(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め溶存酸素を除去した２００℃以上の軟水または純水が使用されるボイラ水に、１０〜２０ミリグラム／リットルの亜硫酸イオンの存在下グルコン酸またはその塩を添加することを特徴とするボイラの鉄系金属の防食方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
この発明は、ボイラの水処理方法に関する。さらに詳しくは、高温・高圧下でボイラ水と接触する鉄系金属の腐食とくに孔食の発生を防止することができる水処理方法に関する
【０００２】
【従来の技術】
ボイラには、工業用水、井戸水などの原水をそのまま使用する原水ボイラ、および処理した原水、つまり軟水または純水を使用するボイラがある。最近では、伝熱面の熱負荷数が高く、濃縮速度が極めて速い条件下で運転されるためスケール化の程度が著しいため、硬度成分が除去された軟水を使用するボイラ（軟水ボイラ）および純水を使用するボイラ（純水ボイラ）が一般的に使用されている。通常、ボイラは、ボイラ水の水温を圧力下で１１０℃〜臨界温度に設定して運転されている。
このような硬度成分を除去した軟水ボイラや純水ボイラでは、スケール障害が緩和される一方、ボイラ水と接触する鉄系金属が腐食し、重大な障害につながる孔食（ピッチング）が発生し易い。そこで、従来から、給水の脱気器による脱酸素処理もしくは亜硫酸塩、ヒドラジン等の脱酸素剤の添加による脱酸素処理またはそれらの併用による処理を行い、さらにより好ましくは、この脱酸素処理水にリン酸塩類と、必要に応じアルカリ剤を添加してpH10〜12に調整することによって、上記鉄系金属の腐食、ことに孔食を防止する方法が採用されている。
また、１８０℃までの水管ボイラを対象としたボイラの鉄系金属の腐食抑制剤として、カルボキシル基を２個以上持つ有機多塩基酸またはその塩を使用することも提案されている（特許第2681230号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、安全性の観点から脱酸素剤として使用されているヒドラジンは好ましくなく、亜硫酸塩はその添加量が不足すると溶存酸素との反応生成物である硫酸イオンの影響により鉄系金属の腐食を促進することになるため、ボイラ水中の亜硫酸イオン濃度を測定し、常に基準値以上に維持しなければならないという作業上煩雑な濃度管理が必要である。また、公害防止の観点から赤潮発生の主因とされるリン化合物を使用するのは好ましくない。また、有機多塩基酸またはその塩を添加する方法では、硬度成分を除去した純水ボイラや軟水ボイラにおいて溶存酸素が存在したり、２００℃以上の高温条件においては、一旦形成された薄膜の一部が剥離したり、均一で強固な薄膜が形成されず、ピッチングが多数発生し、充分な腐食抑制効果が得られないという欠点がある。
【０００４】
この発明は、安全で公害を発生させない薬剤を使用して、比較的低温域で運転される水管ボイラから２００℃以上の高温域で運転される軟水ボイラ、純水ボイラにおいてボイラ水と接触する鉄系金属の腐食とくに孔食の発生を防止することができる水処理方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明の発明者らは、上記課題を鑑み鋭意研究を行った結果、軟水ボイラや純水ボイラにおいて、従来脱酸素剤として使用されている亜硫酸塩を脱酸素の目的で使用するのではなく、ボイラ水に有効量の亜硫酸イオンの存在下、オキシカルボン酸またはその塩と併用することにより、両者の相乗効果により、ボイラ水と接触する鉄系金属の腐食ことに孔食が顕著に防止される事実を見出した。その理由は、X線回折分析結果から、鉄系金属の表面に四三酸化鉄の強固で均一な被膜が形成されていたからであることがわかった。また、被膜の断面をX線マイクロアナライザーより測定を行なったところ、四三酸化鉄は鉄母材の表層にまで達していることを確認して、この発明を完成させた。
【０００６】
上記特許第2681230号の特許発明では、オキシカルボン酸またはそのイオンと鉄イオンが沈殿を生じて金属表面に吸着することにより薄膜を形成するか、またはオキシカルボン酸またはそのイオンが金属表面でキレートの緻密な薄膜を形成した状態となるという防食メカニズムが説明されている（公報の段落番号［００１３］参照）。しかし、反射ＩＲによる吸収を測定した結果、この発明で得られる被膜には、有機物の存在が認められず、上記特許発明の防食メカニズムと異なった作用機構を有していることがわかった。
【０００７】
かくしてこの発明によれば、予め溶存酸素を除去した２００℃以上の軟水または純水が使用されるボイラ水に、１０〜２０ミリグラム／リットルの亜硫酸イオンの存在下グルコン酸またはその塩を添加することを特徴とするボイラの鉄系金属の防食方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
この発明の方法において、ボイラ水に有効量の亜硫酸塩を存在させるためには、公知の脱酸素剤や脱気装置を用いてボイラ水から溶存酸素を除去する必要がある。脱酸素剤としては亜硫酸塩、ヒドラジン、糖類、アミノピロリジン、タンニン、没食子酸、ジエチルヒドロキシルアミン、メチルエチルケトオキシム、タンニン酸塩、アスコルビン酸、エリソルビン酸、カルボヒドラジド等が挙げられるが、安全性と腐食性物質の生成の観点から、糖類、アミノピロリジン、タンニン、没食子酸、ジエチルヒドロキシルアミン、メチルエチルケトオキシム、タンニン酸塩、アスコルビン酸、エリソルビン酸、カルボヒドラジドを用いるのが好ましい。
【０００９】
また、脱気装置を用いた脱気方法としては、棚段型・スプレー型または両型併用の給水加熱器、脱気加熱器を使用した過熱脱気法、真空ポンプ・蒸気エゼクタ等を使用した真空脱気法、窒素ガスを効率よく接触させて水中の飽和酸素濃度を低下させ溶存酸素を除去する窒素ガスばっ気法、アニオン交換樹脂に担持したパラジウムの触媒作用により水中溶存酸素を水素や水素含有還元物質と反応させて化学的に除去する触媒樹脂法、限外濾過膜等を用いる膜脱気法等が挙げられる（「水処理管理便覧」平成10年9月30日丸善（株）発行、Ｐ．169〜172参照）。
【００１０】
この発明において、ボイラ水に亜硫酸イオンを存在させるためには、溶存酸素を除去した高温の軟水または純水が使用されるボイラ水に有効量の亜硫酸塩を添加する必要があり、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウムが好適に用いられるが、亜硫酸水素塩やピロ亜硫酸水素塩等亜硫酸イオンを解離するものを使用してもよい。
【００１１】
一方、この発明において、ボイラ水に添加されるオキシカルボン酸またはその塩としては、グルコン酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、グリコール酸、酒石酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、オキシ酪酸など、またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩が挙げられる。これらのうち、グルコン酸またはそのナトリウム塩、カリウム塩あるいはアンモニウム塩を用いるのが孔食防止効果の点で好ましい。
【００１２】
この発明において、有効量の亜硫酸イオン濃度とは、ボイラ水中に０．１〜５０ｍｇ／ｌ、好ましくは１０〜２０ｍｇ／ｌである。また、オキシカルボン酸またはその塩の添加量は、ボイラ水中に、オキシカルボン酸イオンとして１００〜５００ｍｇ／ｌ、好ましくは１５０〜２５０ｍｇ／ｌとなるように給水に添加される。
【００１３】
すなわち、この発明において、亜硫酸イオンは脱酸素剤としての機能を発揮するのではなく、オキシカルボン酸またはその塩と併用することで、鉄系金属の表面に四三酸化鉄の強固で均一な被膜を形成させる機能を発揮する。
【００１４】
なお、この発明の方法では、この発明の効果を阻害しない限りにおいて、リン酸塩，亜硝酸塩，コバルト塩，モリブデン酸塩，タングステン塩，ジエチレントリアミン，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウム，重合リン酸塩，高分子分散剤，デンプン，アミノ酸誘導体などの防食剤・分散剤・反応促進剤、モルホリン，シクロヘキシルアミン，ジメチルメタノールアミン，モノエタノールアミン，２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール，ジエタノールアミン，アンモニア，オクタデシルアミン，メトキシプロピルアミンなどの炭酸捕捉剤等を適宜併用してもよい。
【００１５】
【実施例】
この発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、この発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１（オートクレーブを用いた軟水ボイラにおける防食試験）試験水は、大阪市上水道水をカチオン交換樹脂を用いてイオン交換した軟水の１０倍濃縮水に相当する合成水である。用いた水の水質を表２に示す。１．２リットルの試験水に所定量の薬剤を添加しオートクレーブ内容器に収容した。テストピース（市販品名：ＳＰＣＣ、形状５０×３０×１ｍｍの板状で上部に径４ｍｍの孔のあいた軟鋼の材質のもの）をオートクレーブの蓋に装備された攪拌棒に取付け試験水に浸漬する。マントルヒーターとサーモスタットを装着したオートクレーブを密閉し、予め１０５〜１１０℃の条件下で試験水を沸騰させ、脱気管のバルブを開けて、試験水水中の溶存酸素を脱気した。その後、脱気管のバルブを閉じて、攪拌棒をモーターと連動させ、１００ｒｐｍで回転のもと、１５ｋｇｆ／ｃｍ２（約２００℃）の加圧加熱の一定条件に保ちつつ３日間テストした。終了後テストピースを純水で洗浄し乾燥後、テストピースのＭＤＤと孔食数を測定し、形成された被膜の状態を調査した。その結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
≪考察≫
この発明の実施例（試験No.2）において形成された被膜についてＸ線回析分析を行ったところ、第１図に示すＸ線回析パターンが得られた。このパターンをASTMカードにより検索すると四三酸化鉄が確認されそれ以外の酸化鉄が検出されていない事により、被膜の成分は、四三酸化鉄といえる。
この被膜の表面および断面を電子顕微鏡により観察を行ったところ、その形状は、非常に綴密で欠落部分がなく一様な膜厚である事を確認した。
また、被膜の断面をＸ線マイクロアナライザーより測定を行ったところ、第２図に示す様に、四三酸化鉄は、母材の表層にまで達している事を確認した。
また、上記被膜が形成した試験片について反射IRによる吸収を調べたところ、有機物の存在は全く認められず、この被膜中にポリアルキレンポリアミンや脂肪族オキシカルボン酸が含まれていないことを確認した。
【００１８】
【表２】
（大阪市上水道水軟化水の１０倍濃縮水の水質）
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【００１９】
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の水処理方法を実施した際に形成される暴食皮膜のＸ線回折チャート図
【図２】同じくＸ線マイクロアナライザーのチャート図である
【図１】
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【図２】
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