(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒、一般式（１）
【化１】
0005324107.tif 000005
（式中、Ｒ1はメチル基、またはＲ2と結合して６員環を形成しうる炭化水素基を、Ｒ2はメチル基、またはＲ1と結合して６員環を形成しうる炭化水素基を、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示す。）
で表されるアルデヒド化合物、及び一般式（２）
【化２】
0005324107.tif 000006
（式中、Ｒ4はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ5はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基またはｓｅｃ−ブチル基を示す。）
で表される１，３−ジオール化合物、からなる混合物を、反応中に生成する水を除去することなく反応させる、一般式(３)
【化３】
0005324107.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ5の各々は前記と同じである。）
で表される１，３−ジオキサンの製造方法であって、前記反応を、溶媒及び水吸収剤の不存在下で行う、１，３−ジオキサンの製造方法。
【請求項２】
一般式（１）で表わされるアルデヒド化合物が、Ｒ1とＲ2がいずれもメチル基でかつＲ3が水素原子である化合物、またはＲ1とＲ2が結合して炭化水素の６員環を形成しかつＲ3が水素原子またはメチル基である化合物である、請求項１に記載の１,３−ジオキサンの製造方法。
【請求項３】
一般式（２）で表わされる１，３−ジオール化合物が、Ｒ4がメチル基で、Ｒ5がプロピル基、イソプロピル基、ブチル基またはｓｅｃ−ブチル基である化合物である、請求項１又は２に記載の１，３−ジオキサンの製造方法。
【請求項４】
一般式（３）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4がいずれもメチル基であり、Ｒ3が水素原子であり、かつＲ5がプロピル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の１,３−ジオキサンの製造方法。
【請求項５】
一般式（１）で表されるアルデヒド化合物と一般式（２）で表される１，３−ジオール化合物との反応を０℃〜１２０℃の温度で行う、請求項１〜４のいずれかに記載の１,３−ジオキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は調合香料原料として有用な１,３−ジオキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
５, ５−ジアルキル置換１,３−ジオキサンは、調合香料原料として有用なことが知られている。例えば、非特許文献１には、５−メチル-５−プロピル−２−（１−メチルブチル）−１，３−ジオキサンがリグスター、カシュー様香気を有し、２−（２,４−ジメチル−３−シクロヘキセニル）−５−メチル−５−（１−メチルプロピル）−１，３−ジオキサンがパワフルで拡散性のあるドライ、ウッディアンバー香気を有していることが記載されている。これらの１,３−ジオキサンはアルデヒド化合物と１,３−ジオール化合物との脱水反応により製造することができるが、この反応は平衡反応であるため、高収率で脱水反応を行うためには脱水剤を添加したり、溶媒を用いた共沸脱水を行うことにより、反応により生成する水を反応系外に取り除くことが一般的であることが、非特許文献２に記載されている。また、例えば、特許文献１には２−メチルペンタナールと１,３−アルカンジオールとの反応で５−メチル−５−プロピル−２−（１−メチルブチル）−１，３−ジオキサンを製造する際に、脱水剤としてオルト蟻酸トリエチルエステルを使用する方法が開示されている。また、特許文献２には、２−（２,４−ジメチル−３−シクロヘキセニル）−５−メチル−５−（１−メチルプロピル）−１，３−ジオキサンをシクロヘキサンの共沸脱水により製造する方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５６-１６７６１４号公報
【特許文献２】特開昭６３-２６４４７７号公報
【非特許文献１】印藤  元一著、合成香料  増補改訂版  化学と商品知識、化学工業日報社、２００５、ｐ２４６-２５４
【非特許文献２】第５版実験化学講座１４、ｐ３１６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明においては、アルデヒド化合物とジオール化合物とを反応させてアセタール化反応を行う際に、実質的にアルデヒド化合物、ジオール化合物及び酸触媒からなる混合物を反応させる。従って、脱水剤、溶媒等を実質的に使用しないため、反応槽内の容積を有効に利用して高い生産性で製造を行うことができる。また、アセタール化反応で一般に使用される還流や共沸脱水のための設備を用いることなく製造することができる。
すなわち、本発明は、一般に使用される溶媒や、還流、共沸脱水のための設備を用いることなく、高い生産性で効率的に、かつ高収率で１,３−ジオキサンを製造することができる、１,３−ジオキサンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実質的に、酸触媒、一般式（１）
【０００６】
【化１】
0005324107.tif 000002
（式中、Ｒ1はメチル基、またはＲ2と結合して６員環を形成しうる炭化水素基を、Ｒ2はメチル基、またはＲ1と結合して６員環を形成しうる炭化水素基を、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示す。）
で表されるアルデヒド化合物、及び一般式（２）
【０００７】
【化２】
0005324107.tif 000003
（式中、Ｒ4はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ5はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基またはｓｅｃ−ブチル基を示す。）
で表される１，３−ジオール化合物、からなる混合物を、反応中に生成する水を実質除去することなく反応させる、一般式(３)
【０００８】
【化３】
0005324107.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ5の各々は前記と同じである。）
で表される１,３−ジオキサンの製造方法、を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、上記一般式(１)で表されるアルデヒド化合物と、上記一般式(２)で表されるジオール化合物とを、酸触媒の存在下混合して、反応中に発生する水を実質除去することなく反応させることができる。従って、脱水剤も溶媒も実質的に使用しないために反応槽内の容積を有効に利用して高い生産性で製造を行うことができる。また、アセタール化反応で一般に使用される還流や共沸脱水のための設備も用いることなく、高い生産性で効率的に、かつ高収率で１,３−ジオキサンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明においては、実質的に、酸触媒、上記一般式（１）で表されるアルデヒド化合物、及び一般式（２）で表される１，３−ジオール化合物からなる混合物を、反応中に生成する水を実質除去することなく反応させることで上記式（３）で表わされる１,３−ジオキサンを製造することができる。
【００１１】
上記一般式（１）で表されるアルデヒド化合物において、Ｒ1はメチル基または、Ｒ2と結合して６員環を形成しうる炭化水素基を表わす。Ｒ1がＲ2と結合して形成する６員環としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘキセン等が挙げられるが、得られる生成物の調香原料としての有用性の観点から、シクロヘキセンが好ましい。形成されるシクロヘキサンやシクロヘキセンなどの６員環は、無置換であっても良いし、合計炭素数１〜３の炭化水素基を置換基として有していてもよい。上記６員環を形成するＲ1で表わされる炭化水素基としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ、（ＣＨ3）2Ｃ等が挙げられるが、例えばＣＨ2である場合あるいは炭素数２以上の炭化水素基のうち１の炭素原子のみが６員環を構成する場合は、Ｒ1は別の１の炭素原子を介してＲ2と結合して６員環を形成することができる。本発明においては、反応性ならびに得られる生成物の調香原料としての有用性の観点から、Ｒ1としてはメチル基、または別の１の炭素原子を介してＲ2と結合して６員環を形成しうる炭化水素基の場合はＣＨ2またはＣＨ3ＣＨが好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１２】
一般式（１）において、Ｒ2はメチル基またはＲ1と結合して６員環を形成しうる炭化水素基を示す。６員環を形成するＲ2で表わされる炭化水素基としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ、ＣＨ3ＣＨ、ＣＨ3Ｃ、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ、（ＣＨ3）2Ｃ等が挙げられる。本発明においては、反応性ならびに得られる生成物の調香原料としての有用性の観点から、Ｒ2としてはメチル基またはＲ1と結合して６員環を形成しうるＣＨまたはＣＨ3Ｃが好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、Ｒ3としては水素原子またはメチル基が挙げられるが、反応性の観点から、水素原子が好ましい。
本発明において、一般式（１）で表されるアルデヒド化合物としては、Ｒ1とＲ2がメチル基でかつＲ3が水素原子である化合物、またはＲ1とＲ2が結合して炭化水素の６員環を形成しかつＲ3が水素原子である化合物が好ましく、反応性ならびに得られる１，３−ジオキサンの調香原料としての有用性の観点から、２−メチルペンタナールが特に好ましい。
【００１３】
一般式（２）で表わされる１，３−ジオール化合物において、Ｒ4はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ5はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基またはｓｅｃ−ブチル基を示す。反応性ならびに得られる１，３−ジオキサンの調香原料としての有用性の観点からは、Ｒ4としてはメチル基が好ましく、また、同様の観点から、Ｒ5としてはプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基が好ましく、より好ましくは、プロピル基である。本発明においては、一般式（２）で表わされる１，３−ジオール化合物としては、調香原料としての有用性の観点から、Ｒ4がメチル基で、Ｒ5がプロピル基、イソプロピル基、ブチル基またはｓｅｃ−ブチル基である化合物が好ましく、Ｒ4がメチル基でＲ5がプロピル基またはｓｅｃ−ブチル基である化合物がより好ましく、Ｒ4がメチル基でＲ5がプロピル基である化合物が更に好ましい。
【００１４】
本発明においては、１，３−ジオキサンは、実質的に、酸触媒、上記一般式（１）で表されるアルデヒド化合物、及び一般式（２）で表される１，３−ジオール化合物からなる混合物を反応させて得ることができる。すなわち、当該混合物は、実質的に、酸触媒、一般式（１）で表されるアルデヒド化合物、及び一般式（２）で表される１，３−ジオール化合物以外の物質、特に溶媒、水吸収剤などを実質含まないものである。本発明において「実質的に、酸触媒、上記一般式（１）で表されるアルデヒド化合物、及び一般式（２）で表される１，３−ジオール化合物からなる混合物」とは、該混合物が、「酸触媒、上記一般式（１）で表されるアルデヒド化合物、及び一般式（２）で表される１，３−ジオール化合物のみからなる混合物」はもちろん、「本質的に酸触媒、一般式（１）で表されるアルデヒド化合物、及び一般式（２）で表される１，３−ジオール化合物のみからなるが、これら以外の物質を、本発明の効果に実質的に影響を与えない範囲において含む混合物」も包含することを意味する。
【００１５】
上記「本発明の効果に実質的に影響を与えない範囲」とは、本発明の効果、すなわち、高い生産性で効率的に、かつ高収率で１,３−ジオキサンを製造することができる点について明らかな影響を与えない範囲を意味する。従って、上記混合物は、例えば、溶媒、水吸収剤等についても、上記範囲内でこれらを含むことができる。
すなわち、本発明において「酸触媒、上記一般式（１）で表されるアルデヒド化合物、及び一般式（２）で表される１，３−ジオール化合物」の合計質量に対して、溶媒、水吸収剤などの合計含有量は５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００１６】
なお、上記溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン等を挙げることができ、水吸収剤としては、モレキュラーシーブスなどのゼオライト、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのカルボジイミド系化合物、オルソギ酸メチル、オルソギ酸エチルなどのオルソエステル等を挙げることができる。
【００１７】
本発明においては、反応に用いるアルデヒド化合物と１，３−ジオール化合物の混合比率は特に限定されないが、生産性の観点からアルデヒド化合物と１，３−ジオール化合物のモル比（アルデヒド化合物のモル数：１，３−ジオール化合物のモル数）で１：５〜５：１が好ましく、１：２〜２：１がより好ましく、１：１．５〜１．５：１が更に好ましい。
反応は、アルデヒド化合物と１，３−ジオール化合物を一括で混合して行うこともできるが、反応速度を制御するために、アルデヒド化合物中に１，３−ジオール化合物を添加しながら行うこともでき、また、１，３−ジオール化合物中にアルデヒド化合物を添加しながら行うこともできる。
【００１８】
反応に用いる酸触媒は特に限定されず、リン酸、硫酸、硝酸、塩酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸銅、硫酸鉄、塩化銅、塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化チタン、硝酸鉄、三フッ化ホウ素、アルミナなどをいずれも用いることができるが、反応活性の観点からは、リン酸、硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。用いる酸触媒の量は、特に限定されないが、同様の観点から、用いるアルデヒド化合物に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
反応温度は特に限定されないが、０〜１２０℃が好ましく、３０〜１００℃がさらに好ましい。
【００１９】
アルデヒド化合物と１，３−ジオール化合物との反応には、上記溶媒、水吸収剤と同様、本発明の効果に実質的に影響を与えない範囲において、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤等の酸化防止剤を使用することができる。フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、高分子型フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
【００２０】
上記の実質的に、酸触媒、一般式（１）で表されるアルデヒド化合物、及び一般式（２）で表される１，３−ジオール化合物からなる混合物を反応させて得られる前記式（３）で表わされる１,３−ジオキサンにおいて、Ｒ1〜Ｒ5の各々は前記一般式（１）及び一般式（２）について述べたＲ1〜Ｒ5の各々と同じである。本発明においては、式（３）で表わされる１,３−ジオキサンとして、調香原料としての有用性の観点から、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4がいずれもメチル基であり、Ｒ3が水素原子であり、かつＲ5がプロピル基であるもの、またはＲ1とＲ2が結合して炭化水素の６員環を形成しかつＲ3が水素原子でありＲ4がメチル基でＲ5がプロピル基またはｓｅｃ−ブチル基であるものが好ましく、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4がいずれもメチル基であり、Ｒ3が水素原子であり、かつＲ5がプロピル基であるものがより好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法においては、実質的に、酸触媒、一般式（１）で表されるアルデヒド化合物、及び一般式（２）で表される１，３−ジオール化合物からなる混合物を、反応中に生成する水を実質除去することなく反応させる。従来、このような反応においては、収率等の観点から、反応中に生成する水を、水吸収剤の使用、あるいは溶媒存在下での共沸蒸留等の方法により除去しながら反応を行い、１,３−ジオキサンを製造することが通常であったが、本発明においては、そのような水の除去を行うことなく反応を行うことにより、高収率で１,３−ジオキサンを製造することができる。なお、本発明において、「実質除去することなく」とは、全く水を除去しない場合はもちろん、本発明の効果に実質的に影響を与えない範囲において、水の除去操作を行う場合を包含する趣旨である。
【００２２】
本発明の製造方法により得られた一般式（３）で表される１,３−ジオキサンは、単独で又は他の成分と組合せて、香水、石鹸、シャンプー、リンス、ボディーシャンプー、洗剤、化粧品、スプレー製品、芳香剤、入浴剤等の賦香成分として使用することができる。
すなわち、上記１,３−ジオキサンは、これを単独で又は２種以上を組み合わせて、通常用いられる他の香料成分や、所望組成の調合香料に配合して香料組成物を得ることができる。１,３−ジオキサンの配合量は、調合香料の種類、目的とする香気の種類及び香気の強さ等により異なるが、調合香料中に０．１〜９０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましい。
１,３−ジオキサンと組み合わせて用いることができる香料成分としては、炭化水素類、アルコール類、フェノール類、エステル類、カーボネート類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類（ただし、一般式（３）で表される１,３−ジオキサンを除く）、エーテル類、ニトリル類、カルボン酸類、ラクトン類等の天然精油や天然抽出物、合成香料を挙げることができる。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
フラスコに２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール１８５ｇ（１．４モル）と硫酸１ｇを入れて攪拌しながら加熱した。２−メチルペンタナール １８４ｇ（１．８モル）を滴下して、８０から９０℃で５.５時間反応を行った。得られた反応混合物中の５−メチル−５−プロピル−２−（１−メチルブチル）−１，３−ジオキサンの収率をガスクロマトグラフィーで分析した結果９９％であり、高い収率で目的物が得られた。
【００２４】
実施例２
２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール１８５ｇの代わりに２−ｓｅｃ−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール２０５ｇを、２−メチルペンタナール１８４ｇの代わりに２，４−ジメチル−３−シクロヘキセンカルバルデヒド２４９ｇを使用する以外は実施例１と同様に反応を行うことにより、５−ｓｅｃ−ブチル−２−（２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル）−５−メチル−１，３−ジオキサンが得られる。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の製造方法により得られる１,３−ジオキサンは、香水、石鹸、シャンプー、リンス、ボディーシャンプー、洗剤、化粧品、スプレー製品、芳香剤、入浴剤等の賦香成分として好適に使用できる。