(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントキルン燃焼排ガス中のダストを集塵し、
集塵後の燃焼排ガスに次亜塩素酸ソーダを添加しながら、該燃焼排ガスから触媒被毒物質を湿式集塵機で除去し、
触媒被毒物質除去後の燃焼排ガスを１４０℃以上に昇温し、
昇温後の燃焼排ガス中の揮発性有機化合物、一酸化炭素、残留性有機汚染物質、炭化水素及び臭気物質から選択される一以上と、窒素酸化物とをチタン・バナジウム触媒を用いて除去するセメントキルン燃焼排ガス処理方法であって、
前記セメントキルン燃焼排ガスの窒素酸化物濃度に応じ、前記触媒被毒物質除去後の燃焼排ガスにアンモニアガスを添加するか、又は前記１４０℃以上の燃焼排ガスにアンモニア水もしくは尿素水を添加した後、前記触媒を通過させることを特徴とするセメントキルン燃焼排ガス処理方法。
【請求項２】
前記次亜塩素酸ソーダの濃度が１ｍｇ／Ｌ以上１，０００ｍｇ／Ｌ以下の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のセメントキルン燃焼排ガス処理方法。
【請求項３】
前記チタン・バナジウム触媒の下流側に貴金属系触媒を備えることを特徴とする請求項１又は２に記載のセメントキルン燃焼排ガス処理方法。
【請求項４】
前記チタン・バナジウム触媒の入口側上部より還元剤を噴霧することを特徴とする請求項１、２又は３に記載のセメントキルン燃焼排ガス処理方法。
【請求項５】
前記貴金属系触媒は、白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムから選択された一の貴金属を有する触媒であることを特徴とする請求項３又は４に記載のセメントキルン燃焼排ガス処理方法。
【請求項６】
前記チタン・バナジウム触媒及び前記貴金属系触媒の目サイズ（穴径）が１．７５ｍｍ以上３.７５ｍｍ以下の範囲にあることを特徴とする請求項３、４又は５に記載のセメントキルン燃焼排ガス処理方法。
【請求項７】
前記セメントキルン燃焼排ガスの昇温を、ユングストローム型熱交換器、ヒートポンプ又はヒートパイプによって行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のセメントキルン燃焼排ガス処理方法。
【請求項８】
前記触媒被毒物質除去後の燃焼排ガスを、前記触媒を通過した燃焼排ガスから回収した熱又は／及び該セメントキルンを設置した工場内の余熱蒸気を用いて１４０℃以上とすることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のセメントキルン燃焼排ガス処理方法
。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントキルンの燃焼排ガス中のダスト、ＮＯｘ、ダイオキシン等の残留性有機汚染物質、揮発性有機化合物及びＣＯ等の有害物質を除去するためのセメントキルン燃焼排ガス処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
図２に示すように、セメント焼成設備２１は、プレヒータ２２と、仮焼炉２３と、セメントキルン２４と、クリンカクーラー２５等からなり、原料供給系からプレヒータ２２に投入されたセメント原料Ｒが、プレヒータ２２において予熱され、仮焼炉２３において仮焼され、セメントキルン２４において焼成されて製造されたクリンカＣｌがクリンカクーラー２５において冷却される。ここで、セメントキルン２４からの燃焼排ガスの処理は、主原料の石灰石がＳＯｘを吸着する性質を有するため、プレヒータ２２における脱硫と、電気集塵機２６によるダスト回収とが行われ、処理後の燃焼排ガスは、ファン２７及び煙突２８を経て大気に放出されていた。【０００３】
従来、セメントキルン２４の燃焼排ガスに含まれるアルカリ、塩素、硫黄、重金属等の有害物質は多くなかったが、近年のセメント製造設備で処理されるリサイクル原燃料量の増加、及び今後の増加計画に伴い、前記有害物質の排出量が増加することが見込まれるため、今後問題となるおそれがある。【０００４】
そこで、上記有害物質を除去するにあたって、例えば、特許文献１には、セメントキルンの入口フードから燃焼排ガスの一部を抽気するとともに、冷却用空気を供給して抽気排ガスを６００〜８００℃に冷却した後、冷却排ガスをサイクロンに導入して粗粒ダストを分離捕集し、捕集された粗粒ダストをキルン入口フードに循環導入するとともに、サイクロン排ガスの一部をキルン入口フードに循環導入し、サイクロン排ガスの残部を熱回収した後、集塵機に導入して微粒ダストを除去する技術が記載されている。【０００５】
さらに、特許文献２には、上記と同様の目的で、キルン入口フードへ導入する予熱原料をサンプリングして有害物質の含有量を分析し、分析結果が目標値になるようにサイクロンからキルン入口フードに循環する排ガス流量を制御するとともに、サイクロン入口ガス温度が６００〜８００℃の範囲になるようにサイクロン入口ガス温度を検出して冷却用空気流量を制御し、同時に、前記集塵機から系外へ排出される排ガス流量が冷却用空気流量と略々等しくなるように冷却用空気流量及び該排ガス流量を検出して排ガス流量を制御する技術が記載されている。【０００６】
また、特許文献３には、燃料を燃料供給口から供給し、かつ、アンモニア態窒素含有廃棄物を燃料供給口及び／又はその近傍から供給して燃焼させる工程と、アンモニア態窒素含有廃棄物を燃焼させる前の段階においてアンモニア態窒素含有廃棄物から発生したアンモニア含有ガスを、前記燃焼によりガス温度が７００℃以上の部位に導入する工程を備えることにより、低コストでセメントキルンにおけるＮＯｘの発生量を低減し、ＮＯｘを抑制するに際して悪臭を撒き散らすことのない技術が記載されている。【０００７】
さらに、特許文献４には、セメント焼成装置の排ガスから低融点化合物を効果的に回収するため、セメント焼成装置からの排ガスの一部を抽気して低融点化合物を回収し、抽気排ガスの温度状態を１１００〜１５００℃とした後、抽気排ガスを急冷して１２０〜６００℃とし、低融点化合物を回収する排ガス処理方法及び装置が開示されている。【０００８】
【特許文献１】日本特開平１１−１３０４８９号公報
【特許文献２】日本特開平１１−１３０４９０号公報
【特許文献３】日本特開２０００−１３０７４２号公報
【特許文献４】日本特開２００３−２７７１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、これまで、セメントキルンからの燃焼排ガスとともに排出される重金属等の有害物質は、量的には問題となるものではないが、近年、リサイクル資源活用の要請に応え、セメント焼成設備には、種々のリサイクル原燃料が投入されているが、今後、リサイクル資源の投入量が増加し続けると、前記有害物質の排出量が増加し、問題となるおそれがある。また、セメント焼成設備で発生する燃焼排ガスは多量であるため、有害物質の除去設備も大規模なものとなり、設備コスト及び運転コストが増加するおそれがある。【００１０】
そこで、本発明は、設備コスト及び運転コストを低く抑えながら、セメントキルン燃焼排ガス中の有害物質を効率よく除去することのできる燃焼排ガス処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を解決するため、本発明は、セメントキルン燃焼排ガス中のダストを集塵し、集塵後の燃焼排ガスに次亜塩素酸ソーダを添加しながら、該燃焼排ガスから触媒被毒物質を湿式集塵機で除去し、触媒被毒物質除去後の燃焼排ガスを１４０℃以上に昇温し、昇温後の燃焼排ガス中の揮発性有機化合物、一酸化炭素、残留性有機汚染物質、炭化水素及び臭気物質から選択される一以上と、窒素酸化物とをチタン・バナジウム触媒を用いて除去するセメントキルン燃焼排ガス処理方法であって、前記セメントキルン燃焼排ガスの窒素酸化物濃度に応じ、前記触媒被毒物質除去後の燃焼排ガスにアンモニアガスを添加するか、又は前記１４０℃以上の燃焼排ガスにアンモニア水もしくは尿素水を添加した後、前記触媒を通過させることを特徴とする。尚、残留性有機汚染物質（Persistent organic pollutants (POPs))とは、例えば、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニール）や、ダイオキシン等のように、難分解性で環境中に残留し、人の健康や生態系に影響を及ぼす化合物をいう。また、炭化水素及び臭気物質とは、脂肪族飽和炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素及びアルデヒド類、アルコール類、ケトン類、脂肪酸属、エステル類、硫黄化合物、アミン類、その他窒素化合物をいい、具体的には、アンモニア、メチルメルカプタン、硫化水素、硫化メチル、二硫化メチル、トリメチルアミン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ノルマルバレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、イソブタノール、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、トルエン、スチレン、キシレン、プロピオン酸、ノルマル酪酸、ノルマル吉草酸、イソ吉草酸等をいう。
【００１２】
そして、本発明によれば、セメントキルン燃焼排ガス中のダストを集塵した後、該燃焼排ガスに次亜塩素酸ソーダを添加しながら、該燃焼排ガスから触媒被毒物質を湿式集塵機で除去し、該燃焼排ガスを昇温した後、チタン・バナジウム触媒を用いて該燃焼排ガスから揮発性有機化合物、一酸化炭素、残留性有機汚染物質、炭化水素及び臭気物質から選択される一以上と、窒素酸化物とを除去するため、大規模な設備を用いなくともセメントキルン燃焼排ガスから有害物質を除去することができ、有害物質を除去するための運転コストも低く抑えることができる。また、セメントキルン燃焼排ガスの窒素酸化物濃度に応じ、前記触媒被毒物質除去後の燃焼排ガスにアンモニアガスを添加するか、又は１４０℃以上の燃焼排ガスにアンモニア水もしくは尿素水を添加した後、触媒を通過させるようにすることで、アンモニアの使用量を適正化するとともに、系外に排出されるアンモニアの量を最小限に抑えることができる。さらに、湿式集塵機によって、燃焼排ガスと液体との接触が充分に行われるため、触媒装置の寿命に大きな影響を与える触媒被毒物質としてのダスト、硫酸ミスト、塩化水素、水銀等を、予め除去することができ、触媒装置の寿命を延ばすことが可能となる。
前記セメントキルン燃焼排ガス処理方法において、触媒被毒物質除去装置における次亜塩素酸ソーダの添加液濃度が１ｍｇ／Ｌ以上１，０００ｍｇ／Ｌ以下の範囲にあることが好ましい。次亜塩素酸ソーダの添加液濃度が１ｍｇ／Ｌ未満の場合には、触媒被毒物質であるＨｇ及びＣａ、Ｋ、ダスト等の触媒被毒成分の除去率が低下し、触媒被毒物質の付着量が増加して触媒の耐久性が低下する。一方、次亜塩素酸ソーダの添加液濃度が１，０００ｍｇ／Ｌを超える濃度にしても触媒被毒物質の除去率が飽和に達し、これ以上の効果は見込めない。
【００１５】
前記セメントキルン燃焼排ガス処理方法において、前記チタン・バナジウム触媒等の下流側に貴金属系触媒を備えるように構成することができる。また、触媒装置の入口側上部より還元剤としてＮＨ3等を噴霧することが好ましい。前記貴金属系触媒として、白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムから選択された一の貴金属を有するものを備えるように構成することができる。
【００１６】
セメントキルン燃焼排ガスは、ＮＯｘ、一酸化炭素、残留性有機汚染物質及び揮発性有機化合物といった有害物質を、低濃度であるが多成分にわたり含有する可能性が否定できない。このセメントキルン排ガスを触媒を使用して処理する方法において、触媒装置内の触媒配置について、上流側に貴金属系触媒を配置し、下流側に酸化物系触媒を配置するよりも、上流側に酸化物系触媒を配置し、下流側に貴金属系触媒を配置する方が好ましい。触媒反応装置の入口上流部よりＮＨ3を噴霧し、かつ、触媒反応装置内において、上流側に酸化物系触媒を配置し、下流側に貴金属系触媒を配置する形態をとることにより、ＮＯｘ、揮発性有機化合物の処理が特に有効となる。触媒装置内の配置を、上流側に貴金属系触媒を配置し、下流側に酸化物系触媒を配置するとという逆のパターンでは、ＮＯｘの除去性能が低下するとともに、脱臭性能も顕著に悪くなる。【００１７】
また、前記酸化物系触媒であるチタン・バナジウム触媒、及び、前記白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウム等の貴金属系触媒の目サイズ（穴径）は、１．７５ｍｍ以上３.７５ｍｍ以下、１.７５ｍｍ以上２.９０ｍｍ以下の範囲がより好ましいサイズとなる。触媒被毒物質除去装置で被毒ミスト及び被毒ダストが除去され、触媒のミスト及びダストによる目詰まりが回避され、被毒物付着量が減少することで耐久性も向上することとなる。触媒の目サイズ（穴径）が３.７５ｍｍを超えるサイズの触媒では、ミスト及びダストによる目詰まりがより起こりにくくなるが、排ガスの接触面積が少なくなるため、必要触媒量が多くなり、経済的に不利となる。一方、触媒の目サイズ（穴径）が１.７５ｍｍ未満であれば、排ガスの接触面積が大きくなり、必要触媒量は少なくなるという効果はあるものの、排ガスの圧力損失が増大するという欠点を持つ、さらに、被毒物質除去装置で除去しきれない被毒ミスト及び被毒ダストが飛来してきて触媒の目詰まりの原因となり、耐久性も低下することとなる。【００１８】
前記セメントキルン燃焼排ガス処理方法において、前記セメントキルン燃焼排ガスの昇温を、ユングストローム型熱交換器、ヒートポンプ又はヒートパイプとすることができる。これによって、熱回収効率が上昇し、設備コストを大幅に低減することができる。
【００２１】
また、前記セメントキルン燃焼排ガス処理方法において、前記触媒被毒物質除去後の燃焼排ガスを１４０℃以上に昇温するにあたって、前記触媒を通過した燃焼排ガスから回収した熱又は／及び該セメントキルンを設置した工場内の余熱蒸気を用いることができる。これによって、工場内のエネルギーを有効利用しながらセメントキルンからの燃焼排ガスを処理することができる。
【発明の効果】
【００２２】
以上のように、本発明にかかる燃焼排ガス処理方法によれば、設備コスト及び運転コストを低く抑えながら、セメント焼成設備で発生した有害物質を効率よく除去することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、本発明の一実施の形態について、図１を参照しながら説明する。尚、背景技術の欄においても説明したように、セメント焼成設備１は、プレヒータ２と、仮焼炉３と、セメントキルン４と、クリンカクーラー５等を備え、図示しない原料供給系からセメント原料Ｒがプレヒータ２に投入され、プレヒータ２における予熱、仮焼炉３における仮焼、及びセメントキルン４における焼成を経て、セメントクリンカＣｌが製造される。このセメントクリンカＣｌは、クリンカクーラー５において冷却された後、仕上げ工程において粉砕される。【００２４】
本発明にかかる燃焼排ガス処理装置は、セメント焼成設備１の後段に配設され、プレヒータ２からの燃焼排ガスＧ1中のダストを集塵する電気集塵機６と、電気集塵機６から排出された燃焼排ガスＧ2中の水溶性成分及びダスト等を捕集し、触媒被毒物質除去装置として機能する湿式集塵機７と、湿式集塵機７に次亜塩素酸ソーダを供給する次亜生成装置９と、湿式集塵機７を通過した燃焼排ガスＧ3を予熱するための熱交換器１０及び加熱器１１と、予熱された燃焼排ガスＧ4中のＮＯｘ及びダイオキシン等の残留性有機汚染物質等を除去する触媒装置１２と、湿式集塵機７から排出されたスラリーＳを固液分離する固液分離機１６と、固液分離機１６で分離された液体中の水銀を吸着する水銀吸着塔１７等で構成される。【００２５】
電気集塵機６は、プレヒータ２からの燃焼排ガスＧ1中のダストを集塵するために備えられる。電気集塵機６の代わりにバグフィルタを用いることもでき、両者を併設することもできる。【００２６】
湿式集塵機７は、電気集塵機６を通過した燃焼排ガスＧ2中の水溶性成分及びダストを捕集するために備えられ、後段の触媒装置１２の寿命に大きな影響を与える触媒被毒物質としてのダスト、硫酸ミスト、塩化水素（ＨＣｌ）、水銀（Ｈｇ）等を除去する。【００２７】
この湿式集塵機７には、例えば、ミキシングスクラバー（株式会社ミューカンパニーリミテッド製ミュースクラバー等）を用いることができる。尚、ミキシングスクラバーとは、筒体内に、この筒体内を気体と液体が向流又は並流で移動していく過程で、この流れに旋回を与える案内羽根を複数配置したことを特徴とし、気体と液体とを接触させ、反応及びダストの捕集等を行わせる装置である。好ましくは、気体と液体とを並流とし、この流れに右旋回を与える案内羽根と、左旋回を与える案内羽根とを交互に配置する。また、装置が大型化し過ぎるのを回避するため、湿式集塵機７の燃焼排ガスの滞留時間を１秒〜１０秒に設定する。【００２８】
湿式集塵機７の下方には、循環液槽７ａが配置され、湿式集塵機７と循環液槽７ａの間にポンプ８が設けられ、湿式集塵機７で発生したスラリーを循環液槽７ａ及びポンプ８を介して循環させることができる。【００２９】
次亜生成装置９は、湿式集塵機７に次亜塩素酸ソーダを供給するために備えられ、次亜塩素酸ソーダによって、燃焼排ガスＧ2に含まれる水銀等を酸化する。この次亜生成装置９には、処理水中で直接電解を行い、塩水の不要なインライン極性変換式を用いるのが好ましい。【００３０】
熱交換器１０は、循環液槽７ａから排出された燃焼排ガスＧ3と、触媒装置１２から排出された燃焼排ガスＧ5との熱交換を行う。この熱交換器１０には、ユングストローム（登録商標）式熱交換器（アルストム株式会社製）を使用することが好ましい。ユングストローム式熱交換器は、蓄熱体を加熱側ガス中で直接加熱し、被加熱ガスも直接加温するものである。例えば、本体のケーシングの内部に回転軸に支持された円盤形状の熱交換エレメントが回転可能に設けられ、熱交換エレメントは、多数の波鋼板を半径方向に相互間に隙間を有して積層し、この隙間に循環液槽７ａから排出された燃焼排ガスＧ3と、触媒装置１２から排出された燃焼排ガスＧ5とを流すことにより熱交換を行う。【００３１】
加熱器１１は、セメント焼成設備１を設置した工場内の余熱蒸気ＳＴ等を用いて熱交換器１０から排出された燃焼排ガスＧ4を加熱するために設けられる。燃焼排ガスＧ4を加熱するのは、触媒装置１２において、より効果的に、脱硝及びダイオキシン等の残留性有機汚染物質等を分解するためである。また、加熱器１１の入口側には、後段の触媒装置１２で還元剤として用いるアンモニア（ＮＨ3）が添加される。アンモニアを触媒装置１２の前段で添加するのは、ファン１４や加熱器１１による混合効果を利用するためであり、加熱器１１の入口側以外の湿式集塵機７出口から触媒装置１２入口の間で、前記混合効果を利用可能な箇所に添加することができる。【００３２】
触媒装置１２は、熱交換器１０を通過した燃焼排ガスＧ4中のＮＯｘ及び残留性有機汚染物質等を分解して除去するために備えられる。この触媒装置１２をハニカム状に形成することにより、大量の燃焼排ガスＧ4を処理する場合でも比較的小型に構成することができる。【００３３】
次に、触媒装置１２で用いる触媒について詳細に説明する。触媒装置１２では、通常の排ガス処理に用いられる触媒を用いることができ、例えば、排ガス脱硝触媒を用いることもできる。触媒装置１２では、上流側に酸化物系触媒としてのチタン・バナジウム触媒を、下流側に貴金属系触媒としての白金又はパラジウム触媒等を用いる。【００３４】
チタン・バナジウム系触媒とは、チタン（Ｔｉ）及びバナジウム（Ｖ）を必須とする触媒を意味する。この触媒は、有害物質であるＮＯｘの高い分解活性（脱硝活性）を有するとともに、有害物質である揮発性有機化合物の分解除去に高い機能を発揮する。【００３５】
さらに、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ケイ素（Ｓｉ）、及びジルコニア（Ｚｒ）から選ばれる１種以上の金属酸化物等を併せて用いることができる。好ましくは、Ｔｉの単独酸化物、さらに好ましくは、チタン（Ｔｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）、及びジルコニア（Ｚｒ）から選ばれる１種以上の金属酸化物とを用いることであり、とりわけＴｉとＳｉの２元系複合酸化物、又はＴｉとＺｒの２元系複合酸化物がより好ましい。【００３６】
チタン・バナジウム系触媒中に占めるチタン（Ｔｉ）の含有量は、特に限定されないが、例えば、チタン・バナジウム系触媒の全質量に対し、酸化物換算質量比で、１５〜９９．９質量％であることが好ましく、３０〜９９質量％であることがより好ましい。１５質量％未満であると、比表面積の低下等により充分な効果が得られないことがあり、一方、９９．９質量を超えると、充分な触媒活性が得られないおそれがある。【００３７】
バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の割合は、特に限定されないが、チタン・バナジウム系触媒の合計量に対して、酸化物換算質量比で、０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％である。０．５質量％未満であると、充分な触媒活性が得られないおそれがあり、一方、３０質量％を超えると、触媒成分の凝集が起こり、充分な性能が得られないおそれがあるとともに、触媒自体のコストが高くなり、排ガス処理コストの高騰に繋がる。【００３８】
チタン・バナジウム系触媒の下流側に積層される貴金属系触媒としては、白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムから選ばれた少なくとも１種の貴金属及び／又はその化合物を担持させてなる酸化触媒が用いられる。この触媒は、適宜担体を用い、白金等を担体に担持し使用することができ、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、バナジア、酸化鉄、酸化マンガン、これらの混合物・複合酸化物を担体として用いることができる。また、前記チタン・バナジウム系触媒を担体として用いることもできる。【００３９】
以下に貴金属系触媒の調製例を示す。前記チタン・バナジウム系触媒粉体又はスラリーに、例えば、これら貴金属の塩類又はその溶液で添加することができる。また、白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムから選ばれた少なくとも１種の貴金属及び／又はその化合物成分の担持は、含浸させて行うことができ、この含浸担持がより好ましい。【００４０】
貴金属系触媒において、貴金属及び／又はその化合物成分は、担体に対して、金属として０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜２．５質量％含ませている。０．００１質量％未満であると、揮発性有機化合物の分解活性が低くなり、５質量％を超えると、添加に見合った活性が得られず好ましくない。【００４１】
また、触媒装置１２に使用される上記酸化物系触媒及び貴金属系触媒は、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、コーディライト、チタニア、ステンレス、金属等よりなる板状、波板状、網状、ハニカム状、円柱状、円筒状等の形状の担体に担持して使用してもよい。【００４２】
前記触媒の調製方法としては、特に制限はなく、例えば、沈殿法（共沈法）、沈着法、混練法等の従来公知の方法を採用することができる。例えば、チタンとケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる１種以上を含む前記二元系複合酸化物、チタン酸化物、チタン酸化物とケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）より選択される１種以上の酸化物との混合物のうちのいずれかをチタン含有成分とし、該チタン含有成分の粉末に、バナジウム源を含む水溶液を、一般にこの種の成形を行う際に用いられる有機又は無機の成形助剤とともに加え、混合、混練しつつ加熱して水分を蒸発させ、押出し可能なペースト状とし、これを押出し成形機でハニカム状等に成形した後、乾燥し、空気中にて高温（好ましくは２００〜６００℃）で焼成する方法等が挙げられる。【００４３】
また、別の方法として、前記チタン含有成分を予め球状、円柱状のペレット、格子状のハニカム等の形に成形し、焼成した後、バナジウム源を含む水溶液を含浸担持させる方法も採用することができる。また、前記チタン含有成分の粉末を、酸化バナジウム粉体と直接混練する方法で調製することもできる。【００４４】
触媒装置１２で用いる触媒は、ＢＥＴ表面積については特に限定されないが、２０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは３０〜２５０ｍ2／ｇのものが高活性であり、耐久性に優れている。また、水銀圧入法による細孔容積が小さ過ぎると、本発明の目的の有害物質（ＮＯｘ、残留性有機汚染物質、揮発性有機化合物及びＣＯ）の除去のための触媒活性及び耐久性が低くなり、大き過ぎると触媒の強度が低下するので、細孔容積は０．３から０．５５ｃｃ／ｇの範囲の触媒が好ましい。【００４５】
上記酸化物系触媒及び貴金属系触媒の形状は、特に限定されるものではなく、ハニカム状、板状、網状、円柱状、円筒状等の所望の形状に成型して使用することができる。【００４６】
目的の有害物質の除去を行う触媒装置の触媒温度は、１４０℃以上が好ましく、より好ましくは１８０℃以上とするのがよい。触媒温度が１４０℃未満であると、脱硝及び揮発性有機化合物の分解効率が低くなるからである。【００４７】
上記酸化物系触媒及び貴金属系触媒の排ガスの空間速度は、特に制限されないが、１００〜１０００００Ｈｒ-1とするのが好ましく、より好ましくは２００〜５００００Ｈｒ-1である。１００Ｈｒ-1未満では、装置が大きくなり過ぎるため非効率となり、一方、１０００００Ｈｒ-1を超えると、脱硝及び揮発性有機化合物の分解効率が低下する傾向がある。【００４９】
次に、図１のフローの説明に戻り、固液分離機１６は、湿式集塵機７から排出されたスラリーを固液分離するものであって、フィルタプレス等を使用することができる。【００５０】
水銀吸着塔１７は、固液分離機１６で分離された液体中の水銀を吸着するために備えられる。水銀吸着塔１７の排水Ｗの一部は、次亜生成装置９に供給され、次亜塩素酸ソーダの生成に用いられる。【００５１】
次に、上記構成を有する燃焼排ガス処理装置の動作について、図１を参照しながら説明する。【００５２】
プレヒータ２において脱硫されたセメントキルン４からの燃焼排ガスＧ1は、電気集塵機６に導入され、燃焼排ガスＧ1中のダストが回収される。電気集塵機６を通過した燃焼排ガスＧ2は、湿式集塵機７に導入され、ここで、燃焼排ガスＧ2中の水溶性成分及びダストを捕集し、後段の触媒装置１２の寿命に大きな影響を与えるダスト、硫酸ミスト、塩化水素（ＨＣｌ）、水銀（Ｈｇ）等の触媒被毒物質を除去する。尚、燃焼排ガスＧ2の温度は、１００℃程度になるように制御する。【００５３】
湿式集塵機７で発生したスラリーは、循環液槽７ａ及びポンプ８を介して循環し、燃焼排ガスＧ2と液体との接触が充分に行われ、次亜生成装置９から供給された次亜塩素酸ソーダによる水銀等の酸化、並びに水溶性成分及びダストの回収を効率よく行うことができる。尚、湿式集塵機７において、水を循環させるとともに、その一部を抜いて固液分離機１６に供給するが、この循環水は、水溶性成分の再揮散が問題とならない程度に排水する。【００５４】
水溶性成分、ダスト等の触媒被毒物質が除去された８０℃程度の燃焼排ガスＧ3は、循環液槽７ａから熱交換器１０及び加熱器１１に導入されて加熱される。燃焼排ガスＧ3を加熱するのは、上述のように、触媒装置１２における燃焼排ガスＧ4の脱硝及び残留性有機汚染物質の分解を１４０〜５００℃で行うことが好ましいからであり、触媒の分解性能と耐久性を考慮すると、２３０〜２７０℃程度で分解を行うことが好ましい。【００５５】
熱交換器１０の熱源には、触媒装置１２から排出された燃焼排ガスＧ5を用いる。触媒装置１２から排出された燃焼排ガスＧ5を、熱交換器１０において湿式集塵機７から導入された燃焼排ガスＧ3と熱交換する。熱交換器１０における熱交換だけでは、燃焼排ガスＧ4の昇温を充分に行うことができないため、加熱器１１に補助蒸気ＳＴを導入し、燃焼排ガスＧ4をさらに加熱する。この補助蒸気ＳＴには、セメント焼成設備１を設置した工場内の余熱蒸気等を用いることができる。【００５６】
また、加熱器１１の入口側には、触媒装置１２において用いる脱硝剤としてのアンモニア（ＮＨ3）を注入する。アンモニアの注入量は、プレヒータ２から排出された燃焼排ガスＧ1のＮＯｘ濃度に応じて制御する。尚、上述のように、アンモニアは、加熱器１１の入口側以外の湿式集塵機７出口から触媒装置１２入口の間で混合効果を利用可能な箇所に添加することができる。また、加熱器１１によって予熱した後の燃焼排ガスにアンモニア水を添加した後、触媒装置１２を通過させるようにすることもできる。【００５７】
次に、燃焼排ガスＧ4は、触媒装置１２に供給され、ＮＯｘ、残留性有機汚染物質、揮発性有機化合物及びＣＯ等が分解、除去される。上述のように、触媒装置１２内の温度は、燃焼排ガスＧの脱硝及び残留性有機汚染物質の分解に適する１４０℃〜５００℃、好ましくは、２３０〜２７０℃程度に制御する。ここで、熱交換器１０が配置されているため、触媒装置１２内の温度を高く制御することができ、触媒装置１２の運転温度をできるだけ上昇させることにより、触媒装置１２の効率が上昇し、触媒の使用量を低減することができる。【００５８】
触媒装置１２からの燃焼排ガスＧ5は、熱交換器１０、ファン１４及び煙突１５を経て大気に放出される。ファン１４の出口の燃焼排ガスＧ6の温度は、余熱を回収されて１１０℃程度になる。【００５９】
一方、循環液槽７ａから排出されたスラリーＳは、固液分離機１６によって固液分離され、分離されたケークＣは、セメント原料として利用される。一方、固液分離機１６によって分離された液体中の水銀は、クロロ錯イオン（ＨｇＣｌ42-）として水に溶解し、これを水銀吸着塔１７で吸着する。また、水銀は、（ＨｇＣｌ2）Ｏとしてまず固体分離し、その後、イオンを吸着、分離することもできる。水銀が除去された排水Ｗの一部は次亜生成装置９に供給され、その他は、系外で処理したり、セメントキルン４の燃焼排ガスＧ1の冷却、セメント原料ミル又はセメント原料のドライヤ等の散水に利用することもできる。
【実施例１】
【００６０】
次に、本発明にかかるセメントキルン燃焼排ガス処理装置及び処理方法の第１の実施例として、図１に示した構成を備えた燃焼排ガス処理装置を用い、触媒装置１２にチタン・バナジウム触媒を用いた場合の各有害物質除去率を表１に示す。本試験において、触媒装置１２入口の燃焼排ガス温度を１８０℃とし、空間速度（ＳＶ値）を５０６０ｈ-1とした。尚、有害物質除去率は、電気集塵機６の出口の各有害物質の濃度と、触媒装置１２の出口の各有害物質の濃度を用いて算出している。すなわち、電気集塵機６の出口における各有害物質が触媒装置１２等によって除去された割合を示している。【００６１】
【表１】
0005140277.tif 000002
【００６２】
表１に示すように、本発明によって、ＮＯｘ、残留性有機汚染物質、揮発性有機化合物、ダスト、ＰＣＢ等の有害物質を高効率で除去することが可能である。
【実施例２】
【００６３】
次に、本発明にかかるセメントキルン燃焼排ガス処理装置及び処理方法の第２の実施例として、図１に示した構成を備えた燃焼排ガス処理装置を用い、触媒装置１２に上流側にチタン・バナジウム触媒（酸化物系触媒）と下流側に白金触媒（貴金属系触媒）を設置した形態の場合の各有害物質除去率を表２に示す。【００６４】
本試験において、触媒装置１２入口の燃焼排ガス温度を１８０℃、２１０℃、２５０℃として確認した。また、空間速度（ＳＶ値）をチタン・バナジウム触媒で５,０６０ｈ-1とし、白金触媒で２４,２００ｈ-1とした。還元剤（ＮＨ3ガス）は、触媒装置上流側で噴霧し、ＮＯｘとＮＨ3のモル比を１とした。尚、有害物質除去率は、電気集塵機６の出口の各有害物質濃度と、触媒装置１２の出口の各有害物質の濃度を用いて算出している。すなわち、電気集塵機６の出口における各有害物質が触媒装置１２等によって除去された割合を示している。【００６５】
また、比較例１として、触媒装置１２の上流側に白金触媒を、下流側にチタン・バナジウム触媒を配置した形態とし、その他の条件は実施例２と同じとした。【００６６】
【表２】
0005140277.tif 000003
【００６７】
表２に示すように、白金触媒を併用することにより、アンモニアの除去率をさらに上昇させることができるとともに、ＣＯもほとんど除去することができる。但し、触媒装置１２入口の燃焼排ガス温度が２５０℃の場合には、比較例１において、ＮＯｘの除去率が大幅に低下するとともに、臭気についても除去率が低下するため、本発明の実施例２のように、上流側に酸化物系触媒を、下流側に貴金属系触媒を設置する方が好ましい。【００６８】
上述のように、触媒装置１２の触媒の配置形態として、上流側の触媒である酸化物系触媒単独でも効果が得られ好ましい。また、上流側に酸化物系触媒を、下流側に貴金属系触媒を備えた形態である触媒２段系にすることでさらに優れた効果が得られ、さらに好ましい。
【００６９】
酸化物単独系において、排ガス中の有害物質であるＮＯｘ、揮発性有機化合物及び残留性有機汚染物質の分解除去が可能となる。また、上流側に酸化物系触媒を、下流側に貴金属系触媒を備え、触媒２段系にすると、排ガス中の有害物質であるＮＯｘ、揮発性有機化合物及び残留性有機汚染物質の分解除去が可能である上に、同時にＣＯの分解除去が可能となり、揮発性有機化合物の分解性能も向上し、さらに優れた効果が得られる。【００７０】
また、上流触媒でＮＯｘを除去する過程において、アンモニアガスを噴霧することによりＮＯｘを分解除去することが可能となるが、場合によっては、上流側触媒で未反応のアンモニアが残存し、そのまま大気に放出すれば二次公害の元になることがある。これを防止するためには、アンモニア注入制御において、精密制御を行い問題の回避を行う必要がある。一方、上流側に酸化物触媒を、下流側に貴金属系触媒を備えた触媒２段系にすることで、下流側触媒で未反応のアンモニアの分解除去が可能となり、精密な制御が不要でアンモニアによる二次公害も抑制できる。
【実施例３】
【００７１】
次に、本発明にかかるセメントキルン燃焼排ガス処理装置及び処理方法の第３の実施例として、図１に示した構成を備えた燃焼排ガス処理装置を用い、触媒装置１２に上流側にチタン・バナジウム触媒（酸化物系触媒）と、下流側に白金触媒（貴金属系触媒）を設置した形態の場合の各有害物質除去率を表３に示す。【００７２】
本試験において、触媒装置１２入口の燃焼排ガス温度を１８０℃とした。空間速度（ＳＶ値）をチタン・バナジウム触媒で５,０６０ｈ-1とし、白金触媒で２４,２００ｈ-1とした。触媒の目サイズ（穴径）は、チタン・バナジウム触媒で２.９ｍｍのハニカム触媒を用い、白金触媒は、１.７７ｍｍのハニカム触媒を用いた。還元剤（ＮＨ3ガス）は触媒装置上流側で噴霧し、ＮＯｘとＮＨ3のモル比を１とした。尚、触媒の目サイズ（穴径）とは、図３に示すように、ハニカム状の触媒１２の排ガスが通過する穴（正方形状）１２ａの左端から右端までの寸法Ｌをいう。また、図１の湿式集塵機７には次亜塩素酸ソーダ濃度を２ｍｇ／ｋｇ−Ｈ2Ｏとし添加した。各有害物質の除去率及び耐久性を表３に示す。【００７３】
一方、比較例２として、図１の湿式集塵機を除去したプロセスとし、触媒の配置形態、触媒目サイズ及びその他の条件については実施例３と同じとした。【００７４】
【表３】
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【００７５】
同表から明らかなように、比較例２では、水銀及びばいじんを除去することができず、その他の有害物質についても、初期除去率は実施例３と同様であるが、１０００時間後除去率は、実施例３より低下し、耐久性に劣ることが判る。【００７６】
尚、上記実施の形態においては、触媒被毒物質除去装置として、燃焼排ガスＧ2に次亜塩素酸ソーダを添加する湿式集塵機７を用いたが、燃焼排ガスＧ2に活性炭を吹き込みながら集塵するバグフィルタを用いることもできる。活性炭を用いることにより、ダスト、水銀及びＳＯｘを効率よく除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明にかかる燃焼排ガス処理方法の一実施の形態を示すフローチャートである。
【図２】従来のセメント焼成設備の一例を示すフローチャートである。
【図３】ハニカム触媒の触媒の目サイズ（触媒の穴径）を説明するための概略図であって、（ｂ）は（ａ）の拡大図である。
【符号の説明】
【００７８】
１      セメント焼成設備
２      プレヒータ
３      仮焼炉
４      セメントキルン
５      クリンカクーラー
６      電気集塵機
７      湿式集塵機
７ａ    循環液槽
８      ポンプ
９      次亜生成装置
１０    熱交換器
１１    加熱器
１２    触媒装置
１２ａ  排ガスが通過する穴
１４    ファン
１５    煙突
１６    固液分離機
１７    水銀吸着塔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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