(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
筐体の内部にアノード，カソードおよびこれらに挟まれたプロトン伝導性膜により形成された膜電極接合体を収容し、カソード反応で生じた水分が除去される際に前記水分と前記筐体とが接触する直接メタノール型燃料電池に用いる筐体であって、マグネシウム合金からなる母材と母材側から順に燐酸マンガン系化成処理膜、エポキシ系下塗り層およびアクリル系上塗り層を有する被膜とを備え、前記アクリル系上塗り層には耐酸性表面処理を施した金属粒子が添加されていることを特徴とする燃料電池の筐体。
【請求項２】
筐体の内部にアノード，カソードおよびこれらに挟まれたプロトン伝導性膜により形成された膜電極接合体を収容し、カソード反応で生じた水分が除去される際に前記水分と前記筐体とが接触する直接メタノール型燃料電池であって、前記筐体はマグネシウム合金からなる母材と母材側から順に燐酸マンガン系化成処理膜、エポキシ系下塗り層およびアクリル系上塗り層を有する被膜とを備え、前記アクリル系上塗り層には耐酸性表面処理を施した金属粒子が添加されていることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタノールなどの液体燃料を用いて発電する液体燃料電池に使用され、電極やプロトン伝導性膜等を収容する筐体、およびそれを使用する燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の分野においては、技術の進歩により、携帯電話、携帯情報端末に代表される小型の携帯用電子機器が急速に発達しつつある。それに伴い、それらに使用出来る小型で長時間の使用が可能な電池が求められている。このような電池としては、従来の使い捨ての一次電池から、何度も繰り返し充放電することのできる二次電池が主流になりつつある。その二次電池としては、ニッケル水素二次電池があり、その高性能化が進められており、さらに高性能なリチウムイオン二次電池の開発も進んできており、既にある程度の性能が得られ実用化が広がりつつある。しかし、携帯用電子機器は多機能化や性能の向上が飛躍的に進みつつあり、それにともない機器の消費電力も増大してきているため、携帯用電子機器用として十分な連続使用時間を保証することの出来る高性能の電池が必要とされていた。そこで、二次電池に代わる次世代の電池として燃料電池が注目されている。
【０００３】
水素ガスを燃料とする燃料電池は一般に高い出力密度が得られるため、水素燃料を用いた固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：polymer electrolyte fuel cell）は電気自動車など高速移動体の電源として、あるいは一般家庭、オフィス、店舗等の分散型電源として開発が進められている。
【０００４】
一般にＰＥＦＣは、水素側電極（アノード），酸素側電極（カソード）及びこれらに挟まれたプロトン伝導性膜（ＰＥＭ：proton exchange membrane）により形成された膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane and Electrode Assembly）をセルユニットとし、このセルユニットを複数層積層してスタックを構成し出力を高めたものである。
【０００５】
セルユニットでは水素側電極に燃料として水素を、また酸素側電極に酸化剤として酸素または空気を供給し、それぞれの電極で生じる酸化、還元反応によって起電力を得る。電極における電気化学反応を活性化するため、これらの電極では白金触媒が使用され、水素側電極で発生したプロトン（水素イオン）がＰＥＭを介して酸素側電極まで伝導する。
【０００６】
しかしながら、このようなＰＥＦＣを使った燃料電池は、水素ガス燃料供給のためのインフラストラクチャーの整備が必要なことや水素ガスの単位体積当りのエネルギー密度が低いことなどの問題があるため、小型携帯機器等の電子機器用電源には適していない。これらの問題を解決するものとして、炭化水素系燃料、あるいはメタノール等の液体燃料を改質して水素を得る改質燃料型の燃料電池が研究されている。しかし燃料電池本体の他に改質器が必要になるため、やはり携帯機器等の電源には不向きである。
【０００７】
燃料電池の小型化に適合する技術として、ＰＥＦＣと同様な発電セル構成でアノード電極に直接的にメタノールを燃料として供給し、アノード酸化反応をおこなう直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）の開発が進められている。アノードに直接メタノールを供給するＤＭＦＣは常温で運転することのできる発電装置である。ＤＭＦＣは、メタノール燃料を直接アノードに供給するため、液体燃料から水素を取り出すための改質器が不要であり、装置自体を小型化しやすいという特徴を有する。メタノールはエネルギー密度が高く取扱いも容易である。
【０００８】
ＤＭＦＣでは、アノード燃料として濃度３〜６４質量％のメタノール水溶液を使用する。アノード反応式：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅより、１モルのメタノールに対して１モルの水が必要であり、この時のメタノール水溶液濃度は６４質量％に相当する。燃料のメタノール濃度が高いほど同エネルギー容量での燃料容器を含めた電池の容積を小さくできる。しかし、メタノール濃度が高いほどメタノールがプロトン伝導体を透過してカソード側で酸素と反応し出力電圧を低下させるクロスオーバー現象が顕著となる。この現象を抑制するために、用いるプロトン伝導体のメタノール透過性により最適メタノール濃度が決められる。ＤＭＦＣのカソード反応式は、３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ→Ｈ2Ｏでありカソード燃料として空気中の酸素を使用する。
【０００９】
アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの電極の触媒層に供給する方法には、ポンプ等の補機を用いて強制循環させるアクティブ方式と、気体の場合には大気に触媒層を曝すことにより、液体の場合には毛管現象や自然落下を利用することにより、補機を用いることなく燃料供給するパッシブ方式とがある。前者には、空気供給による高出力化が可能であること、カソードで生成される水を循環することにより高濃度のメタノール燃料が使用可能であることなどの長所がある一方、燃料供給のための補機が必要なことから小型化が困難であることや補機自身が電力を消費するという短所がある。後者には、小型化に適するという長所がある一方、燃料供給が律速となり易く高出力を得にくいという短所がある。
【００１０】
燃料電池のセルユニットひとつの出力電圧は低いため、負荷の必要電圧に合わせて複数のセルユニットを電気的に直列にスタッキングして用いる。スタッキングの方法には、セルユニットを平面上に並べる平面スタッキングと、セルユニットを両面に燃料流路の形成されたセパレーターを介して積み重ねるバイポーラースタッキングとがある。前者は、全てのセルユニットのカソード極が表面に出るため空気を取り入れ易く、薄型にできることから携帯機器等の小型燃料電池に適している。
【００１１】
前述したとおりパッシブ方式の燃料電池は小型化に適する一方、燃料供給が律速となり易く高出力を得にくい。一般的に燃料電池は電極の面積が広いほど大きい出力を得られることから、パッシブ方式において高出力化を達成するには、平面スタッキングを採用して、搭載する携帯機器等の大きさの範囲内でできるだけ酸素電極面積を大きくとることが有効である。したがって、小型携帯電子機器等に搭載する電源としては、セルユニットを平面スタッキングしたパッシブ方式の直接メタノール型燃料電池が適していると考えられる。
【００１２】
このような燃料電池において、プロトン伝導体膜とこれを挟むアノードとカソードからなる膜電極接合体の面積を大きくした場合、加工精度の関係で面状の膜電極接合体に反りやうねりなどの形状の不規則な部分が発生しやすくなり、膜電極接合体と集電体の間の均一な接触ができないなどの問題が発生する。その結果、面積の大きな燃料電池では、集電効率すなわち膜電極接合体で実際に生じた電力に対して集電板を介して外部に取り出すことのできる電力の割合が低くなってしまうと言う問題が生ずる。また、膜電極接合体と集電体の間の均一な接触を実現するためには、集電体の膜電極接合体に対する過大な押し圧が必要となったり、押圧力の分布を制御する必要がある。プロトン伝導体膜とこれを挟むアノードとカソードはＭＥＡとして一体構造に形成することが多い。このＭＥＡと電極から電力を取り出す集電体との間の均一な接触を実現するためには、ＭＥＡと集電体を筐体内に収容し、筐体によって押し圧を付与することが好ましい。

【００１３】
このような燃料電池については、例えば特許文献１に記載されているものがあり、図６がその分解斜視図である。この燃料電池カードは７つの主な板状要素を積層してＰＣカードサイズの機能カードの形状に構成される。この燃料電池カードは、上から順に当該燃料電池の上側筐体２１４、上側の酸素側集電体２１６、中央よりも上側に配される一対の膜電極接合体２１１，２１１、中央に配される燃料気体としての水素を供給する水素供給部２１３、中央よりも下側に配される一対の膜電極接合体２１２，２１２、下側の酸素側集電体２１７、更に上側筐体２１４と対になって当該燃料電池の筐体を構成する下側筐体２１５とを主たる構成要素とする。燃料電池カードには、燃料電池カードと略同じ厚みの板状に形成された水素を供給できる水素吸蔵スティック２１８が接続可能であり、水素吸蔵スティック２１８の結合側に形成された棒状の突起部２２０から水素が供給される。
【００１４】
携帯性を配慮して角部が丸みをもって形成される燃料電池カードは平板状の上側筐体２１４が下側筐体２１５に合わせられる構造とされ、図示しない螺子などによって上側筐体２１４が下側筐体２１５に固着されている。上側筐体２１４には酸素を筐体内に導入するための気体流入口として開口部２３１が複数形成されている。本例では、開口部２３１のそれぞれは略矩形状の貫通穴であり、５行３列の１５個の組が２組横並びに形成されており、上側筐体２１４には全部で３０個の開口部２３１が臨むことになる。この開口部２３１によって酸素側電極が後述するように大気開放されることになり、有効な酸素の取り込みが特別な吸気装置を要せずして実現され、同時に膜電極接合体２１１，２１２からは起電力の生成時に水分が生ずるが、開口部３１１，２３１，２６１，２４１が大きく開口しており、大気開放状態となることから、電極表面に生成された水分も良好に除去することが可能である。
【００１５】
上側筐体２１４と下側筐体２１５は、ステンレス鋼や鉄、アルミニウム、或いはチタン、マグネシウムなどの金属材料や、エポキシ、ＡＢＳ、ポリスチレン、ＰＥＴ、ポリカーボネートの如き耐熱性や耐薬品性に優れた樹脂材料などを使用することができ、或いは繊維強化樹脂のような複合材料を用いても良い。この上側筐体２１４と下側筐体２１５の平板部には、矩形状の切り欠きである開口部２３１，２４１が５行３列の組を２組構成するように形成されている。
【００１６】
【特許文献１】特開２００３−８６２０７号公報（段落００４８，００６１，図５，図８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
ＤＭＦＣにおいては、未反応のメタノールが電解質膜を通過してカソードに達するクロスオーバーと呼ばれる現象が生じる。このクロスオーバーによりカソード側に漏れたメタノールは直接電気酸化され、副生成物として蟻酸が生成される。この蟻酸は、任意に水に溶ける腐食性の高い副生成物である。蟻酸は起電力の生成時に生じた水に溶けて蟻酸水溶液を生成し、蟻酸水溶液は前述の上側集電体２１６、下側集電体２１７、上側筐体２１４及び下側筐体２１５の開口部３１１，２６１，２３１，２４１を経て系外へ除去される。このとき蟻酸水溶液は上側集電体２１６、下側集電体２１７、上側筐体２１４及び下側筐体２１５とそれぞれ接触するのでこれらの部材を腐食させることがある。
【００１８】
特許文献１には、筐体は金属材料や耐熱性、耐薬品性に優れた樹脂材料で作製することが開示されている。金属材料で作製した場合は上記の腐食の問題が避けられないことは明らかである。樹脂材料で作製した場合は蟻酸による腐食の問題を解決することができる。しかし、ＭＥＡと集電体との間の均一な接触を実現するために、筐体はＭＥＡと集電体に押し圧を付与する機能が求められ高い機械的強度を備えていなければならない。樹脂材料でこの強度を得るには厚さ寸法を大きくしなければならず、結果として樹脂製の筐体は厚くかつ重い筐体になってしまい、小型携帯電子機器等に搭載する電源用に採用することは困難である。
【００１９】
したがって本発明の目的は、ＭＥＡを収容する筐体であって、ＭＥＡの電極反応で生じる蟻酸に対して充分な耐食性を有する筐体を提供することである。本発明の別の目的は、厚さ寸法を大きくすることなくＭＥＡと集電体に適切な押し圧を付与することができ、かつ小型携帯電子機器等に搭載する電源用として適した、できるだけ比重の小さい材料からなる筐体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の目的は、表面に化成処理被膜または酸化アルミニウム被膜を形成したマグネシウム合金からなる筐体を採用することで達成することができる。
【００２１】
すなわち本願第一の発明は、筐体の内部にアノード，カソードおよびこれらに挟まれたプロトン伝導性膜により形成された膜電極接合体を収容し、カソード反応で生じた水分が除去される際に前記水分と前記筐体とが接触する直接メタノール型燃料電池に用いる筐体であって、マグネシウム合金からなる母材と母材側から順に燐酸マンガン系化成処理膜、エポキシ系下塗り層およびアクリル系上塗り層を有する被膜とを備え、前記アクリル系上塗り層には耐酸性表面処理を施した金属粒子が添加されていることを特徴とする燃料電池の筐体である。
【００２２】
本願第二の発明は、筐体の内部にアノード，カソードおよびこれらに挟まれたプロトン伝導性膜により形成された膜電極接合体を収容し、カソード反応で生じた水分が除去される際に前記水分と前記筐体とが接触する直接メタノール型燃料電池であって、前記筐体はマグネシウム合金からなる母材と母材側から順に燐酸マンガン系化成処理膜、エポキシ系下塗り層およびアクリル系上塗り層を有する被膜とを備え、前記アクリル系上塗り層には耐酸性表面処理を施した金属粒子が添加されていることを特徴とする燃料電池である。
【００２３】
本願第一，二の発明において高濃度の蟻酸に耐えることのできる耐食性を得るために、前記上塗り層には耐酸性表面処理を施した金属粒子が添加されている。
【００２４】
参考の発明としては、筐体の内部にアノード，カソードおよびこれらに挟まれたプロトン伝導性膜により形成された膜電極接合体を収容し、カソード反応で生じた水分が除去される際に前記水分と前記筐体とが接触する直接メタノール型燃料電池に用いる筐体であって、マグネシウム合金上に酸化アルミニウムが形成され、前記マグネシウム合金と前記酸化アルミニウムとの間には、ニッケルを主成分としためっき層およびアルミニウムを主成分としためっき層が形成されていることを特徴とする燃料電池の筐体である。
【００２５】
第三の発明においては、前記ニッケルを主成分としためっき層の厚さが８〜１２μｍであることが好ましい。
【００２６】
第三の発明においては、前記アルミニウムを主成分としためっき層の厚さが１２〜１５０μｍであることが好ましい。
【００２７】
第三の発明においては、前記アルミニウムを主成分としためっき層および前記ニッケルを主成分としためっき層に圧縮応力が働いていることが好ましい。
【００２８】
本願第四の発明は、マグネシウム合金上にアルミニウムが形成された燃料電池の筐体の製造方法であって、前記マグネシウム合金上にニッケルを主成分としためっき層を形成するニッケルめっき工程と、前記ニッケルを主成分としためっき層上にアルミニウムを主成分としためっき層を形成するアルミニウムめっき工程と、該アルミニウムめっき工程の後に熱処理を行なう熱処理工程とを有することを特徴とする燃料電池の筐体の製造方法である。
【００２９】
第四の発明においては、前記熱処理工程の後に、前記アルミニウムを主成分としためっき層を陽極酸化することによって酸化アルミニウム層を形成する陽極酸化工程を有することが好ましい。
【００３０】
第四の発明においては、前記熱処理工程は１８０〜３００℃の温度で行われることが好ましい。
【００３１】
第四の発明においては、前記熱処理工程は大気中で行われることが好ましい。
【００３２】
第四の発明においては、前記ニッケルめっき工程の前に、前記マグネシウム合金表面の酸化層をウェットエッチングによって除去するマグネシウム酸化膜エッチング工程を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
上述のように、本発明の燃料電池の筐体によれば、筐体の材料にマグネシウム合金を採用したので厚さ寸法を大きくすることなくＭＥＡと集電体に適切な押し圧を付与することができ、また小型携帯電子機器の携帯性（薄さと軽さ）を損なうことがない。マグネシウム合金は活性の高い材料で腐食し易いがＤＭＦＣで高濃度の蟻酸が生成されても被膜の高い耐食性により筐体の腐食や変色を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
（第１の最良の形態）
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。図１は本発明のＤＭＦＣの断面図（ａ）と平面図（ｂ）である。下側筐体３の内部にアノード１０，カソード９およびこれらに挟まれたプロトン伝導性膜８により形成された膜電極接合体７を二組収容する。二組の膜電極接合体７は互いのアノード１０どうしが対向し、間に液体燃料保持部材１１を挟む。２つのカソード９は何れも外側を向く。カソード９の外側にはそれぞれ集電板６を収容する。これらを収容した下側筐体３に上側筐体２を被せて各ネジ穴５にてネジ止めする。集電板６と膜電極接合体７と液体燃料保持部材１１は下側筐体３の底面と上側筐体２に挟まれて押し圧を受ける。上側筐体２および下側筐体３は樹脂材料に比べて機械的強度の高いマグネシウム合金で形成されているため比較的薄い厚さ寸法であっても反りを生じることがなく集電板６に均一で適切な押し圧を与える。これにより集電板６と膜電極接合体７との間の均一な接触が図られる。その結果、電極面積の大きな燃料電池でも集電効率の低下を防止することができる。また、マグネシウム合金はアルミニウム合金の２／３程度の比重であるため筐体の軽量化にも寄与し小型携帯電子機器の携帯性を損なうことはない。なお、図１ではアノード１０と液体燃料保持部材１１の間の集電板について図示を省略してある。集電板６と上側筐体２および下側筐体３の間にはそれぞれ電気絶縁シートを挟むが図示を省略してある。
【００３５】
上側筐体２および下側筐体３には通気口４が形成されている。自然対流や拡散によって通気口４から空気が取り込まれてカソード９に酸素が供給される。燃料であるメタノールは液体燃料保持部材１１によってアノード１０に供給される。アノード反応で電子が放出され発生した水素イオンがプロトン伝導性膜８を介してカソード９まで伝導する。この水素イオンと前述の酸素がカソード反応して電子の受取りと水分の生成がなされる。水分は自然対流や拡散によって集電板６と上側筐体２に形成された通気口４から大気中へ放出される。集電板６と下側筐体３の通気口４からも同様にして水分が放出される。
【００３６】
クロスオーバーによりカソード９側に漏れたメタノールは直接電気酸化され、副生成物として蟻酸が生成される。この蟻酸は、任意に水に溶ける腐食性の高い副生成物である。蟻酸は起電力の生成時に生じた前述の水分中に溶けて蟻酸水溶液を生成し、蟻酸水溶液は通気口４から大気中へ放出される。このとき蟻酸水溶液は上側筐体２および下側筐体３とそれぞれ接触するのでこれらの部材を腐食させることがある。
【００３７】
［実施例１・比較例１］
表面処理を施したマグネシウム合金製の筐体の耐食性を確認するために次の実験を行った。
［実験方法］
表面処理を施したマグネシウム合金製の筐体を各液に浸漬し腐食が発生するまでの時間を測定した。
［浸漬液］
蟻酸３０ppm、５％
酢酸３０ppm、５％
メタノール１０％
塩酸１０％
［表面処理］
実験サンプルは表面処理を変えたＳ１〜Ｓ４までの４種類を準備した。
Ｓ１：（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）
Ｓ２：（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）
Ｓ３：（ａ）＋（ｂ）
Ｓ４：（ａ）＋（ｂ）        ＋（ｄ）
（ａ）化成処理膜：燐酸マンガン系
（ｂ）下塗り層(プライマー)：エポキシ系
（ｃ）上塗り層(有色塗装)：アクリル系
（ｄ）クリア塗装膜：アクリルシリコン系
［膜厚］
Ｓ１：（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）：（ｂ）のみ変更１０／２０／３０μｍ（ｃ）２０μｍ固定（ｄ）２０μｍ固定
Ｓ２：（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）：（ｂ）２０μｍ固定（ｃ）のみ変更７／１５／２５μｍ
Ｓ３：（ａ）＋（ｂ）：（ｂ）のみ変更１０／２０／３０μｍ
Ｓ４：（ａ）＋（ｂ）        ＋（ｄ）：（ｂ）２０μｍ固定（ｄ）のみ変更７／１５／２５μｍ
＊（ａ）化成処理膜厚は全てのサンプルで統一
【００３８】
［被膜形成］
上記（ａ）〜（ｄ）の各工程の詳細を表１に示す。被膜の構成を図２に示す。例えばＳ１では筐体２のマグネシウム合金母材２ａ上に、母材側から順に化成処理膜２ｂａ、下塗り層２ｂｂ、上塗り層２ｂｃおよびクリア塗装層２ｂｄを有する被膜２ｂが形成される。
【００３９】
【表１】
0005152611.tif 000002
【００４０】
浸漬実験結果を図４に示す。
実験サンプルＳ１，Ｓ２を蟻酸３０ppm、酢酸３０ppm、メタノール１０％の各溶液にそれぞれ浸漬して１００００時間近く経過しても腐食や変色は認められなかった。蟻酸５％、酢酸５％、塩酸１０％の各溶液に対しては何れの実験サンプルも１００時間以内で腐食や変色が発生したためその時点で実験を中止した。図５に変色の様子を模式的に示した。
【００４１】
［実施例２］
次に、蟻酸５％、酢酸５％、塩酸１０％の各溶液に対する耐食性の向上を図るために被膜の改善を試みた。調査の結果、腐食や変色の原因は上塗り層(有色塗装)に用いる塗料に含まれるアルミフレークが浸漬液と反応しているためであることがわかった。ＤＭＦＣは小型携帯機器に装着するため小型携帯機器の外観と同様のメタリック調の外観を有していることがデザイン面で好ましい。ＤＭＦＣ筐体にメタリック調の外観を与えるためにアルミフレーク等の金属粒子が有色塗装で用いる塗料に添加されている。
【００４２】
実施例２では実験サンプルＳ２：（ａ）＋（ｂ）２０μｍ＋（ｃ）２０μｍの被膜構成とし、（ｃ）上塗り層をハルスハイブリッド樹脂焼付型塗料（主剤名：アクリオー＃ＢＫ６５００）で形成した。この主剤には耐酸性表面処理を施したアルミフレークが添加されていることが特徴である。実施例１と同様にして行った浸漬実験の結果を図３に示す。蟻酸５％溶液に対しては１００時間が４０８時間に、酢酸５％溶液に対しては１００時間が８４０時間に、塩酸１０％溶液に対しては１００時間が６４８時間に伸び、それぞれ大幅に耐食性が改善された。
【００４３】
（第２の最良の形態）
近年、携帯電話、音楽プレーヤ、パソコン等の機器は小型軽量化され、利用者に携帯されて用いられる機会が多い。そのため、これらの機器に用いられる筐体としては、充分な機械的強度と共に、軽いことが要求される。こうした筐体に用いられる素材としては、アルミニウムに代表される軽金属の合金が最適であるが、その中でも、特にマグネシウム（Ｍｇ）合金は、高い機械的強度をもつと共に、その比重がアルミニウム（Ａｌ）の２／３程度であるため好適である。
【００４４】
しかしながら、Ｍｇ合金は、空気中で非常に腐食しやすいという欠点がある。そのため、Ｍｇ合金を用いる際には、表面処理を行なうことによって耐腐食性をもたせる必要がある。また、一般に、筐体の表面は、その使用目的に応じて各種の色彩に着色される。このため、Ｍｇ合金の表面に、耐腐食性に優れ、かつ着色がしやすい酸化アルミニウム層を形成したマグネシウム合金材の構造が特開２００４−２９２８５８に記載されている。
【００４５】
この構造においては、Ｍｇ合金上にめっきによってＡｌ層を形成し、このＡｌ層表面を陽極酸化して酸化アルミニウム層を形成している。しかしながら、この方法において、Ｍｇ合金とＡｌのめっき層の密着性は良好ではなく、剥離を生ずることがある。これらの間の密着性が良好でない理由は、下地となるＭｇ合金中に存在するＭｇが非常に酸化しやすい材料であるため、通常その表面にはＭｇ酸化層が形成されており、このＭｇ酸化層とＡｌめっき層との密着性が悪いためである。
【００４６】
酸化しやすい材料と、その上のＡｌのめっき層との密着性を向上するために、特開平５−１８６８９３では、これらの間に中間被膜を形成することが記載されている。中間被膜は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）等のめっき層であり、特にこれらのめっき層に陽極溶解処理を行ったものが有効である。この中間被膜は、上記の酸化しやすいＭｇ表面の酸化を抑制するため、Ａｌのめっき層との密着性を向上させることができた。
【００４７】
しかしながら、Ｍｇは特に酸化しやすい元素であるため、この中間被膜を形成する方法を用いた場合においても、Ｍｇ合金と中間被膜との間の密着性は充分ではない。そのため、この構造のマグネシウム合金材においては、Ａｌめっき層と中間被膜との界面の密着性は良好であるものの、Ｍｇ合金と中間被膜との界面で剥離を生ずることがあった。被膜の密着性が不十分であると耐食性においても劣る傾向が見られる。
【００４８】
本実施の形態のマグネシウム合金材３０１においては、図７にその断面を示すように、マグネシウム（Ｍｇ）合金３１０上に、ニッケル（Ｎｉ）めっき層２０、アルミニウム（Ａｌ）めっき層３０、酸化アルミニウム層４０が形成されている。ここで、Ｍｇ合金３１０はこのマグネシウム合金材の基体となるものであり、例えばその組成はアルミニウム（Ａｌ）が３％、亜鉛（Ｚｎ）が１％含まれるＪＩＳ規格のＡＺ３１、厚さは０．８ｍｍのものである。Ｎｉめっき層２０は、めっきによって形成された、Ｎｉを主成分とした層であり、Ｍｇ合金３１０上に形成されている。Ａｌめっき層３０は、めっきによって形成された、Ａｌを主成分とした層であり、Ｎｉめっき層２０上に形成されている。酸化アルミニウム層４０は、Ａｌめっき層３０上に形成されており、後述するように、Ａｌめっき層３０が酸化されることによって形成される。
【００４９】
図８は、本実施の形態に係るマグネシウム合金材の製造方法を示す工程図である。この製造方法は、図８におけるＳ１１〜Ｓ１６の工程からなる。この製造方法は、Ｎｉめっき層２０を形成するニッケル（Ｎｉ）めっき工程Ｓ１３と、Ａｌめっき層３０を形成するアルミニウム（Ａｌ）めっき工程Ｓ１４と、熱処理工程Ｓ１５とを有する。その後に酸化アルミニウム層４０を形成する陽極酸化工程Ｓ１６を有している。Ｎｉめっき工程Ｓ１３の前には、Ｎｉめっき層２０の密着性を高めるために、Ｍｇ酸化膜エッチング工程Ｓ１２を有する。このＭｇ酸化膜エッチング工程Ｓ１２は、詳細には図９におけるＳ２１〜Ｓ２５の工程からなる。
【００５０】
以下に、上記各工程について詳細に説明する。
【００５１】
まず、Ｓ１１において、このマグネシウム合金材の基体となるＭｇ合金３１０を準備する。例えばその組成はアルミニウム（Ａｌ）が３％、亜鉛（Ｚｎ）が１％含まれるＪＩＳ規格のＡＺ３１、厚さは０．８ｍｍのものを用いることができる。これは、軽量でかつ充分な強度をもつため、筐体用材料として好ましい。
【００５２】
次に、マグネシウム（Ｍｇ）酸化膜エッチング工程Ｓ１２をこのＭｇ合金３１０に対して施す。この工程においては、酸化しやすいためにその最表面が酸化物となっているＭｇ合金３１０において、その酸化物を除去し、後で形成するＮｉめっき層との密着性を向上させることができる。このＭｇ酸化膜エッチング工程Ｓ１２をさらに詳細に示した工程図が図９である。同図においては、各工程において示してある液（いずれも商品名：メルテックス社製）に、同じく示してある温度で浸漬することによってこれらの工程が行われる。同図において脱脂（Ｓ２１）は、酸化物を除去する前に、この効果を大きくするためにＭｇ合金表面の油分を除去する工程である。一次エッチング（Ｓ２２）及び二次エッチング（Ｓ２４）は酸化物をエッチングして除去する工程である。例えば前記のＡＺ３１を用いた場合、この酸化物のエッチングに際しては、ＡｌとＺｎに対してＭｇのエッチング速度が大きいため、その表面の組成においては、Ｍｇの比率が小さくなった、いわゆるスマット層が形成される。この組成の表面に対しては、後で行なうＮｉめっき工程の際のＮｉめっき層の密着性が悪くなる。スマット除去（Ｓ２３）は、このスマット層を除去する工程である。ここでは、このスマット層を除去し、かつ効果的に酸化物を除去するために、その酸化物のエッチングを一次エッチング（Ｓ２２）と二次エッチング（Ｓ２４）に分け、その間にスマット除去（Ｓ２３）を行っている。活性化処理（Ｓ２５）は、この後で行なうＮｉめっきが効率よく行われるように、パラジウム活性化液であるメルプレートＭＧ５３０１によってその表面を活性化する工程である。以上がＭｇ酸化膜エッチング工程Ｓ１２の詳細である。
【００５３】
次に図８におけるＮｉめっき工程Ｓ１３を行なう。この工程においては、Ｍｇ合金３１０の表面に無電解ＮｉめっきでＮｉめっき層２０を形成する。このためには、上記のＭｇ合金３１０を、例えばメルプレートＭＧ５４０１（商品名：メルテックス社製）に７０℃で浸漬する。この時間を調整することによって、Ｎｉめっき層２０の厚さを調整できるが、その厚さは８〜１２μｍが好ましい。なお、この無電解めっきによるＮｉめっき層２０には燐（Ｐ）が含まれる。
【００５４】
Ｎｉめっき工程Ｓ１３においては、Ｍｇのイオン化傾向が大きいために、Ｍｇの溶出とＮｉの析出が同時に進行する。このため、得られたＮｉめっき層２０にはピンホールが形成されやすい。Ｎｉめっき層２０中にＭｇ合金３１０の表面にまで達しているピンホールが存在すると、後述するＡｌめっき工程Ｓ１４において、めっき液にＭｇが溶け出すことがある。Ｎｉめっき層２０の厚さが８μｍ以上の場合には、Ｍｇ合金３１０の表面にまで達するピンホールは少なくなるため、Ａｌめっき工程Ｓ４が良好に行われる。また、このＮｉめっき層２０は、この上のＡｌめっき層３０の下地としての役割を果たすだけであるため、１２μｍよりも大きな厚さは不要である。
【００５５】
次に、Ａｌめっき工程Ｓ１４を行なう。この工程においては、前記のＮｉめっき層２０の上にＡｌめっき層３０を形成する。Ａｌめっきとしては、電解めっきが好ましく用いられる。例えば、これに用いる液としては、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ２）を溶媒とし、無水塩化アルミニウム（III）（ＡｌＣｌ３）を溶質としたものを用いる。そのモル比はＤＭＳＯ２：ＡｌＣｌ３で５：１とする。これをビーカー内で混合し、５０℃及び８０℃で２時間ずつ加熱した後に１１０℃まで昇温することによりめっき液を作成する。その後、アルミニウム板を陽極とし、Ｎｉめっき層２０が形成された上記のＭｇ合金３１０を陰極として、このめっき液の中に浸漬し、通電することによって上記のＭｇ合金３１０上にＡｌめっき層３０を形成する。このときの温度は１１０℃程度とし、めっき時間は典型的には２０分程度であるが、この時間によってＡｌめっき層３０の厚さを調整できる。このときの電流密度は１０Ａ／ｄｍ２程度が好ましい。
【００５６】
次に、熱処理工程Ｓ１５を行なう。ここでは、Ａｌめっき層３０までが形成されたＭｇ合金３１０に対して熱処理を行なう。この熱処理は、１８０〜３００℃の温度で行なうことが好ましい。また、その雰囲気は大気中であることが好ましい。この熱処理により、特にＭｇ合金とＮｉめっき層の界面の密着性が向上する。
【００５７】
密着性が向上する理由は、この熱処理によってＮｉめっき層のもつ不均一歪みが緩和されるためである。図１０は、Ｎｉめっき層２０に対して、２７０℃の熱処理を行った前後のＸ線回折特性（ロッキングカーブ）を、熱処理時間を変えて測定した結果である。同図において、２θが４４．５°付近の緩やかなピークが本来のＮｉめっき層２０の回折ピークであり、その他のピークはこの下地のＭｇ基板３１０に起因するものである。この結果から、熱処理時間を長くするに従って、Ｎｉめっき層２０の回折ピークが急峻になっていることが確認できる。すなわち、熱処理によってＮｉめっき層２０のもつ不均一歪みが緩和される。一般に、めっき層は、その内部応力が圧縮側である場合の方が、引っ張り側の応力である場合よりも、その下地との密着性が良好である。この熱処理により、不均一歪みが緩和されたことにより、Ｎｉめっき層２０の内部応力が変化し、熱処理前に引っ張り側であった応力が圧縮側に変化することが、Ｍｇ合金３１０とＮｉめっき層２０の界面の密着性が向上する原因である。一方、図１０と同様のＸ線回折特性をＡｌめっき層３０に対して測定した結果が図１１である。ここでは、２θが３８．５°および４４．８°付近のピークがＡｌめっき層３０の回折ピークである。熱処理の有無、熱処理時間によらずこのピークは急峻であり、その形状は変動していない。従って、熱処理によって内部歪みは変動していない。このため、Ａｌめっき層３０の内部応力は、熱処理の前後でも変わらず圧縮側であり、Ａｌめっき層３０とＮｉめっき層２０との間の密着性は熱処理にかかわらず良好である。従って、この熱処理工程Ｓ１５によって、特にＮｉめっき層２０の内部応力が圧縮側に変化し、Ｎｉめっき層２０とＭｇ合金３１０との間の密着性が向上するため、このマグネシウム合金材３０１においては剥離を生じにくくなる。
【００５８】
この熱処理温度が３００℃を越えると、Ｎｉめっき層２０に含まれる隣（Ｐ）とＮｉの合金形成が起こるためにＮｉめっき層２０がもろくなる。１８０℃より低いと、内部応力の変化が不充分となるために、密着性の向上が不充分となる。
【００５９】
この熱処理は、以上に述べたように、Ａｌめっき工程Ｓ１４の後で行なう。Ｎｉめっき工程Ｓ１３の後に行っても、前記のＮｉめっき層２０の内部応力に対する効果は全く同様であるが、その場合には、Ｎｉめっき層２０の表面が酸化される。このため、Ａｌめっき層３０とＮｉめっき層２０の間の密着性が不良となる。従って、この場合にはＮｉめっき層２０表面の酸化物を除去する工程が新たに必要となるため、工程が複雑化し、好ましくない。
【００６０】
次に、陽極酸化工程Ｓ１６を行う。この工程は、特にこのマグネシウム合金材を筐体用材料として用いる場合に、その表面に酸化アルミニウム層４０を形成するために用いられる。陽極酸化工程Ｓ１６は、例えば、硫酸と硫酸アルミニウムからなる溶液中で、前記のＡｌめっきの場合と同様に、このマグネシウム合金材を陽極として通電することにより行われる。このときの温度は２５℃、電流密度は０．２Ａ／ｄｍ２程度が好ましい。通電時間によって、形成される酸化アルミニウム４０の膜厚を調整できる。
【００６１】
このとき、先に形成されたＡｌめっき層３０が酸化されることによって酸化アルミニウム層４０が形成されるため、酸化アルミニウム層４０が厚くなるに従って、残ったＡｌめっき層３０は薄くなる。ここで、陽極酸化工程Ｓ１６終了時に残ったＡｌめっき層３０の厚さは、１２〜１５０μｍであることが好ましい。Ａｌめっき層３０の厚さが１２μｍよりも小さいと、陽極酸化工程Ｓ１６において、Ａｌめっき層３０に存在するピンホールを介してＮｉめっき層２０の一部が溶出して、さらにその下のＭｇ合金３１０の表面が露出する可能性がある。１２μｍ以上の厚さがあれば、このピンホールがＮｉめっき層２０まで達する確率が小さくなる。また、Ａｌめっき層３０の厚さが１５０μｍよりも大きいと、Ａｌめっき層３０にクラックが発生しやすくなる。
【００６２】
以上の製造方法により、本実施の形態に係るマグネシウム合金材３０１が得られる。このマグネシウム合金材３０１においては、Ｎｉめっき層２０とＡｌめっき層３０に圧縮応力が働いているため、各層間の密着性が良好であり、剥離を生じにくく、軽量なマグネシウム合金材となる。従って、軽量で剥離の生じにくいマグネシウム合金材を得ることができ、これを好ましく筐体用の材料として用いることができる。
【００６３】
なお、上記の実施の形態においては、陽極酸化工程Ｓ１６を有していたが、これは最表面に酸化アルミニウム層４０を形成するための工程であるため、表面に酸化アルミニウム層４０がないマグネシウム合金材を製造する場合には、この工程は不要である。この場合にも同様に剥離の生じにくいマグネシウム合金材が得られる。
【００６４】
なお、上記の実施の形態においては、Ｍｇ酸化膜エッチング工程Ｓ１２を有していたが、例えば、Ｍｇ合金３１０の組成によっては、Ｍｇ合金３１０上にＮｉめっき層２０の密着性を低下させるほどの酸化物が形成されていない場合がある。この場合には、Ｍｇ酸化膜エッチング工程Ｓ１２（図９）におけるＳ２１〜Ｓ２５のいずれかの工程を省略することも可能である。また、Ｍｇ酸化膜エッチング工程Ｓ１２自身を省略することも可能である。
【００６５】
［実施例３］
以下、本発明の実施例について述べる。以上に述べた製造方法を用いてＭｇ合金上にＡｌめっき工程、熱処理工程までを行ったマグネシウム合金材を製造し、比較例となる同様の構造のマグネシウム合金材と、剥離の発生度合い及び腐食性溶液に対する耐食性を比較した。
【００６６】
剥離（密着性）の評価方法としては、評価試料（マグネシウム合金材）の表面に、カッターナイフを用いて、１．５ｍｍ間隔で１０×１０マスの碁盤状に切り込みを入れ、この上にセロハンテープを貼り、これを剥がした際にマグネシウム合金材において８０％以上の面積で剥離が発生したマスを「剥離したマス」と定義し、その数を調べた。これにより、密着率（％）として、「剥離したマス」以外のマスの比率と定義した。この密着率が１００％のときを合格とした。
【００６７】
まず、Ｍｇ合金３１０としたＡＺ３１上に、Ｍｇ酸化膜エッチング工程Ｓ１２、Ｎｉめっき工程Ｓ１３、Ａｌめっき工程Ｓ１４を行い、Ｎｉめっき層２０を１０μｍ、Ａｌめっき層３０を４０μｍ形成した試料を作成した。この際に、図９における一次エッチング時間と、二次エッチング時間を変化させた場合に、熱処理工程Ｓ１５の有無で密着率がどう変化するかを調べた。ここでの熱処理工程Ｓ１５は、２００℃の温度で３０ｍｉｎ行い、雰囲気は大気中とした。
【００６８】
図１２は、この試料について、Ｍｇ酸化膜エッチング工程Ｓ１２における一次エッチング時間と密着率の関係を、熱処理工程の有無で比較した結果である。二次エッチング時間は１０ｍｉｎとした。ここで、黒丸は熱処理工程Ｓ１５を行った試料（本発明の実施例）であり、白丸は熱処理工程Ｓ１５を行わなかった試料（比較例）である。一次エッチング時間が６ｍｉｎよりも大きくなると、Ｍｇのエッチングが選択的に進み、表面に形成されるスマット層が厚くなるために密着率はかえって劣化するが、熱処理工程Ｓ１５を行った本発明の実施例は、一次エッチング時間にかかわらず、熱処理工程Ｓ１５を行わなかった比較例よりも密着率が高い。特に一次エッチング時間が４〜６ｍｉｎの場合は、実施例は密着率が１００％となっている。
【００６９】
図１３は、同様の試料について、Ｍｇ酸化膜エッチング工程Ｓ１２における二次エッチング時間と密着率の関係を、熱処理工程Ｓ１５の有無で比較した結果である。一次エッチング時間は５ｍｉｎとしている。ここで、黒丸は熱処理工程Ｓ１５を行った試料（本発明の実施例）であり、白丸は熱処理工程Ｓ１５を行わなかった試料（比較例）である。熱処理工程Ｓ１５を行った本発明の実施例は、二次エッチング時間にかかわらず、熱処理工程Ｓ１５を行わなかった比較例よりも密着率が高い。特に二次エッチング時間が１０ｍｉｎ以上の場合は、実施例は密着率が１００％となっている。
【００７０】
図１４における棒グラフは、上記の試料において、一次エッチング時間を５ｍｉｎ、二次エッチング時間を１０ｍｉｎとし、熱処理工程をＡｌめっき工程Ｓ１４後に行った場合（本発明の実施例３）と、熱処理工程を全く行わなかった場合（比較例２）と、熱処理工程をＡｌめっき工程後に行わず、代わりにＮｉめっき工程Ｓ１３後に行った場合（比較例３）の密着率を比較した結果である。また、同図における黒丸は、例えば、「表面技術便覧（表面技術協会（編）、日刊工業新聞社、１９９８年）」５５頁に記載されている碁盤目試験の評価点であり、前記の１０×１０マスの全部が剥離した場合を０点、全く剥離が無かった場合を１０点とし、これらの中間の場合には剥離の度合いに応じて０〜１０点の点数をつけて算出した結果である。誤差棒は、この点数のばらつきの範囲を示す。熱処理工程をＡｌめっき工程Ｓ１４の後に行った本発明の実施例でのみ良好な密着率が得られることが確認できた。
【００７１】
実施例３，比較例２，比較例３で作製した各筐体を用いて実施例１と同様にして行った浸漬実験の結果を表２に示す。実施例３で作製した筐体は何れの腐食性溶液に対しても腐食や変色を生ずることは無く充分な耐食性を示した。比較例２で作製した筐体は酢酸５％溶液と塩酸１０％溶液に対しては充分な耐食性を示したが蟻酸５％溶液に対しては約３６０時間で腐食を生じやや不十分な耐食性であった。比較例３で作製した筐体は蟻酸５％溶液に対しては約２４０時間で腐食を生じ不十分な耐食性であった。
【００７２】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の筐体はメタノールなどの液体燃料を用いて発電する液体燃料電池に使用され、電極やプロトン伝導性膜等を収容する筐体の耐食性を向上させ、発電に伴って生成される蟻酸等の酸性溶液に対して耐酸性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の筐体を用いるＤＭＦＣの断面図（ａ）と平面図（ｂ）である。
【図２】本発明の筐体の一部拡大断面図である。
【図３】本発明の筐体の耐食性を調べた浸漬実験の結果を示すグラフである。
【図４】本発明および比較例の筐体の耐食性を調べた浸漬実験の結果を示すグラフである。
【図５】浸漬実験で変色した実験サンプルの様子を模式的に示す図である。
【図６】従来の燃料電池用の筐体を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態となるマグネシウム合金筐体の断面図である。
【図８】本発明の実施の形態となるマグネシウム合金筐体の製造方法を示す工程図である。
【図９】本発明の実施の形態となるマグネシウム合金筐体の製造方法におけるＭｇ酸化膜エッチング工程を詳細に示す工程図である。
【図１０】熱処理の有無および熱処理時間によるＮｉめっき層のＸ線回折特性の変化を示す図である。
【図１１】熱処理の有無および熱処理時間によるＡｌめっき層のＸ線回折特性の変化を示す図である。
【図１２】一次エッチング時間と密着率の関係を、本発明の実施例と比較例（熱処理工程の有無）で比較した図である。
【図１３】二次エッチング時間と密着率の関係を、本発明の実施例と比較例（熱処理工程の有無）で比較した図である。
【図１４】密着率を、本発明の実施例、熱処理工程を行わない場合及び熱処理工程をＡｌめっき工程の後に行った場合である比較例について比較した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００７５】
１  燃料電池
２  上側筐体
２ａ  マグネシウム合金母材
２ｂ  被膜
２ｂａ  化成処理膜
２ｂｂ  下塗り層
２ｂｃ  上塗り層
２ｂｄ  クリア塗装層
３  下側筐体
４  通気口
５  ネジ穴
６  集電板
７  膜電極接合体
８  プロトン伝導性膜
９  カソード
１０  アノード
１１  液体燃料保持部材
３０１  マグネシウム合金筐体
３１０  マグネシウム（Ｍｇ）合金
２０  ニッケル（Ｎｉ）めっき層
３０  アルミニウム（Ａｌ）めっき層
４０  酸化アルミニウム層
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図３】
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【図４】
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