(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ＴＢＮが２５０を超え、４５０以下であって、粗沈降物の含有量が０．４乃至３容量％である過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエート及び／又は（ii）ＴＢＮが１００乃至２５０であって、粗沈降物の含有量が０．２乃至１容量％である過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートを生成させる方法であって、アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエート、またはアルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートと、アルキルヒドロキシベンゾエートとアルキルフェノールの全混合物に基づき５０モル％以下のアルキルフェノールとの混合物を、モル過剰のアルカリ土類金属塩基と、少なくとも一種の酸性過塩基化剤とを用いて、炭素原子数１〜４のカルボン酸から選ばれた複数のカルボン酸の混合物と、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール及びそれらの混合物からなる群より選ばれた溶媒との存在下で、過塩基性にすることからなる方法、ただし、上記の粗沈降物の含有量はＡＳＴＭ  Ｄ２２７３に記載の方法による測定値である。
【請求項２】
硫黄の不在下で実施する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートのＴＢＮが２５０を超え、４５０以下であって、粗沈降物の含有量が０．６乃至１．８容量％である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートのＴＢＮが３００乃至４００である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートのＴＢＮが１４０乃至２３０である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アルカリ土類金属がカルシウムまたはマグネシウムである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アルカリ土類金属がカルシウムである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アルキルフェノールのアルキル基が、線状もしくは分枝のアルキルであるか、または線状及び分枝アルキル基の混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数１２〜４０の線状アルキル基である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
アルキルフェノールのアルキル基が、エチレンの重合により誘導された炭素原子数１２〜４０の線状アルキル基である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数が１８〜３０の線状アルキル基である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数が少なくとも９の分枝アルキル基である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数が９〜４０の分枝アルキル基である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数が９〜２４の分枝アルキル基である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
アルキルフェノールのアルキル基が、Ｃ14−Ｃ16、Ｃ16−Ｃ18、Ｃ18−Ｃ30、Ｃ20−Ｃ22、Ｃ20−Ｃ24、Ｃ20−Ｃ26及びＣ20−Ｃ28アルキル、およびそれらの混合物からなる群より選ばれ、かつノルマルアルファオレフィンから誘導されたものである請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数２０〜３０の線状アルキルと炭素原子数１２の分枝アルキルとの混合物である請求項８に記載の方法。
【請求項１７】
アルキルフェノールが、アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートとアルキルフェノールの全混合物のうちの２５モル％以下である請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
アルキルフェノールが、アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートとアルキルフェノールの全混合物のうちの１５モル％以下である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
酸性過塩基化剤が二酸化炭素である請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
カルボン酸の混合物が、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、および酪酸からなる群より選ばれるカルボン酸の混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
カルボン酸の混合物がギ酸と酢酸の混合物である請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ギ酸と酢酸の混合物の質量比が、ギ酸対酢酸で０．１：１乃至１００：１である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ギ酸と酢酸の混合物の質量比が、ギ酸対酢酸で０．５：１乃至４：１である請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ギ酸と酢酸の混合物の質量比が、ギ酸対酢酸で０．５：１乃至２：１である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ギ酸と酢酸の混合物の質量比が１：１である請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
溶媒が、キシレン、メタノール、トルエン、シクロヘキサン、２−エチルヘキサノールおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
溶媒が、キシレン、メタノール、２−エチルヘキサノールまたはそれらの混合物である請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
溶媒がキシレンとメタノールの混合物である請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１に記載の方法により生成した生成物。
【請求項３０】
下記の工程からなる過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートを生成させる方法：
ａ）アルキルフェノールをアルカリ金属塩基と反応させて、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、
ｂ）工程ａ）で得られたアルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、出発アルキルフェノールの少なくとも５０モル％をアルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートに変換する工程、
ｃ）工程ｂ）で得られたアルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートを強酸の水溶液で酸性にして、アルキルヒドロキシ安息香酸を生成させる工程、
ｄ）工程ｃ）のアルキルヒドロキシ安息香酸を、炭素原子数１〜４のカルボン酸から選ばれた複数のカルボン酸の混合物と接触させる工程、
ｅ）工程ｄ）のアルキルヒドロキシ安息香酸とカルボン酸の混合物との混合物を、アルカリ土類金属塩基と、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール及びそれらの混合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の溶媒とを用いて中和して、アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートと少なくとも一種のアルカリ土類金属カルボン酸塩とを生成させる工程、そして
ｆ）工程ｅ）のアルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートを、モル過剰のアルカリ土類金属塩基と少なくとも一種の酸性過塩基化剤とを用いて、工程ｅ）の少なくとも一種のアルカリ土類金属カルボン酸塩と、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール及びそれらの混合物からなる群より選ばれた溶媒との存在下で、過塩基性にする工程、
ただし、上記の過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートは、（ｉ）ＴＢＮが２５０を超え、４５０以下であって、粗沈降物の含有量が０．４乃至３容量％である過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエート及び／又は（ii）ＴＢＮが１００乃至２５０であって、粗沈降物の含有量が０．２乃至１容量％である過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートであり、上記の粗沈降物の含有量はＡＳＴＭ  Ｄ２２７３に記載の方法による測定値である。
【請求項３１】
さらに、余分な溶媒および粗沈降物を除去することを含む請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
硫黄の不在下で実施する請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートのＴＢＮが２５０を超え、４５０以下であって、粗沈降物の含有量が０．６乃至１．８容量％である請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートのＴＢＮが３００乃至４００である請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートのＴＢＮが１４０乃至２３０である請求項３０に記載の方法。
【請求項３６】
アルカリ土類金属がカルシウムまたはマグネシウムである請求項３０に記載の方法。
【請求項３７】
アルカリ土類金属がカルシウムである請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
アルキルフェノールのアルキル基が、線状または分枝のアルキルであるか、あるいは線状及び分枝アルキル基の混合物である請求項３０に記載の方法。
【請求項３９】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数１２〜４０の線状アルキル基である請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
アルキルフェノールのアルキル基が、エチレンの重合により誘導された炭素原子数１２〜４０の線状アルキル基である請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数１８〜３０の線状アルキル基である請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数少なくとも９の分枝アルキル基である請求項３０に記載の方法。
【請求項４３】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数９〜４０の分枝アルキル基である請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数９〜２４の分枝アルキル基である請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
アルキルフェノールのアルキル基が、Ｃ14−Ｃ16、Ｃ16−Ｃ18、Ｃ18−Ｃ30、Ｃ20−Ｃ22、Ｃ20−Ｃ24、Ｃ20−Ｃ26及びＣ20−Ｃ28アルキルおよびそれらの混合物からなる群より選ばれ、かつノルマルアルファオレフィンから誘導されたものである請求項３０に記載の方法。
【請求項４６】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数２０〜３０の線状アルキルと炭素原子数１２の分枝アルキルとの混合物である請求項３８に記載の方法。
【請求項４７】
アルキルフェノールが、アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートとアルキルフェノールの全混合物のうちの２５モル％以下である請求項３０に記載の方法。
【請求項４８】
アルキルフェノールが、アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートとアルキルフェノールの全混合物のうちの１５モル％以下である請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
酸性過塩基化剤が二酸化炭素である請求項３０に記載の方法。
【請求項５０】
カルボン酸の混合物が、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、および酪酸からなる群より選ばれるカルボン酸の混合物である請求項３０に記載の方法。
【請求項５１】
カルボン酸の混合物がギ酸と酢酸の混合物である請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
ギ酸と酢酸の混合物の質量比が、ギ酸対酢酸で０．１：１乃至１００：１である請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
ギ酸と酢酸の混合物の質量比が、ギ酸対酢酸で０．５：１乃至４：１である請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
ギ酸と酢酸の混合物の質量比が、ギ酸対酢酸で０．５：１乃至２：１である請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
ギ酸と酢酸の混合物の質量比が１：１である請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
溶媒が、キシレン、メタノール、トルエン、シクロヘキサン、２−エチルヘキサノールおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項３０に記載の方法。
【請求項５７】
溶媒が、キシレン、メタノール、２−エチルヘキサノールまたはそれらの混合物である請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
溶媒がキシレンとメタノールの混合物である請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
請求項３０に記載の方法により生成した生成物。
【請求項６０】
下記の工程からなる過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートを生成させる方法：
ａ）アルキルフェノールをアルカリ金属塩基と反応させて、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、
ｂ）工程ａ）で得られたアルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、出発アルキルフェノールの少なくとも５０モル％をアルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートに変換する工程、
ｃ）工程ｂ）で得られたアルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートを強酸の水溶液で酸性にして、アルキルヒドロキシ安息香酸を生成させる工程、
ｄ）工程ｃ）のアルキルヒドロキシ安息香酸を、モル過剰のアルカリ土類金属塩基と、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール及びそれらの混合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の溶媒とを用いて中和して、アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートを形成する工程、
ｅ）工程ｄ）のアルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートおよびアルカリ土類金属塩基を、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール及びそれらの混合物からなる群より選ばれた溶媒の存在下で、炭素原子数１〜４のカルボン酸から選ばれた複数のカルボン酸の混合物と接触させて、アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートと少なくとも一種のアルカリ土類金属カルボン酸塩との混合物を生成させる工程、そして
ｆ）工程ｅ）のアルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートを、モル過剰のアルカリ土類金属塩基および少なくとも一種の酸性過塩基化剤を用いて、工程ｅ）の少なくとも一種のアルカリ土類金属カルボン酸塩と、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール及びそれらの混合物からなる群より選ばれた溶媒との存在下で、過塩基性にする工程、
ただし、上記の過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートは、（ｉ）ＴＢＮが２５０を超え、４５０以下であって、粗沈降物の含有量が０．４乃至３容量％である過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエート及び／又は（ii）ＴＢＮが１００乃至２５０であって、粗沈降物の含有量が０．２乃至１容量％である過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートであり、上記の粗沈降物の含有量はＡＳＴＭ  Ｄ２２７３に記載の方法による測定値である。
【請求項６１】
さらに、余分な溶媒および粗沈降物を除去することを含む請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
硫黄の不在下で実施する請求項６０に記載の方法。
【請求項６３】
過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートのＴＢＮが２５０を超え、４５０以下であって、粗沈降物の含有量が０．６乃至１．８容量％である請求項６０に記載の方法。
【請求項６４】
過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートのＴＢＮが３００乃至４００である請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートのＴＢＮが１４０乃至２３０である請求項６０に記載の方法。
【請求項６６】
アルカリ土類金属がカルシウムまたはマグネシウムである請求項６０に記載の方法。
【請求項６７】
アルカリ土類金属がカルシウムである請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
アルキルフェノールのアルキル基が、線状または分枝のアルキルであるか、または線状及び分枝アルキル基の混合物である請求項６０に記載の方法。
【請求項６９】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数１２〜４０の線状アルキル基である請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
アルキルフェノールのアルキル基が、エチレンの重合により誘導された炭素原子数１２〜４０の線状アルキル基である請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数１８〜３０の線状アルキル基である請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数少なくとも９の分枝アルキル基である請求項６０に記載の方法。
【請求項７３】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数９〜４０の分枝アルキル基である請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数９〜２４の分枝アルキル基である請求項７３に記載の方法。
【請求項７５】
アルキルフェノールのアルキル基が、Ｃ14−Ｃ16、Ｃ16−Ｃ18、Ｃ18−Ｃ30、Ｃ20−Ｃ22、Ｃ20−Ｃ24、Ｃ20−Ｃ26及びＣ20−Ｃ28アルキルおよびそれらの混合物からなる群より選ばれ、かつノルマルアルファオレフィンから誘導されたものである請求項６０に記載の方法。
【請求項７６】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数２０〜３０の線状アルキルと炭素原子数１２の分枝アルキルとの混合物である請求項６８に記載の方法。
【請求項７７】
アルキルフェノールが、アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートとアルキルフェノールの全混合物のうちの２５モル％以下である請求項６０に記載の方法。
【請求項７８】
アルキルフェノールが、アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートとアルキルフェノールの全混合物のうちの１５モル％以下である請求項７７に記載の方法。
【請求項７９】
酸性過塩基化剤が二酸化炭素である請求項６０に記載の方法。
【請求項８０】
カルボン酸の混合物が、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、および酪酸からなる群より選ばれるカルボン酸の混合物である請求項６０に記載の方法。
【請求項８１】
カルボン酸の混合物がギ酸と酢酸との混合物である請求項８０に記載の方法。
【請求項８２】
ギ酸と酢酸の混合物の質量比が、ギ酸対酢酸で０．１：１乃至１００：１である請求項８１に記載の方法。
【請求項８３】
ギ酸と酢酸の混合物の質量比が、ギ酸対酢酸で０．５：１乃至４：１である請求項８２に記載の方法。
【請求項８４】
ギ酸と酢酸の混合物の質量比が、ギ酸対酢酸で０．５：１乃至２：１である請求項８３に記載の方法。
【請求項８５】
ギ酸と酢酸の混合物の質量比が１：１である請求項８４に記載の方法。
【請求項８６】
溶媒が、キシレン、メタノール、トルエン、シクロヘキサン、２−エチルヘキサノールおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項６０に記載の方法。
【請求項８７】
溶媒がキシレン、メタノール、２−エチルヘキサノールまたはそれらの混合物である請求項８６に記載の方法。
【請求項８８】
溶媒がキシレンとメタノールの混合物である請求項８７に記載の方法。
【請求項８９】
請求項６０に記載の方法により生成した生成物。
【請求項９０】
主要量の潤滑粘度の基油、および請求項１に記載の方法により生成した少量の過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートを含む潤滑油組成物。
【請求項９１】
主要量の潤滑粘度の基油、および請求項３０に記載の方法により生成した少量の過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートを含む潤滑油組成物。
【請求項９２】
主要量の潤滑粘度の基油、および請求項６０に記載の方法により生成した少量の過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートを含む潤滑油組成物。
【請求項９３】
内燃機関内で潤滑油組成物の低温ポンピング特性を改善する方法であって、主要量の潤滑粘度の基油、および請求項１に記載の方法により生成した少量の過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートを含む潤滑油組成物を用いて、内燃機関を作動させることからなる方法。
【請求項９４】
内燃機関内で潤滑油組成物の低温ポンピング特性を改善する方法であって、主要量の潤滑粘度の基油、および請求項３０に記載の方法により生成した少量の過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートを含む潤滑油組成物を用いて、内燃機関を作動させることからなる方法。
【請求項９５】
内燃機関内で潤滑油組成物の低温ポンピング特性を改善する方法であって、主要量の潤滑粘度の基油、および請求項６０に記載の方法により生成した少量の過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートを含む潤滑油組成物を用いて、内燃機関を作動させることからなる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関用潤滑油に用いる新規な清浄分散剤の製造方法に関するものである。特に、本発明の方法は、潤滑油組成物に使用したときに陸用及び船用エンジンの機械部分の潤滑に非常に効果がある、粗沈降物の非常に少ない中乃至高ＴＢＮの清浄分散剤を与える。
【背景技術】
【０００２】
過塩基性清浄剤が潤滑性をもたらすことは充分に述べられている。しばしば、そのような清浄剤は他の潤滑油添加剤と調合されて一定の所望の潤滑性を示す潤滑油組成物となる。
【０００３】
アルカリ土類金属ヒドロキシベンゾエート（アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩）も、エンジン潤滑油用添加剤として知られている。
【０００４】
特許文献１には、炭素原子数１６〜３６のカルボン酸を含む芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩からなる潤滑油添加剤が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、油、耐摩耗性添加剤、および炭化水素残部が置換したカルシウムサリチレートなどの芳香族カルボキシレートからなる単独の油溶性過塩基性清浄剤を含む潤滑油組成物が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、潤滑油添加剤として、多価金属塩、特にはカルシウムと、アルキル基に炭素原子１２個以上、好ましくは１４〜１８個を含むアルキルサリチル酸とを含む潤滑油組成物が記載されている。これらの塩は、合成中間体としての対応するナトリウム塩から製造することができる。
【０００７】
特許文献４には、油溶性有機酸、例えばスルホン酸炭化水素、ナフテン酸またはアルキルヒドロキシ安息香酸、特には炭素原子数２２までのアルキル基を持つアルキルサリチル酸の多価金属塩が記載されている。
【０００８】
アルキルサリチル酸は、特許文献５、６及び７に記載されている方法に従って、ナトリウムアルキルサリチル酸から製造することができる。これらの特許文献に記載されているナトリウムアルキルサリチレートは、アルカリ土類金属アルキルサリチレート製造のための合成中間体として有用であるが、潤滑油用添加剤としても有用である。
【特許文献１】米国特許第５８９５７７７号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１１５４０１２号明細書
【特許文献３】英国特許第１１４６９２５号明細書
【特許文献４】英国特許第７８６１６７号明細書
【特許文献５】英国特許第７３４５９８号明細書
【特許文献６】英国特許第７３４６２２号明細書
【特許文献７】英国特許第７３８３５９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
概して上記の参考文献には、フェノール自体、クレゾール、アルキル基の炭素原子数が約８〜１８のモノ及びジアルキルフェノール、ハロゲン化フェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、１−ナフトール、２−ナフトールおよびハロゲン化ナフトール等のようなフェノール誘導体のアルカリ塩から誘導された、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びそれらの塩の製造方法が記載されている。しかしながら、上記の方法では高ＴＢＮで沈降物含量の多い生成物が生じて、生成物収量を減らし、余分な費用のかかる廃棄物を生み出している。従って、そのような方法から生じる沈降物を最少にして生成物収量を改善する方法を得ることが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、例えば油圧装置、変速機、二ストローク及び四ストローク車両エンジン、トランクピストン及び二ストローク・クロスヘッド船用エンジンなどの陸用及び船用エンジンの機械部分を潤滑にするために潤滑油組成物に用いられる潤滑油添加剤として、中乃至高過塩基性清浄分散剤を提供する。
【００１１】
従って、本発明は、粗沈降物の少ない新規な清浄分散剤の製造方法に関する。特には、本発明は、粗沈降物が３容量％以下、好ましくは２容量％以下、より好ましくは１容量％以下であることに特徴がある、過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエート（アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩）の製造方法に関する。
【００１２】
ある態様では、本発明は、過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートを製造する方法であって、アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエート、またはアルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートと、アルキルヒドロキシベンゾエートとアルキルフェノールの全混合物に基づき５０モル％以下のアルキルフェノールとの混合物を、モル過剰のアルカリ土類金属塩基および少なくとも一種の酸性過塩基化剤を用いて、少なくとも一種の炭素原子数１〜４のカルボン酸と、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール及びそれらの混合物からなる群より選ばれた溶媒との存在下で、過塩基性にすることからなる方法に関する。
【００１３】
別の態様では、本発明は、下記の工程からなる過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートの製造方法に関する：
ａ）アルキルフェノールをアルカリ金属塩基と反応させて、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、
ｂ）工程ａ）で得られたアルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、出発アルキルフェノールの少なくとも５０モル％をアルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートに変換する工程、
ｃ）工程ｂ）で得られたアルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートを強酸の水溶液で酸性にして、アルキルヒドロキシ安息香酸を生成させる工程、
ｄ）工程ｃ）のアルキルヒドロキシ安息香酸を、少なくとも一種の炭素原子数約１〜４のカルボン酸と接触させる工程、
ｅ）工程ｄ）のアルキルヒドロキシ安息香酸と少なくとも一種のカルボン酸との混合物を、アルカリ土類金属塩基と、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール及びそれらの混合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の溶媒とを用いて中和して、アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートおよび少なくとも一種のアルカリ土類金属カルボン酸塩を生成させる工程、そして
ｆ）工程ｅ）のアルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートを、モル過剰のアルカリ土類金属塩基と少なくとも一種の酸性過塩基化物質とを用いて、工程ｅ）の少なくとも一種のアルカリ土類金属カルボン酸塩と、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール及びそれらの混合物からなる群より選ばれた溶媒との存在下で、過塩基性にする工程。
【００１４】
また別の態様では、本発明は、下記の工程からなる過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートの製造方法に関する：
ａ）アルキルフェノールをアルカリ金属塩基と反応させて、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、
ｂ）工程ａ）で得られたアルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、出発アルキルフェノールの少なくとも５０モル％をアルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートに変換する工程、
ｃ）工程ｂ）で得られたアルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートを強酸の水溶液で酸性にして、アルキルヒドロキシ安息香酸を生成させる工程、
ｄ）工程ｃ）のアルキルヒドロキシ安息香酸を、モル過剰のアルカリ土類金属塩基と、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール及びそれらの混合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の溶媒とを用いて中和して、アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートを生成させる工程、
ｅ）工程ｄ）のアルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートおよびアルカリ土類金属塩基を、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール及びそれらの混合物からなる群より選ばれた溶媒の存在下で、少なくとも一種の炭素原子数約１〜４のカルボン酸と接触させて、アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートと少なくとも一種のアルカリ土類金属カルボン酸塩との混合物を生成させる工程、そして
ｆ）工程ｅ）のアルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートを、モル過剰のアルカリ土類金属塩基と、少なくとも一種の酸性過塩基化物質とを用いて、工程ｅ）の少なくとも一種のアルカリ土類金属カルボン酸塩と、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール及びそれらの混合物からなる群より選ばれた溶媒との存在下で、過塩基性にする工程。
【００１５】
また、本発明は、上述した本発明の方法により製造された過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートにも関する。
【００１６】
さらに、本発明は、主要量の潤滑粘度の基油、および上述した方法により製造された少量の過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートを含む潤滑油組成物にも関する。
【発明の効果】
【００１７】
数ある要因のうちでも、本発明は、アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートまたはアルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートと５０モル％以下のアルキルフェノールとの混合物を、少なくとも一種の炭素原子数約１〜４のカルボン酸とある種の溶媒との存在下で過塩基性にすることにより得られた中乃至高過塩基性のアルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートは、カルボン酸を使用しない方法に比べて粗沈降物が非常に少量になる、という驚くべき発見に基づいている。本発明の方法により製造される清浄分散剤は、低温粘度が改善され、そして例えば油圧装置、変速機、二ストローク及び四ストローク車両エンジン、トランクピストン及び二ストローク・クロスヘッド船用エンジンなどの陸用及び船用エンジンの機械部分を潤滑にするのに効果がある。特に、本発明の清浄分散剤は、自動車用配合物において低温のポンピング特性を改善するのに有用である。また、本発明の方法では、粗沈降物が少ないので廃棄物のレベルが顕著に低下し、製造コストが有効に削減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明について詳細に述べる前に、以下の用語は、特に断わらない限り以下の意味を有する。
【００１９】
［定義］
「アルカリ金属」は、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを意味する。
【００２０】
「アルカリ土類金属」は、カルシウム、バリウム、マグネシウムおよびストロンチウムを意味する。
【００２１】
「アルキル」は、直鎖と分枝鎖両方のアルキル基を意味する。
【００２２】
「アルキルフェネート」は、アルキルフェノールの金属塩を意味する。
【００２３】
「アルキルフェノール」は、１個以上のアルキル置換基を持つフェノールを意味し、アルキル置換基のうちの少なくとも一つは、フェノールに油溶性を付与するのに充分な数の炭素原子を有する。
【００２４】
「アリール基」は、置換又は未置換芳香族基であり、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基およびクメニル基である。
【００２５】
「カルシウム塩基」は、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド等、およびそれらの混合物を意味する。
【００２６】
「炭化水素基」は、アルキル基またはアルケニル基を意味する。
【００２７】
「炭化水素フェノール」は、１個以上の炭化水素置換基を持つフェノールを意味し、炭化水素置換基のうちの少なくとも一つは、フェノールに油溶性を付与するのに充分な数の炭素原子を有する。
【００２８】
「石灰」は、水酸化カルシウムを意味し、消石灰としても知られている。
【００２９】
「金属」は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの混合物を意味する。
【００３０】
「金属塩基」は、金属水酸化物、金属酸化物、金属アルコキシド等、およびそれらの混合物を意味し、金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムまたはそれらの混合物からなる群より選ばれる。
【００３１】
「過塩基性」は、金属塩又は錯体の部類を意味する。これらの物質は、「塩基性」、「超塩基性」、「複合体」、「金属錯体」、および「高含金属塩」等とも呼ばれている。過塩基性生成物は、金属および金属と反応するカルボン酸など特定の酸性有機化合物の化学量論に従って存在する量よりも過剰の金属含量に特徴がある、金属塩又は錯体である。
【００３２】
「フェネート」は、フェノールの金属塩を意味する。
【００３３】
「全塩基価」又は「ＴＢＮ」は、生成物１グラムを中和するのに要するＫＯＨのミリグラムと等価な値を意味する。よって、ＴＢＮが高いほど、生成物の過塩基性が強く、結果として酸を中和できる塩基の保有が高いことを反映している。生成物のＴＢＮは、ＡＳＴＭ標準Ｄ２８９６または同等の方法により決定することができる。
【００３４】
［過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエート］
本発明の過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートは一般に、下記一般式（Ｉ）として示したような構造を有する。
【００３５】
【化１】
0005356642.tif 000002
【００３６】
式中、Ｒは、線状脂肪族基もしくは分枝脂肪族基であるか、または線状及び分枝脂肪族基の混合物である。好ましくは、Ｒはアルキル基またはアルケニル基である。より好ましくは、Ｒはアルキル基である。
【００３７】
Ｍは、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウムからなる群より選ばれるアルカリ土類金属である。カルシウムおよびマグネシウムが好ましいアルカリ土類金属である。カルシウムがより好ましい。
【００３８】
Ｒが線状脂肪族基であるとき、線状アルキル基は、一般に炭素原子約１２〜４０個を含み、より好ましくは炭素原子約１８〜３０個を含む。
【００３９】
Ｒが分枝脂肪族基であるとき、分枝アルキル基は、一般に炭素原子少なくとも９個を含み、好ましくは炭素原子約９〜４０個、より好ましくは炭素原子約９〜２４個、最も好ましくは炭素原子約１０〜１８個を含む。そのような分枝脂肪族基は、プロピレン又はブテンのオリゴマーから誘導されることが好ましい。
【００４０】
また、Ｒは線状又は分枝脂肪族基の混合物を表してもよい。好ましくは、Ｒは炭素原子約２０〜３０個を含む線状アルキルと炭素原子約１２個を含む分枝アルキルとの混合物を表す。
【００４１】
Ｒが脂肪族基の混合物を表すとき、本発明に用いられるアルカリ土類金属アルキルヒドロキシ安息香酸は、線状基の混合物、分枝基の混合物または線状及び分枝基の混合物を含んでいてもよい。よって、Ｒは線状脂肪族基、好ましくはアルキルの混合物であってよく、例えばＣ14−Ｃ16、Ｃ16−Ｃ18、Ｃ18−Ｃ20、Ｃ20−Ｃ22、Ｃ20−Ｃ24及びＣ20−Ｃ28アルキルおよびそれらの混合物からなる群より選ばれ、かつノルマルアルファオレフィンから誘導されたアルキル基である。有利には、これら混合物はエチレンの重合により生じたアルキル基を少なくとも９５モル％、好ましくは９８モル％含んでいる。
【００４２】
本発明のアルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートは、Ｒがアルキル基の混合物を表すとき、線状アルファオレフィン留分、例えばシェブロン・フィリップス・ケミカル・カンパニー(Chevron Phillips Chemical Company)よりノルマルアルファオレフィンＣ26−Ｃ28またはノルマルアルファオレフィンＣ20−Ｃ24の商品名にて、ブリティッシュ・ペトロリウム(British Petroleum)社よりＣ20−Ｃ26オレフィンの商品名にて、シェル・シミィ(Shell Chimie)社よりＳＨＯＰＣ20−Ｃ22の商品名で市販されているもの、もしくはこれら留分の混合物、またはこれらの会社の炭素原子数約２０〜２８のオレフィンから製造することができる。
【００４３】
一般式（Ｉ）の−ＣＯＯＭ基は、ヒドロキシル基に対してオルト位でもメタ位でもパラ位でもよい。
【００４４】
本発明のアルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートは、−ＣＯＯＭ基がオルト、メタ又はパラ位にあるアルカリ土類金属アルキルヒドロキシ安息香酸の如何なる混合物であってもよい。
【００４５】
本発明のアルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートは一般に、次のような試験で特徴付けられるように油に可溶性である。
【００４６】
６００ニュートラル希釈油と、混合物の全質量に対して１０質量％の含有量のアルキルヒドロキシベンゾエートとの混合物を、６０℃の温度で３０分間遠心分離（遠心分離は標準ＡＳＴＭ Ｄ２２７３で規定された条件で行い、ただし希釈しないで、すなわち溶媒を加えないで遠心分離を行うことに留意されたい）に掛け、遠心分離後直ちに、形成された堆積物の体積を求め、堆積物が０．０５％ｖ／ｖ（混合物の体積に対する堆積物の体積）以下であれば、生成物は油に可溶性であるとみなす。
【００４７】
有利には、本発明の高過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートのＴＢＮは、２５０より大きく、好ましくは約２５０乃至４５０、より好ましくは約３００乃至４００であり、そして粗沈降物は、一般に３容量％以下であり、好ましくは２容量％以下、より好ましくは１容量％以下である。本発明の中過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートについては、ＴＢＮは約１００乃至２５０、好ましくは約１４０乃至２３０であり、そして粗沈降物は一般に１容量％以下、好ましくは０．５容量％以下である。
【００４８】
［製造方法］
本発明の第一の態様では、過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートの製造方法は、アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエート、またはアルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートと、アルキルヒドロキシベンゾエートとアルキルフェノールの全混合物に基づき５０モル％以下のアルキルフェノールとの混合物を、モル過剰のアルカリ金属塩基および少なくとも一種の酸性過塩基化剤を用いて、少なくとも一種の炭素原子数１〜４のカルボン酸、および芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール及びそれらの混合物からなる群より選ばれた溶媒の存在下で、過塩基性にすることを包含している。
【００４９】
アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートまたはアルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートとアルキルフェノールとの混合物の過塩基化は、当該分野の熟練者には知られている任意の方法で実施することができ、過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートが生成する。しかし、驚くべきことには、この段階で少量のＣ1−Ｃ4カルボン酸を添加することによって、過塩基化工程の最後に得られる粗沈降物が少なくとも３倍で減少することを発見した。
【００５０】
中和工程で使用するＣ1−Ｃ4カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、および酪酸が挙げられ、単独で使用しても混合物で使用してもよい。例えばギ酸：酢酸のような酸の混合物を使用することが好ましく、ギ酸：酢酸のモル比は約０．１：１乃至１００：１、好ましくは約０．５：１乃至４：１、より好ましくは約０．５：１乃至２：１、そして最も好ましくは約１：１である。
【００５１】
一般に過塩基化反応は、反応器内でアルキルヒドロキシ安息香酸約１０質量％乃至７０質量％、アルキルフェノール約１質量％乃至３０質量％、希釈油約０質量％乃至４０質量％、芳香族溶媒約２０質量％乃至６０質量％を存在させて行う。反応混合物を撹拌する。温度を約２０℃から８０℃の間に維持しながら、芳香族溶媒と一緒のアルカリ土類金属、モノアルコールおよび二酸化炭素を反応に添加する。
【００５２】
過塩基化の程度は、アルカリ土類金属や二酸化炭素、反応混合物に添加する反応体の量、および炭酸塩化過程で使用する反応条件によって制御することができる。
【００５３】
使用する試薬（メタノール、キシレン、消石灰およびＣＯ2）の質量比は、下記の質量比に対応している：
・キシレン：消石灰が約１．５：１乃至７：１、好ましくは約２：１乃至４：１。
・メタノール：消石灰が約０．２５：１乃至４：１、好ましくは約０．４：１乃至１．２：１。
・二酸化炭素：消石灰がモル比で約０．５：１乃至１．３：１、好ましくは約０．７：１乃至１．０：１。
・Ｃ1−Ｃ4カルボン酸：アルキルヒドロキシ安息香酸がモル比で約０．０２：１乃至１．５：１、好ましくは約０．１：１乃至０．７：１。
【００５４】
石灰は、スラリーとして添加する、すなわち石灰、メタノール、キシレンおよびＣＯ2の予備混合物として、約２０℃から６５℃の間の温度で１時間乃至４時間かけて導入する。
【００５５】
性能を何等劣化させないで、高過塩基性物質（ＴＢＮ：＞２５０）および粗沈降物を０．４乃至３容量％の範囲で、好ましくは０．６乃至１．８容量％の範囲で得るために、石灰とＣＯ2の量を調整する。Ｃ1−Ｃ4カルボン酸を省略すると、このように低い粗沈降物のレベルに達することができない。一般に、Ｃ1−Ｃ4カルボン酸無しでは粗沈降物は約４乃至８容量％の範囲になる。
【００５６】
中過塩基性物質（ＴＢＮ約１００乃至２５０）では、粗沈降物を０．２乃至１容量％の範囲で得るために石灰とＣＯ2の量を調整する。Ｃ1−Ｃ4カルボン酸を使用しないと、粗沈降物は約０．８乃至３容量％の範囲になる。
【００５７】
本発明の第二の態様では、以下の工程により過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートを製造することができる：
【００５８】
Ａ）アルカリ金属塩基アルキルフェネートの生成：
最初の工程では、アルキルフェノールをアルカリ金属塩基を用いて、好ましくはトルエン、キシレン異性体または軽質アルキルベンゼン等のような軽質溶媒の存在下で中和して、アルカリ金属塩基アルキルフェネートを形成する。ある態様では、溶媒は水と共沸物を形成する。別の態様では、溶媒は２−エチルヘキサノールなどのモノ−アルコールであってもよい。この場合には、カルボキシル化の前に２−エチルヘキサノールを蒸留により取り除く。溶媒を用いる目的は水の除去を容易にすることにある。
【００５９】
炭化水素フェノールは、１００質量％までの線状炭化水素基、１００質量％までの分枝炭化水素基、または線状と分枝両方の炭化水素基を含んでいてもよい。線状炭化水素基は、存在するならアルキルであることが好ましく、そして線状アルキル基は一般に炭素原子約１２〜４０個を含み、より好ましくは炭素原子約１８〜３０個を含む。分枝炭化水素基は、存在するならアルキルであることが好ましく、そして炭素原子少なくとも９個を含み、好ましくは炭素原子約９〜４０個、より好ましくは炭素原子約９〜２４個、最も好ましくは炭素原子約１０〜１８個を含む。ある態様では、炭化水素フェノールは、８５質量％までの線状炭化水素フェノール（好ましくは、少なくとも３５質量％の線状炭化水素フェノール）を、少なくとも１５質量％の分枝炭化水素フェノールと混在して含む。ある態様では、炭化水素フェノールは１００％の線状アルキルフェノールである。
【００６０】
少なくとも３５質量％までの長い線状アルキルフェノール（炭素原子数約１８〜３０）を含むアルキルフェノールの使用は特に魅力がある、というのは、長い線状アルキル鎖が潤滑油中で添加剤の混合性と溶解性を促進させるからである。
【００６１】
分枝アルキルフェノールは、フェノールを分枝オレフィン、一般にはプロピレンから生じたオレフィンと反応させることにより得ることができる。
【００６２】
分枝アルキルフェノールは一置換異性体の混合物からなり、置換基の大多数はパラ位にあり、極僅かにオルト位にあり、そしてメタ位には殆ど無い。
【００６３】
一方、線状アルキルフェノールは、フェノールを線状オレフィン、一般にはエチレンから生じたオレフィンと反応させることにより得ることができる。それらは一置換異性体の混合物からなり、線状アルキル置換基のオルト、パラ及びメタ位の割合はずっと均一に分布している。勿論、パラ置換基の量を増やして、結果的にアルカリ金属塩基に対する相対的反応性を高めるような何等かの分枝を持つアルキル置換基を、線状アルキルフェノールが含んでいてもよい。
【００６４】
この工程を実施するのに使用することができるアルカリ金属塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの酸化物又は水酸化物を挙げることができる。好ましい態様では、水酸化カリウムが好ましい。別の好ましい態様では、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００６５】
この工程の目的は、水分が２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下のアルキルフェネートを得ることにある。
【００６６】
これに関しては、水を除去するのに充分なほど高い温度で最初の工程を行う。ある態様では、低い反応温度を要求するために生成物を若干の減圧下に置く。
【００６７】
ある態様では、溶媒としてキシレンを使用して、１３０℃から１５５℃の間の温度で８００ｍｂａｒ（８×１０4Ｐａ）の絶対圧で反応を行う。
【００６８】
別の態様では、溶媒として２−エチルヘキサノールを使用する。２−エチルヘキサノールの沸点（１８４℃）はキシレン（１４０℃）より著しく高いので、少なくとも１５０℃の温度で反応を行う。
【００６９】
反応の水の蒸留を完全にするために、圧力を徐々に大気圧より低くする。好ましくは、圧力を７０ｍｂａｒ（７×１０3Ｐａ）以下に下げる。
【００７０】
操作を充分に高い温度で実施し、反応器内の圧力を徐々に大気圧より低くするならば、この反応中に生成する水と共沸物を形成する溶媒を添加する必要無しにアルカリ金属塩基アルキルフェネートの形成を行える。例えば、温度を２００℃まで上げ、次いで圧力を徐々に大気圧より低くする。好ましくは、圧力を７０ｍｂａｒ（７×１０3Ｐａ）以下に下げる。
【００７１】
水の除去は、少なくとも１時間かけて、好ましくは少なくとも３時間かけて行う。
【００７２】
使用する試薬の量は下記のモル比に対応している：
・アルカリ金属塩基：アルキルフェノールが約０．５：１乃至１．２：１、好ましくは約０．９：１乃至１．０５：１。
・溶媒：アルキルフェノール（質量：質量）が約０．１：１乃至５：１、好ましくは約０．３：１乃至３：１。
【００７３】
Ｂ）カルボキシル化：
このカルボキシル化工程は、前の中和工程で生じた反応媒体に単に二酸化炭素（ＣＯ2）を吹き込むことにより行い、そして出発アルキルフェノールのうちの少なくとも５０モル％が、アルキルヒドロキシ安息香酸に変換されるまで（電位差定量によりヒドロキシ安息香酸として測定）続ける。
【００７４】
二酸化炭素を用いて、約１１０℃から２００℃の間の温度で、ほぼ大気圧乃至１５ｂａｒ（１５×１０5Ｐａ）、好ましくは１ｂａｒ（１×１０5Ｐａ）乃至５ｂａｒ（５×１０5Ｐａ）の範囲内の圧力で、約１から８時間の間の時間をかけて、出発アルキルフェノールのうちの少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％をアルキルヒドロキシベンゾエートに変換する。
【００７５】
カリウム塩を用いる一変形では、温度は約１２５℃から１６５℃の間にあることが好ましく、より好ましくは１３０℃から１５５℃の間にあり、そして圧力はほぼ大気圧乃至１５ｂａｒ（１５×１０5Ｐａ）であり、好ましくはほぼ大気圧乃至４ｂａｒ（４×１０5Ｐａ）である。
【００７６】
ナトリウム塩を用いる一変形では、温度は低い傾向にあり、好ましくは約１１０℃から１５５℃の間にあり、より好ましくは約１２０℃乃至１４０℃であり、圧力は約１ｂａｒ乃至２０ｂａｒ（１×１０5乃至２０×１０5Ｐａ）であり、好ましくは３ｂａｒ乃至１５ｂａｒ（３×１０5乃至１５×１０5Ｐａ）である。
【００７７】
カルボキシル化は通常、炭化水素またはアルキレート、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン等のような溶媒に希釈して実施する。この場合に、溶媒：ヒドロキシベンゾエートの質量比は約０．１：１乃至５：１であり、好ましくは約０．３：１乃至３：１である。
【００７８】
別の変形では、溶媒を使用しない。この場合には、物質の粘性が高過ぎるのを避けるために希釈油を存在させてカルボキシル化を行う。
【００７９】
希釈油：アルキルヒドロキシベンゾエートの質量比は、約０．１：１乃至２：１であり、好ましくは約０．２：１乃至１：１、より好ましくは約０．２：１乃至０．５：１である。
【００８０】
Ｃ）酸性化：
この工程の目的は、溶媒に希釈したアルキルヒドロキシベンゾエートを酸性にしてアルキルヒドロキシ安息香酸とすることにある。アルキルヒドロキシ安息香酸よりも強い酸であれば如何なる酸でも利用することが可能である。通常は、塩酸または硫酸水溶液を利用する。
【００８１】
酸性化工程は、少なくとも５Ｈ+当量％、好ましくは１０Ｈ+当量％、より好ましくは２０Ｈ+当量％の水酸化カリウムに対して、Ｈ+当量過剰の酸を用いて行って、酸性化を完全にする。
【００８２】
ある態様では、硫酸を使用する。硫酸を約５容量％乃至５０容量％、好ましくは１０容量％乃至３０容量％に希釈する。ヒドロキシベンゾエート（サリチレート）に対して使用する硫酸の量は、ヒドロキシベンゾエートモル当りに基づき硫酸少なくとも０．５２５モル、好ましくは０．５５モル、より好ましくは０．６モルである。
【００８３】
撹拌しながら、または任意の好適な混合装置を用いて、ほぼ室温乃至９５℃、好ましくは約５０℃乃至７０℃の温度で、混合の効率に連動した時間をかけて酸性化反応を実施する。例えば撹拌式反応器を利用する場合には、時間は約１５分乃至３００分、好ましくは約６０分乃至１８０分である。静電混合機を利用する場合には時間はもっと短くなる。
【００８４】
良好な相分離を可能にするために、この期間の終了時点で水性相が分離する前に撹拌を止める。相分離が完了したら、次に有機相を中和し、過塩基性にし、遠心分離に掛けて不純物を除去し、そして蒸留して溶媒を除去する。水相は廃棄物質として処理する。ある態様では、有機相をコアレッサに通し、結果として残留水と硫酸や硫酸カリウムなど水溶性不純物のレベルを下げる。
【００８５】
Ｄ）カルボン酸との接触：
工程Ｃのアルキルヒドロキシ安息香酸を、少なくとも一種の炭素原子数約１〜４のカルボン酸と接触させる。
【００８６】
Ｅ）中和：
工程Ｄのアルキルヒドロキシ安息香酸と少なくとも一種のカルボン酸との混合物を、アルカリ土類金属塩基と、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール及びそれらの混合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の溶媒とを用いて中和して、アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートおよび少なくとも一種のアルカリ土類金属カルボン酸塩を生成させる。
【００８７】
Ｆ）過塩基化：
アルキルヒドロキシ安息香酸とアルキルフェノールとの混合物の過塩基化は、当該分野の熟練者には知られている任意の方法で実施することができ、アルキルヒドロキシベンゾエートが生成する。しかし、驚くべきことには、この段階で少量のＣ1−Ｃ4カルボン酸を添加することにより、過塩基化工程の最後に得られる粗沈降物が少なくとも３倍で減少することを発見した。
【００８８】
中和工程で使用するＣ1−Ｃ4カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、および酪酸が挙げられ、単独で使用しても混合物で使用してもよい。例えばギ酸：酢酸のような酸の混合物を使用することが好ましく、ギ酸：酢酸のモル比は約０．１：１乃至１００：１、好ましくは約０．５：１乃至４：１、より好ましくは約０．５：１乃至２：１である。
【００８９】
一般に過塩基化反応は、反応器内でアルキルヒドロキシ安息香酸約１０質量％乃至７０質量％、アルキルフェノール約１質量％乃至３０質量％、希釈油約０質量％乃至４０質量％、芳香族溶媒約２０質量％乃至６０質量％を存在させて行う。反応混合物を撹拌する。温度を約２０℃から８０℃の間に維持しながら、芳香族溶媒と一緒のアルカリ土類金属、モノアルコールおよび二酸化炭素を反応に添加する。
【００９０】
過塩基化の程度は、アルカリ土類金属や二酸化炭素、反応混合物に添加する反応体の量、および炭酸塩化過程で使用する反応条件によって制御することができる。
【００９１】
使用する試薬（メタノール、キシレン、消石灰およびＣＯ2）の質量比は、下記の質量比に対応している：
・キシレン：消石灰が約１．５：１乃至７：１、好ましくは約２：１乃至４：１。
・メタノール：消石灰が約０．２５：１乃至４：１、好ましくは約０．４：１乃至１．２：１。
・二酸化炭素：消石灰がモル比で約０．５：１乃至１．３：１、好ましくは約０．７：１乃至１．０：１。
・Ｃ1−Ｃ4カルボン酸：アルキルヒドロキシ安息香酸がモル比で約０．０２：１乃至１．５：１、好ましくは約０．１：１乃至０．７：１。
【００９２】
石灰は、スラリーとして添加する、すなわち石灰、メタノール、キシレンおよびＣＯ2の予備混合物として、約２０℃から６５℃の間の温度で１時間乃至４時間かけて導入する。
【００９３】
性能を何等劣化させないで、高過塩基性物質（ＴＢＮ：＞２５０）および粗沈降物を０．４乃至３容量％の範囲で、好ましくは０．６乃至１．８容量％の範囲で得るために、石灰とＣＯ2の量を調整する。Ｃ1−Ｃ4カルボン酸を省略すると、このように低い粗沈降物のレベルに達することができない。一般に、Ｃ1−Ｃ4カルボン酸無しでは粗沈降物は約４乃至８容量％の範囲になる。
【００９４】
中過塩基性物質（ＴＢＮ約１００乃至２５０）では、粗沈降物を０．２乃至１容量％の範囲で得るために石灰とＣＯ2の量を調整する。Ｃ1−Ｃ4カルボン酸を使用しないと、粗沈降物は約０．８乃至３容量％の範囲になる。
【００９５】
本発明の第三の態様では、上記のＡ乃至Ｃ工程に続いて以下の工程を有する方法により過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートを得ることができる：
【００９６】
Ｄ）中和：
Ｃ工程のアルキルヒドロキシ安息香酸の混合物を、モル過剰のアルカリ土類金属塩基、および芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール及びそれらの混合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の溶媒を用いて中和して、アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートを生成させる。
【００９７】
Ｅ）カルボン酸との接触：
Ｄ工程で形成されたアルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートおよびアルカリ土類金属塩基を、少なくとも一種の炭素原子数約１〜４のカルボン酸と接触させて、アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートと少なくとも一種のアルカリ土類金属カルボキシレートとの混合物を生成させる。
【００９８】
Ｆ）過塩基化：
次に、アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートを前に記載した説明に従って過塩基性にする。
【００９９】
任意に、溶媒や粗沈降物を除去するために予備蒸留、遠心分離および蒸留も利用することができる。約１１０℃から１３４℃の間で加熱することにより、水、メタノールおよび一部のキシレンを除去することができる。この後で、遠心分離により未反応石灰を除去することができる。最後に、ＡＳＴＭ Ｄ９３に記載されているペンスキー・マルテンス密閉カップ（ＰＭＣＣ）試験機で測定して少なくとも約１６０℃の引火点に達するように、減圧下で加熱することによりキシレンを除去することができる。
【０１００】
［潤滑油組成物］
本発明は、本発明の方法により製造された過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートを含む潤滑油組成物にも関する。そのような潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の基油、および本発明の方法により製造されて、高過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートの場合にはＴＢＮが約２５０乃至４５０、好ましくは約３００乃至４００で粗沈降物が約３容量％以下、好ましくは約２容量％以下、より好ましくは約１容量％以下であり、また中過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートの場合にはＴＢＮが約１００乃至２５０、好ましくは約１４０乃至２３０で粗沈降物が１容量％以下、好ましくは０．５容量％以下である、少量の過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートを含有している。
【０１０１】
基油は、本明細書で使用するとき、単独の製造者により同一の仕様に（供給源や製造者の所在地とは無関係に）製造され、同じ製造者の仕様を満たし、そして独特の処方、製造物確認番号またはその両方によって識別される潤滑剤成分である、基材油または基材油のブレンドと定義される。蒸留、溶剤精製、水素処理、オリゴマー化、エステル化および再精製を含むが、これらに限定されない各種の異なる方法を使用して基材油を製造することができる。再精製基材油には、製造、汚染もしくは以前の使用によって混入した物質が実質的に含まれない。本発明の基油は、任意の天然または合成の潤滑基油留分であってよく、特には、動粘度が摂氏１００度（℃）で約４センチストークス（ｃＳｔ）乃至約２０ｃＳｔのものである。炭化水素合成油としては例えば、エチレンの重合から製造された油、ポリアルファオレフィン又はＰＡＯ、あるいは一酸化炭素ガスと水素ガスを用いてフィッシャー・トロプシュ法などの炭化水素合成法により製造された油を挙げることができる。好ましい基油は、重質留分を含む場合でもその量が僅かである、例えば約１００℃粘度が約２０ｃＳｔかそれ以上の潤滑油留分を殆ど含むことのない油である。基油として使用される油は、所望とするグレードのエンジン油、例えばＳＡＥ粘度グレードが０Ｗ、０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０、５Ｗ、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０、５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０、１０Ｗ、１０Ｗ−２０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０、１０Ｗ−５０、１５Ｗ、１５Ｗ−２０、１５Ｗ−３０または１５Ｗ−４０の潤滑油組成物となるように、所望の最終用途および完成油の添加剤に応じて選択され、あるいはブレンドされる。
【０１０２】
基油は、天然の潤滑油、合成の潤滑油またはそれらの混合物から誘導することができる。好適な基油としては、合成ろうおよび粗ろうの異性化により得られた基材油、並びに粗原料の芳香族及び極性成分を（溶剤抽出というよりはむしろ）水素化分解して生成した水素化分解基材油を挙げることができる。好適な基油としては、ＡＰＩ公報１５０９、第１４版、補遺Ｉ、１９９８年１２月に規定されている全ＡＰＩ分類Ｉ、II、III、IV及びＶに含まれるものが挙げられる。第１表に、Ｉ、II及びIII種基油の飽和度レベルおよび粘度指数を列挙する。IV種基油はポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。Ｖ種基油には、Ｉ、II、III又はIV種に含まれなかったその他全ての基油が含まれる。III種基油が好ましい。
【０１０３】
第  １  表
Ｉ、II、III、IV及びＶ種基材油の飽和度、硫黄及び粘度指数
─────────────────────────────────────
種類      飽和度（ＡＳＴＭ              粘度指数（ＡＳＴＭ Ｄ４２９４、
Ｄ２００７で決定）            ＡＳＴＭ Ｄ４２９７又は
硫黄（ＡＳＴＭ                  ＡＳＴＭ Ｄ３１２０で決定）
Ｄ２２７０で決定）
─────────────────────────────────────
Ｉ       飽和度９０％未満及び／又は    ８０以上、１２０未満
硫黄０．０３％より上
II       飽和度９０％以上及び          ８０以上、１２０未満
硫黄０．０３％以下
III      飽和度９０％以上及び          １２０以上
硫黄０．０３％以下
─────────────────────────────────────
IV       全てのポリアルファオレフィン（ＰＡＯｓ）
─────────────────────────────────────
Ｖ       Ｉ、II、III又はIV種に含まれないその他全て
─────────────────────────────────────
【０１０４】
天然の潤滑油としては、動物油、植物油（例えば、ナタネ油、ヒマシ油およびラード油）、石油、鉱油、および石炭または頁岩から誘導された油を挙げることができる。
【０１０５】
合成油としては、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油、例えば重合及び共重合オレフィン、アルキルベンゼン、ポリフェニル、アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、並びにそれらの誘導体、それらの類似物および同族体等を挙げることができる。また、合成潤滑油としては、アルキレンオキシド重合体、真の共重合体、共重合体、および末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって変性したそれらの誘導体も挙げることができる。合成潤滑油の別の好適な部類には、ジカルボン酸と各種アルコールのエステルが含まれる。また、合成油として使用できるエステルとしては、Ｃ5−Ｃ12のモノカルボン酸とポリオールとポリオールエーテルから製造されたものも挙げられる。トリアルキルリン酸エステル油、例えばトリ−ｎ−ブチルホスフェートおよびトリ−イソ−ブチルホスフェートで例示されるものも、基油として使用するのに適している。
【０１０６】
ケイ素系の油（例えば、ポリアルキル、ポリアリール、ポリアルコキシ又はポリアリールオキシ−シロキサン油及びシリケート油）は、合成潤滑油の別の有用な部類を構成する。その他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液体エステル、高分子量テトラヒドロフラン、およびポリアルファオレフィン等が挙げられる。
【０１０７】
基油は、未精製、精製、再精製の油またはそれらの混合物から誘導してもよい。未精製油は、天然原料または合成原料（例えば、石炭、頁岩またはタール・サンド・ビチューメン）から直接、それ以上の精製や処理無しに得られる。未精製油の例としては、レトルト操作により直接得られた頁岩油、蒸留により直接得られた石油、またはエステル化処理により直接得られたエステル油が挙げられ、次いで各々それ以上の処理無しに使用することができる。精製油は、一以上の特性を改善するために一以上の精製工程で処理されていることを除いては、未精製油と同様である。好適な精製技術としては、蒸留、水素化分解、水素化処理、脱ろう、溶剤抽出、酸又は塩基抽出、ろ過、およびパーコレートが挙げられ、それらは全て当該分野の熟練者には知られている。再精製油は、使用済の油を精製油を得るために用いたのと同様の方法で処理することにより得られる。これらの再精製油は、再生又は再処理油としても知られていて、しばしば使用された添加剤や油分解生成物の除去を目的とする技術により更に処理される。
【０１０８】
ろうの水素異性化から誘導された基油も、単独で、あるいは前記天然及び／又は合成基油と組み合わせて使用することができる。そのようなろう異性体油は、天然又は合成ろうまたはそれらの混合物を水素異性化触媒上で水素異性化することにより製造される。
【０１０９】
本発明の潤滑油組成物には主要量の基油を使用することが好ましい。主要量の基油とは、本明細書で定義するとき、４０質量％かそれ以上を占める。好ましい基油の量は、潤滑油組成物のうちの約４０質量％乃至９７質量％を占め、好ましくは約５０質量％より多く９７質量％まで、より好ましくは約６０質量％乃至９７質量％、そして最も好ましくは約８０質量％乃至９５質量％を占める。（質量％は、本明細書で使用するとき、特に明記しない限り潤滑油の質量％を意味している。）
【０１１０】
本発明の方法により製造された過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートの量は潤滑油組成物では、潤滑粘度の基油に比べて少量である。一般に、潤滑油組成物の全質量に基づき約１乃至１５質量％の量であり、好ましくは約２乃至１２質量％、より好ましくは約３乃至８質量％の量である。
【０１１１】
［その他の添加剤成分］
以下の添加剤成分は、本発明の潤滑油添加剤と組み合わせて好ましく用いることができる成分の例である。これら添加剤の例は、本発明を説明するために記されるのであって本発明を限定するものではない。
【０１１２】
（Ａ）無灰分散剤：アルケニルコハク酸イミド、他の有機化合物で変性したアルケニルコハク酸イミド、およびホウ酸で変性したアルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸エステル。
【０１１３】
（Ｂ）酸化防止剤：
１）フェノール型（フェノール系）酸化防止剤：４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、およびビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）。
２）ジフェニルアミン型酸化防止剤：アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、およびアルキル化α−ナフチルアミン。
３）その他の型：金属ジチオカルバメート（例えば、亜鉛ジチオカルバメート）、およびメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）。
【０１１４】
（Ｃ）さび止め添加剤（さび止め剤）：
１）非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、およびポリエチレングリコールモノオレエート。
２）その他の化合物：ステアリン酸およびその他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールの部分カルボン酸エステル、およびリン酸エステル。
【０１１５】
（Ｄ）抗乳化剤：アルキルフェノールと酸化エチレンの付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステル。
【０１１６】
（Ｅ）極圧剤（ＥＰ剤）：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｚｎ−ＤＴＰ、第一級アルキル型及び第二級アルキル型）、硫化油、硫化ジフェニル、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、ヨウ化ベンジル、フルオロアルキルポリシロキサン、およびナフテン酸鉛。
【０１１７】
（Ｆ）摩擦緩和剤：脂肪アルコール、脂肪酸、アミン、ホウ酸化エステル、およびその他のエステル。
【０１１８】
（Ｇ）多機能添加剤：硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンオルガノリンジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキシモリブデンジエチレートアミド、アミン−モリブデン錯化合物、および硫黄含有モリブデン錯化合物。
【０１１９】
（Ｈ）粘度指数向上剤：ポリメタクリレート型重合体、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水和スチレン−イソプレン共重合体、ポリイソブチレン、および分散型粘度指数向上剤。
【０１２０】
（Ｉ）流動点降下剤：ポリメチルメタクリレート。
【０１２１】
（Ｋ）消泡剤：アルキルメタクリレート重合体、およびジメチルシリコーン重合体。
【０１２２】
（Ｌ）金属清浄剤：硫化又は未硫化アルキル又はアルケニルフェネート、アルキル又はアルケニル芳香族スルホネート、カルシウムスルホネート、多ヒドロキシアルキル又はアルケニル芳香族化合物の硫化又は未硫化金属塩、アルキル又はアルケニルヒドロキシ芳香族スルホネート、硫化又は未硫化アルキル又はアルケニルナフテネート、アルカノール酸の金属塩、アルキル又はアルケニル多酸の金属塩、およびそれらの化学的及び物理的混合物。
【実施例】
【０１２３】
本発明について以下の実施例により更に説明するが、これら実施例は特に有利な方法の態様を示すものである。なお、実施例は本発明を説明するために記されるのであって、本発明を限定しようとするものではない。
【０１２４】
［実施例１］  ＴＢＮ３５０の過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエート
Ａ）アルカリ金属塩基アルキルフェネートの形成：
線状ノルマルアルファオレフィンの混合物（シェブロン・フィリップス・ケミカル・カンパニーのＣ20−Ｃ28アルファオレフィン）から合成したアルキルフェノール（１０００ｇ）、キシレン（５００ｇ）を反応器に入れ、１５分かけて６０℃に加熱し、次いでＫＯＨの４５％水溶液２９０ｇ（２．３２５モル）、およびロドルシル(Rhodorsil)４７Ｖ３００（ロ−ディア(Rhodia)社製）という商品名の消泡剤０．２ｇを加えた。次に、反応器を２時間かけて更に１４５℃まで加熱しながら、圧力を徐々に大気圧（絶対圧１０１３ｍｂａｒ−１×１０5Ｐａ）から絶対圧８００ｍｂａｒ（８×１０4Ｐａ）に下げた。これらの条件で還流を開始して３時間維持した。この間に水およそ１７９ｍＬを取り除いた。
【０１２５】
Ｂ）カルボキシル化：
Ａ）工程のアルカリ金属アルキルフェネートを含む反応器を１４０℃まで放冷した。次に、反応器をＣＯ2で４ｂａｒ（４×１０5Ｐａ）（絶対圧）に加圧し、これらの条件で４時間維持した。この期間の最後に、ＣＯ2抜きをして反応器が大気圧に達するようにした。この段階でＣＯ2を８２ｇ導入した。
【０１２６】
Ｃ）酸性化：
アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートを、下記のようにして２０モル％過剰の１０％硫酸水溶液と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸に変換した：
【０１２７】
１０％に希釈した硫酸溶液１３９７ｇを得るために９８％の硫酸１４０ｇと水１２５７ｇとの混合物を６リットル反応器に入れ、２５０ｒｐｍで撹拌しながら５０℃に加熱し、Ｂ）工程のアルキルヒドロキシベンゾエートおよびキシレン（１５００ｇ）を３０分かけて充填した。キシレンは相分離に役立った。反応器を継続して２５０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃乃至６５℃に加熱して２時間維持した。この期間の最後に撹拌は止めたが、反応器を６０℃乃至６５℃で２時間維持して相分離を起こさせた。相分離したら直ちに、水と硫酸カリウムを含む下部水性相をデカンテーションで分離した。アルキルヒドロキシ安息香酸とキシレンを含む上部有機相を、次の工程のために集めた。アルキルヒドロキシ安息香酸の濃度を、ｍｇＫＯＨ／ｇの当量数−Ｖ１、ＡＳＴＭ Ｄ６６４に記載されているように全酸価（ＴＡＮ）としても知られているが、として測定した。
【０１２８】
Ｄ）中和：
アルキルヒドロキシ安息香酸（ＴＡＮ３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を含む上部有機相（３０４５ｇ）を、撹拌しながら１０分かけて反応器に充填した。次に、メタノール（５７３ｇ）と石灰（５７３ｇ）とキシレン（７３５ｇ）のスラリーを導入した。発熱反応のために温度が約２０℃から２８℃に上がった。一旦スラリーを添加したら、反応器を３０分かけて４０℃に加熱し、そしてギ酸（１４．６５ｇ）：酢酸（１４．６５ｇ）の混合物を添加して反応器の内容物と反応させた。５分経過後に、反応器を３０分かけて３０℃まで冷却した。
【０１２９】
Ｅ）過塩基化：
一旦反応器の温度が３０℃に下がったら、ＣＯ2（７０．３ｇ）を１．３７ｇ／分の流速で１５分かけて反応器に導入し、次いでＣＯ2１７１ｇを１．６２ｇ／分の流速で１０５分かけて導入した。メタノール（１０９ｇ）と石灰（１０９ｇ）とキシレン（１４５ｇ）のスラリーを加えた。次に、追加のＣＯ2（１２８．４ｇ）を１．６２ｇ／分の流速で７９分かけて加えた。反応により、過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートが生じた。この段階でＡＳＴＭ Ｄ２２７３法に従って、粗沈降物のパーセント１．２容量％を測定した。
【０１３０】
Ｆ）予備蒸留、遠心分離及び最終蒸留：
反応器内に含まれた混合物を、１１０分かけて段階的に６５℃から１２８℃の間の温度にした。この操作によって、メタノール、水および一部のキシレンを取り除いた。一旦１２８℃に達したら、希釈油（７７５ｇ）を加えた。次いで、粗沈降物を測定した。過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエート中の粗沈降物の量は、非常に少なかった（１．２容量％）。
【０１３１】
反応混合物を遠心分離にかけて粗沈降物を取り除き、次いで２０４℃、絶対圧５０ｍｂａｒ（５０×１０2Ｐａ）の減圧下で１０分間蒸留して残りのキシレンを取り除いた。
【０１３２】
第２表に充填量を記し、第３表に分析結果を記す。
【０１３３】
［実施例２］  ＴＢＮ２００の過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエート
実施例１のＣ乃至Ｆ工程に以下のような変更を加えたこと以外は実施例１に従って、ＴＢＮ２００の過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートを製造した。
【０１３４】
Ｃ）酸性化：
酸性化工程で、大量のキシレンを加えた：１５００ｇの代わりに２５００ｇである。
【０１３５】
Ｄ）中和：
アルキルヒドロキシ安息香酸（ＴＡＮ２６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を含む上部有機相４０４５ｇを、撹拌しながら１０分かけて反応器に充填した。次に、メタノール（２６７．０ｇ）と石灰（２６７．０ｇ）とキシレン（６４９ｇ）のスラリーを導入した。発熱反応のために温度が約２０℃から２８℃に上がった。一旦スラリーを添加したら、反応器を３０分かけて４０℃に加熱し、そしてギ酸（１１．８ｇ）／酢酸（１１．８ｇ）の混合物を添加して反応器の内容物と反応させた。５分経過後に、反応器を３０分かけて２５℃まで冷却した。
【０１３６】
Ｅ）過塩基化：
一旦反応器の温度が２５℃に下がったら、温度を約２５℃から４０℃に上げながら、ＣＯ2（３０．６ｇ）を０．７４ｇ／分の流速で９５分かけて反応器に導入した。反応により、過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートが生じた。
【０１３７】
Ｆ）予備蒸留、遠心分離及び最終蒸留：
反応器内に含まれた混合物を、１１０分かけて段階的に６５℃から１２８℃の間の温度にした。この操作によって、メタノール、水および一部のキシレンを取り除いた。一旦１２８℃に達したら、希釈油（５７３ｇ）を加えた。次いで、粗沈降物を測定した。過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエート中の粗沈降物の量は、非常に少なかった（０．２容量％）。反応混合物を遠心分離にかけて粗沈降物を取り除き、次いで２０４℃、絶対圧５０ｍｂａｒ（５０×１０2Ｐａ）の減圧下で１０分間蒸留して残りのキシレンを取り除いた。
【０１３８】
第２表に充填量を記し、第３表に分析結果を記す。
【０１３９】
［実施例３］
実施例２と同じ操作であったが、低いＴＢＮ（１５０）を得た。
【０１４０】
第２表の充填量および第３表の分析結果を参照されたい。
【０１４１】
［実施例４］
実施例１と同じ操作であったが、Ａ）工程でＫＯＨを等しいモル量でＮａＯＨに取り替え、そして過塩基化工程（Ｅ工程）で石灰量を多く添加した。
【０１４２】
第２表の充填量および第３表の分析結果を参照されたい。
【０１４３】
［実施例５］
主として酸性化工程（Ｃ工程）でキシレンの量が多かったために、中和、過塩基化及び予備蒸留工程での充填量が異なったこと以外は実施例１を繰り返した。
【０１４４】
第２表の充填量および第３表の分析結果を参照されたい。
【０１４５】
［比較例Ａ］
ギ酸と酸酸の混合物を添加しなかったこと以外は、実施例１に記載した操作に従って比較例Ａを製造した。粗沈降物が多かったので、同じＴＢＮに達するために石灰を大量に加えた。ギ酸：酢酸混合物の不在下で製造した過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートは、粗沈降物を６容量％含んでいた。
【０１４６】
第２表に充填量を記し、第３表に分析結果を記す。
【０１４７】
［比較例Ｂ］
ギ酸と酸酸の混合物を添加しなかったこと以外は、実施例５に記載した操作に従って比較例Ｂを製造した。粗沈降物が多かったので、同じＴＢＮに達するために石灰を大量に加えた。ギ酸：酢酸混合物の不在下で製造した過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートは、粗沈降物を６容量％含んでいた。
【０１４８】
第２表に充填量を記し、第３表に分析結果を記す。
【０１４９】
【表１】
0005356642.tif 000003
【０１５０】
【表２】
0005356642.tif 000004
【０１５１】
【表３】
0005356642.tif 000005
【０１５２】
【表４】
0005356642.tif 000006
【０１５３】
１：分析試験
Ａ）アルキルフェノールの中和
アルキルフェノールの変換％
最初の工程では、Ａ工程の最後に得られた生成物を隔膜に通して透析する：フェネート塩は隔膜の内側に留まるので、溶媒を取り除いた後にそれを計量する（Ｍ１）。
キシレンと未反応アルキルフェノールは隔膜を通って移動するので、キシレンと利用した溶媒を蒸発により除去して重量Ｍ２を得る。
変換％＝     Ｍ１   ×１００
Ｍ１＋Ｍ２
Ｂ）カルボキシル化
Ｂ工程の最後に得られた生成物を塩酸で酸性にし、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムで滴定する。
三つの変曲点が観察される：
−最初の二つの変曲点（Ｖ１、Ｖ２）はヒドロキシ安息香酸、ジカルボン酸および硫化安息香酸に対応する。
−三番目の変曲点Ｖ３は、アルキルフェノール＋アルキルフェネートに対応する。
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３を生成物のｍｇＫＯＨ／ｇで表す。
Ｃ）酸性化工程の上相：
生成物が既に硫酸で酸性にされているので、塩酸で酸性にしないこと以外は上記のような方法により、ヒドロキシ安息香酸のレベルを決定する。
透析による組成
方法は次の通りである：
１）最終物質の透析
「残留物」（石灰化部分）は、隔膜の内側に留まる。
透析液：非石灰化部分（未反応アルキルフェノールと希釈油）は、隔膜を通って移動する。
２）残留物の分析
残留物は、炭酸カルシウム、Ｃａフェネート、硫化Ｃａフェネート、Ｃａヒドロキシベンゾエートおよび硫化Ｃａヒドロキシベンゾエートを含んでいた。溶媒の除去後、残留物を計量する。酸性にした後、フェネートとヒドロキシベンゾエートの量を電位差測定法により決定する。
炭酸カルシウムの決定。既知量の最終生成物を酸性にすると、有機相はヒドロキシ安息香酸、アルキルフェノールおよびその硫化誘導体を含んでいる。（この有機相の）溶媒を除去した後、差から炭酸カルシウムの量を得る：出発試料の重量から、溶媒の除去後のこの有機相の重量を差し引き、そして補正する。
３）透析液の分析
希釈油とアルキルフェネートをシリカカラムに通してアルキルフェノールと希釈油を分離する。重量の差からアルキルフェノールの量を決定する。
【０１５４】
（性能）
第４表に示すように、実施例５および比較例Ｂを用いて自動車エンジン油（ＡＥＯ）用途の潤滑油配合物（Ｉ及びII）を製造した。実施例５および比較例Ｂの添加剤組成物を、第４表に示した質量％に従って添加した。各配合物について、ＡＳＴＭ Ｄ４６８４のＭＲＶ試験（小型回転型粘度計試験）にて５Ｗ３０グレード、−３５℃で試験を行った。
【０１５５】
ＡＳＴＭ Ｄ４６８４ＭＲＶ試験は、４５時間かけて浸漬して試験温度に冷却した後の油の粘度を降伏応力を測定することにより決定するために使用される。この試験は、エンジン油の低温のポンピング特性と粘度を評価するために使用される。試験には、制御速度で４５時間を越えない時間をかけて−１０℃から−４０℃の間の最終試験温度まで冷却した後、エンジン油の降伏応力（０＜ｙ＜最大３５）と粘度（最大６００００ｃｐ）を測定することが含まれる。ＭＲＶ試験では、エンジン油試料を８０℃に保持し、次いで計画した冷却速度で最終試験温度まで冷却する。回転軸に低いトルクを掛けて降伏応力を測定する。次に、高いトルクを掛けて試料の見掛け粘度を求める。せん断応力５２５Ｐａでせん断速度０．４乃至１５ｓ-1に渡って粘度測定を行う。
【０１５６】
第  ４  表
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成分                            潤滑油配合物          
Ｉ               II
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ポリブテンビスコハク酸イミド(質量％)         ８               ８
ジチオリン酸亜鉛(質量％)                  １．０８         １．０８
カルシウムスルホネート(質量％)            １．３６         １．３６
酸化防止剤(質量％)                        １．４０         １．４０
本発明の生成物a
実施例５(質量％)                        １．８０            −
比較例Ｂ(質量％)                           −            １．９３
腐食防止剤(質量％)                        ０．４０         ０．４０
消泡剤(質量％)                          ０．００３０     ０．００３０
粘度指数向上剤(質量％)                    ６．００         ６．００
基油／III種(質量％)                     ＱＳＰ１００     ＱＳＰ１００
（フォータム）b
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性能分析（ＡＳＴＭ４６８４）
ＭＲＶ降伏応力                        ０＜ｙ＜３５    ３５＜ｙ＜７０
合格            不合格
ＭＲＶ粘度(ｃＰ)                       ３０８５５       ３３７８０
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a：ＱＳＰ−１００質量％とするのに充分な量
b：過塩基性カルシウムヒドロキシベンゾエートの充填量は、配合物Ｉ又はIIｋｇ当りカルシウム５６ミリモルを与えるような量である。
実施例５では、計算は次のようになる：
４０．０８×５６  ＝０．２２４  リットル当り必要なカルシウム量
１００００
０．２２４×１００  ＝１．８０％  実施例５の過塩基性カルシウム
１２．４２％                     ヒドロキシベンゾエート
【０１５７】
第４表の結果は、少なくとも一種の炭素原子数１〜４のカルボン酸塩を含む過塩基性カルシウムアルキルヒドロキシベンゾエート清浄剤を含有する本発明の添加剤組成物では、少なくとも一種の炭素原子数１〜４のカルボン酸塩を含まない過塩基性カルシウムアルキルヒドロキシベンゾエート清浄剤と比較して、低温粘度が改善されることを示している。
【０１５８】
過塩基性カルシウムアルキルヒドロキシベンゾエートは、ＡＥＯ配合物に配合物ｋｇ当りカルシウム約１５乃至２００ミリモルのレベルで利用できる。