(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉体、又は金属とセラミックスの混合粉体、若しくはセラミックス粉体からなる放電プラズマ焼結体からなる基材中に、繊維状炭素材料が複数の層をなして存在する積層体であり、その積層体における繊維状炭素材料の各層が、グラフェンシートが円筒形状に丸まった単層又は複数層のグラフェンチューブを芯部に有し、その芯部を多重に取り囲むようにグラフェンシートがグラフェンチューブの径方向に積層された気相成長炭素繊維の分散液を固化させることにより作製されたシートであって、且つ繊維の方向がシート表面に平行な方向に配向した気相成長炭素繊維配向シートである高熱伝導複合材料。
【請求項２】
気相成長炭素繊維配向シートにおける繊維の方向が、シート表面に平行な方向で、且つ同一の方向に配向した請求項１に記載の高熱伝複合材料。
【請求項３】
前記基材は前記繊維状炭素材料と共に積層方向の塑性加工を受けた加工材である請求項１又は２に記載の高熱伝導複合材料。
【請求項４】
前記基材が金属粉体、又は金属とセラミックスの混合粉体からなる放電プラズマ焼結体であり、前記金属はアルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金、銅、銅合金、ステンレス鋼のうちの１種または２種以上である請求項１〜３の何れかに記載の高熱伝導複合材料。
【請求項５】
前記基材が金属とセラミックスの混合粉体、又はセラミックス粉体からなる放電プラズマ焼結体であり、前記セラミックスは酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物のうちの１種または２種以上である請求項１〜４の何れかに記載の高熱伝導複合材料。
【請求項６】
金属粉体層、又は金属粉体とセラミックス粉体の混合粉体層、若しくはセラミックス粉体層と、繊維状炭素材料により構成されたシートとを交互に積層する工程と、得られた積層体を積層方向に加圧して放電プラズマ焼結する工程とを含み、前記シートはグラフェンシートが円筒形状に丸まった単層又は複数層のグラフェンチューブを芯部に有し、その芯部を多重に取り囲むようにグラフェンシートがグラフェンチューブの径方向に積層された気相成長炭素繊維の分散液を固化させることにより作製されたシートであって、且つ繊維の方向がシート表面に平行な方向に配向した気相成長炭素繊維配向シートである高熱伝導複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記気相成長炭素繊維配向シートは、繊維の方向がシートの表面に平行で且つ同一の方向に配向している請求項６に記載の高熱伝導複合材料の製造方法。
【請求項８】
得られた放電プラズマ焼結体を塑性変形させる工程を含む請求項６又は７に記載の高熱伝導複合材料の製造方法。
【請求項９】
塑性変形が冷間圧延、温間圧延、熱間圧延のいずれかである請求項８に記載の高熱伝導複合材料の製造方法。
【請求項１０】
塑性変形の後に焼鈍を行う工程を含む請求項９に記載の高熱伝導複合材料の製造方法。
【請求項１１】
金属粉体層、又は金属粉体とセラミックス粉体の混合粉体層、若しくはセラミックス粉体層と、繊維状炭素材料により構成されたシートとを交互に積層する工程において、金属粉体層、又は金属粉体とセラミックス粉体の混合粉体層と、繊維状炭素材料により構成されたシートとを交互に積層し、前記金属粉体は純アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金、銅、銅合金、ステンレス鋼のうちの１種または２種以上である請求項６〜１０の何れかに記載の高熱伝導複合材料の製造方法。
【請求項１２】
金属粉体層、又は金属粉体とセラミックス粉体の混合粉体層、若しくはセラミックス粉体層と、繊維状炭素材料により構成されたシートとを交互に積層する工程において、金属粉体とセラミックス粉体の混合粉体層、又はセラミックス粉体層と、繊維状炭素材料により構成されたシートとを交互に積層し、前記セラミックス粉体は酸化物、窒化物、炭化けい素、炭化チタン、炭化物、ホウ化物のうちの１種または２種以上である請求項６〜１１の何れかに記載の高熱伝導複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料やセラミックス材料が本来有する特徴に加えて、当該粉体からなる焼結体内に含有させるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）や気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）などの繊維状炭素材料によって、優れた電気伝導性、熱伝導性及び強度特性を付与した高熱伝導複合材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、カーボンナノチューブを用いて種々の機能を持たせた複合材料が提案されている。例えば、アルミニウム合金材の熱伝導率、引っ張り強度を改善する目的で、アルミニウム合金材の含有成分である、Ｓｉ，Ｍｇ，Ｍｎの少なくとも一種を、カーボンナノ繊維と化合させ、カーボンナノ繊維をアルミニウム母材に含有させたアルミニウム合金材が提案されている。これは、カーボンナノ繊維を０．１〜５ｖｏｌ％溶融アルミニウム合金材内に混入し、混練した後ビレットとし、該ビレットを押出成形して得られたアルミニウム合金材の押出型材として提供（特許文献１）されている。【０００３】
さらに、燃料電池のセパレータ等に適用できる成形性に優れた高導電性材料を目的として、ＰＰＳやＬＣＰ等の流動性に優れた熱可塑性樹脂に金属化合物（ホウ化物：ＴｉＢ2 、ＷＢ、ＭｏＢ、ＣｒＢ、ＡｌＢ２、ＭｇＢ、炭化物：ＷＣ、窒化物：ＴｉＮ等）およびカーボンナノチューブを適量配合することにより、成形性と導電性を両立させた樹脂成形体が提案（特許文献２）されている。【０００４】
カーボンナノチューブを含むフィールドエミッタとして、インジウム、ビスマスまたは鉛のようなナノチューブ濡れ性元素の金属合金、Ａｇ，ＡｕまたはＳｎの場合のように比較的柔らかくかつ延性がある金属粉体等の導電性材料粉体とカーボンナノチューブをプレス成形して切断や研摩後、表面に突き出しナノチューブを形成し、該表面をエッチングしてナノチューブ先端を形成、その後金属表面を再溶解し、突き出しナノチューブを整列させる工程で製造する方法が提案（特許文献３）されている。【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３６３７１６
【特許文献２】特開２００３−３４７５１
【特許文献３】特開２０００−２２３００４
【０００６】
上述の樹脂中やアルミニウム合金中に分散させようとするカーボンナノチューブは、得られる複合材料の製造性や所要の成形性を得ることを考慮して、できるだけ長さの短いものが利用されて、分散性を向上させており、カーボンナノチューブ自体が有するすぐれた電気伝導と熱伝導特性を有効に活用しようとするものでない。【０００７】
また、上述のカーボンナノチューブ自体を活用しようとする発明では、例えばフィールドエミッタのように具体的かつ特定の用途に特化することができるが、他の用途には容易に適用できず、一方、ある機能を目的に多価金属元素の酸化物を選定して特定の柱状体からなるセラミックス複合ナノ構造体を製造する方法では、目的設定とその元素の選定と製造方法の確率に多大の工程、試行錯誤を要することが避けられない。【０００８】
カーボンナノチューブ以外の繊維状炭素材料として以前より気相法炭素繊維が知られており、カーボンナノチューブより太いこの気相法炭素繊維も様々な基材と組み合わされて複合材料とされているが、同様の問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、耐腐食性、耐熱性を有し、汎用性や延性等を有する金属材料等の特徴を純粋に生かし、これに電気伝導性と熱伝導性を付与あるいは向上させた複合材料の提供を目的とし、金属粉体基材自体あるいはさらに添加するセラミックス、更にはセラミックス粉体基材自体の有する特性とともに、繊維状炭素材料自体が本来的に有する優れた電気伝導、熱伝導特性及び強度特性を有効に活用した高熱伝導複合材料とその製造方法の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、独立行政法人科学技術振興機構の開発委託に基づき、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素材料を基材中に配合した複合材料において、繊維状炭素材料の電気伝導特性、熱伝導特性並びに強度特性を有効利用できる構成について種々検討した結果、以下の事実を知見した。【００１１】
１）長鎖状のカーボンナノチューブ（カーボンナノチューブのみを予め放電プラズマ処理したものを含む）を焼成可能なセラミックスやアルミニウム粉末等の金属粉体とボールミル等で混練分散し、これを放電プラズマ焼結にて一体化することで、焼結体内に網状にカーボンナノチューブを巡らせることができる。【００１２】
２）アルミニウム基炭素繊維複合材料においては、界面にアルミニウム炭化物が生成され、この反応により炭素繊維がダメージを受けること、そして、この炭化物が脆く複合材料としての優れた特性を得ることができないと言われているが、放電プラズマ焼結を用いることにより、炭化物を生成することなく、優れた特性のアルミニウム基炭素繊維複合材料が得られる。【００１３】
３）具体的には、優れた熱伝導性と、問題のない塑性変形性が得られ、特に、塑性変形性については圧延やプレス成形をできないほどではなく、その塑性変形により様々な形状に加工することができ、更には、例えば圧延方向や圧化率、圧延回数などの圧延条件並びに圧延後の焼鈍等を種々選定、考慮することで、圧延後の引張り強さは変化することなく、ヤング率や伸び、残留応力などの延性や種々特性を制御することができ、また熱伝導性や電気伝導性などの特性を金属材料に新たにあるいは向上させて付与でき、それらの結果として多様な用途への適用が可能となる。【００１４】
４）繊維状炭素材料として、カーボンナノチューブに代えて気相成長炭素繊維を使用した場合、その複合材料は同様に熱伝導性が高く、また圧延などの塑性変形が可能である。ちなみに、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維と比べて太く且つ結晶構造に規則性がないカーボンファイバーを使用した複合材料の場合は、熱伝導性が低い上に、圧延等の塑性変形により界面で剥離が生じ、複合材料としての機能が失われる。【００１５】
本発明の高熱伝導複合材料は、これらの知見を基礎として完成されたものであり、金属粉体、又は金属とセラミックスと混合粉体、若しくはセラミックス粉体からなる放電プラズマ焼結体を基材としており、単層又は多層のグラフェンにより構成された極細のチューブ状構成物からなる繊維状炭素材料、特に気相成長炭素繊維からなるシート、より具体的には、気相成長炭素繊維の分散液を固化させることにより作製され、繊維の方向がシート表面に平行な方向に配向した気相成長炭素繊維配向シートが前記基材中に複数の層をなして存在している積層体である。
【００１６】
グラフェンとは、６個の炭素原子が二次元的に規則的に配列して構成されたハニカム構造のネットであって、炭素六角網面とも呼ばれ、このグラフェンが規則性をもって積層したものはグラファイトと呼ばれる。このグラフェンにより構成された単層又は多層で且つ極細のチューブ状構成物が、本発明で言う繊維状炭素材料であり、カーボンナノチューブも気相成長炭素繊維も含んでいる。
【００１７】
すなわち、カーボンナノチューブは、グラフェンが円筒形状に丸まったシームレスのチューブであり、単層のものと同心円状に積層した複数層のものがある。単層のものは単層ナノチューブと呼ばれ、複数層のものは多層ナノチューブと呼ばれている。また、気相成長炭素繊維は、グラフェンが円筒形状に丸まった単層又は複数層のグラフェンチューブ、すなわちカーボンナノチューブを芯部に有しており、その芯部を多重に且つ多角形状に取り囲むようにグラファイトがグラフェンチューブの径方向に積層されたものであり、その構造から超多層カーボンナノチューブとも呼ばれる。換言すれば、気相成長炭素繊維の中心部に存在する単層又は多層のカーボンチューブがカーボンナノチューブである。【００１８】
繊維状炭素材料の製造方法は特に問わない。アーク放電法、レーザー蒸発法、熱分解法、化学気相成長法等のいずれでもよいが、気相成長炭素繊維は化学気相成長法により製造される。気相成長炭素繊維を表すＶＧＣＦはVapor Growth Carbon Fiber の略である。【００１９】
繊維状炭素材料は、シート状にして粉体層と交互に重ね合わせて積層体を構成する。
【００２０】
繊維状炭素材料は又、シート表面に平行な方向に配向する。配向の形態としては２種類あり、一つは繊維状炭素材料が特定の位置方向に配向する３次元配向であり、今一つは特定の平面に平行な方向に配向し、その平面内ではランダムな２次元配向である。無配向は繊維状炭素材料が３次元でランダムな方向を向く３次元ランダムの形態である。繊維状炭素材料により構成されたシートは、その表面に平行な方向への配向が容易であり、同一方向への配向も容易である。繊維状炭素材料の配向により、炭素材料含有金属材料においては配向方向における熱伝導性を向上させることができる。
【００２１】
放電プラズマ焼結体は塑性加工を施すことが可能である。塑性加工、例えば圧延による繰り返し応力により、粉末境界や結晶粒界にあるカーボンナノチューブが配向し、さらに転位集積によっても、自己組織化が進む。ただし、塑性加工により、熱伝導性は低下することがある。【００２２】
また、本発明の高熱伝導複合材料の製造方法は、金属粉体層、又は金属粉体とセラミックス粉体の混合粉体層、若しくはセラミックス粉体層と、繊維状炭素材料により構成されたシート、特に気相成長炭素繊維配向シートとを交互に積層する工程と、得られた積層体を放電プラズマ焼結する工程とを含むものである。
【００２３】
本発明の高熱伝導複合材料の製造方法では、金属粉体又は金属とセラミックスの混合粉体若しくはセラミックス粉体の放電プラズマ焼結体中に、気相成長炭素繊維の配向シートが所定間隔で配列された積層構造の高熱伝導複合材料が製造される。
【００２４】
本発明の高熱伝導複合材料の製造方法においては、シートを構成する繊維状炭素材料をシート表面に平行な方向に配向させる。この場合、その平面内で繊維状炭素材料がランダムな場合と同一方向に配向する場合がある。繊維状炭素材料の配向により、炭素材料含有金属材料の配向方向における熱伝導性が向上することは前述したとおりである。
【００２５】
この配向操作は、繊維状炭素材料のシートを製造する段階で行うことができる。繊維状炭素材料を所定方向へ配向させる方法としては、繊維状炭素材料の分散液を作製し、当該分散液を磁場中又は電場中で固化させる方法が簡易で配向性もよく、好ましい。極短い繊維状炭素材料が径方向に二次元的に集合した平面状の繊維集合体において、繊維状炭素材料を一方向へ押し倒すことにより、配向シートを作製することもできる。
【００２６】
本発明で使用される金属粉体としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金、銅、銅合金、ステンレス鋼のうち１種または２種以上が好ましく、汎用性や多用途性に優れて種々特性の工業製品の製造が可能になる。【００２７】
金属粉体の平均粒径は２００μｍ以下、セラミックス粉体の平均粒径が１０μｍ以下がそれぞれ好ましく、焼結性や延性に優れて目的の特性を容易に得ることを可能にする。【００２８】
セラミックス粉体としては、アルミナ、ジルコニアなどの酸化物、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化けい素などの窒化物、炭化けい素、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステンなどの炭化物、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニア、ホウ化クロムなどのホウ化物のうち１種または２種以上が好ましい。このセラミックス粉体は単独で基材を構成することができる。また、金属粉体への混合により圧延時の粒界滑りがよくなり、汎用性や多用途性に優れて種々特性の工業製品の製造が可能になる。【００２９】
繊維状炭素材料の含有量は重量比で２０ｗｔ％以下が好ましく、これにより焼結性や延性に優れて目的の特性を容易に得ることが可能になる。ただし、炭素材料配合金属材料が粉末層とシート状炭素材料の積層構造の場合は、塑性加工を行う必要がなければ５０ｗｔ％以下の含有も許容される。【００３０】
金属とセラミックスの混合粉体におけるセラミックスの含有量については重量比で２０ｗｔ％以下が好ましく、焼結性や延性に優れて目的の特性を容易に得ることが可能になる。【００３１】
塑性加工としては圧延、プレス成形等を挙げることができ、圧延は冷間圧延、温間圧延、熱間圧延のいずれかでもよい。塑性加工の後には焼鈍を行うことができる。金属種や混合するセラミックス種、繊維状炭素材料の種類及び量等に応じて最適な圧延方法を選定し、さらに得られる金属材料の残量応力を焼鈍により減少させて圧延効果を一層向上させて目的の特性を容易に得ることが可能になる。【００３２】
基材中へ配合する前の繊維状炭素材料には、予め放電プラズマ処理を施すことができ、これにより繊維状炭素材料の金属基体内への均一な分散性を著しく向上させることができる。【００３３】
繊維状炭素材料は短く、現状ではカーボンナノチューブの長さは数１００μｍ、気相成長炭素繊維でも高々２〜３ｃｍである。これら繊維状炭素材料は、通常、繊維同士が連なり長鎖状を呈しており、これらが絡まったりさらには繭のような塊を形成しているもの、あるいは繊維状炭素材料のみを放電プラズマ処理して得られる繭や網のような形態を有するものであるが、これらのカーボンナノチューブや気相成長炭素繊維も比較的長い真直なものが開発されており、特にその形状を限定するものではない。【００３４】
（削除）
【００３５】
放電プラズマ焼結工程においては、低圧下で低温のプラズマ放電を行い、その後高圧下で低温の放電プラズマ焼結を行う２段工程が、長鎖状の繊維状炭素材料の分散性を確保しながら、良好な焼結体を得るのに有効である。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の高熱伝導複合材料は、耐食性や放熱性にすぐれた純アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどの金属粉末の焼結体やセラミックス粉体の焼結体を基体とすることで、前記材料自体が本来的に有する腐食性や高温環境下でのすぐれた耐久性を生かし、この基体中に気相成長炭素繊維の配向シートを複数の層をなして存在させたことにより、気相成長炭素繊維自体が有する優れた電気伝導と熱伝導特性並びに強度とを併せて、所要特性の増強、相乗効果、あるいは新たな機能を発揮させることができる。
【００３７】
本発明の高熱伝導複合材料は、繊維状炭素材料を配合した金属粉末焼結体の板材、棒材やブロック材等の所要形状材料を得た後、プレス成形により所要形状に加工することができる。また、圧延により薄板や線材などの目的用途に応じた形態を得ることができる。【００３８】
本発明の高熱伝導複合材料は、上述の焼結体を得る際に例えば耐腐食性、耐熱性に優れるアルミナ、ジルコニア等のセラミックス粉体を分散させることが可能であり、選定する金属基体とセラミックスの特性を組合せたり相乗させることができ、例えば、腐食、高温環境下での電極や発熱体、配線材料、熱伝導度を向上させた熱交換器やヒートシンンク材料、ブレーキ部品、あるいは燃料電池の電極やセパレータ等として応用することができる。また、上述の焼結体を得る際に炭化けい素、窒化けい素などの微粒子を分散させることで、塑性変形時の粒界滑りが良くなり、超塑性を発現させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明において、使用する金属粉体には、純アルミニウム、公知のアルミニウム合金、チタン、チタン合金、銅、銅合金、ステンレス鋼等を採用することができる。焼結と塑性変形が可能な例えば耐腐食性、熱伝導性、耐熱性等の必要とする機能を発揮する公知の機能性金属を採用するとよい。【００４０】
金属粉体の粒子径としては、必要な焼結体を形成できる焼結性、並びに繊維状炭素材料との混練分散時の解砕能力を有するおよそ１００μｍ以下、さらに５０μｍ以下の粒子径のものが好ましく、大小数種の粒径とすることもでき、粉体種が複数でそれぞれ粒径が異なる構成も採用でき、単独粉体の場合は１０μｍ以下が好ましい。また、粉体には球体以外に繊維状、不定形、樹木状や種々形態のものも適宜利用することができる。なお、アルミニウムなどは５０μｍ〜１５０μｍが好ましい。【００４１】
本発明において、使用するセラミックス粉体には、アルミナ、ジルコニアなどの酸化物、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化けい素などの窒化物、炭化けい素、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステンなどの炭化物、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニア、ホウ化クロムなどのホウ化物等の公知の各種機械的機能や塑性変形時の粒界滑りを向上させる機能を有するセラミックスを採用することができる。例えば耐腐食性、耐熱性等の必要とする機能を発揮する公知の機能性セラミックスを採用するとよい。【００４２】
セラミックス粉体の粒子径としては、必要な焼結体を形成できる焼結性を考慮したり、カーボンナノチューブとの混練分散時の解砕能力を考慮したり、塑性変形時の粒界滑り能力を考慮して決定するが、およそ１０μｍ以下が好ましく、例えば大小数種の粒径とすることもでき、粉体種が複数でそれぞれ粒径が異なる構成も採用でき、単独粉体の場合は５μｍ以下、さらに１μｍ以下が好ましい。また、粉体には球体以外に繊維状、不定形や種々形態のものも適宜利用することができる。【００４３】
高熱伝導複合材料おいて、繊維状炭素材料の含有量は、所要形状や強度を有する焼結体が形成できれば特に限定されるものでないが、セラミックス粉体又は金属粉体の種や粒径を適宜選定することで、例えば重量比で２０ｗｔ％以下を含有させることが可能である。特に、金属材料の均質性を目的とする場合は、例えば繊維状炭素材料の含有量を３ｗｔ％以下、必要に応じて０．０５ｗｔ％程度まで少なくし、粒度の選定等の混練条件と混練分散方法を工夫する必要がある。【００４４】
また、高熱伝導複合材料において、セラミックスは、重量比で２０ｗｔ％以下の含有であることが好ましい。【００４５】
本発明の前提として、金属粉体又は金属とセラミックスの混合粉体若しくはセラミックス粉体の放電プラズマ焼結体中に繊維状炭素材料が分散した炭素材料含有金属材料を製造する方法が存在する。この方法は、
（Ｐ）長鎖状の繊維状炭素材料を放電プラズマ処理する工程、
（１）セラミックス粉体又は金属粉体あるいはセラミックスと金属との混合粉体と、長鎖状の繊維状炭素材料とを、収納した容器を回転させてメディアを用いることなく重力を印加して混練分散する工程、
（２）分散剤を用いて前記粉体とカーボンナノチューブとを湿式分散させる工程、すなわち分散液を作成し固化させる工程。
（３）混練分散材を放電プラズマ処理する工程、
（４）乾燥した混練分散材を放電プラズマ焼結する工程
を含むものであり、（１）＋（４）、（Ｐ）＋（１）＋（４）、（１）＋（２）＋（４）、（Ｐ）＋（１）＋（２）＋（４）、（１）＋（３）＋（４）、（Ｐ）＋（１）＋（３）＋（４）、（１）＋（２）＋（３）＋（４）、（Ｐ）（１）＋（２）＋（３）＋（４）の各工程が可能である。なお、（１）（２）の工程は、いずれが先でもこれを複数工程適宜組み合せてもよい。
【００４６】
混練分散する工程は、前述の長鎖状の繊維状炭素材料をセラミックス粉体又は金属粉体あるいはセラミックスと金属との混合粉体において、これをほぐし解砕することが重要である。混練分散するには、公知の粉砕、破砕、解砕を行うための各種のミル、クラッシャー、シェイカー装置が適宜採用でき、その機構も回転衝撃式、回転剪断式、回転衝撃剪断式、媒体撹拌式、撹拌式、撹拌羽根のない撹拌式、気流粉砕式など公知の機構を適宜利用できる。【００４７】
特にボールミルは、公知の横型や遊星型、撹拌型等のミルの如く、ボール等のメディアを使用して粉砕、解砕を行う構成であればいずれの構造であっても利用できる。また、メディアもその材質、粒径を適宜選定することができる。予めカーボンナノチューブのみを放電プラズマ処理した場合は、特に粉体粒径やボール粒径を選定して解砕能を向上させる条件設定を行う必要がある。【００４８】
特に遊星ミルは、収納容器の自転と公転が同時に行われ、通常はボール等のメディアを使用して粉砕、解砕を行う構成であるが、この発明ではメディアを使用することなく、容器容量とそれに収納する量、繊維状炭素材料やセラミックス、金属などの粒度とその量並びに容器の回転数（印加する重力）を適宜選定することで、セラミックスや金属粒子への繊維状炭素材料の分散、付着が効率的にかつ確実に実行できる。すなわち、印加する重力は、容器容量への収納量繊維状炭素材料やセラミックス、金属の粒度とその量並びに容器の回転数に応じ処理時間とともに適宜選定される。【００４９】
湿式分散させる工程は、公知の非イオン系分散剤、陽陰イオン系分散剤を添加して超音波式分散装置、ボールミルを始め前述の各種ミル、クラッシャー、シェイカー装置を用いて分散させることができ、前記の乾式分散時間の短縮や高効率化を図ることができる。また、湿式分散後のスラリーを乾燥させる方法は、公知の熱源やスピン法を適宜採用できる。
【００５０】
混練分散する工程と湿式分散させる工程は、ドライで混練分散後に湿式分散させる場合の他、湿式分散させてからドライで混練分散したり、ドライ、ウエット、ドライと組み合せるなど種々の混練分散工程パターンを採用することができる。また、同じドライで混練分散する際に、例えば先にカーボンナノチューブとセラミックスを混練分散し、次にこれらに金属粉を混練分散したり、粉体の粒度毎に混練分散を繰り返すこともできる。さらに、ウエットとドライの組み合せにおいて、例えば先に繊維状炭素材料とセラミックスを湿式混練分散し、次に乾燥させた分散材に金属粉をドライ混練分散させるなどの種々の混練分散工程パターンを採用することができる。
【００５１】
混練分散材において繊維状炭素材料を配向させる工程は、例えば上述した湿式分散工程を利用する。具体的には、金属粉体または金属とセラミックスの混合粉体もしくはセラミックス粉体へ繊維状炭素材料を混合分散させた混合分散材の分散液を作製する。分散液には固化のためのバインダーとしてゼラチンなどを配合する。この分散液を溶液状態（加熱状態）で例えば３０００ガウスといった強磁場中に配置し、冷却により固化させる。３０００ガウスといった強磁場は、ネオジウム鉄ボロン磁石等により形成可能である。これにより、繊維状炭素材料が金属粉体中または金属とセラミックスの混合粉体中もしくはセラミックス粉体中に分散し、且つその繊維状炭素材料が特定方向へ配向した混合粉体固形物が形成される。磁場を使う以外には、電場を使うことができる。
【００５２】
本発明における繊維状炭素材料のシートにおいて、その繊維状炭素材料を配向させる場合も、同様に分散液を使用し、磁場や電場を印加する方法が利用可能である。また、分散液を注射器のような射出機に入れておいて一方向に何列も押し出す方法、立て板に分散液を流す方法、分散液中に板を浸漬しゆっくりと引き上げる方法といった物理的な方法によっても繊維状炭素材料が特定方向へ配向したシートを形成することができる。
【００５３】
本発明において、放電プラズマ焼結（処理）する工程は、カーボン製のダイとパンチの間に乾燥した混練分散材の粉体又は固形物を装填し、上下のパンチで加圧しながら直流パルス電流を流すことにより、ダイ、パンチ、および被処理材にジュール熱が発生し、混練分散材を焼結する方法であり、パルス電流を流すことで粉体と粉体、繊維状炭素材料の間で放電プラズマが発生し、粉体と繊維状炭素材料表面の不純物などが消失して活性化されるなど等の作用により焼結が円滑に進行する。【００５４】
繊維状炭素材料のみに施す放電プラズマ処理条件は、特に限定されるものでないが、例えば温度は２００〜１４００℃、時間１〜２時間程度、圧力は０〜１０ＭＰａの範囲から適宜選定することができる。【００５５】
乾式又は湿式あるいはその両方で得た混練分散材を、さらに放電プラズマ処理する工程は、放電プラズマ焼結工程前に行うもので、混練分散材の解砕をより進行させたり、カーボンナノチューブの延伸作用、表面活性化、粉体物の拡散等の作用効果が生じ、後の放電プラズマ焼結の円滑な進行ととともに焼結体に付与する熱伝導性、導電性が向上する。【００５６】
混練分散材への放電プラズマ処理条件は、特に限定されるものでないが、被処理材料の焼結温度を考慮して、例えば温度は２００〜１４００℃、時間１〜１５分程度、圧力は０〜１０ＭＰａの範囲から適宜選定することができる。【００５７】
本発明において、放電プラズマ焼結は、用いるセラミックス粉体や金属粉体の通常の焼結温度より低温で処理することが好ましい。また、特に高い圧力を必要とせず、焼結時、比較的低圧、低温処理となるように条件設定することが好ましい。【００５８】
また、上記の混練分散材を放電プラズマ焼結する工程において、まず低圧下で低温のプラズマ放電を行い、その後高圧下で低温の放電プラズマ焼結を行う２工程とすることも好ましい。該焼結後の析出硬化、各種熱処理による相変態を利用することも可能である。なお、圧力と温度の高低は、前記２工程間で相対的なものであり、両工程間で高低の差異を設定できればよい。【００５９】
本発明の一つの特徴である、得られた放電プラズマ焼結体を塑性変形する工程は、公知のプレス成形のほか、冷間圧延、温間圧延、熱間圧延のいずれの圧延方法であってもよい。例えば、金属焼結体の金属種や混合するセラミックス種や繊維状炭素材料量に応じて最適な圧延方法を選定する。また、複数パスの圧延を施す際に、例えば冷間圧延、温間圧延を組み合せることも可能である。【００６０】
冷間圧延は、得られたブロック状、板状、線状の焼結体をそのまま圧延するもので、所要の圧下率で１パスから複数パスを繰り返して所要の厚みの板材、薄板、線材に加工することができる。１回の圧下率や総圧下率ならびに圧延ロール径などは、金属種や混合するセラミックス種や繊維状炭素材料量に応じて、圧延材料にクラックなどが生じないように適宜選定される。【００６１】
温間又は熱間によるプレス成形や圧延は、必要とする形態と材質に応じて適宜選定でき、例えば金属焼結体の性状に応じて冷間圧延が容易でないかあるいは圧延効率を向上させる目的で採用することが可能で、金属焼結体の金属種や混合するセラミックス種や繊維状炭素材料量に応じて、１回の圧下率や総圧下率ならびにパス回数、圧延ロール径などを考慮し、材料の加熱温度を適宜選定するものである。【００６２】
プレス成形や圧延後の焼鈍工程は、必要に応じて施すものであり、例えば前述のとおり、金属種や混合するセラミックス種やカーボンナノチューブ量に応じて最適な圧延方法や組合せ、圧延条件が選定されるが、さらに圧延金属材料の残量応力を減少させて圧延効果を一層向上させたり、所要の特性を容易に得る目的など、選定した圧延方法や組合せ、圧延条件等に応じて、焼鈍の時期、温度条件、回数等が適宜選定される。【００６３】
塑性変形あるいは塑性変形と焼鈍処理されたこの発明の金属材料は、さらに機械加工することが容易であり、目的の用途や形態に応じた種々形状に加工でき、さらには加工した金属材料同士や異材質とをろう材等で接合加工することも可能である。【００６４】
本発明において、金属粉体又は金属とセラミックスの混合粉体もしくはセラミックス粉体の放電プラズマ焼結体中に、繊維状炭素材料からなるシートが所定間隔で配列された積層構造の高熱伝導複合材料を製造する場合は、まず、繊維状炭素材料のシートを作製する。例えば、繭状にからまった繊維の塊を解きほぐしてその分散液をつくり、薄く固化させることによりシートが作製される。分散液に磁場や電場を印加することにより、繊維を配向させることができるのは前述したとおりである。また、分散液を注射器のような射出機に入れておいて一方向に何列も押し出す方法、立て板に分散液を流す方法、分散液中に板を浸漬しゆっくりと引き上げる方法といった物理的な方法によっても繊維状炭素材料が特定方向へ配向したシートを作製できるのも前述のとおりである。
【００６５】
繊維状炭素材料のシートが作製されると、そのシートの両面又は片面に金属粉体又は金属とセラミックスの混合粉体もしくはセラミックス粉体を付着させる。これを重ねて加圧し放電プラズマ焼結することにより、積層構造の高熱伝導複合材料が製造される。繊維状炭素材料が同一方向に配向したシートを使用する場合、その配向方向を揃えることが重要である。放電プラズマ焼結加工、その後の塑性加工、繊維状炭素材料に対する事前の放電プラズマ処理については、繊維分散構造の高熱伝導複合材料の製造で説明したとおりである。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例を述べる。実施例１〜実施例７は本発明の前提となる実施例であり、実施例８及び９が本発明の実施例、実施例１０〜１３は参考例である。
実施例１−１
平均粒子径３０μｍのアルミニウム合金（３００３）粉体と、０．５ｗｔ％の長鎖状のカーボンナノチューブとの混練解砕において、カーボンナノチューブのみを予め放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、５７５℃で５分間の放電プラズマ処理したものと同処理を行わないものを用意し、それぞれアルミナ製の容器を用いた遊星ミルで、分散メディアを使用することなくドライ状態で２時間以下の種々時分単位と容器の回転数を組み合せた混練分散を行った。
【００６７】
混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、５７５℃で６０分間の放電プラズマ焼結した。その際、昇温速度は１００℃／ｍｉｎとし、５０ＭＰａの圧力を付加し続けた。【００６８】
得られた複合材料の熱伝導率を測定した結果、約２００Ｗ／ｍＫ（１９８Ｗ／ｍＫ）であった。なお、アルミニウム合金粉体のみを上記条件の放電プラズマ焼結して得た固化体の熱伝導率は、１５７Ｗ／ｍＫであり、この発明による複合材料の熱伝導率は、約２１％上昇したことが分かる。【００６９】
実施例１−２                                                                    平均粒子径３０μｍのアルミニウム合金（３００３）粉体と、２．５ｗｔ％の長鎖状のカーボンナノチューブとの混練解砕において、カーボンナノチューブのみを予め放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、８００℃で５分間の放電プラズマ処理したものと同処理を行わないものを用意し、それぞれアルミナ製の容器を用いた遊星ミルで、分散メディアを使用することなくドライ状態で２時間以下の種々時分単位と容器の回転数を組み合せた混練分散を行った。【００７０】
混練分散材は、放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、８００℃で５分間の放電プラズマ処理した。その後、混練分散材を放電プラズマ焼結装置内で、６００℃で５分間の放電プラズマ焼結した。その際、昇温速度は１００℃／ｍｉｎとし、５０ＭＰａの圧力を付加し続けた。【００７１】
得られた複合材料の熱伝導率を測定した結果、２２１Ｗ／ｍＫであった。なお、上記条件のカーボンナノチューブと混練分散材への各放電プラズマ処理を行うことなく、放電プラズマ焼結して得た固化体の熱伝導率は９４．１Ｗ／ｍＫであった。【００７２】
実施例１−３                                                                    平均粒子径３０μｍのアルミニウム粉体と、０．２５ｗｔ％の長鎖状のカーボンナノチューブとの混練解砕において、カーボンナノチューブのみを予め放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、８００℃で５分間の放電プラズマ処理し、ステンレス製の容器を用いた遊星ミルで、分散メディアを使用することなくドライ状態で２時間以下の種々時分単位と容器の回転数を組み合せた混練分散を行った。【００７３】
混練分散材は、放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、４００℃で５分間の放電プラズマ処理した。その後、混練分散材を放電プラズマ焼結装置内で、６００℃で５分間の放電プラズマ焼結した。【００７４】
得られた複合材料の強制破断面の電子顕微鏡写真図を図５に示す。スケールが１００μｍオーダーの図５Ａを５．０μｍオーダーに拡大した際の網状のカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真図を図５Ｂに示す。【００７５】
混練解砕する前のアルミニウム粒子の電子顕微鏡写真図を図６Ａ、図６Ｂに示す。遊星高速ミルで混練解砕した後のアルミニウム粒子の電子顕微鏡写真図を図７Ａに、図７Ａに示す凹部の１０μｍオーダーの拡大電子顕微鏡写真図を図７Ｂに示す。さらに図７Ａに示す凹部の１μｍオーダー、５００ｎｍオーダーの拡大電子顕微鏡写真図を図８Ａ、図８Ｂに示す。また、図７Ａに示す平滑部の１０μｍオーダー、１μｍオーダー、５００ｎｍオーダーの拡大電子顕微鏡写真図を図９Ａ、図９Ｂ並びに図１０に示す。【００７６】
図６〜図１０の電子顕微鏡写真図より、遊星高速ミルで混練解砕することでアルミニウム粒子表面へカーボンナノチューブが均等に付着し、特に図８、図９で明らかなようにカーボンナノチューブが立体的に縦横にアルミニウム粒子表面へ付着していることが明らかである。【００７７】
実施例２−１
平均粒子径３０μｍのアルミニウム粉体と、０．０５ｗｔ％、０．２５ｗｔ％、０．５ｗｔ％の各添加量の長鎖状カーボンナノチューブとの混練解砕において、カーボンナノチューブのみを予め放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、８００℃で５分間の放電プラズマ処理し、ステンレス製の容器を用いた遊星ミルで、分散メディアを使用することなくドライ状態で２時間以下の混練分散を行った。得られた混練分散材は、放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、４００℃で５分間の放電プラズマ処理した後、混練分散材を放電プラズマ焼結装置内で、６００℃で５分間の放電プラズマ焼結した。【００７８】
得られた放電プラズマ焼結体は、高さ１０ｍｍ、外径６０ｍｍの短円柱体であった。これを厚みが１ｍｍとなるまで２パスの冷間圧延を実施した。図１Ａにカーボンナノチューブを０．０５ｗｔ％含むアルミニウム焼結体の圧延後の状態写真図、図１Ｂに圧延後の組織の２μｍオーダーの拡大電子顕微鏡写真図を示す。実施例の金属材料は良好な圧延が達成されたことが明らかである。【００７９】
実施例２−２
実施例２−１と同様の製造方法で製造するが、焼結体の圧延条件（圧延方向）を変えて圧延し、カーボンナノチューブの含有量が０．０５ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．２５ｗｔ％、０．２５ｗｔ％、０．２５ｗｔ％である試料Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の４種の圧延金属材料を作製した。図２に示すごとく、試験片は、製作条件の異なる４種類の試料Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５から圧延方向、幅方向に試験片軸を合わせ切り出し、それぞれＴ、Ｌの添え字記号で表した。【００８０】
圧延効果を確認するために、試料ごとの応力−ひずみ関係を調べたところ、図３に示すごとく、全ての試料で圧延方向と幅方向の応力−ひずみ関係はほぼ一致していた。すなわち、圧延により異方性の発達は見られなかった。また、圧延方向と幅方向の試験片の応力−ひずみ関係を調べたところ、圧延方向および板幅方向で製作条件による応力−ひずみ関係の違いがほとんど見られなかった。これは、圧延により材料が安定したためと考えられる。【００８１】
さらに、圧延前の焼結体材料に施した引張り試験と、上記の圧延後の試験から得られたヤング率と引張り強さの比較を行ったところ、圧延後の試験片のヤング率はカーボンナノチューブの含有率が大きくなると減少すること、引張り強さはカーボンナノチューブの含有率の影響を受けないことを確認した。また、圧延によりヤング率および引張り強さが大きくなり圧延効果が見られることを確認した。これは、圧延により試料内部にあった欠陥が少なくなったためと考えられる。【００８２】
実施例２−３
実施例２−２で製造した試料Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の４種の圧延金属材料に、温度４００℃×１時間の焼鈍を施した。圧延、焼鈍後の試料ごとの応力−ひずみ関係を調べたところ、図４に示すごとく、圧延方向と幅方向の図３の焼鈍なしの試験片の応力−ひずみ関係と比較すると、焼鈍により最大応力が減少し全伸びが増していることが分かる。これは、圧延時の生じた残留応力・ひずみが焼鈍しにより回復したためと考えられる。【００８３】
カーボンナノチューブを含有しない純アルミ焼結材を圧延した後の応力−ひずみ関係と比較すると、焼鈍により引張り強さが減少し、全伸びが増すことが分かる。焼鈍によりヤング率に変化が見られ、特に、含有率の多い試料Ｒ３は焼鈍によりヤング率が増大する。これは、焼鈍によりカーボンナノチューブ界面状況が改善されたか、カーボンナノチューブの配向方向に変化があったためと考えられる。【００８４】
カーボンナノチューブの含有率が少ない試料Ｒ２の全伸びは焼鈍しにより大幅に増加する。しかしながら、含有率の多い試料Ｒ３は焼鈍し前後で大きな差は見られない。すなわち、含有率が少ないほど焼鈍しにより全伸びが増加する割合が大きいと考えられる。【００８５】
実施例２−４
実施例２−２での試料Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の４種の圧延金属材料の製造に際し、冷間圧延に換えて温度３８０℃に加熱する温間圧延を行った。全ての試験片の応力ひずみ関係を調べたところ、応力ひずみ関係はほぼ一致しており、温間圧延により異方性の発達は見られないことを確認した。【００８６】
冷間圧延でカーボンナノチューブ含有量が等しいＲ２、Ｒ２Ａ試験片の結果との比較より、冷間圧延後焼鈍なしの応力ひずみ関係と冷間圧延後焼鈍ありの応力ひずみ関係の間に、温間圧延による応力ひずみ関係が位置することが分かる。また、ヤング率は温間圧延によりさほど変化しないこと、引張強さは冷間焼鈍し前と冷間焼鈍し後の中間の値となることを確認した。【００８７】
実施例３−１
平均粒子径１０〜２０μｍの純チタン粉体と、０．１〜０．２５ｗｔ％の長鎖状のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を、チタン製の容器を用いた遊星ミルで、分散メディアを使用することなくドライ状態で２時間以下の種々時分単位と容器の回転数を組み合せた混練分散を行った。【００８８】
得られた混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、９００℃で１０分間の放電プラズマ焼結した。その際、昇温速度は１００℃／ｍｉｎとし、６０ＭＰａの圧力を付加し続けた。【００８９】
得られた複合材料（ＣＮＴ：０．２５ｗｔ％添加）の強制破断面の電子顕微鏡写真図を図１１に示す。スケールが１０μｍオーダーの図１１Ａを１．０μｍオーダーに拡大した際の網状のカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真図を図１１Ｂに示す。【００９０】
得られた複合材料の熱伝導率を測定した結果、１８．４Ｗ／ｍＫであった。なお、純チタン粉体のみを上記条件の放電プラズマ焼結して得た固化体の熱伝導率は、１３．８Ｗ／ｍＫであり、この発明による複合材料の熱伝導率は、約３０％上昇したことが分かる。【００９１】
実施例３−２
平均粒子径１０〜２０μｍ純チタン粉体と、０．０５〜０．５ｗｔ％の長鎖状のカーボンナノチューブとの混練解砕において、カーボンナノチューブのみを予め放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、５７５℃で５分間の放電プラズマ処理したものと同処理を行わないものを用意し、それぞれチタン製の容器を用いた遊星ミルで、分散メディアを使用することなくドライ状態で６０分以下の種々分単位と容器の回転数を組み合せた混練分散を行った。【００９２】
混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、９００℃で１０分間の放電プラズマ焼結した。その際、昇温速度は１００℃／ｍｉｎとし、６０ＭＰａの圧力を付加し続けた。得られた複合材料の熱伝導率を測定した結果、カーボンナノチューブのみを予め放電プラズマ処理した場合は１７．２Ｗ／ｍＫであった。【００９３】
混練解砕する前のチタン粒子と、遊星高速ミルで混練解砕した後のチタン粒子の電子顕微鏡写真図を図１２Ａ、図１２Ｂに示す。遊星高速ミルで混練解砕した後の図１２Ｂに示すチタン粒子表面の１μｍオーダー、５００ｎｍオーダーの拡大電子顕微鏡写真図を図１３Ａ、図１３Ｂに示す。図１２〜図１３の電子顕微鏡写真図より、遊星高速ミルで混練解砕することでチタン粒子表面へカーボンナノチューブが均等にかつ立体的に縦横に付着していることが明らかである。【００９４】
実施例３−３
実施例３−２にて得られたカーボンナノチューブの含有量が０．０５ｗｔ％、０．２５ｗｔ％、０．５ｗｔ％の放電プラズマチタン焼結体は、高さ１０ｍｍ、外径６０ｍｍの短円柱体であった。これを厚みが８ｍｍとなるまで４パスの冷間圧延を実施した。チタニウム焼結体の圧延後の状態並びに圧延後の組織を１〜５μｍオーダーで電子顕微鏡観察したところ、実施例の金属材料は良好な圧延が達成されたことを確認した。【００９５】
実施例４−１
平均粒子径２０〜３０μｍの無酸素銅粉（三井金属アトマイズ粉）と、０．５ｗｔ％の長鎖状のカーボンナノチューブとを、ステンレス鋼製の容器を用いた遊星ミルで、分散メディアを使用することなくドライ状態で２時間以下の種々時分単位と容器の回転数を組み合せた混練分散を行った。【００９６】
次いで、混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、５７５℃で５分間の放電プラズマ処理した。その後、混練分散材を放電プラズマ焼結装置内で、８００℃、１５分間の放電プラズマ焼結した。その際、昇温速度は１００℃／ｍｉｎとし、６０ＭＰａの圧力を負荷し続けた。【００９７】
得られた複合材料の強制破断面の電子顕微鏡写真図を図１４に示す。スケールが５０μｍオーダーの図１４Ａを１．０μｍオーダーに拡大した際の網状のカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真図を図１４Ｂに示す。【００９８】
得られた複合材料の電気抵抗率を測定した結果、無酸素銅粉体のみを上記条件の放電プラズマ焼結して得た固化体の電気抵抗率は、約５×１０-3Ωｍであり、この発明による複合材料の電気抵抗率は、約５６％（導電率は約１．７倍に上昇）となった。なお、導電率の単位に関して、Siemens/ｍ＝（Ωｍ）-1の関係にある。【００９９】
混練解砕する前の銅粒子と、遊星高速ミルで混練解砕した後の銅粒子の電子顕微鏡写真図を図１５Ａ、図１５Ｂに示す。遊星高速ミルで混練解砕した後の図１５Ｂに示す銅粒子表面の１μｍオーダー、５００ｎｍオーダーの拡大電子顕微鏡写真図を図１６Ａ、図１６Ｂに示す。図１５〜図１６の電子顕微鏡写真図より、遊星高速ミルで混練解砕することで銅粒子表面へカーボンナノチューブが均等にかつ立体的に縦横に付着していることが明らかである。【０１００】
実施例４−２
実施例４−１にて得られたカーボンナノチューブの含有量が０．５ｗｔ％の放電プラズマ銅焼結体は、高さ１０ｍｍ、外径６０ｍｍの短円柱体であった。これを厚みが８ｍｍとなるまで３パスの冷間圧延を実施した。銅焼結体の圧延後の状態並びに圧延後の組織を１〜５μｍオーダーで電子顕微鏡観察したところ、実施例の金属材料は良好な圧延が達成されたことを確認した。【０１０１】
実施例５−１
平均粒子径２０〜３０μｍのステンレス鋼粉（ＳＵＳ３１６Ｌ）と、０．５ｗｔ％の長鎖状のカーボンナノチューブとを、ステンレス鋼製の容器を用いた遊星ミルで、分散メディアを使用することなくドライ状態で２時間以下の種々時分単位と容器の回転数を組み合せた混練分散を行った。【０１０２】
次いで、混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、５７５℃で５分間の放電プラズマ処理した。その後、混練分散材を放電プラズマ焼結装置内で、９００℃、１０分間の放電プラズマ焼結した。その際、昇温速度は１００℃／ｍｉｎとし、６０ＭＰａの圧力を付加し続けた。【０１０３】
得られた複合材料の熱伝導率を測定した結果、ステンレス鋼粉のみを上記条件の放電プラズマ焼結して得た固化体の熱伝導率に対し、この発明による複合材料は、約１８％上昇した。【０１０４】
また、得られた複合材料の電気抵抗率を測定した結果、ステンレス鋼粉体のみを上記条件の放電プラズマ焼結して得た固化体の電気抵抗率に対し、この発明による複合材料の電気抵抗率は、約６０％（導電率は約１．６５倍に上昇）となった。【０１０５】
実施例５−２
実施例５−１にて得られたカーボンナノチューブの含有量が０．５ｗｔ％の放電プラズマＳＵＳ焼結体は、高さ１０ｍｍ、外径６０ｍｍの短円柱体であった。これを厚みが８ｍｍとなるまで５パスの冷間圧延を実施した。ＳＵＳ焼結体の圧延後の状態並びに圧延後の組織を１〜５μｍオーダーで電子顕微鏡観察したところ、実施例の金属材料は良好な圧延が達成されたことを確認した。【０１０６】
実施例６−１
平均粒子径１００μｍの純アルミニウム粉体と平均粒子径０．６μｍのアルミナ粉体の混合粉体（９５ｗｔ％、アルミニウム粉体：アルミナ粉体＝９５；５）と、長鎖状のカーボンナノチューブ（５ｗｔ％）とをアルミナ製の容器を用いた遊星ミルで分散させた。【０１０７】
まず、カーボンナノチューブを配合し、分散剤として非イオン性界面活性剤（トリトンＸ−１００）を加えてアルミナ粉体との混合分散材を作製し、これを乾燥させた。次に、純アルミニウム粉体とそれらの乾燥分散材をドライ状態で、分散メディアを使用することなくドライ状態で２時間以下の種々時分単位と容器の回転数を組み合せた混練分散を行った。【０１０８】
混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、５００〜６００℃で７分間のプラズマ固化した。その際、昇温速度は１００℃／ｍｉｎ、２３０℃／ｍｉｎとし、１４〜４０ＭＰａの圧力を付加し続けた。得られた複合材料の熱伝導率を測定したところ、３００〜４５０Ｗ／ｍＫとなった。【０１０９】
実施例６−２
実施例６−１と同様方法にて得られたカーボンナノチューブの含有量が０．５ｗｔ％の放電プラズマ金属複合焼結体は、高さ１０ｍｍ、外径６０ｍｍの短円柱体であった。これを厚みが８ｍｍとなるまで５パスの冷間圧延を実施した。この焼結体の圧延後の状態並びに圧延後の組織を１〜５μｍオーダーで電子顕微鏡観察したところ、実施例の金属材料は良好な圧延が達成されたことを確認した。【０１１０】
実施例７−１
平均粒子径５０μｍの無酸素銅粉（三井金属アトマイズ粉）と平均粒子径０．６μｍのアルミナ粉体との混合粉体と、１０ｗｔ％の長鎖状のカーボンナノチューブとを、ステンレス鋼製の容器を用いた遊星ミルで分散させた。まず、カーボンナノチューブを配合し、予め十分に分散処理した無酸素銅粉とアルミナ粉体との混合粉体を配合し、それらの粉末同士をドライ状態で、分散メディアを使用することなくドライ状態で２時間以下の種々時分単位と容器の回転数を組み合せた混練分散を行った。【０１１１】
混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、７００〜９００℃で５分間の放電プラズマ焼結した。その際、昇温速度は２５０℃／ｍｉｎとし、１０ＭＰａの圧力を付加し続けた。得られた２種の複合材料の熱伝導率を測定した結果、いずれも５００〜８００Ｗ／ｍＫとなった。【０１１２】
実施例７−２
実施例７−１と同様方法にて得られたカーボンナノチューブの含有量が０．５ｗｔ％の放電プラズマ金属複合焼結体は、高さ１０ｍｍ、外径６０ｍｍの短円柱体であった。これを厚みが８ｍｍとなるまで８パスの冷間圧延を実施した。この焼結体の圧延後の状態並びに圧延後の組織を１〜５μｍオーダーで電子顕微鏡観察したところ、実施例の金属材料は良好な圧延が達成されたことを確認した。【０１１３】
以上は繊維状炭素材料としてカーボンナノチューブを使用した複合材料、特に繊維無配向の複合材料の製造例である。次に、繊維状炭素材料として気相成長炭素繊維を使用した複合材料の製造例を、繊維配向及び無配向の場合について説明し、合わせてカーボンナノチューブを使用した繊維配向型複合材料の製造例を説明する。【０１１４】
実施例８
長さが約２〜３ｍｍの繊維状炭素材料からなり、その繊維の方向を表面に平行で且つ同一の方向に配向させた厚みが１００μｍオーダーの配向シートを用意した。その繊維配向シートから直径が１０ｍｍの円形繊維シートを多数打ち抜いた。それらの円形繊維シートの両面に、金属粉末として平均粒子径が３０μｍのアルミニウム粉体を付着させながら、円形シートを厚み方向に積層し、直径１０ｍｍ×高さ２０ｍｍの円柱状積層体を作製した。【０１１５】
このとき、円形シートの両面に付着させるアルミニウム粉体の付着量の調整により、繊維状炭素材料の含有量を２．５ｗｔ％以上、３０ｗｔ％強以下の範囲内で様々に変更した。すなわち、アルミニウム粉体の付着量を多くすることにより、繊維状炭素材料の含有量は低下し、円柱状積層体における円形シートの積層枚数も減少する。反対に、アルミニウム粉体の付着量を少なくすることにより、繊維状炭素材料の含有量は増大し、円柱状積層体における円形シートの積層枚数は増加する。その結果として、円柱状積層体における円形シートの積層枚数は約１００〜２５０枚の範囲内で変化した。円形シートを重ねる際には繊維の配向方向が同一方向を向くように注意した。【０１１６】
作製された種々の円柱状積層体を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、高さ方向に加圧した。これによりダイ内の円柱状積層体は高さ約１５ｍｍまで圧縮された。この状態で、ダイ内の円柱状積層体を５７５℃×６０分間の条件で放電プラズマ焼結した。その際、昇温速度は１００℃／ｍｉｎとし、５０ＭＰａの圧力を付加し続けた。その結果、円柱状のアルミニウム粉末焼結体の中に中心線に直角な炭素繊維層が中心線方向に所定間隔で幾層にも積層された円柱状のアルミニウムと繊維状炭素材料の複合材料が製造された。【０１１７】
製造された複合材料の直径は１０ｍｍ、高さは加圧焼結過程での収縮により約１１〜１２ｍｍになっていた。炭素繊維層における繊維は、層表面に平行（複合材料の中心線に直角）で、且つ同じ方向に配向している。【０１１８】
繊維配向方向の熱伝導率を測定するために、複合材料から直交方向に円盤状の試験片を採取した。試験片の直径は１０ｍｍ、厚みは２〜３ｍｍであり、試験片の中心線は複合材料の中心線に直角で、且つ繊維層における繊維配向方向に一致している。すなわち、各試験片では、その中心線に平行な繊維層が、中心線に直角な方向に所定間隔で積層されており、各繊維層における繊維配向方向は試験片の中心線方向に一致しているのである。【０１１９】
繊維状炭素材料の含有率が１３ｗｔ％及び１５ｗｔ％の複合材料については、金属粉末として、アルミニウム粉末中にシリコン粉末を１ｗｔ％含有するＡｌ─Ｓｉ合金粉末を使用した。【０１２０】
製造された複合材料から採取された試験片により中心線方向、すなわち繊維配向方向の熱伝導率を測定した。結果を図１７中に○印で示す。黒丸は金属粉末としてＡｌ─Ｓｉ合金粉末を使用したものである。純アルミニウムの熱伝導率は２４４Ｗ／ｍＫであるが、実際の複合材料使用機器、例えば熱交換器等ではアルミニウム合金が使用されるのが通例であり、熱伝導率が下がる。このことを考慮すると、実用レベルでのアルミニウムの熱伝導率は２００Ｗ／ｍＫ程度となる。本実施例で製造された複合材料は、繊維状炭素材料として一方向に配向した気相成長炭素繊維を有しており、全ての繊維含有量で実用レベルでのアルミニウムの熱伝導率を凌いでおり、繊維含有量が増大するにしたがって熱伝導率が増加する傾向が認められ、最高では６００Ｗ／ｍＫを超える結果が得られている。【０１２１】
なお、上記実施例８では繊維配向方向の熱伝導率を測定するために、多数枚の繊維シートを積層した多層構造の複合材料を製造したが、実際の製品では繊維シートを１枚乃至は数枚というように少数積層する場合が多い。繊維シートを少数積層した薄い複合材料の方が汎用性等が高く。使用価値も大きい。以下の実施例でも同様である。【０１２２】
実施例９
圧延による影響を調査するため、実施例８において、繊維状炭素材料の含有量が２．５ｗｔ％である複合材料について、直径が６０ｍｍ×高さ１０ｍｍの円柱状の圧延試験用複合材料を製造した。製造方法は実施例８と同じであり、製造された複合材料では、円柱状のアルミニウム粉末焼結体の中に中心線に直角な炭素繊維層が中心線方向に所定間隔で幾層にも積層されると共に、炭素繊維層における繊維は同じ方向に配向している。【０１２３】
そして製造された高さ６０ｍｍの円柱状複合材料を厚みが１ｍｍになるまで炭素繊維層における繊維配向方向に圧延した。圧延後の厚さ１ｍｍの板材から、平行な２辺が圧延方向（繊維配向方向）に平行で、他の平行な２辺が圧延方向（繊維配向方向）に直角な２５ｍｍ角のサンプルを採取し、そのサンプルの熱伝導率を圧延方向（繊維配向方向）及び圧延方向（繊維配向方向）に直角な方向の２方向について測定した。【０１２４】
圧延方向（繊維配向方向）の熱伝導率は２３７Ｗ／ｍＫであり、圧延方向（繊維配向方向）に直角な方向の熱伝導率は２１２Ｗ／ｍＫであった。圧延前の繊維配向方向の熱伝導率は図１７からわかるように３００Ｗ／ｍＫを超える約３３０Ｗ／ｍＫである。圧下率が１／６０という強度の圧延を受けているにもかかわらず、圧延後の熱伝導率は実用レベルでのアルミニウムの熱伝導率を凌いでおり、繊維配向方向に直角な方向の熱伝導率でさえも、この実用レベルでのアルミニウムの熱伝導率を凌いでいる。【０１２５】
実施例１０
絡まりあった長さが２〜３ｍｍの気相成長炭素繊維の塊をシェイカーミルでほぐし、さばいた。そのシェイカーミルにアルミニウム粉末を混合し、両者を混練した。両者の混合率は、気相成長炭素繊維の含有量が２．５〜１５ｗｔ％の範囲内で様々に変化するように調整した。【０１２６】
得られた粉状の混練分散材を、実施例８と同様に、放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、高さ方向に加圧した。この状態で、ダイ内の混練分散材を５７５℃×６０分間の条件で放電プラズマ焼結した。その際、昇温速度は１００℃／ｍｉｎとし、５０ＭＰａの圧力を付加し続けた。その結果、直径が１０ｍｍ、高さが１１〜１２ｍｍの円柱状のアルミニウム粉末焼結体の中に繊維状炭素材料が均一に分散したアルミニウムと繊維状炭素材料の複合材料が製造された。【０１２７】
放電プラズマ焼結装置のダイ内における混練分散材の高さ方向の圧縮により、混練分散材中の気相成長炭素繊維は横に倒れる。倒れる方向は様々である。このため、製造された複合材料は、気相成長炭素繊維が無配向とは言え、中心線に対して直角な平面に沿って配向する傾向を示す。つまり、複合材料中の気相成長炭素繊維は、配向度は高くないものの、中心線に対して直角な平面に沿った二次元の配向性を示す。【０１２８】
その後、実施例８と同様に、複合材料から直交方向に円盤状の試験片を採取した。試験片の直径は１０ｍｍ、厚みは２〜３ｍｍであり、試験片の中心線は複合材料の中心線に直角である。試験片の中心線方向における熱伝導率を測定した。結果を図１７中に×印で示す。【０１２９】
弱い配向性を示すとは言え、基本的に無配向であるので、○印で示した繊維配向材料と比べると、熱伝導率は劣る。しかし、全ての繊維含有量において、実用レベルでのアルミニウムの熱伝導率（２００Ｗ／ｍＫ）を凌いでおり、最高では４００Ｗ／ｍＫ近い熱伝導率を示す。【０１３０】
なお、図１７中の△印は、繊維状炭素材料の含有量毎に複数作製した複合材料の熱伝導率の平均値を表している。【０１３１】
実施例１１
実施例８〜１０は、繊維状炭素材料として気相成長炭素繊維を使用した繊維配向型の複合材料の製造例である。一方、実施例１〜７は、繊維状炭素材料としてカーボンナノチューブを使用したものであり、全てが繊維無配向型の複合材料の製造例である。そこで、本実施例では、繊維状炭素材料としてカーボンナノチューブを使用した繊維配向型の複合材料の製造例について示す。【０１３２】
繊維状炭素材料として、長さが数μｍの極めて短い直線状のカーボンナノチューブが半径方向に２次元的に密接集合した厚さが数μｍのカーボンナノチューブ集合シートを用意した。そのカーボンナノチューブ集合シートにおける多数本のカーボンナノチューブをローラにより一方向へ押し倒して、カーボンナノチューブが表面に平行な特定の一方向へ配向した薄い繊維シートを作製した。【０１３３】
この繊維シートから直径が１０ｍｍの円形繊維シートを多数打ち抜いた。それらの円形繊維シートの両面に、金属粉末として平均粒子径が３０μｍのアルミニウム粉体を付着させながら、円形シートを厚み方向に積層し、直径１０ｍｍ×高さ２０ｍｍの円柱状積層体を作製した。このとき、円形シートの両面に付着させるアルミニウム粉体の付着量の調整により、カーボンナノチューブの含有量を１．５ｗｔ％に調整した。円形シートを重ねる際には繊維の配向方向が同一方向を向くように注意した。【０１３４】
作製された円柱状積層体を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、高さ方向に加圧した。これによりダイ内の円柱状積層体は高さ約１５ｍｍまで圧縮された。この状態で、ダイ内の円柱状積層体を５７５℃×６０分間の条件で放電プラズマ焼結した。その際、昇温速度は１００℃／ｍｉｎとし、５０ＭＰａの圧力を付加し続けた。その結果、円柱状のアルミニウム粉末焼結体の中に、中心線に直角な炭素繊維層が中心線方向に所定間隔で幾層にも積層された円柱状のアルミニウムとカーボンナノチューブの繊維配向型複合材料が製造された。【０１３５】
製造された複合材料の直径は１０ｍｍ、高さは加圧焼結過程での収縮により約１１〜１２ｍｍになっていた。炭素繊維層における繊維はカーボンナノチューブであり、層表面に平行（複合材料の中心線に直角）な方向で、且つ同じ方向に配向している。【０１３６】
繊維配向方向の熱伝導率を測定するために、複合材料から直交方向に円盤状の試験片を採取した。試験片の直径は１０ｍｍ、厚みは２〜３ｍｍであり、試験片の中心線は複合材料の中心線に直角で、且つ繊維層における繊維配向方向に一致している。すなわち、各試験片では、その中心線に平行な繊維層が、中心線に直角な方向に所定間隔で積層されており、各繊維層における繊維配向方向は試験片の中心線方向に一致しているのである。【０１３７】
試験片の熱伝導率を中心線方向、すなわち繊維配向方向について測定した。結果を図１７中に◎印で示す。このカーボンナノチューブ配向型の複合材料は、カーボンナノチューブの含有量が１．５ｗｔ％の場合で、２７４Ｗ／ｍＫの熱伝導率を示した。繊維状炭素材料が気相成長炭素繊維の場合と比べて遜色ない性能である。ただ、カーボンナノチューブの場合、高品質な直線状のカーボンナノチューブは、現状では非常に高価であり、コストパフォーマンスを考慮して、総合的、工業的に評価すると、気相成長炭素繊維の使用は有意義である。【０１３８】
実施例１２
本実施例では、繊維状炭素材料として長さが数μｍの直線状の高品質カーボンナノチューブを使用した無配向型の複合材料を製造した。具体的に説明すると、平均粒子径が３０μｍのアルミニウム粉末と長さが数μｍの直線状のカーボンナノチューブをシェイカーミルで混練した。カーボンナノチューブの含有量は０．５ｗｔ％とした。【０１３９】
得られた粉状の混練分散材を、放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、高さ方向に加圧した。この状態で、ダイ内の混練分散材を５７５℃×６０分間の条件で放電プラズマ焼結した。その際、昇温速度は１００℃／ｍｉｎとし、５０ＭＰａの圧力を付加し続けた。これにより、直径が１０ｍｍ、高さが２〜３の円盤状の複合材料を製造した。【０１４０】
この複合材料では、円盤状のアルミニウム粉末焼結体の中にカーボンナノチューブが均一に分散している。カーボンナノチューブは非常に短いため、中心線方向の圧縮を受けても配向性は実質的に生じない。このため、熱伝導率測定用サイズの薄い円盤状複合材料（直径１０ｍｍ×厚み２〜３ｍｍ）を直接製造した。中心線方向の熱伝導率は、図１７中に◎（ただし中は黒丸）に示すとおり２４０Ｗ／ｍＫであった。カーボンナノチューブの配合量が０．５ｗｔ％であることを考慮すると、この性能は良好である。【０１４１】
実施例１３
以上の実施例では、基材は金属粉末焼結体または金属とセラミックスの混合粉末焼結体である。これらに対し、本実施例では、セラミックス基材と気相成長繊維との複合材料を製造した。【０１４２】
具体的に説明すると、実施例１０と同様に、絡まりあった長さが２〜３ｍｍの気相成長炭素繊維の塊をシェイカーミルでほぐし、さばいた。そのシェイカーミルに平均粒径が０．６μｍのアルミナ粉末を混合し、両者を混練した。気相成長炭素繊維の含有量は５ｗｔ％とした。【０１４３】
得られた粉状の混練分散材を、実施例８及び実施例１０と同様に放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、高さ方向に加圧した。この状態で、ダイ内の混練分散材を１４００℃×３分間の条件で放電プラズマ焼結した。その際、昇温速度は１００℃／ｍｉｎとし、３０ＭＰａの圧力を付加し続けた。その結果、直径が１０ｍｍ、高さが１１〜１２ｍｍの円柱状のアルミナ粉末焼結体の中に気相成長炭素繊維が均一に分散したアルミナと繊維状炭素材料の複合材料が製造された。【０１４４】
放電プラズマ焼結装置のダイ内における混練分散材の高さ方向の圧縮により、混練分散材中の気相成長炭素繊維は横に倒れる。倒れる方向は様々である。このため、製造された複合材料は、気相成長炭素繊維が無配向とは言え、中心線に対して直角な平面に沿って配向する傾向を示す。つまり、複合材料中の気相成長炭素繊維は、配向度は高くないものの、中心線に対して直角な平面に沿った二次元の配向性を示す。【０１４５】
その後、実施例８及び実施例１０と同様に、複合材料から直交方向に円盤状の試験片を採取した。試験片の直径は１０ｍｍ、厚みは２〜３ｍｍであり、試験片の中心線は複合材料の中心線に直角である。試験片の中心線方向における熱伝導率を測定したところ、２４３Ｗ／ｍＫであった。アルミナ粉末焼結体自体の熱伝導率は約２５Ｗ／ｍＫであるから、繊維状炭素材料との複合化により、熱伝導率は約１０倍に上昇したことになり、基材がアルミニウムの場合と比較しても見劣りしない性能を示している。【０１４６】
比較例
参考のために、繊維状炭素材料としてカーボンファイバーを使用した複合材料を製造した。製造方法は実施例１０と同じとした。すなわち、絡まりあったカーボンファイバーの塊をシェイカーミルでほぐし、さばいた。そのシェイカーミルにアルミニウム粉末を混合し、両者を混練した。カーボンファイバーの含有量は１５ｗｔ％とした。【０１４７】
得られた粉状の混練分散材を、実施例８及び１０と同様に、放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、高さ方向に加圧した。この状態で、ダイ内の混練分散材を５７５℃×６０分間の条件で放電プラズマ焼結した。その際、昇温速度は１００℃／ｍｉｎとし、５０ＭＰａの圧力を付加し続けた。その結果、直径が１０ｍｍ、高さが１１〜１２ｍｍの円柱状のアルミニウム粉末焼結体の中にカーボンファイバーが均一に分散したアルミニウムと繊維状炭素材料の複合材料が製造された。【０１４８】
放電プラズマ焼結装置のダイ内における混練分散材の高さ方向の圧縮により、混練分散材中のカーボンファイバーは横に倒れる。このため、製造された複合材料中のカーボンファイバーは、配向度は高くないものの、中心線に対して直角な平面に沿った二次元の配向性を示す。【０１４９】
その後、実施例８及び１０と同様に、複合材料から直交方向に円盤状の試験片を採取した。試験片の直径は１０ｍｍ、厚みは２〜３ｍｍであり、試験片の中心線は複合材料の中心線に直角である。試験片の中心線方向における熱伝導率を測定した。結果を図１７中に●印で示す。【０１５０】
カーボンファイバーの含有量が１５ｗｔ％と多いので、熱伝導率は２０８Ｗ／ｍＫであった。しかし、実施例１０において気相成長炭素繊維の含有量が１５ｗｔ％の場合の熱伝導率は約３５０Ｗ／ｍＫである。本発明で使用する繊維状炭素材料は、複合材料における含有材料としてカーボンファイバーより格段に優秀である。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の高熱伝導複合材料は、例えばアルミニウム合金、ステンレス鋼等の金属粉体を用いて高熱伝導度に優れた熱交換器やヒートシンク、燃料電池のセパレータなどを製造することができ、さらに金属粉体とセラミックス粉体を用いて、耐腐食性、耐高温特性に優れた電極材料、発熱体、配線材料、熱交換器、燃料電池などを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】図１Ａはカーボンナノチューブを分散含有するアルミニウム焼結体の圧延後の状態写真図、図１Ｂは圧延後の組織の２μｍオーダーの拡大電子顕微鏡写真図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）はＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の４種の圧延金属材料の試験片切り出し箇所を示す状態写真図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）はＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の４種の圧延金属材料（焼鈍なし）ごとの応力−ひずみ関係を示すグラフである。
【図４】（ａ）〜（ｄ）はＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の４種の圧延金属材料（焼鈍あり）ごとの応力−ひずみ関係を示すグラフである。
【図５】図５Ａはアルミニウムをマトリックスとしたカーボンナノチューブ分散複合材料の強制破面の電子顕微鏡写真図、図５Ｂは強制破面の拡大電子顕微鏡写真図である。
【図６】図６は混練解砕する前のアルミニウム粒子の電子顕微鏡写真図であり、図６Ａはスケールが２０μｍオーダー、図６Ｂは１０μｍオーダーである。
【図７】図７は混練解砕後のアルミニウム粒子の電子顕微鏡写真図であり、図７Ａはスケールが３０μｍオーダー、図７Ｂは図７Ａに示す凹部の１０μｍオーダーの拡大電子顕微鏡写真図である。
【図８】図８Ａは図７Ａに示す凹部の１μｍオーダーの拡大電子顕微鏡写真図、図８Ｂは５００ｎｍオーダーの拡大電子顕微鏡写真図である。
【図９】図９Ａは図７Ａに示す平滑部の１０μｍオーダーの拡大電子顕微鏡写真図、図９Ｂは１μｍオーダーの拡大電子顕微鏡写真図である。
【図１０】図１０は図７Ａに示す平滑部の５００ｎｍオーダーの拡大電子顕微鏡写真図である。
【図１１】図１１Ａはチタンをマトリックスとしたカーボンナノチューブ分散複合材料の強制破面の電子顕微鏡写真図、図１１Ｂは強制破面の拡大電子顕微鏡写真図である。
【図１２】図１２Ａは混練解砕する前のチタン粒子の電子顕微鏡写真図であり、図１２Ｂは混練解砕後のチタン粒子の電子顕微鏡写真図である。
【図１３】図１３Ａは図１２Ｂに示すチタン粒子表面の１μｍオーダーの拡大電子顕微鏡写真図、図１３Ｂは５００ｎｍオーダーの拡大電子顕微鏡写真図である。
【図１４】図１４Ａは銅をマトリックスとしたカーボンナノチューブ分散複合材料の強制破面の電子顕微鏡写真図、図１４Ｂは強制破面の拡大電子顕微鏡写真図である。
【図１５】図１５は混練解砕する前の銅粒子の電子顕微鏡写真図であり、図１５Ａはスケールが１０μｍオーダー、図１５Ｂは５０μｍオーダーである。
【図１６】図１６Ａは混練解砕した後の銅粒子表面の１μｍオーダーの拡大電子顕微鏡写真図、図１６Ｂは５００ｎｍオーダーの拡大電子顕微鏡写真図である。
【図１７】図１７は本発明の実施例及び参考例において、アルミニウムと炭素材料の複合材料における炭素材料含有量と熱伝導率との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図１７】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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