(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭をガス化して石炭ガス化ガスを生成するガス化炉と、
前記石炭ガス化ガスを冷却する熱媒体が循環して鉄を含む冷却部を配設したガス冷却器と、
前記石炭ガス化ガスが接触する前記冷却部の表面に設けられたケイ素酸化物層と、
前記ケイ素酸化物層上に設けられた第１のチタン酸化物層と、
前記第１のチタン酸化物層上に設けられた炭素層とを備える
ことを特徴とする石炭ガス化設備。
【請求項２】
請求項１に記載する石炭ガス化設備において、
前記炭素層上には、第２のチタン酸化物層が設けられたことを特徴とする石炭ガス化設備。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載する石炭ガス化設備において、
前記チタン酸化物層は、チタン含有塗布液が加熱酸化されて形成されたものであることを特徴とする石炭ガス化設備。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか一項に記載する石炭ガス化設備において、
前記ケイ素酸化物層は、ケイ素化合物を含有したケイ素含有塗布液が加熱酸化されて形成されたものである
ことを特徴とする石炭ガス化設備。
【請求項５】
請求項４に記載する石炭ガス化設備において、
前記ケイ素化合物は、水素化ケイ素、シラザン系化合物、シロキサン系化合物及びケイ酸塩の少なくとも何れか１つである
ことを特徴とする石炭ガス化設備。
【請求項６】
請求項４又は請求項５の何れか一項に記載する石炭ガス化設備において、
前記ケイ素含有塗布液は、さらに窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム及び酸化ホウ素の少なくとも何れか１つを含有する
ことを特徴とする石炭ガス化設備。
【請求項７】
石炭をガス化して石炭ガス化ガスを生成するガス化炉と、前記石炭ガス化ガスを冷却する熱媒体が循環して鉄を含む冷却部を配設したガス冷却器とを具備する石炭ガス化設備の表面処理方法であって、
前記石炭ガス化ガスが接触する前記冷却部の表面にケイ素化合物を含有したケイ素含有塗布液を塗布し、乾燥させてケイ素含有塗布層を形成する第１塗布工程と、
前記ケイ素含有塗布層上にチタン金属又はチタン化合物を含有した第１のチタン含有塗布液を塗布し、乾燥させて第１のチタン含有塗布層を形成する第２塗布工程と、
前記ガス化炉を運転させて石炭ガス化ガスを生成させ、当該石炭ガス化ガスの熱により前記ケイ素含有塗布層及び第１のチタン含有塗布層を加熱酸化させてケイ素酸化物層及び第１のチタン酸化物層を形成する加熱酸化工程とを具備し、さらに、
前記第２塗布工程後に、前記第１のチタン含有塗布層上に炭素層を形成する炭素層形成工程と、
前記炭素層上に、チタン金属又はチタン化合物を含有した第２のチタン含有塗布液を塗布し、乾燥させて第２のチタン含有塗布層を形成する第３塗布工程とを具備し、
前記加熱酸化工程では、前記第３塗布工程後に、前記ガス化炉を運転させて石炭ガス化ガスを生成させ、当該石炭ガス化ガスの熱により前記炭素層を脱脂すると共に、前記ケイ素含有塗布層、前記第１のチタン含有塗布層、及び前記第２のチタン含有塗布層を加熱酸化させて前記ケイ素酸化物層、前記第１のチタン酸化物層、及び前記第２のチタン酸化物層を形成する
ことを特徴とする石炭ガス化設備の表面処理方法。
【請求項８】
石炭をガス化して石炭ガス化ガスを生成するガス化炉と、前記石炭ガス化ガスを冷却する熱媒体が循環して鉄を含む冷却部を配設したガス冷却器とを具備する石炭ガス化設備の表面処理方法であって、
前記石炭ガス化ガスが接触する前記冷却部の表面にケイ素化合物を含有したケイ素含有塗布液を塗布し、乾燥させてケイ素含有塗布層を形成する第１塗布工程と、
前記ケイ素含有塗布層上にチタン金属又はチタン化合物を含有した第１のチタン含有塗布液を塗布し、乾燥させて第１のチタン含有塗布層を形成する第２塗布工程と、
前記ガス化炉を運転させて石炭ガス化ガスを生成させ、当該石炭ガス化ガスの熱により前記ケイ素含有塗布層及び第１のチタン含有塗布層を加熱酸化させてケイ素酸化物層及び第１のチタン酸化物層を形成する加熱酸化工程とを具備し、さらに、
前記加熱酸化工程後に、前記第１のチタン酸化物層上に炭素層を形成する炭素形成工程と、
前記炭素層上にチタン金属又はチタン化合物を含有した第２のチタン含有塗布液を塗布・乾燥させると共に加熱して前記炭素層を脱脂すると共に、第２のチタン酸化物層を形成する第２のチタン酸化物層形成工程とを具備する
ことを特徴とする石炭ガス化設備の表面処理方法。
【請求項９】
石炭をガス化して石炭ガス化ガスを生成するガス化炉と、前記石炭ガス化ガスを冷却する熱媒体が循環して鉄を含む冷却部を配設したガス冷却器とを具備する石炭ガス化設備の表面処理方法であって、
前記石炭ガス化ガスが接触する前記冷却部の表面にケイ素化合物を含有したケイ素含有塗布液を塗布・乾燥させると共に加熱酸化してケイ素酸化物層を形成するケイ素酸化物層形成工程と、
前記ケイ素酸化物層上にチタン金属又はチタン化合物を含有した第１のチタン含有塗布液を塗布・乾燥させると共に加熱酸化して第１のチタン酸化物層を形成する第１のチタン酸化物層形成工程とを具備し、さらに
前記第１のチタン酸化物層上に炭素層を形成する炭素層形成工程と、
前記炭素層上に、チタン金属又はチタン化合物を含有した第２のチタン含有塗布液を塗布・乾燥させると共に加熱して前記炭素層を脱脂すると共に、第２のチタン酸化物層を形成する第２のチタン酸化物層形成工程とを具備する
ことを特徴とする石炭ガス化設備の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は石炭ガス化設備及び石炭ガス化設備の表面処理方法に関し、特に、石炭のガス化効率向上を図ると共にガス冷却器の閉塞を防止する場合に適用して有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
石炭は世界の広い地域に存在し、可採埋蔵量が多く、価格が安定しているため、供給安定性が高く発熱量あたりの価格が低廉である。このため、石炭火力発電は、エネルギーの確保、エネルギー価格の安定に重要な役割を果たしている。
【０００３】
石炭を燃料とする火力発電の一例として、石炭ガス化複合発電（IGCC：Integrated coal Gasfication Combined Cycle）が知られている。石炭ガス化複合発電は、石炭ガス化設備で石炭をガス化し、この結果得られる生成ガスを精製して燃焼器で燃焼させ、燃焼器からの燃焼ガスでガスタービンを駆動して発電する。更に、ガスタービンによる発電に加え、ガスタービンの排気ガスの熱を回収することで得られた蒸気で蒸気タービンを駆動して発電する。
【０００４】
このような石炭ガス化複合発電の石炭ガス化設備は、石炭をガス化する石炭ガス化炉と、生成ガスを冷却するガス冷却器とを備えており、ガス冷却器には、生成ガスを冷却する熱媒体が循環する冷却管が配設されている。生成ガスは、この冷却管を介して所定温度にまで温度を下げられるのであるが、このとき、次に詳言するように、冷却管の表面に炭素が析出してしまうという問題がある。
【０００５】
図５及び図６は、冷却管の表面上に析出する炭素の形成過程を示す概略図である。
【０００６】
図５（ａ）に示すように、Ｈ2、ＣＯを主成分とする生成ガスが金属製の冷却管表面に吸着し、炭素が分離・溶解して冷却管に拡散していく。次に、図５（ｂ）に示すように、冷却管に金属炭化物（ＭｘＣ）が形成される。その後、図６（ａ）に示すように、金属炭化物に更に生成ガスが吸着すると、炭素が分離・溶解し、金属炭化物の周辺に炭素が沈殿する。そして、これらの過程が繰り返されると、図６（ｂ）に示すように、冷却管の表面に炭素が成長することとなる。例えば冷却管が鉄を含む金属で形成されている場合、ＣＯ濃度の高い生成ガスが摂氏４００度〜７００度の温度条件で冷却管表面に接触すると、冷却管の鉄が触媒となり、冷却管表面に炭素が析出する。
【０００７】
つまり、石炭ガス化炉は、石炭からＣＯ等を成分とする生成ガスを生成するものであるのにもかかわらず、ガス冷却器では、生成ガスから炭素を冷却管表面に生成してしまっている。このように、石炭ガス化設備全体では、石炭のガス化効率が低下してしまうという問題が生じる。
【０００８】
また、析出した炭素によってガス冷却器が閉塞し、生成ガスを燃焼器等に供給できなくなったり、冷却管に析出した炭素が熱媒体による熱交換の妨げになるという問題が生じる。更に、析出した炭素等が下流側に送られ、回収するチャーの量も増加するので、回収作業にかかる負担も増大する。
【０００９】
なお、上記従来技術と同種の技術を開示する刊行物として次の特許文献１が存在する。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−３０６８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる事情に鑑み、炭素の析出を防止し得る石炭ガス化設備及び石炭ガス化設備の表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための本発明の第１の態様は、石炭をガス化して石炭ガス化ガスを生成するガス化炉と、前記石炭ガス化ガスを冷却する熱媒体が循環して鉄を含む冷却部を配設したガス冷却器と、前記石炭ガス化ガスが接触する前記冷却部の表面に設けられたケイ素酸化物層と、前記ケイ素酸化物層上に設けられた第１のチタン酸化物層と、前記第１のチタン酸化物層上に設けられた炭素層とを備えることを特徴とする石炭ガス化設備にある。
【００１３】
かかる第１の態様では、第１のチタン酸化物層は、冷却部を構成する鉄などが拡散反応によって拡散することを防止する。このため、第１のチタン酸化物層上には触媒となる鉄等が無いので、炭素が析出しない。この結果、石炭をガス化して得られた石炭ガス化ガスをガス冷却器で炭素として析出させることなく燃焼器等に供給するので、本実施形態に係る石炭ガス化設備全体では、石炭のガス化効率は向上する。また、冷却部に炭素が析出・堆積しないので、ガス冷却器が閉塞することを防ぐこともできる。そして、析出した炭素を回収する量を低減できるので、この回収作業に係る負担を軽減できる。
また、第１のチタン酸化物層に亀裂が生じても、冷却部の鉄等の成分は、炭素層の炭素と反応して炭化鉄となる。このように第１のチタン酸化物層上に炭素層を設けたことで、冷却部からの鉄等の成分が拡散することをより確実に防止できる。
【００１６】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載する石炭ガス化設備において、前記炭素層上には、第２のチタン酸化物層が設けられたことを特徴とする石炭ガス化設備にある。
【００１７】
かかる第２の態様では、炭素層に炭素が付着することを防止できる。
【００１８】
本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様に記載する石炭ガス化設備において、前記チタン酸化物層は、チタン含有塗布液が加熱酸化されて形成されたものであることを特徴とする石炭ガス化設備にある。
【００１９】
かかる第３の態様では、容易にチタン酸化物層を形成することができる。
【００２０】
本発明の第４の態様は、第１〜第３の何れか一つの態様に記載する石炭ガス化設備において、前記ケイ素酸化物層は、ケイ素化合物を含有したケイ素含有塗布液が加熱酸化されて形成されたものであることを特徴とする石炭ガス化設備にある。
【００２１】
かかる第４の態様では、容易にケイ素酸化物層を形成することができる。
【００２２】
本発明の第５の態様は、第４の態様に記載する石炭ガス化設備において、前記ケイ素化合物は、水素化ケイ素、シラザン系化合物、シロキサン系化合物及びケイ酸塩の少なくとも何れか１つであることを特徴とする石炭ガス化設備にある。
【００２３】
かかる第５の態様では、より容易にケイ素酸化物層を形成することができる。
【００２４】
本発明の第６の態様は、第４又は第５の態様に記載する石炭ガス化設備において、前記ケイ素含有塗布液は、さらに窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム及び酸化ホウ素の少なくとも何れか１つを含有することを特徴とする石炭ガス化設備にある。
【００２５】
かかる第６の態様では、さらに容易にケイ素酸化物層を形成することができる。
【００２６】
本発明の第７の態様は、石炭をガス化して石炭ガス化ガスを生成するガス化炉と、前記石炭ガス化ガスを冷却する熱媒体が循環して鉄を含む冷却部を配設したガス冷却器とを具備する石炭ガス化設備の表面処理方法であって、前記石炭ガス化ガスが接触する前記冷却部の表面にケイ素化合物を含有したケイ素含有塗布液を塗布し、乾燥させてケイ素含有塗布層を形成する第１塗布工程と、前記ケイ素含有塗布層上にチタン金属又はチタン化合物を含有した第１のチタン含有塗布液を塗布し、乾燥させて第１のチタン含有塗布層を形成する第２塗布工程と、前記ガス化炉を運転させて石炭ガス化ガスを生成させ、当該石炭ガス化ガスの熱により前記ケイ素含有塗布層及び第１のチタン含有塗布層を加熱酸化させてケイ素酸化物層及び第１のチタン酸化物層を形成する加熱酸化工程とを具備し、さらに、前記第２塗布工程後に、前記第１のチタン含有塗布層上に炭素層を形成する炭素層形成工程と、前記炭素層上に、チタン金属又はチタン化合物を含有した第２のチタン含有塗布液を塗布し、乾燥させて第２のチタン含有塗布層を形成する第３塗布工程とを具備し、前記加熱酸化工程では、前記第３塗布工程後に、前記ガス化炉を運転させて石炭ガス化ガスを生成させ、当該石炭ガス化ガスの熱により前記炭素層を脱脂すると共に、前記ケイ素含有塗布層、前記第１のチタン含有塗布層、及び前記第２のチタン含有塗布層を加熱酸化させて前記ケイ素酸化物層、前記第１のチタン酸化物層、及び前記第２のチタン酸化物層を形成することを特徴とする石炭ガス化設備の表面処理方法にある。
【００２７】
かかる第７の態様では、クラックの少ない均一な第１のチタン酸化物層が形成されるので、クラックから冷却部の表面が露出することを防止でき、その結果、冷却部の表面に石炭ガス化ガスからの炭素が析出することを防止できる。また、ガス化炉により生成される石炭ガス化ガスの熱を利用してケイ素含有塗布液及び第１のチタン含有塗布液を加熱酸化させるので、合理的にケイ素含有塗布液及び第１のチタン酸化物層を形成することができる。
また、第２のチタン酸化物層内に内部応力が発生したとしても、その内部応力に応じて炭素層が変形して第２のチタン酸化物層内の内部応力を緩和することができる。その結果、第２のチタン酸化物層にクラックが発生するのを防止してクラックの少ない均一な第２のチタン酸化物層を形成でき、より確実に炭素の析出を防止できる。
【００３０】
本発明の第８の態様は、石炭をガス化して石炭ガス化ガスを生成するガス化炉と、前記石炭ガス化ガスを冷却する熱媒体が循環して鉄を含む冷却部を配設したガス冷却器とを具備する石炭ガス化設備の表面処理方法であって、前記石炭ガス化ガスが接触する前記冷却部の表面にケイ素化合物を含有したケイ素含有塗布液を塗布し、乾燥させてケイ素含有塗布層を形成する第１塗布工程と、前記ケイ素含有塗布層上にチタン金属又はチタン化合物を含有した第１のチタン含有塗布液を塗布し、乾燥させて第１のチタン含有塗布層を形成する第２塗布工程と、前記ガス化炉を運転させて石炭ガス化ガスを生成させ、当該石炭ガス化ガスの熱により前記ケイ素含有塗布層及び第１のチタン含有塗布層を加熱酸化させてケイ素酸化物層及び第１のチタン酸化物層を形成する加熱酸化工程とを具備し、さらに、前記加熱酸化工程後に、前記第１のチタン酸化物層上に炭素層を形成する炭素形成工程と、前記炭素層上にチタン金属又はチタン化合物を含有した第２のチタン含有塗布液を塗布・乾燥させると共に加熱して前記炭素層を脱脂すると共に、第２のチタン酸化物層を形成する第２のチタン酸化物層形成工程とを具備することを特徴とする石炭ガス化設備の表面処理方法にある。
【００３１】
かかる第８の態様では、ケイ素酸化物層と第１のチタン酸化物層とが纏めて加熱酸化されることにより形成され、その後、第２のチタン酸化物層が形成される。
【００３２】
本発明の第９の態様は、石炭をガス化して石炭ガス化ガスを生成するガス化炉と、前記石炭ガス化ガスを冷却する熱媒体が循環して鉄を含む冷却部を配設したガス冷却器とを具備する石炭ガス化設備の表面処理方法であって、前記石炭ガス化ガスが接触する前記冷却部の表面にケイ素化合物を含有したケイ素含有塗布液を塗布・乾燥させると共に加熱酸化してケイ素酸化物層を形成するケイ素酸化物層形成工程と、前記ケイ素酸化物層上にチタン金属又はチタン化合物を含有した第１のチタン含有塗布液を塗布・乾燥させると共に加熱酸化して第１のチタン酸化物層を形成する第１のチタン酸化物層形成工程とを具備し、さらに前記第１のチタン酸化物層上に炭素層を形成する炭素層形成工程と、前記炭素層上に、チタン金属又はチタン化合物を含有した第２のチタン含有塗布液を塗布・乾燥させると共に加熱して前記炭素層を脱脂すると共に、第２のチタン酸化物層を形成する第２のチタン酸化物層形成工程とを具備することを特徴とする石炭ガス化設備の表面処理方法にある。
【００３３】
かかる第９の態様では、ケイ素酸化物層と第１のチタン酸化物層とが個別に加熱酸化されることにより形成される。また、ケイ素酸化物層と第１のチタン酸化物層とが個別に加熱酸化されることにより形成された後、第２のチタン酸化物層が形成される。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、石炭ガス化ガス（生成ガス）の温度を下げるガス冷却器の冷却部表面に、ケイ素酸化物層、チタン酸化物層、炭素層を設けたので、冷却部を構成する鉄などが拡散反応によって拡散することが防止される。このため、生成ガスが触媒となる鉄等と接触することが無いので冷却部表面に炭素が析出しない。
【００３７】
この結果、石炭をガス化して得られた生成ガスをガス冷却器で炭素として析出させることなく燃焼器等に供給するので、本発明に係る石炭ガス化設備全体では、石炭のガス化効率は向上する。また、冷却部に炭素が析出・堆積しないので、ガス冷却器が閉塞することを防ぐこともできる。そして、析出した炭素を回収する量を低減できるので、この回収作業に係る負担を軽減できる。他にも、冷却部表面に炭素が析出しないので、冷却部と生成ガスとの熱交換は、炭素に妨げられることもなく良好に行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
〈実施形態１〉
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。なお、本実施形態の説明は例示であり、本発明は以下の説明に限定されない。
【００３９】
まず、図１に基づいて、石炭ガス化設備を備える石炭ガス化複合発電設備（IGCC）全体の説明をする。
【００４０】
図１には実施形態１に係る石炭ガス化複合発電設備の概念を示してある。
【００４１】
図１に示すように、炭素系燃料である石炭とＯ2（ＣＯ2、Ｈ2Ｏ）の反応により生成ガス（石炭ガス化ガス）を生成する石炭ガス化設備１が備えられ、石炭ガス化設備１には回収したＣＯ2が供給される。生成ガスは、生成ガスを脱硫・脱塵するガス精製装置１０から燃焼器（図示せず）に送られて燃焼され、更にこの燃焼により生じる燃焼ガスがガスタービン１１に送られて膨張され、発電動力が得られる。
【００４２】
ガスタービン１１で仕事を終えた排気ガス（ＣＯ2）は排熱回収ボイラ１３で熱回収され、排熱回収ボイラ１３で発生した蒸気は蒸気タービン１２に送られて膨張され、蒸気タービン１２の発電動力とされる。
【００４３】
排熱回収ボイラ１３で熱回収された排気ガスは水蒸気凝縮器１４で凝縮されてＣＯ2が回収され、回収されるＣＯ2の一部は石炭ガス化設備１に供給される。また、排熱回収ボイラ１３で熱回収されて水蒸気凝縮器１４で凝縮される前の排気ガス（ＣＯ2及び水蒸気）はＯ2と共にガスタービン１１（燃焼器）に送られて燃焼ガスとされる。
【００４４】
排熱回収ボイラ１３で熱回収された排気ガス（ＣＯ2及び水蒸気）はガスタービン１１（燃焼器）に送られるので、水蒸気凝縮器１４で凝縮されてＣＯ2を回収する際に不純物を除去することが可能になる。これにより、ガス精製装置１０からの生成ガスの不純物除去を簡素化することができ、設備の簡素化を図ることが可能になると共に、設備設計の自由度を増すことが可能になる。
【００４５】
また、ＣＯ2及びＯ2で石炭をガス化することで、ＣＯ2のガス化促進効果により、空気及びＯ2と窒素酸素で石炭をガス化することに比べ、炉内炭素転換率及び冷ガス効率が大幅に向上する。これにより、石炭ガス化設備１及びチャーのリサイクル系をコンパクトにすることができ、設備コストの低減を図ることができる。
【００４６】
ＣＯ2を濃縮・分離する必要がないので、設備コスト及びＣＯ2回収のための所要動力を大幅に低減することができ、高い送電端効率（例えば、ＨＨＶ４２.０）を得ることができる。また、ガスタービン１１に代えて溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）を用いることができ、ＭＣＦＣを用いることで、更に高い送電端効率を得ることができる。
【００４７】
次に、図２に基づいて石炭ガス化設備１について説明する。図２は、実施形態１に係る石炭ガス化設備の概略構成図である。
【００４８】
図示するように、本実施形態に係る石炭ガス化設備１は、石炭をガス化するガス化炉２と、ガス化炉２で生成されたガスを冷却するガス冷却器３とを備えている。
【００４９】
ガス化炉２は、いわゆる酸素吹き２段噴流床ガス化炉であり、コンバスタ４とリダクタ５とから構成されている。コンバスタ４には、石炭と酸素とを噴射するコンバスタバーナ（図示せず）が複数本取り付けられている。一方、リダクタ５は、その内部に石炭が噴射されるように構成されている。
【００５０】
コンバスタ４では、コンバスタバーナより石炭と酸素とが噴射され、石炭が高温で燃焼する。そして、その高温燃焼排ガスはリダクタ５へ導かれる。リダクタ５内に噴射された石炭は、高温燃焼排ガスの熱で乾留され、ガス化される。リダクタ５において石炭をガス化したものである生成ガスは、ガス冷却器３に送られる。なお、コンバスタ４で燃焼された石炭中の灰分は溶融して溶融スラグとなり、コンバスタ４の下部に設けられたスラグホール（図示せず）から系外に排出される。
【００５１】
ここで、ガス化炉２は、酸素吹き２段噴流床ガス化炉に限定されず、固定床方式、流動床方式など、石炭をガス化し得るガス化炉であればよい。
【００５２】
ガス冷却器３は、ガス化炉２からの生成ガスを冷却して、ガス精製装置１０を介して燃焼器・ガスタービン等に供給するものである。詳言すると、ガス冷却器３の内部には、冷却部の一例である冷却管６が配設されている。冷却管６は、鉄を含む金属で管状に形成され、熱媒体の一例である冷却水が循環している。生成ガスは、この冷却管６を介して熱媒体と熱交換することで所定の温度まで低下した後、ガス精製器に供給される。
【００５３】
なお、コンバスタ４は、石炭の他にチャー（未燃炭素と灰分とからなる微小粒子）がその内部に噴射されるようにも構成されている。これにより、ガス冷却器３の冷却管６に付着・堆積したチャーをリサイクルしてガス化炉２のガス化効率を向上することができるようになっている。
【００５４】
次に、図３を用いて冷却管６の表面について説明する。図３は、実施形態１に係る冷却管の断面図である。
【００５５】
図示するように、冷却管６の表面上には、ケイ素酸化物層２０と、第１のチタン酸化物層３０と、炭素層４０と、第２のチタン酸化物層５０とが設けられている。
【００５６】
ケイ素酸化物層２０は、冷却管６の表面上に緻密に形成できるものであれば特に限定されないが、非晶質状態のものが好ましい。非晶質状態のケイ素酸化物層２０とすることにより、第１のチタン酸化物層３０を形成する際に第１のチタン酸化物層３０にクラックが発生することを防止して緻密でクラックの極めて少ない均一な第１のチタン酸化物層３０を形成することができる。
【００５７】
ケイ素酸化物層２０を構成するケイ素酸化物としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ2又はこれらの混合状態が挙げられる。また、ケイ素酸化物層２０の厚さは特に限定されないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。この範囲の厚さのケイ素酸化物層２０は容易に形成することができると共に、第１のチタン酸化物層３０を形成する際に第１のチタン酸化物層３０にクラックが発生することを充分に防止することができる。
【００５８】
なお、ケイ素酸化物層２０には、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素又はこれらの混合物が含有されていてもよい。これらの物質をケイ素酸化物層２０に含有させることにより、ケイ素酸化物層２０の強度を向上させることができる。
【００５９】
第１のチタン酸化物層３０は、ケイ素酸化物層２０上に緻密に形成できるものであれば特に限定されない。第１のチタン酸化物層３０を構成するチタン酸化物としては、例えば、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ5、ＴｉＯ3、又はこれらの混合状態が挙げられる。また、第１のチタン酸化物層３０の厚さは特に限定されないが、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０１〜５μｍの範囲がより好ましく、特に０．０１〜１μｍの範囲が好ましい。
【００６０】
なお、冷却管６は、冷却管６が使用される温度に対して充分な耐熱性を有し、その表面にケイ素酸化物層２０を設けることができるものであれば特に限定されない。このような冷却管６を構成する物質としては、例えばフェライト鋼、オーステナイト鋼、マルテンサイト鋼などの耐熱構造材が挙げられる。
【００６１】
炭素層４０は、第１のチタン酸化物層３０上に設けることができるのであれば特に限定されない。また、炭素層４０の厚さは特に限定されないが、１０〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００６２】
第２のチタン酸化物層５０は、炭素層４０上に設けることができるのであれば特に限定されない。第２のチタン酸化物層５０を構成するチタン酸化物としては、第１のチタン酸化物層３０と同様である。また、第２のチタン酸化物層５０の厚さも特に限定されないが、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０１〜５μｍの範囲がより好ましく、特に０．０１〜１μｍの範囲が好ましい。
【００６３】
以上に説明した冷却管６には、その表面にケイ素酸化物層２０、第１のチタン酸化物層３０、炭素層４０、第２のチタン酸化物層５０とが形成されている。このため、次に詳言するように、高いＣＯ濃度の生成ガスが摂氏４００度〜７００度の温度条件で冷却管６に接触してもその表面に炭素が析出しない。
【００６４】
ケイ素酸化物層２０及び第１のチタン酸化物層３０は、拡散反応によって冷却管６を構成する鉄などが炭素層４０や第２のチタン酸化物層５０へ拡散することを防止する。このため、生成ガスが第２のチタン酸化物層５０の表面上に吸着しても、触媒となる鉄等が第２のチタン酸化物層５０上には無いので、炭素が析出しない。
【００６５】
また、仮に、ケイ素酸化物層２０や第１のチタン酸化物層３０に亀裂が生じても、冷却管６の鉄等の成分は、炭素層４０の炭素と反応して炭化鉄となる。すなわち、炭素層４０は、鉄等の成分が第２のチタン酸化物層５０に拡散することを防止している。このように第１のチタン酸化物層３０上に炭素層４０を設けたことで、冷却管６からの鉄等の成分が拡散することをより確実に防止でき、冷却管６に生成ガスからの炭素が析出することをより一層抑制できる。更に、炭素層４０は、熱による冷却管６の膨張を吸収するので、膨張によって第１のチタン酸化物層３０や第２のチタン酸化物層５０に亀裂が生じることを防ぐことができる。
【００６６】
そして、第２のチタン酸化物層５０は、炭素層４０が生成ガスと接触することを防止するので、炭素層４０に炭素が付着することはない。
【００６７】
このように、石炭をガス化して得られた生成ガスは、ガス冷却器３で炭素として析出させることなく燃焼器等に供給するので、石炭ガス化設備全体では、石炭のガス化効率は向上する。また、冷却管６に炭素が析出・堆積しないので、ガス冷却器３が閉塞することを防ぐこともできる。そして、析出した炭素を回収する量を低減できるので、この回収作業に係る負担を軽減できる。
【００６８】
以下に、本実施形態に係る石炭ガス化設備の表面処理方法について説明する。本実施形態に係る石炭ガス化設備の表面処理方法は、ガス冷却器３の冷却管６の表面上にケイ素酸化物層２０、第１のチタン酸化物層３０、炭素層４０、第２のチタン酸化物層５０を順次形成するというものである。
【００６９】
〈第１塗布工程〉
まず、第１塗布工程では、冷却管６上にケイ素含有塗布液を塗布し乾燥させる。乾燥させたケイ素含有塗布液をケイ素含有塗布層と称する。なお、この冷却管６の表面上にケイ素含有塗布液を塗布する方法は特に限定されない。例えば、スプレーを用いてスラリー状のケイ素含有塗布液を冷却管６に吹き付ける、いわゆるスプレーコーティング法、槽に満たされたケイ素含有塗布液に冷却管６を浸漬する方法、ハケなどを用いてケイ素含有塗布液を冷却管６に塗布する方法などが挙げられる。
【００７０】
ここで、ケイ素含有塗布液とは、ケイ素化合物が溶解した溶液や、ケイ素化合物が分散した分散液などを含むものをいう。ケイ素化合物としては、加熱処理によってケイ素酸化物層２０を形成することができるものであれば特に限定されず、水素化ケイ素（例えばアルコキシシラン、クロロシランなど）、シラザン系化合物（例えばポリシラザンなど）、シロキサン系化合物（例えばシロキサン、シリコーンなど）、ケイ酸塩（例えばメチルシリケート、エチルシリケートなど）などが挙げられる。
【００７１】
このようなケイ素化合物を含有したケイ素含有塗布液としては、冷却管６上に塗布された後、加熱酸化された際にケイ素酸化物層２０を形成することができるものであれば特に限定されない。ケイ素含有塗布液としては、具体的には、アクアミカNP110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL150A, NP110, NP140, SP140（AZエレクトロニックマテリアルズ（株）社製）などが挙げられる。
【００７２】
なお、このようなケイ素含有塗布液には、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素、又はこれらの混合物が含有されていてもよい。
【００７３】
〈第２塗布工程〉
次に、第２塗布工程では、冷却管６に形成されたケイ素含有塗布層上にチタン金属又はチタン化合物を含有した第１のチタン含有塗布液を塗布し乾燥させる。乾燥させた第１のチタン含有塗布液を第１のチタン含有塗布層と称する。なお、第１のチタン含有塗布液を塗布する方法は特に限定されない。例えば、スプレーを用いてスラリー状の第１のチタン含有塗布液をケイ素含有塗布層上に吹き付ける、いわゆるスプレーコーティング法、槽に満たされた第１のチタン含有塗布液に冷却管６を浸漬する方法、ハケなどを用いて第１のチタン含有塗布液をケイ素含有塗布層上に塗布する方法などが挙げられる。
【００７４】
ここで、チタン含有塗布液とは、チタン金属又はチタン化合物が溶解した溶液や、チタン金属又はチタン化合物が分散した分散液などを含むものをいう。なお、チタン金属とはチタンのみからなる物質をいい、例えばチタンの微粉末を必要に応じて分散助剤などの添加剤と共に溶媒に分散させることにより塗布液とすることができる。チタン化合物としては、例えばチタンテトラエトキシド（Ｔｉ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4）、チタン（IV）メトキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ3）4）、ホウ化チタン（ＴｉＢ2）、三塩化チタン（ＴｉＣｌ3）、硫酸チタン（IV）（Ｔｉ（ＳＯ4）2）、硫酸チタン（III）（Ｔｉ2（ＳＯ4）3）、リン酸チタンリチウム（ＬｉＴｉ2Ｐ3Ｏ12）、シュウ酸チタンカリウム（Ｋ2ＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）2）、臭化チタン（IV）（ＴｉＢｒ4）、フッ化チタン（IV）ナトリウム（Ｎａ2ＴｉＦ6）、フッ化チタン（IV）（ＴｉＦ4）、フッ化チタン（IV）アンモニウム（（ＮＨ4）2ＴｉＦ6）、フッ化チタン（IV）カリウム（Ｋ2ＴｉＦ6）、ペルオキソチタン酸（Ｔｉ（ＯＯＨ）（ＯＨ）3）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、オキシ硫酸チタン（IV）（ＴｉＯＳＯ4）、チタンアルコキシド（チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ：Ｔｉ（（ＣＨ3）2ＣＨＯ）4）など）、チタニウムブトキシド（ＴＮＢＴ：Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4）などが挙げられるが、ペルオキソチタン酸、四塩化チタン、オキシ硫酸チタン（IV）、チタンアルコキシド、チタニウムブトキシドが好ましい。
【００７５】
このようなチタン金属又はチタン化合物を含有したチタン含有塗布液としては、具体的には、PTA-85（株式会社鯤コーポレーション社製）、PTA-170（株式会社鯤コーポレーション社製）、PSA-015（株式会社光触媒研究所製）、PSA-02（株式会社光触媒研究所製）、PSO-306（株式会社光触媒研究所製）、AT-01（株式会社光触媒研究所製）、AT-03（株式会社光触媒研究所製）、ペルオキソチタン酸（Ｔｉ（ＯＯＨ）（ＯＨ）3）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、オキシ硫酸チタン（IV）（ＴｉＯＳＯ4）、チタンアルコキシド（チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ：Ｔｉ（（ＣＨ3）2ＣＨＯ）4）など）、チタニウムブトキシド（ＴＮＢＴ：Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4）などが挙げられる。
【００７６】
〈炭素層形成工程〉
次に、炭素層形成工程では、第１のチタン含有塗布層上に炭素層４０を形成する。炭素層４０を形成する方法は特に限定されないが、例えば、Shintron D-4807（神東塗料株式会社製）、スーパーカーボンコート（東北カーボン株式会社製）などの炭素系塗料を第１のチタン含有塗布層に吹き付けるスプレーコーティング法、それらの炭素系塗料で満たされた槽にケイ素含有塗布層及び第１のチタン含有塗布層が形成された冷却管６を浸漬する方法、ハケなどを用いてそれらの炭素系塗料を第１のチタン含有塗布層に塗布する方法などが挙げられる。
【００７７】
〈第３塗布工程〉
次に、第３塗布工程では、炭素層４０上に第２のチタン含有塗布液を塗布し乾燥させる。第１のチタン含有塗布液と同様に、第２のチタン含有塗布液を塗布する方法は特に限定されない。例えば、スプレーを用いてスラリー状の第２のチタン含有塗布液を炭素層４０上に吹き付ける、いわゆるスプレーコーティング法、槽に満たされた第２のチタン含有塗布液に冷却管６を浸漬する方法、ハケなどを用いて第２のチタン含有塗布液を炭素層４０上に塗布する方法などが挙げられる。
【００７８】
〈加熱酸化工程〉
次に、加熱酸化工程では、冷却管６上に形成されたケイ素含有塗布層、第１のチタン含有塗布層、及び第２のチタン含有塗布層を加熱酸化させてケイ素酸化物層２０、第１のチタン酸化物層３０、及び第２のチタン酸化物層５０を形成する。具体的には、ガス化炉２を運転させ、生成ガス（石炭ガス化ガス）を発生させる。これにより、高温の生成ガスの熱によって、冷却管６に塗布されたケイ素含有塗布層、第１のチタン含有塗布層、及び第２のチタン含有塗布層が加熱酸化され、ケイ素酸化物層２０、第１のチタン酸化物層３０、及び第２のチタン酸化物層５０が形成される。また、加熱酸化の際、炭素層４０も同時に加熱されることになるが、このとき炭素層がShintron D4807 のように溶剤を含んでいる場合、この溶剤が加熱により揮発するので、炭素層４０を脱脂することができる。
【００７９】
また、ケイ素含有塗布液にパラジウムなどの触媒を添加してもよい。このような触媒を添加することにより、ケイ素含有塗布液の加熱酸化を促進させることができると共に加熱温度を低下させることができる。また、冷却管６の表面に多孔質の灰などが付着している場合には、塗布されたケイ素含有塗布液を乾燥させる前に、例えば吸引装置（掃除機などを改良したもの）などにより、多孔質の灰などに含まれる気体（空気など）を取り除くことが好ましい。多孔質の灰などに含まれる気体を取り除くことにより、より緻密なケイ素酸化物層２０を形成することができる。
【００８０】
以上に説明したように形成された第１のチタン酸化物層３０は、チタン含有塗布液を加熱酸化する途中でチタン含有塗布液から形成される第１のチタン酸化物層３０から水分などの液体成分が除去されて第１のチタン酸化物層３０が乾燥することになる。その結果、第１のチタン酸化物層３０は収縮して、第１のチタン酸化物層３０内に内部応力が発生する。同様に、第２のチタン酸化物層５０内にも内部応力が発生する。
【００８１】
しかしながら、第１のチタン酸化物層３０はケイ素酸化物層２０上に設けられるので、現時点でその理由は不明であるが、第１のチタン酸化物層３０内に内部応力が発生したとしても第１のチタン酸化物層３０にクラックが発生するのを防止することができる。その結果、ケイ素酸化物層２０上に緻密でクラックの極めて少ない均一な第１のチタン酸化物層３０を形成することができる。
【００８２】
また、第２のチタン酸化物層５０内に内部応力が発生したとしてもその内部応力に応じて炭素層４０が変形して第２のチタン酸化物層５０内の内部応力を緩和することができる。その結果、第２のチタン酸化物層５０にクラックが発生するのを防止してクラックの少ない均一な第２のチタン酸化物層５０を形成することができる。
【００８３】
以上に説明した石炭ガス化設備の表面処理方法によれば、クラックの少ない均一な第１のチタン酸化物層３０及び第２のチタン酸化物層５０が形成されるので、クラックから冷却管６の表面が露出することを防止でき、その結果、冷却管６の表面に生成ガスからの炭素が析出することを防止できる。また、ケイ素酸化物層２０、第１・第２のチタン酸化物層３０・５０を加熱酸化する熱源は、ガス化炉２を運転させることにより生じた生成ガスである。すなわち、石炭ガス化設備の運転と同時にこれらの酸化物層の加熱酸化をするので、合理的に冷却管６の表面処理を行うことができる。更に、ケイ素酸化物層２０、第１・第２のチタン酸化物層３０・５０を纏めて加熱酸化しているので、これらの酸化物層にクラックが生じる可能性は低くなり、この結果、耐食性の高い酸化物層を冷却管６に形成することができる。他にも、冷却管６表面に炭素が析出しないので、冷却管６と生成ガスとの熱交換は、炭素に妨げられることもなく良好に行われる。これにより、排熱回収ボイラ１３による熱の回収量が増え、IGCC全体の発電効率を向上させることができる。
【００８４】
〈実施形態２〉
実施形態１では、冷却管６上に、ケイ素酸化物層２０、第１のチタン酸化物層３０、炭素層４０、第２のチタン酸化物層５０を順次設けたが、これに限定されない。
【００８５】
図４は、実施形態２に係る冷却管の断面図である。図４（ａ）に示すように、冷却管６上に、ケイ素酸化物層２０と第１のチタン酸化物層３０とを形成してもよい。第１のチタン酸化物層３０は、冷却管６からの鉄等の成分が拡散しない性質を有しているからである。したがって、第１のチタン酸化物層３０の表面に触媒となる鉄等が無いので、生成ガスからの炭素が第１のチタン酸化物層３０上に析出することを防止できる。
【００８６】
また、図４（ｂ）に示すように、冷却管６上に、ケイ素酸化物層２０と第１のチタン酸化物層３０と炭素層４０とを形成してもよい。この場合、仮に、第１のチタン酸化物層３０に亀裂が生じても、冷却管６からの鉄は炭素層４０の炭素と反応して炭化鉄となる。したがって、炭素層４０の表面に触媒となる鉄が無いので、生成ガスからの炭素が炭素層４０上に析出することを防止できる。
【００８７】
更に、図４（ｃ）に示すように、冷却管６上に、ケイ素酸化物層２０、第１のチタン酸化物層３０、炭素層４０、及び第２のチタン酸化物層５０を形成し、更に炭素層６０を介して第３のチタン酸化物層７０を形成してもよい。また、形成する炭素層の数、チタン酸化物層の数は限定されない。すなわち、炭素層とチタン酸化物層は、生成ガスと熱媒体とが熱交換を行うのに支障が出ない程度に、任意の数の層だけ積層してもよい。
【００８８】
なお、本発明に係る石炭ガス化設備の表面処理方法は、例えば石炭ガス化設備の定期点検等を行うたびに使用することができる。例えば、当初は、冷却管６にケイ素酸化物層２０、第１のチタン酸化物層３０、炭素層４０、及び第２のチタン酸化物層５０（以下、「ケイ素酸化物層２０等」と略記する。）までを形成して石炭ガス化設備の運用を行う。そして、石炭ガス化設備の定期点検等を行うたびに、それまでに形成されていたケイ素酸化物層２０等を除去した後、ケイ素酸化物層２０等を別途形成する、という運用を行うことができる。また、当然ながら、定期点検等を行うたびに、冷却管６に新たに形成する層の構成を、図３、図４（ａ）〜（ｃ）に示したものから適宜選択してもよい。例えば、ケイ素酸化物層２０等の損耗状況が軽微である場合は、図４（ａ）に示したケイ素酸化物層２０及び第１のチタン酸化物層３０の２層を冷却管６に新たに設け、一方、損耗状況が重大である場合には、図４（ｃ）に示したように、冷却管６にチタン酸化物層３０等を複数層設ける。このように、損耗状況に応じて柔軟な表面処理を行うことができる。
【００８９】
なお、実施形態１の加熱酸化工程では、ケイ素含有塗布層、及び第１・第２のチタン含有塗布層を纏めて加熱酸化したが、これに限定されず、個別に加熱酸化を行ってもよい。
【００９０】
例えば、第１塗布工程後に、ケイ素含有塗布層を加熱酸化してケイ素酸化物層を形成し（ケイ素酸化物層形成工程）、次に、第２塗布工程を行って第１のチタン含有塗布層をケイ素酸化物層２０上に形成すると共に加熱酸化して第１のチタン酸化物層を形成することができる（第１のチタン酸化物層形成工程）。
【００９１】
更に、第１のチタン酸化物層を形成後、炭素層を形成し、この炭素層上に第２のチタン含有塗布液を塗布・乾燥させると共に加熱酸化して第２のチタン酸化物層を形成することもできる（第２のチタン酸化物層形成工程）。
【００９２】
他にも、ケイ素含有塗布層及び第１のチタン含有塗布層を纏めて加熱酸化させた後、第１のチタン酸化物層上に炭素層を形成し、この炭素層上に第２のチタン含有塗布液を塗布・乾燥させると共に加熱酸化して第２のチタン酸化物層を形成することもできる（第２のチタン酸化物層形成工程）。
【００９３】
なお、加熱酸化工程では、生成ガスの熱で加熱酸化したが、別途用意した熱源でケイ素含有塗布層、第１のチタン含有塗布層及び第２のチタン含有塗布層を加熱酸化してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
石炭をガス化して燃料として用いる設備を使用、製造、販売する産業分野で有効に利用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】実施形態１に係る石炭ガス化複合発電設備の概念図である。
【図２】実施形態１に係る石炭ガス化設備の概略構成図である。
【図３】実施形態１に係る冷却管の断面図である。
【図４】実施形態２に係る冷却管の断面図である。
【図５】冷却管の表面上に析出する炭素の形成過程を示す概略図である。
【図６】冷却管の表面上に析出する炭素の形成過程を示す概略図である。
【符号の説明】
【００９６】
１            石炭ガス化設備
２            ガス化炉
３            ガス冷却器
４            コンバスタ
５            リダクタ
６            冷却管
１０          ガス精製装置
１１          ガスタービン
１２          蒸気タービン
１３          排熱回収ボイラ
１４          水蒸気凝縮器
２０          ケイ素酸化物層
４０、６０    炭素層
３０          第１のチタン酸化物層
５０          第２のチタン酸化物層
７０          第３のチタン酸化物層
【図１】
0005344448.tif 000002
【図２】
0005344448.tif 000003
【図３】
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【図４】
0005344448.tif 000005
【図５】
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【図６】
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