(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面粗度（算術平均粗さＲａ）が３μｍ以下である銀粉の表面に、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム及びプラセオジムからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む、水酸化物、酸化物、水酸化酸化物及び複合金属酸化物からなる群から選択される金属化合物が存在してなることを特徴とする金呈色用顔料。
【請求項２】
請求項１に記載の金呈色用顔料の表面に、さらに、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物及びチタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を被覆してなる、金呈色用顔料。
【請求項３】
金呈色用の顔料を製造する方法であって、
表面粗度（算術平均粗さＲａ）が３μｍ以下である銀粉の表面に、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム及びプラセオジムからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む、水酸化物、酸化物、水酸化酸化物及び複合金属酸化物からなる群から選択される金属化合物を存在させる工程を備えた金呈色用顔料の製造方法。
【請求項４】
存在させる工程が、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム及びプラセオジムからなる群から選択される少なくとも１種の金属塩を含有する水溶液に、当該銀粉を浸漬させることにより行う、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
存在させる工程が、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム及びプラセオジムからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む、水酸化物、酸化物、水酸化酸化物及び複合金属酸化物からなる群から選択される金属化合物を、当該銀粉と混合させることにより行う、請求項３に記載の製造方法。
【請求項６】
存在させる工程に先立って、銀粉に平滑化処理を施す工程をさらに備えた、請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
遊星ボールミルを用いて平滑化処理を施す、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
平滑化処理を施すに先立って、銀粉を焼成する工程をさらに備えた、請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
存在させた後、さらに、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物及びチタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を被覆する工程を備えた請求項３〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１又は２に記載の金呈色用顔料又は請求項３〜９のいずれかに記載の製造方法により得られた金呈色用顔料を、乾燥又は焼成することにより、金色を呈色させる、金呈色用顔料の呈色方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の呈色方法により金色に呈色された顔料。
【請求項１２】
請求項１又は２に記載の金呈色用顔料、請求項３〜９のいずれかに記載の製造方法により得られた金呈色用顔料及び請求項１１に記載の顔料からなる群から選択される少なくとも１種、ガラスフリット並びに溶媒を含有する、ペースト組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載のペースト組成物を塗布した後又は請求項１２に記載のペースト組成物により得られた転写シートを転写した後、さらに焼成することにより得られる容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な金呈色用顔料および金色呈色用顔料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、陶磁器用上絵具及びガラスの有彩色用顔料は、高温域での焼付けを行う必要があるため、耐熱性のある無機顔料が使用されている。しかし、従来使用されている無機顔料には、環境及び人体に悪影響を及ぼすクロム、鉛、カドミウムなどの有害元素が多く用いられている。このため、環境調和型の有彩色用呈色剤（有彩色用顔料）が望まれているが、これらの有害金属を用いずに高温域で有彩色を発生させることは非常に困難である。
【０００３】
ところで、塗料、インク等では、メタリックカラーの呈色方法として、金属光沢を有するアルミニウムに顔料を担持して、金属光沢を保持する呈色剤の製造方法が見出されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この製造方法で得られる呈色顔料は、高温処理に対しては何ら考慮されていない。
【０００４】
また、有彩色用呈色剤の中では、従来から金色呈色剤（金呈色用顔料）が好まれている。しかしながら、従来の金色呈色剤は毒性の問題に加えて、金を含んでいるため高コストという問題も生じている。
【０００５】
従って、現状では、高価な金を使用せず、かつ有害成分を含有しない呈色剤であって、高温処理を施して鮮明に金色を発現する呈色剤の製造方法は未だ提供されていない。
【０００６】
一方、銀粒は昔からガラス用の黄呈色剤として知られ、各種ガラス製品用として用いられている。最近は、銀微粒子を含むコロイド溶液（例えば、特許文献２参照）、銀微粒子を表面に担持した樹脂粒子（例えば、特許文献３参照）として、いずれも塗料や樹脂成形品への応用が提案されている。また、ごく最近ではセラミックスに銀微粒子を分散した黄着色用複合材が陶磁器用上絵具、着色ガラスや塗料への応用が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
しかしながら、これらは、銀微粒子の持つ黄呈色性を利用したものであり、金色である金属の光沢を有するものではない。
【特許文献１】特開昭５１−１５０５３２号公報
【特許文献２】特開平１１−８０６４７号公報
【特許文献３】特開２００２−２０１２８４号公報
【特許文献４】特開２００７−６３５３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、クロム、鉛、カドミウム等の有害物質を含有せず、陶磁器用上絵具、着色ガラス、塗料用等として利用する際に必要な高温処理後において、鮮明な金色を発現することが可能な金呈色用顔料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を採用することにより、鮮明な金色を発現することが可能な金呈色用顔料を見出すに至った。すなわち、本発明は、下記の金呈色用顔料、その製造方法、それによって得られる金色顔料、呈色方法等にかかる。
【００１０】
項１．銀粉の表面に、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、プラセオジム及びテルビウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属並びに／又は該少なくとも１種の金属を含む金属化合物が存在してなることを特徴とする金呈色用顔料。
【００１１】
項２．銀粉の表面粗度（算術平均粗さＲａ）が３μｍ以下である、上記項１に記載の金呈色用顔料。
【００１２】
項３．上記項１又は２に記載の金呈色用顔料の表面に、さらに、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物及びチタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を被覆してなる、金呈色用顔料。
【００１３】
項４．金呈色用の顔料を製造する方法であって、当該銀粉の表面に、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、プラセオジム及びテルビウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属並びに／又は該少なくとも１種の金属を含む金属化合物を存在させる工程を備えた金呈色用顔料の製造方法。
【００１４】
項５．存在させる工程が、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、プラセオジム及びテルビウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属塩を含有する水溶液に、当該銀粉を浸漬させることにより行う、上記項４に記載の製造方法。
【００１５】
項６．存在させる工程が、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、プラセオジム及びテルビウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属並びに／又は該少なくとも１種の金属を含む金属化合物を、当該銀粉と混合させることにより行う、上記項４に記載の製造方法。
【００１６】
項７．存在させる工程に先立って、銀粉に平滑化処理を施す工程をさらに備えた、上記項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
【００１７】
項８．遊星ボールミルを用いて平滑化処理を施す、上記項７に記載の製造方法。
【００１８】
項９．平滑化処理を施すに先立って、銀粉を焼成する工程をさらに備えた、上記項７又は８に記載の製造方法。
【００１９】
項１０．存在させた後、さらに、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物及びチタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を被覆する工程を備えた上記項４〜９のいずれかに記載の製造方法。
【００２０】
項１１．上記項１〜３のいずれかに記載の金呈色用顔料又は上記項４〜１０のいずれかに記載の製造方法により得られた金呈色用顔料を乾燥又は焼成することにより、金色を呈色させる、金呈色用顔料の呈色方法。
【００２１】
項１２．上記項１１に記載の呈色方法により金色に呈色された顔料。
【００２２】
項１３．上記項１〜３のいずれかに記載の金呈色用顔料、上記項４〜１０のいずれかに記載の製造方法により得られた金呈色用顔料及び上記項１２に記載の顔料からなる群から選択される少なくとも１種、ガラスフリット並びに溶媒を含有する、ペースト組成物。
【００２３】
項１４．上記項１３に記載のペースト組成物を塗布した後又は上記項１３に記載のペースト組成物により得られた転写シートを転写した後、さらに焼成することにより得られる容器。
【００２４】
１．金呈色用顔料
本発明の金呈色用顔料は、銀粉の表面に、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、プラセオジム及びテルビウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属並びに／又は該少なくとも１種の金属を含む金属化合物が存在していることを特徴とする。
【００２５】
銀粉は、フレーク状及び球状のいずれであってもよいが、本発明ではフレーク状の銀粉が好ましい。
【００２６】
銀粉の比表面積は限定的でないが、通常０．１〜５ｍ２／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍ２／ｇ程度である。
【００２７】
銀粉の表面粗度（算術平均粗さRa）は、通常３μｍ以下、特に０．１μｍ〜０．８μｍ程度であることが好ましい。これにより、金属光沢をより良く発現させることができる。
【００２８】
本発明の金呈色用顔料は、上記銀粉の表面に、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、プラセオジム及びテルビウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属並びに／又は該少なくとも１種の金属を含む金属化合物（以下、「呈色（発色）補助剤」ともいう。）が存在していることを特徴とする。
【００２９】
本発明においては、銀粉の表面に特定の金属、該金属を含む金属並びに／又は該少なくとも１種の金属を含む金属化合物が存在していることによって、高温域の焼き付け等によって鮮明な金色を呈色させることができる。
【００３０】
金属化合物としては、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、プラセオジム及びテルビウムからなる群から選択される１種の金属の水酸化物、酸化物、水酸化酸化物等を挙げることができ、これらを１種単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００３１】
さらに、金属化合物としては、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、プラセオジム及びテルビウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む複合金属酸化物を挙げることができる。該複合酸化物は、前記金属以外の金属も含むことができる。前記金属以外の金属としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ランタン、イットリウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、チタン、錫、ジルコニウム、マンガン、ニオブ、銅、バナジウム、モリブデン、タングステン、亜鉛、アルミニウム、及びタンタル等を挙げることができる。
【００３２】
複合金属酸化物の具体例としては、例えば、Ｃｅ１−ｘＡｘＯ２（０．０１≦ｘ＜１であり、Ａは、Ｆｅ、Ｐｒ、Ｎｉである）、Ｃｅ１−（ｙ＋ｚ）ＰｒｙＴｉｚＯ２（０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１であり、０＜ｙ＋ｚ＜１である）、ＬａＦｅＯ３等を挙げることができ、さらに具体的には、ＬａＦｅＯ３、Ｃｅ０．９５Ｆｅ０．０５Ｏ２、Ｃｅ０．９５Ｐｒ０．０５Ｏ２、Ｃｅ０．９５Ｎｉ０．０５Ｏ２等を挙げることができ、これらを１種単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００３３】
なお、本発明において、「複合金属酸化物」は、前記式を有する複合金属酸化物単体の他、該複合金属酸化物を担体に担持した物や、他の被担持物質を担持した複合金属酸化物も含まれる。
【００３４】
前記複合金属酸化物を担持する担体としては特に限定されるものではなく、この分野で通常用いられている担体であればよい。具体的には、例えば、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等を挙げることができる。また、複合金属酸化物を担持する場合、各担持量は限定的でなく、得られた発色補助剤の呈色に応じて適宜決定すればよい。
【００３５】
また、前記複合金属酸化物に担持する被担持物質としては、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２等を挙げることができる。また、被担持物質を担持する場合、複合金属酸化物に対して限定的でなく、得られた発色補助剤の呈色に応じて適宜決定すればよい。
【００３６】
本発明においては、前記呈色補助剤である
（１）鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、プラセオジム及びテルビウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属、
（２）鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、プラセオジム及びテルビウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属化合物、
のうち、少なくとも１つを含めばよいものであり、これらの金属、金属化合物の任意の組合せからなる混合物として用いることもできる。
【００３７】
特に、本発明では、上記呈色補助剤が微粒子の状態で銀粉表面に存在し、且つ銀粉表面の一部が露出していることが好ましい。これにより、より鮮明に金色を呈色させることができる。
【００３８】
この場合の微粒子の平均粒径は限定的でないが、例えば１〜２００ｎｍ程度、好ましくは５〜１００ｎｍ程度とすればよい。
【００３９】
呈色（発色）補助剤の存在量は限定的でないが、例えば銀粉１ｇに対して、０．０１ｍｍｏｌ〜１．０ｍｍｏｌ程度、好ましくは０．０１５ｍｍｏｌ〜０．２５ｍｍｏｌ程度である。
【００４０】
本発明の金呈色用顔料の形状は、フレーク状が好ましい。フレーク状の場合は、その平均長径は、通常０．１〜１５０μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度とすればよい。平均短径は、通常０．０１〜１００μｍ程度，好ましくは０．１〜６０μｍとすればよい。平均厚みは、例えば、３０μｍ以下程度とすればよい。
【００４１】
本発明の金呈色用顔料は、さらにケイ素化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物及びチタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種が被覆されていてもよい。これにより、この化合物が耐熱層としての役割を果たし、金色に発色（呈色）する焼成温度を高温に調節することが可能になるため、過度の焼き付け温度による金属光沢、金色呈色の褪色等を防止することができる。
【００４２】
これら化合物は、酸化物、水酸化物、水酸化酸化物等の状態で被覆されていることが好ましい。より具体的な例としては、ケイ素の場合はシリカ（ＳｉＯ２）、アルミニウム化合物はベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウム化合物の場合は、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタン化合物の場合はチタニア（ＴｉＯ２）の状態で被覆されていることが好ましい。
【００４３】
これら化合物の被覆量は限定的でないが、例えば、銀粉１ｇ当たり１ｍｍｏｌ〜１０００ｍｍｏｌ程度、好ましくは２ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌ程度である。
【００４４】
なお、本発明の金呈色用顔料は、所定の温度で焼成した場合に、金色を呈色している顔料である。なお、焼成する前においても（例えば乾燥した時点で）金色を既に呈色している場合もあるが、所定の温度で焼成した後においても、金色が呈色されているものであれば本発明の金呈色用顔料に含まれる。特に、本発明の金呈色用顔料は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中、大気中等で、３００〜９００℃程度（好ましくは３００〜８００℃程度）で焼成（焼き付け等）することにより、金色を呈色（又は維持）している顔料であることが好ましい。これにより、特に顔料が塗布される被対象物が焼成を必要とする場合の用途、例えば、陶磁器上絵具用、着色ガラス用、塗料用といった用途に好適に使用することができる。
【００４５】
本発明の金色顔料は、本発明の金呈色用顔料が焼成等により金色に呈色した顔料である。具体的には、銀粉表面に、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、プラセオジム及びテルビウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属並びに／又は該少なくとも１種の金属を含む金属化合物の微粒子が存在し、かつ銀粉の表面の一部が露出したものであり、特に当該微粒子が銀粉に担持されたものである。
【００４６】
金色顔料における銀粉の形状は、好ましくはフレーク状であり、その長径、短径、厚み等は上記の金呈色用顔料と同程度であることが好ましい。
【００４７】
鉄等の金属化合物の微粒子の存在量は限定的でなく、通常銀粉１ｇに対し、０．０１〜１．０ｍｍｏｌ程度、好ましくは０．０１５〜０．２５ｍｍｏｌ程度である。上記微粒子の平均粒径は、通常１〜２００ｎｍ程度、好ましくは５〜１００ｎｍである。
【００４８】
本発明の金色顔料は、可視光域において黄緑及び緑の吸収帯である５８０〜５２０ｎｍでは明確な吸収をもたないことが好ましい。また、拡散反射率が可視光域（４００〜８００ｎｍ）において７０％以上、特に８５％以上であることが好ましい。本発明における拡散反射率は、Ａｌ２Ｏ３（希釈用）に対して、本発明の金色顔料を１０ｗｔ％加えた試料を拡散反射紫外可視分光法（測定装置：ＵＶ−３１００  ＳＨＩＭＡＤＺＵ）によって測定することにより得られる。
【００４９】
２．金呈色用顔料の製造方法
本発明の製造方法は、金色を呈色するための顔料を製造する方法であって、銀粉の表面に、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、プラセオジム及びテルビウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属並びに／又は該少なくとも１種の金属を含む金属化合物を存在させる工程を備える。
【００５０】
使用する銀粉は、公知又は市販のものを使用することができる。銀粉はフレーク状及び球状のいずれであってもよいが、本発明ではフレーク状のものが好ましい。
【００５１】
本発明は、上記銀粉を平滑化処理することが好ましい。これにより、銀粉の平滑面が増加し、光反射率が向上する結果、銀粉の金属光沢を増加させることができる。
【００５２】
平滑化処理は、上記銀粉の平滑面を増大させることができる方法であればよい。例えば、転動ボールミル、遊星ボールミル等の粉砕機のほか、瑪瑙乳鉢等も用いることができる。本発明では、短時間で平滑化できる観点から遊星ボールミルが好ましく挙げられる。
【００５３】
遊星ボールミルを使用する場合、ボールの材質は、例えば、メノー（モース硬度７）、シンタードアルミナ（モース硬度９）、タングステンカーバイト（モース硬度８．５）、窒化ケイ素（モース硬度９）、ジルコニア（モース硬度７）、クロム鋼、ステンレススチール、ジュラコン樹脂等が挙げられる。
【００５４】
回転数は、使用する銀粉の種類、ボールの種類等に応じて適宜選択されるが、例えば、ジルコニアボールを使用した場合は、通常１００〜７００ｒ．ｐ．ｍ．程度、好ましくは２００〜４００ｒ．ｐ．ｍ．程度とすればよい。
【００５５】
時間も限定的でなく、０．５〜１０時間といった広範な範囲から適宜決定することができる。
【００５６】
平滑化処理は、得られる銀粉の表面粗度（算術平均粗さＲａ）が３μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下となる程度まで行えばよい。下限は限定的でないが、例えば、０．１μｍ程度とすればよい。
【００５７】
また、得られる銀粉の拡散反射率が可視光域（４００〜８００ｎｍ）において９０％以上、特に９５％以上となるように平滑処理を行うことが好ましい。本発明における拡散反射率は、Ａｌ２Ｏ３（希釈用）に対して、本発明の銀粉を１０ｗｔ％加えた試料を拡散反射紫外可視分光法（測定装置：ＵＶ−３１００  ＳＨＩＭＡＤＺＵ）によって測定することにより得られる。
【００５８】
上記銀粉に対して、平滑化処理を施す前に、必要に応じて焼成工程を行ってもよい。これにより、後述する平滑化処理に要する時間をより短くすることができる。
【００５９】
焼成は、例えば、大気雰囲気中で、２００℃以上（好ましくは２００〜５００℃）の条件下で行えばよい。
【００６０】
次いで、上記銀粉の表面に、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、プラセオジム及びテルビウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属並びに／又は該少なくとも１種の金属を含む金属化合物（特に、水酸化物、酸化物、水酸化酸化物、複合金属酸化物等）を存在させる。
【００６１】
存在させる方法としては、例えば、蒸発乾固、ｐＨ調整等を利用した湿式担持のほか、混合法等の乾式担持も挙げられる。
【００６２】
湿式担持としては、具体的には、銀粉を鉄、コバルト、プラセオジウム、ニッケル、セリウム、テルビウム等の金属塩を含有した水溶液に浸漬することにより、担持すればよい。
【００６３】
金属塩は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられるが、好ましくは、硝酸塩である。
【００６４】
また、複合金属酸化物を存在させる場合は、目的とする２種以上の金属塩を含有した水溶液に浸漬することにより、担持することができる。
【００６５】
水溶液の金属塩の濃度は限定的でなく、例えば０．１ｘ１０−５〜２００ｘ１０−５ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは０．２ｘ１０−５〜１００ｘ１０−５ｍｏｌ／Ｌ程度とすればよい。この水溶液０．０２〜２Ｌ程度（好ましくは０．０５〜１Ｌ程度）に銀粉１ｇを浸漬すればよい。
【００６６】
銀粉を上記水溶液に浸漬させた後、例えば、蒸発乾固を行うことにより、本発明の金呈色用顔料が得られる。必要に応じて、蒸発乾固後に乾燥を行ってもよい。
【００６７】
また、蒸発乾固を採用する他に、銀粉を上記水溶液に浸漬させた後、水酸化ナトリウム等を添加してｐＨを調整することにより、本発明の金呈色用顔料を得ることができる。この方法により、得られる金呈色用顔料の色調等を調整することができる。ｐＨは例えば、３．５〜１０程度、好ましくは４〜８程度に調節すればよい。
【００６８】
担持した後、必要に応じて、ろ過、遠心分離などの公知の手段を用いて分離回収し、エタノール等のアルコール、水等で洗浄、及び乾燥を行えばよい。
【００６９】
一方、乾式担持としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、プラセオジム及びテルビウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属並びに／又は該少なくとも１種の金属を含む金属化合物の微粒子を、当該銀粉と混合させることにより、銀粉の表面に金属又はその金属化合物を担持させればよい（混合法）。具体的には、銀粉と金属又はその金属化合物の微粒子とを乳鉢等の混合機に添加し、攪拌すればよい。
【００７０】
この混合法において、原料として使用する微粒子の形状は限定的でないが、例えば、平均粒径が２μｍ〜３０μｍ程度、好ましくは３μｍ〜２０μｍ程度とすればよい。また、比表面積も限定的でなく、例えば、１０〜１８０ｍ２／ｇ程度、好ましくは、２０〜１５０ｍ２／ｇ程度とすればよい。
【００７１】
また、さらに必要に応じて、上記鉄等の呈色（発色）補助剤を存在させた後、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物等からなる群から選択される少なくとも１種からなる層をさらに被覆させてもよい。これにより、この層が耐熱層としての役割を果たし、金色に発色する焼成温度を高温に調節することが可能になる。
【００７２】
例えば、上記層の被覆方法としては、ゾル−ゲル法が好適に挙げられる。すなわち、(i)上記鉄等が存在した銀粉に、(ii)有機溶媒と、(iii) ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム及びチタニウム等の金属アルコキシドとを添加及び攪拌することにより、当該金属アルコキシドを加水分解させて、上記鉄等の表面に所望の層を被覆させればよい。
【００７３】
被覆した後、必要に応じて、ろ過、遠心分離などの公知の手段を用いて分離回収し、エタノール等のアルコール、水等で洗浄すればよい。
【００７４】
上記金属アルコキシドとしては、例えば、ケイ素の場合は、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）等のアルコキシシラン；チタンの場合はテトライソプロキシチタン（Ｔｉ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４）等のアルコキシチタン；アルミニウムの場合はアルミニウムエトキシド（Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３）等のアルミニウムアルコキシド；ジルコニウムの場合はジルコニウムエトキシド（Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４）等のジルコニウムアルコキシド；などが具体的に例示できる。
【００７５】
上記有機溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール等のアルコールが好適に挙げられる。
【００７６】
３．ペースト組成物
本発明のペースト組成物は、上記本発明の金呈色用顔料及び金色顔料からなる群から選択される少なくとも１種、ガラスフリット並びに溶媒を含有する。
【００７７】
ガラスフリットは限定的でなく、公知又は市販のものを使用すればよい。例えば、融点が３００〜９００℃、好ましくは３００〜８００℃程度のものが挙げられる。
【００７８】
溶媒としては、水、エタノール等のアルコールなどが挙げられる。
【００７９】
各配合量は限定的でなく、塗布する対象物（陶磁器、耐熱ガラス等の容器）等に応じて適宜決定すればよい。
【００８０】
上記ペースト組成物を、所望の対象物の一部又は全部に塗布し、例えば、３００〜９００℃（好ましくは３００〜８００℃程度）程度で焼成することにより、金色を呈色する容器が得られる。
【００８１】
また、ペースト組成物を公知又は市販のシートに塗布及び乾燥することにより得られる転写シートを用いて、容器に転写して、上記温度で焼成することによっても、金色を呈色する容器が得られる。
【発明の効果】
【００８２】
本発明の金呈色用顔料によれば、クロム、鉛、カドミウム等の有害物質を含有せずに、焼成（例えば、焼き付け等）した後に、鮮明な金色を呈色することができる。また、さらに特定の層を被覆することにより、金呈色用顔料の呈色可能な焼成温度を調節することもできる。
【００８３】
このため、本発明の金呈色用顔料及び金色顔料は、陶磁器上絵具用、着色ガラス用、塗料用等といった用途に幅広く使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００８５】
実施例１（ｐＨ調整による製造）
フレーク状銀粉（ＦＡ―５―１、ＤＯＷＡエレクトロニクス(株)；タップ密度５．００ｇ／ｍＬ、比表面積０．７２ｍ２／ｇ、粒径１５０μｍ以下）１０ｇを４００℃で３０分焼成し、焼結・凝集させて二次粒子径を増大させた。これを瑪瑙乳鉢により粉砕して二次粒子径を２５０μｍ以下に調整した後に、遊星型ボールミル（ドイツＦＲＩＴＣＨ社製）を用いて、ジルコニアボールと前記銀粉を重量比１５：１でジルコニアポットに加え、３００ｒ．ｐ．ｍ．、１時間の条件で表面処理を行い、銀表面を平滑化して、平滑面を増加させ、鮮明な金属光沢の発現を達成させた。
【００８６】
この平滑後の銀粉の表面粗度を測定したところ、算術平均粗さ値Ｒａが０．５μｍ以下であった。また、可視光域（４００〜８００ｎｍ）における拡散反射率を測定したところ、９５％以上であった。なお、拡散反射率は、Ａｌ２Ｏ３（希釈用）に対して、当該銀粉を１０ｗｔ％加えた試料をＵＶ−３１００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用い拡散反射可視分光法で測定することにより得られた。  
【００８７】
平滑化処理を行った銀粉１ｇを、硝酸鉄水溶液（１．５ｍＭ、５００ｍＬ）に浸漬及び懸濁させ、水酸化ナトリウム溶液によりｐＨを４に調整した後に、１時間煮沸撹拌した。銀粉をろ別して、水で洗浄することにより、本実施例１の金呈色用顔料を得た。得られた金呈色用顔料は、銀フレークの表面に水酸化酸化鉄の微粒子が担持されたフレーク状であり、平均長径が８０μｍ、平均短径が４０μｍ、平均厚みが３μｍであった。
【００８８】
水酸化酸化鉄の被覆量は、銀粉１ｇに対して、約０．０２５ｍｍｏｌであった。
【００８９】
得られた金呈色用顔料を１１０℃で３０分乾燥し、さらに目的温度で２時間焼成した。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
実施例２〜５（ｐＨ調整による製造）
実施例１で用いた平滑化処理を行った銀粉１ｇを、硝酸鉄水溶液（１．５ｍＭ、５００ｍＬ）の代わりに、それぞれ硝酸コバルト水溶液（１．５ｍＭ、５００ｍＬ）（実施例２）、硝酸ニッケル水溶液（１．５ｍＭ、５０ｍＬ）（実施例３）、硝酸セリウム水溶液（１．５ｍＭ、５０ｍＬ）（実施例４）、硝酸プラセオジム水溶液（１．５ｍＭ、５０ｍＬ）（実施例５）に懸濁させた以外は実施例１と同様にして実施例２〜５の金呈色用顔料を得た。
【００９２】
実施例２の金呈色用顔料は、銀フレークの表面に水酸化コバルトの微粒子が担持されたフレーク状であり、平均長径が８０μｍ、平均短径が４０μｍ、平均厚みが３μｍであった。
【００９３】
実施例３の金呈色用顔料は、銀フレークの表面に水酸化ニッケルの微粒子が担持されたフレーク状であり、平均長径が８０μｍ、平均短径が４０μｍ、平均厚みが３μｍであった。
【００９４】
実施例４の金呈色用顔料は、銀フレークの表面に水酸化セリウムの微粒子が担持されたフレーク状であり、平均長径が８０μｍ、平均短径が４０μｍ、平均厚みが３μｍであった。
【００９５】
実施例５の金呈色用顔料は、銀フレークの表面に水酸化プラセオジムの微粒子が担持されたフレーク状であり、平均長径が８０μｍ、平均短径が４０μｍ、平均厚みが３μｍであった。
【００９６】
得られた金呈色用顔料を１１０℃で３０分乾燥し、さらに目的温度で２時間焼成した。結果を表１に示す。
【００９７】
実施例６及び７（ｐＨ調整による製造）
実施例１で得られた金呈色用顔料に、さらにシリカ（実施例６）とチタニア（実施例７）とをそれぞれ被覆することにより、実施例６及び実施例７の金呈色用顔料を得た。
【００９８】
シリカの被覆は、実施例１の金呈色用顔料（１ｇ）に、エタノール０．８４８モル及びテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）０．０４５モルを加え、室温で１時間攪拌することにより、テトラエトキシシランを加水分解して、実施例１の顔料表面にシリカを析出させた。これをろ別した後、エタノールで洗浄することにより、シリカコートの金呈色用顔料（実施例６）を得た。
【００９９】
一方、チタニアコートは、実施例１の金呈色用顔料（１ｇ）に、イソプロパノール０．３モルと水２７ｍｍｏｌとを加えたＡ液を攪拌しながら、テトライソプロキシチタン（Ｔｉ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４）２．７ｍｍｏｌとイソプロパノール０．０９モルからなるＢ液を室温で滴下することにより、テトライソプロキシチタンを加水分解して、実施例１の顔料表面にチタニアを析出させた。これを１時間攪拌後にろ別した後、アルコールで洗浄することにより、チタニアコートの金呈色用顔料（実施例７）を得た。
【０１００】
実施例６の金呈色用顔料は、シリカがさらに被覆されたフレーク状であり、平均長径が８０μｍ、平均短径が４０μｍ、平均厚みが３μｍであった。
【０１０１】
実施例７の金呈色用顔料は、チタニアがさらに被覆されたフレーク状であり、平均長径が８０μｍ、平均短径が４０μｍ、平均厚みが３μｍであった。
【０１０２】
実施例６の金呈色用顔料を１０５℃で３０分乾燥し、さらに目的温度で２時間焼成した。実施例７の金呈色用顔料を１１０℃で３０分乾燥し、さらに目的温度で２時間焼成した。これらの結果は表１に示す。表１から明らかなように、シリカ又はチタニアをコートしない場合は、金色を保持する温度は３００℃であった（実施例１）が、シリカ又はチタニアをコートすることにより、５００℃焼成後も金色を呈した。
【０１０３】
実施例８（蒸発乾固による製造）
実施例１と同様にして平滑化処理を行った銀粉１ｇを、硝酸鉄水溶液（水５０ｍＬ中に鉄０．０２５ｍｍｏｌ含有）に懸濁させ、攪拌しながら蒸発乾固することにより、実施例８の金呈色用顔料を得た。
【０１０４】
実施例８の金呈色用顔料は、銀フレークの表面に酸化鉄の微粒子が担持されたフレーク状であり、平均長径が８０μｍ、平均短径が４０μｍ、平均厚みが３μｍであった。
【０１０５】
得られた金呈色用顔料を１１０℃で３０分乾燥し、さらに目的温度で２時間焼成した。結果を表１に示す。
【０１０６】
実施例９（蒸発乾固による製造）
硝酸鉄水溶液（水５０ｍＬ中に鉄０．０２５ｍｍｏｌ含有）の代わりに、硝酸セリウム水溶液（水５０ｍＬ中にセリウム０．０５ｍｍｏｌ含有）を使用した以外は、実施例８と同様にして、実施例９の金呈色用顔料を得た。
【０１０７】
実施例９の金呈色用顔料は、銀フレークの表面に酸化セリウムの微粒子が担持されたフレーク状であり、平均長径が８０μｍ、平均短径が４０μｍ、平均厚みが３μｍであった。
【０１０８】
得られた金呈色用顔料を１１０℃で３０分乾燥し、さらに目的温度で２時間焼成した。結果を表１に示す。
【０１０９】
実施例９の乾燥後の金呈色用顔料及び８００℃で焼成後の金色顔料を電子走査顕微鏡（２５，０００倍）で撮影した画像をそれぞれ図１及び図２に示す。
【０１１０】
図１から乾燥後の金呈色用顔料は、銀粉表面に酸化セリウム微粒子が担持されている状態であることが分かる。８００℃で焼成後の金呈色用顔料は焼成によって金色を呈色した顔料（金色顔料）であり、図２から明らかなように、焼成により粒径が増加した酸化セリウムの粒子が担持されている状態であることが分かる。
【０１１１】
実施例１０（蒸発乾固による製造）
実施例８で得られた金呈色用顔料に、さらにシリカを被覆することにより、実施例１０の金呈色用顔料を得た。
【０１１２】
シリカの被覆は、実施例８の金呈色用顔料（１ｇ）に、エタノール０．８４８モル及びテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）０．０４５モルを加え、室温で１時間攪拌することにより、テトラエトキシシランを加水分解して、実施例８の顔料表面にシリカを析出させた。これをろ別した後、エタノールで洗浄することにより、実施例１０のシリカコートの金呈色用顔料を得た。
【０１１３】
実施例１０の金呈色用顔料は、シリカがさらに被覆されたフレーク状であり、平均長径が８０μｍ、平均短径が４０μｍ、平均厚みが３μｍであった。
【０１１４】
実施例１０の金呈色用顔料を１０５℃で３０分乾燥し、さらに目的温度で２時間焼成した。この結果を表１に示す。
【０１１５】
実施例１０の８００℃で焼成後の金呈色用顔料を電子走査顕微鏡（２５，０００倍）で撮影した画像を図３に示す。８００℃で焼成後の金呈色用顔料は焼成によって金色を呈色した顔料（金色顔料）であり、図３から明らかなように、銀粉の表面に、酸化セリウムの微粒子が担持されている状態であることが分かる。
【０１１６】
実施例１１（混合法による製造）
実施例１と同様にして平滑処理を行った銀粉１ｇと酸化セリウム（平均粒径４．４μｍ、比表面積８１ｍ２／ｇ）０．０２５ｍｍｏｌをアルミナ乳鉢で１０分間混合することにより、実施例１１の金呈色用顔料を得た。
【０１１７】
実施例１１の金呈色用顔料は、銀フレークの表面に酸化セリウムの微粒子が担持されたフレーク状であり、平均長径が８０μｍ、平均短径が４０μｍ、平均厚みが３μｍであった。
【０１１８】
得られた金呈色用顔料を目的温度で２時間焼成した。結果を表１に示す。
【０１１９】
実施例１１の金呈色用顔料及び８００℃で焼成後の金呈色用顔料を電子走査顕微鏡（２５，０００倍）で撮影した画像をそれぞれ図４及び図５に示す。
【０１２０】
図４から実施例１１の金呈色用顔料は、銀粉に酸化セリウム微粒子が担持されていることが分かる。また、８００℃で焼成後の金呈色用顔料は焼成によって金色を呈色した顔料（金色顔料）であり、図５から明らかなように、焼成により粒径が増加した酸化セリウムの粒子が銀粉に担持されている状態であることが分かる。
【０１２１】
実施例１２
フレーク状銀粉（ＦＡ―５―１、ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）；タップ密度５．００ｇ／ｍＬ、比表面積０．７２ｍ２／ｇ、粒径１５０μｍ以下）１０ｇを４００℃で３０分焼成し、焼結・凝集させて二次粒子径を増大させた。これを瑪瑙乳鉢により粉砕して二次粒子径を２５０μｍ以下に調整した後に、遊星型ボールミル（ドイツＦＲＩＴＣＨ社製）を用いて、ジルコニアボールと前記銀粉を重量比１５：１でジルコニアポットに加え、３００ｒ．ｐ．ｍ．、１時間の条件で表面処理を行い、銀表面を平滑化して、平滑面を増加させ、鮮明な金属光沢の発現を達成させた。
【０１２２】
この平滑後の銀粉の表面粗度を測定したところ、算術平均粗さ値Ｒａが０．５μｍ以下であった。また、可視光域（４００〜８００ｎｍ）における拡散反射率を測定したところ、９５％以上であった。なお、拡散反射率は、Ａｌ２Ｏ３（希釈用）に対して、当該銀粉を１０ｗｔ％加えた試料をＵＶ−３１００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用い拡散反射可視分光法で測定することにより得られた。
【０１２３】
平滑化処理を行った銀粉１ｇと１０ｗｔ％ＬａＦｅＯ３／ＣｅＯ２（比表面積１５ｍ２／ｇ）０．０１９ｍｍｏｌをアルミナ乳鉢で１０分間混合することにより、実施例１２の金呈色用顔料を得た。
【０１２４】
実施例１２の金呈色用顔料は、銀フレークの表面に１０ｗｔ％ＬａＦｅＯ３／ＣｅＯ２の微粒子が担持されたフレーク状であり、平均長径が８０μｍ、平均短径が４０μｍ、平均厚みが３μｍであった。
【０１２５】
得られた金呈色用顔料を目的温度で２時間焼成した。結果を表２に示す。
【０１２６】
実施例１３（ｐＨ調整による製造）
実施例１２で用いた平滑化処理を行った銀粉１ｇを、硝酸セリウム０．７１２５ｍｍｏｌ及び硝酸鉄０．０３７５ｍｍｏｌを溶解させた水溶液（５００ｍＬ）に浸漬及び懸濁させ、水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを５．５に調整した後に、１時間煮沸撹拌した。銀粉をろ別して、水で洗浄することにより、本実施例１３の金呈色用顔料を得た。得られた金呈色用顔料は、銀フレークの表面にＣｅ０．９５Ｆｅ０．０５Ｏ２の微粒子が担持されたフレーク状であり、平均長径が８０μｍ、平均短径が４０μｍ、平均厚みが３μｍであった。
【０１２７】
Ｃｅ０．９５Ｆｅ０．０５Ｏ２の被覆量は、銀粉１ｇに対して、約０．０２５ｍｍｏｌであった。
【０１２８】
得られた金呈色用顔料を１１０℃で３０分乾燥し、さらに目的温度で２時間焼成した。結果を表２に示す。
【０１２９】
実施例１４、１５（ｐＨ調整による製造）
硝酸セリウム及び硝酸鉄を溶解させた水溶液（全金属濃度１．５ｍＭ、５００ｍＬ）の代わりに、それぞれ硝酸セリウム０．７１２５ｍｍｏｌ及び硝酸プラセオジウム０．０３７５ｍｍｏｌを溶解させた水溶液（５００ｍＬ）（実施例１４）、硝酸セリウム０．７１２５ｍｍｏｌ及び硝酸ニッケル０．０３７５ｍｍｏｌを溶解させた水溶液（５００ｍＬ）（実施例１５）に懸濁させた以外は実施例１３と同様にして実施例１４、１５の金呈色用顔料を得た。
【０１３０】
実施例１４の金呈色用顔料は、銀フレークの表面にＣｅ０．９５Ｐｒ０．０５Ｏ２の微粒子が担持されたフレーク状であり、平均長径が８０μｍ、平均短径が４０μｍ、平均厚みが３μｍであった。
【０１３１】
実施例１５の金呈色用顔料は、銀フレークの表面にＣｅ０．９５Ｎｉ０．０５Ｏ２の微粒子が担持されたフレーク状であり、平均長径が８０μｍ、平均短径が４０μｍ、平均厚みが３μｍであった。
【０１３２】
得られた金呈色用顔料を１１０℃で３０分乾燥し、さらに目的温度で２時間焼成した。結果を表２に示す。
【０１３３】
【表２】
0005288848.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】図１は、実施例９の金呈色用顔料の乾燥後における表面を電子顕微鏡で撮影した画像である。
【図２】図２は、実施例９の金呈色用顔料の焼成後（８００℃）における表面を電子顕微鏡で撮影した画像である。
【図３】図３は、実施例１０の金呈色用顔料の焼成後（８００℃）における表面を電子顕微鏡で撮影した画像である。
【図４】図４は、実施例１１の金呈色用顔料の乾燥後における表面を電子顕微鏡で撮影した画像である。
【図５】図５は、実施例１１の金呈色用顔料の焼成後（８００℃）における表面を電子顕微鏡で撮影した画像である。
【図１】
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【図２】
0005288848.tif 000005
【図３】
0005288848.tif 000006
【図４】
0005288848.tif 000007
【図５】
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