(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式１で表される有機金属錯体を含む酸化チタン薄膜形成用の塗布液。
【化１】
0005324218.tif 000011
化学式１におけるＲ1〜Ｒ8は、それぞれ、下記（１）〜（４）のいずれかである。
（１）ＣnＨ2n+1で表される基（ただし、前記ｎは０以上の整数）
（２）ＣＯＯＲ9で表される基（ただし、前記Ｒ9は、ＣmＨ2m+1で表される基であって、前記ｍは０以上の整数）
（３）ハロゲン原子
（４）ＣＮ又はＮＯ2
【請求項２】
前記有機金属錯体が、チタン・サリチル酸錯体であることを特徴とする請求項１に記載の塗布液。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の塗布液を基体上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜に含まれる、前記有機金属錯体を、酸化チタンに変化させることを特徴とする酸化チタン薄膜の形成方法。
【請求項４】
焼成することにより、前記有機金属錯体を酸化チタンに変化させることを特徴とする請求項３に記載の酸化チタン薄膜の形成方法。
【請求項５】
前記焼成における温度が３００℃以上であり、かつ、前記基体の融点以下であることを特徴とする請求項４に記載の酸化チタン薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン薄膜の形成に用いられる塗布液、及び酸化チタン薄膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン光触媒は、近紫外線を吸収して強い酸化分解力を発揮し、様々な有機物質やＮＯｘなどの環境汚染物質を酸化分解・無害化することができる。また、酸化チタン光触媒を基体の表面にコーティングしておくと、光が当たったとき、基体の表面が光誘起超親水性を示し、水になじみやすくなるので、基体表面の汚れを、容易に水で洗い流すことができる。すなわち、酸化チタン光触媒は、光によって汚れを分解する機能を有するとともに、水洗による汚れの除去を容易にする機能を有する。この機能を利用して、酸化チタン光触媒は、常に表面を清浄に保つセルフクリーニング材料として実用化されている。【０００３】
酸化チタン光触媒の薄膜を基体上に形成する技術としては、下記の方法が挙げられる。【０００４】
(i)適当なバインダー成分を含む酸化チタン微粒子の懸濁液をコーティングし、乾燥・製膜する技術（特許文献１参照）
(ii)ゾル−ゲル法によって得られた酸化チタンゾルをコーティングし、焼成する技術（特許文献２参照）
(iii)有機チタン化合物の溶液をコーティングして製膜し、焼成して光触媒膜とする技術（特許文献３参照）
(iv)過酸化チタニウムなどチタン化合物をコーティングし、乾燥・製膜する技術（特許文献４参照）
(v)鱗片状酸化チタン微粒子をコーティングし、焼成して光触媒膜とする技術（特許文献５参照）
(vi)スパッタリングなどの気相法によって酸化チタン薄膜を形成する技術（特許文献６参照）
【特許文献１】特開平１１−２２８１１３号公報
【特許文献２】特開平１１−２５６３４２号公報
【特許文献３】特開平０９−２７８４８９号公報
【特許文献４】特開平０７−１００３７８号公報
【特許文献５】特開２００５−２９０３６９号公報
【特許文献６】特開２０００−２９０５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記 (i)の技術では、薄膜と基体との密着強度を高くすることができず、薄膜の耐久性が不十分である。【０００６】
上記(ii)の技術では、温度や湿度によって縮重合反応の進み方に大きな差がでることから、常に均一な薄膜を得ることは困難である。また、塗布液のゾルが不安定な場合が多く、ゾルの粘度の維持や固形物の沈降を防ぐための工夫が必要となるなど、実施する上での問題点も多い。さらに、酸化チタン粒子をゾルにより固定する方法では、通常使用されるシリコンを含むバインダー成分には光触媒活性が無いため、薄膜全体の光触媒活性が低くなってしまい、また、バインダー成分への汚染物質の吸着が起こり易く、初期防汚性が低いという問題がある。【０００７】
上記(iii)の技術では、焼成前の薄膜において配位子の有機部位が大きな体積を占めるため、焼成して金属酸化物を生成する際における薄膜の体積収縮が大きく、薄膜と基体との密着性が悪くなって剥離が生じたり、密着していても薄膜に多数のクラックが入る等の問題がある。クラックや密着性の問題は、特に厚めの薄膜を作成する際に顕著に現れる。【０００８】
上記(iv)の技術では、アモルファス状の酸化チタンが光触媒能を有さないため、加熱による結晶化が必要になるが、その際に出来る結晶が粒子状であるため、薄膜と基体との密着性が損なわれ、剥離等を起こしてしまう。また、過酸化チタンゾルの膜に光触媒能を有する粒子を坦持させ、乾燥により固定させる方法もあるが、この方法では薄膜の硬度や密着強度を高くすることは難しい。【０００９】
上記(v)の技術では、鱗状状酸化チタンの懸濁液を得るまでの工程数が多く、また、均一な塗膜を得るために必要な、塗布液の分散性・濡れ性の調整が難しい。また、ソーダライムガラス等の基体へ成膜する場合、塗布液の塗布後、通常のソーダライムガラスのガラスの歪点・徐冷点より上の５００℃以上の温度で焼成すると、ガラスの歪み等が生じるおそれがある。【００１０】
上記(vi)の技術では、高い真空（通常10-4Pa程度の高真空）が必要となるが、装置が大きくなるに従って、このような高真空を維持することは難しくなるため、大面積の基体への適用が難しい。また材料を気化させるために大量のエネルギーが必要である他、製膜性を良くするために薄膜する基体も加熱する場合が多く、膨大なエネルギーが必要となる。また、基体が複雑な形状のものである場合は、基体において“影”になる部分への製膜が困難である。さらに、ＣＶＤの場合では、化学反応を伴うため、薄膜の組成を均一に保つことが難しく、また、副生成物を抑制しなくてはならないため、非常に複雑な制御が必要となる。【００１１】
なお、光触媒のガラスへの応用を考えた場合、建材用光触媒ガラスは市販されているが、自動車や鉄道等の車両用光触媒ガラスは、光触媒ミラーなど比較的小面積の製品を除き存在しない。これは、上記のとおり、従来の技術で形成された光触媒薄膜は十分な耐久性を有さず、車両の洗浄に日常的に使用される洗車機ブラシ等の摩擦に耐えられないためである。【００１２】
本発明は以上の点に鑑みなされたものであって、酸化チタン薄膜の形成が容易であり、焼成温度を低くすることができ、得られた酸化チタン薄膜にクラックや密着性不良が生じず、得られた酸化チタン薄膜が優れた防汚性を奏する塗布液、酸化チタン薄膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願の第１の発明は、
化学式１で表される有機金属錯体を含む酸化チタン薄膜形成用の塗布液を要旨とする。
【００１４】
【化１】
0005324218.tif 000002
【００１５】
化学式１におけるＲ１〜Ｒ８は、それぞれ、下記（１）〜（４）のいずれかである。
（１）ＣｎＨ２ｎ＋１で表される基（ただし、前記ｎは０以上の整数）
（２）ＣＯＯＲ９で表される基（ただし、前記Ｒ９は、ＣｍＨ２ｍ＋１で表される基であって、前記ｍは０以上の整数）
（３）ハロゲン原子
（４）ＣＮ又はＮＯ２
本発明の塗布液を用いれば、基体の表面に酸化チタン薄膜を形成することができる。例えば、本発明の塗布液を基体の表面に塗布し、乾燥させると、基体の表面には、有機金属錯体を含む塗膜が形成される。次に、その塗膜を焼成すると、上記の有機金属錯体が熱分解され、配位子が消失して、酸化チタンから成る薄膜が形成される。【００１６】
本発明の塗布液を用いて形成された酸化チタン薄膜は、クラックが生じることがなく、基体との密着性が優れている。また、クラックが生じないため、酸化チタン薄膜の膜厚を厚くすることができる。【００１７】
上記のように、クラックが生じない理由は、次のように推測される。すなわち、有機金属錯体は、化学式１に表された分子構造から明らかなとおり、平板な構造を有しているから、塗布液を基体上に塗布して塗膜を形成したとき、有機金属錯体同士の相互作用により、有機金属錯体同士が重なるような分子集合構造（スタッキング）を形成する。また、配位子に含まれる芳香環同士の相互作用も、上記の分子集合構造の形成に寄与する。これにより、焼成時に配位子が消失しても、基体の表面に平行な方向への体積収縮が抑制され、クラック発生や剥離が抑制されると考えられる。【００１８】
なお、従来用いられていた有機金属錯体により金属酸化物薄膜を形成したとき、クラックや密着性不良が生じていた理由は次のように考えられる。金属原子が錯形成する際には、最外殻のｄ軌道を使って結合を形成するが、この結合は金属原子を中心とした正八面体の各頂点の方向へ伸びており、その先端に配位子の置換基が存在するから、通常の有機金属錯体は、例えば、図５に示す分子構造のように、金属を中心とする立体構造を有している。そのため、有機金属錯体から成る塗膜を焼成し、熱分解によって配位子が消失すると、３次元方向に大きな体積の収縮が生じ、その結果として、クラックや、基体と薄膜とのサイズ不整合による剥離が生じてしまう。【００１９】
また、本発明の塗布液を用いて形成された酸化チタン薄膜は、硬度が高い。さらに、本発明の塗布液を用いて形成された酸化チタン薄膜は、平滑であり、透明性が高いため、例えば、ガラスの表面に酸化チタン薄膜を形成した場合は、透過性を維持することができ、ミラーの表面に酸化チタン薄膜を形成した場合は、反射率を維持することができる。【００２０】
また、本発明の塗布液は、バインダーを含まなくても、耐久性がある酸化チタン薄膜を形成することができる。そのため、形成された薄膜中における酸化チタンの濃度が、バインダーより薄められてしまうことがないので、酸化チタンによる作用（例えば、紫外光の波長領域における光触媒作用）が高い。【００２１】
また、本発明の塗布液は、安定であるため、長期間保管することができる。  【００２２】
前記化学式１で表される有機金属錯体は、例えば、チタン・サリチル酸錯体とすることができる。チタン・サリチル酸錯体は、化学式１において、Ｒ１〜Ｒ８が全てＨである化合物である。【００２３】
本発明の塗布液は、容易に製造することができる。例えば、適当な溶媒中で金属アルコキシドや金属塩化物などの原料に、配位子となる成分２当量を加えたのち、加熱することで有機金属錯体を製造し、必要に応じて、ろ過・回収をするだけでよい。有機金属錯体の製造において、配位子となる成分は、例えば、化学式２で表されるものである。【００２４】
【化２】
0005324218.tif 000003
【００２５】
化学式２におけるＲ１０〜Ｒ１３は、それぞれ、下記（１）〜（４）のいずれかである。
（１）ＣｎＨ２ｎ＋１で表される基（ただし、前記ｎは０以上の整数）
（２）ＣＯＯＲ９で表される基（ただし、前記Ｒ９は、ＣｍＨ２ｍ＋１で表される基であって、前記ｍは０以上の整数）
（３）ハロゲン原子
（４）ＣＮ又はＮＯ２
化学式２で表される化合物としては、例えば、サリチル酸が挙げられる。サリチル酸は、化学式２において、Ｒ１０〜Ｒ１３を全てＨとした化合物である。【００２６】
本発明の塗布液を構成する溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、２−プロパノール、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ＭＴＢＥ、ＴＨＦ等）、炭化水素（例えば、オクタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
ミド、ハロゲン化物（クロロホルム、ジブロモメタン、ジクロロメタン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ＡｃＡｃ等）、酢酸エチル、及び水から成る群から選ばれる１種、又は２種以上の混合物が挙げられる。【００２７】
塗布液における有機金属錯体の濃度は、有機金属錯体の溶解度を超えない範囲であれば特に制限はないが、例えば、０．０１〜１０重量％の濃度が好適である。【００２８】
前記ＣｎＨ２ｎ＋１で表される基におけるｎは、１０以下が好ましく、５以下が一層好ましく、２以下が特に好ましい。前記Ｒ９＝ＣｍＨ２ｍ＋１におけるｍは、４以下が好ましく、２以下が一層好ましく、１以下が特に好ましい。ＣＯＯＲ９で表される基は、Ｒ２もしくは、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１１、Ｒ１２にあることが望ましい。ハロゲン原子としては、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。【００２９】
本願の第２の発明は、
上記第１の発明の塗布液を基体上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜に含まれる、前記有機金属錯体を、酸化チタンに変化させることを特徴とする酸化チタン薄膜の形成方法を要旨とする。【００３０】
本発明により形成された酸化チタン薄膜は、クラックが生じることがなく、基体との密着性が優れており、硬度が高い。また、上記のように、クラックが生じないため、酸化チタン薄膜の膜厚を厚くすることができる。【００３１】
また、本発明により形成された酸化チタン薄膜は、平滑であり、透明性が高いため、例えば、ガラスの表面に酸化チタン薄膜を形成した場合は、透過性を維持することができ、ミラーの表面に酸化チタン薄膜を形成した場合は、反射率を維持することができる。【００３２】
また、本発明で用いる塗布液は、バインダーを含まなくても、耐久性がある酸化チタン薄膜を形成することができる。そのため、形成された薄膜中における酸化チタンの濃度が、バインダーより薄められてしまうことがないので、酸化チタンによる作用（例えば光触媒作用）が高い。【００３３】
前記基体としては、例えば、ガラス（例えば、ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス、並ガラス、石英ガラス）が挙げられる。有機金属錯体から、酸化チタンへの変化の工程において焼成法を用いる場合でも、焼成温度はガラス（特にソーダライムガラス）の歪点や徐冷点温度より低くてもよいので、ガラスの歪み等が生じるおそれがない。【００３４】
また、前記基材としては、他に、金属（例えば、鉄、ステンレス、アルミ、銅、真鍮等）、セラミックス（例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ）、樹脂（例えばポリイミド樹脂等）の耐熱性高分子が挙げられる。【００３５】
前記塗布の方法としては、塗布液の塗膜を形成できる方法であれば広く用いることができるが、例えば、スピンコート、ディップコート、スプレーコート等の、一般的に用いられるコーティング方法が挙げられる。なお、塗布液を塗布した後、塗膜を常温常圧下にて自然乾燥させることが好ましい。この後、例えば、塗膜の焼成を行うことができる。【００３６】
前記有機金属錯体を酸化チタンに変化させる方法としては、例えば、塗布液を塗布して形成された塗膜を焼成する方法がある。焼成温度は、例えば、３００℃以上であって、塗布液を塗布する基体（融点が３００℃以上のものが好ましい）の融点以下の温度が好適である。また、焼成温度は、３００〜６００℃の範囲であってもよい。３００℃以上とすれば、酸化チタン薄膜の光触媒活性が高くなり、３５０℃以上とすれば、酸化チタン薄膜の
硬度が高くなり（例えば、９Ｈ以上）、４００℃以上とすれば、一層固く緻密な薄膜（後述するブラシ試験にも耐えうる膜）を形成することができる。このように、焼成温度が、３００℃（または、３５０℃、４００℃）程度という、低い温度でよいため、熱に弱い基体の表面にも、酸化チタン薄膜を形成することができる。なお、焼成温度は、所望する、酸化チタン薄膜の結晶相に応じて調整することができる。焼成時間は、１分以上あればよく、好ましくは１時間以上である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】酸化チタン薄膜被覆製品７の構成を表す断面図である。
【図２】ブラシ試験の方法を表す説明図である。
【図３】酸化チタン薄膜の表面を撮影した顕微鏡写真である。
【図４】酸化チタン薄膜の表面を撮影した顕微鏡写真である。
【図５】チタン−イミノジエタノール錯体の分子構造を表す説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
本発明を実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
【００４５】
（ａ）塗布液の製造
適量のキシレンにサリチル酸を溶解させた溶液を調製しておき、この溶液に、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（Titanium(IV)isopropoxide＝ＴＴＩＰ）を、ＴＴＩＰとサリチル酸とのモル比が１：２となる量だけ滴下し、混合した。混合液における溶媒の総量は、ＴＴＩＰの濃度が０．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）となるように調整した。【００４６】
上記の混合液を約１時間還流し、その後、混合液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留時には蒸気温度が１４０℃になることを確認した。蒸留後、残った混合物を常温下で一晩放置してから、生じた沈殿物をメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過した。そして、ろ過された固形物を、１４０℃の真空中に置いて揮発成分を取り除き、乾燥させた。この乾燥は、固形物の量が理論値に近い値（約９８％）となるまで続けた。得られた固形物は、チタン・サリチル酸錯体である。【００４７】
次に、アセチルアセトンとＭＥＫ（メチルエチルケトン）とを体積比１：９の割合で混合した混合液１００ｍｌに、上記チタン・サリチル酸錯体を溶解させることで、塗布液Ａを完成した。塗布液Ａにおけるチタン・サリチル酸錯体の濃度は、０．０５Ｍ、もしくは０．０１ｗｔ％とした。【００４８】
さらに、厚膜を作成するための塗布液として、アセチルアセトンに、上記チタン・サリチル酸錯体を溶解させることで、塗布液Ｂを完成した。塗布液Ｂにおけるチタン・サリチル酸錯体の濃度は、０．５Ｍ、もしくは０．１ｗｔ％とした。【００４９】
（ｂ）ガラス基板の表面への酸化チタン薄膜の形成
並ガラス（融点は約１０００℃）から成る１５０ｍｍ×７５ｍｍの大きさの基板の表面に、下塗り層（アルカリバリア層）を形成した。下塗り層は、高温型光触媒下塗り液の市販品（日本曹達ビストレイターＨ（ＮＤＨ−５００Ａ））を、ディップコート法により基板の表面に塗布し、その後、大気中で１時間焼成する方法で形成した。ディップコート法における引き上げ速度は８ｍｍ／ｓｅｃとした。また、焼成時の温度制御は、１時間かけて室温から５００℃まで昇温し、５００℃にて１時間維持し、１時間かけて室温まで冷却するものとした。【００５０】
次に、上記（ａ）で製造した塗布液Ａを、下塗り層を形成したガラス基板の表面に、ディップコート法で塗布し、塗膜を形成した。ディップコート法における引き上げ速度は８ｍｍ／ｓｅｃとした。その後、表１に示す焼成温度にて焼成を行った。【００５１】
【表１】
0005324218.tif 000004
【００５２】
焼成時の温度制御は、１時間かけて室温から所定の焼成温度まで昇温し、焼成温度にて１時間維持し、１時間かけて室温まで冷却するものとした。【００５３】
以上の工程により、図１に示すように、並ガラス基板１の上に、下塗り層３を介して、酸化チタン（ＴｉＯ２）薄膜５が形成されてなる酸化チタン薄膜被覆製品７が完成した。【００５４】
（ｃ）ヘイズ、色差、及び硬度の評価
上記（ｂ）で製造された酸化チタン薄膜被覆製品７について、ヘイズ、色差、及び酸化チタン薄膜５の硬度を評価した。なお、ヘイズは、日本電色工業（株）のＮＤＨ−５０００Ｗを使用し、ＪＩＳＫ７１３６に基づき測定した。また、色差は、日本電色工業（株）のＳＥ−２０００を使用し、ＪＩＳＺ８７２２に基づいて測定した。また、硬度の測定条件は、鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００）に準拠した。【００５５】
また、同時に、ソーダライムガラス上にゾルーゲル法により珪素と酸化チタンの膜を形成した市販品（日本板硝子（株）  クリアテクト）（比較例１）についても評価した。【００５６】
ヘイズ、色差、及び酸化チタン薄膜５の硬度の測定結果を上記表１に示す。表１に示すとおり、本実施例１の酸化チタン薄膜被覆製品７はヘイズの値が小さく（透明度が高く）、色差の値が小さく、硬度が高かった。特に、焼成温度が高いほど、色差、硬度の測定結果は優れていた。それに対し、比較例１では、形成した薄膜の硬度が顕著に低かった。
（ｄ）防汚性の評価
上記（ｂ）で製造された酸化チタン薄膜被覆製品７について、防汚性を評価した。評価方法は、以下のとおりとした。
(i)分光光度計で、焼成後における酸化チタン薄膜被覆製品７のスペクトルを測定する。
(ii)０．１ｍＭ濃度のメチレンブルー溶液に、酸化チタン薄膜被覆製品７を１２時間浸漬する。
(iii)浸漬後における酸化チタン薄膜被覆製品７のスペクトルを測定する。
(iv)吸光度（abs.）×波長（ｎｍ）で表される、メチレンブルーによる吸収面積を吸着量として表した。【００５７】
測定したメチレンブルーの吸着量を表２に示す。なお、表２における「焼成温度」は、酸化チタン薄膜５を形成するときの焼成温度である。【００５８】
【表２】
0005324218.tif 000005
【００５９】
（ｅ）親水性（光触媒作用）の評価
(i)上記（ｂ）で形成した酸化チタン薄膜被覆製品７の酸化チタン薄膜５表面における水の接触角を測定した。測定は、ＵＶ照射前と、ＵＶ照射１時間後、３時間後、６時間後にそれぞれ行った。なお、光源には４０Ｗ−ＢＬＢランプを使用し、ＵＶの照射条件は、試料表面でのＵＶ強度が、２．４ｍＷ／ｃｍ２となる条件である。測定結果を表３に示す。なお、表３における「焼成温度」は、酸化チタン薄膜５を形成するときの焼成温度である。【００６０】
【表３】
0005324218.tif 000006
【００６１】
表３に示すとおり、接触角は、ＵＶ照射前においては、全て１４°以上であったが、酸化チタン薄膜５を形成するときの焼成温度が４００℃以上の酸化チタン薄膜被覆製品７では、ＵＶ照射６時間後には、接触角が１０°以下を示すまで親水化した。この結果は、酸化チタン薄膜５が、光誘起超親水化することを示している。
（ｆ）ＭＢ分解の評価
上記（ｂ）で製造した酸化チタン薄膜被覆製品７の酸化チタン薄膜５が奏する、光触媒による有機物分解活性を、光触媒工業会“湿式分解性能試験方法”に基づき評価した。また、比較例２として、酸化チタン薄膜５が形成されていない基板についても同様に評価した。評価結果を表４に示す。なお、表４における「焼成温度」は、酸化チタン薄膜５を形成するときの焼成温度であり、「６６５ｎｍにおける吸光度」は、メチレンブルー（ＭＢ）の初期濃度を１０とした場合の数値であり、「光触媒なし」は、酸化チタン薄膜５が形成されていない基板（比較例２）を意味する。【００６２】
【表４】
0005324218.tif 000007
【００６３】
表４に示すように、酸化チタン薄膜５を形成するときの焼成温度が４００℃以上の酸化チタン薄膜被覆製品７は、特に、ＭＢ分解性能が高かった。このことは、光触媒活性は、焼成温度が４００℃以上において特に高いことを示している。それに対し、比較例２の酸化チタン薄膜５が形成されていない基板（「光触媒なし」）では、ＭＢ分解性能は低かった。
（ｇ）ブラシ試験による硬度評価
図２に示すように、酸化チタン薄膜被覆製品７において酸化チタン薄膜５が形成された表面を、ブラシ９にて摩擦した。ブラシ９は、回転軸１１の周囲に放射状に馬毛１３を取り付けた円筒形の洗浄用ブラシであり、馬毛１３の毛長は３５ｍｍである。ブラシ９は、回転軸１１と酸化チタン薄膜被覆製品７との距離が２５ｍｍとなるように取り付け、５００ｒｐｍで１０分間回転させた。【００６４】
その後、前記（ｅ）と同様にして、接触角を測定した。その結果を表５に示す。なお、表５における「焼成温度」は、酸化チタン薄膜５を形成するときの焼成温度であり、また、表５には、ブラシ研磨を行わない場合の接触角も併せて示す。【００６５】
また、以下の比較例３〜４についても、同様に評価した。
（比較例３）
(i)塗布液の調製
濃度０．２５ｗｔ％のチタニアナノシート（ＴＮＳ）懸濁液を塗布液とした。【００６６】
(ii)ガラス基板の表面への金属酸化物薄膜の形成
並ガラス基板に、下塗り層をコーティングした。並ガラス基板、及び下塗り層は前記実施例１の（ｂ）と同様である。次に、上記(i)で調整した塗布液をディップコート法で塗布し、塗膜を形成した。ディップコート法における引き上げ速度は８ｍｍ／ｓｅｃとした。その後、大気中で焼成を行った。焼成における温度制御は、室温から１時間かけて５００℃まで昇温し、５００℃で１時間維持し、１時間かけて室温に冷却するというものである。
（比較例４）
ソーダライムガラス上に、スパッタリング法により、酸化チタンの膜を形成した市販品（日本板硝子（株）  レイボーグ光）を用意した。【００６７】
【表５】
0005324218.tif 000008
【００６８】
表５に示すように、焼成温度が４００℃以上である酸化チタン薄膜被覆製品７は、ブラシ研磨をした後であっても、ＵＶ照射６時間後には、接触角が非常に低くなっている。このことは、焼成温度が４００℃以上であれば、酸化チタン薄膜５の硬度が一層高まり、ブラシ研磨を行っても摩耗しにくいことを示している。それに対し、比較例３〜４では、ブラシ研磨をすると、ＵＶ照射を６時間行っても、接触角が低下しにくくなっている。このことは、光触媒膜の硬度が低いため、ブラシ研磨により光触媒膜が摩耗してしまったことを示している。
【実施例２】
【００６９】
（ａ）酸化チタン薄膜被覆製品の製造
まず、並ガラス基板に、下塗り層をコーティングした。並ガラス基板、及び下塗り層は前記実施例１の（ｂ）と同様である。次に、前記実施例１の（ａ）で製造した塗布液Ｂをディップコート法で塗布し、塗膜を形成した。ディップコート法における引き上げ速度は８ｍｍ／ｓｅｃとした。その後、大気中で焼成を行い、酸化チタン薄膜被覆製品を完成した。焼成における温度制御は、室温から１時間かけて５００℃まで昇温し、５００℃で１時間維持し、１時間かけて室温に冷却するというものである。
（ｂ）硬度、ヘイズ、及び膜状態の評価
前記（ａ）で製造した酸化チタン薄膜被覆製品に対し、酸化チタン薄膜の硬度、ヘイズ、及び酸化チタン薄膜の状態の評価を行った。なお、ヘイズの測定方法は、プラスチック−透明材料のヘーズの求め方（ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６）に準拠し、硬度の測定条件は、鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００）に準拠した。また、膜状態の評価は、目視観察により行い、膜にクラックなどが無ければ良好とした。【００７０】
また、以下の比較例５も同様に評価した。
（比較例５）
並ガラス基板に、下塗り層をコーティングした。並ガラス基板、及び下塗り層は前記実施例１の（ｂ）と同様である。次に、市販の高温焼き付けゾル・ゲルタイプの光触媒コー
ティング液（日本曹達（株）  ビストレイターＨ  光触媒コーティング  ＮＤＨ−５１０Ｃ）をディップコート法で塗布し、塗膜を形成した。ディップコート法における引き上げ速度は８ｍｍ／ｓｅｃとした。その後、大気中で焼成を行った。焼成における温度制御は、室温から１時間かけて５００℃まで昇温し、５００℃で１時間維持し、１時間かけて室温に冷却するというものである。【００７１】
硬度、ヘイズ、及び膜状態の評価結果を表６に示す。【００７２】
【表６】
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【００７３】
表６に示すとおり、本実施例２の酸化チタン薄膜被覆製品に形成された酸化チタン薄膜は硬度が高く、ヘイズの値が小さく（透明度が高く）、膜の状態が良好であった。それに対し、比較例５では、硬度が非常に低く、ヘイズの値が高かった。
（ｃ）顕微鏡観察による酸化チタン薄膜の表面評価
前記（ａ）で製造した酸化チタン薄膜被覆製品の酸化チタン薄膜を顕微鏡で観察した。そのときの顕微鏡写真を図３に示す。図３に示すように、酸化チタン薄膜には、クラックは全く見られなかった。【００７４】
また、以下の比較例６で形成した薄膜も同様に観察した。そのときの顕微鏡写真を図４に示す。図４に示すように、形成された薄膜には、多数のクラックが見られた。
（比較例６）
(i)塗布液の調製
適量のトルエンに２，２’イミノジエタノール（2,2’-iminodiethanol）を溶解させた溶液に、ＴＴＩＰを滴下し、混合溶液を得た。なお、混合溶液におけるＴＴＩＰと２，２’イミノジエタノールとのモル比は１：２となるようにし、混合溶液における溶媒の総量は、ＴＴＩＰの濃度が０．５Ｍとなるように調整した。次に、上記混合溶液を約１時間還流し、蒸留した。蒸留は、混合溶液の量が半分になるまで続けた。蒸留時は、蒸気温度が１１０℃となることを確認した。その後、上記混合溶液と同量のベンゼンを加え、チタンの濃度が０．１Ｍ、もしくは０．１ｗｔ％になるように調整し、塗布液を完成した。この塗布液は、チタン２，２’イミノジエトキシド（チタン−イミノジエタノール錯体）の溶液である。図５に、チタン２，２’イミノジエトキシドの分子構造を示す。【００７５】
(ii)ガラス基板の表面への金属酸化物薄膜の形成
並ガラス基板に、下塗り層をコーティングした。並ガラス基板、及び下塗り層は前記実施例１の（ｂ）と同様である。次に、上記(i)で調整した塗布液をディップコート法で塗布し、塗膜を形成した。ディップコート法における引き上げ速度は８ｍｍ／ｓｅｃとした。その後、大気中で焼成を行った。焼成における温度制御は、室温から１時間かけて５００℃まで昇温し、５００℃で１時間維持し、１時間かけて室温に冷却するというものである。
【実施例３】
【００７６】
（ａ）ガラス基板の表面への酸化チタン薄膜の形成
並ガラスから成る１５０ｍｍ×７５ｍｍの大きさの基板の表面に、下塗り層（アルカリバリア層）を形成した。下塗り層は、高温型光触媒下塗り液の市販品（日本曹達ビストレイターＨ（ＮＤＨ−５００Ａ））を、ディップコート法により基板の表面に塗布し、その
後、大気中で１時間焼成する方法で形成した。ディップコート法における引き上げ速度は８ｍｍ／ｓｅｃとした。また、焼成時の温度制御は、１時間かけて室温から５００℃まで昇温し、５００℃にて１時間維持し、１時間かけて室温まで冷却するものとした。【００７７】
次に、前記実施例１で製造した塗布液Ａを、下塗り層を形成したガラス基板の表面に、ディップコート法で塗布し、塗膜を形成した。ディップコート法における引き上げ速度は８ｍｍ／ｓｅｃとした。その後、表７に示す焼成温度にて焼成を行った。【００７８】
【表７】
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【００７９】
焼成時の温度制御は、１時間かけて室温から所定の焼成温度まで昇温し、焼成温度にて２４時間維持し、１時間かけて室温まで冷却するものとした。【００８０】
以上の工程により、図１に示すように、並ガラス基板１の上に、下塗り層３を介して、酸化チタン（ＴｉＯ２）薄膜５が形成されてなる酸化チタン薄膜被覆製品７が完成した。【００８１】
（ｂ）親水性（光触媒作用）の評価
上記（ａ）で形成した酸化チタン薄膜被覆製品７のうち、焼成温度が３００℃、３５０℃のものについて、酸化チタン薄膜５表面における水の接触角を測定した。測定は、ＵＶ照射前と、ＵＶ照射１時間後、２時間後、３時間後にそれぞれ行った。なお、光源には４０Ｗ−ＢＬＢランプを使用し、ＵＶの照射条件は、試料表面でのＵＶ強度が、２．４ｍＷ／ｃｍ２（at ３６５ｎｍ）となる条件である。測定結果を上記表７に示す。【００８２】
表７に示すとおり、接触角は、ＵＶ照射前においては、４０°以上であったが、酸化チタン薄膜５を形成するときの焼成温度が３００℃の酸化チタン薄膜被覆製品７では、ＵＶ照射３時間後には、接触角が６．５°を示すまで親水化した。また、酸化チタン薄膜５を形成するときの焼成温度が３５０℃の酸化チタン薄膜被覆製品７では、ＵＶ照射１時間後には、接触角が６．０°を示すまで親水化し、ＵＶ照射３時間後には、接触角が４．６°を示すまで親水化した。この結果は、３００℃以上の焼成条件にて、酸化チタン薄膜５が、光誘起超親水化することを示している。【００８３】
なお、上記比較例３で調製した塗布液を用いる他は、本実施例６と同様に製造した酸化チタン薄膜被覆製品についても、同様に、親水性（光触媒作用）の評価を行った。その結果を上記表７に示す。【００８４】
（ｃ）酸化チタン薄膜の硬度の評価
上記（ａ）で製造された酸化チタン薄膜被覆製品７について、酸化チタン薄膜５の膜硬度を評価した。なお、硬度の測定条件は、鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００）に
準拠した。測定結果を上記表７に示す。【００８５】
表７に示すとおり、焼成温度が２５０℃、３００℃という低い温度であっても、膜硬度は、それぞれ、Ｈ、３Ｈという比較的高い値を示した。焼成温度が３５０℃のとき、膜硬度は、９Ｈ以上という、非常に高い値を示した。【００８６】
なお、上記比較例３で調製した塗布液を用いる他は、本実施例６と同様に製造した酸化チタン薄膜被覆製品についても、同様に、膜硬度の評価を行った。その結果を上記表７に示す。表７に示すとおり、焼成温度が３５０℃の場合でも、膜硬度は６Ｂ以下であった。【００８７】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。  
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図３】
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【図４】
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