(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ２Ｏ３を必須成分とし、モル％で表して、
Ｆｅ２Ｏ３が２０〜３５、
Ｐ２Ｏ５が５５〜７５、かつ、
Ｂ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３から選択される１種以上の合計が１〜２５、含むＦｅ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスからなり、塩化物系の混合塩からなる電解質融液中のＣｓ又はＳｒの選択的収着性を有することを特徴とする収着材料。
【請求項２】
前記ガラスのガラス転移点が４５０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の収着材料。
【請求項３】
塩化物溶融塩に使用済核燃料を溶解し、電解処理する工程で発生する使用済電解質を加熱溶融した状態で、請求項１又は２に記載の収着材料に接触させて、Ｃｓ又はＳｒを選択的に収着させて該電解質融液からＣｓ又はＳｒを除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化物系の混合塩からなる電解質融液中のＣｓ又はＳｒ、例えば、使用済核燃料の乾式再処理工程で生じる塩化物系使用済電解質融液中に蓄積した核分裂生成物であるＣｓ又はＳｒを選択的に収着させることで、電解質と核分裂生成物を分離可能なＦｅ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスからなる収着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
使用済核燃料の乾式再処理工程は、溶媒である塩化物系の高温溶融塩に使用済燃料を溶解し、電解処理することにより陰極に析出する電解析出物であるウランや超ウラン元素（ＴＲＵ）を回収し、再処理製品としている。このような工程で発生する使用済電解質は、アクチノイド物質や核分裂生成物（ＦＰ）を含有しているために、高レベル放射性廃棄物として廃棄される。そのため、廃棄物量の低減や経済性の観点から、使用済電解質の再生を行う必要性がある。
【０００３】
従来の技術として、使用済電解質融液中に残留するアクチノイド物質を還元・抽出工程で取り除き、ゼオライトカラムを通過させることでＦＰを吸着・除去する再生処理工程が検討されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、この再生処理工程では、ＦＰを吸着したゼオライトを安定化させるためにソーダライト固化体に転換する際、ゼオライト中のＦＰが脱離する。これにより、この脱離したＦＰを再度ゼオライトに吸着させて安定化させる必要があるため、最終的にＦＰを安定化させたソーダライト固化体が大量に発生する。そのため、環境負荷及び経済性の点から大きな課題となっている。
【０００４】
この問題を解決すべく、使用済電解質融液中のＦＰをリン酸塩に転換することにより沈殿分離し、電解質の再生を試みる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、使用済電解質融液中に残留するＦＰのうちランタノイド系の塩（例えば塩化ランタン等）はリン酸塩に転換することにより沈殿物として塩化物系電解質融液から分離するものの、リチウムを除くアルカリ金属或いはアルカリ土類金属（例えば、塩化セシウム、塩化ストロンチウム等）はリン酸塩に転換しても塩化物系電解質融液中に沈殿しないものがあるという問題がある（例えば、非特許文献２参照）。そのため、沈殿分離後の電解質融液もまた処理・処分が必要であり、経済性の面から大きな課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３０３９３４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「乾式再処理技術開発における要素技術開発の現状」明珍宗孝、青瀬晋一、サイクル機構、Ｎｏ．２４別冊、２００４、１１、ｐ１６６
【非特許文献２】「乾式再処理から発生する廃溶融塩の固化技術の開発」豊原尚美  他、日本原子力学会和文論文誌、Ｖｏｌ．１、Ｎｏ．４、２００２、ｐ４２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するものであって、塩化物系の混合塩からなる電解質融液中のＣｓ又はＳｒ、例えば、塩化物系使用済電解質融液中に残留するＦＰであるＣｓ又はＳｒを選択的に収着することで、電解質の再生が簡便化出来るＦｅ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスからなる収着材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明はＦｅ２Ｏ３を必須成分とし、モル％で表して、Ｆｅ２Ｏ３が２０〜３５、Ｐ２Ｏ５が５５〜７５、かつ、Ｂ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３から選択される１種以上の合計が１〜２５、含むＦｅ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスからなり、塩化物系の混合塩からなる電解質融液中のＣｓ又はＳｒの選択的収着性を有することを特徴とする収着材料である。
【０００９】
また、前記ガラスのガラス転移点が４５０℃以上であることを特徴とする上記の収着材料である。
【００１０】
塩化物溶融塩に使用済核燃料を溶解し、電解処理する工程で発生する使用済電解質を加熱溶融した状態で、上記の収着材料に接触させて、Ｃｓ又はＳｒを選択的に収着させて該電解質融液からＣｓ又はＳｒを除去する方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、塩化物系の混合塩からなる電解質融液中のＣｓ又はＳｒ、例えば、塩化物系使用済電解質融液中に蓄積した核分裂生成物であるＣｓ又はＳｒを収着でき、電解質の再生が可能となり、環境及び経済面での負荷を低減することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、塩化物系の混合塩からなる電解質融液中のＣｓ又はＳｒを選択的に収着する収着材料であり、Ｆｅ２Ｏ３を必須成分とするＦｅ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスからなる。
【００１３】
本発明の成分系においてＦｅ２Ｏ３はＣｓを収着するための必須成分であり、Ｐ２Ｏ５系ガラスで問題となる吸湿性を改善し、ガラスを安定化させる成分である。ガラス中にモル％で１〜５０％の範囲で含有させることが望ましい。１％未満では上記作用を発揮しえず、５０％を超えるとガラス化しなくなる。より好ましくは５〜４５％の範囲、さらに好ましくは２０〜３５％の範囲である。
【００１４】
Ｐ２Ｏ５はガラスの主成分であり、ガラス溶融を容易とする成分である。ガラスを形成するための必須成分である。ガラス中にモル％で５０〜８０％の範囲で含有させることが望ましい。５０％未満では上記作用を発揮しえずかつガラス化が困難となり、８０％を超えるとガラスの耐湿性が悪くなる。より好ましくは５５〜７５％の範囲である。
【００１５】
Ａｌ２Ｏ３はガラス作製の際に結晶化を抑制し、耐久性を向上させる成分である。またガラス中に含有することで、溶融塩に浸漬してＣｓ又はＳｒを収着した後でも材料形状を維持できるようになる。  
Ｂ２Ｏ３は軟化点及びＣｓ又はＳｒの収着性を調整することが出来る成分である。
【００１６】
ＴｉＯ２はガラスの耐熱性を向上させ、またＡｌ２Ｏ３と同様にＣｓ又はＳｒを収着後の材料の形状を維持しやすくなる成分である
ＣｏＯはＢ２Ｏ３と同様に、Ｃｓ又はＳｒの収着性を調整することが出来る成分である。
【００１７】
ＮｉＯはＢ２Ｏ３、ＣｏＯと同様に、Ｃｓ又はＳｒの収着性を調整することが出来る成分である。
【００１８】
ＣｅＯ２は結晶化を抑制し、また、Ｂ２Ｏ３と同様に、Ｃｓ又はＳｒの収着性を調整することが出来る成分である。
【００１９】
Ｃｒ２Ｏ３はＴｉＯ２と同様に、ガラスの耐熱性を向上させ、ガラス作製の際に結晶化を抑制しする成分である。またガラス中に含有することで、溶融塩に浸漬してＣｓ又はＳｒを収着した後でも材料形状を維持できるようになる。
【００２０】
Ｌａ２Ｏ３はＢ２Ｏ３と同様に、Ｃｓ又はＳｒの収着性を調整することが出来る成分である。
【００２１】
ＭｏＯ３はＢ２Ｏ３と同様に、Ｃｓ又はＳｒの収着性を調整することが出来る成分である。
【００２２】
Ｎｂ２Ｏ５はＢ２Ｏ３と同様に、Ｃｓ又はＳｒの収着性を調整することが出来る成分である。ガラス中に含有することで、溶融塩に浸漬してＣｓ又はＳｒを収着した後でも材料形状を維持できるようになる。
【００２３】
ＭｏＯ３はＢ２Ｏ３と同様に、Ｃｓ又はＳｒの収着性を調整することが出来る成分である。
【００２４】
前記Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３から選択される１種以上の合計がモル％で１〜４０％の範囲でガラス中に含有させることが望ましい。１％未満では、前記効果が得られず、４０％以上ではガラス化が困難となる。より好ましくは１〜３５％の範囲である。
【００２５】
この他にも、一般的な酸化物で表すＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ5、ＳｎＯ２、ＧｅＯ２など、あるいはＦ２やＣｌ２などを、上記性質を損なわない範囲で３％まで加えてもよい。
【００２６】
上記ガラスのガラス転移点が４５０℃以上であることを特徴とする収着材料であることが望ましい。本発明の目的とする電解質の融点は一般的に４５０℃以上であるため、ガラス転移点がその温度以下では、使用時に形状を維持出来なくなる。
【００２７】
本発明の収着材料のＣｓ又はＳｒの収着効果は、イオン交換、分子篩い、反応・結晶化などのいずれかによるもの、あるいはその複合である。
【００２８】
本発明の収着材料は特に形状を問わないが、収着効果を上げる目的で、表面積を大きくし、粉末状、繊維状、あるいは多孔質にしても良い。
【００２９】
本発明の収着材料は、Ｃｓ又はＳｒを含有する塩化物系電解質の溶融塩に効果を示す。ただし、塩化物系電解質は、リン酸塩等の他の塩を含有しても良い。
【００３０】
収着材料としてのガラスは、例えばＰ２Ｏ５源として正リン酸を、Ｆｅ２Ｏ３源として酸化鉄を、Ａｌ２Ｏ３源として酸化アルミニウムを、Ｂ２Ｏ３源として硼酸を、ＴｉＯ２源として酸化チタンを、ＣｏＯ源として酸化コバルトを、ＮｉＯ源として酸化ニッケルを、ＣｅＯ２源として酸化セリウムを、Ｃｒ２Ｏ３源として酸化クロムを、Ｌａ２Ｏ３源として酸化ランタンを、ＭｏＯ３源として３酸化モリブデンを、Ｎｂ２Ｏ５源として酸化ニオブを、ＷＯ３源として酸化タングステンを使用し、白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１１００〜１３００℃、１〜３時間加熱溶融した後、溶融ガラスを鋳型に流し込む等の手段で求める形状を作製すればよい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例に基づき、説明する。
【００３２】
Ｐ２Ｏ５源として正リン酸を、Ｆｅ２Ｏ３源として酸化鉄を、Ａｌ２Ｏ３源として酸化アルミニウムを、Ｂ２Ｏ３源として硼酸を、ＴｉＯ２源として酸化チタンを、ＣｏＯ源として酸化コバルトを、ＮｉＯ源として酸化ニッケルを、ＣｅＯ２源として酸化セリウムを、Ｃｒ２Ｏ３源として酸化クロムを、Ｌａ２Ｏ３源として酸化ランタンを、ＭｏＯ３源として３酸化モリブデンを、Ｎｂ２Ｏ５源として酸化ニオブを、ＷＯ３源として酸化タングステンを使用してこれらを表１，２の組成となるべく調合した。各調合原料を白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１２５０℃、３時間加熱溶融した。溶融ガラスを鋳型に流し込み、ブロック状とし、ガラス転移点以上に保持した電気炉内に移入して徐冷し、表１の実施例１〜１１、表２の比較例１〜３に示す組成のガラスを得て、収着材とした。
【表１】
0005137043.tif 000002
【表２】
0005137043.tif 000003
【００３３】
このようにして作製した各試料について、ガラス転移点、収着効果及び収着率を評価した。
【００３４】
ガラス転移点は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０３−３に基づき、熱機械分析装置ＴＭＡ８３１０（リガク（株）製）を用いて測定した。
【００３５】
Ｃｓの収着効果は、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ混合塩にＣｓＣｌを０．６×１０−３ｍｏｌ／ｇ添加し、乾燥した大気中５００℃で加熱することで溶融塩とし、上記収着材を同条件で比較するために、直径２０ｍｍφ、高さ５０ｍｍの円柱状に加工したものを５時間浸漬した。浸漬後の試料をＸ線回折により分析することで、Ｃｓの収着効果を評価した。
【００３６】
Ｃｓ及びＳｒの収着率は、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶塩５ｇにＣｌが０．００３ｍｏｌとなるように模擬ＦＰの塩化物であるＣｓＣｌ、ＳｒＣｌ２、を添加し、化学量論量の３倍のリン酸塩転換材（Ｌｉ３ＰＯ４）を加え、６００℃で２４時間溶融した。次いで、２５０〜４２５μｍに粉砕・分級した上記収着材を０．５ｇ投入し、４８０℃、５００℃、５２０℃の処理温度で２４時間溶融した。その後、冷却固化して、６Ｌの水で洗浄し、ＩＣＰ発光分析装置ＵＬＴＩＭＡ２（Ｈｏｒｉｂａ  Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ製）を用いて、回収した洗浄液中のＣｓ、Ｓｒ、Ｌａの残留量を測定し、その残留量から収着率を評価した。
【００３７】
（結果）  組成及び、各種試験結果を表に示す。
【００３８】
表から明らかなように、実施例１〜１１の各試料は、各組成が適切な範囲であるため、安定なガラスが得られ、またガラス転移点も所望の範囲に入っていた。溶融電解質に浸漬後、実施例１の粉末Ｘ線回折の結果を例として図１に示すが、浸漬後の試料よりＣｓを含む結晶が観測され、Ｃｓの収着効果が得られた。また、図２及び図３に、実施例１、２、４、１１のＣｓ及びＳｒ収着率を例として示すが、すべての試料で２０〜６０％のＣｓ及びＳｒ収着率が得られた。
【００３９】
これらに対して、比較例１は、組成が適切な範囲でないため、ガラス化はしたものの、ガラス転移点が所望の値より低かったため、溶融電解質に溶解してしまい、Ｃｓ及びＳｒ収着効果は得られなかった。比較例２は、ガラス化しなかった。比較例３の試料は一般的なソーダライムガラスであるが、Ｆｅ２Ｏ３を含有していないため、Ｃｓ及びＳｒの収着効果は得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１の粉末Ｘ線回折の結果である。
【図２】実施例１，２，４，１１のＣｓ収着率を示す図である。
【図３】実施例１，２，４，１１のＳｒ収着率を示す図である。
【図１】
0005137043.tif 000004
【図２】
0005137043.tif 000005
【図３】
0005137043.tif 000006