(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｅ）を満足するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［
Ａ］と、
（ａ）エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとの共重合体であり、
（ｂ）α−オレフィンの炭素原子数が、３〜２０であり、
（ｃ）エチレン単位／α−オレフィン単位の重量比が、３５／６５〜９５／５であり、
（ｄ）ヨウ素価が、０．５〜５０の範囲であり、
（ｅ）１３５℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が、０．０１〜５．０ｄ
Ｌ／ｇである；
下記一般式［II］で表される、１分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［
Ｂ］と、
下記一般式［III］で表される、１分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物
［Ｃ］と
を含有するゴム組成物を架橋成形してなることを特徴とする色素増感型太陽電池用封止材
；
【化１】
0005261034.tif 000021
（式［II］中、Ｒ3は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０の１価の基で、非置換また
は置換の飽和炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表し、ａは、０〜２０の整数を表し
、ｂは、０〜２０の整数を表し、Ｒ4は、炭素原子数１〜３０の２価の有機基または酸素
原子である。）、
【化２】
0005261034.tif 000022
（式［III］中、Ｒ5は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０の１価の基であって、非置
換または置換の飽和炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表し、ａ、ｂおよびｃは、そ
れぞれ独立に、０〜２０の整数を表し、Ｒ6は、炭素原子数１〜３０の３価の有機基を表
す。）。
【請求項２】
上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］製造用の非共役ポリエンが、さらに下記（ｆ）を満足することを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池用封止材；
（ｆ）非共役ポリエンが、下記一般式［Ｉ］で表わされる少なくとも１種のノルボル
ネン化合物である。
【化３】
0005261034.tif 000023
（式［Ｉ］中、ｎは、０〜１０の整数を表し、Ｒ1は、水素原子または炭素原子数１〜１
０のアルキル基を表し、Ｒ2は、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項３】
上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］１００重量部に対して、
上記１分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］を０．１〜２重量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池用封止材。
【請求項４】
上記１分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］が、下記式［III−１］で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用封止材。
【化４】
0005261034.tif 000024
【請求項５】
上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］１００重量部に対して、
上記１分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］を２〜１５重量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用封止材。
【請求項６】
上記１分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］が、下記式［II−１］で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用封止材。
【化５】
0005261034.tif 000025
【請求項７】
上記ゴム組成物からなるＬＩＭ（リキッド・インジェクション・モールディング）成形
用ガスケット材であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池用封止材に関する。さらに詳しくは、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体とＳｉＨ基含有化合物とを含有してなるゴム組成物からなる色素増感型太陽電池用封止材に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９１年にグレッツェルらのグループが発表した色素増感型太陽電池とは、分光増感色素に増感された光変換層を作用電極とする湿式太陽電池である。その基本構成要素としては、ガラス等の透明基板に設けた透明導電電極、電解液、分光増感色素、酸化チタン等の多孔質半導体層、および基板に設けた対電極が挙げられる。
【０００３】
色素増感型太陽電池は、使用する材料が安価であり、作製に真空プロセス等の大掛かりな設備を必要としないことから、低コストの太陽電池として期待を集めている。しかしながら、現在の色素増感型太陽電池の長期信頼性は、シリコン系のそれと比べて低いとされている。その原因の１つとして、電子のキャリアである電解液の封止の問題が挙げられる。電解液が漏洩したり、電解液に水分が浸入したりすると、発電効率の低下のみならず、光変換層の劣化が生じる恐れがある。したがって、色素増感型太陽電池の長期信頼性を向上するためには、透明導電電極と対電極との基板間にある電解液の基板端部周辺への漏洩や基板端部周辺から基板間への水分の浸入を、封止材を用いることにより防止することが欠かせない。
【０００４】
電解液には、液体、ゲル、固体などの形態が用いられる。電解液の封止には、漏洩の少ないゲルや固体が適している（特許文献１）。しかしながら、シリコン系並みの高い変換効率を得るには、液体、それもアセトニトリル等の極性が高くかつ揮発性の高い有機溶媒が好ましい。ただし、このような電解液を太陽電池のセル中に長期にわたって漏洩なく封止することは困難を極める。
【０００５】
封止方法としては、これまで液状接着剤、ホットメルトフィルム、ガラスフリットなどの接着方式が適用されてきた。
これに対して、封止材に弾性を備える合成樹脂を使用し、これを基板端部周辺に配し、基板で挟み圧縮することで電解液を封止する非接着方式が提案されている。これに適する弾性を備える合成樹脂としては、ＬＩＭ成形が可能な液状ゴムが好ましい。
【０００６】
一方、色素増感型太陽電池の封止に適する、弾性を有する合成樹脂としては、シリコーンゴム（特許文献１）やブチルゴム（特許文献２）が提案されている。ブチルゴムは、電解液の耐透過性や防湿性には優れるものの、耐圧縮永久歪みに劣る。シリコーンゴムは、ＬＩＭによる成形性に優れるものの、電解液の耐透過性や防湿性に劣る。さらにＬＩＭ成形性に優れるゴムとして、液状フッ素ゴムが知られているがアセトニトリルなどの電解液に対しては膨潤し易い性質を有している。
【特許文献１】特開２００７−２１４０７５号公報
【特許文献２】特開２００４−９５２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、色素増感型太陽電池の透明導電電極と対電極との基板間にある電解液の基板端部周辺への漏洩や基板端部周辺から基板間への水分の浸入を防止する封止材に用いた場合に、該電解液がアセトニトリル等の極性低沸点有機溶媒であっても、長期信頼性に優れ
る封止材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に用いられるゴム組成物が、アセトニトリル等の極性低沸点有機溶媒に対して長期耐久性に優れる封止材を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の色素増感型太陽電池用封止材は、下記（ａ）〜（ｅ）を満足するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］と、下記一般式［II］で表される、１分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］と、下記一般式［III］
で表される、１分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］とを含有するゴム組成物を架橋成形してなることを特徴とする。
【００１０】
（ａ）エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとの共重合体であり、
（ｂ）α−オレフィンの炭素原子数が、３〜２０であり、
（ｃ）エチレン単位／α−オレフィン単位の重量比が、３５／６５〜９５／５であり、
（ｄ）ヨウ素価が、０．５〜５０の範囲であり、
（ｅ）１３５℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が、０．０１〜５．０ｄＬ／ｇである。
【００１１】
【化１】
0005261034.tif 000002
（式［II］中、Ｒ3は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０の１価の基で、非置換また
は置換の飽和炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表し、ａは、０〜２０の整数を表し、ｂは、０〜２０の整数を表し、Ｒ4は、炭素原子数１〜３０の２価の有機基または酸素
原子である。）
【００１２】
【化２】
0005261034.tif 000003
（式［III］中、Ｒ5は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０の１価の基であって、非置換または置換の飽和炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表し、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、０〜２０の整数を表し、Ｒ6は、炭素原子数１〜３０の３価の有機基を表
す。）
上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］製造用の非共役ポリエンは、さらに下記（ｆ）を満足することが好ましい。
【００１３】
（ｆ）非共役ポリエンが、下記一般式［Ｉ］で表わされる少なくとも１種のノルボルネン化合物である。
【００１４】
【化３】
0005261034.tif 000004
（式［Ｉ］中、ｎは、０〜１０の整数を表し、Ｒ1は、水素原子または炭素原子数１〜１
０のアルキル基を表し、Ｒ2は、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。
）
上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］１００重量部に対して、１分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］を０．１〜２重量部含有することが好ましい。
【００１５】
上記１分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］は、下記式［III−１
］で表される化合物であってもよい。
【００１６】
【化４】
0005261034.tif 000005
上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］１００重量部に対して、１分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］を２〜１５重量部含有することが好ましい。
【００１７】
上記ＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］は、下記式［II−１］で表される化合物であってもよい。
【００１８】
【化５】
0005261034.tif 000006
本発明の色素増感型太陽電池用封止材は、上記ゴム組成物からなるＬＩＭ成形用ガスケット材であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、機械特性、耐熱性に優れ、特にアセトニトリル等の極性低沸点有機溶媒を電解液として色素増感型太陽電池に用いた場合に、その封止において長期信頼性に優れる封止材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に用いられるゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］、１分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］、および、１分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］を必須成分として含有する。
【００２１】
＜［Ａ］エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体＞
本発明に用いられる共重合体［Ａ］は、少なくとも下記（ａ）〜（ｅ）を満足し、好ましくは下記（ａ）〜（ｆ）を満足する。
【００２２】
（ａ）エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとの共重合体であり、
（ｂ）α−オレフィンの炭素原子数が、３〜２０であり、
（ｃ）エチレン単位／α−オレフィン単位の重量比が、３５／６５〜９５／５であり、
（ｄ）ヨウ素価が、０．５〜５０の範囲であり、
（ｅ）１３５℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が、０．０１〜５．０ｄｌ／ｇであり、
（ｆ）非共役ポリエンが、下記一般式［Ｉ］で表わされる少なくとも一種のノルボルネン化合物である。
共重合体［Ａ］は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合体であり、好ましくはこれらのランダム共重合体である。
【００２３】
（α−オレフィン）
共重合体［Ａ］を構成するα−オレフィンは、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンがより好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが最も好ましく用いられる。これらのα−オレフィンは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。
【００２４】
（非共役ポリエン）
共重合体［Ａ］を構成する非共役ポリエンは、特に限定されるものではないが、好ましくは非共役ジエンであり、より好ましくは下記一般式［Ｉ］で表わされる少なくとも１種のノルボルネン化合物である。
【００２５】
【化６】
0005261034.tif 000007
（式［Ｉ］中、ｎは、０〜１０の整数を表し、Ｒ1は、水素原子または炭素原子数１〜１
０のアルキル基を表し、Ｒ2は、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。
）
【００２６】
一般式［Ｉ］で表わされるノルボルネン化合物の具体例としては、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５
−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２,３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボル
ネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３,４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペン
テニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１,２−ジメチル−５−ヘキセシ
ル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１,２,３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
【００２７】
このなかでも、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
共重合体［Ａ］を構成する非共役ポリエンは、上記一般式［Ｉ］で表されるノルボルネン化合物以外の他の非共役ポリエンであってもよい。
用いることができる他の非共役ポリエンには特に制限がないが、以下に示す鎖式非共役ジエン、脂環式非共役ジエン、およびトリエン化合物が挙げられ、それらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記一般式［Ｉ］で表されるノルボルネン化合物以外の非共役ポリエンは、上記一般式［Ｉ］で表されるノルボルネン化合物とともに用いられてもよい。
【００２９】
鎖式非共役ジエンの具体例としては、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等が挙げられる。
【００３０】
環状非共役ジエンの具体例としては、５−メチレン−２−ノルボルネン、１−メチル−５−メチレン−２−ノルボルネン、１−エチル−５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン等が挙げられる。
【００３１】
さらに上記以外の具体例としては、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。
【００３２】
（共重合体［Ａ］の組成と特性）
共重合体［Ａ］は、エチレン単位／α−オレフィン単位の比が、重量比で３５／６５〜９５／５であり、好ましくは４０／６０〜９０／１０、より好ましくは４５／５５〜８５／１５、特に好ましくは５０／５０〜８０／２０である。
【００３３】
この重量比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた色素増感型太陽電池用封止材を提供できるゴム組成物が得られる。
【００３４】
また、共重合体［Ａ］は、エチレン単位／非共役ポリエン単位の比が、重量比で３５／６５〜９５／５であり、好ましくは４０／６０〜９０／１０、より好ましくは４５／５５〜８５／１５、特に好ましくは５０／５０である。
【００３５】
この重量比が上記範囲内にあると、耐電解液性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた色素増感型太陽電池用封止材を提供できるゴム組成物が得られる。
【００３６】
共重合体［Ａ］のヨウ素価は、０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）であり、好ましくは１〜４５、より好ましくは１〜４３、特に好ましくは３〜４０（ｇ／１００ｇ）である。
このヨウ素価が、上記範囲内にあると、架橋効率の高いゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた色素増感型太陽電池用封止材を提供できるゴム組成物が得られる。ヨウ素価が、上記範囲を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて引張伸びなどの機械特性が低下する場合がある。
【００３７】
共重合体［Ａ］の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．０１〜５．０ｄＬ／ｇであり、好ましくは０．０３〜４．０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜３．５ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０．０７〜３．０ｄＬ／ｇである。共重合体［Ａ］の極限粘度［η］が、上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。また、共重合体［Ａ］の極限粘度［η］が、０．５ｄＬ／ｇ以下、好ましくは０．３ｄＬ／ｇ未満である態様は、特にゴム組成物をＬＩＭ成形する場合に好適である。
【００３８】
また、共重合体［Ａ］は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社（オーストラリア）製の粘弾性装置ＭＣＲ−３０１を用いて測定した複素粘度（２５℃、歪み１％）が、１０5Ｐａ・Ｓ以下
、好ましくは４，０００Ｐａ・Ｓ以下、より好ましくは２，０００Ｐａ・Ｓ以下の低粘度であることが望ましい。
【００３９】
（共重合体［Ａ］の製法）
共重合体［Ａ］は、エチレンと、α−オレフィンと、上述した式［Ｉ］で表されるノルボルネン化合物を含む非共役ポリエンとを、重合用触媒の存在下に共重合させることにより製造することができ、具体的には、例えば「ポリマー製造プロセス」（（株）工業調査会発行、３６５〜３７８ページ）、特開平９−７１６１７号公報、特開平９−７１６１８号公報、特開平９−２０８６１５号公報、特開平１０−６７８２３号公報、特開平１０−６７８２４号公報、特開平１０−１１００５４号公報などに記載されているような従来公知の方法により好ましく調製することができる。
【００４０】
重合用触媒としては、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）等の遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）とからなるチーグラー触媒、あるいは元素の周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなるメタロセン触媒が好ましく用いられる。
【００４１】
具体的には、共重合体［Ａ］は、下記バナジウム化合物（ａ）および有機アルミニウム化合物（ｂ）を主成分として含有する触媒の存在下に、重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５０℃、重合圧力０．４〜１．２ＭＰａ（＝４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2）、特に０．５〜
０．８ＭＰａ（＝５〜８ｋｇｆ／ｃｍ2）、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル
比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、エチレンと、α−オレフィンと、上記の非共役ポリエン（特に好ましくはビニル基を含有するノルボルネン化合物）とを共重合することにより好適に製造することができる。共重合は、炭化水素媒体中で行
うのが好ましい。
【００４２】
バナジウム化合物（ａ）としては、例えば、一般式：ＶＯ（ＯＲ）aＸbまたはＶ（ＯＲ）cＸd（式中、Ｒは、炭化水素基を表し、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４である。）で表わされるバナジウム化合物、もしくはこれらの電子供与体付加物を挙げることができる。
【００４３】
より具体的には、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ、ＶＯ
（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｖ
ＯＢｒ3、ＶＣｌ4、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、ＶＣｌ3・２ＯＣ6Ｈ12ＯＨなどを例示することができる。なお、以下、「Ｃ2Ｈ5」を「Ｅｔ」、「Ｃ3Ｈ7」を「Ｐｒ」、「Ｃ4Ｈ9」を「Ｂｕ」とも記すことがある。
【００４４】
有機アルミニウム化合物（ｂ）としては、具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ0.5Ａｌ（ＯＲ）0.5などの式（式中、Ｒは、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。）で表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド等の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリド等の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００４５】
（その他の樹脂成分）
本発明で用いられるゴム組成物は、樹脂成分として上述したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］のみを含むことが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］以外の樹脂成分を含有してもよい。
【００４６】
共重合体［Ａ］以外の樹脂成分としては、例えば、オルガノポリシロキサンが任意成分として好適に用いられる。オルガノポリシロキサンは、ゴム組成物の耐熱老化性を向上させる作用を有し、色素増感型太陽電池用封止材の耐熱老化性向上に寄与する。
【００４７】
ゴム組成物が、オルガノポリシロキサンを含有する場合、その含有量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］：オルガノポリシロキサンの重量比で９９．９／０．１〜５／９５、好ましくは９９．９／０．１〜６０／４０、より好ましくは９９．９／０．１〜７０／３０の範囲であることが好ましい。
【００４８】
オルガノポリシロキサンとしては、平均組成式が、下記式（Ｓ）で示されるものが挙げられる。
Ｒ1tＳｉＯ(4-t)/2  …（Ｓ）
（式（Ｓ）中、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基を示し、該基の水素原子の
一部または全部が、シアノ基またはハロゲン基で置換されていてもよく、ｔは、１．９〜２．１の数である。）
【００４９】
上記式（Ｓ）中のＲ1は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基であり、それら該基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、シアノ基で置換されていてもよい。
【００５０】
オルガノポリシロキサンとしては、主鎖がジメチルシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン、あるいはジメチルポリシロキサンの主鎖の一部にフェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を有するジフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等を導入したオルガノポリシロキサンが特に好適である。
【００５１】
オルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上のアルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、Ｒ1中０．０１〜２０モル％、特に０．０
２〜１０モル％がかかる脂肪族不飽和基、特にビニル基であることが好ましい。この脂肪族不飽和基は、分子鎖末端でも、分子鎖の途中でも、その両方にあってもよいが、少なくとも分子鎖末端にあることが好ましい。また、分子鎖末端は、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基等で封鎖されたものを挙げることができる。
【００５２】
本発明に用いることのできるオルガノポリシロキサンとして、特に好ましいものは、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサン、メチルトリフルオロプロピルビニルポリシロキサン等を挙げることができる。
【００５３】
このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノハロゲノシランの１種または２種以上を（共）加水分解縮合することにより、あるいは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体または４量体など）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。これらは基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、分子構造の異なる２種または３種以上の混合物であってもよい。
【００５４】
オルガノポリシロキサンは、市販品として入手することが可能であり、または開示されている公知の方法によって合成しても得ることができる。
オルガノポリシロキサンの重合度は１００以上が好ましく、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。また、その粘度は、２５℃で１００センチストークス（ｃＳｔ）以上が好ましく、特に好ましくは１００，０００〜１００，０００，０００ｃＳｔである。
【００５５】
＜［Ｂ］１分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物＞
本発明で用いられる１分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］は、下記一般式［II］で表される化合物である。
【００５６】
【化７】
0005261034.tif 000008
（式［II］中、Ｒ3は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０の１価の基で、非置換また
は置換の飽和炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表し、ａは、０〜２０の整数を表し、ｂは、０〜２０の整数を表し、Ｒ4は、炭素原子数１〜３０の２価の有機基または酸素
原子である。）
【００５７】
このような１分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］の特徴は、分子両末端にＳｉＨ基を有し、１分子当りＳｉＨ基を２個有する。一般式［II］中、Ｒ3の具
体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、フェニル基、フェニルメチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などが挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、およびフェニル基である。ａは０〜２０の整数であり、ｂは０〜２０の整数である。好ましくは、ａおよびｂ共に１０以下、より好ましくは５以下、特に好ましくは２以下であり、最も好ましくはａとｂとが等しく２以下である。
【００５８】
以下に一般式［II］で表される１分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］の具体例を示す。一般式［II］におけるＲ4は、炭素原子数１〜３０の２価の有機基
または酸素原子であって、２価の有機基の具体的な例は、下記具体的化合物例中の２価の基に相当する。これらのＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］は、１種単独でも２種以上混合して用いることができる。また、ＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］は、開示されている公知の方法によって合成することができる。
【００５９】
【化８】
0005261034.tif 000009
【００６０】
【化９】
0005261034.tif 000010
【００６１】
【化１０】
0005261034.tif 000011
【００６２】
【化１１】
0005261034.tif 000012
【００６３】
【化１２】
0005261034.tif 000013
【００６４】
【化１３】
0005261034.tif 000014
これらのうち、本発明で特に好ましく用いられる、１分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］は、下記式［II−１］で表される化合物である。
【００６５】
【化１４】
0005261034.tif 000015
このような化合物を［Ｂ］成分として用いることにより、従来の優れた諸特性を維持しつつ、さらに機械特性を向上させた最も優れた特性を有する色素増感型太陽電池用封止材を得ることができる。
【００６６】
このような１分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］は、ゴム組成物中の樹脂成分中に含まれる脂肪族不飽和結合１個当たり、珪素原子に結合した水素原子を０．２〜１０個与える量で含んでいることが好ましい。
【００６７】
本発明で用いられるゴム組成物における、１分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］の含有量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは３〜８重量部の割合
であることが、成形物のゴム硬度などの点から望ましい。
【００６８】
なお、このような１分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］を、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］に対して単独で添加した、すなわちエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］と１分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］とを含有するゴム組成物は、架橋密度をある程度抑制でき、成形体が伸び特性に優れるものとはなるが、特に低温時（−３０℃）における圧縮永久歪み率が高く、回復性に劣る点で改良の余地がある。
【００６９】
＜［Ｃ］１分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物＞
本発明で用いられる１分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］は、下記一般式［III］で表される化合物である。
【００７０】
【化１５】
0005261034.tif 000016
（式［III］中、Ｒ5は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０の１価の基であって、非置換または置換の飽和炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表し、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、０〜２０の整数を表し、Ｒ6は、炭素原子数１〜３０の３価の有機基を表
す。）
このようなＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］は、分子の３つの末端にＳｉＨ基を有し、１分子中にＳｉＨ基を３個有する。
【００７１】
一般式［III］中のＲ5は、一般式［II］中Ｒ3と同様のものが例示され、具体的には、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、フェニル基、フェニルメチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などが挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、およびフェニル基である。ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に０〜２０の整数であり、好ましくは、ａ、ｂおよびｃがともに１０以下、より好ましくは５以下、特に好ましくは２以下であり、最も好ましくはａ、ｂおよびｃが等しく２以下である。一般式［III］中のＲ6は、炭素原子数１〜３０の３価の有機基であり、好ましくは、ケイ素を含有する
炭素原子数１〜３０の３価の有機基である。
【００７２】
特に好ましい１分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］としては、下記式［III−１］で表される化合物を挙げることができる。
【００７３】
【化１６】
0005261034.tif 000017
本発明で用いられるゴム組成物における、１分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］の含有量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２重量部、より好ましくは０．１〜１．４重量部の割合であることが望ましい。
【００７４】
このような１分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］を、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］に対して１種単独で添加したゴム組成物は、三次元架橋し、機械強度などのゴム物性が向上する反面、回復性に劣るとともに、スコーチを起こしやすく成形時の取扱い性が悪いなど、ゴム組成物を色素増感型太陽電池用封止材として用いるには適当でない性状を示すが、１分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］と１分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］とを、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］に対して組み合わせて添加した本発明のゴム組成物では、成形性が良好で、耐熱性、バリア性、シール性に優れるとともに、高温時（１５０℃）および低温時（−３０℃）における圧縮永久歪み率が低く、回復性に優れ、色素増感型太陽電池用封止材の用途に好適に用いることができる。
【００７５】
＜ゴム組成物＞
本発明で用いられるゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］、１分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］、および、１分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］を必須成分として含有し、必要に応じてオルガノポリシロキサン、さらに必要に応じて後述する触媒、あるいは反応抑制剤、ならびにその他の成分を含有している。
【００７６】
（ゴム組成物の調製）
ゴム組成物は、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類、２本ロール、３本ロールなどの混練装置により、共重合体［Ａ］および必要に応じてオルガノポリシロキサンを、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などのその他の成分とともに、好ましくは５０〜１８０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類、またはニーダーを使用して、ＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］および［Ｃ］を、また必要に応じて後述する触媒や反応抑制剤、さらには加硫促進剤、架橋助剤を追加混合し、ロール温度１００℃以下で１〜３０分間混練した後、「分出しする」、すなわちロール間隙を通すことによって所定の厚さ、幅、長さのシートを作製することにより調製することができる。
また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合は、ゴム組成物を構成する全成
分を同時に混合して混練してもよい。
【００７７】
（架橋方法）
・触媒
本発明に用いられるゴム組成物の製造において、ＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］および［Ｃ］を用いて架橋する場合、架橋で用いられる触媒は付加反応触媒であり、共重合体［Ａ］および必要に応じて用いられるオルガノポリシロキサンのアルケニル基などと、ＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］および［Ｃ］のＳｉＨ基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応など）を促進するものである。
【００７８】
このような触媒としては、通常、例えば、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応用触媒が用いられるが、本発明においては、白金系触媒が好ましい。白金系触媒を含めて周期律表８族元素金属、特に好ましくは白金と、ビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物との錯体を用いることが望ましい。
【００７９】
カルボニル基を含む化合物としては、カルボニル、オクタナル等が好ましい。これらと白金との錯体としては、具体的には、白金−カルボニル錯体、白金−オクタナル錯体、白金−カルボニルブチル環状シロキサン錯体、白金−カルボニルフェニル環状シロキサン錯体などが挙げられる。
【００８０】
ビニル基を含む化合物としては、ビニル基含有オルガノシロキサンが好ましい。これらと白金との錯体としては、具体的には、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラエチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラプロピルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラブチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラフェニルジシロキサン錯体が挙げられる。
【００８１】
ビニル基含有オルガノシロキサンの中でも、ビニル基含有環状オルガノシロキサンが好ましい。これらと白金との錯体としては、白金−ビニルメチル環状シロキサン錯体、白金−ビニルエチル環状シロキサン錯体、白金−ビニルプロピル環状シロキサン錯体が挙げられる。
【００８２】
ビニル基含有オルガノシロキサンは、それ自体を金属に対する配位子としてもよいが、他の配位子を配位させる際の溶媒として用いてもよい。ビニル基含有オルガノシロキサンを溶媒として用い、前述のカルボニル基を含む化合物を配位子とする錯体は、触媒として特に好ましい。
【００８３】
このような錯体としては、具体的には、白金−カルボニル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のビニルエチル環状シロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のビニルプロピル環状シロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラメチルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラエチルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラプロピルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラブチルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラフェニルジシロキサン溶液が挙げられる。
【００８４】
これらの錯体からなる触媒は、ビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物以外の成分をさらに含んでいてもよい。例えば、ビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物以外の溶媒を含んでいてもよい。これらの溶媒としては、各種アルコールや、キシレン等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。
【００８５】
アルコールとして具体的には、メタノールやエタノールで代表される脂肪族飽和アルコ
ール類；アリルアルコール、クロチルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール類；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール類；ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の芳香族アルコール類；フルフリルアルコール等の複素環式アルコール類などが挙げられる。
【００８６】
アルコールを溶媒として用いた例として、白金−オクタナル／オクタノール錯体が挙げられる。これらの溶媒を含むことにより、触媒の取扱いや、ゴム組成物への混合が容易になる等の利点が生ずる。
【００８７】
以上に挙げた各種触媒のうちで、白金−カルボニル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液（中でも、下記化学式１で示される錯体が好ましい。）、白金−ビニルメチル環状シロキサン錯体（中でも、化学式２で示される錯体が好ましい。）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（中でも、化学式３で示される錯体が好ましい。）、白金−オクタナル／オクタノール錯体等が実用上好ましく、その中でも、白金−カルボニルビニルメチル環状シロキサン錯体が特に好ましい。
【００８８】
化学式１：  Ｐｔ0・ＣＯ・（ＣＨ2＝ＣＨ（Ｍe）ＳiＯ）4
化学式２：  Ｐｔ0・(ＣＨ2＝ＣＨ（Ｍe）ＳiＯ)4
化学式３：  Ｐｔ0−１．５[（ＣＨ2＝ＣＨ（Ｍe）2Ｓi）2Ｏ]
これらの触媒に含まれる周期律表８族元素金属（好ましくは白金）の割合は、通常０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、さらに好ましくは２〜４重量％、特に好ましくは２．５〜３．５重量％である。
【００８９】
触媒は、特に限定されるものではないが、共重合体［Ａ］と必要に応じて添加されるオルガノポリシロキサンとの合計に対して、０．１〜１００，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０，０００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜５，０００重量ｐｐｍ、特に好ましくは５〜１，０００重量ｐｐｍの割合で用いられる。上記範囲内の割合で触媒を用いると、架橋密度が適度で、強度特性および伸び特性に優れる架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。１００，０００重量ｐｐｍを超える割合で触媒を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。触媒を含まないゴム組成物の未架橋ゴム成形体に、光、γ線、電子線等を照射して架橋ゴム成形体を得ることもできる。
【００９０】
ゴム組成物の架橋においては、上記触媒の他に有機過酸化物を使用して、付加架橋とラジカル架橋の両方を行ってもよい。有機過酸化物は、共重合体［Ａ］と必要に応じて添加されるオルガノポリシロキサンとの合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部程度の割合で用いられる。有機過酸化物としては、ゴムの架橋の際に通常使用されている従来公知の有機過酸化物を使用することができる。
【００９１】
・反応抑制剤
架橋においては、上記の触媒とともに反応抑制剤を用いることが好ましい。反応抑制剤は、ベンゾトリアゾール、（たとえばエチニルシクロヘキサノール等のエチニル基含有アルコール類、アクリロニトリル、Ｎ,Ｎ−ジアリルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジアリルベンズアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラアリル−ｏ−フタル酸ジアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラアリル−ｍ−フタル酸ジアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラアリル−ｐ−フタル酸ジアミド
等のアミド化合物、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
【００９２】
反応抑制剤は、共重合体［Ａ］と必要に応じて添加されるオルガノポリシロキサンとの合計１００重量部に対して、０〜５０重量部、通常０．０００１〜５０重量部、好ましく
は０．０００１〜３０重量部、より好ましくは０．０００１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０００１〜１０重量部、特に好ましくは０．０００１〜５重量部の割合で用いられる。５０重量部を超える割合で反応抑制剤を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００９３】
・その他の成分
ゴム組成物中に、意図する架橋物の用途等に応じて、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。充填剤や配合剤として代表例を取上げ、以下により、具体的に説明する。
【００９４】
（ｉ）ゴム補強剤
ゴム補強剤は、架橋（加硫）ゴムの引張強度、引裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。
【００９５】
ゴム組成物においては、カーボンブラックなどのゴム補強材の使用を省略しても、強度およびシール性に優れたシール材を提供できるゴム組成物が得られるが、カーボンブラックなどのゴム補強材を配合することによってさらに改善された強度が得られる。ゴム補強材としてカーボンブラックを使用するときは、その使用量は、共重合体［Ａ］と必要に応じて添加されるオルガノポリシロキサンとの合計１００重量部に対して、１〜３００重量部、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは１〜１００重量部、特に好ましくは１〜５０重量部であり、最も好ましくは１０〜５０重量部であることが望ましい。ゴム組成物では、カーボンブラックを配合しても好適な電気絶縁性を維持することができる。
【００９６】
シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランまたは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比表面積（ＢＥＴ法）は、好ましくは１０ｍ2/ｇ以上、より好ましくは３０〜５００ｍ2/ｇである。
【００９７】
本発明においては、カーボンブラックとして、ヨウ素吸着量が８０ｍｇ／ｇ以下、好ましくは１５〜４０ｍｇ／ｇであって、平均粒子径が２５０ｎｍ以下、好ましくは４０〜１００ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が１０〜３００ｃｍ3／１００ｇ、好ましくは４０〜１５０ｃｍ3／１００ｇのものを好適に用いることができ、例えば、ＦＥＦ級、ＧＰＦ級、ＳＲＦ級などのカーボンブラックが好適に用いられる。なお、「ＤＢＰ吸収量」とは、カーボンブラック粒子間の空隙を満たすに要するＤＢＰ(フタル酸ジブチル)の量により、粒子の繋がり、凝集の程度を示すものである。
【００９８】
このようなカーボンブラックを用いる場合、には、一次粒子径を示すＢＥＴ比表面積が３０〜８０ｍ2／ｇ、好ましくは４０〜６０ｍ2／ｇであり、二次粒子径を示すコールカウンター方による粒子径が１〜４μｍ、好ましくは１．５〜３μｍの表面改質した沈殿法シリカ（含水珪酸）を併用すると、高温環境下での圧縮永久歪み率が低く、回復性に優れる成形体が得られるため好ましい。
【００９９】
これらのゴム補強剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤の配合量は通常、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］と必要
に応じて添加されるオルガノポリシロキサンとの合計１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。これらのゴム補強剤は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１００】
（ｉｉ）無機充填剤
無機充填剤の具体的は、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、ケイ藻土などが挙げられる。これらの無機充填剤は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの無機充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は通常、共重合体［Ａ］と必要に応じて添加されるオルガノポリシロキサンとの合計１００重量部に対して、１〜３００重量部、好ましくは２００重量部である。
【０１０１】
（ｉｉｉ）軟化剤
軟化剤は、通常ゴムに使用される公知の軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子類、およびその他としてトール油やサブを挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。これらの軟化剤の配合量は、架橋物の用途により適宜選択される。これらの軟化剤は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
（ｉｖ）老化防止剤
老化防止剤は、従来公知の老化防止剤がすべて用いられ、アミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ系老化防止剤などが挙げられ、老化防止剤の量は、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。また、下記で例示する老化防止剤は、アミン系、ヒンダードフェノール系、およびイオウ系において、同一系内でも異種系間においても、１種単独で、または２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１０３】
アミン系老化防止剤は、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類などが挙げられる。特に４，４'−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'− ジ−２−
ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
【０１０４】
ヒンダードフェノール系老化防止剤は、特に、テトラキス[メチレン−３−（３',５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、および３,９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１,１−ジメチルエチル］−２,４，８,１０−テトラオキサスピロ［５,５］ウンデカンのフェノール化合物が好ましい。
【０１０５】
イオウ系老化防止剤は、特に、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）が好ましい。
【０１０６】
（ｖ）加工助剤
加工助剤は、通常のゴムの加工に使用される公知化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リ
シノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。加工助剤の量は、共重合体［Ａ］と必要に応じて添加されるオルガノポリシロキサンとの合計１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【０１０７】
（ｖｉ）架橋助剤
ゴム組成物の架橋において、有機過酸化物を使用する場合は、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤の具体例は、イオウ、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物、ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
【０１０８】
（ｖｉｉ）その他の樹脂成分
ゴム組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の樹脂成分として公知の他のゴムを併用することができ、具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
【０１０９】
また、エチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）のような従来公知のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムや本発明の共重合体［Ａ］以外のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合として、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭなど）を用いることができる。
【０１１０】
＜色素増感型太陽電池用封止材＞
（成形・架橋法）
本発明に用いられるゴム組成物は、機械特性、耐熱性に優れ、特にアセトニトリル等の極性低沸点有機溶媒を電解液として色素増感型太陽電池に用いた場合に、その封止において長期信頼性に優れる封止材等の用途に特に好適に用いることができる。本発明に用いられるゴム組成物は、特にＬＩＭ成形用ガスケット材に好適であるが、その他の成形方法によって成形体を製造することもできる。
【０１１１】
本発明の色素増感型太陽電池用封止材は、架橋ゴム成形体として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
本発明に用いられるゴム組成物から架橋ゴム成形体を製造するには、通常一般のゴムを加硫（架橋）するときと同様に、未架橋のゴム組成物を上記で示した調製法により一度調製し、次いでゴム組成物を所望の形状に成形した後に架橋することが好適である。
【０１１２】
上記のようにして調製された本発明の組成物から所望の形状の成形物を製造する際には、ＬＩＭ成形機、インジェクション成形機、トランスファー成形機、プレス成形機、押出成形機、カレンダーロ−ル、インクジェット成形機、スクリーン印刷機などを用いることができる。これらの中でも、ＬＩＭ成形機は、厚薄精度、高速成形の点から目的とする本発明の各材を製造するのに好適である。また、射出成形や圧縮成形も好適である。
【０１１３】
架橋は、成形と同時にまたは成型物を加硫槽内に導入して実施できる。
例えば、３本ミルロール、オープンロール、２本オープンロール、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー、高せん断型ミキサー等の各種混練装置を用いて混合された本発明のゴム組成物を、８０〜２３０℃、好ましくは１００〜１８０℃の架橋条件で成形し、架橋成形（一次加硫）されたものを、必要に応じて約
１００〜２３０℃、好ましくは約１２０〜１５０℃で約０．５〜２４時間程度、ギアオーブンや恒温槽などのエアオーブンで熱処理（二次加硫）することにより、成形・架橋を行うことができる。
【０１１４】
また、架橋（一次加硫）もしくは二次架橋（二次加硫）は、光、γ線、電子線などを照射して行ってもよく、一次加硫、二次加硫ともに常温で行うこともできる。上記した方法により架橋ゴム成形体、すなわち本発明の色素増感型太陽電池用封止材が得られる。
【０１１５】
この架橋の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いないで架橋を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、架橋の工程は通常、連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用いることができる。
【０１１６】
（ＬＩＭ成形）
本発明に用いられるゴム組成物を特にＬＩＭ成形用ガスケット材に適用する場合は、共重合体［Ａ］とＳｉＨ基含有［Ｂ］および［Ｃ］とを含有する組成物（ａ）と、共重合体［Ａ］と上記の触媒とを含有する組成物（ｂ）とを調製し、ＬＩＭ成形装置で（ａ）と（ｂ）との両者を混合して本発明のゴム組成物を調製するとともに成形することが好ましい。
【０１１７】
本発明で用いられるゴム組成物の調製の際、および成形体（例えば、封止材など）の製造の際には用いられる材料の粘度等により適宜使い分けるが、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類やプラネタリーミキサーのような攪拌機が用いられる。本発明ではこのような撹拌機により、共重合体［Ａ］、ＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］、［Ｃ］およびその他の樹脂成分、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤を３〜１０分間混練し、液状ゴム組成物（１）を調製する。
【０１１８】
一方、共重合体［Ａ］、その他の樹脂成分、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤および上記触媒、必要に応じて反応抑制剤を３〜１０分混練して液状ゴム組成物（２）を調製する。組成物（１）や組成物（２）の調製の際には、脱泡を行うことが好ましい。続いて、これら液状ゴム組成物（１）と液状ゴム組成物（２）とをＬＩＭ成形装置に直接接続可能な専用のペール缶または直接接続可能なカートリッジに入れ、計量、混合装置を経てＬＩＭ成形を施すことにより、好ましくはＬＩＭ成形用ガスケット材である本発明の色素増感型太陽電池用封止材を得ることができる。
【０１１９】
（物性／特性）
本発明の色素増感型太陽電池用封止材は、発泡などによる空隙を有さないことが好ましい。発泡などによる空隙を有すると、色素増感型太陽電池用封止材は、電解液に対して膨潤する場合がある。
【０１２０】
本発明の色素増感型太陽電池用封止材の体積固有抵抗は、電気絶縁性を有すると判断される１×１０12オーム・ｃｍ以上であることが好ましい。体積固有抵抗は、電気・電子部品に用いられるシール材に求められる特性の１つで、電気絶縁性の指標である。より好ましくは、１×１０12オーム・ｃｍ以上であり、シール材として好適な性能を示す。体積固有抵抗は、ゴム組成物を圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2で、１５０℃で１０分間プレス架橋して
得られた厚さ１ｍｍのシートを用いて、ＳＲＩＳ２３０１-１９６９に従い測定する。
【０１２１】
本発明の色素増感型太陽電池用封止材では、その硬化物層の表面硬度を示すデュロメータ硬さＡを、１０以上７０以下、好ましくは３０以上５０以下にすることが望ましい。デュロメータ硬さＡとは、硬度の指標であり、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い測定することがで
きる。デュロメータ硬さＡを上記範囲内とするためには、組成物中への各種補強剤、充填剤、可塑剤などの添加割合を種種調節することによって可能であり、これらの各種添加剤を添加しないものも所望の低硬度を示している。下限は１０以上であり、下限を超えるとやわらかすぎ、色素増感型太陽電池をシールする性能が劣る。ただし、補強剤、充填剤として、例えば硫黄やハロゲン化合物のように触媒毒となるような物質を含有するものは好ましくない。また、上限は７０以下であり、上限を超えると伸びおよび耐圧縮永久歪が劣る場合がある。
【０１２２】
本発明は、アセトニトリル等の極性低沸点有機溶媒を電解液として色素増感型太陽電池に用いた場合に、その封止において長期信頼性に優れる封止材を提供することができる。
具体的には、アセトニトリル（５１．８重量部）、ヨウ素（３．３重量部）、ヨウ化リチウム（３．５重量部）および１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨウ化物（４１．４重量部）からなる、８５℃に加熱した電解液中に、本発明の色素増感型太陽電池用封止材を１，０００時間浸漬し、浸漬前後の下記（１）〜（４）の物性を測定する。
【０１２３】
（１）デュロメータ硬さＡ
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、測定温度２３℃でデュロメータ硬さ試験（タイプＡデュロメータ）を行い、デュロメータ硬さＡ（ｐｏｉｎｔｓ）を測定した場合、浸漬前と比較した浸漬後の色素増感型太陽電池用封止材のデュロメータ硬さＡは、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは８５〜１００％である。
【０１２４】
（２）引張強度、伸び
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、架橋シートの破断時の引張強度（ＭＰａ）および伸び（％）を測定した場合、浸漬前と比較した浸漬後の色素増感型太陽電池用封止材の引張強度および伸びは、それぞれ好ましくは７０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％である。
【０１２５】
（３）引裂き強度
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、測定温度２５℃で、引裂き強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した場合、浸漬前と比較した浸漬後の色素増感型太陽電池用封止材の引裂き強度は、好ましくは１００〜１２０％である。
【０１２６】
（４）体積変化率
ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠して、浸漬前後の体積変化率（％）を測定した場合、浸漬前と比較した浸漬後の色素増感型太陽電池用封止材の体積変化率は、好ましくは＋０〜２％、より好ましくは＋０〜１．５％である。
【実施例】
【０１２７】
次に、本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１２８】
［調製例１］
撹拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（撹拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと５-ビニル-２−ノルボルネン（下記式：以下「ＶＮＢ」と略す。）との三元共重合を行った。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを１．３ｋｇ、プロピレンを２．５ｋｇ、ＶＮＢを１３０ｇの速度で、また、水素を３０リットル、触媒としてＶＯ（ＯＥｔ）Ｃｌ2を２３ミリ
モル、Ａｌ（Ｅｔ）1.5Ｃｌ1.5を１６１ミリモルの速度で連続的に供給し、重合温度４０℃、重合圧力０．７ＭＰａの条件で共重合反応を行い、エチレン・プロピレン・ＶＮＢランダム共重合体（Ａ−１）（以下「共重合体（Ａ−１）」ともいう。）を均一溶液状態で
得た。その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行った。
【０１２９】
【化１７】
0005261034.tif 000018
得られた共重合体（Ａ−１）のエチレン含量は５２．７重量％、プロピレン含量は４２．６重量％、およびＶＮＢ含量は４．７重量％であり、ヨウ素価が９．５ｇ／１００ｇであって、２５℃における複素粘度（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社（オーストラリア）製の粘弾性装置ＭＣＲ−３０１を用いて測定した複素粘度）は１１００Ｐａ・Ｓ、１３５℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度［η］は０．２８ｄＬ／ｇであった。なお、共重合体（Ａ−１）の組成は13Ｃ−ＮＭＲ法での測定で求めた値である。
【０１３０】
［実施例１］
調製例１で得た共重合体（Ａ−１）１００重量部と、カーボンブラック（旭カーボン社製 旭＃５０ＨＧ、ヨウ素吸着量：１９ｍｇ／ｇ、平均粒子径８５μｍ、ＤＢＰ吸収量：
１１０ｃｍ3／１００ｇ）１５重量部と、表面処理した沈殿法シリカ（東ソー・シリカ社
製ニップシールＥ７５ＳＳ、ＢＥＴ表面積：５０ｍ2／ｇ、二次粒子径（コールターカウ
ンター法により求めた平均粒子径）：２．４μｍ、Ｍ値：６５）３０重量部とを、容量２リットルのプラネタリーミキサー［（株）井上製作所製、商品名：ＰＬＭ−２型］で５０〜８０℃の範囲内で混練した。なお、表面処理した沈殿法シリカにおける「Ｍ値」とは、シリカの改質処理度合を示す一般的な指標であり、Ｍ値評価対象となるシリカにメタノール水溶液のメタノール濃度を変えて添加とした際、親和し始める（濡れ始める）時のメタノール水溶液濃度（メタノールのｖｏｌ％）で表される値である。
【０１３１】
次いでこれに、触媒として白金−１，３，５，７−テトラビニルメチルシクロシロキサン錯体［白金濃度０．５重量％、末端ビニルシロキサンオイル溶液］０．４重量部、反応抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１重量部、架橋剤として下記式［II−１］で表される化合物を４．８重量部、および、下記式［III−１］で表される化
合物を０．１重量部加えて混合してゴム組成物を調製した。
【０１３２】
次いで、得られたゴム組成物をテストシート型（１４０×１００×２ｍｍ）に流し込み、熱板設定温度１５０℃、型圧縮８０ＭＰａにて５分間圧縮成形して架橋ゴムシートを得て、さらにエアオーブン中で１５０℃、１時間の二次加硫を実施して架橋ゴムシートの二次加硫物（二次加硫架橋ゴムシート）を得た。
【０１３３】
【化１８】
0005261034.tif 000019
得られた二次加硫架橋ゴムシートを、８５℃の電解液に１，０００時間浸漬し、浸漬前後の各性状を以下の方法で測定した。
【０１３４】
なお、電解液は、アセトニトリル（５１．８重量％）と、ヨウ素（３．３重量％）と、ヨウ化リチウム（３．５重量％）と、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨウ化物（４１．４重量％）とからなる。
【０１３５】
結果を表１に示す。
（１）デュロメータ硬さＡ
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、測定温度２３℃でデュロメータ硬さ試験（タイプＡデュロメータ）を行い、デュロメータ硬さＡ（ｐｏｉｎｔｓ）を測定した。
【０１３６】
（２）引張強度、伸び
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、架橋シートの破断時の引張強度（ＭＰａ）および伸び（％）を測定した。
【０１３７】
（３）引裂き強度
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、測定温度２５℃で、引裂き強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。
【０１３８】
（４）体積変化率
ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠して、浸漬前後の体積変化率（％）を測定した。
【０１３９】
【表１】
0005261034.tif 000020
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明は、アセトニトリル等の極性低沸点有機溶媒を電解液とする色素増感型太陽電池用の封止材として用いた場合に、従来の封止材と比較し、長期信頼性に優れる封止材を提供できることから、色素増感型太陽電池用の各種ガスケットのみならず、各種パッキンを含めたシール材に好適である。