(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有する感熱性粘着剤であって、
前記熱可塑性樹脂は、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、天然ゴムラテックス、ポリ酢酸ビニル、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、合成ゴム、酢酸ビニル−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、ビニルピロリドン−スチレン共重合体、ビニルピロリドン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、及びポリウレタン樹脂から選ばれる樹脂であり、
前記熱溶融性物質は、ベンジル酸又はジ−ｐ−トルオール酒石酸であることを特徴とする感熱性粘着剤。
【請求項２】
前記熱溶融性物質の含有量が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対し５０質量部以上６００質量部以下である請求項１に記載の感熱性粘着剤。
【請求項３】
粘着付与剤をさらに含有する請求項１又は２に記載の感熱性粘着剤。
【請求項４】
支持体の表面に請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感熱性粘着剤からなる感熱性粘着層を設けた感熱性粘着材料。
【請求項５】
前記支持体と前記感熱性粘着層との間に、微小中空粒子を含む中間層を設けた請求項４に記載の感熱性粘着材料。
【請求項６】
前記中間層はガラス転移温度が−５０℃未満であるアクリル酸エステル共重合体をさらに含む請求項５に記載の感熱性粘着材料。
【請求項７】
ロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱記録層をさらに設けた請求項４乃至６のいずれか一項に記載の感熱性粘着材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱性粘着剤及び感熱性粘着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、物流用ラベル、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベル類は多方面で使用されている。ラベルへの情報の表示にもインクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等様々な記録方式が用いられている。通常、使用前のラベルは、情報記録面と反対側の表面に粘着剤層と剥離紙を積層した構成をしており、ラベルを対象物に貼付する際に、粘着剤層から剥離紙を剥がし、粘着剤層を対象物に貼り付けて加圧するのみで簡便にラベル貼付ができる。しかし、一般的な構成のラベルは、剥離紙を剥離して使用するが、剥離された剥離紙はごみとして廃棄される。この剥離紙は、粘着剤との接着力を弱めるため特殊な加工が施されており、再利用され難くほとんどの場合、回収再利用されず、廃棄処分されている。そこで、最近は、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、一旦、加熱貼付すれば冷却後も粘着性、接着性が持続する感熱性粘着剤を用いた感熱性粘着材料層を有するラベルが開発されている。この感熱性粘着材料層を有するラベルは、剥離紙が不要な分、経済的であるだけでなく、剥離紙を必要としないので環境負荷の低減の面からも注目されている。
【０００３】
感熱性粘着剤の基本的な構成は、非特許文献１に記載されているように、熱可塑性樹脂と固体可塑剤のような熱溶融性物質及び必要に応じて粘着付与剤等の添加剤からなる。熱可塑性樹脂は粘着力、接着力を発揮するものであり、また熱溶融性物質は、粘着力、接着力を発揮するものではないが、熱可塑性樹脂と混合加熱されることにより、熱可塑性樹脂に溶融して樹脂を膨潤又は軟化させて、熱可塑性樹脂の粘着性を発現させ易くするものである。粘着付与剤は粘着性を向上させる働きをする。感熱性粘着剤中の熱溶融性物質は加熱により溶融した後は、冷却によりゆっくりと再結晶化するために、熱源を取り除いた後も、かなり長時間粘着性を持続させることができる。しかし、従来の感熱性粘着剤では、長期間にわたって使用するラベル等においては、粘着性発現後の粘着力の経時的な低下が問題となる場合があった。
【０００４】
感熱性粘着剤は、各種の用途に使用できるが、例えば、ラベル用の紙などからなる基材の片側表面の全体又は一部に感熱性粘着剤からなる感熱性粘着層を形成した感熱性粘着材料、さらに感熱性粘着剤層に加えて基材の反対側の面に感熱発色層を設けた感熱性粘着材料などに使用できる。これらの感熱性粘着材料は、各種食料品用包装ラップの上などに貼るラベル、所謂食品ＰＯＳ用ラベルとして期待が高まっている。しかし、従来の感熱性粘着剤は、塩化ビニルラップ及びポリオレフィンラップ等に対する粘着力が不充分であったため実用化の妨げになっていた。
【０００５】
このような問題を解決するために、例えば、特許文献１、特許文献２においては、熱可塑性樹脂として、ガラス転移点が０℃以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体、又はガラス転移点が−５℃以上の熱可塑性樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体を除く）等を用いた感熱性粘着剤が提案されている。しかし、これらの感熱性粘着剤は、ステンレス板等に対する粘着力は比較的良好な結果が得られるものの、塩化ビニルラップやポリオレフィンラップ等に対する粘着力は未だ実用レベルに達していないものであった。
【０００６】
また、特許文献３には、感熱記録材料を基材として、フタル酸ジシクロヘキシルを熱溶融性物質としてスチレンブタジエン共重合体を用いた感熱性粘着層を形成し、感熱性粘着層の表面の平滑度を調整して、さらに基材と感熱性粘着層との間に非発泡中空粒子を含有させたアンダーコート層を設けた感熱性粘着材料が提案されている。この感熱性粘着材料はアンダーコート層が設けられているため、感熱記録材料の感熱発色層の地肌発色防止の点でほぼ満足できるレベルであるが、粘着材料を重ね合わせ保管しておく際に発生するブロッキングに対する耐性が４０℃程度の環境下でもまだ十分とは言えない。
【０００７】
特許文献４、特許文献５には、ベンゾフェノンを固体可塑剤に用いた感熱性粘着剤（ディレードタック型粘着剤）が提案されているが、ポリオレフィンやガラスのような鏡面に対する粘着力はあるが、ダンボール紙のような粗面に対する粘着力が弱く、ダンボール紙に貼り付け後、経時で接着力の低下をもたらす問題があり宅配便等の物流用での使用などには実用上大きな障害となっている。また、６０℃の環境下ではブロッキングが発生するといった問題がある。
【０００８】
特許文献６には、ベンゾトリアゾールを固体可塑剤に用いたディレードタック糊が提案されている。これは、ブロッキング特性に比較的優れ、被着体として、紙、ガラス、金属等のような材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのいわゆるポリオレフィン樹脂材料などに対しての貼付であれば、長期に安定した接着力が持続するが、ダンボール紙のような粗面に対する粘着力が弱く、ダンボール紙に貼り付け後、経時で接着力の低下をもたらし、上記の問題を解決できていない。
【特許文献１】特開平６−５７２２６号公報
【特許文献２】特開平６−５７２３３号公報
【特許文献３】特開平９−２６５２６０号公報
【特許文献４】特開２００３−２０６４５５号公報
【特許文献５】特開２００２−３８１２３号公報
【特許文献６】特許第３５５６４１４号公報
【非特許文献１】「接着便覧」第１２版、第（１３１〜１３５）頁、昭和５５年、高分子刊行会発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上述のような感熱性粘着材料の問題点に鑑み、ダンボール紙のような粗面の被着物に対しても粘着力が強く、耐ブロッキング性に優れた組成物及びこれを用いた感熱性粘着材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、熱溶融性物質として特定の化合物を用いることにより、上記課題が解決できるということを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【００１１】
本発明の第一の態様は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有する感熱性粘着剤であって、前記熱可塑性樹脂は、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、天然ゴムラテックス、ポリ酢酸ビニル、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、合成ゴム、酢酸ビニル−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、ビニルピロリドン−スチレン共重合体、ビニルピロリドン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、及びポリウレタン樹脂から選ばれる樹脂であり、熱溶融性物質は、ベンジル酸又はジ−ｐ−トルオール酒石酸である感熱性粘着剤である。さらに、これらの感熱性粘着剤中における熱溶融性物質の含有量が熱可塑性樹脂１００質量部に対し５０質量部以上６００質量部以下であることが好ましい。また、感熱性粘着剤中には粘着付与剤をさらに含有することが好ましい。
【００１２】
本発明の第二の態様は、上記第一の態様の感熱性粘着剤からなる感熱性粘着層を支持体の表面に設けた感熱性粘着材料である。この感熱性粘着材料には、支持体と感熱性粘着層との間に微小中空粒子を含む中間層を設けることが好ましい。この中間層にはガラス転移温度が−５０℃未満であるアクリル酸エステル共重合体を含んでいることがさらに好ましい。また、この感熱性粘着材料は、ロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた態様とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第一の態様によれば、ダンボール紙のような粗面の被着物に対しても粘着力が強く、耐ブロッキング性に優れた感熱性粘着層を形成する原料としての感熱性粘着剤となる組成物を提供することができる。また、本発明の第二の態様によれば、ダンボール紙のような粗面の被着物に対しても粘着力が強く、耐ブロッキング性に優れた感熱性粘着材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の第一の態様は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有する組成物であり、熱溶融性物質としてα−ヒドロキシカルボン酸のα位の二つの水素がフェニル基で置換されたベンジル酸、又は酒石酸の二つの水酸基がｐ−トルイル酸によりエステル化されたジ−ｐ−トルオール酒石酸である。ジ−ｐ−トルオール酒石酸はＤ体でもＬ体でもラセミ体でもあるいはＤ体とＬ体の任意の混合物でもよい。例えば、熱溶融性物質がキラルな炭素原子を二つ持つジ−ｐ−トルオール酒石酸である場合、（Ｒ，Ｒ）−ジ−ｐ−トルオール酒石酸（（＋）−ジ−ｐ−トルオール−Ｄ−酒石酸）、（Ｓ，Ｓ）−ジ−ｐ−トルオール酒石酸、（Ｒ，Ｓ）−ジ−ｐ−トルオール酒石酸、（ラセミ）ジ−ｐ−トルオール酒石酸又はこれらの光学異性体の任意の割合の混合物でもあってもよい。
【００１５】
本発明の組成物は、感熱性粘着剤として感熱性粘着材料を形成した際に、加熱により粘着力、接着力を付与する主要な成分である熱可塑性樹脂及び加熱により溶融し、熱可塑性樹脂に粘着性を発現させる作用を有する熱溶融性物質を主な有効成分とするものである。本発明の組成物は、感熱性粘着材料の感熱性粘着材層とした場合、感熱性粘着材料の被着体、特に段ボール紙に対する粘着力が強く、長時間経過しても剥れにくく、かつ耐ブロッキング性が良好な材料である。
【００１６】
特に、本発明の組成物中における熱溶融性物質の含有量が熱可塑性樹脂１００質量部に対し５０質量部以上６００質量部以下、好ましくは１００質量部以上５５０質量部以下であることが望ましい。熱溶融性物質の含有量を５０質量部以上６００質量部以下、特に１００質量部以上５５０質量部以下とすることで、感熱性粘着材料の接着のための加熱処理時に、熱可塑性樹脂の溶融助長効果が最も効果的に発現され、感熱性粘着材料の接着力の向上が図れる。また、低ガラス転移温度（Ｔｇ）の樹脂と組合せた場合でも、熱溶融性物質の含有量を上記範囲内にしておくと、感熱性粘着材料の通常の保存環境下では粘着力が発現しにくく、ブロッキングを防止することができる。
【００１７】
本発明の組成物で好ましく使用される熱可塑性樹脂としては、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、天然ゴムラテックス、ポリ酢酸ビニル、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、合成ゴム、酢酸ビニル−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、ビニルピロリドン−スチレン共重合体、ビニルピロリドン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン樹脂等の高分子樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。組成物中の熱可塑性樹脂の含有率は、好ましくは、１０〜６０質量％、さらに好ましくは、１５〜５０質量％である。熱可塑性樹脂の含有率が１０質量％未満及び６０質量％を超えた場合、いずれも粘着力の低下となるので望ましくない。また、低ガラス転移温度の樹脂の含有率が６０質量％を超えた場合には、通常の保存環境下で粘着力が発現しやすく、耐ブロッキング性の低下など保存上の不具合が生じる虞がある。
【００１８】
さらに、本発明の組成物を感熱性粘着剤として使用した際、粘着力を向上させる為に、通常の粘着剤に用いられる粘着付与剤であるロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン及びそれらのグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、樹脂酸ダイマー等）、テルペン系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂及びキシレン系樹脂を用いることができる。粘着付与剤を添加することにより、本発明の組成物を感熱性粘着剤として使用した際の粘着力の向上が図れる。
【００１９】
本発明の組成物に特に好ましく用いられる粘着付与剤としては、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン及びそれらのグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、樹脂酸ダイマー等）、テルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂）が挙げられる。これらの粘着付与剤は、熱可塑性樹脂及び本発明の熱溶融性物質と相溶し、感熱性粘着剤の粘着力が著しく向上する。また、感熱性粘着剤中の粘着付与剤の融点又は軟化点は、好ましくは、８０℃以上でさらに好ましくは、８０〜２００℃である。８０℃未満になると、通常の保存環境下温度で粘着力が発現しやすく、耐ブロッキング性の低下など保存上の不具合が生じることがある。また、感熱性粘着剤中の粘着付与剤の含有率は、好ましくは、５〜３０質量％で、さらに好ましくは、５〜２０質量％である。５質量％未満であると、粘着力向上効果が低下し、３０質量％を超えると、通常の保存環境下で粘着力が発現しやすく、耐ブロッキング性の低下など保存上の不具合が生じる虞がある。
【００２０】
本発明の組成物においては、上記成分以外に、ブロッキング防止のために、酸化チタン、アルミナ、コロイダルシリカ、カオリン、タルク等の無機物や、ステアリン酸金属塩、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス、天然油脂、ポリスチレン粉末等の有機物を、さらに必要に応じて、分散剤、消泡剤、増粘剤等を使用することもできる。
【００２１】
本発明の組成物は、従来から知られている方法により形成することができる。例えば、先ず、上述の熱溶融性物質をノニオン系界面活性剤やポリビニルアルコール等の結合剤を含む水溶液と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、熱溶融性物質の分散粒径が約１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、熱可塑性樹脂、必要に応じて粘着付与剤その他の添加剤と共に混合して調製すればよい。熱溶融性物質を粉砕する際に、熱溶融性物質を少量ずつ分割して水溶液中に投入しながら粉砕分散をしたり、最初に熱溶融性物質を粗粉砕しておき、次に所望の粒度に粉砕したりすることにより効果的な粉砕分散ができる場合がある。
【００２２】
本発明の第二の態様は、上記第一の態様の組成物からなる感熱性粘着層を支持体の表面に設けた感熱性粘着材料である。第一の態様の組成物を水溶液又は分散液として調製し、これを感熱性粘着剤塗布液として紙のような支持体表面に塗布し、乾燥することによって感熱性粘着剤層を形成すればよい。なお、上記の感熱性粘着剤塗布液もこれを支持体に塗布して乾燥した組成物も本発明の第一の態様の組成物であることに変わりはない。本発明の第二の態様の感熱性粘着材料は、塩化ビニルラップやポリオレフィンラップ、特にダンボール紙に対する粘着力が長時間にわたって強く、かつ耐ブロッキング性も良好である。
【００２３】
本発明の第二の態様の感熱性粘着材料に使用する支持体は、特に限定されず、上質紙、アート紙、コート紙等の紙類、紙以外でもポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルム、或いはこれらを貼り合わせたフィルム等を使用することができる。特に、片面に感熱記録層を形成した感熱記録紙等の感熱性粘着材料は実用的な感熱性粘着材料の支持体となる。
【００２４】
支持体に感熱性粘着剤層を形成する方法としては、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本あるいは５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、等公知の塗工方法、若しくはフレキソ、凸版、グラビア、オフセット等の各種印刷機を用いて支持体に塗工、印刷する方法を挙げることができる。
【００２５】
塗工若しくは印刷の際の乾燥条件は、使用される熱溶融性物質が融解しない温度範囲で乾燥されなければならない。乾燥の手段としては熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
【００２６】
感熱性粘着剤層を形成する際、本発明の第一の態様の組成物からなる感熱性粘着剤の塗布量は、目的に応じて適宜決定すればよいが、通常は乾燥塗工量で通常５〜３５ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜２５ｇ／ｍ２の範囲とすればよい。感熱性粘着剤層の塗工量が５ｇ／ｍ２未満であると、加熱による接着を行う際に十分な接着力が得られない場合がある。また、３５ｇ／ｍ２を越えると接着機能が飽和し経済上好ましくない。
【００２７】
本発明の第二の態様である感熱性粘着材料は、支持体と感熱性粘着剤層との間に微小中空粒子とバインダーを主成分とする中間層を設けることができる。中間層を設けることで断熱効果が得られることによって、接着の際の熱活性時の熱エネルギーを効率よく活用することができる。更に、裏側に感熱発色層を有する感熱性粘着材料の場合には、感熱性粘着材料の接着のための加熱時に、感熱発色層に熱が伝達し難く感熱発色層の地肌発色を防止することができる。
【００２８】
中間層としては、熱可塑性樹脂を殼としてなる中空度３０〜９５％程度の微小中空粒子を用いた非発泡性中間層及び発泡性フィラーを用いた発泡性中間層が挙げられる。中間層に用いられる熱可塑性樹脂を殼としてなる中空度３０〜９５％程度の微小中空粒子は、内部に空気その他の気体を含有するもので、発泡状態になっている微小中空粒子である。この微小中空粒子の平均粒子径（粒子外径）は、０．２〜２０μｍのものが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍの微小中空粒子が望ましい。この平均粒子径が０．２μｍより小さいものは、技術的に中空にするのが難しく、中間層として形成した際断熱効果が不十分である。また、逆に２０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の中間層の表面の平滑性が低下するため、感熱性粘着剤層の塗布が不均一になり、さらに均一にするために必要量以上の感熱性粘着剤を塗布しなければならない。従って、このような微小中空粒子の分布は粒子径が上記の範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布スペクトラムを示すものが望ましい。
【００２９】
この態様において、微小中空粒子は、中空度が３０％以上のものが使用できるが、５０％以上のものがより好ましい。中空度が３０％未満のものは、断熱効果が不十分なため、熱エネルギーが支持体を通じて外へ放出され、粘着剤活性時の熱の利用効率が悪くなるので望ましくない。ここでいう前記中空度とは、中空微粒子の外径基準の体積と内径基準の体積の比である。
【００３０】
この態様において用いる微小中空粒子は、上述の様に、熱可塑性樹脂を殼とするものであればよいが、この熱可塑性樹脂としては、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
【００３１】
非発泡性中間層を形成させる方法としては、上記の微小中空粒子をバインダーと共に水等の分散媒に分散し、これを支持体上に塗布し乾燥すればよい。この場合、微小中空粒子の塗布量は乾燥質量で少なくとも１ｇ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは２〜１５ｇ／ｍ２程度が好ましい。また、バインダー樹脂の塗布量は、中間層を基材に強く結合させるに足る量でよく、通常は、該微小中空粒子とバインダー樹脂との合計量に対して、１０〜７０質量％とすればよい。
【００３２】
非発泡性中間層を形成する際に使用されるバインダーとしては、従来公知の水溶性高分子及び／又は水性高分子エマルジョンから適宜選択される。その具体例としては、水溶性高分子として例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。また、水性高分子エマルジョンとして、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。その中でも特に、Ｔｇが−５０℃未満、好ましくは−６０℃未満のアクリル酸エステル共重合体が好ましい。Ｔｇが−５０℃以上では中間層自身の弾力性が低くなり、被着体表面に対する感熱性粘着材料の密着性が十分得られず、粘着力向上効果が発揮されにくいことがある。
【００３３】
発泡性フィラーは、熱可塑性樹脂を殼とし、内部に低沸点溶媒の発泡剤を含有する中空状のプラスチックフィラーであり、種々のものが適用されるが、その粒子直径に関しては、未発泡の状態の場合、２〜５０μｍであり、発泡状態では１０〜１００μｍ、好ましくは、１０〜５０μｍである。このプラスチックフィラーの殼となる熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、又はそれらの共重合体が挙げられる。また、殼内に含まれる発泡剤としては、プロパンやブタンなど、又はこれらの混合物等が一般的に用いられる。
【００３４】
支持体の表面上に発泡性中間層を形成させるには、上述した発泡性プラスチックフィラーを、バインダー、分散媒と共に支持体上に塗布乾燥した後、その塗布面に熱ドラムを密着させ、プラスチックフィラーを加熱発泡させればよい。プラスチックフィラーの塗布量は、未発泡フィラーの乾燥質量として、少なくとも１ｇ／ｍ２以上であり、好ましくは２〜５ｇ／ｍ２程度である。また、バインダーの使用量は、発泡性中間層を支持体上に対し強く結着させるに足る量であればよく、通常は、未発泡フィラーとバインダーの合計量に対し、５〜５０質量％である。また、加熱発泡温度は、フィラーの殼を構成する熱可塑性樹脂を軟化させる温度である。発泡倍率は、通常、２〜４倍、好ましくは、２〜３倍程度であり、上記の発泡が達成されるように適宜、選択される。
【００３５】
上述のようにし、支持体上に形成された発泡性中間層の表面は、かなり凹凸が生じているために、発泡性中間層形成後（加熱発泡後）キャレンダー処理により平面を平滑にすることが好ましく、また、必要に応じて、発泡性中間層の表面又は下面に１層又は複数のアンダーコート層を設けることもできる。
【００３６】
なお、中間層においては、上記微小中空粒子、又は発泡性フィラー及びバインダーと共に、必要に応じて、フィラー、熱可融性物質（増感剤）、界面活性剤等を併用することができる。この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、また、熱可融性物質（増感剤）としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル他の熱可融性有機化合物等５０〜２００℃程度の融点を持つものが挙げられる。
【００３７】
本発明の第二の態様である感熱性粘着材料においては、支持体に感熱性粘着剤層を形成した反対面にロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱記録層を形成させておくことができる。この感熱記録層において用いられるロイコ染料としては、一般にこの種のロイコ系記録材料において知られているロイコ染料が使用でき、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３'−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６'−クロロ−８'−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、６'−ブロモ−３'−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−クロルフェニル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−ニトロフェニル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジエチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−メチルフェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２'，４'−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（２'−メトキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−ヒドロキシ−４'−クロル−５'−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４'−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４'，５'−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２'，４'−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４'−ジメチルアミノ−２'−メトキシ）−３−（１''−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１''−ｐ−クロロフェニル−１''，３''−ブタジエン−４''−イル）ベンゾフタリド、３−（４'−ジメチルアミノ−２'−ベンジルオキシ）−３−（１''−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１''−フェニル−１''，３''−ブタジエン−４''−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３'−（６'−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリドフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオランスピロ（９，３'）−６'−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４'，５'−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を挙げることができる。
【００３８】
また、この態様の感熱性粘着材料における感熱記録層においては、顕色剤として電子受容性の種々の化合物、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を適用することができる。その具体例としては、４，４'−イソプロピリデンビスフェノール、３，４'−イソプロピリデンビスフェノール、４，４'−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４'−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４'−イソプロピリデンビス（ｏ−ターシャリーブチルフェノール）、４，４'−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４'−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４'−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４'−ジフェノールスルホン、４，２'−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、サリチル−ｏ−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４'−ジフェノールスルホン、３，３'−ジアリル−４，４'−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４'−チオビス（２−メチルフェノール）、３，４−ヒドロキシ−４'−メチル−ジフェニルスルホン、４，４'−チオビス（２−クロロフェノール）等が挙げられる。
【００３９】
この態様の感熱性粘着材料において感熱記録層を形成させるためには、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させればよい。この場合の結合剤としては、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。このような結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス類等を挙げることができる。
【００４０】
また、この態様の感熱性粘着材料において感熱記録層を形成させる場合は、填料として種々の熱可融性物質を使用することができる。填料の具体例としては、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、蓚酸ジベンジルエステル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタン等が挙げられる。
【００４１】
本発明の感熱記録層を有する態様の感熱性粘着材料の作製においては、必要に応じ、通常の感熱記録層に慣用される補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤等を併用することができる。この場合、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等が挙げられる。
【００４２】
本発明の感熱記録層を有する態様の感熱性粘着材料の作製においては、必要に応じ、支持体と感熱記録層との間にアンダーコート層を設けたり、また、感熱記録層の上に画像信頼性を向上させる目的等で例えば、水溶性樹脂を主成分とする保護層を設けたりすることもできる。この場合、これらの層を構成する成分としては、前述の微小中空粒子、バインダー、填料、結合剤、熱可融性物質、界面活性剤等を用いることができる。
【００４３】
感熱記録層は、一般に知られている方法により形成することができる。例えば、先ず、ロイコ染料、顕色剤を別々に結合剤水溶液と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、支持体に感熱性粘着剤層を形成した反対面に、前述の公知の塗工方法によって塗布することで感熱記録層を形成することができる。
【００４４】
感熱記録層を有する態様の本発明の感熱性粘着材料は、支持体上に形成した感熱記録層に印刷画像を形成することができ、更に、感熱性粘着剤層の上に感熱プリンタに位置を検出させる為のタイミングマークを印刷形成することができる。印刷の方法としては前述の印刷機等が利用可能である。
【００４５】
印刷インキとしては、例えば、ＵＶ硬化性インキが生産性等に優れることから好ましく用いられる。但し、ＵＶ乾燥においては、その発熱による感熱性粘着材料の粘着化を防ぐ必要があり、反射型コールドミラー或いは、冷却装置が付帯されたＵＶ乾燥装置が有効である。
【００４６】
本発明の第二の態様の感熱性粘着材料は、ラベル、タグ等に比べ大きなシート状又はテープ状にして作製し、必要に応じてそのシート状又はテープ状の感熱性粘着材料をカットして使用することができる。この場合、シート状又はテープ状の感熱性粘着材料に、ラベル、タグ等の大きさに合わせて予め切れ目が形成されていてもよい。このようにしておけば、感熱性粘着材料を、ラベル、タグ等の様々な用途に好適に用いることができる点で有利である。
【００４７】
本発明の感熱性粘着材料の形状としては、特に制限はなく、ラベル状、シート状、ロール状、ファンフォールド状などが好適に挙げられる。本発明の感熱性粘着材料は、耐ブロッキング性が良好なのでラベル状やシート状に形成した感熱性粘着材料を重ねておいても、接着し合って使用不能になることがない。また、ロール状形成した感熱性粘着材料についても、保管中にロールが固着してしまい、使用時にロールからの展開が不能になることがなく好適に使用できる。
【００４８】
本発明の感熱性粘着材料が貼付される被着体としては、特に制限はなく、目的に応じてその大きさ、形状、構造、材質等を適宜選択することができるが、前記材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ナイロン等の樹脂板、ＳＵＳ、アルミニウム等の金属板、封筒、ダンボール等の紙製品、ポリオレフィン製のラップ類、ポリ塩化ビニル製のラップ類、ポリエチエレン製不織布（封筒等）、などが好適に挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、ダンボール紙は表面が粗く、一般に感熱性粘着材料を貼付することが難しいが、本発明の感熱性粘着材料は、貼付直後はもとより長時間経過後も強い粘着力を発現させることができるため、ダンボール紙であっても強固に長期間貼付することができる点で有利である。
【００５０】
本発明の感熱性粘着材料における感熱性粘着層を活性化する（粘着性を発揮させて貼付可能状態にする）方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱風による活性化方法、熱ロールによる活性化方法、サーマルヘッドによる活性化方法、などが挙げられる。これらの中でも、サーマルヘッドによる活性化方法が好ましく、この場合、既存の感熱記録プリンタ装置にサーマルヘッドを用いた熱活性化ユニットを組付けた装置により、感熱粘着材料の感熱性粘着剤層と感熱記録層との両面をほぼ同時に加熱することで、感熱記録層への記録と、感熱性粘着剤層の活性化とを同時に行うことができる点で有利である。
【００５１】
［実施例］
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下に示す部及び％は、いずれも質量基準である。  
（実施例１）
下記組成からなる混合物を、サンドミルを用いて固体の平均粒径が１．０μｍとなるように分散して熱溶融性物質分散液〔Ａ液〕を作製した。
〔Ａ液〕
ベンジル酸                                                    ３０．０部
ポリビニルアルコール（３０％水溶液）                            ５．０部
界面活性剤（アルキル−アリルスルホン酸塩）                    ０．１５部
水                                                          ６４．８５部
下記組成からなる感熱性粘着剤分散液〔Ｂ１液〕を作製した。
〔Ｂ１液〕
メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン    ２０部
（Ｔｇ−６２℃，不揮発分５０％）
〔Ａ液〕                                                        １００部
〔Ｂ１液〕を坪量８０ｇ／ｍ２の上質紙の裏面に乾燥質量１６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱性粘着材料を作製し、感熱性粘着材料（１）とした。
【００５２】
（実施例２）
実施例１において感熱性粘着剤分散液〔Ｂ１液〕を下記組成の感熱性粘着剤分散液〔Ｂ２液〕に変更し以外は実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
〔Ｂ２液〕
メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン    ２０部
（Ｔｇ−６２℃，不揮発分５０％）
〔Ａ液〕                                                          ３４部
この感熱性粘着材料を感熱性粘着材料（２）とした。
【００５３】
（実施例３）
実施例１において感熱性粘着剤分散液〔Ｂ１液〕を下記組成の感熱性粘着剤分散液〔Ｂ３液〕に変更し以外は実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
〔Ｂ３液〕
メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン    ２０部
（Ｔｇ−６２℃，不揮発分５０％）
〔Ａ液〕                                                        １６６部
この感熱性粘着材料を感熱性粘着材料（３）とした。
【００５４】
（実施例４）
実施例１において感熱性粘着剤分散液〔Ｂ１液〕を下記組成の感熱性粘着剤分散液〔Ｂ４液〕に変更し以外は実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
〔Ｂ４液〕
メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン    ２０部
（Ｔｇ−６２℃，不揮発分５０％）
〔Ａ液〕                                                          ３０部
この感熱性粘着材料を感熱性粘着材料（４）とした。
【００５５】
（実施例５）
実施例１において感熱性粘着剤分散液〔Ｂ１液〕を下記組成の感熱性粘着剤分散液〔Ｂ５液〕に変更し以外は実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
〔Ｂ５液〕
メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン    ２０部
（Ｔｇ−６２℃，不揮発分５０％）
〔Ａ液〕                                      １７０部
この感熱性粘着材料を感熱性粘着材料（５）とした。
【００５６】
（実施例６）
実施例１において感熱性粘着剤分散液〔Ｂ１液〕を下記組成の感熱性粘着剤分散液〔Ｃ液〕に変更し以外は実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
〔Ｃ液〕
メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン    ２０部
（Ｔｇ−６２℃，不揮発分５０％）
熱溶融性物質分散液〔Ａ液〕                                      １００部
テルペンフェノール樹脂（軟化点１５０℃，不揮発分５３％）          １０部
この感熱性粘着材料を感熱性粘着材料（６）とした。
【００５７】
（実施例７）
＜中間層塗布液の調製＞
下記組成からなる混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔Ｄ液〕を調製した。
〔Ｄ液〕
微小中空粒子（アクリロニトリル／塩化ビニリデン／メタクリル酸メチル共重合体）
（固形分濃度４１％、平均粒子径３．６μｍ、中空度９０％）      １４．６部
スチレンアクリル共重合体                                      ２１．７部
（固形分濃度５５．４％、Ｔｇ−４５℃）
界面活性剤  ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製）          ０．１部
水                                                            ６３．６部
＜感熱性粘着材料の作製＞
８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に中間層塗布液〔Ｄ液〕を乾燥後質量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して中間層を設けた。この中間層上に、実施例１に記載の感熱性粘着剤分散液〔Ｂ１液〕を乾燥質量１６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱性粘着材料を作製し、これを感熱性粘着材料（７）とした。
【００５８】
（実施例８）
実施例７において中間層塗布液〔Ｄ液〕の代わりに下記組成の中間層塗布液［Ｅ液］を用いた以外は実施例７と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
〔Ｅ液〕
微小中空粒子（アクリロニトリル／塩化ビニリデン／メタクリル酸メチル共重合体）
１４．６部
（固形分濃度４１％、平均粒子径３．６μｍ、中空度９０％）
アクリル酸エステル共重合体                                    ２１．７部
（固形分濃度５５．４％、Ｔｇ−６５℃）
界面活性剤  ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製）          ０．１部
水                                                            ６３．６部
この感熱性粘着材料を感熱性粘着材料（８）とした。
【００５９】
（実施例９）
＜アンダー層用塗液の調整＞
下記組成からなる混合物を攪拌分散してアンダー層用塗液［Ｆ液］を調製した。
［Ｆ液］
微小中空粒子分散体
塩化ビニリデン／アクリロニトリルを主体とする共重合樹脂          ３０部
（固形分濃度３２％、平均粒子径３．０μｍ、中空度９２％）
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス                            １０部
（Ｔｇ＋４℃、不揮発分４８％）
水                                                                ６０部
＜感熱発色層液の調整＞
それぞれ下記組成からなる混合物を、平均粒径が１．５μｍ程度となるようにサンドミルを用いて分散して発色剤分散液［Ｇ１液］と顕色剤分散液［Ｇ２液］を調製した。
［Ｇ１液］
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン      ２０部
ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液）                              １０部
水                                                                ７０部
［Ｇ２液］
４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン            １０部
ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液）                              ２５部
炭酸カルシウム                                                    １５部
水                                                                ５０部
［Ｈ液］
次に、［Ｇ１液］１０部と［Ｇ２液］８０部の割合で混合し攪拌して感熱発色層液［Ｈ液］を調製した。
＜保護層液の調整＞
下記組成の混合物を縦型サンドミルで平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化
して保護層一次分散液［Ｉ１液］を調製した。
［Ｉ１液］
水酸化アルミニウム                                                ２０部
ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液）                              ２０部
水                                                                ４０部
上記保護層一次分散液［Ｉ１液］を使って、下記組成の保護層液［Ｉ２液］を調製した。
［Ｉ２液］
［Ｉ１液］                                                        １０部
ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液）                              ２０部
エピクロヒドリン水溶液（不揮発分１２．５％）                        ５部
ステアリン酸亜鉛分散液（不揮発分３０％）                            ２部
＜感熱性粘着材料の作製＞
アンダー層用塗液［Ｆ液］を、坪量８０ｇ／ｍ２の上質紙の表面に乾燥後質量が４ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥してアンダー層を設けた。この上に、感熱発色層液［Ｈ液］を乾燥後質量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱発色層を設けた。次いで感熱発色層の上に、保護層液［Ｉ２液］を乾燥時の質量が約３ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥した。さらに、保護層表面を王研式平滑度が２０００秒になるようにス−パ−キャレンダ−処理して感熱記録紙を得た。実施例１の上質紙の裏面の代わりに、上記の感熱記録紙の感熱発色層の裏面として以外は実施例１と同様にして感熱性粘着剤層を設けて感熱性粘着材料を作製し、これを感熱性粘着材料（９）とした。
【００６０】
（実施例１０）
実施例１において、熱溶融性物質分散液〔Ａ液〕を調製する際熱溶融性物質であるベンジル酸を（＋）−ジ−ｐ−トルオール−Ｄ−酒石酸（（Ｒ，Ｒ）−ジ−ｐ−トルオール酒石酸）に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱性粘着材料（１０）を作製した。
【００６１】
（実施例１１）
実施例２において、熱溶融性物質分散液〔Ａ液〕を調製する際熱溶融性物質であるベンジル酸を（＋）−ジ−ｐ−トルオール−Ｄ−酒石酸に変更した以外は、実施例２と同様にして感熱性粘着材料（１１）を作製した。
【００６２】
（実施例１２）
実施例３において、熱溶融性物質分散液〔Ａ液〕を調製する際熱溶融性物質であるベンジル酸を（＋）−ジ−ｐ−トルオール−Ｄ−酒石酸に変更した以外は、実施例３と同様にして感熱性粘着材料（１２）を作製した。
【００６３】
（実施例１３）
実施例４において、熱溶融性物質分散液〔Ａ液〕を調製する際熱溶融性物質であるベンジル酸を（＋）−ジ−ｐ−トルオール−Ｄ−酒石酸に変更した以外は、実施例４と同様にして感熱性粘着材料（１３）を作製した。
【００６４】
（実施例１４）
実施例５において、熱溶融性物質分散液〔Ａ液〕を調製する際熱溶融性物質であるベンジル酸を（＋）−ジ−ｐ−トルオール−Ｄ−酒石酸に変更した以外は、実施例５と同様にして感熱性粘着材料（１４）を作製した。
【００６５】
（実施例１５）
実施例６において、熱溶融性物質分散液〔Ａ液〕を調製する際熱溶融性物質であるベンジル酸を（＋）−ジ−ｐ−トルオール−Ｄ−酒石酸に変更した以外は、実施例６と同様にして感熱性粘着材料（１５）を作製した。
【００６６】
（実施例１６）
実施例７において、熱溶融性物質分散液〔Ａ液〕を調製する際熱溶融性物質であるベンジル酸を（＋）−ジ−ｐ−トルオール−Ｄ−酒石酸に変更した以外は、実施例７と同様にして感熱性粘着材料（１６）を作製した。
【００６７】
（実施例１７）
実施例８において、熱溶融性物質分散液〔Ａ液〕を調製する際熱溶融性物質であるベンジル酸を（＋）−ジ−ｐ−トルオール−Ｄ−酒石酸に変更した以外は、実施例８と同様にして感熱性粘着材料（１７）を作製した。
【００６８】
（実施例１８）
実施例９において、熱溶融性物質分散液〔Ａ液〕を調製する際熱溶融性物質であるベンジル酸を（＋）−ジ−ｐ−トルオール−Ｄ−酒石酸に変更した以外は、実施例９と同様にして感熱性粘着材料（１８）を作製した。
【００６９】
（比較例１）
実施例１において、熱溶融性物質分散液〔Ａ液〕を下記組成の熱溶融性物質分散液［Ｊ液］に代えたものを用いた以外は実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
〔Ｊ液〕
２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
３０．０部
ポリビニルアルコール（３０％水溶液）                            ５．０部
界面活性剤（アルキル−アリルスルホン酸塩）                    ０．１５部
水                                                          ６４．８５部
作製した感熱性粘着材料を感熱性粘着材料（１９）とした。
【００７０】
（比較例２）
実施例１において、感熱性粘着剤分散液〔Ａ液〕を下記組成の熱溶融性物質分散液［Ｋ液］に代えた以外は実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
〔Ｋ液〕
２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール                                                            ３０．０部
ポリビニルアルコール（３０％水溶液）                            ５．０部
界面活性剤（アルキル−アリルスルホン酸塩）                    ０．１５部
水                                                          ６４．８５部
作製した感熱性粘着材料を感熱性粘着材料（２０）とした。
【００７１】
（比較例３）
実施例１において、感熱性粘着剤分散液〔Ａ液〕を下記組成の熱溶融性物質分散液［Ｌ液］に代えた以外は実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
〔Ｌ液〕
５−クロル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール                                                  ３０．０部
ポリビニルアルコール（３０％水溶液）                              ５．０部
界面活性剤（アルキル−アリルスルホン酸塩）                    ０．１５部
水                                                          ６４．８５部
作製した感熱性粘着材料を感熱性粘着材料（２１）とした。
【００７２】
（比較例４）
実施例１において、感熱性粘着剤分散液〔Ａ液〕を下記組成の熱溶融性物質分散液［Ｍ液］に代えた以外は実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
〔Ｍ液〕
２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン              ３０．０部
ポリビニルアルコール（３０％水溶液）                            ５．０部
界面活性剤（アルキル−アリルスルホン酸塩）                    ０．１５部
水                                                          ６４．８５部
作製した感熱性粘着材料を感熱性粘着材料（２２）とした。
【００７３】
（比較例５）
実施例１において、感熱性粘着剤分散液〔Ａ液〕を下記組成の熱溶融性物質分散液［Ｎ液］に代えた以外は実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
〔Ｎ液〕
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン                            ３０．０部
ポリビニルアルコール（３０％水溶液）                            ５．０部
界面活性剤（アルキル−アリルスルホン酸塩）                    ０．１５部
水                                                          ６４．８５部
作製した感熱性粘着材料を感熱性粘着材料（２３）とした。
【００７４】
（比較例６）
実施例１において、感熱性粘着剤分散液〔Ａ液〕を下記組成の熱溶融性物質分散液［Ｏ液］に代えた以外は実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
〔Ｏ液〕
２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン    ３０．０部
ポリビニルアルコール（３０％水溶液）                            ５．０部
界面活性剤（アルキル−アリルスルホン酸塩）                    ０．１５部
水                                                          ６４．８５部
作製した感熱性粘着材料を感熱性粘着材料（２４）とした。
【００７５】
（比較例７）
実施例９において熱溶融性物質分散液〔Ａ液〕の変わりに比較例１で調製した熱溶融性物質分散液〔Ｊ液〕を用いた以外は、実施例９と同様にして感熱記録層を有する感熱性粘着材料を作製し、この感熱性粘着材料を感熱性粘着材料（２５）とした。
【００７６】
＜感熱性粘着材料の評価＞
１）貼付２分後の粘着力評価
上記の実施例、比較例で作製した感熱性粘着材料（１）乃至感熱性粘着材料（２５）を、それぞれ４０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形にカットして感熱性粘着ラベルの試験片とし、大倉電気製感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。印字における熱活性化のヘッド条件は、各エネルギー０．５ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／Ｂ４とした。次いで、印字した感熱性粘着材料をダンボール紙に、加圧力２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けた。貼付２分後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、貼付した感熱性粘着材料をダンボール紙から剥離させた。その時の粘着力をフォースゲージで測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り平均化した数値を粘着力とした。なお、単位はｇｆ／４０ｍｍである。この試験を常温環境（２２℃、６５％ＲＨ）で実施し、それぞれの熱性粘着材料につき、５枚の試験片を評価しその平均値として表１に示した。なお、粘着力評価においては、
○  ：  ５００ｇｆ／４０ｍｍ以上
△  ：  １００ｇｆ／４０ｍｍ〜５００ｇｆ／４０ｍｍ
×  ：  １００ｇｆ／４０ｍｍ未満
とした。
【００７７】
２）貼付３０日後の粘着力評価
上記の貼付２分後の粘着力評価と同様にしてそれぞれの感熱性粘着材料につき、感熱性粘着ラベルの試験片を作製し、印字して段ボール紙に貼付した。試験片を貼付した段ボール紙を貼付後４０℃、ｄｒｙ条件で３０日間保管し、その後剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、貼付した感熱性粘着材料をダンボール紙から剥離させた。その時の粘着力をフォースゲージで測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り平均化した数値を粘着力とした。なお、単位はｇｆ／４０ｍｍである。この試験を常温環境（２４℃、６５％ＲＨ）で実施した。それぞれの感熱性粘着材料につき、５枚の試験片を評価しその平均値として表１に示した。なお、粘着力評価において○、△、×は、上記の貼付２分後の粘着力評価と同様である。
【００７８】
３）ブロッキング性評価
上記の貼付２分後の粘着力評価と同様にしてそれぞれの感熱性粘着材料につき、上述の粘着力試験と同様にして感熱性粘着ラベルの試験片を作製した。但し、試験片はそれぞれの感熱性粘着材料につき、１０枚ずつ作製した。一枚の試験片を同一感熱性粘着材料で作製したもう一枚の試験片の感熱性粘着層と反対側に乗せて、６０℃、Ｄｒｙ条件下で２４時間２００ｇ／ｃｍ２の圧力で加圧した。その後、加圧、加熱をやめ、室温になるまで放置したのち二枚の試験片を剥離させた。その時の耐ブロッキング性を下記のランク付けで評価した。なお、それぞれの感熱性粘着材料につき、５組の試験片を評価しその平均値として表１に示した。
＜耐ブロッキング性評価点数及び定性評価＞
１０（◎）：感熱性粘着材料の引っかかりが自重程度である。
【００７９】
９（◎）：感熱性粘着材料の引っかかりが若干有るが、感熱性粘着材料の剥離音は無い。
【００８０】
８（○）：感熱性粘着材料の引っかかりが有り、感熱性粘着材料の剥離音も若干有る。
【００８１】
７（○）：感熱性粘着材料の明らかな剥離音が有る。
【００８２】
６（△）：感熱性粘着材料の点状転写が、粘着面の一部（３０％以下）に観察される。
【００８３】
５（△）：感熱性粘着材料の点状転写が、粘着面の３０％〜５０％の範囲で観察される。
【００８４】
４（△）：感熱性粘着材料の点状転写が、粘着面の５０％以上で観察される。
【００８５】
３（×）：感熱性粘着材料の層間のハガレが、粘着面の一部（３０％以下）に観察される。
【００８６】
２（×）：感熱性粘着材料の層間のハガレが、粘着面の３０％以上で観察される。
【００８７】
【表１】
0005162862.tif 000002
表１から判るように、本発明の感熱性粘着材料（１）乃至（１８）は、段ボール紙への貼付直後の接着強度だけでなく、長期間（３０日）保存後においても十分な接着強度を示している。また、ブロッキング性の評価においても、使用上問題のないランク８以上であり大半はランク１０と良好であった。裏側に感熱記録層を設けた感熱性粘着材料（９）及び（１８）においても十分な接着強度と耐ブロッキング性を示していた。また、微小中空粒子による中間層を設けた感熱性粘着材料（７）、（８）、（１６）及び（１７）については、段ボール紙への粘着特性及び耐ブロッキング性が特に優れていることを示している。さらに、ガラス転移温度が−５０度未満であるアクリル酸エステル共重合体を用いた中間層を設けた感熱性粘着材料（８）及び（１７）は特に接着強度が高いことが判る。
【００８８】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を具体的に説明してきたが、本発明は、これらの
実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、これら本発明の実施の形態及び実施例
を、本発明の主旨及び範囲を逸脱することなく、変更又は変形することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の感熱性粘着材料は、各種のラベルとして、特に段ボール紙用のラベルとして好適に使用することができる。また、本発明の組成物は、本発明の感熱性粘着材料の原料として有効である。