(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：０．３０〜１．００％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１０．５〜１７．０％、Ｎｉ：１．０〜３．０％、Ａｌ：０．０５％以下、Ｖ：０．２０％以下、Ｎ：０．１５％以下、Ｏ：０．００８％以下を含有し、かつＣｒ＋０．５Ｎｉ−２０Ｃ＞１１．３を満足し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼組成を有し、焼戻しマルテンサイトからなる鋼組織を有する拡管性に優れた油井管用ステンレス鋼管。
【請求項２】
質量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：０．３０〜１．００％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１０．５〜１７．０％、Ｎｉ：１．０〜３．０％、Ａｌ：０．０５％以下、Ｖ：０．２０％以下、Ｎ：０．１５％以下、Ｏ：０．００８％以下を含有し、さらに、Ｎｂ：０．２０％以下、Ｃｕ：３．５％以下、Ｔｉ：０．３％以下、Ｃａ：０．００１〜０．００５％、Ｂ：０．０００５〜０．０１％、Ｗ：３．０％以下のうち１種又は２種以上を含有し、かつＣｒ＋０．５Ｎｉ−２０Ｃ＋０．４５Ｃｕ＋０．４Ｗ＞１１．３を満足し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼組成を有し、焼戻しマルテンサイトからなる鋼組織を有する拡管性に優れた油井管用ステンレス鋼管。
【請求項３】
前記鋼組織に代えて、焼戻しマルテンサイトを主相とした組織中にオーステナイト：５体積％超を含んだ鋼組織を有する請求項１又は２に記載の拡管性に優れた油井管用ステンレス鋼管。
【請求項４】
前記鋼組織に代えて、焼戻しマルテンサイトを主相とした組織中に焼入れマルテンサイト：３体積％以上及びオーステナイト：５体積％以上を含んだ鋼組織を有する請求項１又は２に記載の拡管性に優れた油井管用ステンレス鋼管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原油の油井あるいは天然ガスのガス井に使用される、油井管用の鋼材に関し、特に炭酸ガス（ＣＯ２）、塩素イオン（Ｃｌ-）などを含む極めて腐食環境の厳しい油井、ガス井での使用に適した、高耐食性能に加え高拡管性能を具備した、拡管性に優れた油井管用ステンレス鋼管に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年に至り、原油価格の高騰や近い将来に予想される石油資源の枯渇化を目前にして、従来かえりみられなかったような深層油田（ガス田も含む）に対する開発が、世界的規模で盛んになっている。このような油田（あるいはガス田）は一般に深度が極めて深く、またその雰囲気は高温でかつ、ＣＯ２、Ｃｌ-等を含む厳しい腐食環境となっている。したがってこのような油田、ガス田の採掘に使用される油井管としては、高強度で、しかも耐食性を兼ね備えた材質が要求される。また、寒冷地における油田開発も活発になってきており、高強度に加えて低温靭性が要求されることも多い。
【０００３】
一方、これら深層油田の開発には多大な掘削コストがかかるという問題があったが、最近、比較的細い鋼管を油井中で拡管させる技術が実用化された（例えば特許文献１，２参照）。この手法を用いることにより、掘削断面積が減って掘削コストは低減することになったが、鋼管に対しては優れた拡管性が要求されることになった。
【特許文献１】特表平７-５６７０１０号公報
【特許文献２】国際公開公報ＷＯ９８/００６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般的にいって、ＣＯ２、Ｃｌ-等を含む環境下では耐ＣＯ２腐食性に優れた１３％Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼管が使用されるのが普通である。しかし、通常の焼入れ焼戻し処理を行ったマルテンサイト系ステンレス鋼管では、充分な拡管性が得られていないという問題があった。このため、油井中の拡管という新技術適用のためには、耐ＣＯ２腐食性に優れ、しかも拡管性にも優れる、油井管用ステンレス鋼管の開発が強く望まれていた。
【０００５】
本発明は、かかる事情に鑑み、ＣＯ２、Ｃｌ−等を含む苛酷な腐食環境下において、優れた耐ＣＯ２腐食性に加え、優れた拡管性を示し、かつコスト的にも有利な、拡管性に優れた油井管用ステンレス鋼管を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは、前記目的を達成するために、耐ＣＯ２腐食性の点では油井管に適すると考えられるマルテンサイト系ステンレス鋼管に着目し、その組織をコントロールすることにより拡管性を改善する方針を立て、この方針に沿って、代表的なマルテンサイト系ステンレス鋼である１３％Ｃｒ鋼をベースとして、種々の合金成分について、ＣＯ２、Ｃｌ-を含む環境下での耐食性を調べるための実験、検討を重ねた。その結果、Ｃを従来よりも著しく低減した１３％Ｃｒ鋼において、Ｎｉ、Ｖを添加し、さらにＳ,Ｓｉ,Ａｌ,Ｏを低減するとともに、各種合金元素の含有量を特定範囲内に制限し、併せて好ましくは組織をコントロールすることによって、良好な熱間加工性、耐食性が確保されるとともに、拡管性が著しく改善されることを見出し、以下に要旨を示す本発明をなすに至ったのである。
【０００７】
（請求項１） 質量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：０．３０〜１．００％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１０．５〜１７．０％、Ｎｉ：１．０〜３．０％、Ａｌ：０．０５％以下、Ｖ：０．２０％以下、Ｎ：０．１５％以下、Ｏ：０．００８％以下を含有し、かつＣｒ＋０．５Ｎｉ−２０Ｃ＞１１．３を満足し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼組成を有し、焼戻しマルテンサイトからなる鋼組織を有する拡管性に優れた油井管用ステンレス鋼管。
【０００８】
（請求項２） 質量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：０．３０〜１．００％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１０．５〜１７．０％、Ｎｉ：１．０〜３．０％、Ａｌ：０．０５％以下、Ｖ：０．２０％以下、Ｎ：０．１５％以下、Ｏ：０．００８％以下を含有し、さらに、Ｎｂ：０．２０％以下、Ｃｕ：３．５％以下、Ｔｉ：０．３％以下、Ｃａ：０．００１〜０．００５％、Ｂ：０．０００５〜０．０１％、Ｗ：３．０％以下のうち１種又は２種以上を含有し、かつＣｒ＋０．５Ｎｉ−２０Ｃ＋０．４５Ｃｕ＋０．４Ｗ＞１１．３を満足し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼組成を有し、焼戻しマルテンサイトからなる鋼組織を有する拡管性に優れた油井管用ステンレス鋼管。
【０００９】
（請求項３）前記鋼組織に代えて、焼戻しマルテンサイトを主相とした組織中にオーステナイト：５体積％超を含んだ鋼組織を有する請求項１又は２に記載の拡管性に優れた油井管用ステンレス鋼管。
【００１０】
（請求項４）前記鋼組織に代えて、焼戻しマルテンサイトを主相とした組織中に焼入れマルテンサイト：３体積％以上及びオーステナイト：５体積％以上を含んだ鋼組織を有する請求項１又は２に記載の拡管性に優れた油井管用ステンレス鋼管。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のステンレス鋼管は、Ｃ含有量を従来よりも著しく低減した１３％Ｃｒ鋼において、Ｃ,Ｓｉ,Ｍｎ,Ｃｒ,Ｎｉ,Ｎ,Ｏ、あるいはさらにＣｕ，Ｗ等、の含有量を限定し、さらにはミクロ組織をコントロールしたことにより、ＣＯ２,Ｃｌ−を含む高温の厳しい腐食環境下でも十分な耐食性を示し、しかも高拡管率の拡管に耐える加工性を確保し得るものである。したがって、上述のような苛酷な腐食環境下で使用される油井管として好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、本発明の鋼管の鋼組成の限定理由を述べる。鋼組成における成分含有量の単位は質量％であり、％と略記した。
Ｃ：０．０５％以下
Ｃはマルテンサイト系ステンレス鋼材の強度に関係する重要な元素であるが、拡管性を充分確保するには０．０５％以下にする必要がある。また、焼戻し時、Ｃｒ炭化物を析出させて耐食性の劣化を引き起こす。耐食性を劣化させないためにも０．０５％以下にする必要があり、０．０５％以下とした。好ましくは０．０３％以下の範囲である。
【００１３】
Ｓｉ：０．５０％以下
Ｓｉは通常の製鋼過程において脱酸剤として必要な元素であるが、０．５０％を超えると耐ＣＯ２腐食性を低下させ、さらに熱間加工性も低下させることから、Ｓｉは０．５０％以下とした。
Ｍｎ：０．３０〜１．００％
Ｍｎは油井管用マルテンサイト系ステンレス鋼管としての強度を確保するために０．１０％以上必要であるが、１．５０％を超えると靭性に悪影響を及ぼすことから、Ｍｎは０．１０〜１．５０％、好ましくは０．３０〜１．００％である。
【００１４】
Ｐ：０．０３％以下
Ｐは耐ＣＯ２腐食性、耐ＣＯ２応力腐食割れ性、耐孔食性及び耐硫化物応力腐食割れ性をともに劣化させる元素であり、その含有量は可及的に少ないことが望ましいが、極端な低減は製造コストの上昇を招く。また、熱間加工性の面からも低いほうが好ましい。工業的に比較的安価に実施可能でかつ耐ＣＯ２腐食性、耐ＣＯ２応力腐食割れ性、耐孔食性及び耐硫化物応力腐食割れ性を劣化させない範囲でＰは０．０３％以下とした。
【００１５】
Ｓ：０．００５％以下
Ｓはパイプ製造過程においてその熱間加工性を著しく劣化させる元素であり、可及的に少ないことが望ましいが、０．００５％以下に低減すれば通常の工程でのパイプ製造が可能となることから、Ｓはその上限を０．００５％とした。なお、好ましくは０．００３％以下である。
【００１６】
Ｃｒ：１０．５〜１７．０％
Ｃｒは耐ＣＯ２腐食性、耐ＣＯ２応力腐食割れ性を保持するために主要な元素であり、耐食性の観点からは１０．５％以上必要であるが、１７．０％を超えると熱間加工性が劣化することから、Ｃｒは１０．５〜１７．０％とした。なお、好ましくは１０．５〜１３．５％である。
【００１７】
Ｎｉ：１．０〜３．０％
Ｎｉは保護皮膜を強固にして、耐ＣＯ２腐食性、耐ＣＯ２応力腐食割れ性、耐孔食性及び耐硫化物応力腐食割れ性を高めるとともに、Ｃを低減した１３％Ｃｒ鋼材の強度を上昇させるために添加されるが、０．５％未満ではその効果は認められず、７．０％を超えると強度低下を引き起こすことから、Ｎｉは０．５〜７．０％、望ましくは１．０〜３．０％である。
【００１８】
Ａｌ：０．０５％以下
Ａｌは強力な脱酸作用を有するが、０.０５％を超えると靭性に悪影響を及ぼすことから、Ａｌは０．０５％以下とした。
Ｖ：０．２０％以下
Ｖは強度を上昇させる効果、及び耐応力腐食割れ性を改善する効果があるが、０．２０％を超えて添加すると靭性を劣化させるため、０．２０％以下とした。
【００１９】
Ｎ：０．１５％以下
Ｎは耐孔食性を著しく向上させる元素であるが、０．１５％を超えると種々の窒化物を形成して靭性を劣化させることから、Ｎは０．１５％以下とした。
Ｏ：０．００８％以下
Ｏは本発明の鋼管の性能を十分に発揮させるために、極めて重要な特に含有量規制が必要な元素である。すなわち、その含有量が多いと各種の酸化物を形成して熱間加工性、耐ＣＯ２応力腐食割れ性、耐孔食性、耐硫化物応力腐食割れ性を著しく低下させるため、Ｏは０．００８％以下とした。
【００２０】
さらに、本発明に係る鋼組成では、選択添加元素として、Ｎｂ：０．２０％以下、Ｃｕ：３．５％以下、Ｔｉ：０．３％以下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｃａ：０．００１〜０．００５％、Ｂ：０．０００５〜０．０１％、Ｗ：３．０％以下のうち１種または２種以上を含有してもよい。
Ｎｂ：０．２０％以下
Ｎｂは靭性改善効果、強度を上げる効果があるが、０．２０％を超えての添加は逆に靭性を低下させるので、０．２０％以下とした。
【００２１】
Ｃａ：０．００１〜０．００５％
ＣａはＳをＣａＳとして固定しＳ系介在物を球状化することにより、介在物の周囲のマトリックスの格子歪を小さくして、水素のトラップ能を下げる作用がある。その効果は０．００１％未満では顕著ではなく、０．００５％を超えるとＣａＯの増加を招き、耐ＣＯ２腐食性、耐孔食性が低下することから、Ｃａは０．００１〜０．００５％とした。
【００２２】
Ｃｕ：３．５％以下
Ｃｕは保護皮膜を強固にして、鋼中への水素の侵入を抑制し、耐硫化物応力腐食割れ性を高める元素であるが、３．５％を超えると高温でＣｕＳが粒界析出し、熱間加工性が低下することから、Ｃｕは３．５％以下とした。
Ｔｉ：０．３％以下、Ｂ：０．０００５〜０．０１％、Ｗ：３．０％以下
Ｔｉ，Ｂ，Ｗは強度を上昇させる効果、及び耐応力腐食割れ性を改善する効果があるが、Ｔｉは０．３％を超えて、Ｗは３．０％を超えて添加すると靭性を劣化させるため、また、Ｂは０．０００５％未満では効果がなく、０．０１％を超えた添加は靭性を劣化させるため、それぞれＴｉ：０．３％以下、Ｂ：０．０００５〜０．０１％、Ｗ：３．０％以下とした。
【００２３】
Ｃｒ＋０．５Ｎｉ−２０Ｃ＋０．４５Ｃｕ＋０．４Ｗ＞１１．３（この式において、元素記号は当該元素の鋼中成分含有量（質量％）を表し、含有しない元素の項は無視する。）
本発明の鋼管が使用される高温炭酸ガス環境で充分な耐食性を得るためには、耐食性に必要な合金元素を充分添加すると同時に、耐食性を劣化させるＣ量を減らす必要があり、Ｃｒ＋０．５Ｎｉ−２０Ｃ＋０．４５Ｃｕ＋０．４Ｗ＞１１．３とした。
【００２４】
次に、鋼組織については、安定した拡管性を得る観点から、焼戻しマルテンサイトを主相とした組織中に、
・オーステナイト：５体積％超
・焼入れマルテンサイト：３体積％以上
・焼入れマルテンサイト：３体積％以上及びオーステナイト：５体積％以上
のいずれかを含んだ鋼組織とすることが好ましい。
【００２５】
次に、本発明の鋼管の好ましい製造方法について、継目無鋼管を例として説明する。まず、上記組成になる溶鋼を、転炉、電気炉、真空溶解炉等通常公知の溶製方法で溶製し、連続鋳造法、造塊‐分塊圧延法等通常公知の方法でビレット等の鋼材とすることが好ましい。この鋼材を加熱し、通常のマンネスマン‐プラグミル方式、あるいはマンネスマン‐マンドレルミル方式の製造工程を用いて熱間加工し、造管して所望寸法の継目無鋼管とする。造管後継目無鋼管は空冷以上の冷却速度で室温まで冷却することが好ましい。
【００２６】
前記造管後冷却したままの鋼管でも本発明の鋼管として供し得るが、該造管後冷却した鋼管に焼戻し処理、あるいは焼入れ焼戻し処理を施すことが、より好ましい。
焼入れ処理としては、８００℃以上に再加熱し、その温度に５分以上保持した後、空冷以上の冷却速度で２００℃以下、好ましくは室温まで冷却することが好ましい。再加熱温度が８００℃未満では組織を充分なマルテンサイト組織とすることができず、強度が低下する場合がある。
【００２７】
焼入れ処理後の焼戻し処理としては、Ａｃ1点を超える温度に加熱することが好ましい。Ａｃ1点を超える温度に加熱することにより、オーステナイトの析出、あるいは焼入れマルテンサイトの析出が起る。
また、前記造管後冷却した鋼管に焼戻し処理のみを施す場合は、７００℃以下Ａｃ1以上に加熱することが好ましい。
【００２８】
また、本発明では、熱間加工性の観点からＳ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｏを著しく低減して鋼材の熱間加工性を向上させている。したがって、この鋼材から鋼管を製造するにあたっては、通常の製造工程に何ら手を加えることなく製造できる。継目無鋼管だけでなく、電縫鋼管、ＵＯＥ鋼管への適用も可能である。
【実施例】
【００２９】
表１に示す組成になる鋼を真空溶解炉で溶製し、十分に脱ガスした後、１００ｋｇ鋼塊とし、これを研究用モデルシームレス圧延機により熱間穿孔圧延後、空冷して、外径３．３インチ、肉厚０．５インチのパイプを製造した。次いで各パイプから試験片素材を切り出し、表２に示す条件で焼入れ焼戻し処理を行なった。
該処理後の試験片について、以下の調査を行なった。
・引張特性調査：パイプ長手方向を試験方向としてＡＳＴＭ  Ａ３７０に準拠した引張試験を行ない、ＹＳ（降伏強さ）、ＴＳ（引張強さ）を測定した。
・ミクロ組織調査：肉厚中心部のミクロ組織をエッチングにより現出させ、画像処理により、焼戻しマルテンサイト、オーステナイト、焼入れマルテンサイトの各相を同定し、各相の体積％を求めた。
・拡管性調査：パイプにプラグを押込んで拡管し、その際、拡管率（（プラグ径−初期パイプ内径）／初期パイプ内径×１００（％））が増すように使用プラグ径を増大させていき、拡管中のパイプに割れが発生した時の拡管率（限界拡管率）で拡管性を評価した。
・耐食性調査：焼戻し後のパイプから厚さ３ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍの腐食試験片を機械加工により作製し、腐食試験（条件：３０気圧のＣＯ2雰囲気と平衡させた、液温１００℃の１０％ＮａＣｌ水溶液中に２週間浸漬）を行ない、試験後の重量減から計算した腐食速度及び１０倍ルーペ観察による孔食発生の有無により耐食性を評価した。
【００３０】
これらの調査結果を表２に示す。Ｃ量を０．０５％以下にすることにより、限界拡管率４０％以上を確保できた。Ｃｒ＋０．５Ｎｉ−２０Ｃ＋０．４５Ｃｕ＋０．４Ｗが１１．３以下の場合、腐食速度が大きくなっている。本発明例はいずれも、高拡管性を有し、かつ耐ＣＯ２腐食性に優れることが明らかである。このように、本発明の鋼管は、炭酸ガスを含む油井環境で拡管用油井管として十分使用可能であることがわかる。
【００３１】
【表１】
0005162820.tif 000002
【００３２】
【表２】
0005162820.tif 000003