(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）：一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体及び一般式（II）で表されるビニル単量体から選ばれる少なくとも１種〔以下、（A）成分という〕と、（B）：一般式（III）で表されるカチオン性基含有ビニル単量体及び一般式（IV）で表されるカチオン性基含有ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種〔以下、（B）成分という〕と、（C）：架橋性ビニル単量体〔但し、前記一般式（IV）で表される単量体を除く〕〔以下、（C）成分という〕とを、（A）成分／（B）成分で７０．０１／２９．９５〜４９．９７／４９．９７のモル比で重合することにより得られるカチオン性基含有共重合体を含有する、紙の表面処理剤であって、
前記カチオン性基含有共重合体の構成単量体中、（A）成分と（B）成分と（C）成分の合計が９５〜１００モル％であり、
前記カチオン性基含有共重合体における（C）成分の量が、（A）成分、（B）成分及び（C）成分の合計中、０．０００５〜１モル％であり、
（C）成分が、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルから選ばれる架橋性ビニル単量体である、
紙の表面処理剤。
【化１】
0005261126.tif 000015
〔式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2及びR3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕
【化２】
0005261126.tif 000016
〔式中、R1は前記の意味を示し、A1及びA2は同一又は異なって、式-(CH2)n-(nは２〜６の整数を示す）で表される基を示し、Bは-O-又は-CH2-基を示す。〕
【化３】
0005261126.tif 000017
〔R1は前記の意味を示し、R4及びR5は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、R6は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Yは-O-、-NH-又は-O-CH2CH(OH)-基を示し、Zは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Xは酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート基を示す。〕
【化４】
0005261126.tif 000018
〔式中、R7及びR8は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、R9及びR10は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Xは前記の意味を示す。〕
【請求項２】
（C）成分が、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の紙の表面処理剤。
【請求項３】
（A）成分が、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種以上である請求項１又は２記載の紙の表面処理剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の紙の表面処理剤を、パルプを主原料とする紙の少なくとも片面に、片面当たり、乾燥重量で０．０１〜３．０ｇ／ｍ2処理した塗工原紙。
【請求項５】
請求項４記載の塗工原紙の前記表面処理剤による処理面に、顔料と接着剤を主成分とする塗工液の塗工層を設けてなる、密度が１．５ｇ／ｃｍ3以下である塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙の表面処理剤、およびそれを用いた塗工原紙、並びに塗工紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷用紙においても輸送及び郵送コストの削減などのため軽量化に対する要求が非常に高くなってきている。しかし、単純に軽量化すなわち印刷用紙の坪量を下げると紙の厚さが低下し、冊子のボリューム感が損なわれるため好ましくない。求められている軽量化とは紙重量を低下させる一方で、塗工紙の高光沢性を維持しつつ、紙厚は低下させないことを意味している。一方、印刷物のビジュアル化やカラー化が進み、非塗工印刷用紙に比較し、紙表面に平滑な塗工層をインキ受理層とする印刷用塗工紙の需要も年々増加している。炭酸カルシウムやカオリンなどの無機顔料を主成分とする塗工層は、パルプを主原料とする塗工原紙に比較して比重が重く、塗工紙の軽量のためには塗工量を出来るだけ少なくする必要がある。しかし、原紙を低密度化した場合、細孔が多くなるので、塗工時に、塗工液の原紙内部への浸透性が上がり、低塗工量で均一に原紙表面を被覆することが難しくなる。そこで、原紙の細孔量を減らすために塗工前に原紙をカレンダー処理すれば、塗工液の原紙内部への浸透性が下がるが、紙厚が低下するため低密度紙は得られない。このように、塗工紙の軽量化のために、軽量嵩高な原紙を用いても、比重の高い無機顔料を主成分とする塗工液を単に塗工しただけでは塗工液の浸透のため塗工量が多くなって、塗工紙の高光沢性を維持しつつ、軽量を実現することは難しい。
【０００３】
また、原紙内部への塗工液の浸透を抑制する方法としては、原紙と、塗工液の溶媒である水との濡れ性を下げるために原紙にサイズ処理を施す方法が考えられる。例えば、特許文献１には、カチオン性を有するポリアクリルアミドと、疎水性置換基を有するモノマーを含有するアニオン性共重合体とを含む処理剤が記載されている。また、引用文献２には、カチオン性基及び／又はアニオン性基を有する重量平均分子量５０万〜２００万の分岐型共重合ポリアクリルアミドからなる加工原紙用塗工剤が記載されている。また、剥離紙用基材にシリコーン等の離型剤の浸透を抑制するため、膨潤性雲母類と結着剤を含有する水溶液を塗布する方法が開示されている（特許文献３参照）。一方、特定量の膨潤性雲母類を印刷用軽量嵩高原紙表面に塗布することで、親水性塗料の浸透を効果的に抑制できることが提案されている（特許文献４参照）。
【特許文献１】特開平１１−０１２９８１号公報
【特許文献２】特開２００６−２８３２３６号公報
【特許文献３】特開平６−２００５００号公報
【特許文献４】特開２００５−８９８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のように、細孔量の多い低密度原紙にこのような処理を施してもその効果は小さいものであった。また、塗工用でんぷん、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶性高分子を主成分とする表面処理剤を紙表面に処理し、紙表面に塗膜を形成させ、その後に塗工される塗工液の浸透を抑制する方法も考えられるが、紙表面に有効な浸透抑制塗膜を形成させることが難しかった。また、特許文献２は、剥離紙として用いられる加工原紙の剛度を向上させようとするものであるが、印刷用などに適した軽量で高光沢性な塗工紙を得るための塗工原紙という点では十分なものではなかった。また、特許文献３で用いる剥離紙用塗工液はトルエンとシリコーンが主体であるため疎水性であり、炭酸カルシウムやカオリンといった顔料および結着剤を水で高濃度分散した親水性である印刷用塗工液とは塗工液物性が著しく異なるため、一般的な塗工紙などの問題を解決するには至らない。また、特許文献４は、膨潤性雲母類が非常に高価であるため、汎用印刷用紙の製造には利用できないという欠点があった。従って、比較的安価な材料を用いることで、印刷用軽量原紙表面に塗工液の浸透を効果的に抑制し、塗工層の塗膜を効率良く形成させることは非常に困難であった。
【０００５】
本発明の課題は、軽量で高光沢性な塗工紙の原紙に用いられる、塗工原紙等の紙用の表面処理剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（A）：一般式（Ｉ）及び（II）で表されるビニル単量体から選ばれる少なくとも１種〔以下、（A）成分という〕と、（B）：一般式（III）及び（IV）で表されるカチオン性基含有ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種〔以下、（B）成分という〕とを、（A）成分／（B）成分で９７／３〜３０／７０のモル比で重合することにより得られるカチオン性基含有共重合体を含有する、紙の表面処理剤に関する。
【０００７】
【化５】
0005261126.tif 000002
【０００８】
〔式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2及びR3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕
【０００９】
【化６】
0005261126.tif 000003
【００１０】
〔式中、R1は前記の意味を示し、A1及びA2は同一又は異なって、式-(CH2)n-(nは２〜６の整数を示す）で表される基を示し、Bは-O-又は-CH2-基を示す。〕
【００１１】
【化７】
0005261126.tif 000004
【００１２】
〔R1は前記の意味を示し、R4及びR5は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、R6は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Yは-O-、-NH-又は-O-CH2CH(OH)-基を示し、Zは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Xは酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート基を示す。〕
【００１３】
【化８】
0005261126.tif 000005
【００１４】
〔式中、R7及びR8は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、R9及びR10は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Xは前記の意味を示す。〕
【００１５】
また、本発明は、上記本発明の紙の表面処理剤を、パルプを主原料とする紙の少なくとも片面に、片面当たり、０．０１〜３．０ｇ／ｍ2処理した塗工原紙に関する。
【００１６】
また、本発明は、上記本発明の塗工原紙の前記表面処理剤による処理面に、顔料と接着剤を主成分とする塗工液の塗工層を設けてなる、密度が１．５ｇ／ｃｍ3以下である塗工紙に関する。
【００１７】
本発明の表面処理剤を原紙表面に塗工・乾燥したとき、上記課題が解決される理由は明らかではないが、カチオン性基含有共重合体が原紙表面に存在することにより、顔料と接着剤を主成分とする塗工液を塗工した際、塗工液の一部が凝集することにより無機顔料を主成分とした塗工液の紙内部への浸透を抑制しているためと推定される。
【００１８】
また、親水性の高いカチオン性基含有共重合体が紙表面に存在することにより、顔料と接着剤を主成分とする塗工液が施された際、瞬時に塗工液中の水分を吸収することによって、塗工液が高粘度となり非流動化することにより無機顔料を主成分とした塗工液の紙内部への浸透を抑制しているためと推定される。
【００１９】
また、親水性の高いカチオン性基含有共重合体が紙表面に施した際、多孔性表層部を有する紙の細孔部の穴埋めをすることによって原紙内部への塗工液の浸透を抑制しているためとも推定される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、原紙内部への塗工液の浸透を抑制することができ、現行の抄紙機や塗工機を利用して、少ない塗工量で有効な塗工層が得られ、軽量で、高光沢性の塗工紙を効率良く製造することができる、紙の表面処理剤が得られる。本発明の紙の表面処理剤で処理した塗工原紙から製造した塗工紙は、軽量で高い光沢性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
〔カチオン性基含有共重合体〕
本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、（A）：上記一般式（Ｉ）及び（II）で表されるビニル単量体から選ばれる少なくとも１種と、（B）：上記一般式（III）及び（IV）で表されるカチオン性基含有ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種とを、所定のモル比で重合することにより得られる。
【００２２】
〔（A）成分〕
本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、一般式（Ｉ）及び（II）で表されるビニル単量体から選ばれる少なくとも１種を構成成分とする。
【００２３】
【化９】
0005261126.tif 000006
【００２４】
〔式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2及びR3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。R2及びR3の炭素数の合計は、６以下が好ましく、４以下が更に好ましい。〕
【００２５】
【化１０】
0005261126.tif 000007
【００２６】
〔式中、R1は前記の意味を示し、A1及びA2は同一又は異なって、式-(CH2)n-(nは２〜６の整数を示す)で表される基を示し、Bは-O-又は-CH2-基を示す。〕
【００２７】
本発明の（A）成分の単量体は、親水性であることが好ましい。ここで、親水性とは、有機概念図−基礎と応用−（甲田善生著、三共出版株式会社、昭和５９年５月１０日発行）において、重合単位が得られる基となるモノマーの無機性（Ｉ）と有機性（Ｏ）の比率［Ｉ／Ｏ］が、０．６０以上であることを意味し、好ましくは１．００以上、更に好ましくは１．３０以上である。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、上記一般式（II）で表されるビニル単量体としては、Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリンなどが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではなく、またこれらのビニル単量体は、単独または２種以上を混合して用いることができる。なお、「（メタ）アクリル」は、アクリル及び／又はメタクリルの意味である（以下同様）。
【００２９】
これら（A）成分の単量体の中では、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミドが好ましく、更には（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドが、カチオン性基含有共重合体の製造の観点、及び表面処理剤としての取り扱いの観点から好ましい。
【００３０】
〔（B）成分〕
本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、一般式（III）及び（IV）で表されるカチオン性基含有ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種を構成成分とする。
【００３１】
【化１１】
0005261126.tif 000008
【００３２】
〔R1は前記の意味を示し、R4及びR5は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、R6は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Yは-O-、-NH-又は-O-CH2CH(OH)-基を示し、Zは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Xは酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート基を示す。〕
【００３３】
【化１２】
0005261126.tif 000009
【００３４】
〔式中、R7及びR8は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、R9及びR10は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Xは前記の意味を示す。〕
【００３５】
上記一般式（III）で表される化合物の具体例としては、上記で例示したジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類を酸で中和した酸中和物あるいは４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩が挙げられ、上記一般式（IV）で表される化合物の具体例としては、上記で例示したジアリル型４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００３６】
上記の酸中和物を得るための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン−２−カルボン酸、コハク酸などが挙げられ、上記４級アンモニウム塩を得るための好ましい４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（III）及び（IV）で表される化合物の中でより好ましいものとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを前記の４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩、あるいはジメチルジアリルアンモニウムクロライドが挙げられる。
【００３８】
上記カチオン性基含有ビニル単量体の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類などのアミノ基を有する単量体の酸中和物あるいは４級アンモニウム塩；ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル型４級アンモニウム塩；４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、Ｎ−ビニルイミダゾール等のＮ−ビニル複素環化合物類、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類などのアミノ基を有する単量体の酸中和物あるいは４級アンモニウム塩などが挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートの意味である（以下同様）。
【００３９】
〔単量体成分の配合割合〕
本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、（A）成分と（B）成分の組成比率（モル比）が（A）成分／（B）成分で、９７／３〜３０／７０であり、好ましくは、９７／３〜４０／６０である。これらの組成比率内にある場合は、顔料と接着剤を主成分とする塗工液を塗工した際、塗工液の一部が凝集すること、また共重合体が瞬時に塗工液中の水分を吸収することから、塗工液の紙内部への浸透を抑制し得るといった効果が発現される。さらに、上記組成比率内にある場合には、表面処理剤の紙表面への接着力が向上し、原紙と塗工層の剥離強度低下を十分に抑制し得る。
【００４０】
本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、構成単量体中、（A）成分と（B）成分の合計が８０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは９０〜９９．９モル％である。
【００４１】
〔（C）成分〕
本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、必要に応じて、（C）成分として、架橋性ビニル単量体〔但し、前記一般式（IV）で表される単量体を除く〕も構成成分とすることができる。架橋性ビニル単量体は、好ましくは、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びアリル基から選ばれる少なくとも２個の基を分子中に有する。少なくとも２個のビニル基を分子中に有する架橋性ビニル単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,2 −ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,3 −ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド類；ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物；ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００４２】
これらの架橋性ビニル単量体の中では、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルが好ましい。
【００４３】
また、本発明に係るカチオン性基含有共重合体において、（C）成分の架橋性ビニル単量体の割合は、（A）成分、及び（B）成分及び（C）成分の合計中、０．０００５〜５モル％が好ましく、０．００１〜１モル％が特に好ましい。すなわち、(C)成分／〔（A）成分＋（B）成分＋（C）成分〕×１００（モル％）が０．０００５〜５モル％が好ましく、０．００１〜１モル％がより好ましい。かかる架橋性ビニル単量体の割合が０．０００５モル％以上である場合には、得られるカチオン性基含有共重合体の架橋度が適正となり、カチオン性基含有共重合体を紙に施した際、紙表面にとどまる割合が向上し、紙内部に浸透しにくくなる。このため塗工液が施された際、塗工液の一部が凝集することや、カチオン性基含有共重合体が紙表面に存在することにより、顔料と接着剤を主成分とする塗工液が施された際、瞬時に塗工液中の水分を吸収することによって、塗工液が高粘度となり非流動化すること、あるいはカチオン性基含有共重合体を紙表面に施した際、多孔性表層部を有する紙の細孔部の穴埋めをすることによって原紙内部への塗工液の浸透を抑制するといった効果が十分に発現する。また５モル％以下である場合には、カチオン性基含有共重合体を紙に施した際、カチオン性基含有共重合体が塗工液を施した際においても塗工液中の水分を吸収する能力が低下せず塗工液が高粘度となり非流動化する効果も維持できる等の結果から、塗工液の紙内部に浸透しにくくなり好ましい。なお、（C）成分を用いる場合、本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、構成単量体中、（A）成分と（B）成分と（C）成分の合計が９０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは９５〜１００モル％である。
【００４４】
〔他の単量体成分〕
本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、前記の少なくとも２種類のビニル単量体を必須構成成分とし、好ましくは更に前記架橋性ビニル単量体を構成成分とする共重合体であるが、これらビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体も構成成分とすることができる。
【００４５】
他のビニル単量体としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、キシリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃２１０モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃４００モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃６００モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００モノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃２１０（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃６００（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃１０００（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸誘導体（＃の次の数字は重量平均分子量を示す）；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリル酸、メタアクリル酸、２−スルホエチルメタクリレートなどのアニオン性基含有単量体；Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−カルボキシメチル）−Ｎ−メタクリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等のベタイン類が挙げられる。
【００４６】
〔重合方法〕
本発明に係るカチオン性基含有共重合体を製造する方法については必ずしも制限はないが、通常は水溶液重合法、逆相懸濁重合法、沈澱重合法などの方法によることが好ましい。例えば、水溶液重合法としては、水又は水と均一に混合可能な親水性有機溶媒或いはこれらの混合溶媒等の溶媒中に単量体成分、架橋剤を均一に溶解し、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスによる置換等により系内の溶存酸素を除去した後、重合開始剤を添加して反応させる方法が挙げられる。重合開始温度は通常20〜90℃程度であり、反応時間は１〜10時間程度である。単量体として水に溶け難い成分を使用する場合、親水性有機溶媒を併用するのが望ましい。
【００４７】
上記親水性有機溶媒の代表的な例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の低級アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらのうち特に、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が好ましい。
【００４８】
また、重合開始剤としては、溶媒中に均一に溶解する過酸化物、有機又は無機過酸若しくはその塩、アゾビス系化合物の単独或いは還元剤との組合せによるレドックス系のものが用いられ、それらの代表的な例としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルイソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、テトラリンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ビス（２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート）、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン、2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過硫酸塩とトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアニリン等の第３級アミンとの組合せ等が挙げられる。
【００４９】
これらのうち特に、ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム若しくは過硫酸アンモニウムの単独、又はこれらの過硫酸塩とトリエチルアミン、トリエタノールアミン若しくはジメチルアニリン等の第３級アミンとの組合せが好ましい。
【００５０】
本発明の共重合体を製造する際に用いられる重合装置としては特に制限はなく、例えば一般的なニーダー、円筒型反応容器が用いられる。
【００５１】
水溶液重合法では、本発明の共重合体を製造する手順の一例を示すと、フタを有するニーダー中に単量体混合物の10〜50重量％の水溶液を送入し、必要に応じて系を窒素等の不活性気体で置換し、水溶性ラジカル重合開始剤を添加して、２０〜９０℃にして重合を開始させ、重合の進行に伴い生成する含水ゲル状重合体をニーダーの羽根の回転による剪断力で細分化しながら重合を完結する方法を挙げることができる。勿論本発明の範囲がこの例により限定されるものではない。ここで用いられる単量体混合物水溶液の初期濃度は10〜50重量％であることが好ましい。
【００５２】
重合開始剤の使用量としては、単量体成分を基準として0.01〜５モル％、好ましくは0.01〜３モル％、特に好ましくは0.01〜１モル％の範囲である。因みに、重合開始剤の使用量が単量体成分を基準として５モル％以下であるときは、主鎖の高分子鎖の重合度が上がり、架橋されない高分子鎖の割合が低減されるために期待する吸水能や増粘作用等の性能が十分に発揮される。一方、0.01モル％以上であるときは、重合反応の反応率が上がり、残留モノマーの量が低減されるため好ましい。
【００５３】
反応生成物は反応に使用した溶媒を含むゲル状であり、通常は回転式カッター等で粉砕し、更に、加熱、減圧等の方法により溶媒を除去して乾燥、粉砕分級して粉末とする。
【００５４】
また、一般的な円筒型の密閉反応容器を用いた水溶液重合法も用いられる。この場合においても、単量体混合物の10〜50重量％の水溶液を仕込み、あるいは滴下しつつ、必要に応じて系を窒素等の不活性気体で置換し、水溶性ラジカル重合開始剤を添加して、常温であるいは30〜80℃に加熱して重合を開始させ、液状の共重合物として得る方法が挙げられる。
【００５５】
逆相懸濁重合法としては、水中に単量体成分、架橋剤を均一に溶解し、分散剤などを用いて水と均一に混合しない有機溶媒中に懸濁又は乳化させて重合反応を行う。重合開始剤としては、必ずしも水溶性のもののみに限らず有機溶媒中に可溶なものも用いられる。ここで用いられる有機溶媒としては、前記のもの以外に、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素系有機溶媒、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素系有機溶媒、アイソバー等の鉱油等も用いられる。
【００５６】
また、分散剤としては、例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、シュガーエステル等、更に一般に乳化分散剤に用いられる界面活性剤等が挙げられる。
【００５７】
系内の溶存酸素の除去、反応生成物の処理等は前記と同様であり、また、反応条件は必ずしも制限はないが、概ね次の通りである。溶媒使用量：単量体水溶液と等量〜20倍、好ましくは等量〜10倍、重合開始剤の使用量：単量体成分を基準として0.01〜５モル％、好ましくは0.01〜３モル％、重合開始温度：10〜90℃程度、反応時間：１〜10時間程度である。
【００５８】
本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、１重量％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以上である。また、本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、１０重量％水溶液の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以上である。これらの粘度は、１重量％水溶液又は１０重量％水溶液を２５℃恒温槽中で３０分以上静置した後に、Ｂ型粘度計により、ローター回転数６０ｒｐｍで測定されたものである。
【００５９】
なお、本発明に係る共重合体は、１重量％水溶液、更に１０重量％水溶液に曳糸性がないことが好ましい。
【００６０】
本発明におけるカチオン性基含有共重合体は、溶液、粉末、塊状、または分散体として得ることができる。本発明の紙の表面処理剤の好適な態様は、本発明に係るカチオン性基含有共重合体を好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは０．８〜１０重量％含有する水溶液あるいは水分散体である。
【００６１】
本発明においてカチオン性基含有共重合体を含有する表面処理剤を紙の表面に処理する方法としては特に限定はなく、あらかじめ作製された原紙や塗工原紙の表面に施される。処理としては塗布が好適である。
【００６２】
本発明の表面処理剤の対象となる紙は、パルプを主原料とするものであって、密度が0.30〜1.00ｇ/cm3のものが好ましく、より好ましくは0.35〜0.85ｇ/cm3である。密度が0.30g/cm3以上のものは、紙力低下を抑制できるため、塗工時に断紙する頻度が低減され安定操業できる。また、密度が1.00g/cm3以下の紙は、本発明の表面処理剤が適正に原紙表面に処理されるため、適度な透気抵抗度となり、オフセット印刷時のブリスター耐性が良好となり、印刷用塗工紙としての用途の制約がない。
【００６３】
原紙に用いるパルプとしては、植物性繊維である木材や草本の繊維を原料とするいずれのパルプも使用できる。すなわち、晒化学パルプ（NBKP、LBKP等）や機械パルプ（TMP、CTMP、GP、RGP等及びその漂白処理をしたパルプ）、高収率パルプ（SCP、CGP等及びその漂白処理をしたパルプ）並びに、古紙パルプ及び脱墨古紙パルプ(DIP)及びその漂白処理をしたパルプ(BDIP)等の回収パルプを使用することができる。
【００６４】
また、必要に応じて填料、紙力増強剤、サイズ剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、嵩高剤等の製紙用補助薬品を加えてもよい。サイズ剤としてアルキルケテンダイマー系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤等が挙げられる。填料として炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００６５】
本発明における表面処理剤の処理量（例えば塗布量）としては、原紙片面あたり乾燥重量として０．０１〜３．０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは、０．０２〜２．０ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．０３〜１．０ｇ／ｍ2、更により好ましくは０．１〜１．０ｇ／ｍ2である。０．０１ｇ／ｍ2以上であると塗工液浸透抑制効果が発現され、３．０ｇ／ｍ2以下であると両面合計の処理量（例えば塗布量）が６ｇ／ｍ2以下となることから紙の軽量化が達成される。
【００６６】
表面処理剤の処理方法としては公知の方法より適宜選択して行うことが出来るが、特に２ロールサイズプレス、ブレードメタリングサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、カーテンコーター、ダイコーター、グラビアコーター、キスコーター、バーコーター、ロールコーター、ポンド式サイズプレス、ゲートロールコーター、スプレーコーター、シムサイザー等が好ましい。
【００６７】
表面処理剤を紙表面に施す方法は限定されるものではないが、一般的な方法として、本発明に係るカチオン性基含有共重合体を含有する溶液または分散液が用いられる。この場合の溶媒もしくは分散媒としては、水、有機溶剤が用いられるが、特に水が望ましい。
【００６８】
溶液または分散液とする場合、共重合によって得られた粉末または塊状物の本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、粉砕等の方法により共重合体の平均粒径が１ｍｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは平均粒径50μｍ以下とし、溶媒や分散媒と混合し、溶液や分散体として用いられる。共重合体の平均粒径が１ｍｍ以上の場合、溶解や分散に時間を要すことから望ましくない。カチオン性基含有共重合体を溶液または分散体として得た場合は、そのままあるいは希釈して用いられる。
【００６９】
本発明は、特定のカチオン性基含有共重合体を含有する紙の表面処理剤に関するものであり、更に該カチオン性基含有共重合体を紙表面に処理した塗工原紙上に、顔料と接着剤を主成分とする塗工液の塗工層を設けた塗工紙に関するものである。すなわち、本発明の塗工原紙の本発明の表面処理剤による処理面に、顔料と接着剤を主成分とする塗工液の塗工層を設けてなる、密度が１．５ｇ／ｃｍ3以下である塗工紙に関するものである。
【００７０】
塗工層を形成する塗工液として用いられる顔料及び接着剤としては、通常の塗工紙用に用いられるものを使用することができ、顔料としては、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの無機顔料、プラスチックピグメントなどの有機顔料を使用することができる。また接着剤としては、塗工紙用に従来から用いられている、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体ラテックス、酸化澱粉、陽性澱粉、燐酸エステル化澱粉、尿素燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などのエーテル化澱粉、デキストリンなどの澱粉類などが使用できる。これらの接着剤は顔料100重量％に対して5〜50重量％、より好ましくは10〜30重量％程度の範囲で使用される。必要に応じて分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤等の通常使用される各種助剤が使用される。
【００７１】
塗工液の塗工方法としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ゲートロールコーター、ブレードメタリングサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、カーテンコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ポンド式サイズプレス、ゲートロールコーター等などの公知の方法を使用することができる。
【００７２】
塗工層の厚さは特に限定されず、塗工紙の用途、品質等により設定されるが、光沢の高い紙を得る観点から、塗工液の塗工量（固形分換算）は、片面あたり６ｇ／ｍ2以上が好ましく、６〜２５ｇ／ｍ2がより好ましく、さらに好ましくは７〜２０ｇ／ｍ2である。
【００７３】
乾燥方法としては、蒸気加熱ヒーター、熱風加熱ヒーター、赤外線ヒーター、ガスヒーター、シリンダードライヤー等の通常の方法が用いられる。また、必要に応じて、スーパーカレンダー、ソフトカレンダーなどの平滑化処理を行う。
【００７４】
本発明の効果をより発揮させるためには、塗工紙の密度は、１．５ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、より好ましくは０．４０〜１．４０ｇ／ｃｍ3である。
【００７５】
本発明の表面処理剤で処理した原紙から製造される紙は、上質印刷用紙、中質印刷用紙、新聞印刷用紙、グラビア印刷用紙、ＰＰＣ用紙、フォーム用紙、インクジェット用紙、板紙原紙に使用することができる。また、アート紙、キャストコート紙、中質コート紙、上質コート紙、キャストコート紙、Ａ０アート紙、Ａ１アート紙、Ａ２コート紙、Ａ３コート紙、熱転写用紙等の各所のコート原紙にも使用することができる。この中でも表面光沢性の向上が求められている各種印刷用塗工紙に効果的に使用できる。
【実施例】
【００７６】
以下、配合量を示す「部」および「％」はすべて「固形分重量部」および「固形分重量％」を示す。
【００７７】
〔カチオン性基含有共重合体の製造方法〕
表１の単量体を用いてカチオン性基含有共重合体を以下の方法で製造した。
【００７８】
＜カチオン性基含有共重合体の製造例１＞
１Ｌビーカーにイオン交換水２６７．４ｇ、ＭＯＥＤＥＳ（ジメチルアミノエチルメタクリレートとジメチル硫酸の当モル付加物（有効分８０重量％）。いずれも試薬、和光純薬工業（株）製）１８５．６３ｇ（有効分１４８．５０ｇ）、ＤＭＡＡｍ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、試薬、和光純薬工業（株）製）１１０．４６ｇ、ＮＫ−１４Ｇ（架橋剤、ポリエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学（株）製）０．４１５ｇ、Ｖ−５０（重合開始剤、2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）・２塩酸塩、和光純薬工業（株）製）０．９５２ｇを混合し、モノマー水溶液Ａとした。５Ｌのガラス容器にシクロヘキサン１６４８ｇ、分散剤としてシュガーエステルＳ−７７０（三菱化成（株）製）を１．９４ｇ仕込み、６０℃で１時間かけ均一に溶解せしめた。溶解後、３０℃に冷却し、分散剤溶液Ｂとした。
【００７９】
分散剤溶液Ｂに、前記モノマー水溶液Ａを加え、ホモミキサー（ＲＯＢＯＭＩＣＳ、特殊機化工業（株）製）にセットし、９０００回転で４分間攪拌し、平均粒子径５μｍのモノマー分散液を得た。全量を５Ｌの攪拌機と温度計、冷却管の付いたＳＵＳ槽に仕込み、窒素置換後、昇温し、５５℃で１時間重合した。さらに７０℃で１時間熟成した後、冷却管付きの脱水管を装着し、約２時間かけて系内から水２６９ｇを除去した。脱水が進むにつれ、槽内温度は７０℃から９０℃に上昇した。
【００８０】
ついで４０℃以下に冷却し、内容物をステンレス製トレーに移し、８０℃、熱風乾燥して溶媒を除去し、白色・粒状のカチオン性基含有共重合体１を得た。なお、実施例で用いたカチオン性基含有共重合体１は、家庭用コーヒーミルで約１秒間、軽く粉砕し平均粒子径４．０μｍのカチオン性基含有共重合体１を得た。
【００８１】
＜カチオン性基含有共重合体の製造例２〜３＞
カチオン性基含有共重合体の製造例１に順じ、表１に示すモノマー組成でカチオン性基含有共重合体２（平均粒子径３．８μｍ）、および３（平均粒子径５．１μｍ）を製造した。
【００８２】
＜カチオン性基含有共重合体の製造例４＞
内容積１リットルで、ジャケットに７０℃のオイルを外部循環させたシグマ型攪拌腕を２本有するステンレス製ニーダー中に、DADMAC（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、65％水溶液、ダイソー（株）製）４５．９２ｇ（固形分２９．８５ｇ）、アクリルアミド（ＡＡｍ、試薬、和光純薬工業（株）製）４８．２８ｇ、NK−１４G（架橋剤、ポリエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学（株）製）０．０２１４ｇ、イオン交換水３５０ｇからなるあらかじめ窒素置換したモノマー水溶液を入れ、20〜40分さらに窒素ガスを吹き込み反応系内を窒素置換しながら、モノマー水溶液の昇温を行った。ついで、重合開始剤としてＶ−５０を０．２２ｇ添加した。重合開始剤を添加してから１５分後から増粘し、１時間後に系全体が柔らかいゲル状となった。そのまま４時間重合を継続させた。餅状の重合物を取り出し、９５℃で乾燥させた。その後、コーヒーミル、ジェットミルで粉砕した。粉砕した架橋粒子をハイボルターで分級し、カチオン性基含有共重合体４を得た。（平均粒子径４５μｍ）
【００８３】
＜カチオン性基含有共重合体の製造例５＞
１Ｌの攪拌機と温度計、冷却管の付いたガラス容器にイオン交換水１５５．３８ｇを仕込み、窒素置換後、昇温し、７０℃とした。別の５００ｍＬビーカーに、７８％ＱＤＭ（ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド四級化物、三菱レイヨン（株）製）５３．３３ｇとＡＡｍ（アクリルアミド、試薬、和光純薬工業（株）製）５６．８１ｇ、ＭＢＡＡｍ（メチレンビスアクリルアミド、試薬、和光純薬工業（株）製）０．１５４１ｇ、およびイオン交換水４９．３８ｇを混合溶解せしめ、１時間にわたり滴下した。並行しＶ−５０  １．３８ｇをイオン交換水５９．５７ｇに溶解し、モノマーと別口から１時間で滴下した。さらに７０℃で６時間熟成した後、室温に冷却した。有効分濃度２４．４％、カチオン性基含有共重合体５の水溶液を得た。
【００８４】
＜カチオン性基含有共重合体の製造例６＞
製造例５に準じ、ＡＡｍ５６．８１ｇを５６．８８ｇに、架橋剤ＭＢＡＡｍ（メチレンビスアクリルアミド）を添加せず、他の条件は変更せずに製造した。有効分濃度２４．２％、カチオン性基含有共重合体６の水溶液を得た。
【００８５】
＜カチオン性基含有共重合体の製造例７、８＞
カチオン性基含有共重合体の製造例１に順じ、表１に示すモノマー組成でカチオン性基含有共重合体７（平均粒子径３．８μｍ）、および８（平均粒子径４．３μｍ）を製造した。
【００８６】
＜カチオン性基含有共重合体（比較共重合体）の製造例９〜１２＞
カチオン性基含有共重合体の製造例１に順じ、表１に示すモノマー組成で比較のカチオン性基含有共重合体９（平均粒子径５．２μｍ）、１０（平均粒子径５．２μｍ）、１１（平均粒子径５．５μｍ）、および１２（平均粒子径４．５μｍ）を製造した。
【００８７】
＜カチオン化澱粉の製造例１３＞
５Ｌの攪拌機と温度計、冷却管の付いたガラス容器に８５％イソプロピルアルコール９９５ｇ仕込み、攪拌をしつつ２０％水酸化ナトリウム４４．４ｇ、イオン交換水２４３ｇ、コーンスターチ（三和澱粉工業（株）製）１０００ｇを加え、室温で分散させた。グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液〔あらかじめＨＡＣ−６５（東邦化学工業（株）製）１５０ｇに２０％水酸化ナトリウム９５．７ｇを滴下・混合１０分間したもの〕２４５．７ｇを滴下後、窒素置換し、次いで昇温し、５０℃とした。１０時間カチオン化反応した後、３５％塩酸２１．３ｇを加え中和した。さらに３５％塩酸２３．２ｇを加え、４０℃で１０時間切断反応を行った。次いで３％水酸化ナトリウム２７６ｇでｐＨ６に調整し、冷却後、ヌッチェで濾過した。濾過残にイソプロピルアルコール１０００ｇ加え、室温で攪拌抽出と濾過を５回繰り返した後、５０℃で減圧乾燥し、カチオン化澱粉１０００ｇを得た。Ｎ％（ケルダール法）は０．６０％であり、５％水溶液粘度（at．５０℃）は５０mPa・sであった。
【００８８】
〔原紙の製造方法〕
（１）原紙１（表中、手抄き紙と表記）
＜パルプ原料＞
パルプ原料としては、ＬＢＫＰ（広葉樹晒パルプ）を、２５℃で叩解機にて離解、叩解して２．２重量％のＬＢＫＰスラリーとしたヴァージンパルプを用いた。このもののカナダ標準濾水度(ＪＩＳ Ｐ ８１２１)は４５０ｍｌであった。
【００８９】
＜抄紙方法＞
ヴァージンパルプスラリーを抄紙後のパルプシートのパルプ坪量が８０ｇ／ｍ2±１ｇ／ｍ2になるように量り取り、角型タッピ抄紙機にて８０メッシュワイヤー（面積６２５ｃｍ2）で抄紙し、パルプシートを得た。抄紙後のシートは、３．５ｋｇ／ｃｍ2で５分間プレス機にてプレスし、鏡面ドライヤーを用い１０５℃で２分間乾燥した。乾燥されたパルプシートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿し、表面処理に供する原紙とした。原紙嵩密度は０．５７４ｇ／ｃｍ3であった。
【００９０】
（２）原紙２（表中、実機原紙と表記）
実機紙（坪量が４３ｇ／ｍ2±１ｇ／ｍ2）を表面処理に供する原紙とした。原紙嵩密度は０．７５０ｇ／ｃｍ3であった。
【００９１】
（３）原紙３（表中、内添手抄き紙と表記）
ヴァージンパルプスラリーに内添剤を添加した以外は原紙１と同様にして得た手抄き紙（パルプ坪量が８０ｇ／ｍ2±１ｇ／ｍ2）を、表面処理に供する原紙とした。原紙嵩密度は０．５７４ｇ／ｃｍ3であった。
【００９２】
〔表面処理剤の処理方法〕
（１）方法１
ガラス板上にワイヤーコーターで、表面処理剤として表中に示す成分を所定濃度で含有する水溶液を用い、５０ｇ／ｍ2のキャスティング皮膜を形成した。次いで上記原紙（幅１２．５ｃｍ×長さ２５ｃｍ）をキャスティング皮膜上にのせ、１００ｇ／ｍ2のろ紙一枚でカバーし、ロール（直径２００ｍｍ、幅２００ｍｍ、線圧２３０ｇ／ｃｍ）を転がし、表面処理剤をガラス板上から原紙表面に転写（塗布）した。次いで鏡面ドライヤーを用い１０５℃で２分間乾燥した。これらの一連の操作は間髪をいれずすみやかに操作した。乾燥されたパルプシートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿し、塗工原紙とした。なお、水溶液濃度等は塗布量（固形分換算）が表中の数値となるように調整した。
【００９３】
（２）方法２
ゲートロールコーター（ＰＭ−９００２ＧＣ、処理速度３００ｍ／分、（株）エスエムテー製）を用い、表面処理剤として表中に示す成分を所定濃度で含有する水溶液を、上記原紙（実機原紙）に表面処理（塗布）を施し、１０５℃、２０秒間鏡面ドライヤーを用い乾燥した。乾燥されたパルプシートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿し、塗工原紙とした。なお、水溶液濃度等は塗布量（固形分換算）が表中の数値となるように調整した。
【００９４】
比較例で用いた表面処理剤について、以下に示した。
エースＡ：酸化澱粉、王子コンスターチ（株）製
ｃａｔｏ３０８：カチオン化澱粉、紙力増強・紙質改善剤、日本エヌエスシー（株）製
ＧＬ−０５：部分ケン化ポリビニルアルコール、日本合成（株）製
ＷＳ−４０２０：ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、有効分２５％、星光ＰＭＣ（株）製
塗料（１％）：下記で用いた塗工紙用塗工液（有効分濃度６５％）を水で有効分濃度１％に希釈したもの
ポリマロン４８２Ｓ：オレフィン系樹脂、表面サイズ剤、有効分２５％、荒川化学（株）製
【００９５】
〔塗工紙の製造方法〕
上記で得られた塗工原紙（表面処理紙）の片面に、塗工液を、ブレード式の塗工機（フレキシブルトレーリングブレードコーター、塗工速度１４０ｍ／分、塗工圧０．５〜１．５ｋｇ／ｃｍ2、熊谷理機工業（株）製）にて塗工し、１０５℃、２０秒間鏡面ドライヤーを用い乾燥した。
【００９６】
ここで、塗工液は、炭酸カルシウム（FMT97、ファイマテック株式会社製）５０ｇと微粒カオリン（アマゾンプラス、カデム（株）製）５０ｇを配合し、分散剤としてポリアクリル酸ソーダ（ポイズ５３５Ｍ、花王（株）製）０．２ｇ、および２Ｎの苛性ソーダ０．２ｇを添加して分散し、接着剤として顔料１００ｇに対してラテックス（ＮＰ２００Ｂ、ＪＳＲ（株）製）１１ｇ、変性デンプン（リン酸変性澱粉、王子コンスターチ（株）製）３．５ｇを混合して調製した、有効分濃度が６５％の塗工液である。
【００９７】
さらに、テストスーパーカレンダー（熊谷理機工業（株）製）にて線圧２００ｋｇ／ｃｍ、（圧力４９ＭＰａ）、処理速度１０ｍ／分、ロール温度５０℃、２ニップ処理することにより塗工紙を得た。
【００９８】
なお、実施例１０については、表面処理及び塗工の操作を表面、裏面の両方について行い、塗工紙としテストスーパーカレンダーにて、線圧２００ｋｇ／ｃｍ、（圧力４９ＭＰａ）、処理速度１０ｍ／分、ロール温度５０℃、２ニップ処理することにより塗工紙を得た。
【００９９】
〔塗工紙の評価方法〕
＜表面処理剤の塗布量＞
表面処理剤の処理で得られた塗工原紙（表面処理紙）と、表面処理前の原紙を、それぞれ２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿し、その差分をサンプルの面積（幅１２．５ｃｍ×長さ２５ｃｍ）で除した値から塗布量（ｇ／ｍ2）を算出した（測定枚数３の平均値）。表面処理剤による塗布を行わないものは、塗布量を０ｇ／ｍ2とした。
【０１００】
＜塗工液の塗工量＞
塗工紙の製造で得られた塗工紙を幅１２．０ｃｍ×長さ２４ｃｍにカットしたサンプルと、表面処理剤の処理で得られた塗工原紙（表面処理紙）（幅１２．５ｃｍ×長さ２５ｃｍ）を、それぞれ２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿し、それぞれ坪量を算出した後、（塗工紙の坪量−表面処理紙の坪量）の値から塗工量（ｇ／ｍ2）を算出した（測定枚数３の平均値）。
【０１０１】
＜光沢度＞
ＪＩＳ  Ｐ８１４２に従って光沢度計（ＧＭＸ−２０３型、７５°型、（株）村上色彩技術研究所製）を用い、塗工面の白紙光沢度を測定し、その平均値を求めた（測定ヶ所数６／１枚、測定枚数３枚、１８点の平均値）。光沢度が大きいほど、光沢性が高く、また光沢度の１％（１ポイント）の差は有意差として十分に認識されるものであり、差が３％（３ポイント）になると相違は更に顕著となる。
【０１０２】
＜嵩密度＞
ＪＩＳ  Ｐ８１１８により、緊度を測定し、嵩密度とした（測定枚数３の平均値）。嵩密度が小さいほど、軽量であり、また嵩密度の０．０２の差は有意差として十分に認識されるものである。
【０１０３】
＜Ｚ軸剥離強度＞
ＪＩＳ  Ｐ８１３９に従ってインターナルボンドテスター（熊谷理機工業（株）製）により、剥離強度を測定し、Ｚ軸剥離強度とした（測定ヶ所数５／１枚、測定枚数２の平均値）。数値が大きいほど剥離強度が高い。
【０１０４】
【表１】
0005261126.tif 000010
【０１０５】
【表２】
0005261126.tif 000011
【０１０６】
【表３】
0005261126.tif 000012
【０１０７】
【表４】
0005261126.tif 000013
【０１０８】
【表５】
0005261126.tif 000014
【０１０９】
＊１：内添剤の添加量は、パルプ重量（絶乾重量）に対する重量％である。また、各内添剤は以下のものである。
・カチオン化澱粉：紙力増強・紙質改善剤、商品名「ｃａｔｏ３０８」、日本エヌエスシー（株）製
・硫酸バンド：硫酸アルミニウム水溶液、キシダ化学（株）製
・アルキルケテンダイマー：サイズ剤、商品名「ＡＤ１６０３」、星光ＰＭＣ（株）製
【０１１０】
表２において、手抄き紙に本発明の表面処理を施した実施例１〜８と、表面処理をしていない、すなわち未処理の比較例１、紙用薬剤として一般的に用いられる剤を表面処理した比較例２〜７、及び（A）成分／（B）成分モル比が本発明の範囲外である共重合体を用いた比較例８〜１１と比較した場合、明らかに実施例１〜８は比較例に比べ、非常に高い光沢度を示すことが明確である。
【０１１１】
表３において、実機原紙に本発明の表面処理を施した実施例９は、表面処理をしていない、すなわち未処理の比較例１２や、塗工紙用塗工液を重ね刷りした比較例１３、及び紙用薬剤として一般的に用いられる表面サイズ剤で表面処理をした比較例１４と比較した場合、非常に高い光沢度を示すことが明確である。また、実機紙を用い、ゲートロールコーターで表面処理を行った実施例１１は、同様に紙用薬剤として一般的に用いられる剤を表面処理した比較例１５に比べ、非常に高い光沢度を示した。
【０１１２】
表４は実機原紙を用い本発明の表面処理剤で処理をした実施例と、表面処理をしない比較例について、塗工液の塗工量を変化させ、同一塗工量において実施例と比較例を比較したもの、及び同一光沢度における塗工量を示したものである。表４の結果から、塗工量と光沢度の相関を示すグラフを作成した（図１）。表４、図１から、同一塗工量においては本発明の表面処理をした実施例が著しく高い光沢度を与えると共に、同一光沢度において比較した場合、塗工液の塗工量を著しく低減できることが明らかとなった。比重の高い無機顔料を主成分とする塗工液の塗工量を著しく低減できることから、塗工紙の嵩密度を低下させることができ、塗工紙の軽量化が可能となった。
【０１１３】
表５においては、一般的に用いられる抄紙用内添薬剤である硫酸バンドやカチオン化澱粉、アルキルケテンダイマーを内添した手抄き紙について、本発明の表面処理剤を施した実施例１５、１６と、表面処理をしていない、すなわち未処理の比較例１８とを比較した。本発明の実施例は比較例に比べ、非常に高い光沢度を示すこと、及び剥離強度の低下が無いことが明確となった。
【０１１４】
原紙に表面処理剤を施した場合、既存の技術すなわち比較例に比べ、光沢度が向上していることが明らかである。これらは、顔料含有塗工液の塗工量やカレンダー条件が同一条件である場合、実施例は塗工液の浸透が抑制されているために、比較例に比べ光沢度の向上に寄与する有効塗工層が多くなっているためであると思われる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】表４の結果に基づく塗工量と光沢度の相関を示すグラフ
【図１】
0005261126.tif 000019