(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内に、表面にシリコンを有する被処理体を配置することと、
前記処理容器内にＯ２ガスおよびＮ２ガスを含む処理ガスのプラズマを形成することと、
このプラズマにより被処理体の表面のシリコンを酸化し、膜中の窒素濃度が１×１０２０atoms/cm３以下であるシリコン酸化膜を形成することと
を含む、シリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２】
前記処理ガスは、Ｏ２ガス、希ガスおよびＮ２ガスからなる、請求項１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項３】
処理圧力が６６．５Ｐａ以上で処理ガス中のＯ２ガスの濃度が５０体積％以上である、請求項１または請求項２に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項４】
処理圧力が１３３Ｐａ超で処理ガス中のＯ２ガスの濃度が１０体積％以上である、請求項１または請求項２に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項５】
処理圧力が４００Ｐａ以上である、請求項４に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項６】
処理ガス中のＯ２ガスの濃度が２５体積％以上である、請求項４または請求項５に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項７】
処理ガス中のＮ２ガスの濃度が１〜５０体積％である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項８】
処理温度が２５０〜８００℃である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項９】
前記プラズマは、マイクロ波によって処理ガスを励起することにより形成されるものである、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１０】
前記プラズマは、複数のスロットを有する平面アンテナから放射されたマイクロ波により処理ガスを励起することにより形成されたものである、請求項９に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１１】
処理容器内に表面にシリコンを有する被処理体を配置することと、
前記処理容器内にＯ２ガス、希ガスおよびＮ２ガスからなる処理ガスをＯ２ガスの濃度が２５体積％以上、Ｎ２ガスの濃度が１〜５０体積％となるように導入し、前記処理容器内の圧力を４００Ｐａ以上とすることと、
前記処理容器内に複数のスロットを有する平面アンテナを介してマイクロ波を放射して前記処理ガスをプラズマ化することと、
処理容器内に生成されたプラズマにより被処理体の表面を酸化し、膜中の窒素濃度が１×１０２０atoms/cm３以下であるシリコン酸化膜を形成することと
を含む、シリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１２】
表面にシリコンを有する被処理体が配置される処理容器と、
前記処理容器内にＯ２ガスおよびＮ２ガスを含む処理ガスを供給するガス供給機構と、
前記処理容器内で被処理体を加熱する加熱機構と、
前記処理ガスをプラズマ化するプラズマ生成機構と、
処理圧力が６６．５Ｐａ以上で、かつ前記処理ガス中のＯ２ガスの濃度が５０体積％以上であるか、または処理圧力が１３３Ｐａ超で、かつ処理ガス中のＯ２ガスの濃度が１０体積％以上であり、さらに処理ガス中のＮ２ガスの濃度が１〜５０体積％となるように前記処理ガスを導入し、
前記プラズマ生成機構によりプラズマ化された前記処理ガスにより被処理体表面のシリコンを酸化し、膜中の窒素濃度が１×１０２０atoms/cm３以下であるシリコン酸化膜が形成されるように制御する制御部と、を具備した、シリコン酸化膜の形成装置。
【請求項１３】
前記加熱機構は被処理体を２５０〜８００℃に加熱する、請求項１２に記載のシリコン酸化膜の形成装置。
【請求項１４】
前記プラズマ生成機構は、マイクロ波によって処理ガスを励起する、請求項１２または請求項１３に記載のシリコン酸化膜の形成装置。
【請求項１５】
前記プラズマ生成機構は、複数のスロットを有する平面アンテナから放射されたマイクロ波により処理ガスを励起する、請求項１４に記載のシリコン酸化膜の形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面にシリコンを有する被処理体、例えばシリコン基板にプラズマ処理を施して被処理体の表面にシリコン酸化膜を形成するシリコン酸化膜の形成方法およびシリコン酸化膜の形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、半導体デバイスの高集積化、微細化が益々進んでおり、ＭＯＳ型半導体のゲート酸化膜やシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）のトレンチ内面の酸化膜等の酸化膜形成プロセスのようなシリコン酸化膜形成プロセスにおいても、薄い膜を精度良く形成することが求められている。従来、このようなシリコン酸化膜の形成技術として熱酸化が行われていたが、薄膜化が困難であることから、最近では、薄くかつ良質な酸化膜を制御性良く形成することができるプラズマ酸化プロセスが注目されている（例えば、国際公開ＷＯ２００４／０７３０７３号パンフレット）。【０００３】
また、上記国際公開ＷＯ２００４／０７３０７３号パンフレットには、プラズマ酸化プロセスは、最近指向されている６００℃以下の低温成膜では処理速度が遅いという欠点があることから、処理ガスとして酸素ガスとアルゴンガス等の希ガスに加えて水素ガスを用い、シリコン酸化膜の形成速度を高めることが提案されている。水素ガスはまた、シリコン酸化膜が酸素欠損の多いものであっても、酸素欠損を埋めて絶縁破壊を起こしにくくする作用も有する。【０００４】
しかしながら、このように膜中に水素が入り込むと、膜中に比較的弱い水素結合が存在することとなり、この結合は、使用中の電流ストレスにより容易に切れ、その結果ダングリングボンドが形成される。そのため、特性が不十分になるおそれがある。
【発明の開示】
【０００５】
本発明の目的は、良質のシリコン酸化膜を実用的な速度で形成することができるシリコン酸化膜の形成方法およびシリコン酸化膜の形成装置を提供することにある。
【０００６】
本発明の第１の観点によれば、処理容器内に、表面にシリコンを有する被処理体を配置することと、前記処理容器内にＯ２ガスおよびＮ２ガスを含む処理ガスのプラズマを形成することと、このプラズマにより被処理体の表面のシリコンを酸化し、膜中の窒素濃度が１×１０２０atoms/cm３以下であるシリコン酸化膜を形成することとを含む、シリコン酸化膜の形成方法が提供される。
【０００７】
上記第１の観点において、前記処理ガスは、Ｏ２ガス、希ガスおよびＮ２ガスからなるものを用いることができる。さらに、処理圧力が６６．５Ｐａ以上で処理ガス中のＯ２ガスの濃度が５０体積％以上の条件、または、処理圧力が１３３Ｐａ超で処理ガス中のＯ２ガスの濃度が１０体積％以上の条件を採用することができる。後者の場合には、処理圧力が４００Ｐａ以上、または、処理ガス中のＯ２ガスの濃度が２５体積％以上であることが好ましい。
【０００８】
上記第１の観点において、処理ガス中のＮ２ガスの濃度が１〜５０体積％とすることができる。また、処理温度が２５０〜８００℃とすることができる。
【０００９】
前記プラズマは、マイクロ波によって処理ガスを励起することにより形成されるものであることが好ましく、特に、複数のスロットを有する平面アンテナから放射されたマイクロ波により処理ガスを励起することにより形成されたものであることが好ましい。
【００１１】
本発明の第２の観点によれば、処理容器内に表面にシリコンを有する被処理体を配置することと、前記処理容器内にＯ２ガス、希ガスおよびＮ２ガスからなる処理ガスをＯ２ガスの濃度が２５体積％以上、Ｎ２ガスの濃度が１〜５０体積％となるように導入し、前記処理容器内の圧力を４００Ｐａ以上とすることと、前記処理容器内に複数のスロットを有する平面アンテナを介してマイクロ波を放射して前記処理ガスをプラズマ化することと、処理容器内に生成されたプラズマにより被処理体の表面を酸化し、膜中の窒素濃度が１×１０２０atoms/cm３以下であるシリコン酸化膜を形成することとを含む、シリコン酸化膜の形成方法が提供される。
【００１２】
本発明の第３の観点によれば、表面にシリコンを有する被処理体が配置される処理容器と、前記処理容器内にＯ２ガスおよびＮ２ガスを含む処理ガスを供給するガス供給機構と、前記処理容器内で被処理体を加熱する加熱機構と、前記処理ガスをプラズマ化するプラズマ生成機構と、処理圧力が６６．５Ｐａ以上で、かつ前記処理ガス中のＯ２ガスの濃度が５０体積％以上であるか、または処理圧力が１３３Ｐａ超で、かつ処理ガス中のＯ２ガスの濃度が１０体積％以上であり、さらに処理ガス中のＮ２ガスの濃度が１〜５０体積％となるように前記処理ガスを導入し、前記プラズマ生成機構によりプラズマ化された前記処理ガスにより被処理体表面のシリコンを酸化し、膜中の窒素濃度が１×１０２０atoms/cm３以下であるシリコン酸化膜が形成されるように制御する制御部と、を具備した、シリコン酸化膜の形成装置が提供される。
【００１３】
上記第３の観点において、前記加熱機構は被処理体を２５０〜８００℃に加熱するようにすることができる。また、前記プラズマ生成機構は、マイクロ波によって処理ガスを励起するものを用いることができ、さらには、複数のスロットを有する平面アンテナから放射されたマイクロ波により処理ガスを励起するものを用いることができる。
【００１６】
本発明によれば、Ｏ２ガスおよびＮ２ガスを含む処理ガス、典型的にはＯ２ガス、Ａｒなどの希ガス、Ｎ２ガスからなる処理ガスのプラズマを形成し、このプラズマにより被処理体の表面を酸化してシリコン酸化膜を形成するので、良質のシリコン酸化膜を実用的な速度で形成することができる。すなわち、本発明では、Ｎ２ガスを用いることにより、プラズマ中の酸素ラジカルによる酸化を促進することができ、水素を用いることなく膜の形成速度を高めることができる。また、Ｎ２ガスを用いることにより、シリコンのダングリングボンドに窒素を結合させることができ、水素ガスを添加した場合よりも結合力を強くすることができるので膜質を向上させることができる。このようにＮ２ガスを用いることにより酸化レートが向上するのは、以下のようなメカニズムによるものと考えられる。Ｏ２ガスが励起されると、酸素ラジカルとＯ２＋イオンが形成されるが、これらのうち酸化に寄与するのは酸素ラジカルであり、Ｏ２＋イオンはウエハ上で消滅するため酸化には寄与しない。しかし、Ｏ２＋イオンはウエハ近傍のプラズマシースで加速され、その運動エネルギーによりウエハ表面のシリコンの結合を切断して酸素ラジカルが入り込みやすい状態を形成し、間接的に酸化レートを上昇させる働きを有する。ここで、Ｎ２ガスが添加されていると、Ｎ２ガスが励起され、主にＮ２＋イオンが形成される。この場合、Ｎ２＋イオンは窒化には寄与せず、Ｏ２＋イオンと同様、ウエハ近傍のプラズマシースで加速され、その運動エネルギーによりウエハ表面のシリコンの結合を切断して酸素ラジカルが入り込みやすい状態を形成し、間接的に酸化レートを上昇させる働きを有する。したがって、窒素添加により酸化レートが上昇するのである。一方、窒化に寄与する窒素ラジカルは、エネルギー準位が高いため生成量が小さく、したがって膜中へのＮの導入は少ない。特に、高圧高酸素条件の場合には、エネルギー密度が低く、窒素ラジカルがほとんど生成されないため、窒素の膜中へ導入されることによる酸化阻害がほとんど生じず、より高い酸化レートが得られる。
【００１７】
また、このように処理ガスとしてＮ２ガスを添加しても、膜中の窒素量を１×１０２０atoms/cm３以下にすることができ、誘電率の変化も小さく、シリコン酸化膜としての特性を維持することができる。
【００１８】
さらに、プラズマとしてマイクロ波によって処理ガスを励起することにより形成されるもの、特に、複数のスロットを有する平面アンテナから放射されたマイクロ波により処理ガスを励起することにより形成されたものを用いることにより、電子温度が低くプラズマ密度の高い条件で酸素ラジカルを主体とする酸化処理を行うことができ、より良質のシリコン酸化膜を制御性良く形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のシリコン酸化膜の形成方法に好適に利用可能なプラズマ処理装置の一例を模式的に示す断面図。
【図２】平面アンテナ部材の構造を示す図面。
【図３Ａ】ＳＴＩのトレンチ内面の酸化膜形成の際の工程を模式的に示す工程断面図。
【図３Ｂ】ＳＴＩのトレンチ内面の酸化膜形成の際の工程を模式的に示す工程断面図。
【図３Ｃ】ＳＴＩのトレンチ内面の酸化膜形成の際の工程を模式的に示す工程断面図。
【図４】ＳＴＩのトレンチの内面にシリコン酸化膜を形成した実パターン状態を具体的に示す断面図。
【図５】圧力と膜厚変化量との関係を示す図。
【図６】Ｏ２ガス濃度と膜厚変化量との関係を示す図。
【図７】Ｎ２ガス濃度と酸化膜厚との関係を示す図。
【図８】Ｎ２ガスを体積５％添加した場合とＮ２ガスを添加しなかった場合とで酸化膜厚の時間変化を比較して示す図。
【図９】Ｎ２ガスを５体積％添加した場合のシリコン酸化膜中の窒素濃度の分析結果を示す図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、適宜添付図面を参照して本発明の実施の形態について具体的に説明する。図１は、本発明のシリコン酸化膜の形成方法に好適に利用可能なプラズマ処理装置の一例を模式的に示す断面図である。このプラズマ処理装置１００は、複数のスロットを有する平面アンテナ、特にＲＬＳＡ（Radial Line Slot Antenna；ラジアルラインスロットアンテナ）にて処理室内にマイクロ波を導入してプラズマを発生させることにより、高密度かつ低電子温度のマイクロ波励起プラズマを発生させ得るＲＬＳＡマイクロ波プラズマ処理装置として構成されており、１×１０１０〜５×１０１２／ｃｍ３のプラズマ密度で、かつ０．５〜２ｅＶの低電子温度のプラズマによる、基板に対して低ダメージの処理が可能である。【００２１】
上記プラズマ処理装置１００は、気密に構成され、接地された略円筒状のチャンバー１を有している。チャンバー１の底壁１ａの略中央部には円形の開口部１０が形成されており、底壁１ａにはこの開口部１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１が設けられている。この排気室１１は、排気管２３を介して排気装置２４に接続されている。【００２２】
チャンバー１内には被処理基板であるシリコンウエハ（以下、単に「ウエハ」と記す）Ｗを水平に支持するため、熱伝導性の高いＡｌＮ等のセラミックスからなる載置台２が設けられている。この載置台２は、排気室１１の底部中央から上方に延びる円筒状のＡｌＮ等のセラミックスからなる支持部材３により支持されている。載置台２には、その外縁部をカバーし、ウエハＷをガイドするためのカバーリング４が設けられている。このカバーリング４は、例えば石英、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＮ等の材質で構成された部材である。【００２３】
載置台２には抵抗加熱型のヒータ５が埋め込まれており、このヒータ５はヒータ電源５ａから給電されることにより載置台２を加熱して、その熱で被処理基板であるウエハＷを均一に加熱する。また、載置台２には、熱電対６が配備されており、ウエハＷの加熱温度を、例えば室温から９００℃までの範囲で温度制御可能となっている。載置台２には、ウエハＷを支持して昇降させるためのウエハ支持ピン（図示せず）が載置台２の表面に対して突没可能に設けられている。【００２４】
チャンバー１の内周には、石英からなる円筒状のライナー７が設けられ、チャンバー構成材料による金属汚染を防止している。また、載置台２の外周側には、チャンバー１内を均一排気するための多数の孔が形成されたバッフルプレート８が環状に設けられ、このバッフルプレート８は、複数の支柱９により支持されている。【００２５】
チャンバー１の側壁には環状をなすガス導入部材１５が設けられており、このガス導入部材１５にはガス供給系１６が接続されている。なお、ガス導入部材はノズル状またはシャワー状に配置してもよい。ガス供給系１６は、Ａｒガス供給源１７、Ｏ２ガス供給源１８およびＮ２ガス供給源１９を有しており、Ａｒガス、Ｏ２ガスおよびＮ２ガスが、それぞれガスライン２０を介してガス導入部材１５に至り、ガス導入部材１５からチャンバー１内に導入される。ガスライン２０の各々には、マスフローコントローラ２１およびその前後の開閉バルブ２２が設けられている。なお、Ａｒガスに代えて、例えばＫｒガス、Ｘｅガス、Ｈｅガスなどの希ガスを用いることもできる。【００２６】
上記排気室１１の側面には排気管２３が接続されており、この排気管２３には高速真空ポンプを含む前述の排気装置２４が接続されている。そしてこの排気装置２４を作動させることによりチャンバー１内のガスが、バッフルプレート８を介して排気室１１の空間１１ａ内へ均一に排出され、排気管２３を介して排気される。これによりチャンバー１内は所定の真空度まで高速に減圧することが可能となっている。【００２７】
チャンバー１の側壁には、プラズマ処理装置１００に隣接する搬送室（図示せず）との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口２５と、この搬入出口２５を開閉するゲートバルブ２６とが設けられている。【００２８】
チャンバー１の上部は開口部となっており、この開口部には環状のアッパープレート２７が接合される。アッパープレート２７の内周下部は、内側のチャンバー内空間へ向けて突出し、環状の支持部２７ａを形成している。この支持部２７ａ上に、誘電体、例えば石英やＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮ等のセラミックスからなり、マイクロ波を透過するマイクロ波透過板２８がシール部材２９を介して気密に設けられている。したがって、チャンバー１内は気密に保持される。【００２９】
透過板２８の上方には、載置台２と対向するように、円板状の平面アンテナ部材３１が設けられている。なお、平面アンテナ部材の形状は、円板状に限らず、例えば四角板状でもよい。この平面アンテナ部材３１はチャンバー１の側壁上端に係止されている。平面アンテナ部材３１は、例えば表面が金または銀メッキされた銅板またはアルミニウム板からなり、マイクロ波を放射する多数のスロット状のマイクロ波放射孔３２が所定のパターンで貫通して形成された構成となっている。【００３０】
マイクロ波放射孔３２は、例えば図２に示すように長溝状をなし、典型的には隣接するマイクロ波放射孔３２同士が「Ｔ」字状に配置され、これら複数のマイクロ波放射孔３２が同心円状に配置されている。マイクロ波放射孔３２の長さや配列間隔は、マイクロ波の波長（λｇ）に応じて決定され、例えばマイクロ波放射孔３２の間隔は、λｇ／４、λｇ／２またはλｇとなるように配置される。なお、図２において、同心円状に形成された隣接するマイクロ波放射孔３２同士の間隔をΔｒで示している。また、マイクロ波放射孔３２は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、マイクロ波放射孔３２の配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状に配置することもできる。【００３１】
この平面アンテナ部材３１の上面には、真空よりも大きい誘電率を有する遅波材３３が設けられている。この遅波材３３は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を短くしてプラズマを調整する機能を有している。なお、平面アンテナ部材３１と透過板２８との間、また、遅波材３３と平面アンテナ部材３１との間は、それぞれ密着させても離間させてもよいが、密着させることが好ましい。【００３２】
チャンバー１の上面には、これら平面アンテナ部材３１および遅波材３３を覆うように、例えばアルミニウムやステンレス鋼等の金属材からなるシールド蓋体３４が設けられている。チャンバー１の上面とシールド蓋体３４とはシール部材３５によりシールされている。シールド蓋体３４には、冷却水流路３４ａが形成されており、そこに冷却水を通流させることにより、シールド蓋体３４、遅波材３３、平面アンテナ部材３１、透過板２８を冷却するようになっている。なお、シールド蓋体３４は接地されている。【００３３】
シールド蓋体３４の上壁の中央には、開口部３６が形成されており、この開口部には導波管３７が接続されている。この導波管３７の端部には、マッチング回路３８を介してマイクロ波を発生するマイクロ波発生装置３９が接続されている。これにより、マイクロ波発生装置３９で発生した、例えば周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波が導波管３７を介して上記平面アンテナ部材３１へ放射状に伝搬されるようになっている。マイクロ波の周波数としては、８．３５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ等を用いることもできる。【００３４】
導波管３７は、上記シールド蓋体３４の開口部３６から上方へ延出する断面円形状の同軸導波管３７ａと、この同軸導波管３７ａの上端部にモード変換器４０を介して接続された水平方向に延びる矩形導波管３７ｂとを有している。矩形導波管３７ｂと同軸導波管３７ａとの間のモード変換器４０は、矩形導波管３７ｂ内をＴＥモードで伝播するマイクロ波をＴＥＭモードに変換する機能を有している。同軸導波管３７ａの中心には内導体４１が延在しており、内導体４１は、その下端部において平面アンテナ部材３１の中心に接続固定されている。これにより、マイクロ波は、同軸導波管３７ａの内導体４１を介して平面アンテナ部材３１へ放射状に効率よく均一に伝播される。【００３５】
プラズマ処理装置１００の各構成部は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えたプロセスコントローラ５０に接続されて制御される構成となっている。プロセスコントローラ５０には、工程管理者がプラズマ処理装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマ処理装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース５１が接続されている。【００３６】
また、プロセスコントローラ５０には、プラズマ処理装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５０の制御にて実現するための制御プログラムや処理条件データ等が記録されたレシピ、その他制御に必要な情報が格納された記憶部５２が接続されている。【００３７】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５１からの指示等にて任意のレシピを記憶部５２から呼び出してプロセスコントローラ５０に実行させることで、プロセスコントローラ５０の制御下で、プラズマ処理装置１００での所望の処理が行われる。このような制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読取可能な記憶媒体、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリなどに格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。【００３８】
このように構成されたプラズマ処理装置１００は、８００℃以下の低温で下地膜等へのダメージフリーなプラズマ処理を進めることができるとともに、プラズマ均一性に優れており、プロセスの均一性を実現できる。【００３９】
次に、このように構成されたプラズマ酸化処理装置１００によるシリコン酸化膜の形成方法について説明する。
まず、ゲートバルブ２６を開にして搬入出口２５から被処理体として、表面に酸化処理すべきシリコン部分を有するウエハＷをチャンバー１内に搬入し、サセプタ２上に載置する。【００４０】
そして、ガス供給系１６のＡｒガス供給源１７、Ｏ２ガス供給源１８、およびＮ２ガス供給源１９から、Ａｒガス、Ｏ２ガス、およびＮ２ガスを所定の流量でガス導入部材１５を介してチャンバー１内に導入し、所定の処理圧力に維持する。【００４１】
この際に、良好な膜質のシリコン酸化膜を得る観点からは、チャンバー１内の処理圧力が高圧でかつ高酸素濃度であることが好ましい。また、Ｎ２ガス添加による酸化膜の形成速度を高める効果は、処理圧力およびＯ２ガスの濃度により影響される。これらの観点から、処理圧力が６６．５Ｐａ以上で処理ガス中のＯ２ガスの濃度が５０体積％以上、または処理圧力が１３３Ｐａ超で処理ガス中のＯ２ガスの濃度が１０体積％以上であることが好ましい。後者の場合、より好ましくは、処理圧力が４００Ｐａ以上または処理ガス中のＯ２ガスの濃度が２５体積％以上である。Ｏ２ガスの濃度の上限は特にないが、他のガスとの兼ね合いから９９体積％程度が事実上の上限となる。処理圧力の上限は、プラズマが生成可能な上限圧力であるが、事実上、１３３３Ｐａ程度となる。【００４２】
また、処理ガス中のＮ２ガスの濃度は特に限定されないが、１〜５０体積％であることが好ましい。Ｎ２ガスが１体積％未満の場合には、Ｎ２ガスの酸化膜の形成速度を上昇させる効果および膜質を向上させる効果が必ずしも十分ではなく、５０体積％を超えても効果が飽和するばかりか、酸化処理に悪影響を与えるおそれがある。Ｎ２ガスの濃度のより好ましい範囲は、１〜１０体積％である。【００４３】
ガス流量は、Ａｒガス：０〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（標準状態に換算した値（ｓｃｃｍ）。以下同じ）、Ｏ２ガス：１０〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｎ２ガス：１０〜１０００ｍＬ／ｍｉｎの範囲が好ましい。【００４４】
なお、処理温度は２５０〜８００℃の範囲が好ましく、２５０〜６００℃がより好ましい。８００℃を超えると熱エネルギーによる酸化反応のほうが大きくなって、Ｎ２ガス添加による酸化レート増大効果が小さくなる。【００４５】
次いで、マイクロ波発生装置３９からのマイクロ波をマッチング回路３８を経て導波管３７に導く。マイクロ波は、矩形導波管３７ｂ、モード変換器４０、および同軸導波管３７ａを順次通って平面アンテナ部材３１に供給され、平面アンテナ部材３１からマイクロ波透過板２８を経てチャンバー１内におけるウエハＷの上方空間に放射される。マイクロ波は、矩形導波管３７ｂ内ではＴＥモードで伝搬し、このＴＥモードのマイクロ波はモード変換器４０でＴＥＭモードに変換されて、同軸導波管３７ａ内を平面アンテナ部材３１に向けて伝搬されていく。この際、マイクロ波発生装置３９のパワーは、０．５〜５ｋＷとすることが好ましい。【００４６】
平面アンテナ部材３１からマイクロ波透過板２８を経てチャンバー１に放射されたマイクロ波によりチャンバー１内で電磁界が形成され、Ａｒガス、Ｏ２ガス、Ｎ２ガスがプラズマ化し、このプラズマによりウエハＷ表面のシリコン部分を酸化する。このマイクロ波プラズマは、マイクロ波が平面アンテナ部材３１の多数のマイクロ波放射孔３２から放射されることにより、略１×１０１０〜５×１０１２／ｃｍ３程度の高密度のプラズマとなり、その電子温度は、０．５〜２ｅＶ程度、プラズマ密度の均一性は、±５％以下である。したがって、低温かつ短時間で酸素ラジカル主体の酸化処理を行うことができ、基板および形成された膜に対してイオンによるダメージが少なく良質なシリコン酸化膜を制御性良く形成することができる。特に、処理圧力が高く、Ｏ２ガスの濃度が高い領域において、酸素ラジカル成分が主体となるので、よりダメージが少ない酸化処理を行うことができ、より良好な膜質を得ることができる。また、Ｎ２ガスは、酸素ラジカルにより酸化処理を補助する役割を有すると考えられ、Ｎ２ガスが添加されることによりシリコン酸化膜の形成速度を上昇させることができる。すなわち、酸素ガスが励起されると、酸素ラジカルとＯ２＋イオンが形成されるが、これらのうち酸化に寄与するのは酸素ラジカルであり、Ｏ２＋イオンはウエハ上で消滅するため酸化には寄与しない。しかし、Ｏ２＋イオンはウエハ近傍のプラズマシースで加速され、その運動エネルギーによりウエハ表面のシリコンの結合を切断して酸素ラジカルが入り込みやすい状態を形成し、間接的に酸化レートを上昇させる働きを有する。ここで、窒素ガスが添加されていると、窒素ガスが励起され、主にＮ２＋イオンが形成される。この場合、Ｎ２＋イオンは窒化には寄与せず、Ｏ２＋イオンと同様、ウエハ近傍のプラズマシースで加速され、その運動エネルギーによりウエハ表面のシリコンの結合を切断して酸素ラジカルが入り込みやすい状態を形成し、間接的に酸化レートを上昇させる働きを有する。したがって、窒素添加により酸化レートが上昇するのである。一方、窒化に寄与する窒素ラジカルは、エネルギー準位が高いため生成量が小さく、したがって膜中へのＮの導入は少ない。特に、高圧高酸素条件の場合には、エネルギー密度が低く、窒素ラジカルがほとんど生成されないため、窒素の膜中へ導入されることによる酸化阻害がほとんど生じず、より高い酸化レートが得られる。具体的には処理圧力が６６．５Ｐａ以上で処理ガス中のＯ２ガスの濃度が５０体積％以上、または処理圧力が１３３Ｐａ超で処理ガス中のＯ２ガスの濃度が１０体積％以上の場合にＮ２ガス添加の効果が特に大きい。また、Ｎ２ガスを添加することによりダングリングボンドに窒素を結合させることができ、水素を添加する場合よりも強固な結合を得ることができ、より良質なシリコン酸化膜を得ることができる。【００４７】
次に、本発明のシリコン酸化膜の形成方法の適用例について説明する。ここでは、ＳＴＩ形成におけるシリコンウエハのエッチング後のトレンチ内部の酸化処理へ適用した例について図３の模式図を参照して説明する。図３Ａは、シリコン基板１０１上に熱酸化によりシリコン酸化膜１０２を形成し、さらにその上にシリコン窒化膜１０３を形成した後、常法に従って、フォトリソグラフィーによりシリコン窒化膜１０３およびシリコン酸化膜１０２をパターニングした後、シリコン窒化膜１０３をマスクとしてシリコン基板１０１にトレンチエッチングを施してトレンチ１１０の孔を形成した状態である。【００４８】
この状態から図３Ｂに示すように、ＳＴＩエッチング後のトレンチ１１０に対し本実施例のプラズマ酸化処理を行うことにより、図３Ｃに示すようにトレンチ１１０の内面に均一な膜厚で良好な膜質のシリコン酸化膜１１１を実用的な速度で形成することができる。【００４９】
図４はシリコン基板１０１のトレンチ１１０の内面にシリコン酸化膜１１１を形成した実パターン状態を具体的に示すものであり、パターンが密な部分（密部；ｄｅｎｓｅ）とパターンが疎な部分（疎部；ｉｓｏ）とが形成されている。上記本実施形態の条件によれば、このように深いトレンチ１１０に対し、上述のように良好な膜質で実用的な速度でシリコン酸化膜１１１が形成されるのみならず、シリコン酸化膜１１１の上部と下部の膜厚を均一にすることができ、さらに密部（ｄｅｎｓｅ）の酸化膜厚（符号ａ）と、疎部（ｉｓｏ）の酸化膜厚（符号ｂ）とを均等にすることができる。【００５０】
このようにしてシリコン酸化膜１１１を形成した後は、ＳＴＩの手順に従い、例えばＣＶＤ法によりトレンチ１１０内にＳｉＯ２などの絶縁膜を埋込んだ後、シリコン窒化膜１０３をストッパー層としてＣＭＰによって研磨を行ない平坦化する。平坦化した後は、エッチングによってシリコン窒化膜１０３および埋込み絶縁膜の上部を除去することにより、素子分離構造を形成することができる。【００５１】
次に、本発明の効果を確認した試験結果について説明する。
図１に記載したプラズマ処理装置１００を用いてベアウエハ上への酸化処理を行った。まず、Ｎ２ガスを添加せずに、処理ガスとしてＯ２ガスとＡｒガスを用い、処理圧力を６．６５〜９３３Ｐａ、Ｏ２ガス濃度を１〜１００体積％の間で変化させ、マイクロ波パワー：３．８ｋＷ、温度：６００℃、時間：１８０秒としてシリコン酸化膜を形成し、その膜厚を光学膜厚計を用いて測定した。なお、Ｏ２ガス濃度に関しては、各ガスの流量から求め、Ｏ２ガス濃度が５０体積％までは、Ｏ２ガスとＡｒガスの合計流量を１０００ｍＬ／ｍｉｎとし、Ｏ２ガス濃度７５体積％、１００体積％の場合は、Ｏ２ガス流量は５０体積％のときと同じ５００ｍＬ／ｍｉｎ（１０００ｍＬ／ｍｉｎ×０．５＝５００ｍＬ／ｍｉｎ）とし、それに対してＡｒガスをそれぞれ、１３３ｍＬ／ｍｉｎおよび０ｍＬ／ｍｉｎとした。その結果を表１に示す。この表に示すように、概括的に見て、膜質の良好となる高圧・高酸素濃度側にいくにしたがって、膜厚が薄くなること、すなわち膜形成速度が遅くなることが確認された。【００５２】
【表１】
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【００５３】
同じように処理圧力を６．６５〜９３３Ｐａ、Ｏ２ガス濃度を同様に１〜１００体積％の間で変化させ、Ｎ２ガスを５体積％添加して、マイクロ波パワー：３．８ｋＷ、温度：６００℃、時間：１８０秒としてシリコン酸化膜を形成し、その膜厚を光学膜厚計を用いて測定した。この場合、Ｎ２／Ｏ２比は０．０５〜５である。なお、Ｏ２ガス濃度が５０体積％までは、Ｏ２ガスとＡｒガスとＮ２ガスの合計流量を１０００ｍＬ／ｍｉｎとし、Ｎ２ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで固定し、Ｏ２ガス濃度が所定値になるように、Ｏ２ガス流量およびＡｒガス流量を調整した。また、Ｏ２ガス７５体積％の場合は、Ｏ２ガス流量は５０体積％のときと同じ５００ｍＬ／ｍｉｎとし、それに対してＡｒガスを１３３ｍＬ／ｍｉｎ、Ｎ２ガスを３３ｍＬ／ｍｉｎ添加した。また、Ｏ２ガス１００体積％は、表１に合わせて１００％と表示しているが、実際にはＯ２ガス流量を５００ｍＬ／ｍｉｎとし、Ｎ２ガス流量を２５ｍＬ／ｍｉｎとした。その際の膜厚変化を表２に示す。なお、表２の数値は、Ｎ２ガスを５体積％添加したことによる膜厚の変化割合を示すものであり、マイナスは減少したことを示すものである。また、圧力と膜厚変化量の関係を図５に、Ｏ２ガス濃度と膜厚変化量の関係を図６にそれぞれ示す。表２とこれら図から、膜形成速度の遅い高圧・高酸素濃度の条件において、膜厚の増加割合が大きくなっていることがわかる。具体的には、処理圧力が６６．５Ｐａ以上で処理ガス中のＯ２ガス濃度が５０体積％以上の条件、または、処理圧力が１３３Ｐａ超、好ましくは４００Ｐａ以上で処理ガス中のＯ２ガス濃度が１０体積％以上の条件で膜厚向上効果、すなわち膜形成速度上昇効果が得られることが確認された。特に、処理圧力が４００Ｐａ以上、Ｏ２ガス濃度が５０体積％以上で膜形成速度上昇効果が大きいことが確認された。【００５４】
【表２】
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【００５５】
次に、Ｏ２ガス濃度：２５体積％、処理圧力：６６５Ｐａ、マイクロ波パワー：３．８ｋＷ、時間：１８０秒と固定し、Ｎ２ガスの添加量と温度を変化させてシリコン酸化膜を形成した。表３にはこの際のＮ２添加なしの時の膜厚に対する膜厚の変化量を示す。また、温度６００℃の際のＮ２ガス濃度と酸化膜厚との関係を図７に示す。表３から明らかなように、Ｎ２ガス濃度が５体積％程度で膜厚の変化量の極大値があり、１０体積％以上になると再び膜厚変化量が増大する。また、Ｎ２ガス濃度の膜厚変化量依存性の傾向は温度によってほとんど変化しないことが確認された。また、図７から、Ｎ２ガス濃度が５体積％を超えても酸化膜厚はあまり厚くなっておらず、Ｎ２ガス濃度が１〜５０体積％で効果はあるものの、１〜１０体積％程度で十分であることが示唆されている。なお、図７にＮ２ガス濃度とＳＩＭＳ解析により測定した表面付近の膜中Ｎ濃度との関係を併記しているが、膜表面付近のＮ濃度はＮ２ガス濃度が増加してもほぼ１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度の一定の値であることがわかる。【００５６】
【表３】
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【００５７】
次に、Ｏ２ガス濃度：２５体積％、処理圧力：６６５Ｐａ、マイクロ波パワー：３．８ｋＷ、温度：６００℃と固定し、Ｎ２ガスを５体積％添加した場合と、添加しなかった場合とで酸化膜厚の時間変化を把握した。その結果を図８に示す。この図に示すように、Ｎ２ガスを添加することにより、膜形成速度が大きくなることが確認された。また、同じ膜厚では、Ｎ２ガスを添加することにより２〜３倍程度スループットが大きくなることが確認された。【００５８】
次に、Ｏ２ガス濃度：２５体積％、処理圧力：６６５Ｐａ、マイクロ波パワー：３．８ｋＷ、温度：６００℃と固定し、Ｎ２ガスを５体積％添加した場合と、添加しなかった場合とで時間を調整してプラズマ処理することにより４ｎｍのシリコン酸化膜を形成した。これらシリコン酸化膜について希フッ酸への浸漬試験を行った。その結果、Ｎ２添加なしの場合にはその際のエッチング量が１．７２ｎｍであったのに対し、Ｎ２添加ありの場合にはエッチング量が１．７９ｎｍであり、Ｎ２を添加してもＮ２添加なしの場合と同等であることが確認された。次に、このＮ２ガスを５体積％添加して形成したシリコン酸化膜について厚さ方向のＳＩＭＳ解析を行った。その結果、図９に示すように、最もＮ量が大きい表面においても、高々１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度であり、これは質量濃度に換算すると０．１質量％以下であり、Ｎ２ガスを増加させてもＮ濃度は１質量％以内となることが確認された。【００５９】
なお、本発明は上記実施形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば上記実施形態では、周波数３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚのマイクロ波によりプラズマを励起させるマイクロ波プラズマ処理装置１００を用いたが、周波数３０ｋＨｚ〜３００ＭＨｚの高周波を用いてプラズマを励起させる高周波プラズマ処理装置を用いることもできる。また、上記実施形態では、ＲＬＳＡ方式のプラズマ処理装置を用いたが、これに限らず、例えばリモートプラズマ方式、ＩＣＰプラズマ方式、ＥＣＲプラズマ方式、表面反射波プラズマ方式、マグネトロンプラズマ方式等のプラズマ処理装置であってもよい。【００６０】
また、上記実施形態では、ＳＴＩにおけるトレンチ内の酸化膜形成を例に挙げて説明したが、これに限らず、例えばポリシリコンゲート電極のエッチング後の側面酸化や、ゲート酸化膜のような凹凸のない平坦面への酸化膜形成など、種々のシリコン酸化膜の形成に適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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