(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ポリエステル重合触媒を用いて、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を全酸成分に対して合計して７０モル％以上含有する酸成分と、アルキレングリコールを全グリコール成分に対して合計して７０モル％以上含有するグリコール成分からなるポリエステルを製造することを特徴とするポリエステルの製造方法。
（ポリエステル重合触媒）
アルミニウムのカルボン酸塩、無機酸塩、及びキレート化合物からなる群より選ばれる１種以上の第１金属含有成分と、芳香環構造を有するホスホン酸系化合物を含み、前記第１金属含有成分の使用量が、得られるポリエステルのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モル％であり、前記ホスホン酸系化合物の使用量が、得られるポリエステルのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００１〜０．１モル％であるポリエステル重合触媒であって、かつ、この触媒を用いて重合したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）が下記式（１）を満たし、かつ、熱安定性パラメータ（ＴＳ）が下記式（２）を満たすポリエステル重合触媒。
（１）ＨＳ＜０．１０
（ＨＳは溶融重合して得られる固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇ（試験前：［ＩＶ］ｉ）のＰＥＴのチップを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末として１３０℃で１２時間真空乾燥した後、その１ｇを純水１００ｍｌと共にビーカーに入れ、密閉系にして１３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間撹拌した後の固有粘度（［ＩＶ］ｆ２）から、次式
ＨＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］ｆ２−１．４７−［ＩＶ］ｉ−１．４７｝
により計算される数値である。）
（２）ＴＳ＜０．３０
（ＴＳは固有粘度（［ＩＶ］ｉ）が約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴ１ｇをガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で３００℃にて２時間溶融状態に維持した後の固有粘度（［ＩＶ］ｆ１）から、次式
ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］ｆ１−１．４７−［ＩＶ］ｉ−１．４７｝
により計算される数値である。）
【請求項２】
さらに、前記ポリエステル重合触媒の重合の活性パラメータ（ＡＰ）が下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
（３）ＡＰ（ｍｉｎ）＜２Ｔ（ｍｉｎ）
（ＡＰは所定量の触媒を用いて２７５℃、０．１Ｔｏｒｒの減圧度で固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを重合するのに要する時間（ｍｉｎ）を示し、Ｔは三酸化アンチモンを触媒として生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％となるように添加した場合のＡＰである。）
【請求項３】
前記ホスホン酸系化合物が、下記一般式（化３）で表される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステルの製造方法。
【化３】Ｐｈ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１）（ＯＲ２）
（式（化３）中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０のアルキル基、アリール基を表す。）
【請求項４】
前記ポリエステル重合触媒に、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はそれらの化合物が添加されていないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
前記ポリエステル重合触媒に、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２金属含有成分を共存させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】
前記第２金属含有成分が、アルカリ金属またはその化合物である請求項５に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属が、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選択される少なくとも１種である請求項６に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項８】
ポリエステル構成全カルボン酸成分に対する前記第２金属含有成分の添加量Ｍ（モル％）が、式（４）を満たすものである請求項５〜７のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
（４）Ｍ≦０．０５
【請求項９】
前記ポリエステル重合触媒に、さらにコバルト化合物を共存させることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１０】
前記ポリエステル重合触媒に、さらにアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物の少なくとも一方を共存させることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１１】
前記アンチモン化合物の添加量が、アンチモン原子としてポリエステルに対して５０ｐｐｍ以下の量であることを特徴とする請求項１０に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１２】
前記ゲルマニウム化合物の添加量が、ゲルマニウム原子としてポリエステルに対して２０ｐｐｍ以下の量であることを特徴とする請求項１０または１１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のポリエステルの製造方法により製造されたポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル、並びにポリエステルの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、ゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分として用いない新規のポリエステル重合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステル、並びにポリエステルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。
【０００３】
代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエステル交換によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合する重縮合法等により、工業的に製造されている。
【０００４】
従来から、このようなポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重合触媒としては、三酸化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、これを主成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するという問題点を有している。このような経緯で、アンチモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれている。
【０００５】
なおポリエステル中の上記の異物は以下のような問題を起こす。
（１）フィルム用のポリエステルにおいては、金属アンチモンの析出は、ポリエステル中の異物となり、溶融押し出し時の口金汚れの原因になるだけでなく、フィルムの表面欠点の原因にもなる。また、中空の成形品等の原料とした場合には、透明性の優れた中空成形品を得ることが困難である。
【０００６】
（２）繊維用のポリエステル中の異物は、繊維中に強度低下をもたらす異物となり、製糸時の口金汚れの原因となる。ポリエステル繊維の製造においては、主に操業性の観点から、異物の発生のないポリエステル重合触媒が求められる。
【０００７】
上記の問題を解決する方法として、触媒として三酸化アンチモンを用いて、かつＰＥＴの黒ずみや異物の発生を抑制する試みが行われている。例えば、特許第２６６６５０２号においては、重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を用いることで、ＰＥＴ中の黒色異物の生成を抑制している。また、特開平９−２９１１４１号においては、重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有する三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出が抑制されることを述べている。ところが、これらの重縮合触媒では、結局ポリエステル中のアンチモンの含有量を低減するという目的は達成できない。
【０００８】
ＰＥＴボトル等の透明性が要求される用途について、アンチモン触媒の有する問題点を解決する方法として、例えば特開平６−２７９５７９号公報では、アンチモン化合物とリン化合物の使用量比を規定することにより透明性を改良される方法が開示されている。しかしながら、この方法で得られたポリエステルからの中空成形品は透明性が十分なものとはいえない。
【０００９】
また、特開平１０−３６４９５号公報には、三酸化アンチモン、リン酸およびスルホン酸化合物を使用して透明性に優れたポリエステルの連続製造法が開示されている。しかしながら、このような方法で得られたポリエステルは熱安定性が悪く、得られた中空成形品のアセトアルデヒド含量が高くなるという問題を有している。
【００１０】
三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒に代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物やスズ化合物がすでに提案されているが、これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。
【００１１】
このような、チタン化合物を重縮合触媒として用いたときの問題点を克服する試みとして、例えば、特開昭５５−１１６７２２号では、テトラアルコキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同時に用いる方法が提案されている。また、特開平８−７３５８１号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチタネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白剤を用いる方法が提案されている。ところが、これらの技術では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒として用いたときのＰＥＴの着色は低減されるものの、ＰＥＴの熱分解を効果的に抑制することは達成されていない。
【００１２】
チタン化合物を触媒として用いて重合したポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する他の試みとして、例えば、特開平１０−２５９２９６号では、チタン化合物を触媒としてポリエステルを重合した後にリン系化合物を添加する方法が開示されている。しかし、重合後のポリマーに添加剤を効果的に混ぜ込むことは技術的に困難であるばかりでなく、コストアップにもつながり実用化されていないのが現状である。
【００１３】
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物を添加して十分な触媒活性を有するポリエステル重合触媒とする技術も公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、アルカリ金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、その結果、アルカリ金属化合物に起因する異物量が多くなり、繊維に使用したときには製糸性や糸物性が、またフィルムに使用したときはフィルム物性などが悪化する他に、耐加水分解性も低下するという問題も発生する。
【００１４】
アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有しかつ熱安定性並びに耐加水分解性に優れたポリエステルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。
【００１５】
また、ポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する方法として、ポリエステルから触媒を除去する方法も挙げられる。ポリエステルから触媒を除去する方法としては、例えば特開平１０−２５１３９４号では、酸性物質の存在下にポリエステル樹脂と超臨界流体である抽出剤とを接触させる方法が開示されている。しかし、このような超臨界流体を用いる方法は技術的に困難である上にコストアップにもつながるので好ましくない。
【００１６】
以上のような経緯で、アンチモンおよびゲルマニウム以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重合触媒であり、触媒活性に優れかつ溶融成形時に熱劣化をほとんど起こさない熱安定性並びに耐加水分解性に優れたポリエステルを与える重合触媒が望まれている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アンチモン化合物又はゲルマニウム化合物を触媒主成分として含まず、アルミニウムを主たる金属成分とし、触媒活性に優れ、かつ触媒の失活もしくは除去をすることなしに、溶融成形時の熱劣化が効果的に抑制されて熱安定性に優れ、さらには耐加水分解性にも優れたポリエステルを与えるポリエステル重合触媒を提供する。本発明はまた、前記触媒を使用した、フィルム、ボトル等の中空成形品、繊維等の溶融成形を行う際の熱安定性、並びに耐加水分解生が改善されており、バージンの樹脂を使用してもまた成形時に発生する屑を再利用しても品位に優れた製品が得られるポリエステル、並びに前記ポリエステル重合触媒を使用したポリエステルの製造方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリエステル重合触媒であって、アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる１種以上を第１金属含有成分として含み、その触媒を用いて重合したポリエチレンチレフタレート（ＰＥＴ）の耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）が下記式（１）を満たすことを特徴とする。
【００１９】
（１）ＨＳ＜０．１０
ＨＳは溶融重合して得られる固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇ（試験前：［ＩＶ］i ）のＰＥＴのチップを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末として１３０℃で１２時間真空乾燥した後、その１ｇを純水１００ｍｌと共にビーカーに入れ、密閉系にして１３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間撹拌した後の固有粘度（［ＩＶ］f2）から、次式
ＨＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f2-1.47 −［ＩＶ］i -1.47 ｝
により計算される数値である。
【００２０】
ＨＳの測定に使用するビーカーは、酸やアルカリの溶出のないものを使用する。具体的にはステンレスビーカー、石英ビーカーの使用が好ましい。
【００２１】
かかる構成の触媒を使用することにより、耐加水分解性に優れた成形品を与えるポリエステル重合体を得ることができる。
【００２２】
ＨＳは０．０９以下であることがより好ましく、０．０８５以下であることが特に好ましい。
【００２３】
上述の発明においては、さらに、前記ＰＥＴの熱安定性パラメータ（ＴＳ）が下記式（２）を満たすことが好ましい。
【００２４】
（２）ＴＳ＜０．３０
ＴＳは、固有粘度（［ＩＶ］i ）が約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴ１ｇをガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で３００℃にて２時間溶融状態に維持した後の固有粘度（［ＩＶ］f1）から、次式
ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f1-1.47 −［ＩＶ］i -1.47 ｝
により計算される数値である。
【００２５】
非流通窒素雰囲気とは、流通しない窒素雰囲気を意味し、例えば、レジンチップを入れたガラス試験管を真空ラインに接続し、減圧と窒素封入を５回以上繰り返した後に１００Ｔｏｒｒとなるように窒素を封入して封管した状態である。
【００２６】
かかる構成の触媒の使用によりフィルム、ボトル、繊維等の成形品を製造する際等の加熱溶融に対する溶融熱安定性に優れ、かつ耐加水分解性にも優れた成形品を与えるポリエステルが得られる。
【００２７】
ＴＳは、０．２５以下であることがより好ましく、０．２０以下であることが特に好ましい。
【００２８】
上述の発明においては、重合の活性パラメータ（ＡＰ）が下記式（３）を満たすことが好ましい。
【００２９】
（３）ＡＰ（ｍｉｎ）＜２Ｔ（ｍｉｎ）
ＡＰは所定量の触媒を用いて２７５℃、０．１Ｔｏｒｒの減圧度で固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを重合するのに要する時間（ｍｉｎ）を示し、Ｔは三酸化アンチモンを触媒として生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％となるように添加した場合のＡＰである。
【００３０】
Ｔの測定においては、純度９９％以上の三酸化アンチモン、例えば、市販品のＡｎｔｉｍｏｎｙ（ＩＩＩ）ｏｘｉｄｅ（ＡＬＤＲＩＣＨ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、純度９９．９９９％）を使用する。
【００３１】
ＡＰの測定方法は、具体的には以下の通りである。
１）（ＢＨＥＴ製造工程）テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを使用し、エステル化率が９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）及びオリゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混合物という）を製造する。
【００３２】
２）（触媒添加工程）上記のＢＨＥＴ混合物に所定量の触媒を添加し、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間撹拌し、次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつオリゴマーの混合物の反応系の圧力を徐々に下げて０．１Ｔｏｒｒとする。
【００３３】
３）（重縮合工程）２７５℃、０．１Ｔｏｒｒで重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）が０．６５ｄｌ／ｇに到達するまで重合する。
【００３４】
４）重縮合工程に要した重合時間をＡＰ（ｍｉｎ）とする。
これらは、バッチ式の反応装置を用いて行う。
【００３５】
１）（ＢＨＥＴ製造工程）におけるＢＨＥＴ混合物の製造は、公知の方法で行われる。例えば、テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを撹拌機付きのバッチ式オートクレーブに仕込み、０．２５ＭＰａの加圧下に２４５℃にて水を系外に留去しつつエステル化反応を行うことにより製造される。
【００３６】
活性パラメータＡＰを上記範囲内とすることにより、反応速度が速く、重縮合によりポリエステルを製造する時間が短縮される。ＡＰは１．５Ｔ以下であることがより好ましく、１．３Ｔ以下であることがさらに好ましく、１．０Ｔ以下であることが特に好ましい。
【００３７】
２）（触媒添加工程）における「所定量の触媒」とは、触媒の活性に応じて変量して使用される触媒量を意味し、活性の高い触媒では少量であり、活性の低い触媒ではその量は多くなる。触媒の使用量は、テレフタル酸のモル数に対してアルミニウム化合物として最大０．１モル％である。これ以上多く添加するとポリエステル中の残存量が多く、実用的な触媒ではなくなる。
【００３８】
本発明において、ＨＳおよびＴＳを測定するために使用するＰＥＴレジンチップは、上記１）〜３）の工程を経た後、溶融状態からの急冷によって作製されたものを使用する。これらの測定に用いるレジンチップの形状としては、例えば、長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップを使用する。
【００３９】
また上述の触媒は、リン化合物を共存させたものであることが好適であり、リン化合物の中でも、ホスホン酸系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を共存させたものであることが好ましい。これらの中でも芳香環構造を有する化合物を使用することが好ましい。特に下記一般式（化５）、（化６）にて表されるホスホン酸系化合物から選ばれる少なくとも１種を共存させることが好ましい。
【００４０】
【化５】
Ｐｈ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ）
（式（化５）中、Ｒ1 ，Ｒ2 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０のアルキル基、アリール基を表す。）
【化６】
Ｍｅ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ3 ）（ＯＲ4 ）
（式（化６）中、Ｒ3 ，Ｒ4 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０のアルキル基、アリール基を表す。）
前記（化５）、（化６）にて表される化合物はアリール基を少なくとも一つ有する化合物を使用すると重合反応中に系外に留去されにくくなるために添加効果が大きく、好ましい。アリール基を少なくとも一つ有するリン化合物は、フェニルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニルから選択される１種以上であることが好ましく、フェニルホスホン酸ジメチルの使用が特に好ましい。
【００４１】
また本発明のポリエステル重合触媒は、アルミニウムおよびその化合物から選ばれる少なくとも１種を第１金属含有成分として含み、かつ下記一般式（化７）、（化８）で表されるリン化合物の少なくとも１種を共存させることを特徴とする。
【化７】
Ｐｈ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ）
（式（化７）中、Ｒ1 ，Ｒ2 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０のアルキル基、アリール基を表す。）
【化８】
Ｍｅ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ3 ）（ＯＲ4 ）
（式（化８）中、Ｒ3 ，Ｒ4 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０のアルキル基、アリール基を表す。）。
【００４２】
前記（化７）、（化８）にて表される化合物においては、アリール基を少なくとも一つ有する化合物を使用すると重合反応中に系外に留去されにくくなるために添加効果が大きく好ましい。アリール基を少なくとも一つ有するリン化合物としてはフェニルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニルから選択される１種以上であることが特に好ましい。
【００４３】
リン化合物は、一般に酸化防止剤としてはよく知られていたが、これらのリン化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することは知られていない。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、リン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。
【００４４】
本発明のリン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。
【００４５】
本発明のリン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。リン化合物の添加量が０．０００１モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、０．１モル％を超えて添加すると逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使用量等により変化する。
【００４６】
アルミニウム化合物の使用量を低減し、さらにコバルト化合物を添加してアルミニウム化合物を触媒とした場合の熱安定性の低下による着色を防止する技術があるが、コバルト化合物を十分な触媒活性を有する程度に添加するとやはり熱安定性が低下する。従って、両者を両立することは難しい。
【００４７】
またコバルト化合物を十分な触媒活性を有する程度に添加すると、得られるポリエステル重合体の耐加水分解性等が低下するという問題も発生する。
【００４８】
本発明によれば、本発明のリン化合物の使用により、耐加水分解性の低下、熱安定性の低下、異物発生等の問題を起こさず、しかも第１金属含有成分のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を有するポリエステル重合触媒が得られ、このポリエステル重合触媒を使用することによりポリエステルフィルム、ボトル等の中空成形品、繊維の溶融成形時の熱安定性や溶融成形品の耐水性が改善される。本発明のリン化合物に代えてリン酸やトリメチルリン酸等のリン酸エステルを添加しても添加効果が小さく、実用的ではない。また、本発明のリン化合物を本発明の添加量の範囲で従来のアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を促進する効果は認められない。なお、本発明のリン化合物を単独で本発明の添加量の範囲で使用しても触媒活性は認められない。
【００４９】
上述の触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、もしくはこれらの化合物を含有していないものであることが好ましい。
【００５０】
また一方で、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【００５１】
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、アルカリ金属化合物を使用したときは得られるポリエステルの耐加水分解性が低下すると共にアルカリ金属化合物に起因する異物量が多くなり、繊維に使用したときには製糸性や糸物性が、またフィルムに使用したときはフィルム物性などが悪化する。またアルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると得られたポリエステルの熱安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなり、耐加水分解性も低下する。
【００５２】
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０-6以上０．１モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０-6〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０-5〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０-5〜０．０１モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが０．１モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０-6未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【００５３】
【発明の実施の形態】
本発明の重縮合触媒を構成するアルミニウムないしアルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用可能である。
【００５４】
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム  ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。
【００５５】
アルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モル％が好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０２モル％である。このようにアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果、耐加水分解性が優れ、ＨＳ＜０．１０が充足される。
【００５６】
本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【００５７】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【００５８】
本発明のポリエステル重合触媒には、さらに、コバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加することが好ましい態様である。
【００５９】
コバルト化合物はそれ自体ある程度の重合活性を有していることは知られているが、前述のように十分な触媒効果を発揮する程度に添加すると耐加水分解性や熱安定性が低下する。本発明によれば得られるポリエステルは耐加水分解性が良好であるが、コバルト化合物を上記のような少量で添加による触媒効果が明確でないような添加量にて添加することにより、得られるポリエステルの着色をさらに効果的に消去できる。なお本発明におけるコバルト化合物は、着色の消去が目的であり、添加時期は重合のどの段階であってもよく、重合反応終了後であってもかまわない。
【００６０】
本発明によるポリエステルの製造は、触媒として本発明のポリエステル重合触媒を使用する点以外は従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例えば、ＰＥＴの重合方法においては、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化後、重縮合する方法、もしくは、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を行った後、重縮合する方法のいずれの方法でも行うことができる。また、重合の装置は、回分式であっても、連続式であってもよい。
【００６１】
本発明の触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応による重合は、通常チタン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明の触媒を用いることもできる。また、本発明の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルを製造することが可能である。
【００６２】
本発明の重縮合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階もしくは重縮合反応の開始直前あるいは反応途中に反応系へ添加することができる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。
【００６３】
本発明の重縮合触媒の添加方法は、粉末状ないしはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくは本発明のリン化合物とを予め混合した混合物として添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。またアルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくはリン化合物とを同じ添加時期に重合系に添加してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよい。
【００６４】
本発明の重縮合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などの他の重縮合触媒を、これらの成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
【００６５】
ただし、アンチモン化合物は、重合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子として５０ｐｐｍ以下の量で添加可能である。より好ましい添加量は、３０ｐｐｍ以下である。アンチモンの添加量を５０ｐｐｍ以上にすると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。
【００６６】
ゲルマニウム化合物は、重合して得られるポリエステルに対してゲルマニウム原子として２０ｐｐｍ以下の量で添加可能である。より好ましい添加量は１０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウムの添加量を２０ｐｐｍ以上にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。
【００６７】
添加可能なアンチモン化合物としては、好適な化合物として三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、特に三酸化アンチモンの使用が好ましい。また、ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【００６８】
また、チタン化合物、スズ化合物などの他の重合触媒としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネートなどが挙げられ、特にテトラブチルチタネートの使用が好ましい。またスズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
【００６９】
本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸を合む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から適ばれる一種又は二種以上とグリコールを合む多価アルコールから選ばれる一種又は二種以上とから成るもの、又はヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、又は環状エステルから成るものをいう。
【００７０】
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジビン酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００７１】
上記のジカルボン酸のなかでも、特に、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の使用が、得られるポリエステルの物理特性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。
【００７２】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００７３】
グリコールとしてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノ−ル、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加されたグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【００７４】
上記のグリコールのなかでも、特に、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールを主成分として使用することが好適である。
【００７５】
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロ−ル、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【００７６】
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００７７】
環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【００７８】
多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが例示される。
【００７９】
本発明で用いられるポリエステルは、主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。
【００８０】
主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。主たる酸成分がナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルも同様に、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。
【００８１】
主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいてもよい。
【００８２】
本発明で用いられるナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、上述のジカルボン酸類に例示した１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
【００８３】
本発明で用いられるアルキレングリコールとしては、上述のグリコールとして例示したエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール等の使用が好適である。これらは同時に２種以上を使用してもよい。
【００８４】
また、本発明のポリエステルには公知のリン系化合物を共重合成分として含むことができる。リン系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例えば（２−カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、（２−カルボキシルエチル）フェニルホスフィン酸、９，１０−ジヒドロ−１０−オキサ−（２，３−カルボキシプロピル）−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難燃性等を向上させることが可能である。
【００８５】
本発明のポリエステルの構成成分として、ポリエステルを繊維として使用した場合の染色性改善のために、スルホン酸アルカリ金属塩基を有するポリカルボン酸を共重合成分とすることは好ましい態様である。
【００８６】
共重合モノマーとして用いる金属スルホネート基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、２−リチウムスルホテレフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、又はそれらの低級アルキルエステル誘導体などが挙げられる。本発明では特に５−ナトリウムスルホイソフタル酸又はそのエステル形成性誘導体の使用が好ましい。
【００８７】
金属スルホネート基含有化合物の共重合量はポリエステルを構成する酸成分に対して、０．３〜１０．０モル％が好ましく、より好ましくは０．８０〜５．０モル％である。共重合量が少なすぎると塩基性染料可染性に劣り、多すぎると繊維とした場合、製糸性に劣るだけでなく、増粘現象により繊維として十分な強度が得られなくなる。また、金属スルホネート基含有化合物を２．０モル％以上共重合すると、得られた改質ポリエステル繊維に常圧可染性を付与することも可能である。また適切な易染化モノマーを選択することで金属スルホネート基含有化合物の使用量を適宜減少させることは可能である。易染化モノマーとしては特に限定はしないが、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールに代表される長鎖グリコール化合物やアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸に代表される脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【００８８】
本発明のポリエステル重合触媒を使用して製造するポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロへキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、及びこれらの共重合体が好ましい重合体として例示でき、特に好ましい重合体は、ポリエチレンテレフタレート及びその共重合体である。
【００８９】
本発明の方法に従ってポリエステルを重合した後に、このポリエステルから触媒を除去するか、又はリン系化合物などの添加によって触媒を失活させることにより、ポリエステルの耐加水分解性や熱安定性をさらに高めることができる。
【００９０】
本発明のポリエステル中には、有機系、無機系、および有機金属系のトナー、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
【００９１】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を実施例に基づいて説明するが、本発明は、もとよりこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９２】
〔評価方法〕
１）固有粘度（ＩＶ）
ポリエステルをフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの６／４（重量比）混合溶媒を使用して溶解し、温度３０℃にて測定した。
【００９３】
２）熱安定性パラメータ（ＴＳ）
溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇ（溶融試験前：［ＩＶ］i ）のＰＥＴレジンチップ１ｇを内径約１４ｍｍのガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥した後、ガラス試験管を真空ラインに接続し、減圧と窒素封入を５回以上繰り返した後に１００Ｔｏｒｒとなるように窒素を封入して封管した。この試験管を３００℃の塩バスに浸漬して２時間溶融状態に維持した後、サンプルを取り出して冷凍粉砕し、真空乾燥後、ＩＶ（溶融試験後：［ＩＶ］f1）を測定した。この［ＩＶ］f1から、下記計算式を用いてＴＳを求めた。式は、既報（上山ら：日本ゴム協会誌嬉６３巻第８号４９７頁１９９０年）から引用した。
【００９４】
ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f1-1.47 −［ＩＶ］i -1.47 ｝
３）耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）
溶融重合して得られた固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇ（試験前：［ＩＶ］i ）のＰＥＴレジンチップを常法により冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にして１３０℃にて１２時間乾燥する。加水分解試験は、ミニカラー装置（（株）テクサム技研製  ＴＹＰＥ  ＭＣ１２．ＥＬＢ）を用いて行った。上記ＰＥＴの乾燥粉末１ｇを純水１００ｍｌと共に専用ステンレスビーカーに入れ、さらに専用の撹拌翼を入れて密閉系とし、ミニカラー装置にセットして１３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間撹拌した。試験後のＰＥＴをグラスフィルターで濾取し、真空乾燥した後、ＩＶを測定し（［ＩＶ］f2）、以下の式により耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）を求めた。
【００９５】
冷凍粉砕は、フリーザーミル（米国スベックス社製６７５０型）を用いて行った。専用セルに約２ｇのレジンチップと専用のインパクターを入れた後、セルを装置にセットし液体窒素を装置に充填して約１０分間保持し、その後、ＲＡＴＥ１０（インパクターが１秒間に約２０回前後する）にて５分間粉砕を行った。
【００９６】
ＨＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f2-1.47 −［ＩＶ］i -1.47 ｝
４）フィルムの熱安定性
（ｉ）フィルムの製膜
後述する各実施例および比較例において製造した、溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップを１３５℃で６時間真空乾燥した。その後、押出機に供給し、２８０℃でシート状に溶融押し出しして、表面温度２０℃に保った金属ロール上で急冷固化し、厚さ１４００μｍのキャストフィルムを得た。
【００９７】
次に、このキャストフィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。引き続いて、テンターで、１２０℃で幅方向に４．０倍に延伸し、フィルム幅長を固定した状態で、２６０℃、０．５秒間赤外線ヒーターで加熱し、さらに２００℃で２３秒間３％の弛緩処理をし、厚さ１００μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。
【００９８】
（ｉｉ）回収ペレットによるフィルムの製膜
上記（ｉ）に記載の方法で得られたＰＥＴフィルムを短冊状に裁断し、真空乾燥後、押出機に投入し、温度設定２８０℃で溶融樹脂を直径５ｍｍのノズルから押し出した後、水で冷却、切断することによって回収ペレットを得た。
【００９９】
溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップと前述の回収ベレットを５０：５０の重量比で混合し、１３５℃で６時間真空乾燥した。その後、押出機に供給し、２８０℃でシート状に溶融押し出しして、表面温度２０℃に保った金属ロール上で急冷固化し、厚さ１４００μｍのキャストフィルムを得た。
【０１００】
次に、このキャストフィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。続いて、テンターで、１２０℃で幅方向に４．０倍に延伸し、厚さ１００μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。
【０１０１】
（ｉｉｉ）フィルムの熱安定性評価
得られたフィルムの外観を目視で観察し、フィルムの着色の程度により、着色の少ないものほど良好として評価した。
【０１０２】
５）フィルム耐水性
上記した４）（ｉ）の方法により得られたフィルムを、長さ８ｃｍ、幅４ｃｍの試験片に切り出し、その試験片を沸水中で５日間煮沸した。煮沸後のフィルム試験片を長さ方向に引っ張り、その切れやすさにより評価した。
【０１０３】
〔ポリエステル合成例〕
（実施例）
高純度テレフタル酸とエチレングリコールから常法に従って製造したビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物に対し、重縮合触媒として塩化アルミニウムの１３ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％とフェニルホスホン酸ジメチルの１０ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してフェニルホスホン酸ジメチルとして０．０２ｍｏｌ％、及び酢酸リチウム二水和物５０ｇ／ｌのエチレングリコール溶液を酸成分に対してリチウム原子として０．０２５モル％を加えて、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間撹拌した。次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて０．１Ｔｏｒｒとしてさらに２７５℃、０．１Ｔｏｒｒで重縮合反応を行った。
【０１０４】
ポリエチレンテレフタレートのＩＶが０．６５ｄｌ／ｇに到達するまでに要した重合時間（ＡＰ）は７０（ｍｉｎ）であり、重縮合触媒は実用的な重合活性を有するものであった。
【０１０５】
また、上記の重縮合にて得られたＩＶ（［ＩＶ］i ）が０．６５（ｄｌ／ｇ）のポリエチレンテレフタレートを常法に従って長さが約３ｍｍ、直径が約２ｍｍのチップとした。このＰＥＴレジンチップを用いて溶融試験を行い熱安定性パラメー夕（ＴＳ）を求めた。溶融試験後のＩＶ（［ＩＶ］f1）は０．５２、ＴＳは０．１８であり、熱安定性は良好であった。
【０１０６】
前記チップ化したＰＥＴレジンを常法に従って粉砕し、粉末を使用して加水分解性試験を行い、耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）も求めた。加水分解試験後のＩＶ（［ＩＶ］f2）は０．５８、ＨＳは０．０８であり、本発明の重縮合触媒を使用して得られたＰＥＴは耐加水分解性も優れたものであった。
【０１０７】
溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップを用いてフィルムの製膜、回収ペレットの作成、ならびに回収ペレットによるフィルムの製膜を行った。フィルムの熱安定性の評価結果は、フィルムに着色は認められず良好であった。
【０１０８】
溶融重合で得られたバージンのＰＥＴレジンチップを用いて製膜したフィルムの耐水性を評価した結果は、強度が十分で切れにくく、耐水性に優れたものであった。
【０１０９】
（比較例１）
重縮合触媒として塩化アルミニウムの１３ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％、及び酢酸リチウム二水和物５０ｇ／ｌのエチレングリコール溶液を酸成分に対してリチウム原子として０．０５モル％を加えた点以外は実施例１と同様の操作を行った。
【０１１０】
ＰＥＴのＩＶが０．６５ｄｌ／ｇに到達するまでに要した重合時間（ＡＰ）は６２分と実用的な触媒活性を有するものであった。しかし、ＰＥＴレジン粉末を用いて加水分解試験を行ったところ、加水分解試験後の固有粘度（［ＩＶ］f2）は０．５６、ＨＳは０．１１であり、耐加水分解性は十分ではなかった。
【０１１１】
溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップを用いてフィルムの製膜、回収ペレットの作成、ならびに回収ペレットによるフィルムの製膜を行った。溶融重合で得られたバージンのＰＥＴレジンチップを用いて製膜したフィルムの耐水性は、フィルムの強度が低下して、切れやすく、満足できるものではなかった。
【０１１２】
（比較例２）
重縮合触媒として塩化アルミニウムの１３ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１５モル％添加した以外は実施例と同様の操作を行った。１８０分以上重合反応を行ったが、固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇまで到達しなかった。
【０１１３】
（参考例）
触媒として三酸化アンチモンを、その添加量がＰＥＴ中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０５モル％となるように使用した以外は実施例と同様の操作を行った。三酸化アンチモンとしては、市販のＡｎｔｉｍｏｎｙ（ＩＩＩ）ｏｘｉｄｅ（ＡＬＤＲＩＣＨ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、純度９９．９９９％）を使用した。三酸化アンチモンは、濃度が約１０ｇ／ｌとなるようにエチレングリコールに１５０℃で約１時間撹拌して溶解させた溶液を使用した。
【０１１４】
ＡＰは６５（ｍｉｎ）、［ＩＶ］f1は０．５０、熱安定性パラメータ（ＴＳ）は０．２２、［ＩＶ］f2は０．６１、耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）は０．０５であり、これらの特性については優れたものであった。
【０１１５】
以上の通り、ＰＥＴレジンの耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）が本発明の特許請求の範囲にあるものは、フィルムの耐水性が優れたものであり、フィルム品位に優れると共に、長期間水と接触しても強度低下が少ない。また、ＰＥＴレジンの熱安定性パラメータ（ＴＳ）が本発明の特許請求の範囲にあるものは、フィルムの熱安定性にも優れたものであり、フィルム品位に優れると共に、屑フィルムを再利用したものも品位に優れたものとなる。
【０１１６】
一方、ＨＳが本発明の特許請求の範囲外のものは、フィルムの耐水性が劣るためにフィルムの品位が低く、該フィルムを長期間水と接触する用途に使用した場合には強度低下が著しく起こり、製品としての価値に乏しいという問題が生じる。また、ＴＳが本発明の特許請求の範囲外のものは、フィルムの熱安定性に劣るためにフィルムの品位が低く、屑フィルムを再利用したフィルムも品位の低いものしか得られないという問題が生じる。
【０１１７】
［産業上の利用分野］
本発明のポリエステル重合触媒及びポリエステルの製造方法は、ポリエステル重合体の製造に使用できる。本発明のポリエステルは、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用することができる。