(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物、（Ｂ）炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有しない重合性化合物、（Ｃ）ｉ線吸収剤、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｆ）顔料を含み、
質量比率〔前記（Ａ）／（前記（Ａ）＋前記（Ｂ））〕が０．６以上０．９以下であり、
膜厚０．７μｍの塗布膜としたときのｉ線透過率が１０％以下であり、
前記（Ａ）炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物が、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であり、
前記（Ｂ）炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有しない重合性化合物が、下記一般式（iii）又は（iv）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種である硬化性組成物。
【化１】
0005137662.tif 000052
〔一般式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に１〜１０の整数を表す。
一般式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
一般式（ｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは、各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は１〜４０の整数である。
一般式（ｉｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは、各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は１〜６０の整数である。〕
【化２】
0005137662.tif 000053
〔一般式（iii）及び（iv）中、Ｚは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
一般式（iii）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個である。
一般式（iv）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個である。〕
【請求項２】
更に、（Ｇ）アルコキシシラン化合物を含み、該（Ｇ）アルコキシシラン化合物の含有量が全固形分量に対して０．１質量％以上１０．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）ｉ線吸収剤が、ジエチルアミン構造を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂が、エチレン性不飽和二重結合を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｇ）アルコキシシラン化合物が、アミノ基含有アルコキシシラン化合物を含むことを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
線幅２．０μｍ以下の着色パターンの形成に用いられる請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
線幅１．７μｍ以下の着色パターンの形成に用いられる請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記（Ｆ）顔料の含有量が、硬化性組成物の全固形分に対し、２０質量％以上である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
【請求項１０】
無機基材上に直接形成されたことを特徴とする請求項９に記載のカラーフィルタ。
【請求項１１】
ベイヤー配列の着色パターンを含むことを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のカラーフィルタ。
【請求項１２】
請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子に関する。
【０００２】
カラーフィルタは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）に不可欠な構成部品である。
【０００３】
液晶ディスプレイは、表示装置としてＣＲＴと比較すると、コンパクトであり、かつ性能面では同等以上であることから、テレビ画面、パソコン画面、その他の表示装置の表示部として従来のＣＲＴに置き換わりつつある。また、近年では、液晶ディスプレイの技術動向は、画面が比較的小面積であった従来のモニター用途から、画面が大型で高度な画質が求められるＴＶ用途に向かいつつある。
【０００４】
ＬＣＤ用カラーフィルタ用途においては、大型ＴＶ用として基板サイズが拡大しており、大型基板を用いた場合の生産性向上のため、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）等の着色画素（すなわちカラーフィルタ）の形成に用いられる硬化性組成物としては、低エネルギーで硬化できるものが望まれる。
【０００５】
また、ＴＶ用途の液晶ディスプレイでは、従来のモニター用途のものに比し、より高度な画質が求められている。すなわち、コントラスト及び色純度の向上である。したがって、コントラスト向上の点から、着色画素（カラーフィルタ）の形成に用いられる硬化性組成物については、使用する着色剤（有機顔料等）の粒子サイズがより微小であることが求められている（例えば、特許文献１参照）。これに伴ない、顔料分散のための分散剤添加量が増加する傾向にある。また、色純度向上の点から、硬化性組成物の固形分中に占める着色剤（有機顔料等）の含有率がより高いものが求められている。これに伴ない、硬化性組成物の固形成分中に占める光重合開始剤及び光重合性モノマーの含有率が相対的に減少する傾向にある。
【０００６】
一方、固体撮像素子用カラーフィルタ用途においては、パターンの薄膜化が進んでおり、これに伴なって硬化性組成物中の顔料濃度が高くなっている。更に、顔料の微細化に伴なって硬化性組成物中の顔料分散剤の割合が増加する傾向にもある。したがって、光重合開始剤及び光重合性モノマーの含有率は相対的に少なくなる。
【０００７】
以上のように、液晶ディスプレイ用、固体撮像素子用のいずれの用途においても、硬化性組成物を硬化させるために必要な成分である光重合開始剤及び光重合性モノマーの含有率が制限されるうえ、顔料濃度も高くなっているため、基板となる無機基材との間の密着性が不充分になっており、ひいては所望のパターン形成が著しく困難になっている。
【０００８】
上記に関連して、無機基板への密着性を向上させるため、シランカップリング剤を導入する技術が提案されている（例えば、特許文献３〜４参照）。また、本来現像除去されるべき領域（ネガ型では非露光部）における現像残渣を防止する技術として、１級アミンや２級アミン系シランカップリング剤を導入する技術が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【特許文献１】特開２００６−３０５４１号公報
【特許文献２】特開平２−１２７６０２号公報
【特許文献３】特許第２８７４０９１
【特許文献４】特開平１１−３８２２６号公報
【特許文献５】特開２０００−３５６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、カラーフィルタの着色パターンは薄層化傾向にあり、また、着色パターンのサイズは微細化する傾向にある。特に、固体撮像素子用カラーフィルタではこれらの傾向が顕著である。
更に、近年では、露光装置の高スループット化に伴うランプ光源照度の上昇に伴い、従来にも増して高ディスクリによる高精細化が必要となっている。
このような状況下において、下地との密着性を維持しながら現像残渣を抑え微細なパターンを形成することが困難となってきている。
【００１０】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、微細パターンを形成する際、密着性を向上し、かつ、未露光の非硬化部における現像残渣を低減できる硬化性組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、密着性に優れ、かつ、現像残渣の少ない微細パターンを有するカラーフィルタを提供することを目的とする。
更に、本発明は、ノイズが少なく色再現性に優れた固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物、（Ｂ）炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有しない重合性化合物、（Ｃ）ｉ線吸収剤、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｆ）顔料を含み、質量比率〔前記（Ａ）／（前記（Ａ）＋前記（Ｂ））〕が０．６以上０．９以下であり、膜厚０．７μｍの塗布膜としたときのｉ線透過率が１０％以下であり、前記（Ａ）炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物が、後述の一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であり、前記（Ｂ）炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有しない重合性化合物が、後述の一般式（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種である硬化性組成物である。
【００１２】
＜２＞  更に、（Ｇ）アルコキシシラン化合物を含み、該（Ｇ）アルコキシシラン化合物の含有量が全固形分量に対して０．１質量％以上１０．０質量％以下であることを特徴とする＜１＞に記載の硬化性組成物である。
＜３＞  前記（Ｃ）ｉ線吸収剤が、ジエチルアミン構造を有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物である。
＜４＞  前記（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂が、エチレン性不飽和二重結合を含むことを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
＜５＞  前記（Ｇ）アルコキシシラン化合物が、アミノ基含有アルコキシシラン化合物を含むことを特徴とする＜２＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
＜６＞  線幅２．０μｍ以下の着色パターンの形成に用いられる＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
＜７＞  線幅１．７μｍ以下の着色パターンの形成に用いられる＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
＜８＞  前記（Ｆ）顔料の含有量が、硬化性組成物の全固形分に対し、２０質量％以上である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【００１３】
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタである。
＜１０＞  無機基材上に直接形成されたことを特徴とする＜９＞に記載のカラーフィルタである。
＜１１＞  ベイヤー配列の着色パターンを含むことを特徴とする＜９＞又は＜１０＞に記載のカラーフィルタである。
＜１２＞  ＜９＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、微細パターンを形成する際、密着性を向上し、かつ、未露光の非硬化部における現像残渣を低減できる硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、密着性に優れ、現像残渣の少ない微細パターンを有するカラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、ノイズが少なく色再現性に優れた固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
≪硬化性組成物≫
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物、（Ｂ）炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有しない重合性化合物、（Ｃ）ｉ線吸収剤、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｆ）顔料を含み、質量比率〔前記（Ａ）／（前記（Ａ）＋前記（Ｂ））〕が０．５以上０．９以下であり、膜厚０．７μｍの塗布膜としたときのｉ線透過率が１０％以下であることを特徴とする。
本発明の硬化性組成物は上記構成としたことにより、微細パターンを形成する際、密着性を向上し、かつ、未露光の非硬化部における現像残渣を低減できる。更に、解像力も向上する。
【００１６】
上記本発明の効果をより効果的に得る観点からは、前記微細パターンとしては、線幅２．０μｍ以下の微細パターンが好ましく、線幅１．７μｍ以下の微細パターンがより好ましい。
ここにいう「線幅」とは、長方形パターンの場合には幅方向の長さ、正方形パターンの場合には一辺の長さ、円形パターンの場合には直径、楕円形パターンの場合には短径をいう。
【００１７】
上述のとおり本発明の硬化性組成物は、基材（支持体）との密着性に優れた着色パターンを形成できるため、例えば、下塗り有機膜を介さずに無機基材上に直接着色パターンを形成する用途に特に好適である。
また、本発明の硬化性組成物は、密着性に優れ、かつ、現像残渣の少ない着色パターンを形成できるため、高照度露光装置を用いて露光する場合においても、低照度露光装置を用いて露光する場合と同様の解像力を得ることができる。
このため、６００ｍＷ／ｃｍ２以上（より好ましくは８００ｍＷ／ｃｍ２以上、更に好ましくは１０００ｍＷ／ｃｍ２以上）のランプ光源照度の高照度露光装置に特に好適である。
【００１８】
本発明の硬化性組成物は、膜厚０．７μｍの塗布膜としたときのｉ線透過率が１０％以下である。前記塗布膜は露光前の塗布膜を指す。
本発明において、ｉ線透過率は以下の方法によって測定された値を指す。
即ち、本発明の硬化性組成物を素ガラス上に塗布し、プレベークを行って膜厚０．７μｍの塗布膜を形成し、該塗布膜についてＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）を用いてｉ線透過率を測定した。
ここで、ｉ線透過率が１０％を超えると、解像力が低下する。
本発明による効果をより効果的に得る観点からは、ｉ線透過率は８％以下が好ましく、６％以下がより好ましい。
【００１９】
また、本発明において、質量比率〔前記（Ａ）／（前記（Ａ）＋前記（Ｂ））〕は、０．５以上０．９以下であることが必要である。
前記質量比率が０．５未満であると、現像残渣が悪化し、解像力が低下する。一方、前記質量比率が０．９を超えると密着性が悪化する。
本発明による効果をより効果的に得る観点からは、前記質量比率は、０．６以上０．８以下が好ましい。
【００２０】
以下、本発明の硬化性組成物の各成分について説明する。
【００２１】
＜（Ａ）炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物＞
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物（以下、「（Ａ）成分」ともいう）を少なくとも１種含有する。
このような重合性化合物を含有しない場合（例えば、多官能重合性化合物のみを含有する場合）、非硬化部の現像性が不足し、現像残渣が悪化し、解像力が低下する。
本発明における「炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物」は、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種である。
【００２２】
【化１】
0005137662.tif 000002
【００２３】
一般式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に１〜１０の整数を表す。
一般式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
【００２４】
一般式（ｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは、各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は１〜４０の整数である。
一般式（ｉｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは、各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は１〜６０の整数である。
【００２５】
一般式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
一般式（ｉｉ）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（ｉ）又は一般式（ｉｉ）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【００２６】
一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物を合成することができる。
【００２７】
式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【００２８】
【化２】
0005137662.tif 000003
【００２９】
【化３】
0005137662.tif 000004
【００３０】
一般式（ｉ）又は一般式（ｉｉ）で表される化合物の市販品としては、例えばサートマー社製ＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製ＤＰＣＡ−６０、ＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００３１】
＜（Ｂ）炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有しない重合性化合物＞
本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有しない重合性化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）を少なくとも１種含有する。
このような重合性化合物を含有することにより、現像液に対する硬化部の溶解性が高くなる現象や線幅感度が低下する現象をより効果的に抑制できる。
上記重合性化合物は、重合性基を有すること（即ち、「重合性基を有し炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有しない重合性化合物」であること）が必要である。
「重合性基を有し炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有しない重合性化合物」としては、下記一般式（iii）又は一般式（iv）で表される化合物を用いる。
【００３２】
【化４】
0005137662.tif 000005
【００３３】
一般式（iii）及び（iv）中、Ｚは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
一般式（iii）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個である。また、一般式（iｖ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個である。
【００３４】
本発明における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、公知の重合性化合物と併用してもよい。  該公知の重合性化合物としては、以下のものが挙げられる。
即ち、単官能のアクリレートやメタアクリレート（例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等）、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートである。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００３５】
以上、本発明における重合性化合物（（Ａ）成分及び（Ｂ）成分）について説明したが、本発明による効果をより効果的に得る観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む重合性化合物の総含有量としては、硬化性組成物の全固形分に対し、１〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。
【００３６】
＜（Ｃ）ｉ線吸収剤＞
本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）ｉ線吸収剤を少なくとも１種含有する。
前記（Ｃ）ｉ線吸収剤としては、水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）を吸収する化合物であれば特に限定はないが、ジエチルアミン構造を含む化合物であることが好ましい。
前記（Ｃ）ｉ線吸収剤としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物や下記一般式（２）で表される化合物が好適なものとして挙げられる。
以下、これらの化合物について説明する。
【００３７】
（一般式（１）で表される化合物）
本発明における（Ｃ）ｉ線吸収剤としては、下記一般式（１）で表される化合物が好適である。
下記一般式（１）で表される化合物は、共役ジエン系化合物であり、この共役ジエン系化合物を用いることで、特に低照度露光を行なった際のその後の現像性能変動を抑えるので、パターンの線幅、膜厚、分光スペクトル等のパターン形成性に関係する露光照度依存性を抑制することができる。
【００３８】
【化５】
0005137662.tif 000006
【００３９】
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
【００４０】
Ｒ１、Ｒ２で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎーへキシル基、シクロへキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、エイコシル基、メトキシエチル基、エトキシプロピル基、２−エチルへキシル基、ヒドロキシエチル基、クロロプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、シアノエチル基、フェネチル基、ベンジル基、ｐ−ｔ−ブチルフェネチル基、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシエチル基、３−（２，４−ジーｔ−アミルフェノキシ）プロピル基、エトキシカルボニルメチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−フリルエチル基などが挙げられる。
【００４１】
Ｒ１、Ｒ２で表される炭素原子数６〜２０のアリール基は、単環であっても縮合環であってもよく、置換基を有する置換アリール基、無置換のアリール基のいずれであってもよい。例えば、置換基を有する置換アリール基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、ニトロ基、置換アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。中でも、置換又は無置換のフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が好ましい。
【００４２】
また、Ｒ１及びＲ２は、窒素原子と共に、環状アミノ基を形成してもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
【００４３】
上記のうち、Ｒ１、Ｒ２としては、炭素数１〜８の低級のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチルなど）、又は置換もしくは無置換のフェニル基（例えば、トリル基、フェニル基、アニシル基、メシチル基、クロロフェニル基、２，４−ジーｔ−アミルフェニル基など）が好ましい。また、Ｒ１とＲ２とが結合して、式中のＮで表される窒素原子を含んで環（例えば、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環など）を形成していることも好ましい。
【００４４】
前記一般式（１）において、Ｒ３及びＲ４は、電子吸引基を表す。ここで、電子吸引基は、ハメットの置換基定数σｐ値（以下、単に「σｐ値」という。）が、０．２０以上１．０以下の電子吸引性基である。好ましくは、σｐ値が０．３０以上０．８以下の電子吸引性基である。
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にL. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数には、σｐ値とσｍ値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、J.A. Dean編「Lange’s Handbook of Chemistry」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）、Chemical Reviews, ９１巻、１６５頁〜１９５頁、１９９１年に詳しい。本発明では、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
【００４５】
前記σｐ値が、０．２０以上１．０以下の電子吸引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σｐ値０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、塩素原子、臭素原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。これらの置換基のうち、更に置換基を有することが可能な基は、先に挙げたような置換基を更に有してもよい。
【００４６】
上記のうち、本発明においては、Ｒ３としては、シアノ基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＯＲ５、−ＳＯ２Ｒ５より選択される基が好ましく、また、Ｒ４としては、シアノ基、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＲ６、−ＳＯ２Ｒ６より選択される基が好ましい。Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ５、Ｒ６で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基は、前記Ｒ１、Ｒ２における場合と同義であり、好ましい態様も同様である。
これらのうち、Ｒ３、Ｒ４としては、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、特にアシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましい。
【００４７】
また、上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。
【００４８】
以下、前記一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例〔例示化合物（１）〜（１４）〕を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００４９】
【化６】
0005137662.tif 000007
【００５０】
【化７】
0005137662.tif 000008
【００５１】
【化８】
0005137662.tif 000009
【００５２】
前記一般式（１）で表される化合物（共役ジエン系化合物）の本発明の光硬化性着色組成物中における含有量としては、組成物の全固形分に対して、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜７．５質量％がより好ましく、０．０１質量％〜５質量％が特に好ましい。この共役ジエン系化合物（紫外線吸収剤）の含有量は、０．０１質量％以上であると、露光時の光遮蔽能力が良好で重合の進み過ぎによるパターン線幅の太りを防止して所期の線幅を得やすく、周辺残渣の発生もより抑えられる。また、１０質量％以下であると、露光時の光遮蔽能力が強過ぎず重合がより良好に進行する。
【００５３】
上記のようなパターン線幅の変化は、露光光源であるｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線に対しての光吸収が少ないマゼンタ色又は赤色の光硬化性着色組成物で顕著となる。よって、前記一般式（１）で表される化合物（共役ジエン系化合物）は、マゼンタ色又は赤色の光硬化性着色組成物を構成する場合に特に有効である。
【００５４】
（一般式（２）で表される化合物）
本発明における（Ｃ）ｉ線吸収剤としては、下記一般式（２）で表される化合物が好適である。
【００５５】
【化９】
0005137662.tif 000010
【００５６】
一般式（２）中、Ｘは、炭素数１〜２０のアルキル基、３位と結合した無置換シクロ環基もしくは置換シクロ環基、カルボキシル基、カルボン酸エステル残基を表す。Ｙは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、６位と結合した無置換シクロ環基もしくは置換シクロ環基、８位と結合した無置換シクロ環基もしくは置換シクロ環基、６位及び８位と結合した無置換シクロ環基もしくは置換シクロ環基を表し、同一でもまた異なっていても良い。
【００５７】
前記Ｘが表す炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。具体的には、該アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシルなどが挙げられ、中でも、メチル、エチル、プロピルが特に好ましい。
【００５８】
前記Ｘが表す３位と結合した無置換シクロ環基もしくは置換シクロ環基、前記Ｙが表す６位と結合した無置換シクロ環基もしくは置換シクロ環基、前記Ｙが表す８位と結合した無置換シクロ環基もしくは置換シクロ環基、及び前記Ｙが表す６位と８位に結合した無置換又は置換シクロ環基、における該シクロ環基としては、環員数３〜１２が好ましく、４〜９がより好ましく、５〜７が特に好ましい。
具体的には、該シクロ環基としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどが挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサンが特に好ましい。
また、置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３で、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシルなどが挙げられ、中でも、メチル、エチル、プロピルが好ましい。）が挙げられる。
【００５９】
前記Ｘが表す前記カルボン酸エステル残基としては、ジメチルエステル基、エチルメチルエステル基、メチルフェニルエステル基等が挙げられ、中でもジメチルエステル基、エチルメチルエステル基が好ましい。
【００６０】
前記Ｙが表す炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシルなどが挙げられ、中でも、メチル、エチル、プロピルが特に好ましい。
前記Ｙが表す６位と８位に結合した無置換又は置換シクロ環基は、同一であっても異なっていても良いが、同一であることが好ましい。
【００６１】
一般式（２）で表される化合物のうち、好ましくは式（３）及び下記一般式（４）の少なくとも１つで表される化合物である。
【００６２】
【化１０】
0005137662.tif 000011
【００６３】
一般式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２の整数を表す。
【００６４】
前記Ｒ1 〜Ｒ3の表す炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記Ｘが表すアルキル基と同様であり好ましい範囲も同様である。
更に、具体例において、同様であり、好ましい例も同様である。
【００６５】
前記ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２の整数を表す。ｌ、ｍ及びｎが２である場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各々は、同一でもまた相違していても良い。
【００６６】
一般式（２）で表される化合物のうち、より好ましくは下記式（５）で表される化合物である。
【００６７】
【化１１】
0005137662.tif 000012
【００６８】
本発明における前記一般式（２）で表される４，７位−置換クマリン系化合物の具体例として、前記式（３）及び（５）で表される化合物以外のものを以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６９】
【化１２】
0005137662.tif 000013
【００７０】
以上で説明した（Ｃ）ｉ線吸収剤の含有量としては、本発明の硬化性組成物の全固形分に対し、１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００７１】
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物は、（Ｄ）光重合開始剤を少なくとも１種含有する。
前記光重合開始剤としては、光により分解し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００７２】
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
【００７３】
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００７４】
ｓ−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００７５】
オキシジアゾール化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾールなどが挙げられる。
【００７６】
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【００７７】
ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。
【００７８】
ベンゾイン化合物としてはｍベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。
【００７９】
アクリジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどを挙げることができる。
【００８０】
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００８１】
アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
【００８２】
クマリン化合物としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を挙げることができる。
【００８３】
アジド化合物としては、米国特許第２８４８３２８号明細書、米国特許第２８５２３７９号明細書ならびに米国特許第２９４０８５３号明細書に記載の有機アジド化合物、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）等が挙げられる。
【００８４】
メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【００８５】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００８６】
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特願２０００−３１０８０８号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【００８７】
ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特願２００１−１３２３１８号明細書等記載される化合物等が挙げられる。
【００８８】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９  ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。
【００８９】
オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
【００９０】
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で２つ以上置換されていることが好ましい。また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するヨードニウム塩などが好ましい。
【００９１】
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性の感度点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が０より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
【００９２】
また、オニウム塩化合物としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００９３】
アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【００９４】
本発明に用いられる（Ｃ）光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【００９５】
より好ましくは、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が更に好ましい。
また、現像残渣をより抑制する観点より、前述のオキシムエステル化合物等のオキシム系化合物（即ち、オキシム系光重合開始剤）が最も好ましい。
【００９６】
前記オキシム系光重合開始剤としては、前述のオキシムエステル化合物が挙げられるが、その他にも、例えば、特開２０００−８００６８号公報、ＷＯ−０２／１００９０３Ａ１、特開２００１−２３３８４２号公報などに記載のオキシム系化合物を用いることができる。
具体的な例としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロプル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されない。
【００９７】
上記の中でも、オキシム系光重合開始剤としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、が最も好ましい。このようなオキシム系光重合性開始剤としては、ＣＧＩ−１２４、ＣＧＩ−２４２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。
【００９８】
本発明の硬化性組成物に含有される（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【００９９】
＜（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の硬化性組成物は、（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂を少なくとも１種含有する。
前記（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂としては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。
このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１００】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂として、共重合体を用いる場合、共重合させる化合物としては、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１２）の化合物が挙げられる。
【０１０１】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【０１０２】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０１０３】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【０１０４】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５号明細書、特願２００１−１１５５９８号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
【０１０５】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１０６】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１０７】
本発明のアルカリ可溶性樹脂としては、以上で説明した樹脂のうち、エチレン性不飽和二重結合を含むアルカリ可溶性樹脂が好ましく、アクリロイル基又はメタクリロイル基を含むアルカリ可溶性樹脂がより好ましい。
【０１０８】
本発明における硬化性組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５、０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、更に好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらの樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０１０９】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明における樹脂を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【０１１０】
本発明の硬化性組成物の全固形分中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量（２種以上の場合は総含有量）としては特に限定はないが、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、１〜８０質量％が好ましく、１〜７０質量％がより好ましく、１〜６０質量％が特に好ましい。
【０１１１】
＜（Ｆ）顔料＞
本発明の硬化性組成物は、顔料を少なくとも１種含有する。
前記顔料としては、特に制限はなく、従来公知の種々の顔料を１種単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【０１１２】
前記顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、無機顔料及び有機顔料のいずれも高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、顔料の平均粒子径としては、０．０１〜０．１μｍが好ましく、０．０１〜０．０５μｍがより好ましい。
【０１１３】
前記無機顔料としては、例えば、金属酸化物、金属錯塩等の金属化合物を挙げることができる。具体的な例として、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【０１１４】
前記有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１６６,１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７；
【０１１５】
本発明では、特に顔料の構造中に塩基性のＮ原子を持つものを好ましく用いることができる。塩基性のＮ原子を持つ顔料は、組成物中で良好な分散性を示す。その原因については充分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【０１１６】
好ましい顔料としては、以下のものを挙げることができる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，１５０，１６６，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
【０１１７】
これら有機顔料は、単独で、もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。組合せの具体例を以下に表す。
例えば、赤色用の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。質量比が前記範囲内であると、４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが可能で色純度を上げるのに効果的であり、主波長が短波長よりになるのを抑えて、色再現性を確保しやすい。質量比は、特に１００：３０〜１００：５０の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【０１１８】
また、緑色用の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料もしくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましく、１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【０１１９】
青色用の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、又はこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０〜１００：３０である。
【０１２０】
カラーフィルタを作製したときの色ムラやコントラストの観点から、顔料の一次粒子径は１０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜７０ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍが更に好ましく、１０〜４０ｎｍが最も好ましい。
【０１２１】
顔料の硬化性組成物中における含有量としては、硬化性組成物の全固形分に対して、２０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上であり、特に好ましくは３０〜７０質量％である。顔料の含有量が前記範囲内であると、高濃度で色相の良好な着色パターンが得られ、コントラストの高い鮮やかなカラーフィルタを得る点で好ましい。
【０１２２】
（分散剤）
本発明における硬化性組成物は、（Ｆ）顔料の分散性を向上させる観点から、分散剤の少なくとも一種を添加することが好ましい。
【０１２３】
本発明に用いうる分散剤（顔料分散剤）としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１２４】
高分子分散剤は、顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【０１２５】
顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【０１２６】
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【０１２７】
分散剤の硬化性組成物中における含有量としては、顔料に対して、１〜１００質量％が好ましく、３〜１００質量％がより好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、５〜１００質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲がより好ましい。また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対して１〜３０質量％の範囲が好ましく、３〜２０質量％の範囲がより好ましく、５〜１５質量％の範囲が特に好ましい。
【０１２８】
顔料と分散剤とを用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、顔料及び分散剤の含有量の総和が、硬化性組成物を構成する全固形分に対して、３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１２９】
＜（Ｇ）アルコキシシラン化合物＞
本発明の硬化性組成物は、密着性を更に向上させる観点から、（Ｇ）アルコキシシラン化合物を少なくとも１種を含有することが好ましい。
特に、支持体として無機基材を用い、該無機基材上に有機層を介さず直接本発明の硬化性組成物を塗布する場合には、密着性を更に向上させる観点より、該（Ｇ）アルコキシシラン化合物を少なくとも１種を含有することが好ましい。
本発明におけるアルコキシシラン化合物としては特に限定はないが、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、アミノ基を有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物が好ましい。
また、本発明におけるアルコキシシラン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物が好ましい。
下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を含有することで、例えば、無機材料との間で高い密着性が得られる。しかも、硬化性組成物が未露光状態のときには、現像良好であり、現像残渣を抑えることができる。
【０１３０】
【化１３】
0005137662.tif 000014
【０１３１】
前記一般式（Ｉ）において、Ｌは１価の有機基を表し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭化水素基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。
【０１３２】
Ｌで表される１価の有機基としては、例えば、炭素数１以上の置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、又はこれらの組み合わされた基が挙げられる。中でも、炭素数１〜２０の置換されていてもよいアルキル基が好ましい。
【０１３３】
Ｒ１、Ｒ２で表される炭化水素基としては、例えば、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基）などが挙げられる。中でも、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基は特に好ましい。
また、ｎは１〜３の整数を表し、安定性と密着性の観点から、好ましくは２〜３である。
【０１３４】
前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物は、分子内に親水性部位が少なくとも１つ有する化合物が好ましく、複数の親水性部位を有する化合物がより好ましい。複数の親水性部位が分子内に存在する場合、親水性部位は同一であっても異なっていてもよい。
【０１３５】
前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物のうち、硬化性の点及び硬化後の硬化部以外を現像等して除去する場合の除去性の点から、下記一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物が好ましい。すなわち、親水性部位を含む１価の有機基を有するアルコキシシラン化合物である。
【０１３６】
【化１４】
0005137662.tif 000015
【０１３７】
前記一般式（II）において、Ｌ’は、親水性部位を含む１価の有機基を表す。
Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭化水素基を表し、一般式（Ｉ）のＲ１及びＲ２と同義であり、Ｒ１、Ｒ２で表される炭化水素基の詳細及びその好ましい態様については、一般式（Ｉ）における場合と同様である。
また、ｎは１〜３の整数を表し、安定性と密着性の観点から、好ましくは２〜３である。
【０１３８】
以下、Ｌ’で表される「親水性部位を含む１価の有機基」について説明する。
１価の有機基Ｌ’に含まれる「親水性部位」とは、水に代表される高極性物質との親和性が高い有極性の原子団を表し、例えば酸素、窒素、硫黄、リンなどの原子を含む。このような親水性部位として、水に代表される高極性物質との双極子−双極子相互作用、双極子−イオン相互作用、イオン結合、水素結合等が可能な部位が挙げられる。
【０１３９】
親水性部位の例としては、酸素、窒素、硫黄などの原子を含む極性基や解離基、水素結合ドナー、水素結合アクセプター、複数の孤立電子対を有しこれらが集まって親水場を提供できる部位等が挙げられる。具体的には、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボニル基、チオカルボニル基、メルカプト基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、カルバモイルアミノ基などの親水性基、スルホンアミド部位、ウレタン部位、チオウレタン部位、アミド部位、エステル部位、チオエーテル部位、ウレア部位、チオウレア部位、オキシカルボニルオキシ部位、アンモニウム基、２級アミン部位、３級アミン部位、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−で表されるポリエチレンオキシ部位（但し、ａは２以上の整数）、オキシカルボニルオキシ部位、及び下記構造式で表される部分構造（１価ないし３価の親水性部位）などが挙げられる。
【０１４０】
【化１５】
0005137662.tif 000016
【０１４１】
前記構造式中、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に水素原子、１価の金属原子（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなど）を表す。
【０１４２】
このような親水性部位の中でも、硬化性組成物の経時安定性の観点から、前記重合性化合物（前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分を含む）のエチレン性二重結合に対してマイケル付加反応を起こさない構造がより好ましい。かかる観点から、ヒドロキシ基、カルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、カルバモイルアミノ基、ウレタン部位、チオウレタン部位、アミド部位、エステル部位、チオエーテル部位、ウレア部位、チオウレア部位、オキシカルボニルオキシ部位、アンモニウム基、３級アミン部位、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−で表されるポリエチレンオキシ部位（但し、ａは２以上の整数）、オキシカルボニルオキシ部位、及び前記構造式で表される部分構造（１価ないし３価の親水性部位）が好ましい。
【０１４３】
また、前記一般式（II）の部分構造である−Ｓｉ（ＯＲ１）ｎＲ２３−ｎが加水分解反応を受けると、硬化性組成物が経時により増粘する等の要因となることがある。このような加水分解反応を誘発しにくいという観点からは、親水性部位の中でも、ヒドロキシ基、カルボニル基、チオカルボニル基、ウレタン部位、チオウレタン部位、アミド部位、エステル部位、チオエーテル部位、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、カルバモイルアミノ基、ウレア部位、チオウレア部位、３級アミン部位、ポリエチレンオキシ部位が好ましく、ヒドロキシ基、ウレタン部位、チオウレタン部位、アミド部位、スルホンアミド部位、エステル部位、ウレア部位、チオウレア部位、３級アミン部位、ポリエチレンオキシ部位が更に好ましく、ヒドロキシ基、ウレタン部位、チオウレタン部位、ウレア部位、３級アミン部位、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−で表されるポリエチレンオキシ部位（但し、ａは２以上の整数）が最も好ましい。
【０１４４】
上記のアルコキシシラン化合物のうち、更に好ましくは、下記一般式（III）又は一般式（IV）で表される化合物である。
【０１４５】
〈一般式（III）表されるアルコキシシラン化合物〉
【化１６】
0005137662.tif 000017
【０１４６】
前記一般式（III）において、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、炭素数１〜６の炭化水素基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２で表される炭素数１〜６の炭化水素基としては、直鎖、分岐鎖、又は環状の炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基）などが挙げられる。中でも、Ｒ１１、Ｒ１２は、好ましくはメチル基、エチル基である。
【０１４７】
Ｒ３は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表し、炭化水素基は無置換でも置換基を有していてもよい。また、炭化水素基の炭化水素構造中には、環構造及び／又は不飽和結合を有していてもよい。また、炭化水素構造中に１価の親水性部位を有していてもよい。ここでいう親水性部位は、前記Ｌ’において説明したのものうち、１価の親水性部位として挙げたものをさし、好ましい例も同様である。
Ｒ３で表される２価の炭化水素基の詳細については後述する。
【０１４８】
Ｘは１価の親水性部位を表す。ここでいう親水性部位は、前記Ｌ’において説明したのものうち、１価の親水性部位として挙げたものをさし、好ましい例も同様である。
ｎは１〜３の整数を表し、安定性と密着性の観点から、好ましくは２〜３である。
【０１４９】
〈一般式（IV）表されるアルコキシシラン化合物〉
【化１７】
0005137662.tif 000018
【０１５０】
前記一般式（IV）において、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に炭素数１〜６の炭化水素基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２で表される炭素数１〜６の炭化水素基としては、直鎖、分岐鎖、又は環状の炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基）などが挙げられる。中でも、Ｒ１１、Ｒ１２は、好ましくはメチル基、エチル基である。
【０１５１】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、単結合、又は無置換でも置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素鎖（２価の炭化水素基）を表す。ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が炭化水素鎖（２価の炭化水素基）を表す場合、その炭化水素構造中に環構造及び／又は不飽和結合を有していてもよい。また、炭化水素鎖（２価の炭化水素基）は、置換基として１価の親水性部位を有するものであってもよい。
Ｒ４〜Ｒ７で表される２価の炭化水素基の詳細については後述する。
【０１５２】
Ｘ’は、水素原子、又は１価の置換基を表し、１価の置換基は親水性部位を含んでもよい。ここでいう親水性部位は、前記Ｌ’において説明したのものうち、１価の親水性部位として挙げたものをさし、好ましい例も同様である。
【０１５３】
Ｙ及びＹ’は、各々独立に２価の親水性部位を表し、Ｚは、ｑの値に応じた２価又は３価の親水性部位を表し、ｑは１又は２である。すなわち、ｑが１の場合、Ｚは２価の親水性部位を表し、ｑが２の場合、Ｚは３価の親水性部位を表す。２価又は３価の親水性部位としては、前記一般式（Ｉ）又は一般式（II）において説明した親水性部位のうち、２価又は３価の親水性部位として例示したものと同様のものを挙げることができる。
ｐは０〜２０の整数を表し、ｒは０〜３の整数を表す。ｎは１〜３の整数を表す。
【０１５４】
前記一般式（III）中のＲ３、又は、前記一般式（IV）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が２価の炭化水素基である場合、直鎖、分岐鎖、又は環状構造を含むアルキル基、芳香環基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
また、この２価の炭化水素基に導入可能な置換基としては、例えば、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、親水性基が挙げられ、中でも、炭素数１〜１２の脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、塩素原子、シアノ基、親水性基が好ましい。
炭素数１〜１２の脂肪族基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、中でもメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
芳香族基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
ヘテロ環基の例としては、モルホリノ基、テトラヒドロフルフリル基、ピロリル基、フリル基、チオフェニル基、ベンゾピロリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ピラゾリル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、インダゾリル基、ベンゾイソキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、アクリジニル基、フェナンスリジニル基、フタラジニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、プリニル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基が挙げられ、モルホリノ基、テトラヒドロフルフリル基、ピリジル基が好ましい。
親水性基の例としては、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボニル基、チオカルボニル基、メルカプト基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、カルバモイルアミノ基などが挙げられ、ヒドロキシ基、カルボニル基、アミノ基が好ましい。
【０１５５】
前記一般式（III）中のＲ３、又は、前記一般式（IV）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が２価の炭化水素基である場合に有していてもよい「１価の親水性部位」としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、アンモニウム基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、カルバモイルアミノ基、及び下記構造式で表される部分構造部位（Ｍ１、Ｍ２については既述の通りである）が挙げられる。
【０１５６】
【化１８】
0005137662.tif 000019
【０１５７】
上記のうち、前記一般式（III）中のＲ３で表される「２価の炭化水素基」は、好ましくは炭素数１〜５のメチレン鎖、又は置換基を有していてもよく鎖中に酸素原子を含んでもよいメチレン鎖であり（より好ましくは、炭素数３のメチレン鎖）である。
前記一般式（IV）中のＲ４〜Ｒ７で表される「２価の炭化水素基」は、好ましくは炭素数１〜５のメチレン鎖、又は置換基を有していてもよく鎖中に酸素原子を含んでもよいメチレン鎖であり（より好ましくは、炭素数３のメチレン鎖）である。
【０１５８】
前記一般式（III）中のＸ、又は前記一般式（IV）中のＸ’における１価の親水性部位の好ましい例としては、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、アンモニウム基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、カルバモイルアミノ基、及び下記構造式で表される部分構造部位（Ｍ１、Ｍ２については既述の通りである）が挙げられる。
【０１５９】
【化１９】
0005137662.tif 000020
【０１６０】
前記一般式（IV）中、Ｙ、Ｙ’、Ｚが２価の親水性部位である場合、その好ましい例としては、カルボニル基、チオカルボニル基、ウレタン部位、チオウレタン部位、アミド部位、エステル部位、チオエーテル部位、スルホンアミド部位、ウレア部位、チオウレア部位、２級アミン部位、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−で表されるポリエチレンオキシ部位（但し、ａは２以上の整数）、オキシカルボニルオキシ部位、及び下記構造式で表される部分構造部位（Ｍ１については既述の通りである）等が挙げられる。
【０１６１】
【化２０】
0005137662.tif 000021
【０１６２】
前記一般式（IV）中、Ｚが３価の親水性部位である場合、その好ましい例としては、３級アミン部位、ウレア部位、チオウレア部位及び下記構造式で表される部分構造等が挙げられる。
【０１６３】
【化２１】
0005137662.tif 000022
【０１６４】
前記一般式（III）で表される化合物のうち、好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２がメチル基又ははエチル基であって、Ｒ３が炭素数１〜５のメチレン鎖、又は置換基を有していてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよいメチレン鎖（より好ましくは、炭素数３のメチレン鎖）であって、Ｘがアミノ基であって、ｎが２〜３（より好ましくは２）である場合がより好ましい。
また、前記一般式（IV）で表される化合物のうち、好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２がメチル基又はエチル基であって、Ｒ４、Ｒ５が炭素数１〜５のメチレン鎖（より好ましくは、炭素数２のメチレン鎖）であって、Ｒ６、Ｒ７が炭素数１〜５のメチレン鎖（より好ましくは、炭素数３のメチレン鎖）であって、Ｘ’がアミノ基であって、Ｙ、Ｙ’、Ｚがアミノ基であって、ｐが０であって、ｑが１であって、ｒが０であって、ｎが２〜３（より好ましくは２）である場合がより好ましい。
【０１６５】
以下、前記一般式（Ｉ）ないし（IV）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例を示す。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１６６】
更に好ましい形態である前記一般式（II）、（III）又は（IV）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例〔例示化合物（１）〜（１４５）〕を挙げる。
【０１６７】
【化２２】
0005137662.tif 000023
【０１６８】
【化２３】
0005137662.tif 000024
【０１６９】
【化２４】
0005137662.tif 000025
【０１７０】
【化２５】
0005137662.tif 000026
【０１７１】
【化２６】
0005137662.tif 000027
【０１７２】
【化２７】
0005137662.tif 000028
【０１７３】
【化２８】
0005137662.tif 000029
【０１７４】
【化２９】
0005137662.tif 000030
【０１７５】
【化３０】
0005137662.tif 000031
【０１７６】
【化３１】
0005137662.tif 000032
【０１７７】
【化３２】
0005137662.tif 000033
【０１７８】
【化３３】
0005137662.tif 000034
【０１７９】
以上で説明したアルコキシシラン化合物の総含有量としては、現像残渣低減と密着性向上とをより効果的に両立させる観点より、本発明の硬化性組成物の全固形分に対し、０．１質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上８．０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上６．０質量％以下が特に好ましい。
【０１８０】
＜溶剤＞
本発明の硬化性組成物は、溶剤を少なくとも１種含有することが好ましい。
本発明の硬化性組成物を調製する際に使用可能な溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【０１８１】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等）、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等）；
【０１８２】
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
【０１８３】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が好ましい。
【０１８４】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、等がより好ましい。中でも、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが最も好ましい。
【０１８５】
また、本発明の硬化性組成物が前述のアルコキシシラン化合物を含む場合には、本発明における溶剤としては、該アルコキシシラン化合物との相溶性の観点より、ケトン類が好ましく、環状ケトンがより好ましく、シクロヘキサノン又はシクロペンタノンが特に好ましい。
【０１８６】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物は、上記以外のその他の成分を含有してもよい。
【０１８７】
（増感剤）
本発明の硬化性組成物は増感剤を含有してもよい。
前記増感剤としては、前述の光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１８８】
前記増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
即ち、例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
【０１８９】
本発明の硬化性組成物が増感剤を含有する場合、硬化性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【０１９０】
（共増感剤）
本発明の硬化性組成物は共増感剤を含有してもよい。
前記共増感剤は、前記光重合開始剤や前記増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは、酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【０１９１】
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１９２】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１９３】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０１９４】
本発明の硬化性組成物が共増感剤を含有する場合、該共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１９５】
（熱重合防止剤）
本発明の硬化性組成物においては、組成物の製造中或いは保存中において、光重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することができる。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１９６】
本発明の硬化性組成物が熱重合防止剤を含有する場合、熱重合防止剤の添加量は、硬化性組成物の全固形分に対し約０．０１〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５〜約１０質量％が好ましい。
【０１９７】
（密着向上剤）
本発明の硬化性組成物においては、上述したアルコキシシラン化合物と、公知の密着向上剤とを併用してもよい。
公知の密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【０１９８】
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【０１９９】
（その他の添加剤）
更に、本発明の硬化性組成物に対しては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、光重合性化合物と樹脂との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０２００】
≪カラーフィルタ≫
本発明のカラーフィルタは、前記本発明の硬化性組成物を用いてなるものであり、例えば、後述の支持体上に、既述の本発明の硬化性組成物を用いてなる１色以上（好ましくは、３色または４色）の着色パターンを有して構成される。
。
本発明のカラーフィルタでは、支持体と着色パターンとの密着性に優れ、現像残渣が低減される。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置用カラーフィルタであっても固体撮像素子用カラーフィルタであってもよいが、密着性向上の効果及び現像残渣低減の効果をより効果的に得る観点からは、固体撮像素子用カラーフィルタであることが好ましい。
【０２０１】
本発明のカラーフィルタを構成する着色パターン（着色画素）のサイズ（線幅）としては、密着性向上の効果及び現像残渣低減の効果をより効果的に得る観点からは、２．０μｍ以下が好ましく、１．７μｍ以下が特に好ましい。
また、前記着色パターンの膜厚としては、密着性向上の効果及び現像残渣低減の効果をより効果的に得る観点から、０．１〜２．０μｍが好ましく、０．２〜１．０μｍがより好ましい。
【０２０２】
固体撮像素子用カラーフィルタにおいては、一般的には、着色パターンの密着性改善などを目的として、無機基材上に下塗り層としての有機膜（以下、「下塗り有機膜」ともいう）を介して着色パターンを形成することが行われている。
しかし、近年では、工程短縮、材料コスト低減、カラーフィルタの薄膜化、等の観点より、下塗り有機膜を介さずに無機基材上に直接着色パターンを形成する技術が求められている。下塗り有機膜を介さずに無機基材上に直接着色パターンを形成する場合、着色パターンの密着性が悪化する。
以上の観点より、密着性に優れ現像残渣が少ない本発明のカラーフィルタは、下塗り有機膜を介さずに無機基材上に直接形成されるカラーフィルタとして特に好適である。
【０２０３】
また、本発明のカラーフィルタは、密着性向上の効果及び現像残渣低減の効果をより効果的に得る観点からは、ベイヤー配列の着色パターン（以下、「Ｂａｙｅｒパターン」ともいう）を含むことが好ましい。
本発明において、ベイヤー配列とは、複数の正方形が市松模様状に配置された配列をいう。前記ベイヤー配列は、例えば、固体撮像素子用カラーフィルタにおける緑色画素の配列に適用される。
【０２０４】
≪カラーフィルタの製造方法≫
本発明のカラーフィルタを製造する方法としては特に限定はないが、例えば、既述の本発明の硬化性組成物を支持体上に塗布後、塗布形成された塗布膜をマスクを通して露光し、現像して着色パターンを形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法が好適である。３色あるいは４色のカラーフィルタとする場合には、前記工程を各色ごとに繰り返して各色のパターンを形成することにより作製できる。
以下、より具体的なカラーフィルタの製造方法の例について説明する。
即ち、本発明の硬化性組成物を支持体上に塗布する塗布工程と、（必要に応じて、更に、塗布された硬化性組成物をプリベークするプリベーク工程と）、塗布された硬化性組成物をマスクを通してパターン露光する露光工程と、パターン露光された硬化性組成物をアルカリ現像する現像工程と、（必要に応じて、更に、アルカリ現像された硬化性組成物をポストベークするポストベーク工程と）、を有して構成される製造方法が挙げられる。
【０２０５】
さらに具体的には、例えば、塗布工程において、本発明の硬化性組成物を、スピンナー等により、適当な支持体上に乾燥時の膜厚が一般的に０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２μｍになるように塗布し、平滑な塗膜を得る。
【０２０６】
硬化性組成物を塗布した後、溶媒を蒸発させ乾燥塗布膜を得るため通常プリベークを行う（プリベーク工程）。このプリベークの方法としては、高温の空気などによる間接加熱乾燥、ホットプレート等による直接加熱乾燥（約８０〜１４０℃、５０〜２００秒）等がある。プリベークの前に、減圧乾燥を行ってもよい。
また、現像後に得られたパターンを、十分硬化させて機械強度を高め永久膜とするためにポストベークが行われる（ポストベーク工程）。例えば、３色のカラーフィルタの製造に際しては、最初に形成されたパターンは、その後、他色のレジスト液の塗布、露光、現像を２度受ける。この際に、塗布されたレジスト液との混色、露光、現像によるパターンの欠落が生じないようにポストベークを行うものである。このポストベークはプリベーク同様の方法が用いられるが、プリベークの条件よりも、高温、長時間で行われる。例えば、オーブンによる間接加熱の場合、約１８０〜２５０℃、約０．５〜２時間、ホットプレートによる直接加熱の場合、約１８０〜２５０℃、約２〜１０分間行われる。
【０２０７】
露光工程におけるパターン露光のための光源は特に限定されないが、パターン形成性に関して顕著な効果がもたらされる光源としては、４１０ｎｍ以下の波長の光が好ましく、中でも水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が特に好ましい。
【０２０８】
硬化性組成物の現像に使用する現像液は特に制限はなく、従来公知の現像液を使用することができる。中でも、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＨ）などの４級アンモニウム塩類の有機アルカリ系の現像液が本発明の目的を達成する上で好ましい。
【０２０９】
支持体としては、無機基材、有機基材のいずれも使用できるが、密着性向上効果をより効果的に得る観点からは、無機基材が好ましい。無機基材の詳細については後述する。
前記支持体の具体例としては、例えば、ガラス基板、プラスチックス基板、アルミ基板、固体撮像素子用シリコンウエハ等の電子部品の基材、さらには透明樹脂基板、樹脂フィルム、ブラウン管表示面、撮像感の受光面、固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、ＢＢＤ、ＣＩＤ、ＢＡＳＩＳ等）が形成された半導体ウエハが挙げられる。また、薄膜半導体を用いた密着型イメージセンサー、液晶ディスプレー面、カラー電子写真用感光体、エレクトロクロミィー（ＥＣ）表示装置を用いることもできる。
【０２１０】
また、カラーフィルタ（着色パターン）との密着性を向上させるために、支持体上に密着処理を施すことが好ましい。この密着処理による効果は、前述のとおり、支持体が無機基材であり、該無機基材上に下塗り有機膜を介さずに直接着色パターン（カラーフィルタ）を形成する場合に特に有効である。
以下、支持体としての無機基材上に密着助剤を付与する場合の密着処理工程について説明する。
【０２１１】
−密着処理工程−
密着処理工程では、無機基材上に密着助剤を付与する。密着助剤の付与は、塗布、インクジェット付与、印刷、蒸着などの方法により行なうことができる。
【０２１２】
塗布による場合、スリット塗布、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スプレー塗布等の各種公知の塗布方法を適用することができる。
【０２１３】
インクジェット付与による場合、インクジェットヘッドを用いたインクジェット法により吐出する方法を適用できる。インクジェットヘッドとしては、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式、等のヘッドが好適である。
【０２１４】
印刷による場合、スクリーン印刷法を適用することができる。
蒸着による場合、スプレーによる噴霧、気化による蒸着、ディッピング等が挙げられる。中でも、気化による蒸着が好ましく、その場合、減圧下で３０〜６００秒程度処理されることが好ましい。
【０２１５】
塗布やインクジェット付与による場合、密着助剤を用いて調製した溶液が用いられる。この溶液には、例えば、シクロヘキサノンなどの溶剤に、所望の密着助剤を混合、溶解して調製したものを用いることができる。
【０２１６】
上記のように密着助剤の付与後は、ホットプレート、オーブン等を用いて、５０〜３００℃で３０〜６００秒程度乾燥させることが好ましい。
【０２１７】
本発明に用いる密着助剤としては、後述の硬化性層（特にアルコキシシラン化合物）との間に働く硬化部（画像）密着性と未硬化部現像性の点から、シリコン窒化物、シリコン酸化物などを用いることができる。中でも、非硬化部（非露光部）の現像残渣を悪化することなく、無機の基板面との密着性に優れた着色パターンを形成する点から、下記一般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。但し、本発明においてはこれに限定されるものではない。
【０２１８】
【化３４】
0005137662.tif 000035
【０２１９】
前記一般式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に炭素数１〜４の炭化水素基を表し、構造中に環構造及び／又は不飽和結合を有していてもよい。炭素数１〜４の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。中でも、Ｒ１〜Ｒ６の全てがメチル基である場合が好ましい。
【０２２０】
前記一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を列挙する。但し、本発明においてはこれらに制限されるものではない。
【０２２１】
【化３５】
0005137662.tif 000036
【０２２２】
密着助剤の無機基材上における存在量としては、密着助剤が処理された無機基材上の水の接触角が５０°以上が好ましく、６０°以上が好ましい。前記範囲内であると、本来現像除去される未露光領域の後述の硬化性層の現像残渣を少なく抑えつつ、カラーフィルタを構成する着色パターンの密着性を効果的に向上させることができる。
【０２２３】
本発明にいう無機基材としては、無機基材（基板、シート、フィルム等を含む）自身の他、表面に無機膜が形成された任意の基材（有機基材でも無機基材でもよい）も含まれる。
無機基材の更に好ましい例として、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板（特にＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ基板等の無機基板）等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
中でも特に、無機基板が前記一般式（Ａ）で表される化合物で処理されている場合が好ましい。
【０２２４】
≪固体撮像素子≫
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えて構成される。
本発明の固体撮像素子は、密着性に優れ、現像残渣が抑制された本発明のカラーフィルタが備えられているため、ノイズが少なく色再現性に優れる。
本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明のカラーフィルタを有する構成である。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【実施例】
【０２２５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
また、以下の実施例において、ｉ線透過率は、硬化性組成物を素ガラス上に塗布し、プレベークを行って膜厚０．７μｍの塗布膜を形成し、該塗布膜についてＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）を用いて測定した。
【０２２６】
〔実施例１〕
−１．硬化性組成物の調製−
（１−１）顔料分散液の調製
顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉピグメントグリーン７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９とを８０／２０／３５（質量比）の割合で混合した混合物１５部、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．０％）１０部（固形分換算約４．５部）、メチルメタクリレート／メタクリル酸／２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシメチル−シクロヘキシルメタクリレート共重合物（共重合比（モル比）＝６０／８／３２、重量平均分子量１４０００；下記樹脂（Ｅ−１））［エチレン不飽和二重結合を有する（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂］５．５部及び溶媒としてシクロヘキサノン６９．５部を混合した混合液を、ビーズミルにより１５時間混合、分散して、顔料分散液（Ｐ１）を調製した。
顔料分散液（Ｐ１）について、顔料の平均粒子径をマイクロトラック  ナノトラクＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により測定したところ、２００ｎｍであった。
【０２２７】
【化３６】
0005137662.tif 000037
【０２２８】
（１−２）硬化性組成物（塗布液）の調製
上記の顔料分散液Ｐ１を用い、下記組成中の各成分を混合、撹拌して硬化性組成物Ｐ１の溶液を調製した。
〈組成〉
・前記顔料分散液（Ｐ１）                                          …    ６５部
・下記化合物（Ａ−１）〔（Ａ）炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物〕                                                              …  ３．３部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）〔（Ｂ）炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有しない重合性化合物〕                            …  ０．８部
・下記化合物（Ｃ−１）〔ジエチルアミン構造を有する（Ｃ）ｉ線吸収剤〕…０．９部
・ＣＧＩ−２４２〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のオキシム系光重合開始剤（構造を以下に示す）；（Ｄ）光重合開始剤〕                      …  ０．９部
・下記化合物（Ｇ−１）〔アミノ基含有（Ｇ）アルコキシシラン化合物〕…  １．３部
・界面活性剤（メガファックＦ−７８１−Ｆ）                        …  ０．１部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                            …  ０．１部
・シクロヘキサノン                                                …  ２．５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；溶媒）
…  ９．０部
【０２２９】
【化３７】
0005137662.tif 000038
【０２３０】
ここで、硬化性組成物Ｐ１の溶液の経時粘度安定性について、保存する前（初期）と室温で１ヶ月保存後、４５℃で３日保存後の粘度をそれぞれＥ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて測定し、下記判定基準に従って評価した。評価結果は下記表１に示す。
<判定基準>
◎：粘度上昇は認められなかった。
○：５％未満の粘度変動が認められた。
△：５％以上１０％未満の粘度変動が認められた。
×：１０％以上の粘度変動が認められた。
【０２３１】
−２．カラーフィルタの作製−
（２−１）硬化性層の形成
以下のようにして、下塗り有機膜を設けることなく、Ｓｉ基板上に直接（即ち、下塗り有機膜を介さずに）硬化性層を形成した。
具体的には、まず、Ｓｉ基板を準備し、このＳｉ基板の表面に、減圧密着処理装置ＬＰＡＨ（スピン塗布用塗布装置ＳＫ−６０ＢＷに内蔵）（大日本スクリーン（株）製）を用いて下記条件で、ＨＭＤＳ（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製；ヘキサメチルジシラザン）を蒸気蒸着した。このとき、Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００（協和界面科学（株）製）で測定したＳｉ基板上の水の接触角は、６２°であった。
その後、Ｓｉ基板のＨＭＤＳを蒸着した側に、スピン塗布用塗布装置ＳＫ−６０ＢＷ（大日本スクリーン（株）製）を用いて下記条件で、硬化性組成物Ｐ１の溶液をスピン塗布した後、１００℃で１２０秒間のプリベーク（prebake）を施して硬化性層を形成した。
【０２３２】
〈ＨＭＤＳ蒸気蒸着条件〉
・基板温度…１１０℃
・蒸着時間…４５秒
〈硬化性組成物Ｐ１のスピン塗布条件〉
・滴下量…２ｇ
・塗布速度…１０００ｒ.ｐ.ｍ.
・塗布厚（乾燥厚）…１．０μｍ
・塗布温度…２３℃
【０２３３】
（２−２）露光、現像
上記より形成された硬化性層を、高照度（１０００ｍＷ/ｃｍ２）露光の場合はｉ線露光装置ＦＰＡ-３０００ｉ５（Ｃａｎｏｎ（株）製）、低照度露光（５００ｍＷ/ｃｍ２）の場合はｉ線露光装置ＮＳＲ２００５ｉ９（Ｎｉｋｏｎ）を用いて、線幅１．２μｍ／線幅１．７μｍ／線幅２．０μｍ／線幅２．２μｍのＢａｙｅｒパターンテスト用フォトマスクを用いて露光し、露光後、硬化性層の全面を有機系現像液（商品名：ＣＤ２０００、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の６０％水溶液で覆い、６０秒間静止した。このようにして、Ｓｉ基板上に着色パターンを形成した。
上記Ｂａｙｅｒパターンテスト用フォトマスクのマスクパターンは、複数の正方形パターンが市松模様状に配列されたパターン（Ｂａｙｅｒパターン）が、上記各線幅ごとに設けられたマスクパターンである。
【０２３４】
（２−３）リンス処理
静止後、純水をストレート状に噴射して現像液を洗い流し、露光及び現像処理を施した後の硬化性層（着色パターン）を２２０℃のホットプレートにて５分間加熱した（ポストベーク）。以上のようにして、Ｓｉ基板上に緑色単色のカラーフィルタを形成した。
【０２３５】
−３．性能評価−
上記の硬化性層及びカラーフィルタについて、解像力、現像残渣、及び着色パターンの基板密着性を下記のようにして評価した。評価結果は下記表１に示す。
なお、実施例１の結果については、他の実施例との比較のため、表１に加え、表２〜表５にも記載した。
【０２３６】
（1）解像力
露光量を５０〜１２５０ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量に変更して露光を行ない、線幅２．０μｍのＢａｙｅｒパターン及び線幅１．７μｍのＢａｙｅｒパターンのそれぞれについて、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２にて露光したときのポストベーク後の断面形状を断面ＳＥＭ（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ（株）製）にて観察し、テーパー角を評価した。
<評価基準>
◎：８５°以上
○：８０°以上〜８５°未満 
△：７５°以上〜８０°未満
×：７５°未満
【０２３７】
（2）現像残渣（硬化性層の残渣）
露光量を５０〜１２５０ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量に変更して露光を行ない、Ｂａｙｅｒパターンにおける１００ｍＪ露光時のポストベーク後にパターン間の残渣を、寸法ＳＥＭ（Ｓ−９２６０Ａ、日立ハイテクノロジーズ（株）製）にて観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
◎：未露光部には、残渣が全く確認されなかった。
○：未露光部に残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
△：未露光部に残渣が確認された。
×：未露光部に残渣が著しく確認された。
【０２３８】
（3）基板密着性
線幅１．２μｍ／線幅１．７μｍ／線幅２．０μｍ／線幅２．２μｍのＢａｙｅｒパターンにおいて、パターン欠損が発生しているか否かを顕微鏡により観察し、下記の評価基準にしたがって、ポストベーク後の基板密着性を評価した。
この基板密着性の評価は、保存する前（初期）の硬化性組成物を用いた場合と、室温で１ヶ月保存後、更に４５℃で３日保存した後の硬化性組成物を用いた場合と、の双方について行った。
なお、表１〜表１０では、線幅１．７μｍ以下（即ち、線幅１．２μｍ及び線幅１．７μｍ）のＢａｙｅｒパターンについての結果を示す。
<評価基準>
◎：パターン欠損が全く観察されなかった。
○：パターン欠損がほとんど観察されなかった。
△：パターン欠損が部分的に僅かに観察された。
×：パターン欠損が著しく観察された。
【０２３９】
〔実施例２、参考例３、比較例１〜４〕
実施例１中、硬化性組成物の調製において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総質量〔（Ａ）＋（Ｂ）〕を変えず、質量比率〔（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））〕を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして硬化性組成物及びカラーフィルタを作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２４０】
【表１】
0005137662.tif 000039
【０２４１】
表１に示すように、質量比率〔（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））〕が０．５以上０．９以下である実施例１〜実施例２及び参考例３では、密着性が良好であり、現像残渣が低減されていた。更に、経時粘度安定性及び解像力も良好であった。
これに対し、質量比率〔（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））〕が０．５未満である比較例１及び比較例３では、現像残渣及び解像力が悪化した。また、比率〔（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））〕が０．９を超える比較例２及び比較例４では、密着性が悪化した。
【０２４２】
〔実施例４、比較例５〕
実施例１中、硬化性組成物の調製において、（Ｃ）ｉ線吸収剤の含有量を変更することにより、ｉ線透過率を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして硬化性組成物及びカラーフィルタを作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２４３】
〔実施例５〕
実施例１中、硬化性組成物の調製において、化合物（Ｃ−１）〔ジエチルアミン構造を有する紫外線吸収剤〕を、同質量の下記化合物（Ｃ−２）〔ジエチルアミン構造を有しない紫外線吸収剤〕に変更した以外は実施例１と同様にして硬化性組成物及びカラーフィルタを作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２４４】
【化３８】
0005137662.tif 000040
【０２４５】
【表２】
0005137662.tif 000041
【０２４６】
表２に示すように、ｉ線透過率が１０％以下である実施例１、実施例４及び実施例５では密着性が良好であった。
これに対し、ｉ線透過率が１０％を超える比較例５では、解像力及び現像残渣が悪化した。
【０２４７】
〔実施例６〕
実施例１中、硬化性組成物の調製において、エチレン性不飽和結合を有する（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂を、同質量の、エチレン性不飽和結合を有しない（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂（下記樹脂Ｅ−２；ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合物（共重合比（モル比）＝７０／３０、重量平均分子量３００００））に変更した以外は実施例１と同様にして硬化性組成物及びカラーフィルタを作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０２４８】
【化３９】
0005137662.tif 000042
【０２４９】
【表３】
0005137662.tif 000043
【０２５０】
表３に示すように、エチレン性不飽和結合を有しない（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂を用いた実施例６と、エチレン性不飽和結合を有する（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂を用いた実施例１と、の比較では、実施例１の方が密着性に優れていた。
【０２５１】
〔実施例７〜実施例１１〕
実施例１中、硬化性組成物の調製において、（Ｇ）アルコキシシラン化合物の質量を変更した以外は実施例１と同様にして硬化性組成物及びカラーフィルタを作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０２５２】
〔実施例１２〕
実施例１中、硬化性組成物の調製において、（Ｇ）アルコキシシラン化合物をメチルトリメトキシシラン〔アミノ基を有しないアルコキシシラン化合物〕に変更した以外は実施例１と同様にして硬化性組成物及びカラーフィルタを作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０２５３】
【表４】
0005137662.tif 000044
【０２５４】
表４に示すように、実施例１、及び実施例７〜実施例１２のうち、ジエチルアミン構造を有する（Ｇ）アルコキシシラン化合物を用い、（Ｇ）アルコキシシラン化合物の含有率が０．１質量％以上１０質量％以下である実施例１、実施例７、及び実施例８では、密着性が特に優れ、現像残渣も特に抑制されていた。
【０２５５】
〔実施例１３〜実施例１６〕
実施例１中、硬化性組成物の調製において、（Ｃ）ｉ線吸収剤及び（Ｇ）アルコキシシラン化合物の種類を表５に示すように変更した以外は実施例１と同様にして硬化性組成物及びカラーフィルタを作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０２５６】
【表５】
0005137662.tif 000045
【０２５７】
−表５中の記号の説明−
・「Ａ−１」、「Ｃ−１」、「Ｅ−１」、「Ｇ−１」は、それぞれ、前述の化合物（Ａ−１）、化合物（Ｃ−１）、化合物（Ｅ−１）、化合物（Ｇ−１）を示す。
・「Ｃ−３」、「Ｇ−２」、「Ｇ−３」、「Ｇ−４」は、それぞれ下記の化合物（Ｃ−３）、化合物（Ｇ−２）、化合物（Ｇ−３）、化合物（Ｇ−４）を示す。
【０２５８】
【化４０】
0005137662.tif 000046
【０２５９】
表５に示すように、化合物の種類を種々変更した実施例１３〜実施例１６においても、実施例１と同様に、密着性が良好であり、現像残渣が低減されていた。更に、経時粘度安定性及び解像力も良好であった。
なお、実施例１３〜実施例１６のそれぞれについて、質量比率〔（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））〕、ｉ線透過率、アルカリ可溶性樹脂の種類、アルコキシシラン化合物の含有量・種類、を変更して評価を行ったところ、実施例１の場合と同様の挙動を示した。
【０２６０】
〔実施例１０１〜実施例１０２、参考例１０３、実施例１０４〜実施例１１６、比較例１０１〜比較例１０５〕
実施例１〜実施例２、参考例３、及び実施例４〜実施例１６並びに比較例１〜比較例５において、硬化性層の形成を以下に示すように変更した以外は実施例１〜実施例２、参考例３、及び実施例４〜実施例１６並びに比較例１〜比較例５と同様にしてカラーフィルタを作製し、実施例１と同様の評価を行った。
即ち、実施例１０１〜実施例１０２、参考例１０３、及び実施例１０４〜実施例１１６並びに比較例１０１〜比較例１０５では、Ｓｉ基板上に下塗り有機膜を介して硬化性層を形成した。
【０２６１】
−硬化性層の形成−
Ｓｉ基板を準備し、このＳｉ基板上に有機膜形成用レジスト（ＣＴ４０００Ｌ：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）をスピン塗布用塗布装置ＳＫ−６０ＢＷ（大日本スクリーン（株）製）を使用して下記条件にてスピン塗布後、２２０℃/５ｍｉｎの熱硬化処理を実施し、Ｓｉ基板上に下塗り有機膜を形成した。
その後、Ｓｉ基板の下塗り有機膜を形成した側に、スピン塗布用塗布装置ＳＫ−６０ＢＷ（大日本スクリーン（株）製）を用いて下記条件で、硬化性組成物Ｐ１の溶液をスピン塗布した後、１００℃で１２０秒間のプリベーク（prebake）を施して硬化性層を形成した。
【０２６２】
〈下塗り有機膜スピン塗布条件〉
・滴下量…２ｇ
・塗布速度…１５００ｒ.ｐ.ｍ.
・塗布厚（乾燥厚）…０．１μｍ
・塗布温度…２３℃
〈硬化性組成物Ｐ１のスピン塗布条件〉
・滴下量…２ｇ
・塗布速度…１０００ｒ.ｐ.ｍ.
・塗布厚（乾燥厚）…１．０μｍ
・塗布温度…２３℃
【０２６３】
実施例１０１〜実施例１０２、参考例１０３、及び実施例１０４〜実施例１１６並びに比較例１０１〜比較例１０５の評価結果を下記表６〜表１０に示す。
【０２６４】
【表６】
0005137662.tif 000047
【０２６５】
【表７】
0005137662.tif 000048
【０２６６】
【表８】
0005137662.tif 000049
【０２６７】
【表９】
0005137662.tif 000050
【０２６８】
【表１０】
0005137662.tif 000051
【０２６９】
表６〜表１０に示すように、下塗り有機膜上にカラーフィルタを形成した実施例１０１〜１０２及び１０４〜１１６並びに参考例１０３では、実施例１〜２及び４〜１６並びに参考例３と同様に、密着性が良好であり、現像残渣が低減されていた。更に、経時粘度安定性及び解像力も良好であった。
【０２７０】
以上、特定の化合物を用いた場合の実施例について説明したが、上記以外の化合物を用いた場合にも、本発明の構成を満たす限り上記と同様の効果を得ることができる。
また、以上の実施例では緑色単色のカラーフィルタを作製したが、上記同様の操作を色の数だけ繰り返すことにより、複数色のカラーフィルタを作製することができ、この場合にも上記の緑色単色カラーフィルタと同様な効果を得ることができる。また、上記実施例では、Ｓｉ基板上にカラーフィルタを形成したが、Ｓｉ基板を、フォトダイオード等の受光素子が形成された固体撮像素子用基板に変更することで、ノイズが少なく色再現性に優れた固体撮像素子を作製することができる。