(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融炭酸塩燃料電池用電解質含浸強化マトリックスにおいて、
マトリックス主構成物質であるＬｉＡｌＯ２ ；電解質；アルカリ金属および遷移金属のうち、選択される１種以上の金属強化粒子；および金属酸化物強化粒子を全て含み、
前記金属酸化物強化粒子は、アルミナ（Ａｌ２ Ｏ３ ）、セリア（ＣｅＯ２ ）、ジルコニア（ＺｒＯ２ ）、チタニア（ＴｉＯ２ ）または、これらの組み合わせであることを特徴とする電解質含浸強化マトリックス。
【請求項２】
前記電解質は、Ｌｉ２ ＣＯ３ 、Ｋ２ ＣＯ３ およびＮａ２ ＣＯ３ からなる群より選択された２種以上の炭酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の電解質含浸強化マトリックス。
【請求項３】
前記電解質は、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｇｄ、ＢａおよびＣａからなる群より選択された１種以上の炭酸塩を更に含むことを特徴とする請求項２に記載の電解質含浸強化マトリックス。
【請求項４】
前記電解質は、０．１〜１μｍの大きさであることを特徴とする請求項１に記載の電解質含浸強化マトリックス。
【請求項５】
前記金属強化粒子は、アルミニウム、亜鉛、銅または、これらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の電解質含浸強化マトリックス。
【請求項６】
前記金属強化粒子は、０．１〜１００μｍの大きさであることを特徴とする請求項１に記載の電解質含浸強化マトリックス。
【請求項７】
前記金属強化粒子の形状は、球形状、棒形状、針形状または、板形状であることを特徴とする請求項１に記載の電解質含浸強化マトリックス。
【請求項８】
前記金属酸化物強化粒子は、０．１〜１００μｍの大きさであることを特徴とする請求項１に記載の電解質含浸強化マトリックス。
【請求項９】
前記金属酸化物強化粒子の形状は、球形状、棒形状、針形状または、板形状であることを特徴とする請求項１に記載の電解質含浸強化マトリックス。
【請求項１０】
溶媒にＬｉＡｌＯ２ 、電解質、分散剤、金属強化粒子および金属酸化物強化粒子を混合してパウダースラリーを製造するために１次ボールミルする工程と、
溶媒に可塑剤、消泡剤および結合剤を溶かしてバインダー溶液を製造するために２次ボールミルする工程と、
前記１次ボールミルを介して得たパウダースラリーに２次ボールミルを介して得たバインダー溶液を混合して混合ボールミルする工程と、
前記混合ボールミルを介して得たスラリーを脱泡する工程と、
前記脱泡されたスラリーを一定形状に成形する工程と、
前記成形されたスラリーを乾燥する工程と、を含み、
前記金属酸化物強化粒子は、アルミナ（Ａｌ２ Ｏ３ ）、セリア（ＣｅＯ２ ）、ジルコニア（ＺｒＯ２ ）、チタニア（ＴｉＯ２ ）または、これらの組み合わせであることを特徴とする溶融炭酸塩燃料電池用電解質含浸強化マトリックスの製造方法。
【請求項１１】
前記脱泡されたスラリーは、テープキャスティングで成形することを特徴とする請求項１０に記載の溶融炭酸塩燃料電池用電解質含浸強化マトリックスの製造方法。
【請求項１２】
前記乾燥は、熱風や下板加熱を介して行うことを特徴とする請求項１０に記載の溶融炭酸塩燃料電池用電解質含浸強化マトリックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融炭酸塩燃料電池用電解質含浸強化マトリックスおよびその製造方法に関し、より詳細には、溶融炭酸塩燃料電池スタックのマトリックス製造工程のうち、スラリー製造時に電解質パウダーと強化粒子を添加してマトリックスを強化させて究極的にスタックの機械的な安全性を増大させる方法およびそれにより製造されたマトリックスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、スタック単位電池は、湿式工程において結合剤および添加剤を入れてテープキャスティング法で製造した電解質シートを空気極、燃料極、マトリックスの間に積層して各電池に必要な電解質を供給する方法で電池を構成した。
【０００３】
しかし、このような方法を使用すると、電解質シートが燃料電池スタックの前処理過程中に溶融して空気極、燃料極、マトリックスの気孔の間に吸い込まれるから、電解質シートの高さほど全体スタックの高さが減って一次的に不安定になり、前処理過程中に発生する不均一な電解質溶融のため、面圧分布が不均一になってスタックに機械的な不安定性を加重させる短所があった。
【０００４】
また、前記の従来方法は、電解質が前処理時にマトリックスより大きい割合で熱膨張し、溶融温度で溶けてマトリックスに入りこむ過程を介して薄い板状で強度の弱いマトリックスにクラックを発生させ得る。マトリックスシートは、前処理過程中に有機物が分解されてなくなるが、焼結粒子間の化学結合が発生した状態ではないから、強度が弱くて電極に比べてクラックが発生し易く、これによる燃料極と空気極との間のガスクロスオーバーが発生して性能および寿命に致命的な影響を与えることになる。
【０００５】
これに前記の短所を克服するために、大韓民国特許出願第１０−１９９９−００４６２０１号、大韓民国特許出願第１０−２００５−００２０９７３号、大韓民国特許出願第１０−２００６−０１１２３１４号、大韓民国特許出願第１０−２００６−０１３２４５９号では、マトリックスの熱的安全性を高めるためにセラミック繊維を強化材として使用するとか、溶融炭酸塩燃料電池の作動温度でマトリックス粒子の結合力を増加させ得るように焼結補助剤を使用するとか、多孔性金属支持体を添加する方法などを図ってきた。
【０００６】
しかし、前記のセラミック繊維を使う方法は、スラリー製造工程中に繊維の固まり現象が発生するとか、成形過程中に繊維がマトリックスシート製造進行方向へ方向性が生じるなど製造時に欠陥が発生して収率が落ち、空気極と燃料極との間の差圧耐久性が弱くて期待ほどの効果を発揮できなかった。焼結補助剤を使う方法は、粒子間の結合力が増加する傾向は見えたが、微細気孔の変化をもたらして毛細管力の低減を見せてマトリックスが電解質を保存できない短所を見せた。また、多孔性金属支持体を使う場合には、スタック積層時に印加する高い面圧によって支持体周囲に高い応力が発生して前処理中に逆効果を見せた。したがって、前記の方法などは、マトリックスの機械的強度を増加させるための目的を有しているが、完全な解決策は提示できなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これに本発明者は、前記のようなことに鑑みて溶融炭酸塩燃料電池の各単位電池当たりに必要な電解質と、金属および酸化物からなる強化用粒子をマトリックスの準備段階であるスラリーに予め混合してテープキャスティング工程を介して電解質と、金属および酸化物からなる強化用粒子が全て含まれた電解質含浸マトリックスを製造することによって本発明を完成することになった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、溶融炭酸塩燃料電池のマトリックスの製造時に電解質と、金属および酸化物からなる強化粒子を共に添加して電解質を供給することができ、マトリックスの強度および安全性を高めることができるだけでなく、別の電解質シートが必要でなくスタック運転中に発生する熱衝撃を緩和させ得る電解質含浸強化マトリックスを製造する方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、電解質と、金属および酸化物からなる強化粒子を全て含んでいるため、電解質を供給することができ、マトリックスの強度および安全性を高めることができるだけでなく、別の電解質シートが必要でなくスタック運転中に発生する熱衝撃を緩和させ得る電解質含浸強化マトリックスを提供することにある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、溶融炭酸塩燃料電池の各単位電池当たりに必要な電解質と、金属および酸化物からなる強化用粒子をマトリックスの準備段階であるスラリーに予め混合してテープキャスティング工程を介して電解質と、金属および酸化物からなる強化用粒子が全て含まれた電解質含浸マトリックスを製造することによって、スタック作業が容易、且つ製作工程が単純なだけでなく、電解質シートとマトリックスの熱膨張係数差による亀裂発生を抑制することができ、スタック運転中に発生する熱衝撃を緩和させて燃料電池の性能と寿命を向上させ得る非常に優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明による溶融炭酸塩燃料電池用電解質含浸強化マトリックスの製造工程を簡略に示したフローチャートである。
【図２】本発明により製造された電解質含浸強化マトリックスの強化粒子の種類と大きさに応じて測定した気孔の大きさ分布を示したものである。
【図３】３μｍ大きさのアルミニウムと、１０μｍ大きさのアルミナで強化した電解質含浸マトリックスの差圧テストを行った結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、溶融炭酸塩燃料電池スタックの電解質支持体であるマトリックス製造時に金属および酸化物からなる様々な形態の強化粒子と電解質粒子とを添加して電解質管理および機械的且つ化学的安定性を向上させる方法に関するものである。
【００１３】
従来のＭＣＦＣ電池を構成する方法は、電解質シートを製造し、マトリックスシートを別に製造して燃料極と空気極間に順に積層することであったが、本発明は、スラリー製造段階から順次に電解質粒子を添加して電解質シートが必要ない電解質含浸強化マトリックスを製造する方法を提供する。
【００１４】
本発明は、マトリックスの主構成物質であるＬｉＡｌＯ２ （α、γ上）に様々な大きさの金属および酸化物粒子を強化粒子として添加して前処理中に強化粒子と電解質との反応を介して更に緻密で高い機械的強度を有するようにし、電解質を含浸させて内部改質型電池が必要とする電解質量の一部を含ませると共に電解質の分布を均一にした電解質含浸強化マトリックスを提供する。
【００１５】
本発明において、添加した微分の電解質は、溶融してマトリックスの微細気孔を生成して強化粒子と容易に反応するようにし、反応に応じる０．５μｍ以下の微細な気孔を生成させて巨大クラックの生成および進展を防ぐ役割を果たすようにする。
【００１６】
本発明において、金属強化粒子は、電解質との反応を介して体積膨張が起き、マトリックス内部応力を増加させて微細気孔構造を更に緻密にする役割を果たし、酸化物強化粒子は、金属強化粒子の反応によって生成された応力を緩和し、クラックの成長と進行を抑制する障壁役割を果たすことによって、結果的にスタック運転中に発生する熱衝撃を緩和させて燃料電池の性能および寿命を向上することを目的とする。
【００１７】
本発明は、溶融炭酸塩燃料電池用電解質含浸強化マトリックスにおいて、マトリックスの主構成物質であるＬｉＡｌＯ２ 、電解質、金属強化粒子および酸化物強化粒子を全て含むことを特徴とする電解質含浸強化マトリックスを提供する。
【００１８】
本発明の好ましい態様において、溶融炭酸塩燃料電池用電解質含浸強化マトリックスに含まれたＬｉＡｌＯ２ 、電解質、金属強化粒子および酸化物強化粒子の配合比率は、電解質含浸量や金属粒子の種類によって変わることができる。具体的な例は、実施例に記載された通りである。
【００１９】
本発明の好ましい溶融炭酸塩燃料電池用電解質含浸強化マトリックスの製造方法は下記工程を含む：
溶媒にＬｉＡｌＯ２ 、電解質、分散剤、金属強化粒子および酸化物強化粒子を混合してパウダースラリーを製造するために１次ボールミルする工程；
溶媒に可塑剤、消泡剤および結合剤を溶かしてバインダー溶液を製造するために２次ボールミルする工程；
前記１次ボールミルを介して得たパウダースラリーに２次ボールミルを介して得たバインダー溶液を混合して混合ボールミルする工程；
前記混合ボールミルを介して得たスラリーを脱泡する工程；
前記脱泡されたスラリーを一定形状に成形する工程；および、
前記成形されたスラリーを乾燥する工程。
【００２０】
本発明の好ましい態様において、前記脱泡されたスラリーは、テープキャスティングで成形することができる。
【００２１】
以下、本発明の構成を、図面を参照して更に詳細に説明する。
【００２２】
図１は、本発明による溶融炭酸塩燃料電池用電解質含浸強化マトリックスの製造工程を簡略に示したフローチャートである。
【００２３】
図１を参照すると、溶媒に分散剤を溶解させた後、ＬｉＡｌＯ２ 粒子と電解質、強化粒子を添加して１次ボールミルを行う。１次ボールミル後、マトリックスを成形するのに必要な有機物スラリーを作る２次ボールミル工程を行う。２次ボールミル工程は、溶媒に結合剤、可塑剤、消泡剤を一定比率で混合する工程である。前記１次ボールミルおよび２次ボールミルで製造したスラリーなどは、混合ミルを介して混合される。十分に混合ミルを行って混合されたスラリーは、気泡除去と粘度調節のための脱泡工程を経ることになる。粘度調節が済んだスラリーは成形して乾燥する。
【００２４】
本発明の好ましい態様において、ミル回転速度は、容器の直径に応じて計算して適宜選択された最適粉砕速度で行い、粉砕用ビーズ(bead)の大きさは、容器の大きさと粒子特性とを考慮して５ｍｍ〜３ｃｍまで様々に選択することができる。
【００２５】
本発明の好ましい態様において、電解質は、Ｌｉ２ ＣＯ３ 、Ｋ２ ＣＯ３ およびＮａ２ ＣＯ３ からなる群より選択された２種以上の炭酸塩を混合して使用することができる。
【００２６】
本発明の好ましい態様において、前記電解質は、０．１〜１μｍ大きさであるのが好ましい。
【００２７】
本発明の好ましい態様において、電解質は、全体マトリックス気孔体積の２０〜１００％まで添加することができる。電解質は、電池の前処理時に溶融し、その場に気孔が形成されるので、電解質粒子の大きさを前記範囲内で調節して１次的にマトリックスの気孔大きさを調節することができる。
【００２８】
本発明の好ましい態様において、電解質の性能を向上させるためにＬｉ２ ＣＯ３ 、Ｋ２ ＣＯ３ およびＮａ２ ＣＯ３ からなる群より選択された２種以上の炭酸塩にＲｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｇｄ、ＢａおよびＣａからなる群より選択された１種以上の炭酸塩を電解質の溶融温度、体積膨張、電気的特性を考慮して１〜１５ｗｔ％まで混合して使用することもでき、混合されないこともある。
【００２９】
本発明の好ましい態様において、マトリックス製造に使用される電解質は、前記電解質をそれぞれ０．１〜１μｍまで粉砕して混合するとか、あるいは比率に合うように混合された塩を共融点以上で溶融させて均一な塩に作った後、０．１〜１μｍ大きさで再粉砕したものを添加させ得る。
【００３０】
本発明の好ましい態様において、金属強化粒子は、アルカリ金属や遷移金属を主として添加し、前記金属強化粒子は、電解質溶融後に電解質と反応して酸化物に変換されながら体積が膨張してマトリックスを更に緻密にする役割を果たすようになる。具体的な金属強化粒子としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、マンガン、ジルコニア、ニッケルなどが挙げられる。
【００３１】
本発明の一実施例において、金属強化粒子のうち、アルミニウム粒子は、Ｌｉ２ ＣＯ３ と反応してマトリックスの主物質であるＬｉＡｌＯ２ に変換され、２６％の体積膨張を発生させ得る。
【００３２】
本発明の好ましい態様において、金属強化粒子は０．１〜１００μｍの大きさであるのが好ましい。
【００３３】
本発明の好ましい態様において、添加する金属粒子の大きさは、単一大きさだけでなく、様々な大きさの粒子を混合して使用することができる。
【００３４】
本発明の好ましい態様において、金属強化粒子の形状は、球形状、棒形状、針形状、板形状などの様々な粒子形態または網目形態であり得る。
【００３５】
本発明の好ましい態様において、酸化物形態の強化粒子は、アルミナ（Ａｌ２ Ｏ３ ）、セリア（ＣｅＯ２ ）、ジルコニア（ＺｒＯ２ ）、チタニア（ＴｉＯ２ ）などと、ランタノイド(Lanthanide)系列の酸化物を使用することができ、０．１〜１００μｍまで様々な粒径を有した酸化物を添加することができる。
【００３６】
本発明の好ましい態様において、酸化物形態の強化粒子は、気孔の大きさ分布計算により大きさと比率とを調節することになり、スラリー内の全体パウダー質量の５〜５０ｗｔ％の範囲で添加量が決定され得る。
【００３７】
本発明の好ましい態様において、酸化物形態の強化粒子の形状は、球形状、棒形状、針形状、板形状などの様々な粒子形態または網目形態であり得る。
【００３８】
本発明の好ましい態様において、結合剤は、ビニル(vinyl) 系、アクリル(acrylic) 系、セルロース(cellulose) 系、レジン(resin) 系などの種類のうち、１個あるいは２個以上を混合して使用することができるが、シートの物性と気孔率とを調節できる範囲で決めることができる。具体的には、結合剤は、ＰＶＢ(polyvinyl butyral) 、ＰＶＡ(polyvinyl alcohol) 、ＰＶＣ(polyvinyl chloride)、およびＰＭＭＡ(polymethylmethacrylate)からなる群より選択される単独あるいは２種以上の混合物を使用することができる。
【００３９】
本発明において、結合剤はパウダースラリーと合わせて固まり現象が生じることがあるので、均一な溶融のために別に可塑剤および脱泡剤を溶媒に入れて２次ボールミル過程を介して溶かし、このバインダー溶液を十分にボールミルされたパウダースラリーに混合して追加混合ボールミルする方法を取る。
【００４０】
本発明の好ましい態様において、混合ボールミル時間は、時間に応じてスラリーの粘度を測定して最適分散になるまで行える。
【００４１】
本発明の好ましい態様において、前記脱泡工程は、スラリー粘度が８０００〜２００００ｃＰｓ範囲に到達するまで行える。
【００４２】
本発明の好ましい態様において、スラリーの成形は、テープキャスティング法で板形状の連続シート形状で製造することができる。
【００４３】
本発明の好ましい態様において、テープキャスティング法で製造されたシートは、乾燥工程を経て最終的に電解質含浸強化マトリックスを製造できるようになる。このとき、熱風や下板加熱を介して乾燥工程を行える。
【００４４】
本発明において、溶媒、分散剤、可塑剤、消泡剤および結合剤の成分は、テープキャスティング工程で使用される通常的なものを使用することができる。
【００４５】
具体的に、溶媒としては、シクロヘキサノン(cyclohexanone) 、エチルアルコール(ethyl alcohol) 、トルエン(toluene) 、メチルエチルケトン(methyl ethyl ketone) 、イソプロピルアルコール(isopropyl alcohol) およびキシレン(xylene)からなる群より選択される単独あるいは２種以上の混合物を使用することができる。
【００４６】
具体的に、可塑剤としては、フタレート(phthalate) 系 (ｎ−ブチルフタレート(n-butyl phthalate) 、ブチルベンジルフタレート(butyl benzyl phthalate)) 、グリセリン(glycerin)系およびグリコール(glycol)系からなる群より選択される単独あるいは２種以上の混合物を使用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を介して本発明の構成および効果をさらに具体的に説明しようとするが、これらの実施例は本発明の例示的な記載だけであり、本発明の範囲がこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
実施例１〜３：金属強化粒子と酸化物強化粒子とを併用した電解質含浸強化マトリックス製造
下記表１のように溶媒としてエチルアルコールとトルエンとの混合溶媒（エチルアルコール：トルエン＝７：３の重量比）を用い、マトリックス主構成成分としてＬｉＡｌＯ２ 粉末、電解質としてＬｉ２ ＣＯ３ とＫ２ ＣＯ３ 、分散剤として常用分散剤のＳＮ−Ｄ３４８、金属強化粒子として３ｕｍのＡｌ、酸化物強化粒子として１０ｕｍのＡｌ２ Ｏ３ 、２０ｕｍのＺｒＯ２ 、または３０ｕｍのＣｅＯ２ を用いてそれぞれ１次ボールミルをしてパウダースラリーを製造した。前記電解質は、１μｍ以下で粉砕したＬｉ２ ＣＯ３ とＫ２ ＣＯ３ とを７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％の組成比で混合してマトリックス全体気孔の４０ｖｏｌ％量に該当するように用いたものであった。
【００４９】
また、前記１次ボールミルの結果得た全体パウダースラリー１００ｗｔ％を基準とした際に、溶媒としてエタノールとトルエンとの混合溶媒（エチルアルコール：トルエン＝７：３の重量比）を１９ｗｔ％、可塑剤としてＢＢＰ４．２ｗｔ％、消泡剤として常用消泡剤のＳＮ−３４８、０．５ｗｔ％、結合剤としてＰＶＢ６．５ｗｔ％を混合して２次ボールミルして別にバインダー溶液を製造した。
【００５０】
前記１次ボールミルで得たパウダースラリーと２次ボールミルで得たバインダー溶液とを混合して混合ボールミルをした。十分に混合されたスラリーは脱泡過程を介して粘度を８，０００〜２０，０００ｃＰｓになるように調節してスラリー内部の気泡を除去した後、ドクターブレードでフィルムの上にテープキャスティングした後、熱風乾燥してそれぞれのマトリックスを製造した。
【００５１】
製造された各マトリックスの気孔の大きさ分布を分析した。
【００５２】
その結果は、図２の通りである。図２を介してわかるように、主ピークは強化粒子の種類と粒径に応じて変わっているが、０．６μｍ以下で優れた傾向を示した。
【００５３】
【表１】
0005356529.tif 000002
【００５４】
実験例１：本発明強化マトリックスの差圧テスト
前記実施例１で製造した、３μｍ大きさのアルミニウムと１０μｍ大きさのアルミナで強化した電解質含浸マトリックスに対して差圧テストを行った。
【００５５】
前記差圧テストを介して単一セル(single cell) 装置でカソードアウトレット(cathode outlet)の圧力を調整しながらアノードアウトレット(anode outlet)のガス組成をＧＣで調査してＮ２ 気体検出可否でマトリックスの耐久性を判断した。
【００５６】
その結果を図３に示した。図３は、定常状態から２０００ｍｍａｑまでのアノードアウトレットで検出した結果であり、これを介して強化マトリックスはＯＣＶ状態と正常状態において、いずれも差圧の設計基準値よりはるかに大きい２０００ｍｍａｑでもＮ２ 気体が検出されなくて耐久性が優れたことを確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
以上、前記実施例および実験例を介して説明したように、本発明は、溶融炭酸塩燃料電池の各単位電池当たりに必要な電解質と、金属および酸化物からなる強化用粒子をマトリックスの準備段階であるスラリーに予め混合してテープキャスティング工程を介して電解質と、金属および酸化物からなる強化用粒子が全て含まれた電解質含浸マトリックスを製造することによって、スタック作業が容易、且つ製作工程が単純なだけでなく、電解質シートとマトリックスの熱膨張係数差による亀裂発生を抑制することができ、スタック運転中に発生する熱衝撃を緩和させて燃料電池の性能と寿命を向上させ得る非常に優れた効果を有するので、燃料電池産業上非常に有用した発明である。
【図１】
0005356529.tif 000003
【図２】
0005356529.tif 000004
【図３】
0005356529.tif 000005