(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
青色光を発するＬＥＤ素子と、該ＬＥＤ素子の出射した青色光によって励起され、前記励起光とは異なる波長の可視光を発する材料を含む部材と、開口を備え、前記開口内に前記ＬＥＤ素子が配置されたベースとを有し、
前記部材は、ポーラスシリコンの粒子からなる板状部材であり、前記ベースの前記開口を覆うように搭載され、前記板状部材の表面には酸化珪素膜が形成され、前記ポーラスシリコン粒子の粒径は、３ｎｍ以下であり、
前記ＬＥＤ素子から出射された光の一部は、直接前記板状部材に入射し、かつ、他の一部は、前記ベースの前記開口の内壁面で反射された後に前記板状部材に入射することを特徴とするＬＥＤ光源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子から出射された光の一部を異なる波長の光に変換し、変換されていない光と混合することにより所望の発光色を得る光源に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤ光源は、省エネルギーかつ長寿命の光源として期待されている。例えば、青色光を出射するＬＥＤ素子の上に、青色光で励起され黄色光を発光する蛍光体をバインダーに分散させたものを配置し、ＬＥＤ素子からの青色光と蛍光体からの黄色光とを混色して白色光を得る白色ＬＥＤ光源が特許文献１等に開示されている。青色ＬＥＤ素子の出射光波長が４６０ｎｍの場合、黄色光を発する蛍光体としてＹＡＧ：Ｃｅ等が一般に用いられる。
【０００３】
可視光領域全体をカバーする白色光源を実現する場合、ＹＡＧ：Ｃｅのみでは、得られる白色光の赤色光成分が不十分であるため、青色光で励起されて赤色光を発する蛍光体を添加する等の手法が用いられる。赤色光を発する蛍光体としては、CaS：Eu、CaSiAlN3：Eu等が知られている。しかしながら、CaS：Euは、水分に弱く不安定である。CaSiAlN3：Euは、高温高圧下で焼結する必要があるため、生産性や価格に課題がある。
【０００４】
近年、シリコン基板を陽極化成することにより基板表面に形成されるポーラス（多孔質）シリコンが可視域で発光することが発見され、発光素子等への応用が注目されている。例えば、特許文献２、３には、シリコン基板上に形成されたポーラスシリコン層を発光層として、発光素子を製造することが提案されている。特許文献４には、ポーラスシリコン層を擦り落とし、緩衝液に溶出させて得たシリコン粒子を、生体のタンパク質と結合させ、シリコン粒子の蛍光性を利用して生体を顕微鏡で観察する等の応用が提案されている。この特許文献４には、３種類の製造条件によって得られたウエハー上のポーラスシリコン層は、紫外光（波長２７５ｎｍ）で励起した場合、製造条件によって大きく異なる蛍光波長（４２５ｎｍ、６０５ｎｍ、６５０ｎｍ）を示すことが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３１１１７０号公報
【特許文献２】特開平７−２２１３４４号公報
【特許文献３】特開平１１−２６８０８号公報
【特許文献４】特開２００７−１３７７００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２〜４に記載されているようにポーラスシリコンは、蛍光性を持つことが知られているが、その発光メカニズムについては充分に解明されていない。特許文献２、３には、ポーラスシリコンにレーザー光や電子線を照射し、または電圧を印加することにより発光素子とすることを開示しているが、発光効率が経時的に低下し、発光素子としての寿命が短い等の問題がある。また、外部からレーザー光や電子線を照射する構成は、構造が複雑になるという問題もある。
【０００７】
本発明の目的は、新規な発光スペクトルを有するＬＥＤ光源を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明では、蛍光性シリコンをＬＥＤ素子の発光する可視光で励起した場合に、励起光とは異なる波長の可視光域で発光することを見出した。これを利用して、励起光の可視光と、蛍光性シリコンが発した可視光との混合光を出射する新規なＬＥＤ光源を提供することができる。また、蛍光を励起光とは混合せず、蛍光色の光を出射する新規なＬＥＤ光源を提供することも可能である。具体的には、蛍光性シリコンを青色光で励起した場合には、オレンジ色〜赤色の蛍光が得られるので、励起光である青色光と、蛍光であるオレンジ色〜赤色光とが混合された白色〜マゼンタ色光を発する新規なＬＥＤ光源を提供できる。また、蛍光を励起光である青色光と混合せず、オレンジ色〜赤色光を発する新規なＬＥＤ光源を提供できる。
【０００９】
ここで、蛍光性シリコンとは、励起光を受けて励起光とは異なる波長の蛍光を発するシリコンを言い、具体的には、ポーラスシリコン、および、ナノメートルオーダーの微細な結晶子を含む結晶シリコンを言う。蛍光性シリコンの形態は、どのような形態であってもよく、板状、層状、膜状であっても、粒子状であってもよい。例えば、ポーラスシリコンは、板状、層状、膜状に作製することができ、それらを粉砕して粒子状にすることもできる。粒子状のポーラスシリコンは、樹脂等の材料に混合し、所望の形状に成形することができる。結晶シリコンの場合、微細な結晶子が集合した粒子状であっても、板状、層状、膜状であってもよい。また、樹脂等の材料に混合し、所望の形状に成形することができる。
【００１０】
また、本発明では、蛍光性シリコンは、表面に酸化膜を形成することにより、ＬＥＤ素子からの可視光で励起した場合に蛍光スペクトルが経時的に変化せず、安定した発光色を得られることを見出した。これにより、経時的に安定な発光色のＬＥＤ光源が得られる。
【００１１】
さらに、本発明では、ポーラスシリコンを粉砕して得た粒子を樹脂に混合した場合に、青色光で励起すると、予想を超えて、赤色光成分のみならず緑色光成分を含む幅広い波長範囲の蛍光が発せられることを見出した。これにより、青色光を発するＬＥＤ素子とポーラスシリコン粒子を樹脂に混合したものとを組み合わせることにより、可視光全域に波長成分を有する理想的な白色光源が得られる。
【００１２】
以上のことより、本発明の第１の態様によれば、以下のようなＬＥＤ光源が提供される。すなわち、青色光を発するＬＥＤ素子と、ＬＥＤ素子の出射した青色光によって励起され、励起光とは異なる波長の可視光を発する材料を含む部材とを有するＬＥＤ光源であり、当該材料として、蛍光性シリコンを用いるものである。これにより、蛍光性シリコンが発する可視光と、ＬＥＤ素子の青色光との混合光を出射するＬＥＤ光源が得られる。上述の部材は、蛍光性シリコンが含まれていれば良く、全体が蛍光性シリコンから構成された部材であっても、蛍光性シリコンを含有する材料から構成された部材であってもよい。
【００１３】
本発明の第２の態様によれば、以下のようなＬＥＤ光源が提供される。すなわち、青色光を発するＬＥＤ素子と、該ＬＥＤ素子の出射した青色光によって励起され、励起光とは異なる波長の可視光を発する材料とを有するＬＥＤ光源であり、上記材料は、蛍光性シリコンであり、ＬＥＤ素子を覆うように配置された樹脂に混合されている。これにより、蛍光性シリコンが発する可視光と、青色光との混合光を出射するＬＥＤ光源が得られる。
【００１４】
上記第１および第２の態様において、蛍光性シリコンとしては、ポーラスシリコンの粒子もしくは、微結晶シリコンの粒子を用いることができる。ポーラスシリコンの粒子は、粒径３ｎｍ以下であることが望ましい。結晶シリコンのシリコン粒子は、粒径３ｎｍ以下であることが望ましい。これらの粒径範囲のシリコン粒子は、青色光によって励起されて赤色光を発することが可能だからである。ポーラスシリコンの粒子および結晶シリコンの粒子は、いずれも表面が酸化されていることが望ましい。酸化の進行につれて、発光波長並びに発光強度が変化するためである。
【００１５】
第２の態様のＬＥＤ光源の場合、樹脂には、蛍光性シリコンとは異なる蛍光体がさらに混合されていてもよい。例えば、蛍光性シリコンの発する波長とは異なる可視波長を蛍光体が発することにより、白色光源を実現可能である。樹脂は、例えば、シリコーン樹脂を用いることができる。
【００１６】
本発明の第３の態様によれば、以下のＬＥＤ光源が提供される。青色光を発するＬＥＤ素子と、ＬＥＤ素子を覆う樹脂とを有するＬＥＤ光源であって、樹脂には、ポーラスシリコンを粉砕したシリコン粒子が混合され、シリコン粒子は、青色光で励起され、緑色光成分および赤色光成分を含む可視光を発するものである。これにより、シリコン粒子を用いた新規な白色ＬＥＤ光源を提供することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、蛍光性シリコンが青色光で励起され、可視光を発する現象を用いて、新規なＬＥＤ光源を提供することができる。特に、蛍光性シリコンが、赤色光成分と緑色光成分とを含んだ可視光を発する現象を利用し、これらの光を、青色ＬＥＤ素子の青色光と混合することにより、理想的な白色ＬＥＤ光源を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の一実施の形態について説明する。
本実施の形態は、蛍光性シリコンをＬＥＤ素子の発光する可視光で励起した場合に、励起光とは異なる波長の可視光域で発光することを見出した。これを利用して、可視光のＬＥＤ素子と蛍光性シリコンとを組み合わせた新規なＬＥＤ光源を提供する。本実施の形態のＬＥＤ光源は、ＬＥＤ素子の発した可視光の一部により蛍光性シリコンを励起して得られた蛍光を、ＬＥＤ素子が発した可視光と混合することにより、新規な発光スペクトルを得るものである。具体的には、蛍光性シリコンは、青色光で励起することによりオレンジ色〜赤色光の蛍光が得られるので、青色光とオレンジ色〜赤色光とを混合することにより白色〜マゼンタ色光のＬＥＤ光源を提供できる。
【００１９】
蛍光性シリコンとは、励起光を受けて励起光とは異なる波長の蛍光を発するシリコンを言い、具体的には、ポーラスシリコン、および、ナノメートルオーダーの微細な結晶子を含む結晶シリコンを言う。蛍光性シリコンの形態は、どのような形態であってもよい。例えば、ポーラスシリコンは、シリコン基板上に層状に形成することができ、層状のまま用いることが可能であるし、これをシリコン基板から剥離して板状、膜状にして用いることも可能である。また、粉砕して粒子状にすることもできる。粒子状のポーラスシリコンは、樹脂等の材料に混合し、所望の形状に成形することができる。結晶シリコンの場合、微細な結晶子が集合した粒子状であっても、板状、層状、膜状であってもよい。また、樹脂等の材料に混合し、所望の形状に成形することができる。
【００２０】
本発明では、蛍光性シリコンは、表面に酸化膜を形成することにより、ＬＥＤ素子からの可視光で励起した場合に蛍光スペクトルが経時的に変化せず、安定した発光色を得られることを見出した。よって、ポーラスシリコン及び結晶シリコンは、十分に酸化処理し、表面に酸化膜が形成されたものを用いる。
【００２１】
さらに、本発明では、ポーラスシリコンを粉砕して得た粒子を樹脂に混合した場合に、青色光で励起すると、予想を超えて、赤色光成分のみならず緑色光成分を含む幅広い波長範囲の蛍光が発せられることを見出した。これにより、三原色を含む理想的な白色光源を提供することが可能である。
【００２２】
青色光を発するＬＥＤ素子としては、４５０ｎｍ付近の青色域に発光ピークを有するIII族−Ｖ族化合物系（ＩｎＧａＡｌＮ系）半導体のＬＥＤ素子を用いることができる。
【００２３】
以下、実施形態のＬＥＤ光源について具体的な構成について説明する。
（第１の実施形態）
第１の実施形態として、図１の構成のＬＥＤ光源について説明する。このＬＥＤ光源は、青色ＬＥＤ１４と、板状ポーラスシリコン２１とを組み合わせて構成したものであり、白色〜マゼンタ色光を発する光源である。
【００２４】
具体的には、図１のＬＥＤ光源は、一対の引き出し電極１１、１２が形成された基板１０と、基板１０と、基板１０に搭載された所定形状の開口を有するベース１３と、ベース１３の開口中央部の基板１０上に搭載された青色ＬＥＤ素子１４と、ベース１３に開口を覆うように搭載された板状ポーラスシリコン２１とを備えて構成される。青色ＬＥＤ素子１４は、ダイボンディングにより下面電極が引き出し電極１１と接続されている。また、青色ＬＥＤ素子１４の上面電極は、ワイヤボンディングにより引き出し電極１２と接続されている。
【００２５】
青色ＬＥＤ素子１４は、青色光を発する公知のＬＥＤ素子であり、例えば、波長４５０ｎｍの青色光を発するＬＥＤ素子を用いることができる。
【００２６】
板状ポーラスシリコン２１は、多孔質シリコンからなる板状部材であり、多孔質シリコンのシリコン粒子の粒径は、１〜１０ｎｍであることが望ましい。その理由は、上記粒径範囲において量子閉じ込め効果が起こり、図２に示したように、バンドギャップが１．１ｅＶの間接遷移型Ｓｉ半導体が、１．６〜２．０ｅＶのバンドギャップを有する直接遷移型半導体の物性を示すようになるからである。また、これら蛍光性を示すポーラスシリコンの粒子径を小角Ｘ線散乱で計測すると粒径分布は、図３に示すように１〜１０ｎｍの範囲に収まるためである。
【００２７】
含まれるシリコン粒子の粒径が３ｎｍ以下である場合には、発光効率が高くなるためさらに好ましい。
【００２８】
板状ポーラスシリコン２１の厚さは、１０〜８０％の透過率が得られる程度の厚さであることが望ましい。例えば、０．１〜１０μｍ程度の厚さのものを用いる。
【００２９】
板状ポーラスシリコン２１は、表面が十分に酸化され、酸化珪素膜が形成されものを用いる。板状ポーラスシリコン２１は、酸化の進行に伴い、発光波長が短波長側にシフトするためである。よって、十分に酸化され、蛍光スペクトルが安定したものを用いることにより、ＬＥＤ光源の使用中に経時的に発光波長が変化することを防ぐことができ、安定した発光色を得ることができる。板状ポーラスシリコン２１を酸化させる方法としては、常温で大気や酸素雰囲気に曝す方法や、強制的に酸化させるために、大気や酸素雰囲気で加熱する方法や、硫酸又は塩酸等を用いた陽極酸化法や、ＬｉＯＨ又はＮａＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬させる方法等を用いることができる。
【００３０】
つぎに、図１のＬＥＤ光源の動作について説明する。引き出し電極１１，１２から青色ＬＥＤ素子１４に電流を供給すると、青色ＬＥＤ素子１４は、中心波長４５０ｎｍの青色光を発する。青色光は、直接、または、ベース１３の開口内壁面によって反射されて、板状ポーラスシリコン２１に入射する。青色光の一部は、板状ポーラスシリコン２１に吸収され、板状ポーラスシリコン２１を励起する。これにより、板状ポーラスシリコン２１は、ブロードな発光スペクトルの赤色光を発する。図４に、十分に酸化した板状ポーラスシリコン２１に励起光として波長４５０ｎｍの青色光を照射した場合に発せられる蛍光スペクトルを示す。図４の例では、板状ポーラスシリコン２１は、中心波長約６５０ｎｍのブロードなスペクトルのオレンジ色〜赤色の蛍光を発する。
【００３１】
板状ポーラスシリコン２１が発したオレンジ色〜赤色光は、板状ポーラスシリコン２１を透過した青色光と混合され、白色〜マゼンタ色光となって出射される。このように、本実施形態では、板状ポーラスシリコン２１と青色ＬＥＤ素子１４とを用いることにより、白色〜マゼンタ色を発する新規なＬＥＤ光源を得ることができる。
【００３２】
なお、板状ポーラスシリコン２１の青色光の透過率が低く、青色光強度が弱い場合には、板状ポーラスシリコン２１の蛍光色にほぼ等しい色（オレンジ色〜赤色）の光が発せられるＬＥＤ光源を得ることができる。
【００３３】
板状ポーラスシリコン２１は、以下の陽極酸化法により製造することができる。
所定の抵抗率のシリコンウエハーの裏面にＡｌ電極を蒸着し、リード線を配線する。所定濃度の弗酸に所定体積比のエタノールを混合して電解液を作成する。この電解液に対向電極になる白金電極と、シリコンウエハーを入れる。シリコンウエハーは、裏面のアルミ電極をレジストなどで保護しておく。白金を陰極、ウエハーを陽極にして、直流電源に接続する。所定の電流密度で通電を行うと、ウエハー表面にポーラス（多孔質）シリコン層が形成される。
【００３４】
上記の製造方法で製造されたシリコンウエハー上のポーラスシリコン層を、大気に曝すことにより、十分に酸化させる。ポーラスシリコン層を、シリコンウエハーとの界面から剥離することにより、板状ポーラスシリコン層２１を得る。
【００３５】
板状ポーラスシリコン２１の製造方法は、上記陽極酸化法に限られるものではなく、他の方法を用いることも可能である。例えば、特開２００７−１３７７００号公報に記載のように弗酸と硝酸との混合溶液にシリコンウエハーを浸した後、弗酸と硝酸と水との混合溶液に浸す方法により、シリコンウエハー上にポーラスシリコン層を形成することが可能である。ポーラスシリコン層は、十分酸化させた後、シリコンウエハーから切り離し、板状ポーラスシリコン２１を得る。
【００３６】
いずれの製造方法を用いた場合であっても、板状ポーラスシリコン２１は、上述した粒径１〜１０ｎｍ（望ましくは３ｎｍ以下）のシリコン粒子が含まれていればよい。これによりオレンジ色〜赤色の蛍光を発する板状ポーラスシリコンを製造できるため、これを用いて本実施形態のＬＥＤ光源を構成することができる。
【００３７】
（第２の実施形態）
第２の実施形態として、図５の構成のＬＥＤ光源について説明する。このＬＥＤ光源は、ポーラスシリコンの粒子を分散させた樹脂を、青色ＬＥＤ１４の上に充填したものであり、三原色を含む理想的な白色光を発する光源である。
【００３８】
図５のＬＥＤ光源の構成のうち、基板１０と、ベース１３と、青色ＬＥＤ素子１４については、第１の実施形態の図１のＬＥＤ光源と同じであるので、ここでは説明を省略する。図５のＬＥＤ光源では、シリコン粒子１６を分散させた樹脂１５によって、ベース１３の開口内を充填し、青色ＬＥＤ素子１４を覆っている。
【００３９】
シリコン粒子１６は、板状もしくは層状のポーラスシリコンを粉砕して得たシリコン粒子１６である。シリコン粒子１６の粒径は、１〜１０ｎｍであることが望ましい。その理由は、第１の実施の形態で述べたように、ポーラスシリコンは、上記粒径範囲において量子閉じ込め効果が起こり、バンドギャップが１．１ｅＶの間接遷移型Ｓｉ半導体が１．６〜２．０ｅＶのバンドギャップを有する直接遷移型半導体の物性を示すようになるからである。また、これら蛍光性を示すポーラスシリコンの粒子径を小角Ｘ線散乱で計測すると粒径分布は、１〜１０ｎｍの範囲に収まるためである。
【００４０】
ポーラスシリコン粒子１６の径は、３ｎｍ以下である場合には、発光効率が高くなるためさらに好ましい。
【００４１】
板状もしくは層状のポーラスシリコンの製造方法は、第１の実施形態で説明した製造方法を用いることができる。板状もしくは層状のポーラスシリコンの粉砕方法としては、例えば、乳鉢で擦り潰す方法や、ボールミルを用いる方法等を用いることができる。
【００４２】
シリコン粒子１６は、その表面が十分に酸化されているものを用いる。シリコン粒子１６の表面の酸化の進行に伴い、発光波長が短波長側にシフトするためである。十分に酸化させたものを用いることにより、ＬＥＤ光源の使用中に経時的に発光波長が変化するのを防ぐことができ、安定した発光色を得ることができる。シリコン粒子１６を酸化させる方法は、第１の実施形態の板状ポーラスシリコン２１の酸化方法と同様の方法を用いることができる。酸化のタイミングは、どの時点でもよく、例えば、板状または層状のポーラスシリコンの状態で酸化させた後、粉砕してシリコン粒子１６とすることも可能であるし、シリコン粒子１６とした後、酸化させることも可能である。
【００４３】
樹脂１５としては、ＬＥＤ素子１４の発する波長成分、および、シリコン粒子１６の発する蛍光に透明なもの、望ましくは可視光全体に透明なものを用いる。具体的には熱硬化樹脂、光硬化性樹脂や低融点ガラスなどが挙げられる。特にエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ基を有するポリジメチルシロキサン誘導体、オキセタン樹脂、アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂等の熱硬化樹脂が好ましい。これら樹脂は、１種または２種以上を混合して用いることができる。例えば、ジメチルシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂を用いることができる。
【００４４】
特に、シリコン粒子１６の微粒子表面に表面準位を形成できる官能基を有する樹脂を用いることが望ましい。その理由は、シリコン粒子１６の発光波長を赤色領域のみならず緑色領域でも発光させる作用を期待できるからである。
【００４５】
シリコン粒子１６は、上述した樹脂に適量混合させて用いる。シリコン粒子１６の樹脂への混合量は、特に限定されないが、１〜５０重量％程度である。
【００４６】
つぎに、図５のＬＥＤ光源の動作について説明する。引き出し電極１１，１２から青色ＬＥＤ素子１４に電流を供給すると、青色ＬＥＤ素子１４は、中心波長４５０ｎｍの青色光を発する。青色光は、シリコン粒子１６が分散された樹脂１５を通過する。その際、青色光の一部は、シリコン粒子１６に吸収され、シリコン粒子１６を励起する。
【００４７】
発明者らは、図５の構造のＬＥＤ光源において、青色光によって励起されたシリコン粒子１６が、ブロードな発光スペクトルの赤色光（中心波長６４０ｎｍ付近）のみならず、ブロードな発光スペクトルの緑色光（中心波長５１０〜５５０ｎｍ付近）を発することを確認している。シリコン粒子１６が発した赤色光および緑色光は、樹脂１５を通過する青色光と混合され、三原色を含む白色光となって出射される。
【００４８】
このように、本実施形態では、ポーラスシリコンの粒子１６を樹脂に分散したものと青色ＬＥＤ素子１４とを用いることにより、三原色を含む理想的な白色光を発する新規なＬＥＤ光源を得ることができる。
【００４９】
なお、第２の実施形態では、樹脂１５に分散させたポーラスシリコン粒子１６が発する赤色光および緑色光と、ＬＥＤ素子１４の青色光を混合し、白色光を得ているが、青色光によって励起され緑色光を発する蛍光体の粒子を、ポーラスシリコン粒子１６と共に樹脂１５に分散させた構成にすることも可能である。この場合、ポーラスシリコン粒子１６が発生する緑色光の強度が弱い場合や、ポーラスシリコン粒子１６が赤色光のみを発する場合であっても、蛍光体が発生する緑色光により、三原色を含む理想的な白色光を得ることができる。
【００５０】
また、青色光によって励起され赤色光を発生する形態の粒子を樹脂１５に追加することも可能である。これにより、ポーラスシリコン粒子１６の発生する赤色光が弱い場合に、蛍光体が発生する赤色光によって補強することができる。
【００５１】
ポーラスシリコン粒子の製造方法は、上述したように板状または層状のポーラスシリコンを粉砕する方法に限定されるものではなく、結晶シリコン粒子を原料とし、所定の処理することにより結晶質をポーラス（多孔質）に変換し、ポーラスシリコン粒子１６を得る方法を用いることも可能である。処理方法としては、結晶シリコン粒子を弗酸と硝酸との混合溶液に浸した後、弗酸と硝酸と水との混合溶液に浸す方法を用いることができる。
【００５２】
（第３の実施形態）
第３の実施形態として、図５の構成のＬＥＤ光源と同様の構造であるが、ポーラスシリコンから作製したシリコン粒子ではなく、結晶シリコンの粒子を用いるＬＥＤ光源について説明する。
【００５３】
シリコン粒子１６として用いる結晶シリコン粒子は、粒径が１〜１０ｎｍであることが望ましい。その理由は、上記粒径範囲において量子閉じ込め効果が起こり、バンドギャップが１．１ｅＶの間接遷移型Ｓｉ半導体が、１．６〜２．０ｅＶのバンドギャップを有する直接遷移型半導体の物性を示すようになるからである。また、これら蛍光性を示すシリコンの粒子径を小角Ｘ線散乱で計測すると粒径分布は、１〜１０ｎｍの範囲に収まるためである。
【００５４】
結晶シリコン粒子１６の径は、３ｎｍ以下である場合には、発光効率が高くなるためさらに好ましい。
【００５５】
結晶シリコン粒子１６は、どのような製造方法で製造されたものでもよい。例えば、レーザーアブレーション法や、プラズマＣＶＤ法、化学的合成法で作製したものを用いることができる。
【００５６】
シリコン粒子１６は、第２の実施形態と同様にその表面が十分に酸化されているものを用いることが望ましい。結晶シリコン粒子は、酸化の進行に伴い、発する蛍光スペクトルが短波長側にシフトするため、十分に酸化させることにより、ポーラスシリコンと同様に赤色領域の発光スペクトルを示すためである。また、ＬＥＤ光源使用中に経時的に発光波長が変化することを防ぎ、安定した発光特性を示す光源を提供できるためである。
【００５７】
例えば、図６に示したようにレーザーアブレーション法で作製した粒径３ｎｍの結晶シリコン粒子の蛍光スペクトルは、製造直後には、中心波長が７３０ｎｍ付近のブロードなスペクトルを示すが、酸化した後では、中心波長が６７０ｎｍ付近のブロードなスペクトル（オレンジ色〜赤色）を示す。よって、図５の構成のＬＥＤ光源のシリコン粒子１６として結晶シリコン粒子を使用することにより、結晶シリコン粒子を用いた新規なＬＥＤ光源を提供できる。
【００５８】
結晶シリコン粒子をシリコン粒子１６として用いた場合の、図５のＬＥＤ光源の動作について説明する。引き出し電極１１，１２から青色ＬＥＤ素子１４に電流を供給すると、青色ＬＥＤ素子１４は、中心波長４５０ｎｍの青色光を発する。青色光は、シリコン粒子１６が分散された樹脂１５を通過する。その際、青色光の一部は、シリコン粒子１６に吸収され、シリコン粒子１６を励起する。青色光によって励起されたシリコン粒子１６が、ブロードな発光スペクトルのオレンジ色〜赤色光（中心波長６７０ｎｍ付近）を発する。シリコン粒子１６が発した赤色光は、樹脂１５を通過する青色光と混合され、白色〜マゼンタ色光となって出射される。
【００５９】
このように、本実施形態では、結晶シリコンの粒子１６を樹脂に分散したものを青色ＬＥＤ素子１４と組み合わせることにより、白色〜マゼンタ色光を発する新規なＬＥＤ光源を得ることができる。
【００６０】
なお、結晶シリコン粒子１６と共に、青色光によって励起され緑色光を発する一般的な蛍光体の粒子を樹脂１５に分散する構成にすることも可能である。この場合、結晶シリコン粒子１６が発生するオレンジ〜赤色光と、一般的な蛍光体が発生する緑色光と、ＬＥＤ素子１４からの青色光を混合し、三原色を含む理想的な白色光を得ることができる
【００６１】
また、青色光によって励起され赤色光を発生する形態の粒子を樹脂１５に追加することも可能である。これにより、結晶シリコン粒子１６の発生する赤色光が弱い場合に、蛍光体が発生する赤色光によって補強することができる。
【００６２】
（第４の実施形態）
第４の実施形態として、図７に示したＬＥＤ光源について説明する。
ＬＥＤ光源は、図７に示したような所定形状の凹部を有するシリコン基板５０と、凹部の壁面及び底面に形成されたポーラスシリコン膜５１と、凹部の底面に配置された青色ＬＥＤ素子１４とを備えて構成される。シリコン基板５０には、図示していないが一対の引き出し電極が設けられており、青色ＬＥＤ素子１４の電極は、引き出し電極とワイヤボンディングやはんだ付け等により接続されている。凹部内は、光散乱剤５３を分散させた樹脂５４によって充填されている。
【００６３】
ポーラスシリコン膜５１に含まれるシリコン粒子の粒径は、第１の実施形態の板状ポーラスシリコン２１に含まれるシリコン粒子と同様である。ポーラスシリコン膜５１は、十分に酸化されている。
【００６４】
光散乱剤５３としては、一般的に知られたものを用いることができ、例えばＳｉＯ２粒子を用いることができる。樹脂５４としては、可視光に透明な樹脂を用い、例えば第２の実施形態の樹脂１５と同様のものを用いることができる。光散乱剤５３の樹脂５４への添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％程度である。
【００６５】
図７のＬＥＤ光源の動作について説明する。シリコン基板５０の引き出し電極から青色ＬＥＤ素子５２に電流を供給すると、青色ＬＥＤ素子５２は、青色光を発する。青色光は、直接または、光散乱剤５３や凹部の内壁面によって反射されて、凹部の上部開口から出射される。このとき、凹部の内壁面に入射した青色光の一部は、ポーラスシリコン膜５１に吸収され、ポーラスシリコン膜５１は、ブロードな発光スペクトルのオレンジ色〜赤色光を発する。発せられたオレンジ色〜赤色光は、直接または、光散乱剤５３や凹部の内壁面で反射されて凹部の上部開口から出射される。よって、凹部の上部開口から出射される光は、青色光と、オレンジ色〜赤色光の混合光であり、白色〜マゼンタ色光が出射される。
【００６６】
このように、本実施の形態では、表面にポーラスシリコン膜５１が形成されたシリコン基板５０上に青色ＬＥＤ素子１４を搭載し、かつ、散乱剤５３を混合した樹脂５４で封止することにより、白色〜マゼンタ色光を発する新規なＬＥＤ光源を得ることができる。
【００６７】
シリコン基板５０上にポーラスシリコン膜５１を形成する方法としては、第１の実施形態で説明したポーラスシリコン層の種々の形成方法を用いることができる。シリコン基板５０には、予め、ホトリソグラフィと異方性エッチング等のＭＥＭＳ(micro electro  mechanical  systems）技術により所定形状の凹部を形成しておく。
【００６８】
なお、図７の構造のＬＥＤ光源の凹部に、図５に示したＬＥＤ光源と同様に、ポーラスシリコン粒子１６または、結晶シリコン粒子１６を樹脂に混合して充填し、封止することもできる。
【実施例】
【００６９】
（実施例１）
実施例１として、上述の第２の実施形態の図５の構造のＬＥＤ光源を製造した。
まず、陽極酸化法によりポーラスシリコン層を作製した。
【００７０】
抵抗率が１〜１０Ωｃｍのシリコンウエハーの裏面にＡｌ電極を蒸着し、リード線を配線した。Ａｌ電極上に、保護のためのレジスト層を形成した。濃度５０％の弗酸に、弗酸の体積の０．４〜２倍のエタノールを混合して電解液を作製した。この電解液に、上記シリコンウエハーと、対向電極になる白金電極とを入れ、白金を陰極、ウエハーを陽極にして、直流電源から電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２になるようにして通電を行った。これにより、ウエハー表面にポーラスシリコン層が形成された。
【００７１】
形成されたポーラスシリコン層を酸化させた。これにより、蛍光特性は安定状態となった。安定状態となったポーラスシリコン層に波長４５０ｎｍの励起光を照射により発せられた蛍光スペクトルは、図４に示した通りであった。
【００７２】
このポーラスシリコン層をウエハーとの界面から剥離した。剥離したポーラスシリコン層を乳鉢で擦り、粒径１０μｍ以下のシリコン粒子１６を得た。
【００７３】
このシリコン粒子１６を、４ｗｔ％の割合でシリコーン樹脂１５に混合し、分散させた。シリコーン樹脂１５は、ジメチルシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂を用いた。シリコーン樹脂１５の屈折率は１．４１であった。
【００７４】
このポーラスシリコン粒子１６の混合樹脂１５を、４５０ｎｍで発光するＬＥＤ素子１４上に、図５に示すように充填した後、硬化させた。これにより、実施例１のＬＥＤ光源を製造した。
【００７５】
完成後のＬＥＤ光源が発光していない状態の上面を撮影した写真を図８に示す。また、ＬＥＤ光源が発光している状態の上面を撮影した写真を図９に示す。明るい白色光が発光されることが確認された。
【００７６】
発光時の発光スペクトルを測定したところ、図１０に示すような特性を示した。図１０より、青色ＬＥＤ素子１４が出射した青色光（波長４５０ｎｍ）のピークの他に、赤色光（波長６４０ｎｍ付近）および緑色光（波長５１０〜５５０ｎｍ付近）が発せられていることが確認できる。
【００７７】
一方、比較例として、シリコン粒子１６に代えて、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粉末を混合し、他の構成は図５のＬＥＤ光源と同様にして、ＬＥＤ光源を作製した。この比較例のＬＥＤ光源の発光スペクトルを測定した結果を図１１に示す。図１１のように、比較例のＬＥＤ光源は、青色ＬＥＤ素子１４が出射した青色光（波長４５０ｎｍ）と、緑色光〜赤色光（中心波長５６０ｎｍ付近のブロードな発光）が発せられていることが確認できた。
【００７８】
図１０と図１１の発光スペクトルを比較すると明らかなように、本実施例のシリコン粒子１６を用いたＬＥＤ光源は、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を使用した比較例のＬＥＤ光源とは異なり、５００ｎｍ付近及び６５０ｎｍ付近での発光強度の落ち込みがなく、可視光全体に渡って発光強度が得られており、理想的な白色光源としてのスペクトルを有していることが確認された。
【００７９】
このように、本実施例では、ポーラスシリコン粒子１６をシリコーン樹脂に混合し、青色ＬＥＤ素子１４と組み合わせることで、非常に幅広いスペクトルを有する白色ＬＥＤが実現できることを発見した。これにより、従来と全く異なる白色ＬＥＤ光源が実現できた。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】第１の実施形態のＬＥＤ光源の構成を示す断面図。
【図２】ポーラスシリコンの粒径変化による発光ピークエネルギー（ｅＶ）の変化を示すグラフ。
【図３】蛍光性を示すポーラスシリコンの粒径分布を示すグラフ。
【図４】板状ポーラスシリコンの蛍光スペクトルを示すグラフ。
【図５】第２の実施形態のＬＥＤ光源の構成を示す断面図。
【図６】レーザアブレーション法で作製した結晶シリコン粒子の酸化前後の蛍光スペクトルを示すグラフ。
【図７】第４の実施形態のＬＥＤ光源の構成を示す断面図。
【図８】実施例のＬＥＤ光源の上面の一部の拡大写真。
【図９】実施例のＬＥＤ光源の点灯時の拡大写真。
【図１０】実施例のＬＥＤ光源の発光スペクトルを示すグラフ。
【図１１】比較例のＬＥＤ光源の発光スペクトルを示すグラフ。
【符号の説明】
【００８１】
１０…基板、１１、１２…引き出し電極、１３…ベース、１４…青色ＬＥＤ素子、１５…樹脂、１６…シリコン粒子、２１…板状ポーラスシリコン、５０…シリコン基板、５１…ポーラスシリコン膜、５２…青色ＬＥＤ素子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図１１】
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【図８】
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【図９】
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