(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマエッチングリアクタ内で使用される陽極酸化アルミニウム部材をクリーニングする方法であって、
アルミニウム部材の陽極酸化表面を非金属研磨剤でウェットスクラブする工程と、
フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）の水溶液を含み、フッ化水素酸を実質的に含まない液体溶剤に、前記陽極酸化表面を露出する工程を含み、前記液体溶剤はフッ化アルミニウムを溶解するが、前記アルミニウム部材の前記陽極酸化表面の少なくとも一部は残す方法。
【請求項２】
前記陽極酸化表面のポアをシーリングする後の工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記部材が、露出工程とシーリング工程の間に再陽極酸化されない請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記シーリング工程が、前記陽極酸化表面を、少なくとも９５℃の温度で水中に浸す工程を含む請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記浸す工程を、４時間続ける請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記陽極酸化表面を３５℃以上の水中で超音波リンスする後の工程を含む請求項２記載の方法。
【請求項７】
前記部材を少なくとも８０℃の温度の乾燥雰囲気中でベーキングする後の工程を含む請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記部材は、前記ウェットスクラブする工程の前に、クオーツのパーツを含むチャンバ内でエッチングプラズマに露出される請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記ウェットスクラブする工程は脱イオン水で行われる請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記液体溶剤は、ＮＨ４Ｆからなる活性成分を含み、他の活性成分を含まない請求項１記載の方法。
【請求項１１】
プラズマエッチングリアクタ内で使用されるアルミニウム部材の酸化物表面をクリーニングする方法であって、
フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）の水溶液を含み、有効量のフッ化水素酸を含まない液体溶剤に、アルミニウム部材の陽極酸化表面を露出する工程を含み、前記液体溶剤はフッ化物を溶解するが、前記アルミニウム部材の前記陽極酸化表面の少なくとも一部は残す方法。
【請求項１２】
前記陽極酸化表面は、前記ウェットスクラブする工程の前に、クオーツのパーツを含むチャンバ内でエッチングプラズマに露出される請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記ウェットスクラブする工程は脱イオン水で行われる請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記液体溶剤は、ＮＨ４Ｆからなる活性成分を含み、他の活性成分を含まない請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
前記陽極酸化表面はシールされているポアを有し、前記アルミニウム部材の陽極酸化表面を前記液体溶剤に露出する前に、エッチングプラズマに露出される請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
前記陽極酸化表面を非金属研磨剤でウェットスクラブする前の工程を含む請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、概して、プラズマ処理装置に関する。特に、本発明は、プラズマエッチングリアクタに用いるチャンバパーツのクリーニングに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマリアクタは、半導体集積回路の製造の数多くの工程に用いられている。例えば、プラズマエンハンス化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、マグネトロンスパッタリング、より一般的な物理蒸着（ＰＶＤ）、エッチング、クリーニング、ウェハ上に成長している回路の１枚以上の層を調整または処理するためのその他一般的なプラズマ処理がある。最新のプラズマ処理装置は、非常に高価となる傾向がある。幅の狭い処理ウィンドウ内で実施され、修理や保守のダウンタイムが僅かで動作できる必要があるためである。このように、コストを大幅に増大することなく、処理ウィンドウを広げ、ダウンタイムを減らすことが望まれている。
【０００３】
プラズマリアクタの動作における１つの問題は、処理されているウェハ以外のチャンバパーツ上に、材料が堆積する傾向があることである。堆積は、ＰＥＣＶＤやＰＶＤに用いるような堆積チャンバにおいてばかりでなく、エッチング処理によって、ウェハから材料が除去されるが、チャンバ壁やその他チャンバパーツにエッチャント残渣が堆積するプラズマエッチング及びクリーニングリアクタにおいても堆積が生じる。プラズマエッチングリアクタの一例は、カリフォルニア州、サンタクララのアプライドマテリアルズ社（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）より入手可能なＤＰＳエッチングリアクタ１０であり、図１の断面図に概略が示されている。チャンバ本体１２とチャンバ蓋１４があって、処理チャンバ１６と、カソード２０を囲むポンピングチャンバ１８を画定しており、カソード２０の上部では、静電チャック２２又はその他ウェハ保持装置が、エッチングされるウェハ２４をサポートしている。端部リング２５が、処理中、ウェハ２４を囲む。
【０００４】
ウェハ２４は、図２の正投影図にも示されるスリットバルブドア２８により選択的に密閉されたウェハポート２６を通して、処理チャンバ１６に挿入される。真空ポンプ３０によって、ポンピングチャンバ１８及び処理チャンバ１６を、典型的に、中ミリトル範囲の圧力までポンピングできる。処理ガスが、ガス供給部３３からガスライン３２へ計量され、蓋１４の下部のガスノズル３４を通して処理チャンバへ注入される。ヒーター３６が、蓋１４そしてウェハ２４を選択的に加熱する。蓋１４の背面のＲＦコイル３８が、ＲＦ電力を、処理チャンバ１６に誘導結合して、処理ガスをプラズマへと励起させて、ウェハ２４をエッチングする。カソード２０に、容量結合回路を通してＲＦバイアスをかけると、特に、高アスペクト比のホールを形成するエッチングプロセスが補助される。図３の正投影図にも示されるスクリーン４０が、処理チャンバ１６とポンピングチャンバ１８を分離しているが、これらの間にガスは流れる。電気的に接地されて、プラズマが処理チャンバ１６に制限される。
【０００５】
エッチングプロセスでは、エッチング残渣が生成される傾向にあり、処理及びポンピングチャンバ１６、１８の側壁周囲に堆積するため、定期的なクリーニングが必要である。更に、チャンバ本体１２は、アルミニウムのような安価な金属製であり、より耐エッチング性の高価な材料が、処理及びポンピングチャンバ１６、１８をライニングしているのが望ましい。従って、図４の正投影図にも示されている下ライナ４２が、ポンピングチャンバ１８をライニングし、図５の正投影図にも示されている上ライナ４４が、処理チャンバ１６をライニングし、ポンピングチャンバ１８の上部の一部も画定している。同様に、図６の正投影図にも示されているカソードライナ４６が、カソード４６の側部をライニングしている。
【０００６】
長期使用により生じ得るフッ化物残渣の表面コーティングが生成されたら、ライナ４２、４４、４６、スリットバルブドア２８及びスクリーン４０はリアクタ１０から外され、新たなパーツと交換される。使用済みパーツをクリーニングして、使用に戻すと有利である。
【０００７】
ライナおよびチャンバのその他除去可能なパーツは、アルミニウムで構成されていることが多い。特に、金属エッチングリアクタにおいては、アルミニウム自体が、ある程度、ウェハの金属パーツが露出される同じエッチングの化学物質に晒される。シリコンや誘電体エッチングチャンバにおいても、シリコンや誘電体層のエッチングのための化学物質が、アルミニウムチャンバパーツもエッチングする傾向がある。従って、多くのプラズマエッチングリアクタにおいては、アルミニウムチャンバ本体及びチャンバパーツを陽極酸化して、金属エッチングプラズマとは実質的に非反応性であることの多い組成Ａｌ２Ｏ３の陽極酸化アルミニウムの表面層を形成することが一般的である。タイプＩＩＩの硬質陽極酸化は、典型的に、熱Ｈ２ＳＯ４電解液を用いて実施されて、厚く、硬い黒色表面層を生成する。図７の断面図に示す通り、陽極酸化によって、基板として機能する下にあるアルミニウムパーツ６０が酸化される。アルミニウムは、約１０ｗｔ％までの意図しない不純物やシリコン等の意図する合金成分を含むものと考えられる。陽極酸化は、薄く極めて均一且つ緻密な、陽極酸化アルミニウムの界面層６２を最初は形成する。しかしながら、更なる陽極酸化によって、陽極酸化アルミニウムの厚い柱状領域６４が生成されて、柱６６がポア６８周囲に形成される。電解液でポア６８を充填すると、厚い陽極酸化層を十分に成長させることができる。ポア６８によって、柱６６が、アルミニウムソース材料から比較的離れて上方に成長する。
【０００８】
陽極酸化アルミニウムの固体部分６２、６４が、下にあるアルミニウムパーツ６０にとって比較的丈夫な保護層となる。しかしながら、ポア６８は、エッチングプラズマの通路となって、アルミニウムパーツ６０近くに達する。従って、図８の断面図に示されるシーリング層７０で、ポア６８をシールするのが標準的なやり方である。これによって、エッチングプラズマがポア６８に入るのを防ぐ。通常のシーリング層７０は、ベーマイト、γ−ＡｌＯ（ＯＨ）、即ち、水酸化アルミニウムでできている。ベーマイトシーリング層７０は、熱脱イオン水（ＤＩ）に陽極酸化表面を浸すことにより形成される。
【０００９】
フッ素ベースのプラズマエッチングは、陽極酸化アルミニウムチャンバパーツに特有の問題を呈す。金属をエッチングするための典型的なプロセスガスは、フルオロカーボンＣｘＦｙを含む。ただし、その他のガスを添加してもよく、その他のフッ素ベースのエッチングガスとしては、ＮＦ３、ＳＦ６及びその他フッ化物が挙げられる。誘電体エッチングプロセスも、フルオロカーボンガスのプラズマを用いる。アルミニウムパーツが存在すると、陽極酸化パーツであっても、フッ素は、フッ化アルミニウム（ＡｌＦｘ）やオキシフッ化アルミニウム（ＡｌＯＦ）を生成する可能性がある。これらは、不揮発性で、陽極酸化パーツに堆積し、厚くなり始める。パーティクルが潜在的な問題であるが、より差し迫った問題は、厚くなったフッ化アルミニウムやオキシフッ化物フィルムが、チャンバの化学的性質を変えて、エッチングプロセスが変化していくことである。大半のその他のフッ化物はハロゲン化物とは異なり、フッ化アルミニウムは不揮発性で、水や多くの溶剤に不溶の硬質材料である。イン・サイチュでのプラズマドライクリーニング中にフッ化アルミニウムを除去できるプラズマクリーニングプロセスは見出されていない。更なる問題は、フッ化アルミニウムが、石英チャンバパーツからか、シリコン又は酸化シリコン層のエッチングからの反応副生成物としてのいずれかから形成されたガラスシリカ（ＳｉＯ２）の薄層によりカバーされる傾向があることである。
【００１０】
従来、リーニングプロセスでは、ＡｌＦやシリカ層を除去するために、研磨材による強いスクラビングが用いられてきた。しかしながら、強いスクラビングだと、陽極コーティングを傷付ける傾向がある。場合によっては、希釈シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）が、ウェットクリーニング溶液に用いられる。しかしながら、シュウ酸は、ウェハ処理からの副生成物や残渣を有効に除去しない。更に、酸溶液は、陽極酸化及びシーリング層を劣化する傾向がある。
【００１１】
チャンバパーツは、新しい陽極酸化パーツに簡単に置き換えることができる。しかしながら、パーツは、高価な傾向にあり、アルミニウム真空チャンバ自体、時折クリーニングが必要となる。
【発明の概要】
【００１２】
フッ化物残渣を、陽極酸化アルミニウム表面又はその他金属酸化物表面から除去するクリーニング方法である。表面を、フッ化物を溶解する溶剤、例えば、フッ化アンモニウムのようなフッ化物酸に露出する。溶剤は、水中で、フッ化物残渣を溶解するのが好ましい。本方法は、プラズマエッチングリアクタにおいて、フッ素プラズマに露出される陽極酸化アルミニウムパーツをクリーニングするのに特に有用である。
【００１３】
湿式溶剤の適用の前に、好ましくは非金属研磨材を用いて、表面を湿式研磨スクラブしてもよい。研磨スクラブは、形成されがちな硬質シリカ表面層を除去するのに有用である。
【００１４】
クリーニング後、熱水浴にパーツを浸すことにより、陽極酸化物を再シールしてもよい。これには、陽極酸化物のポアをベーマイトで充填する効果がある。
【好ましい実施形態の詳細な説明】
【００１５】
本発明は、陽極酸化チャンバパーツを穏やかではあるが、有効にウェットクリーニングして、フッ化アルミニウム及びオキシフッ化物堆積物を除去する方法を提供するものである。更に、本発明には、クリーニングした陽極酸化パーツを再シールすることも含まれる。
【００１６】
クリーニングのために、パーツは、チャンバから分解する必要がある。特殊なパーツには、特別な前処理が必要なことがある。例えば、チャンバライナの中には、内部冷却通路を有するものがある。これらの通路は、排水、洗い流し、パージしてから、場合によっては、後のウェットクリーニングから分離するために栓をする必要がある。脱イオン（ＤＩ）水中、予備濯ぎ工程を用いて、異物粒子をクリーニングしてもよい。
【００１７】
各パーツをクリーニングするプロセスを、図９のフローチャートにまとめてある。工程８０では、手によるクリーニングで、穏やかにウェットスクラビングすることで堆積物を除去する。スクラビングは、エッチングチャンバに石英パーツが含まれる時に形成されがちなガラスシリカコーティングを除去するのに有効である。シリカ粒子を懸濁するための湿潤剤は、ＤＩ水である。研磨材は、ミネソタ州セントポールの３Ｍコーポレーション（３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）より入手可能な灰色のスコッチブライト（Ｓｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉｔｅ）（登録商標）研磨パッド又はスポンジである。灰色のスコッチブライト（Ｓｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉｔｅ）研磨材は、超微粒炭化シリコン粒子を含む超微粒織硬質プラスチック研磨材である。工程８２において、スクラビングしたパーツを、例えば、ＤＩ水中で濯ぎ、例えば、窒素又はクリーンドライエアでブロー乾燥する。
【００１８】
工程８４において、パーツをマスキングして、クリーニングの必要のない領域、例えば、陽極酸化されていない表面や、異物堆積のない表面を保護する。
【００１９】
工程８６において、パーツに、フッ化物を溶解する湿潤処理を施す。好ましい溶剤は、オハイオ州、ダブリンのアシュランドスペシャリティケミカルカンパニー（Ａｓｈｌａｎｄ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｄｕｂｌｉｎ，Ｏｈｉｏ）より入手可能な緩衝フッ化物酸であるＡＣＴ  ＮＥ−１４である。市販のＮＥ−１４は希釈せずに用いて構わないが、任意で、希釈してもよい。ＮＥ−１４の主要活性成分は、水溶液中のフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）と考えられる。フッ化アンモニウムはまた、フッ素化塩か、アンモニウム含有塩基のいずれかとしても特徴付けられる。緩衝作用は、酢酸アンモニウムにより付与される。残渣ＡｌＣｌ３、ＡｌＦ３及びＡｌ（ＯＨ）３は水に可溶でないが、フッ化アンモニウムはこれらを、水に易溶性のＮＨ４ＡｌＦ４に変換する。ＨＦとは異なり、フッ化アンモニウムは、Ａｌ２Ｏ３を還元したり、アルミニウム陽極酸化物を分解するほど強くはなく、望ましくないＡｌＦｘとしてのフッ化物を作り変える。同様に、ＮＥ−１４は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やイットリア（Ｙ２Ｏ３）等の酸化物セラミックスや、酸化ジルコニウム等のその他イオン結合した金属酸化物を事実上エッチングしたり攻撃しない。
【００２０】
フッ化アルミニウムを変換するには、連続的に攪拌ＮＥ−１４浴に、長い時間、例えば、１０分以上、室温以上で、パーツを浸す。試料レシピには、２０℃での１時間浴が含まれる。溶剤浴の効果は、陽極酸化表面からフッ素を全て除去し、溶剤中に溶解することである。
【００２１】
フッ素含有溶剤を、工程８８で、陽極酸化パーツから除去する。例えば、パーツをＤＩ水でスプレー濯ぎし、ＤＩ水の超音波浴濯ぎ液に浸す。次に、ろ過した窒素か、クリーンドライエアで、完全にブロー乾燥する。工程８６、８８を好ましくは１回繰り返す。
【００２２】
フッ化物が除去されたら、工程９０において、後陽極酸化調整を任意で実施して、ポアを再シールする。この調整は、図示したシーケンスには陽極酸化工程はないが、アルミニウムパーツの初期の陽極酸化後に行ったのと同じである。調整または再シール工程の一例としては、好ましくは、９５°〜１１５℃の温度で、例えば、数時間にわたって連続的に攪拌しながら、熱ＤＩ水中で熱シールすることが挙げられる。あるレシピは、攪拌沸騰（１００℃）ＤＩ水に４時間浸すものである。しかしながら、その他の再シーリング条件を用いてもよく、高温だと、処理時間は短縮されるが、脆弱な陽極酸化物が破損する恐れがある。
【００２３】
工程９２において、２回の測定を行って、プロセスの有効性を試験する。試験の１つのタイプは、イオンクロマトグラフィーを用いて、パーツ表面でのフッ素アニオン濃度を求めるものである。汚染が最も強いと考えられるパーツである、クリーニングしたライナを測定したところ、フッ化物アニオン（Ｆ−）濃度は、０．９２〜３．２ｘ１０１４ｃｍ−２であった。ドアやカソード等のその他のチャンバパーツを測定したところ、やや低いレベルの０．９〜１．３ｘ１０１４ｃｍ−２であった。比較のために、クリーニングの前に同様の試験を行ったところ、ライナのいくつかの表面でのフッ化物アニオン濃度は、４５〜１１０ｘ１０１４ｃｍ−２であった。即ち、クリーニングによって、フッ化物アニオン濃度が、約５０倍以上減じた。更に比較のために、新しい陽極酸化パーツを測定したところ、フッ化物アニオン濃度は、０．６２ｘ１０１４ｃｍ−２であった。即ち、クリーニングしたパーツは、フッ素系プラズマ処理に用いていないパーツの約２倍以下のフッ素汚染であった。
【００２４】
第２のタイプの試験で、陽極酸化物のポアの再シールの有効性を測定した。シールバルブを、ウェットプロセスで測定した。陽極酸化表面の表面を電解液に露出し、電気アドミタンス（インピーダンスの逆数）を、電解液とアルミニウム基板間で測定した。ポアのシールが不良の場合は、電解液がポアに漏れ、アドミタンスが増加して、高アドミタンス又はシール値が、シール不良陽極酸化物であることを示していた。シール値を、クリーニング及び再シーリング後に測定したところ、約８０００以下であった。対照的に、クリーニング及び再シーリング前は、シール値は、カソードでは約２４，０００、ライナでは約１８，０００以下であった。即ち、クリーニング及び再シーリングは、使用後のシーリングを劣化しなかったばかりでなく、大幅にそれを増加させた。パーツがこれら２つの試験のいずれかの最低閾値に合格しない場合は、クリーニングプロセスを繰り返す、又は、パーツは破棄して、新しいパーツと交換する。
【００２５】
プロセス進行中、各クリーニングサイクルで試験を行った。プロセスが拡大生産体制に入ったら、１回以上の試験の頻度を、例えば、その時間の僅か２０％まで減じて、クリーニングプロセスが良好に実施されていることを確認すればよい。
【００２６】
パーツが生産に再度投入される前に、工程９４において、例えば、３８〜４６℃の範囲に保持されたＤＩ水中で、３０分間、暖超音波濯ぎを行う。これより広い温度範囲としては、３５℃を超える温度が含まれる。この工程で、フッ化物化合物のような塩が、陽極酸化パーツから有効に除去される。そうしたら、パーツはブロー乾燥される。
【００２７】
最後に、工程９６において、クリーニングしたパーツを、少なくとも３時間、好ましくは９０°〜１１５℃、例えば、１００℃の高温に保持されたオーブン中で乾燥焼成する。８０℃と低い焼成温度も可能である。焼成中、オーブンは、ろ過窒化又はクリーンドライエアによりパージする。焼成によって、例えば、シールが不完全なポアの湿潤残渣が除去される。これより高いオーブン温度であると、焼成時間を短くすることができる。
【００２８】
チャンバ本体等、陽極酸化アルミニウムが経済的に製造されるより大きく複雑なパーツに、本方法を適用することができる。
【００２９】
本発明は、再度陽極酸化する必要なく、陽極酸化アルミニウムパーツからフッ化物残渣を除去するのに開発されたものであるが、その他材料、例えば、アルミナ、イットリア、ジルコニアやその他イオン結合した金属酸化物のような耐火金属酸化物で形成されたセラミックスの表面をクリーニングするのに適用することができる。セラミックスの場合は特に、クリーニング後、一般的には、表面を再シールする必要はない。一方、本発明のパーツ再生は、共有結合酸化物化合物と考えられる石英（ＳｉＯ２）をクリーニングするには、そのまま適用されない。ＮＥ−１４は、石英と炭素含有ポリマーフォトレジストの両方を攻撃することが分かっている。
【００３０】
本発明は、このように、フッ素含有エッチングガスを用いたプラズマエッチングにより生じるような、不溶性の残渣をパーツに形成しがちなプラズマに露出されたチャンバパーツを再生する経済的な方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明を用いるプラズマエッチングリアクタの概略断面図である。
【図２】図１のリアクタのスリットバルブドアの正投影図である。
【図３】図１のリアクタのスクリーンの正投影図である。
【図４】〜
【図５】図１のリアクタの上下ライナの正投影図である。
【図６】図１のリアクタのカソードライナの正投影図である。
【図７】陽極酸化アルミニウム表面の断面図である。
【図８】シーリングされた陽極酸化アルミニウム表面の断面図である。
【図９】本発明を実施する方法の一実施形態を示すフロー図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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