(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で表示して
Ｃ        ０．２５−０．３５％
Ｃｒ    ２４      −２８％
Ｎｉ    １０      −１５％
Ｍｎ      ３      −６％
Ｎｂ      １．７５−２．５０％
Ｎ        ０．５０−０．７０％
Ｓｉ      ０      −０．３０％
を含み、Ｃ＋Ｎ≧０．８％であり、残部が鉄と不可避の不純物である、鋼。
【請求項２】
２５〜２６重量％のクロムを含有することを特徴とする、請求項１に記載の鋼。
【請求項３】
１．９０〜２．３０重量％のニオブを含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の鋼。
【請求項４】
０．６１〜０．７０重量％の窒素を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の鋼。
【請求項５】
Ｃ＋Ｎ≧０．９％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の鋼。
【請求項６】
重量％で表示して
Ｃ        ０．２５−０．３２％
Ｃｒ    ２５      −２６％
Ｎｉ    １１．５０−１２．５％
Ｍｎ      ４．８  −５．２０％
Ｎｂ      １．９０−２．３０％
Ｎ        ０．６１−０．７０％
Ｓｉ      ０      −０．３０％
を含み、Ｃ＋Ｎ≧０．９％であり、残部が鉄と不可避の不純物である、請求項１に記載の鋼。
【請求項７】
炭素、窒素およびニオブの量は、組成物が理論的状態図において過共晶であるように選択されることに特徴を有する、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の鋼。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の鋼の組成を有する電極を設ける段階、および、
前記消耗可能な電極をエレクトロスラグ再溶融する段階を含む、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の組成を有する鋼片を製造する方法。
【請求項９】
前記鋼を熱機械処理によって形成する段階をさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記熱機械処理が鍛造である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記熱機械処理が圧延である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記熱機械処理の後に、鋼を１０５０〜１１００℃で熱処理することを含み、前記熱処理が１〜１６時間であって鋼を完全に再結晶化することを特徴とする請求項９〜請求項１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
次の段階
鋼を１１００〜１２００℃において溶体化焼鈍する段階と
７００〜１０００℃で１〜１６時間空気中または他の流体中で安定化熱処理する段階とを更に含むことを特徴とする請求項８〜請求項１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の組成を有する、または請求項８〜請求項１３のいずれか一項に記載の方法によって得られる鋼から形成される部品。
【請求項１５】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の組成を有する、または請求項８〜請求項１３のいずれか一項に記載の方法によって得られる鋼から形成されるバルブ。
【請求項１６】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の鋼の海洋環境において作動するエンジンバルブの製造への使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】（技術分野）
本発明は、内燃エンジンを動力源とした車両用吸排気バルブ製造用の鋼組成物に関する。
【０００２】（背景技術）
使用中にこの型の部品は搭載されるエンジンの出力と性能が向上するに連れ上昇する温度により大きな機械的応力を受ける。最近は、エンジン吸気がターボを含むときは、この温度は通常２００〜４００℃になり、さらに燃料としてガソリンが使用されるときには排気のレベルで８００℃に達することがある。従って、排気バルブ即ち排気弁には排気が続く各燃焼に対して９００℃に達する温度が掛かることがある。さらに、これらのバルブに使用される材料は急激で大きな温度の変化にも耐えることができなければならない。
【０００３】運転中のバルブ即ち弁のこの温度の上昇により、バルブは使用されれる燃料の鉛、硫黄および五酸化バナジウム等の一定の成分によって起こされる酸化および腐食に一層より敏感になり、そのことによってバルブの使用寿命が短くなる。
【０００４】
金属が直接酸化することが主要な要因となって、ヨーロッパにおいては、規制によって環境汚染に関して無鉛ガソリンの使用と燃料中の硫黄の含有量を非常に低い水準まで減少させることが求められている傾向にある。
【０００５】  これらの完成部品を使用するに際して遭遇する種々の応力とは別に、また、それらを製造するのに使用される鋼または合金は一定の他の基準を満足しなければならない。バルブは通常は二つの段階で製造される。第一に、鋼メーカーは一定品質の鋼または合金を製造しそれを延ばされた形の棒材の形で、または顧客に指定された荒らく削った形でまたは他の表面処理をしてバルブ製造業者に供給する。製造業者はまたブランク切断と呼ばれる作業でこれらの棒材を剪断する。最初の製造工程で、棒材は高温でブランクに切断され、次いでブランクは１１５０〜１２００℃の範囲の温度でバルブに押し出される。従って、供給される鋼の粒組織は鍛造温度まで安定であることが要求される。
【０００６】  据え込みと呼ばれる第二の製造工程において、ブランクは環境温度で剪断することによって得られる。そのことによって不均一な剪断とこれらのブランクのクラックを避けるために金属は余り脆くないことが要求される。また、この冷間剪断作業の間に、ブランク中での炭化物の分離に関係する問題が起こることが見出される。そのことによって、とりわけ工具に著しい摩耗が起こる。
【０００７】  とりわけ部品中のクラックの発生は製造ラインの頻繁な調整を必要とするので、先行技術の鋼は剪断中に問題を起こす。
【０００８】  この型のバルブの製造に通常使用される材料はオーステナイト系ステンレススチールを含み、それは鉄−ニッケル−クロムベース即ち鉄−ニッケル−クロム基の組成を有し高マンガン含有量（１０重量％まで）を有する鋼から高ニッケル含有量（２１重量％まで）を有する鋼の範囲にある。これらの鋼の高温酸化抵抗性は、特に例えば海洋環境でエンジンが作動し塩素にさらされるとき、またはエンジンの性能の向上がより高温の排気ガスを発生するときに常に満足できるものであるとは限らない。これらの不充分さにより、鋼材メーカーは鋼のクロム含有量を一層さらに高めることになり、そのことによってエンジン運転温度で鋼を脆くする高温でのフェライトと金属間化合物相の生成を促進するという欠点をもたらす。
【０００９】  従って、本発明の基本的な目的は、とりわけ優れた機械的強度と８００〜９００℃での温度範囲で酸化抵抗性を有する排気バルブを製造することを可能にする、とりわけ向上した酸化抵抗性と向上した機械的特性と向上した作動特性を有する鋼組成物を得られるようにすることによって、先行技術の鋼組成物の上記した欠点を除くことにある。
【００１０】  この目的を達成するために、本発明の第一の実施態様は重量％で示し、以下を含有する鋼組成物からなる。
Ｃ        ０．２５−  ０．３５％
Ｃｒ      ２４      −２８    ％
Ｎｉ      １０      −１５    ％
Ｍｎ        ３      −  ６    ％
Ｎｂ        １．７５−  ２．５０％
Ｎ          ０．５０−  ０．７０％
Ｓｉ        ０      −  ０．３０％
ここにおいてＣ＋Ｎ≧０．８％
残部は基本的に鉄と不可避の不純物からなる。
【００１１】  本発明の一つの好ましい実施態様において、鋼組成物は重量％で示して以下の組成を有する。
Ｃ          ０．２５−  ０．３２％
Ｃｒ      ２５      −２６      ％
Ｎｉ      １１．５  −１２．５０％
Ｍｎ        ４．８０−  ５．２０％
Ｎｂ        １．９０−  ２．３０％
Ｎ          ０．６１−  ０．７０％
Ｓｉ        ０      −  ０．３０％
ここにおいてＣ十Ｎ≧０．９％
残部は基本的に鉄と不可避の不純物からなる。
【００１２】  発明者は、驚いたことに、上記の総ての鋼組成物はオーステナイトのγ相と炭窒化ニオブＮｂ（Ｃ，Ｎ）である相の間の共晶に非常に近い凝固態様を有することを発見した。三成分系状態図を図１〜３に示す。これらはそれぞれ、以下に相当する。
図１：本発明によって教示されない鋼組成物で０．２８６％のＣ、４．９３％のＭｎ、１１．９２％のＮｉ、２５．２１％のＣｒ、０．２９２％のＳｉを含有するが１．５％のニオブと０．５％の窒素を含有する。
図２：本発明により教示される上記に示されたものと同一の鋼組成物であり、１．７５％のニオブと０．５２５％の窒素を含有する。
図３：本発明により教示される上記に示されたものと同一の鋼組成物であり、２％のニオブと０．５５％の窒素を含有する。
【００１３】  図４、６および７に本発明によって教示される、製造と使用の異なった段階での鋼の組織を示す。図５に先行技術の鋼の組織を示す。
【００１４】  硬度の理由によって炭素の含有量は０．２５〜０．３５重量％の間でなければならないので、またその範囲の外側では著しく好ましくない炭化物ベース即ち炭化物基の析出物が形成されるので、これらの理論的な状態図は組成物の炭素含有量の関数としてプロットされてきた。
【００１５】  図１の実験で、曲線１はオーステナイト相を示し曲線７は炭窒化ニオブ相を示すが、炭窒化ニオブの曲線は、炭素の量が０．５重量％以上に対してのみオーステナイトの曲線を超えることを示し、そのことは、理論的な共晶γ／Ｎｂ（Ｃ，Ｎ）（文字Ｅで示されている）が図の右にあることを暗示している。
【００１６】  一方で、図２の実験で、曲線は図１と同じように記号がつけられているが、共晶は０．３０重量％の炭素含有量に対して得られている。
【００１７】  理論的な共晶組成を有する溶融した鋼を冷却したとき、前記共晶の温度に達したときに生成する炭窒化ニオブは非常に容易に析出し、次いでその回りを囲む溶融した鋼の他の部分に均一に分散する。通常の熱機械的な変態により起こる組織は、これは通常圧延された部分の冷却が続く圧延を含むが、均一であり概して著しい。この組織を図４に示す。この組織は、続く非常に高温（＞１１００℃）熱処理または再加熱の後においても、図６に示すように棒材の断面にわたってその良好な均質性を維持していた。
【００１８】  比較のために、図５に先行技術のオーステナイトステンレス鋼によって得られる従来の帯状組織を示す。これらの偏析した帯は均一ではなく、暗い帯は炭化物を含み明るい帯は含まない。これらの帯は実際に鋼を引き延ばした後に得られ、オーステナイト相の樹枝状結晶と凝固端（ｅｎｄ−ｏｆ−ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応により生成する炭化物の樹枝状結晶間および粒状間ネットワークを含有する。
【００１９】  この組織における差異は、特に製造されたばかりの鋼の熱変態の間の挙動に大きな差異をもたらす。先行技術の組成物の場合におけるように鋼組成物の組織が不均質であれば、製造される部品の最終組織はそれ自身不均質になり、鋼の物性が異なるという結果となる。
【００２０】  さらに組織の不均質性は、部品の製造の間における他の欠点を有することがあり得る。例えば、内燃エンジンを動力とした車両用のバルブを作る間に、自動車メーカーは自動製造ラインで６〜１３ｍｍの直径を有する丸い鋼棒材を剪断する。鋼の組織が均質ではないので、剪断は一様ではなく、亀裂の発生をもたらし製造ラインの頻繁な調整を必要とする。
【００２１】  本発明の一つの好ましい実施の形態において、鋼中の窒素、ニオブおよび炭素の量は、それらは炭窒化ニオブＮｂ（Ｃ、Ｎ）を形成する三元素であるが、得られる鋼組成物が理論的状態図中で過共晶となるように選択される。図３に示す状態図はこの型の組成物の一つの例を示す。それに対して共晶Ｅは約０．１５重量％の炭素量に相当する。本発明によって教示される炭素含有量が０．２５〜０．３５％の間好ましくは０．２５〜０．３２重量％の間の過共晶組成物は、炭窒化ニオブの析出が凝固工程の間で非常に早く起こり、そのことによって溶融物中で析出物の最適の分散が得られるという利点を有する。
【００２２】  理論的な状態図においては、組成物を過共晶とみなすこともできるが、工業的には実際上においては発明者はオーステナイト相の主要な析出物に着目していることに留意する必要がある。理論と経験による実際の間のこの相違は、再溶融、発生および相成長の現象によって説明することができる。
【００２３】  これらの図の実験は本発明によって教示される組成物の利点の一つを示す。その利点は、Ｎｂ（Ｃ，Ｎ）組成物中の炭素が窒素に置換されるので、共晶γ／Ｎｂ（Ｃ，Ｎ）は炭素の量が少ないときさえ維持されるということである。従って、鋼中の炭素量を制限しながら共晶の凝固組織に対する好ましい効果を維持することができる。このことは以下に説明するように、幾つかの興味深い結果をもたらす。
【００２４】  炭素の量を制限することによる一つの好ましい結果は、組織がもつぱら独占的にオーステナイトと炭窒化ニオブから成る非常に広い温度の範囲（約１１７５℃〜１３００℃まで）が存在するということである。特に、好ましくない炭化物Ｍ２３Ｃ６は完全に固溶され、そのことによって圧延または押出し／鍛造等の熱機械的変態作業中の金属の良好な応答が可能になる。
【００２５】  この温度範囲において炭窒化ニオブが存在するということにより、また最終製品の再結晶熱処理、溶体化焼きなましおよび／または焼戻しの間に粒が大きくなるのを制限できるという利点を有する。従って、再結晶化された組織は均質であり、それは非常に有用な特性であり、先行技術の鋼組成物を使用したときにはその特性を再現性良く達成することは非常に困難である。
【００２６】  また、本発明者らは、部品の最終安定化焼き戻しの間におけるまたはこれらの鋼から作られた部品の使用の間における望ましくない炭化物Ｍ２３Ｃ８の粒界析出の潜在的な量を減少するために本発明により教示される組成物中のカーボン即ち炭素の量を制限することに努めた。炭素が窒素により置換され窒化物と炭窒化物を形成するので、それでもやはり、本発明で教示される組成物中で析出物の潜在的量は高いままである。しかしながら、驚くべきことに、ＡＳＤ引っ張り試験において延伸で測定した室温での延性は非常に良好に維持されることが見出された。酸化抵抗特性もまた良好である。
【００２７】  また、本発明者らは、またインゴットの凝固の完了により得られた組織は通常の熱機械的変態作業（圧延等）の後に大きな変化を受けることを見出した。
【００２８】  共晶炭窒化物Ｎｂ（Ｃ，Ｎ）の網状の小さなロッドは消失し、そのかわりに、図６に見られるように、圧延された棒材等の変態した製品中に小球状の炭窒化物Ｎｂ（Ｃ、Ｎ）のかなり均一な分散が残されていることが見出された。
【００２９】  窒素、ニオブと炭素の含有量が理論的な状態図中で得られる組成物が過共晶となるような場合、炭窒化ニオブは凝固の終わりにおいてのみ析出し、不利な分散となる。得られるものは、図７に示すようないわゆる“チャイニーズスクリプト”組織である。しかしながら、ここで再度、驚くべきことに網状の小さいロッドは鍛造の後に小球を生成することが見出された。そのことにより何らの特別な問題なしに続く変態が可能になる。一方で、帯組織はさらにより明確である。
【００３０】  本発明により教示される鋼組成物に観察される優れた特性は合金成分を正確にバランスさせることによって得られる。
【００３１】  金属の表面に生成する不活性な酸化層により良好な酸化抵抗性を得るためにクロムを基本的に使用する。また、それは高温機械強度に対しても有利な影響を有する。本発明により教示される組成物中のクロムの量は２４〜２８％、好ましくは２５〜２６重量％である。
【００３２】  ニッケルは望ましいγ−形成効果を有する。使用できるニッケルの量はその価格によりオーステナイトモードにおいて母材の凝固に丁度充分な量に限定される。本発明により教示される組成物中のニッケルの量は１０〜１５％、好ましくは１１．５〜１２．５重量％である。
【００３３】  炭素は望ましい硬化効果を有する。しかし過度の量は炭化物の析出物を発生し、そのことによって脆性が高くなり酸化抵抗性に逆効果をもたらす。本発明により教示される組成物中の炭素の量は０．２５〜０．３５％、好ましくは０．２５〜０．３２％である。
【００３４】  窒素は非常に効果的なγ−形成元素であり、とりわけ本発明で教示される組成物がオーステナイト範囲に維持されることを可能にし一方で金属間化合物相の析出を遅らせる。しかしながら、窒素の量は、その溶融鋼中への低い固溶性のためにそれを鋼組成物中に入れる際に遭遇する問題によって制限される。窒素の量は０．５〜０．７％、好ましくは０．６１〜０．７重量％である。この量は通常の工程温度における液体金属の平衡における疑似飽和に相当する。このことは、当業者において公知の通常の方法によりこの添加が容易に行われるので、有利である。加えて、本発明により教示される鋼の凝固は、多量の窒素を受け入れることができる二つの相（オーステナイトと炭窒化ニオブ）を生成するので、望ましくない泡またはブリスターを発生する可能性のあるインゴット中でのタイミングの悪い脱ガス反応が起こらない。
【００３５】  液相または固相中の窒素の固溶性の限界の数値を向上することにより、マンガンは窒素の組成物中への導入を容易にする。しかし、酸化抵抗性に対する望ましくない効果のためにマンガンの量は限定される。本発明により教示される組成物中のマンガンの量は３〜６％、望ましくは４．８〜５．２重量％である。
【００３６】  ニオブは、鋼の高温強度に対して望ましい炭化物−形成特性に加えて、上記した共晶を達成することを可能にする。本発明により教示される組成物中のニオブの量は１．７５〜２．５０％、好ましくは１．９０〜２．３０重量％である。
【００３７】  シリコンは酸化抵抗性を向上するが、強いσ−形成性でありまた窒素の固溶性を減少するので、シリコンは最高０．３０重量％の量に限定される。
【００３８】  本発明により教示される鋼組成物は、参考として上げた通常の材料に適用できる工程によって、これらの特別な特性を考慮に入れて、部品を製造するのに使用することができる。
【００３９】  液体は窒素によって飽和されなければならないので、鋼は真空中では作ることができない。この目的のために、合金要素の窒素を多量に含有する鋼の調整のために、エレクトロスラグ再溶融による二次精製工程を始めとする電気炉またはＡＯＤ（アルゴン  酸素  脱炭）炉または他のいずれの適した手段をも使用することができる。再溶融は、例えば、目的が含有量の低い物を達成することである場合、スラグの下で消耗可能な電極を使用して行うことができる。
【００４０】  これらの作業に続いて、選択的に、鍛造または圧延等の通常の熱間熱機械的工程を行うことができ、次いで焼戻し処理を行うことができる。焼戻し処理は鋼を１，０５０〜１，１００℃で１〜１６ｈｒ空気中または他の流体中に保持して好ましく行うことができ、この焼戻し処理により、完全に細粒の再結晶と充分に満足できる延性特性を確実にすることができる。
【００４１】  溶体化焼鈍および再結晶焼き戻し処理はバルブ製造のための製品の予備加熱と同様に１，１００〜１，２００℃で行われる。最高の温度によって制限された粒成長がもたらされる。
【００４２】  安定化焼き戻
しの目的は、鋼が使用される温度での一定の組織的および寸法的安定性を確実にすることである。この処理は、例えば７００〜１０００℃で１〜１６ｈｒ空気中または他の流体中に保持する形で行うことができる。一般的には、部品が使用される温度以上の温度でこの処理を行うことが好ましい。
【００４３】（試験）
以下の記載において使用される記号は次の意味を有する。
Ｒｍ      ＝最高強度
Ｒρ０．２＝０．２％歪みにおける通常の弾性の限界
Ａｓｄ    ＝５ｄをベースにした伸び（％）（ｄ＝試験片の直径）
一方で、本発明により教示される二つの組成物ＡおよびＢについて、そして他方で本発明により請求された組成物ではない比較のために特別に作られた組成物Ｃおよび他の三つの参考鋼組成物Ｄ，Ｅ，Ｆについて各種試験を行った。
三つの先行技術の参考鋼は次のとおりである。
Ｄ；Ｘ５０ＣｒＭｎＮｉＮｂＮ２１．９（ＤＩＮ１．４８８２）
Ｅ：Ｘ３３ＣｒＮｉＭｎＮ２３．８（ＤＩＮ１．４８６６）
Ｆ：Ｘ３５ＣｒＮｉＭｎＭｏＷ２５．８
Ｒｍ、Ｒρ０．２およびＡｓｄは引っ張り試験により測定した。
【００４４】
【表１】
0005288674.tif 000002
【００４５】（環境温度および高温での機械的物性）
バルブ用鋼の機械的強度の値はそれらが焼き戻しされた条件に非常に強く依存するので、下記に比較された数値は異なる熱作業条件に対して得られた平均の数値であり、総て低温での時効が続く高温溶体化焼鈍を含む。
【００４６】  ロット間の強度レベルの統計的変動（数ＭＰＡの程度）に加えて、時効温度を上昇することおよび／または時効温度における保持時間を長くすることによって強度水準の低下、特に弾性限界が減少することが見出された。この現象は炭化物および他の析出物の両者に関連している。
【００４７】  上記したことは、短時間の時効で使用温度より低い温度で処理された試料について測定された機械的強度値は意味がないことを示唆している。というのは、問題としている鋼から製造された部品を使用して運転している間にこれらの数値は急激に減少するであろうから。
【００４８】  従って、当業者は、特に試験片の焼鈍条件が明細に記載されていない場合には文献中のデータをいくらかの程度疑って見るであろう。
【００４９】  それが、等級Ｆを除き試験を行った組成物を１１６０℃で１ｈｒ溶体化焼鈍をし、次いで水中で冷却し、次いで８５０℃で４ｈｒ時効した理由である。等級Ｆについては、１，１２０℃で１ｈｒ溶体化焼鈍をし、次いで水中で冷却し、次いで８２０度で４ｈｒ時効した。
【００５０】  ８５０℃での時効は、多くの場合において温度が非常に高い現代のエンジンにおいて運転されるバルブにおける温度に等しいまたはより高いと思われる温度に相当する。
【００５１】
【表２】
0005288674.tif 000003
【００５２】  従って、非常に高い高温での使用に対する適した時効処理に対して、本発明で教示される合金は、参考の鋼の機械的強度水準よりも高い機械的強度水準を発揮し、窒素の量が０．６４〜０．７０重量％にあるときにより一層高い機械的強度水準となる。
【００５３】（クリープ伸び強度）
この強度は１００ｈｒでクリープにより１％の伸びを発生する応力の値に基づいて決定される。
【００５４】  等級Ａ、ＢおよびＣは予め溶体化焼鈍処理を行い８５０℃で４ｈｒ時効した。
一方参考の鋼の等級は各鋼に対して通常の比較的有利な方法で処理を行った。
【００５５】  結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
0005288674.tif 000004
【００５７】（腐食および酸化に対する抵抗性の試験）
【００５８】（１．硫酸ナトリウム＋ＮａＣｌ対する腐食抵抗性）
この試験はバルブが海洋環境においてディーゼルエンジンの排気ガスに接触するときにバルブが経験する条件を再現するのに使用される。本試験において腐食は塩素の存在により悪化される。
【００５９】  鋼の試験片は製品の軸方向に切断した直径が１２ｍｍで長さが１２ｍｍの筒である。試験片の重量を測定し、次いで予め電気炉中で約９２７℃の温度で２０ｍｉｎ間固溶した９０重量％の硫酸ナトリウムと１０重量％の塩化ナトリウムの混合物を充填した冷たいアルミナのルツボ中に入れた。試験装置全体を炉中にその温度で１ｈｒ置いた。
【００６０】  次いで試験片をルツボから取り出し空気中で冷却した。次いで、それを予め１００℃に加熱した硫酸第二鉄を１２％と４０％ＨＦ溶液を２．５％含有する水溶液中に約１５ｍｉｎ間浸漬して酸洗いした。次いで、重量損失を測定した。
【００６１】  酸洗い／重量測定サイクルを数回繰り返し、次いで、試験片の重量を酸洗いの累積時間の関数としてグラフ上にプロットした。このグラフは、腐食性混合物との接触で形成される酸化物による腐食を表す第一の直線と、次いで酸洗い溶液により腐食しなかった鋼の腐食を表す第二の直線を示した。これらの二本の直線の交点により、溶融酸化鉛による腐食による試験片の重量損失Δｍを得ることができる。次いで、腐食速度を下記に示した数式１に基づいて計算した。
【００６２】【数１】
Ｃ＝Δｍ／Ｓ・ｔ
【００６３】  Δｍ：試験片の重量損失（ｇ）
Ｓ：  試験片の最初の表面積（ｄｍ２）
ｔ：  腐食試験の期間（ｈｒ）
【００６４】（２．空気中での酸化に対する抵抗性）
鋼の試験片は製品の軸に沿って切り出した直径が６ｍｍで長さが２０ｍｍの３〜４ｉｎの孔を有する筒である。
【００６５】  本試験は予めアルミナルツボの中に置かれた試験片を電気炉中で８７１℃で１００ｈｒ加熱すること、次いで試験片を冷却することからなる。この試験片の重量を酸化の前後に測定する。そして、重量増加を下記に示した数式２によって決定する。
【００６６】【数２】
重量増加＝（Ｐｆ−Ｐｉ）／Ｓ
【００６７】  Ｐｆ：酸化後の重量
Ｐｉ：初期の重量
Ｓ：  試験片の最初の表面積（ｄｍ２）
【００６８】  次いで、試験１と同様に数回の連続する酸洗いを行った。第一の酸洗いは１０ｍｉｎ続けた。そして酸洗いの期間を次第に２０，４０そして次いで６０ｍｉｎと長くした。酸洗いを、腐食されなくなったときに停止した。
【００６９】  酸洗いの累積期間を関数とした試験片の重量のグラフにおいて、再度異なる勾配を有する二本の直線が現れた。それらの交点から腐食されない金属の重量Ｐｒが得られる。重量損失は、次いで下記の数式３によって計算される。
【００７０】【数３】
重量損失＝（Ｐｉ−Ｐｒ）／Ｓ
【００７１】  腐食および酸化試験の結果を次の表４に一緒に示す。
【００７２】
【表４】
0005288674.tif 000005
【００７３】  これら鋼の熱処理は完全には同じではないけれども、本発明によって教示される鋼（ＡとＢ）の酸化速度は参考の鋼Ｄの酸化速度よりも遅いこと、そして先行技術のより良好な鋼のそれとほぼ同じであることそして等級Ｂよりも一層良好なことが見出された。
【００７４】  窒素は好ましくは窒化物Ｃｒ２Ｎよりもむしろ窒化物ＮｂＮを形成し、そのことによってより多くのクロムを自由にし固定しないと思われるので、他の条件を同じにしてニオブの含有量を増加する（Ｃ／Ｂ）ことによって、耐酸化性が向上する。
【００７５】  従って、本発明により教示される鋼は、Ｃ＋Ｎの含有量が約１％であるにもかかわらず、酸化に対して非常に良好な抵抗性を示す。
【００７６】  発明者らは本発明により教示される鋼の窒素含有の増大に伴いＮａ２ＳＯ４＋ＮａＣｌ媒体中での腐食抵抗性が非常に著しく向上することを驚きを持って見出した。窒素の含有量が最大の範囲にあるとき、溶融塩中でのこの腐食抵抗性は、窒化物と炭化物の粒界析出速度がより早いにも拘わらず、参考の鋼の腐食抵抗性に相当する。
【００７７】  従って、本発明によって教示される鋼は環境温度および非常に高い温度の両者において優れた機械的特性を発揮し、また同様に溶融塩に対する酸化および腐食に対して優れた抵抗性を発揮する。
【００７８】  上記記載した本発明の実施態様は実施例としてのみ示されたものであり本発明を限定するものではないこと、および当業者にとっては本発明の範囲を超えることなく沢山の変形態様を想到することができることはいうまでもない。
【００７９】  例えば、ここに記載した本発明により教示される組成物の基本的な応用は内燃エンジンを動力源とした車輛のバルブの製造であるが、本発明はそのような応用に限定されるものではなく、それは例えば固定具（ネジ、ナット）制御機械等の熱い所で使用される工具の場合のように同様のまたは同じ応力に耐えることが必要な部品の製造に使用することができることが明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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