(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状物質を焼結作用なしで熱処理して、キャリヤー材料に触媒又はその前駆物質を固定する熱処理方法であって、
粉末状物質を、インゼクター装置（３）中でキャリヤーガス中に分散させ、かつ別の加熱帯域（１２）中で既に予熱されているキャリヤーガスを用いて、加熱された反応器（４〜６）に連続的方法で導通し、前記反応器中で前記物質を熱処理し、かつついでクエンチング区間（７）中で冷却媒体により急冷し、かつ気−固分離装置中に捕集することにより熱処理し、
キャリヤーガスとして窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、一酸化炭素又はその混合物を使用し、
粉末状物質が、キャリヤー材料、及び触媒又はその前駆物質であり、前記触媒が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＩｒ及び／又はその混合物からなる群から選択される金属成分を含有し、かつ
前記反応器が、加熱帯域（４）、コンディショニング装置（５）及び第二加熱帯域（６）からなり、
コンディショニング装置（５）は、第一加熱帯域（４）中の滞留時間とは独立して第二加熱帯域（６）中の滞留時間を低下させるため、平均時間で生成物を冷却するため、又は加熱帯域（６）中のさらなる反応をもたらす反応性成分を混合するためのものであり、
加熱帯域（４）及び（６）中の全滞留時間が、０．２〜１１秒の範囲内であり、
かつ加熱帯域（４）及び（６）中の温度が、２００°〜１８５０℃の範囲内である
ことを特徴とする、粉末状物質の熱処理法。
【請求項２】
キャリヤー材料がカーボンブラックである、請求項１記載の熱処理法。
【請求項３】
粉末状物質が、高い比表面積を有している球状、繊維形状、管形、不規則な形状又は多孔質及び無定形の材料からなる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
各加熱帯域中のそれぞれの温度が、別個に調節されてよい、請求項１記載の方法。
【請求項５】
熱を、反応器の壁を通して系に供給する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
熱を、粉末状物質にか又は粉末状物質とガスとの混合物に、エネルギー源を介して直接に供給する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
エネルギーを、化学的燃焼によるか、マイクロ波放射によるか、誘導によるか又は発熱反応により供給する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
粉末状物質を、サイクロン、フィルター、ガス洗浄器又は静電分離器により、気−固混合物から分離する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
粉末状物質を、冷却する及び／又は不活性雰囲気下に不動態化する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末状物質を熱処理するための方法及び装置に関する。
【０００２】
粉末状物質の公知の加熱処理法は、バッチ操作において行われ、かつそれゆえ長い処理時間を必要とし、かつ自動化するのが困難である。さらに、加熱処理される材料がディッシュ、パン又は他の容器中の炉に導入されるこれらの公知の炉加熱処理法での欠点は、アグロメレーション、粗大な塊及び粉末状物質のケーキングの形成並びに炉室中の温度勾配のために不均一な加熱処理により並びに炉室中の位置に応じて変化しうるガス入手可能性により引き起こされる異質性の発生である。
【０００３】
公知の回転管形炉は、大きな死空間のために、エネルギー消費に関してかなりの欠点を有する。さらに加熱処理された材料は、管状材料及び付着する触媒残留物の一部により汚染される。
【０００４】
EP 0 591 881 1 (DuPont)によれば、加熱された壁反応器中でＰｄ含有エーロゾルを分解させることにより、約１ミクロンの粒径を有するパラジウム及び酸化パラジウム粉末を製造することは公知である。
【０００５】
この方法は、貴金属を含有している担持触媒に使用されることができない。
【０００６】
DE 19545455(Degussa)には、火炎反応器中でのエーロゾルの加熱処理による貴金属粉末の製造法が記載されている。
【０００７】
火炎−加熱された反応器系の欠点は、不規則な温度／時間プロフィール並びに火炎を生じさせるための燃料ガス及び空気、又は酸素を送り込む必然性である。結果として、系は、不利には複雑である。
【０００８】
EP 0 537 502(Degussa)には、加熱された壁反応器中での貴金属粉末の後処理法が記載され、前記方法において、貴金属粉末は、キャリヤーガス中に噴霧される。
【０００９】
しかしながら、高い密度のために、粉末ミストが不均一であり、その結果、粒子−粒子接触、ひいてはアグロメレーションが加熱処理の間に起こる。
【００１０】
DD 286523(Leunawerke)には、銀塩溶液に含浸された不活性キャリヤー材料の加熱処理による担持銀触媒の製造法が記載されている。
【００１１】
しかしながら、キャリヤー材料上での銀塩の分解は不完全であり、その結果、付加的な加熱段階が、触媒を活性化するために必要である。
【００１２】
JP 63319053(Tanaka)には、コイルの形状に形成された石英管中で実施される燃料電池用の電気触媒を加熱処理するためのプラズマ法が記載されている。
【００１３】
この方法は、合金化された貴金属触媒をもたらすけれども、前記方法は極めて複雑であり、かつ高価である。
【００１４】
RO 54548には、触媒材料が、キャリヤーガス中に分散され、かつついでアーク中で処理されることによる、連続加熱処理法が記載されている。
【００１５】
先行技術によれば、粉末状物質のそのような加熱処理は、例えば、回転管形炉又は固定炉中で実施される。
【００１６】
これらの熱処理（か焼）の欠点は、材料の熱応力のために、キャリヤーに施与された金属クリスタライトが移動しやすくなりかつ焼結することである。
【００１７】
そのような焼結作用なしで、同時の合金形成、担体上への金属の固定、及び金属酸化物の分解又は表面官能性の除去を伴う高い温度での粉末状触媒の熱処理は、先行技術によれば不可能である。
【００１８】
US 4,624,937又はUS 4,696,772によれば、ＨＮＯ３での酸化及び引き続く熱処理により、炭素を基礎とするキャリヤー材料を処理することによって、表面官能性を除去することが公知である。
【００１９】
この方法の欠点は、金属含有の粉末状触媒の製造を含めて別の複雑な段階を含むことである。
【００２０】
それゆえ、これらの欠点を有しない粉末状物質の熱処理法を開発する必要が存在する。
【００２１】
本発明は、従って、粉末状物質が、キャリヤーガス中に分散され、かつ加熱された反応器に連続的方法で通され、そこで熱処理され、かつついで冷却媒体により急冷され、かつ気−固分離装置中に捕集されることにより特徴付けられる粉末状物質の熱処理法を提供する。
【００２２】
窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、一酸化炭素及びその混合物は、キャリヤーガスとして使用されてよい。
【００２３】
反応区間の帯域４及び６中の滞留時間は、全体で０．２〜１１秒であってよい。
【００２４】
温度は、２００°〜１８５０℃の範囲内でありうる。
【００２５】
粉末状物質としてここでは、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、繊維形の黒鉛状ナノチューブ、無機酸化物、例えば酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素、無機窒化物、例えば窒化アルミニウム又は窒化ホウ素、又はその混合物が使用されてよい。
【００２６】
本発明によれば、粉末状物質は、第一のキャリヤーガス中に分散され、かつ第二のキャリヤーガスを用いて反応器に連続的に通されてよく、かつそこで熱処理され、特別に冷却され、かつ気−固分離装置中に捕集される。
【００２７】
分散装置は、不活性ガス、例えばＡｒ、Ｘｅ、Ｈｅ、ＣＯ２、Ｎｅ、Ｎ２、及びその混合物を用いて操作されてよい。
【００２８】
第二のキャリヤーガスは、還元性ガス（Ｈ２、ＣＯ、ホーミングガス）、酸化性ガス（ＣＯ２、空気、蒸気）及びその混合物であってよく、かつ窒素で希釈されてもよい。
【００２９】
粉末状物質は、金属成分のナノスケール粒子を含有していてよく、その際、金属成分のナノスケール粒子は、２００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満である。
【００３０】
金属成分として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ及びその混合物が使用されてよい。
【００３１】
粉末状物質は、高い比表面積を有する、球状、繊維形状、管形、不規則な形状又は多孔質及び無定形の材料からなっていてよい。
【００３２】
粉末状物質は、カーボンブラック、化学的にか又は熱的に活性化されていてよい活性炭、又は炭素変種、例えばグラファイト、並びにフラーレン、又は単層又は多層のカーボンナノチューブからなっていてよい。
【００３３】
粉末状物質は、無機酸化物、窒化物又はガラスからなっていてよい。
【００３４】
粉末状物質は、金属からなっていてよい。
【００３５】
金属成分は、粉末状物質上に固定されていてよい及び／又は幾つかの金属の場合に合金化されていてよい及び／又は幾つかの金属の場合に個々の金属は、偏折されていてよい及び／又は還元されていてよい及び／又はそれらのクリスタライトサイズに関して変わっていてよい及び／又は粉末状物質の表面は化学修飾されていてよい。
【００３６】
本発明によれば、系中に含まれている１つ又はそれ以上の金属のクリスタライトサイズは、変えられていてよい。金属含有相は、キャリヤー材料上に熱的に固定されていてよいか又は新たに分配されていてよい。
【００３７】
貴金属含有の担持触媒は、金属が、固定されている及び／又は幾つかの金属の場合に、合金化されている及び／又は幾つかの金属の場合に個々の金属が、偏折されている及び／又は還元されている及び／又は酸化されている及び／又はそれらのクリスタライトサイズに関して変えられている及び／又は粉末状物質の表面が化学修飾されていることにより特徴付けられる。
【００３８】
キャリヤーガスは、固体が添加される箇所で既に予熱されていてよい。
【００３９】
関連した温度は、各帯域中で別個に調節されてよい。温度は、２００°〜１８５０℃の範囲内でありうる。
【００４０】
熱は、反応器の壁を通して系に供給されてよい。
【００４１】
熱は、粉末状物質にか又は粉末状物質及びガスの混合物に、エネルギー源を介して直接に供給されてよい。
【００４２】
エネルギーは、化学的燃焼によるか、マイクロ波放射によるか、誘導によるか又は発熱反応により供給されてよい。
【００４３】
キャリヤーガスは、不活性、酸化性又は還元性のガス又はガス混合物からなっていてよい。
【００４４】
粉末状物質の滞留時間は、キャリヤーガス流によるか、反応器ジオメトリー、温度によるか、固体の計量供給によるか、及び固体が計量供給される方向により調節されることができる。
【００４５】
粉末状物質及びガスからなっている熱い流れは、冷たいガスの添加により冷却されてよく、後者は、その都度、酸化性、還元性又は不活性のガス及び／又はガス混合物であってよい。
【００４６】
粉末状物質は、サイクロン、フィルター、ガス洗浄器又は静電分離器を用いて、ガス及び粉末状物質からなっている混合物から分離されてよい。
【００４７】
粉末状物質は、冷却されてよい及び／又は特別に不活性雰囲気下に不動態化されてよいので、安全に取り扱われることができる。
【００４８】
キャリヤーガスは、再循環されてよいか又は再使用されてよい。系中の圧力は、−５mbar〜５mbar過剰圧力で変化されてよい。
【００４９】
本発明はまた、本発明による方法を実施するための装置も提供する。
【００５０】
この装置は、貯蔵容器（１）、インゼクター装置（３）に接続されており、キャリヤー系と一緒に計量供給はかり(metering scales)を形成する搬送スクリュー（２）を含んでおり、その際、インゼクター装置（３）は、反応区間（４〜７）の上端に配置されており、かつ反応区間（４〜７）は、加熱帯域（４）、コンディショニング装置（５）、第二加熱帯域（６）及びクエンチング区間（７）からなっていることにより特徴付けられる。
【００５１】
キャリヤーガスは、キャリヤーガス予熱区間（１２）を経て反応区間（４〜７）に供給されてよい。
【００５２】
生成物は、フィルター（８）及び生成物捕集容器（９）を用いて分離される。キャリヤーガスは、ついでガス洗浄器（１０）を用いて洗浄され、その際、装置中の輸送及び圧力は、弁（１１）を用いて制御される。
【００５３】
本発明による方法並びに本発明による装置は、図１の助けを借りてより詳細に記載され、かつ説明される。
【００５４】
図１に従って、粉末状物質は、出発化合物で被覆され、かつコンディショニングされる。このようにして製造された前生成物は、容積１０ ｌの貯蔵容器（１）中に貯蔵される。
【００５５】
計量供給装置及び搬送スクリューに、不活性又は還元性のガス（１〜３ｍ３／ｈ）又はそれらの混合物（Ａ）が装入されてよい。
【００５６】
本発明によれば、前生成物は、重量分析的又は容量分析的に、計量供給はかり（１及び２）又は単純な搬送スクリュー（２）を用いてガス分散機（３）に供給される。インゼクターガス流（Ｂ）と前生成物の物質流との比並びにその都度前生成物及び分散させるガス（Ｂ）の物質特性は、第一加熱帯域（４）の上端で０．１〜１０．０ｋｇ／時の速度でキャリヤーガス流（Ｃ）と混合される、適している固−気分散体の製造を可能にする。分散させるガス（Ｂ）として適しているのは、不活性又は反応性の（例えば酸化性、還元性の）ガス又はそれらの混合物であり；その体積は、１〜５Ｎｍ３／時で変化しうる。
【００５７】
キャリヤーガス流（Ｃ）は、別の加熱帯域（１２）中で５００℃まで予熱される。体積流は、必要とされる滞留時間に応じて、１〜２０Ｎｍ３／時の速度に調節されてよい。粒子分散体は、キャリヤーガス流（Ｃ）と一緒に管形反応器を流れ、かつそれにより、２００°〜１８００℃の温度に個々に調節されることができる２つの加熱帯域（４）及び（６）を移動する。
【００５８】
所望の担持触媒は、加熱帯域（４、６）における単一又は二重の短時間の加熱処理により、金属又は金属類又はそれらの合金が、発生される又は放出される又は分配される及び／又はキャリヤー表面上に及び／又はキャリヤー材料の細孔中に固定されることによって製造される。
【００５９】
２つの加熱帯域（４）及び（６）の間で、別の反応性又は不活性のガス又はガス混合物（Ｄ）は、第一加熱帯域（４）中の滞留時間とは独立して第二加熱帯域（６）中の滞留時間を低下させるためか、又は平均時間で生成物を冷却するためか又は加熱帯域（６）中のさらなる反応をもたらす反応性成分を混合するために、コンディショニング帯域（５）に２〜２０Ｎｍ３／時の速度で供給されてよい。
【００６０】
反応性又は不活性のクエンチングガス又はそれらの混合物（Ｅ）は、温度を５０〜４００℃に低下させるために、５〜６０Ｎｍ３／時の速度でクエンチング帯域（７）に添加される。反応性クエンチングガス又はクエンチングガス混合物（Ｅ）の使用は、担持触媒の表面化学及び反応性のさらなる修飾を可能にする。
【００６１】
完成した担持触媒粒子は、フィルター、サイクロン又は静電分離器（８）中で分離される。廃ガスは、ガス洗浄器（１０）中で清浄化されてよい。容積１０ ｌの捕集容器（９）は、容器に装入されるガス又はガス混合物（Ｆ）の選択に応じて、不活性又は還元性の条件下での生成物のさらなる冷却及び貯蔵を可能にする。適切な圧力制御を用いて及びファン（１１）の助けを借りて、装置中の圧力は変わってよく、かつ搬送は保証されてよい。
【００６２】
次のガス又はそれらの混合物は、ガスとして使用されてよい：
窒素、アルゴン、ヘリウム
次のガス又はそれらの混合物は、ガスＢとして使用されてよい：
Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、空気、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２
次のガス又はそれらの混合物は、ガスＣとして使用されてよい：
空気、Ｎ２、Ｈｅ、Ｈ２、Ａｒ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｏ２、Ｏ３
次のガス又はそれらの混合物は、ガスＤとして使用されてよい：
空気、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｏ２、Ｏ３、ＳＯ２、ＮＯｘ、Ｈ２Ｏ−蒸気
次のガス又はそれらの混合物は、ガスＥとして使用されてよい：
空気、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｏ２、Ｏ３、ＳＯ２、ＮＯｘ、Ｈ２Ｏ−蒸気
次のガス又はそれらの混合物は、ガスＦとして使用されてよい：
Ｎ２、空気、Ｈ２、Ｈｅ、Ａｒ、ＣＯ
本発明による方法を用いて、幾つかの金属の混合物を含有していてもよい金属含有の粉末状物質を熱処理することが可能である。この熱処理の対象は、金属への金属酸化物の分解、合金相の形成、粉末状物質上への金属の固定又は−炭素を基礎とする粉末状物質の場合に−粉末状物質の表面上の官能基の除去であってよい。
【００６３】
本発明による方法は、先行技術の欠点を回避することにより特徴付けられる。本発明による方法を用いて、物質（触媒）は、焼結作用なしで極めて高い温度で熱処理されることができる。本発明による方法は、さらに、US 4624937又はUS 4696772に記載された方法よりも優れている、それというのも、粉末状物質の複雑な処理が不必要だからである。
【００６４】
本発明による担持触媒の製造は、次のようにして実施される：
担体はまず第一に、文献(GB 1163479)に記載されているように、均一に金属で被覆され、かつ乾燥される。
【００６５】
本発明によれば、このようにして被覆されたキャリヤー材料は、ついで重量分析的又は容量分析的に、スクリュー装置を介してガス分散機に計量供給され、前記ガス分散機から、金属で被覆されたキャリヤー粒子のガス分散体は、除去され、かつ管形反応器に連続的に供給される。分散させるガスとして適しているのは、不活性、酸化性又は還元性のガス又はガス混合物である。加えて、計量供給容器及び計量供給系に、不活性又は還元性のガス又はガス混合物が装入されてよい。不活性、還元性又は酸化性のキャリヤーガス又はキャリヤーガス混合物と一緒の粒子分散体は、管形反応器を流れ、かつそれにより多様な加熱帯域、コンディショニング帯域並びにクエンチング帯域を移動する。単一又は多重の短時間の加熱処理の結果として、所望の触媒は、キャリヤー表面上及び／又はキャリヤー材料の細孔中の金属の発生、放出及び／又は合金化により、分配される及び／又は固定される。クエンチング区間において、物質及び相変換は、適しているガスでの急速冷却により停止され、その中で不活性又はとりわけ反応性のガス又はガス混合物が、表面化学及び反応性を調節するのに使用されてよい。完成した担持触媒粒子は、フィルター、サイクロン、静電分離器中又はガス洗浄器中で分離される。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明による方法を実施するための装置を示す略示図。
【符号の説明】
【００６７】
１  貯蔵容器、  ２  搬送スクリュー、  ３  インゼクター装置、  ４  加熱帯域、  ５  コンディショニング装置、  ６  第二加熱帯域、  ７  クエンチング区間、  ８  フィルター、  ９  生成物捕集容器、  １０  ガス洗浄器、  １１  弁、  １２  キャリヤーガス予熱区間、  Ａ  不活性又は還元性のガス又はガス混合物、  Ｂ  インゼクターガス流、  Ｃ  キャリヤーガス流、  Ｄ  反応性又は不活性のガス又はガス混合物、  Ｅ  クエンチングガス又はクエンチングガス混合物、  Ｆ  ガス又はガス混合物
【図１】
0005140228.tif 000002