(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石灰質原料及びケイ酸質原料を主原料として用い、石灰質原料及びケイ酸質原料の配合比（ＣａＯ／ＳｉＯ2のモル比）を０．５〜１．５とし、これらを質量比で５〜２０倍の合成用水に分散混合したスラリーを、オートクレーブにて、１５０〜２３０℃の温度範囲で攪拌させながら水熱反応させることによってケイ酸カルシウム水和物スラリーを製造する方法であって、塩化バリウムを前記合成用水中の硫酸イオン濃度が３００ｐｐｍ以下となるように添加することを特徴とするケイ酸カルシウム水和物スラリーの製造方法。
【請求項２】
塩化バリウムをケイ酸カルシウム水和物スラリーの全水量に対し０．１〜５．０質量％添加するものである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法により製造されるケイ酸カルシウム水和物スラリー。
【請求項４】
ケイ酸カルシウム水和物のかさ密度が０．０５〜０．２g/cm3である請求項３記載のケイ酸カルシウム水和物スラリー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、かさ密度が低く、優れた軽量化効果を発揮するケイ酸カルシウム水和物スラリー及び該スラリーを原料に用いるケイ酸カルシウム成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ケイ酸カルシウム水和物は製品の軽量化、強度向上及び寸法安定性をもたらすことから、これを配合したケイ酸カルシウム成形体は、建材、断熱材、耐火被覆板等として広く使用されている。
ケイ酸カルシウム水和物は、石灰質原料、ケイ酸質原料及び必要に応じて無機質充填材や補強繊維を添加し、水と混合することより得られた原料スラリーを高温高圧にて反応させることにより、ケイ酸カルシウム水和物スラリーとして得ることができる。
ケイ酸カルシウム水和物を配合したケイ酸カルシウム成形体の製造方法としては、以下の２種類に大別される。
（１）ケイ酸カルシウム水和物スラリー、石灰質原料及びケイ酸質原料に必要に応じて無機質充填材や補強繊維等を添加し、湿式混合した後、脱水成形を行い、高温高圧することにより、ケイ酸カルシウム材を得る方法。
（２）ケイ酸カルシウム水和物スラリーに必要に応じて無機質充填材や補強繊維等を添加し、湿式混合した後、脱水成形を行い、乾燥することによって、ケイ酸カルシウム材を得る方法。
そして、ケイ酸カルシウム材の脱水成形方法としては、通常加圧脱水法や抄造法等が使用されている。（特公昭４５−２５７７１号公報、特開昭５２−４５２８号公報、特開昭５２−１３５３３０号公報等）。
【０００３】
例えば、抄造法によるケイ酸カルシウム成形体の製造は、石灰質原料、ケイ酸質原料、無機質充填材、補強繊維及びケイ酸カルシウム水和物スラリーを水に混合分散し、得られたスラリーを定量的にバット内に供給し、丸網により薄いフィルム状に抄き上げて、フェルトベルトに転写させた後、メーキングロールにて所定の厚さまで巻き取り、積層後、取り外して板状のグリーンシートとし、これをオートクレーブにて養生硬化することにより行われている。
【０００４】
斯かるケイ酸カルシウム成形体は、軽量で且つ施工性が良く、更に耐久性にも優れることが望まれるが、このような良質のケイ酸カルシウム成形体を得るためには、ケイ酸カルシウム水和物のかさ密度が低く且つ軽量化効果に富むケイ酸カルシウム水和物スラリーを用いることが必要である。
【０００５】
しかしながら、これまでのケイ酸カルシウム水和物スラリーの製造法では、水熱合成の反応にバラツキが生じ、かさ密度が低く適正範囲の粒子径及び粒子形状を有するケイ酸カルシウム水和物が安定して得られず、その結果、充分に満足できる成形体を安定的に得ることはできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ケイ酸カルシウム水和物のかさ密度が低く、優れた軽量化効果を発揮するケイ酸カルシウム水和物スラリー及び該スラリーを原料に用いるケイ酸カルシウム成形体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、斯かる実情に鑑み鋭意検討したところ、ケイ酸カルシウム水和物スラリーの製造過程で、一定量以上の硫酸イオンが存在すると生成するケイ酸カルシウム水和物のかさ密度が増大する傾向があり、またその硫酸イオン濃度が変動することにより、ケイ酸カルシウム水和物のかさ密度も大きく変動することを見出した。
そして、更に検討した結果、塩化バリウム及び／又は塩化アルミニウムの存在下に、水、石灰質原料及びケイ酸質原料を混合し、水熱合成することにより、反応の進度を上げることができ、ケイ酸カルシウム水和物のかさ密度が低く、優れた軽量化効果を発揮できるケイ酸カルシウム水和物スラリーが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、石灰質原料及びケイ酸質原料を主原料として用い、水熱反応によってケイ酸カルシウム水和物スラリーを製造する方法であって、塩化バリウム及び／又は塩化アルミニウムを添加することを特徴とするケイ酸カルシウム水和物スラリーの製造方法、当該方法により製造されたケイ酸カルシウム水和物スラリー及び該ケイ酸カルシウム水和物スラリーを原料に用いるケイ酸カルシウム成形体を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
一般に、石灰質原料、ケイ酸質原料及び水を混合して、水熱反応によってケイ酸カルシウム水和物スラリーを製造する場合、斯かる水は工場生産ライン内の水が用いられる。
工場生産ライン内の水には、ケイ酸カルシウム成形体を製造する際に用いる石灰質原料の一部にセメントからの石膏が含まれること、無機質充填材として石膏を添加すること、また同じ工場内にてセメント系、ケイ酸カルシウム系及び石膏系の製造を併産している場合があることから、特に循環使用している水には硫酸イオンが少なからず溶解していると考えられる。
そこで、この点について詳細に検討したところ、反応系に存在する当該硫酸イオンが一定量以上になると、生成するケイ酸カルシウム水和物のかさ密度が増大する傾向があること、またその硫酸イオン濃度が大きく変動する場合もあり（例えば、１００〜２００００ppm）、この場合にはケイ酸カルシウム水和物のかさ密度も大きく変動することが確認され、結果的に良質のケイ酸カルシウム成形体の安定生産が困難になることを見出した。
そして、反応系に、塩化バリウム又は塩化アルミニウムを添加して硫酸イオンが殆ど存在しない状態で水熱反応せしめたことろ、反応進度が上がり、かさ密度が低いスラリー組成物を得ることに成功した。
【００１０】
本発明は、石灰質原料及びケイ酸質原料を主原料として用い、水熱反応によってケイ酸カルシウム水和物スラリーを製造する方法であって、塩化バリウム及び／又は塩化アルミニウムを添加することを特徴とするものであり、塩化バリウム及び／又は塩化アルミニウムを添加すること以外は、従来用いられている反応系、すなわち石灰質原料、ケイ酸質原料及び水、更に必要に応じてセルロースパルプ、ガラス繊維等の耐オートクレーブ性を有する繊維類を加えて混合し、オートクレーブにて高温高圧で反応せしめてケイ酸カルシウムの水性スラリーとする方法が適用される。
【００１１】
従って、石灰質原料、ケイ酸質原料、繊維類等の原料の種類は特に制限されるものではないが、好適なものを示せば以下のとおりである。
石灰質原料としては、生石灰、消石灰等が挙げられ、ケイ酸質原料としては、珪石、珪藻土、シリカフューム等が挙げられ、特に珪石が好適である。
【００１２】
また、石灰質原料とケイ酸質原料の配合比（ＣａＯ／ＳｉＯ2のモル比）は、通常０．５〜１．５であり、これらを質量比で５〜２０倍、好ましくは１０〜１５倍の水に分散混合すればよい。
また、必要に応じてスラリーの製造過程又は生成したスラリーに、セルロースパルプ、ガラス繊維等の繊維類を添加してもよい。
【００１３】
反応条件もまた、特に制限されるものではないが、好ましくはスラリーを撹拌することのできるオートクレーブにて、１５０℃〜２３０℃の範囲で温度設定し、１〜２０時間実施すればよい。
【００１４】
塩化バリウム及び／又は塩化アルミニウムの添加時期及び添加方法は、反応液中の硫酸イオンを効率よく除去できるかぎり特に限定されるものでない。すなわち予め原料である石灰質原料、ケイ酸質原料又は合成用水に添加しておくことでもよく、或いは石灰質原料、ケイ酸質原料及び水の反応混合物に添加してもよい。また、反応混合物に添加する場合には、水熱反応の開始前、反応中の何れの段階において添加することも可能である。このうち、硫酸イオンとより速やかに反応できる点から、予め合成用水に添加するのが好ましい。
【００１５】
塩化バリウム及び／又は塩化アルミニウムの添加量は、例えば合成水中の硫酸イオン濃度が３００ppm以下、特に２００ppm以下となるようにとなるように添加するのが好ましく、全合成水に対し０．１質量％以上添加するのが好ましいが、経済性を考慮すれば、０．１〜５．０質量％の範囲で添加するのが好ましい。
０．１質量％未満であると、通常の合成水において十分に硫酸イオン濃度を低下させることができず、水熱反応を助成し、かさ密度を低くする効果が不十分となる。更に、これに起因して製造するケイ酸カルシウム成形体の軽量化効果が損なわれるばかりでなく、製造時、例えば丸網式抄造法においてかさ密度の高いケイ酸カルシウム水和物を原料として配合した場合、抄き上げられたフィルムの保水量が減少し、積層時の層間密着力を著しく損ねてしまい層間剥離不良が多発する。
一方、塩化バリウム及び／又は塩化アルミニウムを過剰に添加してもケイ酸カルシウム水和物の性状には問題はないが、通常合成水において硫酸イオン濃度が、２００００ppm以上となることは殆どないこと及び製造コストを併せ考えると５．０質量％以下とするのが好ましい。
【００１６】
斯くして得られたケイ酸カルシウム水和物スラリーは、後記試験例に示すように、ケイ酸カルシウム水和物のかさ密度が低く、優れた軽量化効果を発揮し得る新規なスラリー組成物である。
ここでいうかさ密度とは、ケイ酸カルシウム水和物スラリーをブフナーロート等にて吸引脱水し、単位容積あたりの固形分の乾燥質量を意味するものであり、ケイ酸カルシウム水和物スラリーの性状を評価する指標とされる。ケイ酸カルシウム水和物の水熱反応が十分進行し、軽量化効果が期待できるケイ酸カルシウム水和物はかさ密度が低い。逆にかさ密度の高いものは、ケイ酸カルシウム成形体に添加しても目標とする軽量化効果が得られなくなるばかりでなく、抄造法による製造のときにはフェルトベルト上に抄き上げられたフィルムの保水量も目標を下回り、成形体の層間密着性を悪化させる原因になる。
以上の点から、ケイ酸カルシウム水和物スラリー中のケイ酸カルシウム水和物のかさ密度は、０．０５〜０．２g/cm3であることが好ましい。
【００１７】
斯くして得られた本発明のケイ酸カルシウム水和物スラリーをそのまま又は更に石灰質原料、ケイ酸質原料、無機質充填材、補強繊維、樹脂等を加えて、丸網式抄造法やフローオン方式、長フェルト方式、長網方式等の抄造式製造法、或いは加圧脱水成形方式の製造法や鋳型注入式の製造法等を用いることにより、軽量で且つ施工性が良いケイ酸カルシウム成形体を製造することができる。
具体的には、ケイ酸カルシウム水和物スラリー中の固形分のみによる成形体、ケイ酸カルシウム水和物と樹脂及び／又は補強繊維との複合体、例えばケイ酸カルシウム水和物を固形分換算で１〜５０質量％、セメントを０〜２０質量％、石灰質原料を５〜３０質量％、ケイ酸質原料を１０〜５０質量％、無機質充填材を０〜４０質量％及び補強繊維を１〜１０質量％の混合比率にて含有する成形体等を製造することができる。
【００１８】
ここで、用いられる石灰質原料としては、セメント、生石灰、消石灰等が挙げられ、製造性及びコスト等の点から生石灰及びセメントが好適である。
ケイ酸質原料としては、珪石、シリカフューム、珪藻土等が挙げられ、特に珪石が好適である。
無機質充填材としては、炭酸カルシウム、マイカ、ウォラストナイト、二水石膏、無水石膏等が挙げられる。
補強繊維としては、木質パルプ、各種麻類等の天然繊維、ガラス繊維、ロックウール、セラミックウール、炭素繊維等の無機繊維、人造パルプ、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、アクリル、レーヨン等の合成繊維が挙げられ、強度及び耐衝撃性能を保持できるパルプが好適である。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１〜６、比較例１〜２
（１）ケイ酸カルシウム水和物スラリー及びそれを用いた成形体の製造
塩化バリウム又は塩化アルミニウムのいずれか一方、あるいは両方を合成用水中に溶解させ、表１に示す濃度となるように当該合成用水を用い、生石灰３５質量％、珪石６５質量％と１０倍の当該合成用水とを混合し、撹拌機付オートクレーブにて２００℃、２時間の水熱合成をし、所定の範囲のかさ密度を有する該ケイ酸カルシウム水和物スラリーを製造した。
得られたケイ酸カルシウム水和物スラリーを用い、下記の配合によりケイ酸カルシウム成形体を製造した。
すなわち、普通ポルトランドセメントを１５質量％、生石灰を１５質量％、粉末珪石を２５質量％、無機質充填材として炭酸カルシウムを２２〜２６質量％、補強繊維として木質パルプを７質量％、軽量化材としてケイ酸カルシウム水和物スラリーを該スラリー中に含まれるケイ酸カルシウム水和物の乾燥質量に換算して１２〜１６質量％を、全原料の９〜１４倍の水と混合し、得られた原料スラリーを定量的にバット内に供給し、丸網により薄いフィルム状に抄き上げて、フェルトベルトに転写させた後、メーキングロールにて所定の厚さまで巻き取り、積層後、取り外して板状のグリーンシートとし、オートクレーブにて養生硬化せしめ、目標とするケイ酸カルシウム成形体の製品を得た。
【００２０】
得られたケイ酸カルシウム成形体について、かさ密度、曲げ強度、抄造性、剥離不良の有無について評価した。結果を表１に併せて示す。
尚、剥離不良とは、オートクレーブ養生後または乾燥工程後に確認される層間のフクレ、剥がれを意味し、それが該ケイ酸カルシウム成形体表面に一箇所から数箇所目視にて発生しているか否かを確認したものである。
抄造性とは、抄造法での製造時状況を４段階にて評価したものである。非常に良好なものは◎、通常どおりでおおよそ問題のないものは○、グリーンシートのパサつき等に起因する密着不良等があり、効率の低下が明確なものには×と評価した。
【００２１】
【表１】
0005162067.tif 000002
【００２２】
（２）評価結果
実施例１〜６では、本発明によるケイ酸カルシウム水和物を使用することで、設定範囲のかさ密度、曲げ強度を有し、抄造性に問題なく剥離不良のないケイ酸カルシウム成形体が得られた。
【００２３】
比較例１は、塩化バリウムの添加量が過少であり、かさ密度が所望の範囲に達せず、製品に対する軽量化効果が不十分となり、目標のケイ酸カルシウム成形体が得られなかったばかりでなく、製品の剥離不良が多く確認された。
【００２４】
比較例２は、塩化バリウムを添加しておらず、比較例２と同様に目標の軽量化効果を得られず、剥離不良も発生した。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、工場における製造循環水を用いた場合でも硫酸イオンが殆ど存在しない状態でケイ酸カルシウム水和物スラリーを製造することができ、かさ密度が低く、優れた軽量化効果を発揮するケイ酸カルシウム水和物スラリーを安定して得ることができる。そして、該ケイ酸カルシウム水和物スラリーを用いることにより、軽量で且つ施工性が良く、更に耐久性にも優れる良質のケイ酸カルシウム成形体が効率良く得られる。