(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性ポリウレタンと、
（Ｂ）１種以上の官能基を有する水添変性共重合体であって、両末端にビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）と、ビニル芳香族化合物及び共役ジエンを主体とする水添ランダム共重合体ブロック（ｂ）を少なくとも１つ以上含み、下記（１）〜（５）を満たす水添変性共重合体と、
（１）ビニル芳香族化合物の含有量が４０質量％以上８０質量％以下、
（２）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）の含有量が１０質量％以上１９質量％以下、
（３）前記水添ランダム共重合体ブロック（ｂ）の含有量が８１質量％以上９０質量％以下、
（４）重量平均分子量が７万以上５０万以下、
（５）共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率が５０％以上、
を含む、熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）熱可塑性ポリウレタンを１０質量％以上９０質量％以下、前記（Ｂ）水添変性共重合体を１０質量％以上９０質量％以下含有する、請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）熱可塑性ポリウレタンは、数平均分子量が５００〜１００００の高分子ポリオール、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られる樹脂である、請求項１又は２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）水添変性共重合体は、共重合体末端に前記官能基が共重合体に対し平均で２０モル％上含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）水添変性共重合体は、２〜４級アミンを少なくとも１つ以上含む官能基を有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）熱可塑性ポリウレタンと（Ｂ）水添変性共重合体の屈折率の差が、０．００５以下である請求項１〜５のいずれか１項記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン（以下、ＴＰＵとも言う。）と、水添変性共重合体と、を含む熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＴＰＵは機械的強度、耐摩耗性、耐油性に優れ、一部のものは透明性にも優れた材料である。その反面、溶融粘度の温度依存性が強く、１５０〜１８０℃近辺で急激に粘度低下が起こるため加工性に難がある。また、硬度が高い、耐候性、耐湿性が低い等の問題も有する。
これらの問題を解決すべく、近年ＴＰＵとスチレン系エラストマーを含む組成物が種々提案されているが、これらは透明性が不充分であり、仮に屈折率を合わせてある程度透明性を出しても、強度、耐摩耗性が不充分である、相剥離が起きる等の問題あった。
例えば、特許文献１には、官能基含有ブロック共重合体と官能基含有熱可塑性樹脂或いは官能基含有ゴム状重合体とからなる組成物が提案されており、特許文献２には、変性共重合体と官能基含有熱可塑性樹脂とからなる組成物が提案されている。
さらに、特許文献３には、共役ジエンと芳香族ビニルの水添共重合体と官能基含有熱可塑性重合体とからなる組成物が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２０１３１２号公報
【特許文献２】ＷＯ２００３／０８５０１０号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−２３２３０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び２の実施例にはＴＰＵを含む組成物の例が記載されておらず、実施例で着目している物性効果に関しても、耐摩耗性、透明性等が示されていない。
また、特許文献３のＴＰＵを含む組成物の実施例には、耐摩耗性、透明性等が示されておらず、破断強度も充分とは言えない。
【０００５】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、ＴＰＵの利点である機械的強度、耐摩耗性及び透明性を維持し、かつ、加工性、硬度、耐候性及び耐湿性が改善された熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者らは、上記課題に対して鋭意研究を行った結果、熱可塑性ポリウレタンと、特定の構造を有する水添変性共重合体とを含む熱可塑性エラストマー組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
（Ａ）熱可塑性ポリウレタンと、
（Ｂ）１種以上の官能基を有する水添変性共重合体であって、両末端にビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）と、ビニル芳香族化合物及び共役ジエンを主体とする水添ランダム共重合体ブロック（ｂ）を少なくとも１つ以上含み、下記（１）〜（５）を満たす水添変性共重合体と、
（１）ビニル芳香族化合物の含有量が４０質量％以上８０質量％以下、
（２）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）の含有量が１０質量％以上１９質量％以下、
（３）前記水添ランダム共重合体ブロック（ｂ）の含有量が８１質量％以上９０質量％以下、
（４）重量平均分子量が７万以上５０万以下、
（５）共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率が５０％以上、
を含む、熱可塑性エラストマー組成物。
［２］
前記（Ａ）熱可塑性ポリウレタンを１０質量％以上９０質量％以下、前記（Ｂ）水添変性共重合体を１０質量％以上９０質量％以下含有する、上記［１］記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［３］
前記（Ａ）熱可塑性ポリウレタンは、数平均分子量が５００〜１００００の高分子ポリオール、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られる樹脂である、上記［１］又は［２］記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［４］
前記（Ｂ）水添変性共重合体は、共重合体末端に前記官能基が共重合体に対し平均で２
０モル％上含む、上記［１］〜［３］のいずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［５］
前記（Ｂ）水添変性共重合体は、２〜４級アミンを少なくとも１つ以上含む官能基を有
する、上記［１］〜［４］のいずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［６］
前記（Ａ）熱可塑性ポリウレタンと（Ｂ）水添変性共重合体の屈折率の差が、０．００
５以下である上記［１］〜［５］のいずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［７］
上記［１］〜［６］のいずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ＴＰＵの利点である機械的強度、耐摩耗性及び透明性を維持し、かつ、加工性、硬度、耐候性及び耐湿性が改善された熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記の優れた特性を有しているため、自動車内外装材、建築材料、玩具、家電部品、医療器具、工業部品、その他雑貨等の用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１０】
本実施の形態の熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）熱可塑性ポリウレタンと、（Ｂ）１種以上の官能基を有する水添変性共重合体であって、ビニル芳香族化合物及び共役ジエンを主体とする水添共重合体ブロック（ｂ）を少なくとも１つ以上含む水添変性共重合体（以下、単に（Ｂ）水添変性共重合体とも言う。）と、を含む。
【００１１】
［（Ａ）熱可塑性ポリウレタン］
本実施の形態の（Ａ）熱可塑性ポリウレタンは、ジイソシアネート，高分子ポリオール及び鎖伸長剤（短鎖ジオール）から合成され、分子中にウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯＯ−）を有する樹脂である。（Ａ）熱可塑性ポリウレタンは、ハードセグメントがジイソシアネートと鎖伸長剤、ソフトセグメントが高分子ポリオールから形成されゴム弾性を有する。
【００１２】
熱可塑性ポリウレタンは、好ましくは、数平均分子量が５００〜１００００の高分子ポリオール、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られる樹脂である。数平均分子量が５００〜１００００の高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルカーボネートジオール等が挙げられる。有機ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。鎖伸長剤としては、芳香族ジオール、脂環式ジオール等が挙げられる。
【００１３】
ここで、高分子ポリオールの数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量から、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
【００１４】
［（Ｂ）水添変性共重合体］
本実施の形態の（Ｂ）水添変性共重合体は、１種以上の官能基を有し、ビニル芳香族化合物及び共役ジエンを主体とする水添共重合体ブロック（ｂ）を少なくとも１つ以上含む。
【００１５】
本実施の形態において「主体とする」とは、共重合体又は共重合体ブロック中のモノマー割合が７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であることを意味する。例えば、「ビニル芳香族化合物及び共役ジエンを主体とする共重合体ブロック」とは、共重合体ブロック中のビニル芳香族化合物と共役ジエンの合計割合が７０質量％以上であることを示す。
【００１６】
本実施の形態におけるビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、中でも、価格と機械強度のバランスの観点から、スチレンが好ましい。これらの化合物は一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００１７】
本実施の形態における共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、中でも、成形加工性と機械強度のバランスの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらの化合物は一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００１８】
本実施の形態の（Ｂ）水添変性共重合体は、ビニル芳香族化合物及び共役ジエンを主体とする水添共重合体ブロック（ｂ）を少なくとも１つ以上含む。
【００１９】
水添共重合体ブロック（ｂ）は、ビニル芳香族化合物の含有量が、好ましくは５質量％以上９５質量％以下、より好ましくは１５質量％以上８５質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以上７５質量％以下であり、共役ジエンの含有量が好ましくは９５質量％以下５質量％以上、より好ましくは８５質量％以下１５質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以下２５質量％以上である。ビニル芳香族化合物の含有量が９５質量％を超えると柔軟性が損なわれる傾向にあり、５質量％未満であると耐摩耗性が悪化する傾向にある。
【００２０】
（Ｂ）水添変性共重合体中の水添共重合体ブロック（ｂ）の含有量は、耐磨耗性や柔軟性の観点から、（Ｂ）水添変性共重合体がブロック（ｂ）と後述するブロック（ａ）からなる場合、好ましくは６０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは６２質量％以上８８質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以上８５質量％以下である。また、（Ｂ）水添変性共重合体がブロック（ｂ）と後述するブロック（ａ）及びブロック（ｃ）からなる場合、好ましくは３０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは３５質量％以上７５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以上７０質量％以下である。
【００２１】
ここで、水添共重合体ブロック（ｂ）の含有量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定することができる。
【００２２】
水添共重合体ブロック（ｂ）の水素添加前の重合体ブロックにおける共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する第３級アミン化合物又はエーテル化合物等の使用により任意に変えることができる。共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量は好ましくは５〜６０％であり、より好ましくは１０〜５０％である。共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は好ましくは３〜７５％であり、より好ましくは５〜６０％である。特に本実施の形態においては、耐磨耗性の観点から、ビニル結合量は好ましくは５〜４５％、より好ましくは８〜３５％、さらに好ましくは１０〜３０％である。なお、本実施の形態においては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）を、以下ビニル結合量と呼ぶ。ビニル結合量は、水素添加前の共重合体を検体とした赤外分光光度計による測定（例えば、ハンプトン法）により測定することができる。
【００２３】
また、本実施の形態の（Ｂ）水添変性共重合体は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）を含んでもよい。
【００２４】
（Ｂ）水添変性共重合体中の重合体ブロック（ａ）の含有量としては、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下、より好ましくは１２質量％以上３８質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以上３５質量％である。重合体ブロック（ａ）の含有量が１０質量％未満であると耐熱性に劣る傾向にあり、４０質量％を超えると柔軟性を損なうおそれがある。
【００２５】
重合体ブロック（ａ）の含有量は、四酸化オスミウムを触媒として水素添加前の共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法。以後「四酸化オスミウム法」と呼ぶ。）で測定できる。また、重合体ブロック（ａ）の含有量は、水素添加前の共重合体や水素添加後の共重合体を検体として、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて（Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔ  ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ａｎｄ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ５４，６８５（１９８１）に記載の方法。以後「ＮＭＲ法」と呼ぶ。）測定してもよい。なお、この場合、四酸化オスミウム酸法により水素添加前の共重合体を用いて測定したビニル芳香族化合物重合体ブロック（ａ）の含有量（Ｏｓとする）と、ＮＭＲ法により水添後の共重合体を用いて測定したビニル芳香族化合物重合体ブロック（ａ）の含有量（Ｎｓとする）には、下記の相関関係がある。
（Ｏｓ）＝−０．０１２（Ｎｓ）2＋１．８（Ｎｓ）−１３．０・・・・式（Ｆ）
従って、本実施の形態においてＮＭＲ法で水添後の共重合体のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ａ）の含有量を求める場合、上式（Ｆ）で求められた（Ｏｓ）の値を本実施の形態で規定するビニル芳香族化合物重合体ブロック（ａ）の含有量とする。
【００２６】
また、本実施の形態の（Ｂ）水添変性共重合体は、共役ジエンを主体とする水添共重合体ブロック（ｃ）を含んでいてもよい
【００２７】
（Ｂ）水添変性共重合体において、共役ジエンを主体とする水添共重合体ブロック（ｃ）の水添前の共役ジエンのビニル結合量は、柔軟性と流動性の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは３０〜７０％である。
【００２８】
（Ｂ）水添変性共重合体における水添共重合体ブロック（ｃ）の含有量は、柔軟性、耐磨耗性及び粘着感の無い表面感触を得る観点から、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１３質量％以上４５質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以上４０質量％以下である。
【００２９】
（Ｂ）水添変性共重合体中のビニル芳香族化合物の含有量は、好ましくは４０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは４２質量％以上７５質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以上７０質量％以下である。全ビニル芳香族化合物の含有量が４０質量％未満であると、耐摩耗性が悪化する傾向にあり、８０質量％を超えると、柔軟性が損なわれる傾向にある。
【００３０】
（Ｂ）水添変性共重合体中のビニル芳香族化合物の含有量は、水素添加前の共重合体や水素添加後の共重合体を検体として、紫外線分光光度計を用いて測定することができる。
【００３１】
（Ｂ）水添変性共重合体の重量平均分子量は、耐熱性、機械的強度、耐磨耗性等と流動性（成形加工性）とのバランスの観点から、好ましくは７万以上５０万以下、より好ましくは９万以上４５万以下、さらに好ましくは１１万以上４０万以下である。ここで（Ｂ）水添変性共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量から、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
【００３２】
（Ｂ）水添変性共重合体の分子量分布は、好ましくは１０以下、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１．０５〜５．０である。（Ｂ）水添変性共重合体の分子量分布は、上記と同様にＧＰＣによる測定から求めることができ、重量平均分子量と数平均分子量の比率により算出される。
【００３３】
（Ｂ）水添変性共重合体の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率は、耐熱性、耐候性の観点から、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。なお、（Ｂ）水添変性共重合体のビニル芳香族化合物単位の芳香族二重結合の水添添加率については特に制限はないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。ここで、（Ｂ）水添変性共重合体の水添添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて測定することができる。
【００３４】
（Ｂ）水添変性共重合体のビニル結合量は、好ましくは５重量％以上９５重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以上９０重量％以下であり、さらに好ましくは１５重量％以上８５重量％以下である。ビニル結合量が５重量％未満であると、柔軟性が損なわれる傾向にあり、９５重量％を超えると、機械強度が悪化する傾向にある。
【００３５】
（Ｂ）水添変性共重合体は、粘弾性測定チャートにおいて、ｔａｎδ（損失正接）のピークが、好ましくは−２０〜５０℃、より好ましくは０〜４８℃、さらに好ましくは５〜４５℃に少なくとも１つ存在する。ｔａｎδのピークは、（Ｂ）水添変性共重合体における水添共重合体ブロック（ｂ）に起因するピークである。このピークの存在が−２０〜５０℃の範囲に少なくとも１つ存在することは、耐磨耗性と柔軟性とのバランスの観点から好ましい。ここで、ｔａｎδは、粘弾性測定装置（ティーエイインストゥルメント株式会社製、ＡＲＥＳ）により測定することができる。
【００３６】
（Ｂ）水添変性共重合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、−２０〜８０℃の範囲に水添共重合体ブロック（ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない水素添加物であるのが好ましい。ここで、「−２０〜８０℃の範囲に水添共重合体ブロック（ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない」とは、この温度範囲において水添共重合体ブロック（ｂ）部分の結晶化に起因するピークが現れないか、もしくは結晶化に起因するピークが認められる場合においても、その結晶化による結晶化ピーク熱量が３Ｊ／ｇ未満、好ましくは２Ｊ／ｇ未満、より好ましくは１Ｊ／ｇ未満であり、さらに好ましくは結晶化ピーク熱量が無いことを意味する。
【００３７】
−２０〜８０℃の範囲に水添共重合体ブロック（ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない共重合体は柔軟性が良好であり、ＴＰＵの軟質化に好適である。上記のような−２０〜８０℃の範囲に水添共重合体ブロック（ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない共重合体を得るためには、ビニル結合量の調整やビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合性を調整する調整剤を用いて、後述するような条件下で重合反応を行うことによって得られる共重合体を用いて水素添加反応を行えばよい。
【００３８】
（Ｂ）水添変性共重合体の構造は本実施の形態における条件を満たすものであれば特に制限はなく、いかなる構造のものでも使用できる。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）と、ビニル芳香族化合物と共役ジエンを主体とする水添共重合体ブロック（ｂ）とをそれぞれ少なくとも１個有する水添変性共重合体の一例としては、下記の一般式で表されるような構造を有するものが挙げられる。
ａ−（ｂ−ａ）n、ｂ−（ａ−ｂ）n、（ａ−ｂ）n、（ａ−ｂ）m−Ｘ、（ｂ−ａ）m−Ｘ
【００３９】
また、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）と、共役ジエンとビニル芳香族化合物を主体とする水添共重合体ブロック（ｂ）と、共役ジエンを主体とする水添共重合体ブロック（ｃ）とをそれぞれ少なくとも１個有する水添変性共重合体の一例としては、下記の一般式で表されるような構造を有するものが挙げられる。
ｃ−（ｂ−ａ）n、ｃ−（ａ−ｂ）n、ｃ−（ａ−ｂ−ａ）n、ｃ−（ｂ−ａ−ｂ）n、ｃ−（ｂ−ｃ−ａ）n、ａ−（ｃ−ｂ−ｃ−ａ）n、ａ−ｃ−（ｂ−ａ）n、ａ−ｃ−（ａ−ｂ）n、ａ−ｃ−（ｂ−ａ）n−ｂ、［（ａ−ｂ−ｃ）n］m−Ｘ、［ａ−（ｂ−ｃ）n］m−Ｘ、［（ａ−ｂ）n−ｃ］m−Ｘ、［（ａ−ｂ−ａ）n−ｃ］m−Ｘ、［（ｂ−ａ−ｂ）n−ｃ］m−Ｘ、［（ｃ−ｂ−ａ）n］m−Ｘ、［ｃ−（ｂ−ａ）n］m−Ｘ、［ｃ−（ａ−ｂ−ａ）n］m−Ｘ、［ｃ−（ｂ−ａ−ｂ）n］m−Ｘ
【００４０】
上記一般式において、ａはビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）、ｂはビニル芳香族化合物と共役ジエンを主体とする水添共重合体ブロック（ｂ）、ｃは共役ジエンを主体とする水添共重合体ブロック（ｃ）を示す。各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。水添共重合体ブロック（ｂ）中のビニル芳香族化合物は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、水添共重合体ブロック（ｂ）には、ビニル芳香族化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらに、水添共重合体ブロック（ｂ）には、ビニル芳香族化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｘはカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を示す。共重合体中にブロック（ａ）、ブロック（ｂ）又はブロック（ｃ）がそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は同一でも、異なっていてもよい。
【００４１】
上記構造の中でも、両末端に重合体ブロック（ａ）を有する構造が、耐熱性、機械的強度の観点から好ましく、ａ−ｂ−ａ構造、ａ−ｃ−ｂ−ａ構造がより好ましい。（Ｂ）水添変性共重合体は、上記一般式で表される構造を有する共重合体の任意の混合物でもよい。
【００４２】
本実施の形態における（Ｂ）水添変性共重合体の水素添加前の共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合を行うことにより得ることができる。炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
【００４３】
開始剤としては、一般的に、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等の有機アルカリ金属化合物を用いることができる。
【００４４】
有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１〜２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物が好ましく、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物を用いることができる。具体的には、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、ジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンの反応生成物等が挙げられる。
【００４５】
さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。
【００４６】
本実施の形態において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を共重合する際には、重合体に組み込まれる共役ジエン化合物に起因するビニル結合（１，２又は３，４結合）の含有量の調整や、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合性を調整するために、調整剤として第３級アミン化合物又はエーテル化合物を添加することができる。
【００４７】
第３級アミン化合物としては、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素基又は第３級アミノ基を有する炭化水素基を示す）で表される化合物を挙げることができる。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等を用いることができる。
【００４８】
エーテル化合物としては、直鎖状エーテル化合物及び環状エーテル化合物等が挙げられる。直鎖状エーテル化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。また、環状エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオキソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
【００４９】
本実施の形態において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてビニル芳香族化合物及び／又は共役ジエン化合物を重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。特に、耐熱性に優れた共重合体を得るにはバッチ重合が好ましい。重合温度は、好ましくは０℃〜１８０℃、より好ましくは３０℃〜１５０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、好ましくは０．１〜１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。さらに、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意する必要がある。
【００５０】
また、重合終了時に２官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行ってもよい。２官能カップリング剤としては、限定されず、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。また、３官能以上の多官能カップリング剤としては、特に限定されず、例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物、一般式Ｒ4-nＳｉＸn（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３〜４の整数を示す）で表されるハロゲン化珪素化合物、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素及びこれらの臭素化物等、一般式Ｒ4-nＳnＸn（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３〜４の整数を示す）で表されるハロゲン化錫化合物、例えば、メチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等を使用してもよい。
【００５１】
また、本実施の形態の（Ｂ）水添変性共重合体は、１種以上の官能基を有する（官能基を含有する原子団が結合した）重合体である。官能基を含有する原子団としては、例えば、アミノ基やアミド基等の２〜４級アミンを１つ以上含む官能基を含有する原子団が好ましく、例えば、下記（１）〜（１１）の構造のものが挙げられる。
【００５２】
【化１】
0005288858.tif 000002
【００５３】
ここで、上記式中のＲ1及びＲ4〜Ｒ6は、水素、炭素数１〜２４の炭化水素基又は水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜３０の炭化水素鎖又は水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜３０の炭化水素鎖を示す（ここで、Ｒ1及びＲ4〜Ｒ6の炭化水素基及びＲ2の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していてもよい）。Ｒ3は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。
【００５４】
（Ｂ）水添変性共重合体は、共重合体末端に官能基が共重合体に対し平均で２０モル％以上含むのが好ましい。官能基の含有量が上記範囲であると、（Ａ）熱可塑性ポリウレタンとの親和性及び反応性が良好となる傾向にある。
【００５５】
非水添の変性共重合体は、例えば、上述のアニオンリビング重合により、官能基を有する重合開始剤や官能基を有する不飽和単量体を用いて重合したり、リビング末端に官能基を形成もしくは含有する変性剤を付加反応することにより得ることができる。変性共重合体を得る他の方法としては、共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機アルカリ金属が付加した重合体に官能基を有する変性剤を付加反応させる方法が挙げられる。後者の場合、共重合体の水添物を得た後にメタレーション反応させてから、変性剤を反応させて水添変性共重合体を得ることもできる。
【００５６】
上記いずれの変性方法においても、反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃である。変性反応に要する時間は他の条件によって異なるが、好ましくは２４時間以内であり、より好ましくは０．１〜１０時間である。変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般にアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、アミノ基等にすることができる。なお、このような変性共重合体においては、変性共重合体に、一部変性されていない共重合体が混在してもよい。
【００５７】
官能基を有する変性剤の例としては、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ε−カプロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００５８】
また、本実施の形態で用いる（Ｂ）水添変性共重合体は、上記の変性共重合体に、該変性共重合体の官能基と反応性を有する二次変性剤を反応させた二次変性共重合体とすることができる。二次変性剤は、上記変性共重合体の官能基と反応性を有する官能基を有する二次変性剤であり、好ましくはカルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する二次変性剤である。二次変性剤は、これらの官能基から選ばれる官能基を少なくとも２個有する二次変性剤である。ただし、官能基が酸無水物基の場合、酸無水物基が１個の二次変性剤であってもよい。変性共重合体に二次変性剤を反応させる場合、変性共重合体に結合されている官能基１当量あたり、二次変性剤０．３〜１０モル、好ましくは０．４〜５モル、より好ましくは０．５〜４モルである。変性共重合体と二次変性剤を反応させる方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、後述する溶融混練方法や各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法等が挙げられる。
【００５９】
特に好ましい二次変性剤としては、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸又はその酸無水物、或いは酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基を２個以上有する２次変性剤が挙げられ、例えば、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、トルイレンジイソシアナート、テトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン等を好適に用いることができる。
【００６０】
また、変性共重合体は、α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えば、その無水物、エステル化物、アミド化物、イミド化物でグラフト変性した変性共重合体とすることができる。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸又はそのエステル、エンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、重合体１００質量部当たり、通常０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。グラフト変性する場合の反応温度は、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２８０℃である。グラフト変性する方法の詳細については、例えば、特開昭６２−７９２１１号公報を参照できる。
【００６１】
本実施の形態の（Ｂ）水添変性共重合体は、上記で得られた非水添の変性共重合体を水添触媒を用いて水添反応に供することにより得ることができる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニュウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
【００６２】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用でき、具体例には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格或いはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上有する化合物が挙げられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物或いは有機亜鉛化合物等が挙げられる。
【００６３】
本実施の形態において、水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜５ＭＰａである。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでもよい。
【００６４】
上記のようにして得られた水添変性共重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添変性共重合体を溶液から分離する。溶媒の分離の方法としては、例えば水添後の反応液にアセトン又はアルコール等の水添変性共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、又は直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。なお、本実施の形態の（Ｂ）水添変性共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００６５】
本実施の形態の熱可塑性エラストマー組成物は、上記（Ａ）熱可塑性ポリウレタンと、（Ｂ）水添変性共重合体とを含む。各成分の含有量としては、（Ａ）熱可塑性ポリウレタンを好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上７０質量％以下含有し、（Ｂ）水添変性共重合体を好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上７０質量％以下含有する。
【００６６】
（Ａ）熱可塑性ポリウレタンの含有量が１０質量％よりも少ないと、耐摩耗性が悪化する傾向にあり、９０質量％を超えると、耐候性、加工性が悪化する傾向にある。また、（Ｂ）水添変性共重合体の含有量が１０質量％よりも少ないと耐候性、加工性が悪化する傾向にあり、９０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向にある。
【００６７】
また、熱可塑性エラストマー中に含まれる（Ａ）熱可塑性ポリウレタンと（Ｂ）水添変性共重合体の屈折率の差は、好ましくは０．００５以下、より好ましくは０．００３以下である。屈折率の差が０．００５以下であると、透明性が良好となる傾向にある。
【００６８】
本実施の形態の熱可塑性エラストマー組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外に、必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。
【００６９】
添加剤の種類は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。例えば、シリカ、タルク、マイカ、ケイ酸カルシウム、ハドロタルサイト、カオリン、珪藻土、グラファイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機充填剤、カーボンブラック等の有機充填材が挙げられる。
【００７０】
また、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系、硫黄系及びアミン系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックなどの着色剤、その他「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）などに記載されたものが挙げられる。
【００７１】
本実施に形態の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いて、各成分を溶融混練する方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。本実施の形態においては押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の点から好ましい。得られる組成物の形状に特に制限はないが、ペレット状、シート状、ストランド状、チップ状等を挙げることができる。また、溶融混練後、直接成形品とすることもできる。
【００７２】
本実施の形態の熱可塑性エラストマー組成物は、従来公知の方法、例えば、押出成形、射出成形、二色射出成形、サンドイッチ成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、回転成形、パウダースラッシュ成形、発泡成形、積層成形、カレンダー成形、ブロー成形等によって、実用上有用な成形品に加工することができる。また、必要に応じて、発泡、粉末、延伸、接着、印刷、塗装、メッキ等の加工をしてもよい。かかる成形方法により、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成型品、真空成形品、押出成形品、発泡成形品、不織布や繊維状の成形品、合成皮革等多種多様の成形品として活用でき、これらの成形品は、自動車内外装材、建築材料、玩具、家電部品、医療器具、工業部品、その他雑貨等に利用することができる。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、重合体の構造及び物性の測定は、以下のとおりに行った。
（１）水添変性共重合体のスチレン含有量
水添前の共重合体を用い、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。
（２）水添変性共重合体のポリスチレンブロック含有量
水添前の共重合体を用い、Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム酸法で測定した。共重合体の分解にはオスミウム酸０．１ｇ／１２５ｍｌ第三級ブタノール溶液を用いた。
（３）水添変性共重合体のビニル結合量
水添前の共重合体を用い、赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ−２３０）を用いて測定した。共重合体のビニル結合量はハンプトン法により算出した。
（４）水添変性共重合体の重量平均分子量及び分子量分布
ＧＰＣ〔装置：ＬＣ−１０（島津製作所製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍ×３０ｃｍ）〕で測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。重量平均分子量は、クロマトグラムのピークの分子量から、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた。なお、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から重量平均分子量を求めた。
分子量分布は、得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比から算出した。
（５）未変性共重合体の割合
シリカゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用し、変性共重合体と低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液について、上記（４）で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性共重合体の割合と、シリカ系カラムＧＰＣ〔装置：ＬＣ−１０（島津製作所製）、カラム：Ｚｏｒｂａｘ（デュポン社製）〕で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性共重合体の割合を比較し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定した。シリカカラムへ吸着しなかったものの割合を未変性共重合体の割合とした。
（６）水添変性共重合体の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率
水添後の変性共重合体を用い、核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
（７）比重
ＪＩＳ  Ｋ７１１２  Ａ法に従い、２３℃での比重を測定した。
（８）硬さ（ＨＳ）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、デュロメータタイプＡで瞬間値及び１０秒後の値を測定した。
（９）引張応力（１００，２００，３００Ｍｏ）、引張強度（Ｔｂ）、破断伸び（Ｅｂ）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、３号ダンベル、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で測定した。
（１０）耐摩耗性（テーバー摩耗試験）
テーバー摩耗試験器（テスター産業株式会社製、ＡＢ−１０１型）を用い、摩耗輪Ｈ−２２、荷重１ｋｇ、１０００回転での減少質量を測定した。
（１１）屈折率の差
アッベの屈折率計（ＡＴＡＧＯ製）を用い、各成分の屈折率を測定しその差を算出した。
（１２）透明性
ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用い、ヘイズ値（曇り度）を測定した。
（１３）ドローダウン性
加工性の指標として、押出し機ダイス部より出るストランドのたれと表面状態を目視で観察し、下記の評価を行った。
◎；たれが無く、表面光沢が良好
○；たれは無いが、表面が荒れている
△；ややたれる
×；たれが激しい
（１４）剥離性（引張破断面の状態）
上記（９）における引張強度測定後のサンプル破断面を目視にて観察、その剥離状態を調べた。
（１５）耐候性
耐候性の指標としてサンシャインウエザオメーター（スガ試験機株式会社製）を用い、６３℃×１５０時間後の色目変化（黄変度）を目視にて観察し、下記の評価を行った。
○；色目変化殆ど無し
△；やや色目変化が見られる
×；色目変化が顕著に見られる。
（１６）耐湿性
耐湿性の指標として恒温恒湿層（ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＣＯＲＰ製）を用い、８０℃×８５ＲＨ％×５日間後のサンプルの色目変化を目視にて観察し、下記の評価を行った。
○；色目変化殆ど無し。
△；やや色目変化が見られる。
×；色目変化が顕著に見られる。
【００７４】
（水添触媒の調製）
以下の実施例及び比較例における水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法により調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【００７５】
［（Ａ）熱可塑性ポリウレタン］
熱可塑性ポリウレタンとしては、ＴＰＵ：ＹＪ８０８５（ＭＤＩ系／ＪＯＯＷＯＮ社製）を用いた。
【００７６】
［（Ｂ）水添変性共重合体］
＜水添変性共重合体（Ｂ）−１＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。始めに、スチレン９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。次いで、ｎ−ブチルリチウムを全モノマ−１００質量部に対して０．０６５質量部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」とも略記される。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．３モル添加し、７０℃で３０分間重合した。次にスチレン３８質量部を含むシクロヘキサン溶液とブタジエン４９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で１時間重合した。最後にスチレン４質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で３０分間重合した。
得られたポリマーは、スチレン含有量５１質量％、ポリスチレンブロック含有量１９質量％、ビニル結合量２０質量％、重量平均分子量１６．０万、分子量分布１．１であった。
次に、得られたポリマーに１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下「ＤＭＩ」とも略記される。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して等モル添加し、７０℃で１０分反応させた。
さらに、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られた水添変性共重合体（Ｂ）−１の水素添加率は８５％、変性率は６１％であった。
【００７７】
＜水添変性共重合体（Ｂ）−２＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。始めに、スチレン９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。次いで、ｎ−ブチルリチウムを全モノマ−１００質量部に対して０．０６５質量部とＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．３モル添加し、７０℃で３０分間重合した。次にスチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液とブタジエン５７質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で１時間重合した。最後にスチレン４質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で３０分間重合した。
得られたポリマーは、スチレン含有量４３質量％、ポリスチレンブロック含有量１７質量％、ビニル結合量２２質量％、重量平均分子量１５．８万、分子量分布１．１であった。
次に、得られたポリマーにＤＭＩをｎ−ブチルリチウム１モルに対して等モル添加し、７０℃で１０分反応させた。
次に、得られたポリマーを上記（Ｂ）−１と同様の方法により水添反応を行った。得られた水添変性共重合体（Ｂ）−２の水素添加率は６５％、変性率は７２％であった。
【００７８】
＜水添未変性共重合体（Ｃ）−１＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。始めに、スチレン９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。次いで、ｎ−ブチルリチウムを全モノマ−１００質量部に対して０．０６５質量部とＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．３モル添加し、７０℃で３０分間重合した。次にスチレン３８質量部を含むシクロヘキサン溶液とブタジエン４９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で１時間重合した。最後にスチレン４質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で３０分間重合した。
得られたポリマーは、スチレン含有量５１質量％、ポリスチレンブロック含有量１６質量％、ビニル結合量２１質量％、重量平均分子量１５．９万、分子量分布１．２であった。
次に、得られたポリマーを上記（Ｂ）−１と同様の方法により水添反応を行った。得られた水添未変性共重合体（Ｃ）−１の水素添加率は９８％であった。
【００７９】
＜水添未変性共重合体（Ｃ）−２＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。始めに、スチレン１７質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。次いで、ｎ−ブチルリチウムを全モノマ−１００質量部に対して０．１３質量部とＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．３モル添加し、７０℃で４５分重合した。次にブタジエン６８質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で１時間重合した。最後にスチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で４５分間重合した。
得られたポリマーは、スチレン含有量３２質量％、ブタジエン部のビニル結合量３５質量％、重量平均分子量７．５万、分子量分布１．２であった。
次に、得られたポリマーを上記（Ｂ）−１と同様の方法で水添反応を行った。得られた未変性水添共重合体（Ｃ）−２の水素添加率は９９％であった。
【００８０】
＜水添変性共重合体（Ｃ）−３＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。始めに、スチレン１７質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。次いで、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１３質量部とＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．３モル添加し、７０℃で４５分重合した。次にブタジエン６８質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で１時間重合した。最後にスチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で４５分間重合した。
得られたポリマーは、スチレン含有量３１質量％、ブタジエン部のビニル結合量３６質量％、重量平均分子量７．７万、分子量分布１．２であった。
次に、得られたポリマーにＤＭＩをｎ−ブチルリチウム１モルに対して等モル添加し、７０℃で１０分反応させた。
次に、得られたポリマーを上記（Ｂ）−１と同様の方法により水添反応を行った。得られた水添変性共重合体（Ｃ）−３の水素添加率は８３％、変性率は６８％であった。
【００８１】
（実施例１〜３）
水添変性共重合体（Ｂ）−１を粉体状にした後、表１に示す各成分を、３．５インチロールにて１６０℃でロールだしを行い、その後油圧プレスにて１８０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２でプレス成形を行い、２ｍｍ厚の成形シートを作製した。得られた成形シートの物性を表１に示す。
【００８２】
（実施例４〜６）
水添変性共重合体（Ｂ）−２を粉体状にした後、表１に示す各成分を、実施例１〜３と同様の方法により成形し、２ｍｍ厚の成形シートを作製した。得られた成形シートの物性を表１に示す。
【００８３】
（比較例１及び２）
水添未変性共重合体（Ｃ）−１及び（Ｃ）−２を粉体状にした後、表１に示す各成分を実施例１〜３と同様の方法により成形し、２ｍｍ厚の成形シートを作製した。得られた成形シートの物性を表１に示す。
【００８４】
（比較例３）
水添変性共重合体（Ｃ）−３を粉体状にした後、表１に示す各成分を実施例１〜３と同様の方法により成形し、２ｍｍ厚の成形シートを作製した。得られた成形シートの物性を表１に示す。
【００８５】
（実施例７及び８）
水添変性共重合体（Ｂ）−１及び（Ｂ）−２を粉体状にした後、表２に示す各成分をヘンシェルミキサーで混合後、３０ｍｍ径の二軸押出機にて１８０℃の条件で溶融混練し、ストランドのドローダウン性を観察した。さらに、表２に示す各成分を、実施例１〜３と同様の方法により成形し、２ｍｍ厚の成形シートを作製した。得られた成形シートの物性を表２に示す。
【００８６】
（比較例４及び５）
水添未変性共重合体として成分（Ｃ）−１及び（Ｃ）−２を粉体状にした後、表２に示す各成分を実施例７及び８と同様の方法により溶融混練し、ストランドのドローダウン性を観察した。さらに、表２に示す各成分を、実施例１〜３と同様の方法により成形し、２ｍｍ厚の成形シートを作製した。得られた成形シートの物性を表２に示す。
【００８７】
（比較例６）
ＴＰＵとして成分（Ａ）を実施例７及び８と同様の方法で溶融混練し、ストランドのドローダウン性を観察した。さらに、成分（Ａ）を実施例１〜３と同様の方法により成形し、２ｍｍ厚の成形シートを作製した。得られた成形シートの物性を表２に示す。
【００８８】
【表１】
0005288858.tif 000003
【００８９】
【表２】
0005288858.tif 000004
【００９０】
表１及び表２の結果から明らかなように、本実施の形態の熱可塑性エラストマー組成物（実施例１〜８）は良好な加工性を有し、それらを用いて得られた成形体は、ＴＰＵの利点である機械的強度、耐摩耗性及び透明性を維持すると共に耐候性及び耐湿性が顕著に改善されていた。
これに対して、比較例１、２、４及び５の組成物は、水添共重合体が変性されていないため、耐摩耗性及び透明性に劣り、耐湿性も不良であった。
また、比較例３の組成物は、水添変性共重合体中に、スチレンと１，３−ブタジエンを主体とする共重合体ブロックを含まないため、耐摩耗性及び透明性に顕著に劣っていた。
また、比較例６は、ＴＰＵのみを用いて成形シートを作製しているため、加工性に難があると共に、耐候性及び耐湿性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＴＰＵの利点である機械的強度、耐摩耗性、及び透明性を維持し、かつ、加工性、硬度、耐候性及び耐湿性が改善されたものである。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記の優れた特性を有しているため、自動車内外装材、建築材料、玩具、家電部品、医療器具、工業部品、その他雑貨等の用途としての産業上利用可能性を有する。