(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンセグメント（Ａ）と極性ポリマーセグメント（Ｂ）とが、炭素−炭素結合によって結合した構造を有することを特徴とするハイブリッドポリマー。
ここで、
ポリオレフィンセグメント（Ａ）は、下記（Ａ１）〜（Ａ５）からなる群から選ばれる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上のポリオレフィン（Ａ"）を、ハロゲン化剤として、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモカプロラクタム、Ｎ−ブロモフタルイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモグルタルイミド、またはＮ，Ｎ'−ジブロモイソシアヌル酸を用いて、ハロゲン化して得られるハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ'）に由来するセグメントであり、
前記ハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ'）のハロゲン含有率が０．０１〜７０重量％であり、
極性ポリマーセグメント（Ｂ）は、ラジカル重合性単量体から選ばれる１種以上のモノマーの単独重合体または共重合体であり、
前記ラジカル重合性単量体が、（メタ）アクリル酸およびその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、スチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体、マレイン酸およびその誘導体、マレイミドおよびその誘導体、ビニルエステル類、共役ジエン類、ハロゲン含有オレフィン類から選ばれる有機化合物である。
（Ａ１）CH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体。
（Ａ２）CH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ３）CH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と下記一般式（１）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ４）CH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体。
（Ａ５）前記（Ａ１）〜（Ａ４）で表される重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体により、変性したポリオレフィン。
【化１】
0005137569.tif 000015
（式（１）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ15〜Ｒ18は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記ハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ'）をマクロ開始剤として、ラジカル重合性単量体から選ばれる１種以上のモノマーを原子移動ラジカル重合することにより製造されることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッドポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記ポリオレフィンセグメント（Ａ）１〜９９重量部と前記極性ポリマーセグメント（Ｂ）１〜９９重量部を含有し、遷移金属含有量が１００ｐｐｍ以下であり、平均粒径が１〜１０００μｍかつ嵩密度が０．１０〜０．９０ｇ／ｃｍ3のパウダー状であることを特徴とする請求項１記載のハイブリッドポリマー。
【請求項４】
２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載のハイブリッドポリマー。
【請求項５】
平均粒径が１〜１０００μｍかつ嵩密度が０．１０〜０．５０ｇ／ｃｍ3であるパウダー状のハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ'）をマクロ開始剤として、ラジカル重合性単量体が非溶融状態で原子移動ラジカル重合することにより製造されることを特徴とする請求項３または４に記載のハイブリッドポリマーの製造方法。
【請求項６】
パウダー状のハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ'）の平均粒径が１〜５００μｍであることを特徴とする請求項５に記載のハイブリッドポリマーの製造方法。
【請求項７】
請求項１、３または４に記載のハイブリッドポリマーを含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１、３または４に記載のハイブリッドポリマーからなることを特徴とするフィルム・シート。
【請求項９】
請求項１、３または４に記載のハイブリッドポリマーからなることを特徴とする接着性樹脂。
【請求項１０】
請求項１、３または４に記載のハイブリッドポリマーからなることを特徴とする相溶化剤。
【請求項１１】
請求項１、３または４に記載のハイブリッドポリマーからなることを特徴とする樹脂改質剤。
【請求項１２】
請求項１、３または４に記載のハイブリッドポリマーからなることを特徴とする樹脂添加剤。
【請求項１３】
請求項１、３または４に記載のハイブリッドポリマーからなることを特徴とするフィラー分散剤。
【請求項１４】
請求項１、３または４に記載のハイブリッドポリマーからなることを特徴とする分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッドポリマーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンは、軽量かつ安価な上に、優れた物性と加工性を持つという特性を有する反面、印刷性、塗装性、接着性、耐熱性、耐衝撃性、親水性、刺激応答性および他の極性を有するポリマーとの相容性などの高機能性を付与するという観点ではその高い化学的安定性が妨げとなっている。この欠点を補い、ポリオレフィンに機能性を持たせる方法として、例えば高圧ラジカル重合法によってエチレンと酢酸ビニルやメタクリル酸エステルなどの極性基含有モノマーを共重合させる方法や、過酸化物の存在下にポリオレフィンに無水マレイン酸などの極性基含有モノマーをグラフトさせる方法などが一般的に広く用いられている。また、特開平８−１０９２１８号公報などでは、重合により得られたポリオレフィンの末端を変性する方法、特開２００２−１４５９４４号公報などではオレフィンと極性基含有モノマーを共重合する方法が開示されており、これらの方法により、各種の極性基を含有するポリオレフィンが得られている。しかしながら、これらの方法で得られるポリオレフィン中に存在する極性基の含有量は一般的に少なく、しかも極性基含有モノマー同士がオレフィン連鎖中に互いに独立して存在しているかもしくは極性基含有モノマー同士の連鎖が存在するにしても数個である場合がほとんどであるため、塗装性や接着性、他の極性を有する樹脂との相容性などが充分でない場合があった。【０００３】
このような問題を解決するために、極性基含有モノマーが連鎖したいわゆる極性ポリマーセグメントと、ポリオレフィンセグメントとからなるハイブリッドポリマーを製造する方法が考えられる。
このようなポリマーの製造法としては、例えばＷＯ９８／０２４７２号公報には、アルキルホウ素含有ポリオレフィンを利用し、ホウ素含有基を過酸化物に変換してメチルメタクリレートなどのモノマーをラジカル重合してブロックポリマーを製造する方法が開示されている。【０００４】
また、本出願人らによる特開２００４−１３１６２０号公報によれば、オレフィンと極性基含有モノマーとの共重合により得られたポリオレフィン中の極性基を、ラジカル重合開始剤に変換してメチルメタクリレートなどの極性基含有モノマーをラジカル重合する方法が開示されている。
上記の方法のうち、アルキルホウ素含有ポリオレフィンを利用する方法では、ポリオレフィン中にホウ素化合物を導入するために、ポリオレフィン中の不飽和結合を特殊なホウ素化合物で変性したり、オレフィンとホウ素含有オレフィンとの共重合を行ったりする必要があるが、これらのホウ素化合物は高価であり、変性や共重合の工程を必要とすることを考慮した場合、コスト面で工業的に適した方法とは言い難い。さらに、重合開始点として化学的に不安定な過酸化物を用いるため、重合の進行が不均一になりやすく、得られる極性ポリマーセグメントを所望の重合度や分子量に調節することは困難である。一方、オレフィンと極性基含有モノマーとの共重合により得られたポリオレフィン中の極性基をラジカル重合開始剤に変換する方法では、ラジカル重合がいわゆる原子移動ラジカル重合やニトロキシド媒介ラジカル重合などの比較的制御された重合形態で進行するため、上記のように重合反応が不均一になりがちであることや、得られる極性ポリマーの重合度や分子量を制御することが困難であるといった問題は解決することが可能である。しかし、ラジカル重合開始剤の原料となるオレフィンと極性基含有モノマーとの共重合体を製造するには特殊なメタロセン触媒を用いたり、アルキルアルミニウムを多量に添加したりすることが必要であり、しかも、極性基含有モノマー存在下での重合であるために生産性は決して高いとは言えないため、より簡便な方法でポリオレフィンをラジカル重合開始剤に変換する方法が望まれている。また、上記の方法ではいずれもポリオレフィンセグメントと極性ポリマーセグメントとがエステル結合やエーテル結合などのヘテロ原子を含む結合基で接続されているため、加水分解などの影響を受けやすいという問題点もある。【０００５】
さらに、ＣＮ１１６５８３１号公報では、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレンブタジエンゴムなどのジエン化合物を共重合して得られる、二重結合を含むゴムを原料に用い、そのアリル位をハロゲン化して得られるハロゲン化ゴムをラジカル重合開始剤にとしてスチレンやメタクリル酸メチルの重合を行い、ゴムとラジカル重合性モノマーとのグラフト共重合体の製造方法が開示されている。この方法によれば、あらかじめ二重結合を分子内に有するポリオレフィン系ゴムを用いてハイブリッドポリマーを製造することが可能であるが、適用できる範囲がジエン共重合体に限られており、現在工業的に広く製造されているポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを用いてハイブリッドポリマーを製造することはできない。【０００６】
また、このようなポリマーを工業的に用いる場合、性状の良いパウダー状で得られることが好ましい。しかしながら、重合反応においてポリマー溶液や溶融状態にあるこれらのポリマーは、本質的に性質の違うポリオレフィンと極性ポリマーが含有しているため、例えば、工業的に有用な手法であるリスラリー、あるいは晶析操作することにより取り出すことが極めて困難である。また、ラジカル重合時に使う遷移金属触媒などの低分子残査を除くため、脱灰工程が必要であり、工業的に不利である。
【特許文献１】特開平８−１０９２１８号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９４４号公報
【特許文献３】ＷＯ９８／０２４７２号公報
【特許文献４】特開２００４−１３１６２０号公報
【特許文献５】ＣＮ１１６５８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、ポリオレフィンセグメントと極性ポリマーセグメントとがヘテロ原子を含む結合基を介することなく接続された構造を有する新規なハイブリッドポリマー、およびそのようなハイブリッドポリマーを工業的に広く製造されているポリエチレンやポリプロピレンなどの汎用ポリオレフィンを原料に用いて工業的に有利な方法で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を検討し、特定のハイブリッドポリマーが上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、以下の［１］〜[１２]である。
[１]
ポリオレフィンセグメント（Ａ）とラジカル重合性単量体をラジカル重合して得られる極性ポリマーセグメント（Ｂ）とからなるハイブリッドポリマー。
[２]
ポリオレフィンセグメント（Ａ）と極性ポリマーセグメント（Ｂ）とが、炭素−炭素結合によって結合した構造を有することを特徴とするハイブリッドポリマー。
ここで、
ポリオレフィンセグメント（Ａ）は、下記（Ａ１）〜（Ａ５）からなる群から選ばれる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上のポリオレフィン（Ａ”）をハロゲン化して得られるハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ’）に由来するセグメントであり、
極性ポリマーセグメント（Ｂ）は、ラジカル重合性単量体から選ばれる１種以上のモノマーの単独重合体または共重合体である。
（Ａ１）CH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体。
（Ａ２）CH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ３）CH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と下記一般式（１）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ４）CH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体。
（Ａ５）前記（Ａ１）〜（Ａ４）で表される重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体により、変性したポリオレフィン。【０００９】
【化１】
0005137569.tif 000002
【００１０】
（式（１）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ15〜Ｒ18は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）
[３]
前記ラジカル重合性単量体が、（メタ）アクリル酸およびその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、スチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体、マレイン酸およびその誘導体、マレイミドおよびその誘導体、ビニルエステル類、共役ジエン類、ハロゲン含有オレフィン類から選ばれる有機化合物である[１]または[２]に記載のハイブリットポリマー。
[４]
前記ハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ'）をマクロ開始剤として、ラジカル重合性単量体から選ばれる１種以上のモノマーを原子移動ラジカル重合することにより製造されることを特徴とする[２]〜[３]に記載のハイブリッドポリマーの製造方法。
[５]
前記ハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ'）が、前記ポリオレフィン（Ａ”）とハロゲン化剤との反応により製造されることを特徴とする[２]〜[４]のいずれかに記載のハイブリッドポリマーの製造方法。
[６]
前記ポリオレフィンセグメント（Ａ）１〜９９重量部と前記極性ポリマーセグメント（Ｂ）１〜９９重量部を含有し、遷移金属含有量が１００ｐｐｍ以下であり、平均粒径が１〜１０００μｍかつ嵩密度が０．１０〜０．９０ｇ／ｃｍ3のパウダー状であることを特徴とする[２]記載のハイブリッドポリマー。
[７]
２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲にあることを特徴とする[６]に記載のハイブリッドポリマー。
[８]
平均粒径が１〜１０００μｍかつ嵩密度が０．１０〜０．５０ｇ／ｃｍ3であるパウダー状のハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ’）をマクロ開始剤として、ラジカル重合性単量体が非溶融状態で原子移動ラジカル重合することにより製造されることを特徴とする[６]または[７]に記載のハイブリッドポリマーの製造方法。
[９]
パウダー状のハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ’）の平均粒径が１〜５００μｍであることを特徴とする[８]記載のハイブリッドポリマーの製造方法。
[１０]
[１]または[２]に記載のハイブリッドポリマーを含む熱可塑性樹脂組成物。
[１１]
[１]または[２]に記載のハイブリッドポリマーからなることを特徴とするフィルム、シート、接着性樹脂、相溶化剤、樹脂改質剤、樹脂添加剤、フィラー分散剤、または分散体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のハイブリッドポリマーは、ポリオレフィンセグメント（Ａ）と極性ポリマーセグメント（Ｂ）との結合部位に酸素原子や窒素原子などのヘテロ原子を含む結合基が存在しないため、加熱時の開裂や酸性あるいはアルカリ性条件下での加水分解などの恐れがなく、化学的安定性が高い。また本発明のハイブリッドポリマーの製造方法は工業的に広く一般的に製造されているポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンをハロゲン化剤と反応させることにより製造したハロゲン変性ポリオレフィンをマクロ開始剤として用い、ラジカル重合性単量体を原子移動ラジカル重合させることにより、工業的に簡便な方法でハイブリッドポリマーを製造することができる。また本発明のハイブリッドポリマーは、相容化剤としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のハイブリッドポリマーについて具体的に説明する。
なお本明細書においてポリオレフィンとは、α-オレフィンと不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体を包含する。
本発明に係るハイブリッドポリマーは、ポリオレフィンセグメント（Ａ）と極性ポリマーセグメント（Ｂ）とを有するハイブリッドポリマーであり、通常は炭素−炭素結合によって結合した構造を有することを特徴とするハイブリッドポリマーである。ここに、ポリオレフィンセグメント（Ａ）は、前記（Ａ１）〜（Ａ５）からなる群から選ばれるポリオレフィンをハロゲン化して得られるハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ’）に由来するセグメントであることが好ましく、極性ポリマーセグメント（Ｂ）は、ラジカル重合性単量体から選ばれる１種以上のモノマーの単独重合体または共重合体である。【００１３】
また本発明のハイブリッドポリマーは、ポリオレフィンセグメント（Ａ）の数平均分子量が５００〜１，０００，０００の範囲であり、極性ポリマーセグメント（Ｂ）の数平均分子量が５００〜１，０００，０００の範囲である重合体が好ましい。
＜ポリオレフィンセグメント（Ａ）＞
本発明に係るハイブリッドポリマーを構成するポリオレフィンセグメント（Ａ）は、以下の（Ａ１）〜（Ａ５）からなる群から選ばれるポリオレフィン（Ａ”）をハロゲン化して得られるハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ’）に由来するセグメントであることが好ましい。ここでポリオレフィン（Ａ”）は数平均分子量が５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜３００，０００がより好ましい。またポリオレフィン（Ａ”）は分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上である。【００１４】
ここで（Ａ１）はCH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体であり、（Ａ２）はCH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体であり、（Ａ３）はCH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と下記一般式（１）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体であり、（Ａ４）はCH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体であり、（Ａ５）は前記（Ａ１）〜（Ａ４）で表される重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体により、変性したポリオレフィンである。【００１５】
【化２】
0005137569.tif 000003
【００１６】
上記一般式（１）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。なおｑが１の場合には、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基を表し、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表す。【００１７】
ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。また炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、または炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、ハロゲン化アルキルとしては、上記のようなアルキル基を形成している水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられる。【００１８】
これらの基は低級アルキル基を含有していてもよい。さらに上記一般式（１）において、Ｒ15とＲ16とが、Ｒ17とＲ18とが、Ｒ15とＲ17とが、Ｒ16とＲ18とが、Ｒ15とＲ18とが、あるいはＲ16とＲ17とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環を形成していてもよい。ここで形成される単環または多環としては、具体的に以下にようなものが挙げられる。【００１９】
【化３】
0005137569.tif 000004
【００２０】
なお上記例示において、１および２の番号を賦した炭素原子は、上記一般式（１）において、それぞれＲ15（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）が結合している炭素原子を表す。
上記一般式（１）で表される環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2- エン誘導体、トリシクロ［4.3.0.12,5］-3- デセン誘導体、トリシクロ［4.3.0.12,5］-3- ウンデセン誘導体、テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3- ドデセン誘導体、ペンタシクロ［7.4.0.12,5.19,12.08,13］-3- ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4- ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［8.4.0.12,3.19,12.08,13］-3- ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14］-4- ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］-4- ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16 ］-4- エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5- エイコセン誘導体、ヘプタシクロ［8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-5- ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-5- ドコセン誘導体、ノナシクロ［10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19］-5- ペンタコセン誘導体、ノナシクロ［10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20］-5-ヘキサコセン誘導体などが挙げられる。【００２１】
上記のような一般式（１）で表される環状モノオレフィン化合物は、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。これらの環状オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
≪（Ａ１）CH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体≫
本発明で用いられるCH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体(Ａ１)において、CH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物としては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素数が４〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。これらの例示オレフィン類の中では、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、1−オクテンから選ばれる少なくても１種以上のオレフィンを使用することが好ましい。【００２２】
本発明で用いられるCH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体(Ａ１)としては、上記のα−オレフィン化合物を単独重合または共重合して得られるものであれば特に制限はないが、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのエチレン系重合体、プロピレンホモポリマー、プロピレンランダムコポリマー、プロピレンブロックコポリマーなどのプロピレン系重合体、ポリブテン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（１−ヘキセン）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−（４−メチル−１−ペンテン）共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−（４−メチル−１−ペンテン）共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体などが好ましく挙げられる。
≪（Ａ２）CH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体≫
本発明で用いられるCH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体(Ａ２)において、CH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物としては、上記(Ａ１)の項で記載したものと同様のα−オレフィン化合物が挙げられ、芳香環を有するモノオレフィン化合物としては、具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系化合物やビニルピリジンなどが挙げられる。本発明で用いられるCH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体(Ａ２)としては、上記のα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物とを共重合して得られるものであれば特に制限はない。
≪（Ａ３）CH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と上記一般式（１）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体≫
本発明で用いられるCH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と上記一般式（１）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体（Ａ３）において、CH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物としては、上記（Ａ１）の項で記載したものと同様のα−オレフィン化合物が挙げられ、上記環状モノオレフィン化合物から誘導される構成単位は、下記一般式（２）で示される。【００２３】
【化４】
0005137569.tif 000005
【００２４】
式(２)において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa 、Ｒb は式（１）と同じ意味である。
≪（Ａ４）CH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体≫
本発明で用いられるCH2＝CH-CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体（Ａ４）において、CH2＝CH-CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物としては、上記（Ａ１）の項で記載したものと同様のα−オレフィン化合物が挙げられ、不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸およびその誘導体や不飽和ジカルボン酸およびその誘導体、ビニルエステル類が挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸アミド、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、マレイン酸ハライド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド、酢酸ビニルや酪酸ビニルなどの脂肪族ビニルエステル類などが挙げられる。本発明で用いられるCH2＝CH-CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体（Ａ４）としては、上記のα−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体であれば特に制限はないが、前記α−オレフィン化合物を５０モル％以上含有するものが好ましい。
≪（Ａ５）前記（Ａ１）〜（Ａ４）で表される重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体により、変性したポリオレフィン≫
本発明で用いられる、前記（Ａ１）〜（Ａ４）で表される重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性した変性ポリオレフィン（Ａ５）において、不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、具体的には、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、マレイン酸ハライド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミドなどが挙げられる。前記（Ａ１）〜（Ａ４）で表される重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性する方法としては、例えば、有機過酸化物などのラジカル発生剤の存在下、あるいは紫外線や放射線の存在下に不飽和カルボン酸またはその誘導体を前記（Ａ１）〜（Ａ４）で表される重合体と反応させる方法などが挙げられる。【００２５】
本発明に用いられる（Ａ１）〜（Ａ５）からなる群から選ばれるポリオレフィン（Ａ”）を製造する条件や方法については特に制限はないが、例えばチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒、ポストメタロセン触媒などのような公知の遷移金属触媒を用いた配位アニオン重合や、高圧下あるいは放射線照射下でのラジカル重合などの方法を用いることができる。また、上記方法で製造したポリオレフィンを熱やラジカルで分解したものを用いることもできる。【００２６】
なお、本発明に用いられるポリオレフィンセグメント（Ａ）は、上述のように炭素−炭素二重結合を一つだけ有するモノオレフィン化合物あるいは、芳香環を有するモノオレフィン化合物から構成されていることが必要であり、炭素−炭素二重結合を複数有する化合物、例えばヘキサジエンやオクタジエンなどの直鎖状ジエン化合物、ジビニルベンゼンなどのスチレン系ジエン化合物、ビニルノルボルネンやエチリデンノルボルネンなどの環状ジオレフィン化合物などを上記α−オレフィン化合物と共重合して得られる重合体を用いた場合、後述するハロゲン化の段階でジエン化合物に由来する不飽和結合同士が架橋してゲル化するため好ましくない。したがって本発明では、ハロゲン化させるポリオレフィン（Ａ”）として、上記のような（Ａ１）〜（Ａ５）からなる群から選ばれるポリオレフィンが用いられ、これらは２種以上組み合わせて用いられてもよい。
≪ハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ’）≫
本発明に係るハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ’）は、上記のようなポリオレフィン（Ａ”）をハロゲン化させることによって製造することができる。このようにして得られたハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ’）のハロゲン含有率は、０．０１〜７０重量％、好ましくは０．０２〜５０重量％、さらに好ましくは０．０５〜３０重量％である。本発明では、このようなハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素から選ばれ、これらの組み合わせであってもよい。【００２７】
また本発明に係るハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ’）は、重合体主鎖の末端に下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される構成単位から選ばれる少なくとも一つの構成単位が接続された構造、および／または重合体主鎖中に下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される構成単位から選ばれる少なくとも一つの構成単位が挿入された構造を有する。【００２８】
【化５】
0005137569.tif 000006
【００２９】
上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）において、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ6a、Ｒ6b、Ｒ7a、Ｒ7bは水素原子、ハロゲン原子、一つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基、酸素含有基または窒素含有基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくは塩素または臭素である。【００３０】
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基、エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基、フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基、トリル、iso-プロピルフェニル、t-ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ-t-ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。【００３１】
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基、アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基などで置換されていてもよい。【００３２】
これらのうち、特に、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基、これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。【００３３】
酸素含有基は、基中に酸素原子を１〜５個含有する基であり、具体的には、例えばアルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシル基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、アルコキシ基、アリーロキシ基、アセトキシ基、カルボニル基、ヒドロキシル基などが好ましい。なお酸素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。これらの酸素含有基のうち、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、tert-ブトキシなどが、アリーロキシ基としては、フェノキシ、2,6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノキシなどが、アシル基としては、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、p-クロロベンゾイル、p-メトキシベンソイルなどが、エステル基としては、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、p-クロロフェノキシカルボニルなどが好ましく例示される。【００３４】
窒素含有基は、基中に窒素原子を１〜５個含有する基であり、具体的には、例えばアミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどが挙げられ、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、シアノ基が好ましい。なお、窒素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。これらの窒素含有基のうち、アミド基としては、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルベンズアミドなどが、アミノ基としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが、イミド基としては、アセトイミド、ベンズイミドなどが、イミノ基としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが好ましく例示される。【００３５】
以下に、上記一般式（Ｉ）〜（VII）で表される構成単位の好ましい形態について構造式で例示する。
［上記一般式（Ｉ）で表される構成単位の好ましい形態の例示］【００３６】
【化６】
0005137569.tif 000007
【００３７】
上式中、Ｘはハロゲン原子を表す。
［上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位の好ましい形態の例示］【００３８】
【化７】
0005137569.tif 000008
【００３９】
上式中、Ｘはハロゲン原子を表す。
［上記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位の好ましい形態の例示］【００４０】
【化８】
0005137569.tif 000009
【００４１】
上式中、Ｘはハロゲン原子を表す。
［上記一般式（ＩＶ）で表される構成単位の好ましい形態の例示］【００４２】
【化９】
0005137569.tif 000010
【００４３】
上式中、Ｘはハロゲン原子を表す。
［上記一般式（Ｖ）で表される構成単位の好ましい形態の例示］【００４４】
【化１０】
0005137569.tif 000011
【００４５】
上式中、Ｘはハロゲン原子を表す。
［上記一般式（ＶＩ）で表される構成単位の好ましい形態の例示］【００４６】
【化１１】
0005137569.tif 000012
【００４７】
上式中、Ｘはハロゲン原子を表す。
［上記一般式（ＶＩＩ）で表される構成単位の好ましい形態の例示］【００４８】
【化１２】
0005137569.tif 000013
【００４９】
上式中、Ｘはハロゲン原子を表す。
また本発明に係るハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ’）は、重合体主鎖の末端に上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される構成単位中の炭素−炭素二重結合に水素原子２個が付加して炭素−炭素単結合になった構造として表される構成単位から選ばれる少なくとも一つの構成単位が接続された構造、および／または重合体主鎖中に下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される構成単位中の炭素−炭素二重結合に水素原子２個が付加して炭素−炭素単結合になった構造として表される構成単位から選ばれる少なくとも一つの構成単位が挿入された構造を有することもある。そのような構成単位の好ましい形態について以下に構造式で示す。【００５０】
【化１３】
0005137569.tif 000014
【００５１】
Ｘはハロゲン原子を示す。
ここで、重合体主鎖とは、重合体一分子鎖中に存在するα−オレフィンおよびそれと共重合させたコモノマーに由来する繰り返し単位が最も多い、すなわちモノマー連鎖構造の最も長い部分を表し、そのような重合体主鎖には２つの末端位置が存在する。したがって重合体主鎖の末端に上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される構成単位およびその構成単位中に含まれる炭素−炭素二重結合に水素原子２個が付加して炭素−炭素単結合になった構造として表される構成単位から選ばれる少なくとも一つの構成単位が接続されている場合、重合体一分子鎖中に含まれる上記構成単位の個数は最大で２個となる。また、重合体主鎖中に下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される構成単位およびその構成単位中に含まれる炭素−炭素二重結合に水素原子２個が付加して炭素−炭素単結合になった構造として表される構成単位から選ばれる少なくとも一つの構成単位が挿入されている場合、その重合体一分子鎖当たりに存在する上記構成単位の個数に関しては特に制限はないが、個数が多すぎるとポリオレフィンとしての性質が充分に発現しない可能性がある。したがって、上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表される構成単位および上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表される構成単位中に含まれる炭素−炭素二重結合に水素原子２個が付加して炭素−炭素単結合になった構造として表される構成単位を合計した全構成単位の総数としては、ハロゲン原子含有量に換算して０．０１〜７０重量％であることが好ましく、０．０５〜５０重量％であることがより好ましい。また、一つの重合体分子鎖中にこれらの構成単位が数種類含まれていてもよい。これらの構成単位のうち、炭素−炭素二重結合が存在し、さらにそのアリル位にハロゲン原子が付加した構造を有する上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表される構成単位を含むハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ’）は、従来公知の塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどと同様にハロゲン化ポリオレフィンとして接着剤や塗料用樹脂の用途に利用できるだけでなく、分子内に存在する炭素−炭素二重結合の反応性を生かしてハロゲン以外の官能基を導入したり、グラフトポリマー製造用のマクロモノマーとして用いたりすることができる。【００５２】
本発明のハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ’）中に存在するハロゲン原子含有量は、例えば元素分析やイオンクロマトグラフィーなどの方法により測定することができ、測定値は通常、重量％単位で表される。また、本発明のハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ’）中に存在する炭素−炭素二重結合含有量は、例えば赤外分光法や核磁気共鳴法（ＮＭＲ）などの方法により測定することができ、測定値は通常、重量％あるいはモル％単位で表される。さらに、炭素−炭素二重結合のアリル位に存在するハロゲン原子については、例えばＮＭＲにより確認および定量することができる。アリル位に存在するハロゲン原子確認の具体例としては、例えば本発明の方法で得られた臭素化ポリプロピレンの重水素化オルトジクロロベンゼンを溶媒に用いたプロトンＮＭＲにおいて、炭素−炭素二重結合に基づくシグナルは通常δ４．５〜６．０ｐｐｍの範囲に観測され、臭素原子が結合したアリル位のメチレン基およびメチン基は通常δ３．５〜４．５ｐｐｍに観測される。アリル位以外のメチレン基およびメチン基に臭素原子が導入された場合のシグナル位置は通常、δ３．０〜３．５ｐｐｍであるため、臭素原子がアリル位に存在しているかそうでないかは容易に識別可能である。加えて、例えばプロトン−プロトン二次元ＮＭＲ（ＨＨ−ＣＯＳＹ）を用いることにより、上記炭素−炭素二重結合に基づくシグナルと、臭素原子が結合したメチレン基およびメチン基のシグナルとの相関関係を確認することも可能である。一方、本発明のハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ’）の分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができ、そのようにして測定された数平均分子量（Ｍｎ）の値とハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ’）中に含まれる各ユニット（各オレフィンモノマーに由来するユニット、ハロゲンが結合したユニット、炭素−炭素二重結合ユニットなど）の組成比（モル分率）から、炭素−炭素二重結合の含有量を一分子鎖あたりの平均値として算出することができる。
≪ハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ’）の製造方法≫
本発明のハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ’）は、前述のポリオレフィン（Ａ”）とハロゲン化剤とを反応させることにより製造される。【００５３】
本発明で用いられるハロゲン化剤としては、ポリオレフィン（Ａ”）をハロゲン化してハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ’）を製造できるものであれば特に制限はないが、具体的には、塩素、臭素、ヨウ素、三塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リン、五塩化リン、五臭化リン、五ヨウ化リン、塩化チオニル、塩化スルフリル、臭化チオニル、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモカプロラクタム、Ｎ−ブロモフタルイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロログルタルイミド、Ｎ−ブロモグルタルイミド、Ｎ，Ｎ'−ジブロモイソシアヌル酸、Ｎ−ブロモアセトアミド、Ｎ−ブロモカルバミド酸エステル、ジオキサンジブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムトリブロミド、ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド、ピロリドンヒドロトリブロミド、次亜塩素酸ｔ−ブチル、次亜臭素酸ｔ−ブチル、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化オキサリル、ＩＢｒなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは塩素、臭素、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモカプロラクタム、Ｎ−ブロモフタルイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロログルタルイミド、Ｎ−ブロモグルタルイミド、Ｎ，Ｎ'−ジブロモイソシアヌル酸であり、より好ましくは臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモカプロラクタム、Ｎ−ブロモフタルイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモグルタルイミド、Ｎ，Ｎ'−ジブロモイソシアヌル酸などのＮ−Ｂｒ結合を有する化合物である。【００５４】
ポリオレフィン（Ａ”）とハロゲン化剤との反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが挙げられる。また、本発明の反応には、必要に応じて溶媒を使用することができる。溶媒としては反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、例えば、具体例として、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロロエチレン、テトラクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロロエチレン、テトラクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。【００５５】
ハロゲン化剤との反応においては、反応を促進するために必要に応じてラジカル開始剤を添加することもできる。ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス-2-アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩または4,4'-アゾビス-4-シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、2,4-ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ-tert-ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、p-メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、tert-ブチルペルオキシラウレート、ジ-tert-ブチルペルオキシフタレート、ジベンジルオキシドまたは2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロペルオキシド等の過酸化物系開始剤、または過酸化ベンゾイル-N,N-ジメチルアニリンまたはペルオキソ二硫酸−亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、アゾ系開始剤または過酸化物系開始剤が好ましく、更に好ましくは、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ-tert-ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチルである。これらのラジカル開始剤は、単独でもまたは２種以上を同時にまたは順次に使用することもできる。【００５６】
また、ポリオレフィン（Ａ”）とハロゲン化剤とを反応させる方法については、従来公知の種々の方法が採用できる。例えば、ポリオレフィン（Ａ”）を溶媒に懸濁させ、あるいは溶解させて、通常−８０℃〜２５０℃の温度、好ましくは室温以上溶媒の沸点以下の温度で、ハロゲン化剤と必要に応じてラジカル開始剤などを添加混合して反応させる方法、あるいはポリオレフィン（Ａ”）をその融点以上、例えば、１８０〜３００℃の温度で溶融混練下にハロゲン化剤と必要に応じてラジカル開始剤とを接触させる方法などが挙げられる。【００５７】
以上の方法により、ハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ’）が製造される。
＜極性ポリマーセグメント（Ｂ）＞
本発明に係るハイブリッドポリマーを構成する極性ポリマーセグメント（Ｂ）とは、ラジカル重合性単量体から選ばれる１種以上のモノマーの単独重合体または共重合体である。本発明で用いられるラジカル重合性単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル��メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン系モノマー、ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらの有機化合物は、単独で、または２種類以上を組み合わせて使用しても構わない。【００５８】
本発明で用いられる極性ポリマーセグメント（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸およびその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、スチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体、マレイン酸およびその誘導体、マレイミドおよびその誘導体、ビニルエステル類、共役ジエン類、ハロゲン含有オレフィン類から選ばれる一種あるいは二種以上の単量体を（共）重合して得られる重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸およびその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、スチレンおよびその誘導体から選ばれる１種あるいは２種以上の単量体を（共）重合して得られる重合体がより好ましく、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸の単独重合体および共重合体が更に好ましく用いることができる。
＜ハイブリッドポリマー＞
本発明のハイブリッドポリマーとは、少なくとも１種のポリオレフィンセグメント（Ａ）と、少なくとも１種の極性ポリマーセグメント（Ｂ）とからなり、本発明のハイブリッドポリマーは、組成や分子量の異なる複数のポリオレフィンセグメント（Ａ）および極性ポリマーセグメント（Ｂ）を有していてもよい。【００５９】
本発明のハイブリッドポリマーは、上記ポリオレフィンセグメント（Ａ）と極性ポリマーセグメント（Ｂ）とが、通常は炭素−炭素結合によって結合した構造を有する。
≪パウダー状のハイブリッドポリマー≫
本発明に係るハイブリッドポリマーは、ポリオレフィンセグメント（Ａ）１〜９９重量部と前記極性ポリマーセグメント（Ｂ）１〜９９重量部を含有し、遷移金属含有量が１００ｐｐｍ以下であり、平均粒径が１〜１０００μｍかつ嵩密度が０．１０〜０．９０ｇ／ｃｍ3のパウダー状であることが好ましい。【００６０】
触媒残査成分などの不純物含量が少なく、樹脂性状が良好であることが重合時に取り込まれた遷移金属含有量が１００ｐｐｍ以下であり、白色かつ遷移金属含有量が５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、本発明に係るハイブリッドポリマーがパウダー状であるときはその平均粒径が１〜１０００μｍかつJIS K6891に定められる方法で測定された嵩密度が０．１０〜０．９０ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが好ましい。【００６１】
本発明に係るパウダー状のハイブリッドポリマーは、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０１０〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
＜ハイブリッドポリマーの製造方法＞
本発明のハイブリッドポリマーは、上記ハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ’）をマクロ開始剤として、ラジカル重合性単量体から選ばれる１種以上のモノマーを原子移動ラジカル重合することにより製造される。なお、本発明のマクロ開始剤とは、原子移動ラジカル重合の開始能を有する重合体であり、分子鎖中に原子移動ラジカル重合の開始点となりうる部位を有する重合体を表す。【００６２】
本発明における原子移動ラジカル重合とは、リビングラジカル重合の一つであり、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒としてラジカル重合性単量体をラジカル重合する方法である。具体的には、例えば、Matyjaszewskiら、Chem. Rev., 101, 2921 (2001)、ＷＯ９６／３０４２１号公報、ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報、ＷＯ９８／４０４１５号公報、ＷＯ００／１５６７９５号公報、あるいは澤本ら、Chem. Rev., 101, 3689 (2001)、特開平８−４１１１７号公報、特開平９−２０８６１６号公報、特開２０００−２６４９１４号公報、特開２００１−３１６４１０号公報、特開２００２−８０５２３号公報、特開２００４−３０７８７２号公報などが挙げられる。用いられる開始剤としては、例えば有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物が挙げられるが、特に炭素−炭素二重結合または炭素−酸素二重結合のα位に存在する炭素−ハロゲン結合、あるいは一つの炭素原子上に複数のハロゲンが付加した構造が開始剤構造として好適である。本発明のハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ'）においては、炭素−炭素二重結合のα位に存在する炭素−ハロゲン結合、あるいは一つの炭素原子上に複数のハロゲンが付加した構造を開始剤構造として利用することができる。【００６３】
本発明のハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ'）をマクロ開始剤として使用することによるハイブリッドポリマーの製造方法は、基本的には上記変性ポリオレフィン（Ａ'）の存在下、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒としてラジカル重合性単量体を原子移動ラジカル重合させるものである。
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、又はテトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好適である。【００６４】
ラジカル重合性単量体から選ばれる１種以上のモノマーとしては、前述の極性ポリマーセグメント（Ｂ）の項で例示した化合物と同様のものが挙げられる。
本発明の製造方法において、重合方法は特に限定されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状・懸濁重合などを適用することができる。本発明のラジカル重合において使用できる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、例えば、具体例として、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。また、水を溶媒として、懸濁重合、乳化重合することもできる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。【００６５】
反応温度はラジカル重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、−１００℃〜２５０℃である。好ましくは−５０℃〜１８０℃であり、更に好ましくは０℃〜１６０℃である。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。上記重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。【００６６】
上記の方法により生成したハイブリッドポリマーは、重合に用いた溶媒や未反応のモノマーの留去あるいは非溶媒による再沈殿などの公知の方法を用いることにより単離される。更に、得られたポリマーをソックスレー抽出装置を用い、アセトンやＴＨＦなどの極性溶媒で処理することで、副生したホモラジカル重合体を除去することが可能である。
≪パウダー状のハイブリッドポリマーの製造方法≫
本発明に係るパウダー状のハイブリッドポリマーの製造方法としては、上述したハイブリッドポリマーの製造方法により製造したハイブリッドポリマーを適当な溶媒中に均一溶解させた後に晶析する方法や、ハイブリッドポリマーの製造方法により製造したハイブリッドポリマーを機械粉砕する方法などによっても得られるが、平均粒径が１〜１０００μｍかつ嵩密度が０．１０〜０．５０ｇ／ｃｍ3であるパウダー状のハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ'）をマクロ開始剤として、ラジカル重合性単量体から選ばれる１種以上のモノマーを、パウダー状のハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ'）が非溶融状態で原子移動ラジカル重合することにより製造する方法が好ましい。またパウダー状のハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ'）の平均粒径は１〜５００μｍであることがより好ましい。【００６７】
本発明に係るハイブリッドポリマーを工業的に用いる場合、触媒成分などの不純物含有量の少ない良性状で得られることが好ましい。具体的には、平均粒径が１〜１０００μmかつ嵩密度が０．１０〜０．９０g/cm3のパウダー状であることが好ましい。パウダー性状を制御する過程は、本発明に係るハイブリッドポリマーを製造するあらゆる工程において実施することが可能であるが、原料のポリオレフィンを製造する工程、つまりオレフィン類を重合する工程において触媒や重合条件を制御することによる方法や、晶析による方法などにより制御する方法が好ましく用いられる。晶析による方法としては、原料のポリマーすなわち通常粒子状あるいはペレット状のポリマーをあらかじめ晶析操作により良性状のパウダーに変換し、このモルホロジーを保持しつつ本発明に係るハイブリッドポリマーを製造する方法、本発明に係るマクロ開始剤を調製する工程において晶析操作を行い良性状のパウダーに変換し、このモルホロジーを保持しつつ本発明に係るハイブリッドポリマーを製造する方法、もしくは本発明に係るハイブリッドポリマーを製造した後に晶析操作により良性状のパウダーに変換する方法などが好ましく用いられる。晶析操作では、ポリマーを良溶媒に溶解させた後、貧溶媒を加えたり、降温させたりすることにより、ポリマー粒子を析出させることで、粒径や嵩密度をコントロールすることが可能となる。晶析操作により、粒径や嵩密度をコントロールする因子として、ポリマー濃度、良溶媒種、貧溶媒種、攪拌速度、降温速度、などが重要となる。晶析操作における良溶媒としては、ポリマーを溶解または膨潤させ得る物であれば、特に限定されるものではく、溶解させようとするポリマーの種類に応じて一種類以上の溶媒を選ぶことが可能であるが、通常ポリオレフィン類に親和性が高い溶媒として、芳香族炭化水素系溶媒もしくは脂肪族炭化水素系溶媒が好ましく用いられ、中でも、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、デカンあるはいそれらの混合溶媒等が特に好ましく用いられる。また、ポリエチレンやポリプロピレンなど、室温以上に融点を有するポリオレフィンを含む場合、室温では溶解しにくいため前記溶媒中で加熱することで溶解させることが可能となる。このときのポリマー濃度として、通常５ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは、１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌの範囲である。【００６８】
晶析操作における貧溶媒としては、ポリマーを析出させ得る溶媒であれば、特に限定されるものではく、溶解させようとするポリマーの種類に応じて一種類以上の溶媒を選ぶことが可能である。晶析操作を行う場合、通常攪拌速度を上昇させることで粒径を小さくすることが可能である。また、降温させることにより、ポリマーを析出させる場合、一般的に、ポリマーが析出する温度の前後で降温速度をゆっくりすることが好ましい。このときの降温速度として、通常５℃／ｈｒ〜１００℃／ｈｒ、好ましくは５℃／ｈｒ〜５０℃／ｈｒである。【００６９】
このような性状の良好なハイブリッドポリマーを製造する手法は、ポリオレフィン部分の融点が８０℃以上、好ましくは１００℃以上の場合に特に好ましく用いられる。
また、粒子性状を良好に制御したポリマーは、遠心分離やろ過操作により、溶媒のみならず、製造段階で発生した有機物残渣、触媒残査、などの不純物を容易に除去することが可能であり、粒子性状が不均質なポリマーに比べ工業的に有利である。【００７０】
本発明に係るハイブリッドポリマーの製造方法は、原子移動ラジカル重合開始時、あるいは、重合中にパウダー状のハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ'）であるマクロ開始剤が非溶融状態で原子移動ラジカル重合が進行することを特徴とする。
本発明の原子移動ラジカル重合においては、溶媒を使用してもしなくても良い。使用できる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、例えば、具体例として、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。また、水を溶媒とすることもできる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。【００７１】
反応温度はマクロ開始剤であるパウダー状のハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ'）が溶融または膨潤しない温度でかつラジカル重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、−１００℃〜２５０℃である。好ましくは−５０℃〜１２０℃であり、更に好ましくは０℃〜１００℃である。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。上記重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。【００７２】
具体的には、例えば以下のようにして、パウダー状の熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。
窒素置換したガラス製反応器に、ハロゲン原子を含有したパウダー状のハロゲン変性ポリオレフィン（Ａ’）と、トルエン等の有機溶媒と、メタクリル酸メチル等のラジカル重合性のモノマーとを入れ、８０℃に加熱攪拌してポリマーをスラリー状に分散させる。このスラリー溶液に、臭化銅およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）を加え、８０℃で１．５時間重合を行う。反応液にメタノールを加えてポリマーを濾別・洗浄し、析出したポリマーを減圧乾燥することによって、パウダー状のハイブリッドポリマーが得られる。
上記の方法により生成したパウダー状のハイブリッドポリマーは、重合に用いた触媒残渣や溶媒や未反応のモノマーを簡単な濾過・洗浄、あるいは遠心分離操作などにより除去することができる。
＜ハイブリッドポリマー、これを含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらの用途＞
本発明に係るハイブリッドポリマーは種々の用途に使用でき、例えば以下の用途に使用できる。
（１）フィルムおよびシート  本発明に係るハイブリッドポリマーからなるフィルムおよびシートは、柔軟性、透明性、粘着性、防曇性、耐熱性、分離性のいずれかに優れている。
（２）本発明に係るハイブリッドポリマーからなる層を少なくとも１層含む積層体  例えば農業用フィルム、ラップ用フィルム、シュリンク用フィルム、プロテクト用フィルム、血漿成分分離膜、水選択透過気化膜などの分離膜例、イオン交換膜、バッテリーセパレータ、光学分割膜などの選択分離膜など。
（３）マイクロカプセル、ＰＴＰ包装、ケミカルバルブ、ドラッグデリバリーシステム。
（４）改質材樹脂用改質剤として用いると、耐衝撃性、流動性、塗装性、結晶性、接着性、透明性などの改質効果がある。【００７３】
ゴム用改質剤として用いると、耐候性、耐熱性、接着性、耐油性などの改質効果がある。ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン系ゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ等）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ等）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素系ゴム（ＦＫＭ等）等の架橋型ゴム；スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、アミド系、塩化ビニル系等の熱可塑型ゴムが挙げられる。【００７４】
潤滑油用改質剤、例えばガソリンエンジン油、ディーゼルエンジン油、舶用エンジン油、ギア油、機械油、金属加工油、モーター油、マシン油、スピンドル油、絶縁油などの潤滑油用途、またこれらの粘度調節剤、凝固点降下剤として用いることができる。ワックス用改質剤として用いると、接着性、流動性、強度などの改質効果がある。ワックスとしては、モンタンワックス、ピートワックス、オゾケライト・セレシンワックス、石油ワックス等の鉱物性ワックス、ポリエチレン、Fischer-Tropschワックス、化学修飾炭化水素ワックス、置換アミドワックス等の合成ワックス、植物ろう、動物ろうなどが挙げられる。【００７５】
セメント用改質剤として用いると、成形性、強度などの改質効果がある。セメントとしては、石灰、石こう、マグネシアセメント等の気硬性セメント、ローマンセメント、天然セメント、ポルトランドセメント、アルミナセメント、高硫酸塩スラグセメント等の水硬性セメント、耐酸セメント、耐火セメント、水ガラスセメント、歯科用セメント等の特殊セメント等がある。
（５）粘度調節剤、成形性改良剤  凸版印刷インキ、平板印刷インキ、フレキソインキ、グラビアインキ等のインキ、油性塗料、繊維素誘導体塗料、合成樹脂塗料、水性焼き付き塗料、粉状水性塗料、漆等のインキ・塗料の粘度調節剤、成形性改良剤として用いられる。
（６）建材・土木用材料  例えば、床材、床タイル、床シート、遮音シート、断熱パネル、防振材、化粧シート、巾木、アスファルト改質材、ガスケット・シーリング材、ルーフィングシ−ト、止水シート等の建材・土木用樹脂および建材・土木用成形体など。
（７）自動車内外装材およびガソリンタンク  本発明に係る多分岐型ポリマーからなる自動車内外装材、ガソリンタンクは剛性、耐衝撃性、耐油性、耐熱性に優れる。
（８）電気、電子部品等電気絶縁材料；電子部品処理用器材；磁気記録媒体、磁気記録媒体のバインダー、電気回路の封止材、家電用素材、電子レンジ用容器などの容器用器材、電子レンジ用フィルム、高分子電解質基材、導電性アロイ基材等。コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケーススイッチコイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、光コネクター、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、電磁シールド材、スピーカーコーン材、スピーカー用振動素子等。
（９）水性エマルジョン  本発明に係るハイブリッドポリマーを含む水性エマルジョンは、ヒートシール性に優れたポリオレフィン用の接着剤となり得る。
（１０）塗料ベース  本発明に係るハイブリッドポリマーを含む溶剤分散体は、溶剤に対する分散安定性に優れ、金属や極性樹脂とポリオレフィンを接着する際に良好な接着性を示す。
（１１）医療・衛生用材料不織布、不織布積層体、エレクトレット、医療用チューブ、医療用容器、輸液バッグ、プレフィルシリンジ、注射器などの医療用品、医療用材料、人工臓器、人工筋肉、濾過膜、食品衛生・健康用品；レトルトバッグ、鮮度保持フィルムなど。
（１２）雑貨類デスクマット、カッティングマット、定規、ペンの胴軸・グリップ・キャップ、ハサミやカッター等のグリップ、マグネットシート、ペンケース、ペーパーフォルダー、バインダー、ラベルシール、テープ、ホワイトボード等の文房具：衣類、カーテン、シーツ、絨毯、玄関マット、バスマット、バケツ、ホース、バック、プランター、エアコンや排気ファンのフィルター、食器、トレー、カップ、弁当箱、コーヒーサイフォン用ロート、メガネフレーム、コンテナ、収納ケース、ハンガー、ロープ、洗濯ネット等の生活日用雑貨類：シューズ、ゴーグル、スキー板、ラケット、ボール、テント、水中メガネ、足ヒレ、釣り竿、クーラーボックス、レジャーシート、スポーツ用ネット等のスポーツ用品：ブロック、カード、等の玩具：灯油缶、ドラム缶、洗剤やシャンプー等のボトル、等の容器；看板、パイロン、プラスチックチェーン：等の表示類等。
（１３）フィラー改質剤  本発明に係るハイブリッドポリマーは、フィラー分散性改良材と分散性の改良されたフィラーを調製するための添加剤などの用途に好適に用いることができる。
（１４）相溶化剤  本発明に係るハイブリッドポリマーは、相溶化剤として用いることができる。本発明に係るハイブリッドポリマーを用いると、ポリオレフィンと、極性基を含有する熱可塑性樹脂とを任意の割合で混合することができる。本発明に係るハイブリッドポリマーは、ポリオレフィンセグメントと極性ポリマーセグメントとを有しているので元来非相溶であった成分を混和させることができ、ハイブリッドポリマーを用いない場合に比べて破断点伸びを著しく向上させることができる。【００７６】
本発明に係るハイブリッドポリマーの製造方法は、工業的に広く製造されているポリオレフィンをハロゲン化剤と反応させることで容易に得られるハロゲン変性ポリオレフィンを原料に用いるため、生産性やコストの面で有利な方法であり、また、原子移動ラジカル重合法を用いるために重合できる単量体の種類が多く、しかも重合度を比較的自由に制御することが可能であるという特徴を有する。また、ポリオレフィンセグメントと極性ポリマーセグメントとの結合部位に酸素原子や窒素原子などのヘテロ原子を含む結合基が存在しないため、加熱時の開裂や酸性あるいはアルカリ性条件下での加水分解などの恐れがなく、化学的安定性が高いという特徴を有する。
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００７７】
なお本実施例中の各物性の測定は以下のように行なった。
(i)分子量および分子量分布の測定
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して以下の条件で測定した。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 ａｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００
解析装置：Ｗａｔｅｒｓ社製Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６ＨＴＬ×２
カラム温度：１４０℃
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
検出器：示差屈折率計
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：３０ｍｇ／２０ｍＬ−ＯＤＣＢ
注入量：５００μＬ
カラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
(ii)ポリマーの組成分析
１Ｈ−ＮＭＲを使用して以下の条件で測定した。
測定装置：日本電子製ＪＮＭＧＳＸ−４００型核磁気共鳴装置
試料管：５ｍｍφ
測定溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ２
測定温度：１２０℃
測定幅：８０００Ｈｚ
パルス幅：７．７μｓ（４５°）
パルス間隔：６．０ｓ
測定回数：〜８０００回
(iii)ハロゲン含量
試料を酸素フラスコ燃焼法にて分解処理し、イオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ ＤＸ−５００）にて定量した。
(iv)パウダー平均粒径
振動機（飯田製作所製、ロータップ型）および篩（飯田ラスティングシーブ（ＪＩＳ−Ｚ−８８０１）内径２００ｍｍ）を用いて測定した。
(v)嵩比重：ＪＩＳ  Ｋ−６７２１に従って測定した。
(vi)数平均ドメイン径
数平均ドメイン径は以下のようにして算出した。ポリオレフィン部と極性ポリマー部を含む重合体組成物において、ポリオレフィン部または極性ポリマー部のいずれかのうち島相を形成しているものについて、おおよそ１００個の島の数が目視可能な倍率にＴＥＭ画像を調整した。前記、ＴＥＭ画像において、各島相の粒径を解析し、その平均値Ｒavを以下の式（１）に基づいて計算した。
式（１）  Ｒav＝ΣＲi＾３／Ｒi＾２
ただし、Ｒiは各島相と同一の面積を有する円の直径である。
Ｒiは例えば以下のような方法で求めることができる。ＰｏｐＩｍａｇｉｎｇ３．２０（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｂｅｉｎｇ  Ｋｉｄｓ社製）を用い、前記ＴＥＭ画像を二値化する。島相の部分が白色となるように得られた二値化画像に対し適宜白黒反転処理を行なう。島相が白色の二値化画像に対し円形パターン領域解析を行なうことにより、各島相のＲiを求めることができる。
［製造例１］ハロゲン変性ポリエチレンの製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製ＨＺ２２００Ｊ）５０ｇおよびクロロベンゼン７５０ｍｌを入れ、１２０℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド２ｇを加えて１００℃で２時間溶液状態で反応を行った。反応液を２Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して５０．１ｇの白色粉末状変性ポリエチレンを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．８３ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＥ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１０３，０００、Ｍｎ＝１３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．７７であった。
［製造例２］ハロゲン変性ポリエチレンの製造
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、低密度ポリエチレン（三井・デュポンポリケミカル社製ミラソン１１Ｐ）１００ｇおよびクロロベンゼン１５００ｍｌを入れ、１２０℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド４ｇを加えて１００℃で２時間溶液状態で反応を行った。反応液を４Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して１００．８ｇの褐色粉末状変性ポリエチレンを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から１．１ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＥ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１３５，０００、Ｍｎ＝１６，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．００であった。
［製造例３］ハロゲン変性ポリエチレンの製造
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、直鎖状低密度ポリエチレン（プライムポリマー社製ＮＺ２５４０Ｒ）１００ｇおよびクロロベンゼン１５００ｍｌを入れ、１２０℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド４ｇを加えて１００℃で２時間溶液状態で反応を行った。反応液を４Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して１０１．６ｇの褐色粉末状変性ポリエチレンを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から１．２ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＥ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝６６，４００、Ｍｎ＝２２，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９０であった。
［製造例４］ハロゲン変性ポリエチレンの製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、末端不飽和ポリエチレン（Ｍｎ＝１，２３０、１０００炭素当たりのビニル基数９．６個）５０ｇおよびクロロベンゼン７５０ｍｌを入れ、１２０℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド２ｇを加えて１００℃で２時間溶液状態で反応を行った。反応液を２Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して４７．９ｇの褐色粉末状変性ポリエチレンを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から４．４ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＥ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝２，３９０、Ｍｎ＝１，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４であった。
［製造例５］ハロゲン変性ポリエチレンの製造
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、末端不飽和ポリエチレン（Ｍｎ＝１，２３０、１０００炭素当たりのビニル基数９．６個）１００ｇおよびクロロベンゼン１５００ｍｌを入れ、１００℃で２時間加熱攪拌した。その後、臭素２５ｇを加えて５０℃で５時間スラリー状態で反応を行った。反応液を４Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して１００．８ｇの白色粉末状変性ポリエチレンを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から１１．０ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＥ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝２，６６０、Ｍｎ＝１，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６であった。
［製造例６］ハロゲン変性ポリプロピレンの製造
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、ポリプロピレン（プライムポリマー社製Ｆ１０２ＷＰ）６００ｇおよびクロロベンゼン１５００ｍｌを入れ、７０℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド２０ｇを加えて７０℃で２時間スラリー状態で反応を行った。反応液を４Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して６０２．３ｇの淡黄色粉末状変性ポリプロピレンを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．８１ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＰ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝９４，３００、Ｍｎ＝４１，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２７であった。
［製造例７］ハロゲン変性ポリプロピレンの製造
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、ポリプロピレン（プライムポリマー社製Ｆ１０２ＷＰ）１５０ｇおよびクロロベンゼン１５００ｍｌを入れ、１１０℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド５ｇを加えて１１０℃で２時間スラリー状態で反応を行った。反応液を４Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して１４７．９ｇの淡黄色粉末状変性ポリプロピレンを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．５５ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＰ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１６４，０００、Ｍｎ＝６０，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７３であった。
［製造例８］ハロゲン変性ポリプロピレンの製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、ポリプロピレン（プライムポリマー社製Ｊ１０６）３５ｇおよびクロロベンゼン７００ｍｌを入れ、１００℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド３．６７ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル３３９ｍｇを加えて１２０℃で２時間溶液状態で反応を行った。反応液を２Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して３４．７ｇの淡褐色粉末状変性ポリプロピレンを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から１．１ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＰ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝４３，５００、Ｍｎ＝１７，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４４であった。
［製造例９］ハロゲン変性ポリプロピレンの製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、ポリプロピレン（プライムポリマー社製Ｊ１０６）３５ｇおよびクロロベンゼン７００ｍｌを入れ、１２０℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド１．２５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル１１５ｍｇを加えて１００℃で２時間溶液状態で反応を行った。反応液を２Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して３４．６ｇの淡黄色粉末状変性ポリプロピレンを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．２５ｗｔ％であった。
［製造例１０］ハロゲン変性ポリプロピレンの製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、ポリプロピレン（プライムポリマー社製Ｊ１３９Ｐ）３００ｇおよびクロロベンゼン７００ｍｌを入れ、１００℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド１０ｇを加えて１００℃で２時間スラリー状態で反応を行った。反応液をそのままろ過し、フィルタ上のポリマーをアセトンで洗浄した後減圧乾燥して２９７．９ｇの淡黄色粉末状変性ポリプロピレンを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．６３ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＰ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝６５，９００、Ｍｎ＝２０，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２４であった。
［製造例１１］ハロゲン変性ポリプロピレンの製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、ポリプロピレン（プライムポリマー社製Ｊ１３９Ｐ）３００ｇおよびデカリン７００ｍｌを入れ、１００℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド１０ｇを加えて１００℃で２時間スラリー状態で反応を行った。反応液をそのままろ過し、フィルタ上のポリマーをアセトンで洗浄した後減圧乾燥して３０３．３ｇの白色粉末状変性ポリプロピレンを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．２１ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＰ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝９０，５００、Ｍｎ＝２３，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７８であった。
［製造例１２］ハロゲン変性ポリプロピレンの製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、ポリプロピレン（プライムポリマー社製Ｊ１３９Ｐ）３００ｇおよび酢酸ブチル７００ｍｌを入れ、１００℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド１０ｇを加えて１００℃で２時間スラリー状態で反応を行った。反応液をそのままろ過し、フィルタ上のポリマーをアセトンで洗浄した後減圧乾燥して３０１．５ｇの淡黄色粉末状変性ポリプロピレンを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．５５ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＰ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝６８，８００、Ｍｎ＝１９，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４８であった。
［製造例１３］ハロゲン変性ポリプロピレンの製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、ポリプロピレン（プライムポリマー社製Ｊ１３９Ｐ）３００ｇおよびジフェニルエーテル７００ｍｌを入れ、１００℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド１０ｇを加えて１００℃で２時間スラリー状態で反応を行った。反応液をそのままろ過し、フィルタ上のポリマーをアセトンで洗浄した後減圧乾燥して３１９．５ｇの淡黄色粉末状変性ポリプロピレンを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．５２ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＰ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝７４，８００、Ｍｎ＝２０，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７０であった。
［製造例１４］ハロゲン変性ポリプロピレンの製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、ポリプロピレン（プライムポリマー社製Ｊ１３９Ｐ）３００ｇおよび酢酸ブチル７００ｍｌを入れ、１００℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド１０ｇを加えて１００℃で４時間スラリー状態で反応を行った。反応液をそのままろ過し、フィルタ上のポリマーをアセトンで洗浄した後減圧乾燥して３００．４ｇの淡黄色粉末状変性ポリプロピレンを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．５４ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＰ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝８２，２００、Ｍｎ＝２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９２であった。
［製造例１５］ハロゲン変性ポリプロピレンの製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、ポリプロピレン（プライムポリマー社製Ｊ１３９Ｐ）８０ｇおよびクロロベンゼン２５０ｍｌを入れ、４０℃で２時間加熱攪拌した。その後、臭素０．２０ｍＬを加えて４０℃で４時間スラリー状態で反応を行った。反応液をそのままろ過し、フィルタ上のポリマーをアセトンで洗浄した後減圧乾燥して８０．５ｇの白色粉末状変性ポリプロピレンを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．２５ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＰ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１２３，０００、Ｍｎ＝２１，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．５９であった。
［製造例１６］ハロゲン変性ポリプロピレンの製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、ポリプロピレン（プライムポリマー社製Ｊ１３９Ｐ）８０ｇおよび酢酸ブチル２５０ｍｌを入れ、４０℃で２時間加熱攪拌した。その後、臭素０．２０ｍＬを加えて４０℃で４時間スラリー状態で反応を行った。反応液をそのままろ過し、フィルタ上のポリマーをアセトンで洗浄した後減圧乾燥して７９．８ｇの白色粉末状変性ポリプロピレンを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．２５ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＰ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１２０，０００、Ｍｎ＝２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．２２であった。
［製造例１７］ハロゲン変性ポリプロピレンの製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、末端不飽和ポリプロピレン（Ｍｎ＝１３，０００、１０００炭素当たりのビニリデン基数０．７９個）７４．７ｇおよび１，１，２，２−テトラクロロエタン７００ｍｌを入れ、１０５℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド７．８９ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル７２７ｍｇを加えて１０５℃で２時間溶液状態で反応を行った。反応液を２Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して７５．４ｇの淡黄色粉末状変性ポリプロピレンを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から２．１ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＰ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝２２，５００、Ｍｎ＝１０，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０７であった。
［製造例１８］ハロゲン変性ポリプロピレンの製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、末端不飽和ポリプロピレン（Ｍｎ＝１３，０００、１０００炭素当たりのビニリデン基数０．７９個）７５ｇおよびクロロベンゼン７００ｍｌを入れ、１２０℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド４．７５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル４３８ｍｇを加えて１００℃で２時間溶液状態で反応を行った。反応液を２Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して７３．１ｇの淡黄色粉末状変性ポリプロピレンを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から１．１ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＰ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝２４，２００、Ｍｎ＝１２，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８であった。
［製造例１９］ハロゲン変性ポリプロピレンの製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、ポリプロピレン（プライムポリマー社製Ｓ１１９）７０ｇおよびクロロベンゼン７００ｍｌを入れ、１２０℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド２．９６ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２７３ｍｇを加えて１００℃で２時間溶液状態で反応を行った。反応液を２Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して６９．８ｇの淡黄色粉末状変性ポリプロピレンを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．６０ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＰ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝８１，０００、Ｍｎ＝３３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４６であった。
［製造例２０］ハロゲン変性ポリプロピレンの製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、ポリプロピレン（プライムポリマー社製Ｓ１１９）７０ｇおよびクロロベンゼン７００ｍｌを入れ、１２０℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド２．２２ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２０５ｍｇを加えて１００℃で２時間溶液状態で反応を行った。反応液を２Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して６９．５ｇの淡黄色粉末状変性ポリプロピレンを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．４７ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＰ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝９９，９００、Ｍｎ＝４１，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４３であった。
［製造例２１］ハロゲン変性ポリプロピレンの製造
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、ポリプロピレン（プライムポリマー社製Ｓ１１９）１５０ｇおよびクロロベンゼン１５００ｍｌを入れ、１２０℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド３．７１ｇを加えて１００℃で２時間溶液状態で反応を行った。反応液を４Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して１４８．９ｇの白色粉末状変性ポリプロピレンを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．５５ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＰ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１０１，０００、Ｍｎ＝４３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３５であった。
［製造例２２］ハロゲン変性ポリプロピレンの製造
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、シンジオタクチックポリプロピレン（［η］＝１．０）１５０ｇおよびクロロベンゼン１５００ｍｌを入れ、１００℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド５ｇを加えて１００℃で２時間溶液状態で反応を行った。反応液を４Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して１４９．３ｇの淡黄色粉末状変性ポリプロピレンを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．６５ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＰ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝８７，０００、Ｍｎ＝３３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６４であった。
［製造例２３］ハロゲン変性エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）の製造
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、ＥＰＲ（エチレン含量＝８０ｍｏｌ％、［η］＝０．９９）１００ｇおよびクロロベンゼン２０００ｍｌを入れ、１００℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド４ｇを加えて１００℃で２時間溶液状態で反応を行った。反応液を４Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して１０１．１ｇの褐色ゴム状変性ＥＰＲを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．５５ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＥＰＲ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝６８，２００、Ｍｎ＝３３，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０６であった。
［製造例２４］ハロゲン変性ＥＰＲの製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、ＥＰＲ（エチレン含量＝５０ｍｏｌ％、［η］＝０．９５）５０ｇおよびクロロベンゼン７００ｍｌを入れ、１００℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド１ｇを加えて１００℃で２時間溶液状態で反応を行った。反応液を２Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して４９．１ｇの褐色ゴム状変性ＥＰＲを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．４２ｗｔ％であった。
［製造例２５］ハロゲン変性エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＲ）の製造
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、ＥＢＲ（三井化学製タフマーＡ０５５０）１５０ｇおよびクロロベンゼン１５００ｍｌを入れ、７０℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド５ｇを加えて７０℃で２時間溶液状態で反応を行った。反応液を４Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して１４６．３ｇの褐色ゴム状変性ＥＢＲを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．１３ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＳ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝２８４，０００、Ｍｎ＝１３８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０７であった。
［製造例２６］ハロゲン変性エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＲ）の製造
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、ＥＢＲ（三井化学製タフマーＡ０５５０）１５０ｇおよびクロロベンゼン１８００ｍｌを入れ、１００℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド５ｇを加えて１００℃で２時間溶液状態で反応を行った。反応液を４Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して１４６．３ｇの褐色ゴム状変性ＥＢＲを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．５８ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＳ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１８５，０００、Ｍｎ＝８９，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０７であった。
［製造例２７］ハロゲン変性ポリ（４−メチル−１−ペンテン）（ＴＰＸ）の製造
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、ＴＰＸ（三井化学製ＭＸ００４）１５０ｇおよびクロロベンゼン１５００ｍｌを入れ、１２０℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド５ｇを加えて１１０℃で２時間溶液状態で反応を行った。反応液を４Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して１３９．１ｇの淡褐色粉末状変性ＴＰＸを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．５８ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＳ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝４１５，０００、Ｍｎ＝１００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１３であった。
［製造例２８］ハロゲン変性エチレン−環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）の製造
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、ＣＯＣ（三井化学製ＡＰＥＬ６０１５Ｔ）１００ｇおよびクロロベンゼン２０００ｍｌを入れ、１２０℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド４ｇを加えて１００℃で２時間溶液状態で反応を行った。反応液を４Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して９７．７ｇの淡褐色粉末状変性ＣＯＣを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．５２ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＳ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１０５，０００、Ｍｎ＝４３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４１であった。
［製造例２９］ハロゲン変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）の製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、ＥＥＡ（三井・デュポンポリケミカル社製Ａ７０１）７４．２ｇおよびクロロベンゼン７００ｍｌを入れ、１００℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド５．９５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル５４８ｍｇを加えて１００℃で２時間溶液状態で反応を行った。反応液を２Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して７４．９ｇの暗褐色ゴム状変性ＥＥＡを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から１．７ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＥ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝９７，７００、Ｍｎ＝１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．７４であった。
［製造例３０］ハロゲン変性エチレン−メタクリル酸共重合体の製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、エチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製ニュクレルＮ１２０７Ｃ）７５ｇおよびクロロベンゼン７００ｍｌを入れ、１００℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド３．７２ｇを加えて１００℃で２時間溶液状態で反応を行った。反応液を２Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して７４．８ｇの暗褐色ゴム状変性ポリマーを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．９７ｗｔ％であった。
［製造例３１］ハロゲン変性マレイン化ポリプロピレンの製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（[η]＝０．９４、無水マレイン酸に由来する酸無水物基の含有量が０．５７ｗｔ％）７５．２ｇおよびクロロベンゼン７００ｍｌを入れ、１００℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド３．７２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３４４ｍｇを加えて１００℃で２時間溶液状態で反応を行った。反応液を２Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して７５．４ｇの白色粉末状変性ポリプロピレンを得た。得られたポリマー中に含まれる酸無水物基の含有量は、ＩＲ分析から０．５５ｗｔ％であり、臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．７６ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＰ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝４５，７００、Ｍｎ＝２１，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１７であった。
［製造例３２］ハロゲン変性マレイン化ＣＯＣの製造
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、ＣＯＣ（三井化学製ＡＰＥＬ６０１５Ｔ）を無水マレイン酸で変性した無水マレイン酸変性ＣＯＣ（無水マレイン酸に由来する酸無水物基の含有量が０．８ｗｔ％）３０ｇおよびクロロベンゼン３００ｍｌを入れ、３０℃で２時間加熱攪拌した。その後、臭素０．１５ｍＬを加えて３０℃で２時間溶液状態で反応を行った。反応液を２Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して３０．１ｇの褐色粉末状変性ＣＯＣを得た。得られたポリマー中に含まれる酸無水物基の含有量は、ＩＲ分析から０．７８ｗｔ％であり、臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．３０ｗｔ％であった。
［製造例３３］ハロゲン変性マレイン化ＥＢＲの製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、無水マレイン酸変性ＥＢＲ（ブテン含量２０ｗｔ％、無水マレイン酸に由来する酸無水物基の含有量が０．５ｗｔ％）７６ｇおよびクロロベンゼン７００ｍｌを入れ、１００℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド３．３８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３１ｇを加えて１００℃で２時間反応を行った。反応液を２Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して７５ｇのゴム状変性ＥＢＲを得た。得られたポリマー中に含まれる酸無水物基の含有量は、ＩＲ分析から０．４８ｗｔ％であり、臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．９７ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＳ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝９２，９００、Ｍｎ＝４４，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０９であった。
［製造例３４］パウダー状ハロゲン変性ポリプロピレンの製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、ポリプロピレン（プライムポリマー社製Ｊ１３９Ｐ）１５０ｇおよびクロロベンゼン１５００ｍｌを入れ、１０５℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド１０ｇを加えて１０５℃で２時間スラリー状態で反応を行った。反応液をそのままろ過し、フィルタ上のポリマーをアセトンで洗浄した後減圧乾燥して１４９．４ｇの淡黄色パウダー状変性ポリプロピレンを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から１．１ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＰ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝４８，７００、Ｍｎ＝１９，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４８であり、得られたパウダーの嵩密度は０．３０ｇ／ｍｌ、平均粒径は２２０μｍであった。
［製造例３５］ハロゲン変性ポリプロピレンの製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（[η]＝０．９４、無水マレイン酸に由来する酸無水物基の含有量が０．５７ｗｔ％）３０．０ｇおよびジクロロベンゼン２００ｍｌを入れ、７０℃に加熱した。その後、無水臭素（Bromine）０．１２ｍｌ、三臭化リン０．１０ｍｌを加えて７０℃で４時間反応を行った。臭素が消費され、反応液の薄褐色が薄くなったところで、室温まで冷却し、桐山ロートでろ過し、ろ紙上のポリマーをメタノールで３回リンスした。得られたポリマーを減圧乾燥し、白色粉末状変性ポリプロピレンを得た。得られたポリマー中に含まれる酸無水物基の含有量は、ＩＲ分析から０．５５ｗｔ％であった。
［製造例３６］ハロゲン変性ポリプロピレンの製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、ポリプロピレン（Ｍｗ＝１２８０００）３５ｇおよびクロロベンゼン７００ｍｌを入れ、１２０℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド１．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１３７ｍｇを加えて１００℃で２時間反応を行った。反応液を２Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して３４ｇの淡褐色粉末状変性ポリプロピレンを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．４４ｗｔ％であった。また、１Ｈ  ＮＭＲ分析から、δ４．７５〜５．８ｐｐｍに炭素−炭素二重結合に基づくシグナルが、δ３．６〜４．５ｐｐｍに臭素原子が結合したアリル位のメチレン基およびメチン基に基づくシグナルが観測された。ＮＭＲから算出された組成比と、ＧＰＣ分析から求めたＭｎの値から、得られたハロゲン変性ポリプロピレン中には一分子鎖当たり平均１．２個の臭素原子が導入されていることがわかった。
［製造例３７］ハロゲン変性ポリプロピレンの製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、ポリプロピレン（[η]＝１．２０  ｄｌ/ｇ）３５ｇおよびクロロベンゼン７００ｍｌを入れ、１２０℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド０．７４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６８ｍｇを加えて１００℃で２時間反応を行った。反応液を２Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して３４．５ｇの白色粉末状変性ポリプロピレンを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．２１ｗｔ％であった。また、１Ｈ  ＮＭＲ分析から、δ４．７５〜５．８ｐｐｍに炭素−炭素二重結合に基づくシグナルが、δ３．６〜４．５ｐｐｍに臭素原子が結合したアリル位のメチレン基およびメチン基に基づくシグナルが観測された。それらの積分値から、炭素−炭素二重結合含有量は０．２４モル％であり、臭素原子が結合したアリル位のメチレン基とメチン基の含有量は０．１０モル％であった。
［製造例３８］ハロゲン変性ポリプロピレンの製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、ポリプロピレン（[η]＝１．６５  ｄｌ/ｇ）３５ｇおよびクロロベンゼン７００ｍｌを入れ、１２０℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド１．２５ｇを加えて１００℃で２時間反応を行った。反応液を２Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して３４．８ｇの淡褐色粉末状変性ポリプロピレンを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．５４ｗｔ％であった。また、１Ｈ  ＮＭＲ分析から、δ４．７５〜５．８ｐｐｍに炭素−炭素二重結合に基づくシグナルが、δ３．６〜４．５ｐｐｍに臭素原子が結合したアリル位のメチレン基およびメチン基に基づくシグナルが観測された。それらの積分値から、炭素−炭素二重結合含有量は０．６２モル％であり、臭素原子が結合したアリル位のメチレン基とメチン基の含有量は０．２２モル％であった。
［製造例３９］ハロゲン変性ポリプロピレンの製造
Ｎ−ブロモスクシンイミドの使用量を３．７２ｇとした以外は製造例３８と同様の方法により、３５ｇの淡褐色粉末状変性ポリプロピレンを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から２．２ｗｔ％であった。また、１Ｈ  ＮＭＲ分析から、δ４．７５〜５．８ｐｐｍに炭素−炭素二重結合に基づくシグナルが、δ３．６〜４．５ｐｐｍに臭素原子が結合したアリル位のメチレン基およびメチン基に基づくシグナルが観測された。それらの積分値から、炭素−炭素二重結合含有量は１．５モル％であり、臭素原子が結合したアリル位のメチレン基とメチン基の含有量は０．６３モル％であった
［製造例４０］パウダー状ハロゲン変性ポリプロピレンの製造
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、ポリプロピレン（プライムポリマー社製Ｓ１１９）５０ｇおよびクロロベンゼン２０００ｍｌを入れ、１２０℃で２時間加熱攪拌した。その後、攪拌回転数６００ｒｐｍで攪拌下５時間かけて７０℃まで温度を下げ、ポリプロピレンを析出させた。このスラリーに、Ｎ−ブロモスクシンイミド２ｇを加えて７０℃で２時間スラリー状態で反応を行った。反応液を４Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して４９．０ｇの白色パウダー状変性ポリプロピレンを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．２５ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＰ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１６５，０００、Ｍｎ＝５２，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１１であり、得られたパウダーの嵩密度は０．１５ｇ／ｍｌ、平均粒径は４０μｍであった。
【実施例１】
【００７８】
ポリエチレン−ポリメタクリル酸メチル（ＰＥ−ＰＭＭＡ）ハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例１］で得たハロゲン変性ポリエチレン２０ｇとキシレン２３３．１ｍｌ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６６．９ｍｌを入れ、１００℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、臭化銅（Ｉ）２８７ｍｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）０．８４ｍｌを加え、１００℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して２２．７２ｇの固体状ポリマーを得た。得られたポリマー３．０２ｇを取り、アセトン１５０ｍｌを用いてソクスレー抽出を還流下９時間行った。抽出残を減圧乾燥して２．９４ｇのポリマーを得た。抽出後のサンプルの１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＥ／ＰＭＭＡの組成比は、９０／１０（ｗｔ％）であった。
【実施例２】
【００７９】
ＰＥ−ＰＭＭＡハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例２］で得たハロゲン変性ポリエチレン２０ｇとキシレン２３３．１ｍｌ、ＭＭＡ６６．９ｍｌを入れ、１００℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、臭化銅（Ｉ）２８７ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．８４ｍｌを加え、１００℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して２４．４９ｇの固体状ポリマーを得た。得られたポリマー５．００ｇを取り、アセトン１５０ｍｌを用いてソクスレー抽出を還流下９時間行った。抽出残を減圧乾燥して４．８３ｇのポリマーを得た。抽出後のサンプルの１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＥ／ＰＭＭＡの組成比は、８４／１６（ｗｔ％）であった。
【実施例３】
【００８０】
ＰＥ−ＰＭＭＡハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例３］で得たハロゲン変性ポリエチレン２０ｇとキシレン２３３．１ｍｌ、ＭＭＡ６６．９ｍｌを入れ、１００℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、臭化銅（Ｉ）２８７ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．８４ｍｌを加え、１００℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して２２．７８ｇの固体状ポリマーを得た。得られたポリマー４．７３ｇを取り、アセトン１５０ｍｌを用いてソクスレー抽出を還流下９時間行った。抽出残を減圧乾燥して４．５７ｇのポリマーを得た。抽出後のサンプルの１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＥ／ＰＭＭＡの組成比は、９１／９（ｗｔ％）であった。
【実施例４】
【００８１】
ＰＥ−ＰＭＭＡハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例４］で得たハロゲン変性ポリエチレン２０ｇとキシレン２３３．１ｍｌ、ＭＭＡ６６．９ｍｌを入れ、１００℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、臭化銅（Ｉ）２８７ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．８４ｍｌを加え、１００℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して２１．８８ｇの固体状ポリマーを得た。得られたポリマー５．００ｇを取り、アセトン１５０ｍｌを用いてソクスレー抽出を還流下９時間行った。抽出残を減圧乾燥して４．６９ｇのポリマーを得た。抽出後のサンプルの１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＥ／ＰＭＭＡの組成比は、９７／３（ｗｔ％）であった。
【実施例５】
【００８２】
ＰＥ−ＰＭＭＡハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例４］で得たハロゲン変性ポリエチレン２０ｇとキシレン２３３．１ｍｌ、ＭＭＡ６６．９ｍｌを入れ、１００℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、臭化銅（Ｉ）２８７ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．８４ｍｌを加え、１００℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して２５．３６ｇの固体状ポリマーを得た。得られたポリマー４．９５ｇを取り、アセトン１５０ｍｌを用いてソクスレー抽出を還流下９時間行った。抽出残を減圧乾燥して４．４３ｇのポリマーを得た。抽出後のサンプルの１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＥ／ＰＭＭＡの組成比は、８８／１２（ｗｔ％）であった。
【実施例６】
【００８３】
ポリプロピレン−ポリメタクリル酸メチル（ＰＰ−ＰＭＭＡ）ハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例６］で得たハロゲン変性ポリプロピレン１５０ｇとＭＭＡ５００ｍｌを入れ、８０℃で加熱攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）３９２ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ１．１４ｍｌを加え、８０℃で３時間重合を行った。反応液をメタノール４Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して２１５．３ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＭＭＡの組成比は、７０／３０（ｗｔ％）であった。
【実施例７】
【００８４】
ＰＰ−ＰＭＭＡハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例６］で得たハロゲン変性ポリプロピレン２５ｇとキシレン３２６ｍｌ、ＭＭＡ４８．７ｍｌを入れ、１１０℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、臭化銅（Ｉ）３２６ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．９５ｍｌを加え、１１０℃で１０分間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して３６．３ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＭＭＡの組成比は、６９／３１（ｗｔ％）であった。
【実施例８】
【００８５】
ＰＰ−ＰＭＭＡハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例６］で得たハロゲン変性ポリプロピレン６０ｇとＭＭＡ２００ｍｌを入れ、９０℃で加熱攪拌した。このスラリーに、臭化鉄（ＩＩ）９４．２ｍｇ、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン０．２２ｍｌを加え、９０℃で５０分間重合を行った。反応液をメタノール４Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して８２．０ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＭＭＡの組成比は、７３／２７（ｗｔ％）であった。
【実施例９】
【００８６】
ＰＰ−スチレン/アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）ハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例６］で得たハロゲン変性ポリプロピレン２５ｇとキシレン８０ｍｌ、スチレン（Ｓｔ）１４５．５ｍｌ、アクリロニトリル（ＡＮ）３６．２ｍｌを入れ、１１０℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、臭化銅（Ｉ）３２６ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．９５ｍｌを加え、１１０℃で４０分間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して３０．１ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、８３／１７（ｗｔ％）であった。
【実施例１０】
【００８７】
ＰＰ−ポリアクリル酸ｎ−ブチル（ＰｎＢＡ）ハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例６］で得たハロゲン変性ポリプロピレン６０ｇとアクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）２００ｍｌを入れ、９０℃で加熱攪拌した。このスラリーに、臭化鉄（ＩＩ）９４．２ｍｇ、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン０．２２ｍｌを加え、９０℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール４Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して６８．５ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰｎＢＡの組成比は、８８／１２（ｗｔ％）であった。
【実施例１１】
【００８８】
ＰＰ−ＡＳハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例７］で得たハロゲン変性ポリプロピレン２５ｇとＳｔ１９４．８ｍｌ、ＡＮ４８．１ｍｌを入れ、８５℃で加熱攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）２５８ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．７５ｍｌを加え、８５℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して４３．０ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、５８／４２（ｗｔ％）であった。
【実施例１２】
【００８９】
ＰＰ−ＡＳハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例７］で得たハロゲン変性ポリプロピレン１５ｇとＳｔ１２０ｍｌ、ＡＮ３０ｍｌ、トルエン２６ｍｌを入れ、８０℃で加熱攪拌した。このスラリーに、シクロペンタジエニル鉄（Ｉ）ジカルボニルダイマー４．６ｍｇを加え、８０℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して２４．９ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、６０／４０（ｗｔ％）であった。
【実施例１３】
【００９０】
ＰＰ−ＡＳハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例７］で得たハロゲン変性ポリプロピレン１５ｇとＳｔ１２０ｍｌ、ＡＮ３０ｍｌ、トルエン２６ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）１８９ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．５５ｍｌを加え、８０℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して１９．２ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、７８／２２（ｗｔ％）であった。得られたポリマー５．０７ｇを取り、アセトン１５０ｍｌを用いてソクスレー抽出を還流下９時間行った。抽出残を減圧乾燥して５．０２ｇのポリマーを得た。抽出後のサンプルの１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、７９／２１（ｗｔ％）であった。
【実施例１４】
【００９１】
ＰＰ−ＡＳハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例８］で得たハロゲン変性ポリプロピレン１０ｇとキシレン２００ｍｌ、Ｓｔ２７．５ｍｌ、ＡＮ１０．５ｍｌを入れ、１００℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、臭化銅（Ｉ）５７４ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ１．６７ｍｌを加え、１００℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して１５．３ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、６５／３５（ｗｔ％）であった。
【実施例１５】
【００９２】
ＰＰ−ＰＭＭＡハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例９］で得たハロゲン変性ポリプロピレン１５ｇとキシレン６５ｍｌ、ＭＭＡ２５．１ｍｌを入れ、１００℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、臭化銅（Ｉ）１６８ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．４９ｍｌを加え、１００℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して２３．３ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＭＭＡの組成比は、６４／３６（ｗｔ％）であった。
【実施例１６】
【００９３】
ＰＰ−ＡＳハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例１０］で得たハロゲン変性ポリプロピレン２５ｇとＳｔ１９４．４ｍｌ、ＡＮ４８．０ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）２５８ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．７５ｍｌを加え、８５℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して３１．０ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、８０／２０（ｗｔ％）であった。得られたポリマー４．６９ｇを取り、アセトン１５０ｍｌを用いてソクスレー抽出を還流下９時間行った。抽出残を減圧乾燥して４．６７ｇのポリマーを得た。抽出後のサンプルの１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、８１／１９（ｗｔ％）であった。
【実施例１７】
【００９４】
ＰＰ−ＡＳハイブリッドポリマーの合成
実施例１６において、ハロゲン変性ポリプロピレンとして上記［製造例１１］で得られたものを用いた以外は同様の条件で重合を行い、２８．０ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、８９／１１（ｗｔ％）であった。得られたポリマー４．７４ｇを取り、アセトン１５０ｍｌを用いてソクスレー抽出を還流下９時間行った。抽出残を減圧乾燥して４．６９ｇのポリマーを得た。抽出後のサンプルの１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、９０／１０（ｗｔ％）であった。
【実施例１８】
【００９５】
ＰＰ−ＡＳハイブリッドポリマーの合成
実施例１６において、ハロゲン変性ポリプロピレンとして上記［製造例１２］で得られたものを用いた以外は同様の条件で重合を行い、３４．２ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、７３／２７（ｗｔ％）であった。得られたポリマー４．７６ｇを取り、アセトン１５０ｍｌを用いてソクスレー抽出を還流下９時間行った。抽出残を減圧乾燥して４．７３ｇのポリマーを得た。抽出後のサンプルの１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、７４／２６（ｗｔ％）であった。
【実施例１９】
【００９６】
ＰＰ−ＡＳハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例１２］で得たハロゲン変性ポリプロピレン２５ｇとＳｔ１９４．４ｍｌ、ＡＮ４８．０ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、臭化銅（ＩＩ）２０１ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．１９ｍｌおよび２−エチルヘキサン酸スズ０．２９ｍｌを加え、８５℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して２９．３ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、８５／１５（ｗｔ％）であった。
【実施例２０】
【００９７】
ＰＰ−ＡＳハイブリッドポリマーの合成
実施例１６において、ハロゲン変性ポリプロピレンとして上記［製造例１３］で得られたものを用いた以外は同様の条件で重合を行い、３０．３ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、８３／１７（ｗｔ％）であった。得られたポリマー４．７０ｇを取り、アセトン１５０ｍｌを用いてソクスレー抽出を還流下９時間行った。抽出残を減圧乾燥して４．６６ｇのポリマーを得た。抽出後のサンプルの１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、８３／１７（ｗｔ％）であった。
【実施例２１】
【００９８】
ＰＰ−ＡＳハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例１４］で得たハロゲン変性ポリプロピレン２５ｇとアニソール１２０ｍｌ、Ｓｔ９７．５ｍｌ、ＡＮ２４．０ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）２５８ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．７５ｍｌを加え、１００℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して３１．９ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、７８／２２（ｗｔ％）であった。
【実施例２２】
【００９９】
ＰＰ−ＡＳハイブリッドポリマーの合成
実施例２１において、アニソールの代わりに酢酸ブチル１２０ｍｌを用いた以外は同様の条件で重合を行い、２９．２ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、８６／１４（ｗｔ％）であった。
【実施例２３】
【０１００】
ＰＰ−ＡＳハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例１５］で得たハロゲン変性ポリプロピレン３５ｇとＳｔ１６８ｍｌ、ＡＮ４１ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）３０１ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．８８ｍｌを加え、１００℃で５時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して４７．６ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、７３／２７（ｗｔ％）であった。
【実施例２４】
【０１０１】
ＰＰ−ＡＳハイブリッドポリマーの合成
実施例２３において、ハロゲン変性ポリプロピレンとして上記［製造例１６］で得られたものを用いた以外は同様の条件で重合を行い、５０．０ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、７０／３０（ｗｔ％）であった。
【実施例２５】
【０１０２】
ＰＰ−ＡＳハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例１７］で得たハロゲン変性ポリプロピレン１２．６ｇとキシレン３４．４ｍｌ、Ｓｔ３３ｍｌ、ＡＮ１２．６ｍｌを入れ、９０℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、臭化銅（Ｉ）２８７ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．８４ｍｌを加え、９０℃で６時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して１４．６ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、８６／１４（ｗｔ％）であった。
【実施例２６】
【０１０３】
ＰＰ−ポリメタクリル酸ドデシル（ＰＤＭＡ）ハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例１７］で得たハロゲン変性ポリプロピレン１２．６ｇとキシレン５７ｍｌ、メタクリル酸ドデシル（ＤＭＡ）２３．５ｍｌを入れ、１００℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、臭化銅（Ｉ）２８７ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．８４ｍｌを加え、１００℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して２８．６ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＤＭＡの組成比は、４４／５６（ｗｔ％）であった。
【実施例２７】
【０１０４】
ＰＰ−ＰＭＭＡハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例１７］で得たハロゲン変性ポリプロピレン１２．６ｇとキシレン６２．９ｍｌ、ＭＭＡ１７．１ｍｌを入れ、９０℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、臭化銅（Ｉ）２８７ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．８４ｍｌを加え、９０℃で６時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して２３．９ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＭＭＡの組成比は、５３／４７（ｗｔ％）であった。
【実施例２８】
【０１０５】
ＰＰ−ポリスチレン（ＰＳ）ハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例１８］で得たハロゲン変性ポリプロピレン１０ｇとキシレン１００ｍｌ、Ｓｔ２７．２ｍｌを入れ、１００℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、臭化銅（Ｉ）４２５ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ１．２４ｍｌを加え、１００℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して１４．５ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＳの組成比は、６７／３３（ｗｔ％）であった。
【実施例２９】
【０１０６】
ＰＰ−ＡＳハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例１９］で得たハロゲン変性ポリプロピレン２１．８ｇとキシレン１２６ｍｌ、Ｓｔ８２．５ｍｌ、ＡＮ３１．６ｍｌを入れ、１００℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、臭化銅（Ｉ）４３０ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ１．２５ｍｌを加え、１００℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して２９．８ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、７３／２７（ｗｔ％）であった。
【実施例３０】
【０１０７】
ＰＰ−ＡＳハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例２０］で得たハロゲン変性ポリプロピレン２５ｇとＳｔ１７０．８ｍｌ、ＡＮ４２．１ｍｌを入れ、１１０℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、臭化銅（Ｉ）３８７ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ１．１１ｍｌを加え、１１０℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して６３．０ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、４０／６０（ｗｔ％）であった。得られたポリマー７．１１ｇを取り、ＴＨＦ１５０ｍｌを用いてソクスレー抽出を還流下９時間行った。抽出残を減圧乾燥して６．７６ｇのポリマーを得た。抽出後のサンプルの１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、４２／５８（ｗｔ％）であった。
【実施例３１】
【０１０８】
ＰＰ−ＡＳハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例２０］で得たハロゲン変性ポリプロピレン２５ｇとＳｔ１６８ｍｌ、ＡＮ４１ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）３８７ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ１．１１ｍｌを加え、８０℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して３１．３ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、８０／２０（ｗｔ％）であった。
【実施例３２】
【０１０９】
ＰＰ−ＰＭＭＡハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例２１］で得たハロゲン変性ポリプロピレン１５ｇとアセトン４３０ｍｌ、ＭＭＡ５３．４ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）２２９ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．６７ｍｌを加え、５５℃で１時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して１７．０ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＭＭＡの組成比は、８８／１２（ｗｔ％）であった。
【実施例３３】
【０１１０】
ＰＰ−ＰＭＭＡハイブリッドポリマーの合成
実施例３２において、重合時間を２時間にした以外は同様の条件で重合を行い、１７．９ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＭＭＡの組成比は、８４／１６（ｗｔ％）であった。
【実施例３４】
【０１１１】
ＰＰ−ＰＭＭＡハイブリッドポリマーの合成
実施例３２において、重合時間を４時間にした以外は同様の条件で重合を行い、２４．４ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＭＭＡの組成比は、６１／３９（ｗｔ％）であった。
【実施例３５】
【０１１２】
ＰＰ−ポリアクリル酸エチル（ＰＥＡ）ハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例２１］で得たハロゲン変性ポリプロピレン１５ｇとキシレン２４６ｍｌ、アクリル酸エチル（ＥＡ）５４．５ｍｌを入れ、１１０℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、臭化銅（Ｉ）２２９ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．６７ｍｌを加え、１１０℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して２１．２ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＥＡの組成比は、７１／２９（ｗｔ％）であった。得られたポリマー３．８０ｇを取り、ＴＨＦ１５０ｍｌを用いてソクスレー抽出を還流下９時間行った。抽出残を減圧乾燥して３．５６ｇのポリマーを得た。抽出後のサンプルの１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＥＡの組成比は、７６／２４（ｗｔ％）であった。
【実施例３６】
【０１１３】
ＰＰ−ポリアクリル酸ｔ−ブチル（ＰｔＢｕＡ）ハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例２１］で得たハロゲン変性ポリプロピレン１５ｇとキシレン２２７ｍｌ、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢｕＡ）７３．２ｍｌを入れ、１１０℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、臭化銅（Ｉ）２２９ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．６７ｍｌを加え、１１０℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して２４．１ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰｔＢｕＡの組成比は、６２／３８（ｗｔ％）であった。得られたポリマー４．４５ｇを取り、ＴＨＦ１５０ｍｌを用いてソクスレー抽出を還流下９時間行った。抽出残を減圧乾燥して４．１７ｇのポリマーを得た。抽出後のサンプルの１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰｔＢｕＡの組成比は、６６／３４（ｗｔ％）であった。
【実施例３７】
【０１１４】
ＰＰ−ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＡｍ）ハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例２１］で得たハロゲン変性ポリプロピレン１５ｇとキシレン３００ｍｌ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド５６．５ｇを入れ、１１０℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム６１２ｍｇおよびアルミニウムイソプロポキシド５２１ｍｇを加え、１１０℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して２７．４ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＮＩＰＡＡｍの組成比は、５５／４５（ｗｔ％）であった。
【実施例３８】
【０１１５】
ＰＰ−ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＡｍ）ハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例２１］で得たハロゲン変性ポリプロピレン１５ｇとエタノール３００ｍｌ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド５６．５ｇを入れ、７０℃で加熱攪拌した。このスラリーに、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム６１２ｍｇおよびアルミニウムイソプロポキシド５２１ｍｇを加え、７０℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して１６．２ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＮＩＰＡＡｍの組成比は、９３／７（ｗｔ％）であった。
【実施例３９】
【０１１６】
ＰＰ−ポリ（ポリエチレングリコールモノアクリレート）（ＰＰＥＧＡ）ハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例２１］で得たハロゲン変性ポリプロピレン１５ｇとキシレン２００ｍｌ、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＰＥＧＡ）１０４．０ｍｌを入れ、１１０℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、臭化銅（Ｉ）２２９ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．６７ｍｌを加え、１１０℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して１７．２ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＰＥＧＡの組成比は、８７／１３（ｗｔ％）であった。
【実施例４０】
【０１１７】
ＰＰ−ポリアクリル酸２−ジメチルアミノエチル（ＰＤＭＡＥＡ）ハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例２１］で得たハロゲン変性ポリプロピレン１５ｇとキシレン２２５ｍｌ、アクリル酸２−ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＡ）７５．８ｍｌを入れ、１１０℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、臭化銅（Ｉ）２２９ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．６７ｍｌを加え、１１０℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して１７．４ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＤＭＡＥＡの組成比は、８６／１４（ｗｔ％）であった。
【実施例４１】
【０１１８】
ＰＰ−ＰＭＭＡハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、上記［製造例２１］で得たハロゲン変性ポリプロピレン１５０ｇとキシレン１６２９ｍｌを入れ、１００℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、ＭＭＡ１７０．８ｍｌ、臭化銅（Ｉ）２．２９ｇ、ＰＭＤＥＴＡ６．６７ｍｌを加え、１００℃で３０分間重合を行った。反応液をメタノール５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して１７９．６ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＭＭＡの組成比は、８４／１６（ｗｔ％）であった。得られたポリマー４．４５ｇを取り、アセトン１５０ｍｌを用いてソクスレー抽出を還流下９時間行った。抽出残を減圧乾燥して４．４４ｇのポリマーを得た。抽出後のサンプルの１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＭＭＡの組成比は、８４／１６（ｗｔ％）であった。得られたポリマーを温度２００℃に設定した熱プレス機にて圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、時間５分の条件でプレス成型し、その後温度２０℃に設定したプレス機にて急速に冷却することにより、厚さ０．５ｍｍ、幅および長さ１５ｍｍのプレスシートを得た。得られたプレスシートを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、ＰＰマトリックス中にＰＭＭＡの島相が直径約５０ｎｍの大きさで微分散しており、ＰＰセグメントとＰＭＭＡセグメントとが結合したハイブリッドポリマーの生成が確認された。
【実施例４２】
【０１１９】
（１）ＰＰ−ＰＭＭＡハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、上記［製造例２１］で得たハロゲン変性ポリプロピレン１００ｇとキシレン１５７２ｍｌを入れ、１００℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、ＭＭＡ２２７．７ｍｌ、臭化銅（Ｉ）１．５３ｇ、ＰＭＤＥＴＡ４．４５ｍｌを加え、１００℃で１時間重合を行った。反応液をメタノール５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して１６２．２ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＭＭＡの組成比は、６２／３８（ｗｔ％）であった。得られたポリマー５．１３ｇを取り、アセトン１５０ｍｌを用いてソクスレー抽出を還流下９時間行った。抽出残を減圧乾燥して４．９５ｇのポリマーを得た。抽出後のサンプルの１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＭＭＡの組成比は、６４／３６（ｗｔ％）であった。得られたポリマーを温度２００℃に設定した熱プレス機にて圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、時間５分の条件でプレス成型し、その後温度２０℃に設定したプレス機にて急速に冷却することにより、厚さ０．５ｍｍ、幅および長さ１５ｍｍのプレスシートを得た。得られたプレスシートを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、ＰＰマトリックス中にＰＭＭＡの島相が直径約５０ｎｍの大きさで微分散しており、ＰＰセグメントとＰＭＭＡセグメントとが結合したハイブリッドポリマーの生成が確認された。
（２）ＰＰ−ＰＭＭＡハイブリッドポリマーの相容化能評価
ホモＰＰ（プライムポリマー社製Ｓ１１９）６２重量部、ＰＭＭＡ（和光純薬工業製；Ｍｗ＝１００，０００）３８重量部、上記（１）で合成したＰＰ−ＰＭＭＡハイブリッドポリマー５重量部を東洋精機株式会社製ラボプラストミル（容量６０ｃｃ）に投入し、温度２４０℃、時間５分、ローター回転速度１００ｒｐｍの条件で混練を行った。得られた混合物を温度２４０℃に設定した熱プレス機にて圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、時間５分の条件でプレス成型し、その後温度２０℃に設定したプレス機にて急速に冷却することにより、厚さ０．５ｍｍ、幅および長さ１５ｍｍのプレスシートを得た。得られたプレスシートをＴＥＭにて観察したところ、ＰＰマトリックス中にＰＭＭＡの島相が微分散した構造が観測され、その数平均ドメイン径は１．６０μｍであった。
【実施例４３】
【０１２０】
ＰＰ−ＰＭＭＡハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、上記［製造例２１］で得たハロゲン変性ポリプロピレン５０ｇとキシレン１５７２ｍｌを入れ、１００℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、ＭＭＡ２２７．７ｍｌ、臭化銅（Ｉ）０．７６ｇ、ＰＭＤＥＴＡ２．２２ｍｌを加え、１００℃で６時間重合を行った。反応液をメタノール５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して１３６．７ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＭＭＡの組成比は、３７／６３（ｗｔ％）であった。得られたポリマー５．０６ｇを取り、アセトン１５０ｍｌを用いてソクスレー抽出を還流下９時間行った。抽出残を減圧乾燥して４．７５ｇのポリマーを得た。抽出後のサンプルの１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＭＭＡの組成比は、３９／６１（ｗｔ％）であった。得られたポリマーを温度２００℃に設定した熱プレス機にて圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、時間５分の条件でプレス成型し、その後温度２０℃に設定したプレス機にて急速に冷却することにより、厚さ０．５ｍｍ、幅および長さ１５ｍｍのプレスシートを得た。得られたプレスシートを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、ＰＰマトリックス中にＰＭＭＡの島相が直径約３００ｎｍの大きさで微分散しており、さらにＰＭＭＡドメイン中にＰＰが直径約５０ｎｍの大きさで微分散したサラミ構造が観測され、ＰＰセグメントとＰＭＭＡセグメントとが結合したハイブリッドポリマーの生成が確認された。
〔比較例１〕
ＰＰ／ＰＭＭＡの単純ブレンド物のＴＥＭ観察
ホモＰＰ（プライムポリマー社製Ｓ１１９）６２重量部、ＰＭＭＡ（和光純薬工業製；Ｍｗ＝１００，０００）３８重量部を東洋精機株式会社製ラボプラストミル（容量６０ｃｃ）に投入し、温度２４０℃、時間５分、ローター回転速度１００ｒｐｍの条件で混練を行った。得られた混合物を温度２４０℃に設定した熱プレス機にて圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、時間５分の条件でプレス成型し、その後温度２０℃に設定したプレス機にて急速に冷却することにより、厚さ０．５ｍｍ、幅および長さ１５ｍｍのプレスシートを得た。得られたプレスシートをＴＥＭにて観察したところ、ＰＰマトリックス中にＰＭＭＡの島相が分散した構造が観測されたが、その数平均ドメイン径は４０μｍ以上の非常に大きなドメインであった。
【実施例４４】
【０１２１】
ＰＰ−ＡＳハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例２１］で得たハロゲン変性ポリプロピレン１５ｇとトルエン３０ｍｌ、Ｓｔ１６０ｍｌ、ＡＮ４０ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、シクロペンタジエニル鉄（Ｉ）ジカルボニルダイマー１４．０ｍｇを加え、８０℃で５時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して３５．５ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、４２／５８（ｗｔ％）であった。得られたポリマー３．２９ｇを取り、アセトン１５０ｍｌを用いてソクスレー抽出を還流下９時間行った。抽出残を減圧乾燥して２．７６ｇのポリマーを得た。抽出後のサンプルの１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、５０／５０（ｗｔ％）であった。
【実施例４５】
【０１２２】
ＰＰ−ＡＳハイブリッドポリマーの合成
実施例４４において、シクロペンタジエニル鉄（Ｉ）ジカルボニルダイマーを７．０ｍｇにした以外は同様の条件で重合を行い、２８．１ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、５３／４７（ｗｔ％）であった。得られたポリマー３．１４ｇを取り、アセトン１５０ｍｌを用いてソクスレー抽出を還流下９時間行った。抽出残を減圧乾燥して２．９５ｇのポリマーを得た。抽出後のサンプルの１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、５７／４３（ｗｔ％）であった。
【実施例４６】
【０１２３】
シンジオタクチックＰＰ（ｓＰＰ）−ＰＭＭＡハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、上記［製造例２２］で得たハロゲン変性シンジオタクチックポリプロピレン１００ｇとキシレン１５７２ｍｌを入れ、１００℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、ＭＭＡ２２７．７ｍｌ、臭化銅（Ｉ）１．５３ｇ、ＰＭＤＥＴＡ４．４５ｍｌを加え、１００℃で２５分間重合を行った。反応液をメタノール５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して１３７．６ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ｓＰＰ／ＰＭＭＡの組成比は、７３／２７（ｗｔ％）であった。
【実施例４７】
【０１２４】
ＥＰＲ−ＰＤＭＡハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例２３］で得たハロゲン変性ＥＰＲ１５ｇとキシレン８５ｍｌを入れ、１１０℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、ＤＭＡ３５．２ｍｌ、臭化銅（Ｉ）２１５ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．６３ｍｌを加え、１１０℃で１．５時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して２５．３ｇのゴム状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＥＰＲ／ＰＤＭＡの組成比は、５９／４１（ｗｔ％）であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＳ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝２３２，０００、Ｍｎ＝５９，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９２であった。
【実施例４８】
【０１２５】
ＥＰＲ−ＰＤＭＡハイブリッドポリマーの合成
実施例４７において、ＤＭＡの仕込量を８７．９ｍｌにした以外は同様の条件で３０分間重合を行い、３５．９ｇのゴム状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＥＰＲ／ＰＤＭＡの組成比は、４２／５８（ｗｔ％）であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＳ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝３９３，０００、Ｍｎ＝１１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５３であった。
【実施例４９】
【０１２６】
ＥＰＲ−ＰＤＭＡハイブリッドポリマーの合成
実施例４７において、ハロゲン変性ＥＰＲとして上記［製造例２４］で得たものを用いた以外は同様の条件で重合を行い、２６．２ｇのゴム状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＥＰＲ／ＰＤＭＡの組成比は、５７／４３（ｗｔ％）であった。
【実施例５０】
【０１２７】
ＥＰＲ−ＰＤＭＡハイブリッドポリマーの合成
実施例４８において、ハロゲン変性ＥＰＲとして上記［製造例２４］で得たものを用いた以外は同様の条件で重合を行い、４０．１ｇのゴム状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＥＰＲ／ＰＤＭＡの組成比は、３７／６３（ｗｔ％）であった。
【実施例５１】
【０１２８】
ＥＢＲ−ＰＳハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例２５］で得たハロゲン変性ＥＢＲ１０ｇとＳｔ１５０ｍｌを入れ、９０℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、蒸留水３００ｍｌ、臭化銅（Ｉ）４３ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．１３ｍｌを加え、９０℃で６時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して３０．３ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＥＢＲ／ＰＳの組成比は、３３／６７（ｗｔ％）であった。
【実施例５２】
【０１２９】
ＥＢＲ−ＰＳハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例２５］で得たハロゲン変性ＥＢＲ１０ｇとＳｔ１００ｍｌを入れ、９０℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、蒸留水３００ｍｌ、ポリエチレングリコールモノラウレート５ｍｌ、臭化銅（Ｉ）４３ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．１３ｍｌを加え、９０℃で６時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して２６．１ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＥＢＲ／ＰＳの組成比は、３８／６２（ｗｔ％）であった。
【実施例５３】
【０１３０】
ＥＢＲ−ＰＭＭＡハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例２６］で得たハロゲン変性ＥＢＲ２０ｇとキシレン２３３．１ｍｌを入れ、１００℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、ＭＭＡ６６．９ｍｌ、臭化銅（Ｉ）２８７ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．８４ｍｌを加え、１００℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して２９．２１ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＥＢＲ／ＰＭＭＡの組成比は、６８／３２（ｗｔ％）であった。
【実施例５４】
【０１３１】
ＴＰＸ−ＰＭＭＡハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例２７］で得たハロゲン変性ＴＰＸ２０ｇとキシレン２３３．１ｍｌ、ＭＭＡ６６．９ｍｌを入れ、１００℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、臭化銅（Ｉ）２８７ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．８４ｍｌを加え、１００℃で１８分間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して２５．６ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＴＰＸ／ＰＭＭＡの組成比は、７８／２２（ｗｔ％）であった。得られたポリマー５．２６ｇを取り、アセトン１５０ｍｌを用いてソクスレー抽出を還流下９時間行った。抽出残を減圧乾燥して５．１２ｇのポリマーを得た。抽出後のサンプルの１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＴＰＸ／ＰＭＭＡの組成比は、８０／２０（ｗｔ％）であった。
【実施例５５】
【０１３２】
ＣＯＣ−ＰＭＭＡハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例２８］で得たハロゲン変性ＣＯＣ２０ｇとキシレン３１４．５ｍｌ、ＭＭＡ４５．５ｍｌを入れ、１００℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、臭化銅（Ｉ）３０５ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．８９ｍｌを加え、１００℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して２２．２ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＣＯＣ／ＰＭＭＡの組成比は、９０／１０（ｗｔ％）であった。
【実施例５６】
【０１３３】
ＣＯＣ−ＰＭＭＡハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例２８］で得たハロゲン変性ＣＯＣ２０ｇとキシレン２３３．１ｍｌ、ＭＭＡ６６．９ｍｌを入れ、１００℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、臭化銅（Ｉ）２８７ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．８４ｍｌを加え、１００℃で７時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して３０．５ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＣＯＣ／ＰＭＭＡの組成比は、６６／３４（ｗｔ％）であった。
【実施例５７】
【０１３４】
ＥＥＡ−ＰＭＭＡハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例２９］で得たハロゲン変性ＥＥＡ７．１ｇとキシレン３００ｍｌ、ＭＭＡ３２．１ｍｌを入れ、１００℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、臭化銅（Ｉ）５３８ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ１．５７ｍｌ、臭化銅（ＩＩ）４１．９ｍｇを加え、１００℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して１１．１ｇのゴム状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＥＥＡ／ＰＭＭＡの組成比は、６４／３６（ｗｔ％）であった。
【実施例５８】
【０１３５】
エチレン/メタクリル酸共重合体−ＰＭＭＡハイブリッドポリマーの合成
実施例５７において、ハロゲン変性ＥＥＡの代わりに上記［製造例３０］で得たハロゲン変性エチレン/メタクリル酸共重合体１０．７ｇを用いた以外は同様の条件で重合を行い、１５．１ｇのゴム状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、エチレン/メタクリル酸共重合体／ＰＭＭＡの組成比は、７１／２９（ｗｔ％）であった。
【実施例５９】
【０１３６】
マレイン化ＰＰ−ＰＭＭＡハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例３１］で得たハロゲン変性マレイン化ＰＰ１４．６ｇとキシレン６２．９ｍｌ、ＭＭＡ１７．１ｍｌを入れ、９０℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、臭化銅（Ｉ）２８７ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．８４ｍｌを加え、９０℃で１５分間重合を行った。反応液をメタノール１Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して２４．５ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＭＭＡの組成比は、５９／４１（ｗｔ％）であった。
【実施例６０】
【０１３７】
マレイン化ＰＰ−ＡＳハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例３１］で得たハロゲン変性マレイン化ＰＰ１４．６ｇとキシレン３４．４ｍｌ、Ｓｔ３３ｍｌ、ＡＮ１２．６ｍｌを入れ、１００℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、臭化銅（Ｉ）２８７ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．８４ｍｌを加え、１００℃で６時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して２２．０ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、６６／３４（ｗｔ％）であった。
【実施例６１】
【０１３８】
マレイン化ＰＰ−ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＰＨＥＭＡ）ハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例３１］で得たハロゲン変性マレイン化ＰＰ１４．６ｇとエタノール１４０ｍｌ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１９．４ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）２８７ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．８４ｍｌを加え、２５℃で４時間重合を行った。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のポリマーを減圧乾燥して３２．４ｇの固体状ポリマーを得た。元素分析より、ＰＰ／ＰＨＥＭＡの組成比は、４５／５５（ｗｔ％）であった。
【実施例６２】
【０１３９】
マレイン化ＰＰ−ＰｔＢｕＡハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例３１］で得たハロゲン変性マレイン化ＰＰ１４．６ｇとキシレン５７ｍｌ、ｔＢｕＡ２３．４ｍｌを入れ、９０℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、臭化銅（Ｉ）２８７ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．８４ｍｌを加え、９０℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して２２．７ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰｔＢｕＡの組成比は、６４／３６（ｗｔ％）であった。
【実施例６３】
【０１４０】
マレイン化ＰＰ−ＰｔＢｕＡハイブリッドポリマーの合成
実施例６２において、ｔＢｕＡの仕込量を１６４．１ｍｌにした以外は同様の条件で重合を行い、２８．７ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰｔＢｕＡの組成比は、５１／４９（ｗｔ％）であった。
【実施例６４】
【０１４１】
マレイン化ＰＰ−ＰＨＥＭＡハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例３１］で得たハロゲン変性マレイン化ＰＰ１５ｇとキシレン３００ｍｌ、ＨＥＭＡ１０ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）２９６ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．８６ｍｌを加え、２５℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して２３．９ｇの固体状ポリマーを得た。元素分析より、ＰＰ／ＰＨＥＭＡの組成比は、６３／３７（ｗｔ％）であった。
【実施例６５】
【０１４２】
マレイン化ＰＰ−ＰＨＥＭＡハイブリッドポリマーの合成
実施例６４において、ＨＥＭＡの仕込量を２０ｍｌにした以外は同様の条件で重合を行い、３４．１ｇの固体状ポリマーを得た。元素分析より、ＰＰ／ＰＨＥＭＡの組成比は、４４／５６（ｗｔ％）であった。
【実施例６６】
【０１４３】
マレイン化ＰＰ−ＰＨＥＭＡハイブリッドポリマーの合成
実施例６４において、ＨＥＭＡの仕込量を３０ｍｌにした以外は同様の条件で重合を行い、４３．４ｇの固体状ポリマーを得た。元素分析より、ＰＰ／ＰＨＥＭＡの組成比は、３５／６５（ｗｔ％）であった。
【実施例６７】
【０１４４】
マレイン化ＰＰ−ＰＨＥＭＡハイブリッドポリマーの合成
実施例６４において、ＨＥＭＡの仕込量を４０ｍｌにした以外は同様の条件で重合を行い、５２．４ｇの固体状ポリマーを得た。元素分析より、ＰＰ／ＰＨＥＭＡの組成比は、２９／７１（ｗｔ％）であった。
【実施例６８】
【０１４５】
マレイン化ＰＰ−ＰＤＭＡハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例３１］で得たハロゲン変性マレイン化ＰＰ１５ｇとキシレン２００ｍｌ、ＤＭＡ２４．２ｍｌを入れ、１００℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、臭化銅（Ｉ）２９６ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．８６ｍｌを加え、１００℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して２７．８ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＤＭＡの組成比は、５４／４６（ｗｔ％）であった。
【実施例６９】
【０１４６】
マレイン化ＰＰ−ＰＮＩＰＡＡｍハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例３１］で得たハロゲン変性マレイン化ＰＰ１５ｇとキシレン８０ｍｌ、ＮＩＰＡＡｍ９．３ｇを入れ、１００℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム７９１ｍｇおよびアルミニウムイソプロポキシド６７４ｍｇを加え、１００℃で３分間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して１６．９ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＮＩＰＡＡｍの組成比は、８９／１１（ｗｔ％）であった。
【実施例７０】
【０１４７】
マレイン化ＰＰ−ＰＭＭＡハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例３１］で得たハロゲン変性マレイン化ＰＰ１５ｇとキシレン２００ｍｌ、ＭＭＡ８．８ｍｌを入れ、１００℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、臭化銅（Ｉ）２９６ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．８６ｍｌ、臭化銅（ＩＩ）２３ｍｇを加え、１００℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して１８．１ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＭＭＡの組成比は、８３／１７（ｗｔ％）であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＳ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１８７，０００、Ｍｎ＝５７，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２２であった。
【実施例７１】
【０１４８】
マレイン化ＰＰ−ＰＭＭＡハイブリッドポリマーの合成
実施例７０において、ＭＭＡの仕込量を１７．７ｍｌにした以外は同様の条件で重合を行い、２３．５ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＭＭＡの組成比は、６４／３６（ｗｔ％）であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＳ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１５７，０００、Ｍｎ＝３１，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０１であった。
【実施例７２】
【０１４９】
マレイン化ＰＰ−ＰＭＭＡハイブリッドポリマーの合成
実施例７０において、ＭＭＡの仕込量を３５．３ｍｌにした以外は同様の条件で重合を行い、３５．１ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＭＭＡの組成比は、４３／５７（ｗｔ％）であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＳ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝２１０，０００、Ｍｎ＝３５，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．９２であった。
【実施例７３】
【０１５０】
マレイン化ＣＯＣ−ＰＭＭＡハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例３２］で得たハロゲン変性マレイン化ＣＯＣ１５ｇとキシレン２００ｍｌ、ＭＭＡ１７ｍｌを入れ、１００℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、臭化銅（Ｉ）２８７ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．８４ｍｌを加え、１００℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して２３．７ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＣＯＣ／ＰＭＭＡの組成比は、６３／３７（ｗｔ％）であった。
【実施例７４】
【０１５１】
パウダー状ＰＰ−ＡＳハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例３４］で得たパウダー状ハロゲン変性ポリプロピレン２５ｇとＳｔ１９４．４ｍｌ、ＡＮ４８．０ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）２５８ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．７５ｍｌを加え、８５℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して３２．７ｇの白色パウダー状ポリマーを得た。得られたパウダーの嵩密度は０．３０ｇ／ｍｌ、平均粒径は２４０μｍ、ＩＣＰ発光分析法によるＣｕ含量は２２ｐｐｍであり、また、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、７７／２３（ｗｔ％）であった。
【実施例７５】
【０１５２】
ＰＰ−ＰＭＭＡハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例３５］で得た変性ポリプロピレン１４．６ｇとキシレン５５ｍｌを入れ、９０℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、ＭＭＡ１７ｍｌおよび臭化銅（Ｉ）０．２９ｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．８４ｍｌを加え、９０℃で２時間重合を行った。反応液をメタノール１Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して２４．５ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＭＭＡの組成比は、６２／３８（ｗｔ％）であった。
［比較例２］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、［製造例３１］で使用した無水マレイン酸変性ポリプロピレン（イオンクロマトグラフィー分析から臭素原子は不検出）１４．６ｇとキシレン５７ｍｌを入れ、９０℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢｕＡ）２３ｍｌおよび臭化銅（Ｉ）０．２９ｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．８４ｍｌを加え、９０℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して１３．８ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ｔＢｕＡに基づくシグナルは検出されなかった。
【実施例７６】
【０１５３】
ＰＰ−ＰＭＭＡハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例１８］で得たハロゲン変性ポリプロピレン１０ｇとキシレン１００ｍｌを入れ、１００℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１３ｍｌおよび臭化銅（Ｉ）０．４３ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）１．２４ｍｌを加え、１００℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して１５．２ｇの固体状ポリマーを得た。得られたポリマー５．９ｇを取り、ＴＨＦ２００ｍｌを用いてソクスレー抽出を還流下８時間行った。抽出残を減圧乾燥して５．７ｇのポリマーを得た。抽出後のサンプルの１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＭＭＡの組成比は、６１／３９（ｗｔ％）であった。
【実施例７７】
【０１５４】
ＰＰ−ＰＭＭＡハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例８］で得たハロゲン変性ポリプロピレン１０ｇとキシレン２００ｍｌを入れ、１００℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、ＭＭＡ１１ｍｌおよび臭化銅（Ｉ）０．５７ｇ、ＰＭＤＥＴＡ１．６７ｍｌを加え、１００℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して１１．９ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＭＭＡの組成比は、８６／１４（ｗｔ％）であった。
【実施例７８】
【０１５５】
ＰＰ−ＡＳハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例３６］で得たハロゲン変性ポリプロピレン２１．８ｇとキシレン１２６ｍｌを入れ、１００℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓｔ８２ｍｌ、ＡＮ２８ｍｌおよび臭化銅（Ｉ）０．４４ｇ、ＰＭＤＥＴＡ１．２６ｍｌを加え、１００℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して２９．８ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、プロピレン／Ｓｔ／ＡＮの組成比は、８２／１２／６（モル％）であった。
【実施例７９】
【０１５６】
ＰＰ−ＡＳハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例２１］で得たハロゲン変性ポリプロピレン１５ｇとアニソール３００ｍｌを入れ、１１０℃で加熱攪拌してスラリー状にした。このスラリーに、Ｓｔ７７ｍｌ、ＡＮ１９ｍｌおよび臭化銅（Ｉ）０．２３ｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．６７ｍｌを加え、１１０℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１Ｌ中に注ぎ、ろ過後減圧乾燥して２４．０ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、プロピレン／Ｓｔ／ＡＮの組成比は、６３／２４／１３（モル％）であった。
【実施例８０】
【０１５７】
パウダー状ＰＰ−ＡＳハイブリッドポリマーの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例４０］で得たパウダー状ハロゲン変性ポリプロピレン１５ｇとＳｔ１６０ｍｌ、ＡＮ４０ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）１８９ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．５５ｍｌ、トルエン２６ｍｌを加え、８０℃で６時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して１９．７ｇの白色パウダー状ポリマーを得た。得られたパウダーの嵩密度は０．１５ｇ／ｍｌ、平均粒径は４０μｍ、ＩＣＰ発光分析法によるＣｕ含量は１０ｐｐｍであり、また、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、７６／２４（ｗｔ％）であった。
【実施例８１】
【０１５８】
ＰＰ−ＡＳハイブリッドポリマーの合成とアルカリ分解試験
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記［製造例２１］で得たハロゲン変性ポリプロピレン１５ｇとＳｔ１６０ｍｌ、ＡＮ４０ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）３７９ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ１．１０ｍｌを加え、８０℃で５時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して２２．８ｇの固体状ポリマーを得た。得られたポリマー３．４２ｇを取り、アセトン１５０ｍｌを用いてソクスレー抽出を還流下９時間行った。抽出残を減圧乾燥して３．２７ｇのポリマーを得た。抽出後のサンプルの１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、６９／３１（ｗｔ％）であった。この抽出後のサンプル２．１ｇを内容積１００ｍｌのシュレンクにとり、クロロベンゼン６０ｍｌ、メタノール２０ｍｌを加えて窒素気流下、８０℃で加熱攪拌した。１時間後、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（２８％）６ｍｌを加え、さらに８０℃で８時間加熱還流した。反応液をメタノール４００ｍｌ中に注いで攪拌し、桐山ロートでろ過後、フィルター上の固体をＴＨＦ１００ｍｌ中に加えて攪拌した。このスラリーを再びろ過し、ろ液を濃縮して無色透明のフィルム状固体０．０６ｇを得た。また、フィルター上の固体は減圧乾燥した結果、２．０１ｇであった。したがって、本条件下でのアルカリ分解試験でＰＰ−ＡＳハイブリッドポリマーから分解された成分の割合は、０．０６ｇ／２．１ｇ＝２．９ｗｔ％であり、ＰＰセグメントとＡＳセグメントとの結合はほとんど切断されなかった。
［比較例３］
（１）ハロゲン化ポリプロピレンの合成
特開２００２−１４５９４４記載の方法に準じて合成したプロピレン／１０−ウンデセン−１−オール共重合体（Ｍｗ＝１０６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８、コモノマー含量０．１２ｍｏｌ％）１７０ｇを、脱気窒素置換された２Ｌガラス製反応器に入れ、ヘキサン１７００ｍｌ、２−ブロモイソ酪酸ブロミド９．２ｍｌをそれぞれ添加し、６０℃で２時間加熱攪拌した。反応後、得られたスラリーをろ過後、減圧乾燥して１６９．５ｇの白色固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析から、ＯＨ基の９４％が２−ブロモイソ酪酸基で修飾されたポリプロピレンであることが分かった。
（２）ＰＰ−ＡＳハイブリッドポリマーの合成とアルカリ分解試験
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記（１）で得たハロゲン化ポリプロピレン１５ｇとＳｔ１２０ｍｌ、ＡＮ３０ｍｌ、トルエン２６ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）１８９ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．５５ｍｌを加え、８０℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して２０．９ｇの固体状ポリマーを得た。得られたポリマー５．１６ｇを取り、アセトン１５０ｍｌを用いてソクスレー抽出を還流下９時間行った。抽出残を減圧乾燥して５．０７ｇのポリマーを得た。抽出後のサンプルの１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、６３／３７（ｗｔ％）であった。この抽出後のサンプル１．０ｇを内容積１００ｍｌのシュレンクにとり、クロロベンゼン３０ｍｌ、メタノール１０ｍｌを加えて窒素気流下、８０℃で加熱攪拌した。１時間後、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（２８％）３ｍｌを加え、さらに８０℃で８時間加熱還流した。反応液をメタノール４００ｍｌ中に注いで攪拌し、桐山ロートでろ過後、フィルター上の固体をＴＨＦ１００ｍｌ中に加えて攪拌した。このスラリーを再びろ過し、ろ液を濃縮して無色透明のフィルム状固体０．３５ｇを得た。したがって、本条件下でのアルカリ分解試験でＰＰ−ＡＳハイブリッドポリマーから分解された成分の割合は、０．３５ｇ／１．０ｇ＝３５ｗｔ％であり、ＰＰセグメントとＡＳセグメントとの結合が切断されてほとんどのＡＳセグメントがＴＨＦで抽出されたことがわかった。