(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化ケイ素粉末とグラファイト粉末とのモル比を１：０．５〜１：０．６の範囲とし、一酸化ケイ素粉末と窒化ガリウム粉末とのモル比を１：０．０２〜０．０７の範囲とした、一酸化ケイ素粉末、グラファイト粉末及び窒化ガリウム粉末の混合物を１５０〜４００ｓｃｃｍの範囲の流量の不活性ガス気流中で、１３００〜１４００℃の範囲の温度で４０分〜２時間の範囲の時間加熱し、炭化珪素ナノワイヤーを合成することを特徴とする、炭化珪素ナノワイヤーの製造方法。
【請求項２】
前記不活性ガスが、アルゴンガスであることを特徴とする、請求項１に記載の炭化珪素ナノワイヤーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温における半導体特性や電界電子放出特性の優れた竹状形態を有する炭化珪素ナノワイヤーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素は、高温においても高熱伝導性や硬度を維持することができる広いバンドギャップエネルギーを有する半導体材料である。一次元の炭化珪素のナノ構造体として、例えば、非特許文献１にはナノワイヤーが報告されている。
【０００３】
非特許文献２, ３などにはナノロッドが報告されている。非特許文献４などにはナノチューブが報告されている。非特許文献５〜７などにはナノケーブルが報告されており、さらには、中空の球状ナノ粒子（例えば、非特許文献８参照）及びナノボックス（例えば、非特許文献９参照）などが知られている。
【０００４】
【非特許文献１】Z. W. Pan 他、Adv. Mater. 12巻、1186頁、2000年
【非特許文献２】H. J. Dai 他、Nature 375巻、769 頁、1995年
【非特許文献３】X. T. Zhou  他、Chem. Phys. Lett. 318 巻、58頁、2000年
【非特許文献４】X. H. Sun 他、J. Am. Chem. Soc. 124 巻、14464 頁、2002年
【非特許文献５】C. C. Tang  他、Adv. Mater. 14巻、1046頁、2002年
【非特許文献６】Y. B. Li  他、Adv. Mater. 17巻、545 頁、2005年
【非特許文献７】Y. B. Li  他、Adv. Mater. 16巻、93頁、2004年
【非特許文献８】G. Z. Shen  他、Chem. Phys. Lett. 375 巻、177 頁、2003年
【非特許文献９】C. H. Wang  他、Adv. Mater. 17巻、419 頁、2005年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、各種のナノワイヤー、ナノチューブ、ナノロッド、ナノケーブル、ナノボックスなどが知られてはいるが、現在まで、竹状の形態を有する立方晶系炭化珪素ナノワイヤーは得られていない。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑み、高温における半導体特性や電界電子放出特性に優れ、竹状の形態を有する、立方晶系炭化珪素ナノワイヤーの新規な製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、一酸化ケイ素粉末、グラファイト粉末及び窒化ガリウム粉末の混合物を不活性ガス気流中で、所定温度で所定時間加熱し、炭化珪素ナノワイヤーを合成することを特徴とする。
上記構成において、一酸化ケイ素粉末とグラファイト粉末とのモル比は、好ましくは、１：０．５〜１：０．６の範囲である。この場合、一酸化ケイ素粉末１モルに対し、窒化ガリウム粉末が０．０２〜０．０７モルの範囲であればさらに好ましい。
加熱温度は、好ましくは、１３００〜１４００℃の範囲であり、このときの加熱時間は、好ましくは４０分〜２時間の範囲である。
不活性ガスは、好ましくはアルゴンガスであり、この不活性ガスの流量は、好ましくは１５０〜４００ｓｃｃｍの範囲である。
上記構成によれば、直径が８０〜３００ｎｍで、長さが数百μｍ暗緑色の炭化珪素ナノワイヤーを製造することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、幹並びにそれよりも太い節を有する竹状形態の立方晶系の結晶構造を有する炭化珪素ナノワイヤーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の炭化珪素ナノワイヤーの製造方法の好ましい実施の形態を詳細に説明する。
最初に、一酸化ケイ素粉末、グラファイト粉末および窒化ガリウム粉末の混合物をグラファイト製の容器に入れ、この容器を縦型高周波誘導加熱炉の中央部に設置する。
次に、加熱炉内を減圧にした後、不活性ガスを流し、この不活性ガス気流中において、容器の内容物を加熱することで、炭化珪素ナノワイヤーを合成することができる。
【００１０】
上記の原料粉末の内、一酸化ケイ素粉末とグラファイト粉末とのモル比は１：０．５〜１：０．６の範囲が好ましい。一酸化ケイ素粉末のモル比がこの範囲よりも多いと、珪素のナノワイヤーが得られ、目的とする炭化珪素ナノワイヤーが得られないので好ましくない。逆に、一酸化ケイ素粉末のモル比がこの範囲よりも少ないと、上記加熱炉中に多量のグラファイト粉末が残存するので好ましくない。
【００１１】
窒化ガリウム粉末は、一酸化ケイ素粉末１モルに対し、０．０２〜０．０７モルの範囲が好ましい。窒化ガリウム粉末が０．０７モルよりも多いと最終生成物中に金属ガリウムが共存するので好ましくない。逆に、窒化ガリウム粉末が０．０２モルよりも少ないと、直径のより太い炭化珪素ナノロッドが得られ、炭化珪素ナノワイヤーが得られないので好ましくない。
【００１２】
上記加熱温度は、１３００〜１４００℃の範囲が好ましい。加熱温度が１４００℃よりも高いと、直径がおおよそ１μｍの太いナノロッドが得られるので好ましくない。逆に、加熱温度が１３００℃よりも低いと、一酸化ケイ素が分解せず、炭化珪素ナノワイヤーが得られないので好ましくない。
【００１３】
上記加熱時間は、４０分〜２時間の範囲が好ましい。加熱時間は２時間以内で反応が完結するので、これ以上の時間をかける必要はない。逆に、加熱時間が４０分よりも短いと収量が低下するので好ましくない。
【００１４】
不活性ガスとしては、アルゴンガスなどを使用することができる。その流量は１５０〜４００ｓｃｃｍ（ｃｍ3 ／分）の範囲が好ましい。不活性ガスの流量が４００ｓｃｃｍよりも多いと生成物が反応系の外に飛散してしまうので好ましくない。逆に、不活性ガスの流量が１５０ｓｃｃｍよりも少ないと、反応性の蒸気の移送が不十分のために炭化珪素ナノワイヤーが得られず、粒子状物質になってしまうので好ましくない。
【００１５】
上記のような操作を施すことにより、直径が８０〜３００ｎｍで、長さが数百μｍの暗緑色のウール状物質が加炉中の反応管に堆積する。
【実施例】
【００１６】
次に、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
最初に、一酸化ケイ素粉末（和光純薬工業（株）製、純度９９．９％）０．８ｇと、グラファイト粉末（和光純薬工業（株）製、純度９８％）０．１ｇと、窒化ガリウム粉末（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．９９％）０．０４ｇと、の混合物をグラファイト製坩堝に入れ、この坩堝を断熱材のカーボンファイバーで覆われたグラファイト製誘導加熱円筒管を有する縦型高周波誘導加熱炉の中央部に設置した。
次に、縦型高周波誘導加熱炉を０．２Ｔｏｒｒ（２６．７Ｐａ）の圧力まで減圧した後、流量２００ｓｃｃｍのアルゴンガスを流しながら、１３５０℃で１時間加熱した。
最後に、縦型高周波誘導加熱炉を室温まで冷却すると、加熱時におおよそ１２５０℃になっていた断熱材の部分に暗緑色のウール状物質が３４．６ｍｇ堆積した。
【００１７】
次に、実施例で合成したウール状物質について、さらに詳しく説明する。
図１は、実施例で合成したウール状物質のＸ線回折像を示す図である。図１において、縦軸はＸ線回折強度（任意目盛）を示し、横軸は角度（°）、即ち、Ｘ線の原子面への入射角θの２倍に相当する角度を示している。
図１から明らかなように、実施例で合成したウール状物質は、立方晶系の炭化珪素（３Ｃ−ＳｉＣ）であることが分かった。なお、図中のｓで示す強度が弱い回折ピークは積層欠陥によるものである。
【００１８】
図２は、実施例で合成したウール状物質の中倍率走査型電子顕微鏡像を示す図である。図２から明らかなように、実施例で得たウール状物質は平均直径が８０〜３００ｎｍで、長さが数百μｍの炭化珪素ナノワイヤーであることが分かった。
【００１９】
図３は、実施例で合成した炭化珪素ナノワイヤーの高倍率走査型電子顕微鏡像を示す図である。図３から明らかなように、実施例で合成した炭化珪素ナノワイヤーは、周期的に節を持つ竹状形態のナノワイヤーであることが分かった。つまり、実施例で合成した炭化珪素ナノワイヤーは、幹とそれよりも太い節からなるナノワイヤーである。
【００２０】
図４は、実施例で合成した炭化珪素ナノワイヤーの断面の高倍率走査型電子顕微鏡像を示す図である。図４から明らかなように、実施例で合成した炭化珪素ナノワイヤーの断面は、六角形の形状を有することが分かった。
【００２１】
図５は、実施例で合成した炭化珪素ナノワイヤーの電界電子放出特性の測定結果を示す図である。図５において、縦軸は電流密度（μＡ／ｃｍ2 ）を示し、横軸は印加した直流電圧（Ｖ）を示している。
炭化珪素ナノワイヤーの試料と陽極間の距離は１００μｍであり、電圧は、０〜１０００Ｖの直流を印加して測定した。このときの真空度は約５×１０-7Ｔｏｒｒ（６．７×１０-5Ｐａ）であった。電流密度が１０μＡ／ｃｍ2 となるときの電圧を開始電圧、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ2 となるときの電圧を閾値電圧とすると、ターンオン時の開始電界強度（Ｅto）は、１０．１Ｖ／μｍであった。
なお、図５中の挿入図は、ファウラー−ノルドハイム（Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍ）プロットであり、電流電圧特性が二つの直線部分から成ることを示している。
【００２２】
本発明は、上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、炭化珪素ナノワイヤーの寸法については、所望の寸法が得られるように合成条件を適宜選択すればよいことは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明の製造方法により、竹状形態を有する炭化珪素ナノワイヤーが得られたので、電界電子放出デバイスをはじめとして微小エレクトロニクス分野に利用されることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例で合成したウール状物質のＸ線回折像を示す図である。
【図２】実施例で合成したウール状物質の中倍率走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図３】実施例で合成した炭化珪素ナノワイヤーの高倍率走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図４】実施例で合成した炭化珪素ナノワイヤーの断面の高倍率走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図５】実施例で合成した炭化珪素ナノワイヤーの電界電子放出特性の測定結果を示す図である。
【図１】
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【図５】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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