(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミラミネートフィルム外装体にリチウムを吸蔵・放出する正極材料、および負極材料からなる電極と、前記電極間に介装されたセパレータとを含む電極体を収納し、応力発光成分を有する応力発光材料を含有する電解液またはポリマー電解質を注入し、加圧して封止した非水電解液二次電池の封止辺の封口部に挟まれた応力発光材料の発光により漏液を検知する工程を含むことを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記封口部は加熱シールバーを用いて加圧して封止される、請求項１に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記応力発光材料は、母体成分に機械的エネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る場合に発光する希土類または遷移金属の１種類以上からなる応力発光成分を添加したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記応力発光材料の前記母体成分と前記応力発光成分との組み合わせがアルミナと炭酸ストロンチウム、ＺｎＳとＭｎ、ＺｎＳとＣｕ、またはスピネル構造を有するＭ１Ａｌ2Ｏ4とＭ２、もしくはＭ１3Ａｌ2Ｏ6とＭ２、もしくはＭ１Ａｌ12Ｏ19とＭ２（ただし、Ｍ１＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ；Ｍ２＝Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｃｕ、Ｍｎ）、またはメリライト系構造酸化物としてのＣａ2Ａｌ2ＳｉＯ7とＭ４、もしくはＭ３ＭｇＡｌ10Ｏ17とＭ４、もしくはＭ３3ＭｇＳｉ2Ｏ8とＭ４（ここで、Ｍ３＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ；Ｍ４＝Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃｕ、Ｍｎ）から選択される一種からなることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記母体成分および前記応力発光成分からなる、一種の応力発光材料を電解液に１００ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下の範囲で含有させたことを特徴とする請求項３又は４に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記応力発光材料の前記応力発光成分となる希土類または遷移金属を０．０１モル％以上、１モル％以下含有させたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記応力発光材料の粒子径が、５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、漏液検知に適した非水電解液二次電池、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノートパソコン等移動情報端末などの発展は目覚しく、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの実用化に伴って、一次電池のみならず電源として使用されるニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池も大きく需要を伸ばしている。ところが、これらの電池において電解液またはポリマー電解質（以下、電解液と表記）漏れが生じると機器が損傷してしまう恐れがあるため、密閉性に優れ、電解液漏れを防止した電池が要求されている。
【０００３】
非水電解液二次電池は、電池内部に水分が入ると水分とリチウムとが反応して、電池の容量が低下したり充放電特性が低下したりするため、必ず密閉型となっている。非水電解液二次電池は、アルミラミネートフィルム内に電極体などを収納した後、アルミラミネートフィルムの封口部を封止することにより作製されている。封止不良は電池特性の低下、電池使用機器の損傷等の原因となる電解液の漏出を招く。
【０００４】
そこで、電池作製後の出荷前に封止検査が行われ、封口部における電解液の存否に基づいて、封止の良否が判定されていた。
【０００５】
このため、電池を製造するにあたり、電解液漏れを精度良く検査する方法が求められており、この要求に応えるべく、さまざまな電解液漏れ検査方法が提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１では、電池ケースの表面に電解液の存在下で所定の光を照射すると蛍光を発する蛍光体を被着し、被着部に所定の光を照射し、その検出結果から電解液漏れの有無を判定する電解液漏れ検査方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２では、封口体が挿入される前の電池缶の開口部を拡開変形させる加工を行った後、開口部での外形異常の有無をセンサー検知することにより開口部での亀裂の有無を検知する方法が開示されている。
【０００８】
さらに、特許文献３では、電解液に蛍光体を混合しておき、封止後に封口部から漏出した電解液中の蛍光体に励起エネルギーを吸収させて発光させることで、電解液漏れを検出する手法を提案している。
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１７９３２２号公報
【特許文献２】特開２００４−２５９５１３号公報
【特許文献３】特開２００２−３５９０１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
漏出した電解液を直接検知することは容易ではなく、特に封止の不備が微小な場合には、漏液が微小なために看過されやすい。したがって、検査の結果、漏液なしと判定された電池であっても、出荷後に漏液が進行して封止不良となる可能性が存在するという問題点があった。
【００１１】
本発明の技術的課題は、漏液を正確に検知することができる非水電解液二次電池およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の非水電解液二次電池は、アルミラミネートフィルム外装体にリチウムを吸蔵・放出する正極材料、および負極材料からなる電極と、前記電極間に介装されたセパレータとを含む電極体を収納し、応力発光成分を有する応力発光材料を含有する電解液またはポリマー電解質を注入し封止したものである。
【００１３】
本発明の非水電解液二次電池は、応力発光材料としては、母体成分に機械的エネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る場合に発光する希土類または遷移金属の１種類以上からなる応力発光成分を添加したものであることが好ましい。
【００１４】
本発明の非水電解液二次電池は、応力発光材料の母体成分と応力発光成分との組み合わせがアルミナと炭酸ストロンチウム、ＺｎＳとＭｎ、ＺｎＳとＣｕ、またはスピネル構造を有するＭ１Ａｌ2Ｏ4とＭ２、もしくはＭ１3Ａｌ2Ｏ6とＭ２、もしくはＭ１Ａｌ12Ｏ19とＭ２（ただし、Ｍ１＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ；Ｍ２＝Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｃｕ、Ｍｎ）、またはメリライト系構造酸化物としてのＣａ2Ａｌ2ＳｉＯ7とＭ４、もしくはＭ３ＭｇＡｌ10Ｏ17とＭ４、もしくはＭ３3ＭｇＳｉ2Ｏ8とＭ４（ここで、Ｍ３＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ；Ｍ４＝Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃｕ、Ｍｎ）から選択される一種からなることが好ましい。
【００１５】
本発明の非水電解液二次電池は、応力発光材料の応力発光成分となる希土類または遷移金属を０．０１モル％以上、１モル％以下含有させることが好ましい。
【００１６】
本発明の非水電解液二次電池は、母体成分および前記応力発光成分からなる、一種の応力発光材料を電解液に１００ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下の範囲で含有させることが好ましい。
【００１７】
本発明の非水電解液二次電池は、応力発光材料の粒子径が、５μｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明の非水電解液二次電池の製造方法は、アルミラミネートフィルム外装体にリチウムを吸蔵・放出する正極材料、および負極材料からなる電極と、前記電極間に介装されたセパレータとを含む電極体を収納し、応力発光成分を有する応力発光材料を含有する電解液またはポリマー電解質を注入し封止した非水電解液二次電池の封止辺の封口部に挟まれた応力発光材料の発光により漏液を検知する工程を含む。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、封止不良部が発光し、封止の良否を正確に判定することが可能な非水電解液二次電池およびその製造方法の提供が可能となった。
【００２０】
本発明によれば、出荷後に漏液が進行して封止不良となることのない非水電解液二次電池が得られる。
【００２１】
本発明によれば、電池の封止（密閉性）が良い場合は、封口部の発光は認められないが、電池の封止が良くない場合は、封口部に挟まった電解液中の応力発光材料が反応し、封口部が発光するので、漏液の判定が容易な非水電解液二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図２は、本発明の非水電解液二次電池に用いる電極体の分解斜視図である。本発明の非水電解液二次電池の電極体は、正極２と負極３がセパレータ４を介して巻回されており、最外周に巻き止めテープ１を重ねてなり、正極２には正極タブ５が、負極３には負極タブ６が溶着されている。
【００２３】
図３は、本発明の非水電解液二次電池の封止前の斜視図である。非水電解液二次電池は、アルミラミネートフィルム外装体７の中に電極体を収納している。
【００２４】
非水電解液二次電池は、電極体をアルミラミネートフィルム外装体７に収納してアルミラミネートフィルム外装電池を形成し、アルミラミネートフィルム外装体７の片側側辺部を加熱シールし、さらに正極タブ５および負極タブ６を外部に露出させた状態でタブ面を加熱シールした後、アルミラミネートフィルム外装体７の未封止側辺部から、調整した電解液をアルミラミネートフィルム外装体７内に注液後、未封止側辺部を加熱シールすることにより作製される。
【００２５】
非水電解液に添加する応力発光材料としては、母体成分に機械的エネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る場合に発光する希土類または遷移金属の１種類以上からなる応力発光成分を添加したものであることが好ましい。
【００２６】
応力発光材料の母体成分と応力発光成分との組み合わせが、アルミナと炭酸ストロンチウム、ＺｎＳとＭｎ、ＺｎＳとＣｕ、またはスピネル構造を有するＭ１Ａｌ2Ｏ4とＭ２、もしくはＭ１3Ａｌ2Ｏ6とＭ２、もしくはＭ１Ａｌ12Ｏ19とＭ２（ただし、Ｍ１＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ；Ｍ２＝Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｃｕ、Ｍｎ）、またはメリライト系構造酸化物としてのＣａ2Ａｌ2ＳｉＯ7とＭ４、もしくはＭ３ＭｇＡｌ10Ｏ17とＭ４、もしくはＭ３3ＭｇＳｉ2Ｏ8とＭ４（ここで、Ｍ３＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ；Ｍ４＝Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃｕ、Ｍｎ）から選択される一種からなることが好ましい。
【００２７】
応力発光材料の応力発光成分となる希土類または遷移金属を０．０１モル％以上、１モル％以下含有させるのが好ましい。
【００２８】
すなわち、０．０１モル％未満であると、発光度が低下してしまい、１モル％を超えると、結晶構造を維持することができず、性能が低下するためである。
【００２９】
アルミラミネートフィルム外装体の封口部は、加熱シールバーを上下から加圧して封止する。その際、封止された封口部に、電解液に添加する応力発光材料が挟まれていると、応力発光材料が圧力に感応して発光し、画像認識検査にて封止不良部を検出するのが設計上好ましい。
【００３０】
図１は、電解液への応力発光材料含有量と、イオン伝導度および発光度の関係図である。電解液への応力発光材料の含有量をＸ軸、イオン伝導度をＹ１軸、発光度をＹ２軸に示した。本発明においてイオン伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上の範囲では電池特性に影響を与えることなく、発光度が１００ｃｄ／ｍ2以上の範囲では封止不良部を適切に検出できる。
【００３１】
したがって、応力発光材料は、電解液に１００ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下の範囲で含有することが設計上好ましい。すなわち、１００ｐｐｍ未満であると、封止不良部を適切に検出できなくなり、１０００ｐｐｍを超えると、電気特性に影響を与えるためである。
【００３２】
応力発光材料の粒子径は、５μｍ以下であることが設計上好ましい。すなわち、５μｍを超えると、セパレータの穴を阻害してしまう恐れがあるためである。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明の実施例を詳述する。
【００３４】
（実施例１〜３）
（電解液の調製例）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が、体積比２：１の割合で混合された非水溶媒に、電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０モル／ｌの濃度になるように溶解させた、電解液を調製した。
【００３５】
（電解液に応力発光材料の添加）
上記調整電解液に、母体成分としてのアルミナに応力発光成分としての炭酸ストロンチウムを０．０５モル％含有させた、粒子径１μｍ程度の応力発光材料を１０００ｐｐｍ混合した。
【００３６】
（正極の作製）
コバルト酸リチウムを９４質量部と、ポリビニリデンフルオライド（以下、ＰＶＤＦと表記）を３質量部と、導電性カーボン３質量部を混合して、正極材料とした。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと表記）に分散させてスラリー状とした。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔上に塗布し、乾燥後、厚さ１６０μｍの正極を得た。
【００３７】
（負極の作製）
炭素材料粉末を９６質量部とＰＶＤＦを３質量部と、導電性カーボン１質量部を混合して、負極材料とした。この負極材料をＮＭＰに分散させてスラリー状とした。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し乾燥後、厚さ１１０μｍの負極を得た。
【００３８】
（非水電解液二次電池の封止）
正極と負極を、セパレータを介して巻回し、最外周に巻き止めテープを重ねた。正極には正極タブを、負極には負極タブを溶着している。
【００３９】
アルミラミネートフィルム外装体は、厚さ２０μｍのＰＥＴ層（外層）と厚さ８０μｍのアルミニウム層（中層）と厚さ２０μｍのＰＰ層（内層）とが積層されてなる。
【００４０】
非水電解液二次電池は、電極体にアルミラミネートフィルム外装体を巻回して、アルミラミネートフィルム外装電池を形成し、アルミラミネートフィルム外装体の片側辺部を加熱シールし、さらに正極タブおよび負極タブを外部に露出させた状態でタブ面を加熱シールした後、アルミラミネートフィルム外装体の未封止側辺部から、調整した電解液をアルミラミネートフィルム外装体内に注液後、未封止側辺部を加熱シールすることにより作製した。注液量は１．０ｇ、１．５ｇ、２．０ｇの３種類とし、表１においては、試料名をそれぞれ実施例１、実施例２、実施例３とした。
【００４１】
【表１】
0005240830.tif 000002
【００４２】
（画像認識検査）
図４は、画像認識検査実施部の説明図である。非水電解液二次電池を作製後、注液側漏液検出辺８とタブ側漏液検出辺９の画像認識検査を行った。
【００４３】
（比較例１〜３）
応力発光材料を含有していない電解液を用いた他は実施例１〜３と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。表１においては、試料名をそれぞれ比較例１、比較例２、比較例３とした。
【００４４】
（漏液検査１）
比較例１〜３にて作製した非水電解液二次電池の封口部にリトマス紙を接触させ、目視にて封口部における漏液の有無を調べた。
【００４５】
（漏液検査２）
本発明電池である実施例１〜３のうち漏液検査１で漏液なしと判定した電池について画像認識検査を行い、封口部の発光を調べて漏液の有無を調べた。この漏液検査は本発明による漏液検査である。なお封口部に発光を示した電池は漏液ありと判定した。
【００４６】
（漏液検査３）
本発明電池である実施例１〜３のうち漏液検査２で漏液なしと判定した電池、および比較例１〜３のうち漏液検査１で漏液なしと判定した電池を温度６０℃−相対湿度９０％の雰囲気下に１０日間放置し、放置後の漏液の有無を調べた。この漏液検査で電池を高温多湿の雰囲気下に放置したのは、漏液が短期間に進行するようにするためである。この漏液検査により通常の雰囲気下に長期間放置した際の漏液の有無を推断することができる。したがって、この漏液検査での判定結果と一致した結果が得られる漏液検査方法は、信頼性の高い漏液検査方法といえる。
【００４７】
表２に、漏液検査１〜３での検査結果を示す。表２に示す分数は、分母が検査電池の個数を表し、分子が漏液ありと判定された電池の個数を表す。
【００４８】
【表２】
0005240830.tif 000003
【００４９】
表２に示すように、本発明電池である実施例１〜３のうち本発明による漏液検査２で漏液なしと判定された電池（実施例１では１００個、実施例２では１６個）は全て漏液検査３でも漏液なしと判定されている。
【００５０】
これに対して、比較例１〜３のうち従来の方法による漏液検査１で漏液なしと判定された電池は、それぞれ１００個、９８個、８０個であるが、漏液検査３では、比較例２〜３のそれぞれ７７個、８０個が漏液ありと判定されており、封口部に、非水電解液に添加した応力発光材料の存在を確認した。
【００５１】
表２より、本発明方法によれば、従来の方法に比べて非水電解液二次電池の漏液を正確に検知することができることが分かる。
【００５２】
（実施例４〜６）
（ポリマー電解質の調製例）
実施例１〜３にて調製した電解液と、ポリマー主材としてポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）が重量比６：１の割合で混合させた、非水電解液を調製した。
【００５３】
実施例１〜３と同様に非水電解液に応力発光材料の添加、正極の作製、負極の作製、非水電解液二次電池の封止を行った。その後、１１０℃で加熱し、重合を行った。表３においては、試料名をそれぞれ実施例４、実施例５、実施例６とした。
【００５４】
実施例１〜３と同様に画像認識検査を行った。
【００５５】
（比較例４〜６）
応力発光材料を含有していない電解液を用いた他は実施例４〜６と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。表３においては、試料名をそれぞれ比較例４、比較例５、比較例６とした。その後、比較例１〜３における漏液検査１、３を同様に行った。
【００５６】
【表３】
0005240830.tif 000004
【００５７】
表４に示すように、本発明電池である実施例４〜６のうち本発明による漏液検査２で漏液なしと判定された電池（実施例４では１００個、実施例５では１８個）は全て漏液検査３でも漏液なしと判定されている。
【００５８】
【表４】
0005240830.tif 000005
【００５９】
これに対して、比較例４〜６のうち従来の方法による漏液検査１で漏液なしと判定された電池は、それぞれ１００個、９６個、７６個であるが、漏液検査３では、比較例５〜６のそれぞれ７１個、７６個が漏液ありと判定されており、封口部に、非水電解液に添加した応力発光材料の存在を確認した。
【００６０】
表４より、本発明方法によれば、従来の方法に比べて非水電解液二次電池の漏液を正確に検知することができることが分かる。
【００６１】
以上の実施例１〜６、比較例１〜６の結果である表２、表４のデータを総合して考慮すれば、本発明方法は、従来の方法に比べて非水電解液二次電池の漏液を正確に検知できることが分かる。
【００６２】
以上、実施例を用いて、この発明の実施の形態を説明したが、この発明は、これらの実施例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても本発明に含まれる。すなわち、当業者であれば、当然なしえるであろう各種変形、修正もまた本発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】応力発光材料含有量と、イオン伝導度および発光度の関係図。
【図２】非水電解液二次電池に用いる電極体の分解斜視図。
【図３】非水電解液二次電池の封止前の斜視図。
【図４】画像認識検査実施部の説明図。
【符号の説明】
【００６４】
１    巻き止めテープ
２    正極
３    負極
４    セパレータ
５    正極タブ
６    負極タブ
７    アルミラミネートフィルム外装体
８    注液側漏液検出辺
９    タブ側漏液検出辺
【図１】
0005240830.tif 000006
【図２】
0005240830.tif 000007
【図３】
0005240830.tif 000008
【図４】
0005240830.tif 000009