(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも強磁性酸化鉄微粒子とバインダ樹脂とからなる平均粒径１〜１００μｍの球状複合体粒子の表面に樹脂被覆した電子写真現像剤用磁性キャリアにおいて、前記バインダ樹脂はフェノールと、下記化１で示される化合物の１種または２種以上とから構成される硬化したフェノール樹脂であり、フェノールと下記化１で示される１種または２種以上の化合物との総和に対するフェノールの比率が１０〜９０ｍｏｌ％であり、該磁性キャリアの水吸着におけるヘンリー則定数ＫＤが０．３０〜１．５０ｍｇ／ｇ／ｋＰａであることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリア。
【化１】
0005170417.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち、少なくとも１ヶ所が炭素数１〜４個のアルキル基又は炭素数１〜４個のアルキル基の一部または全部の水素原子が塩素原子、臭素原子で置換されたハロゲン化アルキル基であり、残部は水素原子である。）
【請求項２】
被覆樹脂が、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂から選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載の電子写真現像剤用磁性キャリア。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の磁性キャリアとトナーとからなる二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐久性を有する電子写真現像剤用磁性キャリアであり、温度・湿度等の環境変動に対し安定な帯電特性を有し、磁性キャリアへのトナーのスペントが低減された電子写真現像剤用磁性キャリア及び該電子写真現像剤用磁性キャリアとトナーとを有する二成分系現像剤を提供する。
【背景技術】
【０００２】
周知のとおり、電子写真法においては、セレン、ＯＰＣ（有機半導体）、ａ−Ｓｉ等の光導電性物質を感光体として用い、種々の手段により静電気的潜像を形成し、この潜像に磁気ブラシ現像法等を用いて、潜像の極性と逆に帯電させたトナーを静電気力により付着させ、顕像化する方式が一般に採用されている。
【０００３】
この現像工程においては、トナーとキャリアとからなる二成分系の現像剤が使用され、キャリアと呼ばれる担体粒子が摩擦帯電により適量の正又は負の電気量をトナーに付与し、且つ、磁気力を利用し磁石を内蔵する現像スリーブを介して、潜像を形成した感光体表面付近の現像領域にトナーを搬送している。
【０００４】
前記電子写真法は複写機又はプリンタに広く多用化されている。近年、高画質化の要求が市場では高まっており、当該技術分野では、高画質化に伴い現像剤の小粒径化及び装置の高速化が進み、現像剤にかかるストレスが大きくなるために、現像剤特性の維持が大きな問題となっている。
【０００５】
また、パーソナル化、省スペース化等の市場要求に伴い、複写機、プリンタ等の電子写真方式の画像形成装置の小型化が促進されている。装置の小型化に伴って各ユニットの小型化が進み、小さい現像器、すなわち、少ない現像剤量での現像剤特性の維持が要求されている。
【０００６】
一般に、小型の装置では消費電力を少なくするために、少ない定着エネルギーで十分定着するようなトナー、いわゆる低温定着性のトナーが求められている。低分子量の樹脂を使用するなどし、低温での定着性を確保したトナーの場合、省エネルギー化は達成できるようになったが、長期にわたる複数回の現像の繰り返しにより発生する熱や圧力によって、高温・高湿時の連続使用時にキャリア表面にトナーがスペントしたり、それらスペント部の間にトナーを巻き込んだ形でキャリア同士を強固に粘着させ、現像剤のブロッキングを引き起こす等の現象が生じ、現像剤の摩擦帯電量の変動を生じさせ、画像濃度の変動やカブリ等を発生してしまう。
【０００７】
キャリア表面へのトナーのスペント化を防止するため、従来より、キャリア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案されている。例えば、キャリア芯材粒子表面にフッ素樹脂、シリコーン樹脂等の離型性樹脂をコートしたものが知られている。このようなコート型キャリアは帯電量、抵抗制御の機能付与だけでなく、表面が低表面エネルギー物質で被覆されているため、現像時にトナーのスペント化が起こり難く、その結果、帯電量が安定し、現像剤の長寿命化が計れる。
【０００８】
従来から、２成分系現像剤を構成するキャリアとして、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、バインダ樹脂中に磁性粒子粉末を分散させたバインダ型キャリア、及び磁性体を被覆樹脂でコートしてなるコート型キャリアがよく知られている。
【０００９】
鉄粉キャリア及びフェライトキャリアは、通常、粒子表面を樹脂で被覆して使用されるが、前記鉄粉キャリアは真比重が７〜８ｇ／ｃｍ３、フェライトキャリアは真比重が４．５〜５．５ｇ／ｃｍ３と大きいために、現像機中で攪拌する為には大きな駆動力を必要とし、機械的な損耗が多く、トナーのスペント化、キャリア自体の帯電性劣化や感光体の損傷を招きやすい。さらに、粒子表面と被覆樹脂との接着性が良好とは言い難く、使用中に次第に被覆樹脂が剥離して、帯電性の変化を起こし、結果として画像の乱れやキャリア付着等の問題を引き起こしてしまう。
【００１０】
もっとも、特開平２−２２００６８号公報及び特開平８−６３０３号公報に記載の磁性粒子とフェノール樹脂とからなる球状複合体粒子からなる磁性体分散型キャリアは真比重が３〜４ｇ／ｃｍ３と、前記鉄粉キャリア及びフェライトキャリアに比べて真比重が小さいために、トナーとキャリアの衝突時のエネルギーが小さくなり、トナーのスペント化に対して有利である。さらに、被覆樹脂との接着性に数段優れており、使用中に被覆樹脂が剥離する問題はほとんど起こらないものである。
【００１１】
重合法により製造される磁性体分散型キャリアは、フェライトキャリアと比較して、表面の微小凹凸や内部の細孔が多いことにより、水分吸着量が高くなり易い。特に、水性媒体中で重合することにより得られる重合型のキャリアの場合には、重合するモノマーの水親和性が高く、生成過程で水と接触するため、疎水性結着樹脂を使用して、粉砕法により製造される磁性体分散型キャリアや疎水性溶媒中で重合される磁性体分散型キャリアと比較しても水分吸着量が多くなる傾向にある。特に、高温高湿下において、極端な帯電低下により、カブリ及びトナー飛散を引き起こしてしまうことがあった。
【００１２】
また、磁性体分散型キャリアは、低湿度から高湿度の吸着過程、また高湿度から低湿度の脱離過程において、ある相対蒸気圧における水分吸着量の差が大きくなるため、環境変動による影響を受けやすく、帯電性付与能が安定しないといった課題がある。
【００１３】
以上のように、磁性キャリアに要求される特性は多様であるが、長期にわたって、トナーに適切な電荷量や電荷分布を安定して付与し続けることが求められ、キャリアが好適な電気的性質を有し、また、温湿度等の環境変動に対する耐性、トナーやキャリア、現像部材に対する耐衝撃性、耐摩擦性に優れ、長期使用においても、帯電性付与能が変化しないことが重要となる。
【００１４】
従来、磁性キャリアの水分吸着量を制御することが知られている（特許文献１、２）
【００１５】
【特許文献１】特開２００１−７５３１５号公報
【特許文献２】特開２００７−１７８３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
前記特許文献１には、芯材粒子に樹脂を被覆する際に加湿窒素を流入させ、水分量を調整することが記載されているが、環境変化に伴う水の吸着量変化を十分小さくできるとは言い難いものである。
【００１７】
前記特許文献２には、芯材粒子に含有する磁性体粒子の平均粒径やチタン化合物の含有量によって磁性キャリアの吸着水分量を制御することが記載されているが、環境変化に伴う水の吸着量変化を十分小さくできるとは言い難いものである。
【００１８】
そこで、本発明は、前記複合体粒子のバインダ樹脂として、フェノール及び下記化２で示される化合物の１種または２種以上から構成される硬化したフェノール樹脂を用い、フェノールと下記化２で示される１種または２種以上の化合物との総和に対するフェノールの比率を１０〜９０ｍｏｌ％にすることによって、該複合体粒子の表面に樹脂被覆した電子写真現像剤用磁性キャリアの水吸着量を低減させ、かつ、環境変化に伴う水の吸着量変化を小さくさせることで、安定した帯電特性を維持することができる電子写真現像剤用磁性キャリアを提供することを技術的課題とする。
【化２】
0005170417.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち、少なくとも１ヶ所が炭素数１〜４個のアルキル基又は炭素数１〜４個のアルキル基の一部または全部の水素原子が塩素原子、臭素原子で置換されたハロゲン化アルキル基であり、残部は水素原子である。）
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００２０】
即ち、本発明は、少なくとも強磁性酸化鉄微粒子とバインダ樹脂とからなる平均粒径１〜１００μｍの球状複合体粒子の表面に樹脂被覆した電子写真現像剤用磁性キャリアにおいて、該バインダ樹脂はフェノールと、下記化３で示される化合物の１種または２種以上とから構成される硬化したフェノール樹脂であり、フェノールと下記化３で示される１種または２種以上の化合物との総和に対するフェノールの比率が１０〜９０ｍｏｌ％であり、該磁性キャリアの水吸着におけるヘンリー則定数ＫＤが０．３０〜１．５０ｍｇ／ｇ／ｋＰａであることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明１）。
【化３】
0005170417.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち、少なくとも１ヶ所が炭素数１〜４個のアルキル基又は炭素数１〜４個のアルキル基の一部または全部の水素原子が塩素原子、臭素原子で置換されたハロゲン化アルキル基であり、残部は水素原子である。）
【００２１】
また、本発明は、被覆樹脂が、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂から選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載の電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明２）。
【００２２】
また、本発明は、本発明１又は２のキャリアとトナーとからなる二成分系現像剤である（本発明３）。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る磁性キャリアは、磁性キャリアの水吸着量を低減させ、かつ、環境変化に伴う水の吸着量変化を小さくさせることで、安定した帯電特性を維持することができるので電子写真現像剤用磁性キャリアとして好適である。
【００２４】
本発明に係る二成分系現像剤は、用いる磁性キャリアが耐久性に優れているので、高画質化、高速化に対応した現像剤として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
まず、本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャリアについて述べる。
【００２７】
本発明に係る磁性キャリアは、水吸着におけるヘンリー則定数ＫＤが０．３０〜１．５０ｍｇ／ｇ／ｋＰａを満たすことが重要である。
【００２８】
本発明に係る磁性キャリアの水吸着におけるヘンリー則定数は、バラー（Ｂａｒｒｅｒ）ら及びマイケルス（Ｍｉｃｈａｅｌｓ）らの提案した二元収着モデルによって求められる。
【００２９】
すなわち、ある圧力における高分子固体への吸着質の吸着量Ｃは、ヘンリー則に従う量ＣＤと、Ｌａｎｇｍｕｉｒの吸着理論に従う量ＣＨの和として表される（数１，参考資料：高分子学会編，高分子と水，共立出版株式会社、１９９５年、ｐ．８−９）。
【００３０】
＜数１＞
Ｃ  ＝  ＣＤ    ＋  ＣＨ  ＝  ＫＤｐ  ＋  ＣＨ’ｂｐ／（１＋ｂｐ）
ＫＤ：ヘンリー則定数（ｍｇ／ｇ／ｋＰａ）
ＣＨ’：Ｌａｎｇｍｕｉｒ容量定数（ｍｇ／ｇ）
ｂ：Ｌａｎｇｍｕｉｒ親和力定数（ｋＰａ−１）
ｐ：圧力（ｋＰａ）
【００３１】
上式のパラメータの内、ヘンリー則定数ＫＤは吸着質の固体内部への溶解性、つまり浸透性を示すパラメータであり、Ｌａｎｇｍｕｉｒ容量定数ＣＨ’は単分子層吸着における固体表面への吸着質の飽和吸着量を示し、Ｌａｎｇｍｕｉｒ親和力定数ｂは吸着質の固体表面での凝縮速度定数と蒸発速度定数の比で定義されるため、吸着質と固体間相互作用の強さを示すパラメータとなる。
【００３２】
ここで、水吸着におけるヘンリー則定数ＫＤの値が小さいほど、水が吸着しにくい構造を有し、かつ、環境変動に対する水の吸着量変化が小さいことを意味する。すなわち、本発明における磁性キャリアの水吸着量におけるヘンリー則定数ＫＤが０．３〜１．５ｍｇ／ｇ／ｋＰａであるということは、適度な水分を保持し、かつ、環境変化に伴う水の吸着量変化を小さくさせることで、安定した帯電特性を維持することができる。すなわち、低湿環境下においては、チャージアップやカブリを抑えることができ、高湿環境下において、帯電の低下によるカブリやトナー飛散を抑えることが可能となる。
【００３３】
本発明に係る磁性キャリアの水吸着におけるヘンリー則定数ＫＤが０．３０ｍｇ／ｇ／ｋＰａ未満の場合、適度な吸着水分量がないためチャージアップが生じやすく、画質劣化の原因となる。一方、磁性キャリアの水吸着におけるヘンリー則定数ＫＤが１．５０ｍｇ／ｇ／ｋＰａを超える場合、環境変動により帯電量が安定しにくくトナー飛散が起こりやすくなる。具体的には、低湿下から高湿下の環境変動では、急に帯電量が下がりトナー飛散が生じやすくなり、高湿下から低湿下の環境変動では、カブリが悪化する場合がある。好ましくは０．４０〜１．３０ｍｇ／ｇ／ｋＰａであり、より好ましくは０．６０〜１．２５ｍｇ／ｇ／ｋＰａである。
【００３４】
本発明における水吸着量は、対象とする気体（本発明の場合は水）のみが存在する条件下で固−気平衡に到達させ、このときの固体質量と蒸気圧を測定する装置によって測定することができる。このような装置として、例えば自動蒸気吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ａｑｕａ３；日本ベル株式会社製）が挙げられる。後述する実施例では、前記装置によって２５℃における複合体粒子及び磁性キャリアの水吸着量を測定する。
【００３５】
本発明に係る磁性キャリアの水分量は０．１０〜０．５０重量％が好ましい。磁性キャリアの水分量が０．１０重量％未満の場合、適度な吸着水分量がないためチャージアップが生じやすく、画質劣化の原因となる。一方、０．５０重量％を超える場合、環境変動により帯電量が安定しにくくトナー飛散が起こりやすくなる。より好ましくは０．１０〜０．４５重量％である。
【００３６】
本発明に係る磁性キャリア中の強磁性酸化鉄微粒子粉末の含有量は、磁性キャリアに対して８０〜９９重量％が好ましい。強磁性酸化鉄微粒子粉末の含有量が８０重量％未満の場合には樹脂分が多くなり、大粒子が出来やすくなる。９９重量％を越える場合には樹脂分が不足して十分な強度が得られない。より好ましくは８５〜９９重量％である。
【００３７】
本発明に係る磁性キャリアの形状係数ＳＦ１及びＳＦ２は、それぞれ、１００〜１２０及び１００〜１２０が好ましい。より好ましくは、形状係数ＳＦ１が１００〜１１０であり、形状係数ＳＦ２が１００〜１１０である。
【００３８】
形状係数ＳＦ１は粒子の丸さの度合いを示し、形状係数ＳＦ２は粒子の凹凸の度合いを示しているため、円（球形）から離れるとＳＦ１は値が大きくなり、表面の凹凸の起伏が大きくなるとＳＦ２の値も大きくなる。それぞれの値は、真円（球）に近づくにつれて１００に近い値となる。
【００３９】
磁性キャリアが真球に近づき、かつ表面の凹凸が小さいと、現像領域における磁気ブラシもより均一となるため、キャリア付着も改良される。また、磁性キャリアの形状係数ＳＦ１が１２０を超えたり、ＳＦ２が１２０を超えると、樹脂被覆層が均一な状態とならず、キャリアの帯電量、および抵抗の不均一性を生じ易くなるために、高精細な画像が得られなくなる。また、樹脂被覆層のコア粒子との密着強度が低下する傾向にあるため十分な耐久性が得られなくなる。
【００４０】
本発明に係る磁性キャリアの平均粒径は１〜１００μｍであり、平均粒径が１μｍ未満の場合には二次凝集しやすく、１００μｍを越える場合には機械的強度が弱く、また、鮮明な画像を得ることができなくなる。より好ましくは１０〜７０μｍである。
【００４１】
本発明に係る磁性キャリアの嵩密度は２．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、より好ましくは１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３である。比重は２．５〜４．５が好ましく、より好ましくは３．０〜４．０である。
【００４２】
本発明に係る磁性キャリアの電気抵抗値は１．０×１０８〜１．０×１０１５Ωｃｍが好ましく、より好ましくは１．０×１０９〜５．０×１０１４Ωｃｍであり、更により好ましくは１．０×１０９〜１．０×１０１４Ωｃｍである。
【００４３】
本発明に係る磁性キャリアの飽和磁化値は２０〜８０Ａｍ２／ｋｇ（２０〜８０ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、より好ましくは４０〜８０Ａｍ２／ｋｇ（４０〜８０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００４４】
次に、本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャリアの製造法について述べる。
【００４５】
本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャリアは、水性媒体中でフェノール及び下記化４で示される化合物の１種または２種以上から構成されるフェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下、強磁性酸化鉄微粒子粉末を共存させて該フェノール類とアルデヒド類とを反応させて複合体粒子（芯材粒子）を生成して得た後、複合体粒子（芯材粒子）の粒子表面に樹脂被覆して得ることができる。
【化４】
0005170417.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち、少なくとも１ヶ所が炭素数１〜４個のアルキル基又は炭素数１〜４個のアルキル基の一部または全部の水素原子が塩素原子、臭素原子で置換されたハロゲン化アルキル基であり、残部は水素原子である。）
【００４６】
なお、前記方法で複合体粒子を生成する場合、水性媒体中にアルコール類を使用することができる。これは、複合体粒子の球形度を制御する目的で添加される。
【００４７】
本発明に用いるフェノール類としては、フェノールのほか、下記化５で示される化合物が挙げられる。具体的には、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール等のアルキルフェノール類や、アルキル基の一部又は全部が塩素原子、臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。
【化５】
0005170417.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち、少なくとも１ヶ所が炭素数１〜４個のアルキル基又は炭素数１〜４個のアルキル基の一部または全部の水素原子が塩素原子、臭素原子で置換されたハロゲン化アルキル基であり、残部は水素原子である。）
【００４８】
本発明に用いるバインダ樹脂、すなわち、フェノールと下記化６で示される１種または２種以上の化合物との総和に対し、フェノールの比率が１０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。フェノールの比率が１０ｍｏｌ％未満であると、粒子の生成が困難であったり、樹脂の硬化が進行し難いために、得られる粒子の強度が弱くなる。９０ｍｏｌ％を超える場合には、過剰な水分を保持し、かつ、環境変化に伴う安定した帯電特性が得られない。より好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％である。
【化６】
0005170417.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち、少なくとも１ヶ所が炭素数１〜４個のアルキル基又は炭素数１〜４個のアルキル基の一部または全部の水素原子が塩素原子、臭素原子で置換されたハロゲン化アルキル基であり、残部は水素原子である。）
【００４９】
本発明に用いるアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド及びグルタールアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが最も好ましい。
【００５０】
アルデヒド類はフェノール類に対してモル比で１．０〜４．０が好ましく、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１未満の場合には、粒子の生成が困難であったり、樹脂の硬化が進行し難いために、得られる粒子の強度が弱くなる傾向がある。４．０を超える場合には、反応後に水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。より好ましくは１．２〜３．０である。
【００５１】
本発明に用いる塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂製造に使用されている塩基性触媒が使用できる。例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のアルキルアミンが挙げられ、特にアンモニア水が好ましい。塩基性触媒はフェノール類に対してモル比で０．０５〜１．５０が好ましい。０．０５未満の場合には、硬化が十分に進行せず造粒が困難となる。１．５０を越える場合には、フェノール樹脂の構造に影響するため造粒性が悪くなり、粒子径の大きな粒子を得ることが困難となる。
【００５２】
本発明における強磁性酸化鉄微粒子は、マグネトプランバイト型酸化鉄微粒子粉末（ストロンチウムフェライト粒子粉末、バリウムフェライト粒子粉末）、マグネタイト粒子粉末等であり、好ましくはマグネタイト粒子粉末である。
【００５３】
本発明における強磁性酸化鉄微粒子粉末の平均粒径は、０．０５〜１．０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。
【００５４】
本発明における強磁性酸化鉄微粒子粉末の粒子形状は、球状、板状、六面体、八面体などであり、好ましくは球状である。
【００５５】
本発明においては、前記強磁性酸化鉄微粒子粉末とともに、ヘマタイトなどの非磁性粒子粉末を併用してもよい。
【００５６】
一般に、強磁性酸化鉄微粒子粉末には、出発原料に由来する若干量の不純物が含まれているが、このような成分としては、例えば、ＳｉＯ２、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｍｇ等や硫酸イオン、塩化物イオン等の陰イオン成分などが挙げられる。これらは帯電特性の環境安定性を阻害する要因となるので、通常、強磁性酸化鉄微粒子粉末における不純物の含有率が２．０％以下の純度の高いものが好ましい。
【００５７】
本発明に用いる強磁性酸化鉄微粒子は、あらかじめ粒子表面を親油化処理しておくことが望ましい。親油化処理することによって、より容易に球形を呈した磁性キャリアを得ることが可能となる。
【００５８】
親油化処理は、強磁性酸化鉄微粒子をシランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤で処理する方法や界面活性剤を含む水性溶媒中に強磁性酸化鉄微粒子を分散させて、粒子表面に界面活性剤を吸着させる方法が好適である。
【００５９】
シランカップリング剤としては、疎水性基、アミノ基、エポキシ基を有するものが挙げられ、疎水性基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシ）シラン等がある。アミノ基、エポキシ基を有するシランカップリング剤としては前記アミノ基を有するシランカップリング剤、前記エポキシ基を有するシランカップリング剤を用いればよい。
【００６０】
チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等を用いればよい。
【００６１】
界面活性剤としては、市販の界面活性剤を使用することができ、強磁性酸化鉄微粒子や該粒子表面に有する水酸基と結合が可能な官能基を有するものが望ましく、イオン性はカチオン性又はアニオン性のものが好ましい。
【００６２】
前記いずれの処理方法によっても本発明の目的を達成することができるが、フェノール樹脂との接着性を考慮するとアミノ基あるいはエポキシ基を有するシランカップリング剤による処理が好ましい。
【００６３】
前記カップリング剤又は界面活性剤の処理量は強磁性酸化鉄微粒子に対して０．１〜１０重量％が好ましい。
【００６４】
前記フェノール及び下記化７で示される化合物の１種または２種以上のフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で反応させるに際し、共存させる強磁性酸化鉄微粒子の量は、強磁性酸化鉄微粒子、フェノール類及びアルデヒド類の総量に対して７５〜９９重量％が好ましく、生成する磁性キャリアの強度を考慮すると、７８〜９９重量％であることがより好ましい。
【化７】
0005170417.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち、少なくとも１ヶ所が炭素数１〜４個のアルキル基又は炭素数１〜４個のアルキル基の一部または全部の水素原子が塩素原子、臭素原子で置換されたハロゲン化アルキル基であり、残部は水素原子である。）
【００６５】
本発明における反応は水性媒体中で行われるが、水性媒体中の固形分濃度が３０〜９５重量％になるようにすることが好ましく、特に、６０〜９０重量％となるようにすることが好ましい。
【００６６】
塩基性触媒を添加した反応溶液は６０〜９５℃の温度範囲まで昇温し、この温度で３０〜３００分間、好ましくは６０〜２４０分間反応させ、フェノール樹脂の重縮合反応を行って硬化させる。
【００６７】
このとき、球形度の高い球状複合体粒子を得るために、ゆるやかに昇温させることが望ましい。昇温速度は０．５〜１．５℃／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２℃／ｍｉｎである。
【００６８】
このとき、粒径を制御するために、攪拌速度を制御することが望ましい。攪拌速度は１００〜１０００ｒｐｍが好ましい。
【００６９】
硬化させた後、反応物を４０℃以下に冷却すると、バインダ樹脂中に強磁性酸化鉄微粒子が分散し、且つ、粒子表面に強磁性酸化鉄微粒子が露出した球状複合体粒子の水分散液が得られる。
【００７０】
前記球状複合体粒子を含む水分散液を濾過、遠心分離の常法に従って固・液を分離した後、洗浄・乾燥して複合体粒子を得る。
【００７１】
本発明における複合体粒子の平均粒径は１〜１００μｍが好ましく、嵩密度は２．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、比重は２．５〜４．５が好ましく、飽和磁化値は２０〜８０Ａｍ２／ｋｇ（２０〜８０ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、電気抵抗値は１×１０８〜１×１０１５Ωｃｍが好ましく、水吸着におけるヘンリー則定数ＫＤは０．３０〜１．５０ｍｇ／ｇ／ｋＰａが好ましく、水分量は０．１０〜０．５０重量％が好ましい。
【００７２】
本発明における複合体粒子（芯材粒子）の接触角は９８乃至１２０°が好ましく、より好ましくは１００乃至１１５°である。複合体粒子の接触角が９８°未満であると、過剰な水分を保持し、かつ、環境変化に伴う安定した帯電特性が得られない場合がある。なお、本発明の構成において、接触角を１２０°より大きくすることは工業的に困難である。
【００７３】
本発明に用いる被覆樹脂は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン；アクリル樹脂；ポリアクリロニトリル；ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル系又はポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン系樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素・ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ系樹脂；エポキシ系樹脂；ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素−ポリアミド樹脂、フッ素−ポリイミド樹脂、フッ素−ポリアミドイミド樹脂、などを挙げることができる。
【００７４】
本発明に係る磁性キャリアは、複合体粒子（芯材粒子）の粒子表面をシリコーン系樹脂又はフッ素系樹脂等で被覆することが好ましい。粒子表面を低い表面エネルギーを有する前記樹脂で被覆することによって、トナーのスペント化を抑制することができる。
【００７５】
シリコーン系樹脂としては縮合反応型シリコーン樹脂が好適であり、フッ素系樹脂としてはポリフッ素化アクリレート樹脂、ポリフッ素化メタクリレート樹脂、ポリフッ素化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂及び前記樹脂の組み合わせによる共重合体が好適である。
【００７６】
本発明に係る磁性キャリアの樹脂による被覆量は、複合体粒子（芯材粒子）に対して０．１〜５．０重量％が好ましい。被覆量が０．１重量％未満の場合には、十分に被覆することが困難となり、コートむらが生じることがある。また、５．０重量％を越える場合には、樹脂の被覆を複合体粒子表面に密着させることはできるが、生成した複合体粒子同士の凝集が生じ、複合体粒子の粒子サイズの制御が困難になる。好ましくは０．５〜３．０重量％である。
【００７７】
本発明における樹脂被覆は、樹脂被覆層中に微粒子を含有させても良い。前記微粒子としては、例えばトナーに負帯電性を付与させるものとして、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ニグロシン系染料、ポリアミン樹脂などによる微粒子が好ましい。一方、トナーに正帯電性を付与させるものとして、Ｃｒ、Ｃｏ等金属を含む染料、サリチル酸金属化合物、アルキルサリチル酸金属化合物などによる微粒子が好ましい。なお、これらの粒子は１種単独で使用して良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７８】
また、本発明における樹脂被覆は、樹脂被覆層中に導電性微粒子を含有させても良い。樹脂中に導電性微粒子を含有させることが、磁性キャリアの抵抗を容易に制御することができる点で好ましい。前記導電性微粒子としては公知のものが使用可能であり、例えばアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、Ｓｉ、Ｔｉ等の金属炭化物、Ｂ、Ｔｉ等の金属窒化物、Ｍｏ、Ｃｒ等の金属ホウ化物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してよいし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。
【００７９】
芯材粒子の粒子表面に樹脂を被覆する場合には、周知のスプレードライヤーを用いて球状複合体粒子に樹脂を吹き付ける方法、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー等を用いて球状複合体粒子と樹脂とを乾式混合する方法、樹脂を含む溶剤中に球状複合体粒子を含浸する方法等によって行えばよい。
【００８０】
次に、本発明に係る二成分系現像剤について述べる。
【００８１】
本発明のキャリアと組み合わせて使用するトナーとしては、公知のトナーを使用することができる。具体的には、結着樹脂、着色剤を主構成物とし、必要に応じて離型剤、流動化剤などを添加したものを使用できる。又、トナーの製造方法は公知の方法を使用できる。
【００８２】
＜作用＞
本発明において重要な点は、少なくとも強磁性酸化鉄微粒子とバインダ樹脂とからなる平均粒径１〜１００μｍの球状複合体粒子の表面に樹脂被覆した電子写真現像剤用磁性キャリアにおいて、該バインダ樹脂はフェノール及び下記化８で示される化合物の１種または２種以上から構成される硬化したフェノール樹脂であり、フェノールと下記化８で示される１種または２種以上の化合物との総和に対するフェノールの比率が１０〜９０ｍｏｌ％であり、該磁性キャリアの水吸着におけるヘンリー則定数ＫＤが０．３０〜１．５０ｍｇ／ｇ／ｋＰａであるという点である。
【００８３】
【化８】
0005170417.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち、少なくとも１ヶ所が炭素数１〜４個のアルキル基又は炭素数１〜４個のアルキル基の一部または全部の水素原子が塩素原子、臭素原子で置換されたハロゲン化アルキル基であり、残部は水素原子である。）
【００８４】
本発明においては、前記複合体粒子のバインダ樹脂として、フェノールと前記化８で示される化合物の１種または２種以上とから構成される硬化したフェノール樹脂を用い、フェノールと前記化８で示される１種または２種以上の化合物との総和に対するフェノールの比率を１０〜９０ｍｏｌ％にすることによって、該磁性キャリアの水吸着量を低減させ、かつ、環境変化に伴う水の吸着量変化を小さくさせることが可能となった。
【００８５】
その結果、安定した帯電特性を維持することができ、低湿環境下においては、チャージアップやカブリを抑えることができ、高湿環境下において、帯電の低下によるカブリやトナー飛散を抑えることができたものと本発明者は考えている。
【実施例】
【００８６】
本発明の代表的な実施例は次の通りである。
【００８７】
本発明の、水吸着におけるヘンリー則定数ＫＤは、自動蒸気吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ａｑｕａ３；日本ベル株式会社製）を用いて、２５℃における複合体粒子及び磁性キャリアの水吸着量を測定する。
【００８８】
磁性キャリアの形状係数ＳＦ１及びＳＦ２は下記手順に従って測定した。
形状係数を示すＳＦ１、ＳＦ２とは、例えば走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製（Ｓ−４８００））を用い３００倍に拡大したキャリア粒子像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ  ＡＰ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ１、ＳＦ２と定義する。
【００８９】
ＳＦ１＝（粒子の絶対最大長）２／（粒子の投影面積）×（π／４）×１００
ＳＦ２＝（粒子の周囲長）２／（粒子の投影面積）×（１／４π）×１００
【００９０】
形状係数ＳＦ１は粒子の丸さの度合いを示し、形状係数ＳＦ２は粒子の凹凸の度合いを示しているため、円（球形）から離れるとＳＦ１は値が大きくなり、表面の凹凸の起伏が大きくなるとＳＦ２の値も大きくなる。それぞれの値は、真円（球）に近づくにつれて１００に近い値となる。
【００９１】
粒子粉末の平均粒径はレーザー回折式粒度分布計  ＬＡ７５０（（株）堀場製作所製）により計測して体積基準による値で示した。また、粒子の粒子形態は、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製（Ｓ−４８００））で観察したものである。
【００９２】
飽和磁化は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業（株）製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）のもとで測定した値で示した。
【００９３】
真比重はマルチボリウム密度計１３０５型（マイクロメリティクス／島津製作所製）で測定した値で示した。
【００９４】
嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１に記載の方法に従って測定した。
【００９５】
電気抵抗値（体積固有抵抗値）は、ハイレジスタンスメーター４３３９Ｂ（横河ヒューレットパッカード製）で測定した値で示した。
【００９６】
水分量の測定はカールフィッシャー電量滴定法にて行う。測定機器は平沼産業（株）社製の微量水分測定装置ＡＱ−２１００を用いた。２４℃、６０％ＲＨ環境下に２４時間以上放置して調湿した試料１ｇをガラス製のサンプル管に精秤し、アルミ箔で蓋をする。（このとき、空気中に含まれる水分量を補正するために、同様に蓋をした空のサンプル管を用意する。）
【００９７】
加熱温度１５０℃、キャリアガス（窒素ガス）流量１００ｍｌ／ｍｉｎの条件にて、微量水分測定装置ＡＱ−２１００に接続された水分気化装置（平沼産業（株）社製，ＥＶ−２０１０）から送られてきた水をＩＮＴＥＲＶＡＬ＝３０秒、ＴＩＭＥＲ＝１分の条件で滴定をおこなった。発生液はリーデル・デ・ヘーエン社製ハイドラナールアクアライトＲＳ、対極液は関東化学（株）製アクアライトＣＮを用いた。
【００９８】
接触角は、三協パイオテク社製ＷＴＭＹ−２３２Ａ型ウェットテスタを用い、水に対する接触角を測定した。
【００９９】
粉体用測定セルに複合体粒子を投入し、蔵持科学器械製作所製ＴＡＰ−１２０を用いて、タッピングスピード１２０回／ｍｉｎにて１分間タッピングを行う。これを測定装置に取付け測定を行う。複合体粒子の重量は、粉体層の空隙率が０．３０〜０．７０の範囲に入るように設定する。なお、空隙率は次式で与えられる。
ε＝１−ｍ／（ρ・Ｌ・Ａ）
ρ：複合体粒子の真密度（ｇ／ｃｍ３）、
Ｌ：粉体層高さ（ｃｍ）、
Ａ：セル断面積（ｃｍ２）、
ｍ：複合体粒子の重量（ｇ）
【０１００】
まず、空気透過法により粉体層の毛管半径を求め、次に、定流量法により圧力変曲点を求める。この両者より複合体粒子の接触角を算出する。
【０１０１】
帯電量の環境差のテストは以下のように行った。
常温常湿下（２４℃，６０％）に１日放置後、摩擦帯電量を測定する。その後、この現像剤を高温高湿下（３０℃，８０％）に１日放置後、摩擦帯電量を測定する。帯電量の環境差は、下記式で示したように、常温常湿下の帯電量と高温高湿下の帯電量の変化幅を％で表わし、以下の評価基準で行なった。
帯電量の環境差（％）＝（ＱＮ−ＱＨ）／ＱＮ×１００
ＱＮ：常温常湿下での帯電量
ＱＨ：高温高湿下での帯電量
【０１０２】
Ａ：常温常湿下と高温高湿下の変化幅が０％以上１１％未満
Ｂ：常温常湿下と高温高湿下の変化幅が１１％以上２０％未満
Ｃ：常温常湿下と高温高湿下の変化幅が２０％以上３０％未満
Ｄ：常温常湿下と高温高湿下の変化幅が３０％以上４０％未満
Ｅ：常温常湿下と高温高湿下の変化幅が４０％以上
【０１０３】
トナーの帯電量は、磁性キャリア９５重量部と下記の方法により製造したトナー５重量部を十分に混合し、ブローオフ帯電量測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。
【０１０４】
（トナー製造例１）
ポリエステル樹脂                                      １００重量部
銅フタロシアニン系着色剤                                  ５重量部
帯電制御剤（４級アンモニウム塩）                          ４重量部
低分子量ポリオレフィン                                    ３重量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粉砕、分級して重量平均粒径７．１μｍの正帯電性青色粉体を得た。
【０１０５】
上記正帯電性青色粉体１００質量部と疎水性シリカ１重量部をヘンシェルミキサーで混合して正帯電性シアントナーａを得た。
【０１０６】
（トナー製造例２）
ポリエステル樹脂                                      １００重量部
銅フタロシアニン系着色剤                                  ５重量部
帯電制御剤（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛化合物）    ３重量部
ワックス                                                  ９重量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粉砕、分級して重量平均粒径７．４μｍの負帯電性青色粉体を得た。
【０１０７】
上記負帯電性青色粉体１００質量部と疎水性シリカ１重量部をヘンシェルミキサーで混合して負帯電性シアントナーｂを得た。
【０１０８】
＜強磁性酸化鉄微粒子の親油化処理：強磁性酸化鉄微粒子Ａ＞
５００ｍｌフラスコに球状マグネタイト粒子粉末（平均粒子径０．２４μｍ）１０００ｇを仕込み十分に良く攪拌した後、エポキシ基を有するシラン系カップリング剤（商品名：ＫＢＭ−４０３  信越化学社製）７．０ｇを添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することによりカップリング剤で被覆されている球状マグネタイト粒子粉末Ａを得た。
【０１０９】
＜強磁性酸化鉄微粒子の親油化処理：強磁性酸化鉄微粒子Ｂ＞
５００ｍｌフラスコに球状マグネタイト粒子粉末（平均粒子径０．３１μｍ）１０００ｇを仕込み十分に良く攪拌した後、アミノ基を有するシラン系カップリング剤（商品名：ＫＢＭ−６０２  信越化学社製）５．０ｇを添加混合する以外は、球状マグネタイト粒子粉末Ａと同一の条件で操作を行って球状マグネタイト粒子粉末Ｂを得た。
【０１１０】
＜球状複合体粒子の製造＞
フェノール樹脂                                        ５重量部
ｐ−クレゾール                                        ６重量部
３７％ホルマリン                                    １７重量部
親油化処理された球状マグネタイト粒子粉末Ａ        １００重量部
２５％アンモニア水                                    ３重量部
水                                                    ９重量部
上記材料をフラスコに入れ、２５０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら６０分間で８５℃に昇温させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、強磁性酸化鉄微粒子とバインダ樹脂からなる複合体粒子の生成を行った。
【０１１１】
なお、ｐ−クレゾールの化学式は、下記のとおりである。
【化９】
0005170417.tif 000009
【０１１２】
次に、フラスコ内の内容物を３０℃まで冷却後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１５０〜１８０℃で乾燥して球状複合体粒子Ａを得た。
【０１１３】
ここに得られた球状複合体粒子Ａは、平均粒径が３７μｍであり、嵩密度１．８６ｇ／ｃｍ３、比重３．６８ｇ／ｃｍ３、飽和磁化値７５．７Ａｍ２／ｋｇ、電気抵抗値３．４×１０９Ω・ｃｍであった。
【０１１４】
複合体粒子Ｂ〜Ｈ：
親油化処理した強磁性酸化鉄微粒子の種類、量、バインダ樹脂の種類、量、アルデヒド類の量、塩基性触媒の量、水の量を種々変化させた以外は、複合体粒子Ａと同一の条件で操作を行って複合体粒子Ｂ〜Ｈを得た。得られた複合体粒子の仕様を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
0005170417.tif 000010
【０１１６】
得られた複合体粒子の諸特性を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
0005170417.tif 000011
【０１１８】
実施例１
＜磁性キャリアの製造＞
窒素気流下、ヘンシェルミキサー内に、前記芯材粒子Ａを１ｋｇ及びフッ素系樹脂（商品名：ＦＭ３００  ダイキン社製）を固形分として１０ｇ添加し、５０〜１５０℃の温度で１時間攪拌してフッ素系樹脂からなる樹脂被覆層の形成を行った。
【０１１９】
ここに得られた磁性キャリアＡは、平均粒径が３８μｍであり、嵩密度１．７７ｇ／ｃｍ３、比重３．５８ｇ／ｃｍ３、飽和磁化値７４．６Ａｍ２／ｋｇ、電気抵抗値７．２×１０１３Ω・ｃｍであった。
【０１２０】
ここに得られた樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子Ａの諸特性及び正帯電性シアントナーａとの帯電量の環境差テストにおける帯電量の変化率は１３％だった。なお、芯材粒子表面のフッ素系樹脂による被覆は、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製（Ｓ−４８００））で観察したところ、十分かつ均一なものであった。
【０１２１】
実施例２
窒素気流下、ヘンシェルミキサー内に、前記芯材粒子Ｂを１ｋｇ及びシリコーン系樹脂（商品名：ＫＲ２５１  信越化学社製）を固形分として１０ｇ添加し、５０〜１５０℃の温度で１時間攪拌してシリコーン系樹脂からなる樹脂被覆層の形成を行った。
【０１２２】
得られた樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子Ｂの諸特性及び負帯電性シアントナーｂとの帯電量の環境差テストにおける帯電量の変化率は７％だった。なお、芯材粒子表面のシリコーン系樹脂による被覆は、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製（Ｓ−４８００））で観察したところ、十分かつ均一なものであった。
【０１２３】
実施例３
窒素気流下、ヘンシェルミキサー内に、前記芯材粒子Ｃを１ｋｇ、フッ素系樹脂（商品名：ＦＭ３００  ダイキン社製）を固形分として１５ｇ及びカーボンブラック（商品名：ＭＡ６００  三菱化学社製）を３ｇ添加し、５０〜１５０℃の温度で１時間攪拌して、カーボンブラックを含有したフッ素系樹脂からなる樹脂被覆層の形成を行った。
【０１２４】
得られた樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子Ｃの諸特性及び正帯電性シアントナーａとの帯電量の環境差テストにおける帯電量の変化率は１０％だった。なお、芯材粒子表面のフッ素系樹脂による被覆は、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製（Ｓ−４８００））で観察したところ、十分かつ均一なものであった。
【０１２５】
実施例４
窒素気流下、ヘンシェルミキサー内に、前記芯材粒子Ｄを１ｋｇ、シリコーン系樹脂（商品名：ＫＲ２５１  信越化学社製）を固形分として１５ｇ及びカーボンブラック（商品名：ＭＡ６００  三菱化学社製）を３ｇ添加し、５０〜１５０℃の温度で１時間攪拌して、カーボンブラックを含有したシリコーン系樹脂からなる樹脂被覆層の形成を行った。
【０１２６】
得られた樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子Ｄの諸特性及び負帯電性シアントナーｂとの帯電量の環境差テストにおける帯電量の変化率は１７％だった。なお、芯材粒子表面のシリコーン系樹脂による被覆は、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製（Ｓ−４８００））で観察したところ、十分かつ均一なものであった。
【０１２７】
実施例５
窒素気流下、ヘンシェルミキサー内に、前記芯材粒子Ｅを１ｋｇ、スチレン−アクリル系樹脂（商品名：ＵＮＩ３０００  三洋化成社製）を固形分として１０ｇ添加し、５０〜１５０℃の温度で１時間攪拌して、スチレン−アクリル系樹脂からなる樹脂被覆層の形成を行った。
【０１２８】
得られた樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子Ｅの諸特性及び正帯電性シアントナーａとの帯電量の環境差テストにおける帯電量の変化率は２７％だった。なお、芯材粒子表面のスチレン−アクリル系樹脂による被覆は、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製（Ｓ−４８００））で観察したところ、十分かつ均一なものであった。
【０１２９】
実施例６
窒素気流下、ヘンシェルミキサー内に、前記芯材粒子Ｆを１ｋｇ、アクリル系樹脂（商品名：ＢＲ８３  三菱レイヨン社製）を固形分として１０ｇ添加し、５０〜１５０℃の温度で１時間攪拌して、アクリル系樹脂からなる樹脂被覆層の形成を行った。
【０１３０】
得られた樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子Ｆの諸特性及び負帯電性シアントナーｂとの帯電量の環境差テストにおける帯電量の変化率は１７％だった。なお、芯材粒子表面のアクリル系樹脂による被覆は、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製（Ｓ−４８００））で観察したところ、十分かつ均一なものであった。
【０１３１】
比較例１
窒素気流下、ヘンシェルミキサー内に、前記複合体粒子Ｇを１ｋｇ及びシリコーン系樹脂（商品名：ＫＲ２５１  信越化学社製）を固形分として１０ｇ添加し、５０〜１５０℃の温度で１時間攪拌してシリコーン系樹脂からなる樹脂被覆層の形成を行った。
【０１３２】
得られた樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子Ｇの諸特性及び負帯電性シアントナーｂとの帯電量の環境差テストにおける帯電量の変化率は３７％だった。なお、芯材粒子表面のシリコーン系樹脂による被覆は、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製（Ｓ−４８００））で観察したところ、十分かつ均一なものであった。
【０１３３】
比較例２
窒素気流下、ヘンシェルミキサー内に、前記芯材粒子Ｈを１ｋｇ及びシリコーン系樹脂（商品名：ＫＲ２５１  信越化学社製）を固形分として１０ｇ添加し、５０〜１５０℃の温度で１時間攪拌してシリコーン系樹脂からなる樹脂被覆層の形成を行った。
【０１３４】
得られた樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子Ｈの諸特性及び負帯電性シアントナーｂとの帯電量の環境差テストにおける帯電量の変化率は５０％だった。なお、芯材粒子表面のシリコーン系樹脂による被覆は、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製（Ｓ−４８００））で観察したところ、十分かつ均一なものであった。
【０１３５】
得られた磁性キャリア粒子の諸特性を表３に示す。
【０１３６】
【表３】
0005170417.tif 000012
【０１３７】
本発明に係る磁性キャリアは、帯電量の変化幅が３０％未満であるから、環境変化にかかわらず帯電性能を安定して維持することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明に係る磁性キャリアは、前記複合体粒子のバインダ樹脂として、フェノール樹脂及び下記化１０で示される化合物の１種または２種以上から構成される硬化したフェノール樹脂を用い、フェノールと下記化１０で示される１種または２種以上の化合物との総和に対するフェノールの比率を１０〜９０ｍｏｌ％にすることによって、該磁性キャリアの水吸着量を低減させ、かつ、環境変化に伴う水の吸着量変化を小さくさせることで、安定した帯電特性を維持することができるので、電子写真現像剤用磁性キャリアとして好適である。
【０１３９】
【化１０】
0005170417.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち、少なくとも１ヶ所が炭素数１〜４個のアルキル基又は炭素数１〜４個のアルキル基の一部または全部の水素原子が塩素原子、臭素原子で置換されたハロゲン化アルキル基であり、残部は水素原子である。）
【０１４０】
本発明に係る二成分系現像剤は、磁性キャリアが、前記複合体粒子のバインダ樹脂として、フェノール樹脂及び前記化１０で示される化合物の１種または２種以上から構成される硬化したフェノール樹脂を用い、フェノールと前記化１０で示される１種または２種以上の化合物との総和に対するフェノールの比率を１０〜９０ｍｏｌ％にすることによって、該磁性キャリアの水吸着量を低減させ、かつ、環境変化に伴う水の吸着量変化を小さくさせることで、安定した帯電特性を維持することができるので、電子写真現像剤用磁性キャリアとトナーからなる電子写真現像剤として好適である。