(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素がドープされたＭｇＸＺｎ１−ＸＯ（０＜Ｘ＜１）結晶体で構成されたＺｎＯ系半導体であって、
前記ＺｎＯ系半導体の絶対温度１２ケルビンにおけるフォトルミネッセンス測定によるスペクトル分布曲線で、
３．３ｅＶ以上の前記分布曲線の積分強度Ａ、
２．７ｅＶ以上の前記分布曲線の積分強度Ｂとした場合、
（Ａ／Ｂ）≧０．３を満たしていることを特徴とするＺｎＯ系半導体。
【請求項２】
前記（Ａ／Ｂ）は０．４以上であることを特徴とする請求項１に記載のＺｎＯ系半導体。
【請求項３】
窒素がドープされたＭｇＸＺｎ１−ＸＯ（０＜Ｘ＜１）結晶体で構成されたＺｎＯ系半導体であって、
前記ＺｎＯ系半導体の絶対温度１２ケルビンにおけるフォトルミネッセンス測定によるスペクトル分布曲線で、
３．３ｅＶ以上の前記分布曲線の積分強度Ａ、
２．７ｅＶ以上の前記分布曲線の積分強度Ｂとした場合、
｛Ａ／（Ｂ−Ａ）｝≧１を満たしていることを特徴とするＺｎＯ系半導体。
【請求項４】
前記積分強度Ａを求める場合は、３．３ｅＶ以上の前記分布曲線をガウシアンカーブで近似し、該ガウシアンカーブを積分することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体。
【請求項５】
前記３．３ｅＶ以上の分布曲線に発光ピークが複数存在する場合には、それぞれの発光ピークをガウシアンカーブで近似することを特徴とする請求項４記載のＺｎＯ系半導体。
【請求項６】
前記窒素ドープの濃度は１×１０１８ｃｍ−３以上であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体。
【請求項７】
前記結晶体は、Ｍｇの組成比率が異なるＭｇＸｎＺｎ１−ＸｎＯ（０≦Ｘｎ＜１）が複数積層された積層体であって、少なくとも１つのＭｇＺｎＯ膜には、窒素が１×１０１８ｃｍ−３以上の濃度でドープされていることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体。
【請求項８】
前記結晶体は、結晶成長方向側の主面がＣ面を有するＭｇＺｎＯ基板と該ＭｇＺｎＯ基板に形成されたＭｇＹＺｎ１−ＹＯ（０＜Ｙ＜１）膜とで構成されており、前記主面の法線を基板結晶軸のｍ軸ｃ軸平面に投影した投影軸が、ｍ軸方向に３度以内の範囲で傾斜していることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体。
【請求項９】
前記結晶体は、７５０℃以上の成長温度で結晶成長させることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体を備えたＺｎＯ系半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素がドーピングされたＭｇＺｎＯ結晶体で構成されたＺｎＯ系半導体及びこのＺｎＯ系半導体を用いたＺｎＯ系半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
照明、バックライト等用の光源として使われる紫外ＬＥＤや高速電子デバイス、表面弾性波デバイス等に酸化物の一種であるＺｎＯ系半導体素子を用いることが研究されている。ＺｎＯはその多機能性、発光ポテンシャルの大きさなどが注目されていながら、なかなか半導体デバイス材料として成長しなかった。その最大の難点は、アクセプタドーピングが困難で、ｐ型ＺｎＯを得ることができなかったためである。しかし、近年、非特許文献１や２に見られるように、技術の進歩により、ｐ型ＺｎＯを得ることができるようになり、発光も確認されるようになり、非常に研究が盛んである。
【０００３】
ｐ型ＺｎＯを得るためのアクセプタとして窒素を用いることが提案されているが、K.Nakahara et al.,Journal of Crystal Growth 237-239(2002)p.503  に示されているように、アクセプタとして窒素をドーピングする場合は、窒素のドーピング効率は成長温度に強く依存し、窒素ドーピングを行うためには基板温度を下げる必要があるが、基板温度を下げると結晶性が低下し、アクセプタを補償するキャリア補償センターが形成されて、窒素が活性化しないので（自己補償効果）、ｐ型ＺｎＯ層の形成そのものが非常に難しくなる。
【０００４】
そこで、非特許文献２に示されるように、成長の主面を−Ｃ面とし、窒素ドーピング効率の温度依存性を利用して、４００℃と１０００℃との間の成長温度を行き来する反復温度変調法（Repeated Temperature Modulation：ＲＴＭ）により高キャリア濃度のｐ型ＺｎＯ層を形成する方法がある。
【０００５】
しかし、上記の方法では、絶え間ない加熱と冷却によって膨張・収縮を繰り返すために製造装置への負担が大きく、製造装置が大がかりになり、メンテナンス周期が短くなるといった問題があった。また、低温度部分がドープ量を決定するため、温度を正確に制御する必要があるが、４００℃と１０００℃を短時間に正確に制御するのは難しく、再現性・安定性が悪い。さらに、加熱源としてレーザを使用するため、大きい面積の加熱には不向きで、デバイス製造コストを下げるための多数枚成長も行いにくい。
【非特許文献１】A.Tsukazaki et al., JJAP 44 (2005) L643
【非特許文献２】A. Tsukazaki et al Nature Material 4 (2005) 42
【非特許文献３】M.Sumiya et al.,Applied Surface Science 223(2004)p.206
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、成長用基板としてＺｎＯ基板の＋C面を使用すると窒素が入り易くなることは、例えば非特許文献３に示されるように、既に知られており、上記問題を解決するためには、この手法を用いることが考えられる。＋C面を使用すると、基板温度を上げても窒素ドープ量は、確保されるため、上記ＲＴＭ時に発生する問題は解決されるが、自己補償効果は残るため、窒素は完全に活性化せず、ｐ型化することが難しい。
【０００７】
本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、自己補償効果を緩和し、ｐ型化を行いやすくしたＺｎＯ系半導体及びＺｎＯ系半導体素子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、窒素がドープされたＭｇＸＺｎ１−ＸＯ（０＜Ｘ＜１）結晶体で構成されたＺｎＯ系半導体であって、前記ＺｎＯ系半導体の絶対温度１２ケルビンにおけるフォトルミネッセンス測定によるスペクトル分布曲線で、３．３ｅＶ以上の前記分布曲線の積分強度Ａ、２．７ｅＶ以上の前記分布曲線の積分強度Ｂとした場合、（Ａ／Ｂ）≧０．３を満たしていることを特徴とするＺｎＯ系半導体である。
【０００９】
また、請求項２記載の発明は、前記（Ａ／Ｂ）は０．４以上であることを特徴とする請求項１に記載のＺｎＯ系半導体である。
【００１０】
また、請求項３記載の発明は、窒素がドープされたＭｇＸＺｎ１−ＸＯ（０＜Ｘ＜１）結晶体で構成されたＺｎＯ系半導体であって、前記ＺｎＯ系半導体の絶対温度１２ケルビンにおけるフォトルミネッセンス測定によるスペクトル分布曲線で、３．３ｅＶ以上の前記分布曲線の積分強度Ａ、２．７ｅＶ以上の前記分布曲線の積分強度Ｂとした場合、｛Ａ／（Ｂ−Ａ）｝≧１を満たしていることを特徴とするＺｎＯ系半導体である。
【００１１】
また、請求項４記載の発明は、前記積分強度Ａを求める場合は、３．３ｅＶ以上の前記分布曲線をガウシアンカーブで近似し、該ガウシアンカーブを積分することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体である。
【００１２】
また、請求項５記載の発明は、前記３．３ｅＶ以上の分布曲線に発光ピークが複数存在する場合には、それぞれの発光ピークをガウシアンカーブで近似することを特徴とする請求項４記載のＺｎＯ系半導体である。
【００１３】
また、請求項６記載の発明は、前記窒素ドープの濃度は１×１０１８ｃｍ−３以上であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体である。
【００１４】
また、請求項７記載の発明は、前記結晶体は、Ｍｇの組成比率が異なるＭｇＸｎＺｎ１−ＸｎＯ（０≦Ｘｎ＜１）が複数積層された積層体であって、少なくとも１つのＭｇＺｎＯ膜には、窒素が１×１０１８ｃｍ−３以上の濃度でドープされていることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体である。
【００１５】
また、請求項８記載の発明は、前記結晶体は、結晶成長方向側の主面がＣ面を有するＭｇＺｎＯ基板と該ＭｇＺｎＯ基板に形成されたＭｇＹＺｎ１−ＹＯ（０＜Ｙ＜１）膜とで構成されており、前記主面の法線を基板結晶軸のｍ軸ｃ軸平面に投影した投影軸が、ｍ軸方向に３度以内の範囲で傾斜していることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体である。
【００１６】
また、請求項９記載の発明は、前記結晶体は、７５０℃以上の成長温度で結晶成長させることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体である。
【００１７】
また、請求項１０記載の発明は、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体を備えたＺｎＯ系半導体素子である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のＺｎＯ系半導体によれば、窒素がドープされたＭｇＸＺｎ１−ＸＯ（０＜Ｘ＜１）結晶体を用いるとともに、この結晶体の絶対温度１２ケルビンにおけるフォトルミネッセンス測定のスペクトル分布曲線で、３．３ｅＶ以上のスペクトル分布曲線の積分強度Ａ、２．７ｅＶ以上のスペクトル分布曲線の積分強度Ｂとした場合、（Ａ／Ｂ）≧０．３を満たすように形成されているので、自己補償効果が特に低減されて窒素を活性化し、ｐ型ＭｇＺｎＯとして使用可能な結晶品質の高いＭｇＺｎＯ薄膜やＭｇＺｎＯ積層体を得ることができる。また、これを用いることにより、高性能なＺｎＯ系半導体素子を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明では、窒素を添加する場合、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ（０＜Ｘ＜１）結晶体は、ＺｎＯのみからなる結晶体と比較して自己補償効果の緩和作用を有しており、ｐ型化が容易であることを見出し、さらには、ｐ型化に必要な指標を見出した。ここで、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ（０＜Ｘ＜１）結晶体とは、ＭｇＺｎＯ膜単層、ＭｇＺｎＯ膜を複数積層した多層膜積層体、ＭｇＺｎＯ基板とＭｇＺｎＯ膜との積層体等を含むものである。
【００２０】
これまでの研究ではＺｎＯ系半導体のｐ型化というと、ＺｎＯのｐ型が研究されるのが専らであった。ＺｎＯ系半導体の代表格はＣｄＺｎＯとＭｇＺｎＯであるが、ナローギャップ材料のＣｄＺｎＯはＣｄの毒性からその研究が忌避される傾向にあった。ワイドギャップ半導体のＭｇＺｎＯはワイドギャップの通例の傾向としてアクセプタエネルギーの活性化エネルギーが大きくなる（すなわちホールが発生しにくくなる）こと、ＭｇＺｎＯは焼結体から作られることが多いため、純度があげにくいこと、以上のような理由からｐ型化の研究対象とはなっていなかった。
【００２１】
しかし、我々はＭｇＺｎＯにそれまで知られていなかった自己補償効果を低減する効果があることを見出した。図３に、ＭｇＺｎＯが特に自己補償効果を低減、緩和する作用があることを示す。図３は、絶対温度１２Ｋ(ケルビン)で測定された窒素ドープＺｎＯと窒素ドープＭｇＺｎＯのフォトルミネッセンス（ＰＬ）測定によるスペクトル分布を示す。ＰＬ測定は、窒素ドープＭｇＺｎＯについては、図１７（ａ）に示すように、ＺｎＯ基板１上に窒素ドープＭｇＺｎＯ層２を結晶成長させたものを用い、窒素ドープＺｎＯについては、図１７（ａ）で窒素ドープＭｇＺｎＯ層２の替わりに窒素ドープＺｎＯを結晶成長させたものを用いた。
【００２２】
また、フォトルミネッセンス測定装置は、図１８に示される構成の装置を使用した。励起光源３１としてＡｒ（アルゴン）レーザ又はＨｅ−Ｃｄ（ヘリウムカドニウム）レーザが使用可能であるが、本実施例ではＨｅ−Ｃｄレーザを使用し、Ｈｅ−Ｃｄレーザの出力は３０〜３２ｍＷとした。励起光源３１から発生した励起光強度は、１〜１０Ｗ／ｃｍ２程度、試料３５直前の励起光出力は、２５０〜４００μＷ程度となった。分光器３７の焦点距離は５０ｃｍ、分光器３７の回折格子の刻線本数１２００本／ｍｍ、ブレーズ波長（回折効率最大の波長）３３０ｎｍである。回折格子からの回折光を特定の波長λの集光とするために、回折格子を回転させるギア機構が備わっており、その回転を与えるためにパルスモータ４１が接続されている。冷凍機３４の冷凍温度は絶対温度１０〜２００ケルビンに設定可能となっている。光検出器３８は、ＣＣＤ検出器による構成で１０２４ｃｈ、液体窒素冷却方式である。分光器と光検出器とを含めた全体のシステムは、ＳＰＥＣＴＲＵＭ１システム（HORIBA JOVIN YVON社製）と呼ばれるものを用いた。
【００２３】
測定結果は、白丸（○）で描かれている曲線が窒素ドープＺｎＯで、他の２本の曲線が、窒素ドープＭｇＺｎＯである。ＺｎＯは、窒素ドープ濃度を２×１０１９ｃｍ−３に形成し、ＭｇＺｎＯは、Ｍｇ０．１ＺｎＯについては窒素ドープ濃度２×１０１９ｃｍ−３、Ｍｇ０．１１ＺｎＯについては窒素ドープ濃度７×１０１８ｃｍ−３に形成して測定した。図３の横軸は発光エネルギー（単位：ｅＶ）を、縦軸はＰＬ強度を示し、ＰＬ測定のときに通常用いられる任意単位（対数スケール）で表す。
【００２４】
また、図５は、図３のグラフの横軸のスケールを３．０５〜３．６５ｅＶの範囲から２．１〜３．７ｅＶの範囲に拡大した図を、図４は、図３のグラフの横軸のスケールを２．７〜３．７に拡大した図を表わす。図３〜図５に示されているＰ１、Ｐ２、Ｐ３は、各々バンド端発光を表わす。
【００２５】
窒素ドープＺｎＯについては、これまでに知られているように、図３〜図５のＰ１に示されるバンド端発光ピークエネルギーより低エネルギー側にドナー・アクセプタペア（Donor-Acceptor Pair：ＤＡＰ）と呼ばれる、アクセプタドープ時特有の発光ピークが現れる。図１５は、ＤＡＰ発光の作用を示す模式図であるが、ＤＡＰ発光の位置というのは、以下のように決まる。
【００２６】
ＤＡＰ発光のエネルギーをＥＤＡＰ、最低励起エネルギーをＥＧ、ドナー準位をＥＤ、アクセプタ準位をＥＡ、ドナーとアクセプタとの距離をｒＤＡ、真空誘電率ε０、比誘電率εｒ、電子の電荷をｅ、プランク定数をｈ、ＬＯ（Longitudinal Optical）フォノンの振動数をωＬＯとすると、
ＥＤＡＰ＝ＥＧ−ＥＤ−ＥＡ＋（ｅ２／４πε０εｒｒＤＡ）−（ｍｈωＬＯ／２π）
となる。ここで、ｍは０以上の整数である。
ＤＡＰの発光ピーク位置というのは、上記式のように決定されるので、通常はドナー、アクセプタの種類、およびその濃度が決まれば、決定されるものである。
【００２７】
３．３ｅＶをバンド端発光領域とＤＡＰ発光領域との境界とすると、３．３ｅＶよりも低エネルギー側にＤＡＰ発光領域が現われている。一方、図５に示されるように、ＤＡＰ領域よりもさらに低エネルギー側では、エネルギーが低下するほどにＰＬ強度が上がっていく領域が存在し、窒素ドープ特有の深い準位発光が見られる。図に示すＡ付近のエネルギー領域になると、ＺｎＯでは、この深い準位発光強度が非常に大きくなる。他方、ＭｇＺｎＯでは深い準位発光強度は、一桁以上小さくなり、ＭｇＺｎＯの著しい特徴が見られる。
【００２８】
ＤＡＰ発光はＰＬの励起光密度を上げていくと発光ピークがブルーシフトすることが良く知られており、主にこの現象を用いて同定される。実線と破線の曲線はＭｇＺｎＯのものであるが、ＭｇＺｎＯがワイドギャップであるため、ＭｇＺｎＯの曲線上で、ＺｎＯのバンド端発光ピークＰ１と同じ位置にＺｎＯのバンド端発光ピークと同じピークが少し見えている。これを見ると、窒素ドープＺｎＯについては、３．３ｅＶを境にしてＤＡＰ発光がＺｎＯバンド端発光に比べて強いことがすぐにわかる。アクセプタドープ時にバンド端発光が弱まり、ＤＡＰ発光が強くなるのはＺｎＳｅ、ＧａＮでも普通に見られることであり、特別異常なことではない。この事実の裏づけがあるため、ＺｎＯでｐ型化を試みるのが一般的になっていた。
【００２９】
ところが、図３〜図５に示されるように、ＭｇＺｎＯでは全く振る舞いが異なる。図の破線と実線が窒素ドープＭｇＺｎＯであるが、どちらも、ＤＡＰ発光よりも、バンド端発光Ｐ２、Ｐ３近傍の発光の方が強い。特に実線のデータはＺｎＯの曲線と窒素濃度が全く同じであるにも関わらず、ＤＡＰ発光が非常に弱い。これはＭｇＺｎＯの著しい特徴であり、自己補償効果が低減されているものと考えられる。
【００３０】
同時にＤＡＰ発光が弱い窒素ドープＭｇＺｎＯとＺｎＯ基板とを接合すると、強い発光が見られることを確認できた。したがって、ＤＡＰ発光が弱い窒素ドープＭｇＺｎＯを形成することが、ｐ型化の指標であることが分かった。
【００３１】
次に、ＰＬ測定の発光スペクトル領域を２つの領域に分けて、この２つの領域の発光強度を比較することにより、ｐ型化の指標を数値化する。まず、図３〜図５から、ＤＡＰ発光領域と深い準位発光との境界を２．７ｅＶとし、前述したようにＤＡＰ発光領域とバンド端発光領域との境界を３．３ｅＶとする。
【００３２】
図１７（ａ）のように、窒素ドープ濃度を変えた窒素ドープＭｇＺｎＯ層２をＺｎＯ基板１上に形成し、各素子毎に前述の条件でＰＬ測定を行った。また、これらの窒素ドープＭｇＺｎＯをｐ型層に用い、ＺｎＯ系半導体素子として紫外ＬＥＤを作製して、発光が見られることを確認した。この発光素子は、例えば、図１６のように構成される。ＺｎＯ基板１２上に、アンドープＺｎＯ層１３、窒素ドープのｐ型ＭｇＺｎＯ層１４を順に結晶成長させた後、ｐ電極１５とｎ電極１１とを形成した。ｐ電極１５は図示されているように、Ａｕ（金）１５２とＮｉ（ニッケル）１５１との多層金属膜で構成し、ｎ電極１１はＩｎ（インジウム）で構成した。窒素ドープＭｇＺｎＯ層１４が、本発明の窒素ドープＭｇＺｎＯ結晶体である。
【００３３】
窒素ドープ濃度を変えた窒素ドープＭｇＺｎＯ毎のＰＬ測定のスペクトル分布曲線について、３．３ｅＶ以上のエネルギー領域でＰＬ発光がなくなる領域までＰＬ強度を積分し、この積分値をＡとする。この場合、図３〜５からわかるように、積分区間は、３．３ｅＶ〜３．６ｅＶとなる。また、上記積分値Ａを精度良く算出するために、バンド端ピークＰ２、Ｐ３等をガウシアンカーブでフィッティングした後、該ガウシアンカーブを積分することにより求めても良い。ガウシアンカーブは、良く知られているように、
ｆ（ｘ）＝｛Ｋ／（２π）１／２｝×ｅｘｐ｛−（ｘ−ｍ）２／２σ２｝
で表わされる。ここで、ｍは平均又は中央値、σは標準偏差、Ｋは定数を示す。
【００３４】
したがって、上記のガウシアンカーブのｍ、σ、Ｋを変えて、最もバンド端発光ピークの形状に近いカーブを算出して、そのカーブから３．３ｅＶ〜３．６ｅＶの範囲の積分値Ａを求めれば良い。ガウシアンカーブによるフィッティングは、特にバンド端ピークが複数存在する場合に便利である。例えば、図１７（ｂ）のように、窒素ドープＭｇＺｎＯ層２が窒素ドープ濃度が異なるＭｇＺｎＯ膜の積層体で構成されている場合は、窒素ドープＭｇＺｎＯ層２全体から測定されるバンド端ピークは１つではなく、複数存在する。２層が積層されている場合には、例えば、図３のＰ２とＰ３とが足しあわされたような波形になる。
【００３５】
より詳しく説明すると、図１７（ｂ）のように、窒素ドープＭｇＺｎＯ膜が、２１〜２ｎまでｎ層積層され、各層がＭｇＸ１ＺｎＯ、ＭｇＸ２ＺｎＯ、・・・、ＭｇＸｎＺｎＯ（Ｘ１〜Ｘｎは、全て異なる数値で、０≦Ｘｎ＜１）で形成されて窒素濃度が異なる場合は、ｎ個のバンド端発光ピークが混在することになる。この場合には、個々のピークを上記ガウシアンカーブでフィッティング（近似）していき、そのフィッティングカーブをｆ（ｚ１）、ｆ（ｚ２）、・・・、ｆ（ｚｎ）とすると、バンド端ピークは、ｎ個のガウシアンカーブの和、すなわちｆ（ｚ１）＋ｆ（ｚ２）＋・・・＋ｆ（ｚｎ）＝ｆ（ｚ）で表わされる。このｆ（ｚ）を３．３ｅＶ〜３．６ｅＶの区間で積分してＡを求める。
【００３６】
積分値Ａはバンド端発光領域における積分値という意味で、バンド端積分強度と呼ぶことにする。次に、深い準位発光領域とＤＡＰ発光領域との境界である２．７ｅＶ以上のエネルギー領域でＰＬ発光がなくなる領域までＰＬ強度を積分し、この積分値をＢとする。この場合、図３〜５からわかるように、積分区間は、２．７ｅＶ〜３．６ｅＶとなる。積分値ＢはＤＡＰ発光領域とバンド端発光領域とを含むということで、トータル積分強度と呼ぶことにする。そして、ＤＡＰ発光領域の積分強度Ｃを、Ｃ＝Ｂ−Ａとする。積分値ＣはＤＡＰ積分強度と呼ぶことにする。
【００３７】
以上のように、窒素濃度を変えたＭｇＺｎＯ及びＺｎＯのＰＬ測定を行い、Ａ／Ｂ、すなわちバンド端積分強度／トータル積分強度（縦軸）を算出してプロットしたグラフを図１に示す。一方、図２は、Ａ／Ｃ、すなわちバンド端積分強度／ＤＡＰ積分強度（縦軸）のグラフを表わす。図１、２ともに、横軸はドープされた窒素濃度（ｃｍ−３）を表わし、窒素濃度範囲は、１×１０１８ｃｍ−３以上、１×１０２１ｃｍ−３以下となった。
【００３８】
図１、２のデータに関するＡの算出については、ガウシアンカーブによるフィッティングを行った。また、比較のために窒素ドープＺｎＯのＰＬ測定についても、上記同様の計算を行って、バンド端積分強度／トータル積分強度、及び、バンド端積分強度／ＤＡＰ積分強度を算出し、図１、２にプロットした。白丸（○）が窒素ドープＺｎＯのデータを、黒丸（●）が窒素ドープＭｇＺｎＯのデータを表わす。
【００３９】
図１から、バンド端積分強度／トータル積分強度については、０．３〜０．５の値を境にして、窒素ドープＭｇＺｎＯデータと窒素ドープＺｎＯデータとが分離しており、最も緩い条件であると、０．３以上、やや緩い条件であると０．４以上、厳しい条件だと０．５以上とすれば良いことがわかる。
【００４０】
一方、図２から、バンド端積分強度／ＤＡＰ積分強度は、１以上とすれば良いことがわかる。これは、図１でバンド端積分強度／トータル積分強度が０．５以上の条件としたことに等しい。図１及び図２に示された黒丸（●）のデータに用いられた窒素ドープＭｇＺｎＯと同条件のものをｐ型層とし、前述した図１６に示すような発光素子を形成して発光状態を測定した。その測定結果を図６に示す。
【００４１】
図６のＸ１が本発明の窒素ドープＭｇＺｎＯを用いたものであり、Ｘ２（非特許文献１からの引用）とＸ３（非特許文献２からの引用）は、従来の窒素ドープＭｇＺｎＯを用いて測定したスペクトルである。Ｘ１では、紫外領域波長の光が十分強い発光を示しているのに対し、従来の構成のＸ２とＸ３では、紫外領域波長の光が、全体のスペクトル分布の中に埋もれてしまっており、十分な発光が見られない。
【００４２】
図１、２のデータを得るために、前述したように、図１７（ａ）の積層体を作製してＰＬ測定を行ったのであるが、ここで、図１７（ａ）の積層体の製造方法を説明する。ＺｎＯ基板１の＋C面を塩酸でエッチングし、純水洗浄の上、ドライ窒素で乾燥させる。次に、基板ホルダーにＺｎＯ基板１をセットし、ロードロックを通じてＭＢＥ装置に入れる。そして、９００℃、３０分間、１×１０−７Ｐａ程度の真空中で加熱する。次に、基板温度を、例えば８００℃まで下げ、ＮＯガス、Ｏ２ガスをプラズマ管に供給してプラズマを発生させ、予め所望の組成になるように調整したＭｇ分子線、Ｚｎ分子線を共に照射して窒素が添加されたＭｇＺｎＯ層２を形成する。後述するが、７５０℃以上という条件を満たす８００℃はＺｎＯ系半導体の表面を平坦にするのに必要な温度であり、表面を平坦化することにより、Ｓｉ等の不純物を排除でき、高純度のＭｇＺｎＯを作製することができる。
【００４３】
次に、ｐ型化を行うためには、自己補償効果を低減することだけではなく、上述したドナーとして作用するＳｉ等不純物がＭｇＺｎＯ膜中に取り込まれないようにすることも必要である。ＭｇＺｎＯ薄膜を作製する場合に気体元素である酸素を供給する際、あるいはアクセプタとして気体元素である窒素をドーピングする際に、気体元素を供給する装置としてラジカル発生器が用いられている。
【００４４】
ラジカル発生器（ラジカルセル）は、中空の放電管と放電管の外側周囲に巻き回された高周波コイル等で構成されており、高周波コイルに高周波電圧を印加することで放電管内部に導かれた気体をプラズマ化して放出する機器である。
【００４５】
ところが、プラズマ粒子は高エネルギー粒子であるため、プラズマ粒子によってスパッタ現象が発生し、放電管内壁が常にスパッタリングされるので、放電管を構成する原子が叩きだされて、プラズマ粒子に混じる。
【００４６】
ＭｇＺｎＯ薄膜のような酸化物の場合、ガス成分が酸素であるため、ラジカルセル内の放電管は、ｐＢＮのような酸化でぼろぼろになる材料ではなく、石英がよく使われる。石英を使うのは、今までのところ、これ以上に純度が高い絶縁材料が容易に手に入らないからである。しかしながら、この石英でさえも、上記プラズマ粒子のスパッタリングにより、構成元素のＳｉ、Ａｌ、Ｂ等が飛散する。
【００４７】
特に石英を構成する元素であるＳｉの飛散量が多く、原料ガスと同時に放電管の放出孔から、成長用基板表面へ直接供給され、ＭｇＺｎＯ薄膜に取り込まれてしまう。ＳｉがＭｇＺｎＯ中に入るとＺｎサイトを占めるであろうことが容易に考察でき、ドナーとして作用するため、ｐ型化が一層困難となる。
【００４８】
この問題を解決するために、ＺｎＯ系薄膜の表面平坦性が良ければ、ラジカルセル等を使ってＺｎＯ系薄膜を結晶成長させても、Ｓｉ等の意図しない不純物は排除できることを見出ており、既出願の特願２００７−２２１１９８で説明している。この説明のうち、表面平坦性によってＳｉ等の不純物の混入に相違があることを示すのが、図１１、１２である。ここで、ＺｎＯ系薄膜又はＺｎＯ系半導体層におけるＺｎＯ系とは、ＺｎＯをベースとした混晶材料であり、Ｚｎの一部をIIＡ族もしくはIIＢ族で置き換えたもの、Ｏの一部をVIＢ族で置き換えたもの、またはその両方の組み合わせを含むものである。ここでは、ＭｇＺｎＯ薄膜を例にする。
【００４９】
特に、Ｓｉについては、ラジカルセル内の放電管の構成元素であり、最も多く混入するので、Ｓｉを例にとって説明する。図１１、１２にＭｇＸＺｎ１−ＸＯ薄膜（０＜Ｘ＜１）の表面平坦性とＳｉの混入濃度との関連性を示す。この関連性を見るために、図１７（ａ）のように、ＺｎＯ基板１上に窒素ドープのＭｇＺｎＯ層２をラジカルセルを有するＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）装置によってエピタキシャル成長させて調べた。図１１、１２に内挿された画像は、このときの窒素ドープＭｇＺｎＯ層２の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、２０μｍ四方の範囲でスキャンしたものである。また、ＭｇＺｎＯ層２中のシリコン濃度、窒素濃度を二次イオン質量分析法(Secondary Ion Mass Spectroscopy：SIMS)で測定した。
【００５０】
図１１、１２ともに、左側縦軸がＳｉ濃度又はＮ濃度、右側縦軸がＭｇＯ二次イオン強度を示し、グラフの中に内挿されている画像が、ＭｇＺｎＯ層２表面の状態を表す。また、ＭｇＯ二次イオン強度が出現している領域がＭｇＺｎＯ層２を、ＭｇＯ２次イオン強度が０近くまで落ちている領域がＺｎＯ基板である。
【００５１】
グラフに内挿されている画像を見ればわかるように、ＭｇＺｎＯ薄膜の表面平坦性が良いのは、図１１の方であり、表面平坦性の悪い（表面の荒れた）図１２の方が薄膜中のＳｉ混入濃度が高くなっていることがわかる。
【００５２】
したがって、Ｓｉ等の不純物の混入は、ＭｇＺｎＯ薄膜の表面平坦性に依存するのであるが、ＺｎＯ基板１上に形成されたＭｇＺｎＯ薄膜の平坦性は、ＺｎＯ基板１の結晶成長側表面の法線方向と基板結晶軸の一つであるｃ軸とのオフ角に依存することを、以下に説明する。
【００５３】
ＺｎＯ系化合物はＧａＮと同様、ウルツァイトと呼ばれる六方晶構造を有する。Ｃ面やａ軸という表現は、いわゆるミラー指数により表すことができ、例えば、Ｃ面は（０００１）面と表される。ＺｎＯ基板上にＭｇＺｎＯ薄膜を結晶成長させる場合、結晶成長面側のＺｎＯ基板主面の法線方向と基板結晶軸のｃ軸とは、一致させなければ、例えば、図７に示されるように、基板主面の法線Ｚが、基板結晶軸のｃ軸から角度Φ傾斜し、かつ法線Ｚを基板結晶軸のｃ軸ｍ軸ａ軸の直交座標系におけるｃ軸ｍ軸平面に投影した投影軸がｍ軸の方へ角度Φｍ、ｃ軸ａ軸平面に投影した投影軸がａ軸の方へ角度Φａ傾斜しているのが通常である。
【００５４】
ここで、特に、基板主面の法線Ｚが基板結晶軸のｃ軸ｍ軸平面内に存在する場合を考える。ＺｎＯ系材料層上にＺｎＯ系薄膜を成長させる場合には、通常Ｃ面（０００１）面で行われるが、Ｃ面ジャスト基板を用いた場合、図８（ａ）のようにウエハ主面の法線方向Ｚがｃ軸方向と一致する。しかし、Ｃ面ジャストＭｇＺｎＯ基板上にＺｎＯ系薄膜を成長させても膜の平坦性が良くならないことが知られている。加えて、バルク結晶は、その結晶がもつ劈開面を使用しないかぎり、ウエハ主面の法線方向がｃ軸方向と一致することがなく、Ｃ面ジャスト基板にこだわると生産性も悪くなる。
【００５５】
そこで、ＭｇＺｎＯ基板１０（ウエハ）の主面の法線方向をｃ軸方向と一致させずに、ウエハ主面のｃ軸から法線方向Ｚがｃ軸ｍ軸平面内で傾き、オフ角を有するようにする。図８（ｂ）に示されるように、基板主面の法線Ｚが、例えばｃ軸からｍ軸方向にのみθ度傾斜していると、基板１０の表面部分（例えばＴ１領域）の拡大図である図８（ｃ）に表されるように、平坦な面であるテラス面１ａと、傾斜させることにより生じる段差部分に等間隔で規則性のあるステップ面１ｂとが生じる。
【００５６】
ここで、テラス面１ａがＣ面（０００１）となり、ステップ面１ｂはＭ面（１０−１０）に相当する。図のように、形成された各ステップ面１ｂは、ｍ軸方向にテラス面１ａの幅を保ちながら、規則的に並ぶことになる。図４（ｃ）に示すように、テラス面１ａと垂直なｃ軸は、Ｚ軸からθ度傾斜していることになる。また、ステップ面１ｂのステップエッジとなるステップライン１ｅは、ｍ軸方向と垂直の関係を保ちながら、テラス面１ａの幅を取りながら並行に並ぶようになる。
【００５７】
このように、ステップ面をＭ面相当面となるようにすれば、主面上に結晶成長させたＺｎＯ系半導体層においては平坦な膜とすることができる。主面上にはステップ面１ｂによって段差部分が発生するが、この段差部分に飛来した原子は、テラス面１ａとステップ面１ｂの２面との結合になるので、テラス面１ａに飛来した場合よりも原子は強く結合ができ、飛来原子を安定的にトラップすることができる。
【００５８】
表面拡散過程で飛来原子がテラス内を拡散するが、結合力の強い段差部分や、この段差部分で形成されるキンク位置にトラップされて結晶に組み込まれることによって結晶成長が進む沿面成長により安定的な成長が行われる。このように、基板主面の法線が少なくともｍ軸方向に傾斜した基板上に、ＺｎＯ系半導体層を積層させると、ＺｎＯ系半導体層はこのステップ面１ｂを中心に結晶成長が起こり、平坦な膜を形成することができる。
【００５９】
すなわち、ｍ軸方向にステップライン１ｅが規則的に並んでおり、ｍ軸方向とステップライン１ｅが垂直の関係になっていることが、平坦な膜を作製する上で必要なことであり、ステップライン１ｅの間隔やラインが乱れると、前述した沿面成長が行われなくなるので、平坦な膜が作製できなくなる。
【００６０】
一方、図８（ｂ）で傾斜角度（オフ角）θを大きくしすぎると、ステップ面１ｂのステップ高さｔが大きくなりすぎることがあり、平坦に結晶成長しなくなるので、ｍ軸方向のオフ角を一定の角度に制限する必要がある。図９、１０は、ｍ軸方向への傾斜角度によって、成長膜の平坦性が変わることを示すものである。図９は、傾斜角度θを１．５度として、このオフ角を有するＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板の主面上にＺｎＯ系半導体を成長させたものである。一方、図１０は、傾斜角度θを３．５度として、このオフ角を有するＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板の主面上にＺｎＯ系半導体を成長させたものである。図９、１０ともに、結晶成長後に、ＡＦＭを用いて、１μｍ四方の範囲でスキャンした画像である。図９の方は、ステップの幅が揃った状態で、綺麗な膜が生成されているが、図１０の方は、凹凸が散在しており、平坦性が失われている。以上のことより、０度を越える範囲で、かつ３度以下（０＜θ≦３）とするのが望ましく、このようにすることで、Ｓｉ等のドナー不純物の混入を防ぐことができる。
【００６１】
一方、ＭｇＺｎＯ膜の平坦性は、成長温度にも依存し、成長温度条件については、既出願の特願２００７−２７１８２で詳述したが、再度要点を以下に説明する。ＭｇＺｎＯ基板上にＺｎＯ薄膜を結晶成長させてＺｎＯ薄膜の表面の凹凸を測定した。ＺｎＯ薄膜の結晶成長温度を細かく変化させてそのときのＺｎＯの表面の平坦性を数値として表し、それらをグラフにしたものが図１３、１４である。図１３の縦軸Ｒａ（単位はｎｍ）は、膜表面の算術平均粗さを表す。算術平均粗さＲａとは、粗さ曲線から求められる。
【００６２】
粗さ曲線は、例えば、図１１、１２の内挿図のように観測された膜表面の凹凸を、所定のサンプリングポイントで測定し、凹凸の大きさをこれらの凹凸の平均値とともに示したものである。そして、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さｌだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計して、平均した値のことである。算術平均粗さＲａ＝（１／ｌ）×∫｜ｆ（ｘ）｜ｄｘ（積分区間は０〜ｌまで）と表される。このようにすることで、１つの傷が測定値に及ぼす影響が非常に小さくなり、安定した結果が得られる。なお、算術平均粗さＲａや後述する二乗平均粗さＲＭＳ等の表面粗さのパラメータは、ＪＩＳ規格で規定されているものであり、これらを用いている。
【００６３】
以上のように算出された算術平均粗さＲａを縦軸にし、基板温度を横軸にして表示したのが図１３である。図１３の黒三角（▲）は、基板温度が７５０℃未満のデータを示し、黒丸（●）は基板温度が７５０℃以上のデータを示す。図１３からもわかるように、基板温度が７５０℃を境にして基板温度が高くなれば、急激に表面の平坦性が向上していることがわかる。またこのときの算術平均粗さＲａの境界値は、Ｒａを緩めに取ると１．５ｎｍ、厳しく取ると１．０ｎｍ程度になることがわかる。
【００６４】
図１４は、図１３と同じ測定データから、膜表面の二乗平均粗さＲＭＳを求めたものである。二乗平均粗さＲＭＳは、粗さ曲線の平均線から測定曲線までの偏差の二乗を合計し、平均した値の平方根を表す。算術平均粗さＲａを算出する際の基準長さｌを用いて、
ＲＭＳ＝｛（１／ｌ）×∫（ｆ（ｘ））２ｄｘ｝１／２（積分区間は０〜ｌまで）となる。
【００６５】
図１４は縦軸に二乗平均粗さＲＭＳを、横軸に基板温度を示したものである。ここで、黒三角（▲）は、基板温度が７５０℃未満のデータを示し、黒丸（●）は基板温度が７５０℃以上のデータを示す。基板温度については、図１３と同様、７５０℃を境にして基板温度が高くなれば、急激に表面の平坦性が向上していることがわかる。一方、二乗平均粗さＲＭＳについては、境界値を緩く取ると２．０ｎｍ、厳しく取ると１．５ｎｍ程度となっていることがわかる。
【００６６】
したがって、ＭｇＺｎＯ基板上にＺｎＯ系薄膜を成長させる場合は、基板温度を７５０℃以上にしてエピタキシャル成長させれば、平坦性の良い膜が得られる。また、ＭｇＺｎＯ基板上にＭｇＺｎＯ膜等のＺｎＯ系薄膜を繰り返して積層する場合でも、基板温度を７５０℃以上に保つことにより、最上層まで、平坦な膜を積層することができ、Ｓｉ等のドナー不純物の混入を防ぐことができる。
【００６７】
図１６の素子については、既に述べたが、上記オフ角を有するＺｎＯ基板１２上に、ＺｎＯ系半導体層を積層すれば、平坦性が保たれた積層体が形成できる。具体的には、結晶成長面をＺｎＯ基板１２の＋Ｃ面を有する主面とし、この主面の法線方向がｃ軸からｍ軸方向に少し傾斜するように形成し、ＺｎＯ基板１２上に、アンドープＺｎＯ層１３、窒素ドープのｐ型ＭｇＺｎＯ層１４を順に結晶成長させる。窒素ドープＭｇＺｎＯ層１４が、本発明のＺｎＯ系半導体であるが、成長温度を８００℃程度として、表面平坦性をさらに良くなるようにした。もちろん、デバイス構造としては、これだけではなく、図１６のＺｎＯ系積層体の部分を、ＭｇＺｎＯ基板／アンドープＺｎＯ層／窒素ドープＭｇＺｎＯ層としたり、活性層を別途設け、この活性層をＭｇＺｎＯとＺｎＯを交互に積層した多重量子井戸構造（ＭＱＷ）としても良い。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】ＭｇＺｎＯとＺｎＯに関し、バンド端積分強度／トータル積分強度と窒素濃度との関係を示す図である。
【図２】ＭｇＺｎＯとＺｎＯに関し、バンド端積分強度／ＤＡＰ積分強度と窒素濃度との関係を示す図である。
【図３】窒素が添加されたＭｇＺｎＯとＺｎＯのＰＬ発光スペクトルを示す図である。
【図４】窒素が添加されたＭｇＺｎＯとＺｎＯのＰＬ発光スペクトルを示す図である。
【図５】窒素が添加されたＭｇＺｎＯとＺｎＯのＰＬ発光スペクトルを示す図である。
【図６】本発明の窒素ドープＭｇＺｎＯを用いた場合と、従来の窒素ドープＭｇＺｎＯを用いた場合との発光強度の比較を示す図である。
【図７】基板主面法線と基板結晶軸であるｃ軸、ｍ軸、ａ軸との関係を示す図である。
【図８】基板主面法線Ｚがｍ軸方向にのみオフ角を有する場合のＺｎＯ基板表面を示す図である。
【図９】基板主面法線Ｚがｍ軸方向にオフ角を有するＭｇＺｎＯ基板上に成膜した表面を示す図である。
【図１０】基板主面法線Ｚがｍ軸方向にオフ角を有するＭｇＺｎＯ基板上に成膜した表面を示す図である。
【図１１】窒素ドープＭｇＺｎＯ薄膜の表面平坦性とＳｉの混入濃度との関連性を示す図である。
【図１２】窒素ドープＭｇＺｎＯ薄膜の表面平坦性とＳｉの混入濃度との関連性を示す図である。
【図１３】ＺｎＯ系薄膜表面の算術平均粗さと基板温度との関係を示す図である。
【図１４】ＺｎＯ系薄膜表面の二乗平均粗さと基板温度との関係を示す図である。
【図１５】ＤＡＰ発光の作用を示す模式図である。
【図１６】本発明のＺｎＯ系半導体を用いて構成したＺｎＯ系半導体素子の一例を示す図である。
【図１７】窒素ドープＭｇＺｎＯ層を形成する場合の基本的構造を示す図である。
【図１８】ＰＬ測定装置の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
【００６９】
１    ＺｎＯ基板
２    窒素ドープＭｇＺｎＯ層
【図１】
0005261711.tif 000002
【図２】
0005261711.tif 000003
【図３】
0005261711.tif 000004
【図４】
0005261711.tif 000005
【図５】
0005261711.tif 000006
【図６】
0005261711.tif 000007
【図７】
0005261711.tif 000008
【図８】
0005261711.tif 000009
【図１３】
0005261711.tif 000010
【図１４】
0005261711.tif 000011
【図１５】
0005261711.tif 000012
【図１６】
0005261711.tif 000013
【図１７】
0005261711.tif 000014
【図１８】
0005261711.tif 000015
【図９】
0005261711.tif 000016
【図１０】
0005261711.tif 000017
【図１１】
0005261711.tif 000018
【図１２】
0005261711.tif 000019