(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリアミド８５〜５０重量％と、
脂肪族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸からなるポリアミド形成成分を重合または共重合してなる半芳香族ポリアミド１５〜５０重量％とからなるポリアミド系樹脂を含むキャストシートを、
縦方向・横方向ともに２〜４倍延伸した後、９５℃×５分の熱水収縮率が縦方向・横方向ともに０〜５％となるよう熱固定処理を行って得られた二軸延伸ポリアミドフィルムであって、以下に規定する８０℃でのＥｍｔが２．５〜１０の範囲であることを特徴とする二軸延伸ポリアミドフィルム。
Ｅｍｔは、前記二軸延伸ポリアミドフィルムの縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に平行に巾１０ｍｍの短冊状の試験片を採取し、引張試験機を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で破断点伸度を測定し、以下の式（１）から求める。
Ｅｍｔ＝（δＬｍ／Ｌｍ）×（δＬｔ／Ｌｔ）    ・・式（１）
Ｌｍ：ＭＤ測定時の初めのチャック間距離（ｍｍ）
δＬｍ：ＭＤ測定時のチャック間距離の増加（ｍｍ）
Ｌｔ：ＴＤ測定時の初めのチャック間距離（ｍｍ）
δＬｔ：ＴＤ測定時のチャック間距離の増加（ｍｍ）
【請求項２】
前記半芳香族ポリアミドは、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸であるイソフタル酸及び／またはテレフタル酸からなるポリアミド形成成分１００〜６０重量％、及び、ラクタム及び／又は脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸からなるポリアミド形成成分０〜４０重量％を重合または共重合してなる半芳香族ポリアミド樹脂である請求項１記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
【請求項３】
ポリアミド系樹脂１００質量部に対し、柔軟性改質材を０．１〜１０質量部添加してなることを特徴とする請求項１又は２記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
【請求項４】
１２７℃×５分の熱水収縮率が縦方向・横方向ともに１〜８％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
【請求項５】
ヘーズが１０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
【請求項６】
表面光沢度が１２０以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
【請求項７】
脂肪族ポリアミドがポリアミド６であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
【請求項８】
半芳香族ポリアミドが、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸及びテレフタル酸との共重合ポリアミドであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
【請求項９】
縦方向及び、横方向の引張強度が１００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
【請求項１０】
総厚みが５〜５０μｍで、全体の５０％以上が脂肪族ポリアミド８５〜５０重量％と、脂肪族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸からなるポリアミド形成成分を重合または共重合してなる半芳香族ポリアミド１５〜５０重量％からなるポリアミド系樹脂で構成されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０記載の二軸延伸ポリアミドフィルムの少なくとも片側に、ヒートシール性を有するポリオレフィン系シーラントを積層してなる二軸延伸ポリアミドフィルム積層体。
【請求項１２】
請求項１〜１１記載の二軸延伸ポリアミドフィルムの少なくとも片側に、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を一層とし、ポリオレフィン系のシーラントを有する共押出フィルムを積層してなる二軸延伸ポリアミドフィルム積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸延伸ポリアミドフィルムに係り、特に優れた印刷適性、ガスバリア性、強度、透明性、寸法安定性を有し、かつ耐溶剤性、耐熱性に優れ、さらに成形性を付与することにより環境負荷の小さい、家電、自動車部材、または建材用部材として、さらには食品等の包装にも好適に用いることにできる二軸延伸ポリアミドフィルム及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、真空成形、圧空成形等の二次成形に供給される成形用フィルムとしてはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＮＹ）、ポリエステル（ＰＥＴ）等の成形性の良い樹脂からなる無延伸フィルムが用いられてきた。一方、ＯＰＰやＯＰＥＴ、ＯＮＹのような延伸フィルムは成形性が悪く、成形時破れを生じたり、成形ジワを発生させたりすることがあるため成形用途にはほとんど使用されることはなかった。
ここで、脂肪族ポリアミドと半芳香族系ポリアミドからなるポリアミドフィルムの技術としては、特許文献１や特許文献２に開示されているが、これは逐次二軸延伸方式の延伸性改良が主たる目的としており、フィルムを成形する成形性の改良及び二軸延伸ポリアミドフィルムの成形用途については見出されていない。
また、特許文献３には脂肪族ポリアミドと半芳香族系ポリアミドからなるポリアミド層を有する成形用途用のフィルムについて記載されているが、これは従来からある無延伸共押出フィルムに関してのものであり、二軸延伸ナイロンフィルムの成形用途に見られる強度、均一成形性等の優れた性質は得られないものである。
【０００３】
【特許文献１】特公昭５８−５２８２１号公報
【特許文献２】特公昭６１−１９６５３号公報
【特許文献３】特開２０００−６２１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
無延伸フィルムは成形性が良好で当該用途には好適に使用できるが、反面、無延伸品のため強度が弱く、さらには伸び易過ぎるため成形のコーナー部が極端に薄くなるため、必要以上に厚いフィルムを使用する必要があった。また、延伸品に比べ透明性が悪く、特に表面光沢が劣ると言う欠点があり、意匠性に問題があった。
一方延伸フィルムは、印刷適性、強度、光沢等に優れ、特に二軸延伸ポリアミドフィルムは機械強度に優れるが、二軸延伸されているため成形性が悪く、成形時破れを生じたり、成形ジワを発生させたりするため成形用途には不向きであった。
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、強度の優れた脂肪族ポリアミドに半芳香族ポリアミドを添加し高温での伸びを一定範囲内に入れることにより二軸延伸ポリアミドフィルムの絞り成形性を改良し、二軸延伸ポリアミドフィルムの優れた印刷適性、機械強度、透明性、光沢、耐溶剤性、耐熱性を有したまま、無延伸フィルムでは得られなかった均一成形性を付与することにより、薄肉化を可能にする成形用フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、脂肪族ポリアミドに、脂肪族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸からなるポリアミド形成成分を重合または共重合してなる半芳香族ポリアミドを添加し、高温での伸びを一定範囲内に入れることにより二軸延伸ポリアミドフィルムの絞り成形性を改良することが可能となり、二軸延伸ポリアミドフィルム及び積層体を絞り成形用途に応用することを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の成形用ポリアミドフィルムを提供するものである。
（１）脂肪族ポリアミド８５〜５０重量％と、脂肪族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸からなるポリアミド形成成分を重合または共重合してなる半芳香族ポリアミド１５〜５０重量％とからなるポリアミド系樹脂を含むキャストシートを、縦方向・横方向ともに２〜４倍延伸した後、９５℃×５分の熱水収縮率が縦方向・横方向ともに０〜５％となるよう熱固定処理を行って得られた二軸延伸ポリアミドフィルムであって、以下に規定する８０℃でのＥｍｔが２．５〜１０の範囲であることを特徴とする二軸延伸ポリアミドフィルム。
Ｅｍｔは、前記二軸延伸ポリアミドフィルムの縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に平行に巾１０ｍｍの短冊状の試験片を採取し、引張試験機を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で破断点伸度を測定し、以下の式（１）から求める。
Ｅｍｔ＝（δＬｍ／Ｌｍ）×（δＬｔ／Ｌｔ）    ・・式（１）
Ｌｍ：ＭＤ測定時の初めのチャック間距離（ｍｍ）
δＬｍ：ＭＤ測定時のチャック間距離の増加（ｍｍ）
Ｌｔ：ＴＤ測定時の初めのチャック間距離（ｍｍ）
δＬｔ：ＴＤ測定時のチャック間距離の増加（ｍｍ）
（２）前記半芳香族ポリアミドは、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸であるイソフタル酸及び／またはテレフタル酸からなるポリアミド形成成分１００〜６０重量％、及び、ラクタム及び／又は脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸からなるポリアミド形成成分０〜４０重量％を重合または共重合してなる半芳香族ポリアミド樹脂である（１）記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
（３）ポリアミド系樹脂１００質量部に対し、柔軟性改質材を０．１〜１０質量部添加してなることを特徴とする（１）又は（２）記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
（４）１２７℃×５分の熱水収縮率が縦方向・横方向ともに１〜８％であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
（５）ヘーズが１０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
（６）表面光沢度が１２０以上であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
（７）脂肪族ポリアミドがポリアミド６であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
（８）半芳香族ポリアミドが、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸及びテレフタル酸との共重合ポリアミドであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
（９）縦方向及び、横方向の引張強度が１００ＭＰａ以上であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
（１０）総厚みが５〜５０μｍで、全体の５０％以上が脂肪族ポリアミド８５〜５０重量％と、脂肪族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸からなるポリアミド形成成分を重合または共重合してなる半芳香族ポリアミド１５〜５０重量％からなるポリアミド系樹脂で構成されることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
（１１）（１）〜（１０）記載の二軸延伸ポリアミドフィルムの少なくとも片側に、ヒートシール性を有するポリオレフィン系シーラントを積層してなる二軸延伸ポリアミドフィルム積層体。
（１２）（１）〜（１１）記載の二軸延伸ポリアミドフィルムの少なくとも片側に、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を一層とし、ポリオレフィン系のシーラントを有する共押出フィルムを積層してなる二軸延伸ポリアミドフィルム積層体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、強度の優れた脂肪族ポリアミドに半芳香族ポリアミドを添加し高温での伸びを一定範囲内に入れることにより二軸延伸ポリアミドフィルムの絞り成形性を改良し、二軸延伸ポリアミドフィルムの優れた印刷適性、機械強度、透明性、光沢、耐溶剤性、耐熱性を有したまま、無延伸フィルムでは得られなかった均一成形性を付与することにより、薄肉化を可能にする成形用フィルムを提供できる。また、成形用フィルムの薄肉化を図ることにより、全体に使用するプラスチックの量を削減でき、環境負荷の低減が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の成形用ポリアミドフィルムの主要な原料は、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミドであり、更に必要に応じて柔軟性改質材が用いられる。
本発明に用いる脂肪族ポリアミドとしては、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の自己重縮合物、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられる。具体的には、ポリアミド６と称されるε−カプロラクタムの単独重合体、あるいはポリアミド６６と称されるポリヘキサメチレンアジパミドが、安価に入手でき、かつ、延伸操作を円滑に遂行し得るので好ましい。
また、本発明で使用する半芳香族ポリアミドとしては、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸であるイソフタル酸及び／またはテレフタル酸からなるポリアミド形成成分１００〜６０重量％、及び、ラクタム及び／又は脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸からなるポリアミド形成成分０〜４０重量％を重合または共重合してなる半芳香族ポリアミド樹脂である。
ここで、芳香族ジカルボン酸と共重合してなる脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等の直鎖脂肪族ジアミンおよびそのメチル化、エチル化、ハロゲン化物等の誘導体が挙げられ、ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンのようなシクロヘキサン環を含む脂肪族ジアミンを一部含んでいてもよい。
また共重合されるラクタム及び／又は脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸よりなるポリアミド形成成分において使用されるラクタムとしては、カプロラクタム、ラウリルラクタム、ブチロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム等が挙げられる。また、脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等の直鎖脂肪族ジアミンなど、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびそのメチル化、エチル化、ハロゲン化物等の誘導体が挙げられる。
【０００８】
なかでも、カプロラクタム及び／又はヘキサメチレンジアミンとアジピン酸からなる、いわゆるナイロン６及び／またはナイロン６６成分が特に好ましい結果を与える。さらに、ナイロン６６構成成分を５〜２０重量％含むナイロン６／６６共重合体の使用が特に好ましい。芳香族ジカルボン酸として主に使用されるイソフタル酸とテレフタル酸は任意の割合で使用されるが、好ましくはイソフタル酸／テレフタル酸＝８０／２０〜２０〜８０（重量比）、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
こうした半芳香族ポリアミド樹脂の典型的な例としては、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから得られるポリアミド樹脂、もしくは、それを共重合成分として含む共重合ポリアミド樹脂が挙げられる。なかでも、脂肪族ジアミンとイソフタル酸及びテレフタル酸よりなるポリアミド形成成分とラクタム及び／又は脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸よりなるポリアミド形成成分０〜４０重量％を重合または共重合してなるポリアミド樹脂の使用が望ましい。
【０００９】
本発明における脂肪族ポリアミドと半芳香族ポリアミドの配合比率は、脂肪族ポリアミド８５〜５０重量％、半芳香族ポリアミド１５〜５０重量％である必要がある。芳香族ポリアミドの配合比が１５重量％未満では、絞り成形性が不十分となり、目的とした成形性が出ない。逆に５０重量％を越えると二軸延伸後のフィルムが硬くなり、強度が低下し、無延伸フィルムからの置き換えのための最大のメリットである薄肉化が計れなくなるという問題が生じる。この配合比率は好ましくは脂肪族ポリアミド８０〜５５重量％、半芳香族ポリアミド２０〜４５％である。さらに好ましくは脂肪族ポリアミド７５〜６０重量％、半芳香族ポリアミド２５〜４０重量％であり、この範囲であれば成形性と強度のバランスが取れ最も好ましい。
本発明のフィルムは、縦方向、横方向ともに２．０倍〜４．０倍に延伸されていることが好ましい。延伸倍率が２．０倍未満では十分な延伸がなされないため厚みが揃い難いのみならず、二軸延伸ポリアミドフィルムとして強度が不十分となり、好ましくない。また延伸が十分行われないと弾性率が低くなり、伸びやすくなってしまうため、多色刷りやピッチ印刷等の繊細な印刷を行った場合、見当ズレが発生する危険性が出てくるため好ましくない。逆に４．０倍を越えると配向がかかりすぎるため、伸びにくくなり、絞り成形性を阻害するため好ましくない。延伸倍率は好ましくは２．１〜３．８倍、より好ましくは２．２〜３．６倍である。延伸倍率は高い方がフィルム強度は高くなるが、絞り成形性が悪くなる。逆に延伸倍率が低い方が絞り成形性は良くなるが、フィルム強度が低下する。面積倍率（縦方向の延伸倍率×横方向の延伸倍率）としては、７．２倍〜１１．８倍が好ましい。面積倍率が７．２倍より低くなると絞り成形性は良くなるが、フィルム強度が低下し好ましくない。逆に１１．８倍を越えるとフィルム強度は強くなるが、絞り成形性が低下し好ましくない。面積倍率はより好ましくは７．９倍〜１１．５倍、さらに好ましくは８．３倍〜１１．０倍である。この範囲が、フィルム強度と絞り成形性のバランスが良好で、好ましい。
【００１０】
本発明では、９５℃×５分の熱水収縮率が縦方向、横方向ともに０〜５％となるよう二軸延伸後、熱固定処理を行うことが好ましい。これは絞り成形の時、熱による収縮を抑えるのみならず、印刷をかけた場合の寸法安定性、更には本発明のフィルムは熱固定時に一度脂肪族ポリアミドの溶融開始点以上の温度にさらすことにより収縮率を抑えることができ、この場合配向を一部緩和するため、成形性が良好となり好ましい。熱収縮率は０．５〜４％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３％である。収縮率は必要以上に低くなりすぎると、フィルム強度低下を招きやすく好ましくない。
本発明では、８０℃での縦方向の破断点伸び（元の長さから伸びた長さ／元の長さ）と、横方向の破断点伸びの積（Eｍt）が２．５〜１０であることが好ましい。本発明のフィルムは一般に８０℃〜１５０℃にフィルムを加熱して二次成形が行われるため、Eｍｔは成形時に加えられる最低の温度を８０℃と想定し、その時の伸び易さ指標として使用できる。本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの場合、均一成形の観点から縦方向、横方向の伸びには極端な差が無い方が好ましい。どちらか一方が伸びにくいと、成形時の伸びがもう一方のみに偏るため、均一に成形しにくくなるためである。したがって、どちらか一方の伸びが極端に小さい場合、Eｍtが小さくなるよう、縦方向の破断点伸びと横方向の破断点伸びの積の形で表すこととした。Eｍtが２．５より小さい場合、伸びが低いため成形時フィルムが破断しやすくなり好ましくない。逆に１０を越える場合は二軸延伸ポリアミドフィルムとしては伸び易過ぎるため、無延伸フィルムの成形の場合に近づき、均一成形性が劣るため好ましくない。Eｍtは好ましくは２．７〜９．０、より好ましくは３．０〜８．０である。
Ｅｍｔを当該範囲とするには、脂肪族ポリアミド８５〜５０重量％と半芳香族ポリアミド１５〜５０重量％からなるポリアミド系樹脂を含むキャストシートを、縦方向・横方向ともに２〜４倍延伸した後、９５℃×５分の熱水収縮率が縦方向・横方向ともに０〜５％となるよう熱固定処理を行うことにより達成できる。特に結晶性の低い半芳香族ポリアミドを一定量添加することにより、伸びを付与することが可能となり、また６ナイロンの溶融開始温度以上の温度で熱固定をかけることにより６ナイロンの配向を若干緩和させ、より伸びを付与することができる。
【００１１】
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、最も成形されたところで少なくとも厚みが１／２〜１／８となるよう二次成形される用途に適している。成形された後の厚みが元のフィルムの厚みの１／２の厚みより厚い場合は、汎用の二軸延伸ポリアミドフィルムでも対応可能であり、本発明の効果が発揮され難い。また１／８より薄い場合は、トータルの絞り倍率が高くなり過ぎ、限界の可能な絞り倍率を越えるため成形時に破断等の発生が見られ、好ましくない。最も成形されたところの厚みの範囲は好ましくは１／２．２〜１／７であり、より好ましくは１／２．５〜１／５である。
本発明では柔軟性改質材を添加することで、半芳香族ポリアミドを添加したことによる硬さを抑えることができる。柔軟性改質材としては、ポリオレフィン類、ポリアミドエラストマー類、ポリエステルエラストマー類などが挙げられる。
上記のポリオレフィン類は、主鎖中にポリエチレン単位、ポリプロピレン単位を５０重量％以上含むものであり、無水マレイン酸等でグラフト変性していてもよい。ポリエチレン単位、ポリプロピレン単位以外の構成単位としては、酢酸ビニル、あるいはこの部分けん化物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、あるいはこれらの部分金属中和物（アイオノマー類）、ブテン等の１−アルケン類、アルカジエン類、スチレン類などが挙げられる。これらの構成単位を複数含んでも構わない。
また、ポリアミドエラストマー類は、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド等のポリアミド系ブロック共重合体に属するものであり、アミド成分としてはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２等が例示され、エーテル成分としては、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ−１，２−プロピレングリコール等が例示されるが、好ましくはポリテトラメチレングリコールとポリラウリルラクタム（ポリアミド１２）を主成分とする共重合体である。また、任意成分としてドデカンジカルボン酸、アジピン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸を少量用いたものであってもよい。
ポリエステルエラストマー類としては、例えばポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールを組み合わせたポリエーテル・エステルエラストマーや、ポリブチレンテレフタレートとポリカプロラクトンを組み合わせたポリエステル・エステルエラストマーなどが挙げられる。
以上の柔軟性改質材は単独でも２種類以上を混合して使用してもよい。但し添加量はポリアミド系樹脂１００質量部に対し、柔軟性改質材を０．１〜１０質量部添加することが良く、好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下が良い。添加量が１０質量部を越えると透明性、光沢が低下したり、耐熱性が低下する傾向がある。
【００１２】
本発明における二軸延伸ポリアミドフィルムは、１２７℃×５分の熱水収縮率が縦方向、横方向ともに１〜８％であることが好ましい。ポリアミド６を原料とした一般的な二軸延伸ポリアミドフィルムに比べ、半芳香族ポリアミドを添加した本発明のフィルムは、１２７℃の熱水収縮率が低く抑えられる特徴がある。収縮率が８％を越えると熱固定が不十分である可能性が高く、印刷、ラミネート等の後工程で収縮が発生し問題が発生しやすくなるだけでなく、配向が強く残っているため求められる絞り成形性が得られない可能性がある。逆に熱収縮率が低すぎると熱固定が過度にかかっている可能性が高く、延伸による配向が残存せず、二軸延伸ナイロンフィルムとしての強度が保持できなくなり好ましくない。１２７℃×５分の熱水収縮率は、好ましくは１．５〜７％であり、さらに好ましくは２〜６％である。
本発明ではＪＩＳ  Ｋ  ７１３６による方法で測定したヘーズが１０％以下であることが好ましい。脂肪族ナイロンと半芳香族ナイロンを選択する場合、相溶性を考慮して選択する必要がある。またその配合比率にも配慮が必要である。さらには延伸温度、熱固定温度等の製膜条件も使用する樹脂に合わせて設定する必要がある。例えば熱固定温度を上げすぎると、フィルムが白化する場合があり、ヘーズが上がり好ましくない。ヘーズが１０％を越えると透明性が悪く、意匠性が低下し好ましくない。ヘーズは好ましくは８％以下、より好ましくは６％である。
本発明ではＪＩＳ  Ｋ  ７１０５による方法で測定した表面光沢度が１２０以上であることが好ましい。これもヘーズと同様にポリアミド樹脂の選定、配合比率、製膜条件に左右される。光沢度が１２０以下だと表面の光沢が悪くなり、意匠性が低下し好ましくない。光沢度は好ましくは１２５以上、より好ましくは１３０以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明では、フィルムの製膜時、延伸工程において、縦方向、横方向の二軸に延伸された後、熱固定ゾーンにて脂肪族ポリアミドの融点−２５℃〜＋０℃の加熱温度で、１〜６０秒間熱処理されることが好ましい。融点−２５℃未満の熱固定温度では目的とした熱固定ができず、配向が強く残るため絞り成形性が十分でなくなることが考えられる。逆に融点を越えると熱固定時脂肪族ナイロンが溶融し、白化の発生やフィルム強度の低下を起こし、好ましくない。目的とする熱固定は熱固定ゾーンにて脂肪族ポリアミドの融点−２５〜＋０℃の雰囲気下に１〜６０秒間さらされることで達成される。この加熱時間が短すぎると熱固定の効果が低くなり、長すぎると強度低下を招くため好ましくない。脂肪族ポリアミドの融点−２５℃〜＋０℃の雰囲気下にさらされる時間は好ましくは２〜３０秒、さらに好ましくは３〜２０秒である。
本発明フィルムでは、縦、横方向の引張強度が１００ＭＰａ以上あることが好ましい。１００ＭＰａ未満では、引張強度が不十分で成形時破断し易くなるばかりか、強度が弱くなるため好ましくない。引張強度は好ましくは１１０ＭＰａ以上、より好ましくは１２０ＭＰａ以上である。
【００１４】
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは総厚みが５〜５０μｍで、全体の９０％以上が脂肪族ポリアミド８５〜５０重量％と半芳香族ポリアミド１５〜５０重量％からなるポリアミド層であることが好ましい。層厚みが５μｍ以下では強度が弱くなり過ぎ、絞り成形時等に破れる可能性が高くなり、逆に５０μｍを越えると厚すぎて成形時の応力が高くなり、絞り成形に適さなくなる。フィルムの総厚みは好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましくは１２〜３０μｍである。また、全体の５０％以上が脂肪族ポリアミド８５〜５０重量％と半芳香族ポリアミド１５〜５０重量％からなるポリアミド層であることが好ましい。相反する二軸延伸ポリアミドフィルムの特徴である強度と本発明の特徴である絞り成形性をバランス良く共有するには脂肪族ポリアミド８５〜５０重量％と半芳香族ポリアミド１５〜５０重量％のブレンドナイロン層の厚み比率は二軸延伸ポリアミドフィルム中の５０％以上であることが望まれる。より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは１００％である。
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの少なくとも片側に、ヒートシール性を有するポリオレフィン系シーラントを積層することで、包装用の絞り成形フィルム積層体とすることができる。ポリオレフィン系シーラントとしてはＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＰＰ、アイオノマー、ＥＶＡフィルム等が挙げられるが、強度、コストの点からＬＬＤＰＥが最も好ましい。更に成形時の加熱が、シーラント側からの接触加熱方式による場合、成形加熱によりシーラントが溶けないように融点、軟化温度の高い樹脂が適している。特にＬＬＤＰＥの高温ボイル用またはセミレトルト用のシーラントが融点、軟化温度が高く好適である。シーラントフィルムの厚みは２０〜１５０μｍ程度が考えられるが、絞り深さ、内容物等により任意に決めて良い。ラミネート方法は特に限定されないが、一般的なドライラミネートの場合、接着剤が硬く成形性を阻害する可能性が高いため、押出ラミネート法の方がより好ましい。
【００１５】
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムとシーラントフィルムの中間層に、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルムを配することができる。これにより、より高い酸素バリア性を付与することが可能となり、内容物の変質を防止し保存性を高めることができる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルムは二軸延伸フィルムを用いても良いが、絞り成形性を阻害しにくい無延伸フィルムがより好ましい。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体層は単層フィルムのみならず、エチレン−酢酸ビニル共重合体層を一層とし、シーラントとしてポリオレフィンを共押出した、無延伸共押出フィルムを用いても良い。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
１０２２Ｃ６(三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製ナイロン６  Ｔｍ＝２２４℃)７０％と、Ｘ２１(三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製半芳香族性ナイロン)３０％をブレンドし、約１５５μｍのキャストシートを得た。当該キャストシートをテンター逐次二軸延伸法でＭＤ３．０倍、ＴＤ３．５倍延伸した後、１９９℃(ナイロン６の融点−２５℃)以上の加熱温度で１５秒間熱固定を行い１５μｍの延伸フィルムを得た。
当該延伸フィルムにＴ.Ｕ.Ｘ ＨＣ(東セロ（株）社製ＬＬＤＰＥフィルム)５０μｍのフィルムをドライラミネートし、ラミネートフィルムとした。
【００１７】
（実施例２）
１０２２Ｃ６(三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製ナイロン６  Ｔｍ＝２２４℃)７５％と、Ｘ２１(三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製半芳香族性ナイロン)２５％をブレンドした以外は実施例１と同様の内容にて１５μｍの延伸フィルムを得た。また、当該延伸フィルムを用い実施例１と同様にして、ラミネートフィルムを得た。
【００１８】
（実施例３）
１０２２Ｃ６(三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製ナイロン６  Ｔｍ＝２２４℃)６０％と、Ｘ２１(三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製半芳香族性ナイロン)４０％、および柔軟改質材としてエバフレックスＥＥＡ  Ａ７０３(三井デュポンポリケミカル（株）社製)３質量部(ポリアミド系樹脂の合計を１００質量部とした)をブレンドし、約１５５μｍのキャストシートを得た。当該キャストシートをテンター逐次二軸延伸法でＭＤ３．０倍、ＴＤ３．５倍延伸した後、１９９℃(ナイロン６の融点−２５℃)以上の加熱温度で１５秒間熱固定を行い１５μｍの延伸フィルムを得た。また、当該延伸フィルムを用い実施例１と同様にして、ラミネートフィルムを得た。
【００１９】
（実施例４）
１０２２Ｃ６(三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製ナイロン６  Ｔｍ＝２２４℃)７０％と、Ｘ２１(三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製半芳香族性ナイロン)３０％をブレンドし、約１２５μｍのキャストシートを得た。当該キャストシートをテンター逐次二軸延伸法でＭＤ２．４倍、ＴＤ３．５倍延伸した後、１９９℃(ナイロン６の融点−２５℃)以上の加熱温度で１５秒間熱固定を行い１５μｍの延伸フィルムを得た。また、当該延伸フィルムを用い実施例１と同様にして、ラミネートフィルムを得た。
【００２０】
（実施例５）
１０２２Ｃ６(三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製ナイロン６  Ｔｍ＝２２４℃)７０％と、Ｘ２１(三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製半芳香族性ナイロン)３０％をブレンドし、約１１５μｍのキャストシートを得た。当該キャストシートをテンター逐次二軸延伸法でＭＤ３．０倍、ＴＤ２．８倍延伸した後、１９９℃(ナイロン６の融点−２５℃)以上の加熱温度で１５秒間熱固定を行い１５μｍの延伸フィルムを得た。また、当該延伸フィルムを用い実施例１と同様にして、ラミネートフィルムを得た。
【００２１】
（実施例６）
１０２２Ｃ６(三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製ナイロン６  Ｔｍ＝２２４℃)７０％と、Ｘ２１(三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製半芳香族性ナイロン)３０％をブレンドし、約１５５μｍのキャストシートを得た。当該キャストシートを用い、実施例１と同様の内容で延伸フィルムを得た。
得られた延伸フィルムにエバールＥＦ−Ｆ(（株）クラレ社製無延伸ＥＶＯＨフィルム)１５μｍ、Ｔ.Ｕ.Ｘ ＨＣ(東セロ（株）社製ＬＬＤＰＥフィルム)５０μｍのフィルムをこの順番でドライラミネートし、ラミネートフィルムとした。
【００２２】
（実施例７）
１０２２Ｃ６(三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製ナイロン６  Ｔｍ＝２２４℃)７０％と、Ｘ２１(三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製半芳香族性ナイロン)３０％をブレンドし、約１５５μｍのキャストシートを得た。当該キャストシートを用い、実施例１と同様の内容で延伸フィルムを得た。
当該延伸フィルムに層構成が下記内容の共押出無延伸フィルムをドライラミネートし、ラミネートフィルムとした。
厚み構成：ＥＶＯＨ(10μｍ)／ＮＹ(15μｍ)／ＡＤ(5μｍ)／ＬＬ(30μｍ)
使用原料：
ＥＶＯＨ：ソアノールＥＴ３８０３Ｂ(日本合成化学工業（株）社製)
ＮＹ：ノバミッド１０３０(三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製)
ＡＤ：モディックＬ５５３(三菱化学（株）社製)
ＬＬ：ノバテックＬＬ  ＵＦ２４０(日本ポリエチレン（株）社製)
【００２３】
（実施例８）
１０２２Ｃ６(三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製ナイロン６  Ｔｍ＝２２４℃)７０％と、Ｘ２１(三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製半芳香族性ナイロン)３０％をブレンドし、約１５５μｍのキャストシートを得た。当該キャストシートを用い、実施例１と同様の内容で延伸フィルムを得た。
当該延伸フィルムにＴ.Ｕ.Ｘ ＨＣ(東セロ（株）社製ＬＬＤＰＥフィルム)３０μｍのフィルムを用い、中間にノバテックＬＤ  ＬＣ６００Ａ(日本ポリエチレン（株）社製)を３２０℃で２０μｍとなるよう押出すことによりポリサンドラミネートし、ラミネートフィルムとした。
【００２４】
（比較例１）
フィルム層構成が、  
ＥＶＯＨ(10μｍ)／ＮＹ(30μｍ)／ＡＤ(10μｍ)／ＬＬ(50μｍ)の共押出無延伸フィルム。使用原料は実施例７に記載した内容と同一である。
【００２５】
（比較例２）
フィルム構成が下記内容のドライラミネートフィルム。
ＣＮＹ(30μｍ)／／ＬＬ(50μｍ)
ＣＮＹ：ダイアミロンＣ−Ｚ(三菱樹脂（株）社製無延伸６ＮＹフィルム)
ＬＬ：Ｔ.Ｕ.Ｘ ＨＣ(東セロ（株）社製ＬＬＤＰＥフィルム)
【００２６】
（比較例３）
フィルム構成が下記内容のドライラミネートフィルム。
ＯＮＹ(15)／／ＬＬ(50)
ＯＮＹ：サントニールＳＮＲ(三菱樹脂（株）社製二軸延伸６ＮＹフィルム)
ＬＬ：Ｔ.Ｕ.Ｘ ＨＣ(東セロ（株）社製ＬＬＤＰＥフィルム)
【００２７】
（比較例４）
使用するアミド系樹脂の内容が下記内容である以外は実施例１と同様の内容で延伸フィルムおよびラミネートフィルムを得た。
１０２２Ｃ６(三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製ナイロン６  Ｔｍ＝２２４℃)９０％と、Ｘ２１(三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製半芳香族性ナイロン)１０％。
【００２８】
（比較例５）
使用するアミド系樹脂の内容が下記内容である以外は実施例１と同様の内容で延伸フィルムおよびラミネートフィルムを得た。
１０２２Ｃ６(三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製ナイロン６  Ｔｍ＝２２４℃)４５％と、Ｘ２１(三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製半芳香族性ナイロン)５５％。
【００２９】
（比較例６）
実施例１で使用した同一内容のアミド系樹脂を使用し、約１５５μｍのキャストシートを得た。当該キャストシートをテンター逐次二軸延伸法でＭＤ３．０倍、ＴＤ３．５倍延伸した後、１９０℃の熱固定帯で１５秒間熱固定を行い１５μｍの延伸フィルムを得た。
当該延伸フィルムにＴ.Ｕ.Ｘ ＨＣ(東セロ（株）社製ＬＬＤＰＥフィルム)５０μｍのフィルムをドライラミネートし、ラミネートフィルムとした。
【００３０】
（比較例７）
実施例１で使用した同一内容のアミド系樹脂を使用し、約１５５μｍのキャストシートを得た。当該キャストシートをテンター逐次二軸延伸法でＭＤ３．０倍、ＴＤ３．５倍延伸した後、２２５℃の熱固定帯で５秒間熱固定を行い１５μｍの延伸フィルムを得た。
当該延伸フィルムにＴ.Ｕ.Ｘ ＨＣ(東セロ（株）社製ＬＬＤＰＥフィルム)５０μｍのフィルムをドライラミネートし、ラミネートフィルムとした。
【００３１】
＜評価方法＞
・収縮率（９５℃）
フィルム試験片を幅１２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍに切りだし、このサンプルに、縦（ＭＤ）方向と横（ＴＤ）方向に約１００mmの線を引く。このサンプルを２３℃５０％雰囲気下、２４時間放置し基準線を測長する。測長した長さを熱処理前の長さＦとする。このサンプルフイルムを９５℃の熱水中に５分間浸漬した後、付着した水分を完全に拭き取り、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気のもとで約５時間放置して乾燥させた後、前記基準線を測長し、熱処理後の長さＧとする。
加熱収縮率を、［（Ｆ―Ｇ）／Ｆ］×１００（％）で算出する。
上記方法で、ＭＤとＴＤの各収縮率をｎ＝５で測定し、平均値を熱収縮率とした。
・収縮率（１２７℃）
１２７℃×５分間で収縮させる以外は、９５℃の場合と同様の方法で測定する。
【００３２】
・伸び（８０℃）
ＭＤおよびＴＤに平行に巾１０ｍｍの短冊状の試験片を採取し、引張試験機（ 島津製作所社製ＡＧ−１）を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で破断点伸度を測定した。
Ｅ（％）＝δＬ／Ｌ×１００
Ｅ：伸び（破断点伸び）（％）
Ｌ：初めのチャック間距離（ｍｍ）
δＬ：チャック間距離の増加（ｍｍ）
【００３３】
・Ｅｍｔ
Ｅｍｔ＝（δＬｍ／Ｌｍ）×（δＬｔ／Ｌｔ）
Ｌｍ：ＭＤ測定時の初めのチャック間距離（ｍｍ）
δＬｍ：ＭＤ測定時のチャック間距離の増加（ｍｍ）
Ｌｔ：ＴＤ測定時の初めのチャック間距離（ｍｍ）
δＬｔ：ＴＤ測定時のチャック間距離の増加（ｍｍ）
【００３４】
・ヘーズ
ヘーズメーター（日本電色社製ＮＤＨ−２０００）を使用し測定。
・光沢
村上色彩技術研究所社製精密光沢計ＧＭ−２６Ｄを用いて測定。
【００３５】
・引張強度
２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で、引張試験機（島津製作所社製  ＡＧ−１）を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で破断点強度を測定。
・成形可能なＭＩＮ厚さ比
大森機械工業社製深絞り包装機ＦＶ６３００を用いて、縦１２５ｍｍ、横１７０ｍｍ、コーナーに５ｍｍのＲを付けた形状をした長方形の面部分を成形し、底に２５ｍｍのＲを付けた形状に成形する。絞りの深さを１ｍｍ単位で変化させ、それぞれ２０回成形を行い破れが生じなかった絞り深さを限界絞り深さとする。その時の成形品の最も薄い部分の厚みを測定し、Ｔminとする。Ｔminを１として、成形可能なＭＩＮ厚さ比は次式で求める。
成形可能なＭＩＮ厚さ比（Ｔmin＝１のとき）＝Ｔmin／Ｔ
Tｍｉn：限界絞り深さ時の最薄部の厚さ（μｍ）
Ｔ  ：成形前のフィルム厚さ（μｍ）
【００３６】
上述した方法により得られた各フィルムを用い、上記評価方法により評価した結果を表１に示した。
【表１】
0005317508.tif 000002
【００３７】
表１より本発明の実施例は全ての評価項目に優れていることが判る。これに対して、
比較例１ 、及び比較例２では無延伸フィルムのみの構成のため、成形厚みが局所的に薄くなるため、得られたフィルムでの評価は実施しなかった。
比較例３乃至比較例７は、いずれもEｍtが本発明の範囲から外れており、いずれかの評価項目を満足していないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のフィルムを用いて絞り成形を行うと、従来無延伸フィルムを用いていた場合に比べ、半分以下の厚みのフィルムでも成形後の最も薄い部分の厚みが確保出来易くなるばかりでなく、強度の強い二軸延伸ポリアミドフィルムを用いているためフィルムの厚みを大幅に薄くすることが可能となる。このことからコストが低くなるばかりではなく、丈夫で更には環境負荷の低減にも貢献できるフィルムの提供が可能となる。