(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質体の弁作用金属からなる陽極導体と、前記陽極導体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の表面に形成された導電性高分子層を有する固体電解質とを含んでなる固体電解コンデンサであって、前記固体電解質は、前記誘電体層の表面に化学重合法または電解重合法により形成された内部高分子層と、前記多孔質体の細孔内部の少なくとも一部を充填すると共に前記多孔質体の開口部を塞ぐ層として形成されたフィルム状の高分子層（Ａ）とを含み、前記高分子層（Ａ）よりも粒子径が大きい高分子層（Ｂ）をさらに含むことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記高分子層（Ａ）と前記高分子層（Ｂ）とで２層構造が形成されたことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
多孔質体の弁作用金属からなる陽極導体と、前記陽極導体の表面に形成された誘電体層と、化学重合法または電解重合法により前記誘電体層の表面に形成された導電性高分子層を有する固体電解質とを含んでなる固体電解コンデンサの製造方法であって、前記誘電体層の表面に内部高分子層を化学重合法または電解重合法により形成する工程と、前記多孔質体の細孔開口部に対し、該開口径よりも小さな粒径分布を有する予め高分子量化された導電性高分子の高分子溶液（ａ）を含浸もしくは塗布、乾燥することによって、細孔内部の少なくとも一部を充填するフィルム状の高分子層（Ａ）を形成する工程と、前記高分子溶液（ａ）よりも大きな粒子径からなる予め高分子量化された導電性高分子の高分子溶液（ｂ）を前記高分子層（Ａ）上に塗布、乾燥することによって、フィルム状の高分子層（Ｂ）を形成する工程と、を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記高分子溶液（ａ）の粒子径は、前記多孔質体の表面の細孔の直径に対して、最頻値で比較したとき２０％以下であることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記高分子溶液（ａ）の粒径分布でのＤ９０が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３または４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記高分子溶液（ｂ）の粒径分布でのＤ１０が１μｍ以上であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記高分子溶液（ａ）は、誘電体層に接して形成する導電性高分子層の高分子骨格と同一種であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記高分子溶液（ｂ）は、高分子溶液（ａ）の高分子骨格と同一種であることを特徴とする請求項７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
前記弁作用金属が、アルミニウム、タンタル、ニオブから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
前記高分子溶液（ａ）、（ｂ）の導電性高分子は、いずれも、ピロール、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の重合体を含むことを特徴とする請求項３〜９のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサとその製造方法に関し、詳しくは、低ＥＳＲで信頼性に優れた固体電解コンデンサとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タンタル、アルミニウムなどの弁作用金属の多孔質体に、陽極酸化法によって誘電体酸化皮膜を形成した後、この酸化皮膜上に導電性高分子を形成し、これを固体電解質とする固体電解コンデンサが開発されている。
【０００３】
この固体電解コンデンサの固体電解質となる導電性高分子層の形成方法としては、化学酸化重合と電解酸化重合とに大別され、導電性高分子材料を構成する単量体（モノマー）としては、ピロール、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、アニリンなどが知られている。
【０００４】
このような固体電解コンデンサは、従来から用いられてきた二酸化マンガンを固体電解質とするコンデンサよりも等価直列抵抗（ＥＳＲと称す）が低く、さまざまな用途に用いられ始めており、近年、集積回路の高周波化、大電流化のトレンドに伴い、ＥＳＲが低く、大容量かつ損失の小さい固体電解コンデンサが求められている。
【０００５】
このような固体電解コンデンサに関連する技術として、特許文献１、２に開示されたものがある。
【０００６】
特許文献１は、導電性高分子層に可塑性または柔軟性を有する導電性微粒子を混在させ、導電性高分子層の界面に凹凸を設け、導電性高分子層と陰極導体層との接合面積を増大させることで低ＥＳＲを実現している。
【０００７】
特許文献２は、導電性高分子層の一部となる第１導電性高分子膜を第１溶液内で形成する工程と、前記導電性高分子層の別の一部となる第２導電性高分子膜を第１溶液のｐＨよりも低いｐＨを有する第２溶液内で形成する工程と、を含み、第１導電性高分子膜と第２導電性高分子膜とを、ともに電解酸化重合により形成することを特徴とした固体電解コンデンサの製造方法を提案し、低ＥＳＲかつ大容量化を実現している。
【０００８】
このように導電性高分子層を固体電解質とする固体電解コンデンサは、多々の検討が進められてきた。しかしながら、これら特許文献には、高温雰囲気や高湿度雰囲気においても優れたコンデンサ特性を維持するための具体的な方法は示されておらず、固体電解コンデンサにおける低ＥＳＲ化と信頼性の両立は、未だ十分に達成されていないと考えられる。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２３２０３６号公報
【特許文献２】特開２００３−２２９３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１のように導電性高分子層の界面に凹凸を設ける方法は、低ＥＳＲには寄与できるが、高温雰囲気や高湿度雰囲気での信頼性についは十分と言えない。
【００１１】
また、化学酸化重合や電解酸化重合による方法において、特許文献２のように、溶液のｐＨを調節し粒子径を制御して、細孔内部へ重合体を堆積させる方法では、仮に重合を何回も繰返し、細孔内部に充填できたとしても、その重合体層は、粒子が凝集した粒界があらわな凹凸面となり、高温雰囲気や高湿度雰囲気においても優れたコンデンサ特性を維持することは困難である。  
【００１２】
上記の状況にあって、本発明の課題は、熱ストレスや吸湿によっても固体電解質が誘電体層や固体電解質間の界面から剥離することのない、低ＥＳＲで信頼性に優れた固体電解コンデンサとその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための手段を、本発明の構成とその作用に分けて説明する。
【００１４】
（本発明の構成）本発明の固体電解コンデンサは、弁作用金属からなる多孔質陽極導体と、前記陽極導体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の表面に形成された導電性高分子層を含む固体電解質とを含む固体電解コンデンサであって、前記固体電解質は、前記誘電体層の表面に形成された内部高分子層と、前記多孔質体細孔内部の少なくとも一部を充填し、かつ前記多孔質体の表面の開口部を塞ぐように形成された高分子層（Ａ）とを含み、前記高分子層（Ａ）よりも粒子径が大きい高分子層（Ｂ）をさらに含むことを特徴とし、さらに高分子層（Ａ）よりも粒子径が大きい高分子層（Ｂ）を含むことが好ましく、さらに前記高分子層（Ａ）と前記高分子層（Ｂ）が２層構造になっていることが好ましい。
【００１５】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、多孔質体の弁作用金属からなる陽極導体と、前記陽極導体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の表面に形成された導電性高分子層を含む固体電解質とを含む固体電解コンデンサの製造方法であって、前記誘電体層の表面に化学重合法または電解重合法によって、導電性の内部高分子層を形成する工程と、前記多孔質体の表面の細孔開口部に対し、該開口径よりも小さな粒径分布を有する予め高分子量化された導電性高分子の高分子溶液（ａ）を含浸もしくは塗布、乾燥することによって、細孔内部の少なくとも一部を充填するフィルム状の高分子層（Ａ）を形成する工程と、前記高分子溶液（ａ）よりも大きな粒子径からなる予め高分子量化された導電性高分子の高分子溶液（ｂ）を該高分子層（Ａ）上に塗布、乾燥することによって、フィルム状の高分子層（Ｂ）を形成する工程とを、含むことを特徴とし、前記高分子溶液（ａ）の粒子径は、前記多孔質体の表面の孔の直径に対して、２０％以下であることが好ましく、特に粒径分布が１００ｎｍ以下の範囲であり、前記高分子溶液（ｂ）の粒子径は、１μｍ以上であることが好ましい。また前記高分子溶液（ａ）は、誘電体層に接して形成する導電性高分子層の高分子骨格と同一種であることが好ましく、前記高分子溶液（ｂ）は、高分子溶液（ａ）の高分子骨格と同一種であることが好ましい。前記弁作用金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブから選択される少なくとも１種であることが好ましましい。また前記高分子溶液（ａ）、（ｂ）の導電性高分子は、いずれも、ピロール、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の重合体を含むことが好ましい。
【００１６】
（作用）本発明では、多孔質体陽極導体の表面を覆う高分子層の形成方法として、予め高分子量化された高分子溶液を用いて形成するため、緻密で良好なフィルム状の高分子層が容易に形成できる。また、該高分子層の形成性を向上させるために適当な添加剤などを選択して任意に混合させることが可能であり、高分子層の形成が容易である。
【００１７】
このような高分子溶液を用いて、多孔質体表面の細孔開口部を、その開口径よりも小さな粒径分布を含む導電性高分子溶液を含浸または塗布、乾燥することによって、多孔質体細孔内部の少なくとも一部を充填すると共に、多孔質体表面の開口部を塞ぐように高分子層（Ａ）を形成することによって、
（１）多孔質体細孔内部の導電性高分子層との接触面積を増加させることによって、ＥＳＲを低くすることができる。
（２）多孔質体細孔内部への固体電解質を充填することによって、細孔内部の空隙を減らし、大気中の水分や酸素の透過を抑制し、吸湿による誘電体層からの導電性高分子層の剥離を防止して、コンデンサ性能の劣化を防止する。
（３）多孔質体細孔内部に充填された導電性高分子層と細孔外部（表面層）の導電性高分子層が１成分からなるフィルム状の高分子層で形成されるため、アンカー作用によって細孔内部／外部の導電性高分子層との密着性は高く、熱ストレス、吸湿などによる界面剥離が生じにくい。
【００１８】
次いで、高分子層（Ａ）上に、該高分子層の粒子径よりも大きな粒子径からなる高分子層（Ｂ）を形成して、高分子層（Ａ）＋高分子層（Ｂ）の２層構造にすることによって、
（４）微粒子で構成された高分子層（Ａ）において、熱ストレスによる粒界崩壊などの影響に起因する高分子層の導電率劣化を抑制することができる。
【００１９】
以上の作用から、多孔質内部を充填している高分子層上にさらに異種高分子層を設け、２層構造にすることによって、熱ストレスや吸湿による、導電性高分子層の界面剥離や導電率劣化を防止し、ＥＳＲが低く、高熱雰囲気と高湿度雰囲気の両方におけるコンデンサの信頼性を著しく向上させることができる。
【発明の効果】
【００２０】
以上のように、多孔質体の細孔内部の少なくとも一部を充填すると共に多孔質体表面の開口部を塞ぐように層として形成されるフィルム状の高分子層（Ａ）を含む固体電解質を設けることで、ＥＳＲが低く、信頼性の高い固体電解コンデンサが得られる。特に、陽極導体の多孔質内部を充填している高分子層上にさらに異種高分子層を設け、２層構造にすることによって、熱ストレスや吸湿による、導電性高分子層の界面剥離や導電率劣化を防止し、ＥＳＲが低く、高熱雰囲気と高湿度雰囲気における信頼性を向上させた固体電解コンデンサとその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、弁作用金属からなる多孔質陽極導体と、前記陽極導体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の表面に形成された導電性高分子層を含む固体電解質とを含む固体電解コンデンサであり、多孔質体細孔内部の少なくとも一部を充填し、多孔質体表面の開口部を塞ぐように形成されたフィルム状の高分子層（Ａ）を含み、さらに高分子層（Ａ）よりも粒子径が大きい高分子層（Ｂ）を含むことが好ましく、さらに前記高分子層（Ａ）と前記高分子層（Ｂ）が２層構造になっていることが好ましい。
【００２２】
以下、本発明の実施の形態での固体電解コンデンサの構成および作製方法に関して説明する。
【００２３】
本発明に係る固体電解コンデンサの要部を模式的断面図により図１に示す。コンデンサ素子は、一般に陽極導体１上に、誘電体層２、固体電解質層３、陰極導体４がこの順に形成された構造をしている。また、固体電解質層３は、３Ａで示す高分子層（Ａ）、３Ｂで示す高分子層（Ｂ）、３１で示す内部高分子層からなる。
【００２４】
陽極導体１は、弁作用金属を有する金属の板、箔もしくは線および弁作用を有する金属微粒子からなる焼結体、エッチングによって拡面処理された多孔質体金属などによって形成される。弁作用金属には、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムまたはこれらの合金などが挙げられ、タンタル、アルミニウム、ニオブから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２５】
誘電体層２は、陽極導体１の表面を電解酸化させた膜であり、焼結体や多孔質体などの空孔部にも形成される。酸化皮膜の厚みは、電解酸化の電圧によって適宜調整できる。
【００２６】
固体電解質層３は、少なくとも導電性高分子層が含まれ、導電性高分子層は、例えば、ピロール、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、アニリンおよびその誘導体を少なくとも１種以上含む単量体からなる重合体を含み、特に、ピロール、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびその誘導体を含むことが好ましい。
【００２７】
重合体は、上記単量体とドーパントとして例えばスルホン酸系化合物、金属塩や硫酸塩からなる酸化剤とを化学酸化重合または電解酸化重合によって、誘電体上に形成する。
【００２８】
また、固体電解質層３には、二酸化マンガン、酸化ルテニウムなどの酸化物誘導体、ＴＣＮＱ（７，７，８，８，−テトラシアノキノジメタンコンプレックス塩）などの有機物半導体が含まれていてもよい。
【００２９】
固体電解質層３に含まれる高分子層（Ａ）、（Ｂ）の形成に用いる導電性高分子溶液（ａ）、（ｂ）は、ピロール、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、アニリンおよびその誘導体を少なくとも１種以上含む重合体とドーパントおよび水、または水／有機溶媒混和溶液で主として構成されており、重合体としては、特にピロール、３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびその誘導体を含むことが好ましく、誘電体層に接して形成する導電性高分子層の高分子骨格と同一種であることが特に好ましい。
【００３０】
ドーパントとしては、例えばナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその誘導体からなるスルホン酸系化合物が好ましい。またドーパントの分子量としては、単量体から高分子量体まで適宜選択して用いることができる。
【００３１】
溶媒としては、水のみでも水に可溶な有機溶媒とを含む混和溶媒のどちらでもよい。有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトールなどの極性溶媒が好ましく、これらの有機溶媒を混和することは、少なからず重合体の溶解を促し、成膜性を向上させる作用があることから適量添加することが好ましい。
【００３２】
導電性の高分子溶液（ａ）の粒子径は、多孔質体細孔内部へ充填するために、多孔質体表面の孔の直径に対して、小粒径であれば構わないが、最頻値で比較したとき２０％以下の粒径であることが好ましい。
【００３３】
高分子溶液（ｂ）の粒子径は、高分子溶液（ａ）の粒径分布範囲よりも大きいことが好ましい。具体的には、高分子溶液（ａ）の粒径分布は、Ｄ９０≦１００ｎｍの範囲であることが好ましく、高分子溶液（ｂ）の粒子径は、Ｄ１０≧１μｍであることが好ましい。尚、Ｄ９０とは、累積粒度曲線において、その積算量が９０％になるときの粒子径であり、Ｄ１０とは、累積粒度曲線において、その積算量が１０％になるときの粒子径である。
【００３４】
これらの粒子径制御は、ドーパント種の選定や反応溶媒を適宜選定し、重合反応をコントロールすることで、合成可能である。粒径分布は、一般に遠心沈降、光透過法、レーザー回折、動的光散乱、超音波法などによって測定可能である。
【００３５】
高分子層（Ａ）、（Ｂ）の形成方法としては、第１に高分子溶液（ａ）を含浸または塗布して行われる。含浸方法としては、減圧または加圧方式が好ましい。塗布によって形成する場合は、十分に多孔質細孔内部へ充填させるために、塗布後に数分放置することが好ましい。次いで、乾燥させてフィルム状の高分子層（Ａ）を形成した後に、高分子溶液（ｂ）を塗布、乾燥して高分子層（Ｂ）を形成する。
【００３６】
乾燥温度は、溶媒除去が可能な温度範囲であれば、特に限定されないが、熱による素子劣化防止の観点から、２００℃未満であることが好ましい。
【００３７】
高分子層の厚みは、高分子層（Ａ）、（Ｂ）ともに特に制限されないが、１μｍ以上あれば、良好な信頼性を確保することができる。
【００３８】
陰極導体４（図１）は、特に導体であれば限定されないが、グラファイトなどのカーボン層５と銀導電性樹脂層６とからなる２層構造としてもよい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、本実施例では、市販品の粒径分布が２０〜５０ｎｍである高分子溶液（ａ）と粒径が１μｍ以上である高分子溶液（ｂ）を用いて実施した。始めに、本発明の実施例の基礎となる段階の試作例について説明する。
【００４０】
[試作例１]
この試作例では、素子作製の開始から多孔質体細孔表面および開口径の観察までを説明する。
【００４１】
陽極導体として、エッチングにより拡面処理された３×４ｍｍの多孔質体アルミニウム箔を用いて、モノマー溶液とドーパント、酸化剤溶液からなる槽に数回浸漬を繰返し、多孔質体細孔内部にポリ３，４−ジオキシチオフェンからなる導電性高分子層を化学重合法によって形成し、素子を作製した。
【００４２】
この素子の表面の開口径をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察した結果、約１００ｎｍ程度の開口部が多数点在していることが確認できた。また、表面高分子層の外観は、微粒子が凝集したコブ状の凹凸面であり、平滑なフィルム状ではなかった。
【００４３】
[試作例２]
この試作例では、試作例１の作製後から、高分子溶液（ａ）、（ｂ）の多孔質体細孔内部への充填観察と膜厚測定までを説明する。
【００４４】
試作例１で作製した素子表面に、粒子径が３０〜５０ｎｍに分布しているポリ３，４−ジオキシチオフェン溶液（高分子溶液（ａ））を５μｌ滴下して５分間常温放置後、１５０℃で３０分乾燥して、フィルム状に連続した層状の高分子層（Ａ）を形成した。尚、この高分子層（Ａ）を模式的に表したものが、図１に符号３Ａで示す層である。
【００４５】
この素子の破断面をＳＥＭを用いて観察した。多孔質体表面層から深さ５μｍまで観察した結果、細孔内部の空隙部が充填されていることが確認できた。また、デジタルマイクロゲージを用いて、表面層の膜厚を測定した結果、１μｍであった。
【００４６】
同様にして、粒子径が１μｍ〜１０μｍに分布しているポリ３，４−ジオキシチオフェン溶液（高分子溶液（ｂ））を５μｌ滴下して５分間常温放置後、１５０℃で３０分乾燥して、フィルム状の高分子層（Ｂ）を形成した。尚、この高分子層（Ｂ）を模式的に表したものが、図１に符号３Ｂで示す層である。
【００４７】
この素子の破断面をＳＥＭを用いて観察した。多孔質体表面層から深さ５μｍまで観察した結果、高分子層（Ｂ）による細孔空隙部の充填はないことが確認できた。また、この表面層の膜厚は、２〜３μｍであった。
【００４８】
表面層の膜厚値からも、高分子溶液（ａ）による層は、高分子溶液（ｂ）による層よりも１〜２μｍ程度薄く、高分子溶液（ａ）が細孔内部へ浸透していることを確認できた。
【００４９】
次に、上記試作例に基づき本発明の実施例を説明する。
【００５０】
（実施例１）       
試作例１で作製した素子表面に、粒子径が３０〜５０ｎｍに分布しているポリ３，４−ジオキシチオフェン溶液を５μｌ滴下して、５分間常温放置後、８５℃で１分乾燥した後、その上に粒子径が１μｍ〜１０μｍに分布しているポリ３，４−ジオキシチオフェン溶液を５μｌ滴下して、１２５℃、１０分乾燥した後、１８０℃、３０分乾燥して導電性高分子層を形成した。次いで、その上にグラファイト層と銀導電性樹脂層を形成して、本実施例のコンデンサ素子を３個作製した。
【００５１】
このコンデンサ素子の１２５℃耐熱試験（無負荷）、６５℃耐湿試験（無負荷）後のＥＳＲ（１００ｋＨｚ）値を表１に示す。尚、試験時間は１０００時間であり、数値はコンデンサ素子３個の平均値である。
【００５２】
【表１】
0005203673.tif 000002
【００５３】
表１より、初期ＥＳＲは、６．２ｍΩであった。１２５℃耐熱試験後のＥＳＲは、８．６ｍΩ、６５℃耐湿試験後のＥＳＲは、１２．８ｍΩであった。
【００５４】
（実施例２）
ポリ３，４−ジオキシチオフェン溶液の滴下量を、粒子径が３０〜５０ｎｍに分布しているものと、粒子径が１μｍ〜１０μｍに分布しているものについて、それぞれ、２．５μｌ、５μｌとした以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子を作製し、信頼性評価を実施した。
【００５５】
表１より、初期ＥＳＲは、６．１ｍΩであった。１２５℃耐熱試験後のＥＳＲは、８．５ｍΩ、６５℃耐湿試験後のＥＳＲは、１２．３ｍΩであった。
【００５６】
（実施例３）
ポリ３，４−ジオキシチオフェン溶液の滴下量を、粒子径が３０〜５０ｎｍに分布しているものと、粒子径が１μｍ〜１０μｍに分布しているものについて、それぞれ１０μｌ、５μｌとした以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子を作製し、信頼性評価を実施した。
【００５７】
表１より、初期ＥＳＲは、６．９ｍΩであった。１２５℃耐熱試験後のＥＳＲは、８．９ｍΩ、６５℃耐湿試験後のＥＳＲは、１３．１ｍΩであった。
【００５８】
（実施例４）
ポリ３，４−ジオキシチオフェン溶液の滴下量を、粒子径が３０〜５０ｎｍに分布しているものと、粒子径が１μｍ〜１０μｍに分布しているものについて、それぞれ５μｌ、０μｌとし、すなわち高分子層（Ａ）のみを形成した以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子を作製し、信頼性評価を実施した。
【００５９】
表１より、初期ＥＳＲは、７．１ｍΩであった。１２５℃耐熱試験後のＥＳＲは、１９．１ｍΩ、６５℃耐湿試験後のＥＳＲは、２８．４ｍΩであった。
【００６０】
次に比較例について説明する。図２は比較例の固体電解コンデンサの要部を示す模式的断面図である。内部高分子層３１は多孔質体の細孔内部まで誘電体層２を覆うが、開口２１は塞がれないままであり、外部高分子層３２は開口２１の内部に入り込むことなく全体表面を覆っている。
【００６１】
（比較例１）
試作例１で作製した素子表面に、粒子径が１μｍ〜１０μｍに分布しているポリ３，４−ジオキシチオフェン溶液を５μｌ滴下して、１２５℃、１０分乾燥した後、１８０℃、３０分乾燥して導電性高分子層を形成した以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子を作製し、信頼性評価を実施した。
【００６２】
表１より、初期ＥＳＲは、８．９ｍΩであった。１２５℃耐熱試験後のＥＳＲは、１３．５ｍΩ、６５℃耐湿試験後のＥＳＲは、８６．７ｍΩであった。
【００６３】
（比較例２）
ポリ３，４−ジオキシチオフェン溶液の滴下量を１０μｌとした以外は、比較例１と同様にしてコンデンサ素子を作製し、信頼性評価を実施した。
【００６４】
表１より、初期ＥＳＲは、９．２ｍΩであった。１２５℃耐熱試験後のＥＳＲは、１１．４ｍΩ、６５℃耐湿試験後のＥＳＲは、６２．７ｍΩであった。
【００６５】
実施例１〜３より、高分子溶液（ａ）と高分子溶液（ｂ）を用い、高分子層（Ａ）と高分子層（Ｂ）を形成することによって、ＥＳＲを低くすることができ、信頼性を高めることができる。
【００６６】
実施例４と比較例１、２より、実施例４は、耐湿特性が大きく改善されており、多孔質体の細孔内部を固体電解質層で充填する効果による寄与が大きいことがわかった。すなわち、信頼性向上のためには、多孔質体表面の開口部を塞ぎかつ細孔内部の少なくとも一部を充填するフィルム状の高分子層（Ａ）の存在が必須であるが、さらに、実施例１〜３の２層構造にすることにより、耐熱特性も飛躍的に向上することがわかった。この２層構造では、高分子層（Ａ）は、細孔内部を充填する働きをすると共に、高分子層（Ａ）の上面が平坦になることで、粒径の大きい高分子層（Ｂ）が緻密に形成されるための良好な下地層となる。
【００６７】
また、実施例１〜３より、高分子層（Ａ）の量的変化に対する信頼性の優劣差異は小さく良好な特性を維持することから、薄膜化が可能であることを示唆し、固体電解コンデンサの低背化が期待できる。
【００６８】
以上から、耐湿特性に加えて、耐熱特性も向上させるためには、高分子層（Ａ）＋（Ｂ）の２層構造とすることが最良であることがわかった。
【００６９】
一般に、耐湿性については、細孔内部への充填効果によるところが大きいが、耐熱特性については、単純に導電性高分子の粒径が大きいほどよいと考えられる。
【００７０】
このように、本発明の固体電解コンデンサは、ＥＳＲが低く、信頼性に優れていることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明に係る固体電解コンデンサの要部を示す模式的断面図。
【図２】比較例の固体電解コンデンサの要部を示す模式的断面図。
【符号の説明】
【００７２】
１    陽極導体
２    誘電体層
３    固体電解質層
３Ａ  高分子層（Ａ）
３Ｂ  高分子層（Ｂ）
４    陰極導体
５    カーボン層
６    銀導電性樹脂層
２１  開口
３１  内部高分子層
３２  外部高分子層
【図１】
0005203673.tif 000003
【図２】
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