(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）エポキシ樹脂と、
（Ｃ）放射線重合性化合物と、
（Ｄ）光重合開始剤と、を含有する感光性接着剤組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がポリイミドであり、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度が１５０℃以下であり、
前記（Ｂ）エポキシ樹脂が（Ｂ１）３官能以上の成分と、（Ｂ２）液状成分とを含み、
前記（Ｂ１）３官能以上の成分が、下記一般式（ＶＩ）で表されるトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂であり、
前記（Ｂ２）液状成分の一部又は全部が前記（Ｂ１）３官能以上の成分を兼ねていてもよく、
前記（Ｃ）放射線重合性化合物が、下記一般式（１４）で表される化合物、ウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種である、感光性接着剤組成物。
【化１】
0005353064.tif 000021
【化２】
0005353064.tif 000022
（式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｑ及びｒは各々独立に１以上の整数を示す。）
【請求項２】
前記（Ｂ１）３官能以上の成分のエポキシ樹脂全体に対する比率が１０〜９０質量％であり、
前記（Ｂ２）液状成分のエポキシ樹脂全体に対する比率が１０〜９０質量％である、請求項１記載の感光性接着剤組成物。
【請求項３】
（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤を更に含有する、請求項１又は２記載の感光性接着剤組成物。
【請求項４】
前記（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤が２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物である、請求項３記載の感光性接着剤組成物。
【請求項５】
前記フェノール性水酸基を有する化合物が、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるトリスフェノールである、請求項４記載の感光性接着剤組成物。
【化３】
0005353064.tif 000023
【請求項６】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有する熱可塑性樹脂である、請求項１〜５のいずれか一項記載の感光性接着剤組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が５０００〜１５００００である、請求項１〜６のいずれか一項記載の感光性接着剤組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリイミドである、請求項１〜７のいずれか一項記載の感光性接着剤組成物。
【請求項９】
前記ジアミンが下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される芳香族ジアミンを含む、請求項８記載の感光性接着剤組成物。
【化４】
0005353064.tif 000024
【請求項１０】
前記ジアミンが更に下記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンを含み、
前記脂肪族エーテルジアミンのジアミン全体に対する比率が１０〜９０モル％である、請求項８又は９記載の感光性接着剤組成物。
【化５】
0005353064.tif 000025
（式中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレンを示し、ｎ１は１〜８０の整数を示す。）
【請求項１１】
前記ジアミンが更に下記一般式（ＩＶ）で表されるシロキサンジアミンを含み、
前記シロキサンジアミンのジアミン全体に対する比率が１〜２０モル％である、請求項８〜１０のいずれか一項記載の感光性接着剤組成物。
【化６】
0005353064.tif 000026
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｎ２は１〜５の整数を示す。）
【請求項１２】
前記テトラカルボン酸二無水物が、下記一般式（Ｖ）で表される化合物をテトラカルボン酸二無水物全体に対して４０モル％以上含む、請求項８〜１１のいずれか一項記載の感光性接着剤組成物。
【化７】
0005353064.tif 000027
【請求項１３】
前記（Ｂ２）液状成分が下記一般式（ＶＩＩ）で表されるビスフェノールＡビス（トリエチレングリコールグリシジルエーテル）エーテルである、請求項１〜１２のいずれか一項記載の感光性接着剤組成物。
【化８】
0005353064.tif 000028
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項記載の感光性接着剤組成物からなる接着フィルム。
【請求項１５】
基材と、該基材の一方面上に設けられた請求項１〜１３のいずれか一項記載の感光性接着剤組成物からなる接着剤層と、を備える接着シート。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか一項記載の感光性接着剤組成物からなる接着剤層を被着体上に形成し、該接着剤層をフォトマスクを介して露光し、露光後の接着剤層をアルカリ水溶液により現像処理することにより形成される、接着剤パターン。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか一項記載の感光性接着剤組成物を用いた半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性接着剤組成物に関する。更に、本発明は、接着フィルム、接着シート、接着剤パターン、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の高性能化、高機能化に伴い、種々の形態を有する半導体パッケージが提案されている。半導体パッケージにおいて、半導体素子と半導体素子搭載用支持基材とを接着するための接着剤には、低応力性、低温接着性、耐湿信頼性、耐はんだリフロー性に加えて、半導体パッケージの機能、形態及び組立プロセスの簡略化の手法によっては、パターン形成可能な感光性の機能を兼ね備えることが求められる場合がある。感光性とは光を照射した部分が化学的に変化し、水溶液や有機溶剤に不溶化又は可溶化する機能である。この感光性を有する感光性接着剤を用いると、フォトマスクを介して露光し、現像液によってパターン形成させることにより、高精細な接着剤パターンを形成することが可能となる。
【０００３】
感光性の機能を有する材料としては、これまで、フォトレジストの他、ポリイミド樹脂前駆体（ポリアミド酸）あるいはポリイミド樹脂を主成分として含む材料が使用されていた（特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらの材料は接着剤としての機能を想定して設計されたものではなかった。また、これらの材料を上記用途の接着剤として用いた場合、フォトレジストのような材料では耐熱性の確保が困難であり、一方、ポリイミド樹脂前駆体及びポリイミド樹脂の場合は、耐熱性の点で優れているが、前者の場合は熱閉環イミド化時に、後者の場合は加工時に、それぞれ３００℃以上の高温を要するため、周辺材料への熱的ダメージが大きく、また、熱応力が発生しやすい等の問題があった。
【０００４】
一方、ポリイミド樹脂等を用いた接着剤に熱硬化性樹脂を配合して架橋することにより、低温加工性及びはんだ耐熱性を改良することも試みられている。
【特許文献１】特開２０００−２９０５０１号公報
【特許文献２】特開２００１−３２９２３３号公報
【特許文献３】特開平１１−２４２５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ポリイミド樹脂等を用いた従来の設計では、アルカリ現像液によるパターン形成性及び被着体への低温での貼り付け性の両方について同時に高いレベルを達成することは困難であった。また、露光後に熱圧着したときに十分に高い接着力を発現することが可能な再接着性を付与することも困難であった。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、アルカリ現像液によるパターン形成性に優れ、露光後の十分な再接着性を有する感光性接着剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、アルカリ現像液によるパターン形成性に優れ、露光後の十分な再接着性を有するとともに、被着体上に低温で貼り付けることが可能な接着フィルムを提供することを目的とする。更に、半導体素子と半導体素子搭載用支持基材との間等の接着性に優れ、信頼性の高い半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る感光性接着剤組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）放射線重合性化合物と、（Ｄ）光重合開始剤と、を含有してなる感光性接着剤組成物であって、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度が１５０℃以下であり、（Ｂ）エポキシ樹脂が（Ｂ１）３官能以上の成分と、（Ｂ２）液状成分とを含み、（Ｂ２）液状成分の一部又は全部が（Ｂ１）３官能以上の成分を兼ねていてもよい。
【０００８】
感光性接着剤組成物を上記組成とすることにより、アルカリ現像液によるパターン形成機能とダイボンディング材としての機能を併せ持つ感光性接着剤組成物が得られる。特に、露光後の比較的低温圧着の条件での良好な再接着性、半導体装置を組み立てる際の被着体のはく離を抑制できる安定した接着性、更に、露光及び加熱硬化後の十分な耐熱性を発現でき、半導体装置又は電子部品の信頼性を向上できる。
【０００９】
（Ｂ１）３官能以上の成分のエポキシ樹脂全体に対する比率は１０〜９０質量％であり、（Ｂ２）液状成分のエポキシ樹脂全体に対する比率は１０〜９０質量％であることが好ましい。これにより、良好な現像性と露光後の再接着性（熱圧着性）及び高温時の十分な接着力を有する感光性接着剤組成物が得られる。
【００１０】
本発明に係る感光性接着剤組成物は、（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤を更に含有することが好ましい。
【００１１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。これにより、アルカリ現像液によるパターン形成性を確保できる感光性接着剤組成物が得られる。
【００１２】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が５０００〜１５００００であることが好ましい。このような熱可塑性樹脂を用いることにより、露光後に、半導体ウェハ等の被着体に対してより低い温度で貼り付けることが可能な感光性接着剤組成物が得られる。
【００１３】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリイミドであることが好ましい。ジアミンは、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される芳香族ジアミンを含むことが好ましい。これにより、アルカリ現像液に対する現像性に優れる感光性接着剤組成物が得られる。
【化１】
0005353064.tif 000002
【００１４】
ジアミンは、更に下記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンを含み、脂肪族エーテルジアミンのジアミン全体に対する比率が１０〜９０モル％であることが好ましい。これにより、半導体ウェハ等の被着体に対してより低い温度で貼り付けることを可能にする感光性接着剤組成物が得られる。
【化２】
0005353064.tif 000003
（式中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレンを示し、ｎ１は１〜８０の整数を示す。）
【００１５】
ジアミンは、更に下記一般式（ＩＶ）で表されるシロキサンジアミンを含み、シロキサンジアミンのジアミン全体に対する比率が１〜２０モル％であることが好ましい。これにより、露光後の接着性を更に高めることができる感光性接着剤組成物が得られる。
【化３】
0005353064.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｎ２は１〜５の整数を示す。）
【００１６】
テトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（Ｖ）で表される化合物をテトラカルボン酸二無水物全体に対して４０モル％以上含むことが好ましい。これにより、溶剤への良好な溶解性、優れた耐湿信頼性、及び良好な感光特性を付与できる感光性接着剤組成物が得られる。
【化４】
0005353064.tif 000005
【００１７】
（Ｂ１）３官能以上の成分は、下記一般式（ＶＩ）で表されるトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂であることが好ましい。これにより、加熱時のアウトガスが少なく、また軟化温度が比較的低く、熱圧着時の流動性を損なわずに、かつ硬化物の架橋密度が高く、フィルムの加熱時の高い接着強度を発現できる感光性接着剤組成物が得られる。
【化５】
0005353064.tif 000006
【００１８】
（Ｂ２）液状成分は、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるビスフェノールＡビス（トリエチレングリコールグリシジルエーテル）エーテルであることが好ましい。これにより、加熱時のアウトガスが少なく、熱圧着時の流動性を付与でき、またアルカリ現像液に対する良好な現像性を付与できる感光性接着剤組成物が得られる。
【化６】
0005353064.tif 000007
【００１９】
（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤は、２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であることが好ましい。これにより、（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤のアルカリ現像液への良好な溶解性を付与できる。
【００２０】
上記フェノール性水酸基を有する化合物は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるトリスフェノールであることが好ましい。これにより、良好な感光特性を付与できる感光性接着剤組成物が得られる。
【化７】
0005353064.tif 000008
【００２１】
本発明に係る接着フィルムは、上記本発明に係る感光性接着剤組成物からなる。また、本発明に係る接着シートは、基材と、該基材の一方面上に設けられた上記本発明に係る感光性接着剤組成物からなる接着剤層と、を備える。
【００２２】
本発明に係る接着剤パターンは、上記本発明に係る感光性接着剤組成物からなる接着剤層を被着体上に形成し、該接着剤層をフォトマスクを介して露光し、露光後の接着剤層をアルカリ水溶液により現像処理することにより形成される。この接着剤層は、上記本発明に係る感光性接着剤組成物がパターン形成性に優れているため、高精細なパターンを有することが可能であり、また、露光後の再接着性に優れる。
【００２３】
本発明に係る半導体装置は、上記本発明に係る感光性接着剤組成物を用いたものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る感光性接着剤組成物は、アルカリ現像液への溶解速度が大きく、アルカリ現像液によるパターン形成性に優れ、露光後に高い接着性を発現する。本発明に係る感光性接着剤組成物は、被着体に貼付ける際に、液状の樹脂組成物を用いる場合よりも位置合わせ精度に優れる上に、露光によるパターン化の解像度を向上させることができる。また、本発明に係る接着フィルムは被着体に比較的低温で貼り付けることが可能であり、周辺材料への熱的ダメージが抑制されるため、信頼性の高い半導体装置及び電子部品が得られる。更に、熱硬化後の優れた耐熱性を有するため、半導体素子、光学素子、又は固体撮像素子等の保護の用途、又は微細な接着領域が求められる接着剤用途に好適に使用でき、これらを有する装置の信頼性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２６】
本実施形態に係る感光性接着剤組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）放射線重合性化合物と、（Ｄ）光重合開始剤とを含有してなる感光性接着剤組成物である。
【００２７】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、分子内にアルカリ可溶性基を有する樹脂である。アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、水酸基等が挙げられ、中でも良好な現像性が得られる点で、カルボキシル基、又はフェノール性水酸基が好ましく、これらの官能基を末端、又は側鎖に有する熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００２８】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）が１５０℃以下であり、１００℃以下であることが好ましい。下限は特に設けないが、２０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが１５０℃を超えると、本発明に係る感光性接着剤組成物をフィルム状にしたときに、シリコンウェハ等の被着体への貼り付け温度、及び露光後の圧着温度が高くなり、熱応力による反り等周辺部材にダメージを与えやすくなる傾向にあり、またＴｇが２０℃未満であると、本発明に係る感光性接着剤組成物をフィルム状にしたときに、フィルム表面の粘着性が強くなる傾向にあり、取扱い性が悪くなる傾向にある。なお、上記のＴｇとは、粘弾性測定装置（レオメトリック社製）を用いてフィルムとして測定したときのｔａｎδのピーク温度（主分散温度）である。
【００２９】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）が５０００〜１５００００であることが好ましく、１００００〜１０００００がより好ましく、１００００〜５００００が特に好ましい。Ｍｗを上記の範囲内とすることにより、半導体素子を半導体素子搭載用支持基材に接着固定する際の熱溶融時の流動性を確保できるという効果も得られる。Ｍｗが５０００より小さいと、フィルム形成性が低下する傾向にあり、１５００００を超えるとアルカリ現像液への溶解性が低下し、現像時間が長くなる傾向にある。なお、上記のＭｗとは、高速液体クロマトグラフィー（例えば、島津製作所製「Ｃ−Ｒ４Ａ」（商品名））を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量のことである。
【００３０】
上記熱可塑性樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、又はそれらの共重合体の他、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエ−テルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエ−テルケトン樹脂、（メタ）アクリル共重合体等からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の樹脂であり、中でも耐熱性を有する点でポリイミド樹脂が好ましく用いられる。また、これらの熱可塑性樹脂は、合成時に側鎖又は末端にカルボキシル基、及び／又は水酸基等のアルカリ可溶性基を含有又は導入することが、現像性を付与できる点で好ましい。
【００３１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応（縮合反応）させて得られるポリイミドであることが好ましい。この場合、ジアミンの種類及びその仕込み比、反応条件等を適宜調整することにより、Ｔｇを１５０℃以下、Ｍｗを５０００〜１５００００とすることができる。得られたポリイミドは単独又は必要に応じて２種以上を混合（ブレンド）して用いてもよい。
【００３２】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、当業者には理解されるように、公知の方法により行うことができる。例えば、この反応においては、まず、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、等モル又はほぼ等モルの比率で、反応温度８０℃以下、好ましくは０〜６０℃で付加反応させる。各成分の添加順序は任意である。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。生成したポリアミド酸を５０〜８０℃の温度に加熱して解重合させることによって、その分子量を調整することもできる。生成したポリアミド酸を脱水閉環させることにより、ポリイミドが生成する。脱水閉環は、加熱による熱閉環法、又は脱水剤を使用する化学閉環法により行うことができる。
【００３３】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの仕込み比に関して、より具体的には、テトラカルボン酸二無水物の合計量１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計量を好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ、より好ましくは、０．８〜１．０ｍｏｌの範囲内とする。ジアミンの比率が２．０ｍｏｌを超えると、末端がアミノ基であるポリイミドオリゴマーが多く生成し、０．５ｍｏｌを下回ると、末端が酸無水物であるポリイミドオリゴマーが多く生成する傾向にある。ポリイミドオリゴマーの量が多くなると、ポリイミドの重量平均分子量が低下して、感光性接着剤組成物の耐熱性等を含む種々の特性低下が生じやすくなる。上記仕込み比を調整することによって、ポリイミドの重量平均分子量を５０００〜１５００００の範囲内になるように調整することができる。
【００３４】
ポリイミドの合成に使用されるジアミンとしては、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の他、下記一般式（９）又は（１０）で表されるフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン等が挙げられ、アルカリ現像液に対する良好な溶解性を付与できる点で、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）が好ましく用いられる。なお、これらのジアミンは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
【化８】
0005353064.tif 000009
【００３６】
上記ジアミンは、ポリイミドのＴｇを低下させて熱応力を低減するため、上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンを含むことが好ましい。一般式（ＩＩＩ）の脂肪族エーテルジアミンとしては、より具体的には、下記一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）又は（ＩＩＩｃ）で表されるものが挙げられる。これらの中でも、低温での貼付け性及び被着体に対する良好な接着性を確保できる点で、一般式（ＩＩＩａ）の脂肪族エーテルジアミンが好ましい。
【００３７】
【化９】
0005353064.tif 000010
（ｎ１は１〜８０の整数を示す。）
【００３８】
脂肪族エーテルジアミンの市販品としては、例えば、サン  テクノケミカル株式会社製の「ジェファーミン  Ｄ−２３０」、「Ｄ−４００」、「Ｄ−２０００」、「Ｄ−４０００」、「ＥＤ−６００」、「ＥＤ−９００」、「ＥＤ−２００１」、「ＥＤＲ−１４８」（以上商品名）、ＢＡＳＦ（製）の「ポリエーテルアミンＤ−２３０」、「Ｄ−４００」、「Ｄ−２０００」（以上商品名）等が挙げられる。
【００３９】
上記ジアミンは、更に、露光後の良好な接着性を付与できる点で、上記一般式（ＩＶ）で表されるシロキサンジアミンを含むことが好ましい。一般式（ＩＶ）で表されるシロキサンジアミンとしては、例えば、式中のｎ２が１のとき、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等が挙げられ、ｎ２が２のとき、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンが挙げられる。
【００４０】
これらのジアミンは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。この場合、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される芳香族ジアミンを全ジアミンの１０〜５０モル％、一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンを全ジアミンの１０〜９０モル％、一般式（ＩＶ）で表されるシロキサンジアミンを全ジアミンの１〜２０モル％（更に好ましくは５〜１０モル％）、とすることが好ましい。
【００４１】
一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンが全ジアミンの１０モル％未満であると、ポリイミドのＴｇが高くなり、低温加工性（低温での貼付け性）が低下する傾向にあり、９０モル％を超えると、ポリイミドのＴｇが低くなり、フィルム表面の粘着性が強くなると共に、熱圧着時にボイドが発生しやすくなる傾向にある。一般式（ＩＶ）で表されるシロキサンジアミンが全ジアミンの１モル％未満であると、現像後の接着力が低下する傾向にあり、２０モル％を超えるとアルカリ現像液への溶解性が低下する傾向にある。
【００４２】
ジアミンは、上記以外のジアミンを更に含んでいてもよい。例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００４３】
ポリイミドを合成する際の原料として用いるテトラカルボン酸二無水物は、接着剤の諸特性の低下を抑えるため、無水酢酸からの再結晶により精製されていることが好ましい。あるいは、テトラカルボン酸二無水物は、その融点よりも１０〜２０℃低い温度で１２時間以上加熱することにより乾燥されていてもよい。テトラカルボン酸二無水物の純度は、示差走査熱量測計（ＤＳＣ）によって測定される吸熱開始温度と吸熱ピーク温度との差によって評価することができ、再結晶や乾燥等によりこの差が２０℃以内、より好ましくは１０℃以内となるように精製されたテトラカルボン酸二無水物をポリイミドの合成のために用いることが好ましい。吸熱開始温度および吸熱ピーク温度は、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製「ＤＳＣ−７型」）を用いて、サンプル量：５ｍｇ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：窒素、の条件で測定される。
【００４４】
テトラカルボン酸二無水物としては、特に制限は無く、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’、３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２、−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２、−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、上記一般式（Ｖ）で表される４，４’，−オキシジフタル酸二無水物、下記一般式（１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物、下記一般式（１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、溶剤への良好な溶解性、優れた耐湿信頼性、及び良好な感光特性を付与できる点で、一般式（Ｖ）で表される４，４’，−オキシジフタル酸二無水物が好ましい。
【００４５】
【化１０】
0005353064.tif 000011
（式中、ｎは２〜２０の整数を示す）
【００４６】
【化１１】
0005353064.tif 000012
【００４７】
一般式（１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができ、具体的には１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が挙げられる。
【００４８】
テトラカルボン酸二無水物の含有量は、全テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対して４０モル％以上とすることが好ましい。この割合が４０モル％未満であると、溶解性向上、良好な感光特性が得られる効果が低下する傾向にある。
【００４９】
これらテトラカルボン酸二無水物は単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
（Ｂ）エポキシ樹脂は、（Ｂ１）３官能以上の成分と、（Ｂ２）液状成分とを含む。（Ｂ２）液状成分は、その一部又は全部が（Ｂ１）３官能以上の成分を兼ねていてもよい。全エポキシ樹脂に対する（Ｂ１）３官能以上の成分の比率は１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％である。全エポキシ樹脂に対する（Ｂ２）液状成分の比率は１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜９０質量％、更に好ましくは３０〜９０質量％である。
【００５１】
（Ｂ１）３官能以上の成分の比率が１０質量％未満では、硬化物の架橋密度が十分でなく、高温時の良好な接着強度を確保できなくなる傾向にある。また、９０質量％を超えると、高い反応性に起因して、フィルムの保存安定性が損なわれる傾向にある。更に、固体状のエポキシ樹脂を選択した場合は、その比率が９０質量％を超えると、熱圧着温度が上昇する傾向にある他、アルカリ現像液に対する現像性が損なわれる傾向にある。
【００５２】
（Ｂ２）液状成分の比率が１０質量％未満では、熱圧着時の流動性が十分に得られなくなる傾向にあり、９０質量％を超えると系の反応性が高くなり、保存安定性が損なわれる他、上記（Ｂ１）３官能以上の成分と組合せる際に、熱硬化後の架橋密度の低下に伴う高温時の接着強度の低下を抑制できなくなる傾向にある。またエポキシ樹脂の原料に起因するイオン性不純物が多くなる傾向にある。
【００５３】
（Ｂ）エポキシ樹脂としては、（ａ）２官能の液状エポキシ樹脂、（ｂ）２官能の固形エポキシ樹脂、（ｃ）３官能以上の液状エポキシ樹脂、（ｄ）３官能以上の固形エポキシ樹脂を併用することが可能である。（ｃ）３官能以上の液状エポキシ樹脂は、（Ｂ１）３官能以上の成分及び（Ｂ２）液状成分のいずれにも該当する。このような場合、（Ｂ１）３官能以上の成分の含有量は、（ｃ）と（ｄ）の合計で表され、全エポキシ樹脂に対して１０〜９０質量％となるように調整することが好ましい。（Ｂ２）液状成分の含有量は、（ａ）と（ｃ）の合計で表され、全エポキシ樹脂に対して１０〜９０質量％となるように調整することが好ましい。（Ｂ１）３官能以上の成分及び（Ｂ２）液状成分を上記のように調整することにより、本発明の効果をより高めることができる。
【００５４】
（Ｂ１）３官能以上の成分は、分子内に少なくとも３個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂であれば特に制限はなく、このようなエポキシ樹脂としては、例えば、上記一般式（ＶＩ）で表されるトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン）の他、下記一般式（１３）で表される１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）−１−］メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール、及びフェノールのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。フェノールのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、３官能型又は４官能型のグリシジルエーテル、３官能型又は４官能型のグリシジルアミン、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられる。中でも、加熱時のアウトガスが少なく、また軟化温度が比較的低く、熱圧着時の流動性を損なわずに、かつ硬化物の架橋密度が高く、フィルムの加熱時の高い接着強度を発現できる点で、一般式（ＶＩ）で表されるトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂が好ましい。なお、これらの（Ｂ１）３官能以上の成分は単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
【化１２】
0005353064.tif 000013
【００５６】
（Ｂ２）液状成分としては、一般的に１０〜３０℃で液状のエポキシ樹脂であり、前記の液状とは粘調液体の状態も含むものとする。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等の他、上記一般式（ＶＩＩ）で表されるエチレンオキシド６モル付加体ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（すなわち、ビスフェノールＡビス（トリエチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル）等が挙げられ、これらの中から１０〜３０℃で液状のものを選択する。中でも一般式（ＶＩＩ）で表されるビスフェノールＡビス（トリエチレングリコールグリシジルエーテル）エーテルが、加熱時のアウトガスが少なく、熱圧着時の流動性を付与でき、またアルカリ現像液に対する良好な現像性を付与できる点で好ましい。なお、これらの（Ｂ２）液状成分は単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部を含有してなることが好ましく、５〜８０質量部がより好ましく、５〜５０質量部が特に好ましい。（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量が５質量部未満であると、熱硬化後の架橋密度が十分でなく、高温時の高い接着強度を確保できなくなる傾向にあり、１００質量部を超えると、フィルム形成性が損なわれる他、アルカリ現像液に対する溶解性が低下し、現像性が低下する傾向にある。
【００５８】
（Ｂ１）３官能以上の成分の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部を含有してなることが好ましく、（Ｂ２）液状成分の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１〜８０質量部を含有してなることが好ましい。これにより、ラミネート温度が室温〜１００℃の時や、組み立て加熱時における低アウトガス性、耐リフロー性、耐湿信頼性等のパッケージの良好な信頼性を同時に確保できる点で好ましい。
【００５９】
（Ｃ）放射線重合性化合物としては、紫外線や電子ビーム等の放射線の照射により、重合及び／又は硬化する化合物であれば、特に制限は無い。放射線重合性化合物の具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、ペンテニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、下記一般式（１４）で表される化合物、ウレタンアクリレート若しくはウレタンメタクリレート、及び尿素アクリレートが挙げられる。一般式（１４）中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｑ及びｒは各々独立に１以上の整数を示す。
【００６０】
【化１３】
0005353064.tif 000014
【００６１】
上記ウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレートは、例えば、ジオール類、下記一般式（１５）で表されるイソシアネート化合物、及び下記一般式（１６）で表される化合物の反応により生成する。
【００６２】
【化１４】
0005353064.tif 000015
【００６３】
一般式（１５）中、ｓは０又は１を示し、Ｒ５は炭素原子数が１〜３０の２価又は３価の有機基を示す。一般式（１６）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７はエチレン基又はプロピレン基を示す。
【００６４】
上記尿素メタクリレートは、例えば、下記一般式（１７）で表されるジアミンと、下記一般式（１８）で表される化合物との反応により生成する。
【００６５】
【化１５】
0005353064.tif 000016
【００６６】
一般式（１７）中、Ｒ８は炭素原子数が２〜３０の２価の有機基を示す。一般式（１８）中、ｔは０又は１を示す。
【００６７】
（Ｃ）放射線重合性化合物としては、以上のような化合物の他、官能基を含むビニル共重合体に、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、又はカルボキシル基等の官能基とを有する化合物を付加反応させて得られる、側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体等を使用することができる。
【００６８】
（Ｃ）放射線重合性化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも上記一般式（１４）で示される放射線重合化合物は硬化後の耐溶剤性を付与できる点で好ましく、ウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレートは硬化後の可とう性を付与できる点で好ましい。
【００６９】
（Ｃ）放射線重合性化合物の分子量は２０００以下が好ましい。分子量が２０００を超えると、感光性接着剤組成物のアルカリ水溶液への溶解性が低下する傾向にあり、また、接着フィルムのタック性が低下して、低温で半導体ウェハ等の被着体に貼付けることが困難となる傾向にある。
【００７０】
（Ｃ）放射線重合性化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１０〜２５０質量部であることが好ましく、２０〜２００質量部であることがより好ましく、４０〜１５０質量部が更に好ましい。放射線重合性化合物の量が２５０質量部を超えると、光重合により、熱圧着時の流動性が低下する他、フィルムの取扱い性が損なわれる傾向にある。１０質量部未満であると、露光後のアルカリ現像液に対する不溶化を発現できなくなる傾向にあり、現像後のパターンを形成するのが困難となる傾向にある。
【００７１】
（Ｄ）光重合開始剤としては、パターン形成時の感度を良くするために、４００ｎｍにおいて吸収帯を有するものが好ましい。（Ｄ）光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、特に制限はないが、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して通常０．０１〜３０質量部である。
【００７３】
本実施形態に係る感光性接着剤組成物は、（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤を更に含有してなることが好ましい。
【００７４】
（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン等が挙げられるが、中でもアルカリ現像液への溶解性を付与できる点で、フェノール系化合物が好ましく、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。
【００７５】
上記分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。中でもパッケージ組み立て加熱時に、チップ表面あるいは装置等の汚染、又は臭気の原因となるアウトガスを有効に低減できる点でトリスフェノール系化合物が好ましい。
【００７６】
上記トリスフェノール系化合物とは、分子内に３個のヒドロキシフェニル基を有するトリスフェノールノボラック樹脂であり、このようなトリスフェノール系化合物の具体的な例としては、例えば、４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、４，４′−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４′，４″−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４′，４″−エチリジントリスフェノール、４，４′−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４′−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４′−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、２，２′−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２′−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，５−トリメチルフェノール］、４，４′−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４′−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４′−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４′−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４′−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４′−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４′−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，４′−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４′，４″−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、４，４′−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、４，４′−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、２，２′−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４′−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４′−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４′−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２、６−ジメチルフェノール］、４，４′，４″−メチリジントリス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４′−［１−［４−［１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、２，２′−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４′−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２′−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４′−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、等が挙げられ、中でも良好な感光特性を付与できる点で、上記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるトリスフェノールが好ましく用いられる。
【００７７】
（Ｂ１）３官能以上の成分のエポキシ当量は、（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤としてのフェノール系化合物のＯＨ当量に対して当量比が０．９５〜１．０５であることが好ましい。（Ｂ２）液状成分のエポキシ当量は、（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤としてのフェノール系化合物のＯＨ当量に対して当量比が０．９５〜１．０５であることが好ましい。前記範囲外であると、未反応モノマが残存、あるいは硬化物の架橋密度が上がらないことがある。
【００７８】
また、本実施形態に係る感光性接着剤組成物には、硬化促進剤を添加することもできる。硬化促進剤には、特に制限が無く、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等を用いることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７９】
硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。添加量が０．０１質量部未満であるとると硬化性が劣る傾向があり、２０質量部を超えると保存安定性が低下する傾向がある。
【００８０】
本実施形態に係る感光性接着剤組成物は、更にフィラーを含有することもできる。フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、ほう酸アルミ、セラミック等の非金属無機フィラー、ゴム系フィラー等の有機フィラー等が挙げられる。
【００８１】
上記フィラーは、所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、非金属無機フィラーは、接着フィルムに低熱膨張性、低吸湿性を付与する目的で添加され、有機フィラーは接着フィルムに靭性を付与する目的で添加される。これら非金属無機フィラー又は有機フィラーは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。フィラーを用いた場合の混合、混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
【００８２】
フィラーを用いる場合、その配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。下限は特に制限はないが、一般に５質量部である。フィラーの量が１００質量部を超えるとＵＶ透過性が悪くなる傾向があり、また、接着性が低下する傾向がある。
【００８３】
本実施形態に係る感光性接着剤組成物は、接着強度を上げる等の目的で、適宜カップリング剤を含有していてもよい。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤等が挙げられるが、中でもシランカップリング剤が高い接着力を付与できる点で好ましい。
【００８４】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ポリオキシエチレンプロピルトリアルコキシシラン、及びポリエトキシジメチルシロキサンが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８５】
カップリング剤を用いる場合、その使用量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましい。５０質量部を超えると感光性接着剤組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
【００８６】
以上のように、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（熱可塑性樹脂）、（Ｂ）熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）、（Ｃ）放射線重合性化合物、及び（Ｄ）光重合開始剤、更には必要に応じてフィラー等を配合し、それらの種類、及び配合比を調整することで、前述の諸特性を達成できる。
【００８７】
これにより、アルカリ現像液によるパターン形成機能とダイボンディング材としての接着機能を併せ持つ感光性接着剤組成物が得られる。前記パターン形成機能とは、形態をフィルム状にした感光性接着剤組成物をシリコンウェハ等の被着体上にロールで、好ましくは２０〜１５０℃の温度で加圧することにより積層し、その上にマスクを載せ、高精度平行露光機を用いて、露光量：１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で、露光した後（紫外線を照射した後）、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）１〜５質量％、より好ましくは２〜４質量％溶液を用いてスプレー現象することによってパターンが形成される機能のことである。パターン形成後のライン幅は０．０１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００８８】
なお、上記のパターン形成性については次のようにして評価する。形態をフィルム状にした感光性接着剤組成物をシリコンウェハ上にロールで加圧することにより積層し、その上にマスクを載せ、高精度平行露光機（オーク製作所製）を用いて、露光量：１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で、露光した後（紫外線を照射した後）、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％溶液を用いてスプレー現象したときに、ライン幅１ｍｍ程度のパターンが形成されていることを確認する。
【００８９】
図１は、本発明に係る接着フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す接着フィルム１は、上記感光性接着剤組成物をフィルム状に成形したものである。図２は、本発明に係る接着シートの一実施形態を示す模式断面図である。図２に示す接着シート４は、基材３と、これの一方面上に設けられた接着フィルム１からなる接着剤層とから構成される。
【００９０】
接着フィルム１（接着剤層）は、例えば、アルカリ可溶性基を有する熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）、放射線重合性化合物、光重合開始剤、及び必要に応じて他の成分を有機溶媒中で混合し、混合液を混練してワニスを調製し、基材３上にこのワニスの層を形成させ、加熱によりワニス層を乾燥した後に基材３を除去する方法で得ることができる。このとき、基材３を除去せずに、接着シート４の状態で保存及び使用することもできる。
【００９１】
上記の混合及び混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）を用いる場合には、乾燥中に含有する熱硬化性樹脂が十分には反応しない温度で、かつ、溶媒が充分に揮散する条件で乾燥する。具体的には、通常５０〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱することによりワニス層を乾燥する。
【００９２】
また、上記の熱硬化性樹脂が十分には反応しない温度とは、具体的には、ＤＳＣ（例えば、パーキンエルマー社製「ＤＳＣ−７型」（商品名））を用いて、サンプル量：１０ｍｇ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：空気、の条件で測定したときの反応熱のピーク温度以下の温度である。
【００９３】
ワニスの調製に用いる有機溶媒、すなわちワニス溶剤は、材料を均一に溶解又は分散できるものであれば、特に制限はない。例えば、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、及びＮ−メチル−ピロリジノンが挙げられる。
【００９４】
ワニス層の厚みは好ましくは１〜１００μｍである。この厚みが１μｍ未満であると、接着固定機能が損なわれる傾向にあり、１００μｍを超えると、後述する残存揮発分が多くなる傾向にある。
【００９５】
得られたワニス層の好ましい残存揮発分は１０質量％以下である。この残存揮発分が１０質量％を超えると、組立のための加熱の際に溶媒の揮発による発泡が原因で、接着剤層内部にボイドが残存し易くなり、耐湿信頼性が損なわれる傾向にある。また、加熱時に発生する揮発成分による周辺材料、又は部材を汚染する可能性も高くなる傾向がある。なお、上記の残存揮発成分の測定条件は次の通りである。すなわち、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断した接着フィルムについて、初期の質量をＭ１とし、この接着フィルムを１６０℃のオーブン中で３時間加熱した後の質量をＭ２とし、〔（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１〕×１００＝残存揮発分（％）とした時の値である。
【００９６】
基材３は、上記の乾燥条件に耐えるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルムを基材３として用いることができる。基材３としてのフィルムは２種以上組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたものであってもよい。
【００９７】
図３は、接着剤層付基板の一実施形態を示す上面図であり、図４は図３のＩＶ−ＩＶ線に沿った端面図である。図３、４に示す接着剤層付基板２０は、基板５と、これの一方面上に設けられた上記感光性接着剤組成物からなる接着剤層１と、を備える。
【００９８】
基板（被着体）５は、特に限定されるものではなく、例えば、有機基板、半導体ウェハ、半導体素子（半導体チップ）、インターポーザーもしくはマザーボードと呼ばれるようなフレキシブル基板やリジッド基板、リードフレーム、有機物もしくは無機物等で構成される絶縁基板、アクリル樹脂、上述の基材、ガラス等の透明基板等が挙げられる。
【００９９】
接着剤層付基板２０は、基板５上に、接着フィルム１を加熱しながらラミネートすることにより得られる。接着フィルム１は、上記感光性接着剤組成物からなるフィルムであるため、例えば、室温（２５℃）〜１５０℃程度の低温で基板５に貼付けることが可能である。
【０１００】
図５は、本発明に係る接着剤パターンの一実施形態を示す上面図であり、図６は、図５のＶＩ−ＶＩ線に沿った端面図である。図５、６に示す接着剤パターン１ａは、被着体としての基板５上において、略正方形の辺に沿ったパターンを有するように形成されている。
【０１０１】
接着剤パターン１ａの形状は、特に限定されるものではなく、例えば、貫通穴が設けられた正方形又は円状のパターン、額縁状のパターンの他、棒状、四角、丸状の形状等がある。これにより、スペーサとしても好適に使用できる。
【０１０２】
接着剤パターン１ａは、感光性接着剤組成物からなる接着剤層１を被着体としての基板５上に形成して接着剤層付基板２０を得、接着剤層１をフォトマスクを介して露光し、露光後の接着剤層１をアルカリ現像液により現像処理することにより形成される。これにより、接着剤パターン１ａが形成された接着剤層付基板２０ａが得られる。
【０１０３】
本発明に係る接着フィルムの用途として、接着フィルムを備える半導体装置について図面を用いて具体的に説明する。なお、近年は様々な構造の半導体装置が提案されており、本発明に係る接着フィルムの用途は、以下に説明する構造の半導体装置に限定されるものではなく、例えば、半導体素子等をパッケージングした半導体パッケージ、固体撮像素子を用いたカメラモジュール又はカメラセンサー、貫通穴が設けられている半導体装置等が挙げられる。
【０１０４】
図７は、本発明に係る半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図７に示す半導体装置２００において、半導体素子（半導体チップ）１２は本発明に係る接着フィルム１を介して半導体素子搭載用支持部材１３に接着され、半導体素子１２の接続端子（図示せず）はワイヤ１４を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、封止材１５によって封止されている。
【０１０５】
図７に示す半導体装置（半導体パッケージ）は、例えば、図５に示す半導体ウェハ２０ｂを破線Ｄに沿ってダイシングし、ダイシング後のフィルム状接着剤付き半導体素子を半導体素子搭載用支持部材１３に加熱圧着して両者を接着させ、その後、ワイヤボンディング工程、必要に応じて封止材による封止工程等の工程を経ることにより得ることができる。上記加熱圧着における加熱温度は、通常、２０〜２５０℃であり、荷重は、通常、０．０１〜２０ｋｇｆであり、加熱時間は、通常、０．１〜３００秒間である。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０７】
（ポリイミドＰＩ−１の合成）
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に３，５−ジアミノ安息香酸（以下「ＤＡＢＡ」と略す）２．２８ｇ、脂肪族エーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製「ＥＤ４００」（商品名）、分子量４３３）１５．１６ｇ及びＮＭＰを仕込んだ。次いで４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下「ＯＤＰＡ」と略す）１６ｇをＮＭＰに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に室温で５時間攪拌した。次に該フラスコに水分受容器付の還流冷却器を取り付け、キシレンを加え、１８０℃に昇温させてその温度を５時間保持した。こうして得られた溶液を室温まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させた。得られた沈殿物を真空乾燥機で乾燥しポリイミド（以下「ポリイミドＰＩ−１」という。）を得た。
【０１０８】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を移動相としてＧＰＣを測定したところ、ポリイミドＰＩ−１の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は４７０００であった。
【０１０９】
ポリイミドＰＩ−１を溶剤と混合したワニスを離型用シリコーンで表面処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥して、厚さ４０μｍのポリイミドのフィルムを作製した。このフィルムから３５ｍｍ×１０ｍｍのサイズに切り出した試験片について、粘弾性アナライザー（レオメトリクス製「ＲＳＡ−２」（商品名））を用いて、昇温速度：５℃／分、周波数：１Ｈｚ、測定温度：−１５０℃〜３００℃の条件で測定して、ｔａｎδが極大値を示した温度をポリイミドＰＩ−１のＴｇとした。なお、ｔａｎδが複数の温度で極大値を示した場合には、それらのうち最も大きい極大値を示した温度をＴｇとした。ポリイミドＰＩ−１のＴｇは５０℃であった。
【０１１０】
（ポリイミドＰＩ−２の合成）
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に５，５’−メチレン−ビス（アントラニリックアシッド）（以下「ＭＢＡＡ」と略す、分子量２８６．２８）２．１５ｇ及び、脂肪族エーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製「ＥＤ４００」（商品名）、分子量４３３）１５．５９ｇ及び１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン（信越化学製「ＬＰ−７１００」（商品名）分子量３４８．４）２．２６ｇ及びＮＭＰを仕込んだ。次いでＯＤＰＡ１７ｇをＮＭＰに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全てポリイミドＰＩ−１の合成と同様に行って、ポリイミド（以下「ポリイミドＰＩ−２」という。）を得た。
【０１１１】
ポリイミドＰＩ−２の重量平均分子量及びＴｇをポリイミドＰＩ−１と同様の条件で測定したところ、重量平均分子量は２８０００、Ｔｇは３０℃であった。
【０１１２】
（ポリイミドＰＩ−３の合成）
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内にＤＡＢＡ７．６ｇ及びＮＭＰを仕込んだ。次いでＯＤＰＡ１５．５ｇをＮＭＰに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全てポリイミドＰＩ−１の合成と同様に行って、ポリイミド（以下「ポリイミドＰＩ−３」という。）を得た。
【０１１３】
ポリイミドＰＩ−３の重量平均分子量及びＴｇをポリイミドＰＩ−１と同様の条件で測定したところ、重量平均分子量は７２０００、Ｔｇは２００℃であった。
【０１１４】
（ポリイミドＰＩ−４の合成）
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（以下「ＢＡＰＰ」と略す）６．８３ｇ、４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン（以下「Ｂ−１２」と略す）３．４０ｇ及びＮＭＰを仕込んだ。次いでデカメチレンビストリメリテートニ無水物（以下「ＤＢＴＡ」と略す）１７．４０ｇをＮＭＰに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全てポリイミドＰＩ−１の合成と同様に行って、ポリイミド（以下「ポリイミドＰＩ−４」という。）を得た。
【０１１５】
ポリイミドＰＩ−４の重量平均分子量及びＴｇをポリイミドＰＩ−１と同様の条件で測定したところ、重量平均分子量は８９０００、Ｔｇは７３℃であった。なお、ポリイミドＰＩ−４は、カルボキシル基を有しておらず、アルカリ可溶性ではなかった。
【０１１６】
表１に、ポリイミド合成の際の仕込み比（モル比）と、得られたポリイミドの評価結果をまとめて示す。表１中の仕込み比の数値は、テトラカルボン酸二無水物全体及びジアミン全体をそれぞれ基準としたときの数値（モル％）である。
【０１１７】
【表１】
0005353064.tif 000017
【０１１８】
（実施例１）
ポリイミドＰＩ−１、放射線重合性化合物としてのエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（「ＢＰＥ−１００」（商品名）、新中村化学社製）、及びウレタンアクリレート（「Ｕ−２ＰＰＡ」（商品名）、新中村化学社製）、光重合開始剤としてのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（「Ｉ−８１９」（商品名）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、熱硬化性樹脂としてのビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（「ＹＤＦ−８１７０」（商品名）、東都化成社製）、クレゾールノボラック型固体状エポキシ樹脂（「ＥＳＣＮ−１９５」（商品名）、住友化学社製）、及び前記エポキシ樹脂の硬化剤としてのα，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（「ＴｒｉｓＰ−ＰＡ」（商品名）、本州化学社製）を、表２に示す組成（質量部）となるように、ＮＭＰ中で均一に混合して、接着フィルム形成用のワニスを調製した。このワニスを、離型用シリコーンで表面処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、オーブン中にて８０℃３０分、１２０℃３０分の条件で乾燥させ、厚さ４０μｍの接着フィルムを形成させた。
【０１１９】
（実施例２〜５、比較例１〜８）
それぞれ、下記表２〜４に示す原料及び組成とした（配合は質量部）。実施例２〜５、及び比較例１〜８については、実施例１と同様にして、接着フィルムを作製した。
【０１２０】
なお、下記表２〜４に示す原料の内容は下記のものを意味する。
ＢＰＥ−１００：新中村化学、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート
Ｕ−２ＰＰＡ：新中村化学、ウレタンアクリレート
Ｉ−８１９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
ＹＤＦ−８１７０：東都化成、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量：１６０、分子量：３２０）
ＶＧ−３１０１Ｌ：三井化学、３官能型固体状エポキシ樹脂（２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン）（エポキシ当量：２１０、分子量：５２０）
ＥＳＣＮ−１９５：住友化学、クレゾールノボラック型固体状エポキシ樹脂（エポキシ当量：２００、分子量：７７８）
ＢＥＯ−６０Ｅ：新日本理化、ビスフェノールＡビス（トリエチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル（エポキシ当量：３７３、分子量：７４６）
Ｎ−７３０：大日本インキ化学、フェノールノボラック型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７５、分子量：６００〜８００）
エピコート１００１：ジャパンエポキシレジン、ビスフェノールＡ型固体状エポキシ樹脂（エポキシ当量：４５０、分子量：９００）
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ：本州化学、トリスフェノール化合物（α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン）（ＯＨ当量：１４１、分子量：４２４）
Ｈ−１：明和化成、フェノールノボラック樹脂（ＯＨ当量：１０６、分子量：６５３）
ＴＰＰＫ：東京化成、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート
Ｒ９７２：日本アエロジル、疎水性フュームドシリカ（平均粒径：約１６ｎｍ）
【０１２１】
作製した接着フィルムについて、以下に示す方法により、パターン形成性、低温貼付け性、接着力（せん断接着力）を評価した。評価結果を下記表２〜４にまとめて示した。なお、表中のＢ１，Ｂ２は、それぞれ（Ｂ１）３官能以上の成分、（Ｂ２）液状成分に該当することを意味する。
【０１２２】
【表２】
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【０１２３】
【表３】
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【０１２４】
【表４】
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【０１２５】
（１）パターン形成性
接着シートを、シリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）上に８０℃で接着剤層をシリコンウェハ側にしてロールで加圧（線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）することにより積層した。次いで、基材（ＰＥＴフィルム）上にネガ型パターン用マスク（日立化成工業株式会社製、「Ｎｏ．Ｇ−２」（商品名））を載せ、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））で５００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、８０℃のホットプレート上で約３０秒間放置した。その後、基材（ＰＥＴフィルム）を取り除き、コンベア現像機（ヤコー社製）を用いて、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％溶液を現像液とし、温度２８℃、スプレー圧０．１８ＭＰａの条件でスプレー現像した後、温度２３℃の純水にてスプレー圧０．０２ＭＰａの条件で水洗した。現像後、ライン幅／スペース幅＝４００μｍ／４００μｍのパターンが形成されているかを目視にて確認し、現像残渣なくパターン形成されていた場合をＡ、パターン形成されているものの、現像残渣が認められる場合をＢ、パターン形成されていなかった場合をＣとした。
【０１２６】
（２）低温貼付性
支持台上に載せたシリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）の裏面（支持台と反対側の面）に、接着フィルムをロール（温度８０℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）で加圧することにより積層した。ＰＥＴフィルムを剥がし、接着フィルム上に、厚み８０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍのポリイミドフィルム「ユーピレックス」（商品名）を前記と同様の条件でロールにより加圧して積層した。このようにして準備したサンプルについて、レオメータ「ストログラフＥ−Ｓ」（商品名）を用いて、室温（２５℃）で９０°ピール試験を行って、接着フィルム−ユーピレックス間のピール強度を測定した。ピール強度が２Ｎ／ｃｍ以上のサンプルをＡ、２Ｎ／ｃｍ未満のサンプルをＣとした。
【０１２７】
（３）せん断接着力
シリコンウェハ（６ｉｎｃｈ径、厚さ４００μｍ）に、ロールと支持体とを有する装置を用いて、８０℃、線圧：４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度：０．５ｍ／ｍｉｎの条件で接着フィルムをラミネートした。次に、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））で５００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、８０℃のホットプレート上で約３０秒間放置した。ＰＥＴフィルムをはく離し、接着フィルム上に感圧型のダイシングテープをラミネートした。その後、ダイサーを用いてシリコンウェハを接着フィルムとともに３ｍｍ×３ｍｍサイズに裁断して、接着フィルムが積層されたシリコンチップを得た。このシリコンチップを１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５５ｍｍ厚のガラス基板上に接着フィルムが挟まれる向きで載せ、１２０℃の熱盤上で２ｋｇｆ、１０秒の条件で熱圧着した。その後、１６０℃のオーブン中で３時間加熱し、接着フィルムを加熱硬化させた。得られたサンプルについて、接着力試験機（Ｄａｇｅ製、「Ｄａｇｅ−４０００」（商品名））を用いて、２５℃、又は２６０℃の熱盤上で、測定速度：５０μｍ／秒、測定高さ：５０μｍの条件でシリコンチップ側にせん断方向の外力を加えたときの最大応力を２５℃、又は２６０℃におけるせん断接着力とした。
【０１２８】
表２に示すように、実施例の接着フィルムは、パターン形成性、低温貼付性、露光後の再接着性、及び高温時の接着力のいずれもが優れていた。一方、表３及び表４に示すように、比較例の接着フィルムはパターン形成性、低温貼付性、露光後の再接着性、及び高温時の接着力のいずれかの点で十分なものではなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本発明に係る接着フィルムの一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明に係る接着シートの一実施形態を示す断面図である。
【図３】接着剤層付基板の一実施形態を示す上面図である。
【図４】図３のＩＶ−ＩＶ線に沿った端面図である。
【図５】本発明に係る接着剤パターンの一実施形態を示す上面図である。
【図６】図５のＶＩ−ＶＩ線に沿った端面図である。
【図７】本発明に係る半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１３０】
１…接着フィルム（接着剤層）、１ａ…接着剤パターン、３…基材、４…接着シート、５…基板（被着体）、１２…半導体素子、１３…半導体素子搭載用支持部材、１４…ワイヤ、１５…封止材、２０，２０ａ…接着剤層付基板、２００…半導体装置、Ｄ…破線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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