(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I-a）
【化１】
0005240486.tif 000028
（式中、Ａ１及びＡ９はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ａ２及びＡ８はそれぞれ独立して単結合又は炭素原子数１から１５のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良く、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立にフッ素原子、メチル基、エチル基で置換されていても良く、Ａ３及びＡ６はそれぞれ独立して炭素原子数３から１５の直鎖アルキル基を表し、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良く、Ａ４及びＡ７はそれぞれ独立して炭素原子数１から５のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良く、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素原子数１から９のアルキル基で置換されていても良く、Ａ５は炭素原子数３から３２のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する少なくとも１個以上３個以下のメチレン基の水素原子の一つはそれぞれ独立に炭素原子数１から３の直鎖又は分岐のアルキル基で置換されており、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良い。）で表される重合性化合物であって該化合物の重合物のガラス転移温度が−１００℃から２５℃である化合物を含有し、その含有率が０．０１％から１０％の範囲であり、一般式（II-a）
【化２】
0005240486.tif 000029
（式中、Ｒ１は炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよく、
Ｃ１、は１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、該１，４−フェニレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有することができ、
Ｃ２及びＣ３はそれぞれ独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基、又はインダン−２，５−ジイル基、を表し、該１，４−フェニレン基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基、インダン−２，５−ジイル基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有することができ、
Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−を表し、
Ｘ１はフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメチル基、イソシアネート基、シアノ基又はＲ１と同じ意味を表し、
ｎ１は、０、１又は２を表す。ただし、ｎ１が２を表す場合、複数存在するＣ１及びＺ１は同じであっても異なっていても良い。）で表される化合物を含有し、その含有率が少なくとも９０％である、液晶の配向状態を固定化させた高分子安定化液晶表示素子用の高分子安定化液晶組成物。
【請求項２】
重合性化合物の重合物のガラス転移温度が−１００℃から０℃である請求項１記載の高分子安定化液晶組成物。
【請求項３】
液晶性アクリレートモノマーを含有しその含有率が０．１％から５％である請求項１又は２記載の高分子安定化液晶組成物。
【請求項４】
液晶相中に三次元網目状の高分子鎖を形成させることにより低分子液晶を固定化した高分子安定化液晶表示素子であって、該高分子鎖及び低分子液晶が請求項１から３の何れか１項に記載の高分子安定化液晶組成物に紫外線露光による重合相分離により形成されたことを特徴とする高分子安定化液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクティブ素子にて駆動可能な高分子安定化液晶表示素子に有用な組成物及び当該組成物を用いた高分子安定化液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子を用いて液晶配向を安定化する技術としては、ねじれネマチック液晶に光硬化性モノマーを添加し光照射する事で配向の高分子安定化を図る技術が開示されている（非特許文献１参照）。当該引用文献記載のネマチック液晶は、高分子安定化される前のねじれ構造を、光硬化後も維持しており、光硬化性モノマーとして、液晶骨格を有する液晶性モノマーを用いる事で、表示用液晶材料の液晶性・配向性を失わないようにしている。
当該引用文献においては、光硬化性モノマーをねじれネマチック液晶ホスト中に数％の濃度で添加した後、電圧無印加の状態で光照射して作製した高分子安定型液晶素子の例を示している。さらに実施例において液晶性モノマーを２％、３％、４％、５％を変えた時の電圧−誘電率特性が示されている。この結果によると、液晶性モノマーの添加量が増加すると飽和する誘電率が下がり飽和させるためには更に高い電圧を印加させる必要があり駆動電圧が高くなり、これに応じて素子の駆動電圧も増加する。この点が高分子安定化液晶素子を実用化させる上で課題になっている。
【０００３】
一方、高分子安定化ねじれネマチック液晶をTFT液晶表示素子に適用した例として、TFT液晶表示素子において光硬化性液晶性モノマーを少量添加して重合させることにより、形成された高分子の作用で配向を安定化する技術が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、当該引用文献においては、立下り時の液晶の応答速度の改善はされているものの、前述の駆動電圧の問題については解決されていない。
【０００４】
高分子安定化液晶表示素子においてねじれネマチック液晶表示モード以外には、OCB（Optically compensated birefringence）モードへ応用した技術が提案されている（非特許文献２参照）。当該引用文献には、液晶分子を光反応性モノマー中に分散させ、外部電界印加により所望のベンド配列構造を得たのち、光照射により前記ベンド配列を固定化する技術が開示されている。OCBモードは表示装置を立ち上げる際に高い電圧を印加して初期状態で液晶分子がスプレイ配列しているが、これをベンド配列へ変える配向転移操作が必要になるで、予め、ベンド配向を高分子により固定化することにより、このベンド配列への配向転移操作が不要にな表示立ち上げと同時にOCBモードによる表示が可能にしてOCBモードの欠点を解消している。
又、１枚の基板上に液晶分子を高分子液晶マトリックス中に固定化してハイブリット配向を固定化させ、該基板上のホモジニアス配向部分が接するよう二枚の基板を張り合わせてOCBモードのベント配向を作り液晶表示素子に用いる技術が開示されている（特許文献２参照）。この場合は、電圧を印加せずベント配向を作るのことが特徴である。
しかしながら、これらの引用文献開示の発明においても前述の駆動電圧の問題については解決されていない。
【０００５】
高分子安定強誘電性液晶(高分子安定FLC)に関しては、ＦＬＣ材料と共にモノマーを使用し、電界を印加し一方の方向に液晶分子を揃えながら紫外線を照射することにより高分子安定化を図る技術が提案されている（非特許文献３及び４参照）。
又、強誘電性液晶と単官能液晶性(メタ)アクリレートモノマーを含有する液晶組成物を液晶セル中に注入した後、該組成物が所定の液晶相を示す温度において紫外線を照射し、単官能液晶性(メタ)アクリレートモノマーを高分子化させることによって得られる高分子安定化強誘電性液晶表示素子が開示されている（特許文献３、４及び５参照）。このような単官能液晶性(メタ)アクリレートモノマーを用いた素子は、良好な中間調表示が可能であるという特徴を有するものの、単官能液晶性(メタ)アクリレートモノマーの重合により得られた高分子の耐熱性が良好でなく、結果として素子として高温での信頼性が良好でないという問題があった。
【０００６】
単官能液晶性(メタ)アクリレートモノマーより耐熱性に優れた高分子を与える多官能液晶性モノマーを用いた高分子安定化強誘電性液晶表示素子はに開示されている（特許文献６参照）。しかしながら、多官能液晶性モノマーは、液晶性を示す温度が80℃以上と高いものが多く、高分子安定化液晶素子作成の紫外線を照射する前段階において温度を高くする必要性が生じ、その結果、望ましくない熱重合が誘起され、液晶配向の均一性が劣化してしまうという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１０２０２号公報
【特許文献２】特開２００３−２４８２２６号公報
【特許文献３】特開平９−２１１４６２号公報
【特許文献４】特開平９−２１１４６３号公報
【特許文献５】特開平１１−２１５５４号公報
【特許文献６】特開平６−１９４６３５号公報
【非特許文献１】日本学術振興会 情報科学用有機材料第１４２委員会 Ａ部会（液晶材料）        第９１回研究会資料（２８頁から３０頁）
【非特許文献２】電子情報通信学会技術研究報告、Ｖｏｌ．９５、（ＥＩＤ９５−１７）、        ｐｐ．４３−４８、１９９５
【非特許文献３】フルー（H.Furue），ジャパン・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス        (Jpn. J. Appl. Phys.)，  ３６，Ｌ１５１７  （１９９７）
【非特許文献４】フルー（H.Furue），ジャパン・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス        (Jpn. J. Appl. Phys.)，  ３７，３４１７  （１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、高分子安定液晶表示素子に於いて、熱的、力学的安定性を向上させると共に、駆動電圧を低減することが可能な高分子安定液晶表示素子用組成物をすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
高分子安定液晶表示素子用組成物において、熱的、力学的な安定性を向上させるためには、二官能液晶性アクリレート等を用いて架橋高分子を持ちいてればよい。二官能液晶性アクリレートの使用により、メソゲン基が高分子主鎖に配置され該メソゲン基の両端が架橋により固定化されているため熱の揺らぎの影響が少なく低分子液晶の配向安定化の信頼性が向上する。しかし、その反面、熱の揺らぎが小さくなるため低分子液晶との相互作用が増大する、その結果低分子液晶の配向を固定化した際に起こる低分子液晶／高分子界面でのアンカーリング力が高くなり駆動電圧が増大する、そのため、アモルファスシリコン-TFTやポリシリコンTFTで駆動が困難となる問題があった。
一方、単官能液晶性アクリレートを少量添加した高分子安定液晶は、駆動電圧の点では有利なものの熱的安定性に欠け信頼性に乏しいものであった。これは高分子主鎖にペンダント状に結合しているメソゲン基が熱により揺らぎが大きくなり初期状態で得られた配向が乱れることに起因している。
上記課題を解決するため、本願発明者らは、種々の重合性液晶化合物と液晶化合物の組成を検討し本願発明の完成に至った。
本願は、一般式（I-a）
【００１０】
【化３】
0005240486.tif 000002
（式中、Ａ１及びＡ９はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ａ２及びＡ８はそれぞれ独立して単結合又は炭素原子数１から１５のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良く、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立にフッ素原子、メチル基、エチル基で置換されていても良く、Ａ３及びＡ６はそれぞれ独立して炭素原子数２から２０の直鎖アルキル基を表し、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良く、Ａ４及びＡ７はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１から１０のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良く、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素原子数１から９のアルキル基で置換されていても良く、Ａ５は炭素原子数２から４０のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する少なくとも１個以上５個以下のメチレン基の水素原子の一つはそれぞれ独立に炭素原子数１から１０の直鎖又は分岐のアルキル基で置換されており、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良い。）で表される重合性化合物であって該化合物の重合物のガラス転移温度が−１００℃から２５℃である化合物を含有し、その含有率が０．０１％から１０％の範囲であり、一般式（II-a）
【００１１】
【化２】
0005240486.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよく、
Ｃ１、は１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、該１，４−フェニレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有することができ、
Ｃ２及びＣ３はそれぞれ独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基、又はインダン−２，５−ジイル基、を表し、該１，４−フェニレン基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基、インダン−２，５−ジイル基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有することができ、
Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−を表し、
Ｘ１はフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメチル基、イソシアネート基、シアノ基又はＲ１と同じ意味を表し、
ｎ１は、０、１又は２を表す。ただし、ｎ１が２を表す場合、複数存在するＣ１及びＺ１は同じであっても異なっていても良い。）で表される化合物を含有し、その含有率が少なくとも９０％である高分子安定化液晶液晶組成物及び、当該組成物を構成部材とする高分子安定化駅署表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本願発明の高分子安定化液晶組成物を構成部材とする高分子安定化液晶表示素子は駆動電圧が低く、熱的及び力学的安定性に優れる特徴を有する。又、TFT駆動も可能であることから、プラスチック液晶セル等の構成部材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明の一例について説明する。本発明の高分子安定化液晶表示素子用組成物は、その中に含まれるラジカル重合性化合物が熱、又は紫外線等の活性エネルギー線により重合し、それに伴い液晶組成物と相分離を引き起こし、透明性高分子物質と液晶組成物からなる高分子安定化液晶表示素子を得るのに使用される。
このようにして形成された高分子安定化液晶表示素子は、前述したように組成物に添加され高分子前駆体の含有量に比例して駆動電圧が上昇する。該前駆体の含有量が微量である場合、駆動電圧の上昇度合いは問題にはならないが、熱的や機械的安定性に乏しい。信頼性を高くするためには、前駆体の含有量を増やす必要があり、この時に駆動電圧の増加や液晶配向性の低下、及び散乱性の発現が問題になる。駆動電圧の増加は、例えば高分子分散型液晶表示素子の駆動電圧に関する記述として、特開平６−２２２３２０号公報において次式の関係が示されている。高分子安定化液晶素子の駆動電圧に対する考え方は、高分子分散型液晶表示素子と同様で、次の通りになる。
【００１４】
【数１】
0005240486.tif 000004
（Ｖthはしきい値電圧を表わし、1Kii及び2Kiiは弾性定数を表わし、ｉは１、２又は３を表わし、Δεは誘電率異方性を表わし、＜ｒ＞は透明性高分子物質界面の平均空隙間隔を表わし、Ａは液晶組成物に対する透明性高分子物質のアンカリングエネルギーを表わし、ｄは透明性電極を有する基板間の距離を表わす。）
【００１５】
これによると、高分子安定化液晶表示素子の駆動電圧は、透明性高分子物質界面の平均空隙間隔、基板間の距離、液晶組成物の弾性定数・誘電率異方性、及び液晶組成物と透明性高分子物質間のアンカリングエネルギーによって決定される。このうち、一般の液晶表示素子では駆動電圧はセル厚、該誘電率異方性、及び該弾性定数で決まるが、高分子分散液晶と同様に高分子安定化液晶表示素子に於いて特有の要因である。それは、液晶組成物と透明性高分子物質間のアンカリングエネルギーである。そのため、高分子安定化液晶表示素子においてもポリマーと液晶との界面の面積が増加すると供に系のアンカーリングエネルギーが増して駆動電圧が上がる。言い換えると、本発明の組成物中に高分子前駆体の含有量が増加すると駆動電圧が上がることを意味している。駆動電圧の上昇を低減し、低い駆動電圧を維持させるためには、高分子安定化液晶を構成する高分子のアンカーリングエネルギーを低くすれば良いことになる。該エネルギーを低くするには、アルキル側鎖を有する二官能モノマーを用いれば良い。特に、アルキル側鎖の炭素数が５から１５が良く、更に、該炭素数が８から１３がより好ましい。アルキル側鎖が短い場合は、アンカーリングエネルギーが高くなり、長すぎると、側鎖の影響が強くなりアンカーリングエネルギーが高くなる。又、低分子液晶に類似したベンゼン環等を有するメソゲン基を側鎖にすると低分子液晶との親和性が高くなりアンカーリングエネルギーが増加して好ましくない。更に、アルキル側鎖間の距離も重要で、炭素数の距離換算して６〜１８が良い。使用する液晶組成に依存するがアルキル側鎖間が狭いと低分子液晶が高分子界面で垂直配向してしまい好ましくない。
【００１６】
アンカーリングエネルギーは、側鎖が低分子液晶に及ぼす分子間相互作用と、主鎖が低分子液晶に及ぼす分子間相互作用とのバランスで決まり、両者の力が均等になるときにアンカーリングエネルギーが最小になる。更に、高分子の架橋間距離は、高分子主鎖の熱運動性に影響を及ぼし、架橋間距離が短く熱運動性が低いと低分子液晶に対する分子相互作用が強く働きアンカーリングエネルギーが高まる。架橋間距離が長くなると高分子主鎖の熱運動性が増して主鎖の熱による揺らぎが大きくなり分子間相互作用の力より揺らぎの力が大きくなると分子間相互作用を打ち消すように作用するためアンカーリングエネルギーが小さくなる。しかし、架橋間距離が長くなると高分子前駆体の重合速度が遅くなり、液晶との相溶性が下がり好ましくなくなる。高分子主鎖の熱運動性を表す指標としては高分子ガラス転移温度が一般に用いられる。本発明では、アンカーリングを低くする目的で該ガラス転移温度が室温以下になる高分子前駆体を用いることが好ましく、更には、ガラス転移温度が0〜-100℃であることがより好ましい。他に、ガラス転移温度を低くする意味では、機械的安定性を向上させるためにガラス転移温度を低くすることが好ましい。ガラス転移温度が室温以上であると素子外部からの変形などで高分子で液晶の配向を安定化させる高分子網目構造が変形したり破損したりして高分子配向安定化の作用が落ちてしまう。ガラス転移温度が低いと該網目構造が変形しても網目の弾力性で元の状態に戻り固定化された配向が保持される。即ち、本発明に使用する液晶組成と高分子前駆体の主鎖長と側鎖長を調整して、且つガラス転移温度が室温以下である高分子前駆体を使用することで駆動電圧が低く、信頼性の高い高分子安定化液晶素子が得られる。しかし、高分子安定化液晶では液晶表示素子作製時の初期配向を安定化させることも重要な課題である。本発明の高分子前駆体を液晶相中で重合させると配向のオーダーは高くはないが液晶分子ダイレクターに沿うように網目状の高分子が形成されることが顕微鏡等で観察される。これは、前駆体主鎖が液晶に接すると液晶分子ダイレクター方向へ該前駆体主鎖が揃う傾向があり、該前駆体の高分子化により液晶の配向が固定化される。しかし、該前駆体の濃度が高くなると重合ミクロ相分離で起こるスピノダル分解やバイノーダル分解による相分離構造が液晶の配向を無視して形成されるため目的の液晶の配向を固定化させることはできなくなる。液晶が配向膜等で配向させた状態を配向欠陥無く固定化させるためには、少なくとも、ネマチック相やスメチック相等の液晶相中で該高分子前駆体を網目状に重合させる必要がある。又、該相分離構造形成を避けるためには、高分子前駆体の含有量を少なくして、液晶が配向している状態で液晶分子間に網目状高分子が形成できるよう該高分子前駆体含有量や該前駆体の組成を調整することが好ましく、更に、光重合の場合は、UV露光時間、UV露光強度、及び温度を調整して網目状の高分子を形成させて液晶配向欠陥が無いようにすることが好ましい。又、組成物中の高分子前駆体を重合させる際に、所望の液晶配向を得るためには、垂直配向、パラレル配向やアンチパラレル配向、及びツイスト配向のラビング配向処理や光配向処理を施した配向膜を有する液晶セルを用いたり、上下基板が垂直配向膜、又は垂直配向膜と平行配向との組み合わせた液晶セル等を用いる。更には、光、熱、電圧、磁場等の外場を印加して得られる捩れ配向、ベント配向やスプレイ配向等や、配向膜単独だけでは得ることが難しい液晶配向状態を作り、該前駆体の高分子化により、それらの配向状態を固定化させて目的の高分子安定化液晶表示素子を得ることができる。
【００１７】
本発明に用いる高分子前駆体は、上述のような高分子前駆体としてより改善効果が大きい化合物の探索を行った結果、到達したものである。一般式（I-a）を少なくとも一種以上含有しておれば良く、複数、主鎖長やアルキル側鎖長の異なるものを含有させても良い。更に、必要に応じて、重合性液晶化合物を併用しても良い。重合性液晶化合物を用いると低分子液晶の配向性を高めることができるが、低分子液晶との親和性が高く駆動電圧が増加し易くなるため５％以下が好ましい。重合性液晶化合物の併用により配向性を高めて、且つ一般式（I-a）の低アンカーリングエネルギーの作用と低ガラス転移温度の効果で駆動電圧が低くて機械的強度が高い高分子安定化液晶表示素子を得ることができる。
液晶セルの２枚の基板はガラス、プラスチックの如き柔軟性をもつ透明な材料を用いることができ、一方はシリコン等の不透明な材料でも良い。透明電極層を有する透明基板は、例えば、ガラス板等の透明基板上にインジウムチンオキシド（ＩＴＯ）をスパッタリングすることにより得ることができる。
カラーフィルターは、例えば、顔料分散法、印刷法、電着法、又は、染色法等によって作成することができる。顔料分散法によるカラーフィルターの作成方法を一例に説明すると、カラーフィルター用の硬化性着色組成物を、該透明基板上に塗布し、パターニング処理を施し、そして加熱又は光照射により硬化させる。この工程を、赤、緑、青の３色についてそれぞれ行うことで、カラーフィルター用の画素部を作成することができる。その他、該基板上に、ＴＦＴ、薄膜ダイオード、金属絶縁体金属比抵抗素子等の能動素子を設けた画素電極を設置してもよい。
【００１８】
前記基板を、透明電極層が内側となるように対向させる。その際、スペーサーを介して、基板の間隔を調整してもよい。このときは、得られる調光層の厚さが１〜１００μｍとなるように調整するのが好ましい。２から１０μmが更に好ましく、偏光板を使用する場合は、コントラストが最大になるように液晶の屈折率異方性Δｎとセル厚ｄとの積を調整することが好ましい。又、二枚の偏光板がある場合は、各偏光板の偏光軸を調整して視野角やコントラトが良好になるように調整することもできる。更に、視野角を広げるための位相差フィルムも使用することもできる。スペーサーとしては、例えば、ガラス粒子、プラスチック粒子、アルミナ粒子、フォトレジスト材料等が挙げられる。その後、エポキシ系熱硬化性組成物等のシール剤を、液晶注入口を設けた形で該基板にスクリーン印刷し、該基板同士を貼り合わせ、加熱しシール剤を熱硬化させる。
【００１９】
２枚の基板間に高分子安定化液晶組成物を狭持させるに方法は、通常の真空注入法、又はＯＤＦ法などを用いることができる。この時、高分子安定化液晶組成物は、各種液晶化合物と本発明の高分子前駆体が相溶していれば良く、均一なアイソトロピック状態か、又はネマチック相であることが好ましい。スメクチック相では、素子作製時の取り扱い方が難しくなる。
【００２０】
ラジカル重合性化合物を重合させる方法としては、紫外線照射が好適である。紫外線を発生させるランプとしては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等を用いることができる。また、照射する紫外線の波長としては、高分子分散型液晶表示素子用組成物に含有されている光重合開始剤の吸収波長領域であり、且つ含有されている液晶組成物の吸収波長域でない波長領域の紫外線を照射することが好ましく、具体的には、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプを使用して330nm以下の紫外線をカットして使用することが好ましく、350nm以下の紫外線をカットして使用することがより好ましい。
【００２１】
照射する紫外線の強度は、目的とする調光層を得るため適宜調整することができるが、使用する高分子前駆体の反応性に依存するが１０から１００００ｍJ/cm2が好ましく、５０から５０００mw/cm2がより好ましい。紫外線を照射する時間は照射する紫外線強度により適宜選択されるが、10から600秒が好ましい。
【００２２】
また、紫外線照射の時の温度は、所望の液晶初期配向を調光層の特性を決めて安定化させるのに重要な要素となる。等方相状態を固定化させる場合は、高分子安定化液晶表示素子用組成物のアイソトロピック−ネマティック転移点よりわずかに高い温度が好ましく、具体的には転移点＋0.1から10℃が好ましく、転移点＋0.1℃から3℃がより好ましい。また、ネマチック相やスメクチック相、コレステリック相を示す温度でにして素子を作製することができる。
高分子安定化させる液晶の配向状態は、スメクチック相やネマチック相で見られるベンド配向、捩れ配向、及びスプレイ配向等やそれらを複数組み合わせたマルチドメイン、及び一軸配向を持つモノドメインを複数方向に配置したマルチドメイン等、必要な配向状態を温度を変えたり、電界を印加して電圧を変化させたり、基板界面に有るポリイミド配向膜や光配向膜等の配向処理方向を一方向や複数方向に処理して液晶を配向させてり、液晶の配向を様々な方法で目的の配向状態を作り、紫外線露光して高分子安定化させることが好ましい。
【００２３】
本発明の高分子安定化液晶組成物に使用する化合物は具体的な一例を以下に一例を示す。
一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物の好ましい構造として、Ａ１及びＡ９はいずれも水素原子であることが好ましい。これらの置換基がメチル基である化合物においても本願発明の効果は発現するが、水素原子である化合物は重合速度がより速くなる点で有利である。Ａ２、及びＡ８はそれぞれ独立して単結合又は炭素原子数１〜３のアルキレン基であることが好ましい。二つの重合性官能基間距離は、Ａ２、及びＡ８とＡ５とで独立的にそれぞれ炭素数の長さを変えて調整することができる。一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物の特徴は、重合性官能基間の距離（架橋点間の距離）が長いことであるが、この距離があまりに長いと重合速度が極端に遅くなって相分離に悪い影響が出てくるため、重合性官能基間距離には上限がある。一方、Ａ３及びＡ６の二つの側鎖間距離も主鎖の運動性に影響がある。すなわちＡ３及びＡ６の間の距離が短いと側鎖Ａ３及びＡ６がお互いに干渉するようになり、運動性の低下をきたす。従って、一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物において重合性官能基間距離はＡ２、Ａ８、及びＡ５の和で決まるが、このうちＡ２とＡ８を長くするよりはＡ５を長くした方が好ましい。
【００２４】
一方側鎖であるＡ３及びＡ４、又はＡ６及びＡ７の長さの関係については次のような態様が好ましい。これらの置換基においてＡ３≧Ａ４、及びＡ６≧Ａ７が成り立っていることが好ましい。この関係が成り立っている場合長い方の側鎖であるＡ３及びＡ６はそれぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良い炭素原子数２から１８のアルキル基であることが好ましいが、酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良い炭素原子数３から１５のアルキル基であることがさらに好ましい。側鎖は主鎖に比べて運動性が高いので、これが存在することは低温での高分子鎖の運動性向上に寄与するが、前述したように二つの側鎖間で空間的な干渉が起こる状況では逆に運動性が低下する。このような側鎖間での空間的な干渉を防ぐためには側鎖間距離を長くすること、及び、側鎖長を必要な範囲内で短くすることが有効である。さらにＡ４及びＡ７ついてはそれぞれ独立に水素原子、及び酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良い炭素原子数１から１０のアルキル基であることが好ましく、酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良い炭素原子数１から７のアルキル基である場合がより好ましく、酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良い炭素原子数１から５のアルキル基である場合がさらに一層好ましく、炭素原子数１から３のアルキル基である場合が最も好ましい。このＡ４及びＡ７についても、その長さが長すぎることは側鎖間の空間的な干渉を誘起するため好ましくない。この一方でＡ４及びＡ７が短い長さを持ったアルキル鎖である場合、高い運動性を持った側鎖になり得ること、及び隣接する主鎖同士の接近を阻害する働きを有することが考えられ、高分子主鎖間の干渉を防ぐ作用がり主鎖の運動性を高めているものと考えられアンカーリングエネルギーが低温で増加して行くことを抑制することができ高分子安定化液晶表示素子の低温域における表示特性を改善する上で有効である。
【００２５】
二つの側鎖間に位置するＡ５は、側鎖間距離を変える意味からも、架橋点間距離を広げるてガラス転移温度を下げる意味からも、長い方が好ましい。しかしながらＡ５が長すぎる場合は一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物の分子量が大きくなりすぎ液晶組成物との相溶性が低下してくること、及び重合速度が遅くなりすぎて相分離に悪影響が出ること等の理由から自ずとその長さには上限が設定される。よって、本願においてＡ５のアルキレン鎖長は、炭素原子数２から４０であるが、炭素原子数３から３５が好ましく、炭素原子数６から１８がより好ましい。Ａ５は構造上の特徴として、アルキレン基中の水素原子が炭素原子数１から１０のアルキル基で置換された構造を有する。アルキル基の置換数は１個以上５個以下であるが、１個から３個が好ましく、２個又は３個置換されていることがより好ましい。置換するアルキル基の炭素原子数は、１から５が好ましく、１から３がより好ましい。
【００２６】
以上より、Ａ５は、炭素原子数３から３５のアルキレン基であって、該アルキレン基中に存在する１個以上５個以下のメチレン基の水素原子の一つがそれぞれ独立に炭素原子数１から１０のアルキル基で置換されており、該アルキレン基中に含まれるメチレン基が酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良いことが好ましく、
炭素原子数３から３５のアルキレン基であって、該アルキレン基中に含まれる１個以上３個以下のメチレン基の水素原子の一つがそれぞれ独立に炭素原子数１から３のアルキル基で置換されており、該アルキレン基中に含まれるメチレン基が酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良いことがより好ましく、
炭素原子数３から３２のアルキレン基であって、該アルキレン基中に含まれる１個以上３個以下のメチレン基の水素原子の一つがそれぞれ独立に炭素原子数１から３のアルキル基で置換されており、該アルキレン基中に含まれるメチレン基が酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良いことがさらに好ましく、
Ａ５が炭素原子数３から３２のアルキレン基であって、該アルキレン基中に含まれる１個又は２個のメチレン基の水素原子の一つがそれぞれ独立に炭素原子数１から３のアルキル基で置換されていることが特に好ましい。
【００２７】
一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３０，ｐｐ４９８５、Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２３，Ｎｏ６，ｐｐ６８１−６８４、及び、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３４，ｐｐ２１７−２２５等の公知の方法で合成することができる。
例えば、一般式（Ｉ−ａ）において、Ａ４、及びＡ７が水素である化合物は、エポキシ基を複数有する化合物と、エポキシ基と反応し得る活性水素を有するアクリル酸やメタクリル酸等の重合性化合物とを反応させ、水酸基を有する重合性化合物を合成し、次に、飽和脂肪酸とを反応させることにより得ることができる。
更に、複数のエポキシ基を有する化合物と飽和脂肪酸とを反応させ、水酸基を有する化合物を合成し、次に水酸基と反応し得る基を有するアクリル酸塩化物等の重合性化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００２８】
またラジカル重合性化合物が、例えば、一般式（Ｉ−ａ）のＡ４、及びＡ７がアルキル基であり、Ａ２、及びＡ８が炭素原子数１であるメチレン基である場合は、オキセタン基を複数有する化合物と、オキセタン基と反応し得る脂肪酸塩化物や脂肪酸とを反応させ、更に、アクリル酸などの活性水素を有する重合性化合物とを反応させる方法や、オキセタン基を一つ有する化合物と、オキセタン基と反応し得る多価の脂肪酸塩化物や脂肪酸とを反応させ、更に、アクリル酸などの活性水素を有する重合性化合物とを反応させる方法等により得ることができる。
また、一般式（Ｉ−ａ）のＡ２、及びＡ８が炭素原子数３であるプロピレン基の場合は、オキセタン基の代わりにフラン基を複数有する化合物を用いることにより得ることができる。更に、一般式（Ｉ−ａ）のＡ２、及びＡ８が炭素原子数４であるブチレン基の場合は、オキセタン基の代わりにピラン基を複数有する化合物を用いることにより得ることができる。
【００２９】
一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物は、幅広い液晶温度範囲、低温域でのネマティック安定性及び相溶性、且つ高誘電率、高い比抵抗値の点で具体的には次に記載する一般式（ＩＶ−ａ）、一般式（Ｖ−ａ）、一般式（Ｖ−ｂ）、一般式（ＶＩ−ａ）及び一般式（ＶＩ−ｂ）で表される化合物が好ましい。
一般式（ＩＶ−ａ）
【００３０】
【化３】
0005240486.tif 000005
【００３１】
（式中、R１１は炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよく、
Ｃ１１は１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基を表し、該１，４−フェニレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有することができ、
Ｚ１１は単結合又は−ＣＨ２ＣＨ２−を表し、
Ｘ１１は、炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基（該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよい。）、フッ素原子、塩素原子、イソシアネート基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基又は一般式（ＩＶ−ｂ）を表し、
【００３２】
【化４】
0005240486.tif 000006
【００３３】
（式中、Ｃ１２は１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基を表し、該１，４−フェニレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有することができ、
Ｘ１８は、炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基（該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよい。）、フッ素原子、塩素原子、イソシアネート基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、又はジフルオロメトキシ基基を表す。）
Ｘ１２からＸ１７はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、メチル基、メトキシ基又はエチル基を表し、
ｎ１１は０又は１を表す。）
一般式（ＩＶ−ａ）においてR１１としては、炭素原子数1から5のアルキル基又は炭素原子数2から6のアルケニル基（該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよい。）が好ましく、炭素原子数1から5のアルキル基又は炭素原子数1から5のアルコキシ基がより好ましい。
Ｚ１１としては、単結合が好ましく、
Ｘ１１としては、炭素原子数1から5のアルキル基、炭素原子数1から5のアルコキシ基又はフッ素原子が好ましく、
Ｘ１２からＸ１７は、水素原子、フッ素原子又はメチル基が好ましく、Ｘ１２からＸ１７の中で１つ以上、３つ以下がフッ素原子、又はメチル基であるものがより好ましい。
【００３４】
具体的には、一般式（IV-c）から一般式（IV-i）
【００３５】
【化５】
0005240486.tif 000007
【００３６】
（式中R31、R32、及びR33はそれぞれ独立して、炭素原子数1から5のアルキル基、炭素原子数1から5のアルコキシ基を表し、
X61からX66はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はメチル基を表し、
X71からX76はそれぞれ独立して、水素原子、又はフッ素原子を表す。）
で表される化合物が好ましく、これらの中でも、X61からX66の少なくとも1つ以上、3つ以下がフッ素原子、又はメチル基であるもの、及びX71からX76の少なくとも1つ以上、3つ以下がフッ素原子であるものがより好ましく。具体的には一般式（IV-j）から一般式（I-59）
【００３７】
【化６】
0005240486.tif 000008
【００３８】
（式中、R35、R36及びR37はそれぞれ独立して、炭素原子数1から5のアルキル基、炭素原子数1から5のアルコキシ基基を表し、
X81、X84、X85及びX86はそれぞれ独立して水素原子、又はフッ素原子を表し、X82及びX83はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はメチル基を表すが、式（I-55）及び式（I-56）中のX82からX86の少なくとも1つ以上、３つ以下がフッ素原子、又はメチル基を表し、
X87及びX88はそれぞれ独立して、水素原子、又はフッ素原子を表す。）
で表される化合物が更により好ましい。
【００３９】
一般式（Ｖ−ａ）及び一般式（Ｖ−ｂ）
【００４０】
【化７】
0005240486.tif 000009
【００４１】
【化８】
0005240486.tif 000010
【００４２】
（式中、Ｒ２１及びＲ３１はそれぞれ独立して、炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよく、
Ｃ２１及びＣ３１はそれぞれ独立して、１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基を表し、該１，４−フェニレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有することができ、
Ｙ２１フェニル基又はシクロヘキシル基を表し、
Ｙ３１は１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基を表し、
Ｘ２１及びＸ３１はそれぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、イソシアネート基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はジフルオロメトキシ基を表し、
Ｘ２２からＸ２６及びＸ３２からＸ３６はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表し、
Ｚ２１及びＺ３１はそれぞれ独立して、単結合又は−ＣＨ２ＣＨ２−を表し、
Ｚ２２及びＺ３２はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＦ２Ｏ−を表し、
ｎ２１及びｎ３１は０又は１を表す。）
一般式（Ｖ−ａ）及び一般式（Ｖ−ｂ）においてＲ２１及びＲ３１としては、炭素原子数1から5のアルキル基又は炭素原子数2から6のアルケニル基（該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよい。）が好ましく、該アルケニル基は式（V-c）
【００４３】
【化９】
0005240486.tif 000011
【００４４】
(構造式は右端で直接もしくは酸素原子を介して環に連結しているものとする。)で表されるものが好ましく、炭素原子数1から5のアルキル基がより好ましい。
Ｃ２１及びＣ３１としては、1,4-シクロヘキシレン基が好ましく、
Ｚ２１及びＺ３１としては、単結合が好ましく、
Ｘ２１及びＸ３１としては、フッ素原子もしくはトリフルオロメトキシ基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
具体的には一般式（V-1）から一般式（V-33）で表される化合物が好ましい。
【００４５】
【化１０】
0005240486.tif 000012
【００４６】
【化１１】
0005240486.tif 000013
【００４７】
（式中、R11は炭素原子数1から5のアルキル基を表す。）
一般式（ＶＩ−ａ）及び一般式（ＶＩ−ｂ）
【００４８】
【化１２】
0005240486.tif 000014
【００４９】
【化１３】
0005240486.tif 000015
【００５０】
（式中、Ｒ４１及びＲ５１はそれぞれ独立して、炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよく、
Ｃ４１及びＣ５１はそれぞれ独立して、１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基を表し、該１，４−フェニレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有することができ、
Ｙ４１はフェニル基又は、シクロヘキシル基を表し、
Ｙ５１は１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基を表し、
Ｘ４１及びＸ５１はそれぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、イソシアネート基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はジフルオロメトキシ基を表し、
Ｘ４２からＸ４５及びＸ５２からＸ５５はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表し、
Ｚ４１及びＺ５１はそれぞれ独立して、単結合又は−ＣＨ２ＣＨ２−を表し、
Ｚ４２及びＺ５２はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＦ２Ｏ−を表し、
ｎ４１及びｎ５１は０又は１を表す。）
一般式（ＶＩ−ａ）及び一般式（ＶＩ−ｂ）においてＲ４１及びＲ５１としては、炭素原子数1から5のアルキル基又は炭素原子数2から6のアルケニル基（該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよい。）が好ましく、該アルケニル基は式(VI-c)
【００５１】
【化１４】
0005240486.tif 000016
【００５２】
(構造式は右端で直接もしくは酸素原子を介して環に連結しているものとする。)で表されるものが好ましく、炭素原子数1から5のアルキル基がより好ましい。
Ｃ４１及びＣ５１としては、1,4-シクロヘキシレン基が好ましく、
Ｚ４１及びＺ５１としては、単結合が好ましく、
Ｘ４１及びＸ５１としては、フッ素原子もしくはトリフルオロメトキシ基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
具体的には一般式（VI-1）から一般式（VI-42）で表される化合物が好ましい。
【００５３】
【化１５】
0005240486.tif 000017
【００５４】
【化１６】
0005240486.tif 000018
【００５５】
（式中、R11は炭素原子数1から5のアルキル基を表す。）
また、更なる液晶温度領域の拡大、高誘電率、又は低粘性を得るため、一般式（ＩＶ−ａ）、一般式（Ｖ−ａ）、一般式（Ｖ−ｂ）、一般式（ＶＩ−ａ）、一般式（ＶＩ−ｂ）の化合物に加えて、一般式（ＶＩＩＩ−ａ）、又は一般式（ＩＸ−ａ）で表される化合物を含有することも好ましい。
一般式（ＶＩＩＩ−ａ）
【００５６】
【化１７】
0005240486.tif 000019
【００５７】
（式中、Ｒ６１及びＲ６２はそれぞれ独立して、炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよく、
Ｃ６１、Ｃ６２及びＣ６３はそれぞれ独立して１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基を表し、該１，４−フェニレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有することができ、
Ｚ６１及びＺ６２はそれぞれ独立して、単結合又は−ＣＨ２ＣＨ２−を表し、
ｎ６１は、０、１又は２を表す。ただし、ｎ６１＝２の場合、複数存在するＣ６１及びＺ６１はそれぞれ同じあっても、異なっていても良い。）
一般式（ＶＩＩＩ−ａ）においてR６１及びR６２としては、炭素原子数1から5のアルキル基又は炭素原子数2から6のアルケニル基（該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよい。）が好ましく、該アルケニル基は式（V-c)で表されるものが好ましく、炭素原子数1から5のアルキル基又はアルコキシ基が更により好ましい。
また、特に低粘性を得たい場合は、ｎ６１が0であり、Ｃ６２及びＣ６３が、1,4-シクロへキシレン基であり、Ｚ６２が単結合であることが好ましく、
特に液晶温度範囲を拡大するには、ｎ６１が0又は1であり、Ｃ６１及びＣ６２が、1,4-シクロへキシレン基であり、Ｃ６３が1,4フェニレン基（該1,4-フェニレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、メチル基を有することができる。）であり、Ｚ６１が単結合又は−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｚ６２が単結合であることが好ましく、
特に高屈折率を得るためには、ｎ６１が1でありＣ６１が1,4-シクロへキシレン基、又は1,4フェニレン基（該1,4-フェニレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、メチル基を有することができる。）であり、Ｃ６２及びＣ６３が、1,4フェニレン基（該1,4-フェニレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子又はメチル基を有することができる。）であることが好ましい。
具体的には一般式（VIII-1）から一般式（VIII-5）で表される化合物が好ましい。
【００５８】
【化１８】
0005240486.tif 000020
【００５９】
（式中、R12及びR13はそれぞれ独立して炭素原子数1から5のアルキル基、（該アルキル基中に存在する１個又は２個以上のCH2基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよい。）を表し、X21からX26はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子又はメチル基を表す。）
一般式（ＩＸ−ａ）
【００６０】
【化１９】
0005240486.tif 000021
【００６１】
（式中、Ｒ７１は炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよく、
Ｃ７１、Ｃ７２及びＣ７３はそれぞれ独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基又はインダン−２，５−ジイル基、を表し、該１，４−フェニレン基、インダンー２，５−ジイル基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有することができ、
Ｚ７１及びＺ７２はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＦ２Ｏ−を表し、
Ｘ７１はフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基、ジフルオロメチル基、イソシアネート基を表し、
ｎ７１は、０、１又は２を表す。ただし、ｎ７１＝２の場合、複数存在するＣ７１及びＺ７１はそれぞれ同じあっても、異なっていても良い。）
一般式（ＩＸ−ａ）のＲ７１としては、炭素原子数1から5のアルキル基又は炭素原子数2から6のアルケニル基（該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよい。）が好ましく、該アルケニル基は式（V-c）で表されるものが好ましく、炭素原子数1から5のアルキル基又は炭素原子数1から5のアルコキシ基が更により好ましい。
Ｘ７１としては、フッ素原子又はトリフルオロメトキシ基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
また、特に高誘電率を得たい場合は、ｎ７１が0又は１であり、Ｃ７１が1,4-シクロへキシレン基であり、Ｃ７２が1,4-シクロへキシレン基、又は1,4-フェニレン基（該1,4-フェニレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、メチル基を有することができる。）であり、Ｃ７３が2-フルオロ-1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基、2,6-ジフルオロ-1,4-フェニレン基又は3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基であり、Ｚ７１及びＺ７２が単結合であることが好ましい。
特に液晶温度範囲を拡大するには、ｎ７１が2であり、Ｃ７１が1,4-シクロへキシレン基であり、Ｃ７２が、1,4-シクロへキシレン基又は1,4-フェニレン基であり、Ｃ７３が2-フルオロ-1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基、2,6-ジフルオロ-1,4-フェニレン基又は3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基であり、Ｚ７１及びＺ７２が単結合又は−ＣＨ２ＣＨ２−であることが好ましい。
具体的には一般式（IX-1）から一般式（IX-4）で表される化合物が好ましい。
【００６２】
【化２０】
0005240486.tif 000022
【００６３】
（式中、R14は炭素原子数1から5のアルキル基又はアルコキシ基を表し、X31からX34は水素原子又はフッ素原子を表し、Z11は単結合、又は−ＣＨ２ＣＨ２−を表す。）
これら一般式（IX-1）から一般式（IX-4）の中でも一般式（IX-5）から一般式（IX-8）で表される化合物がより好ましい。
【００６４】
【化２１】
0005240486.tif 000023
【００６５】
（式中、R15は炭素原子数1から5のアルキル基を表し、X35からX37はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。）
これらの液晶組成物は不純物等を除去する、又は比抵抗値を更に高くする目的で、シリカ、アルミナ等による精製処理を施しても良い。比抵抗値としては１０１２Ω・cm以上が好ましく、１０１３Ω・cm以上がより好ましい。
更に、目的に応じて液晶組成物中に、キラル化合物、染料等のドーパントを添加することもできる。
【００６６】
本発明の高分子安定化液晶表示素子用組成物を重合させる場合の重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等を用いることが可能であるが、ラジカル重合により重合することが好ましい。
【００６７】
ラジカル重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤を用いることができるが、光重合開始剤が好ましい。具体的には以下の化合物が好ましい。
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；
ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル系；
ベンゾフェノン、ο−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；
２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系；
ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；
１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が好ましい。
この中でも、ベンジルジメチルケタールが最も好ましい。
【００６８】
一般式（ＩＩ−ａ）が、一般式（ＩＶ−ａ）、一般式（Ｖ−ａ）及び一般式（Ｖ−ｂ）、一般式（ＶＩ−ａ）及び一般式（ＶＩ−ｂ）、一般式（ＶＩＩＩ−ａ）、一般式（ＩＸ−ａ）、で表される化合物を含む液晶組成物を９３から９９．９質量％含有し、一般式（Ｉ−ａ）、で表される化合物を含む重合性組成物を０．１から７％を含有し、重合開始剤を0.1から2質量％含有することが好ましく、該液晶組成物を９３から９９．９質量％含有し、該重合性組成物を22から36質量％含有し、重合開始剤を0.1から2質量％含有することが更に好ましい。液晶組成物としては、一般式（ＩＶ−ａ）で表される化合物の含有率が5から90％、一般式（Ｖ−ａ）及び一般式（Ｖ−ｂ）、一般式（ＶＩ−ａ）及び一般式（ＶＩ−ｂ）、で表される化合物群の含有率が5から70％であるものが好ましく、一般式（ＩＶ−ａ）で表される化合物の含有率が10から80％、一般式（Ｖ−ａ）及び一般式（Ｖ−ｂ）、一般式（ＶＩ−ａ）及び一般式（ＶＩ−ｂ）、で表される化合物群の含有率が10から50％であるものがより好ましい。
【００６９】
その他、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、非反応性のオリゴマーや無機充填剤、有機充填剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、シランカップリング剤等を適宜添加しても良い。
本発明において使用する多官能液晶性モノマーは、重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、エポキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、エチニル基、メルカプト基、マレイミド基、ClCH=CHCONH-、CH2=CCl-、CHCl=CH-、RCH=CHCOO-(Rは塩素、フッ素、または炭素原子数1〜10の炭化水素基を表す)が挙げられるが、これらの中でもアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、ビニルオキシ基が好ましく、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基が特に好ましく、アクリロイルオキシ基が最も好ましい。多官能液晶性モノマーの分子構造としては、２つ以上の環構造を有することを特徴とする液晶骨格、重合性官能基、さらに液晶骨格と重合性官能基を連結する柔軟性基を少なくとも２つ有するものが好ましく、３つの柔軟性基を有するものがさらに好ましい。柔軟性基としては、-(CH２)n-(ｎは整数を表す)で表されるようなアルキレンスペーサー基や-(Si(CH３)２-O)ｎ-(ｎは整数を表す)で表されるようなシロキサンスペーサー基を挙げることができ、アルキレンスペーサー基が好ましい。これらの柔軟性基と液晶骨格、もしくは重合性官能基との結合部分には、-O-、-COO-、-CO-のような結合が介在していても良い。
【００７０】
液晶骨格は、通常この技術分野で液晶骨格(メソゲン)と認識されるものであれば、特に制限なく使用することができるが、少なくとも２つ以上の環構造を有するものが好ましい。環構造としては使用できる環は、ベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、1,2,4-トリアジン、1,3,5-トリアジン、テトラジン、ジヒドロオキサジン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘキサノン、ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、テトラヒドロチオピラン、ジチアン、オキサチアン、ジオキサボリナン、ナフタレン、ジオキサナフタレン、テトラヒドロナフタレン、キノリン、クマリン、キノキサリン、デカヒドロナフタレン、インダン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、フェナンスレン、ジヒドロフェナンスレン、パーヒドロフェナンスレン、ジオキサパーヒドロフェナンスレン、フルオレン、フルオレノン、シクロヘプタン、シクロヘプタトリエンオン、コレステン、ビシクロ[2.2.2]オクタンやビシクロ[2.2.2]オクテン、1,5-ジオキサスピロ(5.5)ウンデカン、1,5-ジチアスピロ(5.5)ウンデカン、トリフェニレン、トルクセン、ポルフィリン、フタロシアニンを挙げることができ、これらの中でも、ベンゼン、シクロヘキサン、フェナントレン、ナフタレン、テトラヒドロネフタレン、デカヒドロネフタレンが好ましい。これらの環は、炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、又はシアノ基、ハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い。アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基が望ましく、メチル基とエチル基が特に好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましく、アルカノイル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基が好ましく、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子と塩素原子が特に好ましい。また、多官能液晶性モノマーに加えて、単官能液晶性モノマーを添加しても良い。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例における「％」は特に断りのない限り『質量％』を意味する。
【００７２】
（高分子安定化液晶表示素子の評価法）
実施例中の高分子分散型液晶表示素子は以下の方法で作製した。
液晶組成物、ラジカル重合性組成物、光重合開始剤及び微量の重合禁止剤からなる調光層形成材料を真空注入法でセルギャップ４μｍのＩＴＯ付きガラスセル内に注入した。また真空度は２パスカルとなるよう設定した。注入後ガラスセルを取り出し、注入口を封口剤３０２６Ｅ（スリーボンド社製）で封止した後、２５℃のネマチック相状態で、紫外線カットフィルターＬ−３７（ホーヤ カンデオ オプトロニクス社製）を介して、サンプル表面の照射強度が５ｍＷ／ｃｍ２となるように調整されたメタルハライドランプを３００秒間照射して、高分子分安定化液晶表示素子を得た。
実施例中に示される高分子分散型液晶表示素子の特性の略号、及び意味は以下に示す通りである。
２５℃の室内環境、あるいは−２０℃の低温環境において、高分子分散型液晶表示素子に６０Ｈｚの交流電圧を印加する。印加電圧を無印加から０．２Ｖ／ステップ、かつ３秒／ステップの条件で５Ｖまで段階的に上昇させる。印加電圧が１５Ｖに到達したら今度は印加電圧を０．２Ｖステップ、かつ３秒／ステップの条件で無印加まで下降させる。この操作を行った時の印加電圧と光透過率の関係から、以下の特性値が定義される。
T100：電圧無印加時の光透過率（％）。
T0：印加電圧上昇に伴う光透過率変化が飽和に達し、光透過率が変化しなくなった時の光透過率（％）。
T90：T0＋0.9×（T100−T0）で定義される光透過率（％）。
V0：T0における印加電圧（Ｖ）。
Vth：印加電圧を無印加から上昇させていった時、T90の透過率における印加電圧（Ｖ）。
電圧保持率（VHR）：液晶電圧保持率測定システムVHR-A1（東陽テクニカ社製）を用いて測定した、パルス幅64μsec、フレーム周期200msec、印加電圧5Ｖにおける、電圧低下がない場合の理想的波形との面積比（％）。
(高分子のガラス転移温度の評価)
微量に重合禁止剤を含む高分子前駆体に、光重合開始剤を２％添加して真空注入法でセルギャップ４μｍのＩＴＯ付きガラスセル内に注入して紫外線をメタルハライドランプを照射してセル内に高分子薄膜を形成させた。英国ソーラトロン社製のインピーダンス解析装置（１２６０A）に、増幅器とアッテネーターを介してこのセルを接続して
１０Vp-pの１ｋHzサイン波に於けるインピーダンスを２５℃〜-120℃までの範囲で測定し、測定データーから誘電損率を求めた。誘電損率の温度曲線からピーク値を示す温度をガラス転移温度と定義した。
【００７３】
（実施例１）
ITO透明電極層付きのガラス基板に、ポリイミド膜「SE-7992」(日産化学製)を約0.03μmの厚さで形成した後、ラビング処理を施してポリイミド配向膜付きガラス基板を得た。このようにして得た２枚のポリイミド配向膜付きガラス基板を、配向膜が形成された面が内側になるようにして４μmの間隔をもって対向させて捩れ配向液晶セルを作成した。液晶組成物（A）が９７ｗｔ％、高分子前駆体(M-1)を２．９ｗｔ％、光重合開始剤「イルガキュアー651」(チバスペシャリティケミカルズ製)を０．１ｗｔ％の高分子安定化液晶組成物を調整し、不純物等を除去して比抵抗値を高くする目的で、シリカによる精製処理を施して比抵抗値としては７ｘ１０１２Ω・cmを得た。液晶相の状態で上述の液晶セルへ真空注入した。注入口に紫外線硬化型の封口剤を塗布して前述の方法で高分子安定化液晶素子を得た。偏光顕微鏡で液晶配向を観察したところ、捩れ配向であり、配向欠陥が無いことを確認した。電圧を印加して駆動特性を評価したところ、Vthは、２．１３Vｒｍｓで動作することを確認した。次に、上述と同様の液晶セルに組成物の注入を行い、電圧１０V印加しながら前述の条件でUV露光を行い高分子安定化液晶素子が得られた。電圧を無印加で、偏光顕微鏡で配向を観察すると暗視野でホメオトロピック配向であり、液晶の初期配向が高分子安定化されたことが確認された。この素子を９０℃、１時間放置して偏光顕微鏡で液晶の配向を観察したところホメオトロピック配向で初期配向が保持されていた。電圧保持率を測定したところ99.1％であった。使用した高分子前駆体（M-1）の高分子薄膜のガラス転移温度Tgは、-30℃であった。
【００７４】
【化２２】
0005240486.tif 000024
【００７５】
【化２１】
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（参考例１）
ITO透明電極層付きのガラス基板に、ポリイミド膜「SE-7992」(日産化学製)を約0.03μmの厚さで形成した後、ラビング処理を施してポリイミド配向膜付きガラス基板を得た。このようにして得た２枚のポリイミド配向膜付きガラス基板を、配向膜が形成された面が内側になるようにして４μmの間隔をもって対向させて捩れ配向液晶セルを作成した。液晶組成物（A）が９７ｗｔ％、高分子前駆体M-２を２．９ｗｔ％、光重合開始剤「イルガキュアー651」(チバスペシャリティケミカルズ製)を０．１ｗｔ％の高分子安定化液晶組成物を調整し、液晶相の状態で上記液晶セルへ真空注入した。注入口に紫外線硬化型の封口剤を塗布して前述の方法で高分子安定化液晶素子を得た。偏光顕微鏡で液晶配向を観察したところ、捩れ配向であり、配向欠陥が無いことを確認した。電圧を印加して駆動特性を評価したところ、Vthは、２．３７Vｒｍｓで動作することを確認した。次に、上述と同様の液晶セルに組成物の注入を行い、電圧１０V印加しながら前述の条件でUV露光を行い高分子安定化液晶素子が得られた。電圧を無印加で、偏光顕微鏡で配向を観察すると暗視野でホメオトロピック配向であり、液晶の初期配向が高分子安定化されたことが確認された。この素子を９０℃、１時間放置して偏光顕微鏡で液晶の配向を観察したところホメオトロピック配向で初期配向が保持されていた。使用した高分子前駆体（M-2）の高分子薄膜のガラス転移温度Tgは、-5℃であった。
【００７６】
【化２４】
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（比較例１）
ITO透明電極層付きのガラス基板に、ポリイミド膜「SE-7992」(日産化学製)を約0.03μmの厚さで形成した後、ラビング処理を施してポリイミド配向膜付きガラス基板を得た。このようにして得た２枚のポリイミド配向膜 付きガラス基板を、配向膜が形成された面が内側になるようにして４μmの間隔をもって対向させて捩れ配向液晶セルを作成した。液晶組成物（A）が９７ｗｔ％、高分子前駆体M-３（新中村化学工業株式会社製NKエステル  A-HD-N）を２．９ｗｔ％、光重合開始剤「イルガキュアー651」(チバスペシャリティケミカルズ製)を０．１ｗｔ％の高分子安定化液晶組成物を調整し、不純物等を除去して比抵抗値を高くする目的で、シリカによる精製処理を施して比抵抗値としては３ｘ１０１２Ω・cmを得た。液晶相の状態で上述の液晶セルへ真空注入した。注入口に紫外線硬化型の封口剤を塗布して前述の方法で高分子安定化液晶素子を得た。偏光顕微鏡で液晶配向を観察したところ、捩れ配向であり、配向欠陥が無いことを確認した。電圧を印加して駆動特性を評価したところ、Vthは、６．３５Vｒｍｓで動作することを確認した。次に、上述と同様の液晶セルに組成物の注入を行い、電圧１０V印加しながら前述の条件でUV露光を行い高分子安定化液晶素子が得られた。電圧を無印加で、偏光顕微鏡で配向を観察すると完全な暗視野にならず十分なホメオトロピック配向が得られなかった。液晶の初期配向を高分子安定化させることができなかった。電圧保持率を測定したところ98.7％であった。使用した高分子前駆体（M-1）の高分子薄膜のガラス転移温度Tgは、104℃であった。
【００７７】
【化２５】
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