(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン由来の構成単位を共重合体中に５０質量％以上含有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体１００質量部、及びα，β−エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位を９０質量％以上含有するカルボン酸系重合体を０．１乃至１０質量部含有する水系樹脂組成物。
【請求項２】
前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体が、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位を５乃至３０質量％の割合で含有する、請求項１に記載の水系樹脂組成物。
【請求項３】
前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体が、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位を１０乃至２５質量％の割合で含有する、請求項２に記載の水系樹脂組成物。
【請求項４】
オレフィン由来の構成単位を共重合体中に５０質量％以上含有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体１００質量部、及びα，β−エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位を９０質量％以上含有するカルボン酸系重合体を０．１乃至１０質量部含有する金属表面処理用の水系樹脂組成物。
【請求項５】
前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体が、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位を５乃至３０質量％の割合で含有する、請求項４に記載の水系樹脂組成物。
【請求項６】
前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体が、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位を１０乃至２５質量％の割合で含有する、請求項５
に記載の水系樹脂組成物。
【請求項７】
前記カルボン酸系重合体がポリマレイン酸である請求項１乃至６のうちいずれか１項に記載の水系樹脂組成物。
【請求項８】
前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体が、エチレン−アクリル酸共重合体である、請求項１乃至７のうちいずれか１項に記載の水系樹脂組成物。
【請求項９】
中和剤としての塩基を、前記共重合体および前記カルボン酸系重合体の全カルボキシル基に対して０．５乃至０．９当量含有する、請求項１乃至８のうちいずれか一項に記載の水系樹脂組成物。
【請求項１０】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体１００質量部に対し０．１乃至１０質量部の、（ａ）飽和又は不飽和脂肪酸（塩）もしくはそれらの誘導体、（ｂ）カルボキシル基を含有する高分子界面活性剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１種又は２種以上の分散剤を含有する、請求項１乃至９のうちいずれか１項に記載の水系樹脂組成物。
【請求項１１】
水系媒体中に前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体及び前記カルボン酸系重合体からなる樹脂粒子が分散又は溶解している系であって、該樹脂粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下である、請求項１乃至１０のうちいずれか１項に記載の水系樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のうちいずれか１項に記載の水系樹脂組成物の固形分１００質量部に対し、さらにシランカップリング剤０．１乃至１０質量部を含有する、水系樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のうちいずれか１項に記載の水系樹脂組成物の固形分１００質量部に対し、さらに１種又は２種以上のカルボジイミド基及び／又はオキサゾリン基を有する化合物０．１乃至３０質量部を含有する、水系樹脂組成物。
【請求項１４】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体とカルボン酸系重合体とを水系媒体に添加し、両重合体を共分散させることを特徴とする、請求項１乃至１３のうちいずれか１項に記載の水系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、その塗膜が金属表面に優れた塗料密着性、耐食性等を付与する水系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、家電、自動車、建材等に使用される鋼板、鋼材には、電気、溶融亜鉛めっきした上に、更に白錆の防止を目的としてクロム処理した鋼板、鋼材が使用されている。但し、クロム処理のみではクロム処理層の溶出等により鋼板、鋼材の耐食性の向上が十分でないため、例えば、オレフィン−α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂ディスパージョンに水分散性シリカ化合物と水分散性クロム化合物を含有させた樹脂系の表面処理組成物が提案されている（特許文献１）。【０００３】
一方、家電業界などにおいて、省工程、小コストの観点から塗装を省略できる、即ち無塗装のまま使用できる鋼板への要求も増えている。このため、これまで求められてきた耐食性や塗料密着性のみならず、耐指紋性等の表面外観における特性においても、性能向上への要求が高まっており、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂などの有機樹脂を使用した様々な表面処理剤が開発され、用途・目的に合わせて選択的に使用されてきた。
例えば、クロメート処理を施しためっき上に水系有機樹脂に特定の微細な粒度のコロイドゾルを追加調整した有機複合皮膜を形成させ、耐食性、耐指紋性等の性能向上を図った表面処理鋼板の製造方法が開示されている（特許文献２）。【０００４】
上述のクロム−樹脂系の処理皮膜を施した表面処理鋼板、或いは、クロメート処理の上に有機複合皮膜を施した表面処理鋼板は、既知の表面処理鋼板の中でも、耐食性がより良好な鋼板であるといえる。
しかしながら、上述のクロム処理を施した皮膜は、発癌性、肝臓不全、皮膚障害などが指摘されている六価クロムを含有していることから、これらのクロムを含有していないノンクロム処理鋼板、鋼材の開発が望まれている。【０００５】
ノンクロム処理鋼板、鋼材の開発においても、クロム処理鋼板、鋼材と同レベルの耐食性が求められていることから、表面処理剤による性能の向上が不可欠となっている。また、資源の問題、環境問題、安全性の問題等から溶剤系の表面処理剤は使用が制限される傾向にあり、水系の表面処理剤が求められている。【０００６】
一般に樹脂を水系化するためには、乳化剤、親水性成分等を必要とし、水溶化、水分散化するが、その存在により水系の表面処理剤では親水性が強くなり、耐食性が低下する恐れがある。
また、性能不足を補うために複数種の水系分散体をブレンドすることなどで多機能・高機能化を図っているが、使用する水系分散体の持ついずれかの欠点が現われることとなり、バランスの取れた製品の完成に至っていない。【０００７】
これまで提案された表面処理剤の耐食性を向上させる方法として、例えば、造膜後に親水性成分である中和剤（沸点１００℃以下のアミン等）を揮発させて水分の残存を防ぐ、エチレン−アクリル酸共重合体の水系エマルションを含有する金属用表面処理剤（特許文献３）、ポリアクリル酸などに含まれる多くのカルボキシル基により、耐食性や塗料密着性の向上を図った表面処理剤又は金属防食剤（特許文献４、５）、あるいは、タンニン酸、シランカップリング剤及び微粒シリカを組合せて、下地金属と上層皮膜との密着性を向上させて耐食性の向上を図った表面処理金属板（特許文献６）などがある。【０００８】
しかしながら、特許文献３に記載の金属用表面処理剤においては、疎水性の樹脂のカルボキシル基を中和して乳化させるために架橋剤の併用が不可欠であり、しかしながら内部架橋剤に使用により、架橋した分平均粒子径が大きくなる傾向があることから、スプレー塗装時に目詰りが起こす可能性がある等、機械安定性を欠くという問題があった。
また特許文献４、５に記載の処理剤又は防食剤においては、ポリアクリル酸等の多価カルボン酸のみでは水溶性となり、架橋剤を多く入れたとしてもアルカリに溶解しやすく、アルカリ脱脂後の耐食性に劣ることから、薬剤の大量使用ができないという欠点があった。【０００９】
また、クロム処理を施していない亜鉛めっき表面は、接着性に関して課題を残す材料である。特に耐湿接着性に関しては、耐湿試験により亜鉛めっき層の腐食によるめっき層の凝集破壊が支配的になり、接着性が低下することが報告されている（非特許文献１）。このため、ノンクロム処理鋼板における亜鉛界面での塗料密着性の向上は必須とされている。
これに対する対策として、表面のリン酸塩処理や、例えば前出の特許文献６にあるように、タンニン酸、シランカップリング剤で下地処理をしてから、上層を塗工する方法が提案されているが、これらの方法では２段階の処理が必要とされており、１液による処理で満足できる接着性能を付与することが望まれている。
なお、一般に、ノンクロム処理鋼板用表面処理剤は、上述の塗料密着性及び耐食性のみならず、潤滑性、加工性、プレス成形性、塗装性、耐指紋性、導電性、スポット溶接性、耐溶剤性、耐アルカリ性等数多くの性能を満足することが必要とされる。
【特許文献１】特開平３−１３１３７０号公報
【特許文献２】特公平４−１４１９１号公報
【特許文献３】特開２００５−２２０２３７号公報
【特許文献４】特開２０００−２８２２５４号公報
【特許文献５】特公平７−５１７５８号公報
【特許文献６】特開２００５−２０６９２１号公報
【非特許文献１】前田重義:被着体としてみた金属とその表面、接着の技術、１３（１）、１（１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、金属表面に塗布した際に耐食性のみならず塗料密着性をも満足できる性能を有する塗膜が得られる、実用上有用な水系樹脂組成物を提供することにある。
詳細には、ノンクロム処理鋼板用の表面処理剤として求められる種々の諸性能、即ち、厚さ０．１乃至５μｍ程度に形成された薄膜において、優れた耐食性、鋼板との密着性、プレス成型に使用されるプレス油を落とすためのアルカリ脱脂剤又は溶剤に対する耐久性、美観的目的から使用される上塗り塗料との密着性、機械安定性など、実用上必要とされるこれら諸性能を兼ね備えた水系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体とカルボン酸系重合体を使用することにより、金属表面に塗布した際に十分な耐食性を維持し、且つ、塗料密着性にとくに優れる水系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体１００質量部及びカルボン酸系重合体を０．１乃至１０質量部含有する水系樹脂組成物に関するものである。
また、本発明の別の態様は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体１００質量部及びカルボン酸系重合体を０．１乃至１０質量部含有する金属表面処理用の水系樹脂組成物である。【００１３】
上記水系樹脂組成物に含まれるカルボン酸系重合体は、ポリマレイン酸であることが望ましい。
また、上記水系樹脂組成物に、さらに中和剤としての塩基を、前記共重合体および前記カルボン酸系重合体の全カルボキシル基に対して０．５乃至０．９当量含有することが望ましい。
そして、上記水系樹脂組成物において、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体１００質量部に対し０．１乃至１０質量部の、（ａ）飽和又は不飽和脂肪酸（塩）もしくはそれらの誘導体、（ｂ）カルボキシル基を含有する高分子界面活性剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１種又は２種以上の分散剤を含有することが望ましい。【００１４】
また、本発明の水系樹脂組成物は、水系媒体中に前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体及び前記カルボン酸系重合体からなる樹脂粒子が分散又は溶解している系であって、該樹脂粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが望ましい。【００１５】
より好ましくは、上記水系樹脂組成物の固形分１００質量部に対し、さらにシランカップリング剤を０．１乃至１０質量部含有することが望ましい。
さらに好ましくは、上記水系樹脂組成物の固形分１００質量部に対し、さらに１種又は２種以上のカルボジイミド基及び／又はオキサゾリン基を有する化合物を０．１乃至３０質量部含有することが望ましい。【００１６】
さらに本発明は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体とカルボン酸系重合体とを水系媒体に添加し、両重合体を共分散させることを特徴とする、前記樹脂組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る水系樹脂組成物は、厚さわずか０．１乃至５μｍの薄い塗装皮膜を形成した場合においても、優れた耐食性、塗料密着性等を付与することができ、従ってノンクロム処理鋼板用表面処理剤として、実用上きわめて有用なものである。
また本発明の製造方法は、上述の性能を有する水系樹脂組成物を好適に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明で使用するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体は、オレフィン由来の構成単位を共重合体中に５０質量％以上（即ちα，β−エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位が５０質量％以下）含有する共重合体を指し、オレフィンと不飽和カルボン酸を公知の方法によって共重合することにより得られる共重合体である。その態様としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、不飽和カルボン酸がグラフトした共重合体などが挙げられる。【００１９】
上記共重合体に用いられるオレフィンとしてはエチレン、プロピレン等を挙げることができ、エチレンが最も好ましい。
また、上記共重合体に用いられるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸を挙げることができ、特にこれらに限定されるものではないが、好ましくはアクリル酸である。【００２０】
本発明におけるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンの共重合体の重量平均分子量は１，０００乃至１００，０００であるが、水系樹脂組成物とした際、水への分散性の観点から、好ましくは３，０００乃至７０，０００、より好ましくは５，０００乃至４０，０００である。【００２１】
水分散性及び金属表面への密着性を向上させるため、また造膜時の皮膜の性状向上を目的とする後架橋のための反応基として用いるため、さらに耐ブロッキング性、耐水性向上の観点から、上記共重合体におけるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位の含有割合は、上記共重合体の全質量に対して５乃至３０質量％であれば好ましく、１０乃至２５質量％であればより好ましい。【００２２】
また、本発明で用いるオレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。
オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体中において、その他の単量体に由来する構成単位の含有割合は、上記共重合体の全質量に対して好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
但し、最も好ましいオレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体は、エチレン−アクリル酸共重合体である。【００２３】
本発明におけるカルボン酸系重合体（以降、ポリカルボン酸とも称する）とは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位を共重合体中に９０質量％以上含有する重合体を指し、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸には前述のモノカルボン酸、ジカルボン酸を例示することができる。
カルボン酸系重合体の具体例として、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリマレイン酸などが挙げられるが、耐食性や鋼板や塗料への密着性の観点から、ポリマレイン酸が最も好ましい。【００２４】
また、本発明におけるカルボン酸系重合体の重量平均分子量は５００乃至３０，０００であるが、樹脂粒子の平均粒子径の増大化による機械安定性の低下を避けるために、好ましくは８００乃至１０，０００、より好ましくは９００乃至３，０００、特に好ましくは１，０００乃至２，０００である。【００２５】
また、本発明の水系樹脂組成物におけるカルボン酸系重合体の配合量はα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体１００質量部に対し０．１乃至１０質量部であるが、好ましくは０．５乃至５質量部、さらに好ましくは１乃至３質量部である。
上記カルボン酸系重合体の配合量が１０質量部を超えると、相分離が起こり均一な塗膜を形成できなくなる可能性があり、加えて、アルカリ脱脂中にポリカルボン酸の多い部分から溶解するため、膜劣化を起こすこととなる。【００２６】
本発明の水系樹脂組成物は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンの共重合体とカルボン酸系重合体の水系分散体の形態にあることが好ましく、該水系分散体を得るためには、当該（共）重合体中のカルボキシル基を中和剤を用いて部分中和又は完全中和させる必要がある。
ここで用いられる中和剤としては例えば、アンモニア水、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等の強塩基などが挙げられ、この中でも、塗膜の耐水性を向上させる観点から、乾燥時に揮発するトリエチルアミンが望ましい。ただし、アミンは水分散性の向上効果が低いため、前記強塩基とアミンとの組合せ、好ましくはＮａＯＨとトリエチルアミンとの組合せを用いることが好ましい。【００２７】
本発明の水系樹脂組成物における上記中和剤の配合量は特に限定されないが、後述の界面活性作用を有する化合物の配合量を低減し、また水系分散体の粘度をハンドリング性の点で好適な範囲とするため、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体中の全カルボキシル基に対し０．５乃至０．９当量が好ましく、０．６乃至０．８当量がより好ましい。なお、カルボン酸系重合体の配合量はα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のとオレフィンの共重合体の配合量の１０％以下（好ましくは１乃至３％）であるため、ここでは、中和剤の添加量は前記共重合体中のカルボキシル基の量のみを基準としいる。
前記強塩基とアミンとを組み合わせて用いる場合、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体中の全カルボキシル基に対し、前記強塩基を好ましくは０．０１乃至０．３当量、アミンを好ましくは０．４乃至０．８当量で配合することが望ましい。【００２８】
また、本発明の水系樹脂組成物において、前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体及び前記カルボン酸系重合体からなる樹脂粒子の平均粒子径を細かくし、さらに鋼板への濡れ性を向上させるため、（ａ）飽和又は不飽和脂肪酸（塩）もしくはそれらの誘導体、（ｂ）カルボキシル基を含有する高分子界面活性剤、からなる群から選択される界面活性作用を有する化合物の１種又は２種以上を使用し、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンの共重合体とポリカルボン酸を乳化させることが好ましい。これにより、機械安定性が飛躍的に向上しロールコーター法だけではなくスプレー塗装などにも利用可能となる。【００２９】
上記飽和脂肪酸としては、プロピオン酸、酪酸、纈草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ぺラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキン酸、ヘンアイコサン酸、ベーヘン酸、トリコサン酸、リグノセリン酸、ペンタコサン酸、モンタン酸、ノナコサン酸、メリシン酸、ヘントリアコンタン酸、ドトリアコンタン酸、テトラコリアコンタン酸、セロプラスチン酸、ヘキサトリアコンタン酸、オクタトリアコンタン酸、ヘキサテトラコンタン酸や、牛脂脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等に含まれる天然飽和脂肪酸等が挙げられる。
また、不飽和脂肪酸としては、オブツシル酸、カプロレン酸、１０−ウンデシレン酸、ラウロレン酸、フィゼテル酸、ミリストレン酸、パルミトレン酸、ペトロセリン酸、ペトロセライジン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレン酸、セトレン酸、エルシン酸、ブラシン酸、セラコレン酸、チメン酸、ルメクエン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレライジン酸、ヒラゴン酸、α-エレオステアリン酸、β-オレオステアリン酸、プニシン酸、リノレン酸、エライドリノレン酸、シュードエレオステアリン酸、モロクチン酸、α-パリナリン酸、β-パリナリン酸、アラキドン酸、クルパノドン酸、ニシン酸、リシノレン酸、リカン酸や、上述の牛脂脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等に含まれる天然不飽和脂肪酸等が挙げられる。
また、カルボキシル基を含有する高分子界面活性剤としてはα−オレフィン−マレイン酸共重合体などが挙げられる。
これら中和剤は、カルボキシル基を中和し、界面活性剤としての機能を有し、且つ塗膜を形成する際に揮発して耐食性を劣化させないことが望ましい。したがって、上記脂肪酸及び高分子界面活性剤のうち、分子量がなるべく高く、しかも耐水性のあるものが好ましいが、分子量があまり高すぎると界面活性機能が発現しなくなる点に留意する必要がある。【００３０】
また本発明の水系樹脂組成物には、シランカップリング剤を配合することにより、耐食性を向上させることができる。
例示すると、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でもグリシジル基を有するシランカップリング剤が耐食性、耐アルカリ性、耐溶剤性などに最も効果があり、好ましい。
上記シランカップリング剤の配合量は、水系樹脂組成物の固形分１００質量部に対し０．１乃至１０質量部が好ましい。配合量が少なすぎると配合のメリットが得られず、多すぎると経時でにごりが発生し、沈降物が発生する。このため、水系樹脂組成物の固形分１００質量部に対して２乃至７質量部にて配合することが最も好ましい。【００３１】
さらに本発明の水系樹脂組成物にカルボジイミド基を有する化合物を配合することにより、耐アルカリ性を向上させることができる。
例示すると、ポリカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドが挙げられ、中でもポリカルボジイミドが好ましい。
ポリカルボジイミドは市販品でも入手可能であるが、イソシアネート基を少なくとも２個以上有するイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）などのジイソシアネートを、カルボジイミド化触媒の存在下で加熱することによって製造することもできる。
上記カルボジイミド化合物は、変性によって水性化させることも可能であり、水溶性のカルボジイミド化合物が液安定性の観点から好ましい。
上記カルボジイミド化合物の配合量は、少なすぎると配合のメリットが得られず、多すぎるとカルボジイミド化合物自体の親水性のため耐食性に悪影響を及ぼすこととなる。このため、水系樹脂組成物の固形分１００質量部に対し、０．１乃至３０質量部を配合することが好ましく、耐水性の観点から１乃至１０質量部にて配合することがより好ましく、２乃至７質量部で配合することにより最も効果を得ることができる。【００３２】
さらに本発明の水系樹脂組成物は、オキサゾリン基を有する化合物（たとえばオキサゾリン架橋剤）を配合することにより、耐アルカリ性や皮膜物性を向上させることができる。
一般に市販されているオキサゾリン架橋剤として、スチレンやアクリル酸エステルを共重合させたエポクロスＷシリーズ、Ｋシリーズ（日本触媒（株）製）などが挙げられる。
またオキサゾリン化合物の配合量は水系樹脂組成物の固形分１００質量部に対し、０．１乃至３０質量部であり、皮膜物性の観点から１乃至１５質量部が好ましく、２乃至１２質量部で配合することにより最も効果を得ることができる。【００３３】
また本発明において使用する水はイオン交換水が望ましい。
水道水は塩素イオンをはじめとするその他イオン性不純物を含み、カルシウム、マグネシウムイオンに対してポリマレイン酸のキレート効果が生じたり、シランカップリング剤を入れることによって系が不安定になる可能性があり、同じ品質を保つのが難しい。【００３４】
また耐食性向上のために、本発明の水系樹脂組成物に、本発明により得られる効果を損なわない範囲で他の樹脂、又はワックス類を水分散後に配合することができ、或いは他の樹脂又はワックス類の水系分散体として配合することもできる。
配合する樹脂としては、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸共重合体と相溶性のあるものが好ましい。例えば、ロジン又はその誘導体、或いは、低密度ポリエチレンなどが挙げられる。
配合するワックス類としては、本発明の目的を損なわない限り公知のいずれのものも使用することができ、単独配合又は２種以上の混合配合のいずれでもよい。使用できるワックス類には大きく分けて、天然ワックス、合成ワックスの２種類がある。天然ワックスとしては例えば、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、モンタン系ワックス及びそれらの誘導体、鉱油系ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなど、及びこれらにカルボキシル基を付与した誘導体を使用できる。合成ワックスとしてはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの酸化物、これらにカルボキシル基を付与した誘導体などの変性ワックスも含まれる。さらに合成ワックスとしては、エチレンとプロピレンの共重合系ワックス、エチレン系共重合体の酸化ワックス、さらにマレイン酸を付加したワックス、脂肪酸エステル系なども例示できる。【００３５】
本発明の水系樹脂組成物の好ましい態様は、水系樹脂組成物中の前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体及び前記カルボン酸系重合体からなる樹脂粒子の含有量が５質量％から６０質量％であり、その平均粒子径が１００ｎｍ以下であれば好ましく、５０ｎｍ以下であればより好ましい。
上記樹脂粒子の平均粒子径は分散方法や、中和に用いるアンモニア、アミンの種類、一価金属の量などで調整することができ、さらに乳化に使用する飽和又は不飽和脂肪酸、又はその誘導体又はカルボキシル基を含有する高分子界面活性剤によって平均粒子径を細かくすることができる。
上記樹脂粒子を小粒径化することにより、機械安定性、造膜性、乾燥性、塗膜の耐水性等の性能に優れた結果を得ることができる。また樹脂粒子の平均粒子径が大きくなるとスプレー塗装などを行う場合に目詰まりをおこす可能性がある。【００３６】
本発明に係る水系樹脂組成物の製造方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）カルボン酸系重合体を１価の金属、又はアミンなどで部分又は完全中和すること等により別途水溶液（水系分散体）としたものを、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体の水系分散体に添加する方法、
（２）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体とカルボン酸系重合体（あらかじめこれらをブレンドしておいてもよい）とを水系媒体に添加し、両重合体を共分散させる方法。【００３７】
上述の方法のうち、水系樹脂組成物中の前記樹脂粒子の平均粒子径をさらに細かくでき、スプレー塗装中の目詰まりを防止できる等といった機械安定性の向上が図れる観点から、（２）の方法がより好ましい。また（２）の方法によれば、水溶液（水系分散体）のｐＨが低下し、シランカップリング剤を配合した場合に系が安定化するという効果も得られる。
（２）の方法のより具体的な例としては、樹脂の融点以上に昇温が可能で、加圧化もでき、通常の剪断力を有する装置に、α、β-エチレン系不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体とカルボン酸系重合体、中和剤、そして必要に応じその他の樹脂やワックス類を仕込み、さらに前記樹脂粒子の濃度が２５乃至７０質量％になるように水を仕込み、例えば７０乃至２５０℃まで昇温して溶解又は分散させる。溶解又は分散後、さらに希釈水を導入し溶解又は分散させ、一時間程度、溶解又は分散した温度で熟成する。その後６０℃〜室温まで冷却を行う。【００３８】
本発明の水系樹脂組成物の製造時、あるいは金属表面への塗布時に、発泡防止のための消泡剤の添加も可能であり、塗布後の皮膜にハジキを生じさせないものであれば、市販の一般的な消泡剤の使用が可能である。
また、水系樹脂組成物の塗布時に、界面張力を低下させ、鋼板への濡れ性を上げる目的で、有機溶剤を配合することもできる。好ましい有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール類、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールのエチルエーテルもしくはブチルエーテル、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず使用でき、２種類以上混合しても良い。【００３９】
本発明の水系樹脂組成物は、金属表面に塗布し、乾燥機中などにおいて乾燥することによって、耐食性、塗料密着性に優れる皮膜を得ることが出来る。【００４０】
本発明の水系樹脂組成物が塗工される対象となる金属は特に限定されるものではないが、上述のように耐食性や塗料密着性に特に優れることから、クロム処理がされないために耐食性に課題を残す亜鉛めっき鋼板等の鋼板に用いられることが目的に合致しており好ましい。
また、電気又は溶融亜鉛めっき鋼板に本発明の水系樹脂組成物を直接塗布しても発明の効果は十分得られるが、１層目に耐食性の向上を目的とした、あるいは表面処理剤との密着性の向上を目的とした無機系、有機系の下地処理剤を使用した後で、２層目として本発明の水系樹脂組成物を塗布する事により、更なる諸物性の向上が期待できる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の水系樹脂組成物の好ましい製造例、並びに、該組成物を用いた実施例により本発明を説明する。ただし本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。【００４２】
製造例１：水系樹脂組成物−１
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体（ダウケミカル社製「プリマコール５９９０Ｉ」；アクリル酸由来の単量体単位：２０質量％、メルトインデックス：１３００、重量平均分子量：２０，０００、酸価：１５０）２００．０ｇ、ポリマレイン酸水溶液（日本油脂（株）製「ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ」  重量平均分子量：約１１００（ポリスチレン換算）、固形分：５０質量％）８．０ｇ、トリエチルアミン３５．５ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し０．６３当量分）、４８％ＮａＯＨ水溶液６．９ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し０．１５当量分）、トール油脂肪酸（ハリマ化成（株）製「ハートールＦＡ３」）３．５ｇ、イオン交換水７９２．６ｇを加えて密封し、１５０℃、５気圧で３時間、５００ｒｐｍで攪拌した。
その後、３０℃まで冷却し、シランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社（旧ＧＥ東芝シリコーン）製「ＴＳＬ８３５０」）１０．４ｇ、ポリカルボジイミド（日清紡績（株）製「ＳＶ−０２」、重量平均分子量：２，７００、固形分：４０質量％）３１．２ｇ、イオン交換水７２．８ｇを添加し、１０分間攪拌して水系樹脂組成物−１を得た。【００４３】
製造例２：水系樹脂組成物−２
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体（プリマコール５９９０Ｉ）２００．０ｇ、ポリマレイン酸水溶液（ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ）８．０ｇ、トリエチルアミン３５．５ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し０．６３当量分）、４８％ＮａＯＨ水溶液６．９ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し０．１５当量分）、α‐オレフィン無水マレイン酸共重合体（三菱化学（株）製「ダイヤカルナ３０」）３．５ｇ、イオン交換水７９２．６ｇを加えて密封し、１５０℃、５気圧で３時間、５００ｒｐｍで攪拌した。
その後３０℃まで冷却し、シランカップリング剤（ＴＳＬ８３５０）１０．４ｇ、ポリカルボジイミド（ＳＶ−０２）３１．２ｇ、イオン交換水７２．８ｇを添加し、１０分間攪拌して水系樹脂組成物−２を得た。【００４４】
製造例３：水系樹脂組成物−３
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体（プリマコール５９９０Ｉ）２００．０ｇ、ポリマレイン酸水溶液（ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ）１６．０ｇ、トリエチルアミン３５．５ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し０．６３当量分）、４８％ＮａＯＨ水溶液６．９ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し０．１５当量分）、トール油脂肪酸（ハートールＦＡ３）３．５ｇ、イオン交換水８１２．２ｇを加えて密封し、１５０℃、５気圧で３時間、５００ｒｐｍで攪拌した。
その後３０℃まで冷却し、シランカップリング剤（ＴＳＬ８３５０）１０．７ｇ、ポリカルボジイミド（ＳＶ−０２）３２．２ｇ、イオン交換水７５ｇを添加し、１０分間攪拌して水系樹脂組成物−３を得た。【００４５】
製造例４：水系樹脂組成物−４
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体（ハネウェル社製「ＡＣ５１２０」；アクリル酸由来の単量体単位：１５質量％、重量平均分子量：５，０００、酸価：１２０）２００．０ｇ、ポリマレイン酸水溶液（ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ）８．０ｇ、トリエチルアミン３４．６ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し０．８当量分）、４８％ＮａＯＨ水溶液５．４ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し０．１５当量分）、トール油脂肪酸（ハートールＦＡ３）３．５ｇ、イオン交換水７９８．９ｇを加えて密封し、１５０℃、５気圧で３時間、５００ｒｐｍで攪拌した。
その後３０℃まで冷却し、シランカップリング剤（ＴＳＬ８３５０）１０．５ｇ、ポリカルボジイミド（ＳＶ−０２）３１．５ｇ、イオン交換水７３．５ｇを添加し、１０分間攪拌して水系樹脂組成物−４を得た。【００４６】
製造例５：水系樹脂組成物−５
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体（プリマコール５９９０Ｉ）２００．０ｇ、ポリマレイン酸水溶液（ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ）８．０ｇ、トリエチルアミン３５．５ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し０．６３当量分）、４８％ＮａＯＨ水溶液６．９ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し０．１５当量分）、トール油脂肪酸（ハートールＦＡ３）３．５ｇ、イオン交換水７７４．４ｇを加えて密封し、１５０℃、５気圧で３時間、５００ｒｐｍで攪拌した。
その後３０℃まで冷却し、シランカップリング剤（ＴＳＬ８３５０）１０．５ｇ、イオン交換水１０．５ｇを添加し、１０分間攪拌して水系樹脂組成物−５を得た。【００４７】
製造例６：水系樹脂組成物−６
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体（プリマコール５９９０Ｉ）２００．０ｇ、ポリマレイン酸水溶液（ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ）８．０ｇ、トリエチルアミン３５．５ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し０．６３当量分）、４８％ＮａＯＨ水溶液６．９ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し０．１５当量分）、イオン交換水７８８．１ｇを加えて密封し、１５０℃、５気圧で３時間、５００ｒｐｍで攪拌した。
その後３０℃まで冷却し、シランカップリング剤（ＴＳＬ８３５０）１０．４ｇ、ポリカルボジイミド（ＳＶ−０２）３１．２ｇ、イオン交換水７２．８ｇを添加し、１０分間攪拌して水系樹脂組成物−６を得た。【００４８】
製造例７：水系樹脂組成物−７
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体（プリマコール５９９０Ｉ）２００．０ｇ、ポリアクリル酸水溶液（日本純薬（株）製「ジュリマーＡＣ−１０Ｌ」、重量平均分子量：２５，０００、固形分：４０質量％）１０．０ｇ、トリエチルアミン３３．５ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し０．６０当量分）、４８％ＮａＯＨ水溶液６．９ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し０．１５当量分）、トール油脂肪酸（ハートールＦＡ３）３．５ｇ、イオン交換水７８８．１ｇを加えて密封し、１５０℃、５気圧で３時間、５００ｒｐｍで攪拌した。
その後３０℃まで冷却し、シランカップリング剤（ＴＳＬ８３５０）１０．４ｇ、ポリカルボジイミド（ＳＶ−０２）３１．２ｇ、イオン交換水７２．８ｇを添加し、１０分間攪拌して水系樹脂組成物−７を得た。【００４９】
製造例８：水系樹脂組成物−８
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体（プリマコール５９９０Ｉ）２００．０ｇ、トリエチルアミン３５．５ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し０．６３当量分）、４８％ＮａＯＨ水溶液６．９ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し０．１５当量分）、トール油脂肪酸（ハートールＦＡ３）３．５ｇ、イオン交換水７８８．１ｇを加えて密封し、１５０℃、５気圧で３時間、５００ｒｐｍで攪拌した。
その後３０℃まで冷却し、ポリマレイン酸水溶液（ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ）にトリエチルアミンとイオン交換水を攪拌しながら徐々に滴下してｐＨを約９に調整した２０質量％水溶液４０ｇ、シランカップリング剤（ＴＳＬ８３５０）１０．３ｇ、ポリカルボジイミド（ＳＶ−０２）３０．９ｇ、イオン交換水７２．１ｇを添加し、１０分間攪拌して水系樹脂組成物−８を得た。【００５０】
製造例９：水系樹脂組成物−９
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体（プリマコール５９９０Ｉ）２００．０ｇ,ポリマレイン酸水溶液（ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ）８．０ｇ、トリエチルアミン３５．５ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し０．６３当量分）、４８％ＮａＯＨ水溶液６．９ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し０．１５当量分）、トール油脂肪酸（ハートールＦＡ３）３．５ｇ、イオン交換水７９０．５ｇを加えて密封し、１５０℃、５気圧で３時間、５００ｒｐｍで攪拌した。
その後３０℃まで冷却し、シランカップリング（ＴＳＬ８３５０）を９．４ｇ、ポリカルボジイミド（ＳＶ−０２）を２８．１ｇ、オキサゾリン基含有ポリマー（（株）日本触媒社製「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」）３０．６ｇ、イオン交換水８４．５ｇを添加し１０分間攪拌して、水系樹脂組成物−９を得た。【００５１】
比較製造例１：比較水系樹脂組成物−１
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体（プリマコール５９９０Ｉ）２００．０ｇ、トリエチルアミン３５．５ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し０．６３当量分）、４８％ＮａＯＨ水溶液６．９ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し０．１５当量分）、トール油脂肪酸（ハートールＦＡ３）３．５ｇ、イオン交換水７８８．１ｇを加えて密封し、１５０℃、５気圧で３時間、５００ｒｐｍで攪拌した。
その後３０℃まで冷却し、シランカップリング剤（ＴＳＬ８３５０）１０．３ｇ、ポリカルボジイミド（ＳＶ−０２）３０．９ｇ、イオン交換水７２．１ｇを添加し、１０分間攪拌して比較水系樹脂組成物−１を得た。【００５２】
比較製造例２：比較水系樹脂組成物−２
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体（プリマコール５９９０Ｉ）２００．０ｇ、トリエチルアミン３５．５ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し０．６３当量分）、４８％ＮａＯＨ水溶液６．９ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し０．１５当量分）、イオン交換水７７４．１ｇを加えて密封し、１５０℃、５気圧で３時間、５００ｒｐｍで攪拌した。
その後３０℃まで冷却し、シランカップリング剤（ＴＳＬ８３５０）を１０．２ｇ、ポリカルボジイミド（ＳＶ−０２）３０．６ｇ、イオン交換水７１．４ｇを添加し、１０分間攪拌して比較水系樹脂組成物−２を得た。【００５３】
比較製造例３：比較水系樹脂組成物−３
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体（プリマコール５９９０Ｉ）２００．０ｇ、トリエチルアミン３５．５ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し０．６３当量分）、４８％ＮａＯＨ水溶液６．９ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基に対し０．１５当量分）、イオン交換水７７４．１ｇを加えて密封し、１５０℃、５気圧で３時間、５００ｒｐｍで攪拌した。
その後３０℃まで冷却し、シランカップリング剤（ＴＳＬ８３５０）１０．２ｇ、ポリカルボジイミド（ＳＶ−０２）３０．６ｇ、イオン交換水７１．４ｇを添加し、１０分間攪拌して水系分散体を得た。ここに、ポリマレイン酸水溶液（ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ）８．０ｇを中和を行わずにそのまま添加し、攪拌して、比較水系樹脂組成物−３を得た。【００５４】
上記製造例１乃至９、比較製造例１乃至３で得られた水系樹脂組成物に加え、以下の市販の水系樹脂組成物（ポリマー水溶液）を用いて、後述する性能評価を行った。
・比較水系樹脂組成物−４：ポリアクリル酸水溶液
（日本純薬（株）製「ジュリマーＡＣ−１０Ｓ」、重量平均分子量：５，０００）
・比較水系樹脂組成物−５：ポリマレイン酸水溶液
（日本油脂（株）製「ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ」、重量平均分子量：約１，１００）
・比較水系樹脂組成物−６：メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体水溶液
（ＩＳＰジャパン（株）製「ＡＮ−１１９」、重量平均分子量：２００，０００）
・比較水系樹脂組成物−７：エチレン−アクリル酸共重合体樹脂水系分散体
（東邦化学工業（株）製「ＨＹＴＥＣ  Ｓ−３１２１」、重量平均分子量：４０，０００）
・比較水系樹脂組成物−８：ポリアリルアミン水溶液
（日東紡績（株）製「ＰＡＡ−０１」、重量平均分子量：５，０００）【００５５】
後述する実施例及び比較例で用いた試料の性状及び物性値を表１に示す。
ただし、比較水系樹脂組成物−３は、試料調製直後にゲル化が起こり、物性値等の測定に至らなかった。
【表１】
0005203927.tif 000002
【００５６】
＜試験板の作製＞
（ａ）鋼板：溶融亜鉛めっき鋼板を使用した。
（ｂ）表面処理鋼板の作製
キシレン、トルエン、アセトンの混合溶液（混合比２：２：１）を使用して上記鋼板表面を脱脂した。
前記水系樹脂組成物のそれぞれ固形分９５質量部に対して、コロイダルシリカを５質量部添加し、全固形分が１５ｗｔ％となるように、各々の水系樹脂組成物液を調製した（但し比較水系樹脂組成物−３を除く）。
＃３のバーコーターにて上記脱脂した鋼板に１μｍの厚さで上記水系樹脂組成物液をそれぞれ塗布し、１０５℃に保たれた乾燥機で２分間乾燥させ、その後一日室温にて静置し、試験板とした。
（ｃ）樹脂皮膜の付着量の確認
塗布・乾燥後の鋼板を蛍光Ｘ線分析装置（（株）島津製作所製；ＶＸＱ１５０）で、Ｓｉ元素の分析を行った。Ｓｉ分析値はいずれの処理液も約２３ｍｇ／ｍ２を示し、目標とする樹脂皮膜の付着量０．１〜２ｇ／ｍ２の範囲で付着しているこを確認した。
なお、樹脂皮膜の付着量の算出には下記式を用いた。
【化１】
0005203927.tif 000003
【００５７】
＜性能評価試験＞
（１）経時安定性
上記（ｂ）の手順にて作製した各水系樹脂組成物液を室温に静置し、下記評価基準にて各液の経時安定性を評価した。評価結果を表２に示す。
評価基準：
◎  １ヶ月以上安定
〇  １週間後に分離
×  １日で分離【００５８】
（２）機械安定性
前記水系樹脂組成物の固形分濃度が５質量％になるように調整し、６０ｇを秤量した。秤量した試料をテスター産業（株）製マロン式機械安定度試験機を用いて、１０００回転、１５ｋｇ加重で５分間、機械的安定性試験を行い、２００メッシュの金網でろ過残を測定し、以下の評価基準で機械安定性を評価した。
評価基準：
◎  ろ過残が２０ｐｐｍ以下
○  ろ過残が２０乃至３０ｐｐｍ
△  ろ過残が３０乃至５０ｐｐｍ
×  ろ過残が５０ｐｐｍ以上【００５９】
（３）平面部耐食性
上記（ｂ）の手順にて作成した各試験板に対して、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１による塩水噴霧試験を４８時間まで行い、下記評価基準にて平面部耐食性を評価した。評価結果を表２に示す。
試験機器：アスコット社製塩水噴霧試験機  Ｓ１２０ｔ型
評価基準：
◎  白錆発生率が全面積の３％未満
○  白錆発生率が全面積の３％以上２０％未満
△  白錆発生率が全面積の２０％以上５０％未満
×  白錆発生率が全面積の５０％以上【００６０】
（４）上塗り塗料密着性
上記（ｂ）の手順にて作成した各試験板の上に、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにメラミン系塗料を上島製作所（株）製ドクターブレードにて塗工し、１５０℃で３０分間焼付け後、沸騰水に１時間浸漬した。沸騰水より取り出してから１時間経過後、カッターナイフで試験板上に１ｍｍ升目の碁盤目を１００升刻んだ。この試験板に対して、テープ剥離試験を実施し、塗膜の残存升目数によって５段階評価を実施し、樹脂皮膜と上塗り塗料の密着性の指標となる上塗り塗料密着性を評価した。評価結果を表２に示す。なお、４以上（塗料残存率５０％以上）が表面処理剤として望まれる塗料密着性である。
評価基準：
５：塗料残存率が全面積の９０％以上
４：塗料残存率が全面積の５０％以上９０％未満
３：塗料残存率が全面積の５０％未満
２：塗料残存率が全面積の３０％未満
１：塗料残存率が全面積の１０％未満【００６１】
（５）耐セロハンテープ剥離性
上記（ｂ）の手順にて作成した各試験板に、長さ約３ｃｍに切ったセロハンテープ（ニチバン（株）製）を貼り付け、温度４０℃、湿度９０％の条件で１時間静置した。その後、室温にて１０分静置し、９０℃角度でセロハンテープを剥がし、剥離状態を目視にて観察し、樹脂皮膜と亜鉛（溶融亜鉛めっき鋼板）の密着性の指標となる耐セロハンテープ剥離性を評価した。評価結果を表２に示す。
評価基準：
◎  皮膜残存率が全面積の８０％以上
○  皮膜残存率が全面積の５０％以上８０％未満
×  皮膜残存率が全面積の５０％未満【００６２】
（６）耐アルカリ性試験
上記（ｂ）の手順にて作成した各試験板を、アルカリ脱脂剤（日本パーカライジング（株）製、ＦＣ−３６４Ｓ）に６０℃、６０秒浸漬し、その後、水洗、乾燥を行い、皮膜残存状態を目視にて観察した。評価結果を表２に示す。
評価基準：
◎  皮膜残存率が全面積の８０％以上
○  皮膜残存率が全面積の５０％以上８０％未満
×  皮膜残存率が全面積の５０％未満【００６３】
（７）耐沸騰水性
上記（ｂ）の手順にて作成した各試験板を、沸騰水に１時間浸漬した後、目視による観察により、金属板表面に異常がみられないものを◎、膨れの発生がみられたものを×として評価した。評価結果を表２に示す。【００６４】
（８）耐溶剤性試験
ＰＥＴフィルム上に＃４０番のバーコーターでコロイダルシリカを添加していない水系樹脂組成物を塗工し、１０５℃で３分間乾燥させた。その後、一日静置し、ＰＥＴフィルムから水系樹脂組成物より形成された膜を１ｇ秤取り、２００ｇのＴＨＦ溶液に浸漬し、３時間マグネチックスターラーを用いて撹拌した。その後、２００メッシュのステンレス網で濾過し、金網に残った膜の質量を測定する事により、樹脂残存率（％）を測定した。評価結果を表２に示す。なお、８０％以上が表面処理剤として望まれる樹脂残存率である。
評価基準：
◎  樹脂残存率が全質量の８０％以上
○  樹脂残存率が全質量の６０％以上８０％未満
△  樹脂残存率が全質量の４０％以上６０％未満
×  樹脂残存率が全質量の４０％未満【００６５】
性能評価結果を表２に示す。
【表２】
0005203927.tif 000004
【００６６】
表２に示すように、実施例１乃至９においては、いずれも表面処理剤として望まれる経時安定性、耐食性、上塗り塗料密着性、耐セロハンテープ剥離性、耐沸騰水性を確保した。
また耐アルカリ性及び耐溶剤性においても、ほとんどの実施例において表面処理剤として満足する結果が得られた。【００６７】
一方、ポリマレイン酸水溶液（カルボン酸系重合体）を含有しない比較例１及び比較例２においては、上塗り塗料密着性能及び耐セロハンテープ剥離性能に欠けるとする結果が得られた。また、ポリマレイン酸水溶液を中和しないで添加した比較例３は、樹脂組成物を調製した時点でゲル化が起こり、その後の性能評価試験に供することができなかった。
さらに、従来のノンクロム系表面処理剤に相当する比較例４乃至８は、今回性能評価試験を行った殆ど全ての項目で、表面処理剤として満足する性能は得られなかった。