(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）８０〜９８重量％及びテルペン樹脂（Ｂ）２〜２０重量％を合計１００重量部となるように含有し、更に有機金属塩化合物（Ｃ）０．０２〜２重量部、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）０．０５〜５重量部および無機充填材０〜５０重量部（Ｅ）を配合してなる組成物であって、該テルペン樹脂（Ｂ）が呼称寸法２０００μｍの日本工業規格標準篩を通過する粒子で構成されることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
テルペン樹脂（Ｂ）が、芳香族変性テルペン樹脂である請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
テルペン樹脂（Ｂ）が、フェノール変性テルペン樹脂である請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性のポリカーボネート樹脂組成物に関し、より詳細には、特定の粒子径を有するテルペン樹脂、有機金属塩化合物及び繊維形成型の含フッ素ポリマー並びに任意に無機充填材を特定量配合することにより、ハロゲンやリンを含有する従来の難燃剤を使用することなく優れた難燃性を示し、さらに流動性や造粒加工時の作業性にも優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性等に優れた熱可塑性樹脂であり、電気・電子・ＯＡ、機械、自動車、建材等の分野で広く使用されている。このうち電気・電子・ＯＡの分野では、パーソナルコンピュータ外装部品のように高度な難燃性（ＵＬ９４Ｖ）や耐衝撃性を要求される部品が少なくない。ポリカーボネート樹脂は、自己消火性を備えた難燃性の高いプラスチック材料ではあるが、電気・電子・ＯＡ分野では安全上の要求を満たすため、ＵＬ９４Ｖ−０やＶ−１相当の一層高い難燃性が求められている。
そこでポリカーボネート樹脂の難燃性を向上するために、従来、難燃剤としてハロゲン系化合物やリン系化合物を配合する方法が採用されている。
これらの中で特に臭素や塩素等のハロゲン系化合物については、環境面からこれらを含有しない難燃剤の使用が望まれている。
【０００３】
一方、難燃性のポリカーボネート樹脂にテルペン樹脂を用いることは行われているが(特許文献３及び４)、これらにおいてテルペン樹脂は難燃効果をもたらすものとしては用いられておらず、リン系化合物等の難燃剤を配合して難燃性を達成するものであった。
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−１７９７４２
【特許文献２】特開平０９−９５６１０
【特許文献３】特開２０００−６３６５１
【特許文献４】特開２０００−１６０７２４
【０００５】
これらの従来技術に対して、本発明の出願人は、ポリカーボネート樹脂にテルペン樹脂と有機金属塩を併用して配合することにより難燃性が向上することを見出し、既に特許出願を行った。（特許文献５参照）
【０００６】
【特許文献５】特開２００５−２０６７１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ハロゲンやリンを含有せず、優れた難燃性を示し、流動性や造粒加工時の作業性にも極めて優れる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。ハロゲンやリンを含有しないため、環境面から望ましく、更に、流動性等の加工性に優れるため、種々の大型若しくは薄肉成形品や各種難燃性工業部品材料として適している。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ポリカーボネート樹脂、テルペン樹脂、有機金属塩化合物および繊維形成型の含フッ素ポリマーからなる組成物において、使用するテルペン樹脂の粒子径を調節することにより、優れた難燃性をもたらすことを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）８０〜９８重量％及びテルペン樹脂（Ｂ）２〜２０重量％を合計１００重量部となるように含有し、更に有機金属塩化合物（Ｃ）０．０２〜２重量部、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）０．０５〜５重量部および無機充填材０〜５０重量部（Ｅ）を配合してなる組成物であって、該テルペン樹脂（Ｂ）が呼称寸法２０００μｍの日本工業規格標準篩を通過する粒子で構成されることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、特定の粒子径を有するテルペン樹脂、有機金属塩化合物および繊維形成型の含フッ素ポリマーならびに所望によっては無機充填材を特定量配合することにより、ハロゲンやリンなどを含有する従来の難燃剤を使用することなく優れた難燃性を有している。このため、燃焼時に当該難燃剤に起因するハロゲンやリンを含むガスの発生の懸念もなく、環境面からも優れている。さらに、流動性や造粒加工時の作業性にも極めて優れているため、種々の大型若しくは薄肉成形品や各種難燃性工業部品材料として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００１２】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
【００１３】
これらは、単独又は２種類以上混合して使用されるが、ハロゲンで置換されていない方が燃焼時に懸念される当該ハロゲンを含むガスの環境への排出防止の面から好ましい。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
【００１４】
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン及び２，２−ビス−［４，４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。
【００１５】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００、さらに好ましくは１７０００〜２８０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。
【００１６】
本発明のテルペン樹脂（Ｂ）には、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂、水添リモネン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添芳香族変性テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、水添フェノール変性テルペン樹脂などが含まれる。
テルペン樹脂はテルペン化合物を原料として得られ、テルペン化合物は、一般にモノテルペン、セスキテルペン、ジテルペン等のイソプレンの重合体を基本骨格とする化合物である。テルペン化合物として、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノーレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類等、好ましくはα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネンが挙げられる。
【００１７】
テルペン樹脂は、これらテルペン化合物をフリーデルクラフト触媒のもとで、カチオン重合したものである。原料としてテルペン化合物単独のほか、テルペン化合物と芳香族化合物（重合化合物を芳香族変性テルペン樹脂という。）、テルペン化合物とフェノール系化合物（重合化合物をフェノール変性テルペン樹脂という。）を使用してもよい。芳香族化合物として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン等が挙げられ、フェノール系化合物として、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノール等が挙げられる。また、得られた上記テルペン樹脂を水素添加処理したものを使用してもよい。またテルペン樹脂として、テルペン化合物と環状ポリオレフィン、非環式モノ不飽和オレフィン等の成分を併用したものを使用してもよい。
【００１８】
このようなテルペン樹脂として、例えば、ヤスハラケミカル社製"ＹＳレジンＰＸ"（テルペン樹脂）、"ＹＳレジンＴＯ"（芳香族変性テルペン樹脂）、"ＹＳレジンＴＲ"（芳香族変性テルペン樹脂）、"クリアロン"（水添テルペン樹脂）、"ＹＳポリスター"（フェノール変性テルペン樹脂）、"マイティエース"（フェノール変性テルペン樹脂）などが挙げられる。
【００１９】
本発明のテルペン樹脂（Ｂ）は、呼称寸法２０００μｍの日本工業規格標準篩を通過する粒子、いわゆる２ｍｍメッシュパスの粒子で構成されるものである。これを超える粒子径で構成されるテルペン樹脂を用いると難燃性が低下するので好ましくない。更に好ましくは、呼称寸法１０００μｍの日本工業規格標準篩を通過する粒子、いわゆる１ｍｍメッシュパスの粒子から構成されるテルペン樹脂である。
【００２０】
また、当該２ｍｍメッシュパスの粒子から構成されるテルペン樹脂（Ｂ）を得る方法としては、市販のテルペン樹脂をヘンシェルミキサーにて攪拌して粉砕した後に、呼称寸法２０００μｍの日本工業規格標準篩を用いて当該篩を通過する粒子のみを採取する等の方法が挙げられる。
【００２１】
本発明のテルペン樹脂（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）およびテルペン樹脂（Ｂ）からなる樹脂成分を基準として、２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。２重量％未満であると、相乗効果が得られにくいため十分な難燃性を示さないので好ましくない。また、２０重量％を越えるとテルペン樹脂自体の易燃性のため難燃性が得られにくいので好ましくない。
【００２２】
本発明の有機金属塩化合物（Ｃ）としては、芳香族スルホン酸の金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩があげられる。金属の種類としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。好適には、４−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルフォニル−ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３−３’−ジスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩等が使用できる。
【００２３】
有機金属塩化合物（Ｃ）の配合量は、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂成分１００重量部に対し、０．０２〜２重量部、好ましくは０．０３〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。配合量が０．０２重量部未満では、相乗効果が得られにくいため難燃性が低下するので好ましくない。また、２重量部を超えると、衝撃強度や難燃性が得られなかったり、表面外観が悪化したりするといった問題が発生するので好ましくない。
【００２４】
本発明にて使用される、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）としては、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂成分中で繊維構造（フィブリル状構造）を形成するものがよく、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、等）、米国特許第４３７９９１０号に示される様な部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート等が挙げられる。とりわけ、分子量１００００００以上で二次粒子径１００μｍ以上のフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好適に使用される。
【００２５】
繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）の配合量は、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂成分１００重量部に対し、０．０５〜５重量部である。配合量が０．０５重量部未満では、相乗効果が得られにくく、かつ燃焼時のドリッピング防止効果に劣るので好ましくない。また、５重量部を超えると造粒が困難となることから安定生産に支障をきたすので好ましくない。この配合量は、好ましくは、０．１〜１重量部、より好ましくは０．２〜０．５重量部の範囲である。この範囲では、難燃性、成形性のバランスが一層良好となる。
【００２６】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）に対し、特定のテルペン樹脂（Ｂ）、有機金属塩化合物（Ｃ）、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）をそれぞれ単独で配合するのみでは、十分な難燃性を示さない。すなわち、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に対し、特定のテルペン樹脂（Ｂ）、有機金属塩化合物（Ｃ）および繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）を配合することにより相乗的効果が得られ、ドリッピングを生じない自己消火性で、かつ造粒加工時の作業性や表面外観に優れ、さらに環境面への影響にも十分配慮した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供できるものである。
【００２７】
加えて、無機充填材（Ｅ）を添加すると、成型品燃焼時の形状保持性が著しく高くなり、さらに薄肉での難燃性に優れる。
無機充填材（Ｅ）としては、例えばガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、タルク粉、クレー粉、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラストナイト粉、シリカ粉等が挙げられる。
【００２８】
無機充填材（Ｅ）の配合量は、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂成分１００重量部に対し、０〜５０重量部である。無機充填材を５０重量部以下で添加した場合薄肉成型体の燃焼時の形状保持性が著しく高くなり、難燃性が向上する。５０重量部を超えると造粒時にポリカーボネート樹脂の分子量低下を引き起こし安定生産に支障をきたすので好ましくない。この配合量は、好ましくは２〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部の範囲である。この範囲では、造粒加工性、難燃性、成形性のバランスが一層良好となる。
【００２９】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、蛍光増白剤、離型剤、軟化材、帯電防止剤、等の添加剤、衝撃性改良材、他のポリマーを配合してもよい。
熱安定剤としては、例えば硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素リチウム等の硫酸水素金属塩及び硫酸アルミニウム等の硫酸金属塩等が挙げられる。
【００３０】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物中の各種配合成分の混合方法には、特に制限はなく、公知の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー等による混合や押出機による溶融混練が挙げられる。
【００３１】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形する方法としては、特に制限はなく、公知の射出成形法、射出・圧縮成形法等を用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、「部」および「％」は断りのない限り重量基準に基づく。
【００３３】
表２に示す配合成分、配合量に基づき、タンブラーを用いて各種配合成分を混合し３７ｍｍ径の二軸押出機（神戸製鋼社製ＫＴＸ−３７）を用いて、シリンダー温度２４０℃にて溶融混練し、各種ペレットを得た。
【００３４】
使用した配合成分は、それぞれ次のとおりである。
ポリカーボネート樹脂：
住友ダウ社製カリバー２００−２０（粘度平均分子量１９０００）
（以下「ＰＣ」と略記する。）
【００３５】
テルペン樹脂：
呼称寸法２０００μｍの日本工業規格標準篩を通過する粒子で構成される
フェノール変性テルペン樹脂（以下、「テルペン樹脂−１」と略記する。）
尚、製造方法は以下のとおりである。
粒子径約１ｃｍのフェノール変性テルペン樹脂（ヤスハラケミカル社製 
マイティーエースＧ−１５０をヘンシェルミキサーにて１０分攪拌後、
これを呼称寸法２０００μｍの日本工業規格標準篩にて篩い分けを行い
当該篩を通過する粒子のみを採取した。
市販のフェノール変性テルペン樹脂
（ヤスハラケミカル社製マイティーエースＧ−１５０、粒子径約１ｃｍ）
（以下、「テルペン樹脂−２」と略記する。）
【００３６】
有機金属塩化合物：
Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミドのカリウム塩
（以下「金属塩」と略記する。）
繊維形成型の含フッ素ポリマー：
ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン社製ポリフロンＦＡ−５００）
（以下「ＰＴＦＥ」と略記する。）
無機充填材：
微粉状マイカ（山口雲母製 Ａ−４１）
（以下「無機充填材」と略記する。）
【００３７】
得られた各種ペレットを１０５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００ＳＡＩＩを用いて２４５℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ２にて難燃性評価用試験片（１２５×１３×１．０ｍｍ及び１２５×１３×１．６ｍｍ）を成型し、試験片の外観を目視にて観察した。
【００３８】
試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で７２時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価を行った。ＵＬ９４によるクラスを表１に示す。
【００３９】
【表１】
0005240752.tif 000002
【００４０】
残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の試験片が、有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。
【００４１】
得られた各種ペレットを１０５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００―Ｅ−Ｃ５）にて２８０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ２の条件下、アルキメデス スパイラルフロー金型（巾１０ｍｍ、厚み１．０ｍｍ）を用いて流動性を測定した。
結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
0005240752.tif 000003
【００４３】
比較のため表３に示す配合にて実施例１〜６と同様の操作を行った。その結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
0005240752.tif 000004
ＮＲ：Ｎｏ  Ｒａｔｉｎｇの略。Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２の何れにも該当せず、難燃性に劣る。
【００４５】
実施例１〜６に示すように、本発明の粒子から構成されるテルペン樹脂を使用することで、より高度な難燃性（総燃焼時間の短縮）を有するポリカーボネート樹脂組成物が得られた。
【００４６】
一方、比較例１〜５は本発明の要件を満足しない例であるが、それぞれ次の欠点を有していた。
比較例１は、本発明のテルペン樹脂を用いた例であるが、その使用量が少ないため、難燃性および流動性に劣っていた。
比較例２は、本発明のテルペン樹脂を用いた例であるが、その使用量が多すぎるため、難燃性および成形品の外観に劣っていた。
比較例３及び４は、本発明の特定の粒子から構成されるテルペン樹脂以外の市販の粒子径約１ｃｍのテルペン粒子を用いた例であり、両者共に総燃焼時間が増加し、難燃性の面で劣っていた。
比較例５は、本発明のテルペン樹脂を用いた例であるが、無機充填材の使用量が多すぎるため、成形品の外観のみならず難燃性もが劣っていた。