(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーミスタ組成物からなるサーミスタ部と、上記サーミスタ部を被覆する被覆層とを備えるサーミスタ素子であって、
前記サーミスタ部は、導電性を有し、ペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相を含み、
前記被覆層は、ＳｉＯ２、ＣａＯ、及びＭｇＯを、ＳｉＯ２については前記被覆層の合計質量に対して４０〜６５質量％、ＣａＯについては前記被覆層の合計質量に対して１５〜４０質量％、ＭｇＯについては前記被覆層の合計質量に対して５〜３０質量％の範囲の中から、ＳｉＯ２、ＣａＯ、及びＭｇＯの合計が９０質量％〜１００質量％になるように、選択される含有割合で含有してなり、Ｂ２Ｏ３を実質的に無含有である結晶化ガラスであり、電気絶縁体であるディオプサイドの析出結晶を有して成ることを特徴とするサーミスタ素子。
【請求項２】
前記サーミスタ部は、ＡＢＯ３（但し、ＡはＳｒ及び／又はＹを含み、ＢはＡｌを含む。）で示されるペロブスカイト相を含む前記請求項１に記載のサーミスタ素子。
【請求項３】
前記ＡＢＯ３におけるＢが更にＣｒ，Ｍｎ及びＦｅの内の少なくとも一種の金属を含む前記請求項２に記載のサーミスタ素子。
【請求項４】
前記サーミスタ部は、このサーミスタ部に含まれる前記ペロブスカイト相よりも低導電性であって、前記ペロブスカイト相を形成する金属元素から選択される少なくとも一種の金属元素をＭｅとする場合に、組成式ＭｅＯｘで表記される金属酸化物の少なくとも一種を含有する金属酸化物相を含む前記請求項２又は３に記載のサーミスタ素子。
【請求項５】
前記金属酸化物相に含まれる金属酸化物がＳｒＡｌ２Ｏ４である前記請求項４に記載のサーミスタ素子。
【請求項６】
前記請求項１〜５のいずれか一項に記載のサーミスタ素子を有する温度センサ。
【請求項７】
有底筒状の金属管を有し、前記請求項６に記載のサーミスタ素子における前記被覆層が前記金属管の内周面に非接触の状態で、前記サーミスタ素子が前記金属管の内部に収容されてなる前記請求項６に記載の温度センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、サーミスタ素子及び温度センサに関し、更に詳しくは、温度に応じてその抵抗値が変化し、特に還元雰囲気下で例えば６００℃を超える高温域であっても好適に温度測定をすることのできるサーミスタ素子、及びこのようなサーミスタ素子を用いた温度センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、比抵抗値が温度に応じて変化する導電性酸化物からなるサーミスタ部を用いて温度測定を行うサーミスタ素子、さらにはこのサーミスタ素子を用いた温度センサが知られている。
【０００３】
サーミスタ素子又は温度センサを用いて、自動車エンジンなどの内燃機関から排出される排ガスの温度を測定することができる。ＤＰＦ（Diesel Particulate Filter）及びＮＯｘ還元触媒を保護するために、サーミスタ素子に対して例えば９００℃付近の高温域における温度検知が要望されている。さらに、ＯＢＤ（On Board Diagnosis）すなわち車載式故障診断システムに対応するためにも、サーミスタ素子に対して低温での温度検知も要望されている。例えば、一個のサーミスタ素子で、低温域から９００℃等の高温域までの広い温度域における温度の検知をすることが、要望されることもある。なお、本発明を含めてこの技術分野においては「低温域」或いは「低温度領域」は、地球上における極地或いは極北地域における気象の温度を意味する。
【０００４】
また、自動車等に使用される温度センサでは、サーミスタ素子に排ガス中に存在する煤が堆積するのを防止し、また、水滴が付着するのを防止する等のために、温度センサにおける検知部に配置されるサーミスタ素子をステンレス合金等からなる金属チューブで覆う構造が採用されることもある。
【０００５】
しかるに、この金属チューブは６００℃を超えると熱酸化されやすくなる。例えば９００℃程度の高温になると、金属チューブの内表面が酸化されることにより金属チューブ内が還元雰囲気になる。そうすると、金属チューブ内に挿入配置されているサーミスタ素子を形成する酸化物が還元されてしまい、その結果としてサーミスタ素子における抵抗特性が変化してしまう。
【０００６】
このような問題を解消するために、金属チューブに予め熱処理をしておき、その内表面に金属酸化物からなる被膜を形成し、これによって高温下での熱酸化を抑制し、サーミスタ素子が還元されてしまうことによる抵抗特性の変化を防止している。
【０００７】
また、温度のみならず、温度センサが例えば自動車等に装備されていると、振動により金属酸化物の被膜が破れ、或いはその被膜にもともと欠陥が生じていると、そのような破損部分或いは被膜の欠陥部分において金属チューブが熱酸化されてしまい、ひいてはサーミスタ素子が還元されてその抵抗特性が変化してしまう。
【０００８】
このような問題点を解消するための発明が、特許文献１で提案されている。
【０００９】
特許文献１に記載の発明は、「サーミスタ材料からなるサーミスタ部（１３）と、このサーミスタ部（１３）の表面に形成された耐還元性組成物からなる耐還元性被膜（１４）とを有することを特徴とするサーミスタ素子」である（特許文献１の請求項１参照）。
【００１０】
この特許文献１には、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３・Ｙ２Ｏ３、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３等、ペロブスカイト相と金属酸化物相とを有するサーミスタ部と、その表面を、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２等の耐還元性組成物で被覆した耐還元性被膜とを有するサーミスタ素子が開示されている（特許文献１の段落番号００２１、００２２等参照）
しかしながら、前記耐還元性被膜を形成するためには、例えば１１００〜１３００℃（特許文献１の段落番号００４４参照）、１２００℃以上（特許文献１の段落番号００４９、００６８参照）もの高温での焼成が必要である。焼成温度が前記高温度であると、サーミスタ部とそれを被覆する被覆層とが反応してしまうので、サーミスタ素子の抵抗値等の特性が変動する。その結果として、設計通りの抵抗値特性を有していないサーミスタ部を有する温度センサで温度測定をすることになって、温度センサの信頼性が失われる。
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−２５１１０９号公報
【００１２】
前記特許文献１に記載されたサーミスタ素子は、セラミック膜による被覆層を形成したサーミスタ素子である。このようなサーミスタ素子とは別に、ガラス封止型のサーミスタ素子がある。
【００１３】
特許文献２に記載のガラス封止型のサーミスタ素子は、「Ｙ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃａから組成された平板状金属酸化物焼結体の上下両面に電極を形成し、該両電極にそれぞれリード線を接続してなるサーミスタ素子に対して、前記サーミスタ素子と前記リード線の前記サーミスタ素子接続端側部分とを、ＳｉＯ2 ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，Ａｌ2Ｏ3 およびＳｎＯ2 からなる組成を有し、その線膨張係数が前記金属酸化物焼結体の線膨張係数と同等またはこれよりも小さい封止ガラスによって溶融封止したことを特徴とするワイドレンジ型サーミスタ」である。この特許文献２に記載のワイドレンジ型サーミスタは、「Ｙ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃａから組成された平板状金属酸化物焼結体の上下両面に電極を形成し、該両電極にそれぞれリード線を接続してなるサーミスタ素子に対して、前記サーミスタ素子と前記リード線の前記サーミスタ素子接続端側部分とを、ＳｉＯ2 ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，Ａｌ2Ｏ3 およびＳｎＯ2 からなる組成を有し、その線膨張係数が前記金属酸化物焼結体の線膨張係数と同等またはこれよりも小さい封止ガラスによって溶融封止したことを特徴とする。」（特許文献２の請求項１参照）。
【００１４】
特許文献２に記載のワイドレンジ型サーミスタは、アニール処理をしない場合には、使用可能な最高温度が７００℃である（特許文献２の段落番号００２６参照）。７００℃以上の使用温度に耐えるワイドレンジ型サーミスタとするには、例えば「８４０℃で１０時間保持した後、７００℃まで１００時間かけて冷却するアニール処理」（特許文献２の段落番号００２６参照）が必要になる。
【００１５】
【特許文献２】特開２００５−２９４６５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
この発明が解決しようとする課題は、還元雰囲気下で６００℃を超える高温度領域であっても、正確に温度測定をすることができ、特性変動が極力抑制されたサーミスタ素子を提供し、また、このようなサーミスタ素子を用いた温度センサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記課題を解決するための手段として、
請求項１に記載の手段は、
サーミスタ組成物からなるサーミスタ部と、上記サーミスタ部を被覆する被覆層とを備えるサーミスタ素子であって、
前記サーミスタ部は、導電性を有し、ペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相を含み、
前記被覆層は、ＳｉＯ２、ＣａＯ、及びＭｇＯを、ＳｉＯ２については前記被覆層の合計質量に対して４０〜６５質量％、ＣａＯについては前記被覆層の合計質量に対して１５〜４０質量％、ＭｇＯについては前記被覆層の合計質量に対して５〜３０質量％の範囲の中から、ＳｉＯ２、ＣａＯ、及びＭｇＯの合計が９０質量％〜１００質量％になるように、選択される含有割合で含有してなり、Ｂ２Ｏ３を実質的に無含有である結晶化ガラスであり、電気絶縁体であるディオプサイドの析出結晶を有して成ることを特徴とするサーミスタ素子であり、
請求項２に記載の手段は、
前記サーミスタ部は、ＡＢＯ３（但し、ＡはＳｒ及び／又はＹを含み、ＢはＡｌを含む。）で示されるペロブスカイト相を含む前記請求項１に記載のサーミスタ素子であり、
請求項３に記載の手段は、
前記ＡＢＯ３におけるＢが更にＣｒ、Ｍｎ及びＦｅの内の少なくとも一種の金属を含む前記請求項２に記載のサーミスタ素子であり、
請求項４に記載の手段は、
前記サーミスタ部は、このサーミスタ部に含まれる前記ペロブスカイト相よりも低導電性であって、前記ペロブスカイト相を形成する金属元素から選択される少なくとも一種の金属元素をＭｅとする場合に、組成式ＭｅＯｘで表記される金属酸化物の少なくとも一種を含有する金属酸化物相を含む前記請求項２又は３に記載のサーミスタ素子であり、
請求項５に記載の手段は、
前記金属酸化物相に含まれる金属酸化物がＳｒＡｌ２Ｏ４である前記請求項４に記載のサーミスタ素子である。
請求項６に記載の手段は、
前記請求項１〜５のいずれか一項に記載のサーミスタ素子を有する温度センサであり、
請求項７に記載の手段は、
有底筒状の金属管を有し、前記請求項６に記載のサーミスタ素子における前記被覆層が前記金属管の内周面に非接触の状態で、前記サーミスタ素子が前記金属管の内部に収容されてなる前記請求項６に記載の温度センサである。
【発明の効果】
【００１８】
この発明に係るサーミスタ素子は、サーミスタ組成物からなるサーミスタ部を被覆する被覆層を備える。したがって、このサーミスタ素子を温度センサとして使用すると、例えばこのサーミスタ素子を収容する金属部材例えば金属管が高熱等により酸化されることにより、このサーミスタ素子の雰囲気が還元性雰囲気になったとしても、この発明における被覆層が存在し、サーミスタ部を保護するため、サーミスタ部が変質し難い。そのために、この発明に係るサーミスタ素子は、被覆層に被覆されているサーミスタ部を還元性雰囲気の影響を受け難くなる。
【００１９】
さらに具体的にいうと、この発明に係るサーミスタ素子は、その被覆層が特定組成を有する結晶化ガラスである。したがって、このサーミスタ素子を製造するに際し、比較的に低温であっても緻密な結晶化ガラスが形成されることができる。例えば、焼き付け温度が１０００℃以下の低温であっても結晶化ガラスからなる緻密な被覆層を形成することができるので、被覆層を形成する際に、サーミスタ部及び被覆層の組成変動が生じ難く、サーミスタ部の抵抗値及びその特性の変動が生じにくい。
【００２０】
また、この発明に係るサーミスタ素子における被覆層ではディオプサイドの結晶が析出しているので、この発明に係るサーミスタ素子が６００℃以上の高温に長時間にわたって曝されても、被覆層の成分がサーミスタ部へ移動し難く、したがって、組成変動が少ない。したがって、この発明に係るサーミスタ素子は、高温領域においても、特性が安定している。
【００２１】
この発明に係るサーミスタ素子は、被覆層には実質的にＢ２Ｏ３を含有していないので、サーミスタ部が長時間に亘って高温に曝されても、被覆層を形成する成分がサーミスタ部へ移動し難く、したがって、サーミスタ部における組成変動が生じにくい。そうするとこの発明に係るサーミスタ素子は、抵抗に関する特性が安定である。
【００２２】
この発明に係るサーミスタ素子は、そのサーミスタ部に含まれるペロブスカイト相を、一般式ＡＢＯ３で示すことができる。そして、ペロブスカイト相を一般式ＡＢＯ３で示す場合に、結晶格子中のＡサイトにＳｒ及び／又はＹを含み、ＢサイトにＡｌを含むペロブスカイト相を有するサーミスタ部を備えたサーミスタ素子は、さらに好適に、低温領域から６００℃を超える高温度領域までに亘る広い温度範囲における温度検知をすることができる。
【００２３】
さらに、この発明に係るサーミスタ素子は、そのサーミスタ部に含まれるペロブスカイト相を一般式ＡＢＯ３で示す場合に、結晶格子中のＡサイトにＳｒ及び／又はＹを含み、ＢサイトにＡｌとＣｒ、Ｍｎ、及びＦｅの内の少なくとも一種を含むサーミスタ部を有すると、さらに好適に且つ長期間安定して、低温領域から６００℃を超える高温度領域までに亘る広い温度範囲における温度検知をすることができる。
【００２４】
この発明に係るサーミスタ素子は、そのサーミスタ部がそれに含まれる導電性ペロブスカイト相よりも低導電性の金属酸化物（ＭｅＯｘ）を含有する金属酸化物相を有すると、その金属酸化物の含有量を調整することにより、検知対象とする温度範囲における温度勾配係数（Ｂ定数）を維持しつつ、サーミスタ素子の抵抗値を所望の値にシフトさせることができる。
【００２５】
前記金属酸化物相に含まれる金属酸化物がＳｒＡｌ２Ｏ４であると、このサーミスタ素子を高温下で使用する場合には、サーミスタ部におけるペロブスカイト相との反応が困難になるので、抵抗に関する特性が変動し難いサーミスタ素子となる。
【００２６】
上記のように優れた作用を有するサーミスタ素子を有する温度センサは、還元性雰囲気下で６００℃を超える高温領域下に長時間に亘って曝されても、特性変動が抑制されているので正確な温度測定をすることができる。
【００２７】
故に、この発明によると、還元雰囲気下で６００℃を超える高温度領域であっても、正確に温度測定をすることができ、特性変動が極力抑制されたサーミスタ素子を提供し、また、このようなサーミスタ素子を用いた温度センサを提供することができる。
【００２８】
また、この発明にかかる温度センサは、サーミスタ素子の被覆層が金属管の内周面に非接触となるように、サーミスタ素子を金属管内に収容しているので、被覆層が金属管の内周面に当接した状態で温度センサに振動がかかった際に、被覆層に割れ等の破損が生じるのを確実に防止することができ、長期間にわたって被覆層が奏する効果を持続させ得る温度センサとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
図１及び図２に示されるように、この発明に係る、一例としてのサーミスタ素子２は電極線２ａ，２ｂを有し、この電極線２ａ，２ｂはそれらの一端をサーミスタ部１ａに埋設し、サーミスタ部１ａの表面は被覆層１ｂで被覆されている。
【００３０】
前記サーミスタ部２は、導電性であり、ペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相を含有する。好適なペロブスカイト相としては、組成式（Ｍ１aＭ２ｂ）（Ｍ３ｃＭ４ｄ）Ｏeの値ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが、下記の条件式を満たす導電性のペロブスカイト相を挙げることができる。
０≦ａ≦０．４００
０．６００≦ｂ≦１．０００
０．２００≦ｃ≦０．６００
０．４００≦ｄ≦０．８００
２．８０≦ｅ≦３．３０
前記組成式において、Ｍ１はペロブスカイト相のＡサイトに位置する第２族元素のうち少なくとも１種の元素を示し、Ｍ２はペロブスカイト相のＡサイトに位置する、Ｌａを除く第３族元素のうち少なくとも１種の元素を示し、Ｍ３は第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族及び第１２族元素のうち少なくとも１種の元素を示し、Ｍ４は第１３族元素のうち少なくとも１種の元素を示す。なお、この発明において、「周期律表」は「無機化学命名法  −ＩＵＰＡＣ１９９０年勧告−、Ｇ．Ｊ．ＬＥＩＧＨ編、山崎一雄訳・著」に記載された周期律表に従う。なお、値ｅについては、蛍光Ｘ線分析を用いたＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４の各元素の組成比から、ｅ＝２．８０〜３．３０の範囲内にあるか否かを確認することができる。
【００３１】
この発明におけるサーミスタ部に含まれる更に好適なペロブスカイト相は、組成式ＳｒａＹｂＦｅｃ１Ｍｎｃ２Ｃｒｃ３ＡｌｄＯｅで示すことができる。この組成式における値ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｃ３、ｄ、ｅが、下記の条件式を満たす。なお、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒについてはそれらの少なくとも１種が含有されればよく、全ての元素が必須ではない。また、この発明におけるより一層好適なサーミスタ部は、前記組成式で示される導電性のペロブスカイト相と、このペロブスカイト相よりも導電性の低い金属酸化物相例えばＳｒＡｌ２Ｏ４とからなる。
０≦ａ≦０．４００
０．６００≦ｂ≦１
０．２００≦（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３）≦０．６００
０≦ｃ３／（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３）≦０．１８
０．４００≦ｄ≦０．８００
２．８０≦ｅ≦３．３０
なお、値ｅについては、蛍光Ｘ線分析を用いたＹ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｏの各元素の組成比と、後述する方法で算出した面積分率、または、粉末Ｘ線回折分析により同定した結晶相の存否及び存在比から、ｅ＝２．８０〜３．３０の範囲内にあるか否かを確認することができる。この発明においては、具体的には、ペロブスカイト相と金属酸化物相例えばＳｒＡｌ２Ｏ４の存在比とを特定し、各金属元素の量をペロブスカイト相と金属酸化物相とに振り分ける。ついで、金属酸化物相（ＳｒＡｌ2Ｏ4）に含まれるＯの数が４であると定めた上で、つまり、ＳｒＡｌ2Ｏ4については、酸素の欠損はないとして、金属酸化物相に用いられているＯの量を算出することで、ペロブスカイト相におけるＯの数ｅを算出することができる。
【００３２】
また、サーミスタ部が上記ペロブスカイト相及び上記金属酸化物相のそれぞれを含む場合、当該サーミスタ部の断面積Ｓに対するペロブスカイト相の総面積ＰＳ占める割合（面積分率）については、サーミスタ素子の抵抗値の調整の観点から、０．２０≦ＳＰ／Ｓ≦０．８０とすることが好ましい。なお、ここでいう面積分率は、次のようにして算出することができる。まず、サーミスタ部又はサーミスタ部と同じ組成の焼結体を樹脂に埋め込み、３μｍのダイヤペーストを用いたバフ研磨処理を行って断面を研磨した試料を作成する。その後、走査型電子顕微鏡（JEOL社製 商品名：JSM-6460LA）により、断面を倍率３０００倍で写真撮影する。撮影した組織写真のうち、４０μｍ×３０μｍの視野を画像解析装置にて解析し、視野（断面積Ｓ）に対するペロブスカイト相の総面積ＳＰの占める割合（面積分率）ＳＰ／Ｓを求めることができる。
【００３３】
また、サーミスタ部を形成するペロブスカイト相は、一般式ＡＢＯ３で示すこともできる。前記ペロブスカイト相におけるＡサイト及びＢサイトを占める元素を適切に選択すると、このサーミスタ部は、適度の導電性を有し、低温度例えば−４０℃〜６００℃を超える高温度までの温度領域において温度を検知することができるようになる。この発明において好適なサーミスタ部を形成する好適なペロブスカイト相は、そのＡサイトがＳｒ及び／又はＹを含み、ＢサイトはＡｌを含む。サーミスタ部がこのようなペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相を含有すると、例えば−４０℃から例えば１０００℃までの温度領域において温度を検知することができる。更に好適なペロブスカイト相は、そのＡサイトがＳｒ及び／又はＹを含み、ＢサイトはＡｌと、Ｃｒ、Ｍｎ及びＦｅから選択される少なくとも一種の元素を含む。ＢサイトにＡｌとその他の前記特定の元素とが存在するペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相を含有するサーミスタ部を備える温度センサは、低温度領域例えば−４０℃から高温度領域例えば１０００℃までの広範囲な温度領域における温度の検知をすることができる。
【００３４】
この発明における好適なサーミスタ部は、組成式中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが上記条件式を満たし、ペロブスカイト型結晶構造を有する導電性のペロブスカイト相と、上記ペロブスカイト相よりも導電性が低く、上記ペロブスカイト相を構成する金属元素から選択された少なくとも１種の金属元素をＭｅとしたとき、組成式ＭｅＯXで表記される結晶構造を有する少なくとも１種の金属酸化物相と、を含む導電性酸化物焼結体である。
【００３５】
この金属酸化物相は、サーミスタ部における前記導電性ペロブスカイト相に含まれる金属元素から選択される少なくとも一種の金属元素の酸化物（組成式ＭｅＯＸ）を含有する。この金属元素は、サーミスタ部におけるペロブスカイト相に含まれる金属元素と同じ種類の金属元素である。金属酸化物相を形成する金属酸化物は、複酸化物であってもよい。金属酸化物相を形成する金属酸化物としては、例えばペロブスカイト相が（Ｙ，Ｓｒ）（Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ）Ｏ３で示されるときには組成式ＳｒＹ２Ｏ４、ＳｒＹ４Ｏ７、ＳｒＡｌ２Ｏ４、ＹＡｌＯ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２を挙げることができ、これらの中でもＳｒＡｌ２Ｏ４が金属酸化物相を形成する金属酸化物として好適である。この金属酸化物相がＳｒＡｌ２Ｏ４を含んでいると、高温下にこのサーミスタ素子が曝されても、ペロブスカイト相にＳｒ及び／又はＡｌが移行してこれらがペロブスカイト相と反応することがなく、したがって、サーミスタ部の温度による特性変化が抑制される。
【００３６】
この発明におけるサーミスタ部は、以下のようにして製造することができる。
【００３７】
先ず、導電性ペロブスカイト相を含む仮焼粉末を調製する。導電性ペロブスカイト相を含む仮焼粉末を調製する際の原料としては、ペロブスカイト相を組成式Ｍ１aＭ２bＭ３cＭ４dＯｅとしたときのａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが前記した範囲内にあるように、Ｍ１、Ｍ２，Ｍ３、Ｍ４の炭酸塩又は酸化物が好適例として挙げられる。なお、元素Ｍ１としては周期律表第２族の元素即ちＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種以上の元素が挙げられ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｒから選ばれる１種またはそれ以上の元素が好適であり、元素Ｍ２としてはＬａを除く第３族の元素即ちＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｓｃから選択される少なくとも１種以上の元素が挙げられ、Ｙ、Ｎｄ、及びＹｂから選ばれる１種またはそれ以上の元素が好適であり、元素Ｍ３としては周期律表第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族の元素即ちＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ（以上、第４族）、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ（以上、第５族）、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ（以上、第６族）、Ｍｎ（第７族）、Ｆｅ（第８族）、Ｃｏ（第９族）、Ｎｉ（第１０族）、Ｃｕ（第１１族）並びにＺｎ（第１２族）から選択される少なくとも１種以上の元素が挙げられ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｒから選ばれる１種またはそれ以上の元素が好適である。また、元素Ｍ４としては周期律表第１３族の元素即ちＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される少なくとも１種以上の元素が挙げられ、Ａｌ及びＧａから選ばれる１種またはそれ以上の元素が好適である。より具体的には、前記原料として、ＳｒＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＣＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３等を挙げることができる。なお、これら原料は、９９％以上の純度を有する市販品を使用することができる。
【００３８】
これら原料が混合され、湿式混合のときには更に乾燥されて原料粉末混合物が得られる。この原料粉末混合物は、仮焼され、平均粒径が例えば１〜２μｍである仮焼粉末に調製される。前記仮焼を行う仮焼温度として、通常の場合、１０００〜１５００℃を挙げることができ、その仮焼温度で仮焼する時間としては、通常の場合、１〜１０時間を挙げることができる。
【００３９】
また、金属酸化物相（ＭｅＯＸ）が含まれる場合は、金属酸化物相を含む仮焼粉末を調製する際の原料としては、Ｍｅの炭酸塩又は酸化物が好適例として挙げられる。なお、元素ＭｅとしてはＹ、Ｓｒ、Ａｌから選ばれる１種またはそれ以上の元素が好適であり、具体的には、前記原料として、Ｙ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３等を挙げることができる。
【００４０】
これら原料が混合され、湿式混合のときには更に乾燥されて原料粉末混合物が得られる。この原料粉末混合物は、仮焼され、平均粒径が例えば１〜２μｍである仮焼粉末に調製される。前記仮焼を行う仮焼温度として、通常の場合、１０００〜１５００℃を挙げることができ、その仮焼温度で仮焼する時間としては、通常の場合、１〜１０時間を挙げることができる。
【００４１】
前記仮焼粉末は分散媒例えば水、メタノール、エタノール等の水性分散媒中で湿式混合粉砕処理されスラリーに調製される。湿式混合粉砕に用いられる容器としては通常の場合、樹脂製の容器を挙げることができ、混合には玉石例えば高純度アルミナ玉石を使用することができる。
【００４２】
前記したところのスラリーを乾燥してサーミスタ部用粉末を得る。このサーミスタ部用粉末とバインダーとを混合し、次いで乾燥し、分級することにより所定粒径の造粒粉末を得る。前記バインダーとして、例えばポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、アクリル系バインダー等のポリマーを挙げることができ、このようなポリマー以外にもこの技術分野において使用される公知のバインダーを使用することができる。
【００４３】
上記のようにして得られたサーミスタ部用粉末を所定の金型に装填し、加圧成形することにより、例えば図１及び図２に示されるように、Ｐｔ−Ｒｈ合金製の一対の電極線２ａ，２ｂの一端側が埋設され、他端側が平行に突出するように前記電極線２ａ，２ｂを備えた所定形状例えば六角形板状の未焼成サーミスタ部成形体を製造する。
【００４４】
その後に、この未焼成サーミスタ部成形体を、例えば大気雰囲気中で、１４００〜１６００℃で焼成することにより、サーミスタ部１ａを製造することができる。なお、図１に示されるサーミスタ部の形状は、この発明に係るサーミスタ素子におけるサーミスタ部の形状の一例を示すのであって、この発明に係るサーミスタ素子におけるサーミスタ部の形状は用途等に応じて種々の形状が採用される。
【００４５】
この発明に係るサーミスタ素子は、前記サーミスタ部の表面を次述する被覆層で被覆してなる。
【００４６】
前記被覆層は、ＳｉＯ２、ＣａＯ、及びＭｇＯを、ＳｉＯ２については前記被覆層の合計質量に対して４０〜６５質量％、ＣａＯについては前記被覆層の合計質量に対して１５〜４０質量％、ＭｇＯについては前記被覆層の合計質量に対して５〜３０質量％の範囲の中から、ＳｉＯ２、ＣａＯ、及びＭｇＯの合計が９０質量％〜１００質量％になるように、選択される含有割合で含有してなり、Ｂ２Ｏ３を実質的に無含有である結晶化ガラスである。
【００４７】
なお、この被覆層は、ＳｉＯ２、ＣａＯ、及びＭｇＯの合計が９０質量％以上であれば、サーミスタ部の特性変動を抑える効果を奏することができる。被覆層におけるＳｉＯ２、ＣａＯ、及びＭｇＯの合計が９０質量％以上１００質量％未満である場合には、被覆層における残部の成分は、この発明の目的を阻害しない限り、Ｂ２Ｏ３以外の成分例えばＡｌ２Ｏ３等を含有していてもよい。
【００４８】
被覆層におけるＳｉＯ２の含有量が前記下限値を下回るとガラスの軟化点が低くなり耐熱性が低下するといった不都合を生じ、また、前記上限値を超えるとガラスが軟化し難くなり流動性が悪化し即ち被覆が困難となるといった不都合を生じて、この発明の目的を達成することができない。被覆層におけるＣａＯの含有量が前記下限値を下回ると熱膨張率が小さくなり過ぎ、サーミスタ部との不一致が生じ易い傾向となり、被覆層に割れ等を生じるといった不都合を生じ、また、前記上限値を超えると耐熱性が低下するといった不都合を生じて、この発明の目的を達成することができない。被覆層におけるＭｇＯの含有量が前記下限値を下回ると所望の結晶を析出させることが困難であるといった不都合を生じ、また、前記上限値を超えるとガラスの流動性が悪化し、成形が困難になるといった不都合を生じて、この発明の目的を達成することができない。
【００４９】
また、この被覆層は実質的にＢ２Ｏ３を含有していない。「実質的に含有しない」とはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析によってもＢ２Ｏ３が検出ないし同定することができないことを意味する。被覆層内にＢ２Ｏ３が検出されるほどにＢ２Ｏ３が被覆層に含有されていると、サーミスタ素子が高温に曝されると被覆層の成分、この場合Ｂ２Ｏ３がサーミスタ部に移動してしまい、そうするとサーミスタ部の特性が変動してしまってこの発明の目的を達成することができない。
【００５０】
この被覆層は、ディオプサイドを含む電気絶縁体の結晶化ガラスとなっているのが、好ましい。電気絶縁体であるディオプサイドを含有する結晶化ガラスで被覆層が形成されていると、この発明に係るサーミスタ素子が高温に曝されても被覆層中の成分がサーミスタ部へ移動することが抑制され、その結果としてサーミスタ部の特性変動が極めて小さくなる。
【００５１】
被覆層は、次のようにしてサーミスタ部の表面に形成することができる。
【００５２】
被覆層を形成するための原料粉末すなわちＳｉＯ２、ＣａＯ及びＭｇＯとバインダーと分散媒とを混練することにより、被覆層用スラリーが先ず調製される。この調製に際し、前記バインダーとして例えばエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を、又はこれらを主成分とする組成物を挙げることができる。分散媒としては水、メチルアルコール、エチルアルコール、ターピネオール、アセトン、ケトン、メチルエチルケトン等を挙げることができる。バインダー及び分散媒の配合量は、適宜に決定することができる。バインダーの配合量は、通常の場合、原料粉末全量に対し、５〜２０重量部、好ましくは１０〜２０重量部である。
【００５３】
得られた被覆層用スラリーにサーミスタ部を浸漬することにより所謂ディップコーティングをする。サーミスタ部の表面に付着する被覆層用スラリーを乾燥し、所定の温度で焼き付けると、この発明に係るサーミスタ素子を得ることができる。
【００５４】
被覆層の厚みは通常の場合、０．５〜５００μｍが好適である。
【００５５】
かくして、図２に示されるように、導電性酸化物焼結体であるサーミスタ部１ａの表面に被覆層１ｂが被覆され、前記サーミスタ部１ａに一端が電極２ａ，２ｂが埋設されてなるサーミスタ素子が、形成される。
【００５６】
なお、図１及び図２に示されるサーミスタ部１ａの形状が六角形板状体として表現されているが、サーミスタ部１ａの形状は温度センサの形状及び構造等にあわせて設計される。
【００５７】
この発明に係る温度センサはこの発明に係るサーミスタ素子を有する。図３にこの発明に係る温度センサの一例が示され。図３に示される温度センサ１００は、サーミスタ素子２を感温素子として用いる。この温度センサ１００は、自動車の排気管の取付部に装着され、サーミスタ素子２が排気ガスの流れる排気管内に位置させることにより排気ガスの温度を検出することができる。
【００５８】
この温度センサ１００のうち、軸線に沿う方向（以下、軸線方向ともいう。）に延在する金属管３は、先端部３１側つまり図３における下方側が閉塞した有底筒状に、形成される。この先端部３１の内部空間にこの発明の一例であるサーミスタ素子２が収納されて成る。この金属管３は、従来の金属管におけるように予め熱処理を施す必要がなく、したがって、その外側面及び内側面を酸化することにより酸化皮膜を形成する必要がない。なぜならば、この発明に係るサーミスタ素子２は、雰囲気が還元雰囲気になっても被覆層の存在によってサーミスタ部の特性変動を生じにくいので、サーミスタ素子２を取り巻く雰囲気が還元状態になることを防止する必要がなくなり、それでもって金属管３の表面を酸化被膜にする必要がないからである。なお、この発明に係るサーミスタ素子２をこの金属管３の中に挿入配置するときには、金属管３の内側でサーミスタ素子２の周囲には、セメント１０が充填されて、サーミスタ素子２を保持している。金属管３の後端３２は開放されており、この後端３２部分は、フランジ部材４の内側に圧入、挿通されている。
【００５９】
また、この発明に係る温度センサでは、サーミスタ素子２の被覆層１ｂが金属管３の内周面に非接触となるような寸法関係を有しており、サーミスタ素子２の被覆層１ｂと金属管３の内周面との間にはセメント１０が介在し、温度センサの使用時において被覆層１ｂと金属管３の内周面とが直に接触するのを確実に防止する構造となっている。
【００６０】
フランジ部材４は、軸線方向に延びる筒状の鞘部４２と、この鞘部４２の先端側すなわち図３における下方に位置し、この鞘部４２よりも大きい外径を有して径方向外側に突出するフランジ部４１とを備えている。フランジ部４１の先端側には、排気管の取付部とシールを行うテーパ状の座面４５を有している。また、鞘部４２は、先端側に位置する先端側鞘部４４とこれよりも径小の後端側鞘部４３とからなる二段形状をなしている。
【００６１】
そして、フランジ部材４内に圧入された金属管３は、その外周面が後端側鞘部４３と周方向全周に亘り部位Ｌ１でレーザー溶接されることで、フランジ４に強固に固定されている。また、フランジ部材４の先端側鞘部４４には、概略円筒形状の金属カバー部材６が圧入され、周方向全周に亘り部位Ｌ２でレーザー溶接されて、気密状態で接合されている。
【００６２】
また、フランジ部材４及び金属カバー部材６の周囲には、六角ナット部５１およびネジ部５２を有する取り付け部材５が回動自在に嵌挿されている。図１に示される温度センサ１００は、排気管（図示しない）の取付部にフランジ部材４のフランジ部４１の座面４５を当接させ、ナット５を取付部に螺合させることにより、排気管に固定する。
【００６３】
金属管３、フランジ部材４および金属カバー部材６の内側には、一対の芯線７を内包するシース部材８が配置されている。このシース部材８は、金属製の外筒と、導電性の一対の芯線７と、外筒内に充填され外筒と各芯線７との間を絶縁しつつ芯線７を保持する絶縁粉末とから構成されている。なお、従来の温度センサにあってはこのシース部材８の外筒にも熱処理により予め酸化皮膜を形成しておく必要があるが、この発明に係るサーミスタ素子２を装備する温度センサ１００にあってはシース部材８の外筒に酸化被膜を形成する必要はない。
【００６４】
金属管３の内部においてシース部材８の外筒の先端から、つまり図中の下方に突出する芯線７には、サーミスタ素子２の電極線２ａ，２ｂがレーザー溶接により接続されている。
【００６５】
一方、シース部材８の後端側に突き出ている芯線７は、加締め端子１１を介して一対のリード線１２に接続されている。芯線７同士及び加締め端子１１同士は、絶縁チューブ１５により互いに絶縁されている。
【００６６】
この一対のリード線１２は、金属カバー部材６の後端部内側に挿入された弾性シール部材１３のリード線挿通孔を通って、金属カバー部材６の内側から外部に向かって引き出され、外部回路（図示しない。例えば、ＥＣＵ）と接続するためのコネクタ２１の端子部材に接続されている。これにより、サーミスタ素子２の出力は、シース部材８の芯線７からリード線１２、コネクタ２１を介して図示しない外部回路に取り出され、排気ガスの温度が検出される。リード線１２には、飛石等の外力から保護するためのガラス編組チューブ２０が被せられており、このガラス編組チューブ２０は、自身の先端部が弾性シール部材１３と共に金属カバー部材６に加締め固定されている。
【００６７】
このような構造を有する温度センサ１００では、前述の導電性酸化物焼結体からなるサーミスタ素子２を用いているので、自動車のエンジンの排気ガスの温度について、−４０℃の低温下から約１０００℃の高温までの広い領域に亘り、適切に温度を測定することができる温度センサとなる。
【実施例】
【００６８】
（実施例１、２、比較例１）
実施例１、２及び比較例１におけるサーミスタ素子の製造について説明する。
【００６９】
ＳｒＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３を用いて、組成式が（Ｍ１aＭ２ｂ）（Ｍ３ｃＭ４ｄ）Ｏｅとしたときのａ、ｂ、ｃ、ｄが表１に示されるモル数となるように、純度９９％以上の市販品を秤量した。
【００７０】
【表１】
0005140450.tif 000002
秤量された前記原料粉末を湿式混合して乾燥することにより、ペロブスカイト相用の原料粉末混合物を調製した。次いで、この原料粉末混合物を大気雰囲気下で１４００℃で２時間仮焼し、平均粒径１〜２μｍのペロブスカイト相用の仮焼粉末をそれぞれ得た。
【００７１】
次いで、実施例１に対応する仮焼粉末を分散媒であるエタノールと共に樹脂製ポットに投入し、高純度アルミナ玉石を用いて湿式混合粉砕を行い、実施例１に係るサーミスタ素子におけるサーミスタ部を形成するためのスラリー（以下において、第１スラリーと称することがある。）を調製した。
【００７２】
一方、実施例２及び比較例１に係る金属酸化物相用の仮焼粉末を以下のようにして調製した。すなわち、原料粉末として、純度９９％以上の市販品であるＳｒＣＯ３及びＡｌ２Ｏ３を、組成式ＳｒＡｌ２Ｏ４となるように、それぞれ秤量し、湿式混合して乾燥した。これにより、金属酸化物相用の原料粉末混合物を調製した。次いで、この金属酸化物相用の原料粉末混合物を大気雰囲気下１２００℃で２時間仮焼し、平均粒径１〜２μｍの金属酸化物相用の仮焼粉末を得た。
【００７３】
ついで、既述した実施例２、比較例１に対応するそれぞれのペロブスカイト相用の仮焼粉末と前記金属酸化物相用の仮焼粉末とを秤量し、これらの仮焼粉末と分散媒であるエタノールとを樹脂製ポットに投入し、高純度Ａｌ２Ｏ３玉石とを用いて湿式混合粉砕を行うことにより、実施例２及び比較例１に用いるスラリー（以下において第２スラリーと称することがある。）を調製した。
【００７４】
次いで、前記第１スラリーを８０℃で２時間乾燥して実施例１で用いるサーミスタ部用合成粉末を得た。また、前記第２スラリーを８０℃で２時間乾燥して、実施例２及び比較例１で用いるサーミスタ部用合成粉末を得た。その後、これらのサーミスタ部用合成粉末１００重量部に対し、ポリビニルブチラールを主成分とするバインダーを２０重量部添加して混合、乾燥した。さらに、２５０μｍメッシュの篩を通して造粒し、サーミスタ部用の造粒粉末を得た。
【００７５】
次いで、上述のサーミスタ部用の造粒粉末を、金型成型法にてプレス成形（プレス圧：４５００ｋｇ／ｃｍ２）して、図１に示すように、Ｐｔ−Ｒｈ合金製の一対の電極線２ａ，２ｂの一端側が埋設された六角形板状（厚さ１．２４ｍｍ）の未焼成サーミスタ部用成形体を得た。
【００７６】
その後、大気中で１４５０℃〜１５５０℃で前記未焼成サーミスタ部用成形体を２時間焼成した。これにより、一対の電極線２ａ，２ｂとこの一端側が埋設されるとともに他端側が平行に突出する六角形板状のサーミスタ部を製造した。
【００７７】
実施例１におけるサーミスタ部のＸ線回折図を、図４に示し、実施例２及び比較例１におけるサーミスタ部のＸ線回折図を、図５に示した。
【００７８】
なお、図１に示されるように、サーミスタ素子２の各寸法は、一辺１．７８ｍｍの六角形状で、厚み１．００ｍｍ、電極線２ａ，２ｂの径φ０．３ｍｍ、電極中心間距離０．８５ｍｍ（ギャップ０．５５ｍｍ）、電極挿入量１．３６ｍｍである。
【００７９】
次いで、被覆層用のスラリーを以下のようにして調製した。すなわち、原料粉末として表２に示される組成の市販の結晶化ガラス粉末と、エチルセルロースを主成分とするバインダーと分散媒であるターピオネール及びアセトンとをミキサーで混練し、被覆層用のスラリーを調製した。なお、表２に示す数値は質量％である。
【００８０】
【表２】
0005140450.tif 000003
【００８１】
その後、前記実施例１，２及び比較例１用に用意したサーミスタ部それぞれを、前記被覆層用のスラリーに、浸漬することにより、サーミスタ部に被覆層用のスラリーをディップコーティングした。次いで、これを乾燥した後に１０００℃で焼成することにより、サーミスタ部及びこれを被覆する緻密な被覆層を有するサーミスタ素子を製造した。
【００８２】
実施例１及び実施例２におけるサーミスタ素子における被覆層のＸ線回折図を図６に示した。また、比較例１におけるサーミスタ素子における被覆層のＸ線回折図を図７に示した。
【００８３】
ついで、実施例１，２及び比較例１に係るサーミスタ素子について、以下のようにしてＢ定数（温度勾配定数）を測定した。
【００８４】
すなわち、まず、サーミスタ素子を、絶対温度Ｔ(１００)＝３７３Ｋ（＝１００℃）の環境下に放置し、その状態でのサーミスタ素子の初期抵抗値Ｒ(１００)を測定した。ついで、サーミスタ素子を、絶対温度Ｔ(３００)＝５７３Ｋ（＝３００℃）の環境下に放置し、その状態でのサーミスタ素子の初期抵抗値Ｒ(３００)を測定した。同様に、Ｒ（６００）及びＲ（９００）についても測定した。そして、Ｂ定数：Ｂ(１００〜９００)を、以下の式（１）に従って算出し、初期抵抗値Ｒ（１００）、Ｒ（３００）、Ｒ（６００）、Ｒ（９００）及びＢ定数：Ｂ（１００−９００）を表３に示した。
【００８５】
Ｂ(１００−９００)＝ｌｎ[Ｒ(９００)／Ｒ(１００)]／[１／Ｔ(９００)−１／Ｔ(１００)]  ・・・（１）
次いで、被覆層を形成する前と後とにおけるサーミスタ素子の抵抗変化を確認するために、前記と同様にして１００℃、３００℃、６００℃及び９００℃におけるサーミスタ素子の被覆層形成後の抵抗値すなわち被覆層形成後抵抗値Ｒｓ（１００）、Ｒｓ（３００）、Ｒｓ（６００）、Ｒｓ（９００）をそれぞれ測定した。その上で、１００℃における初期抵抗値Ｒ（１００）と被覆層形成後抵抗値Ｒｓ（１００）との比較から、被覆層形成処理による抵抗変化の温度変化換算値ＤＴ（１００）（単位：ｄｅｇ．Ｃ）を、下記（２）により算出した。同様にして式（３）、式（４）、及び式（５）により温度変化換算値ＤＴ（３００）、ＤＴ（６００）、ＤＴ（９００）をそれぞれ算出し、表３に示した。
【００８６】
ＤＴ(１００)=[(Ｂ(１００−９００)×Ｔ(１００))／[ｌｎ(Ｒｓ(１００)／Ｒ(１００))×Ｔ(１００)＋Ｂ(１００−９００)]]−Ｔ(１００)  ・・・（２）
ＤＴ(３００)=[(Ｂ(１００−９００)×Ｔ(３００))／[ｌｎ(Ｒｓ(３００)／Ｒ(３００))×Ｔ(３００)＋Ｂ(１００−９００)]]−Ｔ(３００)  ・・・（３）
ＤＴ(６００)=[(Ｂ(１００−９００)×Ｔ(６００))／[ｌｎ(Ｒｓ(６００)／Ｒ(６００))×Ｔ(６００)＋Ｂ(１００−９００)]]−Ｔ(６００)  ・・・（４）
ＤＴ(９００)=[(Ｂ(１００−９００)×Ｔ(９００))／[ｌｎ(Ｒｓ(９００)／Ｒ(９００))×Ｔ(９００)＋Ｂ(１００−９００)]]−Ｔ(９００)  ・・・（５）
さらに、実施例１，２及び比較例１用に用意したサーミスタ素子について、後述するようにして図３に示される温度センサに組み込み、この温度センサの状態でのサーミスタ素子の初期抵抗値Ｒｔ(１００)、Ｒｔ（３００）、Ｒｔ（６００）、Ｒｔ（９００）を測定した。ついで、大気中で９００℃にて５００時間保持し、その後、上述と同様にして、１００℃、３００℃、６００℃及び９００℃における温度センサの状態におけるサーミスタ素子の熱処理後抵抗値Ｒｔ'(１００)、Ｒｔ'(３００)、Ｒｔ'(６００)、Ｒｔ'(９００)をそれぞれ測定した。その上で、９００℃における初期抵抗値Ｒｔ(１００)と熱処理後抵抗値Ｒｔ'(１００)との比較から、熱処理による抵抗変化の温度変化換算値ＣＴ(１００)（単位：（単位：ｄｅｇ．Ｃ）を、下記式（６）により算出した。同様にして、式（７）、式（８）、式（９）により、温度変化換算値ＣＴ（３００）、ＣＴ（６００）、ＣＴ(９００)を算出した。その結果を表３に示した。
【００８７】
ＣＴ(１００)=[(Ｂ(１００−９００)×Ｔ(１００))／[ｌｎ(Ｒｔ'(１００)／Ｒｔ(１００))×Ｔ(１００)＋Ｂ(１００−９００)]]−Ｔ(１００)  ・・・（６）
ＣＴ(３００)=[(Ｂ(１００−９００)×Ｔ(３００))／[ｌｎ(Ｒｔ'(３００)／Ｒｔ(３００))×Ｔ(３００)＋Ｂ(１００−９００)]]−Ｔ(３００)  ・・・（７）
ＣＴ(６００)=[(Ｂ(１００−９００)×Ｔ(６００))／[ｌｎ(Ｒｔ'(６００)／Ｒｔ(６００))×Ｔ(６００)＋Ｂ(１００−９００)]]−Ｔ(６００)  ・・・（８）
ＣＴ(９００)=[(Ｂ(１００−９００)×Ｔ(９００))／[ｌｎ(Ｒｔ'(９００)／Ｒｔ(９００))×Ｔ(９００)＋Ｂ(１００−９００)]]−Ｔ(９００)  ・・・（９）
【００８８】
【表３】
0005140450.tif 000004
【００８９】
なお、図３に示される、実施例１、２及び比較例１に係る温度センサは、金属管の表面及びシース部材を構成する金属製の外筒に、予め酸化皮膜を形成しておかなかった。なぜならば、この温度センサのサーミスタ素子近傍を高温にし、金属管やシース部材の外筒が酸化され、この金属管内の雰囲気が還元雰囲気となった場合でも、実施例１、２に係る温度センサにあっては、サーミスタ部が還元されて特性が変動することがないからである。したがって、実施例１、２に係る温度センサにあっては、後述するように、サーミスタ素子が還元されることによりその抵抗値が変化することが防止されていた。
【００９０】
表３に示される結果から、実施例１、２のサーミスタ素子は、被覆層形成後の抵抗変化温度換算値ＤＴ（１００）、ＤＴ（３００）、ＤＴ（６００）、ＤＴ（９００）が、いずれも低い値であり、具体的にいうと、高々±０．３℃の範囲に納まった。すなわち、実施例１、２のサーミスタ素子では、各温度における抵抗値が安定しており、被覆層を形成した後でも、その抵抗値の変化量が少ないことが判る。このようなサーミスタ素子では、熱履歴に拘わらずに安定して抵抗値測定ができ、正確な温度を測定することができる。
【００９１】
これに対し、比較例１では、実施例の結果に比べて、被覆層形成後の指示温度変化が大きな値となっている。これは、比較例１にあっては、被覆層がこの発明で規定する被覆層の範囲外の構成になっているからであると解される。すなわち、被覆層を焼成する際に、比較例１では、ペロブスカイト相におけるＡサイト及びＢサイトに位置する金属元素Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＡｌが被覆層に移動し、又は被覆層を形成する元素がサーミスタ部に移動し、サーミスタ部の組成変動を生じてしまい、これによってサーミスタ素子の特性が変動してしまったと理解することができる。
【００９２】
このような理解は、比較例１に係る被覆層形成後のサーミスタ素子を研磨してその切断面を電子顕微鏡写真にて観察したところ、サーミスタ部と被覆層との界面付近に反応層が観察され、サーミスタ部及び被覆層における成分が相互に拡散していることが確認された。
【００９３】
これに対し、実施例１に係るサーミスタ素子においては、被覆層はＳｉＯ２４０〜６５質量％、ＣａＯ１５〜４０質量％、及びＭｇＯ５〜３０質量％の組成を有し、且つＢ２Ｏ３を実質的に含有しない結晶化ガラスで形成されているので、被覆層を形成する際に、ペロブスカイト相におけるＡサイト又はＢサイトに位置する金属元素が被覆層に移動し、若しくは被覆層を形成する元素がペロブスカイト相に移動することが困難になる。また、このサーミスタ素子が高温度に長時間曝された場合に、ペロブスカイト相中のＡサイト又はＢサイトに位置するＹ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌが被覆層に移行しようとしても、被覆層が結晶化ガラスであるので、これらの金属元素が被覆層中に移行することが抑制される。同様なことが、実施例２についても当てはまる。
【００９４】
更に、実施例１及び実施例２における温度変化換算値ＣＴ（１００）、ＣＴ（３００）、ＣＴ（６００）、ＣＴ（９００）は、いずれも低い値、具体的には高々±３℃の範囲の値になった。すなわち、この実施例１及び実施例２に係るサーミスタ素子は、各温度における抵抗値が安定しており、高温に長時間曝されることがあってもその抵抗値の変化量が少ない。このようなサーミスタ素子は、熱履歴に拘わらず安定した抵抗値測定を正確に行うことができる。
【００９５】
表３によるとまた、実施例１に係るサーミスタ素子は、Ｂ定数[Ｂ（１００〜９００）]が４５００Ｋ[＝Ｂ（１００〜９００）]であり、各温度を精度良く検知することができる。また、実施例２に係るサーミスタ素子は、２４００Ｋ[＝Ｂ（１００〜９００）]という、従来に比して相対的に低い値のサーミスタ素子である。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】図１は、この発明の一実施例であるサーミスタ素子を示す斜視図である。
【図２】図２は、この発明の一実施例であるサーミスタ素子を示す一部切欠断面図である。
【図３】図３は、この発明の一実施例である温度センサを示す一部切欠断面図である。
【図４】図４は、この発明の実施例１に係るサーミスタ素子におけるサーミスタ部のＸ線回折図である。
【図５】図５は、この発明の実施例２及び比較例１に係るサーミスタ素子におけるサーミスタ部のＸ線回折図である。
【図６】図６は、この発明の実施例１及び実施例２に係るサーミスタ素子における被覆層のＸ線回折図である。
【図７】図７は、この発明の範囲外である比較例１に係るサーミスタ素子における被覆層のＸ線回折図である。
【符号の説明】
【００９７】
１ａ            サーミスタ部
１ｂ            被覆層
２              サーミスタ素子
２ａ、２ｂ      電極線
３              金属管
４              フランジ部材
５              取り付け部材（ナット）
６              金属カバー部材
７              芯線
８              シース部材
１０            セメント
１１            加締め端子
１２            リード線
１３            弾性シール部材
１５            絶縁チューブ
２１            コネクタ
２０            ガラス編組チューブ
３１            先端部
３２            後端
４１            フランジ部
４２            鞘部
４３            後端側鞘部
４４            先端側鞘部
４５            座面
５１            六角ナット部
５２            ネジ部
１００          温度センサ
【図１】
0005140450.tif 000005
【図２】
0005140450.tif 000006
【図３】
0005140450.tif 000007
【図４】
0005140450.tif 000008
【図５】
0005140450.tif 000009
【図６】
0005140450.tif 000010
【図７】
0005140450.tif 000011