(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム、ガリウムおよびインジウムから選択される１種以上のＩＩＩ族金属元素と、リンおよびヒ素から選択される１種以上のＶ族元素とを有するＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微結晶と、
一般式  −ＮＲ１Ｒ２（２）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なって、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、ベンジル基およびビニルベンジル基から選ばれる炭化水素基を表わす）
で示されるアミノ基と、を備えるＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子であって、
前記半導体微結晶の表面のＶ族元素と、前記アミノ基の窒素元素と、が結合してなるＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子。
【請求項２】
前記アミノ基が、−Ｎ（ＣＨ３）２である請求項１に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子。
【請求項３】
前記半導体微結晶の表面は、前記アミノ基以外の１種以上の有機化合物に表面修飾されてなる、請求項１または２に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子。
【請求項４】
前記半導体微結晶は、コアとシェルとを有し、
前記コアの少なくとも一部を前記シェルで被覆してなるコア／シェル構造を備える、請求項１〜３のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子。
【請求項５】
前記シェルは、温度３００Ｋにおいて２．０ｅＶ以上のバンドギャップを有する半導体微結晶を含む、請求項４に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子。
【請求項６】
前記半導体微結晶の平均粒子径は、１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１〜５のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子。
【請求項７】
前記半導体微結晶に励起光を照射したときに、
半値幅で１００ｎｍ以下のスペクトル範囲で光を放出する、請求項１〜６のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子の製造方法であって、
前記半導体微粒子の合成のＶ族元素原料は、
一般式  Ａ−（ＮＲ１Ｒ２）３（５）
（式中Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なって、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、ベンジル基およびビニルベンジル基から選ばれる炭化水素基であり、式中Ａは、リンおよび／またはヒ素を表わす。）
で示されるＶ族元素含有化合物を含む、ＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記半導体微粒子の合成は、ホットソープ法で行なう、請求項８に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記半導体微粒子の合成は、０．１〜３０ＭＰａの雰囲気下で行なう、請求項８または９に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記半導体微粒子の合成の温度は、４５０℃以下で行なう、請求項８〜１０のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記半導体微粒子の合成の時間は、２４時間以内である、請求項８〜１１のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子および、その製造方法に関する。さらに詳しくは、優れた発光効率を有する、および粒子径が小さく、かつ優れた発光効率を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子の工業的に優位な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子径が数ｎｍ程度の結晶の微粒子は、バンド構造が変化すること、および、表面割合が非常に大きいために高い反応性を示すこと等、バルクとも原子とも異なる物性を有することから、現在研究が盛んに行われている。該研究の中でも、半導体を材料とする該微粒子は、量子閉じ込め効果をもつこと、および、粒子径を制御することによりバンドギャップが可変のため吸光あるいは発光特性を制御可能であること等の特徴を有する。したがって、該半導体を材料とする該微粒子は、蛍光体などの発光材料としての応用が期待されている。該半導体を材料とする該微粒子は、コロイド粒子、ナノ粒子、あるいは量子ドット等とも呼称される場合がある。
【０００３】
これまで、該微粒子の材料となる該半導体としては、ＩＩ−ＶＩ族化合物の半導体では、ＣｄＳｅ（たとえば、非特許文献１参照）、ＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体ではＩｎＰ（たとえば、非特許文献２参照）が主に研究・報告されてきた。これらのうちでもＩｎＰを材料とする微粒子は、有害物質を含有しておらず環境調和型である点、および、可視光領域に吸発光波長を有する点等から、特に注目を浴びてきた。
【０００４】
しかし、これまでＩｎＰを材料とする該微粒子の詳細な研究により、該微粒子の表面のＰ原子が発光効率の著しい低下を引き起こすことが分かっている。そのため発光効率の低下を抑制し、発光効率を改善するため様々な試みがなされている。これまで、Ｉｎ原子がＰ原子よりも化学量論的に過剰となるようにＩｎＰの合成原料を調整して、Ｉｎが終端されたＩｎＰを材料とする微粒子を作製すること、および、ＨＦエッチングによりＩｎＰを材料とする微粒子の表面からＰ原子を除去すること、などの方法が提案されている（たとえば、非特許文献３参照）。
【非特許文献１】Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙ，Ｄ．Ｊ．Ｎｏｒｒｉｓ，ａｎｄ  Ｍ．Ｇ．Ｂａｗｅｎｄｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎｅａｒｌｙ  Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ  ＣｄＥ（Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ，「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」，１９９３，１１５，ｐ．８７０６−８７１５
【非特許文献２】Ｏｌｇａ  Ｉ．Ｍｉｃｉｃ，Ｃａｌｖｉｎ  Ｊ．Ｃｕｒｔｉｓ，Ｋｉｍ  Ｍ．Ｊｏｎｅｓ，Ｊｕｌｉａｎ  Ｒ．Ｓｐｒａｇｕｅ，ａｎｄ  Ａｒｔｈｕｒ  Ｊ．Ｎｏｚｉｋ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＩｎＰ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔｓ，「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，Ｖｏｌ．９８，Ｎｏ．１９，１９９４，ｐ．４９６６−４９６９
【非特許文献３】Ｏｌｇａ  Ｉ．Ｍｉｃｉｃ，Ｊｕｌｉａｎ  Ｓｐｒａｇｕｅ，Ｚｈｅｎｇｈａｏ  Ｌｕ，ａｎｄ  Ａｒｔｈｕｒ  Ｊ．Ｎｏｚｉｋ，Ｈｉｇｈｌｙ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｂａｎｄ−ｅｄｇｅ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ＩｎＰ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ，「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．」Ｖｏｌ．６８，Ｎｏ．２２，２７  Ｍａｙ  １９９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の方法では、ＩｎＰを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体を材料とする微粒子の発光効率の満足し得る改善効果が得られていなかった。
【０００６】
本発明は、このような事情のもとで、高い発光効率を示すＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体を材料とする微粒子を提供すること、および、粒子径が小さく、かつ優れた発光効率を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体を材料とする微粒子の工業的に優位な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体を材料とする微粒子の表面におけるＶ族元素と、本発明におけるアミノ基の窒素元素とを結合させることにより、該微粒子の発光効率を効果的に向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムから選択される１種以上のＩＩＩ族金属元素と、リンおよびヒ素から選択される１種以上のＶ族元素とを有するＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微結晶と、アミノ基とを備えるＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子であって、半導体微結晶の表面のＶ族元素と、
一般式  −ＮＲ1           （１）
および／または
一般式  −ＮＲ1Ｒ2        （２）
および／または
一般式  −ＮＲ1Ｒ2Ｒ3            （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに同一または異なって、水素、および／または、炭化水素基を表わす）で示されるアミノ基の窒素元素とが結合してなるＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子に関する。
【０００９】
また、本発明の半導体微粒子において、該アミノ基における炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、ベンジル基およびビニルベンジル基から選ばれることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の半導体微粒子において、該アミノ基が、−Ｎ（ＣＨ3）2であることがさらに好ましい。
【００１１】
また、本発明の半導体微粒子において、半導体微結晶の表面は、アミノ基以外の１種以上の有機化合物に表面修飾されてなることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の半導体微粒子において、半導体微結晶は、コアとシェルとを有し、コアの少なくとも一部をシェルで被覆してなるコア／シェル構造を備えることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の半導体微粒子において、シェルは、温度３００Ｋにおいて２．０ｅＶ以上のバンドギャップを有する半導体微結晶を含むことが好ましい。
【００１４】
また、本発明の半導体微粒子において、半導体微結晶の平均粒子径は、１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の半導体微粒子において、半導体微結晶に励起光を照射したときに、
半値幅で１００ｎｍ以下のスペクトル範囲で光を放出することが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、上述のＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子の製造方法であって、半導体微粒子の合成のＶ族元素原料は、
一般式  Ａ−（ＮＲ1）3           （４）
および／または
一般式  Ａ−（ＮＲ1Ｒ2）3        （５）
および／または
一般式  Ａ−（ＮＲ1Ｒ2Ｒ3）3            （６）
（式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに同一または異なって、水素、および／または、炭化水素基であり、式中Ａは、リンおよび／またはヒ素を表わす。）で示されるＶ族元素含有化合物を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子の製造方法に関する。
【００１７】
また、本発明の半導体微粒子の製造方法において、半導体微粒子の合成は、ホットソープ法で行なうことが好ましい。
【００１８】
また、本発明の半導体微粒子の製造方法において、半導体微粒子の合成は、０．１〜３０ＭＰａの雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００１９】
また、本発明の半導体微粒子の製造方法において、半導体微粒子の合成の温度は、４５０℃以下で行なうことが好ましい。
【００２０】
また、本発明の半導体微粒子の製造方法において、半導体微粒子の合成の時間は、１〜２４時間であることが好ましい。
【００２１】
すなわち、本発明の第１の要旨は、半導体微結晶の表面のＶ族元素に、アミノ基の窒素元素が結合することにより、優れた発光効率を有する半導体微粒子が得られることにある。
【００２２】
また本発明の第２の要旨は、小粒子径で優れた発光効率を有する半導体微粒子を提供するために、Ｖ族元素原料としてアミノ基を含むＶ族元素含有化合物を用いる製造方法にある。
【００２３】
以下、本発明において、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を材料とする微粒子を「ＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微結晶」と表現し、状況に応じて単に「半導体微結晶」と表現することもある。
【００２４】
そして、該半導体微結晶をアミノ基で被覆したものを単に「半導体微粒子」と表わす。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、高い発光効率を示すＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の微粒子を提供することができる。また、本発明は、粒子径が小さく、かつ優れた発光効率を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の微粒子の工業的に優位な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本願の図面における長さ、大きさ、幅などの寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法を表してはいない。
【００２７】
＜ＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子＞
図１は、本発明におけるＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微結晶の表面にアミノ基が結合したＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子の模式図である。以下、図１に基づいて説明する。
【００２８】
本発明は、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムから選択される１種以上のＩＩＩ族金属元素と、リンおよびヒ素から選択される１種以上のＶ族元素１０１とを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微結晶１００をアミノ基で表面修飾したＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子に関する。本発明において、該半導体微結晶１００の表面の少なくとも一部は、アミノ基と結合している。該アミノ基には、以下の化学式（１）〜（３）で表わされる化学式から選ばれる少なくとも一つが含まれる。
【００２９】
一般式  −ＮＲ1           （１）
および／または
一般式  −ＮＲ1Ｒ2        （２）
および／または
一般式  −ＮＲ1Ｒ2Ｒ3            （３）
ここで、式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに同一または異なって、水素、および／または、炭化水素基を表わす。
【００３０】
該半導体微結晶１００とアミノ基との結合は、該半導体微結晶１００の表面のＶ族元素１０１と、アミノ基の窒素元素１０２との結合によるものである。図１においては、該Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が炭化水素基１０３である場合におけるＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子の状態を示している。
【００３１】
本発明の該半導体微粒子の表面のＶ族元素に該アミノ基を結合させることで、半導体微粒子における表面欠陥が効果的に失活される。
【００３２】
ここで、本発明において、該半導体微結晶１００の表面のＶ族元素１０１とアミノ基の窒素元素１０２との結合様式は、特に限定されず、任意の結合様式をとることができる。かかる結合様式としては、半導体微結晶１００が含有する元素に対して可能な任意の結合様式、たとえば配位結合、共有結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス力による結合等が挙げられる。該半導体微結晶１００の表面のＶ族元素１０１と、アミノ基の窒素元素１０２との結合状態は、赤外分光法（Ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＩＲ）、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＸＰＳ）の解析によって、測定することができる。
【００３３】
本発明の半導体微粒子は、半導体微結晶の粒子径を制御する、もしくは半導体微結晶の組成を変化させることにより、該半導体微結晶について任意の吸発光波長が得られ、吸発光波長を可視光波長領域に存在せしめることが可能となる。また、吸発光波長の半値幅は、十分小さくすることも可能である。以上を考慮して、本発明の半導体微粒子は、蛍光体に代表される発光材料に最適である。
【００３４】
また、本発明の半導体微粒子において、半導体微結晶の表面の少なくとも一部が、上述のアミノ基以外の１種以上の有機化合物に表面修飾されていることが好ましい。半導体微結晶が該有機化合物で表面修飾されることによって、半導体微結晶の表面欠陥をより効果的に失活できるため、結果として半導体微粒子の発光効率がさらに向上する。
【００３５】
また、本発明の半導体微粒子を任意の樹脂マトリクス等に分散させることで、発光材料として用いられる樹脂組成物を提供することができる。該樹脂組成物の製造方法としてたとえば、任意のゾル状の樹脂に半導体微粒子を分散させて、その後にゲル状の樹脂にするとの方法を用いることができる。この場合、ゾル化した樹脂における本発明の半導体微粒子の分散性向上のために、半導体微結晶の表面に適当な有機化合物を表面修飾剤として加えることも可能である。
【００３６】
なお、発光効率とは、粒子における発光の際の量子収率を表しており、たとえばＪ．Ｎ．Ｄｅｍａｓ  ａｎｄ  Ｇ．Ａ．Ｃｒｏｓｂｙ，Ｔｈｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｙｉｅｌｄ．  Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ，「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，１９７１，Ｖｏｌ．７５，Ｎｏ．８，ｐ．９９１−１０２４（以下、参考文献１とする）に示される方法を用いて測定することができる。
【００３７】
≪アミノ基≫
本発明のアミノ基は、上述の通り、同一元素内に、窒化元素と、炭化水素基および／または水素との結合を有する化合物をいう。本発明において、炭化水素基とは、炭素元素と水素元素とからなる基を示す。
【００３８】
上述した化学式（１）から（３）のいずれにおいてもＲ1、Ｒ2およびＲ3が、炭化水素基であることが好ましい。これは、非極性である液相の有機溶媒を用いた合成の際、半導体微粒子が溶媒に分散された状態で得られるためである。そして、該炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、ベンジル基およびビニルベンジル基から選ばれることが、好ましい。そして、該炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基から選ばれることがさらに好ましく、メチル基およびエチル基から選ばれることが特に好ましく、最も好ましくは該炭化水素基として、メチル基を用いた場合である。
【００３９】
これは、本発明の該炭化水素基の分子量が大きい場合、たとえば、オクチル基等である場合には、半導体微結晶１００を被覆するに際し立体障害を起こして、結果としてアミノ基が半導体微結晶１００を被覆する面積は、低下するためである。
【００４０】
また、本発明において、アミノ基は化学式（２）で示される構造であることが特に好ましい。これは、アミノ基が半導体微結晶表面のＶ族元素と強い結合を有するためである。さらにアミノ基は、−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2または−Ｎ（ＣＨ3）2であることが好ましく、特に−Ｎ（ＣＨ3）2であることが好ましい。これは、短い炭化水素基を有するアミノ基を用いることで立体障害を抑制し、半導体微結晶の表面におけるアミノ基が結合する数を増加させる点で優れていると考えられるためである。
【００４１】
≪半導体微結晶≫
本発明における半導体微結晶１００の組成例を組成式で表わすと、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、ヒ化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）およびヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）およびこれらの混晶等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体である。該ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体とは、周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物を含む結晶と、該結晶の混晶が挙げられる。これらの組成例の中でも実用的に重要なものは、直接遷移型半導体のため発光材料に適していることから、リン化インジウム（ＩｎＰ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、ヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）と、これらを含む混晶、たとえばリン化アルミニウムインジウム（ＡｌＩｎＰ）、リン化ガリウムインジウム（ＧａＩｎＰ）、リン化アルミニウムガリウムインジウム（ＡｌＧａＩｎＰ）、ヒ化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＡｓ）、ヒ化ガリウムインジウム（ＧａＩｎＡｓ）、ヒ化アルミニウムインジウム（ＡｌＩｎＡｓ）、ヒ化アルミニウムガリウムインジウム（ＡｌＧａＩｎＡｓ）等からなる半導体微結晶１００が挙げられる。
【００４２】
リン化インジウム（ＩｎＰ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、ヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）の中でも、リン化インジウム（ＩｎＰ）は、カドミウム（Ｃｄ）、ヒ素（Ａｓ）など毒性の高い元素を含まないので耐環境汚染性や生物への安全性の点で特に好ましい。
【００４３】
上述した任意の半導体微結晶１００の組成には、必要に応じて微量のドープ物質としてたとえばマグネシウム、銅、ユーロピウム、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ガドリムウム、テルビウム、エルビウム、ツリウムおよびイッテルビウム等の元素を加えても構わない。該ドープ物質は、半導体微結晶１００中で発光中心としてはたらくと考えられる。
【００４４】
本発明における半導体微結晶１００は、量子効果により制御される発光波長帯が可視領域およびその近傍に含まれることが好ましい。応用上好ましい波長領域としては１００ｎｍ〜２０００ｎｍであり、より好ましくは２００ｎｍ〜１５００ｎｍ、更に好ましくは３００ｎｍ〜１０００ｎｍ、最も好ましくは４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲である。
【００４５】
半導体微結晶１００の吸発光波長は、半導体微結晶１００の粒子径により制御が可能である。かかる半導体微結晶１００では、粒子径の異なった半導体微結晶１００を用いることで、さまざまな発光色を再現できるため、蛍光体など発光材料に最適である。このような半導体微結晶１００を含有する半導体微粒子の吸発光特性において、半値幅において１００ｎｍ以下の狭いスペクトル範囲で光を放出する半導体微結晶１００を有する半導体微粒子の場合、発光の色純度を高め、発光材料として色再現性の点で非常に有利となる。
【００４６】
ここで、波長スペクトルは、たとえば、分光光度計または蛍光光度計で測定することができる。これにより、半値幅を特定することもできる。また、色純度は、たとえば、発光スペクトルの半値幅より見積もることが可能である。
【００４７】
該半導体微結晶１００の平均粒子径としては、通常１ｎｍ〜１００ｎｍであり、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ、更に好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍ、最も好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である。ここで、半導体微結晶１００の粒子径の測定方法としては、動的散乱法、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＴＥＭ）による半導体微結晶１００の直接観察法など複数挙げることができる。ただし、好適な測定方法として、Ｘ線回折測定のスペクトル半値幅より、下記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（１））を用いて平均粒子径（直径）を見積もる方法を挙げることができる。
【００４８】
Ｂ＝λ／ｃｏｓΘ・Ｒ           数式（１）
ただし、ＢはＸ線半値幅、λはＸ線の波長、ΘはＢｒａｇｇ角、Ｒは半導体微結晶の粒子径を表わす。
【００４９】
該半導体微結晶１００の粒子径分布に制限はないが、該粒子径分布を制御することで、該半導体微結晶の吸発光スペクトルの半値幅を変化させることができる。当該半導体微結晶１００を含む半導体微粒子を発光材料に応用する際における演色性を向上させるために、該半値幅を狭くする必要がある場合には該粒子径分布を狭くする必要がある。このとき、該粒子径分布の標準偏差は、±４０％以内、好ましくは±３０％以内、更に好ましくは±２０％以内、最も好ましくは±１０％以内とする。
【００５０】
ここで、図２は、本発明におけるＩＩＩ−Ｖ族化合物のコア／シェル構造の半導体微結晶の表面にアミノ基が結合したＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子の模式図である。以下、図２に基づいて説明する。
【００５１】
本発明における半導体微結晶は、コア２０４とシェル２００とを有しており、コア２０４の少なくとも一部をシェル２００で被覆してなるコア／シェル構造を備えることがより好ましい。図２に示すように、発光部であるコア２０４（内核）がシェル２００（外殻）に覆われた２層構造を含むコア／シェル構造にすることで、シェル２００によりコア２０４の表面欠陥がさらに効果的に失活される。また、シェル２００が酸化など外界の環境から受ける悪影響を抑制することにより、優れた発光効率を示すとともに、耐環境性を有する半導体微結晶が得られる。かかるコア／シェル構造においては、シェル２００材料は、温度３００Ｋにおいてバンドギャップが２．０電子ボルト以上の半導体微結晶である場合、量子閉じ込め効果により電子を効果的に閉じ込めるため、コア２０４材料の発光効率の向上効果が一層得られる。ここで、アミノ基の窒素元素２０２をシェル２００の表面のＶ族元素２０１と結合させることで、シェル２００の表面欠陥を効果的に失活できるため、半導体微結晶が、コア／シェル構造においても同様に発光効率を向上させることができる。また、アミノ基における炭化水素基２０３によって、半導体微粒子は、凝集しにくい。
【００５２】
この場合、シェル２００を形成する材料は、コア２０４を形成する材料よりも禁制帯幅（バンドギャップ）が大きなものを用いることが好ましい。これは、禁制帯幅の大きいシェル２００によりエネルギー障壁を形成し、電子をコア２０４内部に閉じ込める方法が、発光において有効であると考えられるためである。また、本発明における半導体微粒子の発光に直接関与するコア２０４に対する酸化の影響や、該コア２０４の表面の欠陥等に由来する表面準位等の影響を抑制するために有効であると考えられるためである。
【００５３】
シェル２００の好適な材料の組成としては、コア２０４のバンドギャップにもよるが、バンドギャップが温度３００Ｋにおいて２．０ｅＶ以上であるもの、たとえばリン化アルミニウム（ＡｌＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、ヒ化アルミニウム（ＡｌＡｓ）や、これらを含む混晶が好ましい。本発明における半導体微粒子に用いられる特に好適なコア／シェル組成の組み合わせ例を組成式で表現すると、ＩｎＰ／ＧａＰ、ＩｎＰ／ＡｌＰ、ＧａＡｓ／ＡｌＡｓ、ＩｎＡｓ／ＡｌＡｓ等が挙げられる。
【００５４】
＜有機化合物＞
本発明の半導体微粒子において、凝集等の好ましくない作用を抑制して安定化させる目的のため、本発明におけるアミノ基以外の有機化合物で、半導体微結晶を表面修飾することが好ましい。当該有機化合物としては、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリデシルホスフィン等に代表されるアルキルホスフィン類、トリエチルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド等に代表されるアルキルホスフィンオキシド類、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等に代表されるアルキルアミン類、ならびにピリジンおよびキノリン等の窒素含有芳香族化合物等の窒素含有化合物類などが挙げられる。
【００５５】
これら例示した有機化合物のうち好ましいのは、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルアミン、ヘキサデシルアミンおよびオクチルアミンであり、特に好ましいのは、トリオクチルホスフィンおよびトリオクチルホスフィンオキシドである。
【００５６】
本発明では、アミノ基とは別に、１種以上の有機化合物を表面修飾剤として用いることでアミノ基のみでは実現できない機能を付与させることが可能である。たとえば該機能としては、一の表面修飾剤とは異なる表面修飾剤として、親水性基を有する表面修飾剤を選択して極性溶媒への分散性を向上させたり、長鎖の炭化水素基を有する表面修飾剤を選択して半導体微粒子同士の凝集を抑制したり、ＩＩＩ族金属元素に結合しやすい表面修飾剤を選択して半導体微粒子の表面欠陥をより効果的に失活させたりすることが挙げられる。
【００５７】
＜半導体微粒子の製造方法に用いる原料＞
本発明の上述したようなＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子の製造方法における、該半導体微粒子の合成の半導体原料としては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）の少なくとも１種を含むＩＩＩ族金属元素原料と、リン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）の少なくとも１種を含むＶ族元素原料が用いられる。たとえば後述のホットソープ法では、塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）、塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）などのＩＩＩ族金属元素原料と、トリメチルシリルホスフィン（Ｐ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］3）、ジメチルアミノホスフィン（Ｐ［Ｎ（ＣＨ3）2］3）などのＶ族元素原料とを、有機溶媒中で反応させる方法が好適に用いられる。半導体原料が複数種ある場合、該半導体原料をあらかじめ混合してから反応容器に注入することが好ましいが、これらをそれぞれ単独で反応容器に注入しても良い。該半導体原料は、適当な希釈溶媒を用いて溶液にして使用しても構わない。
【００５８】
ＩＩＩ族金属元素原料の中でもインジウムを含むインジウム原料の例としては、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）、三臭化インジウム（ＩｎＢｒ3）および三ヨウ化インジウム（ＩｎＩ3）等のＩＩＩ族金属元素のハロゲン化物、塩化ジメチルインジウム（ＩｎＣｌ（ＣＨ3）2）、塩化ジエチルインジウム（ＩｎＣｌ（Ｃ2Ｈ5）2）、臭化ジエチルインジウム（ＩｎＢｒ（Ｃ2Ｈ5）2）およびヨウ化ジエチルインジウム（ＩｎＩ（Ｃ2Ｈ5）2）等のＩＩＩ族金属元素のジアルキルモノハロゲン化物、二塩化メチルインジウム（ＩｎＣｌ2（Ｃ2Ｈ5））、二塩化エチルインジウム（ＩｎＣｌ2（Ｃ2Ｈ5））、二臭化エチルインジウム（ＩｎＢｒ2（Ｃ2Ｈ5））および二ヨウ化エチルインジウム（ＩｎＩ2（Ｃ2Ｈ5））等のＩＩＩ族金属元素のモノアルキルジハロゲン化物、三酢酸インジウム（Ｉｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）3）や三ドデカン酸インジウム（Ｉｎ（ＣＨ11ＣＯＯ）3）、三テトラデカン酸インジウム（Ｉｎ（ＣＨ13ＣＯＯ）3）、三ヘキサデカン酸インジウム（Ｉｎ（ＣＨ15ＣＯＯ）3）、三オクタデカン酸インジウム（Ｉｎ（ＣＨ17ＣＯＯ）3）等のＩＩＩ族金属元素の脂肪酸類、トリメチルインジウム（Ｉｎ（ＣＨ3）3）およびトリエチルインジウム（Ｉｎ（Ｃ2Ｈ5）3）等のＩＩＩ族金属元素の有機金属類などが挙げられる。ＩＩＩ族金属元素原料の中でもアルミニウムを含むアルミニウム原料、またはガリウムを含むガリウム原料の例としては、該インジウム原料のインジウムをアルミニウムあるいはガリウムに置換した原料が挙げられる。
【００５９】
半導体原料となるＶ族元素原料の例としては、
一般式  Ａ−（ＮＲ1）3           （４）
および／または
一般式  Ａ−（ＮＲ1Ｒ2）3        （５）
および／または
一般式  Ａ−（ＮＲ1Ｒ2Ｒ3）3            （６）
との化学式で示されるＶ族元素含有化合物を用いる。ただし、式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに同一または異なって、水素、および／または、炭化水素基であり、式中Ａは、リンおよび／またはヒ素を表わす。
【００６０】
一般式（４）、（５）または（６）で示される原料を用いることで、半導体微結晶１００の表面のＶ族元素がアミノ基と強い結合を有する半導体微粒子を製造することができる。また、該原料を用いることで、小粒子径で優れた発光効率を有する半導体微粒子を従来方法より簡便に製造することができる。
【００６１】
該Ｖ族元素原料の具体的な例としては、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジメチルアミノ）アルシン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィンおよびトリス（ジエチルアミノ）アルシン等のＶ族元素とアミノ基とを含有する化合物等が特に好ましい。つまり、該Ｖ族元素原料は、Ｖ族元素がアミノ基の窒素元素と結合を有しており、アミノ基で表面修飾された半導体微粒子を合成する原料として最適である。
【００６２】
なお、本発明において、Ｖ族元素原料／ＩＩＩ族金属元素原料のモル比は０．１〜１０の範囲であることが好ましい。当該範囲で原料を混合すると、効率よく本発明の半導体微粒子を製造することができるためである。
【００６３】
ただし、本発明は、上記の方法に限定されず、あらかじめ半導体微結晶１００を合成したあとに、アミノ基を表面修飾させる方法で得られる半導体微粒子においても同様の結果が得られる。
【００６４】
＜半導体微粒子の製造方法＞
本発明の製造方法においては、ホットソープ法を用いることが好ましい。ホットソープ法とは、原料と高温に加熱した液相の有機溶媒とを混合して、結晶成長させる方法をいう。
【００６５】
半導体微粒子の製造方法のひとつである気相成長法と比較すると、ホットソープ法は、低温で合成可能である点、液相の有機溶媒で合成するため大量生産に適している点、比較的結晶性に優れた半導体微結晶が合成可能である点において、本発明の半導体微粒子の優れた製造方法である。
【００６６】
ホットソープ法を利用した本発明の製造方法の１つの例としては、以下のとおりである。まず、上述したＶ族元素原料とＩＩＩ族金属元素原料と液相有機溶媒とを混合する、原料の混合工程を行なう。次に、混合した原料を昇温して該原料を合成させる、反応工程を行なう。そして、最後に、該原料を冷却し回収する、回収工程を行なう。
【００６７】
また、別の例としては、ＩＩＩ族金属元素原料とＶ族元素原料と液相の有機溶媒との混合物を、合成の温度に加熱した液相の有機溶媒に注入し合成させる、反応混合工程を行なう。最後に、該原料を冷却し回収する、回収工程を行なう。
【００６８】
上述の反応工程または反応混合工程において、半導体微結晶の合成と半導体微粒子の合成とが同時に行なわれる。
【００６９】
なお、該有機溶媒としては、上述した有機化合物を挙げることができる。
ここで、該ホットソープ法において、優れた半導体微結晶を有する半導体微粒子の製造方法の観点から、反応工程および反応混合工程は、大気圧以上の高圧環境下で行なうことが好ましい。中でも、高温高圧での反応が可能であることから、オートクレーブ装置を用いることがより好ましい。具体的には、本発明において、該ホットソープ法の反応工程および反応混合工程は、０．１〜３０ＭＰａの雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００７０】
該高温高圧の環境下における反応工程および反応混合工程の効果としては、半導体微結晶の結晶性の向上による欠陥の抑制により、優れた発光効率を有する半導体微粒子が得られることが挙げられる。
【００７１】
該ホットソープ法の反応工程および反応混合工程における合成の温度としては、４５０度以下、好ましくは４２０度以下、さらに好ましくは４００度以下、最も好ましくは３７０度以下が用いられる。従来用いられていた気相合成法等では４５０度を超える温度で合成が行なわれており、本発明のホットソープ法は、該気相合成法等よりも低温で合成が可能である。したがって、より簡便に製造できる点で工業的に優位に作用する。
【００７２】
該ホットソープ法の反応工程および反応混合工程における合成の時間としては、２４時間以内、より好ましくは１８時間以内、最も好ましくは１２時間以内が用いられる。該合成時間が２４時間を超える場合には、半導体微結晶が必要以上に大きくなり、所望の量子効果が得られないという問題が生じる虞がある。
【００７３】
また、本発明の半導体微粒子の製造工程においては、半導体微粒子の酸化や副生成物など副反応を抑制する観点から、乾燥窒素ガスや乾燥アルゴンガスなど不活性ガス雰囲気の元で行なうことが望ましい。
【００７４】
ただし、本発明における半導体微粒子の合成方法については、かかる方法に限定されるわけではなく、たとえば有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）に代表される気相成長法や、液相成長法の一つである逆ミセル法および超臨界合成法などの製造方法を採用してもよい。
【００７５】
＜半導体微粒子の製造方法における精製工程＞
該ホットソープ法では回収工程の後、精製工程を行なうことが好ましい。該精製工程の方法としては、沈殿法が好適である。沈殿法の好ましい代表的な手順は以下の通りである。
【００７６】
まず、該半導体微粒子を分散したコロイド溶液を作製する。次に、該コロイド溶液に該半導体微粒子の貧溶媒を加えることで半導体微粒子を軟凝集させ、軟凝集した該半導体微粒子を含む固体沈殿物をコロイド溶液から遠心分離等の物理的な手段で沈殿分離する。こうして得られる固形沈殿物をトルエンやヘキサン等の再分散溶媒に再度溶解することで、不純物の少ないコロイド溶液が得られる。
【００７７】
上述の一連の手順を繰り返すことで、該固体沈殿物の純度を上げることが可能である。該貧溶媒および再分散溶媒は混合溶媒でもよい。また、かかる精製工程も、酸化等の副反応を避けるため、乾燥した窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気において行なうことが好ましい。
【００７８】
ここで、該貧溶媒としては、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール類やアセトンなどが挙げられる。
【００７９】
また、該沈殿法で用いられる遠心分離の回転数は、通常毎分１００回転〜８０００回転程度、好ましくは毎分５００回転〜６０００回転程度、更に好ましくは毎分１０００回転〜４０００回転程度とし、温度は通常−１０度〜１００度程度、好ましくは０度〜８０度程度、更に好ましくは５度〜７０度程度、最も好ましくは１０度〜６０度程度の範囲で行なう。
【００８０】
なお、かかる精製工程だけでなく半導体微粒子の製造後の工程は、副反応を抑えるために、遮光条件が好ましい。また、沈殿法における貧溶媒および再分散溶媒は、半導体微粒子の表面修飾有機化合物など諸条件により大きく変化するため、上述の物質に限定されない。
【００８１】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
［実施例］
以下の実施例において、発光効率は、参考文献１に記載された方法を用いて測定した。また、半導体微粒子等の発光スペクトルは、蛍光光度計を用いて、吸収スペクトルは分光光度計を用いて測定した。
【００８３】
また、酸化などの副反応を抑制する目的で、以下の工程は全て乾燥窒素雰囲気下で行なった。
【００８４】
＜実施例１：半導体微結晶がＩｎＰからなる半導体微粒子＞
本実施例においては、原料にトリスジメチルアミノホスフィンを用いて、半導体微結晶がＩｎＰからなる半導体微粒子の合成を行なった。
【００８５】
≪混合工程≫
まず、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で、有機化合物としてのトリオクチルホスフィン２００ｍＬと有機化合物としてのトリオクチルホスフィンオキシド１７．３ｇとを秤量し、該トリオクチルホスフィンと該トリオクチルホスフィンオキシドとを混合して１０分間攪拌した。該攪拌した後の溶液を混合溶媒Ａとした。その後、ＩＩＩ族金属元素原料としての三塩化インジウム９．９ｇと半導体微粒子のＶ族元素原料であるトリスジメチルアミノホスフィン７．３ｇとを、該グローブボックス内で秤量し、該三塩化インジウムと該トリスジメチルアミノホスフィンとを、該混合溶媒Ａ中に混合した。混合した後、該三塩化インジウムと該トリスジメチルアミノホスフィンとを含む混合溶媒Ａを２０℃で加熱しながら１０分間攪拌した。該攪拌した後の該混合溶媒Ａを原料溶液Ｂとした。
【００８６】
≪反応工程≫
次に、該原料溶液Ｂを真空雰囲気の超臨界合成用オートクレーブ装置の反応釜に入れた。そして、該原料溶液Ｂを攪拌しながら、１時間をかけて３５０℃にまで昇温した後、該原料溶液Ｂの温度を３５０℃に、６時間維持することで、合成反応を行なった。該合成反応後の該原料溶液Ｂを合成溶液Ｃとした。
【００８７】
≪回収工程≫
該反応工程後に、該合成溶液Ｃは、自然放熱により冷却させた。該合成溶液Ｃが室温まで冷却された後、乾燥窒素雰囲気中で、該合成溶液Ｃを回収した。
【００８８】
≪精製工程≫
貧溶媒としての脱水メタノールを滴下することにより、回収した合成溶液Ｃにおいて、半導体微結晶がＩｎＰからなる半導体微粒子を軟凝集させ、沈殿させた。その後、合成溶液Ｃを４０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して、該合成溶液Ｃから該半導体微粒子を回収した。回収した半導体微粒子は、その後、再分散溶媒としての脱水トルエンにて再溶解させた。
【００８９】
そして、脱水メタノールにより、該脱水トルエンに再溶解した該半導体微粒子を軟凝集させ、沈殿させ、該脱水トルエンを４０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して再びＩｎＰを含む半導体微粒子を回収した。
【００９０】
この脱水トルエンと脱水メタノールとを用いた上述のような工程を３回繰り返して、該半導体微粒子の精製を行なった。該精製を行なった後の該半導体微粒子を溶解した脱水トルエンを合成溶液Ｄとした。該合成溶液Ｄは、不必要な表面修飾剤の遊離物やＩｎＰ以外の合成副生成物などが除去された状態であった。
【００９１】
そして、該合成溶液Ｄにおける脱水メタノールによる沈殿物を回収し、該沈殿物を固体沈殿物Ｅとした。該固体沈殿物ＥについてＸ線回析測定を行ない、ＩｎＰ結晶の１１１面、２２０面および３１１面に起因する回折ピークを確認した。該固体沈殿物Ｅの該回折ピークから、ＩｎＰの半導体微結晶が生成されていることを確認した。また、該回折ピークのスペクトル半値幅より見積もられた該半導体微結晶の平均粒子径（直径）は、上述の数式（１）（Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）を用いると２ｎｍ程度と見積もられた。該半導体微結晶の平均粒子径は、文献値と比較して十分に小さく、本実施例によって、小粒子径の半導体微結晶が得られることを確認した。また、該固体沈殿物Ｅを脱水トルエンに再分散したコロイド溶液に対して、波長４０５ｎｍの励起光を照射した。該コロイド溶液は、発光ピーク波長５００ｎｍでスペクトル半値幅７０ｎｍの青色の発光を示したことから、量子閉じ込め効果が得られていることを確認した。
【００９２】
また、上述の合成溶液Ｄについて、発光効率の評価を行なったところ量子収率が６％であることを確認した。該量子収率の値は、後述の比較例１で得られた値および一般の文献値より十分大きいことから、本実施例におけるアミノ基に表面修飾された半導体微粒子は、発光効率が高いことを確認した。
【００９３】
＜比較例１＞
従来のＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子の合成方法において、トリストリメチルシリルホスフィンを用いた。
【００９４】
本比較例においては、まず、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で、有機化合物としてのトリオクチルホスフィン２００ｍＬと有機化合物としてのトリオクチルホスフィンオキシド１７．３ｇとを秤量し、該トリオクチルホスフィンと該トリオクチルホスフィンオキシドとを混合して１０分間攪拌した。該攪拌した後の溶液を混合溶媒Ａ１とした。その後、ＩＩＩ族金属元素原料としての三塩化インジウム９．９ｇとＶ族元素原料としてのトリストリメチルシリルホスフィン１１．２ｇとを、該グローブボックス内で秤量し、該三塩化インジウムと該トリストリメチルシリルホスフィンとを、該混合溶媒Ａ１中に混合した。
【００９５】
その後、混合した後、該三塩化インジウムと該トリストリメチルシリルホスフィンとを含む混合溶媒Ａ１を２０℃で加熱しながら１０分間攪拌した。該攪拌した後の該混合溶媒Ａ１を原料溶液Ｂ１とした。
【００９６】
次に、原料溶液Ｂ１について実施例１における原料溶液Ｂに対する処理と同様の処理をして、合成溶液Ｃ１を作製した。そして、合成溶液Ｃ１について実施例１における合成溶液Ｃに対する処理と同様の処理をして、合成溶液Ｄ１を作製した。そして、合成溶液Ｄ１について実施例１における合成溶液Ｄに対する処理と同様の処理をして、固体沈殿物Ｒを得た。
【００９７】
該固体沈殿物ＲについてＸ線回析測定を行ない、ＩｎＰの１１１面、２２０面、３１１面に起因する回折ピークを確認した。該固体沈殿物Ｒの該回折ピークから、ＩｎＰ結晶を含む半導体微粒子が生成されていることを確認した。また、該固体沈殿物Ｒを脱水トルエンに再分散したコロイド溶液に対して、波長４０５ｎｍの励起光を照射した。該コロイド溶液は、実施例１で得られたコロイド溶液より明らかに発光強度が弱いことを確認した。
【００９８】
また、上述の合成溶液Ｄ１について発光効率の評価を行なったところ、量子効率が０．１％であることを確認した。
【００９９】
＜実施例２：半導体微結晶がＧａＰからなる半導体微粒子＞
≪混合工程≫
本実施例においては、まず、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で、有機化合物としてのトリオクチルホスフィン２００ｍＬと有機化合物としてのトリオクチルホスフィンオキシド１７．３ｇとを秤量し、該トリオクチルホスフィンと該トリオクチルホスフィンオキシドとを混合して１０分間攪拌した。該攪拌した後の溶液を混合溶媒Ａ２とした。その後、ＩＩＩ族金属元素原料としての三塩化ガリウム７．９ｇと、Ｖ族元素原料としてのトリスジメチルアミノホスフィン７．３ｇとを、該グローブボックス内で秤量し、該三塩化ガリウムと該トリスジメチルアミノホスフィンとを、該混合溶媒Ａ２中に混合した。
【０１００】
その後、混合した後、該三塩化ガリウムと該トリストリメチルシリルホスフィンとを含む混合溶媒Ａ２を２０℃で加熱しながら１０分間攪拌した。該攪拌した後の該混合溶媒Ａ２を原料溶液Ｂ２とした。
【０１０１】
≪反応工程、回収工程、精製工程≫
次に、原料溶液Ｂ２について実施例１における原料溶液Ｂに対する処理と同様の処理をして、合成溶液Ｃ２を作製した。そして、合成溶液Ｃ２について実施例１における合成溶液Ｃに対する処理と同様の処理をして、合成溶液Ｄ２を作製した。そして、合成溶液Ｄ２について実施例１における合成溶液Ｄに対する処理と同様の処理をして、固体沈殿物Ｆを得た。
【０１０２】
該固体沈殿物ＦについてＸ線回析測定を行ない、ＧａＰの１１１面、２２０面、３１１面に起因する回折ピークを確認した。該固体沈殿物Ｆの該回折ピークから、ＧａＰ結晶を含む半導体微粒子が生成されていることを確認した。
【０１０３】
＜実施例３：半導体微結晶がＩｎＰからなる半導体微粒子＞
≪混合工程≫
本実施例においては、まず、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で、有機化合物としてのトリオクチルホスフィン２００ｍＬと有機化合物としてのトリオクチルホスフィンオキシド１７．３ｇとを秤量し、該トリオクチルホスフィンと該トリオクチルホスフィンオキシドとを混合して１０分間攪拌した。該攪拌した後の溶液を混合溶媒Ａ３とした。その後、ＩＩＩ族金属元素原料として三塩化ガリウム９．９ｇと、Ｖ族元素原料としてトリスジエチルアミノホスフィン１１．１ｇとを、該グローブボックス内で秤量し、該三塩化ガリウムと該トリスジエチルアミノホスフィンとを、該混合溶媒Ａ３中に混合した。
【０１０４】
その後、混合した後、該三塩化ガリウムと該トリストリエチルシリルホスフィンとを含む混合溶媒Ａ３を２０℃で加熱しながら１０分間攪拌した。該攪拌した後の該混合溶媒Ａ３を原料溶液Ｂ３とした。
【０１０５】
≪反応工程、回収工程、精製工程≫
次に、原料溶液Ｂ３について実施例１における原料溶液Ｂに対する処理と同様の処理をして、合成溶液Ｃ３を作製した。そして、合成溶液Ｃ３について実施例１における合成溶液Ｃに対する処理と同様の処理をして、合成溶液Ｄ３を作製した。そして、合成溶液Ｄ３について実施例１における合成溶液Ｄに対する処理と同様の処理をして、固体沈殿物Ｇを得た。
【０１０６】
該固体沈殿物ＧについてＸ線回析測定を行ない、ＩｎＰの１１１面、２２０面、３１１面に起因する回折ピークを確認した。該固体沈殿物Ｇの該回折ピークから、ＩｎＰ結晶からなる半導体微結晶が生成されていることを確認した。また、該固体沈殿物Ｇを脱水トルエンに再分散したコロイド溶液に対して、波長４０５ｎｍの励起光を照射した。該コロイド溶液は、発光ピーク波長５００ｎｍでスペクトル半値幅７０ｎｍの青色の発光を示したことから、量子閉じ込め効果が得られていることを確認した。
【０１０７】
また、上述の合成溶液Ｄ３について、発光効率の評価を行なったところ、量子収率が６％であることを確認した。該量子収率の値は、文献値より十分大きいことから、本実施例における半導体微粒子は、発光効率が高いことを確認した。
【０１０８】
＜実施例４：半導体微結晶がＩｎＰコア／ＡｌＰシェルからなる半導体微粒子＞
実施例１に示す方法を用いて、該固体沈殿物Ｅ（半導体微結晶がＩｎＰからなる半導体微粒子）を脱水トルエンに再分散したコロイド溶液を得た。以下、該コロイド溶液をコロイド溶液Ａ４とする。ここで、本実施例においては、該固体沈殿物ＥであるＩｎＰを含む実施例１の半導体微結晶を本発明のコア／シェル構造のコアとした。そして、以下に示す操作によって、該コアがＡｌＰを含むシェルで被覆してなる半導体微粒子を作製した。
【０１０９】
その後、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で、該コロイド溶液Ａ４に、ＩＩＩ族金属元素原料としての三塩化アルミニウム１０．２ｇと、Ｖ族元素原料としてのトリスジメチルアミノホスフィン１８．９ｇとを加えて混合した。該混合した後の該コロイド溶液Ａ４を原料溶液Ｂ４とした。
【０１１０】
次に、原料溶液Ｂ４について実施例１における原料溶液Ｂに対する処理と同様の処理をして、合成溶液Ｃ４を作製した。そして、合成溶液Ｃ４について実施例１における合成溶液Ｃに対する処理と同様の処理をして、合成溶液Ｄ４を作製した。そして、合成溶液Ｄ４について実施例１における合成溶液Ｄに対する処理と同様の処理をして、固体沈殿物Ｊを得た。該固体沈殿物Ｊは、本実施例における半導体微粒子とした。
【０１１１】
また、該固体沈殿物Ｊを脱水トルエンに再分散したコロイド溶液Ｋに対して、波長４０５ｎｍの励起光を照射した。該コロイド溶液Ｋは、発光ピーク波長５００ｎｍでスペクトル半値幅７０ｎｍの青色の発光を示したことから、量子閉じ込め効果が得られていることを確認した。また、該コロイド溶液Ｋの発光スペクトルの長波長側には、発光ピークが見られなかったことと、実施例１で得られるコロイド溶液より発光強度が大きく上昇していたこととが確認された。したがって、本実施例における半導体微粒子中の半導体微結晶は、実施例１の半導体微結晶と比較して、その表面欠陥が失活され、非発光遷移が抑制されていることを確認できた。
【０１１２】
＜実施例５：半導体微結晶がＩｎＰからなる半導体微粒子＞
以下に、還流法を利用した半導体微粒子の製造方法について、説明する。
【０１１３】
≪混合反応工程≫
まず、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で、有機化合物としてのトリオクチルホスフィン２００ｍＬと有機化合物としてのトリオクチルホスフィンオキシド１７．３ｇとを秤量し、該トリオクチルホスフィンと該トリオクチルホスフィンオキシドとを混合して１０分間攪拌した。該攪拌した後の溶液を混合溶媒Ａ５とした。そして、水冷式のリービッヒ還流管と反応温度調節のための熱電対を装着したガラス製３口のフラスコの内部とを、十分に乾燥窒素置換した後に、該フラスコに該混合溶媒Ａ５を入れ、マグネティックスターラで攪拌しながら乾燥窒素雰囲気で該混合溶媒Ａ５について、３００℃に加熱した。
【０１１４】
次に、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で、ＩＩＩ族金属元素原料としての三塩化インジウム０．７９ｇと、Ｖ族金属元素原料としてのトリスジメチルアミノホスフィン０．５９ｇとを秤量し、該三塩化インジウムと該トリスジメチルアミノホスフィンとを、トリオクチルホスフィン１００ｍＬに混合し、マグネティックスターラで１０分攪拌することで、合成溶液Ｂ５とした。
【０１１５】
次に、３５０度に加熱された混合溶媒Ａ５に、注射器を用いて合成溶液Ｂ５を一気に注入した。そして、注入してから６時間、加熱を行ない反応させた。
【０１１６】
≪回収工程≫
そして、加熱を行なっていた熱源を切り、自然放熱により室温まで降温させて、合成溶液Ｃ５を得た。該合成溶液Ｃ５が室温まで冷却された後、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で該合成溶液Ｃ５を回収した。
【０１１７】
≪精製工程≫
そして、合成溶液Ｃ５について実施例１における合成溶液Ｃに対する処理と同様の処理をして、合成溶液Ｄ５を作製した。そして、合成溶液Ｄ５について実施例１における合成溶液Ｄに対する処理と同様の処理をして、固体沈殿物Ｐを得た。
【０１１８】
該固体沈殿物ＰについてＸ線回析測定を行ない、ＩｎＰの１１１面、２２０面、３１１面に起因する回折ピークを確認した。該固体沈殿物Ｐの該回折ピークから、ＩｎＰ結晶からなる半導体微粒子が生成されていることを確認した。また、該回折ピークのスペクトル半値幅より見積もられた該半導体微結晶の平均粒子径（直径）は、上述の数式（１）（Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）を用いると２ｎｍ程度と見積もられた。該半導体微結晶の平均粒子径は、文献値と比較して十分に小さく、本実施例によって、小粒子径の半導体微結晶が得られることを確認した。
【０１１９】
また、該固体沈殿物Ｐを脱水トルエンに再分散したコロイド溶液に対して、波長４０５ｎｍの励起光を照射した。該コロイド溶液は、発光ピーク波長５００ｎｍでスペクトル半値幅７０ｎｍの青色の発光を示したことから、量子閉じ込め効果が得られていることを確認した。
【０１２０】
また、上述の合成溶液Ｄ５について、発光効率の評価を行なったところ、量子収率が６％であることを確認した。該量子収率の値は、文献値より十分大きいことから、本実施例における半導体微粒子は、発光効率が高いことを確認した。
【０１２１】
＜実施例６＞
実施例１で製造された合成溶液Ｄに、２ｍｌのメタノールを滴下した。該メタノールを滴下することによって、粒子径の大きな半導体微粒子のみが沈降した。該溶液を遠心分離することにより、粒子径の小さな半導体微粒子の分散するコロイド溶液部分と、粒子径の大きな半導体微粒子の沈殿物とに分離できた。該コロイド溶液に、さらに２ｍｌのメタノールを滴下することにより、粒径の異なった溶液部分と沈殿部分に分離できた。
【０１２２】
したがって、該メタノール滴下後、固形沈殿物の回収を行なうことを繰り返すことにより、所望の粒子径の半導体微粒子を得ることができた。実施例１で得られる合成溶液Ｄを上記工程で回収することにより、４０５ｎｍの励起光で得られる発光スペクトルのピーク波長が、４８０ｎｍである該半導体微粒子が分散したコロイド溶液が得られた。
【０１２３】
＜実施例７、８＞
実施例６と同様の方法でコロイド溶液を得た。実施例７においては、４０５ｎｍの励起光で得られる発光スペクトルのピーク波長が５５０ｎｍであるコロイド溶液を、実施例８においては、４０５ｎｍの励起光で得られる発光スペクトルのピーク波長が７００ｎｍであるコロイド溶液を得ることができた。
【０１２４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明におけるＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微結晶の表面にアミノ基が結合したＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子の模式図である。
【図２】本発明におけるＩＩＩ−Ｖ族化合物のコア／シェル構造の半導体微結晶の表面にアミノ基が結合したＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体微粒子の模式図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１００  半導体微結晶、１０１，２０１  Ｖ族元素、１０２，２０２  アミノ基の窒素元素、１０３，２０３  炭化水素基、２００  シェル、２０４  コア。
【図１】
0005152475.tif 000002
【図２】
0005152475.tif 000003