(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面が半導体である基板の前記半導体表面を、オゾンを含有する超純水により洗浄する第１工程と、５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を与えながらフッ酸と過酸化水素水と超純水と界面活性剤とを含有する洗浄液により前記表面を洗浄する第２工程と、２−プロパノールと超純水とを含有する洗浄液により前記表面を洗浄する第３工程とを経て、前記表面に希ガスプラズマを照射した後、前記表面にゲート絶縁膜を形成する工程を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第２工程の超純水に水素が添加されていることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記第２工程で超純水に添加される水素の濃度が０．０１ｐｐｍから１．６ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記第２工程の界面活性剤が非イオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１乃至３の一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記第２工程の界面活性剤の濃度が１０ｐｐｍから５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１乃至４の一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記第２工程のフッ酸濃度が０．１％から３％であることを特徴とする請求項１乃至５の一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記第２工程の過酸化水素水濃度が０．１％から１０％であることを特徴とする請求項１乃至６の一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記第１工程のオゾンを含有する超純水中のオゾン濃度が２ｐｐｍから５０ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至７の一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記第３工程の２−プロパノール濃度が３０％から５０％であることを特徴とする請求項１乃至８の一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記希ガスプラズマの照射によって、前記表面に残存する界面活性剤起因の有機物を除去することを特徴とする請求項１乃至９の一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記希ガスプラズマの照射によって、前記表面の終端水素を除去することを特徴とする請求項１０記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記希ガスがクリプトン、アルゴン、キセノンのうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求項１乃至１１の一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記希ガスがクリプトンであることを特徴とする請求項１１記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体集積回路等の半導体装置の製造方法に係り、より詳細には、半導体基板の洗浄方法に関する。本発明は、特に、従来と比較して少ない工程数で超高清浄な半導体表面が得られるゲート絶縁膜形成前工程に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板上に形成される半導体集積回路は微細化・高集積化が留まることなく進んでいる。微細化・高集積化を達成するためには、基板表面は超高清浄に保たれなくてはならない。すなわち基板表面から有機物、金属及び各種パーティクル、酸化物（酸化膜）は除去されなければならず、そのため基板洗浄が行われる。
【０００３】
従来、基板表面の洗浄方法としては、非特許文献１記載のＲＣＡ洗浄が主流であった。しかし、このＲＣＡ洗浄は高温・高濃度の薬液を大量に使用し、且つ工程数が非常に多いことから、生産性・コスト面ひいては環境への影響まで懸念されている。
【０００４】
それゆえＲＣＡ洗浄に代わる様々な洗浄方法が提案されている。例えば、特許文献１は、オゾンを含有する超純水による洗浄を行う第１工程、５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を与えながらフッ酸と、超純水と界面活性剤とを含有する洗浄液による洗浄を行う第２工程、オゾンを含有する超純水による洗浄を行う第３工程、酸化膜を除去するためのフッ酸と超純水を含有する洗浄液による洗浄を行う第４工程、超純水による洗浄を行う第５工程からなる洗浄方法を提案している。
【０００５】
特許文献１に記載された洗浄方法は、全工程室温でありかつＲＣＡよりも短い工程数での洗浄が可能である。
【０００６】
この洗浄方法は、第１工程で有機物と一部金属を除去し、第２工程でパーティクル、金属及び酸化膜を除去できる。
【０００７】
しかるに、第１工程、第２工程で必要な洗浄は完了しているが、第２工程で使用する界面活性剤が基板表面に残存してしまうため、第３工程で再びオゾンを含有した超純水による洗浄が行われる。
【０００８】
オゾン含有超純水洗浄により界面活性剤の除去はできるが、表面には酸化膜が形成される。この酸化膜を除去するために、フッ酸と超純水を含有する洗浄液での洗浄が行われ、最終の超純水での洗浄となる。
【０００９】
このように、特許文献１の洗浄方法は洗浄により生じた新たな汚染を、超純水を用いて洗浄するという余分な工程を含んでいるという問題がある。
【００１０】
一方、本願発明者等は、先に特許文献２において、半導体基板をアルコール類（例えば、２−プロパノール）、ケトン類を含む水溶液で処理した後、半導体表面に付着したアルコール類、ケトン類を除去する方法を提案した。このように、アルコール類を含む水溶液で処理することにより、処理液への半導体原子の溶解量が抑制でき、この結果、表面ラフネスの小さい表面が得られることを明らかにした。更に、半導体表面に付着したアルコール類をキセノンガスプラズマによって処理することによって除去することも提案した。
【００１１】
【非特許文献１】W.Kern et al. RCA Rev., No.31, p187, 1970
【特許文献１】特開平１１−５７６３６号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／００９００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、特許文献１よりもさらに短縮された工程数での超高清浄な半導体表面が得られる半導体基板の洗浄方法を用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明はまた、従来と比較してより少ない工程数で超高清浄な半導体表面が得られるゲート絶縁膜形成前処理工程を有する半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明は、更に、界面活性剤に由来する有機物をも除去することができる洗浄方法を用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、前記従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、特許文献１よりもさらに短縮された工程数での超高清浄な半導体表面が得られるゲート絶縁膜形成前処理工程を見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
即ち、本発明に係る半導体装置の製造方法は、少なくとも表面が半導体である基板の前記半導体表面を、オゾンを含有する超純水による洗浄を行う第１工程、５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を与えながらフッ酸と過酸化水素水と超純水と界面活性剤を含有する洗浄液による洗浄を行う第２工程、２−プロパノールと超純水を含有する洗浄液による洗浄を行う第３工程を経て、希ガスプラズマを照射した後、ゲート絶縁膜形成工程を行うことを特徴とする。ここで、第１工程と第２工程との間では、超純水による洗浄を行う必要がないし、更に、第３工程後にも、超純水による洗浄を行う必要がない。
【００１７】
本発明においては、まずオゾンを含有する超純水による洗浄を行う（第１工程）。この第１工程において有機物及び金属の大部分が除去される。そしてこの第１工程を行うことにより、全洗浄工程後の表面粗度のばらつきを小さくすることができる。
【００１８】
第１工程後は、前述したように、超純水洗浄を行うことなく、第２工程のフッ酸と過酸化水素水と超純水と界面活性剤とを含有する洗浄液による洗浄に入ることができる。言い換えると、超純水洗浄工程を１つ省略することができる。第１工程後、基板表面に残存するのはオゾン含有超純水であり、それが残存したままで第２工程に入っても悪影響を与えるものではない。このとき、オゾン濃度は２ｐｐｍから５０ｐｐｍが望ましい。２ｐｐｍ未満では金属の除去が不十分になり、５０ｐｐｍを超えると基板表面の荒れが著しくなる。
【００１９】
第２工程はフッ酸と過酸化水素水と超純水と界面活性剤を含有する洗浄液による５００ｋＨｚ以上の振動を与えながらの洗浄であり、この洗浄により、パーティクル、酸化膜中の金属を除去することができる。また、表面粗度の上昇を極めて小さいものとすることができる。界面活性剤は表面張力低下、溶解性から考えて非イオン界面活性剤が好ましい。
【００２０】
界面活性剤の濃度は１０ｐｐｍから５００ｐｐｍが好ましい。１０ｐｐｍ未満であるとパーティクルの再付着が顕著になる。また、５００ｐｐｍ以上であると、ミセル化した界面活性剤が洗浄を阻害するからである。
【００２１】
第２工程の超純水には水素が０．０１ｐｐｍから１．６ｐｐｍ含まれていることが好ましい。水素が添加されていることで、パーティクル除去効率が上昇するからである。水素濃度が０．０１ｐｐｍであると、パーティクル除去効率が低下する。また、１．６ｐｐｍ以上を超純水に溶解させることは困難である。
【００２２】
第２工程のフッ酸濃度は０．１％から３％が好ましい。０．１％未満であると、酸化膜を十分にエッチングすることができず、３％以上であると表面粗度に悪影響を与えるからである。
【００２３】
第２工程の過酸化水素水濃度は０．１％から１０％が好ましい。０．１％未満であると、金属の除去効率が低下し、１０％以上であると、表面が酸化されてしまうからである。
【００２４】
第３工程は２−プロパノールと超純水を含有した洗浄液による洗浄である。２−プロパノールを用いることにより、第２工程で残存した界面活性剤の大部分が除去できる。また、特許文献２に記載したように、２−プロパノールと超純水を含有した洗浄液で洗浄することにより、基板表面粗度の上昇を極めて小さくすることができる。
【００２５】
２−プロパノール濃度は３０％から５０％が望ましい。３０％未満であると、基板表面粗度上昇の抑制が十分ではなくなる。また、５０％以上であっても一定以上の効果が認められない。そればかりか、濃度が高いと薬液の粘度が高くなることやコスト面でのデメリットも生じてくることから、３０％から５０％が最適であるといえる。
【００２６】
第３工程後、前記半導体集積回路の基板は回転乾燥され、ゲート絶縁膜形成用チャンバに移送される。そして、ゲート絶縁膜形成前に希ガスプラズマを照射することにより、基板表面の界面活性剤（界面活性剤起因の有機物）を完全に除去することができる。
【００２７】
希ガスはヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノンいずれでも界面活性剤除去の効果は認められるが、その後のゲート絶縁膜形成にはクリプトンプラズマが最適であることから、プラズマ照射もクリプトンガスが都合がよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、この発明の好適な実施形態を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されているガス種や洗浄液濃度等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例に過ぎない。
【００２９】
実施例１に係る洗浄方法及び比較例１の洗浄方法：
Ｃｚ（チョクラルスキー）法にて作成したシリコン（１００）基板（サイズ；８インチ、抵抗値；１〜１００Ω・ｃｍ）をMERCK社製ICP-MS  Multi-Element  Standard SolutionIVを超純水にて２０倍希釈した薬液に浸漬し、シリコンウェハ表面にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕを１０１３個／ｃｍ２程度付着させた。
【００３０】
実施例１と同様に、比較例１の洗浄方法に使用されるシリコンウェハを用意し、当該表面にもＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕを１０１３個／ｃｍ２程度付着させた。
【００３１】
上記金属汚染ウエハをそれぞれ、以下に説明する実施例１の方法及び比較例１の方法にて洗浄したときの、シリコンウェハ表面のＦｅ、Ｎｉ及びＣｕ濃度を全反射蛍光Ｘ線分析装置で測定した結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例１の洗浄方法）
オゾン（５ｐｐｍ）を含有する超純水による洗浄を５分間行い（第１工程）、９００ｋＨｚの周波数の振動を与えながらフッ酸（０．５％）と過酸化水素水（１％）と水素（１．２ｐｐｍ）を添加した超純水と界面活性剤（５０ｐｐｍ）を含有する洗浄液による洗浄を１０分間行い（第２工程）、３０％の２−プロパノールと超純水を含有する洗浄液で１０分間洗浄した（第３工程）。
【００３３】
（比較例１の洗浄方法）
オゾン（５ｐｐｍ）を含有する超純水による洗浄を５分間行い（第１工程）、９００ｋＨｚの周波数の振動を与えながらフッ酸（０．５％）と過酸化水素水（１％）と水素（１．２ｐｐｍ）を添加した超純水と界面活性剤（５０ｐｐｍ）を含有する洗浄液による洗浄を１０分間行い（第２工程）、オゾン（５ｐｐｍ）を含有する超純水による洗浄を５分間行い（第３工程）、フッ酸（０．５％）と超純水を含有した洗浄液による洗浄を１分間行い（第４工程）、超純水で１０分間洗浄した（第５工程）。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１からも明らかな通り、比較例１のように、５工程で洗浄を行った場合と、比較例１の５工程の洗浄方法のうち、第３工程のオゾンを含有する超純水での洗浄と、第４工程のフッ酸と超純水を含有する洗浄液での洗浄を除外し、最終工程を３０％の２−プロパノールと超純水を含有する洗浄液での洗浄した３工程の本発明に係る洗浄方法（実施例１）では、いずれも、ウエハ表面の金属不純物は検出限界以下まで除去できていることがわかる。すなわち、本発明の実施例１に係る半導体集積回路の製造方法では、５工程からなる比較例１と同様に、十分に金属不純物を除去できた。
【００３６】
（実施例２の洗浄方法と、比較例２の洗浄方法）
窒化シリコンパウダー；ＳｉＮ（ジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社製Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  ＳｉＮ（IV）ａｌｐｈａ  ｐｈａｓｅ９９．９％）を超純水に溶かした薬液を用意した。
【００３７】
Ｃｚ法にて作成したシリコン（１００）基板（サイズ；８インチ、抵抗値；１〜１００Ω・ｃｍ）を前記ＳｉＮ汚染薬液に浸漬させ、シリコン表面に約３０００個のＳｉＮ粒子を付着させた。
【００３８】
上記ＳｉＮ汚染ウエハを下記（実施例２の洗浄方法）及び（比較例２の洗浄方法）の方法にて洗浄したときの、シリコンウェハ表面のＳｉＮパーティクル数をウエハ表面異物検査装置で測定した結果を表２に示す（最小可測粒径；０．０７９ｕｍ）。
【００３９】
（実施例２の洗浄方法）
オゾン（５ｐｐｍ）を含有する超純水による洗浄を５分間行い（第１工程）、９００ｋＨｚの周波数の振動を与えながらフッ酸（０．５％）と過酸化水素水（１％）と水素（１．２ｐｐｍ）を添加した超純水と界面活性剤（５０ｐｐｍ）を含有する洗浄液による洗浄を１０分間行い（第２工程）、３０％の２−プロパノールと超純水を含有する洗浄液で１０分間洗浄した（第３工程）。
【００４０】
（比較例２の洗浄方法）
オゾン（５ｐｐｍ）を含有する超純水による洗浄を５分間行い（第１工程）、９００ｋＨｚの周波数の振動を与えながらフッ酸（０．５％）と過酸化水素水（１％）と水素（１．２ｐｐｍ）を添加した超純水と界面活性剤（５０ｐｐｍ）を含有する洗浄液による洗浄を１０分間行い（第２工程）、オゾンを含有する超純水による洗浄を５分間行い、（第３工程）、フッ酸（０．５％）と超純水を含有した洗浄液による洗浄を１分間行い（第４工程）、超純水で１０分間洗浄した（第５工程）。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
表２に示された実施例２及び比較例２におけるシリコンウェハ表面のＳｉＮパーティクル数からも明らかなように、比較例２に示された５工程での洗浄方法よりも、比較例２の５工程の洗浄方法から第３工程のオゾンを含有する超純水での洗浄と第４工程のフッ酸と超純水を含有する洗浄液での洗浄を除外し、最終工程を３０％の２−プロパノールと超純水を含有する洗浄液での洗浄した本発明の実施例２に係る洗浄方法の方がウエハ表面のパーティクルは少なくなっていることがわかる。これは工程数が減少したことで、搬送中の汚染等が減少したためではないかと推測される。すなわち、本発明に係る半導体集積回路の製造方法では従来の方法よりもよりＳｉＮパーティクルの少ない高清浄なウエハ表面が実現できる。
【００４３】
次に、シリコンウェハ表面に残存する界面活性剤の分析を昇温脱離装置−大気圧イオン化質量分析装置（ＴＤＳ−ＡＰＩＭＳ）を用いて測定を行った。サンプリング面積を８６．６ｃｍ２とし、キャリアガスとしてアルゴンを１．２Ｌ／分で流した。ウエハの昇温速度は３０℃／分とした。ＡＰＩＭＳでは質量電荷数が４５のフラグメントを測定することで、界面活性剤の残存量を相対的に評価した。
【００４４】
以下にプラズマを用いた酸化膜形成前処理について説明する。図１は、本発明で使われるラジアルラインスロットアンテナを用いたプラズマ処理装置の一例を示す断面図である。
【００４５】
図１に示されたプラズマ処理装置は、真空容器１０１、当該真空容器１０１内に配置されたシャワープレート１０２、シリコン基板１０３を支持する試料台１０４、同軸導波管１０５、ラインスロットアンテナ１０６、及び、誘電体板１０７を含んでいる。
【００４６】
図１において、まず、真空容器（処理室）１０１内を真空にし、次にシャワープレート１０２から最初にクリプトンガスを導入しながら、処理室１０１内の圧力を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）程度に設定する。
【００４７】
シリコン基板１０３を、加熱機構（図示せず）を持つ試料台１０４に置き、試料の温度を４００℃程度に設定する。前記シリコン基板１０３の温度が２００〜５５０℃の範囲内であれば、以下に述べる結果はほとんど同様のものとなる。
【００４８】
前記シリコン基板１０３は直前の前処理洗浄工程においてフッ酸もしくはフッ酸と過酸化水素水と界面活性剤を含有する洗浄液での洗浄が施されているため、シリコン表面の未結合手が水素で終端されている。
【００４９】
次に、同軸導波管１０５からラジアルラインスロットアンテナ１０６に周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波を供給し、前記マイクロ波を前記ラジアルラインスロットアンテナ１０６から処理室１０１の壁面の一部に設けられた誘電体板１０７を通して、前記処理室１０１内に導入する。
【００５０】
導入されたマイクロ波は前記シャワープレート１０２から前記処理室１０１内に導入されたクリプトンガスを励起し、その結果前記シャワープレート１０２の直下に高密度のクリプトンプラズマが形成される。
【００５１】
供給されるマイクロ波の周波数が９００ＭＨｚ程度以上約１０ＧＨｚ程度以下の範囲であれば、以下に述べる結果はほとんど同様のものとなる。
【００５２】
図１の構成においてシャワープレート１０２とシリコン基板１０３の間隔は、本実施例では５ｃｍに設定する。この間隔は狭いほうがより高速な成膜が可能となる。本実施例では、ラジアルラインスロットアンテナを用いたプラズマ装置を用いた結果を示しているが、他の方法を用いてマイクロ波を処理室内に導入してプラズマを励起してもよい。
【００５３】
本実施例ではマイクロ波の出力を３５００Ｗ、クリプトンプラズマの照射時間を１０秒とした。
【００５４】
（実施例３の洗浄方法と、比較例３〜６の洗浄方法）
下記５条件の洗浄方法で８インチシリコン（１００）ウエハを洗浄した後、ＴＤＳ−ＡＰＩＭＳ測定を行った結果を表３に示す。
【００５５】
（実施例３の洗浄方法：３工程の洗浄後、プラズマ処理を行なう洗浄方法）
オゾン（５ｐｐｍ）を含有する超純水による洗浄を５分間行い（第１工程）、９００ｋＨｚの周波数の振動を与えながらフッ酸（０．５％）と過酸化水素水（１％）と水素（１．２ｐｐｍ）を添加した超純水と界面活性剤（５０ｐｐｍ）を含有する洗浄液による洗浄を１０分間行い（第２工程）、２−プロパノール（３０％）と超純水を含有する洗浄液で１０分間洗浄した（第３工程）。
【００５６】
その後、前記プラズマ処理装置内でクリプトンプラズマを１０秒間照射した。
【００５７】
（比較例３の洗浄方法：５工程の洗浄）
オゾン（５ｐｐｍ）を含有する超純水による洗浄を５分間行い（第１工程）、９００ｋＨｚの周波数の振動を与えながらフッ酸（０．５％）と過酸化水素水（１％）と水素（１．２ｐｐｍ）を添加した超純水と界面活性剤（５０ｐｐｍ）を含有する洗浄液による洗浄を１０分間行い（第２工程）、オゾン（５ｐｐｍ）を含有する超純水による洗浄を５分間行い、（第３工程）、フッ酸（０．５％）と超純水を含有した洗浄液による洗浄を１分間行い（第４工程）、超純水で１０分間洗浄した（第５工程）。
【００５８】
（比較例４の洗浄方法：３工程の洗浄）
オゾン（５ｐｐｍ）を含有する超純水による洗浄を５分間行い（第１工程）、９００ｋＨｚの周波数の振動を与えながらフッ酸（０．５％）と過酸化水素水（１％）と水素（１．２ｐｐｍ）を添加した超純水と界面活性剤（５０ｐｐｍ）を含有する洗浄液による洗浄を１０分間行い（第２工程）、超純水で１０分間洗浄した（第３工程）。比較例４の洗浄方法は、第３工程で超純水だけ使用され、プラズマ照射が行われていない点で、実施例３と相違している。
【００５９】
（実施例４の洗浄方法：３工程の洗浄）
オゾン（５ｐｐｍ）を含有する超純水による洗浄を５分間行い（第１工程）、９００ｋＨｚの周波数の振動を与えながらフッ酸（０．５％）と過酸化水素水（１％）と水素（１．２ｐｐｍ）を添加した超純水と界面活性剤（５０ｐｐｍ）を含有する洗浄液による洗浄を１０分間行い（第２工程）、２−プロパノール（３０％）と超純水を含有する洗浄液で１０分間洗浄した（第３工程）。実施例４は、プラズマ処理をしていない点で実施例３と相違している。
【００６０】
（比較例５の洗浄方法）
オゾン（５ｐｐｍ）を含有する超純水による洗浄を５分間行い（第１工程）、９００ｋＨｚの周波数の振動を与えながらフッ酸（０．５％）と過酸化水素水（１％）と水素（１．２ｐｐｍ）を添加した超純水と界面活性剤（５０ｐｐｍ）を含有する洗浄液による洗浄を１０分間行い（第２工程）、超純水で１０分間洗浄した（第３工程）。その後、前記プラズマ処理装置内でクリプトンプラズマを１０秒間照射した。比較例５は、第３工程に超純水を使用している点で、実施例３と相違している。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
比較例３においては処理前後でウエハ表面の有機物量は変化がない。一方、超純水で最終的な洗浄を行う３工程からなる比較例４では、比較例３と比較すると約６０倍も有機物が検出された。このように、界面活性剤を含む洗浄液で洗浄した後、超純水だけで洗浄したのでは、有機物が除去されないことがわかる。
【００６３】
超純水と２−プロパノールを含有する洗浄液で最終的な洗浄を行う３工程の実施例４は、比較例４に比較して界面活性剤由来の有機物を０．０９％まで低下させることができる。
【００６４】
一方、超純水で最終的な洗浄を行った後、プラズマ照射した比較例５は、プラズマ照射しても界面活性剤由来の有機物を０．０６％程度までしか除去できない。一方、実施例４はプラズマ照射を施さなくても、超純水だけを用いた比較例４よりも著しく有機物を除去できすることができる。更に、実施例３においては、比較例３と同程度の有機物残存量であり、処理前後でも変化がない。
【００６５】
すなわち、オゾンを含有する超純水による洗浄を行う第１工程、５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を与えながらフッ酸と過酸化水素水と超純水と界面活性剤を含有する洗浄液による洗浄を行う第２工程、２−プロパノールと超純水を含有する洗浄液による洗浄を行う第３工程を経て、クリプトンプラズマを照射することのみによって、界面活性剤を残存させず、且つ従来の５工程数での洗浄方法と同様の効果が得られることがわかった。
【００６６】
なお、本実施例においては希ガスをクリプトンとしたが、ヘリウム、アルゴン、キセノンでも同様の効果がえられる。
【００６７】
本実施例においてはマイクロ波の出力を３５００Ｗ、プラズマ照射時間を１０秒間としたが、界面活性剤を完全に除去できる出力・照射時間の組み合わせであればよい。
【００６８】
また、プラズマ照射を行うことで、界面活性剤とともに、シリコンウェハ表面の終端水素が除去できる。本実施例の条件で、シリコン表面の水素終端除去効果をＦＴＩＲ−ＡＴＲ法（フーリエ変換赤外分光法−全反射吸収法）にて測定した結果を図２に示す。
【００６９】
図２の横軸は波数（ｃｍ−１）、縦軸は吸収率を示し、クリプトンプラズマの照射時間と、シリコン表面の水素終端除去の変化との関係が示されている。
【００７０】
図２に示すように、わずか１秒程度のクリプトンプラズマ照射でシリコン−水素結合に特徴的な波数２１００ｃｍ−１付近の赤外吸収がほとんど消滅し、約１０秒の照射ではほとんど完全に消滅していることがわかる。
【００７１】
このように、酸化膜形成前に希ガスプラズマを照射することで、界面活性剤の除去とシリコンウェハ表面の終端水素除去が同時に行うことができ、ゲート絶縁膜のリーク電流低減の効果を向上できる。プラズマ照射に引き続いて、清浄化された表面に、同一プラズマ処理装置内で、ゲート絶縁膜の形成を行う。ゲート絶縁膜の形成は、クリプトンおよび酸素を用いたプラズマで半導体表面を直接酸化して酸化膜を形成する工程、クリプトン等の希ガスおよび窒素を含有するガスを用いたプラズマで半導体表面を直接窒化して窒化膜を形成する工程のいずれか又は両方を含むことができる。さらにその上にプラズマＣＶＤ等によって高誘電率の絶縁膜を堆積してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の実施例で用いるプラズマ処理装置の模式的断面図である。
【図２】クリプトンプラズマの照射時間と、シリコン表面の水素終端除去との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７３】
１０１              真空容器（処理室）
１０２              シャワープレート
１０３              シリコン基板
１０４              試料台
１０５              同軸導波管
１０６              ラジアルラインスロットアンテナ
１０７              誘電体板
【図１】
0005152851.tif 000005
【図２】
0005152851.tif 000006