(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗装部材の上に、水性プライマー塗料を塗装する工程（第１コート）と、水性プライマーがウエット状態の部材に水性ベース塗料を塗装する工程（第２コート）工程と、ベース塗装されたウエット状態の部材にクリヤー塗料を塗装する工程（第３コート）と、塗装された３層（第１〜３コート層）を一度に焼き付け硬化させる工程（ベーク）からなる塗膜形成の後、該３層上に更に塗装（リコート）する塗膜形成方法に用いるリコート用水性プライマーであって、（Ａ）酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルジョン、（Ｂ）スルホン酸基含有ポリウレタンディスパージョン、（Ｃ）エポキシ基含有アクリルエマルジョン、（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）顔料分散樹脂、（Ｆ）増粘剤、及び（Ｇ）２−エチルヘキサノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルから選択される１種以上であり、全塗料中１〜１０質量％配合される疎水性高沸点溶剤を含み、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）の合計固形分１００部中で、（Ａ）＝２０〜３５部、（Ｂ）＝１５〜３５部、（Ｃ）＝２０〜３５部、（Ｄ）＝５〜１５部、（Ｅ）＝５〜３５部であることを特徴とするリコート用水性プライマー。
【請求項２】
前記（Ｂ）スルホン酸基含有ポリウレタンディスパージョンは、２０℃での１００％モジュラスが０．３〜１０（Ｎ／ｍｍ２）未満であることを特徴とする請求項１に記載のリコート用水性プライマー。
【請求項３】
全塗料中での（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）の合計固形分は４０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリコート用水性プライマー。
【請求項４】
前記（Ｄ）硬化剤は、メラミン樹脂及び／又はブロックイソシアネートであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のリコート用水性プライマー。
【請求項５】
前記（Ｆ）増粘剤は、ウレタン会合型増粘剤であり、重量平均分子量が５０００〜１００００であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のリコート用水性プライマー。
【請求項６】
被塗装部材が、プラスチック部材であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のリコート用水性プライマー。
【請求項７】
被塗装部材の上に、水性プライマーを塗装（第１コート）し、水性プライマーがウエット状態の部材に水性ベース塗料を塗装（第２コート）し、ベース塗装されたウエット状態の部材にクリヤー塗料を塗装（第３コート）し、塗装された３層（第１〜３コート層）を一度に焼き付け硬化（ベーク）させて塗膜形成した後に、該３層上に更に、水性プライマーを塗装（第１リコート）し、中塗りされたウエット状態の部材に水性ベース塗料を塗装（第２リコート）し、ベース塗装されたウエット状態の部材にクリヤー塗料を塗装（第３リコート）し、塗装された３層（第１〜３リコート層）を一度に焼き付け硬化（ベーク）させて塗膜形成塗装（リコート）する塗膜形成方法であって、（Ａ）酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルジョン、（Ｂ）スルホン酸基含有ポリウレタンディスパージョン、（Ｃ）エポキシ基含有アクリルエマルジョン、（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）顔料分散樹脂、（Ｆ）増粘剤、及び（Ｇ）２−エチルヘキサノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルから選択される１種以上であり、全塗料中１〜１０質量％配合される疎水性高沸点溶剤を含み、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）の合計固形分１００部中で、（Ａ）＝２０〜３５部、（Ｂ）＝１５〜３５部、（Ｃ）＝２０〜３５部、（Ｄ）＝５〜１５部、（Ｅ）＝５〜３５部であるリコート用水性プライマーを用いることを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項８】
前記第３コート用クリヤー塗料が、２液硬化型アクリル・ポリイソシアネート塗料であることを特徴とする請求項７に記載の塗膜形成方法。
【請求項９】
前記第１コート用水性プライマー塗料とリコート用水性プライマー塗料が同一であることを特徴とする請求項７又は８に記載の塗膜形成方法。
【請求項１０】
被塗装部材が、プラスチック部材であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック部材等を塗装する際に、水性プライマーを塗布し、ウエット・オン・ウエット方式でベース塗料及びクリヤー塗料を塗布し、３層を同時に焼き付け硬化させる３Ｗｅｔ塗装系（３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）法）の後、最初の３層上に生じた、ゴミ、塗り残し、傷等のマスキングを目的として、該３層上に更に塗装（リコート）する際に用いるリコート用水性プライマー、及び該リコート用水性プライマーを用い、優れた仕上がり外観を得ることができる塗膜形成方法に関する。
【０００２】
リコート可能なプライマーとは、例えば、ポリプロピレン樹脂からなる素材に、水性プライマー／水性ベース塗料／トップクリヤーからなる３層膜の塗装・乾燥を行った後、クリヤー層の表面汚れや若干の傷、意匠性の不具合などが出た時点で、この３層膜の上に、上記と同じ塗装を行っても密着性やその他の膜性能が問題にならないような水性プライマーである。
【背景技術】
【０００３】
自動車ボディを構成する金属や樹脂からなるパネルなどの部材の塗装方法として、まず、電着塗装により下塗りし、次いで、中塗りした後、仕上げに上塗りすることが、広く知られている。また、上塗り工程では、まず、着色塗料でベース塗装し、その後、クリヤー塗料でクリヤー塗装することが普及している。
【０００４】
上述の多層塗膜を得るための塗装工程として、素材に対して電着塗装により下塗り塗装をした後、加熱硬化させ、その上に中塗り塗装をして加熱硬化させ、さらにその上に着色塗料でベース塗装し、その後クリヤー塗料でクリヤー塗装して、ベース塗装とクリヤー塗装を一緒に加熱硬化させる工程を行っていた（３コート２ベーク（３Ｃ２Ｂ）法）。
【０００５】
３コート２ベーク（３Ｃ２Ｂ）法の多層塗膜の塗装工程によれば、十分に意匠性を満足できる塗膜を形成することができるが、各加熱硬化工程により塗装工程が長時間化し、それに伴い、ランニングコストも嵩むおそれがあった。
【０００６】
また、従来、美的外観を重要視される自動車などでは、平滑性、鮮映性、耐候性などの塗膜性能に優れた塗膜の形成が要求されるため、有機溶剤により希釈した溶剤型塗料が中塗塗料やベース塗料として、一般に用いられていた。
【０００７】
このような塗装方法において、近年、環境負荷を低減する観点から、中塗りおよび上塗りするための塗料として、従来から用いられている有機溶剤系の塗料から、水系の塗料（水性塗料）へ移行することが、進められている。そこで、水性塗料を用いた塗装工程において、塗装時間を短縮化する塗装方法が提案されてきている。
【０００８】
そこで、このような水性塗料による中塗りおよび上塗りでは、水性塗料で中塗りした後、ウエット状態のまま着色水性塗料でカラーベース塗装し、さらに、ウエット状態のままクリヤー塗装した後に、焼き付ける、３Ｗｅｔ塗装系又は３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）方式と呼ばれる塗装方法が、生産効率の向上を図れる観点より、検討されている。
【０００９】
この３Ｗｅｔ塗装系（３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ））方式では、例えば、各塗装工程において、塗料をウエット状態（ウエット・オン・ウエット）で重ねて塗工することから、中塗り層とベース層との間、あるいは、ベース層とクリヤー層との間での混層を防止し、また、焼付工程での残留水分の突沸を防止すべく、中塗り工程とベース塗装工程との間、および、ベース塗装工程とクリヤー塗装工程との間で、それぞれ予備加熱（プレヒート）することが提案されている。
【００１０】
ところで、自動車バンパーやモールなどに用いられるプラスチック素材は、一般に塗料の濡れ性が悪く、塗装性が悪い。特に、プラスチック素材がプロピレン樹脂などである場合は、これらの樹脂が化学的に不活性であるので、上塗り塗装を直接に塗装することは、素材との密着性も含めて難しいので、上塗り塗料を塗装する前に、種々の溶剤型プライマーや水性プライマーを塗装することがなされてきた。水性プライマーは、特に、溶剤型プライマーに比べて、素材との密着性が悪く、またプラスチック素材は高温での乾燥が難しいので低温乾燥などの水性プライマーが開発されてきた。
【００１１】
例えば、下記特許文献１では、１２０℃での低温硬化を可能とするブロックイソシアネートを配合し、素材及び上塗りとの密着性を並立するために、酸無水物変性塩素化ポリオレフィン水性樹脂、ポリウレタンディスパージョン及びブロックイソシアネートからなる水性プライマーを提案している。
【００１２】
他方、特許文献２では、プラスチック素材及び上塗りの密着性から酸無水物変性塩素化ポリオレフィンに、ポリウレタンディスパージョン、水性エポキシ樹脂を配合し、低温化のために有機強塩基を用いた水性プライマーが提案されている。
【００１３】
ただ、従来では、上記リコートにおいて、一般的に用いられているトップクリヤーは、２液タイプのアクリルポリオール／ポリイソシアネートが多く、上記特許文献１及び２で提案の水性プライマーではリコート密着性が成立せず、溶剤型プライマーを用いていわゆる補修のためのリコート塗装系を行っていた。即ち、素材−水性プライマー−水性ベース塗料−２液アクリル・ポリイソシアネート硬化トップクリヤー−溶剤型プライマー−上記水性ベースコート塗料−上記トップクリヤーリコートを行っていたが、最近、環境の観点や、なるべく塗料種を少なくするニーズが発生し、リコートプライマーを、１層目のプライマーでリコート可能となるような水性プライマーの要請が強くでてきた。
【００１４】
【特許文献１】特開２００４‐３０７６８４号公報
【特許文献２】特開２００４−００２８０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、自動車用プラスチック外装部品、例えば、プラスチックバンパー等を塗装する際に、水性プライマー塗料を塗布し、ウエット・オン・ウエット方式でベース塗料及びクリヤー塗料を塗布し、３層を同時に焼き付け硬化させる３Ｗｅｔ塗装系（３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）法）において、同一塗装系でのリコートが可能となるような水性プライマー配合をみつけ、且つその時にでてくる不貝合を対策したリコート可能な水性プライマーを開発することである。特に、水性プライマー−水性ベース塗料−２液アクリル・ポリイソシアネート硬化トップクリヤーの同一塗装系でのリコートが可能となるような水性プライマーを開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、特定の組成のリコート用水性プライマーを用いることによって上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。特に、酸無水物水性塩素化ポリオレフィンを中心とした配合設計の中で、特定範囲の１００％モジュラスを有するポリウレタンディスパージョンを用いることによりクリヤー塗膜上での密着可能なプライマーを見出した。特に、スルホン基をもったポリウレタンディスパージョンが大きな効果を発揮することを発見した。
【００１７】
水性プライマーの課題を克服し、その時に出てきた高シェア領域、即ち塗装時の水性プライマーのピンホール（泡かみワキ）の背反現象については、この高シェア領域における粘度を低下させればよいことを発見し、アルカリ増粘剤でなく、ウレタン系会合型増粘剤及び少量の疎水性高沸点溶剤を用いることで解決できることを見出した。他方、ウレタン会合型増粘剤を用いると、自動車部品のエッジ部や穴あき周辺の溜まり部、即ち、膜厚が厚くなる部分において、表面にクラックが発生するが、特定分子量範囲の会合型増粘剤を用いることで解決できることを見出した。
【００１８】
即ち、第１に、本発明は、被塗装部材の上に、水性プライマー塗料を塗装する工程（第１コート）と、水性プライマーがウエット状態の部材に水性ベース塗料を塗装する工程（第２コート）工程と、ベース塗装されたウエット状態の部材にクリヤー塗料を塗装する工程（第３コート）と、塗装された３層（第１〜３コート層）を一度に焼き付け硬化させる工程（ベーク）からなる塗膜形成の後、該３層上に更に塗装（リコート）する塗膜形成方法に用いるリコート用水性プライマーの発明であり、リコート用水性プライマーは、（Ａ）塩素化ポリオレフィンエマルジョン、（Ｂ）ポリウレタンディスパージョン、（Ｃ）エポキシ基含有アクリルエマルジョン、（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）顔料分散樹脂、（Ｆ）増粘剤、及び（Ｇ）少量の疎水性高沸点溶剤を含み、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）の合計固形分１００部中で、（Ａ）＝２０〜３５部、（Ｂ）＝１５〜３５部、（Ｃ）＝２０〜３５部、（Ｄ）＝５〜１５部、（Ｅ）＝５〜３５部である。
【００１９】
本発明に用いる（Ｂ）スルホン酸基含有ポリウレタンディスパージョンとしては、２０℃での１００％モジュラスが０．３〜１０（Ｎ／ｍｍ２）未満であることが好ましい。
【００２０】
本発明のリコート用水性プライマーは、全塗料固形分中での（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）の合計固形分は４０〜７０質量％であることが好ましい。
【００２１】
本発明に用いる（Ｄ）硬化剤は、メラミン樹脂及び／又はブロックイソシアネートであることが好ましい。
【００２２】
本発明に用いる（Ｆ）増粘剤は、ウレタン会合型増粘剤であり、且つ重量平均分子量が５０００〜１００００であることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いる疎水性高沸点溶剤としては、２−エチルヘキサノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルから選択される１種以上が好ましく例示され、これらは全塗料中１〜１０質量％配合されることが好ましい。
【００２４】
本発明において、被塗装部材が、プラスチック部材であることが好ましい。
【００２５】
第２に、本発明は、被塗装部材の上に、水性プライマーを塗装（第１コート）し、水性プライマーがウエット状態の部材に水性ベース塗料を塗装（第２コート）し、ベース塗装されたウエット状態の部材にクリヤー塗料を塗装（第３コート）し、塗装された３層（第１〜３コート層）を一度に焼き付け硬化（ベーク）させて塗膜形成した後に、該３層上に更に、水性プライマーを塗装（第１リコート）し、中塗りされたウエット状態の部材に水性ベース塗料を塗装（第２リコート）し、ベース塗装されたウエット状態の部材にクリヤー塗料を塗装（第３リコート）し、塗装された３層（第１〜３リコート層）を一度に焼き付け硬化（ベーク）させて塗膜形成塗装（リコート）する塗膜形成方法の発明であって、用いるリコート用水性プライマーが、（Ａ）塩素化ポリオレフィンエマルジョン、（Ｂ）ポリウレタンディスパージョン、（Ｃ）エポキシ基含有アクリルエマルジョン、（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）顔料分散樹脂、（Ｆ）増粘剤、及び（Ｇ）少量の疎水性高沸点溶剤を含み、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）の合計固形分１００部中で、（Ａ）＝２０〜３５部、（Ｂ）＝１５〜３５部、（Ｃ）＝２０〜３５部、（Ｄ）＝５〜１５部、（Ｅ）＝５〜３５部である。
【００２６】
本発明の塗膜形成方法では、用いる第３コート用クリヤー塗料が、２液硬化型アクリル・ポリイソシアネート塗料である場合が好ましい。
【００２７】
本発明の塗膜形成方法では、第１コート用水性プライマー塗料とリコート用水性プライマー塗料が同一であることが好ましい。
【００２８】
本発明の塗膜形成方法では、被塗装部材が、プラスチック部材であることを特徴にしている。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の特定の組成のリコート用水性プライマーを用いることによって、クリヤー塗膜上での密着性が向上し、且つ水性プライマーのピンホール（泡かみワキ）及びエッジ部や穴あき周辺の溜まり厚膜部の表層クラックの発生を抑制することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の水性プライマーに用いる（Ａ）酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルジョンについて説明する。酸無水物変性塩素化ポリオレフィンは、塩素化ポリオレフィン樹脂と酸無水物とから合成された誘導体であればよく、特に制限されるものではない。酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３１】
なお、本発明において酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルジョン樹脂とは、エマルジョンの状態となっている酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルジョン樹脂自体を意味するものであり、他のエマルジョン樹脂を含まないものとする。
【００３２】
前記酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルジョン樹脂を得る際に用いる塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有率は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂中の１０〜３０質量％であり、より好ましくは１５〜２２質量％となるような量がよい。酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂中の塩素含有率が１０質量％未満であると、酸無水物変性塩素化ポリプロピレン樹脂をエマルジョン化するにあたり、乳化しにくくなり、一方、３０質量％を超えると、ポリオレフィン素材への密着性、特にポリプロピレン素材への密着性が不十分となる恐れがある。
【００３３】
前記酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂を得る際に用いる酸無水物としては特に制限はないが、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などが好ましく挙げられる。
【００３４】
酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂中の酸無水物の含有量は、１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．２〜５質量％であるのがよい。酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂中の酸無水物量が１質量％未満であると、酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂を乳化しにくくなるとともに、水性塗料の安定性が悪くなる恐れがあり、一方、１０質量％を超えると、プライマー塗膜の親水性が大きくなりすぎ、耐水性が低下する恐れがあり、好ましくない。
【００３５】
前記酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は２０，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、５０，０００〜１２０，０００の範囲にあることがより好ましい。重量平均分子量が２０，０００未満であると、プライマー塗膜としての強度が低下し、素材との密着性低下やプライマー塗膜内での凝集破壊が起こりやすくなる傾向がある。一方、２００，０００を越えると、乳化しづらくなり、また塗料の安定性が悪くなる恐れがあるとともに、ポリオレフィン素材との濡れ性が低下し、その結果、素材との密着性が低下する傾向がある。
【００３６】
本発明の水性プライマーに用いる酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルジョンは、塗料中の全樹脂（ポリウレタンディスパージョン、エポキシアクリル樹脂、顔料分数樹脂、硬化剤を含む）固形分中で２０〜３５質量％であることが好ましい。前記酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルジョン樹脂固形分が水性プライマー塗料中の全樹脂固形分中、２０質量％未満であると、ポリオレフィン素材への密着性が不良となる傾向があり、一方、３５質量％を超えると、外観不良の恐れがあり、また、リコート時に下地クリヤー膜への密着不良となり好ましくない。
【００３７】
前記酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂をエマルジョン化する方法としては、機械的乳化法、乳化剤や塩基性物質を用いる方法、及びこれらの組み合わせなど、一般的に用いられている乳化方法を用いることが出来る。乳化剤を用いる用合、乳化剤の量については、前記酸無水物変性ポリオレフィン樹脂や塩基性物質、水の量などにより適宜設定すればよい。塩基性物質を用いる場合、前記酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂、水などの量により適宜設定すればよいが、特に、前記酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂や乳化剤の酸官能基が十分に中和される量であること、さらに、得られるエマルジョンのｐＨが７〜１１、より好ましくは７．５〜１０．５となることを考慮して設定することが好ましい。得られる酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルジョンのｐＨが７未満であると、エマルションの安定性が悪くなり、一方、１１を越えると、遊離の塩基性物質が残存して耐水性が不良となるので好ましくない。
【００３８】
前記酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルジョンの粒径については特に制限はないが、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。０．０１μｍ未満であると乳化剤が多量に必要となり、塗膜の耐水性が低下する恐れがあり、一方、１０μｍを越えると、該エマルジョンの安定性が悪くなる恐れがある。
【００３９】
本発明の水性プライマーに用いる（Ｂ）ポリウレタンディスパージョンについて説明する。ポリウレタンディスパージョンは、多官能イソシアネート化合物、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール、及びジメチロールプロパンジオール又はジメチロールブタンジオール等の水酸基とカルボン酸基を共に有する親水化剤をジブチル錫ジラウリレート等の触媒の存在下、イソシアネート基過剰の状態で反応させて得られたウレタンプレポリマーに、アミン類等の有機塩基又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基によりカルボン酸を中和し、イオン交換水を加えて水性化した後、更に鎖伸長剤により高分子量化したウレタンディスバージョン等、または、カルボン酸を有しないウレタンプレポリマーを合成した後、カルボン酸やスルホン酸、エチレングリコール等の親水基を有したジオール又はジアミンを用いて鎖伸長し、その後で、上記塩基性物質で中和して水性化し、必要により更に鎖伸長剤を用いて高分子量化したウレタンディスパージョン等；必要によリ乳化剤も併用して得られたウレタンディスバージョン等；を挙げることができる。より好ましくはスルホン酸基を用いて水性化したウレタンディスパージョンである。
【００４０】
上記多官能イソシアネート化合物としては、１，６−ヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、及びこれらのアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体等の多官能イソシアネート化合物を挙げることが出来る。
【００４１】
また、上記ポリオールとして、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を挙げることが出来る。
【００４２】
上記鎖延長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、フラシジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の低分子量ジオール化合物、及びこれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合させたポリエーテルジオール化合物；上記低分子量ジオール化合物と（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）フタール酸等ジカルボン酸及びこれらの無水物から得られる末端に水酸基等を有するポリエステルジオール；トリメチロールエタン、トリメチロルブロパン等の多価アルコール；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン化合物；水、アンモニア、ヒドラジン、二塩基酸ヒドラジド等を挙げることが出来る。
【００４３】
リコート時においては、２液硬化型アクリル樹脂／ポリイソシアネート硬化剤のクリヤー塗膜上に水性プライマーは塗装され、セッティング後、プレヒートを行い、続けて水性ベース塗料、その後プレヒートを行い、クリヤー塗料が塗装される。セッティング後、１２０℃で焼付け乾燥される工程が現状として存在する。この時、下地塗膜のクリヤー塗膜は、２液硬化型アクリルウレタン塗膜であり、密着性のためには、その上に塗装された水性プライマーにもウレタン結合をもった水性ウレタンディスパージョン樹脂が存在することが必要である。似た物同士（溶解性パラメータが同じことによる）故に上下間の凝集エネルギーが似通っていること、またウレタン骨格をもつことによる水素結合力が大きいことなどによって、上下間の密着性が良くなることが考えられる。一方、ウレタン樹脂固形分を水性プライマー中である量以上に増大していくと逆にこの層間密着性が若干低下することを見つけた。このことは、リコートプライマー膜中のウレタンによる凝集力が大きくなりすぎ、下地クリヤーとの界面でのウレタン同士の接触点が減少したと考えられる。我々は、リコート膜全体が最終硬化された時点においても、ある程度、水性プライマー中のウレタンディスパージョンの含有量及びその１００％モジュラスの範囲を設定することにより、上記層間密着性を確保できるリコート水性プライマーを開発できた。
【００４４】
本発明におけるウレタンディスバージョン樹脂の１００％モジュラスが０．３Ｎ／ｍｍ２〜１０Ｎ／ｍｍ２が好ましい。１００％モジュラスが１０Ｎ／ｍｍ２を超えるウレタンディスパージョン樹脂では、焼付け硬化によりリコートプライー膜の凝集力が大きくなりすぎ、且つ下地とのウレタン樹脂接触点が少なくなり、下地クリヤーの凝集力との違いからくる密着性低下、接触点減少による密着性低下が想定される。水性ウレタンディスパージョン樹脂の１００％モジュラスが０．３Ｎ／ｍｍ２未満では、プライマー塗膜の凝集力が低くなりすぎ、密着性評価において凝集破壊・剥離するおそれがあり好ましくない。又、ポリウレタンディスパージョンは、スルホン酸基を持つことが好ましい。スルホン酸基を持つことにより、下地クリヤーとの水素結合力を増すことにより、より強固なリコート可能な水性プライマーとすることができる。
【００４５】
水性プライマー中の（Ａ）〜（Ｅ）の全固形分中での水性ウレタンディスパージョン樹脂の固形分含有量は１５〜３５質量％であることが好ましい。１５質量％未満では耐水性試験後の密着試験評価で凝集破壊・剥離する恐れがあり好ましくない。一方、３５質量％を越えると、下地クリヤー膜よりも凝集力が大きくなりすぎ、下地クリヤーとの間で膜層間での剥離の恐れがあるので望ましくない。
【００４６】
本発明で用いる（Ｃ）エポキシ基含有アクリルエマルジョンについて説明する。水性塗料においては、樹脂を水性媒体中で安定化させるために必ず親水性基を多く必要とする。例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基などである。このような親水性基を多く含有する場合は、耐水性試験において様々の問題が発生する。例えば、水を多く吸収し、白化現象、ブリスター発生、水膨潤することによる下膜や上膜との相関剥離などが起こりやすい。我々は、本発明において特に顔料分散用水性樹脂のカルボキシル基に着目して、プライマー塗膜中でいかに少なくするかを検討した結果、エポキシ基をもった樹脂を配合することにより、このカルボキシル基とエポキシ基の反応を焼付け乾燥時にさせることを見出した。また、この架橋反応により塗膜凝集力も向上した。
【００４７】
エポキシ樹脂としてビスフェノール型やノボラック型は屋外暴露において、白系塗膜やマイカ系塗膜の場合、太陽光の紫外線がプライマーまで達する恐れがあり、その結果、プライマー塗膜が黄変劣化を起こし、上塗り塗膜の変色に影響する懸念があり、望ましくない。アクリル樹脂中にグリシジル基を導入させたエポキシ基含有アクリル樹脂は上記のような変色を起こさないことを確認した。
【００４８】
上記アクリル樹脂は、グリシジル基をもったラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーを共重合させることにより得ることが出来る。例えば、グリシジルメタクリレートやグリシジルアクリレートなどと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物などの官能基含有モノマー、更には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリルとの共重合をおこなって水性エマルジョンとすることで目的に供することが出来る。
【００４９】
水性エマルジョン化としては、溶剤重合した後、水中に強制攪拌や乳化剤などを用いてエマルジョン化する方法や、水中で乳化剤を用いて共重合するエマルジョン重合法などで得ることが出来る。
【００５０】
尚、エポキシアクリルエマルジョン固形分中のグリシジル基含有モノマーの量としては３０〜６０質量％であることが好ましい。
【００５１】
乳化重合から得られるエポキシエマルジョンにおいては、乳化剤量などに注意することが必要である。塗膜中に残存して、耐水性などを低下させることもあるからである。
【００５２】
本発明において、エポキシアクリルエマルジョンは、（Ａ）〜（Ｅ）までの合計固形分中２０〜３５質量％が好ましい。２０質量％未満では、耐水性試験後の密着性評価でプライマー膜の凝集破壊・剥離をおこす恐れがある。３５質量％を超えると、あまりにも架橋度が大きくなりすぎ、架橋歪みが発生し、初期密着において、下地クリヤー膜との間で層間剥離をおこす懸念があるので好ましくない。
【００５３】
本発明で用いる（Ｄ）硬化剤について説明する。本発明においては、耐水性試験でのリコート密着性も重要であり、そのためには架橋反応するための硬化剤が必要である。即ち、耐水試験による塗膜の劣化防止には架橋塗膜が必要であり、特にリコートでの耐水試験後の塗膜凝集破壊による密着防止に効果がある。
【００５４】
本発明のリコート用水性プライマーに用いる硬化剤としては特に限定されないが、水性塗料としての安定性を考慮すれば、水性用メラミン樹脂や水性用ブロックイソシアネートなどが好ましい。メラミン樹脂がコスト面などからより好ましい。メラミン樹脂としては、特に限定されないが、メトキシ型メラミンやメトキシ・ブトキシ混合型メラミンであれば良い。ブトキシ型メラミンなら乳化剤やアクリル樹脂やアルキッド樹脂などを乳化剤とするような方法で水性化して用いることができる。メトキシ型やブトキシ型メラミン樹脂は乳化剤などを用いることなく水性安定化できるのでより好ましい。例えば、日本サイテックインダストリーズ（株）のサイメルシリーズのサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２、７１５、７０１、２６７、２８５、２３２、２３５、２３６、２３８、２１１、２５４、２０４、２１２、２０２、２０７等を挙げることができる。
【００５５】
以下、本発明で硬化剤として使用するブロックイソシアネート化合物について説明する。ブロックイソシアネート化合物出発成分は、ジ−又はポリ−イソシアネート化合物及びこれらの混合物である。但し、これらの成分は、ブロック化剤と反応してブロックイソシアネート化合物が得られる。
【００５６】
好ましいジ−又はポリ−イソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び複素環式のポリイソシアネートである。カルボジイミド基を含むポリイソシアネート、アロファネート基を含むポリイソシアネート、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート、ウレタン及び／又は尿素基を含むポリイソシアネート、アシル化尿素基を含むポリイソシアネート、ビューレット基を含むポリイソシアネート、ヘテロ重合反応によって生成したポリイソシアネート、エステル基を含むポリイソシアネート、好ましくはウレトジオン基を含むジイソシアネート及び尿素基を含むジイソシアネートも適当なものである。
【００５７】
ジ−又はポリ−イソシアネート化合物の具体例としては下記のものが挙げられる。ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトメチルナフタレン、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン２，５−ジイソシアネート、１，３ジメチルベンゼン４，６−ジイソシアネート、１，４ジメチルベンゼン２，５−ジイソシアネート、１−ニトロベンゼン２，５−ジイソシアネート、１−メトキシベンゼン２，４−ジイソシアネート、１−メトキシベンゼン２，５−ジイソシアネート、１，３−ジメトキシベンゼン４，６−ジイソシアネート、アゾベンゼン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン４，４’−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン２，４，６−トリイソシアネート、トリフェニルメタン４，４’，４”−トリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−（１，２）−ジフェニルエタン、二量体１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、二量体１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアネート、二量体２，４’ジイソシアナトジフェニルスルフィド、３，３’−ジイソシアナト−４，４’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素、３，３’−ジイソシアナト−２，２’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素、３，３’−ジイソシアナト−２，４’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス［４（４−イソシアナトフェニルメチル）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス［４（２−イソシアナトフェニルメチル）フェニル］尿素。
【００５８】
ブロックイソシアネート化合物を得るために使用されるブロック化剤としてはオキシム化合物（アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシムなど）、ラクタム類（ε−カプロラクタムなど）、活性メチレン化合物（マロン酸ジエチル、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルなど）、フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾールなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなど）、水酸基含有エーテル（メチルセルソルブ、ブチルセルソルブなど）、水酸基含有エステル（乳酸メチル、乳酸アミルなど）、メルカプタン類（ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなど）、酸アミド類（アセトアニリド、アクリルアマイド、ダイマー酸アミドなど）、イミダゾール類（イミダゾール、２−エチルイミダゾールなど）、酸イミド類（コハク酸イミド、フタル酸イミドなど）、アミン類（ジシクロヘキシルアミンなど）及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
【００５９】
硬化剤は、上記（Ａ）〜（Ｅ）固形分合計中で５〜１５質量％の範囲で用いることが好ましい。５質量％未満では、塗膜の架橋度が低くなり、耐水性試験後の密着性評価でプライマー膜の凝集破壊・剥離して密着不良となる恐れがある。１５質量％を超えると、プライマー塗膜が高架橋度とメラミンの骨格からくる硬さなどから内部歪みが大きくなり、下地クリヤーとの間で膜層間密着不良となる恐れがあり、好ましくない。
【００６０】
本発明で用いる（Ｅ）顔料分散樹脂について説明する。本発明のリコート用水性プライマーにおいては、顔料を含むことが好ましい。そのためには、顔料ペーストが必要であり、顔料分散樹脂を用いることが好ましい。塗膜形成成分としての上記酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルジョンやウレタンディスパージョン樹脂での顔料分散では、塗料安定性が不十分であり好ましくない。
【００６１】
顔料分散用樹脂としては、各種顔料に吸着して凝集や沈降を抑えることが必要である。上記顔料分散樹脂としては、上記顔料分散機能を備え、塗膜形成成分としてリコート性や作業性及び塗料安定性などへの悪影響がなげれば特に制限するものではない。例えば、アクリル樹脂やアルキッド樹脂が好ましく挙げられる。また、水溶性であることが好ましく、エマルジョンやディスバージョンのように水中で粒子状態の樹脂は好ましくない。水溶性アクリル樹脂としては、酸価で４０〜８０が好ましい。酸価が４０未満であると、顔料への吸着が不足し、塗料安定性が不良となる恐れがある。逆に酸価が８０を超えると、塗膜での親水性が大きくなり、耐水性が低下する恐れがあるので好ましくない。重量平均分子量としては、１５，０００〜５０，０００（ＧＰＣでポリスチレン換算）が好ましい。１５，０００未満では、顔料への吸着性が若干低下し、顔料凝集などの恐れがあり、５０，０００を超えると、水溶性樹脂としての粘度が非常に高くなり、水溶化時やプライマー製造時のハンドリングが難しくなるので好ましくない。
【００６２】
顔料分散樹脂は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）合計固形分中では５〜１６質量％が好ましい。５％未満であると顔料をうまく分散できず、また顔料の安定性も低下する恐れがあり好ましくない。逆に、１５質量％を超えると、耐水性試験後の密着性で凝集・破壊をおこす恐れがあり好ましくない。
【００６３】
また、顔料としては、特に制限されず、通常の着色顔料やメタリック顔料、体質顔料が挙げられる。着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、塩基性硫酸鉛、鉛酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、紺青、群青、コバルトブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスロンブルー、黄鉛、合成黄色酸化鉄、透明べんがら（黄）、ビスマスバナデート、チタンイエロー、亜鉛黄（ジンクエロー）、クロム酸ストロンチウム、シアナミド鉛、モノアゾイエロー、ジスアゾ、イソインドリノンイエロー、金属錯塩アゾイエロー、キノフタロンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、べんがら、透明べんがら（赤）、鉛丹、モノアゾレッド、無置換キナクリドンレッド、アゾレーキ（Ｍｎ塩）、キナクリドンマゼンタ、アンザンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、ペリレンレッド、ジケトピロロピロールクロムバーミリオン、塩基性クロム酸鉛、酸化クロム、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン、ピラゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレットなどが挙げられる。また、メタリック顔料としては、例えば、アルミニウム粉、フレーク状酸化アルミウム、パールマイカ、フレーク状マイカなどが挙げられる。これら顔料は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００６４】
顔料の配合割合は、通常、樹脂成分１００重量部に対して、１２０重量部以下、好ましくは、２０〜１００重量部である。
【００６５】
本発明で用いられる（Ｆ）増粘剤について説明する。ラテックスや水性塗料等の種々の用途で水溶性の増粘剤が使われている。例を挙げれば各種ポリアクリルアミド系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の合成高分子、カゼイン、アルギン酸、メチルセルロースやカルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびその疎水性に置換された誘導体等のセルロースエーテル類、アラビアガム、トラガントガムやグアーガム等の天然多糖類等がある。近年になって会合型増粘剤（Ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ Ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ ）と総称される一群の化合物が開発された。構造的にはポリエチレングリコールの両端に疎水基として高級アルキル基が付いている非イオン性の分子である。この会合型増粘剤の特徴として、分子量が数千〜１０万程度の低分子量化合物にも関わらず増粘剤としての効果が大きいことが挙げられる。また機能的には剪断力の増加に対する溶液粘度の低下が挙げられる。この性質は化合物の水溶液自体にも、またラテックスや水性塗料等の組成物とした場合にも存在し、会合型増粘剤の大きな特長となっている。
【００６６】
本発明に用いる会合型増粘剤を合成する方法については、公知のウレタン化反応を用いて合成することができる。例えば、炭素数が１２〜２３のアルキル鎖がついたポリエーテルモノオールとジイソシアネートとを２〜１０時間反応して合成することができる。また、ポリエーテルジオールとジイソシアネートとを反応させたのち、上記アルキル鎖をもったアルコールと反応させて合成することもできる。具体的な反応として、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルジオールとジイソシアネートを一括仕込みによる合成法でよい。或いは、ポリエーテルジオールとジイソシアネートを反応させた後、ポリエーテルモノオールと反応させる方法でもよい。
【００６７】
反応温度は、６０〜１００℃くらいが望ましい。また、必要に応じて、ウレタン化反応に使用される触媒としては、例えば、アミン化合物、金属含有化合物としてジブチルチンジラウレート、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫などが挙げられる。さらに、会合型増粘剤合成において、必要に応じて溶剤を使用することもできる。ただ、副反応がおこらないようにすることが必要であり、トルエン、キシレンなどの芳香族溶剤、脂肪族系溶剤としてｎ‐ヘキサン、脂環式系としてシクロヘキサン、エステル系溶剤として酢酸エチル、酢酸ブチル、ケトン系としてメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を用いることができる。
【００６８】
上記会合型増粘剤の分子量設計については、アルキル鎖を含むポリエーテルモノオールの分子量や、ジイソシネートの分子量、さらにはこれらの当量配合などにより調整することができる。
【００６９】
本発明に用いることの出来る会合増粘剤の重量分子量は５０００〜１００００であり、塗装部材エッジ部位の塗料溜まり部における塗膜の表層微小クラックを起こさずに且つ増粘機能を十分に発揮することができる。重量平均分子量が１００００を超えると、上記のように塗装部材のエッジ部位での塗膜の表層微小クラックが発生し、上塗り外観への悪影響となり望ましくない。
【００７０】
塗装された塗装部材エッジ部には、塗料が溜まりやすく、塗膜として一般面よりも厚くなりやすい。塗膜が乾燥時点において、水の蒸発とともに、増粘剤が表層に濃度濃くなり、ウレタン骨格をもつ凝集力の強い増粘剤が且つ高分子量であり、表層でのクラック発生と考えられる。
【００７１】
一方、重量平均分子量が５０００未満では、上記クラック発生はおこらないが、水性塗料の増粘効果が小であり、所望の増粘度のためにはかなりの量を配合する必要があり、逆に耐水性などの塗膜性能を低下させる恐れがあり、望ましくない。
【００７２】
本発明の塗装方法は、自動車部品塗装ラインの従来の塗装装置及び塗装条件を何ら変更無くそのまま使用が可能である。また、その後の焼付けも従来と同じ条件で可能である。つまり、本発明で用いられる水性プライマー塗料組成物は、通常の塗装装置にて所定の膜厚（５〜１８μｍ）に塗布され、その後、ベース塗布、クリヤー塗布、焼付け（１２０〜１３０℃、２０〜６０分）を通ることにより加熱され、黄変、垂れ、亀裂、フクレ、縮みなどの外観品質を損ねることの無い優れた硬化塗膜を得ることができる。
【００７３】
本発明のリコート用プライマーには、必要に応じて、光干渉性顔料、体質顔料、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、反応促進剤（例えば有機スズ化合物など）、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤など、公知の添加剤を適宜配合することもできる。
【００７４】
本発明のリコート用プライマーは、上記の各成分を水とともに公知の方法によって配合して、樹脂成分を水溶化または水分散化することにより、例えば、その固形分濃度が２０〜６０重量％、好ましくは、３５〜６０重量％となるように調製される。
【００７５】
本発明のリコート用プライマーの塗装膜厚は、焼付け後の膜厚として、例えば、５〜１８μｍ、好ましくは、５〜１５μｍである。
【００７６】
本発明で用いられる水性ベース塗料は、特に制限されず、本発明のリコート用プライマーと同様の成分からなり、水溶性または水分散性の樹脂成分、硬化剤および顔料を含有するベース水性塗料が用いられる。例えば、カルボキシル基や水酸基などを有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂成分と、ブロックポリイソシアネート、メラミン樹脂、尿素樹脂などの架橋剤と、顔料と、その他の添加剤とを、水に溶解または分散させることにより、調製することができる。
【００７７】
なお、顔料として、例えば、アルミニウム粉、フレーク状酸化アルミウム、パールマイカ、フレーク状マイカなどのメタリック顔料を用いれば、メタリック調またはパール調の塗膜を形成することができる。また、ベース水性塗料における顔料の配合量は、ベース塗装により形成される塗膜が透明性を有し、その塗膜を介して中塗り層の色彩を目視で認識できる程度の配合量とされる。
【００７８】
また、水性ベース塗料は、その固形分濃度が、例えば、２０〜５０重量％、好ましくは、２５〜４５重量％となるように調製される。
【００７９】
水性ベース塗料の塗装方法は、特に制限されないが、例えば、エアスプレー法、エアレススプレー法、静電塗装法などが用いられる。より具体的には、例えば、ベル塗装法が用いられ、その塗装条件は、例えば、ベル回転速度２５０００〜３５０００ｍｉｎ−１、シェービングエア圧力１．０〜２．０ｋｇ／ｃｍ２、ガン距離２０〜３０ｃｍ、吐出量１５０〜３５０ｍＬである。
【００８０】
水性ベース塗料の塗装膜厚は、焼付け後の膜厚として、例えば、１０〜１００μｍ、好ましくは、１０〜２５μｍである。
【００８１】
水性ベース塗料は、光揮材、例えば光輝性顔料を含むものであってもよい。光輝性顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、グラファイト顔料、干渉マイカ顔料、着色マイカ顔料、金属チタンフレーク顔料、ステンレスフレーク顔料、金属めっきガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、ホログラム顔料などが挙げられる。
【００８２】
更に、本発明の塗装方法で、各塗膜をプレヒートする場合は、塗膜内で架橋が生じさせるために、６０℃から１００℃で１分から５分間、熱風乾燥を行うことが好ましい。
【００８３】
クリヤー塗装に用いられるクリヤー塗料は、２液硬化型塗料であれば特に制限されない。例えば、アクリルポリオール樹脂やポリエステルポリオール樹脂などの樹脂成分と、ポリイソシアネート化合物からなる硬化剤、その他の添加剤、有機溶剤から調製することができる。これらの中でも、アクリルポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物を硬化剤とすることで耐候性の点から好ましく用いられる。
【００８４】
また、クリヤー塗料には、必要に応じて、透明性を阻害しない範囲において、ベースカラー顔料やメタリック顔料を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤などを適宜含有させることができる。
【００８５】
また、クリヤー塗料は、その固形分濃度が、例えば、３０〜７０重量％、好ましくは、４０〜６０重量％となるように調製される。
【００８６】
また、クリヤー塗料の塗装方法は、特に制限されないが、例えば、エアスプレー法、エアレススプレー法、静電塗装法などが用いられる。好ましくは、ベル塗装法が用いられる。
【００８７】
［実施例及び比較例］
以下、各成分の製造例を示す。
（酸無水物変性塩素化エマルジョン合成例）
攪拌羽根、温度計、温度制御サーミスター装置、滴下装置及び冷却管を備えた反応装置に、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（「スーパークロン８９２ＬＳ」；日本製紙（株）製：塩素含有率２２％、重量平均分子量７万〜８万）を２８８部、界面活性剤（「エマルゲン９２０」花王（株）製）６２部、芳香族炭化水素溶剤「ソルベッソ１００」エクソン社製）７４部、酢酸カービトール３２部を仕込み、１１０℃まで昇温し、この温度で１時間加熱し樹脂などを溶解させた後、１００℃以下に冷却した。次いでジメチルエタノールアミン６部を溶解させたイオン交換水７１０部を攪拌しながら１時間で滴下し、転相乳化した。その後、室温まで冷却し、４００メッシュの金網でろ過して、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンエマルジョンを得た。このエマルジョンの不揮発分は３０質量％であった。
【００８８】
（合成例１:スルホン酸基含有ポリウレタンディスパージョンの合成例）
攪拌羽根、温度計、温度制御、滴下装置、サンプル採取口及び冷却管付き還流装置、窒素導入管を備えた耐圧反応容器に窒素ガスを通じながらアジピン酸１１００部と３メチル−１，５−ペンタンジオール９００部と、テトラブチルチタネート０．５部とを仕込み、容器内液の反応温度を１７０℃に設定し、脱水によるエステル反応を行い、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで継続した。ついで、１８０℃、５ｋＰａ以下の減圧条件下で２時間反応を行い、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ，酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルを得た。ついで、上記反応容器と同じ装置のついた別の反応容器に、このポリエステルポリオール５００部、５−スルホソジゥムイソフタール酸ジメチル１３４部及びテトラブチルチタネート２部を仕込み、上記と同じようにして、窒素ガスを通じながら、反応温度を１８０℃に設定してエステル化反応を行い、最終的に分子量２１１７、水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ，酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのスルホン酸基含有ポリエステルを得た。
【００８９】
（合成例２；１００％モジュラスの低いスルホン酸基含有ウレタンディスパージョンの合成例）
上記スルホン酸基含有ポリエステル（合成例１）を２８０部、ポリブチレンアジペート２００部、１，４−ブタンジオール３５部、ヘキサメチレンジイソシアネート１１８部及びメチルエチルケトン４００部とを、攪拌羽根、温度計、温度制御、滴下装置、サンプル採取口及び冷却管付き反応容器に窒素ガスを通じながら仕込み、攪拌しながら液温を７５℃に保持してウレタン化反応を行い、ＮＣＯ含有率が１％であるウレタンプレポリマーを得た。続いて、上記反応容器中温度を４０℃に下げて、十分攪拌しながらイオン交換水９５５部を均一に滴下して転相乳化を行った。次いで、内部温度を室温に下げて、アジピン酸ヒドラジド１３部とイオン交換水１１０部とを混合したアジピン酸ヒドラジド水溶液を添加してアミン伸長を行った。ついで、若干の減圧状態で６０℃に液温をあげて脱溶剤を行い、終了した時点で、ポリウレタンディスパージョンの固形分が３５％になるようにイオン交換水を追加してスルホン酸基含有ポリウレタンディスパージョン（Ｂ１）を得た。酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これの乾燥膜厚１００μｍの１００％モジュラスは２であった。
【００９０】
（合成例３；１００％モジュラスの大きいスルホン酸基含有ウレタンディスパージョンの合成例）
（合成例２）で行ったと同じ反応工程で、ヘキサメチレンジイソシアネートのみをイソホロンジイソシアネート１５６部に代えた以外は、全く同じ配合・工程でウレタンディスパージョン（Ｂ２）を得た。この場合も最終時点でイオン交換水追加により、固形分を３５％に調整し、酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これの乾燥膜厚１００μｍの１００％モジュラスは１６であった。
【００９１】
（エポキシ基含有アクリル樹脂の製造）
攪拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた反応容器に、イオン交換水３７部を仕込み、８０℃まで昇温した。昇温から反応完了まで全て内部液攪拌しながら各作業を行った。一方、乳化機（Ｔ．Ｋ．ロボミックスＲＭ型；プライミクス（株）製）にイオン交換水２１部、界面活性剤Ｎｅｗｃｏｌ  ７１０を１部、Ｎｅｗｃｏｌ  ７４０を１部（いずれも界面活性剤、日本乳化剤（株）製）を仕込み、攪拌しながら均一溶解を行った。
【００９２】
続けて攪拌しながら、上記乳化機にｎ−ブチルアクリレート６部、エチルヘキシルメタクリレート８部、グリシジルメタクリレート１４部からなる重合性モノマー混合溶液を徐々に滴下して、プレエマルション液を作成した。
【００９３】
一方、イオン交換水７部及びアンモニウムパーサルフェート（乳化重合触媒）１．１部からなる重合触媒液を作成し、上記反応容器に、上記プレエマルション液と該重合触媒液とを別々の滴下ロートから３時間をかけて滴下した。反応容器内部温度は８０℃に維持し攪拌しながらエマルション重合を行った。プレエマルション液は、乳化機で乳化状態を保持しながらそこから直接反応容器につないで滴下する手法をとった。３時間後、さらに、イオン交換水４部及びアンモニウムパーサルフェート重合触媒からなる重合触媒液だけを、内温を８０℃に保持して、１時間かけて滴下した。その後、８０℃で１時間熟成し、冷却をして、エポキシ基含有アクリルエマルションを得た。このものの不揮発分は３０％であった。また、樹脂固形分１００中のエポキシ基含有モノマーの量は５０質量％である。
【００９４】
（水性プライマー用顔料分散樹脂の合成例）
攪拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルエーテル５５部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌下１２０℃まで昇温した。次に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２部、メタクリル酸９部、イソブチルメタクリレート３５部、ｎ−ブチルアクリレート４４部からなる重合性モノマー混合物と、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサナート１部をプロピレングリコール８部に溶解した溶液とを、内部攪拌にてそれぞれ３時間をかけて滴下した。
【００９５】
次いで、滴下終了後、１時間１２０℃の状態で熟成反応を行った後、さらにｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサナート０．１部をプロピレングリコールモノメチルエーテル４部に溶解した溶液を、１時間かけて反応容器に滴下した。いずれの場合も内部攪拌状態と１２０℃液温を維持していた。この後、攪拌しながら１２０℃で２時間熟成し、次いで内部液温を７０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノール９．５部を滴下して３０分攪拌した。さらに内部液温を７０℃に保持し、攪拌しながら、イオン交換水１６７部をゆっくりと滴下し、冷却して水溶性アクリル樹脂溶液を得た。イオン交換水を用いて、不揮発分を３０％に調整した。
【００９６】
得られた水溶性アクリル樹脂溶液のｐＨは８．２で、アクリル樹脂の重量平均分子量は４２０００であった（ＧＰＣでポリスチレン換算）。
【００９７】
［顔料分散ペーストの製造例］
攪拌機のついたステンレス製の円筒攪拌槽に、上記製造例での水性プライマー用顔料分散樹脂３３．３部を仕込み、攪拌しながらイオン交換水２１部を添加した。次いで、顔料分散割ＳＵＲＦＹＮＯＬ ＧＡ（不揮発分＝７８％；エアープロダクツ社製)２．０部を攪拌しながら添加した。十分攪拌しながら、消泡割ノプコ８０３４−Ｌ（不揮発分１００％；サンノプコ社製）０．４部を添加した。攪拌を続けながら、次いでつや消し剤シリカのニップシールＳＳ−５０Ｂ（東ソー・シリカ社製）１１．３部、導電性カーボンのカーボンＥＣＰ６００ＪＤ（ライオン（株）社製）９．０部、チタンＲ−９６０（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）４８．２部を順序よく仕込み、さらに最後にイオン交換水３．９部、次いでサイメル７０１（サイテックインダストリーズ（株）社製；不揮発分＝８２％）を１２．２部添加し、十分攪拌しながら、全体が均一になるまで１５分間攪拌して、顔料ミルベースを作成した。このミルベースをサンドグラインダーミルにより顔料分散を行い、水性プライマー用顔料分散ペーストを作成した。このものの不揮発分は、６４％であり、顔料濃度（ＰＷＣ）は、７５．８％であった。
【００９８】
顔料分散ペーストの配合比は下記表１の通りである。
【００９９】
【表１】
0005261089.tif 000002
【０１００】
（会合型増粘剤製造例）
（合成例１）
減圧可能反応容器に、セチルアルコールとエチレンオキサイド７０モルのとの付加物（数平均分子量３３２０）６６４５質量部を、減圧下１００℃で３時間脱水し、上記付加物の水分量を０．００５％以下にした。
【０１０１】
ついで大気圧下にして７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部及びジブチルチンジラウレート０．７質量部を加え、窒素雰囲気下で８０℃に昇温し、この温度で５時間反応させた。得られたウレタン化合物は、粘ちょう液状で、ポリスチレン換算でのＧＰＣ測定における重量平均分子量は、８０００であった。
【０１０２】
このウレタン化合物１５質量％、プロピルプロピレングリコール２４質量％、イオン交換水６１質量％混合物をディスパー攪拌し、会合型増粘剤を製造した。
【０１０３】
（合成例２）
会合型増粘剤製造例（合成例１）と同じ手法・条件で、セチルアルコールとエチレンオキサイド１００モルとの付加物（数平均分子量４６４０）９２８５質量部を減圧下で脱水し、水分量を０．００５％以下とし、ついで大気圧下に７０℃に冷却して、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８質量部及びジブチルチンジラウレート０．９質量部を加え、窒素雰囲気下８０℃に昇温して５時間反応させた。得られたウレタン化合物は粘ちょう液状で、ポリスチレン換算での重量平均分子量は、１２０００であった。
【０１０４】
このウレタン化合物１５質量％、プロピルプロピレングリコール２４質量％、イオン交換水６１質量％混合物をディスパー攪拌し、会合型増粘剤を製造した。
【０１０５】
（合成例３）
会合型増粘剤製造例（合成例１）と同じ手法・条件で、セチルアルコールとエチレンオキサイド３０モルとの付加物（数平均分子量１５６０）３１２５質量部を減圧下で脱水し、水分量を０．００５％以下とし、ついで大気圧下に７０℃に冷却して、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８質量部及びジブチルチンジラウレート０．３質量部を加え、窒素雰囲気下８０℃に昇温して５時間反応させた。
【０１０６】
得られたウレタン化合物は粘ちょう液状で、ポリスチレン換算での重量平均分子量は、４０００であった。
【０１０７】
このウレタン化合物１５質量％、プロピルプロピレングリコール２４質量％、イオン交換水６１質量％混合物をディスパー攪拌し、会合型増粘剤を製造した。
【０１０８】
［実施例１］
攪拌装置のついたステンレス製容器に上記エポキシ基含有アクリル樹脂を１００部を仕込み、攪拌しながら以下のものを順に仕込み、水性プライマーを作製した。
酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）            １００部
ウレタンディスパージョン製造例（合成例１、１００％モジュラス２）  ５７部
サイメル７０１                                                    １２．２部
顔料分散ペースト製造例                                            １０部
ウレタン会合型増粘剤（合成例１、Ｍｗ＝８０００）                  ０．１４部
２エチルヘキサノール                                              ６  部
表面調整剤サーフィノール４４０（エアープロダクツ社製）            ３．５部
イオン交換水                                                      １３６．５４部
この塗料の不揮発分は、３２質量％であった。
【０１０９】
［実施例２〜５］
同様の手順で、表２に記載の配合で、実施例１〜５のプライマーを作製した。
［比較例１〜５］
同様の手順で、表３に記載の配合で、比較例１〜５のプライマーを作製した。
［比較例６〜９］
同様の手順で、表３に記載の配合で、比較例６〜９のプライマーを作製した。但し、比較例６ではアルカリ膨潤型増粘剤（プライマルＡＳＥ−６０）を用い、比較例７ではウレタンディスパージョン（合成例２：１００％モジュラス１６）を用い、比較例８ではウレタン会合型増粘剤（合成例２：Ｍｗ＝１２０００）を用い、比較例９ではウレタン会合型増粘剤（合成例３：Ｍｗ＝４０００）を用いた。
【０１１０】
［性能評価］
リコート塗膜作成方法によりそれぞれのテストピースを作成し、初期密着（リコート１次密着）及び耐水２次密着、ワキ性、クラック性評価を行い、表２、３及び４に結果を示した。
【０１１１】
（リコート塗膜作成方法）
塗料を、イソプロピルアルコールにてワイピングしたポリプロピレン素材（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ）に２５℃／７０％ＲＨの環境下においてワイダー７１（アネスト岩田製）でスプレー塗装（乾燥膜厚８μｍ）し、８０℃で３分間プレヒートした。
【０１１２】
次いで、水性ベース塗料（ＡＲ‐２０００、日本ぺイント社製、アクリルメラミン系）をワイダー７１（アネスト岩田製）でスプレー塗装（乾燥膜厚１５μｍ）し、８０℃で５分間プレヒートした。
【０１１３】
次いで、クリヤー塗料（Ｒ‐２５００‐１、クリヤー主剤（日本ビー・ケミカル社製、アクリル系）／Ｈ‐２５００−１硬化剤日本ビー・ケミカル社製、ポリイソシアネート）をワイダー７１（アネスト岩田製）でスプレー塗装（乾燥膜厚３０μｍ）し、２５℃／７０％ＲＨで１０分間セッティングした後、１２０℃で３５分間乾燥して、テストピースを得た。
【０１１４】
得られたテストピースについて、３０℃／７０％ＲＨの環境下において３日間静置した後、上記プライマー、水性ベース、クリヤー塗料を同一塗装条件にてリコート塗装し、リコート評価塗板を作成した。
【０１１５】
得られたテストピースについて、２０℃で７０％ＲＨ下にて７２時間後に以下の方法により、碁盤目剥離試験を実施した。
【０１１６】
（リコート初期値の碁盤目剥離試験）
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５‐６に準拠して、碁盤目による剥離試験を行った。２ｍｍ角の１００個の碁盤目を用意し、粘着テープにより剥離試験を行い、１個でも剥がれたテストピースは密着性×と評価した。
【０１１７】
（リコート側の耐水２次密着評価方法）
上記方法にて作成されたテストピースについて４０℃の耐水槽にて２４０Ｈ浸漬させる。浸漬終了後引き上げた後、１時間以内にＪＩＳ  Ｋ５６００−５‐６に準拠して、碁盤目セロテープ（登録商標）剥離試験を行った。２ｍｍ角の１００個の碁盤目を用意し、セロハンテープ剥離試験を行い、剥がれなかった碁盤目数を数えた。
【０１１８】
評価的串は以下の通りである。０／１００（剥離なし）を○とし、１／１００〜１００／１００（剥離あり）を×とした。
【０１１９】
（ワキ評価）
実施例１〜５および比較例１〜９で作成した水性プライマー塗料を、ＩＰＡワイプしたポリプロピレン素材（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ）に２５℃／７０％ＲＨの環境下において、乾燥膜厚１０μｍに塗装し、１５秒セッティングした後、乾燥炉にて８０℃で３分間プレヒートを実施した。
【０１２０】
プレヒート後、乾燥炉より取り出し、２５℃／７０％ＲＨの環境下において１０分放置させた後、次いで、クリヤー塗料をスプレー塗装（乾燥膜厚２０μｍ）し、２５℃／７０％ＲＨの環境下において１０分間セッティングした後、１２０℃で３５分間乾燥して、テストピースを行った。
【０１２１】
得られた塗板について評価し、目視にてワキ評価を行った。評価基準は、以下の通りである。ワキなしを○とし、ワキが１個以上あったものを×とした。
【０１２２】
（クラック評価）
中心部を５０ｍｍφの円に切り取ったポリプロピレン素材（７０ｍｍ×７５ｍｍ×３ｍｍ）をイソプロピルアルコールにてワイピング脱脂を行った後、２５℃で７０％ＲＨ（相対湿度）の環境下において、水性プライマー塗料を、ワイダー７１（アネスト岩田社製）で塗装（乾燥膜厚１５μｍ）し、３０秒間、上記環境下にて放置後、炉内温度６０℃で炉内風速が４ｍ／秒の乾燥炉に入れ、３分間乾燥した。冷却後、塗板の円周辺部の溜まり部のクラック評価を目視で行った。クラックが１箇所でもあれば×とし、全くクラックがないのを○とした。
【０１２３】
【表２】
0005261089.tif 000003
【０１２４】
【表３】
0005261089.tif 000004
【０１２５】
【表４】
0005261089.tif 000005
【０１２６】
表２、３及び４の結果より、本発明のリコート用プライマーは、３Ｗｅｔ塗装系との組合せにおいて諸性能を満足することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明により、３Ｗｅｔ塗装系（３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）法）において、同一塗装系でのリコートが可能となった。特に、水性プライマー−水性ベース塗料−２液アクリル・ポリイソシアネート硬化トップクリヤーの同一塗装系でのリコートが可能となった。本発明の塗装方法は、特に自動車部品を構成する部材に対して好ましく適用される。