(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化により結晶および母液を得るアクリル酸の精製方法において、結晶をアクリル酸含有の洗浄液で洗浄し、該洗浄液が、その中に含有されるアクリル酸に関して母液より高い純度を有し、かつ洗浄液１００質量％に対してアクリル酸９７．０〜９９．９質量％を含有し、かつ１５〜４０℃の温度を有することを特徴とする、アクリル酸の精製方法。
【請求項２】
結晶化を懸濁結晶として行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
２０〜３５℃の温度を有する洗浄液を使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
２０〜２５℃の温度を有する洗浄液を使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
洗浄液３〜８０ｇ／結晶１００ｇの量で洗浄する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
洗浄液として、アクリル酸９９．３〜９９．８質量％を含有する純粋な製品を使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
洗浄を多工程で行う、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ａ）Ｃ3−アルカン、Ｃ３−アルケン、Ｃ３−アルカノールおよび／またはＣ３−アルカナールおよび／またはそれらの前駆体を接触気相酸化してアクリル酸にする反応混合物の組成物を有する気体状の生成物混合物を製造し、
ｂ）気体状の生成物混合物を凝縮し、
ｃ）工程（ｂ）から得られる溶液からアクリル酸を結晶化させ、かつ
ｄ）前記の工程の結晶から、アクリル酸を請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法により精製する、アクリル酸の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アクリル酸またはメタクリル酸の精製法に関する。さらに本発明は、精製法の使用下のアクリル酸またはメタクリル酸の製法に関する。
【０００２】
アクリル酸またはメタクリル酸は、重要な原料化学物質である。その非常に反応性な二重結合ならびに酸基に基づき、特にアクリル酸は、ポリマー、例えば、接着剤、分散剤、塗料または“超吸収体”を製造のためのモノマーとして好適である。
【０００３】
ＷＯ-Ａ-９８０１４１５からは、アクリル酸またはメタクリル酸の製法が公知であるが、その際、はじめに酸含有の生成物混合物を製造し、これらを凝縮しかつ引き続き凝縮の際に得られる溶液から酸を結晶化させている。
【０００４】
本発明の課題は、アクリル酸またはメタクリル酸の純度を高めることに基づいている。
【０００５】
前記の課題を解決するために、アクリル酸またはメタクリル酸の結晶を、１５〜４０℃の温度を有する相応する酸含有の洗浄液または精製液を用いて洗浄することが提案されている。意外にも、この方法を用いて非常に簡単な方法で非常に良好な精製効果が達成されることが確認された。
【０００６】
従って、本発明は、結晶化により結晶および母液を得るアクリル酸またはメタクリル酸の精製法に関し、その際、前記方法は結晶を１５〜４０℃の温度を有するアクリル酸またはメタクリル酸含有の洗浄液で洗浄することを特徴とする。
【０００７】
１態様では、本発明は以下の工程：
ａ）主にＣ３−／Ｃ４−アルカン、Ｃ３−／Ｃ４−アルケン、Ｃ３−／Ｃ４−アルカノールおよび／またはＣ３−／Ｃ４−アルカナールおよび／またはそれらの前駆体を接触気相酸化してアクリル酸またはメタクリル酸にする反応混合物の組成物を有する気体生成物の混合物を製造し、
ｂ）気体状の生成物混合物を凝縮し、
ｃ）工程（ｂ）から得られる溶液からアクリル酸またはメタクリル酸を結晶化させ、かつ
ｄ）前記の工程の結晶から、アクリル酸またはメタクリル酸を上記の本発明による精製法により精製する
を含むアクリル酸またはメタクリル酸の製法に関する。
【０００８】
本発明の有利な実施態様は、以下の説明、実施例および従属形式請求項により定義する。
【０００９】
本発明によれば、アクリル酸またはメタクリル酸は、１５〜４０℃、有利には２０〜３５℃、特に有利には２０〜３０℃、最も有利には２０〜２５℃の温度を有する相応する酸含有の洗浄液または精製液で洗浄される。適切な方法では、結晶化すべきアクリル酸またはメタクリル酸に関して、結晶化からの母液よりも高い純度を有する洗浄液を使用する。有利には、洗浄液は、洗浄液１００質量％に対して、それぞれ酸９０〜９９．９９質量％、特に有利には９７．０〜９９．９質量％、最も有利には９９．０〜９９．８質量％を含有する。有利には、洗浄液として、純粋な酸、すなわちアクリル酸またはメタクリル酸９９．３〜９９．８質量％を含有する純粋な生成物、または結晶化により精製されるべき酸溶液、すなわち結晶化の供給物もしくは工程（ｂ）による気体状の生成物混合物の凝縮から得られる溶液が使用される。洗浄液中の不純物は、一般的には酸の製造プロセスおよび／または精製プロセスから生じる不純物／副生成物である。洗浄液は、洗浄液３〜８０ｇ／結晶１００ｇ、特に５〜５０ｇ／結晶１００ｇ、より有利には１０〜２５ｇ／結晶１００ｇの量で使用するのが有利である。
【００１０】
洗浄工程の実施は、制限を受けない。洗浄は、１工程でもできるが、しかし多工程でもよい。有利には多工程、特に２工程で洗浄する。洗浄は、この目的のために通常の装置中で連続的または不連続的に行われる。有利には遠心器、吸入濾過器またはベルトフィルターが使用される。有利には、固-液分離のために連続的に作動する装置、例えば、遠心器、デカンタまたはベルトフィルターを使用する場合には、連続的に洗浄し、かつ固-液分離のために不連続的に作動する装置、例えば、吸入濾過器を使用する場合には、不連続的に洗浄する。この洗浄は、遠心器またはベルトフィルターにおいて、１工程または多工程で実施できる。この場合に、洗浄液は結晶ケーキに対して向流で供給することもできる。
【００１１】
一般的には、アクリル酸またはメタクリル酸の結晶化に好適である混合物は、混合物１００質量％に対して、有利にはそれぞれアクリル酸またはメタクリル酸６５〜９９．９質量％、特に有利には７５〜９９．８質量％、最も有利には８５〜９９．５質量％を含有し、その際、残りは任意の種類の不純物／副生成物、特に酸の製造プロセスから生じる不純物または副生成物、例えば、接触気相酸化の不純物または副生成物を含有し、従って前記混合物から本発明により精製すべき結晶が得られる。結晶化は、懸濁結晶化として実施される。
【００１２】
使用される結晶化法は、制限を受けない。結晶化は、１工程または多工程で連続的または不連続的に実施できる。結晶化は、有利には１工程で実施される。本発明の他の有利な実施態様では、重合を分別結晶として実施する。一般的には、分別結晶の場合には、供給される酸溶液よりも純粋である結晶を生じる全ての工程は、精製工程と呼称され、かつその他の全ての工程はストリッピング工程と呼称される。多工程法は、便宜的に向流の原則に従って実施され、その際に、それぞれの工程における結晶化の後に、結晶は母液から分離されかつこれらの結晶は次に高い純度を有する各々の工程に供給されるのに対して、結晶化の残留物は、次に低い純度を有する各々の工程に供給される。
【００１３】
結晶化の間の溶液の温度は、有利には１４〜−３０℃、特に有利には１４〜−５℃の間である。晶析装置中の固体含量は、有利には固体０〜９０ｇ、より有利には１０〜８０ｇ／懸濁液１００ｇ、最も有利には固体１５〜５０ｇ／懸濁液１００ｇである。
【００１４】
本発明の有利な態様では、結晶化は装置壁の冷却によるかまたは真空中での溶液の蒸留により行う。装置壁の冷却による結晶化の場合には、熱は撹拌反応釜を有するかまたは撹拌装置のない容器に連結したスクレープドサーフェース熱交換器により排出される。ここで結晶懸濁液の循環はポンプにより保証される。さらに、壁の近くを通過する撹拌機を有する撹拌釜の壁を介して排出することもできる。冷却式晶析の場合の他の有利な実施態様では、例えばＧｏｕｄａ社（オランダ）により製造されている冷却円板晶析装置の使用を含む。冷却による別の結晶化の変法では、熱は常用の熱交換器（有利には管束式またはプレート式の熱交換器）により排出される。スクレープドサーフェース熱交換器、壁の近くを通過する撹拌機を有する撹拌釜または冷却円板晶析装置とは異なり、これらの装置は伝熱面上の結晶層を回避する手段がない。運転中に結晶層の形成により伝熱抵抗が高すぎる値をとる状態が達成された場合には、２番目の装置への切り換えが行われる。２番目の装置の作動時間中に、１番目の装置は再生される（有利には結晶層を溶解させるかまたは装置を不飽和溶液でフラッシングすることによる）。高すぎる伝熱抵抗が２番目の装置中で達成された場合には、再び１番目の装置への切り換えなどが行われる。この変法は２個以上の装置で周期的に行われる。さらに、結晶化は真空下で常用の溶液の蒸発により行われる。
【００１５】
結晶化の後に得られる酸触媒は、適切に母液から分離される。分離を行う方法は特に制限を受けない。あらゆる公知の固-液分離法が好適である。１つの実施態様では、結晶は濾過および／または遠心分離により母液から分離される。有利には、濾過または遠心処理の前に、例えば液体サイクロンにより懸濁液の予備的増粘を行う。遠心処理のために、不連続的または連続的の作動するあらゆる公知の遠心器が好適である。最も有利には、１段階または多段階で作動できる往復式コンベヤ遠心器を使用する。螺旋状スクリーン遠心器または螺旋状コンベヤ遠心器（デカンタ）もまた好適である。濾過は、撹拌機を用いるかまたは用いずに、不連続的または連続的に作動する吸入フィルターによるか、またはベルトフィルターにより有利に行われる。一般的には、濾過は過圧下または真空下に行うことができる。本発明による洗浄工程に加えて、結晶または結晶ケーキのスウェッティングを提供することもできる。この場合、該スウェッティングは、汚染領域の部分融解のことである。有利にはスウェッティングの実施は遠心器またはベルトフィルターにおいて行う。
【００１６】
本発明方法による精製は、結晶１００質量％に対してそれぞれ酸８５〜９９．９質量％、特に９５〜９９．５質量％を含有する結晶を用いて有利に行われる。不純物または副生成物には、粗製の酸の製造および／または精製から由来するものを含有する。本発明による精製法を実施した後に得られる酸結晶は、原則として酸結晶１００質量％に対して酸９５〜９９．９質量％、特に９９．０〜９９．８質量％、殊に有利には９９．３〜９９．８質量％を含有する。
【００１７】
本発明による精製法は、簡単な方法で結晶の洗浄により、未洗浄の結晶に対して、それぞれ不純成分に応じて２０〜７０％の著しい純度の増大を可能にする。
【００１８】
１つの態様で、本発明は上記の工程（ａ）〜（ｄ）を含むアクリル酸またはメタクリル酸の製法に関する。
【００１９】
工程（ａ）：
工程（ａ）では、本質的にＣ３−またはＣ４−アルカン、Ｃ３−またはＣ４−アルケン、Ｃ３−またはＣ４−アルカノールおよび／またはＣ３−またはＣ４−アルカナールおよび／またはそれらの前駆体を接触気相酸化してアクリル酸またはメタクリル酸にする反応混合物の組成物を有する気体状の生成物混合物を製造する。気体状の生成物混合物は、特に、プロペン、アクロレイン、ｔ−ブタノール、イソブテン、イソブタン、イソブチルアルデヒド、メタクロレイン、イソ酪酸またはメチル−ｔ−ブチルエーテルの接触気相酸化により製造するのが有利である。出発化合物としては前記化合物の全ての前駆体を使用できるるが、これらの場合、本来のＣ３−／Ｃ４−出発化合物は気相酸化の間に中間体だけを形成する。メタクリル酸の製造のために挙げられる例は、メチル−ｔ−ブチルエーテルまたはイソ酪酸である。
【００２０】
公知の方法により分子酸素を用いてアクリル酸を生じるプロペンおよび／またはアクロレインの接触気相反応が有利であり、特に前記の方法は、刊行物DE-A-1962431、DE-A-2943707、DE-C-1205502、DE-A-19508558、EP-A-0257565、EP-A-0253409、DE-A-2251364、EP-A-0117146、GB-B-1450986およびEP-A-0293224に記載されている。この場合、２００〜４５０℃の温度および場合により過圧で運転するのが有利である。不均一触媒として、工程１（プロペンからアクロレインへの酸化）においてはモリブデン、ビスマスおよび鉄の酸化物をベースとする多成分酸化触媒を使用し、かつ工程２（アクロレインからアクリル酸への酸化）においてはモリブデンおよびバナジウムの酸化物をベースとする多成分酸化触媒を使用するのが有利である。プロパンを出発材料として使用する場合には、Catalysis Today 24(1995), 307〜313ページ、またはUS-A 5510558に記載されている接触酸化脱水素；CN-A 1105352に記載されている均一酸化脱水素；またはEP-A 0253409、EP-A 0293224、DE-A 19508558またはEP-A 0117146に記載されている接触脱水素により、これをプロペン／プロパン混合物に変換することができる。プロペン／プロパン混合物が使用される場合には、プロパンは希釈ガスとしてはたらく。好適なプロペン／プロパン混合物は、精製プロペン（プロペン７０％およびプロパン３０％）または分解プロペン（プロペン９５％およびプロパン５％）である。原則として、前記のようなプロペン／プロパン混合物は、酸素または空気または任意の組成の酸素と窒素の混合物で酸化してアクロレインおよびアクリル酸を生成することができる。
【００２１】
プロペンのアクリル酸への変換は著しく発熱性である。出発物質および生成物の他に有利には不活性な希釈ガス、例えば、空気窒素、１種以上の飽和Ｃ１〜Ｃ６−炭化水素、特にメタンおよび／またはプロパンおよび／または水蒸気を含有する反応ガスは、反応熱のわずかな部分しか取ることができない。使用される反応器の種類はそれ自体制限を受けないが、酸化触媒が充填された管束熱交換器が一般的に使用される。それというのも、この場合には反応中に遊離された熱の大部分が冷却された管壁へ対流および放射することにより除去され得るからである。
【００２２】
接触気相酸化の場合には、純粋なアクリル酸ではなく、アクリル酸の他に、本質的に未変換のアクロレインおよび／またはプロペン、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、プロパン、酸素、酢酸、プロピオン酸、ホルムアルデヒド、他のアルデヒドおよび無水マレイン酸を副成分として含有していてもよい気体状の混合物が得られる。一般的には、反応生成物混合物は、全体の反応混合物に対して、それぞれアクリル酸１〜３０質量％、プロペン０．０５〜１質量％およびアクロレイン０．０５〜１質量％、酸素０．０５〜１０質量％、酢酸０．０５〜２質量％、プロピオン酸０．０１〜２質量％、ホルムアルデヒド０．０５〜１質量％、アルデヒド０．０５〜２質量％、無水マレイン酸０．０１〜０．５質量％ならびに不活性な希釈ガス２０〜９８、有利には５０〜９８質量％を含有する。不活性な希釈ガスとして、希釈ガス１００質量％に対して、それぞれ飽和Ｃ１〜Ｃ６−炭化水素、例えば、メタンおよび／またはプロパン０〜９０質量％、ならびに水蒸気１〜３０質量％、炭素の酸化物０．０５〜１５質量％および窒素０〜９０質量％を含有する。
【００２３】
メタクリル酸は、アクリル酸と同様にＣ４−出発化合物と分子酸素との接触気相反応により製造できる。特に有利には、メタクリル酸は、例えば、イソブテン、イソブタン、ｔ−ブタノール、イソブチルアルデヒド、メタクロレインまたはメチル−ｔ−ブチルエーテルの接触気相酸化により得られる。触媒としては、同様に遷移金属の混合酸化物触媒（例えば、Ｍｏ、Ｖ、Ｗおよび／またはＦｅ）が使用される。特に好適な方法は、メタクロレインから出発して行う方法であり、従って、特にメタクロレインをｔ−ブタノール、イソブタンまたはイソブテンの気相接触酸化によるか、またはホルムアルデヒドとプロピオンアルデヒドとをEP-B 0092097またはEP-B 0058927により反応させることにより生産する場合には好適である。従って、メタクリル酸を２工程で（１）プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドを（触媒としての第２アミンの存在で）凝縮してメタクロレインにし、かつ（２）引き続きメタクロレインを酸化してメタクリル酸にすることにより製造することもできる。
【００２４】
アクリル酸の製造と同様に、純粋なメタクリル酸ではなく、メタクリル酸の他に、副成分として本質的に未変換のメタクロレインおよび／または水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素、酢酸、プロピオン酸、他のアルデヒおよび無水マレイン酸を含有していてもよい気体状の混合物が得られる。本発明による方法は、特に反応混合物が全体の反応混合物に対してメタクロレイン０．０２〜２質量％、その他、本質的にアクリル酸の製造の場合と同様の相応する成分を含有する場合に使用される。
【００２５】
工程（ｂ）：
工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られた反応生成物を凝縮、特に部分的または全体的に凝縮し、その際、溶液が得られる。凝縮は、常用の方法により１工程または多工程で行われ、かつ凝縮の種類は特に制限を受けない。有利には、凝縮は直結コンデンサーを用いて行われ、既に製造された凝縮物を高温気体反応生成物と接触させる。凝縮のために好適な装置としては、特にスプレー式スクラバー、ベンチュリスクラバー、気泡塔または洗浄された表面を有する装置が好適ある。
【００２６】
工程（ａ）からの反応混合物を部分的または全体的に凝縮することにより得られた混合物は、アクリル酸またはメタクリル酸６５〜９９．５質量％、水０．１〜３５質量％さらに不純物０．１〜１５質量％、特に凝縮物１００質量％に対してそれぞれアクロレインまたはメタクロレイン０．０１〜５質量％、酢酸０．０５〜５質量％、プロピオン酸０．０１〜５質量％、ホルムアルデヒド０．０１〜５質量％、他のアルデヒド０．０１〜５質量％ならびにマレイン酸０．０１〜５質量％を含有する。特に有利には、凝縮の際に、アクリル酸またはメタクリル酸８５〜９９．５質量％、特に９０〜９８．５質量％、水０．１〜１５質量％、特に０．５〜１０質量％、さらに不純物０．５〜５質量％、特に凝縮物１００質量％に対してそれぞれアクロレインまたはメタクロレイン０．０１〜３質量％、酢酸０．１〜３質量％、プロピオン酸０．０１〜３質量％、ホルムアルデヒド０．０１〜３質量％ならびにマレイン酸０．０１〜３質量％を含有する混合物が得られる。
【００２７】
工程（ｃ）：
工程（ｃ）では、アクリル酸またはメタクリル酸含有の工程（ｂ）で得られた溶液を結晶化する。従って、凝縮工程で得られた溶液は直接に結晶化に供給される。ここで、溶剤を添加せずに、特に有機溶剤を添加せずに処理される。
【００２８】
結晶化は、上記のように行うのが有利であり、結晶および母液が得られる。
【００２９】
工程（ｄ）：
工程（ｄ）では、上記したように母液を分離した後に、前記工程の結晶を本発明による精製法により洗浄して精製されたアクリル酸またはメタクリル酸が得られる。
【００３０】
このように、本発明はアクリル酸またはメタクリル酸の製法および精製法を提供し、その際、簡単な精製法により著しく高められた所望の酸の純度が達成される。
【００３１】
本発明を、本発明の有利な実施態様が示されている例を用いて以下に詳述する。
【００３２】
実施例
以下の表１に挙げられている組成物を有する粗製アクリル酸を冷却円板晶析装置（１００リットル）中、９．４℃の温度で、連続的に冷却晶出により結晶化した。結晶中の固体含量は固体２８ｇ／懸濁液１００ｇであった。
【００３３】
【表１】
0005162069.tif 000002
【００３４】
結晶化の後、母液から分離されたアクリル酸を二段階往復式コンベヤ遠心器（直径４００ｎｍ、速度１９００ｒｐｍ）において向流洗浄した。洗浄液の量は、洗浄液２５ｇ／結晶ケーキ１００ｇであった。洗浄液の組成物は次のようであった：
【００３５】
【表２】
0005162069.tif 000003
【００３６】
洗浄液の温度に応じて、表３に記載されている結晶の組成物が得られた。この場合、アクリル酸を除いた全てのデータはｐｐｍに対してであり、一方アクリル酸の量は質量％に対してである。
【００３７】
【表３】
0005162069.tif 000004
【００３８】
従って、本発明による結晶ケーキの洗浄は著しく高いアクリル酸の純度生じる。