(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス質モノリスをゾルゲル法により製造する方法であって、以下の工程：
（Ａ）  酸の水溶液に熱分解法で製造されたシリカの微細な粒子を添加し、分散液を形成させる工程、
（Ｂ） 前記工程（Ａ）に続き、この分散液にテトラアルキルオキシシリケートを添加する工程、この場合シリカのテトラアルコキシシリケートに対するモル比は、２〜５であり、
（Ｃ） 前記工程（Ｂ）に続き、前記分散液のｐＨ値を４．５±０．５の値に調節する工程、
（Ｄ） 前記工程（Ｃ）に続き、生じたゾルを金型内に注入し、その上部を水で閉鎖することにより、ゾルをゲル化して湿潤したゲルに変える工程、
（Ｅ） 前記工程（Ｄ）に続き、生じた湿潤したゲルを、７０℃より低い温度および５０％より高い相対湿度で乾燥し、キセロゲルに変える工程、及び
（Ｆ） 前記工程（Ｅ）に続き、生じたキセロゲルを１２００℃を上廻る温度で焼結させる工程、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
シリカの前記テトラアルコキシシリケートとしてのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）に対するモル比は、２．５〜５である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記工程（Ｅ）における乾燥は、大気圧で実施される、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記工程（Ｃ）における調節の前における前記分散液のｐＨは、１．９〜３．０の範囲内にある、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（Ｃ）における調節の後における前記分散液のｐＨは、４．４〜５．０の範囲内にある、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
溶剤は、蒸発されない、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（Ｆ）が、さらに、
前記焼結の前において、生じたキセロゲルを酸素（Ｏ2）及び／又は塩素を含有する雰囲気下で処理する工程を含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記工程（Ａ）において、前記の熱分解法で製造されたシリカを顆粒の形で水溶液に添加する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゾルゲル法によるガラス質モノリスの製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、生成形体の乾燥を調整することにより標準の装置を用いて特に高純度で亀裂のない石英ガラスの目的物を製造するために開示された、改善されたゾルゲル法に関する。この調整は、高純度で亀裂のない目的物を得るのが特に困難なよりいっそう大きな目的物または形状物の乾燥状態を調節することによって行なわれる。また、この新規の方法は、複雑さを減少させたために、よりいっそう短くよりいっそう安価な製造時間を生じる。
【背景技術】
【０００３】
このゾルゲル法は、極めて一般的な用語で幾つかの論評および特許明細書、例えばNogami et al.による"Journal of Non-Crystalline Solids", Vol. 37, No. 191 (1980)、Rabinovich et al.による"Journal of Non-Crystalline Solids", Vol. 47, No. 435 (1982)およびHuessingおよびSchubertによるAngewandte Chemie 1998, 37, 22中で評価された。
【０００４】
ガラスの製造に適した他の技術との比較で常に報告された、ゾルゲル技術の大きな利点は、この技術により、高い融点のガラスを比較的低い温度で合成することができることである。一般に、１３００℃より低い温度を使用することができる。それ故、ゾルゲル法により製造される石英ガラスは、まさに遙かに少ないエネルギーを必要とするので、常法で製造する場合よりも安価であることができる。
【０００５】
しかし、石英ガラスは、ゾルゲル法の幾つかの介在物によって形成され、したがって欠陥をしばしば検出しうる。この介在物および欠陥は、炉内での焼結中に発生した汚染に由来しうる。
【０００６】
ゾルゲル技術に関連した問題の記載に深く立ち入る前に、本発明者らは、原理を記載するための言葉を使うことが必要であると考えている。
【０００７】
初めに、本明細書を通してしばしば使われるであろうゾルゲル法に関連した幾つかの用語を既述したいと思う。
【０００８】
所謂、ゾルは、１〜９５０ｎｍの範囲内の直径を有する粒子を有するコロイドである。
【０００９】
ゲルは、細孔が別の物質（通常、液体）で充填されたスポンジ状の立体の固体網状組織から構成されている。ゲルが金属または半金属、または他の加水分解可能な金属化合物の加水分解および縮合（ゾル工程を通じて）によって製造される場合には、細孔の液体は、主に、水および／またはアルコールから構成されている。生じる"湿潤した"ゲルは、アクアゲルまたはヒドロゲルと呼ばれている。
【００１０】
細孔内の液体がハイパークリティカルまたは超臨界条件下で網状組織の構造の決定的な老化なしに代替される場合には、アエロゲルが得られる（かまたは細孔内の液体が凍結乾燥によって除去される場合には、クリオゲル（criogels）が得られる）。
【００１１】
キセロゲルは、温度の上昇または圧力の減少により、初期の均一なゲル体の付随する大きな収縮（殆んど破壊時に）を伴ないながら湿潤したゲルの通常の乾燥下に形成される。
【００１２】
細孔内の液体の蒸発下でのゲル体の大きな収縮は、G. Scherer, Journal of Non-Crystalline Solids Vol. 121, 1990, 104によって記載されたように、ゲル体中への液体の再処理時に細孔壁に作用する毛管力によって引き起こされ、その後に網状組織の構造が破壊される。それ故に、アエロゲルを製造するために、他の乾燥法が開発されなければならなかった。
【００１３】
特許ＷＯ  ２００２／０４３７０および米国特許第４４３２９５６号明細書には、ゲルをアルコキシシラン溶液から製造し、シランの加水分解のために前記アルコキシシラン溶液に定義された量の水を添加する方法が記載されている。ゲルを形成した後、このゲルは、オートクレーブ中に置かれ、特別の量のエタノールまたはアセトンが添加される。更に、温度は、臨界温度以上に上昇し、臨界圧力も達成される。温度が臨界値を上廻って上昇した後、圧力は、徐々に減少される。こうして、乾燥したモノリシックゲルを得ることができた。
【００１４】
米国特許第５０２３２０８号明細書の記載では、湿潤したゲルの細孔径は、乾燥前の熱水熟成処理によって拡大される。こうして、乾燥中に機械的応力の実質的な減少が得られる。
【００１５】
また、金型の設計および金型の材料は、よりいっそう少ない破壊率を生じる方法を改善することができるが、しかし、アクアゲルの機械的強度は、常に、ゾルゲル法による大型のモノリスの製造に対するファクターを最大に制限するであろう。これに関しては、本発明者らは、関連したイタリア国特許ＷＯ  ２００４／０８３１３８を見出した。
【００１６】
また、使用される原材料の品質は、製造されるガラスの品質および亀裂のないガラスの"歩留り"に影響を及ぼす。Donald R. Ulrich, "Sol-Gel Processing" Chemtech, pp. 242-249, 1988に報告されているように、乾燥応力を最少化するために、シリカは、大型の亀裂のない物体の製造に使用する場合には、極めて狭い寸法分布を有していなければならない。
【００１７】
刊行物の大部分には、乾燥処理を調整することにより、亀裂のない大きな寸法のガラスの物体を得るための実験的方法だけが報告されている。
【００１８】
米国特許第５２４０４８８号明細書には、亀裂のないオーバークラディングプレフォーム管を製造することができるゾルゲル法が開示されている。この方法では、２〜４のｐＨを有するコロイド状シリカ分散液が得られる。この分散液の適度な安定性を得および凝集を回避させるために、その後、ｐＨは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたは他の第四級アンモニウムヒドロキシドの使用によって約１０〜１４の値に上昇される。このような処理の理由は、BrinkerおよびScherer, "Sol-Gel Science", Academic Press Inc. 1990によって記載されたようなかかるシステムで適用されるＤＬＶＯ理論によれば、ｐＨの上昇によって得られたシリカ粒子中のより高い斥力が高度な凝集を回避し、さらに局部的に高い機械的応力の可能性を回避させるという事実にある。大きな集塊の溶解および回避を簡易化するために、幾つかのグリセリンおよび／または幾つかの高分子量添加剤、例えばポリエチルオキサゾリンは、０．０５〜１％の百分率で添加される。ゲル化処理は、メチルホルメートによりｐＨを再び低下させることによって実施される。十分な量のエステルは、適度な速度でゲル化を誘発させる目的でシリカを中和させるために添加されなければならない。
【００１９】
米国特許第６２０９３５７号明細書には、シリカ含有ゾルのｐＨを調節し、かつ特にホルムアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−トリクロロアセトアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）トリフルオロニトリル、メチルアセテートおよびプロピルカーボネートから選択された幾つかのゲル化剤を添加することによって、少なくとも１ｋｇの亀裂のないシリカ体を如何にして二次加工するのかが記載されている。米国特許第６２０９３５７号明細書の記載によれば、少なくとも１ｋｇのシリカ体を改善されたゾルゲル法によって二次加工することが可能である。ゾルゲル体は、溶解されたシリカ少なくとも５００ｐｐｍを有するシリカ分散液を準備し、この分散液のゲル化を約１０．５またはそれ以上のｐＨで誘発させ、この分散液を乾燥させることによって形成され、その結果、このゾルゲル体は、乾燥時に極限強さの急速な増加、例えば１０質量％の水損失で湿潤ゲル強さ（wet gel strength）を５０倍上廻る増加を示す。
【００２０】
亀裂のないモノリスを製造する際のよりいっそう良好な制御のために調製物をどのように調製するのかという別の興味のある視点は、Wang他によって米国特許第５２６４１９７号明細書中に記載されており、この場合には、特殊に調製されたゲルマイクロ構造体を得るための１つの方法が提案されており、このマイクロ構造体は、アルコール希釈液（例えば、エタノール）および／または１つ以上の触媒の相対的濃度を調節することによって提供される。
【００２１】
東芝（Toshiba）の日本の特許ＪＰ−２００５２５５４９５Ａには、石英ガラスの製造法が記載されており、それによれば、気泡不含の石英ガラスは、シリカゾルを１〜１０μｍの粒径を有するシリカと混合することによって高収率で簡単に製造され、特許保護が請求されたシリカゾル／シリカ粉末の比は、１．２〜２．３である。得られたガラスは、大きな粒径のために、受け入れ可能な透明度を有していない。
【００２２】
ヤザキ（Yazaki）の特許ＷＯ  ０１／５３２２５には、水性懸濁液を、１０μｍより大きい粒子を有するゾルと呼ばれるシリコンアルコキシド溶液と組み合わせることによる合成石英ガラスの製造法が記載されており、この場合シリカの負荷容量は、３４％〜４０％である。
【００２３】
ヤザキ（Yazaki）の特許ＷＯ  ０１／０７４７０４には、石英ガラスをゾルゲル技術によって製造するための方法が記載されている。この方法は、２．２未満のｐＨを有する、酸と水とシリカとから形成された懸濁液を調製することが必要とされ、更に、この懸濁液は、アルコキシシランと混合され、液体が形成され、この液体は、２．８〜３．６の範囲内のｐＨを有する液体を得るために、塩基で連続的に滴定される。当業者であれば、前記方法は、例えばｐＨのきわめて狭い範囲のために、使用の点で幾つかの制約を有することを簡単に判断することができる。
【００２４】
複数の発明者らは、大型の試験体が亀裂を有しないようにする場合に乾燥法が重要なパラメーターであることを確信している。数人の発明者らは、一般にＣ1〜Ｃ4アルコールおよびＣ3〜Ｃ5ケトンの群から選択された、特に水と混和性の有機液体によりヒドロゲルからの水の抽出を行なう多工程法を記載している。米国特許第６８９７１８１号明細書中に記載されているように、水を有機液体で代替した後、この有機液体は、８０〜１１０℃の範囲内の温度および高圧での乾燥によって除去される。
【００２５】
ＷＯ  ２００６／０９４８６９では、発明者らがアセトンおよび窒素により殆んど超臨界的な条件下でオートクレーブ中で乾燥することを報告している。
【００２６】
Rigacci等（J. Non Cryst. Solids 12:18-35）は、超臨界的なＣＯ2中でゲルを乾燥させることを報告した。このゲルは、最初６０℃で７日間熟成され、その後、このゲルの溶剤は、アセトンと交換され、さらに超臨界的なＣＯ2と交換され、引続き徐々に等温減圧される。
【特許文献１】ＷＯ  ２００２／０４３７０
【特許文献２】米国特許第４４３２９５６号明細書
【特許文献３】米国特許第５０２３２０８号明細書
【特許文献４】イタリア国特許ＷＯ  ２００４／０８３１３８
【特許文献５】米国特許第５２４０４８８号明細書
【特許文献６】米国特許第６２０９３５７号明細書
【特許文献７】米国特許第５２６４１９７号明細書
【特許文献８】ＪＰ−２００５２５５４９５Ａ
【特許文献９】ＷＯ  ０１／５３２２５
【特許文献１０】ＷＯ  ０１／０７４７０４
【特許文献１１】米国特許第６８９７１８１号明細書
【特許文献１２】ＷＯ  ２００６／０９４８６９
【非特許文献１】Nogami et al.による"Journal of Non-Crystalline Solids", Vol. 37, No. 191 (1980)
【非特許文献２】Rabinovich et al.による"Journal of Non-Crystalline Solids", Vol. 47, No. 435 (1982)
【非特許文献３】HuessingおよびSchubertによるAngewandte Chemie 1998, 37, 22
【非特許文献４】G. Scherer, Journal of Non-Crystalline Solids Vol. 121, 1990, 104
【非特許文献５】Donald R. Ulrich, "Sol-Gel Processing" Chemtech, pp. 242-249, 1988
【非特許文献６】BrinkerおよびScherer, "Sol-Gel Science", Academic Press Inc. 1990
【非特許文献７】Rigacci等（J. Non Cryst. Solids 12:18-35）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明には、前記に記載されたような課題が課された。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明によれば、制御された条件下での乾燥は、炉が高い標準の清浄度を保証するシステムを備えていないとしても、破壊されていないガラスの高い歩留りおよび高い純度を獲得する炉の中でさらに緻密化されうる材料を獲得するための手段として提案されている。
【００２９】
これは、ゲルを制御された条件下で乾燥させることによって得られたキセロゲルが大きな寸法の物体中で高純度を得るために使用される常用の材料に対して減少された細孔および反応性を有する材料を生じるという事実のために最も有望である。
【００３０】
この高い歩留りは、ゾルゲル技術によって得られた石英ガラス中での破壊および亀裂の主要な原因である毛管力をいっそう少なくするアルコールの定義された含量を展開する調製物を使用することによって達成される。殊に、この高い歩留りは、前記のアルコールの定義された含量により大型の物体が生じる場合に達成される。
【００３１】
実際に、エタノールは、水より著しく低い毛管力を有する：γアルコール＝０．００２２Ｎ/ｍ  γ水＝０．００７３Ｎ/ｍ。
【００３２】
本発明の対象は、次の工程：
熱分解法で製造されたシリカの微細な粒子を、分散液の製造のために酸性のｐＨ値で水に添加し、この場合酸性のｐＨ値は、水中の塩化水素溶液の添加によって形成させることができ、
シリコンテトラアルコキシドをシリカ分散液に添加し、この場合シリコンテトラアルコキシドは、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）およびＴＭＳ（テトラメトキシシラン）であることができ、
前記分散液のｐＨ値を調節し、
生じるゾル溶液を容器中に移し、
ゾルをゲル化し、湿潤したゲルに変え、
この湿潤したゲルを乾燥し、キセロゲルに変え、
この乾燥したゲルを焼結し、ガラス製品を生じることによって特徴付けられる、ゾルゲル法によるガラス質モノリスの製造方法である。
【００３３】
本発明によれば、ゾルゲル法によるガラス質モノリスの製造方法は、
ａ）酸の水溶液に熱分解法で製造されたシリカを添加し、分散液を形成させ、
ｂ）次に、この分散液にテトラアルキルオキシシリケートを添加し、この場合シリカとテトラアルコキシシリケートとの比は、２〜５、好ましくは２．６〜５であり、
ｃ）次に、ｐＨ値を４．５±０．５の値に調節し、
ｄ）次に、生じるゾルを金型内に注入し、上部を水で閉鎖し、ゾルをゲル化し、
ｅ）次に、生じるゲルを、７０℃より低い温度および５０％より高い相対湿度で乾燥し、キセロゲルに変え、
ｆ）次に、生じるキセロゲルを１２００℃を上廻る温度で焼結させることにより特徴付けることができる。
【００３４】
ｐＨ値は、１．９〜３、よりいっそう好ましくは２〜２．５の範囲内であることができる。本発明のもう１つの方法で、ｐＨ値は、４．４〜５．５，よりいっそう好ましくは４．５〜５の範囲内であることができる。
【００３５】
本発明の１つの方法で、溶剤は、蒸発されない。
【００３６】
ゾル組成物は、次に記載することができる方法で製造されてよい：
Ａ）熱分解法で製造された二酸化珪素を水中または水を含有する溶剤中に分散させ、水性分散液または含水分散液を形成させ、
Ｂ）酸を添加し、２±０．５のｐＨ値を達成させ、
Ｃ）テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を添加し、
Ｄ）ゾルを水酸化アンモニウムでｐＨが４．５±０．５になるまで滴定し、
Ｅ）こうして得られたゾルを金型内に注入し、この場合ゲル化が起こり、
Ｆ）このゲルを空調室内で７０℃より低い温度Ｔおよび５０％より高い相対湿度で、表面積と容積との比（Ａ／Ｖ）に依存する時間の間、乾燥させ、この場合この値は、乾燥時間が短くなればなるほど、ますます大きくなる。乾燥は、大気圧で実施されてよく、
Ｇ）炉内で焼結する。
【００３７】
工程Ｇ）による操作は、炉内で行なわれてよく、この場合温度は、第１の工程でＯ2を含有する雰囲気下で９００℃に徐々に上昇されてよい（か焼段階）。
【００３８】
この処理後またはこの処理中に、炉には、塩素および／または塩素発生剤が供給されてよく、この操作は、処理された材料からヒドロキシル基を除去する精製の目的を有する。この処理は、１０００〜１２５０℃の温度で実施されてよい。この段階の後、温度は、１６００℃まで上昇されてよく、ガラス化段階が達成される。このガラス化は、不活性雰囲気下で実施されてよい。
【００３９】
この処理時間は、数十分ないし数時間の範囲であってよい。
【００４０】
工程Ａ）〜Ｄ）による操作は、１つの単独のバッチ量で実施されてよく、こうして容器から容器への溶液の移動が回避される。実際に、ＳｉＯ2のプレミックスを別の容器中で準備する必要がない。
【００４１】
工程Ａ）での分散液の準備は、熱分解法で製造された二酸化珪素粉末を分散媒、例えば水中に導入し、そしてこの混合物を適当な装置を用いて機械的に処理することによる公知の経路により実施されてよい。
【００４２】
適当な装置は、ウルトラ−ターラックス（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）、湿式ジェットミル、ナノマイザー等であってよい。
【００４３】
この分散液／ペーストの固体含有率は、５〜８０質量％であってよい。
【００４４】
熱分解法で製造された二酸化珪素は、顆粒の形で水解物に添加されてよい。殊に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６０１４１５号明細書Ａ１に記載の二酸化珪素を基礎とする顆粒を使用することができる。前記の顆粒は、以下の特性データを有する：
平均粒径：２５〜１２０μｍ、
ＢＥＴ表面積：０〜４００ｍ2/ｇ、
細孔容積：０．５〜２．５ｍｌ/ｇ、
細孔分布：５ｎｍ未満の細孔、
ｐＨ：３．６〜８．５、
突き固め密度：２２０〜７００ｇ/ｌ。
【００４５】
結果として収縮率はより低く、かつより大きいガラス成分を同じ装置を用いて製造することができる。
【００４６】
このガラスの製造の間の収縮率は、本発明により製造されるべきゾル中での熱分解法で製造された二酸化珪素の含量により調節されることができる。本発明によれば、０．４５〜０．５５の収縮率が達成されうる。
【００４７】
本発明により使用することができる熱分解法で製造された二酸化珪素は、有利には、顕著な光学特性を有する特殊なガラスの製造に好適である。本発明による二酸化珪素により製造されたガラスは、特に、低いＵＶ領域において低い吸収性を有する。
【００４８】
ＷＯ２００４／０５４９２９から公知の熱分解法で製造された二酸化珪素粉末は、
−  ＢＥＴ表面積３０〜９０ｍ2／ｇ、
−  ＤＢＰ数８０未満、
−  平均凝集物面積２５０００ｎｍ2未満、
−  平均凝集物周囲長１０００ｎｍ未満を有し、その際、この凝集物の少なくとも７０％は、１３００ｎｍ未満の周囲長を有し、該二酸化珪素粉末は、本発明によれば、熱分解法で製造された、金属および／または半金属の酸化物としてさらに使用されてよい。
【００４９】
１つの好ましい実施態様において、ＢＥＴ表面積は、３５〜７５ｍ2/ｇであることができる。４０〜６０ｍ2/ｇの値は、特に好ましい。このＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１により測定される。
【００５０】
１つの好ましい実施態様において、ＤＢＰ数は、６０〜８０であることができる。ＤＢＰ吸収の間に、ＤＢＰ測定機器の回転パドルの力の吸収またはトルク（Ｎｍ）は、規定量のＤＢＰの添加時に滴定と比較可能な方法で測定される。この場合、本発明により利用することができる二酸化ケイ素については、特定のＤＢＰ添加量で引き続いての降下を伴う鋭く定義された最大値がもたらされる。
【００５１】
更に、本発明により使用することができる二酸化珪素粉末は、３０質量％の水性分散液に対して５回転／分の剪断速度で１００ｍＰａｓ未満の粘度を有していてよい。特に好ましい実施態様においては、この粘度は５０ｍＰａｓ未満であってよい。
【００５２】
本発明により使用されることができる二酸化珪素粉末のｐＨは、４％の水性分散液中で測定して３．８〜５であることができる。
【００５３】
本発明により利用することができる二酸化珪素粉末は、水性分散液の形で使用されることができる。
【００５４】
本発明により使用されることができる水性分散液は、５〜８０質量％の二酸化珪素粉末の含量を有していてよい。２０〜４０の二酸化珪素粉末の含量を有する分散液は、特に好ましい。前記の分散液は、比較的低度な構造で高い安定性を有する。約３０質量％の分散液は、殊に好ましい。
【００５５】
好ましい実施態様において、本発明により使用されることができる３０質量％の二酸化珪素粉末を有する水性分散液は、５０ｒｐｍの剪断速度で１５０ｍＰａｓ未満の粘度を有していてよい。特に好ましくは、８０ｍＰａｓ未満の範囲であってよい。
【００５６】
本発明により使用されることができる水性分散液は、好ましくは、２００ｎｍ未満の二酸化珪素粉末の凝集物の平均粒径を有していてよい。特殊な使用のために、１５０ｎｍ未満の値は、特に好ましい。
【００５７】
本発明により使用されることができる分散液は、塩基またはカチオン性ポリマーまたはアルミニウム塩、またはカチオン性ポリマーとアルミニウム塩または酸との混合物の添加によって安定化させることができる。
【００５８】
使用されることができる塩基は、アンモニア、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、第１級有機アミン、第２級有機アミンまたは第３級有機アミンである。
【００５９】
本発明の範囲内でシリカ／ＴＥＯＳのモル比を１〜５の範囲内の任意の望ましいレベルで調整することができるが、本発明者らは、今や、意外なことに、大型の物体の取得のための２．４５を上廻る比の変化は、著しく改善されることを見出した。その他の点では、前記比が２．５８を上廻る場合には、１９０ｎｍでの散乱および透過率はより良好になることも観察された。
【００６０】
更に、同様のアプローチを使用する多数の特許によって記載されているように、エタノールが蒸発によって除去されないという事実は、大型の物体に対してもキセロゲルとして乾燥を許容する。それというのも、調製物中のエタノールの含量は高く、エタノールのγは低いからである。
【００６１】
前記方法の効率に関連して、乾燥中の歩留りの評価のために、大規模な試験が実施された。第１表中には、異なるＡ／Ｖを有する物体に関してＳｉＯ2／ＴＥＯＳ比を変えることによって得られた結果が報告されている。
【００６２】
Ａ／Ｖは、表面積と容積との比を意味する。
【００６３】
【表１】
0005140569.tif 000002
【００６４】
第１表中に示された結果から、予想されたように、乾燥時間は、試験体の寸法および形状に依存し、また、最も重要なことは、ＳｉＯ2／ＴＥＯＳの比は、乾燥に必要とされる時間の定義に大きな役を演じ、歩留りについても大きな役を演じていることを推測することができる。
【００６５】
理論的な範囲を超えることなく、前記乾燥法の歩留りに関連して結果が良好であることの理由は、エタノールの高い濃度が乾燥中にゾル中に誘発された応力を減少させるという事実によるものと考えられることが推測される。殊に、液体が細孔内に流出され、メニスカスが十分に後退する場合、応力は、表面張力（メニスカスの高さ）を低下させる有機成分の存在によって減少される。
【００６６】
本発明の１つの利点は、焼結処理中の汚染に対して乾燥されたゲルが著しく安定性であることである。この事実を証明するために、鉱石中に見出すことができる珪酸塩（特に、塩、珪酸鉄、燐酸マンガン、酸化ジルコニウムの高い濃度を有することを意味する）と同様に鉱物質の高い濃度を有する珪酸塩のシートを炉内に置いた。前記汚染物質は、炉のようなよりいっそう高い温度の処に置いた場合には、移行物質種になることが知られている。
【００６７】
同じ炉内に、（ａ）超臨界的乾燥によって得られたアエロゲル、（ｂ）２．２に等しいＳｉＯ2／ＴＥＯＳ比によって特徴付けられた調製物から得られたキセロゲルおよび（ｃ）３．４６に等しいＳｉＯ2／ＴＥＯＳ比によって特徴付けられた調製物から得られたキセロゲルを置いた。
【００６８】
試験体（ａ）および（ｂ）の双方は、高い含量の介在物および結晶生成物によって特徴付けられるが、試験体（ｃ）だけは、透明な石英に変化したことが観察された。
【００６９】
理論的な範囲を超えることなく、前記のように得られたキセロゲル（ｃ）は、殆んど閉鎖された細孔を有し、クリストバライト（crystobalite）および金属汚染物質の介在物の形成が阻止されることが考えられる。
【実施例】
【００７０】
例１（比較例）
０．０１ＮのＨＣｌ  １２．５  ｌにウルトラ−ターラックス（Ultra-Turrax）ミキサーを用いて強力に攪拌しながらコロイド状のシリカ粉末５．２８ｋｇ（Evonik Degussa GmbH社のAerosil EG 50）を添加する。この分散液を、激しく撹拌しながらテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）７．１２１  ｌが添加された反応器に移す。シリカ／ＴＥＯＳのモル比は、２．５８である。
【００７１】
約６０分後に、この分散液に０．１Ｎの水酸化アンモニウム溶液を撹拌しながら、ｐＨが約４．８５に達するまで滴加する。
【００７２】
このコロイド状溶液を０．０６７のＡ／Ｖを有する金型内に注入し、次に閉鎖した。
【００７３】
約１２時間後に、水中での洗浄を開始する。数回の洗浄後、得られたゲルを水中のアセトン約１０質量％の混合物で洗浄する。その後に、洗浄に使用される以下の混合物中のアセトン濃度は、無水アセトンが最終的な洗浄のために使用されるまで次第に上昇される。
【００７４】
次いでこの試験体をオートクレーブ内で２５０℃の温度および５９バールで乾燥させる。次に、このオートクレーブを、窒素を用いて室温で５０バールの圧力になるまで加圧する。このオートクレーブの加熱を、２５０℃の温度に達するまで開始する。温度値が増大するにつれて、このオートクレーブ内の圧力は、６０バールまで上昇し、およびこのような圧力値は、ベント弁の作用により一定に維持される。このベント弁の作用により、この温度を依然として２５０℃で一定に維持されると、次にオートクレーブ内の圧力は、４バール／時間の速度で室圧への減少を引き起こす。こうして、このオートクレーブ内に含まれる溶剤を除去する。最後の痕跡のかかる溶剤を、このオートクレーブを緩やかな窒素流で約１５分にわたって洗浄し、および／または真空を使用して洗浄することにより除去する。試験体は、炉内で鉱石と一緒に１４００℃で緻密化され、その後に得られた試験体は、介在物を有し、部分的にクリストバライト化（crystobalize）されていた。
【００７５】
例２（本発明による）
０．０１ＮのＨＣｌ  ２１  ｌにウルトラータ−ラックス（Ultra-Turrax）ミキサーを用いて強力に攪拌しながら、熱分解法で製造されたシリカ９．０ｋｇ（Evonik Degussa GmbH社のAerosil EG 50）を添加する。この分散液を、激しく撹拌しながらテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）８．０９２  ｌが添加された反応器に移す。シリカ／ＴＥＯＳのモル比は、３．８５である。
【００７６】
約６０分後に、この分散液に０．１Ｎの水酸化アンモニウム溶液を撹拌しながら、ｐＨが約５に達するまで滴加する。
【００７７】
このコロイド状の溶液を、Ａ／Ｖ０．０６７を有する金型内に注入し、次に若干の水でシリカゲルの上部を閉鎖した。
【００７８】
約１２時間後、この蓋を取り除き、試験体を４０℃および８０％の相対湿度に設定された空調室内に置いた。７日後、試験体をこの空調室から取出し、焼結炉内に鉱石と一緒に置き、１４００℃で緻密化した。その後に得られた試験体は、介在物を有さず、２４０ｎｍで９５％の透過率を有していた。
【００７９】
実施態様および調製物の記載は、本発明を説明するものであり、これに制限されることを意図するものではないことを理解すべきである。種々の変更および適用は、当業者であれば、特許請求の範囲に定義されたような本発明の範囲から逸脱することなく行なうことが可能である。