(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空紫外線発生光源と、
ガス導入口と前記真空紫外線発生光源の長軸方向に沿った形状のガス噴出口とを備え、且つ、両側の側壁の前記真空紫外線発生光源の長軸方向に垂直な断面が前記ガス噴出口に向うにつれて幅細になった活性化反応室とを備えるとともに、
前記活性化反応室は前記両側の側壁に連なる天井部の中央部に前記ガス噴出口側に向かって窪んだ前記活性化反応室と一体となった凹部状の収容部を有し、
前記真空紫外線発生光源を前記収容部の凹部状内に収容し、
前記ガス導入口から導入され、前記凹部状の収容部と前記活性化反応室の側壁との間に流れる反応ガスを前記真空紫外線発生光源からの真空紫外線によって活性化し、活性化した反応ガスを前記ガス噴出口から被処理基板に吹き付けることを特徴とする光化学処理装置。
【請求項２】
前記ガス噴出口が前記真空紫外線発生光源の長軸方向に沿った長方形状であるとともに、前記被処理基板を前記ガス噴出口の長軸方向に対して直交する方向に走査させる走査機構を設けたことを特徴とする請求項１に記載の光化学処理装置。
【請求項３】
前記真空紫外線発生光源に冷却機構を設けたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光化学処理装置。
【請求項４】
前記活性化反応室の少なくとも前記収容部を真空紫外線に対する透過率が４０％以上の透明部材で構成したことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の光化学処理装置。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の光化学処理装置を用いた光化学処理方法において、前記反応ガスが、反応用ガス種が真空紫外線に不活性なガス種により希釈された混合ガスであることを特徴とする光化学処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光化学処理装置及び光化学処理方法に関するものであり、特に、半導体ウェハやカーボンナノチューブ等の表面の改質や表面に付着した有機化合物の除去を光化学的に行なうための反応ガスを効率的に活性化するための構成に特徴のある光化学処理装置及び光化学処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブをはじめとするカーボン系新材料の平面状形成物は、センサー、燃料電池等の高機能エレクトロニクスデバイス用部材として、最近、用途開発および部材としての機能向上に期待がかけられている。
【０００３】
これらのカーボン系材料の表面改質、表面への化学官能基の導入や、半導体装置や液晶表示装置或いはプラズマ表示装置等の平面基板の製造プロセスにおける表面に付着した有機化合物の除去する基板洗浄を効率的に行うために、紫外線処理、オゾン等の反応性ガス処理によるドライ法が環境負荷が少ないため多く用いられている。
【０００４】
中でも、真空紫外線（ＶＵＶ）照射によるカーボン系材料の化学処理は、表面の化学修飾、濡れ性等の向上等、物性の改質に用いられているが、このようなＶＵＶ反応装置は、低圧水銀ランプ等のＵＶ反応装置に対し、照射波長が短波長なため或いは高エネルギーであるため高反応性で高スループットであることが知られている。
【０００５】
他方、高出力であるためにランプの発熱が無視できず、ランプの発熱高温化により、ランプ照度の低下、ランプ装置の低寿命化という問題が発生するため積極的な冷却機構が必要であるという課題もあった（例えば、特許文献１或いは特許文献２参照）。
【０００６】
このような、従来の冷却機構付光化学処理装置においては、エキシマＵＶランプを格納する本体ケースの天井部に複数の並列配置されたエキシマＵＶランプを冷却するための水冷機構を備えた金属ブロックを設けるとともに、本体ケースの下底部に石英等からなるＶＵＶ透過窓を設けている。
【０００７】
このＶＵＶ透過窓の外側に数ｍｍ程度の近接した位置に配置された被処理基板との間にＯ2 ガス等の反応ガスを流し、光化学反応によってＯ3 等の活性酸化を発生させ、発生した活性酸素を利用して基板洗浄等を行なっている。
この場合、本体ケース内でＶＵＶ光が吸収されないように、本体ケース内にＮ2 ガス等を流すように構成しており、Ｎ2 ガス等によっても空冷がなされることになる。
【０００８】
一方、大型の被処理基板を処理するために、上述の本体ケースを用いることなくエキシマＵＶランプを一本づつ保護管内に収容するとともに、保護管を複数本並列配置するとともに、各保護管の近傍に反応ガス吹出口を設けて活性化した反応ガスを被処理基板に対して均一に且つ高濃度に供給することも提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００４−２６５７７０号公報
【特許文献２】特開２００４−２２１０１７号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００２／０３６２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の機構では装置構成が大がかりになってしまい、装置の複雑化、低信頼性化、および高コスト化を招くという欠点がある。
【００１０】
また、ＶＵＶ光は空気中での光吸収係数が大きく、１ｃｍから高々数ｃｍ以内で吸収されてしまうため、上述の特許文献１，２においては、被処理基板と本体ケースとの間隔を被処理基板全面に渡って数ｍｍ或いは高々数ｃｍかまたはそれに近い距離以内に配置しなければならないが、被処理基板或いは本体ケースの一方が傾くとその間を流れるガス層の厚さが漸近的に変化して活性化種の濃度も変化するため、被処理基板が大型化するほど均一な処理が困難になるという問題がある。
【００１１】
一方、上述の特許文献３のように活性化種の濃度の均一化を図ったとしても、ガス吹出口や吹出量を数ｍｍ単位で被処理基板に対して精度良く調整する必要があるため依然として発生した活性化種の濃度の均一化は困難であり、光化学処理が不均一に行なわれるという虞がある。
【００１２】
さらに、エキシマＵＶランプで発生したＶＵＶ光の内、有効に利用されるのは直下に放出したＶＵＶ光のみであり、反射板を設けても側面方向に放射されたＶＵＶ光は反応ガスの活性化に有効に作用しないため、非効率であるという問題もある。
【００１３】
その結果、せっかく高出力のエキシマＵＶランプを使用しているにも拘わらず、高効率にはならないため、従来の低圧水銀ランプに対する優位性を十分に活かせないという問題がある。
【００１４】
また、上記の特許文献３の場合には、ＶＵＶ光の波長が１７２ｎｍよりさらに短波長化した場合には、加工が容易な石英ガラスはその光吸収特性によって使用できなくなるので、ＶＵＶランプを囲む保護管を用意できなくなり、１７２ｎｍ以下の短波長のＶＵＶ光には適用できないという問題がある。
【００１５】
したがって、本発明は、簡単な装置構成によりＶＵＶ光による活性化効率を高めて高スループットで光化学処理を行なうことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
図１は本発明の原理的構成図であり、ここで図１を参照して、本発明における課題を解決するための手段を説明する。
図１参照
上記課題を解決するために、本発明は、光化学処理装置において、真空紫外線発生光源１と、ガス導入口４と真空紫外線発生光源１の長軸方向に沿った形状のガス噴出口５とを備え、且つ、両側の側壁の真空紫外線発生光源１の長軸方向に垂直な断面がガス噴出口５に向うにつれて幅細になった活性化反応室２とを備えるとともに、活性化反応室２は両側の側壁に連なる天井部の中央部にガス噴出口５側に向かって窪んだ活性化反応室２と一体となった凹部状の収容部３を有し、真空紫外線発生光源１を収容部３の凹部状内に収容し、ガス導入口４から導入され、凹部状の収容部３と活性化反応室２の側壁との間に流れる反応ガス７を真空紫外線発生光源１からの真空紫外線によって活性化し、活性化した反応ガス８をガス噴出口５から被処理基板９に吹き付けることを特徴とする。
【００１７】
このように、活性化反応室２を設け、この活性化反応室２において予め活性化した反応ガス８をガス噴出口５から被処理基板９に吹き付けることによって、真空紫外線発生光源１と被処理基板９との間隔を基板全面に渡って数ｍｍ以下の精度で対向させることを要することなく均一な処理が可能になり、それによって、装置構成を簡素化することができる。
【００１８】
また、活性化反応室２において反応ガス７を活性化することによって活性化効率を高めることができ、それによって、光化学処理を高スループットで行なうことが可能になる。
【００１９】
この場合、ガス噴出口５は、真空紫外線発生光源１の長軸方向に沿った長方形状にして、被処理基板９をガス噴出口５の長軸方向に対して直交する方向に走査させる走査機構１０を設けることが望ましく、それによって、被処理基板９全面を均一に処理することができる。
【００２０】
また、真空紫外線発生光源１を複数本並列に配置するとともに、ガス噴出口５を複数本の真空紫外線発生光源１に対応するように複数設けても良く、それによって、大型の被処理基板９を高スループットで且つ均一に光化学処理することができる。
【００２１】
また、真空紫外線発生光源１に冷却機構６を設けることが望ましく、それによって、加熱による出力低下を招くことなく高出力の真空紫外線を発生させることはでき、反応ガス７の活性化を高効率に行なうことができる。
【００２２】
この場合の冷却機構６としては、真空紫外線発生光源１の収容部３と対向する冷媒ダクトを備えたヒートシンクを設けても良いし、或いは、収容部３を冷媒ガス導入口４及び冷媒ガス排出口を備えた空冷用閉空間からなるように構成してこの空冷用閉空間に真空紫外線を吸収しないＮ2 ガス等の不活性ガスを冷媒として流せば良い。
【００２３】
また、活性化反応室２の少なくとも収容部３を真空紫外線に対する透過率が高い、例えば、透過率が４０％以上、より望ましくは６０％以上の透明部材、例えば、石英ガラス、ＣａＦ2 、或いはＭｇＦ2 等の透明部材で構成する必要がある。
【００２４】
また、上述の光化学処理装置を用いて光化学処理を行なう場合、反応ガス７としては、酸素やアンモニア等反応用ガス種をＮ2 等の真空紫外線に不活性なガス種で希釈された混合ガス、例えば、０．０００１〜１０％、より好適には０．００５〜５％に希釈された混合ガスを用いることが望ましく、それによって、真空紫外線発生光源１から少なくとも１ｃｍ程度か、さらに離れた位置においても活性化することができるので、活性化反応室２の形状設計の自由度が高まるとともに活性化効率を高めることができる。
【００２５】
この場合、反応ガス種として、酸素やアンモニア等の主反応ガス種に対して微量のＨ2 Ｏを含ませても良いものであり、それによって、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ* ）を発生させて、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ* ）との混合作用による表面改質処理が可能になる。
【００２６】
また、被処理基板９は特に限定されるものではなく、半導体ウェハや液晶パネル等の平面表示パネル等も対象とするものであるが、特に、被処理対象となる表面が化学的に安定であるため反応速度の遅いカーボンナノチューブが設けられた基板等の部材に適用することにより、高効率でカーボンナノチューブの表面改質が可能になる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明では、活性化反応室を設けて予め反応ガスを活性化しているので、大気中で１ｃｍ未満の距離で吸収されてしまうＶＵＶ光を効率良く利用することができるので高スループットの処理が可能になるとともに、被処理基板に対する光源位置の設置自由度が高まるため装置構成を簡素化することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明は、Ｘｅエキシマランプ等の真空紫外線発生光源と、真空紫外線発生光源を収容する収容部を備えるとともに、ガス導入口及びガス噴出口を備え、少なくとも収容部が真空紫外線に対する透過率が６０％以上の石英ガラス、ＣａＦ2 、或いはＭｇＦ2 等の透明部材からなる活性化反応室とからなり、ガス導入口から主反応ガス種となるＯ2 或いはＮＨ3 をＮ2 等の真空紫外線に不活性なガスまたはガス状物質で０．０００１％〜１０％、より好適には０．００５％〜５％に希釈された混合ガス導入して、この反応ガスを真空紫外線発生光源からの真空紫外線によって活性化し、 1Δg Ｏ2 * （ｓｉｎｇｌｅｔ）〔一重項酸素ラジカル〕等の活性化した反応ガスを真空紫外線発生光源の形状に沿った形状のガス噴出口から被処理基板に吹き付けるとともに被処理基板をガス噴出口の長軸方向と直交する方向へ走査する走査機構を設けたものである。
【実施例１】
【００２９】
ここで、図２及び図３を参照して、本発明の実施例１の光化学処理装置を説明する。
図２参照  
図２は、本発明の実施例１の光化学処理装置の概念的斜視図であり、例えば、ステンレス製のチャンバー１１の内部に石英ガラス製の活性化反応容器１２を収納するとともに、この活性化反応容器１２の天井部に設けた収容部１３にＸｅエキシマＵＶランプ１６を収容する。
なお、図においては、内部の構成が理解しやすいように活性化反応容器１２の両端部が開放されているように図示しているが、実際には両端部は閉鎖されており、以下同様である。
【００３０】
この場合のＸｅエキシマＵＶランプ１６としては、例えば、長軸方向の発光長が４００ｍｍで発生中心波長λがλ＝１７２ｎｍの真空紫外線を発生し、光出力が３０ｍＷ／ｃｍ2 のＸｅエキシマＵＶランプを用いる。
【００３１】
また、活性化反応容器１２にはＸｅエキシマＵＶランプ１６の長さに応じて複数本に分岐したガス導入管１４を有するとともに、下側に、ＸｅエキシマＵＶランプ１６の形状に応じた長方形のガス噴出口１５が設けられている。
なお、ここでは、ガス導入管１４を左右に３本づつ設けている。
【００３２】
また、ＸｅエキシマＵＶランプ１６は、冷媒ダクト１９を備えた金属ブロック１８からなる冷却機構１７が設けられており、この金属ブロック１８を介して収容部１３に固定・保持される。
【００３３】
また、チャンバー１１内にはＸ−Ｙ方向に移動可能な基板載置ステージ２０が設けられており、この基板載置ステージ２０には被処理基板２３の温度を制御するための温度調節機２１が内蔵されているとともに、Ｘ−Ｙ方向に移動するための移動機構２２を備えている。
【００３４】
図３参照  
図３は、本発明の実施例１の光化学処理装置を用いた光化学処理工程の説明図であり、ガス導入管１４からＯ2 やＮＨ3 をＮ2 等の真空紫外線に不活性なガスまたはガス状物質で希釈した混合ガス２４を導入するとともに、ＸｅエキシマＵＶランプ１６と点灯して１７２ｎｍのＶＵＶ光２５を発生させ、ＶＵＶ光２５によってＯ2 やＮＨ3 を活性化し、発生した 1Δg Ｏ2 * やＮＨ2 * 等の活性化種２６をガス噴出口１５から被処理基板２３に噴射するとともに、基板載置ステージ２０をガス噴出口１５の長軸方向と直交する方向（Ｘ方向）へ走査しながら光化学処理を行なう。
なお、被処理基板２３のＹ方向の長さが、ＸｅエキシマＵＶランプ１６の発光長より長い場合には、Ｙ方向にも走査しながら光化学処理を行なう。
【００３５】
このように、本発明の実施例１においては、活性化反応容器１２を設けて、この活性化反応容器１２内で予め活性化種２６を発生させ、この発生した活性化種２６を被処理基板２３に吹き付けているので、ＶＵＶ光２５の吸収距離を気にすることなく被処理基板２３を設置することができるので、装置構成の設計自由度が大幅に高まるとともに装置構成が簡素化される。
【００３６】
また、反応ガスとしてＯ2 やＮＨ3 等の反応ガス種をＮ2 等の真空紫外線に不活性なガスまたはガス状物質で希釈した混合ガス２４を用いているので、光吸収距離を長くすることができ、それによって、光吸収による活性化効率を高めることができるとともに、活性化反応容器１２の形状を大きくすることができるので設計自由度が高まる。
また、光化学処理を被処理基板を走査しながら行なっているので、処理の均一性が高まる。
【実施例２】
【００３７】
次に、図４を参照して、本発明の実施例２の光化学処理装置を説明するが、実施例１における活性化反応容器を大型化して複数本のＸｅエキシマレーザを配列したものである。  図４参照  
図４は、本発明の実施例２の光化学処理装置の概念的斜視図であり、例えば、ステンレス製のチャンバー１１の内部に石英ガラス製の活性化反応容器３０を収納するとともに、この活性化反応容器３０の天井部に設けた収容部３１に冷媒ダクト３５を備えた金属ブロック３４を介して複数本のＸｅエキシマＵＶランプ１６を収容する。
【００３８】
この場合のＸｅエキシマＵＶランプ１６としても、例えば、長軸方向の発光長が４００ｍｍで発生中心波長λがλ＝１７２ｎｍの真空紫外線を発生し、光出力が３０ｍＷ／ｃｍ2 のＸｅエキシマＵＶランプを用いる。
なお、ここでは、３本のＸｅエキシマＵＶランプ１６を用いる。
【００３９】
また、活性化反応容器３０にはＸｅエキシマＵＶランプ１６の長さに応じて複数本に分岐したガス導入管３２を設けるとともに、下側の各ＸｅエキシマＵＶランプ１６に対応する位置に、ＸｅエキシマＵＶランプ１６の形状に応じた長方形のガス噴出口３３を設ける。
なお、ここでは、ガス導入管３２を左右に３本づつ設けている。
【００４０】
また、チャンバー１１内にはＸ−Ｙ方向に移動可能な基板載置ステージ２０が設けられており、この基板載置ステージ２０には被処理基板２３の温度を制御するための温度調節機２１が内蔵されているとともに、Ｘ−Ｙ方向に移動するための移動機構２２を備えている。
【００４１】
このように、本発明の実施例２においては、複数本のＸｅエキシマＵＶランプ１６を設けているので、Ｘ方向の走査領域を狭くすることができ、それによって、大型の被処理基板２３の場合にも短時間での光化学処理が可能になり、スループットが向上する。
【実施例３】
【００４２】
次に、図５を参照して、本発明の実施例３の光化学処理装置を説明する。
図５参照  
図５は、本発明の実施例３の光化学処理装置の概念的斜視図であり、例えば、ステンレス製のチャンバー１１の内部に石英ガラス製の活性化反応容器４０を収納するとともに、この活性化反応容器４０の天井部に設けた凹部４１上に上蓋部材４３を設けて擬似的な閉空間４２を構成し、この閉空間４２にガス導入口４４及びガス導出口４５を設けるとともにＸｅエキシマＵＶランプ１６を収容する。
【００４３】
この場合のＸｅエキシマＵＶランプ１６としても、例えば、長軸方向の発光長が４００ｍｍで発生中心波長λがλ＝１７２ｎｍの真空紫外線を発生し、光出力が３０ｍＷ／ｃｍ2 のＸｅエキシマＵＶランプを用いる。
【００４４】
また、活性化反応容器４０にはＸｅエキシマＵＶランプ１６の長さに応じて複数本に分岐したガス導入管４６を両側に設けるとともに、下側に、ＸｅエキシマＵＶランプ１６の形状に応じた長方形のガス噴出口４７を設ける。
なお、ここでは、ガス導入管４６を左右に３本づつ設けている。
【００４５】
また閉空間４２には、ガス導入口４４からＶＵＶ光に吸収されない不活性なガス、例えば、Ｎ2 ガス等の真空紫外線に不活性なガスまたはガス状物質を流すことによってＸｅエキシマＵＶランプ１６を空冷して温度上昇による出力低下を防止する。
【００４６】
また、チャンバー１１内にはＸ−Ｙ方向に移動可能な基板載置ステージ２０が設けられており、この基板載置ステージ２０には被処理基板２３の温度を制御するための温度調節機２１が内蔵されているとともに、Ｘ−Ｙ方向に移動するための移動機構２２を備えている。
【００４７】
このように、本発明の実施例３においては、冷却機構を実施例１の間接冷却から直接冷却に変更しただけで、その他の作用効果は実施例１と同様である。
【実施例４】
【００４８】
次に、図６及び図７を参照して、本発明の実施例４の光化学処理装置を説明する。
図６参照  
図６は、本発明の実施例４の光化学処理装置の概念的斜視図であり、例えば、ステンレス製のチャンバー１１の内部に活性化反応容器５０を収納するとともに、この活性化反応容器５０の天井部に設けた収容部５１にＸｅエキシマＵＶランプ１６を収容する。
この場合のＸｅエキシマＵＶランプ１６としても、例えば、長軸方向の発光長が４００ｍｍで発生中心波長λがλ＝１７２ｎｍの真空紫外線を発生し、光出力が３０ｍＷ／ｃｍ2 のＸｅエキシマＵＶランプを用いる。
【００４９】
図７参照  
図７は、実施例４の光化学処理装置の活性化反応容器の要部拡大図であり、活性化反応容器５０の主要部はステンレス製で、収容部５１がステンレス製の枠状部材５２と、枠状部材５２に張り付けられたＣａＦ2 からなる窓部材５３からなり、また、ＸｅエキシマＵＶランプ１６の長さに応じて複数本に分岐したガス導入管５４を有するとともに、下側に、ＸｅエキシマＵＶランプ１６の形状に応じた長方形のガス噴出口５５が設けられている。
なお、ここでは、ガス導入管５４を左右に３本づつ設けている。
【００５０】
この場合、ＣａＦ2 は石英ガラスのように形状加工することは困難であるが、基本的骨格をステンレスで構成し、枠状部材に薄板状に加工したＣａＦ2 を窓部材として張り付けることによって、ＣａＦ2 の使用が可能になる。
【００５１】
また、ＸｅエキシマＵＶランプ１６は、冷媒ダクト１９を備えた金属ブロック１８からなる冷却機構１７が設けられており、この金属ブロック１８を介して収容部１３に固定・保持される。
【００５２】
また、チャンバー１１内にはＸ−Ｙ方向に移動可能な基板載置ステージ２０が設けられており、この基板載置ステージ２０には被処理基板２３の温度を制御するための温度調節機２１が内蔵されているとともに、Ｘ−Ｙ方向に移動するための移動機構２２を備えている。
【００５３】
このように、本発明の実施例４においては、ＸｅエキシマＵＶランプ１６の収容部５１に石英ガラスより短波長のＶＵＶ光の光吸収率の小さなＣａＦ2 からなる窓部材５３を設けているので、ＶＵＶ光の透過率がより高まる。
【００５４】
また、将来、エキシマＵＶランプの発光波長がより短波長化して石英ガラスによるＶＵＶ光の吸収が問題になっても、エキシマＵＶランプを代えるだけでそのまま光化学処理を行なうことが可能になる。
さらには、窓部材５３をＭｇＦ2 製の薄板に置き換えることによって、さらに、短波長のＶＵＶ光の使用が可能になる。
【００５５】
例えば、石英ガラスの光学バンドギャップは８−９ｅＶであるので、ＸｅエキシマＵＶランプの１７２ｎｍのＶＵＶ光を透過するものの、１４０−１５０ｎｍのＫｒ2 エキシマＵＶランプや１２０−１３５ｎｍのＡｒ2 エキシマＵＶランプに対しては使用できないが、ＣａＦ2 の光学バンドギャップは１０ｅＶであるので１４０−１５０ｎｍのＶＵＶ光は透過し、さらに、ＭｇＦ2 の光学バンドギャップは１１．８ｅＶであるので１２０−１３５ｎｍのＶＵＶ光は透過する。
【実施例５】
【００５６】
次に、光化学処理方法に関する本発明の実施例５を説明するが、ここでは、図２に示した光化学処理装置を用いて行なうので図示は省略する。
ここでは、試料として、（１００）面を主面とするｐ型シリコンウェハ上に、スパッタリング法によって厚さが、例えば、２５ｎｍのＮｉを形成したのち、フィラメントＣＶＤ法によりアセチレンガス（Ｃ2 Ｈ2 ）を原料として６５０℃にて触媒となるＮｉ上にマルチウォールカーボンナノチューブを長さ約１．５μｍまで成長させたものを用いた。
【００５７】
これを、予め空気中にて４００℃で１５分ベークしてナノチューブ以外の可燃性不純物を取り除いた後、速やかに、図２に示した光化学処理装置に移して、１気圧酸素濃度０．４％となるよう純窒素で湿度５０％程度に調節したクリーンエア（無塵空気）を希釈したガスを反応ガスとして使用し、試料を走査しながら６０秒間光化学処理を行なう。
なお、ガス流量は反応ガスは毎分１０Ｌとし、冷却用ガスは毎分６０Ｌとする。
【００５８】
この場合、反応ガス中には０．１ｐｐｍ程度の微量のＨ2 Ｏが含まれているため、カーボンナノチューブの表面にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）等が導入されて、表面改質或いは表面修飾が行なわれ、親水性が高まると考えられる。
【００５９】
即ち、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とＯ2 が活性化して発生した 1Δg Ｏ2 * （Ｓｉｎｇｌｅｔ）が反応して、
ＣＮＴ−Ｃ（ＣＮＴ上の化学的に活性な部位）＋ 1Δg Ｏ2 * （Ｓｉｎｇｌｅｔ）
→ＣＮＴ−Ｃ−ＯＯ・* 
となり、これがＨ2 Ｏと反応して、
ＣＮＴ−Ｃ−ＯＯ・* ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＮＴ−Ｃ−ＯＯＨ＋Ｈ・
となって、カーボンナノチューブの表面にカルボキシル基が導入されると考えられる。
【実施例６】
【００６０】
次に、光化学処理方法に関する本発明の実施例６を説明するが、ここでは、図２に示した光化学処理装置を用いて行なうので図示は省略する。
ここでは、試料として、（１００）面を主面とするｐ型シリコンウェハ上に、アーク放電法で生成したマルチウォールカーボンナノチューブを乳鉢で十分すりつぶし、メタノールに分散させたけん濁試料を厚さ約０．１ｍｍに展開・乾燥させたものを用いた。
【００６１】
これを、予め空気中にて１５０℃で３０分ベークして残留水分・揮発分を取り除いた後、速やかに、図２に示した光化学処理装置に移して、１気圧酸素濃度０．２％となるよう純窒素で酸素ガスを希釈したガスを反応ガスとして使用し、試料を走査しながら９０秒間光化学処理を行なう。
なお、ガス流量は反応ガスは毎分１０Ｌとし、冷却用ガスは毎分２０Ｌとする。
【００６２】
この場合も、反応ガス中には０．０１ｐｐｍ程度またはそれ未満のごく微量のＨ2 Ｏが含まれているため、カーボンナノチューブの表面にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）等が導入されて、表面改質或いは表面修飾が行なわれる。
【実施例７】
【００６３】
次に、光化学処理方法に関する本発明の実施例７を説明するが、ここでは、図２に示した光化学処理装置を用いて行なうので図示は省略する。
ここでは、試料として、厚さが１．５ｍｍで平面サイズが１０ｃｍ×１０ｃｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを用いた。
【００６４】
これを、図２に示した光化学処理装置に移して、１気圧酸素濃度０．５％となるよう純窒素で湿度５０％程度に調節したクリーンエア（無塵空気）を希釈したガスを反応ガスとして使用し、試料を走査しながら１０秒間光化学処理を行なう。
なお、ガス流量は反応ガスは毎分１０Ｌとし、冷却用ガスは毎分２０Ｌとする。
【００６５】
この場合も、反応ガス中には０．１ｐｐｍ程度の微量のＨ2 Ｏが含まれているため、ＰＥＴフィルムの表面部のＣ（ＣＮＴ上の化学的に活性な部位）にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）等が形成され、表面改質或いは表面修飾が行なわれ、表面の接着性が改善する。
【実施例８】
【００６６】
次に、光化学処理方法に関する本発明の実施例８を説明するが、ここでは、図２に示した光化学処理装置を用いて行なうので図示は省略する。
ここでは、試料として、（１００）面を主面とするｐ型シリコンウェハ上に、スパッタリング法によって厚さが、例えば、２５ｎｍのＮｉを形成したのち、フィラメントＣＶＤ法によりアセチレンガス（Ｃ2 Ｈ2 ）を原料として６５０℃にて触媒となるＮｉ上にマルチウォールカーボンナノチューブを長さ約１．５μｍまで成長させたものを用いた。
【００６７】
これを、予め空気中にて４００℃で１５分ベークしてナノチューブ以外の可燃性不純物を取り除いた後、速やかに、図２に示した光化学処理装置に移して、１気圧ＮＨ3 濃度０．１％となるよう純窒素でＮＨ3 ガスを希釈したガスを反応ガスとして使用し、試料を走査しながら光化学処理を行なう。
なお、ガス流量は反応ガスは毎分１Ｌとし、冷却用ガスは毎分６０Ｌとする。
【００６８】
この場合、反応ガス中に０．０１〜１００ｐｐｍ、例えば、０．０２ｐｐｍ程度のごく微量のＨ2 Ｏが含まれているため、カーボンナノチューブの表面にアミノ基（−ＮＨ2 Ｈ）が導入されて、表面改質或いは表面修飾が行なわれる。
【実施例９】
【００６９】
次に、光化学処理方法に関する本発明の実施例９を説明するが、ここでは、図２に示した光化学処理装置を用いて行なうので図示は省略する。
ここでは、試料として、厚さが０．２ｍｍで平面サイズが１０ｃｍ×１０ｃｍのポリイミドフィルムを用いた。
【００７０】
これを、図２に示した光化学処理装置に移して、Ｏ2 濃度が０．５％となるよう純窒素で湿度５０％程度に調節したクリーンエア（無塵空気）を希釈したガスを反応ガスとして使用し、試料を走査しながら１０秒間光化学処理を行なう。
なお、ガス流量は反応ガスは毎分１０Ｌとし、冷却用ガスは毎分２０Ｌとする。
【００７１】
この場合も、反応ガス中に０．０１〜１０ｐｐｍ、例えば、０．２ｐｐｍ程度の微量のＨ2 Ｏが含まれているため、ポリイミドフィルムの表面部にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）等が形成されて、表面改質或いは表面修飾が行なわれる。
【実施例１０】
【００７２】
次に、光化学処理方法に関する本発明の実施例１０を説明するが、ここでは、図６に示した光化学処理装置を用いて行なうので図示は省略する。
ここでは、試料として、（１００）面を主面とするｐ型シリコンウェハ上に、スパッタリング法によって厚さが、例えば、２５ｎｍのＮｉを形成したのち、フィラメントＣＶＤ法によりアセチレンガス（Ｃ2 Ｈ2 ）を原料として６５０℃にて触媒となるＮｉ上にマルチウォールカーボンナノチューブを長さ約１．５μｍまで成長させたものを用いた。
また、ここではエキシマＵＶランプとしてＸｅエキシマＵＶランプの代わりに、Ｋｒ2 エキシマＵＶランプを用いる。
【００７３】
この試料を予め空気中にて４００℃で１５分ベークしてナノチューブ以外の可燃性不純物を取り除いた後、速やかに、図２に示した光化学処理装置に移して、１気圧ＮＨ3 濃度０．１％となるよう純窒素でＮＨ3 ガスを希釈したガスを反応ガスとして使用し、試料を走査しながら８秒間光化学処理を行なう。
なお、ガス流量は反応ガスは毎分５Ｌとし、冷却用ガスは毎分６０Ｌとする。
【００７４】
この場合、反応ガス中に０．１ｐｐｍ未満のごく微量のＨ2 Ｏが含まれているため、カーボンナノチューブの表面にアミノ基（−ＮＨ2 ）が導入されて、表面改質或いは表面修飾が行なわれ、親水性が向上する。
【００７５】
この実施例１０においては、より波長の短い、即ち、より高エネルギーのＫｒ2 エキシマＵＶランプを用いているので、照射エネルギーを同じ条件にして処理を行なう場合には、ＸｅエキシマＵＶランプを用いた場合より短時間での処理が可能になりうる。
【実施例１１】
【００７６】
次に、光化学処理方法に関する本発明の実施例１１を説明するが、ここでは、図６に示した光化学処理装置を用いて行なうので図示は省略する。
ここでは、試料として、厚さが１．０ｍｍで平面サイズが１０ｃｍ×１０ｃｍの４フッ化エチレン〔テフロン（登録商標）〕樹脂板を用いた。
【００７７】
これを、図６に示した光化学処理装置に移して、１気圧ＮＨ3 濃度０．２％となるよう純窒素でＮＨ3 ガスを希釈したガスを反応ガスとして使用し、試料を走査しながら１５秒間光化学処理を行なう。
なお、ガス流量は反応ガスは毎分５Ｌとし、冷却用ガスは毎分３０Ｌとする。
【００７８】
この場合も、反応ガス中に０．１ｐｐｍ未満のごく微量のＨ2 Ｏが含まれているため、テフロン（登録商標）樹脂板の表面部にアミノ基（−ＮＨ2 ）が結合して、表面改質或いは表面修飾が行なわれ、親水性が向上する。
【実施例１２】
【００７９】
次に、光化学処理方法に関する本発明の実施例１２を説明するが、ここでは、図６に示した光化学処理装置を用いて行なうので図示は省略する。
ここでは、試料として、（１００）面を主面とするｐ型シリコンウェハ上に、スパッタリング法によって厚さが、例えば、２５ｎｍのＮｉを形成したのち、フィラメントＣＶＤ法によりアセチレンガス（Ｃ2 Ｈ2 ）を原料として６５０℃にて触媒となるＮｉ上にマルチウォールカーボンナノチューブを長さ約１．５μｍまで成長させたものを用いた。
また、ここではエキシマＵＶランプとしてＸｅエキシマＵＶランプの代わりに、Ａｒ2 エキシマＵＶランプを用いるとともに、窓部材としてＭｇＦ2 を用いる。
【００８０】
この試料を、予め空気中にて４００℃で１５分ベークしてナノチューブ以外の可燃性不純物を取り除いた後、速やかに、図２に示した光化学処理装置に移して、１気圧ＮＨ3 濃度０．１％となるよう純窒素でＮＨ3 ガスを希釈したガスを反応ガスとして使用し、試料を走査しながら７秒間光化学処理を行なう。
なお、ガス流量は反応ガスは毎分５Ｌとし、冷却用ガスは毎分３０Ｌとする。
【００８１】
この場合、反応ガス中に０．０１〜１００ｐｐｍ、例えば、０．０２ｐｐｍ程度かそれ以下のごく微量のＨ2 Ｏが含まれているため、カーボンナノチューブの表面にアミノ基（−ＮＨ2 ）が導入されて、表面改質或いは表面修飾が行なわれる。
【００８２】
この実施例１２においては、より波長の短い、即ち、より高エネルギーのＡｒ2 エキシマＵＶランプを用いているので、照射エネルギーが同じ条件となるように処理を行なう場合には、ＸｅエキシマＵＶランプやＫｒ2 エキシマＵＶランプを用いた場合より短時間での処理が可能になりうる。
【実施例１３】
【００８３】
次に、光化学処理方法に関する本発明の実施例１３を説明するが、ここでは、図６に示した光化学処理装置を用いて行なうので図示は省略する。
ここでは、試料として、厚さが０．１ｍｍで平面サイズが１０ｃｍ×１０ｃｍのポリイミドフィルムを用いた。
【００８４】
これを、図６に示した光化学処理装置に移して、１気圧ＮＨ3 濃度０．１％となるよう純窒素でＮＨ3 ガスを希釈したガスを反応ガスとして使用し、試料を走査しながら７秒間光化学処理を行なう。
なお、ガス流量は反応ガスは毎分１０Ｌとし、冷却用ガスは毎分３０Ｌとする。
【００８５】
この場合も、反応ガス中に０．０１〜１００ｐｐｍ、例えば、０．０２ｐｐｍ程度のごく微量のＨ2 Ｏが含まれているため、ポリイミドフィルムの表面部にアミノ基（−ＮＨ2 ）等が結合して、表面改質或いは表面修飾が行なわれ、表面の水に対する接触角が低下する。
【００８６】
以上、本発明の各実施例を説明してきたが、本発明は各実施例に記載された構成・条件等に限られるものではなく各種の変更が可能であり、例えば、各実施例においては試料として、基板上に成長させたカーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ粉末、或いは、ＰＥＴフィルムやポリイミドフィルムを用いているがこれらに限られるものではなく、エンジニアリングプラスチックを含む各種の無機或いは有機材料の表面改質・表面修飾に適用されるものである。
【００８７】
また、上記の実施例１乃至３においては、活性化反応容器全体を石英で構成しているが、実施例４と同様に主要部をステンレスで構成して窓部材として石英板を用いても良いものである。
【００８８】
また、上記の実施例３及び実施例４においては、エキシマＵＶランプを一本としているが、上記の実施例２と同様に処理する試料のサイズに応じて複数本のエキシマＵＶランプを配列しても良いものである。
【００８９】
また、上記の実施例１，２，４においては、冷媒ダクトに冷媒としてＮ2 ガスを流しているが、Ｎ2 ガスに限られるものではなく、空気を流しても良いし、代替フロンを流しても良く、さらには、水等の液体を流して液体冷却としても良いものである。
【００９０】
また、上記の各実施例においてはＶＵＶ光源としてエキシマＵＶランプを用いているが、必ずしもエキシマＵＶランプである必要はなく、エキシマＵＶレーザを用いても良いものであり、いずれにして、なるべく高出力で発光効率の良い、或いは、発光量に比して発熱量の少ない光源を用いることが望ましい。
【００９１】
なお、エキシマ光源に電力を供給する電源部については、ＲＦ（高周波）電力を用いているため、ＲＦのリーク率を低く抑えるために、可能な限りランプとの配線距離が短くなるように配置することが望ましい。
また、光源と被処理部材との距離が比較的近距離になるように装置を設計することが望ましいが、本発明の構成により比較的容易に実現することができる。
【００９２】
また、上記の各実施例においては、表面改質方法或いは表面修飾方法として説明しているが、表面改質方法或いは表面修飾方法に限られるものではなく、付着した有機化合物の除去やアッシングにも適用されるものである。
【００９３】
ここで再び図１を参照して、本発明の詳細な特徴を改めて説明する。
再び、図１参照 
（付記１）真空紫外線発生光源１と、ガス導入口４と前記真空紫外線発生光源１の長軸方向に沿った形状のガス噴出口５とを備え、且つ、両側の側壁の前記真空紫外線発生光源１の長軸方向に垂直な断面が前記ガス噴出口５に向うにつれて幅細になった活性化反応室２とを備えるとともに、前記活性化反応室２は前記両側の側壁に連なる天井部の中央部に前記ガス噴出口５側に向かって窪んだ前記活性化反応室２と一体となった凹部状の収容部３を有し、前記真空紫外線発生光源を前記収容部の凹部状内に収容し、前記ガス導入口４から導入され、前記凹部状の収容部３と前記活性化反応室２の側壁との間に流れる反応ガス７を前記真空紫外線発生光源１からの真空紫外線によって活性化し、活性化した反応ガス８を前記ガス噴出口５から被処理基板９に吹き付けることを特徴とする光化学処理装置。
（付記２） 前記ガス噴出口５が前記真空紫外線発生光源１の長軸方向に沿った長方形状であるとともに、前記被処理基板９を前記ガス噴出口５の長軸方向に対して直交する方向に走査させる走査機構１０を設けたことを特徴とする付記１に記載の光化学処理装置。
（付記３） 前記真空紫外線発生光源１を複数本並列に配置するとともに、前記ガス噴出口５を前記複数本の真空紫外線発生光源１に対応するように複数設けたことを特徴とする付記２に記載の光化学処理装置。
（付記４） 前記真空紫外線発生光源１に冷却機構６を設けたことを特徴とする付記１乃至付記３のいずれか１に記載の光化学処理装置。
（付記５） 前記冷却機構６が、前記真空紫外線発生光源１の前記収容部３に対向する側に設けた冷媒ダクトを備えたヒートシンクからなることを特徴とする付記４に記載の光化学処理装置。
（付記６） 前記冷却機構６が、前記収容部３を冷媒ガス導入口４及び冷媒ガス排出口を備えた空冷用閉空間からなることを特徴とする付記４に記載の光化学処理装置。
（付記７） 前記活性化反応室２の少なくとも前記収容部３を真空紫外線に対する透過率が４０％以上の透明部材で構成したことを特徴とする付記１乃至付記６のいずれか１に記載の光化学処理装置。
（付記８） 前記透明部材が、石英ガラス、ＣａＦ２、或いはＭｇＦ２のいずれかからなることを特徴とする付記７に記載の光化学処理装置。
（付記９） 付記１乃至付記８のいずれか１に記載の光化学処理装置を用いた光化学処理方法において、前記反応ガス７が、反応用ガス種が真空紫外線に不活性なガス種により希釈された混合ガスであることを特徴とする光化学処理方法。
（付記１０） 前記反応用ガス種が、酸素或いはアンモニアのいずれかであることを特徴とする付記９に記載の光化学処理方法。
（付記１１） 前記反応ガス種が、主反応ガス種に対して微量のＨ２Ｏを含んでいることを特徴とする付記１０に記載の光化学処理方法。
（付記１２） 前記被処理基板９が、被処理対象となるカーボンナノチューブが設けられた基板であることを特徴とする付記９乃至付記１１のいずれか１に記載の光化学処理方法。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の活用例としては、試料の大きさがＳｉウエハ等の３００ｍｍ程度かそれ以下の比較的小面積の小型低出力のデバイス材料の光化学処理による表面改質・表面活性化が典型的なものであるが、大型液晶パネルや大型ＰＤＰ等の大型平面表示装置にも適用されるものであり、さらには、自動車等の大型部品の光化学処理にも適用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の原理的構成の説明図である。
【図２】本発明の実施例１の光化学処理装置の概念的斜視図である。
【図３】本発明の実施例１の光化学処理装置を用いた光化学処理工程の説明図である。
【図４】本発明の実施例２の光化学処理装置の概念的斜視図である。
【図５】本発明の実施例３の光化学処理装置の概念的斜視図である。
【図６】本発明の実施例４の光化学処理装置の概念的斜視図である。
【図７】実施例４の光化学処理装置の活性化反応容器の要部拡大図である。
【００９６】
１  真空紫外線発生光源
２  活性化反応室
３  収容部
４  ガス導入口
５  ガス噴出口
６  冷却機構
７  反応ガス
８  活性化した反応ガス
９  被処理基板
１０  走査機構
１１  チャンバー
１２  活性化反応容器
１３  収容部
１４  ガス導入管
１５  ガス噴出口
１６  ＸｅエキシマＵＶランプ
１７  冷却機構
１８  金属ブロック
１９  冷媒ダクト
２０  基板載置ステージ
２１  温度調節機
２２  移動機構
２３  被処理基板
２４  混合ガス
２５  ＶＵＶ光
２６  活性化種
３０  活性化反応容器
３１  収容部
３２  ガス導入管
３３  ガス噴出口
３４  金属ブロック
３５  冷媒ダクト
４０  活性化反応容器
４１  凹部
４２  閉空間
４３  上蓋部材
４４  ガス導入口
４５  ガス導出口
４６  ガス導入管
４７  ガス噴出口
５０  活性化反応容器
５１  収容部
５２  枠状部材
５３  窓部材
５４  ガス導入管
５５  ガス噴出口
【図１】
0005140916.tif 000002
【図２】
0005140916.tif 000003
【図３】
0005140916.tif 000004
【図４】
0005140916.tif 000005
【図５】
0005140916.tif 000006
【図６】
0005140916.tif 000007
【図７】
0005140916.tif 000008