(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ処理によりダメージを受けた絶縁膜を、
ｔｅｒｔ−ブチル基を有する化合物、
炭化水素基とアミノ基を含む化合物、
乳酸化合物
のうち少なくとも１種以上からなり、シリコンを含まない回復剤と接触させてダメージ回復処理を行うことを特徴とする絶縁膜のダメージ回復方法。
【請求項２】
プラズマ処理後、大気に曝すことなく、ダメージ回復処理を行うことを特徴とする請求項１記載の絶縁膜のダメージ回復方法。
【請求項３】
ダメージ回復処理に際して、予め、浸透促進剤をダメージを受けた絶縁膜に接触させることを特徴とする請求項１記載の絶縁膜のダメージ回復方法。
【請求項４】
浸透促進剤が、アルコール、ケトン、アルデヒド、エステル、カルボン酸、炭化水素、テトラヒドロフラン、二硫化炭素のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項３記載の絶縁膜のダメージ回復方法。
【請求項５】
赤外線照射、紫外線照射または５００℃以下での加熱のいずれか１種以上を行うことを特徴とする請求項１記載の絶縁膜のダメージ回復方法。
【請求項６】
プラズマ処理によりダメージを受けた絶縁膜を回復させるためのダメージ回復剤であって、
ｔｅｒｔ−ブチル基を含む化合物、
炭化水素基とアミノ基を含む化合物、
乳酸化合物
のいずれか１種以上からなり、シリコンを含まないことを特徴とするダメージ回復剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＬＳＩなどの半導体装置の層間絶縁膜などに用いられる絶縁膜がプラズマ処理によってダメージを受けた際に、このダメージを回復させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、半導体装置の層間絶縁膜などの絶縁膜にあっては、誘電率が４以下の低誘電率絶縁膜が用いられるようになってきている。このような低誘電率絶縁膜として、多孔質のＳｉＯＣＨなどのシロキサン系材料および有機材料からなるものがあり、誘電率が３以下のものである。
【０００３】
ところが、このような多孔質材料からなる低誘電率絶縁膜では、膜自体の機械的強度が低く、プラズマ耐性も低いと言う特性を有している。このため、この種の絶縁膜がプラズマエッチング処理、プラズマアッシング処理、プラズマ成膜処理などのプラズマ処理を受けた際に、主に絶縁膜を構成するシロキサン結合のＳｉ−Ｏ骨格に結合しているメチル基などの有機基が切断されて脱離する。
【０００４】
このため、雰囲気中の微量な水分が有機基の切断されたＳｉの活性サイトと結合して、シラノール基が生成する。このシラノール基の生成により、絶縁膜が親水性へ変化し、さらなる水分の吸着が起こり、絶縁膜の誘電率の上昇や腐食の発生要因になるなどのダメージを受ける。
【０００５】
このようなダメージを受けた絶縁膜を回復する方法として、「シリコンテクノロジー」
２００５年、第７１巻、第３９〜４２頁には、ダメージを受けた多孔質シロキサン系絶縁膜を１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）からなる回復剤の雰囲気中で４００℃の加熱処理にて回復を行うことを開示されている。
【０００６】
また、他の回復方法として、ＴＡ処理などの液状の回復剤をダメージを受けた絶縁膜に塗布し、約３５０℃に加熱処理する方法がアメリカのハネウエル社から提案されている。
【０００７】
しかしながら、第１の回復方法では、回復処理の際に回復剤が銅配線層上に残留する可能性があり、結果としてめっきにより銅を埋め込む際にコンタクト部の接触抵抗が増加し、電気的特性が低下する恐れがある。
また、第２の方法では、回復剤を塗布する工程が増えてデバイスの製造工程数が増加することになり、量産性に問題点がある。
【非特許文献１】「シリコンテクノロジー」  ２００５年、第７１巻、第３９〜４２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
よって、本発明における課題は、ダメージ回復処理の際に、銅配線層などの配線材料上に回復剤が残留することがなく、かつドライプロセスによって処理が行われ、量産性に優れる絶縁膜のダメージ回復方法を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、プラズマ処理によりダメージを受けた絶縁膜を、
ｔｅｒｔ−ブチル基を有する化合物、
炭化水素基とアミノ基を含む化合物、
乳酸化合物
のうち少なくとも１種以上からなり、シリコンを含まない回復剤と接触させてダメージ回復処理を行うことを特徴とする絶縁膜のダメージ回復方法である。
【００１０】
請求項２にかかる発明は、プラズマ処理後、大気に曝すことなく、ダメージ回復処理を行うことを特徴とする請求項１記載の絶縁膜のダメージ回復方法である。
請求項３にかかる発明は、ダメージ回復処理に際して、予め、浸透促進剤をダメージを受けた絶縁膜に接触させることを特徴とする請求項１記載の絶縁膜のダメージ回復方法である。
【００１１】
請求項４にかかる発明は、浸透促進剤が、アルコール、ケトン、アルデヒド、エステル、カルボン酸、炭化水素、テトラヒドロフラン、二硫化炭素のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項３記載の絶縁膜のダメージ回復方法である。
請求項５にかかる発明は、赤外線照射、紫外線照射または５００℃以下での加熱のいずれか１種以上を行うことを特徴とする請求項１記載の絶縁膜のダメージ回復方法である。
【００１２】
請求項６にかかる発明は、プラズマ処理によりダメージを受けた絶縁膜を回復させるためのダメージ回復剤であって、
ｔｅｒｔ−ブチル基を含む化合物、
炭化水素基とアミノ基を含む化合物、
乳酸化合物
のいずれか１種以上からなり、シリコンを含まないことを特徴とするダメージ回復剤である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、プラズマ処理を受けて生じたシラノール基が回復処理により消滅し、ダメージを受けた絶縁膜をほぼ完全なまでに回復させることができる。また、ダメージを受けた絶縁膜と回復剤との反応によって生成する副生成物が二酸化炭素や酸素などの常温で気体であるため、配線材料上に回復剤あるいはその反応生成物が残留することがなく、後工程に悪影響を与えることがない。さらに、回復処理がドライプロセスで行われるので量産性にも優れるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明におけるダメージ回復処理の対象となる絶縁膜とは、プラズマＣＶＤ成膜、プラズマエッチング処理、プラズマアッシング処理などのプラズマ処理を受けたものであり、絶縁膜のメチル基等の有機側鎖が切断されることによって、その誘電率が高くなっているものでもある。また、絶縁膜の形成方法にとらわれることはなく、出発材料がシリコーン系材料もしくは炭化水素系材料であればいかなるものでもよい。さらに、膜が多孔質であってもなくてもよく、塗布法により成膜した絶縁膜であってもよい。
【００１５】
また、上述のように、絶縁膜を構成するシロキサン結合のＳｉ−Ｏ骨格に結合しているメチル基などの有機基が切断されて脱離し、Ｓｉダングリングボンドが形成されたもので、さらに雰囲気中の水分と結合してシラノール基が生成されることにより、親水性に変性したものである。
【００１６】
このような絶縁膜のなかでも好ましいものは、多孔質のＳｉＯＣＨなどのＳｉ系材料からなる低誘電率絶縁膜であって、Ｓｉダングリングボンドが形成されたもので、雰囲気中の水分と結合し、シラノール基が生成しない前の状態のものである。
この絶縁膜は、シリコンなどからなる基板上に半導体素子を構成するものとして成膜された厚さ１０〜１００００ｎｍのものであって、ダメージ回復処理にあたっては、この基板が実際の処理対象物となる。
【００１７】
本発明の回復方法に用いられる回復剤としては、以下の３群の化合物が使用される。
１）ｔｅｒｔ（ターシャリー）−ブチル基を含む化合物、
２）炭化水素基とアミノ基を含む化合物、
３）乳酸化合物。
【００１８】
前記第１群の化合物の具体例としては、ギ酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、乳酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジｔｅｒｔ−アミルジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルアミン等が挙げられる。
前記第２群の化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルアミノメタン、ジアミノメタン、トリメチルアミン、メチルアミン等が挙げられる。
前記第３群の化合物の具体例としては、乳酸ｔｅｒｔ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｉｓｏ−プロピル等が挙げられる。
【００１９】
これらの化合物からなる回復剤は、その１つの群から選ばれる１種または２種以上を適宜組み合わせて使用することができ、２種以上を混合して用いる場合の混合比は任意である。また、２つ以上の群から選ばれる２種以上を適宜組み合わせて使用することができ、２種以上を混合して用いる場合の混合比は任意である。
【００２０】
本発明のダメージ回復方法は、上述の化合物の蒸気を上述のダメージを受けた絶縁膜に接触させるものである。具体的には、回復処理対象となる絶縁膜が形成されたシリコン基板などの基板を、回復処理装置のチャンバー内に置き、このチャンバー内に上記化合物の蒸気を導入し、チャンバー内で絶縁膜にこの蒸気を接触させる。
【００２１】
上記化合物の蒸気圧が低い場合には、キャリアガスによるバブリングや気化器によりガス化してうえ、チャンバー内に供給する。この蒸気に供給量は、１０〜１０００ｓｃｃｍ程度とされるが、この範囲に限定されることはなく、適宜変更できる。
【００２２】
チャンバー内の反応温度は、５００℃以下、好ましくは２０〜３００℃とされ、５００℃を越えると膜中のメチル基の脱離が促進される。また、チャンバー内の圧力は、１００ｋＰａ以下、好ましくは２００から８０００Ｐａとされ、１００ｋＰａを越えると量産時に回復プロセスの処理時間が問題となる。さらに、処理時間は０．１〜１０分とされ、１０分を超えると処理時間が問題となる。
また、回復処理を促進させる接触方法は、加熱によるもの以外に、紫外線、赤外線または電子線の照射によるもの、高周波により発生させたプラズマによるものを使用することができる。
【００２３】
さらに、ダメージ回復処理を行う前または回復処理と同時に浸透促進剤を用いることで、さらなるダメージ回復の向上が可能となる。
ダメージ回復処理は、５００℃以下の加熱雰囲気で行なわれる。しかし、回復剤がダメージ膜内部に拡散していない状態で加熱すると、ダメージを受けた絶縁膜内部のシラノール基同士が脱水縮合し、誘電率低下に寄与するネットワーク化されたＳｉ−Ｏ結合は維持されない。
【００２４】
浸透促進剤は、すみやかにダメージ膜内部へ拡散するため、回復処理時に回復剤の拡散を促進することができる。さらに、浸透促進剤がシラノール基同士の縮合を抑制するため、ダメージ回復の障害となる活性種の生成または骨格の変化を低減することができる。
このような浸透促進剤には、アルコール、ケトン、アルデヒド、エステル、カルボン酸、炭化水素、テトラヒドロフラン、二硫化炭素のいずれか１種以上が用いられる。
【００２５】
浸透促進剤は、回復処理の前または回復処理と同時に用いることができ、回復処理と同様の５００℃以下の加熱処理で使用される。回復処理の前に浸透促進剤を用いる時は、１８０℃以下の温度で加熱処理することが好ましい。
浸透促進剤の使用量は、回復剤や絶縁膜の組成に応じて適宜決められる。
【００２６】
さらに、ダメージ回復処理に障害となる反応を抑制するために、回復温度以下で回復剤を膜内部に十分に拡散させたのち、回復処理温度に加熱することでも、浸透促進剤を用いた場合と同様な効果となる。
回復剤の供給からダメージ回復処理に至るまでの回復処理温度を２段以上のステップからなる昇温プログラムで処理を行うことより、効率的なダメージ回復処理の実行が可能である。この操作は浸透促進剤と併用して行うことができる。
【００２７】
また、絶縁膜がプラズマ処理によりダメージを受けたのち、大気に触れることなく、引き続いてダメージ回復処理を行うことが望ましい。具体的には、プラズマ処理装置内でそのままダメージ回復処理を行う方法やプラズマ処理装置と回復処理装置とを気密に連結した装置を使用し、プラズマ処理後の基板を回復処理装置内に移送したのち、ダメージ回復処理を行う方法が採用できる。
【００２８】
この方法では、大気等の雰囲気に曝されることがないままの状態で回復処理が行われるので、雰囲気中の水分との反応によって絶縁膜中にシラノール基が生成する前のＳｉダングリングボンドにメチル基などの有機基を導入できて、効率よく回復処理を行うことができる。
【００２９】
このような回復処理では、絶縁膜のＳｉダングリングボンドと上記化合物とが反応し、メチル基などの有機基ラジカルが放出され、ついでこの有機基ラジカルとＳｉダングリングボンドとが反応し、Ｓｉにメチル基などの有機基が結合することで回復処理がなされる。
回復剤としてギ酸ｔｅｒｔ−ブチルを用いた場合の反応式は、以下の通りである。
Ｓｉ・＋ＨＣＯＯＣ（ＣＨ３）３→ＳｉＣ（ＣＨ３）３＋ＣＯ＋Ｈ２Ｏ
この反応式からわかるように、反応後の生成物は、常温で気体の一酸化炭素と水などであり、これは基板上の銅配線層の表面に堆積等の影響を与えることはない。
【００３０】
また、この回復処理では、プラズマ処理により切断、脱離したメチル基などの有機基のみを再度Ｓｉダングリングボンドに結合させることができる。また、回復剤は非酸化性であることから銅配線層などの金属膜を酸化することがなく、官能基が還元性であると、銅配線層などの金属層表面の酸化膜を除去することもできる。
さらに、絶縁膜中に雰囲気中の水分に起因する吸着水が含まれる場合、回復剤に親水性の水酸基を含む乳酸化合物を用いると、絶縁膜への浸透が良好となり炭化水素基の供給反応に有利である。
【００３１】
図１（ａ）〜（ｄ）は、回復処理による絶縁膜表面での変化を模式的またはイメージ的に描いたものである。
図１（ａ）は、ダメージを受ける前の絶縁膜の状態の例を示すもので、絶縁膜の表面には、−Ｓｉ−Ｏ−骨格に結合した多数のメチル基が存在し、これにより絶縁膜の疎水性が保持されている。
【００３２】
図１（ｂ）は、プラズマ処理によりダメージを受けた後の絶縁膜の状態の例を示しており、メチル基の一部が脱離してシラノール基が生成し、親水性を呈し、誘電率が増加している。シラノール基には大気中の水分が水素結合をしてさらに親水性が高くなっている。
図１（ｃ）は、第１群の回復剤を使用した回復処理の中間での状況を示すもので、シラノール基の水素が脱離し、ここにｔｅｒｔ−ブチル基が結合した状態となっている。
【００３３】
図１（ｄ）は、回復処理後の状態を示すもので、さらにｔｅｒｔ−ブチル基またはメチル基との交換反応により、ｔｅｒｔ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を構成するメチル基が−Ｓｉ−Ｏ−骨格に結合して、メチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基が絶縁膜の表面に存在する状態となって、回復処理が完了する。
なお、図１（ｅ）に示したものは、従来のシリコン化合物を用いて回復処理を実施した時の状態であって、回復処理後の絶縁膜にシリコンが存在するようになる。
【００３４】
ダメージを受けた絶縁膜を単に加熱処理すると、２つのシラノール基が脱水反応してシロキサン構造となるが、この反応は平衡反応であるので大気中の水分と接触すると式１に示すように、シラノール基に戻ることになる。
【００３５】
【化１】
0005132244.tif 000002
【００３６】
また、式２に示すように、Ｓｉ−ＯとＳｉ−ＣＨ３との結合は、熱的にＳｉ−Ｏが安定であるので、Ｓｉ−ＣＨ３からメチル基が脱離する。
【００３７】
【化２】
0005132244.tif 000003
【００３８】
回復処理は、シラノール基同士の脱水反応をできるだけ抑制する必要があり、その方策としては、脱水縮合反応が主として起こる３００℃以下の温度、望ましくは１００℃以下の温度域で、シラノール基と回復剤とが反応するようにすることが重要であり、絶縁膜に回復剤から生成したメチル基などの有効化合物を十分供給することが必要となる。
【００３９】
また、この発明によるダメージ回復の度合いは、絶縁膜のダメージ回復処理前後の赤外分光分析によって評価できる。ダメージ回復処理前の絶縁膜のフーリエ変換赤外分光計によって吸光度を測定し、次いでダメージ回復処理後の絶縁膜の同じく吸光度を測定し、その差スペクトルを取ることで評価が可能である。
【００４０】
図３に示したグラフは、以下の具体例での差スペクトルを示すもので、波数１２７０ｃｍ−１で示されるＳｉ−ＣＨ３結合に起因する吸収の差がプラスになっていることでメチル基が絶縁膜に導入されたことがわかる。
【００４１】
以下、具体例を示す。
（実施例１）
低誘電率膜として、ＣＶＤ法によりＳｉウェーハー上にＡＳＭ社製Ａｕｒｏｒａ膜を厚さ３００ｎｍに成膜したＳｉＯＣＨ膜を用いた。この低誘電率膜の誘電率は２．５であった。
ついで、この低誘電率膜にフッ素系ガスによる１００ｎｍのエッチング処理および酸素によるアッシング処理を施し、プラズマダメージを与えたサンプル膜を製作した。このサンプル膜の誘電率は３．１であった。
【００４２】
図２に、フーリエ変換赤外分光光度計により測定した前記サンプル膜の赤外吸収スペクトルから前記低誘電率膜の赤外吸収スペクトルを差し引いた差スペクトルを示す。
この差スペクトルから、プラズマダメージを受けることで１２７０ｃｍ−１に吸収を持つＳｉＣＨ３の吸収ピークが減少することがわかる。
【００４３】
このプラズマダメージを与えたサンプル膜に対して、表１に示した６種のｔｅｒｔ−ブチル基を有する化合物を５分間、膜温度１８０℃の条件で接触させて回復処理を行った。
表１に回復処理後の絶縁膜の誘電率を示す。
【００４４】
【表１】
0005132244.tif 000004
【００４５】
（実施例２）
実施例１で使用したプラズマダメージを与えたサンプル膜に対して、表２に示した３種の炭化水素基とアミノ基を有する化合物５分間、膜温度１８０℃の条件で接触させて回復処理を行った。
表１に回復処理後の絶縁膜の誘電率を示す。
【００４６】
【表２】
0005132244.tif 000005
【００４７】
（実施例３）
実施例１で使用したプラズマダメージを与えたサンプル膜に対して、表３に示した４種の乳酸化合物５分間、膜温度３００℃の条件で接触させて回復処理を行った。
表１に回復処理後の絶縁膜の誘電率を示す。
【００４８】
【表３】
0005132244.tif 000006
【００４９】
表１〜表３の結果から、回復処理を行うことで誘電率が低下していることがわかる。
図３は、前記サンプル膜に対して、乳酸ｔｅｒｔ−ブチルを用いて回復処理を行った後の絶縁膜の赤外吸収スペクトルからサンプル膜の赤外吸収スペクトルを差し引いた差スペクトルを示す。
回復剤として、乳酸ｔｅｒｔ−ブチルを用いた場合には、１２７０ｃｍ−１のＳｉＣＨ３の吸収ピークが、プラズマダメージを受ける前の前記低誘電率膜と同等レベルまで回復したことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】回復処理による絶縁膜表面での変化を模式的またはイメージ的に描いた図面である。
【図２】実施例における結果を示す赤外吸収スペクトルである。
【図３】実施例における結果を示す赤外吸収スペクトルである。
【図１】
0005132244.tif 000007
【図２】
0005132244.tif 000008
【図３】
0005132244.tif 000009