(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極内部端子を備えた陽極箔と、陰極内部端子を備えた陰極箔とを、セパレータを介して巻回又は積層したコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸した電解コンデンサにおいて、前記セパレータを、その低密度側の面を前記陰極内部端子に対面するように配置するとともに、前記陰極内部端子の表面は溶解処理されたアルミニウムからなり、該溶解処理によって形成された溶解処理層の鉄の濃度を３００ｐｐｍ未満とした電解コンデンサ。
【請求項２】
前記溶解処理がエッチング処理である請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項３】
陽極内部端子を備えた陽極箔と、陰極内部端子を備えた陰極箔とを、セパレータを介して巻回又は積層したコンデンサ素子を用いた電解コンデンサにおいて、陽極箔の端部がセパレータを介して陰極箔に対向し、かつ陰極内部端子は表面を拡面処理されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の電解コンデンサ。
【請求項４】
陽極内部端子を備えた陽極箔と、陰極内部端子を備えた陰極箔とを、セパレータを介して巻回したコンデンサ素子を用いた電解コンデンサにおいて、陰極箔を陽極箔に先行させて巻き始め、陰極箔で巻き終わるように巻回した請求項３に記載の電解コンデンサ。
【請求項５】
陽極箔全面がセパレータを介して陰極箔に対向したことを特徴とする請求項３に記載の電解コンデンサ。
【請求項６】
前記陰極内部端子のアルミニウム純度が９９．９％以上である請求項１又は３に記載の電解コンデンサ。
【請求項７】
前記陰極内部端子には、化成皮膜が形成された請求項１又は３に記載の電解コンデンサ。
【請求項８】
前記陰極箔は、エッチング処理が施され、このエッチング倍率に対して陰極内部端子のエッチング倍率を５％以上とした請求項１又は３に記載の電解コンデンサ。
【請求項９】
前記駆動用電解液は、そのｐＨが５〜７である請求項１又は３に記載の電解コンデンサ。
【請求項１０】
前記セパレータは、クラフト、ヘンプ、コットンを含む請求項１又は３に記載の電解コンデンサ。
【請求項１１】
コンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、駆動用電解液がアミン塩を含有する請求項１又は３に記載の電解コンデンサ。
【請求項１２】
陽極箔の誘電体皮膜がアルミニウム上の均一に結晶化した層とこの層上のけい素を含む層からなる請求項１又は３に記載の電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミ電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のアルミ電解コンデンサは、図４に示すように、アルミニウムからなるエッチング箔に化成皮膜を形成した陽極箔４と、エッチングしたアルミニウムからなる陰極箔３とを絶縁紙等のセパレータ２を介して巻回したコンデンサ素子１を有している。前記陽極箔４及び陰極箔３には細長い箔状の陽極内部端子６及び陰極内部端子５がそれぞれの電極箔にステッチやコールドウェルド等により接続されている。前記コンデンサ素子１には駆動用電解液が含浸され、有底筒状の外装ケースに収納される。外装ケースはその開口部が封口体により封止され、前記封口部材に配置されたリベットを介してコンデンサ素子から導出された両極内部端子と両極外部端子が各々に接続されて電解コンデンサが形成される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、従来のコンデンサでは、充放電回路に使用された場合には、前記陰極内部端子５は陰極箔３に比べてその表面積が小さいため、陰極箔３に比べて高い電圧が印加されてしまい、その放電時に前記陰極内部端子５及びその付近の陰極箔３に皮膜生成反応に伴う水素ガス等の生成物の発生し、この水素ガスの発生によって、コンデンサの内圧が上昇して防爆弁作動といった不具合が発生する可能性があった。
【０００４】
上述の問題の改善を目的としたものとしては、陰極箔３に接続された陰極内部端子５の陽セパレータと対向する面を粗面化加工し、かつ陰極箔３と接する面が平坦とする発明が知られていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３９１３２号公報
【０００６】
しかしながら、近年サーボモータ用途などでは、周期が短く、また電圧差も大きな充放電電圧が印加されるような使用がなされるようになってきている。このような用途では、安全弁の作動のみならず、ショートが発生する問題が新たに生じた。
【０００７】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、周期が短く、また電圧差も大きな充放電回路における使用において、電解コンデンサの長寿命化を図ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究した結果、充放電回路にて使用する際に生じるショートの発生要因を解明するべく、ショートが発生した電解コンデンサを分析したところ、陰極内部端子の表面に鉄が露出していることが分かった。この現象は、充電時において、陰極箔及び陰極内部端子付近の駆動用電解液は、酸素と水の還元反応と水素の還元反応によりアルカリ化する事が電気化学的メカニズムから確認でき、ここで、電圧差の大きい充放電回路での電解コンデンサの使用など、充電電流が多く流れる条件下では、上記の還元反応が頻繁に生じるため、陰極箔及び陰極内部端子付近の駆動用電解液のアルカリ化に大きく作用する。この還元反応は、陰極内部端子に含まれる異種金属の含有量が均一であれば、陰極内部端子の全面で反応が起きるが、陰極内部端子の一部に異種金属を多く含む部位が存在すると、該異種金属と駆動用電解液との界面に還元反応が集中して生じる。従来の陰極内部端子では、純度の高い（例えば９９．９９％以上の純度）アルミニウム材を用いると、柔らかく陰極箔との接続性が不安定であり、または高価であることから、純度の低いアルミニウム材が用いられており、従って主に陰極箔よりも異種金属、特に鉄金属の含有量が多い為、陰極内部端子に含有されている鉄と駆動用電解液との界面での還元反応が頻繁に発生し、陰極内部端子付近の駆動用電解液がアルカリ化に至り、これによって陰極内部端子表面の酸化皮膜やアルミニウムが溶け出し、陰極内部端子に含まれる異種金属である鉄が露出し、この鉄に電流が集中し、ショートに至ると考えられる。
【０００９】
そこで、これらの部分に於いて、陰極内部端子の表面付近に存在する異種金属を極めて少量とすることでショートを防止できることを見出して本発明にいたったものである。
【００１０】
また、上記の陰極内部端子以外にも、コンデンサ素子の巻き始め部分と陰極内部端子近傍に多く発生することが分かった。さらに、巻き始め部分では陽極箔を先行して巻き始めた際の陰極箔端部に対向する陽極箔でショートが発生し、陰極内部端子に対向する陽極箔でショートが発生していた。また、充放電電圧印加の際の充電終了後にショートが発生することもわかった。ここで電解コンデンサの構造を考察すると、電解コンデンサでは陽極箔の酸化皮膜が誘電体となり、この酸化皮膜に対向する陰極箔との間に電荷が蓄積されてコンデンサを形成する。ここで陽極箔に対向する陰極箔がないか、もしくは陰極箔の面積が小さいと、これらの部分の陽極箔の電荷がもっとも近い陰極箔、もしくは小さい面積の陰極箔に対向する部分に集中する。そしてこれまでにない厳しい条件での充放電印加によって誘電体皮膜が劣化したうえに、充電終了後の電荷が最大に蓄積された状態で誘電体皮膜に大きな電圧が印加されてショートにいたると推察された。すなわち、陽極箔を先行して巻き始めた際には、陽極箔に対向する陰極箔がない状態となり、陰極内部端子においては陽極箔に対向するのは面積の小さな平坦な陰極内部端子であって、前者の場合は対向する陰極箔のない陽極箔の部分の電荷のすべてが陰極箔の端部に対向する部分に集中し、後者の場合は平坦な陰極内部端子に対向する部分に集中してショートにいたる。このことは、電解コンデンサ駆動用電解液を用いた電解コンデンサについての考察であるが、固体電解質を用いた電解コンデンサについても同様の挙動を考えることができる。
【００１１】
そこで、これらの部分において、陽極箔に対向する陰極箔の面積を拡大することに着眼して本発明にいたったものである。
【００１２】
本発明の電解コンデンサは、陽極内部端子を備えた陽極箔と陰極内部端子を備えた陰極箔とを、セパレータを介して巻回又は積層したコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸した電解コンデンサにおいて、前記陰極内部端子は、表面を溶解処理されたアルミニウムからなり、該溶解処理層中の鉄の濃度を３００ｐｐｍ未満としたことを特徴としている。また前記溶解処理がエッチング処理であることを特徴とする。
【００１３】
このように、溶解処理（エッチング処理）により、陰極内部端子の表面を溶解させることで、溶解処理層（エッチング層）中の鉄の濃度を所定量に制限することで、該溶解処理層（エッチング層）の表面付近に残存する鉄を極めて少量とすることができ、この鉄に起因して発生するショートを防止することができる。つまり、純度９９．９％のアルミニウムの合金中では、アルミニウムは多結晶の状態となっており、固溶限界を超えた鉄はアルミニウムの結晶界面に偏析した状態となっている。また、結晶界面にはその他の不純物成分も偏析した状態となっている。このようなアルミニウム合金をエッチング等の溶解処理を施した際には、アルミニウムの結晶界面はアルミニウムの結晶部分に比べると、鉄やその他の不純物成分による局部電池等の作用によって、溶解速度がより速いものとなる。このように結晶界面で溶解がより早く進行することにより結晶界面に偏析して存在する鉄は脱落しやすいものとなる。このような作用のため、マクロ的にみると、エッチングによって鉄が選択的に脱落するようになり、陰極内部端子のエッチング層中の鉄濃度が減少するとともに、少なくともエッチング層の表面付近に露出する鉄は極めて少ないものとなる。なお、前記溶解処理層（エッチング層）中の鉄の濃度は、３００ｐｐｍ未満が好ましく４０ｐｐｍ以下が最適である。
【００１４】
また、本発明の電解コンデンサは、陽極内部端子を備えた陽極箔と、陰極内部端子を備えた陰極箔とを、セパレータを介して巻回又は積層したコンデンサ素子を用いた電解コンデンサにおいて、陽極箔の端部がセパレータを介して陰極箔に対向し、かつ陰極内部端子は表面を拡面処理されている。以上の本発明の電解コンデンサにおいては、陽極箔の端部がセパレータを介して陰極箔に対向しているので、陽極箔の端部において陰極箔が対向し、電荷が集中することがない。さらに、陰極内部端子に拡面処理を施しているので、陽極箔に対向する陰極内部端子の面積が拡大する。これらのことによって、陽極箔に電荷の集中する部分がなくなって、充放電特性が向上する。
【００１５】
さらに、本発明の電解コンデンサは、陽極内部端子を備えた陽極箔と、陰極内部端子を備えた陰極箔とを、セパレータを介して巻回したコンデンサ素子を用いた電解コンデンサにおいて、陰極箔を陽極箔に先行させて巻き始めて巻回し、かつ陰極内部端子は表面を拡面処理されている。陰極箔を陽極箔に先行させて巻き始め、陰極箔で巻き終わるようにして、巻回することによって、陽極箔の端部において陰極箔が対向させることができる。そして、陽極箔を内側に巻回した際には、巻き始め端の陽極箔の内側には対向する陰極箔がない状態となるが、先行した陰極箔が巻きこまれて巻き始め端の陽極箔に対向するので、電荷の集中を抑制することができて、充放電特性が向上する。
【００１６】
また、陽極内部端子を備えた陽極箔と、陰極内部端子を備えた陰極箔とを、セパレータを介して巻回又は積層したコンデンサ素子を用いた電解コンデンサにおいて、陽極箔全面がセパレータを介して陰極箔に対向し、かつ陰極内部端子は表面を拡面処理を施す。このことによって、陽極箔の端部のみならず、陽極箔の全面が陰極箔に対向して、さらに充放電特性が向上する。
【００１７】
以上の本発明の電解コンデンサにおいて、表面に拡面処理を施した陰極内部端子を陰極箔に接合する際には、コールドウェルド等の陰極表面に損傷をあたえない方法を用いる。従来のような電極箔と内部端子を重ね、針状の穿孔具を突き刺して、その後に押しつぶして接合するような方法では、電極箔、内部端子の切断面が露出する。すなわち、このような方法では拡面処理されない部分が発生し、陽極箔に対向する陰極箔に面積の小さな部分が発生するので本願の効果は大きく低減するので好ましくない。
【００１８】
また、陽極箔の端部がセパレータを介して陰極箔に対向し、陰極内部端子は表面を拡面処理されていない電解コンデンサと、陽極箔の端部がセパレータを介して陰極箔に対向せず、陰極内部端子は表面を拡面処理されている電解コンデンサの充放電特性は前者の方が良好であった。このことから、陰極箔の端部のほうが拡面処理しない陰極内部端子より、陽極箔に対向する面積が小さいことがわかる。
【００１９】
以上のように、本発明の電解コンデンサにおいては、陽極箔の電荷の集中しやすい部分においては陰極箔と対向させ、さらに陰極箔の面積が小さい部分がないようにすることによって、本願の効果を得ているものである。
【００２０】
また、前記陰極内部端子のアルミニウム純度が９９．９％以上であることを特徴とする。これによると、陰極内部端子に用いるアルミニウムを高純度とすることで、陰極内部端子の鉄の含有量を予め少なくし、溶解処理後の陰極内部端子の溶解処理層の表面付近における鉄の濃度を低減し、ショート発生を防止することができる。
【００２１】
また、前記陰極内部端子には、化成皮膜が形成されていることを特徴とする。これによると、陰極内部端子の表面を化成皮膜で覆うことにより、該陰極内部端子の表面付近に残存した鉄と駆動用電解液における還元反応を抑制し、陰極内部端子付近のアルカリ化を効果的に防止できる。
【００２２】
また、前記陰極箔は、エッチング処理が施され、このエッチング倍率に対して陰極内部端子のエッチング倍率を７０％以上とすることを特徴とする。これによると、陰極内部端子の静電容量を増やすことで、陰極内部端子への電力集中が低減され、陰極内部端子付近でのアルカリ化を抑制できる。
【００２３】
また、前記駆動用電解液は、そのｐＨが５〜７であることを特徴とする。これによると、駆動用電解液のｐＨを弱酸性側にすることによって、陰極内部端子付近に生成されたアルカリを中和により抑制できる。
【００２４】
また、前記セパレータの低密度側の面を前記陰極内部端子に対面するように配置したことを特徴とする。これによると、前記セパレータの低密度側の面は、駆動用電解液の保持性が高く、陰極内部端子付近への駆動用電解液の供給量を充分に確保でき、陰極内部端子付近のアルカリ化を抑制できる。
【００２５】
また、クラフト、ヘンプ、コットンを含むセパレータを用いることで、セパレータの駆動用電解液の保持性をさらに高め、陰極内部端子付近への駆動用電解液の供給量を充分に確保でき、陰極内部端子付近のアルカリ化を抑制できる。
【００２６】
さらに、アミン塩を含有する駆動用電解液を用いることによって、誘電体皮膜の皮膜特性が向上して、とくに電圧差の大きな充放電に対する特性が向上する。
【００２７】
また、誘電体皮膜がアルミニウム上の均一に結晶化した層とこの層上のけい素を含む層からなる陽極箔を用いることによって、さらに誘電体皮膜の皮膜特性が向上して、とくに電圧差の大きな充放電に対する特性が向上する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、電圧差が大きく周期の短い充放電回路における使用において、陰極内部端子の表面付近に存在する異種金属を極めて少量とすることで、電解コンデンサにおける陰極内部端子付近を起点とするショートの発生を防止し、長寿命化を実現することができる。
【００２９】
また、陽極箔の端部がセパレータを介して陰極箔に対向し、かつ陰極内部端子は表面を拡面処理されているので、陰極箔の端部が陽極箔に対向することがなく、さらに陽極箔に対向する陰極内部端子の面積が拡大する。これらのことによって、陽極箔に対向する陰極箔に面積の小さな部分がなくなって、充放電特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施の形態における電解コンデンサを示す斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態における陰極内部端子を示す断面図である。
【図３】本発明の実施の形態における電解コンデンサの陰極箔、陽極箔及びセパレー    タの載置状態を示す断面図である。
【図４】従来のアルミ電解コンデンサを示す斜視図である。
【符号の説明】
【００３１】
１    コンデンサ素子
２    セパレータ
２ａ  低密度側
２ｂ  高密度側
３    陰極箔
４    陽極箔
５    陰極引出端子
６    陽極引出端子
７    接続部
８    エッチング層
９    芯金部
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
（第１実施形態）
以下、図を参照して詳細に説明する。図１は本発明の実施の形態における電解コンデンサを示す斜視図である。図２は本発明の実施の形態における陰極内部端子を示す断面図である。図３は本発明の実施の形態における電解コンデンサの陰極箔、陽極箔及びセパレータの載置状態を示す断面図である。
【００３３】
図１に示すように、本実施例の電解コンデンサにおいて、陽極箔４は、エッチング処理し化成皮膜を形成したアルミニウム箔からなり、陰極箔３はエッチング処理したアルミニウム箔からなり、任意に化成皮膜が形成される。この両電極箔には、アルミニウム等からなる細長い箔状の内部タブ端子や丸棒部及び偏平部及び該丸棒部に接続したリード部からなるリード端子等の電極内部端子がステッチ法やコールドウェルド法により接続し接続部７が形成される。前記陽極箔４及び陰極箔３の間にセパレータ２を介して巻回又は積層することでコンデンサ素子１が形成される。
【００３４】
図２に示すように、前記陰極内部端子５は、アルミニウムからなりその純度は９９％以上のものが用いられている。また、その表面は、交流エッチングによりエッチング処理がなされ、且つその上に陽極酸化処理により化成皮膜が形成されている。図２に示すエッチング層８は、前記エッチング処理部分及びその上に形成された化成皮膜を示し、芯金部９は前記エッチング処理が成されていないアルミニウム部分を示している。
【００３５】
陰極内部端子５に施すエッチング処理の倍率は、主に陰極箔３に施されたエッチング処理の倍率と同程度が好ましいが、陰極内部端子５のエッチング処理の倍率は、陰極箔３のエッチング処理の倍率の少なくとも７０％以上の倍率であれば、充放電時に陰極内部端子５に加わる電圧が低減され、陰極内部端子５付近のアルカリ化が抑制されるため好ましい。また、陰極内部端子５の陽極酸化処理電圧は、陰極箔３に施される陽極酸化処理電圧と同程度が好ましい。この様に陰極内部端子５と陰極箔３とのエッチング倍率や陽極酸化処理電圧や材質を同程度にすることが好ましい。
【００３６】
本実施の形態の陰極内部端子５には、予め鉄や銅などの異種金属が含有されたアルミニウム材をエッチング処理することで、エッチング層の表面付近に存在する鉄や銅などの異種金属を溶解除去し、表面付近に異種金属が極めて少ない状態を作り出し、これによって充放電時の陰極内部端子５付近のアルカリ化を抑制したものである。このエッチング処理によって、陰極内部端子５のエッチング層８における鉄の含有量は、３００ｐｐｍ未満が好ましく、４０ｐｐｍ以下が最適である。
【００３７】
一方陽極内部端子６は、アルミニウムからなり、その表面に陽極酸化処理により化成皮膜が形成されている。この陽極酸化処理電圧は、陽極箔４に施される陽極酸化処理電圧と同程度であることが好ましい。
【００３８】
セパレータ２は、前記セパレータはセルロース系繊維紙及びその混抄紙、積層紙などであり、セルロース系繊維紙としてはマニラ麻、クラフト、ヘンプ、エスパルト、コットンの少なくとも１種を含むものである。このセパレータは、抄紙工程により、表面、裏面で異なる状態となり、一方が平坦状（高密度２ｂ）、他方が凹凸状（低密度２ａ）に形成される。通常の電解コンデンサでは、陽極内部端子６に生じるバリを防ぐため、該陽極内部端子６側にセパレータ２の高密度側２ｂの面を配置しているが、駆動用電解液の保持量が大きいセパレータ２の低密度側２ａの面を前記陰極内部端子５側に対面するように配置することで、駆動用電解液の前記陰極内部端子５付近への供給が可能となり、アルカリ化が抑制される。なお、セパレータとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、レーヨンなどの合成樹脂材料を用いることもできる。
【００３９】
図３に示すように、この陰極箔３、陽極箔４及びセパレータ２の巻回方法としては、陰極箔３は放熱性を向上させるために最外周に配置することが好ましく、このため巻軸にセパレータ２、陽極箔４、セパレータ２、陰極箔３の順に載置し、巻軸を回転させて前記載置順で巻回している。ここで陽極箔４と陰極箔３の載置位置を揃えて巻回すると、コンデンサ素子１の中心部では、陽極箔４の内周面に陰極箔３が対向しない部分が存在し、陰極箔３への電圧の分散が不均等となる。そのため、陰極箔３を陽極箔４より所定長さだけ先に巻軸に載置して、該巻軸を所定回数の回転した後に陽極箔４を巻軸に載置して巻回するとよい。また、陰極箔３と陽極箔４の幅を同等とすると、この巻回時にずれが生じ、陰極に対向しない陽極箔４の部分が生じないように、陽極箔４の幅に対して陰極箔３の幅を１０％以上大きくすると好ましい。さらには、コンデンサ素子を外装ケースに収納する際に外装ケースの内底面に別途セパレータ片を、その低純度側をコンデンサ素子側に向けて配置し、このセパレータ片に駆動用電解液を保持させ、必要に応じてコンデンサ素子に供給させることもできる。
【００４０】
なお、前述のとおり巻回又は積層して形成されたコンデンサ素子１には、ｐＨが５〜７の駆動用電解液が含浸される。この駆動用電解液の溶媒としては、プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒、水、及びこれらの混合物を用いることができる。プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）などが挙げられる。また、非プロトン性の極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等）、スルホラン系（３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、環状アミド系（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、オキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン等）〕などが代表として、挙げられる。中でもエチレングリコール、水、スルホラン、γ−ブチルラクトンから選択される少なくとも一種類以上の溶液を単独或いは混合溶液として使用すると良い。
【００４１】
また更に、駆動用電解液に含まれる溶質としては、通常アルミ電解コンデンサ用電解液に用いられる、酸の共役塩基をアニオン成分とする、アンモニウム塩、アミン塩、４級アンモニウム塩および環状アミジン化合物の四級塩が挙げられる。第４級アンモニウム塩を構成する第４級アンモニウムとしてはテトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）、ピリジウム（１−メチルピリジウム、１−エチルピリジウム、１，３−ジエチルピリジウム等）が挙げられる。また、アミン塩を構成するアミンとしては、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、トリエタノールアミン等）があげられる。
【００４２】
なかでも、アミン塩を用いると、誘電体皮膜の皮膜特性が向上して、とくに電圧差の大きな充放電に対する特性が向上する。
【００４３】
また更に、駆動用電解液に含まれるアニオン成分としては、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、蟻酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸、あるいは、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物、りん酸、炭酸、けい酸等の無機酸の共役塩基を挙げることができる。これらの中で好ましいのは、デカンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、蟻酸等の有機カルボン酸、または、硼酸、硼酸の多価アルコール錯化合物である。
【００４４】
陽極箔としては、電解コンデンサ用の金属箔を酸性溶液中で通電処理して表面積を拡大するエッチングを行い、ついでほう酸、りん酸あるいはこれらの塩の水溶液からなる電解液中で陽極酸化して誘電体酸化皮膜を形成して作製したものを用いてもよい。このような陽極箔のなかでも、誘電体皮膜がアルミニウム上の均一に結晶化した層とこの層上のけい素を含む層からなる陽極箔を用いると、誘電体皮膜の皮膜特性が向上して、とくに電圧差の大きな充放電に対する特性が向上する。
【第１実施例】
【００４５】
次に本発明の電解コンデンサの第一実施例について説明する。
【００４６】
（実施例１）
陰極内部端子は、純度９９．９％以上のアルミニウム材からなり、交流エッチング倍率２８倍、陽極酸化電圧３Ｖによる化成皮膜が形成され、このエッチング層における鉄の濃度は、４０ｐｐｍである。陽極内部端子は、９９．９％以上のアルミニウム材からなり、陽極酸化電圧６２０Ｖによる化成皮膜が形成されている。陰極箔は、エッチング倍率２８倍、陽極酸化電圧３Ｖによる化成皮膜が形成され、陽極箔は、エッチングされるとともに、陽極酸化電圧６２０Ｖによる化成皮膜が形成されている。前記両内部端子を、それぞれ各電極箔の所定位置にステッチにより取り付けた後、セパレータの低密度側の面が、陰極内部端子側に対面するように巻回してコンデンサ素子を形成し、ｐＨ６の駆動用電解液を含浸して外装ケースに収納した。
【００４７】
（実施例２）
陰極内部端子の交流エッチング倍率を１０倍とし、陽極酸化を行わず、それ以外は、実施例１と同様の電解コンデンサを作成した。
【００４８】
（実施例３）
陰極内部端子におけるエッチング層中の鉄含有量を２８０ｐｐｍとし、それ以外は、実施例１と同様の電解コンデンサを作成した。
【００４９】
（比較例１）
陰極内部端子を構成するアルミニウム材の純度を９９％以上とし、エッチング層中の鉄含有量を４００ｐｐｍとし、それ以外は実施例１と同様の電解コンデンサを作成した。
【００５０】
次に実施例１ないし３と比較例１の電解コンデンサを４００Ｖ−２００Ｖの電圧差２００Ｖ、３Ｈｚでの充放電試験を行った。その結果を以下の表１に示す。なお鉄の濃度は、陰極内部端子における芯金部９を除くエッチング層８を硫酸又は硝酸等で溶解し、この溶解液中の鉄の濃度に基づき測定したものである。
【００５１】
【表１】
0005152643.tif 000002
【００５２】
（表１）に示される様に、実施例１ないし３の電解コンデンサは、充放電試験で５０００万回経過後もショート不良は発生せず、実施例４は１５００万回まで寿命が延びたのに対し、比較例１は２５０万回でショート不良が発生した。また実施例１ないし３の電解コンデンサを分解し、陰極内部端子付近の駆動用電解液のｐＨを測定したところ、実施例１に対して実施例２及び３では、ｐＨがややアルカリ側の数値となり、陰極端子付近を観察するとやや変色が見られた。
【００５３】
（第２実施形態）
図１に示すように、本発明の電解コンデンサにおいて、陽極箔４は、エッチング処理し化成皮膜を形成したアルミニウム箔からなり、陰極箔３はエッチング処理したアルミニウム箔からなり、任意に化成皮膜が形成される。この両電極箔には、アルミニウム等からなる細長い箔状の内部タブ端子や丸棒部及び偏平部及び該丸棒部に接続したリード部からなるリード端子等の電極内部端子がステッチ法やコールドウェルド法により接続し接続部７が形成される。前記陽極箔４及び陰極箔３の間にセパレータ２を介して巻回又は積層することでコンデンサ素子１が形成される。前記セパレータ２は、セルロース系繊維紙及びその混抄紙、積層紙などであり、セルロース系繊維紙としてはマニラ麻、クラフト、ヘンプ、エスパルト、コットンの少なくとも１種を含むものであり、またポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、レーヨンなどの合成樹脂材料を用いることもできる。
【００５４】
そして、本発明の電解コンデンサにおいては、陰極箔３を陽極箔４に先行させて巻き始め、図１に示されている巻き終わり部分は、陰極箔３で巻き終わるようにして、陽極箔４の端部が陰極箔３に対向するようにする。さらに陰極内部端子にエッチングによって拡面処理して、陽極箔に対向する陰極内部端子の面積の拡大、すなわち陽極箔に対向する陰極部の面積の拡大をおこなう。
【００５５】
陰極内部端子に拡面のために施すエッチング処理は、エッチング処理が施されていれば本願の効果が得られるが、エッチング倍率は陰極箔のエッチング倍率の５％以上が好ましく、さらに３５％以上が好ましい。なお、この陰極内部端子に化成皮膜を形成しても良い。
【００５６】
一方陽極内部端子６は、アルミニウムからなり、その表面に陽極酸化処理により化成皮膜が形成されている。この陽極酸化処理電圧は、陽極箔４に施される陽極酸化処理電圧と同程度であることが好ましい。
【００５７】
なお、前述のとおり巻回又は積層して形成されたコンデンサ素子１には駆動用電解液が含浸される。この駆動用電解液のｐＨは５〜７が好ましい。この駆動用電解液の溶媒としては、プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒、水、及びこれらの混合物を用いることができる。プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）などが挙げられる。また、非プロトン性の極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等）、スルホラン系（３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、環状アミド系（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、オキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン等）〕などが代表として、挙げられる。中でもエチレングリコール、水、スルホラン、γ−ブチルラクトンから選択される少なくとも一種類以上の溶液を単独或いは混合溶液として使用すると良い。
【００５８】
また、駆動用電解液に含まれる溶質としては、通常アルミ電解コンデンサ用電解液に用いられる、酸の共役塩基をアニオン成分とする、アンモニウム塩、アミン塩、４級アンモニウム塩および環状アミジン化合物の四級塩が挙げられる。第４級アンモニウム塩を構成する第４級アンモニウムとしてはテトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）、ピリジウム（１−メチルピリジウム、１−エチルピリジウム、１，３−ジエチルピリジウム等）が挙げられる。また、アミン塩を構成するアミンとしては、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、トリエタノールアミン等）があげられる。
【００５９】
なかでも、アミン塩を用いると、誘電体皮膜の皮膜特性が向上して、とくに電圧差の大きな充放電に対する特性が向上する。
【００６０】
また、駆動用電解液に含まれるアニオン成分としては、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、蟻酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸、あるいは、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物、りん酸、炭酸、けい酸等の無機酸の共役塩基を挙げることができる。これらの中で好ましいのは、デカンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、蟻酸等の有機カルボン酸、または、硼酸、硼酸の多価アルコール錯化合物である。
【００６１】
陽極箔としては、電解コンデンサ用の金属箔を酸性溶液中で通電処理して表面積を拡大するエッチングを行い、ついでほう酸、りん酸あるいはこれらの塩の水溶液からなる電解液中で陽極酸化して誘電体酸化皮膜を形成して作製したものを用いる。このような陽極箔のなかでも、誘電体皮膜がアルミニウム上の均一に結晶化した層とこの層上のけい素を含む層からなる陽極箔を用いると、誘電体皮膜の皮膜特性が向上して、とくに電圧差の大きな充放電に対する特性が向上する。
【第２実施例】
【００６２】
以下に第２実施形態についての第２実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００６３】
（実施例５）
陰極内部端子は純度９９．９％以上のアルミニウム材からなり、エッチング倍率９倍の拡面処理が施される。陽極内部端子は９９．９％以上のアルミニウム材からなり、陽極酸化電圧６２０Ｖによる化成皮膜が形成されている。陰極箔はエッチング倍率２８倍の拡面処理が施され、陽極箔はエッチングされるとともに陽極酸化電圧６２０Ｖによる化成皮膜が形成されている。前記両内部端子をそれぞれ各電極箔の所定位置にコールドウェルドにより取り付けた後、厚さ５０μ、密度０．７５ｇ／ｃｍ３のセパレータを介して陰極箔が先行するように巻き始めて陰極箔で巻き終わるように巻回してコンデンサ素子を形成し、エチレングリコールを溶媒としほう酸アンモニウムを溶質とする駆動用電解液を含浸して外装ケースに収納した。
【００６４】
（実施例６）
駆動用電解液としてエチレングリコールを溶媒としアゼライン酸ジエチルアミンを溶質とする駆動用電解液を用い、実施例５と同様にして電解コンデンサを作製した。
【００６５】
（実施例７）
アルミニウム上の均一に結晶化した層とこの層上のけい素を含む層からなる誘電体皮膜を有する陽極箔を用い、実施例５と同様にして電解コンデンサを作製した。
【００６６】
（実施例８）
駆動用電解液としてエチレングリコールを溶媒としアゼライン酸ジエチルアミンを溶質とする駆動用電解液を用い、アルミニウム上の均一に結晶化した層とこの層上のけい素を含む層からなる誘電体皮膜を有する陽極箔を用い、実施例５と同様にして電解コンデンサを作製した。
【００６７】
（実施例９）
コンデンサ素子を巻回する際に、厚さ４０μｍ、密度０．７５ｇ／ｃｍ３のセパレータを用い陽極箔の長手方向の端部が陰極箔に対向するように、すなわち陽極箔の全面が陰極箔と対向、重なるようにして、実施例５と同様にして電解コンデンサを作製した。
【００６８】
（比較例２）
実施例５において、陰極内部端子にエッチングを施さずに電解コンデンサを作製した。
【００６９】
（比較例３）
実施例５において、陽極箔が先行するように巻き始めて陽極箔で巻き終わるようにして巻回して電解コンデンサを作製した。
【００７０】
次に実施例と比較例の電解コンデンサを４００Ｖ−２００Ｖの電圧差２００Ｖ、３Ｈｚ
（充放電試験１）の充放電試験を行い、ショートの発生を評価した。また、２８０Ｖ−０
Ｖの電圧差２８０Ｖ、１Ｈｚ（充放電試験２）での充放電試験を行い、漏れ電流が１００
０μＡにいたる回数を評価した。その結果を以下の表２に示す。
【００７１】
【表２】
0005152643.tif 000003
【００７２】
（表２）からわかるように、充放電試験１において、陰極箔が先行するように巻き始めて陰極箔で巻き終わるように巻回した比較例２では３５０万回でショートにいたっており、陰極内部端子にエッチングを施した比較例３ではさらに短い１００万回でショートが発生している。これに比べて双方の手段を用いた実施例５では５０００万回でショートの発生がなく、本発明の顕著な効果が明らかである。
【００７３】
さらに、実施例５にさらにアミン塩を含有する電解液を用いた実施例６、アルミニウム上の均一に結晶化した層とこの層上のけい素を含む層からなる誘電体皮膜を有する陽極箔を用いた実施例７では、充放電試験２においては漏れ電流特性が向上している。
【００７４】
また、セパレータの厚みを通常より低いものを用いて加速試験を行った実施例９においてもショートの発生はなく、本願の顕著な効果が明らかである。
【図１】
0005152643.tif 000004
【図２】
0005152643.tif 000005
【図３】
0005152643.tif 000006
【図４】
0005152643.tif 000007