(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素と酸素の混合モル比が９９：１〜３０：７０の範囲にある液体窒素と液体酸素の混合した冷媒を１２６００Ｐａ未満に減圧することにより、５０Ｋ以上６３Ｋ未満の、窒素の固化が起きているが液相を有する状態として被冷却体を冷却することを特徴とする窒素-酸素混合冷媒による冷却方法。
【請求項２】
前記被冷却体が酸化物超伝導体を含むことを特徴とする請求項１に記載の窒素-酸素混合冷媒による冷却方法。
【請求項３】
前記酸化物超伝導体がＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x（ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１種類又はそれらの組み合わせ。０．０≦ｘ≦０．３）であることを特徴とする請求項２に記載の窒素-酸素混合冷媒による冷却方法。
【請求項４】
前記酸化物超伝導体が単結晶状のＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x（ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１種類又はそれらの組み合わせ。０．０≦ｘ≦０．３）相中に０．１〜５μｍのＲＥ2ＢａＣｕＯ5相が分散した超電導材料であることを特徴とする請求項２に記載の窒素-酸素混合冷媒による冷却方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超伝導体等の被冷却体の６３Ｋ以下の温度領域への窒素-酸素混合冷媒による冷却方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超電導材料は臨界温度Ｔｃ以下において超電導特性を示すが、酸化物高温超電導体はその高い臨界温度Ｔｃから液体窒素温度７７Ｋでの使用が期待されている。超電導体を冷却する手段は大きく分けて二通りある。一つは冷凍機等による伝導冷却、もう一つは液体ヘリウムや液体窒素を液体の冷媒を用いる方法である。コイル又はバルク体の冷却には熱伝達及び熱伝導効率や温度の均一性の観点から冷媒を用いる冷却が望ましい。また、発熱部を有する場合は、特に冷媒冷却が望ましい。
【０００３】
ＮｂＴｉ等の金属系超伝導材料に対する酸化物超伝導体の高い臨界温度Ｔｃの優位性を発揮するためには、液体ヘリウム温度（４．２Ｋ）以上でかつ液体窒素の沸点（７７Ｋ）より低い温度領域へのより安価、簡便、安全な冷却方法が検討されてきた。７７Ｋ〜４．２Ｋの温度領域に沸点を持つ物質は非特許文献１に示されており、水素及びネオンがある。液体水素（２０Ｋ）は、空気に触れると酸素を液化させる。液体酸素と液体水素が混合した場合、極めて爆発の危険性が高い状態になる。ネオンは希ガスであり極めて高価な物質である。
【０００４】
冷却温度を下げるために、冷媒の沸点ではなく融点又は三重点に冷却する方法が検討されている。特許文献１には、窒素の三重点（６３．１Ｋ）及び融点（６３．９Ｋ）での冷却について記載されている。さらに、特許文献２には、酸素の三重点（５４．３６Ｋ）及び融点（５４．４Ｋ）での冷却に関しても記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−８２２０７７号公報
【特許文献２】特開平９−３６４４４号公報
【特許文献３】特開平６−７２７１２号公報
【非特許文献１】低温工学・超伝導ハンドブック
【非特許文献２】低温工学 Vol.37, No.11, ｐ.589 (2002)
【非特許文献３】未踏科学技術協会、新超電導材料研究会、New Superconducting Materials Forum News No.10 p.15
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
液体ヘリウムを用いた冷却（２．１９Ｋ、４．２Ｋ）では、ヘリウム自身が高価なことや取り扱いが不便であることなどから、７７Ｋに比べ臨界電流密度は向上するものの、酸化物高温超電導体の高臨界温度と言う利点を活かすことができない。
【０００７】
一方、液体窒素温度（７７Ｋ）での使用では、現在、溶融法で作製したＱＭＧ材料（非特許文献３）が１Ｔの磁場中で３万Ａ/cｍ2程度、Ｂｉ系銀シース線材では、４０００Ａ/ｃｍ2の臨界電流値Ｊｃを記録しており、本格的な実用レベルに迫っている。
【０００８】
しかしながら、これら酸化物超電導体の実用化を促進させるには、取り扱いの容易なより低温の冷媒を用い、より高い超電導特性を引き出すために約６３Ｋ以下さらには５０Ｋ程度の温度領域への簡便かつ安定した冷却方法が望まれる。
【０００９】
しかしながら、液体酸素を冷媒とした場合、三重点が５４．３６Ｋ、１５２Ｐａであり、蒸気圧が低いため、減圧により約５４Ｋを得るには排気量の大きいポンプが必要となる。また、高濃度の酸素は高い助燃性を有することから、液体窒素に比べ、安全性の観点から取り扱いに注意が必要である。
【００１０】
そこで、本発明は、液体窒素が固化する融点又は三重点（約６３Ｋ）以下の温度領域への簡便で安全な冷却方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）窒素と酸素の混合モル比が９９：１〜３０：７０の範囲にある液体窒素と液体酸素の混合した冷媒を１２６００Ｐａ未満に減圧することにより、５０Ｋ以上６３Ｋ未満の、窒素の固化が起きているが液相を有する状態として被冷却体を冷却することを特徴とする窒素-酸素混合冷媒による冷却方法。
（２）前記被冷却体が酸化物超伝導体を含むことを特徴とする（１）に記載の窒素-酸素混合冷媒による冷却方法。
（３）前記酸化物超伝導体がＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x（ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１種類又はそれらの組み合わせ。０．０≦ｘ≦０．３）であることを特徴とする（２）に記載の窒素-酸素混合冷媒による冷却方法。
（４）前記酸化物超伝導体が単結晶状のＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x（ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１種類又はそれらの組み合わせ。０．０≦ｘ≦０．３）相中に０．１〜５μｍのＲＥ2ＢａＣｕＯ5相が分散した超電導材料であることを特徴とする（２）に記載の窒素-酸素混合冷媒による冷却方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、液体窒素に液体酸素を混合し、約６３Ｋ〜５０Ｋ近傍の温度領域において簡便、安価、安全に被冷却体を冷却し得る方法が提供される。この冷却方法は、多くの一般的な物質に対して有用であるが、特に５０Ｋ以上の臨界温度を有する酸化物超電導体又はこれを用いた機器の冷却において有用である。したがって、このような冷却方法は各分野での応用が可能であり大きな工業的効果が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施の形態について説明する。
本発明は、上記課題に鑑み、安価で取り扱いが比較的容易な窒素に酸素を適量混合することにより、酸化物超電導バルク体又はマグネット等の被冷却体を６３．１Ｋ以下の温度領域に簡便に冷却する方法を提供するものである。
【００１４】
本発明は、液体窒素と液体酸素の混合冷媒を減圧し冷却することで、６３Ｋから酸素の三重点又は融点温度（約５４Ｋ）近傍の温度領域へ簡便に冷却する手段に関するものである。なお、本発明を適用した方法ではないが、液体窒素と液体酸素の混合冷媒を大気圧中で液相、固相間の潜熱を利用して約５４Ｋで安全に冷却する手段に関するものが考えられる。また、本発明を適用した方法ではないが、液体窒素と液体酸素の混合冷媒が固化した状態でさらに減圧することにより４０Ｋ程度の温度領域にまで冷却する方法が考えられる。
【００１５】
純度の高い窒素を用いて減圧により冷却する場合、三重点超では液体のみであり、蒸気圧も約１２６００Ｐａであり排気スピードの比較的小さい回転ポンプ等の排気装置により簡便に冷却が可能となる。
【００１６】
しかしながら、三重点以下では、窒素の固化が進行する。この際、気体の窒素を巻き込みながら、雪のような細かな結晶の集まりとして結晶化するために、実質的には体積の急激な膨張が起きる。雪のように固化した窒素により被冷却体を冷却しようとする場合、固化した窒素の表面から昇華により、潜熱を奪うことになるため、固化した窒素と被冷却体との間に隙間ができる。被冷却体内に少しでも発熱或いは他の発熱源から伝熱がある場合、より減圧し固化した窒素の温度を低下させようとすると、逆に被冷却体の温度を上げてしまうことになる。
【００１７】
一方、純度の高い酸素を用いて減圧により冷却する場合、三重点は１５２Ｐａと、蒸気圧が低いため排気スピードの大きい回転ポンプもしくはメカニカルブースター等のポンプを使用する必要がある。また、窒素と比較して三重点での蒸気圧が約二桁低いため、液体の酸素が気化する際には急激な体積膨張が発生し、激しい突沸を伴う。この突沸により飛び散った液体の酸素は、クライオスタット容器中の上部（高温部）に当たって蒸発し、急激にクライオスタット内の圧力を高めてしまう。このような突沸により、純度の高い酸素の場合、減圧による冷却は効率の低いものになってしまう。
【００１８】
そこで、窒素に酸素を混合した状態で減圧した場合、混合液体の大気圧での沸点及び三重点は、ほぼ図１に示すように変化する。酸素を１０％程度添加するだけで、凝固点は約６０Ｋに低下し、２０％添加では、約５６Ｋまで低下し、酸素の三重点温度近傍になる。さらに、窒素の割合が大きいために蒸気圧も千Ｐａのオーダーであり、比較的排気スピードの小さい回転ポンプ等による減圧によって到達が可能となる。また、同様の理由により、突沸もなく冷却効率は高い。
【００１９】
また、三重点（凝固点）より低い温度領域においても、純度の高い窒素の場合と異なり、急激な固化が起こらないため、雪のような固体にはならず、比較的密度の高い固体になり、被冷却媒体と密に接触する。したがって、４０Ｋ程度の低温における昇華の状態においても被冷却体との熱接触を維持し固体内の熱伝導によって被冷却体を冷却することが可能になる。
【００２０】
窒素に混合する酸素の割合は、数％、例えば１％程度からも上記の効果が現れる。また、図１からも分かるように、７０％酸素以上では、蒸気圧が数百Ｐａのオーダーであり、突沸も起き易く安全性の面からも純酸素の場合に比べ、顕著な効用は得られなくなる。
【００２１】
なお、本発明を適用した方法ではないが、冷凍機等を用い常圧での熱伝導により冷却する場合、冷媒はより冷温まで液相を維持していることが望ましく、また、安全面から高酸素濃度でないことが望まれる。したがって、冷凍機等を用い常圧での熱伝導により冷却する場合においても、窒素に酸素を混合することにより、凝固点を低下させ、かつ窒素の割合が高い冷媒を用い簡便、安価、安全に冷却することが望ましい。
【００２２】
被冷却体としては、約４０Ｋ以上で超伝導を示す物質及びこれらを含む機器が最もこの冷却方法により効用が得られる。超伝導物質としては、２２１２又は２２２３と呼ばれるＢｉ系超伝導体、希土類元素（ＲＥ：Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１種類又はそれらの組み合わせ）を含む９０Ｋ級の超電導物質（ＲＥＢａＣｕＯ系）が挙げられる。
【００２３】
また、これらの物質を含む銀シースＢｉ系線材、ＲＥＢａＣｕＯ系薄膜を有する線材及びデバイス等が挙げられる。
【００２４】
さらに、現時点で最も大きな通電容量を有する導体であるバルク材料（ＱＭＧ）では、７７Ｋ又は６３Ｋの臨界電流特性よりさらに高い臨界電流特性を得ることができ、用途が拡大される。ここで、ＱＭＧとは、単結晶状のＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x相（０．０≦ｘ≦０．３）中に０．１〜５μｍのＲＥ2ＢａＣｕＯ5相が微細分散したバルク材料を意味する。ＱＭＧは、ＲＥ2ＢａＣｕＯ5相が微細分散しているため、磁束ピンニングサイトとして機能させることによって高い臨界電流値Ｊｃが得られる。特に、ＲＥ2ＢａＣｕＯ5相の大きさが０．１〜２μｍであると、ピンニングサイトとして機能する超伝導相と非超伝導相との界面が十分得られるであるため、より好ましい。また、ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x相の酸素欠損量ｘは、０．０≦ｘ≦０．３の範囲にあれば、ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x相は斜方晶に相転移しているため、好ましい。
【００２５】
（実施例１）
単結晶状のＧｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x相中に約１μｍのＧｄ2ＢａＣｕＯ5相が微細に分散し１０質量％の銀を添加した直径約６０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの銀添加Ｇｄ系円柱状試料を、特許文献３及び非特許文献２に記載の製造方法に準拠して作製した。これを厚さ１．０ｍｍにスライス切断した後、外径５５ｍｍ、７ターンの渦巻き形状（線幅約２．３ｍｍ、線間隔０．５ｍｍ）に加工した。約２μｍのＡｇを両面にスパッタした後、酸素アニールを行った。得られた試料を図２に示す。各コイルは、渦巻き方向をそれぞれ交互に逆にした状態で８枚積層し端部を直列接続した。また、超伝導体内及び接続部での電圧発生を測定できるよう電圧端子を取り付けた。図３のように積層されたコイルを、補強用ＮｉＣｒリング内に配置し、銅電極に接続した後、スタイキャスト及びＧＦＲＰを用いモールドし、マグネットを作製した。さらに、発生磁場を測定するため、マグネットの中心にホール素子を配置した。
【００２６】
液体窒素中で７７Ｋに冷却後、液体窒素を密閉容器中で１２６００Ｐａまで減圧し、三重点（６３Ｋ）での測定を行った。次に、液体窒素と液体酸素とのモル（mol）比が８：２になるように混合し、冷媒として使用した。混合冷媒を密閉容器に投入し、回転ポンプにて１５００Ｐａまで減圧し５６Ｋに達した。さらに、１０００Ｐａまで減圧することにより、混合冷媒が固化している４８Ｋにまで冷却した。減圧に際しては、２４０Ｌ/分の排気速度を有する油回転ポンプを使用した。
【００２７】
各冷却温度（７７Ｋ、６３Ｋ、５６Ｋ、４７Ｋ）において、定電流電源を用い通電し、各部の電圧を記録すると同時に発生磁場を測定した。超電導内の２０μＶの電圧発生値を閾値として、臨界電流値及びそのときの磁場発生値を測定した。結果を次の表１に示す。
【００２８】
【表１】
0005162088.tif 000002
【００２９】
また、比較として、純粋な窒素を減圧し三重点以下で固化させ、５６Ｋ、４８Ｋへの冷却を試みたが、６０Ｋ以下に冷却することはできず、逆に減圧により７０Ｋ程度まで温度が上昇した。
【００３０】
さらに、比較として、純粋な酸素を２４０Ｌ/分の排気速度を有する油回転ポンプを用い減圧し、冷却を試みたが、約６５Ｋ、１４５０Ｐａで飽和し、それ以下の低温へ冷却することはできなかった。
【００３１】
表１及び比較実験の結果から、窒素-酸素混合冷媒により、６３Ｋで１．５３Ｔの磁場が、５６Ｋ及び４８Ｋでそれぞれ１．３０及び１．４２倍の特性向上をもたらすことが示された。
【００３４】
（実施例２）
銀シースＢｉ２２２３系線材及びＹ系薄膜線材を銅のブスバーを介してホルダーに取り付け、通電による臨界電流の測定を行なった。液体窒素と液体酸素とのモル（mol）比が６：４になるように混合した冷媒中にホルダーを配置し、この冷媒を回転ポンプにより約１２００Ｐａに減圧することにより約５５Ｋに冷却した。自己磁界中での臨界電流は、５５Ｋにおいて、Ｂｉ系線材が２０５Ａ及びＹ系線材が２３０Ａであった。
【００３５】
また、次に、比較として、酸素を混合せずに液体窒素のみを減圧し、昇華の状態で５５Ｋへの冷却を試みたが、一旦、５９Ｋまで冷却することができたものの、線材及びブスバーの温度は、７１Ｋ程度にまで温度上昇してしまった。そこで、加圧し液相を有する三重点６１Ｋで測定を行なった。その結果、自己磁界中での臨界電流は、６１Ｋにおいてそれぞれ１５０Ａ及び１７０Ａであった。
【００３６】
以上のように、冷媒として酸素を窒素に混合することによって、各線材のより優れた特性を引き出せることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】想定される窒素-酸素２元状態図である。
【図２】実施例１に用いた単層ＱＭＧコイルを示す写真である。
【図３】実施例１に用いた８層積層したＱＭＧマグネットの内部構造を示す写真である。
【図１】
0005162088.tif 000003
【図２】
0005162088.tif 000004
【図３】
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