(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種以上のリチウム化合物を含むコア、及びコア上に形成される表面処理層中に、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）３及びＢＨ（ＯＨ）２からなる群より選択される少なくとも一種の物質を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウム化合物が下記の化学式１乃至１１からなる群より選択される少なくとも一種以上の化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［化学式１］  ＬｉｘＭｎ１−ｙＭ’ｙＡ２
［化学式２］  ＬｉｘＭｎ１−ｙＭ’ｙＯ２−ｚＡｚ
［化学式３］  ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＡｚ
［化学式４］  ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ’ｙＡ４
［化学式５］  ＬｉｘＭ１−ｙＭ”ｙＡ２
［化学式６］  ＬｉｘＭＯ２−ｚＡｚ
［化学式７］  ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２−ｚＡｚ
［化学式８］  ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭ”ｚＡα
［化学式９］  ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭ’ｚＡα
［化学式１０］  ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭ”ｚＯ２−αＸα
［化学式１１］  ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭ’ｚＯ２−αＸα
（前記式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、ＭはＮｉまたはＣｏであり、Ｍ’はＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ及びＬｒからなる群より選択される少なくとも一種以上の元素であり、Ｍ”はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ及びＬｒからなる群より選択される少なくとも一種以上の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、ＸはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素である。）
【請求項３】
前記表面処理層を構成する化合物が非晶質または結晶質である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記表面処理層の厚さが０．１乃至３００ｎｍである、請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記表面処理層の厚さが０．１乃至１００ｎｍである、請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記表面処理層の厚さは０．１乃至５０ｎｍである、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記表面処理層内のＡｌ及び／またはＢの含量が正極活物質に対して２×１０−５乃至２重量％である、請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項８】
前記表面処理層内のＡｌ及び／またはＢの含量が正極活物質に対して０．００１乃至２重量％である、請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項９】
少なくとも一種以上のリチウム化合物を含むコアを、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）３及びＢＨ（ＯＨ）２からなる群より選択される少なくとも一種の物質源の有機溶液または水溶液からなるコーティング液でコーティングし、このコーティングされた化合物を常温乃至２００℃で乾燥する工程を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記リチウム化合物が下記の化学式１乃至１１からなる群より選択される少なくとも一種以上の化合物である、請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［化学式１］  ＬｉｘＭｎ１−ｙＭ’ｙＡ２
［化学式２］  ＬｉｘＭｎ１−ｙＭ’ｙＯ２−ｚＡｚ
［化学式３］  ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＡｚ
［化学式４］  ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ’ｙＡ４
［化学式５］  ＬｉｘＭ１−ｙＭ”ｙＡ２
［化学式６］  ＬｉｘＭＯ２−ｚＡｚ
［化学式７］  ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２−ｚＡｚ
［化学式８］  ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭ”ｚＡα
［化学式９］  ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭ’ｚＡα
［化学式１０］  ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭ”ｚＯ２−αＸα
［化学式１１］  ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭ’ｚＯ２−αＸα
（前記式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、ＭはＮｉまたはＣｏであり、Ｍ’はＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ及びＬｒからなる群より選択される少なくとも一種以上の元素であり、Ｍ”はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ及びＬｒからなる群より選択される少なくとも一種以上の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、ＸはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素である。）
【請求項１１】
前記コーティング液が、Ａｌ及び／またはＢ、Ａｌ及び／またはＢのアルコキシド、塩または酸化物を含む有機溶液であることを特徴とする、請求項９または１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記コーティング液が、Ａｌ及び／またはＢ、Ａｌ及び／またはＢのアルコキシド、塩または酸化物を有機溶媒と混合し、これを還流することによって得られることを特徴とする、請求項９または１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記コーティング液が、Ａｌ及び／またはＢの塩または酸化物の水溶液であることを特徴とする、請求項９または１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記コーティング液が、Ａｌ及び／またはＢの塩または酸化物を水と混合し、これを還流することによって得られることを特徴とする、請求項９または１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記有機溶液または水溶液内の前記物質源の濃度が０．１乃至５０重量％である、請求項９から１４のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記有機溶液または水溶液内の前記物質源の濃度が５乃至３０重量％である、請求項１５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記コーティング工程が、前記リチウム化合物とＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）３及びＢＨ（ＯＨ）２からなる群より選択される少なくとも一種の物質源の有機溶液または水溶液を混合器に投入して温度を上昇させて実施する一元化工程である、請求項９から１６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１８】
前記コーティング工程の混合器内に、少なくともブローイングガスを注入、または混合器を真空状態に維持する段階のいずれか一方を含むことを特徴とする、請求項１７に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１９】
前記製造方法が分級工程をさらに含む、請求項９から１８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２０】
リチウム−マンガンまたはリチウム−コバルトカルコゲナイド化合物を含むコア、及びコア上に形成された表面処理層がＢＨ（ＯＨ）２を含むリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２１】
前記表面処理層内のＢの含量が正極活物質に対して２×１０−５乃至２重量％である、請求項２０に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２２】
前記表面処理層内のＢの含量が正極活物質に対して０．００１乃至２重量％である、請求項２１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関し、さらに詳しくは寿命、放電電位、電力量特性などのような電気化学的特性及び熱的安定性が向上したリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在商業化されて使用されているリチウム二次電池は平均放電電位が３．７Ｖ、つまり４Ｖ台の電池であって、３Ｃと称される携帯用電話、ノートブックコンピュータ、カムコーダ等に急速に適用されておりデジタル時代の心臓に該当する要素である。
【０００３】
リチウム二次電池は可逆的にリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極として用い、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造し、リチウムイオンが正極及び負極で挿入/脱離する時の酸化、還元反応によって電気エネルギーを生成する。
【０００４】
リチウム二次電池の負極活物質としてはリチウム金属が用いられていたが、リチウム金属を用いた場合デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の形成による電池短絡によって爆発の危険性があるため、リチウム金属の代わりに非晶質炭素または結晶質炭素などの炭素系物質に代替されてきている。特に、最近は容量を増加させるために炭素系物質にボロンを添加してボロンコーティングされたグラファイト（ＢＯＣ）が用いられている。
【０００５】
正極活物質としてはカルコゲナイド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）化合物が用いられており、その例としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１-ｘＣｏｘＯ２（０<ｘ<１）、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物が研究されている。前記正極活物質のうちＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＭｎ系正極活物質は合成しやすく、価格が比較的安く、環境に対する汚染の恐れも少ないため魅力ある物質ではあるが、容量が少ないという短所がある。ＬｉＣｏＯ２は良好な電気電導度と高い電池電圧、そして優れた電極特性を示し、現在商業化して市販されている代表的な正極活物質であるが、値段が高いという短所がある。ＬｉＮｉＯ２は前記に言及した正極活物質のうちで最も価格が安く、最も高い放電容量の電池特性を示しているが、合成するのが難しいという短所を持っている。
【０００６】
リチウム二次電池の正極活物質として全世界に流通されている電池の９５％以上が高価なＬｉＣｏＯ２を用いており、このようなＬｉＣｏＯ２を代替しようとする努力が多く行われている。ＬｉＣｏＯ２粉末を正極素材として用いるリチウム二次電池は寿命特性が比較的優れており、放電平坦性も優れてはいるが、寿命延長や電力特性の向上などの性能改善に対する要求があり、多くの研究が行われている。
【０００７】
このような正極素材であるＬｉＣｏＯ２の改良法の一つとして、Ｃｏの一部を他の金属酸化物に置換する研究が進められてきたが、ＳＯＮＹはＡｌ２Ｏ３を約１乃至５重量％ドーピングして、Ｃｏの一部をＡｌに置換したＬｉＣｏ１-ｘＡｌｘＯ２粉末を開発して量産している。また、Ａ&ＴＢ（Ａｓｈａｉ&Ｔｈｏｓｉｂａ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｃｏ．）はＳｎＯ２をドーピングしてＣｏの一部をＳｎに置換した正極活物質を開発している。
【０００８】
また、米国特許第５，２９２，６０１号にはＬｉＣｏＯ２の性能を改善させた活物質としてＬｉｘＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち一種以上の元素であり、ｘは０．５乃至１である）が記載されている。米国特許第５，７０５，２９１号には酸化ホウ素、ホウ酸、水酸化リチウム、酸化アルミニウム、リチウムアルミネート、リチウムメタボレート、二酸化ケイ素、リチウムシリケートまたはこれらの混合物を含む組成物とリチアテッドインタカレーション化合物（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を混合し、これを４００℃を超える温度で焼成して前記リチアテッドインタカレーション化合物の表面を酸化物でコーティングする内容が記述されている。
【０００９】
特開平９-５５２１０号にはリチウム-ニッケル系酸化物をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎのアルコキシドでコーティングした後、熱処理して製造される正極活物質が記載されており、特開平１１-１６５６６号にはＴｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｗ、Ｚｒ、ＢまたはＭｏの金属或いはこれらの酸化物でコーティングされたリチウム系酸化物が記載されており、特開平１１-１８５７５８号にはリチウムマンガン酸化物の表面に金属酸化物触媒を共沈法でコーティングした後、熱処理する正極活物質が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，２９２，６０１号公報
【特許文献２】米国特許第５，７０５，２９１号公報
【特許文献３】特開平９-５５２１０号公報
【特許文献４】特開平１１-１６５６６号公報
【特許文献５】特開平１１-１８５７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
リチウム二次電池は最近電子機器が小型、軽量化されるに伴って、ますます高容量、長寿命、電力量特性などの電気化学的特性に優れた電池を開発するための研究が進められている。また、熱露出、燃焼、過充電状態でも電池システムの安全性と信頼性を確保するために正極活物質の熱的安全性を向上させようという努力が加速化されている。
【００１２】
本発明は詳述した問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は寿命、放電電位、電力量特性など電気化学的特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、熱的安定性に優れたリチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。
更に、本発明の他の目的は、生産性が優れていて経済的なリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、リチウム化合物を含むコア及びコア上に形成された表面処理層がコーティング元素のヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート及びヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種以上のコーティング物質を含む、リチウム二次電池用正極活物質を使用する方法を見出した。
本発明者らはまた、リチウム化合物をコーティング物質源（ｃｏａｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ ｓｏｕｒｃｅ）の有機溶液または水溶液でコーティングし、コーティングされたリチウム化合物を乾燥する工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を見出した。
【発明の効果】
【００１５】
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質は表面にイオン伝導度の優れたヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、ヒドロキシカーボネートまたはこれらの中の少なくも２種以上の混合物を含む表面処理層が形成されているので、内部抵抗を小さくすることができ、放電電位の下落を少なくしＣ-ｒａｔｅ変化による高い放電電位特性を維持する特性を示すことができる。このような正極活物質を電池に適用した場合、優れた寿命特性と高い放電電位特性が得られ、電力量（Ｐｏｗｅｒ）の向上が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質製造工程のうち、コーティング工程で用いられる装置を概略的に示した図面。
【図２】（ａ）ＬｉＣｏＯ２を用いて、本発明における製造方法によって最終正極活物質が生成される過程を簡略的に示した工程図。  （ｂ）ＬｉＣｏＯ２を用いて、従来の方法によって熱処理工程の後に得られた最終正極活物質が生成される過程を簡略的に示した工程図。
【図３】本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質の製造工程のうち、一元化製造工程と従来の製造工程とを比較して示した工程図。
【図４】本発明における実施例２、３及び比較例５によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質とＬｉＣｏＯ２との表面を示したＳＥＭ写真。
【図５】本発明における実施例２、３及び比較例５によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質とＬｉＣｏＯ２との表面を示したＳＥＭ写真。
【図６】本発明における実施例２及び比較例５によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質の断面を示したＴＥＭ写真。
【図７】本発明における実施例２乃至５及び比較例１によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質のＸＲＤパターンを示した図面。
【図８】本発明における実施例２乃至５と比較例１及び８の方法で製造された正極活物質を０．１Ｃに充放電を実施して得た放電特性を示したグラフ。
【図９】本発明における実施例２乃至５と比較例１及び８の方法で製造された正極活物質を１Ｃに充放電を実施して得た放電特性を示したグラフ。
【図１０】本発明における実施例２乃至５と比較例１との正極活物質のサイクル特性を示したグラフ。
【図１１】本発明における実施例１４乃至１５と比較例２との正極活物質の高温サイクル特性を示したグラフ。
【図１２】本発明における実施例４乃至５と比較例１乃至８の正極活物質のＤＳＣ分析結果を示したグラフ。
【図１３】本発明における実施例１３と比較例１との正極活物質のＤＳＣ分析結果を示したグラフ。
【図１４】本発明における比較例８と実施例４との正極活物質を含む円筒形電池の安全性実験結果を示した写真。
【図１５】本発明における正極活物質のコーティング粉末のＦＴ-ＩＲ分析結果を示した図面。
【図１６】本発明における正極活物質のコーティング粉末とＡｌ２Ｏ３とのラマン分光分析結果を示した図面。
【図１７】Ａｌ（ＯＨ）３とＡｌ２Ｏ３のＸＲＤパターンを示したグラフ。
【図１８】Ａｌ（ＯＨ）３とＡｌ２Ｏ３の比較データが記載されているＪＣＰＤＳカード。
【図１９】本発明における正極活物質のコーティング粉末とＢ２Ｏ３のＸＲＤパターンを示した図面。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は本出願人によって出願され、金属酸化物がコーティングされた正極活物質が記述された大韓民国特許出願９８−４２９５６号（公開１９９９−７１４１１号）を改良したものである。
【００１８】
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム化合物を含むコアと、このコア上に形成されコアを囲んでいる表面処理層が、コーティング元素のヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート及びヒドロキシカーボネートからなる群より選択される、少なくとも一種以上のコーティング物質を含むことを特徴とする。表面処理層としては、コーティング元素のヒドロキシドまたはオキシヒドロキシドが好ましい。また、コーティング物質は非晶質、結晶質の何れであってもよい。
【００１９】
コーティング物質としては、コーティング元素が有機溶媒または水に溶解されているものであればいずれのものも使用可能である。このようなコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物が好ましい。コーティング物質におけるコーティング元素の含量は、正極活物質に対して２×１０−５乃至２重量％であるのが好ましく、０．００１乃至２重量％であるのがさらに好ましい。
【００２０】
前記表面処理層の厚さは０．１乃至３００ｎｍであるのが好ましく、より好ましくは０．１乃至１００ｎｍであり、更に好ましくは０．１乃至５０ｎｍである。表面に形成された表面処理層の厚さが０．１ｎｍ未満であれば表面処理による効果が僅かであり、厚さが３００ｎｍを超えるとコーティング層の厚さが厚すぎて好ましくない。
【００２１】
本発明における正極活物質のコアは、少なくとも一種以上のリチウム化合物を含み、好ましくは下記の化学式１乃至１１からなる群より選択される少なくとも一種以上の化合物を含む。
【００２２】
[化学式１]  LixMn1-yM'yA2
[化学式２]  LixMn1-yM'yO2-zAz
[化学式３]  LixMn2O4-zAz
[化学式４]  LixMn2-yM'yA4
[化学式５]  LixM1-yM"yA2
[化学式６]  LixMO2-zAz
[化学式７]  LixNi1-yCoyO2-zAz
[化学式８]  LixNi1-y-zCoyM"zAα
[化学式９]  LixNi1-y-zMnyM'zAα
[化学式１０]  LixNi1-y-zCoyM"zO2-αXα
[化学式１１]  LixNi1-y-zMnyM'zO2-αXα 
（前記式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、ＭはＮｉまたはＣｏであり、Ｍ´はＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ及びＬｒからなる群より選択される少なくとも一種以上の元素であり、Ｍ"はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ及びＬｒからなる群より選択される少なくとも一種以上の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、ＸはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素である。）
【００２３】
本発明の一実施例によると、前記コアはリチウム−コバルトカルコゲナイド化合物とＡｌＯ（ＯＨ）またはＡｌ（ＯＨ）３とを含む表面処理層からなる。また、本発明の他の実施例によると、前記コアはリチウム−マンガンまたはリチウム−コバルトカルコゲナイド化合物とＨＢ（ＯＨ）２を含む表面処理層からなる。
【００２４】
前記構成を有する本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質は、現在商業化されて用いられているＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１-ｘ-ｙＭｘＮｙＯ２粉末に比べ、寿命（ｃｙｃｌｅ  ｌｉｆｅ）、放電電位（ｄｉｃｈａｒｇｅ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）、電力量（ｐｏｗｅｒ）など電気化学的特性及び熱的安定性に優れている。
【００２５】
以下、本発明の製造方法をより詳細に説明する。
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質は、少なくとも一種以上のリチウム化合物を、コーティング物質源の有機溶液または水溶液でコーティング（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｎｇ）する。
【００２６】
コーティング物質源の有機溶液は、コーティング元素またはコーティング元素のアルコキシド、塩、酸化物を有機溶媒に溶解、或いはこれらの混合物を還流させて製造することができる。また、コーティング物質源の水溶液は、コーティング元素の塩または酸化物を水に溶解、或いはこれらの混合物を還流させて製造することができる。有機溶媒または水に溶解可能な適当なコーティング元素の形態はこの分野の通常の知識によって選択することができる。例えば、溶媒として有機溶媒を用いると、コーティング物質源としてコーティング元素、コーティング元素のアルコキシド、塩または酸化物を用いることができ、溶媒として水を用いるとコーティング物質源としてコーティング元素の塩または酸化物を用いることができる。
【００２７】
コーティング元素は有機溶媒または水に溶解できるものであればいずれも使用可能であるが、このようなコーティング元素としてはＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物が好ましい。
【００２８】
コーティング溶液のうち、使用可能な有機溶媒としては、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールのようなアルコール、ヘキサン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、エーテル、メチレンクロライド、アセトンなどが挙げられる。
【００２９】
有機溶液の代表的な例としてはコーティング元素のアルコキシド溶液が挙げられる。アルコキシド溶液はコーティング元素をメタノール、エタノールまたはイソプロパノールのようなアルコールに混合した後、これを還流させて製造、或いは、メトキシド、エトキシドまたはイソプロポキシドのようなコーティング元素のアルコキシドをアルコールに溶解して製造することができる。例えば、シリケートをエタノールに溶解して製造したテトラエチルオルトシリケート溶液が挙げられる。また、ボロンを含むコーティング溶液としては、Ｂ２Ｏ３またはＨ３ＢＯ３を有機溶媒または水に溶解、或いは、Ｂ２Ｏ３を有機溶媒または水に溶解した後に乾燥し、得られたＨＢ（ＯＨ）２を更に有機溶媒または水に溶解したものが挙げられる。
【００３０】
コーティング元素の塩または酸化物の代表的な例としてはアンモニウムバナデート（ＮＨ４ＶＯ３）のようなバナジウム酸塩、バナジウムオキサイド（Ｖ２Ｏ５）などがある。
【００３１】
コーティング溶液におけるコーティング物質源の濃度は、有機溶液または水溶液に対して好ましくは０．１乃至５０重量％であり、さらに好ましくは５乃至３０重量％である。コーティング物質源の濃度が０．１重量％より低いと、リチウム化合物をコーティングする効果が現れず、濃度が５０％を超えるとコーティング層の厚さが厚すぎて好ましくない。
【００３２】
コーティング方法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ディップコーティング（ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）のような浸漬方法など汎用コーティング方法を用いることができる。このようなコーティングの方法の中で最も簡便な方法は、単純に正極活物質粉末をコーティング溶液に添加して混合物を製造し（混合工程）、溶媒を除去する方法（溶媒除去工程）である浸漬法である。
【００３３】
次に、コーティング粉末を常温乃至２００℃で１乃至２４時間乾燥させる。
【００３４】
また、コーティング方法は詳述した方法の以外にも、混合工程、溶媒除去工程、その後の工程である乾燥工程を同時に実施する一元化工程（ｏｎｅ-ｓｈｏｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）を実施することができ、この方法は工程が簡単であるため経済的利点があると共に、表面にコーティング元素のヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート及びヒドロキシカーボネートからなる群より選択される、少なくとも一種以上のコーティング物質を含む表面処理層を均一に形成することができて好ましい。
【００３５】
上述した一元化工程について詳細に説明すると、リチウム化合物とコーティング物質源の有機溶液または水溶液を混合器に投入し、攪拌しながらこの混合器の温度を上昇させる。この時、乾燥速度を向上させるためにブローイング（ｂｌｏｗｉｎｇ）ガスを注入することが好ましい。ブローイングガスとしては、ＣＯ２や水分のないガスとして窒素ガスまたはアルゴンガスなどの非活性ガスが好ましい。ブローイングガスの注入の代わりに真空状態を維持することによっても、乾燥速度を向上させることができる。
【００３６】
コーティング物質源の有機溶液または水溶液は、リチウム化合物表面にコーティングされるが、その際過剰のコーティング物質源の有機溶液または水溶液は、外部温度の上昇及び攪拌によって蒸発されて除去される。したがって、混合工程、溶媒除去工程及び乾燥工程を各々実施する必要なく、一つの混合器で一元化された工程で実施することができる。
【００３７】
混合器としてはリチウム化合物とコーティング物質源の有機溶液または水溶液をよく混合させることができ、温度を上昇させることができればよく、特別な制約はない。また、ブローイングガスを注入することができ、真空状態を維持することができるものがより好ましい。図１に熱交換機が取り付けられた混合器を示した。図１に示したように、混合器の上部にブローイングガスである窒素ガスを注入し、熱交換機を通して温水を循環させる。
【００３８】
一元化コーティング工程を実施した場合には、上述のように、乾燥工程がコーティングと同時に行われるので、別途、乾燥工程を設ける必要はない。
【００３９】
このような乾燥工程によって、表面に形成されたコーティング物質源は、大気中にある水分と反応してヒドロキシドに変化する。その結果、正極活物質の表面にヒドロキシドを含む表面処理層が形成される。この時、乾燥工程を変化させて前記表面処理層がオキシヒドロキシド、オキシカーボネートまたはヒドロキシカーボネートを含むようにすることができる。例えば、炭酸ガス雰囲気で乾燥すればオキシカーボネートまたはヒドロキシカーボネートを含む表面処理層を形成することができる。また、ヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート及びヒドロキシカーボネートの中から選択される２種以上の混合物を含むようにすることもできる。
【００４０】
コーティング及び乾燥工程によって形成された表面処理層の厚さは０．１乃至３００ｎｍであるのが好ましく、さらに、０．１乃至１００ｎｍが好ましく、１．０乃至５０ｎｍが最も好ましい。表面に形成された表面処理層の厚さが０．１ｎｍ未満である場合には表面処理による効果が僅かであり、厚さが３００ｎｍを超えるとコーティング層の厚さが厚すぎて好ましくない。
【００４１】
本発明における正極活物質表面処理層内の、コーティング元素の含量は正極活物質に対して２×１０-５乃至２重量％であるのが好ましく、０．００１乃至２重量％であるのがさらに好ましい。コーティング元素の含量はリチウム化合物に添加されたコーティング物質源の量から計算することもでき、ＩＣＰ方法のような一般的な定量分析法で実際的に測定することもできる。
【００４２】
本発明の一実施例によって製造されたヒドロキシド含有表面処理層の形成過程を図２（ａ）に示した。このように表面に形成されたヒドロキシド含有表面処理層は内部抵抗を小さくすることができるので放電電位の低下を減少させ、電流密度（Ｃ-ｒａｔｅ）の変化による高い放電電位特性を維持する特性を示し、このような表面特性が改善された正極活物質を電池に適用する場合、より優れた寿命特性と放電電位低下特性が現れて電力量（ｐｏｗｅｒ）向上が期待される。
【００４３】
前述のように、本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質はコーティング工程を実施した後、熱処理工程を実施せず乾燥工程のみを実施する。従来の方法ではコーティング工程を実施した後、乾燥工程と熱処理工程を実施して表面に金属酸化物層が形成された正極活物質を製造する（図２（ｂ））。この場合、表面に形成された金属酸化物層のイオンの伝導度が比較的低く、内部抵抗が増加し放電電位及び電力量特性を低下させる要因となる。しかし、本発明ではこのような熱処理工程を実施しなため、表面に金属酸化物ではないヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、ヒドロキシカーボネートまたはこれらの混合物を含む表面処理層が形成された正極活物質を製造することができ、この様な正極活物質は金属酸化物層が形成された正極活物質に比べて驚くべき充放電特性を示すことが明らかとなった。
【００４４】
本発明におけるコーティング工程に一元化工程を用いた場合と、従来技術による製造方法との比較を容易にするために、各工程のフローチャートを図３に示した。従来のコーティング工程は金属有機溶液または水溶液とリチウム化合物を混合し（混合工程）、この混合物から溶媒を除去した後（溶媒除去工程）、得られたスラリを８０乃至１００℃において乾燥し微細な粉末を製造（乾燥工程）した後、熱処理後に分級して正極活物質粉末を得る方法を用いた。
【００４５】
これに対し、図３に記載した本発明における製造方法は、混合工程、溶媒除去工程及び乾燥工程を一つの容器内で一元化した工程（ｏｎｅ-ｓｈｏｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ）で実施することにより、簡便でしかも経済的にリチウム二次電池用正極活物質を製造することができ、尚かつ従来の方法よりさらに均一にコーティングすることが可能である。また、熱処理工程を実施しないことによって熱処理時間を節約し熱処理装置にかかる費用を節減することができ、従来の製造工程に比べ、生産性の向上、原価節減等の経済的効果を得ることもできる。
【００４６】
本発明における表面処理層が形成された正極活物質は、そのまま電池の正極活物質として用いることもでき、所望の平均粒径を得るために分級（ｓｉｅｖｉｎｇ）して用いることもできる。分級しない場合には、表面に形成された物質と同一の粉末形態の物質が除去されずに正極活物質スラリ内にそのまま存在するようになる。本発明者はこのような表面処理層と同一物質であるヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、ヒドロキシカーボネートまたはこれらの混合物の粉末が、正極活物質スラリ内に存在することによって、活物質の熱的安定性がさらに向上することを見出した。
【００４７】
一般に、リチウム二次電池の安全性（ｓａｆｅｔｙ）評価方法のうち、代表的なものとして充電状態で釘を貫通させる実験が、最も重要な安全性実験の中の一つとして知られている。この時、充電された電池の安全性に影響を与える因子として多様なものがあるが、特に充電された正極と、この極板に含浸されている電解液の反応による発熱反応が重要である。     
【００４８】
例えば、ＬｉＣｏＯ２活物質を含むコイン電池を一定の電位に充電すればＬｉＣｏＯ２はＬｉ１-ｘＣｏＯ２の構造を有するが、この充電状態での活物質に対するＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）測定から得られる、発熱温度、発熱量、及び発熱カーブに基づいて、活物質の熱的安全性を判断することができる。充電状態のＬｉ１-ｘＣｏＯ２活物質は不安定であるため電池内部の温度が高まれば金属、つまり、コバルトと結合されている酸素が金属から解離される。解離された酸素は電池内部で電解液と反応して電池が爆発する可能性を与える。したがって、酸素分解温度（発熱温度）とこの時の発熱量とは電池の安定性を示す重要な因子である。
【００４９】
本発明における正極活物質のＤＳＣ測定によると、従来の表面処理しない正極活物質の発熱温度に比べて、約３０℃以上高い２３０℃以上の発熱温度を有し、発熱量もはるかに減少して優れた熱的安定性を示す。
【００５０】
本発明で用いたリチウム化合物は商業的に流通される化合物を用いることも可能であり、または合成されたリチウム化合物を用いることができ、これらリチウム化合物を混合して用いることもできる。
【００５１】
本発明におけるリチウム化合物の合成方法は次の通りである。まず、リチウム塩及び金属塩を所望の当量比に混合する。リチウム塩としては、一般にリチウム二次電池用正極活物質の製造に用いられているものであればいずれも用いることができ、その代表的な例としてリチウムナイトレート、リチウムアセテートまたは水酸化リチウムが挙げられる。金属塩としてはマンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩またはニッケルマンガン塩を用いることができる。マンガン塩としてはマンガンアセテートまたはマンガンジオキシドなどを用いることができ、コバルト塩としてはコバルトオキサイド、コバルトナイトレートまたはコバルトカーボネートを用いることができ、ニッケル塩としては水酸化ニッケル、硝酸ニッケルまたはニッケルアセテートを用いることができる。ニッケルマンガン塩はニッケル塩とマンガン塩とを共沈方法で沈殿させて製造されたものを用いることができる。金属塩としてマンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩またはニッケルマンガン塩と共にフッ素塩、硫黄塩またはリン塩を沈殿させたものを、用いることも可能である。フッ素塩としては弗化マンガンまたは弗化リチウムを用いることができ、硫黄塩としてはマンガンスルファイドまたはリチウムスルファイドを用いることができ、リン塩としてはマンガンリン酸塩（ｍａｎｇｎａｓｅ  ｐｈｏｓｐａｔｅ）を用いることができる。これらマンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、ニッケルマンガン塩、フッ素塩、硫黄塩及びリン塩は上述した化合物に限られるわけではない。
【００５２】
混合方法としては、例えば、モルタルグラインダー混合（ｍｏｒｔａｒ  ｇｒｉｎｄｅｒｍｉｘｉｎｇ）を用いることができ、この時、リチウム塩及び金属塩の反応を促進するために、エタノール、メタノール、水、アセトンなど、適切な溶媒を添加し溶媒が殆どなくなるまで（ｓｏｌｖｅｎｔ-ｆｒｅｅ）モルタルグラインダー混合を実施するのが好ましい。
【００５３】
得られた混合物は、約４００乃至６００℃の温度で１次熱処理して準結晶性（ｓｅｍｉ-ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）状態の前駆体粉末を製造する。熱処理温度が４００℃より低ければリチウム塩と金属塩との反応が十分でないという問題点がある。また、熱処理して製造された前駆体粉末を、乾燥後または熱処理後に、乾燥空気をブローイング（ｂｌｏｗｉｎｇ）しながら常温で再混合（ｒｅｍｉｘｉｎｇ）させてリチウム塩を均一に分布させることも可能である。
【００５４】
得られた準結晶性前駆体粉末を、７００乃至９００℃の温度で約１０乃至１５時間程２次熱処理する。２次熱処理温度が７００℃より低ければ結晶性物質が形成され難い問題点がある。熱処理工程は乾燥空気または酸素をブローイングする条件下で１乃至５℃/分の速度で昇温して実施し、各熱処理温度で一定の時間維持した後、自然冷却することからなる。
【００５５】
次に、製造された化学式１乃至１１の化合物からなる群より選択される化合物の粉末を、常温で再混合させてリチウム塩をさらに均一に分布させるのが好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例であり、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
比較例１
正極活物質として平均粒径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ２粉末を用いて活物質/導電材/バインダーを９４/３/３の重量比にして正極活物質スラリを製造した。
この時、導電材としては炭素を用い、バインダーとしてはポリビニリデンフルオライドを用いた。正極活物質スラリを約１００μｍ厚さでアルミニウム箔上にキャスティングしてコイン電池用正極極板を製造した。製造された正極極板を直径１．６ｃｍにパンチングし、電解液として１Ｍ  ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（１：１体積比）及び対極としてリチウム金属を用いてグローブボックス内でコイン半電池を製造した。
【００５７】
比較例２
正極活物質として平均粒径が１５μｍであるＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を用いたことを除いては前記比較例１と同様な方法で実施した。
【００５８】
比較例３
正極活物質としてＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０．００２Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を用いたことを除いては比較例１と同様な方法で実施した。
【００５９】
比較例４
１重量％のアルミニウムイソプロポキシド粉末を９９重量％のエタノールに溶解させてアルミニウムイソプロポキシド溶液を製造した。この溶液に平均粒径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ２粉末を浸して攪拌し、ＬｉＣｏＯ２粉末の表面にアルミニウムイソプロポキシド溶液が十分に反応するようにし、溶媒を除去した後、１００℃オーブンで約１２時間程度乾燥した。乾燥された粉末を５００℃において１０時間乾燥空気を吹き込みながら熱処理し、表面にＡｌ２Ｏ３層が形成された正極活物質を製造した。
製造された正極活物質と、導電材として炭素、バインダーとしてポリビニリデンフルオライドを、活物質/導電材/バインダーを９４/３/３の重量比にして正極活物質スラリ組成物を製造した。製造された正極活物質スラリ組成物を約１００μｍの厚さでアルミニウム箔上にキャスティングしてコイン電池用正極極板を製造した。製造された正極極板を直径１．６ｃｍにパンチングし、電解液として１Ｍ  ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒（１：１体積比）を用いてグローブボックス内でコイン電池を製造した。
【００６０】
比較例５
５重量％濃度のアルミニウムイソプロポキシド溶液を用い、熱処理温度を６００℃に変更したことを除いては比較例４と同様な方法で実施した。
【００６１】
比較例６
ＬｉＣｏＯ２粉末の代わりにＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０．００２Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を用いたことを除いては比較例４と同様な方法で実施した。
【００６２】
比較例７
５重量％濃度のアルミニウムイソプロポキシド溶液を用いてＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０．００２Ｃｏ０．１Ｏ２粉末をコーティングしたことを除いては比較例４と同様な方法で実施した。
【００６３】
比較例８  熱処理温度を６００℃に変更したことを除いて比較例４と同様な方法で実施した。
【００６４】
実施例１
１重量％のアルミニウムイソプロポキシド粉末を９９重量％エタノールに溶解して１重量％濃度のアルミニウムイソプロポキシド溶液を製造した。アルミニウムイソプロポキシド溶液と、平均粒径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ２とを図１に示した装置である混合器に入れて約１０分間混合した。恒温槽の温度を６０℃に固定させた後、水を循環（ｗａｔｅｒ  ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）させると同時に窒素ガスを注入しながら（ｐｕｒｇｉｎｇ）、約１時間程度攪拌して表面にＡｌ（ＯＨ）３層が形成されたＬｉＣｏＯ２正極活物質粉末を製造した。得られた正極活物質粉末を用いて活物質/導電材/バインダーを９４/３/３の重量比に正極活物質スラリを製造した。この時、導電材としては炭素を用い、バインダーとしてはポリビニリデンフルオライドを用いた。前記正極活物質スラリ(合剤)を約１００μｍの厚さでアルミ箔上にキャスティングしてコイン電池用正極極板を製造した。このような極板を直径１．６ｃｍにパンチングし、対極としてリチウム金属を用いて、電解液として１Ｍ  ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒を用いてグローブボックス内でコイン半電池を製造した。
【００６５】
実施例２
１重量％のアルミニウムイソプロポキシドを９９重量％のエタノールに溶解させてアルミニウムイソプロポキシド溶液を製造した。このエタノール溶液に平均粒径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ２粉末を浸して攪拌し、ＬｉＣｏＯ２粉末の表面とアルミニウムイソプロポキシドが十分に反応するようにして溶媒を除去した後、１００℃オーブンで約１２時間程度乾燥した。製造された正極活物質を用いて実施例１と同様な方法でコイン半電池を製造した。
【００６６】
実施例３  ５重量％のアルミニウムイソプロポキシド溶液を用いたことを除いて実施例２と同様な方法で実施した。
【００６７】
実施例４
１０重量％濃度のアルミニウムイソプロポキシド溶液を用いたことを除いては実施例２と同様な方法で実施した。
【００６８】
実施例５
１０重量％濃度のアルミニウムイソプロポキシド溶液をコーティングして表面にＡｌ（ＯＨ）３層が形成されたＬｉＣｏＯ２正極活物質粉末を製造した後、３２５メッシュスクリーンを通過させて４４μｍの平均粒径を有する粉末を得たことを除いて実施例２と同様な方法で実施した。
【００６９】
実施例６
ＬｉＣｏＯ２粉末の代わりにＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０．００２Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を用いたことを除いては実施例２と同様な方法で実施した。
【００７０】
実施例７
ＬｉＮｉ０．９Ｓｒ０．００２Ｃｏ０．１Ｏ２粉末を５重量％のアルミニウムイソプロポキシド溶液でコーティングしたことを除いては実施例２と同様な方法で実施した。
【００７１】
実施例８
アルミニウムイソプロポキシド溶液の代りに、Ａｌ（ＮＯ３）３を水に添加して製造した１重量％のアルミニウムナイトレート水溶液でコーティングした後、１００℃オーブンで約２４時間程度乾燥したことを除いては実施例２と同様な方法で実施した。
【００７２】
実施例９  アルミニウムイソプロポキシド溶液の代りに、Ａｌ（ＮＯ３）３を水に添加して製造した５重量％のアルミニウムナイトレート水溶液でコーティングした後、１００℃オーブンで約２４時間程度乾燥したことを除いては実施例２と同様な方法で実施した。
【００７３】
実施例１０
アルミニウムイソプロポキシド溶液の代りに、Ａｌ（ＮＯ３）３を水に添加して製造した１０重量％のアルミニウムナイトレート水溶液でコーティングした後、１００℃オーブンで約２４時間程度乾燥したことを除いては実施例２と同様な方法で実施した。
【００７４】
実施例１１
１重量％のＢ２Ｏ３粉末を９９重量％のエタノールに溶解させてボロンエトキシド溶液を製造した。このボロンエトキシド溶液に平均粒径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ２粉末を浸して攪拌し、ＬｉＣｏＯ２粉末の表面とボロンエトキシドが十分に反応するようにした後、１００℃オーブンで約１２時間程度乾燥して表面にＢＨ（ＯＨ）２コーティング層が形成された正極活物質を製造した。この正極活物質を含むコイン電池は実施例２と同様な方法で製造した。
【００７５】
実施例１２
５重量％のボロンエトキシド溶液をコーティング溶液として用いたことを除いて実施例１１と同様な方法で実施した。
【００７６】
実施例１３
１０重量％のボロンエトキシド溶液をコーティング溶液として用いた他は実施例１１と同様な方法で実施した。
【００７７】
実施例１４
１５μｍの平均粒径を有するＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を１重量％のボロンエトキシド溶液でコーティングしたことを除いて実施例１１と同様な方法で実施した。
【００７８】
実施例１５
１５μｍの平均粒径を有するＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を１０重量％のボロンエトキシド溶液でコーティングしたことを除いて実施例１１と同様な方法で実施した。
【００７９】
実施例１６
Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．６９Ｍｎ０．１９Ｃｏ０．１Ａｌ０．０７Ｍｇ０．０７Ｏ２を１重量％のボロンエトキシド溶液でコーティングしたことを除いて実施例１１と同様な方法で実施した。
【００８０】
実施例１７
ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ０．００２Ｏ２を１重量％のボロンエトキシド溶液でコーティングしたことを除いて実施例１１と同様な方法で実施した。
【００８１】
正極活物質のＳＥＭ写真
実施例２と３及び比較例５の方法で製造されたリチウム二次電池用正極活物質のＳＥＭ写真を図４（ａ）、４（ｂ）及び５（ａ）に各々示した。表面処理しなかったＬｉＣｏＯ２のＳＥＭ写真は図５（ｂ）に示した。図４（ａ）〜５（ｂ）に示したように、熱処理を実施せず乾燥工程のみを実施した実施例２及び３の正極活物質の表面（図４（ａ）、４（ｂ））は純水ＬｉＣｏＯ２粉末表面（図５（ｂ））と類似に滑らかであるが、熱処理を実施した比較例５の正極活物質（図５（ａ））は表面に形成された金属酸化物の塊りによって凸凹した表面を有することが分かる。
【００８２】
正極活物質のＴＥＭ写真
実施例２と比較例５で製造された正極活物質の断面を示したＴＥＭ写真を各々図６（ａ）と図６（ｂ）に示した。図６（ａ）から本発明の実施例２によって製造された正極活物質は表面に非晶質Ａｌ（ＯＨ）３層が形成されたのを確認することができる。これに比べて比較例５によって製造した正極活物質の断面を示した図６（ｂ）を見てみると、ＬｉＣｏＯ２のＣｏとアルミニウムイソプロポキシドとが熱処理時に反応して生成されたＣｏ-Ａｌ-Ｏ結合を有する酸化物（ＣｏＡｌ２Ｏ４）とその上にＡｌ２Ｏ３粒子が形成されていることを確認することができる。
【００８３】
正極活物質のＸＲＤ結晶構造
比較例１及び実施例２〜５の正極活物質粉末に対してＸＲＤ結晶構造を分析し、その結果を図７に示した。図７のように本発明の実施例による正極活物質のＸＲＤパターンが比較例１のＸＲＤパターンと殆ど差異がないと示された。つまり、本発明の表面処理工程が正極活物質の結晶構造を変化させていないことを確認することができた。
【００８４】
充放電特性測定
比較例１と８、実施例２〜５のリチウム二次電池用正極活物質を０．１Ｃ及び１Ｃで各々充放電を実施した後、放電特性を図８及び図９に各々示した。図８及び図９に示したように、実施例２〜５の正極活物質の放電特性は表面処理しなかった比較例１に比べて低率と高率で全て優れていると示された。また、前記実施例２〜５の放電特性が低率（０．１Ｃ）では比較例８より多少優れた特性を示したが（図８）、高率（１Ｃ）では比較例８より非常に優れた放電特性を示した（図９）。
【００８５】
サイクル寿命特性評価
実施例２〜５及び比較例１（表面処理しなかったＬｉＣｏＯ２）のコイン電池に対してサイクル寿命特性を評価した。０．１Ｃ（１サイクル）、０．２Ｃ（３サイクル）及び０．５Ｃ（１０サイクル）及び１Ｃ（１０サイクル）順に連続的に充放電速度（電流密度）を変化させながら４．３Ｖ〜２．７５Ｖの電圧範囲で充放電を実施して放電容量を測定し、その結果を図１０に示した。図１０に示された放電容量を整理すると下記の通りである。
【００８６】
【表１】
0005240780.tif 000002
【００８７】
表１に記載されたように、本発明の実施例による正極活物質を含むコイン電池の充放電特性が比較例１（表面処理しなかったＬｉＣｏＯ２）より優れていると示された。
【００８８】
比較例２（表面処理しなかったＬｉＭｎ２Ｏ４）、実施例１４および１５のコイン電池に対してＣ−ｒａｔｅを変化させながら４．３Ｖ〜２．７５Ｖの電圧範囲で６０℃の高温で充放電を行い、放電容量を測定しその結果を図１１に示した。図１１に示すように、実施例１４と１５の電池は初期放電容量が比較例２に比べて優れていることが示された。また、比較例２のサイクル特性は３０サイクルをすぎると急激に減少する反面、実施例１４と１５の電池は殆ど容量が減少しなかった。このように、実施例１４と１５の電池が高温寿命特性に優れたのは正極活物質の表面に形成されたＢＨ（ＯＨ）２がＬｉＭｎ２Ｏ４粉末の表面を囲んでいて高温で寿命低下の原因になるＭｎの溶出を防止するためである。したがって、本発明による実施例１４と１５の正極活物質は比較例２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の高温での寿命劣化の問題を解決することができると見られる。
【００８９】
平均放電電位測定
比較例１と８、実施例２〜５の正極活物質を含むコイン電池に対して０．１Ｃ（１サイクル）、０．２Ｃ（３サイクル）及び０．５Ｃ（１０サイクル）及び１Ｃ（１０サイクル）順に連続的にＣ−ｒａｔｅを変化させながら４．３Ｖ〜２．７５Ｖの電圧範囲で充放電を行い平均放電電位を測定し下記の表２に示した。
【００９０】
【表２】
0005240780.tif 000003
【００９１】
表２の結果から分かるように、本発明の実施例によるコイン電池は表面処理しなかった比較例１に比べて低率（０．１Ｃ）では同一な水準の放電電位を示したが、高率（１Ｃ）では０．０６Ｖ以上の高い放電電位を示した。また、従来の方法で製造された比較例８より高い放電電位を見せた。これから本発明による正極活物質を含む電池の放電電位がはるかに優れていることが分かった。
【００９２】
比較例８の正極活物質は表面層にイオンの伝導度が比較的悪い金属酸化物が形成されていて、内部抵抗が増加することによって放電電位及び電力特性が低下する。一方、ヒドロキシドが表面に形成された実施例２〜５の場合には相対的に内部抵抗を小さくして放電電位の下落を少なくし、Ｃ-ｒａｔｅ変化による高い放電電位特性を維持すると示される。したがって、実施例２〜５の正極活物質を電池に適用する場合、より優れた寿命特性と放電電位特性が現れて電力量向上特性を示すと期待される。
【００９３】
熱的安定性評価
本発明による正極活物質の熱的安定性を測定するために次の通りにＤＳＣ分析を実施した。比較例１、比較例８、実施例４及び実施例５のコイン電池を４．３Ｖに充電した後、充電量を測定して下記の表３に示した。
【００９４】
【表３】
0005240780.tif 000004
【００９５】
コイン電池を４．３Ｖに充電した結果、充電量は１６２〜１６８ｍＡｈ/ｇに現れ、充電後、ＯＣＶは全て４．２８Ｖに維持された。
【００９６】
更に、４．３Ｖに充電したコイン電池を乾燥室（ｄｒｙ  ｒｏｏｍ）で解体して極板を分離した。分離された極板でアルミニウム箔上に塗布されていた活物質のみを約１０ｍｇ程度採取して９１０  ＤＳＣ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製品）を用いてＤＳＣ分析を実施した。ＤＳＣ分析は空気雰囲気下で２５〜３００℃の間の温度範囲で３℃/分の昇温速度でスキャニングして実施した。ＤＳＣ分析結果は図１２に示した。
【００９７】
図１２のように、表面処理しなかった比較例１のＬｉＣｏＯ２は約１９０〜２２０℃の範囲で大きな発熱ピークを示した。充電状態のＬｉＣｏＯ２活物質はＬｉ１-ｘＣｏＯ２の構造を有するが、このＬｉ１-ｘＣｏＯ２のＣｏ-Ｏ結合が弱くなって分解されてＯ２が発生する。このような現象は電池の安全性を低下させる要因となる。発熱ピークはＣｏ-Ｏ結合が分解されて発生するＯ２が電解液と反応して大きな発熱を起こすことに起因したものである。表面コーティングの後、熱処理した比較例８の正極活物質は発熱ピークの面積が表面処理しなかった比較例１に比べてはるかに減少したが、発熱温度は多少高い温度に位置移動（ｓｈｉｆｔ）した。しかし、実施例４と５の活物質の発熱ピークは比較例１や比較例８の発熱ピークより高い温度である２４０〜２５０℃に移動することが確認される。これは実施例４と５の正極活物質の分解温度が比較例１や比較例８の正極活物質より約３０℃以上向上することを示したものである。また、ピークの面積も比較例１に比べて非常に小さくなるため発熱量もはるかに減少することが分かる。このようなＣｏ-Ｏ分解温度（酸素遊離温度）の上昇と発熱量の減少は実施例４と５の正極活物質が熱的安定性に優れているということを示す。つまり、本発明における表面処理した正極活物質は、表面処理しなかった場合または既存の熱処理方法によって製造された正極活物質に比べて熱的安定性が向上することを示す。また、分級しなかった実施例４の正極活物質が分級した実施例５の正極活物質より熱的安定性に優れていることが明らかとなった。これはコーティング後に残存するアルミニウムオキシヒドロキシド（ＡｌＯ（ＯＨ））またはアルミニウムヒドロキシド（Ａｌ（ＯＨ）３）粉末が正極活物質の熱的安定性をさらに向上させるものと見られる。
【００９８】
１０重量％のボロンエトキシド溶液で表面処理した実施例１３の正極活物質に対して実施例４と５と同様な方法でＤＳＣ分析を実施した結果を図１３に示した。比較を容易にするために比較例１のＤＳＣ分析結果を共に図示した。図１３のように、実施例１３の正極活物質が表面処理しなかった比較例１より発熱温度が３０℃以上上昇しただけでなく、発熱量においてもはるかに減少したことが分かった。
【００９９】
比較例１と８、実施例４と５の正極活物質を含む２０００ｍＡｈ円筒形電池２０個に対して燃焼、熱露出、過充電試験を行った。比較例８と実施例４の電池をバーナーで加熱した後の写真を図１４（ａ）乃至１４（ｂ）に示した。比較例１と８の電池は相当数破裂されたが、実施例４と５の電池はバーナーで加熱しても電池の形態が保存された。燃焼試験はバーナーで電池を加熱して電池の破裂率を計算し、熱露出試験は１５０℃において電池を熱露出させた場合、電池が破裂（爆発）するまでの時間を測定し、過充電試験は電池を１Ｃに過充電する場合の漏液率を調査した。その結果を下記の表４に記載した。
【０１００】
【表４】
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【０１０１】
表面処理層の構造
本発明における正極活物質の表面処理層の物質を確認するために、次のような実験を行った。アルミニウムイソプロポキシド粉末５ｇとエタノール溶液９５ｇとを互いに混合した後、約３時間攪拌しアルミニウムイソプロポキシド溶液を製造した。この溶液を３個のビーカーに各々入れた後、１番目のビーカーは１００℃オーブンで１日間乾燥し（サンプル１）、２番目のビーカーは１３０℃オーブンで１日間乾燥し（サンプル２）、３番目のビーカーは６００℃熱処理炉に入れて１日間熱処理して（サンプル３）それぞれの粉末状態のサンプルを得た。
【０１０２】
サンプル１の粉末の構造を知るためにサンプル１の粉末とＫＢｒとを混合してペレット（ｐｅｌｌｅｔ）形態に作り、ＦＴ-ＩＲ分析を実施した。その結果を図１５に示した（ａ）。サンプル１の粉末に対してＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）方法で測定して図１５に共に示した（ｂ）。このＦＴ−ＩＲ分析結果はＡｌＯ（ＯＨ）と一致する結果となった。
【０１０３】
また、サンプル１の粉末及びＡｌ２Ｏ３に対してラマン分光分析を実施した結果を図１６に示した。図１６に示すようにサンプル１の粉末は熱処理して得られたＡｌ２Ｏ３粉末と明確に区別されるパターンを示した。
【０１０４】
また、１３０℃において乾燥した粉末（サンプル２:非晶質Ａｌ（ＯＨ）３）と６００℃において熱処理した粉末（サンプル３:Ａｌ２Ｏ３）のＸＲＤパターンを測定して図１７に示した。図１７に示したように、Ａｌ（ＯＨ）３とＡｌ２Ｏ３とのＸＲＤパターンは明確に区別されることが分かる。２種類の粉末は共に非晶質形態を示した。図１８に示したＪＣＰＤＳカードに示されている参照データと比較した結果、１３０℃において乾燥した粉末の場合はＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．８３-２２５６で提示しているＡｌ（ＯＨ）３の非晶質形態と推測され、６００℃において熱処理した場合はＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．０２-１３７３で提示しているＡｌ２Ｏ３の非晶質形態と推測される。これらの結果から、本発明における実施例１乃至１０によって製造された活物質の表面は全て非晶質Ａｌ（ＯＨ）３コーティング層であると見られる。
【０１０５】
Ｂ２Ｏ３５ｇとエタノール９５ｇを混合した後、約１時間攪拌し透明な５重量％のボロンエトキシド溶液を製造した。この溶液を１００℃オーブンで１０時間乾燥して白い微細粉末（サンプル４）を得た。この粉末と市販されているＢ２Ｏ３に対しＸＲＤを測定した結果を図１９に示した。図１９のように、市販のＢ２Ｏ３はきれいなパターンを示さない反面、サンプル４の粉末はきれいな単一相（ｓｉｎｇｌｅ  ｐｈａｓｅ）のＸＲＤパターンであることが分かる。このようなサンプル４のＸＲＤパターンがＪＣＰＤＳカード番号７２-１０６７号の物質に該当するものであって、結晶質ヒドロゲンボレート（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｒａｔｅ、ＢＨ（ＯＨ）２）であることが確認された。これらの結果より、本発明における実施例１１〜１５によって製造された活物質の表面は、全て結晶質コーティング層であると見られる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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