(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱重合開始剤と乳化剤が存在する水性媒体中に、過酸化水素を開始剤の一部または全部として使用し、アクリル系不飽和単量体を含む不飽和基含有重合性単量体を連続的に供給しながら熱重合による乳化重合を行う乳化重合体水分散液の製造方法であって、前記過酸化水素の使用量が、前記不飽和基含有重合性単量体の合計１００重量部に対して０．５〜１０質量部であり、前記不飽和基含有重合性単量体の熱重合に伴う反応熱を利用して水性媒体を昇温させながら、水性媒体の温度が１００〜１５０℃となるまで前記熱重合による乳化重合を行い、且つ、不飽和基含有重合性単量体の供給終了後直ちに、冷却を行うことを特徴とする乳化重合体水分散液の製造方法。
【請求項２】
前記水性媒体を６０〜１００℃から昇温させることを特徴とする請求項１に記載の乳化重合水分散体の製造方法。
【請求項３】
前記水性媒体を昇温させながら行う熱重合による乳化重合の所要時間が、３０分間〜４時間である請求項１に記載の乳化重合水分散体の製造方法。
【請求項４】
前記不飽和基含有重合性単量体の供給終了後水性媒体の温度を、７０〜９０℃に、３時間以内で冷却する請求項１に記載の乳化重合水分散体の製造方法。
【請求項５】
予め不飽和基含有重合性単量体の一部を乳化重合して得られる乳化重合体粒子の存在下で、過酸化水素を開始剤の一部または全部として使用し、水性媒体を昇温させながら、前記熱重合による乳化重合を行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の乳化重合体水分散液の製造方法。
【請求項６】
前記水性媒体を昇温させながら行う熱重合による乳化重合との終了後、７０〜１００℃で、さらに熱重合させる請求項５に記載の乳化重合体水分散液の製造方法。
【請求項７】
前記不飽和基含有重合性単量体の熱重合に伴う反応熱を利用して昇温される水性媒体の温度を、前記水性媒体を昇温させながら行う熱重合による乳化重合の開始時と終了時の温度を直線的に結ぶ温度変化に対して、±５℃の範囲で制御する請求項１〜５のいずれか一項に記載の乳化重合体水分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有用なる乳化重合体水分散液の製造方法に関する。更に詳しくは、塗料、接着剤、繊維加工剤、紙加工剤等の幅広い用途に応用可能な乳化重合体水分散液の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的に化学物質に対する規制が進む等地球環境への配慮が社会的課題として加速していることから、樹脂の水系化がＶＯＣ削減の有力な手法としてその重要性が年々増してきている。例えば、水系樹脂の一つである乳化重合水分散体は有機溶剤を全く含まないか、含むとしても少量しか含まない樹脂としてその重要性が年々増してきている。
一般的に乳化重合水分散体は乳化剤の存在のもとで重合開始剤によるラジカル重合により製造され、得られる乳化重合水分散体の重量平均分子量は通常数十万〜数百万である。このため、成膜性不良や粒子融着性不良を起こしやすく様々な問題を引き起こす要因になっていた。そこで、これを改良する目的で低分子量化の検討が様々検討されている。例えば、目的とする分子量の範囲に制限するために有効な連鎖移動剤を用いる方法が一般的である。しかしながら、使用する連鎖移動剤の量は目的とする分子量の範囲が低いほど多くなりメルカプタン系ではその臭気が問題となったり耐候性などその他性能面において性能不良を引き起こしたりした。
【０００３】
例えば、分子量を制御するため、得られる重合体の分子量と重合の際に用いる連鎖移動剤との関係を規定したり、得られる重合体の分子量と重合温度との関係式を求めてりして、反応条件を制御する方法が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、前記の技術は、反応温度は、概ね１２０℃以上であり、本範囲の温度領域では乳化重合の重合系が極めて不安定であり使用できる界面活性剤の種類が非常に限定されたり多量のブロックが形成されたり、時には重合系が完全に潰れてしまったりと非常に高度な技術を必要とした。そのため、重合体の分子量を低く制御することもまた困難な場合が多かった。
【０００５】
【特許文献１】国際公開  ＷＯ９８／１６５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、優れた成膜特性を有する低分子量の乳化重合水分散体が製造可能になる乳化重合体水分散液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、反応槽の水性媒体中へ不飽和基含有重合性単量体を供給しながら、槽内不飽和基含有重合性単量体を含む水性媒体液温を上昇するように制御させながら熱重合による乳化重合を進め、不飽和基含有重合性単量体の供給後、直ちに冷却することで、特に分子量を低く制御することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、熱重合開始剤と乳化剤が存在する水性媒体中に、過酸化水素を開始剤の一部または全部として使用し、アクリル系不飽和単量体を含む不飽和基含有重合性単量体を連続的に供給しながら熱重合による乳化重合を行う乳化重合体水分散液の製造方法であって、前記過酸化水素の使用量が、前記不飽和基含有重合性単量体の合計１００重量部に対して０．５〜１０質量部であり、前記不飽和基含有重合性単量体の熱重合に伴う反応熱を利用して水性媒体を昇温させながら、水性媒体の温度が１００〜１５０℃となるまで前記熱重合による乳化重合を行い、且つ、不飽和基含有重合性単量体の供給終了後直ちに、冷却を行うことを特徴とする乳化重合体水分散液の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による乳化重合体水分散液の製造方法によれば、従来、（メタ）アクリルモノマーの重合体において困難であった分子量制御された乳化重合体を得ることが可能となり、これから得られた重合体は、優れた成膜特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次いで、本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に述べる。
本発明において乳化重合体水分散液は、熱重合開始剤と乳化剤が存在する水性媒体中に、過酸化水素を開始剤の一部または全部として使用し、不飽和基含有重合性単量体を供給しながら熱重合による乳化重合を行うと共に、この熱重合に伴う反応熱を利用して水性媒体を昇温させながら、水性媒体の温度が１００〜１５０℃となるように制御して乳化重合を行い、不飽和基含有重合性単量体の供給終了後直ちに、冷却を行うことで製造される。
【００１１】
本発明の製造方法は過酸化水素を開始剤として使用することを特徴とする。一般的にラジカル重合の場合、重合中発生するラジカル量を増加させることにより重合体の分子量を低分子量側に制御することが可能になる。しかしながら、過酸化水素以外の開始剤では多量に使用した場合その分解物が乳化重合体水分散液中に残存することが問題であった。過酸化水素は分解することにより水と酸素に分解するため、製造しようとする乳化重合水分散体の物性に影響することなく用いることが可能になる。
【００１２】
過酸化水素の使用量は目的とする分子量により決定されるため必ずしも限定されることはないが、低分子量化と乳化重合体水分散液の安定性の両立が可能な使用量の範囲として、不飽和基含有重合性単量体の合計１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であり、好ましくは１〜５重量部である。 
【００１３】
さらに、本発明の製造方法は乳化重合水分散体の物性に影響のない範囲で過酸化水素以外に他の熱重合開始剤を併用して用いてもよい。他に使用される熱重合開始剤としては、乳化重合に用いられている各種のラジカル重合開始剤を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビスジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ系化合物類、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物類等を挙げることができる。
【００１４】
前記熱重合開始剤としては、１種類のみを用い加熱による熱重合を行うのが一般的ではあるが、場合により２種類以上を混合して用いてもよい。また、これら熱重合開始剤の使用量は、用いる不飽和基含有重合性単量体の種類や使用量などにより適宜変化させることができる。
【００１５】
熱重合開始剤の使用量は、不飽和基含有重合性単量体の合計１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００１６】
本発明の製造方法で使用される不飽和基含有重合性単量体としては、ラジカル重合性不飽和基を持つ化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３０のアルキル（メタ）アクリレート類のアクリル系不飽和単量体；
【００１７】
（メタ）アクリル酸、イタコン酸またはそのモノエステル、マレイン酸またはそのモノエステル、フマル酸またはそのモノエステル、イタコン酸またはそのモノエステル、クロトン酸、ｐ−ビニル安息香酸などのカルボン酸基含有不飽和単量体およびこれらの塩；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和単量体およびこれらの塩；
【００１８】
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、Ｎ−メチルビニルピリジウムクロライド、（メタ）アリルトリエチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の第３級または第４級アミノ基含有不飽和単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルラクタム類などアミド基含有不飽和単量体；
【００１９】
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸のジエステル類、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系不飽和単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン不飽和単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等の多官能不飽和単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のビニル系不飽和単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、オクチルビニルエステル、ベオバ９、ベオバ１０、ベオバ１１〔ベオバ：シェルケミカルカンパニー(株)商標〕等のビニルエステル不飽和単量体；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル不飽和単量体；エチルアリルエーテル等のアリルエーテル不飽和単量体；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロアルキルアクリレート、フルオロメタクリレート等のハロゲン含有不飽和単量体等；
【００２０】
（メタ）アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有不飽和単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン系不飽和単量体；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルブチルケトン、ダイアセトンアクリレート、アセトニトリルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルアセトフェノン、ビニルベンゾフェノン等のカルボニル基含有不飽和単量体等が挙げられる。
【００２１】
また、本発明の乳化重合体水分散液の製造方法においては、乳化剤の存在下で不飽和基含有重合性単量体の熱重合を行うが、その際の乳化剤の使用量は、不飽和基含有重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０．５〜５重量部である。このときの乳化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルキルサルフェート、アルカンスルフォネート、アルキルベンゼンスルフォネート、アルキルアリールポリエーテル硫酸塩、（ジ）アルキルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルサルフェート等のようなアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のようなノニオン系乳化剤；セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルピリジニウムクロリド等のようなカチオン系乳化剤、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルケニルフェニル硫酸ソーダ、ナトリウムアリルアルキルスルホサクシネート、（メタ）アクリル酸ポリオキシプロピレンスルホン酸ソーダ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート等のアニオン系反応性乳化剤；ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリロイルエーテル等のノニオン系反応性乳化剤；
【００２２】
市販されている反応性乳化剤、例えば、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ〔以上、第一工業製薬(株)製〕、アデカリアソープＳＥ−３Ｎ、ＳＥ−５Ｎ、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ，ＳＥ−３０Ｎ〔以上、(株)ＡＤＥＫＡ製〕、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４〔以上、日本乳化剤(株)製〕、エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０〔以上、三洋化成工業(株)製〕、ラテムルＳ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０〔以上、花王(株)製〕等のアニオン性反応性乳化剤；アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０，ＲＮ−５０、ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ〔以上、第一工業製薬(株)製〕、アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０〔以上、(株)ＡＤＥＫＡ製〕、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４〔以上、日本乳化剤(株)製〕等のノニオン性反応性乳化剤；
【００２３】
ポリビニルアルコール、セルロースおよびその誘導体、澱粉およびその誘導体、スチレンマレイン酸樹脂、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性アクリル樹脂、メラミンホルマリン縮合物のスルホン化物、ポリビニルピロリドン等の合成あるいは天然の水溶性高分子等が挙げられる。もちろん、これら以外の乳化剤を用いることも可能であり、これらのうちの２種以上を併用することも可能である。
【００２４】
本発明の製造方法では、以上に述べた、不飽和基含有重合性単量体、熱重合開始剤、乳化剤および水、さらに必要に応じて、連鎖移動剤、中和剤等を用いることにより乳化重合を行う。この際、不飽和基含有重合性単量体は、最初にその一部を加熱し、乳化重合させて水性媒体中に乳化重合体粒子を形成させた後、残りの不飽和基含有重合性単量体を供給しながら、不飽和基含有重合性単量体の熱重合に伴う反応熱を利用して水性媒体を昇温させながら、水性媒体の温度が１００〜１５０℃となるまで前記熱重合による乳化重合を行うことが好ましい。
【００２５】
また、不飽和基含有重合性単量体は、予め乳化剤を含む水性媒体と混合して単量体の乳化液を調製し、乳化液を供給しながら、不飽和基含有重合性単量体の熱重合に伴う反応熱を利用して水性媒体を昇温させ、水性媒体の温度が１００〜１５０℃となるまで前記熱重合による乳化重合を行うこともできる。
【００２６】
この際もまた、不飽和基含有重合性単量体は、予め乳化剤を含む水性媒体と混合して単量体の乳化液を調製し、その一部を加熱し、乳化重合させて水性媒体中に乳化重合粒子を形成させた後、残りの乳化液を供給しながら、不飽和基含有重合性単量体の熱重合に伴う反応熱を利用して水性媒体を昇温させ、水性媒体の温度が１００〜１５０℃となるまで前記熱重合による乳化重合を行うことが好ましい。
【００２７】
不飽和基含有重合性単量体もしくはその乳化液の一部を予め加熱し乳化重合させて水性媒体中に乳化重合体粒子を形成させる場合、予め使用する不飽和基含有重合性単量体もしくはその乳化液の量は、全体重量の０．３〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％の範囲である。
【００２８】
さらに、前記不飽和基含有重合性単量体もしくはその乳化液の一部を用いて得られる乳化重合体粒子の代わりに、前記不飽和基含有重合性単量体と同一もしくは類似組成の不飽和基含有重合性単量体を予め乳化重合させて得られる乳化重合体水分散液を用い、前記不飽和基含有重合性単量体もしくはその乳化液を供給しながら、不飽和基含有重合性単量体の熱重合に伴う反応熱を利用して水性媒体を昇温させ、水性媒体の温度が１００〜１５０℃となるまで前記熱重合による乳化重合を行うシード重合法も好ましい製造方法として用いることができる。
【００２９】
また、本発明の製造方法では、不飽和基含有重合性単量体の組成を変化させながら重合を行うパワーフィード重合法により乳化重合を行うこともできる。
【００３０】
本発明の製造方法での不飽和基含有重合性単量体の供給は、定量ポンプを用いて行うことが好ましいが、不飽和基含有重合性単量体の供給速度は一定速度であっても速度を変化させても良い。また、不飽和基含有重合性単量体の供給は、連続的に行う。
【００３１】
本発明の製造方法において過酸化水素は不飽和基含有重合性単量体の供給開始時に一括して添加するか、若しくは不飽和基含有重合性単量体の供給と併行して断続的、半連続的又は連続的に添加しても良い。この際、過酸化水素の供給も不飽和基含有重合性単量体の供給同様、定量ポンプを用いて行われることが好ましいが、供給速度は一定速度であっても速度を変化させても良い。
このなかで、過酸化水素の分解を促進させる目的で不飽和基含有重合性単量体の供給開始時に一括して添加することが好ましい。
【００３２】
さらに、他の熱重合開始剤を併用する場合は、最初に一度に水性媒体中に添加しても良いが、最初に一部を添加し、不飽和基含有重合性単量体の供給開始時若しくは供給開始後に、残りを断続的、半連続的又は連続的に添加しても良い。このとき、最終的に得られる乳化重合水分散体中の残存単量体量の低減下を図るため、熱重合開始剤は不飽和基含有重合性単量体の供給終了後、さらに１〜６０分間、好ましくは５〜３０分間添加を続けることが好ましい。この際、熱重合開始剤の供給も不飽和基含有重合性単量体の供給同様、定量ポンプを用いて行われることが好ましいが、供給速度は一定速度であっても速度を変化させても良い。
【００３３】
また、本発明の製造方法において重合系の安定性を高めるために、場合により塩基性化合物を添加し重合を行っても良い。
塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化カリウムもしくは水酸化ナトリウムの如き、各種の金属水酸化物、またはアンモニアを例示することができる。   
この塩基性化合物の使用量としては重合終了後の乳化重合体水分散液のｐＨが好ましくは２〜７、さらに好ましくは３〜６になるように添加されることが好ましい。
【００３４】
さらに、この塩基性化合物を添加する場合には、最初に一度に水性媒体中に添加しても良いが、不飽和基含有重合性単量体の供給に併せて、半連続的又は連続的に添加しても良い。
【００３５】
本発明の製造方法において、不飽和基含有重合性単量体の供給開始時の水性媒体の温度としては、６０℃〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは７０〜１００℃である。
【００３６】
乳化重合では重合初期に形成される重合体粒子が最終的に製造される乳化重合体水分散液の粒径や安定性に影響するとされる。乳化剤の機能が充分発揮される６０℃〜１００℃において不飽和基含有重合性単量体の供給を開始することにより、本発明の目的とする低分子量の乳化重合水分散体を安定化を図ることが可能になる。
【００３７】
また、不飽和基含有重合性単量体の供給終了時の水性媒体の温度としては、使用する熱重合開始剤の半減時間との兼ね合いから、１００〜１５０℃であることが必要である。より好ましくは１１０〜１４０℃である。
過酸化水素は温度を高めるほど分解が進行するため、水性媒体の温度を１００℃以上まで前記熱重合による乳化重合を昇温制御することにより過酸化水素の分解が進行し乳化重合体の分子量を目的とするまで低分子量化することが可能になる。また、乳化重合の場合温度を高めていくと乳化剤の機能が弱まるため重合体粒子同士の凝集が進行し最終的には塊状化してしまう可能性がある。水性媒体の温度を１５０℃以下に抑えることによりこれらの危険性を最小限に抑えることが可能になる。
【００３８】
ここで、水性媒体の昇温は、不飽和基含有重合性単量体を供給しながら乳化重合を進める間において、必ずしも一定の昇温速度に制御する必要はなく、例えば、水性媒体の昇温速度は使用する反応容器の冷却量、不飽和基含有重合性単量体の組成や供給量をコントロールすることにより制御することができ、比較的小さい昇温速度で乳化重合を開始し、乳化重合の進行と共に順次昇温速度が大きくなるように制御することも可能であるが、過酸化水素の分解と乳化重合体水分散液の安定性の両立から、乳化重合の開始時と終了時の温度を直線的に制御するか、もしくは、少し大きい昇温速度で乳化重合を開始し、乳化重合の進行と共に順次昇温速度が小さくなるように制御することが好ましい。
【００３９】
水性媒体を昇温させながら行う乳化重合の重合所要時間は、使用する不飽和基含有重合性単量体の組成、供給量、反応速度等の他、過酸化水素の分解は重合所要時間が長いほど分解が進み、また乳化重合体水分散液の安定性は重合所要時間が短いほど安定であることから、通常３０分間〜４時間、好ましくは１〜３．５時間、さらに好ましくは１〜３時間である。
【００４０】
本発明の製造方法では、不飽和基含有重合性単量体の供給と水性媒体の昇温を行いながら、水性媒体の温度が１００〜１５０℃となるまで熱重合による乳化重合を行うが、水性媒体の昇温は、不飽和基含有重合性単量体の供給による不飽和基含有重合性単量体の熱重合に伴う反応熱を利用した昇温であることから、水性媒体の昇温は、不飽和基含有重合性単量体の供給終了により停止する。
【００４１】
次いで、不飽和基含有重合性単量体の供給を停止した後、速やかに水性媒体を冷却する。水性媒体の冷却条件としては、水性媒体の温度を、７０〜９０℃に４時間以内で冷却することが好ましい。
【００４２】
なお、水性媒体の昇温が停止となった後、より低い温度で、さらに反応させることが好ましく、その際の反応温度としては、７０〜１００℃が好ましく、より好ましくは８０〜１００℃であり、反応時間としては、３０分間〜５時間が好ましく、より好ましくは１〜４時間である。
【００４３】
本発明の製造方法に使用する反応容器は、特に限定されず、各種の乳化重合に使用する反応槽を用いることが可能であるが、乳化重合は一般的には反応混合物が蒸発揮散しない圧力下で行うことが好ましいことから、前記した水性媒体の液温の範囲で乳化重合を行うためには、反応容器として耐圧性の密閉型圧力反応器を用いることが好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法により得られる乳化重合体水分散液は、必要により未分解の過酸化水素を分解する目的で水と酸素に分解する酵素を主成分とした過酸化水素分解剤を添加しても良い。過酸化水素分解剤としては市販の三菱ガス化学株式会社製「アスクスーパー２５」などを例示することができる。
【００４５】
この過酸化水素分解剤を得られる水性樹脂微粒子分散液に対して、５０ｐｐｍ以上から１,０００ｐｐｍ以下添加、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以上から５００ｐｐｍ以下添加し、３０分〜３時間程度攪拌を行うことにより系内に残存する未分解の過酸化水素を０．１％以下まで分解することが可能になる。また、本発明の製造方法により得られる乳化重合体水分散液は、目的に応じ必要により塩基性化合物を添加し中和処理を行っても良い。塩基性化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸化リチウム、水酸化カリウムもしくは水酸化ナトリウムの如き、各種の金属水酸化物；またはアンモニア；ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、イソプロピルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールもしくは２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロパノール、あるいはモルホリン、ｎ−メチルモルホリンもしくはＮ−エチルモルホリンの如き、各種の有機アミン類などではあるが、本発明においては、決して、これらのもののみに限定されるというようなものではない。この塩基性化合物の使用量としては使用した酸基含有重合性不飽和単量体に対して、約２００％以下の中和量となるような範囲内、さらに好ましくは約１５０％以下の中和量となるような範囲内が適切である。この塩基性化合物は、１０℃程度の室温から１００℃以下の温度で添加されるのが好ましい。
【００４６】
さらに、本発明の製造方法により得られる乳化重合体水分散液は、必要により、顔料、分散剤、粘性調整剤、消泡剤、造膜助剤、凍結防止剤、有機溶剤などを加えることにより、塗料、接着剤、繊維加工剤、紙加工剤として幅広い用途に応用可能である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部は、特に断りのない限り重量部を示す。
【００４８】
なお、以下の実施例および比較例で求めた平均粒径と粘度の測定方法を以下に示す。
【００４９】
・平均粒径の測定方法：乳化重合体粒子の平均粒径は、動的光散乱粒度測定装置ナノトラック（日機装株式会社製）を用い平均粒径を測定した。平均粒径が大きいとき、場合により粒子同士が凝集を起こしていることを示しており、乳化重合体水分散液の安定性の指標となる。
【００５０】
・粒径分布偏差の測定方法：ナノトラックで求められる測定結果より次に示す式により粒径分布偏差を求めた。
粒径分布偏差＝（ｄ８４％―ｄ１６％）／２
（式中、ｄ８４％：頻度（％）＝８４％の粒径（μｍ）、ｄ１６％：頻度（％）＝１６％の粒径（μｍ）を表す。）
【００５１】
粒径分布偏差はこの数値が大きいほど粒径分布が広く、場合により粒子同士が凝集を起こしていることを示しており、平均粒径とともに乳化重合体水分散液の安定性の指標となる。
【００５２】
・粘度の測定方法：乳化重合体水分散液を入れた容器を恒温水槽中に浸漬させることにより乳化重合体水分散液の温度を２５℃に調整した後、Ｂ型粘度計により測定を行った。
【００５３】
・分子量の測定方法：乳化重合体水分散体ポリマーの分子量測定は東ソー株式会社製のＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い行った。乳化重合体水分散液をＴＨＦに溶解し、４ｍｇ／ｍｌの濃度に調整し測定を行った。
【００５４】
・ブロック量の測定方法、ブロック量の割合の計算方法：得られた乳化重合体水分散液全量を２００メッシュナイロン紗で濾過し濾過残物を水洗し水をよく切った後集め湿潤状態の重さを秤量することによりブロック量を測定した。ブロック量の割合を次の計算式で求めた。
ブロック量の割合（ｇ／ｋｇ）＝ブロック量(ｇ)／全収量(ｋｇ)
【００５５】
実施例１
攪拌機、窒素導入管、定量ポンプ、およびロードセル式天秤機能を備えた３リットルタンクにイオン交換水３０６ｇ、ニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤社製の固形分３０％のアニオン乳化剤）１５８ｇ、ブチルアクリレート４５５ｇ、メチルメタクリレート３５５ｇ、スチレン５４０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート４１４ｇ、メタクリル酸４０ｇ、ラウリルメルカプタン２４．３ｇを仕込み攪拌乳化することにより単量体乳化プレミックスの調製を行った。
【００５６】
一方、攪拌機、窒素導入管、反応釜内温度を測定するための温度センサーを備えた５リットル耐圧反応釜に窒素を導入しつつイオン交換水１４００ｇにニューコール７０７ＳＦ１４．４ｇを反応釜に仕込んだ。さらに３リットルタンクから調製した単量体乳化プレミックス１１５ｇを抜き取り添加した。添加後攪拌を開始し８５℃まで昇温し保持した。
【００５７】
反応釜内にイオン交換水３６ｇに過硫酸カリウム１．８ｇを溶解することにより調製した開始剤水溶液を圧入することにより初期重合を開始した。初期重合を８５℃で２０分継続した後３５％過酸化水素水溶液１５５ｇを圧入した。過酸化水素圧入後、イオン交換水１４４ｇに過硫酸カリウム１．８ｇ、２５％アンモニア水溶液６．３ｇを溶解することにより調製した開始剤水溶液を３時間３０分かけて滴下、および残りの単量体乳化プレミックスを３時間かけて滴下することにより乳化重合を行った。このとき同時に反応釜内温度を８５℃から１２０℃に直線的に３時間かけて変化させた。
【００５８】
単量体乳化プレミックス滴下終了後８０℃に２０分間かけて冷却し、同温度で３時間保持し室温まで冷却した。
冷却後２００メッシュナイロン紗で濾過することにより乳化分散体を得た。得られた乳化分散体の分子量を測定したところ平均分子量（Ｍn）は４，０６４、重量平均分子量（Ｍw）は１３，９６４であった。また、平均粒径は１５５ｎｍであった。粒径分布偏差は０．０３３０であった。さらにブロック量の割合は０．６２ｇ／ｋｇであり１ｇ／ｋｇ以内に抑えることができた。低分子量化と同時に重合を安定的に進めることができた。得られた結果を表１−１に示す。
【００５９】
実施例２
攪拌機、窒素導入管、定量ポンプ、およびロードセル式天秤機能を備えた３リットルタンクにイオン交換水２７０ｇ、ニューコール７０７ＳＦ７６ｇ、ブチルアクリレート６３０ｇ、メチルメタクリレート１１２０ｇ、メタクリル酸５４ｇ、ラウリルメルカプタン２４．３ｇを仕込み攪拌乳化することにより単量体乳化プレミックスの調製を行った。
【００６０】
一方、攪拌機、窒素導入管、反応釜内温度を測定するための温度センサーを備えた５リットル耐圧反応釜に窒素を導入しつつイオン交換水１２００ｇにニューコール７０７ＳＦ１４．４ｇを反応釜に仕込んだ。さらに３リットルタンクから調製した単量体乳化プレミックス１１５ｇを抜き取り添加した。添加後攪拌を開始し８５℃まで昇温し保持した。
【００６１】
反応釜内にイオン交換水３６ｇに過硫酸カリウム０．９ｇを溶解することにより調製した開始剤水溶液を圧入することにより初期重合を開始した。初期重合を８５℃で２０分継続した後３５％過酸化水素水溶液１５５ｇを圧入した。過酸化水素圧入後、イオン交換水１４４ｇに過硫酸カリウム０．９ｇを溶解することにより調製した開始剤水溶液を２時間２０分かけて滴下、および残りの単量体乳化プレミックスを２時間かけて滴下することにより乳化重合を行った。このとき同時に反応釜内温度を８５℃から１２０℃に直線的に２時間かけて変化させた。
【００６２】
単量体乳化プレミックス滴下終了後８０℃に２０分間かけて冷却し、同温度で３時間保持し室温まで冷却した。得られた乳化分散体の分子量を測定したところ平均分子量（Ｍn）は５，２６６、重量平均分子量（Ｍw）は１４，６６４であった。また、平均粒径は１５０ｎｍであった。粒径分布偏差は０．０３０８であった。さらにブロック量の割合は０．４６ｇ／ｋｇであり１ｇ／ｋｇ以内に抑えることができた。低分子量化と同時に重合を安定的に進めることができた。得られた結果を表１−１に示す。
【００６３】
実施例３
攪拌機、窒素導入管、定量ポンプ、およびロードセル式天秤機能を備えた３リットルタンクにイオン交換水４００ｇ、ニューコール７０７ＳＦ６７ｇ、ラテムルＥ−１１８Ｂ（花王製の固形分２６％のアニオン乳化剤）２−エチルヘキシルアクリレート９００ｇ、メチルメタクリレート８５０ｇ、スチレン２００ｇ、アクリル酸４０ｇを仕込み攪拌乳化することにより単量体乳化プレミックスの調製を行った。
【００６４】
一方、攪拌機、窒素導入管、反応釜内温度を測定するための温度センサーを備えた５リットル耐圧反応釜に窒素を導入しつつイオン交換水１４００ｇにニューコール７０７ＳＦ１４．４ｇを反応釜に仕込んだ。さらに３リットルタンクから調製した単量体乳化プレミックス１１５ｇを抜き取り添加した。添加後攪拌を開始し８５℃まで昇温し保持した。
【００６５】
反応釜内にイオン交換水３２ｇに過硫酸ナトリウム１．６ｇを溶解することにより調製した開始剤水溶液を圧入することにより初期重合を開始した。初期重合を１００℃で２０分継続した後３５％過酸化水素水溶液１４３ｇを圧入した。過酸化水素圧入後、イオン交換水１２８ｇに過硫酸ナトリウム６．４ｇを溶解することにより調製した開始剤水溶液を２時間２０分かけて滴下、および残りの単量体乳化プレミックスを２時間かけて滴下することにより乳化重合を行った。このとき同時に反応釜内温度を１００℃から１２０℃に直線的に２時間かけて変化させた。
【００６６】
単量体乳化プレミックス滴下終了後８０℃に３０分間かけて冷却し、同温度で３時間保持し室温まで冷却した。得られた乳化分散体の分子量を測定したところ平均分子量（Ｍn）は５，３００、重量平均分子量（Ｍw）は２１，０００であった。また、平均粒径は１８１ｎｍであった。粒径分布偏差は０．０５２６であった。さらにブロック量の割合は０．１２ｇ／ｋｇであり１ｇ／ｋｇ以内に抑えることができた。低分子量化と同時に重合を安定的に進めることができた。得られた結果を表１−１に示す。
【００６７】
実施例４
攪拌機、窒素導入管、定量ポンプ、およびロードセル式天秤機能を備えた３リットルタンクにイオン交換水３０６ｇ、ニューコール７０７ＳＦ１５８ｇ、ブチルアクリレート４５５ｇ、メチルメタクリレート３５５ｇ、スチレン５４０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート４１４ｇ、メタクリル酸４０ｇ、ラウリルメルカプタン２４．３ｇを仕込み攪拌乳化することにより単量体乳化プレミックスの調製を行った。
【００６８】
一方、攪拌機、窒素導入管、反応釜内温度を測定するための温度センサーを備えた５リットル耐圧反応釜に窒素を導入しつつイオン交換水１４００ｇにニューコール７０７ＳＦ１４．４ｇを反応釜に仕込んだ。さらに３リットルタンクから調製した単量体乳化プレミックス１１５ｇを抜き取り添加した。添加後攪拌を開始し１００℃まで昇温し保持した。
【００６９】
反応釜内にイオン交換水３６ｇに過硫酸ナトリウム１．８ｇを溶解することにより調製した開始剤水溶液を圧入することにより初期重合を開始した。初期重合を１００℃で２０分継続した後３５％過酸化水素水溶液１５５ｇを圧入した。過酸化水素圧入後、イオン交換水１４４ｇに過硫酸ナトリウム１．８ｇ、２５％アンモニア水溶液６．３ｇを溶解することにより調製した開始剤水溶液を１時間５０分かけて滴下、および残りの単量体乳化プレミックスを１．５時間かけて滴下することにより乳化重合を行った。このとき同時に反応釜内温度を１００℃から１２０℃に直線的に１．５時間かけて変化させた。
【００７０】
単量体乳化プレミックス滴下終了後８０℃に２０分間かけて冷却し、同温度で３時間保持し室温まで冷却した。冷却後２００メッシュナイロン紗で濾過することにより乳化分散体を得た。得られた乳化分散体の分子量を測定したところ平均分子量（Ｍn）は４，７００、重量平均分子量（Ｍw）は１３，６００であった。また、平均粒径は１８５ｎｍであった。粒径分布偏差は０．０５７５であった。さらにブロック量の割合は０．１３ｇ／ｋｇであり１ｇ／ｋｇ以内に抑えることができた。低分子量化と同時に重合を安定的に進めることができた。得られた結果を表１−２に示す。
【００７１】
実施例５
過酸化水素圧入後、イオン交換水１４４ｇに過硫酸ナトリウム１．８ｇ、２５％アンモニア水溶液６．３ｇを溶解することにより調製した開始剤水溶液を２時間２０分かけて滴下、および残りの単量体乳化プレミックスを２時間かけて滴下することにより乳化重合を行った他は実施例４と同様の方法で乳化重合体水分散液の製造を行った。
【００７２】
単量体乳化プレミックス滴下終了後８０℃に２０分間かけて冷却し、同温度で３時間保持し室温まで冷却した。得られた乳化分散体の分子量を測定したところ平均分子量（Ｍn）は４，９００、重量平均分子量（Ｍw）は１１，５２０であった。また、平均粒径は２０２ｎｍであった。粒径分布偏差は０．０６３２であった。さらにブロック量は０．３４ｇ／ｋｇでありであり１ｇ／ｋｇ以内に抑えることができた。実施例４より滴下時間を延ばすことにより、粒径及び粒径分布偏差が大きくなったものの、より低分子量化が可能になった。
【００７３】
実施例６
過酸化水素圧入後、イオン交換水１４４ｇに過硫酸ナトリウム１．８ｇ、２５％アンモニア水溶液６．３ｇを溶解することにより調製した開始剤水溶液を３時間３０分かけて滴下、および残りの単量体乳化プレミックスを３時間かけて滴下することにより乳化重合を行った他は実施例４と同様の方法で乳化重合体水分散液の製造を行った。
【００７４】
単量体乳化プレミックス滴下終了後８０℃に２０分間かけて冷却し、同温度で３時間保持し室温まで冷却した。得られた乳化分散体の分子量を測定したところ平均分子量（Ｍn）は４，３００、重量平均分子量（Ｍw）は１０，３３０であった。また、平均粒径は２５７ｎｍであった。粒径分布偏差は０．１０００であった。さらにブロック量は０．４８ｇ／ｋｇでありであり１ｇ／ｋｇ以内に抑えることができた。実施例４および実施例５より滴下時間を延ばすことにより、粒径及び粒径分布偏差が大きくなったものの、より低分子量化が可能になった。得られた結果を表１−２に示す。
【００７５】
実施例７
過酸化水素圧入後、イオン交換水１２８ｇに過硫酸ナトリウム６．４ｇを溶解することにより調製した開始剤水溶液を２時間２０分かけて滴下、および残りの単量体乳化プレミックスを２時間かけて滴下し、同時に反応釜内温度を１００℃から１１０℃に直線的に２時間かけて変化させた他は実施例３と同様の方法で乳化重合体水分散液の製造を行った。
【００７６】
単量体乳化プレミックス滴下終了後８０℃に３０分間かけて冷却し、同温度で３時間保持し室温まで冷却した。得られた乳化分散体の分子量を測定したところ平均分子量（Ｍn）は７，０７０、重量平均分子量（Ｍw）は２６，８００であった。また、平均粒径は１７４ｎｍであった。粒径分布偏差は０．０２５３であった。さらにブロック量は０．０９ｇ／ｋｇでありであり１ｇ／ｋｇ以内に抑えることができた。実施例３より昇温幅を狭めることにより、分子量はやや大きくなったものの、粒径及び粒径分布偏差を小さくすることができた。得られた結果を表１−２に示す。
【００７７】
実施例８
過酸化水素圧入後、イオン交換水１２８ｇに過硫酸ナトリウム６．４ｇを溶解することにより調製した開始剤水溶液を２時間２０分かけて滴下、および残りの単量体乳化プレミックスを２時間かけて滴下し、同時に反応釜内温度を１００℃から１４０℃に直線的に２時間かけて変化させた他は実施例３と同様の方法で乳化重合体水分散液の製造を行った。
【００７８】
単量体乳化プレミックス滴下終了後８０℃に３０分間かけて冷却し、同温度で３時間保持し室温まで冷却した。得られた乳化分散体の分子量を測定したところ平均分子量（Ｍn）は４，９００、重量平均分子量（Ｍw）は１７，３００であった。また、平均粒径は４６２ｎｍであった。粒径分布偏差は０．４０２０であった。さらにブロック量は４．５ｇ／ｋｇであった。実施例３より昇温幅を大きくすることにより、粒径及び粒径分布偏差が極端に大きくなったものの、低分子量化することができた。得られた結果を表１−３に示す。
【００７９】
実施例９
単量体乳化プレミックス滴下終了後８０℃に１時間かけて冷却し他は実施例４と同様の方法で乳化重合体水分散液の製造を行った。
得られた乳化分散体の分子量を測定したところ平均分子量（Ｍn）は４，７００、重量平均分子量（Ｍw）は１２，７００であった。また、平均粒径は１９０ｎｍであった。粒径分布偏差は０．５９５であった。さらにブロック量は０．１７ｇ／ｋｇであった。実施例４とほぼ同等の物性を有する乳化重合体水分散液を製造された。得られた結果を表１−３に示す。
【００８０】
実施例１０
過酸化水素圧入後、イオン交換水１４４ｇに過硫酸ナトリウム１．８ｇ、２５％アンモニア水溶液６．３ｇを溶解することにより調製した開始剤水溶液を２時間５０分かけて滴下、および残りの単量体乳化プレミックスを２．５時間かけて滴下し、同時に反応釜内温度を８５℃から１００℃に直線的に３０分、８５℃から１２０℃に直線的に２時間保った他は実施例１と同様の方法で乳化重合体水分散液の製造を行った。
【００８１】
単量体乳化プレミックス滴下終了後８０℃に２０分間かけて冷却し、同温度で３時間保持し室温まで冷却した。得られた乳化分散体の分子量を測定したところ平均分子量（Ｍn）は５，１７０、重量平均分子量（Ｍw）は１６，９００であった。また、平均粒径は１６２ｎｍであった。粒径分布偏差は０．０２７４であった。さらにブロック量は０．６４２ｇ／ｋｇでありであり１ｇ／ｋｇ以内に抑えることができた。得られた結果を表１−３に示す。
【００８２】
比較例１
過酸化水素圧入後、イオン交換水１４４ｇに過硫酸ナトリウム１．８ｇ、２５％アンモニア水溶液６．３ｇを溶解することにより調製した開始剤水溶液を２時間２０分かけて滴下したこと、残りの単量体乳化プレミックスを２時間かけて滴下したこと、同時に反応釜内温度を１２０℃に２時間保ったことの他は実施例４と同様の方法で乳化重合体水分散液の製造を行った。
【００８３】
単量体乳化プレミックス滴下終了後８０℃に２０分間かけて冷却し、同温度で３時間保持し室温まで冷却した。反応終了後釜内を確認したところ内容物は２液に凝集分離し分散体として得ることができなかった。得られた結果を表２に示す。
【００８４】
比較例２
過酸化水素圧入後、イオン交換水１４４ｇに過硫酸ナトリウム１．８ｇ、２５％アンモニア水溶液６．３ｇを溶解することにより調製した開始剤水溶液を２時間２０分かけて滴下したこと、残りの単量体乳化プレミックスを２時間かけて滴下したこと、同時に反応釜内温度を１００℃に２時間保ったことの他は実施例４と同様の方法で乳化重合体水分散液の製造を行った。
得られた乳化分散体平均粒径は１９１ｎｍ、粒径分布偏差は０．０２８１、ブロック量は０．０５ｇ／ｋｇと重合は安定的に進んだが、分子量を測定したところ平均分子量（Ｍn）は１６，２００、重量平均分子量（Ｍw）は４０，０００であり、低分子量化が進まなかった。得られた結果を表２に示す。
【００８５】
比較例３
過酸化水素圧入後、イオン交換水１４４ｇに過硫酸ナトリウム１．８ｇ、２５％アンモニア水溶液６．３ｇを溶解することにより調製した開始剤水溶液を２時間２０分かけて滴下したこと、残りの単量体乳化プレミックスを２時間かけて滴下したこと、同時に反応釜内温度を８５℃に２時間保ったことの他は実施例４と同様の方法で乳化重合体水分散液の製造を行った。
得られた乳化分散体平均粒径は１６０ｎｍ、粒径分布偏差は０．０２６３、ブロック量は０．５３ｇ／ｋｇと重合は安定的に進んだが、分子量を測定したところ平均分子量（Ｍn）は１９，３００、重量平均分子量（Ｍw）は６２，０００であり、低分子量化が進まなかった。得られた結果を表２に示す。
【００８６】
【表１】
0005240504.tif 000002
【００８７】
【表２】
0005240504.tif 000003
【００８８】
【表３】
0005240504.tif 000004
【００８９】
【表４】
0005240504.tif 000005