(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性の固体電解質体と、前記固体電解質体の表面にそれぞれ設けられる検知電極及び基準電極とを備え、
前記検知電極は貴金属を主成分とし、２〜３０質量％のＣｅ酸化物と、前記固体電解質体を構成する成分とを含有し、かつ前記検知電極が前記固体電解質体に直接接し、前記Ｃｅ酸化物及び前記貴金属が少なくとも前記検知電極と前記固体電解質体との界面領域に存在しているアンモニアガスセンサ。
【請求項２】
前記検知電極中の前記貴金属の含有割合が７０質量％以上である請求項１に記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項３】
前記Ｃｅ酸化物が、ＣｅＯ２を少なくとも含む請求項１または２に記載のアンモニアガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中のアンモニアガス濃度測定に好適に用いられるアンモニアガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化方法として、尿素ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction、選択還元触媒）方式が開発されている。尿素ＳＣＲ方式は、ＳＣＲ触媒に尿素を添加してアンモニアを発生させ、アンモニアによりＮＯｘを還元するものであり、尿素ＳＣＲ方式には、ＮＯｘを還元するアンモニア濃度が適量かどうかを測定するためのアンモニアガスセンサが用いられている。
【０００３】
このようなアンモニアガスセンサとして、酸素イオン伝導性の固体電解質体の表面に基準電極と検知電極とを形成し、電極間の起電力に基づいてアンモニア濃度を検出するものが従来から提案されてきた。例えば、検知電極として、固体電解質体に接する第１電極層（Ａｕ）と、第１電極層表面を覆う第２電極層（ＡｕとＣｅＯ２の混合物）との２層構造を有するセンサが提案されている（特許文献１参照）。
このセンサによれば、酸素濃度の変化が大きいリーンバーンエンジン中でも、酸素濃度の影響を受けずに可燃性ガス（ＨＣガス、ＣＯガス、アンモニアガス等）濃度を測定できる（つまり、可燃性ガスの選択性を確保できる）とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2001-108649号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載のアンモニアガスセンサの場合、アンモニアガス以外のＨＣガスやＣＯガス等にもアンモニアガスと同等の感度を示すので、アンモニアガスの選択性に課題があり、アンモニアガスのみの濃度を測定することが困難である。また、被測定ガス中の酸素の影響により、アンモニアセンサの出力にバラツキが生じ、精度良くアンモニアガスを測定することが困難である。
すなわち、本発明は、被測定ガス中の酸素の影響を低減し、且つアンモニアガス以外の可燃性ガスの影響を低減してアンモニアガスのみの選択性に優れたアンモニアガスセンサの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明のアンモニアガスセンサは、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、前記固体電解質体の表面にそれぞれ設けられる検知電極及び基準電極とを備え、前記検知電極は貴金属を主成分とし、２〜３０質量％のＣｅ酸化物と、前記固体電解質体を構成する成分とを含有し、かつ前記検知電極が前記固体電解質体に直接接し、前記Ｃｅ酸化物及び前記貴金属が少なくとも前記検知電極と前記固体電解質体との界面領域に存在している。
このように、検知電極にＣｅ酸化物を含有しつつ、且つＣｅ酸化物が上記界面領域に存在すると、アンモニアのみの選択性を確保でき、且つ被測定ガス中の酸素の影響が低減する。これは上記界面に介在するＣｅ酸化物が界面でのNH3以外の可燃性のガス種との電極反応を抑制するためと考えられる。又、Ｃｅ酸化物は絶縁体であるが、上記界面に貴金属も共存することで、検知電極の導電性も確保できる。
また、貴金属が上記界面領域に存在することで、検知電極が集電体としての能力を確保できる。なお、界面領域に貴金属が存在しないと、検知電極が集電体としての能力を確保できないことがある。
【０００７】
なお、界面領域とは、固体電解質体の成分と検知電極の成分とが混ざりあった領域のことを指し、具体的には、検知電極と固体電解質体を含むアンモニアガスセンサの断面をEPMA（電子線マイクロアナライザ）等にて分析することで、両方の成分が混ざり合った領域を特定することができる。
【０００８】
さらに、界面領域が固体電解質体の成分と貴金属との混合層と、固体電解質体の成分と金属酸化物との混合層の２層構成となっていても良いが、固体電解質体の成分と貴金属と金属酸化物との３成分の混合層となっていることがアンモニアのみの選択性がより向上するため、好ましい。
【０００９】
前記検知電極中の前記貴金属の含有割合が７０質量％以上であることが好ましい。
検知電極中の貴金属の含有割合が７０質量％未満であると、絶縁体であるＣｅ酸化物の特性が現れ、検知電極の導通不良が生じて導電性が低下する場合がある。
【００１０】
また、前記Ｃｅ酸化物が、ＣｅＯ２を少なくとも含むことが、アンモニアのみの選択性の向上、及び酸素の影響が低減の観点で好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、被測定ガス中の酸素の影響を低減し、且つアンモニアガス以外の可燃性ガスの影響を低減してアンモニアガスのみの選択性に優れたアンモニアガスセンサが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係るアンモニアガスセンサの長手方向に沿う断面図である。
【図２】センサ素子部の構成を示す展開図である。
【図３】図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図である。
【図４】界面領域を示す模式図である。
【図５】界面領域内の検知電極の変形例を示す断面図である。
【図６】検知電極の変形例を示す断面図である。
【図７】NH3濃度に対するアンモニアガスセンサの出力の関係を表す濃度換算式を示す図である。
【図８】検知電極中の組成を変えたときのアンモニア選択性を示す図である。
【図９】検知電極中のＣｅＯ２の含有量とアンモニア選択性との関係を示す図である。
【図１０】検知電極を二層としたときの比較例６、７の断面図である。
【図１１】検知電極を二層としたときのアンモニアの選択性を示す図である。
【図１２】界面領域内の検知電極を二層としたときのアンモニアの選択性を示す図である。
【図１３】実施例１のアンモニアガスセンサのアンモニア感度に対するＯ２の影響を示す図である。
【図１４】比較例１のアンモニアガスセンサのアンモニア感度に対するＯ２の影響を示す図である。
【図１５】比較例２のアンモニアガスセンサのアンモニア感度に対するＯ２の影響を示す図である。
【図１６】比較例３のアンモニアガスセンサのアンモニア感度に対するＯ２の影響を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るアンモニアガスセンサ（アンモニアセンサ）２００Ａの長手方向に沿う断面図を示す。アンモニアセンサ２００Ａは、アンモニアを検出するセンサ素子部５０Ａを組み付けたアッセンブリである。アンモニアセンサ２００Ａは、軸線方向に延びる板状のセンサ素子部５０Ａと、排気管に固定されるためのねじ部１３９が外表面に形成された筒状の主体金具１３８と、センサ素子部５０Ａの径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ１０６と、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８の内壁面がセンサ素子部５０Ａの後端部の周囲を取り囲む状態で配置される絶縁コンタクト部材１６６と、センサ素子部５０Ａと絶縁コンタクト部材１６６との間に配置される複数個（図１では２つのみ図示）の接続端子１１０とを備えている。
【００１４】
主体金具１３８は、軸線方向に貫通する貫通孔１５４を有し、貫通孔１５４の径方向内側に突出する棚部１５２を有する略筒状形状に構成されている。また、主体金具１３８は、センサ素子部５０Ａの先端側を貫通孔１５４の先端側外部に配置し、電極端子部４０Ａ〜４４Ａを貫通孔１５４の後端側外部に配置する状態で、センサ素子部５０Ａを貫通孔１５４に保持している。さらに、棚部１５２は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。
【００１５】
なお、主体金具１３８の貫通孔１５４の内部には、センサ素子部５０Ａの径方向周囲を取り囲む状態で環状形状のセラミックホルダ１５１、粉末充填層１５３、１５６（以下、滑石リング１５３、１５６ともいう）、および上述のセラミックスリーブ１０６がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。また、セラミックスリーブ１０６と主体金具１３８の後端部１４０との間には、加締めパッキン１５７が配置されており、セラミックホルダ１５１と主体金具１３８の棚部１５２との間には、滑石リング１５３やセラミックホルダ１５１を保持し、気密性を維持するための金属ホルダ１５８が配置されている。なお、主体金具１３８の後端部１４０は、加締めパッキン１５７を介してセラミックスリーブ１０６を先端側に押し付けるように、加締められている。
【００１６】
一方、図１に示すように、主体金具１３８の先端側（図１における下方）外周には、センサ素子部５０Ａの突出部分を覆うと共に、複数の孔部を有する金属製（例えば、ステンレスなど）二重の外部プロテクタ１４２および内部プロテクタ１４３が、溶接等によって取り付けられている。
【００１７】
そして、主体金具１３８の後端側外周には、外筒１４４が固定されている。また、外筒１４４の後端側（図１における上方）の開口部には、センサ素子部５０Ａの電極端子部４０Ａ〜４４Ａとそれぞれ電気的に接続される５本のリード線１４６（図１では３本のみ）が挿通されるリード線挿通孔１６１が形成されたグロメット１５０が配置されている。
【００１８】
また、主体金具１３８の後端部１４０より突出されたセンサ素子部５０Ａの後端側（図１における上方）には、絶縁コンタクト部材１６６が配置される。なお、この絶縁コンタクト部材１６６は、センサ素子部５０Ａの後端側の表面に形成される電極端子部４０Ａ〜４４Ａの周囲に配置される。この絶縁コンタクト部材１６６は、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８を有する筒状形状に形成されると共に、外表面から径方向外側に突出する鍔部１６７が備えられている。絶縁コンタクト部材１６６は、鍔部１６７が保持部材１６９を介して外筒１４４に当接することで、外筒１４４の内部に配置される。そして、絶縁コンタクト部材１６６側の接続端子１１０と、センサ素子部５０Ａの電極端子部４０Ａ〜４４Ａとが電気的に接続され、リード線１４６により外部と導通するようになっている。
【００１９】
次に、センサ素子部５０Ａの構成について展開図２を参照して説明する。センサ素子部５０Ａは長尺板状であり、排気ガス中のアンモニアガスを検出する検知部が先端部に露出し、センサ素子部５０Ａの後端部には、電極端子部４０Ａ〜４４Ａがそれぞれ露出している。
図２において、絶縁層６Ａの上面には、長手方向に沿ってリード３１Ａが延び、リード３１Ａの末端が電極端子部４１Ａを形成している。さらに、絶縁層６Ａ上には、リード３１Ａと平行にリード３０Ａが延び、リード３０Ａの末端（絶縁層６Ａの右端部）が電極端子部４０Ａを形成している。なお、リード３０Ａ、３１Ａは絶縁層６Ａの中央部分から末端にかけて長手方向に延びている。さらに、リード３０Ａ，３１Ａを覆うように絶縁層２０Ａが形成されている。但し、絶縁層６Ａの先端側（リード３０Ａ、３１Ａが形成されていない部位）、リード３０Ａ、３１Ａの先端側及び電極端子部４０Ａ、４１Ａは、絶縁層２０Ａで被覆されずに露出している。
【００２０】
一方、絶縁層６Ａのうち絶縁層２０Ａに覆われていない部位には、固体電解質体２２Ａが積層される。さらに、固体電解質体２２Ａ上には、基準電極４Ａが形成されると共に、基準電極と平行に検知電極２Ａが形成されている。基準電極４Ａは、リード３１Ａと接続し、検知電極２Ａは、リード３０Ａと接続している。
このように、基準電極４Ａと検知電極２Ａは固体電解質体２２Ａの同じ面側に露出し、被測定ガスに曝される。又、固体電解質体２２Ａ、基準電極４Ａ、及び検知電極２Ａがセル７０を構成している。
【００２１】
一方、絶縁層２６Ａの下面（図２の下面）には、測温抵抗体である温度検出手段（温度センサ）１４Ａ及びリード３２Ａ、３４Ａが形成されている。そして、リード３４Ａの末端が電極端子部４４Ａを形成している。また、リード３４Ａと平行にリード３２Ａが延び、リード３２Ａの末端が電極端子部４２Ａを形成している。絶縁層２６Ａの上面には、発熱抵抗体１６Ａ、及び発熱抵抗体１６Ａから延長するリード３５Ａ，３６Ａが形成されている。温度検出手段１４Ａ及びリード３２Ａ、３４Ａは、絶縁層１１Ａで被覆されており、発熱抵抗体１６Ａ、及びリード３５Ａ，３６Ａは絶縁層６Ａで被覆されている。さらに、絶縁層２６Ａの右端にはそれぞれスルーホール２６ｘ、２６ｙが開口している。そして、リード３５Ａ，３６Ａは、それぞれスルーホール２６ｘ、２６ｙを介して、絶縁層２６Ａの下面に配置された電極端子部４２Ａ、４３Ａにそれぞれ接続されている。
なお、検出電極２Ａ及び基準電極４Ａの両方、又はいずれか一方の上にガス透過性の保護層を設けてもよい。
【００２２】
検知電極２Ａは、可燃性ガスが電極表面では燃焼し難い電極である。そして、アンモニアは検知電極２Ａを通って固体電解質体との界面で酸素と反応して燃焼するので、アンモニアガスの検知電極として機能する。
この検知電極２Ａは、貴金属を主成分とし、２〜３０質量％のＣｅ酸化物を含有し、かつＣｅ酸化物及び前記貴金属が少なくとも検知電極２Ａと固体電解質体２２Ａとの界面領域に存在していることが必要である。
ここで、貴金属を主成分とするとは、検知電極２Ａ中の貴金属の割合が５０質量％を超えることをいう。又、貴金属は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｉｒ，Ｒｕ、及びこれらの合金であり、特にＡｕが好ましい。又、Ｃｅ酸化物としては、例えば、ＣｅＯ２が挙げられる。
【００２３】
図３は、図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図である。なお、図３では、セル７０以外の構成については簡略化して図示している。検知電極２Ａは、例えば、９０質量％のＡｕと、１０質量％のＣｅ酸化物を含有し、さらに、検知電極２Ａと固体電解質体２２Ａとの界面領域にはＡｕ及びＣｅＯ２が存在している。
Ｃｅ酸化物（ＣｅＯ２）及び上記した貴金属（Ａｕ）が界面領域に存在することは、検知電極２Ａと固体電解質体２２Ａを含むアンモニアガスセンサの断面をEPMA（電子線マイクロアナライザ）分析することで確認することができる。
ここで、図４に示すように、固体電解質体２２Ａ側から検知電極２Ａに向かって上記断面を厚み方向にEPMA分析すると、固体電解質体２２Ａの成分（この例では、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア））の濃度がほぼ一定の最大値（Ｍａｘ）から急激に減少し、やがてほぼ一定の最小値（Ｍｉｎ）になる。この際、最大値（Ｍａｘ）から所定の割合で減少した地点の濃度をＰ１とし、最小値（Ｍｉｎ）から所定の割合で増加した地点の濃度をＰ２とし、各濃度Ｐ１，Ｐ２のときの厚み方向の位置をＬ１、Ｌ２とする。このとき、Ｌ１〜Ｌ２の間の領域を、特許請求の範囲の「界面領域Ｒ」と規定する。そして、界面領域ＲでEPMAの検出限界を超えてＣｅ酸化物及び上記した貴金属が検出されれば、これらの成分が界面領域Ｒに存在しているとみなす。
【００２４】
なお、最大値（Ｍａｘ）及び最小値（Ｍｉｎ）からの乖離率が５％となった地点をそれぞれＰ２，Ｐ１と定める。なぜなら、最大値（Ｍａｘ）及び最小値（Ｍｉｎ）となった地点をそれぞれＰ２，Ｐ１としてしまうと、多少の変動、誤差も含んでしまうため精度が下げる可能性があるからである。又、最大値（Ｍａｘ）及び最小値（Ｍｉｎ）は、例えばＬ１及びＬ２から厚み方向に十分離れた領域での固体電解質体２２Ａの成分濃度を厚み方向に複数測定し、それらの平均値を採用することができる。なお、最大値（Ｍａｘ）が１００質量％である必要はなく、例えば、固体電解質体２２ＡがＹＳＺ８０質量％とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）２０質量％とから形成されている場合には、最大値（Ｍａｘ）は８０質量％とみなせばよい。また、最小値（Ｍｉｎ）が０質量％である必要はなく、例えば、検知電極２Ａに共素地としてＹＳＺが２０質量％含有されている場合には、最小値（Ｍｉｎ）は２０質量％とみなせばよい。
又、EPMA分析は、上記した断面のうち、15μm四方の視野を複数箇所（例えば、３箇所）測定と、界面領域Ｒを特定する精度が向上するので、より好ましい。
【００２５】
なお、図５（ａ）に示すように、界面領域Ｒ（Ｌ１〜Ｌ２）内では、検知電極２Ａが、固体電解質層２２Ａ側から順に、Ａｕを含む層２ＡＡ、ＣｅＯ２を含む層２ＡＢの２層構造となっていてもよい。また、図５（ｂ）に示すように、図５（ａ）とは逆に、界面領域Ｒ内では、検知電極２Ａが、固体電解質層２２Ａ側から順に、ＣｅＯ２を含む層２ＡＢ、Ａｕを含む層２ＡＡの２層構造となっていてもよい。また、図５（ｃ）に示すように、界面領域Ｒ内では、検知電極２Ａが、固体電解質層２２Ａ側から順に、ＡｕとＣｅＯ２との混合物からなる層２ＡＣ、ＣｅＯ２を含む層２ＡＤの２層構造となっていてもよい。また、図５（ｄ）に示すように、図５（ｃ）とは逆に、界面領域Ｒ内では、検知電極２Ａが、固体電解質層２２Ａ側から順に、ＣｅＯ２を含む層２ＡＤ、ＡｕとＣｅＯ２との混合物からなる層２ＡＣの２層構造となっていてもよい。さらに、図５（ｅ）に示すように、界面領域Ｒ内では、検知電極２Ａが、固体電解質層２２Ａ側から順に、ＡｕとＣｅＯ２との混合物からなる層２ＡＥ、Ａｕを含む層２ＡＦの２層構造となっていてもよい。また、図５（ｆ）に示すように、図５（ｅ）とは逆に、界面領域Ｒ内では、検知電極２Ａが、固体電解質層２２Ａ側から順に、Ａｕを含む層２ＡＦ、ＡｕとＣｅＯ２との混合物からなる層２ＡＥの２層構造となっていてもよい。但し、図５（ａ）〜図５（ｆ）の層２ＡＡ、層２ＡＢ、層２ＡＣ、層２ＡＤ、層２ＡＥ、層２ＡＦには、固体電解質体２２Ａの成分が含有されていることは言うまでもない。
【００２６】
図６は、検知電極２Ａの変形例を示す断面図である。図６（ａ）は、ＡｕとＣｅＯ２との混合物からなる検知電極２Ａ２の表面及び側面に、ＣｅＯ２からなる被覆層を設けた断面構造を示す。図６（ｂ）は、ＡｕとＣｅＯ２との混合物からなる検知電極２Ａ３の表面に、ＣｅＯ２からなる被覆層を設けた断面構造を示す。この検知電極２Ａ２、２Ａ３においても、Ｃｅ酸化物及びＡｕ（貴金属）が界面領域Ｒに確実に存在する。
【００２７】
以上のようにして、Ｃｅ酸化物及び上記した貴金属が界面領域Ｒに存在すると、アンモニアガス以外のガス（ＨＣガス等）に対する感度が低下し、アンモニアガスの選択性が向上する。この原因は明確ではないが、界面領域Ｒに介在するＣｅ酸化物が、界面でのNH3以外の可燃性のガス種との電極反応を抑制するためと考えられる。また、Ｃｅ酸化物及び上記した貴金属が界面領域Ｒに存在すると、酸素濃度の影響を受けずに、アンモニアガス濃度を測定できる。この原因は明確ではないが、以下の理由と推定される。通常、この種のセンサは、雰囲気の酸素濃度が変化すると、酸素の電極反応性が変化するため起電力の変化が生じる。しかしながら、Ｃｅ酸化物が界面に存在する場合、Ce酸化物の酸素吸蔵放出能力により界面近傍の酸素濃度変化が抑制され、影響が抑制されるものと推定している。
なお、Ｃｅ酸化物は絶縁体であり、界面領域ＲにＣｅ酸化物のみが存在する場合には検知電極の導通不良が生じてしまう。従って、導電性を確保するため、界面領域ＲにはＣｅ酸化物と貴金属とが共に存在する必要がある。
【００２８】
検知電極２Ａ中のＣｅ酸化物の含有割合が２〜３０質量％であることが必要である。検知電極２Ａ中のＣｅ酸化物の含有割合が２質量％未満であると、上記したアンモニアガスの選択性の向上効果が十分でなく、さらに被測定ガス中の酸素の影響が大きくなる。検知電極２Ａ中の金属酸化物の含有割合が３０質量％を超えると、検知電極２Ａの導電性が低下し、導通不良となる。
又、検知電極は貴金属を７０質量％以上含有すると集電能力に優れるので好ましい。検知電極中の貴金属が７０質量％未満になると、集電体としての能力が得られず、導通不良が生じてアンモニアガスが検出できない。
【００２９】
検知電極２Ａは、Ｃｅ酸化物及び上記した貴金属の混合物を含むものであればよく、他の副成分を更に含んでもよい。副成分としては、固体電解質体を構成する成分（例えばYSZ）や、Al2O3が挙げられる。これら副成分を混合して使用してもよい。固体電解質体を構成する成分は、共素地として検知電極の密着性向上や接触抵抗の低減を図ることができる。
【００３０】
一方、基準電極４Ａは、その電極表面で可燃性ガスが燃焼する電極であり、例えばＰｔ単体であるか、又はＰｔを主成分とする材料で構成されている。
各リード３０Ａ、３１Ａ、３２Ａ、３４Ａ、３５Ａ，３６Ａ、電極端子部４０Ａ〜４４Ａ、温度検出手段１４Ａ及び発熱抵抗体１６Ａは、例えばＰｔ、Ｐｄ又はこれらの合金を主成分とする材料で構成されている。
各絶縁層６Ａ、１１Ａ、２０Ａ及び２６Ａは、例えばアルミナ等の絶縁性セラミックで構成されている。
【００３１】
固体電解質体２２Ａは、例えば部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ等）で構成されている。そして、固体電解質体２２Ａは、発熱抵抗体１６Ａによって活性化温度に制御される。固体電解質体２２Ａとしては、ＹＳＺ（イットリア部分安定化ジルコニア）の他、ＳＤＣ（サマリアドープセリア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）が挙げられる。
【００３２】
次に、センサ素子部５０Ａの製造方法の一例を簡単に説明する。まず、センサ素子部の本体となる比較的厚い（例えば３００μｍ）グリーンシートのアルミナ絶縁層２６Ａを用意し、絶縁層２６Ａの上面にＰｔ、アルミナ（共素地として用いる無機酸化物）バインダ及び有機溶剤を含む電極ペースト（以下、「Ｐｔ系ペースト」という）をスクリーン印刷して発熱抵抗体１６Ａ（及びこれから延長するリード３５Ａ，３６Ａ）を、下面に温度検出手段１４Ａ（及びこれから延長するリード３２Ａ、３４Ａ）、電極端子部４２Ａ，４３Ａ，４４Ａを形成する。さらに、温度検出手段１４Ａの下面に絶縁材料（アルミナ等）、バインダ及び有機溶剤を含むペーストをスクリーン印刷して絶縁層１１Ａを形成する。なお、絶縁層２６Ａのスルーホール２６ｘ、２６ｙの内面に適宜スルーホール導体を充填する。
【００３３】
次に、センサ素子部の本体となる比較的厚い（例えば３００μｍ）グリーンシートのアルミナ絶縁層６Ａを、発熱抵抗体１６Ａに積層する。そして、絶縁層６Ａ上にリード３０Ａ、３１Ａ、及び電極端子部４０Ａ、４１Ａを形成する。さらに、リード３０Ａ，３１Ａを覆うようにして絶縁層２０Ａをスクリーン印刷する。なお、絶縁層６Ａは、絶縁ペーストをスクリーン印刷して形成してもよい。
【００３４】
そして、この積層体を所定温度（例えば、２５０℃）で脱バインダし、所定温度（例えば、１４００℃）で焼成する。
【００３５】
次に、固体電解質体の成分となる酸化物粉末、バインダ及び有機溶剤を含むペーストを焼成後の絶縁層６Ａ上にスクリーン印刷して固体電解質体２２Ａを形成し、所定温度（例えば、７５０℃）で焼成する。
【００３６】
そして、固体電解質体２２Ａ上に、Ｐｔ系ペーストをスクリーン印刷して基準電極４Ａを形成するとともに、Ａｕ系ペースト（上記Ｃｅ酸化物を含む）をスクリーン印刷して検知電極２Ａを形成し、所定温度（例えば、７５０℃）で焼成する。
【００３７】
本発明は上記した実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、固体電解質体の表面と裏面とにそれぞれ検知電極と基準電極とを設け、基準電極を大気雰囲気に曝し、検知電極を被測定ガスに曝すよう、２室型のセンサ構造としてもよい。
又、固体電解質体を筒状として、筒の外面と内面とにそれぞれ検知電極と基準電極とを設け、筒内面を大気雰囲気に曝し、筒外面の検知電極を被測定ガスに曝すようなセンサ構造としてもよい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は勿論これらの例に限定されるものではない。
【００３９】
図１、図２に示す上記実施形態に係るアンモニアガスセンサを作製した。まず、アルミナ基板（絶縁層）２６Ａの上面に、Ｐｔ系ペーストをスクリーン印刷して発熱抵抗体１６Ａ（及びこれから延長するリード３５Ａ，３６Ａ）を形成し、下面にＰｔ系ペーストをスクリーン印刷して温度検出手段１４Ａ（及びこれから延長するリード３２Ａ、３４Ａ）、電極端子部４２Ａ，４３Ａ，４４Ａを形成した。さらに、発熱抵抗体１６Ａ上及び温度検出手段１４Ａ上に絶縁材料、バインダ及び有機溶剤を含むペーストをスクリーン印刷して絶縁層１１Ａを形成した。
次に、センサ素子部の本体となる比較的厚い（例えば３００μｍ）グリーンシートのアルミナ絶縁層６Ａを、発熱抵抗体１６Ａに積層した。そして、絶縁層６Ａの上にＰｔペーストをスクリーン印刷してリード３０Ａ、３１Ａ、及び電極端子部４０Ａ、４１Ａを形成し、さらにリード３０Ａ、３１Ａを覆うようにして絶縁層２０Ａをスクリーン印刷した。その後、１４５００℃で６０分間焼成した。
次に、絶縁層６Ａ上に固体電解質体２２Ａの材料となるＹＳＺ（Ｙ安定化ジルコニア）ペーストを印刷した。この積層体を１４８０℃で６０分間焼成した。ＹＳＺペーストは、乳鉢にYSZ、有機溶剤、分散剤を入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダー、粘度調整剤を所定量添加し、更に4時間湿式混合を行い調製した。
【００４０】
そして、固体電解質体２２Ａ上に、Ｐｔ系ペーストをスクリーン印刷して基準電極４Ａを形成して１４２０℃で焼成した後、以下に示した成分にて形成されたＡｕ系ペーストをスクリーン印刷して検知電極２Ａを形成し、１０００℃で焼成した。得られたセンサ素子部を主体金具等に組み付け、アンモニアガスセンサを作製した。
なお、上記Ａｕ系ペーストは、市販のＡｕペーストに対し、それぞれ表１に記載した割合でＣｅＯ２の粉末を混入し、均一になるよう10分以上、混ぜることで調製した。
上記Ａｕ系ペースト中の金属酸化物粉末の種類及び含有割合を、表１に示すように変化させて実施例１〜６、及び比較例１〜５の各アンモニアガスセンサを作製した。なお、検知電極に対し、副成分を添加した場合の添加量は、（Au+CeO2）の合計質量に対する割合である。
又、上記Ｐｔ系ペーストは、乳鉢にＰｔ粉末、Ｐｔ粉末に対し10wt%のＹＳＺ粉末、及び有機溶剤を入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、有機バインダー、粘度調整剤を所定量添加し、更に４時間湿式混合して調製した。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
＜評価＞
１．Ｃｅ酸化物によるアンモニア選択性の評価
モデルガス発生装置のガス流中に実施例１、２及び比較例１〜３のアンモニアガスセンサを取り付け、センサの感度の評価を行った。モデルガスのガス温度２８０℃、センサ素子部の制御温度（ヒータ加熱）６５０℃とし、ガス組成をO2=10%  H2O=5%  CO2=5%  N2=bal.とした。
まず、NH3濃度に対するアンモニアガスセンサの出力の関係を求め、濃度換算式を作成した。最初に、NH3を0ppmとし、モデルガス発生装置から上記ガスを流したとき、基準電極４Ａと検知電極２Ａの間の電位差を測定し、ベース起電力（ベースＥＭＦ）とした。次に、NH3を0〜100ppmの間で所定量モデルガスに混合してガスを流したときの基準電極４Ａと検知電極２Ａの間の電位差を測定し、測定時の起電力（測定時のＥＭＦ）とした。そして、測定時の（起電力）−（ベース起電力）（ベース起電力；被測定ガスに曝されない時の起電力）でNH3濃度に対するアンモニアガスセンサのＥＭＦ出力の関係を求めた。実施例１のセンサについて得られた濃度換算式を図７に示す。
次に、妨害ガスとしてC3H6を100ppmCモデルガスに混合してガスを流したときのアンモニアガスセンサの出力（EMF値）を、図７の濃度換算式に代入し、NH3濃度換算値を計算した。NH3濃度換算値は、C3H6をアンモニアとして検知する度合いを示し、NH3濃度換算値が高い程、C3H6をアンモニアとして検知していることとなり、アンモニアの選択性が低いと判断できる。他方、NH3濃度換算値が小さい程、、C3H6をアンモニアとして検知していないこととなり、アンモニアの選択性が高いと判断できる。なお、実使用を考えた場合、C3H6の影響はゼロであることが好ましいが、NH3濃度換算値が5ppm以下（精度±5ppm以内）であれば、アンモニアの選択性が良好であると判断した。
【００４３】
得られた結果を図８に示す。実施例１の場合、NH3濃度換算値がいずれも5ppm以下（2ppm程度）であり、妨害ガスの影響を低減し、アンモニアの選択性が良好であることがわかる。
又、CeO2以外の副成分として、検知電極の密着性向上や接触抵抗の低減を目的とした共素地であるYSZを検知電極に添加した実施例２の場合も、アンモニアの選択性が良好であり、検知電極中にCeO2が含有されていればアンモニアの選択性が向上することが確認された。なお、副成分としてYSZの代わりにAl2O3を検知電極に添加した場合も、同様の結果が得られた。
一方、検知電極がＡｕ単体からなる比較例１の場合、及びCeO2の代わりにIn2O3を用いた比較例２の場合、NH3濃度換算値がいずれも5ppmを大幅に超え、妨害ガスの影響によりアンモニアの選択性が低下した。なお、上記した特許文献１には、In2O3を添加することで酸素濃度低減効果を有すると記載されているが、特許文献１記載のセンサはアンモニアだけでなくC3H6にも大きな感度を示すため、アンモニアセンサとしては適用が難しいことがわかる。
又、CeO2を用いずに検知電極にYSZを配合した比較例３の場合も、NH3濃度換算値がいずれも5ppmを大幅に超え、妨害ガスの影響によりアンモニア選択性が低下した。
【００４４】
２．Ｃｅ酸化物の含有量とアンモニア選択性の評価
次に、実施例１、３〜６、及び比較例１、４、５の各アンモニアガスセンサについて、評価１と同様にしてアンモニア選択性の評価を行った。得られた結果を図９に示す。
又、図９は、実施例１、３〜６、及び比較例１、４、５について、検知電極中のCeO2の含有割合とNH3濃度換算値との関係を示す。
検知電極中のCeO2の含有割合が２〜３０質量％である実施例１、３〜６の場合、NH3濃度換算値がいずれも5ppm以下であり、アンモニア選択性が良好であることがわかる。
一方、検知電極中のCeO2の含有割合がそれぞれ０質量％，１質量％である比較例１、４の場合、NH3濃度換算値が5ppmを超え、アンモニア選択性が低下した。又、検知電極中のCeO4の含有割合が３０質量％を超えた比較例５の場合、検知電極の導通不良が生じ、評価不能となった。ここで、ここで、インピーダンスアナライザ（東洋テクニカ社製Solartron  1260/1287）により、基準電極と検知電極との間のインピーダンスを測定したとき1Hzにおけるインピーダンス値が１ＭΩを超えた場合を導通不良が生じたとみなした。
【００４５】
３．界面領域Ｒにおける金属酸化物の存在とアンモニア選択性の評価
つぎに、検知電極の界面領域Ｒを、実施例１と、図１０に示す２層の断面構造を有する比較例６、比較例７のアンモニアガスセンサとで比較した。なお、比較例６のアンモニアガスセンサは、図１０（ａ）に示すように、固体電解質体上に、界面領域Ｒを越える厚みでCeO2からなる単体層を設け、その表面にＡｕ単体層を設けている。つまり、界面領域Ｒには、固体電解質体の成分以外では、CeO2のみが存在することになる。また、比較例７のアンモニアガスセンサは、図１０（ｂ）に示すように、固体電解質体上に、界面領域Ｒを越える厚みでＡｕからなる単体層を設け、その表面にCeO2単体層を設けている。つまり、界面領域Ｒには、固体電解質体の成分以外では、Ａｕのみが存在することになる。なお、比較例６、７において、検知電極に含有されるＡｕの含有量、Ce酸化物（CeO2）の含有量は実施例１と同様に、Ａｕの含有量を９０質量％、CeO2を１０質量％としている。
【００４６】
又、検知電極と固体電解質体との界面領域ＲにＡｕ及び金属酸化物が存在するか否かは、両者を含む断面のうち、15μm四方の視野をＥＰＭＡで３箇所測定して判定した。つまり、図４に記載したように、15μm四方の視野のうち、厚み方向に両端部側となる領域での固体電解質体２２Ａの成分濃度を厚み方向に複数測定し、それらの平均値をそれぞれ最大値（Ｍａｘ）及び最小値（Ｍｉｎ）とした。そして、最大値（Ｍａｘ）及び最小値（Ｍｉｎ）からの乖離率が５％となった地点をそれぞれＰ２，Ｐ１とし、それに対応する厚み方向の位置をＬ１、Ｌ２とした。Ｌ１〜Ｌ２の領域を界面領域Ｒとし、その中にEPMAの検出限界を超えて金属酸化物及びＡｕが検出されればＡｕ及び金属酸化物が界面領域Ｒに存在したものとみなした。
【００４７】
実施例１及び比較例６、７の各アンモニアガスセンサについて、評価１と同様にしてアンモニアの選択性の評価を行った。
得られた結果を図１１に示す。実施例１の場合、NH3濃度換算値が5ppm以下であり、妨害ガスの影響を低減し、アンモニアの選択性が良好であることがわかる。なお、図１１には、実施例１の値も併記してある。
一方、界面領域ＲにＡｕのみ存在する比較例７の場合、NH3濃度換算値が5ppmを大幅に超え、アンモニアの選択性が低下した。また、界面領域ＲにCeO2のみ存在する比較例６の場合、検知電極の導通不良が生じ、評価不能となった。
これらのことより、検知電極を２層構造としても、界面領域ＲにＡｕ及びCe酸化物が存在すればアンモニア選択性が良好になることが判明した。
【００４８】
次に、検知電極の界面領域Ｒを、それぞれ図５（ａ）〜（ｄ）に示す２層の断面構造としたこと以外は、実施例１〜６と同様にして、実施例７〜１０の各アンモニアガスセンサを作製した。なお、それぞれ図５（ａ）が実施例７、図５（ｂ）が実施例８、図５（ｃ）が実施例９、図５（ｄ）が実施例１０のアンモニアガスセンサである。
実施例７〜１０の各アンモニアガスセンサについて、評価１と同様にしてアンモニア選択性の評価を行った。
得られた結果を図１２に示す。実施例７〜１０の場合、NH3濃度換算値がいずれも5ppm以下であり、妨害ガスの影響を低減し、アンモニア選択性が良好であることがわかる。
【００４９】
３．アンモニア感度に対するＯ２の影響の評価
実施例１及び比較例１〜３のアンモニアガスセンサをモデルガス発生装置のガス流中に取り付け、アンモニア感度に対するＯ２の影響の評価を行った。モデルガスのガス組成をH2O=5%  CO2=5%  N2=bal.とし、ガス温度２８０℃、センサ素子部の制御温度（ヒータ加熱）６５０℃とした。そして、Ｏ２をそれぞれ１、５、１０％でモデルガスに混合すると共に、NH3を0〜100ppmの範囲で混合し、モデルガス発生装置から上記ガスを流したとき、実施例１〜６と同様にアンモニアガスセンサの出力（EMF値）を図６の濃度換算式に代入し、NH3濃度換算値を計算した。
なお、NH3＝60ppmのときのNH3濃度換算値が55〜65ppmの範囲内（60±5ppm）であれば、アンモニア感度に対するＯ２の影響が少ないとみなした。Ｏ２の影響がまったく無い場合、NH3濃度換算値が60ppmとなる。
【００５０】
得られた結果を図１３〜図１６に示す。図１３は、実施例１におけるアンモニア感度に対するＯ２の影響を示し、図１４は、比較例１におけるアンモニア感度に対するＯ２の影響を示し、図１５は、比較例２におけるアンモニア感度に対するＯ２の影響を示し、図１６は、比較例３におけるアンモニア感度に対するＯ２の影響を示す。実施例１の場合、NH3＝60ppmのときのNH3濃度換算値が55〜65ppmの範囲内にあり、アンモニア感度に対するＯ２の影響が少ないものとなった。
一方、検知電極中にCeO2を含まない比較例１、３の場合、NH3＝60ppmのときのNH3濃度換算値が55〜65ppmの範囲を超え、アンモニア感度に対するＯ２の影響が大きくなった。又、CeO2の代わりにIn2O3を用いた比較例２の場合、アンモニア感度に対するＯ２の影響が少なかったが、アンモニア選択性がそもそも低いものとなった。
【符号の説明】
【００５１】
２Ａ、２Ａ２〜２Ａ６              検知電極
４Ａ                              基準電極
２２Ａ                            固体電解質体
５０Ａ                            ガスセンサ素子
２００Ａ                          アンモニアガスセンサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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