(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）５〜９４重量％、下記成分（Ｂ）１〜９０重量％および下記成分（Ｃ）５〜９４重量％（ただし、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計量を１００重量％とする。）を含有する熱可塑性エラストマ−組成物。
（Ａ）：下記成分（ａ１）〜（ａ３）を含有し、成分（ａ１）および成分（ａ２）の合計量を１００重量％として、成分（ａ１）の含有量は５〜９５重量％であり、成分（ａ２）の含有量は９５〜５重量％であり、成分（ａ１）および成分（ａ２）の合計量１００重量部あたりの成分（ａ３）の含有量が０．００１〜５重量部である組成物を動的熱処理して得られるオレフィン熱可塑性エラストマ−
（ａ１）：ポリプロピレン樹脂
（ａ２）：エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム
（ａ３）：有機過酸化物
（Ｂ）：１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ）と２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が下記式（１）を満たすポリプロピレン樹脂であって、第一段階でプロピレンを主成分とするモノマーを重合して極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上の結晶性プロピレン系重合体成分（ｂ１）を製造し、連続的に第二段階以降でプロピレンを主成分とするモノマーを重合して極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満の結晶性プロピレン系重合体成分（ｂ２）を連続的に製造して得られるプロピレン系重合体からなり、かつ該プロピレン系重合体中の成分（ｂ１）の割合が０．０５重量％以上２５重量％未満であるポリプロピレン樹脂
ｌｏｇＭＴ＞−０．９ｌｏｇＭＦＲ＋１．０              （１）
（Ｃ）：エチレンから誘導される単量体単位と炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから誘導される単量体単位を有する密度が８８０〜９７０ｋｇ／ｍ3であるエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂
【請求項２】
請求項１に記載のオレフィン熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ）と２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が下記式（２）を満たすポリプロピレン樹脂（Ｄ）を１〜５０重量部配合して得られるオレフィン熱可塑性エラストマー組成物。
ｌｏｇＭＴ≦−０．９ｌｏｇＭＦＲ＋０．８              （２）
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなるシートに装飾模様を付与してなることを特徴とする装飾模様付き熱可塑性エラストマーシート。
【請求項４】
請求項３に記載の装飾模様付き熱可塑性エラストマーシートにウレタン系発泡体またはオレフィン系発泡体からなる層を有する積層体。
【請求項５】
請求項３または４に記載の装飾模様付き熱可塑性エラストマ−シートもしくは積層体を真空成形してなる表面に装飾模様を有する真空成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空成型用熱可塑性エラストマー組成物、真空成型用シートおよび真空成型体に関するものである。更に詳しくは、本発明は、真空成型の前後で予め表面に付与された装飾模様（以下シボと記載）の形状保持性に優れる真空成型用熱可塑性エラストマー組成物、該組成物からなる真空成型用シート、該組成物からなる積層体および真空成型体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマーは、従来の加硫ゴムに比べ、通常の熱可塑性樹脂の成型機で加工が可能であり、リサイクルが可能であるという特徴を有するため、該熱可塑性エラストマーを自動車部品、家電部品、ハウジング、雑貨等の製品に用いる検討が行われている。これら製品において、製品の高級感を付与するために、表面にシボを施したシートを真空成型してなる成型体が用いられている。
【０００３】
しかしながら、従来の熱可塑性エラストマーからなるシボ付きシートを真空成型した場合、予めシートに付与したシボが浅くなることや崩れることがあった。特許文献１には、シボ保持性に優れ、皺の発生が改善された凸引き真空成型用熱可塑性エラストマー組成物を得る技術が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４―２６８０号公報
【０００５】
しかしながら、昨今製品形状の複雑化に伴い真空成型を行う温度が高温化する傾向が見うけられる。従来提案されている熱可塑性エラストマ−組成物を高温で成型を行った場合、真空成型の前後で付与されたシボの形状の保持性が不十分である場合があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かかる状況のもと本発明者らは、高温下での真空成型の前後でも良好なシボ保持性を有する熱可塑性エラストマ−組成物を開発すべく、鋭意研究した結果、特定の成分を配合した熱可塑性エラストマ−組成物が非常に優れた性能を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のうち第一の発明は、下記成分（Ａ）５〜９４重量％、下記成分（Ｂ）１〜９０重量％および下記成分（Ｃ）５〜９４重量％（ただし、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計量を１００重量％とする。）を含有する熱可塑性エラストマ−組成物に係るものである。
（Ａ）：下記成分（ａ１）〜（ａ３）を含有し、成分（ａ１）および成分（ａ２）の合計量を１００重量％として、成分（ａ１）の含有量は５〜９５重量％であり、成分（ａ２）の含有量は９５〜５重量％であり、成分（ａ１）および成分（ａ２）の合計量１００重量部あたりの成分（ａ３）の含有量が０．００１〜５重量部である組成物を動的熱処理して得られるオレフィン熱可塑性エラストマ−
（ａ１）：ポリプロピレン樹脂
（ａ２）：エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム
（ａ３）：有機過酸化物
（Ｂ）：１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ）と２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が下記式（１）を満たすポリプロピレン樹脂
ｌｏｇＭＴ＞−０．９ｌｏｇＭＦＲ＋０．８              （１）
（Ｃ）：エチレンから誘導される単量体単位と炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから誘導される単量体単位を有する密度が８８０〜９７０ｋｇ／ｍ3であるエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂
【０００８】
また、本発明のうち他の発明は、本発明で得られるオレフィン熱可塑性エラストマーからなる表面に装飾模様が付与されたシートおよびそのシートにウレタン発泡体またはオレフィン発泡体からなる層を有する積層体に係るものである。さらに、上記の熱可塑性エラストマ−シートもしくは積層体を真空成型してなる表面に装飾模様を有する真空成型体に係るものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、高温下での真空成型の前後でも良好なシボ保持性を有する熱可塑性エラストマ−組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の成分（Ａ）は、ポリプロピレン樹脂（ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ａ２）とを含有する樹脂組成物を動的熱処理してなる熱可塑性エラストマ−である。
【００１１】
本発明の成分（ａ１）のポリプロピレン樹脂とは、プロピレンから誘導される単量体単位の含有量が５１重量％以上、好ましくは、８０重量％以上である重合体であって（ただし、ポリプロピレン樹脂中の全単量体単位の含有量を１００重量％とする。）、ＪＩＳ Ｋ−７１２１（１９８７）に従って測定した示差走査熱量測定曲線において、９０〜１７０℃の範囲に融解ピ−クを有する重合体である。ポリプロピレン樹脂は、プロピレン以外のオレフィンから誘導される単量体単位を含有していてもよく、該プロピレン以外のオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられる。また、ポリプロピレン樹脂としては、該融解ピ−クの融解熱量が５０〜１３０Ｊ／ｇである重合体が好ましい。
【００１２】
プロピレン樹脂としては、たとえば、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体などがあげられ、これらは、１種または２種以上組み合わせて使用される。
【００１３】
成分（ａ１）のメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）は通常０．１〜１００ｇ／１０分であるが、積層体を成型加工する際の加工性を高める観点から、好ましくは１〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは３〜３５ｇ／１０分である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９７に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃の条件で測定される。
【００１４】
成分（ａ１）のポリプロピレン樹脂は、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法により製造される。例えば、チ−グラ−・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリ−重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等があげられる。
【００１５】
本発明の成分エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ａ２）とは、エチレン単量体単位およびα−オレフィン単量体単位を含有し、オレフィン単量体単位を主成分とする共重合体ゴムである。ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に従って測定した示差走査熱量測定曲線において、９０〜１７０℃の範囲に融解ピ−クを示さない重合体である点で成分（ａ１）のポリプロピレン樹脂および成分（Ｃ）のエチレン−α−オレフィン共重合樹脂と定義を異にする。α−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレンが好ましい。また、オレフィン以外の単量体単位として、例えば、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン単位を含有していてもよく、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）やエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などを挙げることができる。
【００１６】
エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ａ２）のヨウ素価としては、得られる熱可塑性エラストマ−組成物の耐永久歪み性を高める観点から、５以上であることが好ましいが、得られる熱可塑性エラストマ−組成物の耐侯性を高める観点からは、該ヨウ素価は４０以下であることが好ましい。
【００１７】
エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ａ２）の１００℃のム−ニ−粘度（ＭＬ1+4１００℃）は、得られる熱可塑性エラストマ−組成物の機械的強度を高める観点から、好ましくは１０以上であり、より好ましくは３０以上であり、得られる成型品の外観を高める観点からは、該ム−ニ−粘度は、好ましくは３５０以下であり、より好ましくは３００以下である。
【００１８】
エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ａ２）のエチレン含有量は１０〜８０重量％、好ましくは３０〜７８重量％、更に好ましくは５０〜７５重量％である。エチレン含有量が１０重量％より少ないと機械的特性、熱、酸素および光に対する安定性が低下する場合があり、８０重量％より多いと柔軟性が低下する場合がある。
【００１９】
エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ａ２）は、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法により製造される。例えば、チ−グラ−・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリ−重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等があげられる。
【００２０】
成分（ａ２）には鉱物油軟化剤が含有されていていてもよい。鉱物油軟化剤には、通常アロマ系、ナフテン系、パラフィン系鉱物油などが用いられる。これら鉱物油の中では、成型品の外観、色調を高める観点からパラフィン系鉱物油が好ましい。鉱物油軟化剤は、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ａ２）に対し伸展油として配合されていてもよく、この場合、鉱物油系軟化剤を含有するエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ａ２）としては油展ゴムが使用される。油展ゴムを使用した場合、鉱物油軟化剤が系外に排出する配合比の上限が上昇するためより好ましい。
【００２１】
成分（Ａ）は、ポリプロピレン樹脂（ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ａ２）とを含有する樹脂組成物を動的熱処理しなるものであり、該動的熱処理前の樹脂組成物において、ポリプロピレン樹脂（ａ１）の含有量は、５〜９５重量％であり、好ましくは５〜６０重量％であり、より好ましくは、１０〜５０重量％であり、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ａ２）の含有量は、５〜９５重量％であり、好ましくは４０〜９５重量％であり、より好ましくは５０〜９０重量％である。ただし、ポリプロピレン樹脂（ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ａ２）との合計量を１００重量％とする。また、該樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、老化防止剤、離型剤などの添加剤；顔料などを配合してもよく、他の樹脂成分を配合してもよい。
【００２２】
成分（Ａ）における動的熱処理とは、ポリプロピレン樹脂（ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ａ２）とを含有する樹脂組成物を、有機過酸化物の存在下で、溶融混練することであり、該溶融混練は、混練する全成分を一括して溶融混練を行ってもよいし、一部の成分を混練した後に選択しなかった成分を加え溶融混練を行ってもよい。
【００２３】
動的熱処理に用いる有機過酸化物としては、通常、半減期が１分となる温度が１５０〜２８０℃の有機過酸化物が使用され、たとえば、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレ−ト、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエ−ト、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドが用いられ、これらは、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、取り扱いの容易性の観点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００２４】
動的熱処理に用いる有機過酸化物の量としては、ポリプロピレン樹脂（ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ａ２）との合計量を１００重量部として、成型品の強度を高める観点から、好ましくは０．００１重量部以上であり、より好ましくは０．００５重量部以上であり、さらに好ましくは０．０１重量部以上であり、経済性、成型性を高める観点から、好ましくは５重量部以下であり、より好ましくは３重量部以下であり、さらに好ましくは１重量部以下である。
【００２５】
動的熱処理は、必要に応じて、架橋助剤を併用して行ってもよい。該架橋助剤としてはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニルグアジン、トリメチロ−ルプロパン、ジビニルベンゼン、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト、アリルメタクリレ−ト等があげられ、これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−トが好ましい。
【００２６】
動的熱処理を行う溶融混練装置としては、開放型のミキシングロ−ル、非開放型のバンバリ−ミキサ−、ニ−ダ−、押出機等の公知のものを使用することができる。具体的には、有機過酸化物以外の成分（ポリプロピレン樹脂（a１）とエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（a２）と適宜配合される他の成分）をバンバリ−ミキサ−などにより１５０〜２５０℃、５〜３０分間溶融混練して予め中間組成物を作成した後、該中間組成物と有機過酸化物とを二軸押出機などを用い、２００〜３００℃で溶融混練する方法もしくは、ポリプロピレン樹脂（a１）とエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（a２）と有機過酸化物と適宜配合される他の成分とを二軸押出機などにより１５０〜３００℃で一括に溶融混練して本発明の熱可塑性エラストマ−を得る方法などをあげることができる。
【００２７】
本発明の(Ｂ)であるポリプロピレン樹脂は、上記で述べた成分（ａ１）ポリプロピレン樹脂のうち、１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ）と２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が下記式（１）を満たすものであり、好ましくは下記式（１ａ）を満たすものであり、より好ましくは下記式（１ｂ）を満たすものである。プロピレン重合体樹脂（Ｂ）のＭＴとＭＦＲとがかかる関係式を満たすと、シボ保持性により優れる。
ｌｏｇＭＴ＞−０．９ｌｏｇＭＦＲ＋０．８              （１）
ｌｏｇＭＴ≧−０．９ｌｏｇＭＦＲ＋０．９              （１ａ）
ｌｏｇＭＴ≧−０．９ｌｏｇＭＦＲ＋１．０              （１ｂ）
【００２８】
本発明の(Ｂ)であるポリプロピレン樹脂として、好ましくは第一段階でプロピレンを主成分とするモノマーを重合して極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上の結晶性プロピレン系重合体成分（ｂ１）を製造し、連続的に第二段階以降でプロピレンを主成分とするモノマーを重合して極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満の結晶性プロピレン系重合体成分（ｂ２）を連続的に製造して得られるプロピレン系重合体からなり、かつ該プロピレン系重合体中の成分（ｂ１）の割合が０．０５重量％以上２５重量％未満、該プロピレン系重合体全体の極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満、Ｍｗ／Ｍｎが１０未満であることを特徴とするポリプロピレン樹脂である
【００２９】
極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上である結晶性プロピレン重合体成分（ｂ１）は、プロピレンを主成分とするモノマーを重合して製造される成分であり、好ましくはアイソタクチックプロピレン重合体であり、より好ましくはプロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン等を結晶性を失わない程度に共重合して得られる共重合体である。炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられ、好ましくは１−ブテンである。成分（ｂ１）の極限粘度は５ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは６ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは７ｄｌ／ｇ以上である。５ｄｌ／ｇ未満の場合、熱可塑性エラストマー組成物のシボ保持性が劣ることがある。
【００３０】
成分（ｂ１）のプロピレン系重合体全体に占める割合は０．０５重量％以上２５重量％未満でなくてはならない。好ましくは０．３重量％以上２０重量％未満である。０．０５重量％未満であるとシボ保持性の改良効果が十分に発揮できない場合がある。また成分（Ａ）の量が２５重量％以上であると流動性が著しく低下する場合がある。
【００３１】
極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満である結晶性プロピレン重合体成分（ｂ２）は、プロピレンを主成分とするモノマーを重合して製造される成分であり、好ましくはアイソタクチックプロピレン重合体であり、より好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られる結晶性の共重合体、結晶性のプロピレン重合体中に非晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体が分散している重合体である。さらに好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレンと１０重量％以下のエチレンとのランダム共重合体、プロピレンと３０重量％以下の炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンと１０重量％以下のエチレンと３０重量％以下の炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとの３元ランダム共重合体である。炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられ、好ましくは１−ブテンである。成分（ｂ２）の極限粘度は３ｄｌ／ｇ未満であり、好ましくは２ｄｌ／ｇ未満である。極限粘度が３ｄｌ／ｇ以上の場合、流動性に劣り、加工性が悪化することがある。
【００３２】
本発明における成分（ｂ２）は、成分（ｂ１）の製造以降で連続的に製造して得られるプロピレン系重合体でなくてはならない。すなわち、チーグラー・ナッタ系触媒に代表される立体規則性オレフィン重合触媒存在下にプロピレンを主体とするモノマーを重合して成分（ｂ１）を製造し、引き続き該触媒および該重合体存在下にプロピレンを主体とするモノマーを重合して成分（ｂ２）を製造することが必要で、単なる極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上の結晶性プロピレン系重合体と極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満のプロピレン系重合体のブレンドでは、シボ保持性の改良効果が発現しないか不十分である。
【００３３】
なお、成分（ｂ２）の極限粘度[η]ｂ２は下記式より計算した値である。
[η]ｂ２＝（[η]Ｔ×１００−[η]ｂ１×Ｗｂ１）／Ｗｂ２
[η]Ｔ：結晶性プロピレン系重合体全体の極限粘度
[η]ｂ１：成分（ｂ１）の極限粘度
Ｗｂ１：成分（ｂ１）の含量（重量％）
Ｗｂ２：成分（ｂ２）の含量（重量％）
【００３４】
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、Ｍｗ／Ｍｎが１０未満である必要がある。好ましくは４以上８未満である。Ｍｗ／Ｍｎが１０以上であると、成形品の外観に悪影響を及ぼす場合がある。
【００３５】
本発明で用いられる成分（Ｃ）のエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体である。該α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。
【００３６】
エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂（Ｃ）中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９．５重量％である。またα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常０．５〜５０重量％である。
【００３７】
エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂（Ｃ）として、好ましくは、エチレンと炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、より好ましくは、エチレンと炭素原子数５〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、さらに好ましくは、エチレンと炭素原子数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。例えば、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体であり、より好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体である。
【００３８】
エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂 (Ｃ)のＭＦＲは、通常０．０１〜１００ｇ／１０分である。該メルトフロ−レ−トは、押出成型時の押出負荷をより低減する観点から、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上である。また、成型品の機械的強度をより高める観点から、好ましくは２０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは６ｇ／１０分以下である。該メルトフロ−レ−トは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。
【００３９】
エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂（Ｃ）の密度（単位はｋｇ／ｍ3である。）は、通常、８９０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、得られる成型体の剛性を高める観点から、好ましくは９０６ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９０８ｋｇ／ｍ3以上であり、得られる成型体の耐衝撃性を高める観点から、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下である。該密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニ−リングを行った後、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。
【００４０】
エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂（Ｃ）は、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法により製造される。例えば、チ−グラ−・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリ−重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等があげられる。
【００４１】
本発明の成分（Ｄ）のポリプロピレン樹脂とは、上記で述べた成分（ａ１）ポリプロピレン樹脂のうち、１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ）と２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が下記式（２）を満たすものである。
ｌｏｇＭＴ＜−０．９ｌｏｇＭＦＲ＋０．８              （２）
【００４２】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および必要により成分（Ｄ）を溶融混合する装置としては、一軸押出機または二軸押出機を用いる混練など、均質な混合物を得るのに適したあらゆる方法をとることができる。また、必要に応じ難燃剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、老化防止剤、離型剤などの添加剤；顔料などを配合してもよく、他の樹脂成分を配合してもよい。
【００４３】
本発明の積層体は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および必要により成分（Ｄ）を含有する層と、ウレタン系発泡体またはオレフィン発泡体からなる層を有する積層体である。
【００４４】
オレフィン発泡体は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂との混合樹脂、酢酸ビニル樹脂等の一般的なポリオレフィン樹脂からなる発泡体である。オレフィン発泡体は、架橋オレフィン発泡体又は非架橋オレフィン発泡体のいずれでも良い。但し、架橋オレフィン発泡体を用いると、非架橋オレフィン発泡体を用いる場合に比べて成型加工性が良好な成型用シ−トが得られる。
【００４５】
オレフィン発泡体の発泡倍率は、２〜４０倍、特に、５〜２０倍が好ましい。また、厚さは、２〜１５ｍｍ、特に、４〜１０ｍｍが好ましい。発泡倍率及び厚さが前記範囲外の場合は、形状保持性の良好な成型体が得にくく、また、発泡体層による触感や緩衝性等の効果が十分に得られない。また、オレフィン発泡体は、架橋ポリオレフィン発泡体からなる場合、ゲル分率は１５〜７０、特に、３０〜５０が好ましい。ゲル分率が１５％未満の場合には、発泡体層の耐圧性が低下する。逆に、７０％を超えると、発泡体の伸度が低下し、成型性が低下する。なお、ゲル分率は、発泡体試料０．１ｇを１３０℃のテトラリンに３時間浸漬した後に残った不溶物の重量％で示される値である。
【００４６】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および（Ｃ）の配合量としては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計を１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が５〜９４重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が１〜９０重量％であり、成分（Ｃ）の含有量が５〜９４重量％であり、好ましくは、成分（Ａ）の含有量が１０〜８５重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が３〜７７重量％であり、成分（Ｃ）の含有量が１３〜８７重量％でありさらに好ましくは、成分（Ａ）の含有量が３５〜８０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５〜５０重量％であり、成分（Ｃ）の含有量が１５〜６０重量％である。成分（Ａ）の含有量が過少であると、真空成形等の二次加工を付する場合、成形品にシワ等が発生する場合があり成型加工性に劣る場合がある。成分（Ａ）の含有量が過多であると、同じく真空成形等の二次加工を付する場合、十分な伸びが得られず成形品破れが発生する場合がある。成分（Ｂ）の含有量が過少であると、シボ保持性が低下して、成型品の意匠性が劣化する場合がある。成分（Ｂ）の含有量が過多であると、真空成形等の二次加工を付する場合、成形品にシワ等が発生する場合がある。成分（Ｃ）の含有量が過少であると、真空成形等の二次加工を付する場合、ドロ−ダウンが増大し成型品にシワが入る場合がある。成分（Ｃ）の含有量が過多であると、成型品の耐熱性を低下させる場合がある。
【００４７】
また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）からなるオレフィン系熱可塑性エラストマーに対する成分（Ｄ）の配合量としては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部であり、好ましくは、２〜４５重量部であり
さらに好ましくは、３〜３５重量部である。成分（Ｂ）の含有量が過少であると、流動性が低下しシ−ト加工などの成型加工性に劣ることがある。成分（Ｂ）の含有量が過多であると、真空成形等の二次加工を付する場合、成形品にシワ等が発生する場合がある。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもではない。
［１］評価方法
（１）メルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に従い、プロピレン樹脂に関しては温度２３０℃、エチレン−α−オレフィン樹脂に関しては１９０℃で荷重２１．１８Ｎの条件でそれぞれＡ法により測定した。
（２）メルトテンション（ＭＴ）
東洋精機社製メルトテンションテスターＭＴ−５０１Ｄ３型を用いて、サンプル量５ｇ、余熱温度１９０℃、余熱時間５分間、押出速度５．７ｍｍ／分で、長さ８ｍｍ、直径２ｍｍのオリフィスからストランドを押し出し、該ストランドを直径５０ｍｍのローラーを用いて巻取速度１５.７ｍ／分で巻き取ったときの張力を、メルトテンション（ＭＴ）として測定した（単位＝ｃＮ）。
（３）重合体および組成物の極限粘度
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。なお、成分（ｂ２）の極限粘度は成分（ｂ１）および全体のプロピレン樹脂の極限粘度より明細書中に記載の計算式より求めた。
【００４９】
（４）エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体中のエチレン単量体単位量とプロピレン単量体単位量の比
赤外分光法により測定を行った。
（５）エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体中のヨウ素価
赤外分光法により測定を行った。
（６）ム−ニ−粘度（ＭＬ1+4１００℃）
ＡＳＴＭ Ｄ−９２７−５７Ｔに従って、１００℃で測定を行った。
（７）密度（単位：Ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニ−リングを行った。
【００５０】
（８）シボ保持性
真空成型機（ナカクラ企販株式会社製ＴＦ−１６−ＶＰ型）をもちいて測定を行った。まず、別途作製された表面にシボを施した熱可塑性エラストマー組成物のシ−トをクランプで固定した。次にシ−トの表面温度が１６０℃、１８０℃および２００℃になるように加熱し、箱形状のＡ１製オス金型を用いて真空成型を行った。
上記の方法により作製した真空成形品のシボ保持性を以下の手順に従い判定した。
(i)真空成型前のシートに付与されたシボの凹凸を表面粗さ計により測定して、１０点平均粗さ(ＲＺ1)を測定する。
(ii)各種表面温度で成型したサンプルについて同一個所のシボの凹凸を表面粗さ計により測定して１０点平均粗さ(ＲＺ２)を測定する。
(iii)以下の式により真空成型前後でのシボ保持率（％）を算出する。
シボ保持率（％）＝ＲＺ２／ＲＺ１×１００
(iv)算出されたシボ保持率（％）を以下の評価基準に従い、３段階でランク付けを行った。３が最も真空成形の前後でシボ保持性に優れている事を示す。
３：８０％≦シボ保持率（％）
２：５０≦シボ保持率（％）＜８０％
１：シボ保持率（％）＜５０％
【００５１】
［２］原料
（１）ポリプロピレン樹脂
ＰＰ−１：住友化学（株）製ノ−ブレンＡＨ１６１Ｃ
（ＭＦＲ（２３０℃）＝３ｇ／１０分、ＭＴ（１９０℃）＝２.０ｃＮ、[η]＝２.３ｄｌ／ｇ）
ＰＰ−２：住友化学（株）製ノーブレンＥＬ８０Ｆ１
（ＭＦＲ（２３０℃）＝１３ｇ／１０分、ＭＴ（１９０℃）＝５.１ｃＮ、[η]ｂ１＝７．９ｄｌ／ｇ、[η]ｂ２＝１．２ｄｌ／ｇ、ｂ１成分の含有量１０重量％、ｂ２成分の含有量９０重量％、ｂ１成分およびｂ２成分ともにプロピレンの単独重合体）
ＰＰ−３：住友化学（株）製ノーブレンＨ５０１Ｎ
（ＭＦＲ（２３０℃）＝３ｇ／１０分、ＭＴ（１９０℃）＝２.０ｃＮ、[η]＝２.０ｄｌ／ｇ）
（２）油展エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム
ＥＰ−１：住友化学（株）製エスプレン６７３（油展エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（エチレン単量体単位／プロピレン単量体単位（重量比）＝７０／３０、ヨウ素価＝１２）１００重量部、伸展油４０重量部、ＭＬ1+4１００℃＝７９）
（３）有機過酸化物
ＰＯ−１：化薬アクゾ（株）製サンペロックスＡＰＯ−４０Ｓ
（４）架橋助剤
ＣＡ−１：精工化学（株）製ハイクロスＭ−Ｐ
（５）酸化防止剤
ＡＯ−１：チバスペシャルティケミカル（株）製イルガノックス１０１０
（６）エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂
ＰＥ−１：住友化学（株）製 スミカセンＥ ＦＶ２０１
（ＭＦＲ（１９０℃）＝２ｇ／１０分）密度＝９１５ｋｇ／ｍ3、エチレンヘキセン共重合体）
【００５２】
実施例１〜９および比較例１〜３
表１に示した配合量のポリプロピレン樹脂（ＰＰ−１）３０重量部、油展エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰ−１）７０重量部、架橋助剤（ＣＡ−１）０．３重量部および酸化防止剤（ＡＯ−１）０．１重量部をバンバリ−ミキサ−により溶融混練を行い、ペレット化した。得られたペレット１００重量部と有機過酸化物（ＰＯ−１）０．６重量部とをタンブラ−ミキサ−を用い１０分間混合し、次に、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練を行い、オレフィン熱可塑性エラストマ−を得た。
該オレフィン熱可塑性エラストマ−組成物を表２、表３、表４および表５に示した配合量で、４０ｍｍφＴ−ダイシ−ト加工機を用いて、樹脂温度２００℃±２０℃でシ−ト成型することにより、シ−ト厚み１ｍｍ、幅４０ｃｍの熱可塑性エラストマ−組成物シ−トを得た。またこのシートを作製する際にシボ付きロールを用いて表面に碁盤の目状のシボを付与した。
次に、該シ−トを真空成型した際のシボの真空成型前後での保持状況を目視により評価した結果を表２、表３、表４および表５に示した。
【００５３】
【表１】
0005140911.tif 000002
【００５４】
【表２】
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【００５５】
【表３】
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【００５６】
【表４】
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【００５７】
【表５】
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