(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム単結晶基板上に、パルスレーザー蒸着法で形成して、酸素拡散係数を１０−１７ｃｍ２ｓ−１台とした酸化亜鉛にプラズマ照射により添加物を加えた発光体、又はサファイア単結晶基板上に、パルスレーザー蒸着法で形成した式Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ（ただし、０＜ｘ≦０．１５）で示される酸化亜鉛固溶体に熱拡散により添加物を加えた発光体であって、
ドナーとしての活性化エネルギーが室温でキャリアーを生成できるに足る低い値となっており、かつ、その濃度が、１立方センチメートルあたりの電子濃度が１０１８個以上かつ、１０２０個未満となる電子濃度を与えるだけの濃度に達するように添加物を加えたもので、
前記添加物が、水素又はアルミニウムであり、その添加物の原子濃度の総計が１立方センチメートルあたり１×１０１８以上の濃度とされており、
誘導放出現象を利用した発光素子に供されたときに、その誘導放出閾値が、波長２６０−２７０ｎｍの励起光を用いた室温での光ポンプ計測において、１５０ｋＷ／ｃｍ−２以下であることを特徴とする発光体。
【請求項２】
水素ガス含有雰囲気下、プラズマを発生させて、原子状の水素を照射し、水素を添加したことを特徴とする請求項１記載の発光体。
【請求項３】
酸素雰囲気下、加熱して、サファイア単結晶基板に含まれるアルミニウムを熱拡散させて、アルミニウムを添加したことを特徴とする請求項１記載の発光体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光体を発光層として用いたことを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体を用いた発光素子、及びその形成に用いるための酸化亜鉛又は酸化亜鉛固溶体からなる発光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
誘導放出現象を利用した光の増幅を実現する素子がレーザーである。誘導放出を実現するための手法として、二つがある。一つは、希土類を添加したYAG結晶のように、発光の原因となる添加物を結晶に固溶させることで発光を得るものであり、他方は、半導体のバンドギャップに由来する電子と正孔の再結合によって発光を得るものである。  【０００３】
本発明に関係する酸化亜鉛は、電子と正孔の対が消滅する際に光を発する現象を利用する発光体である。酸化亜鉛発光体の発光現象や誘導放出現象は１９７０年代から検討されてきている。特に、励起子の多対効果による誘導放出が酸化亜鉛発光体で実現する。さらに、酸化亜鉛発光体により共振器構造を形成して誘導放出を誘起することで、レーザー発振が実現する。【０００４】
また、非特許文献１に有るように、ｐ型の酸化亜鉛とｎ型の酸化亜鉛の接合体に電流を注入することで、発光が得られることが知られている。しかし、その誘導放出が起こるには、これまでの技術では、甚大な励起エネルギーを与えなければならないのが一般的であり、特に、誘導放出閾値を低下させるための方法は文献には示されてこなかった。酸化亜鉛を用いた誘導放出については、量子井戸構造を形成するという一般的な手法が提案されているにとどまる（非特許文献２）。また、酸化亜鉛への水素添加によってその発光効率が向上すること（特許文献１）や、水素を添加した酸化亜鉛をレーザー発振素子に利用すること（特許文献２）が提案されている。【０００５】
しかし、この水素を添加した酸化亜鉛については、後の学術的検討から、５００℃を超える熱処理を加えた際に、水素の顕著な脱離が誘起されることがわかってきた（非特許文献３）。そのため、水素を添加した酸化亜鉛の効果が顕著にみられるためには、水素を添加する処理を施した後に、製造プロセス、あるいは、その使用にあたって、４００℃以下の温度に発光体が保たれることが望まれる。現実の酸化亜鉛半導体製造プロセスにおいて、この４００℃という限定は、その製造の高効率化を阻害する要因となる。【０００６】
発光素子としての酸化亜鉛の発光特性を改善する技術として、特許文献３においては、Ｇａ、Ｉｎ、又はＡｌのうちのいずれかのIII族元素のドーピング量を、１×１０17〜１×１０18ｃｍ-3とすることにより、結晶欠陥を低減して可視光長波長側のブロードな発光を低減すると共に、発光強度が、III族元素を加えていない無添加の酸化亜鉛に比べて４倍以上に向上することが示されている。また、酸化亜鉛系発光素子においてｎ型ＺｎＯ系半導体層に、Ｇａ、Ｉｎ、又はＡｌのうちの少なくとも１種のIII族元素からなる不純物が、１×１０18ｃｍ-3を超えて１×１０20ｃｍ-3以下の濃度でドープされた酸化亜鉛層を用いることで、酸化亜鉛発光体の可視光領域での発光強度を向上させることが可能であることが、特許文献４に記載されている。【０００７】
しかし、酸化亜鉛にIII族元素からなる添加物を加えた際には、必ずしも、その添加物により目的の通りの結果が得られるとは限らない。すなわち、酸化亜鉛に３＋のイオンとなることが特徴であるIII族元素を添加した場合、その過剰な正の電荷をキャンセルするための電荷補償効果が発生する。III族元素を添加した際の電荷補償現象として、酸化亜鉛、あるいは、酸化亜鉛固溶体結晶中の亜鉛の格子位置に亜鉛空孔が発生したり、あるいは、格子間に格子間酸素が導入されたり、ということによって、III族元素の添加に伴う過剰の正電荷を補償しようとする結晶自身の力が働く。したがって、実際の製造プロセスにおいて、その製造環境によっては、所定濃度のIII族元素を加えるのみでは、その効果は限定的である。また、１立方センチメートルあたり１０20個に達する電子濃度を与えた酸化亜鉛では、本来の励起子発光が損なわれ、比較的ブロードなバンド端発光が得られることがわかっている（非特許文献４）。【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２４５５５０号公報
【特許文献２】特開昭４９−７０８８２号公報
【特許文献３】特開２００１−２８７９９８号公報
【特許文献４】特開２００４−１９３２０６号公報
【非特許文献１】A. Tsukazaki, A. Ohtomo, T. Onuma, M. Ohtani, T. Makino, M. Sumiya,K.Ohtani, S. F. Chichibu, S. Fuke, Y. Segawa, H. Ohno, H. Koinuma, andM.Kawasaki, Nature Materials 4, 42-46 (2005)
【非特許文献２】A. Ohtomo, M. Kawasaki, I. Ohkubo, H. Koinuma, T. Yasuda, and Y.  Segawa,Appl.Phys. Lett. 75, 980 （1999）
【非特許文献３】N. Saito, H. Haneda, T. Sekiguchi, T. Ishigaki, K.Koumoto,J.Electrochem. Soc., 151, H169-H173 (2004)
【非特許文献４】Ohgaki, T; Kawamura, Y; Kuroda, T; OHASHI, N; Adachi, Y; Tsurumi,T;Minami, F; Haneda, H, Optical properties of heavily aluminum-doped zincoxidethin films prepared by molecular beam epitaxy, ELECTROCERAMICS IN JAPANVI,248: 91-94 2003, Book series title: KEY ENGINEERING MATERIALS
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、酸化亜鉛又は式Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ（ただし、０＜ｘ≦０．１５）で示される酸化亜鉛固溶体を発光層として利用した発光素子を実現するにあたって、高効率の発光を実現させるための、材料技術を提供する。また、酸化亜鉛又は式Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ（ただし、０＜ｘ≦０．１５）で示される酸化亜鉛固溶体であって、かつ、酸化亜鉛発光素子製造プロセスにおいて、高温のプロセスを経てもその特性が劣化しない酸化亜鉛発光体、及び、酸化亜鉛発光素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
酸化亜鉛の発光効率を高める方法は、酸化亜鉛中の欠陥濃度を減らすことである。しかし、熱力学の大原則である、エントロピー増大の法則から、有限温度での材料合成では、かならず、欠陥が発生する。したがって、本発明では、熱力学的に不可避な欠陥による発光効率の低下を、如何にして最小限度にとどめ、酸化亜鉛の発光効率を向上させるかを検討した。また、III族元素を添加した際に発生する電荷補償効果についても検討した結果、本発明に至った。【００１１】
本発明は、その目的を達するため、まず、ウルツ鉱型酸化亜鉛、又は酸化亜鉛にマグネシウムを固溶した酸化亜鉛固溶体に添加物を加えることで、その誘導放出閾値を低下させる。誘導放出閾値は、発光体の発光効率の有効な目安であり、その誘導放出閾値が低下した発光体を発光層として用いた素子を形成することで、高い発光効率を持った、発光素子が実現される。【００１２】
すなわち、本発明は、パルスレーザー蒸着法で形成し、酸素拡散係数を１０−１７ｃｍ２ｓ−１台とした酸化亜鉛にプラズマ照射又熱拡散により添加物を加えた発光体又はパルスレーザー蒸着法で形成した式Ｚｎ１−ＸＭｇｘＯ（ただし、０＜ｘ≦０．１５）で示される酸化亜鉛固溶体にプラズマ照射又熱拡散により添加物を加えた発光体であって、ドナーとしての活性化エネルギーが室温でキャリアーを生成できるに足る低い値となっており、かつ、その濃度が、１立方センチメートルあたりの電子濃度が１０１８個以上、かつ、１０２０個未満となる電子濃度を与えるだけの濃度に達するように添加物を加えたもので、前記添加物が、水素又はアルミニウムであり、その添加物の原子濃度の総計が１立方センチメートルあたり１×１０１８以上の濃度とされており、誘導放出現象を利用した発光素子に供されたときに、その誘導放出閾値が、波長２６０−２７０ｎｍの励起光を用いた室温での光ポンプ計測において、１５０ｋＷ／ｃｍ−２以下であることを特徴とする発光体である。
【００１３】
さらに、本発明は、水素ガス含有雰囲気下、プラズマを発生させて、原子状の水素を照射し、水素を添加した先に記載の発光体である。
また、本発明は、酸素雰囲気下、加熱して、サファイア単結晶基板に含まれるアルミニウムを熱拡散させて、アルミニウムを添加したことを特徴とする先に記載の発光体である。
【００１４】
さらに、本発明は、前記の発光体を発光層として用いたことを特徴とする発光素子である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、より低い閾値で誘導放出を誘起し、レーザー発振を実現でき、特に、短波長の発光素子を形成するため、酸化亜鉛のバンドギャップを制御しつつ、その発光効率、レーザー発振閾値を向上させることができる。また、本発明による誘導放出閾値が低い酸化亜鉛結晶を発光ダイオード素子、あるいは、カソードルミネッセンス素子の発光層として応用することで、それら発光素子の効率向上、消費電力や発熱の低減がもたらされ、素子の劣化特性の向上にも寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
ウルツ鉱型酸化亜鉛は発光材料として知られている。ウルツ鉱型酸化亜鉛のバンドギャップを制御する方法として、固溶体の形成があげられる。カドミウムを加えることによって、バンドギャップを縮めることが可能であり、また、マグネシウムを加えて式Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ（ただし、０＜ｘ≦０．１５）で示される酸化亜鉛固溶体とすることでバンドギャップを広げることが可能である。ここで、０＜ｘ≦０．１５との限定を加える理由は、本件発明者らが鋭意努力し、後の比較例で述べるとおり、Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯの固溶限界がこの範囲にあることを見出し、ｘ＞０．１５においては、非平衡性が高まり欠陥濃度が高くなってしまうことを見出しているためである。非平衡性が高まり、欠陥濃度が増えることによって、発光効率の著しい低下がもたらされると共に、高温でのプロセスを経た際に、ｘ＞０．１５なる化合物は、熱分解してしまうため、高温のプロセスを経る製造工程に適さない。ただし、カドミウムは、本出願の時点において、特に人体への影響、生態系への影響が大きいことが指摘される元素であるため、あえて、カドミウムを加えた酸化亜鉛固溶体は本発明の対象とする発光体材料から除外する。  【００１７】
本発明では、酸化亜鉛、及び、その固溶体の発光効率は、電子正孔対の非輻射遷移の抑制によってもたらされるのであるから、非輻射遷移の原因となる欠陥の電子状態を変化させることでその無害化を実現する必要がある。そこで、本発明では、こうした欠陥を無害化するための方法として、欠陥よりもさらに浅いドナーを、欠陥濃度よりも高濃度に添加することで、欠陥の無害化を実現する。【００１８】
本発明の発光体では、ドナーとしての活性化エネルギーが室温でキャリアーを生成できるに足る低い値となっており、すなわち、一般に１立方センチメートルあたり、1×１０18個存在すると考えられる欠陥を無害化するため、1×１０18個以上のドナーを導入する。このドナーは、室温で電子を放出するに足る、浅いドナーであることが必要である。室温の熱エネルギーが２６ミリ電子ボルトに対応するため、その導入されるドナーの活性化エネルギーは５０ミリ電子ボルト以下であることが望ましい。【００１９】
こうして得られる発光体は、発光素子製造プロセスに供されるため、熱的な安定性が求められる。酸化亜鉛中の水素は、浅いドナーを形成することがわかっているが、その拡散は高速であり、また、その脱離温度が低いため、導入後に、例えば４００℃以上の高い温度での工程が実施された場合、その脱離のおそれが生じる。そこで、特に、高温での後プロセスが期待される場合には、水素に比べて拡散係数が小さく、かつ、その脱離の可能性の低い添加物が有効である。【００２０】
そのため、本発明は、酸化亜鉛又は式Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ（ただし、０＜ｘ≦０．１５）で示される酸化亜鉛固溶体からなる発光体であって、１立方センチメートルあたりの電子濃度が１０18個以上の電子濃度を与えるだけの濃度に達するように添加物を加えたものである。また、前記添加物は、好ましくは、水素、アルミニウム、ガリウム、又はインジウムのうち、少なくとも１種である。その添加物の原子濃度の総計が、１立方センチメートルあたり、１×１０18個以上の濃度となっている。【００２１】
こうした添加物の添加方法には、いくつかの方法が採用可能である。一つには、酸化亜鉛の結晶成長時に予め原料、あるいは、製造中の雰囲気ガスに添加物となる元素を含む原材料を加えておき、結晶成長と同時に添加物を加える方法である。特許文献３においては、この方法が採用されているが、次の段落以降で述べるとおり、その製造条件によっては、添加物の導入には至るものの、発光効率の向上には至らない場合があるので、注意が必要である。【００２２】
また、無添加の酸化亜鉛結晶を成長させた後に、熱拡散等によって酸化亜鉛中に添加物を導入する方法がある。一つは、プラズマなどの気相状態にある元素を気相中から酸化亜鉛中に拡散させる方法であり、一つは、酸化亜鉛表面に付着した液相、ないし、固相の不純物源から熱拡散させる方法である。アルミニウムを添加する場合は、サファイヤ基板上に酸化亜鉛結晶を成長させた後、加熱処理して基板中のアルミニウムを添加物として酸化亜鉛中に拡散させる方法がある。他に、イオン注入によって添加物を導入し、注入ダメージを焼鈍によって回復させる方法も可能と考えられるが、発明者等の知見の範囲では、イオン注入によって誘起された欠陥を十分に焼鈍することが可能な焼鈍条件は見いだされていない。【００２３】
特許文献３においては、III族元素を添加する理由として、「Ｏ原子の再蒸発を防止するために、III族原子、例えばＧａ原子をＺｎ原子及びＯ原子とともに基板上に供給する。結合力の弱いサイトのＯ原子がＧａ原子と会合し、Ｇａ原子とＯ原子とが結合したＧａ−Ｏの形態でＺｎＯ結晶中に残る。これにより、Ｏ原子の再蒸発に起因する欠陥の発生が抑制される。」との記載がある。【００２４】
しかし、後述の比較例に見られるとおり、その効果は、必ずしも、一般的な効果ではなく、後の比較例で述べるとおり、アルミニウムを添加した酸化亜鉛半導体をパルスレーザー蒸着法で製造した場合、酸素欠陥濃度に比例する物理量であるところの酸素拡散係数が上昇し、また、誘導放出閾値の低下にも至らなかった。この高い酸素拡散係数を有するアルミニウム添加酸化亜鉛では、発光素子としての良好な発光は得られない。【００２５】
これは、結晶成長条件によっては、非平衡、あるいは、準安定な構造が結晶中に導入されることに起因したものであり、III族元素の添加という開示の効果は限定的であると考えられ、特に、高い発光効率を有する酸化亜鉛発光素子を製造するに当たっては、III族元素を加え、かつ、その誘導放出閾値が低下した状態を実現しなければならない。本発明の発光体は、その誘導放出閾値が、波長２６０−２７０nmの励起光を用いた室温での光ポンプ計測において、１５０kW/cm-2以下である。【００２６】
文献（中村  修二、応用物理、 第68巻、第7号、 pp.0793-0796（1999））に示されるとおり、典型的な窒化ガリウム系レーザーダイオードのレーザー発振閾値電流密度は、一平方センチメートルあたり２〜４kAとされる。これは、１平方センチメートルあたり、毎秒約２×１０22個程の電子の注入に相当する。波長２６０−２７０nmの励起光を用いた１５０kW/cm-2の励起では、毎秒２×１０23個の電子正孔対が形成される。【００２７】
すなわち、本発明において、波長２６０−２７０nmの励起光を用いた１５０kW/cm-2の励起は、前記窒化ガリウム系レーザーダイオードの電流注入によるレーザー発振閾値の約１０倍に相当する。光ポンプ励起では、キャリアーの拡散が起こり、励起光の照射面積に対してその発光が生じる面積が大きいこと、レーザーダイオードでは共振器構造が形成されるのに対して単純な光ポンプ計測では共振器の構造がないことを考慮しても、酸化亜鉛系レーザーダイオードにおいて既存の窒化ガリウム系レーザーダイオードと同等の動作を期待するには、波長２６０−２７０nmの励起光を用いた室温での光ポンプ計測において、少なくとも、１５０kW/cm-2以下の励起強度で誘導放出が起こることが求められる。【００２８】
また、非特許文献４に開示されているとおり、一立方センチメートルあたり１０20個に達する電子濃度を与えた酸化亜鉛では、本来の励起子発光が損なわれ、比較的ブロードなバンド端発光が得られることがわかっており、これは、誘導放出を利用するという観点から適当ではないので、添加物濃度、それによって注入される電子濃度とも、１０20個未満である必要がある。【００２９】
上記によって得られた発光体を有効に発光素子として用いる第一の方法として、電流注入によって発光させる方法がある。電流注入によって発光させる方法として有効なのは、ｐ型の半導体と当該発光体を接合し、電子と正孔を当該発光体の内部にて再結合させて発光を得る方法である。例えば、非特許文献１に有るようなｐ型酸化亜鉛と接合する方法である。その方法として、図１や図２に模式的に示す構造の発光素子を形成する方法であり、図１、図２のそれぞれにおいて、ａで示される部分が本発明の酸化亜鉛、あるいは、酸化亜鉛を主成分とする固溶体からなる発光体である。  【００３０】
図１に示すごとく、酸化亜鉛、又は酸化亜鉛固溶体に添加したガリウム濃度を１立方センチメートルあたり２×１０18とした本発明の発光体からなる発光層（a)と窒素濃度を１０20としたｐ型（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ層（ｂ）とを接合し、かつ、電子を閉じこめるための高濃度にドープされたｎ型の（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ層（ｃ）を積層し、ｂとｃに対して電極（ｄ）を設置し、この電極間に電流を加えることによって、ａとｂとの界面で発光を生じさせる発光素子を形成する。【００３１】
また、図２に示すごとく、透明電極（ｅ）を形成したガラス基板（ｆ）に酸化ジルコニウム（ｇ）でサンドイッチした、酸化亜鉛、又は酸化亜鉛固溶体に添加したガリウム濃度を１立方センチメートルあたり２×１０18とした本発明の発光体からなる発光層（a)を形成し、さらに、その上に、透明電極（ｅ）を形成して得られた構造に電極（ｗ）を形成し、交流電場を加えることで、発光をもたらす素子を形成する。なお、ここでいう透明電極（ｅ）は発光層(ａ）が発する光に対して透明であることが求められ、必ずしも、すべての可視光について透明な、すなわち、人間の目に対して透明に見える、という意味での透明ではない。【００３２】
上記によって得られた発光体を有効に発光素子として用いる第二の方法として、電子線照射や、紫外線照射によって発光させる方法がある。たとえば、カーボンナノチューブからなる電子線エミッターと本発明からなる発光体を組み合わせる方法がある。【００３３】
図３に示すごとく、ガラス基板（ｊ）上に形成した水素を１立方センチメートルあたり２×１０18個添加した導電性酸化亜鉛薄膜（ｈ）と、これに対向した、金属電極（ｍ）上に形成したカーボンナノチューブ放電電極（ｋ）を、ガラス管（ｎ）に封じ、酸化亜鉛薄膜ｈと金属電極ｍにそれぞれ接続した導線（ｌ）をガラス管（ｎ）の外に導き、これに直流電流を印加することで、カーボンナノチューブ放電電極（ｋ）から放出された電子が酸化亜鉛薄膜（ｈ）に衝突し、発光をもたらす素子を形成する。【００３４】
本発明の発光体を有効に発光素子として用いる第三の方法として、交流電圧印加の際にエレクトロルミネッセンス現象よって発光させる方法がある。当該発光体を対向する絶縁体層によってサンドイッチし、ここに交流電場を与えることで、電子正孔対の誘起とその再結合を起こさせて発光を得る方法である。
【実施例１】
【００３５】
パルスレーザー蒸着法で、イットリア添加立方晶酸化ジルコニウム単結晶基板上に得られた厚さ５０ナノメートルのＺｎ0.95Ｍｇ0.05Ｏ固溶体薄膜に対して、薄膜の温度を４００℃に保ち、原子状の水素を照射することで、添加物として１立方センチメートルあたり、約３×１０18の水素濃度を有する酸化亜鉛薄膜を形成した。原子状水素は、アルゴンガスと水素ガスを混合した混合ガスに対して、ラジオ波を与えて発生させた誘導結合プラズマとして発生させ、このプラズマの下流に被照射物となる薄膜を設置して、水素を薄膜中に導入した。【００３６】
その結果、水素導入前に、室温で、１立方センチメートルあたり、１０16の電子濃度であったが、水素添加によって、その電子濃度が１０18個に増加した。この酸化亜鉛固溶体薄膜の水素導入前後の誘導放出閾値を、波長２６７nmのパルスレーザー励起によるフォトルミネッセンス法により室温での光ポンプ計測した結果を図４に示す。【００３７】
図４は、発光体を紫外線で励起した際の励起強度と発光強度との関係を示したものであり、本発明の効果を示すものである。この図４で、励起強度と発光強度との関係の傾きが急激に変化するところが、誘導放出の閾値として定義される。すなわち、水素導入前において約５３０kW/cm2であった、誘導放出閾値が、水素導入後において、約１３０kW/cm2まで低下した。すなわち、ドナーを導入して、電子濃度を高めることによって、誘導放出閾値を１／５に低下させた、高効率な発光体が得られた。
【実施例２】
【００３８】
パルスレーザー蒸着によって、サファイヤ単結晶上に形成した厚さ５０ナノメーターの酸化亜鉛薄膜を高純度シリカガラスを炉心管とした雰囲気焼成炉に、純酸素を導入した酸素雰囲気において導入し、９００℃、２時間の加熱処理を加えた。すると、加熱処理前の電子濃度が１立方センチメートルあたり、１０16個であったのに対して、加熱処理によって、１０19個に増加した。もちろん、この電子濃度の増加は、加熱処理によって、サファイヤ基板中のアルミニウムが添加物として酸化亜鉛中に拡散して、酸化亜鉛中の電子濃度が高まったことを意味する。波長２６７nmのパルスレーザー励起によるフォトルミネッセンス測定によって、誘導放出閾値を計測したところ、加熱処理前には、５３０kW/cm2であった閾値が、加熱処理によって、３２kW/cm2となり、すなわち、アルミニウム添加によって、電子濃度を高めることで、誘導放出閾値の低い、酸化亜鉛薄膜が得られた。その典型的な効果を表１に示す。【００３９】
【表１】
0005170639.tif 000002
［比較例１］【００４０】
結晶成長温度を６００℃としたパルスレーザー蒸着によって、サファイヤ単結晶上に形成した厚さ５０ナノメーターで１立方センチメートルあたり１０19個のアルミニウム添加を施した酸化亜鉛薄膜を形成した。この際、蒸着用のターゲットとして、アルミニウムを予め添加したターゲットを用い、結晶成長と同時に、アルミニウム添加を実現した。当該アルミニウム添加酸化亜鉛の波長２６７nmの励起光を用いた光ポンプによる発光計測を実施したところ、５３０kW/cm2の励起強度を与えても、誘導放出現象が誘起されなかった。
また、同条件のパルスレーザー蒸着法で作製したアルミニウムを添加していない無添加の酸化亜鉛薄膜に比べて、１０W/cm2ほどの弱い光ポンプのもとでの発光効率は、１／５程度であった。【００４１】
さらに、１０１９ｃｍ−３個のアルミニウム添加を施した酸化亜鉛薄膜の酸素拡散係数を計測したところ、その拡散係数は、９００℃において１０−１３ｃｍ２ｓ−１台の値であり、同条件で製造した無添加の酸化亜鉛薄膜の拡散係数が９００℃において１０−１７ｃｍ２ｓ−１台であったことから、一般的な酸化亜鉛に比べて、当該アルミニウム添加酸化亜鉛は約３桁大きな酸素拡散係数を持つことがわかった。３桁高い酸素拡散係数は、酸素欠陥濃度が３桁分高いことを意味すると理解される。すなわち、高温での特性値の変化をもたらす原因となる欠陥の濃度が３桁高いことを意味する。
【００４２】
すなわち、アルミニウム添加酸化亜鉛薄膜であっても、その製造条件によっては、高濃度の欠陥が共存してしまい、その発光効率が極めて低いものとなってしまう訳である。当該アルミニウム添加酸化亜鉛を電子線源によるカソードルミネッセンス素子として利用しようとしたが、発光効率が極めて低く、実用に供せられるものではなかった。すなわち、アルミニウムを１０19cm-3個添加したアルミニウム添加酸化亜鉛薄膜であっても、高い欠陥濃度をもった場合、波長２６７nmの励起光を用いた１５０kW/cm2の光ポンプによって誘導放出が実現されず、発光素子用途の材料として有益なるものではない。
［比較例２］【００４３】
結晶成長温度を６００℃としたパルスレーザー蒸着によって、サファイヤ単結晶上にマグネシウム濃度を３０％すなわち、組成式（Zn1-xMgx)Oにおいてｘ＝０．３、とした薄膜を形成した。この際、蒸着用のターゲットとして、酸化マグネシウムを予め添加したターゲットを用い、（Zn1-xMgx)O固溶体薄膜の形成を実現した。当該薄膜は、X線回折によって、第２相を含まない、ウルツ鉱型の（Zn1-xMgx)O固溶体であった。しかし、波長２６７nmのパルスレーザー励起によるフォトルミネッセンス測定によって、６００kW/cm2の励起を施しても、誘導放出は認められなかった。【００４４】
この薄膜を高純度シリカガラスを炉心管とした雰囲気焼成炉に、純酸素を導入した酸素雰囲気において導入し、９００℃、２時間の加熱処理を加えた。すると、加熱処理前の電子濃度が１立方センチメートルあたり、１０16個であったのに対して、加熱処理によって、１０18個に増加した。しかし、波長２６７nmのパルスレーザー励起によるフォトルミネッセンス測定によって、誘導放出閾値を計測したところ、６００kW/cm2の励起を施しても誘導放出は見られなかった。【００４５】
この熱処理して、電子濃度を高めたにもかかわらず、誘導放出が見られなかった試料のX線回折測定を行ったところ、（Zn1-xMgx)Oにおいてｘ＝０．３の固溶体が熱分解し、（Zn1-xMgx)Oにおいてｘ＝０．１５の固溶体と酸化マグネシウムとに分解していた。後の詳細な検討から、ｘ＝０．１５が（Zn1-xMgx)Oの固溶限界であることが見出されたことから、（Zn1-xMgx)Oにおいてｘ＞0.15なる組成の固溶体は、熱力学的に非平衡なものであり、高温での加熱処理によって、特性劣化を引き起こしてしまうことが示された。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
誘導放出閾値やレーザー発振閾値を低下させた酸化亜鉛であって、かつ、高温のプロセスを経てもその特性が劣化しない酸化亜鉛発光体、及び、酸化亜鉛発光素子を提供する。酸化亜鉛の発光体としての用途は、ｐｎ接合による発光ダイオードにとどまらず、カソードルミネッセンス素子やエレクトロルミネッセンス素子にも応用される発光材料である。高輝度の電子線光源としてのカーボンナノチューブの応用が進められ、高い電流密度の電子線照射が小型の装置においても可能となってきている。本発明による酸化亜鉛発光体は、これまで、「半導体レーザー＝共振器を備えた発光ダイオード」という考え方を覆し、様々な形態でのレーザー素子を実現するための基礎的な技術として利用される可能性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】酸化亜鉛発光体を用いた、発光ダイオードの構成例を示す模式図。
【図２】酸化亜鉛発光体を用いたエレクトロルミネッセンス発光素子の構成例を示す模式図。
【図３】酸化亜鉛発光体を用いた電子線照射型発光素子の構成例を示す模式図。
【図４】実施例１において、水素を加えた酸化亜鉛発光体の励起強度と発光強度の関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【００４８】
ａ  発光層
ｂ  ｐ型（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ層
ｃ  ｎ型の（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ層
ｄ  電極
ｅ  透明電極
ｆ  ガラス基板
ｇ  酸化ジルコニウム
ｗ  電極
ｈ  導電性酸化亜鉛薄膜
ｊ  ガラス基板
ｋ  カーボンナノチューブ放電電極
ｌ  導線
ｍ  金属電
ｎ  ガラス管 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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