(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分と、
ハメットの置換基定数σｐが３．０以上でありかつ活性水素を持たない置換基を有する環状アリールオキシホスファゼン化合物とを含み、
前記環状アリールオキシホスファゼン化合物が下記の式（１）で表されるものである、
難燃性樹脂組成物。
【化１】
0005240758.tif 000012
（式（１）中、ｎは３〜８の整数を示し、Ａは下記のＡ１基およびＡ２基からなる群から選ばれた基を示しかつ少なくとも一つがＡ２基である。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ２基：下記の式（２）で示される置換アリールオキシ基。
【化２】
0005240758.tif 000013
式（２）中、Ｙは、フェニレン基、ビフェニレン基およびナフタレン基からなる群から選ばれた基を示し、Ｑは、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基およびフェニルスルホニル基からなる群から選ばれた、ハメットの置換基定数σｐが３．０以上でありかつ活性水素を持たない置換基を示し、Ｙにおいて２個以上置換していても良い。）
【請求項２】
前記環状アリールオキシホスファゼン化合物は、式（１）のｎが３若しくは４である、請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記環状アリールオキシホスファゼン化合物は、Ａ１基がフェノキシ基およびメチルフェノキシ基のうちの一つである、請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記環状アリールオキシホスファゼン化合物は、式（１）のＡの全てが４−アセチルフェノキシ基、４−プロピオニルフェノキシ基、４−ベンゾイルフェノキシ基、４−メチルスルフィニルフェノキシ基、４−メチルスルホニルフェノキシ基および４−フェニルスルホニルフェノキシ基からなるＡ２基群から選ばれたものである、請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
前記環状アリールオキシホスファゼン化合物は、下記の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のＡ２基により置換されるよう下記のＡ１基およびＡ２基からなる群から選ばれた基により置換することで得られるものである、請求項１から４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【化３】
0005240758.tif 000014
（式（３）中、ｎは３〜８の整数を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ２基：：下記の式（２）で示される置換アリールオキシ基。
【化４】
0005240758.tif 000015
（式（２）中、Ｙは、フェニレン基、ビフェニレン基およびナフタレン基からなる群から選ばれた基を示し、Ｑは、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基およびフェニルスルホニル基からなる群から選ばれた、ハメットの置換基定数σｐが３．０以上でありかつ活性水素を持たない置換基を示し、Ｙにおいて２個以上置換していても良い。）
【請求項６】
前記樹脂成分が、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ポリイミド系樹脂および変性ポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選ばれたものである、請求項１から５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物からなる樹脂成形体。
【請求項８】
請求項７に記載の樹脂成形体を用いた電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物、特に、環状ホスファゼン化合物を含む難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用および民生用の機器並びに電気製品などの分野において、合成樹脂は、その加工性、耐薬品性、耐候性、電気的特性および機械的強度等の点で他の材料に比べて優位性を有するため多用されており、また、使用量が増加している。しかし、合成樹脂は、燃焼し易い性質を有するため、難燃性の付与が求められており、近年その要求性能が次第に高まっている。このため、ＬＳＩ等の電子部品の封止剤や基板等に使用されている樹脂組成物、例えばエポキシ樹脂組成物は、難燃性を高めるために、ハロゲン含有化合物や、ハロゲン含有化合物と酸化アンチモンなどのアンチモン化合物との混合物が一般的な難燃剤として添加されている。ところが、このような難燃剤を配合した樹脂組成物は、燃焼時や成形時等において、環境汚染のおそれがあるハロゲン系ガスを発生する可能性がある。また、ハロゲン系ガスは、電子部品の電気的特性や機械的特性を阻害する可能性がある。そこで、最近では、合成樹脂用の難燃剤として、燃焼時や成形時等においてハロゲン系ガスが発生しにくい非ハロゲン系のもの、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水和物系難燃剤やリン酸エステル系、縮合リン酸エステル系、リン酸アミド系、ポリリン酸アンモニウム系およびホスファゼン系などのリン系難燃剤が多用されるようになっている。
【０００３】
このうち、金属水和物系難燃剤は、脱水熱分解の吸熱反応とそれに伴う水の放出が合成樹脂の熱分解や燃焼開始温度と重複した温度領域で起こることで難燃化効果を発揮するが、その効果を高めるためには樹脂組成物に対して多量に配合する必要がある。このため、この種の難燃剤を含む樹脂組成物の成形品は、機械的強度が損なわれるという欠点がある。一方、リン系難燃剤のうち、リン酸エステル系および縮合リン酸エステル系のものは、可塑効果を有するため、難燃性を高めるために樹脂組成物に対して多量に添加すると、樹脂成形品の機械的強度が低下するなどの欠点が生じる。また、リン酸エステル系、リン酸アミド系およびポリリン酸アンモニウム系のものは、容易に加水分解することから、機械的および電気的な長期信頼性が要求される樹脂成形品の製造用材料としては実質的に使用が困難である。これらに対し、ホスファゼン系の難燃剤は、他のリン系難燃剤に比べて可塑効果および加水分解性が小さく、樹脂組成物に対する添加量を大きくすることができるため、特許文献１〜５に記載のように、合成樹脂用の有効な難燃剤として多用されつつあるが、樹脂組成物に対する添加量を増やすと、高温下における樹脂成形品の信頼性を損なう可能性がある。具体的には、熱可塑性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形体からホスファゼン系の難燃剤がブリードアウト（溶出）し易く、また、熱硬化性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形品にフクレ等の変形が発生し、当該樹脂成形品が積層基板等の電気・電子分野において用いられる場合は変形によるショートを引き起こす可能性がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１０３９３９号公報
【特許文献２】特開２００４−８３６７１号公報
【特許文献３】特開２００４−２１０８４９号公報
【特許文献４】特開２００５−８８３５号公報
【特許文献５】特開２００５−２４８１３４号公報
【０００５】
そこで、ホスファゼン系の難燃剤は、高温下での樹脂成形品の信頼性（高温信頼性）を高めるための改良が検討されており、その例として特許文献６〜１０には、反応性基を有するホスファゼン系の難燃剤およびそれを用いた樹脂組成物（例えば、エポキシ樹脂組成物またはポリイミド樹脂組成物）が開示されている。この種のホスファゼン系難燃剤は、樹脂組成物に対して多量に添加した場合であっても樹脂成形品の高温信頼性を損ないにくいが、添加量を増しても樹脂成形品の難燃性を効果的に高めるのが困難という、それが要求される本質的効果の点で不十分であり、また、樹脂成形品の耐熱性（特に、高いガラス転移温度で表される）を損なうことにもなる。
【０００６】
【特許文献６】特開平６−２４７９８９号公報
【特許文献７】特開平１０−２５９２９２号公報
【特許文献８】特開２００３−３０２７５１号公報
【特許文献９】特開２００３−３４２３３９号公報
【特許文献１０】特開２００４−１４３４６５号公報
【０００７】
本発明の目的は、ホスファゼン系難燃剤を用いて、耐熱性および高温信頼性を損なわずに樹脂成形体の難燃性を高めることにある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、難燃剤として用いる環状ホスファゼン化合物の置換基の種類に着目した。そして、置換基として電子求引性基を有する環状ホスファゼン化合物、特に、ハメットの置換基定数σｐが３．０以上でありかつ活性水素を持たない置換基（すなわち、活性水素を持たない電子求引性基）を有するアリールオキシ基を含む環状ホスファゼン化合物を樹脂成分に添加して調製した組成物からなる樹脂成形体が、耐熱性（高いガラス転移温度）、高温信頼性（耐ブリードアウト性）および難燃性において同時に優れていることを見出した。
【０００９】
本発明は、難燃性樹脂組成物に関するものであり、この難燃性樹脂組成物は、樹脂成分と、ハメットの置換基定数σｐが３．０以上でありかつ活性水素を持たない置換基を有するアリールオキシ基を含む環状アリールオキシホスファゼン化合物とを含んでいる。
【００１０】
この難燃性樹脂組成物において用いられる環状アリールオキシホスファゼン化合物は、下記の式（１）で表されるものである。
【００１１】
【化１】
0005240758.tif 000002
【００１２】
式（１）において、ｎは３〜８の整数を示し、また、Ａは下記のＡ１基およびＡ２基からなる群から選ばれた基を示しかつ少なくとも一つがＡ２基である。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ２基：下記の式（２）で示される置換アリールオキシ基。
【００１３】
【化２】
0005240758.tif 000003
【００１４】
式（２）において、Ｙは、フェニレン基、ビフェニレン基およびナフタレン基からなる群から選ばれた基を示し、Ｑは、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基およびフェニルスルホニル基からなる群から選ばれた、ハメットの置換基定数σｐが３．０以上でありかつ活性水素を持たない置換基を示す。Ｑは、Ｙにおいて２個以上置換していても良い。
【００１５】
式（１）で表わされる上述の各環状アリールオキシホスファゼン化合物は、式（１）のｎが３若しくは４のものが好ましい。
【００１６】
式（１）で表わされる環状アリールオキシホスファゼン化合物の一例は、Ａ１基がフェノキシ基およびメチルフェノキシ基のうちの一つのものである。
【００１８】
式（１）で表わされる環状アリールオキシホスファゼン化合物の他の例は、式（１）のＡの全てが４−アセチルフェノキシ基、４−プロピオニルフェノキシ基、４−ベンゾイルフェノキシ基、４−メチルスルフィニルフェノキシ基、４−メチルスルホニルフェノキシ基および４−フェニルスルホニルフェノキシ基からなるＡ２基群から選ばれたものである。
【００１９】
式（１）で表わされる環状アリールオキシホスファゼン化合物は、通常、下記の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のＡ２基により置換されるよう下記のＡ１基およびＡ２基からなる群から選ばれた基により置換することで得られるものである。
【００２０】
【化３】
0005240758.tif 000004
【００２１】
式（３）中、ｎは３〜８の整数を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ２基：：下記の式（２）で示される置換アリールオキシ基。
【００２２】
【化４】
0005240758.tif 000005
【００２３】
式（２）中、Ｙは、フェニレン基、ビフェニレン基およびナフタレン基からなる群から選ばれた基を示し、Ｑは、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基およびフェニルスルホニル基からなる群から選ばれた、ハメットの置換基定数σｐが３．０以上でありかつ活性水素を持たない置換基を示す。Ｑは、Ｙにおいて２個以上置換していても良い。
【００２４】
また、本発明の難燃性樹脂組成物において用いられる樹脂成分は、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ポリイミド系樹脂および変性ポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選ばれたものである。
【００２５】
本発明の樹脂成形体は、本発明に係る難燃性樹脂組成物からなるものである。また、本発明の電子部品は、本発明に係る樹脂成形体を用いたものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂成分に対し、上述のような特定の置換基を有するアリールオキシ基を含む環状アリールオキシホスファゼン化合物を難燃剤として組合せたものであるため、ホスファゼン化合物系難燃剤を用いたものであるにもかかわらず、耐熱性および高温信頼性を損なわずに難燃性の高められた樹脂成形体を実現することができる。
【００２７】
本発明の樹脂成形体は、本発明の難燃性樹脂組成物からなるものであるため、難燃性において優れているだけではなく、耐熱性および高温信頼性においても同時に優れている。
【００２８】
本発明の電子部品は、本発明の樹脂成形体を用いたものであるため、難燃性において優れているだけではなく、耐熱性および高温信頼性においても同時に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂成分と環状アリールオキシホスファゼン化合物とを含むものである。樹脂成分としては、各種の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂を使用することができる。これらの樹脂成分は、天然のものであってもよいし、合成のものであってもよい。
【００３０】
ここで利用可能な熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、スチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン並びに液晶ポリマー等を挙げることができる。変性ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリフェニレンエーテルの一部または全部に、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、無水ジカルボキシル基などの反応性官能基をグラフト反応や共重合など何らかの方法で導入したものが用いられる。
【００３１】
熱可塑性樹脂は、本発明の難燃性樹脂組成物の利用目的に応じて選択することができる。例えば、本発明の樹脂組成物を電子機器用途、特に、ＯＡ機器、ＡＶ機器、通信機器および家電製品用の筐体や部品用の材料として用いる場合は、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル若しくはポリアミド等を用いるのが好ましい。
【００３２】
一方、ここで利用可能な熱硬化性樹脂の具体例としては、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、マレイミド樹脂、マレイミド−シアン酸エステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポリイミド、感光性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドおよびポリエステルイミド等のポリイミド系樹脂並びにエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００３３】
熱硬化性樹脂は、本発明の難燃性樹脂組成物の利用目的に応じて選択することができる。例えば、本発明の樹脂組成物を電子部品用途、特に、各種ＩＣ素子の封止材、配線板の基板材料、層間絶縁材料や絶縁性接着材料等の絶縁材料、導電材料および表面保護材料として用いる場合は、熱硬化性樹脂として、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂（特に、ビスマレイミド樹脂）、シアン酸エステル樹脂、ポリイミド系樹脂若しくはエポキシ樹脂等を用いるのが好ましい。
【００３４】
上述の各種樹脂成分は、それぞれ単独で用いられてもよいし、必要に応じて二種以上のものが併用されてもよい。
【００３５】
本発明の難燃性樹脂組成物において用いられる環状アリールオキシホスファゼン化合物は、アリールオキシ基への置換基として活性水素を持たない電子求引性基を有するものである。特に、ハメットの置換基定数σｐが３．０以上でありかつ活性水素を持たない置換基を有するアリールオキシ基を含む環状アリールオキシホスファゼン化合物を用いるのが好ましい。ハメットの置換基定数σｐは、下記の非特許文献１〜２に記載されており、σｐが正の値で、３．０以上であれば、強い電子求引性置換基となる。
【００３６】
【非特許文献１】“Ｓｏｍｅ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓ  ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｒａｔｅｓ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ．”，Ｈａｍｍｅｔｔ，Ｌ．Ｐ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、第１７巻１２５〜１３６頁（１９３５年）
【非特許文献２】“Ａ  ｓｕｒｖｅｙ  ｏｆ  Ｈａｍｍｅｔｔ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ａｎｄ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ａｎｄ  Ｆｉｅｌｄ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”，  Ｃｏｒｗｉｎ  Ｈａｎｓｃｈ，Ａ．Ｌ．ａｎｄ  Ｔａｆｔ，Ｒ．Ｗ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、第９１巻１６５〜１９５頁（１９９１年）
【００３７】
ハメットの置換基定数σｐは３．０以上であるが活性水素を持つ置換基を有するアリールオキシ基を含む環状アリールオキシホスファゼン化合物を用いた場合は、当該ホスファゼン化合物が樹脂成分との反応性を示すため、耐熱性および高温信頼性に優れた樹脂成形体を得るのが困難になる。したがって、例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、カルボキシル基およびスルファモイル基等のハメットの置換基定数σｐは３．０以上であるが、活性水素を持つ置換基を有するアリールオキシ基を含む環状アリールオキシホスファゼン化合物は、本発明において用いる環状アリールオキシホスファゼン化合物から除外される。
【００３８】
本発明の難燃性樹脂組成物において、このような環状アリールオキシホスファゼン化合物は、一種類のものが用いられてもよいし、二種類以上のものが併用されてもよい。
【００３９】
本発明で用いられる環状アリールオキシホスファゼン化合物として好ましいものは、例えば、下記の式（１）で表されるものである。
【００４０】
【化５】
0005240758.tif 000006
【００４１】
式（１）において、ｎは３から８の整数を示しているが、３から６の整数が好ましく、３若しくは４が特に好ましい。したがって、環状アリールオキシホスファゼン化合物として特に好ましいものは、ｎが３のアリールオキシシクロトリホスファゼン（３量体）およびｎが４のアリールオキシシクロテトラホスファゼン（４量体）である。また、本発明の環状アリールオキシホスファゼン化合物は、ｎが異なる二種以上のものの混合物であってもよい。
【００４２】
また、式（１）において、Ａは、下記のＡ１基およびＡ２基からなる群から選ばれた基を示している。但し、Ａのうちの少なくとも一つはＡ２基である。
【００４３】
［Ａ１基］
炭素数が６〜２０のアリールオキシ基。このアリールオキシ基は、炭素数が１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
【００４４】
このようなアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、エチルメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、イソプロピルメチルフェノキシ基、イソプロピルエチルフェノキシ基、ジイソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ペンチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、エテニルフェノキシ基、１−プロペニルフェノキシ基、２−プロペニルフェノキシ基、イソプロペニルフェノキシ基、１−ブテニルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブテニルフェノキシ基、１−ペンテニルフェノキシ基、１−ヘキセニルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基およびフェナントリルオキシ基等を挙げることができる。このうち、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、２−プロペニルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が好ましく、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基およびナフチルオキシ基がさらに好ましく、フェノキシ基およびメチルフェノキシ基が特に好ましい。
【００４５】
［Ａ２基］
下記の式（２）で示される置換アリールオキシ基。
【化６】
0005240758.tif 000007
【００４６】
式（２）中、Ｙは、フェニレン基、ビフェニレン基およびナフタレン基からなる群から選ばれた基を示し、Ｑは、ハメットの置換基定数σｐが３．０以上でありかつ活性水素を持たない置換基を示す。
【００４７】
Ｑとしては、例えば、アセチル基、プロピオニル基およびベンゾイル基等のアシル基、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル等のアリールオキシカルボニル基、メチルスルフィニル基およびエチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基、メチルスルホニル基およびエチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基等のアリールスルホニル基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基およびベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチルチオ基、プロピオニルチオ基およびベンゾイルチオ基等のアシルチオ基並びにシアノ基等を挙げることができる。
【００４８】
なお、Ｙにおいて、Ｑは２個以上置換しても良い。
【００４９】
式（２）で示される置換フェニルオキシ基として好ましいものは、Ｙがフェニレン基のものである。このような置換フェニルオキシ基の具体的としては、２−アセチルフェノキシ基、３−アセチルフェノキシ基、４−アセチルフェノキシ基、２−プロピオニルフェノキシ基、３−プロピオニルフェノキシ基、４−プロピオニルフェノキシ基、２−ベンゾイルフェノキシ基、３−ベンゾイルフェノキシ基、４−ベンゾイルフェノキシ基、２’−アセチルフェニル−４−フェノキシ基、３’−アセチルフェニル−４−フェノキシ基、４’−アセチルフェニル−４−フェノキシ基、２’−プロピオニルフェニル−４−フェノキシ基、３’−プロピオニルフェニル−４−フェノキシ基、４’−プロピオニルフェニル−４−フェノキシ基、２’−ベンゾイルフェニル−４−フェノキシ基、３’−ベンゾイルフェニル−４−フェノキシ基、４’−ベンゾイルフェニル−４−フェノキシ基、４−アセチル−１−ナフチルオキシ基、５−アセチル−１−ナフチルオキシ基、４−プロピオニル−１−ナフチルオキシ基、５−プロピオニル−１−ナフチルオキシ基、４−ベンゾイル−１−ナフチルオキシ基、５−ベンゾイル−１−ナフチルオキシ基、４−アセチル−２−ナフチルオキシ基、６−アセチル−２−ナフチルオキシ基、４−プロピオニル−２−ナフチルオキシ基、６−プロピオニル−２−ナフチルオキシ基、４−ベンゾイル−２−ナフチルオキシ基および６−ベンゾイル−２−ナフチルオキシ基等のアシル基置換フェニルオキシ基、２−メトキシカルボニルフェノキシ基、３−メトキシカルボニルフェノキシ基、４−メトキシカルボニルフェノキシ基、２’−メトキシカルボニルフェニル−４−フェノキシ基、３’−メトキシカルボニルフェニル−４−フェノキシ基、４’−メトキシカルボニルフェニル−４−フェノキシ基、４−メトキシカルボニル−１−ナフチルオキシ基、５−メトキシカルボニル−１−ナフチルオキシ基、４−メトキシカルボニル−２−ナフチルオキシ基、６−メトキシカルボニル−２−ナフチルオキシ基、２−エトキシカルボニルフェノキシ基、３−エトキシカルボニルフェノキシ基、４−エトキシカルボニルルフェノキシ基、２’−エトキシカルボニルルフェニル−４−フェノキシ基、３’−エトキシカルボニルルフェニル−４−フェノキシ基、４’−エトキシカルボニルフェニル−４−フェノキシ基、４−エトキシカルボニル−１−ナフチルオキシ基、５−エトキシカルボニル−１−ナフチルオキシ基、４−エトキシカルボニル−２−ナフチルオキシ基および６−エトキシカルボニル−２−ナフチルオキシ基等のアルコキシカルボニル基置換フェニルオキシ基、２−フェニルオキシカルボニルフェノキシ基、３−フェニルオキシカルボニルフェノキシ基、４−フェニルオキシカルボニルフェノキシ基、２’−フェニルオキシカルボニルフェニル−４−フェノキシ基、３’−フェニルオキシカルボニルフェニル−４−フェノキシ基、４’−フェニルオキシカルボニルフェニル−４−フェノキシ基、４−フェニルオキシカルボニル−１−ナフチルオキシ基、５−フェニルオキシカルボニル−１−ナフチルオキシ基、４−フェニルオキシカルボニル−２−ナフチルオキシ基および６−フェニルオキシカルボニル−２−ナフチルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基置換フェニルオキシ基、２−メチルスルフィニルフェノキシ基、３−メチルスルフィニルフェノキシ基、４−メチルスルフィニルフェノキシ基、２’−メチルスルフィニルフェニル−４−フェノキシ基、３’−メチルスルフィニルフェニル−４−フェノキシ基、４’−メチルスルフィニルフェニル−４−フェノキシ基、４−メチルスルフィニル−１−ナフチルオキシ基、５−メチルスルフィニル−１−ナフチルオキシ基、４−メチルスルフィニル−２−ナフチルオキシ基および６−メチルスルフィニル−２−ナフチルオキシ基等のアルキルスルフィニル基置換フェニルオキシ基、２−メチルスルホニルフェノキシ基、３−メチルスルホニルフェノキシ基、４−メチルスルホニルフェノキシ基、２’−メチルスルホニルフェニル−４−フェノキシ基、３’−メチルスルホニルフェニル−４−フェノキシ基、４’−メチルスルホニルフェニル−４−フェノキシ基、４−メチルスルホニル−１−ナフチルオキシ基、５−メチルスルホニル−１−ナフチルオキシ基、４−メチルスルホニル−２−ナフチルオキシ基および６−メチルスルホニル−２−ナフチルオキシ基等のアルキルスルホニル基置換フェニルオキシ基、２−フェニルスルホニルフェノキシ基、３−フェニルスルホニルフェノキシ基、４−フェニルスルホニルフェノキシ基、２’−フェニルスルホニルフェニル−４−フェノキシ基、３’−フェニルスルホニルフェニル−４−フェノキシ基、４’−フェニルスルホニルフェニル−４−フェノキシ基、４−フェニルスルホニル−１−ナフチルオキシ基、５−フェニルスルホニル−１−ナフチルオキシ基、４−フェニルスルホニル−２−ナフチルオキシ基および６−フェニルスルホニル−２−ナフチルオキシ基等のアリールスルホニル基置換フェニルオキシ基、２−アセチルオキシフェノキシ基、３−アセチルオキシフェノキシ基、４−アセチルオキシフェノキシ基、２’−アセチルオキシフェニル−４−フェノキシ基、３’−アセチルオキシフェニル−４−フェノキシ基、４’−アセチルオキシフェニル−４−フェノキシ基、４−アセチルオキシ−１−ナフチルオキシ基、５−アセチルオキシ−１−ナフチルオキシ基、４−アセチルオキシ−２−ナフチルオキシ基、６−アセチルオキシ−２−ナフチルオキシ基、２−プロピオニルオキシフェノキシ基、３−プロピオニルオキシフェノキシ基、４−プロピオニルオキシフェノキシ基、２’−プロピオニルオキシフェニル−４−フェノキシ基、３’−プロピオニルオキシフェニル−４−フェノキシ基、４’−プロピオニルオキシフェニル−４−フェノキシ基、４−プロピオニルオキシ−１−ナフチルオキシ基、５−プロピオニルオキシ−１−ナフチルオキシ基、４−プロピオニルオキシ−２−ナフチルオキシ基、６−プロピオニルオキシ−２−ナフチルオキシ基、２−ベンゾイルオキシフェノキシ基、３−ベンゾイルオキシフェノキシ基、４−ベンゾイルオキシフェノキシ基、２’−ベンゾイルオキシフェニル−４−フェノキシ基、３’−ベンゾイルオキシフェニル−４−フェノキシ基、４’−ベンゾイルオキシフェニル−４−フェノキシ基、４−ベンゾイルオキシ−１−ナフチルオキシ基、５−ベンゾイルオキシ−１−ナフチルオキシ基、４−ベンゾイルオキシ−２−ナフチルオキシ基および６−ベンゾイルオキシ−２−ナフチルオキシ基等のアシルオキシ基、２−アセチルチオフェノキシ基、３−アセチルチオフェノキシ基、４−アセチルチオフェノキシ基、２’−アセチルチオフェニル−４−フェノキシ基、３’−アセチルチオフェニル−４−フェノキシ基、４’−アセチルチオフェニル−４−フェノキシ基、４−アセチルチオ−１−ナフチルオキシ基、５−アセチルチオ−１−ナフチルオキシ基、４−アセチルチオ−２−ナフチルオキシ基、６−アセチルチオ−２−ナフチルオキシ基、２−プロピオニルチオフェノキシ基、３−プロピオニルチオフェノキシ基、４−プロピオニルチオフェノキシ基、２’−プロピオニルチオフェニル−４−フェノキシ基、３’−プロピオニルチオフェニル−４−フェノキシ基、４’−プロピオニルチオフェニル−４−フェノキシ基、４−プロピオニルチオ−１−ナフチルオキシ基、５−プロピオニルチオ−１−ナフチルオキシ基、４−プロピオニルチオ−２−ナフチルオキシ基、６−プロピオニルチオ−２−ナフチルオキシ基、２−ベンゾイルチオフェノキシ基、３−ベンゾイルチオフェノキシ基、４−ベンゾイルチオフェノキシ基、２’−ベンゾイルチオフェニル−４−フェノキシ基、３’−ベンゾイルチオフェニル−４−フェノキシ基、４’−ベンゾイルチオフェニル−４−フェノキシ基、４−ベンゾイルチオ−１−ナフチルオキシ基、５−ベンゾイルチオ−１−ナフチルオキシ基、４−ベンゾイルチオ−２−ナフチルオキシ基および６−ベンゾイルチオ−２−ナフチルオキシ基等のアシルチオ基、並びに、２−シアノフェノキシ基、３−シアノフェノキシ基、４−シアノフェノキシ基、２’−シアノフェニル−４−フェノキシ基、３’−シアノフェニル−４−フェノキシ基、４’−シアノフェニル−４−フェノキシ基、４−シアノ−１−ナフチルオキシ基、５−シアノ−１−ナフチルオキシ基、４−シアノ−２−ナフチルオキシ基および６−シアノ−２−ナフチルオキシ基等のシアノ基置換フェニルオキシ基等が挙げられる。
【００５０】
式（１）において、Ａは２ｎ個含まれており、このうちの少なくとも一つがＡ２基である。したがって、式（１）で表される環状アリールオキシホスファゼン化合物は、次の形態に大別することができる。
【００５１】
［形態１］
２ｎ個の全てのＡがＡ２基のものである。この場合、Ａは、全てが同じＡ２基であってもよいし、二種以上のＡ２基であってもよい。例えば、式（１）のｎが３であるアリールオキシシクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが４であるアリールオキシシクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが５であるアリールオキシシクロペンタホスファゼン化合物および式（１）のｎが６であるアリールオキシシクロヘキサホスファゼン化合物であって、Ａの全てが一種のＡ２基であるもの、Ａの全てが二種以上のＡ２基であるもの並びにこれらの任意の混合物を挙げることができる。
【００５２】
この形態の環状アリールオキシホスファゼン化合物におけるＡ２基は、通常、４−アセチルフェノキシ基、４−プロピオニルフェノキシ基、４−ベンゾイルフェノキシ基、４−メチルスルフィニルフェノキシ基、４−メチルスルホニルフェノキシ基、４−フェニルスルホニルフェノキシ基および４−シアノフェノキシ基からなる群から選ばれたものが好ましい。
【００５３】
［形態２］
２ｎ個のＡのうちの一部（すなわち、少なくとも一つ）がＡ２基であり、他のＡがＡ１基のものである。ここで、Ａの二つ以上がＡ２基の場合、各Ａ２基は同じものであってもよいし、異なる二種以上のものであってもよい。また、Ａ２基以外のＡは、全てが同じＡ１基であってもよいし、二種以上のＡ１基であってもよい。
【００５４】
この形態の環状アリールオキシホスファゼン化合物として好ましいものは、２ｎ個のＡのうちの２個〜（２ｎ−２）個がＡ２基のものである。特に、式（１）のｎが３であるアリールオキシシクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが４であるアリールオキシシクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが５であるアリールオキシシクロペンタホスファゼン化合物および式（１）のｎが６であるアリールオキシシクロヘキサホスファゼン化合物であって、２ｎ個のＡのうちの２個〜（２ｎ−２）個がＡ２基のもの並びにこれらの任意の混合物である。このような環状アリールオキシホスファゼン化合物は、他の環状アリールオキシホスファゼン化合物に比べ、成形性により優れた樹脂組成物を実現可能な点において有利である。
【００５５】
なお、２ｎ個のＡのうちの２個〜（２ｎ−２）個がＡ２基であるか否かは、環状アリールオキシホスファゼン化合物またはその製造過程における中間体のＴＯＦ−ＭＳ分析により確認することができる。
【００５６】
このような形態の環状アリールオキシホスファゼン化合物の具体例としては、式（１）のｎが３であるアリールオキシシクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが４であるアリールオキシシクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが５であるアリールオキシシクロペンタホスファゼン化合物または式（１）のｎが６であるアリールオキシシクロヘキサホスファゼン化合物であって、Ａが、Ａ２基である４−アセチルフェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−プロピオニルフェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−ベンゾイルフェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４’−アセチルフェニル−４−フェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−アセチルフェノキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−プロピオニルフェノキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−ベンゾイルフェノキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４’−アセチルフェニル−４−フェノキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−メトキシカルボニルフェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４’−メトキシカルボニルフェニル−４−フェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−メトキシカルボニルフェノキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４’−メトキシカルボニルフェニル−４−フェノキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−フェニルオキシカルボニルフェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４’−フェニルオキシカルボニルフェニル−４−フェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−フェニルオキシカルボニルフェノキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４’−フェニルオキシカルボニルフェニル−４−フェノキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−メチルスルフィニルフェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４’−メチルスルフィニルフェニル−４−フェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−メチルスルフィニルフェノキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４’−メチルスルフィニルフェニル−４−フェノキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−メチルスルホニルフェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４’−メチルスルホニルフェニル−４−フェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−メチルスルホニルフェノキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４’−メチルスルホニルフェニル−４−フェノキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−フェニルスルホニルフェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４’−フェニルスルホニルフェニル−４−フェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−フェニルスルホニルフェノキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４’−フェニルスルホニルフェニル−４−フェノキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−アセチルオキシフェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４’−アセチルオキシフェニル−４−フェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−アセチルオキシフェノキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４’−アセチルオキシフェニル−４−フェノキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−アセチルチオフェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４’−アセチルチオフェニル−４−フェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−アセチルチオフェノキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４’−アセチルチオフェニル−４−フェノキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である３−シアノフェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−シアノフェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４’−シアノフェニル−４−フェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−シアノ−１−ナフチルオキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である３−シアノフェノキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−シアノフェノキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４’−シアノフェニル−４−フェノキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの並びにＡ２基である４−シアノ−１−ナフチルオキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの等が挙げられる。
【００５７】
このうち、式（１）のｎが３であるアリールオキシシクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが４であるアリールオキシシクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが５であるアリールオキシシクロペンタホスファゼン化合物、式（１）のｎが６であるアリールオキシシクロヘキサホスファゼン化合物であって、Ａが、Ａ２基である４−アセチルフェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−プロピオニルフェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−ベンゾイルフェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−アセチルフェノキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−プロピオニルフェノキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−ベンゾイルフェノキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−メトキシカルボニルフェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−メトキシカルボニルフェノキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−フェニルオキシカルボニルフェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−フェニルオキシカルボニルフェノキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−メチルスルフィニルフェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−メチルスルフィニルフェノキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−メチルスルホニルフェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−メチルスルホニルフェノキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−フェニルスルホニルフェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−フェニルスルホニルフェノキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−アセチルオキシフェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−アセチルオキシフェノキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−アセチルチオフェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−アセチルチオフェノキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−シアノフェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの並びにＡ２基である４−シアノフェノキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの並びにこれらの任意の混合物が好ましい。
【００５８】
これらのうちで特に好ましいものは、Ｙがフェニレン基でありかつＱがアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基およびシアノ基からなる群から選ばれたものであるＡ２基と、フェノキシ基およびメチルフェノキシ基のうちの一つのＡ１基との組合せのものである。特に、式（１）のｎが３であるアリールオキシシクロトリホスファゼン化合物若しくは式（１）のｎが４であるアリールオキシシクロテトラホスファゼン化合物であって、Ａが、Ａ２基である４−アセチルフェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−プロピオニルフェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−ベンゾイルフェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−メトキシカルボニルフェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−フェニルオキシカルボニルフェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−メチルスルフィニルフェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−メチルスルホニルフェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−フェニルスルホニルフェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−アセチルオキシフェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−アセチルチオフェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基である４−シアノフェノキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの並びにこれらの任意の混合物が好ましい。
【００５９】
これらの中でも、４−アセチルフェノキシ基、４−プロピオニルフェノキシ基、４−ベンゾイルフェノキシ基、４−メチルスルフィニルフェノキシ基、４−メチルスルホニルフェノキシ基、４−フェニルスルホニルフェノキシ基および４−シアノフェノキシ基からなる群から選ばれたＡ２基と、フェノキシ基であるＡ１基との組合せのものが特に好ましい。
【００６０】
本発明で用いられる上述の環状アリールオキシホスファゼン化合物は、通常、下記の式（３）で表わされる環状ホスホニトリルジハライドを原料とし、その全ハロゲン原子を、少なくとも一つが上述のＡ２基により置換されるよう上述のＡ１基およびＡ２基からなる群から選ばれた基により置換することで得られる。
【００６１】
【化７】
0005240758.tif 000008
【００６２】
ここで、上記環状ホスホニトリルジハライドのハロゲン原子をＡ１基およびＡ２基に置換するための方法として、例えば、次の非特許文献３、４に記載された方法を参照することができる。
【００６３】
【非特許文献３】ＰＨＯＳＰＨＯＲＵＳ−ＮＩＴＲＯＧＥＮ  ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ、Ｈ．Ｒ．ＡＬＬＣＯＣＫ著、１９７２年刊、ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＰＲＥＳＳ社
【非特許文献４】ＰＨＯＳＰＨＡＺＥＮＥＳ、Ａ  ＷＯＲＬＤＷＩＤＥ  ＩＮＳＩＧＨＴ、Ｍ．ＧＬＥＲＩＡ、Ｒ．ＤＥ  ＪＡＥＧＥＲ著、２００４年刊、ＮＯＶＡ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳ  ＩＮＣ．社
【００６４】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上述の樹脂成分と環状アリールオキシホスファゼン化合物とを均一に混合することで調製することができる。ここで、環状アリールオキシホスファゼン化合物の使用量は、樹脂成分の種類や本発明の組成物の用途等の各種条件に応じて適宜設定することができるが、通常、固形分換算での樹脂成分１００重量部に対して０．１〜２００重量部に設定するのが好ましく、０．５〜１００重量部に設定するのがより好ましく、１〜５０重量部に設定するのがさらに好ましい。環状アリールオキシホスファゼン化合物の使用量が０．１重量部未満の場合は、十分な難燃性を示す樹脂成形体が得られ難くなる可能性がある。逆に、環状アリールオキシホスファゼン化合物の使用量が２００重量部を超えると、樹脂成分本来の特性が損なわれ、樹脂成分による当該特性を示す樹脂成形体が得られ難くなる可能性がある。
【００６５】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上述の必須成分、すなわち、上述の樹脂成分および環状アリールオキシホスファゼン化合物の他に、用途や樹脂成分の種類等に応じ、その目的とする物性を損なわない範囲で、各種の充填剤や添加剤等を配合することができる。
【００６６】
使用可能な充填剤および添加剤は、樹脂組成物の技術分野において常用されているものであれば特に限定されるものではなく、公知の各種のものである。充填剤の具体例としては、粘土、クレー、カオリン、ベントナイト、長石やマイカ等のケイ酸アルミナ、タルクや滑石等のケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム（ワラストナイト）、軽石粉等のケイ酸塩、天然シリカ、焼成シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、ホワイトカーボン、アエロジル、ケイ砂、石英粉およびケイ藻土等の無水ケイ酸若しくはケイ酸、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデンおよび酸化亜鉛等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸バリウムおよび硫酸マグネシウム等の硫酸塩、チタン酸カリウムおよびチタン酸バリウム等のチタン酸塩、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、カーボンブラックおよびグラファイト等の炭素類、ホウ酸亜鉛およびモリブデン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ガラスバルーン、シラスバルーンおよびフェノールバルーン等の無機若しくは有機のバルーン、ガラス繊維、ガラス布およびガラス微粉末等のガラス類並びにアルミナシリカ繊維、アルミナ繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、炭素繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、液晶繊維およびＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール）繊維等の繊維類を挙げることができる。これらの充填剤は、二種以上のものが併用されてもよい。
【００６７】
また、添加剤の具体例としては、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系およびベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系およびヒドラジド系等の酸化防止剤、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、リン酸アミド、リン酸アミドエステル、リン酸アンモニウムおよび赤リンなどのリン系、メラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メロンおよびサクシノグアナミン等の窒素系、シリコーン系、臭素系および塩素化パラフィンなどの各種難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、シラン系やチタン系等のカップリング剤、染料、顔料、着色剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、重合禁止剤、ハジキ防止剤、消泡剤、離型剤並びに帯電防止剤等を挙げることができる。
【００６８】
本発明の難燃性樹脂組成物は、各種の樹脂成形体を製造するための材料、例えば、粉体塗料、電着塗料およびＰＣＭ（プレコートメタル用）塗料等の塗料、接着剤、シーリング材、成型材料、複合材料、積層板並びに封止材等の製造用の材料として用いることができる。そして、本発明の難燃性樹脂組成物を用いたこのような材料からなる各種の樹脂成形体、例えば、塗膜や成型品は、耐熱性（高いガラス転移温度）、高温信頼性（ホスファゼン化合物の耐ブリードアウト性）および難燃性において同時に優れたものになる。
【００６９】
このため、本発明の難燃性樹脂組成物は、各種の電気部品や電子部品用の各種の製造材料、例えば、半導体封止用材料、回路基板（特に、金属張り積層板、プリント配線板用基板）の製造用材料、プリント配線板用の接着剤、プリント配線板用の接着剤シート、プリント配線板用の絶縁性回路保護膜、プリント配線板用の導電ペースト、多層プリント配線板用の封止剤、多層基板の層間絶縁材料、絶縁性接着材料、回路保護剤、カバーレイフィルムおよびカバーインク等として用いるのが特に好ましい。そして、このような各種の製造材料を用いて形成された樹脂成形体を用いた電子部品は、耐熱性および高温信頼性とともに難燃性に優れたものになる。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下において、「ｕｎｉｔ  ｍｏｌ」の「ｕｎｉｔ」は、環状ホスファゼン化合物の最小構成単位、例えば、一般式（１）については（ＰＮＡ２）を意味し、一般式（３）については（ＰＮＸ２）を意味する。一般式（３）において、Ｘが塩素の場合、その１ｕｎｉｔ  ｍｏｌは１１５．８７ｇである。また、以下においては、特に断りがない限り、「％」および「部」とあるのは、それぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。
【００７１】
合成例および参考例で得られたホスファゼン化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、アルカリ溶融後の硝酸銀を用いた電位差滴定法による塩素元素（残留塩素）の分析、並びにＴＯＦ−ＭＳ分析の結果に基づいて同定した。
【００７２】
合成例１（形態１に係る環状アリールオキシホスファゼン化合物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた５リットルの反応器中にヘキサクロロシクロトリホスファゼン３４８ｇ（３．０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）および４−ヒドロキシアセトフェノン８９９ｇ（６．６ｍｏｌ）を仕込んだ。これに窒素雰囲気下でトリエチルアミン９３１ｇ（９．２ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下し、２時間還流した。この反応液にクロロホルム（１，０００ｍｌ）および３Ｍ塩酸（１，５００ｍｌ）を加えて分液し、有機層を水（１，０００ｍｌ）および飽和食塩水（５００ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、この有機層を濃縮して得られた残渣にメタノール（２，０００ｍｌ）を加えて結晶化し、これを吸引濾過することで、白色粉末状の生成物９３３ｇ（収率：９９％）が得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【００７３】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３  ２．５（１８Ｈ），芳香族Ｃ−Ｈ  ７．０〜７．８（２４Ｈ）
◎１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３  ２６．７，芳香族Ｃ  １２０．９，１３０．３，１３４．６，１５３．９，Ｃ＝Ｏ  １９６．８
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ８．５
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）
９４５
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
【００７４】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−ＣＯＣＨ３）２］３で示される環状アリールオキシホスファゼン化合物であることを確認した。
【００７５】
合成例２（形態１に係る環状アリールオキシホスファゼン化合物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた５リットルのフラスコ中に４８％ＫＯＨ水溶液７７２ｇ（６．６ｍｏｌ）、クロロベンゼン１，２００ｍｌおよび４−ヒドロキシプロピオフェノン１，０８１ｇ（７．２ｍｏｌ）を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去し（回収水：約５２０ｍｌ）、カリウム４−プロピオニルフェノキシドを調製した後、このスラリー溶液を４０℃に冷却した。
【００７６】
このスラリー溶液にクロロシクロホスファゼンオリゴマー（分子式［ＰＮＣｌ２］ｎで示される、ｎが３から６の混合物）３４８ｇ（３．０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）を仕込み、還流下で撹拌反応を３時間行った。反応終了後、反応液を約１，８００ｍｌまで濃縮し、クロロホルム１，３００ｍｌを加えて５％ＮａＯＨ水溶液で４回洗浄した後、２％硝酸で中和して分液した。そして、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥した後、溶媒を留去したところ、白色固体の生成物９９７ｇ（収率：９７％）が得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【００７７】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３  １．１〜１．３（６Ｈ），−ＣＨ２−  ２．８〜３．０（４Ｈ），芳香族Ｃ−Ｈ  ６．９〜７．８（８Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
六量体（Ｐ＝Ｎ）６  −１８．７，五量体（Ｐ＝Ｎ）５  −１８．２，四量体（Ｐ＝Ｎ）４  −１３．２，三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ８．６
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）
１，０２９、１，３７３、１，７１６、２，０６０
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
【００７８】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−ＣＯＥｔ）２］nで示される組成の環状アリールオキシホスファゼン化合物混合物であることを確認した。
【００７９】
合成例３（形態１に係る環状アリールオキシホスファゼン化合物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた５リットルの反応器中にオクタクロロシクロテトラホスファゼン３４８ｇ（３．０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンゾフェノン１，３０８ｇ（６．６ｍｏｌ）およびアセトン（２，０００ｍｌ）を仕込んだ。これに窒素雰囲気下でトリエチルアミン８０９ｇ（８．０ｍｏｌ）を２０分間かけて滴下し、２時間還流した。この反応液を濃縮し、その残渣に酢酸エチル（２，０００ｍｌ）および１Ｍ塩酸（１，０００ｍｌ）を加えて分液した。そして、有機層を１Ｍ塩酸（１，０００ｍｌ）、１０％ＫＯＨ水溶液（５００ｍｌ）、水（５００ｍｌ）および飽和食塩水（５００ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に減圧濃縮したところ、淡褐色粘稠質の生成物１，７０１ｇ（収率：９７％）が得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【００８０】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
芳香族Ｃ−Ｈ  ７．１〜７．８（７２Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
四量体（Ｐ＝Ｎ）４  −１２．７
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）
１，７５９
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
【００８１】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−ＣＯＰｈ）２］４で示される環状アリールオキシホスファゼン化合物あることを確認した。
【００８２】
合成例４（形態１に係る環状アリールオキシホスファゼン化合物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた１０リットルの反応器中にヘキサクロロシクロトリホスファゼン３４８ｇ（３．０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、炭酸カリウム９１２ｇ（６．６ｍｏｌ）、およびアセトニトリル２，０００ｍｌを仕込んだ。これに窒素雰囲気下で４−（メチルチオ）フェノール９２５ｇ（６．６ｍｏｌ）のアセトニトリル５００ｍｌ溶液を１時間かけて滴下し、４時間還流した。この反応液にトルエン（２，０００ｍｌ）および水（２，０００ｍｌ）を加えて分液し、有機層を飽和食塩水（５００ｍｌ）で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。そして、これを濃縮して得られた残渣にメタノール（２，０００ｍｌ）を加えて結晶化し、これを吸引濾過することで、白色粉末状の生成物９５３ｇ（収率：９８％）が得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【００８３】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３  ２．５（１８Ｈ），芳香族Ｃ−Ｈ  ６．８−７．１（２４Ｈ）
◎１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３  １６．６，芳香族Ｃ  １２１．８，１２８．０，１３５．１，１４８．３
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  １０．６
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）
９６９
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
【００８４】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＣＨ３）２］３で示される環状アリールオキシホスファゼン化合物あることを確認した。
【００８５】
合成例５（形態１に係る環状アリールオキシホスファゼン化合物の製造）
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた５リットルの反応器中に合成例４で得られた生成物４８５ｇ（０．５ｍｏｌ）およびクロロホルム３，０００ｍｌを仕込んだ。これに窒素雰囲気下、氷水冷下でｍ−クロロ過安息香酸２，３８９ｇ（９．０ｍｏｌ）を１５分間かけて加え、室温で２０時間撹拌反応した。この反応液を濃縮して得られた残渣にメタノール２，０００ｍｌを加えて結晶化し、これを吸引濾過することで、白色粉末状の生成物５７７ｇ（収率：９９％）が得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【００８６】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３  ３．２（１８Ｈ），芳香族Ｃ−Ｈ  ７．２−７．９（２４Ｈ）
◎１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３  ４４．１，芳香族Ｃ  １２２．０，１３０．２，１３９．０，１５３．５
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ８．８
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）
１，１６１
【００８７】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２ＣＨ３）２］３で示される環状アリールオキシホスファゼン化合物あることを確認した。
【００８８】
合成例６（形態２に係る環状アリールオキシホスファゼン化合物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた５リットルの反応器中にトルエン３，５５０ｍｌ、９８％フェノール５９１ｇ（６．２ｍｏｌ）および４４％ＮａＯＨ水溶液５４９ｇを仕込んだ。これを窒素雰囲気下で還流加熱し、続いて共沸脱水により反応器内の水分を除去（回収水：約４７０ｍｌ）した後に常圧濃縮し（留出トルエン：１，０５６ｇ）、フェノールのナトリウム塩を調製した。このスラリー溶液を２５℃に冷却し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１，４００ｇを仕込んで均一溶液とした。
【００８９】
一方、撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた１０リットルの反応器中にヘキサクロロシクロトリホスファゼンのトルエン溶液〔ヘキサクロロシクロトリホスファゼン７００ｇ（６．０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、トルエン３，５１６ｇ〕を仕込んだ。これに上記フェノールのナトリウム塩溶液を撹拌下５℃で６時間かけて滴下し、２５℃で撹拌反応を２時間行ってフェノキシ部分置換クロロシクロトリホスファゼンを得た。
【００９０】
続いて、撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた２０リットルの反応器中にトルエン６，６００ｍｌ、４−ヒドロキシアセトフェノン１，０６２ｇ（７．８ｍｏｌ）およびＫＯＨ水溶液（ＫＯＨ４７０ｇ、水５６０ｍｌ）を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で還流加熱し、続いて共沸脱水により反応器内の水分を除去し（回収水：約７６０ｍｌ）た後に常圧濃縮し（留出トルエン：１，５７７ｇ）、４−ヒドロキシアセトフェノンのカリウム塩を調製した。この反応液に上記フェノキシ部分置換クロロシクロトリホスファゼンを添加して常圧濃縮を行い（留出トルエン：３，２２３ｇ）、還流下（１１０℃）で撹拌反応を１８時間行った。反応終了後、２％ＮａＯＨ水溶液３，０００ｍｌを加えて内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を５％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、続いて水で洗浄した後に塩酸でｐＨを４に調整した。そして、有機層（トルエン層）を分液して濃縮したところ、白色固体の生成物１，６１１ｇ（収率：９８％）が得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【００９１】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３  ２．５（９Ｈ），芳香族Ｃ−Ｈ  ７．０〜７．８（２７Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ８．５
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）
７７７、８１９、８６１
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
【００９２】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ３＝Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３＝Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］および［Ｎ３＝Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＣＨ３）４（ＯＣ６Ｈ５）２］の混合物であり、平均組成が［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＣＨ３）１．０２（ＯＣ６Ｈ５）０．９８］３で示される環状アリールオキシホスファゼン化合物あることを確認した。
【００９３】
合成例７（形態２に係る環状アリールオキシホスファゼン化合物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた５リットルの反応器中にクロロシクロホスファゼンオリゴマー（分子式［ＰＮＣｌ２］ｎで示される、ｎが３から８の混合物）３４８ｇ（３．０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、フェノール２８２ｇ（３．０ｍｏｌ）およびアセトン（２，０００ｍｌ）を仕込んだ。これに窒素雰囲気下でトリエチルアミン８０９ｇ（８．０ｍｏｌ）を２０分間かけて滴下し、２時間還流した。続けて、４−シアノフェノール３９３ｇ（３．３ｍｏｌ）のアセトン（５００ｍｌ）溶液を滴下し、１６時間還流した。この反応液を濃縮し、その残渣に酢酸エチル（２，０００ｍｌ）および１Ｍ塩酸（１，０００ｍｌ）を加えて分液した。そして、有機層を１Ｍ塩酸（１，０００ｍｌ）、１０％ＫＯＨ水溶液（５００ｍｌ）、水（５００ｍｌ）および飽和食塩水（５００ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に減圧濃縮したところ、白色粉末状の生成物７５５ｇ（収率：９８％）が得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【００９４】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
芳香族Ｃ−Ｈ  ７．０〜７．８（９Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
六量体（Ｐ＝Ｎ）６  −１８．６，五量体（Ｐ＝Ｎ）５  −１８．１，四量体（Ｐ＝Ｎ）４  −１３．２，三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ８．５
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）
７４３、７６８、７９３、１，０２４、１，２８１
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
【００９５】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、平均組成が［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＣＮ）０．９８（ＯＣ６Ｈ５）１．０２］で示される、環状アリールオキシホスファゼン化合物の混合物であることを確認した。
【００９６】
参考例１（環状ホスファゼン化合物の製造）
ＰＨＯＳＰＨＯＲＵＳ−ＮＩＴＲＯＧＥＮ  ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ、Ｈ．Ｒ．ＡＬＬＣＯＣＫ著、１９７２年刊、１５１頁、ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＰＲＥＳＳ社に記載されている方法に従い、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン８１％とオクタクロロシクロテトラホスファゼン１９％とからなるシクロホスファゼン混合物を用いて［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２］３および［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２］４の化学式でそれぞれ示される環状ホスファゼン化合物の混合物（白色固体／融点：６５〜１１２℃）を得た。
【００９７】
参考例２（環状ホスファゼン化合物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた５リットルのフラスコ中に４８％ＫＯＨ水溶液７７２ｇ（６．６ｍｏｌ）、クロロベンゼン１，２００ｍｌおよびｐ−クレゾール７７８ｇ（７．２ｍｏｌ）を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱し、共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去（回収水：約５２０ｍｌ）してカリウムｐ−メチルフェノキシドを調製した後、このスラリー溶液を４０℃に冷却した。
【００９８】
このスラリー溶液にヘキサクロロシクロトリホスファゼン３４８ｇ（３．０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）を仕込み、還流下で撹拌反応を１３時間行った。反応終了後、反応液を約１，６００ｍｌまで濃縮し、クロロホルム１，０００ｍｌを加えて５％ＮａＯＨ水溶液で２回洗浄した。そして、これを２％硝酸で中和して分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥した後に溶媒を留去したところ、白色固体の生成物７６１ｇ（収率：９８％）が得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【００９９】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
ＣＨ３  ２．５（１８Ｈ），芳香族Ｃ−Ｈ  ６．８〜７．１（１６Ｈ）
◎１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３  ２１．３，芳香族Ｃ  １１６．２，１３０．６，１３１．１，１５３．９
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  １０．３
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）
７７７
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
【０１００】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）２］３で示される環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１０１】
参考例３（環状ホスファゼン化合物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた５リットルのフラスコ中に４８％ＫＯＨ水溶液７７２ｇ（６．６ｍｏｌ）、クロロベンゼン１，２００ｍｌおよび４−ｔ−ブチルフェノール１，０８２ｇ（７．２ｍｏｌ）を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱し、共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去（回収水：約５２０ｍｌ）してカリウム４−ｔ−ブチルフェノキシドを調製した後、このスラリー溶液を４０℃に冷却した。
【０１０２】
このスラリー溶液にクロロシクロホスファゼンオリゴマー（分子式［ＰＮＣｌ２］ｎで示される、ｎが３から８の混合物）３４８ｇ（３．０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）を仕込み、還流下で撹拌反応を１８時間行った。反応終了後、反応液を約１，８００ｍｌまで濃縮し、クロロホルム１，０００ｍｌを加えて５％ＮａＯＨ水溶液で４回洗浄した。そして、これを２％硝酸で中和して分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥した後に溶媒を留去したところ、白色固体の生成物９７２ｇ（収率：９４％）が得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１０３】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
ｔ−Ｂｕ  １．２〜１．３（１８Ｈ），芳香族Ｃ−Ｈ  ６．８〜７．３（８Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
六量体（Ｐ＝Ｎ）６  −１７．２，五量体（Ｐ＝Ｎ）５  −１６．８，四量体（Ｐ＝Ｎ）４  −１１．０，三量体（Ｐ＝Ｎ）３  １０．１
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）
１，０３０、１，３７４、１，７１７、２，０６１
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
【０１０４】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−ｔ−Ｂｕ）２］ｎの組成を持つ、環状ホスファゼン化合物の混合物であることを確認した。
【０１０５】
実施例１〜８および比較例１〜３（樹脂組成物の調製）
ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製「ユーピロンＳ３０００」）１００部に対し、合成例１〜７で得られた環状アリールオキシホスファゼン化合物または参考例１〜３で得られた環状ホスファゼン化合物を表１に示す割合で添加して２００〜２４０℃で５分間溶融混練した。これにより得られた樹脂組成物を、プレス成形機を用いて１９０〜２００℃で１０分間加熱プレスし、厚さ１．６ｍｍのシートを得た。このシート（試験片）について、ＵＬ−９４難燃性試験を実施し、また、熱変形温度（耐熱性）およびブルーミング性（高温信頼性）を調べた。各項目の評価方法は下記の通りである。結果を表１に示す。
【０１０６】
（燃焼性試験）
アンダーライターズラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）のＵＬ−９４垂直燃焼試験に基づき、１０回接炎時の合計燃焼時間と燃焼時の滴下物による綿着火の有無により、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２および規格外の四段階に分類した。評価基準を以下に示す。難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞規格外の順に低下する。
【０１０７】
Ｖ−０：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が５秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは３０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【０１０８】
Ｖ−１：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が２５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が３０秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは６０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【０１０９】
Ｖ−２：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が２５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本つき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が３０秒以内。
（Ｃ）試験片５本のうち、少なくとも１本、滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がある。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは６０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【０１１０】
（熱変形温度）
ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に準じ、荷重１．８２ＭＰａで試験した。
【０１１１】
（ブルーミング性）
試験片を１５０℃で６時間加熱し、試験片表面での染み出し状態（試験片内部からの浸出状態）を目視観察した。評価の基準は次の通りである。
◎：染み出しが全く見られない。
〇：染み出しがほとんど見られない。
△：若干の染み出しが見られる。
×：著しい染み出しが見られる。
【０１１２】
【表１】
0005240758.tif 000009
【０１１３】
表１から明らかなように、実施例１〜８の樹脂組成物からなるシート（樹脂成形体）は、比較例１〜３のものに比べて難燃性に優れ、また、熱変形温度が高いことから耐熱性および機械的物性が優れており、さらに、ブルーミングが実質的に見られないことから高温信頼性に優れている。
【０１１４】
実施例９〜１６および比較例４〜６（樹脂組成物の調製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエピコート１００１（ジャパン・エポキシ・レジン社の商品名：エポキシ当量４５６ｇ／ｅｑ．、樹脂固形分７０％）６５１部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂であるＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成株式会社の商品名：エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ．、樹脂固形分７０％）３００部、ノボラック型フェノール樹脂であるＢＲＧ−５５８（昭和高分子株式会社の商品名：水酸基価１０６ｇ／ｅｑ．、樹脂固形分７０％）３０３部、水酸化アルミニウム３６１部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．９部の混合物に対し、合成例１〜７で得られた環状アリールオキシホスファゼン化合物または参考例１〜３で得られた環状ホスファゼン化合物を表２に示す割合で添加し、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５％のエポキシ樹脂ワニス（樹脂組成物）を調製した。
【０１１５】
次に、厚さが１８０μｍのガラス織布に調製したエポキシ樹脂ワニスを塗布して含浸させ、１６０℃の温度で乾燥してプリプレグを製造した。こうして得られた厚さ１８０μｍのガラス織布プリプレグを８枚積層し、これを１７０℃の温度、４ＭＰａの圧力で１００分間加熱・加圧して厚さ１．２ｍｍのガラスエポキシ積層板を得た。
【０１１６】
このガラスエポキシ積層板から長さ５インチ、幅０．５インチ、厚さ１．２ｍｍの試験片を切り出し、その燃焼性、ガラス転移温度（Ｔｇ）および高温信頼性を調べた。ここで、燃焼性は、実施例１〜８および比較例１〜３の場合と同じく、ＵＬ−９４規格垂直燃焼試験に準拠した方法により評価した。また、ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に準じ、ＤＳＣによって測定した。さらに、高温信頼性は、試験片を２９０℃で２０分間処理し、外観の変化を観察することで評価した。結果を表２に示す。なお、表２の高温信頼性の結果において、「有」は上述の混合物に対して添加した環状ホスファゼン化合物等のブリードアウトがないこと（すなわち、高温信頼性が有ること）を意味し、「無」はそのブリードアウトがあること（すなわち、高温信頼性が無いこと）を意味している。
【０１１７】
【表２】
0005240758.tif 000010
【０１１８】
表２から明らかなように、実施例９〜１６の樹脂組成物からなるガラスエポキシ積層板（樹脂成形体）は、比較例４〜６のものに比べて難燃性に優れ、また、ガラス転移温度が高いことから耐熱性に優れており、さらに高温信頼性にも優れている。
【０１１９】
実施例１７〜２４および比較例７〜９（樹脂組成物の調製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるｊＥＲ１００４（ジャパン・エポキシ・レジン社の商品名：エポキシ当量９２５）２７８部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂であるＹＤＣＮ−７０３Ｐ（東都化成株式会社の商品名：エポキシ当量２１０）１２６部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂であるＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＶＨ−４１７０（大日本インキ化学株式会社の商品名：水酸基価１１８）１０６部、ヒドロキシル基およびカルボキシル基等の極性官能基を有する架橋型スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子であるＸＳＫ−５００（ＪＳＲ社の商品名：平均粒径０．５μｍ）３００部、表３に示す割合の合成例１〜７で得られた環状アリールオキシホスファゼン化合物または参考例１〜３で得られた環状ホスファゼン化合物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール３部、水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社の商品名“Ｈ−４２１”）２００部および２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社の商品名“キュアゾール  ２Ｅ４ＭＺ”）２部からなる混合物を調製し、これに溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびメチルエチルケトンを加えて固形分が３３重量％の接着剤組成物（樹脂組成物）を得た。
【０１２０】
厚さ２５μｍのポリイミドフイルム（東レデュポン株式会社の商品名“カプトン”）に対し、得られた上述の接着剤組成物を乾燥後の厚さが１５μｍになるようにロールコーターを用いて塗布して乾燥し、接着剤付きポリイミドフイルムを得た。この接着剤付きポリイミドフイルムの接着剤組成物層側と銅箔（厚さ３５μｍ）の処理面とを重ね合わせて１２０℃のラミネートロールで圧着し、更に、１００℃で３時間、１３０℃で３時間および１６０℃で３時間処理してフレキシブル銅張積層板を作製した。また、厚さ４０μｍのポリプロピレンフイルムに対し、得られた上述の接着剤組成物を乾燥後の厚さが５０μｍになるようにロールコーターを用いて塗布して乾燥し、ポリプロピレンフイルムをキャリアフイルムとする接着剤フイルムを得た。
【０１２１】
得られた接着剤フイルムの接着剤組成物層側を厚さ１２５μｍのポリイミド補強板に対して１２０℃のラミネートロールで圧着した。そして、キャリアフイルムのポリプロピレンフイルムを剥がし、接着剤組成物層に対して得られたフレキシブル銅張積層板のフイルム面を重ね合わせた。これを１６０℃、０．５ＭＰａで１５分間加熱加圧接着し、評価用の補強板付きフレキシブル銅張積層板を作製した。
【０１２２】
得られた補強板付きフレキシブル銅張積層板について、難燃性および高温信頼性を評価した。難燃性は、補強板付きフレキシブル銅張積層板の銅箔を全面エッチングにより除去したものを試験片とし、実施例１〜８および比較例１〜３の場合と同じく、ＵＬ−９４規格垂直燃焼試験に準拠した方法により評価した。また、高温信頼性は、加湿前後のはんだ耐熱性により評価した。加湿前のはんだ耐熱性は、難燃性試験に適用したものと同様の試験片を１００℃で６０分加熱乾燥した後、２６０℃、２８８℃および３１０℃の各はんだ浴に２０秒間フロートさせて外観変化（特に膨れ）の有無を確認することで評価した。一方、加湿後のはんだ耐熱性は、試験片を６０℃、相対湿度８５％で１時間加湿処理した後、２６０℃のはんだ浴に１分間フロートさせて外観変化（特に膨れ）の有無を確認することで評価した。結果を表３に示す。各はんだ耐熱性の結果において、「無」は外観変化が発生せず耐熱性が有ることを示し、「有」は外観変化が発生して耐熱性が無いことを示す。
【０１２３】
【表３】
0005240758.tif 000011
【０１２４】
表３から明らかなように、実施例１７〜２４の接着剤組成物を用いて形成された補強板付きフレキシブル銅張積層板（樹脂成形体）は、比較例７〜９のものに比べ、難燃性において優れており、また、加湿前後のはんだ耐熱性が良好なことから、高温信頼性においても優れている。