(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫ゴム組成物を含む側壁部を有しており、前記ゴム組成物が、式−O−を有するオキシ基を含み、前記オキシ基の一方の側に式（CnH2nO）xを有する１つのポリオキシアルキレンブロックが結合されたポリマーを０．５〜１０ｐｈｒ(ゴム１００部あたりの重量部)の量で含有しており、
前記式（CnH2nO）xにおいて、
ｎは２または３に等しい整数であり、
ｘは２〜１５の整数または小数であり、
前記１つのブロックは前記ポリマーの末端に位置した水素原子に結合されており、前記水素原子は前記１つのブロックの末端酸素原子とアルコール官能基を形成しており、
前記ポリマーは、
−  １０〜１４の平均炭素原子数を有する脂肪族アルキル鎖の混合鎖と、
−  １３の炭素原子を有するアルキル鎖からなる脂肪族鎖
よりなる群から選択される脂肪族部分が前記オキシ基の他方の側に結合されて含むことを特徴とするタイヤ。
【請求項２】
前記脂肪族部分が、１０〜１４の平均炭素原子数を有する脂肪族アルキル鎖の混合鎖であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
前記平均炭素原子数が１４に等しく、前記１つのブロックが、ｘが４に等しいポリオキシエチレンブロックからなることを特徴とする請求項２に記載のタイヤ。
【請求項４】
前記平均炭素原子数が１２に等しく、前記１つのブロックが、ｘが７に等しいポリオキシエチレンブロックからなることを特徴とする請求項２に記載のタイヤ。
【請求項５】
前記平均炭素原子数が１４に等しく、前記１つのブロックが、ｘが２に等しいポリオキシエチレンブロックからなることを特徴とする請求項２に記載のタイヤ。
【請求項６】
前記平均炭素原子数が１０に等しく、前記１つのブロックがｘが２．５に等しいポリオキシエチレンブロックからなることを特徴とする請求項２に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は少なくとも１つのエラストマーを主とした加硫ゴム組成物よりなる側壁部を有するタイヤに関する。詳細には、本発明は上記側壁部に配合された酸化防止剤および耐オゾン化合物の移動作用（この作用は上記側壁部の外面に見られる）に対して上記タイヤを保護することに関する。
【０００２】
【従来技術および発明が解決しようとする課題】
或るゴム組成物がオゾンの作用に非常に敏感であることが知られている。特に、ジエンエラストマーを主とした加硫ゴム組成物の場合にそうである。
【０００３】
このような加硫エラストマー組成物で製造された製品がオゾンの存在下で長期の静および動応力の作用にさらされると、製品の表面に見ることができる幾分かの顕著な亀裂が現れる。これらの亀裂は応力の方向に対して直角に配向され、残りの応力の作用下における亀裂の成長により製品の完全な破損を引き起こすことがある。
【０００４】
これらのオゾン作用を最小にするために、静および動応力作用条件下における亀裂の形成および伝播を遅くするような耐オゾン性化合物が一般にこれらの製品、特に、タイヤに設けられるエラストマーを主とした側壁部に配合され、並びに側壁部の表面に保護表面塗膜を形成することにより追加の静保護を行なうようなワックスが配合される。
【０００５】
これらの化合物およびこれらのワックスの会合が側壁部の表面における亀裂の最小化に効果的であることがわかった。
【０００６】
運悪く、最も効果的な耐オゾン性化合物はそれらのポリマー基質を通って移動する非常高い傾向があり、且つ最終的に、上記基質に隣接した表面が汚れたり着色したりする。より正確には、側壁部の表面に黄色またはブラウン色の汚れが現れる。この現象を「着色」と呼ぶ。
【０００７】
日本特許第JP-A-5  １９４７９０号はこの「着色」現象に対処するために、少なくとも１つのエラストマーよりなるタイヤの側壁部用のゴム組成物にポリオキシエチレンエーテル系の幾つかの特定のポリマー表面活性剤を使用していることを開示している。これらの特定の表面活性剤は１０．７と１５．０との間の親水性―親油性のバランス（HLB）を特徴としており、またポリオキシエチレン、ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルまたはポリオキシエチレンオレイルエーテルで製造されている。
【０００８】
本発明の目的は少なくとも１つのエラストマーを主とする新規な加硫ゴム組成物よりなる側壁を有し、上記有害な現象により生じる欠点を解決するタイヤを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この目的で、本発明によるタイヤは、上記ゴム組成物が、式―O―により定められるオキシ基を含み、上記オキシ基の一方の側に式（CnH2nO）xを有する少なくとも１つのポリオキシアルキレンブロックが結合された少なくとも１つのポリマーを０．５ｐｈｒと１０ｐｈｒ(ゴム１００部あたりの重量部)との間の量で含有しており、上記式（CnH2nO）xにおいて、ｎは２または３に等しい整数であり、ｘは２または１５に等しいか、或いはそれらの間である整数または小数であり、上記の少なくとも１つのブロックは上記少なくとも１つのポリマーの末端に位置した水素原子に結合されており、上記水素原子は上記少なくとも１つのブロックの末端酸素原子とアルコール官能基を形成しており、本発明者は、上記少なくとも１つのポリマー用に、− 炭素原子数が平均で１０または１４に実質的に等しいか、或いはそれらの間である脂肪族アルキル鎖の混合鎖と、− 炭素原子数が１３に等しいアルキル鎖よりなる脂肪族鎖よりなる群に属する特定の脂肪族部分が上記オキシ基の他方の側に結合されてなるポリマーを使用することによって上記欠点を大いに解決することができることを思いがけなく見出した。
【００１０】
尚、上記脂肪族部分についてのこのような新規の予期しない特定の選択により耐久性であり、従って、美的外観を著しく高める本発明によるタイヤの側壁部の一様な黒色外観をもたらす。
【００１１】
本発明の第１例によれば、上記脂肪族部分は炭素原子数が平均で１０または１４に実質的に等しいか、或いはそれらの間である脂肪族アルキル鎖の混合鎖である。
【００１２】
有利には、上記炭素原子数は平均で１４に実質的に等しく、上記少なくとも１つのブロックは数字ｘが４に等しい単一のポリオキシエチレンブロックよりなる。この場合、上記ポリマーの親水性―親油性のバランス（HLB）は９．１に実質的に等しい。
【００１３】
この場合、脂肪族部分のこのような特定の選択は側壁部の外面全体に黒色をもたらすだけではなく、側壁部を更に高める上記表面の光沢のある外観をもたらすことを注意すべきである。
【００１４】
また、有利には、上記炭素原子数は平均で１４に実質的に等しく、上記少なくとも１つのブロックは
数字ｘが５に等しいポリオキシプロピレンブロックと、
数字ｘが４に等しいポリオキシエチレンブロックとよりなる。
【００１５】
この場合、上記ポリマーのHLBは９．５に実質的に等しい。
【００１６】
また、この特定の場合、側壁部に光沢のある黒色が得られる。
【００１７】
また、有利には、上記炭素原子数は平均で１２に実質的に等しく、上記少なくとも１つのブロックは数字ｘが７に等しい単一のポリオキシエチレンブロックよりなる。
【００１８】
この場合、上記ポリマーのHLBは１２．６に実質的に等しい。
【００１９】
また、この特定の場合、側壁部に光沢のある黒色が得られる。
【００２０】
また、有利には、上記炭素原子数は平均で１４に実質的に等しく、上記少なくとも１つのブロックは数字ｘが２に等しい単一のポリオキシエチレンブロックよりなる。
【００２１】
この場合、上記ポリマーのHLBは１２．６に実質的に等しい。
【００２２】
また、この特定の場合、側壁部に光沢のある黒色が得られる。
【００２３】
また、有利には、上記炭素原子数は平均で１０に実質的に等しく、上記少なくとも１つのブロックは数字ｘが２．５に等しい単一のポリオキシエチレンブロックよりなる。
【００２４】
この場合、上記ポリマーのHLBは８．２に実質的に等しい。
【００２５】
また、この特定の場合、側壁部に光沢のある黒色が得られる。
【００２６】
本発明の第２例によれば、上記オキシ基に結合された上記脂肪族部分はトリデシル基よりなり、上記少なくとも１つのブロックは数字ｘが３に等しい単一のポリオキシエチレンブロックよりなる。
【００２７】
この場合、上記ポリマーのHLBは８．６に等しい。
【００２８】
【実施例】
通常の加硫ゴム組成物よりなる側壁部を有する「証拠」タイヤと比較して、各々が本発明により定められた加硫ゴム組成物よりなる各側壁部を有する幾つかのタイヤを製造した。
【００２９】
試験したゴム組成物すべてを下記表１（証拠組成物および本発明による組成物１ないし８）に詳細に示してあり、各組成物における化合物の量をｐｈｒ（１００部あたりの重量部）で表してある（上記ゴムはこれらの好適な実施例においてはブタジエンゴムおよび天然ゴムに対応）。
表１において、
―  カーボンブラックは在来のカーカス級カーボンブラックである。
【００３０】
―  ワックスは耐オゾン性ワックスである。
【００３１】
―  芳香族オイルは重油である。
【００３２】
―  「DMBPPD」はN-（１，３−ジメチルブチル）−N'−フェニルーｐ−フェニレンジアミン、耐酸素性および耐オゾン性の化合物を表している。
【００３３】
「CBS」はN-シクロヘキシルーベンゾチアゾールースルフェナミド、加硫促進剤を表している。
【００３４】
しかも、表１に示す各ゴム組成物は在来、「TMQ」（これはトリメチルキノリン、重合１,２−ジヒドロ２,２,４−トリメチルキノリンを表している）のような耐酸素性化合物を含有している。
【００３５】
− シンパロニックA4はHLBが９．１に実質的に等しく、式−O−のオキシ基の一方の側および他方の側にアルキル基の混合基Rおよびポリオキシエチレンの１ブロックがそれぞれ結合された下記式によるポリマーで構成されたUNIQEMAで販売されている表面活性剤の商品名である。
R−O−（C2H4O）4−H
上記式中、上記アルキル基は炭素元素数１３ないし１５（平均１４）の非環式基である。
【００３６】
より正確には、上記ポリオキシエチレンブロックはこのポリマーの端部に位置された水素原子に連結されており、上記水素原子が上記ポリオキシエチレンブロックの末端酸素原子とアルコール官能基を形成している。
【００３７】
− シンパロニックLF／RA２８０は参考例であり、HLBが９．５に実質的に等しく、オキシ基−O−の一方の側および他方の側にアルキル基の混合基Rおよび２つのブロック、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンがそれぞれ結合された下記式によるポリマーで構成されたUNIQEMAで販売されている表面活性剤の商品名である。
R−O−（C3H6O）5−（C2H4O）4−H
上記式中、上記アルキル基は炭素原子数が１３ないし１５（平均１４）であり、ポリマーの末端の水素原子は上記ポリオキシプロピレンブロックの末端酸素原子とアルコール官能基を形成している。
【００３８】
―  シンパロニックL7はHLBが１２．６に実質的に等しく、オキシ基―O−の一方の側および他方の側にアルキル基の混合基Rおよびポリオキシエチレンの１ブロックがそれぞれ結合された下記式によるポリマーで構成されたUNIQEMAで販売されている表面活性剤の商品名である。
R―O―（C2H4O）7−H
上記式中、上記アルキル基は炭素原子数が１２に実質的に１２に等しく、ポリマーの末端の水素原子は上記ポリオキシエチレンブロックの末端酸素原子とアルコール官能基を形成している。
【００３９】
− シンパロニックA2はHLBが５．９に実質的に等しく、オキシ基−O−の一方の側および他方の側にアルキル基の混合基Rおよびポリオキシエチレンの１ブロックがそれぞれ結合された下記式によるポリマーで構成されたUNIQEMAで販売されている表面活性剤の商品名である。
R−O−（C2H4O）2−H
上記式中、上記アルキル基は炭素原子数が実質的に１４に等しく、ポリマーの末端の水素原子は上記ポリオキシエチレンブロックの末端酸素原子とアルコール官能基を形成している。
【００４０】
―  シンパロニック９１／２．５はHLBが８．２に実質的に等しく、オキシ基―O−の一方の側および他方の側にアルキル基の混合基Rおよびポリオキシエチレンの１ブロックがそれぞれ結合された下記式によるポリマーで構成されたUNIQEMAで販売されている表面活性剤の商品名である。
R―O―（C2H4O）2.5−H
上記式中、上記アルキル基は炭素原子数が９と１１との間であり、ポリマーの末端の水素原子は上記ポリオキシエチレンブロックの末端酸素原子とアルコール官能基を形成している。
【００４１】
―  シンパロニック１３／３はHLBが８．６に実質的に等しく、オキシ基―O−の一方の側および他方の側にトリデシル基およびポリオキシエチレンの１ブロックがそれぞれ結合された下記式によるポリマーで構成されたUNIQEMAで販売されている表面活性剤の商品名である。
C13H27―O―（C2H4O）3−H
上記式中、ポリマーの末端の水素原子は上記ポリオキシエチレンブロックの末端酸素原子とアルコール官能基を形成している。
【００４２】
【表１】
0005140216.tif 000002
下記特性を定めるために側壁部が本発明による上記ゴム組成物のうちの１つを有する各タイヤを試験した。
可塑性およびスコーチ値（ｔ５）をASTMD１６４６に従って測定した。
ショアーA硬度値を名前が「A型ジュロメーター」である装置でASTMD２２４０に従って測定した。
M300値をASTMD４１２、試験法Aに従って測定した。
オゾン静ゴム試験「S18」（表IIにおいて「静試験」と称している）後の分解度および着色現象。
【００４３】
このS18試験は、試料の寸法の除いてASTMD１１４９に従って行なった。ここでは、各試料はASTMD１１４９に特定されている寸法１０ｘ１００＋／−２５ｍｍに代わって２０ｘ１３５ｍｍの寸法である。
【００４４】
上記証拠組成物および本発明による上記組成物１８を含む上記試料は(通常の気圧下で)実験室において2日間、ロッドに静置し、次いで14日間、オゾン室(上記室内のオゾン濃度は３８°Cで５０ｐｐｍである)に静置した。
a）各試料ごとに、３つのパラメータa／ｂ／ｃを使用して分解度を評価した。
値が０ないし５の範囲内で変化することができる亀裂の数a、幅ｂおよび深さｃ（各値は大きければ大きいほど、亀裂の数、幅および深さが大きくなる）。
ｂ）この静試験の終了時に各試料の着色現象を評価した。
【００４５】
上記個々の評価は０から４まで変化することができる外観率（表IIにおける外観率）よりなる。
【００４６】
より正確には、上記外観率の可能な値はそれぞれ下記外観に対応する。
４は光沢のある黒であり、３は黒であり、２はマット黒であり、１は明るい着色であり、０は着色である。
【００４７】
上記静試験の終了時における各試料の色も表IIに示した。
比オゾン動ゴム試験（表IIにおいては「動試験」と称している）後の着色。
上記比動試験はASTMD３３９５に従って、つまり、そこに特定されている３０℃で５０ｐｐｈｍのオゾン濃度で行なわれる標準D25から得られるものである。
【００４８】
各試料はASTMD３３９５に特定されている寸法１０ｘ１００＋／−２５に代わって２０ｘ１４５の寸法である。
【００４９】
しかしながら、標準D25試験は分解度を評価するようになっているが、ここで行なった比動試験を使用してこの試験の終了時において上記個々の等級により各試料の着色現象を評価した。
【００５０】
実際、上記比動試験は、各試料がASTMD3395に特定されている２日間に代わってほぼ１０日間、つまり、１．５週間、行うと言う点で標準D25試験と異なっている。
【００５１】
上記比動試験の終了時における各試料の色を上記静試験と同様に表IIに示してある。
【００５２】
【表２】
0005140216.tif 000003
表IIは静試験または動試験においてオゾン雰囲気にさらした後、「証拠」と比較して、本発明による加硫ゴム組成物のいずれかよりなる試料が以下のことを示すことを示している。
【００５３】
−  静的オゾン露出下で分解が開始しないこと。
【００５４】
−  着色現象が起きないこと（つまり、「証拠」の場合、ブラウンであるが、この場合は黒である）。
【００５５】
−  より詳細には、ゴム組成物２、４、５、６および７を含む試料では、対応するタイヤを更に改良する光沢のある黒の表面。
【００５６】
しかも、表IIは本発明によるゴム組成物よりなる試料が良好な機械特性を特徴としていることを示している。
【００５７】
その上、本発明による試料の表面が洗浄条件下でそのままであるかどうかを調べた。
【００５８】
この目的で、上記オゾン動標準「D25試験」を２週間、行い、これらの２週間の間に、脱イオン化水を含む種々のクリーナーおよび「ブリーチ-ホワイト」および「アーマーオール」の商品名で販売されている２種の市販タイヤクリーナーで各試料を６回洗浄した。
【００５９】
かかる洗浄後、本発明による加硫ゴム組成物よりなる各試料は黒に見え、「証拠」試料は使用したクリーナーに応じていろいろなブラウンの色合いを示した。
【００６０】
しかも、本発明による各試料はあらゆる洗浄条件下で「証拠」より著しく少ない分解を示した。
【００６１】
なお、上記例は本発明を例示するためのものであり、これは本発明の範囲を限定するものと解するべきではないことを意味している。