(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔に活物質を含むスラリーを塗布し、前記金属箔の前記スラリーの塗布面の裏面側から温風を送り予備加熱した後、前記スラリー塗布面の表面側と裏面側の双方から温風を送り前記スラリーを乾燥させてリチウムイオン２次電池用電極板を製造する方法であって、
前記予備加熱する工程にて前記スラリー塗布面の表面側に距離を隔てて遮蔽板を設置することを特徴とするリチウムイオン２次電池用電極板の製造方法。
【請求項２】
前記距離は１０から４０ｍｍであることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン２次電池用電極板の製造方法。
【請求項３】
前記遮蔽板の幅は、前記金属箔の幅と等しいか、前記金属箔の幅よりも狭いことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン２次電池用電極板の製造方法。
【請求項４】
前記金属箔と前記遮蔽板の幅の差は０から３０ｍｍであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウムイオン２次電池用電極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン２次電池に用いられる電極板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や通信機器の小型化および軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる２次電池に対しても小型化および軽量化が要求されている。特に、携帯電話、ゲーム機等の小型携帯電子機器に対しては、リチウムイオン２次電池が主に使用されている。最近は、リチウムイオン２次電池に対しても、さらに小さな体積で長時間使用可能な物をとの要求が高くなってきている。
【０００３】
リチウムイオン２次電池は、金属箔に活物質層を形成した正極と負極の２つの電極板をセパレータを介して対向させた構成となっている。電極板は、リチウムイオン電池の仕様（蓄電容量、寸法等）に応じて厚みや寸法などの条件が決定され製造されている。
【０００４】
金属箔に形成される活物質層は、平均粒径が数μｍから数十μｍの活物質粒子とバインダーと溶剤の混合物からなるスラリーを金属箔に塗布し、乾燥させて製造される。バインダーは活物質同士の結着と、活物質と金属箔とを結着させる働きがある。従来の電極板の製造方法は、特許文献１に開示されている。
【０００５】
従来のリチウムイオン２次電池用電極板の製造方法について図を参照して説明する。図８は従来のリチウムイオン２次電池用電極板の製造工程の説明図である。金属箔１は、金属箔巻き出し部１１から送り出され、塗布装置２より、上面にスラリーが塗布され、乾燥炉３を通って乾燥されて、金属箔巻き取り部２１に巻き取られる。ここで乾燥炉３は、第１乾燥ゾーン１３、第２乾燥ゾーン２３、第３乾燥ゾーン３３から構成されている。第１乾燥ゾーン１３では、温風装置４は金属箔１のスラリー塗布面の裏面側から温風を送り予備加熱を行っている。第２乾燥ゾーン２３，第３乾燥ゾーン３３は、スラリー塗布面の表面側および裏面側の双方に温風装置４が配置されスラリーを乾燥させていた。
【０００６】
従来のリチウムイオン２次電池用電極板の製造方法では、第１乾燥ゾーン１３内の金属箔１のスラリー塗布面の裏面側からの温風は、第１乾燥ゾーン１３内で分散し、スラリー塗布面に当たり、スラリー表面が乾燥することでバインダーが表面に偏在するために、活物質層内においてバインダーの分布が不均一となり金属箔と活物質の結着力が低下し、剥離し易くなるという不具合があった。
【０００７】
従来の製造方法でフッ素を含有するバインダーを用いて製造したアノード電極（負極）に対して、金属箔の界面近傍でＥＰＭＡ分析を行いフッ素カウント数を測定し、かつ金属箔の剥離強度を測定した結果を図に示す。図９は従来の製造方法によるアノード電極のフッ素カウント数と剥離強度のグラフである。
【０００８】
図９より剥離強度とフッ素カウント数は、剥離強度が増大すると界面近傍のフッ素カウント数も増大する。フッ素カウント数はバインダーの分布状態を表しており、バインダーが均質に分布していることを示している。すなわち金属箔に形成される活物質層内のバインダーを均質にすることにより、剥離強度が増大し、活物質と金属箔の結着を十分なものとすることができる。
【０００９】
この測定結果より、活物質層内のバインダーを均質にするために、スラリーを乾燥させる工程に関して乾燥時間が短いと、金属箔近傍の活物質間のバインダーが少なくなることがあるので、乾燥時間を長くすることが考えられるが、乾燥炉を長くすることになり、設備が大型化するという問題があった。また、スラリーの塗布速度を低減させることも考えられるが、製造効率が悪くなるという問題があった。
【００１０】
そこでバインダー量を増量させることも考えられるが、相対的に活物質量が減少してしまい、蓄電容量が減少してしまう。小型で長時間使用可能な２次電池への要求に満足させるためには蓄電容量を減らすことはできない。よって、バインダー量を増量させることはできず、バインダーは、必要最小量にて製造しなければならない。
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−１０７７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、リチウムイオン２次電池用電極板の製造において、上記の課題を解決するものであり、必要最小量のバインダーにて、活物質層内のバインダーが均質であり、金属箔とバインダーの結着を十分に確保できるリチウムイオン２次電池用電極板の製造方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、金属箔に活物質を含むスラリーを塗布し、前記金属箔の前記スラリーの塗布面の裏面側から温風を送り予備加熱した後、前記スラリー塗布面の表面側と裏面側の双方から温風を送り前記スラリーを乾燥させてリチウムイオン２次電池用電極板を製造する方法であって、前記予備加熱する工程にて前記スラリー塗布面の表面側に距離を隔てて遮蔽板を設置することを特徴とするリチウムイオン２次電池用電極板の製造方法である。
【００１４】
本発明は、前記距離は１０から４０ｍｍであることを特徴とする上記のリチウムイオン２次電池用電極板の製造方法である。
【００１５】
本発明は、前記遮蔽板の幅は、前記金属箔の幅と等しいか、前記金属箔の幅よりも狭いことを特徴とする上記のリチウムイオン２次電池用電極板の製造方法である。
【００１６】
本発明は、前記金属箔と前記遮蔽板の幅の差は０から３０ｍｍであることを特徴とする上記のリチウムイオン２次電池用電極板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、金属箔に、活物質とバインダーと溶剤に混合したスラリーを塗布して製造したリチウムイオン２次電池用電極板において、必要最小量のバインダーにて活物質層内のバインダーを均質にでき、金属箔と活物質の結着強度を十分に確保するができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明のリチウムイオン２次電池用電極板の製造工程の説明図である。図２は本発明のリチウムイオン２次電池用電極板の製造工程の第１乾燥ゾーンを側面から見た説明図である。
【００１９】
図１において、図８に示した従来のリチウムイオン２次電池用電極板の製造工程の説明図と同様に、金属箔１は、金属箔巻き出し部１１から送り出され、塗布装置２より、上面にスラリーが塗布され、乾燥炉３を通って乾燥されて、金属箔巻き取り部２１に巻き取られる。ここで乾燥炉３は、第１乾燥ゾーン１３、第２乾燥ゾーン２３、第３乾燥ゾーン３３から構成されている。第１乾燥ゾーン１３では、温風装置４は金属箔１のスラリー塗布面の裏面側から温風を送り予備加熱を行っている。ここで第１乾燥ゾーン１３には、金属箔１の表面側に遮蔽板５が配置されている。第２乾燥ゾーン２３，第３乾燥ゾーン３３は、金属箔１に対して表面側および裏面側の双方に温風装置４が配置されスラリーを乾燥させるので、従来の方法と同様である。
【００２０】
本発明のリチウムイオン２次電池用電極板の製造方法によれば、図２に示したように、第１乾燥ゾーン１３で金属箔裏面へ温風装置４から送られた温風１４は、金属箔１により横方向に押し出され、金属箔上部からの温風２４は遮蔽板５に当たり、スラリー表面の乾燥を防いでいる。これにより、スラリー表面の乾燥を低減させることができる。
【００２１】
遮蔽板５と金属箔１との距離は１０から４０ｍｍであることが望ましく、遮蔽板５の幅は、金属箔１の幅よりもと同じか狭いことが望ましく、金属箔１の幅と遮蔽板５の幅の差は０から３０ｍｍであることが望ましい。
【００２２】
図１では、乾燥炉３は、第１乾燥ゾーン１３、第２乾燥ゾーン２３、第３乾燥ゾーン３３の３つのゾーンで示したが、金属箔の裏面側からの温風装置を設けた第１乾燥ゾーンを少なくとも１箇所設けることは必要であるが、金属箔１の表面側と裏面側の双方に温風装置４を設けた乾燥ゾーンは、図１に限定されず２箇所以上であっても良い。
【実施例】
【００２３】
本発明のリチウムイオン２次電池用電極板の製造方法によりアノード電極を製造した例について説明する。
【００２４】
金属箔として、幅４００ｍｍ、厚さ８μｍの電解銅箔（古河電工製）を用いた。スラリーの原料は、活物質として、市販の人造黒鉛粉末（イタリア・ティミカル製、平均粒径３０μｍ）、１７３．３３ｋｇを用い、バインダーは市販のＰＶＤＦ＃９３００（クレハ製）、５．３９ｋｇ、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す）１７９．７３ｋｇとシュウ酸０．１１ｋｇを用いた。これらの原料を、パウレック社製混合機ＳＲ−３００にて混合してスラリーを作製した。スラリーの粘度は１２ｒｐｍで１２０００ｃｐであった。
【００２５】
スラリーの塗布、乾燥は、金属箔裏面への温風装置を備えた第１乾燥ゾーンと、金属箔両面への温風装置を備えた第２，第３の乾燥ゾーンを連結し、銅箔を通過させる開口部が設けてあるヒラノテクシード製塗工機を用いた。
【００２６】
各乾燥室は、第１乾燥ゾーンは、設定温度１３０℃で銅箔面に垂直な方向の風速５（ｍ／sec）、第２乾燥ゾーンは、設定温度１２０℃で同様に風速５（ｍ／sec）、第３乾燥ゾーンは、設定温度１３０℃で同様に風速１７（ｍ／sec）と設定した。
【００２７】
本発明の実施例として、第１乾燥ゾーンにて、銅箔との距離１０ｍｍの位置に、幅が銅箔と同じ４００ｍｍの遮蔽板を設置してアノード電極を製造した。比較例として、遮蔽板を設置せずにアノード電極を製造した。
【００２８】
また、スラリーの塗布条件は、塗布速度（銅箔の送り速度）を１．０ｍ／ｍｉｎとして。乾燥後のバインダーを含む活物質の密度が９．５ｍｇ／ｃｍ3となるように塗布した。
【００２９】
まず、各乾燥室の温度は乾燥室に送り込む温風の温度であるため、実際に銅箔に加わる温度を確認するため、銅箔に熱電対を取り付け、銅箔を１０〜２０ｃｍずつ移動させながら、銅箔にかかる温度を測定し、遮蔽板の有無の両方の場合の温度分布を確認した。
【００３０】
図３は本発明の乾燥炉内の温度分布の測定結果のグラフである。遮蔽板を設置した場合の温度を実施例、遮蔽板の無い場合の温度分布を比較例として表記した。第１乾燥ゾーンへの遮蔽板設置の有無による乾燥炉内の温度分布の違いは、ほとんど見られなかった。
【００３１】
銅箔と活物質の結着力の評価の為に、剥離強度を測定した。図４は剥離強度測定方法の説明図である。図４（ａ）は試料を固定した形態の側面図である。製造したアノード電極板を１２ｍｍ幅の短冊状に切断し試料４１を作製し、試料を試料固定板４３に両面粘着テープ４２にて固定した。図４（ｂ）は活物質層を剥離した状態の側面図である。試料４１の下端を矢印の方向に垂直に引き上げ、試料４１から活物質層４０が剥離した際の荷重を引っ張り試験機にて計測した。
【００３２】
尚、剥離強度の測定に際しては、製造したアノード電極板の位置による違いも確認するため、６箇所から測定試料を採取して剥離強度を測定した。図５は測定試料を採取した位置の説明図である。銅箔に対してスラリー塗布は、幅３８０ｍｍ、銅箔の送り方向に３００ｍｍの条件にて行い、スラリー塗布部の中央部にて、塗布初めの位置から採取した試料をＡ、中間部の位置から採取した試料をＢ、塗布終わりの位置から採取した試料をＣとした。スラリー塗布部の端部にて、塗布初めの位置から採取した試料をＤ、中間部の位置から採取した試料をＥ、塗布終わりの位置から採取した試料をＦとした。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0005288450.tif 000002
【００３４】
表１より、剥離強度は、実施例と比較例を比較して、剥離強度が大きく向上した。特にスラリー塗布部の端部にて、中間部の位置から採取した試料Ｅにおいて、剥離強度は２倍の強さとなった。
【００３５】
次に、銅箔と遮蔽板の幅を同じ４００ｍｍの条件にして遮蔽板と銅箔との距離を１０〜６０ｍｍと変化させて剥離強度を測定した。試料は、図５で説明したスラリー塗布部の端部の中間部の位置から採取したＥを用いた。
【００３６】
図６は、本発明の遮蔽板と銅箔間距離と剥離強度のグラフである。図６より遮蔽板と銅箔の距離１０〜４０ｍｍにおいて、剥離強度が安定して４０（ｍＮ）が得られた。
【００３７】
尚、遮蔽板と銅箔間距離については１０ｍｍを最低値としているが、銅箔の位置が下面からの温風で５ｍｍ程度上下するため、スラリーが塗布された部分が遮蔽板と接触することを避けるためには、１０ｍｍが実質的に下限値である。
【００３８】
また、本発明の実施例の条件において、遮蔽板と銅箔の距離を２０ｍｍとして銅箔幅４００ｍｍに対して遮蔽板を４２０ｍｍ〜３４０ｍｍまで大きさを変化させて剥離強度を測定した。試料は、図５で説明したスラリー塗布部の端部の中間部の位置から採取したＥを用いた。結果を図７に示す。
【００３９】
図７は、本発明の銅箔幅と遮蔽板幅の差と剥離強度のグラフである。図７において横軸は、銅箔幅と遮蔽板幅の差で示した。図７より遮蔽板幅と銅箔幅４００ｍｍの遮蔽板の差は０〜３０ｍｍにおいて、剥離強度が安定して４０ｍＮが得られた。遮蔽板幅が銅箔幅よりも広い場合には剥離強度は低くなった。
【００４０】
尚、本実施例ではアノード電極について効果を述べたが、カソード電極（正極）についても、同様の効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明のリチウムイオン２次電池用電極板の製造工程の説明図。
【図２】本発明のリチウムイオン２次電池用電極板の製造工程の第１乾燥ゾーンを側面から見た説明図。
【図３】本発明の乾燥炉内の温度分布の測定結果のグラフ。
【図４】剥離強度測定方法の説明図。図４（ａ）は試料を固定した形態の側面図。図４（ｂ）は活物質層を剥離した形態の側面図。
【図５】測定試料を採取した位置の説明図。
【図６】本発明の遮蔽板と銅箔間距離と剥離強度のグラフ。
【図７】本発明の銅箔幅と遮蔽板幅の差と剥離強度のグラフ。
【図８】従来のリチウムイオン２次電池用電極板の製造工程の説明図。
【図９】従来の製造方法によるアノード電極のフッ素カウント数と剥離強度のグラフ。
【符号の説明】
【００４２】
１    金属箔
２    塗布装置
３    乾燥炉
４    温風装置
５    遮蔽板
１１    金属箔巻き出し部
１３    第１乾燥ゾーン
１４、２４    温風
２１    金属箔巻き取り部
２３    第２乾燥ゾーン
３３    第３乾燥ゾーン
４０    活物質層
４２    両面粘着テープ
４３    試料固定板
４１、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ    試料
【図１】
0005288450.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0005288450.tif 000008
【図７】
0005288450.tif 000009
【図８】
0005288450.tif 000010
【図９】
0005288450.tif 000011