材料、例えば電鋳工法によるＮｉメッキ膜などで形成したもので、インク滴を飛翔させるための微細な吐出口であるノズルを多数形成している。このノズルの内部形状（内側形状）は、ホーン形状（略円柱形状又は略円錘台形状でもよい）に形成している。また、このノズルの径はインク滴出口側の直径で約２０〜３５μｍである。また各列のノズルピッチは１５０ｄｐｉとする。このノズル板のインク吐出面（ノズル表面側）には撥インク層を設けている。撥水加工処理は、ＰＴＦＥ−Ｎｉ共析加工、フッ素樹脂加工、及びシリコーン樹脂加工のいずれかが好ましい。これらの中でも特にノズルプレート面がシリコーン樹脂を含む撥インク層を有するものが好ましい。
【００３６】
前記シリコーン樹脂は、ＳｉとＯからできたシロキサン結合を基本骨格とした樹脂であり、オイル、レジン、エラストマーなどの種々の形態で市販されており、本発明で重要な撥インク性以外にも耐熱性、離型性、消泡性、粘着性など種々の特性を備えている。シリコーン樹脂は常温硬化、加熱硬化、紫外線硬化型などがあり、作製方法、使用用途に応じて選択できる。
前記シリコーン樹脂を含有する撥インク層をノズル面上に形成する方法としては、液状のシリコーン樹脂材料を真空蒸着する方法、シリコーンオイルをプラズマ重合することにより形成する方法、スピンコート、ディッピング、スプレーコートなどの塗布により形成する方法、電着法などが挙げられる。前記撥インク層を形成する際には、電着法以外ではノズル孔及びノズル板裏面をフォトレジスト、水溶性樹脂などでマスキングし、撥インク層形成後、レジストを剥離除去すれば、ノズル板表面のみにシリコーン樹脂を含有する撥インク層を形成することができる。この場合、アルカリ性の強い剥離液を使用すると撥インク層へダメージを与えるので、注意が必要である。
【００３７】
前記シリコーン樹脂を含む撥インク層の厚みは、０．１〜５．０μｍが好ましく、０．１〜１．０μｍがより好ましい。厚みが、０．１μｍ未満であると、ワイピングに対する耐久性が悪化し、長期間使用時に撥インク性が低下してしまうことがあり、５．０μｍを超えると、必要以上の厚みの撥インク層であるため製造コストが高くなることがある。
撥インク層の表面粗さ（Ｒａ）は、０．２μｍ以下が好ましい。表面粗さＲａを０．２μｍ以下にすることにより、ワイピング時の拭き残しを低減することができる。
上記シリコーン系撥水材料として加熱硬化型の液状シリコーンレジンもしくはエラストマーを用いる場合には、基材表面に塗布し加熱処理して硬化させることにより撥インク性の皮膜を形成すればよい。
上記シリコーン系撥水材料として紫外線硬化型の液状シリコーンレジンもしくはエラストマーを用いる場合には、基材表面に塗布し紫外線を照射して硬化させることにより撥インク性の皮膜を形成すればよい。
前記シリコーン系撥水材料の粘度は、１，０００ｃｐ（センチポイズ）以下であることが好ましい。
【００３８】
前記撥インク層の臨界表面張力は、５〜４０ｍＮ／ｍが好ましく、５〜３０ｍＮ／ｍがより好ましい。臨界表面張力が３０ｍＮ／ｍを超えると、長期の使用においてノズルプレートがインクで濡れすぎる現象が生じるため、繰り返し印刷をしているとインクの吐出曲がりや粒子化異常が生じてしまうことがあり、４０ｍＮ／ｍを超えると、初期からノズルプレートに対してインクが濡れすぎる現象が生じるため、初期からインクの吐出曲がりや粒子化異常が生じてしまうことがある。
上記臨界表面張力はＺｉｓｍａｎ法により求めることができる。即ち、表面張力が既知の液体を撥インク層の上にたらして接触角θを測定し、液体の表面張力をｘ軸に、ｃｏｓθをｙ軸にプロットすると、右肩下がりの直線が得られる（Ｚｉｓｍａｎ  Ｐｌｏｔ）。この直線がＹ＝１（θ＝０）となるときの表面張力を臨界表面張力γｃとして算出することができる。その他の方法としては、Ｆｏｗｋｅｓ法、Ｏｗｅｎｓ  ａｎｄ  Ｗｅｎｄｔ法、Ｖａｎ  Ｏｓｓ法を用いて臨界表面張力を求めることもできる。
【００３９】
これらインクカートリッジの作成、インクジェット装置の形成、画像形成方法は、例えば特開２０００−１９８９５８号公報に記載されたものなど、当該技術分野に関する公知技術を適宜採用することができる。
また、本発明の画像形成方法が適用可能な記録媒体は、紙などのインク組成物に対して吸収性を有するもの、インク組成物に対して実質的に非吸収性のもののいずれであってもよい。
その具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリサルフォン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニルなどを基材とするプラスチックシート、黄銅、鉄、アルミニウム、ＳＵＳ、銅などの金属表面又は非金属の基材に蒸着等の手法により金属コーティング処理をした記録媒体、紙を基材として撥水処理などがなされた記録媒体、無機質の材料を高温で焼成した、いわゆるセラミックス材料からなる記録媒体などが挙げられる。このうち、経済性の点と画像の自然さの点で紙が最も好ましい。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、保存安定性と画質を両立させることができ、更に、ＰＴＦＥ−Ｎｉ共析加工、フッ素樹脂加工、及びシリコーン樹脂加工のいずれかで作成された撥インク層を有するインクジェットヘッドへのインク固着を防止できるインクジェット用記録インクを用いた画像形成方法を提供できる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例、参考例及び比較例に基づき、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例、参考例及び比較例中の「部」は重量部、「％」は重量％を表す。
【００４２】
実施例１〜１９、２４〜２８、参考例２０〜２３、比較例１〜２
下記表１に、実施例、参考例及び比較例で用いたインク種の処方データ、物性データ、ウレタン樹脂又はスチレン−アクリル樹脂の種類及び量を示す。なお、実施例２８では、実施例３と同じインク種Ｎｏ．３を用いた。また、各インク種のＤ９０粒子径（Ｂ）は、おおよそインクの平均粒子径（Ｄ５０）＋１００ｎｍである。また、分散剤比率＝分散剤重量÷カーボンブラック重量とする。
まず、以下の方法でカーボンブラック分散体を作成した。
＜カーボンブラック分散体の基本作成方法＞
下記の混合物をプレミックスし、混合スラリーを得た。ディスクタイプのメディアミル（寿工業社ＵＡＭ型）により０．０１５ｍｍジルコニアビーズ、充填率７０％を用いて、周速６ｍ／ｓ、液温１０℃で１０分循環分散し、遠心分離機（久保田商事社製Ｍｏｄｅｌ−７７００）で粗大粒子を遠心分離し、カーボンブラック分散体を得た。
・カーボンブラック…  １７５部
・ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物もしくは水溶性スチレンアクリル
樹脂（分散剤）…  各実施例、参考例、比較例の分散剤比率による
・蒸留水…  残り
なお、ポリウレタン樹脂やスチレン−アクリル樹脂は、表面の官能基の量を調整することで酸価を変え、モノマーの重合方法を調整することで分子量を変えたものである。
【００４３】
【表１】
0005353059.tif 000004
【００４４】
上記表１において、分散剤（１）〜（４）、ウレタン樹脂又はスチレン−アクリル樹脂ａ〜ｔの内容、物性は、それぞれ下記表２〜表４に示すとおりである。
【表２】
0005353059.tif 000005
【表３】
0005353059.tif 000006
【表４】
0005353059.tif 000007
【００４５】
上記カーボンブラック分散体を用いて、下記インク処方によりカーボンブラックインクを調製し、３０分攪拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過、真空脱気して、各実施例、参考例及び比較例で用いるカーボンブラックインク液を得た。
＜インク処方＞
・カーボンブラック分散体（カーボンブラック濃度２５％、全固形分８％）
…  ３９．０部
・グリセリン …  ７．５部
・ジエチレングリコール…  １５．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール…  ３．０部
・２−ピロリドン…  ３．０部
・ポリオキシエチレン（３）アルキル（Ｃ１３）エーテル酢酸ナトリウム…  ０．５部
・樹脂エマルジョン…  各実施例、参考例、比較例の比率による
・蒸留水…  残り
【００４６】
次いで、リコー社製インクジェットプリンタ：ＩＰＳｉＯ  ＧＸ  ３０００用インクパックに充填してインクカートリッジを作成した。
次に、使用するノズルプレートの製造例を示す。
（製造例１）
−ノズルプレート１の作製−
Ｎｉ電鋳ノズル表面上に、シリコーンレジン（東レダウコーニングシリコーン株式会社製、ＳＲ２４１１）をディスペンサで塗布しシリコーン層を形成した。この際、ノズル孔及びノズル板裏面を水溶性樹脂でマスキングし、シリコーン層を形成した後、剥離除去して形成した。これをそのまま常温で２日間放置し硬化させて、厚み１．２μｍの撥インク層を形成した。得られた撥インク層の表面粗さ（Ｒａ）は０．１８μｍ、臨界表面張力は２１．６ｍＮ／ｍであった。ここで、撥インク層の厚みは、光学式膜厚計（ラムダエースＶＭ−８０００Ｊ、大日本スクリーン製造社製）により測定した。また、撥インク層の表面粗さは、触針式表面粗さ計（Ｄｅｋｔａｋ３−ＳＴ、Ｖｅｅｃｏ社製）により測定した。また、撥インク層の臨界表面張力は、Ｚｉｓｍａｎ法により測定した。
（製造例２）
−ノズルプレート２の作製−
製造例１におけるシリコーンレジンを、シリコーンレジン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ７８０３）に変えた点以外は、製造例１と同様にして、厚み１．０μｍの撥インク層を形成した。製造例１と同様にして測定した撥インク層の表面粗さ（Ｒａ）は０．２２μｍ、臨界表面張力は１６．９ｍＮ／ｍであった。
（製造例３）
−ノズルプレート３の作製−
Ｎｉ電鋳ノズル表面上に、シリコーンレジンからなる撥インク層に代えて、ＰＴＦＥ−Ｎｉ共析加工による撥インク層を形成した点以外は、製造例１と同様にして、ノズルプレート３を作成した。製造例１と同様にして測定した撥インク層の表面粗さ（Ｒａ）は０．２５μｍ、臨界表面張力は２５．０ｍＮ／ｍであった。
（製造例４）
−ノズルプレート４の作製−
Ｎｉ電鋳ノズル表面上に、シリコーンレジンからなる撥インク層に代えて、フッ素樹脂加工による撥インク層を形成した点以外は、製造例１と同様にして、ノズルプレート４を作成した。製造例１と同様にして測定した撥インク層の表面粗さ（Ｒａ）は０．３０μｍ、臨界表面張力は２２．０ｍＮ／ｍであった。
（比較製造例１）
−ノズルプレート５の作製−
Ｎｉ電鋳ノズル表面上に、シリコーンレジンからなる撥インク層を形成しなかった点以外は、製造例１と同様にして、ノズルプレート５を作成した。
【００４７】
上記ノズルプレート１〜５を用いたリコー社製インクジェットプリンタ：ＩＰＳｉＯ  ＧＸ  ３０００により、ゼロックス社製ＰＰＣ用紙：ＸＥＲＯＸ４０２４に印字し、吐出安定性、画像濃度、インク保存性について、下記試験法で評価した。
測定結果を表５に示す。
評価１：吐出安定性
プリンタを恒温恒湿槽に入れ、槽内の環境を温度３２℃、湿度３０％ＲＨに設定し、下記の印刷パターンチャートを２０枚連続で印字した後、２０分間印字を実施しない休止状態にし、これを５０回繰り返し、累計で１，０００枚印写後、ノズルプレートを顕微鏡で観察し、固着の有無を判断した。
−印刷パターンチャート−
印刷パターンは、紙面全面積中、各色印字面積が５％であるチャートにおいて、各インクを１００％デューティで印字した。印字条件は、記録密度は３００ｄｐｉ、ワンパス印字とした。
評価基準は次のとおりである。
○：ノズル近傍に固着なし
△：ノズル近傍に液がミストで存在する
×：ノズル近傍に固着あり
評価２：画像評価
画像サンプルのベタ画像の画像濃度を、Ｘｒｉｔｅ濃度計で測定した。評価基準は次のとおりである。
○：１．３０以上
△：１．２０以上１．３０未満
×：１．２０未満
評価３：インク保存性
各インクをポリエチレン容器に入れて密封し、７０℃で３週間保存した後の粒径、表面張力、粘度を測定し、初期物性に対する変化率（％）により、下記の基準で評価した。
○：１０％以内
△：３０％以内
×：３０％を超える
【００４８】
【表５】
0005353059.tif 000008