(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンアルコキシドを、アミン類の存在下で加水分解して得たｐＨ１０以上の板状の結晶構造から構成されるチタン酸分散液に、第四級アンモニウム型界面活性剤を添加して、第四級アンモニウム型界面活性剤を含むメソポーラスチタニア複合体を生成させた後、該複合体から第四級アンモニウム型界面活性剤及びアミン類を除去する、板状の結晶構造から構成されるチタン酸を含有する結晶性メソポーラスチタニアの製造方法。
【請求項２】
チタンアルコキシドが、チタンテトライソプロポキシド又はチタンテトラエトキシドである、請求項１に記載の結晶性メソポーラスチタニアの製造方法。
【請求項３】
アミン類が、炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基から選ばれる有機基又は水素原子を含む第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、及び第四級アンモニウムヒドロキシドから選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の結晶性メソポーラスチタニアの製造方法。
【請求項４】
第四級アンモニウム型界面活性剤が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の結晶性メソポーラスチタニアの製造方法。
[Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ]+Ｘ-         （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち１つ又は２つは、それぞれ独立して、炭素数６〜１８のアルキル基、炭素数８〜１８のアルケニル基、Ｒ5ＣＯＯ（ＣＨ2）n−、又はＲ6ＣＯＮ（ＣＨ2）n−を示し、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、炭素数６〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアルケニル基であり、ｎは２〜４の整数であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちの残りは、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、又はベンジル基を示し、２つ以上がベンジル基であることはない。Ｘは１価の陰イオンを示す。）
【請求項５】
板状の結晶構造から構成されるチタン酸を含有する結晶性メソポーラスチタニアであって、ラマンスペクトルで波数が２６０〜３０５ｃｍ-1、４３０〜４９０ｃｍ-1、６４０〜７５０ｃｍ-1及び８００〜９５０ｃｍ-1の領域にそれぞれピークを有する結晶性メソポーラスチタニア。
【請求項６】
細孔径５０ｎｍ以下の細孔容量が０．０５〜０．５ｃｍ3／ｇであり、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上である、請求項５に記載の結晶性メソポーラスチタニア。
【請求項７】
板状の結晶構造から構成されるチタン酸が、二チタン酸、三チタン酸、四チタン酸、五チタン酸、六チタン酸、及びレピドクロサイト型から選ばれる１種又は２種以上の構造を有する請求項５又は６に記載の結晶性メソポーラスチタニア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性メソポーラスチタニア及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質構造をもつ物質は高い表面積を有するため、触媒、触媒担体、機能性化合物等の固定化担体として広く使用されている。特に、多孔質構造を形成する細孔の細孔径の分布がシャープであると、分子篩としての作用が発現し、構造選択性を有する触媒、触媒担体等への応用が可能となる。かかる応用のために、メソ領域の細孔を有するメソポーラスチタニアが開発され、注目されている。
例えば、非特許文献１〜３には、ドデシルアミン等のアルキル鎖長の長い第１級アミンを用いて、チタン源を水熱反応させる方法が開示されている。しかし、これらの方法では、比較的高温で長時間の水熱反応を行う必要があり、得られるメソポーラスチタニアは非晶質である。
【０００３】
そこで、近年、チタニアの機能性、安定性を重視する観点から、結晶性のメソポーラスチタニアが提案されている。例えば、非特許文献４には、ＴｉＯＳＯ4と第四級アンモニウム塩を用いて、酸性領域でチタン源を反応させてアナターゼ化したメソポーラスチタニアの製造方法が開示されている。
また、特許文献１には、カチオン性界面活性剤と酸化硫酸チタンとを水中で混合し、結晶性チタニアを析出させた後、カチオン性界面活性剤を除去する、アナターゼ型結晶構造を有するメソポーラスチタニアの製造方法が開示されており、特許文献２には、ドラッグデリバリー材料として、巻物状の層状チタン酸中空ファイバが開示されている。
また、板状の結晶構造から構成されるチタン酸も知られており、例えば非特許文献５及び特許文献３には板状の結晶構造を有するチタン酸の製造方法が記載されている。
このように、結晶性メソポーラスチタニアとしてアナターゼ型や巻物状のものが知られており、板状の結晶構造を有するチタン酸についても知られているが、板状の結晶構造から構成されるチタン酸を含有する結晶性メソポーラスチタニアは得られていない。
【０００４】
【非特許文献１】D. M. Antonelli, Microporous Mesoporous Mater., 30, 315-319 (1999)
【非特許文献２】Hideaki Yoshitake, Tae Sugihara, Takashi Tatsumi, Stud. Surf. Sci. Catal., 141, 251-256 (2002)
【非特許文献３】Hideki Yoshitake,Tae Sugihara, and Takasi Tatsumi, Chem. Mater., 14, 1023-1029 (2002)
【非特許文献４】Hirobumi Shibata, and Masahiko Abe, Chem.Mater., 18, 2256-2260 (2006)
【非特許文献５】Tomokazu Ohya, Aki Nakayama, Takayuki Ban, Yutaka Ohya, and Yasutaka Takahashi, Chem. Mater., 14, 3082-3089(2002)
【特許文献１】特開２００６−６９８７７号公報
【特許文献２】特開２００６−１０４０８１号公報
【特許文献３】特開２００６−１８２５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、板状の結晶構造から構成されるチタン酸を含有する結晶性メソポーラスチタニア、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、一旦、板状の結晶構造から構成されるチタン酸分散液を調製した後、第四級アンモニウム型界面活性剤とイオン交換させることにより、板状の結晶構造から構成されるチタン酸を含有する結晶性メソポーラスチタニアを効率的に得ることができることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）を提供する。
（１）板状の結晶構造から構成されるチタン酸を含有する結晶性メソポーラスチタニア。
（２）チタンアルコキシドを、アミン類の存在下で加水分解して得たｐＨ１０以上の板状の結晶構造から構成されるチタン酸分散液に、第四級アンモニウム型界面活性剤を添加して、第四級アンモニウム型界面活性剤を含むメソポーラスチタニア複合体を生成させた後、該複合体から第四級アンモニウム型界面活性剤及びアミン類を除去する、板状の結晶構造から構成されるチタン酸を含有する結晶性メソポーラスチタニアの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、工業的に利用可能性の高い、板状の結晶構造から構成されるチタン酸を含有する結晶性メソポーラスチタニアを効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［結晶性メソポーラスチタニア］
本発明のメソポーラスチタニアは、板状の結晶構造から構成されるチタン酸を含有する結晶性メソポーラスチタニア（以下、「結晶性メソポーラスチタニア」ともいう）、特には板状の結晶構造から構成されるチタン酸からなる結晶性メソポーラスチタニアである。
板状の結晶構造から構成されるチタン酸（以下、「板状チタン酸」ともいう）は、既に知られており、チタンを中心として６個の酸素が配位した８面体構造を基本ユニットとし、このユニットが二次元平面状に広がった分子レベルの厚み（例えば、０．３〜０．８ｎｍ）を持ったシート構造（例えば、長さ２〜１０ｎｍ）を有する。この板状チタン酸は、二チタン酸、三チタン酸、四チタン酸、五チタン酸、六チタン酸、レピドクロサイト型等の構造を有する板状の結晶構造を有するチタン酸を包含し、例えば、チタン酸との塩の形態で、アミン類等が含まれていると考えられる。
板状チタン酸は、分散液中において、板状チタン酸が１枚ずつばらばらに分散した状態であると推察され、系によっては、板状チタン酸が積層し層を成した状態や、一部凝集したものを含むと考えられる。
このような板状チタン酸は、ラマンスペクトルで波数が２６０〜３０５ｃｍ-1、４３０〜４９０ｃｍ-1、６４０〜７５０ｃｍ-1及び８００〜９５０ｃｍ-1の領域にそれぞれ特徴的なピークを有する。なお、従来の代表的な酸化チタンであるアナターゼ型チタニアは、ラマンスペクトルで波数が１４０〜１６０ｃｍ-1、３９０〜４１０ｃｍ-1、５１０〜５２０ｃｍ-1及び６３０〜６５０ｃｍ-1の領域にピークを有し、ルチル型チタニアは、ラマンスペクトルで波数が２３０〜２５０ｃｍ-1、４４０〜４６０ｃｍ-1及び６００〜６２０ｃｍ-1の領域にピークを有する。
板状チタン酸の結晶構造の確認は、ラマン分光スペクトル、粉末Ｘ線回折法、電子線回折法等の公知の方法により行うことができる。
【０００９】
［板状チタン酸を含有する結晶性メソポーラスチタニアの製造方法］
本発明の結晶性メソポーラスチタニアの製造方法は、チタンアルコキシドを、アミン類の存在下で加水分解して得たｐＨ１０以上の板状チタン酸分散液に、第四級アンモニウム型界面活性剤を添加して、第四級アンモニウム型界面活性剤を含むメソポーラスチタニア複合体を生成させた後、該複合体から第四級アンモニウム型界面活性剤及びアミン類を除去することを特徴とする。
【００１０】
（チタンアルコキシド）
本発明においては、チタン源としてチタンアルコキシドを用いる。チタンアルコキシドとしては、チタンテトラアルコキシドが好ましい。チタンテトラアルコキシドとしては、特に下記一般式（２）で表されるチタンテトラアルコキシドが好ましい。
Ｔｉ（ＯＲ5）4        （２）
（式中、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
一般式（２）におけるＲ5は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数２〜４のアルキル基である。
前記チタンテトラアルコキシドの具体例としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ビス（２−プロパラノラト）チタン、テトラ２−エチル−１−ヘキサノラートチタン等が挙げられる。
本発明では、入手の容易さ、均一な細孔を形成させる観点から、特にチタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラエトキシドが好ましい。
【００１１】
（アミン類）
アミン類としては、炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基及びヒドロキシアルキル基から選ばれる有機基又は水素原子を含む第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、及び第四級アンモニウムヒドロキシドから選ばれる少なくとも一種以上が用いられる。なおアミン類の水素原子の数は、有機基の数すなわちアミンの等級によって設定され、当然ながら０であってもよく、一般に省略される。
第一級アミンの具体例としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、１，３−ジアミノプロパン、ペンチルアミン等が挙げられる。
第二級アミンの具体例としては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジペンチルアミン等が挙げられ、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンがより好ましい。
第三級アミンの具体例としては、ｎ，ｎ−ジメチルエチルアミン、ｎ，ｎ−ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等が挙げられ、トリエチルアミン、トリプロピルアミンがより好ましい。
また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、プロパノールアミン等のアルカノールアミン等の置換アミン類も用いることができる。
第四級アンモニウムヒドロキシドの具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドがより好ましい。
これらは、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００１２】
本発明においては、イオン交換性を高めて、細孔分布がシャープで、ＢＥＴ比表面積の大きな結晶性メソポーラスチタニアを得る観点から、第二級アミン、第三級アミン及び第四級アンモニウムヒドロキシドから選ばれる一種以上が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基と水素原子からなる第二級アミン及び第三級アミンがより好ましく、具体的にはジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、及びトリエチルアミンから選ばれる一種以上が特に好ましい。
また、本発明のアミン類はアルカリ剤であるが、板状チタン酸を生成させる観点から、アミン類濃度９ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液におけるｐＨが９以上（２０℃）であるアミン類が好ましい。
【００１３】
＜板状チタン酸分散液の製造＞
板状チタン酸分散液は、チタンアルコキシドを、アミン類の存在下で加水分解することにより得ることができる。
加水分解において加える水の量は、通常、チタンアルコキシドに対して３〜５０倍量（質量比）が好ましく、５〜１５倍量がより好ましい。
チタンアルコキシドの加水分解は、アミン類の存在下で行えばよく、その他の条件は特に限定されないが、以下に示す第１方法及び第２方法によれば、効率的に行うことができる。
【００１４】
（第１方法）
第１方法は、チタン源であるチタンアルコキシドとアミン類の含水溶液とを混合して加水分解する方法である。アミン類の含水溶液には、アミン類の溶解を容易にするため、有機溶媒が含有されていてもよい。かかる有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール等のアルコールが好ましい。
チタンアルコキシドとアミン類の混合比率は、アミン類／Ｔｉのモル比が０．２〜５であることが好ましく、０．３〜３であることがより好ましい。ここで、アミン類／Ｔｉモル比とは、それぞれ、板状チタン酸分散液中の、チタン原子当りのアミン類の分子のモル比を意味する。
チタンアルコキシドとアミン類の含水溶液との混合液中のチタン濃度は、酸化チタン（ＴｉＯ2）換算で０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％が更に好ましい。
【００１５】
チタンアルコキシドとアミン類の含水溶液との混合に際し、チタン化合物の白濁を生じることがあるが、継続的に攪拌を行うことで無色透明〜薄黄色の溶液を得ることができる。
両者を混合する際の温度は、特に限定されない。２〜１４０℃で混合することによりアミン類を含有する板状チタン酸が生成するが、特に長鎖アミン類の安定性の観点から、加水分解の温度は１０〜１１０℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。加水分解の時間は０．１〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましい。
【００１６】
（第２方法）
第２方法は、チタン源であるチタンアルコキシドとアミン類とを予め混合しておき、その後、水を混合して加水分解する方法である。アミン類には、第１方法と同様の有機溶媒が含有されていてもよい。
加える水の量は加水分解に必要な量であればよいが、チタンアルコキシドとアミン類との混合物に対して、２〜５０倍量（質量比）が好ましく、３〜１０倍量がより好ましい。加水分解の温度は特に限定はされないが、２〜１４０℃が好ましく、２０〜１１０℃がより好ましい。また、水を滴下して加水分解させる時間は、０．０１〜５時間が好ましく、０．０２〜２時間がより好ましい。更に、水の添加後、０．１〜４８時間の熟成を行うことが好ましい。
アミン類を含有する板状チタン酸分散液中のチタン濃度は、酸化チタン（ＴｉＯ2）換算で０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％が更に好ましい。
【００１７】
（板状チタン酸の確認）
板状チタン酸の分散液中には、アミン類を含む板状チタン酸が形成されていると推定される。これは、アルゴンイオンレーザー（波長４８８ｎｍ）を光源とし、レーザー出力１００〜６００ｍＷ、積算時間３０〜３００秒の条件下における透過法ラマンスペクトルの測定において、波数が２６０〜３０５ｃｍ-1、４３０〜４９０ｃｍ-1、６４０〜７５０ｃｍ-1及び８００〜９５０ｃｍ-1の領域に、それぞれ板状チタン酸特有のピークが認められたためである。
なお、アミン類を含有する板状チタン酸の紫外線吸収スペクトルは、吸収スペクトルの立ち上がり波長（吸収端）が３００〜３４０ｎｍに見られる。これに対し、アナターゼ型チタニアでは、波長３６０〜３８０ｎｍに、ルチル型チタニアでは、波長４００〜４２０ｎｍに吸収スペクトルの立ち上がり波長（吸収端）が見られる。
また、板状チタン酸分散液を乾燥させて、Ｘ線回折を行うことにより、層状構造を確認することができる。層間隔はアミン類のカチオンサイズが大きくなるにしたがって増大することが確認されており、アミン類は層間に存在しているものと考えられる。このことから、アミン類を含有する板状チタン酸が、有機溶媒への分散性を良好にするものと推定される。
【００１８】
板状チタン酸分散液のｐＨは１０以上である。上記反応終了後のｐＨが１０以上であることが好ましいが、反応終了後のｐＨが１０未満である場合は、アルカリを添加してｐＨを１０以上に調整することができる。
ｐＨ１０以上の水溶液中では、アミン類を含有する板状チタン酸は負に帯電するため、正に帯電する第四級アンモニウム型界面活性剤との間で静電相互作用が働きやすくなるという利点がある。
ｐＨ調整に用いられるアルカリは、水溶性であれば特に制限はない。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム等の珪酸塩；リン酸三ナトリウム等のリン酸塩；炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二カリウム等の炭酸塩；ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩等が挙げられる。これらの中では、取り扱い性の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム等の珪酸塩が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、オルソ珪酸ナトリウムが特に好ましい。
板状チタン酸分散液のｐＨは、反応促進の観点から、好ましくはｐＨが１０〜１４（２５℃）、より好ましくは１１〜１４である。なお、分散液のｐＨは板状チタン酸の添加量が増えれば低下するが、板状チタン酸添加終了後のｐＨが１０未満にならないように、水溶液中のアルカリ剤濃度を適宜調整することが好ましい。
【００１９】
［結晶性メソポーラスチタニアの製造］
本発明の結晶性メソポーラスチタニアは、上記で得られたｐＨ１０以上の板状チタン酸分散液に、第四級アンモニウム型界面活性剤を添加した後、酸性溶液と接触させることにより得ることができる。
【００２０】
（第四級アンモニウム型界面活性剤）
第四級アンモニウム型界面活性剤は、反応系の均一分散とメソ細孔の形成のために用いられる。本発明においては、ミセルを鋳型としてメソ細孔を形成させるので、使用する第四級アンモニウム型界面活性剤は、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を有する化合物であることが必要である。本発明においては、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を有しない化合物を用いるとメソ細孔を形成することができない。
【００２１】
第四級アンモニウム型界面活性剤としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
[Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ]+Ｘ-         （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち１つ又は２つは、それぞれ独立して、炭素数６〜１８のアルキル基、炭素数８〜１８のアルケニル基、Ｒ5ＣＯＯ（ＣＨ2）n−、又はＲ6ＣＯＮ（ＣＨ2）n−を示し、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、炭素数６〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアルケニル基であり、ｎは２〜４の整数であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちの残りは、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、又はベンジル基を示し、２つ以上がベンジル基であることはない。Ｘは１価の陰イオンを示す。）
【００２２】
一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち１つ又は２つの基は、炭素数６〜１８のアルキル基（以下、「長鎖アルキル基」ということがある）であり、好ましくは炭素数８〜１８、より好ましくは炭素数１０〜１８、更に好ましくは炭素数１２〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、特に直鎖状アルキル基が好ましい。その具体例としては、各種のオクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。また、炭素数８〜１８のアルケニル基の具体例としては、各種のオクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。
【００２３】
一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちの残り基、すなわち２〜３つの基は、それぞれ独立して、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、各種ブチル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基である。また、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基の具体例としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−イソプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
一般式（１）におけるＸは、高い結晶性を得るという観点から、好ましくはハロゲンイオン、水酸化物イオン、硝酸化物イオン、硫酸化物イオン、炭素数１〜４のアルキル硫酸エステルイオン等の１価陰イオンから選ばれる一種以上である。Ｘは、より好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、水酸化物イオン、メチル又はエチル硫酸エステルイオンである。
【００２４】
これらの第四級アンモニウム型界面活性剤の中では、均一な細孔を形成させる観点から、炭素数６〜１８の長鎖アルキル基を１つ有し、他の３つの有機基がメチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基から選ばれる有機基、特にはモノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましく、アルキルトリメチルアンモニウムのクロリド、ブロミド又はヒドロキシドがより好ましい。その好適例としては、ドデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドのクロリド、ブロミド又はヒドロキシドが挙げられ、特にドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドが好ましい。
なお、第四級アンモニウム型界面活性剤のアルキル基の炭素数は異なったものの混合物であってもよい。
水溶液中の第四級アンモニウム型界面活性剤の含有量は、均一なメソ細孔を形成させる観点から、好ましくは０．０００１〜２モル／Ｌ、より好ましくは０．００１〜２モル／Ｌ、特に好ましくは０．００５〜１．５モル／Ｌである。
一方、水溶液中のチタンアルコキシドの含有量は、好ましくは０．０００１〜３モル／Ｌ、より好ましくは０．０００５〜３モル／Ｌ、特に好ましくは０．００１〜２モル／Ｌである。
【００２５】
（反応条件）
第四級アンモニウム型界面活性剤を添加して反応させる場合の温度は、反応速度の観点から、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃である。
反応時間は温度により異なるが、通常５〜１００℃で０．１〜４８時間、好ましくは１０〜８０℃で０．５〜２０時間撹拌することにより、メソポーラスチタニアと第四級アンモニウム型界面活性剤との複合体（以下、「メソポーラスチタニア複合体」ともいう）が形成される。
得られたメソポーラスチタニア複合体は、水中に懸濁した状態で得られる。これをろ過、遠心分離法等により分離し、水洗、乾燥、粉砕することにより、メソポーラスチタニア複合体の乾燥粉末を得ることができる。
なお、反応系には、メソポーラスチタニア複合体の形成を阻害しない限り、その他の成分として、メタノール等の有機化合物や、無機化合物等の他の成分を添加してもよく、他の金属を担持させたい場合は、それらの金属を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等の金属原料を製造時又は製造後に添加することもできる。
【００２６】
得られた前記メソポーラスチタニア複合体は、第四級アンモニウム型界面活性剤等を含む状態で得られる。その第四級アンモニウム型界面活性剤は、メソポーラスチタニア内部、メソ細孔内、チタニア粒子表面に存在すると考えられる。そこで、得られたメソポーラスチタニア複合体から第四級アンモニウム型界面活性剤及び残留したアミン類を除去することが必要である。第四級アンモニウム型界面活性剤及び残留したアミン類を除去するためには、メソポーラスチタニア複合体を酸性溶液と接触させる方法、又はカチオン交換樹脂と接触させる方法を挙げることができる。この方法により、第四級アンモニウム型界面活性剤、及びアミン類（有機カチオン）を抽出、除去し、メソ細孔が開いた結晶性メソポーラスチタニアを得ることができる。より具体的には、得られたメソポーラスチタニア複合体を酸性溶液中、又はカチオン交換樹脂を含む溶液中で、１回又は複数回、混合し接触させる。
用いることのできる酸性溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；カチオン交換樹脂等を水やエタノール等に加えた水溶液や有機溶媒溶液が挙げられる。これらの中では無機酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。またカチオン交換樹脂としては、強酸性又は弱酸性カチオン交換樹脂を用いることができ、例えばオルガノ株式会社製のアンバーライト１２０Ｂ（スルホン酸型）、アンバーライトＩＲＣ５０（カルボン酸型）等を挙げることができる。
抽出系が水溶液の場合は、ｐＨを好ましくは１．０〜５．０、より好ましくはｐＨ２以下に調整することが望ましい。有機溶媒溶液を使用する場合は、酸濃度を好ましくは０．００１〜１モル／Ｌ、より好ましくは０．００５〜０．１モル／Ｌに調整することが望ましい。
その他の抽出操作条件に特に制限はないが、通常、室温〜９５℃で１時間〜５日間、好ましくは５０〜８５℃で１日〜４日間行うことが望ましい。
上記の方法により得られた結晶性メソポーラスチタニアは、従来法により得られたメソポーラスチタニアと異なり、板状チタン酸を含有する結晶性メソポーラスチタニアであり、実質的には、板状チタン酸からなる結晶性メソポーラスチタニアである。
【００２７】
本発明の結晶性メソポーラスチタニアは、細孔分布がシャープであることが特徴の１つである。すなわち、本発明方法により得られる結晶性メソポーラスチタニアは、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた細孔分布のピークトップが好ましくは１〜２０ｎｍ、より好ましくは１．２〜１０ｎｍにあり、細孔容量が好ましくは０．０５〜０．５ｃｍ3／ｇ、より好ましくは０．０８〜０．４５ｃｍ3／ｇであり、更に好ましくは０．１０〜０．４０ｃｍ3／ｇであり、特に好ましくは０．１０〜０．３０ｃｍ3／ｇである。
本発明の結晶性メソポーラスチタニアのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは２００ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは２２０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは３００ｍ2／ｇ以上であり、その上限は特にないが、好ましくは７００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは６００ｍ2／ｇ以下である。
なお、本発明の製造方法によると、細孔径が１〜１０ｎｍの範囲に入る結晶性のメソポーラスチタニアを得ることができるが、特に前記アミン類として第一級〜第三級のアミンを用い、チタン酸を構成してから第四級アンモニウム型界面活性剤を用いることで、より細孔径分布の半値幅が、０．１〜３ｎｍである比較的細孔径の揃った結晶性のメソポーラスチタニアを得ることができる。これは、水溶液のｐＨが低い方がアミン類と第四級アンモニウム型界面活性剤の置換が行われやすいためであると考えられる。
メソポーラスチタニアの構造は、用いるチタン酸の構造により異なり、他の元素、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ等の金属やＢ、Ｐ、Ｎ、Ｓ等の非金属元素を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等を製造時又は製造後に添加することで、該金属又は非金属元素をチタン粒子に存在させることができる。
【実施例】
【００２８】
実施例及び比較例で得られたメソポーラスチタニア粒子の物性測定は、以下の方法により行った。
＜平均細孔径、細孔容積、及びＢＥＴ比表面積の測定＞
株式会社島津製作所製、比表面積・細孔分布測定装置、商品名「ＡＳＡＰ２０２０」を使用し、液体窒素を用いて多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、パラメータＣが正になる範囲で値を導出した。平均細孔径の導出にはＢＪＨ法（Barrett-Joyner-Halenda法）を採用し、そのピーク値の細孔径を平均細孔径とし、また半値幅を得た。前処理は１５０℃で２時間行った。
細孔容積は、ｔ−ｐｌｏｔ法によりｔの大きな領域における直線の切片から求めた。
【００２９】
＜ラマン分光測定による結晶構造の確認＞
ラマン分光スペクトル測定は、東京インスツルメンツ社製のラマン分光測定装置、商品名：nanofinder40を用いて測定した。光源には６３３ｎｍの赤色レーザーを用い、試料部でのレーザー出力１０ｍＷで、２００〜１０００ｃｍ-1のラマンシフトの範囲で、６０秒間の積算を行った。
＜電子線回折測定による結晶性の確認＞
日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡装置、商品名：ＪＥＭ−２０１０ＳＰを用いて、印加電圧：２００ｋＶ、ビーム径：１００ｎｍの条件で写真撮影し、得られた回折リングから結晶性を評価した。
【００３０】
実施例１
室温下、蒸留水６４ｇにチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）１１．４ｇ、ジエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇを混合し、一日撹拌することにより板状チタン酸水分散液（ｐＨ１１．５）を得た。この溶液１２．５ｇに蒸留水３７．５ｇ、第四級アンモニウム型界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社）０．９６ｇを加えて１晩撹拌した。熟成終了後、蒸留水で濾過洗浄した。
得られた白色生成物（メソポーラスチタニアと第四級アンモニウム型界面活性剤との複合体）を電気乾燥機に入れ、１００℃で一晩乾燥後、乾燥粉末をめのう乳鉢ですりつぶした。この乾燥粉末０．２ｇにエタノール３０ｇ、１Ｎの塩酸水溶液を０．５ｇ加え、８０℃で一日間撹拌を行った。その後、濾過、水洗を行い、８０℃で一晩乾燥後、乾燥粉末をめのう乳鉢ですりつぶした。
得られた乾燥粉末を用いて、平均細孔径、細孔容積、ＢＥＴ比表面積を測定した結果、ラマン分光測定の結果、及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を、表１及び図１〜図３に示す。
【００３１】
図１は、細孔分布を示す図である。図１から、実施例１で得られたチタニアは、細孔径５０ｎｍ以下であり、具体的には１．７ｎｍにピークトップをもち、その半値幅が１．５ｎｍの細孔分布を有していることから、メソポーラスチタニアであることが確認された。
図２は、ラマン分光測定によるラマンスペクトル図である。実施例1で得られたメソポーラスチアニアのラマンスペクトルには、波数が２６０〜３０５ｃｍ-1、４４０〜４９０ｃｍ-1、６４０〜７５０ｃｍ-1及び８００〜９５０ｃｍ-1の領域に特徴的なピークが存在し、板状チタン酸に類似する構造を有することが判明した。
また、電子線回折によりシャープな回折リングが得られたことから、実施例１で得られたメソポーラスチタニアの結晶性が明らかになった。
また、図３は、得られた結晶性メソポーラスチタニアの細孔状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【００３２】
実施例２
室温下、蒸留水６４ｇにチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）１１．４ｇ、ジエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇを混合し、一日撹拌することにより板状チタン酸水分散液（ｐＨ１１．５）を得た。この溶液１２．５ｇに蒸留水３７．５ｇ、第四級アンモニウム型界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社）１．１ｇを加えて１晩撹拌した。熟成終了後、蒸留水で濾過洗浄した。得られた白色生成物（メソポーラスチタニア複合体）を電気乾燥機に入れ、１００℃で一晩乾燥後、乾燥粉末をめのう乳鉢ですりつぶした。
この乾燥粉末０．２ｇにエタノール３０ｇ、１Ｎの塩酸水溶液を０．５ｇ加え、８０℃で一日間撹拌を行った。その後、濾過、水洗を行い、８０℃で一晩乾燥後、乾燥粉末をめのう乳鉢ですりつぶした。
得られた乾燥粉末を用いて、平均細孔径、細孔容積、ＢＥＴ比表面積を測定した結果、ラマン分光測定の結果、及びＴＥＭ写真を、表１、図１（細孔分布）、図４（ラマンスペクトル）及び図５（ＴＥＭ写真）に示す。
図１から、実施例２で得られたチタニアは、細孔径５０ｎｍ以下であり、具体的には１．９ｎｍにピークトップをもち、その半値幅が１．７ｎｍの細孔分布を有していることから、メソポーラスチタニアであることが確認された。
図４から、実施例２で得られたメソポーラスチタニアは、板状チタン酸のラマンスペクトルに類似していることから、板状チタン酸に類似する構造を有することが判明した。
また、電子線回折によりシャープな回折リングが得られたことから、実施例２で得られたメソポーラスチタニアの結晶性が明らかになった。
【００３３】
実施例３
室温下、蒸留水（和光純薬工業製）ｌｌ．７ｇにチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）２．３ｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇを混合し、一日撹拌することにより板状チタン酸水分散液（ｐＨ１３．４）を得た。この溶液１２．５ｇに蒸留水（和光純薬工業株式会社製）３７．５ｇ、第四級アンモニウム型界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社）０．９６ｇを加えて１晩撹拌した。
熟成終了後、蒸留水で濾過洗浄した。得られた白色生成物（メソポーラスチタニア複合体）を電気乾燥機に入れ、１００℃で一晩乾燥後、乾燥粉末をめのう乳鉢ですりつぶした。この乾燥粉末０．２ｇにエタノール３０ｇ、１Ｎの塩酸水溶液を０．５ｇ加え、８０℃で一日間撹拌を行った。その後、濾過、水洗を行い、８０℃で一晩乾燥後、乾燥粉末をめのう乳鉢ですりつぶした。
得られた乾燥粉末を用いて、平均細孔径、細孔容積、ＢＥＴ比表面積を測定した結果、ラマン分光測定の結果、及びＴＥＭ写真を、表１、図１（細孔分布）、図６（ラマンスペクトル）及び図７（ＴＥＭ写真）に示す。
図１から、実施例３で得られたチタニアは、細孔径５０ｎｍ以下であり、具体的には２〜５ｎｍにピークトップをもち、その半値幅が６ｎｍの細孔分布を有しており、メソポーラスチタニアであることが確認された。
図６から、実施例３で得られたメソポーラスチタニアは、板状チタン酸のラマンスペクトルに類似していることから、板状チタン酸に類似する構造を有することが判明した。
また、電子線回折によりシャープな回折リングが得られたことから、実施例３で得られたメソポーラスチタニアの結晶性が明らかになった。
【００３４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の結晶性メソポーラスチタニアは、例えば、光触媒、酸触媒、太陽電池等の機能性物質、構造選択性を有する担体等として好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１〜３で得られた結晶性メソポーラスチタニアの細孔分布（平均細孔径と細孔容積の関係）を示す図である。
【図２】実施例１で得られた、結晶性メソポーラスチタニアのラマンスペクトルである。
【図３】実施例１で得られた結晶性メソポーラスチタニア粉末の細孔状態を示すＴＥＭ写真である。
【図４】実施例２で得られた、結晶性メソポーラスチタニアのラマンスペクトルである。
【図５】実施例２で得られた結晶性メソポーラスチタニア粉末の細孔状態を示すＴＥＭ写真である。
【図６】実施例３で得られた、結晶性メソポーラスチタニアのラマンスペクトルである。
【図７】実施例３で得られた結晶性メソポーラスチタニア粉末の細孔状態を示すＴＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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