(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物（１−２）から選択され、重合性不飽和基当量が４５０以下であって質量平均分子量が８６００以上である共重合体である熱硬化性樹脂成分と、
４官能以上のアクリレート化合物である重合性モノマーと、
を含有する熱硬化性樹脂組成物。
〔化合物（１−２）〕：下記構造単位（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ３）、及び（ｃ４）
【化１】
0005317403.tif 000007
〔化合物（１−２）において、各構造単位の構成比率は、モル％で、ａ１とａ２とは合計で０〜２０％、ｂ１とｂ２とは合計で０〜２０％、ｃ３とｃ４とは合計で６０〜１００％である。Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基で置換されたフェニル基；炭素数７〜１２のアリール基；又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。ｎは、２〜２０の整数を表す。Ｘは、下記式（１）〜（１１）から選択される基を表す。〕
【化２】
0005317403.tif 000008
【請求項２】
前記重合性モノマーの含有量が全固形分の２５質量％以下である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、界面活性剤としてフッ素系有機化合物を含有する請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いてなり、膜厚が０．５μｍ以下であることを特徴とするカラーフィルタ用下地膜。
【請求項５】
ウエハーに形成されたフォトダイオード層の上に直接又は他の層を介して請求項４に記載のカラーフィルタ用下地膜を有することを特徴とする固体撮像素子。
【請求項６】
ガラス基板上に直接又は他の層を介して請求項４に記載のカラーフィルタ用下地膜を有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子や液晶表示装置に用いられる樹脂構造物、特にカラーフィルタ作成用の下地膜を形成するのに好適な熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたカラーフィルタ用下地膜、固体撮像素子及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
イメージセンサは、小型縮小化、撮像画像の高密度化と共に、各フォトダイオードに対向させて設けられたマイクロレンズ及びカラーフィルタを通過した光がフォトダイオードに高効率に入射されるように、つまり集光率が高まるように、マイクロレンズからフォトダイオードまでの距離を短縮する（すなわち厚みを薄くする）傾向にある。また、隣接するマイクロレンズからの光の回り込みができるだけ抑制されるように、マイクロレンズからフォトダイオードまでの距離を短縮する（厚みを薄くする）傾向にある。
【０００３】
従来のイメージセンサでは、基板上のフォトダイオードが配された面（フォトダイオード面）は凹凸が大きく、その上に更にカラーフィルタ膜を形成しようとすると、フォトダイオード面の凹凸を覆うためにある程度の厚みを有する平坦膜を設けることが不可欠であった。
【０００４】
そして、上記のようにマイクロレンズ及びフォトダイオード（つまり基板）間の距離の短縮化に対応するため、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）等の手法を利用してフォトダイオード面を研磨し、平坦化することで、カラーフィルタ膜との間に通常設けられる平坦化膜を不要にすることが試みられてきた。
【０００５】
平坦化膜を用いない場合、フォトダイオード面の上に直接カラーフィルタ膜を形成しようとすると、フォトダイオード面が無機質面であるだけでなく凹凸面であることから、密着不良となりやすい。したがって、カラーフィルタ膜とフォトダイオード面との間の密着性を高めるために、熱硬化系の下地膜が用いられてきた。そして、カラーフィルタ膜を形成するに際して露光量を多くすることで、硬化を促進させて密着性を向上させることも行なわれている。
【０００６】
上記に関連して、熱硬化系の下地膜に用いられる材料として、エポキシ系の材料が広く知られている（例えば、特許文献１参照）。また、別の方法として、シランカップリング剤などを蒸着する方法（ＨＭＤＳ処理）もある。
【０００７】
上記以外に、平坦膜の平坦化と薄膜化を図り、アクリル系共重合体樹脂をコーティング及びリフロー処理することに関する記載がある（例えば、特許文献２参照）。また、熱硬化性アクリル樹脂からなる平坦化膜（例えば、特許文献３参照）、固体撮像素子の平坦化層、中間層、保護層用の樹脂として、グリシジル基を有する高分子と酸無水物を有する高分子とを用いることに関する記載もある（例えば、特許文献４参照）。
【０００８】
更に、アルカリ可溶光硬化性樹脂として特定構造を有するものを用いた光硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献５参照）。この組成物は、カラーフィルタの作製に主眼が向けられており、薄膜の平坦化膜の作製を主な目的とするものではない。
【特許文献１】特開２０００−２４８０５２号公報
【特許文献２】特開平５−２５１６７４号公報
【特許文献３】特開平５−２９５２１３号公報
【特許文献４】特開２０００−２４８０５２号公報
【特許文献５】特開２００４−１０９９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、熱硬化系の下地膜を設けた構成とする場合、カラーフィルタ膜の形成に際して硬化促進による密着性の向上は可能であるが、タクトタイムが長くなり、工程面、製造コスト面の点で課題がある。エポキシ系の下地膜を用いた構成では、下地膜上にカラーフィルタ膜を形成しようとすると、現像残渣の発生と密着性とがトレードオフの関係となるため、両者を同時に満足することは困難であり、ＨＭＤＳ処理による場合も同様である。
【００１０】
また、上記の各文献に記載のアクリル系共重合体樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、あるいはグリシジル基や酸無水物を有する高分子を用いた系では、カラーフィルタを作製するに際し、パターン形成時に現像残渣の問題がなく、同時にカラーフィルタの密着性を高度に確保するのは難しかった。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、無機系材料の表面や凹凸面との密着性が良好であり、カラーフィルタを作製するときには現像過程での現像残渣の発生を抑えて形状良好なパターン像の形成が可能な熱硬化性樹脂組成物、基板面（例えばフォトダイオード面やガラス面）へのカラーフィルタ膜の密着性を向上させ得るカラーフィルタ用下地膜、並びに、フォトダイオード面又はガラス面へのカラーフィルタ膜の密着性が良好な固体撮像素子又は液晶表示装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  下記化合物（１−２）から選択され、重合性不飽和基当量が４５０以下であって質量平均分子量が８６００以上である共重合体である熱硬化性樹脂成分と、４官能以上のアクリレート化合物である重合性モノマーと、を含有する熱硬化性樹脂組成物である。
〔化合物（１−２）〕：下記構造単位（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ３）、及び（ｃ４）
前記化合物（１−２）において、各構造単位の構成比率は、モル％で、ａ１とａ２とは合計で０〜２０％、ｂ１とｂ２とは合計で０〜２０％、ｃ３とｃ４とは合計で６０〜１００％である。Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基で置換されたフェニル基；炭素数７〜１２のアリール基；又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。ｎは、２〜２０の整数を表す。Ｘは、下記式（１）〜（１１）から選択される基を表す。
【化１】
0005317403.tif 000002
【００１３】
＜２＞  前記重合性モノマーの含有量が全固形分の２５質量％以下である前記＜１＞に記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜３＞    更に、界面活性剤としてフッ素系有機化合物を含有する前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の熱硬化性樹脂組成物である。
【００１４】
＜４＞  前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いてなり、膜厚が０．５μｍ以下であることを特徴とするカラーフィルタ用下地膜である。
【００１５】
＜５＞  ウエハー上に形成されたフォトダイオード層の上に直接又は他の層を介して前記＜４＞に記載のカラーフィルタ用下地膜を有することを特徴とする固体撮像素子である。
【００１６】
＜６＞  ガラス基板上に直接又は他の層を介して前記＜４＞に記載のカラーフィルタ用下地膜を有することを特徴とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、無機系材料の表面や凹凸面との密着性が良好であり、カラーフィルタを作製するときには現像過程での現像残渣の発生を抑えて形状良好なパターン像の形成が可能な熱硬化性樹脂組成物、基板面（例えばフォトダイオード面やガラス面）へのカラーフィルタ膜の密着性を向上させ得るカラーフィルタ用下地膜、並びに、フォトダイオード面又はガラス面へのカラーフィルタ膜の密着性が良好な固体撮像素子又は液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物について詳細に説明すると共に、該説明を通じて、本発明のカラーフィルタ用下地膜並びに固体撮像素子及び液晶表示装置の詳細についても詳述することとする。
【００１９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも熱硬化性樹脂成分を含有してなり、一般には溶剤を用いて構成することができ、必要に応じて更に、重合性モノマー、着色剤、光重合開始剤、及び界面活性剤等の他の成分を用いて構成することができる。
【００２０】
−熱硬化性樹脂成分−
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂成分として、以下に示す構造単位を含む化合物（１−２）から選択され、重合性不飽和基当量が４５０以下であって、質量平均分子量が８６００以上である共重合体（樹脂成分）の少なくとも一種（以下、「本発明に係る樹脂成分」ということがある。）を含有する。この樹脂成分は、重合性不飽和基を含んで熱硬化可能な化合物であり、熱硬化可能な組成物に構成すると共に、無機系材料の表面や凹凸面との密着性を向上させることができる。また、熱硬化性樹脂組成物を下地層として用いその上にカラーフィルタを作製するときには、カラーフィルタ作製時における現像過程での現像残渣の発生が抑えられ、画素パターンを所期の良好な形状にて形成することができる。
本発明における重合性不飽和基当量とは、分子量をヨウ素価に相当するヨウ素の分子数で割った値（分子量／ヨウ素価相当ヨウ素の分子数）である。
【００２１】
熱硬化性樹脂成分中の重合性不飽和基は、熱重合可能な不飽和基であり、エチレン性二重結合である。前記重合性不飽和基は、例えばアクリロイル基、アリル基などが挙げられる。
【００２２】
前記熱硬化性樹脂成分には、重合性不飽和基当量が４５０以下であって、質量平均分子量が８６００以上の樹脂成分が含まれ、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂などが挙げられる。これらの中でもアクリル系樹脂が好ましい。
【００２３】
上記のうち、本発明に係る熱硬化性樹脂成分の重合性不飽和基当量としては、５００以下が好ましく、本発明においては４５０以下とする。なお、重合性不飽和基当量の下限値は１００が望ましい。
前記重合性不飽和基当量は、重合性不飽和基の一分子中における当量であり、ヨウ素価を測定して求めることができる。
【００２４】
また、本発明に係る熱硬化性樹脂成分の質量平均分子量としては、４０００以上が好ましく、６０００以上がより好ましい。本発明においては、８６００以上とする。なお、質量平均分子量の上限値は１０万が望ましい。
前記質量平均分子量は、ＧＰＣにより測定されるものである。
【００２５】
さらに、熱硬化性樹脂成分は、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのがより好ましい。
【００２６】
上記の中でも、重合性不飽和基当量が１００〜５００でかつ質量平均分子量が４０００〜７００００である熱硬化性樹脂成分がより好ましく、重合性不飽和基当量が２００〜４００でかつ質量平均分子量が５０００〜５００００である熱硬化性樹脂成分が更に好ましい。
【００２７】
熱硬化性樹脂成分の熱硬化性樹脂組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、４０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％がより好ましい。
【００２８】
本発明で使用できる熱硬化性樹脂成分としては、下記構造単位を含む化合物（１−１）、及び化合物（１−２）から選択される少なくとも１種の共重合体を用いることができる。本発明においては、特に化合物（１−２）から選択される共重合体を用いる。
化合物（１−１）：下記構造単位（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ１）、及び（ｃ２）
化合物（１−２）：下記構造単位（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ３）、及び（ｃ４）
【００２９】
【化１】
0005317403.tif 000003
【００３０】
前記化合物（１−１）、（１−２）における上記各構造単位の構成比率は、モル％で、ａ１とａ２とは合計で０〜２０％、ｂ１とｂ２とは合計で０〜２０％、ｃ１とｃ２とは合計で５０〜１００％、ｃ３とｃ４とは合計で５０〜１００％である。
また、前記構造単位中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基で置換されたフェニル基；炭素数７〜１２のアリール基；又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として含むフェニルカルバミン酸エステル；又は炭素数３〜１８の脂環式基を有するカルバミン酸エステルを表し、Ｒ３は、炭素数２〜１６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表す。更に、ｎは、２〜２０の整数を表す。Ｘは、下記一般式（１）〜（１１）から選択された基を示す。
【００３１】
【化２】
0005317403.tif 000004
【００３２】
−重合性モノマー−
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、重合性モノマーとして４官能以上のアクリレート化合物を含有する。重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物が好適である。
【００３３】
重合性モノマーを含有する場合、該重合性モノマーの含有量としては、熱硬化性樹脂組成物の全固形分の２５質量％以下であるのが好ましい。重合性モノマーの含有量が前記範囲内であると、表面均一な塗膜形成が可能であり、現像時の現像残渣の発生を抑えてパターン形成性を向上させ得る点で有効である。
中でも、全固形分の２０質量％以下であるのがより好ましく、特に好ましくは１５質量％以下の範囲である。
【００３４】
少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの；ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの；特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載のウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載のポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。さらに、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７（ｐ．３００〜３０８）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。中でも、本発明においては４官能以上のアクリレート化合物を含有する。
【００３５】
また、上記した多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化した化合物が、特開平１０−６２９８６号公報に一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載されており、これらも重合性モノマーとして用いることができる。
【００３６】
上記のうち、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して接続されている構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
これらの重合性モノマーは、１種単独で用いる以外に、２種以上を組合せて用いることができる。
【００３７】
＜溶剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、一般に溶剤を用いて好適に調製することができる。
溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、等が挙げられる。
【００３８】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いる以外に２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
−他の成分−
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、フッ素系有機化合物、熱重合防止剤、着色剤、光重合開始剤、その他充填剤、上記の熱硬化性樹脂成分以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
【００４０】
＜界面活性剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物中には、各種の界面活性剤を含有させると、塗布性が改良されるので好ましい。ノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種の界面活性剤を使用できる。中でも、ノニオン系界面活性剤でパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファック（登録商標）シリーズ、３Ｍ社製のフロラード（登録商標）シリーズなどが挙げられる。その他添加物等の例として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製  プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化社製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成社製）；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００４１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、界面活性剤としてフッ素系有機化合物を含有することで、塗布液としたときの液特性（特に流動性）を改善でき、塗布厚の均一性や省液性を改善することができる。すなわち、基板と塗布液との界面張力を低下させて基板への濡れ性が改善され、基板への塗布性が向上するので、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成が可能である点で有効である。
【００４２】
フッ素系有機化合物のフッ素含有率は３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率が前記範囲内であると、塗布厚均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中への溶解性も良好である。
【００４３】
フッ素系有機化合物としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【００４４】
フッ素系有機化合物は特に、塗布膜が薄くなると、塗布ムラや厚みムラ、更には塗布面で液切れを起こしやすいスリット塗布において効果的である。
【００４５】
フッ素系有機化合物の添加量は、熱硬化性樹脂組成物の全質量に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。
【００４６】
＜着色剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、着色剤を含有させることもできる。着色剤としては、従来公知の顔料及び染料が挙げられる。顔料としては、各種の有機顔料、無機顔料、カーボンブラックなどが使用できる。
【００４７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物中には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられる。前記アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
【００４８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の保存安定性を高めるために、ハイドロキノン、ベンゾキノン、メルカプトベンゾイミダゾール等の熱重合防止剤を少量添加することもできる。
【００４９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの下地膜として有用であり、密着性を改良するだけでなくカラーフィルタの現像残渣の問題も軽減することができる。
【００５０】
本発明のカラーフィルタ用下地膜は、既述の本発明の熱硬化性樹脂組成物を、膜厚０．５μｍ以下の膜状に成形して構成したものである。本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて構成されるので、無機系材料の表面や凹凸面、具体的には基板表面〔例えば、ウエハー等の基板にフォトダイオードが形成されたフォトダイオード層の表面（以下、フォトダイオード面ともいう。）やガラス表面〕にカラーフィルタを形成する際に、カラーフィルタをフォトダイオード面やガラス面に密着性よく形成し得ると共に、カラーフィルタ作製時における現像残渣の発生を抑えて、パターン形状の良好なカラーフィルタを得ることができる。
【００５１】
また、本発明のカラーフィルタ用下地膜は、膜厚が０．５μｍ以下の薄膜に構成され、ガラス基板やシリコンウエハ上でのカラーフィルタの密着性の改良、現像残渣の軽減に有効である。膜厚は特に、０．４μｍ以下であるのが好ましく、特に好ましくは０．３μｍ以下である。膜厚の下限値は０．０１μｍである。
【００５２】
カラーフィルタ用下地膜は、既述の本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製し、調製された熱硬化性樹脂組成物を例えば所望の基板上に膜状に付与（好ましくは塗布）し、加熱、乾燥させて形成することができる。
塗布による場合、塗布は、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の公知の塗布方法を利用して行なうことができる。
【００５３】
前記加熱は、例えば、ホットプレート、オーブン等を用いて行なえる。加熱時の加熱温度としては、１５０〜２５０℃が好ましく、加熱時間としては、６０〜３００秒間が好ましい。
【００５４】
基板としては、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ）等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子（ＣＣＤなどのイメージセンサ）等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。さらに、プラスチック基板も可能である。
【００５５】
なお、本発明のカラーフィルタ用下地膜の上にカラーフィルタを形成しようとする場合には、例えば、所望色に着色された光硬化性組成物を下地膜の上に塗布後、フォトリソグラフィ法により像形成してカラーフィルタを作製する。
具体的には、フォトリソグラフィ法による場合、例えばフォトダイオード層が形成されたウエハー上に直接又は他の層を介して本発明のカラーフィルタ用下地膜を、乾燥膜厚が０．５μｍ以下となるように本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布し、加熱、乾燥させて設け、このカラーフィルタ用下地膜の上に光硬化性組成物を回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法（好ましくはスリットコーターを用いたスリット塗布）により塗布し、乾燥（プリベーク）させて光硬化性組成物の塗布膜を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、アルカリ現像液で未硬化部を現像処理して除去することによって、２色以上の各色（例えば３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成し、カラーフィルタを得ることができる。
【００５６】
本発明の固体撮像素子は、フォトダイオード層が形成されたウエハーの該フォトダイオード層上に直接又は、任意の他の層を介して、既述の本発明のカラーフィルタ用下地膜を設けて構成したものであり、本発明の液晶表示装置は、ガラス基板上に直接又は、任意の他の層を介して、既述の本発明のカラーフィルタ用下地膜を設けて構成したものである。
前記ウエハーについては、従来公知のものから適宜選択することができる。
【００５７】
この固体撮像素子及び液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタ用下地膜を備えるので、ウエハー又はガラス基板上にカラーフィルタを形成する場合に、カラーフィルタのフォトダイオード面（ウエハー）又はガラス面との密着性に優れており、また、パターン形状が良好で現像残渣の少ないカラーフィルタを設けた構成が可能であり、鮮明で鮮やかな画像表示を行なうことができる。
【００５８】
本発明の固体撮像素子は、例えば図１−（ａ）に示すように構成できる。図１−（ａ）は、本発明の固体撮像素子の一部を説明するための概略断面図であり、図１−（ｂ）は、従来の固体撮像素子の一部を示す概略断面図である。
【００５９】
図１−（ａ）に示すように基板１には、基板面に露出する程度に複数のフォトダイオード（受光部位）２が埋設されて配列されている。基板１のフォトダイオード２が埋設された側の表面（フォトダイオード面）には、カラーフィルタ用下地膜３が設けられている。このカラーフィルタ用下地膜３上には、所定のパターン状に設けられた赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、及び青色（Ｂ）の３色の着色画素４で構成されたカラーフィルタ層が形成されている。このカラーフィルタ層上には更に、着色画素４全体を覆うようにして平坦化層５が積層されている。この平坦下層５上には、カラーフィルタを構成する各着色画素に対応させるようにして、マイクロレンズ６が設けられている。
【００６０】
上記のように、本発明を適用することで、従来必要とされていた図１−（ｂ）に示すような基板１及び複数のフォトダイオード上に平坦化膜１１が不要となり、カラーフィルタ用下地膜３を設けるのみと、基板１とカラーフィルタ層（着色画素４）との間の密着性を確保することができ、カラーフィルタ層を形成する際の現像残渣の発生をも解消して、矩形状の良好な画素パターンを形成することが可能である。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
また、以下の実施例は固体撮像素子を例に具体的に説明するが、本発明の熱硬化性樹脂組成物、下地膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）に適用してもカラーフィルタの密着性や現像残渣などの点において同様の優れた利点を発揮することは勿論である。
【００６２】
（参考例１）
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
下記組成の成分を、マグネチックスターラーを用いて撹拌、混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
〔組成〕
・重合性不飽和基含有アクリル樹脂１（熱硬化性樹脂成分）…    ７．５部
〔ブチルメタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸・エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート付加体（＝２０／８／７２［モル比］）共重合体、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合性不飽和基当量＝２９８、重量平均分子量８６００〕
・エチルエトキシプロピオネート／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（＝４０／６０［質量比］）（溶剤）                    …１５０部
・メガファックＦ１４４                                …    ０．０１部
（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系界面活性剤）
【００６３】
＜塗布＞
次に、図１−（ａ）に示すように、受光部位が基板面に露出する程度にフォトダイオードが埋設された基板を用意し、この基板のフォトダイオードが埋設された側の表面（以下、フォトダイオード面と称する。）に、上記より得た熱硬化性樹脂組成物をスピンコーターにて塗布し、熱硬化性樹脂組成物の塗膜を形成し、次いで２２０℃で１２０秒間加熱し、乾燥させて、乾燥膜厚０．１μｍの下地膜を塗設し、下地付き基板を得た。
【００６４】
（実施例２）
下記組成の成分を、マグネチックスターラーを用いて撹拌、混合し、熱硬化性樹脂組成物（下記表１参照）を調製すると共に、参考例１と同様にして下地付き基板を得た。
〔組成〕
・ジペンタエリスリトールテトラ／ヘキサアクリレート    …    ０．７５部
（重合性モノマー）
・重合性不飽和基含有アクリル樹脂１（熱硬化性樹脂成分）…    ７．５部
〔ブチルメタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸・エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート付加体（＝２０／８／７２［モル比］）共重合体、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合性不飽和基当量＝２９８、重量平均分子量８６００〕
・エチルエトキシプロピオネート／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（＝４０／６０［質量比］）（溶剤）                    …１５０部
・メガファックＦ１４４                                …    ０．０１部
（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系界面活性剤）
【００６５】
（実施例３）
実施例２において、ジペンタエリスリトールテトラ／ヘキサアクリレートの量を０．７５部から７．５部（５０％）に変更したこと以外、実施例２と同様にして、熱硬化性樹脂組成物（下記表１参照）を調製すると共に、下地付き基板を得た。
【００６６】
（参考例４）
参考例１において、重合性不飽和基含有アクリル樹脂１を、重合性不飽和基含有アクリル樹脂２〔アリルメタクリレート／メタクリル酸（＝７０／３０［モル比］）共重合体、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合性不飽和基当量＝２８０、重量平均分子量４００００〕に代えたこと以外、参考例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物（下記表１参照）を調製すると共に、下地付き基板を得た。
【００６７】
（参考例５）
参考例１において、更にエポキシ樹脂（エピコート１５２、ジャパンエポキシレジン社製〕０．７５部を加えたこと以外、参考例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物（下記表１参照）を調製すると共に、下地付き基板を得た。
【００６８】
（参考例６）
参考例１において、熱硬化性樹脂組成物の乾燥膜厚を０．１μｍから１．０μｍに変更したこと以外、参考例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物（下記表１参照）を調製すると共に、下地付き基板を得た。
【００６９】
（比較例１）
参考例１において、重合性不飽和基含有アクリル樹脂１を、重合性不飽和基含有アクリル樹脂３〔ブチルメタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸・エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート付加体（＝５０／３０／２０［モル比］）共重合体、酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合性不飽和基当量＝７５６、重量平均分子量８０００〕に代えたこと以外、参考例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物（下記表１参照）を調製すると共に、下地付き基板を得た。
【００７０】
（比較例２）
参考例１において、重合性不飽和基含有アクリル樹脂１を、重合性不飽和基含有アクリル樹脂４〔ブチルメタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸・エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート付加体（＝２６／８／６６［モル比］）共重合体、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合性不飽和基当量＝３１１、重量平均分子量２０００〕に代えたこと以外、参考例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物（下記表１参照）を調製すると共に、下地付き基板を得た。
【００７１】
（比較例３）
下記組成の成分をマグネチックスターラーを用いて撹拌、混合し、熱硬化性樹脂組成物（下記表１参照）を調製すると共に、参考例１と同様にして下地付き基板を得た。
〔組成〕
・エポキシ樹脂                                        …  １５部
（エピコート１５２、ジャパンエポキシレジン社製）
・エチルエトキシプロピオネート／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（＝４０／６０［質量比］）（溶剤）                    …１５０部
・メガファックＦ１４４                                …    ０．０１部
（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系界面活性剤）
【００７２】
【表１】
0005317403.tif 000005
【００７３】
（画像形成及び評価）
各実施例及び比較例で得られた下地付き基板の各下地膜上に、ＣＲ−７００１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を乾燥膜厚が１．０μｍとなるように塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で１２０秒間加熱乾燥させた。乾燥後の塗膜に対して、ステッパ露光機ＦＰＡ−３０００ｉ５（キャノン（株）製）を用いて露光した。露光は、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内で１００ｍＪ／ｃｍ２刻みでレチクルサイズ３μｍにて行なった。
露光後、塗膜をアルカリ現像液ＣＤ−２０４０（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で現像し、現像後の基板をホットプレート上に載置して２３０℃で５分間ポストベークした。以上のようにして、下地膜上にパターン像を形成した。
【００７４】
−１．感度−
上記のように、１００ｍＪ／ｃｍ２刻みで段階的に露光した露光部のうち、完全に現像除去された領域より一段階露光量の多い領域の露光量を最低露光量とし、感度を評価する指標とした。数値の小さい方が、過度の硬化をせずとも現像除去されることなくカラーフィルタの基板との密着が確保できることを示す。測定結果は、下記表２に示す。
【００７５】
−２．パターン形成性及び現像性−
ポストベーク後、得られたパターン像について、３００ｍＪ／ｃｍ２でのパターン幅の設定露光域からの太り量（μｍ）、及び現像残渣を、走査型電子顕微鏡Ｓ−７８００Ａ〔（株）日立製作所製〕により観察、測定し、評価した。評価結果は、下記表２に示す。
【００７６】
（参考例７）
参考例６において、乾燥膜厚を０．４μｍに変更した以外は参考例６と同一の条件で下地付き基板を得て、同じく同一の条件で画像形成及び画像評価を行った。評価結果は下記表２の通りであった。
【００７７】
（参考例８）
参考例６において、乾燥膜厚を０．７μｍに変更した以外は参考例６と同一の条件で下地付き基板を得て、同じく同一の条件で画像形成及び画像評価を行った。評価結果は下記表２の通りであった。
【００７８】
【表２】
0005317403.tif 000006
【００７９】
前記表２に示すように、実施例の下地付き基板では、均一な塗膜が得られ、高感度に所期の精細なパターン像を現像残渣を生ずることなく形成でき、形成されたパターン像の密着性も良好であった。
これに対し、比較例では、精細なパターン形成性に劣っており、現像残渣も多く、しかも密着性の点でも不充分であった。
【００８０】
＜固体撮像素子の作製＞
次に、各実施例で得られた下地付き基板を用い、各下地付き基板の下地膜の表面に下記のようにしてカラーフィルタ膜を形成した。
ＣＣＤ方式の固体撮像素子のフォトダイオード２を形成済みの基板１上に、参考例１の熱硬化性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、参考例１と同様の方法で下地膜３を形成した。この下地膜３上に、カラーフィルタ用光硬化性組成物カラーモザイク（登録商標）ＣＧ７００１（緑；富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）、同ＣＲ７００１（赤）、同ＣＢ７００１（青）を順次塗布し、フォトリソ法で画素４を形成し、カラーフィルタ層を作製した。形成されたカラーフィルタ層上に平坦化膜５を形成し、更にその上にマイクロレンズ６を形成して、図１−（ａ）に示す構造を有する固体撮像素子を作製した。
【００８１】
実施例の下地付き基板を用いて構成された固体撮像素子では、出力信号のＳ／Ｎ比が良好で、信号の強度分布が良好であることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】（ａ）は本発明の固体撮像素子の一部を説明するための概略断面図であり、（ｂ）は従来の固体撮像素子の一部を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８３】
１…基板
２…フォトダイオード
３…カラーフィルタ用下地膜
４…カラーフィルタ
【図１】
0005317403.tif 000009