(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有重合体粒子を作製する工程、
前記カルボキシル基含有重合体粒子を含水率が５〜１８重量％となるように吸湿させることにより、前記カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を作製する工程、及び、
前記カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を乾燥した後、粉砕する工程を有する
ことを特徴とする水溶性顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
【請求項２】
カルボキシル基含有重合体粒子を作製する工程において、α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下、不活性溶媒中で重合させることにより、架橋型カルボキシル基含有重合体粒子を作製することを特徴とする請求項１記載の水溶性顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
【請求項３】
カルボキシル基含有重合体粒子を作製する工程において、α，β−不飽和カルボン酸類と、アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを、ラジカル重合開始剤の存在下、不活性溶媒中で重合させることにより、アルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子を作製することを特徴とする請求項１記載の水溶性顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
【請求項４】
カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を作製する工程において、カルボキシル基含有重合体粒子を、温度２５〜１００℃、相対湿度３０％以上１００％未満の雰囲気下で保持することを特徴とする請求項１、２または３記載の水溶性顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載の製造方法により得られる水溶性顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子であって、
１）中位粒子径が３００〜８００μｍ、
２）嵩密度が０．３０ｇ／ｍｌ以上、
３）静置した２５℃の水に、水溶性顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を水に対して０．５重量％になるように投入した後、該水溶性顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子がすべて膨潤するのに要する時間が３０分以下、
の特性を有することを特徴とする水溶性顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法およびそれにより得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子に関する。さらに詳しくは、化粧品等の増粘剤として好適に使用しうる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法およびそれにより得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、乳化剤や懸濁物等の懸濁安定剤等に用いられるカルボキシル基含有重合体としては、架橋型カルボキシル基含有重合体やアルキル変性カルボキシル基含有重合体等が知られており、架橋型カルボキシル基含有重合体としては、例えば、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸とポリアリルエーテルとの共重合体（特許文献１参照）、α，β−不飽和カルボン酸とヘキサアリルトリメチレントリスルホンとの共重合体（特許文献２参照）、α，β−不飽和カルボン酸とグリシジルメタクリレート等との共重合体（特許文献３参照）、α，β−不飽和カルボン酸とペンタエリスリトールアリルエーテルとの共重合体（特許文献４、特許文献５および特許文献６参照）、α，β−不飽和カルボン酸と（メタ）アクリル酸エステルとペンタエリスリトールアリルエーテルとの共重合体（特許文献７および特許文献８参照）等が知られている。
【０００３】
アルキル変性カルボキシル基含有重合体としては、例えば、ポリアクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体等が知られており、具体的には例えば、特定量のオレフィン系不飽和カルボン酸単量体と特定量の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１０〜３０）とを反応させた共重合体（特許文献９参照）、オレフィン系不飽和カルボン酸単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が８〜３０）とを反応させた共重合体（特許文献１０参照）等が知られている。【０００４】
架橋型カルボキシル基含有重合体、アルキル変性カルボキシル基含有重合体等からなるカルボキシル基含有重合体粒子を前記の用途に使用するためには、まずカルボキシル基含有重合体粒子の均一な水分散液を調製し、その後アルカリで中和して０．１〜１重量％程度の中和粘稠液とする必要がある。しかしながら、前記カルボキシル基含有重合体粒子は、通常、微粉末であるため水に分散させる際に塊状物（ママコ）を生じやすい。いったんママコが生成すると、その表面にゲル状の層が形成されるため、その内部に水が浸透する速度が遅くなり、均一な水分散液を得ることが困難となるという欠点がある。【０００５】
したがって、カルボキシル基含有重合体粒子の水分散液を調製する場合には、ママコの生成を防ぐために、カルボキシル基含有重合体粒子の粉末を水中に高速撹拌下で徐々に添加するという生産効率が悪い操作を必要とし、場合によってはママコの生成を防止するために特殊な溶解装置を必要とする。【０００６】
また、前記カルボキシル基含有重合体粒子は、微粉末でかつ帯電しやすいため粉立ちが激しい。したがって、前記カルボキシル基含有重合体粒子は取り扱いが難しいばかりでなく、作業環境上好ましくないという欠点がある。さらにカルボキシル基含有重合体粒子の微粉末は嵩密度が小さく輸送コストの増加や保管場所を多く必要とする等の問題があった。【０００７】
そのため、顆粒状のカルボキシル基含有重合体粒子が待ち望まれている。【０００８】
通常、粉体の顆粒化には造粒機が用いられる。造粒機は造粒方法から混合造粒、強制造粒、熱利用造粒に大別される。【０００９】
混合造粒用の造粒機としては、流動層造粒機や転動造粒機といったものが挙げられ、気流や撹拌翼、転動などにより粉体を流動させ、バインダーとなる液体を粉体へ均一に噴霧し顆粒体を製造する。これら混合造粒用造粒機をカルボキシル基含有重合体粒子に応用しようとした場合、カルボキシル基含有重合体粒子は非常に粒径が細かく、嵩密度が小さいため気流や撹拌翼、転動により流動させることが困難である。またバインダーとして使用する液体は、カルボキシル基含有重合体粒子が主に化粧品に使用されることと環境に配慮する観点から水が好ましいが、カルボキシル基含有重合体粒子を流動させながら水を噴霧するとカルボキシル基含有重合体粒子が粘着性を帯び造粒機の内壁やバインダーを噴霧するノズルに付着したり、カルボキシル基含有重合体粒子同士がくっついて大きな塊を形成したりする。【００１０】
強制造粒用の造粒機としては、圧縮成形造粒機、押し出し造粒機といったものが挙げられる。カルボキシル基含有重合体粒子を強制造粒を利用して顆粒化した例としては、微粉末を圧縮成形装置にて圧縮し、粉砕する方法（特許文献１１参照）などがある。しかしながらこの方法は、圧縮成形装置の圧力により、カルボキシル基含有重合体粒子が過度に圧縮され、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の水への膨潤性が悪化する等の問題を有している。
【００１１】
熱利用造粒用の造粒機としては、スプレードライヤーが挙げられる。しかしながらこれはカルボキシル基含有重合体粒子をスプレー可能な粘度まで水または有機溶媒等で希釈する必要があり経済的でない上に、得られる顆粒が多孔質でないために水への溶解性が悪くなる等の問題を有している。【００１２】
一方、上記の造粒機を使わない顆粒化方法として、例えば高分子凝集剤の微粉末と水蒸気の湯気とを接触させて造粒する方法（特許文献１２参照）、水溶性高分子微粉末を有機溶剤に分散させた後、水を添加し造粒する方法（特許文献１３参照）、微粉状の水溶性高分子物質に滑剤と水とを同時的かつ連続的に供給し、ゲル体に造粒した後、粉砕する方法（特許文献１４参照）などが知られている。しかしながらカルボキシル基含有重合体粒子は、（１）水蒸気の湯気が結露した水がカルボキシル基含有重合体粒子と接触すると、カルボキシル基含有重合体粒子が水に膨潤し最終的に得られる顆粒が無孔質となることから水への溶解性が悪くなること、また粉体を落下させて水蒸気の湯気と接触させる方法では、カルボキシル基含有重合体粒子は流動性が悪く均一に落下させることが困難であるとともに、粉体を落下させる際に大量の粉塵が発生するおそれがあること、（２）有機溶剤に分散させた後に水を添加したときに含水したゲルが塊状化するといった問題が生じること、（３）使用用途によっては不要な滑剤を含んでおり、かつゲル体を経て造粒されることから、得られる顆粒が多孔質でないために水への溶解性が悪くなること、等の問題を有しているため、これらの方法を適用することは困難であった。【００１３】
【特許文献１】米国特許第２，９２３，６２９号明細書
【特許文献２】米国特許第２，９５８，６７９号明細書
【特許文献３】特開昭５８−８４８１９号公報
【特許文献４】米国特許第５，３４２，９１１号明細書
【特許文献５】米国特許第５，６６３，２５３号明細書
【特許文献６】米国特許第４，９９６，２７４号明細書
【特許文献７】特公平５−３９９６６号公報
【特許文献８】特公昭６０−１２３６１号公報
【特許文献９】特開昭５１−６１９０号公報
【特許文献１０】米国特許第５００４５９８号明細書
【特許文献１１】国際公開第０３／０１６３８２号パンフレット
【特許文献１２】特開昭５２−２８７７号公報
【特許文献１３】特開昭５２−１３６２６２号公報
【特許文献１４】特開平３−１４３６０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、嵩密度が大きく、かつ水に膨潤しやすい顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を簡便に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、カルボキシル基含有重合体粒子を、特定の含水率となるように吸湿させることにより凝集体となし、引き続きこれを乾燥し、粉砕することにより、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子が得られることを見出し完成された。すなわち、本発明は、
項１．カルボキシル基含有重合体粒子を作製する工程、前記カルボキシル基含有重合体粒子を含水率が５〜２５重量％となるように吸湿させることにより、前記カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を作製する工程、及び、前記カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を乾燥した後、粉砕する工程を有することを特徴とする顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
項２．カルボキシル基含有重合体粒子を作製する工程において、α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下、不活性溶媒中で重合させることにより、架橋型カルボキシル基含有重合体粒子を作製する項１記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
項３．カルボキシル基含有重合体粒子を作製する工程において、α，β−不飽和カルボン酸類と、アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを、ラジカル重合開始剤の存在下、不活性溶媒中で重合させることにより、アルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子を作製することを特徴とする項１記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
項４．カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を作製する工程において、カルボキシル基含有重合体粒子を、温度２５〜１００℃、相対湿度３０％以上１００％未満の雰囲気下で保持することを特徴とする項１、２または３記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
項５．項１、２、３または４記載の製造方法により得られる、
１）中位粒子径が３００〜８００μｍ、
２）嵩密度が０．３０ｇ／ｍｌ以上、
３）静置した２５℃の水に、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を水に対して０．５重量％になるように投入した後、該顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子がすべて膨潤するのに要する時間が３０分以下、
の特性を有する顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子、に関する。【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。【００１７】
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法は、カルボキシル基含有重合体粒子を作製する工程を有する。
上記カルボキシル基含有重合体粒子としては、架橋型カルボキシル基含有重合体粒子、アルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子を用いることが好ましい。
【００１８】
本発明で用いられる架橋型カルボキシル基含有重合体粒子は、α、β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下、不活性溶媒中で重合させることによって製造することができる。【００１９】
前記架橋型カルボキシル基含有重合体粒子を作製する場合のα、β−不飽和カルボン酸類としては、特に限定されず例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸ベヘニル等のα、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明では、アクリル酸およびメタクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸という。  【００２０】
前記架橋型カルボキシル基含有重合体粒子を作製する場合、α，β−不飽和カルボン酸類の使用量は後述する不活性溶媒の１００容量部に対して６〜２５容量部であることが好ましく、８〜２２容量部であることがさらに好ましく、１３〜２０容量部であることが特に好ましい。α，β−不飽和カルボン酸類の使用量が６容量部未満の場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液の透明性が悪化するおそれがある。また、α，β−不飽和カルボン酸類の使用量が２５容量部を超える場合、反応が進行するにつれ、架橋型カルボキシル基含有重合体粒子が析出し、均一に攪拌することが困難となり、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液表面のなめらかさが悪化するおそれがある。
なお、本発明において、中和粘稠液の中和とは、当該液のｐＨが６．５〜７．５であることを意味する。【００２１】
前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、特に限定されず例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール等のポリオールの２置換以上のアクリル酸エステル類；前記ポリオールの２置換以上のアリルエーテル類；フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。中でも、少量で高い増粘性を有する中和粘稠液を得られ、乳化物、懸濁物等に高い懸濁安定性を付与することができることから、ペンタエリスリトールアリルエーテルおよびポリアリルサッカロースが好ましい。【００２２】
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸類１００重量部に対して、０．０１〜２重量部であることが好ましく、０．３〜１．５重量部であることがさらに好ましい。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が０．０１重量部未満の場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液の粘度が低下するおそれがある。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が２重量部を超える場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液中に不溶性のゲルが生成しやすくなるおそれがある。【００２３】
本発明で用いられるアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子は、α，β−不飽和カルボン酸類と、アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを、ラジカル重合開始剤の存在下、不活性溶媒中で重合させることによって製造することができる。【００２４】
前記アルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子を作製する場合のα，β−不飽和カルボン酸類としては、特に限定されず例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００２５】
前記アルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子を作製する場合、α，β−不飽和カルボン酸類の使用量は後述する不活性溶媒の１００容量部に対して６〜２５容量部であることが好ましく、８〜２２容量部であることがさらに好ましく、１３〜２０容量部であることが特に好ましい。α，β−不飽和カルボン酸類の使用量が６容量部未満の場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液の透明性が悪化するおそれがある。また、α，β−不飽和カルボン酸類の使用量が２５容量部を超える場合、反応が進行するにつれ、アルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子が析出し、均一に攪拌することが困難となり、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液表面のなめらかさが悪化するおそれがある。【００２６】
本発明に用いられる、アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１０〜３０である高級アルコールとのエステルをいい、例えば、（メタ）アクリル酸とステアリルアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸とエイコサノールとのエステル、（メタ）アクリル酸とベヘニルアルコールとのエステルおよび（メタ）アクリル酸とテトラコサノールとのエステル等を挙げることができる。これらの中でも、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液および電解質存在下における当該液の粘度特性や質感が優れていることから、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニルおよびメタクリル酸テトラコサニルが好適に用いられる。なお、アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば日本油脂株式会社製の商品名ブレンマーＶＭＡ７０等の市販品を用いてもよい。【００２７】
本発明におけるアルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、α，β−不飽和カルボン酸類１００重量部に対して０．５〜２０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量が、α，β−不飽和カルボン酸類１００重量部に対して０．５重量部未満である場合には、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の電解質存在下における透過率が不十分になるおそれがあり、一方、２０重量部を超える場合には、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の水への溶解性を損なうおそれがある。【００２８】
前記ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。【００２９】
ラジカル重合開始剤の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸類１００重量部に対して、０．０１〜０．４５重量部であることが好ましく、０．０１〜０．３５重量部であることがさらに好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満の場合、反応速度が遅くなるため経済的でなくなるおそれがある。また、ラジカル重合開始剤の使用量が０．４５重量部を超える場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液の表面なめらかさが悪化するおそれがある。【００３０】
本発明において不活性溶媒とは、α，β−不飽和カルボン酸類、および、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物またはアルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを溶解するが、得られるカルボキシル基含有重合体粒子を溶解しない溶媒をいう。【００３１】
前記不活性溶媒としては例えば、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、品質が安定しており入手が容易である観点から、エチレンジクロライドおよびノルマルヘキサンが好ましい。【００３２】
α，β−不飽和カルボン酸類とエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを重合させる際、または、α，β−不飽和カルボン酸類とアルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを重合させる際の雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。【００３３】
反応温度は、反応溶液の粘度上昇を抑制し、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液の表面なめらかさを向上させる観点から、５０〜９０℃、好ましくは５５〜７５℃であることが望ましい。【００３４】
反応時間は、反応温度によって異なるので一概には決定することができないが、通常、２〜１０時間である。【００３５】
反応終了後、反応溶液を８０〜１３０℃に加熱し、不活性溶媒を揮散除去することにより白色微粉末のカルボキシル基含有重合体粒子を得ることができる。加熱温度は、８０℃未満の場合、乾燥に長時間を要するおそれがあり、１３０℃を超える場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液表面のなめらかさが悪化するおそれがある。【００３６】
本発明では、上記工程で得られたカルボキシル基含有重合体粒子を含水率が５〜２５重量％となるように吸湿させることにより、前記カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を作製する工程を行う。【００３７】
カルボキシル基含有重合体粒子を吸湿させ、凝集体となす際の含水率は、５〜２５重量％であり、５〜１８重量％が好ましい。含水率が５重量％未満の場合、カルボキシル基含有重合体粒子を凝集させる作用が小さく十分な凝集が得られない。一方、カルボキシル基含有重合体粒子の含水率が２５重量％を超える場合、凝集が促進されすぎるため乾燥後の粉砕が困難になるほか、水へ分散したときに溶解するまでの時間が長くなる等の欠点を有する。【００３８】
本明細書おいて含水率とは、カルボキシル基含有重合体粒子を乾燥し、乾燥により減少した重量と乾燥前の重量の比をいう。より具体的には、カルボキシル基含有重合体粒子２ｇを１０５℃で３時間加熱乾燥した前後の重量比を次式により算出して求める。【００３９】
含水率（重量％）＝（２−Ｘ）／２  ×  １００
（式中、Ｘは加熱乾燥後の重量（ｇ））【００４０】
本発明においてカルボキシル基含有重合体粒子を、含水率が５〜２５重量％となるように吸湿させる方法としては、特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有重合体粒子に、微細な水滴を噴霧する方法、カルボキシル基含有重合体粒子を、特定の雰囲気下に保持する方法などが挙げられる。とりわけ、カルボキシル基含有重合体粒子を、温度２５〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、相対湿度３０％以上１００％未満、好ましくは４０％以上１００％未満の雰囲気下に保持する方法が好ましく用いられる。保持する温度が２５℃未満ではカルボキシル基含有重合体粒子を凝集させるために長時間を要するおそれがあり、１００℃を超えると大量のエネルギーを要するため好ましくない。また、相対湿度が３０％未満ではカルボキシル基含有重合体粒子を凝集するために長時間を要するおそれがあり、１００％では結露した水が発生し、カルボキシル基含有重合体粒子が結露した水に膨潤し最終的に得られる顆粒が無孔質となることから水への溶解性が悪くなるため好ましくない。【００４１】
保持時間は、温度と相対湿度により達成される含水率により凝集状態が異なるため一概には決定されないが、カルボキシル基含有重合体粒子が十分に凝集する時間保持されれば特に限定されない。例えば、３０℃、相対湿度７５％のような条件では１５〜２０重量％程度の高い含水率となるよう２〜４時間程度の長時間保持することが好ましい。一方、８０℃、相対湿度８０％のような条件では、５〜１０重量％程度の低い含水率でも十分な凝集体が得られるため、１〜５分程度の短時間の保持でもよい。【００４２】
前記の、特定の温度、湿度条件にカルボキシル基含有重合体粒子を保持する方法としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有重合体粒子を含む空間が均一の湿度となりかつ温度変化により結露が発生せず、空間の温度と湿度を正確に制御可能な恒温恒湿装置内にカルボキシル基含有重合体粒子を均一に吸湿される程度の厚さにして静置する方法が挙げられる。なお、ここで静置とは、カルボキシル基含有重合体粒子が流動していない状態を指し、恒温恒湿装置内をカルボキシル基含有重合体粒子が流動を伴わずベルトコンベア等の装置によって移動しているような場合も静置とみなす。【００４３】
上記のようにして、カルボキシル基含有重合体粒子を含水率が５〜２５重量％となるように吸湿させると、粒子同士が水をバインダーとして結合し、凝集体を形成する。【００４４】
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法では、得られたカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を乾燥した後、粉砕する工程を行う。
この凝集体を乾燥し、粉砕することにより、本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得ることができる。【００４５】
乾燥に用いられる乾燥装置は特に限定されないが、例えば、送風乾燥機や溝型乾燥機が挙げられる。乾燥温度としては８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１１０℃であることが望ましい。乾燥温度８０℃未満の場合、乾燥に長時間要するおそれがあり、１３０℃を超える場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の水への溶解性を損なうおそれがある。乾燥後の含水率は、粉砕後の流動性の確保や長期保存中に顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の塊状化等が起こらないようにとの観点から、５重量％未満とするのが好ましい。【００４６】
粉砕に用いられる粉砕装置としては、特に限定されず、例えば、ピンミル型粉砕機、ハンマーミル型粉砕機、ジェットミル型粉砕機等の一般に使用されている粉砕機を使用することができる。【００４７】
このようにして、本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得ることができるが、さらに所望の目開きの篩を用いて分級し粗粉を取り除くことによって、所望の中位粒子径となすこともできる。【００４８】
本発明の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子は、好ましくは以下のような特性を有している。
１）中位粒子径が３００〜８００μｍ、
２）嵩密度が０．３０ｇ／ｍｌ以上、
３）静置した２５℃の水に、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を水に対して０．５重量％になるように投入した後、該顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子がすべて膨潤するのに要する時間が３０分以下。【００４９】
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の中位粒子径は、３００〜８００μｍであることが好ましく、４００〜６００μｍであることがさらに好ましい。中位粒子径が３００μｍ未満の場合、使用時に粉塵が立ちやすいうえ、静置した２５℃の水に顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を水に対して例えば０．５重量％の割合で投入したときママコが生じやすくなり、重合体粒子がすべて膨潤するのに要する時間が３０分を超えてしまう場合がある。一方、中位粒子径が８００μｍを超える場合、取り扱いは容易であるが、重合体粒子全体が水に膨潤するまでに時間がかかり、すべて膨潤するのに要する時間が３０分を超えてしまう場合がある。【００５０】
本発明において「中位粒子径」とは、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を篩で分級したときに各篩上に残っている粒子の重量を順次積算して得られた積算重量が、粒子の全重量の５０重量％に達したときの篩目開きに相当する粒子径をいう。より具体的には、ＪＩＳ−Ｚ８８０１−１９８２に規定された７つの標準篩（目開き８５０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１０６μｍ）および受け皿を用意し、眼開きの小さい篩から目開きの大きい篩を順次積層し、一番目開きの大きい篩に顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子１００ｇを入れ、ロータップ式篩振動機を用いて、１０分間振動させ、各篩上に残った粒子を秤量し、順次積層して得られた積算重量が粒子の全重量の５０重量％に達したときの篩の目開きに相当する粒子径を次式により算出して求められた粒子径を中位粒子径とする。【００５１】
中位粒子径（μｍ）＝（５０−Ａ）／（Ｃ−Ａ）×（Ｄ−Ｂ）＋Ｂ
式中、Ａは、目開きの粗い篩から順次篩上に残った顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の重量を積算し、積算重量が全重量の５０重量％未満であり、かつ５０重量％に最も近い篩までの積算値（ｇ）である。Ｃは目開きの粗い篩から順次篩上に残った粒子の重量を積算し、積算重量が、粒子の全重量の５０重量％以上であり、かつ５０重量％に最も近い篩までの積算値（ｇ）である。Ｄは、Ａの積算値を求めた時の篩の目開き（μｍ）であり、ＢはＣの積算値を求めた時の篩の目開き（μｍ）である。【００５２】
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度は、０．３０ｇ／ｍｌ以上であることが好ましく、０．３０〜０．６０ｇ／ｍｌであることがより好ましく、０．３５〜０．５５ｇ／ｍｌであることが特に好ましい。嵩密度が０．３０ｇ／ｍｌ未満の場合、従前のカルボキシル基含有重合体粒子にくらべ十分に嵩密度が大きいとは言えず、輸送コストの増加や保管場所を多く必要とする等の問題を解決することにならない。【００５３】
本発明において「嵩密度」とは、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の重量と、該重量の重合体粒子の容積との比をいう。より具体的には、重合体粒子１０ｇを５０ｍｌ容の空メスシリンダー上部５ｃｍの高さから２０秒間以内で投入した後、重合体粒子の占める容積（ｍｌ）を測定し、重合体粒子の重量１０ｇを、重合体粒子の占める容積（ｍｌ）で除することにより算出した値をいう。【００５４】
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子は、静置した２５℃の水に、該重合体粒子を水に対して０．５重量％になるように投入した後、重合体粒子の膨潤状態を目視で観察し、重合体粒子がすべて膨潤するのに要する時間が３０分以下であることが好ましく、３０〜１分であることがより好ましい。重合体粒子がすべて膨潤するのに要する時間が３０分を超える場合、従前のカルボキシル基含有重合体粒子にくらべて十分に膨潤性が良いとは言えず好ましくない。
【発明の効果】
【００５５】
本発明の製造方法によれば、微粉末状のカルボキシル基含有重合体粒子と比べママコが発生しにくく、水への溶解性に優れ、粉立ちが少なく作業性に優れた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得ることができる。また本発明の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を水に溶解させた後、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン等のアルカリで中和することにより、短時間で表面のなめらかさ、増粘性および透明性に優れた中和粘稠液を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によってなんら限定されるものではない。【００５７】
実施例１
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍｌ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（４２．９ｍｌ）、ペンタエリスリトールアリルエーテル０．２４ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５３ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇ（２２３．９ｍｌ）を仕込んだ。引き続き、均一に撹拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して４時間反応させた。【００５８】
反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子４１ｇを得た。【００５９】
得られた架橋型カルボキシル基含有重合体粒子を直径３５ｃｍのステンレス製の皿に薄く均一に敷き詰め、これを温度３０℃、相対湿度７５％に調整した恒温恒湿槽（型式：ＬＨ３０−１１Ｍ  株式会社ナガノ科学機械製作所製）で３時間静置した。このときの含水率は１６重量％であった。これを８０℃、２時間乾燥し、ピンミル型粉砕機（商品名：ファインインパクトミル  ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕し顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子を得た後、１０００μｍの目開きの篩で分級し、粒度が調整された顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子３８ｇを得た。
得られた顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子について、中位粒子径、嵩密度、膨潤までの時間を測定した。なお、膨潤までの時間は以下の方法によって評価した。その結果を表１に示す。【００６０】
[評価方法]
２００ｍｌビーカーに水１５０ｇを入れ、水の温度を２５℃に調整する。これを静置した状態で、顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子０．７５ｇを投入し、重合体粒子のすべてが中心まで膨潤するのに要する時間を測定する。なお、顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子が水に膨潤したとする判定は、乾燥時には白色の重合体粒子が水に膨潤し白色半透明になることを目視により判断して行う。【００６１】
実施例２
実施例１と同様の方法で得られた架橋型カルボキシル基含有重合体粒子４１ｇを直径３５ｃｍのステンレス製の皿に薄く均一に敷き詰め、これを温度５０℃、相対湿度８０％に調整した恒温恒湿槽（型式：ＬＨ３０−１１Ｍ  株式会社ナガノ科学機械製作所製）で１５分間静置した。このときの含水率は１５重量％であった。これを８０℃、２時間乾燥し、ピンミル型粉砕機（商品名：ファインインパクトミル  ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕し顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子を得た後、１０００μｍの目開きの篩で分級し、粒度が調整された顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子３８ｇを得た。
得られた顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子について、中位粒子径、嵩密度、膨潤までの時間を測定した。その結果を表１に示す。【００６２】
実施例３
実施例１と同様の方法で得られた架橋型カルボキシル基含有重合体粒子４１ｇを直径３５ｃｍのステンレス製の皿に薄く均一に敷き詰め、これを温度８０℃、相対湿度８０％に調整した恒温恒湿槽（型式：ＬＨ３０−１１Ｍ  株式会社ナガノ科学機械製作所製）で１分間静置した。このときの含水率は７重量％であった。これを８０℃、２時間乾燥し、ピンミル型粉砕機（商品名：ファインインパクトミル  ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕し顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子を得た後、１０００μｍの目開きの篩で分級し、粒度が調整された顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子３８ｇを得た。
得られた顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子について、中位粒子径、嵩密度、膨潤までの時間を測定した。その結果を表１に示す。【００６３】
比較例１
実施例１と同様の方法で得られた架橋型カルボキシル基含有重合体粒子４１ｇを直径３５ｃｍのステンレス製の皿に薄く均一に敷き詰め、これを温度３０℃、相対湿度２０％に調整した恒温恒湿槽（型式：ＬＨ３０−１１Ｍ  株式会社ナガノ科学機械製作所製）で３６０分間静置した。このときの含水率は３重量％であった。これを８０℃、２時間乾燥し、ピンミル型粉砕機（商品名：ファインインパクトミル  ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕し顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子を得た後、１０００μｍの目開きの篩で分級し、粒度が調整された顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子４０ｇを得た。
得られた顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子について、中位粒子径、嵩密度、膨潤までの時間を測定した。その結果を表１に示す。【００６４】
比較例２
実施例１と同様の方法で得られた架橋型カルボキシル基含有重合体粒子４１ｇを直径３５ｃｍのステンレス製の皿に薄く均一に敷き詰め、これを温度３０℃、相対湿度７５％に調整した恒温恒湿槽（型式：ＬＨ３０−１１Ｍ  株式会社ナガノ科学機械製作所製）で１０分間静置した。このときの含水率は４重量％であった。これを８０℃、２時間乾燥し、ピンミル型粉砕機（商品名：ファインインパクトミル  ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕し顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子を得た後、１０００μｍの目開きの篩で分級し、粒度が調整された顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子４０ｇを得た。
得られた顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子について、中位粒子径、嵩密度、膨潤までの時間を測定した。その結果を表１に示す。【００６５】
比較例３
実施例１と同様の方法で得られた架橋型カルボキシル基含有重合体粒子４１ｇを直径３５ｃｍのステンレス製の皿に薄く均一に敷き詰め、これを温度３０℃、相対湿度９０％に調整した恒温恒湿槽（型式：ＬＨ３０−１１Ｍ  株式会社ナガノ科学機械製作所製）で１８０分間静置した。このときの含水率は２９重量％であった。これを８０℃、２時間乾燥し、ピンミル型粉砕機（商品名：ファインインパクトミル  ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕し顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子を得た後、１０００μｍの目開きの篩で分級し、粒度が調整された顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子３５ｇを得た。
得られた顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子について、中位粒子径、嵩密度、膨潤までの時間を測定した。その結果を表１に示す。【００６６】
比較例４
実施例１と同様の方法で得られた架橋型カルボキシル基含有重合体粒子１５ｋｇを圧縮成形造粒により顆粒化した。圧縮成形装置としてはファーマーインパクタ（型式：ＣＳ−２５  ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、２つのロール間で圧縮することにより圧縮成形し（ロール径：２３０ｍｍ、ロール間隔：１．２ｍｍ、ロール回転数：５ｒｐｍ、圧縮成形圧力：０．１５Ｔ／ｃｍ２）、粉砕（商品名：ファインインパクトミル  ホソカワミクロン株式会社製）、分級することにより圧縮成形顆粒状架橋型カルボキシル基含有重合体粒子１３．６ｋｇを得た。
得られた圧縮成形顆粒状架橋型カルボキシル基含有重合体粒子について、中位粒子径、嵩密度、膨潤までの時間を測定した。その結果を表２に示す。【００６７】
参考例１
実施例１と同様の方法で得られた白色微粉末の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子について、中位粒子径、嵩密度、膨潤までの時間を測定した。その結果を表１に示す。【００６８】
【表１】
0005271079.tif 000002
【００６９】
【表２】
0005271079.tif 000003
【００７０】
表１および表２の結果より、本発明の製造方法で得られた顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子は嵩密度が大きく、かつ短時間で水に膨潤することがわかる。【００７１】
実施例４
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍｌ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（４２．９ｍｌ）、アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてのブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製：メタクリル酸ステアリルが１０〜２０重量部、メタクリル酸エイコサニルが１０〜２０重量部、メタクリル酸ベヘニルが５９〜８０重量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有量が１重量部以下の混合物）０．６８ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５３ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇ（２２３．９ｍｌ）を仕込んだ。引き続き、均一に撹拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して４時間反応させた。【００７２】
反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末のアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子４２ｇを得た。【００７３】
得られたアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子を直径３５ｃｍのステンレス製の皿に薄く均一に敷き詰め、これを温度３０℃、相対湿度７５％に調整した恒温恒湿槽（型式：ＬＨ３０−１１Ｍ  株式会社ナガノ科学機械製作所製）で３時間静置した。静置後の含水率は１６重量％であった。これを８０℃、２時間乾燥し、ピンミル型粉砕機（商品名：ファインインパクトミル  ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕し顆粒状のアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子を得た後、１０００μｍの目開きの篩で分級して粗粉を除去し、粒度が調整された顆粒状のアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子３９ｇを得た。【００７４】
得られた顆粒状のアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子について、中位粒子径、嵩密度、膨潤までの時間を測定した。なお、膨潤までの時間は以下の方法によって評価した。その結果を表３に示す。【００７５】
[評価方法]
２００ｍｌビーカーに水１５０ｇを入れ、水の温度を２５℃に調整する。これを静置した状態で、顆粒状のアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子０．７５ｇを投入し、重合体粒子のすべてが中心まで膨潤するのに要する時間を測定する。なお、顆粒状のアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子が水に膨潤したとする判定は、乾燥時には白色の重合体粒子が水に膨潤し白色半透明になることを目視により判断して行う。【００７６】
実施例５
実施例４と同様の方法で得られた白色微粉末のアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子４１ｇを直径３５ｃｍのステンレス製の皿に薄く均一に敷き詰め、これを温度５０℃、相対湿度８０％に調整した恒温恒湿槽（型式：ＬＨ３０−１１Ｍ  株式会社ナガノ科学機械製作所製）で１５分間静置した。静置後の含水率は１４重量％であった。これを８０℃、２時間乾燥し、ピンミル型粉砕機（商品名：ファインインパクトミル  ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕し顆粒状のアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子を得た後、１０００μｍの目開きの篩で分級して粗粉を除去し、粒度が調整された顆粒状のアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子３９ｇを得た。【００７７】
得られた顆粒状のアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子について、中位粒子径、嵩密度、膨潤までの時間を測定した。その結果を表３に示す。【００７８】
実施例６
実施例４と同様の方法で得られた白色微粉末のアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子４１ｇを直径３５ｃｍのステンレス製の皿に薄く均一に敷き詰め、これを温度８０℃、相対湿度８０％に調整した恒温恒湿槽（型式：ＬＨ３０−１１Ｍ  株式会社ナガノ科学機械製作所製）で１分間静置した。静置後の含水率は８重量％であった。これを８０℃、２時間乾燥し、ピンミル型粉砕機（商品名：ファインインパクトミル  ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕し顆粒状のアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子を得た後、１０００μｍの目開きの篩で分級して粗粉を除去し、粒度が調整された顆粒状のアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子３９ｇを得た。【００７９】
得られた顆粒状のアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子について、中位粒子径、嵩密度、膨潤までの時間を測定した。その結果を表３に示す。【００８０】
比較例５
実施例４と同様の方法で得られた白色微粉末のアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子４１ｇを直径３５ｃｍのステンレス製の皿に薄く均一に敷き詰め、これを温度３０℃、相対湿度２０％に調整した恒温恒湿槽（型式：ＬＨ３０−１１Ｍ  株式会社ナガノ科学機械製作所製）で３６０分間静置した。静置後の含水率は３重量％であった。これを８０℃、２時間乾燥し、ピンミル型粉砕機（商品名：ファインインパクトミル  ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕し顆粒状のアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子を得た後、１０００μｍの目開きの篩で分級して粗粉を除去し、粒度が調整された顆粒状のアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子４０ｇを得た。【００８１】
得られた顆粒状のアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子について、中位粒子径、嵩密度、膨潤までの時間を測定した。その結果を表３に示す。【００８２】
比較例６
実施例４と同様の方法で得られた白色微粉末のアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子４１ｇを直径３５ｃｍのステンレス製の皿に薄く均一に敷き詰め、これを温度３０℃、相対湿度７５％に調整した恒温恒湿槽（型式：ＬＨ３０−１１Ｍ  株式会社ナガノ科学機械製作所製）で１０分間静置した。静置後の含水率は４重量％であった。これを８０℃、２時間乾燥し、ピンミル型粉砕機（商品名：ファインインパクトミル  ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕し顆粒状のアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子を得た後、１０００μｍの目開きの篩で分級して粗粉を除去し、粒度が調整された顆粒状のアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子４０ｇを得た。【００８３】
得られた顆粒状のアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子について、中位粒子径、嵩密度、膨潤までの時間を測定した。その結果を表３に示す。【００８４】
比較例７
実施例４と同様の方法で得られた白色微粉末のアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子４１ｇを直径３５ｃｍのステンレス製の皿に薄く均一に敷き詰め、これを温度３０℃、相対湿度９０％に調整した恒温恒湿槽（型式：ＬＨ３０−１１Ｍ  株式会社ナガノ科学機械製作所製）で１８０分間静置した。静置後の含水率は２８重量％であった。これを８０℃、２時間乾燥し、ピンミル型粉砕機（商品名：ファインインパクトミル  ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕し顆粒状のアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子を得た後、１０００μｍの目開きの篩で分級して粗粉を除去し、粒度が調整された顆粒状のアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子３６ｇを得た。【００８５】
得られた顆粒状のアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子について、中位粒子径、嵩密度、膨潤までの時間を測定した。その結果を表３に示す。【００８６】
比較例８
実施例４と同様の方法で得られた白色微粉末のアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子１５ｋｇを圧縮成形造粒により顆粒化した。圧縮成形装置としてはファーマーインパクタ（型式：ＣＳ−２５、  ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、２つのロール間で圧縮することにより圧縮成形し（ロール径：２３０ｍｍ、ロール間隔：１．２ｍｍ、ロール回転数：５ｒｐｍ、圧縮成形圧力：０．１５Ｔ／ｃｍ２）、粉砕（機種：ファインインパクトミル  ホソカワミクロン株式会社製）、分級することにより圧縮成形顆粒状アルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子１３．３ｋｇを得た。【００８７】
得られた圧縮成形顆粒状アルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子について、中位粒子径、嵩密度、膨潤までの時間を測定した。その結果を表４に示す。【００８８】
参考例２
実施例４と同様の方法で得られた白色微粉末のアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子について、嵩密度、膨潤までの時間およびレーザー回折式粒度分布測定装置（型式：ＳＡＬＤ−２０００Ｊ  株式会社島津製作所製  分散媒：ノルマルヘキサン）により中位粒子径を測定した。その結果を表３に示す。【００８９】
【表３】
0005271079.tif 000004
【００９０】
【表４】
0005271079.tif 000005
【００９１】
表３および表４の結果より、本発明の製造方法で得られた顆粒状のアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子は嵩密度が大きく、かつ短時間で水に膨潤することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の製造方法によれば、微粉末状のカルボキシル基含有重合体粒子と比べママコが発生しにくく、水への膨潤性に優れ、粉立ちが少なく作業性に優れた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得ることができる。また本発明の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を水に膨潤させた後、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン等のアルカリで中和することにより、短時間で表面のなめらかさ、増粘性および透明性に優れた中和粘稠液を得ることができる。