(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
0005271560.tif 000011
で示されるボラン錯体と式（２）
0005271560.tif 000012
（式中、Ｒ１は単結合、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基またはイソプロピリデン基を表わし、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一または相異なって、それぞれ水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わすか、または、Ｒ２とＲ４が結合して、−Ｃ−Ｒ１−Ｃ−と一緒になって、シクロペンタン環、シクロヘキサン環またはベンゼン環を形成する。ただし、Ｒ２とＲ４が結合して、−Ｃ−Ｒ１−Ｃ−と一緒になって、ベンゼン環を形成する場合は、Ｒ３およびＲ５は存在しない。）
で示されるジオール化合物とを反応させることを特徴とする式（３）
0005271560.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるボラン化合物の製造方法。
【請求項２】
式（２）で示されるジオール化合物が、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオールである請求項１に記載のボラン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピナコールボランに代表されるボラン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランに代表される式（３）
0005271560.tif 000002
（式中、Ｒ１は単結合、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基またはイソプロピリデン基を表わし、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一または相異なって、それぞれ水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わすか、または、Ｒ２とＲ４が結合して、−Ｃ−Ｒ１−Ｃ−と一緒になって、シクロペンタン環、シクロヘキサン環またはベンゼン環を形成する。ただし、Ｒ２とＲ４が結合して、−Ｃ−Ｒ１−Ｃ−と一緒になって、ベンゼン環を形成する場合は、Ｒ３およびＲ５は存在しない。）
で示されるボラン化合物は、ヒドロホウ素化反応や鈴木−宮浦反応に用いられる有用な化合物である。かかるボラン化合物の製造方法として、特許文献１には、対応するジオール化合物と気体のジボランとを反応させる方法が、非特許文献１には、対応するジオール化合物とボラン−ジメチルスルフィド錯体とを反応させる方法が、それぞれ開示されている。しかしながら、いずれも取り扱いの点で注意を要するジボランやボラン−ジメチルスルフィド錯体を用いており、工業的な観点からは、改善が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】ロシア特許第２２６５０２３号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９２，５７，３４８２−３４８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況のもと、本発明者らは、より工業的に有利な式（３）で示されるボラン化合物の製造方法を開発すべく、鋭意検討し、安定で、取り扱いが容易な式（１）
0005271560.tif 000003
で示されるボラン錯体とジオール化合物を反応させることにより、目的とする式（３）で示されるボラン化合物を製造することができることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、
＜１＞式（１）
0005271560.tif 000004
で示されるボラン錯体と式（２）
0005271560.tif 000005
（式中、Ｒ１は単結合、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基またはイソプロピリデン基を表わし、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一または相異なって、それぞれ水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わすか、または、Ｒ２とＲ４が結合して、−Ｃ−Ｒ１−Ｃ−と一緒になって、シクロペンタン環、シクロヘキサン環またはベンゼン環を形成する。ただし、Ｒ２とＲ４が結合して、−Ｃ−Ｒ１−Ｃ−と一緒になって、ベンゼン環を形成する場合は、Ｒ３およびＲ５は存在しない。）
で示されるジオール化合物とを反応させることを特徴とする式（３）
0005271560.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるボラン化合物の製造方法；
＜２＞式（２）で示されるジオール化合物が、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオールである前項＜１＞に記載のボラン化合物の製造方法；等を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、安定で取り扱いが容易なボラン錯体を用いて、有用なボラン化合物を製造することができるため、工業的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
まず、式（１）
0005271560.tif 000007
で示されるボラン錯体（以下、ボラン錯体（１）と略記する。）について説明する。
【０００８】
ボラン錯体（１）としては、市販されているものを用いてもよいし、以下に示す（製造法１）により製造したものを用いてもよい。
【０００９】
（製造法１）
エーテル溶媒中で、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンと三フッ化ホウ素と水素化ホウ素ナトリウムとを反応させる方法。
【００１０】
三フッ化ホウ素はそのまま用いてもよいし、三フッ化ホウ素・エーテル錯体や三フッ化ホウ素・ジメチルスルフィド錯体を用いてもよい。三フッ化ホウ素・エーテル錯体としては、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素・ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素・テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素・ジブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素・ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体等が挙げられる。
【００１１】
三フッ化ホウ素の使用量は、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１モルに対して、通常０．７〜２モル、好ましくは０．８〜１．４モル、より好ましくは０．９〜１．２モルである。水素化ホウ素ナトリウムの使用量は、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１モルに対して、通常０．５〜２モル、好ましくは０．６〜１．４モル、より好ましくは０．７〜１．２モルである。
【００１２】
エーテル溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。その使用量は特に制限されないが、実用的には、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。
【００１３】
反応温度は、通常−１００〜６０℃、好ましくは−９０〜４０℃、より好ましくは−８０〜３０℃である。
【００１４】
反応は、通常、不活性ガスの雰囲気下で実施され、不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【００１５】
反応終了後、反応混合物と脂肪族炭化水素溶媒とを混合し、析出した不溶分を濾過により除去することにより、ボラン錯体（１）を含む溶液を取り出すことができ、該溶液を濃縮することにより、ボラン錯体（１）を取り出すことができる。脂肪族炭化水素溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等が挙げられる。脂肪族炭化水素溶媒の使用量は、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１重量部に対して、通常１重量部以上、好ましくは１〜５重量部、より好ましくは１〜２重量部である。
【００１６】
続いて、ボラン錯体（１）と式（２）
0005271560.tif 000008
（式中、Ｒ１は単結合、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基またはイソプロピリデン基を表わし、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一または相異なって、それぞれ水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わすか、または、Ｒ２とＲ４が結合して、−Ｃ−Ｒ１−Ｃ−と一緒になって、シクロペンタン環、シクロヘキサン環またはベンゼン環を形成する。ただし、Ｒ２とＲ４が結合して、−Ｃ−Ｒ１−Ｃ−と一緒になって、ベンゼン環を形成する場合は、Ｒ３およびＲ５は存在しない。）
で示されるジオール化合物（以下、ジオール化合物（２）と略記する。）とを反応させて、式（３）
0005271560.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるボラン化合物（以下、ボラン化合物（３）と略記する。）を製造する方法について説明する。
【００１７】
炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００１８】
ジオール化合物（２）としては、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオール、２−メチルプロパン−１，２−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチルブタン−２，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ヘキサン−３，４−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、３，３−ジメチルペンタン−２，４−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、３，４−ジメチルヘキサン−３，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、カテコール等が挙げられる。
【００１９】
ジオール化合物（２）としては、通常、市販されているものが用いられる。
【００２０】
ジオール化合物（２）の使用量は、ボラン錯体（１）１モルに対して、通常０．１〜５モル、好ましくは０．３〜３モル、より好ましくは０．５〜１．５モルである。
【００２１】
ボラン錯体（１）とジオール化合物（２）との反応は、通常、溶媒中で、その両者を混合することにより実施される。
【００２２】
溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエーテル溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等の単独もしくは混合溶媒が挙げられ、エーテル溶媒が好ましい。溶媒の使用量は、ボラン錯体（１）１重量部に対して、通常０．２〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。
【００２３】
反応温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜５０℃である。反応は、通常、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で実施される。
【００２４】
混合順序は特に制限されないが、好ましくは、ボラン錯体（１）と溶媒との混合物に、ジオール化合物（２）が加えられる。
【００２５】
反応終了後、例えば、得られた反応混合物を濃縮することにより、ボラン化合物（３）を取り出すことができる。取り出したボラン化合物（３）は、通常の精製手段により、さらに精製してもよい。
【００２６】
かかるボラン化合物（３）としては、１，３，２−ジオキサボロラン、４−メチル−１，３，２−ジオキサボロラン、４，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、４，４−ジメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、４，４，５−トリメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、４，５−ジエチル−１，３，２−ジオキサボロラン、４−エチル−５−メチル−１，３，２−ジオキサボロラン、４，５−ジエチル−４，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、４−エチル−１，３，２−ジオキサボロラン、１，３，２−ジオキサボリナン、５−メチル−１，３，２−ジオキサボリナン、５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、４，６−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、５−エチル−４−プロピル−１，３，２−ジオキサボリナン、４，５，５，６−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２，４−ジオキサ−３−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、２，４−ジオキサ−３−ボラビシクロ［３．４．０］ノナン、２，４−ジオキサ−３−ボラビシクロ［３．３．０］オクタン、カテコールボラン等が挙げられる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００２８】
参考例１
窒素ガス雰囲気下で、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン７４．６ｇと水素化ホウ素ナトリウム１５．１ｇとテトラヒドロフラン１００ｍＬとを混合した。得られた混合物に、−７８℃で、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体５００ミリモルを加えた。得られた混合物を室温まで昇温し、同温度で４時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物に、ｎ−ペンタン１００ｍＬを加え、析出した不溶分を濾過により除去した。不溶分をｎ−ペンタン５０ｍＬで２回洗浄した。得られた濾液と洗液を混合した後、濃縮し、得られた固体を、乾燥し、下記式（１）
0005271560.tif 000010
で示されるボラン錯体７２．５ｇを得た。収率８９％。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）  １．０６（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．１６Ｈｚ），１．８４（ｑ，３Ｈ，Ｊ＝９０．３Ｈｚ），３．２９−３．４０（ｍ，４Ｈ），７．２７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．４３Ｈｚ），７．３８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．９４Ｈｚ），７．６５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４８Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）  ９．９１，６０．１，１２３．９，１２７．２，１２８．８，１４５．５
１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）  −１２．０
【００２９】
実施例１
参考例１で得られたボラン錯体１２．２ｇとテトラグライム２０ｍＬを混合した。得られた混合物に、室温で、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオールのテトラグライム溶液（含量：５モル／Ｌ）１０ｍＬを、３０分かけて滴下した。得られた混合物を室温で３０分攪拌し、反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を蒸留し、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン４．８ｇを得た。収率：７５％。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）  １．２７（ｓ，１２Ｈ），４．１０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝１６８Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）  ２４．９，８４．２
１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）  ２８．１
【００３０】
実施例２
実施例１において、参考例１で得られたボラン錯体の使用量を８．２ｇとした以外は、実施例１と同様に実施して、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン３．２ｇを得た。収率：５０％。
【００３１】
実施例３
実施例１において、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオールのテトラグライム溶液（含量：５モル／Ｌ）１０ｍＬに代えて、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオールのテトラグライム溶液（含量：２モル／Ｌ）２５ｍＬを用い、反応時間を１時間３０分とした以外は、実施例１と同様に実施して、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン４．０ｇを得た。収率：６３％。
【００３２】
実施例４
実施例２において、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオールのテトラグライム溶液（含量：５モル／Ｌ）１０ｍＬに代えて、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオールのテトラグライム溶液（含量：２モル／Ｌ）２５ｍＬを用い、反応時間を２時間３０分とした以外は、実施例２と同様に実施して、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン３．１ｇを得た。収率：４８％。
【００３３】
実施例５
実施例１において、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオールに代えて、カテコールを用いる以外は実施例１と同様に実施することにより、カテコールボランが得られる。
【００３４】
比較例１
実施例２において、参考例１で得られたボラン錯体８．２ｇに代えて、ボラン・アニリン錯体５．３ｇを用いた以外は実施例２と同様に実施したが、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランは得られなかった。
【００３５】
比較例２
実施例２において、参考例１で得られたボラン錯体８．２ｇに代えて、ボラン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン錯体６．８ｇを用いた以外は実施例２と同様に実施したが、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランは得られなかった。
【００３６】
比較例３
実施例２において、参考例１で得られたボラン錯体８．２ｇに代えて、ボラン・Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアニリン錯体９．６ｇを用いた以外は実施例２と同様に実施したが、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランは得られなかった。