(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビックスバイト構造を有し、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛を含有する酸化物焼結体であって、インジウム(In) 、ガリウム(Ga)および亜鉛(Zn)の組成量が原子比で以下の式；In/(In+Ga+Zn)<0.75
を満たす組成範囲にあり、
さらに、インジウム(In) 、ガリウム(Ga)および亜鉛(Zn)の組成量が原子比で以下の式；0.10＜Ga/(In+Ga+Zn)<0.49
を満たし、かつ相対密度が80%以上であることを特徴とする焼結体。
【請求項２】
さらに、インジウム(In) 、ガリウム(Ga)および亜鉛(Zn)の組成量が原子比で以下の式を満たすことを特徴とする請求項１に記載の酸化物焼結体。
0.05＜Zn/(In+Ga+Zn)<0.65
【請求項３】
ビックスバイト構造を有する酸化インジウムと、組成式In2Ga2ZnO7で表されるYb2Fe3O7構造化合物とを含み、前記酸化物焼結体中のインジウム(In)、ガリウム(Ga)および亜鉛(Zn)の組成量が原子比で以下の式；
0.5<In/(In+Ga)<0.98、0.6<Ga/(Ga+Zn)<0.99
を満たすような組成範囲にあり、かつ相対密度が80%以上である、酸化物焼結体。
【請求項４】
前記酸化インジウムと前記In2Ga2ZnO7のIｎの一部が、正四価以上の金属元素（Ｘ）により固溶置換される、請求項３に記載の酸化物焼結体。
【請求項５】
相対密度が９０％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化物焼結体。
【請求項６】
バルク抵抗が０．１〜１００ｍΩ・ｃｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物焼結体。
【請求項７】
バルク抵抗が１×１０ー2Ω・ｃｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化物焼結体。
【請求項８】
酸素を除く全原子の原子数を１００原子％とした場合に、正四価以上の金属元素を１０〜１００００ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の酸化物焼結体。
【請求項９】
前記正四価以上の金属元素（Ｘ）が原子比で(正四価以上の金属元素（Ｘ）)／(酸化物焼結体中の全金属元素)＝100ppm〜10000ppmの割合で固溶置換される、請求項４〜７のいずれかに記載の酸化物焼結体。
【請求項１０】
前記正四価以上の金属元素（Ｘ）が、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン及びチタンからなる群から選ばれた１種以上の元素である、請求項８又は９に記載の酸化物焼結体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項１２】
(a) 原料酸化物粉末を混合する工程；
(b)得られた混合物を成形する工程；及び
(c)得られた成形体を1200℃以上1600℃未満で焼成する工程
を含む、請求項３〜１０のいずれか１項に記載の酸化物焼結体の製造法。
【請求項１３】
(a) 原料酸化物粉末を混合する工程；
(b)得られた混合物を成形する工程；及び
(c)得られた成形体を1200℃以上1400℃以下で焼成する工程
を含む、請求項３〜１０のいずれか１項に記載の酸化物焼結体の製造法。
【請求項１４】
(a) 原料酸化物粉末を混合する工程；
(b)得られた混合物を成形する工程；及び
(c)得られた成形体を1450℃以上1600℃未満で焼成する工程
を含む、請求項５〜１０のいずれか１項に記載の酸化物焼結体の製造法。
【請求項１５】
請求項１１に記載のスパッタリングターゲットを用い、２５〜４５０℃の成膜温度下でスパッタリングを行う工程を含んだ、電子キャリア濃度が１×１０18／ｃｍ3未満のアモルファス酸化物薄膜を形成する方法。
【請求項１６】
前記アモルファス酸化物薄膜が、薄膜トランジスタのチャネル層用の薄膜である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
アモルファス酸化物薄膜と酸化物絶縁体層とを含む薄膜トランジスタの製造方法であって、
(i)請求項１５に記載の方法で形成されたアモルファス酸化物薄膜を、酸化雰囲気中で熱処理する工程；
及び
(ii)前記熱処理したアモルファス酸化物薄膜上に酸化物絶縁体層を形成する工程、
を含む、薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の薄膜トランジスタの製造方法により製造した薄膜トランジスタを備えた半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビックスバイト構造を有する酸化インジウムと、組成式In2Ga2ZnO7で表されるYb2Fe3O7構造化合物を含む酸化物焼結体から成る、酸化物薄膜の形成に適したスパッタリングターゲットおよびその製造法に関する。
また、本発明は、インジウム(In)、ガリウム(Ga)および亜鉛(Zn)の酸化物を含み、ビックスバイト構造を有する酸化インジウムとホモロガス構造化合物InGaO3(ZnO)m (mは1〜4の自然数)を含む酸化物焼結体から成る酸化物半導体膜の形成に適したスパッタリングターゲットおよびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属複合酸化物からなる酸化物半導体膜としては、例えばIn、GaおよびZnの酸化物(IGZO)からなる酸化物半導体膜（以下、酸化物薄膜とも言う）が挙げられる。IGZOスパッタリングターゲットを用いて成膜してなる酸化物半導体膜は、アモルファスSi膜よりも移動度が大きいことを特徴として注目を集めている。また、このような酸化物半導体膜は、アモルファスSi膜よりも移動度が大きいことや可視光透過性が高いことから、液晶表示装置、薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置などのスイッチング素子(薄膜トランジスタ)などへの応用が期待されており、注目を集めている。
IGZOスパッタリングターゲットはInGaO3(ZnO)m(m=1〜20の整数)で表される化合物が主成分であることが知られている。しかし、IGZOスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング(DCスパッタリング)をする場合に、このInGaO3(ZnO)mで表される化合物が異常成長して異常放電を起こし、得られる膜に不良が発生する問題があった。また得られるスパッタリングターゲットの比抵抗は低くても1×10-2Ωcm程度であり、抵抗が高いためにプラズマ放電が安定せず、DCスパッタリングを行うことが困難なだけでなく、スパッタ時に割れが発生しないターゲットを得られなかった。【０００３】
アモルファス酸化物膜形成を目的としたスパッタリングターゲットが知られている（特許文献１）。この場合、ホモロガス相(InGa(ZnO)m；mは6未満の自然数)の結晶構造を示す焼結体であって、本発明とは主成分が異なる。また、ターゲットの比抵抗が1×10-2Ωcm以上と高く、生産性の高いDCスパッタリング法を用いるには適さない。また、特許文献１のホモロガス構造InGaO3(ZnO)m (mは1〜4の自然数)で表される化合物単相から成るスパッタリングターゲットは、本発明とは焼結体の構成化合物が異なり、化合物単相の焼結体を得るにはその製造工程が複雑であり、かつ焼成時間が長いために、生産性が高くコストが低いターゲット焼結体を得られなかった。また、このホモロガス構造InGaO3(ZnO)mのみから成る(単相)焼結体の生成には焼成条件が制限される。さらに、このホモロガス構造InGaO3(ZnO)m(mは1〜4の自然数)のバルク抵抗は通常102〜103Ωcmと高く、焼成後に還元処理を行うことでバルク抵抗を低減させているが、還元後のバルク抵抗はせいぜい1×10-1Ωcm程度であり、その製造工程の多さに比べバルク抵抗の低減効果は小さかった。さらに、このホモロガス構造InGaO3(ZnO)mで表される化合物のみの焼結体からなるスパッタリングターゲットは、スパッタリング成膜中に異常成長して異常放電を起こし、得られる膜に不良が発生した。
さらに、液晶ディスプレイ、ELディスプレイおよび太陽電池に用いられる電極に用いられる酸化物焼結体として、In2Ga2ZnO7もしくは酸素欠損dを持つIn2Ga2ZnO7-dで表される化合物が知られている（特許文献２及び３）。この場合、In2Ga2ZnO7で表される化合物に対して酸素欠損量dを導入することで導電性を持たせているが、本発明とは異なる結晶構造を持つ焼結体の発明であり、酸化物焼結体の製造過程において、還元工程が短かく、かつ焼成時間を長くすることができず、生産性を高くかつコストを低くすることができなかった。【０００４】
加えて、1350℃におけるIn2O3-Ga2ZnO4-ZnO系の相図に関して君塚らの報告がある(非特許文献１))が、本発明とは異なる結晶構造を持つ焼結体の発明であり、酸化物焼結体の製造過程において、還元工程が短かく、かつ焼成時間を長くすることができず、生産性を高くかつコストを低くすることができなかった。【０００５】
さらに、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電界効果型トランジスタは、半導体メモリ集積回路の単位電子素子、高周波信号増幅素子、液晶駆動用素子等として広く用いられており、現在、最も多く実用されている電子デバイスである。
なかでも、近年における表示装置のめざましい発展に伴い、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス表示装置（ＥＬ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の各種の表示装置において、表示素子に駆動電圧を印加して表示装置を駆動させるスイッチング素子として、ＴＦＴが多用されている。
電界効果型トランジスタの主要部材である半導体層の材料としては、シリコン半導体化合物が最も広く用いられている。一般に、高速動作が必要な高周波増幅素子や集積回路用素子等には、シリコン単結晶が用いられている。一方、液晶駆動用素子等には、大面積化の要求から非晶性シリコン半導体（アモルファスシリコン）が用いられている。
例えば、ＴＦＴとして、ガラス等の基板上にゲ−ト電極、ゲ−ト絶縁層、水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）等の半導体層、ソ−ス及びドレイン電極を積層した逆スタガ構造のものがある。このＴＦＴは、イメ−ジセンサを始め、大面積デバイスの分野において、アクティブマトリスク型の液晶ディスプレイに代表されるフラットパネルディスプレイ等の駆動素子として用いられている。これらの用途では、従来アモルファスシリコンを用いたものでも高機能化に伴い作動の高速化が求められている。
現在、表示装置を駆動させるスイッチング素子としては、シリコン系の半導体膜を用いた素子が主流を占めているが、それは、シリコン薄膜の安定性、加工性の良さの他、スイッチング速度が速い等、種々の性能が良好なためである。そして、このようなシリコン系薄膜は、一般に化学蒸気析出法（ＣＶＤ）法により製造されている。【０００６】
ところで、結晶性のシリコン系薄膜は、結晶化を図る際に、例えば、８００℃以上の高温が必要となり、ガラス基板上や有機物基板上への構成が困難である。このため、シリコンウェハーや石英等の耐熱性の高い高価な基板上にしか形成できず、また、製造に際して多大なエネルギーと工程数を要する等の問題があった。
また、結晶性のシリコン系薄膜は、通常ＴＦＴの素子構成がトップゲート構成に限定されるためマスク枚数の削減等コストダウンが困難であった。
一方、アモルファスシリコンの薄膜は、比較的低温で形成できるものの、結晶性のものに比べてスイッチング速度が遅いため、表示装置を駆動するスイッチング素子として使用したときに、高速な動画の表示に追従できない場合がある。
具体的に、解像度がＶＧＡである液晶テレビでは、移動度が０．５〜１ｃｍ2／Ｖｓのアモルファスシリコンが使用可能であったが、解像度がＳＸＧＡ、ＵＸＧＡ、ＱＸＧＡあるいはそれ以上になると２ｃｍ2／Ｖｓ以上の移動度が要求される。また、画質を向上させるため駆動周波数を上げるとさらに高い移動度が必要となる。
また、有機ＥＬディスプレイでは電流駆動となるため、ＤＣストレスにより特性が変化するアモルファスシリコンを使用すると長時間の使用により画質が低下するという問題があった。
その他、これらの用途に結晶シリコンを使用すると、大面積に対応が困難であったり、高温の熱処理が必要なため製造コストが高くなるという問題があった。【０００７】
このような状況下、近年にあっては、シリコン系半導体薄膜よりも安定性が優れるものとして、酸化物を用いた酸化物半導体薄膜が注目されている。
例えば、半導体層として酸化亜鉛を使用したＴＦＴが公開されている。
しかしながら、この半導体層では移動度が１ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ程度と低く、オンオフ比も小さかった。その上、漏れ電流が発生しやすいため、工業的には実用化が困難であった。また、酸化亜鉛を用いた結晶質を含む酸化物半導体については、多数の検討がなされているが、工業的に一般に行われているスパッタリング法で成膜した場合には、次のような問題があった。
即ち、移動度が低い、オンオフ比が低い、漏れ電流が大きい、ピンチオフが不明瞭、ノーマリーオンになりやすい等、ＴＦＴの性能が低くなるおそれがあった。また、耐薬品性が劣るため、ウェットエッチングが難しい等製造プロセスや使用環境の制限があった。さらに、性能を上げるためには高い圧力で成膜する必要があり成膜速度が遅かったり、７００℃以上の高温処理が必要である等工業化に問題もあった。また、ボトムゲート構成での移動度等のＴＦＴ性能が低く、性能を上げるにはトップゲート構成で膜厚を５０ｎｍ以上にする必要がある等ＴＦＴ素子構成上の制限もあった。【０００８】
このような問題を解決するために酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ガリウムからなる非晶質の酸化物半導体膜を作製し、薄膜トランジスタを駆動させる方法が検討されている。
例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ガリウムを含み、ホモロガス結晶構造を示す焼結体からなるターゲットが公開されている（特許文献４及び５）。しかし、ホモロガス結晶構造は、熱安定性が悪く焼結温度や焼結時間のわずかな変化により結晶形態が変化してしまう。従って、ターゲットの密度、バルク抵抗、抗折強度、表面粗さなどの特性が一定しないという問題点があった。さらに、薄膜トランジスタ作製用のターゲットとして用いると成膜開始時と開始終了時ではトランジスタの特性が大きく変化してしまうというホモロガス結晶構造特有の問題点があった。
また、Ｇａを２．２〜４０原子％、Ｉｎを５０〜９０原子％含む相対密度９５％以上の酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ガリウムからなるターゲットが公開されている（特許文献６）。しかし、Ｉｎが５０原子％未満となった場合の検討はなされていなかった。【００１０】
【特許文献１】特開2007-73312
【特許文献２】特許3947575
【特許文献３】特許3644647
【特許文献４】特開2000-044236号公報
【特許文献５】特開2007-73312号公報
【特許文献６】特開平10-63429号公報
【特許文献７】特開2007-223849号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の第１の目的は、スパッタリング法を用いた酸化物薄膜の成膜時の異常放電の発生が抑制されるスパッタリングターゲットを提供することにある。
本発明の第２の目的は、連続して安定な成膜が可能なスパッタリングターゲットを提供することにある。
本発明の第３の目的は、バルク抵抗の低減効果が大きく、かつ生産性が高く低コストな焼結体を用いたスパッタリングターゲットを提供することにある。
本発明の第４の目的は、スパッタリング法を用いて酸化物薄膜を成膜する際に発生する異常放電を抑制し、連続して安定な成膜が可能な酸化物薄膜用スパッタリングターゲットを提供することにある。
本発明の第５の目的は、上記スパッタリングターゲットを用いた酸化物薄膜と酸化物絶縁体層を含む薄膜トランジスタの形成方法を提供することにある。
本発明の第６の目的は、表面にホワイトスポット(スパッタリングターゲット表面上に生じる凹凸などの外観不良)がないスパッタリングターゲットを提供することにある。
本発明の第７の目的は、スパッタリングレートの早いスパッタリングターゲットを提供することにある。
本発明の第８の目的は、スパッタリングによって膜を形成する際に、直流（ＤＣ）スパッタリングが可能であり、スパッタ時のアーキング、パーティクル（発塵）、ノジュール発生が少なく、且つ高密度で品質のばらつきが少なく量産性を向上させることのできるスパッタリングターゲットを提供することにある。
本発明の第９の目的は、上記スパッタリングターゲットに特に適した酸化物を提供することにある。
本発明の第１０の目的は、上記スパッタリングターゲットを用いて得られる薄膜、好ましくは保護膜、並びに該膜を含む薄膜トランジスタの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、インジウム(In)、ガリウム(Ga)および亜鉛(Zn)を特定の組成比で含有させ特定の条件で焼結することにより、ビックスバイト構造を有する酸化インジウムと、組成式In2Ga2ZnO7表されるYb2Fe3O7構造化合物を含む酸化物からなる酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いることにより、スパッタリング法を用いた酸化物薄膜の成膜時の異常放電の発生が抑制され、連続して安定な成膜が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、スパッタリングターゲットとして用いられる酸化物焼結体として、ビックスバイト構造を有する酸化インジウムと、ホモロガス構造化合物InGaO3(ZnO)m (mは1〜4の自然数)を含む酸化物焼結体を用いることにより、バルク抵抗の低減効果が大きく、かつ、製造工程が簡便であり、スパッタリング法を用いて酸化物半導体膜を成膜する際に発生する異常放電を抑制し、連続して安定な成膜が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、以下の態様を含むことができる。
［１］
ビックスバイト構造を有し、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛を含有する酸化物焼結体であって、インジウム(In) 、ガリウム(Ga)および亜鉛(Zn)の組成量が原子比で以下の式；In/(In+Ga+Zn)<0.75
を満たす組成範囲にあり、
さらに、インジウム(In) 、ガリウム(Ga)および亜鉛(Zn)の組成量が原子比で以下の式；0.10＜Ga/(In+Ga+Zn)<0.49
を満たし、かつ相対密度が80%以上であることを特徴とする焼結体。
［２］
さらに、インジウム(In) 、ガリウム(Ga)および亜鉛(Zn)の組成量が原子比で以下の式を満たすことを特徴とする［１］に記載の酸化物焼結体。
0.05＜Zn/(In+Ga+Zn)<0.65
［３］
ビックスバイト構造を有する酸化インジウムと、組成式In2Ga2ZnO7で表されるYb2Fe3O7構造化合物とを含み、前記酸化物焼結体中のインジウム(In)、ガリウム(Ga)および亜鉛(Zn)の組成量が原子比で以下の式；
0.5<In/(In+Ga)<0.98、0.6<Ga/(Ga+Zn)<0.99
を満たすような組成範囲にあり、かつ相対密度が80%以上である、酸化物焼結体。
［４］
前記酸化インジウムと前記In2Ga2ZnO7のIｎの一部が、正四価以上の金属元素（Ｘ）により固溶置換される、［３］に記載の酸化物焼結体。
［５］
相対密度が９０％以上である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の酸化物焼結体。
［６］
バルク抵抗が０．１〜１００ｍΩ・ｃｍの範囲内であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の酸化物焼結体。
［７］
バルク抵抗が１×１０ー2Ω・ｃｍ以下である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の酸化物焼結体。
［８］
酸素を除く全原子の原子数を１００原子％とした場合に、正四価以上の金属元素を１０〜１００００ｐｐｍ含むことを特徴とする［４］〜［７］のいずれかに記載の酸化物焼結体。
［９］
前記正四価以上の金属元素（Ｘ）が原子比で(正四価以上の金属元素（Ｘ）)／(酸化物焼結体中の全金属元素)＝100ppm〜10000ppmの割合で固溶置換される、［４］〜［７］のいずれかに記載の酸化物焼結体。
［１０］
前記正四価以上の金属元素（Ｘ）が、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン及びチタンからなる群から選ばれた１種以上の元素である、［８］又は［９］に記載の酸化物焼結体。
［１１］
［１］〜［１０］のいずれかに記載の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
［１２］
(a) 原料酸化物粉末を混合する工程；
(b)得られた混合物を成形する工程；及び
(c)得られた成形体を1200℃以上1600℃未満で焼成する工程
を含む、［３］〜［１０］のいずれか１項に記載の酸化物焼結体の製造法。
［１３］
(a) 原料酸化物粉末を混合する工程；
(b)得られた混合物を成形する工程；及び
(c)得られた成形体を1200℃以上1400℃以下で焼成する工程
を含む、［３］〜［１０］のいずれか１項に記載の酸化物焼結体の製造法。
［１４］
(a) 原料酸化物粉末を混合する工程；
(b)得られた混合物を成形する工程；及び
(c)得られた成形体を1450℃以上1600℃未満で焼成する工程
を含む、［５］〜［１０］のいずれか１項に記載の酸化物焼結体の製造法。
［１５］
［１１］に記載のスパッタリングターゲットを用い、２５〜４５０℃の成膜温度下でスパッタリングを行う工程を含んだ、電子キャリア濃度が１×１０18／ｃｍ3未満のアモルファス酸化物薄膜を形成する方法。
［１６］
前記アモルファス酸化物薄膜が、薄膜トランジスタのチャネル層用の薄膜である、［１５］に記載の方法。
［１７］
アモルファス酸化物薄膜と酸化物絶縁体層とを含む薄膜トランジスタの製造方法であって、
(i)［１５］に記載の方法で形成されたアモルファス酸化物薄膜を、酸化雰囲気中で熱処理する工程；
及び
(ii)前記熱処理したアモルファス酸化物薄膜上に酸化物絶縁体層を形成する工程、
を含む、薄膜トランジスタの製造方法。
［１８］
［１７］に記載の薄膜トランジスタの製造方法により製造した薄膜トランジスタを備えた半導体装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、IGZOスパッタリングターゲットの有する特性を保持したまま、バルク抵抗が低く、相対密度が高いスパッタリングターゲットを提供することができる。また本発明品を用いれば、スパッタリング法により酸化物薄膜を成膜する際に発生する異常放電を抑制し、連続して安定的に成膜可能なスパッタリングターゲットを提供できる。
本発明により、焼結時間、組成などを調整して、ビックスバイト構造を有する酸化インジウムと組成式In2Ga2ZnO7表されるYb2Fe3O7構造化合物を含む酸化物焼結体を生成させることができる。
本発明のスパッタリングターゲットを半導体の製造に用いることにより、優れた酸化物半導体やＴＦＴを作製できる。
また、本発明は、バルク抵抗の低減効果が大きく、かつ、生産性が高く低コストであり、スパッタリング法を用いて酸化物薄膜を成膜する際に発生する異常放電を抑制し、連続して安定な成膜を可能とし、さらに、従来のIn、GaおよびZnの酸化物からなるスパッタリングターゲットよりも広い組成範囲の酸化物半導体膜を成膜することができるスパッタリングターゲットを提供する。
本発明により、特定の製造方法、あるいは特定の製造条件（焼結温度、焼結時間）でビックスバイト構造を有する酸化インジウムとホモロガス構造化合物InGaO3(ZnO)m (mは1〜4の自然数)を含む酸化物焼結体を生成させることができる。
本発明のスパッタリングターゲットを半導体の製造に用いることにより、優れた酸化物半導体やＴＦＴを作製できる。
このスパッタリングターゲットを用いて薄膜トランジスタを作製すると、高いトランジスタ特性と製造の安定性を示す薄膜トランジスタが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（１）スパッタリングターゲット
本発明のスパッタリングターゲットは、ビックスバイト構造を有する酸化インジウムと、組成式In2Ga2ZnO7で表されるYb2Fe3O7構造化合物を含む酸化物焼結体からからなる。
本発明のスパッタリングターゲットに係る酸化物焼結体は、酸化インジウムの酸素欠損によってバルク抵抗が低下するため、In2Ga2ZnO7-dにおいてd=0でもかまわない。つまりビックスバイト構造を有する酸化インジウムとIn2Ga2ZnO7を組み合わせることで酸化物焼結体のバルク抵抗を低くすることができる。
なお、酸化物焼結体とは、酸化物の原料を高温焼成により焼結させたものを言う。
また、別の態様として本発明のスパッタリングターゲットは、インジウム(In)、ガリウム(Ga)および亜鉛(Zn)の酸化物からなるスパッタリングターゲットであって、ビックスバイト構造を有する酸化インジウムと、ホモロガス構造化合物InGaO3(ZnO)m (mは1〜4の自然数)を含む酸化物焼結体から成ってもよい。
（２）ビックスバイト構造
ビックスバイト構造とは、Ｘ線回折JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)データベースの06-0416のピークパターンかあるいは類似(シフトした)パターンを示す構造である。一般にビックスバイト構造の酸化インジウムは酸素欠損を生じやすく、透明かつ電導性の酸化物であることが知られている。本発明に関して酸化インジウムの酸素欠損量は特に規定しないが、酸素欠損があるほうがターゲット焼結体のバルク抵抗が低くなるため好ましい。
ビックスバイト構造を有する酸化インジウムのInの一部が、他の元素で固溶置換されていてもよい。例えば、Ｉｎと固溶置換される元素は、GaまたはZnが好ましく、GaまたはZnの一方、又はその両方で固溶置換されていてもよい。Ｉｎの元素の一部を他の元素と固溶置換することにより、酸化物に電子を注入することができる。Ｉｎの元素の一部を他の元素で固溶置換されていることは、Ｘ線回折から計算した格子定数（格子間距離）の変化や高輝度放射光を用いた構造解析によって確認できる。具体的には、Ｘ線回折パターンのピークシフトから、結晶構造の軸長変化により判断することができる。また、固溶置換により軸長が短くなった場合は、X線回折パターンのピークが高角度側にシフトする。さらに、格子定数はリートベルト解析を用いて求める。【００１６】
（３）ホモロガス構造化合物
ホモロガス構造化合物とは、ホモロガス相を有する化合物である。ホモロガス相(同族化物列相)とは、例えばnを自然数としてTinO2n-1の組成式で表されるマグネリ相で、こうした相ではnが連続的に変化する一群の化合物群がある。ホモロガス構造化合物の具体例としては、In2O3(ZnO)m(mは2〜20の自然数)が挙げられる。本発明に関するホモロガス構造化合物InGaO3(ZnO)m(mは自然数)に関してはm=１〜20までの化合物の存在が確認されている(『固体物理』Vol.28 No.5 p317 (1993))。ｍ＝１の場合、nGaO3(ZnO)は、JCPDSデータベースの38-1104のピークパターンかあるいは類似(シフトした)パターンを示す。ｍ＝２の場合、InGaO3(ZnO)2はJCPDSデータベースの40-0252のピークパターンかあるいは類似(シフトした)パターンを示す。ｍ＝３の場合、InGaO3(ZnO)3は、JCPDSデータベースの40-0253のピークパターンかあるいは類似(シフトした)パターンを示す。さらに、ｍ＝４の場合、InGaO3(ZnO)4は、JCPDSデータベースの40-0254のピークパターンかあるいは類似(シフトした)パターンを示す。そして、ホモロガス相の結晶構造は、例えばターゲットを粉砕したパウダーにおけるＸ線回折パターンが、組成比から想定されるホモロガス相の結晶構造Ｘ線回折パターンと一致することから確認できる。具体的には、ＪＣＰＤＳ（Joint  Committee of  Powder Diffraction Standards）カードから得られるホモロガス相の結晶構造Ｘ線回折パターンと一致することから確認することができる。【００１７】
本発明においては、ビックスバイト構造を有する酸化インジウムの酸素欠損によってバルク抵抗が低下するため、ホモロガス構造InGaO3(ZnO)m(mは１〜４である自然数）で表される化合物のみからなる焼結体よりも焼結体のバルク抵抗は低くなる。つまりビックスバイト構造を有する酸化インジウムと、InGaO3(ZnO)m(mは１〜４の自然数)を組み合わせることで、スパッタリングターゲットのバルク抵抗を低くすることができる。【００１８】
（４）酸化物焼結体の物理的性質
(a)組成量比
本発明のスパッタリングターゲットに含まれるInとGaの組成量が原子比で0.5<In/(In+Ga)<0.98であり、GaとZnの組成量が原子比で0.6<Ga/(Ga+Zn)<0.99であることが好ましい。0.5<In/(In+Ga)であると酸化インジウムの割合が高くなり、バルク抵抗が高くなることもなく、(In+Ga)<0.98及び0.6<Ga/(Ga+Zn)<0.99の範囲にあることで、In2Ga2ZnO7で表される化合物を生成できるため好ましい。さらには、0.6<In/(In+Ga)<0.98であれば酸化インジウムの相の割合がより多くなり、ターゲットのバルク抵抗がさらに低くなるためより好ましい。
また、本発明のスパッタリングターゲットに含まれるInの比率は、0.50<In/(In+Ga+Zn)<0.98、好ましくは0.50<In/(In+Ga+Zn)<0.75、より好ましくは0.50<In/(In+Ga+Zn)<0.72であってもよい。また、本発明のスパッタリングターゲットに含まれるGaの比率は、0<Ga/(In+Ga+Zn)<0.99、好ましくは0.15<Ga/(In+Ga+Zn)<0.45、より好ましくは0.19<Ga/(In+Ga+Zn)<0.32であってもよい。また、本発明のスパッタリングターゲットに含まれるZnの比率は、0<Zn/(In+Ga+Zn)<0.25、好ましくは0.05<Zn/(In+Ga+Zn)<0.20、より好ましくは0.08<Zn/(In+Ga+Zn)<0.19であってもよい。
ビックスバイト構造を有する酸化インジウムと、組成式In2Ga2ZnO7で表されるYb2Fe3O7構造の割合はＸ線回折の各相の最大ピークの比によって確認できる。また、ターゲット焼結体内の各元素の原子比はICP(Inductively Coupled Plasma)測定により、各元素の存在量を測定することで求めることができる。
Yb2Fe3O7構造とは、Ｘ線回折JCPDSデータベースの38-1097のピークパターンかあるいは類似(シフトした)パターンを示す構造である。In2Ga2ZnO7で表される酸化物に関しては、君塚らが結晶構造を解析した報告がある(K.Kato、I.Kawada、N.Kimizuka and T.Katsura  Z.Kristallogr  143巻、278頁 1976年、およびN.Kimizuka、T.Mohri、Y.Matsui and K.Shiratori  J.Solid State Chem.  74巻 98頁 1988年)。さらにIn2Ga2ZnO7とZnGa2O4およびZnOの各相の関係を1350℃において調べた結果がある(M.Nakamura、N.Kimizuka and T.Mohri   J.Solid State Chem. 93巻 2号 298頁 1991年)。
また、本発明のスパッタリングターゲットに含まれるInとGaの組成量が、原子比で0.5<In/(In+Ga)<0.99であり、一方、ターゲット焼結体内のGaとZnの組成量が原子%で比は0.2<Zn/(In+Ga+Zn)<0.7であることが好ましい。さらに好ましくは0.5<In/(In+Ga)<0.90である。In/(In+Ga)が0.99以上の場合、In2O3(ZnO)m(mは自然数)で表される化合物もしくはこれにGa元素がドープされた化合物が生成されてしまい、本発明は実現されない。
0.5<In/(In+Ga) 又は、Zn/(In+Ga+Zn)<0.7であると酸化インジウムの割合が高くなり、バルク抵抗が高くなることもなく、0.5<In/(In+Ga)<0.99又は、0.2<Zn/(In+Ga+Zn)の組成範囲においてホモロガス構造InGaO3(ZnO)m(m=１〜４である自然数)で表される化合物が生成されるため好ましい。
また、本発明のスパッタリングターゲットに含まれるInの比率は、0.0<In/(In+Ga+Zn)<0.75、好ましくは0.30<In/(In+Ga+Zn)<0.65、より好ましくは0.34<In/(In+Ga+Zn)<0.61であってもよい。また、本発明のスパッタリングターゲットに含まれるGaの比率は、0.0<Ga/(In+Ga+Zn)<0.45、好ましくは0.05<Ga/(In+Ga+Zn)<0.30、より好ましくは0.10<Ga/(In+Ga+Zn)<0.20であってもよい。また、本発明のスパッタリングターゲットに含まれるZnの比率は、0.20<Zn/(In+Ga+Zn)<0.70、好ましくは0.23<Zn/(In+Ga+Zn)<0.60、より好ましくは0.25<Zn/(In+Ga+Zn)<0.55であってもよい。
ビックスバイト構造を有する酸化インジウム及びホモロガス構造化合物InGaO3(ZnO)m (mは1〜4の自然数)の割合はＸ線回折の各相の最大ピークの比によって確認できる。また、ターゲット焼結体内の各元素の原子比はICP(Inductively Coupled Plasma)測定により、各元素の存在量を測定することで求めることができる。
【００１９】
本発明のスパッタリングターゲットに係る酸化物焼結体に含まれるビックスバイト構造を有する酸化インジウムと、組成式In2Ga2ZnO7で表されるYb2Fe3O7構造化合物のInの一部が正四価以上の金属元素（Ｘ）により固溶置換されることが好ましい。正四価の金属元素（Ｘ）により固溶置換されると、バルク抵抗がさらに低くなるため好ましい。正四価以上の金属元素（Ｘ）としては、例えば、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、チタンから選ばれた１種以上の元素が挙げられる。Ｉｎの一部が正四価以上の金属元素（Ｘ）で置換されていることは、Ｘ線回折から計算した格子間距離の変化や高輝度放射光を用いた構造解析によって確認できる。具体的には、格子定数はリートベルト解析を用いて求める。【００２０】
更に別の態様として、本発明のスパッタリングターゲットに係る酸化物焼結体に含まれる、ビックスバイト構造を有する酸化インジウム、又はInGaO3(ZnO)m (mは1〜4の自然数)で表される１又は２種類以上のホモロガス構造化合物のIｎの一部が、正四価以上の金属元素により固溶置換されることが好ましい。正四価の金属元素により固溶置換されるとバルク抵抗はさらに低くなるため好ましい。正四価以上の金属元素としては、例えば、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、チタンから選ばれた１種以上の元素が挙げられる。Ｉｎの一部が正四価以上の金属元素で固溶置換されていることは、Ｘ線回折から計算した格子間距離の変化や高輝度放射光を用いた構造解析によって確認できる。具体的には、格子定数はリートベルト解析を用いて求める。【００２１】
本発明のスパッタリングターゲットが、正四価の金属元素（Ｘ）を含む場合、原子比で(正四価以上の金属元素（Ｘ）)／(酸化物焼結体中の全金属元素)＝100ppm〜10000ppmであることが好ましく、200ppm〜5000ppmであることがさらに好ましく、500ppm〜3000ppmであることが特に好ましい。原子比で(正四価以上の金属元素（Ｘ）)／(酸化物焼結体中の全金属元素)が100ppm以上であると添加効果が大きくバルク抵抗が低減されるため好ましい。また、原子比で(正四価以上の金属元素（Ｘ）)／(酸化物焼結体中の全金属元素)が10000ppm以下であると、ホモロガス構造InGaO3(ZnO)m(m=１〜４である自然数)で表される化合物が生成され、本発明で得られるスパッタリングターゲットによって成膜した酸化物半導体膜が安定であるため好ましい。【００２２】
（b）相対密度
相対密度とは、加重平均より算出した理論密度に対して相対的に算出した密度である。
各原料の密度の加重平均より算出した密度が理論密度であり、これを１００％とする。
本発明のスパッタリングターゲットの相対密度は、80%以上であることが好ましく、さらに好ましくは85%以上であり、特に好ましくは90%以上である。スパッタリングターゲットの相対密度を80%以上とすることにより、スパッタリングターゲットの抗折強度を高くしてスパッタリング中のスパッタリングターゲットの割れを抑制することができ、スパッタリングターゲット表面の黒化による異常放電も抑制できるので好ましい。また、密度が高いほどバルク抵抗が低くなる傾向にあるため、スパッタリングターゲットの相対密度は85%以上がさらに好ましく、90%以上が特に好ましい。
相対密度の高い焼結体を得るためには、後述するスパッタリングターゲットの製造方法において、冷間静水水圧(CIP)や熱間静水水圧(HIP)等の処理後に焼成することが好ましい。
スパッタリング成膜中の異常放電の発生回数は、チャンバー内の放電電圧を常時記録し、瞬間的なチャンバー内の放電電圧の変化を観察することにより、異常放電の発生を確認する。【００２３】
（c）バルク抵抗
本発明に係るスパッタリングターゲットに係るターゲット焼結体のバルク抵抗は、好ましくは1×10-2Ωcm以下であり、より好ましくは5×10-3Ωcm以下である。バルク抵抗が1×10-2Ωcm以下であることで、スパッタリング中の異常放電の発生を抑制したり、異物(ノジュール)の発生を抑制できるため好ましい。さらに、バルク抵抗が5×10-3Ωcm以下の場合、工業的に有利なDCマグネトロンスパッタリング法を採用することができるためより好ましい。
本発明のスパッタリングターゲットのバルク抵抗は、四探針法によって測定できる。
なお、本発明の実施例および比較例に関しては、三菱化学株式会社製の低抵抗率計「ロレスターEP」(JIS K 7194に準拠)によって測定した。
また、スパッタリング成膜中の異常放電の発生回数は、チャンバー内の放電電圧を常時記録し、瞬間的なチャンバー内の放電電圧の変化を観察することにより、異常放電の発生を確認する。【００２４】
（５）スパッタリングターゲットの製造方法
本発明のスパッタリングターゲットは、以下の方法により製造されることが適当である。
(a) 原料酸化物粉末を混合する工程；
(b)得られた混合物を成形する工程；及び
(c)得られた成形体を1200℃以上1600℃未満で焼成する工程【００２５】
また、本発明のスパッタリングターゲットは、以下のような必須の工程及び任意の工程を含んだ方法で製造してもよい。
(a) 少なくとも酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化亜鉛からなる原料酸化物粉末を秤量し、混合し、粉砕する必須工程（混合工程）；
(a)'得られた混合物を５００〜１２００℃で１〜１００時間熱処理する任意工程(仮焼工程)；
(b)  (a)又は(a)'で得られた混合物を成形する必須工程（成形工程）；
(c)得られた成形体を1200℃以上1600℃未満で焼結する必須工程（焼結工程）；
(d)焼成して得られた焼結体を還元処理する任意工程（還元工程）；及び
(e)焼結体をスパッタリング装置への装着に適した形状に加工する任意工程（加工工程）。【００２６】
（a）混合工程
混合工程は、スパッタリングターゲットの原料である金属酸化物を混合する必須の工程である。
原料としては、上述したインジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、亜鉛元素（Ｚｎ）及び正四価以上の金属元素（Ｘ）等の金属酸化物が挙げられる。
ここで、原料として使用する亜鉛化合物粉末の平均粒径が、インジウム化合物粉末の平均粒径よりも小さいことが好ましい。原料の金属酸化物粉末の平均粒径は、ＪＩＳ  Ｒ  １６１９に記載の方法によって測定することができる。インジウムの化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウム等が挙げられる。ガリウムの化合物としては、酸化ガリウム等が挙げられる。亜鉛の化合物としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等が挙げられる。各々の化合物として、焼結のしやすさ、副生成物の発生の少なさから、酸化物が好ましい。
上記各原料は、公知の混合及び粉砕手段により混合及び粉砕する。各原料の純度は、通常９９．９質量％（３Ｎ）以上、好ましくは９９．９９質量％（４Ｎ）以上、さらに好ましくは９９．９９５質量％以上、特に好ましくは９９．９９９質量％（５Ｎ）以上である。各原料の純度が９９．９質量％（３Ｎ）以上であれば、Fe、Al、Si、Ni、Cu等の不純物により半導体特性が低下することもなく、信頼性を十分に保持できる。特にＮａ含有量が１００ｐｐｍ未満であると薄膜トランジスタを作製した際に信頼性が向上するため好ましい。
上記原料酸化物粉末を混合する。混合は、通常の混合粉砕機、例えば、湿式ボールミルやビーズミル又は超音波装置を用いて、均一に混合・粉砕することが好ましい。混合・粉砕後に得られる混合物の平均粒径は、通常１０μｍ以下、好ましくは１〜９μｍ、特に好ましくは１〜６μmとすることが好ましい。平均粒径が１０μｍ以下であれば、得られるスパッタリングターゲットの密度を高くすることができるので好適である。ここで平均粒径は、ＪＩＳ  Ｒ  １６１９に記載の方法によって測定することができる。【００２７】
原料酸化物粉末の比表面積は、例えば、２〜１０ｍ2／ｇ、好ましくは４〜８ｍ2／ｇであることが適当である。各原料粉同士の比表面積の差は、５ｍ2／ｇ以下、好ましくは３ｍ2／ｇとすることが好ましい。比表面積の差が小さいほど、原料粉末を効率的に粉砕・混合することができ、特に、得られる酸化物中に酸化ガリウム粒子が残ることもないので好ましい。さらに、酸化インジウム粉の比表面積と酸化ガリウム粉末の比表面積が、ほぼ同じであることが好ましい。これにより、原料酸化物粉末を特に効率的に粉砕・混合できる。なお、比表面積は、例えば、ＢＥＴ法で求めることができる。  さらに、原料について、比表面積が３〜１６ｍ2／ｇである酸化インジウム粉、酸化ガリウム粉、亜鉛粉あるいは複合酸化物粉を含み、粉体全体の比表面積が３〜１６ｍ2／ｇである混合粉体を原料とすることが好ましい。尚、各酸化物粉末の比表面積が、ほぼ同じである粉末を使用することが好ましい。これにより、より効率的に粉砕混合できる。具体的には、比表面積の比を１／４〜４倍以内にすることが好まく、１／２〜２倍以内が特に好ましい。【００２８】
混合粉体を、例えば、湿式媒体撹拌ミルを使用して混合粉砕する。このとき、粉砕後の比表面積が原料混合粉体の比表面積より１．０〜３．０ｍ2／ｇ増加する程度か、又は粉砕後の平均メジアン径（d50）が０．６〜１μｍとなる程度に粉砕することが好ましい。
このように調整した原料粉を使用することにより、仮焼工程を全く必要とせずに、高密度の酸化物焼結体を得ることができる。また、還元工程も不要となる。
尚、上記原料混合粉体の比表面積の増加分が１．０ｍ2／ｇ以上又は粉砕後の原料混合粉の平均メジアン径が１μｍ以下であれば、焼結密度が十分に大きくなるので好ましい。
一方、原料混合粉体の比表面積の増加分が３．０ｍ2／ｇ以下又は粉砕後の平均メジアン径が０．６μｍ以上であれば、粉砕時の粉砕器機等からのコンタミ（不純物混入量）が増加することもないので好適である。
ここで、各粉体の比表面積はＢＥＴ法で測定した値である。各粉体の粒度分布のメジアン径は、粒度分布計で測定した値である。これらの値は、粉体を乾式粉砕法、湿式粉砕法等により粉砕することにより調整できる。
混合粉砕の際、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）を１容積％程度添加した水、又はエタノール等を媒体として用いてもよい。
これらの原料酸化物粉末のメジアン径(d50)は、例えば、０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍとすることが好ましい。原料酸化物粉末のメジアン径(d50)が０．５μｍ以上であれば、焼結体中に空胞ができ焼結密度が低下することを防ぐことができ、２０μｍ以下であれば、焼結体中の粒径の増大が防げるので好ましい。【００２９】
(a)'仮焼工程
さらに、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、(a)工程の後に、(a)'得られた混合物を仮焼する工程を含んでもよい。
仮焼工程では、上記(a)工程で得られた混合物が仮焼される。仮焼を行うことにより、最終的に得られるスパッタリングターゲットの密度を上げることが容易になる。
仮焼工程においては、５００〜１２００℃、好ましくは、８００〜１２００℃で、１〜１００時間、好ましくは２〜５０時間の条件で、(a)工程で得られた混合物を熱処理することが好ましい。５００℃以上かつ１時間以上の熱処理条件であれば、インジウム化合物や亜鉛化合物、錫化合物の熱分解が十分に行われるので好ましい。熱処理条件が、１２００℃以下及び１００時間以下であれば、粒子が粗大化することもないので好適である。
さらに、ここで得られた仮焼後の混合物を、続く成形工程及び焼成工程の前に粉砕することが好ましい。この仮焼後の混合物の粉砕は、ボールミル、ロールミル、パールミル、ジェットミル等を用いて行うことが適当である。粉砕後に得られた仮焼後の混合物の平均粒径は、例えば、０．０１〜３．０μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍであることが適当である。得られた仮焼後の混合物の平均粒径が０．０１μｍ以上であれば、十分な嵩比重を保持することができ、かつ取り扱いが容易になるので好ましい。また、仮焼後の混合物の平均粒径が１．０μｍ以下であれば最終的に得られるスパッタリングターゲットの密度を上げることが容易になる。
なお、仮焼後の混合物の平均粒径は、ＪＩＳ  Ｒ  １６１９に記載の方法によって測定することができる。【００３０】
（b）成形工程
成形工程は、金属酸化物の混合物（上記仮焼工程を設けた場合には仮焼後の混合物）を加圧成形して成形体とする工程である。この工程により、混合物(又は仮焼後の混合物)をスパッタリングターゲットとして好適な形状に成形する。仮焼工程を設けた場合には得られた仮焼後の混合物の微粉末を造粒した後、プレス成形により所望の形状に成形することができる。
本工程で用いることができる成形処理としては、例えば、一軸加圧、金型成形、鋳込み成形、射出成形等も挙げられるが、焼結密度の高い焼結体（スパッタリングターゲット）を得るためには、冷間静水圧（ＣＩＰ）等で成形するのが好ましい。
尚、成形処理に際しては、ポリビニルアルコールやメチルセルロース、ポリワックス、オレイン酸等の成形助剤を用いてもよい。
また、プレス成形は、コールドプレス（Ｃｏｌｄ Ｐｒｅｓｓ）法やホットプレス（Ｈｏｔ Ｐｒｅｓｓ）法等、公知の成形方法を用いることができる。例えば、得られた混合粉を金型に充填し、コールドプレス機にて加圧成形する。加圧成形は、例えば、常温(２５℃)下、１００〜１０００００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは、５００〜１００００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で行われる。さらに、温度プロファイルは、1000℃までの昇温速度を30℃／時間以上、冷却時の降温速度を30℃／時間以上とするのが好ましい。昇温速度が30℃／時間以上であれば酸化物の分解が進むこともなく、ピンホールも発生しない。また冷却時の降温速度が30℃／時間以上であればＩｎ，Ｇａの組成比が変化するおそれもない。【００３１】
上記コールドプレス法とホットプレス法について詳説する。コールドプレス法では、混合粉を成形型に充填して成形体を作製し、焼結させる。ホットプレス法では、混合粉を成形型内で直接焼結させる。
乾式法のコールドプレス（Ｃｏｌｄ Ｐｒｅｓｓ）法としては、粉砕工程後の原料をスプレードライヤー等で乾燥した後、成形する。成形は公知の方法、例えば、加圧成形、冷間静水圧加圧、金型成形、鋳込み成形射出成形が採用できる。焼結密度の高い焼結体（スパッタリングターゲット）を得るためには、冷間静水圧（ＣＩＰ）等加圧を伴う方法で成形するのが好ましい。尚、成形処理に際しては、ポリビニルアルコールやメチルセルロース、ポリワックス、オレイン酸等の成形助剤を用いてもよい。
上記湿式法としては、例えば、濾過式成形法（特開平１１−２８６００２号公報参照）を用いることが好ましい。この濾過式成形法は、セラミックス原料スラリーから水分を減圧排水して成形体を得るための非水溶性材料からなる濾過式成形型であって、１個以上の水抜き孔を有する成形用下型と、この成形用下型の上に載置した通水性を有するフィルターと、このフィルターをシールするためのシール材を介して上面側から挟持する成形用型枠からなり、前記成形用下型、成形用型枠、シール材、およびフィルターが各々分解できるように組立てられており、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水する濾過式成形型を用い、混合粉、イオン交換水と有機添加剤からなるスラリーを調製し、このスラリーを濾過式成形型に注入し、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水して成形体を作製し、得られたセラミックス成形体を乾燥脱脂後、焼成する。【００３２】
乾式法あるいは湿式法で得られた焼結体のバルク抵抗を酸化物全体として均一化するために、さらに還元工程を含むことが好ましい。適用することができる還元方法としては、例えば、還元性ガスによる方法や真空焼成又は不活性ガスによる還元等が挙げられる。
還元性ガスによる還元処理の場合、水素、メタン、一酸化炭素や、これらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。不活性ガス中での焼成による還元処理の場合、窒素、アルゴンや、これらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。尚、還元工程における温度は、通常３００〜１２００℃、好ましくは５００〜８００℃である。また、還元処理の時間は、通常０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜５時間である。【００３３】
得られた酸化物は、適宜加工される。
加工工程は、上記のようにして焼結して得られた焼結体を、さらにスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工し、またバッキングプレート等の装着用治具を取り付けるための、必要に応じて設けられる工程である。スパッタリングターゲットの厚みは通常２〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１２ｍｍ、特に好ましくは４〜６ｍｍであるので、本発明の酸化物も当該厚みに加工されることが適当である。また、複数の酸化物を一つのバッキングプレート（支持体）に取り付け、実質一つのスパッタリングターゲットとしてもよい。また、表面は２００〜１０，０００番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが好ましく、４００〜５，０００番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが特に好ましい。２００番〜１０，０００番のダイヤモンド砥石を使用すれば、酸化物が割れることもないので好ましい。【００３４】
酸化物をスパッタリングターゲットの形状に加工後、バッキングプレート(支持体)へボンディングすることにより、成膜装置に装着して使用できるスパッタリングターゲットとなる。バッキングプレートは無酸素銅製が好ましい。ボンディングにはインジウム半田を用いることが好ましい。【００３５】
（c）焼結工程
焼結工程は、上記成形工程で得られた成形体を焼結する工程である。
焼結条件としては、酸素ガス雰囲気下、大気圧又は加圧下で、通常、１２００〜１６００℃、又は１２００〜１４５０℃、より好ましくは１２５０〜１５００℃、さらに好ましくは１２００〜１４００℃、特に好ましくは１３００〜１４００℃、より特に好ましくは1300〜1450℃において、通常３０分〜３６０時間、好ましくは８〜１８０時間、より好ましくは１２〜９６時間焼成する。焼成温度が１２００℃以上であれば、スパッタリングターゲットの密度を上昇しやすくなり、適度な時間内に焼結を行うことができる。１６００℃以下であれば、成分が気化することもなく、亜鉛が蒸発し焼結体の組成が変化する及び／またはターゲット中にボイド(空隙)が発生するおそれもないので好適である。さらに、燃焼時間が３０分以上であれば、スパッタリングターゲットの密度が上昇しやすくなり、３６０時間以下であれば、適度な時間内に焼結を行うことができる。また、酸素ガス雰囲気又は酸素ガス雰囲気で焼成を行うことにより、スパッタリングターゲットの密度が上昇しやすくなり、スパッタリング時の異常放電の発生を抑制できるので好ましい。酸素ガス雰囲気は、酸素濃度が、例えば、１０〜１０００％である雰囲気を言う。焼成は大気圧下又は加圧下で行うことができる。加圧は、例えば、９８０００〜１００００００Ｐａ、好ましくは、１０００００〜５０００００Ｐａであることが適当である。
また、焼成時の昇温速度は、通常２０℃／分以下、好ましくは８℃／分以下、より好ましくは４℃／分以下、さらに好ましくは２℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。２０℃／分以下であれば、ホモロガス結晶の形成を十分に行うことができる。
焼結時の温度プロファイルは、600℃までの昇温速度を０．１℃／分以上、好ましくは０．５〜１０℃／分、800℃までの昇温速度を０．１℃／分以上、好ましくは０．５〜１０℃／分、1500℃までの昇温速度を０．５℃／分以上、好ましくは１〜１０  ℃／分であることが適当である。また、冷却時の降温速度は、０．１℃／分以上、好ましくは、０．５〜１０℃／分とするのが適当である。昇温速度が１℃／分以上であれば酸化物の分解が進むこともなく、ピンホールも発生しない。また冷却時の降温速度が０．５℃／分以上であればＩｎ，Ｇａの組成比が変化するおそれもない。【００３６】
（d）還元工程
還元工程は、上記焼成工程で得られた焼結体のバルク抵抗をターゲット全体として均一化するために還元処理を行う任意工程である。
本工程で適用することができる還元方法としては、例えば、還元性ガスを循環させる方法、真空中で焼成する方法、及び不活性ガス中で焼成する方法等が挙げられる。
還元性ガスとしては、例えば、水素、メタン、一酸化炭素、これらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、これらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
尚、還元処理時の温度は、通常１００〜８００℃、好ましくは２００〜８００℃である。また、還元処理の時間は、通常０．０１〜１０時間、好ましくは０．０１〜５時間、より好ましくは０．０５〜５時間、さらに好ましくは０．０５〜１時間である。
還元ガスや不活性ガスの圧力は、例えば、９８００〜１００００００Ｐａ、好ましくは、９８０００〜５０００００Ｐａである。真空中で焼成する場合、真空とは、具体的には、１０-1〜１０-8Pa、好ましくは１０-2〜１０-5Pa程度の真空を言い、残存ガスはアルゴンや窒素などである。【００３７】
（e）加工工程
加工工程は、上記のようにして焼結して得られた焼結体を、さらにスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工し、またバッキングプレート等の装着用治具を取り付けるための、必要に応じて設けられる工程である。
スパッタリングターゲットの厚みは、通常２〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１２ｍｍ、特に好ましくは４〜６ｍｍである。スパッタリングターゲットの表面は２００〜１０，０００番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが好ましく、４００〜５，０００番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが特に好ましい。２００番〜１０，０００番のダイヤモンド砥石を使用すれば、スパッタリングターゲットが割れることもないので好ましい。また、複数のスパッタリングターゲットを一つのバッキングプレートに取り付け、実質一つのターゲットとしてもよい。バッキングプレートとしては、例えば、無酸素銅製のものが挙げられる。【００３８】
（６）薄膜の形成方法
(6-1) アモルファス酸化物薄膜の形成
本発明のスパッタリングターゲットを用い、スパッタリング法により、基板上にアモルファス酸化物薄膜を形成することができる。具体的には、
(i)本発明のスパッタリングターゲットを用い、２５〜４５０℃の成膜温度下でスパッタリングを行う工程を含む。これにより、電子キャリアー濃度が１×１０18／ｃｍ3未満のアモルファス酸化物薄膜を形成することができる。
スパッタリング法としては、ＤＣ(直流)スパッタ法、ＡＣ(交流)スパッタ法、ＲＦ(高周波) マグネトロンスパッタ法、エレクトロンビーム蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられるが、ＤＣ(直流)スパッタ法及びＲＦ(高周波)スパッタ法が好ましくは利用される。
スパッタ時の成膜温度は、スパッタ法によって異なるが、例えば、２５〜４５０℃、好ましくは、３０〜２５０℃、より好ましくは、３５〜１５０℃であることが適当である。ここで、成膜温度とは、薄膜を形成する基板の温度である。
スパッタ時のスパッタリングチャンバー内の圧力は、スパッタ法によって異なるが、例えば、ＤＣ(直流)スパッタ法の場合は、０．１〜２．０ＭＰａ、好ましくは、０．３〜０．８ＭＰａであり、ＲＦ(高周波)スパッタ法の場合は０．１〜２．０ＭＰａ、好ましくは、０．３〜０．８ＭＰａであることが適当である。
スパッタ時に投入される電力出力は、スパッタ法によって異なるが、例えば、ＤＣ(直流)スパッタ法の場合は、１０〜１０００Ｗ、好ましくは、１００〜３００Ｗであり、ＲＦ(高周波)スパッタ法の場合は、１０〜１０００Ｗ、好ましくは、５０〜２５０Ｗであることが適当である。
ＲＦ(高周波)スパッタ法の場合の電源周波数は、例えば、５０Ｈｚ〜５０ＭＨｚ、好ましくは、１０ｋ〜２０ＭＨｚであることが適当である。
スパッタ時のキャリアーガスとしては、スパッタ法によって異なるが、例えば、酸素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、クリプトンが挙げられる。好ましくは、アルゴンと酸素の混合ガスである。アルゴンと酸素の混合ガスを使用する場合、アルゴン：酸素の流量比は、Ａｒ：Ｏ2＝１００〜８０：０〜２０、好ましくは、９９．５〜９０：０．５〜１０であることが適当である。【００３９】
スパッタリングに先立ち、スパッタリングターゲットを支持体に接着（ボンディング）する。これは、ターゲットをスパッタリング装置に固定するためである。
ボンディングしたスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行い、基板上にＩｎ及びＧａ及びＺｎの酸化物を主成分とするアモルファス酸化物薄膜を得る。ここで、「主成分とする」とは、酸素を除く元素の原子比の和を１００％として、Ｉｎ及びＧａ及びＺｎの各元素を原子比で５０％以上含むことを意味する。
基板としては、ガラス、樹脂（ＰＥＴ、ＰＥＳ等）等を用いることができる。
得られたアモルファス酸化物薄膜の膜厚は、成膜時間やスパッタ法によっても異なるが、例えば、５〜３００ｎｍ、好ましくは、１０〜９０ｎｍであることが適当である。
また、得られたアモルファス酸化物薄膜の電子キャリアー濃度は、例えば、１×１０18／ｃｍ3未満、好ましくは、５×１０17〜１×１０12／ｃｍ3であることが適当である。
さらに、得られたアモルファス酸化物薄膜の相対密度は、６．０ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは、６．１〜  ７．２ｇ／ｃｍ3であることが適当である。このような高密度を備えていれば、得られた酸化物薄膜においても、ノジュールやパーティクルの発生が少なく、膜特性に優れた酸化物薄膜を得ることができる。【００４０】
(6-2) 薄膜トランジスタの製造
さらに、本発明のアモルファス酸化物薄膜と酸化物絶縁体層とを含む薄膜トランジスタを製造する場合は、
(i)本発明のアモルファス酸化物薄膜を、酸化雰囲気中で熱処理する工程；及び
(ii)前記熱処理したアモルファス酸化物薄膜上に酸化物絶縁体層を形成する工程、
を含むことが適当である。
ここで、熱処理は、例えば、１００〜４５０℃、好ましくは１５０〜３５０℃で０．１〜１０時間、好ましくは、０．５〜２時間行うことが、半導体特性を安定化させる観点から好適である。
熱処理したアモルファス酸化物薄膜上に酸化物絶縁体層を形成する方法としては、例えば、ＣＶＤ法やスパッタ法が挙げられる。
ここで、酸化物絶縁体層としては、例えば、ＳｉＯ2，ＳｉＮｘ，Ａｌ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5，ＴｉＯ2，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＣｅＯ2，Ｋ2Ｏ，Ｌｉ2Ｏ，Ｎａ2Ｏ，Ｒｂ2Ｏ，Ｓｃ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，Ｈｆ2Ｏ3，ＣａＨｆＯ3，ＰｂＴｉ3，ＢａＴａ2Ｏ6，ＳｒＴｉＯ3，ＡｌＮ等を用いることができる。これらのなかでも、ＳｉＯ2，ＳｉＮｘ，Ａｌ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，Ｈｆ2Ｏ3，ＣａＨｆＯ3を用いるのが好ましく、より好ましくはＳｉＯ2，ＳｉＮｘ，Ｙ2Ｏ3，Ｈｆ2Ｏ3，ＣａＨｆＯ3であり、特に好ましくはＳｉＯ2，Ｙ2Ｏ3，Ｈｆ2Ｏ3，ＣａＨｆＯ3等の酸化物である。これらの酸化物の酸素数は、必ずしも化学量論比と一致していなくともよい（例えば、ＳｉＯ2でもＳｉＯｘでもよい）。また、ＳｉＮｘは水素元素を含んでいても良い。【００４１】
異なる２層以上の絶縁膜を積層した構造でもよい。
また、結晶質、多結晶質、非晶質のいずれであってもよいが、工業的に製造しやすい多結晶質か、非晶質であるのが好ましい。しかし、保護層が非晶質であることが特に好ましい。非晶質膜であれば界面の平滑性が良好となり、高いキャリアー移動度を維持することができ、閾値電圧やＳ値が大きくなりすぎることもない。
なお、ここでＳ値（Ｓｗｉｎｇ  Ｆａｃｔｏｒ）とは、オフ状態からゲート電圧を増加させた際に、オフ状態からオン状態にかけてドレイン電流が急峻に立ち上がるが、この急峻さを示す値である。下記式で定義されるように、ドレイン電流が１桁（１０倍）上昇するときのゲート電圧の増分をＳ値とする。
Ｓ値＝ｄＶｇ／ｄｌｏｇ（Ｉｄｓ）
Ｓ値が小さいほど急峻な立ち上がりとなる（「薄膜トランジスタ技術のすべて」、鵜飼育弘著、２００７年刊、工業調査会）。Ｓ値が大きいと、オンからオフに切り替える際に高いゲート電圧をかける必要があり、消費電力が大きくなるおそれがある。
また、Ｓ値は０．８Ｖ／ｄｅｃ以下が好ましく、０．３Ｖ／ｄｅｃ以下がより好ましく、０．２５Ｖ／ｄｅｃ以下がさらに好ましく、０．２Ｖ／ｄｅｃ以下が特に好ましい。０．８Ｖ／ｄｅｃより大きいと駆動電圧が大きくなり消費電力が大きくなるおそれがある。
特に、有機ＥＬディスプレイで用いる場合は、直流駆動のためＳ値を０．３Ｖ／ｄｅｃ以下にすると消費電力を大幅に低減できるため好ましい。【００４２】
(6-3)薄膜トランジスタの具体的製造方法
ここで、薄膜トランジスタを例にとり、図６を参照しながら説明する。
ガラス基板等の基板(1)を準備し、基板上に電子ビーム蒸着法により、厚さ１〜１００ｎｍのＴｉ（密着層）、厚さ１０〜３００ｎｍのＡｕ（接続層）及び厚さ１〜１００ｎｍのＴｉ（密着層）をこの順で積層する。積層した膜をフォトリソグラフィー法とリフトオフ法を用いることにより、ゲート電極(2)を形成する。
さらにその上に、厚さ５０〜５００ｎｍのＳｉＯ2膜をＴＥＯＳ−ＣＶＤ法により成膜し、ゲート絶縁膜(3)を形成する。なお、ゲート絶縁膜(3)の成膜はスパッタ法でもよいが、ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法やＰＥＣＶＤ法などのＣＶＤ法が好ましい。【００４３】
続いて、本発明の酸化物からなるスパッタリングターゲットをターゲットとして用い、ＲＦスパッタ法により、チャネル層(4)として厚さ５〜３００ｎｍのＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ酸化物からなるアモルファス酸化物薄膜（半導体）を堆積する。得られた薄膜を堆積した素子は、適宜所望の大きさに切り取った後、大気圧下、１００〜４５０℃、６〜６００分熱処理を行う。得られた素子を、さらに厚さ１〜１００ｎｍのＴｉ（密着層）、厚さ１０〜３００ｎｍのＡｕ（接続層）及び厚さ１〜１００ｎｍのＴｉ（密着層）をこの順で積層し、フォトリソグラフィー法とリフトオフ法により、ソース電極(5)およびドレイン電極(6)を形成する。さらにその上にスパッタ法により保護膜(7)としてＳｉＯ2膜を５０〜５００ｎｍ堆積する。なお、保護膜(7)の成膜方法はＣＶＤ法でもよい。なお、工程を変更し、図７ (1)(2)のような保護膜（エッチングストッパー）の製造を、上記ソース電極及びドレイン電極の製造に先立って行ってもよい。【００６２】
（９）ターゲット
別の態様としての本発明の酸化物及び当該酸化物からなる焼結体は、上述（８）のような各工程を経て、さらに適宜研磨等の加工を施すことによりスパッタリングターゲットとしてもよい。なお、スパッタリングターゲットとは、スパッタリング成膜の際に用いる酸化物の塊であって、上述の通り無酸素銅のようなバッキングプレート（支持体）を該スパッタリングターゲットに貼り付けて使用することが一般的である。【００６３】
(a)相対密度
別の態様としての本発明の酸化物の相対密度は、例えば９５％以上、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上であることが適当である。９５％以上であれば、本発明の酸化物をスパッタリングターゲットとして利用しても、該ターゲットが割れることもなく、異常放電が発生することもないので好ましい。ここで、相対密度とは、加重平均より算出した理論密度に対して相対的に算出した密度である。各原料粉の密度の加重平均より算出した密度が理論密度であり、これを１００％とする。例えば、原料粉の密度から計算した理論密度とアルキメデス法で測定した焼結体の密度から下記で計算される。
相対密度＝（アルキメデス法で測定した密度）÷（理論密度）×１００  （％）
また、酸化物内における相対密度のばらつき（均一性）の範囲が３％以内、好ましくは１％以内であることが適当である。ここで、ばらつき（均一性）は、平均値に対する標準偏差の大きさで示される値であり、酸化物を２０個以上の小片を切り出し各々の密度を測定し、平均と標準偏差を求める。【００６４】
(b)バルク抵抗
別の態様としての本発明の酸化物のバルク抵抗は、例えば、JISR1637に従って測定する。バルク抵抗の値は、例えば、２０ｍΩｃｍ以下、好ましくは０．１〜１０ｍΩｃｍ以下、さらに好ましくは０．３〜５ｍΩｃｍであることが適当である。バルク抵抗が０．１ｍΩｃｍ以上であれば、スパッタ時に存在するスパッタ材料のパーティクルとの間で異常放電が発生することもないので好ましい。また、２０ｍΩｃｍ以下であれば、本発明の酸化物をスパッタリングターゲットとして利用しても、該ターゲットが割れたり、放電が不安定になったり、パーティクルが増えるようなこともないので好ましい。
また、酸化物内におけるバルク抵抗のばらつき(均一性)の範囲が３％以内、好ましくは１％以内であることが適当である。ここで、ばらつき(均一性)は、バルク抵抗の平均値に対する標準偏差の大きさで示される値である。バルク抵抗は、例えば、ロレスタ（三菱化学（株）製）などを用いた四探針法で酸化物表面を均等間隔に１０〜５０点程度測定して求める。【００６５】
(c)抗折強度
別の態様としての本発明のスパッタリングターゲットの抗折強度は、例えば８kg/mm2以上が好ましく、１０kg/mm2以上がより好ましく、１２kg/mm2以上が特に好ましい。ここで、抗折強度は、曲げ強さともいい、抗折試験器を用いてＪＩＳ Ｒ１６０１に基づいて評価される。抗折強度が８kg/mm2以上であれば、スパッタリング中にスパッタリングターゲットが割れることもなく、スパッタリングターゲットの支持体としてのバッキングプレートをスパッタリングターゲットに接着する際や、スパッタリングターゲットを輸送する際に該スパッタリングターゲットが破損するおそれもなく、好ましい。【００６６】
(d)陽性元素のばらつき
別の態様としての本発明の酸化物は、当該酸化物内に含まれる亜鉛以外の、陽性の金属元素のばらつきの範囲が０．５％以内、好ましくは０．１％以内であることが適当であるであることが好ましい。ここで、ばらつきは、平均値に対する標準偏差の大きさを意味する。このばらつきは、酸化物を２０個以上の小片を切り出し各々の亜鉛以外の陽性の金属元素の含有量をＩＣＰなどで測定し、平均と標準偏差を求める。 当該平均と標準偏差より、陽性元素のばらつき（均一性）は以下の式より求められる。
陽性元素のばらつき（均一性、％）＝［金属元素の含有量の平均値］／［金属元素の含有量の標準偏差］×１００（％）【００６７】
(e)表面粗さ
別の態様としての本発明のスパッタリングターゲットの表面粗さ(Ra)は、Ｒａ≦０．５μｍ、好ましくは、Ｒａ≦０．３μｍ、より好ましくは、Ｒａ≦１００ｎｍであることが適当である。研磨面に方向性がない方が、異常放電の発生やパーティクルの発生を抑制することができるので好ましい。表面粗さ(Ｒａ)が０．５μｍ以下であれば、スッパッタリング中の異常放電を抑制したり、スパッタ材料の発塵（パーティクル）の発生を抑制できるので好ましい。
ここで、表面粗さは、中心線平均粗さを意味する。【００６８】
(f)ピンホール
別の態様としての本発明の酸化物の表面は、ピンホールを有さないことが好ましい。ピンホールは酸化物粉末を焼結して本発明の酸化物を作成する際、該粉末と粉末の間に生じる空隙である。ピンホールの数は、水平フェレー径を利用して評価することができる。ここで、水平フェレー径とは、ピンホールを粒子として見立てた場合に、該粒子を挟む一定方向の２本の平行線の間隔をいう。水平フェレー径は、例えば、倍率１００倍のＳＥＭ像による観察で計測することができる。ここで、本発明の酸化物の表面の水平フェレー径は、単位面積(1mm×1mm)当たりの酸化物内に存在する水平フェレー径２μｍ以上のピンホール数が５０個／ｍｍ2以下であることが好ましく、２０個／ｍｍ2以下であることがより好ましく、５個／ｍｍ2以下であることがさらに好ましい。当該水平フェレー径２μｍ以上のピンホール数が５０個／ｍｍ2以下であれば、本発明の酸化物をスパッタリングターゲットとして用いた場合、スパッタ時に異常放電が生じることもなく、得られるスパッタ膜の平滑性も向上することができるので好ましい。【００６９】
（１０）薄膜の用途
このようにして得られたアモルファス酸化物薄膜は、そのまま、あるいは熱処理することで液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、X線イメージセンサ等に用いられる薄膜トランジスタ、薄膜トランジスタのチャネル層、太陽電池、ガスセンサーなどの半導体膜として使用することができる。
(10-1)ここで、本発明を利用して製造し得る薄膜トランジスタについて説明する。薄膜トランジスタは、基板、半導体層、半導体層の保護層、ゲート絶縁膜、電極を含む。
●基板
基板としては、特に制限はなく、本技術分野で公知のものを使用できる。例えば、ケイ酸アルカリ系ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラス基板、シリコン基板、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等の高分子フィルム基材等が使用できる。
基板や基材の厚さは０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス基板の場合は、化学的に、或いは熱的に強化させたものが好ましい。透明性や平滑性が求められる場合は、ガラス基板、樹脂基板が好ましく、ガラス基板が特に好ましい。軽量化が求められる場合は樹脂基板や高分子機材が好ましい。【００７０】
●半導体層
半導体層は、Ｉｎ（インジウム）、Ｚｎ（亜鉛）及びＧａ（ガリウム）複合酸化物からなる。このような半導体層は、例えば、本発明のスパッタリングターゲット（複合酸化物ターゲット）（半導体層用ターゲット）を使用して薄膜を形成することで作製できる。
本発明において、半導体層は非晶質膜であることが好ましい。非晶質膜であることにより、絶縁膜や保護層との密着性が改善される、大面積でも均一なトランジスタ特性が容易に得られることとなる。ここで、半導体層が非晶質膜であるか否かは、Ｘ線結晶構造解析により確認できる。明確なピークが観測されない場合が非晶質である。
また、半導体層の電子キャリアー濃度が１０13〜１０18／ｃｍ3であることが好ましく、特に１０14〜１０17／ｃｍ3であることが好ましい。電子キャリアー濃度が上記の範囲であれば、非縮退半導体となりやすく、トランジスタとして用いた際に移動度とオンオフ比のバランスが良好となり好ましい。また、バンドギャップが２．０〜６．０ｅＶであることが好ましく、特に、２．８〜５．０ｅＶがより好ましい。バンドギャップは、２．０ｅＶ以上であれば、可視光を吸収し電界効果型トランジスタが誤動作するおそれもない。
一方、６．０ｅＶ以下であれば、キャリアが供給されにくくなり電界効果型トランジスタが機能しなくなるおそれも低い。
半導体層は、熱活性型を示す非縮退半導体であることが好ましい。非縮退半導体であれば、キャリアが多すぎてオフ電流・ゲートリーク電流が増加する、閾値が負になりノーマリーオンとなるなどの不利益を回避できる。半導体層が非縮退半導体であるか否かは、ホール効果を用いた移動度とキャリア密度の温度変化の測定を行うことにより判断できる。
また、半導体層を非縮退半導体とするには、成膜時の酸素分圧を調整する、後処理をすることで酸素欠陥量を制御しキャリア密度を最適化することで達成できる。【００７１】
半導体層の表面粗さ（ＲＭＳ）は、１ｎｍ以下が好ましく、０．６ｎｍ以下がさらに好ましく、０．３ｎｍ以下が特に好ましい。１ｎｍ以下であれば、移動度が低下するおそれもない。
半導体層は、酸化インジウムのビックスバイト構造の稜共有構造の少なくとも一部を維持している非晶質膜であることが好ましい。酸化インジウムを含む非晶質膜が酸化インジウムのビックスバイト構造の稜共有構造の少なくとも一部を維持しているかどうかは、高輝度のシンクロトロン放射等を用いた微小角入射Ｘ線散乱（ＧＩＸＳ）によって求めた動径分布関数（ＲＤＦ）により、Ｉｎ−Ｘ（Ｘは，Ｉｎ，Ｚｎ）を表すピークが０．３０から０．３６ｎｍの間にあることで確認できる（詳細については、下記の文献を参照すればよい。Ｆ．Ｕｔｓｕｎｏ，  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ４９６，  ２００６，  Ｐａｇｅｓ  ９５−９８）。
さらに、原子間距離が０．３０から０．３６ｎｍの間のＲＤＦの最大値をＡ、原子間距離が０．３６から０．４２の間のＲＤＦの最大値をＢとした場合に、Ａ／Ｂ＞０．７の関係を満たすことが好ましく、Ａ／Ｂ＞０．８５がより好ましく、Ａ／Ｂ＞１がさらに好ましく、Ａ／Ｂ＞１．２が特に好ましい。
Ａ／Ｂが０．７以上であれば、半導体層をトランジスタの活性層として用いた場合、移動度が低下したり、閾値やＳ値が大きくなりすぎるおそれもない。Ａ／Ｂが小さいことは、非晶質膜の近距離秩序性が悪いことを反映しているものと考えられる。
また、Ｉｎ−Ｉｎの平均結合距離が０．３〜０．３２２ｎｍであることが好ましく、０．３１〜０．３２ｎｍであることが特に好ましい。Ｉｎ−Ｉｎの平均結合距離はＸ線吸収分光法により求めることができる。Ｘ線吸収分光法による測定では、立ち上がりから数百ｅＶも高いエネルギーのところまで広がったＸ線吸収広域微細構造（ＥＸＡＦＳ）を示す。ＥＸＡＦＳは、励起された原子の周囲の原子による電子の後方散乱によって引き起こされる。飛び出していく電子波と後方散乱された波との干渉効果が起こる。干渉は電子状態の波長と周囲の原子へ行き来する光路長に依存する。ＥＸＡＦＳをフーリエ変換することで動径分布関数（ＲＤＦ）が得られる。ＲＤＦのピークから平均結合距離を見積もることができる。【００７２】
半導体層の膜厚は、通常０．５〜５００ｎｍ、好ましくは１〜１５０ｎｍ、より好ましくは３〜８０ｎｍ、特に好ましくは１０〜６０ｎｍである。０．５ｎｍ以上であれば、工業的に均一に成膜することが可能である。一方、５００ｎｍ以下であれば、成膜時間が長くなりすぎることもない。また、３〜８０ｎｍの範囲内にあると、移動度やオンオフ比等ＴＦＴ特性が特に良好である。
本発明では、半導体層が非晶質膜であり、非局在準位のエネルギー幅（Ｅ0）が１４ｍｅＶ以下であることが好ましい。半導体層の非局在準位のエネルギー幅（Ｅ0）は１０ｍｅＶ以下がより好ましく、８ｍｅＶ以下がさらに好ましく、６ｍｅＶ以下が特に好ましい。非局在準位のエネルギー幅（Ｅ0）が１４ｍｅＶ以下であれば、半導体層をトランジスタの活性層として用いた場合、移動度が低下したり、閾値やＳ値が大きくなりすぎるおそれもない。半導体層の非局在準位のエネルギー幅（Ｅ0）が大きいことは、非晶質膜の近距離秩序性が悪いことを反映しているものと考えられる。【００７３】
●半導体層の保護層
・薄膜トランジスタは、半導体の保護層があることが好ましい。半導体の保護層があれば、真空中や低圧下で半導体の表面層の酸素が脱離せず、オフ電流が高くなる、閾値電圧が負になるおそれもない。また、大気下でも湿度等周囲の影響を受けることもなく、閾値電圧等のトランジスタ特性のばらつきが大きくなるおそれもない。
・半導体の保護層を形成する材料は特に制限はない。本発明の効果を失わない範囲で一般に用いられているものを任意に選択できる。例えば、ＳｉＯ2，ＳｉＮｘ，Ａｌ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5，ＴｉＯ2，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＣｅＯ2，Ｋ2Ｏ，Ｌｉ2Ｏ，Ｎａ2Ｏ，Ｒｂ2Ｏ，Ｓｃ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，Ｈｆ2Ｏ3，ＣａＨｆＯ3，ＰｂＴｉ3，ＢａＴａ2Ｏ6，ＳｒＴｉＯ3，ＡｌＮ等を用いることができる。これらのなかでも、ＳｉＯ2，ＳｉＮｘ，Ａｌ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，Ｈｆ2Ｏ3，ＣａＨｆＯ3を用いるのが好ましく、より好ましくはＳｉＯ2，ＳｉＮｘ，Ｙ2Ｏ3，Ｈｆ2Ｏ3，ＣａＨｆＯ3であり、特に好ましくはＳｉＯ2，Ｙ2Ｏ3，Ｈｆ2Ｏ3，ＣａＨｆＯ3等の酸化物である。これらの酸化物の酸素数は、必ずしも化学量論比と一致していなくともよい（例えば、ＳｉＯ2でもＳｉＯｘでもよい）。また、ＳｉＮｘは水素元素を含んでいても良い。
さらに保護層用の材料として下記のものを用いても良い。
・半導体膜の成膜時よりも高い酸素分圧で成膜した半導体層と同一組成の非晶質酸化物膜・半導体層と同一組成であるが組成比を変えた非晶質酸化物膜
・Ｉｎ及びＺｎを含み半導体層と異なる元素Ｘを含む非晶質酸化物膜
・酸化インジウムを主成分とする多結晶酸化物膜
・酸化インジウムを主成分とし、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇなどの正二価元素を１種以上ドープした多結晶酸化物膜
半導体層と同一組成であるが組成比を変えた非晶質酸化物膜や、Ｉｎ及びＺｎを含み半導体層と異なる元素Ｘを含む非晶質酸化物膜を保護層として用いる場合は、Ｉｎ組成比が半導体層よりも少ないことが好ましい。また、元素Ｘの組成比が半導体層よりも多いことが好ましい。
保護層用の材料は、Ｉｎ及びＺｎを含む酸化物であることが好ましい。これらを含むことにより、保護層と半導体層との間で元素の移動が発生することもなく、ストレス試験等を行った際に閾値電圧のシフトが大きくなるおそれもない。
このような保護膜は、異なる２層以上の絶縁膜を積層した構造でもよい。特に、ＳｉＯｘとＳｉＮｘの積層は工業的に安価に製造できるため好ましい。
また、保護層は、結晶質、多結晶質、非晶質のいずれであってもよいが、工業的に製造しやすい多結晶質か、非晶質であるのが好ましい。しかし、保護層が非晶質であることが特に好ましい。非晶質膜であれば、界面の平滑性が良好となり、移動度が低下することもなく、閾値電圧やＳ値が大きくなりすぎるおそれもない。【００７４】
半導体層の保護層は、非晶質酸化物あるいは非晶質窒化物であることが好ましく、非晶質酸化物であることが特に好ましい。また、保護層が酸化物であれば、半導体中の酸素が保護層側に移動することもなく、オフ電流が高くなることもなく、閾値電圧が負になりノーマリーオフを示すおそれもない。また、半導体層の保護層は、ポリ（４−ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、パリレン等の有機絶縁膜を用いてもよい。さらに、半導体層の保護層は無機絶縁膜及び有機絶縁膜の２層以上積層構造を有してもよい。【００７５】
●ゲート絶縁膜
ゲート絶縁膜を形成する材料にも特に制限はない。本実施形態の発明の効果を失わない範囲で一般に用いられているものを任意に選択できる。例えば、ＳｉＯ2，ＳｉＮｘ，Ａｌ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5，ＴｉＯ2，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＣｅＯ2，Ｋ2Ｏ，Ｌｉ2Ｏ，Ｎａ2Ｏ，Ｒｂ2Ｏ，Ｓｃ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，Ｈｆ2Ｏ3，ＣａＨｆＯ3，ＰｂＴｉ3，ＢａＴａ2Ｏ6，ＳｒＴｉＯ3，ＡｌＮ等を用いることができる。これらのなかでも、ＳｉＯ2，ＳｉＮｘ，Ａｌ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，Ｈｆ2Ｏ3，ＣａＨｆＯ3を用いるのが好ましく、より好ましくはＳｉＯ2，ＳｉＮｘ，Ｙ2Ｏ3，Ｈｆ2Ｏ3，ＣａＨｆＯ3である。これらの酸化物の酸素数は、必ずしも化学量論比と一致していなくともよい（例えば、ＳｉＯ2でもＳｉＯｘでもよい）。また、ＳｉＮｘは水素元素を含んでいても良い。
このようなゲート絶縁膜は、異なる２層以上の絶縁膜を積層した構造でもよい。また、ゲート絶縁膜は、結晶質、多結晶質、非晶質のいずれであってもよいが、工業的に製造しやすい多結晶質か、非晶質であるのが好ましい。
また、ゲート絶縁膜は、ポリ（４−ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、パリレン等の有機絶縁膜を用いてもよい。さらに、ゲート絶縁膜は無機絶縁膜及び有機絶縁膜の２層以上積層構造を有してもよい。【００７６】
●電極
ゲート電極、ソ−ス電極及びドレイン電極の各電極を形成する材料に特に制限はなく、本発明の効果を失わない範囲で一般に用いられているものを任意に選択することができる。
例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物、ＺｎＯ、ＳｎＯ2等の透明電極や、Ａｌ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｔａ、Ｃｕ等の金属電極、又はこれらを含む合金の金属電極を用いることができる。また、それらを２層以上積層して接触抵抗を低減したり、界面強度を向上させることが好ましい。また、ソ−ス電極、ドレイン電極の接触抵抗を低減させるため半導体の電極との界面をプラズマ処理、オゾン処理等で抵抗を調整してもよい。
例えば、成膜方法としては、スプレー法、ディップ法、ＣＶＤ法等の化学的成膜方法、又はスパッタ法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、パルスレーザーディポジション法等の物理的成膜方法を用いることができる。キャリア密度が制御し易い、及び膜質向上が容易であることから、好ましくは物理的成膜方法を用い、より好ましくは生産性が高いことからスパッタ法を用いる。【００７７】
(10-2)薄膜トランジスタ（電界効果型トランジスタ）の製造方法
本発明の製造方法では、上述した本発明のスパッタリングターゲットを用い、アモルファス酸化物薄膜（半導体層）を成膜する工程と、アモルファス酸化物薄膜を形成した後に７０〜３５０℃で熱処理する工程を含むことを特徴とする。
尚、上述した薄膜トランジスタの各構成部材（層）は、本技術分野で公知の手法で形成できる。
具体的に、成膜方法としては、スプレー法、ディップ法、ＣＶＤ法等の化学的成膜方法、又はスパッタ法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法イオンプレーティング法、パルスレーザーディポジション法等の物理的成膜方法を用いることができる。キャリア密度が制御し易い、及び膜質向上が容易であることから、好ましくは物理的成膜方法を用い、より好ましくは生産性が高いことからスパッタ法を用いる。
スパッタリングでは、複合酸化物の焼結ターゲットを用いる方法、複数の焼結ターゲットを用いコスパッタを用いる方法、合金ターゲットを用い反応性スパッタを用いる方法等が利用できる。好ましくは、複合酸化物の焼結ターゲットを用いる。ＲＦ、ＤＣあるいはＡＣスパッタリングなど公知のものが利用できるが、均一性や量産性（設備コスト）からＤＣあるいはＡＣスパッタリングが好ましい。【００７８】
形成した膜を各種エッチング法フォトリソグラフィー法及びリフトオフ法によりパターニングできる。
本発明では半導体層を、本発明のターゲットを用い、ＤＣ又はＡＣスパッタリングにより成膜することが好ましい。ＤＣ又はＡＣスパッタリングを用いることにより、ＲＦスパッタリングの場合と比べて、成膜時のダメージを低減できる。このため、電界効果型トランジスタ及び薄膜トランジスタにおいて、閾値電圧シフトの低減、移動度の向上、閾値電圧の減少、Ｓ値の減少等の効果が期待できる。
また、本発明では半導体層成膜後に７０〜３５０℃で熱処理することが好ましい。特に、半導体層と半導体の保護層を形成した後に、７０〜３５０℃で熱処理することが好ましい。７０℃以上であれば、得られるトランジスタの十分な熱安定性や耐熱性を保持することができ、十分な移動度を保持でき、Ｓ値が大きくなったり、閾値電圧が高くなるおそれもない。一方、３５０℃以下であれば、耐熱性のない基板も使用でき、熱処理用の設備費用がかかるおそれもない。
熱処理温度は８０〜２６０℃がより好ましく、９０〜１８０℃がさらに好ましく、１００〜１５０℃が特に好ましい。特に、熱処理温度が１８０℃以下であれば、基板としてＰＥＮ等の耐熱性の低い樹脂基板を利用できるため好ましい。
熱処理時間は、通常１秒〜２４時間が好ましいが、処理温度により調整することが好ましい。例えば、７０〜１８０℃では、１０分から２４時間がより好ましく、２０分から６時間がさらに好ましく、３０分〜３時間が特に好ましい。１８０〜２６０℃では、６分から４時間がより好ましく、１５分から２時間がさらに好ましい。２６０〜３００℃では、３０秒から４時間がより好ましく、１分から２時間が特に好ましい。３００〜３５０℃では、１秒から１時間がより好ましく、２秒から３０分が特に好ましい。
熱処理は、不活性ガス中で酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の環境下で行うか、あるいは半導体層を保護層で覆った後に行うことが好ましい。上記条件下だと再現性が向上する。【００７９】
(10-3)薄膜トランジスタの特性
本発明の薄膜トランジスタにおいて、移動度は１ｃｍ2／Ｖｓ以上が好ましく、３ｃｍ2／Ｖｓ以上がより好ましく、８ｃｍ2／Ｖｓ以上が特に好ましい。１ｃｍ2／Ｖｓ以上であればスイッチング速度が遅くなることもなく、大画面高精細のディスプレイに用いるのに最適である。
オンオフ比は、１０6以上が好ましく、１０7以上がより好ましく、１０8以上が特に好ましい。
オフ電流は、２ｐＡ以下が好ましく、１ｐＡ以下がより好ましい。オフ電流が２ｐＡ以下であれば、ディスプレイのＴＦＴとして用いた場合に十分なコントラストが得られ、良好な画面の均一性が得られる。
ゲートリーク電流は１ｐＡ以下が好ましい。１ｐＡ以上であれば、ディスプレイのＴＦＴとして用いた場合に良好なコントラストが得られる。
閾値電圧は、通常０〜１０Ｖであるが、０〜４Ｖが好ましく、０〜３Ｖがより好ましく、０〜２Ｖが特に好ましい。０Ｖ以上であればノーマリーオンとなることもなく、オフ時に電圧をかけることも必要なく、消費電力を低く抑えることができる。１０Ｖ以下であれば駆動電圧が大きくなることもなく、消費電力を低く抑えることができ、移動度を低く抑えることができる。
また、Ｓ値は０．８Ｖ／ｄｅｃ以下が好ましく、０．３Ｖ／ｄｅｃ以下がより好ましく、０．２５Ｖ／ｄｅｃ以下がさらに好ましく、０．２Ｖ／ｄｅｃ以下が特に好ましい。０．８Ｖ／ｄｅｃ以下であれば、駆動電圧を低く抑えることができ、消費電力も抑制できる。特に、有機ＥＬディスプレイで用いる場合は、直流駆動のためＳ値を０．３Ｖ／ｄｅｃ以下にすると消費電力を大幅に低減できるため好ましい。
尚、Ｓ値（Ｓｗｉｎｇ  Ｆａｃｔｏｒ）とは、オフ状態からゲート電圧を増加させた際に、オフ状態からオン状態にかけてドレイン電流が急峻に立ち上がるが、この急峻さを示す値である。下記式で定義されるように、ドレイン電流が１桁（１０倍）上昇するときのゲート電圧の増分をＳ値とする。
Ｓ値＝ｄＶｇ／ｄｌｏｇ（Ｉｄｓ）
Ｓ値が小さいほど急峻な立ち上がりとなる（「薄膜トランジスタ技術のすべて」、鵜飼育弘著、２００７年刊、工業調査会）。Ｓ値が小さければ、オンからオフに切り替える際に高いゲート電圧をかける必要がなく、消費電力を低く抑えることができる。【００８０】
また、１０μＡの直流電圧５０℃で１００時間加えた前後の閾値電圧のシフト量は、１．０Ｖ以下が好ましく、０．５Ｖ以下がより好ましい。１．０Ｖ以下であれば有機ＥＬディスプレイのトランジスタとして利用した場合、画質が変化することもない。
また、伝達曲線でゲート電圧を昇降させた場合のヒステリシスが小さい方が好ましい。
また、チャンネル幅Ｗとチャンネル長Ｌの比Ｗ／Ｌは、通常０．１〜１００、好ましくは０．５〜２０、特に好ましくは１〜８である。Ｗ／Ｌが１００以下であれば漏れ電流が増えることもなく、オンオフ比が低下したりするおそれがある。０．１以上であれば電界効果移動度が低下することもなく、ピンチオフが明瞭になる。また、チャンネル長Ｌは通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍである。０．１μｍ以上であれば工業的に製造が難しくまた漏れ電流が大きくなるおそれもなく、１０００μｍ以下であれば素子が大きくなりすぎることもない。【００８１】
本発明の薄膜トランジスタ（電界効果型トランジスタ）は、半導体層を遮光する構造を持つことが好ましい。半導体層を遮光する構造（例えば、遮光層）があれば、光が半導体層に入射した場合にキャリア電子が励起されオフ電流が高くなるおそれもない。遮光層は、３００〜８００ｎｍに吸収を持つ薄膜が好ましい。遮光層は半導体層の上部、下部どちらかでも構わないが、上部及び下部の両方にあることが好ましい。また、遮光層はゲート絶縁膜やブラックマトリックス等と兼用されていても構わない。遮光層が片側だけにある場合、遮光層が無い側から光が半導体層に照射しないよう構造上工夫する必要がある。
尚、本発明の薄膜トランジスタでは、半導体層とソース電極・ドレイン電極との間にコンタクト層を設けてもよい。コンタクト層は半導体層よりも抵抗が低いことが好ましい。コンタクト層の形成材料は、上述した半導体層と同様な組成の複合酸化物が使用できる。
即ち、コンタクト層はＩｎ，Ｚｎ及びＺｒ等の各元素を含むことが好ましい。これらの元素を含む場合、コンタクト層と半導体層の間で元素の移動が発生することもなく、ストレス試験等を行った際に閾値電圧のシフトが大きくなるおそれもない。
コンタクト層の作製方法に特に制約はないが、成膜条件を変えて半導体層と同じ組成比のコンタクト層を成膜したり、半導体層と組成比の異なる層を成膜したり、半導体の電極とのコンタクト部分をプラズマ処理やオゾン処理により抵抗を高めることで構成したり、半導体層を成膜する際に酸素分圧等の成膜条件により抵抗を高くなる層を構成してもよい。また、本発明の薄膜トランジスタ（電界効果型トランジスタ）では、半導体層とゲート絶縁膜との間、及び／又は半導体層と保護層との間に、半導体層よりも抵抗の高い酸化物抵抗層を有することが好ましい。酸化物抵抗層があればオフ電流が発生することもなく、閾値電圧が負となりノーマリーオンとなることもなく、保護膜成膜やエッチングなどの後処理工程時に半導体層が変質し特性が劣化するおそれもない。【００８２】
酸化物抵抗層としては、以下のものが例示できる。
・半導体膜の成膜時よりも高い酸素分圧で成膜した半導体層と同一組成の非晶質酸化物膜・半導体層と同一組成であるが組成比を変えた非晶質酸化物膜
・Ｉｎ及びＺｎを含み半導体層と異なる元素Ｘを含む非晶質酸化物膜
・酸化インジウムを主成分とする多結晶酸化物膜
・酸化インジウムを主成分とし、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇなどの正二価元素を１種以上ドープした多結晶酸化物膜
半導体層と同一組成であるが組成比を変えた非晶質酸化物膜や、Ｉｎ及びＺｎを含み半導体層と異なる元素Ｘを含む非晶質酸化物膜の場合は、Ｉｎ組成比が半導体層よりも少ないことが好ましい。また、元素Ｘの組成比が半導体層よりも多いことが好ましい。
酸化物抵抗層は、Ｉｎ及びＺｎを含む酸化物であることが好ましい。これらを含む場合、酸化物抵抗層と半導体層の間で元素の移動が発生することもなく、ストレス試験等を行った際に閾値電圧のシフトが大きくなるおそれもない。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例の態様に限定されるものではない。
【実施例】
【００８３】
実施例１
純度99.99%の酸化インジウム粉末、純度99.99%の酸化ガリウム粉末および純度99.99%の酸化亜鉛粉末を質量比でIn2O3：Ga2O3：ZnO = 61：25：14質量%となるように秤量し、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。なお、湿式媒体攪拌ミルの媒体には1mmφのジルコニアビーズを使用した。
そして、各原料を混合粉砕後スプレードライヤーで乾燥させた。得られた混合粉末を金型に充填しコールドプレス機にて加圧成形し成形体を作製した。
得られた成形体を大気雰囲気中1400℃の高温で２時間焼成した。これによって、相対密度が86%であるIGZOスパッタリングターゲット用酸化物焼結体を得た。Ｘ線回折により焼結体中にはビックスバイト構造を有する酸化インジウムとIn2Ga2ZnO7の結晶が存在することが確認された。Ｘ線回折パターンを図１に示す。また、この焼結体のバルク抵抗は4.80×10-3Ωcmであった。このとき焼結体内の元素量比はICPの結果よりIn：Ga：Zn＝51：31：18原子%であった。
このターゲット焼結体を用いて酸化物半導体膜をスパッタリング成膜したとき異常放電は４回/72時間であった。また、DCマグネトロンスパッタリング法による成膜が可能であった。
なお、本発明の実施例および比較例に関しては三菱化学株式会社製の低抵抗率計「ロレスターEP」(JIS K 7194に準拠)によって測定した。【００８４】
実施例２
純度99.99%の酸化インジウム粉末、純度99.99%の酸化ガリウム粉末および純度99.99%の酸化亜鉛粉末を質量比でIn2O3：Ga2O3：ZnO = 70：23：7質量%となるように秤量し、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。なお、湿式媒体攪拌ミルの媒体には1mmφのジルコニアビーズを使用した。
そして、各原料を混合粉砕後スプレードライヤーで乾燥させた。得られた混合粉末を金型に充填しコールドプレス機にて加圧成形し成形体を作製した。
得られた成形体を大気雰囲気中1500℃の高温で２時間焼成した。これによって、相対密度が91%であるIGZOスパッタリングターゲット用酸化物焼結体を得た。Ｘ線回折により焼結体中にはビックスバイト構造を有する酸化インジウムとIn2Ga2ZnO7の結晶が存在することが確認された。Ｘ線回折パターンを図２に示す。また、この焼結体のバルク抵抗は1.77×10-3Ωcmであった。このとき焼結体内の元素量比はICPの結果よりIn：Ga：Zn＝62：30：8原子%であった。
このターゲット焼結体を用いて酸化物半導体膜をスパッタリング成膜したとき異常放電は３回/72時間であった。DCマグネトロンスパッタリング法による成膜が可能であった。【００８５】
実施例３
純度99.99%の酸化インジウム粉末、純度99.99%の酸化ガリウム粉末および純度99.99%の酸化亜鉛粉末を質量比でIn2O3：Ga2O3：ZnO = 78：15：7質量%となるように秤量し、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。なお、湿式媒体攪拌ミルの媒体には1mmφのジルコニアビーズを使用した。
そして、各原料を混合粉砕後スプレードライヤーで乾燥させた。得られた混合粉末を金型に充填しコールドプレス機にて加圧成形し成形体を作製した。
得られた成形体を大気雰囲気中1400℃の高温で２時間焼成した。これによって、相対密度が83%であるIGZOスパッタリングターゲット用酸化物焼結体を得た。Ｘ線回折により焼結体中には実施例２と同様にビックスバイト構造を有する酸化インジウムとIn2Ga2ZnO7の結晶が存在することが確認された。Ｘ線回折パターンを図３に示す。また、この焼結体のバルク抵抗は6.60×10-3Ωcmであった。このとき焼結体内の元素量比はICPの結果よりIn：Ga：Zn＝71：20：9原子%であった。
このターゲット焼結体を用いて酸化物半導体膜をスパッタリング成膜したとき異常放電は４回/72時間であった。【００８６】
比較例１(IGZO(In2Ga2ZnO7)スパッタリングターゲットIn:Ga:Zn=40:40:20原子％ 1400℃焼結)
純度99.99%の酸化インジウム粉末、純度99.99%の酸化ガリウム粉末および純度99.99%の酸化亜鉛粉末を質量比でIn2O3：Ga2O3：ZnO = 51：34：15質量%となるように秤量し、大気雰囲気中1400℃の高温で２時間焼成してIn2Ga2ZnO7の粉末を得た。この粉末と酸化インジウムIn2O3粉末を質量比で50：50質量％となるように秤量し、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。なお、湿式媒体攪拌ミルの媒体には1mmφのジルコニアビーズを使用した。
そして、各原料を混合粉砕後スプレードライヤーで乾燥させた。得られた混合粉末を金型に充填しコールドプレス機にて加圧成形し成形体を作製した。
得られた成形体を大気雰囲気中1400℃の高温で２時間焼成し、IGZOスパッタリングターゲット用酸化物焼結体を得た。Ｘ線回折により焼結体中にはIn2Ga2ZnO7の結晶が存在とビックスバイト構造を有する酸化インジウムのピークが観測されたが、相対密度が75%であった。Ｘ線回折パターンを図４に示す。また、この焼結体のバルク抵抗は1.65×101Ωcmであった。このとき焼結体内の元素量比はICPの結果よりIn：Ga：Zn＝40：40：20原子%であった。
また、このターゲット焼結体を用いて酸化物半導体膜をスパッタリング成膜したときDCスパッタリング法ではプラズマが立たず成膜できなかった。RFスパッタリング法で成膜を行なったところ、成膜中に多数の異常放電が確認された。【００８７】
比較例２(IGZO(In2Ga2ZnO7)スパッタリングターゲットIn:Ga:Zn=40:40:20原子％ 1400℃焼結)
純度99.99%の酸化インジウム粉末、純度99.99%の酸化ガリウム粉末および純度99.99%の酸化亜鉛粉末を質量比でIn2O3：Ga2O3：ZnO = 51：34：15質量%となるように秤量し、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。なお、湿式媒体攪拌ミルの媒体には1mmφのジルコニアビーズを使用した。
そして、各原料を混合粉砕後スプレードライヤーで乾燥させた。得られた混合粉末を金型に充填しコールドプレス機にて加圧成形し成形体を作製した。
得られた成形体を大気雰囲気中1400℃の高温で２時間焼成した。これによって、相対密度が87%であるIGZOスパッタリングターゲット用酸化物焼結体を得た。Ｘ線回折により焼結体中にはIn2Ga2ZnO7の結晶が存在し、酸化インジウムのピークは見られなかった。Ｘ線回折パターンを図５に示す。また、この焼結体のバルク抵抗は9.24×10-2Ωcmであった。このとき焼結体内の元素量比はICPの結果よりIn：Ga：Zn＝40：40：20原子%であった。
また、このターゲット焼結体を用いて酸化物半導体膜をスパッタリング成膜したときDCスパッタリング法ではプラズマが立たず成膜できなかった。RFスパッタリング法で成膜を行なったところ、成膜中に多数の異常放電が確認された。【００８８】
比較例３(酸化インジウムIn2O3スパッタリングターゲット In:Ga:Zn=100:0:0原子％)
純度99.99%の酸化インジウム粉末を、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。なお、湿式媒体攪拌ミルの媒体には1mmφのジルコニアビーズを使用した。
そして、各原料を混合粉砕後スプレードライヤーで乾燥させた。得られた混合粉末を金型に充填しコールドプレス機にて加圧成形し成形体を作製した。
得られた成形体を大気雰囲気中1300℃の高温で２時間焼成した。これによって、相対密度が80%であるIn2O3スパッタリングターゲット用酸化物焼結体を得た。Ｘ線回折により焼結体中にはビックスバイト構造のIn2O3の結晶のみが存在した。また、この焼結体のバルク抵抗は2.64×101Ωcmであった。このとき焼結体内の元素量比はICPの結果よりInのみ確認された。
また、このターゲット焼結体を用いて酸化物半導体膜をスパッタリング成膜したときDCスパッタリング法ではプラズマが立たず成膜できなかった。RFスパッタリング法で成膜を行なったところ、成膜中に多数の電圧異常が確認された。【００８９】
比較例４(In2O3-ZnOスパッタリングターゲット In:Ga:Zn=80:0:20原子％)
純度99.99%の酸化インジウム粉末および純度99.99%の酸化亜鉛粉末を質量比でIn2O3：ZnO = 87.2：12.8質量%となるように秤量し、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。
なお、湿式媒体攪拌ミルの媒体には1mmφのジルコニアビーズを使用した。
そして、各原料を混合粉砕後スプレードライヤーで乾燥させた。得られた混合粉末を金型に充填しコールドプレス機にて加圧成形し成形体を作製した。
得られた成形体を大気雰囲気中1200℃の高温で２時間焼成した。これによって、相対密度が87%であるIn2O3-ZnOスパッタリングターゲット用酸化物焼結体を得た。Ｘ線回折により焼結体中にはIn2Ga2ZnO7の結晶および酸化インジウムのピークは見られなかった。また、この焼結体のバルク抵抗は4.21×10-3Ωcmであった。このとき焼結体内の元素量比はICPの結果よりIn：Ga：Zn＝80：0：20原子%であった。
また、このターゲット焼結体を用いてスパッタリング成膜した薄膜は導電膜であり、半導体として機能しなかった。【００９０】
比較例５((In,Ga)2O3スパッタリングターゲット  In:Ga:Zn=60:40:0原子％)
純度99.99%の酸化インジウム粉末および純度99.99%の酸化ガリウム粉末を質量比でIn2O3：Ga2O3 = 70：30質量%となるように秤量し、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。なお、湿式媒体攪拌ミルの媒体には1mmφのジルコニアビーズを使用した。
そして、各原料を混合粉砕後スプレードライヤーで乾燥させた。得られた混合粉末を金型に充填しコールドプレス機にて加圧成形し成形体を作製した。
得られた成形体を大気雰囲気中1400℃の高温で２時間焼成した。Ｘ線回折により焼結体中には(In、Ga)O3が観測され、In2Ga2ZnO7および酸化インジウムのピークは確認されなかった。このとき、相対密度は88%であった。また、この焼結体のバルク抵抗は6.43×106Ωcmであった。このとき焼結体内の元素量比はICPの結果よりIn：Ga：Zn＝60：40：0原子%であった。
また、このターゲット焼結体を用いて酸化物半導体膜をスパッタリング成膜したときDCスパッタリング法ではプラズマが立たず成膜できなかった。RFスパッタリング法で成膜を行なったところ、成膜中に多数の電圧異常が確認された。【００９１】
以下の表に、上記実施例及び比較例の結果をまとめる。
【表１】
0005288142.tif 000002
【００９２】
( IGZOスパッタリングターゲットの作製 )
実施例４  （ 組成Ａ 1400℃ 20h焼成 ）
純度99.99%の酸化インジウム粉末、純度99.99%の酸化ガリウム粉末および純度99.99%の酸化亜鉛粉末を質量比でIn2O3：Ga2O3：ZnO = 47.3：9.1：43.6質量%となるように秤量し、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。なお、湿式媒体攪拌ミルの媒体には1mmφのジルコニアビーズを使用した。そして、各原料を混合粉砕後スプレードライヤーで乾燥させた。得られた混合粉末を金型に充填しコールドプレス機にて加圧成形し成形体を作製した。
得られた成形体を大気雰囲気中1400℃の高温で２0時間焼結した。これによって、焼結体相対密度が89%であるスパッタリングターゲット用酸化物焼結体を得た。Ｘ線回折により焼結体中にはビックスバイト構造を有する酸化インジウムとホモロガス構造のInGaO3(ZnO)の結晶が存在することが確認された。Ｘ線回折パターンを図８に示す。この焼結体のバルク抵抗は3.42×10-2Ωcmであった。このとき、バルク抵抗を低減させるために還元処理等は行っていない。焼結体内の元素量比はICPの結果よりIn：Ga：Zn＝35：10：55原子%であった。
上記の工程で得られた焼結体を用いてスパッタリングターゲットを作製した。酸化物半導体膜をRFスパッタリング成膜したとき目立った異常放電は観測されなかった。連続72時間運転中の異常放電の回数は５回未満だった。【００９３】
実施例５  （ 組成Ｂ 1400℃ 2h焼成 ）
純度99.99%の酸化インジウム粉末、純度99.99%の酸化ガリウム粉末および純度99.99%の酸化亜鉛粉末を質量比でIn2O3：Ga2O3：ZnO = 49.3：11.7：39.0質量%となるように秤量し、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。なお、湿式媒体攪拌ミルの媒体には1mmφのジルコニアビーズを使用した。そして、各原料を混合粉砕後スプレードライヤーで乾燥させた。得られた混合粉末を金型に充填しコールドプレス機にて加圧成形し成形体を作製した。
得られた成形体を大気雰囲気中1400℃の高温で２時間焼結した。これによって、焼結体相対密度が87%であるスパッタリングターゲット用酸化物焼結体を得た。Ｘ線回折により焼結体中にはビックスバイト構造を有する酸化インジウムとホモロガス構造のInGaO3(ZnO)2の結晶が存在することが確認された。Ｘ線回折パターンを図９に示す。この焼結体のバルク抵抗は4.02×10-1Ωcmであった。このとき、バルク抵抗を低減させるために還元処理等は行っていない。焼結体内の元素量比はICPの結果よりIn：Ga：Zn＝37：13：50原子%であった。
上記の工程で得られた焼結体を用いてスパッタリングターゲットを作製した。酸化物半導体膜をRFスパッタリング成膜したとき目立った異常放電は観測されなかった。連続72時間運転中の異常放電の回数は５回未満だった。【００９４】
実施例６  （ 組成Ｂ 1400℃ 20h焼成 ）
純度99.99%の酸化インジウム粉末、純度99.99%の酸化ガリウム粉末および純度99.99%の酸化亜鉛粉末を質量比でIn2O3：Ga2O3：ZnO = 49.3：11.7：39.0質量%となるように秤量し、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。なお、湿式媒体攪拌ミルの媒体には1mmφのジルコニアビーズを使用した。そして、各原料を混合粉砕後スプレードライヤーで乾燥させた。得られた混合粉末を金型に充填しコールドプレス機にて加圧成形し成形体を作製した。
得られた成形体を大気雰囲気中1400℃の高温で２0時間焼結した。これによって、焼結体相対密度が90%であるスパッタリングターゲット用酸化物焼結体を得た。Ｘ線回折により焼結体中にはビックスバイト構造を有する酸化インジウムとホモロガス構造のInGaO3(ZnO)の結晶が存在することが確認された。Ｘ線回折パターンを図１０に示す。この焼結体のバルク抵抗は1.02×10-2Ωcmであった。このとき、バルク抵抗を低減させるために還元処理等は行っていない。焼結体内の元素量比はICPの結果よりIn：Ga：Zn＝37：13：50原子%であった。
上記の工程で得られた焼結体を用いてスパッタリングターゲットを作製した。酸化物半導体膜をRFスパッタリング成膜したとき目立った異常放電は観測されなかった。連続72時間運転中の異常放電の回数は５回未満だった。【００９５】
実施例７  （ 組成Ｃ 1400℃ 20h焼成 ）
純度99.99%の酸化インジウム粉末、純度99.99%の酸化ガリウム粉末および純度99.99%の酸化亜鉛粉末を質量比でIn2O3：Ga2O3：ZnO = 46.7：18.1：35.2質量%となるように秤量し、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。なお、湿式媒体攪拌ミルの媒体には1mmφのジルコニアビーズを使用した。そして、各原料を混合粉砕後スプレードライヤーで乾燥させた。得られた混合粉末を金型に充填しコールドプレス機にて加圧成形し成形体を作製した。
得られた成形体を大気雰囲気中1400℃の高温で２0時間焼結した。これによって、焼結体相対密度が85%であるスパッタリングターゲット用酸化物焼結体を得た。Ｘ線回折により焼結体中にはビックスバイト構造を有する酸化インジウムとホモロガス構造のInGaO3(ZnO)の結晶が存在することが確認された。Ｘ線回折パターンを図１１に示す。この焼結体のバルク抵抗は1.84×100Ωcmであった。このとき、バルク抵抗を低減させるために還元処理等は行っていない。焼結体内の元素量比はICPの結果よりIn：Ga：Zn＝35：20：45原子%であった。
上記の工程で得られた焼結体を用いてスパッタリングターゲットを作製した。酸化物半導体膜をRFスパッタリング成膜したとき目立った異常放電は観測されなかった。連続72時間運転中の異常放電の回数は５回未満だった。【００９６】
実施例８  （ 組成Ｄ 1400℃ 2h焼成 ）
純度99.99%の酸化インジウム粉末、純度99.99%の酸化ガリウム粉末および純度99.99%の酸化亜鉛粉末を質量比でIn2O3：Ga2O3：ZnO = 66：16：18質量%となるように秤量し、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。なお、湿式媒体攪拌ミルの媒体には1mmφのジルコニアビーズを使用した。そして、各原料を混合粉砕後スプレードライヤーで乾燥させた。得られた混合粉末を金型に充填しコールドプレス機にて加圧成形し成形体を作製した。
得られた成形体を大気雰囲気中1400℃の高温で２時間焼結した。これによって、焼結体相対密度が84%であるスパッタリングターゲット用酸化物焼結体を得た。Ｘ線回折により焼結体中にはビックスバイト構造を有する酸化インジウムとホモロガス構造のInGaO3(ZnO)の結晶が存在することが確認された。Ｘ線回折パターンを図１２に示す。この焼結体のバルク抵抗は1.17×100Ωcmであった。このとき、バルク抵抗を低減させるために還元処理等は行っていない。焼結体内の元素量比はICPの結果よりIn：Ga：Zn＝55：20：25原子%であった。
上記の工程で得られた焼結体を用いてスパッタリングターゲットを作製した。酸化物半導体膜をRFスパッタリング成膜したとき目立った異常放電は観測されなかった。連続72時間運転中の異常放電の回数は5回未満だった。【００９７】
実施例９  （ 組成Ｅ 1400℃ 2h焼成 ）
純度99.99%の酸化インジウム粉末、純度99.99%の酸化ガリウム粉末および純度99.99%の酸化亜鉛粉末を質量比でIn2O3：Ga2O3：ZnO = 71：8：21質量%となるように秤量し、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。なお、湿式媒体攪拌ミルの媒体には1mmφのジルコニアビーズを使用した。そして、各原料を混合粉砕後スプレードライヤーで乾燥させた。得られた混合粉末を金型に充填しコールドプレス機にて加圧成形し成形体を作製した。
得られた成形体を大気雰囲気中1400℃の高温で２時間焼結した。これによって、焼結体相対密度が83%であるスパッタリングターゲット用酸化物焼結体を得た。Ｘ線回折により焼結体中にはビックスバイト構造を有する酸化インジウムとホモロガス構造のInGaO3(ZnO)の結晶が存在することが確認された。Ｘ線回折パターンを図１３に示す。この焼結体のバルク抵抗は1.87×100Ωcmであった。このとき、バルク抵抗を低減させるために還元処理等は行っていない。焼結体内の元素量比はICPの結果よりIn：Ga：Zn＝60：10：30原子%であった。
上記の工程で得られた焼結体を用いてスパッタリングターゲットを作製した。酸化物半導体膜をRFスパッタリング成膜したとき目立った異常放電は観測されなかった。連続72時間運転中の異常放電の回数は5回未満だった。【００９８】
( 正四価元素添加IGZOスパッタリングターゲットの作製 )
実施例１０  （ 組成Ｂ＋Sn 300ppm 1400℃ 20h焼成 ）
純度99.99%の酸化インジウム粉末、純度99.99%の酸化ガリウム粉末および純度99.99%の酸化亜鉛粉末を質量比でIn2O3：Ga2O3：ZnO = 49.3：11.7：39.0質量%となるように秤量し、さらにスズSn単体金属粉を300ppm添加した。これら粉末を、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。なお、湿式媒体攪拌ミルの媒体には1mmφのジルコニアビーズを使用した。そして、各原料を混合粉砕後スプレードライヤーで乾燥させた。得られた混合粉末を金型に充填しコールドプレス機にて加圧成形し成形体を作製した。
得られた成形体を大気雰囲気中1400℃の高温で２0時間焼結した。これによって、焼結体相対密度が89%であるスパッタリングターゲット用酸化物焼結体を得た。Ｘ線回折により焼結体中にはビックスバイト構造を有する酸化インジウムとホモロガス構造のInGaO3(ZnO)の結晶が存在することが確認された。この焼結体のバルク抵抗は6.07×10-3Ωcmであった。このとき、バルク抵抗を低減させるために還元処理等は行っていない。焼結体内の元素量比はICPの結果よりIn：Ga：Zn＝37：13：50原子%であった。
上記の工程で得られた焼結体を用いてスパッタリングターゲットを作製した。酸化物半導体膜をRFスパッタリング成膜したとき目立った異常放電は観測されなかった。連続72時間運転中の異常放電の回数は５回未満だった。また、DCマグネトロンスパッタリング法による成膜が可能であった。【００９９】
実施例１１  （ 組成Ｂ＋Sn 1500ppm 1400℃ 20h焼成 ）
純度99.99%の酸化インジウム粉末、純度99.99%の酸化ガリウム粉末および純度99.99%の酸化亜鉛粉末を質量比でIn2O3：Ga2O3：ZnO = 49.3：11.7：39.0質量%となるように秤量し、さらにスズSn単体金属粉を1500ppm添加した。これら粉末を、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。なお、湿式媒体攪拌ミルの媒体には1mmφのジルコニアビーズを使用した。そして、各原料を混合粉砕後スプレードライヤーで乾燥させた。得られた混合粉末を金型に充填しコールドプレス機にて加圧成形し成形体を作製した。
得られた成形体を大気雰囲気中1400℃の高温で２0時間焼結した。これによって、焼結体相対密度が91%であるスパッタリングターゲット用酸化物焼結体を得た。Ｘ線回折により焼結体中にはビックスバイト構造を有する酸化インジウムとホモロガス構造のInGaO3(ZnO)の結晶が存在することが確認された。この焼結体のバルク抵抗は2.15×10-3Ωcmであった。このとき、バルク抵抗を低減させるために還元処理等は行っていない。焼結体内の元素量比はICPの結果よりIn：Ga：Zn＝37：13：50原子%であった。
上記の工程で得られた焼結体を用いてスパッタリングターゲットを作製した。酸化物半導体膜をRFスパッタリング成膜したとき目立った異常放電は観測されなかった。連続72時間運転中の異常放電の回数は５回未満だった。また、DCマグネトロンスパッタリング法による成膜が可能であった。【０１００】
実施例１２  （ 組成Ｂ＋Ge 1500ppm 1400℃ 20h焼成 ）
純度99.99%の酸化インジウム粉末、純度99.99%の酸化ガリウム粉末および純度99.99%の酸化亜鉛粉末を質量比でIn2O3：Ga2O3：ZnO = 49.3：11.7：39.0質量%となるように秤量し、さらにゲルマニウムGe元素粉末を1500ppm添加した。これら粉末を、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。なお、湿式媒体攪拌ミルの媒体には1mmφのジルコニアビーズを使用した。そして、各原料を混合粉砕後スプレードライヤーで乾燥させた。得られた混合粉末を金型に充填しコールドプレス機にて加圧成形し成形体を作製した。
得られた成形体を大気雰囲気中1400℃の高温で２0時間焼結した。これによって、焼結体相対密度が87%であるスパッタリングターゲット用酸化物焼結体を得た。Ｘ線回折により焼結体中にはビックスバイト構造を有する酸化インジウムとホモロガス構造のInGaO3(ZnO)の結晶が存在することが確認された。この焼結体のバルク抵抗は4.89×10-3Ωcmであった。このとき、バルク抵抗を低減させるために還元処理等は行っていない。焼結体内の元素量比はICPの結果よりIn：Ga：Zn＝37：13：50原子%であった。
上記の工程で得られた焼結体を用いてスパッタリングターゲットを作製した。酸化物半導体膜をRFスパッタリング成膜したとき目立った異常放電は観測されなかった。連続72時間運転中の異常放電の回数は５回未満だった。また、DCマグネトロンスパッタリング法による成膜が可能であった。【０１０１】
比較例６  （ ホモロガス構造化合物InGaO3(ZnO) ）
純度99.99%の酸化インジウム粉末、純度99.99%の酸化ガリウム粉末および純度99.99%の酸化亜鉛粉末を質量比でIn2O3：Ga2O3：ZnO = 44.2：29.9：25.9質量%となるように秤量し、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。なお、湿式媒体攪拌ミルの媒体には1mmφのジルコニアビーズを使用した。そして、各原料を混合粉砕後スプレードライヤーで乾燥させた。得られた混合粉末を金型に充填しコールドプレス機にて加圧成形し成形体を作製した。
得られた成形体を大気雰囲気中1400℃の高温で２0時間焼結した。これによって、焼結体相対密度が87%であるホモロガス構造化合物InGaO3(ZnO)のみの酸化物焼結体を得た。この焼結体のバルク抵抗は2.67×102Ωcmであった。なお、このときバルク抵抗を低減させるために還元処理等は行っていない。焼結体内の元素量比はICPの結果よりIn：Ga：Zn＝1：1：1 mol比であった。
上記の工程で得られた焼結体を用いてスパッタリングターゲットを作製した。酸化物半導体膜をRFスパッタリング成膜したとき異常放電は観測された。連続72時間運転中の異常放電の回数は15回だった。【０１０２】
比較例７  （ ホモロガス構造化合物InGaO3(ZnO)2 ）
純度99.99%の酸化インジウム粉末、純度99.99%の酸化ガリウム粉末および純度99.99%の酸化亜鉛粉末を質量比でIn2O3：Ga2O3：ZnO = 35.1：23.7：41.2質量%となるように秤量し、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。なお、湿式媒体攪拌ミルの媒体には1mmφのジルコニアビーズを使用した。そして、各原料を混合粉砕後スプレードライヤーで乾燥させた。得られた混合粉末を金型に充填しコールドプレス機にて加圧成形し成形体を作製した。
得られた成形体を大気雰囲気中1400℃の高温で２０時間焼結した。これによって、焼結体相対密度が85%であるホモロガス構造化合物InGaO3(ZnO)2のみの酸化物焼結体を得た。
この焼結体のバルク抵抗は4.83×102Ωcmであった。なお、このときバルク抵抗を低減させるために還元処理等は行っていない。焼結体内の元素量比はICPの結果よりIn：Ga：Zn＝1：1：2 mol比であった。
上記の工程で得られた焼結体を用いてスパッタリングターゲットを作製した。酸化物半導体膜をRFスパッタリング成膜したとき異常放電は観測された。連続72時間運転中の異常放電の回数は18回だった。【０１０３】
比較例８  （ ホモロガス構造化合物InGaO3(ZnO)3 ）
純度99.99%の酸化インジウム粉末、純度99.99%の酸化ガリウム粉末および純度99.99%の酸化亜鉛粉末を質量比でIn2O3：Ga2O3：ZnO = 29.1：19.7：51.2質量%となるように秤量し、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。なお、湿式媒体攪拌ミルの媒体には1mmφのジルコニアビーズを使用した。そして、各原料を混合粉砕後スプレードライヤーで乾燥させた。得られた混合粉末を金型に充填しコールドプレス機にて加圧成形し成形体を作製した。
得られた成形体を大気雰囲気中1400℃の高温で２0時間焼結した。これによって、焼結体相対密度が83%であるホモロガス構造化合物InGaO3(ZnO)3のみの酸化物焼結体を得た。
この焼結体のバルク抵抗は1.52×103Ωcmであった。なお、このときバルク抵抗を低減させるために還元処理等は行っていない。焼結体内の元素量比はICPの結果よりIn：Ga：Zn＝1：1：3 mol比であった。
上記の工程で得られた焼結体を用いてスパッタリングターゲットを作製した。酸化物半導体膜をRFスパッタリング成膜したとき異常放電は観測された。連続72時間運転中の異常放電の回数は24回だった。【０１０４】
比較例９  （ ホモロガス構造化合物InGaO3(ZnO)4 ）
純度99.99%の酸化インジウム粉末、純度99.99%の酸化ガリウム粉末および純度99.99%の酸化亜鉛粉末を質量比でIn2O3：Ga2O3：ZnO =24.8：16.8：58.4質量%となるように秤量し、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。なお、湿式媒体攪拌ミルの媒体には1mmφのジルコニアビーズを使用した。そして、各原料を混合粉砕後スプレードライヤーで乾燥させた。得られた混合粉末を金型に充填しコールドプレス機にて加圧成形し成形体を作製した。
得られた成形体を大気雰囲気中1400℃の高温で２0時間焼結した。これによって、焼結体相対密度が82%であるホモロガス構造化合物InGaO3(ZnO)4のみの酸化物焼結体を得た。
この焼結体のバルク抵抗は6.53×103Ωcmであった。なお、このときバルク抵抗を低減させるために還元処理等は行っていない。焼結体内の元素量比はICPの結果よりIn：Ga：Zn＝1：1：4 mol比であった。
上記の工程で得られた焼結体を用いてスパッタリングターゲットを作製した。酸化物半導体膜をRFスパッタリング成膜したとき異常放電は観測された。連続72時間運転中の異常放電の回数は23回だった。【０１０５】
以下の表に、上記実施例及び比較例の結果を示す。【０１０６】
【表２】
0005288142.tif 000003
【０１０７】
【表３】
0005288142.tif 000004
【０１０８】
【表４】
0005288142.tif 000005
【０１２６】
●本発明のその他の態様
本発明は、さらに以下の（ａ）〜（ｂ）の態様であっても良い。
（ａ）  本発明のその他の態様は、
〔１〕ビックスバイト構造を有する酸化インジウムと、組成式In2Ga2ZnO7で表されるYb2Fe3O7構造化合物を含む酸化物焼結体から成るスパッタリングターゲットに関する。
〔２〕前記酸化物焼結体中のインジウム(In) 、ガリウム(Ga)および亜鉛(Zn)の組成量が原子比で以下の式を満たすような組成範囲にある、〔２〕に記載のスパッタリングターゲットに関する。
0.5<In/(In+Ga)<0.98、0.6<Ga/(Ga+Zn)<0.99
〔３〕酸化物焼結体の相対密度が80%以上である、〔１〕又は〔２〕に記載のスパッタリングターゲットに関する。
〔４〕酸化物焼結体のバルク比抵抗が1×10-2Ωcm以下である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のスパッタリングターゲットに関する。
〔５〕前記酸化インジウムと前記In2Ga2ZnO7のIｎの一部が、正四価以上の金属元素（Ｘ）により固溶置換される、〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のスパッタリングターゲットに関する。
〔６〕前記正四価以上の金属元素（Ｘ）が原子比で(正四価以上の金属元素（Ｘ）)／(酸化物焼結体中の全金属元素)＝100ppm〜10000ppmの割合で固溶置換される、〔５〕に記載のスパッタリングターゲットに関する。
〔７〕前記正四価以上の金属元素（Ｘ）が、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン及びチタンからなる群から選ばれた１種以上の元素である、〔５〕又は〔６〕に記載のスパッタリングターゲットに関する。
〔８〕(a) 原料酸化物粉末を混合する工程；
(b)得られた混合物を成形する工程；及び
(c)得られた成形体を1200℃以上1600℃未満で焼成する工程
を含む、〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載のスパッタリングターゲットの製造法に関する。
〔９〕〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載のスパッタリングターゲットを用い、２５〜４５０℃の成膜温度下でスパッタリングを行う工程を含んだ、電子キャリア濃度が１×１０18／ｃｍ3未満のアモルファス酸化物薄膜を形成する方法に関する。
〔１０〕前記アモルファス酸化物薄膜が、薄膜トランジスタのチャネル層用の薄膜である、〔９〕に記載の方法に関する。
〔１１〕アモルファス酸化物薄膜と酸化物絶縁体層とを含む薄膜トランジスタの製造方法であって、
(i)〔９〕で形成されたアモルファス酸化物薄膜を、酸化雰囲気中で熱処理する工程；及び
(ii)前記熱処理したアモルファス酸化物薄膜上に酸化物絶縁体層を形成する工程、
を含む、薄膜トランジスタの製造方法に関する。
〔１２〕〔１１〕に記載の薄膜トランジスタの製造方法により製造した薄膜トランジスタを備えた半導体装置に関する。
【０１２７】
（ｂ）本発明のその他の態様は、
〔１〕ビックスバイト構造を有する酸化インジウムと、InGaO3(ZnO)m (mは1〜4の自然数)で表される１又は２種類以上のホモロガス構造化合物を含む酸化物焼結体から成るスパッタリングターゲットに関する。
〔２〕前記酸化物焼結体中のインジウム(In) 、ガリウム(Ga)および亜鉛(Zn)の組成量が原子比で以下の式を満たすような組成範囲にある、〔１〕に記載のスパッタリングターゲットに関する。
0.5<In/(In+Ga)<0.99、0.2<Zn/(In+Ga+Zn)<0.7
〔３〕前記酸化インジウム、又は前記１又は２種類以上のホモロガス構造化合物のIｎの一部が正四価以上の金属元素により固溶置換される、〔１〕又は〔２〕に記載のスパッタリングターゲットに関する。
〔４〕前記正四価以上の金属元素が原子比で(正四価以上の金属元素)／(酸化物焼結体中の全金属元素)＝100ppm〜10000ppmの割合で固溶置換される、〔３〕に記載のスパッタリングターゲットに関する。
〔５〕前記正四価以上の金属元素がスズ、ジルコニウム、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、チタンから選ばれた１種類以上の元素である、〔３〕又は〔４〕に記載のスパッタリングターゲットに関する。
〔６〕前記酸化物焼結体のバルク比抵抗が1×10-2Ωcm以下である、〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のスパッタリングターゲットに関する。
〔７〕前記酸化物焼結体の相対密度が80%以上である、〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のスパッタリングターゲットに関する。
〔８〕(a) 原料酸化物粉末を混合する工程；
(b)得られた混合物を成形する工程；及び
(c)得られた成形体を1200℃以上1400℃以下で焼成する工程
を含む、〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載のスパッタリングターゲットの製造法に関する。
〔９〕〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載のスパッタリングターゲットを用い、２５〜４５０℃の成膜温度下でスパッタリングを行う工程を含んだ、電子キャリア濃度が１×１０18／ｃｍ3未満のアモルファス酸化物薄膜を形成する方法に関する。
〔１０〕前記アモルファス酸化物薄膜が、薄膜トランジスタのチャネル層用の薄膜である、〔９〕に記載の方法に関する。
〔１１〕アモルファス酸化物薄膜と酸化物絶縁体層とを含む薄膜トランジスタの製造方法であって、
(i)〔９〕で形成されたアモルファス酸化物薄膜を、酸化雰囲気中で熱処理する工程；及び
(ii)前記熱処理したアモルファス酸化物薄膜上に酸化物絶縁体層を形成する工程、
を含む薄膜トランジスタの製造方法に関する。
〔１２〕〔１１〕に記載の薄膜トランジスタの製造方法により製造した薄膜トランジスタを備えた半導体装置に関する。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】実施例１の酸化物のＸ線回折のチャートである（IZO+Ga 試料(1) 1400℃  (実施例１)）。
【図２】実施例２の酸化物のＸ線回折のチャートである（IZO+Ga 試料(4) 1500℃ （（実施例２））。
【図３】実施例３の酸化物のＸ線回折のチャートである（IZO+Ga 試料(5) 1500℃（実施例３））。
【図４】比較例１の酸化物のＸ線回折のチャートである（IZO+Ga(6) 40at%1400℃（比較例１））。
【図５】比較例２の酸化物のＸ線回折のチャートである（IZO+Ga(6) 40at% 1200℃（比較例２））。
【図６】薄層トランジスタの概略図である。
【図７】図７（１）は、薄層トランジスタ（ソース電極）の概略図である。図７（２）は、薄層トランジスタ（ドレイン電極）の概略図である。
【図８】実施例４の酸化物のＸ線回折のチャートである（Ga 10at% 1400 ℃ 20h  実施例４）。
【図９】実施例５の酸化物のＸ線回折のチャートである（Ga 13at% 1400℃  実施例５）。
【図１０】実施例６の酸化物のＸ線回折のチャートである（Ga 13at% 1400℃ 20h  実施例６）。
【図１１】実施例７の酸化物のＸ線回折のチャートである（Ga 20at% 1400℃ 20h  実施例７）。
【図１２】実施例８の酸化物のＸ線回折のチャートである。
【図１３】実施例９の酸化物のＸ線回折のチャートである。
【図１４】In2O3-ZnO-Ga2O3焼結体のＸ線マイクロアナライザによる結晶構造を示す電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１３０】
１  基板
２  ゲート電極
３  ゲート絶縁膜
４  チャネル層
５  ソース電極
６  ドレイン電極
７  保護膜
１１  基板
１２  ゲート電極
１３  ゲート絶縁膜
１４  チャネル層
１５  ソース電極
１６  ドレイン電極
１７  保護膜
【図１】
0005288142.tif 000006
【図２】
0005288142.tif 000007
【図３】
0005288142.tif 000008
【図４】
0005288142.tif 000009
【図５】
0005288142.tif 000010
【図６】
0005288142.tif 000011
【図７】
0005288142.tif 000012
【図８】
0005288142.tif 000013
【図９】
0005288142.tif 000014
【図１０】
0005288142.tif 000015
【図１１】
0005288142.tif 000016
【図１２】
0005288142.tif 000017
【図１３】
0005288142.tif 000018
【図１４】
0005288142.tif 000019