(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油及び／又は合成系基油に、アミン系酸化防止剤と下記一般式（２）または（３）で表わされるフェノール系酸化防止剤を総和で１.５質量％以上含有し、かつ、アミン系酸化防止剤の窒素分（N）と前記フェノール系酸化防止剤の酸素分（O）との比率（質量：N／O）が０.２０〜０.３５であり、さらにモリブデンジチオカーパメイト（MoDTC）をモリブデン（Mo）で０.０５５質量%以上含有することを特徴とする長寿命省燃費型エンジン油組成物。
【化１】
0005170637.tif 000009
〔式（２）において、R5は、炭素数が３以上２０以下の炭化水素基〕
【化２】
0005170637.tif 000010
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温での酸化安定性が良好で、かつ低摩擦が長時間持続する、高温酸化安定性に優れた長寿命省燃費型エンジン油に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のために自動車の燃費を向上させ、ＣＯ２の排出を抑制する要求が非常に高まっている。自動車の燃費を向上させるにはエンジンの効率化が重要であり、ガソリンエンジンにおいてはリーンバーン化や直噴化の技術が採用されている。一方、エンジンの摩擦を低減することも燃費向上に貢献できることから、摺動部品への低摩擦材料の使用や省燃費型エンジン油の採用が図られている。【０００３】
省燃費型エンジン油を製造するには、ＳＡＥ（米国自動車技術会）Ｊ３００に規定されている粘度分類で５Ｗ−２０や０Ｗ−２０という低粘度化をはかると共に、摩擦を低下させる添加剤（摩擦調整剤、以下ＦＭと称することもある）としてモリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）などの有機モリブデン系ＦＭを配合することが有効であることが知られている（非特許文献１参照）。【０００４】
リーンバーンや直噴エンジンは従来のエンジンに比較して高効率であるため燃焼温度も上昇する傾向にあり、ピストン等がより高温にさらされるため、エンジン油の高温酸化安定性も向上させる必要がある。すなわち、今後の省燃費型エンジン油には、従来に比較して高温酸化安定性により優れた省燃費型エンジン油が必要とされる。
一方、ＭｏＤＴＣは使用と共に劣化し、油中から消失していく。そのため、ＭｏＤＴＣによる省燃費効果も使用と共に悪化し、この省燃費効果の持続性向上も重要な課題となっている。
【特許文献１】特開平１０−１７８８３号公報
【非特許文献１】K. Hoshino et al、FuelEfficiency of SAE 5W-20 Friction Modifired GasolineEngine Oil、SAE Technical Paper 982506(1998)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記状況に鑑み、本発明は、高温酸化安定性に優れ、さらに、省燃費持続性に優れたエンジン油を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意研究を進めた結果、鉱油及び／又は合成系基油に、特定の酸化防止剤を組み合わせて特定の割合で配合し、かつ一定量以上のＭｏＤＴＣを配合して得られた組成物が、良好な高温酸化安定性を有する長寿命省燃費型エンジン油として有用であることを見出した。本発明はかかる知見に基づきなされたものである。【０００７】
すなわち、本発明は、鉱油及び／又は合成系基油に、アミン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤を総和で１.２質量％以上含有し、かつ、アミン系酸化防止剤の窒素分（Ｎ）とフェノール系酸化防止剤の酸素分（Ｏ）との比率（質量：Ｎ／Ｏ）が０.２０〜０.５０であり、さらにモリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）をモリブデン（Ｍｏ）で０.０５５質量％以上含有するエンジン油組成物である。
特には、アミン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤を総和で１.５質量％以上含有し、かつ、アミン系酸化防止剤の窒素分（Ｎ）とフェノール系酸化防止剤の酸素分（Ｏ）との比率（質量：Ｎ／Ｏ）が０.２０〜０.３５であり、さらにモリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）をモリブデン（Ｍｏ）で０.０５５質量％以上含有することが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の長寿命省燃費型エンジン油組成物は、前記のような構成としたことから、高温酸化安定性に優れ、長い期間使用しても粘度増加が少なく、長期間低摩擦を持続させるといった格別な効果を奏する長寿命省燃費型エンジン油である。したがって、内燃機関、特にリーンバーンや直噴といったガソリンエンジン機関に好適に用いることができ、燃費が向上し、しかもそれが長時間持続するという格別の効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のエンジン油組成物に用いる基油は、鉱油、合成系基油、及びその混合物のいずれも使用できる。１００℃での動粘度は、３．５〜５．０ｍｍ２／ｓ、特には４．０〜４．５ｍｍ２／ｓが好ましい。粘度指数としては、１１０〜１６０、特には１２０〜１４０が好ましい。鉱油では粘度指数が１２０以上の高粘度指数潤滑油基油が望ましい。粘度指数が１２０以上の高粘度指数潤滑油基油は、ワックスの水素異性化或いは重質油の水素化分解で得られた生成油を溶剤脱ロウ又は水素化脱ロウすることにより得ることができる。これらの製法の一例について、次により具体的に述べる。【００１０】
ワックスの水素異性化は、沸点範囲が３００〜６００℃、炭素数として２０〜７０の範囲にあるワックス、例えば、鉱油系潤滑油の溶剤脱ロウ工程で得られるスラックワックスや、炭化水素ガス等から液体燃料を合成するフィッシャー・トロプシュ合成で得られたワックス等を原料として、水素異性化触媒、例えばアルミナ、或いはシリカ−アルミナ担体上にニッケル、コバルト等の８族金属、及びモリブデン、タングステン等の６Ａ族金属の１種以上を担持した触媒や、ゼオライト触媒、もしくはゼオライト含有担体に白金等を担持した触媒と、水素分圧５〜１４ＭＰａの水素存在下、３００〜４５０℃の温度、０.１〜２ｈｒ−１のＬＨＳＶ（液空間速度）で接触させることによって行うことができる。このとき、直鎖状のパラフィンの転化率が８０％以上、軽質留分への転化率が４０％以下となるようにすることが好ましい。【００１１】
一方、水素化分解は、必要により水素化脱硫及び脱窒素を行った沸点が３００〜６００℃の範囲の常圧留出油、減圧留出油又はブライトストックを、水素化分解触媒、例えばシリカ−アルミナ担体上にニッケル、コバルト等の８族金属の１種以上、及びモリブデン、タングステン等の６Ａ族金属の１種以上を担持した触媒と、水素分圧７〜１４ＭＰａの水素存在下、３５０〜４５０℃の温度、０.１〜２ｈｒ−１のＬＨＳＶ（液空間速度）で接触させて行うことができ、分解率（生成物に占める３６０℃以上の留分の減少した質量％）が４０〜９０％となるようにすることが好ましい。【００１２】
上記方法で得られる水素異性化生成油又は水素化分解生成油から軽質留分を留去して潤滑油留分を得ることができるが、この留分は、このままでは一般に流動点や粘度が高く、また粘度指数が十分に高くないため、脱ロウ処理を行い、ワックス分を除去して、ｎ−ｄ−Ｍ環分析による％ＣＰが８０以上、流動点が−１０℃以下で粘度指数が１２０以上の潤滑油基油を得ることができる。【００１３】
このワックス分の除去を溶剤脱ロウ処理で行う場合、上記の軽質留分の留去に際して精密蒸留装置を用いて蒸留分離し、あらかじめガスクロマトグラフィー蒸留法による沸点３７１℃以上４９１℃未満の留分が７０質量％以上になるようにカットすることが、溶剤脱ロウ処理をより効率的に行うために好ましい。この溶剤脱ロウ処理は、脱ロウ溶剤として例えばメチルエチルケトン／トルエン（容量比１／１）を用い、溶剤/油比２／１〜４／１の範囲で、−１５〜−４０℃の温度下に行うとよい。【００１４】
一方、ワックス分の除去を水素化脱ロウ法で行う場合は、軽質留分の留去は水素化脱ロウに支障とならない程度とし、水素化脱ロウ後に、精密蒸留装置を用いて蒸留分離してガスクロマトグラフィー蒸留法による沸点３７１℃以上４９１℃未満の留分が７０質量％以上になるようにカットすることが、効率的で好ましい。この水素化脱ロウは、ゼオライト触媒と、水素分圧３〜１５ＭＰａの水素存在下、３２０〜４３０℃の温度、０.２〜４ｈｒ−１のＬＨＳＶ（液空間速度）で接触させ、最終的な潤滑油基油における流動点が−１０℃以下となるようにするとよい。【００１５】
以上のような方法で、粘度指数１２０以上の潤滑油基油を得ることができるが、所望により、さらに溶剤精製或いは水素化精製を行うことができる。【００１６】
また、合成油としては、α−オレフィンのオリゴマー、アジピン酸等の二塩基酸と一価アルコールから合成されるジエステルやネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと一塩基酸とから合成されるポリオールエステル、及びこれらの混合物等が挙げられる。
さらに、適宜の鉱油と合成油を組み合わせた混合油も、本エンジン油の基油として用いることができる。【００１７】
本発明のエンジン油に使用されるＭｏＤＴＣは、下記の一般式（１）で表される。
【化１】
0005170637.tif 000002
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数４〜１８個を有する直鎖及び／又は分岐のアルキル基及び／又はアルケニル基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、その酸素原子と硫黄原子との比は１／３〜３／１である。Ｒ１〜Ｒ４は、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくは炭素数８〜１４の分岐のアルキル基であり、具体的にはブチル基、２−エチルヘキシル基、イソトリデシル基、ステアリル基等が挙げられる。１分子中に存在する４個のＲ１〜Ｒ４は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ４の異なるＭｏＤＴＣを２種以上混合して用いることもできる。
ＭｏＤＴＣの含有量は、エンジン油全重量に対して、ＭｏＤＴＣに含まれるモリブデン（Ｍｏ）金属元素重量で０.０５５質量％以上であり、特には０.０５５〜０．１２質量％、さらには０.０６〜０．１０質量％が好ましい。【００１８】
本発明のエンジン油に使用される酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤の両方が用いられる。
本発明のエンジン油に好適に使用されるフェノール系酸化防止剤としては、酸化防止能を有し、エステル結合を含んだ置換基を有するフェノール化合物を用いることができ、具体的には、次の一般式（２）及び（３）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
0005170637.tif 000003
式（２）において、Ｒ５は、炭素数が３以上２０以下の炭化水素基が好ましく、特に好ましい炭化水素基としてはオクチル基、ステアリル基が挙げられる。【００１９】
【化３】
0005170637.tif 000004
【００２０】
本発明のエンジン油に好適に使用されるアミン系酸化防止剤としては、酸化防止能を有するジフェニルアミン及び／またはフェニルナフチルアミンが好ましく、具体的には、下記の一般式（４）及び（５）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
0005170637.tif 000005
式（４）の化合物は、一般的には、Ｎ−フェニルベンゼンアミンとアルケンとを反応させて得られる化合物である。式（４）において、Ｒ６、Ｒ７は、炭化水素基であり、各ベンゼン環で５個ずつ、合計１０個置換しえるが、少なくとも１個以上置換しているものが好ましい。炭化水素基の炭素数は３以上２０以下が好ましく、Ｒ６とＲ７の合計が複数の場合、それぞれは同じ炭化水素基であっても異なっていてもよい。より好ましくは、ブチル基からノニル基までの直鎖又は分枝鎖のアルキル基が挙げられる。【００２１】
【化５】
0005170637.tif 000006
式（５）において、Ｒ８〜Ｒ９は、炭素数が３以上２０以下の炭化水素基であり、式（５）にはナフチル基及びフェニル基の両方に置換されているように記しているが、少なくともどちらか一方の基に１個以上置換されているものでも、両方の基にそれぞれ１個ずつ以上置換されているものでもよい。Ｒ８〜Ｒ９がそれぞれ複数個の場合、それぞれは同一であっても、異なっていてもよい。なお、Ｒ８〜Ｒ９は炭素数が６以上１２以下のアルキル基が好ましく、直鎖又は分枝鎖のオクチル基ないしノニル基で、ナフチル基又はフェニル基のどちらか一方に１個置換されているものが特に好ましい。
また、アミン系酸化防止剤としては、一般式（４）及び（５）で表される化合物を混合して用いることができる。【００２２】
フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防剤は、含有量の総和が１.５質量％以上、かつ、アミン系酸化防止剤の窒素分（Ｎ）とフェノール系酸化防止剤の酸素分（Ｏ）の質量比率（Ｎ／Ｏ）が０.２０〜０.３５、特には０．２５〜０．３０となるように配合されることが好ましい。前記酸化防止剤の含有量の総和は、１.５質量％以上、特には１.５〜３質量％が好ましい。この総和が１.５質量％未満では、目標とする高温酸化安定性が、例えば、Sequence III Ｇ試験の粘度増加率１５０％以下、特には０〜１００％といった高温酸化安定性が得られない。また、アミン系酸化防止剤の窒素質量分とフェノール系酸化防止剤の酸素質量分の比率が０.２０未満では、目標とする高温酸化安定性が得られない。一方、アミン系酸化防止剤の窒素質量分とフェノール系酸化防止剤の酸素質量分との比率が０.３５を越えると目標とするＭｏＤＴＣによる低摩擦寿命が得られない。【００２３】
本発明のエンジン油には、所望により、アルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ等の金属スルホネート、フェネート、サリシレート等の清浄剤、アルケニルコハク酸イミド等の無灰系分散剤、その他粘度指数向上剤、流動点降下剤、金属不活性化剤、防錆剤や消泡剤等の添加剤を添加することができる。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。
基油としては、重質油の水素化分解で得られた生成油を水素化脱ロウすることで得られた鉱油系基油（動粘度：２０.３ｍｍ２／ｓ（４０℃）、４.３４ｍｍ２／ｓ（１００℃）、粘度指数１２４）を用いた。【００２５】
前記基油に、添加剤として下記に説明するフェノール系酸化防剤Ａ、アミン系酸化防止剤Ｂ、ＭｏＤＴＣ及びその他添加剤を表１に示す割合で配合して実施例１、及び比較例１〜３のエンジン油を調製した。また、添加したアミン系酸化防止剤の窒素分（Ｎ）とフェノール系酸化防止剤の酸素分（Ｏ）との比率（質量：Ｎ／Ｏ）及びＭｏ含有量を表１に併せて示す。なお、その他添加剤は、アルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、Ｃａスルホネート、アルケニルコハク酸イミド、粘度指数向上剤、流動点降下剤及び消泡剤からなる添加剤混合物であり、実施例及び比較例全部に共通して同じ添加量で添加した。【００２６】
フェノール系酸化防剤Ａ：一般式（２）で表され、置換基Ｒ５がオクチル基であるフェノール系酸化防止剤（酸素含有量１２.３質量％）を使用した。
アミン系酸化剤Ｂ：Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２,４,４−トリメチルペンテンとの反応生成物であるアミン系酸化防止剤（窒素含有量４.５質量％）を使用した。
ＭｏＤＴＣ：一般式（１）で表される化合物で、Ｒ１〜Ｒ４が２エチルヘキシル基とイソトリデシル基との混合物で、酸素原子と硫黄原子との比が１／１のものを使用した。【００２７】
【表１】
0005170637.tif 000007
【００２８】
表１の実施例及び比較例のエンジン油それぞれについて、Sequence III Ｇ試験を実施して、エンジン油性能を評価した。その中に高温酸化安定性を粘度増加率で評価する項目があり、合格基準として粘度増加率１５０％以下が規定されている（鈴木、ガソリンエンジン油規格の最新動向、月刊トライボロジー、２００３．５、１７頁参照）。上記それぞれの供試エンジン油について、Sequence III Ｇ試験に従ってエンジン試験１００時間後のエンジン油をエンジン試験開始時（０時間）のエンジン油と比較して粘度増加率を求めた。その結果を表２に示す【００２９】
さらに、表１の供試エンジン油それぞれについて、台上耐久試験であるエンジン試験と摩擦を測定するＳＲＶ摩擦試験を下記の条件で実施して、エンジン油の摩擦係数が０.０７０になる試験時間を求め、標準油（摩擦係数が０.０７０になる試験時間１６５時間、この時間に相当する走行距離１０,０００ｋｍ）と比較して省燃費の持続性を評価した。その結果を低摩擦持続性寿命（ｋｍ）として表２の下段に示す。【００３０】
エンジン試験条件
・エンジン：排気量  ２Ｌ    直列６気筒ガソリンエンジン
・オイルパン容量：３.４Ｌを２Ｌに縮小（試験の過酷度を加速した）
・オイルパン油温：１００℃
・試験モード：ＡＭＡ走行モード（繰り返し）
・オイルサンプリング：２４時間毎（ＳＲＶ摩擦試験用サンプル）【００３１】
ＳＲＶ摩擦試験条件
・接触条件：シリンダ  オン  ブロック
・摺動条件：荷重４００Ｎ、振動数５０Ｈｚ、振幅１.５ｍｍ、温度１２０℃
なお、エンジン油の摩擦係数が０.０７０になるまで試験時間は、２４時間毎にサンプリングしたサンプル（使用エンジン油）の摩擦係数が０.０７０を挟む２つのサンプルの採取時間を内挿して求めた。得られた摩擦係数が０.０７０になるまで試験時間を、標準油の摩擦係数が０.０７０になるまで試験時間（１６５時間）と走行距離１０,０００ｋｍに基づいて、低摩擦持続性寿命（走行距離、ｋｍ）を求めた。【００３２】
【表２】
0005170637.tif 000008
【００３３】
以上の結果から明らかなように、実施例に示す鉱油及び／又は合成系基油に、アミン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤の添加量総和が１.５質量％以上、かつ、アミン系酸化防止剤の窒素質量分（Ｎ）とフェノール系酸化防止剤の酸素質量分（Ｏ）の比率（Ｎ／Ｏ）が０.２０〜０.３５であり、さらにＭｏＤＴＣをＭｏ含有量で０.０５５質量％以上配合してなるエンジン油組成物は、Sequence III Ｇ試験の粘度増加率が８３％と少なく、良好な高温酸化安定性が見込まれる。さらに、エンジン耐久試験の使用油のＳＲＶ摩擦試験から算出したＭｏＤＴＣ低摩擦持続性寿命が９０００ｋｍ以上と長いことから、省燃費持続性にも優れていることが分かる。【００３４】
一方、フェノール系酸化防止剤のみを添加した比較例１のエンジン油組成物は、低摩擦寿命は長いものの、粘度増加率が非常に大きく高温酸化安定性に劣る。また、アミン系酸化防剤の窒素分とフェノール系酸化防止剤の酸素分の比率の高い比較例２は、酸化安定性に優れるものの低摩擦寿命に劣る。さらに、ＭｏＤＴＣの配合量を減じた比較例３は、実施例１と比較して、粘度増加率大きく高温酸化安定性に劣り、低摩擦寿命に劣っていることが分かる。