(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空樹脂粒子および金属酸化物粒子から選択される少なくとも１種でありかつ平均粒子径が０．２〜１．０μｍの白色顔料を５〜２０重量％含有する白色インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体上に付着させて白色塗膜を形成する工程（Ａ）と、
前記白色顔料以上の平均粒子径を有する樹脂粒子を含有し、かつ、着色剤を含有しないクリアインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を前記記録媒体上に供給する工程（Ｂ）と、を含み、前記工程（Ａ）および前記工程（Ｂ）は、同一処理時に行われる、インクジェット記録方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記樹脂粒子の平均粒子径は、前記白色顔料の平均粒子径よりも大きい、インクジェット記録方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
さらに、前記白色インク組成物および前記クリアインク組成物の少なくとも一方は、アルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種を含有する、インクジェット記録方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
さらに、前記白色インク組成物および前記クリアインク組成物の少なくとも一方は、アセチレングリコール系界面活性剤およびポリシロキサン系界面活性剤から選択される少なくとも１種を含有する、インクジェット記録方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
前記クリアインク組成物のｄｕｔｙ値は、前記白色インク組成物のｄｕｔｙ値よりも小さい、インクジェット記録方法。
【請求項６】
請求項５において、
前記クリアインク組成物のｄｕｔｙ値は、２０％以下である、インクジェット記録方法
。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法により、形成された記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、白色顔料として中空ポリマー微粒子を含有させた白色インク組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。この中空ポリマー微粒子は、その内部に空洞を有しており、その外殻が液体透過性の樹脂から形成されている。この中空ポリマー微粒子は、その外殻と空洞の間における光の屈折率の差により光散乱が起こり、隠蔽効果を発揮することができる。
【０００３】
しかしながら、上記白色インク組成物は、顔料として一般的な顔料よりも平均粒子径の大きな中空樹脂粒子を含有しているため、記録媒体上における定着性に優れず、耐擦性が不十分であった。
【０００４】
また、平均粒子径の大きい中空樹脂粒子をインク組成物に添加すると、白色画像を得ることはできるが、クリアな白色画像が得られにくいという問題があった。
【特許文献１】米国特許第４，８８０，４６５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐擦性に優れ、かつ、クリアな白色画像を得ることができる、インクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るインクジェット記録方法は、中空樹脂粒子および金属酸化物粒子から選択される少なくとも１種の白色顔料を含有する白色インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体上に付着させて白色塗膜を形成する工程（Ａ）と、前記白色顔料以上の平均粒子径を有する樹脂粒子を含有し、かつ、着色剤を含有しないクリアインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を前記記録媒体上に供給する工程（Ｂ）と、を含み、前記工程（Ａ）および前記工程（Ｂ）は、同一処理時に行われることを特徴とする。
【０００７】
本発明に係るインクジェット記録方法において、前記樹脂粒子の平均粒子径は、前記白色顔料の平均粒子径よりも大きくすることができる。
【０００８】
本発明に係るインクジェット記録方法において、前記白色顔料の平均粒子径は、０．２〜１．０μｍであることができる。
【０００９】
本発明に係るインクジェット記録方法において、前記白色インク組成物中の白色顔料の含有量は、５〜２０重量％であることができる。
【００１０】
本発明に係るインクジェット記録方法において、さらに、前記白色インク組成物および前記クリアインク組成物の少なくとも一方は、アルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種を含有することができる。
【００１１】
本発明に係るインクジェット記録方法において、さらに、前記白色インク組成物および前記クリアインク組成物の少なくとも一方は、アセチレングリコール系界面活性剤およびポリシロキサン系界面活性剤から選択される少なくとも１種を含有することができる。
【００１２】
本発明に係るインクジェット記録方法において、前記クリアインク組成物のｄｕｔｙ値は、前記白色インク組成物のｄｕｔｙ値よりも小さくすることができる。
【００１３】
本発明に係るインクジェット記録方法において、前記クリアインク組成物のｄｕｔｙ値は、２０％以下であることができる。
【００１４】
本発明に係る記録物は、上記のインクジェット記録方法により形成された記録物である。
【発明の効果】
【００１５】
以下本実施形態に係るインクジェット記録方法の作用効果について、図面を用いて説明する。
【００１６】
図１は、本実施形態に係るインクジェット記録方法を用いて形成された塗膜を模式的に示す断面図である。図２は、図１の塗膜表面に外的負荷が加えられた後の塗膜を模式的に示す断面図である。
【００１７】
本実施形態に係るインクジェット記録方法により形成された塗膜１０は、樹脂粒子１２の平均粒子径が中空樹脂粒子１４の平均粒子径と同等以上であるため、図１に示すような樹脂粒子１２の一部が突出した状態となる。塗膜１０の表面に摩耗などの外的負荷が加えられると、図２に示すように樹脂粒子１２の突出部が塗膜の表面に拡がるように変形する。この結果、塗膜１０はその表面を樹脂粒子１２の変形層によって保護されるため、耐擦性を備えることができるようになる。さらに、樹脂粒子１２の添加された塗膜１０は、中空樹脂粒子１４の定着性が増すことによって、よりクリアな白色画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
【００１９】
本発明に係るインクジェット記録方法は、中空樹脂粒子および金属酸化物粒子から選択される少なくとも１種の白色顔料を含有する白色インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体上に付着させて白色塗膜を形成する工程（Ａ）と、前記白色顔料以上の平均粒子径を有する樹脂粒子を含有し、かつ、着色剤を含有しないクリアインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を前記記録媒体上に供給する工程（Ｂ）と、を含み、前記工程（Ａ）および前記工程（Ｂ）は、同一処理時に行われることを特徴とする。
【００２０】
まず、各工程で用いられるそれぞれのインク組成物について説明する。
【００２１】
１．白色インク組成物
本実施形態で用いられる白色インク組成物は、白色顔料として中空樹脂粒子および金属酸化物粒子から選択される少なくとも１種を含有するものである。
【００２２】
１．１  白色顔料
１．１．１  中空樹脂粒子
本実施形態で用いられる中空樹脂粒子は、その内部に空洞を有しており、その外殻が液体透過性を有する樹脂から形成されている。したがって、該中空樹脂粒子が水性インク組成物中に存在する場合には、内部の空洞は水性媒質で満たされることになる。水性媒質で満たされた粒子は、外部の水性媒質とほぼ等しい比重を有するため、水性インク組成物中で沈降することなく分散安定性を保つことができる。これにより、白色インク組成物の貯蔵安定性や吐出安定性を高めることができる。
【００２３】
また、本実施形態で用いられる白色インク組成物を、紙その他の記録媒体上に吐出させると、粒子の内部の水性媒質が乾燥時に抜けることにより空洞となる。該粒子が内部に空気を含有することにより、粒子は屈折率の異なる樹脂層および空気層を形成し、入射光を効果的に散乱させるため、白色を呈することができる。
【００２４】
本実施形態で用いられる中空樹脂粒子は、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、米国特許第４，８８０，４６５号や特許第３，５６２，７５４号などの明細書に記載されている中空樹脂粒子を好ましく用いることができる。
【００２５】
中空樹脂粒子の平均粒子径（外径）は、好ましくは０．２〜１．０μｍであり、より好ましくは０．４〜０．８μｍである。外径が１．０μｍを超えると、粒子が沈降するなどして分散安定性を損なうことがあり、またインクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、外径が０．２μｍ未満であると、白色度が不足する傾向にある。また、内径は、０．１〜０．８μｍ程度が適当である。
【００２６】
中空樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置として、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）を用いることができる。
【００２７】
上記中空樹脂粒子の含有量（固形分）は、インク組成物の全重量に対して、好ましくは５〜２０重量％であり、より好ましくは８〜１５重量％である。中空樹脂粒子の含有量（固形分）が２０重量％を超えると、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、含有量（固形分）が５重量％未満であると、白色度が不足する傾向にある。
【００２８】
上記中空樹脂粒子の調製方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を適用することができる。中空樹脂粒子の調製方法として、例えば、ビニルモノマー、界面活性剤、重合開始剤、および水系分散媒を窒素雰囲気下で加熱しながら撹拌することにより中空樹脂粒子エマルジョンを形成する、いわゆる乳化重合法を適用することができる。
【００２９】
ビニルモノマーとしては、非イオン性モノエチレン不飽和モノマーが挙げられ、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
また、ビニルモノマーとして、二官能性ビニルモノマーを用いることもできる。二官能性ビニルモノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタン−ジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。上記単官能性ビニルモノマーと上記二官能性ビニルモノマーとを共重合させて高度に架橋することにより、光散乱特性だけでなく、耐熱性、耐溶剤性、溶剤分散性などの特性を備えた中空樹脂粒子を得ることができる。
【００３１】
界面活性剤としては、水中でミセルなどの分子集合体を形成するものであればよく、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
【００３２】
重合開始剤としては、水に可溶な公知の化合物を用いることができ、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
【００３３】
水系分散媒としては、例えば、水、親水性有機溶媒を含有する水などが挙げられる。
【００３４】
１．１．２  金属酸化物粒子
本実施形態で用いられる金属酸化物粒子として、二酸化チタン、酸化亜鉛（亜鉛華）などが挙げられる。金属酸化物粒子は、上記中空樹脂粒子に比べ、着色力、透明性、鮮明さに欠けるが、耐光性に優れているという特徴を有する。
【００３５】
上記金属酸化物粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０２〜１μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．８μｍである。金属酸化物粒子の平均粒子径が１μｍを超えると、比重の大きな金属酸化物粒子は沈降するなどして分散安定性を損なうことがあり、またインクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、金属酸化物粒子の平均粒子径が０．０２μｍ未満であると、白色度が不足する傾向にある。
【００３６】
上記金属酸化物粒子の含有量は、インク組成物の全重量に対して、好ましくは５〜２０重量％であり、より好ましくは５〜１５重量％である。金属酸化物粒子の含有量が２０重量％を超えると、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、金属酸化物粒子の含有量が５重量％未満であると、光散乱性が低下し十分な隠蔽性が得られない。
【００３７】
本実施形態で用いられる白色インク組成物は、白色顔料として上記中空樹脂粒子または上記金属酸化物粒子を単独で用いることもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００３８】
１．２  浸透性有機溶剤
本実施形態で用いられる白色インク組成物は、アルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。アルカンジオールやグリコールエーテルは、記録媒体などの被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。
【００３９】
アルカンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールなどの炭素数が４〜８の１，２−アルカンジオールであることが好ましい。この中でも炭素数が６〜８の１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールは、記録媒体への浸透性が特に高いため、より好ましい。
【００４０】
グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテルを挙げることができる。この中でも、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いると良好な記録品質を得ることができる。
【００４１】
これらのアルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種の含有量は、インク組成物の全重量に対して、好ましくは１〜２０重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００４２】
１．３  界面活性剤
本実施形態で用いられる白色インク組成物は、アセチレングリコール系界面活性剤およびポリシロキサン系界面活性剤から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤は、記録媒体などの被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。
【００４３】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は、市販品を利用することもでき、例えば、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（以上、日信化学社製）、サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ（以上、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）が挙げられる。
【００４４】
ポリシロキサン系界面活性剤としては、市販品を利用することができ、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（ビックケミー・ジャパン社製）などが挙げられる。
【００４５】
さらに、本実施形態に係る白色インク組成物は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などのその他の界面活性剤を含有することもできる。
【００４６】
上記界面活性剤の含有量は、インク組成物の全重量に対して、好ましくは０．０１〜５重量％であり、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００４７】
１．４  多価アルコール
本実施形態で用いられる白色インク組成物は、多価アルコールを含有することが好ましい。多価アルコールは、インクの乾燥を抑制し、インクジェット式記録ヘッド部分におけるインクの目詰まりを防止することができる。
【００４８】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００４９】
上記多価アルコールの含有量は、インク組成物の全重量に対して、好ましくは０．１〜３．０重量％であり、より好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００５０】
１．５  第三級アミン
本実施形態で用いられる白色インク組成物は、第三級アミンを含有することが好ましい。第三級アミンは、ｐＨ調整剤としての機能を有し、白色インク組成物のｐＨを容易に調整することができる。
【００５１】
第三級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００５２】
上記第三級アミンの含有量は、インク組成物の全重量に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは０．１〜２重量％である。
【００５３】
１．６  その他の成分
本実施形態で用いられる白色インク組成物は、通常溶媒として水を含有する。水は、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水などの純水または超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を紫外線照射または過酸化水素添加などにより滅菌処理した水は、長期間に亘りカビやバクテリアの発生を抑制することができるので好ましい。
【００５４】
本実施形態で用いられる白色インク組成物は、必要に応じて、水溶性ロジンなどの定着剤、安息香酸ナトリウムなどの防黴剤・防腐剤、アロハネート類などの酸化防止剤・紫外線吸収剤、キレート剤、酸素吸収剤などの添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、１種単独で用いることもできるし、もちろん２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００５５】
本実施形態で用いられる白色インク組成物は、従来公知の装置、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミルなどを使用して、従来の顔料インクと同様に調製することができる。調製に際しては、メンブランフィルターやメッシュフィルターなどを用いて粗大粒子を除去することが好ましい。
【００５６】
２．クリアインク組成物
本実施形態で用いられるクリアインク組成物は、上記白色顔料と同等以上の平均粒子径をする樹脂粒子を含有し、かつ、着色剤を含有しないものである。したがって、上記クリアインク組成物の性状は、無色透明または無色半透明の液体である。
【００５７】
２．１  樹脂粒子
樹脂粒子の平均粒子径は、上記白色顔料の平均粒子径以上であるが、上記白色顔料の平均粒子径よりも大きい方がより好ましい。これにより、樹脂粒子の塗膜に対する保護作用が発現し、耐擦性に優れ、かつ、クリアな白色画像を得ることができる。
【００５８】
樹脂粒子の平均粒子径は、上記中空樹脂粒子の平均粒子径と同等以上であれば、特に制限されることはないが、好ましくは０．４〜３μｍであり、より好ましくは０．６〜２．５μｍである。樹脂粒子の平均粒子径が３μｍを超えると、粒子が沈降するなどして分散安定性を損なうことがあり、またインクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、樹脂粒子の平均粒子径が０．４μｍ未満であると、耐擦性に優れた記録画像が得られない場合がある。また、樹脂粒子は、白色顔料の１〜１５倍の平均粒子径を有することが好ましい。なお、本明細書において、樹脂粒子の平均粒子径とは、マイクロトラック法で測定した粒子直径（平均値）をいう。
【００５９】
樹脂粒子は、インクの被記録面へ固着した膜に粒子として残留しやすい点で、その融点若しくは環球法軟化点（ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７）が１１０℃以上、特に１１０〜１５０℃であることが好ましい。
【００６０】
また、樹脂粒子は、その針入度法硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７）が１以上であることが好ましく、より好ましくは２以上１５以下である。
【００６１】
樹脂粒子としては、インク組成物を被記録面へ吐着させた際に形成される膜（記録画像等の塗膜）中において所定粒径の粒子の状態を保持し得る限り特に制限されるものではなく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのオレフィンまたはその誘導体から製造されたワックスおよびそのコポリマーを用いることができる。具体的には、それらを水中に分散させたポリエチレン型水系エマルジョン、ポリプロピレン型水系エマルジョン、ポリブチレン型水系エマルジョンなどが挙げられる。これらは１種単独で用いることができるが、もちろん２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００６２】
また、ポリオレフィン型水系エマルジョンとしては、市販されているものを利用することも可能であり、その具体例として、「ケミパール（登録商標）Ｗ４０１」（ポリプロピレン型水系エマルジョン、粒径１μｍ、環球法軟化点１１０℃、針入度硬度４、固形分４０％、三井化学社製）、「ケミパール（登録商標）Ｗ５００」（ポリプロピレン型水系エマルジョン、粒径２．５μｍ、環球法軟化点１１３℃、針入度硬度１０、固形分４０％、三井化学社製）などのケミパール（登録商標）シリーズを好ましく用いることができる。
【００６３】
上記樹脂粒子の含有量は、インク組成物の全重量に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０５〜１重量％である。また、０．０５〜１重量％の範囲内においては、含有量の高い方が、より耐擦性に優れ、かつ、よりクリアな白色画像を得ることができる。なお、ここでいう樹脂粒子の重量は、固形分換算量である。
【００６４】
上記樹脂粒子は、１種単独で用いてもよいし、あるいはこれらのうち２種以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
２．２  浸透性有機溶剤
本実施形態で用いられるクリアインク組成物は、アルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。アルカンジオールやグリコールエーテルは、記録媒体などの被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。具体的な化合物として、例えば、上述した白色インク組成物で列挙した化合物を用いることができる。
【００６６】
上記アルカンジオールやグリコールエーテルの含有量は、インク組成物の全重量に対して、好ましくは１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００６７】
２．３  界面活性剤
本実施形態で用いられるクリアインク組成物は、アセチレングリコール系界面活性剤およびポリシロキサン系界面活性剤から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤は、記録媒体などの被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。具体的な化合物として、例えば、上述した白色インク組成物で列挙した化合物を用いることができる。
【００６８】
上記界面活性剤の含有量は、インク組成物の全重量に対して、好ましくは０．１〜３重量％であり、より好ましくは０．１〜１重量％である。
【００６９】
２．４  多価アルコール
本実施形態で用いられるクリアインク組成物は、多価アルコールを含有することが好ましい。多価アルコールは、インクの乾燥を抑制し、インクジェット式記録ヘッド部分におけるインクの目詰まりを防止することができる。具体的な化合物として、例えば、上述した白色インク組成物で列挙した化合物を用いることができる。
【００７０】
上記多価アルコールの含有量は、インク組成物の全重量に対して、好ましくは５〜４０重量％であり、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００７１】
２．５  第三級アミン
本実施形態で用いられるクリアインク組成物は、第三級アミンを含有することが好ましい。第三級アミンは、ｐＨ調整剤としての機能を有し、クリアインク組成物のｐＨを容易に調整することができる。具体的な化合物として、例えば、上述した白色インク組成物で列挙した化合物を用いることができる。
【００７２】
上記第三級アミンの含有量は、インク組成物の全重量に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは０．１〜２重量％である。
【００７３】
２．６  その他の成分
本実施形態で用いられるクリアインク組成物は、通常溶媒として水を含有する。水は、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水などの純水または超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を紫外線照射または過酸化水素添加などにより滅菌処理した水は、長期間に亘りカビやバクテリアの発生を抑制することができるので好ましい。
【００７４】
本実施形態で用いられるクリアインク組成物は、必要に応じて、水溶性ロジンなどの定着剤、安息香酸ナトリウムなどの防黴剤・防腐剤、アロハネート類などの酸化防止剤・紫外線吸収剤、キレート剤、酸素吸収剤などの添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、１種単独で用いることもできるし、もちろん２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００７５】
本実施形態に係るクリアインク組成物は、従来公知の装置、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミルなどを使用して、従来の顔料インクと同様に調製することができる。調製に際しては、メンブランフィルターやメッシュフィルターなどを用いて粗大粒子を除去することが好ましい。
【００７６】
３．インクジェット記録方法
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、上記白色インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体上に付着させて白色塗膜を形成する工程（Ａ）と、上記クリアインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を前記記録媒体上に供給する工程（Ｂ）と、を含み、前記工程（Ａ）および前記工程（Ｂ）は、同一処理時に行われることを特徴とする。
【００７７】
上記白色インク組成物によって形成された白色塗膜部分に上記クリアインク組成物を供給することにより、耐擦性に優れ、かつ、クリアな白色画像を得ることができる。
【００７８】
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、記録媒体上におけるクリアインク組成物のｄｕｔｙ値が白色インク組成物のｄｕｔｙ値よりも小さいことが好ましい。少量のクリアインク組成物を白色塗膜に供給することにより、より白色度を高めることができる。
【００７９】
本実施形態に係るインクジェット記録方法においては、白色インク組成物により白色塗膜が形成された記録媒体表面の各領域に対して、２０％以下のｄｕｔｙ値としてクリアインク組成物を供給することが好ましい。ｄｕｔｙ値を２０％以下とすることにより、記録媒体の歪みやシワを有効に防止することができる。
【００８０】
ここで、「ｄｕｔｙ値」とは、下式で算出される値である。
ｄｕｔｙ値（％）＝実印字ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
式中、「実印字ドット数」は単位面積当たりの実印字ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。ｄｕｔｙ値１００％とは、画素に対する単色の最大インク重量を意味する。
【００８１】
また、本発明の記録方法において「同一処理時」とは、１回の記録（１パス）内で白色インク組成物およびクリアインク組成物の両者により、一の特定画像を形成するように処理するときをいう。したがって、両者を全く同時に吐出する場合のほか、１パス内において白色インク組成物を先に吐出した後、クリアインク組成物を吐出する場合、１パス内においてクリアインク組成物を先に吐出した後、白色インク組成物を吐出する場合も「同一処理時」に含まれる。
【００８２】
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、例えば、サーマルジェット式インクジェット、ピエゾ式インクジェット、連続インクジェット、ローラーアプリケーション、スプレーアプリケーションなど従来から公知のインクジェット記録方式に適用することができる。
【００８３】
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、各種記録媒体に塗布することにより白色画像を形成することができる。記録媒体としては、例えば、紙、厚紙、繊維製品、シートまたはフィルム、プラスチック、ガラス、セラミックスなどが挙げられる。
【００８４】
本発明に係る記録物は、上記のインクジェット記録方法によって形成された記録物である。上記記録物は、耐擦性に優れ、かつ、クリアな白色画像を備えることができる。
【００８５】
４．実施例
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【００８６】
４．１  白色インク組成物の調製
表１に示す配合量で、中空樹脂粒子、有機溶剤、多価アルコール、第三級アミン、界面活性剤、およびイオン交換水を混合撹拌し、孔径５μｍの金属フィルターにてろ過、真空ポンプを用いて脱気処理をして、白色インク組成物１，２を得た。なお、表１に記載されている数値の単位は、重量％である。
【００８７】
中空樹脂粒子は、表１に記載の市販品「ＳＸ８７８２（Ｄ）」または「ＳＸ８６６（Ｂ）」（以上、ＪＳＲ株式会社製）を用いた。ＳＸ８７８２（Ｄ）は、外径１．０μｍ・内径０．８μｍの水分散タイプであり、固形分濃度が２８％である。ＳＸ８６６（Ｂ）（ＪＳＲ株式会社製）は、外径０．３μｍ・内径０．２μｍの水分散タイプであり、固形分濃度が２０％である。「ＢＹＫ−３４８」（ビックケミー・ジャパン株式会社製）は、ポリシロキサン系界面活性剤である。
【００８８】
【表１】
0005170384.tif 000002
【００８９】
４．２  クリアインク組成物の調製
表２に示す配合量で、樹脂粒子、有機溶剤、多価アルコール、第三級アミン、界面活性剤、およびイオン交換水を混合撹拌し、孔径５μｍの金属フィルターにてろ過、真空ポンプを用いて脱気処理をして、クリアインク組成物１〜５を得た。なお、表２に記載されている数値の単位は、重量％である。
【００９０】
樹脂粒子は、表２に記載の市販品「ケミパール  Ｗ４０１」、「ケミパール  Ｗ５００」、「タケラック  Ｗ６０６１」（以上、三井化学株式会社製）を用いた。「ケミパール  Ｗ４０１」は、平均粒子径１μｍ、環球法軟化点１１０℃、針入度硬度４のポリプロピレン型水系エマルジョンであり、固形分濃度が４０％である。「ケミパール  Ｗ５００」は、平均粒子径２．５μｍ、環球法軟化点１１３℃、針入度硬度１０のポリプロピレン型水系エマルジョンであり、固形分濃度が４０％である。「タケラック  Ｗ６０６１」は、平均粒子径１００ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）２５℃のポリウレタンエマルジョンであり、固形分濃度が３０％である。「ＢＹＫ−３４８」（ビックケミー・ジャパン株式会社製）は、ポリシロキサン系界面活性剤である。
【００９１】
【表２】
0005170384.tif 000003
【００９２】
４．３  評価方法
４．３．１  耐擦性の評価
表３に記載の実施例１〜４および比較例１，２のインクの組み合わせに基づいて、白色インク組成物をインクジェットプリンター（「ＰＸ−Ｇ９３０」セイコーエプソン株式会社製）の専用カートリッジのブラックインク室に、クリアインク組成物をクリアインク室にそれぞれ充填した。このようにして作製されたインクカートリッジをプリンターに装着し、印刷試験を行った。ブラックとクリア以外のインクカートリッジはそれぞれ市販のものを装着した。これは、ダミーとして用いるもので、本実施例の評価では用いないので、効果には関与しない。
【００９３】
次いで、出力はインクジェット用専用記録用紙（「ＯＨＰシート」セイコーエプソン株式会社製）に対して、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で行った。印刷パターンは、１００％ｄｕｔｙベタパターンとした。また、白のパターンと同時に記録する方法（１パス）でクリアインクを２０％ｄｕｔｙで白と同じ部分に記録した。
【００９４】
次いで、白色インク組成物により印刷されたＯＨＰシートを１時間、室温において乾燥させた。乾燥後、試験担当者の「爪による擦り試験」と「布による擦り試験」の二通りの試験を行った。評価基準は、以下のとおりである。
＜爪による擦り試験＞
ＡＡ：印刷面に変化が認められない。
Ａ  ：印刷面に若干の擦り傷が認められる。
Ｂ  ：印刷面に擦った跡が認められるが、剥がれるには至らない。
Ｃ  ：印刷面が剥がれる。
＜布による擦り試験＞
ＡＡ：印刷面に変化が認められない。
Ａ  ：印刷面に１〜２箇所の擦った跡が認められるが、印刷物としての品質差はほとんどわからない。
Ｂ  ：印刷面に擦った跡が３箇所以上認められるが、剥がれるには至らない。
Ｃ  ：印刷面が剥がれる。
【００９５】
実施例１ないし４の結果より、中空樹脂粒子の平均粒子径と樹脂粒子の平均粒子径とが同一である場合（実施例１および実施例２）よりも、樹脂粒子の平均粒子径が中空樹脂粒子の粒子径よりも大きい場合（実施例３および実施例４）の方が耐擦性に優れていることがわかる。さらに、実施例３および４の結果より、樹脂粒子の平均粒子径が中空樹脂粒子の平均粒子径よりも大きい場合には、樹脂粒子の含有量が０．５重量％よりも１．０重量％の方が、耐擦性に優れていることがわかる。
【００９６】
比較例１および２の結果より、樹脂粒子の平均粒子径が中空樹脂粒子の平均粒子径よりも小さい場合には、印刷面が容易に剥がれてしまうことがわかる。
【００９７】
４．３．２  白色度の評価
表３に記載の実施例１〜４および比較例１，２のインクの組み合わせに基づいて、白色インク組成物をインクジェットプリンター（「ＰＸ−Ｇ９３０」セイコーエプソン株式会社製）の専用カートリッジのブラックインク室に、クリアインク組成物をクリアインク室にそれぞれ充填した。このようにして作製されたインクカートリッジをプリンターに装着し、印刷試験を行った。ブラックとクリア以外のインクカートリッジはそれぞれ市販のものを装着した。これは、ダミーとして用いるもので、本実施例の評価では用いないので、効果には関与しない。
【００９８】
次いで、出力はインクジェット用専用記録用紙（「ＯＨＰシート」セイコーエプソン株式会社製）に対して、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で行った。印刷パターンは、１００％ｄｕｔｙベタパターンとした。また、白のパターンと同時に記録する方法（１パス）でクリアインクを２０％ｄｕｔｙで白と同じ部分に記録した。
【００９９】
次いで、白色インク組成物により印刷されたＯＨＰシートを１時間、室温において乾燥させた。乾燥後、印刷物を測定用の標準黒色色紙の上に乗せて、「９３８  Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ」（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて色を測定した。なお、光源はＤ５０とした。このとき得られた明度（Ｌ＊）を白色度の指標とした。白色度の評価基準は、以下のとおりである。
＜白色度の評価基準＞
ＡＡ：Ｌ＊が７５以上
Ａ  ：Ｌ＊が７２以上７５未満
Ｂ  ：Ｌ＊が６８以上７２未満
Ｃ  ：Ｌ＊が６５以上６８未満
Ｄ  ：Ｌ＊が６５未満
【０１００】
【表３】
0005170384.tif 000004
【０１０１】
実施例３および実施例４の結果より、樹脂粒子の平均粒子径が中空樹脂粒子の平均粒子径よりも大きい場合には、樹脂粒子の含有量が０．５重量％よりも１．０重量％の方が、高いＬ＊値を有することがわかる。
【０１０２】
実施例３および比較例１の結果より、樹脂粒子の平均粒子径が中空樹脂粒子の平均粒子径よりも小さい場合よりも、樹脂粒子の平均粒子径が中空樹脂粒子の平均粒子径よりも大きい場合の方がＬ＊値が高くなることがわかる。
【０１０３】
４．３．３  まとめ
以上より、本発明の記録方法に用いるクリアインク組成物が含んでなる樹脂粒子の平均粒子径が、白色インク組成物が含んでなる中空樹脂粒子の粒子径以上であることにより、当該樹脂粒子の平均粒子径が当該中空樹脂粒子の粒子径より小さい場合に比べて、耐擦性および白色度双方において格別優れた効果を奏することがわかる。
【０１０４】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本実施形態に係るインクジェット記録方法を用いて形成された塗膜を模式的に示す断面図。
【図２】図１の塗膜表面に外的負荷が加えられた後の塗膜を模式的に示す断面図。
【符号の説明】
【０１０６】
１０…塗膜、１２…樹脂粒子、１４…中空樹脂粒子
【図１】
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【図２】
0005170384.tif 000006