(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にアトミック レイヤー ディポジション（ＡＬＤ）方式によって成膜されたルテニウム膜を含むバリア層と導電性金属配線とを有する半導体デバイスの化学的機械的研磨工程において、ルテニウムを含むバリア層におけるアトミック レイヤー ディポジション（ＡＬＤ）方式によって成膜されたルテニウム膜を研磨するための研磨液であって、
前記酸化剤、及び、モース硬度が５以上であって、主成分がダイヤモンド、酸化クロム、炭化ケイ素、酸化鉄、酸化亜鉛、窒化ケイ素、酸化チタン、酸化コバルト、及び、酸化マンガンからなる群より選択される素材により構成された酸化ケイ素（ＳｉＯ２）以外の組成を有する研磨粒子を含有することを特徴とする研磨液。
【請求項２】
前記研磨粒子の濃度が、研磨液の全質量に対して０．１〜１５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の研磨液。
【請求項３】
前記研磨粒子の一次平均粒径が、１０〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の研磨液。
【請求項４】
さらに、腐食抑制剤、及び、分子内にカルボキシル基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項５】
前記分子内にカルボキシル基を有する化合物が、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の研磨液。
【化１】
0005317436.tif 000011
［一般式（Ａ）中、ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。］
【請求項６】
前記腐食抑制剤が、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、及び１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項７】
さらにカチオン電荷を有する四級アンモニウム塩を含有することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項８】
さらに界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項９】
さらに親水性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項１０】
半導体デバイスの化学的機械的研磨工程において、表面にアトミック レイヤー ディポジション（ＡＬＤ）方式によって成膜されたルテニウム膜を含むバリア層と導電性金属配線とを有する基板の被研磨面に、酸化剤、及び、モース硬度が５以上であって、主成分がダイヤモンド、酸化クロム、炭化ケイ素、酸化鉄、酸化亜鉛、窒化ケイ素、酸化チタン、酸化コバルト、及び、酸化マンガンからなる群より選択される素材により構成された酸化ケイ素（ＳｉＯ２）以外の組成を有する研磨粒子を含む研磨液を接触させ、該基板の被研磨面と研磨パッドの研磨面との研磨圧力が０．６９ｋＰａ〜２０．６８ｋＰａとなる条件で研磨することを特徴とする研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造工程において用いられる研磨液に関し、詳細には、半導体デバイスの配線工程での平坦化において主としてバリア金属としてルテニウムを用いた基板のバリア層の研磨に好適に用いられる研磨液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の技術が用いられてきている。このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成等を行う場合に必須の技術であり、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去や絶縁膜上の余分なバリア層の除去を行っている。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
ＬＳＩなどの半導体デバイスを製造する際には、微細な配線を多層に形成することが行われており、その各層においてＣｕなどの金属配線を形成する際には層間絶縁膜への配線材料の拡散を防止することや、配線材料の密着性を向上させることを目的として、ＴａやＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮなどのバリアメタルを前もって形成することが行われている。
【０００４】
各配線層を形成するためには、まず、メッキ法などで盛付けられた余分な配線材を除去する金属膜のＣＭＰ（以下、金属膜ＣＭＰと呼ぶ）を１段若しくは多段に亘って行い、次に、これによって表面に露出したバリア金属材料（バリアメタル）を除去するＣＭＰ（以下、バリアメタルＣＭＰと呼ぶ）を行うことが一般的になされている。しかしながら、金属膜ＣＭＰによって、配線部が過研磨されてしまういわゆるディッシングや、更にエロージョンを引き起こしてしまうことが問題となっている。
このディッシングを軽減するため、金属膜ＣＭＰの次に行うバリアメタルＣＭＰでは、金属配線部の研磨速度とバリアメタル部の研磨速度とを調整して、最終的にディッシングやエロージョンなどの段差が少ない配線層を形成することが求められている。即ち、バリアメタルＣＭＰでは、金属配線材に比較してバリアメタルや層間絶縁膜の研磨速度が相対的に小さい場合は、配線部が早く研磨されるなどディッシングや、その結果としてのエロージョンが発生してしまうため、バリアメタルや絶縁膜層の研磨速度は適度に大きい方が望ましい。これはバリアメタルＣＭＰのスループットを上げるメリットがあることに加え、実際的には金属膜ＣＭＰによってディッシングが発生していることが多く、前述の理由からバリアメタルや絶縁膜層の研磨速度を相対的に高くすることが求められている点においても望ましいからである。
近年、配線の微細化に伴い、金属配線を保護するバリア層においても、バリア効果を低減させることなく、より厚みを薄くすることが求められており、薄層でもバリア効果に優れるルテニウムが注目されている。ルテニウムは、バリア層に汎用のタンタルに比較してより高硬度であり、上記バリア層研磨に特有の問題点もタンタルを用いた場合より一層著しいといえる。
【０００５】
ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
しかしながら、このような固体砥粒を含む研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面中央近傍が皿状にくぼむ現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨された上、複数の配線金属面が皿状にくぼむ現象（エロージョン）などが発生することがある。
また、固体砥粒を含有する研磨液を用いることによって、研磨後に、半導体面に残留する研磨液を除去するために通常行なわれる洗浄工程が複雑となり、更に、その洗浄後の液（廃液）を処理するには、固体砥粒を沈降分離する必要があるなどコスト面での問題点が存在する。
【０００６】
このような固体砥粒を含有する研磨液については、以下のような種々の検討がなされている。
例えば、研磨傷をほとんど発生させずに高速研磨することを目的としたＣＭＰ研磨剤及び研磨方法（例えば、特許文献１参照。）、ＣＭＰにおける洗浄性を向上させた研磨組成物及び研磨方法（例えば、特許文献２参照。）、及び、研磨砥粒の凝集防止を図った研磨用組成物（例えば、特許文献３参照。）がそれぞれ提案されている。
しかしながら、上記のような研磨液においても、バリア層を研磨する際に高研磨速度を実現し、且つ、層間絶縁膜の研磨速度を任意に制御しうる技術は、未だ得られていないのが現状である。
【０００７】
さらに、近年、配線の微細化と共に、銅シード膜と並んでバリアメタルの段差被覆性の向上が望まれており、新しい膜形成プロセスが開発されている。なかでも、特にアトミック レイヤー ディポジション（ＡＬＤ）方式による製膜は、銅拡散性能、ＲＣ時定数の低減、信頼性などの面で従来バリアメタルの被覆に用いられてきたスパッタリング方式（スパッタ法）やフィジカル ベイパー ディポジション（ＰＶＤ）方式により得られた膜の性能を上回るようになっており、コストや拡張性においても優れている。ＡＬＤ方式による製膜は、複数種のガス、或いはガス状原料を反応室に交互に供給し、基材表面での化学反応により製膜する方法であり、原子層レベルでの膜厚制御が可能であり、良質な皮膜をより低温で形成しうることを特徴とするもので、具体的には、得られた膜によればビアやトレンチのバリア層の体積を最小限に抑えて配線抵抗を減らすことができ、これによって、デバイスのＲＣ時定数が低減されることとなる。
【０００８】
バリアメタルの被覆にＡＬＤ方式が採用されているにも関わらず、従来、金属用研磨液の評価はスパッタ法などによって成膜したバリア膜が使用されてきた。前記の如く、成膜方式の違いによって研磨されるバリア金属膜の膜質が異なり、従って、研磨挙動も全く異なる場合が多く、本発明者が評価した際にも、同じ研磨液を用いた場合にもＡＬＤ方式とスパッタ法で成膜したルテニウム膜では、スパッタ法による膜がＡＬＤ方式に比較し、数倍〜数十倍の研磨速度を達成することが見出された。このように、従来の金属液では、スパッタ法のみならずＡＬＤ方式による製膜においても優れた研磨速度を達成しうるかは不明瞭であり、ＡＬＤ方式で形成したバリア膜、特に、ルテニウム膜においても実用上問題のない研磨性能を発現しうる金属研磨液が望まれている。
【特許文献１】特開２００３−１７４４６公報
【特許文献２】特開２００３−１４２４３５公報
【特許文献３】特開２０００−８４８３２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ルテニウムからなるバリア層を研磨するバリアＣＭＰに用いられる固体砥粒を用いた研磨液であって、バリア層にアトミック レイヤー ディポジション（ＡＬＤ）方式によって成膜されたルテニウム膜を用いた場合においても、優れた研磨速度が得られる金属用研磨液及び該金属用研磨液を用いた、バリア層に表面にアトミック レイヤー ディポジション（ＡＬＤ）方式によって成膜されたルテニウム膜を用いた場合においてもバリア層の高研磨速度を達成しうる化学的機械的研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討した結果、下記研磨液を用いることによって上記問題を解決できることを見出して課題を達成するに至った。
本発明の金属用研磨液は、半導体デバイスにおいて、表面にアトミック レイヤー ディポジション（ＡＬＤ）方式によって成膜されたルテニウム膜を用いたバリア層を高速度で研磨するための研磨液であって、酸化剤、及び、モース硬度が５以上であって、主成分がダイヤモンド、酸化クロム、炭化ケイ素、酸化鉄、酸化亜鉛、窒化ケイ素、酸化チタン、酸化コバルト、及び、酸化マンガンからなる群より選択される素材により構成された酸化ケイ素（ＳｉＯ２）以外の組成を有する研磨粒子を含有することを特徴とする。
本発明における研磨粒子は、その一次平均粒径が、１０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。
このような研磨粒子は、金属用研磨液の全質量に対して０．１〜１５質量％の範囲で含むことが好ましい。
【００１１】
本発明の金属用研磨液には、前記特定の研磨粒子や酸化剤に加えて、さらに、腐食抑制剤、及び、分子内にカルボキシル基を有する化合物を含むことが好ましい。
ここで分子内にカルボキシ基を有する化合物としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００１２】
【化１】
0005317436.tif 000002
［一般式（Ａ）中、ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。］
【００１３】
前記腐食抑制剤としては、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、及び１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく用いられる。
本発明の研磨液には、さらに、カチオン電荷を有する四級アンモニウム塩、界面活性剤、高分子ポリマーなどを含むことができる。
本発明の研磨液によれば、スパッタ法、ＰＶＤ方式のみならずＡＬＤ方式によって製膜されたルテニウム膜においても実用上問題のないレベルの優れた研磨速度を達成することができる。
【００１４】
本発明の請求項１１に係る化学的機械的研磨方法は、半導体デバイスの化学的機械的研磨工程において、表面にアトミック レイヤー ディポジション（ＡＬＤ）方式によって成膜されたルテニウム膜を含むバリア層と導電性金属配線とを有する基板の被研磨面に、酸化剤、及び、モース硬度が５以上であって、主成分がダイヤモンド、酸化クロム、炭化ケイ素、酸化鉄、酸化亜鉛、窒化ケイ素、酸化チタン、酸化コバルト、及び、酸化マンガンからなる群より選択される素材により構成された酸化ケイ素（ＳｉＯ２）以外の組成を有する研磨粒子を含む研磨液を接触させ、該基板の被研磨面と研磨パッドの研磨面との研磨圧力が０．６９〜２０．６８ｋＰａ（０．１〜３ｐｓｉ）となる条件で研磨することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ルテニウムからなるバリア層を研磨するバリアＣＭＰに用いられる固体砥粒を用いた研磨液であって、バリア層にアトミック レイヤー ディポジション（ＡＬＤ）方式によって成膜されたルテニウム膜を用いた場合においても、優れた研磨速度が得られる金属用研磨液を提供することができる。
また、前記本発明の金属用研磨液を用いることで、バリア層にルテニウムを用いた場合においてもバリア層の高研磨速度を達成しうる化学的機械的研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明の研磨液は、金属配線とアトミック レイヤー ディポジション（ＡＬＤ）方式によって成膜されたルテニウム膜を用いたバリア層とを備えた半導体デバイスにおけるバリア層を研磨するための研磨液であって、必須成分として、酸化剤、及び、モース硬度が５以上であって、主成分が酸化ケイ素（ＳｉＯ２）以外の組成を有する研磨粒子（以下、適宜、特定研磨粒子と称する）とを必須成分として含み、所望により、公知の成分、例えば、腐食抑制剤、カルボキシル基を有する化合物、界面活性剤、水溶性ポリマーなどを含む。
【００１７】
本発明において「研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、研磨液の濃縮液をも包含する意である。濃縮液又は濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
以下、本発明の研磨液を構成する各成分について詳細に説明する。
＜モース硬度が５以上であって、主成分が酸化ケイ素（ＳｉＯ２）以外の組成を有する研磨粒子＞
本発明においては、タンタルよりも硬質のアトミック レイヤー ディポジション（ＡＬＤ）方式によって成膜されたルテニウム膜を含むバリア膜を効率よく研磨するため、研磨粒子としてモース硬度が５以上の硬質粒子を用いる。
本発明におけるモース硬度とは、硬さの指標を１０段階としてそれぞれに対応する標準物質を設定したものである。
即ち、モース硬度５の標準物質は「燐灰石」（硬さＨｋ＝４３０）であり、本発明に用いられる研磨粒子を構成する物質はこの燐灰石よりもモース硬度が高いことを要する。モース硬度で最も難いとされるのは硬度１０で、その標準物質はダイヤモンドである。
なお、一般に研磨粒子に使用される酸化ケイ素は、石英を標準物質とするモース硬度、即ち、モース硬度では、硬度５の燐灰石よりも硬く、ダイヤモンドより柔らかい硬度７を示すが、シリカ粒子をルテニウム研磨に用いた場合に十分な研磨速度が得られない。この理由は明確ではないが、シリカ粒子は表面に活性能を有するシラノール基を有し、このシラノール基を介し、Ｒｕ表面がその他の添加剤、例えば水等と化学反応する事により、Ｒｕ表面がより削られ難い表面に変化するからと考えられる。この傾向は、膜質に優れたＡＬＤ方式により得られたルテニウム膜において顕著である。
【００１８】
研磨粒子を構成する材料の組成としては、具体的には、ダイヤモンド（モース硬度：１０、Ｈｋ：７０００）、酸化クロム（モース硬度：８〜９、Ｈｋ：１２００〜２１００）、炭化ケイ素（モース硬度：８〜１０、Ｈｋ：２４８０）、酸化鉄（モース硬度：５〜７、Ｈｋ：１０００〜１６００）、酸化亜鉛（モース硬度：５〜７、Ｈｋ：１０００〜１５００）、窒化ケイ素（モース硬度：５〜７、Ｈｋ：１０００〜１５００）、酸化チタン（モース硬度：５〜８、Ｈｋ：１０００〜２０００）、酸化コバルト（モース硬度：５〜７、Ｈｋ：９００〜１５００）、酸化マンガン（モース硬度：５〜７、Ｈｋ：１０００〜１６００）などが挙げられる。
モース硬度は、モース硬度の標準物質で被測定物質の表面を引っ掻き、キズの有無を調べることで相当するモース硬度を決定するものである。
【００１９】
これらの粒子原料のなかで、Ｒｕをより高研磨速度で研磨しうるという観点からは、ダイヤモンド、酸化クロム、炭化ケイ素、酸化チタンなどが好ましい。
これら研磨粒子の一次平均粒径は、１０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、２０〜３００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
なお、ここで一次平均粒径とは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）にて研磨粒子を観測し、１粒子を構成する最小構成粒子径を測定した値である。
また、このような研磨粒子の研磨液に対する含有量は、固形分換算で、全質量に対して０．１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜１０質量％の範囲である。
【００２０】
本発明においては、このような特定の研磨粒子に加え、特定粒子以外の研磨粒子を、本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができるが、その場合でも、研磨粒子全量のうち、前記特定研磨粒子の含有割合は、好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。含有される砥粒の全てが前記特定研磨粒子であってもよい。
本発明の研磨液に対し、特定研磨粒子と併用しうる研磨粒子としては、ヒュームドシリカ、セリア、アルミナ、チタニア等が挙げられる。これら公知の研磨粒子のサイズは、同様に、一次平均粒径が１０〜５００ｎｍの範囲であるものが好ましい。
【００２１】
＜酸化剤＞
本発明の研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有する。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、及び銀（II）塩、鉄（III）塩が挙げられ、中でも、過酸化水素が好ましく用いられる。
鉄（III）塩としては、例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）など無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００２２】
酸化剤の添加量は、バリアＣＭＰ初期のディッシング量によって調整できる。バリアＣＭＰ初期のディッシング量が大きい場合、即ち、バリアＣＭＰにおいて配線材をあまり研磨したくない場合には酸化剤を少ない添加量にすることが望ましく、ディッシング量が十分に小さく、配線材を高速で研磨したい場合は、酸化剤の添加量を多くすることが望ましい。このように、バリアＣＭＰ初期のディッシング状況によって酸化剤の添加量を変化させることが望ましいため、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中に、０．０１ｍｏｌ〜１ｍｏｌとすることが好ましく、０．０５ｍｏｌ〜０．６ｍｏｌとすることが特に好ましい。
【００２３】
本発明の研磨液には、上記特定研磨粒子及び酸化剤の必須成分に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて適宜他の公知の添加成分を用いることができる。
以下、このような添加成分について述べる。
【００２４】
＜腐食抑制剤＞
本発明の研磨液には、被研磨表面に吸着して皮膜を形成し、金属表面の腐食を制御する腐食抑制剤を含有する。本発明における腐食抑制剤としては、分子内に３以上の窒素原子を有し、且つ、縮環構造を有する複素芳香環化合物を含有することが好ましい。ここで、「３以上の窒素原子」は、縮環を構成する原子であることが好ましく、このような複素芳香環化合物としては、ベンゾトリアゾール、及び該ベンゾトリアゾールに種々の置換基が導入されてなる誘導体であることが好ましい。
【００２５】
本発明に用いうる腐食抑制剤としては、ベンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、なかでも、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、及び１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾールから選ばれることがより好ましい。
【００２６】
このような腐食抑制剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して、０．０１質量％以上０．２質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．２質量％以下が更に好ましい。即ち、このような腐食抑制剤の添加量は、ディッシングを拡大させない点で、０．０１質量％以上が好ましく、保存安定性の点から、０．２質量％以下が好ましい。
【００２７】
＜分子内にカルボキシル基を有する化合物＞
本発明の研磨液には、分子内にカルボキシル基を有する化合物を含有することが好ましい。
分子内にカルボキシル基を有する化合物としては、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物であれば特に制限はないが、研磨速度向上の観点から、下記一般式（Ａ）で表される化合物を選択することが好ましい。
なお、分子内に存在するカルボキシル基は、１〜４個であることが好ましく、安価に使用できる観点からは、１〜２個であることがより好ましい。
【００２８】
【化２】
0005317436.tif 000003
【００２９】
上記一般式（Ａ）において、ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立に炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
ＲＡ１は、１価の炭化水素基である、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、シクロアルキル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基などが好ましい。
ＲＡ２は、２価の炭化水素基である、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、シクロアルキレン基等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基等）、アルキレンオキシ基などが好ましい。
ＲＡ１及びＲＡ２で表される炭化水素基は更に置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、例えば、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、などが挙げられ、置換基としてカルボキシル基を有する場合、この化合物は複数のカルボキシル基を有することになる。
また、ＲＡ１とＲＡ２は互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。
【００３０】
前記一般式（Ａ）で表される化合物としては、例えば、２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、３−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、ジグリコール酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸、フェノキシ酢酸などが挙げられ、２，５−フランジカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、ジグリコール酸、メトキシ酢酸、フェノキシ酢酸が好ましく、中でも、研磨速度向上の観点から、２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、ジグリコール酸が好ましい。
【００３１】
本発明の研磨液において、分子内にカルボキシル基を有する化合物（好ましくは、一般式（Ａ）で表される化合物）の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下が更に好ましい。即ち、このようなカルボキシル基を有する化合物の含有量は、十分な研磨速度を達成する点で、０．１質量％以上が好ましく、過剰なディッシングを発生させない点から、５質量％以下が好ましい。
【００３２】
＜有機酸＞
本発明における研磨液は更に有機酸を含有することができる。
ここでいう有機酸は、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。
本発明における有機酸としては、以下の群から選ばれたものが好ましい。
即ち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。
これらの中では、ギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が、銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属層を含む積層膜に対して好適である。
【００３３】
本発明における有機酸として、アミノ酸等を好適なものとして挙げることができる。
このアミノ酸等としては、水溶性のものが好ましく、以下の群から選ばれたものがより適している。
即ち、例えば、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンII及びアンチパイン等のアミノ酸等から少なくとも１種を含むことが望ましい。
これらの中でも、特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリシン、グリコール酸については実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
【００３４】
有機酸の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００５ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、有機酸の添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。
【００３５】
＜カチオン電荷を有する四級アンモニウム塩＞
本発明の研磨液には、カチオン電荷を有する四級アンモニウム塩を添加することが、平坦性向上及び粒子の分散安定性の観点から好ましい。
ここで用いられるカチオン電荷を有する四級アンモニウム塩化合物としては、分子構造中に１つ又は２つの四級窒素を含む構造であれば特に限定されないが、なかでも、膜種に対する研磨性能を大きく阻害しない点から、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるカチオンであることが好ましい。
以下、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物について説明する。
【００３６】
【化３】
0005317436.tif 000004
【００３７】
前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はすべて同一の炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４で表される炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、フェニル基などが挙げられ、中でも、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基が好ましい。
【００３８】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００３９】
一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ６のうち２つが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００４０】
Ｒ１〜Ｒ６としての、炭素数１〜２０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。
また、前記Ｒ１〜Ｒ６としての、アルケニル基としては、炭素数２〜１０のものが好ま
しく、具体的には、具体的には、エチニル基、プロピル基等が挙げられる。
【００４１】
前記Ｒ１〜Ｒ６としての、シクロアルキル基としては、具体的には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、中でも、シクロヘキシル基が好ましい。
前記Ｒ１〜Ｒ６としての、アリール基としては、具体的には、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
前記Ｒ１〜Ｒ６としての、アラルキル基としては、具体的には、ベンジル基、が挙げられ、中でも、ベンジル基が好ましい。
【００４２】
上記Ｒ１〜Ｒ６で表される各基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、ピリジニウム基、アミノアルキル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００４３】
上記一般式（２）におけるＸは、炭素数１〜１０のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基を２以上組み合わせた基を表す。
なお、Ｘで表される連結基は、上記の有機連結基の他に、その鎖中に、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−を含んでいてもよい。
【００４４】
前記炭素数１〜１０のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられ、中でも、エチレン基、ペンチレン基が好ましい。
前記アルケニレン基としては、具体的には、エチニレンル基、プロピニレン基等が挙げられ、中でも、プロピニレン基が好ましい。
前記シクロアルキレン基としては、具体的には、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基等が挙げられ、中でも、シクロヘキシレン基が好ましい。
前記アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、中でも、フェニレン基が好ましい。
【００４５】
上記の各連結基は更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、水酸基、アミノ基、スルフォニル基、カルボキシル基、ヘテロ環基、ピリジニウム基、アミノアルキル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００４６】
本発明の研磨液において、カチオン電荷を有する四級アンモニウム塩化合物の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して、０．００００１〜１０質量％が好ましく、０．０００１〜1質量％が更に好ましい。即ち、このような四級アンモニウム塩化合物の含有量は、粒子の分散安定性を達成する点で、０．００００１質量％以上が好ましく、良好な平坦性を達成する点から、１０質量％以下が好ましい。
【００４７】
＜界面活性剤＞
本発明の研磨液は、界面活性剤を含有することができる。
本発明の研磨液において、界面活性剤の種類、量を調整することで、絶縁層の研磨速度を制御することや、絶縁層の研磨速度を向上することができる。
中でも、絶縁層の研磨速度を向上させる観点から、下記一般式（３）で表される化合物が好ましく、絶縁層の研磨速度を制御させる観点から、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
Ｒ−ＳＯ３−          一般式（３）
【００４８】
上記一般式（３）における、Ｒは炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数６〜２０の炭化水素基を表す。
具体的には、例えば、炭素数６〜２０のアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）などが好ましく、このアルキル基やアリール基は、更にアルキル基等の置換基を有していてもよい。
【００４９】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、テトラデシルナフタレンスルホン酸等の化合物が挙げられる。
【００５０】
【化４】
0005317436.tif 000005
【００５１】
上記一般式（４）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ４が全て同じ炭化水素基であることはない。
Ｒ１〜Ｒ４で表される炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、フェニル基などが挙げられ、中でも、炭素数１〜２０の直鎖及び分鎖アルキル基が好ましく挙げられる。
なお、Ｒ１〜Ｒ４のうち２つが互いに結合し、ピリジン構造、ピロリジン構造、ピペリジン構造、ピロール構造などの環状構造を形成してもよい。
【００５２】
一般式（４）で表される界面活性剤の具体例としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム、ラウリルトリエチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、パルチミルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、ドデシルピリジニウム、デシルピリジニウム、オクチルピリジニウム等の化合物が挙げられる。
【００５３】
上記一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物以外のアニオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられる。
より具体的には、カルボン酸塩としては、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；
硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；
リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を好ましく用いることができる。
【００５４】
界面活性剤の添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．０１〜１ｇとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤の添加量は、充分な効果を得る上で、０．０１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１ｇ以下が好ましい。
【００５５】
＜親水性ポリマー＞
本発明の研磨液は、親水性ポリマーを含有することができる。
本発明の研磨液において、親水性ポリマーの種類、量を調整することで、絶縁層の研磨速度を制御することや、絶縁層の研磨速度を向上することができる。
本発明に使用しうる親水性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸塩（ポリアミック酸）、及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー等が挙げられる。
【００５６】
親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜１ｇとすることがより好ましく０．０２〜０．５ｇとすることが特に好ましい。
即ち、前記界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。また、これらの界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。ポリマーは１種のみでもよいし、２種以上を使用してもよく、異なる種類の活性剤を併用することもできる。
【００５７】
＜研磨液のｐＨ及びその調整＞
本発明の研磨液のｐＨは２．０〜１２．０の範囲であることが好ましい。研磨液のｐＨをこの範囲に制御することで、層間絶縁膜の研磨速度調整をより顕著に行うことが可能となる。
ｐＨを上記好ましい範囲に調整するために、アルカリ／酸又は緩衝剤が用いられる。本発明の研磨液は、ｐＨがこの範囲において優れた効果を発揮する。
アルカリ／酸又は緩衝剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００５８】
アルカリ／酸又は緩衝剤の添加量としては、前述した電気伝導度の値以下であれば、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
【００５９】
＜キレート剤＞
本発明の研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００６０】
キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
【００６１】
本発明の研磨液は、一般に、銅金属及び／又は銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に存在する、銅の拡散を防ぐためのバリア金属材料からなるバリア層、特に、表面にアトミック レイヤー ディポジション（ＡＬＤ）方式によって成膜されたルテニウム膜を有するバリア層の研磨に適する。
【００６２】
〔バリア金属材料〕
本発明の研磨液の研磨対象のバリア層を構成する材料としては、低抵抗のメタル材料であって、膜厚が薄い場合でもバリア性に優れることからルテニウムが用いられる。ルテニウムは、単独でも、その他金属との合金でもよく、酸化ルテニウム、窒化ルテニウムの如きルテニウム誘導体であってもよい。
本発明におけるバリア層であるルテニウム膜はＡＬＤ方式により得られたものである。即ち、本発明の研磨液は、通常の研磨液では優れた研磨速度が得難いＡＬＤ方式により製膜されたルテニウム膜に適用して、本発明の効果が著しいといえる。
【００６３】
〔層間絶縁膜〕
本発明の研磨液の研磨対象デバイスに備えられる層間絶縁膜としては、ＴＥＯＳ等の通常用いられる層間絶縁膜の他、例えば、比誘電率が３．５〜２．０程度の低誘電率の材料（例えば、有機ポリマー系、ＳｉＯＣ系、ＳｉＯＦ系等が挙げられる）を含む低誘電率層間絶縁膜（通常、Ｌｏｗ−ｋ膜と略称される）を用いることも可能である。
なお、ＴＥＯＳの如き一般的な誘電体材料の比誘電率は、約３．８〜４．２の範囲である。
前述の如き低誘電率の層間絶縁膜としては、有機シロキサン構造を有する比誘電率３．０以下の低比誘電率の絶縁膜が好ましく挙げられる。
前記低比誘電率の絶縁膜の形成に用いる材料としては、有機シロキサン構造を有する比誘電率３．０以下の絶縁膜を形成する材料を、特に限定なく適用することができる。
有機シロキサン構造を有するＳｉＯＣ（例えば、複数のＳｉ−Ｃ、叉はＳｉ−Ｈ結合を含むＳｉＯＣ）、ＭＳＱ等の有機系の材料が好ましい。
【００６４】
上記有機シロキサン構造としては、例えば、下記一般式（５）で表わされるものが挙られる。
【００６５】
【化５】
0005317436.tif 000006
【００６６】
上記一般式（５）中、Ｒ７は、水素原子、炭化水素基又はＯＲ９を表し、Ｒ８は炭化水素基又ＯＲ１０を表す。Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。
また上記一般式（５）中、Ｒ７〜Ｒ１０で表される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００６７】
前記低比誘電率の絶縁膜の形成に用いることができる材料として、具体的には、ＳｉＯＣ系としては、ＨＳＧ−Ｒ７（日立化成工業：２．８）、ＢＬＡＣＫＤＩＡＭＯＮＤ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｉｎｃ：２．４−３．０）、ｐ−ＭＴＥＳ（日立開発：３．２）、Ｃｏｒａｌ（Ｎｏｖｅｌｌｕｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，  Ｉｎｃ：２．４−２．７ ）、Ａｕｒｏｒａ（日本エーエムエス：２．７）が挙げられ、また、ＭＳＱ系としてはＯＣＤＴ−９（東京応化工業：２．７）、ＬＫＤ−Ｔ２００（ＪＳＲ：２．５−２．７）、ＨＯＳＰ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：２．５）、ＨＳＧ−ＲＺ２５（日立化成工業：２．５）、ＯＣＬＴ−３１（東京応化工業製：２．３）、ＬＫＤ−Ｔ４００（ＪＳＲ製：２．０−２．２）、ＨＳＧ−６２１１Ｘ（日立化成工業製：２．１）、ＡＬＣＡＰ−Ｓ（旭化成工業製：１．８−２．３）、ＯＣＬＴ−７７（東京応化工業製：１．９−２．２）、ＨＳＧ−６２１１Ｘ（日立化成工業製：２．４）、ｓｉｌｉｃａ  ａｅｒｏｇｅｌ（神戸製鋼所製：１．１−１．４）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
前記低比誘電率の絶縁膜を形成できる材料は、１種単独で用いられても複数種が併用されてもよい。さらに、これらの材料は、微小な空孔を有する形態であって構わない。
【００６９】
本発明における絶縁膜の形成方法としては、プラズマＣＶＤ法やスピン塗布法を適用することができる。
本発明において低比誘電率の絶縁膜の比誘電率は３．０以下であるものを指し、特に好ましくは１．８〜２．８である。
比誘電率は、べた膜に関しては水銀プローブを用いた測定方法、配線が設けられた絶縁膜の比誘電率については、プレシジョン４２８４Ａ  ＬＣＲメータにより測定することができる。
【００７０】
〔配線金属原材料〕
本発明においては、研磨対象である被研磨体は、例えば、ＬＳＩ等の半導体デバイスに適用されるような、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を有することが好ましい。特にこの配線の原材料としては、銅合金が好ましい。更に、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。
なお、銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、更には１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００７１】
〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨対象である被研磨体が、例えば、ＤＲＡＭデバイス系に適用される場合、ハーフピッチで０．１５μｍ以下である配線を有することが好ましく、より好ましくは０．１０μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下である。
一方、被研磨体が、例えば、ＭＰＵデバイス系に適用される場合、０．１２μｍ以下である配線を有することが好ましく、より好ましくは０．０９μｍ以下、更に好ましくは０．０７μｍ以下である。
このような配線を有する被研磨体に対して、上述の本発明における研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００７２】
〔研磨方法〕
本発明の研磨液は、１．濃縮液であって、使用する際に水又は水溶液を加えて希釈して使用液とする場合、２．各成分が次項に述べる水溶液の形態で準備され、これらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、３．使用液として調製されている場合がある。
本発明の研磨液を用いた研磨方法にはいずれの場合の研磨液も適用可能である。
この研磨方法は、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨体の被研磨面と接触させて、被研磨面と研磨パッドを相対運動させる方法である。
【００７３】
研磨に用いられる装置としては、被研磨面を有する被研磨体（例えば、導電性材料膜が形成されたウエハ等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は被研磨体が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する被研磨体の研磨パッドへの押しつけ圧力（研磨圧力）は０．６９〜２０．６８ｋＰａ（０．１〜３ｐｓｉ）の範囲にあることが好ましく、研磨速度の被研磨体の面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、３．４５〜２０．６８ｋＰａ（０．５〜３．０ｐｓｉ）であることがより好ましい。
【００７４】
研磨している間、研磨パッドには、研磨液をポンプ等で連続的に供給する。
研磨終了後の被研磨体は、流水中でよく洗浄された後、スピンドライヤ等を用いて被研磨体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。
【００７５】
本発明において、前記１．の方法のように、濃縮液を希釈する際には、下記に示す水溶液を用いることができる。水溶液は、予め、酸化剤、有機酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水であり、この水溶液中に含有している成分と、希釈される濃縮液中に含有している成分と、を合計した成分が、研磨する際に使用する研磨液（使用液）の成分となるようにする。
このように、濃縮液を水溶液で希釈して使用する場合には、溶解しにくい成分を水溶液の形で後から配合することができることから、より濃縮した濃縮液を調製することができる。
【００７６】
また、濃縮液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液の使用液を研磨パッドに供給する方法がある。濃縮液と水又は水溶液との混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００７７】
研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００７８】
更に、濃縮液を水又は水溶液などにより希釈しつつ、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法がある。また、１つの容器に、所定量の濃縮液と水又は水溶液とを入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法を用いることもできる。
【００７９】
また、別の研磨方法としては、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法がある。
例えば、酸化剤を構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で、構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を希釈して使用することができる。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、例えば、酸化剤、添加剤、及び界面活性剤を構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え、構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
【００８０】
上記のような例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。具体的には、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に、水又は水溶液の配管を結合する方法である。
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法や、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法がある。
【００８１】
上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、１つの構成成分と他の構成成分とを混合する際、又は、水若しくは水溶液を加え希釈する際に、液温を４０℃以下とするようにすることができる。この方法は、温度が高いと溶解度が高くなる現象を利用し、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【００８２】
上記の他の構成成分を室温から１００℃の範囲で加温することで溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、低温状態の他の構成成分を用いる場合は、予め加温して析出した原料を溶解させる必要がある。これには、加温し、原料が溶解した他の構成成分を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し、配管を加温して溶解させる手段と、を採用することができる。加温した他の構成成分が、酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解する恐れがあるので、この加温した他の構成成分と酸化剤を含む１つの構成成分とを混合した場合、４０℃以下となるようにすることが好ましい。
【００８３】
このように、本発明においては、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と有機酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして被研磨面に供給してもよい。
本発明において、本発明においては、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給する方法を適用する場合、その供給量は、各配管からの供給量の合計を表すものである。
【００８４】
〔パッド〕
本発明の研磨方法に適用しうる研磨用の研磨パッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に、一般的に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては、不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、被研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００８５】
〔ウエハ〕
本発明における研磨液でＣＭＰを行なう対象の被研磨体としてのウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【００８６】
〔研磨装置〕
本発明の研磨液を用いて研磨を実施できる装置は、特に限定されないが、Ｍｉｒｒａ  Ｍｅｓａ  ＣＭＰ、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ  ＣＭＰ（アプライドマテリアルズ）、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００  （荏原製作所）、ＮＰＳ３３０１、ＮＰＳ２３０１（ニコン）、Ａ−ＦＰ−３１０Ａ、Ａ−ＦＰ−２１０Ａ（東京精密）、２３００  ＴＥＲＥＳ（ラムリサーチ）、Ｍｏｍｅｎｔｕｍ（Ｓｐｅｅｄｆａｍ  ＩＰＥＣ）などを挙げることができる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００８８】
〔参考例１〕
下記に示す組成の研磨液を調製し、研磨実験を行った。
＜組成（１）＞
・（研磨粒子）α−アルミナ（モース硬度：８〜９、粒径５０ｎｍ）    １００ｇ／Ｌ
・（有機酸）クエン酸（和光純薬工業（株）製）                        １５ｇ／Ｌ
・（腐食抑制剤）ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）                          １ｇ／Ｌ
純水を加えて全量                                                  １０００ｍＬ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整）                                    ５．０
（酸化剤）過酸化水素                                              ２０ｍｌ／Ｌ
【００８９】
（評価方法）
研磨装置としてムサシノ電子社製装置「ＭＡ-３００Ｄ」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら、下記に示す各ウエハ膜を研磨した。
テ−ブル回転数：                                                  １１２ｒｐｍ
ヘッド回転数：                                                    １１３ｒｐｍ
研磨圧力：                                    ９．１９ｋＰａ（１．３３ｐｓｉ）
研磨パッド：        ロデール・ニッタ株式会社製  ＩＣ１４００  ＸＹ−Ｋ−Ｐａｄ
研磨液供給速度：                                              ５０ｍｌ／ｍｉｎ
【００９０】
（研磨対象）
Ｓｉ基盤上に研磨対象物であるＲｕ膜をＡＬＤ製膜装置（ＡＬＤＩＮＮＡ：（株）日立国際電気製）を用いて成膜した８インチウエハを６ｃｍ×６ｃｍにカットしたカットウエハを使用した。
【００９１】
＜研磨速度＞
研磨速度は、ＣＭＰ前後におけるＲｕ（バリア層）の膜厚を測定し、以下の式から換算することで求めた。
研磨速度（Å／分）＝（研磨前の層（膜）厚さ−研磨後の層（膜）厚さ）／研磨時間
得られた結果を表１に示す。
【００９２】
〔実施例２、７、９〜１２、１４〜１７、２０、２３、２５、及び比較例１〜１０〕
参考例１における組成（１）を、下記表１、表２、表３に記載の組成に変更して調製した研磨液を用い、参考例１と同様の研磨条件で、研磨実験を行った。結果を表１〜表３に示す。
【００９３】
【表１】
0005317436.tif 000007
【００９４】
【表２】
0005317436.tif 000008
【００９５】
【表３】
0005317436.tif 000009
【００９６】
上記表１〜表３中において略記された化合物の詳細を下記に示す。
ＴＢＡ：硝酸テトラブチルアンモニウム〔カチオン性四級アンモニウム塩化合物〕
ＴＭＡ：硝酸テトラメチルアンモニウム〔カチオン性四級アンモニウム塩化合物〕
ＨＭＣ：ヘキサメトニウムクロライド〔カチオン性四級アンモニウム塩化合物〕
ＢＴＡ：１，２，３−ベンゾトリアゾール〔腐食抑制剤〕
ＨＭＢＴＡ：１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール〔腐食抑制剤〕
ＤＣＥＢＴＡ：１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール〔腐食抑制剤〕
ＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸〔界面活性剤〕
ＬＴＭ：硝酸ラウリルトリメチルアンモニウム〔界面活性剤〕
また、表１〜表３に記載された砥粒の詳細は下記表４に示す通りである。表中に、研磨粒子の一次平均粒径及びモース硬度を表示する。なお、これら粒子の一次平均粒径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）にて研磨粒子を観測し、１粒子を構成する最小構成粒子径を測定した値である。
【００９７】
【表４】
0005317436.tif 000010
【００９８】
表１〜表３によれば、実施例２、７、９〜１２、１４〜１７、２０、２３及び２５の研磨液を用いた場合は、ＡＬＤ方式により製膜されたＲｕ膜に対しても、高い研磨速度が得られることがわかる。他方、特定研磨粒子を含まない比較例１、及び、モース硬度の低い研磨粒子を含む比較例２は、バリア層であるＲｕの十分な研磨速度が得られなかった。このことから、本発明によれば、研磨液の研磨粒子を選択することで、ＡＬＤ方式により製膜されたルテニウムをバリア金属として用いた場合においても、優れたバリアＣＭＰ研磨速度を達成しうることがわかる。