(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式  化２
〔化２〕
0005152129.tif 000086
［式中、Ｒ11およびＲ21は同一もしくは相異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシＣ１〜Ｃ３アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシＣ１〜Ｃ３アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオ基及びシアノ基からなる群より選ばれる一種以上の基で置換されていてもよい）もしくはフェノキシ基（該フェノキシ基はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオ基及びシアノ基からなる群より選ばれる一種以上の基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ31、Ｒ41およびＲ51は水素原子を表し、
Ｒ61はＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０ハロアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０ハロアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシＣ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオＣ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシＣ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシＣ１〜Ｃ５ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオＣ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオＣ１〜Ｃ５ハロアルキル基、シアノＣ１〜Ｃ５アルキル基、シアノＣ１〜Ｃ５ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシカルボニルＣ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８脂環式炭化水素基（該脂環式炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい）、Ｃ３〜Ｃ８脂環式炭化水素基で置換されたＣ１〜Ｃ５アルキル基（該脂環式炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい）、またはＣ７〜Ｃ１７アラルキル基（該アラルキル基はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオ基及びシアノ基からなる群より選ばれる一種以上の基で置換されていてもよい）を表す。］
で示されるピラゾリノン化合物。
【請求項２】
上記一般式  化２において、Ｒ11およびＲ21が同一もしくは相異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基であり、Ｒ31、Ｒ41およびＲ51が水素原子である請求項１に記載のピラゾリノン化合物。
【請求項３】
上記一般式  化２において、Ｒ11がハロゲン原子である請求項１に記載のピラゾリノン化合物。
【請求項４】
上記一般式  化２において、Ｒ11がハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基であり、Ｒ21が水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基である請求項１、または２に記載のピラゾリノン化合物。
【請求項５】
上記一般式  化２において、Ｒ61がイソプロピル基、１−メチルブチル基またはｓｅｃ−ブチル基である、請求項１、２、３または４に記載のピラゾリノン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はピラゾリノン誘導体、その用途及びその製造中間体に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
本発明は優れた植物病害防除効力を有する化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、後記一般式  化４で示されるピラゾリノン誘導体が優れた植物病害防除効力を有することを見出し本発明に至った。即ち、本発明は、一般式  化４
〔化４〕
0005152129.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一もしくは相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、置換されていてもよいフェニル基または置換されていてもよいフェノキシ基を表すか、あるいは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち隣接する２つが末端で結合して、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨで示される基、ハロゲン原子で置換されていてもよいメチレンジオキシ基、または、酸素原子を１つ含んでいてもよくアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基を表し、Ｒ6は置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいフェニル基または置換されていてもよい脂環式炭化水素基を表し、Ｘは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルケニルオキシ基、置換されていてもよいアルキニルオキシ基、置換されていてもよいフェノキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアルケニルチオ基、置換されていてもよいアルキニルチオ基、置換されていてもよいフェニルチオ基または置換されていてもよい脂環式炭化水素基を表し、Ｙは酸素原子または硫黄原子を表す。］
で示されるピラゾリノン誘導体（以下、本発明化合物と記す）及び本発明化合物を有効成分として含有する植物病害防除剤を提供する。
【０００４】
本発明はさらに、本発明化合物の製造中間体として有用な、一般式  化５
〔化５〕
0005152129.tif 000003
［式中、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、Ｒ41およびＲ51は同一もしくは相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、置換されていてもよいフェニル基または置換されていてもよいフェノキシ基を表すか、あるいは、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、Ｒ41およびＲ51のうち隣接する２つが末端で結合して、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨで示される基、ハロゲン原子で置換されていてもよいメチレンジオキシ基、または、酸素原子を１つ含んでいてもよくアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基を表し、Ｒ61は置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基または置換されていてもよい脂環式炭化水素基を表す。］
で示されるピラゾリノン化合物（以下、製造中間体Ａと記す）および一般式  化６
〔化６〕
0005152129.tif 000004
［式中、Ｒ12、Ｒ22、Ｒ32、Ｒ42およびＲ52は同一もしくは相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、置換されていてもよいフェニル基または置換されていてもよいフェノキシ基を表すか、あるいは、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、Ｒ41およびＲ51のうち隣接する２つが末端で結合して、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨで示される基、ハロゲン原子で置換されていてもよいメチレンジオキシ基、または、酸素原子を１つ含んでいてもよくアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基を表し、Ｘ1は置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルケニルオキシ基、置換されていてもよいアルキニルオキシ基、置換されていてもよいフェノキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアルケニルチオ基、置換されていてもよいアルキニルチオ基、置換されていてもよいフェニルチオ基または置換されていてもよい脂環式炭化水素基を表し、Ｙ1は酸素原子または硫黄原子を表す。］
で示されるピラゾリノン化合物（以下、製造中間体Ｂと記す）を提供する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明化合物は、優れた植物病害防除効力を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、Ｒ41、Ｒ51、Ｒ12、Ｒ22、Ｒ32、Ｒ42およびＲ52で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子等があげられ、アルキル基としては、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基等（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）があげられ、ハロアルキル基としては、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル基等（例えばトリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等）があげられ、アルコキシ基としては、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基等（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基等）があげられ、アルコキシアルキル基としては、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシＣ１〜Ｃ３アルキル基等（例えば、メトキシメチル基等）があげられ、アルコキシアルコキシ基としては、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシＣ１〜Ｃ３アルコキシ基等（例えば、メトキシメトキシ基等）があげられ、ハロアルコキシ基としては、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシ基等（例えば、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、テトラフルオロエトキシ基等）があげられ、アルキルチオ基としては、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ基等（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）があげられ、ハロアルキルチオ基としては、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオ基等（例えば、トリフルオロメチルチオ基等）があげられ、置換されていてもよいフェニル基は、同一もしくは相異なる置換基で１〜５個置換されていてもよいフェニル基を意味し、置換されていてもよいフェノキシ基は、同一もしくは相異なる置換基で１〜５個置換されていてもよいフェノキシ基を意味し、ここで、かかる置換されていてもよいフェニル基および置換されていてもよいフェノキシ基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルキル基：例えばトリフルオロメチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシ基（好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルコキシ基：例えばトリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオ基（好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルキルチオ基：例えばトリフルオロメチルチオ基等）またはシアノ基等があげられる。
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5またはＲ11、Ｒ21、Ｒ31、Ｒ41及びＲ51またはＲ12、Ｒ22、Ｒ32、Ｒ42及びＲ52において、夫々その隣接する２つが末端で結合し、例えばメチレンジオキシ基、ジフルオロメチレンジオキシ基等のハロゲン原子で置換されていてもよいメチレンジオキシ基または例えばトリメチレン基、テトラメチレン基、ＯＣＨ2ＣＨ2で示される基、ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）で示される基等の酸素原子を含んでもよくアルキル基（例えばメチル基等のＣ１〜Ｃ４アルキル基）で置換されていてもよいアルキレン基（例えばＣ１〜Ｃ６アルキレン基）を形成することもできる。
本発明化合物において、植物病害防除効力の点から、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち、１つ以上３つ以下がハロゲン原子（特に塩素原子）、アルキル基（特にメチル基）またはハロアルキル基（特にトリフルオロメチル基）であり、残りの全てが水素原子である化合物が好ましい。更に、灰色かび病防除効力の点から、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が水素原子である化合物がより好ましい。
【０００７】
本発明においてＲ6およびＲ61で示される、置換されていてもよいアルキル基としては、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基（例えばエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基等）、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル基（例えば、１−メチル−２，２，２―トリフルオロエチル基、１−メチル−３−クロロプロピル基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、２−メトキシエチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、２−メチルチオエチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、１―メチル−（２，２，２―トリフルオロエトキシ）エチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシＣ１〜Ｃ５ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、１―メチル−（２，２，２―トリフルオロエチルチオ）エチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオＣ１〜Ｃ５ハロアルキル基、シアノＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、１−シアノエチル基等）、シアノＣ１〜Ｃ５ハロアルキル基（例えば、１―シアノ−２，２，２―トリフルオロエチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシカルボニルＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、１−（メトキシカルボニル）エチル基等）、ハロゲン原子で置換されていてもよく不飽和結合を含んでいてもよいＣ３〜Ｃ８脂環式炭化水素基で置換されたＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、１−シクロプロピルエチル基等）、または同一もしくは相異なる置換基で１〜５個置換されていてもよいＣ７〜Ｃ１７アラルキル基（例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α、α−ジメチルベンジル基等）［該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルキル基：例えばトリフルオロメチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシ基（好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルコキシ基：例えばトリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオ基（好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルキルチオ基：例えばトリフルオロメチルチオ基等）またはシアノ基等があげられる。］等があげられ、置換されていてもよいアルケニル基としては、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基（例えば、１−メチル−２−プロペニル基等）、Ｃ２〜Ｃ１０ハロアルケニル基（例えば、２−クロロ−１−メチル−２−プロペニル基等）があげられ、置換されていてもよいアルキニル基としては、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基（例えば、１−メチル−２−プロピニル基等）、Ｃ２〜Ｃ１０ハロアルキニル基（例えば、１−メチル−２−クロロ−３−ブチニル基等）等があげられ、置換されていてもよい脂環式炭化水素基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよく不飽和結合を含んでいてもよいＣ３〜Ｃ８脂環式炭化水素基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）があげられる。
本発明においてＲ6で示される置換されていてもよいフェニル基としては、同一もしくは相異なる置換基で１〜５個置換されていてもよいフェニル基［該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルキル基：例えばトリフルオロメチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシ基（好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルコキシ基：例えばトリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオ基（好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルキルチオ基：例えばトリフルオロメチルチオ基等）またはシアノ基等があげられる。］等があげられる。
【０００８】
本発明において、ＸまたはＸ1で示される、置換されていてもよいアルキル基としては、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキル基：例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、４−クロロブチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、メチルチオメチル基、２−メチルチオエチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、２，２，２−トリフルオロエトキシメチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシＣ１〜Ｃ５ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、２，２，２−トリフルオロエチルチオメチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオＣ１〜Ｃ５ハロアルキル基、シアノＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基等）、シアノＣ１〜Ｃ５ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシカルボニルＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、１−（メトキシカルボニル）エチル基等）、ハロゲン原子で置換されていてもよく不飽和結合を含んでいてもよいＣ３〜Ｃ８脂環式炭化水素基で置換されたＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基等）または同一もしくは相異なる置換基で１〜５個置換されていてもよいＣ７〜Ｃ１７アラルキル基（例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α、α−ジメチルベンジル基等）［該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルキル基：例えばトリフルオロメチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシ基（好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルコキシ基：例えばトリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオ基（好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルキルチオ基：例えばトリフルオロメチルチオ基等）またはシアノ基等があげられる。］等があげられ、置換されていてもよいアルケニル基としては、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基，２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等）、Ｃ２〜Ｃ１０ハロアルケニル基（例えば、３，３，３−トリフルオロプロペニル基、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニル基等）等が挙げられ、置換されていてもよいアルキニル基としては、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等）またはＣ２〜Ｃ１０ハロアルキニル基（例えば、３，３，３−テトラフルオロプロピニル基等��等があげられ、置換されていてもよいフェニル基としては、同一もしくは相異る置換基で１〜５個置換されていてもよいフェニル基［該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルキル基：例えばトリフルオロメチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシ基（好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルコキシ基：例えばトリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオ基（好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルキルチオ基：例えばトリフルオロメチルチオ基等）またはシアノ基等があげられる。］等があげられ、置換されていてもよいアルコキシ基としては、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（好ましくはＣ１〜Ｃ５アルコキシ基：例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソブトキシ基、２−メチルブトキシ基、イソペンチルオキシ基等）、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルコキシ基（好ましくはＣ１〜Ｃ５ハロアルコキシ基：例えばトリフルオロエトキシ基、テトラフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、テトラフルオロプロポキシ基、２−クロロエトキシ基、３−クロロプロポキシ基、４−クロロブトキシ基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシＣ１〜Ｃ５アルコキシ基（例えば、２−メトキシエトキシ基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオＣ１〜Ｃ５アルコキシ基（例えば、２−メチルチオエトキシ基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシＣ１〜Ｃ５アルコキシ基（例えば、２，２，２−テトラフルオロエトキシメトキシ基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシＣ１〜Ｃ５ハロアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオＣ１〜Ｃ５アルコキシ基（例えば、２，２，２−トリフルオロエチルチオメトキシ基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオＣ１〜Ｃ５ハロアルコキシ基、シアノＣ１〜Ｃ５アルコキシ基（例えば、２−シアノエトキシ基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシカルボニルＣ１〜Ｃ５アルコキシ基（例えば、２−（メトキシカルボニル）エチル基等）、ハロゲン原子で置換されていてもよく不飽和結合を含んでいてもよいＣ３〜Ｃ８脂環式炭化水素基で置換されたＣ１〜Ｃ５アルコキシ基（例えば、シクロプロピルメトキシ基、シクロブチルメトキシ基、シクロペンチルメトキシ基、シクロヘキシルメトキシ基等）または同一もしくは相異なる置換基で１〜５個置換されていてもよいＣ７〜Ｃ１７アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基等）［該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルキル基：例えばトリフルオロメチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシ基（好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルコキシ基：例えばトリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキ��基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオ基（好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルキルチオ基：例えばトリフルオロメチルチオ基等）またはシアノ基等があげられる。］等があげられ、置換されていてもよいアルケニルオキシ基としては、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニルオキシ基（好ましくはＣ２〜Ｃ５アルケニルオキシ基：例えば、２−プロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基等）、またはＣ２〜Ｃ１０ハロアルケニルオキシ基（好ましくはＣ２〜Ｃ５ハロアルキニルオキシ基：例えば、２，３，３−テトラフルオロ−２−プロペニルオキシ基、４，４，４−テトラフルオロ−２−ブテニルオキシ基、２，３−ジフルオロ−２−ブテニルオキシ基、２，４，４，４−テトラフルオロ−２−ブテニルオキシ基等）等が挙げられ、置換されていてもよいアルキニルオキシ基としては、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニルオキシ基（好ましくはＣ２〜Ｃ５アルキニルオキシ基：例えば、２−プロピニルオキシ基、２−ブチニルオキシ基、３−ブチニルオキシ基等）またはＣ２〜Ｃ１０ハロアルキニルオキシ基（好ましくは： Ｃ２〜Ｃ５ハロアルキニルオキシ基：例えば、４−クロロ−２−ブチニルオキシ基）等が挙げられ、置換されていてもよいフェノキシ基としては、同一もしくは相異なる置換基で１〜５個置換されていてもよいフェノキシ基［該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルキル基：例えばトリフルオロメチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシ基（好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルコキシ基：例えばトリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオ基（好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルキルチオ基：例えばトリフルオロメチルチオ基等）またはシアノ基等があげられる。］があげられ、置換されていてもよいアルキルチオ基としては、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルチオ基（好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキルチオ基：例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、イソブチルチオ基、２−メチルブチルチオ基、イソペンチルチオ基等）、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキルチオ基（好ましくはＣ１〜Ｃ５ハロアルキルチオ基：例えば、トリフルオロエチルチオ基、テトラフルオロエチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、テトラフルオロプロピルチオ基、２−クロロエチルチオ基、３−クロロプロピルチオ基、４−クロロブチルチオ基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシＣ１〜Ｃ５アルキルチオ基（例えば、２−メトキシエチルチオ基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオＣ１〜Ｃ５アルキルチオ基（例えば、２−メチルチオエチルチオ基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシＣ１〜Ｃ５アルキルチオ基（例えば、２，２，２−テトラフルオロエトキシメチルチオ基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシＣ１〜Ｃ５ハロアルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオＣ１〜Ｃ５アルキルチオ基（例えば、２，２，２−テトラフルオロエチルチオメチルチオ基等）、Ｃ���〜Ｃ５ハロアルキルチオＣ１〜Ｃ５ハロアルキルチオ基、シアノＣ１〜Ｃ５アルキルチオ基（例えば、２−シアノエチルチオ基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシカルボニルＣ１〜Ｃ５アルキルチオ基（例えば、２−（メトキシカルボニル）エチルチオ基等）、ハロゲン原子で置換されていてもよく不飽和結合を含んでいてもよいＣ３〜Ｃ８脂環式炭化水素基で置換されたＣ１〜Ｃ５アルキルチオ基（例えば、シクロプロピルメチルチオ基、シクロブチルメチルチオ基、シクロペンチルメチルチオ基、シクロヘキシルメチルチオ基、（１−シクロペンテニル）メチルチオ基、（１−シクロヘキセニル）メチルチオ基等）または同一もしくは相異る置換基で１〜５個置換されていてもよいＣ７〜Ｃ１７アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基等）［該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルキル基：例えばトリフルオロメチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシ基（好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルコキシ基：例えばトリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオ基（好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルキルチオ基：例えばトリフルオロメチルチオ基等）またはシアノ基等があげられる。］等があげられ、置換されていてもよいアルケニルチオ基としては、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニルチオ基（好ましくはＣ２〜Ｃ５アルケニルチオ基：例えば、２−プロペニルチオ基、２−ブテニルチオ基、３−ブテニルチオ基等）、またはＣ２〜Ｃ１０ハロアルケニルチオ基（好ましくはＣ２〜Ｃ５ハロアルケニルチオ基：例えば、２，３，３−テトラフルオロ−２−プロペニルチオ基、４，４，４−テトラフルオロ−２−ブテニルチオ基、２，３−ジフルオロ−２−ブテニルチオ基、２，４，４，４−テトラフルオロ−２−ブテニルチオ基等）等が挙げられ、置換されていてもよいアルキニルチオ基としては、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニルチオ基（好ましくはＣ２〜Ｃ５アルキニルチオ基：例えば、２−プロピニルチオ基、２−ブチニルチオ基、３−ブチニルチオ基等）またはＣ２〜Ｃ１０ハロアルキニルチオ基（好ましくはＣ２〜Ｃ５ハロ
アルキニルチオ基）等が挙げられ、置換されていてもよいフェニルチオ基としては、同一もしくは相異なる置換基で１〜５個置換されていてもよいフェニルチオ基［該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルキル基：例えばトリフルオロメチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシ基（好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルコキシ基：例えばトリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオ基（好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルキルチオ基：例えばトリフルオロメチルチオ基等）またはシアノ基等があげられる。］があげられ、置換されていてもよい脂環式炭化水素基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよく不飽和結合を含んでいてもよいＣ３〜Ｃ８脂環式炭化水素基（例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１，３−シクロペンタジエニル基、２，４−シクロペンタジエニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基等）があげられる。
【０００９】
本発明化合物において、植物病害防除効力の点から、Ｘの好ましい置換基の種類としては、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ５アルケニルオキシ基、Ｃ２〜Ｃ５ハロアルケニルオキシ基、Ｃ２〜Ｃ５アルキニルオキシ基、Ｃ２〜Ｃ５ハロアルキニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオ基、Ｃ２〜Ｃ５アルケニルチオ基、Ｃ２〜Ｃ５ハロアルケニルチオ基、Ｃ２〜Ｃ５アルキニルチオ基、Ｃ２〜Ｃ５ハロアルキニルチオ基があげられる。
【００１０】
尚、本発明化合物は、下記式  化７で示される種々の互変異性構造の状態で存在し得るが、本発明化合物はこれら全ての互変異性体を含む。
〔化７〕
0005152129.tif 000005
更に、本発明化合物には、二重結合および不斉炭素に由来する立体異性体が存在する場合があるが、本発明化合物には、これらの立体異性体及びその混合物も含まれる。
【００１１】
また、製造中間体Ａは、下記式  化８で示される種々の互変異性構造の状態で存在し得るが、製造中間体Ａはこれら全ての互変異性体を含む。
〔化８〕
0005152129.tif 000006
更に、製造中間体Ａには、二重結合および不斉炭素に由来する立体異性体が存在する場合があるが、本発明化合物には、これらの立体異性体及びその混合物も含まれる。
製造中間体Ｂは、下記式  化９で示される種々の互変異性構造の状態で存在し得るが、製造中間体Ｂはこれら全ての互変異性体を含む。
〔化９〕
0005152129.tif 000007
更に、製造中間体Ｂには、二重結合および不斉炭素に由来する立体異性体が存在する場合があるが、製造中間体Ｂには、これらの立体異性体及びその混合物も含まれる。
【００１２】
本発明化合物は、下記の製造法等により製造することができる。
（製造法１）
製造中間体Ａのアルカリ金属塩と一般式  化１０
〔化１０〕
0005152129.tif 000008
［式中、ＸおよびＹは前記と同じ意味を表し、Ｚはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）を表す。］
で示される化合物とを有機溶媒中で反応させることによる方法。
該反応の反応温度の範囲は通常８０℃〜１４０℃であり、反応時間の範囲は通常０．１時間〜５時間である。
反応に供される試剤の量は、製造中間体Ａのアルカリ金属塩１．０モルに対し、一般式  化１０で示される化合物は通常、１〜３モルの割合、好ましくは１．１〜２．０モルの割合である。
反応に用いられる有機溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエ−テル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジイソプロピルエ−テル、ジメトキシエタン等のエ−テル類、ジメチルホルムアミド、あるいはこれらの混合溶媒等があげられ、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタンを使用することが好ましい。
反応終了後の反応液は、これを水に注加した後、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理操作を行うことにより、本発明化合物を得ることができる。また、該化合物は有機溶媒による洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィ−等の手段により精製することもできる。
【００１３】
製造中間体Ａのアルカリ金属塩は、製造中間体Ａと、水酸化ナトリウム、無水水酸化リチウムまたは水酸化リチウム一水和物とを共沸脱水条件下に反応させるか、もしくは、製造中間体Ａと、水素化ナトリウムまたは水素化リチウムとを反応させることにより、製造することができる。
製造中間体Ａと、水酸化ナトリウム、無水水酸化リチウムまたは水酸化リチウム一水和物とを共沸脱水条件下に反応させる場合は、該反応の反応温度の範囲は通常８０℃〜１４０℃であり、反応時間の範囲は通常０．５時間〜１２時間である。該反応に供される試剤の量は、製造中間体Ａ１モルに対し、水酸化ナトリウム、無水水酸化リチウムまたは水酸化リチウム一水和物は通常１〜５モルの割合、好ましくは１．１〜２．０モルの割合であり、反応溶媒としてはトルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類があげられる。
製造中間体Ａと水素化ナトリウム、水素化リチウムとを反応させる場合は、該反応の反応時間の範囲は通常１時間〜１２時間であり、反応温度の範囲は通常６０℃〜１２０℃である。該反応に供される試剤の量は、製造中間体Ａ１モルに対し、水素化ナトリウム、水素化リチウムの量は１モル〜２モルの割合であり、反応溶媒としてはトルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエ−テル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジイソプロピルエ−テル、ジメトキシエタン等のエ−テル類、ジメチルホルムアミドがあげられ、好ましくは１，４−ジオキサン、ジメトキシエタンがあげられる。
反応終了後の反応液は、溶媒を減圧留去することにより、製造中間体Ａのアルカリ金属塩を得ることができる。
【００１４】
一般式  化１０で示される化合物は、
Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．１，１４７．
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３，３７９６（１９５１）
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８１，７１４（１９５９）
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ，２６，８９４（１９８７）  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，７６０（１９８６）
等に記載の方法に準じて製造することができる。
【００１５】
製造中間体Ａは、一般式  化１１
〔化１１〕
0005152129.tif 000009
［式中、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、Ｒ41、Ｒ51およびＲ61は前記と同じ意味を表す。］で示されるピラゾリノン誘導体を、酸の存在下に反応させることにより製造することができる。
該反応の反応温度の範囲は通常８０℃〜１２０℃であり、反応時間の範囲は通常１〜１２時間である。
反応に供される試剤の量は、一般式  化１１で示されるピラゾリノン化合物１モルに対し、酸は通常０．１モル〜過剰量である。
酸としては、塩酸、硫酸水等の鉱酸の水溶液があげられる。
溶媒としては上記の酸、メタノ−ル、エタノ−ル等のアルコ−ル類、あるいは、それらの混合物等があげられる。
反応終了後の反応液は、これを水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液等の塩基性水溶液にて中和した後に、濃縮し、水洗することにより、製造中間体Ａを得ることができる。また、該化合物は有機溶媒による洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィ−等の手段により精製することもできる。
尚、一般式  化１１で示されるピラゾリノン誘導体は、特開平８−２０８６２１公報に記載の方法に準じて製造することができる。
【００１６】
（製造法２）
製造中間体Ｂのアルカリ金属塩と一般式  化１２
〔化１２〕
0005152129.tif 000010
［式中、Ｒ6は前記と同じ意味を表し、Ｌは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルカンスルホニルオキシ基または置換されていてもよいベンゼンスルホニルオキシ基を表す。］
で示される化合物とを有機溶媒中で反応させることによる方法。
該反応の反応温度の範囲は通常６０℃〜１５０℃であり、好ましくは８０℃〜１２０℃であり、反応時間の範囲は通常０．１時間〜１２時間である。
反応に供される試剤の量は、製造中間体Ｂのアルカリ金属塩１．０モルに対し、一般式  化１１で示される化合物は、通常１〜５モルの割合、好ましくは１．０〜２．５モルの割合である。
反応に用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、これらの混合溶媒等があげられる。
反応終了後の反応液は、これを酸性水に注加した後、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理操作を行うことにより、本発明化合物を得ることができる。また、該化合物は、有機溶媒による洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィ−等の手段により精製することもできる。
【００１７】
製造中間体Ｂのアルカリ金属塩は、製造中間体Ｂと、水酸化ナトリウム、無水水酸化リチウムまたは水酸化リチウム一水和物とを共沸脱水条件下に反応させるか、もしくは、製造中間体Ｂと水素化ナトリウム、水素化リチウムとを反応させることにより、製造することができる。
製造中間体Ｂと、水酸化ナトリウム、無水水酸化リチウムまたは水酸化リチウム一水和物とを共沸脱水条件下に反応させる場合は、該反応の反応温度の範囲は通常８０℃〜１４０℃であり、反応時間の範囲は通常０．５時間〜１２時間である。該反応に供される試剤の量は、製造中間体Ｂ１モルに対し、水酸化ナトリウム、無水水酸化リチウムまたは水酸化リチウム一水和物は通常１〜５モルの割合、好ましくは１．１〜２．０モルの割合であり、反応溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類があげられる。
製造中間体Ｂと水素化ナトリウム、水素化リチウムとを反応させる場合は、該反応の反応時間の範囲は通常１時間〜１２時間であり、反応温度の範囲は通常６０℃〜１２０℃である。該反応に供される試剤の量は、製造中間体Ｂ１モルに対し、水素化ナトリウム、水素化リチウムの量は１モル〜２モルの割合であり、反応溶媒としてはトルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエ−テル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジイソプロピルエ−テル、ジメトキシエタン等のエ−テル類、ジメチルホルムアミドがあげられ、好ましくは１，４−ジオキサン、ジメトキシエタンがあげられる。
【００１８】
製造中間体Ｂは、例えば以下に示す中間体製造法等により製造することができる。
｛中間体製造法１｝
一般式  化１３
〔化１３〕
0005152129.tif 000011
［式中、Ｒ12、Ｒ22、Ｒ32、Ｒ42およびＲ52は前記と同じ意味を表す。］
で示されるピラゾリノン化合物と一般式  化１４
〔化１４〕
0005152129.tif 000012
［式中、Ｘ1およびＹ1は前記と同じ意味を表し、Ｚ1はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）を表す。］
で示される化合物とを有機溶媒中で塩基の存在下に反応させることによる方法。
該反応の反応温度の範囲は、通常０℃〜１００℃であり、好ましくは１０℃〜５０℃であり、反応時間の範囲は、通常１〜１２時間である。
反応に供される試剤の量は、一般式  化１３で示されるピラゾリノン化合物１モルに対し、一般式  化１４で示される化合物は、通常０．８〜１．２モルの割合、好ましくは１．０〜１．１モルの割合である。塩基は、通常１〜５モルの割合、好ましくは１．０〜１．５モルの割合である。
塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩等の無機塩基、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基があげられる。また上記無機塩基を使用する場合、水溶液として使用することもできる。
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、これらの混合溶媒等があげられる。また、上記の有機溶媒と共に水を共存させて用いてもよい。この場合、水と有機溶媒は均一でも不均一となっていてもよい。
反応終了後の反応液は、これを酸性水に注加した後、有機溶媒にて抽出、該有機層を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、製造中間体Ｂを得ることができる。また、該化合物は、有機溶媒による洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィ−等の手段により精製することもできる。
一般式  化１３で示されるピラゾリノン誘導体は、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２３，１７５６〜１７５７（１９９３）等に記載の方法に準じて製造することができる。
一般式  化１４で示される化合物は、
Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．１，１４７．
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３，３７９６（１９５１）
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８１，７１４（１９５９）
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ，２６，８９４（１９８７）  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，７６０（１９８６）
等に記載の方法に準じて製造することができる。
【００１９】
｛中間体製造法２｝
一般式  化１３で示されるピラゾリノン化合物と一般式  化１５
〔化１５〕
0005152129.tif 000013
［式中、ＧはＣ１〜Ｃ４トリアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチルイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等）を表わし、Ｚ2はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、よう素原子等）を表す。］
で示される化合物とを、有機溶媒中、塩基の存在下に反応させ、続いて、一般式  化１４で示される化合物と反応させた後に、酸性水中で後処理することによる方法。
該反応の反応温度の範囲は通常０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜３０℃であり、反応時間の範囲は通常１〜１２時間である。
反応に供される試剤の量は、一般式  化１３で示されるピラゾリノン化合物１モルに対し、一般式  化１５で示される化合物および一般式  化１４で示される化合物は通常１〜１．５モルの割合、好ましくは１．０〜１．２モルの割合であり、塩基は通常２〜１０モルの割合、好ましくは２．０〜５．０モルの割合である。
塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基があげられる。
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、これらの混合溶媒等があげられる。
反応終了後の反応液は、必要に応じて生成した沈殿をろ別した後、ろ液を酸性水に注加した後、還流条件下、０．５〜５時間、攪拌した後に有機溶媒にて抽出、該有機層を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、一般式  化６で示されるピラゾリノン化合物を得ることができる。また、該化合物は、有機溶媒による洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィ−等の手段により精製することもできる。
【００２０】
（製造法３）
製造中間体Ｂと一般式  化１２で示される化合物とを有機溶媒中で塩基の存在下に反応させることによる方法。
該反応の反応温度の範囲は通常６０℃〜１８０℃であり、好ましくは８０℃〜１２０℃であり、反応時間の範囲は通常１時間〜１２時間である。
反応に供される試剤の量は、製造中間体Ｂのアルカリ金属塩１．０モルに対し、一般式  化１２で示される化合物は通常１〜５モルの割合、好ましくは１．０〜２．５モルの割合であり、塩基は通常１〜５モルの割合、好ましくは１．０〜２．５モルの割合である。
反応に供される塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基類等があげられる。
反応に用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、これらの混合溶媒等があげられる。
また必要に応じて、反応系中にモレキュラーシーブ（合成ゼオライト）の存在下に反応を行うこともできる。
反応終了後の反応液は、これを酸性水に注加した後、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理操作を行うことにより、本発明化合物を得ることができる。また、該化合物は、有機溶媒による洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィ−等の手段により精製することもできる。
【００２１】
本発明化合物を植物病害防除剤の有効成分として用いる場合、他の何らの成分も加えずそのまま用いてもよいが、通常は固体担体、液体担体、界面活性剤、その他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粉剤、粒剤等に製剤して用いる。これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、重量比で通常、０．１〜９９．９％、好ましくは１〜９０％含有する。
かかる製剤化の際に用いられる、固体担体としては、例えばカオリンクレ−、アッタパルジャイトクレ−、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石、トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末あるいは粒状物等があげられ、液体担体としては、例えばキシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、イソプロパノ−ル、エチレングリコ−ル、セロソルブ等のアルコ−ル類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ダイズ油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、水等があげられる。
【００２２】
界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリ−ル）スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリ−ルエ−テルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルポリオキシプロピレンブロックコポリマ−、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等があげられる。
製剤用補助剤としては、例えばリグニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコ−ル、アラビアガム、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロ−ス）、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）等があげられる。
本発明化合物の施用方法としては、茎葉散布、土壌処理、種子消毒等があげられ、さらに、通常、当業者が利用するどのような施用方法にても用いることができる。
【００２３】
本発明化合物を植物病害防除剤の有効成分として用いる場合、その有効成分の施用量は、対象植物（作物等）の種類、対象病害の種類、病害の発生程度、製剤形態、施用方法、施用時期、気象条件等によって変化し得るが、１ア−ルあたり通常０．０１〜５０ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｇである。
乳剤、水和剤、懸濁剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度は、０．０００１〜０．５％、好ましくは０．０００５〜０．２％であり、粉剤、粒剤等はなんら希釈することなくそのまま施用する。
【００２４】
本発明化合物は、畑地、水田、果樹園、茶園、牧草地、芝生地等の植物病害防除剤として用いることができ、また他の植物病害防除剤と混合して用いることにより、殺菌効力の増強をも期待できる。かかる混合可能な植物病害防除剤としては、例えば、プロピコナゾ−ル、トリアジメノ−ル、プロクロラズ、ペンコナゾ−ル、テブコナゾ−ル、フルシラゾ−ル、ジニコナゾ−ル、ブロムコナゾ−ル、エポキシコナゾ−ル、ジフェノコナゾ−ル、シプロコナゾ−ル、メトコナゾ−ル、トリフルミゾ−ル、テトラコナゾ−ル、マイクロブタニル、フェンブコナゾ−ル、ヘキサコナゾ−ル、フルキンコナゾ−ル、トリティコナゾ−ル（ＲＰＡ４００７２７）、ビテルタノ−ル、イマザリル、フルトリアホ−ル等のアゾ−ル系殺菌化合物、フェンプロピモルフ、トリデモルフ、フェンプロピジン等の環状アミン系殺菌化合物、カルベンダジム、ベノミル、チアベンダゾ−ル、チオファネ−トメチル等のベンズイミダゾ−ル系殺菌化合物、プロシミドン、シプロディニル、ピリメタニル、ジエトフェンカルブ、チウラム、フルアジナム、マンコゼブ、イプロジオン、ビンクロゾリン、クロロタロニル、キャプタン、メパニピリム、フェンピクロニル、フルジオキソニル、ジクロフルアニド、フォルペット、クレソキシムメチル、アゾキシストロビン、Ｎ−メチル−α−メトキシイミノ−２−〔（２，５−ジメチルフェノキシ）メチル〕フェニルアセトアミド等があげられる。さらに、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料と混用または併用することもできる。
【００２５】
本発明化合物により防除することができる植物病害としては例えば以下のような病害をあげることができる。
イネのいもち病（Pyricularia oryzae）、ごま葉枯病（Cochliobolus miyabeanus)、紋枯病（Rhizoctonia solani）、ムギ類のうどんこ病（Erysiphe graminis)、赤かび病（Gibberella zeae)、さび病（Puccinia striiformis， P. graminis, P. recondita, P. hordei)、雪腐病（Typhula sp.,Micronectriella nivalis)、裸黒穂病 (Ustilago tritici, U. nuda)、なまぐさ黒穂病(Tilletia caries)、眼紋病（Pseudocercosporella herpotrichoides)、雲形病（Rhynchosporium secalis)、葉枯病（Septoria tritici）、ふ枯病（Leptosphaeria nodorum)、カンキツ類の黒点病（Diaporthe citri)、そうか病（Elsinoe fawcetti) 、果実腐敗病(Penicillium digitatum, P. italicum)、
リンゴのモニリア病 (Sclerotinia mali)、腐らん病 (Valsa mali)、うどんこ病（Podosphaera leucotricha)、斑点落葉病（Alternaria mali)、黒星病（Venturia inaequalis)、ナシの黒星病（Venturia nashicola, V. pirina)、黒斑病（Alternaria kikuchiana)、赤星病（Gymnosporangium haraeanum)、モモの灰星病（Sclerotinia cinerea)、黒星病（Cladosporium carpophilum)、フォモプシス腐敗病（Phomopsis sp.)、ブドウの黒とう病（Elsinoe ampelina)、晩腐病（Glomerella cingulata)、うどんこ病（Uncinula necator)、さび病 (Phakopsora ampelopsidis)、ブラックロット病（Guignardia bidwellii)、べと病（Plasmopara viticola)、カキの炭そ病（Gloeosporium kaki)、落葉病(Cercospora kaki, Mycosphaerella nawae)、ウリ類の炭そ病（Colletotrichum lagenarium)、うどんこ病（Sphaerotheca fuliginea)、つる枯病 (Mycosphaerella melonis)、つる割病(Fusarium oxysporum)、べと病(Pseudoperonospora cubensis)、疫病（Phytophthora sp.)、苗立枯病(Pythium sp.)、トマトの輪紋病（Alternaria solani)、葉かび病(Cladosporium fulvum)、疫病（Phytophthora infestans)、ナスの褐紋病（Phomopsis vexans)、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum)、アブラナ科野菜の黒斑病（Alternaria japonica)、白斑病（Cercosporella brassicae)、ネギのさび病（Puccinia allii)、ダイズの紫斑病（Cercospora kikuchii)、黒とう病（Elsinoe glycines)、黒点病(Diaporthe phaseolorum var. sojae)、インゲンの炭そ病（Colletotrichum lindemthianum)、ラッカセイの黒渋病（Cercospora personata)、褐斑病（Cercospora arachidicola)、エンドウのうどんこ病（Erysiphe pisi)、ジャガイモの夏疫病（Alternaria solani)、疫病（Phytophthora infestans) 、イチゴのうどんこ病（Sphaerotheca humuli)、チャの網もち病（Exobasidium reticulatum)、白星病（Elsinoe leucospila)、タバコの赤星病（Alternaria longipes)、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum)、炭そ病（Colletotrichum tabacum)、べと病（Peronospora tabacina)、疫病（Phytophthora nicotianae)、テンサイの褐斑病（Cercospora beticola)、バラの黒星病（Diplocarpon rosae)、うどんこ病（Sphaerotheca pannosa)、キクの褐班病(Septoria chrysanthemi−indici)、白さび病（Puccinia horiana)、種々の作物の灰色かび病（Botrytis cinerea)、菌核病（Sclerotinia sclerotiorum)等。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を製造例、製剤例及び試験例等によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例のみに限定されない。
まず、本発明化合物、製造中間体Ａおよび製造中間体Ｂの製造例を示す。尚、化合物の番号は後記表１〜表６４に記載の化合物番号で示す。尚、化合物番号の前に付された「(＋)−」および「(−)−」の符号は、該化合物が光学異性体の単独または混合物であり、＋または−の比旋光度を有することを意味する。
また、得られた目的物の純度を分析した際の分析は、下記条件の液体クロマトグラフィー分析（以下、ＬＣと記す）を用いた。
＜ＬＣ分析条件＞
分析機器：低圧グラジエントタイプ（日立製；Ｌ−６０００シリーズ）
カラム：Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ；化学品検査協会製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（波長２５４ｎｍ）
移動相条件：グラジエント法（Ａ液およびＢ液）
時間（分）：  ０      １０      ３５      ４５
Ｂ液濃度（％）：５０      ５０    １００    １００
流量：一定（１．０ｍｌ／分）
（Ａ液：０．１％リン酸／水、Ｂ液：０．１％リン酸／アセトニトリル）
【００２７】
製造例１
製造中間体Ａ（化合物１００７）１．５７ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン２０ｍｌに懸濁させ、６０％油性水素化ナトリウム０．３０ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加えて９０℃に加熱した。続いて、メチル  クロロホルメート０．７２ｇ（７．６ｍｍｏｌ）を滴下した。同温度でさらに１時間攪拌した後、反応液を水に注加し、これを酢酸エチルにて抽出した。有機層を水洗し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付し、得られた白色固体を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒にて洗浄し、本発明化合物（化合物１３８）０．１３ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．３３（１Ｈ），７．１５〜７．２１（２Ｈ），５．７４（２Ｈ），４．０２（１Ｈ），３．９６（３Ｈ），１．３７（６Ｈ）
【００２８】
製造例２
製造中間体Ａ（化合物１００７）５．００ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物１．４７ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン５０ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、３０分間還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン３５ｍｌを加え、還流下、アリル  クロロホルメート４．２２ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を滴下した。還流条件下でさらに１５分間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で2回洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣にヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒を少量加え、析出した固体を濾取し、これをヘキサンと酢酸エチル混合溶媒で洗浄し、本発明化合物（化合物２０３）２．６７ｇ（７．２２ｍｍｏｌ）を得た。
融点１７３．８℃
【００２９】
製造例３
製造中間体Ａ（化合物１０１７）２．４５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物０．８４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン２０ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、３０分間還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン２０ｍｌを加え、還流下、アリル  クロロホルメート２．４１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。還流条件下でさらに１０分間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で2回洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付し、本発明化合物（化合物３３０）０．５３ｇ（１．８８ｍｍｏｌ）を得た。
融点１０２．１℃
【００３０】
製造例４
製造中間体Ａ（化合物１００７）１．５７ｇ（５．５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解させ、水冷下に６０％油性水素化ナトリウム０．３０ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加え、続いて、水冷下にエチル  クロロホルメート０．６５ｇ（５．９９ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で３０分攪拌後、反応液を水に注加し、これを酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗した。溶媒を減圧留去し、残渣を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒にて洗浄し、本発明化合物（化合物１５１）０．６１ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．３７（１Ｈ），７．１８〜７．２３（２Ｈ），５．７１（２Ｈ），４．４２（２Ｈ），４．０５（１Ｈ），１．４０〜１．４７（９Ｈ）
【００３１】
製造例５
製造中間体Ａ（化合物１００７）０．９８ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解させ、水冷下に６０％油性水素化ナトリウム０．１５ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。続いて、水冷下に２−クロロエチル  クロロホルメート０．５４ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で1時間攪拌後、反応液を水に注加し、これを酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗した。溶媒を減圧留去し、残渣を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒にて洗浄し、本発明化合物（化合物５８２）０．６８ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．３７（１Ｈ），７．１９〜７．２４（２Ｈ），５．６９（２Ｈ），４．６０（２Ｈ），４．０９（１Ｈ），３．８４（２Ｈ），１．４４（６Ｈ）
【００３２】
製造例６
製造中間体Ａ（化合物１００７）２．００ｇ（６．９９ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物０．５９ｇ（１４ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン１５ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、３０分間還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン２０ｍｌを加え、還流下、イソブチル  クロロホルメート１．９１ｇ（１４ｍｍｏｌ）を滴下した。還流条件下でさらに１０分間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で2回洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒で洗浄し、本発明化合物（化合物１９０）１．０ｇ（２．５９ｍｍｏｌ）を得た。
融点１５３．７℃
【００３３】
製造例７
ビス（トリクロロメチル）  カーボネート１．４１ｇ（４．７３ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン１０ｍｍｌに溶解させ、水冷下、ピリジン１．１２ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１５分間攪拌した後、２−プロピン−１−オ−ル０．７９ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに３５分間室温で攪拌した後反応液を濾過し、濾液を得た。ここで、この濾液を「濾液Ａ」と称する。
製造中間体Ａ（化合物１００７）２．０２ｇ（７．０６ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物０．５９ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン２０ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、３０分間還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン１５ｍｌを加え、還流条件下、上記の「濾液Ａ」を滴下した。還流条件下でさらに５分間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で２回洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付し、本発明化合物（化合物２２９）０．５３ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）を得た。
融点１３７．４℃
【００３４】
製造例８
ビス（トリクロロメチル）  カーボネート０．９８ｇ（３．２９ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン１０ｍｍｌに溶解させ、水冷下、ピリジン０．７９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１５分攪拌した後、２−プロピン−１−オ−ル０．５６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに１５分間室温で攪拌した後、反応液を濾過し、濾液を得た。ここで、この濾液を「濾液Ｂ」と称する。
製造中間体Ａ（化合物１０２０）１．５０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物０．４２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン２０ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、３０分間還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン１０ｍｌを加えた。還流下、上記の「濾液Ｂ」を滴下し、還流条件下でさらに１時間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で２回洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付し、本発明化合物（化合物３５９）０．３３ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）を得た。
融点１３２．７℃
【００３５】
製造例９
ビス（トリクロロメチル）  カーボネート１．４０ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン１０ｍｍｌに溶解させ、水冷下、ピリジン１．１１ｇ（１４ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１時間攪拌した後、シクロプロピルメタノ−ル１．０３ｇ（１４ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに１５分間室温で攪拌した後、反応液を濾過し、濾液を得た。ここで、この濾液を「濾液Ｃ」と称する。
製造中間体Ａ（化合物１００７）２．０ｇ（７．００ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物０．５９ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン２０ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、１時間還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン１０ｍｌを加えた。還流下、上記の「濾液Ｃ」を滴下し、還流条件下でさらに１０分間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で2回洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をエ−テルとヘキサンの混合溶媒にて洗浄し、本発明化合物（化合物５７８）０．８０ｇ（２．０８ｍｍｏｌ）を得た。
融点１７８．２℃
【００３６】
製造例１０
ビス（トリクロロメチル）  カーボネート１．４０ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン１０ｍｍｌに溶解させ、水冷下、ピリジン１．１ｇ（１４ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１５分攪拌した後、３−ブテン−１−オ−ル１．０３ｇ（１４ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに１５分間室温で攪拌した後、反応液を濾過し、濾液を得た。ここで、この濾液を「濾液Ｄ」と称する。
製造中間体Ａ（化合物１００７）２．０ｇ（７．００ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物０．５９ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン２０ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、１時間還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン１０ｍｌを加えた。還流下、上記の「濾液Ｄ」を滴下し、還流条件下でさらに１０分間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で2回洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒にて洗浄し、本発明化合物（化合物２１６）０．６５ｇ（１．８４ｍｍｏｌ）を得た。
融点１３３．１℃
【００３７】
製造例１１
ビス（トリクロロメチル）  カーボネート１．４０ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン１０ｍｍｌに溶解させ、水冷下、ピリジン１．１ｇ（１４ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で３０分攪拌した後、２−ブチン−１−オ−ル０．９８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに１５分間室温で攪拌した後、反応液を濾過し、濾液を得た。ここで、この濾液を「濾液Ｅ」と称する。
製造中間体Ａ（化合物１００７）２．０ｇ（７．００ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物０．５９ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン２０ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、１時間還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン１０ｍｌを加えた。還流下、上記の「濾液Ｅ」を滴下し、還流条件下でさらに１０分間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で2回洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付し、本発明化合物（化合物２５５）１．０ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）を得た。
融点１５２．０℃
【００３８】
製造例１２
ビス（トリクロロメチル）  カーボネート１．４１ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン１０ｍｍｌに溶解させ、水冷下、ピリジン１．１ｇ（１４ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１５分攪拌した後、３−ブチン−１−オ−ル０．９８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに1時間室温で攪拌した後、反応液を濾過し、濾液を得た。ここで、この濾液を「濾液Ｆ」と称する。
製造中間体Ａ（化合物１００７）２．０ｇ（７．００ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物０．５９ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン２０ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、１時間還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン１０ｍｌを加えた。還流下、上記の「濾液Ｆ」を滴下し、還流条件下でさらに１０分間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で2回洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付し、本発明化合物（化合物２４２）０．５８ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）を得た。
融点１６０．３℃
【００３９】
製造例１３
ビス（トリクロロメチル）  カーボネート０．９８ｇ（３．２９ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン１０ｍｍｌに溶解させ、水冷下、ピリジン０．７９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で２５分攪拌した後、３−ブテン−１−オ−ル０．７２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに1５分室温で攪拌した後、反応液を濾過し、濾液を得た。ここで、この濾液を「濾液Ｇ」と称する。
製造中間体Ａ（化合物１０２０）１．５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物０．４２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン１０ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、１時間還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン１０ｍｌを加えた。還流下、上記の「濾液Ｇ」を滴下し、還流条件下でさらに１０分間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で2回洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付し、本発明化合物（化合物３４６）０．４７ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）を得た。
融点１２７．７℃
【００４０】
製造例１４
製造中間体Ａ（化合物１００７）１．４３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物０．４２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン２０ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、３０分間還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン２０ｍｌを加え、還流下、Ｓ−エチル  クロロチオホルメート１．１ｍｌ（９．1ｍｍｏｌ）を滴下した。還流条件下でさらに１０分間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で2回洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣を分取薄層クロマトグラフィーに付し、本発明化合物（化合物４１１）０．２４ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）を得た。
融点１７７．５℃
【００４１】
製造例１５
ビス（トリクロロメチル）  カーボネート０．９８ｇ（３．２９ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン１０ｍｍｌに溶解させ、水冷下、ピリジン０．７９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で３０分攪拌した後、５５％２−プロペン−１−チオール１．３５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに３０分間室温で攪拌した後、反応液を濾過し、濾液を得た。ここで、この濾液を「濾液Ｈ」と称する。
製造中間体Ａ（化合物１００７）１．４１ｇ（４．９３ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物０．４２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン２０ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、３０分間還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン１０ｍｌを加えた。還流下、上記の「濾液Ｈ」を滴下し、還流条件下でさらに１０分間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で2回洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付し、本発明化合物（化合物４６３）０．１４ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を得た。
融点１７０．８℃
【００４２】
製造例１６
製造中間体Ａ（化合物１０１７）１．２２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物０．４２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン１０ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、３０分還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン１０ｍｌを加え、還流下、Ｓ−エチル  クロロチオホルメート１．２５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。還流条件下でさらに３０分間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付し、本発明化合物（化合物４９９）０．１４ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）を得た。
融点１３７．８℃
【００４３】
製造例１７
製造中間体Ａ（化合物１０１７）１．２０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物０．４１ｇ（９．８ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン１０ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、３０分還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン１０ｍｌを加え、還流下、Ｓ−アリル  クロロチオホルメート１．０ｇ（７．３ｍｍｏｌ）を滴下した。還流条件下でさらに１５分間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を塩水で洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付し、本発明化合物（化合物５５１）０．０９ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を得た。
融点１４６．6℃
【００４４】
製造例１８
製造中間体Ａ（化合物１００７）２．２ｇ（７．７ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム一水和物０．４８ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）との混合物にトルエン２０ｍｌを加えて共沸脱水操作により水分を除去しつつ、１時間還流させた。トルエンを減圧留去し、１，４−ジオキサン２０ｍｌを加え、還流下、Ｏ−エチル  クロロチオホルメート１．４６ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を滴下した。還流条件下でさらに１５分間攪拌した後、１，４−ジオキサンを減圧留去した。残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付し、本発明化合物（化合物６２１）０．１１ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．３８（１Ｈ），７．２０〜７．２６（２Ｈ），６．４５（２Ｈ），４．６６（２Ｈ），３．９４（１Ｈ），１．５３（３Ｈ），１．４３（６Ｈ）
【００４５】
製造例１９
製造中間体Ｂ（化合物２１４７）１．３９ｇ（５ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液に水素化リチウム６０ｍｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加えて１０分間還流させた。メタンスルホン酸イソプロピル１．０ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を加えて３０分間還流させた。１，４−ジオキサンを減圧留去し、残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付し、本発明化合物（化合物４０８）１．１４ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．１７〜７．２４（４Ｈ），５．５（２Ｈ），３．９１（１Ｈ），２．９５（２Ｈ），２．２６（３Ｈ），１．４３（６Ｈ），１．３６（３Ｈ）
【００４６】
製造例２０
製造中間体Ｂ（化合物２１４７）８５２ｍｇ（３．０８ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液に水素化リチウム３２ｍｇ（４ｍｍｏｌ）を加えて１０分間還流させた。メタンスルホン酸エチル５７０ｍｇ（４．６ｍｍｏｌ）を加えて１時間還流させた。１，４−ジオキサンを減圧留去し、残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒にて洗浄し、本発明化合物（化合物５９５）２３０ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．２１〜７．２６（４Ｈ），５．７（２Ｈ），３．８（２Ｈ），２．９８（２Ｈ），２．２８（３Ｈ），１．３８（３Ｈ），１．０５（３Ｈ）
【００４７】
製造例２１
製造中間体Ｂ（化合物２１５０）２．０７ｇ（６．２３ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液に水素化リチウム８５ｍｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を加えて１０分間還流させた。メタンスルホン酸ｓｅｃ−ブチル１．６ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を加えて１時間還流させた。１，４−ジオキサンを減圧留去し、残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒にて洗浄し、本発明化合物（化合物５０２）１．２５ｇ（３．２２ｍｍｏｌ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．３７（１Ｈ），７．１８〜７．２６（２Ｈ），５．６３（２Ｈ），３．６３（１Ｈ），２．９７（２Ｈ），１．８８〜２．０９（２Ｈ），１．３５〜１．４１（６Ｈ），１．００（３Ｈ）
【００４８】
製造例２２
製造中間体Ｂ（化合物２１４７）２．０ｇ（７．２ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液に水素化リチウム９５ｍｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１０分間還流させた。（-）-メタンスルホン酸ｓｅｃ−ブチル｛［α］18D＝-１．４２（ｃ＝７，ＣＨＣｌ3）｝１．８ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を加えて１時間還流させた。１，４−ジオキサンを減圧留去し、残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒にて洗浄し、本発明化合物（化合物(＋)−４９９）１．３ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を得た。
［α］18D＝＋０．４２２（ｃ＝５．５，ＣＨＣｌ3）
【００４９】
製造例２３
製造中間体Ｂ（化合物２１４７）１．９３ｇ（７．０ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液に水素化リチウム９０ｍｇ（１１．３ｍｍｏｌ）を加えて１０分間還流させた。（＋）-メタンスルホン酸ｓｅｃ−ブチル｛［α］18D＝＋１．４９（ｃ＝７，ＣＨＣｌ3）｝１．７ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）を加えて１時間還流させた。１，４−ジオキサンを減圧留去し、残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒にて洗浄し、本発明化合物（化合物(−)−４９９）１．０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を得た。
［α］18D＝-０．３８９（ｃ＝５．４，ＣＨＣｌ3）
【００５０】
製造例２４
製造中間体Ｂ（化合物２１５０）２．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液に水素化リチウム７７ｍｇ（９．６ｍｍｏｌ）を加えて１０分間還流させた。（＋）-メタンスルホン酸ｓｅｃ−ブチル｛［α］18D＝＋１．４９（ｃ＝７，ＣＨＣｌ3）｝１．５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加えて１時間還流させた。１，４−ジオキサンを減圧留去し、残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒にて洗浄し、本発明化合物（化合物(−)−５０２）１．１ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を得た。
［α］18D＝-０．９８（ｃ＝８．５，ＣＨＣｌ3）
【００５１】
製造例２５
製造中間体Ｂ（化合物２１５０）１．９ｇ（５．８ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液に水素化リチウム７０ｍｇ（８．８ｍｍｏｌ）を加えて１０分間還流させた。（-）-メタンスルホン酸ｓｅｃ−ブチル｛［α］18D＝−１．４３（ｃ＝７，ＣＨＣｌ3）｝１．４ｇ（９．２ｍｍｏｌ）を加えて１時間還流させた。
１，４−ジオキサンを減圧留去し、残渣に水を加え、これを酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒にて洗浄し、本発明化合物（化合物(＋)−５０２）１．１ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を得た。
［α］18D＝＋０．９０（ｃ＝８．３，ＣＨＣｌ3）
【００５２】
実施例２６
水素化リチウム０．０２４２ｇ（３．０４ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン１０．００ｇの混合物に室温にて製造中間体Ｂ（化合物２０７２）０．５０ｇ（１．５２ｍｍｏｌ）を加えて、同温度にて３０分攪拌した。その後、メタンスルホン酸イソプロピル０．４２ｇ（３．０４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下して、滴下終了後、１００℃まで昇温し同温度にて２時間反応した。冷却して５％塩酸水１０．００ｇを加え、トルエン２０．００ｇにて２回抽出した。該有機層を併せ、これを硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を留去した。残渣にｎ−ヘキサンを加えて混合することにより結晶化させ、濾過、ｎ−ヘキサン洗浄、乾燥し、本発明化合物（化合物番号２０３）０．５９ｇ（ＬＣ面百値７７．４％）を得た。
【００５３】
実施例２７
水酸化リチウム一水和物０．１２８ｇ（３．０４ｍｍｏｌ）およびトルエン２０．００ｇの混合物に室温にて製造中間体Ｂ（化合物２０７２）０．５０ｇ（１．５２ｍｍｏｌ）を加えて、加熱還流下、共沸脱水を２時間行った。その後冷却して、トルエンを完全に留去し、乾燥した。得られた固体に１，４−ジオキサン１０．００ｇを加えて、室温にてメタンスルホン酸イソプロピル０．４２ｇ（３．０４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下して、滴下終了後、１００℃まで昇温し同温度にて２時間攪拌した。その後、冷却して５％塩酸水１０．００ｇを加えて、トルエン２０．００ｇにて２回抽出した。該有機層を併せ、硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を留去した。残渣にｎ−ヘキサンを加えて混合することにより結晶化させ、濾過、ｎ−ヘキサン洗浄、乾燥し、本発明化合物（化合物２０３）０．４５ｇ（ＬＣ面百値６４．６％）を得た。
【００５４】
実施例２８
水素化リチウム０．０２３９ｇ（３．０２ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン１０．００ｇの混合物に室温にて製造中間体Ｂ（化合物２１５０）０．５０ｇ（１．５１ｍｍｏｌ）を加えて、同温度にて３０分攪拌した。その後、メタンスルホン酸イソプロピル０．４２ｇ（３．０２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下して、滴下終了後、１００℃まで昇温し同温度にて２時間攪拌した。その後、冷却して５％塩酸水１０．００ｇを加えて、トルエン２０．００ｇにて２回抽出した。該有機層を併せ、これを硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物（化合物４１１）０．４２ｇ（ＬＣ面百値９５．９％）を得た。
【００５５】
実施例２９
水素化リチウム０．０２８７ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン１０．００ｇの混合物に室温にて製造中間体Ｂ（化合物２１４７）０．５０ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）を加えて、同温度にて３０分攪拌した。その後、メタンスルホン酸ｓｅｃ−ブチル０．５５ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下して、滴下終了後、１００℃まで昇温し同温度にて２時間攪拌した。その後、冷却して５％塩酸水１０．００ｇを加えて、トルエン２０．００ｇにて２回抽出した。該有機層を併せ、硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物（化合物４９９）０．４２ｇ（ＬＣ面百値９９．２％）を得た。
【００５６】
実施例３０
水酸化リチウム一水和物０．０８７１ｇ（２．０７ｍｍｏｌ）およびトルエン２０．００ｇの混合物に室温にて製造中間体Ｂ（化合物２１４７）０．５０ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）を加えて、加熱還流下共沸脱水を２時間行った。その後冷却して、トルエンを完全に留去し、乾燥した。得られた固体に１，４−ジオキサン２．５０ｇを加えて、室温にてメタンスルホン酸ｓｅｃ−ブチル０．３７ｇ（２．４３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下して、滴下終了後、１００℃まで昇温し同温度にて３時間攪拌した。その後、冷却して５％塩酸水１０．００ｇを加えて、トルエン２０．００ｇにて２回抽出した。該有機層を併せ、硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を留去した。残渣にｎ−ヘキサンを加えることにより結晶化させ、濾過、ｎ−ヘキサン洗浄、乾燥し、本発明化合物（化合物４９９）０．４４ｇ（ＬＣ面百値９３．５％）を得た。
【００５７】
実施例３１
水酸化リチウム一水和物０．０８７１ｇ（２．０７ｍｍｏｌ）、製造中間体Ｂ（化合物２１４７）０．５０ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン２．５０ｇの混合物を１００℃まで昇温した。同温度にてメタンスルホン酸ｓｅｃ−ブチル０．３７ｇ（２．４３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下して、滴下終了後、同温度にて４時間攪拌した。その後、冷却して５％塩酸水１０．００ｇを加えて、トルエン２０．００ｇにて２回抽出した。該有機層を併せ、これを硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を留去した。残渣にｎ−ヘキサンを加えることにより結晶化させ、濾過、ｎ−ヘキサン洗浄、乾燥し、本発明化合物（化合物４９９）０．４２ｇ（ＬＣ面百値９８．４％）を得た。
【００５８】
実施例３２
水酸化リチウム一水和物０．０８７１ｇ（２．０７ｍｍｏｌ）、製造中間体Ｂ（化合物２１４７）０．５０ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）、モレキュラシーブス３Ａ０．５０ｇおよび１，４−ジオキサン２．５０ｇの混合物を１００℃まで昇温した。同温度にてメタンスルホン酸ｓｅｃ−ブチル０．３７ｇ（２．４３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下して、滴下終了後、同温度にて４時間攪拌した。その後、冷却して５％塩酸水１０．００ｇを加えて、トルエン２０．００ｇにて２回抽出した。該有機層を併せ、これを硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を留去した。残渣にｎ−ヘキサンを加えることにより結晶化させ、濾過、ｎ−ヘキサン洗浄、乾燥し、本発明化合物（化合物４９９）０．４５ｇ（ＬＣ面百値９９．１％）を得た。
【００５９】
実施例３３
製造中間体Ｂ（化合物２１４７）１．００ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）、モレキュラシーブス３Ａ０．５０ｇ、メタンスルホン酸ｓｅｃ−ブチル０．７４ｇ（４．８６ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン５．００ｇの混合物を９０℃まで昇温した。同温度にて水酸化リチウム一水和物０．１７４ｇ（４．１４ｍｍｏｌ）を２時間で３分割して投入した。投入後、同温度にて５時間攪拌した。その後、冷却して５％塩酸水２０．００ｇを加えて、トルエン４０．００ｇにて２回抽出した。該有機層を併せ、これを硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を留去した。残渣にｎ−ヘキサンを加えることにより結晶化させ、濾過、ｎ−ヘキサン洗浄、乾燥し、本発明化合物（化合物４９９）０．９５ｇ（ＬＣ面百値９７．８％）を得た。
【００６０】
実施例３４
水素化リチウム０．０３０５ｇ（３．８０ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン１０．００ｇの混合物に室温にて製造中間体Ｂ（化合物２０１７）０．５０ｇ（１．９０ｍｍｏｌ）を加えて、同温度にて３０分攪拌した。その後、メタンスルホン酸ｓｅｃ−ブチル０．５８ｇ（３．８０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下して、滴下終了後、１００℃まで昇温し同温度にて４時間攪拌した。その後、冷却して５％塩酸水１０．００ｇを加えて、トルエン２０．００ｇにて２回抽出した。該有機層を併せ、これを硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を留去した。残渣にｎ−ヘキサンを加えることにより結晶化させ、濾過、ｎ−ヘキサン洗浄、乾燥し、本発明化合物（化合物２７８）０．２５ｇ（ＬＣ面百値９５．２％）を得た。
融点７０．０℃
【００６１】
製造例３５
３−アミノ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−１−イソプロピル−４−（２，６−ジクロロフェニル）−３−ピラゾリン−５−オン１０７ｇ（３１３ｍｍｏｌ）に３規定塩酸３００ｍｌとエタノ−ル１００ｍｌを加え、還流条件下で４時間攪拌した。その後、エタノ−ルを減圧留去し、水層を希水酸化ナトリウム水溶液で中和し、析出した固体を濾取した。固体を水、および酢酸エチルで洗浄し、減圧乾燥して製造中間体Ａ（化合物１００７）８８．４ｇ（３０９ｍｍｏｌ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．４７（１Ｈ），７．３３〜７．３６（２Ｈ），４．９３（２Ｈ），４．４１（１Ｈ），１．３０（６Ｈ）
【００６２】
製造例３６
３−アミノ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｓｅｃ−ブチル−４−（２−メチルフェニル）−３−ピラゾリン−５−オン５４．６ｇ（１８１ｍｍｏｌ）に３規定塩酸３００ｍｌとエタノ−ル１００ｍｌを加え、還流条件下で４時間攪拌した。
その後、エタノ−ルを減圧留去し、水層を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、析出した固体を濾取した。固体を水、および酢酸エチルで洗浄し、減圧乾燥して製造中間体Ａ（化合物１０１７）３５．３ｇ（１４４ｍｍｏｌ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．１７（４Ｈ），４．８３（２Ｈ），４．１（１Ｈ），２．２５（３Ｈ），１．５〜１．９（２Ｈ），１．２１（３Ｈ），０．９４（３Ｈ）
【００６３】
製造例３７
３−アミノ−４−（２−メチルフェニル）−３−ピラゾリン−５−オン５．１９ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１１．１g（１１０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに懸濁させ、氷冷下クロロトリメチルシラン２．５ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）を滴下した。続いて、氷冷下、アリル  クロロホルメート３．７ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間攪拌した。生成した沈殿をろ過により除去し、ろ液に水８ｍｌおよび酢酸８ｍｌ（１４０ｍｍｏｌ）を加えて３０分間還流させた。反応液を室温まで冷却した後、水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗した後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、製造中間体Ｂ（化合物２０６９）１．４g（５．１ｍｍｏｌ）を得た。
融点１８７．４℃
【００６４】
実施例３８
３−アミノ−４−（２，６−ジクロロフェニル）−３−ピラゾリン−５−オン３０．００ｇ（０．１２３ｍｏｌ）、アリル  クロロホルメート１５．５６ｇ（０．１２９ｍｏｌ）およびトルエン１５０．００ｇの混合物に、２５℃にて１０％水酸化ナトリウム水溶液５９．０２ｇ（０．１４８ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、同温度にて２時間攪拌した。その後、５％塩酸水を加えて該混合物の液性を酸性とし、析出してきた結晶を濾過、トルエン３０．００ｇにて洗浄し、乾燥し、製造中間体Ｂ（化合物２０７２）３６．８４ｇ（ＬＣ面百値９９．１％）を得た。
融点１６９．０℃
【００６５】
実施例３９
３−アミノ−４−（２，６−ジクロロフェニル）−３−ピラゾリン−５−オン２０．００ｇ（８１．９７ｍｍｏｌ）、Ｓ−エチル  クロロチオホルメート１０．７２ｇ（８６．０７ｍｍｏｌ）およびトルエン１００．００ｇの混合物に、２５℃にて１０％水酸化ナトリウム水溶液３９．３４ｇ（９８．３６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、同温度にて２時間攪拌した。その後、５％塩酸水を加えて反応混合物の液性を酸性とし、これをトルエンおよびメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルにて抽出した。該有機層を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、製造中間体Ｂ（化合物２１５０）１９．１６ｇ（ＬＣ面百値９８．４％）を得た。
融点１９８．５℃
【００６６】
実施例４０
３−アミノ−４−（２−メチルフェニル）−３−ピラゾリン−５−オン０．５０ｇ（２．６５ｍｍｏｌ）、アリル  クロロホルメート０．３３ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）およびトルエン２．５０ｇの混合物に、２５℃にて１０％水酸化ナトリウム水溶液１．２７ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、同温度にて１時間攪拌した。その後、５％塩酸水を加えて反応混合物の液性を酸性とし、これをトルエンおよびメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルにて抽出した。
その後、溶媒を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、製造中間体Ｂ（化合物２０６９）０．５６ｇ（ＬＣ面百値９９．６％）を得た。
【００６７】
実施例４１
３−アミノ−４−（２−メチルフェニル）−３−ピラゾリン−５−オン２０．００ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、Ｓ−エチル  クロロチオホルメート１３．８４ｇ（０．１１１ｍｏｌ）およびトルエン１００．００ｇの混合物に、２５℃にて１０％水酸化ナトリウム水溶液５０．７９ｇ（０．１２７ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、同温度にて１時間攪拌した。その後、５％塩酸水を加えて反応混合物の液性を酸性とし、これを酢酸エチル４０．００ｇにて２回抽出した。該有機層を併せ、これを硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、濃縮後、残渣を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／９の混合液２００ｍｌにて洗浄、乾燥し、製造中間体Ｂ（化合物２１４７）２４．３９ｇ（ＬＣ面百値９８．５％）を得た。
融点１７２．５℃
【００６８】
実施例４２
３−アミノ−４−（２−メチルフェニル）−３−ピラゾリン−５−オン２．００ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、エチル  クロロホルメート１．２１ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）およびトルエン１０．００ｇの混合物に、２５℃にて１０％水酸化ナトリウム水溶液５．０８ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、同温度にて１時間攪拌した。その後、５％塩酸水を加えて反応混合物の液性を酸性とし、これを酢酸エチル１０．００ｇにて２回抽出した。該有機層を併せ、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、製造中間体Ｂ（化合物２０１７）２．１０ｇ（ＬＣ面百値９８．９％）を得た。
融点１６１．５℃
【００６９】
次に本発明化合物の具体例を化合物番号とともに表１〜表４１に示す。
0005152129.tif 000014
で示される化合物
【００７０】
【表１】
0005152129.tif 000015
【００７１】
【表２】
0005152129.tif 000016
【００７２】
【表３】
0005152129.tif 000017
【００７３】
【表４】
0005152129.tif 000018
【００７４】
【表５】
0005152129.tif 000019
【００７５】
【表６】
0005152129.tif 000020
【００７６】
【表７】
0005152129.tif 000021
【００７７】
【表８】
0005152129.tif 000022
【００７８】
【表９】
0005152129.tif 000023
【００７９】
【表１０】
0005152129.tif 000024
【００８０】
【表１１】
0005152129.tif 000025
【００８１】
【表１２】
0005152129.tif 000026
【００８２】
【表１３】
0005152129.tif 000027
【００８３】
【表１４】
0005152129.tif 000028
【００８４】
【表１５】
0005152129.tif 000029
【００８５】
【表１６】
0005152129.tif 000030
【００８６】
【表１７】
0005152129.tif 000031
【００８７】
【表１８】
0005152129.tif 000032
【００８８】
【表１９】
0005152129.tif 000033
【００８９】
【表２０】
0005152129.tif 000034
【００９０】
【表２１】
0005152129.tif 000035
【００９１】
【表２２】
0005152129.tif 000036
【００９２】
【表２３】
0005152129.tif 000037
【００９３】
【表２４】
0005152129.tif 000038
【００９４】
【表２５】
0005152129.tif 000039
【００９５】
0005152129.tif 000040
で示される化合物
【００９６】
【表２６】
0005152129.tif 000041
【００９７】
【表２７】
0005152129.tif 000042
【００９８】
【表２８】
0005152129.tif 000043
【００９９】
【表２９】
0005152129.tif 000044
【０１００】
【表３０】
0005152129.tif 000045
【０１０１】
【表３１】
0005152129.tif 000046
【０１０２】
【表３２】
0005152129.tif 000047
【０１０３】
【表３３】
0005152129.tif 000048
【０１０４】
【表３４】
0005152129.tif 000049
【０１０５】
【表３５】
0005152129.tif 000050
【０１０６】
【表３６】
0005152129.tif 000051
【０１０７】
【表３７】
0005152129.tif 000052
【０１０８】
0005152129.tif 000053
で示される化合物
【０１０９】
【表３８】
0005152129.tif 000054
【０１１０】
【表３９】
0005152129.tif 000055
【０１１１】
0005152129.tif 000056
で示される化合物
【０１１２】
【表４０】
0005152129.tif 000057
【０１１３】
【表４１】
0005152129.tif 000058
【０１１４】
次に製造中間体Ａの具体例を化合物番号とともに表４２〜表４４に示す。
0005152129.tif 000059
で示される化合物
【０１１５】
【表４２】
0005152129.tif 000060
【０１１６】
【表４３】
0005152129.tif 000061
【０１１７】
0005152129.tif 000062
で示される化合物
【０１１８】
【表４４】
0005152129.tif 000063
【０１１９】
次に製造中間体Ｂの具体例を化合物番号とともに表４５〜表６４に示す。
0005152129.tif 000064
で示される化合物
【０１２０】
【表４５】
0005152129.tif 000065
【０１２１】
【表４６】
0005152129.tif 000066
【０１２２】
【表４７】
0005152129.tif 000067
【０１２３】
【表４８】
0005152129.tif 000068
【０１２４】
【表４９】
0005152129.tif 000069
【０１２５】
【表５０】
0005152129.tif 000070
【０１２６】
【表５１】
0005152129.tif 000071
【０１２７】
【表５２】
0005152129.tif 000072
【０１２８】
【表５３】
0005152129.tif 000073
【０１２９】
【表５４】
0005152129.tif 000074
【０１３０】
【表５５】
0005152129.tif 000075
【０１３１】
【表５６】
0005152129.tif 000076
【０１３２】
【表５７】
0005152129.tif 000077
【０１３３】
【表５８】
0005152129.tif 000078
【０１３４】
【表５９】
0005152129.tif 000079
【０１３５】
【表６０】
0005152129.tif 000080
【０１３６】
【表６１】
0005152129.tif 000081
【０１３７】
【表６２】
0005152129.tif 000082
【０１３８】
【表６３】
0005152129.tif 000083
【０１３９】
0005152129.tif 000084
で示される化合物
【０１４０】
【表６４】
0005152129.tif 000085
【０１４１】
〔上記表１〜表６４において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｎＰｒはプロピル基を、ｉＰｒはイソプロピル基を、ｃＰｒはシクロプロピル基を、ｎＢｕはブチル基を、ｓＢｕはｓｅｃ−ブチル基を、ｉＢｕはイソブチル基を、ｎＰｅｎはペンチル基を、Ａｌｌｙｌは２−プロペニル基を、Ｐｈはフェニル基を、各々表す。尚、化合物中に不斉炭素原子を有する場合は、光学活性体の一方およびそれらの混合物を含む。〕
本発明化合物のいくつかについて、融点を以下に示す。
化合物１８：  １７０．３℃
化合物３１：  １６０．２℃
化合物１６４：１６８．７℃
化合物１７７：１４２．３℃
化合物２８１：１５０．６℃
化合物２９１：  ９２．９℃
化合物２９４：１６３．３℃
化合物３２７：１１１．２℃
化合物５９０：１４６．７℃
化合物３３３：１５０．９℃
化合物３５９：１３２．７℃
化合物３７２：１２１．１℃
化合物３８５：１４３．７℃
化合物５８６：１４８．２℃
化合物５８７：  ８９．８℃
【０１４２】
本発明化合物のいくつかについて、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）データを以下に示す。
化合物８７：７．１５〜７．３（４Ｈ），５．８（２Ｈ），３．３５（１Ｈ），２．８（２Ｈ），２．２７（３Ｈ），１．８〜２．２（２Ｈ），１．３６（３Ｈ），１．２４（３Ｈ），１．０１（３Ｈ）
化合物２７８：７．１６〜７．２４（４Ｈ），５．５（２Ｈ），４．４１（２Ｈ），３．８（１Ｈ），２．２７（３Ｈ），２．１（１Ｈ），１．７（１Ｈ），１．４３（３Ｈ），１．３２（３Ｈ），１．００（３Ｈ）
化合物８７８：７．８〜７．９（３Ｈ），７．４６〜７．５０（４Ｈ），５．６８（２Ｈ），４．４３（２Ｈ），４．１３（１Ｈ），１．４７（９Ｈ）
【０１４３】
製造中間体Ａのいくつかについて1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）デ−タを以下に示す。
化合物１０１４：７．２３〜７．４６（４Ｈ），４．８６（２Ｈ），４．１５（１Ｈ），１．５５〜１．８（２Ｈ），１．２２（３Ｈ），０．９１（３Ｈ）
化合物１０２０：７．４（１Ｈ），７．２〜７．３（２Ｈ），４．８３（２Ｈ），４．１５（１Ｈ），１．５５〜１．８（２Ｈ），１．２３（３Ｈ），０．９２（３Ｈ）
化合物１０２６：７．８０〜７．８６（３Ｈ），７．４２〜７．５０（４Ｈ），４．８３（２Ｈ），４．４３（１Ｈ），１．２９（６Ｈ）
【０１４４】
次に本発明化合物の製剤例を示す。尚、部は重量部を表し、本発明化合物は上記表１〜表４０に記載の化合物番号で示す。
製剤例１
化合物１〜９４０の各々５０部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤を得る。
製剤例２
化合物１〜９４０の各々２５部、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエ−ト３部、ＣＭＣ３部および水６９部を混合し、有効成分の粒度が５ミクロン以下になるまで湿式粉砕することにより、各々の懸濁剤を得る。
製剤例３
化合物１〜９４０の各々２部、カオリンクレ−８８部およびタルク１０部をよく粉砕混合することにより、各々の粉剤を得る。
製剤例４
化合物１〜９４０の各々２部、合成含水酸化珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部およびカオリンクレ−６５部をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥することにより、各々の粒剤を得る。
製剤例５
化合物１〜９４０の各々２０部とソルビタントリオレエ−ト１．５部とを、ポリビニルアルコ−ル２部を含む水溶液２８．５部と混合し、サンドグラインダ−で微粉砕（粒径３μ以下）した後、この中に、キサンタンガム０．０５部およびアルミニウムマグネシウムシリケ−ト０．１部を含む水溶液４０部を加え、さらにプロピレングリコ−ル１０部を加えて攪拌混合し各々の２０％水中懸濁剤を得る。
【０１４５】
次に、本発明化合物が植物病害防除剤として有用であることを試験例で示す。
尚、本発明化合物は上記表１〜表４０に記載の化合物番号で示す。
本発明化合物の防除効果は、調査時の供試植物上の病斑の面積率を肉眼観察し、無処理区の病斑面積と本発明化合物処理区の病斑面積を比較することにより求めた。
【０１４６】
試験例：キュウリ灰色かび病防除効果試験（予防効果）
プラスチックポットに砂壌土を詰め、キュウリ（相模半白）を播種し、温室内で１２日間生育させた。化合物１８、３１、８７、１５１、１６４、１７７、１９０、２０３、２１６、２２９、２４２、２５５、２７８、２８１、２９４、３２７、３３０、３３３、３４６、３５６、３５９、３７２、３８５、４０８４１１、４６３、４９９、(＋)−４９９、(−)−４９９、５０２、(＋)−５０２、(−)−５０２、５５１、５７４、５７８、５８２、５９５、６２１の各々を製剤例１に準じて水和剤とした後、該水和剤を水で希釈し所定濃度(２００ｐｐｍ)とした。該希釈液を、キュウリ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾した後、キュウリ灰色かび病菌の菌糸含有ＰＤＡ培地をキュウリ葉面上に置いた。供試プラスチックポットを温度１０℃、多湿環境下に４日置いた後、キュウリ灰色かび病の防除効果を調査した。その結果、本発明化合物処理区の植物上の病斑面積は、無処理区の植物上の病斑面積の１０%以下であった。