(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ＴＢＮが２５０を超え、４５０以下であって、粗沈降物の含有量が０．４乃至３容量％である過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエート及び／又は（ii）ＴＢＮが１００乃至２５０であって、粗沈降物の含有量が０．２乃至１容量％である過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートを生成させる方法であって、アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエート、またはアルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートと、アルキルヒドロキシベンゾエートとアルキルフェノールの全混合物に基づき５０モル％以下のアルキルフェノールとの混合物を、モル過剰のアルカリ土類金属塩基および少なくとも一種の酸性過塩基化剤を用いて、炭素原子数１〜４のカルボン酸から選ばれた複数のカルボン酸の混合物と、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール及びそれらの混合物からなる群より選ばれた溶媒との存在下で、過塩基性にすることからなる方法、ただし、上記の粗沈降物の含有量はＡＳＴＭ  Ｄ２２７３に記載の方法による測定値である。
【請求項２】
硫黄の不在下で実施する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートのＴＢＮが２５０を超え、４５０以下であって、粗沈降物の含有量が０．６乃至１．８容量％である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートのＴＢＮが３００乃至４００である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートのＴＢＮが１４０乃至２３０である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アルカリ金属がカリウムまたはナトリウムである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アルカリ金属がカリウムである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アルキルフェノールのアルキル基が、線状あるいは分枝アルキルであるか、または線状及び分枝アルキル基の混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数１２〜４０の線状アルキル基である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
アルキルフェノールのアルキル基が、エチレンの重合により誘導された炭素原子数１２〜４０の線状アルキル基である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数１８〜３０の線状アルキル基である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数少なくとも９の分枝アルキル基である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数９〜４０の分枝アルキル基である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数９〜２４の分枝アルキル基である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
アルキルフェノールのアルキル基が、Ｃ14−Ｃ16、Ｃ16−Ｃ18、Ｃ18−Ｃ30、Ｃ20−Ｃ22、Ｃ20−Ｃ24、Ｃ20−Ｃ26及びＣ20−Ｃ28アルキルおよびそれらの混合物からなる群より選ばれ、かつノルマルアルファオレフィンから誘導されたものである請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数２０〜３０の線状アルキルと炭素原子数１２の分枝アルキルとの混合物である請求項８に記載の方法。
【請求項１７】
アルキルフェノールが、アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートとアルキルフェノールの全混合物のうちの２５モル％以下である請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
アルキルフェノールが、アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートとアルキルフェノールの全混合物のうちの１５モル％以下である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
酸性過塩基化剤が二酸化炭素である請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
カルボン酸の混合物が、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、および酪酸からなる群より選ばれるカルボン酸の混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
カルボン酸の混合物がギ酸と酢酸の混合物である請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ギ酸と酢酸の混合物の質量比が、ギ酸対酢酸で０．１：１乃至１００：１である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ギ酸と酢酸の混合物の質量比が、ギ酸対酢酸で０．５：１乃至４：１である請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ギ酸と酢酸の混合物の質量比が、ギ酸対酢酸で０．５：１乃至２：１である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ギ酸と酢酸の混合物の質量比が１：１である請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
溶媒が、キシレン、メタノール、トルエン、シクロヘキサン、２−エチルヘキサノールおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
溶媒がキシレン、メタノール、２−エチルヘキサノールまたはそれらの混合物である請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
溶媒がキシレンとメタノールの混合物である請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１に記載の方法により生成した生成物。
【請求項３０】
下記の工程からなる過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートを生成させる方法：
ａ）アルキルフェノールをアルカリ金属塩基と反応させて、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、
ｂ）工程ａ）で得られたアルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、出発アルキルフェノールの少なくとも５０モル％をアルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートに変換する工程、
ｃ）工程ｂ）のアルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートを、炭素原子数１〜４のカルボン酸から選ばれた複数のカルボン酸の混合物と接触させる工程、そして
ｄ）工程ｃ）のアルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートと炭素原子数１〜４のカルボン酸から選ばれた複数のカルボン酸の混合物を、モル過剰のアルカリ土類金属塩基と、少なくとも一種の酸性過塩基化剤とを用いて、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール及びそれらの混合物からなる群より選ばれた溶媒の存在下で、過塩基性にする工程、
ただし、上記の過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートは、（ｉ）ＴＢＮが２５０を超え、４５０以下であって、粗沈降物の含有量が０．４乃至３容量％である過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエート及び／又は（ii）ＴＢＮが１００乃至２５０であって、粗沈降物の含有量が０．２乃至１容量％である過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートであり、上記の粗沈降物の含有量はＡＳＴＭ  Ｄ２２７３に記載の方法による測定値である。
【請求項３１】
さらに、余分な溶媒および粗沈降物を除去することを含む請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
硫黄の不在下で実施する請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートのＴＢＮが２５０を超え、４５０以下であって、粗沈降物の含有量が０．６乃至１．８容量％である請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートのＴＢＮが３００乃至４００である請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートのＴＢＮが１４０乃至２３０である請求項３０に記載の方法。
【請求項３６】
アルカリ金属がカリウムまたはナトリウムである請求項３０に記載の方法。
【請求項３７】
アルカリ金属がカリウムである請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
アルキルフェノールのアルキル基が、線状または分枝アルキルであるか、あるいは線状及び分枝アルキル基の混合物である請求項３０に記載の方法。
【請求項３９】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数１２〜４０の線状アルキル基である請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
アルキルフェノールのアルキル基が、エチレンの重合により誘導された炭素原子数１２〜４０の線状アルキル基である請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数１８〜３０の線状アルキル基である請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数少なくとも９の分枝アルキル基である請求項３０に記載の方法。
【請求項４３】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数９〜４０の分枝アルキル基である請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数９〜２４の分枝アルキル基である請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
アルキルフェノールのアルキル基が、Ｃ14−Ｃ16、Ｃ16−Ｃ18、Ｃ18−Ｃ30、Ｃ20−Ｃ22、Ｃ20−Ｃ24、Ｃ20−Ｃ26及びＣ20−Ｃ28アルキルおよびそれらの混合物からなる群より選ばれ、かつノルマルアルファオレフィンから誘導されたものである請求項３０に記載の方法。
【請求項４６】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数２０〜３０の線状アルキルと炭素原子数１２の分枝アルキルとの混合物である請求項３８に記載の方法。
【請求項４７】
アルキルフェノールが、アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートとアルキルフェノールの全混合物のうちの２５モル％以下である請求項３０に記載の方法。
【請求項４８】
アルキルフェノールが、アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートとアルキルフェノールの全混合物のうちの１５モル％以下である請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
酸性過塩基化剤が二酸化炭素である請求項３０に記載の方法。
【請求項５０】
カルボン酸の混合物が、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、および酪酸からなる群より選ばれるカルボン酸の混合物である請求項３０に記載の方法。
【請求項５１】
カルボン酸の混合物がギ酸と酢酸の混合物である請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
ギ酸と酢酸の混合物の質量比が、ギ酸対酢酸で０．１：１乃至１００：１である請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
ギ酸と酢酸の混合物の質量比が、ギ酸対酢酸で０．５：１乃至４：１である請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
ギ酸と酢酸の混合物の質量比が、ギ酸対酢酸で０．５：１乃至２：１である請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
ギ酸と酢酸の混合物の質量比が１：１である請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
溶媒が、キシレン、メタノール、トルエン、シクロヘキサン、２−エチルヘキサノールおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項３０に記載の方法。
【請求項５７】
溶媒がキシレン、メタノール、２−エチルヘキサノールまたはそれらの混合物である請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
溶媒がキシレンとメタノールの混合物である請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
請求項３０に記載の方法により生成した生成物。
【請求項６０】
下記の工程からなる過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートを生成させる方法：
ａ）アルキルフェノールをアルカリ金属塩基と反応させて、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、
ｂ）工程ａ）で得られたアルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、出発アルキルフェノールの少なくとも５０モル％をアルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートに変換する工程、
ｃ）工程ｂ）のアルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートを、モル過剰のアルカリ土類金属塩基と、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール及びそれらの混合物からなる群より選ばれた溶媒とに接触させる工程、
ｄ）工程ｃ）のアルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートとモル過剰のアルカリ土類金属塩基との混合物および溶媒を、炭素原子数１〜４のカルボン酸から選ばれた複数のカルボン酸の混合物と接触させる工程、そして
ｅ）工程ｄ）のアルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートとモル過剰のアルカリ土類金属塩基との混合物と溶媒と、炭素原子数１〜４のカルボン酸から選ばれた複数のカルボン酸の混合物を、酸性過塩基化剤を用いて過塩基性にする工程、
ただし、上記の過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートは、（ｉ）ＴＢＮが２５０を超え、４５０以下であって、粗沈降物の含有量が０．４乃至３容量％である過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエート及び／又は（ii）ＴＢＮが１００乃至２５０であって、粗沈降物の含有量が０．２乃至１容量％である過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートであり、上記の粗沈降物の含有量はＡＳＴＭ  Ｄ２２７３に記載の方法による測定値である。
【請求項６１】
さらに、余分な溶媒および粗沈降物を除去することを含む請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
硫黄の不在下で実施する請求項６０に記載の方法。
【請求項６３】
過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートのＴＢＮが２５０を超え、４５０以下であって、粗沈降物の含有量が０．６乃至１．８容量％である請求項６０に記載の方法。
【請求項６４】
過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートのＴＢＮが３００乃至４００である請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートのＴＢＮが１４０乃至２３０である請求項６０に記載の方法。
【請求項６６】
アルカリ金属がカリウムまたはナトリウムである請求項６０に記載の方法。
【請求項６７】
アルカリ金属がカリウムである請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
アルキルフェノールのアルキル基が、線状又は分枝アルキルであるか、または線状及び分枝アルキル基の混合物である請求項６０に記載の方法。
【請求項６９】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数１２〜４０の線状アルキル基である請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
アルキルフェノールのアルキル基が、エチレンの重合により誘導された炭素原子数１２〜４０の線状アルキル基である請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数１８〜３０の線状アルキル基である請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数少なくとも９の分枝アルキル基である請求項６０に記載の方法。
【請求項７３】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数９〜４０の分枝アルキル基である請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数９〜２４の分枝アルキル基である請求項７３に記載の方法。
【請求項７５】
アルキルフェノールのアルキル基が、Ｃ14−Ｃ16、Ｃ16−Ｃ18、Ｃ18−Ｃ30、Ｃ20−Ｃ22、Ｃ20−Ｃ24、Ｃ20−Ｃ26及びＣ20−Ｃ28アルキルおよびそれらの混合物からなる群より選ばれ、かつノルマルアルファオレフィンから誘導されたものである請求項６０に記載の方法。
【請求項７６】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数２０〜３０の線状アルキルと炭素原子数１２の分枝アルキルとの混合物である請求項６８に記載の方法。
【請求項７７】
アルキルフェノールが、アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートとアルキルフェノールの全混合物のうちの２５モル％以下である請求項６０に記載の方法。
【請求項７８】
アルキルフェノールが、アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートとアルキルフェノールの全混合物のうちの１５モル％以下である請求項７７に記載の方法。
【請求項７９】
酸性過塩基化剤が二酸化炭素である請求項６０に記載の方法。
【請求項８０】
カルボン酸の混合物が、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、および酪酸からなる群より選ばれるカルボン酸の混合物である請求項６０に記載の方法。
【請求項８１】
カルボン酸の混合物がギ酸と酢酸の混合物である請求項８０に記載の方法。
【請求項８２】
ギ酸と酢酸の混合物の質量比が、ギ酸対酢酸で０．１：１乃至１００：１である請求項８１に記載の方法。
【請求項８３】
ギ酸と酢酸の混合物の質量比が、ギ酸対酢酸で０．５：１乃至４：１である請求項８２に記載の方法。
【請求項８４】
ギ酸と酢酸の混合物の質量比が、ギ酸対酢酸で０．５：１乃至２：１である請求項８３に記載の方法。
【請求項８５】
ギ酸と酢酸の混合物の質量比が１：１である請求項８４に記載の方法。
【請求項８６】
溶媒が、キシレン、メタノール、トルエン、シクロヘキサン、２−エチルヘキサノールおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項６０に記載の方法。
【請求項８７】
溶媒がキシレン、メタノール、２−エチルヘキサノールまたはそれらの混合物である請求項８６に記載の方法。
【請求項８８】
溶媒がキシレンとメタノールの混合物である請求項８７に記載の方法。
【請求項８９】
請求項６０に記載の方法により生成した過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエート。
【請求項９０】
主要量の潤滑粘度の基油、および請求項１に記載の方法により生成した少量の過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートを含む潤滑油組成物。
【請求項９１】
主要量の潤滑粘度の基油、および請求項３０に記載の方法により生成した少量の過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートを含む潤滑油組成物。
【請求項９２】
主要量の潤滑粘度の基油、および請求項６０に記載の方法により生成した少量の過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートを含む潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関用潤滑油用途の新規な清浄分散剤の製造方法に関するものである。特に、本発明の方法は、潤滑油組成物に使用したときに陸用及び船用エンジンの機械部分の潤滑に非常に効果がある、粗沈降物の非常に少ない中乃至高ＴＢＮの清浄分散剤を与える。
【背景技術】
【０００２】
過塩基性清浄剤が潤滑性をもたらすことは充分に述べられている。しばしば、そのような清浄剤は他の潤滑油添加剤と調和して一定の所望の潤滑性を示す潤滑油組成物となる。
【０００３】
アルカリ土類金属ヒドロキシベンゾエート（ヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩）も、エンジン潤滑油用添加剤として知られている。
【０００４】
特許文献１には、炭素原子数１６〜３６のカルボン酸を含む芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩からなる潤滑油添加剤が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、油、耐摩耗性添加剤、および炭化水素残部が置換したカルシウムサリチレートなどの芳香族カルボキシレートからなる単独の油溶性過塩基性清浄剤を含む潤滑油組成物が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、潤滑油添加剤として、多価金属塩、特にはカルシウムと、アルキル基に炭素原子１２個以上、好ましくは１４〜１８個を含むアルキルサリチル酸とを含む潤滑油組成物が記載されている。これらの塩は、合成中間体として対応するナトリウム塩から製造することができる。
【０００７】
特許文献４には、油溶性有機酸、例えばスルホン酸炭化水素、ナフテン酸またはアルキルヒドロキシ安息香酸、特には炭素原子数２２までのアルキル基を持つアルキルサリチル酸の多価金属塩が記載されている。
【０００８】
アルキルサリチル酸は、特許文献５、６及び７に記載されている方法に従って、ナトリウムアルキルサリチル酸から製造することができる。これらの特許文献に記載されているナトリウムアルキルサリチレートは、アルカリ土類金属アルキルサリチレート製造のための合成中間体として有用であるが、潤滑油用添加剤としても有用である。
【特許文献１】米国特許第５８９５７７７号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１１５４０１２号明細書
【特許文献３】英国特許第１１４６９２５号明細書
【特許文献４】英国特許第７８６１６７号明細書
【特許文献５】英国特許第７３４５９８号明細書
【特許文献６】英国特許第７３４６２２号明細書
【特許文献７】英国特許第７３８３５９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
概して上記の参考文献には、フェノール自体、クレゾール、アルキル基の炭素原子数が約８〜１８のモノ及びジアルキルフェノール、ハロゲン化フェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、１−ナフトール、２−ナフトールおよびハロゲン化ナフトール等のようなフェノール誘導体のアルカリ塩から誘導された、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びそれらの塩の製造方法が記載されている。しかしながら、上記の方法では高ＴＢＮで沈降物含量の多い生成物が生じて、生成物収量を減らし余分な費用のかかる廃棄物を生み出している。従って、そのような方法から生じる沈降物を最少にして生成物収量を改善する方法を得ることが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、例えば油圧装置、変速機、二ストローク及び四ストローク車両エンジン、トランクピストン及び二ストローク・クロスヘッド船用エンジンなどの陸用及び船用エンジンの機械部分を潤滑にするのに有効な潤滑油添加剤として、中乃至高過塩基性清浄分散剤を提供する。
【００１１】
従って、本発明は、粗沈降物の少ない新規な清浄分散剤の製造方法に関する。特には、本発明は、粗沈降物が３容量％以下、好ましくは２容量％以下、より好ましくは１容量％以下であることに特徴がある、過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエート（過塩基性ヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩）の製造方法に関する。
【００１２】
ある態様では、本発明は、過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートを製造する方法であって、アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエート、またはアルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートと、アルキルヒドロキシベンゾエートとアルキルフェノールの全混合物に基づき５０モル％以下のアルキルフェノールとの混合物を、モル過剰のアルカリ土類金属塩基と、少なくとも一種の酸性過塩基化剤とを用いて、少なくとも一種の炭素原子数１〜４のカルボン酸と芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール及びそれらの混合物からなる群より選ばれた溶媒との存在下で、過塩基性にすることからなる方法に関する。
【００１３】
別の態様では、本発明は、下記の工程からなる過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートの製造方法に関する：
ａ）アルキルフェノールをアルカリ金属塩基と反応させて、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、
ｂ）工程ａ）で得られたアルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、出発アルキルフェノールの少なくとも５０モル％をアルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートに変換する工程、
ｃ）工程ｂ）のアルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートを、少なくとも一種の炭素原子数約１〜４のカルボン酸と接触させる工程、そして
ｄ）工程ｃ）のアルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートと少なくとも一種の炭素原子数約１〜４のカルボン酸との混合物を、モル過剰のアルカリ土類金属塩基と、少なくとも一種の酸性過塩基化剤とを用いて、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール及びそれらの混合物からなる群より選ばれた溶媒の存在下で、過塩基性にする工程。
【００１４】
また別の態様では、本発明は、下記の工程からなる過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートの製造方法に関する：
ａ）アルキルフェノールをアルカリ金属塩基と反応させて、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、
ｂ）工程ａ）で得られたアルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、出発アルキルフェノールの少なくとも５０モル％をアルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートに変換する工程、
ｃ）アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートを、モル過剰のアルカリ土類金属塩基と、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール及びそれらの混合物からなる群より選ばれた溶媒とに接触させる工程、
ｄ）工程ｃ）のアルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートとモル過剰のアルカリ土類金属塩基との混合物および溶媒を、少なくとも一種の炭素原子数約１〜４のカルボン酸と接触させる工程、そして
ｅ）工程ｄ）のアルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートとモル過剰のアルカリ土類金属塩基と溶媒と、少なくとも一種の炭素原子数約１〜４のカルボン酸との混合物を、酸性過塩基化剤を用いて過塩基性にする工程。
【００１５】
また、本発明は、上述した本発明の方法により製造された過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートにも関する。
【００１６】
さらに、本発明は、主要量の潤滑粘度の基油、および上述した方法により製造された少量の過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートを含む潤滑油組成物にも関する。
【発明の効果】
【００１７】
数ある要因のうちでも、本発明は、少なくとも一種の炭素原子数約１〜４のカルボン酸を、アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートまたはアルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートと５０モル％以下のアルキルフェノールとの混合物と接触させる方法を用いて得られた中乃至高過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートが、カルボン酸を使用しない方法に比べて粗沈降物が非常に少量となる、という驚くべき発見に基づいている。本発明の方法により製造された清浄分散剤は、低温粘度が改善され、そして例えば油圧装置、変速機、二ストローク及び四ストローク車両エンジン、トランクピストン及び二ストローク・クロスヘッド船用エンジンなどの陸用及び船用エンジンの機械部分を潤滑にするのに効果がある。特に、本発明の清浄分散剤は、自動車用配合物において低温のポンピング特性を改善するのに有用である。また、本発明の方法では、粗沈降物が少なく生成するので廃棄物のレベルが顕著に低下し、製造コストが有効に削減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明について詳細に述べる前に、以下の用語は、特に断わらない限り以下の意味を有する。
【００１９】
［定義］
「アルカリ金属」は、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを意味する。
【００２０】
「アルカリ土類金属」は、カルシウム、バリウム、マグネシウムおよびストロンチウムを意味する。
【００２１】
「アルキル」は、直鎖と分枝鎖両方のアルキル基を意味する。
【００２２】
「アルキルフェネート」は、アルキルフェノールの金属塩を意味する。
【００２３】
「アルキルフェノール」は、１個以上のアルキル置換基を持つフェノールを意味し、アルキル置換基のうちの少なくとも一つは、フェノールに油溶性を付与するのに充分な数の炭素原子を有する。
【００２４】
「アリール基」は、置換又は未置換芳香族基であり、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基およびクメニル基である。
【００２５】
「カルシウム塩基」は、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド等、およびそれらの混合物を意味する。
【００２６】
「炭化水素基」は、アルキル基またはアルケニル基を意味する。
【００２７】
「炭化水素フェノール」は、１個以上の炭化水素置換基を持つフェノールを意味し、炭化水素置換基のうちの少なくとも一つは、フェノールに油溶性を付与するのに充分な数の炭素原子を有する。
【００２８】
「石灰」は、水酸化カルシウムを意味し、消石灰としても知られている。
【００２９】
「金属」は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの混合物を意味する。
【００３０】
「金属塩基」は、金属水酸化物、金属酸化物、金属アルコキシド等、およびそれらの混合物を意味し、金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムまたはそれらの混合物からなる群より選ばれる。
【００３１】
「過塩基性」は、金属塩又は錯体の部類を意味する。これらの物質は、「塩基性」、「超塩基性」、「複合体」、「金属錯体」、および「高含金属塩」等とも呼ばれている。過塩基性生成物は、金属および金属と反応するカルボン酸など特定の酸性有機化合物の化学量論に従って存在する量よりも過剰の金属含量に特徴がある、金属塩又は錯体である。
【００３２】
「フェネート」は、フェノールの金属塩を意味する。
【００３３】
「全塩基価」又は「ＴＢＮ」は、生成物１グラムを中和するのに要するＫＯＨのミリグラムと等価な値を意味する。よって、ＴＢＮが高いほど、生成物の過塩基性が強く、結果として酸を中和できる塩基の保有が高いことを反映している。生成物のＴＢＮは、ＡＳＴＭ標準Ｄ２８９６または同等の方法により決定することができる。
【００３４】
［過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエート］
本発明の過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートは一般に、下記一般式（Ｉ）として示したような構造を有する。
【００３５】
【化１】
0005356643.tif 000002
【００３６】
式中、Ｒは、線状脂肪族基、分枝脂肪族基または線状及び分枝脂肪族基の混合物である。好ましくは、Ｒはアルキル基またはアルケニル基である。より好ましくは、Ｒはアルキル基である。
【００３７】
Ｍ1は、アルカリ金属塩基であり、好ましくはカリウムまたはナトリウムである。
【００３８】
Ｒが線状脂肪族基であるとき、線状アルキル基は、一般に炭素原子約１２〜４０個を含み、より好ましくは炭素原子約１８〜３０個を含む。
【００３９】
Ｒが分枝脂肪族基であるとき、分枝脂肪族基は、一般に炭素原子少なくとも９個を含み、好ましくは炭素原子約９〜４０個、より好ましくは炭素原子約９〜２４個、最も好ましくは炭素原子約１０〜１８個を含む。そのような分枝脂肪族基は、プロピレン又はブテンのオリゴマーから誘導されることが好ましい。
【００４０】
また、Ｒは線状又は分枝脂肪族基の混合物を表してもよい。好ましくは、Ｒは炭素原子約２０〜３０個を含む線状アルキルと炭素原子約１２個を含む分枝アルキルとの混合物を表す。
【００４１】
Ｒが脂肪族基の混合物を表すとき、本発明に用いられるアルカリ金属塩基アルキルヒドロキシ安息香酸は、線状基の混合物、分枝基の混合物または線状及び分枝基の混合物を含んでいてもよい。よって、Ｒは線状脂肪族基、好ましくはアルキルの混合物であってよく、例えばＣ14−Ｃ16、Ｃ16−Ｃ18、Ｃ18−Ｃ20、Ｃ20−Ｃ22、Ｃ20−Ｃ24及びＣ20−Ｃ28アルキルおよびそれらの混合物からなる群より選ばれ、かつノルマルアルファオレフィンから誘導されたアルキル基である。有利には、これら混合物はアルキル基を少なくとも９５モル％、好ましくは９８モル％含む。
【００４２】
本発明のアルカリ金属塩基アルキルヒドロキシ安息香酸は、Ｒがアルキル基の混合物を表すとき、線状アルファオレフィン留分、例えばシェブロン・フィリップス・ケミカル・カンパニー(Chevron Phillips Chemical Company)よりノルマルアルファオレフィンＣ26−Ｃ28またはノルマルアルファオレフィンＣ20−Ｃ24の商品名で、ブリティッシュ・ペトロリウム(British Petroleum)社よりＣ20−Ｃ26オレフィンの商品名で、シェル・シミィ(Shell Chimie)社よりＳＨＯＰＣ20−22の商品名で市販されているもの、もしくはこれら留分の混合物、またはこれらの会社の炭素原子数約２０〜２８のオレフィンから製造することができる。
【００４３】
一般式Ｉの−ＣＯＯＭ基は、ヒドロキシル基に対してオルト位でもメタ位でもパラ位でもよい。
【００４４】
本発明のアルカリ金属塩基アルキルヒドロキシ安息香酸は、−ＣＯＯＭ基がオルト、メタ又はパラ位にあるアルカリ金属アルキルヒドロキシ安息香酸の如何なる混合物であってもよい。
【００４５】
本発明のアルカリ金属塩基アルキルヒドロキシベンゾエートは一般に、次のような試験で特徴付けられるように油に可溶性である。
【００４６】
６００ニュートラル希釈油と、混合物の全質量に対して１０容量％の含有量のアルキルヒドロキシベンゾエートとの混合物を、６０℃の温度で３０分間遠心分離（遠心分離は標準ＡＳＴＭ Ｄ２２７３で規定された条件で行い、希釈しないで、すなわち溶媒を加えないで遠心分離を行うことに留意されたい）に掛け、遠心分離後直ちに、形成された堆積物の体積を求め、堆積物が０．０５％ｖ／ｖ（混合物の体積に対する堆積物の体積）以下であれば、生成物は油に可溶性であるとみなす。
【００４７】
有利には、本発明の高過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートのＴＢＮは、２５０より大きく、好ましくは約２５０乃至４５０、より好ましくは約３００乃至４００であり、そして粗沈降物は、一般に３容量％以下であり、好ましくは２容量％以下、より好ましくは１容量％以下である。本発明の中過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートについては、ＴＢＮは約１００乃至２５０、好ましくは約１４０乃至２３０であり、そして粗沈降物は一般に１容量％以下、好ましくは０．５容量％以下である。
【００４８】
［製造方法］
本発明の第一の態様では、過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートの製造方法は、アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエート、またはアルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートと、アルキルヒドロキシベンゾエートとアルキルフェノールの全混合物に基づき５０モル％以下のアルキルフェノールとの混合物を、モル過剰のアルカリ金属塩基および少なくとも一種の酸性過塩基化剤を用いて、少なくとも一種の炭素原子数１〜４のカルボン酸と、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール及びそれらの混合物からなる群より選ばれた溶媒との存在下で、過塩基性にすることを包含している。
【００４９】
アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエート、またはアルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートとアルキルフェノールとの混合物の過塩基化は、当該分野の熟練者には知られている任意の方法で実施することができ、過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートが生成する。しかし、驚くべきことには、この段階で少量のＣ1−Ｃ4カルボン酸を添加することによって、過塩基化工程の最後に得られる粗沈降物が少なくとも３倍で減少することを発見した。
【００５０】
中和工程で使用するＣ1−Ｃ4カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、および酪酸が挙げられ、単独で使用しても混合物で使用してもよい。例えばギ酸：酢酸のような酸の混合物を使用することが好ましく、ギ酸：酢酸のモル比は約０．１：１乃至１００：１、好ましくは約０．５：１乃至４：１、より好ましくは約０．５：１乃至２：１、そして最も好ましくは約１：１である。
【００５１】
一般に過塩基化反応は、反応器内でアルキルヒドロキシ安息香酸約１０質量％乃至７０質量％、アルキルフェノール約１質量％乃至３０質量％、希釈油約０質量％乃至４０質量％、芳香族溶媒約２０質量％乃至６０質量％を存在させて行う。反応混合物を撹拌する。温度を約２０℃から８０℃の間に維持しながら、芳香族溶媒と一緒のアルカリ土類金属、モノアルコールおよび二酸化炭素を反応に添加する。
【００５２】
過塩基化の程度は、アルカリ土類金属や二酸化炭素、反応混合物に添加する反応体の量、および炭酸塩化過程で使用する反応条件によって制御することができる。
【００５３】
使用する試薬（メタノール、キシレン、消石灰およびＣＯ2）の質量比は、下記の質量比に対応している：
・キシレン：消石灰が約１．５：１乃至７：１、好ましくは約２：１乃至４：１。
・メタノール：消石灰が約０．２５：１乃至４：１、好ましくは約０．４：１乃至１．２：１。
・二酸化炭素：消石灰がモル比で約０．５：１乃至１．３：１、好ましくは約０．７：１乃至１．０：１。
・Ｃ1−Ｃ4カルボン酸：アルキルヒドロキシ安息香酸がモル比で約０．０２：１乃至１．５：１、好ましくは約０．１：１乃至０．７：１。
【００５４】
石灰は、スラリーとして添加する、すなわち石灰、メタノール、キシレンおよびＣＯ2の予備混合物として、約２０℃から６５℃の間の温度で１時間乃至４時間かけて導入する。
【００５５】
性能を何等劣化させないで、高過塩基性物質（ＴＢＮ：＞２５０）および粗沈降物を０．４乃至３容量％の範囲で、好ましくは０．６乃至１．８容量％の範囲で得るために、石灰とＣＯ2の量を調整する。Ｃ1−Ｃ4カルボン酸を省略すると、このように低い粗沈降物のレベルに達することができない。一般に、Ｃ1−Ｃ4カルボン酸無しでは粗沈降物は約４乃至８容量％の範囲になる。
【００５６】
中過塩基性物質（ＴＢＮ約１００乃至２５０）では、粗沈降物を０．２乃至１容量％の範囲で得るために石灰とＣＯ2の量を調整する。Ｃ1−Ｃ4カルボン酸を使用しないと、粗沈降物は約０．８乃至３容量％の範囲になる。
【００５７】
本発明の第二の態様では、以下の工程により過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートを製造することができる：
【００５８】
Ａ）アルカリ金属塩基アルキルフェネートの形成：
最初の工程では、アルキルフェノールをアルカリ金属塩基を用いて、好ましくはトルエン、キシレン異性体または軽質アルキルベンゼン等のような軽質溶媒の存在下で中和して、アルカリ金属塩基アルキルフェネートを形成する。ある態様では、溶媒は水と共沸物を形成する。別の態様では、溶媒は２−エチルヘキサノールなどのモノ−アルコールであってもよい。この場合には、カルボキシル化の前に２−エチルヘキサノールを蒸留により取り除く。溶媒を用いる目的は水の除去を容易にすることにある。
【００５９】
炭化水素フェノールは、１００質量％までの線状炭化水素基、１００質量％までの分枝炭化水素基、または線状と分枝両方の炭化水素基を含んでいてもよい。線状炭化水素基は、存在するならアルキルであることが好ましく、そして線状アルキル基は一般に炭素原子約１２〜４０個を含み、より好ましくは炭素原子約１８〜３０個を含む。分枝炭化水素基は、存在するならアルキルであることが好ましく、そして炭素原子少なくとも９個を含み、好ましくは炭素原子約９〜４０個、より好ましくは炭素原子約９〜２４個、最も好ましくは炭素原子約１０〜１８個を含む。ある態様では、炭化水素フェノールは、８５質量％までの線状炭化水素フェノール（好ましくは、少なくとも３５質量％の線状炭化水素フェノール）を、少なくとも１５質量％の分枝炭化水素フェノールと混在して含む。
【００６０】
少なくとも３５質量％までの長い線状アルキルフェノール（炭素原子数約１８〜３０）を含むアルキルフェノールの使用は特に魅力がある、というのは、長い線状アルキル鎖が潤滑油中で添加剤の混合性と溶解性を促進させるからである。
【００６１】
分枝アルキルフェノールは、フェノールを分枝オレフィン、一般にはプロピレンから生じたオレフィンと反応させることにより得ることができる。
【００６２】
分枝アルキルフェノールは一置換異性体の混合物からなり、置換基の大多数はパラ位にあり、極僅かにオルト位にあり、そしてメタ位には殆ど無い。
【００６３】
一方、線状アルキルフェノールは、フェノールを線状オレフィン、一般にはエチレンから生じたオレフィンと反応させることにより得ることができる。それらは一置換異性体の混合物からなり、線状アルキル置換基のオルト、パラ及びメタ位の割合はずっと均一に分布している。勿論、パラ置換基の量を増やして、結果的にアルカリ金属塩基に対する相対的反応性を高めるような何等かの分枝を持つアルキル置換基を、線状アルキルフェノールが含んでいてもよい。
【００６４】
この工程を実施するのに使用することができるアルカリ金属塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの酸化物又は水酸化物を挙げることができる。好ましい態様では、水酸化カリウムが好ましい。別の好ましい態様では、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００６５】
この工程の目的は、水分が２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下のアルキルフェネートを得ることにある。
【００６６】
この操作は、水を除去するのに充分なほど高い温度で行う。ある態様では、低い反応温度を要求するために生成物を若干の減圧下に置く。
【００６７】
ある態様では、溶媒としてキシレンを使用して、１３０℃から１５５℃の間の温度で８００ｍｂａｒ（８×１０4Ｐａ）の絶対圧で反応を行う。
【００６８】
別の態様では、溶媒として２−エチルヘキサノールを使用する。２−エチルヘキサノールの沸点（１８４℃）はキシレン（１４０℃）より著しく高いので、少なくとも１５０℃の温度で反応を行う。
【００６９】
反応の水の蒸留を完全にするために、圧力を徐々に大気圧より低くする。好ましくは、圧力を７０ｍｂａｒ（７×１０3Ｐａ）以下に下げる。
【００７０】
操作を充分に高い温度で実施し、反応器内の圧力を徐々に大気圧より低くするならば、この反応中に生成する水と共沸物を形成する溶媒を添加する必要無しに中和反応を行える。この場合に、温度を２００℃まで上げ、次いで圧力を徐々に大気圧より低くする。好ましくは、圧力を７０ｍｂａｒ（７×１０3Ｐａ）以下に下げる。
【００７１】
水の除去は、少なくとも１時間かけて、好ましくは少なくとも３時間かけて行う。
【００７２】
使用する試薬の量は下記のモル比に対応している：
・アルカリ金属塩基：アルキルフェノールが約０．５：１乃至１．２：１、好ましくは約０．９：１乃至１．０５：１。
・溶媒：アルキルフェノール（容量：容量）が約０．１：１乃至５：１、好ましくは約０．３：１乃至３：１。
【００７３】
Ｂ）カルボキシル化：
このカルボキシル化工程は、前の中和工程で生じた反応媒体に単に二酸化炭素（ＣＯ2）を吹き込むことにより行い、そして出発アルキルフェノールのうちの少なくとも５０％が、アルキルヒドロキシ安息香酸に変換されるまで（電位差定量によりヒドロキシ安息香酸として測定）続ける。
【００７４】
二酸化炭素を用いて、約１１０℃から２００℃の間の温度で、ほぼ大気圧乃至１５ｂａｒ（１５×１０5Ｐａ）、好ましくは１ｂａｒ（１×１０5Ｐａ）乃至５ｂａｒ（５×１０5Ｐａ）の範囲内の圧力で、約１から８時間の間の時間をかけて、出発アルキルフェノールのうちの少なくとも５０モル％、好ましくは７５モル％、より好ましくは８５モル％をアルキルヒドロキシベンゾエートに変換する。
【００７５】
カリウム塩を用いる一変形では、温度は約１２５℃から１６５℃の間にあることが好ましく、より好ましくは１３０℃から１５５℃の間にあり、そして圧力はほぼ大気圧乃至１５ｂａｒ（１５×１０5Ｐａ）であり、好ましくはほぼ大気圧乃至４ｂａｒ（４×１０5Ｐａ）である。
【００７６】
ナトリウム塩を用いる一変形では、温度は低い傾向にあり、好ましくは約１１０℃から１５５℃の間にあり、より好ましくは約１２０℃乃至１４０℃であり、そして圧力は約１ｂａｒ乃至２０ｂａｒ（１×１０5乃至２０×１０5Ｐａ）であり、好ましくは３ｂａｒ乃至１５ｂａｒ（３×１０5乃至１５×１０5Ｐａ）である。
【００７７】
カルボキシル化は通常、炭化水素またはアルキレート、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン等のような溶媒に希釈して実施する。この場合に、溶媒：ヒドロキシベンゾエートの質量比は約０．１：１乃至５：１であり、好ましくは約０．３：１乃至３：１である。
【００７８】
別の変形では、溶媒を使用しない。この場合には、物質の粘性が高過ぎるのを避けるために希釈油を存在させてカルボキシル化を行う。
【００７９】
希釈油：アルキルヒドロキシベンゾエートの質量比は、約０．１：１乃至２：１であり、好ましくは約０．２：１乃至１：１、より好ましくは約０．２：１乃至０．５：１である。
【００８０】
Ｃ）カルボン酸との接触：
（Ｂ）工程のアルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートを、少なくとも一種の炭素原子数約１〜４のカルボン酸と接触させる。
【００８１】
Ｄ）過塩基化：
アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエート、またはアルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートとアルキルフェノールとの混合物の過塩基化は、当該分野の熟練者には知られている任意の方法で実施することができ、過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートが生成する。しかし、驚くべきことには、この段階で少量のＣ1−Ｃ4カルボン酸を添加することにより、過塩基化工程の最後に得られる粗沈降物が少なくとも３倍にて減少することを発見した。
【００８２】
中和工程で使用するＣ1−Ｃ4カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、および酪酸が挙げられ、単独で使用しても混合物で使用してもよい。例えばギ酸：酢酸のような酸の混合物を使用することが好ましく、ギ酸：酢酸のモル比は約０．１：１乃至１００：１、好ましくは約０．５：１乃至４：１、より好ましくは約０．５：１乃至２：１、そして最も好ましくは約１：１である。
【００８３】
一般に過塩基化反応は、反応器内でアルカリ金属塩基アルキルヒドロキシベンゾエート約１０質量％乃至７０質量％、アルキルフェノール約１質量％乃至３０質量％、希釈油約０％乃至４０％、芳香族溶媒約２０質量％乃至６０質量％を存在させて行う。反応混合物を撹拌する。温度を約２０℃から８０℃の間に維持しながら、芳香族溶媒とモノアルコールと一緒のアルカリ金属、少量のＣ1−Ｃ4カルボン酸および二酸化炭素を反応に添加する。
【００８４】
過塩基化の程度は、アルカリ土類金属や二酸化炭素、反応混合物に添加する反応体の量、および炭酸塩化過程で使用する反応条件によって制御することができる。
【００８５】
使用する試薬（メタノール、キシレン、消石灰およびＣＯ2）の質量比は、下記の質量比に対応している：
・キシレン：消石灰が約１．５：１乃至７：１、好ましくは約２：１乃至４：１。
・メタノール：消石灰が約０．２５：１乃至４：１、好ましくは約０．４：１乃至１．２：１。
・二酸化炭素：消石灰がモル比で約０．５：１乃至１．３：１、好ましくは約０．７：１乃至１．０：１。
・Ｃ1−Ｃ4カルボン酸：アルカリ金属塩基アルキルヒドロキシベンゾエートがモル比で約０．０２：１乃至１．５：１、好ましくは約０．１：１乃至０．７：１。
【００８６】
石灰は、スラリーとして添加する、すなわち石灰、メタノール、キシレンおよびＣＯ2の予備混合物として、約２０℃から６５℃の間の温度で１時間乃至４時間かけて導入する。
【００８７】
性能を何等劣化させないで、高過塩基性物質（ＴＢＮ：＞２５０）および粗沈降物を０．４容量％乃至３容量％の範囲で、好ましくは０．６容量％乃至１．８容量％の範囲で得るために、石灰とＣＯ2の量を調整する。Ｃ1−Ｃ4カルボン酸を省略すると、このように低い粗沈降物のレベルに達することができない。一般に、Ｃ1−Ｃ4カルボン酸無しでは粗沈降物は約４容量％乃至８容量％の範囲になる。
【００８８】
中過塩基性物質（ＴＢＮ１００乃至２５０）では、粗沈降物を０．２容量％乃至１容量％の範囲で得るために石灰とＣＯ2の量を調整する。Ｃ1−Ｃ4カルボン酸を使用しないと、粗沈降物は約０．８容量％乃至３容量％の範囲になる。
【００８９】
本発明の第三の態様では、上記のＡ及びＢ工程に続いて以下の工程を有する方法により過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートを得ることができる：
【００９０】
Ｃ）アルカリ土類金属塩基および溶媒との接触：
アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートを、モル過剰のアルカリ土類金属塩基、並びに芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコールおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる溶媒と接触させる。
【００９１】
Ｃ工程のアルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートとモル過剰のアルカリ土類金属塩基との混合物および溶媒を、少なくとも一種の炭素原子数約１〜４のカルボン酸と接触させる。
【００９２】
Ｄ）過塩基化：
次に、アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートを前に記載した説明に従って過塩基性にする。
【００９３】
任意に、溶媒や粗沈降物を除去するために、上述した方法の各々で予備蒸留、遠心分離および蒸留を利用することができる。１１０℃から１３４℃の間で加熱することにより、水、メタノールおよび一部のキシレンを除去することができる。この後で、遠心分離により未反応石灰を除去することができる。最後に、ＡＳＴＭ Ｄ９３に記載されているペンスキー・マルテンス密閉カップ（ＰＭＣＣ）試験機で測定して少なくとも約１６０℃の引火点に達するように、減圧下で加熱することによりキシレンを除去することができる。
【００９４】
［潤滑油組成物］
本発明は、本発明の方法により製造された過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートを含む潤滑油組成物にも関する。そのような潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の基油と、本発明の方法により製造されて、高過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートの場合にはＴＢＮが約２５０乃至４５０、好ましくは約３００乃至４００で粗沈降物が約３容量％以下、好ましくは約２容量％以下、より好ましくは約１容量％以下であり、また中過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートの場合にはＴＢＮが約１００乃至２５０、好ましくは約１４０乃至２３０で粗沈降物が１容量％以下、好ましくは０．５容量％以下である、少量の過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートとを含有している。
【００９５】
基油は、本明細書で使用するとき、単独の製造者により同一の仕様に（供給源や製造者の所在地とは無関係に）製造され、同じ製造者の仕様を満たし、そして独特の処方、製造物確認番号またはその両方によって識別される潤滑剤成分である、基材油または基材油のブレンドと定義される。蒸留、溶剤精製、水素処理、オリゴマー化、エステル化および再精製を含むが、それらに限定されない各種の異なる方法を使用して基材油を製造することができる。再精製基材油には、製造、汚染もしくは以前の使用によって混入した物質が実質的に含まれない。本発明の基油は、任意の天然または合成の潤滑基油留分であってよく、特には、動粘度が摂氏１００度（℃）で約４センチストークス（ｃＳｔ）乃至約２０ｃＳｔのものである。炭化水素合成油としては例えば、エチレンの重合から製造された油、ポリアルファオレフィン又はＰＡＯ、あるいは一酸化炭素ガスと水素ガスを用いてフィッシャー・トロプシュ法などの炭化水素合成法により製造された油を挙げることができる。好ましい基油は、重質留分を含む場合でもその量が僅かである、例えば約１００℃粘度が約２０ｃＳｔかそれ以上の潤滑油留分を殆ど含むことのない油である。基油として使用される油は、所望とするグレードのエンジン油、例えばＳＡＥ粘度グレードが０Ｗ、０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０、５Ｗ、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０、５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０、１０Ｗ、１０Ｗ−２０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０、１０Ｗ−５０、１５Ｗ、１５Ｗ−２０、１５Ｗ−３０または１５Ｗ−４０の潤滑油組成物となるように、所望の最終用途および完成油の添加剤に応じて選択され、あるいはブレンドされる。
【００９６】
基油は、天然の潤滑油、合成の潤滑油またはそれらの混合物から誘導することができる。好適な基油としては、合成ろうおよび粗ろうの異性化により得られた基材油、並びに粗原料の芳香族及び極性成分を（溶剤抽出というよりはむしろ）水素化分解して生成した水素化分解基材油を挙げることができる。好適な基油としては、ＡＰＩ公報１５０９、第１４版、補遺Ｉ、１９９８年１２月に規定されている全ＡＰＩ分類Ｉ、II、III、IV及びＶに含まれるものが挙げられる。第１表に、Ｉ、II及びIII種基油の飽和度レベルおよび粘度指数を列挙する。IV種基油はポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。Ｖ種基油には、Ｉ、II、III又はIV種に含まれなかったその他全ての基油が含まれる。III種基油が好ましい。
【００９７】
第  １  表
Ｉ、II、III、IV及びＶ種基材油の飽和度、硫黄及び粘度指数
─────────────────────────────────────
種類      飽和度（ＡＳＴＭ              粘度指数（ＡＳＴＭ Ｄ４２９４、
Ｄ２００７で決定）            ＡＳＴＭ Ｄ４２９７又は
硫黄（ＡＳＴＭ                  ＡＳＴＭ Ｄ３１２０で決定）
Ｄ２２７０で決定）
─────────────────────────────────────
Ｉ       飽和度９０％未満及び／又は    ８０以上、１２０未満
硫黄０．０３％より上
II       飽和度９０％以上及び          ８０以上、１２０未満
硫黄０．０３％以下
III      飽和度９０％以上及び          １２０以上
硫黄０．０３％以下
─────────────────────────────────────
IV       全てのポリアルファオレフィン（ＰＡＯｓ）
─────────────────────────────────────
Ｖ       Ｉ、II、III又はIV種に含まれないその他全て
─────────────────────────────────────
【００９８】
天然の潤滑油としては、動物油、植物油（例えば、ナタネ油、ヒマシ油およびラード油）、石油、鉱油、および石炭または頁岩から誘導された油を挙げることができる。
【００９９】
合成油としては、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油、例えば重合及び共重合オレフィン、アルキルベンゼン、ポリフェニル、アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、並びにそれらの誘導体、それらの類似物および同族体等を挙げることができる。また、合成潤滑油としては、アルキレンオキシド重合体、真の共重合体、共重合体、および末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって変性したそれらの誘導体も挙げることができる。合成潤滑油の別の好適な部類には、ジカルボン酸と各種アルコールのエステルが含まれる。また、合成油として使用できるエステルとしては、Ｃ5−Ｃ12のモノカルボン酸とポリオールとポリオールエーテルから製造されたものも挙げられる。トリアルキルリン酸エステル油、例えばトリ−ｎ−ブチルホスフェートおよびトリ−イソ−ブチルホスフェートで例示されるものも、基油として使用するのに適している。
【０１００】
ケイ素系の油（例えば、ポリアルキル、ポリアリール、ポリアルコキシ又はポリアリールオキシ−シロキサン油及びシリケート油）は、合成潤滑油の別の有用な部類を構成する。その他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液体エステル、高分子量テトラヒドロフラン、およびポリアルファオレフィン等が挙げられる。
【０１０１】
基油は、未精製、精製、再精製の油、またはそれらの混合物から誘導してもよい。未精製油は、天然原料または合成原料（例えば、石炭、頁岩またはタール・サンド・ビチューメン）から直接、それ以上の精製や処理無しに得られる。未精製油の例としては、レトルト操作により直接得られた頁岩油、蒸留により直接得られた石油、またはエステル化処理により直接得られたエステル油が挙げられ、次いで各々それ以上の処理無しに使用することができる。精製油は、一以上の特性を改善するために一以上の精製工程で処理されていることを除いては、未精製油と同じである。好適な精製技術としては、蒸留、水素化分解、水素化処理、脱ろう、溶剤抽出、酸又は塩基抽出、ろ過、およびパーコレートが挙げられ、それらは全て当該分野の熟練者には知られている。再精製油は、使用済の油を精製油を得るために用いたのと同様の方法で処理することにより得られる。これらの再精製油は、再生又は再処理油としても知られていて、しばしば使用された添加剤や油分解生成物の除去を目的とする技術により更に処理される。
【０１０２】
ろうの水素異性化から誘導された基油も、単独で、あるいは前記天然及び／又は合成基油と組み合わせて使用することができる。そのようなろう異性体油は、天然又は合成ろうまたはそれらの混合物を水素異性化触媒上で水素異性化することにより製造される。
【０１０３】
本発明の潤滑油組成物には主要量の基油を使用することが好ましい。主要量の基油とは、本明細書で定義するとき、４０質量％かそれ以上を占める。好ましい基油の量は、潤滑油組成物のうちの約４０質量％乃至９７質量％を占め、好ましくは約５０質量％より多く９７質量％まで、より好ましくは約６０質量％乃至９７質量％、そして最も好ましくは約８０質量％乃至９５質量％を占める。（質量％は、本明細書で使用するとき、特に明記しない限り潤滑油の質量％を意味している。）
【０１０４】
本発明の方法により製造された過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートの量は潤滑油組成物では、潤滑粘度の基油に比べて少量である。一般に、潤滑油組成物の全質量に基づき約１質量％乃至２５質量％の量であり、好ましくは約２質量％乃至１２質量％、より好ましくは約３質量％乃至８質量％の量である。
【０１０５】
［その他の添加剤成分］
以下の添加剤成分は、本発明の潤滑油添加剤と組み合わせて好ましく用いることができる成分の例である。これら添加剤の例は、本発明を説明するために記されるのであって本発明を限定するものではない。
【０１０６】
（Ａ）無灰分散剤：アルケニルコハク酸イミド、他の有機化合物で変性したアルケニルコハク酸イミド、およびホウ酸で変性したアルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸エステル。
【０１０７】
（Ｂ）酸化防止剤：
１）フェノール型（フェノール系）酸化防止剤：４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、およびビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）。
２）ジフェニルアミン型酸化防止剤：アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、およびアルキル化α−ナフチルアミン。
３）その他の型：金属ジチオカルバメート（例えば、亜鉛ジチオカルバメート）、およびメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）。
【０１０８】
（Ｃ）さび止め添加剤（さび止め剤）：
１）非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、およびポリエチレングリコールモノオレエート。
２）その他の化合物：ステアリン酸およびその他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールの部分カルボン酸エステル、およびリン酸エステル。
【０１０９】
（Ｄ）抗乳化剤：アルキルフェノールと酸化エチレンの付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステル。
【０１１０】
（Ｅ）極圧剤（ＥＰ剤）：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｚｎ−ＤＴＰ、第一級アルキル型及び第二級アルキル型）、硫化油、硫化ジフェニル、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、ヨウ化ベンジル、フルオロアルキルポリシロキサン、およびナフテン酸鉛。
【０１１１】
（Ｆ）摩擦緩和剤：脂肪アルコール、脂肪酸、アミン、ホウ酸化エステル、およびその他のエステル。
【０１１２】
（Ｇ）多機能添加剤：硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンオルガノリンジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキシモリブデンジエチレートアミド、アミン−モリブデン錯化合物、および硫黄含有モリブデン錯化合物。
【０１１３】
（Ｈ）粘度指数向上剤：ポリメタクリレート型重合体、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水和スチレン−イソプレン共重合体、ポリイソブチレン、および分散型粘度指数向上剤。
【０１１４】
（Ｉ）流動点降下剤：ポリメチルメタクリレート。
【０１１５】
（Ｋ）消泡剤：アルキルメタクリレート重合体、およびジメチルシリコーン重合体。
【０１１６】
（Ｌ）金属清浄剤：硫化又は未硫化アルキル又はアルケニルフェネート、アルキル又はアルケニル芳香族スルホネート、カルシウムスルホネート、多ヒドロキシアルキル又はアルケニル芳香族化合物の硫化又は未硫化金属塩、アルキル又はアルケニルヒドロキシ芳香族スルホネート、硫化又は未硫化アルキル又はアルケニルナフテネート、アルカノール酸の金属塩、アルキル又はアルケニル多酸の金属塩、およびそれらの化学的及び物理的混合物。
【実施例】
【０１１７】
本発明について以下の実施例により更に説明するが、これら実施例は特に有利な方法の態様を示すものである。なお、実施例は本発明を説明するために記されるのであって、本発明を限定しようとするものではない。
【０１１８】
［実施例１］
Ａ）アルカリ金属塩基アルキルフェネートの形成：
線状ノルマルアルファオレフィンの混合物（シェブロン・フィリップス・ケミカル・カンパニーのＣ20−Ｃ28アルファオレフィン）から合成したアルキルフェノール（１０００ｇ）、キシレン（５００ｇ）を反応器に入れ、１５分かけて６０℃に加熱し、次いでＫＯＨの４５％水溶液２９０ｇ（２．３２５モル）、およびロドルシル(Rhodorsil)４７Ｖ３００（ロ−ディア(Rhodia)社製）という商品名の消泡剤０．２ｇを加えた。次に、反応器を２時間かけて更に１４５℃まで加熱しながら、圧力を徐々に大気圧（絶対圧１０１３ｍｂａｒ−１×１０5Ｐａ）から絶対圧８００ｍｂａｒ（８×１０4Ｐａ）に下げた。これらの条件で還流を開始して３時間維持した。この間に水およそ１７９ｍＬを取り除いた。
【０１１９】
Ｂ）カルボキシル化：
Ａ）工程のアルカリ金属アルキルフェネートを含む反応器を１４０℃まで放冷した。次に、反応器をＣＯ2で４ｂａｒ（４×１０5Ｐａ）（絶対圧）に加圧し、これらの条件で４時間維持した。この期間の最後に、ＣＯ2抜きをして反応器が大気圧に達するようにした。この段階でＣＯ2８２ｇを導入した。
【０１２０】
物質を８０℃に冷却し、そしてキシレン１５００ｇを加えた。キシレンに希釈したカリウムアルキルヒドロキシベンゾエート全量で３０４５ｇを得た。
【０１２１】
Ｃ）過塩基化：
Ｂ）工程のアルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエート１４１８ｇを、撹拌しながら１０分かけて反応器に充填した。次に、メタノール（２３９ｇ）と石灰（２３９ｇ）とキシレン（４０７ｇ）のスラリーを導入した。一旦スラリーを添加したら、ギ酸（５．４ｇ）：酢酸（５．４ｇ）の混合物を添加して反応器の内容物と反応させた。反応器を１５分かけて３０℃に加熱した。一旦反応器の温度が３０℃に上がったら、温度を１７０分かけて６０℃まで上げながらＣＯ2（１２９ｇ）を反応器に導入した。反応により、炭酸カルシウムで過塩基性にしたカリウムアルキルヒドロキシベンゾエートが生じた。この段階でＡＳＴＭ Ｄ２２７３法に従って、粗沈降物のパーセント（１．６容量％）を測定した。
【０１２２】
Ｄ）予備蒸留、遠心分離及び最終蒸留：
反応器内に含まれた混合物を、１１０分かけて段階的に６５℃から１２８℃の間の温度にした。この操作によって、メタノール、水および一部のキシレンを取り除いた。一旦１２８℃に達したら、希釈油（３６６ｇ）を加えた。次いで、粗沈降物を測定した。過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエート中の粗沈降物の量は、非常に少なかった（１．２容量％）。
【０１２３】
反応混合物を遠心分離にかけて粗沈降物を取り除き、次いで２０４℃、絶対圧５０ｍｂａｒ（５０×１０2Ｐａ）の減圧下で１０分間蒸留して残りのキシレンを取り除いた。
【０１２４】
第２表に充填量を記し、第３表に分析結果を記す。
【０１２５】
［実施例２］
実施例１に記載したようにして実施例２を製造したが、過塩基化工程（Ｃ工程）で二つのスラリーを導入した。
【０１２６】
Ｃ）過塩基化：
Ｂ）工程のアルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエート１４１８ｇを、撹拌しながら１０分かけて反応器に充填した。
【０１２７】
次に、メタノール（２３９ｇ）と石灰（２３９ｇ）とキシレン（４０７ｇ）のスラリーを導入し、一旦スラリーを加えたら、ギ酸（７ｇ）：酢酸（７ｇ）の混合物を添加して反応器の内容物と反応させた。
【０１２８】
反応器を１５分かけて３０℃まで加熱した。一旦反応器の温度が３０℃に達したら、ＣＯ2（１１１ｇ）を１４０分かけて反応器に導入し、次いでメタノール（５２ｇ）と石灰（５２ｇ）とキシレン（１２６ｇ）の追加のスラリーを導入し、そして過剰量のＣＯ2（４１ｇ）を４７分かけて反応器に導入した。
【０１２９】
反応により、炭酸カルシウムで過塩基性にしたカリウムアルキルヒドロキシベンゾエートが生じた。この段階でＡＳＴＭ Ｄ２２７３法に従って、粗沈降物のパーセント（１．４容量％）を決定した。
【０１３０】
Ｄ）予備蒸留、遠心分離及び最終蒸留：
実施例１と同じようにしたが、希釈油を３６６ｇの代わりに４２３ｇ加えた。
【０１３１】
第２表に充填量を記し、第３表に分析結果を記す。
【０１３２】
［実施例３］
実施例２に記載したようにして実施例３を製造したが、高ＴＢＮ（ＴＢＮ＝４００）が目的であったので一回目のスラリーで若干多めの石灰とＣＯ2を添加した。
【０１３３】
第２表に充填量を記し、第３表に分析結果を記す。
【０１３４】
［実施例４］
実施例２に記載したようにして実施例４を製造したが、過塩基化工程（Ｃ工程）で酸とスラリーの添加順序に変化があった。実施１、２及び３では最初にスラリー（石灰・メタノール・スラリー）を充填し、次にギ酸：酢酸混合物を充填した。しかし、実施例４ではカルボキシル化工程で得られた炭酸カリウムの大部分を除去するために、最初にギ酸：酢酸混合物を充填し、次にスラリー（石灰・メタノール・キシレン）を充填した。
【０１３５】
第２表に充填量を記し、第３表に分析結果を記す。
【０１３６】
［実施例５］
Ｃ）工程でギ酸：酢酸混合物を量多めの傾向で添加し、Ｄ）工程で希釈油を大きく減らして使用したこと以外は、実施例１に記載したようにして実施例５を製造した。その結果、ＴＢＮも粘度も高かった。
【０１３７】
実施例１と同じ操作であったが、過塩基化工程で添加順序に変化があった。
【０１３８】
実施例１では、ギ酸：酢酸混合物より前にスラリーを充填した。
【０１３９】
実施例５では、最初にギ酸：酢酸混合物を充填した。
【０１４０】
第２表に充填量を記し、第３表に分析結果を記す。
【０１４１】
［比較例Ａ］
ギ酸：酸酸の充填を省略したこと以外は、実施例２と同様にして充填した。石灰の取込みが不十分であったので、粗沈降物％がずっと高く、１．４％の代わりに１２％であった。そのように高い粗沈降物パーセントでは、廃棄物が多過ぎて市販物質が得られない。
【０１４２】
【表１】
0005356643.tif 000003
【０１４３】
【表２】
0005356643.tif 000004
【０１４４】
【表３】
0005356643.tif 000005
【０１４５】
ａ：利用した分析法
Ａ）中和工程
アルキルフェノールの変換％
最初の工程では、Ａ工程の最後に得られた生成物を隔膜に通すことにより透析する：塩化物質は隔膜の内側に留まるので、溶媒を取り除いた後にそれを計量する（Ｍ１）。
キシレンと未反応アルキルフェノールは隔膜を通って移動するので、キシレンと利用した溶媒を蒸発により除去して重量Ｍ２を得る。
変換％＝   Ｍ１   ×１００
Ｍ１＋Ｍ２
Ｂ）カルボキシル化工程
Ｂ工程の最後に得られた生成物を塩酸で酸性にし、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムで滴定する。
三つの変曲点が観察される：
−最初の変曲点Ｖ１はヒドロキシ安息香酸に対応する。
−二番目の変曲点Ｖ２は、ヒドロキシ安息香酸＋ジカルボン酸に対応する。
−三番目の変曲点Ｖ３は、アルキルフェノール＋アルキルフェネートに対応する。
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３を生成物のｍｇＫＯＨ／ｇで表す。
（透析による組成）
方法は次の通りである：
１）最終物質の透析
・「残留物」（塩化部分）は、隔膜の内側に留まる。
・透析液：非塩化部分（未反応アルキルフェノールと希釈油）は、隔膜を通って移動する。
２）残留物の分析
残留物は、炭酸カルシウム、ＣａフェネートおよびＣａヒドロキシベンゾエートを含んだ。溶媒の除去後、残留物を計量する。酸性にした後、フェネートとヒドロキシベンゾエートの量を電位差測定法により決定する。
炭酸カルシウムの決定。既知量の最終生成物を酸性にすると、有機相はヒドロキシ安息香酸とアルキルフェノールを含んでいる。（この有機相の）溶媒を除去した後、差から炭酸カルシウムの量を得る：出発試料の重量から、溶媒の除去後のこの有機相の重量を差し引き、そして補正する。
３）透析液の分析
希釈油とアルキルフェネートをシリカカラムに通してアルキルフェノールと希釈油を分離する。重量の差からアルキルフェノールの量を決定する。