(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
音波検出器と連通する孔を備える板状の光透過性部材と、前記光透過性部材と衝合する板状のシール部材と、を備えた光音響セルであって、
前記光透過性部材は、前記シール部材を挟持する上板と下板とからなり、
前記シール部材には試料室を形成し、前記光透過性部材あるいは前記シール部材のいずれかには前記試料室と前記音波検出器を連通するための導波通路を形成したことを特徴とする光音響セル。
【請求項２】
前記シール部材は複数組からなり、それぞれのシール部材に異なる形状の試料室および／または導波通路を形成したことを特徴とする請求項１に記載の光音響セル。
【請求項３】
前記シール部材が、ゴム部材により構成されることを特徴とする請求項１または２に記載の光音響セル。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の光音響セルと、光源と、音波検出器と、音波検出器からの信号の特定成分のみを抽出する同期信号検出器と、を備える光音響分光装置。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の光音響セルと、光源と、光音響信号測定機構と、発光測定機構と、透過光測定機構とを備える測定装置であって、
前記光音響信号測定機構は、音波検出器および音波検出器からの信号の特定成分のみを抽出する第１の同期信号検出器を備え、
前記発光測定機構は、試料からの発光を集光する集光系、集光系からの光を電気信号として出力する光検出器、および光検出器からの信号の特定成分のみを抽出する第２の同期信号検出器を備え、
前記透過光測定機構は、試料からの透過光を集光する集光系、集光系からの光を電気信号として出力する光検出器、および光検出器からの信号の特定成分のみを抽出する第３の同期信号検出器を備えることを特徴とする測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料室から得られる光音響信号をＳ／Ｎ比よく計測することができる光音響セルおよびそれを用いた装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光音響分光法（Photoacoustic Spectroscopy）とは、試料に励起光を照射すると、試料が励起光を吸収し、吸収された光が無幅射過程によって熱に換わり、その熱が圧力波（音波）を発生させるという現象を利用する分析方法である。より具体的には、所定波長の光をパルス状に照射し、これを試料に照射し、試料が発生する音をマイクロフォン等の音響検出手段で検出して光音響信号（以下、「ＰＡ信号」という。）を取得し、ＰＡ信号を解析することにより試料表層の分析を行う方法である。
【０００３】
この光音響分光法は、試料の透明、不透明、散乱性の大小にかかわらず行うことができるので、従来の吸光度分析では分析できない試料も測定対象とすることができるという利点を有している。また、光音響分光法においては、励起光の周波数を変えることにより、試料表面からの測定深さを変えることができる。
【０００４】
光音響セルから得られる光音響信号を高強度化することを目的とした光音響分光装置としては、例えば、物体に断続光が照射された際に生じる物体及びその周囲の圧力変動を音として検出するマイクロフォンを用いた光音響セルであって、試料室またはマイクロフォン室の壁面の一部または全部を可動にし、試料室またはマイクロフォン室の容積を可変とする装置がある（特許文献１参照）。
【０００５】
また、試料に照射した光を試料中の計測物質が吸収し該試料から発生する光音響を音響検出手段で検出し、検出したＰＡ信号に基づいて該計測物質の分光測定を行う光音響分光測定装置であって、該光音響が発生する試料表面の気体を気密に封入する試料室が、遮光性材料よりなる外壁部と、該外壁部の内側に沿って設けられた低熱伝導率を有する光透過性材料からなる内壁部とを備えた装置がある（特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】実公平７−４２１２９号公報
【特許文献２】特開平８−２７１３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に光音響セルにおいては、得られるＰＡ信号の強度が光音響セルの容積中に占める気体層の厚さに左右されるため、少しでも大きなＰＡ信号を検出するためには気体層の厚さを小さく（光音響セルの容積中に占める試料の体積を大きく）する必要がある。しかし、従来の光音響セルにおいては、試料室の容積は不変であるため、光音響セルの容積中に占める試料の体積の比率は一義的に決定されてしまい、一つの光音響セルでは様々な試料に対応できないという課題があった。また、従来の光音響セルにおいては、試料室の容積よりも体積が小さい試料を載置した際に、試料の表面で生じた反射光や散乱光が試料室の内壁に到達してノイズを生じさせ、ＰＡ信号のＳ／Ｎ比が低下するという課題があった（図１参照）。そこで、上記特許文献１に記載の光音響セルでは、可動試料ホルダーを上下方向に移動し、試料室の容積を変化させて試料室内の気体層の厚さを小さくすることで、ＰＡ信号の高強度化を図り、Ｓ／Ｎ比を向上させている。
しかしながら、上記特許文献１の構成では、可動試料ホルダーの移動方向が上下方向のみであるため、試料室内に存する水平方向の空間（間隙）を変化させることができなかった。そのため、試料の形状や体積によっては、水平方向の間隙が気体層の厚さを大きくさせ、またその間隙がノイズを生じさせ、ＰＡ信号のＳ／Ｎ比が改善されないという問題や、試料が試料室内に納まらないという問題があった。
また、上記特許文献１の構成では、可動部を設けると試料室内の密閉性が損なわれるため、密閉性を確保するための新たな構造を設ける必要があった。
【０００８】
上記特許文献２には、試料室の容積を変化させずにＰＡ信号のＳ／Ｎ比を向上させる手法が開示される。すなわち、試料表面での反射光に起因するノイズを除去すべく、試料室の内壁を光透過性の断熱部材で覆うことにより、試料室の外壁に生じた熱によるノイズを低減させている。
しかしながら、試料室の容積を変化させることはできないので、試料室内の気体層の厚さを小さくすることができず、試料の形状や体積によっては、ＰＡ信号のＳ／Ｎ比が改善されないという問題や、試料が試料室内に納まらないという問題があった。また、内壁による光透過率が悪い波長領域の光を照射した場合には、内壁に生じた熱によるノイズが生じるという課題もあった。また、光音響セルの内壁部と外壁部を入れ子状にするという複雑な構造であることから、製造は容易ではないという課題もあった。
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、ＰＡ信号をＳ／Ｎ比よく計測することができ、且つ、コスト性に優れた光音響分光測定装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の発明は、音波検出器と連通する孔を備える板状の光透過性部材と、前記光透過性部材と衝合する板状のシール部材と、を備えた光音響セルであって、前記光透過性部材は、前記シール部材を挟持する上板と下板とからなり、前記シール部材には試料室を形成し、前記光透過性部材あるいは前記シール部材のいずれかには前記試料室と前記音波検出器を連通するための導波通路を形成したことを特徴とする光音響セルである。
第２の発明は、第１の発明において、前記シール部材は複数組からなり、それぞれのシール部材に異なる形状の試料室および／または導波通路を形成したことを特徴とする。
第３の発明は、第１または２の発明において、前記シール部材が、ゴム部材により構成されることを特徴とする。
第４の発明は、第１ないし３のいずれかの発明に係る光音響セルと、光源と、音波検出器と、音波検出器からの信号の特定成分のみを抽出する同期信号検出器と、を備える光音響分光装置である。
第５の発明は、第１ないし３のいずれかの発明に係る光音響セルと、光源と、光音響信号測定機構と、発光測定機構と、透過光測定機構とを備える測定装置であって、前記光音響信号測定機構は、音波検出器および音波検出器からの信号の特定成分のみを抽出する第１の同期信号検出器を備え、前記発光測定機構は、試料からの発光を集光する集光系、集光系からの光を電気信号として出力する光検出器、および光検出器からの信号の特定成分のみを抽出する第２の同期信号検出器を備え、前記透過光測定機構は、試料からの透過光を集光する集光系、集光系からの光を電気信号として出力する光検出器、および光検出器からの信号の特定成分のみを抽出する第３の同期信号検出器を備えることを特徴とする測定装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、様々な形状や体積の試料に応じて試料室の容積を可変とすることができるため、ＰＡ信号の高強度化が可能となる。また、試料表面で生じる反射光や散乱光は透過部材から外部に排出されるため、反射光や散乱光に起因するノイズを最小限に抑えることができる。その結果、ＰＡ信号のＳ／Ｎ比を向上させることができる。
さらに、試料室を板状のシール部材に形成するため、特別な構造を設けることなく試料室の密閉性を実現可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
最良の形態の本発明は、音波検出器と連通する孔を備える板状の光透過性部材と、前記光透過性部材と衝合する板状のシール部材と、を備えた光音響セルであって、前記シール部材には試料室を形成し、前記光透過性部材あるいは前記シール部材のいずれかには前記試料室と前記音波検出器を連通するための導波通路を形成したことを特徴とする光音響セルであって、前記シール部材に試料室を形成したことを特徴とする光音響セルである。
ここで、上記の光透過性部材は、石英ガラスやアクリル等の光透過性材料で構成する。照射光の波長に応じて、最適なものを選択すればよく、例えば、赤外吸収を測定する場合には、赤外光を透過する部材を用いればよく、必ずしも可視光を透過する部材を用いなくともよい。
【００１３】
また、好ましくは、前記光透過性部材に前記導波通路を形成する。かかる構成においては、シール部材に導波通路を形成する加工の手間が省けるという効果がある。
【００１４】
より好ましくは、上記のシール部材は複数組からなり、それぞれのシール部材に異なる形状の試料室および／または導波通路を形成する。形状や容積の異なる試料室および／または導波通路を有するシール部材を複数組備えることにより、様々な形状や体積の試料に対応することが可能となるからである。
なお、本発明では、試料室および導波通路の容積や形状を可変とする構造を有することから、共鳴周波数の解析にも好適である。
【００１５】
シール部材は、天然または合成のゴム部材（例えば、シリコーンゴムやフッ素ゴム等の有機材料）により構成される。ゴム部材は一定以上の硬度（例えば、ショアＡ硬度４０〜８０程度）を有するものであれば、特定の材料に限定されない。
光源は、キセノンランプ、ハロゲンランプ、重水素ランプ、可視ＬＥＤ、赤外ＬＥＤ、可視レーザー、赤外レーザー等の公知の光源を用いることができる。
【００１６】
以下では、本発明の詳細を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例２は参考例である。
【実施例１】
【００１７】
［光音響分光測定装置１］
図２は、本実施例の光音響分光測定装置１のハードウェア構成を示すブロック図である。図２に示すように、本実施例の光音響分光測定装置１は、単色断続光を照射する光学系と、光音響セル４と、光音響セル４からの圧力変動信号を検出するマイクロフォン９と、マイクロフォン９からの音波信号をＰＡ信号として計測するためのロックインアンプ１０Ａと、計測結果を記憶し、演算し、出力するパソコン１１とを備えたものである。
【００１８】
光学系は、光源２と、光源２からの光を断続光とする光チョッパ３と、光源２からの光を所望の波長に分光する分光器６と、分光器６を制御する波長駆動装置１２とから構成される。
本実施例の光源２は、キセノンショートアークランプＫＸＬ−５００Ｆ・電力５００Ｗ（渡邊商行製）により構成した。
また、光チョッパ３は、エヌエフ回路設計ブロック・ライトチョッパ５５８４Ａにより構成し、分光器６は、回折格子分光器ＭＣ−２０Ｌ・焦点距離２００ｍｍ（リツー応用光学製）により構成した。
【００１９】
また、マイクロフォン９は、３端子エレクトレットコンデンサマイクロフォンＰ１０２（科学教材社製）により構成し、ロックインアンプ１０Ａは、エヌエフ回路設計ブロック・２位相ロックインアンプ５６１０Ｂにより構成した。
【００２０】
［光音響セル４］
光音響セル４は、図３および図４に示すような構成を有するものであり、一組の透過板１３と、試料室５および導波通路１５が形成された二枚のシール部材１４と、を主たる構成要素とする。
【００２１】
一組の透過板１３は、マイクロフォン９に連通する孔１６を備える透過上板１３Ａと、シール部材１４の下方に配置される透過下板１３Ｂとから構成される。マイクロフォン９の取り付けは、孔１６をふさがないように、また、試料室５および導波通路１５の密閉が損なわれないように、エポキシ系の接着剤で接合した。
透過上板１３Ａは、試料室５を密閉し、光学系からの照射光を透過すると共に、試料Ｓからの散乱光や反射光を外部に排出する。
透過下板１３Ｂは、試料室５を密閉するのと共に試料Ｓを透過した光を外部に排出する。
本実施例では、透過上板１３Ａおよび透過下板１３Ｂを、それぞれ縦４０ｍｍ×横６０ｍｍ、厚さ１ｍｍの石英ガラスで構成した。
【００２２】
シール部材１４は、透過上板１３Ａの下方に密接して配置される第１のシール部材１４Ａと、第１のシール部材１４Ａの下方、且つ、透過下板１３Ｂの上方に配置される第２のシール部材１４Ｂとから構成される。
シール部材１４Ａは、円柱状の試料室５Ａと、その側方に形成された導波通路１５とを備える。導波通路１５は、孔１６と試料室５とを連通するものであり、試料Ｓへの入射光とほぼ直交する方向に沿って延設されており、これにより導波通路１５内に反射光や散乱光が進入することを最小限としている。なお、本実施例では、導波通路１５を第１のシール部材１４Ａに設けているが、透過板１３にも設けてもよい。
シール部材１４Ｂには、円柱状の試料室５Ｂが形成されている。シール部材１４Ｂは、試料Ｓの厚さ（高さ）が小さい場合には、取り外してもよい。逆に、試料Ｓの厚さ（高さ）が大きい場合には、第３、第４のシール部材を配置してもよいし、シール部材以外の板材（アクリルやプラスチックなど）をシール部材で挟むように配置してもよい。
なお、試料室５の形状は円柱状に限定されず、多角柱状等であってもよい。
【００２３】
二枚のシール部材１４は、透過板１３と衝合することにより、透過板１３の各面とシール部材１４の各面が密着し、試料室５の気密性を確保する。なお、透過板１３の面積または重量が一定以上の場合には充分な気密性が保たれるが、別途に設けた挟着部材によりこれらを圧着固定してもよい。
本実施例では、第１のシール部材１４Ａを厚さ０．５ｍｍのシリコーンゴムシート（十川ゴム製Ｋ−１２５）で構成し、第２のシール部材１４Ｂを厚さ０．５ｍｍ〜３ｍｍのシリコーンゴムシート（十川ゴム製Ｋ−１２５）で構成した。
【００２４】
［測定手順］
試料Ｓの分光物性測定は、光源２からの光を光チョッパ３と分光器６とで単色断続光とし、その単色断続光を密閉された光音響セル４内の試料室５の試料Ｓに照射することで行う。非発光遷移による熱の放出に対応したＰＡ信号を、試料室５と導波通路１５を介して連通するマイクロフォン９で検出する。検出したＰＡ信号は、光学系の照射と同期した参照信号を基準にして、ロックインアンプ１０Ａで特定周波数の成分のみが増幅される。ロックインアンプ１０Ａから出力された信号は、パソコン１１で記録され、その演算結果として試料Ｓのスペクトルがパソコン１１の有するディスプレイに出力される。
【００２５】
［測定結果］
以上に述べた本実施例の光音響分光測定装置による光デバイス材料（ＣａＧａ２Ｓ４）の測定結果を図５に示す。従来の光音響分光測定装置による図５（ａ）の出力と比べ、本実施例の光音響セルによる図５（ｂ）の出力のＳ／Ｎ比が向上していることが確認できる。
【００２６】
［実施例１の効果］
以上に述べた本実施例の光音響セルによれば、試料Ｓの様々な形状や体積に合わせて、カッターナイフ等で試料室の形状および容積を加工することができることから、試料室中の空間（気体層）の容積を最小限に抑えることができる。すなわち、本実施例の光音響セルは、理論上、最大限の感度を得られることができる構造を有する。
また、シール部材のシール面を大きく取ることにより、レリーズバルブなどを設けなくとも密閉圧によるマイクロフォンの損傷を防ぐことができ、かかる構造により必要な部品数を少なくすることを可能としている。
また、試料Ｓの分光測定を行う場合、光源から送られてきた光は、試料Ｓに吸収されるほか、試料Ｓから生じる反射光や散乱光のほとんどが上下の透過板から外部に排出されるため、試料Ｓでの反射光や散乱光に起因するノイズを最小限に抑えることができる。
【実施例２】
【００２７】
本実施例の光音響分光測定装置１は、透過板１３が一枚の透過上板１３Ａのみから構成される点で、実施例１の装置と相違する。すなわち、本実施例の装置は、試料の上面や試料が載置された面にシール部材１４を直接密着して使用する開放型の光音響セルを有する光音響分光測定装置である。
【００２８】
［実施例２の効果］
本実施例の装置では、試料室５の下面が開放されており、試料Ｓの上面または試料Ｓが載置された面が試料室５の下面を構成する。このため、プリント基板上の素子や薄膜デバイスの物性評価を、電圧を印加しながら行うことができる。
また、本実施例の光音響セル４は開放型であることから、生体の皮膚の水分測定、生体の皮膚における薬剤の浸透性や残留性等の測定、薄膜材料の物性評価、シート状製品検査などにも使用することができる。
【実施例３】
【００２９】
本実施例の装置は、ＰＡ信号に加え、「発光」と「透過光」を同時に測定することができる測定装置２１である。本実施例の測定装置２１は、実施例１に係る光音響セルを利用するものである。ここで、実施例１に係る光音響セル以外の公知の光音響セルを適用することも可能であるが、照射光入射面、透過光出射面共に、その周辺に発光や透過光を遮る構造を有していないという点で、実施例１に係る光音響セルを用いることが好適である。
図６に示すように、本実施例の測定装置２１は、光学系と、光音響セル４と、マイクロフォン９と、ロックインアンプ１０Ａと、パソコン１１とを備える点では実施例１の装置と同じであるが、発光測定機構３０、および、透過光測定機構４０を備える点で、実施例１の装置と相違する。以下、相違点のみを説明する。
【００３０】
発光測定機構３０は、光学フィルタ３１と、集光レンズ３２と、光検出器３３と、ロックインアンプ１０Ｂとから構成される。
光学フィルタ３１は、試料Ｓからの散乱光や反射光を遮るためのものであり、測定条件に応じて特定波長のみを透過するエッジフィルタやバンドパスフィルタにより構成する。なお、光学フィルタ３１の代わりに分光器を挿入することにより、特定の検出波長の発光励起スペクトルを測定してもよい。また、この分光器を波長走査することによって、発光スペクトルの測定も可能となる。
光検出器３３は、光電子増倍管、アバランシェフォトダイオード(avalanche photodiode)などの公知の素子を用いて構成する。光電子倍増管などの高感度で壊れやすい光検出器を用いる場合、分光器６が光学フィルタ（または分光器）の光透過波長領域を走査する際に、光検出器３３を遮光するシャッター等の機構を追加する必要がある。
ロックインアンプ１０Ｂは、ロックインアンプ１０Ａと同じものである。
【００３１】
透過光測定機構４０は、集光レンズ４１と、光検出器４２と、ロックインアンプ１０Ｃとから構成される。
ここで、発光をＳ／Ｎ比よく得るためには照射光強度は強い方がよいが、その場合試料の透過領域において透過光はかなり強くなるため、光検出器のリニアリティが保障された範囲で測定できなかったり、光検出器を壊してしまうおそれがある。したがって、光源からの照射光強度や使用する光検出器によっては集光の必要はなく、逆にＮＤフィルタやピンホールなどを用いて光量を減らすことが好ましい場合もある。
ロックインアンプ１０Ｃは、ロックインアンプ１０Ａと同じものである。
【００３２】
ロックインアンプ１０Ａ〜１０Ｃで同期して得られた３つのスペクトルを正確に比較するためには、すべての計測を同じ計測方法で行うことが好ましい。すなわち、本実施例ではすべての信号をロックインアンプによるロックイン法で計測している。
なお、光検出器での受光量は微小となるためロックインアンプを用いたが、ロックインアンプの代わりに平均化処理方法を用いて受光量を検出してもよい。
【００３３】
［測定手順］
本実施例の測定装置における測定手順は次のとおりである。  
まず、光源２からの光を光チョッパ３と分光器６とで単色断続光とし、それを密閉された光音響セル４の試料室５内の試料Ｓに照射する。試料Ｓからの発光を発光測定機構３０で検出し、試料Ｓを透過した透過光を透過光測定機構４０で検出する。同時に、非発光遷移による熱の放出に対応したＰＡ信号をマイクロフォン９で検出する。マイクロフォン９、光検出器３３、および光検出器４２からの信号を、それぞれロックインアンプ１０Ａ〜１０Ｃで計測し、それらを同期させてパソコン１１で記録する。
【００３４】
［実施例３の効果］
以上に述べた本実施例の装置によれば、同時に同じ分解能で測定した３つのスペクトルにおいて、理論上、「光吸収スペクトル＝発光励起スペクトル＋光音響スペクトル」の関係が成り立つことから、定性的な比較を行うことが可能であり、また、適当なフィッティング処理を施すことで定量的な評価も可能となる。
また、一つの測定装置で物質の光励起過程に関わる３種のスペクトルを同時に測定できるため、測定作業における時間的・経済的な負担を大幅に軽減することができる。
以上の効果を奏する本実施例の装置は、発光材料、特にレーザー素子材料の量子効率の研究などに極めて有効であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、光音響分光測定装置や実施例３で述べた光励起過程評価システム（光吸収・発光励起・光音響スペクトル同時測定システム）やフーリエ変換赤外分光光度計に適用することができ、酸化亜鉛薄膜（ＺｎＯ薄膜、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ薄膜）、硫化化合物（ＣａＧａ２Ｓ４バルク結晶、ＥｕＧａ２Ｓ４薄膜）、有機光検出器（ＢＰＰＣ／ＣｕＰｃ)の物性分析を行うことが例示される。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】従来の光音響分光測定装置の構成を説明するための側面断面図である。
【図２】実施例１に係る光音響分光測定装置のハードウェア構成を示すブロック図である。
【図３】実施例１に係る光音響セルの構成を説明するための斜視図である。
【図４】実施例１に係る光音響セルの構成を説明するための上面図および側面図である。
【図５】(a)従来の光音響セルによるＣｅ添加ＣａＧａ２Ｓ４単結晶の測定結果を示すグラフ（A.Kato et al/J.Phys.Chem.Sol.64(2003)より引用）であり、(b)実施例１に係る光音響セルによるＣｅ添加ＣａＧａ２Ｓ４単結晶の測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例３に係る測定装置のハードウェア構成を示すブロック図である。
【符号の説明】
【００３７】
１  光音響分光測定装置
２  光源
３  光チョッパ
４  光音響セル
５  試料室
５Ａ  試料室上部
５Ｂ  試料室下部
６  分光器
７  モータ
８  凹面鏡
９  マイクロフォン（音波検出器）
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ  ロックインアンプ（同期信号検出器）
１１  パソコン（Personal Computer）
１２  波長駆動装置
１３  透過板
１３Ａ  透過上板
１３Ｂ  透過下板
１４  シール部材
１４Ａ  第１のシール部材
１４Ｂ  第２のシール部材
１５  導波通路（圧力伝播通路）
１６  孔
２１  測定装置
３０  発光測定機構
３１  光学フィルタ
３２  集光レンズ
３３  光検出器
４０  透過光測定機構
４１  集光レンズ
４２  光検出器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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