(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシオリゴマーの製造を複数回行う、エポキシオリゴマーの工業的な製造方法であって、
各製造ロットにおいて、
ジエン類をアルカリ金属又は有機アルカリ金属の存在下にアニオン重合させた反応液に二酸化炭素を添加し、さらに酸を添加して得られる、下記式（１）
【化１】  
0005271469.tif 000010
（式中、Ｐｏｌｙは、ジエン類をアルカリ金属又は有機アルカリ金属の存在下にアニオン重合させて得られる高分子主鎖を表す。）で表される、分子内にカルボキシル基を有し、かつ、分子量が制御された化合物の溶液に、所定量の塩基又は酸を添加することにより、ＣＰＲ値が３０〜９４．５の範囲に調整された高分子と、
分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と
を反応させることを特徴とするエポキシオリゴマーの製造方法。
【請求項２】
前記エポキシ化合物として、下記のいずれか一種を用いることを特徴とする請求項１に記載のエポキシオリゴマーの製造方法。
【化２】  
0005271469.tif 000011
（上記式中、ａ、ｂは、それぞれ独立して０又は任意の自然数を表し、Ｒ’、Ｒ”はそれぞれ独立して、水素原子又はＣ１−６アルキル基を表す。）
【請求項３】
前記エポキシ化合物の使用量が、前記分子内にカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基１モルに対し、１モル〜３モルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシオリゴマーの製造方法。
【請求項４】
５０℃での粘度が３５０〜９００ポイズであるエポキシオリゴマーを製造するものである請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシオリゴマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、接着剤の硬化成分等に有用な特定のＣＰＲ（Ｃｏｎｔｒｏｌｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｒａｔｅ）値を有するポリマー鎖にカルボキシル基を有する高分子に、エポキシ化合物を反応させることを特徴とするエポキシオリゴマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来から、分子内にエポキシ基を有するエポキシオリゴマーと活性水素を持つ硬化成分や触媒作用をもつ硬化剤成分を基本組成とするエポキシ樹脂系接着剤が汎用されている。
このエポキシ樹脂系接着剤の硬化成分であるエポキシオリゴマーは、例えば、ブタジンを１，２あるいは１，４重合させて得られるポリマー鎖の末端部にカルボキシル基を有する化合物に、分子内にグリシジル基を有するエポキシ化合物を反応（以下、この反応を「エポキシエステル化反応」ともいう。）させることにより製造されている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  しかしながら、このエポキシオリゴマーを工業的に大量生産する場合においては、製造ロット毎に反応時間にばらつきがあり、製造工程の管理が困難であるという問題があった。すなわち、反応時間があまりに長くなるとエポキシオリゴマーの粘度が増大し、逆に反応時間が極端に短くなる場合には反応を制御することができず、反応中にゲル化するという問題があり、いずれの場合にも要求される規格のエポキシオリゴマーを得ることができなかった。
【０００４】  本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、製造ロット毎に反応時間のばらつきをなくし、所定の規格にあった粘度を有するエポキシオリゴマーを効率よく製造することができるエポキシオリゴマーの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  上記課題を解決するために本発明者らは、前記エポキシエステル化反応において製造ロット毎に反応時間にばらつきが生じる原因を詳細に調べた。その結果、反応時間は、原料となるポリマー鎖にカルボキシル基を有する式（１）で表される化合物のＣＰＲ値に大きく依存することが分かった。
そこで、ポリマー鎖にカルボキシル基を有する式（１）で表される化合物の各ロット間のＣＰＲ値を一定にしてエポキシエステル化反応を行なわせることにより、反応時間を一定にして効率のよい製造管理が可能となり、さらにＣＰＲ値を一定の範囲に制御することで要求される粘度を有するエポキシオリゴマーを得ることができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】  ここで、ＣＰＲ値は、一般的には式（１）で表される化合物中に含まれるアルカリ分（式（１）で表される化合物の末端カルボキシル基の塩）の量に対応する値である。
【０００７】  本発明は、式（１）
【０００８】
【化４】
0005271469.tif 000002
【０００９】（式中、Ｐｏｌｙはポリマー鎖を表す。）で表される分子内にカルボキシル基を有する化合物と、式（２）
【００１０】
【化５】
0005271469.tif 000003
【００１１】（式中、Ｑは有機基を表す。）で表されるエポキシ化合物を反応させて、式（３）
【００１２】
【化６】
0005271469.tif 000004
【００１３】（式中、Ｐｏｌｙ及びＱは前記と同じ意味を表す。）で表されるエポキシオリゴマーを得る製造方法であって、各ロット問の式（１）で表される化合物のＣＰＲ値を一定範囲内に調整することを特徴とするエポキシオリゴマーの製造方法を提供する。
本発明においては、前記式（１）で表される化合物のＣＰＲ値を３０〜１５０の範囲に調整するのが好ましい。
【００１４】  本発明に用いられる前記式（１）で表される化合物としては、次の▲１▼〜▲２▼この順に好ましい。
▲１▼重合性単量体を、アニオン重合開始剤の存在下にアニオン重合させた反応液に二酸化炭素を添加し、さらに酸を添加して得られる高分子
▲２▼重合性単量体をアルカリ金属又は有機アルカリ金属の存在下にアニオン重合させた反応液に二酸化炭素を添加し、さらに酸を添加して得られる高分子
▲３▼ジエン類をアルカリ金属又は有機アルカリ金属の存在下にアニオン重合させた反応液に二酸化炭素を添加し、さらに酸を添加して得られる高分子
▲４▼ブタジエンをアルカリ金属又は有機アルカリ金属の存在下にアニオン重合させた反応液に二酸化炭素を添加し、さらに酸を添加して得られる高分子
▲５▼ジエン類をアルカリ金属又は有機アルカリ金属の存在下にアニオン重合させた反応液に二酸化炭素を添加し、さらに酸を添加して得られる高分子
【００１５】  また、本発明の製造方法により得られる前記式（３）で表されるエポキシオリゴマーの５０℃での粘度は、３５０〜９００ポイズであるのが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１６】  以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
本発明は、所定のＣＰＲ値を有する式（１）で表される化合物に、式（２）で表されるエポキシ化合物を反応させることを特徴とする式（３）で表されるエポキシオリゴマーの製造方法である。
【００１７】
【化７】
0005271469.tif 000005
【００１８】１）式（１）で表される化合物
式（１）で表される化合物は、分子内に１以上のカルボキシル基を有する化合物であれば特に制限されず、例えば、ポリマー主鎖の内部にカルボキシル基を有する化合物、ポリマー側鎖にカルボキシル基を有する化合物、ポリマー鎖の末端にカルボキシル基を有する化合物等を例示することができる。これらの中でも、ポリマー鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物が好ましい。
【００１９】  式（１）中、Ｐｏｌｙは、重合性単量体を重合して得られるポリマー鎖を表す。ここで、用いられる重合性単量体としては、分子内に重合性の二重結合を有する化合物が好ましい。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等のα−オレフィン類；ブタジエン、イソプレン、ペンタン−１，３−ジエン、ヘキサン−１，３−ジエン、ヘキサン−２，４−ジエン、シクロヘキサン−１，３−ジエン、シクロオクタン−１，３−ジエン等の共役ジエン類；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリルアミド、アクリロニトリル等のアクリル化合物；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリルアミド、メタクリロニトリル等のメタクリル化合物；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルアルコール、ビニル酢酸等のビニル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、４−メチルスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等のスチレン類；１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジビニルベンゼン、２−メチル−１，３−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン類；等が挙げられる。
【００２０】  これらの重合性単量体は、いずれか１種を単独重合、あるいは２種以上を組み合わせて共重合させることができる。共重合の方法としては、ランダム共重合、交差共重合、ブロック共重合等、その種類に制限はない。
また、前記重合性単量体を重合させる方法としては、ポリマー鎖にカルボキシル基を有する高分子が得られる方法であれば特に制限はなく、アニオン重合法、カチオン重合法、ラジカル重合法等を採用することができる。本発明においては、ポリマー鎖にカルボキシル基を容易に形成することができ、分子量の制御も容易である観点からアニオン重合法を用いるのが好ましい。
【００２１】  アニオン重合法を用いる場合には、アニオン重合開始剤を用いるのが好ましい。アニオン重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属セシウム等のアルカリ金属；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α-メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等の有機アルカリ金属；メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド等の有機アルカリ土類金属；等を挙げることができる。
【００２２】  重合反応に用いることのできる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル類；ヘキサメチルホスホルアミド；等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは一種単独又は二種以上の混合溶媒で使用することができる。
【００２３】  重合反応は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜５０℃、好ましくは−１００〜４０℃、更に好ましくは−７０〜０℃の範囲の温度下で行われる。
【００２４】  ポリマー鎖中にカルボキシル基を形成せしめる方法としては特に制限はないが、例えば、▲１▼カルボキシル基を有する単量体を用いて重合を行う方法、▲２▼アニオン重合法によりアニオン重合させた後、二酸化炭素を反応液に添加し、酸により中和する方法等が挙げられるが、▲２▼の方法が好ましい。
【００２５】  本発明は、各ロット間のＣＰＲ値が一定範囲内にある前記式（１）で表される化合物を用いることを特徴とする。各ロット間のＣＰＲ値が一定範囲内にある式（１）で表される化合物を用いることにより、反応時間を一定にして効率のよい製造管理が可能となる。
【００２６】  本発明においては、ＣＰＲ値が３０〜１５０である式（１）で表される化合物を用いるのが好ましい。ＣＰＲ値が３０より小さい前記式（１）で表される化合物を用いる場合には反応時間が長くなり、得られる式（３）で表されるエポキシオリゴマーの粘度が高くなる。また、ＣＰＲ値が１５０を超える化合物を用いる場合には、反応を制御することができず、反応中にゲル化するおそれがある。ＣＰＲ値が３０〜１５０である前記式（１）で表される化合物を用いることにより、所望の粘度を有する式（３）で表されるエポキシオリゴマーを得ることができる。
【００２７】  ＣＰＲ値は、ＪＩＳ（４６−７−１）に準拠した測定法により測定することができる。ＣＰＲ値の測定は、具体的には次のようにして行なう。
▲１▼１／２規定の塩酸標準溶液ｌ０ｍｌを測りとり、メタノールで１０００ｍｌに正確に希釈した塩酸メタノール溶液を調製する。
▲２▼試料（式（１）で表される化合物）１０ｇを正確に採取し、メタノール及びトルエンの１／１（体積比）混合溶媒に溶解させる。
▲３▼上記▲２▼で得られた溶液を、上記▲１▼で得られた塩酸メタノール溶液を用いて、メトロームで電位差滴定を行なう。得られた電滴曲線の変曲点までに要した塩酸メタノール溶液のｍｌ数をＡとする。
▲４▼試料を含まないメタノール／トルエンの１／１（体積比）混合溶媒のみについて、上記▲１▼で得られた塩酸メタノール溶液を用いて同様に電位差滴定を行ない、得られた電滴曲線の変曲点までに要した塩酸メタノール溶液のｍｌ数をＢとする。
▲５▼得られたＡ及びＢを、式：１０×（Ａ−Ｂ）×ｆ×１．５に代入することによりＣＰＲ値を算出する。ここで、ｆは上▲１▼で得られた塩酸メタノール溶液のファクターである。
【００２８】  前記式（１）で表される化合物と式（２）で表されるエポキシ化合物との反応においては、前記式（１）で表される化合物中に含まれるアルカリ分がこの反応の触媒となる。そして、式（１）で表される化合物に含まれるアルカリ分の含有量を管理するファクターとしてＣＰＲ値を採用し、ＣＰＲ値が３０〜１５０である前記式（１）で表捲れる化合物を用いることにより、所定の粘度を有する式（３）で表されるエポキシオリゴマーを得ることができることを見出した。
【００２９】  所定のＣＰＲ値を有する前記式（１）で表される化合物を得る方法としては、例えば、▲１▼重合性単量体を塩基触媒でアニオン重合させ、反応液に二酸化炭素を吹き込んで分子内にカルボキシル基を有する化合物の溶液を得た後、この溶液に酸を加えて中和する際に、添加する酸の量を調整することにより、所定のＣＰＲ値を有する前記式（１）で表される化合物を得る方法が挙げられる。
また、▲２▼前記式（１）で表される化合物の溶液に、所定量の塩基又は酸を添加することにより、所定のＣＰＲ値を有する前記式（１）で表される化合物を得ることもできる。
上記▲１▼及び▲２▼において、添加する酸としては、塩酸、硫酸等の鉱酸の使用が好ましい。また、▲２▼において、添加する塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の使用が好ましい。
【００３０】  ３）式（２）で表されるエポキシ化合物
本発明においては、前記式（１）で表される化合物に式（２）で表されるエポキシ化合物を反応させる。
式（２）において、Ｑは１価の有機基であれば特に制限はないが、式（３）で表されるエポキシオリゴマーが接着剤の硬化成分として用いられる場合には、式（２）で表される化合物としては、分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物が好ましい。式（２）で表されるエポキシ化合物の具体例としては、以下に示す化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化８】
0005271469.tif 000006
【００３２】（上記式中、ａ、ｂは、それぞれ独立して０又は任意の自然数を表し、Ｒ’、Ｒ”はそれぞれ独立して、水素原子又はＣ1-6アルキル基を表す。）
上記式中、タイプＡはビスフェノールＡにグリシジル基が（開環）結合したタイプの化合物であり、タイプＢはポリアルキレン鎖にグリシジル基が結合したタイプの化合物であり、タイプＣはフタル酸のジグリシジルエステルである。フタル酸の他にイソフタル酸、テレフタル酸、置換基を有するフタル酸等のグリシジルエステルも同様に用いることもできる。タイプＤは、ジアミノジフェニルメタンのアミノ基にグリシジル基が結合したタイプの化合物である。ベンゼン環に置換基を有するジアミノジフェニルメタンのアミノ基にグリシジル基が結合した化合物も同様に用いることができる。また、タイプＥは、イソシアヌル酸の窒素原子にグリシジル基が結合した化合物である。
以上の化合物はあくまで例示であって、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】  前記式（２）で表される化合物の使用量は、通常、式（１）で表される化合物のカルボキシル基の１モルに対して、１モル〜３モル、好ましくは、１モル〜１．５モルの範囲である。
【００３４】  エポキシエステル化反応に用いられる溶媒としては、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物を溶解させる不活性溶媒であれば特に制限はない。例えば、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、アニソール、１，２−ジメトキシニタン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のエーテル系溶媒；ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶媒；１，３−ジメチルイミダリジン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の他の極性有機溶媒；及びこれらの溶媒の２種以上の混合溶媒等が挙げられる。また、これらの極性有機溶媒と、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等との混合溶媒を用いることもできる。
【００３５】  前記式（１）で表される化合物と式（２）で表されるエポキシ化合物との反応は、室温から用いられる溶媒の沸点までの温度範囲で行なわれる。反応時間は、前記式（１）で表される化合物中に含まれるアルカリの量（すなわち、前記式（１）で表される化合物のＣＰＲ値）に依存するが、通常２時間〜８時間、好ましくは３時間〜７時間程度である。反応時間が長くなると、得られる式（３）で表されるニポキシオリゴマーの粘度が高くなり、あまりに短時間であると粘度が低くなるため、要求される規格に適合せず好ましくない。
【００３６】５）式（３）で表されるエポキシオリゴマー
反応終了後は、溶媒を留去し、通常の後処理操作によって目的物を単離することができる。また、反応液そのままで、あるいは適当な溶媒に置き換えた溶液として保存し、所望の用途に用いることができる。例えば、得られる式（３）で表されるエポキシオリゴマーは、適当な溶媒に溶解させ、硬化剤等を添加してエポキシ樹脂系接着剤とすることができる。
【００３７】  得られる式（３）で表されるエポキシオリゴマーの数平均分子量は、５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜２，０００の範囲であり、１，２−ポリブタジンエンを用いた場合の５０℃での粘度は、３００〜１，１００ポイズ、好ましくは４５０〜９００ポイズの範囲である。
【実施例】
【００３８】  次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、用いられる式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物、溶媒の種類、反応温度等を自由に変更することができる。【００３９】１）ポリブタジエンジカルボン酸（１−１）の合成
実施例で用いたポリブタジエンジカルボン酸は、下記のようにして合成した。【００４０】
【化９】
0005271469.tif 000007
【００４１】（式中、ｎは任意の自然数を表す。）
２）ＣＰＲ値の測定
ＣＰＲ値の異なるポリブタジエンジカルボン酸（１−１；ＮｉｓｓｏＰＢ−Ｃ１０００、日本曹達（株）製）１０ｇを正確に採取し、試薬特級のメタノール及びトルエンの１／１（体積比）混合溶媒に溶解させた溶液を、１／２００規定の塩酸メタノール溶液でメトロームを使用して、電位差滴定を行なった。得られた電滴曲線の変曲点までに要した塩酸メタノール溶液のｍｌ数をＡとした。
同様にして、試料を含まないメタノール／トルエンの１／１(体積比)混合溶媒のみについて、１／２００規定の塩酸メタノール溶液を用いて電位差滴定を行ない、得られた電滴曲線の変曲点までに要した塩酸メタノール溶液のｍｌ数をＢとした。上記Ａ及びＢを、式：１０×（Ａ−Ｂ）×ｆ×１．５に代入することによりＣＰＲ値を得た。【００４２】３）粘度の測定
反応生成物の５０℃における粘度は、ＢＨ型回転粘度計（Ｎｏ．５ロータ、東京計器（株）製）を用いて測定した。【００４３】（実施例１）エポキシオリゴマーの製造（１）【００４４】
【化１０】
0005271469.tif 000008
【００４５】（式中、（Ｂｄ）ｎは、前記と同じ意味を表す。）
上記で得られたポリブタジエンカルボン酸（１−１、ＣＰＲ値＝６６．０）２３８ｇを溶解し、ここへ、エポキシ化合物（２−１）１７２．３ｇを加え、１４０℃で５時間加熱した。反応生成物として、目的とするエポキシオリゴマーを４１０ｇ得た。得られたエポキシオリゴマー（３−１）の５０℃での粘度は、７２０ポイズであった。【００４６】（実施例２）エポキシオリゴマーの製造（２）
実施例１において、ＣＰＲ値が３６．０のポリブタジエンジカルボン酸（１−１）を用い、反応時間を３．５時間とした以外は実施例１と同様にしてエポキシオリゴマー（３−１）を得た。得られたエポキシオリゴマー（３−１）の５０℃での粘度は、６８０ポイズであった。【００４７】（比較例１）エポキシオリゴマーの製造（３）
実施例１において、ＣＰＲ値が１５１．５のポリブタジエンジカルボン酸（１−１）を用いて反応を行なったところ、反応中にゲル化した。【００４８】（比較例２）エポキシオリゴマーの製造（４）
実施例１において、ＣＰＲ値が４．０のポリブタジエンジカルボン酸（１−１）を用い、反応時間を９時間とした以外は実施例１と同様にしてエポキシオリゴマー（３−１）を得た。得られたエポキシオリゴマー（３−１）の５０℃での粘度は、４，９００ポイズであった。
以上の実施例及び比較例で用いたポリブタジエンジカルボン酸（１−１）のＣＰＲ値、反応時間、得られたエポキシオリゴマー（３−１）の５０℃での粘度及び性状を下記第１表にまとめた。【００４９】
【表１】
0005271469.tif 000009
【００５０】  第１表から明らかなように、ＣＰＲ値が３６．０、６６．０及び９４．５のポリブタジエンカルボン酸を用いた場合（実施例１〜３）は、反応時間は４．５〜７．１時間の間であり、得られたエポキシオリゴマーの５０℃での粘度が７２０〜１０３０ポイズで、性状も透明であり、要求される規格を満足するものであった。一方、ＣＰＲ値が小さい場合（比較例１）には、反応完了に９時間以上を要し、得られたエポキシオリゴマーの５０℃での粘度が４９００ポイズと高く、かつ白濁していた。ＣＰＲ値が大きい場合(比較例２)には、反応時間は３．５時間と短いが、反応中にゲル化した。【００５１】  また、上記実施例及び比較例においては、反応終了時を反応液の酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下となった時点とした。用いたポリブタジエンカルボン酸のＣＰＲ値と反応時間との相関図を図１に示す。図１から用いたポリブタジエンカルボン酸のＣＰＲ値と反応時間との間に負の相関関係があることがわかる。また、一定範囲のＣＰＲ値を有するポリブタジエンカルボン酸を用いれば、反応時間が一定となるように制御できることもわかった。
【発明の効果】
【００５２】  以上説明したように、本発明によれば、各ロット毎のＣＰＲ値を一定にしたポリマー鎖にカルボキシル基を有する高分子化合物にエポキシ化合物を反応させることにより、反応時間を一定にすることができる。また、ＣＰＲ値を一定の範囲にすることで、要求される規格に合った粘度を有するエポキシオリゴマーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、用いるポリブタジエンカルボン酸のＣＰＲ値（横軸）と反応に要する時間（縦軸）との関係を示す図である。
【図１】
0005271469.tif 000012