(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂に充填材を配合したフェノール樹脂成形材料（半導体封止用途を除く）において、全体量に対しての配合割合として、フェノール樹脂：８〜２０質量％、充填材としての溶融シリカ：７８〜９０質量％の範囲内とし、溶融シリカは、次の両者の合計量１００質量％において、
（Ａ）平均粒径２０〜３０μｍの範囲内のものが８５〜９５質量％、
（Ｂ）平均粒径０．５〜５μｍの範囲内のものが５〜１５質量％、
の割合とされ、フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂（Ｐ１）とレゾール型フェノール樹脂（Ｐ２）とからなり、その質量比（Ｐ１／Ｐ２）が、０．１〜１５の範囲内であることを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
【請求項２】
フェノール樹脂の配合割合は、１０〜１８質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載のフェノール樹脂成形材料が加熱加圧成形されたものであることを特徴とするとするフェノール樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂成形材料とそれを用いた成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子部品や自動車部品に使用されている金属やセラミックスの代替材料としてエンジニアリングプラスチック、エポキシ樹脂材料などが使用されているが、金属やセラミックスから得られた部品と比較して耐熱性、寸法安定性の点では未だその領域に近づけていないのが現状である。
【０００３】
近年、特にエレクトロニクス分野では小型化、高精密化が追求されており、成形品の耐熱性、寸法安定性の要求が一層厳しくなっている。
【０００４】
フェノール樹脂成形材料（特許文献１，２参照）は耐熱性に優れるため、金属やセラミックスの代替材料として期待されるが、金属やセラミックスと比較すると成形収縮率、異方性、線膨張係数が大きいため、寸法精度の向上が課題であった。
【０００５】
フェノール樹脂は成形過程において硬化反応や冷却等の化学変化および物理変化を伴い、体積変化を生じ、成形後に収縮する。また、無機充填材の体積変化は樹脂に比べて格段に小さいため、無機充填材と樹脂の境界面には成形後、大きな残留ひずみが生じる。特に繊維状、板状の異方性無機充填材を使用した場合、フェノール樹脂成形材料の流動時に配向するためにひずみ方向が不均一となり、成形収縮率や吸湿、熱処理後の寸法変化に方向による差が生じて反りやひずみを発生する。
【０００６】
さらに、成形品の形状や成形条件によって寸法変化の度合いが異なるため、安定した寸法精度の製品を得ることが難しい。
【０００７】
また、金属をインサート成形する場合、フェノール樹脂成形材料と金属との線膨張係数が異なると成形品にクラックが発生したり界面剥離が生じたりする。フェノール樹脂成形材料は、耐熱性、寸法安定性を改善するためフェノール樹脂に配合する補強用の無機充填材としてガラス繊維などの補強用繊維が多く用いられている。また、成形収縮率や線膨張係数を低減する一般的な手法として無機充填材を高充填することが行われているが、補強用繊維などの無機充填材をフェノール樹脂に高充填すると製造時の混練安定性や成形性が著しく損なわれる。
【０００８】
一方、溶融シリカを高充填した半導体封止用エポキシ樹脂材料は、溶融シリカを高充填しても製造時の混練安定性や成形性を損なうことなく、成形収縮率とその異方性、および線膨張係数を低減することが可能である。
【特許文献１】特開昭６１−６４７５５号公報
【特許文献２】特開２００５−７９２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、半導体封止用エポキシ樹脂材料はフェノール樹脂成形材料と比較すると耐熱性が低く、また、１０℃以下で冷蔵保管する必要がある。
【００１０】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、フェノール樹脂成形材料の有する耐熱性や成形性を損なうことなく、成形収縮率とその異方性を低減することができ、線膨張係数も低減することができるフェノール樹脂成形材料とそれを用いた成形品を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【００１２】
第１に、本発明のフェノール樹脂成形材料は、フェノール樹脂に充填材を配合したフェノール樹脂成形材料（半導体封止用途を除く）において、全体量に対しての配合割合として、フェノール樹脂：８〜２０質量％、充填材としての溶融シリカ：７８〜９０質量％の範囲内とし、溶融シリカは、次の両者の合計量１００質量％において、
（Ａ）平均粒径２０〜３０μｍの範囲内のものが８５〜９５質量％、
（Ｂ）平均粒径０．５〜５μｍの範囲内のものが５〜１５質量％、
の割合とされ、フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂（Ｐ１）とレゾール型フェノール樹脂（Ｐ２）とからなり、その質量比（Ｐ１／Ｐ２）が、０．１〜１５の範囲内であることを特徴とする。
【００１３】
第２に、上記第１のフェノール樹脂成形材料において、フェノール樹脂の配合割合は、１０〜１８質量％の範囲内であることを特徴とする。
【００１５】
第３に、本発明のフェノール樹脂成形品は、上記第１または第２のフェノール樹脂成形材料が加熱加圧成形されたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
上記第１の発明によれば、大きい平均粒径をもつ溶融シリカとそれよりも小さい平均粒径をもつ溶融シリカを組み合わせて使用し、高充填するようにしたので、フェノール樹脂成形材料が有する耐熱性や成形性を損なうことなく、成形収縮率とその異方性を低減することができ、線膨張係数も低減することができる。そのため、成形収縮率とその異方性の低減により反りやひずみの発生が抑えられると共に、線膨張係数の低減により金属をインサート成形した場合でもクラックの発生や界面の剥離を起こすことがなく、さらに耐湿寸法変化を小さくすることができる。
【００１７】
上記第２の発明によれば、フェノール樹脂の配合割合を特定範囲としたことで、上記第１の発明の効果に加え、成形収縮率とその異方性、および線膨張係数をさらに低減することができる。
【００１９】
上記第３の発明によれば、上記第１または第２のフェノール樹脂成形材料を原料として加熱加圧成形したものであるので、フェノール樹脂成形材料が有する耐熱性や成形性を損なうことなく、成形収縮率とその異方性を低減することができ、線膨張係数も低減することができる。そのため、成形収縮率とその異方性の低減により反りやひずみの発生が抑えられると共に、線膨張係数の低減により金属をインサート成形した場合でもクラックの発生や界面の剥離を起こすことがなく、さらに耐湿寸法変化を小さくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明に用いられるフェノール樹脂は、特に制限はないが、好ましくはノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂を併用したものが用いられる。
【００２２】
ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させることにより得られたものであり、その性状などについては特に制限はなく、従来より成形材料に使用されているノボラック型フェノール樹脂を用いることができる。
【００２３】
レゾール型フェノール樹脂には、メチロール型とジメチレンエーテル型のものがあるが、これらのいずれを用いてもよく、レゾール型フェノール樹脂は液状であっても固形状であってもよい。
【００２４】
ノボラック型フェノール樹脂（Ｐ１）とレゾール型フェノール樹脂（Ｐ２）との配合割合は、その質量比（Ｐ１／Ｐ２）が、０．１〜１５の範囲内であることが好ましい。質量比（Ｐ１／Ｐ２）を当該範囲内とすることによって、成形収縮率とその異方性、および線膨張係数をより低減することができる。
【００２５】
本発明で用いられるフェノール樹脂の重量平均分子量は、特に制限はないが、たとえば２０００〜４０００である。
【００２６】
フェノール樹脂は、フェノール樹脂成形材料全量に対して８〜２０質量％、好ましくは１０〜１８質量％、より好ましくは１２〜１６質量％含有される。フェノール樹脂の含有量が８質量％未満であると混練性が著しく悪化し、また成形性が低下する。一方、フェノール樹脂の含有量が２０質量％を超えると、成形収縮率や線膨張係数が大きくなると共に、耐湿処理後の寸法経時変化が大きくなるため、良好な寸法精度を得ることができなくなる。
【００２７】
本発明で用いられる充填材としての溶融シリカは球状のものであり、フェノール樹脂成形材料全量に対して７８〜９０質量％の範囲内で含有され、溶融シリカの合計量１００質量％に対して、（Ａ）平均粒径２０〜３０μｍの範囲内のものが８５〜９５質量％、（Ｂ）平均粒径０．５〜５μｍの範囲内のものが５〜１５質量％の割合で含有される。
【００２８】
溶融シリカの含有量が７８質量％未満であると、フェノール樹脂の配合量が増加することにより成形収縮率や線膨張係数が大きくなると共に、耐湿処理後の寸法経時変化が大きくなるため、良好な寸法精度を得ることができなくなる。一方、溶融シリカの含有量が９０質量％を超えると混練性が著しく悪化し、また成形性が低下する。
【００２９】
また、上記２種類の溶融シリカの平均粒径と含有量が上記範囲外であると、良好な成形性を確保しつつ溶融シリカを高充填することが困難となり、低い成形収縮率と低い線膨張係数が得られなくなる。
【００３０】
本発明のフェノール樹脂成形材料には、本発明の効果を損なわない範囲内において、さらに他の添加剤を配合することができる。このような添加剤の具体例としては、フェノール樹脂の硬化剤や硬化助剤、脂肪酸金属塩などの離型剤、顔料などが挙げられる。
【００３１】
ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミンなどの窒素系化合物などが好適に用いられ、その硬化助剤としては、消石灰などが好適に用いられる。
【００３２】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、上記のフェノール樹脂、溶融シリカ、およびその他の添加剤を、２軸混練機などを用いて混練して調製することができる。混練後は、冷却粉砕し造粒するようにしてもよい。
【００３３】
このようにして調製されたフェノール樹脂成形材料は、射出成形などにより加熱加圧成形することでフェノール樹脂成形品とされる。成形条件は射出成形の場合、たとえば温度１５０〜１９０℃、圧力８８〜１３７ＭＰａ（９００〜１４００ｋｇｆ／ｃｍ２）、時間２０秒間以上とすることができる。他の成形方法の場合もこの成形条件に準じて成形することができる。
【００３４】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、現在セラミックスが主に使用されている携帯電話のカメラレンズ保持部などの高耐熱性、高寸法安定性が要求される部品や、高い寸法安定性が要求されるガスメータ部品などの材料として好適である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３６】
表１に示す各成分を所定量配合し、１分間混合した。次にこの混合物を２軸混練機により温度１００〜１１０℃で３分間混練した。その後、混練物を冷却粉砕し、造粒して実施例１〜７および比較例１〜４のフェノール樹脂成形材料を得た。
【００３７】
配合成分として、以下のものを使用した。
[樹脂]
ノボラック型フェノール樹脂：松下電工（株）製  重量平均分子量２０００〜４０００
レゾール型フェノール樹脂：ＡＸ−１０  松下電工（株）製  ジメチレンエーテル型  重量平均分子量３０００
エポキシ樹脂：ＥＳＣＮ１９５ＸＬ  住友化学工業（株）製  クレゾールノボラック型
[充填材]
溶融シリカ（ＦＢ６０  電気化学工業（株）製  球状  平均粒子径２１．８μｍ）
溶融シリカ（ＦＢ−３ＳＤＸ  電気化学工業（株）製  球状  平均粒子径３．３μｍ）
ガラスビーズ（ＵＢ−０１ＭＦ  ユニチカ（株）製  低アルカリ硼珪酸ガラス）
ウォラストナイト（ウォラストナイトＮＹＡＤ４００  ＮＹＣＯ社製）
[硬化剤]
ヘキサメチレンテトラミン（Ｓ−４  三井東圧（株）製）
消石灰
ジアザビシクロウンデセン
[離型剤]
ステアリン酸亜鉛（ＳＺ−Ｐ  堺化学工業（株）製）
カルナバワックス
[顔料]
カーボンブラック
実施例１〜７および比較例１〜４のフェノール樹脂成形材料を用いて以下の試験を行った。
（１）成形収縮率
射出成形（成形温度１６５℃、硬化時間７０秒）により、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて成形収縮率測定用テストピースを作製した。ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して成形収縮率の測定を行った。
（２）耐湿寸法変化
上記（１）において作製した成形収縮率測定用テストピース（９０ｍｍφ）を、４０℃×９０％の高温高湿槽に２５０時間入れて、初期寸法に対する寸法変化率を測定した。
（３）線膨張係数
目的とするテストピース形状の金型（直圧成形）を用いて、金型温度１６５℃、圧力１０ＭＰａ、硬化時間１８０秒の条件で成形を行い、φ５ｍｍ×１５ｍｍのテストピースを作製した。このテストピースを用いてＴＭＡ法により線膨張係数の測定を行った。
（５）ガラス転移温度
ガラス転移温度はＴＭＡ法により測定した。
【００３８】
試験結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0005356669.tif 000002
【００４０】
表１より、充填材として２種類の特定の平均粒径をもつ溶融シリカをフェノール樹脂に配合した実施例１〜７では、充填材としてガラス繊維等を用いた比較例１，３と比べて成形収縮率が低減し、特に異方性が大幅に低減した。さらに耐湿寸法変化と線膨張係数も低減した。また、充填材としてガラスビーズ等を用いた比較例２と比べて成形収縮率が大幅に低減し、さらに耐湿寸法変化と線膨張係数も低減した。また、樹脂材としてエポキシ樹脂を配合した比較例４と比べてガラス転移温度は大幅に高く、高い耐熱性を有していた。