(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)3元共重合体またはテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)共重合体である、フッ素含量が64重量％以上の含フッ素エラストマー共重合体およびテトラフルオロエチレンの共重合割合が95モル％以下であり、結晶融解熱量ΔHが10J/g以下である樹脂状テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(エチルビニルエーテル)-パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)3元共重合体を含有してなる含フッ素共重合体ブレンド物。
【請求項２】
含フッ素エラストマー共重合体が95〜55重量％に対し樹脂状含フッ素共重合体5〜45重量％の割合でブレンドされた請求項１記載の含フッ素共重合体ブレンド物。
【請求項３】
さらにヨウ素原子および／または臭素原子を有するフッ素化単量体を共重合させた含フッ素エラストマーが用いられた請求項１記載の含フッ素共重合体ブレンド物。
【請求項４】
結晶融点が200℃以下の樹脂状含フッ素共重合体が用いられた請求項１記載の含フッ素共重合体ブレンド物。
【請求項５】
請求項１記載の含フッ素共重合体ブレンド物に有機過酸化物が添加された架橋性組成物。
【請求項６】
さらに多官能性不飽和化合物共架橋剤が添加された請求項５記載の架橋性組成物。
【請求項７】
請求項５または６記載の架橋性組成物から架橋成形された架橋成形品。
【請求項８】
半導体製造装置または液晶製造装置の部品として用いられる請求項７記載の架橋成形品。
【請求項９】
部品がシールまたは搬送用ロールである請求項８記載の架橋成形品。
【請求項１０】
流量20sccm、圧力0.1Pa、Rf電力500W、照射時間18時間の条件下で測定したCF4またはO2プラズマ照射前後における重量変化率が2重量％以下である請求項７、８または９記載の架橋成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素共重合体ブレンド物に関する。さらに詳しくは、耐プラズマ性にすぐれた架橋成形品を与え得る含フッ素共重合体ブレンド物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程や液晶製造工程では、CVD工程、エッチング工程、アッシング工程等の様々な工程において、シリコンウェハーに対してプラズマを用いた処理が行われている。特に、半導体製造装置や液晶製造装置において用いられているシール等の有機高分子材料にとっては、これらのプラズマ処理は非常に過酷な条件であり、殆どの有機高分子材料はプラズマ環境下では著しく劣化するのを避けることができない。
【０００３】
上記の如き製造装置に用いられているシールにおいては、プラズマによる有機高分子材料の劣化が生ずることにより、シール材に配合されている充填材である無機化合物等がパーティクルとして発生し、ウェハー表面を汚染するため、この種用途に用いられるシール材にも、製品不良につながるような無機化合物を発生しないようなものが求められている。
【０００４】
さらに、従来シール材として用いられている含フッ素エラストマーについては、機械的強度や圧縮永久歪等の常態物性を改善するために、カーボンブラック、シリカ、酸化チタン等の補強剤を充填材として配合する必要があり、またポリオール加硫やアミン加硫においては、加硫剤の他に加硫促進剤としてMg、Pb、Ca、Al、Zn等の金属の化合物である受酸剤を配合する必要がある。これらの無機充填材は、パーティクル発生の原因となるため、その発生を低減するために、無機充填材を使用しない配合に適応可能とした含フッ素エラストマーでは、シール材として必要な常態物性値を達成することが困難となるばかりではなく、配合時の混練性も悪化させる。
【０００５】
また、無機充填材を使用しない場合であっても、劣化したシール材自身もパーティクル発生の原因になりかねないことから、シール材に使用される有機高分子材料自身においても、パーティクル発生量の低減、換言すれば耐プラズマ性の向上が求められている。
【０００６】
このような背景から、パーティクルの発生を抑えるために無機充填材の使用量を低減し、その代りにPTFE粉末等を充填材として用いることが提案されており、このものは耐CF4プラズマ性にはすぐれているものの、耐O2プラズマ性に乏しく、半導体製造装置や液晶製造装置用としての要求をみたすものではなかった。そこで、かかる用途に用いられる耐プラズマ性シール材として、種々の提案も行われている。
【特許文献１】特開２０００−１１９４６８号公報
【特許文献２】特開２００２−１７３５４３号公報
【特許文献３】特開２００４−１３１６５６号公報
【０００７】
しかしながら、さらなるシリコンウェハーの大型化や配線の微細化要求により、より厳しいプラズマ処理条件に耐え得るばかりではなく、プラズマに用いるガス種によらず、卓越した耐プラズマ性を有するシール材の開発が望まれている。また、耐プラズマ性の指標としての重量減少量の点ばかりではなく、シール寿命の指標としてのプラズマ照射時における耐クラック性の改善を求めるようになってきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、CF4およびO2プラズマ処理のいずれに対しても卓越した耐プラズマ性を有し、かつプラズマ照射下での耐クラック性にもすぐれた架橋成形品を与え得る含フッ素共重合体ブレンド物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる本発明の目的は、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)3元共重合体またはテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)共重合体である、フッ素含量が64重量％以上の含フッ素エラストマー共重合体およびテトラフルオロエチレンの共重合割合が95モル％以下であり、結晶融解熱量ΔHが10J/g以下である樹脂状テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(エチルビニルエーテル)-パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)3元共重合体を含有してなる含フッ素共重合体ブレンド物によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る含フッ素共重合体ブレンド物から得られる架橋成形品は、CF4プラズマ処理およびO2プラズマ処理のいずれかに対しても卓越した耐プラズマ性を有し、しかもプラズマ照射時の耐クラック性にもすぐれており、架橋成形品がシールの場合にあっては、必要とされる常態物性値および圧縮永久歪値を示している。また、軟質であるためシールとして用いたとき低硬度が発現し易く、比較的低温での成形を可能としている。かかる特性を示す架橋成形品は、半導体製造装置や液晶製造装置の部品、例えばシールや搬送用ロール等の用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
含フッ素共重合体ブレンド物を形成する一方の成分である含フッ素エラストマー共重合体としては、下記樹脂状含フッ素共重合体との相溶性の点から、共重合体中に占めるフッ素含量が64重量％以上、好ましくは67〜73重量％であるものが用いられる。ただし、フッ素含量が74重量％を超えると、共架橋剤として用いられる多官能性不飽和化合物の分散不良を招くことになる。かかる含フッ素エラストマー共重合体としては、汎用のテトラフルオロエチレン-フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン3元共重合体も用いられるが、好ましくはフッ化ビニリデン〔VdF〕-テトラフルオロエチレン〔TFE〕-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔FMVE〕3元共重合体またはテトラフルオロエチレン〔TFE〕-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔FMVE〕共重合体が用いられる。
【００１２】
VdF-TFE-FMVE3元共重合体にあっては、下記架橋点形成単量体を用いた場合にはそれを含め、そのフッ素含量を64重量％以上とするためには、VdFが10〜77モル％、好ましくは13〜75モル％、TFEが10〜80モル％、好ましくは13〜76モル％、FMVEが10〜50モル％、好ましくは11〜45モル％の割合で共重合させたものが用いられる。一般には、共重合体中のVdF成分が多いとフッ素含量が低下する傾向にあり、一方TFE成分、FMVE成分が多いとフッ素含量が増加する傾向にあるので、共重合3成分の共重合割合を調節することによって、上記規定されたようなフッ素含量の3元共重合体を形成させることができる。ただし、これら3成分の合計量は、架橋点形成単量体分を用いた場合にはそれを除いた95〜99.95モル％、好ましくは96〜99.9モル％となる。
【００１３】
TFE-FMVE共重合体にあっては、下記架橋点形成単量体を用いた場合にはそれを含め、TFEが50〜80モル％、好ましくは55〜75モル％、FMVEが20〜50モル％、好ましくは25〜45モル％の割合で共重合させたものが用いられる。ただし、これら2成分の合計量は、架橋点形成単量体成分を用いた場合にはそれを除いた95〜99.95モル％、好ましくは96〜99.9モル％となる。
【００１４】
含フッ素共重合体ブレンド物を形成する他方の成分である樹脂状テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体としては、結晶融解熱量ΔHが10J/g以下であって、好ましくは結晶融点が200℃以下のものが用いられる。
【００１５】
ここで用いられるテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体は、テトラフルオロエチレン〔TFE〕の共重合割合が95モル％以下、好ましくは94〜60モル％であって、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)がパーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔FMVE〕、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)〔FEVE〕、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)〔FPVE〕であるものが一般に用いられるが、広義には一般式
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)O〕nCF3          (n：2〜6)
で示されるパーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)であってもよい。
【００１６】
好ましい樹脂状含フッ素共重合体としては、TFE-FEVE-FPVE3元共重合体が挙げられ、共重合体中FEVEとFPVEとの合計量は5モル％以上、好ましくは6〜40モル％であって、FEVE/FPVEの共重合組成比は0.8〜2.0、好ましくは0.9〜1.8である。
【特許文献４】特開２００３−２４６８２３号公報
【００１７】
さらに、常態物性値や耐圧縮永久歪特性を改善させるために、ヨウ素原子および／または臭素原子を含有するフッ素化単量体を共重合させても良い。このようなフッ素化単量体によるヨウ素原子および／または臭素原子の共重合体側鎖への導入に代えて、あるいはそれと共に、共重合体末端にヨウ素原子および／または臭素原子を含有せしめてもよい。
【００１８】
含フッ素共重合体側鎖としてヨウ素原子および／または臭素原子を含有させる場合は、例えばパーフルオロ(2-ブロモエチルビニルエーテル)、3,3,4,4,-テトラフルオロ-4-ブロモ-1-ブテン、2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、パーフルオロ(2-ヨードエチルビニルエーテル)、ヨードトリフルオロエチレン等の共重合体が挙げられる。
【００１９】
含フッ素共重合体末端としてヨウ素原子および／または臭素原子を含有させる場合は、一般式X1CnF2nX2(X1：F、Br、I  X2：Br、I、n：1〜12)で表わされる両末端ハロゲン化フルオロアルキレン化合物が用いられ、反応性やハンドリングのバランスの点からはn＝1〜6の1-ブロモパーフルオロエタン、1-ブロモパーフルオロプロパン、1-ブロモパーフルオロブタン、1-ブロモパーフルオロペンタン、1-ブロモパーフルオロヘキサン、1-ヨードパーフルオロエタン、1-ヨードパーフルオロプロパン、1-ヨードパーフルオロブタン、1-ヨードパーフルオロペンタン、1-ヨードパーフルオロヘキサン等に由来するヨウ素原子および／または臭素原子を含有する共重合体が好んで用いられる。
【００２０】
また、X1およびX2をBrおよび／またはIとすることにより、含フッ素共重合体の末端に架橋点を導入することができる。かかる化合物としては、例えば1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン、1-ブロモ-3-ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロブタン、モノブロモモノヨードパーフルオロペンタン、モノブロモモノヨードパーフルオロ-n-ヘキサン、1,2-ジブロモパーフルオロエタン、1,3-ジブロモパーフルオロプロパン、1,4-ジブロモパーフルオロブタン、1,5-ジブロモパーフルオロペンタン,1,6-ジブロモパーフルオロヘキサン、1,2-ジヨードパーフルオロエタン、1,3-ジヨードパーフルオロプロパン、1,4-ジヨードパーフルオロブタン、1,5-ジヨードパーフルオロペンタン、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサンなどが用いられる。これらの化合物は、連鎖移動剤としても用いることができる。また、連鎖移動剤として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、アセトンなどを用いることができる。
【００２１】
これらの樹脂状含フッ素共重合体については、その結晶融解熱量ΔHが10J/g以下、好ましくは8J/g以下、特に好ましくは非検出のものが用いられる。ΔHが10J/g以上のものを用いると、架橋成形体としての常態物性値改善効果が少なく、架橋成形品がシールの場合にはその硬度が高くなり、半導体製造装置に組込むときには締付圧力を高くしなければ、高いシール性が確保されなくなる。この共重合体の結晶融点についても、それが200℃以下、好ましくは190℃以下乃至非晶質のものを用いることが望ましく、200℃以上のものを用いると、ΔHが高いものを用いた場合と同様の傾向が示される。
【００２２】
樹脂状含フッ素共重合体および含フッ素エラストマー共重合体の製造は、それぞれ乳化重合法、溶液重合法など任意の重合方法によって行うことができるが、製造コストや耐熱黄変性、常態物性値の観点からは、ハロゲン化フルオロアルキル化合物または2-パーフルオロアルキルエタンチオールおよびこれにラジカルを移動させることのできる重合開始剤または酸化物を水性媒体中で40〜100℃に加熱した後、含フッ素単量体を反応系内に仕込み、共重合反応させる方法を用いることが望ましい。また、これらの共重合反応の進行と共に、一定組成比の単量体混合物を均一分添することも望ましい。
【特許文献５】特開２００３−１６５８０２号公報
【特許文献６】特開２００４−１７５８５５号公報
【００２３】
含フッ素共重合体ブレンド物の製造は、それぞれ固体状に分離された含フッ素エラストマー共重合体と樹脂状含フッ素共重合体とを、ミキシングロール、ニーダ、バンバリーミキサ等で混合、混練することによっても行うこともできるが、両者の分散が均一になるように、いわゆるラテックスブレンド法によって行われることが好ましく、コスト的にも有利である。
【００２４】
含フッ素エラストマー共重合体と樹脂状含フッ素共重合体とは、前者が95〜55重量％、好ましくは90〜60重量％に対し、後者が5〜45重量％、好ましくは10〜40重量％の割合でブレンドされ、含フッ素共重合体ブレンド物を形成させる。樹脂状含フッ素共重合体のブレンド割合がこれよりも少ないと、含フッ素エラストマー共重合体の耐プラズマ性改善効果および常態物性値改善効果がいずれも少ない。一方、これ以上の割合でブレンドされると、配合時の混練性を悪化させる。
【００２５】
ブレンドしたラテックスからの含フッ素共重合体ブレンド物の凝析は、凍結凝析法、過剰な攪拌による析出法、CaCl2、NaCl、カリみようばん等の塩類水溶液中やメタノール、エタノール等の水溶性アルコール系溶媒中にあるいはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒中にブレンドしたラテックスを滴下する方法などによって行われるが、含フッ素共重合体ブレンド物中に含有される不純物量をより低減するためには、凍結凝析法、水溶性有機溶媒中に滴下して凝析する方法、さらには凝析剤としてカチオン系界面活性剤および水溶性有機溶媒を用いる方法などによって行われることが好ましい。
【特許文献７】特開２００４−２８５２６４号公報
【００２６】
含フッ素共重合体ブレンド物の架橋は、ラジカル開始剤である過酸化物によって行われるが、この含フッ素共重合体ブレンド物の純粋性を高めるためには無機過酸化物の使用は好ましくなく、有機過酸化物がそれの100重量部当り0.01〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量部の割合で用いられる。有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、p-クロロベンゾイルパーオキサイド、第3ブチルパーベンゾエート等の少くとも一種が用いられ、これらの中では半減期温度と架橋温度との関係から2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサンが好んで用いられる。
【００２７】
有機過酸化物架橋に際しては、多官能性不飽和化合物を共架橋剤として、含フッ素共重合体ブレンド物100重量部当り0.1〜20重量部、好ましくは1〜15重量部併用することが望ましい。共架橋剤としては、エチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、1,4-ブチレングリコールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,4-ブチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロパンメタクリレート、オリゴエステルアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデエート、ジビニルベンゼン等の少くとも一種が用いられるが、含フッ素共重合体ブレンド物との相溶性の点からは、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が好んで用いられる。
【００２８】
上記有機過酸化物および共架橋剤は、ロール混練性の点から、シリカを1〜50重量％添加した希釈品として用いてもよい。
【００２９】
以上の各成分よりなる架橋性組成物は、含フッ素共重合体ブレンド物、有機過酸化物ラジカル開始剤、共架橋剤を任意の順序で配合し、ミキシングロール、ニーダ、バンバリーミキサ等を用いて混合・混練することによって調製され、混練物をプレス成形機等を用いて約100〜250℃で約1〜60分間加熱して一次加硫した後、約100〜250℃で約1〜50時間加熱して二次加硫することにより、所望形状に加硫成形される。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００３１】
参考例１
攪拌機を備えた内容量100LのSUS 316製オートクレーブ内に、
イオン交換水                                         60kg
パーフルオロオクタン酸アンモニウム                  720g
25重量％アンモニア水                                 28g
過硫酸アンモニウム                                    8g
亜硫酸水素ナトリウム                                  1g
を仕込み、十分に脱気を行った後、
ICF2CF2Br〔IBrTFE〕連鎖移動剤                        93g
を仕込み、80℃まで昇温させ、その温度に30分間保持した。次いで、
テトラフルオロエチレン〔TFE〕                             1.50kg(56.7モル％)
パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔FMVE〕                1.60kg(36.5モル％)
2-ブロモテトラフルオロエトキシトリフルオロエチレン〔FBrVE〕 50g (6.8モル％)
をそれぞれ仕込み、オートクレーブの内圧を0.85MPa・Gとして、重合反応を開始させた。
【００３２】
重合反応の進行に伴って、オートクレーブの内圧が0.75MPa・Gまで低下したら、均一分添組成比がTFE/FMVE/FBrVE=モル比64/35/1で、内圧が0.75〜0.85MPa・Gの間で降圧・昇圧する操作を、全分添モノマー量が19.5kgになるまで行い、その後0.5MPa・Gまでエージングを行い、重合反応を完結させた。
【００３３】
オートクレーブから取り出された乳濁液(含フッ素エラストマー水性ラテックス)の固形分濃度は30重量％であり、この乳濁液の一部を取り出し、1重量％CaCl2水溶液による凝析、ロ別、イオン交換水による洗浄および乾燥を行って、白色の含フッ素エラストマー共重合体(F含量72重量％)を得た。
【００３４】
参考例２
参考例１において、
フッ化ビニリデン〔VdF〕                                   0.28kg(14.1モル％)
テトラフルオロエチレン〔TFE〕                             1.62kg(52.3モル％)
パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔FMVE〕                1.70kg(33.0モル％)
2-ブロモテトラフルオロエトキシトリフルオロエチレン〔FBrVE〕 50g (0.5モル％)
をそれぞれ仕込み、オートクレーブ内圧を1.0MPa・Gとして、重合反応を開始させた。
【００３５】
重合反応の進行に伴って、オートクレーブの内圧が0.9MPa・Gまで低下したら、均一分添組成比がVdF/TFE/FMVE/FBrVE=モル比13/51/35/1で、内圧が0.9〜1.0MPa・Gの間で降圧・昇圧する操作を、全分添モノマーが14kgになるまで行い、その後0.4MPa・Gまでエージングを行い、重合反応を完結させた。オートクレーブから取り出された乳濁液の固形分濃度は34重量％であった。以下同様にして、白色の含フッ素エラストマー共重合体(F含量71重量％)を得た。
【００３６】
参考例３
参考例１において、
フッ化ビニリデン〔VdF〕                                   0.81kg(34.8モル％)
テトラフルオロエチレン〔TFE〕                             1.61kg(46.5モル％)
パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔FMVE〕                1.10kg(18.2モル％)
2-ブロモテトラフルオロエトキシトリフルオロエチレン〔FBrVE〕 50g (0.6モル％)
をそれぞれ仕込み、オートクレーブ内圧を1.5MPa・Gとして、重合反応を開始させた。
【００３７】
重合反応の進行に伴って、オートクレーブの内圧が1.4MPa・Gまで低下したら、均一分添組成比がVdF/TFE/FMVE/FBrVE=モル比29/37/33/1で、内圧が1.4〜1.5MPa・Gの間で降圧・昇圧する操作を、全分添モノマーが14kgになるまで行い、その後0.7MPa・Gまでエージングを行い、重合反応を完結させた。オートクレーブから取り出された乳濁液の固形分濃度は25重量％であった。以下同様にして、白色の含フッ素エラストマー共重合体(F含量69重量％)を得た。
【００３８】
参考例４
参考例１において、
フッ化ビニリデン〔VdF〕                                   3.45kg(65.5モル％)
テトラフルオロエチレン〔TFE〕                             0.95kg(11.6モル％)
パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔FMVE〕                3.10kg(22.7モル％)
2-ブロモテトラフルオロエトキシトリフルオロエチレン〔FBrVE〕 50g (0.2モル％)
をそれぞれ仕込み、オートクレーブの内圧を3.0MPa・Gとして、重合反応を開始させた。
【００３９】
重合反応の進行に伴って、オートクレーブの内圧が2.9MPa・Gまで低下したら、均一分添組成比がVdF/TFE/FMVE/FBrVE=モル比68/12/19/1で、内圧が2.9〜3.0MPa・Gの間で降圧・昇圧する操作を、全分添モノマーが24kgになるまで行い、その後0.5MPa・Gまでエージングを行い、重合反応を完結させた。オートクレーブから取り出された乳濁液の固形分濃度は33重量％であった。以下同様にして、白色の含フッ素エラストマー共重合体(F含量65重量％)を得た。
【００４０】
以上の参考例１〜４で得られた含フッ素エラストマー共重合体の組成比および特性値は、次の表１に示される。
ガラス転移点(Tg)：セイコーインスツルメント社製DSC 220型を用い、温度プログラムは-100℃から10℃/分の昇温速度で100℃まで試料を加熱した後、10℃/分の降温速度で-100℃まで冷却し、再度100℃まで10℃/分の昇温速度で加熱した際のガラス転移点を測定
極限粘度：含フッ素共重合体を2g/L、4g/L、10g/Lの濃度でFC-77溶媒(参考例１〜３)またはアセトン溶媒(参考例４)に溶解させた溶液を用い、ウベローデ粘度計での35℃における落下時間と濃度との関係の切片から極度粘度を求めた
溶融粘度：後記測定方法により測定
ムーニー粘度：JIS K6300準拠；121℃で測定
表１                              
測定項目         参考例１ 参考例２ 参考例３ 参考例４
含フッ素エラストマー組成比
TFE            (モル％)     64        52        40        12 
FMVE           (モル％)     35        33        30        17 
VdF            (モル％)     −        14        29        70 
FBrVE          (モル％)      1         1         1         1 
含フッ素エラストマー特性値
ガラス転移点       (℃)     -5       -11       -16       -30 
極限粘度         (dl/g)    0.40      0.34      0.50      1.11
溶融粘度       (g/10分)     32        70         3         5 
(180℃)   (180℃)   (210℃)   (260℃)
ムーニー粘度       (−)     46        17        81        59 
含フッ素エラストマー符号     I        II       III        IV 
【００４１】
参考例５
攪拌機を備えた内容量10LのSUS 316製オートクレーブを真空まで脱気し、
イオン交換水                                      4850g
CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4                 150g
亜硫酸水素ナトリウム                               0.3g
を仕込んだ後、減圧・窒素置換をくり返し、オートクレーブ内の酸素を十分に除去した後、
IBrTFE連鎖移動剤                                    10g
25重量％アンモニア水                                 5g
を仕込み、次いで共重合モノマーとして
テトラフルオロエチレン〔TFE〕                      267g(62モル％)
パーフルオロ(エチルビニルエーテル)〔FEVE〕         171g(19モル％)
パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)〔FPVE〕       211g(19モル％)
をそれぞれ仕込み、50℃に加温すると、オートクレーブの内圧は0.85MPa・Gとなった。その後、開始剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム 15gを10重量％水溶液として定量ポンプにより導入し、重合反応を開始させた。
【００４２】
重合反応の進行に伴って、オートクレーブの内圧が0.75MPa・Gまで低下したら、内圧が0.85MPa・Gになるまで追加する操作を、TFEの分添量が1462gになるまでくり返した。その際、他の共重合モノマーも、TFEの分添量に応じてTFE/FEVE/FPVE=モル比73.8/13.3/12.9の組成比で均一分添した。分添終了後、内圧が低下しなくなるまでエージングを行い、重合反応を完結させた。
【００４３】
オートクレーブから取り出された乳濁液(樹脂状含フッ素共重合体水性エマルジョン)の固形分濃度は38重量％であり、この乳濁液の一部を取り出し、1重量％MgCl2水溶液による凝析、ロ別、イオン交換水による洗浄および乾燥を行って、白色の樹脂状含フッ素共重合体(F含量73重量％)を得た。
【００４４】
参考例６
参考例５において、IBrTFEの代りにイソプロパノール 2gを用い、また共重合モノマーの初期仕込み量を、TFE 270g(64モル％)、FEVE 174g(19モル％)、FPVE 186g(17モル％)に変更し、分添をTFEの分添量が1900gになるまで、均一分添組成比TFE/FEVE/FPVE=モル比85.4/7.8/6.8で行った。
【００４５】
参考例７
参考例５において、共重合モノマーの初期仕込み量を、TFE 270g(64モル％)、FEVE 174g(19モル％)、FPVE 186g(17モル％)に変更し、分添をTFEの分添量が2260gになるまで、均一分添組成比TFE/FEVE/FPVE=モル比89.5/5.3/5.2で行った。
【００４６】
参考例８
参考例６において、乳化剤をパーフルオロオクタン酸アンモニウム 100gに変更し、また共重合モノマーの初期仕込み量をTFE 180g(75モル％)、FPVE 160g(25モル％)に変更し、分添をTFEの分添量が2629gになるまで、均一分添組成比TFE/FPVE=モル比98.9/1.1で行った。
【００４７】
参考例９
参考例６において、乳化剤をパーフルオロオクタン酸アンモニウム100gに変更し、またモノマーの初期仕込み量をTFE 150g(100モル％)に変更し、分添をTFEの分添量が2500gになるまで行った。
【００４８】
以上の各参考例で得られた樹脂状含フッ素共重合体の組成比および特性値は、次の表２に示される。
共重合体組成比：赤外線吸収スペクトルによる
結晶融点(Tm)、結晶融解熱量(ΔH)：セイコーインスツルメント社製DSC220C型を用い、温度プログラムは30℃から250℃まで10℃/分の昇温速度で試料を加熱した後、10℃/分の冷却速度で30℃まで冷却し、再度250℃まで10℃/分の昇温速度で昇温する際の吸熱ピーク頂点をTm、吸熱ピークの吸熱熱量をΔHとした
溶融粘度：東洋精機製作所製メルトインデクサーを用い、含フッ素共重合体を内径9.5mmのシリンダに入れ、5kgのピストン荷重下に内径2.095mm、長さ8.00mmのオリフィスを通して押し出したときの押出量を、所定温度で測定
表２                                  
測定項目         参考例５ 参考例６ 参考例７ 参考例８ 参考例９
樹脂状含フッ素共重合体組成比
TFE            (モル％)     74        85        90        99       100   
FEVE           (モル％)     13         8         5        −        −   
FPVE           (モル％)     13         7         5         1        −   
樹脂状含フッ素共重合体特性値
結晶融点 Tm        (℃)   非検出    非検出    非検出     312       318   
結晶融解熱量 ΔH  (J/g)   非検出    非検出    非検出      22        27   
溶融粘度       (g/10分)     26         2        35         1         0   
(160℃)   (260℃)   (260℃)   (320℃)   (320℃) 
樹脂状含フッ素共重合体符号    Ａ        Ｂ        Ｃ        Ｄ        Ｅ   
【００４９】
実施例１〜７、比較例１〜７
参考例１〜４で得られた含フッ素エラストマー共重合体エマルジョン(I〜IV)と参考例５〜９で得られた樹脂状含フッ素共重合体エマルジョン(A〜E)とを、それらの固形分重量比が下記表３に示されるような割合で混合し、十分に攪拌した。この混合水性乳濁液を、1重量％CaCl2水溶液で凝析し、ロ別、イオン交換水洗浄および乾燥を行って、含フッ素共重合体ブレンド物を得た。
表３                               
例    含フッ素エラストマー共重合体  樹脂状含フッ素共重合体
実施例１          I        ８０重量％          Ｂ      ２０重量％  
〃 ２          I        ９０重量％          Ｃ      １０重量％  
〃 ３        III        ８０重量％          Ｂ      ２０重量％  
〃 ４        III        ７０重量％          Ａ      ３０重量％  
〃 ５         IV        ６０重量％          Ａ      ４０重量％  
〃 ６        III        ８０重量％          Ｃ      ２０重量％  
〃 ７        III        ７０重量％          Ｃ      ３０重量％  
比較例１          I        ８０重量％          Ｄ      ２０重量％  
〃 ２        III        ８０重量％          Ｄ      ２０重量％  
〃 ３        III        ８０重量％          Ｅ      ２０重量％  
〃 ４          I        ８０重量％          Ｅ      ２０重量％  
〃 ５          I      １００重量％          −       −         
〃 ６        III      １００重量％          −       −         
〃 ７         −          −                Ｂ    １００重量％  
【００５０】
以上のブレンド組成を有する各含フッ素共重合体ブレンド物100重量部に、トリアリルイソシアヌレート 3.5重量部(実施例３では6.5重量部、比較例４〜６では4.0重量部)および2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン2.0重量部(実施例２、７、比較例２では1.0重量部、比較例４〜５では0.6重量部、比較例６では0.8重量部)を加え、ロールで混練し、混練物について180℃、6分間の一次加硫および200℃、15時間のオーブン加硫(二次加硫)を行って、厚さ2mmのシートおよびP-24 Oリングを架橋成形した。なお、比較例７は、これら配合剤の配合を行わず、260℃の圧縮成形で厚さ2mmのシートを、また射出成形でP-24 Oリングを得た。
【００５１】
得られた架橋成形品および未架橋組成物について、次の各項目の測定・評価を行い、得られた結果を表４(実施例)および表５(比較例)に示す。
混練性：ロール加工性については、8インチロールミルを用い、巻付性良好なものを○、巻付け生地の耳に亀裂がみられるものを△、巻付性不良を×と評価
架橋成形性については、一次加硫のときの架橋成形品の離型性が良好で、成形品表面が平滑であるものを○、離型性は比較的良好であるが、成形品表面の一部が平滑ではないものを△、離型した成形品が原型をとどめていないものを×と評価
常態物性：JIS K6253、K6251準拠
圧縮永久歪：JIS K6262準拠；P-24 Oリング使用、100℃、175℃または200℃、70時間、25％圧縮
耐プラズマ性：平行平板型ドライエッチング装置を使用し、プラズマガス種CF4またはO2で、重量変化率の測定はチャンバー圧力0.1Pa、ガス流量20sccm、Rf電力500W、電極高さ120mm、照射時間18時間の条件下でプラズマ照射試験を行い、試験前後の重量減少率として算出し、またクラック発生については、12％、16％、20％伸張した状態のP-24 Oリングを上記と同じ条件下でプラズマ照射し、18時間後のクラック発生の有無を25倍の光学顕微鏡で確認(ただし、Oリングが破断した場合には、その破断時間として確認)
表４                                    
測定・評価項目     実-1 実-2 実-3 実-4 実-5 実-6 実-7 
混練性
ロール加工性           ○      ○      ○      ○      ○      ○      ○   
架橋成形性             ○      ○      ○      ○      ○      ○      ○   
常態物性
硬さ       (ショアA)   73      78      76      68      72      78      85   
100％モジュラス(MPa)  8.0     8.5     2.4     2.9     3.5     3.6     4.6   
引張強さ       (MPa)   16      18    12.2    15.5    17.8    13.5    14.9   
切断時伸び      (％)  150     150     190     240     240     320     320   
圧縮永久歪
100℃、70時間   (％)   22      25      28      38      43      29      34   
175℃、70時間   (％)   19      34      28      23      28      32      39   
200℃、70時間   (％)   21      28      35      36      35      44      50   
耐プラズマ性
〔CF4ガス〕
重量変化率      (％)  -0.8    -0.9    -0.7    -0.8    -1.0    -0.9    -0.9  
クラック発生の有無    
12％伸張状態        なし    なし    なし    なし    なし    なし    なし  
16％伸張状態        なし    なし    なし    なし    なし    なし    なし  
20％伸張状態        なし    なし    なし    なし    なし    なし    なし  
〔O2ガス〕
重量変化率      (％)  -1.7    -1.6    -1.9    -1.8    -2.0    -1.5    -1.4  
クラック発生の有無
12％伸張状態        なし    なし    なし    なし    なし    なし    なし  
16％伸張状態        なし    なし    なし    なし    なし    なし    なし  
20％伸張状態        なし    なし    なし    なし    なし    なし    なし  
表５                                    
測定・評価項目     比-1 比-2 比-3 比-4 比-5 比-6 比-7 
混練性
ロール加工性           ×      △      ○      ○      ×      △      −   
架橋成形性             ×      ×      △      △      ×      △      −   
常態物性
硬さ       (ショアA)   −      −      81      84      −      63      92   
100％モジュラス(MPa)   −      −     8.7    14.6      −     1.9      −   
引張強さ       (MPa)   −      −      18      19      −    19.7      31   
切断時伸び      (％)   −      −     190     120      −     410     310   
圧縮永久歪
100℃、70時間   (％)   −      −      28     圧縮     −      56      88   
割れ    
175℃、70時間   (％)   −      −      27     圧縮     −      60      93   
割れ    
200℃、70時間   (％)   −      −      26     圧縮     −      69      98   
割れ    
耐プラズマ性
〔CF4ガス〕
重量変化率      (％)   −      −     -5.2     −      −     -13.5    -0.1  
クラック発生の有無    
12％伸張状態         −      −     なし     −      −     あり    なし  
16％伸張状態         −      −     なし     −      −     あり    なし  
20％伸張状態         −      −     なし     −      −    6時間    あり  
〔O2ガス〕
重量変化率      (％)   −      −     -7.0     −      −    -15.3    -0.1  
クラック発生の有無
12％伸張状態         −      −     なし     −      −     あり    なし  
16％伸張状態         −      −     あり     −      −    6時間    なし  
20％伸張状態         −      −     あり     −      −    6時間    あり