(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾイル基を含むアシル基（置換基Ａ）と、脂肪族アシル基（置換基Ｂ）とを有し、該置換基Ａの置換度が下記式（Ｉ）および式（II）を満足するセルロースアシレートの少なくとも一種を含有し、
前記置換基Ａは前記ベンゾイル基がセルロースアシレートのエステル結合部と直接結合しており、
前記置換基Ｂは、炭素数１〜４の脂肪族アシル基であり、
前記セルロースアシレートが、下記式（III）を満たすセルロースアシレート組成物：
式（Ｉ） ＤＳＡ２＋ＤＳＡ３−ＤＳＡ６＞０．０５
式（II） ０．１１＜ＤＳＡ２＋ＤＳＡ３＋ＤＳＡ６＜０．７１
式（III） ２．９１≦ＤＳ≦３．０
式中、ＤＳＡ２、ＤＳＡ３及びＤＳＡ６はそれぞれセルロースアシレートの２位、３位及び６位における置換基Ａの置換度を表し、ＤＳＡ６は０≦ＤＳＡ６≦０．２２の関係を満たし、ＤＳはセルロースアシレート中のアシル基による総置換度を表す。
【請求項２】
前記置換基Ｂの置換度ＤＳＢが下記式（IＶ）を満たす請求項１に記載の組成物：
式（ＩＶ） ２．１５≦ＤＳＢ≦２．８９ 。
【請求項３】
前記置換基Ａが、ベンゾイル基、フェニルベンゾイル基、４−ヘプチルベンゾイル基、２，４，５−トリメトキシベンゾイル基、及び３，４，５−トリメトキシベンゾイル基から選択される請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記置換基Ｂが、アセチル基であり、
前記置換基Ａの置換度が下記式（Ｖ）および式（ＶＩ）を満足する請求項１に記載の組成物：
式（Ｖ）０．０６≦ＤＳＡ２＋ＤＳＡ３−ＤＳＡ６≦０．６５
式（ＶＩ）０．３２≦ＤＳＡ２＋ＤＳＡ３＋ＤＳＡ６≦０．６５。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物からなるセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
位相差フィルムである請求項５に記載のフィルム。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のセルロースアシレートフィルムと、配向状態に固定された液晶性化合物を含有する光学異方性層とを有する光学補償フィルム。
【請求項８】
請求項５又は６に記載のセルロースアシレートフィルムと、反射防止層とを有する反射防止フィルム。
【請求項９】
偏光膜と該偏光膜を挟持する２枚の保護フィルムとからなる偏光板であって、２枚の保護フィルムの少なくとも一方が、請求項５又は６に記載のセルロースアシレートフィルムである偏光板。
【請求項１０】
請求項５又は６に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロースアシレート組成物、セルロースアシレートフィルム、及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セルロースアシレートフィルムはその透明性、強靭性から、液晶表示装置向けの偏光板保護フィルム等として広く利用されている。例えば、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの脂肪酸アシルセルロースエステルを製膜した光学フィルムが提案されている（特許文献１）。また、最近では、セルロースアセテートベンゾエートなどの芳香族アシル置換セルロースを製膜した光学フィルムも提案されている（特許文献２）。
しかし、これらのフィルムの光学性能には限界があり、例えば絶対値の大きな負の厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）をもつフィルムは得られない。そのため、位相差フィルムとして多様な液晶方式それぞれに応じるには十分ではない。
【０００３】
例えば、横電界を液晶に対して印加する、いわゆるインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モードでは、色調や黒表示の視野角を改善する手段の一つとして、液晶層と偏光板の間に、光学補償フィルムとして複屈折が正で光学軸がフィルムの面内にある膜と複屈折が正で光学軸がフィルムの法線方向にある膜とを組み合わせた複屈折特性を有する光学補償材料を配置することが提案されている（特許文献３参照）。この光学補償手段には、膜厚方向のレターデーションが絶対値の大きな負の値を示す位相差フィルムが必要である。
膜厚方向のレターデーションが負であるセルロースアシレートフィルムとして、アシル置換度が低いセルロースアシレートを冷却溶解する方法（特許文献４参照）が提案されている。しかし、これらの方法では、フィルムのＲｔｈは十分に低減せず、更に負のＲｔｈの絶対値を大きくすることができる方法が求められていた。また、この方法により作製されたセルロースアシレートフィルムでは、フィルムの透水性や含水率が大きく、レターデーションの湿度依存性が大きいことが問題であった。
【特許文献１】特開２０００−３５２６２０号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８２９８号公報
【特許文献３】特開平１１−１３３４０８号公報
【特許文献４】特開２００５−１２０３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記問題点に鑑み、本発明は、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が負の値を示す新規なセルロースアシレートフィルム、及びかかるセルロースアシレートフィルムの製造に有用なセルロースアシレート組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、前記セルロースアシレートフィルムを利用した、光学補償フィルム、反射防止フィルム、偏光板、及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、下記手段により達成された。
［１］    芳香族基を含むアシル基（置換基Ａ）を有し、且つ該置換基Ａの置換度が下記式（Ｉ）及び式（II）を満足するセルロースアシレートの少なくとも一種を含有するセルロースアシレート組成物：
式（Ｉ）  ＤＳＡ２＋ＤＳＡ３−ＤＳＡ６＞０．０５
式（II）  ０．１１＜ＤＳＡ２＋ＤＳＡ３＋ＤＳＡ６＜０．７１
式中、ＤＳＡ２、ＤＳＡ３及びＤＳＡ６はそれぞれセルロースアシレートの２位、３位及び６位における置換基Ａの置換度を表す。
［２］前記セルロースアシレートが、下記式（III）を満たす［１］の組成物：
式（III）  ２．９＜ＤＳ≦３．０
式（III）中、ＤＳは総置換度を表す。
［３］  前記セルロースアシレートが、脂肪族アシル基（置換基Ｂ）をさらに有する［１］又は［２］の組成物。
［４］  前記置換基Ｂの置換度ＤＳＢが下記式（IＶ）を満たす［３］の組成物：
式（ＩＶ）  ２．１５≦ＤＳＢ≦２．８９  。
［５］  前記置換基Ｂが、炭素数２〜４の脂肪族アシル基である［３］又は［４］の組成物。
［６］  前記置換基Ｂが、アセチル基である［５］の組成物。
［７］  前記置換基Ａが、ベンゾイル基、フェニルベンゾイル基、４−ヘプチルベンゾイル基、２，４，５−トリメトキシベンゾイル基、及び３，４，５−トリメトキシベンゾイル基から選択される［１］〜［６］のいずれかの組成物。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかの組成物からなるセルロースアシレートフィルム。
［９］  位相差フィルムである［８］のフィルム。
［１０］  ［８］又は［９］のセルロースアシレートフィルムと、配向状態に固定された液晶性化合物を含有する光学異方性層とを有する光学補償フィルム。
［１１］  ［８］又は［９］のセルロースアシレートフィルムと、反射防止層とを有する反射防止フィルム。
［１２］  偏光膜と該偏光膜を挟持する２枚の保護フィルムとからなる偏光板であって、２枚の保護フィルムの少なくとも一方が、［８］又は［９］のセルロースアシレートフィルムである偏光板。
［１３］  ［８］又は［９］のセルロースアシレートフィルムを少なくとも有する画像表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が負の値を示す新規なセルロースアシレートフィルム、及びかかるセルロースアシレートフィルムの製造に有用なセルロースアシレート組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記セルロースアシレートフィルムを利用した、光学補償フィルム、偏光板、及び液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
［セルロースアシレート］
本発明のセルロースアシレート組成物は、芳香族基を含むアシル基（置換基Ａ）を少なくとも有するセルロースアシレートの少なくとも一種を含有することを特徴とする。セルロースは、β−１，４結合しているグルコース単位当り、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有する。セルロースアシレートにおける置換基Ａの２位、３位及び６位における置換度をそれぞれ、ＤＳＡ２、ＤＳＡ３及びＤＳＡ６とした場合、本発明では、下記式（Ｉ）及び（II）を満足するセルロースアシレートを用いる。
式（Ｉ）  ＤＳＡ２＋ＤＳＡ３−ＤＳＡ６＞０．０５
式（II）  ０．１１＜ＤＳＡ２＋ＤＳＡ３＋ＤＳＡ６＜０．７１
本発明者が鋭意検討した結果、負のＲｔｈを発現するためには、芳香族基を含むアシル基（置換基Ａ）が存在すること、及び置換基Ａが２位及び３位に優先的に存在していることが、必要との知見を得、この知見に基づいてさらに検討した結果、前記式（Ｉ）及び（II）を満足するセルロースアシレートを用いることにより、負に大きなＲｔｈを示すセルロースアシレートフィルムが得られることを見出した。より負に大きなＲｔｈを示すフィルムを得るためには、ＤＳＡ２＋ＤＳＡ３−ＤＳＡ６は、０．１５以上であるのが好ましく、０．２以上であるのがより好ましい。同観点から、ＤＳＡ２＋ＤＳＡ３＋ＤＳＡ６は、０．２〜０．７１であるのが好ましく、０．３〜０．６５であるのがより好ましい。なお、ＤＳＡ２＋ＤＳＡ３＋ＤＳＡ６を低くすることにより、後述する光弾性係数を低くすることができる。
また、前記式（Ｉ）及び（II）を満足する限り、ＤＳＡ２、ＤＳＡ３及びＤＳＡ６それぞれの範囲については特に制限はないが、置換基Ａの２位及び３位の置換度の和ＤＳＡ２＋ＤＳＡ３は、０．２〜０．７１であるのが好ましく、０．２５〜０．７１であるのがより好ましい。一方、置換基Ａの６位の置換度ＤＳＡ６は、Ｒｔｈを負にする観点および光弾性係数を下げる観点からはより低くすることが好ましく、０〜０.２０であるのが好ましく、０〜０．１５であるのがより好ましい。
なお、芳香族基を含むアシル基が複数種あってもよく、複数種ある場合には、上記置換度は合計である。合成上、芳香族基を含むアシル基は１種類であることが好ましい。
【０００８】
前記セルロースアシレート中のアシル基による全置換度ＤＳ（置換基Ａによる置換度のみならず、後述する置換基Ｂによる置換度も含めた全置換度である）は、Ｒｔｈの湿度依存性に影響する。Ｒｔｈの湿度依存性を小さくするという観点からは、遊離酸水酸基に対するアシル基による全置換度ＤＳは大きいほど好ましい（なお、全置換度の最大値は３である）。具体的には、全置換度ＤＳは、下記式（III）を満足しているのが好ましい。
式（III）  ２．９＜ＤＳ≦３．０
ＤＳは２．９３〜３．０であることがより好ましい。
【０００９】
本発明において置換基の置換度及び置換度分布は、Cellulose Communication 6,73-79(1999)及びChirality 12(9),670-674に書かれている方法を用いて、1Ｈ−ＮＭＲあるいは13Ｃ−ＮＭＲにより、決定することができる。
【００１０】
（芳香族基を含むアシル基（置換基Ａ））
本発明における芳香族基を含むアシル基（置換基Ａ）はエステル結合部と直接結合しても、連結基を介して結合してもよい。直接結合しているのが好ましい。ここでいう連結基とはアルキレン基、アルケニレン基、あるいはアルキニレン基を表し、連結基は置換基を有していてもよい。連結基として好ましくは１〜１０のアルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基、より好ましくは炭素原子数が１〜６のアルキレン基及びアルケニレン基、最も好ましくは炭素原子数が１〜４のアルキレン及びアルケニレン基である。
【００１１】
また芳香族は置換基を有してもよく、芳香族に置換されている置換基及び前述の連結基に置換されている置換基は、例えばアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素原子数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００１２】
芳香族とは理化学辞典（岩波書店）第４版１２０８頁に芳香族化合物として定義されており、本発明における芳香族基としては芳香族炭化水素基でも芳香族ヘテロ環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。
芳香族炭化水素基としては、炭素原子数が６〜２４のものが好ましく、６〜１２のものがより好ましく、６〜１０のものがもっとも好ましい。芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられ、より好ましくはフェニル基である。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が特に好ましい。芳香族ヘテロ環基としては、酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子のうち少なくとも１つを含むものが好ましい。そのヘテロ環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、トリアジニル基、キノリル基が特に好ましい。
【００１３】
芳香族基を含むアシル基（置換基Ａ）として好ましいものはフェニルアセチル基、ヒドロシンナモイル基、ジフェニルアセチル基、フェノキシアセチル基、ベンジロキシアセチル基、Ｏ−アセチルマンデリル基、３−メトキシフェニルアセチル基、４−メトキシフェニルアセチル基、２，５−ジメトキシフェニルアセチル基、３，４−ジメトキシフェニルアセチル基、９−フルオレニルメチルアセチル基、シンナモイル基、４−メトキシ−シンナモイル基、ベンゾイル基、オルト−トルオイル基、メタ−トルオイル基、パラ−トルオイル基、ｍ−アニソイル基、ｐ−アニソイル基、フェニルベンゾイル基、４−エチルベンゾイル基、４−プロピルベンゾイル基、４−ｔ−ブチルベンゾイル基、４−ブチルベンゾイル基、４−ペンチルベンゾイル基、４−ヘキシルベンゾイル基、４−ヘプチルベンゾイル基、４−オクチルベンゾイル基、４−ビニルベンゾイル基、４−エトキシベンゾイル基、４−ブトキシベンゾイル基、４−ヘキシロキシベンゾイル基、４−ヘプチロキシベンゾイル基、４−ペンチロキシベンゾイル基、４−オクチロキシベンゾイル基、４−ノニロキシベンゾイル基、４−デシロキシベンゾイル基、４−ウンデシロキシベンゾイル基、４−ドデシロキシベンゾイル基、４−イソプロピオキシベンゾイル基、２，３−ジメトキシベンゾイル基、２，５−ジメトキシベンゾイル基、３，４−ジメトキシベンゾイル基、２，６−ジメトキシベンゾイル基、２，４−ジメトキシベンゾイル基、３，５−ジメトキシベンゾイル基、３，４，５−トリメトキシベンゾイル基、２，４，５−トリメトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、２−ビフェニルカルボニル基、４−ビフェニルカルボニル基、４’−エチル−４−ビフェニルカルボニル基、４’−オクチロキシ−４−ビフェニルカルボニル基、ピペロニロイル基、ジフェニルアセチル基、トリフェニルアセチル基、フェニルプロピオニル基、ヒドロシンナモイル基、α−メチルヒドロシンナモイル基、２，２−ジフェニルプロピオニル基、３，３−ジフェニルプロピオニル基、３，３，３−トリフェニルプロピオニル基、２−フェニルブチリル基、３−フェニルブチリル基、４−フェニルブチリル基、５−フェニルバレリル基、３−メチル−２−フェニルバレリル基、６−フェニルヘキサノイル基、α−メトキシフェニルアセチル基、フェノキシアセチル基、３−フェノキシプロピオニル基、２−フェノキシプロピオニル基、１１−フェノキシデカノイル基、２−フェノキシブチリル基、２−メトキシアセチル基、３−（２−メトキシフェニル）プロピオニル基、３−（ｐ−トルイル）プロピオニル基、（４−メチルフェノキシ）アセチル基、４−イソブチル−α−メチルフェニルアセチル基、４−（４−メトキシフェニル）ブチリル基、（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−アセチル基、４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−ブチリル基、（３，４−ジメトキシフェニル）アセチル基、３，４−（メチレンジオキシ）フェニルアセチル基、３−（３，４−ジメトキシフェニル）プロピオニル基、４−（３，４−ジメトキシフェニル）ブチリル基、（２，５−ジメトキシフェニル）アセチル基、（３，５−ジメトキシフェニル）アセチル基、３，４，５−トリメトキシフェニルアセチル基、３−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−プロピオニル基、アセチル基、１−ナフチルアセチル基、２−ナフチルアセチル基、α−トリチル−２−ナフタレン−プロピオニル基、（１−ナフトキシ）アセチル基、（２−ナフトキシ）アセチル基、６−メトキシ−α−メチル−２−ナフタレンアセチル基、９−フルオレンアセチル基、１−ピレンアセチル基、１−ピレンブチリル基、γ−オキソ−ピレンブチリル基、スチレンアセチル基、α−メチルシンナモイル基、α−フェニルシンナモイル基、２−メチルシンナモイル基、２−メトキシシンナモイル基、３−メトキシシンナモイル基、２，３−ジメトキシシンナモイル基、２，４−ジメトキシシンナモイル基、２，５−ジメトキシシンナモイル基、３，４−ジメトキシシンナモイル基、３，５−ジメトキシシンナモイル基、３，４−（メチレンジオキシ）シンナモイル基、３，４，５−トリメトキシシンナモイル基、２，４，５−トリメトキシシンナモイル基、３−メチリデン−２−カルボニル基、４−（２−シクロヘキシロキシ）ベンゾイル基、２，３−ジメチルベンゾイル基、２，６−ジメチルベンゾイル基、２，４−ジメチルベンゾイル基、２，５−ジメチルベンゾイル基、３−メトキシ−４−メチルベンゾイル基、３，４−ジエトキシベンゾイル基、α−フェニル−O−トルイル基、２−フェノキシベンゾイル基、２−ベンゾイルベンゾイル基、３−ベンゾイルベンゾイル基、４−ベンゾイルベンゾイル基、２−エトキシ−１−ナフトイル基、９−フルオレンカルボニル基、１−フルオレンカルボニル基、４−フルオレンカルボニル基、９−アントラセンカルボニル基、１−ピレンカルボニル基などが挙げられる。
【００１４】
さらに好ましくは、置換基Ａは、フェニルアセチル基、ヒドロシンナモイル基、ジフェニルアセチル基、フェノキシアセチル基、ベンジロキシアセチル基、Ｏ−アセチルマンデリル基、３−メトキシフェニルアセチル基、４−メトキシフェニルアセチル基、２，５−ジメトキシフェニルアセチル基、３，４−ジメトキシフェニルアセチル基、９−フルオレニルメチルアセチル基、シンナモイル基、４−メトキシ−シンナモイル基、ベンゾイル基、オルト−トルオイル基、メタ−トルオイル基、パラ−トルオイル基、ｍ−アニソイル基、ｐ−アニソイル基、フェニルベンゾイル基、４−エチルベンゾイル基、４−プロピルベンゾイル基、４−ｔ−ブチルベンゾイル基、４−ブチルベンゾイル基、４−ペンチルベンゾイル基、４−ヘキシルベンゾイル基、４−ヘプチルベンゾイル基、４−オクチルベンゾイル基、４−ビニルベンゾイル基、４−エトキシベンゾイル基、４−ブトキシベンゾイル基、４−ヘキシロキシベンゾイル基、４−ヘプチロキシベンゾイル基、４−ペンチロキシベンゾイル基、４−オクチロキシベンゾイル基、４−ノニロキシベンゾイル基、４−デシロキシベンゾイル基、４−ウンデシロキシベンゾイル基、４−ドデシロキシベンゾイル基、４−イソプロピオキシベンゾイル基、２，３−ジメトキシベンゾイル基、２，５−ジメトキシベンゾイル基、３，４−ジメトキシベンゾイル基、２，６−ジメトキシベンゾイル基、２，４−ジメトキシベンゾイル基、３，５−ジメトキシベンゾイル基、２，４，５−トリメトキシベンゾイル基、３，４，５−トリメトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、２−ビフェニルカルボニル基、４−ビフェニルカルボニル基、又は４’−エチル−４−ビフェニルカルボニル基、４’−オクチロキシ−４−ビフェニルカルボニル基である。
【００１５】
より好ましくは、置換基Ａは、フェニルアセチル基、ジフェニルアセチル基、フェノキシアセチル基、シンナモイル基、４−メトキシ−シンナモイル基、ベンゾイル基、フェニルベンゾイル基、４−エチルベンゾイル基、４−プロピルベンゾイル基、４−ｔ−ブチルベンゾイル基、４−ブチルベンゾイル基、４−ペンチルベンゾイル基、４−ヘキシルベンゾイル基、４−ヘプチルベンゾイル基、３，４−ジメトキシベンゾイル基、２，６−ジメトキシベンゾイル基、２，４−ジメトキシベンゾイル基、３，５−ジメトキシベンゾイル基、３，４，５−トリメトキシベンゾイル基、２，４，５−トリメトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、２−ビフェニルカルボニル基、又は４−ビフェニルカルボニル基である。
【００１６】
さらに好ましくは、置換基Ａは、ベンゾイル基、フェニルベンゾイル基、４−ヘプチルベンゾイル基、２，４，５−トリメトキシベンゾイル基、又は３，４，５−トリメトキシベンゾイル基である。
前記セルロースアシレートが有する置換基Ａは、一種であっても二種以上であってもよい。
【００１７】
前記セルロースアシレートは、芳香族基を含むアシル基（置換基Ａ）以外のアシル基、具体的には脂肪族アシル基（置換基Ｂ）をさらに有していてもよい。
（脂肪族アシル基（置換基Ｂ）
本発明における脂肪族アシル基（置換基Ｂ）は、直鎖状、分岐状あるいは環状構造の脂肪族アシル基のいずれであってもよく、また不飽和結合を含む脂肪族アシル基であってもよい。好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜４の脂肪族アシル基である。置換基Ｂの好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、及びブチリル基であり、中でもアセチル基が好ましい。置換基Ｂをアセチル基とすることで、適度なガラス転移点（Ｔｇ）、弾性率などを有するフィルムが得られる。アセチル基等の炭素数が小さい脂肪族アシル基を有することにより、Ｔｇおよび弾性率などを低下させずに、フィルムとして適切な強度を得ることができる。
前記置換基Ｂの置換度ＤＳＢは下記式（IＶ）を満たすことが好ましい
式（ＩＶ）  ２．１５≦ＤＳＢ≦２．８９
置換基Ｂの置換度（ＤＳＢ）は、より好ましくは、２．１５〜２．８０、更に好ましくは２．４０〜２．８０である。当該範囲とすることにより、原料となるジアセチルセルロースの溶解性を高く保つことができ、合成が容易となり好ましい。
【００１８】
以下に、本発明に使用可能なセルロースアシレートの具体例を示すが、以下の例に限定されるものではない。
【００１９】
【表１】
0005203066.tif 000002
【００２０】
【表２】
0005203066.tif 000003
【００２１】
【表３】
0005203066.tif 000004
【００２２】
前記セルロースアシレートは、セルロースを原料として生物的あるいは化学的に、少なくとも芳香族基を含むアシル基（置換基Ａ）を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物である。
セルロースアシレートの原料綿は、綿花リンタ、木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などの天然セルロースはもとより、微結晶セルロースなど木材パルプを酸加水分解して得られる重合度の低い（重合度１００〜３００）セルロースでも使用することができ、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」（丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報２００１−１７４５（７頁〜８頁）及び「セルロースの事典（５２３頁）」（セルロース学会編、朝倉書店、２０００年発行）に記載のセルロースを用いることができ、特に限定されるものではない。
【００２３】
本発明に用いられるセルロースアシレートは、例えばアルドリッチ社製セルロースアセテート（アセチル置換度２．４５）、もしくはダイセル社製セルロースアセテート（アセチル置換度２．４１（商品名：Ｌ−７０）、２．１５（商品名：ＦＬ−７０））を出発原料として、対応する酸クロリドとの反応により得ることができる。通常、一部の水酸基がアセチル基で置換されたセルロースアセテートを出発原料として、塩化ベンゾイル等の酸クロリドを反応させて、置換基Ａを導入すると、６位に優先的に導入される。２位及び３位に優先的に置換基Ａが置換したセルロースアシレートを得るためには、一旦、セルロースアセテートを塩基条件下で脱アセチル化処理し、２位及び３位のアセチル基を優先的に脱離させ、その後、酸クロリドでアシル化すると、置換基Ａが２位及び３位に優先的に導入され、且つ置換基Ｂとしてアセチル基を主に６位に有するセルロースアシレートが得られる。脱アセチル化は、例えば、アミンと水の存在下で進行させることができる。出発原料であるセルロースアセテートのアセチル置換度や、脱アセチル化処理の条件、及び置換基Ａの導入条件を調整することで、前記式（Ｉ）及び（II）を満足するセルロースアシレートを製造することができる。
【００２４】
前記セルロースアシレートの粘度平均重合度については特に制限はないが、３００〜７００が好ましく、３５０〜５００が更に好ましく、４００〜５００がより更に好ましい。平均重合度を７００未満とすることにより、セルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなり過ぎず、流延によるフィルム製造が容易になる傾向にある。また、重合度が３００を超えることにより、作製したフィルムの強度がより向上する傾向にあり好ましい。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫著、「繊維学会誌」、第１８巻、第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。具体的には、特開平９−９５５３８号公報に記載の方法に従って測定することができる。
【００２５】
［セルロースアシレート組成物］
次に、本発明のセルロースアシレート組成物について説明する。
本発明のセルロースアシレート組成物は、前記セルロースアシレートの少なくとも一種を含有する。
本発明のセルロースアシレート組成物は、前記セルロースアシレートを組成物全体の７０質量％〜１００質量％含むことが好ましく、より好ましくは８０質量％〜１００質量％含み、さらに好ましくは９０質量％〜１００質量％含む。
【００２６】
本発明のセルロースアシレート組成物は、粒子状、粉末状、繊維状、塊状、溶液、溶融物など種々の形状を取ることができる。
フィルム製造の原料としては粒子状又は粉末状であることが好ましいことから、乾燥後のセルロースアシレート組成物は、粒子サイズの均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行ってもよい。
【００２７】
本発明において、セルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、セルロースアシレート以外の高分子成分や、各種添加剤を適宜混合することもできる。混合される成分はセルロースアシレートとの相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９２％以上となるようにすることが好ましい。
【００２８】
本発明においてセルロースアシレートには、一般的にセルロースアシレートに添加可能な種々の添加剤（例えば、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤等）を加えて組成物とすることができる。また、前記セルロースアシレートへの添加剤の添加時期は、ドープ作製工程の何れにおいて添加してもよく、また、ドープ調製工程の最後に調製工程としてこれらの添加剤を添加してもよい。
【００２９】
［セルロースアシレートフィルム］
本発明はセルロースアシレートフィルムにも関する。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、本発明のセルロースアアシレート組成物より形成されたセルロースアシレートフィルムである。
本発明のセルロースアシレートフィルム中には、前記セルロースアシレートを好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９５％以上含む。
【００３０】
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、特に限定されるものではないが、以下に記載する溶融製膜法又は溶液製膜法により製造することが好ましい。溶液製膜法による製造がより好ましい。溶融製膜法および溶液製膜法ともに、一般的に行われている方法と同様に、本発明のセルロースアシレートフィルムを製造することができる。例えば、溶融製膜に関しては、特開２００６−３４８１２３号公報を、溶液製膜に関しては、特開２００６−２４１４３３号公報を参照し、製造することができる。
【００３１】
＜溶液製膜＞
本発明のセルロースアシレートフィルムを溶液製膜法により製造する場合の好ましい形態について説明する。
溶液製膜法では、セルロースアシレートの溶液を調製し、該溶液を支持体表面に流延し、製膜する。前記セルロースアシレート溶液の調製に用いる溶媒については、特に限定されない。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレンなどの塩素系有機溶剤、ならびに非塩素系有機溶媒を挙げることができる。前記非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン及び、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトン及びエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例としては、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ペンチルが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが挙げられる。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例としては、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００３２】
前記セルロースアシレート溶液の調製時には、セルロースアシレートは、有機溶媒に１０〜３５質量％溶解させることが好ましい。より好ましくは１３〜３０質量％であり、特に好ましくは１５〜２８質量％である。このような濃度のセルロースアシレート溶液は、セルロースアシレートを溶媒に溶解する際に所定の濃度になるようにして調製してもよいし、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）を調製した後に、濃縮工程により上記濃度の溶液として調製してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液を調製した後に、種々の添加物を添加することで上記濃度のセルロースアシレート溶液として調製してもよい。
【００３３】
前記セルロースアシレート溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよく、さらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施してもよい。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号等の各公報にセルロースアシレート溶液の調製法、が記載されていて、本発明においてもこれらの技術を利用することができる。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系の溶媒を用いた調製方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）２２頁〜２５頁に詳細に記載されている。さらに、セルロースアシレート溶液の調製の過程で、溶液濃縮，ろ過等の処理が行われてもよく、それらについては、同様に発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【００３４】
本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備として、従来セルロースアシレートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置を用いることができる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらの各製造工程については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）２５頁〜３０頁に詳細に記載され、流延（共流延を含む），金属支持体，乾燥，剥離，延伸などに分類される。
【００３５】
＜延伸処理＞
以上のようにして、溶融製膜法あるいは溶液製膜法等によって製造した本発明のセルロースアシレートフィルムに、さらに延伸処理を施してもよい。
延伸は製膜工程中、オン−ラインで実施してもよく、製膜完了後、一度巻き取った後オフ−ラインで実施してもよい。すなわち、溶融製膜の場合、延伸は製膜中の冷却が完了しない実施してもよく、冷却終了後に実施してもよい。
延伸はＴｇ〜（Ｔｇ＋５０℃）で実施するのが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋１℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）、特に好ましくは（Ｔｇ＋２℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）である。好ましい延伸倍率は０．１％〜５００％、さらに好ましくは１０％〜３００％、特に好ましくは３０％〜２００％である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。ここでいう延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【００３６】
このような延伸は縦延伸、横延伸、及びこれらの組み合わせによって実施される。縦延伸は、（１）ロール延伸（出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸）、（２）固定端延伸（フィルムの両端を把持し、これを長手方向に次第に早く搬送し長手方向に延伸）、等を用いることができる。さらに横延伸は、テンター延伸（フィルムの両端をチャックで把持しこれを横方向（長手方向と直角方向）に広げて延伸）、等を使用することができる。これらの縦延伸、横延伸は、それだけで行なってもよく（１軸延伸）、組み合わせて行ってもよい（２軸延伸）。２軸延伸の場合、縦、横逐次で実施してもよく（逐次延伸）、同時に実施してもよい（同時延伸）。
縦延伸、横延伸の延伸速度は１０％／分〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０％／分〜１０００％／分、特に好ましくは３０％／分〜８００％／分である。多段延伸の場合、各段の延伸速度の平均値を指す。
【００３７】
このような延伸に引き続き、縦又は横方向に０％〜１０％緩和することも好ましい。さらに、延伸に引き続き、１５０℃〜２５０℃で１秒〜３分熱固定することも好ましい。
このようにして延伸した後の膜厚は１０〜３００μｍが好ましく、２０μｍ〜２００μｍがより好ましく、３０μｍ〜１００μｍが特に好ましい。
【００３８】
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほどよく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、特に好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°又は−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°又は−９０±２°、特に好ましくは９０±１°又は−９０±１°である。
【００３９】
流延から剥取までの間にフィルムの長手方向にかかったテンションによりＲｅが生じた場合、テンターで幅方向に延伸を行なうことでＲｅを０に近づけることもできる。この場合、好ましい延伸倍率は０．１％〜２０％、さらに好ましくは０．５％〜１０％、特に好ましくは１％〜５％である。
また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶媒を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶媒量が２〜３０質量％で好ましく延伸することができる。
【００４０】
乾燥後得られる、セルロースアシレートフィルムの厚さは、使用目的によって異なり、５〜５００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜３００μｍの範囲であることがより好ましく、３０〜１５０μｍの範囲であることがさらに好ましい。また、光学用、特にＶＡ液晶表示装置用としては、４０〜１１０μｍであることが好ましい。フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【００４１】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、長尺状に製膜してもよい。例えば、幅０．５〜３ｍ（好ましくは０．６〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８〜２．２ｍ）、長さ１ロール当たり１００〜１００００ｍ（好ましくは５００〜７０００ｍ、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍ）で巻き取られた長尺状のフィルムとして製造することができる。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【００４２】
未延伸、又は、延伸後のセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層及びバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。
【００４３】
上述の未延伸又は延伸セルロースアシレートフィルムは単独で使用してもよく、これらと偏光板を組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層（低反射層）やハードコート層を設けて使用してもよい。
【００４４】
［光学特性］
本明細書において、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
【００４５】
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１１）及び式（１２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００４６】
【数１】
0005203066.tif 000005
注記：
式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚をあらわす。
【００４７】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
【００４８】
ここで平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示すると、セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）などが挙げられる。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨによりｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出することができる。
【００４９】
本発明のセルロースアシレートフィルムのＲｅ及びＲｔｈは、総置換度、置換基の２位、３位、及び６位の置換度分布や延伸倍率によって調整することができる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、置換基Ａの置換度が前記式（Ｉ）及び（II）を満足するセルロースアシレートを含んでいるので、負のＲｔｈを示す。具体的には、本発明のセルロースアシレートフィルムは、−３００〜−１０ｎｍ程度のＲｔｈを示すことができる。但し、この範囲に限定されるものではない。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記式（Ｉ）及び（II）を満足するとともに、全置換度が前記式（III）を満足するセルロースアシレートを用いることによって、負のＲｔｈが前記範囲であるとともに、Ｒｔｈの湿度依存性が小さいフィルムとなる。具体的には、２５℃８０％ＲＨにおける波長５９０ｎｍの光に対するＲｔｈと２５℃１０％ＲＨにおける波長５９０ｎｍの光に対するＲｔｈの差であるΔＲｔｈは、１０〜２５ｎｍ程度であり、Ｒｔｈの湿度依存性が小さい。
【００５０】
また、フィルムの幅方向のＲｅ（５９０）値のばらつきは、±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることがより好ましい。また幅方向のＲｔｈ（５９０）値のバラツキは±１０ｎｍが好ましく、±５ｎｍであることがより好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、及びＲｔｈ値のバラツキも、幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
【００５１】
［平衡含水率］
含水率の測定法は、本発明のセルロースアシレートフィルム試料７ｍｍ×３５ｍｍを水分測定器、試料乾燥装置（アクアカウンターＡＱ−２００、ＬＥ−２０Ｓ、共に平沼産業（株））にてカールフィッシャー法で測定する。水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出する。
【００５２】
本発明のセルロースアシレートフィルムの平衡含水率は、２５℃８０％ＲＨにおける平衡含水率が０〜３％であることが好ましい。０．１〜２％であることがより好ましく、０．３〜１．５％であることが特に好ましい。３％以上の平衡含水率であると、光学補償フィルムの支持体として用いる際にレターデーションの湿度変化による依存性が大きく、光学補償性能が低下するため好ましくない。
【００５３】
［ヘイズ］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、例えば、ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）社製）を用いて測定した値が０．１以上０．８以下であることが好ましく、０．１以上０．７以下であることがより好ましく、０．１以上０．６０以下であることが特に好ましい。前記範囲にヘイズを制御することにより、光学補償フィルムとして液晶表示装置に組み込んだ際に高コントラスの画像が得られる。
【００５４】
［光弾性係数］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、偏光板保護フィルム、又は位相差板として使用されることが好ましい。偏光板保護フィルム、又は位相差板として使用した場合には、吸湿による伸張、収縮による応力により複屈折（Ｒｅ，Ｒｔｈ）が変化する場合がある。このような応力に伴う複屈折の変化は光弾性係数として測定できるが、その範囲は、５×１０-7（ｃｍ2／ｋｇｆ）〜３０×１０-7（ｃｍ2／ｋｇｆ）が好ましく、６×１０-7（ｃｍ2／ｋｇｆ）〜２５×１０-7（ｃｍ2／ｋｇｆ）がより好ましく、７×１０-7（ｃｍ2／ｋｇｆ）〜２０×１０-7（ｃｍ2／ｋｇｆ）であることが特に好ましい。
【００５５】
［位相差フィルム］
本発明のセルロースアシレートフィルムは位相差フィルムとして用いることができる。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与（偏光板の形成）、光学補償層の付与（光学補償フィルム）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。
【００５６】
［光学補償フィルム］
本発明は、本発明のセルロースアシレートフィルム上に、液晶性化合物を配向させて形成した光学異方性層を有することを特徴とする光学補償フィルムにも関する。本発明の光学補償フィルムは、種々のモードの液晶表示装置の光学補償に利用される。特に、黒表示における液晶セル中に発生する複屈折を補償するために利用される。本発明のセルロースアシレートフィルムが示す負のＲｔｈ、及びその上に形成される光学異方性層が示すＲｅ及び／又はＲｔｈが、光学補償能に利用される。
【００５７】
光学異方性層の作製に用いる液晶性分子の例には、棒状液晶性分子及び円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子及び円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。例えば、円盤状液晶分子に関しては、特開平８−５０２０６号公報を、棒状液晶分子に関しては、特開２００２−６２４２７号公報を参照し、製造することができる。
【００５８】
［反射防止フィルム］
また、本発明は、本発明のセルロースアシレートフィルムと、反射防止層とを有する反射防止フィルムにも関する。反射防止フィルムは通常の製造方法に基づき製造することができ、例えば、特開２００６−２４１４３３号公報を参照し、製造することができる。
【００５９】
［偏光板］
本発明は、偏光膜と該偏光膜を挟持する２枚の保護フィルムとからなる偏光板であって、２枚の保護フィルムの少なくとも一方が、本発明のセルロースアシレートフィルムである偏光板にも関する。該セルロースアシレートフィルムは、光学異方性層を有する光学補償フィルムの一部として、また反射防止層を有する反射防止フィルムの一部として、偏光膜に貼り合せられていてもよい。他の層を有する場合も、本発明のセルロースアシレートフィルムの表面が、偏光膜の表面に貼り合せられているのが好ましい。例えば、特開２００６−２４１４３３号公報を参照し、製造することができる。
【００６０】
［画像表示装置］
本発明は、本発明のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚含む画像表示装置にも関する。本発明のセルロースアシレートフィルムは、位相差フィルムとして、又は偏光板、光学補償フィルム及び反射防止フィルム等の一部として、表示装置に用いられる。
【００６１】
＜液晶表示装置＞
本発明のセルロースアシレートフィルムは位相差フィルムとして、又はセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板、光学補償フィルムもしくは反射防止フィルムとして、液晶表示装置に好ましく組み込むことができる。液晶表示装置としては、ＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＬＣ型、ＡＦＬＣ型、ＯＣＢ型、ＳＴＮ型、ＥＣＢ型、ＶＡ型及びＨＡＮ型の表示装置が挙げられ、好ましくはＩＰＳ型である。また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても好ましく用いることができる。
【００６２】
ＩＰＳモードの液晶表示装置に本発明のセルロースアシレートフィルムを用いる場合は、液晶セルと表示面側偏光板もしくはバックライト側偏光板との間に配置するのが好ましい。また、表示面側偏光板もしくはバックライト側偏光板の保護フィルムとしても機能させ、偏光板の一部材として液晶表示装置内に組み込み、液晶セルと偏光膜との間に配置してもよい。ＩＰＳモードの液晶セルの光学補償（特に、黒表示時の斜め方向のカラーシフト軽減）に、本発明のセルロースアシレートフィルムを利用する場合は、正のＡプレートと組み合せて用いるのが好ましい。正のＡプレートと組み合せて利用する態様では、セルロースアシレートフィルムと正のＡプレートとの組み合せが示すＲｔｈは、−４０ｎｍ〜４０ｎｍであることが好ましく、−２０ｎｍ〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。本態様では、前記セルロースアシレートフィルム及び正のＡプレートの双方を、表示面側偏光膜（又はバックライト側偏光膜）と液晶セルとの間に配置するのが好ましい。前記セルロースアシレートフィルム及び正のＡプレートは、いずれが表示面側偏光膜（又はバックライト側偏光膜）により近い位置に配置されていてもよく、即ち、前記セルロースアシレートフィルムが表示面側偏光膜（又はバックライト側偏光膜）により近い位置に配置されていてもよいし、正のＡプレートが、表示面側偏光膜（又はバックライト側偏光膜）により近い位置に配置されていてもよい。但し、前者の位置関係で配置する場合は、正のＡプレートの面内遅相軸を表示面側偏光膜（又はバックライト側偏光膜）の吸収軸と平行にして配置し、後者の位置関係で配置する場合は、正のＡプレートの面内遅相軸を表示面側偏光膜（又はバックライト側偏光膜）の吸収軸と直交にして配置する。
【００６３】
本態様では、表示面側偏光膜及びバックライト側偏光膜と液晶セルとの間には、前記セルロースアシレートフィルム及び正のＡプレート以外の位相差層が存在していないのが好ましい。従って、例えば、表示面側偏光板又はバックライト側偏光板が、前記セルロースアシレートフィルム及び正のＡプレート以外の偏光膜用保護フィルムを有し、該保護フィルムが、液晶セルと表示面側偏光膜又はバックライト側偏光膜との間に配置される場合は、該保護フィルムには、Ｒｅ及びＲｔｈの双方がほとんど０である等方性のポリマーフィルムを用いるのが好ましく、その様なポリマーフィルムとしては、特開２００６−０３０９３７号公報等に記載のセルロースアシレートフィルムが好ましく用いられる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【００６５】
（合成例１：中間体化合物Ｃ−１の合成）
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコに、置換度２．９３のアセチルセルロースを２００ｇ、ピリジン２０００ｍＬ、４−ジメチルアミノピリジン（和光純薬）１００ｍｇを量り取り、室温で攪拌した。ここに無水酢酸２０００ｍＬ、をゆっくりと滴下し、添加後さらに７０℃にて５時間攪拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することにより目的の中間体化合物Ｃ−１を白色粉体として２１０ｇ得た。
【００６６】
（合成例２：中間体化合物Ｃ−２の合成）
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコに先の反応で得られた中間体化合物Ｃ−１を１００ｇ、ジメチルスルホキシド２０００ｍＬ、水４０ｍＬを量り取り、６０℃にて３０時間攪拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することにより目的の中間体化合物Ｃ−２を白色粉体として８０ｇ得た。
【００６７】
（合成例３：例示化合物Ａ−１の合成）
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコに先の反応で得られた中間体化合物Ｃ−２を４０ｇ、ピリジン４００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。ここに塩化ベンゾイル８５ｍＬをゆっくりと滴下し、滴下後さらに７０℃にて５時間攪拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することにより目的の例示化合物Ａ−１を白色粉体として４５ｇ得た。平均重合度は３１６であった。
【００６８】
（合成例４：中間体化合物Ｃ−３の合成）
先の例示化合物Ｃ−２の製造において、１００ｇの中間体化合物Ｃ−１を置換度２．９３のアセチルセルロース２００ｇに、ジメチルスルホキシド２０００ｍＬを４０００ｍＬに、水４０ｍＬを８０ｍＬに、攪拌３０時間を２０時間に変更する以外は同様にして、目的の中間体化合物Ｃ−３を白色粉体として１８２ｇ得た。
【００６９】
（合成例５：例示化合物Ａ−３の合成）
先の例示化合物Ａ−１の製造において中間体化合物Ｃ−２をＣ−３に変更する以外は同様にして、目的の例示化合物Ａ−３を白色粉体として４２ｇ得た。平均重合度は３１４であった。
【００７０】
（合成例６：例示化合物Ａ−５の合成）
先の例示化合物Ａ−１の製造において中間体化合物Ｃ−２をＣ−３に、塩化ベンゾイル８５ｍＬを５０ｍＬに変更する以外は同様にして、目的の例示化合物Ａ−５を白色粉体として４２ｇ得た。平均重合度は３１４であった。
【００７１】
（合成例７：例示化合物Ａ−６の合成）
先の例示化合物Ａ−１の製造において中間体化合物Ｃ−２をＣ−３に、塩化ベンゾイル８５ｍＬを４−ヘプチルベンゾイルクロライド（アルドリッチ）１９０ｍＬに変更する以外は同様にして、目的の例示化合物Ａ−６を白色粉体として４５ｇ得た。平均重合度は３１５であった。
【００７２】
（合成例８：例示化合物Ａ−９の合成）
先の例示化合物Ａ−１の製造において中間体化合物Ｃ−２をＣ−３に、塩化ベンゾイル８５ｍＬを４−ヘプチロキシベンゾイルクロライド（アルドリッチ）１９０ｍＬに変更する以外は同様にして、目的の例示化合物Ａ−９を白色粉体として４７ｇ得た。平均重合度は３１３であった。
【００７３】
（合成例９：例示化合物Ａ−１２の合成）
先の例示化合物Ａ−１の製造において中間体化合物Ｃ−２をＣ−３に、塩化ベンゾイル８５ｍＬを４−ヘキシルベンゾイルクロライド（アルドリッチ）１９０ｍＬに変更する以外は同様にして、目的の例示化合物Ａ−１２を白色粉体として４５ｇ得た。平均重合度は３１５であった。
【００７４】
（合成例１０：例示化合物Ａ−１５の合成）
先の例示化合物Ａ−１の製造において中間体化合物Ｃ−２をＣ−３に、塩化ベンゾイル８５ｍＬを４−ヘキシロキシベンゾイルクロライド（アルドリッチ）１９０ｍＬに変更する以外は同様にして、目的の例示化合物Ａ−１５を白色粉体として４５ｇ得た。平均重合度は３１２であった。
【００７５】
（合成例１１：例示化合物Ａ−１８の合成）
先の例示化合物Ａ−１の製造において中間体化合物Ｃ−２をＣ−３に、塩化ベンゾイル８５ｍＬを２，４，５−トリメトキシベンゾイルクロライド（アルドリッチ）１９０ｍＬに変更する以外は同様にして、目的の例示化合物Ａ−１８を白色粉体として４７ｇ得た。平均重合度は３１７であった。
【００７６】
（合成例１２：例示化合物Ａ−２１の合成）
先の例示化合物Ａ−１の製造において中間体化合物Ｃ−２をＣ−３に、塩化ベンゾイル８５ｍＬを３，４，５−トリメトキシベンゾイルクロライド（アルドリッチ）１９０ｍＬに変更する以外は同様にして、目的の例示化合物Ａ−２１を白色粉体として４６ｇ得た。平均重合度は３１５であった。
【００７７】
（合成例１３：中間体化合物Ｃ−４の合成）
ジアセチルセルロース（アセチル置換度２．１５）２００ｇをテトラヒドロフラン１５００ｍＬに溶解した。ここに、ピリジン３０１ｍＬ、トリフェニルメチルクロリド８８５ｇを加え、７０℃で１１時間攪拌させた。メタノール３００ｍＬを添加して発熱が収まるのを確認した後、メタノール７０００ｍＬと混合してポリマーを沈殿させ、４０−５０℃のメタノールで連続洗浄して精製し、中間体化合物Ｃ−４を２１６ｇ得た。
【００７８】
（合成例１４：中間体化合物Ｃ−５の合成）
先の例示化合物Ａ−１の製造において４０ｇの中間体化合物Ｃ−２を８０ｇのＣ−４に、ピリジン４００ｍＬを８００ｍＬに、塩化ベンゾイル８５ｍＬを１７０ｍＬに変更する以外は同様にして、目的の中間体化合物Ｃ−５を白色粉体として９０ｇ得た。
【００７９】
（合成例１５：中間体化合物Ｃ−６の合成）
中間体化合物Ｃ−６を９０ｇ、ジクロロメタン５００ｇに溶解し、２５％臭化水素酸酢酸溶液３１ｇを加えた。室温で５分間攪拌した後、７０ｇのメタノールに溶解したトリエチルアミン１０ｇを加えて、更に２０分間攪拌した。メタノールと混合してポリマーを沈殿させ、４０〜５０℃のメタノールで連続洗浄し、濾過の後、真空乾燥し、目的の中間体化合物Ｃ−６を３８ｇ得た。平均重合度は３１５であった。
【００８０】
（合成例１６：例示化合物Ａ−２９の合成）
先の中間体化合物Ｃ−１の製造において、４０ｇの置換度２．９３のアセチルセルロースを中間体化合物Ｃ−６に、無水酢酸２０００ｍＬを４００ｍＬに、ピリジン２０００ｍＬをピリジン４００ｍＬとジクロロメタン４００ｍＬとに変更する以外は同様にして、目的の例示化合物Ａ−２９を白色粉体として４２ｇ得た。平均重合度は３１６であった。
【００８１】
（合成例１７：中間体化合物Ｃ−７の合成）
先の例示化合物Ｃ−２の製造において、１００ｇの中間体化合物Ｃ−１を置換度２．９３のアセチルセルロース２００ｇに、ジメチルスルホキシド２０００ｍＬを４０００ｍＬに、水４０ｍＬを８０ｍＬに、攪拌３０時間を１０時間に変更する以外は同様にして、目的の中間体化合物Ｃ−７を白色粉体として１９２ｇ得た。
【００８２】
（合成例１８：例示化合物Ａ−３０の合成）
先の例示化合物Ａ−１の製造において中間体化合物Ｃ−２をＣ−７に変更する以外は同様にして、目的の例示化合物Ａ−３０を白色粉体として４２ｇ得た。平均重合度は３１４であった。
【００８３】
（合成例１９：中間体化合物Ｃ−８の合成）
先の例示化合物Ａ−１の製造において中間体化合物Ｃ−２をＣ−３に、塩化ベンゾイル８５ｍＬを１５ｍＬに変更する以外は同様にして、目的の中間体化合物Ｃ−８を白色粉体として４１ｇ得た。平均重合度は３１５であった。
【００８４】
（合成例２０：：例示化合物Ａ−５４の合成）
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコに置換度２．４５のアセチルセルロースを４０ｇ、ピリジン４００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。ここに塩化ベンゾイル８５ｍＬをゆっくりと滴下し、滴下後さらに７０℃にて５時間攪拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することにより目的の例示化合物Ａ−５４を白色粉体として４５ｇ得た。平均重合度は３１２であった。
【００８５】
（合成例２１：例示化合物Ａ−５５の合成）
先の例示化合物Ａ−１の製造において中間体化合物Ｃ−２を置換度２．４５のアセチルセルロースに、塩化ベンゾイル８５ｍＬを５０ｍＬに変更する以外は同様にして、目的の例示化合物Ａ−５５を白色粉体として４３ｇ得た。平均重合度は３１４であった。
【００８６】
（合成例２２：比較化合物Ｂ−１の合成）
特開２００６−３２８２９８号公報に記載の方法で合成した。メカニカルスターラーをつけた５Ｌの三ツ口フラスコに、セルロースを１００ｇ、水１００ｍＬを量り取り、一晩攪拌し、水を減圧濾過した。得られたスラリーに４００ｍＬのメタノール（和光純薬）を加え、室温で１時間攪拌後、減圧濾過する操作を２回行った。さらに得られたスラリーに４００ｍＬのジメチルアセトアミド（和光純薬）を加え、室温で１時間攪拌後、減圧濾過する操作を３回行い、活性化されたセルロースを得た。メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコに、ジメチルアセトアミド１０００ｍＬ、塩化リチウム（和光純薬）を量り取り、８０℃で溶解後した。４０℃に冷却後、活性化されたセルロースを加え、１時間攪拌した。室温まで冷却し、酢酸（和光純薬）９３ｇ、安息香酸（和光純薬）３８ｇ、ジシクロへキシルカルボジイミド（和光純薬）３８０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン（和光純薬）１３０ｇ、ジメチルアミノピリジウム  ｐ−トルエンスルホン酸塩（東京化成）１３０ｇを加え、２４時間攪拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液を水５Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することにより目的の比較化合物Ｂ−１を白色粉体として９０ｇ得た。平均重合度は２５０であった。
【００８７】
（合成例２３：比較化合物Ｂ−２の合成）
先の比較化合物Ｂ−１の製造において、酢酸９３ｇを８９ｇに、安息香酸３８ｇを２２６ｇに、ジシクロへキシルカルボジイミド（和光純薬）３８０ｇを４２０ｇに変更する以外は同様にして、比較化合物Ｂ−２を１３０ｇ得た。平均重合度は２５０であった。
【００８８】
［実施例１：セルロースアシレートフィルムの作製］
下記表に示すセルロースアシレートのそれぞれを用いて、以下の方法により下記表に示すセルロースアシレートフィルムをそれぞれ作製した。
＜セルロースアシレート溶液の調製＞
下記の原料をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、溶解し、セルロースアシレート溶液を有する溶液を調製した。
下記表に示すセルロースアシレート                    １００質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ４０２質量部
メタノール（第２溶媒）                                ６０質量部
【００８９】
＜セルロースアシレートフィルム試料の作製＞
セルロースアシレート溶液組成の溶液５６２質量部を、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が１５質量％のフィルムを、１４０℃の条件で、Ｒｅ＝０となるように必要に応じてテンターを用いて幅方向に１〜４％の倍率で横一軸延伸して、下記表に示すセルロースアシレートフィルムのそれぞれを作製した。以下、特に断りがなければ、作製したフィルムの厚さはすべて８０μｍである。
【００９０】
＜セルロースアシレートフィルム試料の評価＞
フィルム試料の評価については、上記で得られた各フィルム試料の一部（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ）を準備し、レターデーション値については"ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ"（王子計測機器（株）社製）により、２５℃６０％ＲＨにおける波長５９０ｎｍの光に対するＲｔｈを測定した。結果を下記表に示す。
更に２５℃８０％ＲＨにおける波長５９０ｎｍの光に対するＲｔｈと、２５℃１０％ＲＨにおける波長５９０ｎｍの光に対するＲｔｈとの差ΔＲｔｈを測定した。その結果を下記表に示す。
【００９１】
【表４】
0005203066.tif 000006
【００９２】
表４の結果から、本発明の実施例のセルロースアシレートフィルム（ＳＡ−１〜１２）は、Ｒｔｈが、絶対値の大きな負の値を示すことが理解できる。同様に置換基Ａを有しているが、ＤＳＡ２＋ＤＳＡ３−ＤＳＡ６の値が本発明の範囲外である、即ち、前記式（Ｉ）を満足しない、セルロースアシレートを用いて作製した比較例のフィルム（ＳＢ−１及びＳＢ−２）は、Ｒｔｈが正の値を示した。
また、全置換度ＤＳの値が前記式（III）を満足しているセルロースアシレートを用いると、これを満足しないセルロースアシレートを用いた場合と比較して、ΔＲｔｈ、即ちＲｔｈの湿度依存性、が小さくなることが理解できる。
【００９３】
［実施例２：ＩＰＳモード液晶表示装置の作製］
＜積層フィルムの作製＞
上記フィルムＮｏ．ＳＡ−１〜ＳＡ−１３の表面にそれぞれ、下記の方法で光学異方性層を形成し、積層フィルムＮｏ．ＬＳＡ−１〜ＬＳＡ−１３を作製した。
各フィルムの表面をケン化後、このフィルムを搬送しながら、フィルム上に下記の組成の配向膜塗布液をワイヤーバーコーターで２０ｍＬ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに１００℃の温風で１２０秒乾燥し、膜を形成した。次に、形成した膜にフィルムの長手方向と平行の方向にラビング処理を施して配向膜を形成した。
配向膜塗布液の組成
下記の変性ポリビニルアルコール                  １０質量部
水                                            ３７１質量部
メタノール                                    １１９質量部
グルタルアルデヒド                            ０．５質量部
【００９４】
【化１】
0005203066.tif 000007
【００９５】
上記配向膜の上に、以下の組成の塗布液をバーコーターを用いて連続的に塗布した。塗布層を１００℃で１分間加熱して、棒状液晶分子を配向させた後、紫外線を照射して棒状液晶分子を重合させ、配向状態を固定して、光学異方性層を形成した。
光学異方性層形成用塗布液組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の棒状液晶化合物                        ３８．４質量％
下記の増感剤                                ０．３８質量％
下記の光重合開始剤                          １．１５質量％
下記の空気界面水平配向剤                    ０．０６質量％
メチルエチルケトン                          ６０．０質量％
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【００９６】
【化２】
0005203066.tif 000008
【００９７】
【化３】
0005203066.tif 000009
【００９８】
【化４】
0005203066.tif 000010
【００９９】
【化５】
0005203066.tif 000011
【０１００】
自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、セルロースアシレートフィルムと光学異方性層との積層フィルムのそれぞれについて、Ｒｅの光入射角度依存性を測定し、予め測定したセルロースアシレートフィルムの寄与分を差し引くことによって、前記光学異方性層のみの光学特性を算出した。光学異方性層のＲｅは１３７ｎｍ、Ｒｔｈは６９ｎｍ、Ｎｚ値は１．０、棒状液晶分子の長軸の層平面に対する平均傾斜角は０°であり、フィルム平面に対して平行に配向していた。また、棒状液晶性分子は、長軸方向がロール状セルロースアセテートフィルムの長手方向と平行になるように配向していた（すなわち、光学異方性層の遅相軸方向はセルロースアシレートフィルムの長手方向に平行になっていた）。
この様にして作製した積層フィルムＮｏ．ＬＳＡ−１〜ＬＳＡ−１３のそれぞれを作製した。
【０１０１】
＜ＩＰＳモード液晶セルの作製＞
一枚のガラス基板上に、図１に示す様に、隣接する電極間の距離が２０μｍとなるように電極（図１中２及び３）を配設し、その上にポリイミド膜を配向膜として設け、ラビング処理を行った。図１中に示す方向４に、ラビング処理を行った。別に用意した一枚のガラス基板の一方の表面にポリイミド膜を設け、ラビング処理を行って配向膜とした。二枚のガラス基板を、配向膜同士を対向させて、基板の間隔（ギャップ；ｄ）を３．９μｍとし、二枚のガラス基板のラビング方向が反平行となるようにして重ねて貼り合わせ、次いで屈折率異方性（Δｎ）が０．０７６９及び誘電率異方性（Δε）が正の４．５であるネマティック液晶組成物を封入した。液晶層のｄ・Δｎの値は３００ｎｍであった。
【０１０２】
＜表示面側偏光板の作製＞
ヨウ素水溶液中で連続して染色した厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムを搬送方向に５倍延伸し、乾燥して長さ５００ｍの偏光膜を得た。
表示面側保護フィルムとして、ケン化処理したセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）を準備した。
液晶セル側保護フィルムとして、上記で作製した積層フィルムＮｏ．ＬＳＡ−１〜ＬＳＡ−１３をそれぞれ準備した。
偏光膜の一方の面に、フジタックＴＤ８０ＵＦを、もう一方の面に各積層フィルムをセルロースアシレートフィルムの面と偏光膜が接するようにして、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせて、表示面側偏光板を作製した。偏光膜の吸収軸と光学異方性層の面内遅相軸は、互いに平行であった。
この様にして、積層フィルムＮｏ．ＬＳＡ−１〜ＬＳＡ−１３のそれぞれを保護フィルムとして有する偏光板Ｎｏ．ＰＳＡ−１〜ＰＳＡ−１３をそれぞれ作製した。
【０１０３】
＜バックライト側偏光板＞
表示面側偏光板に用いた偏光膜と同一の偏光板を準備した。
表示面側保護フィルムとして、ケン化処理したセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）を準備した。
液晶セル側保護フィルムとして、ケン化処理したセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴ４０ＵＺ、富士フイルム（株）製、厚さ４０μｍ、Ｒｅ＝１ｎｍ、Ｒｔｈ＝３５ｎｍ）を準備した。
偏光膜の一方の面に、フジタックＴＤ８０ＵＦを、もう一方の面にフジタックＴ４０ＵＺを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせて、バックライト側偏光板を作製した。
【０１０４】
＜ＩＰＳモード液晶表示装置の作製と評価＞
作製したＩＰＳモード液晶セルの一方の側に、上記作製した表示面側偏光板Ｎｏ．ＰＳＡ−１〜ＰＳＡ−１３のそれぞれを、その吸収軸を液晶セルのラビング方向（黒表示時の液晶分子の遅相軸方向）に直交に、即ち透過軸を黒表示時の液晶分子の遅相軸方向に平行に、光学異方性層が液晶セル側になるように貼り付けた。続いて、液晶セルのもう一方の側に上記作製したバックライト側偏光板を、液晶セル側保護フィルムが液晶セル側になるように、クロスニコルの配置で貼り付け、液晶表示装置Ｎｏ．１〜１３をそれぞれ作製した。
【０１０５】
液晶表示装置Ｎｏ．１〜１３について、視野角特性を評価したところ、いずれも黒表示時に斜め方向の光漏れはなく、高コントラストの画像を表示できることがわかった。
【０１０６】
［実施例３：ＩＰＳモード液晶表示装置の作製］
＜積層フィルムの作製＞
表示面側偏光板Ｎｏ．ＰＳＡ−１〜ＰＳＡ−１３の作製において、光学異方性層を形成せず、その代わりに、以下の通り作製したポリマーフィルム１〜５を、各セルロースアシレートフィルムＮｏ．ＳＡ−１〜ＳＡ−１３の表面に接着剤を用いて貼り合せた積層フィルムをそれぞれ作製した。
【０１０７】
＜ポリマーフィルム１〜３の作製＞
ポリカーボネートのペレットをメチレンクロライドに溶解し、金属製のバンド上に流延し、続いて乾燥することにより厚さ８０μｍのポリカーボネートフィルムを得た。ポリカーボネートフィルムを１７０℃の温度条件で横一軸テンター延伸機を用いて幅方向に３．５％、及び４．５％の一軸延伸を行い、それぞれ長さ５００ｍのポリマーフィルム１、及びポリマーフィルム２を得た。
さらにこの厚さ８０μｍのポリカーボネートフィルムを、１７０℃の温度条件で長手方向に３．５％、幅方向に１％の二軸延伸を行い、長さ５００ｍのポリマーフィルム３を得た。
【０１０８】
自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性を測定し、これらの光学特性を算出したところ、
ポリマーフィルム１：Ｒｅが１００ｎｍ、Ｒｔｈが５０ｎｍで、Ｎｚが１．０
ポリマーフィルム２：Ｒｅが１４０ｎｍ、Ｒｔｈが７０ｎｍで、Ｎｚが１．０
ポリマーフィルム３：Ｒｅが８０ｎｍ、Ｒｔｈが８０ｎｍで、Ｎｚが１．５
であり、いずれも面内遅相軸が長尺状フィルムの長手方向に直角にあった。
【０１０９】
＜ポリマーフィルム４の作製＞
市販のノルボルネン系フィルム（商品名「ゼオノア」、日本ゼオン（株）製）を１７０℃の温度条件で横一軸テンター延伸機を用いて幅方向に１．２５倍の延伸処理を行った後に、クリップ保持部分を切り落として巻き取り、ポリマーフィルム４を作製した。ポリマーフィルム４は、Ｒｅが９３ｎｍ、Ｒｔｈが１３３ｎｍで、Ｎｚが１．９であり、遅相軸が長尺状フィルムの長手方向に平行にあることが確認できた。
＜ポリマーフィルム５の作製＞
市販のノルボルネン系フィルム（商品名「アートン」、ＪＳＲ（株）製）フィルムを横一軸テンター延伸機を用いて、１４５℃の温度条件で幅方向に１．２７倍の延伸処理を行った。このときフィルムの搬送テンションを調整して長さ方向には３％収縮するようにした。延伸処理後に、クリップ保持部分を切り落として巻き取り、ポリマーフィルム５を作製した。
ポリマーフィルム５は、Ｒｅが１０２ｎｍ、Ｒｔｈが１２３ｎｍで、Ｎｚが１．７であり、遅相軸が長尺状フィルムの長手方向に平行にあることが確認できた。
【０１１０】
＜表示面側偏光板の作製＞
上記で作製した積層フィルムを液晶セル側保護フィルムとして偏光膜に貼り合せた以外は、実施例２と同様にして、表示面側偏光板をそれぞれ作製した。なお、貼り合せ時は、ポリマーフィルム１〜５の面と偏光膜の面とを接着剤で貼り合せた。
偏光膜の吸収軸とポリマーフィルム１〜５のそれぞれの面内遅相軸は、互いに直交であった。
【０１１１】
＜ＩＰＳモード液晶表示装置の作製＞
表示面側偏光板Ｎｏ．ＰＳＡ−１〜ＰＳＡ−１３に代えて、上記で作製した表示面側偏光板をそれぞれ用いた以外は、実施例２と同様にしてＩＰＳモード液晶表示装置をそれぞれ作製した。
作製した液晶表示装置の視野角特性を評価したところ、いずれも黒表示時に斜め方向の光漏れはなく、高コントラストの画像を表示できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】実施例で作製したＩＰＳモード液晶セルの基板内面の画素電極の一部の概略上面図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１    液晶セル基板の画素領域の一部
２    画素電極
３    表示電極
４    ラビング方向
５ａ、５ｂ  黒表示時の液晶化合物のダイレクター
６ａ、６ｂ  白表示時の液晶化合物のダイレクター
【図１】
0005203066.tif 000012