(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルトナノデンドライトを炉による焼成で熱酸化する工程を有する酸化コバルト微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記熱酸化する工程における温度は、２００℃以上１４９５℃以下である請求項１記載の酸化コバルト微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記熱酸化する工程における時間は、５分間以上２時間以下である請求項２記載の酸化コバルト微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記コバルトナノデンドライトは、コバルトアンミン錯体の水溶液を電気分解することにより得られるものである請求項１記載の酸化コバルト微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記電気分解は、飽和カロメル参照電極に対し、電解電位−１．５０Ｖ以上−１．００Ｖ以下で行なわれる請求項４記載の酸化コバルト微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記酸化コバルト微粒子は、Ｃｏ３Ｏ４を含む膜を有する請求項１記載の酸化コバルト微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記酸化コバルト微粒子は、表面に水酸化コバルトが混在してなる請求項６記載の酸化コバルト微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化コバルト微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化コバルトは、エレクトロクロミック特性を示す酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化モリブデンと類縁化合物であり、酸化還元により色変化を起こすのでエレクトロクロミックディスプレイとしての用途が期待されている。また、実用例としては、太陽光選択的吸収剤、原油の水素化分解反応の触媒、ガラスやセラミクスの顔料としての利用が挙げられる（非特許文献１参照）。また近年、新型のリチウム二次電池材料として酸化コバルト微粒子を用いる方法が提案され、従来のリチウム二次電池の２倍の充放電容量を有することが報告されている（非特許文献２参照）。【０００３】
そして酸化コバルトの製造方法にも様々な手法が用いられており、例えばコバルト化合物の溶液を高温に保った基板上に吹き付ける方法（非特許文献１）、コバルト化合物を電解酸化する方法（非特許文献３）、コバルト化合物を基板上にスピンコートし、しかる後に熱分解する手法（非特許文献４）、ゾル−ゲル法（非特許文献５）などをあげることができる。【０００４】
また、下記非特許文献６には、コバルトナノワイヤーに対し電気分解を行い、熱酸化することで酸化コバルトナノワイヤーを得たことが記載されている。【０００５】
【非特許文献１】Ｐ．Ｓ．Ｐａｔｉｌ、Ｌ．Ｄ．Ｋａｄａｍ、Ｃ．Ｄ．Ｌｏｋｈａｎｄｅ、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、５３巻、２２９−２３４頁、１９９８年
【非特許文献２】Ｐ．Ｐｏｉｚｏｔ、Ｓ．Ｌａｒｕｅｌｌｅ、Ｓ．Ｇｒｕｇｅｏｎ、Ｌ．Ｄｕｐｏｎｔ、Ｊ．−Ｍ．Ｔａｒａｓｃｏｎ、Ｎａｔｕｒｅ、４０７巻、４９６−４９９頁、２０００年
【非特許文献３】Ｃ．Ｎ．Ｐｏｌｏ  ｄａ  Ｆｏｎｓｅｃａ、Ｍａｒｃｏ−Ａ．Ｄｅ  Ｐａｏｌｉ、Ａｎｎｅｔｔｅ  Ｇｏｒｅｎｓｔｅｉｎ、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｎｌ、３巻、５５３−５５５頁、１９９１年
【非特許文献４】Ｍ．Ａｎｄｏ、Ｔ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ、１３６−１３７巻、１２９１−１２９３頁、２０００年
【非特許文献５】Ｆ．▲Ｓ▼  ｖｅｇｌ、Ｂ．Ｏｒｅｌ、Ｇｒａｂｅｃ−▲Ｓ▼  ｂｅｇｌ、Ｖ．Ｋａｕ▲ｃ▼  ｉ▲ｃ▼、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｈｉｍ．Ａｃｔａ、４５巻、４３５９−４３７１頁、２０００年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記非特許文献１乃至５に記載の様々な手法はいずれもバルク状（塊状）又はフィルム状の形態を有する酸化コバルトの作製についてであって、ナノレベルの酸化コバルト微粒子を製造する方法についての報告ではない。【０００７】
そこで、本発明は上記課題を鑑み、新規な酸化コバルト微粒子を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための一手段に係る酸化コバルト微粒子の製造方法は、コバルトナノデンドライトを熱酸化する工程を有する。ここで、「コバルトナノデンドライト」とは、金属コバルトからなる木の枝状のパターンをもつナノサイズの結晶を意味する。【０００９】
また、本手段における熱酸化する工程は、限定されるわけではないが、炉による焼成であることが好ましい。【００１０】
また、本手段における熱酸化する工程の温度は、限定されるわけではないが２００℃以上１４９５℃以下の範囲内にあることが好ましく、またその時間は５分間以上２時間以下の範囲内にあることが好ましい。１４９５℃は金属コバルトの融点である。【００１１】
また、本手段におけるコバルトナノデンドライトは、限定されるものではないが、コバルトアンミン錯体の水溶液を電気分解することにより得られるものであることが好ましく、その電気分解の電解電位は、飽和カロメル参照電極に対し−１．５０Ｖ以上−１．００Ｖ以下の範囲において行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
以上により、新規な酸化コバルト微粒子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例に狭く限定されるものではない。【００１４】
本実施例に係る酸化コバルト微粒子の製造方法は、コバルトナノデンドライトを焼成する工程を有することを特徴の一つとする。【００１５】
コバルトナノデンドライトを焼成する工程としては、焼成できる限りにおいて限定されるわけではないが炉、例えば電気炉を用いる焼成が簡便で好ましい。【００１６】
焼成における温度としては２００℃以上１４９５℃以下であることが好ましく、２００℃以上１１００℃以下であることがより好ましく、４００℃以上７００℃以下であることが更に好ましい。１４９５℃よりは金属コバルトの融点であり、これよりも高くすると金属コバルトが溶融してしまうため好ましくない。なお２００℃以上とすることで焼成を十分進行させることができ、有用である。【００１７】
また、焼成する時間としても、限定されるわけではないが、５分間以上２時間以下の範囲内にあることが好ましく、１０分間以上１時間以下の範囲内にあることがより好ましい。２時間あれば酸化反応が十分に終結する一方、焼成を十分に進行させるためには５分間以上であることが好ましいためである。
【００１８】
また、焼成する際の雰囲気としては、酸素を含む雰囲気中である限り限定されるわけではないが、例えば、大気中にて行うことが工程として非常に簡便である。【００１９】
本実施形態に係るコバルトナノデンドライトは、種々の方法により作製することができ、限定されるわけではないが、例えばコバルト錯体水溶液を電気分解することにより得る方法（以下の実施例で示す方法）、化学還元による方法（（１）塩化コバルト（エタノール溶液）をヒドラジンにより還元する化学的な方法：Ｙｏｎｇｃｈｕｎ  Ｚｈｕａ、Ｈｕａｇｕｉ
Ｚｈｅｎｇａ、Ｑｉｎｇ  Ｙａｎｇａ、Ａｎｌｉａｎ  Ｐａｎｂ、Ｚｈｉｐｉｎｇ  Ｙａｎｇａ、“Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  ｃｏｂａｌｔ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ａｔ  ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ”、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ、２６０巻、４２７&#8211;４３４頁、２００４年）、及び、超高真空中での電子ビーム蒸着を利用する物理的方法（（２）金属コバルトを白金結晶板上に電子ビーム蒸着する方法：Ｅ．Ｌｕｎｄｇｒｅｎ、Ｂ．  Ｓｔａｎｋａ、Ｗ．Ｋｏｐｒｏｌｉｎ、Ｍ．Ｓｃｈｍｉｄ、Ｐ．Ｖａｒｇａ、“Ａｎ  ａｔｏｍｉｃ−ｓｃａｌｅ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｏ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｄｅｎｄｒｉｔｅ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｐｔ（１１１）”、Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、４２３巻、３５７&#8211;３６３頁、１９９９年）を挙げることができる。【００２０】
なお、コバルトアンミン錯体水溶液を電気分解することによりコバルトナノデンドライトを得る方法は非常に簡便であり有用である。ここで用いられるコバルトアンミン錯体としては特段に限定されず、市販されているものを使用することができる。なおここでコバルトアンミン錯体とは［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３や［Ｃｏ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２を意味する。【００２１】
コバルトアンミン錯体水溶液におけるコバルトアンミン錯体の濃度の上限は水溶液中におけるコバルトアンミン錯体の溶解度であり、下限は０．１ｍＭである。０．１ｍＭ以上とすることで現実的な速度でデンドライトを形成することができる。【００２２】
またコバルトアンミン錯体水溶液には、電気分解反応を生じさせるために塩を添加することが必要である。この塩としては、コバアルトナノデンドライトを析出させる印加電圧の範囲内で電気分解を起こさないことが好ましく、これら条件を満たす塩としては、限定されるわけではないが、例えばＬｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＮＯ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＮＯ３、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＮＯ３が挙げられる。この塩の濃度としては、電気分解反応を生じさせることができる限りにおいて限定されるわけではないが、１ｍＭ以上溶解度以下であることが好ましく、１０ｍＭ以上１０００ｍＭ以下であることがより好ましい。【００２３】
コバルトアンミン錯体水溶液を電気分解させる際に用いられる一対の電極としては、導電性を有するものであれば特に限定されるわけではないが、陰極としては例えばＰｔ、Ａｕ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズといった導電性酸化物、更には導電性プラスチック、ガリウム砒素等の導電性を有する半導体を用いることができる。また、陽極としては電気分解反応中に溶解しないものであることが望ましく、例えばＰｔ、Ａｕ、カーボン、ステンレス鋼が好ましい。【００２４】
コバアルトアンミン錯体水溶液を分解させてコバルトナノデンドライトを析出させ
るための電位としては様々な基準を採用することができるが、飽和カロメル参照電極を用いることが好適であり、その参照電極に対する電位としては、飽和カロメル参照電極に対して−１．５０Ｖ以上−１．００Ｖ以下であることが望ましく、−１．３０Ｖ以上−１．００Ｖ以下であることがより望ましい。−１．５０Ｖ以上であれば金属コバルトの電析の妨げとなる水の電解還元反応の影響を少なくことができ、−１．００Ｖ以下とすることで金属コバルトの電析が可能となる。【００２５】
なお、またこの電気分解の時間としては、コバルトナノデンドライトを析出させることができる限りにおいて限定されるわけではないが、上記印加電圧の範囲内において１分以上１時間以下の範囲内において行うことが好ましく、より望ましくは１分以上３０分以下の範囲内において行うことがより望ましい。【００２６】
また、この電気分解の温度としてはコバルトナノデンドライトを析出させることができる限りにおいて限定されるわけではないが、０℃以上３０℃以下の範囲内にあることが好ましい。【００２７】
なお、この電気分解は大気中で行うことも可能ではあるが、酸素還元を回避する観点から、非酸化性のガス雰囲気中で行うことが好ましく、コバルトアンミン錯体を含む水溶液にバブリングを行うこともより好ましい。非酸化性のガスとしては限定されるわけではないが例えば窒素ガスやアルゴンガスが好ましい。【００２８】
本実施形態に係る酸化コバルト微粒子の製造方法は、コバルトナノデンドライトを用い、それを焼成処理を行うことで、そのナノ構造を変えることなく酸化コバルト微粒子とすることができる。特に本方法により製造された酸化コバルト微粒子は膨大な表面積を有しており、反応の活性や効率をあげることができるため、新型リチウムイオン二次電池の正極材料や原油の水素化分解反応の触媒、エレクトロクロミックディスプレイ、電解放出ディスプレイ用の電子放出源、プローブ顕微鏡の探針としての利用が可能である。もちろん、ガラスや陶磁器製品の着色顔料としても利用可能である。また特に、厳格な条件を必要とするコバルトナノワイヤーに比べ、より緩やかな条件で製造することができ、より簡便な酸化コバルト微粒子を製造する方法であり、特に製造コストにおいて有利となる。
【実施例】
【００２９】
上記実施形態に係る酸化コバルト微粒子の製造方法を用い、実際に酸化コバルト微粒子を作製し、本発明の効果を確認した。以下説明する。【００３０】
（実施例１）
本実施例では、コバルトアンミン錯体水溶液を電気分解してコバルトナノデンドライトを析出させ、このコバアルトナノデンドライトを電気炉により焼成することで酸化コバルト微粒子とした。【００３１】
（コバルトナノデンドライトの析出）
まず、市販されているコバアルトアンミン錯体［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３を５ｍＭ、硫酸リチウムを０．１Ｍ溶解した水溶液を調製し、耐熱ガラス製の２部屋タイプの電解セルの主室に入れた（２部屋は主室と副室に分けられ、それらは焼結ガラスにより隔てられている。）。そしてこの主室に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜が１７０ｎｍコートされたガラス電極と、白金板電極と、を浸漬し、副室にも上記の水溶液を入れ、更に飽和カロメル参照電極（ＳＣＥ）を浸漬した。なお主室の水溶液に対しては窒素ガスを５０分通し、溶存酸素を排除した。【００３２】
この後、ＳＣＥを参照電極として定電位電源に接続し、参照電極に対して−１．０３Ｖの電位を１０分印加した。なお、電気分解中は水溶液上に窒素ガスを流して窒素雰囲気を保った。なお電解セルは恒温機中に設置され、電解反応中における温度は一定温度（１８℃）に保った。【００３３】
この結果、ＩＴＯ膜が形成されたガラス電極上に、黒色の膜が形成された。この黒色膜が形成されたガラス電極を蒸留水及び脱イオン化処理を施した純粋で洗浄し、走査型顕微鏡（ＳＥＭ、トプコン社製  ＡＢＴ−３２）で観察した。図１にここで得られたＳＥＭ写真を示す。図１に見られたナノデンドライト構造からなる黒色膜のＸ線回折測定から、本電気分解によって得られた膜がコバルトナノデンドライトであることが確認できた。【００３４】
（コバルトナノデンドライトの焼成）
次に、ここで得られたコバルトナノデンドライトが形成されたガラス電極をそのまま電気炉（いすず製作所社製、型番ＥＴＲ−１２Ｋ）に投入し、６００℃で１時間焼成処理を行った。この結果、（目視で）より黒色味が増加した黒色膜を得ることができた。図２にここで得られた黒色膜のＳＥＭ写真を示す。図１及び図２で示されるとおり、焼成処理を行っても、焼成処理を行う前と同様の形態を保持することができることが確認できた。【００３５】
また、この黒色膜のＸ線回折測定も行った。この結果を図３に示す。この結果、焼成した後の黒色膜は酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）であることが確認できた。なお、Ｘ線光電子分光分析（アルバックファイ社製、型番ＥＳＣＡ  ５４００）も行ったところ、黒色膜のごく表面には水酸化コバルトが混在することが確認できた。【００３６】
また、この形成された酸化コバルト微粒子の表面積についても測定を行った。表面積の測定は、ビー・エー・エス社製電気化学アナライザーＡＬＳ
７５０を用いたサイクリックボルタンメトリー測定により行った。このときに得られたボルタンモグラム（電流―電位特性）の結果を図４に示す。この結果、実表面積は、幾何学的表面積の２３倍であることが確認でき、非常に広い表面積を有していることが確認できた。【００３７】
以上、本実施例によると、コバルトナノデンドライトを析出させ、このコバルトナノデンドライトに対して焼成することで、ナノ構造を保持したまま酸化コバルト微粒子を得ることができた。【００３８】
（比較例１：陽極酸化）
本比較例は、焼成処理の代わりに中性水溶液中で陽極酸化を行った点が異なるが、それ以外は実施例１と同様の方法で行った。【００３９】
陽極酸化は、中性水溶液中で行った。まず、中性水溶液として硫酸リチウムを０．１Ｍ溶解した水溶液を調製し、耐熱ガラス製の２部屋タイプの電解セルの主室と副室にそれぞれ入れた。そして、実施例１と同様の工程を用いて得たコバルトナノデンドライト（黒色膜）が形成されたガラス電極を主室に白金板電極とともに浸漬した。なお副室にはＳＣＥを浸漬した。そして、ガラス電極を動作電極、白金板電極を対向電極、ＳＣＥを参照電極とし、参照電極に対して１．２Ｖの電位を印加した。【００４０】
この結果得られた膜のＳＥＭ写真を図５に示す。この結果、中性水溶液を用いた場合、陽極酸化により黒色膜が黄色膜と変化し、ナノ構造が破壊されてしまっていることが確認できた。【００４１】
また上記黄色膜のＸ線回折測定を行った。この結果を図６に示す。図６の結果によると、ナノ構造が破壊され、非晶質（アモルファス）構造であることが確認できた。また、Ｘ線光電子分光分析によると、この黒色膜は一酸化コバルト、三二酸化コバルト、水酸化コバルトの混合物であることが判明した。【００４２】
（比較例２：陽極酸化）
本比較例は、焼成処理の代わりに金属コバルトが安定とされている強アルカリ性水溶液中で陽極酸化を行った点が異なるが、それ以外は実施例１と同様の方法で行った。【００４３】
陽極酸化は、強アルカリ水溶液中で行った。まず、強アルカリ性水溶液として水酸化リチウムを０．１Ｍ溶解した水溶液を調製し、耐熱ガラス製の２部屋タイプの電解セルの主室と副室にそれぞれ入れた。そして、実施例１と同様の工程を用いて得たコバルトナノデンドライト（黒色膜）が形成されたガラス電極を主室に白金板電極とともに浸漬した。なお副室にはＳＣＥを浸漬した。そして、ガラス電極を動作電極、白金板電極を対向電極、ＳＣＥを参照電極とし、参照電極に対して１．２Ｖの電位を印加した。【００４４】
この結果得られた膜のＳＥＭ写真を図７に示す。この結果、強アルカリ性水溶液中での陽極酸化処理では、黒色の色やナノ構造は維持されることが確認された。【００４５】
また上記黒色膜のＸ線回折測定を行った。この結果を図８に示す。図８の結果のＸ線回折スペクトルは、金属コバルトのスペクトルと一致しており、ナノ構造が維持されるものの、何ら酸化反応が進行しないことが判明した。【００４６】
以上、本比較例により、酸化コバルト微粒子を得る方法において、コバルトナノデンドライトに対しては焼成という工程が必要であることを確認した。【００４７】
（実施例２）
本実施例は実施例１と同様であるが、焼成の温度を７００℃とした点のみが異なる。この結果、実施例１と同様、コバルトナノデンドライトの形態を維持したまま酸化コバルト微粒子を得ることができることを確認した。【００４８】
（実施例３）
本実施例は実施例１と同様であるが、焼成の温度を６００℃とした点のみが異なる。この結果、実施例１と同様、コバルトナノデンドライトの形態を維持したまま酸化コバルト微粒子を得ることができることを確認した。【００４９】
（実施例４）
本実施例は実施例１と同様であるが、焼成の温度を５００℃とした点のみが異なる。この結果、実施例１と同様、コバルトナノデンドライトの形態を維持したまま酸化コバルト微粒子を得ることができることを確認した。【００５０】
（実施例５）
本実施例は実施例１と同様であるが、焼成の温度を３００℃とした点のみが異なる。この結果、実施例１と同様、コバルトナノデンドライトの形態を維持したまま酸化コバルト微粒子を得ることができることを確認した。【００５１】
（実施例６）
本実施例は実施例１と同様であるが、焼成の温度を２００℃とした点のみが異なる。この結果、実施例１と同様、コバルトナノデンドライトの形態を維持したまま酸化コバルト微粒子を得ることができることを確認した。【００５２】
なお図９に、自然電位と焼成温度との関係を示す。自然電位の値は、焼成温度が高くなるにつれて正方向に大きくなり、約４００℃で飽和していることがわかった。即ち、焼成温度が高くなるにつれてコバルトナノデンドライトは徐々に酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）に物質変換され、約４００℃以上の焼成温度とすることでほぼ完全に酸化コバルトナノデンドライトにできることがわかった。【００５３】
以上、実施例１乃至４により、上記実施形態に係る酸化微粒子の製造方法の効果を確認することができ、より望ましい焼成の温度としては、４００℃以上７００℃以下であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
酸化コバルト微粒子は、例えば太陽光選択的吸収剤、原油の水素化分解反応の触媒、ガラスやセラミクスの顔料、更にはリチウム二次電池材料として産業上利用可能であり、その製造方法である本発明も当然に産業上利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１により得た黒色膜（焼成前）のＳＥＭ写真（図面代用）である。（Ａ）は５０００倍のＳＥＭ写真であり、（Ｂ）は２００００倍のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１により得た黒色膜（焼成後）のＳＥＭ写真（図面代用）である。
【図３】実施例１により得た黒色膜（焼成後）のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図４】実施例１により得た黒色膜（焼成後）の表面積測定の結果を示す図である。
【図５】比較例１により得た黄色膜（中性水溶液中での陽極酸化後）のＳＥＭ写真（図面代用）である。
【図６】比較例１により得た黄色膜（中性水溶液中での陽極酸化後）のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図７】比較例２により得た黒色膜（強アルカリ水溶液中での陽極酸化後）のＳＥＭ写真（図面代用）である。
【図８】比較例２により得た黒色膜（強アルカリ水溶液中での陽極酸化後）のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図９】実施例１乃至４の結果に基づく黒色膜（焼成後）の自然電位と焼成温度との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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