(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、溶剤と、ポリビニルピロリドン樹脂と、ポリオキシエチレンベヘニルエーテルと、フッ素系界面活性剤とを少なくとも含有するボールペン用インキ組成物。
【請求項２】
前記フッ素系界面活性剤がパーフルオロブタンスルホン酸構造を有する請求項１記載のボールペン用インキ組成物。
【請求項３】
前記フッ素系界面活性剤がパーフルオロアルケニル構造を有する請求項１記載のボールペン用インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期保存後の筆記、特に高湿度条件での長期保存後の筆記に際しインキ粘度変化によるインキのペン先からの洩れや筆記ボテ、カスレが発生せずかつ、筆記感が優れたボールペン用インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、滑らかな書き味のボールペンインキとして、特開平０８−１５７７６５号公報（特許文献１）に記載の発明には、着色剤、有機溶剤と、曳糸性付与ポリマーとして分子量１００万以上の高分子量ポリビニルピロリドンを０．１〜５重量％含有させ、インキの粘度を２０００〜１００００ｍＰａ・ｓとしたインキが開示されている。
【０００３】
特開２００４−１０７５９６号公報（特許文献２）に記載の発明には、色材、樹脂、重合度９００以上の高重合度ポリビニルブチラールを０．０１〜１．５重量％と特定の溶剤を含み、ボテを抑制しつつ滑らかな筆記感が得られるとしたインキが開示されている。
【０００４】
特開昭６０−９０２７６号公報（特許文献３）には油性ボールペンインキにフッ素系界面活性剤を添加し通常より低い２０〜３０ｍＮ／ｍの表面張力とすることで書き味の改良を行うインキが開示されているがインキの経時的な変化に着目してフッ素系界面活性剤を使用した事例はない。
【０００５】
特開昭５５−５４３７０号公報（特許文献４）には炭素数が１１から２３のアルキル基を含むポリオキシエチレンアルキルエーテルが、また、ＷＯ２００３／０６６７６０号公報（特許文献５）には、ある特定の溶剤と炭素数が１０から３０の広い範囲のアルキル基を含む一般的なポリオキシエチレンアルキルエーテル系活性剤を添加したインキが開示されているが特にアルキル基の構造に着目した事例はない。
【特許文献１】特開２００２−００３７７２号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７５９６号公報
【特許文献３】特開昭６０−９０２７６号公報
【特許文献４】特開昭５５−５４３７０号公報
【特許文献５】ＷＯ２００３／０６６７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、油性ボールペンインキには、筆跡の定着や、粘度調節、曳糸性の付与によるボテ防止や書き味の改良、ペン先からのインキ洩れ対策などの目的でポリビニルピロリドン樹脂が汎用されている。しかしポリビニルピロリドン樹脂は、吸湿性が高く、長期間の保存、特に高湿度での保存により吸湿した水分によりポリビニルピロリドン樹脂の不溶化や析出が起こり、粘度低下による洩れや、ボテの発生や、着色剤などを巻き込んで不溶化・析出しインキの追従・筆記不良などの問題が発生することがある。特に、書き味を軽くする目的で特許文献１に記載の発明のように粘度を低く設定している場合吸湿によるわずかな粘度低下でも製造初期には発揮されていた書き味と洩れ、筆跡ボテなどの性能のバランスが崩れ、洩れや筆跡ボテが多発するというような影響が大きく現れてしまう。
【０００７】
特許文献２に記載の発明では、吸湿の問題を解決するためポリビニルピロリドンの代わりに吸湿性の少ない高重合度ポリビニルブチラールを使用すると共に、蒸気圧の高い特定の溶剤と組み合わせることでインキの粘度低下を防止し、ボテの発生を抑制しているが、蒸気圧の高い溶剤を主溶剤としたインキの場合、溶剤の蒸気圧が高いために溶剤の経時減量が非常に大きく吸湿はしなくても溶剤の減量による増粘で短い時間で筆記不能になる。
【０００８】
本発明の目的は、長期保存後、特に高湿度の保存後にも樹脂の不溶化や析出による粘度やレオロジー性能の変化を抑制することにより、インキ組成物本来の書き味、洩れ防止、ボテ防止の性能を保持したボールペン用インキ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、着色剤と、溶剤と、ポリビニルピロリドン樹脂と、ポリオキシエチレンベヘニルエーテルと、フッ素系界面活性剤とを少なくとも含有するボールペン用インキ組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のボールペン用インキ組成物は、長期保存後の筆記、特に高湿度条件での長期保存後の筆記に際しインキ粘度変化を抑制し洩れやボテがなく筆記感が優れたボールペン用インキ組成物である。
ポリオキシエチレンベヘニルエーテルは、他のポリオキシエチレンアルキルエーテルとして代表的なポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルルエーテルなどに比べ疎水基部分であるアルキル基が長いため、油性インキ溶剤への溶解性が高いと共に、高温でも乳化力が高いので、水分がポリビニルピロリドンに及ぼす影響を抑制できる。よって、インキが吸湿した水分を、ポリオキシエチレンベヘニルエーテルが乳化するので、ポリビニルピロリドンの不溶化・析出を抑制することができる。
【００１１】
更に、フッ素系界面活性剤が添加されていると、吸湿した水分の表面張力が下がり有機溶剤中に水分が微細に分散しポリオキシエチレンベヘニルエーテルで乳化することができる。よって、フッ素系界面活性剤をポリオキシエチレンベヘニルエーテルと併用することにより、ポリオキシエチレンベヘニルエーテルの少量の添加で水分を乳化することができるものである。尚、フッ素系界面活性剤を使用せずに十分な水分の乳化ができるだけのポリオキシエチレンベヘニルエーテルを添加すると、ポリオキシエチレンベヘニルエーテルがインキ中の他の成分である染料や樹脂を乳化・可溶化することにも消費されてしまい、筆記時に筆記線がにじんだり筆跡の耐水性、耐アルコール性が低下することがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
ポリオキシエチレンベヘニルエーテルは、酸化エチレンの付加モル数は５モルから３０モルのものまで好適に使用でき、異なる付加モル数のものが混合されていても良い。
ポリオキシエチレンベヘニルエーテルの使用量はインキ組成物全量に対して０．５重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜３重量％である。配合量が０．５重量％以下だと水分を十分に乳化できずポリビニルピロリドンが不溶化してしまい配合量が多すぎると筆跡がにじんだり筆跡の耐水、耐アルコール性が低下することがある。また、これらの添加はインキ製造の如何なる工程で行ってもよく、例えば染料を加熱攪拌溶解するとき、顔料を分散させる工程でもよいし、他の添加剤とともにインキ組成を調製する時であってもよい。
【００１３】
フッ素系界面活性剤は従来公知のものが使用できる。例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸とその塩、パーフルオロアルキルカルボン酸とその塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルスルホン酸アミド構造を持つもの、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルケニルオキシベンゼンスルホン酸とその塩、パーフルオロアルケニルオキシベンゼンホスホン酸とその塩、パーフルオロアルケニルオキシベンゼンカルボン酸とその塩、パーフルオロアルケニルオキシベンゼンジカルボン酸とその塩、パーフルオロアルケニルエチレンオキサイド付加物などがあげられる。特に好ましいのはパーフルオロアルキルのアルキル基がブタンであるパーフルオロブタンスルホン酸構造を持つもの（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３又はＣ４Ｆ９ＳＯ２の構造を少なくとも持つものとして例えば住友スリーエム株式会社製ノベックＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２、大日本インキ化学工業株式会社製メガファックＦ−１１４）、分子中に二重結合と分岐したパーフルオロアルケニル構造（Ｃ３Ｆ５、Ｃ４Ｆ７、Ｃ６Ｆ１１、Ｃ８Ｆ１５、Ｃ９Ｆ１７、Ｃ１０Ｆ１９などが例示できる）を持つもの（例えば（株）ネオス製のフタージェント１００、同１００Ｃ、同１１０、同１４０Ａ、同１５０、同１５０ＣＨ、同Ａ−Ｋ、同５０１、同２５０、同２５１、同２２２Ｆ、同３００、同３１０、同４００ＳＷ）などがあげられる。これらのパーフルオロブタンスルホン酸構造やパーフルオロアルケニル構造を持つフッ素系界面活性剤はインキの表面張力を下げすぎずに少量で十分に水の表面張力を下げ有機溶剤中で水分を細かくでき、ポリオキシエチレンベヘニルエーテルの乳化力を強化し、乳化した水分を安定にインキ中に保持できる。これらは単独で用いても良いし複数混合して使用することもできる。使用量はインキ組成物全量に対して０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜２重量％でありまたインキの表面張力が３０ｍＮ／ｍより大きいことが好ましい。配合量が０．００１重量％以下だと水分の表面張力を十分に下げることができず２重量％以上の場合インキの表面張力が下がりすぎペン先からのインキ洩れが発生することがある。
【００１４】
ポリビニルピロリドン樹脂は、インキ組成物に、粘度調節、曳糸性によるボテや洩れの防止を付与する。ポリビニルピロリドン樹脂は、単独でも分子量の異なるものと混合しても使用できる。具体的には粘度調節には比較的分子量の小さいＰＶＰ  Ｋ−１５、Ｋ−３０（ＩＳＰジャパン（株）製）が使用でき、曳糸性の付与には分子量の大きいＰＶＰ  Ｋ−９０、Ｋ−１２０（ＩＳＰジャパン（株）製）などが使用可能である。使用量はインキ組成物全量に対して粘度調節には３重量％〜３０重量％、曳糸性付与には０．１重量％〜１０重量％が好ましい。使用量が少ないと必要な粘度や曳糸性が得られず使用量が多すぎると筆跡の線割れやインキの追従不能が発生することがある。
【００１５】
着色剤としては、従来ボールペン用インキに用いられている染料、顔料ともに限定無く使用可能である。
染料としては、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料、造塩染料、アジン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料などが使用でき、具体的にはバリファーストイエロー＃３１０４、バリファーストイエロー＃３１０５、バリファーストイエロー＃１１０５、バリファーストイエローＡＵＭ、オリエント  スピリットブラックＡＢ、バリファーストブラック＃３８０４、バリファーストブラック＃３８０６、バリファーストブラック＃１８０２、バリファーストブラック＃１８０５、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、オリエント  オイル  スカーレット＃３０８、ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ（以上、オリエント化学工業（株）製の油性染料）、スピロンブラック  ＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー−１１１（以上、保土谷化学工業（株）製の油性染料）、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、住友化学工業（株）製の油性染料）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ニグロシンベースＬＫ（独国、ＢＡＳＦ社製）、メチルバイオレット２Ｂベース（米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｎｉｌｎｅ  Ｄｉｖ．社製）などが使用できる。
【００１６】
顔料は、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ペリノン、ペリレン系顔料などの有機顔料や酸化鉄、カーボンブラック、酸化チタン、カドミウムレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、群青、紺青等の無機顔料及び蛍光顔料、樹脂粒子を染料で着色した顔料で使用樹脂粒子がインキ溶剤に溶解しないものが使用でき、顔料の分散安定、結晶化制御などのためにあらかじめ活性剤、樹脂、顔料誘導体などで顔料表面を処理したものでもよい。また色調の調整や濃度向上に従来公知の染料を併用することもできる。顔料として具体的には以下のものが挙げられる。
【００１７】
黒色顔料としては、カーボンブラックが使用できる。チャンネル、ファーネスどちらのカーボンブラックも好適に使用できる。カーボンブラックの一例を挙げると、三菱カーボンブラック＃１０Ｂ、同＃２０Ｂ、同＃３０、同＃３３、同＃４０、同＃４４、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃５０、同＃５５、同＃９５、同＃２６０、同＃９００、同＃１０００、同＃２２００Ｂ、同＃２３００、同＃２３５０、同＃２４００Ｂ、同＃２６５０、同＃２７００、同＃４０００Ｂ、同ＣＦ９、同ＭＡ８、同ＭＡ１１、同ＭＡ７７、同ＭＡ１００、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０、同ＭＡ６００及びＭＣＦ８８（以上、三菱化学（株）製）、モナーク１２０、モナーク７００、モナーク８００、モナーク８８０、モナーク１０００、モナーク１１００、モナーク１３００、モナーク１４００、モーガルＬ、リーガル９９Ｒ、リーガル２５０Ｒ、リーガル３００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル５００及びリーガル６６０Ｒ（以上キャボット社製）、プリンテックスＡ、プリンテックスＧ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス５５、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、プリンテックス４５、プリンテックス４０、プリンテックス６０、プリンテックス３００、プリンテックス３０、プリンテックス３５、スペシャルブラック４，スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック５、スペシャルブラック６，スペシャルブラック１００、スペシャルブラック２５０、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０及びカラーブラックＳ１７０（以上、デグサ  ジャパン（株）製）、ＲＡＶＥＮ５０００ウルトラＩＩ、ＲＡＶＥＮ２５００ウルトラ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ７６０ウルトラ（以上、コロンビヤンカーボン社製）等が挙げられる。更に、これらカーボンブラックの分散性、分散安定性等を向上するために、カーボンブラックは各種反応によりアニオン性置換基を有する有機基と共有結合を生成させたカーボンブラックとして使用されることがある。
青色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２８、同２９、同３６、同６０、同６８、同７６等が使用できるがフタロシアニン系顔料は特に鮮明な筆跡が得られる。溶剤中での結晶安定性や分散安定性からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３やその顔料誘導体処理タイプまたはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６が好適に使用できる。濃色の筆跡が得られる顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６０が好適である。
赤色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、同８、同１７、同３１、同３８、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１４４、同１４６、同１６６、同１７０、同１７７、同２０２、同２０７、同２１１、同２１３、同２５４、同２５５、同２６４、同２７０、同２７２等が使用できる。耐光性・耐溶剤性がよいことと、インキをリフィルに充填したときの外観色が鮮明な赤になることからジケトピロロピロール系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４、同２５５、同２６４が特に好適に使用できる。耐溶剤性が良く濃色の筆跡が得られる顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１７０が好適である。
黄色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、同３、同１２、同１３、同１４、同１７、同５５、同８１、同８３、同７９、同９３、同９４、同９５、同９７、同１０９、同１１０、同１２０、同１２８、同１３８、同１４７、同１５１、同１５４、同１６７、同１８５、同１９１等が使用できる。
緑色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、同３６、同３７等が使用できるが、緑色インキとしては青色顔料と黄色顔料の調色や青色染料と黄色顔料の調色でインキを作製する方がインキ外観色が鮮明なインキ組成物となる。
【００１８】
顔料の分散効率を上げるため、高分子化合物中に顔料をあらかじめ微分散したものを粒子化したものを使用しても良い。特に、このような顔料を用いた場合は、インキの製造工程においての顔料分散が容易となり、製造上有用な手段として用いることが出来る。一例を挙げると、マイクロリスＹｅｌｌｏｗ  ３Ｇ−Ｋ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ−Ｋ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｒ−Ｋ、同Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｒ−Ｋ、同ＤＰＰ  Ｒｅｄ  Ｂ−Ｋ、同Ｍａｇｅｎｔａ  ５Ｂ−Ｋ、同Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ−Ｋ、同Ｂｌｕｅ  Ａ３Ｒ−Ｋ、同Ｂｌｕｅ  ４Ｇ−Ｋ、同Ｇｒｅｅｎ  Ｇ−Ｋ、同Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ｋ、同Ｗｈｉｔｅ  Ｒ−Ｋ（塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂に微分散させた顔料、チバスペシャルティ  ケミカルズ（株）製）、ＩＫイエロー、ＩＫレッド、ＩＫブルー、ＩＫグリーン、ＩＫブラック（塩化ビニル・酢酸ビニル樹脂に微分散させた顔料、富士色素（株）製）、マイクロリス  Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｇ−Ｔ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｒ−Ｔ、同Ｂｒｏｗｎ  ５Ｒ−Ｔ、同Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｒ−Ｔ、同Ｒｅｄ  ＢＲ−Ｔ、同Ｂｌｕｅ  ＧＳ−Ｔ、同Ｇｒｅｅｎ  Ｇ−Ｔ、同Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ｔ（ロジンエステル樹脂に微分散させた顔料、チバスペシャルティ  ケミカルズ（株）製）、マイクロリス  Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ−Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ＭＸ−Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｒ−Ａ、同Ｂｒｏｗｎ  ５Ｒ−Ａ、同Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｒ−Ａ、同  Ｒｅｄ  ２Ｃ−Ａ、同Ｒｅｄ  ３Ｒ−Ａ、同Ｍａｇｅｎｔａ  ２Ｂ−Ａ、同Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ−Ａ、同Ｂｌｕｅ  ４Ｇ−Ａ、同Ｇｒｅｅｎ  Ｇ−Ａ、同Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ａ、同Ｗｈｉｔｅ  Ｒ−Ａ（エチルセルロース樹脂に微分散させた顔料、チバスペシャルティ  ケミカルズ（株）製）、Ｌ１／ＳイエローＮＩＦ、Ｌ１／８レッドＦ３ＲＫ−７０、Ｌ１／８バイオレットＲＮ５０、Ｌ１／８オレンジ５０１、Ｌ１／８ブラウン５Ｒ、Ｌ１／８ブラックＭＡ１００、ＮＣ７９０ホワイト（ニトロセルロース樹脂に微分散させた顔料、太平化学製品（株）製）、ＲｅｎｏｌイエローＧＧ−ＨＷ、同イエローＨＲ−ＨＷ、同オレンジＲＬ−ＨＷ、同レッドＦＧＲ−ＨＷ、同レッドＨＦ２Ｂ−ＨＷ、同レッドＦ５ＲＫ−ＨＷ、同カーミンＦＢＢ−ＨＷ、同バイオレットＲＬ−ＨＷ、同ブルーＢ２Ｇ−ＨＷ、同グリーンＧＧ−ＨＷ、同ブラウンＨＦＲ−ＨＷ、同ブラックＲ−ＨＷ、同ホワイトＴ−ＨＷ（ポリビニルブチラール樹脂に微分散させた顔料、クラリアントジャパン（株）製）、フジＡＳブラック８１０、同ＡＳレッド５７５、同ＡＳブルー６５０、同ＡＳグリーン７３７、同ＡＳホワイト１６５（ポリビニルブチラール樹脂に微分散させた顔料、冨士色素（株）製）等が挙げられる。
【００１９】
これらの着色剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて調色して用いてもよい。その使用量はインキ組成物の全量に対して、３重量％以上３５重量％以下が使用できる。使用量が少ないと筆跡が薄くなり、多くなるとインキ組成物の粘度が高くなり筆跡ムラが出たり、顔料が十分分散されずに沈降し筆跡濃度差が発生することがある
【００２０】
溶剤は、通常ボールペン用インキに使用できる溶剤であれば限定なく使用できるが例えば、水、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどのエチレングリコールモノエーテル系溶剤、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテルなどのジエチレングリコールモノエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、等のプロピレングリコールモノエーテル系溶剤や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロプル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸−２−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール系溶剤が使用可能である。これらは単独で用いてもまた２種以上混合して用いても良く、配合量はインキ組成物全量に対し１重量％以上５０重量％以下である。
【００２１】
粘度調整剤、非ニュートン粘性付与剤、顔料分散助剤や潤滑性付与剤、染料の溶解促進剤、紙面への定着剤としてインキ溶剤に溶解する従来公知の樹脂を添加することができる。具体的にはアクリル樹脂、アクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、テルペン−フェノール共重合物、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、フェノール樹脂、ポリエチレンオキサイド、Ｎ−ビニルアセトアミド、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースやこれらの共重合体や各種誘導体などが挙げられる。これらの樹脂は単独あるいは混合して用いることができ配合量はインキ組成物全量に対し０．１重量％以上５０重量％以下が好ましい。
【００２２】
顔料分散剤としては、従来公知の顔料分散剤が界面活性剤、高分子型界面活性剤、樹脂分散剤の別なく使用できる。特に良好に使用できるのは、樹脂分散剤としては低分子量のポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、尿素樹脂、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、スチレンとマレイン酸又はそのエステルとの共重合体、スチレン−αメチルスチレン−アクリル酸共重合体、ポリアクリル酸、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、ロジンエステル樹脂、エチルセルロース、ニトロセルロースなどが挙げられる。このほかに分子内に極性基を導入し特に顔料分散安定性を高めた高分子型界面活性剤では、高分子部分の組成・構造や極性基の種類により多数の商品があるが好ましく使用できるものとして、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製のソルスパース１７０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２７０００が挙げられる。
【００２３】
その他、必要に応じて使用できるものとして、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防錆剤、他、筆記性、運筆性改良等に用いられる潤滑性を持つ各種界面活性剤、例えば、脂肪酸とその塩類、芳香族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪酸硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸またはその塩等の陰イオン界面活性剤、デカグリセリン脂肪酸エステル、ヘキサグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤などの非イオン系界面活性剤等が好適に使用できる。
【００２４】
本発明のボールペン用インキ組成物の作成は、溶剤量や、着色剤の種類や濃度によって加熱撹拌機やロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散混合機を適宜選択する。顔料を他の成分と共に分散させる、顔料を溶剤と分散樹脂と共に分散させた顔料分散体を作成し、せん断減粘性付与剤、添加剤をインキ調整時に添加混合するなど各種の方法によってボールペン用インキ組成物を得ることができる。特に顔料の分散混合機としては、樹脂と顔料の分散時に温度コントロールのできるロールミル、ビーズミルが好ましい。
【００２５】
インキ組成物中の樹脂や添加剤の不溶解分等を除去するためや、顔料の粗大粒子除去のため、顔料の平均粒子経を設定値内にするために作成したインキベースやインキを遠心機や濾過機で処理することもできる。
【００２６】
このボールペン用インキ組成物を収容する筆記具のインキ収容部は、金属製や合成樹脂製のものが使用可能である。透明・半透明の合成樹脂製であればインキ残量を明示できる。この場合、インキ溶剤に溶解・膨潤しない樹脂であれば従来ボールペン用インキ収容部として使用されている樹脂が全て使用できる。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレートとポリエチレンテレフタレートのコポリマー、ポリアミド、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアクリレート、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂等があり、価格と視認性の面からポリプロピレンが良好に使用できる。また押し出し成形、射出成形等どのような成形方法のものでも良く、特に押し出し成型時に内面にシリコーン塗布した成形品はインキ付着防止の性能がありインキ残量視認性の良い収容部として好適である。また、インキ収容部内のインキ柱の後端に逆流防止用組成物を充填したり、この組成物内にフロートを配置してもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例、比較例の配合を示す。
【００２８】
実施例１
バリファーストブラック＃３８０２（着色剤：オリエント化学工業（株）製）          
１５．０重量％
バリファーストイエローＡＵＭ（着色剤：オリエント化学工業（株）製）          
５．０重量％
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製）  １０．０重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル                            ３２．６重量％
ベンジルアルコール                                                １５．０重量％
ハイラック１１１（ケトン樹脂：日立化成（株）製）                  ２０．０重量％
ＰＶＰ  Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン：ＩＳＰジャパン（株）製）    ０．１重量％
ニッコールＢＢ−５（エチレンオキサイド５モル付加ポリオキシエチレンベヘニルエーテル：日光ケミカルズ（株）製）                                        ２．０重量％
エフトップ１２３Ｂ（パーフルオロオクチルスルホン酸アミド構造を持つアニオンフッ素系界面活性剤：（株）ジェムコ製）                                  ０．３０重量％
上記着色剤以外の成分を７０℃で４時間加熱撹拌後着色剤を投入し更に７０℃４時間加熱撹拌し黒色ボールペン用インキ組成物を得た。
【００２９】
実施例２
ＮＩＰｅｘ３５（着色剤：デグサジャパン（株）製）                  ３０．０重量％
ソルスパース＃２００００（分散剤：（米）Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製）        ８．０重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル                            ２７．４重量％
ベンジルアルコール                                                  ９．０重量％
レジンＳＫ（ケトン樹脂：デグサジャパン（株）製）                  １５．０重量％
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）の１０％エチレングリコールモノフェニルエーテル溶液    
５．０重量％
ニッコールＢＢ−１０（エチレンオキサイド１０モル付加ポリオキシエチレンベヘニルエーテル：日光ケミカルズ（株）製）                                    ５．０重量％
ノベックＦＣ−４４３０（パーフルオロブタンスルホン酸構造をもつノニオンフッ素系界面活性剤：住友スリーエム（株）製）                                ０．６０重量％
ＰＶＰ  Ｋ−９０とエチレングリコールモノフェニルエーテルは８５℃１時間加熱撹拌しあらかじめＰＶＰ  Ｋ−９０の１０％溶液を作成する。
上記着色剤とＰＶＰ  Ｋ−９０溶液以外の成分を７０℃１時間加熱撹拌後、着色剤を加えビーズミルで１時間分散し、その後ＰＶＰ  Ｋ−９０溶液を加えプロペラ撹拌機で７０℃３時間撹拌して黒色ボールペン用インキ組成物を得た。
【００３０】
実施例３
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４                                ２０．０重量％
エスレックＢＬ−１（分散剤：積水化学（株）製）                      ４．０重量％
ベンジルアルコール                                                ３４．４重量％
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル                        ２０．０重量％
レジンＳＫ（前述）                                                １３．５重量％
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）の１０％ベンジルアルコール溶液              ３．０重量％
ニッコールＢＢ−３０（エチレンオキサイド３０モル付加ポリオキシエチレンベヘニルエーテル：日光ケミカルズ（株）製）                                    ５．０重量％
ノベックＦＣ−４４３０（前述）                                    ０．１０重量％
ＰＶＰ  Ｋ−９０とベンジルアルコールは８５℃１時間加熱撹拌しあらかじめＰＶＰ  Ｋ−９０の１０％溶液を作成する。
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４、ＰＶＰ  Ｋ−９０溶液、ＢＢ−３０以外の成分を、７０℃４５分加熱撹拌後、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４を加え、ビーズミルで４５分間分散し、その後ＰＶＰ  Ｋ−９０の１０％ベンジルアルコール溶液とＢＢ−３０を加えてプロペラ撹拌機で６０℃２時間撹拌して赤色ボールペン用インキ組成物を得た。
【００３１】
実施例４
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３                          ２４．０重量％
ソルスパース＃２００００（分散剤：米国、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）    ４．８重量％
ソルスパース＃１２０００（分散剤：米国、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）    １．２重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル                        ２８．２５重量％
ヘキシレングリコール                                            １６．７重量％
レジンＳＫ（前述）                                              ２０．０重量％
ＰＶＰ  Ｋ−１２０（ポリビニルピロリドン：ＩＳＰジャパン（株）製）の１０％エチレングリコールモノフェニルエーテル溶液                              ２．０重量％
ニッコールＢＢ−１０（前述）                                      ３．０重量％
フタージェント２５１（パーフルオロアルケニル構造を持つノニオンフッ素系界面活性剤：（株）ネオス製）                                            ０．０５重量％
ＰＶＰ  Ｋ−１２０とエチレングリコールモノフェニルエーテルは８５℃１時間加熱撹拌しあらかじめＰＶＰ  Ｋ−１２０の１０％溶液を作成する。
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、ＰＶＰ  Ｋ−１２０溶液、ＢＢ−１０以外の成分を、７０℃１時間加熱撹拌後、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３を加え、ビーズミルで７０分間分散し、その後ＰＶＰ  Ｋ−１２０溶液とＢＢ−１０を加えてプロペラ撹拌機で６０℃２時間撹拌して青色ボールペン用インキ組成物を得た。
【００３２】
比較例１
実施例１において、ＢＢ−５に代えて、オレイン酸同量を使用した以外は実施例１と同様にして黒色ボールペン用インキ組成物を得た。
【００３３】
比較例２
実施例２において、ＢＢ−１０に代えてＢＯ−１０ＴＸ（エチレンオキサイド１０モル付加ポリオキシエチレンオレイルエーテル：日光ケミカルズ（株）製）を使用し、ノベックＦＣ−４４３０を同量のエチレングリコールモノフェニルエーテルとした以外は実施例２と同様にして黒色ボールペン用インキ組成物を得た。
【００３４】
比較例３
実施例３において、ＢＢ−３０に代えてＢＯ−２０（エチレンオキサイド２０モル付加ポリオキシエチレンオレイルエーテル：日光ケミカルズ（株）製）を使用した以外は実施例３と同様にして赤色ボールペン用インキ組成物を得た。
【００３５】
比較例４
実施例４においてＢＢ−１０に代えて、同量のエチレングリコールモノフェニルエーテルを使用した以外は実施例４と同様にして青色ボールペン用インキ組成物を得た。
【００３６】
試験サンプルの作成
上記実施例１〜４及び比較例１〜４で得た各ボールペン用インキ組成物を、直径０．７ｍｍの超硬製のボールをステンレス製のボールホルダーにて、ボールホルダーの先端開口部より一部突出した状態で抱持したボールペンペン先と、押出成形により成形したポリプロピレン製パイプとを接続したリフィル体を内臓するノック式ボールペン（Ｒｏｌｌｙ、製品符号ＢＰ１２７、ぺんてる（株）製）のインキ収容管に０．２５ｇ充填し、試験用ボールペンサンプルとした。
尚、試験用ボールペンサンプルにて使用した、「Ｒｏｌｌｙ（製品符号ＢＰ１２７）」は、ボールペンペン先として、ボールホルダー先端部におけるボールとの隙間距離が、５μｍ以上１５μｍ以下程度、好ましくは９μｍ程度、該部におけるインキの吐出口となる隙間の断面積が０．０１ｍｍ２以上０．０３ｍｍ２以下、好ましくは０．０１８ｍｍ２程度に調整されており、また、ボールを配置後にボールに衝撃力を付与することによってボールホルダーの受部にボールの曲率を転写するような変形加工を施し、この加工された部分の表面積がボールの表面積に対して５％以上１７％以下、好ましくは１１％程度に調整されているものである。
【００３７】
初期粘度測定
ＶＡＲ  １００型レオメータ（ジャスコインタナショナル（株））で、１°、２０ｍｍのコーンプレートを使用し、温度２５℃せん断速度５ｓ−１のインキ組成物粘度を測定した。
【００３８】
水添加加熱後粘度測定
インキ組成物５ｇとイオン交換水０．２５ｇを内容積２０ｍｌのスクリユーバイアル瓶に入れ良く撹拌し、密栓して９０℃１５時間後の粘度を初期粘度と同様に測定する。
【００３９】
加湿経時後筆記試験
各ボールペン試験サンプル５本を４０℃８０％恒温槽で６ヶ月横向き経時後、市販の螺旋式筆記試験機（ＭＯＤＥＬ  ＴＳ−４Ｃ−２０、精機工業研究所製）を用い、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記角度７０度、荷重１５０ｇでＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに３００ｍ連続筆記し、筆記線上のボテの数の平均値を算出し以下のように評価した。
○：ボテ数が０以上３以下
△：ボテ数が４以上１５以下
×：ボテ数が１６以上
【００４０】
高温加湿経時後筆記試験
各ボールペン試験サンプル３本を８０℃８０％恒温槽で７日横向き経時後、市販の螺旋式筆記試験機（ＭＯＤＥＬ  ＴＳ−４Ｃ−２０、精機工業研究所製）を用い、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記角度７０度、荷重１５０ｇでＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに３００ｍ連続筆記し、筆記線を観察し以下のように評価した。
○：ボテ数が０以上３以下
△：ボテ数が４以上１５以下
×：ボテ数が１６以上
【００４１】
加湿経時後速洩れ試験
各ボールペン試験サンプル１０本を４０℃８０％恒温槽で６ヶ月横向き経時後、２３℃の室温で２時間放置し、ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで直径約２ｃｍの連続した丸１５個を２回筆記する。その直後ボールホルダー突出状態で先端部に何も触れないようにして温度２３℃湿度８０％の恒温槽に下向きに１週間放置した後ノック操作を５回繰返しボールホルダーからのインキの洩れと外装のボールホルダー収容部の汚れを観察する。
○：洩れなし：ボールホルダーにインキの洩れやにじみ出しがない
△：洩れ中  ：ボールホルダーにインキのにじみ出しがあるがノック操作で外装に汚れは発生しない。
×：洩れ大  ：インキ洩れが大きくノック操作で外装に汚れが発生している。
【００４２】
高温加湿経時後速洩れ試験
各ボールペン試験サンプル１０本を８０℃８０％恒温槽で７日横向き経時後、２３℃の室温で２時間放置し、ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで直径約２ｃｍの連続した丸１５個を２回筆記する。その直後ボールホルダー突出状態で先端部に何も触れないようにして温度２３℃湿度８０％の恒温槽に下向きに１週間放置した後ノック操作を５回繰返しボールホルダーからのインキの洩れと外装のボールホルダー収容部の汚れを観察する。
○：洩れなし：ボールホルダーにインキの洩れやにじみ出しがない
△：洩れ中  ：ボールホルダーにインキのにじみ出しがあるがノック操作で外装に汚れは発生しない。
×：洩れ大  ：インキ洩れが大きくノック操作で外装に汚れが発生している。
【００４３】
【表１】
0005162994.tif 000002
【００４４】
以上詳細に説明したように本発明のボールペン用インキ組成物は高湿度条件での経時後も筆記不能やカスレが発生せず書き味の良好なものである。