(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温動作のためのＺｎＯサージ防止素子であって、
９７モル％のＺｎＯ粒子と、ＺｎＯ粒子間の粒子境界層とからなる焼結セラミックを含み、
該粒子境界層は、該粒子境界層の焼成プロセス中にＢａＯ及びＴｉＯ2から作られる多結晶またはガラス状のＢａＴｉＯ3、またはＢａＴｉＯ3添加ＳｒＴｉＯ3から選択され、該粒子境界層に基づき２８.７モル％〜５５.４モル％の量のＰＴＣ（正温度係数）サーミスタ材料を含有する、ＺｎＯサージ防止素子。
【請求項２】
前記焼結セラミックは９７モル％のＺｎＯ粒子を含み、前記ＺｎＯ粒子と前記粒子境界層との重量比は１００：２〜１００：３０である請求項１に記載のＺｎＯサージ防止素子。
【請求項３】
前記ＢａＴｉＯ3はＬｉ+1、Ｃａ+2、Ｍｇ+2、Ｓｒ+2、Ｂａ+2、Ｓｎ+4、Ｍｎ+4、Ｓｉ+4、Ｚｒ+5、Ｎｂ+5、Ａｌ+3、Ｓｂ+3、Ｂｉ+3、Ｃｅ+3、及びＬａ+3からなるグループから選択された１つ以上の元素イオンが添加されている請求項１に記載のＺｎＯサージ防止素子。
【請求項４】
最大動作温度が１２５℃と１８０℃の間の範囲にある請求項１又は２に記載のＺｎＯサージ防止素子。
【請求項５】
最大動作温度が１５０℃と１８０℃の間の範囲にある請求項１又は２に記載のＺｎＯサージ防止素子。
【請求項６】
最大動作温度が１６０℃と１８０℃の間の範囲にある請求項１又は２に記載のＺｎＯサージ防止素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛サージ防止素子、特に、最大動作温度が１２５℃より高い動作に適用可能なＺｎＯサージ防止素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＺｎＯサージ防止素子は、電圧に対して抵抗が非線形に変化するインピーダンス素子であり、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｎＯ等の金属酸化物を添加物として高温で焼結され焼結セラミックにされた酸化亜鉛粉末で主にできている。この材料の焼結特性を向上させるために、少量のＳｉＯ2を更に添加してもよい。
【０００３】
このようなＺｎＯサージ防止素子は優れた非オーム性特性と良好なサージ吸収能力を有し、望ましい非線形Ｉ‐Ｖ特性カーブを有する。電圧が低い時、その抵抗は高く、電圧が高い時、その抵抗は急激に減少するので、バリスタとも呼ばれる。
【０００４】
ＺｎＯサージ防止素子は、過渡的過大電圧によって生じる損傷又は干渉から電子回路を保護するためにしばしば使用される。通常動作条件において、待機状態のサージ防止素子は、それが保護する電子部品に対して高インピーダンス（メガオーム）を示し、従って、電流はサージ防止素子を通過することなく設計された経路に沿って流れるので、回路特性を設計された通りに維持する。サージ防止素子の降伏電圧より高い過渡電圧サージの場合、サージ防止素子のインピーダンスは数オームに下がるので、サージ電圧はこの短絡状態のサージ防止素子を通過することが出来、電流は接地線へ短絡される。これによりサージ防止素子は電子製品又は高価な回路部品をサージによる損傷から保護する。
【０００５】
電圧安定化及びサージ吸収のために一般的な情報機器に適用されたこれらのサージ防止素子は、約８５℃以下の最大動作温度に通常耐える。しかし、電子製品及び通信製品の速い発達とともに、サージ防止素子の熱耐性への要求が厳しくなってきている。例えば、自動車のＡＢＳ（アンチロック・ブレーキ・システム）、エアバッグ、又はパワーステアリングホイールの電子回路に適用されるサージ防止素子は、１２５℃より高い、或いは１５０℃を超える動作温度で動作しなければならない。それにもかかわらず、最新技術において、１５０℃で動作可能なＺｎＯサージ防止素子は提案されていない。
【０００６】
また、既存のＺｎＯサージ防止素子の焼結セラミックでは、ＺｎＯ粒子間の粒子境界層は、温度上昇とともに抵抗が減少するＮＴＣ（負温度係数）サーミスタ材料で通常できており、既存のＺｎＯサージ防止素子の動作温度が上昇すると、既存のＺｎＯサージ防止素子の粒子境界層の物質内の電流担体はより高い移動度で動く。動作電圧の影響によって、既存のＺｎＯサージ防止素子は降伏電圧、抵抗、及び非線形係数が減少し、リーク電流が増加して、劣化する。その結果、ＺｎＯサージ防止素子は焼損する場合がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このため、１２５℃より高い動作温度で適用可能なＺｎＯサージ防止素子が望まれている。従って、本発明は、ＺｎＯサージ防止素子のＺｎＯ粒子間の粒子境界層にＰＴＣ（正温度係数）サーミスタ材料を加えて、動作温度が上昇する時、ＰＴＣサーミスタ材料の抵抗が急激に増加して、温度上昇により減少する粒子境界層の従来の材料の抵抗を補うか又は部分的に補うという解決法を提案する。これによりＺｎＯサージ防止素子の粒子境界層は、温度に依存しない抵抗を持つことが出来、ＺｎＯサージ防止素子の高温動作に耐える能力を大きく向上させる。
【０００８】
本発明の主な目的の１つは、高温動作のためのＺｎＯサージ防止素子を開示することである。このサージ防止素子の製造時に、ＰＴＣ（正温度係数）サーミスタ材料をＺｎＯサージ防止素子のＺｎＯ粒子間の粒子境界層に加えて、該粒子境界層の負温度係数サーミスタ材料とＰＴＣサーミスタ材料との相互抵抗温度補償を利用する。動作温度が上昇する時、該ＰＴＣサーミスタ材料の抵抗は急激に増加して、該粒子境界層内のＮＴＣサーミスタ材料の温度上昇による抵抗減少を補うか又は部分的に補うことで、ＺｎＯサージ防止素子のリーク電流の増加と、高動作電圧時の降伏電圧の低下を防止する。特に、１２５℃より高い、或いは１５０℃を超える動作温度での、ＺｎＯサージ防止素子の正常動作が保証される。
【０００９】
本発明の別の主な目的は、９７モル％のＺｎＯ粒子と、ＺｎＯ粒子間の粒子境界層とからなる焼結セラミック構造体を含む高温動作のためのＺｎＯサージ防止素子を開示することである。該粒子境界層は該粒子境界層の焼成プロセス中にＢａＯ及びＴｉＯ2から作られる多結晶またはガラス状のＢａＴｉＯ3、またはＢａＴｉＯ3添加ＳｒＴｉＯ3から選択され、該粒子境界層に基づき２８.７モル％〜５５.４モル％の量のＰＴＣ（正温度係数）サーミスタ材料を含有しているので、ＺｎＯサージ防止素子は１５０℃を超える動作温度においてさえ正常に動作を続ける。
【００１０】
前記正温度係数サーミスタ材料は、多結晶ＢａＴｉＯ3、ガラス状ＢａＴｉＯ3、及びＢａＴｉＯ3添加ＳｒＴｉＯ3からなるグループから選択される。
【００１１】
前記正温度係数サーミスタ材料は、半導体転移とキュリー点（又はキュリー温度）の調整とを可能にする希土類イオンを含んでもよい。該希土類イオンはＬｉ+1、Ｃａ+2、Ｍｇ+2、Ｓｒ+2、Ｂａ+2、Ｓｎ+4、Ｍｎ+4、Ｓｉ+4、Ｚｒ+5、Ｎｂ+5、Ａｌ+3、Ｓｂ+3、Ｂｉ+3、Ｃｅ+3、及びＬａ+3からなるグループから選択された１つ以上を含む。
前記正温度係数サーミスタ材料は該粒子境界層の１０〜８５モル％を占める。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例１と比較例１の様々な温度での抵抗値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は従来の高温セラミック焼結プロセスにより作製され、加減抵抗特性とサージ吸収特性の両方を有し高温動作に適用可能なＺｎＯサージ防止素子を提供する。このＺｎＯサージ防止素子はディスク型、チップ型、又はリング型であってもよい。
【００１４】
本発明のＺｎＯサージ防止素子は、ＺｎＯ粒子間の粒子境界層にＰＴＣ（正温度係数）サーミスタ材料を含み高温に耐える焼結セラミックからなる。このＰＴＣサーミスタ材料は粒子境界層の１０〜８５モル％を占める。
【００１５】
焼結セラミックのＺｎＯ粒子はＢｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、又はＭｎＯ等の金属酸化物を添加されたＺｎＯ粉末又はＺｎＯを焼結することで形成される。開示したＺｎＯサージ防止素子の焼結セラミックは、好ましくは９７モル％のＺｎＯ粒子を含有する。また、焼結セラミックのＺｎＯ粒子と焼結粒子境界層内の焼結チャージ又はガラス粉末との重量比は１００：２〜１００：３０である。
【００１６】
粒子境界層のＰＴＣ（正温度係数）サーミスタ材料は、多結晶ＢａＴｉＯ3、ガラス状ＢａＴｉＯ3、及びＢａＴｉＯ3添加ＳｒＴｉＯ3からなるグループから選択される。
【００１７】
ＢａＴｉＯ3はバリウム・チタン系の酸化物であり、ＢａＣＯ3と二酸化チタンから作られてもよい。同様に、ＳｒＴｉＯ3はＳｒＣＯ3と二酸化チタンから作られてもよい。また、半導体転移を容易にし、焼結後ＰＴＣサーミスタ材料の抵抗が大きく増加する温度しきい値（即ち、キュリー点又はキュリー温度）を設定するために、半導体転移とキュリー点（又はキュリー温度）の調整を可能にする希土類イオンを加えてもよい。希土類イオンはＬｉ+1、Ｃａ+2、Ｍｇ+2、Ｓｒ+2、Ｂａ+2、Ｓｎ+4、Ｍｎ+4、Ｓｉ+4、Ｚｒ+5、Ｎｂ+5、Ａｌ+3、Ｓｂ+3、Ｂｉ+3、Ｃｅ+3、及びＬａ+3からなるグループから選択された１つ以上を含む。
【００１８】
ＺｎＯサージ防止素子のＺｎＯ粒子間の粒子境界層は、ＢａＴｉＯ3系ＰＴＣサーミスタ材料を含むので、動作温度が上昇する時、粒子境界層のＢａＴｉＯ3系成分の抵抗は急激に増加し、粒子境界層の負温度係数（ＮＴＣ）サーミスタ材料の温度上昇により減少する抵抗を補うか又は部分的に補う。このような温度・抵抗相互補償は、高温動作時、ＺｎＯサージ防止素子のリーク電流が増加せず、降伏電圧が低下しないことを保証する。従って、最大動作温度が１２５℃より高い、或いは１５０℃より高い（例えば、１６０℃と１８０℃の間）動作において、ＺｎＯサージ防止素子は正常に動作を続け、局所熱破壊又は溶融の危険性がない。
【００１９】
本発明のＺｎＯサージ防止素子が高温動作に適用可能であることを示すために、幾つかの実施例を下記に示す。しかし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【００２０】
＜実施例１＞
１．ＺｎＯサージ防止素子のＺｎＯ粒子間の粒子境界層の材料を化学共沈法を用いて調製した。粒子境界層の成分の組成と比を下記の表に示す。
0005261511.tif 000002
理論的な計算によれば、本実施例のＺｎＯサージ防止素子のＢａＴｉＯ3系ＰＴＣサーミスタ材料は全粒子境界層の５５．４モル％を占める。
【００２１】
２．沈澱物を洗浄し純水とよく混合した。次に、ＺｎＯ粉末を約２０：１００の重量比で加え、均一になるよう混合した。混合物を２３０℃で乾燥させ、次に７６０℃で３時間ベークした。ベークの結果としての粉末をすり潰して平均直径が２ミクロン未満の微粒子にした。
【００２２】
３．多層バリスタを作製するために、８層プリント内部電極を従来の技術で作製し、焼結して仕様１８１２の多層バリスタを作製した。得られた多層バリスタの電気特性を様々な温度で測定した。表１に結果を示し、その抵抗値を図１に示す。
0005261511.tif 000003
表１によると、本実施例の多層バリスタは、１６０℃まで非常に高い非線形係数αと低リーク電流とを示した。結果は、本実施例の多層バリスタは１６０℃までの動作温度に耐えたことを示す。
【００２３】
＜実施例２＞
１．ＺｎＯサージ防止素子のＺｎＯ粒子間の粒子境界層の材料をゾル・ゲル法を用いて調製した。粒子境界層の成分の組成と比を下記の表に示す。
0005261511.tif 000004
理論的な計算によれば、本実施例のＺｎＯサージ防止素子のＢａＴｉＯ3系ＰＴＣサーミスタ材料は全粒子境界層の２８．７モル％を占める。
【００２４】
２．得られたゲルを２３０℃で乾燥させて乾燥粉末にし、次にすり潰した。すり潰した粉末を純水で５回洗浄し、次に乾燥させた。ＺｎＯ粉末を約２０：１００の重量比で該乾燥粉末に加え、純水と均一になるよう混合した。混合物を２３０℃で乾燥させ、次に７６０℃で３時間ベークした。ベークの結果としての粉末をすり潰して平均直径が２ミクロン未満の微粒子にした。
【００２５】
３．このように調製された粉末を８ｍｍ×１ｍｍのサイズの丸いケークに成形した。このケークをディスク型バリスタに焼結した。ディスク型バリスタの電気特性を様々な温度で測定した。表２に結果を示す。
0005261511.tif 000005
表２によると、本実施例のディスク型バリスタは、１７５℃まで非常に高い非線形係数αと低リーク電流とを示した。結果は、本実施例のディスク型バリスタは１７５℃までの動作温度に耐えたことを示す。
【００２６】
＜比較例＞
１．ＺｎＯサージ防止素子のＺｎＯ粒子間の粒子境界層の材料を化学共沈法を用いて調製した。粒子境界層の成分の組成と比を下記の表に示す。
0005261511.tif 000006
【００２７】
２．沈澱物を洗浄し純水とよく混合した。次に、ＺｎＯ粉末を約２０：１００の重量比で加え、均一になるよう混合した。混合物を２３０℃で乾燥させ、次に７６０℃で３時間ベークした。ベークの結果としての粉末をすり潰して平均直径が２ミクロン未満の微粒子にした。
【００２８】
３．多層バリスタを作製するために、８層プリント内部電極を従来の技術で作製し、焼結して仕様１８１２の多層バリスタを作製した。得られた多層バリスタの電気特性を様々な温度で測定した。表３に結果を示し、その抵抗値を図１に示す。
0005261511.tif 000007
【００２９】
＜結論＞
１．比較例は、ＺｎＯサージ防止素子のＺｎＯ粒子間の粒子境界層がＢａＴｉＯ3系成分を含まない場合、ＺｎＯサージ防止素子は温度を上昇させた時、抵抗の急激な減少、リーク電流の増加、及び非線形係数αの減少を示した。温度が１００℃に達した時、降伏電圧は低下し、非線形係数αは急激に減少し、その結果、このＺｎＯサージ防止素子は動作しなかった。
【００３０】
２．実施例１と実施例２を比較すると、ＺｎＯサージ防止素子の粒子境界層がＢａＴｉＯ3系成分を含む限り、多結晶かガラス状かにかかわらず、ＺｎＯサージ防止素子の動作温度を１６０℃に上げることが出来ることが分かる。
ＢａＴｉＯ3をＺｎＯサージ防止素子の粒子境界層に加えることで、ＰＴＣ特性を持つ追加されたＢａＴｉＯ3系成分の抵抗は温度上昇とともに急激に増加し、この増加が粒子境界層内の負温度係数物質の温度上昇による抵抗減少を補うことが出来るので、ＺｎＯサージ防止素子の熱耐性を向上させることが出来る。
【００３１】
このため、同じ温度において、実施例１と実施例２のＺｎＯサージ防止素子の抵抗は、ＢａＴｉＯ3が加えられていないＺｎＯサージ防止素子より高い。従って、実施例１と実施例２のＺｎＯサージ防止素子は高温動作に適している。
【００３２】
３．実施例１の場合、温度が２００℃の時、ＺｎＯサージ防止素子の降伏電圧は高いままであった。温度が１８０℃の時、非線形係数αはまだ１０より大きかった。実施例２の場合、温度が２００℃の時、ＺｎＯサージ防止素子の非線形係数αはまだ１０より大きく、ＺｎＯサージ防止素子はバリスタとして動作を続けた。従って、実施例１と実施例２のＺｎＯサージ防止素子は、動作温度が１５０℃より高い動作環境に非常に適している。
【図１】
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