(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とをセパレータを介して積層し捲回した電池素子を、基材層と粘着層とを含み、当該粘着層に非水電解質溶液の酸性度が上昇すると収縮するｐＨ応答性高分子を含む捲き止めテープにより捲き止め、外装体に収納し、水分と反応して酸性度が上昇する前記非水電解質溶液を注入し封止したことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記ｐＨ応答性高分子がカルボン酸系高分子であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記ｐＨ応答性高分子がｐＨ５以下で応答挙動を示すことを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記カルボン酸系高分子がｐＨ５より低いと疎水性のカルボン酸になり、ｐＨ５より高いと親水性のカルボキレートイオンに変化することを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記カルボン酸系高分子がポリアクリル酸であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記ｐＨ応答性高分子が前記捲き止めテープの粘着層に４０〜５０重量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を振動させた後、内部抵抗を測定する工程を含むことを特徴とする非水電解質二次電池の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池およびその検査方法に関し、漏液検知が容易な非水電解質二次電池およびその検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノートパソコン等移動情報端末などの発展は目覚しく、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの実用化にも伴って、電源として使用されるリチウムイオン電池などの非水電解質二次電池も大きく需要を伸ばしている。これらの電池においては電解液漏れが生じると電池使用機器が損傷してしまう虞があるため、密閉性に優れ、電解液漏れを防止した電池が要求されている。
【０００３】
また、非水電解質二次電池は電池内部に水分が入ると水分と電解液とが反応して、電池の容量が低下したり充放電特性が低下したりするためからも、密閉型とする必要がある。非水電解質二次電池は電池缶やアルミラミネート材等の外装材に正極、負極などからなる電池素子などを収納し、電解液を注入した後、外装材の封口部を封止することにより作製されている。
【０００４】
封止不良は電池特性の低下、電池使用機器の損傷等の原因となる電解液の漏出を招くため、従来、電池製造工程において封止検査が行われており、様々な電解液漏れ検査方法が提案されている。例えば特許文献１では予め電解液に蛍光体を混合しておき、封止後に封止部から漏出した電解液中の蛍光体に励起エネルギーを吸収させて発光させることで、電解液漏れを検出する手法を提案している。特許文献２では、封止体が挿入される前の電池缶の開口部を拡開変形させる加工を行った後、開口部での外形異常の有無をセンサ検知することにより開口部での亀裂の有無を検知する方法が開示されている。また特許文献３では、電池ケースの表面に電解液に反応する光を電池に照射し、蛍光を発する蛍光体を被着し、その検出結果から電解液漏れの有無を判定する電解液漏れ検査方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら特許文献１の検査方法では、電解液に蛍光体が混合されているため、蛍光体の反応、分解により電池特性が低下する虞があった。また、特許文献２の加工では、電池缶の開口部を変形させるため、落下衝撃により開口部に亀裂が生じる問題があった。さらに特許文献３の検査方法では、電池ケースの表面に蛍光体を被着するため、製造中での電解液付着による識別の問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３５９０１０号公報
【特許文献２】特開２００４−２５９５１３号公報
【特許文献３】特開２００６−１７９３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は封止不良を正確に検知することができる非水電解質二次電池およびその検査方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、本発明の非水電解質二次電池は、正極板と負極板とをセパレータを介して積層し捲回した電池素子を、基材層と粘着層とを含み、当該粘着層に非水電解質溶液の酸性度が上昇すると収縮するｐＨ応答性高分子を含む捲き止めテープにより捲き止め、外装体に収納し、水分と反応して酸性度が上昇する前記非水電解質溶液を注入し封止したことを特徴とする。また前記ｐＨ応答性高分子がカルボン酸系高分子であることが好ましく、前記ｐＨ応答性高分子がｐＨ５以下で応答挙動を示すことが好ましく、前記カルボン酸系高分子がｐＨ５より低いと疎水性のカルボン酸になり、ｐＨ５より高いと親水性のカルボキレートイオンに変化することが好ましく、前記カルボン酸系高分子がポリアクリル酸であることが好ましく、さらに、前記ｐＨ応答性高分子が前記捲き止めテープの粘着層に４０〜５０重量％含有することが好ましい。また、本発明の非水電解質二次電池の検査方法は、前記非水電解質二次電池を振動させた後、内部抵抗を測定する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池では、電池素子の捲き止めテープの粘着層にｐＨ応答性高分子を混合しておき、封止後に電池の封止が良くない場合には封止部から浸入した水分により電解液中のリチウム塩と反応しフッ化水素酸等の生成により、電解液の酸性度が上昇し、ｐＨ応答性高分子が収縮して捲き止めテープが電池素子から剥がれて電極間の距離が広がることにより内部抵抗を上昇させる。すなわち本発明によれば簡便に非水電解質二次電池の封止の良否を正確に判定することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は本発明の非水電解質二次電池の電池素子の製造を説明する斜視図であり、図２は本発明の非水電解質二次電池の製造を説明する斜視図である。
【００１１】
図１に示すように電池素子は正極タブ５が接続された正極板２と負極タブ６が接続された負極板３とをセパレータ４を介して積層し、捲回したのち、捲き止めテープ１により捲き止められて形成されている。図２に示すように、捲き止めテープ１により捲き止められた電池素子をアルミラミネート材等からなる外装体７に収納し、正極タブ５および負極タブ６が外装体７から導出されるように、電解質溶液注液部を残して封止する。その後、電解質溶液を注液し、注液部を封口して組み立てを完成する。
【００１２】
正極板はコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムなどの正極活物質にカーボンなどの導電剤、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）等の結着剤を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混錬を行い、スラリー状にしてアルミニウム箔などからなる集電体上に塗布、乾燥して形成する。
【００１３】
負極板は黒鉛や非晶質炭素などの負極活物質にカーボンなどの導電剤、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）等の結着剤を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混錬を行い、スラリー状にして銅箔などからなる集電体上に塗布、乾燥して形成する。
【００１４】
セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などからなる不織布、多孔膜等を用いることができる。
【００１５】
次に本発明に使用する捲き止めテープについて説明する。図３は本発明の非水電解質二次電池に使用する捲き止めテープを説明する模式図であり、図４は従来の非水電解質二次電池に使用する捲き止めテープを説明する模式図である。図３に示すように本発明に使用する捲き止めテープ１は基材層８上にｐＨ応答性高分子１０を含んだ粘着層９が形成されたものである。基材層８にはポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと表す）、ポリイミド、ポリプロピレン（ＰＰ）などが使用できる。粘着層９としてはアクリル系、熱硬化型ゴム系などの粘着剤が使用できる。ｐＨ応答性高分子１０としては、ｐＨ５より低いと疎水性のカルボン酸になり、ｐＨ５より高いと親水性のカルボキレートイオンに変化するカルボン酸系高分子、例えば、ポリアクリル酸［ＣＨ2-ＣＨ-ＣＯＯＨ］ｎ等を使用できる。なお、電解液のｐＨは通常７程度で、水分４０ｐｐｍ程度になるとｐＨ５以下になることからｐＨ応答性高分子が使用できる。図４に示すように従来の捲き止めテープは基材層８上にアクリル系粘着剤等からなる粘着層９が形成されたものであるが、本発明に使用される捲き止めテープにおいては、粘着層にｐＨ応答性高分子が含まれ、ｐＨ応答性高分子は粘着層に４０〜５０重量％含有することが好ましい。４０重量％より低いとｐＨ応答性高分子の含有量が少なく、本発明の効果を発揮しない虞があり、５０重量％より高いと粘着剤の含有量が少なく、電池素子の形状を保てない虞がある。
【００１６】
電解質としては、水分と反応して酸性度が上昇する電解質、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2などのリチウム塩を使用することができる。リチウム塩をプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる非水溶媒に溶解させて非水電解質溶液を調製する。
【００１７】
非水電解質溶液の注液、注液孔の封止を行い、組み立てを完成した後、充放電を行い、電気的特性の検査を行なう。非水電解質二次電池の封止状態が悪い場合には、外装体の封止不良部から外装体内部に水分が浸入し、電解質溶液のｐＨが低下し、ｐＨ応答性高分子が収縮して、その結果、内部抵抗が増加する。従って、電気的特性の検査時に内部抵抗を測定することにより、封止不良が検出される。この内部抵抗の測定の前にｐＨ応答性高分子の収縮を加速して検査精度を高める理由から、非水電解質二次電池を振動させておくとよい。また、振動条件は振動数１〜５Ｈｚ、振幅１〜２ｍｍが好ましい。
【実施例】
【００１８】
本発明の実施例について以下に説明する。
【００１９】
（正極板の作製）
コバルト酸リチウムを９４質量部と、ＰＶｄＦを３質量部と、導電性カーボン３質量部を混合して、正極材料とした。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔上に塗布し、乾燥後、厚さ１６０μｍの正極板を得た。
【００２０】
（負極板の作製）
炭素材料粉末を９６質量部とＰＶｄＦを３質量部と、導電性カーボン１質量部を混合して、負極材料とした。この負極材料をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し乾燥後、厚１１０μｍの負極板を得た。
【００２１】
（ｐＨ応答性高分子含有捲き止めテープの調製）
ＰＰからなる厚さ１０μｍの基材層上にポリアクリル酸を４０重量％含有させたアクリル系粘着剤からなる厚さ５μｍの粘着層を形成した縦：４０ｍｍ、横：２０ｍｍの捲き止めテープを作製した。
【００２２】
（電池素子の作製）
正極板と負極板をＰＰからなるセパレータを介して積層し捲回して縦：５２ｍｍ、横：２３ｍｍ、厚さ：３ｍｍの電池素子を作製した。捲回した電池素子を捲き止めテープにより、捲き止めを行なった。
【００２３】
（外装体収納）
厚さ２０μｍのＰＥＴ層（外層）と厚さ８０μｍのアルミニウム層（中層）と厚さ２０μｍのＰＰ層（内層）とが積層されてなるアルミラミネートフイルムからなるアルミラミネート外装体に、捲き止めを行なった電池素子を収納し、アルミラミネート外装体の片側辺部を加熱シールし、さらに正極タブおよび負極タブを外部に露出させた状態でタブ面を加熱シールした後、アルミラミネート外装体の未封止側辺部から、調製した非水電解質溶液をアルミラミネート外装体内に注液後、未封止側辺部を加熱シールして、非水電解質二次電池の組み立てを完成した後充放電し非水電解質二次電池を各１００個作製した。ただし、加熱シールは通常の条件よりシール強度が弱くなるようにして封止不良が起き易い条件で行なった。
【００２４】
（非水電解質溶液の調製）
非水電解質溶液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が、体積比で２：１の割合で混合された非水溶媒に電解質塩である、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた、非水電解質溶液に、水分をそれぞれ１０００、１００、１０ｐｐｍ混合したものを用いた。ここで、水分を１０００、１００、１０ｐｐｍ混合した電池は、ラミネート外装体に１００、１０、１μｍのピンホールまたはクラックが発生した場合に、２０℃、６０％ＲＨで２４Ｈ放置した電池の水分含有量と同程度と仮定できる。
【００２５】
（比較例）
ｐＨ応答性高分子を含有していない粘着層が１００％アクリル系粘着剤の捲き止めテープを用いた他は、実施例と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００２６】
表１に実施例および、比較例で作製した非水電解質二次電池の電解液、水分含有量および試料名を示す。
【００２７】
【表１】
0005317155.tif 000002
【００２８】
作製した実施例および比較例の非水電解質二次電池を振動数１〜５Ｈｚ、振幅１〜２ｍｍの条件で振動させた。
【００２９】
（検査１）
振動後の実施例および比較例の非水電解質二次電池を、目視にて、封止部における漏液の有無を調べた。
【００３０】
（検査２）  
検査１で漏液無しと判定した電池について内部抵抗を測定した。なお内部抵抗を周波数１ｋＨｚで測定して、規格範囲を６０〜７０ｍΩとし、それ以上の数値を示した電池を不良と判定した。
【００３１】
（検査３）
検査２で良品と判定した非水電解質二次電池を温度６０℃−相対湿度９０％の雰囲気下に１０日間放置し、放置後の漏液の有無を調べた。検査方法は検査２と同様に行なった。この検査３で電池を高温多湿の雰囲気下に放置したのは、漏液が短期間に進行するようにするためである。この漏液検査により通常の雰囲気下に長期間放置した際の漏液の有無を推断することができる。したがって、この漏液検査での判定結果と一致した判定結果が得られる漏液検査方法は、信頼性の高い漏液検査方法と言える。表２に検査１〜３での検査結果を示す。表２に示す分数は分母が検査電池の個数を表し、分子が漏液有りと判定された電池の個数を表す。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
表２に示すように本発明電池Ａ−１０００、Ａ−１００、Ａ−１０のうち本発明方法に依る検査２で漏液無しと判定された電池（電池Ａ−１００では３６個、電池Ａ−１０では８８個）は全て検査３でも漏液無しと判定されているのに対して、比較例−１０００、比較例−１００、比較例−１０のうち従来の方法に依る漏査１で漏液無しと判定された電池は、それぞれ９８個、９９個、１００個である。しかしながら、比較例−１０００、比較例−１００、比較例−１０の検査３ではそれぞれ８８個、７０個、１４個が漏液有りと判定されている。表２より、本発明方法によれば、従来の方法に比べて非水電解質二次電池の漏液を正確に検知することができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の電池素子の製造を説明する斜視図。
【図２】本発明の非水電解質二次電池の製造を説明する斜視図。
【図３】本発明の非水電解質二次電池に使用する捲き止めテープを説明する模式図。
【図４】従来の非水電解質二次電池に使用する捲き止めテープを説明する模式図。
【符号の説明】
【００３５】
１    捲き止めテープ
２    正極板
３    負極板
４    セパレータ
５    正極タブ
６    負極タブ
７    外装体
８    基材層
９    粘着層
１０  ｐＨ応答性高分子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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