(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶成長抑制剤を添加して原料を焼成する２次電池正極材料の製造方法であって、
前記結晶成長抑制剤が次の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）；
（ａ）：水素；
（ｂ）：加熱分解により水素を放出する物質；
（ｃ）：水または水蒸気；
（ｄ）：加熱分解により水蒸気を放出する物質；から選ばれる１種または２種以上であり、
前記正極材料が、ＬｉｑＦｅＰＯ４、ＬｉｑＣｏＰＯ４、ＬｉｑＭｎＰＯ４（ここで、ｑは０〜１の数を示す）の一般式で示される物質またはこれらの複合体であり、
前記原料中に含まれる遷移金属元素は前記正極材料中の遷移金属元素と同一価数のものであることを特徴とする、２次電池正極材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記（ｂ）の加熱分解により水素を放出する物質が、アンモニア、尿素、アンモニウム塩、多環芳香族化合物およびアミノ基を有する有機化合物から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、２次電池正極材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、前記結晶成長抑制剤が、還元性を併せ持つものであることを特徴とする、２次電池正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、２次電池正極材料の製造方法及びその正極材料を有する２次電池に関し、より詳しくは、例えば、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属や、これらの化合物を活性物質とする、金属リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等に代表される２次電池に用いる正極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  金属リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等の２次電池に用いられる金属酸化物、及びこれらにおいて金属原子が部分置換された酸化物や、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸塩、Ｆｅ２（ＳＯ４）３等の硫酸塩などの正極材料は、放電あるいは充電の過程で、リチウム等のアルカリ金属イオンのドープ／脱ドープを伴う形で電極酸化還元反応が進行する。こうした２次電池は、大容量電池として近年脚光を浴びている。しかし、これらの電池の正極においては、固相拡散によって電極材料内部を移動するアルカリ金属イオンの速度が電極反応速度を制限するために、充放電時の電極反応分極が一般に大きく、比較的大きな電流密度での充放電が困難である。また、この分極が特に大きい場合には、通常の電圧・電流密度条件では充放電が十分進行せず、理論容量よりはるかに小さい容量しか利用できなくなってしまう。また、これら正極材料に用いられることが多い金属酸化物、燐酸塩、硫酸塩、金属オキソ酸塩等は一般に導電率が小さく、この点も電極反応の分極を増大させる要因となる。【０００３】  上記の諸問題を改善するには、正極材料の結晶粒子を細粒化し、アルカリ金属イオンを粒子内部へ出入りし易くさせることが有効である。また、結晶粒子を細粒化すれば、通例正極材料と混合して用いられるカーボンブラックなどの導電性付与材と正極材料との接触面積が増大するため導電性が改善され、その結果、正極反応分極の低減とともに電圧効率と実効電池容量の向上を図ることができる。【０００４】  この目的のため、焼成による正極材料の合成に際し、近年、反応性の高い原料を用いて焼成温度を下げ、さらに焼成時間を制限することによって正極材料の結晶成長を押さえ、粒径の小さい正極材料を得る試みが報告されている。例えば、リチウム２次電池用正極材料であるＬｉＦｅＰＯ４の製造に際しては、リチウム原料として反応性の高いＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを用い、焼成温度を従来（通常８００〜９００℃程度）より低い６７５℃に下げて、アルゴン中で比較的短時間（２４時間程度）焼成を行うことにより、正極材料粉末の焼結（粒径増大）を抑え、大きな放電容量を得たという報告［第４０回  電池討論会  発表３Ｃ１４（同予稿集、ｐ３４９、１９９９）］がなされている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  前記第４０回電池討論会発表３Ｃ１４（同予稿集ｐ３４９、１９９９）の方法のように、焼成による正極材料の合成に際し、温度を下げたり、焼成時間を短くしたりする方法では、焼成が不十分となって最終製品にまで化学変化しなかったり、中間生成物が残留したりする恐れがあるため、細粒化の方法としては限界がある。
【０００６】  本発明の課題は、焼成により目的の正極材料を原料から確実に合成し、しかも該正極材料の１次粒子の結晶成長を抑制して細粒化することが可能な２次電池用正極材料の新規な製造方法を提供することにあり、さらには、細粒化によって正極材料粒子内部と電解質との間でリチウムを初めとするアルカリ金属イオンの出入りを促進させて電極反応分極を抑制するとともに、正極材料と導電性付与材との接触面積を増大させて導電性を改善し、電圧効率と実効電池容量を向上させた高性能２次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  上記課題を解決するため、請求項１に記載の２次電池正極材料の製造方法の発明は、結晶成長抑制剤を添加して原料を焼成することを特徴とする。これにより、正極材料の１次粒子の結晶成長を抑制して、得られる正極材料の結晶粒子を細粒化することができる。また、本発明方法によれば、原料の焼成が不十分で最終製品にまで化学変化しなかったり、中間生成物が残留したりする恐れはなく、焼成によって目的の正極材料を原料から確実に合成できる。なお、本発明において、「結晶成長抑制剤を添加する」ことには、例えば結晶成長抑制剤が水素のような気体の場合に、添加した水素等のガスの存在下（つまり、水素雰囲気下等）で原料の焼成を行うことが含まれる。
【０００８】  請求項２に記載の２次電池正極材料の製造方法の発明によれば、請求項１において、前記結晶成長抑制剤が次の（ａ）、（ｂ）（ｃ）および（ｄ）；（ａ）：水素；（ｂ）：加熱分解により水素を放出する物質；（ｃ）：水または水蒸気、（ｄ）加熱分解により水蒸気を放出する物質；から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。この特徴によれば、正極材料の原料を、水素および／または水分を供給しながら焼成することにより、生じる正極材料の１次粒子をより細粒化させることができる。
【０００９】  請求項３に記載の２次電池正極材料の製造方法の発明によれば、請求項２において、前記（ｂ）の加熱分解により水素を放出する物質が、アンモニア、尿素、アンモニウム塩、多環芳香族化合物およびアミノ基を有する有機化合物から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。この特徴によれば、アンモニア等の物質は、焼成温度において熱分解して水素を放出しやすいので、正極材料の結晶成長を抑制して１次粒子径の細粒化を図る等、上記請求項２に記載の作用効果を得ることができる。
【００１０】  請求項４に記載の２次電池正極材料の製造方法の発明によれば、請求項１において、前記正極材料が、アルカリ金属、遷移金属及び酸素を含み、酸素ガス不存在下において前記原料を焼成して合成し得る化合物（以下、「遷移金属化合物」と記すことがある）であり、かつ前記結晶成長抑制剤が、還元性を併せ持つものであることを特徴とする。ここで、還元性を併せ持つ結晶成長抑制剤としては、前記（ａ）水素、（ｂ）加熱分解により水素を放出する物質を例示することができる。
【００１１】  この特徴によれば、酸素ガス不存在下で還元性を併せ持つ結晶成長抑制剤を添加して原料を焼成すると、得られる正極材料の結晶粒子がより細粒化される。また、酸素ガス不存在下での焼成においても避けがたい残存酸素による酸化で生成したり、あるいは原料中に元々存在していた酸化態不純物（例えば、正極材料ＬｉＦｅ２＋ＰＯ４中におけるリチウム欠損酸化態不純物Ｆｅ３＋ＰＯ４や酸化態酸化物Ｆｅ２Ｏ３等；これらの混在は、一般に電池の放電容量の低下を招く）は、還元性を有する結晶成長抑制剤の作用により還元されて目的の正極材料に変化するので、酸化態不純物が正極材料に混入することを防ぐこともできる。
【００１２】  また、原料の選定の仕方によっては、原料中の前記遷移金属元素が正極材料中の遷移金属元素より高い価数を有しており、酸素ガス不存在下で焼成される過程だけでは、目的の正極材料中の遷移金属元素と同一の価数を持つには至らないような場合もあり得る。このような場合でも、原料に対して必要かつ十分な還元性を併せ持つ結晶成長抑制剤を添加することによって、生じる正極材料を必要十分なだけ還元することが可能となり、目的とする正極材料を得ることができる。さらには、原料中の前記遷移金属元素が正極材料中の遷移金属元素より高い価数を有しており、酸素ガス不存在下で焼成するだけでは目的の正極材料中の遷移金属元素と同一の価数を持つには至らないような場合にも、例えば水素の存在下で焼成することによって必要十分なだけ還元を行い、目的の正極材料を得ることができる場合がある。
【００１３】  請求項５に記載の２次電池正極材料の製造方法の発明は、請求項４において、前記正極材料が、Ｍ（1）ａＭ（2）ｘＡｙＯｚ［ここで、Ｍ（1）はＬｉまたはＮａを示し、Ｍ（2）はＦｅ（II）、Ｃｏ（II）、Ｍｎ（II）、Ｎｉ（II）、Ｖ（II）、Ｃｕ（II）を示し、ＡはＰ、Ｓを示し、ａは０〜３の数、ｘは１〜２の数、ｙは１〜３の数、ｚは４〜１２の数、をそれぞれ示す］の一般式で示される物質またはこれらの複合体であることを特徴とする。
【００１４】  請求項６に記載の２次電池正極材料の製造方法の発明は、請求項４において、前記正極材料が、ＬｉｑＦｅＰＯ４、ＬｉｑＣｏＰＯ４、ＬｉｑＭｎＰＯ４（ここで、ｑは０〜１の数を示す）の一般式で示される物質またはこれらの複合体であることを特徴とする。
【００１５】  請求項５および請求項６に記載の正極材料については、目的の正極材料中と同一価数の遷移元素を有する化合物をその原料として採用でき、該原料から、酸素不存在条件（例えば不活性ガス中）における焼成によって目的の正極材料を合成することが可能である。このため、還元性を有する水素ガス等の結晶成長抑制剤を焼成中に添加しても、それが燃焼・消費されてしまうことを避けることができ、また局所温度の著しい上昇を起こすこともなく焼成を安定して制御できる。その上、特にこれらの正極材料系の場合には、水素等の結晶成長抑制剤の還元力によって中心金属元素［Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ］の価数がさらに低下して正極材料中に不純物（例えば金属状態）を生じたりすることも起こりにくい。
【００１６】  請求項７に記載の２次電池の発明は、請求項１から請求項６のいずれかに記載の方法により製造された正極材料を構成要素に持つことを特徴とする。本発明方法によって製造された正極材料を用いた２次電池は、正極材料の結晶粒子が細粒化されているので、正極材料と電解質との界面においてリチウムイオンを初めとするアルカリ金属イオンの脱ドープ／ドープを伴う電気化学的酸化／還元を該正極材料が受ける際の表面積が大きく、正極材料の粒子内部と電解質との界面でアルカリ金属イオンが容易に出入りできるため、電極反応分極が抑制される。さらに、正極材料に通例混合されるカーボンブラック等の導電性付与材と正極材料との接触面積も大きくなるため、導電性が改善されており、電圧効率と有効電池放電容量が著しく向上した２次電池である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】  本発明の２次電池正極材料の製造方法は、結晶成長抑制剤を添加して原料を焼成することにより実施される。
【００１８】  本発明における正極材料としては、例えば、アルカリ金属、遷移金属及び酸素を含み、酸素ガス不存在下において原料を焼成して合成し得る化合物が好ましい。より具体的には、正極材料としては、例えば、Ｍ（1）ａＭ（2）ｘＡｙＯｚ［ここで、Ｍ（1）はＬｉまたはＮａを示し、Ｍ（2）はＦｅ（II）、Ｃｏ（II）、Ｍｎ（II）、Ｎｉ（II）、Ｖ（II）、Ｃｕ（II）を示し、ＡはＰ、Ｓを示し、ａは０〜３の数、ｘは１〜２の数、ｙは１〜３の数、ｚは４〜１２の数、をそれぞれ示す］の一般式で示される物質またはこれらの複合体を挙げることができる。ここで、（II）、（III）等は遷移金属元素Ｍ（２）の価数を示し、ｘ、ｙ、ｚは、該材料の化学量論的（電気的）な中性条件を満たす値をとる。また、Ｍ（２）としては、上記で例示されている遷移金属元素のうち、同一価数のものの複数の組合せも含むものとする［例えば、Ｍ（２）がＦｅ（II）Ｃｏ（II）あるいはＦｅ（II）Ｍｎ（II）である場合などが該当する。この時、Ｆｅ（II）とＣｏ（II）、あるいはＦｅ（II）とＭｎ（II）の合計含有モル数が、Ｌｉ  １モルに対しｘモルの比率となる］。
【００１９】  これらの物質は、一般に酸素ガス不存在下（すなわち、例えばアルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中）における焼成によってその原料から合成され得るもので、その結晶骨格構造（スピネル型、オリビン型、ナシコン型等を一般にとる）が電気化学的酸化還元によってほとんど変化しない場合、繰返し充放電が可能なアルカリ金属系２次電池用の正極材料として用いることができる。正極材料としては、これらの物質のそのままの状態は放電状態に相当し、電解質との界面での電気化学的酸化によって、アルカリ金属Ｍ（1）の脱ドープを伴いながら中心金属元素Ｍ（２）が酸化され、充電状態になる。充電状態から電気化学的還元を受けると、アルカリ金属Ｍ（１）の再ドープを伴いながら中心金属元素Ｍ（２）が還元され、元の放電状態に戻る。
【００２０】  好ましい正極材料としては、ＬｉｑＦｅＰＯ４、ＬｉｑＣｏＰＯ４またはＬｉｑＭｎＰＯ４（ここで、ｑは０〜１の数を示す）の一般式で示される物質またはこれらの複合体を例示することができ、特に、ＬｉｑＦｅＰＯ４（ここで、ｑは前記と同じ意味を有する）の一般式で示される物質が好ましい。これらの物質は、酸素ガス不存在下における約９００℃以下の温度での焼成によりその原料から合成され得るもので、例えばリチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等のリチウム系２次電池の正極材料として好適に使用できる。
【００２１】  正極材料の原料としては、例えば、アルカリ金属、前記遷移金属および酸素を少なくとも含む化合物（遷移金属化合物）または該遷移金属化合物を複数組合せて用いることができる。通例は、原料中の遷移金属元素は正極材料中の遷移金属元素と同一の価数を元々有しているか、あるいは所定の焼成温度および焼成時間において酸素ガス不存在下にて焼成される過程で還元され、正極材料中の遷移金属元素と同一の価数を持つに至る。この時、還元性を併せ持つ結晶成長抑制剤を添加して原料を焼成すると、得られる正極材料の結晶粒子がより細粒化される。
【００２２】
より具体的には、正極材料の原料物質としては、例えば、アルカリ金属導入用の原料として、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ等の水酸化物、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３等の炭酸塩や炭酸水素塩、ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３等の硝酸塩等、その他、アルカリ金属のみ目的の正極材料中に残留するような分解揮発性化合物、（例えば有機酸塩等）が用いられる。また、目的の正極材料が燐酸塩の場合には、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４等の燐酸塩や燐酸水素塩、さらに、目的の正極材料が硫酸塩の場合には、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＨＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＨＳＯ４等の硫酸塩や硫酸水素塩を用いることもできる。
【００２３】  また、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ等の遷移金属導入用の原料としては、例えば水酸化物、炭酸塩や炭酸水素塩、硝酸塩、その他、該遷移金属のみが目的の正極材料中に残留するような分解揮発性化合物（例えば、シュウ酸塩や酢酸塩等の有機酸塩、アセチルアセトン錯体類や、メタロセン錯体等の有機錯体など）が用いられる。また、目的の正極材料が燐酸塩の場合には、燐酸塩や燐酸水素塩、さらに目的の正極材料が硫酸塩の場合には、硫酸塩や硫酸水素塩、およびこれら遷移金属オキソ酸塩とアンモニウム等との複塩を用いることもできる。
【００２４】
また、目的の正極材料が燐酸塩の場合には、無水燐酸Ｐ２Ｏ５、燐酸Ｈ３ＰＯ４、および燐酸イオンのみ目的の正極材料中に残留するような分解揮発性燐酸塩や燐酸水素塩（例えば、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４等のアンモニウム塩）、さらに目的の正極材料が硫酸塩の場合には、硫酸Ｈ２ＳＯ４、および硫酸イオンのみ目的正極材料中に残留するような分解揮発性硫酸塩や硫酸水素塩（例えば、ＮＨ４ＨＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４等のアンモニウム塩）を用いることもできる。
【００２５】  これらの原料において、目的の正極材料中に残存した場合に好ましくない元素や物質を含む場合には、これらが焼成中に分解・揮発することが必要である。また、目的生成物が例えば燐酸塩の場合、原料には燐酸イオン以外の不揮発性オキソ酸塩等を用いるべきでないことは言うまでもない。なお、これらにおいては、その水和物を用いる場合もあるが（例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ等）、上記においては水和物としての表記は全て省略している。
【００２６】  以上の原料を、還元性を有する結晶成長抑制剤を共存させて焼成するに際し、通例は特に問題が生じることはないが焼成の早期に両者が急激な反応を起こして目的の正極材料が得られなくなったり、不純物が生じたりすることがないよう、両者の選定および組み合わせには留意する必要がある。
【００２７】  本発明における結晶成長抑制剤としては、例えば、次の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）；（ａ）：水素、（ｂ）：加熱分解により水素を放出する物質、（ｃ）：水または水蒸気、（ｄ）：加水分解により水蒸気を放出する物質、から選ばれる１種または２種以上を使用できる。この中でも、還元性を併せ持つものとして、特に（ａ）、（ｂ）が好ましい。
【００２８】  前記（ｂ）の加熱分解により水素を放出する物質としては、例えば、アンモニア、尿素、アンモニウム塩、多環芳香族化合物、アミノ基を有する有機化合物等を挙げることができる。
【００２９】  ここで、アンモニウム塩、多環芳香族化合物、アミノ基を有する有機化合物としては、目的正極材料中で不純物を生じることのないものであることが必要である。その一例を挙げれば、アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム［ＮＨ４Ｃｌ］、臭化アンモニウム［ＮＨ４Ｂｒ］や、シュウ酸［ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ］および酢酸［ＣＨ３ＣＯＯＨ］等の有機酸のアンモニウム塩等が好ましい。多環芳香族化合物としては、分子量１８０以上、好ましくは２８０以上の多環芳香族系炭化水素を用いることができ、これらは部分的に水素が付加された脂環部分を有していてもよい。アミノ基を有する有機化合物としては、これらの多環芳香族化合物にアミノ基が１つ以上置換されたものや、アミノ基を有するイオン交換樹脂（高分子骨格として、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などを有するもの）等が例示される。
【００３０】  気体である（ａ）水素を結晶成長抑制剤として用いる場合、対象となる正極材料にもよるが、一般に採用されるような３００〜９００℃に至る焼成過程において、適切な温度範囲及び時間を選んで必要十分な量の水素を供給でき、正極材料表面の酸素原子への付加や脱酸素、正極材料の還元等を効果的に起こすことが可能となるので好ましい。さらに、水素を結晶成長抑制剤として単独で用いる場合、得られる正極材料中に副生成物を生じることが少ないので、正極材料の純度を保つ上で好ましい。一方、可燃性気体である水素そのものに替えて、より発火性が小さいものとして、（ｂ）加熱分解により水素を放出する物質を用いることにより、安全管理をより確実にすることができる。
【００３１】  本発明方法では、結晶成長抑制剤としての水素は、焼成時の、低くとも３００℃以上の温度範囲において添加することが好ましい。例えば焼成時の約３００℃から約４００℃まで、またはそれ以上の温度範囲にわたって添加することが好ましく、約２００℃から約５００℃まで、またはそれ以上の範囲にわたって添加することがより好ましい。この範囲においては、前記遷移金属化合物の表面酸素原子への水素付加や水酸基形成が良好に起こりやすく、結晶成長の抑制に対して効果が高くなる。上記温度範囲における雰囲気中の水素の体積濃度は、およそ０．１％以上２０％以下とすることができ、１％以上１０％以下とすることが好ましい。これによって、前記遷移金属化合物からなる正極材料の結晶成長が好適に抑制される。
【００３２】  結晶成長抑制剤として（ｂ）加熱分解により水素を放出する物質を原料系に混合して使用する場合は、これらの物質からの水素発生が上記の温度範囲にわたって上記体積濃度となるように添加することが好ましい。そのためには、これらの物質（ｂ）からの水素放出量の温度依存性を予め調べておき、焼成中に供給する不活性ガス量と発生水素量の和に対する該発生水素量の割合が上記濃度範囲になるように調整することが好ましい。仮に焼成途中で水素が不足する場合は、さらに水素を外部から供給して上記濃度範囲を保持することも有効である。
【００３３】  上記（ｃ）の水は、水素と同様に結晶成長抑制効果を有する。その理由は未だ明らかではないが、水素ガス添加時と同様に、正極原料および正極活物質の表面に水酸基を生じさせ、これが結晶成長を遅らせるためではないかと推定される。
【００３４】  水分の供給方法としては、炉内に噴霧するか、好ましくは予気化して水蒸気の形で供給する。供給温度範囲および供給量は水素の場合と同様にすることができる。すなわち、水は、焼成時の、低くとも３００℃以上の温度範囲において添加することが好ましい。例えば焼成時の約３００℃から約４００℃まで、またはそれ以上の温度範囲にわたって添加することが好ましく、約２００℃から約５００℃まで、またはそれ以上の範囲にわたって添加することがより好ましい。この範囲においては、前記遷移金属化合物の表面酸素原子への水素付加や水酸基形成が良好に起こりやすく、結晶成長の抑制に対して効果が高くなる。上記温度範囲における雰囲気中の水蒸気の体積濃度は、およそ０．１％以上２０％以下とすることができ、１％以上１０％以下とすることが好ましい。これによって、正極材料の結晶成長が好適に抑制される。
【００３５】  上記（ｄ）の加熱分解により水蒸気を生じる物質としては、例えば水酸基を有する有機化合物が挙げられ、より具体的には、各種金属水酸化物（例えば水酸化鉄等）のほか、多価アルコール類（分子量２００以上が好ましい）、多価フェノール類（分子量２００以上が好ましい）等が例示される。仮に焼成途中で水蒸気が不足する場合は、さらに水分を外部から供給して好適な濃度範囲を保持することも有効である。
【００３６】  結晶成長抑制剤が固体の場合は、十分に粉砕し、正極材料の原料に予め加えてよく混合しておくことが好ましい。結晶成長抑制剤が液体または気体の場合は、焼成過程の全時間に渡って、あるいは約３００℃以上の焼成温度において所定量を継続的に炉内に不活性ガスとともに供給しながら原料を焼成することが好ましい。必要があれば、焼成中に、または焼成を一時中断して攪拌を行う。
【００３７】  なお、結晶成長抑制剤が、例えば尿素、アンモニウム塩、アミン錯体等の気化しやすい低分子量化合物や低分子量塩類である場合には、一般に３５０℃以下の温度で分解が起こるために高温側で水素が不足しやすくなる場合があるので、別途（ａ）の水素を組合せて添加することが好ましい。この点で、縮合多環芳香族化合物を用いると、単独でも高温域（〜約５００℃）まで安定して水素を供給できるので好ましい。
【００３８】  焼成は、対象となる正極材料にもよるが、一般に採用されるような３００〜９００℃に至る焼成過程において、適切な温度範囲及び時間を選んで実施することができる。また、焼成は、酸化態不純物の生成防止や、残存する酸化態不純物の還元を促すため、酸素ガス不存在下で行うことが好ましい。
【００３９】  以上のようにして得られる本発明の正極材料を使用した２次電池としては、例えば、金属リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等を挙げることができる。
【００４０】  以下、アルカリ金属がリチウムの場合を例として、アルカリイオン電池の基本構成を説明する。リチウムイオン電池は、俗にロッキングチェア型とか、シャトルコック（バトミントンの羽根）型などと言われるように、充放電に伴い、負極、正極活物質の間をＬｉ＋イオンが往復することを特徴とする２次電池である（図１参照）。充電時には負極（現行系は黒鉛などのカーボンが用いられる）の内部にＬｉ＋イオンが挿入されて層間化合物を形成し（この時、負極カーボンが還元され、Ｌｉ＋の抜けた正極が酸化される）、放電時には、正極（現行の主流は酸化コバルト系であるが図１ではリン酸鉄リチウムなど、鉄（II）／（III）の酸化還元系を例に挙げている）の内部にＬｉ＋イオンが挿入されて鉄化合物−リチウムの複合体を形成する（この時、正極の鉄が還元され、Ｌｉ＋の抜けた負極は酸化されて黒鉛等に戻る）。Ｌｉ＋イオンは充放電の間、電解質中を往復し、同時に電荷を運ぶ。電解質としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状有機溶媒と、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状有機溶媒との混合溶液に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３Ｏ３、ＬｉＣｌＯ４等の電解質塩類を溶解させた液状電解質、これらの液状電解質を高分子ゲル状物質に含浸させたゲル電解質、部分架橋ポリエチレンオキシドに前記電解質を含浸させたもの等の固体ポリマー電解質等が用いられる。液状電解質を用いる場合には、正極と負極が電池内で短絡しないようにポリオレフィン製等の多孔質隔膜（セパレータ）をそれらの間に挟んで絶縁させる。正極および負極は、正極および負極材料にカーボンブラック等の導電性付与剤を所定量加え、ポリ４弗化エチレンやポリ弗化ビニリデン、フッ素樹脂等の合成樹脂、エチレンプロピレンゴムなどの合成ゴム等の結着剤および必要な場合は極性有機溶媒を加えて混練、薄膜化させたものを用い、金属箔や金属網等で集電して電池が構成される。一方、負極に金属リチウムを用いた場合、負極ではＬｉ（Ｏ）／Ｌｉ＋の変化が充放電とともに起こり、電池が形成される。
【作用】
【００４１】  本発明者による研究では、アルカリ金属、遷移金属、及び酸素を含む正極材料の原料を、酸素ガス不存在下で水素および／または水分を供給しながら焼成すると、生じる正極材料の粒子の結晶性にわずかな乱れが生じ、生成する１次粒子がより細粒化されることが判明した。すなわち、水素および水分は有力な結晶成長抑制剤となることが実証された。このメカニズムは未だ明らかではないが、焼成中に原料から合成され成長する正極材料の結晶粒子の成長面において、表面酸素原子に水素が結合したり、表面の金属−酸素間の結合を水分子が切断、付加するなどの現象によって水酸基を生じたり、あるいは、その水酸基から生成した水分子が再脱離したりすることにより、結晶表面構造に乱れや不整合が生じる結果、粒子の成長が抑制されるものと考えられる。
【実施例】
【００４２】  次に、実施例等により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって制約されるものではない。
実施例１
（１）正極材料の調製：
正極材料ＬｉＦｅＰＯ４を、以下の手順で合成した。
５．０５３２ｇのＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、３．７０９４ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、及び１．１７８４ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを夫々めのう乳鉢にて粉砕混合してアルミナ製るつぼに入れ、５体積％水素（Ｈ２）／９５体積％アルゴン（Ａｒ）の混合ガスを２００ｍｌ／分の流量で通気しながら、まず３５０℃にて５時間仮焼成した。得られた仮焼成物を取出して、めのう乳鉢にて粉砕後、さらに同雰囲気で６７５℃にて２４ｈ焼成した（混合ガスは、昇温開始前から焼成中、さらに放冷後まで流通しつづけた）。これにより合成された正極材料は、粉末Ｘ線回折によりオリビン型結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ４であると同定された。この正極材料に関する粉末Ｘ線回折の解析結果から、粒径既知のケイ素粉末を標準としてシェラーの式に従って求めた結晶子サイズ及び走査型電子顕微鏡観察によって求めた正極材料の１次粒子径は後記表１に示すとおりである。【００４３】  （２）２次電池の調製：
この正極材料と、アセチレンブラック［デンカブラック（登録商標）；デンカ社製、５０％プレス品］と、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製結着材とを重量比で７０／２５／５となるように混合・混練して、厚さ０．７ｍｍのシート状に圧延し、これを直径１．０ｃｍに打抜いたペレットを正極とした。【００４４】  その後、ステンレス製コイン電池ケース（型番ＣＲ２０３２）に金属チタン網、金属ニッケル網をそれぞれ正負極集電体としてスポット溶接し、前記正極及び金属リチウム箔負極を多孔質ポリエチレン製隔膜を介して組入れ、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６を溶解したジメチルカーボネート／エチレンカーボネートの１／１混合溶液を満たして封入し、コイン型リチウム２次電池を作製した。正負極、隔膜、電解液等の一連の電池組立ては、アルゴン置換されたグローブボックス内で行った。【００４５】  以上のようにして得られた本発明２次電池に対して、正極ペレットの見かけ面積当たりの電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２にて、３．０Ｖ〜４．０Ｖの作動電圧範囲で充放電を繰り返したところ、１〜２０サイクルの平均初期放電容量は表１に示すとおりであった。【００４６】  比較例１
実施例１に対し、焼成時の流通ガスを水素を含まない１００体積％アルゴンガスとした以外、全く同様の合成方法によって正極材料としてオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４を得た［本方法は、第４０回電流討論会発表３Ｃ１４（同予稿集ｐ３４９、１９９９）の方法に基本的に従っている］。これに対する粉末Ｘ線回折解析結果及び走査型電子顕微鏡観察によって求めた生成物の１次粒子径を表１に記した。また、実施例１と同様に構成したコイン型リチウム２次電池を作製し、実施例１と同様にして充放電サイクル試験を実施した。この１〜２０サイクルの平均初期放電容量も表１に示した。【００４７】  実施例２
実施例１に対し、焼成時の流通ガスを８体積％の水（予気化水蒸気）／９２体積％アルゴンガスの混合ガスとした以外、全く同様の合成方法によって正極材料としてオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４を得た。これに対する粉末Ｘ線回折解析結果及び走査型電子顕微鏡観察によって求めた生成物の１次粒子径を表１に記した。また、実施例１と同様に構成したコイン型リチウム２次電池を作製し、実施例１と同様にして充放電サイクル試験を実施した。この１〜２０サイクルの平均初期放電容量も表１に示した。【００４８】
【表１】
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【００４９】  表１のＸ線回折解析結果からは、いずれもほぼ全体がオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４であることが確認されたが、比較例１のＸ線回折解析結果では、わずかにα−Ｆｅ２Ｏ３と考えられる酸化態不純物の回折ピークが認められたのに対し、実施例１および実施例２では不純物の回折ピークは認められなかった。【００５０】  表１より、比較例１の結晶子サイズは実施例１および実施例２に比べて約３割近く大きいことが判る。一方、走査型電子顕微鏡観察によって求めた生成物の１次粒子径も、前記結晶子サイズと同様、実施例１および実施例２より比較例１の方が大きいことが判る。さらに比較例１では、初期放電容量が、実施例１および実施例２に比べ小さくなった。また充放電の際の電池内部抵抗は、比較例１の方が実施例１および実施例２より明らかに大きかった。【００５１】  以上の結果から、実施例１のように還元性結晶成長抑制剤である水素を添加して焼成することによって、あるいは実施例２のように結晶成長抑制剤である水分（水蒸気）を添加して焼成することによって、これらを添加しない比較例１に比べて、正極材料ＬｉＦｅＰＯ４の結晶の１次粒子径が細粒化され、またそれを用いた２次電池の初期放電容量は増加し、高性能化されたことが示された。【００５２】  実施例３
実施例１で用いたものと同一の正極材料に、同一のアセチレンブラック、及びＰＶＤＦ（ポリ弗化ビニリデン）を重量比で８０／１５／５となるように加え、それらに対しＮ−メチルピロリドンを５０重量％添加して混練し、アルミ箔に厚み０．１５ｍｍとなるように塗布して乾燥したものを正極シートとした。一方、負極材料として天然黒鉛を用い、ＰＶＤＦ（ポリ弗化ビニリデン）を重量比で９０／１０となるように加え、それらに対し同重量のＮ−メチルピロリドンを添加して混練、銅箔に厚み０．１５ｍｍとなるように塗布して乾燥したものを負極シートとした。これらを直径１．０ｃｍに打ちぬき、ねじ込み式ステンレス製セルに実施例１と同一の多孔質ポリエチレン製隔膜を介し、同一の電解液を満たして組み入れ、リチウムイオン電池を作成した。この電池を見かけ面積あたりの電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２にて、２．８〜４．０Ｖの作動電圧範囲で充放電を繰り返した。１〜２０サイクルの平均初期放電容量は表２に示すとおりであった。【００５３】  比較例２
比較例１で用いたものと同一の正極材料を採用した以外、実施例３と同一の構成でリチウムイオン電池を作成した。この電池を見かけ面積あたりの電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２にて、２．８〜４．０Ｖの作動電圧範囲で充放電を繰り返したところ、１〜２０サイクルの平均初期放電容量は表２に示すとおりであった。【００５４】
【表２】
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【００５５】  表２から、水素を添加せずに製造した正極材料を用いた比較例２のリチウムイオン電池に比べ、水素を添加して製造した正極材料を用いた実施例３のリチウムイオン電池は大きな放電容量を示し、高性能化されたことが明らかに示された。【００５６】  実施例４
実施例１において、仮焼成後の水素雰囲気下での焼成温度を６７５℃から７５０℃に変える以外は実施例１と同様にして正極材料を調製した。この正極材料から実施例１と同じ方法でリチウム電池を作成した。この電池を見かけ面積あたりの電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２にて３．０〜４．０Ｖの作動電圧範囲で充放電を繰り返した。この正極材料の結晶子サイズおよびリチウム電池の１〜２０サイクルの平均初期放電容量を表３に示す。【００５７】  比較例３
実施例４において、水素を添加しない以外は同様にして正極材料およびリチウム電池を作成し、実施例４と同様の条件で充放電を繰り返した。この正極材料の結晶子サイズおよびリチウム電池の１〜２０サイクルの平均初期放電容量を表３に示す。【００５８】
【表３】
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【００５９】  表３から明らかなように、実施例４のリチウム電池の放電容量は、水素を添加しない比較例３に比べ結晶が細粒化され、大きな放電容量を持ち、高性能化されたことが示された。また、実施例４のリチウム電池の放電容量は、比較例１の水素不存在条件での低温焼成（６７５℃）の場合よりも高い性能を示すことが判明した。
【発明の効果】
【００６０】  本発明方法によれば、結晶成長抑制剤が正極材料の１次粒子の結晶成長を抑制することにより、結晶粒子が細粒化された正極材料を得ることができる。また、本発明方法では、焼成不十分で原料が最終製品にまで化学変化しなかったり、中間生成物が残留したりする恐れはなく、焼成によって目的の正極材料を原料から確実に合成できる。
【００６１】  また、上記方法によって製造された正極材料を用いた本発明の２次電池は、正極材料の結晶粒子が細粒化されているので、正極材料と電解質との界面においてアルカリ金属イオンの脱ドープ／ドープを伴う電気化学的酸化／還元を該正極材料が受ける際の表面積が大きく形成されており、正極材料の粒子内部と電解質との界面でアルカリ金属イオンが容易に出入りできるため、電極反応分極が低減される。さらに、本発明の２次電池は、正極材料に通例混合されるカーボンブラック等の導電性付与材と正極材料との接触面積も大きくなるため、導電性が改善され、電圧効率と有効電池放電容量が著しく向上したものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ２次電池の充放電挙動の説明に供する模式図。
【図１】
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