(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗料用バインダーとして使用するビニル樹脂の一部を構成するモノマーとして用いる反応性界面活性剤であり、
塗膜の耐水性を損なうことなく塗膜に親水性を付与し、且つ親水性保持能力をもつ塗膜を形成できる反応性界面活性剤であって、
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）を必須成分としてなることを特徴とする反応性界面活性剤。
｛Ｒ（-ＯＡ）ｎ-｝ｍ Ｑ                                      （１）
ただし、一般式（１）において、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｒは（メタ）アクリロイル基、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基又は水素原子を表し、少なくとも１個のＲは（メタ）アクリロイル基及び／又は３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基であり、ｎは１〜３０の整数、ｍは２〜４の整数、ＯＡの総数は１０〜８０の整数を表し、Ｒ、ＯＡ、（ＯＡ）ｎ、Ｑ、ｎ、ｍは、それぞれ同じでも異なってもよい。
【請求項２】
Ｑが蔗糖の３個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基である請求項１に記載の反応性界面活性剤。
【請求項３】
塗料用バインダーとして使用するビニル樹脂の一部を構成するモノマーとして用いる反応性界面活性剤であり、
塗膜の耐水性を損なうことなく塗膜に親水性を付与し、且つ親水性保持能力をもつ塗膜を形成できる反応性界面活性剤であって、
非還元性の二又は三糖類（ａ１）、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）及び（メタ）アクリル酸（ａ３）の化学反応により製造される構造（１）を有するポリオキシアルキレン化合物、並びに／又は
非還元性の二又は三糖類（ａ１）、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）及びグリシジル（メタ）アクリレート（ａ４）の化学反応により製造される構造（２）を有するポリオキシアルキレン化合物を必須成分としてなり、
アルキレンオキシド（ａ２）の使用量が非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、１０〜８０モル部であることを特徴とする反応性界面活性剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の反応性界面活性剤に含まれるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）及びビニルモノマーを必須構成モノマーとしてなり、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）単位の含有量がビニルモノマー及びポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）の重量に基づいて１〜２０重量％であるビニル樹脂。
【請求項５】
請求項４に記載のビニル樹脂を含有してなる塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応性界面活性剤、これを含有してなる樹脂組成物及び塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗膜に親水性を付与して建築物の外装面の汚れを降雨により洗い流すことのできる防汚塗料添加剤としては、グリセリン又はペンタエリスリトール等にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを重合させた化合物等（特許文献１）や、エポキシ基含有化合物と水酸基含有化合物との反応による架橋重合物等（特許文献２）が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２７９４５４号公報
【特許文献２】特開２００３−２５３１９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の防汚塗料添加剤では、塗膜の耐水性が悪い上に、塗膜に付与された親水性（防汚性）が短期間に消失するという問題がある。また特許文献２に記載の塗料添加剤では、塗膜に十分な親水性（防汚性）を付与しようとすると、耐水性が著しく低下し、逆に十分な耐水性を付与しようとすると、親水性（防汚性）が著しく低下するという問題、すなわち、親水性と耐水性とのバランスがとり難いという問題がある。
本発明の目的は、塗膜の耐水性を損なうことなく塗膜に充分な親水性（防汚性）を付与し、且つ長期に亘る親水性保持能力（長期防汚性）に優れた塗膜を形成できる反応性界面活性剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。
すなわち、本発明の反応性界面活性剤の特徴は、塗料用バインダーとして使用するビニル樹脂の一部を構成するモノマーとして用いる反応性界面活性剤であり、塗膜の耐水性を損なうことなく塗膜に親水性を付与し、且つ親水性保持能力をもつ塗膜を形成できる反応性界面活性剤であって、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）を必須成分としてなる点を要旨とする。
【０００６】
｛Ｒ（-ＯＡ）ｎ-｝ｍ Ｑ                                      （１）
【０００７】
ただし、一般式（１）において、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｒは（メタ）アクリロイル基、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基又は水素原子を表し、少なくとも１個のＲは（メタ）アクリロイル基及び／又は３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基であり、ｎは１〜３０の整数、ｍは２〜４の整数、ＯＡの総数は１０〜８０の整数を表し、Ｒ、ＯＡ、（ＯＡ）ｎ、Ｑ、ｎ、ｍは、それぞれ同じでも異なってもよい。
【０００８】
また、本発明の反応性界面活性剤の特徴は、塗料用バインダーとして使用するビニル樹脂の一部を構成するモノマーとして用いる反応性界面活性剤であり、塗膜の耐水性を損なうことなく塗膜に親水性を付与し、且つ親水性保持能力をもつ塗膜を形成できる反応性界面活性剤であって、非還元性の二又は三糖類（ａ１）、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）及び（メタ）アクリル酸（ａ３）の化学反応により製造される構造（１）を有するポリオキシアルキレン化合物、並びに／又は非還元性の二又は三糖類（ａ１）、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）及びグリシジル（メタ）アクリレート（ａ４）の化学反応により製造される構造（２）を有するポリオキシアルキレン化合物を必須成分としてなり、
アルキレンオキシド（ａ２）の使用量が非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、１０〜８０モル部である点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の反応性界面活性剤は、塗膜の耐水性を損なうことなく塗膜に充分な親水性（防汚性）を付与し、且つ長期に亘る親水性保持能力（長期防汚性）に優れた塗膜を形成できる。すなわち、本発明の反応性界面活性剤を用いると、耐水性、親水性及び親水性保持能力に著しく優れた塗膜を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
一般式（１）において、非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類としては、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が含まれる。これらのうち、耐水性、親水性（防汚性）及び親水性保持能力（長期防汚性）の観点等から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくは蔗糖及びラフィノースであり、供給性及びコスト等の観点から特に好ましくは蔗糖である。
【００１１】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が挙げられる。これらのうち、親水性（防汚性）及び親水性保持能力（長期防汚性）の観点等からはオキシエチレンが好ましく、また耐水性の観点等からはオキシプロピレン及びオキシブチレンが好ましく、さらに好ましくは、親水性（防汚性）、親水性保持能力（長期防汚性）及び耐水性の両方の観点等から、オキシプロピレン、及びオキシプロピレンとオキシエチレンとの混合である。また、ｎ個のＯＡは、同じでも異なってもよい。複数個の（ＯＡ）ｎは同じでも異なってもよい。
【００１２】
（ＯＡ）ｎ内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましい。またこの場合、親水性（防汚性）をさらに向上させるためにオキシエチレンを含むことが好ましい。オキシエチレンを含む場合はその含有割合（モル％）は、オキシアルキレン基の全モル数に基づいて、２〜２０が好ましく、さらに好ましくは３〜１８、特に好ましくは４〜１７、最も好ましくは５〜１５である。
【００１３】
また、（ＯＡ）ｎにオキシエチレン基と、オキシプロピレン基又は／及びオキシブチレン基とを含む場合、反応残基（Ｑ）から離れた端部にオキシプロピレン又は／及びオキシブチレンが位置することが好ましい。すなわち、（ＯＡ）ｎにオキシエチレン基を含む場合、反応残基（Ｑ）にオキシエチレン基が直接的に結合し得ていることが好ましい。また、（ＯＡ）ｎに複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、ブロック状を含むことが好ましい。
【００１４】
本発明において、「（メタ）アクリ・・・」は、「アクリ・・・」及び「メタクリ・・・」を意味する。
（メタ）アクリロイル基、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基及び水素原子のうち、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基及び水素原子が好ましい。また、親水性保持能力（長期防汚性）の観点から、（メタ）アクリロイル基及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基の含有量は、１〜３個が好ましく、さらに好ましくは１〜２個、特に好ましくは１個である。この範囲であると、親水性保持能力（長期防汚性）がさらに良好となる。
【００１５】
ｎは、１〜３０の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜２７の整数、特に好ましくは４〜２６の整数、最も好ましくは５〜２５の整数である。この範囲であると塗膜の親水性、親水性保持能力及び耐水性がさらに良好となる。
ｍは、２〜４の整数であり、たとえば、蔗糖の場合は３、トレハロースの場合は２、メレチトースの場合は４である。この範囲であると塗膜の親水性及び親水性保持能力がさらに良好となる。
ｎ又はｍは、すべて同じでもよく、一部又は全部が異なってもよい。
ＯＡの総数は、１０〜８０の整数が好ましく、さらに好ましくは１３〜７０の整数、特に好ましくは１７〜６０の整数、最も好ましくは２０〜５０の整数である。この範囲であると、塗膜の耐水性、親水性保持能力及び親水性がさらに良好となる。
【００１６】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物としては、以下の化学式で示される化合物等が挙げられる。なお、Ｐはオキシプロピレン基、Ｅはオキシエチレン基、Ｂはオキシブチレン基を表し、Ｑ１は蔗糖から１級水酸基の水素原子３個を除いた反応残基、Ｑ２はトレハロースから１級水酸基の水素原子２個を除いた反応残基、Ｑ３はラフィノースから１級水酸基の水素原子３個を除いた反応残基を表し、Ｈは水素原子、Ｃは炭素原子、Ｏは酸素原子を表す。
【００１７】
【化１】
0005162734.tif 000002
【００１８】
【化２】
0005162734.tif 000003
【００１９】
【化３】
0005162734.tif 000004
【００２０】
【化４】
0005162734.tif 000005
【００２１】
【化５】
0005162734.tif 000006
【００２２】
【化６】
0005162734.tif 000007
【００２３】
これらのうちでは、式（３）、（５）、（６）、（１０）又は（１１）で表されるポリオキシアルキレン化合物が好ましく、さらに好ましくは式（６）、（１０）又は（１１）で表されるポリオキシアルキレン化合物である。
【００２４】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）及び（メタ）アクリル酸（ａ３）の化学反応により製造され得る構造（１）を有するポリオキシアルキレン化合物（１）、並びに非還元性の二又は三糖類（ａ１）、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）及びグリシジル（メタ）アクリレート（ａ４）の化学反応により製造され得る構造（２）を有するポリオキシアルキレン化合物（２）が含まれる。これらの化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物は、ｎやｍの数等に分布を生じる場合があり、この場合、厳密には複数種類のポリオキシアルキレン化合物の混合物となり、この混合物の中に、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物が含まれるものである。なお、この場合でも製造方法を限定するものではない。
【００２５】
以下の使用量については、構造（１）又は（２）を有するポリオキシアルキレン化合物のいずれの場合にも共通する。
アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、１０〜８０が好ましく、さらに好ましくは１３〜７０、特に好ましくは１７〜６０、最も好ましくは２０〜５０である。この範囲であると、親水性、親水性保持能力及び耐水性がさらに良好となる。
【００２６】
（メタ）アクリル酸（ａ３）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、１〜２が好ましく、さらに好ましくは１〜１．８、特に好ましくは１〜１．５、最も好ましくは１〜１．２である。この範囲であると、親水性保持能力がさらに良好となる。
【００２７】
グリシジル（メタ）アクリレート（ａ４）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、１〜２が好ましく、さらに好ましくは１〜１．８、特に好ましくは１〜１．５、最も好ましくは１〜１．２である。この範囲であると、親水性保持能力がさらに良好となる。
【００２８】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）としては、一般式（１）における反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類と同じものが使用でき、好ましい範囲も同じである。
【００２９】
アルキレンオキシド（ａ２）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、親水性（防汚性）及び親水性保持能力（長期防汚性）の観点等からはエチレンオキシドが好ましく、また塗膜の耐水性等の観点からはプロピレンオキシド及びブチレンオキシドが好ましく、さらに好ましくは、親水性（防汚性）、親水性保持能力（長期防汚性）及び耐水性の両方の観点等から、プロピレンオキシド、及びプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物である。
【００３０】
また、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましくい。また、この場合、親水性（防汚性）をさらに向上させるためにエチレンオキシドを含むことが好ましい。ＥＯを含有する場合、ＥＯの使用割合（モル％）は、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、２〜２０が好ましく、さらに好ましくは３〜１８、特に好ましくは４〜１７、最も好ましくは５〜１５である。
ＥＯと、ＰＯ又は／及びＢＯとを含む場合、非還元性の二又は三糖類（ａ１）へＥＯを反応させた後にＰＯ及び／又はＢＯを反応させることが好ましい。
【００３１】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）は製造方法に制限はなく、たとえば、＜１＞非還元性の二又は三糖類（ａ１）及び炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）を化学反応させて反応生成物（ａ１２）を得る工程、並びに反応生成物（ａ１２）及び（メタ）アクリル酸（ａ３）を反応させて構造（１）を有するポリオキシアルキレン化合物（１）を得る工程を含む方法；並びに＜２＞非還元性の二又は三糖類（ａ１）及び炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）を化学反応させて反応生成物（ａ１２）を得る工程、並びに反応生成物（ａ１２）及びグリシジル（メタ）アクリレート（ａ４）を反応させて構造（２）を有するポリオキシアルキレン化合物（２）を得る工程を含む方法等が含まれる。
【００３２】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）及びアルキレンオキシド（ａ２）の化学反応（付加反応）には、公知の方法（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が適用でき、アニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応には、公知の反応触媒（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が使用できる。なお、反応溶媒として以下に説明するアミドを用いる場合、反応触媒を用いる必要がない。
反応触媒を使用する場合、その使用量（重量％）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）及びアルキレンオキシド（ａ２）の合計重量に基づいて、０．０１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜０．８、特に好ましくは０．０５〜０．６である。この範囲であると、経済性（製造の所要時間及び触媒コスト等）及び生成物の純度（単分散性等）等がさらに良好となる。
【００３４】
反応触媒を使用する場合、反応触媒は反応生成物から除去することが好ましく、除去方法としては、合成アルミノシリケートなどのアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）、キシレン又はトルエンなどの溶媒に溶かして水洗する方法（特公昭４９−１４３５９号公報等）、イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５１−２３２１１号公報等）及びアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して生じる炭酸塩を濾過する方法（特公昭５２−３３０００号公報）等が挙げられる。
反応触媒の除去の終点としては、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１９７０に記載のＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。
【００３５】
反応には公知の反応容器（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が使用できる。反応雰囲気としては、アルキレンオキシド（ａ２）を反応系に導入する前に反応装置内を真空または乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気下とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ、以下同じ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常４〜１２時間である。
【００３６】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）及びアルキレンオキシド（ａ２）の付加反応の工程には、反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、活性水素を持たないものが好ましく、さらに好ましくは非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）及び反応生成物（ａ１２）を溶解するものが好ましい。
【００３７】
このような反応溶媒としては、炭素数３〜８のアルキルアミド及び炭素数５〜７の複素環式アミド等が使用できる。
アルキルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアセトアミド及び２−ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。
複素環式アミドとしては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム及びＮ，Ｎ−ジメチルピロールカルボン酸アミド等が挙げられる。
【００３８】
これらのうち、アルキルアミド及びＮ−メチルピロリドンが好ましく、さらに好ましくはＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、特に好ましくはＤＭＦ及びＮ−メチルピロリドン、最も好ましくはＤＭＦである。
反応溶媒を用いる場合、その使用量（重量％）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）及びアルキレンオキシド（ａ２）の重量に基づいて、２０〜２００が好ましく、さらに好ましくは４０〜１８０、特に好ましくは６０〜１５０である。
【００３９】
反応溶媒を用いた場合、反応後に反応溶媒を除去することが好ましい。反応溶媒の残存量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）の重量に基づいて、０．１以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０１以下である。なお、反応溶媒の残存量は、内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法にて求めることができる。
反応溶媒の除去方法としては、特開２００５−１３２９１６号公報に記載の方法などが挙げられる。
【００４０】
反応生成物（ａ１２）と（メタ）アクリル酸（ａ３）との反応は通常のエステル化反応が適用でき、たとえば、反応触媒を用いてハイドロキノンの存在下で反応させることができる。反応触媒としては、酸性物質又は塩基性物質がある。酸性物質としては、鉱酸｛硫酸、塩酸及びリン酸等｝及び金属塩｛ナフテン酸コバルト等｝等が挙げられる。塩基性物質としては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物｛水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等｝等が挙げられる。これらのうち、金属塩及びアルカリ金属の水酸化物が好ましく、さらに好ましくはナフテン酸コバルト及び水酸化ナトリウムである。
【００４１】
反応生成物（ａ１２）と（メタ）アクリル酸（ａ３）との反応には、加熱、冷却、攪拌及び還流管付き容器を用いることができる。反応温度（℃）は、６０〜２００が好ましく、さらに好ましくは８０〜１８０である。反応雰囲気としては、乾燥した不活性気体雰囲気下が好ましい。反応終点の確認は、還流管に留出する水が観測できなくなることや、酸価を測定すること等により行うことができる。
【００４２】
反応生成物（ａ１２）と（メタ）アクリル酸（ａ３）との反応生成物の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、０．１以下が好ましく、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０１以下である。なお、酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠して測定される。
【００４３】
反応触媒を使用する場合、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）から除去することが好ましく、除去方法としては、上記と同様の除去方法等が適用できる
【００４４】
反応生成物（ａ１２）とグリシジルメタアクリレート（ａ４）との反応は通常のエポキシ反応が適用でき、たとえば、反応触媒を用いてハイドロキノンの存在下で反応させることができる。反応触媒としては、公知のアルキレンオキシド付加反応用触媒等が使用できる。反応温度（℃）は、６０〜２００が好ましく、さらに好ましくは８０〜１８０である。反応雰囲気としては、乾燥した不活性気体雰囲気下が好ましい。反応終点の確認は、エポキシ指数を測定すること等により行うことができる。
【００４５】
反応生成物（ａ１２）とグリシジルメタクリレート（ａ４）との反応生成物のエポキシ指数（ｅｑ．／ｋｇ）は、０．０１以下が好ましく、さらに好ましくは０．００２以下、特に好ましくは０．００１以下である。なお、エポキシ指数は、１０００をエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）で除した値であり、ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１に準拠して測定される。
【００４６】
反応触媒を使用する場合、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）から除去することが好ましく、除去方法としては、上記と同様の除去方法等が適用できる
【００４７】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）は、精製｛カラムクロマトグラフィーによる精製処理、未反応原料の減圧留去処理及び脱色処理等｝してから用いてもよい。
【００４８】
本発明の反応性界面活性剤には、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）を調製する際に存在した反応溶媒や重合禁止剤（ハイドロキノン等）を微量に含んでいてもよい。また、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）の重合を防止するため、重合禁止剤（ハイドロキノン等）を添加していてもよい。重合禁止剤の添加量としては通常の添加量でよく、たとえば、１００ｐｐｍ程度である。
【００４９】
本発明の反応性界面活性剤は、反応性を有する各種界面活性剤として適用でき、ビニル樹脂の一部を構成するモノマー｛ビニルモノマーの乳化重合用乳化剤を含む。｝及び塗料用添加剤等として好適である。
【００５０】
ビニル樹脂を構成する他のビニルモノマー｛乳化重合に用いられるビニルモノマーを含む。｝としては、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）と共重合できれば制限がなく、公知のビニルモノマー等が使用できる。
【００５１】
ビニル樹脂は、塗料用バインダーとして使用でき、水性塗料用樹脂又は非水性塗料用樹脂として適しており、さらに水性塗料用樹脂に好適であり、水性エマルション塗料用樹脂として最適である。また、塗料としては、水性塗料又は非水性塗料が好ましく、さらに好ましくは水性塗料、特に好ましくは水性エマルション塗料である。水性エマルション塗料としては、アクリル系、酢酸ビニル系、スチレン系、ハロゲン化オレフィン系、アクリル−ウレタン系又はアクリル−シリコーン系の塗料等が挙げられる。
【００５２】
ビニル樹脂の一部を構成するモノマーとして用いる場合、本発明の反応性界面活性剤の使用量は、本発明の反応性界面活性剤に含まれるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）の量（重量％）が、全モノマーの重量｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）を含む｝に基づいて、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは２〜１９、特に好ましくは３〜１８、より特に好ましくは４〜１７、最も好ましくは５〜１５である。この範囲であると、塗料バインダー等として適用した場合、親水性（防汚性）、親水性保持能力（長期防汚性）及び耐水性がさらに良好となる。
【００５３】
本発明の反応性界面活性剤を塗料用添加剤として使用する場合、塗料と本発明の反応性界面活性剤とからなる塗料組成物を調製する方法に制限はなく、たとえば、（１）顔料を分散するときに、本発明の反応性界面活性剤を添加混合する方法、（２）分散した顔料にバインダー樹脂及び各種添加剤を配合するときに、本発明の反応性界面活性剤を添加混合する方法、及び（３）さらに塗装する直前に、本発明の反応性界面活性剤を添加混合する方法等のいずれでもよい。
【００５４】
塗料への添加量（重量％）としては、塗料の重量に基づいて、０．１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．２〜４．５、特に好ましくは０．３〜４、より特に好ましくは０．４〜３．５、最も好ましくは０．５〜３である。この範囲であると、親水性（防汚性）、親水性保持能力（長期防汚性）及び耐水性がさらに良好となる。
【００５５】
本発明の反応性界面活性剤を用いた塗料は、通常の方法により被塗装体に塗装することができ、ハケ塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレス塗装、ロールコーター塗装及びフローコーター塗装等の塗装方法等が適用できる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
【００５７】
＜実施例１＞
攪拌、加熱、冷却、滴下、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器（１）に、精製グラニュー糖｛台糖（株）製、以下同じ｝３４２部（１モル部）及びＤＭＦ｛三菱ガス化学（株）製、以下同じ｝５００部を投入した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し０．０２ＭＰａになるまで排出する操作を３回繰り返した（以下、「窒素置換」と略する。）。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、この温度にてプロピレンオキシド（ＰＯ）２３２部（４モル部）を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いでブチレンオキシド（ＢＯ）４３２部（６モル部）を３時間かけて滴下し、同温度にて２時間攪拌を続けて残存するＢＯを反応させた。その後１２０℃、減圧（−０．０５〜−０．０９８ＭＰａ：以下、単に「減圧」と省略する）下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＰＯ４モル／ＢＯ６モル付加物（Ｓ１）を得た。ＤＭＦ含有量（内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法；以下同じ）は０．０５％であった。
【００５８】
加熱、冷却、及び攪拌可能な還流管付き反応容器（２）に、蔗糖／ＰＯ４モル／ＢＯ６モル付加物（Ｓ１）１００６部（１モル部）、メタクリル酸｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝９０．３部（１．０５モル部）、ハイドロキノン｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝０．１部及びナフテン酸コバルト｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝０．０５部を仕込み、反応液中に窒素を１０ｍＬ／分の割合で流しながら８０℃にて２時間、次いで１００℃にて３時間攪拌したところ還流管に水の留出が見られなくなった。還流管、窒素導入管を取り外し、減圧下、８０℃にて１時間脱水して、本発明の反応性界面活性剤（Ｙ１）｛（Ｓ１）１モル／メタクリル酸１モル｝を得た。（Ｙ１）のエステル価（試料１ｇに含まれているエステルを完全にケン化するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５９】
＜実施例２＞
実施例１と同様な耐圧反応容器（１）に、トレハロース｛和光純薬工業（株）製｝３４２部（１モル部）及びＤＭＦ５００部を投入した後、窒素置換をした。その後、攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてＰＯ７５４部（１３モル部）を６時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。その後１２０℃、減圧下にてＤＭＦを除去し、トレハロース／ＰＯ１３モル付加物（Ｓ２）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０６％であった。
【００６０】
実施例１と同様な耐圧反応容器（１）に、トレハロース／ＰＯ１３モル付加物（Ｓ２）１０９６部（１モル部）及び水酸化カリウム０．３部（０．００５モル部）を仕込み、減圧下、１２０℃にて１時間脱水した。次いで８０℃まで冷却後ハイドロキノン０．１部を仕込んで１０分間攪拌した。同温度にて再度減圧にして、ブレンマーＧＨ｛日本油脂（株）製、グリシジルメタクリレート、以下同じ｝１４２部（１モル部）を４時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認し、本発明の反応性界面活性剤（Ｙ２）｛（Ｓ２）１モル／グリシジルメタクリレート１モル｝を得た。（Ｙ２）のエステル価は４５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６１】
＜実施例３＞
実施例１と同様な耐圧反応容器（１）に、ラフィノース｛和光純薬工業（株）製｝５０４部（１モル部）及びＤＭＦ８００部を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてＰＯ９８６部（１７モル部）を８時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。その後１２０℃、減圧下にてＤＭＦを除去し、ラフィノース／ＰＯ１７モル付加物（Ｓ３）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０４％であった。
【００６２】
実施例１と同様な反応容器（２）に、ラフィノース／ＰＯ１７モル付加物（Ｓ３）１４９０部（１モル部）、アクリル酸｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝７５．６部（１．０５モル部）、ハイドロキノン０．１部及びナフテン酸コバルト０．０５部を仕込み、反応液中に窒素を１０ｍＬ／分の割合で流しながら８０℃にて２時間、次いで１００℃にて３時間攪拌したところ還流管に水の留出が見られなくなった。還流管、窒素導入管を取り外し、減圧下、８０℃にて１時間脱水して、本発明の反応性界面活性剤（Ｙ３）｛（Ｓ３）１モル／アクリル酸１モル｝を得た。（Ｙ３）のエステル価は３５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６３】
＜実施例４＞
実施例１と同様な耐圧反応容器（１）に、精製グラニュー糖３４２部（１モル部）及びＤＭＦ８００部を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてＰＯ１１６０部（２０モル部）を８時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。その後１２０℃、減圧下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＰＯ２０モル付加物（Ｓ４）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０６％であった。
【００６４】
実施例１と同様な耐圧反応容器（１）に、蔗糖／ＰＯ１７モル付加物（Ｓ４）１５０２部（１モル部）及び水酸化カリウム０．３部（０．００５モル部）を仕込み、減圧下、１２０℃にて１時間脱水した。次いで８０℃まで冷却後ハイドロキノン０．１部を仕込んで１０分間攪拌した。同温度にて再度減圧にして、ブレンマーＧＨ１４２部（１モル部）を４時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認し、本発明の反応性界面活性剤（Ｙ４）｛（Ｓ４）１モル／グリシジルメタクリレート１モル｝を得た。（Ｙ４）のエステル価は３４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６５】
＜実施例５＞
実施例１と同様な耐圧反応容器（１）に、実施例例４で得た蔗糖／ＰＯ１７モル付加物（Ｓ４）１５０２部（１モル部）及び水酸化カリウム５部（０．０９モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで１１０℃にてＰＯ５８０部（１０モル部）を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて１時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで９０℃にてイオン交換水２０部を加えた後、キョーワード７００｛協和化学工業（株）製｝６０部を加え、同温度にて１時間攪拌した。  さらに同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製｝を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、さらに減圧下、１２０℃にて１時間脱水（以下、キョーワード７００等によるこれらの処理を「キョーワード処理」と略する。）して、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ５）を得た。
【００６６】
実施例１と同様な耐圧反応容器（１）に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ５）２０８２部（１モル部）及び水酸化カリウム０．４部（０．００７モル部）を仕込み、減圧下、１２０℃にて１時間脱水した。次いで８０℃まで冷却後ハイドロキノン０．１部を仕込んで１０分間攪拌した。同温度にて再度減圧として、ブレンマーＧＨ１４２部（１モル部）を４時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認し、本発明の反応性界面活性剤（Ｙ５）｛（Ｓ５）１モル／グリシジルメタクリレート１モル｝を得た。（Ｙ５）のエステル価は２５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６７】
＜実施例６＞
実施例１と同様な耐圧反応容器（１）に、実施例２で得たトレハロース／ＰＯ１３モル付加物（Ｓ２）１０９６部（１モル部）及び水酸化カリウム｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、使用量は水分を除いた純分換算量で表示す。以下、同じ｝５部（０．０９モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで１１０℃にてＰＯ１５６６部（２７モル部）を８時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた後キョーワード処理して、トレハロース／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ６）を得た。
【００６８】
実施例１と同様な耐圧反応容器（１）に、トレハロース／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ６）２６６２部（１モル部）及び水酸化カリウム０．４部（０．００７モル部）を仕込み、減圧下、１２０℃にて１時間脱水した。次いで８０℃まで冷却後ハイドロキノン０．１部を仕込んで１０分間攪拌した。同温度にて再度減圧として、ブレンマーＧＨ１４２部（１モル部）を４時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認し、本発明の反応性界面活性剤（Ｙ６）｛（Ｓ６）１モル／グリシジルメタクリレート１モル｝を得た。（Ｙ６）のエステル価は１９．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６９】
＜実施例７＞
実施例１と同様な耐圧反応容器（１）に、実施例３で得たラフィノース／ＰＯ１７モル付加物（Ｓ３）１４９０部（１モル部）及び水酸化カリウム７部（０．１２モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで１１０℃にてＰＯ１９１４部（３３モル部）を８時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた後キョーワード処理して、ラフィノース／ＰＯ５０モル付加物（Ｓ７）を得た。
【００７０】
実施例１と同様な反応容器（２）に、ラフィノース／ＰＯ５０モル付加物（Ｓ７）３４０４部（１モル部）、メタクリル酸９０．３部（１．０５モル部）、ハイドロキノン０．１部及びナフテン酸コバルト０．０５部を仕込み、反応液中に窒素を１０ｍＬ／分の割合で流しながら８０℃にて２時間、次いで１００℃にて３時間攪拌したところ還流管に水の留出が見られなくなった。還流管、窒素導入管を取り外し、減圧下、８０℃にて１時間脱水して、本発明の反応性界面活性剤（Ｙ７）｛（Ｓ７）１モル／メタクリル酸１モル｝を得た。（Ｙ７）のエステル価は１６．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７１】
＜実施例８＞
実施例１と同様な耐圧反応容器（１）に、実施例５で得た蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ５）２０８２部（１モル部）及び水酸化カリウム６．２部（０．１１モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで１１０℃にてＰＯ１７４０部（３０モル部）を５時間かけて滴下し、さらに同温度にて２時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた後キョーワード処理して、蔗糖／ＰＯ６０モル付加物（Ｓ８）を得た。
【００７２】
実施例１と同様な耐圧反応容器（１）に、蔗糖／ＰＯ６０モル付加物（Ｓ８）３８２２部（１モル部）及び水酸化カリウム０．４部（０．００７モル部）を仕込み、減圧下、１２０℃にて１時間脱水した。次いで８０℃まで冷却後ハイドロキノン０．１部を仕込んで１０分間攪拌した。同温度にて再度減圧として、ブレンマーＧＨ１４２部（１モル部）を４時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認し、本発明の反応性界面活性剤（Ｙ８）｛（Ｓ８）１モル／グリシジルメタクリレート１モル｝を得た。（Ｙ８）のエステル価は１４．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７３】
＜実施例９＞
実施例１と同様な耐圧反応容器（１）に、精製グラニュー糖３４２部（１モル部）及びＤＭＦ２０００部を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてエチレンオキシド（ＥＯ）１７６部（４モル部）を２時間かけて滴下し、さらに同温度にて１時間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。続いてＰＯ３８２８部（６６モル部）を１０時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。その後１２０℃、減圧下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＥＯ４モル／ＰＯ６６モル付加物（Ｓ９）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０５％であった。
【００７４】
実施例１と同様な耐圧反応容器（１）に、蔗糖／ＥＯ４モル／ＰＯ６６モル付加物（Ｓ９）４３４６部（１モル部）及び水酸化カリウム０．４部（０．００７モル部）を仕込み、減圧下、１２０℃にて１時間脱水した。次いで８０℃まで冷却後ハイドロキノン０．１部を仕込んで１０分間攪拌した。同温度にて再度減圧として、ブレンマーＧＨ１７０．４部（１．２モル部）を４時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認し、本発明の反応性界面活性剤（Ｙ９）｛（Ｓ９）１モル／グリシジルメタクリレート１．２モル｝を得た。（Ｙ９）のエステル価は１４．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７５】
＜実施例１０＞
実施例１と同様な耐圧反応容器（１）に、精製グラニュー糖３４２部（１モル部）及びＤＭＦ２０００部を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてＥＯ３９６部（９モル部）を２時間かけて滴下し、さらに同温度にて１時間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。続いてＰＯ４１１８部（７１モル部）を１２時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。その後１２０℃、減圧下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＥＯ９モル／ＰＯ７１モル付加物（Ｓ１０）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０６％であった。
【００７６】
実施例１と同様な耐圧反応容器（１）に、蔗糖／ＥＯ９モル／ＰＯ７１モル付加物（Ｓ１０）４８５６部（１モル部）及び水酸化カリウム０．４部（０．００７モル部）を仕込み、減圧下、１２０℃にて１時間脱水した。次いで８０℃まで冷却後ハイドロキノン０．１部を仕込んで１０分間攪拌した。同温度にて再度減圧として、ブレンマーＧＨ２１３部（１．５モル部）を４時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認し、本発明の反応性界面活性剤（Ｙ１０）｛（Ｓ１０）１モル／グリシジルメタクリレート１．５モル｝を得た。（Ｙ１０）のエステル価は１６．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７７】
＜比較例１＞
実施例１と同様な耐圧反応容器（１）に、ペンタエリスリトール｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝１３６部（１モル部）及びＤＭＦ２０００部を加えて窒素置換をした。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてＰＯ１７４０部（３０モル部）を７時間かけて滴下した後、同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いでＥＯ８８０部（２０モル部）を２時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いで１１０℃に昇温した後、この温度にて次いで１２０℃にて減圧下にてＤＭＦを除去し、比較用の界面活性剤（Ｆ１）｛ペンタエリスリトール／ＰＯ３０モル／ＥＯ２０モルのポリオキシアルキレン化合物｝を得た。（Ｆ１）のＤＭＦ含有量は０．０２％であった。
【００７８】
＜比較例２＞
実施例１と同様な反応容器（２）に、比較例１で得たペンタエリスリトール／ＰＯ３０モル／ＥＯ２０モル付加物（Ｆ１）２７５．６部（０．１モル部）、メタクリル酸１０．３部（０．１２モル部）、ハイドロキノン０．１部及びナフテン酸コバルト０．０５部を仕込み、反応液中に窒素を１０ｍＬ／分の割合で流しながら８０℃にて２時間、次いで１００℃にて３時間攪拌したところ還流管に水の留出が見られなくなった。還流管及び窒素導入管を取り外し、減圧下、８０℃にて１時間脱水して、比較用の反応性界面活性剤（Ｆ２）｛ペンタエリスリトール／ＰＯ３０モル／ＥＯ２０モル付加物／メタクリル酸１モル｝を得た。（Ｆ２）のエステル価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７９】
＜比較例３＞  
実施例１と同様な耐圧反応容器（１）に、ステアリルグリシジルエーテル｛日本油脂（株）製、製品名：エピオールＳＫ｝６５２部（２モル部）、ポリオキシエチレングリコール｛三洋化成工業（株）製、分子量６００、製品名：ＰＥＧ−６００｝６００部（１モル部）及びトリエチレンジアミン｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝３部を仕込み、窒素置換をした。次いで１００℃にて５時間攪拌後、比較用の界面活性剤（Ｆ３）｛ステアリルグリシジルエーテル２モル／ポリオキシエチレングリコール１モルのポリオキシアルキレン化合物｝を得た。
【００８０】
＜評価用樹脂の調製＞
（１）ビニル樹脂溶液（ＪＳｔ）
加熱、冷却、及び攪拌可能な還流管、窒素導入管付き反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル｛日本乳化剤（株）製、製品名：ＭＦＧ｝５００部を仕込み、窒素を導入しながら攪拌しつつ１１０℃に昇温した。次いで同温度に保ちながら、スチレン｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝２０８部（２モル部）、２−エチルヘキシルメタクリレート｛日本油脂（株）製、製品名：ブレンマーＥＨＭＡ−２５｝１３８．６部（０．７モル部）、ｎ−ブチルメタクリレート｛日本油脂（株）製、製品名：ブレンマーＢＭＡ｝１４２部（１モル部）、ＡＥ−３５０｛日本油脂（株）製、ポリエチレングリコールモノアクリレート、数平均分子量：４２３｝１２６．９部（０．３モル部）、メタクリル酸８６部（１モル部）及びアゾビスイソブチロニトリル２部の混合液を４時間かけて滴下した。その後１２０℃にて２時間攪拌して不揮発分（サンプル量約５ｇ：１０５℃×１．５時間）５８．５％の黄色透明なビニル樹脂溶液を得た。
次いで減圧下、６０〜９０℃にてプロピレングリコールモノメチルエーテルを除去し、不揮発分を約８０％とし、さらに脱イオン水／１０％アンモニア水にて、不揮発分４０％、ｐＨ８のビニル樹脂溶液（ＪＳｔ）を得た。
【００８１】
（２）ビニル樹脂溶液（Ｊ１）〜（Ｊ１０）及び比較用のビニル樹脂溶液（ＪＣ１）〜（ＪＣ３）
「ＡＥ−３５０｛日本油脂（株）製、ポリエチレングリコールモノアクリレート、数平均分子量：４２３｝１２６．９部（０．３モル部）」を、実施例１〜１０で得た反応性界面活性剤（Ｙ１）〜（Ｙ１０）及び比較例１〜３で得た界面活性剤（Ｆ１）〜（Ｆ３）を表１に示した量に変更したこと以外、上記と同様にして、不揮発分４０％、ｐＨ８のビニル樹脂溶液（Ｊ１）〜（Ｊ１０）及び比較用のビニル樹脂溶液（ＪＣ１）〜（ＪＣ３）を得た。
【００８２】
【表１】
0005162734.tif 000008
【００８３】
ビニル樹脂溶液（ＪＳｔ）、ビニル樹脂溶液（Ｊ１）〜（Ｊ１０）及び比較用のビニル樹脂溶液（ＪＣ１）〜（ＪＣ３）の重量平均分子量を表１に示した。
なお、重量平均分子量は、分子量既知のポリスチレンを標準物質としてゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて以下のような条件で測定し、溶剤として使用したプロピレングリコールモノメチルエーテルのピークを除いて算出した。
【００８４】
装置：東ソ−（株）製（型式ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）
カラム：東ソ−製型式ＳｕｐｅｒＨ−４０００×２本及び同型式ＳｕｐｅｒＨ−３０００×１本をそれぞれ直列に接続したカラム
検出器：示差屈折検出器
データ処理機：東ソー（株）製データ処理機（形式ＳＣ−８０２０）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ（試薬１級、片山化学工業製）
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度：１重量％
試料溶液注入量：１０μｌ
【００８５】
＜塗料及び試験用塗装片の調整＞
（１）標準塗料
表２の原料組成にて、グラインディング工程及びレットダウン工程にインペラー型羽根を備えたエクセルオートホモジナイザー（日本精器会社製、モデルＥＤ）を用い、室温（２０〜３０℃）にて３０００ｒｐｍ、５時間混合して、水性エマルション塗料を得た。得られた塗料はつぶゲージ法（ＪＩＳ  Ｋ５４００−１９９０）にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
この水性エマルション塗料を、ストマー粘度計（ＪＩＳ  Ｋ５４００−１９９０）で７７ＫＵ（２５℃）になるように水で希釈して、標準塗料を得た。
【００８６】
【表２】
0005162734.tif 000009
【００８７】
備考）入手先と剤名等
１：サンノプコ（株）製の分散剤
２：サンノプコ（株）製の増粘剤
３：サンノプコ（株）製の消泡剤
４：石原産業（株）製の二酸化チタン
５：サンノプコ（株）製の防腐剤
６：イーストマンケミカル社製の造膜調整剤
７：サンノプコ（株）製の増粘剤
【００８８】
（２）評価塗料（１）〜（１０）及び比較用の評価塗料（Ｈ１）〜（Ｈ３）
「ビニル樹脂溶液（ＪＳｔ）」を「ビニル樹脂溶液（Ｊ１）〜（Ｊ１０）」又は「比較用のビニル樹脂溶液（ＪＣ１）〜（ＪＣ３）」に変更したこと以外、上記と同様にして評価塗料（１）〜（１０）及び比較用の評価塗料（Ｈ１）〜（Ｈ３）を得た。
【００８９】
（３）試験用塗装片
アセトンで脱脂処理したポリエステルフィルム｛商品名：ルミラー７５−Ｓ１０、パナック（株）製、厚さ０．１ｍｍを１０×８ｃｍにカットして使用｝に、アプリケーターを用いて標準塗料、評価塗料（１）〜（１０）及び比較用の評価塗料（Ｈ１）〜（Ｈ３）をウェット膜厚が２００μｍになるように塗布した。ついで、２５℃、５０％相対湿度に調整したコントロールルーム（以下、温調室と略す）に、塗膜面が水平になるようにして７日間静置して乾燥させることにより試験用塗装片（標準）、（１）〜（１０）及び（Ｈ１）〜（Ｈ３）を得た。
【００９０】
＜評価＞
親水性｛水との接触角｝、耐水性｛目視判定｝及び屋外暴露試験により塗膜の耐汚染性｛白色度の差｝を評価し、これらの結果を表３に示した。
【００９１】
なお、塗膜の水との接触角及び汚染低減性の関連については、接触角が小さいほど、汚染低減性（耐汚染性、降雨による水滴が表面に付着した汚れを運び去りやすさ）が良好であることが知られている（官民連帯共同研究「構造物の坊汚技術の開発」、建設省土木研究所化学研究室）。また、試験用塗装片を２４時間脱イオン水に浸漬した後に乾燥させ、水との接触角を測定する促進耐久テスト後でも水との接触角が５０度以下を保つ塗膜は、汚れが発生し難いとの報告がある｛剣持信博、「建築外壁用塗料の表面性状と汚染性」、塗装工学、２８、〔４〕１４７（１９９３）；中家俊和、「建築用汚れ防止塗料の技術開発」、ＪＥＴＩ、４２、〔５〕８（１９９４）｝。
【００９２】
１．水との接触角（防汚性）
試験用塗装片から１×５ｃｍの大きさの試験片を採り、その塗膜の表面に０．０２±０．００５ｍＬの脱イオン水を滴下し、１分後に水滴の接触角を測定して初期の接触角とした。なお、接触角は、温調室（２５℃、６０％相対湿度）の中で、協和化学製コンタクトアングルメーターＣＡＡを用いて測定した。
【００９３】
２．浸漬処理後の接触角（長期防汚性）
試験用塗装片から１×５ｃｍの大きさの試験片を採り、それを２５℃の脱イオン水に２４時間浸漬した後、温調室（約２５℃、約６０％相対湿度）に、塗膜面が水平になるようにして同室にて２４時間放置して乾燥させた。次いで上記と同様にして水との接触角を測定し、これを浸漬処理後の接触角とした。
【００９４】
３．耐水性
試験用塗装片から５×５ｃｍの大きさの試験片を採り、これを２５℃の脱イオン水に２４時間浸漬した後、水中より引き揚げ、塗膜表面に発生するブリスターの数及び大きさ等を目視観察して、以下の基準により評価した。
【００９５】
◎：ブリスターなし。
○：直径０．１ｍｍ程度のブリスターが若干ある。
△：直径０．５ｍｍ以上のブリスターが若干ある。
×：直径０．５ｍｍ以上のブリスターが多くある。
【００９６】
４．白色度の差（−△Ｌ値、屋外暴露試験）
試験用塗装片（１０×８ｃｍ）をスレート板に両面テープを用いて貼り付け、試験板とした。愛知県東海市の６階立てビルの屋上暴露台（地上約２５  ｍ）に塗装面を水平面に対して４５度になるようにし、かつ塗装面が真北を向くようにして試験板を設置し、約６ケ月間暴露した。その後、試験用塗装片の表面に付着したゴミや汚れ等を自重の同じ量の水を含ませた木綿ウエスにて３回こすり落とし、さらに乾燥木綿ウエスで水気を取り除いた後、白色度（Ｌ２）を測定した。なお、この白色度（Ｌ２）から、暴露前の試験用塗装片の白色度（Ｌ１）を差し引いた値の絶対値（−△Ｌ）を算出し、これを「白色度の差（−ΔＬ）」とした。なお、白色度の差（−△Ｌ）は小さいほど長期防汚性が良好であることを示す。白色度は、日本電色工業（株）製SPECTRO COLOR METERMODEL PF-10を用いて測定した。
【００９７】
【表３】
0005162734.tif 000010
【００９８】
表３から、本発明の反応性界面活性剤を用いて調製した塗料｛評価塗料（１）〜（１０）；実施例１〜１０｝は、標準塗料及び比較用の界面活性剤を用いた塗料｛評価用塗料（Ｈ１）〜（Ｈ３）｝に比べて、水との接触角（初期及び浸漬処理後）及び白色度の差が極めて小さく、親水性（防汚性）、親水性保持能力（長期防汚性）が極めて高かった。また、本発明の反応性界面活性剤を用いて調製した塗料は塗膜の耐水性を損なわないことが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の反応性界面活性剤は、水性塗料及び非水性塗料のいずれにも適用することができ、これらのうち特に水性塗料に汚染低減機能を付与するのに好適であり、特に水性エマルション塗料に適している。水性エマルション塗料としては、アクリル系、酢酸ビニル系、スチレン系、ハロゲン化オレフィン系、アクリル−ウレタン系及びアクリル−シリコン系の塗料が挙げられる。そして、本発明の反応性界面活性剤は、外壁等の屋外に塗装される塗料（特に水性エマルション塗料）に極めて有用である。