(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される部分構造及び下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造の少なくとも１種を有する重合性化合物と、（Ｂ）バインダーポリマーとを含有するレーザー彫刻用樹脂組成物。
【化１】
0005137661.tif 000055
前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、Ｑは、−Ｑ−Ｈとなったときの酸解離定数（ｐＫａ）が０以上２０以下である部分構造を表す。
Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａ及びＢはそれぞれ独立に２価の有機連結基を表す。
【請求項２】
（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される部分構造及び前記一般式（ＩＩ）で表される部分構造の少なくとも１種を有する重合性化合物が、下記一般式（Ｉ−１）で表される部分構造を有する化合物と、下記一般式（II−１）で表される部分構造を有する化合物及び下記一般式（II−２）で表される部分構造を有する化合物からなる群より選択される１種以上とを反応させて得られることを特徴とする請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【化２】
0005137661.tif 000056
前記一般式（Ｉ−１）中、Ｑは、−Ｑ−Ｈとなったとき、酸解離定数（ｐＫａ）が０以上１１以下である酸基として機能する部分構造を表し、Ａは２価の有機連結基を表す。
一般式（II−１）及び一般式（II−２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｂは２価の有機連結基を表す。ここで、前記一般式（Ｉ−１）、一般式（ＩＩ−１）及び一般式（ＩＩ−２）で表される部分構造の少なくともいずれかに重合性基を有する。
【請求項３】
さらに（Ｃ）重合開始剤を含有する請求項１又は請求項２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
さらに（Ｄ）７００〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を含有する請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項６】
（１）請求項５に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋する工程、及び、（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、を含むレリーフ印刷版の製造方法。
【請求項７】
前記（１）工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程である請求項６に記載のレリーフ印刷版の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載のレリーフ印刷版の製造方法により製造された、支持体上にレリーフ層を有するレリーフ印刷版。
【請求項９】
前記レリーフ層の厚みが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である請求項８に記載のレリーフ印刷版。
【請求項１０】
前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である請求項８又は請求項９に記載のレリーフ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版及びレリーフ印刷版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体表面に積層された感光性樹脂層に凹凸を形成して印刷版を形成する方法としては、感光性組成物を用いて形成したレリーフ形成層に、原画フィルムを介して紫外光により露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液により除去する方法、いわゆる「アナログ製版」が良く知られている。
【０００３】
レリーフ印刷版は、凹凸を有するレリーフ層を有する凸版印刷版であり、このような凹凸を有するレリーフ層は、主成分として、例えば、合成ゴムのようなエラストマー性ポリマー、熱可塑性樹脂などの樹脂、或いは、樹脂と可塑剤との混合物を含有する感光性組成物を含有するレリーフ形成層をパターニングし、凹凸を形成することにより得られる。このようなレリーフ印刷版うち、軟質なレリーフ層を有するものをフレキソ版と称することがある。
【０００４】
レリーフ印刷版をアナログ製版により作製する場合、一般に銀塩材料を用いた原画フィルムを必要とするため、原画フィルムの製造時間およびコストを要する。さらに、原画フィルムの現像に化学的な処理が必要で、かつ現像廃液の処理をも必要とすることから、さらに簡易な版の作製方法、例えば、原画フィルムを用いない方法、現像処理を必要としない方法などが検討されている。
【０００５】
近年は、原画フィルムを必要とせず、走査露光によりレリーフ形成層の製版を行う方法が検討されている。
原画フィルムを必要としない手法として、レリーフ形成層上に画像マスクを形成可能なレーザー感応式のマスク層要素を設けたレリーフ印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。これらの原版の製版方法によれば、画像データに基づいたレーザー照射によりマスク層要素から原画フィルムと同様の機能を有する画像マスクが形成されるため、「マスクＣＴＰ方式」と称されており、原画フィルムは必要ではないが、その後の製版処理は、画像マスクを介して紫外光で露光し、未硬化部を現像除去する工程であり、現像処理を必要とする点でなお改良の余地がある。
【０００６】
現像工程を必要としない製版方法として、レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。直彫りＣＴＰ方式は、文字通りレーザーで彫刻することにより、レリーフとなる凹凸を形成する方法で、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができるという利点がある。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、或いは、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。
しかしながら、所定の厚みを有するレリーフ形成層に印圧に耐える凹凸を有するレリーフを形成するには高エネルギーを要し、レーザー彫刻の速度が遅いため、マスクを介して画像形成するタイプに比較し、生産性が低いという問題がある。
【０００７】
このため、レリーフ原版の感度を向上させることが試みられており、例えば、エラストマー発泡体を含むレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が提案されている（特許文献３および特許文献７参照）。この技術では、レリーフ形成層に密度の低い発泡体を用いることで、彫刻感度の向上を図っているが、低密度の材料であるため印刷版としての強度が不足し、耐刷性が著しく損なわれるという問題がある。
【０００８】
特許文献４〜６には、レーザー彫刻可能なフレキソ版原版、あるいはレーザー彫刻によって得られたフレキソ版が開示されている。これら文献では、バインダーとしてエラストマー性のゴムにモノマーを混合し、熱重合機構あるいは光重合機構によりこれら混合物を硬化させた後、レーザー彫刻を行い、フレキソ版を得ている。
【０００９】
直彫りＣＴＰ方式が有する課題として、レーザー彫刻の速度が遅いことが挙げられる。これはマスクＣＴＰ方式では、アブレーションすべき対象のマスク層要素の厚さが１〜１０μｍ程度であるのに対し、直彫りＣＴＰ方式では直接レリーフを形成する機能上、少なくとも１００μｍは彫刻する必要があるためである。そのため、レーザー彫刻感度の向上を図った提案がいくつかなされている。
【００１０】
例えば、炭化水素系の気体を封入したマイクロスフィアを含有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が提案されている（特許文献８）。この技術では、レーザーで発生する熱によりマイクロスフィア内の気体が膨張して、被彫刻材料を崩壊させるシステムにより、彫刻感度の向上を図っているが、気泡を含む材料系なので、印刷版としての強度は不足しやすいという問題がある。また、気体は固体に比べて熱で膨張しやすい性質があり、熱変形開始温度の高いマイクロスフィアを選択しても、外温の変化による体積変化はさけられないことから、厚み精度の安定性が要求される印刷版に、気泡を含む材料を用いることは適していない。
また、他の技術として、例えば、天井温度が６００度Ｋ未満の高分子充填剤を含有するレーザー彫刻用樹脂凸版印刷版が提案されている（特許文献９参照）。この技術では、解重合温度の低い高分子充填剤を添加することで彫刻感度の向上を図っているが、このような高分子充填剤を用いると、印刷版原版の表面に凹凸がついてしまい、印刷品質に重大な影響を与える。
熱分解性に優れた樹脂を構成する単位としてのヘミアセタールエステル化合物類と無機多孔質体微粒子とを含有し、彫刻カスの除去性が良好な組成物が提案されている（例えば、特許文献１０参照。）。ここでは、彫刻カスを液状化させる目的のための一手段として、熱分解性に優れた樹脂を構成する単位としてのヘミアセタールエステル化合物類が例示されている。しかしながら、ここに記載のように、ヘミアセタールエステル化合物類を添加し、その分解しやすさを利用することによる効果だけでは、彫刻感度向上の観点からは不十分であり、改良が望まれていた。
【００１１】
以上のように、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に好適に用いうる樹脂組成物に関しては、種々の技術が提案されているが、レーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高いものは、未だ提供されていないのが現状である。
【特許文献１】特許第２７７３８４７号公報
【特許文献２】特開平９−１７１２４７号公報
【特許文献３】特開２００２−３５７９０７号公報
【特許文献４】特許第２８４６９５４号公報
【特許文献５】特開平１１−３３８１３９号公報
【特許文献６】特開平１１−１７０７１８号公報
【特許文献７】特開２０００−３１８３３０号公報
【特許文献８】米国特許出願公開２００３／１８０６３６号明細書
【特許文献９】特開２０００−１６８２５３号公報
【特許文献１０】特開２００４−２６２１３５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、レーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高いレーザー彫刻用樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、彫刻感度が高く、レーザー彫刻により直接製版が可能なレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及び該レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法、並びにそれにより得られたレリーフ印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは検討の結果、ヘミアセタール構造を有する重合性化合物を用いることで、彫刻感度の向上を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
【００１４】
＜１＞  （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される部分構造及び下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造の少なくとも１種を有する重合性化合物と、（Ｂ）バインダーポリマーとを含有するレーザー彫刻用樹脂組成物。
【００１５】
【化１】
0005137661.tif 000002
【００１６】
前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、Ｑは、−Ｑ−Ｈとなったときの酸解離定数（ｐＫａ）が０以上２０以下である部分構造を表す。
Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａ及びＢはそれぞれ独立に２価の有機連結基を表す。
＜２＞  （Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される部分構造及び前記一般式（ＩＩ）で表される部分構造の少なくとも１種を有する重合性化合物が、  （Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される部分構造及び前記一般式（ＩＩ）で表される部分構造の少なくとも１種を有する重合性化合物が、下記一般式（Ｉ−１）で表される部分構造を有する化合物と、下記一般式（II−１）で表される部分構造を有する化合物及び下記一般式（II−２）で表される部分構造を有する化合物からなる群より選択される１種以上とを反応させて得られることを特徴とする＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【００１７】
【化２】
0005137661.tif 000003
【００１８】
前記一般式（Ｉ−１）中、Ｑは、−Ｑ−Ｈとなったとき、酸解離定数（ｐＫａ）が０以上１１以下である酸基として機能する部分構造を表し、Ａは２価の有機連結基を表す。
一般式（II−１）及び一般式（II−２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｂは２価の有機連結基を表す。ここで、前記一般式（Ｉ−１）、一般式（ＩＩ−１）及び一般式（ＩＩ−２）で表される部分構造の少なくともいずれかに重合性基を有する。
＜３＞  さらに（Ｃ）重合開始剤を含有する＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
＜４＞  さらに（Ｄ）７００〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【００１９】
＜５＞  支持体上に、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
＜６＞  （１）＜５＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋する工程、及び（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、を含むレリーフ印刷版の製造方法。
＜７＞  前記（１）工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程である＜６＞に記載のレリーフ印刷版の製造方法。
＜８＞  ＜６＞又は＜７＞に記載のレリーフ印刷版の製造方法により製造された、支持体上にレリーフ層を有するレリーフ印刷版。
＜９＞  前記レリーフ層の厚みが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である＜８＞に記載のレリーフ印刷版。
＜１０＞  前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である＜８＞又は＜９＞に記載のレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、レーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高いレーザー彫刻用樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、彫刻感度が高く、レーザー彫刻により直接製版が可能なレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及び該レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法、並びにそれにより得られたレリーフ印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
［レーザー彫刻用樹脂組成物］
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（Ａ）重合性化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造及び下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造の少なくとも１種を有する化合物を少なくとも含有することを特徴とする。（また、以下、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物については、本発明の樹脂組成物とも称する。）
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、レーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高いことから、高速でレーザー彫刻を行うことができるので、彫刻時間についても短縮することができ、生産性に優れる。また、同じエネルギーの付与により、より深い刻印が可能となるため、高精細画像の形成にも適する。
このような特徴を有する本発明の樹脂組成物は、レーザー彫刻が施される樹脂造形物の形成用途に、特に限定なく広範囲に適用することができる。例えば、本発明の樹脂組成物の適用態様として具体的には、凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層、凹版、孔版、スタンプ、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の樹脂組成物は、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層に、特に好適に用いることができる。以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成要素について説明する。
【００２３】
＜（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される部分構造及び下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造の少なくとも１種を有する重合性化合物＞
本発明の樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造及び下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造の少なくとも１種を有し、且つ、分子内に少なくとも１つの重合性基を有する重合性化合物を含有することを特徴とする。
このような化合物を以下、適宜、「（Ａ）特定重合性化合物」と称する。本発明に用いられる特定重合性化合物は、以下に示す構造に明らかなように、分子内にヘミアセタールエステル構造を有することを特徴とする。
【００２４】
【化３】
0005137661.tif 000004
【００２５】
前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、Ｑは、−Ｑ−Ｈとなったときの酸解離定数（ｐＫａ）が０以上２０以下である部分構造を表す。
Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａ及びＢはそれぞれ独立に２価の有機連結基を表す。
【００２６】
このようなヘミアセタールエステル化合物を用いた分解性組成物として、特開２００７−３１６５０８公報に記載の組成物が知られている。これは、ヘミアセタールエステル化合物とカルボン酸を組み合わせて用いることが特徴で、カルボン酸（触媒的作用）の作用でヘミアセタールエステル化合物が分解し、その分解物としてカルボン酸（ヘミアセタールエステル化合物の分解触媒）が生成し、これを繰り返すことでカルボン酸が増殖していくという化学増幅型レジストへの応用を意図した化合物であるが、このような、分子量が５００〜３０００の非重合体であるヘミアセタールエステル化合物とカルボン酸とを必須成分として含む分解性組成物は、前記したように、加熱によりアルカリ溶解性を変化させる組成物であり、本発明の如きレリーフ形成層に適用するには被膜強度が低く、且つ、彫刻感度も十分でないといった問題点がある。
本願発明者は、このような構造を有する化合物に重合性基を導入してその構造を最適化してバインダーポリマーとともに用いること、さらに、好ましくは、光熱変換剤や重合開始剤を併用することで、レリーフ印刷版原版の記録層に好適に使用しうるレーザー彫刻用樹脂組成物、詳細には、優れたレーザー彫刻感度を達成しうる樹脂組成物を提供しうることを見出したものである。
【００２７】
前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される部分構造が重合性化合物に存在する場合、化合物の分子末端ではなく、重合性基を連結する部分にこのような構造が存在する態様が好ましい。これにより、熱架橋部分が容易に熱解裂することになり、彫刻感度の向上効果が著しい。
また、重合性化合物における重合性基（重合性の不飽和結合）は分子末端に存在することが熱架橋度を高める点で好ましい。前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される部分構造と重合性基との連結は、本発明の好ましい態様で以下に詳述するように、一般式（Ｉ−１）で表される部分構造を有する化合物と、一般式（II−１）又は一般式（II−２）で表される部分構造を有する化合物とを反応させて導入される位置に存在することが、ヘミアセタールエステル結合の安定性の観点で好ましい。即ち、酸性基とビニルエーテル基を有する化合物である一般式（Ｉ−１）で表される部分構造を有する化合物又はアルコキシアレン基を有する化合物、即ち、一般式（II−１）又は（II−２）で表される化合物のオキシアルキレン基との付加反応においてはじめて一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表されるヘミアセタールエステル結合の形成がなされることが好ましい。
【００２８】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、近赤外レーザーを例に挙げれば、赤外線レーザ照射により、７００〜１３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物が光吸収し、光熱変換が生じ、赤外線レーザ露光領域に存在するバインダーポリマーが熱分解し、分解物が消散して彫刻がなされる。
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定される。
【００２９】
本発明にレーザー彫刻用樹脂組成物における（Ａ）特定重合性化合物の作用機構は定かではないが以下のように推定される。
本発明に係る（Ａ）特定重合性化合物は、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される如きヘミアセタールエステル構造という有機化学的に非常に熱解裂しやすい部分構造を有しており、低温熱分解性に優れる。このような化合物を（Ｂ）バインダーポリマーと併用すると、先に（Ａ）特定重合性化合物が熱分解して、その分解物のガス、即ち、特定重合性化合物の原料やその熱分解物である二酸化炭素などなどが発生して急激に拡散することで、共存する（Ｂ）バインダーポリマーの熱分解物の飛散を促進させる。即ち、（Ａ）特定重合性化合物は、該化合物自体が有する優れた熱分解性と、熱分解時に発生する分解物による、共存する（Ｂ）バインダーポリマーの熱分解及び分解物の除去をアシストする機能という２つの特性により、樹脂組成物の彫刻感度を効果的に向上させる。
その結果、（Ａ）特定重合性化合物を含む樹脂組成物膜は、ヘミアセタールエステル部位を分子中に持たない重合性化合物や（Ｂ）バインダーポリマーのみに比べてレーザー分解性や彫刻感度が飛躍的に向上したと推定される。
【００３０】
また、本発明の好ましい態様においては、後述するように（Ｂ）バインダーポリマー（として比較的低温で熱分解しうる特定のポリウレタンと組み合わせて用いるが、その場合、（Ｂ）特定のポリウレタンと（Ａ）特定重合性化合物との優れた熱分解性効果が相乗的に発現し、劇的にレーザー彫刻感度が高まるものと推定される。また、他の好ましい態様である、（Ｂ）バインダーポリマーとしてヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、より具体的には、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）誘導体やポリアミド誘導体）と組み合わせた場合は、（Ｂ）バインダーポリマー中に存在する多数のＯＨ基と（Ａ）特定重合性化合物中のアセタール部位とが有効に相互作用するために、相溶性が良くなり、前記（Ｂ）バインダーポリマーの熱分解性・分解物除去性を向上させる機能がより効果的に発現し、この態様においても、彫刻感度が高くなる。
即ち、本発明の構成により、熱分解性と熱分解により生じた化合物の消散性の双方に優れるため、本発明の樹脂組成物は、レーザー彫刻感度が非常に高くなっているものと考えられる。
なお、熱分解の活性化エネルギーは公知の方法、例えば、「新版  熱分析」、編者：神戸博太郎・小澤丈夫、講談社刊（１９９２年）Ｐ５７−８６記載の方法で容易に算出可能である。
【００３１】
（Ａ）特定重合性化合物が有する重合性基としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、リビング重合のいずれかの重合を生起しうる基であれば特に制限はなく、これらを適宜選択して用いうるが、本発明の好ましい態様であるレリーフ形成層などのパターン形成材料として使用する際に、湿度等の周囲の環境に重合が影響を受けにくいという点でラジカル重合性基であることが好ましい。
【００３２】
好ましいラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。化合物合成の簡便さから（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基がより好ましく、適度な柔軟性を付与する点で（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基がさらに好ましい。本発明において、（メタ）アクリロイル基との表記は、アクリロイル基および／またはメタクロイル基を総称するものである。なお、他の（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸並びにそれらの誘導体に（メタ）を付加する表記もこれと同様である。
【００３３】
また、（Ａ）特定重合性化合物における重合性基は、分子内に少なくとも１つ有すればいが、重合性基の数としては一分子中に１〜１０個であることが効率的な重合を生起する点で好ましく、より好ましくは２〜６個、さらに好ましくは２または３個の場合である。
重合性基は分子内のいずれの部位に存在してもよい。なかでも、合成の簡便さから、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される部分構造におけるＡの部分に含まれていることが好ましい。
【００３４】
本発明に係る（Ａ）特定重合性化合物において、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される部分構造の熱分解性に最も影響を与えるのは、「Ｑ」の構造である。
ここで、Ｑは、Ｑ−Ｈとなったときの酸解離定数（ｐＫａ）が０以上２０以下である酸基として機能する部分構造を表す。ｐＫａ１１〜２０のＱ−Ｈを有する官能基としては、水素原子よりも電子供与性の高い置換基（例えばアルキル基やアルコキシ基など）を有する芳香族アルコール、脂肪族アルコールが挙げられる。
彫刻感度の向上と、常温での熱安定性を両立するという観点からは、Ｑ−ＨのｐＫａとして好ましくは０〜１１、より好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜６である。
本発明における好ましい態様である、−Ｑ−ＨのｐＫａが１１以下の酸基としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
１．酸解離定数（ｐＫａ）が０以上５．５未満である酸基
酸解離定数（ｐＫａ）が０以上５．５未満である酸基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基などが挙げられ、特に好ましいものは、カルボン酸基である。カルボン酸基を含有する構造としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレンなどがあり、特に好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−カルボキシルスチレンであり、これらの１種あるいは２種以上用いることができる。
【００３５】
２．酸解離定数（ｐＫａ）が５．５以上１１以下の酸基
本発明における酸基のうち酸解離定数（ｐＫａ）が５．５以上１１以下の酸基について説明する。
このような酸基として、具体的には、例えば、フェノール基（ｐＫａ＝９．９９）、２−メトキシフェノール基（ｐＫａ＝９．９９）、２−クロロフェノール基（ｐＫａ＝８．５５）、２−ヒドロキシ安息香酸メチル基（ｐＫａ＝９．８７）、４−メチルフェノール基（ｐＫａ＝１０．２８）、１，３−ベンゼンジオール基（ｐＫａ＝９．２０）、１−ナフトール基（ｐＫａ＝９．３０）、１，２−ベンゼンジオール基（ｐＫａ＝９．４５）、ベンゼンスルホンアミド基（ｐＫａ＝１０．００）、Ｎ−アセチルフェニルベンゼンスルホンアミド基（ｐＫａ＝６．９４）、４−アミノベンゼンスルホンアミド基（ｐＫａ＝１０．５８）、Ｎ−フェニル−４−アミノベンゼンスルホンアミド基（ｐＫａ＝６．３０）、Ｎ−（４−アセチルフェニル）−４−アミノベンゼンスルホンアミド基（ｐＫａ＝７．６１）、アセチル酢酸エチル基（ｐＫａ＝１０．６８）等が挙げられる。これらの中でも、芳香族基上に置換基を有してもよいフェノール基、芳香族基上に置換基を有してもよいベンゼンスルホンアミド基がより好ましい。
【００３６】
なお、上記具体例に記載の酸解離定数ｐＫａは、Ｅ．Ｐ．ＳＥＲＪＥＡＮＴら著、“ＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ  ＣＯＮＳＴＲＡＮＴＳ  ＯＦ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＡＣＩＤＳ  ＩＮ  ＡＱＵＥＯＵＳ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ”及びＪＯＨＮ  Ａ．ＤＥＡＮ著、“ＬＡＮＧＥ’Ｓ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ”に記載の数値である。
Ｑ−ＨのｐＫａが３〜６という態様のなかでも、最も好ましいのはＱが（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）で示される構造である場合、即ち、−Ｑ−Ｈがカルボン酸基の場合である。
【００３７】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ａ及びＢはそれぞれ独立に２価の有機連結基を表すが、より具体的には、脂肪族連結基、脂肪族環状連結基、芳香族連結基、複素環連結基などが挙げられる。これらの連結基はさらに置換基を有するものであってもよい。
（Ａ）特定重合性化合物の熱分解性、分解により生成される化合物の消失性に優れ、彫刻感度が高いという観点から、なかでも脂肪族連結基、脂肪族環状連結基、芳香族連結基であることが好ましく、より好ましくは脂肪族連結基、脂肪族環状連結基である。特に好ましくは、脂肪族環状連結基をＡ及びＢのうち少なくとも１方に部分構造として含む場合である。
【００３８】
ここで、２価の有機連結基Ａ、Ｂに導入可能な置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、以下に示すものが挙げられる。
ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、
【００３９】
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、
【００４０】
モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）2）及びその共役塩基基、アルキルヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリールヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００４１】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、１価の有機基としては、脂肪族基、脂肪族環状基、芳香族基、複素環基などが挙げられる。
なかでも、彫刻感度向上と、合成適性の観点からは、水素原子、１価の脂肪族基、又は１価の脂肪族環状基が好ましく、より好ましくは水素原子又は１価の脂肪族基であり、特に好ましくは水素原子の場合である。なお、１分子中に複数存在するＲ１及びＲ２は、それぞれ同じでも異なってもよいが、合成適性の観点からは同じであることが好ましい。
Ｒ３は、水素原子又は１価の有機基を表し、有機基としては、脂肪族基、脂肪族環状基、芳香族基、複素環基などが挙げられる。なかでも、彫刻感度向上と、合成適性の観点からは、水素原子、１価の脂肪族基、又は、脂肪族環状基が好ましく、より好ましくは水素原子、又は、１価の脂肪族基であり、特に好ましくは水素原子の場合である。
【００４２】
（Ａ）特定重合性化合物中に存在する構造単位としては、一般式（Ｉ）で表される態様、一般式（ＩＩ）で表される態様のいずれでもよいが、彫刻感度の観点からは、一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む化合物がより好ましい。
（Ａ）特定重合性化合物１分子中における（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造の数としては、感度と熱安定性を両立させる観点からは１〜３個が好ましく、より好ましくは１または２個、特に好ましくは１個である。
【００４３】
本発明に係る（Ａ）特定重合性化合物は、酸性化合物、即ち、以下に詳述する特定ｐＫａを示す化合物と、ビニルエーテル化合物とを、適切な触媒の存在下、常温〜１００℃で反応させることで合成できる。このような合成反応は、触媒が存在しない条件でも進行するが、必要に応じて微量の酸触媒を用いることが好ましい。合成に使用される酸触媒としては、ピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート、ｐ−トルエンスルホン酸が重付加と解重合のバランスを良好に保つ点で好ましい。また、合成は、必要に応じて、溶媒を加えて行ってもよい。例えば、反応熱によるヘミアセタールエステル結合の解裂が懸念される場合は、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、或いは、２−ブタノンなどで希釈することが好ましい。
このような（Ａ）特定重合性化合物は、下記一般式（Ｉ−１）で表される部分構造を有する化合物と、下記一般式（II−１）で表される部分構造を有する化合物及び下記一般式（II−２）で表される部分構造を有する化合物からなる群より選択される１種以上とを反応させて得られることが好ましい。
【００４４】
【化４】
0005137661.tif 000005
【００４５】
前記一般式（Ｉ−１）中、Ｑは、−Ｑ−Ｈとなったとき、酸解離定数（ｐＫａ）が０以上１１以下である酸基として機能する部分構造を表し、Ａは２価の有機連結基を表す。
一般式（II−１）及び一般式（II−２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｂは２価の有機連結基を表す。
なお、ラジカル重合性基に代表される重合性基は、一般式（Ｉ−１）、一般式（ＩＩ−１）及び一般式（ＩＩ−２）で表される部分構造のいずれに含まれていてもよいが、合成の簡便さから一般式（Ｉ−１）に含まれていることが好ましく、特に、一般式（Ｉ−１）中のＡの部分に含まれていることが好ましい。
以下、（Ａ）特定重合性化合物の合成に使用される化合物について説明する
【００４６】
（１．一般式（Ｉ−１）で表される部分構造を有する化合物）
まず、下記一般式（Ｉ−１）で表される部分構造を有する化合物について説明する。
【００４７】
【化５】
0005137661.tif 000006
【００４８】
一般式（Ｉ−１）中、Ａは２価の有機連結基を表し、Ｑは、−Ｑ−Ｈとした時、ｐＫａ１１以下の酸基となる部分構造を表す。
ここで、Ａ及びＱは、前記一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩ）におけるのと同義であり、好ましい態様も同様である。
本発明における一般式（Ｉ−１）で表される部分構造を有する化合物としては、Ａに重合性基が直接、もしくは、適切な連結基を介して結合している態様を有する化合物であることが好ましい。
【００４９】
−Ｑ−Ｈは、ｐＫａが０〜２０の酸基であり、なかでも、ｐＫａが３〜１０であることが好ましい。また、Ｑは炭化水素系の連結基であることが好ましく、このような炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、芳香環基などが挙げられ、これらの中で、加水分解後の特定官能基のｐＫａが、上記の範囲内となりうるものが選択される。通常は、このような２価以上の炭化水素基に、電子吸引性の置換基を導入することで、ｐＫａを上記の範囲とすることができる。
Ｑで表される炭化水素基の好ましい例としては、芳香環基、シクロ環基などを含むもの、カルボニル基を含むものが挙げられる。
より好ましい態様として、以下に示すような態様が挙げられる。
【００５０】
【化６】
0005137661.tif 000007
【００５１】
前記式中、Ａ1は芳香環基またはシクロ環基を表す。Ｙは、単結合、または、−Ｏ−、−ＮＲ5−を表し、ここでＲ5は、水素原子、又は、炭化水素基を表す。
なお、−Ｑ−Ｈが示すｐＫａが０〜２０の酸基は既述の通りであり、好ましい態様であるｐＫａが１１以下の酸基としては、具体的には一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の説明において挙げたものが同様に挙げられる。
【００５２】
Ａは２価の有機連結基を表し、ここに重合性基を有することが好ましい態様である点は前述の通りであるが、重合性基のＡにおける結合位置としては、重合性化合物の分子末端に位置することが熱架橋度を高める点で好ましい。
以下に、一般式（Ｉ−１）で表される部分構造を有する化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００５３】
【化７】
0005137661.tif 000008
【００５４】
また、この他にも、特開２００４−１２６０５７公報に記載の側鎖にカルボキシ基を有する繰り返し構造を形成しうる、以下に示す如きモノマーもまた、本発明における一般式（Ｉ−１）で表される部分構造を有する化合物として使用することができる。
【００５５】
【化８】
0005137661.tif 000009
【００５６】
【化９】
0005137661.tif 000010
【００５７】
【化１０】
0005137661.tif 000011
【００５８】
【化１１】
0005137661.tif 000012
【００５９】
【化１２】
0005137661.tif 000013
【００６０】
【化１３】
0005137661.tif 000014
【００６１】
【化１４】
0005137661.tif 000015
【００６２】
【化１５】
0005137661.tif 000016
【００６３】
【化１６】
0005137661.tif 000017
【００６４】
【化１７】
0005137661.tif 000018
【００６５】
上記、一般式（Ｉ−１）で表される部分構造を有する化合物は、前記特開２００４−１２６０５７公報記載の方法等により合成することができる。
【００６６】
（２．一般式（II−１）で表される部分構造を有する化合物、下記一般式（II−２）で表される部分構造を有する化合物）
次に、一般式（II−１）で表される部分構造を有する化合物及び下記一般式（II−２）で表される部分構造を有する化合物について説明する。
このような化合物としては、下記一般式（II−１）、又は、一般式（II−２）で表される部分構造を分子内に有する化合物であれば制限なく使用しうるが、なかでも、合成適性や入手容易性の観点からは、一般式（II−１）又は、一般式（II−２）における連結基Ｂを介して左右が同一の構造をもつ、下記一般式（II−１−１）、又は、一般式（II−２−１）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００６７】
【化１８】
0005137661.tif 000019
【００６８】
一般式（II−１）及び一般式（II−２）中、Ｂは２価の有機連結基を表す。
一般式（II−１）及び（II−２）における２価の有機連結基であるＢは、一般式（Ｉ−１）におけるＡと同義であり、好ましい態様も同様である。
【００６９】
【化１９】
0005137661.tif 000020
【００７０】
一般式（II−１−１）及び一般式（II−２−１）中、Ｂは２価の有機連結基を表す。
一般式（II−１−１）及び（II−２−１）における２価の有機連結基であるＢは、一般式（Ｉ−１）におけるＡと同義であり、好ましい態様も同様である。
以下、一般式（II−１−１）又は一般式（II−２−１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００７１】
【化２０】
0005137661.tif 000021
【００７２】
【化２１】
0005137661.tif 000022
【００７３】
【化２２】
0005137661.tif 000023
【００７４】
上記、一般式（II−１−１）又は一般式（II−２−１）で表される化合物は、市販品として容易に入手可能であり、例えば、アルドリッチ社製の（１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル；商品名）などが挙げられる。
一般式（II−１−１）又は（II−２−１）で表される上記化合物のなかでも、皮膜強度の観点からは、分子内に脂肪族環状構造を有する化合物が好ましい。
【００７５】
本発明に好適に用いられる（Ａ）特定重合性化合物は、前記一般式（Ｉ−１）で表される部分構造を有する化合物と一般式（II−１）及び一般式（II−２）で表される部分構造を有する化合物の少なくとも１種との反応生成物であることが好ましい。
なお、合成に際しては、一般式（Ｉ−１）で表される部分構造を有する化合物と、一般式（II−１）及び一般式（II−２）で表される部分構造を有する化合物、好ましくは、前記一般式（II−１−１）又は一般式（II−２−１）で表される化合物のそれぞれ１種ずつを組み合わせればよいし、また一般式（Ｉ−１）で表される化合物の複数種と、一般式（II−１）及び一般式（II−２）で表される部分構造を有する化合物から選択される複数種の化合物とを組み合わせて共重合体としてもよい。合成の簡便さの観点で、一般式（Ｉ−１）で表される化合物と、一般式（II−１）及び一般式（II−２）で表される部分構造を有する化合物、好ましくは、前記一般式（II−１−１）又は一般式（II−２−１）で表される化合物のそれぞれ１種ずつを組み合わせた場合の方が好ましい。
（Ａ）特定重合性化合物は、「ネットワークポリマー」Ｖｏｌ．２２，  Ｎｏ．４、ｐ．２８−３７  （２００１）  や  「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」，第３２巻，Ｐ９０５９−９０６１  （１９９９年）などの公知の反応条件で、前記２種の化合物を併用して行うことができる。
【００７６】
また、好ましい合成条件として、プロトン酸触媒やルイス酸触媒を用いる方が合成収率の観点で好ましい。一般式（Ｉ−１）で表される部分構造を有する化合物と一般式（II−１−１）及び一般式（II−２−１）で表される化合物の少なくとも１種とを反応させる際の触媒として、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ビスマス  トリス（２−エチルヘキサノエート）、オクチル酸スズ、ピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネートあるいはｐ−トルエンスルホン酸を用いることが、副生成物（例えば、一般式（Ｉ−１）で表される化合物がカチオン重合したオリゴマーやポリマー）などを生じない点で好ましい。より好ましくは、ピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネートあるいはｐ−トルエンスルホン酸を触媒として用いる場合である。
反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
反応濃度は、短時間に（Ａ）特定重合性化合物を得ることができるという観点からは、原料である一般式（Ｉ−１）で表される部分構造を有する化合物と一般式（II−１）又は一般式（II−２）で表される部分構造を有する化合物の合計重量の濃度換算で、３０〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは４５〜１００重量％、特に好ましくは５５〜９５重量％である。
ここで、合計重量の濃度が１００質量％であるとは、これらの原料により、無溶媒で反応させて（Ａ）特定重合性化合物を得ることも可能であることを意味し、無溶媒での反応であれば、特段、開始剤や触媒を加えなくても反応が進行するものであり、本発明においては、このような態様もとりうる。なお、無溶媒で反応させる場合であっても必要に応じて触媒を加えてもよく、合成効率の観点からは触媒を加えるほうが好ましい。
本発明に係る（Ａ）特定重合性化合物である一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する化合物の具体例〔（Ｍ−１）〜（Ｍ−１８）〕を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
【化２３】
0005137661.tif 000024
【００７８】
【化２４】
0005137661.tif 000025
【００７９】
【化２５】
0005137661.tif 000026
【００８０】
【化２６】
0005137661.tif 000027
【００８１】
上記例示化合物のなかでも膜の柔軟性と強度の観点からは、Ｍ−１〜Ｍ−１０が好ましく、より好ましくはＭ−１〜Ｍ−４である。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、（Ａ）特定重合性化合物を１種のみ含んでもよく、２種以上を含有することもできる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物における（Ａ）特定重合性化合物の含有量は、組成物中の不揮発性成分に対して、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜４０質量％の範囲である。
【００８２】
＜（Ｂ）バインダーポリマー＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、上記（Ａ）特定重合性化合物とともに、（Ｂ）バインダーポリマーを含有する。
バインダーポリマーは、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される主成分であり、通常は、レーザーに対する記録感度の観点から、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーなどを目的に応じて用いる。本発明においては、前記（Ａ）特定重合性化合物が熱反応性に優れるため、種々の（Ｂ）バインダーポリマーを目的とする物性に応じて併用することができる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物をレーザー彫刻用フレキソ印刷版の記録層として用いる場合、彫刻感度以外の印刷適性、例えば、インキ耐性、耐磨耗性、耐刷性、彫刻部分のエッジ形状などを同時に満足しなければならないことから、これらの特性を付与することも考慮して（Ｂ）バインダーポリマーを選択することが好ましい。以下、本発明に好適に用いうるバインダーポリマーについて詳細に説明する。
【００８３】
バインダーポリマーは、通常は、レーザーに対する記録感度の観点から、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーなどを目的に応じて用いる。
例えば、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、バインダーポリマーとして、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーが選択される。柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。
レーザー彫刻用樹脂組成物を、レーザー彫刻用レリーフ印刷板原版におけるレリーフ形成層に適用する場合であれば、レリーフ形成層用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷板における油性インクに対する耐性向上の観点からは、親水性又は新アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。
また、レーザー彫刻感度の観点からは、露光或いは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。
このように、レーザー彫刻用樹脂組成物の適用用途に応じた物性を考慮し、目的に応じたバインダーポリマーを選択し、当該バインダーポリマーの１種を、或いは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
以下、本発明においてバインダーポリマーとして用いうる各種ポリマーについて説明する。
【００８４】
（炭素-炭素不飽和結合を有するポリマー）
バインダーポリマーとしては、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーを好適に用いることができる。該炭素−炭素不飽和結合は、ポリマーの主鎖、側鎖のいずれかに存在すればよく、双方に存在していてもよい。以下、炭素−炭素不飽和結合を単に「不飽和結合」と称することがあり、また、主鎖或いは側鎖末端に存残する炭素−炭素不飽和結合を「重合性基」と称することがある。
炭素−炭素不飽和結合をポリマーの主鎖に有する場合、ポリマー主鎖の片末端、両末端、主鎖中のいずれに有してもよい。また、炭素−炭素不飽和結合をポリマーの側鎖に有する場合、該不飽和結合は主鎖構造に直接結合してもよく、適切な連結基を介して結合していてもよい。
【００８５】
主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えばＳＢ（ポリスチレン−ポ
リブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
【００８６】
側鎖に炭素-炭素不飽和結合をもつポリマーとして、メタクリロイル基のような反応性の高い重合性不飽和基を有するポリマーを用いた場合、極めて機械的強度の高い被膜を作製することができる。特にポリウレタン系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーでは、比較的簡単に分子内に反応性の高い重合性不飽和基を導入することが可能である。
【００８７】
バインダーポリマー中に不飽和結合或いは重合性基を導入する際には、重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構造単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、その後、上記反応性基と結合しうる基を複数有する結合剤（例えば、水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合性基と反応する基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて、高分子反応により、重合性基を導入する方法など、公知のいずれの方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中への不飽和結合、重合性基の導入量を制御することができる。
【００８８】
このような不飽和結合を有するポリマーは、不飽和結合を有さないポリマーと併用することも好ましい。即ち、上記炭素−炭素不飽和結合を有するポリマーのオレフィン部分に水素を付加させて得られるポリマーや、オレフィン部分に水素添加したモノマー、例えば、ブタジエンやイソプレン等に水素添加したモノマーを原料としてポリマーを形成して得られるポリマーなどは、相溶性に優れることから併用し、バインダーポリマーが有する不飽和結合の量を調整することもできる。
これらを併用する場合、不飽和結合を有さないポリマーは、不飽和結合をもつポリマー１００質量部に対して、一般的に１〜９０質量部、好ましくは５〜８０質量部の割合で用いることができる。
なお本発明においては、（Ａ）特定重合性化合物を含有し、さらに、所望により他の重合性化合物を併用するため、（Ｂ）バンダーポリマーに不飽和結合は必ずしも必須ではなく、不飽和結合を有しない各種ポリマーのみをバインダーポリマーとして用いることもできる。そのような場合の不飽和結合を有しないポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、などが好ましく挙げられる。
【００８９】
本発明に用いうる不飽和結合を有する、或いは、有しないバインダーポリマーの数平均分子量は、０.１万から１００万の範囲が好ましい。より好ましい範囲としては、０.５万から５０万である。数平均分子量が０.１万から１００万の範囲であれば、形成される被膜の機械的強度を確保することができる。数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレン標品に対して評価したものである。
【００９０】
（熱可塑性ポリマー、分解性を有するポリマー）
レーザー彫刻感度の観点から好ましく用いられるバインダーポリマーとしては、露光、加熱などのエネルギー付与により液状化する熱可塑性ポリマー、エネルギー付与により分解する部分構造をもつポリマー（分解性を有するポリマー）が挙げられる。
【００９１】
分解性を有するポリマーとしては、分子鎖中に、分解、切断され易い部分構造を有するモノマー単位としてスチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、アクリルエステル類、メタクリルエステル類、上記以外のエステル化合物類、エーテル化合物類、ニトロ化合物類、カーボネート化合物類、カルバモイル化合物類、ヘミアセタールエステル化合物類、オキシエチレン化合物類、脂肪族環状化合物類等を含むポリマーが挙げられる
【００９２】
これらのなかでも、特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート類、脂肪族カルバメート類、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ニトロセルロース、ポリオキシエチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキサジエン水添物、あるいは分岐構造の多いデンドリマー等の分子構造を有するポリマーが、分解性の観点から好ましく挙げられる。
また、分子鎖中に酸素原子を多数含有するポリマーが分解性の観点から好ましい。このような観点からは、カーボネート基、カルバメート基、メタクリル基をポリマー主鎖中に有する化合物が好適に挙げられる。
例えば、（ポリ）カーボネートジオールや（ポリ）カーボネートジカルボン酸を原料として合成したポリエステルやポリウレタン、（ポリ）カーボネートジアミンを原料として合成したポリアミドなどを熱分解性の良好なポリマーの例として挙げることができる。これらのポリマーは、主鎖、側鎖に重合性不飽和基を含有しているものであっても構わない。特に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の反応性官能基を有する場合には、このような熱分解性ポリマーに対し、重合性不飽和基を導入することも容易である。
【００９３】
熱可塑性ポリマーとしては、エラストマーであっても非エラストマーの樹脂であってもよく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物の目的に応じて選択すればよい。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマーのレーザー彫刻感度を向上させる目的で、エラストマーの主鎖に、カルバモイル基、カーボネート基等の易分解性官能基を導入したものを用いることもできる。また、熱可塑性ポリマーと前記熱分解性ポリマーと混合して用いてもよい。
熱可塑性エラストマーは、常温ではゴム弾性を示す材料であり、分子構造としては、ポリエーテルあるいはゴム分子のようなソフトセグメントと、常温付近では加硫ゴムと同じく塑性変形を防止するハードセグメントからなり、ハードセグメントとしては凍結相、結晶相、水素結合、イオン架橋など種々のタイプが存在する。このような熱可塑性エラストマーは、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を、例えば、フレキソ版などの可撓性を必要とするレリーフ印刷版の製造に適用する場合に好適である。
【００９４】
熱可塑性エラストマーの種類は、目的に応じて選択され、例えば、耐溶剤性が要求される場合、ウレタン系、エステル系、アミド系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましく、耐熱性が要求される場合、ウレタン系、オレフィン系、エステル系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの種類を選択することにより、樹脂組成物により形成される膜の硬度を大きく変えることができる。
【００９５】
非エラストマー性の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー（例えばポリビニルアルコール誘導体）を挙げることができる。
【００９６】
（親水性又は親アルコール性ポリマー）
本発明で用いるバインダーポリマーとしては、親水性又は親アルコール性のものが彫刻後のカスの除去性の観点で好ましい。親水性ポリマーとして詳細には、後述するもの挙げられるが、中でも、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマーが好ましい。また、親水性又は親アルコール性バインダーとしては、例えば、ポリビニルブチラール等のポリマーも好適に用いることができる。
【００９７】
バインダーポリマーの好適な態様の１つである親水性ポリマーについて詳述する。
親水性ポリマーとは、水溶解性又は水膨潤性のポリマーを指す。ここで、本発明において、「水溶解性」とは、２５℃の水に５質量％以上溶解することを指し、また、「水膨潤性」とは、２５℃の水に５質量％になるように加えた際に、吸水して膨張し、目視で見たときに溶解はしていないが、明らかな固体状（粉末状）の沈殿物は無い状態であることを指す。
【００９８】
親水性ポリマーとしては、単独のポリマーを用いてもよいし、複数種のポリマーを用いてもよい。
【００９９】
親水性ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、セルロースをはじめとする親水性官能基を有する多糖類、ポリアクリル酸ナトリウムのような酸性官能基が中和された塩構造やアミノ基が中和された塩構造やオニウム構造を含むアクリル樹脂、ポリエチレンオキサイドの如き親水性基を導入したポリアミド樹脂やポリエステル樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。
【０１００】
親水性ポリマーとしては、良好な親水性を示す点で、ヒドロキシエチレンを含む親水性ポリマー、アミノ基又はカルボン酸基/スルホン酸基/硫酸基及びこれらが中和された塩構造などの極性基含有セルロース、アミノ基又はカルボン酸基/スルホン酸基/硫酸基及びこれらが中和された塩構造などの極性基含有アクリル樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。より好ましくは、ヒドロキシエチレンを含む親水性ポリマー、アミノ基又はカルボン酸基/スルホン酸基/硫酸基及びこれらが中和された塩構造などの極性基含有アクリル樹脂、ポリアミド樹脂が好ましく、さらに好ましくはポリビニルアルコール類、ポリアミド樹脂である。
【０１０１】
親水性ポリマーとして特に好ましくは、皮膜性とＵＶインキに対する耐性があるという観点から、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びその誘導体から選択されるポリマーである。
【０１０２】
本発明においてＰＶＡ及びその誘導体とは、ヒドロキシエチレン単位を０．１モル％以上１００モル％以下、好ましくは１モル％以上９８モル％以下、更に好ましくは５モル％以上９５モル％以下含有する共重合体あるいは重合体並びにそれらの変性体を包含する。  ビニルアルコール構造単位とともに共重合体を形成するためのモノマーとしては、公知の共重合可能なモノマーから適宜選定することができる。
ＰＶＡ及びその誘導体の中でも、特に好ましくは、ＰＶＡ及びビニルアルコール／酢酸ビニル共重合体（部分鹸化ポリビニルアルコール）を例示することができ、これらの変性体もこれに該当する。
【０１０３】
親水性ポリマーとしては、特に、ＰＶＡ及びその誘導体から選択される１種以上と、ヒドロキシエチレン単位を含まない親水性ポリマー（以下、適宜「非ＰＶＡ誘導体」とも称する。）と、を併用することが好ましい。
【０１０４】
非ＰＶＡ誘導体とは、ＰＶＡ及びその誘導体と相溶性を示す程度に極性が近いものを意味する。
非ＰＶＡ誘導体として具体的には、例えば、アジピン酸や１，６−ヘキサンジアミン、ε−カプロラクタムのみの重合によって得られる非水溶性ポリアミドに、ポリエチレングリコールやピペラジンのような親水性基を導入した親水性ポリアミドが挙げられる。親水性ポリアミドは、その親水性基の働きでＰＶＡ誘導体との相溶性が発現するため、非ＰＶＡ誘導体として用いるのに好適である。つまり、このような親水性ポリアミドは、ＰＶＡ及びその誘導体との相溶性が良好であり、ＰＶＡ及びその誘導体の分子間に容易に入り込むために、２種のポリマーの分子間力が低下し、ポリマーが柔軟化される。
【０１０５】
親水性ポリアミドの合成法としては、以下に示すものが挙げられる。
ε−カプロラクタム及び／又はアジピン酸を、両末端アミン変性のポリエチレングリコールと反応させることでポリエチレングリコール単位を有するポリアミドが得られ、ピペラジンと反応させることでピペラジン骨格を有する親水性ポリアミドが得られる。また、親水性ポリアミドのアミド基とグリシジルメタクリレートのエポキシ基とを反応させることで、架橋性の官能基がポリマー中に導入された親水性ポリアミドが得られる。これら非ＰＶＡ誘導体は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【０１０６】
ＰＶＡ誘導体の例として、ヒドロキシエチレン単位の水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基に変性したポリマー、当該水酸基の一部を（メタ）アクロイル基に変性したポリマー、当該水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性したポリマー、当該水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入したポリマーなどが挙げられる。
【０１０７】
水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基に変性したポリマーは、ポリビニルアルコールあるいは部分鹸化ポリビニルアルコールと、例えばコハク酸、マレイン酸やアジピン酸のような多官能カルボン酸とでエステル化することによって得ることができる。当該ポリマーにおけるカルボキシル基の導入量は、水酸基１モルに対して、０．０１〜１．００モルが好ましく、０．０５〜０．８０モルが更に好ましい。
【０１０８】
水酸基の少なくとも一部を（メタ）アクロイル基に変性したポリマーは、上記カルボキシル基変性ポリマーにグリシジル（メタ）アクリレートを付加することによって、又はポリビニルアルコールあるいは部分鹸化ポリビニルアルコールと（メタ）アクリル酸とでエステル化することによって得ることができる。当該ポリマーにおける（メタ）アクロイル基の導入量は、水酸基１モルに対して０．０１〜１．００モルが好ましく、０．０３〜０．５０モルが更に好ましい。なお、（メタ）アクロイル基との表記は、アクロイル基及び／又はメタクロイル基を総称するものである。なお、（メタ）アクリレートとの表記は、アクリレート及び／又はメタクリレートを総称するものである。また、（メタ）アクリル酸等もこれと同様である。
【０１０９】
水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性したポリマーは、ポリビニルアルコールあるいは部分鹸化ポリビニルアルコールと、例えばカルバミン酸のようなアミノ基を含有するカルボン酸とでエステル化することによって得ることができる。当該ポリマーにおけるアミノ基の導入量は、当該水酸基１モルに対して０．０１〜１．００モルが好ましく、０．０５〜０．７０モルが更に好ましい。
【０１１０】
水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入したポリマーは、ポリビニルアルコールあるいは部分鹸化ポリビニルアルコールとグリゴール類を硫酸触媒のもと加熱し、副生成物である水を反応系外に取り除くことによって得ることができる。当該ポリマーにおけるエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体の総導入量は、水酸基１モルに対して０．０１〜０．９０モルが好ましく、０．０３〜０．５０モルが更に好ましい。
【０１１１】
ＰＶＡ誘導体の変性体の中でも、水酸基の少なくとも一部を（メタ）アクロイル基に変性したポリマーが特に好ましく用いられる。親水性ポリマーに未反応の架橋性官能基を直接導入することで、例えば、後述する重合性化合物として記載されるエチレン性不飽和モノマーとして多官能モノマーを多量に用いることなく、レリーフ形成層の強度を高めることができ、レリーフ形成層の柔軟性と強度とを両立することができるからである。
【０１１２】
バインダーポリマーとして用いられる親水性ポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は、０．５万〜５０万が好ましい。重量平均分子量が０．５万以上であれば、単体樹脂としての形態保持性に優れ、５０万以下であれば、水など溶媒に溶解しやすくレーザー彫刻用樹脂組成物を調製するのに好都合である。親水性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、より好ましくは１万〜４０万、特に好ましくは１．５万〜３０万である。
【０１１３】
バインダーポリマーとして親水性ポリマーを用いる場合、親水性ポリマーの含有量は、レーザー彫刻用樹脂組成物の固形分全質量に対し１５質量％〜７９質量％が好ましく、３０質量％〜６５質量％がより好ましい。
例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物をレリーフ印刷版原版のレリーフ層形成に適用した場合、親水性ポリマーの含有量を１５質量％以上とすることで、得られたレリーフ印刷版を印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、また、７９質量％以下とすることで、他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版をフレキソ印刷版とした際においても印刷版として使用するに足る柔軟性を得ることができる。
【０１１４】
レーザー彫刻用樹脂組成物に、ＰＶＡ及び／又はその誘導体と非ＰＶＡ誘導体とを親水性ポリマーとして併用する場合、これらの親水性ポリマーの合計の含有量は、該樹脂脂組成物の固形分全質量に対し３０質量％〜８０質量％が好ましく、４０質量％〜７０質量％がより好ましい。
例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物をレリーフ印刷版原版のレリーフ層形成に適用した場合、ＰＶＡ誘導体及び非ＰＶＡ誘導体の合計の含有量を３０質量％以上とすることで、原版のコールドフローを効果的に防止することが可能となり、また、８０質量％以下とすることで他の成分が不足することがなく、得られたレリーフ印刷版を印刷版として使用するに足る耐刷性を得ることができる。
【０１１５】
レーザー彫刻用樹脂組成物に、ＰＶＡ及び／又はその誘導体と非ＰＶＡ誘導体とを親水性ポリマーとして併用する場合、ＰＶＡ誘導体の含有量は、該樹脂組成物の固形分全質量に対し１５質量％〜７９質量％が好ましく、３０質量％〜６５質量％がより好ましい。
例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物をレリーフ印刷版原版のレリーフ層形成に適用した場合、ＰＶＡ誘導体の含有量を１５質量％以上とすることで、得られたレリーフ印刷版を印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、７９質量％以下とすることで、他成分が不足することがなく、フレリーフ印刷版をフレキソ印刷版とした際においても印刷版として使用するに足る柔軟性を得ることができる。
【０１１６】
一方、非ＰＶＡ誘導体の含有量は、樹脂組成物の固形分全質量に対し１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物をレリーフ印刷版原版のレリーフ層形成に適用した場合、非ＰＶＡ誘導体の含有量を１質量％以上とすることで、ＰＶＡ誘導体の柔軟化が効率的になされて、レリーフ印刷版をフレキソ印刷版とした際においても印刷版として使用するに足る柔軟性が得られ、かつ非ＰＶＡ誘導体の強靱な特性からレリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られる。
また、非ＰＶＡ誘導体の含有量を１５質量％以下とすることで、非ＰＶＡ誘導体が発生源となる粘着質の彫刻カスの発生量を低減することができる。
【０１１７】
バインダーポリマーとしてＰＶＡ及び／又はその誘導体を用いる場合、ＰＶＡ及び／又はその誘導体を単独でも、ＰＶＡ及び／又はその誘導体と、非ＰＶＡ誘導体と、を併用することも可能であるが、レーザー彫刻用樹脂組成物をフレキソ印刷版等の印刷版の製造に適用する場合であれば、膜の柔軟性や耐磨耗性といったフレキソ印刷版に必要な適性確保の観点から、ＰＶＡ及び／又はその誘導体と非ＰＶＡ誘導体とを併用するほうが好ましい。併用手段は、ＰＶＡ及び／又はその誘導体と非ＰＶＡ誘導体とが各々単独でも、どちらか一方が複数種でも、両者が複数種でもよい。
【０１１８】
親水性ポリマーを用いた場合、彫刻カスも親水的となり、結果的に彫刻後に水道水で洗い流すだけという簡便な操作で彫刻カスを除去可能である。ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）のような疎水的なポリマーやエラストマー、ポリウレタン、アクリル樹脂を主成分のバインダーとして用いると彫刻カスが疎水的であるため水洗による彫刻カスの除去が困難なケースも発生することがある。
また、例えば、ＰＶＡ誘導体を親水性ポリマー（特にガラス転移温度が室温以上）として用いる場合、上記の疎水性ポリマーやエラストマー（ほとんどがガラス転移温度が室温以下）に比べて、ガラス転移温度が低いことに起因する彫刻時のレリーフのエッジ溶融が抑制傾向にあり好ましい。
【０１１９】
親水性ポリマーとしては、比較的疎水性のバインダーポリマーを併用してもよい。該比較的疎水性のバインダーポリマーとしては、製膜時の膜硬度や柔軟性、共存する重合性化合物や開始剤のような他の成分との相溶性等の性質を調整するために、以下に示すようなモノマーを重合又は共重合成分として含むポリマーを使用することもできる。
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド類、２、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、などのエチレン性不飽和結合を１個だけ有する化合物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物、などの２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。本発明においては、これらを単独で、もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２０】
上記重合成分のモノマーとしては、皮膜性の観点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましい。この中で、アクリレート類が、得られるポリマーの柔軟性確保の点で特に好ましい。
【０１２１】
その他、バインダーポリマーとして併用できるポリマーとして、以下のポリマーが挙げられる。
主鎖にオレフィン及び炭素−炭素三重結合の少なくともいずれかを含むポリマーが挙げられ、例えばＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
【０１２２】
親水性ポリマーと併用してもよいバインダーポリマーは、彫刻感度を低下させずに膜性を向上させる程度に含有させることが好ましく、全バインダーポリマー中、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが最も好ましい。
【０１２３】
本発明の樹脂組成物における（Ｂ）バインダーポリマーの好ましい含有量は、レリーフ形成層の形態保持性と耐水性と彫刻感度をバランスよく満足する観点で、全固形分中、２〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜８０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％である。この含有量は、複数種のバインダーポリマーを含有する場合、その総量を示す。
【０１２４】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、必須成分として上述した（Ａ）特定重合性化合物、（Ｂ）バインダーポリマーと共に、後述する他の重合性化合物、光熱変換剤、重合開始剤、可塑剤等の任意成分を含むことが好ましい。以下、これらの各成分について詳述する。
【０１２５】
＜他の重合性化合物＞
本発明においては、前記（Ａ）特定重合性化合物に加えて、上記のような部分構造を有しない公知の重合性化合物を含有することができる。以下、このような重合性化合物を「他の重合性化合物」と称する。他の重合性化合物とは、重合開始剤由来の開始ラジカルの発生を引き金としてラジカル重合可能な炭素-炭素不飽和結合を少なくとも１つ以上有する化合物であって、上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）に記載の如き部分構造を有しない化合物を意味する。以下に、他の重合性化合物である付加重合性化合物を例に挙げ、より詳しく述べる。
他の重合性化合物を併用する場合、その含有量は（Ａ）特定重合性化合物に１００質量部に対して、１０〜５００質量部であることが好ましい。
【０１２６】
本発明に使用しうる好ましい他の重合性化合物としては、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物が挙げられる。この付加重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限なく用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの共重合体、ならびにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１２７】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１２８】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１２９】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【０１３０】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等がある。
【０１３１】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【０１３２】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１３３】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【０１３４】
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１３５】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１３６】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１３７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１３８】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ'）ＯＨ                （Ａ）
(ただし、Ｒ及びＲ'は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１３９】
さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、短時間で硬化組成物を得ることができる。
【０１４０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１４１】
感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。付加重合性化合物は、組成物中の不揮発性成分に対して、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜４０質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。重合性化合物を用いることにより、膜物性、例えば、脆性、柔軟性などを調整することもできる。
本願では、膜の柔軟性や彫刻感度のバランスの観点で、複数の重合性基を有する重合性化合物と重合性基を１つしかもたない重合性化合物と少なくとも１つずつ組み合わせて用いることが好ましい。
【０１４２】
レーザー分解の前及び／又は後で、重合性化合物を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物は、光、熱などのエネルギーにより重合、硬化させることができる。
【０１４３】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物において用いうる重合性化合物の好ましい具体例を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。
【０１４４】
【化２７】
0005137661.tif 000028
【０１４５】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物をレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用する場合であれば、レリーフのエッジ溶融が生じにくくシャープなレリーフが得られやすい点で、重合性化合物の中でも、硫黄（Ｓ）原子を含有する化合物が特に好ましい。即ち、架橋ネットワーク中にＳ原子を含んでいる化合物が好ましい。
【０１４６】
Ｓ原子を含む重合性化合物とＳ原子を含まない重合性化合物との併用も可能であるが、レリーフのエッジ溶融が起こりにくいという観点で、Ｓ原子を含む重合性化合物単独であるほうが好ましい。また、特性の異なるＳ含有重合性化合物を複数併用することにより、膜の柔軟性の調節等に寄与することも可能である。
【０１４７】
Ｓ原子を含む重合性化合物の例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【０１４８】
【化２８】
0005137661.tif 000029
【０１４９】
【化２９】
0005137661.tif 000030
【０１５０】
【化３０】
0005137661.tif 000031
【０１５１】
＜（Ｃ）重合開始剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。具体的には、例えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue, 93, 435 (1993) やR.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A:Chemistry,73.81 (1993); J.P.Faussier, "Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications":Rapra Review vol.9, Report, Rapra Technology(1998); M.Tsunooka et al., Prog.Polym.Sci., 21, 1 (1996) 等に多く記載されている。また、F.D.Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990); G.G.Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993); H.B.Shuster et al,JACS, 112,6329 (1990); I.D.F.Eaton et al, JACS, 102, 3298 (1980)等に記載されているような、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【０１５２】
以下、好ましい重合開始剤の具体例に関し、光及び／又は熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物と重合反応を開始、促進させる化合物であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【０１５３】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
(ａ)芳香族ケトン類
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記の化合物が挙げられる。
【０１５５】
【化３１】
0005137661.tif 000032
【０１５６】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１５７】
【化３２】
0005137661.tif 000033
【０１５８】
(ｂ）オニウム塩化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１５９】
【化３３】
0005137661.tif 000034
【０１６０】
式（１）中、Ａｒ1とＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。（Ｚ2）-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１６１】
式（２）中、Ａｒ3は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基
を示す。（Ｚ3）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【０１６２】
式（３）中、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。（Ｚ4）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【０１６３】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、本出願人が先に提案した特開２００１−１３３９６９号の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものや特開２００１−３４３７４２号の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたもの、また、特開２００２−１４８７９０号、特開２００１−３４３７４２号、特開２００２−６４８２号、特開２００２−１１６５３９号、特開２００４−１０２０３１号記載の特定の芳香族スルホニウム塩化合物などを挙げることができる。
【０１６４】
(ｃ)有機過酸化物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
【０１６５】
メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【０１６６】
これらのなかでも、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどが膜の架橋性と保存安定性の点で好ましく、より好ましくはｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイドである。
この有機過酸化物が本発明における重合開始剤として、膜（レリーフ形成層）の架橋性の観点から好ましく、さらに、予想外の効果として、彫刻感度向上の観点で特に好ましいことを見出した。
【０１６７】
彫刻感度の観点からは、この（ｃ）有機過酸化物と、（Ｂ）バインダーポリマーとしてガラス転移温度が常温以上のポリマーとを組み合わせた態様が特に好ましい。
これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなったと推定される。
特に（Ｂ）バインダーポリマーのガラス転移温度が室温以上の場合、有機過酸化物の分解に由来して発生した熱が、バインダーポリマーに効率よく伝達され、かつ（Ａ）特定重合性化合物や（Ｂ）バインダーポリマー自体の熱分解に有効に利用されるためより高感度化されるものと推定している。
【０１６８】
(ｄ）チオ化合物
本発明で用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【０１６９】
【化３４】
0005137661.tif 000035
【０１７０】
一般式（４）中、Ｒ26はアルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ27は水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ26とＲ27は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。
【０１７１】
上記一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示す化合物等が挙げられる。
【０１７２】
【化３５】
0005137661.tif 000036
【０１７３】
(ｅ)ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１７４】
(ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１７５】
(ｇ）ボレート化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１７６】
【化３６】
0005137661.tif 000037
【０１７７】
一般式（５）中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31のうち、少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。（Ｚ5）+はアルカリ金属カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを示す。
【０１７８】
一般式（５）で示される化合物例として具体的には、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物、及び以下に示す化合物が挙げられる。
【０１７９】
【化３７】
0005137661.tif 000038
【０１８０】
(ｈ）アジニウム化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【０１８１】
(ｉ）メタロセン化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体をあげることができる。
【０１８２】
チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−(Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、等を挙げることができる。
【０１８３】
(ｊ）活性エステル化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【０１８４】
(ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から（１２）で表される化合物を挙げることができる。
【０１８５】
【化３８】
0005137661.tif 000039
【０１８６】
一般式（６）中、Ｘ2はハロゲン原子を表し、Ｙ1は−Ｃ（Ｘ2）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ38、−ＮＲ38、又は−ＯＲ38を表す。Ｒ38は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表す。Ｒ37は、−Ｃ（Ｘ2）3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は置換アルケニル基を表す。
【０１８７】
【化３９】
0005137661.tif 000040
【０１８８】
一般式（７）中、Ｒ39は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基、又はシアノ基を表し、Ｘ3はハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【０１８９】
【化４０】
0005137661.tif 000041
【０１９０】
一般式（８）中、Ｒ40は、アリール基又は置換アリール基を表し、Ｒ41は、以下に示す基又はハロゲンを表し、Ｚ6は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ2−を表し、Ｘ3はハロゲン原子を表し、ｍは１又は２を表す。）
【０１９１】
【化４１】
0005137661.tif 000042
【０１９２】
Ｒ42、Ｒ43はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリー
ル基又は置換アリール基であり、Ｒ44は一般式（６）中のＲ38と同じである。
【０１９３】
【化４２】
0005137661.tif 000043
【０１９４】
一般式(９）中、Ｒ45は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基を表し、Ｒ46は
炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基を表し、ｐは１、２又は３を表す。
【０１９５】
【化４３】
0005137661.tif 000044
【０１９６】
一般式(１０)は、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物を表す。一般式(１０)中、Ｌ7は、水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ47）ｑ（Ｃ（Ｘ4）3）ｒの置換基を表し、Ｑ2は、イオウ、セレン、酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基、又はＮ−Ｒ基を表し、ここで、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｍ4は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基を表し、Ｒ48はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ47は、炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基を表し、Ｘ4は塩素、臭素又はヨウ素原子を表し、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２を表し。
【０１９７】
【化４４】
0005137661.tif 000045
【０１９８】
一般式（１１）は、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチルフェニル）オキサゾール誘導体を表す。一般式（１１）中、Ｘ5はハロゲン原子を表し、ｔは１〜３の整数を表し、ｓは１〜４の整数を表し、Ｒ49は水素原子又はＣＨ3-tＸ5t基を表し、Ｒ50はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基を表す。
【０１９９】
【化４５】
0005137661.tif 000046
【０２００】
一般式（１２）は、２−（ハロゲノメチルフェニル）−４−ハロゲノオキサゾール誘導体を表す。一般式（１２）中、Ｘ6はハロゲン原子を表し、ｖは１〜３の整数を表し、ｕは１〜４の整数を表し、Ｒ51は水素原子又はＣＨ3-vＸ6v基を表し、Ｒ52はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基を表し。
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。あるいはさらにＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．Ｅｌｓｌａｇｅｒ及びＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０２０１】
【化４６】
0005137661.tif 000047
【０２０２】
(ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０２０３】
本発明におけるラジカル重合開始剤のさらにより好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、を挙げることができ、さらに最も好ましい例としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、チタノセン化合物、一般式（６）で表されるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を挙げることができる。
なかでも（ｃ）有機過酸化物が、本発明の樹脂組成物で用いる重合開始剤として、レリーフ形成層における膜の架橋性と彫刻感度の観点で特に好ましい。
このような（ｃ）有機過酸化物を重合開始剤として用いた場合の彫刻感度向上の作用は定かではないが以下のように推定している。
即ち、重合開始剤として（ｃ）有機過酸化物を含有する樹脂組成物により形成された膜、即ちレリーフ形成層においては、加熱により、熱架橋を形成した際に（ｃ）有機過酸化物が消尽せず、ある程度の未反応物が残存すると考えられる。この残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として機能し、レーザー彫刻時に露光領域において発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーにこの有機過酸化物の分解に伴う熱がさらに加わることにより、レリーフ形成層の分解と分解物の飛散が増幅され、彫刻感度がさらい高くなるものと推定される。
【０２０４】
（Ｃ）重合開始剤は、（Ａ）特定重合性化合物や他の重合性化合物を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０２０５】
＜（Ｄ）光熱変換剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、７００〜１３００ｎｍの光を吸収可能な光熱変換剤を含有することが好ましい。即ち、本発明における光熱変換剤は、７００〜１３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物である。
【０２０６】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を、７００から１３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、赤外線吸収剤として光熱変換剤が用いられる。光熱変換剤は、レーザー光を吸収し、発熱して該樹脂組成物の熱分解を促進する。本発明において使用される光熱変換剤は、波長７００ｎｍから１３００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料であることが好ましい。
【０２０７】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【０２０８】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０２０９】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０２１０】
また、本発明の光熱変換剤の好ましい他の例としては、特開２００２−２７８０５７号に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましい。
本発明において、好適に用いることのできるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
下記一般式（ｄ）又は一般式（ｅ）で表される色素は光熱変換性の観点から好ましい。
【０２１１】
【化４７】
0005137661.tif 000048
【０２１２】
一般式（ｄ）中、Ｒ２９ないしＲ３１は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ３３及びＲ３４は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ２９とＲ３０、又はＲ３１とＲ３２はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ２９及び／又はＲ３０はＲ３３と、またＲ３１及び／又はＲ３２はＲ３４と結合して環を形成してもよく、更に、Ｒ３３或いはＲ３４が複数存在する場合に、Ｒ３３同士或いはＲ３４同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ２及びＸ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ−は対アニオンを示す。ただし、一般式（ｄ）で示される色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０２１３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０２１４】
【化４８】
0005137661.tif 000049
【０２１５】
【化４９】
0005137661.tif 000050
【０２１６】
一般式（ｅ）中、Ｒ３５〜Ｒ５０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示し、これらの基に置換基が導入可能な場合は、置換基を有してもよい。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【０２１７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０２１８】
【化５０】
0005137661.tif 000051
【０２１９】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０２２０】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【０２２１】
これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２２２】
顔料の粒径は０．０１μｍから１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍから１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍから１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径を０．０１μｍ以上にすると、塗布液中での分散安定性が増し、また、１０μｍ以下にすると樹脂組成物から形成された層の均一性が良好になる。
【０２２３】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２２４】
本発明における光熱変換剤の好適な態様の１つは、彫刻感度が高い点から、シアニン系化合物及びフタロシアニン系化合物から選択される少なくとも１種の化合物である。さらに、これらの光熱変換剤の熱分解温度が、バインダーポリマーとして好適な親水性ポリマーの熱分解温度同等以上という組み合わせ（条件）で使用する場合にさらに彫刻感度が高くなる傾向であり好ましい。
【０２２５】
本発明で用いうる光熱変換剤の具体例としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、インドリウム系色素、ベンズインドリウム系色素、ベンゾチアゾリウム系色素、キノリニウム系色素、顕色剤と反応させたフタリド化合物等のうち、７００〜１３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられる。置換基の種類及び分子内での位置、共役結合の数、対イオンの種類、色素分子の存在する周囲の環境などにより、光吸収特性が極めて大きく変化する。
【０２２６】
また、一般に市販されているレーザー色素、過飽和吸収色素、近赤外線吸収色素を使用することもできる。例えば、レーザー色素として、アメリカン・ダイ・ソース社（カナダ国）の商標「ＡＤＳ７４０ＰＰ」、「ＡＤＳ７４５ＨＴ」、「ＡＤＳ７６０ＭＰ」、「ＡＤＳ７４０ＷＳ」、「ＡＤＳ７６５ＷＳ」、「ＡＤＳ７４５ＨＯ」、「ＡＤＳ７９０ＮＨ」、「ＡＤＳ８００ＮＨ」、株式会社林原生物化学研究所社製の商標「ＮＫ−３５５５」、「ＮＫ−３５０９」、「ＮＫ−３５１９」を挙げることができる。また、近赤外線吸収色素として、アメリカン・ダイ・ソース社（カナダ国）商標「ＡＤＳ７７５ＭＩ」、「ＡＤＳ７７５ＭＰ」、「ＡＤＳ７７５ＨＩ」、「ＡＤＳ７７５ＰＩ」、「ＡＤＳ７７５ＰＰ」、「ＡＤＳ７８０ＭＴ」、「ＡＤＳ７８０ＢＰ」、「ＡＤＳ７９３ＥＩ」、「ＡＤＳ７９８ＭＩ」、「ＡＤＳ７９８ＭＰ」、「ＡＤＳ８００ＡＴ」、「ＡＤＳ８０５ＰＩ」、「ＡＤＳ８０５ＰＰ」、「ＡＤＳ８０５ＰＡ」、「ＡＤＳ８０５ＰＦ」、「ＡＤＳ８１２ＭＩ」、「ＡＤＳ８１５ＥＩ」、「ＡＤＳ８１８ＨＩ」、「ＡＤＳ８１８ＨＴ」、「ＡＤＳ８２２ＭＴ」、「ＡＤＳ８３０ＡＴ」、「ＡＤＳ８３８ＭＴ」、「ＡＤＳ８４０ＭＴ」、「ＡＤＳ８４５ＢＩ」、「ＡＤＳ９０５ＡＭ」、「ＡＤＳ９５６ＢＩ」、「ＡＤＳ１０４０Ｔ」、「ＡＤＳ１０４０Ｐ」、「ＡＤＳ１０４５Ｐ」、「ＡＤＳ１０５０Ｐ」、「ＡＤＳ１０６０Ａ」、「ＡＤＳ１０６５Ａ」、「ＡＤＳ１０６５Ｐ」、「ＡＤＳ１１００Ｔ」、「ＡＤＳ１１２０Ｆ」、「ＡＤＳ１１２０Ｐ」、「ＡＤＳ７８０ＷＳ」、「ＡＤＳ７８５ＷＳ」、「ＡＤＳ７９０ＷＳ」、「ＡＤＳ８０５ＷＳ」、「ＡＤＳ８２０ＷＳ」、「ＡＤＳ８３０ＷＳ」、「ＡＤＳ８５０ＷＳ」、「ＡＤＳ７８０ＨＯ」、「ＡＤＳ８１０ＣＯ」、「ＡＤＳ８２０ＨＯ」、「ＡＤＳ８２１ＮＨ」、「ＡＤＳ８４０ＮＨ」、「ＡＤＳ８８０ＭＣ」、「ＡＤＳ８９０ＭＣ」、「ＡＤＳ９２０ＭＣ」、山本化成株式会社製、商標「ＹＫＲ−２２００」、「ＹＫＲ−２０８１」、「ＹＫＲ−２９００」、「ＹＫＲ−２１００」、「ＹＫＲ−３０７１」、有本化学工業株式会社製、商標「ＳＤＯ−１０００Ｂ」、株式会社林原生物化学研究所社製、商標「ＮＫ−３５０８」、「ＮＫＸ−１１４」を挙げることができる。ただし、これらのみに限定されるものではない。
【０２２７】
また、顕色剤と反応させたフタリド化合物は、特許第３２７１２２６号公報に記載されているものを用いることもできる。また、リン酸エステル金属化合物、例えば特開平６−３４５８２０号公報、ＷＯ９９／１０３５４号パンフレットに記載のあるリン酸エステルと銅塩との複合体を用いることもできる。更に、近赤外線領域に光吸収特性を有する数平均粒子径が好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下の超微粒子を用いることもできる。例えば、酸化イットリウム、酸化錫及び／又は酸化インジウム、酸化銅、酸化鉄等の金属酸化物、あるいは金、銀、パラジウム、白金等の金属などを挙げることもできる。更に、数平均粒子径が５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下の、ガラス等の微粒子中に銅、錫、インジウム、イットリウム、クロム、コバルト、チタン、ニッケル、バナジウム、希土類元素のイオン等の金属イオンを添加したものを用いることもできる。また、感光性樹脂組成物と反応し光吸収波長が変化するような色素の場合、マイクロカプセル中に含有させることもできる。その場合、カプセルの数平均粒子径は、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。イオン交換体微粒子に銅、錫、インジウム、イットリウム、希土類元素等の金属イオンを吸着させたものを用いることもできる。イオン交換体微粒子としては、有機系樹脂微粒子であっても無機系微粒子であっても構わない。無機系微粒子としては、例えば非晶質リン酸ジルコニウム、非晶質ケイリン酸ジルコニウム、非晶質ヘキサメタリン酸ジルコニウム、層状リン酸ジルコニウム、網状リン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ゼオライト等を挙げることができる。有機系樹脂微粒子としては、通常使用されているイオン交換樹脂、イオン交換セルロース等を挙げることができる。
【０２２８】
本発明における光熱変換剤の最も好適な態様は、彫刻感度が高いという点でカーボンブラックである。カーボンブラックは有機染料や有機顔料に比べて耐熱性が高いので、レーザー照射中に自身の光熱変換で生じた熱により自己分解してしまうことがほとんどなく、レーザー照射中に安定的に発熱できるためと推定している。一方、有機染料や有機顔料は、有機化合物であるという性質上、耐熱性が低く、レーザー照射中に自身の光熱変換で生じた熱により自己分解してしまい、カーボンブラックと比較した場合にはレーザー照射中の安定的な発熱という点で劣る。
上記のような理由から、カーボンブラックが特に高感度になったと考えられる。
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【０２２９】
カーボンブラックの場合、ＵＶ光などを利用した光架橋ではなく、熱架橋の方が膜の硬化性の点で好ましく、前述の好ましい併用成分である（Ｃ）重合開始剤である有機過酸化物と組み合わせて用いることで、彫刻感度が極めて高くなるのでより好ましい。
本発明の最も好ましい態様としては、前述の如く、（Ｂ）バインダーポリマーとしてガラス転移温度が室温以上のものを用い、（Ｃ）重合開始剤である有機過酸化物と（Ｄ）光熱変換剤であるカーボンブラックとを組み合わせて用いた態様を挙げることができる。
（Ｃ）重合開始剤として有機過酸化物を用いて膜（レリーフ形成層）を熱架橋した際、未反応の有機過酸化物が膜中に残存し、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなる。ここへさらにカーボンブラックが共存すると、カーボンブラックの光熱変換機能で発生した熱が（Ｂ）バインダーポリマーのみならず、有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱するので、（Ａ）特定重合性化合物や（Ｂ）バインダーポリマーの分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に起こる。カーボンブラック以外の有機染料や有機顔料の場合でも機構的には同じような考え方ができるが、前述したように、有機染料や有機顔料は耐熱性が低いために上記相乗的な発熱に耐えられず途中で分解してしまうためにカーボンブラックにおける程の高感度化は達成し得ないものと考えられる。
また、（Ｂ）バインダーポリマーのガラス転移温度が室温以上の場合には、前述のように有機過酸化物の分解に由来して発生した熱やカーボンブラックからの発熱が、バインダーポリマーに効率よく伝達され、かつ（Ａ）特定重合性化合物や（Ｂ）バインダーポリマー自体の熱分解に有効に利用されるため、このような固化を奏するものと推定される。
【０２３０】
レーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の固形分全質量の０．０１〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。
【０２３１】
＜（Ｅ）可塑剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、メチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等がある。また、可塑剤として、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）がある。
【０２３２】
可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性の良いものである必要がある。一般に、バインダーポリマーに対しては、親水性の高い化合物の相溶性が良好である。親水性の高い化合物の中でも、例えば、直鎖にヘテロ原子を含むエーテル化合物や２級アミンなどの親水性基と疎水性基が交互に続く構造をとるものが好ましく用いられる。−Ｏ−や−ＮＨ−のような親水性基の存在がＰＶＡ及びその誘導体との相溶性を発現し、それ以外の疎水性基がＰＶＡ及びその誘導体の分子間力を弱めて柔軟化に働くためである。
【０２３３】
また、可塑剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びこれらの二量体、三量体、及び四量体以上の単独多量体や共多量体、ジエタノールアミン、ジメチロールアミンのような２級アミン類である。これらの中でも、立体障害が小さく相溶性にすぐれ、毒性が低いエチレングリコール類（単量体、二量体、三量体、多量体）が可塑剤（Ｆ）として特に好ましく用いられる。
【０２３４】
エチレングリコール類は、その分子量により３種類に大別される。第一に単量体であるエチレングリコール、第二に二量体であるジエチレングリコールと三量体であるトリエチレングリコール、第三に四量体以上のポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、分子量２００〜７００の液状ポリエチレングリコールと分子量１０００以上の固体ポリエチレングリコールに大別され、語尾に平均分子量をつけた名称で市販されているものを用いてもよい。
【０２３５】
可塑剤の分子量が低分子であるほど、樹脂を柔軟化する効果が高いことから、可塑剤のとして特に好ましく用いられるのは、第一のグループであるエチレングリコール、第二のグループであるジエチレングリコール及びトリエチレングリコール、第三のグループに含まれるテトラエチレングリコール（四量体）であるが、中でも、毒性が低く、樹脂組成物中からの抽出がなく取り扱い性に優れる点で、より好ましく用いられる可塑剤は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールである。また、これらの２種以上の混合物も好ましく用いられる。
【０２３６】
可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物の固形分全質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０２３７】
＜彫刻感度向上のための添加剤＞
−ニトロセルロース−
彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースを加えてもよい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。
【０２３８】
ニトロセルロースの種類は、熱分解可能である限り特に制限されず、ＲＳ（ｒｅｇｕｌａｒ  ｓｏｌｕｂｌｅ）タイプ，ＳＳ（ｓｐｉｒｉｔ  ｓｏｌｕｂｌｅ）タイプ及びＡＳ（ａｌｃｏｈｏｌ  ｓｏｌｕｂｌｅ）タイプのいずれであってもよい。ニトロセルロースの窒素含量は、通常、１０〜１４質量％程度、好ましくは１１〜１２．５質量％、さらに好ましくは１１．５〜１２．２質量％程度である。ニトロセルロースの重合度も、例えば、１０〜１５００程度の広い範囲で選択できる。好ましいニトロセルロースの重合度は、例えば、１０〜９００、特に１５〜１５０程度である。好ましいニトロセルロースには、ＪＩＳ  Ｋ６７０３「工業用ニトロセルロース」（ハーキュレスパウダー社の粘度表示法）による溶液粘度が２０〜１／１０秒、好ましくは１０〜１／８秒程度のニトロセルロースが含まれる。ニトロセルロースとしては、溶液粘度５〜１／８秒、特に１〜１／８秒程度のニトロセルロースを用いることができる。
【０２３９】
なお、レーザー彫刻用樹脂組成物が含有しうるニトロセルロースとしては、酢酸エチルなどのエステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンやセロソルブなどのエーテル類に可溶なＲＳタイプのニトロセルロース（例えば、窒素含量１１．７〜１２．２％程度のニトロセルロース）を用いることができる。
【０２４０】
ニトロセルロースは、必要に応じて２種以上を併用してもよい。ニトロセルロースの含有量は、レーザー彫刻用樹脂組成物の感度を低下させない範囲で選択でき、例えば、バインダーポリマー及び重合性化合物１００質量部に対して、５〜３００質量部、好ましくは２０〜２５０質量部、さらに好ましくは５０〜２００質量部であり、４０〜２００質量部であることが好ましい。
【０２４１】
−高熱伝導性物質−
彫刻感度向上のための添加剤として、熱伝達を補助する目的で、高熱伝導性物質を加えることがより好ましい。
高熱伝導性物質としては、例えば、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。
金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい。
導電性ポリマーとしては、一般に知られる導電性ポリマーを好適に用いることができる。導電性ポリマーのなかでも、特に、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアセチレン及びこれらの誘導体が好ましく、高感度であるという点でポリアニリン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン及びこれらの誘導体がさらに好ましく、特に好ましくはポリアニリンである。ポリアニリンを用いる場合、エメラルディンベース又はエメラルディン塩のどちらの形態で添加してもよいが、熱伝達効率が高い点でエメラルディン塩であることが好ましい。
【０２４２】
金属粒子及び導電性ポリマーとしては、アルドリッチ社、和光純薬（株）、東京化成工業（株）、三菱レイヨン（株）、Ｐａｎｉｐｏｌ社などから提供される市販品を用いることもできる。例えば、熱伝達効率向上の点で最も好ましいのは、「ａｑｕａＰＡＳＳ−０１ｘ」（三菱レイヨン（株）製）、「Ｐａｎｉｐｏｌ−Ｗ」（Ｐａｎｉｐｏｌ社製）、「Ｐａｎｉｐｏｌ−Ｆ」（Ｐａｎｉｐｏｌ社製）である。
【０２４３】
＜共増感剤＞
共増感剤を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物を光硬化させる際の感度をさらに向上させることができる。その作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、重合開始剤により開始される光反応とそれに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、カチオン）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するものに分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては通説がない場合も多い。
本発明に適用しうる共増感剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０２４４】
(ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
【０２４５】
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
【０２４６】
酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
【０２４７】
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。フエロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
(ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂して、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
【０２４８】
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂して、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
【０２４９】
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【０２５０】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類を挙げることができる。
【０２５１】
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等を挙げることができる。
【０２５２】
(ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物  
このような化合物としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳiＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンゾオキサゾール類、２−メルカプトベンズイミダゾール類等があげられる。
【０２５３】
これらの共増感剤のより具体的な例としては、例えば、特開平９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されており、それらを本発明においても適用することができる。以下に、その一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるものはない。なお、下記式中、−ＴＭＳはトリメチルシリル基を表す。
【０２５４】
【化５１】
0005137661.tif 000052
【０２５５】
共増感剤に関しても、先の光熱変換剤と同様、さらに、レーザー彫刻用樹脂組成物の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、光熱変換剤（Ｄ）や重合性化合物（Ｃ）、その他のパートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
【０２５６】
共増感剤は、単独で又は２種以上併用して用いることができる。レーザー彫刻用樹脂組成物中における含有量は、重合性化合物１００質量部に対し、０．０５〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１〜８０質量部、さらに好ましくは３〜５０質量部の範囲である。
【０２５７】
＜重合禁止剤＞
本発明においては、組成物の製造中あるいは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ―ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ―ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０２５８】
また、重合禁止剤としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて、レリーフ形成層を形成することにより得られたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を保存する際の安定性に非常に優れるという点で、Ｑ−１３０１（１０％トリクレジルホスフェート溶液）（和光純薬製）が好ましい。Ｑ−１３０１を重合性化合物と組み合わせて用いると、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の保存安定性が格段に優れ、また良好なレーザー彫刻感度が得られる。熱重合禁止剤の添加量は、レーザー彫刻用樹脂組成物の全質量に対して０．０１質量％〜５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を禁止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
＜着色剤＞
さらに、レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料もしくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させる事ができる。着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。着色剤の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０２５９】
＜その他の添加剤＞
さらに、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０２６０】
充填剤としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、黒鉛、シリカ、アルミナ、アルミニウム、炭酸カルシウムなどが挙げられ、単独又はこれらの混合物として用いられる。
【０２６１】
［レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版］
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、支持体上に、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
【０２６２】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０２６３】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層である。レーザー彫刻用樹脂組成物として架橋性樹脂組成物を用いると、架橋性のレリーフ形成層が得られる。本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版としては、架橋性のレリーフ形成層を有するものが好ましい。
【０２６４】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて硬化したレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版とし、次いでレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【０２６５】
レリーフ形成層を形成する場合のバインダーポリマーの含有量は、レリーフ形成層用組成物中の固形分全質量に対し３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。バインダーポリマーの含有量を上記範囲とすることで原版のコールドフローを防止することが可能となり、且つ、他の併用成分を不足することなく添加しうるため、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性や諸特性が任意に得られるためである。
【０２６６】
レリーフ形成層中の重合開始剤の含有量は、レリーフ形成層の固形分全質量に対し０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。重合開始剤の含有量を０．０１質量％以上とすることで架橋性レリーフ形成層の架橋が速やかに行われ、１０質量％以下とすることで他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られるためである。
【０２６７】
レリーフ形成層中の重合性化合物の含有量は、レリーフ形成層の固形分全質量に対し１０〜６０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。重合性化合物の含有量を１０質量％以上とすることでレリーフ印刷版として使用するのに好ましい高耐刷性、即ち、添加の効果が十分に得られ、６０質量％以下とすることでレリーフ印刷版として使用するに足る強度が得られるためである。
【０２６８】
レリーフ形成層は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上にシート状あるいはスリーブ状に成形することで形成することができる。
【０２６９】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＡＮ）やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【０２７０】
＜接着層＞
レリーフ形成層と支持体の間には、両層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
【０２７１】
接着層に使用しうる材料は、レリーフ形成層が架橋された後において接着力を強固にするものであればよく、レリーフ形成層が架橋される前も接着力が強固であることが好ましい。ここで、接着力とは支持体／接着層間及び接着層／レリーフ形成層間の接着力の両者を意味する。
【０２７２】
支持体／接着層間の接着力は、支持体／接着層／レリーフ形成層からなる積層体から接着層及びレリーフ形成層を４００ｍｍ／分の速度で剥離する際、サンプル１ｃｍ幅当たりの剥離力が１．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることが好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることがより好ましい。
【０２７３】
接着層／レリーフ形成層の接着力は、接着層／レリーフ形成層から接着層を４００ｍｍ／分の速度で剥離する際、サンプル１ｃｍ幅当たりの剥離力が１．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることが好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることがより好ましい。
【０２７４】
接着層に使用しうる材料としては、一般的に用いられる市販の接着剤、例えば、工業用接着剤：ＥＣ−１３６８（住友スリーエム（株）製）、ＥＭ１２３−１Ｎ（セメダイン社製）、支持体を形成する樹脂と親和性を有する官能基をもつ樹脂、不飽和結合を有する多官能モノマー、レリーフ形成層に含まれるバインダーポリマーと類似或いは同一の官能基を有する樹脂、或いは、Ｉ．  Ｓｋｅｉｓｔ編のＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ、第２版（１９７７）に記載のもの等を用いることができる。
接着層の厚みは、版の取り扱い性（取り付け易さなど）の観点から、０．０１μｍ〜５００μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは、０．０５μｍ〜３００μｍの範囲である。
接着層を設ける場合は、通常、支持体表面に、接着層用組成物を塗布し、乾燥する方法をとる。
【０２７５】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層は、レーザー彫刻後レリーフが造形される部分（レリーフ層）となり、そのレリーフ層表面はインキ着肉部として機能する。架橋後のレリーフ形成層は架橋により強化されているので、レリーフ形成層表面に印刷に影響を及ぼすほどの傷や凹みが発生することはほとんどない。しかし、架橋前のレリーフ形成層は強度が不足している場合が多く、表面に傷や凹みが入りやすい。かかる観点からは、レリーフ形成層表面への傷・凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。
【０２７６】
保護フィルムは、薄すぎると傷・凹み防止の効果が得られず、厚すぎると取り扱いが不便になり、コスト高にもなる。よって、保護フィルムの厚さは２５μｍ〜５００μｍが好ましく、５０μｍ〜２００μｍがより好ましい。
【０２７７】
保護フィルムは、印刷版の保護フィルムとして公知の材質、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はプレーンでもよいし、マット化されていてもよい。
【０２７８】
レリーフ形成層上に保護フィルムを設ける場合、保護フィルムは剥離可能でなければならない。
【０２７９】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。
【０２８０】
スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。これらの中で、粘着性の面から、鹸化度６０〜９９モル％の部分鹸化ポリビニルアルコール、アルキル基の炭素数が１〜５のヒドロキシアルキルセルロース及びアルキルセルロースが特に好ましく用いられる。
【０２８１】
レリーフ形成層（及びスリップコート層）／保護フィルムから保護フィルムを２００ｍｍ／分の速度で剥離する時、１ｃｍ当たりの剥離力が５〜２００ｍＮ／ｃｍであることが好ましく、１０〜１５０ｍＮ／ｃｍがさらに好ましい。５ｍＮ／ｃｍ以上であれば、作業中に保護フィルムが剥離することなく作業でき、２００ｍＮ／ｃｍ以下であれば無理なく保護フィルムを剥離することができる。
【０２８２】
−レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製方法−
次に、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製方法について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レリーフ形成層用塗布液組成物（レーザー彫刻用樹脂組成物）を調製し、このレリーフ形成層用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいはレリーフ形成層用塗布液組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して塗布液組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることよって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０２８３】
レリーフ形成層用塗布液組成物は、例えば、（Ａ）特定重合性化合物、及び、任意成分として、（Ｂ）他のバインダーポリマー、（Ｄ）光熱変換剤、可塑剤を適当な溶媒に溶解、分散させ、次いで重合開始剤及び重合性化合物を溶解させることによって製造できる。
【０２８４】
溶媒成分のほとんどは印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶媒としては揮発しやすい低分子アルコール（例えばエタノール）等を用い、かつ溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。系を高温にすることで、溶媒の添加量を抑制することができるが、温度が高すぎると重合性化合物が重合反応し易くなるため、重合性化合物及び／又は重合開始剤の添加後の塗布液組成物の調製温度は３０℃〜８０℃が好ましい。
【０２８５】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０２８６】
［レリーフ印刷版及びその製造］
本発明のレリーフ印刷版の製造方法は、（１）本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を活性光線の照射及び／又は加熱により架橋する工程、及び（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、を含むことを特徴とする。本発明のレリーフ印刷版の製造方法により、支持体上にレリーフ層を有する本発明のレリーフ印刷版を製造することができる。
【０２８７】
本発明のレリーフ印刷版の製造方法は、工程（２）に次いで、さらに、必要に応じて下記工程（３）〜工程（５）を含んでもよい。
工程（３）：  彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程（リンス工程）。
工程（４）：  彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程（乾燥工程）。
工程（５）：  彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層をさらに架橋する工程（後架橋工程）。
【０２８８】
工程（１）におけるレリーフ形成層の架橋は、活性光線の照射、及び／又は、熱により行われる。
工程（１）レリーフ形成層の架橋において、光により架橋する工程と、熱により架橋する工程とが併用される場合には、これらの工程は、互いに同時工程でも別時工程としてもよい。
【０２８９】
工程（１）は、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層を、光及び／又は熱により架橋する工程である。
レリーフ形成層は、特定重合性化合物、バインダーポリマー、及び、好ましくは光熱変換剤、重合開始剤、及び他の重合性化合物を含むものであり、工程（１）は重合開始剤の作用で特定重合性化合物や他の重合性化合物をポリマー化し架橋を形成する工程である。
重合開始剤はラジカル発生剤であることが好ましく、該ラジカル発生剤は、ラジカルを発生するきっかけが光か熱かによって、光重合開始剤と熱重合開始剤に大別される。
【０２９０】
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる（光により架橋する工程）。
活性光線の照射は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。活性光線としては可視光、紫外光あるいは電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体側を裏面とすれば、表面に活性光線を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムならば、さらに裏面からも活性光線を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、架橋性レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【０２９１】
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなりえる）、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【０２９２】
工程（１）が、光により架橋する工程である場合は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になることがないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。
工程（１）が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加え得る。熱重合開始剤としては、遊離基重合（ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用の商業的な熱重合開始剤として使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
【０２９３】
工程（１）におけるレリーフ形成層の架橋方法としは、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【０２９４】
工程（２）では、架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋されたレリーフ形成層に対して形成したい画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成する。好ましくは、形成したい画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、レリーフ形成層に対して走査照射する工程が挙げられる。赤外レーザーが照射されると、レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、感光層中の分子は分子切断あるいはイオン化されて選択的な除去、すなわち彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は浅くあるいはショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
なかでも光熱変換剤の極大吸収波長に対応した赤外レーザーで彫刻する場合に、より高感度かつシャープなレリーフ層が得られる。
【０２９５】
彫刻表面に彫刻カスが付着している場合は、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流す工程（３）を追加してもよい。リンスの手段として、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式あるいは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスする工程（３）を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる工程（４）を追加することが好ましい。
さらに、必要に応じてレリーフ形成層をさらに架橋させる工程（５）を追加してもよい。追加の架橋工程（５）を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０２９６】
以上のようにして、支持体上にレリーフ層を有する、本発明のレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々のフレキソ印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。
【０２９７】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。
レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子（押針とかインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定し、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
また、本発明のレリーフ印刷版におけるレリーフ層のショアＡ硬度は、本発明に製造方法における工程（１）において架橋された後のレリーフ形成層の好ましいショアＡ硬度と同様、即ち、５０°以上９０°以下であることが好ましい。
【０２９８】
本発明の方法で製造されたレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による油性インキやＵＶインキでの印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。
【実施例】
【０２９９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［合成例１：特定重合性化合物（Ｍ−１）の合成]
撹拌羽および冷却管をつけた５００ｍｌの３つ口フラスコ中に、メタクリル酸（和光純薬製、８６ｇ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール  ジビニルエーテル（ｍｉｘｔｕｒｅ  ｏｆ  ｃｉｓ  ａｎｄ  ｔｒａｎｓ、アルドリッチ製、４０ｇ）、ピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート（東京化成製、０．１ｇ）、テトラヒドロフラン（脱水、和光純薬製、４５ｇ）を入れて、６０℃で７時間、その後室温で一週間攪拌した。その後、酢酸エチル１Ｌを投入し、炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出操作を行い、酢酸エチル層を分取した。この溶液に無水硫酸マグネシウム５０ｇを入れて室温で１時間攪拌した。次に、無水硫酸マグネシウムを濾別し、得られた濾液から溶媒を減圧留去、さらに真空ポンプで減圧乾燥して淡黄色オイル状液体Ｍ−１（４５ｇ）を得た。Ｍ−１の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）において、ヘミアセタールエステル単位に由来するメチルプロトン（１．４０ｐｐｍ）とメチンプロトン（５．９６ｐｐｍ）が３：１の比で観測されたこと、ＩＲスペクトルにおいてポリヘミアセタールエステル単位にカルボニル基に由来するピークが１７３２ｃｍ−１に観測されたことより行った。
【０３００】
［合成例２〜１０］
前記例示化合物（Ｍ−２）〜（Ｍ−１４）についても、出発物質を変更した他は、前記合成例１：特定重合性化合物（Ｍ−１）の合成と同様にして行った。なお、前記例示化合物（Ｍ−１５）〜（Ｍ−１８）についても、同様或いは類似のスキームで合成することができる。
【０３０１】
［実施例１］
１．レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、（Ｂ）バインダーポリマーとして「ゴーセナールＴ−２１５（日本合成化学工業（株）製、ＰＶＡ誘導体）を５０ｇ、光熱変換剤（Ｄ）として「ハイドリックＦＴ  Ｓ−８０２（墨）（Ｅ）」（カーボンブラック、大日精化工業製）を２．５ｇ、可塑剤としてジエチレングリコール２０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン５０ｇを入れ、撹拌しながら６５℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。さらに（Ａ）特定重合性化合物として前記合成例１で得た例示化合物（Ｍ−１）を２８ｇ、重合開始剤として“パーブチルＺ（ｔ−ブチルオキシベンゾエート、日本油脂製）を１．６ｇ添加して３０分間撹拌し、流動性のある架橋性レリーフ形成層用の架橋性レリーフ形成層用塗布液１（レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物）を得た。
【０３０２】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、４０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１を作製した。
レリーフ印刷版原版１が有するレリーフ層の厚さは凡そ１ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度を、測定対象の表面に圧子を押し込み変形させ、その変形量を測定し、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により算出したところ、７２°であった。なお、ショア硬度Ａの測定は、後述する各実施例及び比較例においても同様に行った。
【０３０３】
３．レリーフ印刷版の作製
得られた原版のレリーフ形成層を、１００℃で３時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋した。
架橋後のレリーフ形成層に対し、近赤外レーザー彫刻機として、最大出力１６Ｗの半導体レーザー（レーザー発振波長８４０ｎｍ）を装備した“ＦＤ−１００”（（株）東成エレクトロビーム製）を用い、彫刻条件を、レーザー出力：１５Ｗ、走査速度：１００ｍｍ／秒、ピッチ間隔：０．１５ｍｍに設定し、２ｃｍ四方のベタ部分を彫刻することにより、レリーフ層を形成し、レリーフ印刷版１を得た。
【０３０４】
４．評価
得られたレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層の物性及び彫刻感度について以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
−熱分解温度、消散性−
レリーフ形成層の熱分解温度を以下の条件で測定した。サンプル５ｍｇを秤量し、熱質量測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用い、２０℃／分の昇温速度で４０℃から５００℃まで加熱した。
このとき、熱質量測定において、１０％質量減少した温度（Ｔｄ１０）を「熱分解温度」と定義した。熱分解温度が低いほど、熱分解が低温で始まることを意味し、熱分解性に優れると評価する。評価は以下の基準で行った。
「熱分解温度（熱分解性）」
○：Ｔｄ１０＜２５０℃
△：Ｔｄ１０＝２５０℃〜３００℃
×：Ｔｄ１０＞３００℃
【０３０５】
熱質量測定において、８０％質量減少した温度（Ｔｄ８０）と１０％質量減少した温度（Ｔｄ１０）との差（Ｔｄ８０−Ｔｄ１０）を「消散性」と定義した。（Ｔｄ８０−Ｔｄ１０）が小さいほど熱分解後の重量減少が急激に生じ、消散性に優れると評価する。
「消散性」
○：（Ｔｄ８０−Ｔｄ１０）＜１００℃
△：（Ｔｄ８０−Ｔｄ１０）＝１００℃〜１８０℃
×：（Ｔｄ８０−Ｔｄ１０）＞１８０℃
【０３０６】
−彫刻深さ−
レリーフ印刷版１が有するレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。この彫刻深さが深いほど、同じエネルギーで深い彫刻が可能であり、彫刻感度に優れると評価する。
【０３０７】
［実施例２〜１０］
１．レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物の調製
実施例１で用いた（Ａ）特定重合性化合物（Ｍ−１）を、前記例示した（Ａ）特定重合性化合物（Ｍ−２）〜（Ｍ−１０）に変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液２〜１０（レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物）を調製した。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
実施例１における架橋性レリーフ形成層用塗布液１を、架橋性レリーフ形成層用塗布液２〜１０に変更した以外は、実施例１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版２〜１０を得た。
【０３０８】
３．レリーフ印刷版の作製
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版２〜１０のレリーフ形成層を、実施例１と同様にして、熱架橋した後、彫刻してレリーフ層を形成することにより、レリーフ印刷版２〜１５を得た。
レリーフ印刷版２〜１５が有するレリーフ層の厚さは凡そ１ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度、彫刻深さについても、同様に評価した。結果を下記表１に示す。
【０３０９】
［比較例１］
１．レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物の調製
実施例１において、（Ａ）特定重合性化合物（Ｍ−１）を添加せず、他の重合性化合物として、「グリセロール  １，３−ジメタクリレート（和光純薬製）」を等量用いた以外は実施例１と同様にして、架橋性レリーフ形成層塗布液Ｃ−１を調製した。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
実施例１における架橋性レリーフ形成層用塗布液１を、架橋性レリーフ形成層用塗布液Ｃ−１に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版Ｃ−１を得た。
【０３１０】
３．レリーフ印刷版の作製
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版Ｃ−１のレリーフ形成層を、実施例１と同様にして、熱架橋した後、彫刻してレリーフ層を形成することにより、レリーフ印刷版Ｃ−１を得た。
レリーフ印刷版Ｃ−１が有するレリーフ層の厚さは凡そ１ｍｍであった。
これらについても、同様に評価した。結果を下記表１に示す。
【０３１１】
【表１】
0005137661.tif 000053
【０３１２】
表１の結果より、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物により形成されたレリーフ形成層を有する実施例１〜１０のレリーフ印刷版原版は、比較例に対して、熱分解性と消散性に優れたレリーフ形成層を備えており、彫刻深さも比較例に比べ有意に深いことから、彫刻感度に極めて優れ、生産性高く製版しうることがわかる。
【０３１３】
［実施例１１〜２０、比較例２］
実施例１〜１０、比較例１で得たレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を、半導体レーザーから炭酸ガスレーザーに変更して、以下に示すように架橋後のレリーフ形成層の彫刻を行った以外は、実施例１〜１０と同様にして、実施例のレリーフ印刷版１１〜２０、比較例のレリーフ印刷版Ｃ−２を作製した。前記各レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは凡そ１ｍｍであった。
【０３１４】
架橋後のレリーフ形成層の彫刻は、炭酸ガスレーザー彫刻機として、最大出力３０Ｗの炭酸ガスレーザーを装備した“ＣＯ２レーザーマーカーＭＬ−Ｚ９５００”（（株）キーエンス製）を用いて、彫刻条件を、レーザー出力：１５Ｗ、走査速度：１００ｍｍ／秒、ピッチ間隔：０．１５ｍｍに設定し、２ｃｍ四方のベタ部分を彫刻することにより行った。
実施例１１〜２０、比較例２についても、実施例１と同様にして彫刻深さを評価した。結果を下記表２に示す。
【０３１５】
【表２】
0005137661.tif 000054
【０３１６】
表２に示されるように、本発明に係る（Ａ）特定重合性化合物を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて作製された実施例のレリーフ印刷版は、炭酸ガスレーザーを用いて刻印した場合も、半導体レーザーを用いて刻印したときと同様に、一般的な重合性化合物を用いた比較例のレリーフ印刷版よりも彫刻深さが大きいことが判る。このことにより、実施例にて調製したレーザー彫刻用樹脂組成物は、いずれのレーザー彫刻装置を用いた場合にも、彫刻感度が高く、生産性高く製版しうることが確認できた。