(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光透過性支持層；
（Ｂ）光透過性導電層；
（Ｃ）ＮｉＣｕ合金を含有する金属層；及び
（Ｄ）Ｃｕ若しくはＡｇ又はそれの合金を含有する金属層
を含有する金属層付き導電性フィルムであって、
前記光透過性導電層（Ｂ）が、前記光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、直接又は一以上の他の層を介して配置されており、
少なくとも一方の前記光透過性導電層（Ｂ）の前記光透過性支持層（Ａ）とは反対側の面に、前記金属層（Ｃ）及び前記金属層（Ｄ）が、この順で互いに隣接して直接配置されていることを特徴とする、金属層付き導電性フィルム
（ただし、
（Ａ）環状オレフィン系樹脂を含む光透過性支持層；
（Ｂ）Ｉｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２＝９５／５（重量比）の酸化物混合体からなる光透過性導電層；
（Ｃ）ＮｉＣｕ合金（重量比８０：２０）からなる金属層；
（Ｄ）Ｃｕからなる金属層；及び
（Ｃ’）ＮｉＣｕ合金（重量比８０：２０）からなる金属層
がこの順で配置されている金属層付き導電性フィルムを除く）。
【請求項２】
前記金属層（Ｃ）の厚さが、１〜３０ｎｍである、請求項１に記載の金属層付き導電性フィルム。
【請求項３】
前記光透過性導電層（Ｂ）が、導電性物質として酸化インジウムスズを含有する、請求項１又は２のいずれかに記載の金属層付き導電性フィルム。
【請求項４】
前記光透過性導電層（Ｂ）がＸ線回折において、（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対する（２２２）面からのＸ線回折ピーク強度比（（２２２）強度／（４００）強度）が、５以上である、請求項３に記載の金属層付き導電性フィルム。
【請求項５】
前記ＮｉＣｕ合金が、ＮｉＣｕ合金の酸化物である、請求項１〜４のいずれかに記載の金属層付き導電性フィルム。
【請求項６】
前記金属層（Ｃ）が、厚さ方向の電界放出型分析透過電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ）による分析において、ニッケルのピークトップ位置におけるニッケルに対する酸素の割合が５重量％以上である、請求項５に記載の金属層付き導電性フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の金属層付き導電性フィルムを含有する、タッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属層付き導電性フィルム、その製造方法及びそれを含有するタッチパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルに搭載される金属層付き導電性フィルムとして、ＰＥＴ等からなる光透過性支持層（基材とも呼ばれる）に、直接又は他の層を介して酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等からなる光透過性導電層を積層し、さらに制御回路を接続するための引出し回線（引き出し電極とも呼ばれる）として利用される金属層をその光透過性導電層の上に積層したフィルムが数多く使用されている。そのような金属層としては、純銅（Ｃｕ）若しくは純銀（Ａｇ）又はそれの合金を含有するものが用いられている。
【０００３】
これらの金属層を光透過性導電層の上に積層する方法としては、様々な方法が提案されている。具体的には、光透過性導電層の上に、これらの金属層をスパッタリングやメッキ法を用いてコーティングする方法が提案されている（特許文献１及び２）。また、光透過性導電層の上に、これらの金属を含有するペーストを塗布することにより金属層を積層する方法も提案されている（特許文献３）。
【０００４】
しかしながら、これらの金属層は、光透過性導電層との間の密着性が低く、実際に使用される間に引出し回路が損傷してしまうという問題があった。そこで、かかる密着性を改善するために種々の方法が開発されてきた。これら従来の方法は、主に金属層を形成する際に用いる金属含有ペーストに着目したものが主であった。このような技術として、例えば銀粉、有機樹脂及び溶剤からなる導電性ペーストを用いて金属層を光透過性導電層の上に積層する方法等が知られている（特許文献４〜６）。しかしながら、これらの方法で得られた金属層は、かりに光透過性導電層との密着性が向上していたとしても、引出し回路として通常要求される電気抵抗率を達成することができなかった。このように、従来技術においては、引出し回路として十分な機能を担保しつつ光透過性導電層との間の密着性が向上した金属層を形成することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４８３８６５６号公報
【特許文献２】特開平６−２８３２６１号公報
【特許文献３】特開２００２−２７０８６３号公報
【特許文献４】特開２００３−３０９３３７号公報
【特許文献５】特開２００９−１７６６０８号公報
【特許文献６】特開２０００−２３１８２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ｃｕ若しくはＡｇ又はそれの合金を含有する金属層（Ｃｕ等含有金属層）、及び光透過性導電層が互いに隣接して配置されている金属層付き導電性フィルムにおいて、当該金属層及び光透過性導電層の密着性を向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ね、Ｎｉ合金を含有する金属層（Ｎｉ合金含有金属層）を、光透過性導電層とＣｕ等含有金属層の間に配置することによって、上記課題を解決できることを新たに見出した。本発明は、この新たな知見に基づいてさらに種々の検討を重ねることにより完成されたものであり、次に掲げるものである。
項１
（Ａ）光透過性支持層；
（Ｂ）光透過性導電層；
（Ｃ）Ｎｉ合金を含有する金属層；及び
（Ｄ）Ｃｕ若しくはＡｇ又はそれの合金を含有する金属層
を含有する金属層付き導電性フィルムであって、
前記光透過性導電層（Ｂ）が、前記光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、直接又は一以上の他の層を介して配置されており、
少なくとも一方の前記光透過性導電層（Ｂ）の前記光透過性支持層（Ａ）とは反対側の面に、前記金属層（Ｃ）及び前記金属層（Ｄ）が、この順で互いに隣接して直接配置されていることを特徴とする、金属層付き導電性フィルム。
項２
前記金属層（Ｃ）の厚さが、１〜３０ｎｍである、項１に記載の金属層付き導電性フィルム。
項３
前記光透過性導電層（Ｂ）が、導電性物質として酸化インジウムスズを含有する、項１又は２に記載の金属層付き導電性フィルム。
項４
前記光透過性導電層（Ｂ）がＸ線回折において、（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対する（２２２）面からのＸ線回折ピーク強度比（（２２２）強度／（４００）強度）が、５以上である、項３に記載の金属層付き導電性フィルム。
項５
前記Ｎｉ合金が、ＮｉＣｕ及びＮｉＣｒからなる群より選択される少なくとも１種のＮｉ合金である、項１〜４のいずれかに記載の金属層付き導電性フィルム。
項６
前記Ｎｉ合金が、Ｎｉ合金の酸化物である、項１〜５のいずれかに記載の金属層付き導電性フィルム。
項７
前記金属層（Ｃ）が、厚さ方向の電界放出型分析透過電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ）による分析において、ニッケルのピークトップ位置におけるニッケルに対する酸素の割合が５重量％以上である、項６に記載の金属層付き導電性フィルム。
項８
項１〜７のいずれかに記載の金属層付き導電性フィルムを含有する、タッチパネル。
項９
（Ａ）光透過性支持層；
（Ｂ）光透過性導電層；
（Ｃ）Ｎｉ合金を含有する金属層；及び
（Ｄ）Ｃｕ若しくはＡｇ又はそれの合金を含有する金属層
を含有する金属層付き導電性フィルムであって、
前記光透過性導電層（Ｂ）が、前記光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、直接又は一以上の他の層を介して配置されており、
少なくとも一方の前記光透過性導電層（Ｂ）の前記光透過性支持層（Ａ）とは反対側の面に、前記金属層（Ｃ）及び前記金属層（Ｄ）が、この順で互いに隣接して直接配置されていることを特徴とする、金属層付き導電性フィルムを製造する方法であって、
導電性物質を焼成することを含有する方法により得られた前記光透過性導電層（Ｂ）の面に、前記金属層（Ｃ）を直接配置する工程
を含有する方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、Ｃｕ等含有金属層及び光透過性導電層の密着性を向上できる。より詳細には、Ｃｕ等含有金属層自体の引出し回路としての特性、特に電気抵抗率を悪化させることなく、上記密着性のみを向上できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】光透過性支持層（Ａ）の片面に光透過性導電層（Ｂ）、金属層（Ｃ）及び金属層（Ｄ）がこの順で互いに隣接して配置されている、本発明の金属層付き導電性フィルムを示す断面図である。
【図２】光透過性支持層（Ａ）の両面に光透過性導電層（Ｂ）、金属層（Ｃ）及び金属層（Ｄ）がこの順で互いに隣接して配置されている、本発明の金属層付き導電性フィルムを示す断面図である。
【図３】光透過性支持層（Ａ）の片面にハードコート層（Ｆ）、光透過性導電層（Ｂ）、金属層（Ｃ）及び金属層（Ｄ）がこの順で互いに隣接して配置されている、本発明の金属層付き導電性フィルムを示す断面図である。
【図４】光透過性支持層（Ａ）の一方の面にハードコート層（Ｆ）、光透過性導電層（Ｂ）、金属層（Ｃ）及び金属層（Ｄ）がこの順で互いに隣接して配置されており、かつ光透過性支持層（Ａ）の他方の面にハードコート層（Ｆ）が配置されている、本発明の金属層付き導電性フィルムを示す断面図である。
【図５】光透過性支持層（Ａ）の両面にハードコート層（Ｆ）、光透過性導電層（Ｂ）、金属層（Ｃ）及び金属層（Ｄ）がこの順で互いに隣接して配置されている、本発明の金属層付き導電性フィルムを示す断面図である。
【図６】光透過性支持層（Ａ）の片面にハードコート層（Ｆ）、アンダーコート層（Ｇ）、光透過性導電層（Ｂ）、金属層（Ｃ）及び金属層（Ｄ）がこの順で互いに隣接して配置されている、本発明の金属層付き導電性フィルムを示す断面図である。
【図７】光透過性支持層（Ａ）の両面にハードコート層（Ｆ）、アンダーコート層（Ｇ）、光透過性導電層（Ｂ）、金属層（Ｃ）及び金属層（Ｄ）がこの順で互いに隣接して配置されている、本発明の金属層付き導電性フィルムを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．  金属層付き導電性フィルム
本発明の金属層付き導電性フィルムは、
（Ａ）光透過性支持層；
（Ｂ）光透過性導電層；
（Ｃ）Ｎｉ合金を含有する金属層；及び
（Ｄ）Ｃｕ若しくはＡｇ又はそれの合金を含有する金属層
を含有する金属層付き導電性フィルムであって、
前記光透過性導電層（Ｂ）が、前記光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、直接又は一以上の他の層を介して配置されており、
少なくとも一方の前記光透過性導電層（Ｂ）の前記光透過性支持層（Ａ）とは反対側の面に、前記金属層（Ｃ）及び前記金属層（Ｄ）が、この順で互いに隣接して直接配置されていることを特徴とする、金属層付き導電性フィルムである。
【００１１】
本発明において「光透過性」とは、光を透過させる性質を有する（ｔｒａｎｓｌｕｃｅｎｔ）ことを意味する。「光透過性」には、透明（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ）が含まれる。「光透過性」とは、例えば、全光線透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは８７％以上である性質をいう。本発明において全光線透過率は、ヘーズメーター（日本電色社製、商品名：ＮＤＨ−２０００、またはその同等品）を用いてＪＩＳ−Ｋ−７１０５に基づいて測定する。
【００１２】
本明細書において、光透過性支持層（Ａ）の一方の面に配置される複数の層のうち二つの層の相対的な位置関係について言及する場合、光透過性支持層（Ａ）を基準にして、光透過性支持層（Ａ）からの距離が大きい一方の層を「上層」又は「上方に位置する」等といい、光透過性支持層（Ａ）からの距離が小さい他方の層を「下層」又は「下方に位置する」等ということがある。
【００１３】
図１に、本発明の金属層付き導電性フィルムの一態様を示す。この態様では、光透過性支持層（Ａ）の片面に光透過性導電層（Ｂ）、金属層（Ｃ）及び金属層（Ｄ）がこの順で互いに隣接して配置されている。このような金属層付き導電性フィルムのことを、「金属層付き片面導電性フィルム」ということがある。
【００１４】
図２に、本発明の金属層付き導電性フィルムの別の態様を示す。この態様では、光透過性支持層（Ａ）の両面に光透過性導電層（Ｂ）、金属層（Ｃ）及び金属層（Ｄ）がこの順で互いに隣接して配置されている。このような金属層付き導電性フィルムのことを、「金属層付き両面導電性フィルム」ということがある。
【００１５】
１．１  光透過性支持層（Ａ）
本発明において光透過性支持層とは、光透過性導電層を含有する金属層付き導電性フィルムにおいて、光透過性導電層を含む層を支持する役割を果たすものをいう。光透過性支持層（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、タッチパネル用金属層付き導電性フィルムにおいて、光透過性支持層として通常用いられるものを用いることができる。
【００１６】
光透過性支持層（Ａ）の素材は、特に限定されないが、例えば、各種の有機高分子等を挙げることができる。有機高分子としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂及びポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が挙げられる。ポリエーテル系樹脂としては、ポリエーテルスルホン系樹脂等が挙げられる。光透過性支持層（Ａ）の素材は、ポリエステル系樹脂が好ましく、中でも特にＰＥＴが好ましい。光透過性支持層（Ａ）は、これらのうちいずれか単独からなるものであってもよいし、複数種からなるものであってもあってもよい。
【００１７】
光透過性支持層（Ａ）の厚さは、特に限定されないが、好ましくは２〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍである。光透過性支持層（Ａ）の厚さをこれらの下限値以上とすることによって、金属層付き導電性フィルムに十分な機械的強度を付与できる。また、金属層付き導電性フィルムとしては通常、ある程度の厚さ以下であることが要求される。このように金属層付き導電性フィルムとして通常要求される厚さを達成するためには、光透過性支持層（Ａ）の厚さを上記の上限値以下とすることが好ましい。
【００１８】
１．２  光透過性導電層（Ｂ）
光透過性導電層（Ｂ）は、前記光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、直接又は一以上の他の層を介して配置されている。
【００１９】
光透過性導電層（Ｂ）は導電性物質を含有する。導電性物質としては、特に限定されないが、例えば、タッチパネル用金属層付き導電性フィルムにおいて通常用いられる導電性物質を用いることができる。
【００２０】
光透過性導電層（Ｂ）に含有される導電性物質としては、特に限定されないが、例えば、金属が挙げられる。金属としては、より詳細には、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫及び酸化チタン等が挙げられる。これらのうちいずれか単独を光透過性導電層（Ｂ）に含有される導電性物質として用いてもよいし、これらから選択される複数種を光透過性導電層（Ｂ）に含有される導電性物質として用いてもよい。光透過性導電層（Ｂ）に含有される導電性物質としては、透明性と導電性を両立する点でスズをドープした酸化インジウムが好ましい。この場合において、スズをドープした酸化インジウムとしては、酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）と酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）を用いて得られた無機化合物であるスズドープ酸化インジウム（あるいは酸化インジウムスズ、ｔｉｎ−ｄｏｐｅｄｉｎｄｉｕｍｏｘｉｄｅ、又はＩＴＯとも呼ばれる）が好ましい。この場合における、ＳｎＯ２の添加量としては、特に限定されないが、例えば、１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％、より好ましくは３〜８重量％等が挙げられる。
【００２１】
光透過性導電層（Ｂ）の厚さは、特に限定されないが、通常は５〜５０ｎｍであり、好ましくは１０〜４０ｎｍ、より好ましくは１２〜３５ｎｍ、さらに好ましくは１５〜３０ｎｍである。
【００２２】
光透過性導電層（Ｂ）を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、イオンプレーティング法、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、及びパルスレーザーデポジション法等が挙げられる。これらのうち、タッチパネル用途に低抵抗で大面積の均質な膜を安定に生産するという観点において、スパッタリング法が好ましい。
【００２３】
光透過性導電層（Ｂ）を形成する方法としては、導電性物質を焼成する工程を含有する方法が好ましい。焼成方法としては、特に限定されないが、例えばスパッタリング等を行う際のドラム加熱や、熱風式焼成炉、遠赤外線焼成炉などを例として挙げることができる。焼成温度は、特に限定されないが、通常は３０〜２５０℃であり、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃である。焼成時間は、好ましくは３分〜１８０分、より好ましくは５分〜１２０分、さらに好ましくは１０分〜９０分である。焼成を行う雰囲気としては、真空下、大気、窒素やアルゴンなどの不活性ガス、酸素、若しくは水素添加窒素等、又はこれらのうち二種以上の組合せが挙げられる。導電性物質を焼成することにより、導電性物質の結晶化が促進される。
【００２４】
導電性物質を焼成する工程を含有する方法により光透過性導電層（Ｂ）を形成する場合は、まず導電性物質を下地となる層の面に配置し、このようにして得られた導電性物質を含有する層の下地層とは反対側の面に金属層（Ｃ）をさらに配置してから、導電性物質を焼成してもよい（いわゆる「後アニール」）。あるいは、この場合、まず導電性物質を下地となる層の面に配置し、導電性物質を焼成して光透過性導電層（Ｂ）を形成してから、当該光透過性導電層（Ｂ）の下地層とは反対側の面に金属層（Ｃ）をさらに配置してもよい（いわゆる「先アニール」）。先アニールにより得られた光透過性導電層（Ｂ）中の導電性物質は、金属層（Ｃ）を配置する前に焼成工程を経ている。したがって、このようにして得られた光透過性導電層（Ｂ）中の導電性物質は、金属層（Ｃ）に遮蔽されることなく、上記焼成温度の雰囲気下に直接置かれることになる。これにより、先アニールにより得られた光透過性導電層（Ｂ）は、概して後アニールにより得られた光透過性導電層（Ｂ）、すなわち、金属層（Ｃ）に遮蔽された状態で同様の焼成工程を経た光透過性導電層（Ｂ）に比べて結晶性がより高い導電性物質を含有する。
【００２５】
しかしながら、本発明の後アニールにより得られた金属層付き導電性フィルムにおいては、別の手段をさらに適用することにより、光透過性導電層（Ｂ）の結晶性を適宜向上させることができる。
【００２６】
光透過性導電層（Ｂ）が結晶性の高いＩＴＯを含有する場合、本発明の金属層付き導電性フィルムは、先アニールにより得られたか、後アニールにより得られたかを問わず、光透過性導電層（Ｂ）が高い導電性を示し、またＸ線回折においてＩＴＯ結晶の（２２２）面及び（４００）面のピークを示す。
【００２７】
本発明の金属層付き導電性フィルムにおけるＩＴＯを含有する光透過性導電層（Ｂ）の結晶性は、次に具体的に示すように、（１）光透過性導電層（Ｂ）上に積層された全ての層（金属層（Ｃ）及び金属層（Ｄ）、並びに金属保護層（Ｅ）等）の少なくとも一部の領域をエッチング処理により剥離し、次いで（２）前記エッチング処理により露出した光透過性導電層（Ｂ）の表面抵抗値、ならびにＸ線回折法により（２２２）面及び（４００）面に由来するＸ線回折強度を測定することにより評価する。
【００２８】
上記において、エッチング処理は、下記の条件で行う。
室温下、容器中で、攪拌した状態のエッチング液（ＣｕＳＯ４；１０重量部、ＮＨ４Ｃｌ；２０重量部、ＨＣｌ；５重量部を混合した水溶液からなる）に、金属層付き導電性フィルムを浸漬し、光透過性導電層（Ｂ）上に積層された全ての層（金属層（Ｃ）、金属層（Ｄ）及び金属保護層（Ｅ））を剥離する。エッチング処理時間は、これら光透過性導電層（Ｂ）上に積層された全ての層が溶解し、目視で色が完全に消えるのが確認されるまでに要する時間の１．２倍とする。
【００２９】
上記において、表面抵抗値の測定は、下記の方法により行う。
ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＡＮＡＬＹＴＥＣＨ社製の表面抵抗計（商品名：Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ、又はその同等品）を用いて、４探針法により測定する。
【００３０】
上記において、Ｘ線回折法は、下記の条件で行う。
Ｘ線回折は株式会社リガク製  薄膜評価用資料水平型Ｘ線回折装置  ＳｍａｒｔＬａｂ、またはその同等品を用いて薄膜法にて測定する。平行ビーム光学配置を用い、光源にはＣｕＫα線（波長：１．５４１８Å）を４０ｋＶ、３０ｍＡのパワーで用いる。入射側スリット系はソーラスリット５．０°、高さ制御スリット１０ｍｍ、入射スリット０．１ｍｍを用い、受光側スリットにはパラレルスリットアナライザー（ＰＳＡ）０．１１４ｄｅｇ．を用いる。検出器はシンチレーションカウンターを用いる。試料ステージは多孔質吸着試料ホルダを用いて、ポンプにより試料を吸着固定する。入射側を０．１〜０．７°の間の一定値に固定し、ステップ間隔０．０１°、測定スピード３．０°／ｍｉｎで測定する。ＩＴＯ膜の（２２２）面からの回折線は、ＣｕＫα線を使用する場合、およそ３０．５°（２θ）の位置に表われる。また、（４００）面からの回折線はおよそ３５．５°（２θ）に表われる。上記条件より得られたＸ線回折結果より、（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対する（２２２）面からのＸ線回折ピーク強度比（（２２２）強度／（４００）強度）を求める。（４００）面からの回折図形には、光源であるＣｕのＸ線のＫα１線及びＫα２線が分離してしまうことに由来するショルダーが観測されるが、ここでは、それらを分離せずに、回折ピークのピークトップの強度から、そのピークのベースラインを直線としたときのベースライン強度の差を、反射強度として定義する。なお、上記におけるベースラインは、Ｓｏｎｎｅｖｅｌｄ−Ｖｉｓｓｅｒ法によりバックグラウンド除去処理を行うことで得た（Ｓｏｎｎｅｖｅｌｄ，Ｅ．Ｊ．＆Ｖｉｓｓｅｒ，Ｊ．Ｗ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．８， １（１９７５））。この場合において、Ｘ線回折における（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対する（２２２）面からのＸ線回折ピーク強度比（（２２２）強度／（４００）強度）は、特に限定されないが、好ましくは５〜５０であり、より好ましくは６〜３０であり、さらに好ましくは７〜２０である。
【００３１】
先アニールにより得られる本発明の金属層付き導電性フィルムは、（ｉ）結晶性がより高い導電性物質を含有する光透過性導電層を含有し、かつ（ｉｉ）光透過性導電層（Ｂ）と金属層（Ｃ）との間の密着性が高い、という従来では得られなかった優れた特性を有している。一般に、二材料間の密着性には、材料自体の物性のみならず、材料の表面特性等も大きな影響を与えることが知られている。これら物性及び表面特性は、同じ原材料から出発したとしてもその後の履歴により大きく変化し得る。したがって、後アニールにより得られるか、あるいは先アニールにより得られるかによって、特に光透過性導電層（Ｂ）及び金属層（Ｃ）の物性及び表面特性は互いに大きく異なると考えられる。本発明の金属層付き導電性フィルムにおいては、後アニールにより得られたものであるか、先アニールにより得られたものであるかを問わず、光透過性導電層（Ｂ）、金属層（Ｃ）及び金属層（Ｄ）の間の良好な密着性が達成される。
【００３２】
１．３  Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）
Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）は、少なくとも一方の光透過性導電層（Ｂ）の光透過性支持層（Ａ）とは反対側の面に直接配置されている。
【００３３】
Ｎｉ合金としては、ＮｉＣｕ（「モネル」と呼ばれることもある）、ＮｉＣｒ及びＮｉＣｕＴｉが好ましく、さらにはそれらを酸化して成膜することが好ましい。酸化して成膜することにより得られるＮｉ合金含有金属層（Ｃ）は、Ｎｉ合金の酸化物を含有する。
【００３４】
Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）は、Ｎｉ合金としていずれか１種のＮｉ合金を単独で含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。２種以上を含有する場合、その混合比は適宜設定できる。
【００３５】
Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）の厚さは、好ましくは１〜３０ｎｍであり、より好ましくは３〜２０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１５ｎｍである。
【００３６】
Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）を形成する方法としては、特に限定されないが、好ましい方法として、例えばイオンプレーティング法、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、及びパルスレーザーデポジション法等が挙げられる。
【００３７】
Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）は、Ｎｉ合金の酸化物を含有していると、光透過性導電層（Ｂ）、及び金属層（Ｄ）との密着性がより向上するため好ましい。この密着性がより向上するという点に関しては、ニッケルに対する酸素の割合がより高いことが好ましい。具体的には、Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）が、厚さ方向の電界放出型分析透過電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ）による分析において、ニッケルのピークトップ位置におけるニッケルに対する酸素の割合（重量％）が５重量％以上であることが好ましい。左記割合の範囲としては、特に限定されないが、５〜５０重量％が挙げられる。さらに、左記割合の範囲としては、８〜４０重量％がより好ましく、１０〜３５重量％がさらに好ましい。
本発明において、電界放出型分析透過電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ）による観察及び分析は、試料面にカーボンを蒸着した後、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により薄膜を作製して行う。具体的には以下のようにして行う。
試料表面に蒸着装置（メイワフォーシス社製  カーボンコータ  ＣＡＤＥ、又はその同等品）を用いて、カーボンを約３００ｎｍ蒸着する。次いで集束イオンビーム：ＦＩＢ（ＳＩＩナノテクノロジー社製  ＳＭＩ２０５０、加速電圧３０ｋｖ；又はその同等品）を用いて上記試料表面にカーボンのデポジションを行い、炭素を約１μｍ厚に被膜化する。その後表面からＧａイオンにより約１００ｎｍ厚みの薄膜を作製し、ピックアップ法により支持膜が付いたシートメッシュに貼り付ける。
上記の様にして作製した薄膜を、電界放出型分析透過電子顕微鏡：ＦＥ−ＴＥＭ（日本電子製  ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ、又はその同等品）／ＥＤＳ（日本電子製  ２３００Ｔ、又はその同等品）を用いて、ＳＴＥＭモードにより観察及び分析を行う。ＦＥ−ＴＥＭは加速電圧２００ｋＶにて、ＥＤＳ元素マッピングは２５６×１９２、０．１ｍｓｅｃ／ドット、積算回数２００回、線分析測定は１５０ポイント、１５ｓｅｃ／１ポイントでそれぞれ行う。
Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）の、厚さ方向の電界放出型分析透過電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ）による分析における、ニッケルのピークトップ位置でのニッケルに対する酸素の割合（重量％）は、詳細には次のようにして求める。厚さ方向の電界放出型分析透過電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ）による分析を行うことにより、厚さごとに各原子の全原子中に占める割合（重量％）が得られる。これを厚さごとにプロットすると、Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）に相当する領域内にニッケルのピークトップが現れる。このピークトップ位置を基準として、この位置におけるニッケルの重量％に対する酸素の重量％の割合を求める。
【００３８】
Ｎｉ合金の酸化物を含有するＮｉ合金含有金属層（Ｃ）は、酸化して成膜することにより得ることができるが、その製法は特に限定されない。
【００３９】
Ｎｉ合金の酸化物を含有するＮｉ合金含有金属層（Ｃ）を酸化して成膜する方法は、特に限定されないが、例えばスパッタガスとして酸素以外のガスの中に酸素を混合したものを用いてスパッタリングする方法等が挙げられる。左記において、酸素以外のガスとしては、特に限定されないが、窒素及びアルゴン並びにそれらの混合ガス等が挙げられる。
【００４０】
１．４  Ｃｕ等含有金属層（Ｄ）
Ｃｕ等含有金属層（Ｄ）は、Ｎｉ合金等含有金属層（Ｃ）に隣接している。言い換えれば、光透過性導電層（Ｂ）、Ｎｉ合金等含有金属層（Ｃ）及びＣｕ等含有金属層（Ｄ）がこの順で互いに隣接して配置されている。このように三層が配置されていることにより、光透過性導電層（Ｂ）及びＮｉ合金等含有金属層（Ｃ）の間、並びにＮｉ合金等含有金属層（Ｃ）及びＣｕ等含有金属層（Ｄ）の間の密着性がそれぞれ向上し、結果的にこれら三層が互いに強固に密着する。
【００４１】
Ｃｕ等含有金属層（Ｄ）は、Ｃｕ及びＡｇ並びにそれらの合金のうち、いずれか１種の金属を単独で含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。これらの合金としては、特に限定されないが、例えばＣｕ合金としては、Ｃａが添加された合金（ＣｕＣａ）やＭｇが添加された合金（ＣｕＭｇ）やＭｏが添加された合金（ＣｕＭｏ）等を、またＡｇ合金としては、Ｐｄ及びＣｕが添加されてなる合金（ＡｇＰｄＣｕ）やＭｏが添加された合金（ＡｇＭｏ）等を、それぞれ例示できる。
【００４２】
Ｃｕ等含有金属層（Ｄ）がＣｕ及びその他の金属を含有するＣｕ合金の場合、両者の混合比（重量比）としては、例えばＣｕ：その他の金属＝２０：８０〜９９．９：０．１等が挙げられる。Ｃｕ等含有金属層（Ｄ）がＡｇ及びその他の金属を含有するＡｇ合金の場合、両者の混合比としては、例えばＡｇ：その他の金属＝５０：５０〜９９．９：０．１等が挙げられる。
【００４３】
Ｃｕ等含有金属層（Ｄ）の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜３５０ｎｍ、さらに好ましくは８０〜２５０ｎｍである。
【００４４】
Ｃｕ等含有金属層（Ｄ）を形成する方法としては、特に限定されないが、好ましい方法として、例えばイオンプレーティング法、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、及びパルスレーザーデポジション法等が挙げられる。これらのうち特に、生産性という観点において、Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）を形成する方法と同じ方法で形成されることが好ましい。
【００４５】
１．５  金属保護層（Ｅ）
本発明の金属層付き導電性フィルムは、Ｃｕ等含有金属層（Ｄ）としてＣｕ又はＣｕ合金を含有する層を含有する場合、さらにＣｕ等含有金属層（Ｄ）を保護する目的で少なくとも１種の金属保護層（Ｅ）が、Ｃｕ等含有金属層（Ｄ）の光透過性支持層（Ａ）とは反対側の面に配置されていてもよい。
【００４６】
金属保護層（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えばＭｏ又はＭｏ合金や、Ｎｉ又はＮｉ合金を含有する層が挙げられる。
【００４７】
金属保護層（Ｅ）を構成するＭｏ合金としては、ＭｏにＮｂが添加された合金（ＭｏＮｂ）やＴａが添加された合金（ＭｏＴａ）等を例示することが出来る。また保護金属層を構成するＮｉ合金としては、Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）と同様のＮｉＣｕやＮｉＣｒやＮｉＣｕＴｉを挙げることができる。金属保護層（Ｅ）としては、ＮｉＣｕ若しくはＮｉＣｒ若しくはＮｉＣｕＴｉを含有する層が好ましい。
【００４８】
金属保護層（Ｅ）の厚さは、特に限定されないが、例えば１〜５０ｎｍ等が挙げられる。
【００４９】
１．６  ハードコート層（Ｆ）
本発明の金属層付き導電性フィルムは、さらに、ハードコート層（Ｆ）を含有し、かつ少なくとも一方の光透過性導電層（Ｂ）が、少なくともハードコート層（Ｆ）を介して光透過性支持層（Ａ）の面に配置されていてもよい。言い換えれば、少なくとも一方の光透過性導電層（Ｂ）が、ハードコート層（Ｆ）のみを介して光透過性支持層（Ａ）の面に配置されていてもよいし、あるいは、ハードコート層（Ｆ）及びその他の少なくとも１種の層を介して光透過性支持層（Ａ）の面に配置されていてもよい。後者の場合においては、当該光透過性導電層（Ｂ）が、当該ハードコート層（Ｆ）と隣接して配置されていてもよいし、さらにその他の少なくとも１種の層を介して当該ハードコート層（Ｆ）の面に配置されていてもよい。
【００５０】
ハードコート層（Ｆ）は、光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、直接又はその他の少なくとも１種の層を介して配置されている。
【００５１】
ハードコート層（Ｆ）は、好ましくは光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に隣接して配置されている。
【００５２】
ハードコート層（Ｆ）は、一層が配置されていてもよい。あるいは二層以上が互いに隣接して、または他の層を介して互いに離間して配置されていてもよい。
【００５３】
図３に、本発明の金属層付き導電性フィルムの一態様を示す。この態様では、光透過性支持層（Ａ）の一方の面に直接、ハードコート層（Ｆ）が配置されており、光透過性導電層（Ｂ）が直接、ハードコート層（Ｆ）の上に配置されており、Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）が直接、光透過性導電層（Ｂ）の上に配置されており、さらにＣｕ等含有金属層（Ｄ）が直接、Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）の上に配置されている。
【００５４】
図４に、本発明の金属層付き導電性フィルムの一態様を示す。この態様では、光透過性支持層（Ａ）の一方の面に直接、ハードコート層（Ｆ）が配置されており、光透過性導電層（Ｂ）が直接、ハードコート層（Ｆ）の上に配置されており、Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）が直接、光透過性導電層（Ｂ）の上に配置されており、さらにＣｕ等含有金属層（Ｄ）が直接、Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）の上に配置されており、光透過性支持層（Ａ）の他方の面に直接、ハードコート層（Ｆ）のみが配置されている。
【００５５】
図５に、本発明の金属層付き導電性フィルムの一態様を示す。この態様では、光透過性支持層（Ａ）の両方の面に直接、ハードコート層（Ｆ）が配置されており、光透過性導電層（Ｂ）が直接、ハードコート層（Ｆ）の上に配置されており、Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）が直接、光透過性導電層（Ｂ）の上に配置されており、さらにＣｕ等含有金属層（Ｄ）が直接、Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）の上に配置されている。
【００５６】
本発明においてハードコート層とは、プラスチック表面の傷つきを防止する役割を果たすものをいう。ハードコート層（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えば、タッチパネル用金属層付き導電性フィルムにおいてハードコート層として通常用いられるものを用いることができる。
【００５７】
ハードコート層（Ｆ）の素材は、特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂及びアルキド系樹脂等が挙げられる。ハードコート層（Ｆ）の素材としては、さらに、シリカ、ジルコニア、チタニア及びアルミナ等のコロイド粒子等を上記樹脂中に分散させたものも挙げられる。ハードコート層（Ｆ）は、これらのうちいずれか単独からなるものであってもよいし、複数種からなるものであってもあってもよい。ハードコート層（Ｆ）としては、ジルコニア粒子を分散したアクリル樹脂が好ましい。
【００５８】
ハードコート層（Ｆ）の一層あたりの厚さは、特に限定されないが、例えば０．１〜１０μｍ、１〜７μｍ、及び２〜６μｍ等が挙げられる。二層以上が互いに隣接して配置されている場合は互いに隣接している全てのハードコート層（Ｆ）の合計厚さが上記範囲内であればよい。左記の例示列挙においては後出のものが前出のものよりも好ましい。
【００５９】
ハードコート層（Ｆ）を配置する方法としては、特に限定されないが、例えば、フィルムに塗布して、熱で硬化する方法、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化する方法等が挙げられる。生産性の点で、紫外線により硬化する方法が好ましい。
【００６０】
１．７  アンダーコート層（Ｇ）
本発明の金属層付き導電性フィルムは、さらに、アンダーコート層（Ｇ）を含有し、かつ少なくとも一方の光透過性導電層（Ｂ）が、少なくともアンダーコート層（Ｇ）を直接介して光透過性支持層（Ａ）の面に配置されていてもよい。言い換えれば、少なくとも一方の光透過性導電層（Ｂ）が、アンダーコート層（Ｇ）のみを直接介して光透過性支持層（Ａ）の面に配置されていてもよいし、あるいは、アンダーコート層（Ｇ）及びその他の少なくとも１種の層を介して光透過性支持層（Ａ）の面に配置されていてもよい。後者の場合においては、当該光透過性導電層（Ｂ）が、当該アンダーコート層（Ｇ）と隣接して配置されており、さらにその他の少なくとも１種の層を介して当該ハードコート層（Ｆ）の面に配置されている。
【００６１】
図６に、本発明の金属層付き導電性フィルムの一態様を示す。この態様では、光透過性支持層（Ａ）の一方の面に直接、ハードコート層（Ｆ）が配置されており、アンダーコート層（Ｇ）が直接、ハードコート層（Ｆ）の上に配置されており、光透過性導電層（Ｂ）が直接、アンダーコート層（Ｇ）の上に配置されており、Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）が直接、光透過性導電層（Ｂ）の上に配置されており、さらにＣｕ等含有金属層（Ｄ）が直接、Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）の上に配置されている。
【００６２】
図７に、本発明の金属層付き導電性フィルムの一態様を示す。この態様では、光透過性支持層（Ａ）の両方の面に直接、ハードコート層（Ｆ）が配置されており、アンダーコート層（Ｇ）が直接、ハードコート層（Ｆ）の上に配置されており、光透過性導電層（Ｂ）が直接、アンダーコート層（Ｇ）の上に配置されており、Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）が直接、光透過性導電層（Ｂ）の上に配置されており、さらにＣｕ等含有金属層（Ｄ）が直接、Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）の上に配置されている。
【００６３】
図６及び図７において示されているハードコート層（Ｆ）は、必須ではない。
【００６４】
アンダーコート層（Ｇ）の素材は、特に限定されないが、例えば、誘電性を有するものであってもよい。アンダーコート層（Ｇ）の素材としては、特に限定されないが、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、シリコンアルコキシド、アルキルシロキサンの及びその縮合物、ポリシロキサン、シルセスキオキサン、ポリシラザン等が挙げられる。アンダーコート層（Ｇ）は、これらのうちいずれか単独からなるものであってもよいし、複数種からなるものであってもあってもよい。酸化ケイ素を含むアンダーコート層（Ｇ）が好ましく、酸化ケイ素からなるアンダーコート層（Ｇ）がより好ましい。
【００６５】
アンダーコート層（Ｇ）は、一層が配置されていてもよい。あるいは二層以上が互いに隣接して、または他の層を介して互いに離間して配置されていてもよい。例えば二層が互いに隣接して配置されている場合、光透過性支持層（Ａ）側にＳｉＯ２からなる光透過性下地層（Ｆ−１）、光透過性導電層（Ｂ）側にＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）からなる光透過性下地層（Ｆ−２）を配置させる態様が挙げられる。
【００６６】
アンダーコート層（Ｇ）の一層あたりの厚さは、１５〜２５ｎｍ等が挙げられる。二層以上が互いに隣接して配置されている場合は互いに隣接している全てのアンダーコート層（Ｇ）の合計厚さが上記範囲内であればよい。左記の例示列挙においては後出のものが前出のものよりも好ましい。
【００６７】
アンダーコート層（Ｇ）の屈折率は、本発明の金属層付き導電性フィルムが金属層付き導電性フィルムとして使用できる限り特に限定されないが、例えば、１．４〜１．５が好ましい。
【００６８】
アンダーコート層（Ｇ）を配置するための方法としては、湿式及び乾式のいずれでもよく、特に限定されないが、湿式としては例えば、ゾル−ゲル法、微粒子分散液、コロイド溶液を塗布する方法等が挙げられる。
【００６９】
アンダーコート層（Ｇ）を配置する方法として、乾式としては、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、パルスレーザーデポジション法により隣接する層上に積層する方法等が挙げられる。
【００７０】
１．８  その他の層
本発明の金属層付き導電性フィルムは、光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、光透過性導電層（Ｂ）、Ｎｉ合金含有層（Ｃ）、Ｃｕ等含有金属層（Ｄ）及び金属保護層（Ｅ）に加えて、ハードコート層（Ｆ）、アンダーコート層（Ｇ）及びそれらと異なる少なくとも１種のその他の層（Ｈ）からなる群より選択される少なくとも１種の層がさらに配置されていてもよい。
【００７１】
その他の層（Ｈ）としては、特に限定されないが、例えば、高屈折率層及び接着層等が挙げられる。
【００７２】
接着層とは、二層の間に当該二層と互いに隣接して配置され、当該二層間を互いに接着するために配置される層である。接着層としては、特に限定されないが、例えば、タッチパネル用金属層付き導電性フィルムにおいて接着層として通常用いられるものを用いることができる。接着層は、これらのうちいずれか単独からなるものであってもよいし、複数種からなるものであってもあってもよい。
【００７３】
１．９  本発明の金属層付き導電性フィルムの用途
本発明の金属層付き導電性フィルムは、引出し回線として利用し得る金属層と光透過性導電層との間の密着性が高いため、特に限定されないが、例えばタッチパネルの製造のため等に好ましく用いられる。タッチパネルについて詳細は、２で説明する通りである。
【００７４】
２．本発明のタッチパネル
本発明のタッチパネルは、本発明の金属層付き導電性フィルムを含み、さらに必要に応じてその他の部材を含んでなる。
【００７５】
本発明のタッチパネルの具体的な構成例としては、次のような構成が挙げられる。なお、保護層（１）側が操作画面側を、ガラス（３）側が操作画面とは反対側を向くようにして使用される。
（１）保護層
（２）本発明の金属層付き導電性フィルム
（３）ガラス
本発明のタッチパネルは、特に限定されないが、例えば、保護層（１）、本発明の金属層付き導電性フィルム（２）及び（３）ガラス、並びに必要に応じてその他の部材を通常の方法に従って組み合わせることにより製造することができる。
【００７６】
３．本発明の金属層付き導電性フィルムの製造方法
本発明の金属層付き導電性フィルムの製造方法は、光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一
方の面に、光透過性導電層（Ｂ）、Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）及びＣｕ等含有金属層（Ｄ
）をそれぞれ配置する工程をそれぞれ含む。
【００７７】
本発明の金属層付き導電性フィルムの製造方法は、光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、光透過性導電層（Ｂ）、Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）及びＣｕ等含有金属層（Ｄ）に加えて、金属保護層（Ｅ）、ハードコート層（Ｆ）、アンダーコート層（Ｇ）及びそれらと異なる少なくとも１種のその他の層（Ｈ）からなる群より選択される少なくとも１種の層をそれぞれ配置する工程をそれぞれ含んでいてもよい。
【００７８】
上記において、それぞれの層を配置する工程は、それぞれの層について説明した通りである。それぞれの層を配置する順番については、特に限定されない。例えば、光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に光透過性支持層（Ａ）側から順次配置させてもよい。あるいは、例えば、最初に光透過性支持層（Ａ）ではない層（例えば、光透過性導電層（Ｂ））の一方の面に他の層を配置させてもよい。あるいは、一方で２種以上の層を互いに隣接するように配置させることにより１種の複合層を得てから、又はそれと同時に、他方で同様に２種以上の層を互いに隣接するように配置させることにより１種の複合層を得て、これらの２種の複合層をさらに互いに隣接するように配置させてもよい。
【００７９】
本発明の金属層付き導電性フィルムの第一の製造方法は、
導電性物質を焼成する工程を含有する方法により得られた前記光透過性導電層（Ｂ）の面に、前記金属層（Ｃ）を直接配置する工程
を含有する方法である。このようにして得られた光透過性導電層（Ｂ）中の導電性物質は、金属層（Ｃ）を配置する前に焼成工程を経ている。したがって、このようにして得られた光透過性導電層（Ｂ）中の導電性物質は、金属層（Ｃ）に遮蔽されることなく、上記焼成温度の雰囲気下に直接置かれることになる。これにより、このようにして得られた光透過性導電層（Ｂ）は、金属層（Ｃ）に遮断された状態で同様の焼成工程を経た場合に比べて結晶性がより高い導電性物質を含有する。
【００８０】
本発明の金属層付き導電性フィルムの第二の製造方法は、
（１）導電性物質を含有する層（ｂ）の面に前記金属層（Ｃ）を直接配置する工程；及び（２）前記工程（１）で得られた、前記導電性物質含有層（ｂ）及び前記金属層（Ｃ）を含有する複合層を、焼成する工程
を含有する方法である。このようにして得られた光透過性導電層（Ｂ）中の導電性物質は、金属層（Ｃ）を配置した後に焼成工程を経ている。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００８２】
以下の製法により、それぞれ金属層付き導電性フィルムを得た。
【００８３】
１．１  実施例１〜８
以下の組成及び層厚を有する層（Ａ）、（Ｆ）、（Ｈ）、（Ｇ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）をこの記載順で光透過性支持層（Ａ）側から順に積層することにより、金属層付き導電性フィルムを作製した。
【００８４】
（Ａ）光透過性支持層
組成：ＰＥＴ
層厚：１２５μｍ
【００８５】
（Ｆ）ハードコート層
ＰＥＴ基材（光透過性支持層（Ａ））の上に、光重合剤含有ウレタンアクリレートオリゴマーと溶剤を混合してなる液状組成物をグラビアロールコーターで塗工し、その塗工膜をドライヤー焼成炉を用いて１００℃×１分の条件で加熱乾燥した。次いで、乾燥後の塗工膜に対して紫外線を照射することにより（照射量：２００ｍＪ／ｃｍ２）、光透過性支持層（Ａ）上に厚さ約３μｍのハードコート層（Ｆ）を設けた。光透過性支持層（Ａ）の他方の面に対しても同一の作業を施すことにより、光透過性支持層（Ａ）の両面に厚さ約３μｍのハードコート層（Ｆ）が設けられてなるハードコートフィルムを得た。
【００８６】
（Ｈ）高屈折率層
得られたハードコートフィルムの一方の面に、平均粒子径が２０〜４０ｎｍである酸化ジルコニウム、多官能ウレタンアクリレートオリゴマー、光重合開始剤、溶剤を混合して調製した液状組成物をロールコーターで塗工し、その塗工膜をドライヤー焼成炉を用いて１００℃×１分の条件で加熱乾燥した。次いで、乾燥後の塗工膜に対して、窒素パージ下において紫外線を照射して（照射量：２００ｍＪ／ｃｍ２）、塗工膜に含まれるウレタンアクリレートオリゴマーを架橋することにより、光透過性支持層（Ａ）のハードコート上に高屈折率層を設けた。なお、最終的に得られる高屈折率層（Ｈ）の光学膜厚が１．５μｍとなるように、高屈折率層材料からなる塗工膜の厚さを調整した。
【００８７】
（Ｇ）アンダーコート層
この高屈折率層の上に、ＤＣスパッタリング法により光透過性下地層としてＳｉＯｘ層を積層した。ＳｉＯｘ層の厚みは５〜１０ｎｍであった。
【００８８】
（Ｂ）光透過性導電層（ＩＴＯ層）
アンダーコート層（Ｇ）の上に、連続してＤＣスパッタを用いて酸化インジウム及び酸化スズの混合物（ＩＴＯ）を積層化した。具体的には次のように行った。ＳｎＯ２７重量％のＩＴＯ焼結体ターゲットをカソードに設置し、アルゴンガス９５％、酸素ガス５％の混合ガスを導入し真空度３×１０−４ＰａでＩＴＯ薄膜を積層した。その後、後アニールの場合は、そのまま（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の積層に移行した。一方先アニールの場合は、光透過性導電層（Ｂ）積層後のフィルムを熱風焼成炉中（大気雰囲気下）、１５０℃で１時間熱処理した（実施例１〜４）。このようにして得られた先アニール後の光透過性導電層（Ｂ）：ＩＴＯの膜厚は約１８ｎｍ、表面抵抗は１３５Ω/ｓｑ、全光線透過率は８９％であった。
【００８９】
（Ｃ）Ｎｉ合金含有金属層
組成：ＮｉＣｒ（実施例１〜６）、又はＮｉＣｕ（実施例７，８）
層厚：表１に記載の通り。
【００９０】
（Ｄ）Ｃｕ等含有金属層
組成：Ｃｕ
層厚：表１に記載の通り。
【００９１】
（Ｅ）金属保護層
組成：ＮｉＣｒ（実施例１〜６）、またはＮｉＣｕ（実施例７，８）
層厚：表１に記載の通り。
【００９２】
後アニールの場合は金属保護層（Ｅ）まで積層したフィルムを、遠赤外線焼成炉中（大気雰囲気下）、１７０℃（実施例５）又は１９０℃（実施例６）で１２分間熱処理した。
【００９３】
層（Ｃ）〜（Ｅ）の積層は次のようにしてＤＣスパッタリング法により行った。
【００９４】
光透過性導電層（Ｂ）の表面に、Ｎｉ合金含有金属層として、クロムを７重量％の割合で含有するニッケル（ＮｉＣｒ）（実施例１〜６）、もしくは銅を３５重量％の割合で含有するニッケル（ＮｉＣｕ）（実施例７，８）をターゲット材料として用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によりＮｉ合金含有金属層（Ｃ）を形成した。なお、スパッタガスとしてはＡｒガス７５％、酸素ガス２５％の混合ガスを使用し、チャンバー内の圧力は０．２〜０．４Ｐａとした。このとき、Ａｒガスの流量は３０ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量は１０ｓｃｃｍであった。
引き続いて、チャンバー内を大気開放することなく、銅（Ｃｕ）をターゲット材料として用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、引出し電極形成用のＣｕ等含有金属層（Ｄ）を設けた。具体的には、チャンバー内を８×１０−４Ｐａ以下となるまで真空排気した後に、Ａｒガス（濃度：９９．９％。以下、同じ。）を導入し、チャンバー内の圧力を０．２〜０．４Ｐａとした。
【００９５】
さらに引き続いて、チャンバー内を大気開放することなく、銅の酸化防止層として、クロムを７重量％の割合で含有するニッケル（ＮｉＣｒ）（実施例１〜６）、もしくは銅を３５重量％の割合で含有するニッケル（ＮｉＣｕ）（実施例７，８）をターゲット材料として用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により金属保護層（Ｅ）を形成した。なお、スパッタガスとしてはＡｒガスを使用し、チャンバー内の圧力は０．２〜０．４Ｐａとした。
【００９６】
１．２  実施例９〜１４
Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）の製法を以下の通りとする他は実施例１〜８と同様にして、金属層付き導電性フィルムを作製した。
Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）の層厚は表２に記載の通りとした。
光透過性導電層（Ｂ）の表面に、Ｎｉ合金含有金属層として、クロムを７重量％の割合で含有するニッケル（ＮｉＣｒ）（実施例９〜１２）、もしくは銅を３５重量％の割合で含有するニッケル（ＮｉＣｕ）（実施例１３，１４）をターゲット材料として用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によりＮｉ合金含有金属層（Ｃ）を形成した。スパッタガスとしてはＡｒガス及び酸素ガスを表２に記載の割合で含有する混合ガスを使用し、チャンバー内の圧力は０．２〜０．４Ｐａとした。このとき、Ａｒガスの流量及び酸素ガスの流量は表２に示す通りであった。
２．比較例
表１に記載の通り、Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）を形成しない他は実施例２と同様の方法により、金属層付き導電性フィルムを得た（比較例１）。
【００９７】
３．試験例
実施例及び比較例により得られたそれぞれの金属層付き導電性フィルムについて、表面に配置されている層（Ｄ）及び層（Ｅ）の、光透過性導電層（Ｂ）に対する密着性を次のようにして評価した。
【００９８】
それぞれの金属層付き導電性フィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法に則って試験を行った。３Ｍ社製の粘着テープ（商品番号：６１０）を各フィルムに貼り付け、その後、当該粘着テープを当該フィルムから引き剥がす。これにより層（Ｄ）又は層（Ｅ）の一部が剥離する程度を指標に評価を行った。具体的には、テープ側に付着した剥離片の外観を観察し、上記ＪＩＳテープ法に定められる基準に基づいて剥離ランク０〜５のいずれかに該当するかを決定した。「剥離ランク０」は「カットされた縁は完全にスムーズで格子の四角部分は一つも剥がれたりはしていない」状態に該当する。「剥離ランク１」は、「カットの交わったところに小さなフレーク状の剥れが見られる。クロスカットエリアの５％以下が影響を受けている」状態に該当する。「剥離ランク２」は、「縁又はカットが交わる点に沿ってコーティングのフレーク状の剥れが見られる。クロスカットエリアで影響を受けているのは５％以上ではあるが、１５％を超えることはない」状態に該当する。「剥離ランク３」は、「カットの縁に沿って部分的又は全体的にリボン状にフレークオフしているか、或いは四角の異なった部分が一部又は全部剥れている。クロスカットエリアの１５％以上、３５％以下が影響を受けている」状態に該当する。「剥離ランク４」は、「カットの縁に沿ってコーティングが部分的又は全体がリボン状にフレークオフしている。四角部分の一部又は全部が剥がれている。クロスカットエリアの３５％以上、６５％以上が影響を受けている」状態に該当する。さらに、「剥離ランク５」は、「剥離ランク４にも当てはまらない、それ以上の剥がれが生じている」状態に該当する。
【００９９】
本発明において、金属層付き導電性フィルムのＩＴＯを含有する光透過性導電層（Ｂ）の結晶性は、次に具体的に示すように、（１）光透過性導電層（Ｂ）上に積層された全ての層（金属層（Ｃ）及び金属層（Ｄ）、並びに金属保護層（Ｅ）等）の少なくとも一部の領域をエッチング処理により剥離し、次いで（２）前記エッチング処理により露出した光透過性導電層（Ｂ）の表面抵抗値、ならびにＸ線回折法により（２２２）面及び（４００）面に由来するＸ線回折強度を計測することにより評価した。
【０１００】
上記において、エッチング処理は、下記の条件で行った。
室温下、容器中で、攪拌した状態のエッチング液（ＣｕＳＯ４；１０重量部、ＮＨ４Ｃｌ；２０重量部、ＨＣｌ；５重量部を混合した水溶液からなる）に、金属層付き導電性フィルムを浸漬し、光透過性導電層（Ｂ）上に積層された全ての層（金属層（Ｃ）、金属層（Ｄ）及び金属保護層（Ｅ））を剥離した。エッチング処理時間は、これら光透過性導電層（Ｂ）上に積層された全ての層が溶解し、目視により色が完全に消えたのを確認するまでに要した時間の１．２倍とした。
上記において、表面抵抗値の測定は、下記の方法により行った。
【０１０１】
ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＡＮＡＬＹＴＥＣＨ社製の表面抵抗計（商品名：Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ）を用いて、４探針法により測定した。上記において、Ｘ線回折法は、下記の条件で行った。
Ｘ線回折は株式会社リガク製  薄膜評価用資料水平型Ｘ線回折装置  ＳｍａｒｔＬａｂを用いて薄膜法にて測定した。平行ビーム光学配置を用い、光源にはＣｕＫα線（波長：１．５４１８Å）を４０ｋＶ、３０ｍＡのパワーで用いた。入射側スリット系はソーラスリット５．０°、高さ制御スリット１０ｍｍ、入射スリット０．１ｍｍを用い、受光側スリットにはパラレルスリットアナライザー（ＰＳＡ）０．１１４ｄｅｇ．を用いた。検出器はシンチレーションカウンターを用いた。試料ステージは多孔質吸着試料ホルダを用いて、ポンプにより試料を吸着固定した。入射側を０．３５°で固定し、ステップ間隔０．０１°、測定スピード３．０°／ｍｉｎで測定した。
上記条件より得られたＸ線回折結果より、（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対する（２２２）面からのＸ線回折ピーク強度比（（２２２）強度／（４００）強度）を求めた。（４００）面からの回折図形には、光源であるＣｕのＸ線のＫα１線及びＫα２線が分離してしまうことに由来するショルダーが観測されるが、ここでは、それらを分離せずに、回折ピークのピークトップの強度から、そのピークのベースラインを直線としたときのベースライン強度の差を、反射強度として定義した。なお、上記におけるベースラインは、Ｓｏｎｎｅｖｅｌｄ−Ｖｉｓｓｅｒ法によりバックグラウンド除去処理を行うことで得た（Ｓｏｎｎｅｖｅｌｄ，Ｅ．Ｊ．＆Ｖｉｓｓｅｒ，Ｊ．Ｗ．， Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．８， １（１９７５））。
【０１０２】
金属層（Ｃ）について、厚さ方向の電界放出型分析透過電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ）による観察および分析は、試料面にカーボンを蒸着後、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により薄膜作製して行った。具体的には下記のようにして行った。
試料表面に蒸着装置（メイワフォーシス社製  カーボンコータ  ＣＡＤＥ）を用いて、カーボンを約３００ｎｍ蒸着した。次いで集束イオンビーム：ＦＩＢ（ＳＩＩナノテクノロジー社製  ＳＭＩ２０５０、加速電圧３０ｋｖ）を用いて上記試料表面にカーボンのデポジションを行い、炭素を約１μｍ厚に被膜化した。その後表面からＧａイオンにより約１００ｎｍ厚みの薄膜を作製し、ピックアップ法により支持膜が付いたシートメッシュに貼り付けた。
上記の様にして作製した薄膜を、電界放出型分析透過電子顕微鏡：ＦＥ−ＴＥＭ（日本電子製  ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ）／ＥＤＳ（日本電子製  ２３００Ｔ）を用いて、ＳＴＥＭモードにより観察・分析を行った。ＦＥ−ＴＥＭは加速電圧２００ｋＶにて、ＥＤＳ元素マッピングは２５６×１９２、０．１ｍｓｅｃ／ドット、積算回数２００回、線分析測定は１５０ポイント、１５ｓｅｃ／１ポイントでそれぞれ行った。
【０１０３】
その結果、実施例１〜８について表１に示すような結果が得られた。先アニールにより得た金属層付き導電性フィルムにおいては、金属層（Ｃ）がない場合（比較例１）に比べ、金属層（Ｃ）がある場合は、剥離ランクが大きく改善され、Ｃｕ層（Ｄ）とＩＴＯ層（Ｂ）の密着性が著しく向上した（実施例１〜４）。後アニールにより得た金属層付き導電性フィルムにおいても同様の結果が得られた（実施例５及び６）。
【０１０４】
実施例９〜１４については、表２に示すような結果が得られた。金属層（Ｃ）について、厚さ方向の電界放出型分析透過電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ）による分析を行い、ニッケルのピークトップ位置におけるニッケルの重量％に対する酸素の重量％の割合を測定した結果も表２に示す。左記割合が高いほど、剥離ランクが改善されていた。
なお、ニッケルに対する酸素の上記割合は、スパッタリング時のガス流量の割合を反映する。したがって、実施例１〜８（Ａｒガス流量３０ｓｃｃｍ；酸素ガス流量１０ｓｃｃｍ）は、実施例１１（Ａｒガス流量３０ｓｃｃｍ；酸素ガス流量９ｓｃｃｍ）より上記割合が高く、実施例１２〜１４（Ａｒガス流量３０ｓｃｃｍ；酸素ガス流量１５ｓｃｃｍ）より上記割合が低いことが当然に予測できる。
【０１０５】
【表１】
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【表２】
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【符号の説明】
【０１０６】
１        金属層付き導電性フィルム
１１      光透過性支持層（Ａ）
１２      光透過性導電層（Ｂ）
１３      金属層（Ｃ）
１４      金属層（Ｄ）
１５      ハードコート層（Ｆ）
１６      アンダーコート層（Ｇ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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