(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶系のリチウムバナジウム酸化物からなる非水系二次電池用負極材料を製造する方法であって、
Ｖ２Ｏ５とＬｉ２ＣＯ３とを、リチウムとバナジウムのモル比が１．１５≦Ｌｉ／Ｖ≦１．３５となるような比率で水に分散することで得られた中和塩の水溶液を乾燥して前駆体を調製する工程と、
前記前駆体を粉砕して前駆体粉末を調製する工程と、
前記前駆体粉末とカーボン粉末とを混合して、これらの混合物を調製する工程と、
前記混合物を、前記前駆体の融点以上かつ前記リチウムバナジウム酸化物の融点以下の温度で、不活性雰囲気下において焼成する工程と、を備える非水系二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項２】
Ｖ２Ｏ５とＬｉ２ＣＯ３とを水に分散して溶解する際に、更に、長周期表のIIＡ族からIVＢ族に含まれる元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｍｅを含有し酸に可溶な化合物を、前記Ｍｅとバナジウムのモル比が０．０１≦Ｍｅ／Ｖ≦０．０６となるような比率で、水に分散して溶解する請求項１記載の非水系二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項３】
前記Ｍｅが、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ、及び、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である請求項２記載の非水系二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項４】
前記Ｍｅを含有し酸に可溶な化合物が、炭酸水酸化マグネシウムである請求項２又は３記載の非水系二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項５】
前記前駆体を調製するための乾燥温度が、８０〜１５０℃である請求項１、２、３又は４記載の非水系二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項６】
前記混合物の焼成温度が、１０００〜１２５０℃である請求項１、２、３、４又は５記載の非水系二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項７】
前記前駆体は、５００〜７００℃において単一の融点を有する請求項１、２、３、４、５又は６記載の非水系二次電池用負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、均一な結晶構造を有し、充放電を繰り返しても結晶構造が安定な非水系二次電池用負極材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水系二次電池の負極活物質としては、リチウムの挿入／離脱が可能であることより、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の種々の炭素材料が用いられており、非水系二次電池を高容量化するために、これら炭素材料の利用率向上、電極体積当たりの充填密度向上による性能の改善が図られてきた。しかし、実用量が黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近づき、また充填密度向上も限界に近づいてきたため、現行の炭素材料を用いた電池の高容量化は困難になりつつある。
【０００３】
このため、負極活物質として金属リチウムやシリコン合金材料の検討が盛んに行なわれているが、これらの材料は電極の膨張収縮に伴うストレスが大きく実用化には至っていない。
【０００４】
これに対して、電極の膨張収縮のストレスが小さく、高容量な材料として、リチウムバナジウム酸化物が注目されている（特許文献１、２）。
【特許文献１】特開２００３−６８３０５
【特許文献２】特開２００７−１７３０９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２に記載の製造方法により得られるリチウムバナジウム酸化物は、バナジウムに対して過剰に含まれるリチウムが結晶格子内の所定の位置に存在しないことがあるため、格子定数の変動が大きくなると共に充放電容量も変動するという問題点を有する。
【０００６】
更に、従来のリチウムバナジウム酸化物は、充放電時にリチウムイオンの挿入・脱離により結晶構造が大きく変化するために、充放電サイクル時の容量劣化が著しい。この問題を解決するには金属元素の添加によって結晶構造を強固にして、結晶構造の変化を抑制することが有効である。しかし、特許文献１、２に記載の製造方法では、金属元素を多量に添加すると、当該金属元素が結晶粒子内に偏在するために、金属元素の添加効果を充分に得られず、サイクル特性に課題が残る。
【０００７】
そこで本発明は、上記現状に鑑み、均一な結晶構造を有し、充放電を繰り返しても結晶構造が安定な非水系二次電池用負極材料の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、バナジウムと、バナジウムに対して過剰に存在するリチウムと、他の添加元素と、酸素と、からなる層間にリチウムイオンが存在する六方晶系のリチウムバナジウム酸化物は、結晶構造の均一性が高くなると、各元素が結晶格子内の所定の位置に存在するので、格子定数ａ、ｃの比ｃ／ａが小さくなり、それに伴い、当該リチウムバナジウム酸化物を負極活物質として用いた二次電池の初期容量が向上することを解明した。そして、リチウム源やバナジウム源となる材料を水に溶解する工程を経て前駆体を作製すると、それぞれの元素が原子レベルで均一化して、結晶構造の均一化を図ることができることを見出し、当該知見に基づき本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明に係る非水系二次電池用負極材料の製造方法は、六方晶系のリチウムバナジウム酸化物からなる非水系二次電池用負極材料を製造する方法であって、Ｖ２Ｏ５とＬｉ２ＣＯ3とを、リチウムとバナジウムのモル比が１．１５≦Ｌｉ／Ｖ≦１．３５となるような比率で水に分散することで得られた中和塩の水溶液を乾燥して前駆体を調製する工程と、前記前駆体を粉砕して前駆体粉末を調製する工程と、前記前駆体粉末とカーボン粉末とを混合して、これらの混合物を調製する工程と、前記混合物を、前記前駆体の融点以上かつ前記リチウムバナジウム酸化物の融点以下の温度で、不活性雰囲気下において焼成する工程と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
このような本発明によれば、リチウム源やバナジウム源となる材料を水に溶解する工程を経て前駆体を作製することにより、それぞれの元素が原子レベルで均一化するので、結晶構造の均一化を図ることができる。
【００１１】
なお、特許文献２には、有機酸塩混合物に還元剤を添加した混合水溶液を形成し、当該混合水溶液を乾燥して得られた有機酸塩前駆体を不活性雰囲気において焼成する方法が開示してあり、当該方法においても本発明と同様に水に原材料を溶解させて前駆体を作製するが、特許文献２に記載の方法では、還元剤として添加する有機酸が障害となり、焼成時にリチウムがバナジウム層間に挿入する反応が阻害されるため、一部のリチウムが粒子表面に留まり、格子定数比ｃ／ａが高くなる。
【００１２】
また、特許文献１の実施例には、原材料となる粉末を固相状態で混合することが記載されているが、当該方法によると金属元素が結晶粒子内に均一に分布せず、その一部が結晶粒子内に偏在することにより、格子定数比ｃ／ａが高くなる。
【００１３】
これらの従来技術と比較して、本発明に係る製造方法によれば、結晶構造が均一で、格子定数比ｃ／ａの小さいリチウムバナジウム酸化物が得られるため、当該リチウムバナジウム酸化物を負極活物質として用いることにより二次電池の電池特性を向上することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る製造方法によれば、リチウムバナジウム酸化物の結晶構造の均一性が向上するため、余剰なリチウム等がバナジウムと均一に置換されることにより、格子定数比ｃ／ａが小さくなり、それに伴い、当該リチウムバナジウム酸化物を負極活物質として用いた非水系二次電池の電池初期容量、サイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明に係る非水系二次電池用負極材料の製造方法を詳述する。
【００１６】
本発明に係る製造方法は、（１）前駆体製造工程と、（２）粉砕工程と、（３）カーボン混合工程と、（４）焼成工程と、を備えている。
【００１７】
（１）前駆体製造工程
前記前駆体製造工程においては、まず、Ｖ２Ｏ５とＬｉ２ＣＯ3とを水に分散することで中和塩の水溶液を作製する。Ｖ２Ｏ５とＬｉ２ＣＯ3とはともに水に難溶であるが、同時に水に分散して中和塩を形成すると水に溶解する。このようにバナジウム源であるＶ２Ｏ５とリチウム源であるＬｉ２ＣＯ3とからなる中和塩を水に溶解することにより、それぞれの元素を原子レベルで均一化することができるので、得られるリチウムバナジウム酸化物の結晶構造が均一化し、格子定数比ｃ／ａを小さくすることができる。
【００１８】
前記水としては、例えば、純水、脱イオン水、超純水等が挙げられ、Ｖ２Ｏ５とＬｉ２ＣＯ3との中和反応が進行しやすくなるように、６０〜８０℃程度の湯浴中で分散・溶解することが好ましい。
【００１９】
Ｖ２Ｏ５とＬｉ２ＣＯ3とは、リチウムとバナジウムのモル比が１．１５≦Ｌｉ／Ｖ≦１．３５となるような比率で水に分散して溶解する。Ｌｉ／Ｖ＜１．１５であると、リチウムが少ないためリチウムイオンの挿入・脱離反応が起こりにくくなるので得られたリチウムバナジウム酸化物を負極活物質として使用できず、一方、Ｌｉ／Ｖ＞１．３５であるとリチウムが著しく過剰であるため得られたリチウムバナジウム酸化物の結晶構造が不安定になる。
【００２０】
Ｖ２Ｏ５とＬｉ２ＣＯ3とを水に分散して中和塩の水溶液を得る際に、更に、長周期表のIIＡ族からIVＢ族に含まれる元素（以下Ｍｅという。）を含有し酸に可溶な化合物も、水に分散して溶解することが好ましい。前記Ｍｅを含有し酸に可溶な化合物を配合することにより、バナジウムの一部がＭｅで置換されて、得られたリチウムバナジウム酸化物の結晶構造がより安定化するので、充放電時に結晶構造が変化しにくくなり、電子伝導性も向上する。このため、当該リチウムバナジウム酸化物を負極活物質として用いた二次電池は、充放電サイクル時に容量が低下せず、サイクル特性が向上すると共に、初期容量も増加する。
【００２１】
前記Ｍｅとしては、例えば、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ等が挙げられ、前記Ｍｅを含有し酸に可溶な化合物としては、例えば、前記Ｍｅの炭酸塩等が挙げられる。前記Ｍｅは一種が配合されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２２】
前記Ｍｅのなかでも特にＭｇが好ましく、この場合、Ｍｇを含有し酸に可溶な化合物としては、例えば、炭酸水酸化マグネシウムが用いられる。
【００２３】
前記Ｍｅを含有し酸に可溶な化合物は、前記Ｍｅとバナジウムとのモル比が０．０１≦Ｍｅ／Ｖ≦０．０６となるような比率で水に分散して溶解することが好ましい。Ｍｅ／Ｖ＜０．０１であると、Ｍｅを添加した効果が現れず、一方、Ｍｅ／Ｖ＞０．０６であると、得られたリチウムバナジウム酸化物の結晶構造が不安定になることがある。
【００２４】
前記前駆体製造工程においては、次いで、得られた水溶液を乾燥して前駆体を調製する。前記前駆体を調製するための乾燥温度は、８０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１４０℃である。乾燥温度が８０℃未満であると、前記前駆体を完全に析出させるのに長時間を要し、一方、乾燥温度が１５０℃を超えると、前駆体の一部が熱分解して組成が変動するため、その後の前駆体粉末とカーボン粉末とを混合する工程において、最適な重量比からずれることがあり、リチウムバナジウム酸化物の物性が安定しにくい。
【００２５】
このような前駆体製造工程において得られる前駆体は、５００〜７００℃において単一の融点を有する化合物であることが好ましい。ここで、単一の融点を有するとは、混合物ではなく、単一の化合物であることを意味する。従って、融点が複数存在する場合は、得られた前駆体は複数化合物の混合物となっているため、その後の焼成工程を経て得られるリチウムバナジウム酸化物の結晶性が不均一になる。
【００２６】
（２）粉砕工程
前記粉砕工程においては、得られた前駆体を粉末状になるよう粉砕して前駆体粉末を調製する。このように粉末状にすることによって前駆体の表面積が大きくなり、後の還元反応を促進することができる。
【００２７】
（３）カーボン混合工程
前記カーボン混合工程においては、前記前駆体粉末とカーボン粉末とを混合して、これらの混合物を調製する。前記前駆体粉末とカーボン粉末とを混合すると、カーボン粉末が、前記前駆体粉末表面に付着して、引き続いて行なう焼成工程においてＶ２Ｏ５の還元剤として機能すると共に、前記前駆体が溶融する際に微小な鋳型として機能して、前駆体が溶融しても流出してしまわないように保持し、還元反応が効率的に進行するよう機能する。後述する焼成工程において、カーボン粉末がないと得られたリチウムバナジウム酸化物はガラス状になり非晶質化してしまうが、カーボン粉末があると粉末状の六方晶系リチウムバナジウム酸化物が得られる。
【００２８】
前記カーボン粉末としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。
【００２９】
（４）焼成工程
前記焼成工程においては、前記前駆体粉末とカーボン粉末との混合物を、前記前駆体の融点以上かつ前記リチウムバナジウム酸化物の融点以下の温度で、不活性雰囲気下において焼成する。
【００３０】
前記混合物の焼成温度は、１０００〜１２５０℃であることが好ましい。焼成温度が１０００℃未満であると、Ｖ２Ｏ５の還元反応が不充分であるとともに、一部のカーボン粉末が気化せず残留することがある。一方、焼成温度が１２５０℃を超えると、バナジウムとカーボンが反応して炭化物ＶＣを生成し、電池特性に悪影響を及ぼす。
【００３１】
当該焼成工程において用いられる不活性なガスとしては、例えば、Ｎ２、アルゴン等が挙げられる。
【００３２】
本発明に係る製造方法によれば、以上の各工程を経て粉末状の六方晶系リチウムバナジウム酸化物を得ることができる。得られたリチウムバナジウム酸化物は、均一な結晶構造を有し、格子定数比ｃ／ａが小さいものである。このため、当該リチウムバナジウム酸化物を負極活物質として用いると、初期容量が向上し、サイクル特性にも優れた非水系二次電池が得られる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
７０℃水浴中において、Ｖ２Ｏ５（純度９９．９％）４０．３ｇを純水３００ｇに分散した。その後、Ｌｉ２ＣＯ３（純度９９．０％）２０．０ｇを添加し、１５分間攪拌することで、中和塩の水溶液を調製した。これを１３０℃で１０時間乾燥し、得られた乾燥物を粉砕することで前駆体粉末を調製した。更に前駆体粉末４７．５ｇ、デンカブラック（登録商標、電気化学工業製）２．５ｇを自動乳鉢にて１時間混合後、窒素気流中、１２００℃で３時間焼成して、リチウムバナジウム酸化物Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２を得た。なお、図１は前駆体に対し示差熱分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＤＴＡ）を行なった結果を示すものであるが、図１に示すように、６００℃近傍に単一の融点が確認された。
【００３５】
（比較例１）
Ｖ２Ｏ４（純度９９．９％）３６．８ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３  ２０．０ｇを自動乳鉢にて１時間混合した後、窒素気流中、１２００℃で３時間焼成して、リチウムバナジウム酸化物Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２を得た。
【００３６】
（比較例２）
Ｖ２Ｏ５（純度９９．９％）４０．３ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３  ２０．０ｇ、シュウ酸２水和物１１８．１ｇを、純水３００ｇに溶解し、混合水溶液を調製した。これを１２０℃で乾燥して前駆体となる混合シュウ酸塩を得た。更に得られた前駆体を窒素気流中１２００℃で３時間焼成して、リチウムバナジウム酸化物Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２を得た。
【００３７】
（実施例２）
７０℃水浴中において、Ｖ２Ｏ５（純度９９．９％）３９．０ｇを純水３００ｇに分散する。その後、Ｌｉ２ＣＯ３（純度９９．０％）２０．０ｇ及び４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ（ＭｇＯとして４２．８％）１．４ｇを添加し、１５分間攪拌して、中和塩の水溶液を調製した。これを１３０℃で１０時間乾燥し、得られた乾燥物を粉砕することで前駆体粉末を調製した。更に前駆体粉末４７．５ｇ、デンカブラック（登録商標、電気化学工業製）２．５ｇを自動乳鉢にて１時間混合後、窒素気流中、１２００℃で３時間焼成して、リチウムバナジウム酸化物Ｌｉ１．１Ｖ０．８６Ｍｇ０．０４Ｏ２を得た。
【００３８】
（比較例３）
Ｖ２Ｏ４（純度９９．９％）３５．２ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３  ２０．０ｇ、４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ  １．８ｇを自動乳鉢にて１時間混合した後、窒素気流中、１２００℃で３時間焼成して、リチウムバナジウム酸化物Ｌｉ１．１Ｖ０．８６Ｍｇ０．０４Ｏ２を得た。
【００３９】
（比較例４）
Ｖ２Ｏ５（純度９９．９％）３９．０ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３  ２０．０ｇ、４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ  １．４ｇ、シュウ酸２水和物１１８．１ｇを純水３００ｇに溶解し、混合水溶液を調製した。これを１２０℃で乾燥して前駆体となる混合シュウ酸塩を得た。更に得られた前駆体を窒素気流中１２００℃で３時間焼成して、リチウムバナジウム酸化物Ｌｉ１．１Ｖ０．８６Ｍｇ０．０４Ｏ２を得た。
【００４０】
実施例及び比較例で得られたリチウムバナジウム酸化物の電池特性は以下のように評価した。得られたリチウムバナジウム酸化物は最大粒径が７５μｍ以下の粉末になるように分級した。この粉末９０ｗｔ％にデンカブラック（登録商標、電気化学工業製）６ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン４ｗｔ％を加え、更に溶媒としてＮ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にして混合した。これを１５μｍの銅箔に１０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１３０℃で乾燥後、直径１３ｍｍの円板に打ち抜き、所定の厚みになるようにプレスして負極を作製した。この負極を用いて金属リチウムを正極としたコインセルを作製し、電池特性の評価を行った。コインセルにはセパレータとして２０μｍのポリエチレン多孔膜を、電解液としてエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７  ＬｉＰＦ６  １．２Ｍを使用した。
【００４１】
作製したコインセルを、定電流（０．５Ｃ）−定電圧（４．２Ｖ）で充電した後、放電終始電圧２．７５Ｖまで０．５Ｃ放電を３０サイクル実施して、１サイクル目の放電容量と、３０サイクル終了後の放電容量を測定した。
【００４２】
また、実施例及び比較例で得られたリチウムバナジウム酸化物の結晶構造の評価として、高出力型Ｘ線回折装置により、Ｃｕターゲットを使用して、電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡ、ステップ幅０．０２°、スキャン速度１°毎分の条件において測定した結果を用いて、格子定数を計算した。これらの結果を表１に示した。なお、表１中の１サイクル目の放電容量は比較例１の値を１００％とした時の割合を示す。
【００４３】
【表１】
0005132293.tif 000002
【００４４】
実施例１と比較例１、２、及び、実施例２と比較例３、４を比較すると、表１に示すように、いずれも実施例の方が格子定数比ｃ／ａが小さいことより、結晶構造の均一性が高いことが分かった。このことは、いずれも実施例の方が初期容量が大きいこととも合致した。また、いずれも実施例の方がサイクル特性も良好であった。このため本発明に係る実施例の方が、充放電サイクル時に結晶構造が乱れにくいと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例１の前駆体の融点を示すＤＴＡのチャート。
【図１】
0005132293.tif 000003