(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：Fe100-ｘ-ｙ-zCuｘBｙXｚ（但し、XはSi，C，P，Ga，から選ばれた少なくとも一種でSiを必須に含む元素であり、原子%で、1.2≦ｘ≦1.6、12≦ｙ≦17、0＜ｚ≦7、13≦ｙ＋ｚ≦20）により表され、平均結晶粒径60nm以下の体心立方構造の微細結晶粒が非晶質母相中に体積分率で30％以上分散した組織からなり、飽和磁束密度が1.7T以上、且つ保磁力が24A/m以下であることを特徴とする高飽和磁束密度低保磁力の磁性合金。
【請求項２】
前記微細結晶粒は、予め形成された微細結晶粒の核を熱処理により析出させたものであることを特徴とする請求項１に記載の磁性合金。
【請求項３】
前記Xは、Si及びPが必須であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性合金。
【請求項４】
前記磁性合金は、Ｆｅの一部が2原子％未満のNi、Coから選ばれた少なくとも一種の元素で置換されていることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の磁性合金。
【請求項５】
前記磁性合金は、Ｆｅの一部が5原子％未満のNb、Mnから選ばれた少なくとも一種の元素で置換されていることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の磁性合金。
【請求項６】
最大透磁率が20000以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の磁性合金。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかの磁性合金を用いたことを特徴とする磁性部品
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種トランス、各種リアクトル、ノイズ対策、レーザ電源、加速器用パルスパワー磁性部品、各種モータ、各種発電機等に用いられる高飽和磁束密度低保磁力の磁性合金とこれを用いた磁性部品、およびそれを製造するためのアモルファス合金薄帯に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種トランス、各種リアクトル、ノイズ対策、レーザ電源、加速器用パルスパワー磁性部品、各種モータ、各種発電機等に用いられる高飽和磁束密度低保磁力の磁性材料としては珪素鋼、フェライト、アモルファス合金やＦｅ基ナノ結晶合金材料等が知られている。
珪素鋼板は、材料が安価で磁束密度が高いが、高周波の用途に対しては磁心損失が大きいという問題がある。作製方法上、アモルファス薄帯並に薄く加工することは極めて難しく、渦電流損失が大きいため、これに伴う損失が大きく不利であった。また、フェライト材料は飽和磁束密度が低く、温度特性が悪い問題があり、動作磁束密度が大きいハイパワーの用途にはフェライトが磁気的に飽和しやすく不向きであった。
【０００３】
また、Ｃｏ基アモルファス合金は、飽和磁束密度が実用的な材料では１Ｔ以下と低く、熱的に不安定である問題がある。このため、ハイパワーの用途に使用した場合、部品が大きくなる問題や経時変化のために磁心損失が増加する問題があり、さらに、Ｃｏが高価なことから価格的な問題もある。
【０００４】
また、特許文献１に記載されているようなFe基アモルファス軟磁性合金は、良い角型特性や低い保磁力を有し、非常に優れた軟磁気特性を示すが、その反面、飽和磁束密度が1.65Tと低く、更なる向上が求められている。しかし、Fe基アモルファス合金系においては、飽和磁束密度は、原子間距離と配位数およびFe濃度との兼ね合いで決定し、1.65Tがほぼ物理的上限値となっている。また、Ｆｅ基アモルファス合金は、磁歪が大きく応力により特性が劣化する問題や、可聴周波数帯の電流が重畳するような用途では騒音が大きいという問題がある。さらに、従来のFe基アモルファス軟磁性合金において、Feを他の磁性元素Co、Ni等で大幅に置換した場合は若干の飽和磁束密度の増加も認められるが、価格の面からこれらの元素の含有量(重量%)をなるべく少量にすることが望まれる。これらの問題から、特許文献２に記載されるような、ナノ結晶を持つ軟磁性材料が開発され、様々な用途に使用されている。
また、高透磁率かつ高飽和磁束密度の軟磁性成形体として、特許文献３に記載されるような技術も開示された。
【特許文献１】特開平５−１４０７０３号公報（（０００６）〜（００１０））
【特許文献２】特許平１−１５６４５１号公報（第２頁右上欄１９行目〜右下欄6行目）
【特許文献３】特開２００６−４０９０６号公報（（００４０）〜（００４１））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の軟磁性材料では飽和磁束密度が１．７Ｔに達していないが、それ以上の飽和磁束密度を持つ磁性合金が要求されている。
本発明の目的は、Ｃｏを実質的に含まず安価であり、かつ高飽和磁束密度が1.7Ｔ以上である高飽和磁束密度低保磁力の磁性合金、およびそれを造るためのアモルファス合金薄帯、およびその磁性合金を用いた磁性部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明では、Ｆｅを高濃度に含む合金で、軟磁性と飽和磁束密度BSが1.7T以上を両立させることを目的に、高いFe濃度でも安定にアモルファス相が得られるＦｅ−Ｂの２元系およびＦｅ−Ｂ−Ｓｉの３元系を中心に微細結晶材料の開発を試みたものである。具体的には、アモルファス相を主相とする薄帯が安定に得られるＦｅ濃度８８（原子％）以下の組成の合金に、Ｆｅと非固溶であるＣｕを添加することにより、微細結晶粒の核を与え、熱処理によって微細結晶粒を析出させ、結晶粒成長により微細結晶材料を得る。合金作製の初期段階でアモルファス相を主相とし微細結晶粒の核を形成することで、均質な微細結晶粒を得ることができる。一方、Ｆｅが低濃度の場合には同様の視点の開発もなされているが、それらの発明はアモルファス相中に微結晶組織を析出させることを主眼にしている点で本発明とは本質的に異なる。本発明の軟磁性微細結晶合金はＢＳ（Ｂ8000相当）が1.7Ｔ以上になることが特徴であり、これを満たすには、組織全体がｂｃｃＦｅの微細結晶となった場合、少なくともＦｅ濃度が約７５(原子％)以上、重量％で約９０％以上が必要である。
【０００８】
本発明の高飽和磁束密度低保磁力の磁性合金（以下、単に合金と言うことがある。）は、組成式：Fe100-ｘ-ｙ-zCuｘBｙXｚ（但し、XはSi，C，P，Ga，から選ばれた少なくとも一種でSiを必須に含む元素であり、原子%で、1.2≦ｘ≦1.6、12≦ｙ≦17、 0＜ｚ≦7、13≦ｙ＋ｚ≦20）により表され、平均結晶粒径60nm以下の体心立方構造の微細結晶粒が非晶質母相中に体積分率で30％以上分散した組織からなり、飽和磁束密度が1.7T以上、且つ保磁力が24A/m以下であることを特徴とする。
Ｓｉを添加することで、結晶磁気異方性の大きいFe-Bが析出開始する温度が高くなるため、熱処理温度を高温にできるようになる。高温の熱処理を施すことで微結晶相の割合が増え、BSが増加し、B-H曲線の角形性が改善される。また、試料表面の変質、変色を抑える効果がある。
上記の組成の範囲内で、上記組成の範囲内で、1.2≦ｘ≦1.6、12≦ｙ≦15、0＜ｚ≦5、14≦ｙ＋ｚ≦19で表される領域では、飽和磁束密度が1.78T以上となるため、軟磁性材料としてさらに有望である。
さらに、上記組成の範囲内で、1.2≦ｘ≦1.6、12≦ｙ≦15、0＜ｚ≦4、14≦ｙ＋ｚ≦17で表される領域では、飽和磁束密度が1.8T以上となるため、軟磁性材料として極めて有望である。
【０００９】
本発明の磁性合金において、均質な微細組織を得るためには、原材料を溶解後、液体急冷法によって合金薄帯を作製した時点でアモルファス相を主相とし微細結晶粒の核を有する組織が得られることが重要である。その後、結晶化温度以上の温度範囲で熱処理を施し、平均結晶粒径60nm以下の体心立方構造の微細結晶粒が非晶質母相中に体積分率で30％以上分散した組織からなり、保磁力が24A/m以下で軟磁気特性に優れ、かつ、1.7T以上の高飽和磁束密度を満たす高飽和磁束密度低保磁力の軟磁性微結晶合金が得られる。ナノサイズの微細結晶粒が体積分率で３０％以上を占めることにより飽和磁束密度Bsはアモルファス単相の状態と比べて１０％程度増加させることができる。さらに体積分率で５０％以上を占めることにより、Bsは１５％程度増加させることができる。
微細結晶粒の体積比は、線分法、すなわち顕微鏡組織中に任意の直線を想定しそのテストラインの長さをLt、結晶相により占められる線の長さLcを測定し、微結晶粒により占められる線の長さの割合LL＝Lc/Ltを求めることにより求められる。ここで、微細結晶粒の体積比VV=LLである。
【００１０】
本発明合金と同組成のアモルファス合金では、磁気体積効果により、比較的大きな磁歪が現れるが、体心立方構造のFeでは磁気体積効果が小さく、磁歪もはるかに小さい。組織の多くの部分がｂｃｃFeを主体とする微細結晶粒からなる本発明合金はノイズ低減の観点からも有望である。
【００１１】
Ｃｕ量ｘは0.1≦ｘ≦3.0とする。３．０％を超えると液体急冷時にアモルファス相を主相とする薄帯を得るのが極めて困難になり、軟磁気特性も急激に悪化する。さらに好ましいＣｕ量は1.0≦ｘ≦2.0である。Cuの一部を、Cu量に対して3.0原子％以下の範囲で、Au,Agから選ばれる１種以上の元素で置換することができる。また、Ｂ量ｙは10≦ｙ≦20とする。Ｂ量が１０％未満であるとアモルファス相を主相とする薄帯を得るのが極めて困難となり、また２０％を超えると飽和磁束密度が1.7T以下となる。さらに好ましいＣｕ量ｘ、Ｂ量ｙは1.0≦ｘ≦1.7、12≦ｙ≦17、さらには、1.2≦ｘ≦1.6、14≦ｙ≦17であり、このＣｕ量、Ｂ量とすることで保磁力が12A/ｍ以下の高飽和磁束密度低保磁力の軟磁性微結晶合金が得られる。
【００１２】
本発明では熱処理前の段階で、合金の主たる成分がアモルファス相でない場合、低い保磁力は得られない。Bはアモルファスの形成を促進するために不可欠な元素であり、Si，S，C，P，Al，Ge，Gaは形成能の向上に寄与する。Bの濃度yは10≦y≦20であり、Fe含有量の制約を満たしつつ、アモルファス相が安定に得られる組成範囲である。
【００１３】
Feの一部をFeとCuに共に固溶するNi、Coのいずれかの元素で置換した場合、アモルファス相の形成能が高くなり、Cuの含有量を増加させることが可能である。Cu含有量が増加することで、結晶組織の微細化が促進され軟磁気特性が改善される。また、Ni，Coを置換した場合には飽和磁束密度が増加する。これらの元素を多く置換すると、懸案事項の１つである価格の高騰につながるため、Niの置換量は10％未満、好ましくは５％未満、さらには２％未満が適当であり、Coの場合は10%未満、好ましくは２％未満、より好ましくは１％未満が適当である。
【００１４】
Feの一部をTi、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、白金族元素、Au、Ag、Zn、In、Sn、As、Sb、Bi、Y、N、O及び希土類元素のいずれかの元素で置換した場合、これらの元素はＣｕやメタロイド元素と共に熱処理後も残留するアモルファス相に優先的に入るため、Ｆｅ濃度の高い微細結晶粒の生成を助ける働きをする。そのため、軟磁気特性の改善に寄与する。一方、本発明合金における実質的な磁性の担い手はＦｅであるため、Ｆｅの含有量を高く保つ必要があるが、これら、原子量の大きい元素を含有することは、単位重量あたりのＦｅの含有量が低下することになる。特に、置換する元素がＮｂ，Ｚｒの場合、置換量は５％未満程度、より好ましくは２％未満が適当であり、置換する元素がＴａ，Ｈｆの場合、置換量は２.５％未満、より好ましくは１.２％未満が適当である。また、Mnを置換する場合は飽和磁束密度の低下がおこるため、置換量は５％未満が妥当であり、より好ましくは２％未満である。
但し、特に高い飽和磁束密度を得るためには、これらの元素の総量が1.8原子％以下とすることが好ましい。また、総量が1.0原子％以下とすることがさらに好ましい。
【００１５】
具体的な製造方法は、前記組成の溶湯を単ロール法等の急冷技術によって100℃/sec以上の冷却速度で急冷し、一旦アモルファス相を主相とし微細結晶粒の核を有する合金を作製後、これを加工し、結晶化温度近傍の温度で熱処理を施し、平均結晶粒径が６０nm以下の体心立方構造の微細結晶粒が非晶質母相中に体積分率で30％以上分散した微結晶組織を形成することによって得られる。熱処理前のアモルファス相は結晶相を含んでいても良い。単ロール法等の急冷技術による薄帯の作製および熱処理は大気中または、Ar、He、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素の雰囲気中あるいは減圧下で行う。磁界中熱処理により、誘導磁気異方性によって軟磁気特性を改善することができる。この場合、誘導磁気異方性を付与するには、熱処理中、一定時間、磁界を印加し、磁界中熱処理を行う。８kA/m以上の磁界を定常的に印加する方法であれば、印加する磁界は、直流、交流、繰り返しのパルス磁界のいずれでも良い。磁界中熱処理は200℃以上の温度領域で通常20分以上印加する。昇温中、一定温度に保持中および冷却中も磁界を印加した方が、軟磁気特性の向上につながる。
【００１６】
熱処理は大気中、真空中、Ar、窒素等の不活性ガス中で行うことができるが、特に不活性ガス中で行うことが望ましい。熱処理の際、最高到達温度は結晶化温度からそれよりも70℃程度高い温度領域が望ましい。熱処理の保持時間を1時間以上とする場合、組成によるが350℃から440℃の範囲が最適である。一定温度で保持する時間は量産性の観点から通常は24時間以下であり、好ましくは4時間以下である。熱処理の平均昇温速度は0.1℃/minから200℃/minが好ましく、より好ましくは0.1℃/minから100℃/minであり、保磁力の増加を抑制できる。熱処理は1段階でなく、多段階、複数回行っても良い。さらに、合金に直接電流を流して、ジュール熱によって熱処理を施すこと、応力下で熱処理することも可能である。
以上のようなプロセスを経て本発明の合金を作製することにより、飽和磁束密度が1.7T以上、保磁力が24A/m以下の磁性材料を得ることが容易になる。
【００１７】
また、保磁力を小さくし、低磁界での磁束密度を向上させ、かつヒステリシス損失を減少させるための熱処理技術として、Feを７５原子％以上有し、アモルファス相を主相とする合金薄帯に、最高温度が４３０℃以上、最高温度での保持時間が１時間未満で、かつ最大昇温速度が１００℃／ｍｉｎ以上である熱処理を施し、組織の少なくとも一部が平均結晶粒径60nm以下の微細結晶粒を有するようにすることが好ましい。
組成式がFe100-ｘ-ｙ-zCuｘBｙXｚ（但し、XはSi，C，P，Ga，から選ばれた少なくとも一種でSiを必須に含む元素であり、原子%で、1.2≦ｘ≦1.6、12≦ｙ≦17、 0＜ｚ≦7、13≦ｙ＋ｚ≦20）により表される合金薄帯を用いることができる。
また、３５０℃の熱処理温度を超える際の昇温速度が１００℃／ｍｉｎ以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明合金に対する熱処理は、微細結晶組織を析出させることを目的としている。温度と時間の２つのパラメータを調整することにより、核生成および結晶粒成長が制御できる。そのため、高温中の熱処理であっても、非常に短時間であれば結晶粒成長を抑制できるうえ、保磁力が小さくなり、低磁界での磁束密度が向上し、ヒステリシス損失も減少するという効果が得られる。所望される磁気特性により、前記の低温長時間の熱処理と、この高温短時間の熱処理とを適宜使い分けることができるが、この高温短時間の熱処理の方が、一般的に必要とされる磁気特性を得やすく、好適である。
保持温度は430℃以上が好ましい。４３０℃未満であると、保持時間を適宜調整しても上記の効果が得られにくい。化合物が析出する温度（ＴＸ２）に対し、ＴＸ２−５０℃以上とすることが好ましい。
また保持時間が1時間以上であると、上記の効果が得られにくく、かつ処理時間が長くなり、生産性が悪い。好ましい保持時間は３０分以内であり、２０分以内であり１５分以内である。
最大昇温速度は１００℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。また、平均昇温速度が１００℃／ｍｉｎ以上とすることがさらに好ましい。
また、この熱処理による製造方法は、高温域での熱処理速度が特性に大きな影響を与えるため、熱処理温度が３００℃を超える際の昇温速度が１００℃／ｍｉｎ以上であることが好ましく、３５０℃を超える際の昇温速度が１００℃／ｍｉｎ以上であることがなお好ましい。
また、昇温速度の制御や様々な温度で一定時間保持する数段階の熱処理等によって、核生成を制御することも可能である。また、結晶化温度よりも低い温度で一定時間保持し、核生成に十分な時間を与えた後、結晶化温度よりも高い温度で１ｈ未満保持する熱処理により結晶粒成長を行えば、結晶粒同士が互いの成長を抑制しあうため、均質で微細な結晶組織が得られる。例えば、２５０℃程度の熱処理を１ｈ以上行い、その後、高温短時間、例えば熱処理温度が３００℃を超える際の昇温速度が１００℃／ｍｉｎ以上の条件で熱処理を行えば、上記の製造方法と同じ効果を得ることができる。
【００１９】
本発明の磁性合金は、必要に応じてＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３等の粉末あるいは膜で合金薄帯表面を被覆する、化成処理により表面処理し絶縁層を形成する、アノード酸化処理により表面に酸化物絶縁層を形成し層間絶縁を行う、等の処理を行うことにより好ましい結果が得られる。これは特に層間を渡る高周波における渦電流の影響を低減し、高周波における磁心損失を改善する効果があるためである。この効果は表面状態が良好でかつ広幅の薄帯から構成された磁心に使用した場合に特に著しい。更に、本発明合金から磁心を作製する際に必要に応じて含浸やコーティング等を行うことも可能である。本発明合金は高周波の用途として特にパルス状電流が流れるような応用に最も性能を発揮するが、センサや低周波の磁性部品の用途にも使用可能である。特に、磁気飽和が問題となる用途に優れた特性を発揮でき、ハイパワーのパワーエレクトロニクスの用途に特に適する。
使用時に磁化する方向とほぼ垂直な方向に磁界を印加しながら熱処理した本発明合金は、従来の高飽和磁束密度の材料よりも低い磁心損失が得られる。更に本発明合金は薄膜や粉末でも優れた特性を得ることができる。
【００２０】
本発明の磁性合金の少なくとも体積分率で３０％以上には平均結晶粒径６０ｎｍ以下の微細結晶粒が形成している。より好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上である。特に望ましい平均結晶粒径は２ｎｍから３０ｎｍであり、この範囲において特に低い保磁力および磁心損失が得られる。
前述の本発明合金中に形成する微細結晶粒は主にＦｅを主体とする体心立方構造（ｂｃｃ）の結晶相であり、Ｓｉ，Ｂ，Ａｌ，ＧｅやＺｒ等が固溶しても良い。また、規則格子を含んでも良い。前記結晶相以外の残部は主にアモルファス相であるが、実質的に結晶相だけからなる合金も本発明に含まれる。一部にＣｕやＡｕを含む面心立方構造の相（ｆｃｃ相）も存在する場合がある。
また、アモルファス相が結晶粒の周囲に存在する場合、抵抗率が高くなり、結晶粒成長の抑制により、結晶粒が微細化されており軟磁気特性が改善されるためより好ましい結果が得られる。
本発明合金において化合物相が存在しない場合により低い磁心損失を示すが化合物相を一部に含んでも良い。
【００２１】
もう一つの本発明は、前記高飽和磁束密度低損失の磁性合金から構成されていることを特徴とする磁性部品である。前記本発明の磁性合金により磁性部品を構成することにより、アノードリアクトルなどの大電流用の各種リアクトル、アクティブフィルタ用チョ−クコイル、平滑チョークコイル、各種トランス、磁気シールド、電磁シールド材料などのノイズ対策部品、レーザ電源、加速器用パルスパワー磁性部品、モータ、発電機等に好適な高性能あるいは小型の磁性部品を実現することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、大電流用の各種リアクトル、アクティブフィルタ用チョ−クコイル、平滑チョークコイル、各種トランス、電磁シールド材料などのノイズ対策部品、レーザ電源、加速器用パルスパワー磁性部品、モータ、発電機等に用いられる高飽和磁束密度で特に低い磁心損失を示す高飽和磁束密度低損失の磁性合金およびそれを用いた高性能な磁性部品を実現することができるため、その効果は著しいものがある。
また、本発明の磁性合金へ、高温短時間の熱処理を施すことにより、結晶粒成長を抑制できるうえ、保磁力が小さくなり、低磁界での磁束密度が向上し、ヒステリシス損失も減少するという効果が得られる。一般的に必要とされる高い磁気特性が得られ、好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下本発明を実施例にしたがって説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
（参照例１）
Fe83.72Cu1.5B14.78(原子%)の合金溶湯を単ロール法により急冷し、幅5mm厚さ18μmのアモルファス合金薄帯を得た。
昇温速度５０℃/ｍｉｎで、表１の条件で熱処理したこの合金のX線回折パターンを図１に示す。いずれの条件でも、α-Feの回折パターンが観測されるが、特に熱処理温度 TAが350℃以上でピークが明瞭になる。TA
＝ 390℃の(3，1，0)のピークの半値幅は約2°であり、歪みはないものと仮定すると、Scherrerの式より、結晶粒の粒径は約24nmと求まる。これらのアモルファス合金薄帯は、結晶粒径が60nm以下の微細結晶粒が存在していた。また、微細結晶粒が非晶質母相中に体積分率で５０％以上を占めていた。結晶粒径はX線回折測定より求めた。これらの試料を長さ12cmの単板状に加工し、B-Hトレーサーにより求めたB-H曲線を図２に示す。熱処理温度の上昇と共に、曲線の飽和性が良くなり、B8000の値も高くなる傾向にある。TAが350℃以上でB8000が1.80T以上となる。表1にFe83.72Cu1.5B14.78の熱処理条件、保磁力HC、残留磁束密度Br、80A/mおよび8000A/mにおける磁束密度B80、B8000および最大透磁率μmを示す。作製状態ではHCはおよそ7.8A/mであるが、熱処理を施すと、HCは7〜10A/mとなり、TA ＝ 390℃、1.5時間の熱処理でHCが7.0A/mとなる。また、B8000が1.8T以上となる。
【００２５】
【表１】
0005288226.tif 000002
【００２６】
（参照例２）
Fe82.72Ni1Cu1.5B14.78(原子%)の合金溶湯を単ロール法により急冷し、幅5mm厚さ18μmのアモルファス合金薄帯を得た。
Fe82.72Ni1Cu1.5B14.78に熱処理を施した試料のX線回折を見ると、熱処理温度TAが低い場合には、アモルファスのハローと体心立方構造bccが重なった回折パターンとなるが、TAの上昇と共に、アモルファス相が減少し体心立方構造bccが主になる。Scherrerの式を用いて、(3,1,0)ピークの半値幅、約1.5°から、歪がないと仮定した場合の結晶粒の粒径を求めたところ、約32nmとなった。Niを含まない実施例１のFe83.72Cu1.5B14.78と比較すると結晶粒は若干大きいが、平均結晶粒径が約20nmの比較的微細粒となっていることが明らかとなった。Fe82.72Ni1Cu1.5B14.78の単板状試料のB-H曲線を図３に示す。熱処理温度の増加により磁束密度の最大値が増加し、特に最適な熱処理条件では曲線の飽和性が良くなる。表1に参照例1と同様の緒データを併記する。参照例１のFe83.72Cu1.5B14.78と比較すると、HCの最小値はFe83.72Cu1.5B14.78の方が若干低いがB80の最大値は1.54Tとなり、Niを含まないFe83.72Cu1.5B14.78と比較して約9%大きくなり、低磁場における磁束密度の立ち上がりが良くなっている。また、HCもTA が370〜390℃で最小値、約7.8A/mとなり、広い熱処理温度範囲で、比較的低い値が保たれるという特徴を有する。また、アモルファス薄帯を作製時に、Fe82.72Ni1Cu1.5B14.78はNiを含まないFe83.72Cu1.5B14.78と比較して、薄帯が切れにくいなど、より作製が容易であった。これはアモルファスの形成能が向上しているためと思われる。また、NiがFeおよびCuの双方と固溶することから、Niの含有は磁性の熱的安定性にも効果がある。
【００２７】
（実施例３）
Fe83.5Cu1.25Si1B14.25
(原子%)の合金溶湯を単ロール法により大気中で急冷し、幅5mm厚さ20μmのアモルファス合金薄帯を得た。
大気中で液体急冷法を用いて作製したFe83.5Cu1.25Si1B14.25に昇温速度５０℃/ｍｉｎ、保持時間１時間で熱処理を施した。試料のB-H曲線を図４に、この合金の諸データを表1に示す。熱処理温度TAの上昇と共に、B8000は増加し、TA＝410℃で1.85Tとなり、下記するFe83.5Cu1.25B15.25と比較して約3%大きな値となった。このことは、前者の飽和性の良さに関連する。図５には、低磁場におけるB-H曲線を示す。B80は熱処理温度の上昇と共に増加し、410℃で約1.64Tとなる。一方、HCはTA＝410℃で最小値、8.6A/mをとる。この合金はB80が高く、残留磁束密度Brの比Br/B80が、90%となる。これらの磁性合金は、いずれも組織の少なくとも一部が結晶粒径60nm以下の微細結晶粒を含むものであった。また、微細結晶粒が非晶質母相中に体積分率で５０％以上を占めていた。
Siを含まないFe83.5Cu1.25B15.25の諸データを表1に示す。HCが最も低い場合で16A/mとなり、Siを含むことで軟磁気特性が向上することがわかった。さらに、表２に示すように急冷状態でアモルファス相の形成能が改善され、薄帯が形成され易くなることが明らかとなり、Ｆｅ、Ｃｕの組成が同じ場合、Ｓｉを含んでいる方が良好な軟磁気特性を得られる傾向がある。
【００２８】
【表２】
0005288226.tif 000003
【００２９】
(実施例４)
(Fe0.85B0.15)100-xCux(原子%)の合金溶湯を単ロール法により急冷し、幅5mm厚さ18〜22μmのアモルファス合金薄帯を得た。
図6に、液体急冷法によって作製した(Fe0.85B0.15)100-xCuxの試料を昇温速度５０℃/ｍｉｎで、350℃×1時間、無磁場中で熱処理を施した試料のX線回折パターンを示す。磁性合金の平均結晶粒径は約20nmであった。Cu濃度xの増加と共にアモルファスのハローは減少し、bcc構造のピークが明瞭に観測されるようになる。また、同様にｂｃｃ相のピークが明瞭に観測されるx=1.0および1.5を比較した場合、x=1.5の方が広がったピークが得られており、ピークの半値幅から算出されるx=1.5の結晶粒径はx=1.0の約半分となっている。
図7にこれらの試料のB-H曲線を示す。x=0.0の保磁力HCは約400A/mであり、磁束密度の最大値B8000は1.63T程度である。xの増加と共にHCは減少し、B8000は増加する。x=1.5では、HCが約10A/mでB8000が約1.80Tとなる。以上より、Cuの含有量を少なくとも1.0%よりも多くすると、結晶粒サイズが大きくならず、小さなHCを保ちつつB8000が1.75T以上となることが確認された。Fe濃度が80%以上と高い場合でも、Cuの添加には結晶粒サイズを小さくする効果があり、保磁力が小さくなることが確認された。
【００３０】
（実施例５）
様々な組成のFe-Cu-Si-B系の合金溶湯を単ロール法により急冷し、幅5mm厚さ19〜25μmのアモルファス合金薄帯を得た。
これらの、単板状試料をB-Hトレーサーで評価した。表３にこれらの試料を410〜420℃、無磁場中で熱処理したときの諸データを記す。いずれの組成でもB80が高く、Br/B80が90%以上と良好な角形性を示す。また、最大透磁率 μmが非常に高く、軟磁気特性が良好である。また、結晶化温度も高くなり、アモルファス相の形成能が良くなる。B、Si等のメタロイド元素の含有量が高くなると、軟磁気特性が良くなる傾向がある。
これらの磁性合金は、いずれも組織の少なくとも一部が結晶粒径60nm以下の微細結晶粒を含むものであった。また、微細結晶粒が非晶質母相中に体積分率で５０％以上を占めていた。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
（実施例６）
様々な組成のFe-Cu-Si-B系の合金溶湯を単ロール法により急冷し、幅5mm厚さ19〜25μmのアモルファス合金薄帯を得た。
これらの、単板状試料をB-Hトレーサーで評価した。表４にこれらの試料を昇温速度５０℃/ｍｉｎ、410℃、無磁場中で１時間熱処理したときの諸データを記す。いずれの組成でもB8000が1.7 T以上ある。また、最大透磁率 μmが非常に高く、30000以上あり、軟磁気特性が良好である。B、Si等のメタロイド元素の含有量が変化するとともにCuの最適な量も変化する。また、メタロイド元素の増加とともに薄帯を厚く作製することが容易になる。
これらの磁性合金は、いずれも組織の少なくとも一部が結晶粒径60nm以下の微細結晶粒を含むものであった。また、微細結晶粒が非晶質母相中に体積分率で５０％以上を占めていた。
【００３３】
【表４】
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【００３４】
(実施例7)
表5は、各組成において最も低い保磁力HCが得られる熱処理温度と、それに対してHCの増加が5%以内となる最適熱処理温度の範囲を示す。昇温速度は５０℃/ｍｉｎとし、熱処理温度の保持時間は１ｈとした。全体的な傾向として、保磁力の増加は、結晶磁気異方性が大きいFe-B化合物の析出とともに起きる。Fe-B化合物はB量が多いほど、低い温度から析出しやすい。また、SiにはFe-B化合物の析出を抑制する効果があり、Bの量が同量である場合、Siが多い方がFe-B化合物の析出は抑えられる。熱処理温度が高いと、全体に占める微結晶相の割合が増え、高磁束密度となり飽和性および角形性が良好になる。したがって、本合金系において、このような特性を求める場合、合金組成にSiが含まれていることが望ましい。
【００３５】
【表５】
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【００３６】
（参照例８）
様々な組成のFe-Cu-B系にPまたはCを置換した系の合金溶湯を単ロール法により急冷し、幅5mm厚さ約18〜22μmのアモルファス合金薄帯を得た。
これらの、単板状試料をB-Hトレーサーで評価した。表６にこれらの試料を昇温速度５０℃/ｍｉｎで、370℃〜390℃、無磁場中で１時間熱処理したときの諸データを記す。いずれの組成でもB8000が1.7 T以上ある。また、最大透磁率μmが非常に高く、30000以上あり、軟磁気特性が良好である。P、Cにはアモルファス形成能を向上させる効果があり、作製状態の薄帯の脆性が改善されることが解る。
これらの磁性合金は、いずれも組織の少なくとも一部が結晶粒径60nm以下の微細結晶粒を含むものであった。また、微細結晶粒が非晶質母相中に体積分率で５０％以上を占めていた。
【００３７】
【表６】
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【００３８】
（実施例９）
様々な組成のFe-Cu-Si-B系にP、CおよびGaを夫々置換した系の合金溶湯を単ロール法により急冷し、幅5mm厚さ約20μmのアモルファス合金薄帯を得た。
これらの、単板状試料をB-Hトレーサーで評価した。表７にこれらの試料を昇温速度５０℃/ｍｉｎで、410℃または430℃、無磁場中で１時間熱処理したときの諸データを記す。いずれの組成でもB8000が1.8 T以上ある。また、最大透磁率 μmが非常に高く、100000 以上あり、軟磁気特性が極めて良好である。P、Cにはアモルファス形成能を向上させる効果があり、作製状態の薄帯の脆性が改善される。一方、Ga には、保磁力を減少させる効果が期待できる。
これらの磁性合金は、いずれも組織の少なくとも一部が結晶粒径60nm以下の微細結晶粒を含むものであった。また、微細結晶粒が非晶質母相中に体積分率で５０％以上を占めていた。
【００３９】
【表７】
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【００４０】
（実施例１０）
様々な組成のFe-Cu-Si-B系にNi、Co、Mnを置換した系の合金溶湯を単ロール法により急冷し、幅5mm厚さ約20μmのアモルファス合金薄帯を得た。
これらの、単板状試料をB-Hトレーサーで評価した。表８にこれらの試料を昇温速度５０℃/ｍｉｎで、410℃、無磁場中で１時間熱処理したときの諸データを記す。FeをNiで置換することにより、アモルファス形成能が向上し、Si、Bの濃度が同じ合金よりも、板厚が厚い薄帯が得られる領域が広がり、20μm以上の薄帯が得られる。
これらの磁性合金は、いずれも組織の少なくとも一部が結晶粒径60nm以下の微細結晶粒を含むものであった。また、微細結晶粒が非晶質母相中に体積分率で５０％以上を占めていた。
【００４１】
【表８】
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【００４２】
（実施例１１）
様々な組成のFe-Cu-Nb-Si-B系の合金溶湯を単ロール法により急冷し、幅5mm厚さ20〜25μmのアモルファス合金薄帯を得た。
これらの、単板をB-Hトレーサーで評価した。表９にこれらの試料を昇温速度５０℃/ｍｉｎで、410℃、無磁場中で熱処理したときの諸データを記す。いずれの組成でもBr/B80が高く、良好な角形性を示す。Nb等はナノ結晶の形成を促進する元素として知られており、少量添加をした場合でも、薄帯の形成能は良くなる。
これらの磁性合金は、いずれも組織の少なくとも一部が結晶粒径60nm以下の微細結晶粒を含むものであった。また、微細結晶粒が非晶質母相中に体積分率で５０％以上を占めていた。
【００４３】
【表９】
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【００４４】
（実施例１２）
図８（ａ）は、示差走査熱量計によって得られた、本発明合金薄帯の典型的な発熱パターンである。図８（ａ）のように低温でブロードな結晶化の発熱ピークが現れた後に、高温でFe-B系化合物の析出に伴うピークが現れる。低温のブロードなピーク近傍で、微結晶の析出・成長が全体に渡って均質に起き、かつその反応が広い温度範囲にわたって起きる。結晶粒径を小さく粒径分布を狭くすることは、軟磁性合金薄帯の保磁力の低減、及び飽和磁束密度性の向上に寄与する。比較のために、同図（ｂ）に一般的なFe-B系アモルファス相の発熱パターンを示す。図に示すように、一般的なアモルファスの結晶化は狭い温度範囲で起きており、急激に結晶化が進行していることが解る。そのため、結晶粒の粗大化、粒径分布の拡大など軟磁気特性の発現には不利な状況となっている。したがって、本発明の合金系では、図８（ａ）のような発熱パターンとなることが望ましい。
【００４５】
（実施例１３）
表１０の組成の合金溶湯を単ロール法により急冷し、幅5mm厚さ17〜25μmのアモルファス合金薄帯を得た。
これらの単板状試料を、表５に示す1時間の熱処理の場合の最適熱処理温度よりも高い温度である４５０℃まで平均昇温速度200℃/min程度で急激に昇温し、２〜１０分間保持後、室温まで急激に冷却した。３５０℃での昇温速度は１７０℃／ｍｉｎ程度であった。板厚、磁束密度、保磁力、最大透磁率のデータを表１０に記す。いずれの組成でもB8000が1.7T以上ある。また、上記の実施例と同じ組成のものでも、B-H曲線の形が変わり、最大透磁率が減少する。一方、B-H曲線の形状の変化により、ヒステリシス損失が大きく減少する利点も確認されている。瞬間的に加熱することにより、核の均一生成が促進され、残留アモルファス相が減少すると考えられ、B8000は増加し、B8000が1.70 T以上となる組成範囲が拡大する。材料の用途や熱処理環境に合わせて熱処理パターンを使い分けることが有効であるといえる。他の熱処理方法と比べて、この熱処理方法が極めて有効でHC が減少する組成として、Cuが少ない組成やSiが5 ％以上の組成が挙げられる。また、Pを含む組成に関しては、HC
の減少だけでなくB80の増加も見られ、この熱処理方法が極めて適しているといえる。C、Gaを含む組成に関しても同様である。
これらの磁性合金は、いずれも組織の少なくとも一部が結晶粒径60nm以下の微細結晶粒を含むものであった。また、微細結晶粒が非晶質母相中に体積分率で５０％以上を占めていた。
【００４６】
【表１０】
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【００４７】
図９および図１０は、(実施例１３)の熱処理を施した、最大磁場が8000A/mと80A/mで測定したFebalCu1.6Si7B13およびFebalCu1.35Si2B12P2のB-H曲線である。
Febal.Cu1.6Si7B13は、HCが小さく、飽和性が良好であることがわかる。Febal.Cu1.35Si2B12P2では、B80が大きく、飽和性が良好である。これらの図は、上記の高温短時間の熱処理を施した場合の典型的なB-H曲線の形を示す。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】Fe83.72Cu1.5B14.78合金のX線回折パターンの一例を示した図である。
【図２】Fe83.72Cu1.5B14.78 合金の磁束密度の磁場依存性の一例を示した図である。
【図３】Fe82.72Ni1Cu1.5B14.78合金の磁束密度の磁場依存性の一例を示した図である。
【図４】Fe83. 5Cu1.25B14.25Si1合金の磁束密度の磁場依存性の一例を示した図である。
【図５】Fe83. 5Cu1.25B14.25Si1合金の磁束密度の磁場依存性の一例を示した図である。
【図６】(Fe0.85B0.15)100-xCux合金のX線回折パターンの一例を示した図である。
【図７】(Fe0.85B0.15)100-xCux合金の磁束密度の磁場依存性の一例を示した図である。
【図８】本発明の合金における特徴的な発熱パターンの温度変化の一例を示した図である。
【図９】高温短時間の熱処理を施したFebal.Cu1.6Si7B13合金のB-H曲線である。
【図１０】高温短時間の熱処理を施したFebalCu1.35Si2B12P2合金のB-H曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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