(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
・多孔性担体、
・完成触媒の重量に対する酸化物の重量％で表わした量で１〜３０重量％の、周期律表第ＶＩＢ族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の触媒金属および
・完成触媒の重量に対する酸化物の重量％で表わした量で少なくとも０．１重量％かつ１．９重量％未満の、第ＶＩＩＩ族元素のうちから選ばれた少なくとも１種の非貴金属触媒金属を含み、
第ＶＩＩＩ族非貴金属元素と第ＶＩＢ族元素との原子比が０．３未満であり、水銀圧入法によって測定した総細孔体積が０．５〜１．５ｃｍ３／ｇの間であり、担体のメソ細孔の分布が１４０〜１７０Åの間の直径に集中しており、ＢＥＴ表面積が５０ｍ２／ｇより大である、沸点が５２０℃よりも高い化合物および硫黄を含有する炭化水素系原料装入物を水素化転化および／または水素化精製するための触媒。
【請求項２】
完成触媒の重量に対する酸化物の重量％で表わした第ＶＩＢ族金属の量が５〜２０％の間である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
第ＶＩＢ族金属がモリブデンまたはタングステンである請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
第ＶＩＩＩ族非貴金属元素がニッケルまたはコバルトである請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
ニッケルおよびモリブデンを含有する請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
モリブデンを含有する請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】
直径が５００Åより大きい細孔中の細孔体積が少なくとも０．１ｃｍ３／ｇである請求項１〜６のいずれかに記載の触媒。
【請求項８】
硫黄を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の触媒を用いて、沸点が５２０℃よりも高い化合物および硫黄を含有する炭化水素系原料装入物を水素化転化および／または水素化精製する方法。
【請求項１０】
請求項９記載の、触媒を使用しての金属含有炭化水素系原料装入物の水素化転化および／または水素化精製方法。
【請求項１１】
固定床において、３２０〜４５０℃の間の温度で、３ＭＰａ〜３０ＭＰａの水素分圧下、毎時触媒１体積当り原料装入物０．０５〜５体積の空間速度で操作する請求項９または１０に記載の炭化水素系原料装入物の水素化転化および／または水素化精製方法。
【請求項１２】
沸騰床において、３２０〜４７０℃の間の温度で、３ＭＰａ〜３０ＭＰａの水素分圧下、毎時触媒１体積当り原料装入物０．１〜１０体積の空間速度で操作する請求項９または１０に記載の炭化水素系原料装入物の水素化転化および／または水素化精製方法。
【請求項１３】
該方法で使用する原料装入物が、常圧蒸留残油、直接蒸留で生じた減圧蒸留残油、脱アスファルト油、および転化過程で生じた残油からなる群から選ばれたものであり、該原料装入物をそのままでまたは炭化水素系溜分または炭化水素溜分混合物で希釈して用いる請求項９〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
転化流出液の一部を該方法実施中の装置の上流へ再循環できる請求項９〜１３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、沸点が５２０℃よりも高い化合物を含有し、さらに硫黄および場合により金属を含有する炭化水素系原料装入物の水素化精製および／または水素化転化のための触媒ならびに重質原料装入物水素化精製および／または水素化転化方法におけるそれの使用に関するものである。常圧蒸留（ＲＡ）または減圧蒸留（ＲＳＶ）からの石油残分あるいは脱アスファルト油（ＤＡＯ）が、この発明の範囲内で処理される原料装入物のうちの代表的な原料装入物である。
【０００２】
【従来の技術】
当業者は、沸点が５２０℃よりも高い化合物を含有するこれらの重質溜分をより軽質で、経済的により利益があがる溜分に転化させることが望ましいことを知っている。その上、これら原料装入物の水素化精製または水素化転化によって、それらを精製し、とりわけその硫黄含量を水素化脱硫（ＨＤＳ）反応によって、またそれらの金属（主としてニッケルおよびバナジウム）含量を水素化脱金属（ＨＤＭ）反応によって、それぞれ著しく低下させることができる。
【０００３】
これらの反応を実施するのにもっとも性能のよい触媒は、多孔性酸化物担体上に分散させた硫化物相の化合物である。周期律表第ＶＩＢ族金属の硫化物と周期律表第ＶＩＩＩ族金属の硫化物とからなる混合硫化物が、水素化精製にとくに適合している。
【０００４】
当業者には、担体の多孔構造が、これら重質溜分の水素化精製／水素化転化に際して遭遇する拡散面での限界を考慮に入れるのに適合したものでなければならないことも、既知である。これらの反応は、メソ細孔およびマクロ細孔を同時に含む二相性触媒を用いて行うのが好ましいことが、今や広く認められている。直径が５００Å以下の細孔をメソ細孔、直径が５００Å以上の細孔をマクロ細孔と定義する。多孔度は水銀圧入法によって測定される。
【０００５】
これらの触媒は、時間の経過につれて著しい失活を示す。この失活は、部分的には、触媒の細孔中に固体堆積物が蓄積することに関係しており、その堆積は、触媒の細孔の網目状組織を完全にふさぐに至るまで続く。それらの堆積物は、コークスと呼ばれるトルエン不溶性の炭素質残渣ならびにバナジウムおよびニッケルの硫化物からなり、後者は水素化脱金属反応に由来するものである。これらの堆積物は、触媒粒の中心部よりもそれらの周囲により集中する。同様に、細孔の入口は、細孔のその他の部分よりも速やかに閉塞される。細孔の閉塞は、それら細孔の直径の漸次の減少を伴い、このことが分子の拡散をさらに制限することになり、したがって、多孔性粒子の周囲から内部へ向かって堆積物の不均質性が増し、触媒粒の外部へ通じる細孔の完全閉塞が速やかに生じるに至る：そのとき、触媒が失活する。
【０００６】
たとえば特許文献１は、このタイプの用途に典型的に使用される二相性触媒の調製を記載している。それは、マクロ細孔（細孔体積の少なくとも２０％が３５０Åより大きいサイズの細孔中にある）およびそれよりサイズの小さいメソ細孔から構成される。細孔体積の少なくとも２０％が、７０Åより小さいサイズの細孔中に展開しなければならないからである。特許文献２によれば、少なくとも０．３２ｃｍ３／ｇのマクロ細孔（５００Å以上）ならびに平均サイズが８０〜２００Åの間にあるメソ細孔の存在により、強い初期活性および強い金属保持能、それによる長い寿命を同時に示す触媒を得ることができる。マクロ細孔の割合については、議論の余地がある。特許文献３によれば、大きい分子の拡散を容易にするためにマクロ細孔を増すことと、粒子内部の被毒を抑えるためにマクロ細孔を減少させることとの間に、妥協点が存在する。これらの著者らによれば、細孔体積の１１〜１８％がサイズ２５０Å以上の細孔中にあるのが良い割合である。さらに、特許文献４によれば、大きい細孔体積（０．８２〜０．９８ｃｍ３／ｇ）ならびに大きいメソ細孔をもつという特性（細孔体積の５５〜６４．５％が１１０−１３０Å±５０Åの間にある）をもち、マクロ細孔分が多い（細孔体積の２７〜３４％が２５０Å以上）触媒は、原料装入物の転化を極大化し、その一方転化生成物中の沈降物の生成を抑制し、それら原料装入物の脱硫を極大化することが問題となるとき、とくに性能がすぐれたものとなる。
【０００７】
触媒の多孔性分布が性能に及ぼす影響は広く研究されているが、活性相の量、とりわけ導入元素間の割合の影響への言及は稀である。第ＶＩＩＩ族元素と第ＶＩ族元素との間の最適と考えられる原子比は、通常、第ＶＩＩＩ族原子／第ＶＩ族原子比で０．４〜０．６の間である。本発明者らは、触媒の多孔性構造とは無関係に、第ＶＩＩＩ族金属の含量を制限するとき、触媒の失活が遅くなり、したがって触媒の寿命が延びることを認めた。失活についてなんらかの理論を展開するつもりはないが、第ＶＩＩＩ族金属の含量を減少させると、触媒の化学活性が限定され、したがって、堆積物起源の分子が触媒内部でよりよく拡散できるようになると、考えることができる。そのとき、堆積物は、触媒の体積内により一様に分配され、多孔性閉塞が遅くなる。かくして、第ＶＩＩＩ族／第ＶＩ族原子比は、０．４原子／原子未満で選択するのが有利である。好ましい原子比は、０．３原子／原子である。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第４，８８０，５２５号明細書。
【０００９】
【特許文献２】
欧州特許第１０６０７９４号明細書。
【００１０】
【特許文献３】
米国特許第５，３９７，４５６号明細書。
【００１１】
【特許文献４】
米国特許第５，８２７，４２１号明細書。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、沸点が５２０℃より高い化合物、硫黄および金属を含有する炭化水素系原料装入物の水素化精製および／または水素化転化のための触媒を提供することを課題とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の触媒は、多孔性単体、普通は主としてアルミナを基礎とするもの、および周期律表第ＶＩＢ族元素のうちから選ばれた少なくとも１種の触媒金属ならびに場合によっての第ＶＩＩＩ族元素のうちから選ばれた少なくとも１種の非貴金属触媒金属を含有する。
【００１４】
第ＶＩＢ族金属はモリブデンまたはタングステンであることが好ましく、モリブデンであることがより好ましい。第ＶＩＩＩ族金属はニッケルまたはコバルトであることが好ましく、ニッケルであることがより好ましい。好適な触媒は、ニッケルとモリブデンを組合せた触媒である。別の有利な触媒は、モリブデンを基礎とした触媒である。
【００１５】
完成触媒の重量に対する酸化物の重量％として表わした第ＶＩＢ族金属の量は、１〜３０％の間にあってよく、好ましくは５〜２０％の間である。
【００１６】
完成触媒の重量に対する酸化物の重量％として表わした第ＶＩＩＩ族非貴金属元素の量は、２．２重量％未満、好ましくは２％未満、より好ましくは１．９％未満である。
【００１７】
完成触媒の重量に対する酸化物の重量％として表わした第ＶＩＩＩ族非貴金属元素の量は、通常は少なくとも０．１％、むしろ０．１％より大である。
【００１８】
一実施態様では、当該触媒は、第ＶＩＩＩ族非貴金属元素を含有しない（完成触媒重量に対して酸化物０重量％）。
【００１９】
きわめて好ましい触媒は、完成触媒の重量に対する酸化物の重量％として表わしたとき、０．１〜１．９％の間の量の第ＶＩＩＩ族非貴金属元素を含有する。
【００２０】
第ＶＩＩＩ族非貴金属元素と第ＶＩＢ族元素との原子比は、０．４（原子／原子）未満、有利には０．３５（原子／原子）となるように選択するのが有利である。好ましい原子比は、０．３（原子／原子）またはそれ未満である。
【００２１】
本発明の触媒は、あらゆる適切な方法によって調製できる。担体、たとえば市販のアルミナに、金属塩含有水溶液を含浸させることが好ましい。
【００２２】
とくに好ましくは、本発明の担持触媒の調製法は、つぎの工程を包含する：
ａ）担体、たとえば市販のアルミナに、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の金属を含有する水溶液を含浸させ、
ｂ）湿潤固体を湿潤雰囲気下、１０〜８０℃の間の温度に放置し、
ｃ）工程ｂ）で得られた固体を６０〜１５０℃の間の温度で乾燥し、
ｄ）工程ｃ）で得られた固体を１５０〜８００℃の間の温度で焼成する。
【００２３】
マトリックスの含浸は、当業者に周知のいわゆる「乾式」含浸法によって行うのが好ましい。該含浸は、単一工程で、完成触媒構成元素のすべてを含有する溶液によって行うのがきわめて好ましい（共含浸）。本発明の触媒を得るのに、他の順序での含浸を実施してもよい。
【００２４】
それら金属の一部あるいは全体を、担体調製の間に、とりわけ成形工程の間に、導入することも可能である。
【００２５】
使用できる第ＶＩＢ族元素源は、当業者には周知である。たとえば、モリブデンおよびタングステン源としては、酸化物、水酸化物、モリブデン酸およびタングステン酸ならびにそれらの塩類、とくにアンモニウム塩類、たとえばモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、燐モリブデン酸および燐タングステン酸ならびにそれらの塩類、アセチルアセトナト錯体、キサントゲン酸塩、弗化物、塩化物、臭化物、沃化物、オキシ弗化物、オキシ塩化物、オキシ臭化物、オキシ沃化物、カルボニル錯体、チオモリブデン酸塩類、カルボン酸塩類を有利に使用できる。酸化物ならびにモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩類を使用するのが好ましい。
【００２６】
使用できる第ＶＩＩＩ族元素源は、既知であり、たとえば、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩などのカルボン酸塩類、炭酸塩、水酸化物および酸化物である。
【００２７】
本発明の触媒はまた、普通は無定形または結晶化度の低い、多孔性無機質マトリックスを含む。それは、通常、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、粘土、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、燐酸アルミニウム、燐酸硼素、または上記酸化物類の少なくとも２種の混合物からなる群から選ばれる。アルミナ−酸化硼素、アルミナ−酸化チタン、アルミナ−ジルコニアの組合せ、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛のアルミン酸塩類ならびに混合アルミン酸塩類およびチタン酸塩類（亜鉛、ニッケルおよびコバルトの）の単独または混合物を選択することもできる。当業者には既知のすべての形態、たとえばガンマーアルミナを含めてのアルミナを含有するマトリックスを用いることが好ましい。
【００２８】
本発明で記述している触媒は、種々の形態、寸法の粒状形態に成形する。それらは、通常、円柱形あるいはまっすぐなまたは螺旋状に撚った双葉状、三つ葉状、多葉状など多葉形の押出し成形体の形で使用される。それらはビーズの形でも使用できる。
【００２９】
それらは、通常、ＢＥＴ窒素吸着法（Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., vol. 60, 309-316 (1938)）により測定して５０〜６００ｍ２／ｇの間の比表面積および水銀圧入法により測定して０．２〜１．５ｃｍ３／ｇの間、好ましくは０．５〜１．５ｃｍ３／ｇの間、より好ましくは０．５〜１ｃｍ３／ｇの間の細孔体積を示す。水銀圧入法によって測定した細孔径分布は、単峰性、二峰性または多峰性であってよく、マクロ細孔を含む多孔性が好ましい。水銀圧入法は、１．８〜６００００ＰＳＩの一連の水銀圧入圧で実施し、水銀の接触角は１４０°、表面張力は４８０ダイン／ｃｍ２である。
【００３０】
好ましい一触媒では、ＢＥＴ表面積が５０ｍ２／ｇを超え、直径が５００Åを超える細孔に相当する細孔体積が少なくとも０．１ｃｍ３／ｇである。
【００３１】
本発明の触媒に用いる担体のメソ細孔の分布は、４０〜１７０Åの範囲内の直径に集中する。
【００３２】
この触媒は、沸点が５２０℃よりも高く、硫黄および場合により金属をも含有する原料装入物を転化させることのできるあらゆるタイプのプロセスで使用することができる。原料装入物は、たとえば、常圧直接蒸留の残油、減圧直接蒸留の残油、脱アスファルト油、たとえばコークス化、固定床、沸騰床または流動床での水素化転化に由来するものなどの転化プロセスで生じた残分であってよい。これらの原料装入物は、そのままで、または、軽質カット油（英語名Ｌｉｇｈｔ  Ｃｙｃｌｅ  Ｏｉｌの頭文字をとってＬＣＯ）、重質カット油（英語名Ｈｅａｖｙ  Ｃｙｃｌｅ  Ｏｉｌの頭文字をとってＨＣＯ）、傾瀉（デカント）油（英語名Ｄｅｃａｎｔｅｄ  Ｏｉｌの頭文字をとってＤＯ）、スラリーおよび軽油溜分、とりわけ英語名でＶＧＯ（Ｖａｃｕｕｍ  Ｇａｓ  Ｏｉｌ）と呼ばれる減圧蒸留で得られたものからなる群から選ばれた炭化水素溜分または炭化水素溜分混合物で希釈して、使用できる。重質原料装入物は、通常、３００℃よりも高い初留点、５２０℃よりも高い沸点をもつ分子１重量％以上、１重量％を超えるＳ含量、１００重量ｐｐｍを超える窒素含量、１ｐｐｍを超える金属Ｎｉ＋Ｖ含量、０．２％を超えるヘプタン中沈澱性アスファルテン含量ならびに高い、典型的には１００℃で１０Ｃｓｔ以上の粘度を呈する。
【００３３】
一実施態様では、転化流出液の一部を、水素化転化／水素化精製を行っている装置の上流へ再循環することができる。
【００３４】
この触媒は、とりわけ主目的が金属、硫黄を除去し、これらの炭化水素類の平均沸点を低下させることである固定床プロセスで使用できる。固定床プロセスでは、該触媒は、通常、３２０〜４５０℃、好ましくは３５０〜４１０℃の間の温度で、約３ＭＰａ〜約３０ＭＰａ、好ましくは１０〜２０ＭＰａの水素分圧下、毎時触媒１体積当り原料装入物約０．０５〜５体積、好ましくは毎時触媒１体積当り原料装入物０．２〜０．５体積の空間速度で、液状炭化水素装入物に対する気体状水素の比を、１立方メートル当り標準状態で２００〜５０００立方メートル、好ましくは１立方メートル当り標準状態で５００〜１５００立方メートルとして、使用する。
【００３５】
本発明の触媒は、同じ原料装入物に対して沸騰床プロセスで使用することもできる。かかるプロセスでは、触媒は、通常、３２０〜４７０℃、好ましくは４００〜４５０℃の間の温度で、約３ＭＰａ〜約３０ＭＰａ、好ましくは５〜２０ＭＰａの水素分圧下、毎時触媒１体積当り原料装入物約０．１〜１０体積、好ましくは毎時触媒１体積当り原料装入物０．５〜２体積の空間速度で、液状炭化水素装入物に対する気体状水素の比を、１立方メートル当り標準状態で１００〜３０００立方メートル、好ましくは１立方メートル当り標準状態で２００〜１２００立方メートルとして、使用する。
【００３６】
本発明の触媒は、処理すべき原料装入物と接触させて使用するに先立ち、金属種を、少なくとも部分的に、硫化物に転化させることのできる硫化処理に付すことが好ましい。硫化によるこの活性化処理は当業者に周知であり、文献にすでに記載されているあらゆる方法によって実施できる。
【００３７】
当業者に周知の標準的な硫化法は、固体混合物を、水素と硫化水素との混合物の流れのもとで、または水素と硫黄含有分子を含有する炭化水素との混合物の流れのもとで、１５０〜８００℃、好ましくは２５０〜６００℃の間の温度において、通常は横行床反応帯域中で、加熱することからなる。
【００３８】
【実施例】
以下の実施例によって、本明細書中に記載した発明を説明するが、その範囲を限定するものではない。
【００３９】
実施例１：本発明の触媒の組成に含まれる担体Ｎｏ．１の調製
成形した当該担体から下記の実施例に記載の触媒を調製できるよう、大量のアルミナを主成分とする担体を製造した。このために、ベーマイトまたはラ・ロシュ社からＶｅｒｓａｌ  ２５０の名称で市販されているアルミナゲルからなるマトリックスを使用した。このゲルを、５２．７％の硝酸を含有する水溶液に混ぜ（乾燥ゲル１グラム当り酸１重量％）、Ｚ形アームをもつ混練機（Ａｏｕｓｔｉｎ  ＭＸ２）中で２０分間混練した。このペーストをつぎに、同じ混練機中で、２０．３％のアンモニアを含有する水溶液と（酸１モル当りアンモニア４０モル％）５分間混合した。この混練ののち、得られたペーストを、ピストン式押出機（Ｒｅｔｍａ）を用いて、直径が１．０ｍｍの円筒形オリフィスをもつ押出し末端を通過させた。つぎに、押出物を１２０℃で一夜乾燥したのち、乾燥空気１ｋｇ当り２００ｇの水を含有する湿潤空気の流れのもと、７５０℃で２時間焼成した。
【００４０】
かくして、直径０．９ｍｍ、比表面積１９０ｍ２／ｇ、総細孔体積０．９５ｃｍ３／ｇで、１４０Åを中心としたメソ細孔分布をもつ円柱状押出物が得られた。その上、このアルミナは、直径が５００Åを超える細孔中に０．２８ｃｍ３／ｇの細孔体積を含んでいた。
【００４１】
実施例２（参考例）：本発明の触媒の組成に含まれる担体Ｎｏ．２の調製
担体Ｎｏ．２の調製は、押出物の最終熱処理をメソ細孔サイズのより小さい担体が得られるように弱めた以外は、担体Ｎｏ．１のそれと同じである。該熱処理は、乾燥空気下、６００℃で２時間実施した。直径０．９ｍｍの押出物は、２６０ｍ２／ｇの比表面積、０．９３ｃｍ３／ｇの総細孔体積、１００Åを中心とするメソ細孔分布を呈した。さらに、このアルミナは、直径が５００Åを超える細孔中に０．２７ｃｍ３／ｇの細孔体積を含んでいた。
【００４２】
実施例３（比較例）：実施例１の担体Ｎｏ．１に担持させた触媒Ａ１の調製
実施例１の押出し担体に、モリブデンおよびニッケルの塩類を含有する水溶液を乾式含浸させた。モリブデン塩はヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏであり、ニッケル塩は硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏである。水で飽和した大気中外界温度で熟成後、含浸済みの押出物を１２０℃で一夜乾燥したのち、乾燥空気のもと、５００℃で２時間焼成する。三酸化モリブデンの最終含量は、完成触媒の１２．５重量％である。酸化ニッケルＮｉＯの最終含量は、完成触媒の３．１重量％である。
【００４３】
触媒Ａ１の構成上の特性を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0005140817.tif 000002
実施例４：実施例１の担体Ｎｏ．１に担持させた触媒Ｂ１の調製
実施例１の押出し担体に、モリブデンおよびニッケルの塩類を含有する水溶液を乾式含浸させた。モリブデン塩はヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏであり、ニッケル塩は硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏである。水で飽和した大気中外界温度で熟成後、含浸済みの押出物を１２０℃で一夜乾燥したのち、乾燥空気のもと、５００℃で２時間焼成する。三酸化モリブデンの最終含量は、完成触媒の１２．９重量％である。酸化ニッケルＮｉＯの最終含量は、完成触媒の１．７重量％である。
【００４５】
触媒Ｂ１の構成上の特性を表１に示す。とりわけ、Ｎｉ含量の低下（触媒Ａ１からＢ１）が触媒の構成上の性質を有意には変化させていないことが確認される。
【００４６】
実施例５（比較例）：実施例２の担体Ｎｏ．２に担持させた触媒Ｃ２の調製
実施例２の押出し担体に、モリブデンおよびニッケルの塩類を含有する水溶液を乾式含浸させた。モリブデン塩はヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏであり、ニッケル塩は硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏである。水で飽和した大気中外界温度で熟成後、含浸済みの押出物を１２０℃で一夜乾燥したのち、乾燥空気のもと、５００℃で２時間焼成する。三酸化モリブデンの最終含量は、完成触媒の９．７重量％である。酸化ニッケルＮｉＯの最終含量は、完成触媒の３．２重量％である。
【００４７】
触媒Ｃ２の構成上の特性を表１に示す。
【００４８】
実施例６（参考例）：実施例２の担体Ｎｏ．２に担持させた触媒Ｄ２の調製
実施例２の押出し担体に、モリブデン塩を含有する水溶液を乾式含浸させた。モリブデン塩はヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏである。水で飽和した雰囲気中外界温度で熟成後、含浸済みの押出物を１２０℃で一夜乾燥したのち、乾燥空気のもと、５００℃で２時間焼成する。三酸化モリブデンの最終含量は、完成触媒の１０．１重量％である。この触媒は第ＶＩＩＩ族元素を含有しない。
【００４９】
触媒Ｄ２の構成上の特性を表１に示す。
【００５０】
実施例７：沸騰床での残油の水素化転化における性能の比較
触媒Ａ１〜Ｄ２の性能を、各々に１５８ｃｍ３の触媒を含む２基の直列反応器からなるロビンソン−マホニー型装置でのパイロット試験において比較した。これらの反応器は、沸騰床を使用できるように改変し、適合させた攪拌反応器である。触媒の比較は、主要な特性が表２に示した通りであるＳａｆａｎｙｉａ減圧蒸留残油（ＲＳＶ）について行う。試験は、４１０℃で、等温下、全圧１５６バール下、原料装入物１．２リットル／触媒１リットル／時のＶＶＨ（空間速度）を用いて実施する。水素の流量は、８００リットル／原料装入物１リットルという比を維持するようなものである。
【００５１】
装置の潤滑は、減圧蒸留、すなわちＤＳＶで生じた軽油を利用して行う。
【００５２】
【表２】
0005140817.tif 000003
温度を３４３℃まで上昇させたのち、試験原料装入物であるＳａｆａｎｙｉａタイプの減圧蒸留残油（ＲＳＶ）を注入する。その後、反応温度を４１０℃まで上昇させる。
【００５３】
試験条件を等温に固定しているので、異なる経過時間での性能の直接比較によって、触媒の失活を判定することができる。経過時間は、ここでは、原料装入物のバレル数／触媒１ポンド（ｂｂｌ／ｌｂ）を単位として表わす。これは、充填触媒の重量に対する触媒上通過原料装入物の累積量を表わすものである。
【００５４】
転化率、ＨＤＭおよびＨＤＳで性能をみて、それらをつぎのように定義する：
転化率（重量％）＝（装入（５５０℃＋の重量％）−回収（５５０℃＋の重量％））／（装入（５５０℃＋の重量％））×１００
ＨＤＭ（重量％）＝（装入（Ｎｉ＋Ｖ重量ｐｐｍ）−回収（Ｎｉ＋Ｖ重量ｐｐｍ））／（装入（Ｎｉ＋Ｖ重量ｐｐｍ）×１００
ＨＤＳ（重量％）＝（装入（Ｓ重量％）−回収（Ｓ重量％））／（装入（Ｓ重量％））×１００
５５０℃＋  は、５５０℃より高い沸点を有する原料装入物のことである。
【００５５】
成形製品の安定性を評価するために、「Ｓｈｅｌｌ  Ｐ値」法に従った測定を、回収した流出液の３５０℃＋溜分について行った。
【００５６】
表３は、試験の初期（０．１ｂｂｌ／ｌｂ）ならびに試験の終り（１．４ｂｂｌ／ｌｂ）における触媒Ａ１、Ｂ１、Ｃ２およびＤ２の性能を比較している。
【００５７】
【表３】
0005140817.tif 000004
それゆえ、本発明に適合している触媒Ｂ１は、Ｎｉ含量がより低いことで、本発明に適合していない触媒Ａ１と異なっている。Ｎｉ含量の低下が重質溜分の転化率に影響しないことが分かる。時間の経過につれて、触媒Ｂ１のＨＤＳおよびＨＤＭでみた性能が触媒Ａ１のそれらよりもすぐれていくこと、すなわちニッケル含量の少ない触媒Ｂ１が触媒Ａ１よりもよりゆっくりと失活することが認められる。ＮｉＯ含量の低下は、試験後に回収された３５０℃＋溜分の安定性を劣化させない。そのＳｈｅｌｌ  Ｐ値が１．４よりも大幅に高いかまたはそれに等しいからである。
【００５８】
この結果は、メソ多孔性がより狭い担体Ｎｏ．２上で調製した非適合触媒Ｃ２と適合触媒Ｄ２とについても同じである。ニッケルを含有しない触媒Ｄ２は、１．４ｂｂｌ／ｌｂにおいてより良好な性能を示している。
【００５９】
実施例８：固定床での残油の水素化転化における性能の比較
試験は、管型反応装置を含む石油残分水素化処理用パイロットプラントで行った。反応装置に触媒１リットルを充填する。流体（残分＋水素）の流れは、反応装置中を上昇するものである。硫酸ジメチルを添加した軽油溜分を最終温度３５０℃で反応装置に循環させての一硫化段階ののち、表２に特性を示したボスカン（Ｂｏｓｃａｎ）原油を用いてプラントを運転する。試験は、３９０℃の等温で、全圧１５０バールで、２リットルの原料装入物／触媒１リットル／時のＶＶＨを用いて実施する。水素流量は、１０００リットル／原料装入物１リットルという比を維持するようなものである。試験条件を等温に固定しているので、異なる経過時間での性能の直接比較によって、触媒の失活を判定することができる。経過時間は、原油のもとでの運転の時間数で表わし、試験温度（３９０℃）に到達したときを時間ゼロとする。
【００６０】
ＨＤＳおよびＨＤＭでみた性能を、実施例７におけると同様に定義し、表４に示した。そこには、記載した経過時間のときに触媒上に堆積していた金属の量も示してある。この量は、新鮮触媒の重量に対する堆積Ｎｉ＋Ｖの重量で表わしてある。Ｎｉ＋Ｖの量は、石油溜分から除去された金属が触媒上に堆積すると考えて、ＨＤＭ百分率から算出する。
【００６１】
【表４】
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活性相ニッケル量の３．２重量％（非適合触媒Ａ１）から１．７重量％（適合触媒Ｂ１）への減少が、初期活性、主としてＨＤＳに極めてわずかに影響することが認められる。これに対し、これらの条件下で４００時間運転後に、触媒Ｂ１がＨＤＭにおいてもＨＤＳにおいても活性でまさっていることから、ニッケル含量の低い触媒処方のメリットが明瞭に認められる。触媒Ａ１よりも明らかに金属が堆積する。
【００６２】
【発明の効果】
このように、活性相のニッケル含量が抑えられているところの、沸点が５２０℃よりも高い化合物を含有し、硫黄および金属を含有する炭化水素系原料装入物の水素化転化用の触媒は、活性相の量が先行技術記載の慣用第ＶＩＩＩ族元素−第ＶＩＢ族元素比を維持している触媒よりもすぐれた経時挙動を示す。