(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、第１フィルムと、第２フィルムと、第３フィルムと、基材フィルムがこの順で設けられてなる共押出多層積層シートであって、
前記第１フィルムが、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．５〜５ｇ／１０分（１９０℃）であり、かつ、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３以上である高密度ポリエチレン系樹脂２０〜６０重量％と、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が５〜２０ｇ／１０分（２３０℃）であるポリプロピレン系樹脂４０〜８０重量％とを少なくとも含み、凝集破壊強度が５〜１５Ｎ／１５ｍｍ幅である樹脂層を最表面層とした、１層または２層以上の樹脂層からなるフィルムであり、
第２フィルムが、酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含む酸素吸収性樹脂層からなるフィルムであり、
第３フィルムが、熱可塑性樹脂を含む樹脂層を有する、１層または２層以上の樹脂層からなるフィルム、
であることを特徴とする、共押出多層積層シート。
【請求項２】
第１フィルムが、２層以上の樹脂層からなり、前記第１フィルムを構成する樹脂層のうち最表面層と隣接する樹脂層が、
エチレン−α・オレフィン共重合体、
密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン、または、
ポリプロピレン系樹脂、
を主成分とする樹脂層である、請求項１に記載の共押出多層積層シート。
【請求項３】
第１フィルムが、２層以上の樹脂層からなり、前記第１フィルムを構成する樹脂層のうち前記第２フィルムと対向する層が、接着性樹脂層である、請求項１または２に記載の共押出多層積層シート。
【請求項４】
前記第３フィルムが、
シングルサイト触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、
密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン、または、
ポリプロピレン系樹脂、
を主成分とする樹脂層を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の共押出多層積層シート。
【請求項５】
第３フィルムが、２層以上の樹脂層からなり、前記第３フィルムを構成する樹脂層のうち第２フィルムと対向する層が接着性樹脂による樹脂層である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の共押出多層積層シート。
【請求項６】
第１フィルムの最表面層の膜厚が、２０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の共押出多層積層シート。
【請求項７】
前記基材フィルムが、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムである、請求項１に記載の共押出多層積層シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の共押出多層積層シートを用いた包装容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収性共押出多層積層シートに関し、更に詳しくは、プラスチック成形容器の開口部をシールすると共に、包装容器内に存在ないし発生する酸素を捕捉する蓋材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種の飲食料品、液体洗剤等の化成品ないし化粧品、医薬品、雑貨品、産業部材、その他、種々の物品を充填包装するために、種々の形態からなるプラスチック製包装製品が、開発され、提案されている。これらのプラスチック製包装製品においては、しばしばシートによりそのプラスチック製成形容器の開口部がシールされている。このシートには、一般に内容物の品質の保護、保存期間の延長、その他の要請から、ヒートシール性に優れ、密封性を十分に満足し得るものであると共に、イージーピール性に優れ、消費時に包装容器を容易に開封することができる易開封性を有することが要求される。そのため、近年、種々の素材、材料等を使用し、種々の層構成からなる包装用シート材料が開発され、そのようなシートを用いた種々の形態からなる包装用袋、包装製品等が、開発され、提案されている。
【０００３】
近年、このようなシートの一つとして、各種アクリル酸共重合体とポリエチレン等とのブレンド層を有する易開封性シートや、ポリブテン、ポリプロピレン、ポリエチレンの３成分系ブレンド層を有する易開封性シート、メタクリル酸共重合体とポリプロピレンとのブレンド層などを有する凝集破壊性イージーピールシーラントが提案されている（特開平５−２１２８３５号公報：特許文献１、特開平６−３２８６３９号公報：特許文献２、特開２００２−２８３５１３号公報：特許文献３）。また、充填包装する内容物によっては、例えば、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性を有することが要求されることもある。このような状況を想定したものとして、容器内から酸素を除去することにより、また容器外から酸素が容器内に進入するのを阻止することにより容器の内容物の酸化を防止する容器として好適な製造物品が提案されており、例えば、ポリマー主鎖、環状オレフィン懸垂基、主鎖にオレフィン懸垂基を結合する結合基そして遷移金属触媒を含む酸素捕集組成物からなる包装物品、多層フィルム、容器、製造法、その他が提案されている（特表２００３−５２１５５２号公報：特許文献４）。
【特許文献１】特開平５−２１２８３５号公報
【特許文献２】特開平６−３２８６３９号公報
【特許文献３】特開２００２−２８３５１３公報
【特許文献４】特表２００３−５２１５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のイージーピールシーラントは、バリア性基材フィルムを積層することにより酸素ガス、水蒸気等の透過を減少させるガスバリア性を有することができるが、透過を完全に阻止することは出来ず、容器内酸素濃度が上昇することを防ぐことは困難であった（パッシブバリア）。
【０００５】
また、同一のフィルムに上記のイージーピールシーラントと酸素捕集組成物からなる製造物品を同時に使用する場合、これまで、個々に製造し、ドライラミネート等の手法により貼り合わせる作業が必要であり、工程が複雑となり、製造コストが上昇するだけでなく、酸素捕集組成物に接着剤等が直接触れることにより酸素捕集能力が低下するという問題点があった。
【０００６】
そこで本発明は、ヒートシール性に優れ、その密封性を充分に満足しうるものであって、内容物の品質の保護、その他の要請を充足すると共に、イージーピール性に優れ、消費時にプラスチック製成形容器の開口部を容易に開封することが出来、極めて美麗な剥離界面を構成し得る易開封性を有するものであると共に、その包装体を透過して酸素が包装体内に進入することを防止し、更にはその包装体内に存在ないし発生する酸素を十分に捕捉する（アクティブバリア）機能を持ったシーラントシートを共押出多層積層シートとして製造し（すなわち、ヒートシール性とイージーピール性と酸素吸収性とを併せ有する共押出多層積層シートを製造し）、内容物の品質を保護し、保存期間を延長するに有用な包装用材料、包装用袋、包装製品等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく種々検討の結果、特定の組成を有する第１フィルムと、酸素吸収性樹脂層である第２フィルムと、第３フィルムをこの順番で積層した共押出多層積層シートにより、この課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
ここに本発明の共押出多層積層シートは、少なくとも、第１フィルムと、第２フィルムと、第３フィルムがこの順で設けられてなる共押出多層積層シートであって、前記第１フィルムが、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．５〜５ｇ／１０分（１９０℃）であり、かつ、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３以上である高密度ポリエチレン系樹脂２０〜６０重量％と、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が５〜２０ｇ／１０分（２３０℃）であるポリプロピレン系樹脂４０〜８０重量％とを少なくとも含む樹脂層を最表面層とした、１層または２層以上の樹脂層からなるフィルムであり、第２フィルムが、酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含む酸素吸収性樹脂層からなるフィルムであり、第３フィルムが、熱可塑性樹脂を含む樹脂層を有する、１層または２層以上の樹脂層からなるフィルム、であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の共押出多層積層シートの好適態様にあっては、第１フィルムが、２層以上の樹脂層からなり、前記第１フィルムを構成する樹脂層のうち最表面層と隣接する樹脂層が、エチレン−α・オレフィン共重合体、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン、または、ポリプロピレン系樹脂、を主成分とする樹脂層とする。
【００１０】
本発明の共押出多層積層シートの他の好適態様にあっては、第１フィルムが、２層以上の樹脂層からなり、前記第１フィルムを構成する樹脂層のうち前記第２フィルムと対向する層が、接着性樹脂層であるものとする。
【００１１】
本発明の共押出多層積層シートの他の好適態様にあっては、前記第３フィルムが、シングルサイト触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン、または、ポリプロピレン系樹脂、を主成分とする樹脂層を含む、ものとする。
【００１２】
本発明の共押出多層積層シートの他の好適態様にあっては、第３フィルムが、２層以上の樹脂層からなり、前記第３フィルムを構成する樹脂層のうち第２フィルムと対向する層が接着性樹脂による樹脂層である、ものとする。
【００１３】
本発明の共押出多層積層シートの他の好適態様にあっては、第１フィルムの最表面層の膜厚が、２０μｍ以下である、ものとする。
【００１４】
本発明の共押出多層積層シートの他の好適態様にあっては、さらに基材フィルムが、第１フィルムと、第２フィルムと、第３フィルムと、基材フィルムの順となるように設けられてなる、ものとする。
【００１５】
本発明の共押出多層積層シートの他の好適態様にあっては、基材フィルムが、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムである、ものとする。
【００１６】
本発明の別の態様である包装容器にあっては、前記共押出多層積層シートを用いた包装容器であることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜共押出多層積層シート＞
本発明の共押出多層積層シートは、容器などに接着してイージーピール性を発揮する凝集破壊層を有する第１フィルムと、酸素吸収性を発揮する第２フィルムと、第２フィルムと基材との接着剤が直接接触することを防ぎ、シートに強度を付与する第３フィルムが少なくともこの順で設けられてなる。本発明の共押出多層積層シートには、例えばさらに第３フィルム上に基材フィルムを積層してもよく、その場合、共押出多層積層シートは、第１フィルム、第２フィルム、第３フィルム、基材フィルムの順に設けられたものとなる。この場合、典型的には第１フィルム、第２フィルムおよび第３フィルムが共押出によって積層形成され、その後、基材フィルムが積層される。
【００１８】
＜第１フィルム＞
本発明の共押出多層積層シートにおける第１フィルムは、その最表面に容器などに接着してイージーピール性を発揮する凝集破壊層を少なくとも含むものであり、包装容器の蓋として用いられる際に、酸素吸収性を発揮する第２フィルムと容器との間に位置することが想定されているものである。この第１フィルムは、１層または２層以上の樹脂層から形成されていてもよい。
【００１９】
−第１フィルムの最表面層−
第１フィルムの最表面層（すなわち容器などに直接接触することが想定され、第１フィルムが２層以上の樹脂層から形成される場合には第２フィルムから最も遠い層）は、凝集破壊層であり、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．５〜５ｇ／１０分（１９０℃）であり、かつ、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３以上である高密度ポリエチレン系樹脂２０〜６０重量％と、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が５〜２０ｇ／１０分（２３０℃）であるポリプロピレン系樹脂４０〜８０重量％を少なくとも含む樹脂層とする。
【００２０】
高密度ポリエチレン系樹脂はメルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．５〜５ｇ／１０分（１９０℃）であり、かつ、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３以上の中で自由に選択できるが、特に１〜２ｇ／１０分（１９０℃）が好ましい。このような高密度ポリエチレン系樹脂としては、例えば、酸化クロム系触媒、あるいは、チグラ−ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒を使用して重合して生成される密度が、０．９３５ｇ／ｍ3 以上のエチレンの単独重合体、あるいは、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、その他等のα・オレフィンとの共重合体等を使用することができる。メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）が、０．５ｇ／１０分未満であると、流れ性低下による押出機での樹脂圧上昇、及び、高メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）のポリプロピレン系樹脂との相容性不良を起こし、目に見えるムラ、ブツ（完全分離）の可能性が高くなる等の理由から好ましくなく、また、メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）が、１０ｇ／１０分を超えると、ポリプロピレン系樹脂との相容性、流れムラの回避等はできるものの、ポリプロピレン系樹脂のメルトフロ−レイト（ＭＦＲ）が近くなり、分散度が高く（微分散状態）になってしまい、目的としたイージーピール性能が発現できなくなる等の理由から好ましくないものである。また、密度が、０．９３５ｇ／ｃｍ3 未満であると、低温シ−ルが可能となるが、糸引き（フェザリング）の可能性、腰問題の低下等が発生する可能性が生じる可能性がある。なお、ここで、メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）とは、ＪＩＳ Ｋ６９２２に準拠した手法から測定したものであり、また、密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠した手法から測定したものである。
【００２１】
また、ポリプロピレン系樹脂は、好ましくはランダムポリプロピレン系樹脂を用いる。これは、ブロックポリプロピレン系樹脂を用いるとピール強度が大幅に上昇し、易開封性が損なわれやすいためである。また、ポリプロピレン系樹脂は、メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）が、５〜２０ｇ／１０分（２３０℃）とし、特に１５〜２０ｇ／１０分（２３０℃）は易剥離性に優れるため好ましい。メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）が、５ｇ／１０分未満であると、低メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）設定のポリエチレン系樹脂と比較的に相容して、微分散状態となってしまい、目的としたイージーピール性能が発現しない可能性が懸念され好ましくなく、また、メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）が、２０ｇ／１０分を超えると、流れが良すぎて、ポリエチレン系樹脂と完全分離してしまう可能性が懸念される。なお、ここで、メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）とは、ＪＩＳ Ｋ６９２１に準拠した手法から測定したものである。
【００２２】
第１フィルムの最表面層に用いる樹脂組成物の配合割合は、ポリエチレン系樹脂が、２０〜６０重量％、ランダムポリプロピレン系樹脂が、４０〜８０重量％の中で自由に選択できる。この中でも、特に前者が３０〜４０重量％、後者が６０〜７０重量％が好ましい。この範囲よりも、前者が多いと、表面層がポリプロピレンからなる酸素バリア性容器との接着力が不足し、後者が多いと、ポリプロピレン製カップとの接着力が過剰となる。凝集破壊強度は、好ましくは５〜１５Ｎ／１５ｍｍ幅、より好ましくは１０〜１５Ｎ／１５ｍｍ幅とすることが好ましい。また、必要に応じ、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤（脂肪酸アミド等）、難燃化剤、無機ないし有機充填剤、架橋剤、染料、顔料等の着色剤、更には、改質用樹脂、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を添加し、更に、必要に応じ、溶剤、希釈剤等を添加することもできる。
【００２３】
この最表面層の膜厚は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは５〜１０μｍとする。膜厚が極端に薄いと製膜時に安定して層を形成することが難しく、２０μｍ以上では糸引き等が発生する可能性がある。
【００２４】
−クッション層−
第１フィルムを、好ましくは２層以上の樹脂層とすることもでき、その場合は、前記第１フィルムを構成する樹脂層のうち最表面層と隣接する樹脂層としてクッション層を設けることができる。クッション層の成分としては、好ましくは、エチレン−α・オレフィン共重合体、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン、または、ポリプロピレン系樹脂、を主成分とするものとすることができ、具体的には、後述する第３フィルムのベース層と同様の材料を用いることができる。このうちクッション層に用いるのに比較的好ましいものは、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンである。クッション層は設けないこともでき、膜厚も自由に選択できるが、設ける場合は充分なクッション性を発揮するため、１０μｍ以上とすることが好ましい。なお、本明細書において主成分とするとは、クッション層成分に限らず、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含まれる成分であることを意味する。
【００２５】
−接着性樹脂層−
また、第１フィルムを２層以上の樹脂層とする場合には、第１フィルムを構成する樹脂層のうち第２フィルムと対向する層を接着性樹脂層とすることができる。好ましくはさらに、第１フィルムを３層の樹脂層とする場合には、最表面層、クッション層、接着性樹脂層の構成とすることができる。第１フィルムの酸素吸収層に対向する面には、必ずしも接着性樹脂層を設ける必要はないが、酸素吸収性樹脂組成物と対抗する面の熱可塑性樹脂との接着性が低い場合は設けることが望ましい。接着強度は、好ましくは２Ｎ／１５ｍｍ幅以上、より好ましくは５Ｎ／１５ｍｍ幅が好ましい。膜厚は５〜１５μｍが好ましい。極端に薄いと製膜時に安定して層を形成することが難しく、必要以上に厚いと接着性樹脂は比較的高価であるためフィルムのコスト増加となる。
【００２６】
接着性樹脂層としては、例えば、ラミネ−ト用接着剤等によるラミネ−ト用接着剤層やアンカーコート剤等による接着助剤層が挙げられる。ラミネート用接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２一エチルへキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンーブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することができる。また、アンカーコート剤層を構成するアンカーコート剤としては、例えば、アルキルチタネート等の有機チタン系、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリプタジエン系、その他等の水性ないし油性の各種のアンカーコート剤を使用することができる。
【００２７】
この第１フィルムには、さらに別の層を設けてもよい。
【００２８】
＜第２フィルム＞
本発明の共押出多層積層シートにおける第２フィルムは、酸素吸収性樹脂層からなるフィルムであり、第１フィルムと第３フィルムの間に設けられるものであって、酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含む酸素吸収性樹脂層である。
【００２９】
本発明の共押出多層積層シートにおいては、第２フィルムの酸素吸収層には、任意の酸素吸収性樹脂を使用することができる。例えば、酸素吸収性樹脂層を形成する酸化性樹脂としては、エチレン系不飽和炭化水素ポリマー，主鎖エチレン系不飽和炭化水素ポリマー，ポリエーテルユニットポリマー，エチレンと歪んだ環状アルキレンのコポリマー，ポリアミド樹脂，酸変性ポリブタジエン，ヒドロキシアルデヒドポリマー等を使用することができる。このうち酸化性樹脂としては、第１フィルムおよび第３フィルムに使用するポリエチレンやポリプロピレンに近い融点およびＭＦＲを持つ樹脂を用いると、共押出による製膜が行いやすくなるため好ましい。
【００３０】
また、酸素吸収性樹脂層を構成する遷移金属触媒としては、例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ又はその混合物から選択される遷移金属やそれらの化合物を使用することができる。遷移金属化合物としては、例えば、上記遷移金属の、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンのオキシ酸塩、ケイ酸塩等や、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等、より具体的には、酢酸、プロピオン酸塩、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３、５、５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マ−ガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノ−ル酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
【００３１】
酸素吸収性樹脂は、共押出多層積層シートに求められる酸素吸収性能に応じて、選択を行うことが望ましい。長期にわたって、酸素吸収を行うことが求められる場合には、本実施例にも記載のように、酸素吸収速度は低速であるが、酸化性樹脂としてナイロンＭＸＤ６と、遷移金属触媒としてステアリン酸コバルトとを含む酸素吸収性樹脂を用いることができる。この酸素吸収性樹脂は、酸素吸収速度が低速であるため、内容物充填後の初期酸素濃度を低レベルとするため、ガスフラッシュ法等による窒素置換等を行うことが好ましい。また，膜厚は必要な酸素吸収量に合わせて選択することが望ましい。
【００３２】
＜第３フィルム＞
本発明の共押出多層積層シートにおける第３フィルムは、第２フィルムと基材との接着剤が直接接触することを防ぎ、第２フィルムの劣化反応を抑え、本発明の共押出多層積層シートに強度を付与すると共に、共押出多層積層シートの層構成を対称に近くすることで、シートのカールを防ぐ層であって、熱可塑性樹脂を含むベース層を有するものである。
【００３３】
この第３フィルムは、１層または２層以上の樹脂層から形成されていてもよい。
【００３４】
−ベース層−
この、第３フィルムは、ベース層、好ましくは、シングルサイト触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン、または、ポリプロピレン系樹脂を主成分とするベース層を含むものとする。このうちベース層に用いるのに比較的好ましいものは、シングルサイト触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体である。
【００３５】
これらのうち、シングルサイト触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、シングルサイト触媒（メタロセン触媒）を使用して重合してなるエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。上記のメタロセン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれているものである。具体的には、三菱化学株式会社製の商品名「カーネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エポリユー」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフイニティー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のシングルサイト触媒（メタロセン触媒）を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。
【００３６】
密度が、０．９３５ｇ／ｍ3 以上の高密度ポリエチレンとしては、例えば、酸化クロム系触媒、あるいは、チグラ−ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒を使用して重合して生成される密度が、０．９３５ｇ／ｍ3 以上のエチレンの単独重合体、あるいは、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、その他等のα・オレフィンとの共重合体等を使用することができる。なお、上記の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠した手法から測定したものである。
【００３７】
ポリプロピレン系樹脂としては、一般的なポリプロピレンを用いることができる。
【００３８】
また、ベース層形成にあたり、必要に応じ、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤（脂肪酸アミド等）、難燃化剤、無機ないし有機充填剤、架橋剤、染料、顔料等の着色剤、更には、改質用樹脂、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を添加し、更に、必要に応じ、溶剤、希釈剤等を添加することもできる。膜厚は極端に薄いと製膜時に安定して層を形成することが難しいため、５μｍ以上が好ましい。
【００３９】
−接着性樹脂層−
また、第３フィルムを２層以上の樹脂層とする場合には、第３フィルムを構成する樹脂層のうち第２フィルムと対向する層を接着性樹脂層とすることができる。第３フィルムの酸素吸収層に対向する面には、必ずしも接着性樹脂層を設ける必要はないが、酸素吸収性樹脂組成物と対抗する面の熱可塑性樹脂との接着性が低い場合は設けることが望ましい。接着強度は、好ましくは２Ｎ／１５ｍｍ幅以上、より好ましくは５Ｎ／１５ｍｍ幅が好ましい。膜厚は５〜１５μｍが好ましい。極端に薄いと製膜時に安定して層を形成することが難しく、必要以上に厚いと接着性樹脂は比較的高価であるためフィルムのコスト増加となる。
【００４０】
接着性樹脂としては、具体的には、上記第１フィルム接着性樹脂と同様のものを用いることができる。
【００４１】
この第３フィルムには、さらに別の層を設けてもよい。
【００４２】
＜基材フィルム＞
本発明の共押出多層積層シートにおいては、第３フィルムの外側（第２フィルムから遠い面）にさらに、基材フィルムを設けることができる。したがって、基材フィルムが設けられる場合には、第１フィルム、第２フィルム、第３フィルム、基材フィルムの順となるように設けられる。
【００４３】
基材フィルムの材質としては、好ましくは機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、強度、強靱性等に優れ、更に、耐熱性、防湿性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、透明性、その他等に優れた基材のフィルムを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。これらのフィルムは未延伸フィルム、あるいは、一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。また、本発明において、その基材フィルムの厚さとしては、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等について必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等が低下して好ましくないものである。そこで、約１０μｍないし１００μｍ位、好ましくは、約１２μｍないし５０μｍ位が望ましい。本発明においては、上記の基材フィルムの中でも、特に、厚さ９μｍ〜３０μｍ位の２軸延伸ポリエステル系樹脂、２軸延伸ポリアミド系樹脂、または、２軸延伸ポリプロピレン系樹脂のフィルムを使用することが好ましいものである。より好ましくは、この基材フィルムは、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムとする。
【００４４】
あるいは、基材フィルムとしては、賦型性、耐屈曲性、剛性等を持たせるものとして、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することもできる。この場合、紙層を構成する紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ2 位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ2 位のものを使用することが望ましい。さらに、紙層を構成する紙基材と、上記に挙げた基材フィルムとしての各種の樹脂のフィルム等を併用して使用することができる。
【００４５】
基材フィルムは、バリア性を有するものであってもよく、このようなバリア性基材フィルムとしては、例えば、遮光性と、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性を有するアルミニュウム箔またはそのアルミニウムの蒸着膜を有する樹脂のフィルム、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性を有する酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルム、水蒸気、水等に対するバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性を有するポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロンＭＸＤ６等の樹脂のフィルムないしシ−ト、その他等を使用することができる。ここで、アルミニウム箔としては、５μｍないし３０μｍ位の厚さのもの、また、アルミニウムまたは無機酸化物の蒸着膜としては、厚さ１００Åないし２０００Å位のものを使用することができる。また、上記の蒸着膜を支持する樹脂のフィルムとしては、例えば、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルム、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルム、ポリビニルアルコ−ル系樹脂フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のフィルム、その他等を使用することができる。
【００４６】
基材フィルムは複数積層してもよく、例えば、第３フィルムのベース層、通常の基材フィルム、バリア性基材フィルムのように積層することもできる。
【００４７】
基材フィルムの積層にあたっては、例えば、ラミネ−ト用接着剤等によるラミネ−ト用接着剤層を設け、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層を介して積層するドライラミネ−ト積層方式、あるいは、アンカーコート剤等による接着助剤層、溶融押出樹脂層等を設け、次いで、該アンカーコート剤等による接着助剤層、溶融押出樹脂層等を介して積層する溶融押出積層方式等により行うことができる。また、例えば、ウエットラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、その他等も利用することができる。この積層を行う際に、積層する基材の表面に、必要に応じ、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、火炎処理、その他等の前処理を任意に施すことができる。また、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいは、ポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知のアンカーコート剤、接着剤等を任意に使用することができる。
【００４８】
＜包装容器＞
本発明の別の態様である包装容器は、上記本発明の共押出多層積層シートを用いた包装容器である。上記本発明の共押出多層積層シートは、典型的には容器の蓋として用いられるが、これに限定されるものではない。この容器としては、例えば、成形樹脂として、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、ポリアクリル系あるいはポリメチルメタクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリルーブタジェンースチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の成形樹脂を使用し、例えば、押出成形、射出成形、ブロ−成形、発泡成形、真空・圧空等の熱成形、注型成形、圧縮成形、その他等の成形加工法を用いて成形した各種のプラスチック製成形容器を使用することができる。
【００４９】
本発明に係る包装容器の内容物としては、食品に限らず、非食品であってもよく、固体でも、液体であってもよい。包装容器への充填状態としては、満注状態でも、ヘッドスペースのある状態であってもよく、内容物の状態や形状に関わらず使用することができる。例えば、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、洗剤、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、その他等の種々の物品を挙げることができる。
【００５０】
なお、本発明において、蓋材とプラスチック製成形容器とのヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
【実施例】
【００５１】
＜実施例１＞
（１）．樹脂組成物（イ）〜（へ）の調製
（イ）．第１フィルムを構成する（最表面層：凝集破壊層用）樹脂組成物１
高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製，商品名，ハイゼックス３３００Ｆ，密度＝０．９５０ｇ／ｃｍ３、メルトフロ−レイト：ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分）を４０重量部と、ポリプロピレン（エチレン−プロピレンのランダムコポリマー樹脂，日本ポリケム株式会社製，商品名，ノバテックＦＬ０２Ｃ，密度＝０．９ｇ／ｃｍ３、メルトフロ−レイト：ＭＦＲ＝１８．０ｇ／１０分、引張弾性率＝７００ＭＰａ）６０重量部を充分に混錬して樹脂組成物を調整した。
（ロ）第１フィルムを構成する（クッション層用）樹脂組成物２
シングルサイト系触媒（メタロセン触媒）を使用して共重合したエチレン−α・オレフィン共重合体（株式会社プライムポリマー製、商品名、エボリュ−ＳＰ２０２０、密度＝０．９１６ｇ／ｃｍ３  、メルトフロ−レイト、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分）１００重量部からなる樹脂組成物を用意した。
（ハ）第１フィルムを構成する（接着性樹脂層用）樹脂組成物３
接着性ポリオレフィン（三井化学株式会社製、商品名、アドマーＮＦ３０８、密度＝０．９３２ｇ／ｃｍ３  、メルトフロ−レイト、ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０分）１００重量部からなる樹脂組成物を用意した。
（ニ）．第２フィルムを構成する樹脂組成物（酸素吸収性樹脂組成物）
酸化性樹脂として、エチレン／メチルアクリレ−ト／メチルシクロヘキセンメチルアクリレ−トのコポリマ−１００．０重量部と、遷移金属触媒として、コバルト２−エチルヘキサノエ−ト０．０１重量部、ラジカル系光重合開始剤として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン０．００１重量部とを十分に混練した樹脂組成物を調製した。
（ホ）．第３フィルムを構成する（接着性樹脂層用）樹脂組成物１
実施例１の（ハ）と同様の接着性ポリオレフィンを用意した。
（へ）．第３フィルムを構成する（ベース層用）樹脂組成物２
実施例１の（ロ）と同様の樹脂組成物を用意した。
【００５２】
（２）．多層積層シートの製造
上記で調製した樹脂組成物を使用し、これらを、７種７層の上吹き空冷インフレ−ション共押出製膜機を用いて、（イ）の樹脂組成物による層を５μｍ、（ロ）の樹脂組成物による層を１５μｍ、（ハ）の樹脂組成物による層を５μｍ、（ニ）の樹脂組成物による層を１０μｍ、（ホ）の樹脂組成物による層を５μｍ、（へ）の樹脂組成物による層を１０μｍにそれぞれ共押出製膜して、総厚５０μｍの共押出多層積層シートを製造した。
【００５３】
（３）．基材フィルムを積層した多層積層シート（蓋材）の製造
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの片面にコロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を厚さ３．０ｇ／ｍ２（ドライ）塗布して接着剤層を形成し、その後、該接着剤層の面に、両面にコロナ処理を施した２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを重ね合わせ、更に、上記と同様に、上記で積層した両面コロナ処理した２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を厚さ３．０ｇ／ｍ２（ドライ）塗布して接着剤層を形成し、基材フィルムを得た。
【００５４】
他方、上記（２）で製造した共押出多層積層シートの（へ）の樹脂組成物による樹脂層の面にコロナ放電処理を施した。
【００５５】
基材フィルムの接着剤層の面と上記共押出多層積層シートのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、本発明の基材フィルムを積層した多層積層シート（蓋材）を得た。
【００５６】
（４）．基材フィルムを積層した多層積層シート（蓋材）の性能測定
まず、上記で製造した蓋材についてソニ−株式会社製、μ−メ−タにより膜厚を測定した。
【００５７】
次に、ポリプロピレン樹脂からなるフランジ内径７４ｍｍ，内容量１２０ｍｌのカップ状成形容器の開口部のフランジ部の表面に、上記で製造した蓋材を、その共押出多層積層シートの面を対向させて重ね合わせ、しかる後、平シールからシール温度２００℃、３ｋｇ／ｃｍ2 、１秒の条件にてシールを行った。次いで、引張試験機でそのピール強度を１５ｍｍ幅、３００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。製造した包装製品の易開封性（イ−ジ−ピ−ル性）は良好であり、ピ−ル時の裂け、破れ、糸引等も認められなかった。
【００５８】
次に、上記で製造した蓋材を使用し、まず、ポリプロピレン樹脂からなるフランジ内径７４ｍｍ，内容量１２０ｍｌのカップ状成形容器に水を充填し、次いで、その開口部のフランジ部の表面に、上記で製造した蓋材を、その共押出多層積層シートの面を対向させて重ね合わせ、しかる後、平シールからシール温度２００℃、３ｋｇ／ｃｍ2 、１秒の条件にてシールを行いし、カップ状成形容器内に水を充填包装した包装製品を製造した。製造した包装製品は、内容物の漏れ、蓋材の破れ等は認められなかった。更に、包装製品を１ｍから落下テストを３回行ったところ、破れ、漏れ等は認められなかった。
【００５９】
上記で製造した蓋材の共押出多層積層シートの面から，紫外線照射装置（アイグラフィックス株式会社製、機種面、ＥＣＳ−４０１ＧＸ）を使用し、２５０ｎｍ〜３２０ｎｍのＵＶ光を積算光量で１０００ｍＪ／ｃｍ2 照射したところ、酸素を吸い始めた。ポリプロピレン２００μｍ／ＥＶＯＨ２０μｍ／ポリプロピレン２００μｍからなるシートをフランジ内径７４ｍｍ、内容量１２０ｍｌのカップ状に成形した酸素バリア性容器（酸素透過度：０．０１５ｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙ・ａｔｍ）を用意し、この容器の開口部のフランジ部の表面に、上記で製造した蓋材を、そのその共押出多層積層シートの面を対向させて重ね合わせ、しかる後、平シールからシール温度２００℃、３ｋｇ／ｃｍ2 、１秒の条件にてシールを行った。５日間経過後、そのパウチ内の酸素濃度を酸素濃度計（東レエンジニアリング株式会社製、機種名、ＬＣ−７５０Ｆ）を用いて測定して，酸素吸収量を評価した。
【００６０】
＜実施例２＞
（１）．樹脂組成物（イ）〜（へ）の調製
（イ）．第１フィルムを構成する（最表面層：凝集破壊層用）樹脂組成物１
実施例１の（イ）と同様の樹脂組成物を調製した。
（ロ）第１フィルムを構成する（クッション層用）樹脂組成物２
実施例１の（ロ）と同様の樹脂組成物を調製した。
（ハ）第１フィルムを構成する（接着性樹脂層用）樹脂組成物３
実施例１の（ハ）と同様の樹脂組成物を調製した。
（ニ）．第２フィルムを構成する樹脂組成物（酸素吸収性樹脂組成物）
酸化性樹脂として、スチレン／ブタジエンのコポリマー１００．０重量部と、遷移金属触媒として、コバルト２−エチルヘキサノエ−ト０．０１重量部と、ラジカル系光重合開始剤として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン０．００１重量部とを十分に混練した樹脂組成物を調製した。
（ホ）．第３フィルムを構成する（接着性樹脂層用）樹脂組成物１
実施例１の（ハ）と同様の樹脂組成物を調製した。
（へ）．第３フィルムを構成する（ベース層用）樹脂組成物２
実施例１の（ロ）と同様の樹脂組成物を用意した。
【００６１】
（２）〜（４）については、実施例１と同様に行った。結果は、表１に示すものの他は、実施例１と同様であった。
【００６２】
＜実施例３＞
（１）．樹脂組成物（イ）〜（へ）の調製
（イ）．第１フィルムを構成する（最表面層：凝集破壊層用）樹脂組成物１
実施例１の（イ）と同様の樹脂組成物を調製した。
（ロ）第１フィルムを構成する（クッション層用）樹脂組成物２
実施例１の（ロ）と同様の樹脂組成物を調製した。
（ハ）第１フィルムを構成する（接着性樹脂層用）樹脂組成物３
実施例１の（ハ）と同様の樹脂組成物を調製した。
（ニ）．第２フィルムを構成する樹脂組成物（酸素吸収性樹脂組成物）
酸化性樹脂として、ポリ−Ｎ、Ｎ'−ジメチルメタキシリレンジアミン１００．０重量部と、遷移金属触媒として、コバルト２−エチルヘキサノエ−ト０．０１重量部と、ラジカル系光重合開始剤として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン０．００１重量部とを十分に混練した樹脂組成物を調製した。
（ホ）．第３フィルムを構成する（接着性樹脂層用）樹脂組成物１
実施例１の（ハ）と同様の樹脂組成物を調製した。
（へ）．第３フィルムを構成する（ベース層用）樹脂組成物２
実施例１の（ロ）と同様の樹脂組成物を用意した。
【００６３】
（２）〜（４）については、実施例１と同様に行った。結果は、表１に示すものの他は、実施例１と同様であった。
【００６４】
＜実施例４＞
（１）．樹脂組成物（イ）〜（へ）の調製
（イ）．第１フィルムを構成する（最表面層：凝集破壊層用）樹脂組成物１
高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製，商品名，ハイゼックス３３００Ｆ，密度＝０．９５０ｇ／ｃｍ３、メルトフロ−レイト：ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分）を３０重量部と、ポリプロピレン（エチレン−プロピレンのランダムコポリマー樹脂，日本ポリケム株式会社製，商品名，ノバテックＦＬ０２Ｃ，密度＝０．９ｇ／ｃｍ３、メルトフロ−レイト：ＭＦＲ＝１８．０ｇ／１０分、引張弾性率＝７００ＭＰａ）７０重量部を充分に混錬して樹脂組成物を調整した。
（ロ）第１フィルムを構成する（クッション層用）樹脂組成物２
実施例１の（ロ）と同様の樹脂組成物を調製した。
（ハ）第１フィルムを構成する（接着性樹脂層用）樹脂組成物３
実施例１の（ハ）と同様の樹脂組成物を調製した。
（ニ）．第２フィルムを構成する樹脂組成物（酸素吸収性樹脂組成物）
実施例１の（ニ）と同様の樹脂組成物を調製した。
（ホ）．第３フィルムを構成する（接着性樹脂層用）樹脂組成物１
実施例１の（ハ）と同様の樹脂組成物を調製した。
（へ）．第３フィルムを構成する（ベース層用）樹脂組成物２
実施例１の（ロ）と同様の樹脂組成物を用意した。
【００６５】
（２）〜（４）については、実施例１と同様に行った。結果は、表１に示すものの他は、実施例１と同様であった。
【００６６】
＜実施例５＞
（１）．樹脂組成物（イ）〜（へ）の調製
（イ）．第１フィルムを構成する（最表面層：凝集破壊層用）樹脂組成物１
実施例４の（イ）と同様の樹脂組成物を調製した。
（ロ）第１フィルムを構成する（クッション層用）樹脂組成物２
実施例１の（ロ）と同様の樹脂組成物を調製した。
（ハ）第１フィルムを構成する（接着性樹脂層用）樹脂組成物３
実施例１の（ハ）と同様の樹脂組成物を調製した。
（ニ）．第２フィルムを構成する樹脂組成物（酸素吸収性樹脂組成物）
実施例１の（ニ）と同様の樹脂組成物を調製した。
（ホ）．第３フィルムを構成する（接着性樹脂層用）樹脂組成物１
実施例１の（ハ）と同様の樹脂組成物を調製した。
（へ）．第３フィルムを構成する（ベース層用）樹脂組成物２
高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製、商品名、ノバテックＨＤ−ＨＹ４３０、密度＝０．９５５ｇ／ｃｍ３、メルトフロ−レイト：ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分）１００重量部からなる樹脂組成物を用意した。
【００６７】
（２）〜（４）については、実施例１と同様に行った。結果は、表１に示すものの他は、実施例１と同様であった。
【００６８】
＜比較例５＞
（１）．樹脂組成物（イ）〜（ロ）の調製
（イ）第１フィルムを構成する（最表面層：凝集破壊層用）樹脂組成物
実施例１の（イ）と同様の樹脂組成物を調製した。
（ロ）第２フィルムを構成する樹脂組成物
実施例１の（ロ）と同様の樹脂組成物を調製した。
【００６９】
（２）．多層積層シートの製造
上記で調製した樹脂組成物を使用し、これらを、３種３層の上吹き空冷インフレ−ション共押出製膜機を用いて、（イ）の樹脂組成物による層を５μｍ、（ロ）の樹脂組成物による層を４５μｍにそれぞれ共押出製膜して、総厚５０μｍの共押出多層積層シートを製造した。
【００７０】
（３）〜（４）については、実施例１と同様に行った。結果は、酸素吸収が開始しないことおよび表１に示すものの他は、実施例１と同様であった。
【表１】
0005152633.tif 000002