(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘが、Ｏ、Ｓ、Ｃ又はＮである化合物ＳｉＸの粉末を接着剤と混合してプレスおよび焼結することにより成形したペレットを陰極電流コレクタと複合させて陰極を作製し、
前記陰極と、陽極とを設けて、分子式でＭＹ1［Ｍは、Ｃａ、Ｂａ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｓ、Ｎａ、Ｋ又はＳｒであり、Ｙ1は、Ｃｌ又はＦである。］で表される金属化合物の溶融塩を含有する電解質中に設置すると共に、陰極と陽極の間に３.２Ｖより低く、かつ電解質の分解電圧より低い電圧を印加させて電解を行って、陰極でＳｉナノ粉末、Ｓｉナノワイヤー及びＳｉナノチューブのいずれか一種以上が得られる、電気化学的方法によりＳｉ元素化合物ＳｉＸの粉末から直接にＳｉナノ粉末、Ｓｉナノワイヤー及びＳｉナノチューブのいずれか一種以上を製造する方法。
【請求項２】
Ｘが、Ｏ、Ｓ、Ｃ又はＮである化合物ＳｉＸを含有する混合物を溶媒と混合してプレスおよび焼結することにより成形したペレットを陰極電流コレクタと複合させて陰極を作製し、
前記陰極と、陽極とを設けて、分子式でＭＹ1［Ｍは、Ｃａ、Ｂａ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｓ、Ｎａ、Ｋ又はＳｒであり、Ｙ1は、Ｃｌ又はＦである。］で表される金属化合物の溶融塩を含有する電解質中に設置すると共に、
陰極と陽極に間に３.２Ｖより低く、かつ電解質の分解電圧より低い電圧を印加させて電解を行って、陰極でＳｉナノ粉末、Ｓｉナノワイヤー及びＳｉナノチューブのいずれか一種以上を含有する電解産物が得られる、電気化学的方法によりＳｉ元素化合物ＳｉＸの混合物を含有する粉末から、直接にＳｉナノ粉末、Ｓｉナノワイヤー及びＳｉナノチューブのいずれか一種以上を製造する方法。
【請求項３】
前記化合物ＳｉＸの混合物は、化合物ＳｉＸの粉末に金属、合金、金属化合物Ｍ1Ｙ及び非金属のいずれか一種以上を添加してなるものであり、
前記金属、合金、金属化合物Ｍ1Ｙ及び非金属は粉末であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記金属は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂのいずれか一種以上であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記合金は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂのいずれか二種以上の金属を含有することを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項６】
前記金属化合物Ｍ1Ｙにおいて、Ｍ1はＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ又はＮｂであり、Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｃ又はＮであることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項７】
前記非金属は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ、Ｐ、Ｂのいずれか一種以上であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項８】
前記金属化合物の溶融塩を含有する電解質は、一種以上の電解質塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項９】
前記電解質はＣａＯを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項１０】
電解は、５００〜１０００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｓｉナノ粉末の平均粒子径は、１００ｎｍより小さいことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記Ｓｉナノワイヤーの直径は、１００ｎｍより小さいことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記Ｓｉナノチューブの直径は、１００ｎｍより小さいことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記電解産物に含有されているＳｉナノ粉末の粒子径は１００ｎｍより小さく、前記電解産物に含有されているＳｉナノワイヤーの直径は１００ｎｍより小さく、前記電解産物に含有されているＳｉナノチューブの直径は１００ｎｍより小さいことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的方法によりシリコンナノ粉末、シリコンナノワイヤー及びシリコンナノチューブのいずれか一種以上を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１次元のシリコンナノワイヤー（チューブ）は特有な電気特性、光学特性及び高界面活性で研究者から注目されている。現在、シリコンナノワイヤー（チューブ）の製造方法は多種多様であるが、その中には、レーザーアブレーション法（Morales A M, Lieber C M. Science,１９９８,２７９(９):２０８〜２１１；Lee C S, Wang N, Tang Y H, et al. MRS. Bulletin.,１９９９:３６〜４１）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）（Wang N L, Zhang Y J, Zhu J. Journal of Materials Science Letters,２００１,２０:８９〜９１）、プラズマ強化化学気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ）（Zeng X B, Xu Y Y, Zhang S B, et al. Journal of Crystal Growth，２００３，２４７(１):１３〜１６）、熱気相蒸着法（Feng S Q, Yu D P, Zhang H Z, et al. Journal of Crystal Growth, ２０００,２０９:５１３〜５１７）、溶液法（Holmes J D, Johnston K P, Doty R C, et al. Science,２０００, ２８７:１４７１〜１４７３）、鋳型法（KokKeong L, Joan M R. Journal of Crystal Growth,２００３,２５４(１):１４〜２２）、熱水法（Pei L Z, Tang Y H, Chen Y W, et al. Journal of Crystal Growth, ２００５,２８９:４２３〜４２７）などが含まれる。レーザーアブレーション法により製造されたシリコンナノワイヤーは高収率及び高純度などの長所があるが、設備が高価で製品のコストが高くなる。一方、化学気相蒸着法及び熱気相蒸着法の製造コストは相対的に低いが、製造されたシリコンナノワイヤーの直径分布の範囲が広く且ナノワイヤー中に多量のナノ粒子チェーンが含まれてしまう。なお、溶液法により長さと直径の比が大きいシリコンナノワイヤーを製造することができるが、貴金属を触媒として使用するともに、溶剤は有毒の有機物質であるため、大きな環境汚染になる。また、鋳型法のような他の方法を利用したら収率が非常に低いといった問題がある。従って、従来のシリコンナノワイヤーの製造方法はそれぞれの長短所があるため、工業分野でのシリコンナノワイヤーの応用に制限があった。
【０００３】
溶融塩系において、電気化学的方法を利用して固体化合物から直接に金属、合金及びある非金属を電解製造するプロセスは、イギリスのケンブリッジ大学のFray Derek John、Farthing Thomas William とChen Zhengが一緒に提案したものであるから、ＦＦＣケンブリッジプロセスとも呼ばれている。ＦＦＣケンブリッジプロセスは、伝統的なプロセスが比べられない利点がある。該方法では、原料としての固体化合物をワンステップの電解で金属や半金属或いは合金を得るようになっているから、プロセスのフローを短くするだけでなくエネルギーの消費と環境汚染を減少させて、耐火金属或いは合金の製錬コストを大幅に低減することができる。同時に、原料の組成と還元程度を制御できるから、機能性材料の製造にも適用される。この研究チームにより公開された国際特許「Removal of oxygen from metal oxides and solid solutions by Electrolysis in a fused salt」（ＷＯ１９９９/０６４６３８）と「Metal and alloy powders and powder fabrication」(ＷＯ２００２/０４０７２５)には、いずれも固体シリカ粉末から直接にシリコン粉末を電解製造する方法が公開されている。また、日本特許（ＪＰ２００６/３２１６８８）には、シリカ粉末の中にシリコンを添加するか、或いは単結晶シリコン板を導体として高純度の石英ガラスを直接に電解還元を行わせて、シリコン粉末を製造する製造方法が開示されている。この三つの特許文献中に記載された上記の方法により製造されたシリコンはいずれもミクロンのシリコン粉末である。シリコン化合物ＳｉＸ或いはシリコン化合物ＳｉＸを含有する混合物から直接にシリコンナノ、シリコンナノワイヤー（チューブ）を製造する電気化学的方法に関しては、国際的な報道がまだされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ１９９９/０６４６３８
【特許文献２】ＷＯ２００２/０４０７２５
【特許文献３】ＪＰ２００６/３２１６８８
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Morales A M, Lieber C M. Science,１９９８,２７９(９):２０８〜２１１；Lee C S, Wang N, Tang Y H, et al. MRS. Bulletin.,１９９９:３６〜４１
【非特許文献２】Wang N L, Zhang Y J, Zhu J. Journal of Materials Science Letters,２００１,２０:８９〜９１
【非特許文献３】Zeng X B, Xu Y Y, Zhang S B, et al. Journal of Crystal Growth，２００３，２４７(１):１３〜１６
【非特許文献４】Feng S Q, Yu D P, Zhang H Z, et al. Journal of Crystal Growth, ２０００,２０９:５１３〜５１７
【非特許文献５】Holmes J D, Johnston K P, Doty R C, et al. Science,２０００, ２８７:１４７１〜１４７３
【非特許文献６】KokKeong L, Joan M R. Journal of Crystal Growth,２００３,２５４(１):１４〜２２
【非特許文献７】Pei L Z, Tang Y H, Chen Y W, et al. Journal of Crystal Growth, ２００５,２８９:４２３〜４２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、生産フローが短く、汚染が無く、操作が簡単で、原料の獲得が容易で、設備が低廉であるだけでなく連続的な生産が容易である、シリコン化合物ＳｉＸ或いはシリコン化合物ＳｉＸを含有する混合物から直接にシリコンナノ粉末、シリコンナノワイヤー及びシリコンナノチューブのいずれか一種以上を製造する、電気化学的方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、Ｘが、Ｏ、Ｓ、Ｃ又はＮである化合物ＳｉＸを陰極とし、且つ陽極を設けて、金属化合物の溶融塩を含有する電解質中に設置すると共に、陰極と陽極の間に電圧を印加させて電解を行って、陰極でＳｉナノ粉末、Ｓｉナノワイヤー及びＳｉナノチューブのいずれか一種以上が得られる、電気化学的方法によりＳｉ元素化合物ＳｉＸの粉末から直接にシリコンナノ粉末、シリコンナノワイヤー及びシリコンナノチューブのいずれか一種以上を製造する方法を提供する。
【０００８】
本発明によれば、陰極でＳｉナノワイヤー及びＳｉナノチューブが製造でき、陰極で単一のＳｉナノワイヤーも製造できる。また、陰極でＳｉナノ粉末、Ｓｉナノワイヤー及びＳｉナノチューブが製造でき、さらに、陰極で単一のＳｉナノ粉末が製造できる。
【０００９】
また、本発明は、Ｘが、Ｏ、Ｓ、Ｃ又はＮである化合物ＳｉＸを含有する混合物を陰極とし、且つ陽極を設けて、金属化合物の溶融塩を含有する電解質中に設置すると共に、陰極と陽極に間に電圧を印加させて電解を行って、陰極でＳｉナノ粉末、Ｓｉナノワイヤー及びＳｉナノチューブのいずれか一種以上を含有する電解産物が得られる、電気化学的方法によりＳｉ元素化合物ＳｉＸの混合物を含有する粉末から、直接にＳｉナノ粉末、Ｓｉナノワイヤー及びＳｉナノチューブのいずれか一種以上を製造する方法を提供する。
【００１０】
本発明によれば、陰極でＳｉナノワイヤー及びナノチューブを含有した電解産物が製造でき、陰極でＳｉナノワイヤーを含有した電解産物も製造できる。また、陰極でＳｉナノ粉末、ナノワイヤー及びナノチューブを含有した電解産物も製造でき、さらに、陰極でＳｉナノ粉末を含有する電解産物も製造できる。
【００１１】
また、本発明の方法で使用される化合物ＳｉＸ粉末の平均粒子径は１μｍより小さい。
【００１２】
前記化合物ＳｉＸの混合物は、化合物ＳｉＸの粉末に金属、合金、金属化合物Ｍ1Ｙ及び非金属のいずれか一種以上を添加してなるものであり、前記金属、合金、金属化合物Ｍ1Ｙ及び非金属は、粉末である。
【００１３】
前記金属は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂのいずれか一種以上である。
【００１４】
前記合金は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂのいずれか二種以上の金属を含有してなるものである。
【００１５】
前記金属化合物Ｍ1Ｙにおいて、Ｍ1は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ又はＮｂであり、Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｃ又はＮである。
【００１６】
前記非金属は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ、Ｐ、Ｂのいずれか一種以上である。
【００１７】
前記金属化合物溶融塩を含有する電解質において、金属化合物の分子式は、ＭＹ1であり、Ｍは、Ｃａ、Ｂａ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｓ、Ｎａ、Ｋ又はＳｒであり、Ｙ1は、Ｃｌ又はＦである。
【００１８】
前記金属化合物溶融塩を含有する電解質は、一種以上の電解質塩である。
【００１９】
前記電解質は、主に溶融塩ＣａＣｌ2が高温溶融の過程で加水分解されて生成するCaOを含有する。
【００２０】
陰極と陽極の間に印加される電圧は３.２Ｖより低い。
【００２１】
陰極と陽極の間に印加される電圧は電解質の分解電圧より低い。
【００２２】
電解は５００〜１０００℃の温度で行われる。
【００２３】
前記Ｓｉナノ粉末の平均粒子径は、１００ｎｍより小さい。
前記Ｓｉナノワイヤーの直径は、１００ｎｍより小さい。
前記Ｓｉナノチューブの直径は、１００ｎｍより小さい。
前記電解産物において、Ｓｉナノ粉末を含有する粒子径は１００ｎｍより小さく、Ｓｉナノワイヤーの直径は１００ｎｍより小さく、Ｓｉナノチューブの直径は１００ｎｍより小さい。
【００２４】
前記電解産物は、Ｓｉナノ粉末、ナノワイヤー及びナノチューブのいずれか一種以上を含有する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の製造方法は、以下の利点がある。
（１）使用される原料が豊富で、原材料及び製造過程がいずれも環境汚染を発生しない。
（２）電解液の中でシリコンナノ粉末、シリコンナノワイヤー及びシリコンナノチューブのいずれか一種以上を製造するため、もつれや絡み合わせのような問題が存在しない。
（３）製造されたシリコンナノ粉末、シリコンナノワイヤー及びシリコンナノチューブのいずれか一種以上は、形態が制御でき、均一な粒子径を持つ。
（４）製造工程が簡単で、操作が容易で、設備も簡便である。
（５）原料と産物はいずれも固体の形で添加されるか取り出されるため、連続化の生産の実現が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】シリカを原料として、８００℃の温度で、本発明によって製造されたシリコンナノワイヤー及びシリコンナノチューブの走査型電子顕微鏡像である。
【図２】シリカを原料として、８００℃の温度で、本発明によって製造された一つのシリコンナノワイヤーの透過電子顕微鏡像である。
【図３】シリカを原料として、８００℃の温度で、本発明によって製造されたシリコンナノワイヤー及びシリコンナノチューブのＸ線回折像である。
【図４】シリカを原料として、８００℃の温度で、本発明によって製造されたシリコンナノワイヤーの高分解能透過電子顕微鏡像である。
【図５】シリカを原料として、１０００℃の温度で、本発明によって製造されたシリコンナノワイヤー及びシリコンナノチューブの走査型電子顕微鏡像である。
【図６】シリカを原料として、６００℃の温度で、本発明によって製造されたシリコンナノ粉末の走査型電子顕微鏡像である。
【図７】銀粉とシリカの混合物を原料として、８００℃の温度で、本発明によって製造されたシリコンナノワイヤー、シリコンナノチューブ及びシリコンナノ粉末の走査型電子顕微鏡像である。
【図８】コバルト粉末とシリカの混合物を原料として、８００℃の温度で、本発明によって製造されたシリコンナノワイヤー及びシリコンナノチューブの走査型電子顕微鏡像である。
【図９】ニッケル粉末とシリカの混合物を原料として、８００℃の温度で、本発明によって製造されたシリコンナノワイヤー及びシリコンナノチューブの走査型電子顕微鏡像である。
【図１０】ケイ素粉末とシリカの混合物を原料として、９００℃の温度で、本発明によって製造されたシリコンナノワイヤー及びシリコンナノ粉末の走査型電子顕微鏡像である。
【図１１】銅粉とシリカの混合物を原料として、８００℃の温度で、本発明によって製造されたシリコンナノワイヤーの走査型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面と実施例を合わせて本発明について具体的に説明する。ただし、これら説明はただ本発明をさらに詳細に説明するためのもので、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２８】
本発明は、以下のような技術手段を提供する。
ケイ素化合物ＳｉＸ或いはケイ素化合物ＳｉＸを含有する混合物から、直接にシリコンナノ粉末、シリコンナノワイヤー及びシリコンナノチューブのいずれか一種以上を製造する電気化学的方法において、
１．ケイ素化合物ＳｉＸ或いはケイ素化合物ＳｉＸを含有する混合物を陰極として設置して、金属化合物ＭＹ1溶融塩を含有する電解質と接触させ、陽極を設置して該電解質と接触させ、陰極と陽極の間に電圧を印加して反応条件を制御する。
ケイ素化合物ＳｉＸ或いはケイ素化合物ＳｉＸを含有する混合物を陰極としてする具体的な実施段階では、ケイ素化合物ＳｉＸを接着剤と混合するか、或いは、ケイ素化合物ＳｉＸを含有する混合物の粉末を、混合物粉末の総重量の４０重量％〜６０重量％に相当する蒸留水又は無水エタノールと混合し、混合後、プレスされて陰極を形成する。
２．上記１に記載の方法において、ケイ素化合物ＳｉＸ中のＸは、Ｏ、Ｓ、Ｃ又はＮのいずれかである。
３．上記１に記載の方法において、ケイ素化合物ＳｉＸを含有する混合物は、ケイ素化合物ＳｉＸにＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂのいずれか一種以上の金属を添加するか、或いは、上記の元素中のいずれか二種以上の金属を含有する合金を添加してなる。
４．上記１に記載の方法において、ケイ素化合物ＳｉＸを含有する混合物は、ケイ素化合物ＳｉＸにＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ、Ｐ、Ｂのいずれか一種以上を含有する非金属を添加してなる。
５．上記１に記載の方法において、ケイ素化合物ＳｉＸを含有する混合物は、ケイ素化合物ＳｉＸに金属化合物Ｍ1Ｙを添加して形成し、該Ｍ1は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ又はＮｂであり、Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｃ又はＮである。
上記ケイ素化合物ＳｉＸを含有する混合物は、ケイ素化合物ＳｉＸに金属、合金、金属化合物Ｍ1Ｙ及び非金属のいずれか一種以上を添加してなる。その中、添加量はケイ素化合物ＳｉＸを含有する混合物総量の３０ｗｔ％より小さい。
６．上記１に記載の方法において、金属化合物ＭＹ1溶融塩の電解質におけるＭは、Ｃａ、Ｂａ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｓ、Ｎａ、Ｋ又はＳｒであり、Ｙ1はＣｌ又はＦである。
７．上記１、５に記載の方法において、金属化合物ＭＹ1溶融塩を含有する電解質は、一種以上の電解質塩である。
８．上記１に記載の方法において、上記電解質はCaOを含有する。
９．上記１に記載の方法において、陰極と陽極の間に印加される電圧は、３.２Ｖより低い。
１０．上記１に記載の方法において、陰極と陽極の間に印加される電圧は、電解質の分解電圧より低い。
１１．上記１に記載の方法において、電解は５００〜１０００℃の温度で行われる。
１２．上記１に記載の方法において、電解が終わったら、産物は作動電極と一緒に溶融塩中から取り出す可能で、必要によって、新たにシリコンナノ化合物ＳｉＸ又はシリコンナノ化合物ＳｉＸの混合物からなる固体電極を入れて再度電解を開始し、シリコンナノ粉末、シリコンナノワイヤー及びシリコンナノチューブのいずれか一種以上を連続生産できる。
１３．上記１に記載の方法において、電解産物を取り出した後、不活性ガス雰囲気で室温まで冷却させ、希釈された無機酸、水及び有機溶媒の中で順次に十分に洗浄し、真空中で乾燥させる。上記希釈された無機酸は、１vol％〜３vol％（体積百分率）の塩酸にすることができる。
１４．上記１に記載の方法において、電解産物としてのシリコンナノ粉末、シリコンナノワイヤー及びシリコンナノチューブの平均直径は１００ｎｍより小さい。
１５．上記１に記載の方法において、電気産物はシリコンナノ粉末、シリコンナノワイヤー及びシリコンナノチューブのいずれかの一種以上である。
【００２９】
図１、図２（図２は一つのシリコンナノワイヤーの透過電子顕微鏡像である）に示すように、純粋なシリカナノメーターの二酸化珪素を原料とする場合、代表的な電解産物としてのシリコンナノワイヤー及びシリコンナノチューブの走査型電子顕微鏡及び透過電子顕微鏡像によると、上記のシリコンナノワイヤーの直径は５０〜１００ｎｍであり、長さは２〜５μｍである。図３に示すように、Ｘ線回折図形によると産物はシリコン結晶である。図４（図４はシリコンナノワイヤーの高分解能透過電子顕微鏡像である）に示すように、産物の高分解能透過電子顕微鏡像は、シリコンナノワイヤーの表面に一層のアモルファスシリコンを有することを表している。また、測定によって算出されたシリコン結晶の間隔は０.３１ｎｍであることから、このシリコン面は（１１１）面であることがわかる。図５及び図６は、純粋なシリカを原料として、異なる温度で製造されたシリコンナノワイヤー及びシリコンナノチューブであり（図５）、純粋なシリカを原料として、異なる温度で製造されたシリコンナノ粉末である（図６）。
【００３０】
以下、実施例によって、本発明をより具体的に説明するが、実施例に記載の原料である“ナノＳｉＯ2粉末”とは、粒子径が１００ｎｍ以下の粉末を言う。実施例１〜３は、純粋なＳｉＯ2粉末の電解還元によってシリコンナノワイヤー及びシリコンナノチューブを製造することに関する。
【００３１】
実施例１
７５ｗｔ％の、純度９９．９５％、平均粒子径０．２μｍのＳｉＯ2粉末を、２５ｗｔ％の接着剤と混合（ＳｉＯ2粉末と接着剤の総重量を１００％とする）させた後、５ＭＰａの機械的ストレスによって直径が約１０ｍｍ、厚さが１．１ｍｍになるようにプレスされる。そして、１１００℃の大気中で約５時間加熱し、焼結成形されたＳｉＯ2のペレットを導電する陰極電流コレクタと複合させて陰極とし、黒鉛の棒を陽極とし、溶融ＣａＣｌ2を電解質として、８００℃のアルゴン雰囲気で、電圧安定装置を利用して電圧を制御しながら定電圧電解を行う。このときの槽電圧は３．０Ｖである。２時間の電解を行って生成された電解産物を、１ｖｏｌ％の希塩酸、水、無水エタノールで順次に洗浄させ、真空乾燥させて、得られた産物が、図１に示すような、直径が５０ｎｍ左右、長さが２〜５μｍの曲がれたシリコンナノワイヤー及びシリコンナノチューブである。
【００３２】
実施例２
７５ｗｔ％の、純度９９．９５％、平均粒子径０．２５μｍのＳｉＯ2粉末を、２５ｗｔ％の接着剤と混合（ＳｉＯ2粉末と接着剤の総重量を１００％とする）させた後、１０ＭＰａの機械的ストレスによって直径が約１０ｍｍ、厚さが１．２ｍｍになるようにプレスされる。そして、１２００℃の大気中で約４時間加熱して焼結成形されたＳｉＯ2のペレットを導電する陰極電流コレクタと複合させて陰極とし、黒鉛の棒を陽極とし、溶融ＣａＣｌ2を電解質として、１０００℃のアルゴン雰囲気で、電圧安定装置を利用して電圧を制御しながら定電圧電解を行う。このときの槽電圧は２．０Ｖである。４時間の電解を行って生成された電解産物を、１ｖｏｌ％の希塩酸、水、無水エタノールで順次に洗浄させ、真空中で乾燥させて、得られた産物が、図５に示すような、直径が５０〜１００ｎｍ、長さが２〜５μｍの曲がったシリコンナノワイヤー及びシリコンナノチューブである。これ以外、産物は少量のミクロンの球状ものも含有する。
【００３３】
実施例３
７５ｗｔ％の、純度が９９．９５％のナノＳｉＯ2粉末を、２５ｗｔ％の接着剤と混合（ＳｉＯ2粉末と接着剤の総重量を１００％とする）させた後、１５ＭＰａの機械的ストレスによって直径が約１０ｍｍ、厚さが１．５ｍｍになるようにプレスされる。そして、１００℃の大気中で約１．５時間加熱して１１００℃まで昇温してから３時間保温する。これにより焼結成形されたＳｉＯ2のペレットを導電する陰極電流コレクタと複合させたものを陰極とし、黒鉛の棒を陽極とし、ＣａＣｌ2＋ＮａＣｌの混合塩（その中、ＣａＣｌ2は混合塩総重量の５１％、ＮａＣｌは混合塩総重量の４９％を占める）を電解質とし、６００℃のアルゴン雰囲気で電圧安定装置を利用して電圧を制御しながら定電圧電解を行う。このときの槽電圧は２．５Ｖである。５時間の電解を行って生成されて電解産物を、１ｖｏｌ％の希塩酸、水、無水エタノールで順次に洗浄させ、真空中で乾燥させて、得られた産物が、主に図６に示すような３０〜５０ｎｍのナノ球である。なお、高分解能透過電子顕微鏡像から、産物中にごくわずかな、少し曲がったシリコンナノワイヤー及びシリコンナノチューブの存在が見られる。
【００３４】
図７〜図１２は、ケイ素化合物ＳｉＸを含有する混合物を原料として製造されたシリコンナノ粉末、シリコンナノワイヤー及びシリコンナノチューブのいずれか一種以上である。実施例４〜１０は、導電性の物質を含有するＳｉＯ2粉末の電解還元によるシリコンナノ粉末、シリコンナノワイヤー及びシリコンナノチューブのいずれか一種以上の製造に関する。
【００３５】
実施例４
７５ｗｔ％の、純度が９９．９５％のナノＳｉＯ2粉末を、２５ｗｔ％の分析用試薬の３００メッシュ銀粉と（ＳｉＯ2粉末と銀粉の総重量を１００％とする）均一に混合させた後、重量が上記固体粉末の５０％に相当する蒸留水を添加する。そして、１５ＭＰａの機械的ストレスによって直径が約１０ｍｍ、厚さが１．５ｍｍになるようにプレスされたものを、１００℃のアルゴン雰囲気で約１．５時間加熱して８００℃まで昇温してから３時間保温する。これにより焼結成形されたＳｉＯ2の混合物を含有したペレットを導電する陰極電流コレクタと複合させたものを陰極とし、黒鉛の棒を陽極とし、ＣａＣｌ2＋ＮａＣｌの混合塩（その中、ＣａＣｌ2は混合塩総重量の５１％、ＮａＣｌは混合塩総重量の４９％を占める）を電解質とし、８００℃のアルゴン雰囲気で電圧安定装置を利用して電圧を制御しながら定電圧電解を行う。このときの槽電圧は２．５Ｖである。５時間の電解を行って生成された電解産物を、１ｖｏｌ％の希塩酸、水、無水エタノールで順次に洗浄させ、真空中で乾燥させて、得られた産物は、図７に示すような、直径３０ｎｍ左右、長さが１μｍ左右であるシリコンナノワイヤー及びシリコンナノチューブである。この得られたシリコンナノワイヤー及びシリコンナノチューブは、少し曲がっていて、表面は平滑である。
【００３６】
実施例５
８０ｗｔ％の、純度が９９．９５％のナノＳｉＯ2粉末を、２０ｗｔ％の粒子径が２００ｎｍである分析用試薬のコバルト粉と均一に混合（ＳｉＯ2粉末とコバルト粉の総重量を１００％とする）させた後、重量が上記固体粉末の５０％に相当する蒸留水を添加する。そして、４ＭＰａの機械的ストレスによって直径が約１０ｍｍ、厚さが１．５ｍｍになるようにプレスされる。そして、１５０℃のアルゴン雰囲気で約１．５時間加熱して１０００℃まで昇温してから３時間保温する。これにより焼結成形されたＳｉＯ2の混合物を含有したペレットを導電する陰極電流コレクタと複合させたものを陰極とし、黒鉛の棒を陽極とし、ＣａＣｌ2＋ＮａＣｌの混合溶融塩（その中、ＣａＣｌ2は混合塩総重量の５１％、ＮａＣｌは混合塩総重量の４９％を占める）を電解質とし、８００℃のアルゴン雰囲気で電圧安定装置を利用して電圧を制御しながら定電圧電解を行う。このときの槽電圧は２．２Ｖである。４時間の電解を行って生成された電解産物を、１ｖｏｌ％の希塩酸、水、無水エタノールで順次に洗浄させ、真空中で乾燥させて得られた産物は、図８に示すような、直径１００ｎｍ左右、長さが１μｍのシリコンナノワイヤー及びシリコンナノチューブである。且つ、この得られたシリコンナノワイヤー及びシリコンナノチューブの表面は、１０ｎｍ左右の小さい粉末がたくさん密着した極めて粗い構造となっている。
【００３７】
実施例６
８０ｗｔ％の、純度が９９．９５％のナノＳｉＯ2粉末を、２０ｗｔ％の、直径が２〜３μｍのニッケル繊維と均一に混合（ＳｉＯ2粉末とニッケル繊維の総重量を１００％とする）させた後、重量が上記の固体粉末の５０％に相当する無水エタノールを添加する。そして、１５ＭＰａの機械的ストレスによって直径が約１０ｍｍ、厚さが１．５ｍｍになるようにプレスされた後、１００℃のアルゴン雰囲気中で約１．５時間加熱して１０００℃まで昇温してから３時間保温する。このとき、これにより焼結成形されたＳｉＯ2の混合物を含有したペレットを導電する陰極電流コレクタと複合させたものを陰極とし、黒鉛の棒を陽極とし、ＣａＣｌ2＋ＮａＣｌの混合溶融塩（その中、ＣａＣｌ2は混合塩総重量の５１％、ＮａＣｌは混合塩総重量の４９％を占める）を電解質とし、８００℃のアルゴン雰囲気で電圧安定装置を利用して電圧を制御しながら定電圧電解を行う。このときの槽電圧は２．０Ｖである。５時間の電解を行って生成された電解産物を、１ｖｏｌ％の希塩酸、水、無水エタノールで順次に洗浄させ、真空中で乾燥させて、得られた産物は、図９に示すような、直径１００ｎｍ左右、長さが６μｍのシリコンナノワイヤー及びシリコンナノチューブである。且つ、この得られたシリコンナノワイヤー及びシリコンナノチューブの表面は、１０ｎｍ左右の小さい粉末がたくさん密着した極めて粗い構造となっている。
【００３８】
実施例７
８０ｗｔ％の、純度が９９．９５％のナノＳｉＯ2粉末を、２０ｗｔ％の、粒子径が３００ｎｍのＳｉ粉と均一に混合（ＳｉＯ2粉末とＳｉ粉の総重量を１００％とする）させた後、重量が上記固体粉末の５０％に相当する無水エタノールを添加する。そして、４ＭＰａの機械的ストレスによって直径が約１０ｍｍ、厚さが１．５ｍｍになるようにプレスされたものを１００℃のアルゴン雰囲気で約１．５時間加熱して１０００℃まで昇温してから３時間保温する。これにより焼結成形されたＳｉＯ2の混合物を含有したペレットを導電する陰極電流コレクタと複合させたものを陰極とし、黒鉛の棒を陽極とし、ＣａＣｌ2＋ＮａＣｌの混合溶融塩（その中、ＣａＣｌ2は混合塩総重量の５１％、ＮａＣｌは混合塩総重量の４９％を占める）を電解質とし、９００℃のアルゴン雰囲気で電圧安定装置を利用して電圧を制御しながら定電圧電解を行う。このときの槽電圧は２．０Ｖである。５時間の電解を行って生成された電解産物を、１ｖｏｌ％の希塩酸、水、無水エタノールで順次に洗浄させ、真空中で乾燥させて得られた産物は、主に図１０に示すような、５０〜８０ｎｍの球状の粉末である。
【００３９】
実施例８
８０ｗｔ％の、純度が９９．９５％のナノＳｉＯ2粉末を、２０ｗｔ％の、分析用試薬としての３００メッシュ銅粉と均一に混合（ＳｉＯ2粉末と銅粉の総重量を１００％とする）させた後、重量が上記固体粉末の５０％に相当する蒸留水を添加する。そして、６ＭＰａの機械的ストレスによって直径が約１０ｍｍ、厚さが１．５ｍｍになるようにプレスされたものを１５０℃のアルゴンガス中で約１．５時間加熱して９００℃まで昇温してから３時間保温する。このとき、これにより焼結成形されたＳｉＯ2の混合物を含有したペレットを導電する陰極電流コレクタと複合させたものを陰極とし、黒鉛の棒を陽極とし、ＣａＣｌ2＋ＮａＣｌの混合塩（その中、ＣａＣｌ2は混合塩総重量の５１％、ＮａＣｌは混合塩総重量の４９％を占める）を電解質とし、８００℃のアルゴン雰囲気で電圧安定装置を利用して電圧を制御しながら定電圧電解を行う。このときの槽電圧は２．５Ｖである。５時間の電解を行って生成された電解産物を、１ｖｏｌ％の希塩酸、水、無水エタノールで順次に洗浄させ、真空中で乾燥させて得られた産物は、直径が５０〜１００ｎｍ左右、長さが５μｍの真っすぐなシリコンナノワイヤーである。
【００４０】
実施例９
８０ｗｔ％の、純度が９９．９５％のナノＳｉＯ2粉末を、２０ｗｔ％の、粒子径が５μｍである分析用試薬としての黒鉛と均一に混合（ＳｉＯ2粉末と黒鉛の総重量を１００％とする）させた後、重量が上記固体粉末の５０％に相当する蒸留水を添加する。そして、６ＭＰａの機械的ストレスによって直径が約１０ｍｍ、厚さが１．５ｍｍになるようにプレスされたものを、１５０℃のアルゴン雰囲気で約１．５時間加熱して９００℃まで昇温してから３時間保温する。このとき、これにより焼結成形されたＳｉＯ2の混合物を含有したペレットを導電する陰極電流コレクタと複合させたものを陰極とし、黒鉛の棒を陽極とし、ＣａＣｌ2＋ＮａＣｌの混合塩（その中、ＣａＣｌ2は混合塩総重量の５１％、ＮａＣｌは混合塩総重量の４９％を占める）を電解質とし、８００℃のアルゴン雰囲気で電圧安定装置を利用して電圧を制御しながら定電圧電解を行うことにする。このときの槽電圧は２．５Ｖである。５時間の電解を行って生成された電解産物を、１ｖｏｌ％の希塩酸、水、無水エタノールで順次に洗浄させ、真空中で乾燥させて得られた産物は、直径が１５０ｎｍ左右、長さが４μｍのシリコンナノワイヤーである。
【００４１】
実施例１０
８０ｗｔ％の、純度が９９．９５％のナノＳｉＯ2粉末を、２０ｗｔ％の、粒子径が１００ｎｍ左右である分析用試薬としてのＣｕＯと均一に混合（ＳｉＯ2粉末とＣｕＯの総重量を１００％とする）させた後、重量が上記固体粉末の５０％に相当する蒸留水を添加する。そして、６ＭＰａの機械的ストレスによって直径が約１０ｍｍ、厚さが１．５ｍｍになるようにプレスされたものを、１５０℃のアルゴンガス中で約１．５時間加熱して９００℃まで昇温してから３時間保温する。このとき、これにより焼結成形されたＳｉＯ2の混合物を含有したペレットを導電する陰極電流コレクタと複合させたものを陰極とし、黒鉛の棒を陽極とし、ＣａＣｌ2＋ＮａＣｌの混合塩（その中、ＣａＣｌ2は混合塩総重量の５１％、ＮａＣｌは混合塩総重量の４９％を占める）を電解質とし、８００℃のアルゴン雰囲気で電圧安定装置を利用して電圧を制御しながら定電圧電解を行う。このときの槽電圧は２．５Ｖである。５時間の電解を行って生成された電解産物を、１ｖｏｌ％の希塩酸、水、無水エタノールで順次に洗浄させ、真空中で乾燥させて得られた産物は、直径が７０ｎｍ左右、長さが６μｍのシリコンナノワイヤーである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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