(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子のアスペクト比が１．００〜１．３２であり、３０℃〜１００℃のＣＴＥが４．０×１０-6／℃以上５．０×１０-6／℃以下であり、レーザーラマンによるＲ値が０．０１以上０．２以下であり、且つ粒子表面に実質的なコーティング層が存在しない黒鉛材料。
【請求項２】
一次粒子のアスペクト比が１．００〜１．３２であり、３０℃〜１００℃のＣＴＥが４．０×１０-6／℃以上５．０×１０-6／℃以下であり、レーザーラマンによるＲ値が０．０１以上０．２以下であり、等方性の結晶構造を持ち且つ実質的に単一組成の粒子からなる黒鉛材料。
【請求項３】
非針状コークスを原料とする請求項１または２に記載の黒鉛材料。
【請求項４】
非針状コークスが石油系ピッチコークスである請求項３に記載の黒鉛材料。
【請求項５】
レーザー回折法により測定した体積基準の粒子径分布において、Ｄ５０％が１０〜２５μｍである請求項１〜４のいずれかひとつに記載の黒鉛材料。
【請求項６】
ｄ002が０．３３６２ｎｍ〜０．３３７０ｎｍである請求項１〜５のいずれかひとつに記載の黒鉛材料。
【請求項７】
比表面積が０．８〜１．８ｍ2／ｇである請求項１〜６のいずれかひとつに記載の黒鉛材料。
【請求項８】
嵩密度が０．７ｇ／ｃｍ3以上でかつ４００回タッピングを行った際の粉体密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上１．３５ｇ／ｃｍ3以下の請求項１〜７のいずれかひとつに記載の黒鉛材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかひとつに記載の黒鉛材料を含む電池電極用炭素材料。
【請求項１０】
繊維径２〜１０００ｎｍの炭素繊維をさらに含む請求項９に記載の電池電極用炭素材料。
【請求項１１】
黒鉛材料１００質量部に対して、炭素繊維を０．０１〜２０質量部含む請求項１０に記載の電池電極用炭素材料。
【請求項１２】
炭素繊維はアスペクト比が１０〜１５０００である請求項１０又は１１に記載の電池電極用炭素材料。
【請求項１３】
炭素繊維が気相法炭素繊維である請求項１０〜１２のいずれかひとつに記載の電池電極用炭素材料。
【請求項１４】
炭素繊維が２０００℃以上で熱処理されたものである請求項１０〜１３のいずれかひとつに記載の電池電極用炭素材料。
【請求項１５】
炭素繊維が内部に中空構造を有するものである請求項１０〜１４のいずれかひとつに記載の電池電極用炭素材料。
【請求項１６】
炭素繊維が分岐状炭素繊維を含むものである請求項１０〜１５のいずれかひとつに記載の電池電極用炭素材料。
【請求項１７】
炭素繊維は、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ002が０．３４４ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１０〜１６のいずれかひとつに記載の電池電極用炭素材料。
【請求項１８】
請求項９〜１７のいずれかひとつに記載の電池電極用炭素材料とバインダーとを含む電極用ペースト。
【請求項１９】
請求項１８に記載の電極用ペーストの成形体からなる電極。
【請求項２０】
請求項１９に記載の電極を構成要素として含む電池。
【請求項２１】
請求項１９に記載の電極を構成要素として含む二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池に関する。さらに詳細には、非水電解液二次電池の電極材料として好適な黒鉛材料及び電池電極用炭素材料、並びに充放電サイクル特性、大電流負荷特性に優れた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器等の電源としてはリチウム二次電池が主に用いられている。携帯機器等はその機能が多様化し消費電力が大きくなっている。そのため、リチウム二次電池には、その電池容量を増加させ、同時に充放電サイクル特性を向上させることが求められている。
このリチウム二次電池は、一般に、正極活物質にコバルト酸リチウムなどのリチウム塩が使用され、負極活物質に黒鉛などの炭素質材料が使用されている。
負極活物質である黒鉛には、メソカーボン小球体が広く使用されている。しかし、メソカーボン小球体は製造プロセスが複雑で低価格にすることが非常に難しい。
【０００３】
黒鉛には、天然黒鉛と人造黒鉛とがある。これらのうち天然黒鉛は安価に入手できる。しかし、天然黒鉛は鱗片状を成しているので、バインダーとともにペーストにし、それを集電体に塗布すると、天然黒鉛が一方向に配向してしまう。そのような電極で充電すると電極が一方向にのみ膨張し、電極としての性能を低下させる。天然黒鉛を造粒して球状にしたものが提案されているが、電極作成時のプレスによって球状化天然黒鉛が潰れて配向してしまう。また、天然黒鉛の表面がアクティブであるために初回充電時にガスが多量に発生し、初期効率が低く、さらに、サイクル特性も良くなかった。
石油、石炭ピッチ、コークス等の黒鉛化品に代表される人造黒鉛も比較的安価に入手できる。また強度が高く、つぶれにくい。しかし、結晶性のよい針状コークスはリン片状になり配向しやすい。また、非針状コークスは球形に近い粒子を得やすいが、放電容量が若干低めで初期効率も良くないものが多い。
【０００４】
このような状況の中で、メソカーボン小球体に代わる安価な電池電極用黒鉛材料の開発が種々行われている。特許文献１には、ピッチを原料とする炭素粉末をホウ素化合物共存下で熱処理して調製した黒鉛化炭素粉末であって、その炭素粉末の熱膨張係数（ＣＴＥ）、Ｘ線回折法における炭素網面層の面間隔（ｄ００２）及び結晶子のＣ軸方向の大きさ（Ｌｃ）、アルゴンレーザーを用いたラマン分光法における１３６０ｃｍ−１バンドの１５８０ｃｍ−１バンドに対する強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）がそれぞれＣＴＥ≦３．０×１０−６℃−１、ｄ００２≦０．３３７ｎｍ、Ｌｃ≧４０ｎｍ、Ｒ≧０．６であることを特徴とするリチウム二次電池負極用炭素材料が提案されている。
【０００５】
特許文献２には、石油系又は石炭系重質油のうちの少なくとも一つのコークス原料より製造した生コークスの粉末を酸化性ガス雰囲気下で加熱して酸化した後に黒鉛化してなる黒鉛化炭素粉末であって、該炭素粉末のＸ線広角回折法における炭素網面層の面間隔（ｄ００２）、結晶子のＣ軸方向の大きさ（Ｌｃ）、熱膨張係数（ＣＴＥ）、及び、アルゴンレーザーを用いたラマン分光法における１３６０ｃｍ−１近傍のピークの１５８０ｃｍ−１近傍のピークに対する強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）がそれぞれｄ００２≦０．３３７ｎｍ、Ｌｃ≧３０ｎｍ、ＣＴＥ≧３．０×１０−６℃−１、Ｒ≧０．３であることを特徴とするリチウム二次電池負極用炭素材料が提案されている。
【０００６】
また、本出願人は、特許文献３において、カ焼コークスを粉砕し黒鉛化することによって得られる、比表面積が３ｍ２／ｇ以下、アスペクト比が６以下、タッピング嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上の黒鉛粉末からなるリチウム電池用炭素材料を提案している。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３１４２２号公報
【特許文献２】特開平１０−３２６６１１号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ００／２２６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜２で提案されている黒鉛材料は十分な初期効率、放電容量を得ることができなかった。また特許文献３で提案した黒鉛材料は高い放電容量、サイクル特性、充放電効率を得ることができるものであった。特許文献１〜３で提案されている黒鉛材料は、メソカーボン小球体に比べると、タップ密度がやや低くなってしまう傾向が高かった。これは粒子の形状、例えばアスペクト比等に起因するものと考えられが、タップ密度が低いと電極密度が上がらず、結果として電池の容量が低くなってしまうことになる。また、前記黒鉛材料は、メソカーボン小球体に比べると、同じ粒度分布にした場合、比表面積がどうしても大きくなってしまう傾向があった。比表面積の増大は、バインダーの使用量の増加につながり、電極内のバインダー占有率が上がる。バインダーは充放電に寄与しない為、結果として電池の容量は低下してしまう。
以上のようなことから、コークスを粉砕して作成した負極材料に、メソカーボン小球体に代わりうるだけの十分な性能付与することは非常に困難であった。
【０００９】
本発明の目的は、初回充放電時の初期効率と放電容量を従来品と同等以上に高く維持したまま、比表面積とアスペクト比が小さく、タップ密度が高い物性を有することで、高エネルギー密度の電極が作製可能なリチウムイオン二次電池用負極炭素材等に好適な黒鉛材料を安価に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一般的に石油コークス製造時のコーカーの温度は５００℃付近であるが、ここで得られた生コークスはまだ水分や揮発分を含んでいる。この後、これら揮発分を除去する為、１２００℃程度のカ焼を行いコークスとする方法が一般的に行われている。しかし、このカ焼コークスを粉砕すると、表面に凹凸が多くあり、アスペクト比が大きい粒状カ焼コークスが得られる。この粒状カ焼コークスを黒鉛化しても表面の凹凸は十分に滑らかにならず、比表面積は思ったよりも小さくならない。
本発明者らは、一般的なカ焼コークスではなく、まだ揮発分がのこっている生コークスをそのまま粉砕し、次いで黒鉛化することにより、アスペクト比が小さく、粒子表面の凹凸が小さく、黒鉛化後の比表面積を低減できることを見出した。
【００１１】
さらに本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、不活性雰囲気下で３００℃から１０００℃まで加熱した際の加熱減量分が５質量％〜２０質量％の範囲にある炭素原料を選択し、それをカ焼せずにそのまま粉砕し、次いで特定条件において熱処理（黒鉛化）するという安価で簡便な方法によって、一次粒子のアスペクト比が１．００〜１．３２であり、且つ粒子表面に実質的なコーティング層が存在しない又は等方性の結晶構造を持ち且つ実質的に単一組成の粒子からなる黒鉛材料が得られることを見出した。さらにこの黒鉛材料を電極材料として用いると容量が高く、サイクル特性に優れ、不可逆容量が非常に小さくなることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
かくして本発明によれば、
〔１〕  一次粒子のアスペクト比が１．００〜１．３２であり、且つ粒子表面に実質的なコーティング層が存在しない黒鉛材料。
〔２〕  一次粒子のアスペクト比が１．００〜１．３２であり、等方性の結晶構造を持ち且つ実質的に単一組成の粒子からなる黒鉛材料。
〔３〕  非針状コークスを原料とする前記〔１〕または〔２〕に記載の黒鉛材料。
〔４〕  非針状コークスが石油系ピッチコークスである前記〔３〕に記載の黒鉛材料。
〔５〕  レーザーラマンによるＲ値が０．０１以上０．２以下で、３０℃〜１００℃のＣＴＥが４．０×１０−６／℃以上５．０×１０−６／℃以下である前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の黒鉛材料。
〔６〕  レーザー回折法により測定した体積基準の粒子径分布において、Ｄ５０％が１０〜２５μｍである前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の黒鉛材料。
〔７〕  ｄ００２が０．３３６２ｎｍ〜０．３３７０ｎｍである前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の黒鉛材料。
〔８〕  比表面積が０．８〜１．８ｍ２／ｇである前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の黒鉛材料。
〔９〕  嵩密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上でかつ４００回タッピングを行った際の粉体密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上１．３５ｇ／ｃｍ３以下の前記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の黒鉛材料。
【００１３】
〔１０〕  前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の黒鉛材料を含む電池電極用炭素材料。
〔１１〕  繊維径２〜１０００ｎｍの炭素繊維をさらに含む前記〔１０〕に記載の電池電極用炭素材料。
〔１２〕  黒鉛材料１００質量部に対して、炭素繊維を０．０１〜２０質量部含む前記〔１１〕に記載の電池電極用炭素材料。
〔１３〕  炭素繊維はアスペクト比が１０〜１５０００である前記〔１１〕又は〔１２〕に記載の電池電極用炭素材料。
〔１４〕  炭素繊維が気相法炭素繊維である前記〔１１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
〔１５〕  炭素繊維が２０００℃以上で熱処理されたものである前記〔１１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
〔１６〕  炭素繊維が内部に中空構造を有するものである前記〔１１〕〜〔１５〕のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
〔１７〕  炭素繊維が分岐状炭素繊維を含むものである前記〔１１〕〜〔１６〕のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
〔１８〕  炭素繊維は、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３４４ｎｍ以下であることを特徴とする前記〔１１〕〜〔１７〕のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
が提供される。
【００１４】
さらに本発明によれば、
〔１９〕  前記〔１０〕〜〔１８〕のいずれかに記載の電池電極用炭素材料とバインダーとを含む電極用ペースト。
〔２０〕  前記〔１９〕に記載の電極用ペーストの成形体からなる電極。
〔２１〕  前記〔２０〕に記載の電極を構成要素として含む電池。
〔２２〕  前記〔２０〕に記載の電極を構成要素として含む二次電池。
が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の黒鉛材料を電池電極用炭素材料として用いると高容量、高クーロン効率、高サイクル特性を維持したまま、高エネルギー密度の電池電極を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
（黒鉛材料）
本発明の黒鉛材料は、一次粒子のアスペクト比が１．００〜１．３２であり、且つ粒子表面に実質的なコーティング層が存在しないものである。
また、本発明の黒鉛材料は、一次粒子のアスペクト比が１．００〜１．３２であり、等方性の結晶構造を持ち、実質的に単一組成の粒子からなるものである。
【００１７】
図１はメソフェーズカーボンの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したときの像を示すものである。図２は本発明の黒鉛材料の断面をＴＥＭで観察したときの像を示すものである。
図１からわかるようにメソフェーズカーボンは、表層部Ａが白色（電子線が透過しやすい相）をしており、内層部Ｂが灰色（電子線が透過しにくい相）をしている。そして表層部と内層部との境目Ｃがくっきりと表れている。
一方、本発明の黒鉛材料は、図２に示すように、表層部と内層部との境目が無く、表層から内層までほぼ一様な灰色をしている。すなわち、本発明の黒鉛材料では、粒子表面に実質的なコーティング層が存在しないか、または等方性の結晶構造を持ち且つ実質的に単一組成となっているのである。
【００１８】
本発明の黒鉛材料は、アスペクト比（最大長Ｄｍａｘ／最大長垂直長ＤＮｍａｘ  （Ｄｍａｘ：粒子画像の輪郭上の２点における最大の長さ；ＤＮｍａｘ：最大長に平行な２本の直線で画像を挟んだとき、２直線間を垂直に結ぶ最短の長さ）が１．０〜１．３２である。アスペクト比はシスメックス製のＦＰＩＡ３０００を用い、画像解析で測定することができる。測定点数は少なくとも３０００点以上、好ましくは３００００点以上、更に好ましくは５００００点以上測定し、算出した平均値を使用する。
【００１９】
本発明の黒鉛材料は比表面積（ＢＥＴ法）が好ましくは２ｍ２／ｇ以下、より好ましくは０．８〜１．８ｍ２／ｇである。比表面積が２ｍ２／ｇを超えるとＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）系バインダーはもちろんＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）系バインダーでも相当量のバーンダーを添加する必要が生じる為、単位電極体積中の活物質量が少なくなることから電池容量の低下となってしまう。また、比表面積の増大により、粒子の表面活性が高くなり、電解液の分解等によって、クーロン効率が低下することがある。また、本発明の黒鉛材料は、レーザー回折法により測定した体積基準の粒子径分布において、Ｄ５０％が１０〜２５μｍである。
【００２０】
本発明の好ましい態様の黒鉛材料は、ラマン分光スペクトルで測定される１３６０ｃｍ−１の付近にあるピーク強度（ＩＤ）と１５８０ｃｍ−１の付近にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＤ／ＩＧ（Ｒ値）が０．０１以上０．２以下である。Ｒ値が０．２より大きいと表面に活性の高いエッジ部分が多く露出して充放電時に副反応が多く発生する。一方０．０１未満ではリチウムの出入りの障壁が高くなり、電流負荷特性が低下する。
なお、レーザーラマンＲ値は、日本分光製ＮＲＳ３１００を用いて、励起波長５３２ｎｍ、入射スリット幅２００μｍ、露光時間１５秒間、積算２回、回折格子６００本／ｍｍの条件で測定した。
【００２１】
また、本発明の好ましい黒鉛材料は、３０℃〜１００℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）が４．０×１０−６／℃以上５．０×１０−６／℃以下である。熱膨張係数は、コークスの針状性を表す指標のひとつとして利用されている。熱膨張係数が４．０×１０−６／℃より小さいものは黒鉛の結晶性が高く、放電容量が大きくなるけれど、粒子形状が板状になりやすい。一方５．０×１０−６／℃より大きいものはアスペクト比が小さくなるが黒鉛結晶が未発達で放電容量が低くなる。黒鉛材料のＣＴＥは炭素原料のＣＴＥと同様にして測定した。
【００２２】
本発明の黒鉛材料は、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３６２ｎｍ〜０．３３７０ｎｍであることが好ましい。ｄ００２は、既知の方法により粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて測定することができる（野田稲吉、稲垣道夫，日本学術振興会，第１１７委員会試料，１１７−７１−Ａ−１（１９６３）、稲垣道夫他，日本学術振興会，第１１７委員会試料，１１７−１２１−Ｃ−５（１９７２）、稲垣道夫，「炭素」，１９６３，Ｎｏ．３６，２５−３４頁参照）。
【００２３】
本発明の黒鉛材料はゆるめ嵩密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上で且つ４００回タッピングを行った際の粉体密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上１．３５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
以上のような特性を持つ黒鉛材料を電池電極用炭素材料として用いると高容量、高クーロン効率、高サイクル特性を維持したまま、高エネルギー密度の電池電極を得ることができる。
【００２４】
（黒鉛材料の製法）
本発明の黒鉛材料は、その製法によって特に制限されないが、本発明黒鉛材料を製造するに好適な製法は、不活性雰囲気下で３００℃から１２００℃まで加熱した際の加熱減量分が５質量％以上２０質量％以下の炭素原料を粉砕し、次いで２０００℃以上の熱処理をすることを含むものである。
【００２５】
本発明の製法に用いる炭素原料は、不活性雰囲気下で３００℃から１２００℃まで加熱した際の加熱減量分が５質量％以上２０質量％以下のものである。加熱減量分が５質量％未満になると粒子形状が板状になりやすい。また、粉砕面（エッジ部分）が露出しており比表面積が大きくなり副反応も多くなる。逆に２０質量％を超えると黒鉛化後の粒子同士の結着が多くなり、収率に影響する。加熱減量分が上記範囲にあることによって、黒鉛材料の比表面積が小さくなり且つ副反応が減少する原因は詳細に判っていないが、３００〜１２００℃の加熱によって揮発する成分が、炭化黒鉛化することで露出したエッジ部分の結晶が再構成安定化され、また粒子表面が滑らかになって比表面積が低減するためであると推定している。
【００２６】
なお、前記加熱減量分は、昇温速度１０℃／分で、ＴＧ及びＤＴＡが測定できる市販の装置を用いることによって測定することができる。本実施例等ではセイコーインスツルメント社製  ＴＧＤＴＡｗ６３００を使用し、測定サンプルを約１５ｍｇを正確に測りとり、プラチナ製パンにのせて装置にセットし、アルゴンガスを２００ｍｌ／分で流し、１０℃／ｍｉｎで１４００℃まで昇温して測定した。リファレンスとして和光純薬製αアルミナを１５００℃で３ｈｒあらかじめ処理し、揮発分を除去したものを用いた。
【００２７】
このような加熱減量分を有する炭素原料は、石油系ピッチコークス又は石炭系ピッチコークスから選択される。特に本発明に用いる炭素原料は石油コークスの一種である生コークスから選択されるものが好ましい。生コークスは結晶が未発達であるので粉砕したときに球状になり、比表面積が小さくなりやすい。従って炭素原料は非針状のコークスであることが好ましい。
【００２８】
石油コークスは、石油又は歴青油のクラッキング又は分解蒸留により得られる黒色で多孔質の固形残留物である。石油コークスには，コーキングの方法によって，フルード・コークス（ｆｌｕｉｄ  ｃｏｋｅ）とディレード・コークス（ｄｅｌａｙｅｄ  ｃｏｋｅ）とがある。しかし，フルード・コークスは粉状で，製油所の自家燃料に使用される程度であまり用途がなく，一般に石油コークスと称するのはディレード・コークスのことである。ディレード・コークスには、生コークス（ｒａｗ  ｃｏｋｅ）とカ焼コークス（ｃａｌｃｉｎｅｄ  ｃｏｋｅ）とがある。生コークスはコーキング装置から採取されたそのままのコークスで，カ焼コークスはこれを更にもう一度焼いて揮発分を除去したものである。生コークスは粉塵爆発を起こす可能性が高いので、微粒子状の石油コークスを得るためには、生コークスをカ焼して揮発分を除去してから粉砕されていた。また、従来、電極などにはカ焼コークスが一般に使われていた。生コークスは石炭コークスよりも灰分が少ないので、カーバイド工業の炭素材，鋳物用コークス，合金鉄用コークスなどに使用されるだけであった。
【００２９】
本発明で用いる炭素原料は３０〜１００℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）が４．８×１０−６／℃以上６．０×１０−６／℃以下であることが好ましい。炭素原料のＣＴＥは例えば次のような方法で測定できる。まず、炭素原料５００ｇを振動ミルで２８メッシュ以下に粉砕する。この試料を篩い分けて、２８〜６０メッシュ６０ｇ、６０〜２００メッシュ３２ｇ、２００メッシュ以下８ｇの割合で混合し、全量を１００ｇにする。この配合試料１００ｇをステンレス容器に入れ、バインダーピッチ２５ｇを加え、１２５℃のオイルバスで２０分間加熱し均一に混合した。該混合物を冷却し、振動ミルで粉砕し、全量を２８メッシュ以下にする。該試料３０ｇを１２５℃の加圧成型機に入れ、ゲージ圧４５０ｋｇ／ｃｍ２で５分間加圧し、成型する。成型品を磁性坩堝に入れ、焼成炉で室温から１０００℃まで５時間で昇温し、１０００℃で１時間保持して冷却する。この焼成品を精密切断機で４．３×４．３×２０．０ｍｍに切断し、テストピースを得る。本テストピースをＴＭＡ（熱機械分析装置）例えばセイコー電子製ＴＭＡ／ＳＳ  ３５０等で３０〜１００℃の熱膨張測定を行い、ＣＴＥを算出した。
【００３０】
次にこの炭素原料を粉砕する。炭素原料の粉砕には公知のジェットミル、ハンマーミル、ローラーミル、ピンミル、振動ミル等が用いられる。炭素原料の粉砕はできるだけ熱履歴が低い状態で行うことが好ましい。粉砕によって熱が加わると前記３００〜１２００℃で揮発する成分が減少し、上記のような効果が得られなくなるおそれがある。
粉砕した炭素原料は平均粒度１０〜２５ミクロンになるように分級することが好ましい。平均粒度が大きいと電極密度が上がりにくい傾向になり、逆に小さいと充放電時に副反応が起きやすくなる。粒度はレーザー回折式のＣＩＬＵＳで測定した。
【００３１】
粉砕した炭素原料は、後記の黒鉛化処理をする前に５００℃から１２００℃程度で低温焼成してもよい。この低温焼成によって次に行う黒鉛化処理でのガス発生を低減させることができる。なお、この低温焼成は非酸化性雰囲気下で行わなければならない。
【００３２】
次に、粉砕された炭素原料を黒鉛化処理する。黒鉛化処理は、炭素原料が酸化しにくい雰囲気で行うことがよい。例えば、アルゴンガス等の雰囲気で熱処理する方法；アチソン炉で熱処理する方法（非酸化黒鉛化プロセス）等が挙げれ、これらのうち非酸化黒鉛化プロセスがコストの観点から好ましい。
黒鉛化処理温度の下限は、通常２０００℃、好ましくは２５００℃、さらに好ましくは２９００℃、もっとも好ましくは３０００℃である。黒鉛化処理温度の上限は特に限定されないが、高い放電容量が得られやすいという観点から、好ましくは３３００℃である。
本発明の製法においては、黒鉛化処理後、黒鉛材料を解砕又は粉砕しないことが好ましい。黒鉛処理化後に解砕又は粉砕すると、滑らかになった表面が傷つき、性能が低下するおそれがあるからである。
このような方法によって図２に示すような構造を持つ黒鉛材料を得ることができる。
【００３３】
（電池電極用炭素材料）
本発明の電池電極用炭素材料は、本発明の黒鉛材料を含むものである。電池電極用炭素材料は、例えば、リチウム二次電池の負極活物質及び負極導電付与材として用いられる。
【００３４】
本発明の電池電極用炭素材料は、炭素繊維をさらに含んでいるものである。炭素繊維は、前記黒鉛材料１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部含有していることが好ましい。
炭素繊維としては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などの有機系カーボンファイバー；気相法炭素繊維などが挙げられる。これらのうち、特に、結晶性が高く、熱伝導性の高い、気相法炭素繊維が好ましい。気相法炭素繊維は、例えば、有機化合物を原料とし、触媒としての有機遷移金属化合物をキャリアーガスとともに高温の反応炉に導入し生成し、続いて熱処理して製造される（特開昭６０−５４９９８号公報、特許２７７８４３４号公報等参照）。その繊維径は、好ましくは２〜１０００ｎｍ、より好ましくは０．０１〜０．５μｍであり、アスペクト比は好ましくは１０〜１５０００である。
炭素繊維の原料となる有機化合物としては、トルエン、ベンゼン、ナフタレン、エチレン、アセチレン、エタン、天然ガス、一酸化炭素等のガス及びそれらの混合物が挙げられる。中でもトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素が好ましい。
有機遷移金属化合物は、触媒となる遷移金属を含むものである。遷移金属としては、周期律表第ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩ族の金属が挙げられる。有機遷移金属化合物としてはフェロセン、ニッケロセン等の化合物が好ましい。
【００３５】
本発明に用いる炭素繊維は、気相法等で得られた長繊維を粉砕又は解砕したものであってもよい。また、炭素繊維はフロック上に凝集したものであってもよい。
本発明に用いる炭素繊維は、その表面に有機化合物等に由来する熱分解物が付着していないもの、又は炭素構造の結晶性が高いものが好ましい。
熱分解物が付着していない炭素繊維又は炭素構造の結晶性が高い炭素繊維は、例えば、不活性ガス雰囲気下で、炭素繊維、好ましくは気相法炭素繊維を焼成（熱処理）することによって得られる。具体的には、熱分解物が付着していない炭素繊維は、約８００〜１５００℃でアルゴン等の不活性ガス中で熱処理することによって得られる。また、炭素構造の結晶性が高い炭素繊維は、好ましくは２０００℃以上、より好ましくは２０００〜３０００℃でアルゴン等の不活性ガス中で熱処理することによって得られる。
【００３６】
本発明に用いる炭素繊維は分岐状繊維が含まれているものが好ましい。また繊維全体が互いに連通した中空構造を有している箇所があってもよい。そのため繊維の円筒部分を構成している炭素層が連続している。中空構造とは炭素層が円筒状に巻いている構造であって、完全な円筒でないもの、部分的な切断箇所を有するもの、積層した２層の炭素層が１層に結合したものなどを含む。また、円筒の断面は完全な円に限らず楕円や多角化のものを含む。
また本発明に用いる好適な炭素繊維は、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ００２が、好ましくは０．３４４ｎｍ以下、より好ましくは０．３３９ｎｍ以下、特に好ましくは０．３３８ｎｍ以下である。また、結晶のＣ軸方向の厚さＬｃが４０ｎｍ以下のものであることが好ましい。
【００３７】
（電極用ペースト）
本発明の電極用ペーストは、前記電池電極用炭素材料とバインダーとを含むものである。この電極用ペーストは、前記電池電極用炭素材料とバインダーとを混練することによって得られる。混錬には、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等公知の装置が使用できる。電極用ペーストは、シート状、ペレット状等の形状に成形することができる。
【００３８】
電極用ペーストに用いるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系バインダー；ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）等のゴム系バインダー等公知のものが挙げられる。
バインダーの使用量は、電池電極用炭素材料１００質量部に対して１〜３０質量部が適当であるが、特に３〜２０質量部程度が好ましい。
混練する際に溶媒を用いることができる。溶媒としては、各々のバインダーに適した公知のもの、例えばフッ素系バインダーならトルエン、Ｎ−メチルピロリドン等；ＳＢＲなどのゴム系バインダーなら水等；その他にジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量は集電体に塗布しやすいような粘度となるように調整される。
【００３９】
（電極）
本発明の電極は前記電極用ペーストの成形体からなるものである。本発明の電極は例えば前記電極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形することによって得られる。
集電体としては、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の箔、メッシュなどが挙げられる。ペーストの塗布厚は、通常５０〜２００μｍである。塗布厚が大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極を収容できなくなることがある。ペーストの塗布方法は特に制限されず、例えばドクターブレードやバーコーターなどで塗布後、ロールプレス等で成形する方法等が挙げられる。
【００４０】
加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧等の成形法を挙げることができる。加圧成形するときの圧力は１〜３ｔ／ｃｍ２程度が好ましい。電極の電極密度が高くなるほど体積あたりの電池容量が通常大きくなる。しかし電極密度を高くしすぎるとサイクル特性が通常低下する。本発明の電極用ペーストを用いると電極密度を高くしてもサイクル特性の低下が小さいので、高い電極密度の電極を得ることができる。本発明の電極用ペーストを用いて得られる電極の電極密度の最大値は、通常１．７〜１．９ｇ／ｃｍ３である。このようにして得られた電極は、電池の負極、特に二次電池の負極に好適である。
【００４１】
（電池、二次電池）
本発明の電池又は二次電池は前記電極を構成要素（好ましくは負極）として含むものである。
次にリチウム二次電池を具体例に挙げて本発明の電池又は二次電池を説明する。リチウム二次電池は、正極と負極とが電解液又は電解質の中に浸漬された構造をしたものである。負極には本発明の電極が用いられる。
リチウム二次電池の正極には、正極活物質として、通常、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられ、好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属元素のモル比が０．３乃至２．２の化合物が用いられ、より好ましくはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物が用いられる。なお、主として存在する遷移金属に対し３０モルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても良い。上記の正極活物質の中で、一般式ＬｉｘＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ｘ＝０〜１．２。）、またはＬｉｙＮ２Ｏ４（Ｎは少なくともＭｎを含む。ｙ＝０〜２。）で表されるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４２】
さらに、正極活物質はＬｉｙＭａＤ１−ａＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ＤはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの中のＭ以外の少なくとも１種、ｙ＝０〜１．２、ａ＝０．５〜１。）を含む材料、またはＬｉｚ（ＮｂＥ１−ｂ）２Ｏ４（ＮはＭｎ、ＥはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの少なくとも１種、ｂ＝１〜０．２、ｚ＝０〜２。）で表されるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
【００４３】
具体的には、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏａＮｉ１−ａＯ２、ＬｉｘＣｏｂＶ１−ｂＯｚ、ＬｉｘＣｏｂＦｅ１−ｂＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎｃＣｏ２−ｃＯ４、ＬｉｘＭｎｃＮｉ２−ｃＯ４、ＬｉｘＭｎｃＶ２−ｃＯ４、ＬｉｘＭｎｃＦｅ２−ｃＯ４（ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３。）が挙げられる。最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏａＮｉ１−ａＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＣｏｂＶ１−ｂＯｚ（ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３。）が挙げられる。なお、ｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００４４】
正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上であることが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下であることが更に好ましい。比表面積は特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ２／ｇが好ましく、特に０．２ｍ２／ｇ〜１ｍ２／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。
【００４５】
リチウム二次電池では正極と負極との間にセパレーターを設けることがある。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものなどを挙げることができる。
【００４６】
本発明のリチウム二次電池を構成する電解液及び電解質としては公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できる。好ましくは、電気伝導性の観点から有機電解液が好ましい。
【００４７】
有機電解液としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテル；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；γ−ブチロラクトン；Ｎ−メチルピロリドン；アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒の溶液が好ましい。さらに、好ましくはエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系非水溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
これらの溶媒の溶質（電解質）には、リチウム塩が使用される。一般的に知られているリチウム塩にはＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等がある。
【００４９】
高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。
なお、上記以外の電池構成上必要な部材の選択についてはなんら制約を受けるものではない。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
下記例で用いた物性等は以下の方法により測定した。
【００５１】
（比表面積）
比表面積測定装置ＮＯＶＡ−１２００（ユアサアイオニクス（株）製）を用いて、一般的な比表面積の測定方法であるＢＥＴ法により測定した。
【００５２】
（電池評価方法）
（１）ペースト作成：
黒鉛材料１質量部に呉羽化学社製ＫＦポリマーＬ１３２０（ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を１２質量％含有したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液品）０．１質量部を加え、プラネタリーミキサーにて混練し、主剤原液とした。
【００５３】
（２）電極作製：
主剤原液にＮＭＰを加え、粘度を調整した後、高純度銅箔上でドクターブレードを用いて２５０μｍ厚に塗布した。これを１２０℃で１時間真空乾燥し、１８ｍｍφに打ち抜いた。打ち抜いた電極を超鋼製プレス板で挟み、プレス圧が電極に対して約１×１０２〜３×１０２Ｎ／ｍｍ２（１×１０３〜３×１０３ｋｇ／ｃｍ２）となるようにプレスした。その後、真空乾燥器で１２０℃、１２時間乾燥して、評価用電極とした。
【００５４】
（３）電池作成：
下記のようにして３極セルを作製した。なお以下の操作は露点−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施した。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのセル（内径約１８ｍｍ）内において、上記（２）で作製した銅箔付き炭素電極と金属リチウム箔をセパレーター（ポリプロピレン製マイクロポ−ラスフィルム（セルガ−ド２４００））で挟み込んで積層した。さらにリファレンス用の金属リチウムを同様に積層した。これに電解液を加えて試験用セルとした。
【００５５】
（４）電解液：
ＥＣ（エチレンカーボネート）８質量部及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）１２質量部の混合液に、電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解した。
【００５６】
（５）充放電サイクル試験：
電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２（０．１Ｃ相当）で定電流低電圧充放電試験を行った。
充電（炭素へのリチウムの挿入）はレストポテンシャルから０．００２Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ２でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。次に０．００２ＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電に切り替え、電流値が２５．４μＡに低下した時点で停止させた。
放電（炭素からの放出）は０．２ｍＡ／ｃｍ２（０．１Ｃ相当）でＣＣ放電を行い、電圧１．５Ｖでカットオフした。
【００５７】
実施例１
３００℃〜１２００℃のＴＧ測定による加熱減量分が１１．８質量％の石油系生コークスをホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕した。日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーで気流分級し、Ｄ５０が１４．２μｍの炭素原料を得た。この粉砕された炭素原料をネジ蓋つき黒鉛ルツボに充填し、アチソン炉にて３０００℃で黒鉛化処理して、レーザーラマンＲ値が０．０３、ＣＴＥが４．２×１０−６℃−１の黒鉛材料を得た。得られた黒鉛材料は比表面積が小さく、放電容量、初期効率、サイクル特性ともに良好な電池を得ることができた。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0005162092.tif 000002
【００５９】
実施例２
粉砕後黒鉛化処理前に１２００℃の熱処理（低温焼成）を実施した以外は実施例１と同様のテストをおこなった。結果を表１に示す。
【００６０】
比較例１
生コークスを粉砕する前に１２００℃の熱処理（カ焼）を行った以外は実施例１と同様のテストを行った。結果を表１に示す。比表面積が大きく、タップ密度も低めであった。
【００６１】
比較例２
生コークスを粉砕せずにそのまま３０００℃で黒鉛化処理し、次いで実施例１と同様に粉砕し、気流分級を行った。実施例１と同様の分析、電池評価を実施した。結果を表１に示す。比表面積は非常に大きくなり、初期効率も低下した。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】メソカーボンの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したときの像を示す図である。
【図２】本発明の黒鉛材料の断面をＴＥＭで観察したときの像を示す図である。
【符号の説明】
【００６３】
Ａ：表層部（コーティング層）
Ｂ：内層部
Ｃ：境目
【図１】
0005162092.tif 000003
【図２】
0005162092.tif 000004