(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含むことを特徴とするルチル型酸化チタン微粒子の製造方法；
（ａ）チタンアルコキシドと過酸化水素と酸を、過酸化水素モル数（Ｈ2Ｏ2換算、MHP）とチタンアルコキシドモル数(ＴiＯ2換算、MTi)のモル比(MHP)／(MTi)が２〜５０の範囲に、酸のモル数（ＭA）とチタンアルコキシドのモル数（ＭTi）とのモル比（ＭA）／（ＭTi）が０．０１〜０．３の範囲になるように混合して反応させる工程、
（ｃ）１００〜３５０℃で水熱処理する工程。
【請求項２】
前記工程（ａ）についで、（ｂ）５０〜１００℃で熟成する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のルチル型酸化チタン微粒子の製造方法。
【請求項３】
得られたルチル型酸化チタン微粒子の平均粒子幅(W)が２〜５０ｎｍの範囲にあり、平均長さ(L)が２〜５００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比(L)／(W)が１〜１０の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のルチル型酸化チタン微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なルチル型酸化チタン微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ルチル型酸化チタンは、無定型の酸化チタン、あるいはアナタース型酸化チタンを高温で焼成することに得られることが知られている。しかしながら、高温で焼成すると、ルチル型酸化チタン粒子が凝集したり、粒子径の大きな粒子が生成するため透明被膜等に用いるには問題があった。
【０００３】
このため、本願出願人は、特開平２−２５５５３２号公報（特許文献１）において、水和酸化チタンのゲルまたはゾルを過酸化水素にて溶解し、スズ酸カリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリしたスズ化合物であるスズ酸水溶液の共存下で水熱処理することによってルチル型酸化チタンゾルが得られることを開示している。すなわち、高温で焼成することなくルチル型酸化チタンが得られることを開示している。
【特許文献１】特開平２−２５５５３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、水和酸化チタンのゲルまたはゾルの比表面積は、大きくないとルチル型の結晶性が不十分となることがあり、また水和酸化チタンのゲルまたはゾルにアルカリ等の不純物が残存し、これが、得られるルチル型酸化チタン微粒子に残存して、光触媒活性等を損なう場合があった。また、不純物を除去するには、酸で処理したり、イオン交換樹脂等で処理する必要があるがアルカリが実質的に残存しない程度に洗浄することは困難であり、できたとしても生産性、経済性が低下する問題があった。
【０００５】
また、特許文献１では、スズ化合物を用いることから得られるルチル型酸化チタン微粒子にはスズ酸化物が存在し、屈折率、光触媒活性等が不十分となることがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、チタンアルコキシドと過酸化水素とを反応させて得たペルオキソチタン酸を水熱処理すると、スズ化合物を用いることなく、かつ、高温で焼成することなく、ルチル型酸化チタン微粒子が得られることを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]下記の工程を含むことを特徴とするルチル型酸化チタン微粒子の製造方法；
（ａ）チタンアルコキシドと過酸化水素と酸を、過酸化水素モル数（Ｈ2Ｏ2換算、MHP）とチタンアルコキシドモル数(ＴiＯ2換算、MTi)のモル比(MHP)／(MTi)が２〜５０の範囲に、酸のモル数（ＭA）とチタンアルコキシドのモル数（ＭTi）とのモル比（ＭA）／（ＭTi）が０．０１〜０．３の範囲になるように混合して反応させる工程、
（ｃ）１００〜３５０℃で水熱処理する工程。
[2]前記工程（ａ）についで、（ｂ）５０〜１００℃で熟成する工程を含む[1]のルチル型酸化チタン微粒子の製造方法。
[3]得られたルチル型酸化チタン微粒子の平均粒子幅(W)が２〜５０ｎｍの範囲にあり、平均長さ(L)が２〜５００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比(L)／(W)が１〜１０の範囲にある[1]または[2]のルチル型酸化チタン微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、スズ化合物を用いることなく、かつ、高温で焼成することなく、高純度で高屈折率のルチル型酸化チタン微粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明に係るルチル型酸化チタン微粒子の製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るルチル型酸化チタン微粒子の製造方法は、下記の工程を含む。
（ａ）チタンアルコキシドと過酸化水素とを反応させる工程
（ｃ）１００〜３５０℃で水熱処理する工程
【００１０】
工程（ａ）
本発明に用いるチタンアルコキシドとしては、Ｔi（ＯＲ）4（Ｒ：炭化水素基）で表されるチタンアルコキシドが好適に用いられ、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等が挙げられる。チタンアルコキシドはそのまま用いてもよく、アルコール溶液として用いることもできる。また過酸化水素は通常過酸化水素水が使用される。過酸化水素水の濃度は特に制限されないが、後述するような濃度に調整する。
【００１１】
チタンアルコキシドと過酸化水素を反応させるが、このとき、過酸化水素のＨ2Ｏ2としてのモル数(MHP)とチタンアルコキシドのＴiＯ2としてのモル数(MTi)とモル比(MHP)／(MTi)が２〜５０、さらには５〜４０の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
モル比(MHP)／(MTi)が小さい場合は、得られるペルオキソチタン酸が不透明で、最終的に得られるルチル型酸化チタン微粒子の結晶性が不十分であったり、ルチル型以外の結晶が混在する場合がある。モル比(MHP)／(MTi)が高すぎても、ルチル型の結晶性がさらに向上することもなく、経済的でない。
【００１３】
添加順序は、特に制限はないが、過酸化水素水にチタンアルコキシド、チタンアルコキシドアルコール溶液を加える方法が簡便である。
チタンアルコキシドと過酸化水素を混合して反応させるが、混合した時のＴiＯ2の濃度は０．１〜５重量％、さらには０．２〜４重量％の範囲にあることが好ましい。また、このようなＴiＯ2濃度になる範囲で、過酸化水素水の添加量を調整するとともに、必要に応じて水を添加しても濃度調整してもよい。
【００１４】
混合時のＴiＯ2濃度が低すぎると、次工程で、水熱処理する際に、ルチル型酸化チタン微粒子の収率が低下することがあるとともに、当然のことながら、生産効率が低下し、経済的でない。
【００１５】
ＴiＯ2濃度が高すぎると、ルチル型酸化チタン微粒子は得られるものの、凝集しやくす、用途に制限がある。例えば、ルチル酸化チタンを透明性被膜に用いる場合、透明性がなくなったり、膜の強度が不十分になる場合がある。
【００１６】
本発明では、過酸化水素水溶液に、あるいは過酸化水素とチタンアルコキシドとを混合する際、あるいは混合後に、酸、好ましくは硝酸を加えることが好ましい。
酸を加えると、過酸化水素水溶液とチタンアルコキシドとを混合した際に生成するゲルを抑制することができ、透明性のペルオキソチタン酸が得られ、最終的に得られるルチル型酸化チタン微粒子の結晶性に優れる傾向がある。なお、酸を加えない場合は、最終的に得られるルチル型酸化チタン微粒子の粒子径が小さくなる傾向がある。
【００１７】
必要に応じて加える酸の量は、酸のモル数（ＭA）とチタンアルコキシドのモル数（ＭTi）とのモル比（ＭA）／（ＭTi）が０．０１〜０．３、さらには０．０２〜０．２の範囲
にあることが好ましい。
【００１８】
前記モル比（ＭA）／（ＭTi）が０．０１未満の場合は前記酸を加える効果が不十分となることがあり、０．３を越えてもさらに前記酸を加える効果が増すこともない。
なお、本願出願人は、特開２０００−３３５９１９号公報にて、ブルッカイト型酸化チタンの製造方法を提案している。かかる製造方法によれば、チタンアルコキシドの水および／または有機溶媒に酸またはアルカリを加えて加水分解することによってオルソチタン酸を調製し、このオルソチタン酸に過酸化水素水を添加している、すなわち、ブルッカイト型酸化チタンでは、オルソチタン酸を経由している。一方、ルチル型酸化チタンの製造方法では、チタンアルコキシドと過酸化水素を反応させており、この製造方法の違いが、結晶型に影響すると本発明者らは考えている。
【００１９】
工程（ｂ）
工程（ａ）で得られたペルオキソチタン酸溶液は、ついで、熟成することが好ましい。熟成温度は５０〜１００℃、さらには６０〜９５℃の範囲にあることが好ましい。熟成温度が低いと、最終的に得られるルチル型酸化チタン微粒子の粒子径分布が不均一になる傾向があり、また、所定温度範囲で熟成した場合に比して結晶性が低い傾向がある。熟成温度が高すぎると熟成の効果が十分に発現できず、最終的に得られるルチル型酸化チタン微粒子の粒子径分布が不均一になる傾向がある。
熟成時間は、特に制限はないが、通常０．５〜４８時間であればよい。
【００２０】
工程（ｃ）
工程（ａ）または工程（ｂ）についで、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜２５０℃で水熱処理する。水熱処理温度が低すぎると、結晶性が不十分であり、水熱処理温度が高すぎても、さらに結晶性が高まることもなく、経済的でない。
【００２１】
水熱処理時間は、水熱処理温度によっても異なるが、１〜９６時間、さらには２〜４８時間の範囲にあることが好ましい。水熱処理時間が短いと、結晶性が不十分となり、水熱処理時間が長すぎてもさらに結晶性が向上することもなく、経済的でない。
【００２２】
水熱処理後、得られたルチル型酸化チタン微粒子分散液は洗浄、必要に応じて濃縮または希釈することができる。洗浄方法としては限外濾過膜法、イオン交換樹脂法等従来公知の方法を採用することができる。また、濃縮は限外濾過膜法、蒸発法等従来公知の方法を採用することができる。
【００２３】
得られたルチル型酸化チタン微粒子分散液は有機溶媒に溶媒置換して用いることもできる。溶媒置換する方法としては限外濾過膜法、蒸留法等従来公知の方法を採用することができる。
【００２４】
得られたルチル型酸化チタン微粒子は、必要に応じて、従来公知の方法によってシランカップリング剤で表面処理してもよい。
このようにして得られたルチル型酸化チタン微粒子は、通常、平均粒子幅(W)が２〜５０ｎｍの範囲にあり、平均長さ(L)が２〜５００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比(L)／(W)が１〜１０の範囲にある。
【００２５】
本発明での、平均粒子幅(W)、平均粒子長(L)の測定は、透過型電子顕微鏡写真を撮影し５０個の粒子について粒子幅、粒子長を求め、その平均値として示した。
本発明の方法によって得られるルチル型酸化チタン微粒子は実質的にアルカリを含有してない。
【００２６】
[実施例]
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
[実施例1]
ルチル型酸化チタン微粒子(1)の調製
濃度３５重量％の過酸化水素水１４２５ｇを純水７１２２ｇで希釈した過酸化水素水溶液に濃度６３重量％の硝酸６．３ｇを加え、これにテトライソプロピルチタネート１４３ｇを添加し黄褐色のペルオキソチタン酸水溶液を得た。ついで、ペルオキソチタン酸水溶液を９０℃で２時間、９５℃で１２時間熟成した。溶液は、最初黄褐色であったが、熟成後には乳白色の透明性液体（コロイド液）となった。
【００２８】
得られた透明性液体（コロイド液）に濃度６３重量％の硝酸３．２ｇ添加し、１８０℃で１６時間水熱処理（加熱）してルチル型酸化チタン微粒子(1)分散液を調製した。
得られたルチル型酸化チタン微粒子(1)分散液を限外濾過膜法により、洗浄し、ついで
濃縮し、これにテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAH）（１６ｇ）を加えて高分散し、安定なｐＨ１１．３のルチル型酸化チタン微粒子(1)分散ゾルを得た。
【００２９】
乾燥したルチル型酸化チタン微粒子(1)について、平均粒子幅(W)、平均粒子長(L)を測
定し、ＢＥＴ法により比表面積を測定し、Ｘ線回折法（理学電機製：ＬＡＤ−IIＣ型、Ｃｕ管球、３５ｋV、１２．５ｍＡ）により結晶形および結晶性を測定し結果を表に示した
。
また、アルカリの含有量を測定し、結果を表に示した。
なお、結晶性は以下の方法により評価した。
【００３０】
結晶性
Ｘ線回折スペクトルにおいて、格子常数＝３．２５、面指数（１．１．０）、２θ＝約２７°のピークの高さ（Ｈ1）を、後述する比較例１のルチル型酸化チタン微粒子(R1)の
ピークの高さ（ＨR1）と対比し、（Ｈ1）／（ＨR1）の相対値として示した。
【００３１】
[実施例２]
ルチル型酸化チタン微粒子(2)の調製
実施例１において、濃度３５重量％の過酸化水素水７１３ｇを用いた以外は同様にしてルチル型酸化チタン微粒子(2)分散ゾルを得た。
ルチル型酸化チタン微粒子(2)について平均粒子幅(W)、平均粒子長(L)、比表面積、結
晶形、結晶性およびアルカリ含有量を測定し、結果を表に示した。
【００３２】
[実施例3]
ルチル型酸化チタン微粒子(3)の調製
実施例１において、濃度３５重量％の過酸化水素水２１３８ｇを用いた以外は同様にしてルチル型酸化チタン微粒子(3)分散ゾルを得た。
ルチル型酸化チタン微粒子(3)について平均粒子幅(W)、平均粒子長(L)、比表面積、結
晶形、結晶性およびアルカリ含有量を測定し、結果を表に示した。
【００３３】
[実施例4]
ルチル型酸化チタン微粒子(4)の調製
実施例１において、１５０℃で１６時間水熱処理した以外は同様にしてルチル型酸化チタン微粒子(4)分散ゾルを得た。ルチル型酸化チタン微粒子(4)について平均粒子幅(W)、
平均粒子長(L)、比表面積、結晶形、結晶性およびアルカリ含有量を測定し、結果を表に
示した。
【００３４】
[実施例5]
ルチル型酸化チタン微粒子(5)の調製
実施例１において、２２０℃で１６時間水熱処理した以外は同様にしてルチル型酸化チタン微粒子(5)分散ゾルを得た。
ルチル型酸化チタン微粒子(5)について平均粒子幅(W)、平均粒子長(L)、比表面積、結
晶形、結晶性およびアルカリ含有量を測定し、結果を表に示した。
【００３５】
[実施例6]
ルチル型酸化チタン微粒子(6)の調製
実施例１において、濃度６３重量％の硝酸2.5ｇを用いた以外は同様にしてルチル型酸
化チタン微粒子(6)分散ゾルを得た。ルチル型酸化チタン微粒子(6)について平均粒子幅(W)、平均粒子長(L)、比表面積、結晶形、結晶性およびアルカリ含有量を測定し、結果を表に示した。
【００３６】
[実施例7(参考例)]
ルチル型酸化チタン微粒子(7)の調製
実施例１において、硝酸を用いなかった以外は同様にしてルチル型酸化チタン微粒子(7)分散ゾルを得た。
ルチル型酸化チタン微粒子(7)について平均粒子幅(W)、平均粒子長(L)、比表面積、結晶形、結晶性およびアルカリ含有量を測定し、結果を表に示した。
【００３７】
[実施例8]
ルチル型酸化チタン微粒子(8)の調製
実施例１において、テトライソプロピルチタネート143ｇに代えてテトラノルマルブチルチタネート172ｇを用いた以外は同様にしてルチル型酸化チタン微粒子(8)分散ゾルを得た。
ルチル型酸化チタン微粒子(8)について平均粒子幅(W)、平均粒子長(L)、比表面積、結晶形、結晶性およびアルカリ含有量を測定し、結果を表に示した。
【００３８】
[比較例1]
ルチル型酸化チタン微粒子(R1)の調製
硫酸チタニル溶液を純水で希釈してＴiＯ2として１．０重量％の硫酸チタニル水溶液を調整した。この水溶液を１０℃に維持しつつ、撹拌しながら濃度１５重量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、固形分濃度が１０．２重量％の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。この水和酸化チタンゲルの比表面積は２９５ｍ2／ｇであった。このケーキ８８２ｇに濃度３５重量％の過酸化水素水７
７１ｇと純水５９７ｇとを加えた後、８３℃で３時間加熱してＴiＯ2として濃度４．０重量％のチタン酸水溶液２２５０ｇを得た。このチタン酸水溶液は、黄褐色透明でｐＨ８．８であった。
【００３９】
つぎに、スズ酸カリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリしたＳｎＯ2として濃
度１．６重量％のスズ酸水溶液６２６ｇと、上記チタン酸水溶液２２５０ｇと純水６０２０ｇとを混合した。さらに、平均粒子径が７ｎｍであり、ＳiＯ2としての濃度が１５重量％であるシリカゾル９４．６ｇを上記混合液に混合した後、１５０℃で１８時間水熱処理してルチル型酸化チタン微粒子(R1)分散液を調製した。ルチル型酸化チタン微粒子(R1)について平均粒子幅(W)、平均粒子長(L)、比表面積、結晶形、結晶性およびアルカリ含有量を測定し、結果を表に示した。
【００４０】
[比較例２]
アナタース型酸化チタン微粒子(R2)の調製
実施例７(参考例)において、テトライソプロピルチタネート143ｇに代えて四塩化チタン95.8ｇを用いた以外は同様にしてアナタース型酸化チタン微粒子(R2)分散ゾルを得た。
アナタース型酸化チタン微粒子(R2)について平均粒子幅(W)、平均粒子長(L)、比表面積、結晶形、結晶性およびアルカリ含有量を測定し、結果を表に示した。
【００４１】
［比較例３］
ルチル型酸化チタン微粒子（R3)の調製
実施例１において、濃度３５重量％の過酸化水素水４９ｇを用いた以外は同様にしてルチル型酸化チタン微粒子(R3)分散ゾルを得た。ルチル型酸化チタン微粒子(R3)について平均粒子幅(W)、平均粒子長(L)、比表面積、結晶形、結晶性およびアルカリ含有量を測定し、結果を表に示した。
【００４２】
【表１】
0005317486.tif 000002