(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルム基材に陽イオン交換基を結合させてなる陽イオン交換膜において、該高分子フィルム基材として、超高分子量ポリエチレンフィルムを融点付近まで加温し一部溶融させ、前記加温条件下で前記フィルムが収縮しない程度に厚み方向に加圧することにより得られるフィルムを用いることを特徴とする製塩用陽イオン交換膜。
【請求項２】
前記の加圧条件下で加熱処理を、１３０〜１７０℃の温度で、５０ｋＰａ以上の圧力で行うことを特徴とする請求項１記載の製塩用陽イオン交換膜。
【請求項３】
超高分子量ポリエチレンフィルムを融点付近まで加温し一部溶融させ、前記加温条件下で前記フィルムが収縮しない程度に厚み方向に加圧することにより処理したフィルムに、電離放射線を照射することにより、該フィルム中にラジカルを発生させ、陽イオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体単独、又は該重合性単量体及び架橋性単量体の重合性混合物を用いてグラフト重合を行い、その後陽イオン交換基を導入することにより得られることを特徴とする製塩用陽イオン交換膜。
【請求項４】
高分子フィルム基材に陽イオン交換基を結合させてなる陽イオン交換膜の製造方法において、該高分子フィルム基材として、超高分子量ポリエチレンフィルムを融点付近まで加温し一部溶融させ、前記加温条件下で前記フィルムが収縮しない程度に厚み方向に加圧することにより得られるフィルムを用いることを特徴とする製塩用陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項５】
高分子フィルム基材に陽イオン交換基を結合させてなる陽イオン交換膜の製造方法において、超高分子量ポリエチレンフィルムを融点付近まで加温し一部溶融させ、前記加温条件下で前記フィルムが収縮しない程度に厚み方向に加圧することにより処理し、該処理をしたフィルムに、電離放射線を照射することにより、該フィルム中にラジカルを発生させ、陽イオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体単独、又は該重合性単量体及び架橋性単量体の重合性混合物を用いてグラフト重合を行い、その後陽イオン交換基を導入することを特徴とする製塩用陽イオン交換膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製塩に用いられる陽イオン交換膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜製塩法における海水濃縮工程には、陽および陰イオン交換膜を利用した電気透析槽が用いられている。電気透析槽に利用するイオン交換膜の性能上求められているのは、膜の電気抵抗、濃縮性能、耐久性等であり、製造費低減のためには、膜の電気抵抗を増加させることなく、濃縮性能を向上させることが必要である。加えて耐久性、特に機械的強度を向上させることも必要となる。
【０００３】
製塩用イオン交換膜の製法については従来から数多くの方法が提案されている（例えば特許文献１〜３参照）が、イオン交換基が導入可能な官能基又はイオン交換基を有するモノマー、架橋剤及び重合触媒を主たる成分として含有する混合物をポリ塩化ビニル製の織布などに塗布して重合した後、必要に応じてイオン交換基を導入する方法が広く知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭３９−２７８６１号公報
【特許文献２】特公昭４０−２８９５１号公報
【特許文献３】特公昭４４−１９２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、この方法により得られたイオン交換膜は、膜の電気抵抗を増加させることなく、濃縮性能を向上させることは困難であり、かつ機械的強度についても満足できる性質のものではなかった。
【０００６】
かかる問題点を解決するため、本発明者等は、先にイオン交換膜の基材として、汎用のポリオレフィンに比べ、耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性、引っ張り強度等に優れている、超高分子量ポリエチレンフィルムを用いた方法を発明し、出願をした（特開２００８−２５５３５０号公報）。すなわち、この方法は、超高分子量ポリエチレンフィルムに電離放射線を照射し、スチレン系モノマー等をグラフト重合した後、形成されるグラフト側鎖にスルホン酸基を導入し、イオン交換膜を製造することにより、従来使用されている製塩用のイオン交換膜と比較し、電気抵抗を増加させずに、濃縮性能を増加させ、且つ機械的強度を向上させた膜を提供できる方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記イオン交換膜製造法において、さらなる性能向上を目的とし、鋭意検討を進めた結果、基材として用いられる超高分子量ポリエチレンを、融点付近まで加温し一部溶融させ、上記条件下でフィルムを厚み方向に加圧することにより、製造される陽イオン交換膜の濃縮性能が大幅に向上することを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の構成とすることにより上記の目的を達成するに至った。
（１）高分子フィルム基材に陽イオン交換基を結合させてなる陽イオン交換膜において、該高分子フィルム基材として、超高分子量ポリエチレンフィルムを融点付近まで加温し一部溶融させ、前記加温条件下で前記フィルムが収縮しない程度に厚み方向に加圧することにより得られるフィルムを用いることを特徴とする製塩用陽イオン交換膜。
（２）前記の加圧条件下で加熱処理を、１３０〜１７０℃の温度で、５０ｋＰａ以上の圧力で行うことを特徴とする前記（１）記載の製塩用陽イオン交換膜。
（３）超高分子量ポリエチレンフィルムを融点付近まで加温し一部溶融させ、前記加温条件下で前記フィルムが収縮しない程度に厚み方向に加圧することにより処理したフィルムに、電離放射線を照射することにより、該フィルム中にラジカルを発生させ、陽イオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体単独、又は該重合性単量体及び架橋性単量体の重合性混合物を用いてグラフト重合を行い、その後陽イオン交換基を導入することにより得られることを特徴とする製塩用陽イオン交換膜。
【０００９】
（４）高分子フィルム基材に陽イオン交換基を結合させてなる陽イオン交換膜の製造方法において、該高分子フィルム基材として、超高分子量ポリエチレンフィルムを融点付近まで加温し一部溶融させ、前記加温条件下で前記フィルムが収縮しない程度に厚み方向に加圧することにより得られるフィルムを用いることを特徴とする製塩用陽イオン交換膜の製造方法。
（５）高分子フィルム基材に陽イオン交換基を結合させてなる陽イオン交換膜の製造方法において、超高分子量ポリエチレンフィルムを融点付近まで加温し一部溶融させ、前記加温条件下で前記フィルムが収縮しない程度に厚み方向に加圧する処理したフィルムに、電離放射線を照射することにより、該フィルム中にラジカルを発生させ、陽イオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体単独、又は該重合性単量体及び架橋性単量体の重合性混合物を用いてグラフト重合を行い、その後陽イオン交換基を導入することを特徴とする製塩用陽イオン交換膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、現在製塩に用いられている陽イオン交換膜と比較して、電気抵抗を増加させずに、濃縮性能を増加させ、且つ機械的強度を向上させた陽イオン交換膜を提供できることから、製塩コスト低減に寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例及び比較例における陽イオン交換膜の抵抗と濃縮液の塩化ナトリウム濃度との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の陽イオン交換膜は、基材として用いられる超高分子量ポリエチレンに対して加熱加圧処理を施し、得られたフィルムに電離放射線を照射することにより、ラジカルを発生させた後、陽イオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体単独、又は該重合性単量体及び架橋性単量体の重合性混合物を用いてグラフト重合を行い、必要に応じてクロロスルホン酸等を用いて陽イオン交換基を導入したものである。
本発明の陽イオン交換膜の製造方法は、基材として用いられる超高分子量ポリエチレンに対して加熱加圧処理を施し、得られたフィルムに電離放射線を照射することにより、ラジカルを発生させた後、陽イオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体単独、又は該重合性単量体及び架橋性単量体の重合性混合物を用いてグラフト重合を行い、必要に応じてクロロスルホン酸等を用いて陽イオン交換基を導入することが特徴である。
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明で対象となる、高分子フィルム基材は、超高分子量ポリエチレンフィルムであり、特に分子量が１６０万〜６３０万であり、厚みが２０〜1００μｍのものを含む。フィルムとしては例えば、作新工業株式会社製、Ｓａｘｉｎニューライトフィルム  イノベート（製品名）などが挙げられる。
超高分子量ポリエチレンフィルムの製法としては、インフレーション法およびスカイブ法が代表的である。インフレーション法により製造されたフィルムはスカイブ法により製造されたフィルムと比較し、高い引っ張り強度や破裂強度を有するため、基材として有効である。
【００１４】
次にフィルムの加熱加圧処理方法について説明する。
本発明は、超高分子量ポリエチレンを融点付近まで加温し一部溶融させ、前記加温条件下でフィルムを厚み方向に加圧することにより、フィルムの結晶構造を一部変化させることを特徴とする。前記超高分子量ポリエチレンのフィルムをその一部が溶融するように加温する加熱条件としては、前記超高分子量ポリエチレンの性状により変わるが、１３０℃〜１７０℃の範囲が好適である。
【００１５】
加圧方法としては、従来行われている広範な方法が何の制限もなく使用できるが、特に有効な方法としては加熱を同時に実施できるホットプレスを用いる方法、及びロールの接触圧力を利用する方法が挙げられる。ホットプレスを用いた場合、加圧の開始と同時に加熱処理をすることが可能となる。膜面全体を均一に処理する場合、ホットプレスを用いる方法が有効であるが、処理フィルムの寸法はホットプレスの処理面積に制限される。一方、ロールの接触圧力を利用した場合、ロール状のフィルムを一度に熱処理することが可能である。そのため、大量のフィルムを同時に処理する場合や、以後の処理においてバッチではなく連続的な製造ラインを構築できるなどの利点がある。
【００１６】
加圧条件に特に制限はないが、加圧が不十分である場合、加熱時に膜が収縮し、フィルムの形状を維持することが出来なくなる。そのため、少なくとも、膜が収縮しない程度の圧力をかける必要がある。ロール法による場合には、ロールの周囲から加圧型で全面的に加圧する手段を用いなくとも、粘着性テープあるいはベルトを用い、フィルムを巻きつけたロールの上に巻いて締めれば、ロールの周囲からフィルムの厚み方向に全面的に加圧することができる。
【００１７】
加熱方法としては、従来行われている広範な方法が何の制限もなく使用できる。特に有効な方法としては、加圧方法としてロールの接触圧力を利用する方法を採用した、乾燥機を用いた加熱方法が挙げられる。
なお、加圧方法としてホットプレスを採用した場合、同時に加熱することが可能である。加熱時間に特に制限はないが、少なくとも1時間以上、好ましくは６時間以上、より好ましくは１２時間以上とするのがよい。
【００１８】
本発明における加熱の目的が超高分子量ポリエチレンを一部溶融させ、結晶構造を変化させることを目的としている。従って、加熱温度は、少なくとも超高分子量ポリエチレンの溶融温度付近とすることが好ましい。そのため、加熱温度は、少なくとも１２０〜１７０℃、好ましくは１３０〜１６０℃、より好ましくは１５２℃とする。
【００１９】
ホットプレスを用いた場合の処理方法の一例を説明する。
超高分子量ポリエチレンフィルム（例えば、作新工業株式会社製、Ｓａｘｉｎニューライトフィルム  イノベート（製品名））を２枚の保護フィルムの間に挟み、ホットプレス（例えば、テスター産業株式会社製、ＳＡ４０１高精度ホットプレス）を用いて、処理圧力１５６３〜６２５０ｋＰａ、処理温度１３０〜１５０℃、処理時間１〜１２時間とし、加圧加熱処理を行う。ここで用いる保護フィルムに特に制限は無いが、保護フィルムの種類としては、処理温度において形状変化を生じず、表面平滑性が高く、処理後超高分子量ポリエチレンフィルムとの剥離が容易であることが好ましく、特にＰＥＴフィルム（例えば、東レ株式会社製、ルミラー（製品名））を用いるのが好ましい。
【００２０】
ロールの接触圧を利用する場合の処理方法の一例を説明する。
超高分子量ポリエチレンフィルム（例えば、作新工業株式会社製、Ｓａｘｉｎニューライトフィルム  イノベート（製品名））を保護フィルムと共にロールに巻き取る。巻取り速度に特に制限は無く、接触圧は少なくとも熱処理時に膜が収縮しない程度であればよい。保護フィルムに特に制限は無いが、保護フィルムとしては加熱温度において形状変化を生じず、表面平滑性が高く、処理後超高分子量ポリエチレンフィルムとの剥離が容易であることが好ましく、特にＰＥＴフィルム（例えば、東レ株式会社製、ルミラー（製品名））を用いるのが好ましい。また、巻取りに使用するロールの芯としては特に制限は無いが、処理温度において形状変化を起こさない物質であり、接触圧による形状変化も起こさず、表面平滑性が高いことが好ましく、特に鉄等の金属を用いるのが好ましい。ロールに巻き取られたフィルムは接触圧を維持したまま、乾燥機に入れ加熱する。乾燥機の温度は１３０〜１６０℃とし、１〜１２時間加熱した後、乾燥機よりロールを取り出し、自然冷却をした。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の改良された陽イオン交換膜及びその製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００２２】
（実施例１）
分子量１６０万、膜厚３０μｍの超高分子量ポリエチレンフィルム（作新工業株式会社製、Ｓａｘｉｎニューライトフィルム  イノベート（製品名））縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍを、２枚のＰＥＴフィルム（膜厚５０μｍ）の間に挟み、ホットプレス（テスター産業株式会社製、ＳＡ４０１高精度ホットプレス）を用いて、処理圧力１５６３ｋＰａ、処理温度１３０℃、処理時間１．５時間とし、加圧加熱処理を行った。
【００２３】
処理により得られたフィルムを酸素不透過性フィルム袋（旭化成パックス株式会社製飛龍（製品名））中に挿入後、この袋内を窒素置換し、袋内の酸素を除去する。次いでこの基材を含む袋に電子線を２５℃、加速電圧２５０ｋｅＶ、電子線電流３２．７ｍＡで、５０ｋＧｙ照射した。次いで、照射済み基材を大気中で取り出し、ガラス容器に移し替えた後、該容器を高純度窒素によりバブリングし、予め酸素ガスを除いたスチレンの４０重量％キシレン溶液を充填した。充填後、５０℃で７５ｍｉｎグラフト重合した後、膜をガラス容器より取り出し、メタノールで洗浄し、風乾した。グラフト率は３３％であった。
【００２４】
このグラフト反応後の高分子基材を、１，２−ジクロロエタンを溶媒とする濃度１０重量％のクロロスルホン酸溶液に室温で２４時間浸漬した後、膜を十分に水洗した。その後、濃度１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬した。得られた陽イオン交換膜はよく水洗し、０．５Ｎ−ＮａＣｌ水溶液中に保存した。合成した膜の膜厚は５４μｍであった。得られた陽イオン交換膜の破裂強度はミューレン式破裂強度試験機により測定した。
【００２５】
さらに、該陽イオン交換膜と市販の陰イオン交換膜（旭硝子（株）ＡＳＡ）を小型電気透析装置（膜面積８ｃｍ２）に装着し、濃縮試験を実施した。脱塩室流速は６ｃｍ／ｓ、電流密度３Ａ／ｄｍ２の濃縮条件で、供給液は０．５Ｍの塩化ナトリウム水溶液を用いた。
【００２６】
（実施例２〜４）
ホットプレスについて処理圧力及び処理温度を第１表に示すように、実施例１と異なる条件として、実施例１と同じ材料の超高分子量ポリエチレンフィルムを改質し、それらより製造された陽イオン交換膜を実施例２〜４とする。実施例１にあわせ、膜特性を第１表に示す。
【００２７】
（実施例５）
分子量１６０万、膜厚３０μｍの超高分子量ポリエチレンフィルム（作新工業株式会社製、Ｓａｘｉｎニューライトフィルム  イノベート（製品名））縦２００ｃｍ×横２０ｃｍを、ＰＥＴフィルム（膜厚５０μｍ）と共に鉄製ロール（直径１００ｍｍ）の芯を用いたロールに巻き取る。サンプル巻取り後、ＰＥＴフィルムを５ｍ程度巻き接触圧を増加させ、さらに粘着性テープ等で巻き締めることにより、内部の接触圧が維持されるようにした。巻き取り速度は１００ｃｍ／ｍｉｎとし、サンプルにかかる接触圧はいずれの部分も５０ｋＰａ以上とした。また、対象フィルム巻き取り後、１４０℃とした乾燥機に入れ、１２時間加熱した後、乾燥機よりロールを取り出し、自然冷却した。
【００２８】
得られた基材に電子線を２５℃、加速電圧２５０ｋｅＶ、電子線電流３２．７ｍＡで、５０ｋＧｙ照射した。次いで、照射済み基材をガラス容器に移し替えた後、該ガラス容器を高純度窒素によりバブリングし、予め酸素ガスを除いたスチレンの４０重量％キシレン溶液を充填した。充填後、５０℃で７５ｍｉｎグラフト重合した後、膜をガラス容器より取り出し、メタノールで洗浄し、風乾した。グラフト率は４１％であった。
【００２９】
該グラフト反応後の高分子基材を、１，２−ジクロロエタンを溶媒とする濃度１０重量％のクロロスルホン酸溶液に、室温で２４時間浸漬した後、膜を十分に水洗した。その後、濃度１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬した。得られた陽イオン交換膜はよく水洗し、０．５Ｎ−ＮａＣｌ水溶液中に保存した。合成した膜の膜厚は４１μｍであった。得られた陽イオン交換膜の破裂強度はミューレン式破裂強度試験機により測定した。
【００３０】
さらに、該陽イオン交換膜と市販の陰イオン交換膜（旭硝子（株）ＡＳＡ）を小型電気透析装置（膜面積８ｃｍ２）に装着し、濃縮試験を実施した。脱塩室流速は６ｃｍ／ｓ、電流密度３Ａ／ｄｍ２の濃縮条件で供給液は０．５Ｍの塩化ナトリウム水溶液を用いた。
【００３１】
（実施例６〜２０）
ロールによる熱処理について処理圧力、処理温度、処理時間及び合成条件を第１表に示すように、実施例５と異なる条件として、実施例５と同じ材料の超高分子量ポリエチレンフィルムを改質し、それらより製造された陽イオン交換膜を実施例６〜２０とする。
後記するように、改質しない超高分子量ポリエチレンフィルムにより製造された陽イオン交換膜を比較例１、市販膜を比較例２とし、実施例５にあわせ、膜特性を第１表に示す。
【００３２】
（比較例１）
分子量１６０万、膜厚３０μｍの超高分子量ポリエチレンフィルムの加圧加温処理をしないもの縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍの試料を酸素不透過性ポリエチレン袋中に挿入後、この袋内を窒素置換し、袋内の酸素を除去する。次いでこの基材を含む袋に電子線を２５℃、加速電圧２５０ｋｅＶ、電子線電流３２．７ｍＡで、５０ｋＧｙ照射した。次いで、照射済み基材を大気中で取り出し、ガラス容器に移し替えた後、該ガラス容器を高純度窒素によりバブリングし、予め酸素ガスを除いたスチレンの４０重量％キシレン溶液を充填した。充填後、５０℃で７５ｍｉｎグラフト重合した後、膜をガラス容器より取り出し、メタノールで洗浄し、風乾した。グラフト率は４３％であった。
【００３３】
該グラフト反応後の高分子基材を、１，２−ジクロロエタンを溶媒とする濃度１０重量％のクロロスルホン酸溶液に、室温で２４時間浸漬した後、膜を十分に水洗した。その後、濃度１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬した。得られた陽イオン交換膜はよく水洗し、０．５Ｎ−ＮａＣｌ水溶液中に保存した。合成した陽イオン膜の膜厚は６５μｍであった。得られた陽イオン交換膜の破裂強度はミューレン式破裂強度試験機により測定した。
【００３４】
さらに、該陽イオン交換膜と市販の陰イオン交換膜（旭硝子（株）ＡＳＡ）を小型電気透析装置（膜面積８ｃｍ２）に装着し、濃縮試験を実施した。脱塩室流速は６ｃｍ／ｓ、電流密度３Ａ／ｄｍ２の濃縮条件で供給液は０．５Ｍの塩化ナトリウム水溶液を用いた。
実施例１〜５、比較例１とあわせ、現在製塩用陽イオン交換膜として使用されている膜（旭硝子（株）ＣＳＯ）を比較例２とし、その合成条件及び膜特性を第１表に示す。
【００３５】
【表１】
0005140861.tif 000002
【００３６】
また、濃縮試験の結果として膜抵抗と濃縮液の塩化ナトリウム濃度との関係を図１に示す。図１に示したとおり、本発明に従って製造したいずれの陽イオン交換膜についても、加熱加圧処理未実施の膜及び市販されている陽イオン交換膜と比較し高い濃縮性能を示した。なお、図１中に示した直線は、市販イオン交換膜と同等の濃縮性能を示す直線であり、直線より上部に示される膜性能はすべて市販膜より高い濃縮性能であるといえる。さらに、同程度のかん水濃度である場合、低抵抗であるほうが高い濃縮性能であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の製塩用陽イオン交換膜は、従来使用されている膜と比較し、電気抵抗を増加させずに、濃縮性能を向上させることが可能となり、長期にわたって安定して運転できるので、製塩コストの低減に寄与できる。
【図１】
0005140861.tif 000003