(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１分子中に（メタ）アクリル基を１個以上有するアクリル樹脂、
（ｂ）光重合開始剤、
（ｃ）１分子中にエポキシ基を１個以上有するエポキシ樹脂（但し、前記（ａ）成分が１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の一部のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる部分エステル化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂である場合、前記（ｃ）成分は前記部分エステル化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含まない）、
（ｄ）分子中にポリアミンユニットおよび／またはポリアミドユニットを有する熱硬化剤、および
（ｅ）亜燐酸エステル化合物を必須成分とし、且つ、
前記（ａ）成分１００重量部に対して、前記（ｅ）成分を０．０１〜１０重量部含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記（ａ）〜（ｃ）の各成分の配合割合が、前記（ａ）成分１００重量部に対して、前記（ｂ）成分が１〜１０重量部であり、前記（ｃ）成分が８０〜２５０重量部である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（ａ）成分が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の一部のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる部分エステル化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記部分エステル化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が、エポキシ樹脂のエポキシ基の２０〜８０当量％がエステル化されている請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記亜燐酸エステル化合物がモノ亜燐酸もしくはジ亜燐酸の完全エステル化物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
モノ亜燐酸の完全エステル化物がトリヒドロカルビルホスファイトである請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
ジ亜燐酸の完全エステル化物がジヒドロカルビルペンタエリスリトールジホスファイトである請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
（ｆ）フェノール樹脂をさらに含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
液晶用のシール剤である請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノートＰＣやテレビ、携帯電話等の装置に使用される液晶表示装置のシール剤や接着剤として好適な硬化性組成物に関する。より詳しくは、本発明は滴下方式（ＯＤＦ）による液晶表示装置を製造する際に特に好適な硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートＰＣやテレビなどの装置に液晶表示装置が使用されるようになり、液晶表示装置の大型化が進んでいる。これらの液晶表示装置の製造方式として、より生産性が高く、また高価な液晶材料の利用効率が極めて高い液晶滴下方式（ＯＤＦ）が提案されている（特開昭６３−１７９３２３号公報、特開平１０−２３９６９４号公報参照）。
滴下方式（ＯＤＦ）は、具体的には、一方の基板に液晶シール剤により枠を形成するように塗布し、シール剤未硬化状態で液晶材料を枠内側に滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、シール剤を硬化することにより液晶表示装置を製造する方式である。
しかし、液晶滴下方式では未硬化の液晶シール剤が液晶材料と接触している。このため従来の熱硬化型シール剤を使用すると硬化時間が比較的長いため、シール剤成分の液晶材料への溶出等により、液晶材料や周辺部材である配向膜等が汚染され、表示装置の表示品位が著しく低下するため、あまり実用化されていない。
そこで、未硬化の液晶シール剤と液晶材料との接触時間をなるべく短くするため、光硬化型シール剤（特開平１−２４３０２９号公報）が提案されている。しかし液晶滴下方式では、液晶表示装置のＴＦＴ基板のメタル配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリックス部分の存在によって、光が当たらない遮光部分はシール剤が硬化せず未硬化部として残るため、やはり液晶表示装置の表示品位を劣化させるという問題点がある。
このように従来知られた熱硬化法および光硬化法はそれぞれ問題点があるため、この解決策として光硬化と熱硬化を併用した二段階硬化型の液晶シール剤が提案されてきた（特開昭５８−１０５１２４号公報、特開平１−２６６５１０号公報、特開平７−１３１７５号公報、特開平８−３２８０２６号公報、特開平９−５７５９号公報）。このような光と熱による二段階硬化型の液晶シール剤は、まず、二枚のガラス基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して第一段階の硬化をし、しかる後に、加熱して第二段階の熱硬化をさせる方法が用いられている。
しかしながら、例えば特開平８−３２８０２６号公報に提案されている液晶シール剤は、主成分がアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（以下、「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を「（メタ）アクリル酸」と表示する場合がある、「（メタ）」をもつ他の用語も同様である）であり、ラジカル重合機構で重合するため、ガラスに対する接着強度、特に高温高湿環境雰囲気下では接着強度低下が大きく、熱硬化タイプと比較して信頼性に問題がある。そのため、光と熱による二段階硬化型はそのままに、主成分として（メタ）アクリル酸エステルとエポキシ樹脂とを併用したシール剤も提案されている（特開２００１−１３３７９４号公報、特開２００４−３７９３７号公報、特開２００４−６１９２５号公報、特許３１６２１７９号公報）。
一方、液晶用のシール剤は、ディスペンス方式やスクリーン印刷方式により塗布される際、そのシール幅の寸法安定性を考慮すると、粘度変化の少ないシール剤が好まれる。しかしながら、従来公知の光と熱による二段階硬化型の液晶シール剤は、主成分にエポキシ樹脂および（メタ）アクリレート樹脂、潜在性の熱硬化剤としてジヒドラジド類、アミン類を用いているため、エポキシ樹脂と熱硬化剤との反応による粘度変化のみならず、（メタ）アクリレート樹脂と熱硬化剤との反応による粘度変化も発生する。さらに液晶シール剤に使用される熱硬化剤は液晶に対する熱履歴の低減を考慮し、硬化条件は１２０℃、１時間程度と低温速硬化が可能なものを選定する必要があるため、これもまた粘度変化を発生させる要因となっている。
エポキシ樹脂組成物において、低温速硬化とポットライフを両立する手法としては、一般に硬化剤や硬化促進剤をマイクロカプセル化する方法が知られている。また、環状ホウ酸エステル化合物、フェノール系化合物を配合してエポキシ樹脂組成物の安定性を付与する方法（特許第３４７６９９４号公報）やホウ酸エステル化合物とフェノール系化合物を配合してエポキシ樹脂組成物の安定性を付与する方法（特許第２７５６６３０号公報）も提案されている。
また、ラジカル重合性の光硬化性樹脂とエポキシ樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤、環状ホウ酸エステル化合物と、からなる液晶用シール剤（特開２００５−１１５２５５号公報）も提案されている。しかしながら、この液晶用シール剤は、熱硬化剤として多官能ヒドラジド類が主に使用されており、他の熱硬化剤としては多官能アミンと記載されるのみである。
一方、ポリアミンユニットやポリアミドユニットを有する熱潜在性硬化剤は、低温硬化性、および接着力に優れることから、一液性のエポキシ樹脂へ広く使用されている。しかし、液晶滴下工法用シール剤などに用いられる光および熱硬化併用型の樹脂においては、熱硬化剤のポリアミンユニット、またはポリアミドユニットと光ラジカル重合性を付与するための（メタ）アクリレート基が反応を起こし、シール剤としての保存安定性が低下するという欠点を有していた。
【発明の開示】
【０００３】
発明の目的
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解決することにあり、特に、ポリアミンユニットやポリアミドユニットを含有する硬化剤を使用した硬化性組成物において、低温硬化性に優れ、またポットライフが良好で、かつ硬化前の液状態における保存（貯蔵）安定性に優れるとともに、特に液晶表示デバイスの製造工程を通して液晶に対して極めて汚染性が低く、更に陰影部に未硬化部分が生じたにしても液晶への硬化性組成物成分の溶出がほとんど無い安定性に優れた硬化性組成物を提供することにある。
発明の要約
（ａ）１分子中に（メタ）アクリル基を１個以上有するアクリル樹脂、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）１分子中にエポキシ基を１個以上有するエポキシ樹脂、（ｄ）分子中にポリアミンユニットおよび／またはポリアミドユニットを有する熱硬化剤、および（ｅ）亜燐酸エステル化合物を必須成分とし、且つ、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｅ）成分を０．０１〜１０重量部含有することを特徴とする硬化性組成物である。
本発明の硬化性組成物は、好ましくは、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分は１〜１０重量部、（ｃ）成分を８０〜２５０重量部含有する。
本発明の硬化性組成物は、好ましくは、（ａ）成分として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の一部のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる部分エステル化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が用いられる。さらに好ましくは、上記の部分エステル化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂として、エポキシ樹脂のエポキシ基の２０〜８０当量％がエステル化された部分エステル化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が用いられる。
本発明の硬化性組成物は、好ましくは亜燐酸エステル化合物として、モノもしくはジ亜燐酸の完全エステル化物、好ましくは、トリヒドロカルビルホスファイトまたはジヒドロカルビルペンタエリストールジホスファイトが用いられる。
本発明の硬化性組成物は、好ましくは、さらに（ｆ）フェノール樹脂を含有する。
本発明の硬化性樹脂は、好ましくは液晶用のシール剤として用いられる。
発明の効果
本発明の硬化性組成物は、基板への塗布作業性に優れ、保存安定性が良く、液晶汚染性が低いという特徴を有し、さらに高い接着力を有する硬化物となる。これを液晶滴下方式に使用することにより、歩留まり、生産性、表示品位が向上した液晶表示装置の製造が可能となる。
特に、特定の亜燐酸エステル化合物を使用することで、ポリアミンユニットやポリアミドユニットと（メタ）アクリル樹脂との反応を抑制することができ、組成物の保存安定性を高めることが可能となる。
また、本発明の硬化性組成物に、さらにフェノール樹脂を添加することにより、亜燐酸エステル化合物との相乗効果にて一層の粘度安定化（保存安定性）を図ることも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明に使用される（ａ）１分子中に（メタ）アクリル基を１個以上有するアクリル樹脂としては、分子末端または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性のモノマーやオリゴマーが挙げられる。具体例としては、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系の各種重合性オリゴマーが挙げられる。
ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。
また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
これらのオリゴマーは、光硬化性材料の用途に応じて適宜選択される。例えば光硬化性、硬度、耐熱性、電気特性などが要求される分野では、主にエポキシアクリレート系が使用され、柔軟性、強靱性、耐摩耗性、耐薬品性などが要求される分野では、主にウレタンアクリレート系が使用される。また、低粘度、ハンドリング性、低価格などが要求される分野では、主にポリエステルアクリレート系やポリエーテルアクリレート系が使用され、アルカリ現像性、硬度、耐熱性などが要求されるソルダーレジストなどの分野では、主にカルボキシル基変性型のエポキシアクリレート系が使用される。光重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖にアクリレート基を有する疎水性の高いポリブタジエンアクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合を有するシリコーンアクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基を有するアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂アクリレート系オリゴマーなどがあり、それぞれの特性が発揮できる分野で利用されている。この光重合性オリゴマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記光重合性オリゴマーは、いずれも比較的粘度が高く、また、分子量が増加するに伴い、その粘度が上昇する。したがって、この光重合性オリゴマーを単独で光硬化させると架橋反応が充分に進行しない場合や、逆に架橋密度が高くなり、硬化物がもろくなる場合がある。したがって、本発明においては、粘度調整、光架橋反応の促進、硬化物の架橋密度の調整などのために、単官能性や多官能性の光重合性モノマーを併用することができる。
また、本発明においては、（ａ）成分として１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の一部のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる部分エステル化エポキシ（メタ）アクリル樹脂を用いることが好ましい。
これは、例えば本発明の硬化性組成物を液晶シール剤として使用する場合に、光硬化出来なかった陰影部の未反応の（メタ）アクリル樹脂を極力少なくするためにも有効である。
このエステル化反応に用いられるエポキシ樹脂としては、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に制限はないが、これらの中でもビスフェノールＡ型、Ｆ型またはノボラック型のエポキシ樹脂が好ましく用いられる。反応時の取り扱い容易性等を考慮すると、これらのうちでも室温で液状のものを用いることが好ましい。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらのエポキシ樹脂を部分エステル化する（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタアクリル酸またはこれらの混合物である。
部分エステル化エポキシ（メタ）アクリル樹脂は、前記した分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、そのエポキシ樹脂のエポキシ基の当量に対して、（メタ）アクリル酸の当量比を任意選択してエステル化反応させて得ることができる。本発明ではこのエステル化率を２０〜８０当量％とすることが特に好ましい。部分エステル化エポキシ（メタ）アクリル樹脂の合成方法としては、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を所定の当量比で混合し、エステル化触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）と、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）を添加して反応させる方法がある。
なお、例えば２官能のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を当量比１：１でエステル化反応させると、通常５０当量％の部分エステル化エポキシ（メタ）アクリル樹脂と、２５当量％の未反応の２官能エポキシ樹脂、２５当量％の２官能（メタ）アクリル樹脂（完全エステル化物）が生成する。後記する実施例においては前記の三種類の成分を区別してその配合割合を示している。
上記したとおり、部分エステル化エポキシ（メタ）アクリル樹脂を合成する際にその過程で任意量の完全エステル化物を含むが、本発明では、この生成物の量は（ａ）成分に加算される。この部分エステル化エポキシ（メタ）アクリル樹脂は、好ましくは、（ａ）成分中に５０重量％以上、より好ましくは、６５重量％以上配合することにより、その効果を顕著に発揮するようになる。
また、エポキシ樹脂と反応させる（メタ）アクリル酸の当量比や触媒などを選択することで、合成される上記３種類の生成物の生成割合を制御することも可能である。
本発明に使用される（ｂ）光重合開始剤としては、従来から公知のラジカル発生型の光重合開始剤を適宜使用できる。具体的には、ベンゾフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントンベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が使用される。
特に、下記一般式（１）に示させる水酸基含有ベンゾイル化合物とイソシアネート化合物とのウレタン化反応により得られるラジカル発生型光重合開始剤を用いることが好ましい。これらは光硬化時のアウトガスの発生量が少なく、液晶材料への汚染性がきわめて低いため本発明において特に好ましく用いられる。
0005353008.tif 000002
式中、Ｒ１はヒドロキシル基またはヒドロキシアルコキシ基であり、Ｒ２およびＲ３はアルキル基である。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。Ｒ１の結合位置はオルソ、メタ、パラのいずれでもよい。
本発明に使用される（ｂ）光重合開始剤の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましく、特に１．５〜５重量部が好ましい。光開始剤の配合量が１重量部より少ないと光硬化反応が充分でなくなり、１０重量部より多くなると開始剤の量が多すぎて液晶に対する開始剤の汚染が問題になる。
本発明に使用される（ｃ）エポキシ樹脂としては、（ａ）成分の一種である部分エステル化エポキシ（メタ）アクリル樹脂を合成する際に使用したエポキシ樹脂を初め、その他ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂等の従来から公知のエポキシ樹脂が挙げられる。これら（ｃ）成分のエポキシ樹脂は、（ａ）成分１００重量部に対し、通常８０〜２５０重量部、好ましくは９０〜２００重量部の範囲で用いられる。
なお、（ａ）成分として部分エステル化エポキシ（メタ）アクリル樹脂を用いる場合、その合成時に、生成混合物中に部分エステル化物以外に通常は未反応のエポキシ樹脂と完全エステル化物が含まれるが、この残存未反応エポキシ樹脂が存在する場合には、その量は（ｃ）成分のエポキシ樹脂の量として加算される。（ｃ）成分のエポキシ樹脂の量が８０重量部より少ないと充分な接着強度を得ることができず、２５０重量部より多くなるとＵＶ仮硬化後の熱硬化プロセスの際に未硬化のエポキシ樹脂が液晶材料に溶出して表示不良等の問題を引き起こすこととなる。
本発明に使用される（ｄ）分子中にポリアミンユニットおよび／またはポリアミドユニットを有する熱硬化剤は、主に本発明組成物中のエポキシ基に対する重合開始剤として作用する。本発明では、従来から公知の熱により活性化する硬化剤を適宜使用ことができる。
具体的には、イ）メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類、ロ）ジシアンジアミド、ハ）シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、味の素ファインケミカル株式会社製の商品名アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ等のヒドラジド類、ニ）旭電化工業株式会社製の商品名ＥＨ−４３４４Ｓ、ＥＨ−４３４６Ｓ、ＥＨ−４３５０Ｓ、富士化成工業株式会社製の商品名フジキュアーＦＸＲ−１１１０等のイミダゾールアダクト系化合物、ホ）旭電化工業株式会社製の商品名アデカハードナーＥＨ−４３４２Ｓ、ＥＨ−４３４５Ｓ等の変性脂肪族ポリアミン等を例示することができる。これらは、単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。
本発明に使用される（ｅ）亜燐酸エステル化合物としては、モノもしくはジ亜燐酸の完全エステル化物、特にトリヒドロカルビルホスファイトまたはジヒドロカルビルペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく用いられる。ここで「ヒドロカルビル基」とは、炭化水素基（非反応性置換基を有するものも含有する）をいう。
好ましいトリヒドロカルビルホスファイトは下記一般式（２）で、また好ましいジヒドロカルビルペンタエリスリトールジホスファイトは下記一般式（３）で示される：
0005353008.tif 000003
式中、Ｒ４〜Ｒ８はそれぞれ独立にヒドロカルビル基を示す。ヒドロカルビル基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基等がある。それらの炭素数は特に制限されないが、通常１〜２０、好ましくは６〜１８である。
（ｅ）亜燐酸エステル化合物の具体例としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジアルキルアリルホスファイト、トリアルキルホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等を例示することができる。これらは、単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。また、室温で液状であることが特に好ましい。添加量は、（ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲が好ましい。特に好ましくは０．５〜５重量部である。添加量が０．０１重量部を下回るとアクリル基とアミンとのマイケル付加反応の抑制効果が小さく、逆に１０重量部を超えて添加すると熱硬化の反応性が低下する。
また、本発明の硬化性組成物の保存（貯蔵）安定性を向上させるために亜燐酸エステル化合物の共触媒として、さらに（ｆ）フェノール樹脂を添加することができる。
本発明に使用される（ｆ）フェノール樹脂としては、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、レゾルシン、ハイドロキノン、フロログリシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよびビス（４−ヒドロキシフェニルスルフォン）等の化合物、ノボラック型もしくはレゾール型のフェノール樹脂並びにポリビニルフェノール等のフェノール系重合体がある。その添加量は、（ｅ）成分１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲が好ましい。特に好ましくは０．５〜５重量部である。０．０１重量部未満であると保存性に対する改善が現れず、１０重量部を超えると硬化阻害により問題となる。
本発明の硬化性組成物には、その特性を損なわない範囲において他の添加剤を適量配合してもよい。他の添加剤としては、増感剤、顔料、染料などの着色剤、重合禁止剤、顔剤、消泡剤、カップリング剤、有機や無機充填剤等が例示される。
例えば充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、さらに好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、タルクである。これらの充填剤の平均粒径は５μｍ以下のものが有効である。例えば液晶表示装置のガラス基板のギャップはその高速応答性を実現するためにより小さくする必要があり、具体的には５μｍ以下が求められているためである。平均粒径が５μｍより大きいと、現在求められている液晶表示装置を製造することができない。
さらに、本発明の硬化性組成物は上記の各成分に加えて接着性を改良するためのカップリング剤、所定のクリアランスを確保するためのスペーサー剤等を添加してもよい。
カップリング剤としては，例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤は２種以上を混合して用いても良い。シランカップリング剤を使用することにより接着強度が向上し、耐湿信頼性が優れた液晶シール剤が得られる。
本発明の硬化性組成物を得るにはまず成分（ａ）に（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）、および必要に応じて（ｆ）成分を溶解混合する。次いでこの混合物に熱硬化剤として（ｄ）成分と必要に応じて前述したカップリング剤、充填剤等を所定量添加し、公知の混合装置、例えばロールミル、サンドミル、ポールミル等により均一に混合することが好ましく、これにより液晶シール剤として有用な本発明の硬化性組成物を製造することができる。
【実施例】
【０００５】
以下本発明を実施例を用いて詳細に説明する。
＜部分エステル化エポキシ（メタ）アクリル樹脂の合成＞
（合成例１）
反応容器に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ８３０−ＬＶＰ）３１２ｇ（２．０等量）と、アクリル酸７２ｇ（１．０等量）と、ハイドロキノン０．２ｇと、ベンジルジメチルアミン１．５ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１１０〜１２０℃で８時間反応し、目的とする反応生成物を得た。（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とアクリル酸はモル比で等量）
［反応生成物の評価］  得られた反応生成物をクロロホルムに溶解し、０．４５μｍメンブレンフィルターろ過したものを分取型ＨＰＬＣ装置に注入し、確認されたピークについて分取を行った。次に分取物はビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルモノアクリレート（部分エステル化エポキシ化アクリレート樹脂）と、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルジアクリレート（エポキシアクリレート）と、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル（エポキシ樹脂）とが、モル比で約２：１：１で含まれることが確認できた。
（合成例２）
反応容器に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製  エピコート１５２）３５０ｇ（２．０等量）と、アクリル酸７２ｇ（１．０等量）と、ハイドロキノン０．２ｇと、ベンジルジメチルアミン１．５ｇを仕込み、合成例１と同様に反応を行い目的とする反応生成物を得た。また、合成例１と同様の方法にて反応生成物の評価を行ったところ、フェノールノボラック型グリシジルエーテルハーフアクリレート（部分エステル化エポキシ化アクリレート樹脂）と、フェノールノボラック型グリシジルエーテルアクリレート（エポキシアクリレート）と、フェノールノボラック型ジグリシジルエーテル（エポキシ樹脂）とが、モル比で約２：１：１で含まれることが確認できた。
＜硬化性組成物の調製＞
表１および２に示す配合割合にて各成分を混合し、各試料（実施例１〜１０および比較例１〜５）を調製した。なお、表中の数値は特に断りのない限り重量基準である。また、実施例および比較例に使用した各成分は次のとおりである。
・部分エステル化エポキシ（メタ）アクリル樹脂は上記合成した合成例１および２を使用した。
・エポキシ樹脂：エピコート１５２（ジャパンエポキシレジン社製）
エピクロンＥＸＡ−８３５ＬＶ（大日本インキ化学工業社製）
・ラジカル発生型光重合開始剤
ＰＩ−１：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンとイソホロンジイソシアネートのウレタン化反応により得られる光重合開始剤
ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ−１５０：（Ｌａｍｂｅｒｔｉ  ｓ．ｐ．ａ．社製）
・ホウ酸エステル化合物：キュアダクトＬ−０７Ｎ（四国化成工業社製）
・亜燐酸エステル化合物：ＪＰＰ−３１  ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（城北化学工業社製）
ＪＰＰ−１３  ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト（城北化学工業社製）
ＪＰＰ−３３０  トリフェニルホスファイト（城北化学工業社製）
ＪＰＰ−３１０  トリデシルホスファイト（城北化学工業社製）
ＪＰＰ−３１１  ジフェニルモノデシルホスファイト（城北化学工業社製）
・燐酸エステル化合物（比較例）
ＪＰＡ−５１４  （２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート（城北化学工業社製）
ＪＰ−５０４  ブチルアシッドホスフェート（城北化学工業社製）
・フェノール樹脂：ＨＦ−１Ｍ（明和化成社製）
・ポリアミノアミン系イミダゾールアダクト物：ＦＸＲ−１１１０（富士化成工業社）
・ポリアミン系化合物：ＥＨ−４３４２Ｓ（旭電化工業社製）
・無機充填剤：タルク（日本タルク社製  商品名ミクロエースＬ−１）
得られた各試料について、以下の評価を実施しその結果を併せて表１および２に示す。
［粘度］：ＥＨＤ型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃における粘度を測定した。
（ＪＩＳＫ５６００−２−３に準ずる）
［粘度安定性試験］：得られた各硬化性組成物を遮光密閉容器に入れ、２５℃の恒温曹にて放置し、初期の粘度と２４時間後の粘度を上記粘度計にて測定比較し、樹脂の保存安定性を評価した。
［接着強度試験：（調製直後）］：（試験片作製方法）ガラス板（１００ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍ）に調製直後の各硬化性組成物を塗布し、他方のガラス板と貼り合わせ、ランプ高さ１５ｃｍの高圧水銀灯８０Ｗ／ｃｍを用い、積算光量３０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃×１時間加熱したものを試験片として評価に用いた。
［接着強度試験：（保存試験後）］：（試験片作製方法）ガラス板（１００ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍ）に遮光性密閉容器に入れ、２５℃の恒温曹にて２４時間放置した各硬化性組成物を塗布し、他方のガラス板と貼り合わせ、ランプ高さ１５ｃｍの高圧水銀灯８０Ｗ／ｃｍを用い、積算光量３０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃×１時間加熱したものを試験片として評価に用いた。
（評価方法）試験片の両端をチャックに固定し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて引張せん断荷重をかけ、試験片が破壊するまでの最大荷重を測定し、次式より引張せん断接着強さを算出した。
（せん断接着強度算出方法）  Ｔｓ＝Ｆｓ／Ａ
Ｔｓ：引張せん断接着強さ  Ｐａ｛ｋｇｆ／ｃｍ２｝
Ｆｓ：最大荷重            Ｎ｛ｋｇｆ｝
Ａ：  接着面積            ｍ２｛ｃｍ２｝
［信頼性試験］：前述の方法で作製した試験片をＰＣＴ（１２１℃、２ａｔｍ）雰囲気下に１２時間放置したものについて、同様の測定を行った。
［液晶汚染性試験］：液晶に対する汚染性の評価方法の一つである接触液晶の比抵抗の測定は、サンプル瓶に液晶シール剤を０．１５ｇ入れ、液晶（メルク製  ＺＬＩ−４７９２）１．５ｇを加えた後、ＵＶ照射せずに、１００℃オーブンに１時間投入し、その後、１時間室温にて放置する。処理が終わったサンプル瓶から上澄み液である液晶材料を取り出し液体電極ＬＥ２１（安藤電気製）に入れて、東陽テクニカ製液晶比抵抗測定システムおよびＫＥＩＴＨＬＥＹ製エレクトロメーターＭｏｄｅｌ６５１７Ａにより測定電圧１０Ｖで５秒後の液晶の比抵抗を測定した。
ここで液晶シール剤に接触させて処理した液晶の比抵抗値が、液晶シール剤を接触させないで同様に処理した液晶の比抵抗値との比較した際、接触液晶の比抵抗値の桁数が１桁以上低下しないものを○、２桁以上低下したものを×と判定した。
【表１】
0005353008.tif 000004
【表２】
0005353008.tif 000005
表から分かるように、実施例１〜１０の硬化性組成物は、作業上問題のない粘度変化で保存安定性が良く、保存後も接着強度が低下しないことがわかる。
比較例１では亜燐酸エステル化合物とフェノール樹脂を加えていないため保存安定性が悪い。比較例２ではフェノール樹脂のみであり亜燐酸エステル化合物を加えていないため比較例１と同様に保存安定性が悪い。比較例３ではホウ酸エステルとフェノール樹脂の混合物を加えているため比較例１、比較例２と比べて高い保存安定性を示すが、同じ熱硬化剤を使用した実施例１と比較して保存安定性は低いことがわかる。比較例４および５は燐酸エステルをくわえたものであり、保存安定性が低い。また、比較例１〜５は調製直後の接着強度は悪くないが、保存後の接着強度は低下しており、保存性安定性が悪いことが分かる。