(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ｉ）で表されるトリブロック共重合体。
【化１】
0005356698.tif 000008
（式中、各Ｒ１は、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から独立に選択され、ｎは１０〜１０００の整数である。また、Ａは、ラクチド、グリコリド、及びラクトンからなる群から選択される１種又は２種以上の環状エステルが開環重合してなるポリエステルブロックを表す。）
【請求項２】
Ａが、下記一般式（ｉｉ）で表される請求項１記載のトリブロック共重合体。
【化２】
0005356698.tif 000009
（ただし、式中、Ｒ２はメチル基又は水素を表し、ｍは１〜１０００の整数である。）
【請求項３】
Ａが、下記一般式（ｉｉｉ）で表される請求項１記載のトリブロック共重合体。
【化３】
0005356698.tif 000010
（ただし、式中、ｌは１〜１０００の整数を表し、ｐは２〜１５の整数である。）
【請求項４】
下記一般式（ｉｖ）で表される両末端ヒドロキシル化オリゴオレフィンの存在下、ラクチド、グリコリド、及びラクトンからなる群から選択される１種又は２種以上の環状エステルを開環重合させることを特徴とする、トリブロック共重合体の製造方法。
【化４】
0005356698.tif 000011
（式中、各Ｒ１は、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から独立に選択され、ｎは１０〜１０００の整数である。）
【請求項５】
金属誘導体を触媒として開環重合を行うことを特徴とする、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
加水分解酵素を触媒として、４〜１７員環のラクトンを開環重合させることを特徴とする、請求項４記載の製造方法。
【請求項７】
前記両末端ヒドロキシル化オリゴオレフィンを得る工程として、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、ポリ４−メチル−１−ペンテンからなる群から選択される一種又は二種以上のポリオレフィンを溶融させ、減圧下、不活性ガスをバブリングしつつ熱分解し、続いて当該熱分解生成物をヒドロキシル化する工程を有する請求項４〜６いずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な構造を有するトリブロック共重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の見地から、土中、水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解が可能な、種々の生分解性ポリマーが開発されている。これら生分解性ポリマーの中で溶融成形が可能な生分解性ポリマーとして、たとえばポリヒドロキシブチレートやポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分とエチレングリコールやブタンジオールなどのグリコール成分とからなる脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸等が知られている。
【０００３】
その中でもポリ乳酸系生分解性ポリマーは、他の生分解性ポリマーに比べ、耐熱性が高く、強度が高い等の優れた特徴を有している。また、ポリカプロラクトン系生分解性ポリマーは、射出成型、押出成型、溶融紡糸でフィルム、プラスチック繊維に成型加工できるという特徴を有する。しかしながら、これらの生分解性ポリマーは耐衝撃性、柔軟性、および生分解中の急激な物性の低下等の欠点を持っており、適用できる用途が限られている。
【０００４】
そこで、複数の生分解性ポリマーをブレンドすることが試みられている。例えば、特許文献１や特許文献２に示すとおり、ポリ乳酸の物性を改良すべく、ポリ乳酸に種々のポリマーをブレンドすることが試みられている。
【０００５】
しかしながら、近年では、生分解性ポリマーの用途が拡大してきたことで、要求も高くなり、汎用ポリマー並の特性向上が必要となっている。この要求に応えるため、生分解性ポリマーに対し、既存の汎用性高分子をブレンドすることが試みられている。これらによって、生分解性を期待することはできないが、生分解性ポリマーを使用することにより、主として石油由来の汎用樹脂の使用量が抑えられることとなる。したがって、廃棄時の炭酸ガスの発生や燃焼熱が低下するという利点を有するので、環境負荷を低減することが出来る手法として着目されている。例えば、特許文献３には、ポリ乳酸の耐衝撃性を向上するための手段として、ポリ乳酸にゴムを配合した耐衝撃ポリスチレンを配合する方法が開示されている。しかしながら、特許文献３に記載の方法は、ポリ乳酸と衝撃性の高いスチレンとを溶融混合する方法であり、得られる樹脂組成物は相溶化には至っていないため、靭性や耐熱性の改良には限界がある。
【特許文献１】特開２０００−２１９８０３号公報
【特許文献２】特開平９−２７２７９４号公報
【特許文献３】特開２００５−２６４０８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した例のように、既存の汎用性ポリマーの大半と生分解性ポリマーとは相溶しないため、汎用性ポリマーのブレンドにより生分解性ポリマーの物性を改良することは未だに容易であるとは言えない。
【０００７】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、新規構造を有し、既存の汎用性ポリマーと、生分解性ポリマー、特にポリ乳酸やポリカプロラクトンとのポリマーブレンドにおける相溶化剤（分散助剤）等として有用なトリブロック共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、高度制御熱分解により得られる両末端ビニリデン結合含有オリゴオレフィンをヒドロキシル化した後、該両末端ヒドロキシル化オリゴオレフィンの存在下、ラクチド等の環状エステルを開環重合することにより、高分子量のトリブロック共重合体が生成することを見い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の（１）〜（７）に関する。
【０００９】
（１）下記一般式（ｉ）で表されるトリブロック共重合体。
【化１】
0005356698.tif 000002
（式中、各Ｒ１は、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から独立に選択され、ｎは１０〜１０００の整数である。また、Ａは、ラクチド、グリコリド、及びラクトンからなる群から選択される１種又は２種以上の環状エステルが開環重合してなるポリエステルブロックを表す。）
【００１０】
（２）Ａが、下記一般式（ｉｉ）で表される（１）記載のトリブロック共重合体。
【化２】
0005356698.tif 000003
（ただし、式中、Ｒ２はメチル基又は水素を表し、ｍは１〜１０００の整数である。）
【００１１】
（３）Ａが、下記一般式（ｉｉｉ）で表される（１）記載のトリブロック共重合体。
【化３】
0005356698.tif 000004
（ただし、式中、ｌは１〜１０００の整数を表し、ｐは２〜１５の整数である。）
【００１２】
（４）下記一般式（ｉｖ）で表される両末端ヒドロキシル化オリゴオレフィンの存在下、ラクチド、グリコリド、及びラクトンからなる群から選択される１種又は２種以上の環状エステルを開環重合させることを特徴とする、トリブロック共重合体の製造方法。
【化４】
0005356698.tif 000005
【００１３】
（式中、各Ｒ１は、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から独立に選択され、ｎは１０〜１０００の整数である。）
【００１４】
（５）金属誘導体を触媒として開環重合を行うことを特徴とする、（４）記載の製造方法。
【００１５】
（６）加水分解酵素を触媒として、４〜１７員環のラクトンを開環重合させることを特徴とする、（４）記載の製造方法。
【００１６】
（７）前記両末端ヒドロキシル化オリゴオレフィンを得る工程として、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、ポリ４−メチル−１−ペンテンからなる群から選択される一種又は二種以上のポリオレフィンを溶融させ、減圧下、不活性ガスをバブリングしつつ熱分解し、続いて当該熱分解生成物をヒドロキシル化する工程を有する（４）〜（６）いずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るトリブロック共重合体は、両末端に生分解性ポリマーに由来するブロックを有し、それをつなぐブロックが汎用性重合体から構成されているため、既存の汎用性樹脂と生分解性ポリマーのブレンドにおける相溶化剤（分散助剤）等として利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
トリブロック共重合体
本発明のトリブロック共重合体は、下記一般式（ｉ）で表され、両端の生分解性重合体に由来するポリエステルブロックと、それをつなぐ汎用性重合体ブロックからなる新規な構造を有する。
【化５】
0005356698.tif 000006
【００１９】
一般式（ｉ）において、繰り返し単位数ｎに関しては特に制限がないが、通常１０〜１０００の整数である。
【００２０】
各Ｒ３は、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から独立に選択される。すなわち、オリゴオレフィン鎖を構成するオリゴオレフィンが、オリゴプロピレン（Ｒ３がすべて−ＣＨ３）、オリゴ１−ブテン（Ｒ３がすべて−Ｃ２Ｈ５）、エチレン・プロピレン共重合体（Ｒ３がＨ又は−ＣＨ３）、エチレン・１−ブテン共重合体（Ｒ３がＨ又は−Ｃ２Ｈ５）、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ｒ３が、−ＣＨ３又は−Ｃ２Ｈ５）又はオリゴ４−メチル−１−ペンテン（Ｒ３がすべて−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）であるもの等が含まれる。なお、エチレン・プロピレン共重合体等の共重合体は、ランダムおよびブロックの両方を含む。
【００２１】
また、Ａは、ラクチド、グリコリド、及びラクトンからなる群から選択される１種又は２種以上の環状エステルが開環重合してなるポリエステルブロックを表す。なお、本明細書において、「ラクチド」は、Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、メソ−ラクチド、およびラセミラクチドを含む。また、「ラクトン」は、種々の環員数のラクトン（通常４〜１７）を含み、環を構成する炭素に結合する水素が、アルキル基、アルケニル基、ハロゲン、又はハロアルキル基等で置換されているものも含む。ポリエステルブロックの繰り返し単位数に関しては、特に制限されないが、通常１〜１０００の整数である。
【００２２】
トリブロック共重合体の製造方法
本発明のトリブロック共重合体は、下記一般式（ｉｖ）
【化６】
0005356698.tif 000007
【００２３】
（式中、各Ｒ１は、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から独立に選択され、ｎは１０〜１０００の整数を表す。）
で表される両末端ヒドロキシル化オリゴオレフィンの存在下、ラクチド、グリコリド、及びラクトンからなる群から選択される１種又は２種以上の環状エステルを開環重合させることにより得ることができる。
【００２４】
原料である両末端ヒドロキシル化オリゴオレフィンは、両末端ビニリデン結合含有オリゴオレフィンをヒドロキシル化することにより得られる。
【００２５】
また、両末端ビニリデン結合含有オリゴオレフィンは、本発明者らが開発した高度制御熱分解（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２８，  ７９７３（１９９５）参照。）によるポリオレフィンの熱分解生成物として得られる。
【００２６】
ポリプロピレンを例に説明すると、高度制御熱分解法によって得られるポリプロピレンの熱分解生成物は、数平均分子量Ｍｎが１０００〜５００００程度、分散度Ｍｗ／Ｍｎが２程度、１分子当たりのビニリデン基の平均数が１．５〜１．９の範囲であり、分解前の原料ポリプロピレンの立体規則性を保持しているという特性を有している。分解前の原料のポリプロピレンの重量平均分子量は、好ましくは１万〜１００万の範囲内、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲内である。
【００２７】
熱分解装置としては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  ２１，  ７０３（１９８３）に開示された装置を用いることができる。パイレックス（Ｒ）ガラス製熱分解装置の反応容器内にポリプロピレンを入れて、減圧下、溶融ポリマー相を窒素ガスで激しくバブリングし、揮発性生成物を抜き出すことにより、２次反応を抑制しながら、所定温度で所定時間、熱分解反応させる。熱分解反応終了後、反応容器中の残存物を熱キシレンに溶解し、熱時濾過後、アルコールで再沈殿させ精製する。再沈物を濾過回収して、真空乾燥することにより両末端ビニリデン結合含有オリゴプロピレンが得られる。
【００２８】
熱分解条件は、分解前のポリプロピレンの分子量と最終目的物のブロック共重合体の１次構造から生成物の分子量を予測し、予め実施した実験の結果を勘案して調整する。熱分解温度は３００℃〜４５０℃の範囲が好ましい。３００℃より低い温度では、ポリプロピレンの熱分解反応が充分に進行しない恐れがあり、４５０℃より高い温度では、熱分解生成物の劣化が進行する恐れがある。
【００２９】
ヒドロキシル化は、上記方法に従って得られた両末端ビニリデン結合含有オリゴオレフィンの２重結合を、ヒドロホウ素化に続く、酸化反応によってヒドロキシル化することにより達成される。例えば、テトラヒドロフランを溶媒とし、まずホウ素化試薬を加えてヒドロホウ素化する。ホウ素化試薬としては、９−ボランビシクロノナンやボラン−テトラヒドロフラン錯体を用いることができる。ヒドロホウ素化後の反応溶液に過酸化水素水を加え、酸化反応させると両末端ヒドロキシル基含有オリゴオレフィンが得られる。
【００３０】
次に、上述のようにして得られた両末端ヒドロキシル基含有オリゴオレフィンの存在下、ラクチド、グリコリド、及びラクトンからなる群から選択される１種又は２種以上の環状エステルを開環重合させる。
【００３１】
開環重合は、触媒として、金属誘導体を使用する方法と、加水分解酵素を使用する方法に大別される。
【００３２】
金属誘導体を使用する方法は、ラクチド、グリコリド、およびラクトン等の環状エステルの開環重合に広く適用することができる（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００，３３，７３９５−７４０３およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９，３２，４７９４−４８０１等を参照）。
【００３３】
触媒として作用する金属の誘導体としては、例えば、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムなどの金属の誘導体が挙げられる。反応性および生成する不純物が少ないことから、トリアルキルアルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウムの使用がより好ましい。
【００３４】
加水分解酵素を触媒として使用する方法は、環員数が比較的多いラクトン（典型的に、環員数６以上のラクトン）を使用した開環重合に好適である（ネットワークポリマーｖｏｌ．２３  Ｎｏ．２（２００２）等を参照）。
【００３５】
加水分解酵素としては、エステル結合を加水分解する酵素が特に制限なく使用され、入手のしやすさと酵素の熱安定性によりリパーゼが好ましく、ＣＡリパーゼ（Ｃａｎｄ
ｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａ  ｌｉｐａｓｅ）、ＰＰＬ（ｐｏｒｃｉｎｅ  ｐａｎｃｒｅａｔｉｃ  ｌｉｐａｓｅ）、Ｃａｎｄｉｄａ  ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅｓ  ｌｉｐａｓｅ  、Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ  ｃｅｐａｃｉａ  Ｌｉｐａｓｅ、Ｌｉｐａｓｅ  ＰＳ、Ｌｉｐｏｚｙｍｅ  ＩＭ等を制限なく用いることができるが、中でもＣＡリパーゼが好ましい。また、酵素は、固定化していても固定化していなくてもよい。リパーゼとしては、例えば、Ｃａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａ由来の固定化酵素であるノボノルディスクバイオインダストリー（株）のＮｏｖｏｚｙｍ  ４３５（商品名）を挙げることができる。
【００３６】
反応溶媒としては、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、トルエン、ベンゼンなど、ラクトン重合体を溶解し、かつ酵素を失活させない溶媒であれば制限なく使用することができる。
【００３７】
重合温度は、３０ないし８５℃が可能であるが、特に４０ないし７５℃の範囲内で行うことが好ましい。３０℃より低いと反応速度が小さくなり、また、８５℃を超えると、酵素の失活が生ずるおそれがある。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各実施例において分子量は、ＧＰＣ分析装置（ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー（株）製））で測定した。その際、ＴＨＦを移動相として測定し、ポリスチレン換算の分子量を求めた。また、ＮＭＲはＦＴ−ＮＭＲ：ＪＮＭ−ＧＸ４００（日本電子（株）製）を使用した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は日立製Ｓ−３０００Ｎを用いて加速電圧１５ｋＶで観察した。
【００３９】
（参考例）：両末端ヒドロキシル化オリゴプロピレン（ｉＰＰ−ＯＨ）の合成
熱分解装置として試料量最大５ｋｇのラボスケール高度制御熱分解装置を使用した。市販のイソタクチックポリプロピレン（ノバテックＰＰ（日本ポリプロピレン株式会社製）、グレード：ＥＡ９Ａ、メルトフローインデックス（ＭＦＲ）：０．５ｇ／１０ｍｉｎ）２ｋｇを反応器に仕込み、系内を窒素置換後、２ｍｍＨｇに減圧して、反応器を２００℃に加熱して溶融した。その後、３９０℃に設定されたメタルバスに反応器を沈め、熱分解を行った。熱分解中は、系内を２ｍｍＨｇ程度の減圧状態に保ち、溶融ポリマーを導入されたキャピラリーから排出される窒素ガスのバブリングによって攪拌した。３時間経過後、反応器をメタルバスからあげ、室温まで冷却した後、反応系を常圧にし、反応器内の残渣を熱キシレンにて溶解した後、メタノールに滴下して再沈殿精製した。得られたポリマーは収率７７％、数平均分子量（Ｍｎ）が７５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７８、一分子当たり末端二重結合の平均数（ｆＴＶＤ）が１．７８であった。
【００４０】
高度制御熱分解によって得られた両末端ビニリデン結合含有オリゴプロピレン（Ｍｎ：１０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１、ｆＴＶＤ：１．８０）２０ｇおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを反応器に仕込み、窒素置換後、６０ｍｌのボラン−テトラヒドロフラン錯体（ＢＨ３−ＴＨＦ）ＴＨＦ溶液（１Ｍ）を加え、環流下で３時間加熱した。その後、氷浴中で５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６０ｍｌを加え、続いて、３０％過酸化水素水溶液６０ｍｌを加え、環流下で１５時間加熱した。反応後、反応混合物をメタノールに注ぎ、再沈殿精製し、両末端ヒドロキシル化オリゴプロピレン（ｉＰＰ−ＯＨ）を得た。
【００４１】
（実施例１）：トリブロック共重合体（ＰＬＡ−ｉＰＰ−ＰＬＡ）の合成
上記の両末端ヒドロキシル化オリゴプロピレン（Ｍｎ：１０００）０．２ｇをシュレンク管に仕込み、窒素置換後、トルエン５ｍｌを加えて加熱して溶解した後、トリエチルアルミニウム／ヘキサン１Ｍ溶液を１ｍｌ加え、１０分間攪拌後、Ｌ−ラクチド１．４４ｇを加え、１００℃で３時間攪拌した。反応後、停止剤として１ＮＨＣｌ水溶液１ｍｌを加え、２００ｍｌのメタノールで再沈殿精製した。得られた共重合体をＧＰＣを用いて分析した結果、Ｍｎが４８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１７であった。
【００４２】
（実施例２）：トリブロック共重合体（ＰＣＬ−ｉＰＰ−ＰＣＬ）の合成
上記の両末端ヒドロキシル化オリゴプロピレン（Ｍｎ：１０００）０．２ｇおよびＮｏｖｏｚｙｍｅ４３５（Ｌｉｐａｓｅ）０．１ｇをシュレンク管に仕込み、窒素置換後、トルエン４ｍｌを加えて加熱して溶解した後、ε−カプロラクトン２ｍｌを加え、６０℃で２時間攪拌した。反応後、Ｎｏｖｏｚｙｍ４３５を濾別し、２００ｍｌのメタノールで再沈殿精製した。得られた共重合体は、Ｍｎが１１０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であった。
【００４３】
図１に、参考例で得られた両末端ヒドロキシル化オリゴプロピレン（ｉＰＰ−ＯＨ）のプロトンＮＭＲチャートを示す。また、図２に、実施例１で得られたトリブロック共重合体（ＰＬＡ−ｉＰＰ−ＰＬＡ）のプロトンＮＭＲチャートを示す。また、図３に、実施例２で得られたトリブロック共重合体（ＰＣＬ−ｉＰＰ−ＰＣＬ）のプロトンＮＭＲチャートを示す。
【００４４】
図２において、ポリ乳酸ブロックに由来するプロトンのシグナルが、４．４ｐｐｍ（末端）および５．２ｐｐｍ付近に観測されている。また、図３において、ポリε−カプロラクトンブロックに由来するメチレンプロトンのシグナルが、３．６ｐｐｍ（末端）および４．１ｐｐｍ付近に観測されている。
【００４５】
また、図２および図３より、ｉＰＰ−ＯＨの末端メチレンプロトンのアシルシフトが確認されたことから、ｉＰＰ−ＯＨの水酸基と、ラクチド又はε−カプロラクトンが反応し、トリブロック共重合体が生成したことが分かる。
【００４６】
（実施例３）：ＰＣＬ−ｉＰＰ−ＰＣＬの相溶化性能の評価
アイソタクチックポリプロピレン（日本ポリプロ製、ＮＯＶＡＴＥＣ  ＰＰ  ＥＡ９、Ｍｎ：１６０，０００）とポリカプロラクトン（アルドリッチ製、Ｍｎ：８０，０００）をそれぞれ０．４５ｇ及びＰＣＬ−ｉＰＰ−ＰＣＬ（Ｍｎ：１１０００）を０．１ｇ採取し、キシレン５０ｍｌとともにナスフラスコ中で１４０℃で加熱撹拌した。完全に溶解した後、メタノール５００ｍｌ中にゆっくりと滴下し、生成した沈殿を回収後、減圧加温乾燥してブレンドパウダーを得た。ブレンドパウダーを２００℃でヒートプレスしてシートを作成した。得られたシートを液体窒素で冷却し、破断後、クロロホルム還流下でＰＣＬ相をエッチングした後、破断面をＳＥＭで観察した（図４）。
【００４７】
（比較例）：ｉＰＰとＰＣＬの相溶性評価
アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ、日本ポリプロ製、ＮＯＶＡＴＥＣ  ＰＰ  ＥＡ９、Ｍｎ：１６０，０００）とポリカプロラクトン（ＰＣＬ、アルドリッチ製、Ｍｎ：８０，０００）をそれぞれ０．５ｇ採取し、キシレン５０ｍｌとともにナスフラスコ中で１４０℃で加熱撹拌した。完全に溶解した後、メタノール５００ｍｌ中にゆっくりと滴下し、生成した沈殿を回収後、減圧加温乾燥してブレンドパウダーを得た。ブレンドパウダーを２００℃でヒートプレスしてシートを作成した。得られたシートを液体窒素で冷却し、破断後、クロロホルム還流下でＰＣＬ相をエッチングした後、破断面をＳＥＭで観察した（図５）。
【００４８】
実施例３のＳＥＭ像を比較例のそれと比較すると、実施例３においてはＰＣＬ相に由来する空孔サイズが明らかに低下していることから、ＰＣＬ−ｉＰＰ−ＰＣＬの相溶化能を確認することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明に係るトリブロック共重合体は、既存の汎用性樹脂と、ポリ乳酸又はポリカプロラクトンのポリマーブレンドにおける相溶化剤（分散助剤）等として利用することができる。
【００５０】
また、本発明に係るトリブロック共重合体の製造方法は、廃棄物等に含まれるポリマーを出発原料として、高分子量の重合体を製造することができるので、ポリマーのリサイクル方法としても極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は、参考例で得られた両末端ヒドロキシル化オリゴプロピレン（ｉＰＰ−ＯＨ）のプロトンＮＭＲチャート（ＣＤＣｌ３）である。
【図２】図２は、実施例１で得られたトリブロック共重合体（ＰＬＡ−ｉＰＰ−ＰＬＡ）のプロトンＮＭＲチャート（ＣＤＣｌ３）である。
【図３】図３は、実施例２で得られたトリブロック共重合体（ＰＣＬ−ｉＰＰ−ＰＣＬ）のプロトンＮＭＲチャート（ＣＤＣｌ３）である。
【図４】図４は、実施例３で得られたＳＥＭ像である。
【図５】図５は、比較例で得られたＳＥＭ像である。
【図１】
0005356698.tif 000012
【図２】
0005356698.tif 000013
【図３】
0005356698.tif 000014
【図４】
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【図５】
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