(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の希土類元素、鉄、およびホウ素を含有する溶融合金を急速凝固して粒子を製造する方法であって、
該溶融合金を回転ディスク上に導入することにより該合金の液滴を生じさせる工程、
特定のサイズ未満の液滴が凝固し、より大きな液滴が溶融したままであるように、該液滴をガス状冷却媒体に曝して該液滴を冷却する工程、および
該冷却媒体で冷却した後に、該特定のサイズ未満の液滴および該より大きな液滴をスプラットシールド上に衝突させることにより該特定のサイズ未満の液滴および該より大きな液滴をさらに冷却する工程、
を含む、上記方法。
【請求項２】
少なくとも１種の希土類元素、鉄およびホウ素を含有する異なる粒子形態の粒子の混合物を製造する方法であって、
少なくとも１種の希土類元素、鉄およびホウ素を含有する溶融合金を得る工程、
該溶融合金を回転ディスク上に導入して該合金の液滴を製造する工程、
特定のサイズ未満の液滴が球形または不規則形状の粒子に凝固し、より大きな液滴が溶融したままであるように、該液滴をガス状冷却媒体に曝すことにより該液滴を冷却する工程、
該ガス状冷却媒体により冷却した後、該より大きな液滴および該球形または不規則形状の粒子をスプラットシールド上に衝突させることによって、該より大きな液滴が該スプラットシールドに衝突して板状の粒子を形成する工程、
を含む、上記方法。
【請求項３】
球形または不規則形状の粒子が１〜200μｍの直径を有する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
板状の粒子が、長さ50〜500μｍの範囲、厚さ20〜100μｍの範囲の大きさを有する、請求項２記載の方法。
【請求項５】
該より大きな液滴の衝突が10,000〜100,000 K/秒の冷却速度で実施される、請求項１または２記載の方法。
【請求項６】
該板状の粒子が0.5〜100kg/分の速度で形成される、請求項２記載の方法。
【請求項７】
該ガス状冷却媒体がヘリウムガスである、請求項１または２記載の方法。
【請求項８】
該スプラットシールドが静止型または回転式の水冷型スプラット急冷シールドである、請求項１または２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は永久磁石材料に関し、より特定すれば、希土類、鉄、ホウ素、および付加的元素および/または化合物から構成される永久磁石材料に関する。
【０００２】
発明の背景
既知のネオジム(Nd)-鉄(Fe)-ホウ素(B)永久磁石合金(例えば、Nd２Fe１４B)などの永久磁石材料の磁気特性は、合金の組成を変えることによって変化させることができる。例えば、元素を合金にその同一格子上に存在している合金化元素の代替として添加することができる。より特定して述べれば、Nd-Fe-B合金系において、Fe、Nd、またはBの部位で、Fe、NdおよびBを他の元素により直接置換することによって磁気特性を変えることができる。
【０００３】
磁石材料の磁気特性はまた、その合金が製造されるプロセス条件を変えることでその合金の微小構造を変えることによっても変えることができる。例えば、メルトスピニング(melt-spinning)法または噴霧法などの急速凝固法を用いて、非常に微細な結晶粒度を溶融物から直接的に形成させること、または過剰急冷(over-quenching)し、次いで短時間の焼きなまし中に結晶粒を再結晶させることによってそのような合金の磁気特性を変えることが可能となる。
【０００４】
メルトスピニングの現行の工業的方法で作製されたNd-Fe-Bリボンは、メルトスピニングホイールに接触したリボンの表面とメルトスピニングホイールに接触しなかった表面との間で微細構造および磁気特性の双方の変化を示すことが知られているが、これはリボンの厚みを通しての冷却速度の相異によるものである。従ってメルトスピニングプロセスまたはその製品の改良は、通常、2つの領域で求められている：(1)より良好な磁気特性を得るために異質成分(inhomogeneities)を除去すること；または(2)製品の均一性もしくは特性を犠牲にすることなく生産のスループットを増加させること。メルトスピニングによるNd-Fe-B材料の現行の市販品では、そのスループット速度が毎分0.5kgのオーダーが限界である。
【０００５】
米国特許第4,919,732号ではNd-Fe-B溶融物をメルトスピニングして、固溶体中にジルコニウム、タンタル、および/またはチタンならびにホウ素を含んでいる急速凝固フレークを形成させることについて述べている。次いでメルトスピニングしたフレークを60メッシュ未満に粉砕している。続いて行う高温磁石成形加工プロセス中の結晶粒の成長に対して微細な結晶構造を安定化させるため、フレークを再結晶熱処理にかけて2ホウ化分散質を沈殿させる。
【０００６】
結晶粒の成長を遅らせるための、沈殿させたハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、タンタル(Ta)、および/またはチタン(Ti)の2ホウ化物の使用に伴う欠点は、ホウ化物を形成させるためのホウ素の使用と三元Nd-Fe-B 2-14-1相形成のためのホウ素の使用との間の合金の競合である。このことは、合金化の際、この影響を埋め合わせるためにホウ素の増量が必要であることを意味するが、それは三元Nd-Fe-B相図上での位置およびその結果得られる凝固順序(sequence)を変化させる。
【０００７】
米国特許第5,486,240号は、溶融物(希土類永久磁石合金の)を急速凝固させて実質的に非晶質の(ガラス)構造または過剰急冷した微晶質構造を有する微粒子を形成させることによる、永久磁石の製造方法について述べている。その溶融物は1種以上の希土類元素、鉄および/またはコバルト、ならびにホウ素を含んでなる基本合金組成を有している。その合金組成は、次のいわゆる遷移金属元素(TM)：Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W およびAlの少なくとも1種をさらに含む。またこの組成に遷移金属TMに対して実質的に化学量論的な量の炭素(C)および窒素(N)のうちの少なくとも1種を含有させて熱力学的に安定な化合物(例えば、遷移金属の炭化物、窒化物、および/もしくは炭窒化物)を形成している。
【０００８】
遷移金属の炭化物、窒化物、および/または炭窒化物は、添加物(すなわちTM、Cおよび/またはN)と基本合金成分(すなわち、RE、Feおよび/またはCo、B)との間で形成することのできる他の化合物よりも熱力学的に安定であるので、溶融物中に添加物が存在する結果として基本合金組成は不変であるということを意味している。1実施形態においては、基本合金組成にはNd２Fe１４B、ならびに、TiCおよび/もしくはTiN沈殿物を形成するために実質的に化学量論的な量の元素状のTiならびにCおよび/もしくはNを含んでいる。
【０００９】
上記の米国特許第5,486,240号には溶融物中の遷移金属添加物(1種または複数)(例えば、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W およびAl)の存在がガラス形成作用に有利な影響を及ぼすことが開示されている。すなわち、かなりゆっくりとした溶融物冷却速度を使用することにより非晶質構造を得ることができる。したがって、合金成分の調節（すなわち添加するTMの量）を用いてガラス形成能を変化させることにより、急速凝固微粒子中で所望の非晶質構造を確実に得ることができる。
【００１０】
しかし、化学量論的な量の炭化物、窒化物、および/または炭窒化物をNd-Fe-B合金に添加することに伴ういくつかの欠点がある。例えば、多量の化合物形成元素(例えばチタンおよび炭素)を急冷能(quenchability)の増強手段として添加することによって磁気特性が悪化することが見出されている。このことには2つの理由がある：第1は、添加した元素(例えばチタンおよび炭素)が主たるNd-Fe-B磁性相とは別の非磁性相を形成し、それがその合金中の磁性相の体積を希釈することである。このことは体積希釈(volume dilution)とも呼ばれる。
【００１１】
第2は、添加した元素(例えばチタンおよび炭素)が基本Nd-Fe-B合金に害を及ぼし、その結果磁気特性の低下がもたらされることである。この作用は、添加した元素(例えばチタンおよび炭素)の全てが化合物(例えば炭化チタン)の形成に用いられるわけではないという事実によるものである。むしろ、遷移金属元素(例えばチタン)は2-14-1(Nd-Fe-B)相中でもいくらかの溶解性が常にあり(チタンの場合約0.06重量%)、そのことが磁気特性、とりわけ残留磁気Bｒ、および最大エネルギー量BHｍａｘに影響を及ぼす。例えば、Tiの場合には、2-14-1相の特性に対するTi置換の負の影響が顕著であることが知られている。
【００１２】
この結果として、所望のレベルの合金の急冷能を得るために遷移金属炭化物、もしくは窒化物(例えばTiC)の化学量論的な量を添加すると、体積希釈に起因する磁気特性の減弱と2-14-1相を害することの組み合わせは商業的に許容し得ない磁気特性をもたらす可能性がある。例えば、本発明の発明者らは、標準的な市販のNd-Fe-B合金組成に対しては、合金粉末を形成するためのメルトスピニング中の最適ホイール速度（急冷能の直接的な基準）は、約3原子%のTiCを添加することによって約20m/sから約8m/sに下げることができることを示した。しかし、合金の磁気特性の減弱は、TiC第2相（これは非磁性のものである）の量がわずか約6体積%にすぎなくとも、20から30%のオーダーでより大きいものと思われ、それは許容しがたい特性をもたらす。
【００１３】
さらに、アルミニウム(Al)は上記の米国特許第5,486,240号中でいわゆる遷移金属元素の1つとして誤って挙げられていると考えられる。なぜならば、それは炭化アルミニウム、窒化アルミニウム、または炭窒化アルミニウムは、添加物(すなわちTM、Cおよび/またはN)と基本合金成分(すなわちRE、Feおよび/またはCo、B)との間で形成することのできる他の化合物ほど熱力学的に安定ではないからである。よって、米国特許第5,486,240号に従ってAlを基本合金に添加しても所望の結果は得られないであろう。
【００１４】
従って、本発明の目的は、基本Nd-Fe-B化合物の急冷能を改善するためにこの化合物に添加する1種以上の元素および/または化合物を提供することであり；
本発明の別の目的はそのような元素および/または化合物の添加によって生ずる合金の磁気特性の低下を最小限とすることであり；
本発明のさらに別の目的は、過去に可能であったものより高い生産のスループットで上記のような磁性合金を製造するための方法および装置を提供することである。
【００１５】
発明の概要
これらの目的およびその他の目的は、冷却能が増大した磁性合金組成およびそのような組成を有する磁性合金末の製造方法を提供する本発明によって達成される。
【００１６】
本発明では、ＲXＦ100-(x+y+z+m+n)ＢyＴzＭmＤnで表される組成を有する希土類永久磁石合金が提供される。この組成において、Rは1種以上の希土類元素で、例えば限定はされないが、ネオジム、ランタン、セリウム、ジスプロシウム、および/またはプラセオジムなどであり；FはFe単独または20原子％以下をCoに置換したFeであり；Bはホウ素であり；TはTi、Zr、Cr、Mn、Hf、Nb、V、Mo、W、およびTaからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり；MはSi、Al、Ge、Ga、Cu、Ag、およびAuからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり；DはC、N、P、およびOからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。この式でx、y、z、m、nは原子百分率で3<x<15、4<y<22、0.5<z<5、0.1<m<2、および0.1<n<4の範囲にある。
【００１７】
そのような合金の粒子は、まずそのような組成を有する溶融物を形成し、次いでその溶融物を急速凝固して実質的に非晶質の固体粒子を形成することによって製造される。好ましくは、粒子は溶融物を1秒あたり約10５℃より大きな冷却速度で急速冷却することによって該溶融物から形成される。より好ましくは、粒子は遠心噴霧法によって形成されるが、それは約0.5kg/分より速く100kg/分以下の速度で粒子を大量生産するものである。
【００１８】
本発明では、合金粒子は、実質的に球形に、不規則形状に、あるいは実質的に板状に形成できる。これらの形状の組み合わせも本発明に従って作成することができる。好ましくは、微粒子はそのサイズが直径1〜200μmの範囲であり、板状の粒子のサイズは、長さが50〜500μmの間の範囲、厚さが20〜100μmの間の範囲である。
【００１９】
本発明では、急速凝固によって形成した粒子を、減圧下または不活性雰囲気下、500℃〜850℃の間の温度で1分〜300分間加熱することにより0.02〜0.2μｍの寸法を有する正方晶系2-14-1磁性相の結晶30〜95体積％からなる構造に粒子を変換する。この焼きなまし工程により、保磁度Ｈciを少なくとも２kOeに増大させ、残留磁気Ｂrを少なくとも５kGまで増大させ、そして最大エネルギー積ＢＨmaxを少なくとも７MGOeまで増大させる。次いで熱処理した粒子をポリマーボンディングまたは加熱圧密(heat-consolidation)によって磁石にする。
【００２０】
本発明のこれらの特徴およびその他の特徴、目的、および利点は下記の詳細な説明を添付の図面と組み合わせることによってより明らかなものとなるであろう。
【００２１】
発明の詳細な説明
本発明によれば、希土類永久磁石合金が提供される。該合金の組成は、ＲXＦ100-(x+y+z+m+n)ＢyＴzＭmＤnで表される。この式において、Ｒは１種以上の希土類元素であり、例えばネオジム、ランタン、セリウム、ジスプロシウムおよび／またはプラセオジムが挙げられるが、それらに限定されず；ＦはFe単独または20原子％以下をCoに置換したFeであり；Ｂはホウ素であり；ＴはTi、Zr、Cr、Mn、Hf、Nb、Ｖ、Mo、ＷおよびTaからなる群より選択される１種以上の元素であり；ＭはSi、Al、Ge、Ga、Cu、AgおよびAuからなる群より選択される１種以上の元素であり；ＤはＣ、Ｎ、ＰおよびＯからなる群より選択される１種以上の元素である。この式において、ｘ、ｙ、ｚ、ｍおよびｎは、原子百分率で３＜ｘ＜15、４＜ｙ＜22、0.5＜ｚ＜５、0.1＜ｍ＜２および0.1＜ｎ＜４の範囲にある。
【００２２】
上記の合金において、Ｍ群の元素は、Ｄ群の元素と実質的に結合しておらず、化合物を形成していない。何故ならば、そのような化合物は、この合金において熱力学的に安定ではないからである。しかし、Ｍ群の元素は、Ｔ群の元素と結合して安定な化合物を形成していてもよい。本発明によれば、有利なことに、全てのＴ群元素の合算量は、必ずしも、Ｄ群の元素全ての合算と化学量論的な量にある必要はない。
【００２３】
化合物形成元素の非化学量論的添加を用いることにより、化合物形成元素が実質的に化学量論的な量で提供される場合と比較して、優れた磁気特性が得られる。さらに具体的には、負の中毒作用がわかっている場合（例えば、Ｔ元素がTiを含んでいる場合）、Ｄ群の非金属元素をＴ群の金属元素の化学量論的量を超えて（例えば１〜10％過剰で）提供する添加を用いることにより、実質的に全てのＴ群の金属元素は化合物に取り込まれ、それにより、中毒によるそのような元素の基本の2-14-1相への置換および関連する磁気特性の劣化が最小限に抑えられる。好ましくは、この過剰な非金属元素（例えばＣ）は、該合金の磁気特性をひどく損なうことなしに、(例えば、化学量論的2-14-1相におけるＢのＣによる直接の置換によって)2-14-1相に取り込まれる能力を有する。あるいはまた、Ｔ群の金属元素が2-14-1相の磁気特性に悪影響を及ぼさず、むしろ該合金の磁気特性を増大させる場合（例えば、Ｔ元素Nbの添加がＨeiを増大させることがわかっている場合）、Ｔ群の金属元素をＤ群の非金属元素の化学量論的量を超えて提供する添加を用いることにより、実質的に全てのＤ群の非金属元素が化合物に取り込まれ、Ｔ群の過剰量の該金属元素が後に残り、このことは有利にも該合金の磁気特性を増大させる。
【００２４】
本発明によれば、Ｍ群の元素の添加により、より少量の化合物形成添加物の使用にもかかわらず、相当なレベルの合金の急冷性（quenchability）の増大を達成することが可能になる。この場合、添加した元素によって2-14-1相のFeが置換されるか（例えばSi、Al）、あるいはそれらは、予期できる様式で磁気特性に影響を及ぼす別の相の形成を促進する（例えばGe）。例えば、0.5〜２原子％の１種以上のＭ元素（例えばCu、Al、Siおよび／またはGa）を添加することにより、わずか１原子％のTiC添加を用いて（上記で述べた３原子％のTiCと比較した場合）、８ｍ／秒の最適ホイール速度が達成される。磁気特性は、TiC単独添加により得られるものよりも優れている。本発明の磁性合金組成は、微量の不純物元素（例えばマグネシウム、カルシウム、酸素および／または窒素）を含む可能性があることは、当業者には明らかなはずである。
【００２５】
好ましくは、該合金は、まず、同じ組成を有する溶融物を約105℃／秒より速い冷却速度で急速凝固し、これを約0.5kg／分より速く100kg／分以下の速度で大量生産して、実質的に非晶質の固体粒子を得ることにより製造される。次に、この非晶質粒子を、減圧下または不活性気体雰囲気下のような不活性環境下、500℃〜850℃の温度で１分〜300分にわたって熱処理する。この焼きなまし工程により、合金材料を、0.02〜0.2μｍの寸法を有する正方晶系2-14-1磁性相の結晶30〜95体積％からなる構造に変換し、これにより、保磁度Ｈeiを少なくとも２kOeまで増大させ、残留磁化Ｂｒを少なくとも５kGまで増大させ、最大エネルギー積BHmaxを少なくとも７MGOeまで増大させる。
【００２６】
図１に本発明の噴霧装置の好ましい実施形態を示す。この装置100は、溶融チャンバー105を含み、ここでは、合金110が、炉115内で誘導、アーク、プラズマまたはｅビーム溶融などの任意の適切な手段により減圧下または不活性雰囲気下で溶融される。次に、溶融物110は、該合金の溶融流を回転ディスクまたは回転カップ130上に導入するためのノズル125を備えたタンディッシュ(tundish)120に送り出される。回転ディスクまたは回転カップ130は遠心噴霧により該溶融流を砕いて細かい液滴にする。次に、この遠心噴霧された細かな液滴を、高速ヘリウムガスのような冷却媒体135により冷却すると、急速凝固された実質的に球形の液滴が得られる。この実質的に球形の液滴を、静止型または回転式の水冷型スプラット急冷シールド140によりさらにスプラット急冷（splat-quench）すると、実質的にフレーク状の粒子145が得られる。例えば、タービンまたは電気モーター150を用いることにより回転台130を駆動する。次に、得られたスプラット急冷した粉末をチャンバー155に回収する。
【００２７】
この好ましい実施形態では、遠心噴霧を用いて、微粒子を得る。しかし、当業者には、ガス噴霧または水噴霧のような微粒子の製造に適する他の噴霧方法を、ここで記載の遠心噴霧に代えて使用可能であることは明らかなはずである。
【００２８】
本発明によれば、微粉末は、スプラット急冷を用いずに冷却媒体だけを用いて製造することができ；フレーク状粉末は、冷却媒体を用いずにスプラット冷却（シールドによる）だけを用いて製造することができる。さらに、上記の本発明の装置では、細かい粒子形状の組合せを同時に得ることができるが、これは、冷却媒体のサイズおよび速度を調整して、それにより該媒体を通過した後で特定のサイズ未満の粒子だけを凝固し、冷却媒体から排出されたより大きな液滴は依然として溶融してままであり、スプラット急冷シールドに衝突してフレークを生じるようにすることにより得られる。このフレークは、適切な方法により他の粒子形状から分離することができ、それによって各生成物を別々に用いることが可能になり、あるいは、急速凝固した生成物は粒子形態の混合物でありうる。このプロセスの利点を以下に述べる。
【００２９】
異なる粒子形態の同時製造は、噴霧処理の製造収率を大きく増大させる。噴霧された粉末では、粒子が小さくなるほど、そのような粒子の冷却速度は速くなる（メルトスピニング中のホイール速度の増大と同等）。従来の噴霧研究では、最も細かい噴霧粒子（例えば、直径が５ミクロン未満の粒子）だけが、許容し得る磁気特性を生じる過剰急冷された物質を生成するのに十分な速さで冷える。本発明の増大した急冷能を有する合金を用いると、より大きなサイズ（例えば、約50ミクロン）を有する過剰急冷された粒子が製造される。これは、実用上および商業上の利点をもたらす。何故ならば、小さな粒子の収率は通常は非常に低く、かつ細かい粒子は取り扱いが困難なためである。大きなサイズの過剰急冷された粒子を用いると、高い収率および高いスループットの両者が達成される。これらの粉末は、メルトスピニングしたリボンを粉砕することにより得られる同じ粒径の粉末よりも取り扱いが容易であり、かつ良好な磁気特性を示す。そのような噴霧粒子は、射出成形による磁気製品の製造に理想的に適する。
【００３０】
異なる粒子形態の同時製造の第2の利点は、スプラット急冷だけを用いる場合のように、フレークを全ての液滴サイズから得るのではなく、特定のサイズと等しいかそれより大きい液滴からだけフレークを製造するように装置を調節することが可能なことである。得られるフレークのサイズは出発の液滴のサイズと相関するので、特定の所望のサイズ範囲にあるフレークのみが得られる。
【００３１】
本発明の噴霧法によるフレーク製造のもう１つの改善点は、メルトスピニングしたリボンを粉砕することにより得られるものよりも優れた品質のフレークが小さいサイズで得られることである。現在のところ、約75μmより小さなフレークはメルトスピニングにより製造することはできない。何故ならば、フレークを小さく粉砕すればするほど、フレークの新たな表面がますます周囲に暴露されてそれらをより反応性にし、そのために、酸化による磁気特性の喪失および／または危険な可燃性条件の確立が起こるからである。本発明によれば、さらなる粉砕を必要としないより小さなフレークが製造されるので、この噴霧法により製造されるフレークの表面は、既に不動態化されており、したがって、本質的により安定である。本出願によれば、75μmよりも十分に小さな粒子サイズの安定かつ使用可能なフレークが製造され、これは射出成形のプロセスによる磁気製品の製造に理想的に好適である。
【００３２】
最後に、メルトスピニングしたフレークと比較して優れた磁気特性を有するフレーク材料が製造される。磁気特性の向上は、より速い冷却速度により得られるより均質な微細構造の達成によるものである。例えば、1,000,000°K/sのオーダーの冷却速度を達成するためのメルトスピニング法が権利請求されており、これは過剰急冷材料の製造を可能にする。本発明によれば、本発明の組成を有する過剰急冷材料が、わずか10,000〜100,000°K/sのオーダーの冷却速度を用いて製造される。これは、該合金組成の高い急冷能による。製造スループットに関しては、本発明によれば100kg/分以上が達成されている。さらに、本発明の合金組成を慣用のメルトスピニング法において用いることにより、リボンの厚み全体にわたって向上した均質性を有するリボンを得ることも可能である。
【００３３】
本発明によれば、噴霧およびスプラット急冷によるフレークの製造は、メルトスピニング法により達成可能なものと同等またはそれより速い冷却速度、および噴霧によるものよりも速い製造速度を達成することが可能である。したがって、均一に過剰急冷された材料が実質的に高い製造速度で容易に製造される。
【００３４】
磁石を形成するためには、結晶化粒子をバインダーと混合して、圧縮成形、射出成形、押出、テープ圧延、または任意の他の適切な方法により結合磁石(bonded magnet)を形成する。磁石はまた、該粒子を高い温度で圧密することによっても形成できる。高温における焼結、熱間圧縮、熱間押出、ダイアプセット(die-upsetting)または圧力の印加に関与する他の方法などの圧縮方法を用いてもよい。高温での圧密の間、一次および二次析出物は、結晶粒の境界を留め、磁気特性にとって有害な結晶粒の成長を最小限に抑えるように作用する。
【００３５】
当業者には、本発明の範囲内で多数の改変が可能であり、これは以下の請求の範囲にしたがって規定されることは明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の磁性合金粉末を製造するための本発明の遠心噴霧装置の好ましい1実施形態を示すものである。
【図１】
0005191620.tif 000002