(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂組成物からなる層Ａと層Ｂとを含む積層シートであって、該層Ａおよび該層Ｂの両方が結晶核剤を含有し、かつ、該層Ａと該層Ｂが下記条件を満たすポリ乳酸系樹脂積層シート。
０＜３Ｘｂ≦Ｘａ、０．３≦Ｘａ≦２、０．０６≦Ｘｂ≦０．４
ただし、
Ｘａ：該層Ａを構成するポリ乳酸系樹脂組成物全体に対する結晶核剤の含有割合（質量％）
Ｘｂ：該層Ｂを構成するポリ乳酸系樹脂組成物全体に対する結晶核剤の含有割合（質量％）
【請求項２】
前記層Ｂの両側に前記層Ａが配置された、少なくとも３層を含む積層構造を有する請求項１記載のポリ乳酸系樹脂積層シート。
【請求項３】
ポリ乳酸系樹脂積層シート全体厚みに対する層Ａの厚みの割合が０．１％以上５０％未満である請求項２記載のポリ乳酸系樹脂積層シート。
【請求項４】
前記層Ａおよび前記層Ｂから選ばれた少なくとも１層が、ガラス転移温度が６０℃以下の樹脂Ｌを、その層を形成するポリ乳酸系樹脂組成物全体に対して０．１〜４０質量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂積層シート。
【請求項５】
前記樹脂Ｌがポリエステルまたはポリアルキレンエーテルとポリ乳酸のブロック共重合体である請求項４記載のポリ乳酸系樹脂積層シート。
【請求項６】
前記層Ａを構成するポリ乳酸系樹脂中のＤ−乳酸ユニットの含有割合Ｄａ（ｍｏｌ％）と、前記層Ｂを構成するポリ乳酸系樹脂中のＤ−乳酸ユニットの含有割合Ｄｂ（ｍｏｌ％）の関係が、Ｄａ＜Ｄｂである請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂積層シート。
【請求項７】
前記層Ａを２０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温したときに観測される樹脂の結晶化に伴う発熱量ΔＨｃｃが、２０Ｊ／ｇ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂積層シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂積層シートで構成される成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性および透明性を必要とする各種保形具類、容器などの成形体に適したポリ乳酸系樹脂積層シート、およびその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりのもと、プラスチック製品の廃棄処理問題が注目されている。各種商品の展示包装用などに用いられている保形具類や、食品トレー、飲料カップなどの容器類についても、種々の生分解性プラスチックシートを用いたものが開発されている。なかでも特にポリ乳酸は、生分解性プラスチックとしてはガラス転移点が約６０℃と高く、透明であることなどから、将来性のある素材として最も注目されている。【０００３】
しかしながら、ポリ乳酸は、従来の石油由来原料、例えば、ポリエチレンテレフタレートに比べるとガラス転移点が約２０℃低く、現行の各用途に用いると、耐熱性が不足するという問題がある。【０００４】
この問題を解決するための手段として、ポリ乳酸樹脂中に結晶核剤を含有させ、ポリ乳酸樹脂の結晶性を高めることで、耐熱性を改良する技術が提案されている。【０００５】
例えば、特許文献１、２では、透明核剤を含有したポリ乳酸シートを成形時または成形後に熱処理し、結晶性を上げる技術が記載されている。しかし、本技術では、樹脂全体に核剤を含有しているため、成形時の加熱によるシートの結晶化の影響が大きく、成形性に問題があった。【０００６】
また、特許文献３では、乳酸成分と、主に脂肪族ポリエステル成分からなる高分子成分に、核剤を含有させることにより、耐折強さが大きく、耐熱性に優れた成形品を得る技術が記載されている。しかしながらこの技術では耐折強さは向上するものの、シートの成形性が不十分であった。【０００７】
さらに特許文献４、５では、内層にポリ乳酸と、乳酸成分と主に脂肪族ポリエステル成分からなる乳酸系ポリエステル、外層に透明核剤を含有するポリ乳酸という２種３層のシート構成とし、結晶化速度が速く、かつ耐折強さが大きいポリ乳酸系シートが提案されている。しかしながら、ここに開示されている技術では、成形時の熱処理により、透明性が悪くなる問題点があった。
【特許文献１】特開平９−２７８９９１号公報
【特許文献２】特開平１１−５８４９号公報
【特許文献３】特開２００４−１４９６９２号公報
【特許文献４】特開２００５−１１９０６１号公報
【特許文献５】特開２００５−１１９０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる背景に鑑み、耐熱性および透明性に優れた成形体を得ることができ、かつ、成形性の良好なポリ乳酸系樹脂積層シートを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、ポリ乳酸系樹脂組成物からなる層Ａと層Ｂとを含む積層シートであって、該層Ａおよび該層Ｂの両方が結晶核剤を含有し、かつ、該層Ａと該層Ｂが下記条件を満たす。
０＜３Ｘｂ≦Ｘａ、０．３≦Ｘａ≦２、０．０６≦Ｘｂ≦０．４
ただし、
Ｘａ：該層Ａを構成するポリ乳酸系樹脂組成物全体に対する結晶核剤の含有割合（質量％）
Ｘｂ：該層Ｂを構成するポリ乳酸系樹脂組成物全体に対する結晶核剤の含有割合（質量％）。
【００１０】
また、本発明は、上記のポリ乳酸系樹脂積層シートで構成される成形体を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、成形性が良好であり、かつ、耐熱性および透明性に優れた成形体を得ることができる。本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、各種ブリスターパック等の保形具類や、耐熱性や透明性を必要とする食品トレー、飲料カップなどの容器類、耐熱性を必要とする飲料自動販売機のディスプレイ用ボトルなどの成形体用途に好ましく用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
発明者らは、前記課題、つまり耐熱性および透明性に優れた成形体を得ることができ、かつ、成形性の良好なポリ乳酸系樹脂積層シートについて、鋭意検討した結果、特定な化合物を特定量含有するポリ乳酸系樹脂層ＡとＢを積層してみたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。【００１３】
本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、ポリ乳酸系樹脂組成物からなる層Ａと層Ｂを含む積層シートであって、該層Ａおよび該層Ｂの両方が結晶核剤を含有し、かつ、０＜Ｘｂ＜Ｘａの条件を満たすことが必要である。好ましくは０＜３Ｘｂ≦Ｘａ、より好ましくは０＜５Ｘｂ≦Ｘａである。
ただし、
Ｘａ：層Ａを構成する樹脂組成物全体に対する結晶核剤の含有割合（質量％）
Ｘｂ：層Ｂを構成する樹脂組成物全体に対する結晶核剤の含有割合（質量％）。【００１４】
結晶核剤を含有しない場合、積層シート自体や成形体の耐熱性が不十分となり、また、熱処理後の成形体の透明性が悪化する。【００１５】
ＸａおよびＸｂが上記関係式を満たさない場合、耐熱性、透明性および成形性を全て両立させることができない。つまり、所望の耐熱性を持たせるために十分な量まで積層シート全体に均一に結晶核剤を加えると、成形時の加熱による樹脂の結晶化の影響が大きく、成形性が不十分となる。一方、Ｘｂ＝０であり、Ａ層のみに結晶核剤を加える場合、Ｂ層は、粗大結晶ができやすくなるため透明性が悪化する。すなわち、Ａ層およびＢ層の両方に結晶核剤を含有させることにより、十分な耐熱性および透明性を持たせるとともに、Ａ層とＢ層の間で結晶核剤の含有量に大きな差をつけることにより、耐熱性と成形性のバランスを取った。ここで、Ａ層は耐熱性に大きな寄与を持ち、Ｂ層は成形性に大きな寄与を持つ。これにより、本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、耐熱性、透明性および成形性を全て両立させることができたのである。【００１６】
これらの結晶核剤の含有量は、層Ａについては、層Ａを構成する該樹脂組成物全体に対して、０．１〜２．５質量％が好ましく、より好ましくは、０．３〜２質量％、さらに好ましくは０．５〜１．５質量％である。含有量が０．１質量％より小さいと、耐熱性および透明性が低下することがある。含有量が２．５質量％を超えて添加しても、結晶核剤としての効果が飽和し、逆に外観や物性の変化を来す場合がある。【００１７】
また、層Ｂについては、結晶核剤の含有量が、層Ｂを構成する該樹脂組成物全体に対して、０．０２〜０．５質量％が好ましく、より好ましくは、０．０６〜０．４質量％、さらに好ましくは０．１〜０．３質量％である。含有量が０．０２質量％より小さいと、耐熱性や透明性が低下することがある。含有量が０．５質量％より大きいと、成形性が悪化することがある。【００１８】
ＸａおよびＸｂが上記関係式を満たしていると、本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートを生産する際の回収性の観点からも好ましい。つまり、実際の生産においては、シートのエッジ部分や、製品とならなかったシートを回収し、造粒し、原料として再利用することが多い。そのとき、ＸａおよびＸｂが上記関係式を満たしていると、例えば回収した樹脂を希釈してＢ層の原料として利用することが容易である。【００１９】
本発明のポリ乳酸系樹脂積層シート全体厚みに対する上記層Ａと層Ｂのそれぞれの厚みの割合は、両層の効果を有効にするため、１０〜９０％であることが好ましい。層Ａが１０％未満の場合、該積層シートの耐熱性が低下する。また、層Ｂが１０％未満では成形性が低下する。より好ましい層Ａと層Ｂのそれぞれ割合はそれぞれ１５〜８５％、特に好ましくは２０〜８０％である。【００２０】
本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートの積層構成は、層Ａと層Ｂの２層であってもよいし、Ａ／Ｂ／Ａ、もしくはＢ／Ａ／Ｂの３層であってもよいし、それ以上の多層構成であっても構わない。また、層Ａおよび層Ｂ以外の第３の層を含んでいても構わない。【００２１】
これらの内で、層Ｂの両側に層Ａが配置された、Ａ／Ｂ／Ａの少なくとも３層を含む積層構造を有することがもっとも好ましい。相対的に結晶性の高いＡ層が表層に来ることにより、シートの加熱成形時の金型との滑り性が良くなる。また、この場合、耐熱性と成形性の観点から、シート全体厚みに対するＡ層の厚みの割合が０．１％以上５０％未満であることが好ましい。ここで、Ａ層の厚みの割合とは、シート全体の厚みに対する、両側のＡ層の厚みの合計値の割合である。Ａ層の厚みの割合が０．１％未満であると、積層シートの耐熱性が低下する。Ａ層の厚みの割合は、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１％以上である。また、Ａ層の厚みの割合が５０％以上であると、積層シートの成形性が低下する。Ａ層の厚みの割合は、より好ましくは４５％以下、さらに好ましくは４０％以下である。【００２２】
層Ａの両側に層Ｂが配置された、Ｂ／Ａ／Ｂの３層を含む積層構造を採用した場合は、相対的に結晶性の低いＢ層が表層に来ることにより、表面の光沢が良くなるという利点があるが、耐熱性の点ではＡ／Ｂ／Ａ構造に比べて不利である。【００２３】
本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートの全体の厚みは、特に限定されないが、５０〜２０００μｍであることが好ましい。より好ましくは１００〜１５００μｍであり、さらに好ましくは２００〜１０００μｍである。フィルム厚みが５０μｍより小さい場合は、成形時にフィルム破れが発生しやすくなり、成形性が悪化するだけでなく、成形できた場合でも成形体の強度が弱くなる傾向がある。また、フィルム厚みが２０００μｍより大きい場合は、成形前の加熱が長時間必要になったり、あるいは、フィルムが脆くなったりする傾向がある。【００２４】
本発明に用いられるポリ乳酸系の樹脂とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸ユニットを主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の単量体ユニットを含んでいてもよい。他の単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。上記の他の単量体ユニットの共重合量は、ポリ乳酸系樹脂全体に対し、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜１０モル％であることがより好ましい。【００２５】
本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、適度な製膜性、延伸適性および実用的な機械特性を満足させるため、５万〜５０万であることが好ましく、より好ましくは１０万〜２５万である。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。【００２６】
本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、層Ａを構成するポリ乳酸系樹脂中のＤ−乳酸ユニットの含有割合Ｄａ（ｍｏｌ％）と、該層Ｂを構成するポリ乳酸系樹脂中のＤ−乳酸ユニットの含有割合Ｄｂ（ｍｏｌ％）の関係が、
Ｄａ＜Ｄｂ
であることが、層Ａおよび層Ｂそれぞれに期待する程度の結晶化効果を発現させやすくなる点で好ましい。ポリ乳酸系樹脂はＤ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、Ｄ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にＤ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、結晶性は高くなっていく。そのため、ＤａとＤｂを上記関係とすることにより、本発明での層Ａおよび層Ｂそれぞれの層に期待する程度の結晶性を持たせることができ、耐熱性、透明性および成形性を両立させやすくなる。【００２７】
Ｄ−乳酸ユニットの含有割合は、層Ａにおいてはポリ乳酸系樹脂中の０．２〜４ｍｏｌ％が好ましい。より好ましくは０．３〜３ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．５〜２ｍｏｌ％である。層Ｂにおいてはポリ乳酸系樹脂中の１〜１５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１．２〜１０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１．５〜５ｍｏｌ％である。【００２８】
また、ポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂以外の樹脂を０〜８０質量％含んでも良い。ポリ乳酸系樹脂以外の樹脂としては、例えば、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体などの軟質熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリ乳酸系樹脂との相溶性が良く、混合後の樹脂組成物のガラス転移温度が向上し、高温剛性が向上できる点から、ポリ（メタ）アクリレートが好ましい。ポリ（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体を構成単位とするものであり、２種以上の単量体を共重合して用いても構わない。ポリ（メタ）アクリレートを構成するのに使用されるアクリレートおよびメタクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノブチルアクリレートなどのアクリレート、およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのメタクリレートが挙げられる。これらの中で、より高い高温剛性および成形性を樹脂組成物に付与するには、ポリメチルメタクリレートが好ましく用いられる。【００２９】
また、ポリ乳酸系樹脂以外の樹脂として、耐衝撃性付与および成形性向上の観点から、層Ａおよび層Ｂから選ばれた少なくとも１層が、ガラス転移温度が６０℃以下の樹脂Ｌを、その層を形成するポリ乳酸系樹脂組成物全体に対して０．１〜４０質量％含有することが好ましい。含有量は、より好ましくは０．２〜３０質量％、特に好ましくは０．５〜２０質量％である。樹脂Ｌの含有量が４０質量％を超えると、耐熱性および透明性が低下することがあり、樹脂Ｌの含有量が０．１質量％未満であると耐衝撃性の改良効果が低くなる。樹脂Ｌは、少なくとも層Ｂに含まれることが、耐衝撃性付与および成形性向上の観点から好ましい。【００３０】
該樹脂Ｌの重量平均分子量は、主に耐熱性を維持する観点とポリ乳酸系樹脂との相溶性の観点から、２，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、特に好ましくは１０，０００〜８０，０００である。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。【００３１】
樹脂Ｌとしては、ポリエステル、ポリエステルまたはポリアルキレンエーテルとポリ乳酸のブロック共重合体、ゴム等が好ましく用いられる。【００３２】
樹脂Ｌとしてポリエステルを用いる場合、その層を形成するポリ乳酸系樹脂組成物全体に対して０．１〜１０質量％含有することが好ましい。含有量は、より好ましくは０．２〜５質量％、特に好ましくは０．５〜３質量％である。【００３３】
樹脂Ｌとしてポリエステルまたはポリアルキレンエーテルとポリ乳酸のブロック共重合体、また、ゴムを用いる場合、その層を形成するポリ乳酸系樹脂組成物全体に対して５〜４０質量％含有することが好ましい。含有量は、より好ましくは７〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。【００３４】
ポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンセバケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリプロピレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート／テレフタレート、ポリプロピレンアジペート／テレフタレート、ポリプロピレンサクシネート／アジペートなどの芳香族および／または脂肪族ポリエステルを好ましく使用することができる。これらの中でも特に耐衝撃性付与に効果的であるのが、ポリブチレンアジペート／テレフタレートおよびポリブチレンサクシネート／アジペートである。【００３５】
また、ポリエステルまたはポリアルキレンエーテルとポリ乳酸のブロック共重合体は、ポリエステルセグメントまたはポリアルキレンエーテルセグメントと、ポリ乳酸セグメントとからなるブロック共重合体である。乳酸成分の含有量は、共重合体中の６０質量％以下であることが好ましい。乳酸成分が６０質量％を超えると、物性向上の効果が低くなることがある。さらに、ブロック共重合体一分子中に分子量が１，５００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有することが好ましい。この場合、該ポリ乳酸セグメントが、母材であるポリ乳酸系重合体から形成される結晶中に取り込まれることで、母材につなぎ止められる作用を生じ、該ブロック共重合体のブリードアウトを抑制することができる。【００３６】
上記ポリエステルセグメントとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンセバケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／サクシネート、ポリプロピレンセバケート、ポリプロピレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート／テレフタレート、ポリプロピレンアジペート／テレフタレート、ポリプロピレンアジペート／サクシネートなどを好ましく使用することができる。【００３７】
上記ポリアルキレンエーテルセグメントとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体などを好ましく使用することができる。【００３８】
また、上記ゴムとしては、シリコーン成分、アクリル成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレンプロピレン成分などを含む重合体が好ましく、コア−シェル型の多層構造重合体であることがより好ましい。【００３９】
次に、結晶核剤について説明する。【００４０】
本発明では、ポリ乳酸系樹脂の結晶の過大な成長を抑制し、微細化するため、また、結晶化速度を促進するために結晶核剤を使用する。かかる結晶核剤は、ポリ乳酸系樹脂の結晶化速度を高め、結晶化した時は該樹脂の透明性を維持する必要がある。このような結晶核剤としては、脂肪族カルボン酸アミド、Ｎ−置換尿素、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸エステル、脂肪族／芳香族カルボン酸ヒドラジド、メラミン系化合物、フェニルホスホン酸金属塩等を使用することができる。中でも、脂肪族カルボン酸アミド、Ｎ−置換尿素、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコールおよび脂肪族カルボン酸エステルから選ばれた化合物を好ましく使用することができる。【００４１】
脂肪族カルボン酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族モノカルボン酸アミド類、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘニン酸アミドのようなＮ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミド、へキサメチレンビスベヘニン酸アミド、へキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族カルボン酸ビスアミド類、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルセバシン酸アミドのようなＮ−置換脂肪族カルボン酸ビスアミド類が挙げられる。これらは一種類または二種類以上の混合物であってもよい。この中でも、脂肪族モノカルボン酸アミド類、Ｎ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド類および脂肪族カルボン酸ビスアミド類から選ばれた化合物が好適に用いられる。好ましくはＣ４〜３０、より好ましくはＣ１２〜３０の脂肪族カルボン酸と、アンモニアもしくはＣ１〜３０の脂肪族／芳香族のモノアミン／ジアミンから選ばれたアミンとのアミドが好ましく用いられる。特に、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミドおよびｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドから選ばれた化合物が好適に用いられる。【００４２】
また、Ｎ−置換尿素の好ましい例としては、Ｎ−ブチル−Ｎ´−ステアリル尿素、Ｎ−プロピル−Ｎ´−ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ´−ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ´−ステアリル尿素、キシリレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、ヘキサメチレンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスラウリル尿素などが挙げられる。【００４３】
また、脂肪族カルボン酸塩の好ましい例としては、好ましくはＣ４〜３０、より好ましくはＣ１４〜３０の脂肪族カルボン酸の金属塩が挙げられる。Ｃ１４〜３０の脂肪族カルボン酸の具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸などが挙げられる。また、金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、銀、銅、鉛、タリウム、コバルト、ニッケル、ベリリウムなどが挙げられる。これらは一種類または二種類以上の混合物であってもよい。特に、ステアリン酸の塩類やモンタン酸の塩類が好適に用いられ、特に、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛およびモンタン酸カルシウムから選ばれた化合物が好適に用いられる。【００４４】
また、脂肪族アルコールの好ましい例としては、Ｃ４〜３０、より好ましくはＣ１５〜３０の脂肪族アルコールが挙げられる。具体的にはペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の脂肪族モノアルコール類、１，６−ヘキサンジオール、１，７−へプタンジール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族多価アルコール類、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等の環状アルコール類等が挙げられる。これらは一種類または二種類以上の混合物であってもよい。特に脂肪族モノアルコール類が好適に用いられ、特にステアリルアルコールが好適に用いられる。【００４５】
また、脂肪族カルボン酸エステルの好ましい例としては、好ましくはＣ４〜３０、より好ましくはＣ１２〜３０の脂肪族カルボン酸と、Ｃ１〜３０の脂肪族／芳香族のモノオール、ジオールおよびトリオールから選ばれたアルコールとのエステルが好ましく用いられる。具体例としては、ラウリン酸セチルエステル、ラウリン酸フェナシルエステル、ミリスチン酸セチルエステル、ミリスチン酸フェナシルエステル、パルミチン酸イソプロピルエステル、パルミチン酸ドデシルエステル、パルミチン酸テトラデシルエステル、パルミチン酸ペンタデシルエステル、パルミチン酸オクタデシルエステル、パルミチン酸セチルエステル、パルミチン酸フェニルエステル、パルミチン酸フェナシルエステル、ステアリン酸セチルエステル、ベヘニン酸エチルエステル等の脂肪族モノカルボン酸エステル類、モノラウリン酸グリコール、モノパルミチン酸グリコール、モノステアリン酸グリコール等のエチレングリコールのモノエステル類、ジラウリン酸グリコール、ジパルミチン酸グリコール、ジステアリン酸グリコール等のエチレングリコールのジエステル類、モノラウリン酸グリセリンエステル、モノミリスチン酸グリセリンエステル、モノパルミチン酸グリセリンエステル、モノステアリン酸グリセリンエステル等のグリセリンのモノエステル類、ジラウリン酸グリセリンエステル、ジミリスチン酸グリセリンエステル、ジパルミチン酸グリセリンエステル、ジステアリン酸グリセリンエステル等のグリセリンのジエステル類、トリラウリン酸グリセリンエステル、トリミリスチン酸グリセリンエステル、トリパルミチン酸グリセリンエステル、トリステアリン酸グリセリンエステル、パルミトジオレイン、パルミトジステアリン、オレオジステアリン等のグリセリンのトリエステル類等が挙げられる。これらは一種類または二種類以上の混合物であってもよい。この中でもエチレングリコールのジエステル類が好適であり、特にエチレングリコールジステアレートが好適に用いられる。【００４６】
また、脂肪族／芳香族カルボン酸ヒドラジドの具体例としては、セバシン酸ジ安息香酸ヒドラジド、メラミン系化合物の具体例としては、メラミンシアヌレートおよびポリビン酸メラミン、フェニルホスホン酸金属塩の具体例としては、フェニルホスホン酸亜鉛塩、フェニルホスホン酸カルシウム塩、フェニルホスホン酸マグネシウム塩等が挙げられる。【００４７】
本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートには、各種粒子を含有することができる。粒子を含有することにより成形金型とフィルムとの滑りが良くなり、成形ムラやフィルムが破断を低減することができる。また、金型からの離型性が良くなる。その平均粒子径は０．０１〜１０μｍが好ましく、含有量はポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。平均粒子径は、より好ましくは０．０２〜５μｍ、さらに好ましくは０．０３〜２μｍである。含有量は、より好ましくは０．０２〜１質量部、さらに好ましくは０．０３〜０．５質量部である。平均粒子径が０．０１μｍより小さいと、または混合質量部が０．０１質量部より少ないと、成形金型とフィルムとの滑りの改良効果が低くなる。一方、平均粒子径が１０μｍより大きいと、または混合質量部が１０質量部より多いと、フィルムの透明性が低下することがある。【００４８】
粒子の種類は、目的や用途に応じて適宜選択され、本発明の効果を損なわなければ特に限定されないが、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。もちろん、各粒子は、それぞれ単独で使用しても、混合して用いても構わない。混合して用いる場合は、それぞれの種類の粒子が、上記平均粒子径の範囲内となるようにすればよく、また、全ての種類の粒子の総含有量が上記範囲内となるようにすればよい。【００４９】
また、本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、添加剤、例えば、難燃剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤またはポリシロキサン等の消泡剤、顔料、染料等の着色剤を適量配合することができる。【００５０】
また、ブロッキング防止、帯電防止、離型性付与、耐傷付き性改良などの目的で、本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートの表面に機能層を設けてもよい。この機能層の形成には、シートの製造工程内で行うインラインコーティング法、シートの巻き取り後に行うオフラインコーティング法などを用いることができる。【００５１】
かかる機能層を形成するための具体的方法としては、ワイヤーバーコート法、ドクターブレード法、マイクログラビアコート法、グラビアロールコート法、リバースロールコート法、エアーナイフコート法、ロッドコート法、ダイコート法、キスコート法、リバースキスコート法、含浸法、カーテンコート法、スプレーコート法、エアドクタコート法あるいはこれら以外の塗布方法を単独または組み合わせて適用することができる。【００５２】
また、インラインコーティング法の例としては、無延伸シートに塗布液を塗布し、逐次あるいは同時に二軸延伸する方法、一軸延伸されたシートに塗布液を塗布し、さらに先の一軸延伸方向と直角の方向に延伸する方法、あるいは二軸延伸シートに該塗布液を塗布した後、さらに延伸する方法などがある。【００５３】
なお、塗布液のシートへの塗布性および接着性を改良するため、塗布前にシートに化学処理や放電処理を施すことができる。【００５４】
ポリ乳酸系樹脂積層シートの少なくとも片面に、離型層を有することが好ましい。これは、後に説明するが、本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、成型金型内の熱処理で結晶化させて耐熱性を発現させることが多く、その際、シートと金型間の離型性を良好にするためである。【００５５】
かかる離型層の素材としては公知のものを用いることができ、長鎖アルキルアクリレート、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、尿素樹脂、ポリオレフィン樹脂、パラフィン系離型剤などから選ばれた１種以上が好ましく用いられる。【００５６】
また、ポリ乳酸系樹脂積層シートの少なくとも片面に、帯電防止層を有することが好ましい。【００５７】
かかる帯電防止層の素材としては公知のものを用いることができるが、主鎖に４級アンモニウム塩を有する帯電防止剤が好ましい。また、スルホン酸、スルホン酸塩、ビニルイミダゾリウム塩、ジアニルアンモニウムクロライド、ジメチルアンモニウムクロリド、アルキルエーテル硫酸エステルの少なくとも１種を含む共重合体を含有させることにより帯電防止性を付与することができる。【００５８】
本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、分解による強度低下を抑制し、耐熱性を良好とする点から、積層シートを構成するポリ乳酸系樹脂のカルボキシル基末端濃度が３０当量／１０３ｋｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２０当量／１０３ｋｇ以下、特に好ましくは１０当量／１０３ｋｇ以下である。ポリ乳酸系樹脂のカルボキシル基末端濃度が３０当量／１０３ｋｇを超える場合には、積層シートまたはその成形体が、高温多湿条件下あるいは熱水との接触条件下で使用される際に、加水分解により強度が低下する。そのため、容器などの用途に使用した場合、該容器が脆くなり割れやすい等といった問題が発生する場合がある。【００５９】
カルボキシル基末端濃度を３０当量／１０３ｋｇ以下とする方法としては、例えば、ポリ乳酸系樹脂の合成時の触媒や熱履歴により制御する方法、シート製膜時の熱履歴を低減する方法、反応型化合物を用いカルボキシル基末端を封鎖する方法等が挙げられる。反応型化合物としては、例えば、脂肪族アルコールやアミド化合物等の縮合反応型化合物やカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物等の付加反応型化合物が挙げられるが、反応時に余分な副生成物が発生しにくい点で付加反応型化合物が好ましい。【００６０】
本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、該積層シート中に含まれる乳酸オリゴマー成分量が０．５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．４質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下である。該積層シート中に含まれる乳酸オリゴマー成分量が０．５質量％を超えると、該積層シート中に残留している乳酸オリゴマー成分が粉末状あるいは液状として析出し、ハンドリング性および透明性が悪化する場合がある。また、ポリ乳酸樹脂の加水分解を進行させ、シートの耐経時性が悪化する場合がある。ここでいう乳酸オリゴマー成分とは、シート中に存在する乳酸や乳酸の線状オリゴマー、環状オリゴマーなどの中で量的に最も代表的である乳酸の環状二量体（ラクチド）をいい、ＬＬ−ラクチドおよびＤＤ−ラクチド、ＤＬ（メソ）−ラクチドである。【００６１】
本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、主に耐経時性の観点から、延伸シートとしてもよく、その場合は、二軸延伸シートとすることが好ましい。【００６２】
延伸シートを得る方法は、インフレーション法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法などの既存の延伸シート製造法により行うことができる。成形性と耐熱性を両立するシートの配向状態を制御しやすいこと、また、製膜速度を高速にできることから逐次二軸延伸法が好ましい。【００６３】
次に、ポリ乳酸系樹脂積層シートを製造する方法を具体的に説明する。【００６４】
本発明におけるポリ乳酸系樹脂は、次のような方法で得ることができる。原料としては、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸の乳酸成分を用いるが、乳酸成分以外のヒドロキシカルボン酸を併用することもできる。また環状エステル中間体、例えば、ラクチド、グリコリド等を原料として使用することもできる。さらにジカルボン酸類やグリコール類等も併用することができる。【００６５】
ポリ乳酸系樹脂は、上記原料を直接脱水縮合する方法、または上記環状エステル中間体を開環重合する方法によって得ることができる。例えば直接脱水縮合して製造する場合、乳酸類または乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を好ましくは有機溶媒、好ましくはフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより高分子量のポリマーが得られる。また、ラクチド等の環状エステル中間体をオクチル酸錫等の触媒を用い、減圧下、開環重合することによっても高分子量のポリマーが得られることも知られている。このとき、有機溶媒中での加熱還流時の水分および低分子化合物の除去の条件を調整する方法や、重合反応終了後に触媒を失活させ解重合反応を抑える方法、製造したポリマーを熱処理する方法などを用いることにより、ラクチド量の少ないポリマーを得ることができる。【００６６】
以下に未延伸のポリ乳酸系樹脂積層シートを製造し、さらにテンター式逐次二軸延伸を行う場合の好ましい方法の例を示す。【００６７】
ポリ乳酸系樹脂を５ｔｏｒｒの減圧下、１００〜１５０℃で３時間以上乾燥後、押出機に供給する。Ａ層用の樹脂とＢ層用の樹脂をそれぞれ独立した別々の押出機に供給し、溶融粘度に応じて１５０〜３００℃で溶融し、ダイ外またはダイ内で複合化し、Ｔダイ法によりリップ間隔２〜３ｍｍのスリット状の口金から吐出する。吐出された樹脂を、金属製冷却キャスティングドラム上に、直径０．５ｍｍのワイヤー状電極を用いて静電印加して密着させ、無配向キャストシートを得る。【００６８】
金属製冷却ロールの表面温度の好ましい範囲は０〜３０℃であり、より好ましい範囲は３〜２５℃であり、さらに好ましい範囲は５〜２０℃である。金属製冷却ロールの表面温度をこの範囲に設定することで、良好な透明性を発現できる。【００６９】
延伸シートを得る場合は、こうして得られた無配向キャストシートを加熱ロール上を搬送することによって縦延伸を行う温度まで昇温する。昇温には赤外線ヒーターなど補助的な加熱手段を併用しても良い。延伸温度の好ましい範囲は８０〜９５℃であり、より好ましくは８５〜９０℃である。このようにして昇温した無配向シートを加熱ロール間の周速差を用いてシート長手方向に１段もしくは２段以上の多段で延伸を行う。合計の延伸倍率は１．２〜３．５倍が好ましく、より好ましくは１．５〜３．０倍である。【００７０】
このように一軸延伸したシートをいったん冷却した後、シートの両端部をクリップで把持してテンターに導き、幅方向の延伸を行う。延伸温度は７５〜９０℃が好ましく、より好ましくは８０〜８５℃である。延伸倍率は１．２〜３．５倍が好ましく、より好ましくは１．５〜３．０倍である。シートの幅方向の性能差を低減するためには、長手方向の延伸温度よりも１〜１５℃低い温度で幅方向の延伸を行うことが好ましい。さらに必要に応じて、再縦延伸および／または再横延伸を行ってもよい。【００７１】
次に、この延伸シートを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。主にシートに熱寸法安定性を付与する観点、および、シートに含有されているラクチドを飛散させラクチド量を低減させる観点から、好ましい熱処理温度は１００〜１６０℃であり、より好ましくは１２０〜１５０℃である。熱処理時間は０．２〜３０秒の範囲が好ましい。弛緩率は、幅方向の熱収縮率を低下させる観点から１〜８％であることが好ましく、より好ましくは２〜５％である。熱固定処理を行う前にいったんシートを冷却することがさらに好ましい。【００７２】
さらに、必要ならば長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、シートを室温まで冷やして巻き取り、目的とするポリ乳酸系樹脂積層シートを得る。【００７３】
次に、本発明の目的とする耐熱性および透明性を併有する成形体を得る方法について以下に説明する。【００７４】
本発明でいう成形体とは、フィルム、袋、チューブ、シート、カップ、ボトル、トレー、糸等を包含し、その形状、大きさ、厚み、意匠等に関して制限はない。なかでも、商品の展示包装用に用いられているブリスターパック等の保形具類、食品トレー、飲料自動販売機のディスプレイ用ボトル、お弁当箱や飲料カップなどの容器類、その他各種包装用の成形体、および表面材などの各種工業材料を好ましく挙げることができる。【００７５】
成形方法としては、真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト成形、ストレート成形、フリードローイング成形、プラグアンドリング成形、スケルトン成形などの各種成形法を適用できる。【００７６】
耐熱性および透明性を併有する成形体を得るためには、成形前、成形時および成形後のいずれかの段階においてシートを熱処理することが好ましい。【００７７】
耐熱性の観点から、層Ａを２０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温したときに観測される樹脂の結晶化に伴う発熱量ΔＨｃｃが、２０Ｊ／ｇ以下となるように熱処理することが好ましい。発熱量ΔＨｃｃがこの範囲であれば、層Ａが十分に結晶化されており、成形体の耐熱性が高くなる。【００７８】
熱処理は、いずれの段階で行っても良いが、成形前のシートの段階で行うと、成形時または成形後に熱処理をする必要が無くなり、成形サイクルを短くできるので好ましい。この場合、シート自体の耐熱性が高くなることにより、成形前にシートに印刷を行う等の工程が容易になるという利点もある。【００７９】
成形前にシートを熱処理する場合は、シート温度が８０℃以上ポリ乳酸系樹脂の融点未満となる温度で１秒以上６０秒以下熱処理する工程を含むことが好ましい。このような工程としては、例えばＴダイ法で加熱したキャスティングドラム上にシートをキャストする加熱キャスト方法、インラインまたはオフラインで加熱ロールにシートを通過させる方法、インラインまたはオフラインでヒーター等を用いてシートを加熱する方法などが使用できる。【００８０】
成形時または成形後にシートを熱処理する方法としては、成形時の金型内でそのまま結晶化させる方法（以下、金型内結晶化法という）、該シートの非晶性の成形体を熱処理する方法（以下、後結晶化法という）が使用できる。【００８１】
金型内結晶化法、後結晶化法いずれの場合でも、金型の設定温度条件は、好ましくはポリ乳酸系樹脂積層シートのガラス転移点（Ｔｇ）から融点（Ｔｍ）までの温度範囲、より好ましくは、（Ｔｇ＋５）℃から（Ｔｍ−２０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋１０）℃から（Ｔｍ−４０）℃である。設定温度がＴｍより高い場合は、短時間で結晶化させても、成形体の透明性を損ねたり、形状が歪んだりする場合があり、さらに長時間加熱すると融解する場合がある。逆にＴｇより低い温度では、結晶化速度が著しく小さくなる。熱処理の保持時間は、ポリ乳酸系樹脂積層シートの構成によっても異なるが、成形体が十分に結晶化するに足る時間以上であれば、特に制限はない。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。【００８３】
［測定および評価方法］
実施例中に示す測定や評価は次に示すような条件で行った。【００８４】
（１）成形性
幅４６０ｍｍ、長さ６３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのポリ乳酸系樹脂積層シートの枚葉サンプルを、口径８０ｍｍ、底径５０ｍｍ、高さ８０ｍｍのカップ状金型を備えた一般的な真空圧空成形機を用いて成形した。ヒーターによりシートを軟化させ、上記金型に１分間真空圧着させて絞り加工成形体を得た。この際、実施例１〜１２においては、金型温度を１１０℃に設定した。また、実施例１３〜１５においては、金型温度を５０℃に設定した。【００８５】
得られたカップの側面中央部分の周囲を均等に２０点に分割し、各点の厚みを測定した。最も薄い部分の厚みの、最も厚い部分の厚みに対する割合（％）を求め、以下の基準で評価した。
Ａ：９０％以上
Ｂ：８０％以上９０％未満
Ｃ：８０％未満、あるいはシートが破断、あるいはカップ底が丸いなど金型のカップ形と著しく異なる場合。【００８６】
（２）成形体の耐熱性
（１）で成形したカップを用い、７０℃の恒温漕に２時間入れたときのカップの変形を目視にて評価した。
Ａ：変形無し
Ｂ：変形小
Ｃ：変形大。【００８７】
（３）成形体の透明性
（１）で成形したカップの側面中央部分のヘイズ値をヘイズメーターＨＧＭ−２ＤＰ型（スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。測定は１水準につき５回行い、５回の測定の平均値を用いて、以下の基準にて評価した。
Ａ：ヘイズが１０％未満
Ｂ：ヘイズが１０％以上２０％未満
Ｃ：ヘイズが２０％以上。【００８８】
［ポリ乳酸樹脂］
実施例で用いたポリ乳酸樹脂について示す。
ポリ乳酸Ｐ−１：
Ｄ体含有割合１ｍｏｌ％、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量１８万のポリ乳酸樹脂。
ポリ乳酸Ｐ−２：
Ｄ体含有割合２ｍｏｌ％、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量１８万のポリ乳酸樹脂。
ポリ乳酸Ｐ−３：
Ｄ体含有割合４ｍｏｌ％、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量１８万のポリ乳酸樹脂。
ポリ乳酸Ｐ−４：
Ｄ体含有割合１０ｍｏｌ％、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量１８万のポリ乳酸樹脂。【００８９】
［樹脂Ｌ］
以下に実施例で用いた樹脂Ｌについて示す。【００９０】
樹脂Ｌ−１：
重量平均分子量１２，０００のポリエチレングリコール７０質量部とＬ−ラクチド３０質量部に対し、オクチル酸錫０．０５質量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中１５０℃で２時間重合した。重量平均分子量２，５００のポリ乳酸セグメントを有する、ポリエチレングリコールとポリ乳酸のブロック共重合体Ｌ−１を得た。得られたブロック共重合体は、ＧＰＣにより測定したＰＭＭＡ換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が１７，０００、Ｔｇ＜６０℃であった。【００９１】
樹脂Ｌ−２：
重量平均分子量１０，０００のポリプロピレングリコール７０質量部とＬ−ラクチド３０質量部に対し、オクチル酸錫０．０５質量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中１５０℃で２時間重合した。重量平均分子量２，０００のポリ乳酸セグメントを有する、ポリプロピレングリコールとポリ乳酸のブロック共重合体Ｌ−２を得た。得られたブロック共重合体は、ＧＰＣにより測定したＰＭＭＡ換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が１４，０００、Ｔｇ＜６０℃であった。【００９２】
樹脂Ｌ−３：
重量平均分子量１０，０００のポリトリメチレングリコールの７０質量部とＬ−ラクチド３０質量部に対し、オクチル酸錫０．０５質量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中１５０℃で２時間重合した。重量平均分子量２，０００のポリ乳酸セグメントを有する、ポリトリメチレングリコールとポリ乳酸のブロック共重合体Ｌ−３を得た。得られたブロック共重合体は、ＧＰＣにより測定したＰＭＭＡ換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が１４，０００、Ｔｇ＜６０℃であった。【００９３】
樹脂Ｌ−４：
撹拌器、精留器およびガス導入管を付した５０Ｌ反応槽に、ダイマー酸１モル当量とプロピレングリコール１．４モル当量を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温した後、２２０℃で２時間加熱撹拌した。その後、エステル交換触媒としてチタンテトライソプロポキシド７０ｐｐｍを添加し、０．１ｋＰａまで減圧して３時間撹拌して、脂肪族ポリエステルを得た。得られた脂肪族ポリエステルは、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００であった。この脂肪族ポリエステル５０質量部とＬ体とＤ体の質量比（Ｌ／Ｄ）が１００／０のポリ乳酸５０質量部を二軸混練機（日本製鋼所、ＴＥＸ３０α）を用い、２３０℃で混練して、乳酸系ポリエステルＬ−４を得た。得られたポリマーは、ＧＰＣにより測定したＰＭＭＡ換算による数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）が５３℃であった。【００９４】
樹脂Ｌ−５：
ポリブチレンサクシネート／アジペート（イレ化学製エンポール（登録商標）Ｇ４４６０、ＧＰＣにより測定したＰＭＭＡ換算による重量平均分子量（Ｍｗ）＝８０，０００、Ｔｇ＝−４５℃）
［結晶核剤マスターペレットの作成］
ポリ乳酸（Ｐ−１）／エチレンビスラウリン酸アミド（ＥＢＬＡ）：
ポリ乳酸（Ｐ−１）９７質量部、エチレンビスラウリン酸アミド（ＥＢＬＡ）（日本油脂（株）、アルフロー（登録商標）ＡＤ−２１２）３質量部を公知の二軸押出機を用いて２２０℃で混練し、マスターペレットとした。【００９５】
その他のマスターペレットも、ポリ乳酸の種類、結晶核剤の種類を変えて同様に作成した。【００９６】
［ポリ乳酸系樹脂積層シートの作成］
（実施例１）
層Ａ用としてポリ乳酸（Ｐ−１）とマスターペレットを用いて、ＥＢＬＡが１ｗｔ％となるように調整した混合原料、層Ｂ用としてポリ乳酸（Ｐ−１）、マスターペレットおよび樹脂（Ｌ−１）を用いて、ＥＢＬＡが０．２ｗｔ％、樹脂（Ｌ−１）が２０ｗｔ％となるように調整した混合原料を準備した。それぞれの混合原料を、それぞれ独立した別々の押出機に供給し、口金温度２１０℃のＴダイより共押出し、１０℃に冷却したドラム上にキャストして、ポリ乳酸系樹脂積層シートを得た。得られたシートの厚さは１ｍｍ、層Ａ：層Ｂ：層Ａの厚み比は、１：８：１であった。【００９７】
結果を表１に示す。【００９８】
（実施例２〜１２、比較例１〜５）
各層を構成するポリ乳酸樹脂、結晶核剤および樹脂Ｌを、それぞれ表１〜３のように変えた以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１〜３に示す。
なお、実施例３および実施例４は参考例である。
【００９９】
【表１】
0005162900.tif 000002
【０１００】
【表２】
0005162900.tif 000003
【０１０１】
【表３】
0005162900.tif 000004
【０１０２】
上記表１〜３において、
ＥＢＬＡ：エチレンビスラウリン酸アミド
ＥＡ：エルカ酸アミド
ＳＤＢＨ：セバシン酸ジ安息香酸ヒドラジド
である。【０１０３】
実施例のポリ乳酸系樹脂積層シートはいずれも成形性は良好であり、かつ、当該シートから得られる成形体の耐熱性および透明性も良好であった。【０１０４】
一方、比較例においては、層Ａと層Ｂに含まれる結晶核剤の量が等しい場合は成形体の耐熱性、透明性は良好となるものの、成形時の加熱でのシートの結晶化の影響が大きく、成形性が著しく悪化した（比較例１）。また、層Ａのみに結晶核剤を含み、層Ｂに結晶核剤を全く含まない場合は、成形性は良くなるが、層Ｂの微細結晶化が起こらないため、成形体の耐熱性および透明性に劣った（比較例２、５）。さらに、層Ａおよび層Ｂともに結晶核剤を含まない場合、やはり、成形体の耐熱性および透明性に劣るものとなった（比較例３）。さらに、結晶核剤を含むポリ乳酸の単層からなるシートの場合、成形性が劣った（比較例４）。【０１０５】
（実施例１３）
キャストドラムを加熱して温度を１００℃にした以外は、実施例１と同様に実施した。このとき、加熱ドラムとシートの接触時間は２０秒であった。また、シート温度が１００℃以上となった時間は２０秒であった。結果を表４に示す。【０１０６】
（実施例１４）
キャストして得られたシートを、１１０℃に加熱したロール上を搬送させた以外は、実施例１と同様に実施した。このとき、加熱ロールとシートの接触時間は２０秒であった。また、シート温度が１００℃以上となった時間は１５秒であった。結果を表４に示す。【０１０７】
（実施例１５）
キャストして得られたシートの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、シート温度が１１０℃になるように加熱した以外は、実施例１と同様に実施した。このとき、シート温度が１１０℃以上となった時間は１５秒であった。結果を表４に示す。【０１０８】
【表４】
0005162900.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、商品の展示包装用に用いられているブリスターパック等の保形具類、食品トレー、飲料自動販売機のディスプレイ用ボトル、お弁当箱や飲料カップなどの容器類、その他各種包装用の成形体、表面材などの各種工業材料を始めとして、広い用途に適用することができる。【０１１０】
本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト成型、ストレート成形、フリードローイング成形、プラグアンドリング成形、スケルトン成形などの各種成形法を適用でき、高い成形性を有する。また、耐熱性および透明性が要求される各種保形具類、容器などの包装材料に特に好ましく用いることができる。