(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素酸およびフッ化アンモニウムを含有するとともに、フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸を少なくとも一種以上含有する溶液であり、該フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸の含有量をｘ［ｍｏｌ／ｋｇ］、熱シリコン酸化膜に対するエッチレートをｆ（ｘ）［Å／ｍｉｎ］とした場合に、該溶液は、ｘ＝ｘ1において極大値ｆ（ｘ1）、ｘ＝ｘ2（ただしｘ1＜ｘ2）において極小値ｆ（ｘ2）を有し、ｘ2−（ｘ2−ｘ1）／２＜ｘ＜ｘ2＋（ｘ2−ｘ1）／２の範囲で該フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸を含有することを特徴とする多成分を有するガラス基板用の均一組成を有する微細加工表面処理液。
【請求項２】
フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸が無機酸であり、一価あるいは多価の酸であることを特徴とする請求項１記載の多成分を有するガラス基板用の均一組成を有する微細加工表面処理液。
【請求項３】
フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸が、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１または２項記載の多成分を有するガラス基板用の均一組成を有する微細加工表面処理液。
【請求項４】
界面活性剤を重量％で０．０００１〜１％含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の多成分を有するガラス基板用の均一組成を有する微細加工表面処理液。
【請求項５】
多成分を有するガラス基板は、珪酸を主成分とし、さらに、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｚｒのいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の多成分を有するガラス基板用の均一組成を有する微細加工表面処理液。
【請求項６】
前記ガラス基板は、フラットパネルディスプレイ用のガラス基板であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の多成分を有するガラス基板用の均一組成を有する微細加工表面処理液。
【請求項７】
フッ化水素酸の含有量は、２５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の多成分を有するガラス基板用の均一組成を有する微細加工表面処理液。
【請求項８】
フッ化アンモニウムの含有量は０．００１〜１１ｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載の多成分を有するガラス基板用の均一組成を有する微細加工表面処理液。
【請求項９】
フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸の添加量ｘが、ガラス基板のエッチングを行う液温で結晶が析出しない最大添加量ｘ3を有し、ｘ＜ｘ3［ｍｏｌ／ｋｇ］の範囲であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項記載の多成分を有するガラス基板用の均一組成を有する微細加工表面処理液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多成分を有するガラス基板用の微細加工表面処理液に係り、更に詳しくは半導体素子製造時に、種々のカチオンおよびそれらのカチオン酸化物を有するガラス基板を微細加工するため湿式でエッチング・洗浄する目的、及び微細加工された半導体素子を有するガラス基板表面をエッチング・洗浄する目的に対して、極めて有効である多成分を有するガラス基板用の微細加工表面処理液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フラットパネルディスプレイ用製造の湿式プロセスにおいて、種々のカチオンおよびそれらのカチオン酸化物を有するガラス基板表面及びその微細加工済み表面のエッチング・洗浄及びパターニングの清浄化・精密化は、ディスプレイの高精細化の進展と共に益々必要性が高まっている。フッ化水素酸（ＨＦ）及びフッ化水素酸（ＨＦ）とフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）の混合溶液（バッファードフッ酸（ＢＨＦ））は共にこのプロセスの重要かつ必要不可欠の微細加工表面処理剤として、エッチング・洗浄の目的に使用されているが、更なる高精細化のため、その高性能化と高機能化が必要となってきた。
【０００３】
液晶や有機ＥＬなどのフラットパネルディスプレイ用のガラス基板に関しては、ディスプレィの軽量化・省電力化等の要求により薄型化が進んでいる。ところが、製造プロセスにおいて、いわゆるマザーガラスとしては生産効率・コスト低減の面から、大型化している。この大型の基板を薄くして製造を行う場合、どうしてもプロセス上で必要とされる機械強度等の面から、薄型化に限界が生じる。そこで、更なる薄型化をおこなうためには、基板自体を微細加工処理する必要がある。
【０００４】
ところが、種々のカチオンおよびそれらの酸化物を有する基板、特に多成分を有するガラス基板等を用いる製造プロセスにおいて、それらの基板を従来のフッ化水素酸およびバッファードフッ酸でエッチング・洗浄を行うと
結晶が析出して基板表面に付着する。
処理後の基板表面が大きくあれる。
等により、不均一なエッチング及び洗浄が進行する問題が生じている。
【０００５】
▲１▼に関しては、付着した結晶の分析から、基板中に含まれるカチオン由来のフッ化物であることが分かった。これらのカチオンフッ化物は、水溶性が低く、フッ化水素酸およびバッファードフッ酸に対する溶解度も非常に低いため結晶として析出し、基板表面に付着することが分かった。このことは本発明者が初めて知見したものである。
【０００６】
▲２▼に関しては、析出した結晶の基板表面への付着によりエッチングが阻害されるため、および／または、基板中に含まれるカチオンおよびそれらの酸化物のエッチング反応速度がそれぞれ異なり、結果としてエッチレートおよびエッチング量にばらつきが生じるためである。なお、このことは本発明者らが初めて知見したものである。
【０００７】
この基板自体を微細加工処理する技術において最も重要となるのは、基板自体に表面あれを生じさせることなく均一に加工処理することである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、多成分を有する例えば液晶や有機ＥＬなどのフラットパネルディスプレイ用のガラス基板自体を結晶の析出及び表面あれを生じさせることなく均一に加工する事が出来る多成分を有するガラス基板用の微細加工表面処理液を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、フッ化水素酸およびフッ化アンモニウムを含有するとともに、フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸を少なくとも一種以上含有することを特徴とする多成分を有するガラス基板用の微細加工表面処理液を提供することにより、上記の課題が解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、第１には、フッ化水素酸およびフッ化アンモニウムを含有するとともに、フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸を少なくとも一種以上含有することを特徴とする多成分を有するガラス基板用の均一組成を有する微細加工表面処理液である。
【００１１】
また、本発明は第２には、フッ化水素酸およびフッ化アンモニウムを含有するとともに、フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸を少なくとも一種以上含有する溶液であり、該フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸の含有量をｘ［ｍｏｌ／ｋｇ］、熱シリコン酸化膜に対するエッチレートをｆ（ｘ）［Å／ｍｉｎ］とした場合に、該溶液は、ｘ＝ｘ１おいて極大値ｆ（ｘ１）を有し、
ｘ＞ｘ１の範囲で該フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸の含有することを特徴とする多成分を有するガラス基板用の均一組成を有する微細加工表面処理液である。
【００１２】
また、本発明は、第３には、フッ化水素酸およびフッ化アンモニウムを含有するとともに、フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸を少なくとも一種以上含有する溶液であり、該フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸の含有量をｘ［ｍｏｌ／ｋｇ］、熱シリコン酸化膜に対するエッチレートをｆ（ｘ）［Å／ｍｉｎ］とした場合に、該溶液は、ｘ＝ｘ１において極大値ｆ（ｘ１）、ｘ＝ｘ２（ただしｘ１＜ｘ２）において極小値ｆ（ｘ２）を有し、ｘ２−（ｘ２−ｘ１）／２＜ｘ＜ｘ２＋（ｘ２−ｘ１）／２の範囲で該フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸の含有することを特徴とする多成分を有するガラス基板用の均一組成を有する微細加工表面処理液である。
【００１３】
また、本発明は、第４には、フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸が無機酸であり、一価あるいは多価の酸であることを特徴とする前項１０ないし１２のいずれか１項記載の多成分を有するガラス基板用の均一組成を有する微細加工表面処理液である。
【００１４】
また、本発明は、第５には、フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸が、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４のいずれか１種以上であることを特徴とする前項１０ないし１３のいずれか１項記載の多成分を有するガラス基板用の均一組成を有する微細加工表面処理液である。
【００１５】
また、本発明は第６には、界面活性剤を重量％で０．０００１〜１％含むことを特徴とする前項１０ないし１４のいずれか１項記載の多成分を有するガラス基板用の均一組成を有する微細加工表面処理液である。
【００１６】
また、本発明は第７には、多成分を有するガラス基板は、珪酸を主成分とし、さらに、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｚｒのいずれか１種以上を含有することを特徴とする前項１０ないし１５のいずれか１項記載の多成分を有するガラス基板用の均一組成を有する微細加工表面処理液である。
【００１７】
また、本発明は第８には、前記ガラス基板は、フラットパネルディスプレイ用のガラス基板であることを特徴とする前項１０ないし１６のいずれか１項記載の多成分を有するガラス基板用の均一組成を有する微細加工表面処理液である。
【００１８】
また、本発明は第９には、フッ化水素酸の含有量は、２５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする前項１０ないし１７のいずれか１項記載の多成分を有するガラス基板用の均一組成を有する微細加工表面処理液である。
【００１９】
また、本発明は第１０には、フッ化アンモニウムの含有量は０．００１〜１１ｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする前項１０ないし１８のいずれか１項記載の多成分を有するガラス基板用の均一組成を有する微細加工表面処理液である。
【００２０】
また、本発明は第１１には、フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸の添加量ｘが、ガラス基板のエッチングを行う液温で結晶が析出しない最大添加量ｘ３を有し、ｘ＜ｘ３［ｍｏｌ／ｋｇ］の範囲であることを特徴とする前項１０ないし１９のいずれか１項記載の多成分を有するガラス基板用の均一組成を有する微細加工表面処理液である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。まず、結晶が析出と、基板表面の荒れの原因の探求を行った。
【００２２】
エッチング反応によりガラス基板中に含まれる金属成分が薬液中へ溶解して生じたガラス基板に由来するカチオンが、薬液中に含有されるアニオン種、例えばフッ素イオン（Ｆ−イオン）と反応して使用薬液に対して極めて溶解性の低い金属塩（例えばフッ化塩）を生じ、これらがガラス基板表面に析出・付着して、エッチングを阻害するために被エッチング面が凹凸となりその結果ガラス基板が不透明になる。
【００２３】
また、種々のカチオン及びそれらの酸化物等の多成分を含有するガラス基板表面をエッチングすると、それらのエッチレートが大きく異なるため不均一なエッチチングが進行することにより、被エッチング面が荒れ、被エッチング面に凹凸が発生する。
【００２４】
これらを解決するためには、ガラス基板中に含まれる各成分のエッチレートを均一にすることおよびそれらが溶解してイオン化したカチオンから、溶解性の極めて低いそれらのフッ化物を生成させないことが必要である。そのためには、カチオンおよびそれらの酸化物が高い溶解性を有し、薬液中へ溶解後、薬液中でイオンとして安定に存在できることが最も望ましい。
【００２５】
難溶性のフッ化物を生成させないためには、薬液中のＦ−イオン濃度を下げることが効果的である。
【００２６】
ところが、ガラス基板自体の主たる成分がシリコン酸化物であるため、ガラス基板をエッチングするためにはフッ化水素酸あるいはバッファードフッ酸の様に、シリコン酸化物を溶解する能力を有した薬液に限られてくる。
【００２７】
また、シリコン酸化物のエッチング反応におけるドミナントイオンはＨＦ２−イオンである。
【００２８】
従って、多成分を有するガラス基板を均一にエッチングするためには、薬液中のＦ−イオンを減少させる一方で、ＨＦ２−イオンを効率よく生成する必要がある。このためには、ＨＦよりも酸解離定数が大きい酸を最適量添加することで、フッ化水素酸あるいはフッ化アンモニウムのうち少なくともいずれかを含有する溶液中のＨＦの解離を制御したエッチングおよび洗浄液が必要である。酸解離定数がＨＦ以下である酸では、ＨＦ２−イオンを効率よく生成することは困難である。
【００２９】
そのために、本発明では、フッ化水素酸およびフッ化アンモニウムを含有するとともに、フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸を少なくとも一種以上含有することが必要である。
【００３０】
本発明の多成分を有するガラス基板用のエッチング液は、フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸の含有量をｘ［ｍｏｌ／ｋｇ］とした場合に、ガラス基板のエッチングを行う液温で結晶が析出しない最大添加量ｘ３を有し、ｘ≦ｘ３の範囲内で該フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きいさんを含有することが、薬液組成が均一になり、被エッチング面の荒れが抑制される点で好ましい。ｘ＞ｘ３の場合は、薬液中に存在する析出結晶が被エッチング面の界面荒れに作用したり、該析出結晶が運搬中等に容器との接触により生じる微粒子が被エッチング面の界面荒れに作用する等の問題が生じる可能性がある。
また、熱シリコン酸化膜に対するエッチレートをｆ（ｘ）［Å／ｍｉｎ］とした場合に、該溶液は、ｘ＝ｘ１において極大値ｆ（ｘ１）（ただしｘ１＜ｘ３）を有することがガラス基板由来成分の溶解性に優れる点で好ましく、ｘ＝ｘ２（ただしｘ１＜ｘ２）において極小値ｆ（ｘ２）を有することがガラス基板由来成分の溶解性に特に優れる点で好ましい。
【００３１】
次に上記の通り各成分の組成範囲を限定した理由について述べる。
【００３２】
フッ化水素酸およびバッファードフッ酸中では、ＨＦやＮＨ４Ｆがイオンに解離することにより、Ｆ−イオンが存在する。Ｆ−イオンが存在すると、薬液中のＨ＋イオンと解離平衡反応を生じて、未解離のＨＦやＨＦ２−イオンが生成する。これらの薬液に、フッ化水素よりも酸解離定数の大きな酸を添加すると、薬液中のＦ−イオンと添加されたＨ＋イオンとが新たに解離平衡反応を生じて、未解離のＨＦやＨＦ２−イオンが生成することで、液中のＦ−イオンが消費され減少してゆく。その結果、エッチング反応のドミナントイオンがＨＦ２−イオンである熱シリコン酸化膜のエッチレートｆ（ｘ）は、酸の添加量ｘと共に増加し、ある点（ｘ＝ｘ１）で極大値ｆ（ｘ１）を示す。
【００３３】
ところが、極大値を示した後更に酸を添加してゆくと、ＨＦの酸解離平衡状態を保つためにＨＦ２−イオンの分解によるＨＦおよびＦ−の生成とこの生成したＦ−と添加されたＨ＋とがＨＦを生成する新たな解離平衡状態が生じると思われる。その結果、ＨＦ２−イオンの濃度が減少し熱シリコン酸化膜のエッチレートは低下してゆくと考えられる。そして、ある点（ｘ＝ｘ２）で極小値ｆ（ｘ２）を示す。
【００３４】
また、極小値を示した後更に酸添加量ｘが増加すると、再び熱シリコン酸化膜に対するエッチレートｆ（ｘ）が増加する。
【００３５】
この様に、フッ化水素よりも酸解離定数の大きな酸を添加することで、液中の解離状態を制御して液中のＦ−イオン濃度を低減することが出来る。
【００３６】
極大値ｆ（ｘ１）を示す添加量ｘ１より多くフッ化水素よりも酸解離定数の大きな酸を添加し、Ｆ−イオン濃度を制御することにより、ガラス基板中の各成分が薬液中に溶解して生じたカチオンが溶解性の極めて低いそれらのフッ化物を生成することを制御できる。
【００３７】
フッ化水素よりも酸解離定数の大きな酸の添加量ｘを
ｘ２−（ｘ２−ｘ１）／２＜ｘ＜ｘ２＋（ｘ２−ｘ１）／２の範囲内に設定することが、ガラス面に結晶物の付着や凹凸を生じることなく均一で初期と同等の透明度を維持したエッチングが可能となる点で好ましく、ｘ２−（ｘ２−ｘ１）／３＜ｘ＜ｘ２＋（ｘ２−ｘ１）／３の範囲内に設定することがより好ましく、ｘ２−（ｘ２−ｘ１）／４＜ｘ＜ｘ２＋（ｘ２−ｘ１）／４の範囲内に設定することが特に好ましい。
【００３８】
なお、極小値ｆ（ｘ２）を与える酸添加量ｘ２［ｍｏｌ／ｋｇ］がｘ２＋（ｘ２−ｘ１）／２≧  ｘ３の場合には、フッ化水素よりも酸解離定数の大きな酸の添加量ｘはｘ２−（ｘ２−ｘ１）／２＜ｘ＜ｘ３の範囲内であることが好ましく、極小値ｆ（ｘ２）を与える酸添加量ｘ２［ｍｏｌ／ｋｇ］が均一組成の薬液において存在しない場合には、ｘ１−（ｘ３−ｘ１）／２＜ｘ＜ｘ３の範囲内であることが好ましい。
【００３９】
添加する酸の種類は特に限定されるものではなく、塩酸、硝酸、硫酸、臭化水素酸等の無機酸でも蓚酸、酒石酸、ヨウド酢酸、フマル酸、マレイン酸等の有機酸でも良い。薬液組成が均一になる点で親水性の酸が好ましい。また、被エッチング面の有機物汚染を抑制できる点で無機酸が好ましく、その中でも酸解離定数が大きい点で塩酸、硝酸、硫酸、臭化水素酸がより好ましい。
添加する酸としては、一価の酸あるいは多価の酸を用いることができる。多価の酸の場合、少ない添加量で多くのＨ＋を得ることができる利点がある。
本発明の効果が最もバランス良い点でＨＣｌが特に好ましいが、ガラス基板中のカチオンおよびそれらのカチオン酸化物の存在率を考慮して添加する酸の種類を選定する必要がある。
添加する酸は、１種のみでも良く、複数の酸を併用しても良い。
【００４０】
また、エッチングの均一性の更なる向上やレジストなどに対する濡れ性の向上あるいは粒子付着等の抑制効果のために界面活性剤を含有することも被エッチング面の荒れを抑制できる点で好ましく、その含量は本発明のエッチング剤に対して０．０００１〜１重量％であることが好ましい。
【００４１】
熱シリコン酸化膜に対するエッチレートを実験的に求めておけば、極大値、極小値を与えるフッ化水素よりも酸解離定数の大きな酸の添加量ｘを容易に得ることができる。
【００４２】
本発明においては、ガラス基板中の各成分が薬液中に溶解して生じたカチオンの溶解性は、フッ化水素よりも酸解離定数の大きな酸の添加量ｘがｘ＞ｘ１の範囲内であることが好ましく、ｘ２−（ｘ２−ｘ１）／２＜ｘの範囲内であることがより好ましい。
【００４３】
また、ガラス面に結晶物の付着や凹凸を生じることなく、初期と同等の透明度を維持した均一エッチングを可能とせしめるには、フッ化水素よりも酸解離定数の大きな酸の添加量ｘは、ｘ２−（ｘ２−ｘ１）／２＜ｘ＜ｘ２＋（ｘ２−ｘ１）／２の範囲内であることが好ましい。
【００４４】
本発明の多成分を有するガラス基板用のエッチング液は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸を必須成分とし、界面活性剤を任意に含有することができるが、その他の化合物も本発明を阻害しない範囲内において含有することが可能である。
【００４５】
また、本発明の多成分を有するガラス基板用のエッチング液中に含まられる金属成分は、特に限定されるものではないが、ガラス基板由来成分の溶解性の向上並びに被エッチング面を荒さない等の点において、その濃度が１［ｐｐｂ］以下であることが好ましく、０．５［ｐｐｂ］以下であることがより好ましく、０．０１［ｐｐｂ］以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
多成分を有するガラス基板は、珪酸を主成分としていれば含有される金属成分は特に限定されるものではないが、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｚｒのいずれか１種以上を含有するものに対し本発明は特に効果的である。
【００４７】
前記ガラス基板は、フラットパネルディスプレィ用のガラス基板が対象として好適である。
【００４８】
フッ化水素酸の含有量は、２５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。
【００４９】
フッ化アンモニウムの含有量は０．００１〜１１ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。
【００５０】
フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸の含有量ｘとしては、ガラス基板のエッチングを行う液温で結晶が析出しない最大添加量ｘ３を有し、ｘ＜ｘ３［ｍｏｌ／ｋｇ］の範囲であることが好ましい。
また、該薬液の結晶析出温度は２０℃以下であることが調液段階での析出を防止する上から好ましい。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例により本発明の方法をさらに具体的に説明するが、本発
明はこれらにより制限されるものではない。
【００５２】
先ず、企画実験として塩酸添加量の異なる塩酸混酸ＢＨＦを調整した。調液した塩酸混酸ＢＨＦの組成と特徴は下表１の通りである。
【００５３】
【表１】
0005132859.tif 000002
【００５４】
ガラス基板の例として、今回実験に用いたＬＣＤ（液晶ディスプレイ）用ガラス基板をＥＤＸ（エネルギ−分散型Ｘ線分析装置）にて成分分析した結果を表２に示します。
【００５５】
【表２】
0005132859.tif 000003
【００５６】
表１の示した薬液組成のうち、１［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＨＦ／３［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＮＨ４Ｆ組成のＢＨＦについて塩酸添加量ｘ［ｍｏｌ／ｋｇ］としたとき（以下、１／３／ｘ系と記す場合がある。）、薬液温度が２３℃での熱シリコン酸化膜に対するエッチレートｆ（ｘ）の塩酸添加量ｘ［ｍｏｌ／ｋｇ］への依存性を図１に示す。
【００５７】
なお、図１中にｘ１、ｘ２、ｘ３は、それぞれ熱シリコン酸化膜に対するエッチレートｆ（ｘ）が極大値を示す酸添加量、極小値を示す酸添加量、結晶析出がない酸添加最大量をそれぞれ表しています。
【００５８】
ガラス基板をエッチングして、エッチング量に対して、薬液量を大過剰とすることで基板中のカチオンが薬液中で完全に溶解した均一組成の薬液について、エッチング量とガラス基板由来のカチオンの溶出量との関係を調べた。
薬液中のガラス基板由来のカチオンの溶出量は、ＩＣＰ―ＭＳ（誘導結合高周波数プラズマ質量分析装置：横河ヒュウレットパッカード社製ＨＰ−４５００）を用いて行った。
【００５９】
ガラス基板由来のカチオンとして、Ａｌ成分について測定した結果を図２にしめす。
【００６０】
図２から、エッチング量に一次元的に比例して薬液中のＡｌ成分の量が増加していることからＡｌ成分がガラス基板中で均一に存在していることが分かります。
また、このガラス基板を種種の組成の薬液でエッチングした場合、エッチング量に対して、薬液中へ溶出したＡｌ成分の量がこの一次直線の値より小さくなる場合は、ガラス基板中からＡｌ成分がエッチングされなかった、あるいはエッチングにより溶出した後、用いた薬液に対する溶解性が低いＡｌ成分の塩（例えばフッ化物）の結晶を生成し、析出したことを示している。
すなわち、種々の組成の薬液を用いて、ガラス基板中の各カチオンについて同様の測定を行うことで、該カチオンの該薬液に対する溶解性を評価できる。
【００６１】
そこで、１．０［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＨＦ／３．０［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＮＨ４Ｆ組成のＢＨＦについて塩酸添加量ｘに対して、ガラス基板をエッチングした場合のエッチング量と薬液中に溶出したガラス基板由来のカチオン成分の量との関係を調べた結果をガラス基板中に含まれる主なカチオン成分として、図３にＢａ、図４にＣａ、図５にＳｒ、について示します。
【００６２】
前記の図２、図３、図４、図５から、１．０［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＨＦ／３．０［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＮＨ４Ｆ組成のＢＨＦについて塩酸添加量ｘに対して、ｘ１でガラス基板中に含まれる主なカチオン成分としてＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの該薬液中への溶解性が増加することがわかります。
さらに、１［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＨＦ／３［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＮＨ４Ｆ組成のＢＨＦにおいて、ＨＣｌの添加量ｘとし、熱シリコン酸化膜に対する液温２３℃でのエッチレートｆ（ｘ）が極大値を示すｘ＝ｘ１［ｍｏｌ／ｋｇ］はｘ１＝２［ｍｏｌ／ｋｇ］、エッチレートｆ（ｘ）が極小値を示すｘ＝ｘ２［ｍｏｌ／ｋｇ］はｘ２＝４（ｍｏｌ／ｋｇ）となり、
ｘ≧ｘ２−（ｘ２−ｘ１）／２＝｛４−（４−２）／２｝すなわちｘ≧３より添加量ｘの薬液ではガラス基板中に含まれる主なカチオン成分の薬液中への溶解性がより優れることがわかります。
なお、ガラス基板の主成分である珪素（Ｓｉ）・珪酸（ＳｉＯ２）の溶解性については、該薬液は極めて良好である。
【００６３】
ここで、ガラス基板に含有される金属元素に関して、フッ化物としての水に対する溶解度は塩化物等の他のハロゲン化塩と比較して溶解度が低いことが知られている。つまり、Ｆ以外のハロゲン種を導入することによりフッ化塩の―部でも他のハロゲン塩に置換できればガラス基板洗浄液の基板中に存在するカチオンに起因した難溶性の結晶（フッ化塩）の析出が減少することが期待できる。
【００６４】
ＨＣｌの添加により薬液中へＨ＋イオンとＣｌ−イオンが添加されることになる。このＨ＋イオンの添加により薬液中の解離平衡反応が制御されることによる薬液中のＦ−イオン濃度の低下とＣｌ−イオンの添加により、ガラス基板に含有されるカチオン成分が溶出後、Ｆ化物よりも溶解性の高いＣｌ化物を生成するため基板中に存在するカチオンに起因した結晶の析出が減少する。
【００６５】
薬液中のＨＦおよびＨＣｌの全酸量が同じ場合には、ＨＦに対する塩酸の比率（Ｃｌ／Ｆ比率）が大きい程、溶解性に優れることが分かった。
【００６６】
本発明者らは、表１に示した種々の薬液組成について調べた結果、ＨＣｌの添加量ｘとし、薬液の熱シリコン酸化膜に対する液温２３℃でのエッチレートｆ（ｘ）が極大値を示すｘ＝ｘ１［ｍｏｌ／ｋｇ］とエッチレートｆ（ｘ）が極小値を示すｘ＝ｘ２（ｍｏｌ／ｋｇ）としたとき、ｘ≧｛ｘ２−（ｘ２−ｘ１）／２｝で、ｘの増加にともないガラス基板中に含まれるカチオンの溶解性が増加することを明らかとした。
【００６７】
次に、エッチング後のガラス基板表面のマイクロラフネスの評価について開示する。
【００６８】
１．０［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＨＦ／３．０［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＮＨ４Ｆ組成のＢＨＦについて塩酸添加量ｘに対して、ガラス基板を２５μｍ、５０μｍ、１００μｍエッチングした後の基板表面のマイクロラフネスを、Ｒａ値を測定することで調べた結果を表３に示します。マイクロラフネス（Ｒａ値）の測定は、α−ステップ２５０（ＴＥＮＣＯＲ社製）を用いて行った。
【００６９】
【表３】
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【００７０】
表３から、１．０［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＨＦ／３．０［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＮＨ４Ｆ組成のＢＨＦについては、塩酸添加量ｘが、３＜ｘ＜５で基板表面のマイクロラフネスの増加が抑制されていることが分かります。つまり、１［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＨＦ／３［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＮＨ４Ｆ組成のＢＨＦにおいて、ＨＣｌの添加量ｘとした場合、熱シリコン酸化膜に対する液温２３℃でのエッチレートｆ（ｘ）が極大値を示すｘ＝ｘ１［ｍｏｌ／ｋｇ］はｘ１＝２［ｍｏｌ／ｋｇ］、エッチレートｆ（ｘ）が極小値を示すｘ＝ｘ２（ｍｏｌ／ｋｇ）はｘ２＝４（ｍｏｌ／ｋｇ）となり、
ｘ＞＝ｘ２−（ｘ２−ｘ１）／２＝｛４−（４−２）／２｝＝３（すなわちｘ＞３）かつ、
ｘ＜＝ｘ２＋（ｘ２−ｘ１）／２＝｛４＋（４−２）／２｝＝５（すなわちｘ＜５）
すなわち、３＜ｘ＜５で、ガラス基板表面のマイクロラフネスの増加を抑制できることがわかります。
これは、酸添加が少ないと溶解性の不足から結晶が析出し、被エッチング面の表面に結晶が付着する等の原因でエッチング量の増大にともない荒れやすくなるため等のためである。
なお、１．０［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＨＦ／３．０［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＮＨ４Ｆ／４．０［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＨＣｌ組成のＨＣｌをＨＮＯ３及びＨ２ＳＯ４に変えた薬液について評価した結果は、ＨＣｌの場合と同等の性能が確認された。
【００７１】
本発明者らは、表１に示した種々の薬液組成について、前項と同様にしてエッチング後のガラス基板表面の表面マイクロラフネス（Ｒａ値）を調べた結果、ＨＣｌの添加量ｘとし、薬液の熱シリコン酸化膜に対する液温２３℃でのエッチレートｆ（ｘ）が極大値を示すｘ＝ｘ１［ｍｏｌ／ｋｇ］とエッチレートｆ（ｘ）が極小値を示すｘ＝ｘ２（ｍｏｌ／ｋｇ）としたとき、
ｘ２−（ｘ２−ｘ１）／２  ＜ｘ＜  ｘ２＋（ｘ２−ｘ１）／２  で基板表面のマイクロラフネスの増加が抑制されることを明らかとした。
なお、１．０［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＨＦ／３．０［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＮＨ４Ｆ／４．０［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＨＣｌ組成のＨＣｌをＨＮＯ３及びＨ２ＳＯ４に変えた薬液について評価した結果は、ＨＣｌの場合と同等の性能が確認された。
【００７２】
上記のガラス基板に含まれるカチオンの溶解性の向上およびエッチング後のガラス基板表面のマイクロラフネス増加の抑制の両点から、ＢＨＦにＨＣｌを添加した薬液については、フラットパネルディスプレイ用の多成分を有するガラス基板自体を結晶の析出及び表面あれを生じさせることなく均一に加工する事が出来き、
ＨＣｌの添加量をｘとし、薬液の熱シリコン酸化膜に対する液温２３℃でのエッチレートｆ（ｘ）が極大値を示すｘ＝ｘ１  ［ｍｏｌ／ｋｇ］とエッチレートｆ（ｘ）が極小値を示すｘ＝ｘ２  （ｍｏｌ／ｋｇ）としたとき、
ｘ２−（ｘ２−ｘ１）／２  ＜ｘ＜  ｘ２＋（ｘ２−ｘ１）／２
の範囲でＨＣｌを添加することでより均一に加工する事が出来きることが分かった。
【００７３】
【発明の効果】
本発明は、多成分を有する例えば液晶や有機ＥＬなどのフラットパネルディスプレイ用のガラス基板自体を結晶の析出及び表面あれを生じさせることなく加工する事が出来る。
【００７４】
また、本発明の処理液はフィルターの洗浄液としても用いることができる。すなわち、ガラスのエッチングを行った後の液中にはガラス中のカチオンと反応したフッ化反応物が含まれている。フッ化反応物を除去し液をろ過するためにフィルタ等を通過させるが、使用を重ねるにつれ、やがてフィルタは目詰まりを起こす。そこで、フィルタを本発明のエッチング液により洗浄すれば目詰まりの原因であるフッ化反応物をフィルターから除去することができ、フィルターの再生が可能となる。
【００７５】
また、本発明における酸添加濃度域においては多成分を有するガラス基板表面が表面荒れを生じることなく均一にエッチングされるので、エッチング後の表面を観察することにより、凹凸が生じていればガラス基板中のその箇所に、気泡等も含めた某かの欠陥を生じていたことが分かる。従って、このガラス基板を均一にエッチングできる薬液にてエッチングを行うことでガラス基板の欠陥検出が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】フッ化水素酸よりも解離定数が大きい酸の含有量と熱酸化膜のエッチングレートとの関係を示すグラフである。
【図２】Ａｌ成分の結晶析出濃度と酸添加量の関係を示した図である。
【図３】Ｂａ成分の結晶析出濃度と酸添加量の関係を示した図である。
【図４】Ｃａ成分の結晶析出濃度と酸添加量の関係を示した図である。
【図５】Ｓｒ成分の結晶析出濃度と酸添加量の関係を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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