(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩の重量に対して２〜５０倍重量の水と混合して混合液を提供する工程、
（２）工程（１）により提供された混合液に対し、ｐＨが１．５より低い値となることのないよう、酸を添加して該混合液のｐＨを１．５〜４．５の範囲に調整する工程、
（３）工程（２）によりｐＨを１．５〜４．５の範囲に調整された混合液に対し、酸を添加することにより、該混合液のｐＨを３〜２０時間、１．５〜４．５の範囲に保持する工程、および、
（４）工程（３）の後、カリウムおよびナトリウムの含有量の合計が３００質量ｐｐｍ以下である６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸を得る工程、
を含む、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の製造方法。
【請求項２】
工程（３）において、混合液を０〜３００℃でｐＨを１．５〜４．５の範囲に保持する、請求項１に記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の製造方法。
【請求項３】
工程（３）において、混合液のｐＨを３．０〜４．０の範囲に保持する、請求項１または２に記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の製造方法。
【請求項４】
６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩が、カリウムおよびナトリウムの含有量の合計量に対してカリウムを８０重量％以上含有するものである、請求項１〜３の何れかに記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属含有量の少ない、高純度の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸（以下ＥＢＮＡとも称する）や、そのエステル誘導体は、高性能ポリエステルの製造原料として重要な化合物である（特許文献１および２を参照）。
【０００３】
ＥＢＮＡの製造方法としては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンを反応させ、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩を製造し、次いで、水やエチレングリコールなどの溶媒中でＥＢＮＡのアルカリ金属塩を所定量の酸と混合した後に、ｐＨを調整することなく反応させる方法（特許文献３）が知られている。
【０００４】
また別の方法としては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸エステルのアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンを反応させ、ＥＢＮＡエステルを製造した後に、これを水とジオキサンの混合溶媒中で水酸化ナトリウムにより加水分解した後に、硫酸水と混合して反応させる方法（特許文献４）が知られている。
【０００５】
しかし、これらいずれの方法においても、水やエチレングリコールなどの溶媒中ではＥＢＮＡのアルカリ金属塩の溶解度が非常に低いために、酸と完全に反応しにくく、生成物中にアルカリ金属が含まれやすいという問題がある。
【０００６】
アルカリ金属はポリエステル製造において触媒として作用するものであり、重合反応を制御するために、ポリエステル原料中のアルカリ金属含有量は極めて少ないことが要求されている。このため、アルカリ金属含有量の少ない、高純度のＥＢＮＡの製造方法の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開昭６０−１３５４２８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２１４２０号公報
【特許文献３】特開昭６２−８９６４１号公報
【特許文献４】特開昭６０−２１５６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、アルカリ金属含有量の少ない、高純度の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩の重量に対して２〜５０倍重量の水と混合して混合液を提供すること、および、該混合液のｐＨを１．５〜４．５の範囲に保持することを含む、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明において用いる、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩は、ＥＢＮＡのモノアルカリ金属塩、ジアルカリ金属塩、またはこれらの混合物の何れであってもよい。
【００１０】
本発明において用いる、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩の例としては、ナトリウム塩またはカリウム塩が挙げられる。好ましくは、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩は、カリウムおよびナトリウムの含有量の合計量に対してカリウムを８０重量％以上含有するものである。ＥＢＮＡのアルカリ金属塩はカリウム塩であるのが特に好ましい。
【００１１】
本発明において用いる、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩の製造方法は特に限定されないが、例えば、特開昭６２−８９６４１号公報に記載の方法により製造すればよい。
【００１２】
具体的には、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩と、１，２−ジクロロエタンなどの１，２−ジハロゲン化エタンを、水、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒中で反応させて、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩を調製すればよい。このとき、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩は、通常、モノアルカリ金属塩とジアルカリ金属塩の混合物として得られる。
【００１３】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンを反応させる温度は、反応が良好に進行する限り特に制限されないが、５０〜２５０℃で行うのが好ましい。
【００１４】
上記の方法により製造されたＥＢＮＡのアルカリ金属塩は、反応液から、遠心分離、フィルタープレスなどの常法により分離された後に、所望により乾燥され、本発明の方法の原料として使用される。
【００１５】
本発明において、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩と混合される水の量は、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩の乾燥重量に対して、２〜５０倍重量が好ましく、３〜３０倍重量がより好ましく、４〜２０倍重量が特に好ましい。
【００１６】
水の量が２倍重量よりも少ない場合は、撹拌が困難となり、得られるＥＢＮＡのアルカリ金属含有量が高くなる傾向がある。水の量が５０倍重量を超える場合でも、本発明の方法を実施することは可能であるが、装置の容積の利用効率などを考慮するとコスト面で問題がある。
【００１７】
上記方法により調製された、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩と水の混合液は、次いでｐＨを１．５〜４．５に保持する工程（以下ｐＨ保持工程と称する）に供される。好ましくは、ｐＨ保持工程において、ｐＨは３．０〜４．０の範囲に保持する。
【００１８】
ここで、ｐＨ保持工程とは、塩基性を示すＥＢＮＡのアルカリ金属塩と水の混合液に対し、ｐＨが１．５より低い値となることのないよう、徐々に酸を添加してＥＢＮＡのアルカリ金属塩と水の混合液のｐＨを１．５〜４．５の範囲に調整した後、適宜酸を添加することにより、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩と水の混合液のｐＨを１．５〜４．５の範囲に保持する工程をいう。
【００１９】
ｐＨ保持工程においてｐＨ値が１．５よりも低くなると、得られるＥＢＮＡのアルカリ金属の含有量が高くなる傾向があり、また、ｐＨ保持工程に使用する装置が腐食しやすいという問題がある。
【００２０】
ｐＨ保持工程おいてｐＨ値が４．５よりも高くなると、得られるＥＢＮＡのアルカリ金属の含有量が高くなる傾向があり好ましくない。
【００２１】
ＥＢＮＡのアルカリ金属塩の懸濁液のｐＨを１．５〜４．５に調整するために使用する酸の例としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸や、酢酸、プロピオン酸、蟻酸、安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などの有機酸が挙げられる。これらの酸の中では、硫酸を単独で用いるのが特に好ましい。
【００２２】
ｐＨ保持工程において、ｐＨ値が所定の値より低くならないように、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの塩基性化合物を、所定のｐＨ範囲に保持するために添加してもよい。
【００２３】
ｐＨ保持工程の温度としては、０〜３００℃が好ましく、１０〜２００℃がより好ましく、２０〜１２０℃が特に好ましく、３０〜１００℃が最も好ましい。ｐＨ保持工程の温度が、溶媒の沸点を超える場合は、耐圧装置を用いてｐＨ保持工程を行えばよい。
【００２４】
ｐＨ保持工程の温度が０℃よりも低い場合には、冷却媒体の冷却に多大なエネルギーを要する問題があり、３００℃を超える場合には、ＥＢＮＡが熱分解しやすくなるなどの問題がある。
【００２５】
ｐＨ保持工程は空気中で行ってもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うのがより好ましい。
【００２６】
ｐＨ保持工程は、大気圧下、減圧下、加圧下の何れの条件においても実施することが出来るが、耐圧反応装置や、真空ポンプなどの減圧装置などを要しない点で、大気圧下で行うのが特に好ましい。
【００２７】
ｐＨ保持工程での保持時間は、本発明の目的を損なわない限り特に制限されないが、３〜２０時間が好ましく、３〜１５時間がより好ましく、３〜１０時間が特に好ましい。
【００２８】
このようにしてｐＨ保持工程に供することにより、ＥＢＮＡの懸濁液が得られる。
本発明において、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩が、十分にＥＢＮＡへ変換されたことは、反応液の試料を一部採取し、析出物をろ過、乾燥した後に、アルカリ金属の含有量を測定することにより確認することが出来る。
【００２９】
得られた懸濁液から、遠心分離、フィルタープレスなどの常法により、ＥＢＮＡを回収し、所望により、水またはメタノールなどの有機溶媒により洗浄した後に乾燥することにより、カリウムおよびナトリウム含有量の少ない、高純度のＥＢＮＡが得られる。
【００３０】
本発明の方法により得られるＥＢＮＡはカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の含有量が少ないため、高性能ポリエステルの製造原料として好適に使用される。
【００３１】
好ましくは、本発明の方法により得られるＥＢＮＡはカリウムおよびナトリウムの含有量の合計が３００質量ｐｐｍ以下である。
【００３２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００３３】
〔参考例〕
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジカリウム塩１５０モルを含む水溶液１４０ｋｇとジクロロエタン７．４ｋｇ（７５モル）を、容量１９０Ｌの攪拌機を備えた耐圧容器に仕込んだ。耐圧容器を密閉した後、攪拌下に反応液を１４０〜１５０℃に昇温し、同温度にて１時間反応した。
【００３４】
反応終了後、反応液を３０℃まで冷却した後、析出したＥＢＮＡのカリウム塩を遠心分離機により回収した。
【００３５】
得られたＥＢＮＡのカリウム塩のウェットケーキの重量は２０．５ｋｇであった。ウェットケーキを８０℃で通風乾燥し、ＥＢＮＡのカリウム塩１３．１Ｋｇが得られた。得られたＥＢＮＡのカリウム塩のカリウム含有量を下記の方法により測定したところ９．５ｗｔ％であり、モノカリウム塩／ジカリウム塩を１．７／８．３の比率で含むものであった。
【００３６】
<アルカリ金属含有量測定方法>
白金るつぼにサンプルを精秤し、精密分析用硫酸（和光純薬工業株式会社製）を加えて、焼成し灰化する。灰化サンプルを精密分析用塩酸水溶液（キシダ化学工業株式会社製）にて溶解し、塩化セシウムを添加し、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ  Ｐｌｕｓ（日本ミリポア株式会社製）により調製した超純水で希釈することにより、サンプルを調製し、原子吸光光度計によりカリウムおよびナトリウムの含有量を測定した。
【００３７】
機種：ＡＡ−６８００  ＡＳＣ−６１００（株式会社島津製作所製）
波長：７６６．５ｎｍ
ランプ：ＢＧＣ−ＳＲ
燃料ガス：アセチレン
助燃ガス：Ａｉｒ
【００３８】
実施例１
参考例で得られたＥＢＮＡのアルカリ金属塩６０ｇおよび水４２０ｇを、容量１Ｌの攪拌装置、温度計、ジムロート冷却器を備えた四つ口ガラスコルベンに仕込み、９０〜９５℃に昇温した。
【００３９】
同温度にて、攪拌下に７０重量％の硫酸水溶液を用いて３時間かけてｐＨ３．０に調整した。次いで、ｐＨ３を保つように７０重量％の硫酸水溶液を加えながら、６時間還流（１００℃）させた。
【００４０】
反応液を２５℃まで冷却した後に、吸引ろ過により析出物を回収し、イオン交換水２４０ｇで洗浄した後に、乾燥し、ＥＢＮＡ５４．２ｇを得た。
【００４１】
得られたＥＢＮＡのカリウム含有量は１８７質量ｐｐｍであり、ナトリウム含有量は９質量ｐｐｍであった。
【００４２】
実施例２〜実施例３、および比較例１〜３
保持工程のｐＨを表１に記載の値に変えることの他は、実施例１と同様の操作を行いＥＢＮＡを得た。ＥＢＮＡの取得量、カリウム含有量、およびナトリウム含有量を表１に記す。
【００４３】
比較例４
参考例で得られたＥＢＮＡのアルカリ金属塩６０ｇおよび水４２０ｇを、容量１Ｌの攪拌装置、温度計、ジムロート冷却器を備えた四つ口ガラスコルベンに仕込み、９０〜９５℃に昇温した。
【００４４】
同温度にて、攪拌下に７０重量％の硫酸水溶液を用いて、速やかにｐＨ１．２に調整した。次いで、ｐＨを調整することなく、３時間還流（１００℃）させた。３時間還流した後のｐＨは２．６であった。
【００４５】
３時間還流を行った後、ｐＨ２．６を保つように７０重量％の硫酸水溶液を加えながら６時間還流（１００℃）させた。
【００４６】
反応液を２５℃まで冷却した後に、吸引ろ過により析出物を回収し、イオン交換水２４０ｇで洗浄した後に、乾燥し、ＥＢＮＡを得た。ＥＢＮＡの取得量、カリウム含有量、およびナトリウム含有量を表１に記す。
【００４７】
【表１】
0005191694.tif 000002