(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（ｂ）重合開始剤と、（ｃ）末端（メタ）アクリル変性オリゴマー及び（ｄ）エラストマーから選択される少なくとも１種以上と、を含有し、前記（ｃ）末端（メタ）アクリル変性オリゴマー及び（ｄ）エラストマーから選択される少なくとも１種以上が、前記（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（ｃ）末端（メタ）アクリル変性オリゴマー、（ｄ）エラストマーの合計質量に対して、７０質量％未満の割合で含まれることを特徴とする、２枚以上の基材の隙間を封止するアンダーフィル材料に用いられる樹脂組成物であって、
前記（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、（ａ１）下記化学式〔１〕：
【化１】
0005137589.tif 000004
[式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４である直鎖もしくは分岐アルキル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜２２である直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、アリル基、または、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたシクロヘキシル基、フェニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、アリル基であり、ｎは０〜１２の整数である]で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
（ａ２）水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、を含有し、その割合が前記（ａ１）と（ａ２）との合計質量を１００としたときに、（ａ１）：（ａ２）＝９５：５〜４０：６０の範囲であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｂ）重合開始剤が、有機過酸化物を含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）末端（メタ）アクリル変性オリゴマー及び（ｄ）エラストマーから選択される少なくとも１種以上が、前記（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（ｃ）末端（メタ）アクリル変性オリゴマー、（ｄ）エラストマーの合計質量に対して、１質量％以上６０質量％以下の割合で含まれることを特徴とする請求項１又は２のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）末端（メタ）アクリル変性オリゴマーが、末端（メタ）アクリル変性ポリオレフィンオリゴマーであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）末端（メタ）アクリル変性オリゴマーが、両末端メタクリル変性−１，２−ポリブタジエンオリゴマーであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｄ）エラストマーが、アクリロニトリル−ブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（ｅ）分解促進剤を更に含有する請求項１ないし６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記（ｅ）分解促進剤が、少なくとも１種以上の有機酸の金属塩又は有機金属キレート化合物であることを特徴とする請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、前記（ｂ）重合開始剤と、前記（ｃ）末端（メタ）アクリル変性オリゴマー及び（ｄ）エラストマーから選択される少なくとも１種以上とを予め混合しておき、使用する際に更に前記（ｅ）分解促進剤を添加する一液型であることを特徴とする請求項７又は８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、前記（ｃ）末端（メタ）アクリル変性オリゴマー及び（ｄ）エラストマーから選択される少なくとも１種以上と、前記（ｅ）分解促進剤とを予め混合しておき、使用する際に更に前記（ｂ）重合開始剤を混合する一液型であることを特徴とする請求項７又は８に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、前記（ｃ）末端（メタ）アクリル変性オリゴマー及び（ｄ）エラストマーから選択される少なくとも１種以上とを混合したものを二液に分け、一方に更に前記（ｂ）重合開始剤を含有する第１液と、もう一方に更に前記（ｅ）分解促進剤を含有する第２液とで構成され、使用される際に混合される二液型であることを特徴とする請求項７又は８に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記樹脂組成物が、常温で５００μｍ以下の２枚以上の基材間の間隙に浸透することを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか一項記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記樹脂組成物が、１０℃以上１００℃以下の温度で、１分以上６０分以下で硬化可能なことを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
前記樹脂組成物が、１５℃以上５０℃以下の温度で硬化可能なことを特徴とする請求項１３に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を、２枚以上の基材の間隙を封止するアンダーフィル材として用いて成形されたことを特徴とする構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンダーフィル材料に用いられる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラ、一体型ＶＴＲ、携帯電話機などの小型電子機器が普及するにつれて、ＬＳＩ装置の小型化が求められている。このため、ＬＳＩ等の半導体ベアチップを保護したり、テストを容易に行ったりすることができる従来のチップ実装用パッケージの特徴を生かしながら、ベアチップ並みに小型化し、特性の向上を図る目的でＣＳＰやＢＧＡなどの新しいパッケージが普及しつつある。
【０００３】
このリードのないチップキャリアは、比較的小さいパッケージの中で、チップとそれに対応する基板との間に多数の入出力接続部を備えている。リードのないチップキャリアは、一般的に、アルミナのような一枚のセラミックを含むパッケージからなり、そのセラミックがチップキャリア即ちベースを形成し、そのベース上にチップが実装される。チップが実装されたパッケージは、さらにより大きいプリント回路基板（ＰＣＢ）などに実装される。具体的には、パッケージのコンタクトパッドと鏡像関係にあるコンタクトパッドがＰＣＢ上に形成され、両者を符合させた後、リフロー半田付け等を行うことによって、電気的及び機械的に接続され、表面実装される。パッケージをＰＣＢに半田により接続する場合は、通常、半田ペーストを用いるか、ソルダバンプが用いられる。パッケージ基材とＰＣＢ基材との間のソルダバンプによって生じる隙間には、エポキシ系などの封止樹脂（アンダーフィル材料）が注入されるのが一般的である。
【０００４】
また、チップをパッケージやＰＣＢに実装する際に必要とされる面積を低減するための方法の一つとして、フリップチップ接続法がある。これは、チップの上面側にある接続用パッドを下面側へ向け、対向するパッケージやＰＣＢにソルダバンプにより接続する方法である。この場合も、チップ基材面とチップキャリア基材、あるいはチップ基材面とＰＣＢ基材との間にソルダバンプによる隙間が生じるため、同様にアンダーフィル材料が注入される。アンダーフィル材料は、上記接続部における隙間や空間を埋めるだけでなく、電気的接点を密封して周囲から保護するとともに、例えばパッケージ基材とＰＣＢ基材とを接着する機能を有し、小さな機械的接合点であるソルダバンプ接合部に過度の力が作用することを防ぐ目的も併せ持っている。
【０００５】
このアンダーフィル材料の充填方法としては、毛細管現象を利用してチップ周辺から充填するキャピラリーフロー法と、あらかじめアンダーフィル材料を充填する場所に滴下しておき、その上からチップまたはパッケージ等の基材を載せるコンプレッションフロー法の二通りがあるが、最近は、前記のキャピラリーフロー法が主流である。この工程においては、過剰のアンダーフィル材料がチップあるいはパッケージ等基材の外周から流出してしまうことがあるため、アンダーフィル材料の量や種類、あるいは処理工程を厳しく管理するなどの試みが行われてきた。
【０００６】
通常、このアンダーフィル材料には、線膨張係数が半田に近似しているエポキシ樹脂を用いることが多い。これによって温度疲労による寿命を改善している。また、不活性な充填材を配合することにより、流れ特性を調整することが行われる。また、耐ヒートサイクル性等を改善する目的で、酸無水物硬化剤を配合することも行われている（例えば、特許文献１）。
【０００７】
【特許文献１】特許第３８９７３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来のエポキシ系アンダーフィル材は、常温では粘度が高く、マイクロオーダーの間隙を充分に浸透させるためには、６０〜７０℃に基板を加温しなくてはならない。また、ジシアンジアミド等の固形の硬化剤を使用した場合、エポキシ樹脂と硬化剤とが分離するという問題がある。また、公知の酸無水物硬化剤を使用したエポキシ樹脂の場合では、接着性、耐久性、耐ヒートサイクル性が要求されるレベルには不十分であるという問題がある。更に、エポキシ樹脂の場合、硬化させるにあたり、１００℃より高温で、且つ、１時間以上という長時間を要するため、生産性にも問題があった。
【０００９】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、特に、マイクロオーダーの間隙に充分に浸透し、短時間で硬化し、優れた接着性を発揮できるアンダーフィル材料に用いられる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（ｂ）重合開始剤と、（ｃ）末端（メタ）アクリル変性オリゴマー及び（ｄ）エラストマーから選択される少なくとも１種以上と、を含有し、上記（ｃ）末端（メタ）アクリル変性オリゴマー及び（ｄ）エラストマーから選択される少なくとも１種以上が、上記（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（ｃ）末端（メタ）アクリル変性オリゴマー、（ｄ）エラストマーの合計質量に対して、７０質量％未満の割合で含まれることを特徴とする、２枚以上の基材の隙間を封止するアンダーフィル材料に用いられる樹脂組成物が提供される。
【００１１】
このような組成によれば、マイクロオーダーの間隙に充分に浸透し、短時間で硬化し、優れた接着性を発揮することができる樹脂組成物が得られる。これらの結果、電子部品の信頼性の向上、生産性の向上等を図ることができる。
【００１２】
更に本発明によれば、上記樹脂組成物を２枚以上の基材の間隙を封止するアンダーフィル材として用いて成形されたことを特徴とする構造体が提供される。
【００１３】
このような構造体は、マイクロオーダーの間隙に充分に浸透し、短時間で硬化し、優れた接着性を発揮する樹脂組成物からなるアンダーフィル材料を用いて成形されるため、例えば、半導体パッケージ等の一部として用いた場合には、電子部品の小型化、軽量化、高機能化及び高品質化等を図ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、樹脂組成物の組成を上記配合とすることにより、２枚以上の基材の間隙への浸透性、充填性に優れ、低温且つ短時間硬化が可能で、更に接着性に優れるため、優れたアンダーフィル材料として使用可能な樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１６】
＜用語の説明＞
本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとは、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの総称である。
また、本明細書において、「〜」なる記載は、定義される範囲の下限及び上限の数値も含み、「下限数値以上であって上限数値以下」の範囲を意味する。
また、本明細書において、分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）等で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
また、本明細書において、常温とは２５±５℃の雰囲気を意味する。
また、本明細書において、２枚以上の基材とは、少なくともその基材間に間隙を有していればよく、２枚以上の基材の一部が接合された形態のものも含まれる。
【００１７】
＜実施形態の概要＞
＜樹脂組成物＞
本発明の一実施形態に係る２枚以上の基材の隙間を封止するアンダーフィル材料に用いられる樹脂組成物は、（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（ｂ）重合開始剤と、（ｃ）末端（メタ）アクリル変性オリゴマー及び（ｄ）エラストマーから選択される少なくとも１種以上と、を含有し、上記（ｃ）末端（メタ）アクリル変性オリゴマー及び（ｄ）エラストマーから選択される少なくとも１種以上が、上記（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（ｃ）末端（メタ）アクリル変性オリゴマー、（ｄ）エラストマーの合計質量に対して、７０質量％未満の割合で含まれるものである。
上記組成によれば、マイクロオーダーの間隙に充分に浸透し、短時間で硬化し、優れた接着性を発揮することができる樹脂組成物を提供することができる。
【００１８】
＜（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー＞
上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、特に限定されず、メタクリル酸又はアクリル酸と各種アルコール化合物とのエステルからなるモノマーを含む。
上記（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、（ａ１）下記化学式〔１〕：
【化１】
0005137589.tif 000002
[式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４である直鎖もしくは分岐アルキル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜２２である直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、アリル基、または、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたシク１２０ロヘキシル基、フェニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、アリル基であり、ｎは０〜１２の整数である]で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（ａ２）水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、を含有することが好ましい。上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーの配合により、樹脂組成物の浸透性、充填性、接着性、及び硬化性等を向上させることができる。
【００１９】
上記化学式〔１〕で表される（ａ１）（メタ）アクリル酸エステルモノマーの具体例としては、特に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロピオキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレン（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が例示できる。これらは上記樹脂組成物の浸透性、充填性、接着性、及び硬化性等を更に向上させることができる。
【００２０】
上記（ａ２）水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしての具体例としては、特に限定されないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に、接着性や硬化性等の観点から、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が例示できる。
【００２１】
上記（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、単独で用いても良いが、浸透性、充填性、接着性、硬化性を調整する目的で、２種類以上使用することが望ましい。
【００２２】
上記樹脂組成物中、上記（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーの組成割合は、上記（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（ｃ）末端（メタ）アクリル変性オリゴマー、（ｄ）エラストマーの合計質量に対して、２０質量％以上９９質量％以下の範囲であることが好ましい。特に好ましくは、３０質量％以上９８質量％以下の範囲である。２０質量％以上又は３０質量％以上であれば、粘度が高くなり充填性を損なうことはないし、９９質量％以下又は９８質量％以下であれば、硬化性が低下することもない。
【００２３】
また、上記化学式〔１〕で表される（ａ１）（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、上記（ａ２）水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの組成比は、（ａ１）と（ａ２）の合計質量に対して、（ａ１）が４０質量％以上９５質量％以下の範囲であることが好ましい。４０質量％以上であれば（ｃ）末端（メタ）アクリル変性オリゴマー及び（ｄ）エラストマーと好適に相溶し、耐熱性、耐湿性及び耐薬品性等に優れ、９５質量％以下であれば硬化性、接着性が低下することもない。
【００２４】
＜（ｂ）重合開始剤＞
上記（ｂ）重合開始剤は、特に限定されず、少量の添加によって、モノマーやオリゴマーの重合反応を起こさせる化合物を含む。
上記（ｂ）重合開始剤は、有機過酸化物を含有してもよい。有機過酸化物は、反応性に優れており、熱や光で容易に分解してラジカルを発生するため、いわゆるラジカル重合開始剤の働きを有し、例えば下記のようなものが挙げられる。
【００２５】
ケトンパーオキサイド類、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド及びアセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。上記化合物はラジカル発生効率や保存安定性に優れており、良好な硬化性及び接着性が得られる。
【００２６】
パーオキシケタール類、例えば、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）オクタン、ノルマルブチル−４，４−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）バレレート及び２，２−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ブタン等が挙げられる。上記化合物はラジカル発生効率や保存安定性に優れており、良好な硬化性及び接着性が得られる。
【００２７】
ハイドロパーオキサイド類、例えば、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。上記化合物はラジカル発生効率や保存安定性に優れており、良好な硬化性及び接着性が得られる。
【００２８】
ジアルキルパーオキサイド類、例えば、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ−メタ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。上記化合物はラジカル発生効率や保存安定性に優れており、良好な硬化性及び接着性が得られる。
【００２９】
ジアシルパーオキサイド類、例えば、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウリノイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びメタ−トルオイルパーオキサイド等が挙げられる。上記化合物はラジカル発生効率や保存安定性に優れており、良好な硬化性及び接着性が得られる。
【００３０】
パーオキシジカーボネート類、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネイト及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。上記化合物はラジカル発生効率や保存安定性に優れており、良好な硬化性及び接着性が得られる。
【００３１】
パーオキシエステル類、例えば、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、ターシャリーブチルパーオキシピヴァレート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ジターシャリーブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリーブチルパーオキシマレイックアシッド、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシピヴァレート、ターシャリーブチルパーオキシネオヘキサノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオヘキサノエート及びクミルパーオキシネオヘキサノエート等が挙げられる。上記化合物はラジカル発生効率や保存安定性に優れており、良好な硬化性及び接着性が得られる。
【００３２】
その他の有機過酸化物、例えば、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド及びターシャリブチルパーオキシアリルカーボネート等が挙げられる。上記化合物はラジカル発生効率や保存安定性に優れており、良好な硬化性及び接着性が得られる。
【００３３】
更に、有機過酸化物以外の重合開始剤には、例えば次のようなアゾ化合物が挙げられる。
【００３４】
アゾニトリル化合物類、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルヴァレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド及び２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルヴァレロニトリル等が挙げられる。上記化合物はラジカル発生効率や保存安定性に優れており、良好な硬化性及び接着性が得られる。
【００３５】
アゾアミジン化合物類、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等が挙げられる。上記化合物はラジカル発生効率や保存安定性に優れており、良好な硬化性及び接着性が得られる。
【００３６】
サイクリックアゾアミジン化合物類、例えば、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。上記化合物はラジカル発生効率や保存安定性に優れており、良好な硬化性及び接着性が得られる。
【００３７】
アゾアミド化合物、例えば、２，２’−アゾビス｛２−メチル−ノルマル−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝及び２，２’−アゾビス｛２−メチル−ノルマル−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝等が挙げられる。上記化合物はラジカル発生効率や保存安定性に優れており、良好な硬化性及び接着性が得られる。
【００３８】
アルキルアゾ化合物類、例えば、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。上記化合物はラジカル発生効率や保存安定性に優れており、良好な硬化性及び接着性が得られる。
【００３９】
上記樹脂組成物において、上記したような重合開始剤の１種又は２種以上を使用することができる。上記（ｂ）重合開始剤は、例えば、重合条件や分解促進剤との組合せを考慮して適宜選択することができる。上記重合開始剤の中では、接着性や硬化性の点で有機過酸化物が好ましく、クメンハイドロキシパーオキサイドが特に好ましい。
【００４０】
上記樹脂組成物中（ｂ）重合開始剤の組成割合は、上記（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（ｃ）末端（メタ）アクリル変性オリゴマー、（ｄ）エラストマーの合計質量を１００質量部としたとき、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましい。特に好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。０．０１質量部以上又は０．１質量部以上であれば硬化性が低下することはないし、１０質量部以下又は５質量部以下であれば、長期貯蔵安定性が損なわれることもない。
【００４１】
＜ｃ）末端（メタ）アクリル変性オリゴマー＞
上記（ｃ）末端（メタ）アクリル変性オリゴマーとは、分子末端に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、特に限定されないが、分子量が１，０００以上１００，０００以下の範囲であるオリゴマーのことをいう。
【００４２】
上記（ｃ）末端（メタ）アクリル変性オリゴマーの具体例としては、特に限定されないが、末端（メタ）アクリル変性ポリウレタンオリゴマー、末端（メタ）アクリル変性エポキシオリゴマー、末端（メタ）アクリル変性ポリエステルオリゴマー、末端（メタ）アクリル変性ポリアクリルオリゴマー、末端（メタ）アクリル変性ポリオレフィンオリゴマー等が挙げられる。特に、末端（メタ）アクリル変性ポリオレフィンオリゴマーが硬化性、接着性、更に耐熱性、耐湿性、耐薬品性に優れるため好ましい。
【００４３】
上記末端（メタ）アクリル変性ポリオレフィンオリゴマーの具体例としては、特に限定されないが、末端（メタ）アクリル変性ポリエチレンオリゴマー、末端（メタ）アクリル変性ポリプロピレンオリゴマー、末端（メタ）アクリル変性ポリブチレンオリゴマー、末端（メタ）アクリル変性ポリブタジエンオリゴマー、末端（メタ）アクリル変性ポリイソプレンオリゴマー、末端（メタ）アクリル変性ポリノルボルネンオリゴマー等が例示される。特に、末端（メタ）アクリル変性ポリブチレンオリゴマー、末端（メタ）アクリル変性ポリブタジエンオリゴマーが接着性、硬化性及び上記（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの相溶性に優れるため好ましい。
【００４４】
＜（ｄ）エラストマー＞
上記（ｄ）エラストマーは、特に限定されず、常温でゴム状の弾性を有する高分子化合物を含む。
上記（ｄ）エラストマーとしては、特に限定されないが、天然ゴム、変性天然ゴム、グラフト天然ゴム、環化天然ゴム、塩素化天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、ニトリルゴム／塩化ビニル樹脂ブレンド、ニトリルゴム／ＥＰＤＭゴムのブレンド、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキシドゴム、メチルシリコンゴム、ビニル−メチルシリコンゴム、フェニル−メチルシリコンゴム、フッ化シリコンゴム等のゴム材料、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー等が例示される。特に、アクリルニトリル−ブタジエンゴムが接着性、硬化性及び上記（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの相溶性に優れるため好ましい。
【００４５】
上記樹脂組成物中における（ｃ）末端（メタ）アクリル変性オリゴマー及び（ｄ）エラストマーのうち少なくとも１種または２種以上の含有割合は、上記（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（ｃ）末端（メタ）アクリル変性オリゴマー又は（ｄ）エラストマーの合計質量に対して、１質量％以上６５質量％以下であることが好ましい。特に好ましくは、上記合計質量に対して、２質量％以上５０質量％以下である。１質量％以上又は２質量％以上であれば硬化性が低下することはないし、６５質量％以下又は５０質量％以下であれば、粘度が高く充填性が損なわれることもない。
【００４６】
＜（ｅ）分解促進剤＞
更に上記樹脂組成物には、硬化性を高めたり、調整したりする目的で、（ｅ）分解促進剤を添加することができる。（ｅ）分解促進剤とは、重合開始剤の分解を促進させる化合物であり、例えば下記のようなものが挙げられる。また、これらを還元剤として（ｂ）上記重合開始剤と組み合わせて使用することにより、レドックス系重合開始剤として作用することができる。
【００４７】
チオ尿素誘導体、例えば、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メルカプトベンゾイミダゾール及びベンゾイルチオ尿素等が挙げられる。
【００４８】
アミン類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−トルイジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン及びアルデヒド−アミン縮合反応物等が挙げられる。
【００４９】
有機酸金属塩、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸銅及びオクチル酸亜鉛等が挙げられる。
【００５０】
有機金属キレート、例えば、銅アセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、バナジニルアセチルアセトネート及びコバルトアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００５１】
これらは１種又は２種以上を使用することができ、接着性及び硬化性の点から、アミン類と、有機酸金属塩及び／又は有機金属キレート化合物が特に好ましい。
【００５２】
上記樹脂組成物中における（ｅ）分解促進剤の組成割合は、上記（ａ）、（ｃ）、（ｄ）の合計質量を１００質量部としたとき、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、特に好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。０．０１質量部以上であれば硬化性が低下することはないし、１０質量部以下であれば、長期貯蔵安定性が損なわれることもない。
【００５３】
＜その他の成分＞
上記樹脂組成物には、その貯蔵安定性向上のため少量の重合禁止剤を使用することができる。例えば重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００５４】
これらの重合禁止剤の組成割合は、上記（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（ｃ）末端（メタ）アクリル変性オリゴマー、（ｄ）エラストマー成分の合計質量を１００質量部としたとき、０．００１質量部以上３質量部以下であることが好ましい。更に、上記（ａ）、（ｃ）、（ｄ）成分の合計質量を１００質量部としたとき、０．０１質量部以上２質量部以下であることがより好ましい。０．００１質量部以上又は０．０１質量部以上であれば貯蔵安定性が損なわれることはないし、３質量部以下又は２質量部以下であれば硬化性、接着性が低下することもない。
【００５５】
上記樹脂組成物には、粘度・流動性・チキソ性を調整する目的として、硬化時間や保存安定性に影響を与えない無機充填材や有機充填材を使用してもよい。無機充填材としては、珪砂、シリカ、カ−ボンブラック、フォラストナイト、クレ−、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、ベントナイト、マイカ、クロム酸鉛、ニッケルスラグ、水酸化アルミニウム、球状のものを含むアルミナ粉、ステンレス粉、炭化珪素粉、窒化珪素粉、窒化ホウ素粉、タルク粉、炭酸カルシウム粉、ガラスビーズ、シラスバルーン、アルミニウム粉、並びに、チタン粉等が挙げられる。有機充填材としては、ポリエチレン粉末、コールタール、ウレタン樹脂粉、（メタ）アクリル樹脂粉、シリコーン樹脂粉、フッ素樹脂粉、フェノール樹脂粉、木粉及び再生ゴム粉等が挙げられる。
【００５６】
上記樹脂組成物には、接着性改良の目的としてカップリング剤を併用してもよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等が挙げられる。
【００５７】
上記シランカップリング剤としては、特に限定されないが、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物の使用により接着性を向上させることができる。
【００５８】
上記チタネートカップリング剤としては、特に限定されないが、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシ−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルイソトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート及びジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。これらの化合物の使用により接着性を向上させることができる。
【００５９】
上記樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されている溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、チクソトロピー付与剤、キレート化剤、染料、顔料、難燃剤及び界面活性剤等の添加剤を使用してもよい。
【００６０】
＜一液型・二液型＞
上記樹脂組成物は、通常、攪拌混合して使用する。また、上記樹脂組成物は、一液型又は二液型としても使用できる。一液型としては、上記成分（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（ｂ）重合開始剤、（ｃ）末端（メタ）アクリル変性オリゴマー、（ｄ）エラストマーを予め混合しておき、使用する際に上記成分（ｅ）分解促進剤を添加する方法や、上記成分（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（ｃ）末端（メタ）アクリル変性オリゴマー、（ｄ）エラストマー、（ｅ）分解促進剤を予め混合しておき、使用する際に上記成分（ｂ）重合開始剤を混合する方法等が挙げられる。二液型として使用する場合には、上記成分（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（ｃ）末端（メタ）アクリル変性オリゴマー、（ｄ）エラストマーを混合したものを二液に分け、一方の液に上記成分（ｂ）重合開始剤を、もう一方の液に上記成分（ｅ）分解促進剤を添加しておき、実際に使用する際に、二液を混合する方法等が挙げられる。
【００６１】
＜粘度＞
上記樹脂組成物の粘度は、常温で１〜３，０００ｍＰａ・ｓ、特に１０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが、常温雰囲気で好適な充填性を得ることができるため好ましい。
【００６２】
＜硬化条件＞
上記樹脂組成物の硬化条件としては、１０℃以上１００℃以下の温度範囲で、１分以上６０分以下の範囲で硬化し、充分な接着性、封止性能が得られることが好ましく、特に、生産性の観点から、１５℃以上５０℃以下の温度範囲で硬化することが好ましい。
【００６３】
＜構造体＞
上記構造体は、２枚以上の基材間の間隙に、上記樹脂組成物をアンダーフィル材として注入・充填して封止して成形される。このような構造体として、例えば、半導体装置や電子部品、プリント配線板等が挙げられる。上記樹脂組成物によって半導体素子等の各種の電子部品等を封止し、半導体装置等の上記構造体を製造するには、従来から公知の一般的な製造方法を採用することができる。上記樹脂組成物は、マイクロオーダーの間隙に充分に浸透し、短時間で硬化し、優れた接着性を発揮するため、得られる電子部品の小型化、軽量化、高機能化及び高品質化等を図ることができる。
【００６４】
図１は、本発明の一実施形態において、上記樹脂組成物が適用される半導体装置の構成を説明するための概念図である。例えば、フリップチップ方式のＢＧＡ型の半導体装置用基板では、配線基板１の配線パターン面に複数個の半田バンプ３及び電極５を介して、フリップチップ方式のＢＧＡ型の半導体チップ２が配されており、上記配線基板１と半導体チップ２の間隙に、アンダーフィル材４を注入・充填して封止する。この際、アンダーフィル材４の注入・充填は常温で行い、且つ、硬化は１０℃以上１００℃以下、１〜６０分で行うことができる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に記載の配合組成物中の各成分には以下の化合物を選択した。
【００６６】
（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー
（ａ−１）ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（記号：ＤＣＰＥＯＭＡ）
（ａ−２）メチルメタクリレート（記号：ＭＭＡ）
（ａ−３）２−ヒドロキシエチルメタクリレート（記号：ＨＥＭＡ）
（ｂ）重合開始剤
（ｂ−１）ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（記号：ＢＰＩＣ）
（ｂ−２）クメンハイドロパーオキサイド（記号：ＣＨＰ）
（ｃ）末端（メタ）アクリル変性オリゴマー
（ｃ−１）両末端メタクリル変性−１，２−ポリブタジエンオリゴマー（記号：１，２−ＰＢｄ−ＤＭＡ）
（ｄ）エラストマー
（ｄ−１）アクリロニトリル−ブタジエンゴム（記号：ＮＢＲ）
（ｅ）分解促進剤
（ｅ−１）オクチル酸コバルト（記号：ＯｃｔＣｏ）
（ｅ−２）バナジルアセチルアセテート（記号：ＶｏＡＡ）
【００６７】
また比較として市販のエポキシ系アンダーフィル材も評価した。
【００６８】
各種物性は、下記の通り測定した。
【００６９】
〔粘度〕
コーンプレート式Ｅ型粘度計を用いて、２５℃で測定した。
【００７０】
〔含浸距離〕
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．２ｍｍ厚のスライドガラス２枚をスペーサーを用いて、面積が１０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さが２０、８０、２００、５００μｍ厚の空間ができるように貼り合わせた試験体をそれぞれ作成した。２５±５℃の雰囲気で、樹脂組成物をシリンジにて空間の１辺に塗布し、樹脂組成物の含浸距離を測定した。塗布の３分後における含浸距離が１０ｍｍ以上のものを良好とした。
【００７１】
〔硬化性評価〕
（１）加熱硬化：樹脂組成物をガラス試験片（２５ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ厚）上に塗布し、もう一枚のガラスを接着厚みが８０μｍとなるように貼り合わせた試験体を作成し、１００℃雰囲気のオーブンに暴露した。６０分以内に引張剪断接着強さが０．１ＭＰａ以上となったものを「○」、０．１ＭＰａ未満であったものを「×」とした。
（２）常温硬化：上記（１）と同様の試験体を作成し、常温（２５±５℃）雰囲気に暴露した。６０分以内に引張剪断接着強さが０．１ＭＰａ以上となったものを「○」、０．１ＭＰａ未満であったものを「×」とした。
【００７２】
〔引張剪断接着強さ〕
ＪＩＳ Ｋ ６８５６に従い、ガラス試験片（２５ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍｔ）の片方に樹脂組成物を塗布した。その後、もう一枚の試験片を重ね合わせて、接着厚みが８０μｍとなるように貼り合わせた１５０℃加熱または常温の雰囲気で硬化させたものを試験体とした。尚、引張剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。
【００７３】
（実施例１〜６及び比較例１〜４）
表１に示す種類の原材料を表１に示す組成にて樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物について、粘度、含浸距離、硬化性、引張剪断接着強さの測定を行った。それらの結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
0005137589.tif 000003
【００７５】
＜実験の考察＞
表１から分かるように、本発明に係るアクリル系の樹脂組成物は、従来のエポキシ系樹脂組成物（比較例１）と比べて、常温でマイクロオーダーの間隙への浸透性に優れ、低温で十分に硬化し、且つ、接着性にも優れるものである。
更に、上記（ｃ）又は（ｄ）を含有しない場合（比較例２）には、低温での硬化性及び接着性に劣るが、上記（ｃ）又は（ｄ）成分を配合することにより、これらの点を改善することができる。
更に、本発明に係る樹脂組成物は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｄ）の合計質量に対して、上記（ｃ）又は（ｄ）成分の割合が７０質量％以上の割合の場合（比較例３）には、常温でマイクロオーダーの間隙への浸透性に乏しく接着性にも劣るが、上記（ｃ）又は（ｄ）成分の割合を７０質量％未満の割合とすることにより、これらの点を改善することができる。
更に、上記（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（ｂ）重合開始剤を配合しない場合（比較例４）には、マイクロオーダーの間隙への浸透性が乏しく接着性にも劣るが、上記（ａ）、（ｂ）、及び上記（ｃ）又は（ｄ）成分の割合を所定の割合で配合することにより、これらの点を改善することができる。
【００７６】
以上、本発明の実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、常温で５００μｍ以下の基材間の間隙に浸透し、１０℃以上１００℃以下の雰囲気で、１分以上６０分以下の短時間で硬化し、接着性を発揮できるアンダーフィル封止用アクリル系樹脂組成物であるため、半導体基板、産業用ロボット・パワーモジュール用基板、自動車用基板、電化製品・携帯電話・フラットパネルディスプレイ・テレビ・デジタルカメラ等電気・電子機器用基板等の封止用樹脂として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の一実施形態に係る半導体装置の構成を説明するための断面を示す概念図である。
【符号の説明】
【００７９】
１      配線基板
２      半導体チップ
３      半田バンプ
４      アンダーフィル材料
５      電極
【図１】
0005137589.tif 000005