(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の平板構造内に形成された、内部で伸びた燃料ガス供給流路を有する前記多孔質平板構造の形の平坦形支持体を備え、かつ前記平板構造が片側の平坦表面上でアノード活性材料の層と接触してこれを直接支持する固体酸化物燃料電池であって、前記多孔質平板がフェライトステンレス鋼、ニッケルに基づく合金及び／または高クロム合金から作られる、前記固体酸化物燃料電池。
【請求項２】
電極活性材料を支持する平坦な平板の表面に対し反対側の平坦表面上に、ガス不透過性かつ電子伝導性の材料の緻密な層が設けられている、請求項１の固体酸化物燃料電池。
【請求項３】
上記緻密な層が、セラミック性及び／または金属性の層である、請求項２の固体酸化物燃料電池。
【請求項４】
電極層が、電気化学的アノード反応に関し活性であり、かつこの層が、電解質材料の更に別の緻密な層によって覆われている、請求項１の固体酸化物燃料電池。
【請求項５】
上記多孔質平板のリムが、ガス不透過性である、請求項１の固体酸化物燃料電池。
【請求項６】
上記多孔質平板のリムが、電解質材料の緻密層を支持している、請求項１の固体酸化物燃料電池。
【請求項７】
アノード側に配置された上記多孔質構造体が、供給ガスから燃料電池反応体ガスへの転化に対し触媒活性を持つ、請求項１の固体酸化物燃料電池。
【請求項８】
粒子状物質を含むガスから発電するのに、請求項１〜７のいずれか一つの固体酸化物燃料電池を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明が属する技術分野】
【０００１】  本発明は、固体酸化物燃料電池に関し、詳しくは、電池反応体ガスを分配するための構造流路に統合された支持体上に支持された電極材料を有する平板型の固体酸化物燃料電池に関する。
【従来の技術及び課題を解決するための手段】
【０００２】  固体酸化物燃料電池（SOFC）は、現在、管型と平板型の二種の異なる設計で主に製造されている。これらの異なる設計の燃料電池は、幾つかの利点と欠点とを持ち、例えば、管型のものでは簡単なガスマニホルディング及び実証された構造信頼性などの利点があり、一方で、平板型設計のものでは、コンパクトであることや、必要とされる材料が潜在的に少ないということなどが主な利点である。平板型電池を積層した場合は、低い面積比内部抵抗(area specific internal resistance)に起因して電圧損失は非常に低く抑えることができる。
【０００３】  向上された電極性能に関連して、平板型電池のための薄い支持型電解質が最近開発され、これによって、自己支持型電解質型電池には典型的であった従来必要とされた1000℃の運転温度から約800 ℃の運転温度へと、面積比電力として測定される電池の全体的な性能を何ら低下させることなく、より低い運転温度を使用することができる。運転温度を低めることにより、各セルの間に金属性の双極分離板を使用することが可能となる。更に、マニホルド及び熱交換器に金属性の構造材料を使用することができ、これはシステムの信頼性を高め及びシステムの価格を下げる。セルのアノードまたはカソードによって支持された薄い電解質を有するSOFCの例は文献に開示されている（Advances in the Anode Supported Planar SOFC Technology; H.P.Buchkremer et al., Electrochemical Proceedings, Vol. 97-18(1997); Thin Anode Supported SOFC; S.Primdahl et al., Electrochemical Society Proceedings, Vol. 99-19(1999);及びAdvances in Tubular Solid Oxide Fuel Cell Technology; S.C. Singhal, Electrochemical Society Proceedings, Vol. 95-1(1995)参照）。特に、アノードに支持された薄い電解質を有する平板型電池の設計は、幾つかの重要な利点、例えば、各セル部材の共焼成に基づく簡潔化された及びより低廉な製造方法に加え、電解質とアノードとの間の低い接触抵抗などを持つ。
【０００４】  アノード構造は、通常、NiO とジルコニア粉末との混合物を約0.1 〜1mmの層厚でテープキャスチングすることによって作製される。吹き付け成形、ディップ成形、レイヤーキャスチングまたは電気泳動堆積によってこのアノード支持体層上に薄い電解質層を設ける。この薄い電極の厚さは典型的には10〜50μｍである。こうして得られた多層構造物を最終的に焼成する間に、このアノード層は、30〜６０％の範囲の開口多孔度をもって多孔質となり、一方、電解質層はガス気密材料へと緻密化し、こうして三相の境界( アノード−電解質−多孔構造）が得られ、ここでアノード電子接触反応が行われる。電極反応の反応速度は、この多孔質のアノード構造中を通過する燃料ガス及びガス状反応生成物の搬送によって制限される。それゆえ、この三相境界の特徴及びアノード多孔度は、セルの全電圧分極に関与する。この問題に対する解決策の一つは、アノードを、基本的にはそれぞれ同じNiO とジルコニアとの混合物からなる、通常１〜50μｍの厚さを有する薄い活性アノード層、アノード支持体及び通常50〜1000μｍの厚さを有する集電層に更に分割することである。しかし、この配置は、電解質層のための機械的安定性の高い支持体と一緒には、上記多孔質開口構造体を通過する効果的なガス供給に対する要求を未だ満足しない。更に、多孔質アノード支持体層と、アノードガス供給流路を含む双極板との間の効果的な機械的及び電気的接触に拘わる問題がなお解決するべき問題として残る。過去において、アノード支持体層と金属性双極板との間にニッケルフェルトを使用することによって電気的接触を向上しようとする幾つかの試みがなされている。ガス供給流路は、固体金属性双極板に機械加工で溝を形成することによって作ることができる。上記の解決策は、費用が高く、SOFC技術の商業的な使用という観点からは有用ではない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  一般的に、本発明は、ガス供給流路と、セル支持体及びアノード層とを統合した改善されたSOFCに関する。更に、本発明のSOFCは、低廉な製造法及び材料に基づいて大規模なセル領域を作ることを可能にする。
【０００６】  本発明のSOFCの支持体部材の具体的な態様の一つを図１に示す。図に示したこのSOFCは、多孔質の平板２を含み、この平板２は、この板の断面に対して垂直に伸びかつ全長手方向側で多孔質壁によって囲まれた一連の流路を含む。この板の長さ、幅及び厚さはこの平板部材の寸法を決定し、ここで長さは、幅よりも長いかまたはこれに等しく、そして幅は厚さより長いかまたはこれに等しい。この部材の断面積は、上記の幅及び厚さによって決定され、一方、平坦面の面積は上記の長さと幅によって決定される。上記流路は、この部材の長さに平行して伸びる。この多孔質部材の片側の平坦面上には、アノード層８が、薄い多孔質層として堆積(deposit) される。この多孔質部材の反対側の平坦面は、緻密な層10によって覆われる。上記多孔質アノード層の上面には、薄い緻密な電解質層12が堆積される。
【０００７】  更に別の態様では、上記緻密な電解質層は、細長いガス流路と平行の、多孔質部材のリム14をも覆うか、またはこのリムのみを覆う。
【０００８】  なお更に別の態様では、上記の緻密な電解質は平坦面の片側を覆い、リムまたはリムの一部はガス不透過性である。
【０００９】  長手方向に伸びる内部ガス流路を有する上記多孔質部材は、押出成形によって作製することができる。この多孔質部材上に堆積される各層は、共押出法(co-extrusion)、吹き付け成形法、溶射法、ディップ成形法、プリンティング法、キャスチング法、張り付け法(laminating)、電気泳動堆積法、析出堆積法、電解堆積法及び化学蒸着法などの堆積方法によって作ることができる。
【００１０】  アノード及び緻密電解質に対する支持体として機能しながら燃料ガス流路を含むことによって、上記多孔質部材は、燃料電池の運転下に還元性ガス条件下に曝される。これによって、フェライトステンレス鋼、ニッケルに基づく合金及び高クロム合金などの材料を使用することが可能となる。このような金属性材料を素材とすることによって、上記多孔質部材は、たとえセルを大規模な寸法とした場合でも燃料電池システムの高い性能を保証する実質的に向上された機械的特性及び高い熱伝導性を獲得する。上記の薄く堆積された層は、多孔質支持体部材の一部に入り込んでこの部材の統合された一部となり、高い安定性及び高い電池性能に寄与する。この多孔質支持体部材の寸法安定性及び剛性の故に、薄く堆積された各層の共焼成(co-firing) が可能となり、実際の材料間の熱膨張に関して公知の設計のセルに比べてより大きな不整合が許容される。このコンセプトのセルは、アノード及びアノード集電層の熱循環及びレドックス安定性を向上する。なぜならば、これらの層中の全ニッケル含量が、公知のアノード支持型SOFCと比較して有意に低減されているからである。更に、異なる層間の密接な機械的及び物理的接触を、熱循環及びレドックス循環の間、維持することができる。
【００１１】  薄く堆積された層が多孔質支持体部材のアノード側並びに反対のカソード側に浸透することは、各面間における十分な電気的及び機械的接触にとって決定的なことである。これは、セルスタックの熱循環の間及び内部改質条件下において特に重要であり、これにより、大きな熱機械的ストレスが、多孔質板に支持された該固形酸化物燃料電池によって許容され得る。該多孔質板部材のカソード側上の薄い緻密層は、多孔質金属性材料が酸化されることを防ぎ、及びカソードガスからアノードガスを分離する。
【００１２】  上記緻密層は、混合酸化物セラミック材料を素材とすることができ、そして多孔質板部材の表面孔に浸透し、統合された複合体相間構造を形成する。こうして、公知のSOFCの従来の厚板及びセラミック双極板では生じたこれらの種のセラミック材料の膨張及び亀裂が排除される。更に、アノード集電層とカソード集電層との間の効果的な電気的接触が、上記混合セラミック金属性相間構造において確立される。
【００１３】  多孔質支持体部材の孔は、炭素質燃料ガスの内部改質または内部部分酸化のための触媒で含浸することができる。
【００１４】  該燃料電池電極に導入されるガスは、供給ガス中に含まれる粒子または燃料加工処理システムに由来する粒子を含み得る。電池の運転中に粒子状不純物が電極表面に堆積すると、電池の性能が経時的に低下することは周知である。
【００１５】  本発明による燃料電池の更に別の利点は、内部ガス流路を有する多孔質板が、粒子に対するトラップまたはフィルターとしても機能し、電極反応が起こる所の電極領域に粒子状物質が侵入することを防ぐ。
【００１６】  それゆえ、本発明の燃料電池は、ダストまたは他の粒子状物質を含む供給ガスを用いた運転に特に有効である。
【００１７】  該多孔質支持体部材は金属性であるため、鑞付けまたは溶接などの結合法を使用して、各部材を複合化(manifold)するか、あるいはより大規模なセル構造を作製するためには一連の部材を連結することができる。堆積された薄いアノード及び電解質層及びカソードバリア層を有する上記多孔質支持体部材の平坦幾可学的形状は、この構造部材を連続して複数設備することを可能とし、これによって最小限の内部電気抵抗及び最大の構造安定性を持った積層燃料電池スタックが形成される。
【００１８】  各々の多孔質支持板部材の厚さは、通常、２mm〜30mm、好ましくは４mm〜６mmの範囲であり、多孔質支持板部材中のガス流路は、0.5mm2〜1000mm2 、好ましくは２mm2 〜20mm2 の断面積を有する。多孔質支持板部材の多孔度は20体積％〜90体積％、好ましくは30体積％〜70体積％である。多孔質支持板部材の平均孔径は0.1 μｍ〜500 μｍ、好ましくは1μｍ〜50μｍの範囲である。
【実施例】
【００１９】例１
粉末状であり、Fe22Crの組成及び100 μｍの平均粉末粒度を有するフェライトステンレス鋼を、パグミル中で、６体積％のメチルセルロース及び44体積％の水と混合し、次いで、得られたペーストを押出成形して、５×150mm の断面寸法を有し、かつ３×３mm2 の断面寸法の長手方向に伸びる37個の内部流路を有する長い平坦形部材を作る。各々のガス流路は、１mmの肉厚を有する長手方向の壁によって囲まれている。こうして得られた押出形材を、生（グリーン）の段階で切断して300mm の長さとし、次いで乾燥して含水分を除去する。【００２０】  上記の乾燥した多孔質板の平坦表面の片側に、慣用の吹き付け塗装用装置で使用するのに適当な有機溶剤中の、８モル％のイットリアでドープしたNiO 粉末とジルコニア粉末との混合物からなる安定化したスラリーを吹き付け塗装する。その層は、10μｍの均一な層厚で堆積し、そして乾燥する。微細粒状化及び良く分散化した、８モル％のイットリアでドープしたジルコニアの純粋な懸濁液からなる更に別の層を、上記第一の層上に５μｍの均一な厚さで吹き付け塗装する。【００２１】  上記多孔質支持板部材の反対の平坦表面に、ストロンチウム及びニッケルでドープしたランタンクロマイトの微細粉末を含む良く分散化した粉末懸濁液を吹き付け塗装する。この層の層厚は５μｍである。乾燥後に、上記の吹き付けプロセスをもう一度繰り返す。【００２２】  最後に、上記のコーティングされた部材を、1250℃で水素雰囲気中で焼結する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明のSOFCの一態様を示す。
【符号の説明】２・・・多孔質平板
４・・・ガス流路
８・・・アノード層
10・・・緻密層
12・・・電解質層
14・・・リム
【図１】
0005317379.tif 000002