(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表わされるアミド化合物
【化１】
0005271594.tif 000011
［式中、Ｒ１及びＲ３は、水素原子、または硫黄原子、酸素原子及び窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有してもよい炭化水素を表わし、Ｒ２及びＲ４は、水素原子；カルボキシル基；硫黄原子、酸素原子及び窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有していてもよい炭化水素基；または下記の一般式（２）で表わされる基を表わす。
【化２】
0005271594.tif 000012
（式中、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、または酸素原子及び／または窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有してもよい炭素数８〜２２の炭化水素基を表わす。ただし、Ｒ５及びＲ６が同時に水素原子となることはない。）
Ｒ７及びＲ８は、カルボキシル基または一般式（２）で表わされる基を表わす。ただし、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｒ２及びＲ４が同時にカルボキシル基または一般式（２）で表わされる基となることはない。］
を含有することを特徴とするバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤。
【請求項２】
一般式（１）で表わされるアミド化合物は、下記の一般式（３）で表わされる化合物、
【化３】
0005271594.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＲ３は、水素原子、または硫黄原子、酸素原子及び窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有していてもよい炭化水素基を表わし、Ｒ１２及びＲ１４は、水素原子、カルボキシル基、または硫黄原子、酸素原子及び窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有してもよい炭化水素基を表わし、Ｒ１２及びＲ３、Ｒ３及びＲ１４は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ１２及びＲ１４が同時にカルボキシル基となることはない。）と、
下記の一般式（４）で表わされる化合物
【化４】
0005271594.tif 000014
（式中、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、または酸素原子及び／または窒素原子を含有していてもよい炭素数８〜２２の炭化水素基を表わす。ただし、Ｒ５及びＲ６が同時に水素原子となることはない。）
とを脱水反応することにより得られた化合物である、請求項１記載のバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤。
【請求項３】
一般式（１）で表わされる化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であるか、またはＲ１及びＲ３が水素原子であり、Ｒ２及びＲ４のいずれか一方が水素原子で、他方がカルボキシル基である、請求項１記載のバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤。
【請求項４】
一般式（３）で表わされる化合物において、Ｒ１、Ｒ１２、Ｒ３及びＲ１４が水素原子であるか、またはＲ１及びＲ３が水素原子であり、Ｒ１２及びＲ１４のいずれか一方が水素原子で、他方がカルボキシル基である、請求項２記載のバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤。
【請求項５】
一般式（２）及び一般式（４）において、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、または炭素数８〜１６の直鎖アルキル基である、請求項１ないし４のいずれか１項記載のバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載のバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤と、バイオディーゼル燃料とを含有することを特徴とするバイオディーゼル燃料組成物。
【請求項７】
更に、セタン価向上剤及び／または清浄剤を配合してなる、請求項６記載のバイオディーゼル燃料組成物。
【請求項８】
更に、溶剤、酸化防止剤、金属不活性剤、氷結防止剤、腐食防止剤、帯電防止剤、着色剤及び消泡剤からなる群から選択される１種または２種以上のその他の添加剤を配合してなる、請求項６または７記載のバイオディーゼル燃料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸メチルエステルを含有するバイオディーゼル燃料用の低温流動性向上剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料油には、ガソリンや軽油、石油等の化石燃料が主に使用されているが、これらの燃料を消費すると大気中に二酸化炭素が放出され、地球温暖化等の環境問題を引き起こす主な要因になっていると考えられている。こうしたことから、二酸化炭素の環境への放出を少なくするために様々な方法が考えられている。
【０００３】
その一つの方法に、バイオ燃料を使用することが提案されている。バイオ燃料とは、主に植物から得られる燃料油のことであり、エタノールやメタノール、脂肪酸メチルエステル等を１００％、あるいは化石燃料と混合して自動車等の燃料に使用するものである。バイオ燃料は大気中の二酸化炭素を消費する植物から作られるため、燃焼によってバイオ燃料が大気中に二酸化炭素として放出されても、バイオ燃料の元となる新たな植物がその二酸化炭素を消費するため、大気中の二酸化炭素は増加しない。こうしたバイオ燃料は、前記のように様々な形態で取り組みが始られているが、既存のエンジンシステムにそのまま対応でき、エンジンの改良等が必要ないため、現在では化石燃料の中に脂肪酸メチルエステル等のバイオ燃料を含有させたバイオディーゼル燃料の検討が最も進んでいる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、バイオディーゼル燃料に酸化防止剤を添加したバイオディーゼル燃料組成物であって、上記バイオディーゼル燃料は、オレイン酸メチルエステル及び／又はリノール酸メチルエステルを１％以上含み、主成分として、炭素数がＣ４〜Ｃ２５の脂肪酸メチルエステルを１種類又は２種類以上含んで成り、上記酸化防止剤は、天然成分及び／又は合成成分から成り、該脂肪酸メチルエステル合計重量に対して０．００１％〜５％の割合で添加されることを特徴とするバイオディーゼル燃料組成物；前記バイオディーゼル燃料組成物の使用方法であって、該バイオディーゼル燃料組成物を、軽油に対し０．１〜１００％の容量比で混合することを特徴とするバイオディーゼル燃料組成物の使用方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、脂肪酸メチルエステルを含有するバイオディーゼル燃料は、流動点が高く、脂肪酸メチルエステルを高濃度で配合した場合や、低濃度でも寒冷地で使用した場合には、燃料の流動性が悪化するため、フィルターやポンプの目詰まりを引き起こす場合があり、バイオディーゼル燃料を普及させるためには、バイオディーゼル燃料の低温流動性を改善する必要があった。
【０００６】
こうした中、既存のディーゼル燃料には様々な低温流動性向上剤が知られている。例えば、特許文献２には、下記一般式（１）で示される化合物Ａと、下記一般式（２）で示される化合物Ｂを、その重量比（化合物Ａ）：（化合物Ｂ）が１：９９乃至５０：５０となるように含有する燃料油用低温流動性向上剤：
【化１】
0005271594.tif 000002
（式中、ｎは２以上の整数、Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立して、水素、直鎖炭化水素基又は分岐炭化水素基、もしくは炭素数３以上のシクロ炭化水素基を示す。）
【化２】
0005271594.tif 000003
（式中、Ｘ９、Ｘ１０のうちいずれか一方は炭素数８乃至２４の直鎖又は分岐の炭化水素基で、もう一方は水素を示し、Ｘ１１はＮＲ１Ｒ２又はＨＮＲ３、Ｘ１２はＨ＋、ＨＮ＋ＨＲ４Ｒ５又はＨＮ＋Ｈ２Ｒ６である。また、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して炭素数８乃至２４の炭化水素基を示す。）
が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、（Ａ）炭素数８〜２８の直鎖状飽和脂肪酸及び炭素数８〜２８の直鎖状不飽和脂肪酸から選ばれた脂肪酸、並びに（Ｂ）流動点降下剤及び低温流動性向上剤から選ばれた少なくとも１種の改質剤を含有し、硫黄含量が０．０５重量％以下の低硫黄軽油用油性向上剤；低温流動性向上剤がエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アルキルアクリレート系共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアルキルアクリレート及びアルケニルこはく酸アミドである前記低硫黄軽油用油性向上剤が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１６０８９号公報  特許請求の範囲
【特許文献２】特開２００５−１８７５８１号公報  特許請求の範囲
【特許文献３】特開平１０−１１０１７５号公報  特許請求の範囲
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、バイオディーゼル燃料に、上述の特許文献２及び３に記載されているような低温流動性向上剤は、あまり効果がなく、バイオディーゼル燃料用の低温流動性向上剤が望まれている。
【００１０】
従って、本発明の目的は、バイオディーゼル燃料の低温流動性を効率良く改善することができる低温流動性向上剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表わされるアミド化合物
【化３】
0005271594.tif 000004
［式中、Ｒ１及びＲ３は、水素原子、または硫黄原子、酸素原子及び窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有してもよい炭化水素を表わし、Ｒ２及びＲ４は、水素原子；カルボキシル基；硫黄原子、酸素原子及び窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有していてもよい炭化水素基；または下記の一般式（２）で表わされる基を表わす。
【化４】
0005271594.tif 000005
（式中、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、または酸素原子及び／または窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有してもよい炭素数８〜２２の炭化水素基を表わす。ただし、Ｒ５及びＲ６が同時に水素原子となることはない。）
Ｒ７及びＲ８は、カルボキシル基または一般式（２）で表わされる基を表わす。ただし、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｒ２及びＲ４が同時にカルボキシル基または一般式（２）で表わされる基となることはない。］
を含有することを特徴とするバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤にある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の効果は、バイオディーゼル燃料の低温流動性を効率よく改善させることができる低温流動性向上剤を提供したことにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤は、一般式（１）で表わされるアミド化合物
【化５】
0005271594.tif 000006
［式中、Ｒ１及びＲ３は、水素原子、または硫黄原子、酸素原子及び窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有してもよい炭化水素を表わし、Ｒ２及びＲ４は、水素原子；カルボキシル基；硫黄原子、酸素原子及び窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有していてもよい炭化水素基；または下記の一般式（２）で表わされる基を表わす。
【化６】
0005271594.tif 000007
（式中、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、または酸素原子及び／または窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有してもよい炭素数８〜２２の炭化水素基を表わす。ただし、Ｒ５及びＲ６が同時に水素原子となることはない。）
Ｒ７及びＲ８は、カルボキシル基または一般式（２）で表わされる基を表わす。ただし、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｒ２及びＲ４が同時にカルボキシル基または一般式（２）で表わされる基となることはない。］
を含有することを特徴とする。
【００１４】
ここで、上記一般式（１）で表わされるアミド化合物は、下記の一般式（３）で表わされる化合物、
【化７】
0005271594.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ３は、水素原子、または硫黄原子、酸素原子及び窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有していてもよい炭化水素基を表わし、Ｒ１２及びＲ１４は、水素原子、カルボキシル基、または硫黄原子、酸素原子及び窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有してもよい炭化水素基を表わし、Ｒ１２及びＲ３、Ｒ３及びＲ１４は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ１２及びＲ１４が同時にカルボキシル基となることはない。）と、
下記の一般式（４）で表わされる化合物
【化８】
0005271594.tif 000009
（式中、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、または酸素原子及び／または窒素原子を含有していてもよい炭素数８〜２２の炭化水素基を表わす。ただし、Ｒ５及びＲ６が同時に水素原子となることはない。）
とを脱水反応することにより得ることができる。
【００１５】
上記一般式（１）及び（３）において、Ｒ１〜Ｒ４並びにＲ１２及びＲ１４は、水素原子、または硫黄原子、酸素原子及び窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有してもよい炭化水素基を表わし、また、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ１２及びＲ１４は、カルボキシル基となることもあり、更に、Ｒ２及びＲ４は、一般式（２）で表わされる基となることもある。ただし、Ｒ２及びＲ４が同時にカルボキシル基または一般式（２）で表わされる基となることはない。ここで、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有してもよい炭化水素基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基や、エーテル基、エステル基、アミド基、ヒドロキシル基、チオール基及びチオエーテル基から選択される１つ以上の基を含有する炭化水素基等が挙げられる。
【００１６】
アルキル基としては、炭素数１〜２２、好ましくは１〜１２の範囲内のもので、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャリブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オキチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル（ラウリル）基、トリデシル基、テトラデシル（ミリスチル）基、ペンタデシル基、ヘキサデシル（パルミチル）基、へプタデシル基、オクタデシル基（ステアリル）基、エイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
【００１７】
アルケニル基としては、炭素数１〜２２、好ましくは１〜１２の範囲内のもので、例えば、ビニル基、１−メチルエテニル基、２−メチルエテニル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。
【００１８】
シクロアルキル基としては、炭素数５〜１０、好ましくは５〜８の範囲内のもので、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００１９】
アリール基としては、炭素数６〜２２、好ましくは６〜１２の範囲内のもので、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ターシャリブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシル）フェニル基、４−ドデシルフェニル基等が挙げられる。
【００２０】
また、その他の基としては、例えば、オキシアルキル基、オキシアルケニル基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、チオアルキル基、−Ｒ１９ＯＯＣＲ２０（Ｒ１９及びＲ２０は炭素数１〜２１の脂肪族炭化水素基）で表わされるエステル基含有の基、−Ｒ２１ＮＨＣＯＲ２２（Ｒ２１及びＲ２２は炭素数１〜２１の脂肪族炭化水素基）で表わされるアミド基含有の基等が挙げられ、更に、一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ８は、カルボキシル基となることがあるが、Ｒ２及びＲ４が同時にカルボキシル基となることはない。また、一般式（３）において、Ｒ１２及びＲ１４は、カルボキシル基となる場合もあるが、Ｒ１２及びＲ１４が同時にカルボキシル基となることはない。
【００２１】
また、一般式（１）において、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成してもよく、更に、一般式（３）において、Ｒ１２及びＲ３、Ｒ３及びＲ１４は互いに結合して環を形成してもよく、こうした環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、シクロペンタジエン、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、シクロペンタン、シクロヘキサン及び置換基を有するこれらの環等が挙げられる。
【００２２】
上記Ｒ１〜Ｒ４並びにＲ１２及びＲ１４は、水素原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、全てが水素原子であることがより好ましい。
【００２３】
また、一般式（３）で表わされる化合物は、特定の位置にカルボキシル基を有するジカルボン酸またはトリカルボン酸となるが、これら特定の構造でない化合物になると、バイオディーゼル燃料の低温流動性を改善する効果がない。本発明の低温流動性向上剤の原料である一般式（３）で表わされる化合物は、他の置換基による影響よりカルボン酸の付加位置による影響が大きく、他の置換基が電荷的に中性であるならば、いずれの置換基でも性能による差異はほとんど見られない。
【００２４】
一般式（３）で表わされる化合物の構造と性能の関係について更に詳しく説明する。Ｒ１、Ｒ４、Ｒ１２、Ｒ１４が全て水素原子の場合、一般式（３）で表わされる化合物はイソフタル酸（ベンゼン−１，３−ジカルボン酸）となり、Ｒ１２またはＲ１４がカルボキシル基の場合は、トリメリット酸（ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸）となる。イソフタル酸には、フタル酸及びテレフタル酸等の異性体が、また、トリメリット酸にはヘミメリット酸及びトリメシン酸等の異性体が存在するが、軽油や重油等の化石燃料に、これらの化合物を原料として使用した場合、いずれの化合物であっても低温流動性向上剤としてはほぼ同等の性能を発揮する。しかし、脂肪族メチルエステル１００質量％あるいは脂肪族メチルエステルと軽油等が混合されたバイオディーゼル燃料では、フタル酸、テレフタル酸、ヘミメリット酸及びトリメシン酸等の異性体を原料として用いても低温流動性向上剤として十分な効果を得ることができず、イソフタル酸あるいはトリメリット酸を原料として使用したものだけが十分な効果を発揮する。
【００２５】
次に、上記一般式（２）及び（４）において、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、または酸素原子及び／または窒素原子を含有してもよい炭素数８〜２２の炭化水素基を表わす。炭素数８〜２２の炭化水素基としては、例えば、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドテシル（ラウリル）基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル（ミリスチル）基、ペンタデシル基、ヘキサデシル（パルミチル）基、ペプタデシル基、オクタデシル（ステアリル）基、エイコシル基、ドコシル基等のアルキル基；オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、エイコセニル基等のアルケニル基；ナフチル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ターシャリブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシル）フェニル基、４−ドデシルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。これらの中でも、流動点を降下させる効果に優れていることから、炭素数１０〜２０の直鎖脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１０〜２０の直鎖アルキル基がより好ましい。
【００２６】
また、酸素原子及び／または窒素原子を含有してもよい炭素数８〜２２の直鎖脂肪族炭化水素基としては、−Ｒ２３ＯＯＣＲ２４（Ｒ２３及びＲ２４は炭素数１〜２１の脂肪族炭化水素基）で表わされるエステル基含有の基、−Ｒ２５ＮＨＣＯＲ２６（Ｒ２５及びＲ２６は炭素数１〜２１の脂肪族炭化水素基）で表わされるアミド基含有の基、−Ｒ２７ＯＨ（Ｒ２７は炭素数２〜２２の脂肪族炭化水素基）で表わされるアルコール等が挙げられる。
【００２７】
一般式（４）において、上記Ｒ５及びＲ６の両方が、酸素原子及び／または窒素原子を含有してもよい炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基の場合、一般式（４）の化合物は２級アミン化合物となり、Ｒ５又はＲ６のどちらかが水素原子の場合、一般式（４）の化合物は１級アミン化合物となる。
【００２８】
本発明のバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤は、上記の一般式（１）で表わされるアミド化合物を含有してなるものであるが、このアミド化合物は、一般式（３）で表わされる化合物と一般式（４）で表わされる化合物とを任意の割合で配合して脱水反応することにより得ることができる。一般式（３）で表わされる化合物がイソフタル酸誘導体の場合には、一般式（３）で表わされる化合物１モルに対して一般式（４）で表わされる化合物を１〜３モル脱水反応させることが好ましく、１．５〜２．５モル脱水反応させることがより好ましく、２〜２．５モル脱水反応させることが更に好ましい。一般式（４）で表わされる化合物が１モル未満であると、低温流動性向上剤としての効果を発揮できない場合があり、また、３モルを超えると、添加量に見合う効果が上がらない場合があるために好ましくない。また、一般式（３）で表わされる化合物がトリメリット酸誘導体の場合には、一般式（３）で表わされる化合物１モルに対して一般式（４）で表わされる化合物を１．５〜４．５モル脱水反応させることが好ましく、２〜４モル脱水反応させることがより好ましく、３〜３．５モル脱水反応させることが更に好ましい。一般式（４）で表わされる化合物が１．５モル未満であると、低温流動性向上剤としての効果を発揮できない場合があり、また、４．５モルを超えても添加量に見合う効果が上がらない場合があるために好ましくない。
【００２９】
このアミド化合物を製造するための脱水反応の具体的な方法としては、既知のアミド化反応であればいずれも用いることができ、例えば、一般式（３）と（４）の化合物を混合して１００〜３５０℃、１〜３０ｋＰａの減圧下で１〜３０時間程度脱水反応させる方法や、触媒を加えて１００〜３５０℃、１〜３０ｋＰａの減圧下で１〜３０時間程度脱水反応させる方法等が挙げられる。
上記の触媒としては、例えば、硫酸やトルエンスルホン酸などの強酸；四塩化チタン、塩化ハフニウム、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化鉄、塩化スズ、フッ化硼素等の金属ハロゲン化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ソヂウムメチラート、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラート物、炭酸塩；酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム等の金属酸化物；テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド等の有機金属化合物が挙げられる。触媒を使用する場合は、反応性が良好なことから、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物あるいは有機金属化合物の使用が好ましく、触媒の添加量は反応物全量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましいが、反応後の触媒除去等を考慮すると、触媒を使用しないで脱水反応をすることが好ましい。
【００３０】
なお、脱水反応を行う際には、一般式（３）で表わされる化合物に含まれるカルボキシル基を全て反応させることが好ましい。全て反応した化合物を合成するためには、一般式（４）で表わされる化合物を過剰に仕込むことが好ましい。このとき、未反応の一般式（４）で表わされる化合物が残存しても、上記の好ましい範囲内の量であるならば低温流動性向上剤としての性能には問題ない。また、一般式（３）で表わされる化合物に含まれるカルボキシル基の一部を一般式（４）で表わされる化合物で脱水反応させ、残った未反応のカルボキシル基を一般式（４）で表わされる化合物で中和することもできる。
【００３１】
本明細書に記載する述語「バイオディーゼル燃料」とは、１００質量％の脂肪酸メチルエステルまたは軽油と脂肪酸メチルエステルを含有する燃料であり、軽油としては、ＪＩＳ  Ｋ２２０４で規格化されている１号軽油、２号軽油及び３号軽油等のディーゼルエンジンに使用できる一般的な軽油であればいずれも使用することができる。
【００３２】
また、脂肪酸メチルエステルとしては、植物から得られる天然油脂を原料にしたもの、動物から得られる天然油脂を原料にしたもの、及びこれらの食油からの廃食油を原料にしたものであればいずれも使用することができる。植物系の天然油脂としては、例えば、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ脂、カポック油、白カラシ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、シアナット油、シナキリ油、大豆油、茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油、木ロウ、落花生油、及びこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸メチルエステルの製造方法は公知の方法であればいずれの方法で製造してもよく、例えば、上記の天然油脂とメタノールとを、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ触媒下で加熱してエステル交換をし、不純物としてでるグリセリンを除去して得る方法が挙げられる。
【００３３】
軽油と脂肪酸メチルエステルを配合する場合、バイオディーゼル燃料全量に対して脂肪酸メチルエステルが２質量％以上になるように配合することが好ましい。脂肪酸メチルエステルの配合量が２質量％未満であると、化石燃料の使用量を削減して二酸化炭素排出量を低減するという、バイオディーゼル燃料本来の目的を達成することができず、バイオディーゼル燃料の意義が薄れてしまうために好ましくない。
【００３４】
本発明のバイオディーゼル燃料組成物は、上記のバイオディーゼル燃料と、本発明の低温流動性向上剤とを含有してなるものである。バイオディーゼル燃料に対する本発明の低温流動性向上剤の配合量は特に限定されるものではないが、バイオディーゼル燃料全量に対して０．００５〜３質量％配合することが好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。配合量が０．００５質量％未満になると十分な効果が現れない場合があり、３質量％を超えると、配合量に見合った効果が得られない場合や、バイオディーゼル燃料の種類によっては不溶物が発生する場合があるために好ましくない。
【００３５】
本発明のバイオディーゼル燃料組成物には、必要に応じてセタン価向上剤を配合することができる。セタン価向上剤としては、軽油のセタン価向上剤として知られる各種の化合物を任意に使用することができ、例えば、２−クロロエチルナイトレート、２−エトキシエチルナイトレート、イソプロピルナイトレート、ブチルナイトレート、第一アミルナイトレート、第二アミルナイトレート、イソアルミナイトレート、第一ヘキシルナイトレート、第二ヘキシルナイトレート、ｎ−ヘプチルナイトレート、ｎ−オクチルナイトレート、２−エチルヘキシルナイトレート、シクロヘキシルナイトレート、エチレングリコールジナイトレート等を挙げることができるが、特に、炭素数６〜８のアルキルナイトレートが好ましい。セタン価向上剤の配合量は、バイオディーゼル燃料組成物全量に対して５００〜１４００質量ｐｐｍ、好ましくは６００〜１２５０質量ｐｐｍ、更に好ましくは７００〜１１００質量ｐｐｍの範囲内である。セタン価向上剤を配合する場合、その配合量が５００質量ｐｐｍ未満であると、十分なセタン価向上効果が得られず、ディーゼルエンジン排出ガス中の粒子状物質（ＰＭ）、アルデヒド類、さらにはＮＯｘを十分に低減できないことがあるために好ましくない。また、セタン価向上剤の配合量が１４００質量ｐｐｍを超えても、それに見合う効果が期待できず、経済的に不利になるために好ましくない。
【００３６】
また、本発明のバイオディーゼル燃料組成物には、必要に応じて清浄剤を配合することができる。清浄剤としては、例えば、イミド系化合物；ポリブテニルコハク酸無水物とエチレンポリアミン類とから合成されるポリブテニルコハク酸イミドなどのアルケニルコハク酸イミド；ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとポリブテニルコハク酸無水物から合成されるポリブテニルコハク酸エステルなどのコハク酸エステル；ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ビニルピロリドンなどとアルキルメタクリレートとのコポリマーなどの共重合系ポリマー；カルボン酸とアミンの反応生成物等の無灰清浄剤等が挙げられ、中でもアルケニルコハク酸イミド及びカルボン酸とアミンとの反応生成物が好ましい。これらの清浄剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。清浄剤の配合量は、特に限定されるものではないが、清浄剤を配合した効果、具体的には、燃料噴射ノズルの閉塞抑制効果を引き出すため、清浄剤の配合量は、バイオディーゼル燃料組成物全量に対して３０〜３００質量ｐｐｍ、好ましくは６０〜２００質量ｐｐｍの範囲内である。清浄剤の配合量が３０質量ｐｐｍ未満の場合、上記の効果が発現しない場合があり、また、３００質量ｐｐｍを超えても、それに見合う効果が期待できず、逆に、ディーゼルエンジン排出ガス中のＮＯｘ、ＰＭ、アルデヒド類等を増加させる場合があるために好ましくない。
【００３７】
更に、本発明のバイオディーゼル燃料組成物には、性能を更に高める目的で、その他の公知の燃料油添加剤を単独で、または数種類組み合わせて添加することもできる。その他の添加剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサン、トルエン等の溶剤；フェノール系、アミン系などの酸化防止剤；サリチリデン誘導体などの金属不活性剤；ポリグリコールエーテルなどの氷結防止剤；脂肪族アミン、アルケニルコハク酸エステルなどの腐食防止剤；アニオン系、カチオン系、両性系界面活性剤；アゾ染料などの着色剤；シリコン系などの消泡剤等が挙げられる。その他の添加剤の配合量は、特に限定されるものではないが、バイオディーゼル燃料組成物全量に対してそれぞれ０．００１〜０．５質量％、好ましくは０．００１〜０．２質量％の範囲内である。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において、「％」は特に記載が無い限り質量基準である。
以下に、実施例で使用したアミド化合物を記載する。
【００３９】
（アミド化合物の合成方法）
窒素導入管、還流管、撹拌装置及び温度計を備えた２０００ｍｌフラスコに、イソフタル酸１６６ｇ（１モル）とジドデシルアミン７０６ｇ（２モル）を入れた後、ゆっくり１８０℃まで昇温し、更に反応で出る水を除去しながら徐々に１０ｋＰａまで減圧にした。１０ｋＰａになった後、同温度で３時間反応して、アミド化合物（ａ−１）を得た。なお、イソフタル酸中のカルボキシル基が全て反応していることを確認した。同様の操作にて、アミド化合物（ａ−２）〜（ａ−４）を得た。
【００４０】
低温流動性向上剤
（ａ−１）イソフタル酸：ジドデシルアミン＝１：２（モル比）から得られるアミド              化合物
（ａ−２）イソフタル酸：ジデシルアミン＝１：２（モル比）から得られるアミド化合物
（ａ−３）イソフタル酸：ジステアリルアミン＝１：２（モル比）から得られるアミド化          合物
（ａ−４）トリメリット酸：ドデシルアミン＝１：３（モル比）から得られるアミド化合          物
（ｂ−１）フタル酸：ジドデシルアミン＝１：２（モル比）から得られるアミド化合物
（ｂ−２）テレフタル酸：ジドデシルアミン＝１：２（モル比）から得られるアミド化合          物
（ｂ−３）ヘミメリット酸：ジドデシルアミン＝１：３（モル比）から得られるアミド化          合物
（ｂ−４）ポリメタクリレート系流動点降下剤（重量平均分子量４０００００）
（ｂ−５）エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン含量６５質量％、酢酸ビニル含量３          ５質量％、重量平均分子量＝３５００）
（ｂ−６）融点６１℃、２５℃の針入度１１、ガスクロマトグラフィーによる重量平均分          子量が４０４である日本精蝋製ノルマルパラフィンワックス１４０／コハク酸          誘導体＝２０／８０（質量比）
【００４１】
なお、（ｂ−６）中のコハク酸誘導体は、下記の方法によって合成した：
撹拌装置、窒素吹き込み管及びコンデンサーを備えた反応設備に、中和価５３５ｍｇＫＯＨ／ｇのオクテニルコハク酸無水物２１０ｇ（１モル）を仕込み、撹拌を継続しつつ、全アミン価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇの水添タローアミン（花王製ファーミンＴ、アルキル基の代表組成が、Ｃ１４：４％、Ｃ１６：３０％、Ｃ１８：６６％のモノアルキルアミン）４７０ｇ（１．８モル）を仕込み、８０℃に昇温し、８０℃にて３時間熟成して目的とするコハク酸誘導体を得た。
【００４２】
＜流動点試験＞
上記低温流動性向上剤を表１に示した配合で、基油１（廃食油由来脂肪酸メチルエステル１００％）または基油２（廃食油由来脂肪酸メチルエステルを５％含む軽油）を用いてバイオディーゼル燃料組成物を調製し、ＪＩＳ  Ｋ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に記載の方法で測定を行った。即ち、試験管に４５ｍｌの試料（バイオディーゼル燃料組成物）を入れて４５℃に加温し、次いで、冷却浴を用いて試料を冷却する。試料の温度が２．５℃低下する毎に試験管を冷却浴から取り出して傾け、試料が５秒間、全く動かなくなった時の温度を読み取り、この値に２．５℃を加えた値を流動点とした。なお、実験に使用した軽油は、ＪＩＳ  Ｋ２２０４で規格化されている１号軽油に相当するものであった。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１より、本発明品（ａ−１ないしａ−４）の低温流動性向上剤を使用したバイオディーゼル燃料組成物は、流動点が低下しており、低温流動性が向上していることがわかる。また、軽油に対しては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びトリメリット酸のアミド化合物はいずれの化合物であっても同様の効果しかなく、イソフタル酸のアミド化合物あるいはトリメリット酸のアミド化合物のみがバイオディーゼル燃料に対して特異的な効果をもつことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤は、脂肪族メチルエステルを含むバイオディーゼル燃料の低温流動性を向上させるために好適に使用することができる。