(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0005261855.tif 000015
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのうち任意の２つは繰り返し単位間の結合に関与する炭素原子であり、少なくとも１つはＮ→Ｏ基を、残りはそれぞれ独立に炭素原子、ＣＨ基、窒素原子又はＮ→Ｏ基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄに含まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の最大総数は２を表し、また、ｅ、ｆ、ｇ、ｈに含まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の総数は２を表し、重合度ｎは少なくとも５で表され、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基を表す。）
で表される構成単位を有するＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体、硫黄原子を含有する陰イオンとそのカウンターイオンとなる陽イオンを含む電解質を含有する材料からなる電極を用いることを特徴とするエネルギー貯蔵媒体。
【請求項２】
式（２）
【化２】
0005261855.tif 000016
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのうち任意の２つは繰り返し単位間の結合に関与する炭素原子を表し、少なくとも１つはＮ→Ｏ基を、残りは炭素原子、ＣＨ基、窒素原子又はＮ→Ｏ基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄに含まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の最大総数は２を表し、また、ｅ、ｆ、ｇ、ｈに含まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の総数は２を表し、またｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖのうち、任意の２つは繰り返し単位間の結合に関与する炭素原子を表し、残りはそれぞれ独立に炭素原子、ＣＨ基又は窒素原子を表し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒに含まれる窒素原子の数の最大総数は２を表し、またｓ、ｔ、ｕ、ｖに含まれる窒素原子の最大総数は２を表し、重合度ｌ＋ｍは少なくとも５の整数を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基を表す。）で表されるＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体、硫黄原子を含有する陰イオンとそのカウンターイオンとなる陽イオンを含む電解質を含有する材料からなる電極を用いることを特徴とするエネルギー貯蔵媒体。
【請求項３】
式（１）のＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体が次式（１ａ）、（１ｂ−１）、（１ｂ−２）、（１ｃ−１）又は（１ｃ−２）
【化３】
0005261855.tif 000017
（式中、重合度ｎ1、ｎ2、ｎ3、ｎ4及びｎ5は少なくとも５を表し、Ｒ1，Ｒ2は前記と同じ意味を表す。）
である請求項１記載のエネルギー貯蔵媒体。
【請求項４】
式（２）のＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体が次式（２ａ）、（２ｂ−１）、（２ｂ−２）、（２ｃ−１）又は（２ｃ−２）
【化４】
0005261855.tif 000018
（式中、重合度ｌ1＋ｍ1、ｌ2＋ｍ2、ｌ3＋ｍ3、ｌ4＋ｍ4及びｌ5＋ｍ5は少なくとも５を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は前記と同じ意味を表す。）
である請求項２記載のエネルギー貯蔵媒体。
【請求項５】
Ｎ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体が式（３）
【化５】
0005261855.tif 000019
（式中、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ及び置換基Ｒ1、Ｒ2は前記と同じ意味を表し、重合度ｘは少なくとも５を表す。）
で示される２価の基を構成単位として含有するポリ（含窒素縮合複素環）重合体を過酸化物と反応させ、環内窒素原子をＮ−オキシド化して得たＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体である請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のエネルギー貯蔵媒体。
【請求項６】
Ｎ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体が式（４）
【化６】
0005261855.tif 000020
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれハロゲン原子を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのうち、任意の２つは前記ハロゲン原子に結合する炭素原子を、少なくとも１つはＮ→Ｏ基を表し、残りはそれぞれ独立に炭素原子、ＣＨ基または窒素原子を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄに含まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の最大総数は２を表し、またｅ、ｆ、ｇ、ｈに含まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の最大の総数は２を表し、また、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基等を示す。）
で示されるジハライド化合物をゼロ価ニッケル化合物とを反応させ得られるＮ−オキシド化ポリ重合体である請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のエネルギー貯蔵媒体。
【請求項７】
Ｎ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体が前記式（４）で示されるジハライド化合物をゼロ価ニッケル化合物の存在下で電解還元することで得られるＮ−オキシド化ポリ重合体である請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のエネルギー貯蔵媒体。
【請求項８】
前記式（３）のポリ（含窒素縮合複素環）重合体が次式（３ａ）、(３ｂ）、(３ｃ）
【化７】
0005261855.tif 000021
（式中、Ｒ1、Ｒ2は式（３）と同じ、重合度ｘ1、ｘ2及びｘ3は少なくとも５を表す。）
である請求項５記載のエネルギー貯蔵媒体。
【請求項９】
集電体表面に下記式（１）
【化８】
0005261855.tif 000022
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのうち任意の２つは繰り返し単位間の結合に関与する炭素原子であり、少なくとも１つはＮ→Ｏ基を、残りはそれぞれ独立に炭素原子、ＣＨ基、窒素原子又はＮ→Ｏ基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄに含まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の最大総数は２を表し、また、ｅ、ｆ、ｇ、ｈに含まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の総数は２を表し、重合度ｎは少なくとも５で表され、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基を表す。）
または（２）
【化２】
0005261855.tif 000023
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのうち任意の２つは繰り返し単位間の結合に関与する炭素原子を表し、少なくとも１つはＮ→Ｏ基を、残りは炭素原子、ＣＨ基、窒素原子又はＮ→Ｏ基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄに含まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の最大総数は２を表し、また、ｅ、ｆ、ｇ、ｈに含まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の総数は２を表し、またｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖのうち、任意の２つは繰り返し単位間の結合に関与する炭素原子を表し、残りはそれぞれ独立に炭素原子、ＣＨ基又は窒素原子を表し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒに含まれる窒素原子の数の最大総数は２を表し、またｓ、ｔ、ｕ、ｖに含まれる窒素原子の最大総数は２を表し、重合度ｌ＋ｍは少なくとも５の整数を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基を表す。）
で示されるＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体を有する膜を施すことにより電極を形成し、硫黄原子を含有する陰イオンとそのカウンターイオンとなる陽イオンを含む電解質を含有する溶液を用いて、前記電極中のＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体をドーピングすることを特徴とするエネルギー貯蔵媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はエネルギー貯蔵媒体として用いられるエネルギー貯蔵媒体に関する。特に、化学的、電気的に安定且つ耐熱性に優れ、高容量のエネルギー貯蔵媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】  導電性高分子材料をエネルギー貯蔵媒体の電極や電極表面に用いることが検討されている。たとえばポリアセチレン、ポリピリジン等の導電性高分子が電極材料に検討されている。一般にこれらπ共役系高分子材料に導電性を付与する場合、電気的若しくは化学的酸化（ｐドーピング）又は還元（ｎドーピング）を施す必要がある。この場合、ドーピング材自体が導電性高分子材料と電子の授受を行う再に化学的に反応するなどその電気伝導特性を著しく損なう結果を伴い、結果として、導電性材料を電極材料に用いた場合の低容量や低サイクル性等の問題を生じていた。【０００３】  また多くの場合、ｎドーピングされた化合物の安定性は悪く、その結果として、これらの導電性材料を電極材に用いた場合その特性劣化の原因となっていた。【０００４】  近年たとえば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、１４０，２４９８，１９９３に記載されているように、ポリフェニルキノキサリンが濃塩酸水溶液中で下記（式（Ｉ））に示されるような酸化還元反応を行うことが開示されている。この場合、塩素イオン（Ｃｌ-）をドーパントとして用いている。【０００５】
【化８】
0005261855.tif 000002
【０００６】（式中、重合度ｎは少なくとも５、Ｘ-はＣｌ-を表す）
さらに、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、１４５，１１９３，１９９８に上記ポリフェニルキノキサリンが強酸中においても導電性を発現し、前述した式（Ｉ）に示される反応機構と同様の機構で充放電を行うことが開示されている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  しかしながら前述したような導電性材料にポリフェニルキノキサリンを用いた場合、ポリフェニルキノキサリンは、単位ユニット、すなわち１のモノマー当たりの分子量が大きい上、前記式（Ｉ）に示される反応機構に示されるように、ドーパントに塩素イオンを用いるため、反応電子数が２電子と少なく、体積当たり又は重量当たりの容量が小さいという問題点が指摘されている。またポリマー自体の電解液への溶解性などもエネルギー媒体の特性劣化の原因として指摘されている。
【０００８】  またポリアセチレン、ポリピリジン等の重合体はポリマー自体の電解液への溶解性などが原因でエネルギー媒体の特性劣化が指摘されている。即ち、電解液への安定性が著しく悪いことが指摘されている。
【０００９】  本発明は、上記問題点を克服し、安定性に優れるエネルギー媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  即ち、本発明は、  式（１）
【００１１】
【化９】
0005261855.tif 000003
【００１２】
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのうち任意の２つは繰り返し単位間の結合に関与する炭素原子であり、少なくとも１つはＮ→Ｏ基を、残りはそれぞれ独立に炭素原子、ＣＨ基、窒素原子又はＮ→Ｏ基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄに含まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の最大総数は２を表し、また、ｅ、ｆ、ｇ、ｈに含まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の総数は２を表し、重合度ｎは少なくとも５で表され、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基を表す。）で表される構成単位を有するＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体、硫黄原子を含有する陰イオンとそのカウンターイオンとなる陽イオンを含む電解質を含有する材料からなる電極を用いることを特徴とするエネルギー貯蔵媒体に関する。
【００１３】  また、本発明は、式（２）
【００１４】
【化１０】
0005261855.tif 000004
【００１５】
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのうち任意の２つは繰り返し単位間の結合に関与する炭素原子を表し、少なくとも１つはＮ→Ｏ基を、残りは炭素原子、ＣＨ基、窒素原子又はＮ→Ｏ基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄに含まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の最大総数は２を表し、また、ｅ、ｆ、ｇ、ｈに含まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の総数は２を表し、またｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖのうち、任意の２つは繰り返し単位間の結合に関与する炭素原子を表し、残りはそれぞれ独立に、炭素原子、ＣＨ基又は窒素原子を表し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒに含まれる窒素原子の数の最大総数は２を表し、またｓ、ｔ、ｕ、ｖに含まれる窒素原子の最大総数は２を表し、重合度ｌ＋ｍは少なくとも５の整数を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基を表す。）で表されるＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体、硫黄原子を含有する陰イオンとそのカウンターイオンとなる陽イオンを含む電解質を含有する材料からなる電極を用いることを特徴とするエネルギー貯蔵媒体に関する。
【００１６】  上記式（１）の重合体は、含窒素縮合複素環の窒素原子がオキシド化されている繰返し単位を主として含む重合体であり、また式（２）の重合体は、含窒素縮合複素環の窒素原子がオキシド化されている繰返し単位と含窒素縮合複素環の窒素原子がオキシド化されていない繰返し単位とからなる共重合体である。なお該式（２）の共重合体において、含窒素縮合複素環の窒素原子がオキシド化されている繰返し単位と含窒素縮合複素環の窒素原子がオキシド化されていない繰返し単位とはランダムに共重合しているものである。
【００１７】
上記のＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体は、前記の硫黄原子を含有する陰イオン、若しくはカウンター陽イオンがＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体の窒素原子と反応し、負極電極と正極電極との間で安定な酸化還元反応が進行することに着目し、安定性に優れるエネルギー貯蔵媒体を得ることが出来ることに到達した。以下本発明についてその詳細を説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】  以下、本発明の実施の形態に係るエネルギー貯蔵媒体、及びこれらの製造方法を、図面を参照して説明する。図１は、本発明の一実施の形態に係るエネルギー貯蔵媒体の断面模式図である。
【００１９】  本発明の実施の形態に係るエネルギー貯蔵媒体は、外部電源を用いて充電を行うことにより繰り返し利用可能な二次エネルギー貯蔵媒体であり、図１に示すように、集電体１及び５の片面にそれぞれ性質の異なる負極電極２及び正極電極３を設置し、前記負極電極２と前記正極電極３とがセパレータ４を介して対向するように設置される。
【００２０】
負極電極２は、特に限定されないが、電極表面に形成され、導電性活物質であるＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体と、ドーパントとして硫黄原子を含む陰イオンとそのカウンターイオンである陽イオンを含む電解質とを含有する膜から形成される。一般的に、この膜は５〜８００μｍであるが、好ましくは５０〜２００μｍの間で制御されている。
【００２１】  正極電極３は、特に限定されないが、導電性物質で、たとえばＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体、ポリアニリン誘導体等で作成できる。
【００２２】  また、セパレータ４は、前述の電解質を溶解させた電解液に含浸させて形成するか、若しくは固体電解質又はゲル電解質を用いる。セパレータとして一般に用いられる材料としては、特に限定するものではないが、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリビニリデンフロライド、ポリビニリデンフロライド-ヘキサフルオロプロピレンなどが挙げられる。
【００２３】  電解液は、電子伝導性がなくイオン伝導性を有する電解質を溶解させた溶媒で、水もしくは有機溶剤（例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなど）がある。集電体１、５は、シート状に加工された金属導電物からなり、平板、若しくはグリッド構造の銅やアルミなどが用いられる。
【００２４】  電極材として用いられる式（１）
【００２５】
【化１１】
0005261855.tif 000005
【００２６】で示される構成単位を有するＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体で、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのうち任意の２つは繰り返し単位間の結合に関与する炭素原子であり、少なくとも１つはＮ→Ｏ基を、残りは炭素原子、ＣＨ基、窒素原子又はＮ→Ｏ基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄに含まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の最大総数は２を表し、また、ｅ、ｆ、ｇ、ｈに含まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の総数は２を表し、重合度ｎは少なくとも５を表すが、その機械的強度や耐溶剤性、更にはその加工性の観点から好ましくは５以上１０００００以下、更に好ましくは１００以上１００００以下が提唱される量である。
【００２７】  Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基を有することを特徴としているが、ここにアルキル基は炭素数１〜２０、特に１〜５のものが好ましい。一価炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１又は２又は３−ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられる。また、アリール基として、フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基等や、これら一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基などで置換されたものを例示することができる。
【００２８】  式（２）
【００２９】
【化１２】
0005261855.tif 000006
【００３０】で示される構成単位を有するＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体で、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのうち任意の２つは繰り返し単位間の結合に関与する炭素原子を表し、少なくとも１つはＮ→Ｏ基を、残りはそれぞれ独立に炭素原子、ＣＨ基、窒素原子又はＮ→Ｏ基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄに含まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の最大総数は２を表し、また、ｅ、ｆ、ｇ、ｈに含まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の総数は２を表し、またｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖのうち、任意の２つは繰り返し単位間の結合に関与する炭素原子を表し、残りはそれぞれ独立に、炭素原子、ＣＨ基又は窒素原子を表し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒに含まれる窒素原子の数の最大総数は２を表し、またｓ、ｔ、ｕ、ｖに含まれる窒素原子の最大総数は２を表し、重合度ｌ＋ｍは少なくとも５の整数を表すが、その機械的強度や耐溶剤性、更にはその加工性の観点から好ましくは５以上１０００００以下、更に好ましくは１００以上１００００以下が提唱される量である。
【００３１】  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基等を表す。
【００３２】  ここにアルキル基は炭素数１〜２０、特に１〜５のものが好ましい。一価炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１又は２又は３−ブテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基が挙げられる。また、アリール基として、フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基などや、これら一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基などで置換されたものを例示することができる。
【００３３】  式（１）で表されるＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体のサブグループとしては、次式（１ａ）のＮ−オキシド化ポリ（キノリンジイル）重合体、（１ｂ−１）及び（１ｂ−２）のＮ−オキシド化ポリ（キノキサリンジイル）重合体、（１ｃ−１）及び（１ｃ−２）のＮ−オキシド化ポリ（ナフチリジンジイル）重合体がある。
【００３４】
【化１３】
0005261855.tif 000007
【００３５】
式中、重合度ｎ1、ｎ2、ｎ3、ｎ4及びｎ5は少なくとも５の整数を表すが、その機械的強度や耐溶剤性、更にはその加工性の観点から好ましくは５以上１０００００以下、更に好ましくは１００以上１００００以下が提唱される量である。Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。
【００３６】  また、上記式（２）で表されるＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体のサブグループとしては、式（２）が、次式（２ａ）のＮ−オキシド化ポリ（キノリンジイル）共重合体、（２ｂ−１）及び（２ｂ−２）のＮ−オキシド化ポリ（キノキサリンジイル）共重合体、（２ｃ−１）及び（２ｃ−２）のＮ−オキシド化ポリ（ナフチリジンジイル）共重合体がある。
【００３７】
【化１４】
0005261855.tif 000008
【００３８】
式中、重合度ｌ1＋ｍ1、ｌ2＋ｍ2、ｌ3＋ｍ3、ｌ4＋ｍ4及びｌ5＋ｍ5は少なくとも５の整数を表すが、その機械的強度や耐溶剤性、更にはその加工性の観点から好ましくは５以上１０００００以下、更に好ましくは１００以上１００００以下が提唱される量である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は前記と同じ意味である。
【００３９】  上記の本発明で用いる重合体は、式（３）
【００４０】
【化１５】
0005261855.tif 000009
【００４１】（式中、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、Ｒ1及びＲ2は前記と同様の意味を表し、重合度ｘは少なくとも５を表す。）
で表される２価の基を構成単位として含有するポリ（含窒素縮合複素環）重合体、特に次式（３a）、(３b)、(３c)
【００４２】
【化１６】
0005261855.tif 000010
【００４３】（式中、重合度ｘ1、ｘ2およびｘ3は少なくとも５を表し、Ｒ1及びＲ2は前記と同様の意味を表す。）
で表される２価の基を構成単位として含有するポリ（キノリンジイル）、ポリ（キノキサリンジイル）またはポリ（ナフチリジンジイル）重合体を適当な過酸化物、例えば過酢酸（過酸化水素水と氷酢酸）、過硫酸、ｍ−クロル過安息香酸と反応させ、環内窒素原子をＮ−オキシド化することによって製造される。本反応において、使用する過酸化物は上記記載例に限定されるものではなく、また使用する過酸化物の種類、当量または反応条件を工夫することにより本発明で用いる重合体の式（１）と式（２）、または式（１ａ）と式（２ａ）、式（１ｂ−１）と式（２ｂ−１）、式（１ｂ−２）と式（２ｂ−２）、式（１ｃ−１）と式（２ｃ−１）、式（１ｃ−２）と式（２ｃ−２）とをそれぞれ製造しわけることができる。
【００４４】  また、本発明で用いる重合体の別の製造法として、次式（４）
【００４５】
【化１７】
0005261855.tif 000011
【００４６】（式中、ＸおよびＹはそれぞれハロゲン原子を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈの内、任意の二つは前記ハロゲン原子に結合する炭素原子を、少なくとも一つはＮ→Ｏ基を表し、残りはそれぞれ独立に、炭素原子、ＣＨ基または窒素原子を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄに含まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の最大総数は２を表し、また、ｅ、ｆ、ｇ、ｈに含まれるＮ→Ｏ基の最大総数は２を、窒素原子の数の最大総数は２を表し、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を表す。）
で表されるジハライド化合物、特にキノリンオキシド、キノキサリンオキシド、キノキサリンジオキシド、１，５−ナフチリジンオキシドまたは１，５−ナフチリジンジオキシドの任意の２箇所の水素原子をハロゲン原子に置換した式（４ａ）、式（４ｂ−１）、式（４ｂ−２）、式（４ｃ−１）または式（４ｃ−２）
【００４７】
【化１８】
0005261855.tif 000012
【００４８】（式中、ＸおよびＹはそれぞれハロゲン原子を表し、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表す。）
で表されるジハライド化合物をゼロ値ニッケル化合物と反応させる方法を掲げることができる。すなわち、上記ジハライド化合物に有機溶媒中において等モル以上のゼロ価ニッケル化合物を加えて反応させ、脱ハロゲン化することによって取得される。好適な反応温度は室温〜約８０℃の間にあり、約２４時間程度で反応は完結する。上記有機溶媒としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、トルエン、テトラヒドロフラン等が適用可能である。
【００４９】  また、本発明で用いる重合体は、前記式（４）で表されるジハライド化合物、特にキノリンオキシド、キノキサリンオキシド、キノキサリンジオキシド、１，５−ナフチリジンオキシドまたは１，５−ナフチリジンジオキシドの任意の２箇所の水素原子をハロゲン原子に置換した前記の式（４ａ）、式（４ｂ−１）、式（４ｂ−２）、式（４ｃ−１）または式（４ｃ−２）で表されるジハライド化合物をニッケル化合物の存在下で電解還元することによっても製造することができる。すなわち、ジハライド化合物を２価のニッケル化合物の共存下で電解還元反応させると、脱ハロゲン化反応によってＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体を得ることができる。
【００５０】
本発明の実施の形態に係るエネルギー貯蔵媒体に用いられている電解質は、前述したように、硫黄原子を含有する陰イオンとそのカウンターイオンとなる陽イオンを含む電解質である。ここに陰イオンは特に規定するものではないが、たとえば硫酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、カンファスルホン酸イオン、５−スルホサリチル酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ブタンスルホン酸イオン、トリクロロベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、パーフルオロブタンスルホン酸イオン、パーフルオロオクタンスルホン酸イオン、更に、ポリスチレンスルホン酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオンなどが含まれる。
【００５１】
また、カウンターイオンとしては、特に限定されるわけではないが、プロトン、アルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属（マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン）、アルミニウムイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、テトラメチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００５２】  次に、前記樹脂材料を用いたエネルギー貯蔵媒体の製造方法について説明する。実際に用いられるエネルギー媒体を図１に示す。負極電極２は以下のように形成されるが、特にその方法は限定されるものではない。先ず、Ｎ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体に導電性付与剤としてカーボンを添加し、これをＤＭＦ、ＮＭＰに溶解若しくは分散しワニス化する。ワニス化にはボールミルを用いるのが効果的である。得られたワニスはドクターブレード法などにより銅集電体１上に塗布し乾燥する。十分に乾燥した後、プレス機を用いて加圧し、膜厚を調整する。正極３は特に限定されるものではないが、アミン系導電性高分子としてポリアニリンを用い、これに導電性付与剤としてカーボンを添加し、更にバインダーポリマーを混合したＤＭＦ、若しくはＮＭＰスラリーをボールミルを用いて作成する。成膜は負極と同様に行える。これら電極のドーピングには特に限定するものではないが、トリフルオロメタンスルホン酸等を用い、化学的に行える。次に、同様なドーピング剤を含有した電解液中に予め作成しておいたセパレータを浸し、十分に含浸させた後に先に作成した正極、負極をこのセパレータを介して張り合わせエネルギー貯蔵媒体を得ることができる。
【００５３】  なお、上記とは別に図２に示すエネルギー媒体も挙げられる。Ｎ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体に導電性付与剤としてカーボンを添加し、これをＤＭＦ、ＮＭＰに溶解若しくは分散しワニス化する。ワニス化にはボールミルを用いるのが効果的である。得られたワニスはドクターブレード法により銅集電体５上に塗布し乾燥する。このワニスを用いて正極、負極を作成し、これと特に限定するものではないが、トリフルオロメタンスルホン酸を用い、化学的に行い、次に、十分にドーピング剤を含有したセパレータを介してこの正極、負極を貼り合わせエネルギー貯蔵媒体を得ることが出来る。
【００５４】  次に、本実施の形態に係るエネルギー貯蔵媒体の実施例を比較例とともに示し、本発明に係るエネルギー貯蔵媒体を具体的に説明する。尚、ここで得られたエネルギー貯蔵媒体は定電流にて充電試験を行った。
【実施例】
【００５５】実施例１
図１に示される負極電極として式（６）【００５６】
【化１９】
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【００５７】で表されるされるポリ（ナフチリジン−１−オキシド−２，６−ジイル）重合体（ｎ＝１８５）を用い、正極電極２に式（７）【００５８】
【化２０】
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【００５９】で表されるポリアニリン（数平均分子量１２０００）を用いた。また、負極電極１及び正極電極２のドーパントしてトリフルオロメタンスルホン酸を用いた。【００６０】  式（７）に示すポリアニリンに、導電付与剤（カーボン）を重量比で３：１混合させ、これにバインダー（ポリ弗化ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン）を６ｗｔ％添加した後ＤＭＦに分散しスラリーを作成した。得られたスラリーはボールミルで攪拌した後、ドクターブレード法で集電体５の片側にコートする。得られた薄膜は十分に乾燥の後、プレス機で加圧し膜厚を整える。乾燥は１００℃、減圧下で行った。膜厚は凡そ８０μｍとした。次に同様な方法を用いて負極の作成を行った。ここでポリ（ナフチリジン−１−オキシド−２，６−ジイル）重合体と導電付与剤（カーボン）の混合比は２：１で膜厚は凡そ１００μｍとした。電解液は、トリフルオロメタンスルホン酸水溶液を用い、負極電極２及び正極電極３のドーピングを化学的に行った。続いて、電解液を含浸させたセパレータ４を介して上記電極を貼りあわせることによりエネルギー貯蔵媒体を得た。【００６１】  電池性能は以下のように行った。まず、得られたエネルギー貯蔵媒体を０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて充電を０．９Ｖまで行った。得られた容量は、負極活物質重量当たり１０２Ｗｈ／ｋｇであった。サイクル特性においても、初期容量（この場合１０２Ｗｈ／ｋｇ）の８０％になるまでのサイクル回数は２３００回であった。また、容量保存特性は２５℃で３０日後の容量が７６％であった。【００６２】実施例２
実施例１で用いた式（６）で表されるポリ（ナフチリジン−１−オキシド−２，６−ジイル）重合体を正、負電極活物質として用い、更にドーパントとして硫酸を用いエネルギー貯蔵媒体を作成した。【００６３】  電極は実施例１に示した負極作成法に従った。更に電解液を含浸したセパレータを介して貼りあわせエネルギー貯蔵媒体とした。完成したキャパシタを０．５ｍＡ／ｃｍ2で定電流にて充電を行った。その結果、得られた容量は負極活物質当たり１９Ｗｈ／ｋｇであった。サイクル特性においても、初期容量の８０％になるまでのサイクル回数は５０００回であった。【００６４】
比較例１
ドーパントとして塩酸を用いた場合について、実施例１と同様の実験を行った。その結果、エネルギー貯蔵媒体を０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流にて充電を０．９Ｖまで行った時、容量は負極活物質重量当たり５５Ｗｈ／ｋｇであり、サイクル特性においても、初期容量の８０％になるまでのサイクル回数は８００回であった。
【００６５】比較例２
実施例２においてポリアニリン（数平均分子量１２０００）を正、負電極活物質として用い、実施例２と同様な実験を行った。その結果、得られた容量は負極活物質あたり９．４ｗｈ／ｋｇであり、サイクル特性においても初期容量の８０％になるまでのサイクル回数は１２００回であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の形態に係るエネルギー貯蔵媒体の断面模式図である。
【図２】本発明の実施例２の形態に係るエネルギー貯蔵媒体の断面模式図である。
【符号の説明】１    集電体
２    負極
３    正極
４    セパレータ５    集電体
【図１】
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【図２】
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