(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムサルホアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）を３〜６０質量％及び無水石膏を１〜４０質量％含むカルシウムサルホアルミネート組成物１００質量部に対して、比表面積が１０００〜４０００ｃｍ２／ｇの炭酸リチウムを０．１〜３．０質量部含む水硬性組成物と、
３ＣａＯ・ＳｉＯ２−２ＣａＯ・ＳｉＯ２−ＣａＯ−間隙物質系組成物、３ＣａＯ・ＳｉＯ２−ＣａＯ−間隙物質系組成物、２ＣａＯ・ＳｉＯ２−ＣａＯ−間隙物質系組成物、及びＣａＯ間隙物質系組成物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組成物を含み、かつＣａＯの含有割合が５０〜９２質量％であるクリンカ組成物、及び
石膏を含む膨張性混和材とを含む配合物を硬化させてなることを特徴とするコンクリート硬化体。
【請求項２】
前記膨張性混和材は、前記クリンカ組成物１００質量部に対して前記石膏５〜５０質量部を含むことを特徴とする請求項１に記載のコンクリート硬化体。
【請求項３】
前記膨張性混和材は、さらに生石灰を含むことを特徴とする請求項１に記載のコンクリート硬化体。
【請求項４】
前記膨張性混和材は、前記クリンカ組成物と前記生石灰との合計１００質量部中前記クリンカ組成物を２０質量部以上含むものであり、前記クリンカ組成物と前記生石灰との合計１００質量部に対して、前記石膏５〜５０質量部を含むことを特徴とする請求項３に記載のコンクリート硬化体。
【請求項５】
前記コンクリート硬化体１ｍ３中に前記膨張性混和材が１０〜４０ｋｇ含まれるように前記膨張性混和材を配合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のコンクリート硬化体。
【請求項６】
前記配合物が、前記水硬性組成物と膨張性混和材との合計１００質量部に対して、酒石酸換算で０．０５〜１．５質量部の酒石酸若しくはその塩及び／又はヘプトン酸換算で０．０５〜１．５質量部のヘプトン酸若しくはその塩をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のコンクリート硬化体。
【請求項７】
前記配合物が、前記水硬性組成物と膨張性混和材との合計１００質量部に対して、ホウ酸換算で０．０１〜０．３質量部のホウ酸又はその塩をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６に記載のコンクリート硬化体。
【請求項８】
カルシウムサルホアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）を３〜６０質量％及び無水石膏を１〜４０質量％含むカルシウムサルホアルミネート組成物１００質量部に対して、比表面積が１０００〜４０００ｃｍ２／ｇの炭酸リチウムを０．１〜３．０質量部含む水硬性組成物と、
３ＣａＯ・ＳｉＯ２−２ＣａＯ・ＳｉＯ２−ＣａＯ−間隙物質系組成物、３ＣａＯ・ＳｉＯ２−ＣａＯ−間隙物質系組成物、２ＣａＯ・ＳｉＯ２−ＣａＯ−間隙物質系組成物、及びＣａＯ間隙物質系組成物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組成物を含み、かつＣａＯの含有割合が５０〜９２質量％であるクリンカ組成物、及び
石膏を含む膨張性混和材とを含むことを特徴とするコンクリート組成物。
【請求項９】
前記膨張性混和材は、前記クリンカ組成物１００質量部に対して前記石膏５〜５０質量部を含むことを特徴とする請求項８に記載のコンクリート組成物。
【請求項１０】
前記膨張性混和材は、さらに生石灰を含むことを特徴とする請求項８に記載のコンクリート組成物。
【請求項１１】
前記膨張性混和材は、前記クリンカ組成物と前記生石灰との合計１００質量部中前記クリンカ組成物を２０質量部以上含むものであり、前記クリンカ組成物と前記生石灰との合計１００質量部に対して、前記石膏５〜５０質量部を含むことを特徴とする請求項１０に記載のコンクリート組成物。
【請求項１２】
前記コンクリート組成物を硬化させてなるコンクリート硬化体１ｍ３中に前記膨張性混和材が１０〜４０ｋｇ含まれるように前記膨張性混和材を配合することを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載のコンクリート組成物。
【請求項１３】
前記水硬性組成物と膨張性混和材との合計１００質量部に対して、酒石酸換算で０．０５〜１．５質量部の酒石酸若しくはその塩及び／又はヘプトン酸換算で０．０５〜１．５質量部のヘプトン酸若しくはその塩をさらに含むことを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載のコンクリート組成物。
【請求項１４】
前記水硬性組成物と膨張性混和材との合計１００質量部に対して、ホウ酸換算で０．０１〜０．３質量部のホウ酸又はその塩をさらに含むことを特徴とする請求項８〜１３に記載のコンクリート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート硬化体及びコンクリート組成物に関し、特に、収縮が抑制されたコンクリート硬化体、及び当該硬化体を製造するためのコンクリート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント等の水硬性組成物は、その水和反応に伴い硬化し、硬化後のコンクリートは、自己収縮や乾燥収縮等により収縮して、収縮ひずみを生じる。特に、カルシウムサルホアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）系の水硬性組成物は、水和反応により急速に硬化する性質を有するため、急速な水和反応により、コンクリート硬化体の収縮ひずみ量がより大きくなる。【０００３】
コンクリート硬化体に収縮ひずみが生じると、それによりひび割れが生じることがある。発生したひび割れは、コンクリート硬化体の美観を損なうだけではなく、コンクリート硬化体中の鋼材の腐食やコンクリート硬化体の水密性の低下を招いたり、コンクリート硬化体の強度が低下したりすることになる。このようなコンクリート硬化体の収縮ひずみを抑制するために、従来、収縮低減剤や膨張材を添加したコンクリートが提案されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
急速に硬化するセメント等の水硬性組成物に膨張材を添加して硬化させたコンクリート硬化体は、その硬化体の収縮によるひずみ量を低減させる効果は十分ではなかった。そのため、完全には収縮を抑制することはできず、それにより依然としてコンクリートにひび割れが生じてしまうという問題があった。また、水硬性組成物に収縮低減剤を添加して硬化させたコンクリート硬化体は、収縮低減剤が高価であり、コンクリート硬化体の製造にコストがかかってしまうとともに、完全には収縮を抑制することはできないという問題があった。【０００５】
このような実情に鑑みて、本発明は、急速な強度の発現を伴いつつ高い強度を有するとともに、自己収縮や乾燥収縮等による収縮ひずみを低減することができ、収縮ひずみによるひび割れ等の発生を防止することのできるコンクリート硬化体、及び当該コンクリート硬化体を製造することのできるコンクリート組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は、カルシウムサルホアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）を３〜６０質量％及び無水石膏を１〜４０質量％含むカルシウムサルホアルミネート組成物１００質量部に対して、比表面積が１０００〜４０００ｃｍ２／ｇの炭酸リチウムを０．１〜３．０質量部含む水硬性組成物と、３ＣａＯ・ＳｉＯ２−２ＣａＯ・ＳｉＯ２−ＣａＯ−間隙物質系組成物、３ＣａＯ・ＳｉＯ２−ＣａＯ−間隙物質系組成物、２ＣａＯ・ＳｉＯ２−ＣａＯ−間隙物質系組成物、及びＣａＯ−間隙物質系組成物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組成物を含み、かつＣａＯの含有割合が５０〜９２質量％であるクリンカ組成物、及び石膏を含む膨張性混和材とを含む配合物を硬化させてなることを特徴とするコンクリート硬化体を提供する（発明１）。【０００７】
上記コンクリート硬化体は、水硬性組成物中のカルシウムサルホアルミネートにより、早期に強度を発現することができ、比表面積が１０００〜４０００ｃｍ２／ｇの炭酸リチウムにより、収縮ひずみ量を低減することができる。また、膨張性混和材中の石膏（ＣａＳＯ４）とカルシウムアルミネート（特に、アルミン酸三カルシウム(Ｃ３Ａ)）との反応により、エトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏ）が生成され、このエトリンガイトにより、コンクリート硬化体の収縮を抑制することができる。したがって、上記発明（発明１）によれば、自己収縮や乾燥収縮等の収縮を抑制することができ、収縮ひずみによるひび割れの発生を防止することができる。【０００８】
ここで、本発明において「３ＣａＯ・ＳｉＯ２−２ＣａＯ・ＳｉＯ２−ＣａＯ−間隙物質系組成物」とは、０．５質量％以上のエーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）と、０．５質量％以上のビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）と、ＣａＯ結晶と、間隙物質とを含有する組成物をいう。【０００９】
また、本発明において「３ＣａＯ・ＳｉＯ２−ＣａＯ−間隙物質系組成物」とは、０．５質量％以上のエーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）と、ＣａＯ結晶と、間隙物質とを含有し、ビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）の含有率が０．５質量％未満の組成物をいう。【００１０】
さらに、本発明において「２ＣａＯ・ＳｉＯ２−ＣａＯ−間隙物質系組成物」とは、０．５質量％以上のビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）と、ＣａＯ結晶と、間隙物質とを含有し、エーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）の含有率が０．５質量％未満の組成物をいう。【００１１】
さらにまた、本発明において「ＣａＯ−間隙物質系組成物」とは、ＣａＯ結晶と間隙物質とを含有し、エーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）及びビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）の含有率がともに０．５質量％未満のものをいう。【００１２】
上記発明（発明１）においては、前記膨張性混和材は、前記クリンカ組成物１００質量部に対して前記石膏５〜５０質量部を含むことが好ましい（発明２）。【００１３】
上記発明（発明２）によれば、膨張性混和材における石膏の配合量が上記範囲内であれば、生成されたエトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏ）により、コンクリート硬化体の収縮を効果的に抑制することができる。【００１４】
上記発明（発明１）においては、前記膨張性混和材は、さらに生石灰を含むことが好ましい（発明３）。かかる発明（発明３）によれば、膨張性混和材に含まれる生石灰が水和反応に伴って膨張するため、コンクリート硬化体の収縮をさらに抑制することができる。【００１５】
上記発明（発明３）においては、前記膨張性混和材は、前記クリンカ組成物と前記生石灰との合計１００質量部中前記クリンカ組成物を２０質量部以上含むものであり、前記クリンカ組成物と前記生石灰との合計１００質量部に対して、前記石膏５〜５０質量部を含むことが好ましい（発明４）。【００１６】
上記発明（発明４）における配合割合であれば、コンクリート硬化体が膨張しすぎることもなく、コンクリート硬化体の収縮を効果的に抑制することができ、収縮ひずみによるひび割れを防止することができる。【００１７】
上記発明（発明１〜４）においては、前記コンクリート硬化体１ｍ３中に前記膨張性混和材が１０〜４０ｋｇ含まれるように前記膨張性混和材を配合することが好ましい（発明５）。上記発明（発明５）による配合量であれば、コンクリートの早期強度発現性等を損なうことなくコンクリート硬化体の収縮を効果的に抑制することができ、収縮ひずみによるひび割れの発生を防止することができる。【００１８】
上記発明（発明１〜５）においては、前記配合物が、前記水硬性組成物と膨張性混和材との合計１００質量部に対して、酒石酸換算で０．０５〜１．５質量部の酒石酸若しくはその塩及び／又はヘプトン酸換算で０．０５〜１．５質量部のヘプトン酸若しくはその塩をさらに含むことが好ましい（発明６）。【００１９】
上記発明（発明１〜６）においては、前記配合物が、前記水硬性組成物と膨張性混和材との合計１００質量部に対して、ホウ酸換算で０．０１〜０．３質量部のホウ酸又はその塩をさらに含むことが好ましい（発明７）。【００２０】
また、本発明は、カルシウムサルホアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）を３〜６０質量％及び無水石膏を１〜４０質量％含むカルシウムサルホアルミネート組成物１００質量部に対して、比表面積が１０００〜４０００ｃｍ２／ｇの炭酸リチウムを０．１〜３．０質量部含む水硬性組成物と、３ＣａＯ・ＳｉＯ２−２ＣａＯ・ＳｉＯ２−ＣａＯ−間隙物質系組成物、３ＣａＯ・ＳｉＯ２−ＣａＯ−間隙物質系組成物、２ＣａＯ・ＳｉＯ２−ＣａＯ−間隙物質系組成物、及びＣａＯ−間隙物質系組成物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組成物を含み、かつＣａＯの含有割合が５０〜９２質量％であるクリンカ組成物、及び石膏を含む膨張性混和材とを含むことを特徴とするコンクリート組成物を提供する（発明８）。【００２１】
上記発明（発明８）によれば、このようなコンクリート組成物を硬化させることで、急速な強度の発現を伴いつつ高い強度を有し、かつ収縮ひずみの生じないコンクリート硬化体を製造することができる。【００２２】
上記発明（発明８）においては、前記膨張性混和材は、前記クリンカ組成物１００質量部に対して前記石膏５〜５０質量部を含むことが好ましい（発明９）。また、上記発明（発明８）においては、前記膨張性混和材は、さらに生石灰を含むことが好ましい（発明１０）。さらに、上記発明（発明１０）においては、前記膨張性混和材は、前記クリンカ組成物と前記生石灰との合計１００質量部中前記クリンカ組成物を２０質量部以上含むものであり、前記クリンカ組成物と前記生石灰との合計１００質量部に対して、前記石膏５〜５０質量部を含むことが好ましい（発明１１）。【００２３】
上記発明（請求項８〜１１）においては、前記コンクリート組成物を硬化させてなるコンクリート硬化体１ｍ３中に前記膨張性混和材が１０〜４０ｋｇ含まれるように前記膨張性混和材を配合することが好ましい（請求項１２）。【００２４】
上記発明（発明８〜１２）においては、前記水硬性組成物と膨張性混和材との合計１００質量部に対して、酒石酸換算で０．０５〜１．５質量部の酒石酸若しくはその塩及び／又はヘプトン酸換算で０．０５〜１．５質量部のヘプトン酸若しくはその塩をさらに含むことが好ましい（発明１３）。【００２５】
上記水硬性組成物と上記膨張性混和材とを混合し、凝結遅延剤として一般的に用いられるクエン酸を添加してから水を加えて混練すると、コンクリート組成物が急結してしまい、十分な可使時間（ミキサーからコンクリートを排出した後からコンクリートの凝結開始までの時間）を確保することができないおそれがある。そして、上記水硬性組成物に凝結遅延剤としてのクエン酸を添加し、水を加えて混練してから最後に上記膨張性混和材を添加すると、コンクリート組成物が急結するまでの時間、すなわち可使時間を延長することができるが、コンクリート硬化体中に均一に膨張性混和材を混和させることが困難となるおそれがある。しかしながら、酒石酸若しくはその塩又はヘプトン酸若しくはその塩は、上記水硬性組成物と上記膨張性混和材とともに混合し、水を加えて混練しても、コンクリート組成物が急結することがなく、十分な可使時間を確保することができるため、上記発明（発明１３）によれば、コンクリートの可使時間を十分に確保し、ワーカビリティーを良好にすることができる。【００２６】
上記発明（発明８〜１３）においては、前記水硬性組成物と膨張性混和材との合計１００質量部に対して、ホウ酸換算で０．０１〜０．３質量部のホウ酸又はその塩をさらに含むことが好ましい（発明１４）。【００２７】
上記発明（発明１４）によれば、コンクリート組成物にホウ酸又はその塩が含まれていることにより、コンクリート組成物の水和熱を低減することができ、コンクリートの練り上がり温度（ＣＴ；Concrete Temperature）を低下させることができる。これにより、外気温が３０℃を超えるような高温環境下においても、容易にコンクリートの出荷及び施工をすることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のコンクリート硬化体によれば、コンクリート硬化体の強度を急速に発現することができるとともに、自己収縮や乾燥収縮等の収縮を大幅に抑制することができ、収縮ひずみによるひび割れ等の発生を防止することができる。また、本発明のコンクリート組成物によれば、収縮ひずみによるひび割れ等の発生を防止し得るコンクリート硬化体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１のコンクリート硬化体の材齢とひずみ量との関係を示すグラフである。
【図２】外気温５℃でのコンクリート組成物のホウ酸添加率とコンクリート練り上がり温度との関係を示すグラフである。
【図３】外気温３５℃でのコンクリート組成物のホウ酸添加率とコンクリート練り上がり温度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明のコンクリート組成物及びコンクリート硬化体について説明する。
本発明のコンクリート組成物は、水硬性組成物と、膨張性混和材とを含むものである。水硬性組成物は、カルシウムサルホアルミネート組成物と、炭酸リチウムとを含む。カルシウムサルホアルミネート組成物は、カルシウムサルホアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）を３〜６０質量％及び無水石膏を１〜４０質量％含むものであり、カルシウムサルホアルミネートを２０〜４０質量％及び無水石膏を５〜１５質量％含むことが好ましい。【００３１】
水硬性組成物における炭酸リチウムの配合量は、カルシウムサルホアルミネート組成物１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部であり、０．５〜１．５質量部であることが好ましい。水硬性組成物における炭酸リチウムの配合量が０．１質量部未満であると、コンクリート硬化体の初期強度が十分に発現しなくなり、３．０質量部を超えると、コンクリート硬化体の収縮ひずみの低減効果に大きな変化はないが、コンクリート硬化体の製造にコストがかかってしまう。【００３２】
水硬性組成物に含まれる炭酸リチウムの比表面積（ブレーン比表面積）は、１０００〜４０００ｃｍ２／ｇであり、好ましくは２０００〜３０００ｃｍ２／ｇである。比表面積が１０００ｃｍ２／ｇ未満であると、炭酸リチウムの粒子が粗く、カルシウムサルホアルミネート組成物と混合するとき、又はコンクリートに混練するときに炭酸リチウムが均質に分散しにくくなり、コンクリート硬化体の強度の低下を招いてしまう。一方、比表面積が４０００ｃｍ２／ｇを超えると、収縮ひずみの低減に十分な効果が得られなくなってしまう。【００３３】
炭酸リチウムの比表面積の調整方法は、特に限定されるものではなく、例えば、原料となる炭酸リチウム鉱石を比表面積が１０００〜４０００ｃｍ２／ｇになるように粉砕することにより行うことができる。炭酸リチウム鉱石の粉砕方法としては、例えば、ボールミルや自由粉砕機による方法等の任意の粉砕方法を適用することができる。【００３４】
膨張性混和材は、クリンカ組成物と石膏とを含むものであり、好ましくは生石灰をさらに含むものである。上記クリンカ組成物は、３ＣａＯ・ＳｉＯ２−２ＣａＯ・ＳｉＯ２−ＣａＯ−間隙物質系組成物、３ＣａＯ・ＳｉＯ２−ＣａＯ−間隙物質系組成物、２ＣａＯ・ＳｉＯ２−ＣａＯ−間隙物質系組成物、及びＣａＯ−間隙物質系組成物からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含み、かつＣａＯの含有割合が５０〜９２質量％のものである。このような膨張性混和材がコンクリート組成物に含まれることにより、得られるコンクリート硬化体の初期水和時の収縮ひずみを低減することができ、収縮ひずみによるひび割れの発生を防止することができる。【００３５】
膨張性混和材中のクリンカ組成物に含まれる間隙物質は、セメントクリンカ鉱物中のエーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）やビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）の間を埋める鉱物に類するものである。このような間隙物質としては、例えば、２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３等のカルシウムフェライト鉱物；３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネート鉱物；６ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、６ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３等のカルシウムアルミノフェライト鉱物等が挙げられる。【００３６】
クリンカ組成物中のＣａＯの含有割合は、クリンカ組成物の全質量に対して５０〜９２質量％である。ＣａＯの含有割合が５０質量％未満であると、早期に強度を発現するのが困難となるおそれがあり、９２質量％を超えると、相対的に間隙物質の含有量が減少し、コンクリート硬化体の収縮を抑制するのが困難になるおそれがある。【００３７】
クリンカ組成物は、エーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）やビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）を含むものであってもよいし、これらのエーライトやビーライトを含まないものであってもよいが、これらのエーライトやビーライトを含むクリンカ組成物は、ＣａＯの水和速度を大幅に抑制することができ、これらのエーライトやビーライトの水和物がセメントの強度発現に貢献する。【００３８】
クリンカ組成物は、石灰質原料、粘土原料、珪石、スラグ類、石膏等の原料を上記組成になるように混合して原料混合物を調製し、目標とするクリンカの鉱物組成が得られるまで、この原料混合物をロータリーキルン等にて１３００〜１６００℃の温度で十分に焼き締めて、焼成することで得られる。【００３９】
なお、原料混合物を焼成する際に、鉱化剤（フラックス）を原料混合物に添加してもよい。これにより、クリンカ組成物の製造効率を高めることができる。鉱化剤としては、セメント系化合物を焼成する際に一般に使用されるものを用いることができる。具体的には、ＣａＳＯ４、ＣａＦ２、Ｆｅ２Ｏ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３等の化合物を含む石膏、蛍石、蛇紋岩等を鉱化剤として使用することができる。これらの鉱化剤の添加量は、原料混合物の質量に対して約１０質量％以下であればよい。【００４０】
膨張性混和材には、上記クリンカ組成物とともに石膏が含まれる。膨張性混和材に石膏が含まれることで、エトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏ）が生成されるため、これによりコンクリート硬化体の収縮を抑制することができるとともに、コンクリート硬化体の初期強度（簡易蒸気養生時の脱型強度）を高めることができる。【００４１】
石膏としては、一般に市販されている石膏を使用することができる。石膏は、その結晶形態により無水石膏、半水石膏、二水石膏に分類されるが、いずれの石膏を使用してもよく、好ましくは無水石膏を使用することができる。【００４２】
膨張性混和材における石膏の配合量は、クリンカ組成物１００質量部に対し、５〜５０質量部であることが好ましい。膨張性混和材に生石灰が含まれる場合には、石膏の配合量は、クリンカ組成物と生石灰との合計量１００質量部に対し、５〜５０質量部であることが好ましい。石膏の配合量が５質量部未満であると、コンクリート硬化体の収縮を抑制することが困難であり、また早期に強度が発現しないおそれがあり、５０質量部を超えると、コンクリート硬化体の膨張ひび割れが生じるおそれがある。【００４３】
膨張性混和材は、さらに生石灰を含むことが好ましい。生石灰は、水和反応に伴い膨張及び発熱するため、コンクリート硬化体の収縮をさらに抑制することができるとともに、膨張性混和材全体の発熱量が高まり、コンクリート硬化体の早期強度発現性をさらに向上させることができる。【００４４】
生石灰は、その焼成度によって極軟焼生石灰、軟焼生石灰、中焼生石灰、硬焼生石灰、極硬焼生石灰に分類され、その評価方法としては一般に日本石灰協会の４Ｎ塩酸による粗粒滴定試験法が使用されている。この粗粒滴定試験法によれば、生石灰は、滴定に使用した４Ｎ塩酸の総量をもって分類され、極軟焼生石灰は４Ｎ塩酸の使用量が８００ｍＬ以上のものであり、軟焼生石灰は４Ｎ塩酸の使用量が６５０ｍＬ以上８００ｍＬ未満のものであり、中焼生石灰は４Ｎ塩酸の使用量が３００ｍＬ以上６５０ｍＬ未満のものであり、硬焼生石灰は４Ｎ塩酸の使用量が１３０ｍＬ以上３００ｍＬ未満のものであり、極硬焼生石灰は４Ｎ塩酸の使用量が１３０ｍＬ未満のものである。【００４５】
膨張性混和材に含まれ得る生石灰としては、一般に市販されている生石灰であればよいが、上記のようにして分類される生石灰のうち、４Ｎ塩酸の使用量が６５０ｍＬ以下の生石灰を使用することが好ましく、特に４Ｎ塩酸の使用量が４００ｍＬ以下の生石灰を使用することが好ましい。このような生石灰を含むことで、フレッシュコンクリートのワーカビリティーを良好にすることができる。【００４６】
膨張性混和材に生石灰を含む場合、生石灰の含有量は、上記クリンカ組成物と生石灰との合計質量の８０質量％以下であることが好ましい。生石灰の含有量が、クリンカ組成物と生石灰との合計質量の８０質量％を超えると、水和反応によるコンクリート硬化体の膨張量が増大しすぎてしまうおそれがある。【００４７】
膨張性混和材は、上記クリンカ組成物及び石膏を含み、好ましくは生石灰をさらに含むものであって、これらの混合物を粉砕した混合粉砕物であることが好ましい。この混合粉砕物は、上記クリンカ組成物、石膏、生石灰のそれぞれを粉砕してから混合したものでもよいし、上記クリンカ組成物、石膏及び生石灰のそれぞれを混合してから粉砕したものでもよい。粉砕は、ボールミル、ロールミル等の通常のセメントの粉砕に使用する粉砕機を使用して行うことができる。【００４８】
このようにして得られた混合粉砕物のブレーン比表面積は、２０００〜６０００ｃｍ２／ｇであることが好ましく、特に４０００〜５０００ｃｍ２／ｇであることが好ましい。【００４９】
コンクリート組成物において、膨張性混和材は、コンクリート組成物を硬化させてなるコンクリート硬化体１ｍ３中に１０〜４０ｋｇを占める量を配合することが好ましく、コンクリート硬化体１ｍ３中に２０〜３０ｋｇを占める量を配合することがより好ましい。１０ｋｇ未満であると、コンクリート組成物を硬化させてなるコンクリート硬化体の収縮ひずみを低減することができず、コンクリート硬化体にひび割れが生じるおそれがあり、４０ｋｇを超えると、コンクリート硬化体が過大に膨張してしまい当該コンクリート硬化体の強度が低下するおそれがある。【００５０】
本発明のコンクリート組成物は、上記水硬性組成物と上記膨張性混和材との合計１００質量部に対して、酒石酸換算で０．０５〜１．５質量部の酒石酸若しくはその塩及び／又はヘプトン酸換算で０．０５〜１．５質量部のヘプトン酸若しくはその塩をさらに含んでいることが好ましい。本発明のコンクリート組成物を硬化させてコンクリート硬化体を製造するに際し、上記水硬性組成物と上記膨張性混和材とをあらかじめ混合しておき、水を加えて混練してもよいし、上記水硬性組成物に水を加えて混練し、その後上記膨張性混和材を添加してさらに混練してもよい。コンクリート硬化体の製造に際し、一般に凝結遅延剤としてクエン酸を含むものが使用されているが、前者の場合にクエン酸を添加すると、水硬性組成物及び膨張性混和材の水和反応に伴うエトリンガイトの急激な生成により、コンクリート組成物が急結してしまい、十分な可使時間を確保することができないおそれがある。凝結遅延剤としてクエン酸を使用しつつ可使時間を延長するためには、後者のようにして混練するのが好ましいが、この場合には膨張性混和材をコンクリート硬化体に均一に混和させることが困難となるおそれがある。そのため、クエン酸を添加せず、酒石酸（酒石酸塩）及び／又はヘプトン酸（ヘプトン酸塩）を添加することが好ましい。酒石酸（酒石酸塩）又はヘプトン酸（ヘプトン酸塩）は、クエン酸と同様に凝結遅延作用を有しているが、水硬性組成物と膨張性混和材と酒石酸（酒石酸塩）及び／又はヘプトン酸（ヘプトン酸塩）とをあらかじめ混合し、その後に水を添加したとしても、エトリンガイトの急激な生成が生じることもないため、コンクリート組成物の急結を防止することができる。これにより、十分な可使時間を確保することができるとともに、膨張性混和材をコンクリート硬化体に均一に混和させることができるため、より効果的にコンクリート硬化体の収縮ひずみを抑制することができる。【００５１】
水硬性組成物と膨張性混和材との合計１００質量部に対する酒石酸（酒石酸塩）又はヘプトン酸（ヘプトン酸塩）の配合量が、酒石酸換算又はヘプトン酸換算で０．０５質量部未満であると、コンクリート組成物の可使時間を十分に確保することができないおそれがあり、１．５質量部を超えると、可使時間が大幅に延長してしまうだけでなく、凝結不良を起こし当該コンクリートの強度が十分に発現しなかったり、場合によっては硬化しなくなってしまったりするおそれがある。【００５２】
酒石酸（酒石酸塩）の配合量は、上記水硬性組成物と膨張性混和材との合計１００質量部に対して、０．１５〜１．２質量部であることがより好ましく、０．２〜１．０質量部であることが特に好ましい。また、ヘプトン酸（ヘプトン酸塩）の配合量は、上記水硬性組成物と膨張性混和材との合計１００質量部に対して、０．２〜１．２質量部であることがより好ましく、０．２５〜１．０質量部であることが特に好ましい。【００５３】
酒石酸塩としては、例えば、酒石酸アンモニウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸リチウム、酒石酸アンモニウムナトリウム、酒石酸ナトリウムカリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００５４】
また、ヘプトン酸塩としては、例えば、ヘプトン酸ナトリウム、ヘプトン酸カリウム、ヘプトン酸リチウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００５５】
本発明のコンクリート組成物は、上記水硬性組成物と膨張性混和材との合計１００質量部に対して、ホウ酸換算で０．０１〜０．３質量部のホウ酸又はその塩を含むものであってもよい。コンクリート組成物に上記範囲内でホウ酸を含ませることで、コンクリート組成物の硬化の際の水和熱を低減することができ、コンクリートの練り上がり温度を低下させることができる。特に、ＪＡＳＳ５（日本建築学会，建築工事標準仕様書５）にコンクリート打設温度として、「３５℃を超えないこと」と規定されているが、外気温が３０℃を超えるような現場で施工を行う場合であっても、コンクリートの練り上がり温度（ＣＴ）を低下することができるため、高温環境下であっても容易にコンクリートの出荷及び施工をすることができる。【００５６】
ホウ酸（ホウ酸塩）の配合量が、水硬性組成物と膨張性混和材との合計１００質量部に対して、ホウ酸換算で０．０１質量部未満であると、コンクリート組成物の硬化の際の水和熱を効果的に低減することができないおそれがあり、ホウ酸換算で０．３質量部を超えると、水和熱低減効果に差はみられないばかりか、ホウ酸（ホウ酸塩）の配合量が増加することでコストがかかるとともに、コンクリート硬化体の強度が低下したり、凝結遅延が発生したりするおそれがある。【００５７】
ホウ酸（ホウ酸塩）の配合量は、より好ましくは、上記水硬性組成物と膨張性混和材との合計１００質量部に対して、０．０５〜０．２質量部であり、特に好ましくは０．１〜０．１５質量部である。【００５８】
ホウ酸塩としては、例えば、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００５９】
コンクリート組成物は、さらに粗骨材を含んでいてもよい。粗骨材としては、例えば、砂利、砕石又はこれらの混合物等を使用することができる。コンクリート組成物における粗骨材の粒径は、５〜２５ｍｍであることが好ましい。コンクリート組成物における粗骨材の配合量は、コンクリート硬化体の硬化後の機械的強度やフレッシュコンクリートの作業性（流動性）等の観点から、水硬性組成物と膨張性混和材との合計１００質量部に対して、０〜５００質量部であることが好ましく、１００〜２００質量部であることがより好ましい。【００６０】
コンクリート組成物には、さらに細骨材が含まれていてもよい。細骨材としては、例えば、川砂、陸砂、海砂、砕砂、珪砂又はこれらの混合物等を使用することができる。細骨材の粒径は、５ｍｍ以下であることが好ましい。コンクリート組成物における細骨材の配合量は、水硬性組成物と膨張性混和材との合計１００質量部に対して、０〜５００質量部であることが好ましく、１００〜２００質量部であることがより好ましい。【００６１】
コンクリート組成物における細骨材率（全骨材(粗骨材及び細骨材)容積の中で細骨材容積が占める割合）は、０〜１００％であり、コンクリート組成物の作業性等の観点から、３０〜７０％であることが好ましい。【００６２】
本発明のコンクリート組成物は、コンクリート硬化体の収縮ひずみの低減効果を妨げない限り、上記水硬性組成物及び上記膨張性混和材以外の他の成分を含んでいてもよい。コンクリート組成物は、例えば、エーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）、ビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）等を含むポルトランドセメントクリンカ；リグニン系、ナフタリンスルホン酸系、メラミン系、ポリカルボン酸系等の減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤又は高性能ＡＥ減水剤等；その他の添加剤等を含んでいてもよい。コンクリート組成物におけるポルトランドセメントクリンカ、凝結遅延剤又は各種減水剤の配合量は、コンクリート硬化体の収縮ひずみの低減効果を妨げることのない量であればよい。【００６３】
本発明のコンクリート組成物に所定量の水を添加して混練し、その混練物を型枠等に流し込み、加温養生、水中養生、蒸気養生、オートクレーブ養生等により養生して硬化させることにより、コンクリート硬化体を製造することができる。コンクリート硬化体を製造する場合、上記水硬性組成物と上記膨張性混和材とをあらかじめ混合し、その後所定量の水を添加して混練してもよいし、上記水硬性組成物に所定量の水を添加して混練し、その後上記膨張性混和材を添加してさらに混練してもよいが、前者の方が、コンクリート硬化体に膨張性混和材がより均一に混ざるため好ましい。この際に、凝結遅延剤として一般的なクエン酸を添加すると、コンクリート組成物の急結により十分な可使時間を確保することができないおそれがあるため、クエン酸を添加せず、酒石酸（酒石酸塩）及び／又はヘプトン酸（ヘプトン酸塩）をさらに含むコンクリート組成物を使用するのが好ましい。これにより、十分な可使時間を確保することができるとともに、膨張性混和材をコンクリート硬化体に均一に混ぜることができる。【００６４】
コンクリートの可使時間を確保するとともに、早期に強度を発現させ、かつ収縮ひずみを低減させるために、水の配合量は、水結合材比として２５〜６５質量％であることが好ましく、３０〜４５質量％であることがより好ましい。【００６５】
このようにして得られたコンクリート硬化体は、水硬性組成物が早期強度発現性を有するため、混練後２〜３時間で目的とする圧縮強度を発現することができる。また、コンクリート組成物に上述した膨張性混和材が含まれることにより、コンクリート硬化体の収縮を抑制することができるため、収縮ひずみにより生じるひび割れ等を防止することができる。特に、後述する実施例において示す配合により製造したコンクリート硬化体は、初期水和反応により膨張したまま収縮ひずみをほとんど生じさせないという、従来のコンクリート硬化体には見られない優れた効果を得ることができる。したがって、本発明のコンクリート硬化体は、道路の改修工事等に用いられる厚さの薄いコンクリート製品等として好適に使用することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び試験例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、下記の実施例及び試験例に何ら制限されるものではない。【００６７】
〔実施例１〜４，比較例１〜２〕
細骨材Ｓ（静岡県御前崎産陸砂，表乾密度：２．６０ｇ／ｃｍ３，絶乾密度：２．５５ｇ／ｃｍ３，吸水率：１．９９％，単位容積質量：１．７４ｋｇ／Ｌ，実積率：６８．０％，粗粒率：２．６４，微粒分量：１．８３％）と粗骨材Ｇ（茨城県岩瀬産６号砕石，粗骨材最大寸法：１３ｍｍ，表乾密度：２．６５ｇ／ｃｍ３，吸水率：１．５２％，単位容積質量：１．５５ｋｇ／Ｌ，実積率：５９．０％，粗粒率：６．３０）とを１５秒間空練りし、水Ｗと高性能減水剤ＳＰ（ポリカルボン酸系高性能減水剤，商品名：レオビルド８０００，ＮＭＢ社製）と凝結遅延剤ＪＳ（商品名：ジェットセッター，小野田ケミコ社製）とを投入してさらに１５秒間空練りし、水硬性組成物Ｃ（超速硬セメント，商品名：スーパージェットセメント，密度：３．０１ｇ／ｃｍ３，太平洋セメント社製）を投入して１２０秒間混練した。【００６８】
得られた混練物を掻落しした後に膨張性混和材ＥＸ（商品名：太平洋Ｎ−ＥＸ，密度：３．１９ｇ／ｃｍ３，太平洋マテリアル社製）を投入して６０秒間混練し、フレッシュコンクリートを得た。
各原料の配合割合を表１に示す。【００６９】
【表１】
0005271073.tif 000002
【００７０】
得られたフレッシュコンクリートを鋼製の型枠に流し込み、２０℃の恒温室内で所定材齢にて強度試験に供するまで養生し、コンクリート硬化体を得た。【００７１】
〔試験例１〕スランプ試験
実施例１〜４及び比較例１〜２により得られたフレッシュコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１０１に基づいてスランプ試験を行った。スランプ試験は、ミキサーから排出した後の各段階にて行った。スランプ試験の結果を表２に示す。【００７２】
【表２】
0005271073.tif 000003
【００７３】
表２に示すように、実施例１〜４のフレッシュコンクリートは、ミキサーから排出直後のスランプが１２．０〜１６．５ｃｍであり、作業性に優れており、２０〜４０分程度の可使時間（ミキサーから排出した直後からスランプ値が５．０ｃｍ程度になるまでの時間）を確保できることが確認された。【００７４】
〔試験例２〕圧縮強度試験
実施例１により得られたコンクリート硬化体について、ＪＩＳ−Ａ１１０８に基づいて圧縮強度試験を行った。この圧縮強度試験は、材齢３時間、６時間、２４時間及び７日間のコンクリート硬化体について行った。試験結果を表３に示す。【００７５】
【表３】
0005271073.tif 000004
【００７６】
表３に示すように、実施例１〜４の材齢３時間のコンクリート硬化体は、その圧縮強度が３１．３〜３６．３Ｎ／ｍｍ２であり、材齢７日間の圧縮強度も良好な値を示しており、本発明のコンクリート硬化体は、早期強度発現性に優れていることが確認された。【００７７】
〔試験例３〕自己収縮試験及び凝結試験
実施例４及び比較例２により得られたコンクリート硬化体について自己収縮試験、及びＪＩＳ−Ａ１１４７に基づいて凝結試験を行った。自己収縮試験は、１０×１０×４０（ｃｍ）の試験体内に埋込型ひずみ計を埋設し、その長さ変化量を測定した。なお、長さ変化量の測定開始時期（材齢０時間）は、凝結試験の始発時期とした。自己収縮試験の結果を図１に示す。【００７８】
凝結試験においては、実施例４により得られたフレッシュコンクリートを寸法５ｍｍの網ふるいでウェットスクリーニングしたモルタルを硬化させたものを試料として使用して、プロクター貫入抵抗値にて始発時間及び終結時間を測定した。【００７９】
図１に示すように、実施例４のコンクリート硬化体は、材齢２４時間にて約１７０〜１８０μｍの膨張量を維持しており、コンクリート硬化体の収縮が起こっていないことが確認された。したがって、実施例４のコンクリート硬化体は、自己収縮ひずみを原因とするひび割れの発生を防止できることが確認された。一方、比較例２のコンクリート硬化体は、材齢２４時間にて約２３０μｍ収縮しており、自己収縮ひずみが生じていることが確認された。また、凝結試験の結果、実施例４のコンクリート硬化体の始発時間は４１分であり、終結時間は５８分であった。【００８０】
〔実施例５〜４２〕
細骨材Ｓ（茨城県結城産陸砂，表乾密度：２．５８ｇ／ｃｍ３，絶乾密度：２．５２ｇ／ｃｍ３，吸水率：２．３０％，実積率：６５．４％，粗粒率：２．６４，微粒分量：１．７０％）と、水Ｗと、高性能減水剤ＳＰ（ポリカルボン酸系高性能減水剤，商品名：レオビルド８０００ＰＸ３，ＮＭＢ社製）と、クエン酸（又はホウ酸（オルトホウ酸）及び酒石酸（Ｌ−酒石酸）、酒石酸、ホウ酸及びヘプトン酸（ヘプトン酸ナトリウム）、若しくはヘプトン酸）とを投入して１５秒間空練りし、水硬性組成物Ｃ（超速硬セメント，商品名：スーパージェットセメント，密度：３．０１ｇ／ｃｍ３，太平洋セメント社製）と膨張性混和材ＥＸ（早強性膨張材，商品名：太平洋Ｎ−ＥＸ，密度：３．１９ｇ／ｃｍ３，太平洋マテリアル社製）をあらかじめよく混合しておいた混合物を投入して１２０秒間混練した。その後、粗骨材Ｇ（茨城県岩瀬産６号砕石，粗骨材最大寸法：１３ｍｍ，表乾密度：２．６５ｇ／ｃｍ３，吸水率：０．６２％，実積率：６０．９％，粗粒率：６．６８）を投入して６０秒間混練し、フレッシュコンクリートを得た。
各原料の配合割合を表４に示す。【００８１】
【表４】
0005271073.tif 000005
【００８２】
〔試験例４〕スランプ試験・コンクリート練り上がり温度（ＣＴ）測定
実施例５〜４２により得られたフレッシュコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１０１に基づいてスランプ試験を行った。スランプ試験は、ミキサーから排出した後の各段階にて行った。また、同時に、実施例１０，１３，１６〜２５，２８，３１及び３３〜４２について、コンクリートの練り上がり温度（ＣＴ）を測定した。
スランプ試験の結果を表５に、コンクリートの練り上がり温度の測定結果を図２及び３に示す。【００８３】
【表５】
0005271073.tif 000006
【００８４】
表５に示すように、外気温２０℃にてクエン酸を含む実施例５〜７では、２０〜２５分程度の可使時間を確保できたが、クエン酸の配合割合を増加させても、可使時間を制御することが困難であった。そのため、外気温が３０℃を超えるような環境下で使用すると、コンクリート組成物の急結が生じてしまうおそれがあると考えられる。一方、外気温２０℃にて酒石酸又はヘプトン酸を含む実施例１１及び２９では、５０分以上の可使時間を確保することができた。これにより、クエン酸を添加せずに酒石酸又はヘプトン酸を添加することで、コンクリート組成物の急結を防止し、十分な可使時間を確保可能であることが確認された。【００８５】
また、実施例８〜４２では、クエン酸を添加せずに酒石酸又はヘプトン酸を添加することで、実際の施工上最低限必要と考えられる２０分程度の可使時間を確保することができ、十分なワーカビリティーを確保し得ることが確認された。特に、コンクリート組成物は、外気温が高いほど凝結しやすく、外気温等の施工条件により可使時間が変動するものであるが、実施例８〜１５及び２６〜３２のように、酒石酸又はヘプトン酸の添加率を制御することにより、どのような温度条件下においても、２０〜６０分程度の可使時間を確保することが可能であり、容易に施工可能であることが確認された。【００８６】
さらに、図２及び図３に示すように、ホウ酸を添加することにより、コンクリートの練り上がり温度（ＣＴ）を低下させることができることが確認された。このことから、コンクリート組成物にホウ酸を添加することで、コンクリート硬化体の水和熱を低減することができると考えられ、外気温が３０℃を超えるような環境下であっても、コンクリートの練り上がり温度を３５℃以下にすることが可能であり、容易にコンクリートの出荷及び施工をし得ることが確認された。さらにまた、水硬性組成物と膨張性混和材との合計１００質量部に対し、０．１５質量部を超えてホウ酸を添加しても水和熱低減効果に差異がないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のコンクリート硬化体は、道路の改修工事等に用いられる厚さの薄いコンクリート製品として、また本発明のコンクリート組成物は、このようなコンクリート硬化体を製造するためのコンクリート用原料として有用である。
【図１】
0005271073.tif 000007
【図２】
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【図３】
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