(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電性膜領域と、前記膜領域と隣接する、すず化合物を含む曳糸性ゾル溶液を用いて形成したアスペクト比が１０００以上の酸化すず含有繊維からなる不織布領域とを有することを特徴とする、色素増感型太陽電池用電極。
【請求項２】
透明導電性膜領域と不織布領域とが酸化すず化合物によって接着していることを特徴とする、請求項１に記載の色素増感型太陽電池用電極。
【請求項３】
不織布領域における繊維同士が接着していることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の色素増感型太陽電池用電極。
【請求項４】
不織布領域における平均繊維径が１μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用電極。
【請求項５】
不織布領域が静電紡糸法により形成された領域であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用電極。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用電極を備えた色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素増感型太陽電池用電極及び色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池はシリコン半導体を使用せず、低コストで作製できることから、近年注目を集めている。この色素増感型太陽電池は図１に模式的断面図を示すように、基材１１ａ上に透明導電膜１１ｂと白金１１ｃを順に有する正極１１、基材１０ａ上に透明導電膜１０ｂを有する負極１０、負極１０と隣接して存在する色素を吸着した多孔質酸化チタン粒子層１２、及び電解液１３としてヨウ素溶液を備えた構造を有する。このような色素増感型太陽電池の負極側から光をあてると、色素が光を吸収し、電子を放出するとともに、色素は電解液１３であるヨウ素イオン（３Ｉ−）を酸化し、三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）とする。この放出された電子は多孔質酸化チタン粒子層１２を導電して透明導電膜１０ｂに到達した後、外部回路を通じて正極１１に到達する。そして、正極１１に到達した電子は三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）をヨウ素イオン（３Ｉ−）に還元する。このようなサイクルによって、発電することができる。
【０００３】
このような色素増感型太陽電池の電極として、「透明導電層を有するプラスチックフィルムおよび透明導電層のうえに積層された多孔質金属酸化物層からなり、該多孔質金属酸化物層がエレクトロスピニング法によって得た、平均繊維径５０〜１０００ｎｍの繊維状金属酸化物から構成される金属酸化物不織布からなることを特徴とする色素増感型太陽電池用電極」が提案されている（特許文献１）。このような金属酸化物不織布は、「金属酸化物前駆体およびこれとの錯体を形成する化合物の混合物と、溶媒と、高アスペクト形成性の溶質とから成る溶液を、エレクトロスピニング法にて捕集基板上に吐出して累積および焼成させることによって、金属酸化物不織布を得ることができる」ものであることが開示され、実際に、「チタンテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業株式会社製、一級）１重量部に、酢酸（和光純薬工業株式会社製、特級）１．３重量部を添加し均一な溶液を得た。この溶液にイオン交換水１重量部を攪拌しながら添加することにより溶液中にゲルが生成した。生成したゲルは、さらに攪拌を続けることにより解離し、透明な溶液を調製した。調製した溶液に、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、一級、平均分子量３００，０００〜５００，０００）０．０１６重量部混合し紡糸溶液を調製」し、この紡糸溶液を用いてエレクトロスピニング法により累積および焼成し、二酸化チタンからなる金属酸化物不織布を製造したことが開示されている。しかしながら、このような方法により製造される金属酸化物不織布は金属酸化物粒子を用いて形成しているため粒界が存在し、導電性が悪く、集電効率が悪い結果、変換効率の低いものであった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−４８６５９号公報（請求項１、請求項２、請求項４、段落番号００１２、段落番号００８１〜００８２など）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述のような問題を解決するためになされたもので、変換効率の優れる色素増感型太陽電池用電極及び色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１にかかる発明は、「透明導電性膜領域と、前記膜領域と隣接する、すず化合物を含む曳糸性ゾル溶液を用いて形成したアスペクト比が１０００以上の酸化すず含有繊維からなる不織布領域とを有することを特徴とする、色素増感型太陽電池用電極。」である。
【０００７】
本発明の請求項２にかかる発明は、「透明導電性膜領域と不織布領域とが酸化すず化合物によって接着していることを特徴とする、請求項１に記載の色素増感型太陽電池用電極。」である。
【０００８】
本発明の請求項３にかかる発明は、「不織布領域における繊維同士が接着していることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の色素増感型太陽電池用電極。」である。
【０００９】
本発明の請求項４にかかる発明は、「不織布領域における平均繊維径が１μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用電極。」である。
【００１０】
本発明の請求項５にかかる発明は、「不織布領域が静電紡糸法により形成された領域であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用電極。」である。
【００１１】
本発明の請求項６にかかる発明は、「請求項１〜請求項５のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用電極を備えた色素増感型太陽電池。」である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の請求項１にかかる発明は、すず化合物を含む曳糸性ゾル溶液を用いて形成した不織布を構成する酸化すず含有繊維には粒界が存在しておらず、内部充実した繊維であり、しかもアスペクト比が１０００以上の長繊維からなるため、導電性に優れ、集電性能の優れる色素増感型太陽電池用電極である。
【００１３】
本発明の請求項２にかかる発明は、透明導電性膜領域と不織布領域とが酸化すず化合物によって接着しているため、透明導電性膜領域と不織布領域との間の導電性にも優れ、集電性能の優れる色素増感型太陽電池用電極である。なお、酸化すず化合物によって接着しているため光の透過を妨げることもない。
【００１４】
本発明の請求項３にかかる発明は、繊維同士が接着しており、この接着点を通じて導電することもできるため、集電性能の優れる色素増感型太陽電池用電極である。
【００１５】
本発明の請求項４にかかる発明は、平均繊維径が１μｍ以下で、表面積が広く、多孔質酸化チタン粒子との接触点が多いため、集電性能の優れる色素増感型太陽電池用電極である。
【００１６】
本発明の請求項５にかかる発明は、不織布領域が静電紡糸法により形成された領域であるため、繊維径が細くしかもアスペクト比の大きい実質的に連続した酸化すず含有繊維であることができ、導電性に優れ、集電性能の優れる色素増感型太陽電池用電極である。
【００１７】
本発明の請求項６にかかる発明は、上記の集電性能の優れる色素増感型太陽電池用電極を備えているため、変換効率の優れる色素増感型太陽電池である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の色素増感型太陽電池用電極（以下、単に「電極」ということがある）における透明導電性膜領域は透明導電性膜から構成されているため、基材側からの光を遮ることなく、多孔質酸化チタン粒子層まで光を透過させることができるように透明であり、可視光領域（約４００〜７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上である程に透明であるのが好ましい。また、電子を集電し外部回路へと供給できるように導電性であり、抵抗率が１×１０−３Ω・ｃｍ以下である程に導電性であるのが好ましい。このような透明導電性膜は前記性能を満たす限り特に限定するものではないが、例えば、酸化すず系（フッ素ドープ酸化すず；ＦＴＯ）、酸化インジュウム系（酸化インジュウム・すず；ＩＴＯ）、酸化亜鉛系（アルミニウムドープ酸化亜鉛；ＡＺＯ、ガリュウムドープ酸化亜鉛；ＧＺＯ）などから構成することができる。
【００１９】
本発明の電極における不織布領域は前記透明導電性膜領域と隣接して存在しているため、不織布領域において集電した電子を速やかに透明導電性膜に導電することができる。つまり、不織布と透明導電性膜とは接触している。この接触した状態は不織布と透明導電性膜とが接着した状態にあっても良いし、接着していない状態にあっても良い。しかしながら、導電性という観点からは接着した状態にあるのが好ましい。この接着した状態にある場合であっても、接着していることによって光の透過性を妨げたり、導電性を妨げることは変換効率の低下に繋がるため、透明導電性膜と不織布とは酸化すず化合物によって接着しているのが好ましい。酸化すず化合物は前記要件を満たすためである。このような酸化すず化合物による接着した状態は、例えば、焼結した状態にある。
【００２０】
本発明の不織布領域を構成する不織布は、すず化合物を含む曳糸性ゾル溶液を用いて形成した不織布からなる。曳糸性ゾル溶液を用いて紡糸を行っているため、紡糸後に反応が進み、Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎネットワークが形成されるため、粒界のない繊維が得られる。しかも多孔質ではない、内部充実した繊維を紡糸できるため、導電性に優れている。
【００２１】
本発明の不織布領域を構成する繊維同士は接着しているのが好ましい。電子が繊維の長さ方向だけではなく、繊維同士の接着点を介して導電することもでき、更に導電性に優れているためである。この接着は前記のように導電することができるように、接着剤を介することなく接着している状態である焼結した状態にあるのが好ましい。
【００２２】
その結果、不織布の抵抗率は４５Ω・ｃｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは抵抗率が３０Ω・ｃｍ以下である。抵抗率が小さければ小さい程、導電性に優れていることを意味するため、抵抗率の下限は特に限定するものではない。なお、「抵抗率」は次の手順により得られる値をいう。
（１）不織布から５ｍｍ×１０ｍｍ角の試料Ｓを採取し、試料Ｓの厚さ（ｄ：単位＝μｍ）を測定する。この測定は、試料Ｓの断面の電子顕微鏡写真（倍率：１万倍）を撮り、その電子顕微鏡写真における無作為に選んだ５点における厚さを計測し、その算術平均値を試料Ｓの厚さとする。
（２）ガラス板Ｇ上に銀ペーストＰを介して前記試料Ｓを載せた後、温度６０℃で１時間乾燥し、銀ペーストＰで接着する。なお、銀ペーストＰによる接着は、試料Ｓの長手方向における各端部から２．５ｍｍの領域に行い、試料Ｓのみの領域を５ｍｍ×５ｍｍ角とする（図４参照）。
（３）両端の銀ペーストＰに端子を接続した後、抵抗計により抵抗値（Ｒ：単位＝Ω）を測定する。
（４）この抵抗値から次の式により抵抗率（ρ：単位＝Ω・ｃｍ）を算出する。
ρ＝Ｒ／（１×１０４／ｄ）
（５）３つの試料Ｓについて抵抗率をそれぞれ算出し、その算術平均値を「抵抗率」とする。
【００２３】
なお、不織布領域を構成する繊維の平均繊維径は１μｍ以下であるのが好ましい。このような平均繊維径であると、表面積が広く、多孔質酸化チタン粒子との接触点が多くなり、集電性能に優れているためである。平均繊維径が小さければ小さい程、多孔質酸化チタン粒子との接触点が多くなり、集電性能が高くなるため、平均繊維径は０．５μｍ以下であるのがより好ましく、０．４μｍ以下であるのが更に好ましい。他方、平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、取り扱い性に優れているように、５０ｎｍ以上であるのが好ましい。この「平均繊維径」は繊維の４０点における繊維径の算術平均値をいい、「繊維径」は不織布表面を１〜５万倍に拡大した顕微鏡写真を撮り、この写真を元に算出した値を意味し、繊維断面形状が円形でない場合には、円形断面に換算した値を繊維径とする。
【００２４】
また、不織布領域を構成する繊維のアスペクト比は１０００以上である。アスペクト比が１０００以上であるため、繊維長の長い繊維であり、繊維自体の長さ方向に導電でき、集電性能に優れるためである。つまり、アスペクト比が小さいと、繊維同士の界面、繊維と粒子との界面、及び／又は粒子同士の界面を介して電子が流れることになり、これら界面が抵抗となって内部抵抗が増加し、変換効率が低下するが、本発明においては、繊維長の長い繊維からなり、これら界面が少なく、抵抗が小さいため、結果として変換効率を高くすることができる。アスペクト比が大きければ大きい程、導電性に優れるため、アスペクト比の上限は特に限定するものではない。好ましくは、繊維長が実質的に連続繊維でアスペクト比が無限大である。なお、アスペクト比は平均繊維長（単位：μｍ）を平均繊維径（単位：μｍ）で除した商である。この「平均繊維長」は４０本の繊維の繊維長の算術平均値をいい、「繊維長」は不織布表面を５００〜５万倍に拡大した顕微鏡写真を撮り、この写真を元に算出した値を意味する。
【００２５】
本発明の不織布はすず化合物を含む曳糸性ゾル溶液を用いて形成されているため、不織布構成繊維は酸化すず含有繊維からなる。しかしながら、酸化すず含有繊維の導電性及び透明性を損なわない範囲内で他の物質を含むことができる。例えば、カーボンナノチューブを含んでいることができる。カーボンナノチューブの場合、１ｍａｓｓ％以下含むことができる。
【００２６】
本発明の不織布は見掛密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上であるのが好ましい。このような見掛密度であることによって、不織布構成繊維である酸化すず含有繊維同士の接点が多く、導電性に優れているためである。より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｃｍ３以上である。なお、不織布の見掛密度が高ければ高いほど、酸化すず含有繊維同士の接点が多く、導電性に優れているため、見掛密度の上限は特に限定するものではない。この「見掛密度」は目付（ｇ／ｃｍ２）を厚さ（ｃｍ）で除した商である。「目付」は不織布からクラックのない領域の試料を採取し、この試料の重量から１ｍ２あたりの重量を算出した値であり、「厚さ」は不織布の断面の電子顕微鏡写真（倍率：１万倍）を撮り、その電子顕微鏡写真における無作為に選んだ５点における厚さを計測し、算術平均した値をいう。なお、目付は特に限定するものではないが、取り扱い性、生産性の点から０．５〜２０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。また、厚さも特に限定するものではないが、１〜１００μｍであるのが好ましく、１〜５０μｍであるのが更に好ましい。
【００２７】
本発明の「曳糸性ゾル溶液」であるかどうかは次の手順により判断できる。つまり、アースしたアルミ板に対し、水平方向に配置した金属ノズル（内径：０．４ｍｍ）から曳糸性を判断する溶液（固形分濃度：２０〜５０ｗｔ％）を押し出す（押出量：０．５〜１．０ｇ／ｈｒ）と共に、ノズルに電圧を印加（電界強度：１〜３ｋＶ／ｃｍ、極性：プラス印加又はマイナス印加）し、ノズル先端に溶液の固化を生じさせることなく、１分間以上、連続して紡糸し、アルミ板上に繊維を集積させて不織布を形成する。この集積した繊維の電子顕微鏡写真を撮り、観察し、液滴がなく、繊維の平均繊維径（４０点の算術平均値）が１μｍ以下、アスペクト比が１０００以上の不織布を製造できる条件が存在する場合には、その溶液は「曳糸性あり」と判断する。これに対して、前記条件（すなわち、固形分濃度、押出量、電界強度、及び／又は極性）を変え、いかに組み合わせても、液滴がある場合、オイル状で一定した繊維形態でない場合、平均繊維径が５μｍを超える場合、あるいは、アスペクト比が１０００未満（例えば、粒子状）で、不織布を製造できる条件が存在しない場合には、その溶液は「曳糸性なし」と判断する。
【００２８】
このようなすず化合物を含む曳糸性ゾル溶液は、例えば、一般式ＳｎＸａ・ｂＨ２Ｏ（ＸはＣｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子、Ｆ原子、ＯＨ基、ＳＯ４基、ＮＯ３基またはＣＨ３ＣＯＯ基を表し、ａは１〜４の整数を、ｂは０〜６の整数を表す）で表わされるすず化合物を、すず化合物を溶解可能な溶媒に溶解させて調製できる。より具体的には、すず化合物として、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２、ＳｎＦ２、ＳｎＳＯ４、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｓｎ（ＮＯ３）２等を挙げることができ、これらの中でも、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２は反応性、溶解性の点から好適に使用できる。なお、Ｓｎ（ＣＨ３）２Ｃｌ２などの有機化合物で化学修飾したものであっても使用することができる。
【００２９】
また、曳糸性ゾル溶液として、例えば、一般式Ｓｎ（ＯＲ）２、Ｓｎ（ＯＲ）４（Ｒ＝メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）で表されるアルコキシドを用いることもできる。
【００３０】
なお、曳糸性ゾル溶液は導電性を向上させるために、フッ素系化合物を含んでいても良い。このフッ素系化合物は、通常、ドーパントとして使用されているものを使用することができ、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化水素などを用いることができる。
【００３１】
すず化合物を溶解可能な溶媒はすず化合物を溶解できるものであれば良く、特に限定するものではないが、アルコールを使用することができる。より具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロピルアルコール、メトキシエトキシエタノール、２−フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、フェノール、メトキシフェノール、エトキシフェノール、クレゾール、エチルフェノールなどを使用することができる。
【００３２】
曳糸性ゾル溶液の粘度は５０〜１０００ｃＰ（センチポイズ）であるのが好ましく、７０〜７００ｃＰ（センチポイズ）であるのがより好ましい。粘度が５０ｃＰ未満であると曳糸性ではない傾向があり、粘度が１０００ｃＰを超えると繊維径が大きくなる傾向があるためである。曳糸性ゾル溶液をこのような粘度とするために、前記すず化合物の溶解液を加熱しても良い。
【００３３】
なお、ゾル溶液が曳糸性で、不織布の導電性に悪影響を及ぼさなければ、カーボンナノチューブのような固形物を含むことができる。この場合、曳糸性ゾル溶液を調製した後に固形物を添加して調製することができる。
【００３４】
本発明の不織布領域を構成する不織布は前記曳糸性ゾル溶液を用いて形成したものである。例えば、静電紡糸法、乾式法により紡糸したゲル繊維を巻き取ることなく、集積することによって製造することができる。これらの中でも静電紡糸法によれば、前記平均繊維径が１μｍ以下及び／又はアスペクト比が１０００以上（特には連続繊維）を製造しやすいため好適である。
【００３５】
好適である静電紡糸法について説明すると、曳糸性ゾル溶液を紡糸空間へ供給するとともに、供給した曳糸性ゾル溶液に電界を作用させることにより繊維化させ、すず化合物ゲル状繊維を形成する。より具体的には、ノズル、ワイヤー、ブラシ等の供給手段によって、曳糸性ゾル溶液を紡糸空間へ供給する。例えば、ノズルを使用する場合、内径が０．１〜３ｍｍのものを使用すると平均繊維径１μｍ以下のすず化合物ゲル状繊維を製造しやすい。なお、供給手段が金属製であると、一方の電極として使用できる。
【００３６】
なお、曳糸性ゾル溶液に作用させる電界は、すず化合物ゲル状繊維の繊維径、供給手段と支持体との距離、曳糸性ゾル溶液の溶媒、曳糸性ゾル溶液の粘度などによって変化するため、特に限定するものではないが、０．５〜５ｋＶ／ｃｍであるのが好ましい。５ｋＶ／ｃｍを超えると、空気の絶縁破壊が生じやすく、他方で、０．５ｋＶ／ｃｍ未満であると、繊維形状となりにくいためである。このように電界を作用させることにより、曳糸性ゾル溶液に静電荷が蓄積され、支持体側の電極によって電気的に引っ張られ、引き伸ばされて繊維化する。電気的に引き伸ばしているため、繊維が支持体に近づくにしたがって繊維の速度が加速され、細径化する。また、溶媒の蒸発によって細くなり、曳糸性ゾル中の静電気密度が高まり、その電気的反発力によって分裂して更に細くなるのではないかと考えている。
【００３７】
このような電界は、例えば、供給手段（例えば、ノズル）と支持体との間に電位差を設けることによって作用させることができる。例えば、供給手段に電圧を印加するとともに支持体をアースすることによって電位差を設けることができるし、逆に、支持体に電圧を印加するとともに供給手段をアースすることによって電位差を設けることもできる。
【００３８】
次いで、前記すず化合物ゲル状繊維を支持体上に集積させるが、この時に、支持体を３００〜７５０℃に維持することによって、すず化合物ゲル状繊維を集積させるだけではなく、すず化合物ゲル状繊維を焼成し、酸化すず含有繊維とするのが好ましい。このように、集積と同時に３００〜７５０℃で焼成することによって、酸化すず化合物の結晶化が進行し、導電性が高くなり、また、繊維の収縮を抑え、クラックを生じることなく不織布を製造できるためである。更に、すず化合物ゲル状繊維を焼成することによって、酸化すず含有繊維同士が接着（焼結）するため、導電性の優れる不織布とすることができる。この場合の支持体はすず化合物ゲル状繊維を焼成できる温度に維持しても使用できるものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、金属製、セラミックス製、カーボン製のロール又はコンベアを使用できる。なお、セラミックス製のように、導電性のない場合には、別途金属等の導電性材料を電極として設置する。例えば、コンベアの供給手段側と反対側に、コンベアと接触して又は離間させて導電性材料を設置する。また、支持体は多孔性であっても良いし、無孔性であっても良い。
【００３９】
このように支持体を３００〜７５０℃に維持することによって、酸化すず化合物の結晶化が進行し、導電性が高くなるばかりでなく、溶媒などの有機成分も除去される。３００℃未満では酸化すず化合物の結晶化が十分に進行せず、導電性の付与が不十分となり、７５０℃を超えると酸化すず化合物の結晶の分解、昇華、クラックの発生などにより、導電性の付与が不十分となるためで、好ましくは３５０〜７００℃であり、より好ましくは４００〜６５０℃であり、更に好ましくは４５０〜６００℃である。支持体をこのような温度とするには、例えば、支持体の内部又は外部にヒーターを設置し、加熱することによって実施できる。なお、支持体によるすず化合物ゲル状繊維の加熱焼成時間は、すず化合物ゲル状繊維の結晶化が進行し、導電性に優れる酸化すず含有繊維となる時間であれば良く、支持体の維持温度によって異なるため特に限定するものではないが、１０秒以上であるのが好ましい。
【００４０】
このすず化合物ゲル状繊維の集積と焼成を同時に行なう段階は、すず化合物を酸化すず化合物とし、導電性を付与する段階であるため、効率的に酸化すず化合物とすることができるように、酸素存在下、特に空気雰囲気下で実施するのが好ましい。
【００４１】
以上は支持体ですず化合物ゲル状繊維の集積と焼成を同時に行う製造方法であるが、支持体上にすず化合物ゲル状繊維を集積して繊維ウエブを形成した後に、焼成する方法によっても酸化すず含有繊維からなる不織布を製造することができる。なお、この場合の焼成条件は前述の同時に焼成する場合と同様の条件で実施できる。
【００４２】
以上のような方法により、本発明の不織布を製造することができるが、平均繊維径が１μｍ以下の酸化すず含有繊維は、供給手段による曳糸性ゾル溶液の供給量、電界強度、ゾル溶液の濃度、及び／又はゾル溶液の粘度等を調整することによって得ることができる。また、見掛密度の高い（特には０．１ｇ／ｃｍ３以上）不織布は曳糸性ゾル溶液とは反対極性のイオンを照射することなく紡糸することによって製造できる。
【００４３】
本発明の不織布の製造方法を、製造装置の模式的断面図の一例である図３をもとに簡単に説明する。
【００４４】
まず、前述のように調製された曳糸性ゾル溶液はゾル溶液貯留部１から定量ポンプ等によって、ノズル群２１〜２１１へと供給され、ノズル群２１〜２１１から紡糸空間へ押し出される。一方、ゾル溶液貯留部１からノズル群２１〜２１１へ曳糸性ゾル溶液を供給する金属製供給管３に電圧が印加されるとともに、支持体４はアースされているため、曳糸性ゾル溶液に電界が作用し、前記押し出された曳糸性ゾル溶液は繊維化し、すず化合物ゲル状繊維となり、支持体４へ向かって飛翔する。なお、ノズル群２１〜２１１は不織布の地合いを向上させるために、揺動（特には、支持体４の幅方向に揺動）させても良い。このすず化合物ゲル状繊維は支持体４に到達し、集積して不織布となるが、支持体４はヒーター５によって３００〜７５０℃に加熱され、維持されているため、すず化合物ゲル状繊維は焼成され、酸化すず含有繊維となる。つまり、酸化すず含有繊維からなる不織布となる。なお、支持体４はコンベアであり、その移動速度を調節することにより、焼結時間及び不織布の目付を調節することができる。
【００４５】
図３の製造装置においては、加熱された支持体４によって発生する気流によってすず化合物ゲル状繊維の均一な飛翔が乱れないように、気体供給装置６をノズル群２１〜２１１よりも上流側に配置し、ノズル群２１〜２１１から支持体４へ向かう気体（特には空気）の流れを形成している。同時に、支持体４よりも下流側に排気装置７を配置し、供給された気体を排気している。また、図３の製造装置においては、前記加熱された支持体４によって発生する気流の影響を更に少なくするために、支持体４を垂直に配置し、この支持体４に対して直角方向にノズル群２１〜２１１を配置している。なお、支持体４の重力の作用方向上方にノズル群２１〜２１１を配置しなければ、同様の効果が得られる。更に、図３の製造装置においては、揮発した曳糸性ゾル溶液の溶媒が分散しないように、容器８にノズル群２１〜２１１、支持体４等が収納されている。
【００４６】
本発明の電極は前述のような透明導電性膜領域と不織布領域とを有するが、前述の通り、透明導電性膜と不織布とは酸化すず化合物によって接着しているのが好ましい。この透明導電性膜と不織布との酸化すず化合物による接着は、透明導電性膜及び／又は不織布にすず化合物を含むゾル溶液を付与し、これらを積層した状態で乾燥し、続いて接着性及び導電性を高めるために焼結することによって実施できる。この焼結は通常、加熱処理により行うが、再表２００３―０３１６７３号公報に開示されているように、高周波電界中で低温プラズマに暴露する方法によれば、積極的な加熱処理を行うことなく低温で焼結できるため、プラスチック基材のような低融点の基材上の透明導電性膜と不織布とを接着することができる。
【００４７】
なお、このゾル溶液は前述と同様の曳糸性ゾル溶液であるのが好ましい。焼結した時に粒界が形成されず、導電性に優れているためである。また、ゾル溶液の固形分濃度は０．５〜１０％であるのが好ましい。これは透明導電性膜領域と不織布領域を接着し、さらに不織布領域における繊維同士を接着することができるためである。濃度が０．５％未満であると接着が不十分になる傾向があり、また１０％を超えると焼結の際の収縮によりクラックが入りやすくなり、導電性が悪くなる傾向があるためである。また、透明導電性膜と不織布とを焼結する場合には、透明導電膜の耐熱温度を考慮して焼結する。例えば、透明導電膜がフッ素ドープ酸化すず膜（ＦＴＯ膜）からなる場合、焼結温度は３００〜４５０℃であるのが好ましい。
【００４８】
本発明の電極は基材上に上述のような透明導電性膜領域と不織布領域を有することができる。この基材は特に限定するものではないが、例えば、ガラス、プラスチックフィルムなどの透明な材料から構成することができる。
【００４９】
本発明の色素増感型太陽電池（以下、単に「太陽電池」と表記することがある）について、模式的断面図である図２をもとに説明する。本発明の太陽電池は正極２１、前述の本発明の電極からなる負極２０、負極の不織布領域２０ｃに存在する色素を吸着した多孔質酸化チタン粒子層２２、及び電解液２３を備えた構造を有する。本発明の太陽電池においては、本発明の電極を負極２０としており、本発明の電極は不織布領域２０ｃを備えており、この不織布領域２０ｃに色素を吸着した多孔質酸化チタン粒子層２２を備えているため、色素が光を吸収し、放出した電子は多孔質酸化チタン粒子層２２、不織布領域２０ｃを構成する酸化すず含有繊維と順に導電し、透明導電性膜２０ｂに速やかに到達する。そのため、変換効率の高い太陽電池である。つまり、従来の負極のように不織布領域を備えていない場合、電子は多孔質酸化チタン粒子を伝って導電するが、多孔質酸化チタンにおける電子移動距離は１０〜１５μｍといわれていたため、取り出すことのできる電子量が少なく、変換効率の悪いものであったが、本発明においては、多孔質酸化チタン粒子が酸化すず含有繊維と接触した状態にあることができるため、電子は多孔質酸化チタン粒子を伝い、酸化すず含有繊維からなる不織布２０ｃによって速やかに集電されるため、変換効率の高い太陽電池である。
【００５０】
本発明の太陽電池は本発明の電極を用いていること以外は従来の太陽電池と同じ構成からなることができる。例えば、正極２１はガラス等の基材２１ａ上に酸化インジュウムスズ（ＩＴＯ）などの透明導電性膜２１ｂ、白金２１ｃを順に有する電極からなる。この正極は市販されているため入手可能である。負極２０の不織布領域２０ｃに存在する色素を吸着した多孔質酸化チタン粒子層２２は、例えば、酸化チタンを含有するペーストを調製し、このペーストを本発明の電極の不織布領域２０ｃに塗布し、焼成した後に、色素を吸着させることによって形成することができる。電解液２３としてのヨウ素溶液は試薬として市販されているため入手可能である。このような正極２１と色素を吸着した多孔質酸化チタン粒子層２２を備えた負極２０との間にスペーサーを介在させて空隙を形成し、この空隙に電解液２３を注液することにより、本発明の太陽電池を製造することができる。
【００５１】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
（１）不織布の作製；
（１）−１  曳糸性ゾルの調製；
１００ｍｌの反応容器に塩化第１すず（ＳｎＣｌ２）１０ｇとメタノール１００ｍｌを加え、撹拌して溶解させた。この反応容器の開口部を、溶媒の蒸散のために穴を開けた蓋で蓋をした状態で、温度４０℃に設定したオーブン中に一日放置した。その後、この溶液をエバポレーターで濃縮し、粘度１２０ｃＰの曳糸性ゾル溶液（濃度：４７％）を得た。
【００５３】
（１）−２  不織布の製造；
上記調製した曳糸性ゾル溶液を、金属ノズル（内径：０．４ｍｍ）を備えたプラスチックシリンジに２ｍｌ入れ、押し出し量０．３ｇ／時間の速度で金属ノズルから押し出すとともに、金属ノズルに電圧１２ｋＶ印加し、金属ノズルの先端から６ｃｍ離れた金属ドラム（アース）上に集積し、すず化合物ゲル状繊維の繊維ウエブを形成した。
【００５４】
次いで、この繊維ウエブを電気炉に入れ、室温から１０℃／ｍｉｎ．の速度で４５０℃まで昇温し、温度４５０℃で３０分間維持することにより焼成し、内部充実の酸化すず含有繊維同士が焼結した不織布（平均繊維径：０．１μｍ、目付：３．８ｇ／ｍ２、厚さ：１６μｍ、見掛密度：０．２４ｇ／ｃｍ３、抵抗率：２５Ω・ｃｍ）を製造した。この不織布を電子顕微鏡で観察したところ、アスペクト比が１０００以上で、実質的に連続した繊維からなっていた。
【００５５】
（２）太陽電池の作製；
（２）−１  酸化チタンペーストの調製；
酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｐ−２５）２．１ｇ、ポリエチレングリコール（分子量：５０万）０．１０５ｇ、硝酸水（ｐＨ：０．７）４．９ｇ、アセチルアセトン０．２１０ｇ、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００（水で１００倍希釈）０．１０５ｇ、ジルコニアビーズ（３ｍｍ径）２０ｇを混合し、酸化チタンペーストを調製した。
【００５６】
（２）−２  負極の作製；
１５ｍｍ角のフッ素ドープ酸化すず膜被覆ガラス（ＦＴＯガラス、旭硝子ファブリテック社製、ＴＣＯガラス、タイプＤＵ  Ａ−１１０Ｕ８０）を用意し、エタノール及びアセトンで透明導電性膜（フッ素ドープ酸化すず膜）表面を洗浄した後、紫外線を５分間照射して更に洗浄した。
【００５７】
前記（１）−２で製造した不織布（５ｍｍ角）をＦＴＯガラスのフッ素ドープ酸化すず膜の上に載せ、（１）−１で調製した曳糸性ゾル溶液を１０倍に薄めたゾル溶液（濃度約５％）を不織布側から塗布（塗布量：約２ｍｇ）した後に電気炉に入れ、室温から２０℃／ｍｉｎ．の速度で４５０℃まで昇温し、温度４５０℃で３０分間維持することにより焼成し、不織布をＦＴＯガラスの透明導電性膜（フッ素ドープ酸化すず膜）と酸化すず化合物により焼結し、負極を作製した。
【００５８】
（２）−３  負極と多孔質酸化チタン粒子層との複合；
負極の不織布の存在しない場所にマスキング（厚さ：約７０μｍ）を施し、（２）−１で調製した酸化チタンペーストを不織布に塗布し、温度１００℃で３０分間乾燥した後、２０℃／ｍｉｎ．の速度で温度４５０℃まで昇温し、４５０℃で３０分間維持することにより焼成し、不織布層中にチタニア多孔質体を混在させた。
【００５９】
次いで、色素Ｎ７１９（０．０５９８４ｇ）をｔ−ブタノール５０ｍｌ、アセトニトリル５０ｍｌに溶解させた色素溶液中に、前記チタニア多孔質体の混在する負極を室温下、一日浸漬し、チタニア多孔質体に色素を吸着させた後、脱水したアセトニトリルで洗浄し、負極と多孔質酸化チタン粒子層との複合体を製造した。
【００６０】
（２）−４  電解液の調製；
遮光性のビンに３−メトキシプロピオンニトリル（１０ｍｌ）、ＬｉＩ（０．１３３５８ｇ）、Ｉ２（０．１２６９ｇ）、４ＴＢＰ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ（０．６７６０５ｇ））、ＤＭＰｒ２−Ｉ（１，２−Ｄｉｍｅｔｙｌ−３−ｎ−ｐｒｏｐｙｌｉｍｄａｚｏｌｉｕｍｉｏｄｉｄｅ（１．３５７２ｇ）を入れ、撹拌して溶解させ、電解液を調製した。
【００６１】
（２）−５  正極の作製；
１５ｍｍ角のすずドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜被覆ネサガラス（フルウチ化学社製）を用意し、エタノール及びアセトンでＩＴＯ膜表面を洗浄した後、紫外線を５分間照射して更に洗浄した。
【００６２】
次いで、スパッタリング装置（ＪＥＯＬ  ＪＦＣ−１６００）を用い、電流４０ｍＡで２分間の蒸着処理を２回（白金の厚みの狙い値：６０ｎｍ）行い、前記ＩＴＯ膜表面に白金を蒸着し、正極を作製した。
【００６３】
（２）−６  太陽電池の組み立て；
負極と多孔質酸化チタン粒子層との複合体、正極のそれぞれに銀ペースト（藤倉化成製、ドータイトＤ−５００）をＬ字型に塗り、端子をとった（図５参照）。
【００６４】
次いで、スペーサー（タマポリ製、ＨＭ−５２、厚さ：３０μｍ）を用いて、負極と多孔質酸化チタン粒子層との複合体と正極を組み合わせ、（２）−４で調製した電解液を封入し、クリップで固定して、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【００６５】
（実施例２）
実施例１と同様にして、不織布を製造した。
【００６６】
また、実施例１と同様にして、酸化チタンペーストを調製した。
【００６７】
次いで、１５ｍｍ角のフッ素ドープ酸化すず膜被覆ガラス（ＦＴＯガラス、旭硝子ファブリテック社製、ＴＣＯガラス、タイプＤＵ  Ａ−１１０Ｕ８０）を用意し、エタノール及びアセトンで透明導電性膜（フッ素ドープ酸化すず膜）表面を洗浄した後、紫外線を５分間照射して更に洗浄した。
【００６８】
次いで、５ｍｍ角の穴を開けたマスキングテープ（厚さ：約７０μｍ）を前記透明導電性膜（フッ素ドープ酸化すず膜）面に施した後、前記不織布（５ｍｍ角）を載せ、負極（透明導電性膜と不織布とを焼結せず）とした。
【００６９】
そして、前記酸化チタンペーストを不織布に塗布し、温度１００℃で３０分間乾燥した後、２０℃／ｍｉｎ．の速度で温度４５０℃まで昇温し、４５０℃で３０分間維持することにより焼成し、不織布中にチタニア多孔質体を混在させた。
【００７０】
続いて、実施例１と同様に、色素の吸着、電解液の調製、正極の作製及び太陽電池の組み立てを行い、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【００７１】
（比較例１）
実施例１と同様にして、不織布を製造した。
【００７２】
次いで、この不織布を乳鉢で磨り潰すことにより、短繊維（平均繊維長：２０μｍ、平均繊維径：０．１μｍ、アスペクト比：２００）を得た。この短繊維３ｇと酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｐ−２５、粒子径：約２０ｎｍ）３ｇを、水１０ｍｌ、アセチルアセトン０．２ｍｌ、トリトン−Ｘ０．２ｍｌと混合し、酸化すず含有短繊維、酸化チタン混合ペーストを調製した。
【００７３】
次いで、１５ｍｍ角のフッ素ドープ酸化すず膜被覆ガラス（ＦＴＯガラス、旭硝子ファブリテック社製、ＴＣＯガラス、タイプＤＵ  Ａ−１１０Ｕ８０）を用意し、エタノール及びアセトンで透明導電性膜（フッ素ドープ酸化すず膜）表面を洗浄した後、紫外線を５分間照射して更に洗浄した。
【００７４】
次いで、５ｍｍ角の穴を開けたマスキングテープ（厚さ：約７０μｍ）を前記透明導電性膜（フッ素ドープ酸化すず膜）面に施した後、前記酸化すず短繊維、酸化チタン混合ペーストを塗布した。
【００７５】
そして、温度１００℃で３０分間乾燥した後、２０℃／ｍｉｎ．の速度で温度４５０℃まで昇温し、４５０℃で３０分間維持することにより焼成し、ＦＴＯ膜上に、酸化すず含有短繊維とチタニア多孔質体とが混在する複合層を形成した。
【００７６】
続いて、実施例１と同様に、色素の吸着、電解液の調製、正極の作製及び太陽電池の組み立てを行い、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【００７７】
（比較例２）
チタンテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業株式会社製、一級）１重量部に、酢酸（和光純薬工業株式会社製、特級）１．３重量部を添加した溶液に、イオン交換水１重量部を攪拌しながら添加することにより溶液中にゲルを生成した。更に攪拌を続け、透明な溶液とした。次いで、この溶液にポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、一級、平均分子量３００，０００〜５００，０００）０．０１６重量部混合し紡糸溶液を調製した。
【００７８】
上記調製した紡糸溶液を、実施例１と同じ条件で紡糸し、繊維ウエブを形成した。
【００７９】
次いで、この繊維ウエブを電気炉に入れ、室温から１０℃／ｍｉｎ．の速度で６００℃まで昇温し、温度６００℃で２時間維持することにより焼成し、多孔質酸化チタン繊維からなる不織布（平均繊維径：０．３μｍ、目付：４．０ｇ／ｍ２、厚さ：１８μｍ、見掛密度：０．２２ｇ／ｃｍ３、抵抗率：１×１０６Ω・ｃｍ）を製造した。
【００８０】
次いで、１５ｍｍ角のフッ素ドープ酸化すず膜被覆ガラス（ＦＴＯガラス、旭硝子ファブリテック社製、ＴＣＯガラス、タイプＤＵ  Ａ−１１０Ｕ８０）を用意し、エタノール及びアセトンで透明導電性膜（フッ素ドープ酸化すず膜）表面を洗浄した後、紫外線を５分間照射して更に洗浄した。
【００８１】
次いで、前記不織布（５ｍｍ角）前記ＦＴＯガラスの透明導電性膜面に載せた後、エタノールで酸化チタン水分散液（ＳＰ−２１０、昭和電工製）を希釈し、５重量％とし、前記不織布に塗布した。そして、温度１８０℃で５分間熱処理を行って、不織布と多孔質酸化チタン不織布との複合層を形成した。
【００８２】
続いて、実施例１と同様に、色素の吸着、電解液の調製、正極の作製及び太陽電池の組み立てを行い、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【００８３】
（比較例３）
酸化スズのコロイド溶液（多木化学製セラメースＳ−８、濃度８％、平均粒子径：２ｎｍ）と完全ケン化ポリビニルアルコール（重合度：２８００）の１５％水溶液を１：１の質量比で混合し、透明な紡糸溶液（粘度：７８０ｃＰ）を調製した。
【００８４】
次いで、この紡糸溶液を実施例１と同様に紡糸して繊維ウエブを形成した後に焼成し、多孔性の酸化すず含有繊維からなる不織布（平均繊維径：０．２μｍ、目付：３．９ｇ／ｍ２、厚さ：２０μｍ、見掛密度：０．２０ｇ／ｃｍ３、抵抗率：５０００Ω・ｃｍ）を製造した。
【００８５】
次いで、比較例２と同様に、ＦＴＯガラスの洗浄、不織布と多孔質酸化すず不織布との複合層の形成、色素の吸着、電解液の調製、正極の作製及び太陽電池の組み立てを行い、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【００８６】
（太陽電池の評価）
（１）光量の校正；
予め、擬似太陽光（擬似太陽光照射装置：セリック製、ＳＸＬ−５００Ｖ２形）の光量の校正を行った。
【００８７】
次いで、１０分間、擬似太陽光を照射し、擬似太陽光照射装置の光源をウォームアップした。
【００８８】
次いで、フォトダイオード（分光計器製、シリコン系フォトダイオード、ＢＳ−５２０）に擬似太陽光を照射し、出力電流値が０．６０６ｍＡを示すように試料台の高さを調節した。これによりＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）の太陽光が試料に照射できているものとした。
【００８９】
（２）変換効率の測定；
ケースレー社２４００型ソースメータを用いて、変換効率を測定した。つまり、電流−電圧特性の測定を−０．１〜＋０．８Ｖの範囲で電圧を変化させ、電圧値及び電流値を読み取って測定を行い、変換効率を見積もった。この結果は表１に示す通りであった。
【００９０】
【表１】
0005191266.tif 000002
【００９１】
表１の結果から、すず化合物を含む曳糸性ゾル溶液を用いて形成した不織布領域を有すると、導電性に優れる結果、変換効率が優れていることがわかった。実施例１と実施例２との比較から、透明導電性膜と不織布とが酸化すず化合物によって接着（焼結）していると、更に導電性に優れる結果、変換効率が優れていることがわかった。実施例１と比較例１との比較から、アスペクト比が１０００以上の長繊維からなると、内部抵抗が小さく、変換効率が優れていることがわかった。実施例１と比較例２、３との比較から、曳糸性ゾル溶液を用いて形成した酸化すず含有繊維は粒界が存在せず、内部抵抗が低い結果、変換効率が優れていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】従来の色素増感型太陽電池の模式的断面図
【図２】本発明の色素増感型太陽電池の模式的断面図
【図３】本発明の不織布を製造できる製造装置の模式的断面図
【図４】不織布の抵抗率の測定方法を示す図
【図５】負極と多孔質酸化チタン粒子層との複合体に銀ペースト塗った状態を表す平面図
【符号の説明】
【００９３】
１  ゾル溶液貯留部
２１、・・、２１１  ノズル群
３  供給管
４  支持体
５  ヒーター
６  気体供給装置
７  排気装置
８  容器
Ｇ  ガラス板
Ｓ  試料
Ｐ  銀ペースト
１０  負極
１０ａ  基材
１０ｂ  透明導電膜
１１  正極
１１ａ  基材
１１ｂ  透明導電膜
１１ｃ  白金
１２  多孔質酸化チタン粒子層
１３  電解液
２０  負極
２０ａ  基材
２０ｂ  透明導電性膜
２０ｃ  不織布
２１  正極
２１ａ  基材
２１ｂ  透明導電膜
２１ｃ  白金
２２  多孔質酸化チタン粒子層
２３  電解液
ＦＧ  ＦＴＯガラス
Ｃ  不織布と多孔質酸化チタン粒子層との複合体
【図１】
0005191266.tif 000003
【図２】
0005191266.tif 000004
【図３】
0005191266.tif 000005
【図４】
0005191266.tif 000006
【図５】
0005191266.tif 000007