(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、またはポリヒドロキシスチレン誘導体である重合物１００質量部に対して、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物１〜１００質量部、（Ｃ）架橋剤１０〜３０質量部、（Ｄ）下記グループ（１）で表される化合物から選択される少なくとも１つの酸誘導体化合物０．１〜３０質量部、及び（Ｅ）有機溶剤１００〜１０００質量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
0005317463.tif 000053
（式中、Ｒ3は、炭素数３〜４の二価の有機基を示す。Ｒ4及びＲ5は、炭素数６〜１０の一価の有機基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良く、また、ＣＲ4（Ｒ5）でカルボニル基であっても良い。）
【請求項２】
（Ｄ）酸誘導体化合物が下記グループ（２）で表される化合物から選択される少なくとも１つの化合物である請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
0005317463.tif 000054
（式中、Ｒ9は、炭素数３〜４の二価の有機基を示す。Ｒ10及びＲ11は、炭素数６〜１０の一価の有機基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良い。また、ＣＲ10（Ｒ11）でカルボニル基であっても良い。）
【請求項３】
（Ｃ）架橋剤が下記一般式（３）で表される一価の有機基を有する化合物またはエポキシ基を２官能基以上有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
0005317463.tif 000055
（式中、Ｇは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基をあらわし、ｎは１〜５の整数を表す。）
【請求項４】
（１）請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布層の形で基板上に形成し、（２）マスクを介して化学線で露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接照射し、（３）露光部または照射部を溶出除去し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
【請求項６】
硬化レリーフパターンが（Ｄ）下記グループ（１）で表される化合物から選択される少なくとも１つの酸誘導体化合物の熱分解物を含むことを特徴とする請求項５に記載の半導体装置。
【化４】
0005317463.tif 000056
（式中、Ｒ3は、炭素数３〜４の二価の有機基を示す。Ｒ4及びＲ5は、炭素数６〜１０の一価の有機基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良い。また、ＣＲ4（Ｒ5）でカルボニル基であっても良い。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
半導体装置における表面保護膜や層間絶縁膜の各種の耐熱性レリーフパターン形成に有用なアルカリ現像性のポジ型感光性レリーフパターン形成材料、該ポジ型感光性レリーフパターン形成材料を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該レリーフパターンを有してなる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が広く用いられている。このポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化処理等を施すことによって、半導体装置上に表面保護膜、層間絶縁膜を容易に形成させることが出来、従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
ところが、感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
【０００３】
例えば特許文献１には、フォトレジスト用途において、アルカリ可溶性フェノール樹脂と感光性ジアゾナフトキノン化合物などの光活性成分とを混合したポジ型感光性樹脂組成物を用いる技術が開示されている。このポジ型感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部の感光性ジアゾナフトキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であるのに対し、露光することにより該感光性ジアゾナフトキノン化合物が化学変化を起こしインデンカルボン酸化合物となってアルカリ性水溶液に可溶となることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部のみのレリーフパターンの作成が可能となる。これらの方法で得られる膜に熱処理を行うことで、硬化レリーフパターンを形成する。
【０００４】
しかしながらこの方法では、使用する感光性樹脂材料により、加熱条件が異なり、かつそのコントロールも難しいという状況にある。例えば、樹脂を硬化させるために昇温する際、パターンが硬化するより先に感光性樹脂材料が軟化（溶解）してしまい、パターンの開口部が埋まってしまうという問題がある。
また、特許文献２には、ヒドロキシポリアミド、エステル化合物、及び感光性ジアゾキノン化合物を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物の開示があり、効果として安定性が良好で、低い熱硬化温度で使用しても優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを有するとの記載がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平０３−０４８２４９公報
【特許文献２】特開２００６−１２６８０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱硬化後、パターン形状保持に優れた硬化レリーフパターンを形成するアルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、またはポリヒドロキシスチレンの誘導体を含むポジ型感光性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、またはポリヒドロキシスチレン誘導体である重合物に、感光性ジアゾナフトキノン化合物、架橋剤、特定の構造を有する酸誘導体化合物、及び有機溶剤を組み合わせることで、上記の課題を解決するポジ型感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、またはポリヒドロキシスチレン誘導体である重合物１００質量部に対して、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物１〜１００質量部、（Ｃ）架橋剤１０〜３０質量部、（Ｄ）下記グループ（１）で表される化合物から選択される少なくとも１つの酸誘導体化合物０．１〜３０質量部、及び（Ｅ）有機溶剤１００〜１０００質量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、
【０００９】
【化１】
0005317463.tif 000002
（式中、Ｒ3は、炭素数３〜４の二価の有機基を示す。Ｒ4及びＲ5は、炭素数６〜１０の一価の有機基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良く、また、ＣＲ4（Ｒ5）でカルボニル基であっても良い。）
【００１１】
２．（Ｄ）酸誘導体化合物が下記グループ（２）で表される化合物から選択される少なくとも１つの化合物である前記１．記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１２】
【化３】
0005317463.tif 000003
（式中、Ｒ9は、炭素数３〜４の二価の有機基を示す。Ｒ10及びＲ11は、炭素数６〜１０の一価の有機基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良い。また、ＣＲ10（Ｒ11）でカルボニル基であっても良い。）
【００１３】
３．（Ｃ）架橋剤が下記一般式（３）で表される一価の有機基を有する化合物またはエポキシ基を２官能基以上有する化合物であることを特徴とする前記１．又は２．に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１４】
【化４】
0005317463.tif 000004
（式中、Ｇは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基をあらわし、ｎは１〜５の整数を表す。）
【００１５】
４．（１）前記１．〜３．のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布層の形で基板上に形成し、（２）マスクを介して化学線で露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接照射し、（３）露光部または照射部を溶出除去し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法、
５．前記４．に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置、
【００１６】
６．硬化レリーフパターンが（Ｄ）下記グループ（１）で表される化合物から選択される少なくとも１つの酸誘導体化合物の熱分解物を含むことを特徴とする前記５．に記載の半導体装置、である。
【００１７】
【化５】
0005317463.tif 000005
（式中、Ｒ3は、炭素数３〜４の二価の有機基を示す。Ｒ4及びＲ5は、炭素数６〜１０の一価の有機基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良く、また、ＣＲ4（Ｒ5）でカルボニル基であっても良い。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いることで、硬化後のパターン形状保持性に優れた硬化レリーフパターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物（以下、「本組成物」ともいう。）を構成する成分について、以下説明する。
（Ａ）重合物
本組成物に用いられる（Ａ）重合物は、アルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、またはポリヒドロキシスチレンの誘導体である。（以下、「重合物Ｐ」ともいう。）
上述のアルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ハイドロキノンなどの芳香族ヒドロキシ化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類より合成されるノボラック樹脂もしくはレゾール樹脂、またはこれらの変性樹脂が挙げられる。
【００２１】
上述のポリヒドロキシスチレンとしては、例えば、ポリ−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、及びポリ−α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが挙げられる。
上述のポリヒドロキシスチレンの誘導体としては、ポリヒドロキシスチレンの部分アセチル化物及びシリル化物等が挙げられる。これらのポリヒドロキシスチレンまたはその誘導体の数平均分子量は１０００〜２０００００が好ましく、２０００〜１０００００がより好ましい。
【００２２】
（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物
本組成物に用いられる（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物は、下記１．〜５．に詳述する特定の構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物Ｂ」ともいう。）である。
【００２３】
該ＮＱＤ化合物Ｂは、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸をクロルスルホン酸、または塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトン、またはテトラヒドロフラン溶媒中において、塩基性触媒、例えばトリエチルアミンの存在下において反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
【００２４】
１．下記一般式（４）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物Ｂ
【化７】
0005317463.tif 000006
（式（４）中、Ｘは下記化学式で表される有機基から選択される少なくとも１つの４価の
基を示す。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ｂは０または１を示し、ａ、ｃ、ｄ、及びｅはそれぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉはそれぞれ独立に０〜２の整数を示すが、４つのｂ、ａ〜ｅ、ｆ〜ｉの各々は同時に０ではない。）
【００２５】
【化８】
0005317463.tif 000007
【００２６】
具体的な化合物としては、特開２００１−９２１３８号公報に記載されている化合物が挙げられる。そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物Ｂが、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化９】
0005317463.tif 000008
【００２７】
【化１０】
0005317463.tif 000009
【００２８】
２．下記一般式（５）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物Ｂ
【化１１】
0005317463.tif 000010
（式（５）中、ｋは３〜８の整数を示し、ｊは１〜５の整数を示し、ｋ×ｊ個のＬはそれぞれ独立に１個以上の炭素原子を有する１価の有機基を示し、ｋ個のＴ、及びｋ個のＳはそれぞれ独立に水素原子および１価の有機基からなる群から選択される１価の基を示す。）
【００２９】
具体的な好ましい例としては、特開２００４−３４７９０２号公報に記載されている化合物が挙げられる。
そのなかでも、以下の化合物のＮＱＤ化合物Ｂが、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化１２】
0005317463.tif 000011
（ｐは４である）
【００３０】
３．下記一般式（６）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物Ｂ
【化１３】
0005317463.tif 000012
（式（６）中、Ｌは脂肪族の３級あるいは４級炭素を含む２価の有機基を示し、Ｍは下記化学式で表される基から選択される少なくとも１つの２価の基を示す。）
【００３１】
【化１４】
0005317463.tif 000013
【００３２】
具体的な化合物は、特開２００３−１３１３６８号公報に記載されている化合物が挙げられる。
そのなかでも、以下の化合物のＮＱＤ化合物Ｂが、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化１５】
0005317463.tif 000014
【００３３】
４．下記一般式（７）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物Ｂ
【化１６】
0005317463.tif 000015
（式（７）中、Ｙ５は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及びシクロアルキル基から選択される少なくとも１つの１価の基を示す。）
【００３４】
具体的な化合物としては、特開２００１−３５６４７５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
そのなかでも、以下の化合物のＮＱＤ化合物Ｂが、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化１７】
0005317463.tif 000016
【００３５】
５．下記一般式（８）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物Ｂ
【化１８】
0005317463.tif 000017
（式（８）中、Ｙ６、Ｙ７はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０〜２かつ、２≦ｎ＋ｏ≦４の整数を示す。）
【００３６】
具体的な化合物としては、特開２００４−０７７９９９号公報に記載されている化合物が挙げられる。
その中でも、以下の化合物のＮＱＤ化合物Ｂが、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化１９】
0005317463.tif 000018
【００３７】
【化２０】
0005317463.tif 000019
【００３８】
本組成物において、ＮＱＤ化合物Ｂにおけるナフトキノンジアジドスルホニル基は、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯の
ｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。
本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、又は５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００３９】
本組成物において、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物の添加量は、重合物１００質量部に対して１〜１００質量部であり、好ましくは３〜４０質量部であり、さらに好ましくは
１０〜３０質量部の範囲である。
感光性ジアゾナフトキノンキノン化合物の配合量が１質量部以上だと樹脂のパターニング性が良好であり、逆に１００質量部以下であれば硬化後の膜の引張り伸び率が保たれ、露光部の現像残渣（スカム）の発生は抑制される。
【００４０】
（Ｃ）架橋剤
本組成物に用いられる（Ｃ）架橋剤としては、下記一般式（３）で表される一価の有機基を有する化合物またはエポキシ基を２官能基以上有する化合物が挙げられる。
【化２１】
0005317463.tif 000020
（式中、Ｇは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【００４１】
上記一般式（３）で表される一価の有機基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（９）で示される化合物、または下記化合物（１０）〜（１５）で示される化合物などが挙げられる。    
【化２２】
0005317463.tif 000021
（式中、Ｂは−ＮＪ１Ｊ２またはフェニル基をあらわす。Ｊ１〜Ｊ６のうち、少なくとも１つが−（ＣＨ２）ｎＯＨ又は−（ＣＨ２）ｎＯＪ７を表わすという条件付で各々、水素原子、−（ＣＨ２）ｎＯＨ又は−（ＣＨ２）ｎＯＪ７を表す。ｎは炭素数１〜５の整数を表し、Ｊ７は炭素数１〜４のアルキル基をあらわす。）
【００４２】
【化２３】
0005317463.tif 000022
【００４３】
【化２４】
0005317463.tif 000023
【００４４】
【化２５】
0005317463.tif 000024
【００４５】
【化２６】
0005317463.tif 000025
【００４６】
【化２７】
0005317463.tif 000026
【００４７】
【化２８】
0005317463.tif 000027
【００４８】
上記一般式（９）で表される基を有する好ましい化合物としては、例えばヘキサメトキシメチロール化メラミン又はヘキサメトキシプロピロール化メラミンなどが挙げられる。また、エポキシ基を２官能基以上有する化合物の中でも、エポキシ基を２〜１０官能基有する化合物が好ましく、より好ましくはエポキシ基を４〜８官能基有する化合物である。エポキシ基を２官能基以上有する化合物としては、４官能脂肪族エポキシ樹脂［市販品、エピクロン（大日本インキ化学工業株式会社製）］などが挙げられるが、脂環式、芳香族エポキシ系化合物でもよい。
【００４９】
該（Ｃ）架橋剤の添加量としては、重合物１００質量部に対して、１０〜３０質量部が好ましく、１５〜２５質量部がより好ましい。添加量が１０質量部以上だと低温での熱硬化後の膜の熱特性を向上させる効果があり、一方、添加量が３０質量部以下であればリソ性能に悪影響がなく、かつ組成物の安定性が良好である。
さらに、架橋剤として、特性を低下させない範囲で、他の架橋剤、例えば、メタアクリル系化合物、イソシアネート系化合物、多官能不飽和化合物などを添加してもよい。
【００５０】
（Ｄ）酸誘導体化合物
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、下記グループ（１）で表わされる少なくとも１つの酸誘導体化合物を含有させることが重要である。
【化２９】
0005317463.tif 000028
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の一価の有機基を示す。Ｒ２は、炭素数１〜８の一価の有機基を示す。Ｒ３は、炭素数３〜４の二価の有機基を示す。Ｒ４及びＲ５は、炭素数６〜１０の一価の有機基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良い。また、ＣＲ４（Ｒ５）でカルボニル基であっても良い。Ａは以下から選ばれる二価の基を示す。）
【００５１】
【化３０】
0005317463.tif 000029
【００５２】
中でも、下記グループ（２）で表される化合物から選択される少なくとも１つの化合物
であることが好ましい。
【化３１】
0005317463.tif 000030
（式中、Ｒ７は、炭素数１〜８の一価の有機基を示す。Ｒ８は、炭素数１〜８の一価の有機基を示す。Ｒ９は、炭素数３〜４の二価の有機基を示す。Ｒ１０及びＲ１１は、炭素数６〜１０の一価の有機基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良い。また、ＣＲ１０（Ｒ１１）でカルボニル基であっても良い。）
【００５３】
上記一般式（１）で表わされる化合物を、前述のアルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、またはポリヒドロキシスチレン誘導体と感光性ジアゾナフトキノン化合物と架橋剤により構成されるポジ型感光性樹脂組成物に加えると、２５０℃以上４００℃以下の加熱条件においても、熱硬化後のパターンがくずれず最終硬化膜が得られる。しかも、上記一般式（１）で表わされる化合物を添加することでリソ性能、組成物の安定性を損なうことがない。また、該化合物は、より酸を発生させやすくする目的で、必要に応じて、アミンイミド化合物などの熱塩基発生剤とともに添加することも可能である。
【００５４】
該化合物の例としては、酢酸エチル，酢酸メチル，酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、クロロ酢酸アリル、クロロ酢酸ｎ−ブチル、クロロ酢酸ｔ−ブチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸ベンジル、クロロ酢酸イソプロピル、クロロ酢酸２−メトキシエチル、ジクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸２−エトキシエチル、シアノ酢酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸フェニル、トリフルオロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸アリル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸ｔ−ブチル、２−クロロ安息香酸メチル、２−クロロ安息香酸エチル、４−クロロ安息香酸エチル、２，５−ジクロロ安息香酸エチル、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、ｐ−フルオロ安息香酸エチル、ｐ−フルオロ安息香酸メチル、ペンタクロロフェニルカルボン酸ｔ−ブチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、クロトン酸ｔ−ブチルなどのカルボン酸エステル類、フェノールフタレイン、チモールフタレインなどの環状カルボン酸エステル類、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、メタンスルホン酸２−イソプロポキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−フェニルエチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｔ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘプチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロパルギル、ｐ−トルエンスルホン酸３−ブチニル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、パーフルオロブタンスルホン酸エチル、パーフルオロブタンスルホン酸メチル、パーフルオロオクタンスルホン酸エチル等のスルホン酸エステル類、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンスルトン、フェノールレッド、ブロモクレゾールグリーン、ブロモクレゾールパープルなどの環状スルホン酸エステル類、２−スルホ安息香酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、フタル酸無水物などが挙げられる。
【００５５】
これら酸誘導体化合物のうち好ましいものとしては、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、メタンスルホン酸２−イソプロポキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、パーフルオロブタンスルホン酸エチル、パーフルオロブタンスルホン酸メチル、パーフルオロオクタンスルホン酸エチル、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、などのスルホン酸エステル類、２−スルホ安息香酸無水物、及びｐ−トルエンスルホン酸無水物が挙げられる。
【００５６】
さらに、スルホン酸エステル類のうち最も好ましいものとしてはメタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２−スルホ安息香酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物などが挙げられる。また、これらの化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
該（Ｄ）酸誘導体化合物の添加量としては、重合物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましく、２〜１０質量部であることが最も好ましい。添加量が０．１質量部以上だと熱硬化後のパターンを保持する効果があり、一方、添加量が３０質量部以下であればリソ性能に悪影響がなく、かつ組成物の安定性が良好である。
【００５７】
（Ｅ）有機溶剤
本組成物に用いられる（Ｅ）有機溶剤としては、極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、及びγ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、モルフォリン等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に、一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類を混合してもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」ともいう。）、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう。）、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等も使用することができる。
本組成物において、（Ｅ）有機溶剤の添加量は、重合物１００質量部に対して１００〜１０００質量部であり、好ましくは１２０〜７００質量部であり、さらに好ましくは１５０〜５００質量部の範囲である。
【００５８】
（Ｆ）その他の成分  
本発明では熱処理後の硬化物と、金属及びシリコン基板との耐水接着性を向上する目的で、アルコキシシリル基を含む有機化合物である接着助剤を任意で使用することができる。具体的な化合物として、下記一般式（１６）で表される化合物がある。
【化３２】
0005317463.tif 000031
（式中、Ｔ１、Ｔ２は２価の有機基を示し、Ｔ３、Ｔ４は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示す。）
【００５９】
上記一般式（１６）で表されるアルコキシシリル基を含む有機化合物は、米国特許第３７５５３５４号明細書、米国特許第４４６０７３９号明細書に開示されており、公知物質であるが本発明では、このアルコキシシリル基を含む有機化合物をアルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、またはポリヒドロキシスチレン誘導体と感光性ジアゾナフトキノン化合物（以下、「ＰＡＣ」ともいう。）の組み合わせに加えるとシリコンウェハーに対して非常に優れた耐水接着性と組成物の保存安定性に優れる。
【００６０】
上記一般式（１６）で表されるアルコキシシリル基を含む有機化合物の中で特に好ましいものとして、下記化合物があるが、これに限定されるものではない。
【化３３】
0005317463.tif 000032
【００６１】
また、下記一般式（１７）で表されるアルコキシシリル基を含む有機化合物は特開２００１−１０９１４９号公報に開示されており、公知物質であるが本発明では、このアルコキシシリル基を含む有機化合物をアルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、またはポリヒドロキシスチレン誘導体と感光性ジアゾナフトキノン化合物の組み合わせに加えるとシリコンウェハーに対して非常に優れた耐水接着性と組成物の保存安定性に優れる。  
【００６２】
【化３４】
0005317463.tif 000033
（式中、Ｔ７、Ｔ９は２価の有機基を示し、Ｔ８は４価の有機基を示し、Ｔ５、Ｔ６、Ｔ１０、Ｔ１１は１価の有機基を示し、ｓは０〜２の整数を示す。）
【００６３】
上記一般式（１７）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物の中で特に好ましいものとして、下記化合物があるが、これに限定されるものではない。
【化３５】
0005317463.tif 000034
【００６４】
上記一般式（１６）または上記一般式（１７）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物は、酸無水物や酸二無水物と、アミノ基を備えたシランカップリング剤とを有機溶媒中で２０〜１００℃で３０分〜１０時間反応させることにより容易に得ることが可能である。
用いることのできる酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水フタル酸などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００６５】
酸二無水物の例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２”，３，３”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３”，４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物等が挙げられるが、これに限
定されるものではない。
【００６６】
アミノ基を備えたシランカップリング剤の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン等である。
【００６７】
また、具体的には、下記一般式（１８）で表されるアルコキシシリル基を含む有機化合物も用いられる。
【化３６】
0005317463.tif 000035
（式中、Ｔ１３は２価の有機基を示し、Ｔ１２、Ｔ１４、Ｔ１５は一価の有機基を示し、ｓは０〜２の整数を示し、ｔは０〜５の整数を示す。）
【００６８】
上記一般式（１８）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物は具体的には、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製  商品名
ＫＢＭ５７３）、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジメトキシエチルシラン等があるが、これに限定されるものではない。上記一般式（１８）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物の中で特に好ましいものとして、下記化合物で示されるＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６９】
【化３７】
0005317463.tif 000036
【００７０】
また、具体的には、下記一般式（１９）で表されるアルコキシシリル基を含む有機化合物も用いられる。
【化３８】
0005317463.tif 000037
（式中、Ｔ１６は−ＮＨ−Ｔ２０又は−Ｏ−Ｔ２１（Ｔ２０、Ｔ２１はＣＯＯＨ基を含まない１価の有機基）を示し、Ｔ１７は２価の有機基を示し、Ｔ１８、Ｔ１９は１価の有機
基を示し、ｓは０〜２の整数を示す。）
【００７１】
上記一般式（１９）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物は具体的には、特開２０００−３４４９４０号公報に開示されており、公知物質であるが、本発明では、このアルコキシシリル基を含む有機化合物をアルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、またはポリヒドロキシスチレンとＰＡＣの組み合わせに加えるとシリコンウェハーに対して非常に優れた耐水接着性と組成物の保存安定性に優れる。
上記一般式（１９）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物は本発明のシリコン系カップリング剤は、ウレア型とウレタン型の２種類があり、一般にアミノ基を有するケイ素化合物にそれぞれイソシアネート化合物、又は炭酸エステル誘導体を反応させることによって得ることができる。この場合、アミノ基を有するケイ素化合物としては例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、例えば、シクロヘキシルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネート、ｎ−オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、エチルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等が挙げられる。
【００７２】
また、炭酸エステル誘導体としては、クロロ炭酸エチル、クロロ炭酸メチル、クロロ炭酸ｎ−ブチル、クロロ炭酸イソブチル、クロロ炭酸２−メトキシエチル等のクロロ炭酸エステル化合物や、二炭酸ジ−ｔブチルといった炭酸エステル二無水物が挙げられる。このうち二炭酸ジ−ｔブチルの場合、塩化物を使用しないため、反応後に塩素イオンを除去する等の操作が必要ないため好ましい。またこの場合、得られるｔ−ブトキシカルボニル基は、２００℃程度の焼成で完全に脱離することから、より低温での焼成でも優れた耐水接着性を発現することから好ましい。上記一般式（１９）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物は、この他にイソシアネート基を有するケイ素化合物とアミノ化合物、又はアルコールとを反応させても得ることができる。ここで用いられるイソシアネート基含有ケイ素化合物としては、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、３−ジメトキシメチルシリルプロピルイソシアネート等が挙げられ、アミノ化合物としては、芳香族又は脂肪族モノアミンが挙げられる。また、アルコールとしては、１価のアルコールを用いることができる。上記一般式（１９）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物の中で特に好ましいものとして、下記化合物があるが、これに限定されるものではない。
【００７３】
【化３９】
0005317463.tif 000038
【００７４】
【化４０】
0005317463.tif 000039
【００７５】
また、具体的には、下記一般式（２０）または下記一般式（２１）で表されるアルコキシシリル基を含む有機化合物も用いられる。
【化４１】
0005317463.tif 000040
（式中、Ｔ２２は２価の有機基を示し、Ｔ２３、Ｔ２４は１価の有機基を示し、ｓは０〜２の整数を示す。）
【００７６】
【化４２】
0005317463.tif 000041
（式中、Ｔ２５は２価の有機基を示し、Ｔ２６、Ｔ２７は１価の有機基を示し、ｓは０〜２の整数を示す。）
【００７７】
上記一般式（２０）または上記一般式（２１）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物は具体的には、特開２０００−１８７３２１号公報に開示されており、公知物質であるが、このアルコキシシリル基を含む有機化合物をアルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、またはポリヒドロキシスチレン誘導体とＰＡＣの組み合わせに加えるとシリコンウェハーに対して非常に優れた耐水接着性と組成物の保存安定性に優れることを見出した。
上記一般式（２０）に記載のメルカプト基およびアルコキシシリル基を含む有機化合物は具体的には３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製  商品名  ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製  商品名  サイラエース  Ｓ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製  商品名  ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製  商品名  ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製  商品名  ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製  商品名  ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製  商品名  ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
上記一般式（２１）に記載の尿素基及びアルコキシシリル基を含む有機化合物は具体的にはＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製  商品名
ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製  商品名  ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製  商品名  ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレアなどが挙げられる。
【００７８】
また、具体的には、下記一般式（２２）または下記一般式（２３）で表されるアルコキシシリル基を含む有機化合物も用いられる。
【化４３】
0005317463.tif 000042
（式中、Ｔ２８は水素原子もしくはメチル基を示し、Ｔ２９は下記式から選ばれる２価の基であり、Ｔ３０は２価の有機基を示し、Ｔ３１、Ｔ３２は１価の有機基を示し、ｓは０〜２の整数を示し、ｕは１〜３の整数を示す。）
【００７９】
【化４４】
0005317463.tif 000043
【００８０】
【化４５】
0005317463.tif 000044
（式中、Ｔ３３は下記式から選ばれる２価の基であり、Ｔ３４は２価の有機基を示し、Ｔ３５、Ｔ３６は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示す。）
【００８１】
【化４６】
0005317463.tif 000045
【００８２】
上記一般式（２２）または上記一般式（２３）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物は具体的には、特開２００２−２５８４８５号公報に開示されており、公知物質であるが、このアルコキシシリル基を含む有機化合物をアルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、またはポリヒドロキシスチレン誘導体とＰＡＣの組み合わせに加えるとシリコンウェハーに対して非常に優れた耐水接着性と組成物の保存安定性に優れることを見出した。
上記一般式（２２）に記載のアリールアミノ基及びアルコキシシリル基を含む有機化合物は具体的には３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製  商品名  ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製  商品名  ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製  商品名  ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製  商品名  ＳＬＡ０５９９．２）などが挙げられる。
【００８３】
上記一般式（２２）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物の中で特に好ましいものとして、下記化合物があるが、これに限定されるものではない。
【化４７】
0005317463.tif 000046
【００８４】
上記一般式（２３）に記載のピリジル基及びアルコキシシリル基を含む有機化合物は具体的には２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製  商品名
ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジンなどが挙げられる。上記一般式（２３）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物の中で特に好ましいものとして、下記化合物があるが、これに限定されるものではない。
【００８５】
【化４８】
0005317463.tif 000047
【００８６】
本発明に使用される接着助剤の添加量としては、重合物１００質量部に対して、好まし
くは０〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜８質量部の範囲である。添加量が２０質量部以下で高い現像残膜率を保持する。上記、接着助剤は、基板の種類により適宜選択され、その選択数は１でもそれ以上でも良い。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて染料、界面活性剤を添加剤として加えることも可能である。上記添加剤について具体的に述べると、染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーンが用いられ、重合物１００質量部に対して、好ましい添加量は０〜１０質量部である。
【００８７】
界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類あるいはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）あるいはスルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、及びグラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤を用いることができ、重合物１００質量部に対して、好ましい添加量は０〜１０質量部である。
【００８８】
＜硬化レリーフパターンの形成方法＞
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物を用いて基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法の一例を以下に示す。
まず、該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハー、セラミック、アルミ基板などに塗布する。この時、形成するパターンと支持体との耐水接着性を確保するため、あらかじめ支持体にシランカップリング剤などの接着助剤を塗布しておいても良い。該組成物の塗布方法はスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行う。次に、８０〜１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、コンタクトアライナ−、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取り扱い性の点で、その光源波長は水銀ランプのｇ線、ｈ線またはｉ線が好ましく、単独でも混合していても良い。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパ−が特に好ましい。
【００８９】
次に現像が行われるが、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、および必要に応じメタノール、エタノール、等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。この中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、その濃度は、０．５〜１０重量％であり、さらに好ましくは、１．０〜５重量％である。
現像後、リンス液により洗浄を行い現像液を除去することにより、パターンフィルムを得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて用いることができる。
【００９０】
最後に、このようにして得られた重合物のレリーフパターンを加熱する加熱工程を行う。加熱温度は１５０℃以上が好ましく、感光性ジアゾナフトキノン化合物と希釈溶媒とを揮散させることで硬化レリーフパターンを得ることができる。
一般的に使われているポリイミドまたはポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法においては、３００℃以上に加熱して脱水環化反応を進行させることにより、ポリイミドあるいはポリベンズオキサゾール等に変換する必要があ
るが、本方法においてはその必要性はないので、熱に弱い半導体装置等にも好適に使用することが出来る。
【００９１】
もちろん、本方法においても３００〜４００℃に加熱処理をしてもよい。このような加熱処理装置としては、ホットプレート、オーブン、または温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用い、上記方法によってパターンファイルを作製したところ、従来の組成物と比較して少ない露光量を照射することでパターンが形成され、顕微鏡等の観察により評価すると、現像後および加熱硬化後いずれの場合にも膨張することも、パターンくずれを起こすことなくシャープなパターンが観察された。
【００９２】
＜半導体装置＞
本発明の半導体装置は、上述の硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
【実施例】
【００９３】
本発明を参考例、実施例に基づいて説明する。
（感光性ジアゾナフトキノン化合物の作製）
＜参考例１＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコにポリヒドロキシ化合物として下記化合物（旭有機材工業社製  商品名  ＢＩＭＣ−ＢＺ）（先述した一般式（８）に相当する化合物）１５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を入れ、このＯＨ基の９０モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸クロライド２４．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）をアセトン１９７．４ｇに撹拌溶解して加えた後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。これに、トリエチルアミン９．５６ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）をアセトン４７．８ｇで希釈したものを３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴を用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。滴下終了後、更に３０分間、２０℃で攪拌放置した後、３６質量％濃度の塩酸水溶液３．６ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）を一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形物を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５質量％濃度の塩酸水溶液５リットルに、その攪拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水３リットルに分散させ、攪拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を４０℃で４８時間真空乾燥し、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物（ＰＡＣ−１）を得た。
【００９４】
【化４９】
0005317463.tif 000048
【００９５】
（接着助剤の作製）
＜参考例２＞
攪拌機、滴下ロート及び温度計を付した５００ｍｌ３つ口フラスコにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン２２、１４ｇ（０．１モル）、溶媒としてＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）１１６．６ｇを加えて攪拌し、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。二炭酸ジ−ｔ−ブチル２１．８ｇ（０．１モル）を滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下し、炭酸ガスが出ることを確認し、液温が４０℃まで上昇した。室温で１２時間攪拌した後、下記接着助剤（Ｆ−１）（先述した一般式（１９）に該当する化合物）を得た。
【００９６】
【化５０】
0005317463.tif 000049
【００９７】
（ポジ型感光性樹脂組成物の調製）
重合物として、クレゾールノボラック（旭有機材工業製ＥＰ４０８０Ｇ）（Ｐ−１）１００質量部に、上記参考例１にて得られた感光性ジアゾナフトキノン化合物（ＰＡＣ−１）１５質量部をＧＢＬ１７０質量部に溶解した後、上記参考例２にて得られた接着助剤（Ｆ−１）６質量部、下記式Ｃ−１〜Ｃ−２の構造を有する（全て三和ケミカル社製）架橋剤２０質量部、及び下記式Ｄ−１〜Ｄ−４（全て和光純薬社製）の構造を有する酸誘導体化合物２〜１０質量部を下記表１の組み合わせで加えて溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過して、実施例１〜７、参考実施例８〜９、実施例１０〜１１、及び比較例１、２のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【００９８】
【化５１】
0005317463.tif 000050
【００９９】
（硬化レリーフパターンの形成とパターン形状保持性評価）
上記ポジ型感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ８）にて、５インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１００℃、１８０秒間プリベークを行い、膜厚７．１μｍの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するニコン社製ステッパ（ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これをクラリアントジャパン社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で４０秒間の現像を行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。得られたレリーフパターンを、縦型キュア炉（光陽リンドバーグ社製）にて、窒素雰囲気中、２７０℃で３０分間のキュア（加熱硬化処理）を施した。得られた硬化レリーフパターンを光学顕微鏡（ソフトワークス社製  キャリパービジョン−２０線幅測定装置）にて、キュア後のパターン寸法を測定し、パターンが埋まらない最小寸法（パターン形状保持最小サイズ）を観察した。その結果を次の表２に示す。
【０１００】
【表１】
0005317463.tif 000051
【０１０１】
【表２】
0005317463.tif 000052
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、及びバンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。