(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される構造単位を共に有し、式（Ｉ）と式（ＩＩ）の繰り返し数の総和の平均値が１．１〜２０であり、式（Ｉ）の繰り返し数÷式（ＩＩ）の繰り返し数で示される値が０．５以上５０以下であることを特徴とするエポキシ樹脂（ａ）と、分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応せしめて得られる反応性カルボキシレート化合物（Ａ）。
【化５】
0005137823.tif 000011
【請求項２】
式（Ｉ）と式（ＩＩ）の繰り返し数の総和の平均値が１．３〜５であり、式（Ｉ）の繰り返し数÷式（ＩＩ）の繰り返し数で示される値が０．５以上１０以下であって、両末端がエポキシ基である請求項１に記載の反応性カルボキシレート化合物（Ａ）。
【請求項３】
請求項１に記載のカルボキシレート化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｃ）を反応せしめて得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）。
【請求項４】
請求項１に記載のカルボキシレート化合物（Ａ）又は請求項３に記載の反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
その他の反応性化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、その他の反応性化合物（Ｃ）がラジカル反応型のアクリレート類である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に熱伝導性無機フィラーを含有させることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
成形用材料である請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
皮膜形成用材料である請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
レジスト材料である請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１１】
熱伝導材料である請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分子配向性の高いエポキシ樹脂に活性エネルギー線への反応性を付与し、その硬化物において耐熱性、強靭性、熱伝導率性に優れた特性を有するカルボキシレート化合物、及びその酸変性物、それらを含有する活性エネルギー線樹脂組成物、およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、回路基板の高密度化や半導体素子の実装方法の進歩に伴い、鉛フリーハンダ等の使用に伴いより高い耐熱性や強靭性、耐薬品性、さらには熱に対して弱い電子素子を保護する観点から高い熱伝導性をもった皮膜形成用材料が求められている。【０００３】
これら皮膜形成用材料の一例としては、ソルダーレジストインキ等が挙げられる。これは、プリント配線回路基板に部品をハンダ付けする時に目的の部位以外の所へのハンダの付着を避けること及びプリント配線回路基板上の回路の保護を目的とし、電気絶縁性、耐熱性、密着性、耐化学薬品性等の諸特性が要求される。現在のところエポキシアクリレート系ソルダーレジストインキがその主流となっている。【０００４】
これらエポキシアクリレート系ソルダーレジストインキは、エポキシ樹脂をアクリレート化し反応性を付与させる、若しくはアルカリ水現像によるパターニングが必要な場合には、アクリレート化の後に酸変性させ、これらを紫外線硬化型のソルダーレジストインキとして用いることが一般的である。最近のエレクトロニクス機器類の小型化、高機能化、省資源化、低コスト化などにより、回路パターン密度の精度向上要求からアルカリ水現像型のソルダーレジストが一般的である。これらの例として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、もしくはクレゾール型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応物に酸無水物を反応させて得られた樹脂を使用した組成物が、広く用いられている（特公平７−６７００８号公報、特公平７−１７７３７号公報、特許第２５９８３４６号公報）。【０００５】
また、ビフェニル骨格を有するエポキシアクリレートから誘導されるエポキシアクリレート化合物とその酸無水物より誘導される酸変性エポキシアクリレート、及びその用途についても公知である（特開平１１−１４０１４４号公報）。【０００６】
近年、回路基板の高密度化や半導体素子の実装方法の進歩に伴い、放熱という課題があらわれてきている。例えば、エポキシ樹脂等において分子内にメソゲン基を有するエポキシ樹脂が、その硬化物において高い熱伝導率を示すことが記されている（特開２００３−２６８０７０号公報）。
しかしながらこれらメソゲン基を有するエポキシ樹脂は、一般に分子構造が複雑であり、製造が困難であるという欠点を有しており、安価に、かつ大量に提供することが困難であった。【０００７】
さらに、一般的に熱伝導性の高い無機材料を組成物内に配合することでより高い熱伝導性を付与させることは公知である（特開平１０−２４２６３７号公報）。しかしながら、放熱に劣る樹脂材料中にこれら無機材料を配合してもその効果は限定的である。【０００８】
ビスフェノールＦ構造を有するエポキシ樹脂、ビフェノール構造を有するエポキシ樹脂については、既に公知である（特開平９−２２７６５３号公報）。しかしながら、これらには活性エネルギー線への反応性付与については、なんら開示はない。さらに、ビスフェノールＦ型に由来する構造とビフェノール構造の比率により、優れた熱伝導性を示すことについては、なんら触れられていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、強靭性、耐熱性、電気特性といった基本的な性能に優れているだけではなく、さらなる放熱、即ち熱伝導性を高めた材料を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らはこうした実状に鑑み、鋭意研究を行った結果、製造が容易であり、しかも簡単に分子が配向した状態を実現することが可能なエポキシ樹脂に活性エネルギー線で硬化可能な反応性基を導入することで、高い熱伝導性を付与した硬化物を得ることができることを見出した。【００１１】
すなわち本発明は、【００１２】
【化１】
0005137823.tif 000002
【００１３】
上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される構造単位を共に有し、式（Ｉ）と式（ＩＩ）の繰り返し数の総和の平均値が１．１〜２０であり、式（Ｉ）の繰り返し数÷式（ＩＩ）の繰り返し数で示される値が０．５以上５０以下であることを特徴とするエポキシ樹脂（ａ）と、分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応せしめて得られる反応性カルボキシレート化合物（Ａ）に関する。
さらに、式（Ｉ）と式（ＩＩ）の繰り返し数の総和の平均値が１．３〜５であり、式（Ｉ）の繰り返し数÷式（ＩＩ）の繰り返し数で示される値が０．５以上１０以下であって、両末端がエポキシ基である請求項１に記載の反応性カルボキシレート化合物（Ａ）に関する。
さらに、上記カルボキシレート化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｃ）を反応せしめて得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）に関する。
さらに、上記カルボキシレート化合物（Ａ）ないし反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、上記カルボキシレート化合物（Ａ）ないし反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）と、その他の反応性化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、その他の反応性化合物（Ｃ）がラジカル反応型のアクリレート類である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に熱伝導性無機フィラーを含有させることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、成形用材料である上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、皮膜形成用材料である上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、レジスト材料である上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、熱伝導材料である上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物に関する。
さらに、硬化物の層を有する多層材料に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の反応性カルボキシレート化合物を用いることで、高い熱伝導性を持った硬化物を得ることができる。さらに放熱性に優れた熱伝導性無機フィラーを合わせて用いることで、より高い放熱性が発揮される。これにより特に放熱が求められる皮膜形成用材料、特にはソルダーレジスト等の用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で用いられる前記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される構造単位を共に有するエポキシ樹脂（ａ）は、下記式（２）または下記式（３）で表されるフェノール化合物をエピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて得られる低分子量のエポキシ樹脂（ａ´）に、さらに式（２）又は式（３）で表されるフェノール化合物を反応させ、溶剤中で結晶を析出させることにより得ることができる。本発明において、前記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される構造単位を共に有するエポキシ樹脂（ａ）としては、下記式（Ｉ’）、（ＩＩ’）で表される構造単位を共に有するものが好ましい。【００１６】
【化２】
0005137823.tif 000003
【００１７】
【化３】
0005137823.tif 000004
【００１８】
【化４】
0005137823.tif 000005
【００１９】
式（２）のフェノール系化合物の水酸基の芳香環への置換位置については、特に限定されないが、本発明の効果である強靭性、耐熱性、電気特性、放熱性への影響を考慮すると４，４´−体である場合及び／又は２，２´−体である場合が好ましく、４，４´−体である場合もしくは２，２´−体である場合がより好ましく、４，４´−体である場合がさらに好ましい。これらフェノール系化合物の融点はそれぞれ１６３℃前後、１１８℃の結晶であり、４，４´−体である方が高融点、即ち高結晶性であると考えられる。このことはエポキシ樹脂にした場合の結晶性にも好影響を与えると考えられ、４，４´−体であるフェノール系化合物を材料とするエポキシ樹脂のほうが高い結晶性、即ち熱伝導性が期待できる。式（２）のフェノール系化合物は、それぞれｐ，ｐ´−ＢＰＦ、ｏ，ｏ´−ＢＰＦ（いずれも本州化学株式会社製）として市販品が購入できる。【００２０】
前記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される構造単位を共に有するエポキシ樹脂の製法としては、（ｉ）：式（２）の化合物とエピハロヒドリンの反応生成物を式（３）の化合物で鎖延長する方法、（ｉｉ）：式（３）の化合物とエピハロヒドリンの反応生成物を式（２）の化合物で鎖延長する方法のいずれも採用できるが、本発明においては、（ｉ）の方法が好ましい。なお、以下に（ｉ）の方法について説明するが、（ｉｉ）の方法は（ｉ）の方法において式（２）のフェノール化合物と式（３）のフェノール化合物を入れ替えたものである。なお、式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される構造単位はランダムにつながっていても、構造単位毎にブロックを構成してつながっていてもよい。【００２１】
式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される構造単位を共に有するエポキシ樹脂において、式（Ｉ）の繰り返し数÷式（ＩＩ）の繰り返し数で示される値が０．５以上５０以下である場合に、その熱伝導に関する効果が発揮され、好ましくは０．５以上１０以下であり、より好ましくは１．２以上５未満であることが好ましい。この値が大きい場合は二種のフェノール化合物をエポキシ樹脂の構成単位に持つ特徴が薄れ、またこの値が小さい場合には、樹脂骨格が剛直になりすぎエポキシ樹脂を得ることができない。【００２２】
式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される構造単位を共に有するエポキシ樹脂の製法においてエピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリンやエピブロムヒドリンを用いることが出来る。エピハロヒドリンの量は式（２）の化合物の水酸基１モルに対し通常２〜１５モル、好ましくは３〜１２モルである。【００２３】
アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固体でも、その水溶液を使用しても良く、水溶液を使用する場合は連続的に反応系内に添加すると同時に減圧下、または常圧下水及びエピハロヒドリンを留出させ更に分液し、水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）の化合物の水酸基１当量に対して、通常０．９〜１．２モル、好ましくは０．９５〜１．１５モルである。反応温度は通常２０〜１１０℃、好ましくは２５〜１００℃である。反応時間は通常０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間である。【００２４】
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、或いはジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどの非プロトン性極性溶媒を添加することは反応を促進させる上で好ましい。【００２５】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し通常３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。非プロトン性極性溶媒を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対して通常１０〜１５０重量％、好ましくは１５〜１２０重量％である。【００２６】
また、エピハロヒドリンと式（２）の化合物の反応は、両者の混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩触媒として添加し３０〜１１０℃で０．５〜８時間反応させて得られる、式（２）の化合物のハロヒドリンエーテル化合物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え２０〜１００℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。【００２７】
次いで、これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、或いは水洗無しに加熱減圧下で過剰のエピハロヒドリン及び溶剤などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどに溶解させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて閉環を確実にすることも出来る。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）化合物の水酸基１モルに対して、通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。【００２８】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し加熱減圧下で溶剤を除去することにより低分子量のエポキシ樹脂（ａ´）が得られる。エポキシ樹脂（ａ´）のエポキシ当量は通常１６０〜２００ｇ／ｅｑである。【００２９】
次に低分子量のエポキシ樹脂（ａ´）と前記式（３）で表される４，４´−ビフェノールとを付加反応させ、高分子量化を行う。低分子量のエポキシ樹脂（ａ´）と４，４´−ビフェノールとの仕込み比率は、エポキシ樹脂（ａ´）のエポキシ基１モルに対し、式（３）の化合物の水酸基が通常０．０５〜０．９５モル、好ましくは０．１〜０．９モルとなる割合である。【００３０】
付加反応は無触媒で行うことも出来るが、反応を促進させる上では触媒を用いることが好ましい。用い得る触媒としてはトリフェニルホスフィン、テトラメチルアンモニウムクロライド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライド、ブチルトリフェニルホスフォニウム、エチルトリフェニルホスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイドなどが挙げられる。触媒の使用量としては、反応の全体重量に対して０．００１〜1重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。【００３１】
付加反応においては反応温度を制御する上で溶剤を用いることが好ましい。用い得る溶剤としてはシクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。溶剤の使用量としては低分子量のエポキシ樹脂（ａ´）と式（３）の化合物の合計重量に対して、通常５〜１５０重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。【００３２】
反応温度は通常６０〜１８０℃、好ましくは７０〜１６０℃である。反応の進行はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）などで追跡することが出来、式（３）の化合物が完全に検出されなくなるまで行う。反応時間は通常０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間である。こうして得られた反応混合物から必要により使用した溶媒を留去することで、エポキシ樹脂（ａ）を得ることができるが、エポキシ樹脂の用途により下記のようにして結晶性の粉末を得ることができる。【００３３】
すなわち、反応終了後、貧溶媒を加え冷却することによりエポキシ樹脂の結晶を析出させる。貧溶媒としてはメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、メタノール、エタノール、水などが挙げられる。加える貧溶媒の使用量としては低分子量のエポキシ樹脂（ａ´）と式（３）の化合物の合計重量に対して、通常５０〜４００重量％、好ましくは１００〜３００重量％である。結晶を析出させた後、濾別し乾燥させることにより結晶状のエポキシ樹脂（ａ）を得ることが出来る。また、樹脂状のエポキシ樹脂（ａ）をその融点以上に加熱して、徐々に冷却することでも結晶性を有する樹脂塊とすることもできる。【００３４】
また、無溶媒で付加反応を行った場合は、反応終了後、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの良溶媒に生成物を溶解させ、次いでメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの水溶性の貧溶媒を加え、更に水を加えることによって収率良く本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来る。この場合、良溶媒の使用量は低分子量のエポキシ樹脂（ａ´）と式（３）の化合物の合計重量に対して、通常５〜２００重量％、好ましくは１０〜１５０重量％である。水溶性貧溶媒の使用量としてはエポキシ樹脂の理論収量に対して、通常５〜２００重量％であり、好ましくは１０〜１５０重量％である。水の使用量は低分子量のエポキシ樹脂（ａ´）と式（３）の化合物の合計重量に対して、通常５０〜４００重量％、好ましくは１００〜３００重量％である。【００３５】
こうして得られるエポキシ樹脂（ａ）は通常、融点が７０〜１８０℃の結晶であり、エポキシ当量は通常２００〜２０００ｇ／ｅｑ、好ましくは２５０〜１５００ｇ／ｅｑである。エポキシ樹脂（ａ）をＤＳＣ（示差熱分析装置）で測定を行うと、二箇所以上に、吸熱ピークが見られることが多い。この現象はエポキシ樹脂（ａ）が液晶性を有することを示すものである。更に偏光顕微鏡を用いて昇温しながら観察することによりエポキシ樹脂（ａ）が光学的に異方性を示す温度領域を特定することが可能である。一般にエポキシ樹脂（ａ）が光学的異方性を示す温度領域は１００〜２００℃である。なお、得られたエポキシ樹脂の式（Ｉ）と式（ＩＩ）の繰り返し数の総和は通常、平均値で１．１〜２０を表すが、好ましくは１．３〜５、特に好ましくは１．５〜３である。式（Ｉ）と式（ＩＩ）の繰り返し数の総和の値は得られた樹脂につき、ＧＰＣやＮＭＲ測定またはエポキシ当量からの計算で推定できる。また、式（Ｉ）の繰り返し数÷式（ＩＩ）の繰り返し数の値は、仕込み量から判断する。この値は、また、ＮＭＲによって芳香環上の水素原子とビスフェノールのメチレンの比から計算することができる。【００３６】
得られたエポキシ樹脂（ａ）はそのエポキシ樹脂組成物の調製において結晶状態でも用いることが出来るが、一度融点以上に加熱して溶融状態にし、次いで過冷却して得られる樹脂状態でも使用することが出来る。樹脂状態の場合、軟化点は通常４５〜１００℃である。【００３７】
こうして得られたエポキシ樹脂（ａ）に、重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）（以下単にカルボン酸化合物（ｂ）という）を反応させることで、本発明の反応性カルボキシレート化合物（Ａ）を得ることができる。【００３８】
前記カルボン酸化合物（ｂ）は、活性エネルギー線への反応性を付与させるために反応せしめるものである。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。上記においてアクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、（メタ）アクリル酸二量体、飽和または不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等の一分子中にカルボキシル基をひとつ含むモノカルボン酸化合物が挙げられる。【００３９】
さらに一分子中に複数の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸と複数のエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等の一分子中にカルボキシル基を複数有するポリカルボン酸化合物が挙げられる。【００４０】
これらのうち、エポキシ樹脂（ａ）とカルボン酸化合物（ｂ）の反応の安定性を考慮すると、（ｂ）はモノカルボン酸であることが好ましく、モノカルボン酸とポリカルボン酸を併用する場合でも、モノカルボン酸のモル量／ポリカルボン酸のモル量で表される比率が１５以上であることが好ましい。【００４１】
最も好ましくは、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が挙げられる。【００４２】
この反応におけるエポキシ樹脂（ａ）とカルボン酸化合物（ｂ）の仕込み割合としては、用途に応じて適宜変更されるべきものである。即ち、全てのエポキシ基をカルボキシレート化した場合は、未反応のエポキシ基が残存しないために、反応性カルボキシレート化合物としての保存安定性は高い。この場合は、導入した二重結合による反応性のみを利用することになる。【００４３】
一方、カルボン酸化合物（ｂ）の仕込み量を減量し未反応の残存エポキシ基を残すことで、導入した不飽和結合による反応性と、残存するエポキシ基による反応、例えば光カチオン触媒による重合反応や熱重合反応を複合的に利用することも可能である。しかし、この場合は反応性カルボキシレート化合物の保存、及び製造条件の検討には注意を払うべきである。【００４４】
エポキシ基を残存させない反応性カルボキシレート化合物（Ａ）を製造する場合、カルボン酸化合物（ｂ）が、エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し９０〜１２０当量％であることが好ましく、９５〜１０５当量％であることがより好ましい。この範囲であれば比較的安定な条件での製造が可能である。これよりもカルボン酸化合物の仕込み量が多い場合には、過剰のカルボン酸化合物（ｂ）が残存してしまうために好ましくない。【００４５】
また、エポキシ基を残す場合には、カルボン酸化合物（ｂ）が、エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し２０〜９０当量％であることが好ましく、３０〜８０当量％であることがより好ましい。これの範囲を逸脱する場合には、複合硬化の効果が薄くなる。もちろんこの場合は、反応中のゲル化や、反応性カルボキシレート化合物（Ａ）の経時安定性に対して十分な注意が必要である。【００４６】
本カルボキシレート化反応は、無溶剤で反応させる、若しくは溶剤で希釈して反応させることも出来る。ここで用いることが出来る溶剤としては、カルボキシレート化反応に対してイナート溶剤であれば特に限定はない。また、前工程であるカルボキシレート化反応で溶剤を用いて製造した場合には、その両反応にイナートであることを条件に、溶剤を除くことなく直接次工程である酸付加反応に供することもできる。【００４７】
具体的に例示すれば、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。
また、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のモノ、若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。
また、エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。
また、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。【００４８】
このほかにも、その他の反応性化合物（Ｃ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。この場合、硬化性組成物として使用した場合には、直接に組成物として利用することが出来るので好ましい。【００４９】
エポキシ樹脂（ａ）とカルボン酸化合物（ｂ）の反応において用いる溶剤、もしくはその他の反応性化合物（Ｃ）の使用量は、（ａ）、（ｂ）、溶剤もしくは（Ｃ）、触媒等を併せた総量中の６０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。【００５０】
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することができ、該触媒の使用量は、反応物、即ちエポキシ化合物（ａ）、カルボン酸化合物（ｂ）、及び場合により溶剤その他を加えた反応物の総量に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。本発明において使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等既知一般の塩基性触媒等が挙げられる。【００５１】
また、本発明において用いうる熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシトルエン等を使用するのが好ましい。【００５２】
本反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。【００５３】
得られた本発明の反応性カルボキシレート化合物（Ａ）に、多塩基酸無水物（ｃ）を付加反応させることで、本発明の反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を得ることができる。酸付加工程は、前記カルボキシレート化反応により生じた水酸基に多塩基酸無水物（ｃ）を付加反応させることで、エステル結合を介してカルボキシル基を導入させることを目的として行う。【００５４】
本発明において用いうる多塩基酸無水物（ｃ）の具体例としては、分子中に酸無水物構造を有する化合物であればすべて用いることができるが、例えば、アルカリ水溶液現像性、耐熱性、加水分解耐性等に優れた無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸または、無水マレイン酸が好ましい。【００５５】
多塩基酸無水物（ｃ）の添加量は用途に応じて適宜変更されうる。しかしながら、本発明の反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）をアルカリ現像型のレジストとして用いようとする場合は、最終的に得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）の固形分酸価（ＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−１：１９９９に準拠）が４０〜１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは６０〜１１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、となる計算値の多塩基酸無水物（ｃ）を仕込むことが好ましい。このときの固形分酸価がこの範囲よりも小さい場合、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物のアルカリ水溶液現像性が著しく低下し、最悪の場合現像できなくなるおそれがあり、また、固形分酸価がこれを越える場合、酸無水物が反応点に対して過剰となり、未反応の多塩基酸無水物（ｃ）が残存する。もしくは現像性が高くなりすぎ、パターニングができなくなるおそれがある。【００５６】
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、本発明の反応性カルボキシレート化合物（Ａ）、及び多塩基酸無水物（ｃ）、場合により溶剤その他を加えた反応物の総量に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。本発明において使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。【００５７】
本酸付加反応は、無溶剤で反応させる、若しくは溶剤で希釈して反応させることも出来る。ここで用いることが出来る溶剤としては、酸付加反応に対してイナート溶剤であれば特に限定はない。また、前工程であるカルボキシレート化反応で溶剤を用いて製造した場合には、その両反応にイナートであることを条件に、溶剤を除くことなく直接次工程である酸付加反応に供することもできる。【００５８】
具体的には、前記カルボキシレート化反応で用いうる溶剤と同じものが挙げられる。【００５９】
このほかにも、その他の反応性化合物（Ｃ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。この場合、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として使用した場合には、直接に組成物として利用することが出来るので好ましい。【００６０】
カルボキシレート化合物（Ａ）と多塩基酸無水物（ｃ）の反応において用いる溶剤、もしくはその他の反応性化合物（Ｃ）の使用量は、（Ａ）、（ｃ）、溶剤もしくは（Ｃ）、触媒等を併せた総量中の６０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。【００６１】
また、本酸付加反応において用いうる熱重合禁止剤等は、前記カルボキシレート化反応における例示と同様のものを使用することが好ましい。【００６２】
本反応は、適宜サンプリングしながら、反応物の酸価が、設定した酸価のプラスマイナス１０％の範囲になった点をもって終点とする。【００６３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含まれるその他の反応性化合物（Ｃ）とは、本発明の反応性カルボキシレート化合物（Ａ）と同様、活性エネルギー線により反応性を示すものの総称である。これらは使用目的に応じた硬化前、硬化後の物性を付与させるために使用することが好ましい。【００６４】
使用しうるその他の反応性化合物（Ｃ）の具体例としては、ラジカル反応型のアクリレート類、カチオン反応型のその他エポキシ化合物類、その双方に感応するビニル化合物類等のいわゆる反応性オリゴマー類が挙げられる。【００６５】
使用しうるラジカル反応型のアクリレート類としては、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート、その他エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。【００６６】
単官能（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環状脂肪族(メタ)アクリレート類、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の複素環含有（メタ）アクリレート類が挙げられる。【００６７】
多官能（メタ）アクリレート類としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレンジオール（メタ）アクリレート類、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート等、ビスフェノールエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキサイド（メタ）アクリレート等の環状脂肪族(メタ)アクリレート類、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート等の複素環含有（メタ）アクリレート類、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート等のその他エポキシアクリレート類、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアルキルポリオール（メタ）アクリレート類、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のエチレンオキサイド付加物、またはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート等のポリオールカプロラクトン変性（メタ）アクリレート類が挙げられる。【００６８】
使用しうるビニル化合物類としてはビニルエーテル類、スチレン類、その他ビニル化合物が挙げられる。ビニルエーテル類としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。その他ビニル化合物としてはトリアリルイソイシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等が挙げられる。【００６９】
また、カチオン反応型のその他エポキシ化合物類としては、一般的にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定はない。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリジジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリジジルエーテル等の通常のエポキシ化合物、または、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４，−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ−６１１０」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ユニオン・カーバイド社製「ＥＬＲ−４２０６」等）、リモネンジオキシド（ダイセル化学工業社製「セロキサイド３０００」等）、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ−６１２８」等）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等のいわゆる脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。【００７０】
これらのうち、その他の反応性化合物（Ｃ）としては、ラジカル反応型のアクリレート類が最も好ましい。カチオン反応型のその他エポキシ化合物類の場合、カルボン酸とエポキシが反応してしまうため２液混合型にする必要が生じる。【００７１】
本発明のカルボキシレート化合物（Ａ）、または反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）と、その他の反応性化合物（Ｃ）とを混合せしめて本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ることができる。このとき、用途に応じて適宜その他の成分を加えてもよい。【００７２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、組成物中にカルボキシレート化合物（Ａ）または反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）９７〜５重量％、好ましくは８７〜１０重量％、その他の反応性化合物（Ｃ）３〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％を含む。必要に応じてその他の成分を含んでもよい。特に無機フィラーを含有する組成物として用いる場合には、カルボキシレート化合物（Ａ）または反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）１０〜４０重量％、その他の反応性化合物（Ｃ）５〜５０重量％、無機フィラー１０〜６５重量％、さらに開始剤、揮発性溶剤等必要に応じて用いられるその他成分を７５〜２０重量％含むことが好ましい。【００７３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物における、カルボキシレート化合物（Ａ）もしくは反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）は、その用途に応じて適宜使い分けられるものである。例えば、同じソルダーレジスト用途でも現像せず、印刷法によりパターンを成形する場合や溶剤等により未反応部位を流去させる、所謂溶剤現像型の場合にはカルボキシレート化合物（Ａ）を用い、アルカリ水により現像させる場合には反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を用いる。一般的にアルカリ水現像型の方が微細なパターンを作りやすいという観点から、この用途には反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を用いる場合が多い。もちろん（Ａ）と（Ｂ）を併用してもなんら問題はない。併用する場合の（Ａ）：（Ｂ）の重量比は、２０：８０〜５：９５の範囲にすることができる。【００７４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は活性エネルギー線によって容易に硬化する。ここで活性エネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明の好適な用途を考慮すれば、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。【００７５】
本発明において成形用材料とは、未硬化の組成物を型にいれ、もしくは型を押し付け物体を成形したのち、活性エネルギー線により硬化反応を起こさせ成形させるもの、もしくは未硬化の組成物にレーザー等の焦点光などを照射し、硬化反応を起こさせ成形させる用途に用いられる材料を指す。【００７６】
具体的な用途としては、平面状に成形したシート、素子を保護するための封止材、未硬化の組成物に微細加工された「型」を押し当て微細な成形を行う、所謂ナノインプリント材料、さらには特に熱的な要求の厳しい発光ダイオード、光電変換素子等の周辺封止材料等が好適な用途として挙げられる。【００７７】
本発明において皮膜形成用材料とは、基材表面を被覆することを目的として利用されるものである。具体的な用途としては、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料、ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料、ラミネート用、光ディスク用他各種接着剤、粘着剤等の接着材料、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料等これに該当する。さらには、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基材に塗工しフイルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、いわゆるドライフイルムも皮膜形成用材料に該当する。【００７８】
これらのうち、反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）のカルボキシル基の導入によって、基材への密着性が高まるため、プラスチック基材、若しくは金属基材を被覆するための用途として用いることが好ましい。【００７９】
さらには、未反応の反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）が、アルカリ水溶液に可溶性となる特徴を生かして、アルカリ水現像型レジスト材料組成物として用いることも好ましい。【００８０】
本発明においてレジスト材料とは、基材上に本発明の組成物の皮膜層を形成させ、その後、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、照射部、未照射部の物性的な差異を利用して描画しようとする活性エネルギー線感応型の組成物を指す。具体的には、照射部、または未照射部を何らかの方法、例えば溶剤等やアルカリ溶液等で溶解させるなどして除去し、描画を行うことを目的として用いられる組成物である。【００８１】
皮膜形成させる方法としては特に制限はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター等の各種塗工方式が任意に採用できる。【００８２】
本発明において熱伝導材料とは、スイッチイング電源、パワーＩＣ、ＣＰＵ、照明用インバーター、ヒーター用機器、各種電子部品、例えば半導体素子や回路基板などの発熱体、または吸熱体から、すばやく熱を放散する、若しくは伝熱させることを目的として用いられる材料を指す。【００８３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物とは、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し硬化させたものを指す。【００８４】
本発明の多層材料とは、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材上に皮膜形成・硬化させ得られる、少なくとも二層以上の層をもってなる材料を示す。【００８５】
本発明の硬化物は、放熱性等の熱伝導性を求められる用途に用いることが好ましい。【００８６】
この他、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を各種用途に適合させる目的で、７０重量％を上限にその他の成分を加えることもできる。その他の成分としては無機フィラー、光重合開始剤、その他の添加剤、着色材料等が挙げられる。下記に使用しうるその他の成分を例示する。【００８７】
このうち、無機フィラーとして高い熱伝導性を有する熱伝導性無機フィラーを用いることで、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の特性を最大限発揮させることができる。【００８８】
熱伝導性無機フィラーとしては、本発明において示される高い熱伝導性を持つ反応性カルボキシレート化合物（Ａ）又は反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）の能力をより高めるために組み合わせて用いるものである。例えば、導電性を持っても良い用途であれば、アルミ粉末、銅粉末、銀粉末等の金属粉を混ぜても良い。また絶縁性を求めるような用途、例えば、ソルダーレジスト用途等の場合ではアルミナ、窒化アルミニウム、シリカ、マグネシア、窒化ホウ素等が挙げられる。これらの中で、熱伝導性を考慮すると熱伝導率が１０Ｗ／ｍ／Ｋ以上であるものが特に有効に作用する。具体的には熱伝導性を考慮するとアルミナ、窒化アルミニウムが好ましい。熱伝導性無機フィラーは、組成物の総量中１０〜６５重量％程度用いることが好ましく、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。【００８９】
ラジカル型光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド、４，４´−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等の公知一般のラジカル型光反応開始剤が挙げられる。【００９０】
また、カチオン系開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボーレート系開始剤、及びその他の光酸発生剤等が挙げられる。【００９１】
ルイス酸のジアゾニウム塩としては、ｐ−メトキシフェニルジアゾニウムフルオロホスホネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート（  三新化学工業社製サンエイドＳＩ−６０Ｌ／ＳＩ−８０Ｌ／ＳＩ−１００Ｌ  など）等が挙げられ、ルイス酸のヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられ、ルイス酸のスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社製  Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９９０など）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社製：Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９７４など）等が挙げられ、ルイス酸のホスホニウム塩としては、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。【００９２】
その他のハロゲン化物としては、２，２，２−トリクロロ−［１−４´−（ジメチルエチル）フェニル］エタノン（ＡＫＺＯ社製：Ｔｒｉｇｏｎａｌ  ＰＩなど）、２．２−ジクロロ−１−４−（フェノキシフェニル）エタノン（Ｓａｎｄｏｚ社製：Ｓａｎｄｒａｙ  １０００など、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン（製鉄化学社製：ＢＭＰＳなど）等が挙げられる。トリアジン系開始剤としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４´−メトキシフェニル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製  Ｔｒｉａｚｉｎｅ  Ａなど）、２，４−トリクロロメチル−（４´−メトキシスチリル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製：Ｔｒｉａｚｉｎｅ  ＰＭＳなど）、２，４−トリクロロメチル−（ピプロニル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製  Ｔｒｉａｚｉｎｅ  ＰＰなど）、２，４−トリクロロメチル−（４´−メトキシナフチル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製  Ｔｒｉａｚｉｎｅ  Ｂ  など）、２［２´（５”−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製など）、２（２´−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製）等が挙げられる。【００９３】
ボーレート系開始剤としては、日本感光色素製：ＮＫ−３８７６及びＮＫ−３８８１等が挙げられ、その他の光酸発生剤等としては、９−フェニルアクリジン、２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール（黒金化成社製：ビイミダゾールなど）、２，２−アゾビス（２−アミノ−プロパン）ジヒドロクロリド（和光純薬社製：Ｖ５０など）、２，２−アゾビス［２−（イミダソリン−２イル）プロパン］ジヒドロクロリド（和光純薬社製：ＶＡ０４４など）、［η−５−２−４−（シクロペンタデシル）（１，２，３，４，５，６，η）−（メチルエチル）−ベンゼン］鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスホネート（チバスペシャリティケミカルズ社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１など）等が挙げられる。【００９４】
この他、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の熱に感応する過酸化物系ラジカル型開始剤等を併せて用いても良い。また、ラジカル系とカチオン系の双方の開始剤を併せて用いても良い。開始剤は、１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併せて用いることもできる。【００９５】
その他の添加剤としては、例えばメラミン等の熱硬化触媒、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレー等の充填剤、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤等を使用することが出来る。【００９６】
また、顔料材料としては例えば、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タルク等の無機顔料、公知一般の着色、及び体質顔料使用することができる。【００９７】
この他に活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類（いわゆるイナートポリマー）、たとえばその他のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然及び合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びこれらの変性物を用いることもできる。これらは４０重量％までの範囲において用いることが好ましい。【００９８】
特に、ソルダーレジスト用途に反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を用いようとする場合には、活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類として公知一般のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。これは活性エネルギー線によって反応、硬化させた後も（Ｂ）に由来するカルボキシル基が残留してしまい、結果としてその硬化物は耐水性や加水分解性に劣ってしまう。したがって、エポキシ樹脂を用いることで残留するカルボキシル基をさらにカルボキシレート化し、さらに強固な架橋構造を形成させる。好ましいエポキシ樹脂の使用量は組成物中に含まれるカルボキシル基に対してエポキシ基が０．５〜３当量、好ましくは１〜１．５当量である。【００９９】
また使用目的に応じて、粘度を調整する目的で、組成物全体中において揮発性溶剤を使用することができる。この際、揮発性溶剤の使用量は、組成物の総量中５０重量％、さらに好ましくは４０重量％までの範囲が好適である。使用する溶剤量が多い場合は、乾燥等のプロセスに配慮がより必要となる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中特に断りがない限り、部は重量部を示す。【０１０１】
合成例１：エポキシ樹脂ａの合成１
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、前記式（２）で表されるフェノール系化合物（商品名ｐ，ｐ´−ＢＰＦ  本州化学株式会社製）１００部に対しエピクロルヒドリン３７０部、メタノール２６部を仕込み撹拌下で６５〜７０℃まで昇温し、完全に溶解させた後、還流条件化でフレーク状水酸化ナトリウム４０．４部を１００分かけて分割添加した。その後、更に７０℃で１時間、後反応を行った。次いで水を１５０部加えて水洗を２回行い、加熱減圧下で油層から過剰のエピクロルヒドリンなどを除去した。残留分にメチルイソブチルケトン３１２部を加えて溶解し、７０℃で３０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加えて１時間反応を行った。反応後、水洗を３回行い生成塩などを除去した。加熱減圧下でメチルイソブチルケトンを留去し、エポキシ樹脂（ａ´−１）１５０部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１７０ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度は１０００ｍＰ・ｓ、全塩素量は１２００ｐｐｍであった。次いでこのエポキシ樹脂（ａ´−１）８５部及び前記式（３）で表される化合物２３部を加えて撹拌下で溶解させ、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライド０．０８部を添加した。１６０℃で４時間反応させＧＰＣにおいて４，４´−ビフェノールが完全に消滅した後、更に反応を続け合計６時間反応させた後で１００℃まで冷却しジメチルスルホキシド１０８部を加えて得られた樹脂を完全に溶解させた。更に６０℃まで冷却し撹拌下でメタノール１０８部を加えた。次いで３０℃にまで冷却し水２０８部を加えて結晶を析出させた。この結晶を濾過後乾燥させ白色粉末状のエポキシ樹脂（ａ）１０３部を得た。このエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量は４４３ｇ／ｅｑ（式（Ｉ）と式（ＩＩ）の繰り返し数の総和≒２．０９（平均値：エポキシ当量から計算））であった。また、式（Ｉ）の繰り返し数÷式（ＩＩ）の繰り返し数の値は、３．５３であった。得られたエポキシ樹脂（ａ）の融点をＤＳＣ（示差熱分析計）で測定したところ、１１１℃であった。またＤＳＣの測定結果ではピークトップが二つ現れ、１２５℃と１６０℃であった。更に得られたエポキシ樹脂（ａ）を偏光顕微鏡を用いて毎分１℃の昇温速度で観察したところ、１４０〜１６０℃において該エポキシ樹脂が光学的な異方性を示すことが確認された。【０１０２】
熱伝導性の測定
合成例１の樹脂、および、市販高分子量ビスフェノールＦ型樹脂（ＹＤＦ−２００１、東都化成株式会社製）のそれぞれをＡＳＴＭＥ１５３０に準拠した手法で熱伝導性を比較した。
その結果、合成例１は０．４１（Ｗ／ｍＫ）であり、ＹＤＦ−２００１は０．１９（Ｗ／ｍＫ）であった。エポキシ樹脂は（ａ）高い熱伝導性を示し、これより誘導される本発明の反応性カルボキシレート化合物（Ａ）、反応性ポリカルボン酸化合物（Ｃ）及び活性エネルギー線硬化型樹脂組成物も熱伝導性が優れていると判断される。【０１０３】
実施例１−１、実施例１−２：カルボキシレート化合物（Ａ）の調製
合成例１で調製したエポキシ樹脂（ａ）４４３ｇ、分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）としてアクリル酸（略称ＡＡ、Ｍｗ＝７２）を表１中記載量、触媒としてトリフェニルフォスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分８０％となるように１２９ｇ加え、溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで１００℃２４時間反応させ、本発明の反応性カルボキシレート化合物（Ａ）溶液（実施例１−１、実施例１−２）を得た。【０１０４】
比較例１−１：一般ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のカルボキシレート化合物の調製
実施例１で用いたエポキシ樹脂（ａ）のかわりに、市販高分子量ビスフェノールＦ型樹脂（ＹＤＦ−２００１、東都化成株式会社製、エポキシ当量４７１ｇ／ｅｑ）４７１ｇを用い、分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）としてアクリル酸（略称ＡＡ、Ｍｗ＝７２）を表１中記載量、触媒としてトリフェニルフォスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分８０％となるように１３６ｇを加え、１００℃２４時間反応させ、一般のビスフェノールＦ型カルボキシレート化合物溶液（比較例１−１）を得た。【０１０５】
【表１】
0005137823.tif 000006
【０１０６】
実施例２−１、実施例２−２：反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）の調製
実施例１−１において得られたカルボキシレート化合物（Ａ）溶液３２３ｇに多塩基酸無水物（ｃ）として、テトラヒドロ無水フタル酸（略称ＴＨＰＡ）表２中記載量、及び溶剤として固形分が６５重量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、１００℃に加熱し１０時間酸付加反応させ本発明の反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）溶液（実施例２−１、実施例２−２）を得た。【０１０７】
比較例２−１：一般ビスフェノールＦ型反応性ポリカルボン酸化合物の調製
比較合成例１−１で調製したビスフェノールＦ型カルボキシレート化合物溶液３４１ｇを実施例２と同様の方法によってカルボキシレート化させた。【０１０８】
【表２】
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【０１０９】
実施例３−１〜３−４、比較例３：活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製
実施例１−１、実施例１−２で調製したカルボキシレート化合物、実施例２−１、実施例２−２で調製した反応性ポリカルボン酸化合物、比較例１−１で調製したカルボキシレート化合物、比較例２−１で調製した反応性ポリカルボン酸化合物を各７ｇ、その他の反応性化合物（Ｃ）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１ｇ、その他の添加成分としてラジカル型光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（市販名：イルガキュア９０７：チバスペシャリチィーケミカルズ製）０．４ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン０．０５ｇ（市販名：カヤキュアＤＥＴＸ―Ｓ：日本化薬製）を混合した。調製した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を１５０ミクロンのアプリケーターでポリエステルフイルム上に塗工し、８０℃のオーブンで３０分間乾燥させた。
乾燥終了後２０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射させ、硬化反応させた。
得られた硬化物はいずれもおおよそ１００ミクロンの厚さとなった。【０１１０】
本発明の硬化物（硬化膜）（実施例３−１〜３−４）は本発明の反応性カルボキシレート化合物（Ａ）の熱伝導率が比較例の反応性カルボキシレート化合物よりも優れていることが前記の通り判断されるため、比較例の硬化物よりも熱伝導率が優れていると判断される。【０１１１】
実施例４−１、実施例４−２：熱伝導性無機フィラーの効果の測定
実施例２−１、比較例２−１で調製した反応性ポリカルボン酸化合物溶液を各７ｇ、その他の反応性化合物（Ｃ）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２ｇ、熱伝導性無機フィラーとして表３中記載の窒化アルミニウム又は硫酸バリウム３ｇ（平均粒子径１０ミクロン）、ラジカル型光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（市販名イルガキュア９０７：チバスペシャリチィーケミカルズ製）０．１ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン０．０１ｇ（市販名カヤキュアＤＥＴＸ―Ｓ：日本化薬製）を混合し、三本ロールミルにて練肉した。
調製した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を１５０ミクロンのアプリケーターでポリエステルフイルム上に塗工し、８０℃のオーブンで６０分間乾燥させた。乾燥終了後８０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射させ、硬化反応させた。
得られた硬化物はいずれもおおよそ１００ミクロンの厚さとなった。【０１１２】
【表３】
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【０１１３】
本発明の反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）と熱伝導性無機フィラーを組み合わせることで、より高い熱伝導性を発揮させることができると判断される。【０１１４】
実施例５：レジスト材料組成物としての評価
実施例２−１で合成された本発明の反応性ポリカルボン酸化合物溶液（Ａ）７ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２ｇ、無機フィラーとして粉末硫酸バリウム（平均粒子径１０ミクロン）３ｇ、ラジカル型光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（市販名イルガキュア９０７：チバスペシャリチィーケミカルズ製）０．５ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン０．１ｇ（市販名カヤキュアＤＥＴＸ―Ｓ：日本化薬製）、１，３，５−トリスグリシジルイソシアヌル酸２ｇ、溶剤としてカルビトールアセテート３ｇを混合し、三本ロールミルにて練肉し、レジスト材料組成物を得た。
得られた組成物をエポキシ樹脂銅張り積層板に、１００メッシュシルクスクリーン法を用いて塗工し、８０℃、３０分間乾燥させ、乾燥後の塗膜表面を評価した。
さらにパターンマスクを塗膜表面に載せて垂直露光機を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、マスクを取り外した後、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を１分間スプレーし現像を行った。その結果、マスクパターンにより露光されなかった部分は現像液により流れ落ち、照射部のみが残留し現像性を有することが示された。
現像終了後の基板を水洗後、１５０℃のオーブン中で１時間加熱し、組成物中、反応性ポリカルボン酸（Ｂ）に由来するカルボン酸と１，３，５−トリスグリシジルイソシアヌル酸に由来するエポキシ基を反応させ、より強固な架橋構造を形成させた多層材料を得た。
こうして得られた硬化皮膜を鉛筆硬度試験法（ＪＩＳ  Ｋ５６００：１９９９）及びクロスカットセロハンテープ剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９）により評価した。さらにこの塗膜を２６０℃のハンダ浴に１分間浸漬させた後、クロスカットセロハンテープ剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９）を行い、耐熱性を評価した。【０１１５】
比較例５：レジスト材料組成物としての評価
実施例５で用いた実施例２−１で示された本発明の反応性ポリカルボン酸化合物に代わり、比較例２−１の一般のビスフェノールＦ型の反応性ポリカルボン酸化合物を用い、レジスト材料組成物を構成した。組成物の製法、及び評価方法は実施例５に準じて行った。これらの結果を表４に示す。【０１１６】
【表４】
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【０１１７】
以上の結果から、本発明の反応性ポリカルボン酸化合物をソルダーレジストインキとして用いた場合に、ハンダに対して良好な耐性を持っており、また比較例５のビスフェノール系材料と比較して良好な硬度と耐熱性を示すことが明らかになった。【０１１８】
試験例１：熱伝導性の評価
実施例１−１において合成した本発明の反応性カルボキシレート化合物（Ａ）の樹脂溶液を、減圧乾燥により溶剤を除いた。重量が恒量になったことから溶剤除去を確認した。
溶剤を除いた樹脂9.7g、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル0.3gをメノウ鉢にてよく混合した。混合物を錠剤製造機により直径100mm、厚さ4mmの円盤状に成形した。成形後金属製の型枠ごと150℃で一時間加熱し、反応性カルボキシレート化合物を反応、さらに硬化させた。
冷却後、アンター社製ユニサーモモデル2022熱伝導性測定装置にて成形した円盤状試料の30℃における熱伝導性の測定を実施した。その結果を下記表５に示した。
なお、本試験例における試料は、試料作成の都合上、活性エネルギー線ではなく熱硬化を用いた。熱反応により生成される化学構造は活性エネルギー線による硬化反応によるものと同一であり、活性エネルギー線により得られる硬化物とほぼ同等の結果を示すものと考えられる。【０１１９】
比較試験例１：熱伝導性の評価
試験例１で用いた反応性カルボキシレート化合物（Ａ）を、比較例１−１において得られた一般のビスフェノールＦ型カルボキシレート化合物溶液に置き換え、試験例１と同じく熱伝導性を比較した。【０１２０】
【表５】
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【０１２１】
以上の結果から、本発明の反応性カルボキシレート化合物（Ａ）は、通常一般のエポキシアクリレート材料と比較して良好な熱伝導性を有していることが明らかとなった。