(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィチン酸と塩基性基を有するビニルモノマーを、前記フィチン酸の６つのリン酸残基に対して前記塩基性基が４〜６つとなるように混合して両者の間で塩を形成するか、又はフィチン酸と塩基性基を有するケイ素化合物との間で塩を形成した後、該ビニルモノマー又はケイ素化合物を高分子化してなることを特徴とする含リン高分子複合塩。
【請求項２】
前記フィチン酸の一部に、金属イオン及び／又は塩基性化合物がイオン結合していることを特徴とする請求項１に記載の含リン高分子複合塩。
【請求項３】
前記金属が、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、チタン又はジルコニウムから選ばれるすくなくとも１種である請求項２に記載の含リン高分子複合塩。
【請求項４】
前記塩基性化合物が、アンモニウム又はグアニジンである請求項２に記載の含リン高分子複合塩。
【請求項５】
前記塩基性基を有するビニルモノマーが、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、又はビニルトリアジンから選ばれるすくなくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の含リン高分子複合塩。
【請求項６】
前記塩基性基を有するケイ素化合物が、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、及びトリメトキシ［３−（フェニルアミノ）プロピル］シランから選ばれる１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の含リン高分子複合塩。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の含リン高分子複合塩の製造方法であって、
塩基性基を有するビニルモノマーを、フィチン酸の水溶液に溶解し、ラジカル開始剤により該塩基性ビニルモノマーを高分子化させることを特徴とする含リン高分子複合塩の製造方法。
【請求項８】
フィチン酸の水溶液に、さらに水溶性の金属塩及び／又は塩基性化合物を加えることを特徴とする請求項７に記載の含リン高分子複合塩の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４、６のいずれか１項に記載の含リン高分子複合塩の製造方法であって、
塩基性基を有するケイ素化合物の溶液と、フィチン酸の水溶液とを混合し、塩基性基を有するケイ素化合物とフィチン酸との間で塩を形成させた後、ケイ素化合物の加水分解と分子間縮合によりケイ素化合物を高分子化させることを特徴とする含リン高分子複合塩の製造方法。
【請求項１０】
前記塩基性基を有するケイ素化合物の溶液と、前記フィチン酸の水溶液に、さらに水溶性の金属塩及び／又は塩基性化合物を混合することを特徴とする請求項９に記載の含リン高分子複合塩の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の含リン高分子複合塩を有効成分とする難燃化剤。
【請求項１２】
高分子材料に混合することにより、高分子材料の着火を抑制し、又は着火した高分子材料に自己消火性を与えることを特徴とする請求項１１に記載の難燃化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学産業分野や繊維産業分野において、繊維、フィルム、壁紙、導線被覆材などの高分子材料製品に適用される難燃化剤の有効成分として有用である含リン複合塩、及びその製造方法、並びにそれを有効成分とする難燃化剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維製品、包装フィルム、壁紙、導線被覆材等の民生品や産業資材品などには、可燃性の高分子材料が多用されており、安全性上その難燃化が必要であるために、添加剤として難燃化剤が用いられている。高分子材料用の難燃化剤としては、塩素系や臭素系のものもあるが、材料の燃焼時や焼却時に有害なダイオキシン類の発生を伴うなどの問題があるため、リン系難燃化剤の重要性が増してきている。
【０００３】
しかしながら、リン系難燃化剤としては、リン酸トリエステルがよく知られているが、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、ホスホン酸エステルについてはほとんど知られていない。
特許文献１には、リン酸モノエステルを含む難燃化剤が記載されているが、フィチン酸と、グアニジウム又は水溶性アミノ酸等との単純な混合物からなる水溶性の難燃化剤であるために、脂溶性に乏しく、高分子物質の多くを占める疎水性のものに対して混合使用は適当ではなく、表面塗布による乾燥皮膜として使用せざるを得なかった。
【０００４】
そこで、本発明者らは、従来の水溶性のリン酸エステル系難燃化剤における問題点を解決するために、水溶性難燃化剤に代えて、脂溶性有機系リン含有塩を用いた難燃化剤を用いることを検討し、解離基をもつ有機リン酸エステル、有機ホスホン酸又はそれらの塩とカチオン性界面活性剤の二成分を用いた難燃剤を提案した（特許文献２）。
また、同じく脂溶性金属リン酸塩を用いた難燃剤、及び金属抽出剤に係る発明を、特願２００６−６５１０９号としてすでに出願している。
【０００５】
さらに、リン酸系の難燃化剤は、上記の溶解性の問題以外に、揮発した揮発した難燃剤による室内汚染が問題となっている。
【特許文献１】特開２００２−２０１４７５号公報
【特許文献２】特開２００７−６３２３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、このような事情の下、難燃性に優れ、疎水性高分子材料への混合使用が可能であるとともに、通常の使用時において、あるいは着火時や焼却廃棄時に、環境汚染を引き起こさないリン酸塩型の難燃剤を提供することにある。また、本願発明のもう１つの課題は、米ぬかより多量に回収されるフィチン酸に含まれるリンを、資源として有効に活用することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、解離基をもつ多価のリン酸モノエステル、リン酸ジエステル、又は多価のホスホン酸、あるいは、それらの金属塩類は一般には難揮発性、または非揮発性であり、これらの特徴はリン系難燃剤としての好ましい性質であるが、水溶性があり、直ちに高分子材料に混合して使用することはできないことが判明した。
そこで、本発明者らは、解離基をもつ多価のリン酸エステル又は多価のホスホン酸を、高分子塩基との間で塩を形成させることにより、リン酸エステル又はホスホン酸を非水溶性とし、疎水性高分子との混練が可能な含リン高分子複合塩型の難燃剤を調製することを見いだした。また、このリン酸エステル又はホスホン酸に、さらに、カルシウムやマグネシウムなどの金属或いはアンモニア又はグアニジンなどの塩基性化合物をイオン結合させることにより、難燃化能をより一層向上することも見いだした。
【０００８】
本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、安価に入手しうる多価のリン酸エステル又は多価のスホン酸と、塩基性基を有するビニルモノマー、又は塩基性基を有するケイ素化合物との間のイオン対を形成させた後、ビニルモノマー又はケイ素化合物を高分子化することにより多価のリン酸エステル又は多価のホスホン酸を非水溶性に変え、非難燃化物への混練が容易な難燃剤を提供する点に特徴を有するものであって、以下のとおりのものである。
【０００９】
（１）フィチン酸と塩基性基を有するビニルモノマーを、前記フィチン酸の６つのリン酸残基に対して前記塩基性基が４〜６つとなるように混合して両者の間で塩を形成するか、又はフィリン酸と塩基性基を有するケイ素化合物との間で塩を形成した後、該ビニルモノマー又はケイ素化合物を高分子化してなることを特徴とする含リン高分子複合塩。
（２）前記フィチン酸の一部に、金属イオン及び／又は塩基性化合物がイオン結合していることを特徴とする（１）に記載の含リン高分子複合塩。
（３）前記金属が、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、チタン又はジルコニウムから選ばれるすくなくとも１種である請求項２に記載の含リン高分子複合塩。
（４）前記塩基性化合物が、アンモニウム又はグアニジンである（２）に記載の含リン高分子複合塩。
（５）前記塩基性基を有するビニルモノマーが、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、又はビニルトリアジンから選ばれるすくなくとも１種である（１）〜（４）のいずれかに記載の含リン高分子複合塩。
（６）前記塩基性基を有するケイ素化合物が、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、及びトリメトキシ［３−（フェニルアミノ）プロピル］シランから選ばれる１種である（１）〜（４）のいずれかに記載の含リン高分子複合塩。
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載の含リン高分子複合塩の製造方法であって、
塩基性基を有するビニルモノマーを、フィチン酸の水溶液に溶解し、ラジカル開始剤により該塩基性ビニルモノマーを高分子化させることを特徴とする含リン高分子複合塩の製造方法。
（８）フィチン酸の水溶液に、さらに水溶性の金属塩及び／又は塩基性化合物を加えることを特徴とする請求項７に記載の含リン高分子複合塩の製造方法。
（９）（１）〜（４）、（６）のいずれかに記載の含リン高分子複合塩の製造方法であって、
塩基性基を有するケイ素化合物の溶液と、フィチン酸の水溶液とを混合し、塩基性基を有するケイ素化合物とフィチン酸との間で塩を形成させた後、ケイ素化合物の加水分解と分子間縮合によりケイ素化合物を高分子化させることを特徴とする含リン高分子複合塩の製造方法。
（１０）前記塩基性基を有するケイ素化合物の溶液と、前記フィチン酸の水溶液に、さらに水溶性の金属塩及び／又は塩基性化合物を混合することを特徴とする（９）に記載の含リン高分子複合塩の製造方法。
（１１）（１）〜（６）のいずれかに記載の含リン高分子複合塩を有効成分とする難燃化剤。
（１２）高分子材料に混合することにより、高分子材料の着火を抑制し、又は着火した高分子材料に自己消火性を与えることを特徴とする（１１）に記載の難燃化剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の含リン高分子複合塩は、塩素または臭素などを含まないので燃焼時にダイオキシン類のような有毒なガスを発生しない。また、塩であるので揮発性がなく、環境汚染等の問題がない。さらに、本発明の含リン高分子複合塩は、疎水性高分子との相溶性に優れ、熱可塑性高分子と混練することが容易であるので、高分子材料、特に疎水性高分子材料に難燃化剤として用いて好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の含リン高分子複合塩は、多価の有機リン酸エステル、多価の有機ホスホン酸、又はそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種と、塩基性高分子化合物とが、イオン結合により調製されてなるものであり、塩基性基を有するビニルモノマーを、酸性の多価のリン酸エステル又は多価のスホン酸の水溶液に溶解してイオン対を形成させた後、ビニルモノマーをラジカル反応により高分子化することにより製造されるか、或いは、塩基性基を有するケイ素化合物の溶液と、多価のリン酸エステル又は多価のホスホン酸の水溶液とを混合し、塩基性基を有するケイ素化合物とリン酸エステル又はホスホン酸との間で塩を形成させた後、ケイ素化合物の加水分解と分子間縮合によりケイ素化合物を高分子化させることにより製造される。
【００１２】
また、本発明は、塩基性基を有するビニルモノマー又は塩基性基を有するケイ素化合物の高分子化に伴って反応系から相分離した含リン高分子複合塩を、難燃剤の有効成分として用いるものである。
【００１３】
本発明における有機リン酸エステルとしては、リン酸モノエステル又はリン酸ジエステル構造であって、リン含量が多く、リン酸エステル構造が分子内に複数個有する多価のリン酸エステルが用いられる。
特に好ましい多価の有機リン酸エステルとして、以下の化学式で示される天然物のフィチン酸を用いることができる。
【化１】
0005152710.tif 000002
リン酸エステルを形成するアルコール部分は1級、２級、3級の何れでもよい。
【００１４】
また、本発明において、リン含有成分として有機ホスホン酸を用いる場合も、その構造を分子内に複数個有する多価のホスホン酸が用いられる。すなわち、分子内にホスホン酸残基を２個以上有するものであって、例えばリンに直結する有機基が三級アミン構造を有するものや、それに加えさらに水酸基やカルボキシル基を有するものを始め、水酸基を有するものなどが挙げられ、このようなものとして具体的には、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（メチレンホスホン酸）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノビス（メチルホスホン酸）、［（ヒドロキシメチル−ホスホノメチル−アミノ）−メチル］−ホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（ホスホノメチル）グリシンなどが入手容易で好ましい。
【００１５】
これらの具体的化合物を化学式で示すと次のとおりであるが、これらは、リン含有量が多く、その分難燃性に優れる点で有利である。
【化２】
0005152710.tif 000003
【化３】
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【化４】
0005152710.tif 000005
【００１６】
本発明において、塩基性高分子を構成する塩基性基ビニルモノマーとしては、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、又はビニルトリアジンなどの塩基性基を有するビニルモノマーが好ましく用いられ、特に以下の塩基性ビニルモノマーが好ましく用いられる。
【化５】
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【化６】
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【００１７】
有機リン酸エステル又は有機ホスホン酸と、塩基性ビニルモノマーとの混合割合は、有機リン酸エステル又は有機ホスホン酸のリン酸基又はホスホン酸基１当量当たり、塩基性モノマー1当量を混合することを基本とするが、リン酸基１当量当たり、塩基性モノマーを０．５当量から２当量の範囲で混合して高分子複合塩を得ることが出来る。
すなわち、６個のリン酸残基を持つフィチン酸と、1個の塩基性基を持つ４−ビニルピリジンの組み合わせでは、フィチン酸と４−ビニルピリジンの混合は1対６で行い、３個のホスホン酸基をもつＮ−（２−ヒドロキシエチル）イミノビス（メチルホスホン酸）と、1個のアミノ基をもつ４−ビニルピリジンでは1対３の割合で混合を行うのが一般的である。
【００１８】
塩基性ビニルモノマーの一部を、金属塩に置き換えることが可能である。塩基性ビニルモノマーと、金属の水酸化物、酢酸塩、炭酸塩などの、イオン交換によりリン酸エステルやホスホン酸エステルと塩形成が可能な金属塩とを、多価の有機リン酸エステル又は多価の有機ホスホン酸の水溶液に溶解し、ラジカル開始剤により前記モノマーを高分子化させると、前記多価の有機リン酸エステルのエステル残基又は前記多価の有機ホスホンのホスホン残基の一部に、金属イオンが結合した含リン高分子複合塩が得られる。該金属塩としては、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、チタン又はジルコニウムなどの多価の金属塩が好ましく用いられる。具体的には、例えば、フィチン酸1molの水溶液に、塩基性ビニルモノマー４ｍｏｌと、２価の金属塩１ｍｏｌを加え、均質な溶液とした後、ビニルモノマーを高分子化させることにより、含リン高分子複合塩は、二価金属を含む形で反応溶液より析出し回収することが出来る。
【００１９】
また、塩基性ビニルモノマーの一部を、アンモニア又はグアニジンなどの塩基性化合物に置き換えることも可能である。塩基性ビニルモノマーと、アンモニウム塩又は炭酸グアニジンなどの水溶性の塩を、多価の有機リン酸エステル又は多価の有機ホスホン酸の水溶液に溶解し、ラジカル開始剤により前記モノマーを高分子化させると、前記塩基性化合物がイオン結合した含リン高分子複合塩が得られる。得られた高分子複合塩を難燃化剤として用いると、材料が燃焼したとき、アンモニア又はグアニジン等の塩基性化合物がガス状になって、材料が発泡した断熱層を作り、高分子内部の継続的な燃焼を防ぐことで難燃化に寄与する。
【００２０】
本発明における塩基性高分子の他の例として、塩基性基を有するケイ素化合物を高分子化したものが用いられる。
有機リン酸エステル又は有機ホスホン酸、及び塩基性基を有するケイ素化合物を原料とする含リン高分子複合塩は、塩基性基を有するケイ素化合物をエチルアルコール、メチルアルコールなど有機溶剤に溶解しておき、これにリン酸エステルの水溶液を攪拌下に滴下、混合することにより製造される。
複合塩は、シランの加水分解により生じたシラノール基は分子間縮合反応により高分子化して、溶液より固体となって析出する。析出した複合塩は濾過法、遠心分離などにより容易に分離、回収することが可能である。
【００２１】
本発明の塩基性基を有するケイ素化合物は、ジアルコシキシラン、またはトリアルコキシシラン構造をもつ化合物であり、シラン類に含まれるアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基などである。塩基性基としては、1級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、またはピリジン骨核のような３級アミノ基が利用できる。塩基性基と珪素原子とは短鎖のメチレン鎖（プロピレンなど）で結合されたものが利用できる。適用できるシランとして、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、トリメトキシ〔3-（フェニルアミノ）プロピル〕シラン、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アミン、３−（N，N−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジンが、挙げられる。
【００２２】
以下に、特に好ましい塩基性基を有するケイ素化合物を示す。
【化７】
0005152710.tif 000008
【化８】
0005152710.tif 000009
【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【００２３】
有機リン酸エステル類又は有機ホスホン酸類と、前記ケイ素化合物との混合は、リン酸エステルまたはホスホン酸の解離性のリン酸基またはホスホン酸基1当量当たりアミノシランのアミノ基1当量で混合することを基本とするが、リン酸基１当量当たり、アミノシランのアミノ基を０．５当量から２当量の範囲で混合しても高分子複合塩を得ることが出来る。
すなわち、一般的には、６個のリン酸残基を持つフィチン酸と、１個のアミノ基を持つ３−アミノプロピルトリエトキシシランの組み合わせでは、フィチン酸とシランの混合は1対6で行い、3個のホスホン酸基をもつＮ−（２−ヒドロキシエチル）イミノビス（メチルホスホン酸）と、1個のアミノ基をもつ３−アミノプロピルトリエトキシシランでは1対3の割合で混合を行う。また6個のリン酸残基を持つフィチン酸と、２個のアミノ基をもつ３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランでは、フィチン酸とシランの混合は1対3の比で混合を行う。
【００２４】
塩基性高分子が塩基性ビニルモノマーを高分子化したものである場合と同様に、塩基性高分子が塩基性基を有するケイ素化合物を高分子化したものである場合においても、その一部を、前記の金属塩、或いはアンモニア又はグアニジンンなどの塩基性化合物に置き換えることが可能である。塩基性基を有するケイ素化合物の溶液と、多価の有機リン酸エステル又は多価の有機ホスホン酸の水溶液とを混合して、ケイ素化合物を高分子化させる際に、前記塩基性基を有するケイ素化合物の溶液と、前記有機リン酸エステル又は多価の有機ホスホン酸の水溶液に、さらに水溶性の金属塩を混合することにより、前記多価の有機リン酸エステルのエステル残基又は前記多価の有機ホスホンのホスホン残基の一部に、金属イオンが結合した含リン高分子複合塩を得ることができる。同様に、前記塩基性基を有するケイ素化合物の溶液と、前記有機リン酸エステル又は多価の有機ホスホン酸の水溶液に、さらに水溶性の金属塩を混合することにより、前記塩基性化合物がイオン結合した含リン高分子複合塩が得られる。
【００２５】
本発明の難燃化剤は、熱可塑性高分子材料および熱硬化性高分子材料に適用可能である。熱可塑性高分子としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィンおよびポリエチレン酢酸ビニルのような共重合体、縮合型高分子であるナイロン６やナイロン６６などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレートやポリ乳酸などのポリエステルなどが挙げられる。熱可塑性高分子に対しては、本発明の難燃化剤を１重量％から１００重量％、好ましくは5重量％から４０重量％を添加し、加熱成形することが出来る。また熱硬化性高分子としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。熱硬化性高分子への適用では、対応する樹脂原料に、本発明の難燃化剤を、1重量％から１００重量％、好ましくは5重量％から４０重量％を混合し、加熱反応により成形することで実施できる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１）
５０重量％のフィチン酸水溶液１６．７２ｇ（１２．７ｍｍｏｌ相当）を３５０ｍｌの純水に溶解し、この溶液に蒸留精製した４−ビニルピリジン８．０１ｇ（７６．３ｍｍｏｌ）を溶解した。反応系内を窒素ガスで十分置換の後、過硫酸カリウム３４３ｍｇを加え、５０℃で一夜攪拌した。溶液から析出した油状物を取り出し、真空乾燥して固形物としてフィチン酸−ポリビニルピリジン複合塩１７．０１ｇを得た。
元素分析値：C;40.56%，H;4.94%，N;5.63%.
【００２７】
（実施例２）
５０重量％のフィチン酸水溶液２０．３４ｇ（１５．４ｍｍｏｌ相当）を１００ｍｌの純水に溶解し、この溶液に蒸留精製した４−ビニルピリジン６．４８ｇ（６１．６ｍｍｏｌ）を溶解した。これに、酢酸カルシウム（一水和物）２．７１ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）を純水５０ｍｌに溶かした溶液を加えた。反応系内を窒素ガスで十分置換の後、過硫酸カリウム４１６ｍｇを加え、５０℃で一夜攪拌した。溶液から析出した油状物を取り出し、真空乾燥して固形物としてフィチン酸−ポリビニルピリジン−カルシウム複合塩１４．２５ｇを得た。
元素分析値：C;35.61%，H;4.54%，N;4.76%.
【００２８】
（実施例３）
実施例２と同様にして、５０重量％のフィチン酸水溶液２２．１１ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）と４−ビニルピリジン７．０４ｇ（６７ｍｍｏｌ）、酢酸マグネシウム（四水和物）３．５８ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）から、マグネシウムを含む含燐高分子複合塩１８．３６ｇを得た。
【００２９】
（実施例４）
５０重量％のフィチン酸水溶液６．６０ｇ（５ｍｍｏｌ）を純水５０ｍｌに希釈し、これにビニルメラミン２．０６ｇ（１５ｍｍｏｌ）を溶解した。反応系内を窒素ガスで十分置換の後、過硫酸カリウム４１ｍｇを加え、５０℃で一夜攪拌した。溶液から析出した油状物を取り出し、真空乾燥して固形物としてフィチン酸−ポリビニルメラミン複合塩６．０６ｇを得た。
【００３０】
（実施例５）
３−アミノプロピルトリエトキシシラン２５．２７ｇ（１１４ｍｍｏｌ）をエチルアルコール２５０ｍｌに溶解し、溶液を激しく攪拌しながら、５０重量％のフィチン酸水溶液２５．１２ｇ（１９ｍｍｏｌ）を注入した。１２時間攪拌後、析出した白色沈殿を濾過により取り出した。１００℃で１時間真空乾燥して、フィチン酸−３−アミノプロピルシラン複合塩２８．８２ｇを微粉末として得た。
元素分析値：C;21.02%，H;5.11%，N;5.81%.
得られた複合塩粉末の走査電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００３１】
（実施例６）
実施例６と同様にして、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン５７４ｍｇ(３ｍｍｏｌ)と５０重量％のフィチン酸水溶液６６０mg（０．５ｍｍｏｌ）よりフィチン酸−アミノシラン複合塩６１０ｍｇを得た。
元素分析値：C;25.55%，H;5.91%，N;5.69%.
【００３２】
（実施例７）
実施例６と同様にして、トリメトキシ〔3−（フェニルアミノ）プロピル〕シラン７６６ｍｇ（３ｍｍｏｌ）と５０重量％のフィチン酸水溶液６６０ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)よりフィチン酸-アミノシラン複合塩９００ｍｇを得た。
元素分析値：C;37.65%，H;4.77%，N;4.16%.
【００３３】
（実施例８）
３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン１０．０１ｇ（４５ｍｍｏｌ）をエチルアルコール１５０ｍｌに溶解し、激しく攪拌しながら、５０重量％フィチン酸水溶液１９．８ｇ（１５ｍｍｏｌ）と注入した。攪拌下に１２時間放置後、析出した白色の沈殿を濾別回収した。１００℃で１時間真空乾燥して１８．６５ｇのフィチン酸−アミノシラン複合塩を得た。
元素分析値：C;27.29%，H;6.15%，N;9.14%.
得られた複合塩粉末の走査電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００３４】
（実施例９）
５０重量％のフィチン酸２６．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）に２８％アンモニア水２．４３ｇ（４０ｍｍｏｌ相当）を徐々に加え、混合した。３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン８．８９ｇ（４０ｍｍｏｌ）をメチルアルコール５００ｍｌに溶解し、激しく攪拌しながら、先に調製したフィチン酸−アンモニア水混合液を一気に加えた。攪拌下に１２時間放置後、析出した白沈殿を濾別により回収した。１００℃で１時間真空乾燥して２２．１３ｇのフィチン酸−アミノシラン−アンモニア複合塩を得た。
【００３５】
（実施例１０）
５０重量％のフィチン酸６．６０ｇ（５ｍｍｏｌ）に炭酸グアニジン０．９０ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、攪拌し溶解させた。３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン２．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）をメチルアルコール４５ｍｌに溶解し、激しく攪拌しながら、先に調製したフィチン酸−グアニジン混合液を一気に加えた。攪拌下に１２時間放置後、析出した白沈殿を濾別により回収した。１００℃で１時間真空乾燥して
６．０６ｇのフィチン酸−アミノシラン−グアニジニウム複合塩を得た。
【００３６】
（実施例１１）
５０重量％のフィチン酸６．６０ｇ（５ｍｍｏｌ）に酢酸マグネシウム（四水和物）１．０７ｇ（５ｍｍｏｌ相当）を加え、攪拌し溶解させた。３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン２．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）をメチルアルコール４５ｍｌに溶解し、激しく攪拌しながら、先に調製したフィチン酸−マグネシウム混合液を一気に加えた。攪拌下に１２時間放置後、析出した白沈殿を濾別により回収した。１００℃で１時間真空乾燥して５．５０ｇのフィチン酸−アミノシラン−マグネシウム複合塩を得た。
【００３７】
（参考例１）
ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）５.９８ｇ（６０％水溶液、１０ｍｍｏｌ相当）を、３-アミノプロピルトリエトキシシラン６.６２ｇ（３０ｍｍｏｌ）のエチルアルコール溶液３５ｍｌに攪拌下に注入し、析出した白沈殿を濾過により回収した。沈殿を１００℃で１時間真空加熱し、微粉末としてホスホン酸-アミノシラン複合塩を得た（６.０３ｇ）。
得られた複合塩粉末の走査電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００３８】
（参考例２）
参考例１と同様にして、１-ヒドロキシエタン-１，１-ジホスホン酸と３-アミノプロピルシランとから微粉末として複合塩を得た。
得られた複合塩粉末の走査電子顕微鏡写真を図４に示す。
【００３９】
（参考例３）
参考例１と同様にして、１-ヒドロキシエタン-１，１-ジホスホン酸とトリメトキシ〔３-（フェニルアミノ）プロピル〕シランから微粉末として複合塩を得た。
得られた複合塩粉末の走査電子顕微鏡写真を図５に示す。
【００４０】
（参考例４）
参考例１と同様にして、１-ヒドロキシエタン-１，１-ジホスホン酸と３-アミノプロピルシランから微粉末として複合塩を得た。
得られた複合塩粉末の走査電子顕微鏡写真を図６に示す。
【００４１】
（実施例１２）
実施例で得られた含リン高分子複合塩の微粉末とエチレンビニールアセテート共重合体の粉体とを、４０部対１００部の割合で混合し、１３０℃において３ｍｍ厚の板に加圧成形し、限界酸素指数値（ｖｏｌ％Ｏ2）の測定に供した。
結果を表１に示す。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の脂溶性有機系リン含有酸塩は、化学産業分野や繊維産業分野において、繊維、フィルム、壁紙、導線被覆材などの高分子材料製品に適用される難燃化剤として利用される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例５で得られた複合塩粉末の走査電子顕微鏡写真を示す図
【図２】実施例８で得られた複合塩粉末の走査電子顕微鏡写真を示す図
【図３】参考例１で得られた複合塩粉末の走査電子顕微鏡写真を示す図
【図４】参考例２で得られた複合塩粉末の走査電子顕微鏡写真を示す図
【図５】参考例３で得られた複合塩粉末の走査電子顕微鏡写真を示す図
【図６】参考例４で得られた複合塩粉末の走査電子顕微鏡写真を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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