(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｂ）の工程をこの順で実施することにより得られるシリカ粒子の表面被覆量が０．２〜３ｍｍｏｌ／ｇである表面被覆シリカオルガノゾルを用い、更に下記の（Ｃ）〜（Ｄ）の工程をこの順で実施することを特徴とする、表面被覆シリカ粒子含有エポキシ樹脂組成物の製造方法。
（Ａ）シリカオルガノゾルに、当該シリカオルガノゾル中のシリカ粒子１ｇに対して０．４〜５ｍｍｏｌとなるシランカップリング剤を添加して、酸性物質の存在下で加水分解縮合反応を行う工程
（Ｂ）（Ａ）の結果物から酸性物質を除去することにより、該結果物のｐＨを６〜９に調整する工程
（Ｃ）該表面被覆シリカオルガノゾルとエポキシ化合物を混合する工程
（Ｄ）（Ｃ）の結果物から有機溶媒を除去する工程
【請求項２】
（Ａ）の工程において、該酸性物質として硫酸を反応系に添加し、かつ、５０〜９０℃で加水分解縮合反応を行なうことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）の工程において、（Ａ）の結果物から酸性物質を除去する手段が陰イオン交換樹脂であり、かつ、該結果物のｐＨが６〜９である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
（Ｂ）の工程において、（Ａ）の結果物から酸性物質を除去する手段が酸吸着剤であり、かつ、該結果物のｐＨが６〜９である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面被覆シリカオルガノゾルの製造方法、および、当該シリカオルガノゾルを用いてなる、表面被覆シリカ粒子含有エポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物中に、充填材としてシリカ粒子を分散させてなるエポキシ樹脂組成物は、一般に機械的特性や熱的特性、光学特性等に優れているので、各種成型材料、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体封止用組成物等として賞用されている。
【０００３】
ところで、シリカ粒子を固体（粉末）として用いると、エポキシ化合物中に微細に分散させることが一般に困難であり、例えば二次凝集によってエポキシ樹脂組成物が濁ったり、シリカ粒子が沈殿したりする。また、シリカ粒子をヒドロゾルとして用いた場合には、有機物たるエポキシ化合物と均一に混合すること自体が難しい。そこで業界では一般に、シリカ粒子を有機溶媒に分散させて、シリカオルガノゾルとして用いることが多い。
【０００４】
しかし、シリカオルガノゾルとエポキシ化合物を混合すると、得られるエポキシ樹脂組成物が経時的に増粘したり、硬化したりすることがある。これは、シリカオルガノゾル中のシリカ粒子表面に存するシラノール基や、シリカオルガノゾル中に通常含まれている酸性物質（硫酸、硝酸等）が、エポキシ化合物のエポキシ基と常温でも反応するためと考えられる。このように保存安定性に劣ると、例えば、得られたエポキシ樹脂組成物を型に封入する際に、細部へ行き渡らせることが困難となって、得られる成型品にボイドやクラック等が生ずる懸念がある。
【０００５】
そこで、シリカオルガノゾル中のシリカ粒子を何らかの手段で表面処理し、そのシラノール基の量をコントロールすることが有用であると考えられる。例えば特許文献１には、シリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理してシラノール基の量をコントロールする技術が開示されており、当該表面被覆シリカ粒子をシリカオルガノゾルとして用いることが考えられる。
【０００６】
かかる表面被覆シリカ粒子を含むオルガノゾル（以下、表面被覆シリカオルガノゾルという）は、一般的には、シリカ粒子を含むシリカオルガノゾルにシランカップリング剤を添加して、加水分解縮合反応させることにより製造する。
【０００７】
ところが、反応終了後、シリカ粒子と反応せずに残ったシランカップリング剤成分の一部が経時的に自己縮合を起こして網目構造（ゲル）を形成することがある。この場合、得られた表面被覆シリカオルガノゾルを用いたエポキシ樹脂組成物は、経時的に増粘することがあり、品質管理上問題があるだけでなく、成型品の機械的特性や光学的特性、熱的特性等が悪化する懸念がある。
【０００８】
そこで、シリカ粒子とシランカップリング剤との反応効率を上げる目的で、酸性物質（酸性触媒）を反応系に添加することがある。しかし、得られる表面被覆シリカオルガノゾルをエポキシ化合物に混合すると、当該酸性物質によりエポキシ化合物のエポキシ基の開環反応が促進される結果、得られるエポキシ樹脂組成物が急激に増粘したり、硬化したりする。
【０００９】
この問題については、例えば、当該表面被覆シリカオルガノゾル中の酸性物質をアンモニア等の中和剤で中和することが考えられる。しかし、中和塩が不純物となって、最終物たるエポキシ樹脂組成物や、これを用いた成型品の諸物性に悪影響を及ぼすことが考えられる。また、当該不純物はエポキシ樹脂組成物中に渾然一体と混在しているので、除去することは一般に困難であり、そのようにすると工程の煩雑化や、最終製品（成型品）の高コスト化を招く。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−３１８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、エポキシ化合物と混合した際の分散性に優れ、かつ、得られるエポキシ樹脂組成物に良好な保存安定性を与える表面被覆シリカオルガノゾルを用いることにより、保存安定性や分散安定性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することを更なる課題とする。
【００１２】
本発明者は、特定の工程により得られる表面被覆シリカオルガノゾルを用いることにより前記エポキシ樹脂組成物を製造できることを見出した。すなわち本発明は下記製造方法に関する。
【００１３】
１．下記の（Ａ）〜（Ｂ）の工程をこの順で実施することにより得られるシリカ粒子の表面被覆量が０．２〜３ｍｍｏｌ／ｇである表面被覆シリカオルガノゾルを用い、更に下記の（Ｃ）〜（Ｄ）の工程をこの順で実施することを特徴とする、表面被覆シリカ粒子含有エポキシ樹脂組成物の製造方法。
（Ａ）シリカオルガノゾルに、当該シリカオルガノゾル中のシリカ粒子１ｇに対して０．４〜５ｍｍｏｌとなるシランカップリング剤を添加して、酸性物質の存在下で加水分解縮合反応を行う工程
（Ｂ）（Ａ）の結果物から酸性物質を除去することにより、該結果物のｐＨを６〜９に調整する工程
（Ｃ）該表面被覆シリカオルガノゾルとエポキシ化合物を混合する工程
（Ｄ）（Ｃ）の結果物から有機溶媒を除去する工程
【００１４】
２．（Ａ）の工程において、該酸性物質として硫酸を反応系に添加し、かつ、５０〜９０℃で加水分解縮合反応を行なうことを特徴とする、１．に記載の製造方法。
【００１６】
３．（Ｂ）の工程において、（Ａ）の結果物から酸性物質を除去する手段が陰イオン交換樹脂であり、かつ、該結果物のｐＨが６〜９である、前記１または２に記載の製造方法。
【００１７】
４．（Ｂ）の工程において、（Ａ）の結果物から酸性物質を除去する手段が酸吸着剤であり、かつ、該結果物のｐＨが６〜９である、前記１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法で得た表面被覆シリカオルガノゾルは、それ自体が経時的にほとんど増粘したり硬化したりしないなど保存安定性に優れる。また、本発明の製造方法で得た表面被覆シリカオルガノゾルは、エポキシ化合物中での分散性に優れるので、これによれば、経時的にほとんど増粘しないなど保存安定性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供できる。
【００２１】
また、本発明の製造方法で得た表面被覆シリカ粒子含有エポキシ樹脂組成物は、経時的にほとんど増粘しないなど保存安定性に優れる。
また、該表面被覆シリカ粒子含有エポキシ樹脂組成物によれば、機械的特性や熱的特性、光学特性等が優れる成型品が得られるので、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体封止用組成物等として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に係る表面被覆シリカ粒子含有エポキシ樹脂組成物の製造方法は、以下の工程をこの順で実施することを特徴とする。
【００２３】
（Ａ）シリカオルガノゾルに、当該シリカオルガノゾル中のシリカ粒子１ｇに対して０．４〜５ｍｍｏｌとなるシランカップリング剤を添加して、酸性物質の存在下で加水分解縮合反応を行う工程（以下、（Ａ）工程という）
（Ｂ）（Ａ）の結果物から酸性物質を除去することにより、該結果物のｐＨを６〜９に調整する工程（以下、（Ｂ）工程という）
（Ｃ）該表面被覆シリカオルガノゾルとエポキシ化合物を混合する工程（以下、（Ｃ）工程という）
（Ｄ）（Ｃ）の結果物から有機溶媒を除去する工程（以下、（Ｄ）工程という）
【００２４】
[（Ａ）工程について]
（Ａ）工程は、シリカオルガノゾル中のシリカ粒子表面にあるシラノール基と、シランカップリング剤の有機基とを加水分解縮合反応（カップリング反応）させることにより、当該シリカ粒子の表面を該シランカップリング剤で表面被覆処理する工程である。ここに、「シリカオルガノゾル」とは、シリカ（二酸化珪素）粒子を分散粒子とし、有機溶媒を分散媒とするオルガノゾル（コロイド溶液）をいい、通常は透明ないし乳白色の外観を有する。
【００２５】
該シリカオルガノゾルは特に限定されず、各種公知のものを用いうる。例えば、ケイ酸ナトリウムを重縮合したもの、アルコキシシラン類をアルコール水溶液中で加水分解したもの（ゾルゲル法）や、市販のシリカ粒子を公知の方法で有機溶媒に分散させてなるコロイド溶液等を用いることができる。該シリカオルガノゾルの固形分濃度は、通常１〜６０重量％程度、好ましくは５〜５０重量％である。
【００２６】
該シリカオルガノゾルをなすシリカ粒子の形状は特に限定されず、例えば球状ないし扁平状であってよい。また、凝集状態も特に限定されず、一次粒子であっても二次以上の粒子であってもよい。
また、当該シリカ粒子の平均粒子径（動的光散乱法による。以下、同様。）も特に限定されず、本発明の表面被覆シリカオルガノゾルを供する用途に応じて適宜選択できる。例えば、本発明の製造法で得られた表面被覆シリカオルガノゾルを光半導体封止材用途に供する場合には、当該平均粒子径が通常５０ｎｍ以下、好ましくは５〜４０ｎｍ程度である。
【００２７】
該有機溶媒は特に限定されず、各種公知のものが挙げられる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピルグリコールモノメチルエーテル、プロピルグリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステルまたはラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドまたはラクタム類；ベンゼン、トルエン、キシレン類等の芳香族炭化水素類；が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、後述する陰イオン交換樹脂への影響を考慮すると、有機溶媒としては親水性有機溶媒、具体的には前記アルコール類や、エステルまたはラクトン類が好ましい。（以下、有機溶媒というときはこれらを指すものとする。）
【００２８】
また、該シリカオルガノゾル中には、通常、酸性物質（硫酸、硝酸、塩酸等）が含まれており、そのｐＨは通常１．０〜６．０程度である。なお、該シリカオルガノゾル中の酸性物質は、例えばイオンクロマトグラフィーにより定性分析することができ、Ｃｌ−、ＳＯ４２−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＨＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ２ＣＨＣＯＯ−、（ＣＯＯ）２２−、（ＣＨＣＯＯ）２２−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−等のピーク強度よりその含有量を測定することができる。シリカオルガノゾル中における酸性物質の総量は、通常５〜３００ｐｐｍ程度である。
【００２９】
なお、該シリカオルガノゾルとしては、市販品を用いてもよい。具体的には、例えば、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（以上、日産化学工業（株）製）、オルガノゾルＰＬ−２ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液、扶桑化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３０】
また、前記した市販シリカ粒子としては、具体的には、例えば、アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、シルデックスＨ３２、シルデックスＨ５１、シルデックスＨ５２、シルデックスＨ１２１、シルデックスＨ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株）製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）等が挙げられる。
【００３１】
シランカップリング剤としては、有機官能基および加水分解基を一分子中に有するものであれば特に限定されず、各種公知のものを用いることができる。該シランカップリング剤は、具体的には、例えば、一般式（１）：ＹｐＲ４−ｐ−ｑＳｉＸｑ（式中、Ｙはエポキシ基を有するアルキル基、アミノ基を有するアルキル基、ハロゲン元素を有するアルキル基、メルカプト基を有するアルキル基、ビニル基、アルコキシ基を表す。また、Ｘは加水分解性基（アルコキシ基、ハロゲン基またはアミノ基等）を表す。また、ｐは０、１又は２を、ｑは１、２又は３を表し、ｐ＋ｑ≦４である。）で表されるものを用い得る。
【００３２】
該シランカップリング剤の具体例としては、例えば、エポキシ基含有アルコキシシラン類〔２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等〕、アミノ基含有アルコキシシラン類〔Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等〕、ハロゲン基含有アルコキシシラン類〔メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン等〕、ビニル基含有アルコキシシラン類〔ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン等〕、これら以外のアルコキシシラン類〔メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、ジエチルシラン等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらは前記有機溶媒（好ましくはイソプロピルアルコール）の溶液として用いることができる。
【００３３】
なお、本発明では、表面被覆シリカオルガノゾルを後述のエポキシ化合物中に良好に分散できることから、前記エポキシ基含有アルコキシシラン類、特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
その理由は定かではないが、恐らく、（Ａ）工程の結果物（表面被覆シリカオルガノゾル）をなす表面被覆シリカ粒子において、表面層に存在するエポキシ基含有アルコキシシラン類がエポキシ開環し、水酸基を形成しているためであると考えられる。
該エポキシ基含有アルコキシシラン類を用いる場合には、全シランカップリング剤の２０〜１００モル％程度の使用量であるのが好ましい。
【００３４】
加水分解縮合反応の条件は特に限定されず、各種公知の例によるが、通常、反応温度は５０〜９０℃程度、反応時間は１〜２０時間程度である。また、加水分解縮合反応で生ずる物質（水、メタノール等）は反応系から逐次留去するのが望ましい。また、加水分解縮合反応時の反応系の固形分濃度は、通常５〜６０重量％程度である。なお、加水分解縮合反応においては、必要に応じて水および前記有機溶媒（好ましくはイソプロピルアルコール）を反応溶媒として用いることができる。
【００３５】
加水分解縮合反応は酸性物質の存在下で行なうが、該酸性物質としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸等が挙げられる。また、前記したように、シリカオルガノゾル中には通常、これらの酸性物質が含まれているので、酸性物質を反応系に添加することは必須ではないが、シリカ粒子とシランカップリング剤との反応性を向上させる目的で、該酸性物質を触媒として反応系に、シランカップリング剤に対して０．１〜５重量％程度、添加することもできる（硫酸や蟻酸が好ましい）。なお、反応系における酸性物質の含有量は、通常、１ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍ、好ましくは２ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである。
【００３６】
前記シリカオルガノゾルに対する、前記シランカップリング剤の添加量は、得られる表面被覆シリカオルガノゾルを用いたエポキシ樹脂の保存安定性や、耐熱性等を考慮して、シリカ粒子１ｇに対して、前記シランカップリング剤を好ましくは０．４〜５ｍｍｏｌ、最も好ましくは、０．４〜２．８ｍｍｏｌとするのがよい。
【００３７】
[（Ｂ）工程について]
（Ｂ）工程は、（Ａ）工程の結果物（固形分濃度が通常５〜６０重量％程度）から酸性物質を除去することにより、該結果物のｐＨを６〜９に調整する工程である。ｐＨを６〜９とすることにより、得られる表面被覆シリカオルガノゾルの保存安定性が良好となり、またこれを用いたエポキシ樹脂組成物の保存安定性や透明性、耐熱性も好適となる。
【００３８】
酸性物質を除去する方法は特に限定されないが、前記した、エポキシ樹脂組成物の保存安定性や透明性、耐熱性等を考慮して、陰イオン交換樹脂または酸吸着剤を用いるのが好ましい。なお、（Ａ）工程の結果物に各種中和剤（アンモニア、有機アミン、金属水酸化物等）を添加してそのｐＨを６〜９にした場合には、中和塩等の影響で、得られるエポキシ樹脂組成物に濁りが生じたり、表面被覆シリカオルガノゾルの凝集が起きたりすることがある。
【００３９】
陰イオン交換樹脂としては、各種公知のもの（強塩基性（Ｉ型、ＩＩ型）、弱塩基性）を特に制限なく用いることができ、その構造もゲル状、マクロポーラス状であってよい。具体的には、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン系架橋ポリスチレンや、アクリル酸系ポリアクリレート、エーテル基またはカルボニル基を導入した耐熱性芳香族ポリマー等を母体とし、陰イオン交換基としてアミノ基や置換アミノ基、第４級アンモニウム基、カルボキシル基等を導入したものが用いられる。
【００４０】
本発明では、強塩基性陰イオン交換樹脂が好ましく、特に、イオン交換基がトリアルキル置換窒素原子を持つ第４アンモニウム基であるか、ジアルキルエタノールアミン陽イオンを持つ第４アンモニウム基であるものが特に好適である。
なお、Ｃｌ型陰イオン交換樹脂を用いた場合には、エポキシ樹脂組成物にＣｌイオンが含まれることとなり、これが各種電子材料の腐食の原因となり得るので、本発明では特に、ＯＨ型の陰イオン交換樹脂が好ましい。
【００４１】
該陰イオン交換樹脂の市販品としては、例えばアンバーライトＩＲＡ４０２ＢＬ  ＯＨ型（オルガノ製）、ＳＢＲ−ＰＣ  ＯＨ型（室町ケミカル製）、ダウエックスモノスフィア５５０Ａ、マラソン  ＭＳＡ（ダウケミカル製）、レバチットシリーズ（バイエル製）、ダイヤイオンＳＡシリーズ、ＰＡシリーズ（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【００４２】
（Ａ）工程の結果物を陰イオン交換樹脂で処理する時間は特に限定されないが、通常は１０〜８０℃で、ＳＶ（Space Velocity）＝１〜１５程度量である。また、当該結果物の濃度も特に限定されないが、通常５〜６０重量％程度である。また、処理回数も特に限定されず、ｐＨが６〜８程度となるまで繰り返すことができる。
【００４３】
酸吸着剤としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、合成ハイドロタルサイト(粘土鉱物)；酸化カルシウム、酸化亜鉛などのアルカリ金属酸化物；シリカ・アルミナ系吸着剤；ゼオライト；活性炭等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、表面被覆オルガノゾルの安定性や、表面被覆オルガノゾルの収率、後述するエポキシ樹脂硬化物の透明性等の観点より、該合成ハイドロタルサイトが好ましい。特に、酸化マグネシウムを１０〜１００重量％及び酸化アルミニウムを１０〜６０重量％含む、複合金属酸化物型の合成ハイドロタルサイトが好ましい。
【００４４】
なお、当該複合金属酸化物型合成ハイドロタルサイトの市販品としては、例えば、協和化学工業（株）のキョーワードシリーズが挙げられる。具体的には、ＫＷ-１００（酸化マグネシウム９８．４％）、ＫＷ-２００（酸化アルミニウム５４．０％）、ＫＷ-３００（酸化マグネシウム２６．４％、酸化アルミニウム２６．３％）、ＫＷ-４００（酸化アルミニウム３５．０％、酸化ナトリウム１７．７％）、ＫＷ-５００（酸化マグネシウム３８．２％、酸化アルミニウム１６．１％）、ＫＷ-６００（酸化マグネシウム１３．５％、二酸化ケイ素６４．９％）、ＫＷ-１０００（酸化マグネシウム３５．２％、酸化アルミニウム１９．１％）、ＫＷ-２０００（酸化マグネシウム５９．２％、酸化アルミニウム３３．０％）等が挙げられる。その他、富田製薬（株）製のトミターシリーズ（ＡＤ−３００等）が挙げられる。
【００４５】
酸吸着剤の使用量は特に限定されないが、通常は、（Ａ）工程の結果物１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度、好ましくは０．５〜１５重量部である。０．１重量部未満であると、得られる表面被覆オルガノゾルの安定性が低下する傾向にあり、２０重量部を超えると、後述するエポキシ樹脂硬化物の透明性が低下する傾向にある。
【００４６】
（Ａ）工程の結果物を酸吸着剤で処理する際の温度は特に限定されないが、通常は１０〜５０℃である。１０℃未満であると処理時間が長くなり、また５０℃を超えるとシリカが過度に凝集する傾向にある。また、処理時間も特に限定されないが、通常、５〜３００分程度、好ましくは１０〜２４０分である。
【００４７】
なお、酸吸着処理を水の存在下で行なうと、処理時間を短縮できるため好ましい。水の使用量は、酸吸着剤１００重量部に対して通常０．１〜３００重量部程度、好ましくは０．５〜２００重量部である。
【００４８】
酸吸着剤は、処理後にろ過や、遠心分離などの方法で除去することが好ましい。
【００４９】
（Ｂ）工程の後で得られる表面被覆シリカオルガノゾルは、シリカ粒子の平均粒子径（動的光散乱法による）が通常、５０ｎｍ以下、具体的には５〜４０ｎｍ程度であり、ｐＨが６〜８程度であり、水分が０．１〜１０重量％程度、有機溶媒が４０〜９０重量％程度である。
【００５０】
また、該表面被覆シリカオルガノゾル中のシリカ粒子は、シランカップリング剤により、一定の表面被覆量を有する。ここに、「表面被覆量」とは、表面被覆シリカオルガノゾル中のシリカ粒子の、シランカップリング剤による被覆程度を表す指標であり、該表面被覆シリカオルガノゾル中のシリカ粒子１ｇの表面を実際に被覆しているシランカップリング剤のモル（ｍｍｏｌ／ｇ）で表される値である。本発明では、エポキシ樹脂組成物の保存安定性を考慮して、該表面被覆シリカオルガノゾルにおける、該シリカ粒子の表面被覆量は、通常、０．２〜３ｍｍｏｌ／ｇ程度、好ましくは０．４〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである。０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることで、後述の（Ｄ）工程の後、該エポキシ組成物の保存安定性（粘度安定性）が良好になる。一方、３ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることで、表面被覆シリカオルガノゾル中でシリカ粒子の過度の凝集が抑制され、エポキシ樹脂組成物流動性が良好になる。
【００５３】
[（Ｃ）工程について]
該エポキシ化合物としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、脂環式エポキシ化合物〔ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、３，４−エポキシ−１−［８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３−イル］−シクロヘキサンなどのエポキシ−［エポキシ−オキサスピロＣ８−１５アルキル］−シクロＣ５−１２アルカン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートや４，５−エポキシシクロオクチルメチル−４′，５′−エポキシシクロオクタンカルボキシレートなどのエポキシＣ５−１２シクロアルキルＣ１−３アルキル−エポキシＣ５−１２シクロアルカンカルボキシレート、ビス（２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなどのビス（Ｃ１−３アルキルエポキシＣ５−１２シクロアルキルＣ１−３アルキル）ジカルボキシレート等〕、芳香族型エポキシ化合物〔ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等〕、  該芳香族型エポキシ化合物の芳香環を水素化して脂環式構造とした水添エポキシ化合物、含窒素環エポキシ樹脂〔ヒダントインエポキシ樹脂〕、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、得られるエポキシ樹脂組成物の熱的特性（特に耐変色性）や光学特性（特に透明性）を考慮して、液状のものであれば外観が透明であるもの、また粉末状のものであれば有機溶媒の溶液とした際に外観が透明であるものが好ましく、特に、そのような脂環式エポキシ化合物が好ましい。
【００５４】
該エポキシ化合物に対する前記表面被覆シリカオルガノゾルの混合量は特に限定されず、得られるエポキシ樹脂組成物の用途によって適宜調整できる。具体的には、例えば、エポキシ化合物（固形分）１００重量部に対し、表面被覆シリカオルガノゾルが、そのシリカ粒子の重量に換算して通常３〜７０重量％程度、好ましくは５〜６０重量部程度となる範囲である。
【００５５】
なお、当該混合の際には、必要に応じて前記有機溶媒（好ましくはイソプロピルアルコール）や、各種界面活性剤を用いることもできる。
【００５６】
混合手段は特に制限されず、前記表面被覆シリカオルガノゾルをエポキシ化合物中に分散させ得る各種公知の手段を利用できる。なお、混合時の温度は通常室温であり、また混合時間は通常１０分〜５時間程度である。
【００５７】
[（Ｄ）工程について] 
（Ｄ）工程は、前記（Ｃ）工程の結果物から有機溶媒を、各種公知の手段を用いて除去する工程である。通常は、減圧蒸留で行うのが好ましく、温度は通常３０〜１００℃程度、圧力は１〜１５０ｈＰａ程度、時間は１５分〜５時間程度である。なお、除去する有機溶媒には、前記シリカオルガノゾルに由来する有機溶媒、（Ａ）工程で用いる有機溶媒、（Ｃ）工程で用いる（Ｃ）工程で用いる有機溶媒等が含まれる。
【００５８】
こうして、溶液状のエポキシ樹脂組成物が得られる。該組成物は、前記表面被覆シリカオルガノゾルとエポキシ化合物とが複合した組成物であり、マトリックス成分であるエポキシ樹脂中にシリカ粒子が微細分散したものである。
【００５９】
また、該エポキシ樹脂組成物のｐＨ、粘度、エポキシ当量（JISK7236）などの諸物性は特に限定されず、その用途に応じて適宜決定できる。また、その固形分は８０〜１００重量部程度である。
【００６０】
また、該エポキシ樹脂組成物には、用途に応じて必要により、本発明の所期の効果を損なわない範囲で、各種添加剤を用いることができる。具体的には、例えば、脂肪族ポリオール類（エチレングリコール、プロピレングリコール等）や、フェノール化合物等の炭酸ガス発生防止剤；ポリアルキレングリコール類、ポリジメチルシロキサン誘導体等の可とう性付与剤；各種ゴムや有機ポリマービーズ等の耐衝撃性改良剤；酸化防止剤、可塑剤、滑剤、シランカップリング剤、難燃剤、帯電防止剤、レベリング剤、イオントラップ剤、摺動性改良剤、遥変性付与剤、表面張力低下剤、消泡剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、離型剤、蛍光剤、着色剤、導電性充填剤等；希釈剤として前記有機溶媒等；が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、該エポキシ樹脂組成物を成型品とする際には、各種の硬化剤（カルボン酸無水物系硬化剤等）や硬化促進剤（有機リン系化合物等）を用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６２】
（平均粒子径の測定方法）
なお、各実施例において、平均粒子径は、市販の動的光散乱法装置（製品名「ＦＰＡＲ−３」濃厚系プローブ使用、キュムラント解析法による平均粒子径、大塚電子（株）製）を用いて測定した値である。
【００６３】
（ｐＨの測定方法）
また、ｐＨは、市販のｐＨ計（Ｄ−５２  （株）堀場製作所製）を用いて測定した値である。なお、測定は、得られた表面被覆シリカオルガノゾルを、溶液濃度が１％になるようにイオン交換水で希釈した状態で行った。
【００６４】
（シリカオルガノゾル中の酸性物質の定量方法）
また、シリカオルガノゾル中の酸性物質は、イオンクロマトグラフ装置（製品名『DX-５００』ＤＩＯＮＥＸ社製）を用いて、酸性物質由来のイオン（Ｃｌ−、ＳＯ４２−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＨＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ２ＣＨＣＯＯ−、（ＣＯＯ）２２−、（ＣＨＣＯＯ）２２−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−）のピーク強度からイオン存在量を測定し、既知濃度の標準試料との強度比較から酸性物質の量を特定した。
【００６５】
実施例１−１
[（Ａ）工程]
攪拌機、攪拌羽根、コンデンサー、滴下漏斗、温度計および窒素ラインを具備した四つ口丸底フラスコに、シリカオルガノゾル溶液（商品名「ＩＰＡ-ＳＴ」、日産化学工業（株）製、分散媒はイソプロピルアルコール、固形分重量９０．０ｇ、ｐＨ１．２、酸性物質の総量は１４ｐｐｍ、シリカ粒子の平均粒子径は約４０ｎｍ）、３００．０ｇ（固形分重量９０．０ｇ）、濃硫酸０．５ｇ、脱イオン水１１．０ｇ、およびイソプロピルアルコール３３１．７ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、当該反応系にシランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ−４０３」、信越化学工業（株）製、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）２４．０ｇをイソプロピルアルコール２７２ｇで溶解した溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、還流下で６時間保温することにより、加水分解縮合反応を実施した。
【００６６】
[（Ｂ）工程]
次いで、反応系を２５℃に冷却し、（Ａ）工程で得た溶液８２０．０ｇを、ＯＨ型の陰イオン交換樹脂（商品名「アンバーライト４０２Ｊ  ＯＨ」、オルガノ（株）製）４００ｍＬを充填したカラムに、５ｍＬ／分の割合で通液させることにより、硫酸等の酸性物質を除去した。こうして、平均粒子径が２０ｎｍ、ｐＨが７．５、表面被覆量（ｍｍｏｌ）が０．８の表面被覆シリカオルガノゾル（分散媒はイソプロピルアルコール）を得た。
【００６７】
実施例１−２〜１−５
「ＫＢＭ−４０３」の使用量を表１に記載の量に変えた他は同様にして、各表面被覆シリカオルガノゾルを得た。それらの平均粒子径、表面被覆量およびｐＨを表１に示す。
【００６８】
実施例１−６
[（Ａ）工程]
製造例１−１と同じ四つ口丸底フラスコに、前記「ＩＰＡ-ＳＴ」３００．０ｇ、濃硫酸０．５ｇ、脱イオン水１１．０ｇ、およびイソプロピルアルコール３３１．７ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、反応系に、前記「ＫＢＭ−４０３」２４．０ｇをイソプロピルアルコール２７２．０ｇで溶解した溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、還流下で６時間保温することにより、加水分解縮合反応を実施した。
【００６９】
[（Ｂ）工程]
次いで、反応系を２５℃に冷却し、（Ａ）工程で得た溶液８２０．０ｇ、酸吸着剤（商品名「キョーワードＫＷ−２０００」、協和化学工業（株）製）８．２ｇ、およびイオン交換水８．２ｇを混合し、１時間攪拌した。次いで、濾紙を用いて酸吸着剤を除去した。こうして、平均粒子径が２０ｎｍ、ｐＨが６．１、表面被覆量（ｍｍｏｌ）が０．８の表面被覆シリカオルガノゾル（分散媒はイソプロピルアルコール）を得た。
【００７０】
実施例１−７
[（Ａ）工程]
製造例１−１と同じ四つ口丸底フラスコに、前記「ＩＰＡ-ＳＴ」３００．０ｇ、濃硫酸０．５ｇ、脱イオン水１１．０ｇ、およびイソプロピルアルコール３３１．７ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、反応系に、前記「ＫＢＭ−４０３」２４．０ｇをイソプロピルアルコール２７２．０ｇで溶解した溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、還流下で６時間保温することにより、加水分解縮合反応を実施した。
【００７１】
[（Ｂ）工程]
次いで、反応系を２５℃に冷却し、（Ａ）工程で得た溶液８２０．０ｇに、前記「キョーワードＫＷ−２０００」４１．０ｇとイオン交換水を４１．０ｇ混合させることにより、酸成分を吸着した。1時間攪拌放置後、濾紙を用いて酸吸着剤を除去した。こうして、平均粒子径が２０ｎｍ、ｐＨが７．９、表面被覆量（ｍｍｏｌ）が０．８の表面被覆シリカオルガノゾル（分散媒はイソプロピルアルコール）を得た。
【００７２】
実施例１−８
[（Ａ）工程]
製造例１−１と同じ四つ口丸底フラスコに、前記「ＩＰＡ-ＳＴ」３００．０ｇ、脱イオン水１１．０ｇ、およびイソプロピルアルコール３３１．７ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、反応系に、前記「ＫＢＭ−４０３」２４．０ｇをイソプロピルアルコール２７２．０ｇで溶解した溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、還流下で６時間保温することにより、加水分解縮合反応を実施した。
【００７３】
[（Ｂ）工程]
次いで、反応系を２５℃に冷却し、（Ａ）工程で得た溶液８２０．０ｇに、前記「キョーワードＫＷ−２０００」を４１．０ｇとイオン交換水を４１．０ｇ混合し、反応系中の酸性物質を吸着させた。1時間攪拌放置後、濾紙を用いて吸着剤を除去した。こうして、平均粒子径が２０ｎｍ、ｐＨが８．６、表面被覆量（ｍｍｏｌ）が０．８の表面被覆シリカオルガノゾル（分散媒はイソプロピルアルコール）を得た。
【００７４】
（表面被覆量の算出方法）
該表面被覆シリカオルガノゾルから、未反応のシランカップリング剤成分を除去する操作を行った。具体的には、まず、該表面被覆シリカオルガノゾルをヘキサンと混合した。この際、混合液は白濁し、ゾル中のシリカ粒子が凝集を起こした。次いで、得られた混合液を遠心分離器（３０００ｒｐｍ、３０分）にかけ、シリカ粒子を沈降させることにより、分散媒（イソプロピルアルコール）とシリカ粒子とを分離した。次いで、分散媒を除去し、代わりにテトラハイドロフランを加えてシリカ粒子を分散させ、さらにヘキサンを加えてシリカ粒子を凝集させた。以後、この操作を５回繰り返した。その後、残渣であるシリカゾルを乾燥機内で、１０５℃で３時間乾燥させた。得られた乾燥物を、以下、「測定前の残分」という。
【００７５】
次に、当該残分について示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）を行い、求めた減量分が、表面被覆シリカ粒子においてシラノール基と結合していたシランカップリング剤の有機成分部分が脱離した量であるとして、下記一般式（２）に従い表面被覆量を算出した。
【００７６】
なお、ＴＧ−ＤＴＡ測定（以下、単に測定という）は、空気雰囲気下、１０℃／分の条件で８００度まで実施した。実施後に得られた乾燥物を、以下、「測定後の残分」という。また、測定装置としては、ブルカーａｘｓ（株）製の「ＴＧ−ＤＴＡ  ２０００Ｓ」を用いた。
【００７７】
また、「有機成分部分」とは、前記一般式（１）でいう「ＹＲ」の部位に相当し、実施例１−１の場合であれば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（分子量≒２３６）のうち、３−グリシドキシプロピル基（分子量≒１１５）が相当する。
【００７８】
一般式（２）：表面被覆量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ａ（ｍｏｌ）／Ｂ（ｇ）×１０００
【００７９】
実施例１−１の表面被覆シリカオルガノゾルにおける、表面被覆シリカ粒子の表面被覆量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、
Ａ：表面被覆シリカ粒子を被覆しているシランカップリング剤の、有機成分部分のモル＝〔（測定前の残分重量）−（測定後の残分重量）〕／（有機成分部分の分子量）＝（９．２４×１０-３−８．４６×１０-3）／１１５＝６．７８×１０-6
【００８０】
Ｂ：表面被覆シリカ粒子のシリカ粒子自体の重量（ｇ）＝  測定前の残分重量
【００８１】
であるから実施例１−１の表面被覆シリカオルガノゾルにおける、表面被覆シリカ粒子の表面被覆量（ｍｍｏｌ／ｇ）は；
【００８２】
Ａ（ｍｏｌ）／Ｂ（ｇ）×１０００＝６．７８×１０-6（ｍｏｌ）／８．４６×１０-3（ｇ）×１０００＝０．８となる。
【００８３】
実施例１−２〜１−８の表面被覆量も同様にして算出した。
【００８４】
（保存安定性（粘度安定性）の評価）
実施例１−１〜１−８の各表面被覆シリカオルガノゾルを、４０℃の恒温室に１０日間放置することにより、保存安定性（放置前の粘度と放置後の粘度の変化幅）を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
○：粘度変化率が２０％未満
△：粘度変化率が２０〜３０％  
【００８５】
【表１】
0005152656.tif 000002
【００８６】
実施例２−１（エポキシ樹脂組成物の製造）
[（Ｃ）工程]
マグネチックスターラー、コンデンサー、および温度計を具備した丸底フラスコに、実施例１−１で得られた表面被覆シリカオルガノゾル３３０．０ｇ、脂環式エポキシ化合物（商品名「セロキサイド２０２１」、ダイセル化学工業（株）製）１００．０ｇ、およびイソプロピルアルコール３２．９ｇを仕込み、室温で１時間攪拌した。
【００８７】
[（Ｄ）工程]
次いで、４０℃、５０ｈＰａの条件で、（Ｃ）工程で得た混合液からイソプロピルアルコールを留去することにより、固形分約９７重量％のエポキシ樹脂組成物１４７．３ｇを得た。
【００８８】
実施例２−２〜２−８
実施例１−２〜１−８の各表面被覆シリカオルガノゾルを用い、実施例２−１と同様にして、固形分がいずれも約９７重量％のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００８９】
比較例１−１
表面被覆シリカオルガノゾルを用いない以外は、実施例２−１と同様にして、比較用のエポキシ樹脂組成物（固形分１００重量％）を得た。
【００９０】
（保存安定性（粘度安定性）の評価）
実施例２−１〜２−８の各エポキシ樹脂組成物を、４０℃の恒温室に１０日間放置した。放置前の粘度と放置後の粘度の変化幅を以下の基準で評価した。結果を表２に示す。なお、比較例１−１については評価を実施せず、表２においては“−（ハイフン）”を表示した。
○：粘度変化率が２０％未満
△：粘度変化率が２０％以上〜３０％未満
【００９１】
（透明性評価）
実施例２−１のエポキシ樹脂組成物と、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名「ＨＮ−５５００Ｅ」、日立化成工業（株）製）、および、硬化促進剤としてテトラｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート（商品名「ＰＸ−４ＥＴ」、日本化学工業（株）製）を、重量比（固形分換算）で１００：１００：１となるように混合した。次いで、得られた混合物をアルミカップに注入し、１１０℃で３時間予備加熱した。そして、１３０℃で３時間加熱することにより、厚さ２ｍｍの板状硬化物を作製した。実施例２−２〜２−８、および比較例１−１の各エポキシ樹脂組成物についても同様にして各板状硬化物を作製した。
【００９２】
次いで、各板状硬化物について、紫外可視分光光度計（製品名「Ｕ−３３００」、（株）日立製作所製）を用いて、波長４７０ｎｍにおける初期光透過率（％）を測定した。結果を表２に示す。初期光透過率（％）の値が大きいほど、各エポキシ樹脂組成物における表面被覆シリカ粒子の分散性が良好であることを示す。
【００９３】
（耐熱性評価）
光透過率（％）を測定した前記各板状硬化物を、オーブン（製品名「ＳＴ-１２０Ｂ１」（株）エスペック製）に入れ、１５０℃で５００時間放置した後、各板状硬化物の光透過率（以下、加熱評価後の光透過率（％）という）を測定し、以下の式に基づき、加熱による光透過率の変化率を算出した。当該変化率が小さいほど、各板状硬化物の耐熱性が優れることを意味する。結果を表２に示す。
【００９４】
加熱による光透過率変化率（％）＝〔（初期光透過率）−（加熱評価後の光透過率）〕／（初期光透過率）×１００
【００９５】
【表２】
0005152656.tif 000003