(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ、Ｃ、Ｓｉからなるアルミニウムケイ素炭化物粉末であって、その結晶構造が六方晶であり、粒子の形状が六角板状であることを特徴とするアルミニウムケイ素炭化物粉末
【請求項２】
Ｃ軸に垂直方向に選択的に成長して六角板状となっていることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウムケイ素炭化物粉末
【請求項３】
請求項１又は２に記載のアルミニウムケイ素炭化物粉末の製造方法であって、アルミニウム源と炭素源とケイ素源とからなる原料粉末を、真空あるいは不活性雰囲気中で熱処理して、アルミニウムケイ素炭化物とすることを特徴とするアルミニウムケイ素炭化物粉末の製造方法
【請求項４】
請求項３のアルミニウムケイ素炭化物粉末の製造方法において、アルミニウム源として水酸化アルミニウムを用いることを特徴とする製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４に記載のアルミニウムケイ素炭化物粉末の製造方法において、熱処理前に混合粉末を加圧成形により成形体を作製した後、熱処理することを特徴とする製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六方晶系の結晶構造を持つアルミニウムケイ素炭化物粉末とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムケイ素炭化物（Ａｌ４ＳｉＣ４）は融点が約２０３７℃と高く、カーボンと比較して耐酸化性に優れることから、高温・構造材料としての応用が期待されている。また、カーボン／カーボン複合材料や耐火物に添加することにより耐酸化性や機械特性の向上も期待されている。
Ａｌ４ＳｉＣ４は、従来、金属アルミニウム、ケイ素、カーボン粉末の混合物の熱処理（非特許文献１）、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、グラファイトの混合物の熱炭素還元反応（非特許文献２）、アルミニウム炭化物、Ａｌ４Ｃ３、炭化ケイ素、ＳｉＣの混合物の熱処理（非特許文献１、３、４）、金属アルミニウム、ケイ素、カーボン、カオリンの混合物の熱炭素還元反応（非特許文献５）、モンモリロナイト、ポリアクリロニトリルの熱炭素還元反応（非特許文献６）により合成、が試みられているが、最終生成物に得られたＡｌ４ＳｉＣ４の粒子形状は不定形であり、理論上、六方晶系特有の形状とされる、六角板状の結晶性の高い粒子は得られていない。
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３７  ３３５−３４２  （２００２）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ、１１５［１１］７６１−７６６（２００７）
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １５  ５７５−５８０  （１９８０）
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、７９［１］  ２７５−２７８（１９９６）
【非特許文献５】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、８６［６］  １０２８−１０３０（２００３）
【非特許文献６】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、７１［７］  Ｃ−３２５−Ｃ−３２７（１９８８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
Ａｌ４ＳｉＣ４は高い耐酸化性、高温機械特性を持つが、結晶性の高い粒子の合成は難しい。
これは、従来、主に固相原料を混合したのちに熱処理を行っていたため、原料粉末を均一に混合することが難しく、生成反応として固相反応を主としているため反応の進行が遅く、結晶性の高いＡｌ４ＳｉＣ４を得ることが難しかった。
本発明は、このような従来得られなかった結晶性の良いＡｌ４ＳｉＣ４を得ると同時に、その製造技術を確立することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明１のアルミニウムケイ素炭化物粉末は、その結晶構造が六方晶であり、粒子の形状が六角板状であることを特徴とする。
【０００５】
発明２は、発明１のアルミニウムケイ素炭化物粉末において、Ｃ軸に垂直方向に選択的に成長して六角板状となっていることを特徴とする。
【０００６】
発明３は、発明１又は２のアルミニウムケイ素炭化物粉末の製造方法であって、アルミニウム源と炭素源とケイ素源とからなる原料粉末を、真空あるいは不活性雰囲気中で熱処理して、アルミニウムケイ素炭化物とすることを特徴とする。
【０００７】
発明４は、発明３のアルミニウムケイ素炭化物粉末の製造方法において、アルミニウム源として水酸化アルミニウムを用いることを特徴とする。
【０００８】
発明５は、発明３又は４のアルミニウムケイ素炭化物粉末の製造方法において、熱処理前に混合粉末を加圧成形により成形体を作製した後、熱処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するため、種々の原料を用いてＡｌ−Ｓｉ−Ｃ系化合物粉末の合成を行った結果、六角板状で結晶性の良いＡｌ４ＳｉＣ４粉末を合成するに至った。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、アルミニウム源としてアルミニウム、あるいはアルミニウム化合物、炭素源として炭素あるいは熱処理することにより炭素となる化合物、ケイ素源としてケイ素、あるいはケイ素化合物を原料として用いる。混合する割合は、Ａｌ４ＳｉＣ４組成であるが、熱処理中の反応により気相成分が発生するため、混合する際、より均一に混合を行うためには、アルミニウム源、炭素源、ケイ素源のうち少なくとも１種類は、液相であることが望ましい。これらをビーカー中でマグネチックスターラーを用いたり、ボールミル、遊星ミル等を用いたりして十分に混合する。得られた混合物を十分に乾燥した後、アルゴン気流中、約１０００℃まで熱分解処理する。この処理により、１０００℃までの処理で発生する気相成分をさせ、より高温での熱処理で不純物の混入を防ぐ。
このようにして得られたものを、カーボン製のルツボ中で、真空あるいはアルゴン等の不活性ガス中で1800℃（５０℃単位、以下同じ）から１９００℃で加熱する。中間生成物のAl4O4Cが約１８５０℃で溶融し始めるため、１９００℃よりも高温での加熱は、Ａｌ４ＳｉＣ４の生成には不利である。反応時間はＡｌ４ＳｉＣ４の生成を十分進め、粒成長させるためには長時間が望ましいが、粉末の焼結性の点からは、粒子径は小さい方が望ましく、熱処理時間は短い方がよい。
反応を十分進めるためには、ホットプレス法を用いたり、ルツボに充填する前に加圧法による予備成形を行うこともある。この方法により、六角板状の結晶性の良いＡｌ４ＳｉＣ４粒子が得られる。
なお、その後、必要に応じ、残留炭素分を取り除く処理を行うことも可能である。
【実施例１】
【００１１】
水酸化アルミニウム、シリカ、フェノール樹脂を、モル比でＡｌ（ＯＨ）３：ＳｉＯ２：Ｃ＝４：１：１２となるように、エタノールを分散媒として、プラスチック製のポット中、炭化ケイ素製のボールを用いて２４時間ボールミル混合した。得られた混合物を乾燥後、架橋反応を進めるため、真空乾燥機中１００℃で１２時間、熱処理を行った。
得られたゲル状物質を石英の反応管内でアルゴン気流中、１０００℃で１／２時間、熱分解処理した。熱分解後の粉末を、カーボンルツボ中、真空あるいはアルゴン気流中、１８００℃、１９００℃で３時間熱処理した。
得られた粉末を粉末Ｘ回折法により分析した結果（図１参照）、Ａｌ４ＳｉＣ４が主たる結晶相として確認された。（１０１）に起因する２θ＝３１．８１０度付近のピーク高さをＩ３１．８１０、（００１０）に起因する２θ＝４１．６５８度付近のピーク高さをＩ４１．６８５とすると、ＩＣＤＤカード３５−１０７２ではＩ４１．６８５／Ｉ３１．８１０＝０．７で、Ｉ３１．８１０＞Ｉ４１．６８５あるが、本結果では、Ｉ３１．８１０＜Ｉ４１．６８５であり、Ｃ軸に垂直な方向への結晶性が高いことが示唆される。また、走査型電子顕微鏡を用いて粒子を観察した結果（図２参照）、六角板状の粒子が多数確認された。これは、六方晶系であるＡｌ４ＳｉＣ４の自形が顕著に現れたものであり、粉末Ｘ線回折の結果からもわかるように、結晶性の高いＡｌ４ＳｉＣ４が得られた。（表１、Ｎｏ．２，３）
結晶性が高いと、
六角板状の結晶がより平になるように成長する。結晶性が高くなる指標としてＩ４１．６８５／Ｉ３１．８１０値を算定して比較した。
【実施例２】
【００１２】
水酸化アルミニウム、シリカ、フェノール樹脂を、モル比でＡｌ（ＯＨ）３：ＳｉＯ２：Ｃ＝４：１：１２となるように、エタノールを分散媒として、プラスチック製のポット中、炭化ケイ素製のボールを用いて２４時間ボールミル混合した。得られた混合物を乾燥後、架橋反応を進めるため、真空乾燥機中１００℃で１２時間、熱処理を行った。得られたゲル状物質を石英の反応管内でアルゴン気流中、１０００℃で３０分間、熱分解処理した。熱分解後の粉末を加圧成形により予備成形し、カーボンルツボ中、真空あるいはアルゴン気流中、１８００℃で３時間熱処理した。得られた粉末を粉末Ｘ回折法により分析した結果（図３参照）、Ａｌ４ＳｉＣ４が主たる結晶相として確認された。Ｉ３１．８１０＜Ｉ４１．６８５であった。走査型電子顕微鏡を用いて粒子を観察した結果（図４参照）、六角板状の粒子が多数確認された。７００℃で１２時間、大気雰囲気にて、熱処理を行うことで、残留炭素分を取り除くことが可能である。
【００１３】
特に、予備成形体を、カーボンダイス中、アルゴン気流中、１８００℃で３時間、ホットプレス法により熱処理し、得られた粉末から炭素分を取り除くため７００℃で１２時間、大気雰囲気にて熱処理を行うと、得られた粉末は、粉末Ｘ回折法により分析した結果（図５参照）、Ａｌ４ＳｉＣ４のみが結晶相として確認された。Ｉ３１．８１０＜Ｉ４１．６８５であった。走査型電子顕微鏡を用いて粒子を観察した結果（図６参照）、六角板状の粒子が確認された。（表１、Ｎｏ．４，５）
なお、前記アルゴン気流中に代わり真空にて熱処理することによっても同様な結果を得られるものと考えられる。
【実施例３】
【００１４】
水酸化アルミニウム、シリカ、フェノール樹脂を、モル比でＡｌ（ＯＨ）３：ＳｉＯ２：Ｃ＝４：１：６〜１０となるように、エタノールを分散媒として、プラスチック製のポット中、炭化ケイ素製のボールを用いて２４時間ボールミル混合した。得られた混合物を乾燥後、架橋反応を進めるため、真空乾燥機中１００℃で１２時間、熱処理を行った。得られたゲル状物質を石英の反応管内でアルゴン気流中、１０００℃で１／２時間、熱分解処理した。熱分解後の粉末を加圧成形により予備成形し、カーボンルツボ中、真空あるいはアルゴン気流中、１７５０℃で３時間熱処理した。得られた粉末を粉末Ｘ回折法により分析した結果（図７参照）、Ａｌ４ＳｉＣ４が主たる結晶相として確認された。特に、フェノール樹脂のモル比が８の場合、Ａｌ４ＳｉＣ４単相が得られた。Ｉ３１．８１０とＩ４１．６８５の比は、６〜１０のときはＩ３１．８１０＜Ｉ４１．６８５だった。走査型電子顕微鏡を用いて粒子を観察した結果（図８参照）、６〜１０のときは六角板状の粒子が多数確認された。（表１、Ｎｏ．７〜９）
【実施例４】
【００１５】
水酸化アルミニウム、シリカ、フェノール樹脂を、モル比でＡｌ（ＯＨ）３：ＳｉＯ２：Ｃ＝４：０．９４〜０．７６：８となるように、エタノールを分散媒として、プラスチック製のポット中、炭化ケイ素製のボールを用いて２４時間ボールミル混合した。得られた混合物を乾燥後、架橋反応を進めるため、真空乾燥機中１００℃で１２時間、熱処理を行った。得られたゲル状物質を石英の反応管内でアルゴン気流中、１０００℃で１／２時間、熱分解処理した。熱分解後の粉末を加圧成形により予備成形し、カーボンルツボ中、真空あるいはアルゴン気流中、１７５０℃で３時間熱処理した。得られた粉末を粉末Ｘ回折法により分析した結果（図９参照）、Ａｌ４ＳｉＣ４が主たる結晶相として確認された。特に、シリカのモル比が０．８２の場合、Ａｌ４ＳｉＣ４単相が得られた。Ｉ３１．８１０とＩ４１．６８５の比は、いずれの場合もＩ３１．８１０＜Ｉ４１．６８５だった。（表１、Ｎｏ．１０〜１４）
【比較例１】
【００１６】
水酸化アルミニウム、シリカ、フェノール樹脂を、モル比でＡｌ（ＯＨ）３：ＳｉＯ２：Ｃ＝４：１：１２のとなるように、エタノールを分散媒として、プラスチック製のポット中、炭化ケイ素製のボールを用いて２４時間ボールミル混合した。得られた混合物を乾燥後、架橋反応を進めるため、真空乾燥機中１００℃で１２時間、熱処理を行った。得られたゲル状物質を石英の反応管内でアルゴン気流中、１０００℃で３０分間、熱分解処理した。熱分解後の粉末を、カーボンルツボ中、真空あるいはアルゴン気流中、１７００℃で３時間熱処理した。得られた粉末を粉末Ｘ回折法により分析した結果（図１０参照）、Ａｌ２Ｏ３が主たる結晶相として確認された。Ａｌ４ＳｉＣ４も結晶相として確認されたが、第２相に留まった。走査型電子顕微鏡を用いて粒子を観察した結果（図１１参照）、観察される粒子は不定形であり、六角板状の粒子は確認されなかった。これは、Ａｌ４ＳｉＣ４は生成しているものの、結晶性が低いためと考察される。（表１、Ｎｏ．１）本比較例では１７００℃での熱処理時間は３時間であるが、熱処理時間を長くすることにより、Ａｌ４ＳｉＣ４の生成反応を進め、結晶性の高いＡｌ４ＳｉＣ４粒子を得ることは可能である。
【比較例２】
【００１７】
水酸化アルミニウム、シリカ、フェノール樹脂を、モル比でＡｌ（ＯＨ）３：ＳｉＯ２：Ｃ＝４：１：１２となるように、エタノールを分散媒として、プラスチック製のポット中、炭化ケイ素製のボールを用いて２４時間ボールミル混合した。得られた混合物を乾燥後、架橋反応を進めるため、真空乾燥機中１００℃で１２時間、熱処理を行った。得られたゲル状物質を石英の反応管内でアルゴン気流中、１０００℃で１／２時間、熱分解処理した。熱分解後の粉末を加圧成形により予備成形し、カーボンルツボ中、真空あるいはアルゴン気流中、１７５０℃で３時間熱処理した。得られた粉末を粉末Ｘ回折法により分析した結果（図１２参照）、Ａｌ４ＳｉＣ４が主たる結晶相として確認された。Ｉ３１．８１０とＩ４１．６８５の比は、Ｉ３１．８１０＞Ｉ４１．６８５であった。走査型電子顕微鏡を用いて粒子を観察した結果（図１３参照）、粒子は不定形であった。これは、炭素が過剰に存在すると、Ａｌ４ＳｉＣ４の粒成長が抑制されるためと考えられる。（表１、Ｎｏ．６）
【００１８】
【表１】
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【産業上の利用の可能性】
【００１９】
本発明は、融点が高く、カーボンと比較して高い耐酸化性をもつ、Ａｌ４ＳｉＣ４の結晶性の高い粒子、およびその製造方法に関するものであり、このようにして得られた粒子は、高温・構造用の複合材料、耐火物の分散粒子として好適である。また、Ａｌ４ＳｉＣ４の高純度焼結体用の原料粒子として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１の粒子の粉末Ｘ回折法による分析結果
【図２】実施例１の粒子の走査型電子顕微鏡による観察結果
【図３】実施例２の粒子の粉末Ｘ回折法による分析結果
【図４】実施例２の粒子の走査型電子顕微鏡による観察結果
【図５】実施例２の別例の粒子の粉末Ｘ回折法による分析結果
【図６】実施例２の別例の粒子の走査型電子顕微鏡による観察結果
【図７】実施例３の粒子の粉末Ｘ回折法による分析結果
【図８】実施例３の粒子の走査型電子顕微鏡による観察結果
【図９】実施例４の粒子の粉末Ｘ回折法による分析結果
【図１０】比較例１の粒子の粉末Ｘ回折法による分析結果
【図１１】比較例１の粒子の走査型電子顕微鏡による観察結果
【図１２】比較例２の粒子の粉末Ｘ回折法による分析結果
【図１３】比較例２の粒子の走査型電子顕微鏡による観察結果
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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