(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＮＰ又は生成製造方法により殺菌性に仕上げられる医用製品を製造するための生体適合性で低粘度で放射線硬化可能な成形物であって、ａ）ｎ＜４の官能性、１５Ｐａ・ｓより小さい粘度及び２０００より小さい分子量を持つ２０〜７５重量％の１つ又は複数の脂肪族又は脂環式のモノマー又はオリゴマーのウレタン（メタ）アクリレート、ｂ）１０より大きいエトキシ化度を持つ５〜２５重量％のｎ重にエトキシ化されたビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート、又は３０以下のエトキシ化度を持つ５〜２５重量％のｎ重にエトキシ化されたビスフェノール−Ａ−ジメタクリレートの混合物、0005152457.tif 000011ート官能性によって特徴づけられる、２．５〜１０重量％のｎ重に網状結合するモノマー又はオリゴマーの成分、ｄ）３Ｐａ・ｓより小さい粘度を持つ４〜１５重量％の１つ又は複数の単官能（メタ）アクリレート、ｅ）４５±５重量％のＳｉＯ２，２５±５重量％のＮａ２Ｏ、２５±５重量％のＣａＯ及び５±５重量％のＰ２Ｏ５から成る殺菌作用する１〜４重量％のガラス充填剤、又は殺菌作用するガラス充填剤又は銀ナノ粒子の群から成る１〜４重量％の殺菌性添加物の組合わせ、ｆ）使用されるレーザ光線又は照射源の波長範囲にある吸収を持つ１〜４．５重量％の１つの光開始剤又は複数の光開始剤の組合わせ、ｇ）０〜０．５重量％の１つの嫌気性禁止剤又は複数の嫌気性禁止剤の組合わせ、ｈ）０〜１０重量％の充填剤、ｉ）０〜５重量％の顔料、ｊ）紫外線安定剤又は流展添加剤のような０．０１〜３重量％の普通の添加剤、を含み、成分ａ）〜ｊ）の割合が合わせて１００重量％である、成形物。
【請求項２】
ＰＮＰ又は生成製造方法により殺菌性に仕上げられる医用製品を製造するための生体適合性で低粘度で放射線硬化可能な成形物であって、
ａ）ｎ＜４の官能性、１５Ｐａ・ｓより小さい粘度及び２０００より小さい分子量を持つ２０〜７５重量％の１つ又は複数の脂肪族又は脂環式のモノマー又はオリゴマーのウレタン（メタ）アクリレート、
ｂ）１０より大きいエトキシ化度を持つ５〜２５重量％のｎ重にエトキシ化されたビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート、又は３０以下のエトキシ化度を持つ５〜２５重量％のｎ重にエトキシ化されたビスフェノール−Ａ−ジメタクリレートの混合物、
0005152457.tif 000012
ト官能性によって特徴づけられる、２．５〜１０重量％のｎ重に網状結合するモノマー又はオリゴマーの成分、
ｄ）３Ｐａ・ｓより小さい粘度を持つ４〜１５重量％の１つ又は複数の単官能（メタ）アクリレート、
ｅ）４５重量％のＳｉＯ２，２５重量％のＮａ２Ｏ、２５重量％のＣａＯ及び５重量％のＰ２Ｏ５から成る殺菌作用する１〜２重量％のガラス充填剤、
ｆ）３０ｍｍより小さい粒径を持つ０．０１〜１重量％の銀粒子、
ｇ）使用されるレーザ光線又は照射源の波長範囲にある吸収を持つ１〜４．５重量％の１つの光開始剤又は複数の光開始剤の組合わせ、
ｈ）０〜０．５重量％の１つの嫌気性禁止剤又は複数の嫌気性禁止剤の組合わせ、
ｉ）０〜１０重量％の充填剤、
ｊ）０〜４重量％の顔料、
ｋ）紫外線安定剤又は流展添加剤のような０．０１〜３重量％の普通の添加剤、
を含み、成分ａ）〜ｋ）の割合が合わせて１００重量％である、成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、殺菌特性を持つ医用製品を製造するため、特にＰＮＰ法（Ｕ．Ｖｏｏｇｄｔ，“Ｏｔｏｐｌａｓｔｉｋ”２  Ａｕｆｌ．，ＢＤ．２，Ｍｅｄｉａｎ−Ｖｅｒｌａｇ  ｖｏｎ  Ｋｉｌｌｉｓｃｈ−Ｈｏｒｎ  ＧｍｂＨ，Ｓ．２２  ｆｆ  （１９９８））又は例えば立体石版印刷のような再生法により製造される耳アダプタを製造するための、低粘度で放射線硬化可能な成形物に関し、この成形物は、基で重合可能な（メタ）アクリレート官能を持つ少なくとも２つの化合物、及び適当な化合物の重合に適した少なくとも１つの光開始剤、及び成形物の安定化に用いられる少なくとも１つの禁止剤、及び殺菌作用又は制菌作用する少なくとも１つの成分又はこれらの成分の組合わせを主成分とし、これらの成分は、それが生体活性のガラス充填剤、銀イオンを遊離するナノスケール銀粉末であるか、又は殺菌特性を持つ重合可能な化合物であることを特徴としている。【０００２】  ＰＮＰ法（正−負−正）では、補聴器の音響技師は、第１段階で、（耳の後に保持される器具用の）耳形成術又は（耳内に保持される器具用の）殻を製造するための耳型（正）を取る。第２段階で、型取りにより負型（Ｎ）が製造され、続いて放射線硬化される低粘度の成形物が注型され、それから露光される。こうして製造される耳アダプタ（正）は、耳道に最適に合わされねばならない。そうしない場合不精確なアダプタが厄介な事態をひき起こし（例えば圧力マーク）、補聴器の機能（例えばフィードバック）を悪化する。従って成形物ができるだけ低粘度であり、即ち「よく流動する」ので、アンダカット及び最も微細な表面構造も材料により満たされ、こうして模写されることが重要である。
【背景技術】
【０００３】  米国特許第４，５７５，３３０号明細書から、低粘度で放射線硬化可能な樹脂又は樹脂混合物が、立体石版印刷により三次元物体の製造のために使用可能であることが公知である。更に米国特許第５，４８７，０１２号明細書及び国際公開第０１／８７００１号から、耳アダプタの製造のために立体石版印刷を有利に使用できることが公知である。立体石版印刷法では、低粘度で放射線硬化可能な成形物からなる三次元物体が次のように構成される。即ち成形物の薄い層（例えば０．００２５〜０．１ｍｍ）が、放射線により所定のように予備硬化されて、生じる層がこの個所において物体の所望の断面形状を示すようにする。生じる層は同時に、前もって硬化された層に重合される。物体全体の構成は、例えばＮｄ：ＹＶＯ４固体レーザ（Ｖｉｐｅｒ  ｓｉ２  ＳＬＡ  Ｓｙｓｔｅｍ，Ｆａ  ３ＤＳｙｓｔｅｍ，  ＵＳＡ）のような計算機制御されるレーザシステムにより行われる。生じる成形体は、場合によっては例えば放射線により再硬化される。【０００４】  立体石版印刷プロセスにおいて使用可能な樹脂成形物には、特別な要求が課される。その際特に樹脂成形物の放射線感度及び粘度、及びレーザ硬化により予備硬化される成形体の強度があげられる。完全には硬化されないこの成形体は、立体石版術の技術において生成形体と称され、弾性係数及び曲げ強度により特徴づけられるこの生成形体の強度は生強度と称される。生強度は、立体石版印刷の実際使用のためには重要なパラメータである。なぜならば、小さい生強度を持つ成形体は、立体石版印刷のプロセス中に、その自重で変形するか、又は例えばキセノンアーク灯又はハロゲン灯による再硬化中に沈下するか又は撓むことがあるからである。従って上記の要求を考慮して、複雑に合わされかつ規定される組成が使用されることは当然である。【０００５】  例えばＲｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．５２（１１），１１７０−１１７３（１９８１）においてＨ．Ｋｏｄａｍａにより、不飽和ポリエステル、アクリル酸エステル、スチロール及び重合開始剤から成る低粘度で放射線硬化可能な樹脂成形物が開示されている。しかし立体石版印刷における使用のために、この樹脂成形物は小さい生強度及び不充分な光感度しか持っていない。同様に製造技術的な観点から、不充分な光感度を、米国特許第４，１００，１４１号明細書に開示された樹脂成形物が持っている。小さい光感度は、成形体の製造のために長い時間が必要なことを意味している。従って低粘度で放射線硬化可能な樹脂成形物へのレーザ光線の得られる侵入深さと使用される放射線エネルギとの比から、少ない放射線エネルギによりできるだけ大きい硬化深さが、同時に高い重合度、良好な生強度及び自己重合に対する樹脂成形物の充分な安定性で得られるように、立体石版印刷成形物の光感度を設定せねばならない。上記の要求を一部満たす流動性で放射線硬化可能な樹脂成形物は、例えば米国特許第５，４７６，７４８号明細書及び国際公開第９９／５０７１１号に記載されている。しかし「ハイブリッドシステム」と称されるこれらの成形物は、基及び陽イオンにより重合可能な成分から成る組合わせを含んでいる。これらは、第１に、流動性の二官能又は多官能エポキシ��合物から成るか、又は二官能又は高官能エポキシ化合物の混合物から成り、第２に、陽イオン光開始剤又は陽イオン光開始剤の混合物から成り、第３に、遊離基重合に対する光禁止剤又は光禁止剤の混合物、及びｎ＞２の（メタ）アクリレート官能性を持つ低粘度の少なくとも１つのポリ（メタ）アクリレート、少なくとも１つのジアクリレート、及びヒドロキシルで終わるポリエーテル、ポリエステル及びポリウレタンの群から成るポリオール成分から成っている。このような成形物が毒物学的な観点から危険であると評価され、従って薬品の製造のために全く又は限られた範囲でしか使用できないことは、当業者に周知である。例えば陽イオン光開始剤が皮膚刺激及びアレルギー反応を生じることは周知である。このような成形物に使用されるエポキシド官能性を持つ化合物に対しても、同様なことが当てはまる。更に多くのアクリレート化合物特に短鎖化合物も同様に高いアレルギーポテンシャルを持ち、従って例えば欧州特許第０４２５４４１号、第０９１４２４２号及び第０５７９５０３号明細書に記載されているような樹脂組成物が生体適合性の観点で例えば耳アダプタの製造のためには使用できないことは、当業者に周知である。医用技術における使用のために、ビスフェノー
0005152457.tif 000002
するモノマー又はオリゴマーのジメタクリレートが良いことがわかった。しかしアクリレート化合物の群に比較して、立体石版印刷の技術のために、メタクリレート化合物の群は僅かな反応性しか持っていない。その結果レーザ光線の侵入深さ及び予備硬化される物体の生強度に関する上記の欠点が生じる。更にこの化合物クラスの減少する反応性のため、遊離基重合のための１つ又は複数の光開始剤の高い濃度が使用される。その結果樹脂成形物の自己重合に対する安定性が減少する。更に立体石版印刷技術において、小さい質量の多数の小形物体を製造する際、立体石版印刷樹脂成形物の高い機械的及び熱的負荷が存在し、それにより立体石版印刷樹脂の自己重合又は樹脂組成物及びそれから生じる成形体の特性が変化する。これは、一方では、少ない樹脂消費の場合、台板上に固定されて予備硬化される成形体を立体石版印刷装置の構造空間から比較的頻繁に除去せねばならないことに帰せられる。その結果構造空間内における立体石版印刷樹脂の温度変動が生じる。他方耳アダプタの製造の際、生じる成形体の比較的大きい表面積対体制比が生じる。遊離基重合の際酸素が入るため、成形体の表面に禁止層が残ることが、当業者に周知である。不完全にしか重合されない樹脂は、こうして構成プロセス中に試料体の表面から立体石版印刷樹脂の中へ溶解することがある。このような成形物に対する別の重要な点は、得られる成形体の可撓性である。上記の使用のために充分な生体適合性を持つ市販の成形物が脆いことは、当業者に周知である。硬化した物体の平均的な伸び率は４〜８％（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ）である。機械的負荷が増大すると、生じる耳アダプタの破壊が起こって、鋭い稜の破片を生じる可能性がある。これは、負傷の危険が高まるため望ましくない。この問題を解決するため、単官能釈剤モノマー（特開平９−４３１４９８号公報）の使用あるいはモノマー又はオリゴマーの低粘度ウレタンアクリレート（米国特許第４，１３８，３０９号明細書）の使用のような種々の方策が追求された。前記成分の使用により、高い可撓性を持つ材料を実現することができる。しかし上記の成形物成分により、大きい収縮、大きい水吸収のような欠点が生じ、また低粘度のウレタンアクリレートにより高いアレルギーポテンシャルが生じる。更に成形体の脆性を低下するために、三次元ポリマー網の網状結合密度を低下するためポリエーテルポリオールの使用が公知である（国際公開第９７／３８３５４号）。しかしこれらの方法の欠点は、強度の低下、生じる成形体の水安定性及び湿気安定性の著しい減少である。これらの点から明らかなことは、ＰＮＰ法及び立体石版印刷による耳アダプタの製造の際、生じる成形体の生体適合性及び容認可能な化学的、物理的及び機械的特性を維持しながら、放射線硬化可能な樹脂組成物の粘度を減少することが、重要なパラメータである、ということである。立体石版印刷による製造技術の観点から更に、レーザ光線の侵入深さ及び立体石版印刷樹脂成形物の臨界エネルギが使用に応じて設定可能であることが望ましい。こうして製造される耳アダプタは、現在美的な理由及び快適保持及び掃除の理由から、多くの場合被覆される。ドイツ連邦共和国特許第１０２１９６７９��明細書に記載されているように、メチルメタクリレートを主成分とする被覆、めっき、又はゾルーゲル技術により製造されるシステムが使用される。後者は例えばＡｕｄｉｏ  Ｓｅｒｖｉｃｅ社から市販されている。生じる耳アダプタは、耳の皮膚と直接接触し、耳道内の湿った暖かい「気候」は、バクテリア及び真菌の成長のためのほぼ理想的な前提条件を与える。さて例えばかみ砕き運動のため、耳アダプタによる押圧及び耳アダプタと皮膚との摩擦が生じると、炎症を生じることがある。従って被覆を殺菌性にすることが望ましい。銀の殺菌作用に基く商業的解決策は、Ａｕｄｉｏ  Ｓｅｒｖｉｃｅ社からＣｏｍｆｏｒｍｅｄという名称で提供される。しかし被覆過程は高い人的、装置的な費用を伴う。更に塗料層の厚さが約２０〜６０μｍである被覆を設けることにより、生じる耳アダプタの適合性が後まで変化する。従って耳アダプタの製造の際にも、仮想偏差により被覆の層厚を一緒に考慮せねばならない。従ってこの費用のかかる製造段階を回避するため、一方では殺菌性にされ従って被覆を必要とせず、他方ではＰＮＰ法特に上記の生成製造方法においてできるだけ均質で滑らかな表面を生じる、耳アダプタの製造用材料を準備することが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  本発明の課題は、従来のＰＮＰ法によるか、又は立体石版印刷（ＳＬＡ）及び直接光処理（ＤＬＰ）のような生成製造方法により、医用製品特に耳アダプタを製造するための樹脂成形物を利用可能にすることであり、この樹脂成形物は一方では殺菌作用を持ち、機械的（１０％以上の伸び）、毒性的な要求及び上記の方法に課される要求を満たす。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  さて驚くべきことに、ｎ＜４の官能性及び７〜２０Ｐａ  ｓの粘度を持つウレタン（メタ）アクリレートから成り、更にビスフェノールＡ又はビスフェノールＦを生成分とする１つ又は複数の互いに異なるモノマー又はオリゴマーのジ（メタ）アクリレート、更に殺菌作用又は制菌作用する１つの成分又は成分の組合わせを含む、低粘度の樹脂混合物が、ＰＮＰ法又は立体石版印刷又はＤＬＰの技術のために使用可能であり、レーザによる硬化の際高い生強度の点ですくれている予備硬化される成形体を生じることがわかった。【０００８】  特に湿気の存在下で殺菌作用しかつ０．５〜５重量％の濃度範囲にあるガラス充填剤の添加により、低粘度の樹脂成形物が実現可能であり、その生体適合性、その化学的及び物理的特性、その臨界エネルギ対レーザ侵入深さの比が、上記の製造方法の要求に特別なやり方で応じることができ、それにより生じる成形体の特に滑らかな表面が得られる。【０００９】  更に２，２，６，６−テトラメチルピペラジン１−イロキシ（遊離基）のような嫌気性禁止剤の僅かな添加により、レーザ侵入深さ及び樹脂成形物の臨界エネルギが有利に制御可能であることがわかった。硬化により得られる成形体は、良好な機械的特性のほかに、すぐれた生体適合性及び少ない水吸収を持ち、１０％以上の伸び率を持ち、例えば転磨、研削又は塗装のように後処理可能である。滑らかな表面は有利なことがわかった。なぜならば、例えば転磨の際磨き落とし及びそれにより転磨時間が少なくなるからである。従って処理費は、高度の形状確かさ従って例えば製造された耳アダプタのはめ合い精度におけるより少なくなる。【００１０】殺菌性に仕上げられる物体を製造することができるＰＮＰ技術又は上記の生成製造技術において使用するための低粘度で放射線硬化可能な樹脂成形物は、
ａ）ｎ＜４の官能性、３０Ｐａ・ｓより小さい粘度及び３５００より小さい分子量を持つ０〜７５重量％の１つ又は複数のモノマー又はオリゴマーのウレタン（メタ）アクリレート、
ｂ）ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦを主成分とする０〜４５重量％のモノマー又はオリゴマーのジメタクリレート、又は６Ｐａ・ｓより小さい粘度を持つ０〜４５重量％のモノマーの脂肪族又は脂環式ジ（メタ）アクリレート、
0005152457.tif 000003
れる、０〜２５重量％のｎ重に網状結合するモノマー又はオリゴマーの成分、
ｄ）０〜１５重量％の１つ又は複数の単官能（メタ）アクリレート、
ｅ）殺菌作用するガラス充填剤又は銀粒子の群から成る０．０１〜５重量％の１つの殺菌性添加物又は複数の殺菌性添加物の組合わせ、
ｆ）使用されるレーザ光線又は照射源の波長範囲にある吸収を持つ０．５〜６重量％の１つの光開始剤又は複数の光開始剤の組合わせ、
ｇ）０〜０．５重量％の１つ又は複数の嫌気性禁止剤、
ｈ）０〜１０重量％の充填剤、
ｉ）０〜５重量％の顔料、
ｊ）紫外線安定剤又は流展添加剤のような０〜５重量％の普通の添加剤、
を含み、成分ａ）〜ｊ）の割合が合わせて１００重量％である。【００１１】  本発明による成形物は、
ａ）ｎ＜４の官能性、１５Ｐａ・ｓより小さい粘度及び２０００より小さい分子量を持つ２０〜７５重量％の１つ又は複数の脂肪族又は脂環式のモノマー又はオリゴマーのウレタン（メタ）アクリレート、
ｂ）１０より大きいエトキシ化度を持つ５〜２５重量％のｎ重にエトキシ化されたビスフェノール−Ａ−メタクリレート、又は３０以下のエトキシ化度を持つ５〜２５重量％のｎ重にエトキシ化されたビスフェノール−ａ−ジメタクリレートの混合物、
0005152457.tif 000004
ート官能性によって特徴づけられる、２．５〜１０重量％のｎ重に網状結合するモノマー又はオリゴマーの成分、
ｄ）３Ｐａ・ｓより小さい粘度を持つ４〜１５重量％の１つ又は複数の単官能（メタ）アクリレート、
ｅ）４５±５重量％のＳｉＯ２，２５±５重量％のＮａ２Ｏ、２５±５重量％のＣａＯ及び５±５重量％のＰ２Ｏ５から成る殺菌作用する１〜４重量％のガラス充填剤、又は殺菌作用するガラス充填剤又は銀ナノ粒子の群から成る１〜４重量％の殺菌性添加物の組合わせ、
ｆ）使用されるレーザ光線又は照射源の波長範囲にある吸収を持つ１〜４．５重量％の１つの光開始剤又は複数の光開始剤の組合わせ、
ｇ）０〜０．５重量％の１つの嫌気性禁止剤又は複数の嫌気性禁止剤の組合わせ、
ｈ）０〜１０重量％の充填剤、
ｉ）０〜５重量％の顔料、
ｊ）紫外線安定剤又は流展添加剤のような０．０１〜３重量％の普通の添加剤、
を含み、成分ａ）〜ｊ）の割合が合わせて１００重量％である。【００１２】  本発明による成形物において成分ａ）として使用される４より小さい官能性を持つウレタン（メタ）アクリレートは、当業者に周知であり、例えばヒドロキシルで終わるポリウレタンをメタクリル酸と反応させて適当なウレタンメタクリレートにするか、又はイソシアネートで終わるプレポリマーをヒドロキシメタクリレートと反応させることによって、公知のように製造することができる。対応する方法は例えば欧州特許第０５７９５０３号明細書から公知である。【００１３】  ウレタン（メタ）アクリレートは市場でも得られ、例えばＰｉｃｃａｄｉｌｌｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＰＣ−Ｃｕｒｅの名称（登録商標）で、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から製品名ＣＮ１９６３で、Ｃｏｇｎｉｓ社からＰｈｏｔｏｍｅｒの名称で、ＵＣＢ社からＥｂｅｃｒｙｌの名称で、またＲａｈｎ社からＧｅｎｏｍｅｒの名称（登録商標）で販売されている。【００１４】  ウレタン（メタ）アクリレートとして、ｎ＜４の官能性、１５Ｐａ  ｓより小さい粘度及び２０００より小さい分子量を持ち、脂肪族遊離体から製造されたウレタン（メタ）アクリレートがなるべく使用される。特にＨＥＭＡ及びＴＭＤＩから得られる異性体混合物７，７，９−（又は７，９，９−）トリメチル−４，１３−ジオクソ−３，１４−ジオクサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオール−ジメタクリレートが使用される。【００１５】  成分ｂ）の化合物として、例えばビスフェノール−Ａ−エトキシレート（２）ジメタクリレート、ビスフェノール−Ａ−エトキシレート（４）ジメタクリレート、ビスフェノール−Ａ−エポキシレート（２）ジメタクリレート、ビスフェノール−Ａ−プロポキシレート（４）ジメタクリレートのような（ｎ）−アルコキシル化されたビスフェノールＡのジメタクリレート、及びビスフェノール−Ｆ−エトキシレート（２）ジメタクリレート、ビスフェノール−Ｆ−エトキシレート（４）ジメタクリレート、ビスフェノール−Ｆ−プロポキシレート（２）ジメタクリレート、ビスフェノール−Ｆ−プロポキシレート（４）ジメタクリレートのような（ｎ）−アルコキシル化されたビスフェノールＦのジメタクリレート、及びこれらの混合物が適している。【００１６】  なるべくビスフェノールＡを主成分とするモノマー又はオリゴマーのジメタクリレート、特にビスフェノール−Ａ−エトキシレート（１０）ジメタクリレート及びビスフェノール−Ａ−エトキシレート（３０）ジメタクリレートが使用される。【００１７】  成分ｂ）の化合物として、例えば更に次のものを使用できる。１，３ブタンジオールジメタクリレート、１−６ヘキサンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、及び好んで１，４−ブタンジオールジメタクリレート。このような製品は、例えばＳａｒｔｍｅｒ社により市販されている。【００１８】  成分ｃ）の化合物として、例えば次のものを使用できる。ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール−ペンタ（メタ）アクリレート、ｎ重にエトキシ化されたジペンタエリスリトール−ペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート。このような製品は、例えばＳａｒｔｏｍｅｒ社から市販されている。【００１９】  成分ｄ）の化合物として例えば次のもとが使用可能である。２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｃ１２−Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート【００２０】  成分ｅ）として、例えばＳｃｈｏｔｔ社から販売されているように、１００μより小さい粒径を持つ４５±５重量％のＳｉＯ２、２５±５重量％のＮａ２Ｏ、２５±５重量％のＣａＯ及び５±５重量％のＰ２Ｏ５から成り湿気の存在下で殺菌作用するガラス充填剤が，単独で、又は特にＣｉｂａ社又はＡｇＰｕｒｅ社から市販されているＡｇナノ粒子と組合わせて使用される。前述した添加物の制菌効果の作用は多様である（ｐＨ値制御、細胞膜における浸透圧の変化、カリウムイオン交換及びチオ含有蛋白質）。これらは当業者に周知であり、適当な文献で追求可能である。【００２１】  成分ｆ）として、適当な照射で遊離基を形成するすべての形式の光開始剤が使用可能である。公知の光開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル及びベンゾインアセテートのようなベンゾイン類の化合物、アセトフェノン、２，２−ジメトキンアセトフェノン及び１，１−ジクロルアセトフェノンのようなアセトフェノン類、ベンジル、ベンジルメチルケタール及びベンジルジエチルケタールのようなベンジルケタール、２メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−第３ブチルアントラキノン、１−クロルアントラキノン及び２−アミルアントラキノンのようなアントラキノン類、トリフェニルフォスフィン、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸化物（Ｌｕｚｉｒｉｎ  ＴＰＯ）及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル）−フォスフィン酸化物のようなベンゾイルフォスフィン酸化物、ベンゾフェノン，及び４，４‘−ビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）−ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン類、チオンキサントン類、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、キノオクザリン誘導体、又は１−フェニル−１，２プロパンジオン−２−０−ベンゾイルオキシム、１−アミノフェニルケトン、又は１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのような１−ヒドロキシフェニルケトン、フェニル−（１−ヒドロキシイソプロピル）−ケトン及び４−イソプロピルフェニル−（１−ヒドロキシイソプロピル）−ケトンである。【００２２】  Ｎｄ：ＹＶＯ４固体レーザと組合わせて使用される特に好ましい化合物は、ビス（２，４，６−トリ���チルベンゾイル）−フェニルフォスフィン酸化物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸化物、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及びこれらの光開始剤の混合物である。【００２３】  本発明による混合物ｇ）では、嫌気性禁止剤又は安定剤として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イロキシ（遊離基）、フェノチアジン（ＰＴＺ）、２，２ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル基（ＤＰＰＨ）、又はレーザ侵入深さ及び臨界エネルギを調節するための禁止剤の組合わせが使用可能である。【００２４】  必要な場合、本発明による混合物に、当業者に周知の充填剤及び添加剤、例えば流展剤、紫外線安定剤、湿潤剤、充填剤、顔料及び染料を添加することができる。本発明の目的で特に適して顔料は、例えばＢａｙｅｒ社でＭａｃｒｏｌｅｘの名称（登録商標）で販売されているアントラキノン−顔料調合剤である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】  例１〜６から、例えば耳形成術用品の製造に使用できるような殺菌性ガラス充填剤付き及びなしの実施例で本発明による半透明な樹脂混合物の成形物がわかる。【００２６】例１
殺菌特性を持つ色なしの半透明な立体石版印刷樹脂
６５．６重量％        ７，７，９−（又は７，９，９−）トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２ジアザ−ヘキサデカン−１，１６−ジオール−ジメタクリレート
１４．６７２重量％    ビスフェノール−Ａ−エトキシレート（３０）ジメタクリレート
４．８重量％        ジペンタエリスリトール−ペンタ（メタ）アクリレート
４．６重量％        １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
４．６重量％        ラウリルメタクリレート 
３重量％            １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
１．５重量％        ４５±５重量％のＳｉＯ２、２５±５重量％のＮａ２Ｏ、２５±５重量％のＣａＯ及び５±５重量％のＰ２Ｏ５から成るガラス充填剤
１重量％            ２−ヒドロキシ−２メチル−１フェニルプロパノン
０．１重量％        ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸化物
０．０２５重量％    紫外線安定剤
０．００３重量％    ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ（遊離基）【００２７】例２
殺菌性添加物なしの色なしの半透明な立体石版印刷樹脂
６６．６２重量％      ７，７，９−（又は７，９，９−）トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオール−ジメタクリレート
１４．９２重量％      ビスフェノール−Ａ−エトキシレート（３０）ジメタクリレート
４．８８重量％      ジペンタエリスリトール−ペンタ（メタ）アクリレート
４．６８重量％      １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
４．６８重量％      ラウリルメタクリレート
３重量％            １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
１重量％            ２−ヒドロキシ−２メチル−１フェニルプロパノン
０．２重量％        ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸化物
０．０２５重量％    紫外線安定剤
０．００３重量％    ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ（遊離基）【００２８】例３
殺菌特性を持つ赤い半透明な立体石版印刷樹脂
６７．６５重量％      ７，７，９−（又は７，９，９−）トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２ジアザ−ヘキサデカン−１，１６−ジオール−ジメタクリレート
１５重量％            ビスフェノール−Ａ−エトキシレート（３０）ジメタクリレート
４．９重量％        ジペンタエリスリトール−ペンタ（メタ）アクリレート
４．７重量％        １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
４．７重量％        ラウリルメタクリレート
１．５重量％        ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸化物
１．５重量％        ４５±５重量％のＳｉＯ２、２５±５重量％のＮａ２Ｏ、２５±５重量％のＣａＯ及び５±５重量％のＰ２Ｏ５から成るガラス充填剤
０．０２５重量％    紫外線安定剤
０．０１２重量％    アゾ染料  赤  Ｈ
０．００３重量％    ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ（遊離基）【００２９】例４
殺菌性添加物なしの赤い半透明な立体石版印刷樹脂
６９．１５重量％      ７，７，９−（又は７，９，９−）トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２ジアザ−ヘキサデカン−１，１６−ジオール−ジメタクリレート
１５重量％            ビスフェノール−Ａ−エトキシレート（３０）ジメタクリレート
４．９重量％        ジペンタエリスリトール−ペンタ（メタ）アクリレート
４．７重量％        １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
４．７重量％        ラウリルメタクリレート
１．５重量％        ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸化物
０．０２５重量％    紫外線安定剤
０．０１２重量％    アゾ染料  赤  Ｈ
０．００３重量％    ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ（遊離基）【００３０】例５
殺菌特性を持つ青い半透明な立体石版印刷樹脂
６７．６５重量％      ７，７，９−（又は７，９，９−）トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２ジアザ−ヘキサデカン−１，１６−ジオール−ジメタクリレート
１５重量％            ビスフェノール−Ａ−エトキシレート（３０）ジメタクリレート
４．９重量％        ジペンタエリスリトール−ペンタ（メタ）アクリレート
４．７重量％        １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
４．７重量％        ラウリルメタクリレート
１．５重量％        ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸化物
１．５重量％        ４５±５重量％のＳｉＯ２、２５±５重量％のＮａ２Ｏ、２５±５重量％のＣａＯ及び５±５重量％のＰ２Ｏ５から成るガラス充填剤
０．０２５重量％    紫外線安定剤
０．０３重量％      アトラキノン−染料調合剤（Ｃ．Ｉ．溶煤Ｂｌｕｅ９７を含む）
０．００３重量％    ２，２，６，６−テトフメチルピペリジン−１−イルオキシ（遊離基）【００３１】例６
殺菌性添加物なしの青い半透明な立体石版印刷樹脂
６８．５５重量％      ７，７，９−（又は７，９，９−）トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２ジアザ−ヘキサデカン−１，１６−ジオール−ジメタクリレート
１５．３重量％        ビスフェノール−Ａ−エトキシレート（３０）ジメタクリレート
５重量％            ジペンタエリスリトール−ペンタ（メタ）アクリレート
４．８重量％        １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
４．８重量％        ラウリルメタクリレート
１．５重量％        ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸化物
０．０２５重量％    紫外線安定剤
０．０３重量％      アントラキノン−染料調合剤（Ｃ．Ｉ．溶媒Ｂｌｕｅ９７を含む      ）
０．００３重量％    ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ（遊離基）【００３２】  成形物例１〜６の化学−物理データが表１に示されている。
【表１】
0005152457.tif 000005
【００３３】  立体石版印刷樹脂の技術にとって重要な上記の樹脂のパラメータが表１に示されている。すべての粘度測定は、２３℃で、Ｂｏｈｌｉｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＣＶＯ１２０Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒにより行われた。曲げ強度、弾性係数及び伸びの算定は、ＥＮ  ＩＳＯ１７８（１９９６年）に従って、Ｚｗｉｃｋ社のＺｗｉｃｋ１−テスト機により行った。上記のウインドペイン法によりＥｃ及びＤｐの値を求めるため、１０個のウインドペイン試料からそれぞれ平均値が求められた。試料はＶｉｐｅｒ  Ｓｉ２  ＳＬＡ  装置（３ＤＳｙｓｔｅｍ社）により、Ｎｄ：ＹＶＯ４固体レーザを装備されて製造された。生成形体は、Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ  Ｍｅｄｉｔｅｃｈ社のストロボ露光装置Ｓｏｎｏｌｕｘにより２ｘ４８００閃光で再硬化された。【００３４】  表１からわかるように、殺菌作用するガラス充填剤の添加により、測定精度の範囲内でガラス充填剤なしのシステムに対比可能な結果が得られる。しかし充填されないシステムと直接比較して、充填されるシステムでは、著しく均質な表面を持つ成形体が得られる。更にガラス充填剤添加により、レーザ侵入深さの僅かな増大が認められる。この効果は、大きい層厚さ従って短縮される構成時間のために利用することができる。更に表１から、特に殺菌作用する充填剤の添加により、機械的値の全体において従来技術（表２参照）よりすぐれた樹脂成形物が得られる。【００３５】
【表２】
0005152457.tif 000006
0005152457.tif 000007
【００３６】  半透明な立体石版印刷樹脂成形物のほかに、例えば補聴器殻のために、不透明に設定される調合もしばしば使用される。【００３７】例７
殺菌性ガラス充填剤を含むベージュ色の不半透明な立体石版印刷樹脂
６６．８４重量％      ７，７，９−（又は７，９，９−）トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２ジアザ−ヘキサデカン−１，１６−ジオール−ジメタクリレート
１４．９２重量％      ビスフェノール−Ａ−エトキシレート（３０）ジメタクリレート
４．８８重量％      ジペンタエリスリトール−ペンタ（メタ）アクリレート
４．６８重量％      １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
４．６８重量％      ラウリルメタクリレート
２．０重量％        ４５±５重量％のＳｉＯ２、２５±５重量％のＮａ２Ｏ、２５±５重量％のＣａＯ及び５±５重量％のＰ２Ｏ５から成るガラス充填剤
０．５重量％        フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィン酸化物
０．０２５重量％    紫外線安定剤
０．５重量％        酸化鉄顔料
０．００３重量％    ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ（遊離基）【００３８】例８
殺菌性ガラス充填剤なしのベージュ色の不半透明な立体石版印刷樹脂
６８．８４重量％      ７，７，９−（又は７，９，９−）トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオール−ジメタクリレート
１４．９２重量％      ビスフェノール−Ａ−エトキシレート（３０）ジメタクリレート
４．８８重量％      ジペンタエリスリトール−ペンタ（メタ）アクリレート
４．６８重量％      １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
４．６８重量％      ラウリルメタクリレート
１．５重量％        フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィン酸化物
０．０２５重量％    紫外線安定剤
０．５重量％        酸化鉄顔料
０．００３重量％    ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ（遊離基）
不透明な成形物に、殺菌作用する添加物として、０．１〜１重量％の濃度範囲にある銀粒子を入れるのがよい。【００３９】例９
殺菌作用する銀粒子を含むベージュ色の不透明な立体石版印刷樹脂
６８．７４重量％      ７，７，９−（又は７，９，９−）トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２ジアザ−ヘキサデカン−１，１６−ジオール−ジメタクリレート
１４．９２重量％      ビスフェノール−Ａ−エトキシレート（３０）ジメタクリレート
４．８８重量％      ジペンタエリスリトール−ペンタ（メタ）アクリレート
４．６８重量％      １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
４．６８重量％      ラウリルメタクリレート
１．５重量％        フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィン酸化物
０．０２５重量％    紫外線安定剤
０．５重量％        酸化鉄顔料
０．１重量％        ナノ銀粒子（３０ｎｍより小さい粒径）
０．００３重量％    ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ（遊離基）【００４０】例１０
殺菌作用する銀粒子を含むベージュ色の不透明な立体石版印刷樹脂
６８．５４重量％      ７，７，９−（又は７，９，９−）トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２ジアザ−ヘキサデカン−１，１６−ジオール−ジメタクリレート
１４．９２重量％      ビスフェノール−Ａ−エトキシレート（３０）ジメタクリレート
４．８８重量％      ジペンタエリスリトール−ペンタ（メタ）アクリレート
４．６８重量％      １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
４．６８重量％      ラウリルメタクリレート
１．５重量％        フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィン酸化物
０．０２５重量％    紫外線安定剤
０．５重量％        酸化鉄顔料
０．３重量％        ナノ銀粒子（３０ｎｍより小さい粒径）
０．００３重量％    ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ（遊離基）【００４１】例１１
殺菌作用する銀粒子を含むベージュ色の不透明な立体石版印刷樹脂
６７．８４重量％      ７，７，９−（又は７，９，９−）トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２ジアザ−ヘキサデカン−１，１６−ジオール−ジメタクリレート
１４．９２重量％      ビスフェノール−Ａ−エトキシレート（３０）ジメタクリレート
４．８８重量％      ジペンタエリスリトール−ペンタ（メタ）アクリレート
４．６８重量％      １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
４．６８重量％      ラウリルメタクリレート
１．５重量％        フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィン酸化物
０．５重量％        酸化鉄顔料
１重量％            ナノ銀粒子（３０ｎｍより小さい粒径）
０．００３重量％    ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ（遊離基）【００４２】
【表３】
0005152457.tif 000008
【００４３】  表３に示す値からわかるように、例７〜１２も同様に、補聴器殻の製造のために有利に使用できる立体石版印刷樹脂を生じる。更に、試料を立体石版印刷プロセスにより製造すると、上記樹脂混合物の伸び率の値が３％高まることが認められた。特別な実施例では、樹脂混合物は、殺菌作用するガラス充填剤のほかに、銀粒子も含んでいる（例１２〜１４）。【００４４】例１２
殺菌作用する銀粒子及びガラス充填剤を含むベージュ色の不透明な立体石版印刷樹脂
６７．７４重量％      ７，７，９−（又は７，９，９−）トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２ジアザ−ヘキサデカン−１，１６−ジオール−ジメタクリレート
１４．４２重量％      ビスフェノール−Ａ−エトキシレート（３０）ジメタクリレート
４．９８重量％      ジペンタエリスリトール−ペンタ（メタ）アクリレート
４．６８重量％      １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
４．６８重量％      ラウリルメタクリレート
１．５重量％        フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィン酸化物
１．５重量％        ４５±５重量％のＳｉＯ２、２５±５重量％のＮａ２Ｏ、２５±５重量％のＣａＯ及び５±５重量％のＰ２Ｏ５から成るガラス充填剤
０．０２５重量％    紫外線安定剤
０．５重量％        酸化鉄顔料
０．１重量％        ナノ銀粒子（３０ｎｍより小さい粒径）
０．００３重量％    ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ（遊離基）【００４５】例１３
殺菌作用する銀粒子及びガラス充填剤を含むベージュ色の不透明な立体石版印刷樹脂
６７．５４重量％      ７，７，９−（又は７，９，９−）トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２ジアザ−ヘキサデカン−１，１６−ジオール−ジメタクリレート
１４．４２重量％      ビスフェノール−Ａ−エトキシレート（３０）ジメタクリレート
４．８８重量％      ジペンタエリスリトール−ペンタ（メタ）アクリレート
４．６８重量％      １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
４．６８重量％      ラウリルメタクリレート
１．５重量％        フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィン酸化物
１．５重量％        ４５±５重量％のＳｉＯ２、２５±５重量％のＮａ２Ｏ、２５±５重量％のＣａＯ及び５±５重量％のＰ２Ｏ５から成るガラス充填剤
０．０２５重量％    紫外線安定剤
０．５重量％        酸化鉄顔料
０．３重量％        ナノ銀粒子（３０ｎｍより小さい粒径）
０．００３重量％    ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ（遊離基）【００４６】例１４
殺菌作用する銀粒子及びガラス充填剤を含むベージュ色の不透明な立体石版印刷樹脂
６６．８４重量％      ７，７，９−（又は７，９，９−）トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２ジアザ−ヘキサデカン−１，１６−ジオール−ジメタクリレート
１４．４２重量％      ビスフェノール−Ａ−エトキシレート（３０）ジメタクリレート
４．８８重量％      ジペンタエリスリトール−ペンタ（メタ）アクリレート
４．６８重量％      １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
４．６８重量％      ラウリルメタクリレート
１．５重量％        フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィン酸化物
１．５重量％        ４５±５重量％のＳｉＯ２、２５±５重量％のＮａ２Ｏ、２５±５重量％のＣａＯ及び５±５重量％のＰ２Ｏ５から成るガラス充填剤
０．０２５重量％    紫外線安定剤
０．５重量％        酸化鉄顔料
１重量％            ナノ銀粒子（３０ｎｍより小さい粒径）
０．００３重量％    ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ（遊離基）【００４７】  成形物の例の化学−物理的パラメータが表４にまとめられている。
【表４】
0005152457.tif 000009
0005152457.tif 000010
【００４８】  表４に示す値から明らかなように、例１２〜１４も同様に、補聴器殻のため有利に使用できる立体石版印刷樹脂を生じる。更にここでは、立体石版印刷プロセスにより試料を製造すると、上記樹脂混合物の伸び率が３％高まることも認められた。従って低粘度の樹脂混合物が準備され、それによりその機械的特性の全体が高い値の点ですぐれかつ同時に殺菌作用を持ちかつ従来技術におけるより著しく滑らかな表面を持つ耳アダプタが生成製造可能である。従って定着前に費用のかかる塗装プロセスにより耳アダプタを生体膜で保護する必要がない。