(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロジフルオロメタンの熱分解を経て製造された粗ヘキサフルオロプロピレンを精製して高純度ヘキサフルオロプロピレンを製造する方法であって、
（１）前記粗ヘキサフルオロプロピレンと、平均細孔径が３．４Å〜１１Åであるゼオライトおよび平均細孔径が３．５Å〜１１Åである炭素質吸着剤からなる吸着剤とを接触させて、粗ヘキサフルオロプロピレン中の含塩素化合物および／またはハイドロカーボン類の含有量を低減する工程、および
（２）工程（１）で得たヘキサフルオロプロピレン中の低沸成分の含有量を蒸留により低減する工程
を含む、高純度ヘキサフルオロプロピレンの製造方法。
【請求項２】
前記含塩素化合物が、一般式：ＣvＨxＣｌyＦz（式中、ｖは１〜４の整数、ｘは０〜２の整数、ｙは１〜３の整数、ｚは１〜６の整数、２ｖ≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２ｖ＋２）で表される少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の高純度ヘキサフルオロプロピレンの製造方法。
【請求項３】
前記含塩素化合物が、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、クロロテトラフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタンおよびクロロヘキサフルオロプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の高純度ヘキサフルオロプロピレンの製造方法。
【請求項４】
前記ハイドロカーボン類がプロピレン、シクロプロパンおよびプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の高純度ヘキサフルオロプロピレンの製造方法。
【請求項５】
前記ゼオライトが、シリカ／アルミニウム比が２．０以下のゼオライトである、請求項１に記載の高純度ヘキサフルオロプロピレンの製造方法。
【請求項６】
前記の低沸成分が、窒素、酸素、一酸化炭素および二酸化炭素からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の高純度ヘキサフルオロプロピレンの製造方法。
【請求項７】
クロロジフルオロメタンの熱分解を経て製造された粗ヘキサフルオロプロピレンを蒸留して、粗ヘキサフルオロプロピレン中の高沸成分の含有量を低減した後、前記工程（１）に供する、請求項１に記載の高純度ヘキサフルオロプロピレンの製造方法。
【請求項８】
前記工程（２）で得られる高純度ヘキサフルオロプロピレン中の含塩素化合物の含有量が２０ｖｏｌｐｐｍ以下である、請求項１に記載の高純度ヘキサフルオロプロピレンの製造方法。
【請求項９】
前記工程（２）で得られる高純度へキサフルオロプロピレン中のハイドロカーボン類の含有量が３０ｖｏｌｐｐｍ以下である、請求項１に記載の高純度ヘキサフルオロプロピレンの製造方法。
【請求項１０】
前記工程（２）で得られる高純度ヘキサフルオロプロピレン中の低沸成分の含有量が２０ｖｏｌｐｐｍ以下である、請求項１に記載の高純度ヘキサフルオロプロピレンの製造方法。
【請求項１１】
前記工程（２）で得られる高純度ヘキサフルオロプロピレンの純度が９９．９９ｖｏｌ％以上である、請求項１に記載の高純度ヘキサフルオロプロピレンの製造方法。
【請求項１２】
前記高純度ヘキサフルオロプロピレンが、半導体製造装置内または液晶製造装置内の堆積物を除去するためのクリーニングガスとし使用される、請求項１に記載の高純度ヘキサフルオロプロピレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度ヘキサフルオロプロピレンの製造方法に関する。特に、半導体製造装置内または液晶製造装置内の堆積物を除去するために好適に使用されるヘキサフルオロプロピレンの製造方法および高純度ヘキサフルオロプロピレンの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2」または「ＦＣ−１２１６」ということがある）は、例えば、半導体デバイス製造工程におけるクリーニングガスやオクタフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）の製造用原料等に使用される。その製造方法としては、例えば、
（１）下記式に示すクロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ2）の熱分解を経てテトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）を製造する工程における副生成物として得る方法、
２ＣＨＣｌＦ2  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ＣＦ2＝ＣＦ2  ＋  ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2
（２）ポリテトラフルオロエチレンを熱分解したり、テトラフルオロエチレンを減圧下、高温で白金上に通したりすること等により得る方法、
（３）プロパン、プロピレンあるいは部分的にハロゲン化されているＣ３非環式炭化水素類をクロロフルオロ化して脱ハロゲン化する方法（特開平４−１４５０３３号公報）、
等が知られているが、多くの場合、ヘキサフルオロプロピレンにはクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類、ハイドロカ−ボン（ＨＣ）類などの飽和化合物や不飽和化合物等の様々な不純物が含まれている。これらの不純物は蒸留操作によってヘキサフルオロプロピレンと分離することが困難である。【０００３】
したがって、純度の高いヘキサフルオロプロピレンを得るためには、これらの不純物をできる限り除去する必要がある。特に、含塩素化合物であるクロロフルオロカーボン類やハイドロクロロフルオロカーボン類については、ヘキサフルオロプロピレンの高純度化の目的の他に、オゾン層の破壊を防止するという観点や半導体製造装置内または液晶製造装置内の汚染（エッチング室内の含塩素化合物による汚染）の防止という観点から、通常の蒸留では分離が困難な化合物も除去する必要がある。【０００４】
ところが、前記の不純物の中には、ヘキサフルオロプロピレンと共沸混合物や共沸様混合物を形成するため、ヘキサフルオロプロピレンと分離することが非常に困難な化合物もある。例えば、クロロフルオロエチレン（ＣＨ2＝ＣＣｌＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＣｌＦ）やジクロロジフルオロメタン（ＣＣｌ2Ｆ2）等は、ヘキサフルオロプロピレンと沸点が近接しており、共沸混合物や共沸様混合物を形成するため、分離精製することが非常に困難な化合物である。【０００５】
冷媒として重要な化合物である１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＣＦ3ＣＨ2Ｆ）やペンタフルオロエタン（ＣＦ3ＣＨＦ2）等において不純物を精製する方法として、例えば、抽出蒸留による精製方法や触媒の存在下で水素を用いた脱ハロゲン水素化反応等によって除去する方法が知られている。【０００６】
また、クリーニングガスとして使用される三フッ化窒素（ＮＦ3）や六弗化エタン（ＣＦ3ＣＦ3）等の飽和化合物は高純度化のため、この含塩素化合物の低減（精製）のため、様々な方法が提案、実施され、高純度化が達成されている。【０００７】
一方、ヘキサフルオロプロピレンをクリーニングガスとして用いる方法として、例えば、
（１）プラズマＣＶＤ反応室清掃方法およびプラズマエッチング方法（特開平９−２９６２７１号公報）、
（２）エッチングガスおよびクリーニングガス（特開平１０−２７７８１号公報）、
（３）プロセスチャンバ−内のクリーニング方法及び基板処理装置（特開２００５−２６４０９号公報）
等が知られているが、ヘキサフルオロプロピレン中の不純物、特に汚染源となる含塩素化合物の精製方法や高純度化については未だ課題、問題を残している。
【特許文献１】特開平４−１４５０３３号公報
【特許文献２】特開平９−２９６２７１号公報
【特許文献３】特開平１０−２７７８１号公報
【特許文献４】特開２００５−２６４０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、高純度のヘキサフルオロプロピレンを工業的に有利に製造する方法、およびこの高純度ヘキサフルオロプロピレンの用途、具体的には、半導体製造装置内または液晶製造装置内の堆積物を除去するためのクリーニングガスを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、含塩素化合物および／またはハイドロカーボン類を含む粗ヘキサフルオロプロピレンを、平均細孔径が３．４Å〜１１Åであるゼオライトおよび／または平均細孔径が３．５Å〜１１Åである炭素質吸着剤からなる吸着剤と接触させて含塩素化合物および／またはハイドロカーボン類の含有量を低減する工程と、蒸留精製工程とを組み合わせることにより高純度のヘキサフルオロプロピレンを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１５］により構成される。【００１１】
［１］クロロジフルオロメタンの熱分解を経て製造された粗ヘキサフルオロプロピレンを精製して高純度ヘキサフルオロプロピレンを製造する方法であって、
（１）前記粗ヘキサフルオロプロピレンと、平均細孔径が３．４Å〜１１Åであるゼオライトおよび平均細孔径が３．５Å〜１１Åである炭素質吸着剤からなる吸着剤とを接触させて、粗ヘキサフルオロプロピレン中の含塩素化合物および／またはハイドロカーボン類の含有量を低減する工程、および
（２）工程（１）で得たヘキサフルオロプロピレン中の低沸成分の含有量を蒸留により低減する工程
を含む、高純度ヘキサフルオロプロピレンの製造方法。
【００１２】
［２］前記含塩素化合物が、一般式：ＣvＨxＣｌyＦz（式中、ｖは１〜４の整数、ｘは０〜２の整数、ｙは１〜３の整数、ｚは１〜６の整数、２ｖ≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２ｖ＋２）で表される少なくとも１種の化合物である、上記［１］に記載の高純度ヘキサフルオロプロピレンの製造方法。【００１３】
［３］前記含塩素化合物が、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、クロロテトラフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタンおよびクロロヘキサフルオロプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［１］に記載の高純度ヘキサフルオロプロピレンの製造方法。【００１４】
［４］前記ハイドロカーボン類がプロピレン、シクロプロパンおよびプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［１］に記載の高純度ヘキサフルオロプロピレンの製造方法。【００１５】
［５］前記ゼオライトが、シリカ／アルミニウム比が２．０以下のゼオライトである、上記［１］に記載の高純度ヘキサフルオロプロピレンの製造方法。【００１６】
［６］前記の低沸成分が、窒素、酸素、一酸化炭素および二酸化炭素からなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記［１］に記載の高純度ヘキサフルオロプロピレンの製造方法。【００１７】
［７］クロロジフルオロメタンの熱分解を経て製造された粗ヘキサフルオロプロピレンを蒸留して、粗ヘキサフルオロプロピレン中の高沸成分の含有量を低減した後、前記工程（１）に供する、上記［１］に記載の高純度ヘキサフルオロプロピレンの製造方法。【００１８】
［８］前記工程（２）で得られる高純度ヘキサフルオロプロピレン中の含塩素化合物の含有量が２０ｖｏｌｐｐｍ以下である、上記［１］に記載の高純度ヘキサフルオロプロピレンの製造方法。【００１９】
［９］前記工程（２）で得られる高純度へキサフルオロプロピレン中のハイドロカーボン類の含有量が３０ｖｏｌｐｐｍ以下である、上記［１］に記載の高純度ヘキサフルオロプロピレンの製造方法。【００２０】
［１０］前記工程（２）で得られる高純度ヘキサフルオロプロピレン中の低沸成分の含有量が２０ｖｏｌｐｐｍ以下である、上記［１］に記載の高純度ヘキサフルオロプロピレンの製造方法。【００２１】
［１１］前記工程（２）で得られる高純度ヘキサフルオロプロピレンの純度が９９．９９ｖｏｌ％以上である、上記［１］に記載の高純度ヘキサフルオロプロピレンの製造方法。【００２２】
［１２］前記高純度ヘキサフルオロプロピレンが、半導体製造装置内または液晶製造装置内の堆積物を除去するためのクリーニングガスとし使用される、上記［１］に記載の高純度ヘキサフルオロプロピレンの製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高純度のヘキサフルオロプロピレンを簡便な方法で、効率的に製造することができ、得られた高純度ヘキサフルオロプロピレンを、半導体製造装置内または液晶製造装置内の堆積物を除去するためのプラズマクリーニングガスとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の好ましい態様について詳しく説明する。【００２８】
本発明の高純度ヘキサフルオロプロピレンの製造方法は、粗ヘキサフルオロプロピレンを精製して高純度ヘキサフルオロプロピレンを製造する方法である。具体的には、（１）上記粗ヘキサフルオロプロピレンと、平均細孔径が３．４Å〜１１Åであるゼオライトおよび／または平均細孔径が３．５Å〜１１Åである炭素質吸着剤からなる吸着剤とを接触させて、粗ヘキサフルオロプロピレン中の含塩素化合物および／またはハイドロカーボン類の含有量を低減する工程と、（２）上記工程（１）で得たヘキサフルオロプロピレン中の低沸成分の含有量を蒸留により低減する工程とを含んでいる。【００２９】
本発明に用いられる粗ヘキサフルオロプロピレンは、クロロジフルオロメタンの熱分解を経てテトラフルオロエチレンを製造する際に副生成物として製造され、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類などの含塩素化合物、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類やハイドロカ−ボン（ＨＣ）類などの飽和化合物や不飽和化合物等の様々な不純物を含んでいる。【００３０】
上記含塩素化合物としては、一般式：ＣvＨxＣｌyＦz（式中、ｖは１〜４の整数、ｘは０〜２の整数、ｙは１〜３の整数、ｚは１〜６の整数、２ｖ≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２ｖ＋２）で表される化合物が挙げられ、粗ヘキサフルオロプロピレンにはこれらの化合物が１種または２種以上含まれている。上記一般式で表される化合物の具体例としては、ジクロロジフルオロメタン（ＣＣｌ2Ｆ2）、ジクロロフルオロメタン（ＣＨＣｌ2Ｆ）、クロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ2）、クロロフルオロエチレン（ＣＨ2＝ＣＣｌＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＣｌＦ）、クロロテトラフルオロエタン（ＣＦ3ＣＨＣｌＦ）、クロロペンタフルオロエタン（ＣＦ3ＣＣｌＦ2）およびクロロヘキサフルオロプロパン（ＣＦ3ＣＨＦＣＣｌＦ2）などが挙げられる。粗ヘキサフルオロプロピレン中の上記含塩素化合物の含有量は０．０５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。【００３１】
上記ハイドロフルオロカーボン類としては、ジフルオロエチレン（ＣＨＦ＝ＣＨＦ）、テトラフルオロエタン（ＣＦ3ＣＨ2Ｆ）、トリフルオロプロぺン（ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨ2）やフルオロプロペン（ＣＨ3ＣＦ＝ＣＨ2）などが挙げられる。粗ヘキサフルオロプロピレン中の上記ハイドロフルオロカーボン類の含有量は０．０５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。【００３２】
上記ハイドロカ−ボン類としては、プロピレン（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ3）、シクロプロパン（Ｃ3Ｈ6）やプロパン（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ3）などが挙げられる。粗ヘキサフルオロプロピレン中の上記ハイドロカ−ボン類の含有量は０．０５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。【００３３】
本発明に用いられる吸着剤は、（１）平均細孔径が３．４Å〜１１Åのゼオライト、（２）平均細孔径が３．５Å〜１１Åの炭素質吸着剤、または（３）上記ゼオライトと上記炭素質吸着剤との混合物である。平均細孔径が上記範囲にあるゼオライトは、粗ヘキサフルオロプロピレン中の不純物の含有量の低減効果に優れている。また、平均細孔径が上記範囲にある炭素質吸着剤は、粗ヘキサフルオロプロピレン中の不純物の含有量の低減効果に優れている。さらに、不純物の含有量の低減効果がより向上する点で、シリカ／アルミニウム比が２．０以下のゼオライトがより好ましい。【００３４】
すなわち、本発明の高純度ヘキサフルオロプロピレンの製造方法に用いられるゼオライトは、３．４〜１１Å、好ましくは３．４〜１０Åの平均細孔径を有するものであるのがよい。平均細孔径が１１Åより大きいゼオライトでは、ヘキサフルオロプロピレンの吸着量が多くなり、平均細孔径が３．４Åより小さいゼオライトでは含塩素化合物やハイドロカーボン類を吸着する能力が小さくなる場合がある。【００３５】
また、ゼオライトのＳｉ（シリカ）／Ａｌ（アルミニウム）比は２．０以下であることが好ましく、Ｓｉ／Ａｌ比が２より大きい場合には、含塩素化合物やハイドロカーボン類が選択的に吸着されないことがある。ゼオライトとしては、モレキュラーシーブス４Ａ（ＭＳ−４Ａ、ユニオン昭和株式会社製）、モレキュラーシーブス５Ａ（ＭＳ−５Ａ、ユニオン昭和株式会社製）、モレキュラーシーブス１０Ｘ（ＭＳ−１０Ａ、ユニオン昭和株式会社製）およびモレキュラーシーブス１３Ｘ（ＭＳ−１３Ｘ、ユニオン昭和株式会社製）からなる群より選ばれる少なくとも１種のゼオライトが好ましい。【００３６】
一方、炭素質吸着剤としては、活性炭、モレキュラーシービングカーボンが知られている。活性炭はヤシ殻、石炭、木材などを原料にし、高温で炭化した後賦活と呼ばれる原料に細孔を生成させる特殊処理を施し活性化した炭素で、優れた吸着剤として広い用途を有するが、本発明の製造方法では高度に制御された細孔径を有する分子ふるい活性炭であるモレキュラーシービングカーボンを用いることが好ましい。【００３７】
炭素質吸着剤は、３．５〜１１Åの平均細孔径を有するものであるのがよく、平均細孔径が１１Åより大きい炭素質吸着剤ではヘキサフルオロプロピレンの吸着量が多くなり、平均細孔径が３．５Åより小さい炭素質吸着剤では含塩素化合物やハイドロカーボン類を吸着する能力が小さくなる場合がある。炭素質吸着剤としては、モレキュラーシービングカーボン４Ａ（例えば武田薬品工業株式会社製）またはモレキュラーシービングカーボン５Ａ（例えば武田薬品工業株式会社製）が好ましく、これらの併用も可能である。【００３８】
また、上記ゼオライトと炭素質吸着剤とを含む上記吸着剤において、ゼオライトと炭素質吸着剤との混合比は特に限定されず、粗ヘキサフルオロプロピレン中の不純物の種類や含有量によって適宜設定される。【００３９】
上述したように、本発明では、上記吸着剤と粗ヘキサフルオロプロピレンとを接触させることにより、含塩素化合物および／またはハイドロカーボン類の含有量を低減する。吸着剤と粗ヘキサフルオロプロピレンとの接触時の粗ヘキサフルオロプロピレンの状態は特に限定されず、例えば、粗ヘキサフルオロプロピレンが、気体の状態で接触させる方法、気液が混合した状態で接触させる方法、あるいは液体の状態で接触させる方法のいずれの方法でも可能であるが、液体の状態で接触させる方法が効率がよく好ましい。【００４０】
吸着剤と粗ヘキサフルオロプロピレンとの接触方法は、特に限定されないが、たとえば、回分式や連続式など公知の方法を用いることができる。工業的には、例えば固定床式吸着塔を２基設け、一方が飽和吸着に達すればこれを切り換えて再生する方法が一般的である。また、接触処理の条件は特に限定されないが、処理温度は低温が好ましく、たとえば、−５０〜５０℃の温度範囲が好ましく、より好ましくは−２０〜３０℃の温度範囲である。また、処理圧力は、粗ヘキサフルオロプロピレンを液体の状態で接触させる場合には、液体の状態に保持できる圧力であれば特に制限されず、また、気体の状態で接触させる場合にも特に限定されないが、好ましくは０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａの範囲である。【００４１】
前記粗ヘキサフルオロプロピレンは、前記吸着剤と接触させる前に、予め、蒸留塔に導入して低沸成分（低沸カット）や高沸成分（高沸カット）を除去してもよいが、この場合、吸着剤から低沸成分の混入の可能性があり、再度、低沸成分を除去する必要性がある。したがって、本発明に係る製造方法では、（１）前記粗ヘキサフルオロプロピレンと前記吸着剤とを接触させた後、（２）この工程（１）で得たヘキサフルオロプロピレンを蒸留して低沸成分の含有量を低減させる工程を実施する。さらに、粗ヘキサフルオロプロピレン中の高沸成分は、上記接触工程（１）の前に予め低減されていることが好ましく、本発明では、上記接触工程（１）の前に、粗ヘキサフルオロプロピレンを蒸留して、粗ヘキサフルオロプロピレン中の高沸成分の含有量を低減する工程を有することが好ましい。【００４２】
上記低沸成分としては、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。【００４３】
このようにして、粗へキサフルオロプロピレンを上記吸着剤と接触させた後、蒸留することにより、含塩素化合物、ハイドロカーボン類、低沸成分の含有量を低減でき、純度が９９．９９ｖｏｌ％以上の高純度ヘキサフルオロプロピレンを得ることができる。この高純度ヘキサフルオロプロピレン中の含塩素化合物の含有量は２０ｖｏｌｐｐｍ以下が好ましく、１０ｖｏｌｐｐｍ以下がより好ましく、ハイドロカーボン類の含有量は３０ｖｏｌｐｐｍ以下が好ましく、２０ｖｏｌｐｐｍ以下がより好ましく、低沸成分の含有量は２０ｖｏｌｐｐｍ以下が好ましく、１０ｖｏｌｐｐｍ以下がより好ましい。【００４４】
このような高純度ヘキサフルオロプロピレンは、半導体製造装置内または液晶製造装置内の堆積物を除去するためのクリーニングガスとして使用することができる。このとき、高純度ヘキサフルオロプロピレンを単独で使用してもよいが、クリーニング条件に応じて、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ2、Ｎｅ、Ｋｒや含酸素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の希釈ガスを添加してもよい。上記含酸素化合物としては、Ｏ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＯＦ2、ＣＯＦ2等が挙げられる。これらの希釈ガスの添加量は４０ｖｏｌ％以下が好ましい。【００４５】
上記クリーニングガスを使用して半導体製造装置をクリーニングする場合、プラズマ条件でクリーニングしてもよいし、プラズマレス条件でクリーニングしてもよい。プラズマ条件でクリーニングする場合、励起源は上記クリーニングガスからプラズマが励起されるものであれば特に限定されないが、マイクロ波励起源を用いるとクリーニング効率がよく、好ましい。また、本発明のクリーニングガスを使用する温度範囲、圧力範囲はプラズマを生成する範囲であれば特に限定されないが、５０〜５００℃の範囲の温度が好ましく、０．０５〜１ＭＰａの範囲の圧力が好ましい。一方、また、プラズマレス条件でクリーニングする場合、クリーニングガスをチャンバー内に導入し、好ましくはチャンバー内の圧力を０．０５〜１ＭＰａの範囲に設定し、チャンバー内およびクリーニングガスの少なくとも一部、あるいはどちらか一方を１５０〜５００℃の範囲に加熱することによりクリーニングガスを活性化させ、チャンバーおよびその他の堆積物が蓄積している領域から堆積物をエッチングして取り除くことにより半導体製造装置をクリーニングすることができる。【００４６】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。【００４７】
［調製例１］
クロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ2）から熱分解（熱分解温度６００℃）を経て四フッ化エチレンを製造する際に、生成物を２度蒸留して四フッ化エチレンを回収した後、粗ヘキサフルオロプロピレンを得た。この粗ヘキサフルオロプロピレンをガスクロマトグラフ〔（株）島津製作所製「ＧＣ−１４Ａ」、カラム：（株）島津製作所製Ｐｏｒａｐａｃｋ−Ｑ（６ｍ）、測定温度：８０〜２００℃〕で分析した結果を表１に示す。
[実施例１]【００４８】
容積１０００ｍｌのステンレス製シリンダ−に、モレキュラ−シ−ブス１３Ｘ（ユニオン昭和株式会社製：平均細孔径１０Å、シリカ／アルミニウム比＝０．８１）８０ｇと炭素質吸着剤（モレキュラ−シ−ビングカ−ボン５Ａ、武田薬品工業株式会社製：平均細孔径５Å）７０ｇとを混合して充填し、真空乾燥した。次いで、シリンダ−を冷却しながら、上記調製例１で得た粗ヘキサフルオロプロピレンを約５５０ｇ充填し、室温で時々攪拌し、充填から約１２時間後の液相部を回収した〔工程（１）〕。この液相部をガスクロマトグラフ〔（株）島津製作所製「ＧＣ−１４Ａ」、カラム：（株）島津製作所製Ｐｏｒａｐａｃｋ−Ｑ（６ｍ）、測定温度：８０〜２００℃〕で分析した。結果を表１に示す。【００４９】
次に、上記工程（１）で得た液相部を蒸留塔に導入し、蒸留塔の塔頂部より低沸成分を抜き出し（低沸カット）、蒸留塔の底部より液相部を回収した〔工程（２）〕。この液相部をガスクロマトグラフ〔（株）島津製作所製「ＧＣ−１４Ａ」、カラム：（株）島津製作所製Ｐｏｒａｐａｃｋ−Ｑ（６ｍ）、測定温度：８０〜２００℃〕で分析した。結果を表１に示す。【００５０】
［参考例１］
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、モレキュラ−シ−ブス１３Ｘ（ユニオン昭和株式会社製：平均細孔径１０Å、シリカ／アルミニウム比＝０．８１）を３０ｇ充填し、真空乾燥した。次いで、シリンダ−を冷却しながら、上記調製例１で得た粗ヘキサフルオロプロピレンを約７０ｇ充填し、室温で時々攪拌し、充填から約１２時間後の液相部を回収した。この液相部をガスクロマトグラフ〔（株）島津製作所製「ＧＣ−１４Ａ」、カラム：（株）島津製作所製Ｐｏｒａｐａｃｋ−Ｑ（６ｍ）、測定温度：８０〜２００℃〕で分析した。結果を表１に示す。【００５１】
［参考例２］
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダ−に、炭素質吸着剤（モレキュラ−シ−ビングカ−ボン５Ａ、武田薬品工業株式会社製：平均細孔径５Å）を２０ｇ充填し、真空乾燥した。次いで、シリンダ−を冷却しながら、上記調製例１で得た粗ヘキサフルオロプロピレンを約６０ｇ充填し、室温で時々攪拌し、充填から約１２時間後の液相部を回収した。この液相部をガスクロマトグラフ〔（株）島津製作所製「ＧＣ−１４Ａ」、カラム：（株）島津製作所製Ｐｏｒａｐａｃｋ−Ｑ（６ｍ）、測定温度：８０〜２００℃〕で分析した。結果を表１に示す。【００５２】
【表１】
0005132555.tif 000002