(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロデキストリンを溶解したアルカリ性水溶液にもみ殻灰以外の非晶質のケイ酸を溶解し、これにエポキシ化合物を加えることによって得られるシクロデキストリンポリマーのみで構成されるシクロデキストリンポリマー（以下、「単一型シクロデキストリンポリマー」ともいう。）をダイオキシン類が含まれる水溶液と接触させ、ダイオキシン類をシクロデキストリンポリマーに捕集させる水溶液からのダイオキシン類捕集方法であって、もみ殻灰との複合による複合型シクロデキストリン架橋体を用いる場合よりも、水溶液に含まれるダイオキシン類を、より平均的かつより高効率に捕集することができることを特徴とする、水溶液からのダイオキシン類捕集方法。 
【請求項２】
前記シクロデキストリンポリマーはビーズ状であることを特徴とする、請求項１に記載の水溶液からのダイオキシン類捕集方法。 
【請求項３】
シクロデキストリンを溶解したアルカリ性水溶液にアルカリケイ酸塩もしくはそれらの水溶液を添加し、溶解させ、これにエポキシ化合物を加えることによって得られるシクロデキストリンポリマーのみで構成されるシクロデキストリンポリマー（単一型シクロデキストリンポリマー）をダイオキシン類が含まれる水溶液と接触させ、ダイオキシン類をシクロデキストリンポリマーに捕集させる水溶液からのダイオキシン類捕集方法であって、もみ殻灰との複合による複合型シクロデキストリン架橋体を用いる場合よりも、水溶液に含まれるダイオキシン類を、より平均的かつより高効率に捕集することができることを特徴とする、水溶液からのダイオキシン類捕集方法。 
【請求項４】
前記エポキシ化合物が、エピクロロヒドリンその他のモノエポキシ化合物、またはエチレングリコールジグリシジルエーテルその他のジエポキシ化合物のいずれかであることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の水溶液からのダイオキシン類捕集方法。 
【請求項５】
前記シクロデキストリンポリマーとして、α−シクロデキストリンポリマーを、単独または他のシクロデキストリンポリマーと併せて用いることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の水溶液からのダイオキシン類捕集方法。 
【請求項６】
前記シクロデキストリンポリマーとして、β−シクロデキストリンポリマーを、単独または他のシクロデキストリンポリマーと併せて用いることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の水溶液からのダイオキシン類捕集方法。 
【請求項７】
前記シクロデキストリンポリマーとして、γ−シクロデキストリンポリマーを、他のシクロデキストリンポリマーと併せて用いることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の水溶液からのダイオキシン類捕集方法。 
【請求項８】
前記シクロデキストリンポリマーとして、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、もしくはγ−シクロデキストリンから組み合わされる複数の種類のシクロデキストリンで構成されるポリマーを、単独または他のシクロデキストリンポリマーと併せて用いることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の水溶液からのダイオキシン類捕集方法。 
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載のダイオキシン類捕集方法により捕集されたダイオキシン類に、５〜６０℃の温度条件下にて、有機溶媒による処理もしくはこれを含む水溶液による処理を施すことによって、前記シクロデキストリンポリマーから該ダイオキシン類を溶液中に解離させる、ダイオキシン類回収方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶液中のダイオキシン類捕集方法および回収方法に係り、特に、水溶液等に含まれるダイオキシン類を効率的に捕集し、また平均的かつ簡易に捕集したダイオキシン類を回収することのできる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイオキシン類は極微量で深刻な環境汚染を引き起こす物質であるため、効率的に除去できる技術や極微量分を分析する技術が必要とされている。現在、主に水処理剤として活性炭などが使用されているが、そのほとんどは、使用後に、捕集したダイオキシン類とともに焼却処分されている。
【０００３】
従来、非晶質ケイ酸を主成分とするもみ殻灰を添加して調製した不定形のシクロデキストリンポリマーを、環境ホルモン除去剤として使用する提案がされている（特許文献１）が、ここで除去効果があるとされている環境ホルモンはビスフェノール類、アルキルフェノール類、ポリ塩素化有機化合物およびフタル酸エステル類のみである。
【０００４】
一方、水からの固相抽出剤としてはオクタデシル基を化学的に結合させたシリカゲルを固定したディスク型固定相が、従来使用されている。（非特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２２６７３７「シクロデキストリン架橋体及びこれを用いた環境ホルモン除去剤」
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｋ  ０３１２「工業用水・工場排水中のダイオキシン類及びコプラナーＰＣＢの測定方法」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述の活性炭を使用した水処理システムでは、エネルギーを費やして調製した活性炭を使用後には焼却する過程が必要であり、そのため処理コストが大きくかかることとなる。さらに、焼却時に炭酸ガス等が排出されるという環境負荷の大きい工程が避けられない。もちろん使用済みの活性炭を、莫大なエネルギーを費やして再生処理する以外、再利用に供することはできない。
【０００７】
また、上記特許文献１に示される除去技術によって除去効果があるとされている環境ホルモンは、上述の通り、ビスフェノール類、アルキルフェノール類、ポリ塩素化有機化合物およびフタル酸エステル類のみであり、ダイオキシン類と呼ばれるポリ塩素化ジベンゾダイオキシン類やポリ塩素化ジベンゾフラン類、あるいはコプラナーＰＣＢ類については、除去効果が何ら確認されていない。
【０００８】
加えて、特許文献１開示技術によって除去効果があるとされている環境ホルモンの中でも、シクロデキストリンポリマーの選択的捕集能等のために捕集効率が著しく悪い化合物がある。したがって、ダイオキシン類の捕集材として適用した場合でも、捕集率および回収率が低く、化合物毎の捕集率に偏りが発生し、捕集剤としては不適当である可能性が相当高い。かかる捕集率の偏りは、本来的な環境ホルモン除去用途においてのみならず、たとえば分析用途においても、まったく好ましいことではない。
【０００９】
また、非特許文献１に示される除去技術では、固定相からダイオキシン類を抽出するために、有害な有機溶媒であるトルエンを用いた長時間のソクスレー抽出が必要であり、さらに抽出過程においては加熱処理が必要であり、大量のエネルギー消費を伴うものであるため、望ましくない。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、上記従来技術の問題点を除き、ダイオキシン類を平均的かつ高効率に捕集することができ、かつ捕集したダイオキシン類を短時間かつ少ないエネルギーの投入で効率的に抽出でき、同時に捕集剤を再生する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明は上記課題に関して検討した結果、アルカリ条件下でシクロデキストリンに非晶質のケイ酸等を添加し、これにエピクロロヒドリン等のエポキシ化合物を加えることにより得られるシクロデキストリンポリマーを用いることによって上記課題の解決が可能であることを見出し、本発明に至った。すなわち、上記課題を解決するための手段として本願で特許請求される発明、もしくは少なくとも開示される発明は以下の通りである。
【００１２】
（１）  シクロデキストリンを溶解したアルカリ性水溶液にもみ殻灰以外の非晶質のケイ酸を溶解し、これにエポキシ化合物を加えることによって得られるシクロデキストリンポリマーのみで構成されるシクロデキストリンポリマー（以下、「単一型シクロデキストリンポリマー」ともいう。）をダイオキシン類が含まれる水溶液と接触させ、ダイオキシン類をシクロデキストリンポリマーに捕集させる水溶液からのダイオキシン類捕集方法であって、もみ殻灰との複合による複合型シクロデキストリン架橋体を用いる場合よりも、水溶液に含まれるダイオキシン類を、より平均的かつより高効率に捕集することができることを特徴とする、水溶液からのダイオキシン類捕集方法。 
（２）  前記シクロデキストリンポリマーはビーズ状であることを特徴とする、（１）に記載の水溶液からのダイオキシン類捕集方法。 
（３）  シクロデキストリンを溶解したアルカリ性水溶液にアルカリケイ酸塩もしくはそれらの水溶液を添加し、溶解させ、これにエポキシ化合物を加えることによって得られるシクロデキストリンポリマーのみで構成されるシクロデキストリンポリマー（単一型シクロデキストリンポリマー）をダイオキシン類が含まれる水溶液と接触させ、ダイオキシン類をシクロデキストリンポリマーに捕集させる水溶液からのダイオキシン類捕集方法であって、もみ殻灰との複合による複合型シクロデキストリン架橋体を用いる場合よりも、水溶液に含まれるダイオキシン類を、より平均的かつより高効率に捕集することができることを特徴とする、水溶液からのダイオキシン類捕集方法。 
（４）  前記エポキシ化合物が、エピクロロヒドリンその他のモノエポキシ化合物、またはエチレングリコールジグリシジルエーテルその他のジエポキシ化合物のいずれかであることを特徴とする、（１）ないし（３）のいずれかに記載の水溶液からのダイオキシン類捕集方法。 
（５）  前記シクロデキストリンポリマーとして、α−シクロデキストリンポリマーを、単独または他のシクロデキストリンポリマーと併せて用いることを特徴とする、（１）ないし（４）のいずれかに記載の水溶液からのダイオキシン類捕集方法。 
（６）  前記シクロデキストリンポリマーとして、β−シクロデキストリンポリマーを、単独または他のシクロデキストリンポリマーと併せて用いることを特徴とする、（１）ないし（４）のいずれかに記載の水溶液からのダイオキシン類捕集方法。 
（７）  前記シクロデキストリンポリマーとして、γ−シクロデキストリンポリマーを、他のシクロデキストリンポリマーと併せて用いることを特徴とする、（１）ないし（４）のいずれかに記載の水溶液からのダイオキシン類捕集方法。 
（８）  前記シクロデキストリンポリマーとして、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、もしくはγ−シクロデキストリンから組み合わされる複数の種類のシクロデキストリンで構成されるポリマーを、単独または他のシクロデキストリンポリマーと併せて用いることを特徴とする、（１）ないし（４）のいずれかに記載の水溶液からのダイオキシン類捕集方法。 
（９）  （１）ないし（８）のいずれかに記載のダイオキシン類捕集方法により捕集されたダイオキシン類に、５〜６０℃の温度条件下にて、有機溶媒による処理もしくはこれを含む水溶液による処理を施すことによって、前記シクロデキストリンポリマーから該ダイオキシン類を溶液中に解離させる、ダイオキシン類回収方法。 
【発明の効果】
【００１３】
本発明の溶液中のダイオキシン類捕集方法および回収方法は上述のように構成されるため、これによれば、水溶液等に含まれるダイオキシン類を平均的かつ高効率に捕集することができ、かつまた、捕集したダイオキシン類を短時間かつ少ないエネルギーの投入で平均的に、簡易に、さらに効率的に抽出、回収することができる。加えてこれと同時に、捕集材を再生し、再使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を図面も用いつつ、より詳細に説明する。
図１は、本発明の水溶液中からのダイオキシン類の捕集方法、およびダイオキシン類の回収方法の構成を合わせて示すフロー図である。図示するように本発明の各方法は、ダイオキシン類を含む水溶液１に、非晶質ケイ酸等を添加して調製したシクロデキストリンポリマー２を添加する過程Ｐ１、過程Ｐ１で得られた混合物を濾過等によりシクロデキストリンポリマーと水溶液とに分離してダイオキシン類が除去された溶液３を得る過程Ｐ２（以上、ダイオキシン類捕集の過程）、さらに、濾過物をメタノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒を含む溶液で攪拌処理してダイオキシン類を含む溶液４と捕集したダイオキシン類を解離したシクロデキストリンポリマー１０とに分離する過程Ｐ３（以上、ダイオキシン類回収の過程）とからなる。
【００１５】
図１において過程Ｐ１はたとえば、非晶質ケイ酸等を添加して調製したシクロデキストリンポリマーを添加して、温度２〜５０℃、好ましくは１５〜３５℃の条件下で０．５〜８時間攪拌する過程とすることができる。また、過程Ｐ３はたとえば、濾過物にメタノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒を含む溶液で５〜６０℃の温度条件下、０．５〜５時間攪拌処理する過程とすることができる。
【００１６】
本発明各方法は上述のように構成されるため、過程Ｐ１においてダイオキシン類を含む水溶液１に非晶質ケイ酸等を添加して調製したシクロデキストリンポリマー２が添加されてシクロデキストリンポリマー２にダイオキシン類が捕集され、ついで過程Ｐ２において濾過等によりダイオキシン類を捕集したシクロデキストリンポリマー２と、ダイオキシン類が除去された溶液３とが分離される。
【００１７】
さらに、過程Ｐ３において、濾過物であるダイオキシン類を捕集したシクロデキストリンポリマー２に有機溶媒を含む溶液を用いた攪拌処理が施されて、ダイオキシン類を含む溶液４と、ダイオキシン類を解離したシクロデキストリンポリマー１０とが分離される。
【００１８】
図の過程Ｐ１において、あらかじめ非晶質ケイ酸等を添加して調製したシクロデキストリンポリマー２をカラム等に充填しておき、あるいはまたディスク状に成型しておき、それにダイオキシン類が含有している水溶液を通過させることにより、濾過等によるシクロデキストリンポリマーと水溶液を分離する過程Ｐ２を省略し、直接、ダイオキシン類が除去された水溶液３と、ダイオキシン類を捕集したシクロデキストリンポリマーを得ることとしてもよい。
【００１９】
また、有機溶媒を含む溶液で処理する過程Ｐ３は、カラムまたはディスク状のシクロデキストリンポリマーに直接、有機溶媒を含む溶液を接触させ、ダイオキシン類を含む溶液４と捕集したダイオキシン類が解離したシクロデキストリンポリマー１０を得る過程にすることとしてもよい。
【００２０】
図において、シクロデキストリンポリマー１０はダイオキシン類を解離したものであるため、前記過程Ｐ１での添加に再使用可能である。つまり本発明では、シクロデキストリンポリマー再生利用水浄化システムを構築することができる。
【００２１】
図において、溶液４に含まれるダイオキシン類を定量することにより、ダイオキシン類が含まれている水溶液中のダイオキシン類濃度を測定することができる。
【００２２】
図示されるように、本発明の方法によれば、水溶液中のダイオキシン類を効率的に捕集することができ、また、捕集したダイオキシン類を短時間かつ低エネルギーな方法で平均的かつ高効率に回収することができる。また、シクロデキストリンポリマーが水処理剤として、再利用されるシステムを構築することもできる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本願はかかる実施例に限定されるものではない。なお、以下説明する実施例ではエポキシ化合物としてモノエポキシ化合物であるエピクロロヒドリンを用いているが、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のジエポキシ化合物を代わりに用いても本発明を実施できることは、確認済みである。
【００２４】
＜製造例１＞  ビーズ状シクロデキストリンポリマーの製造
水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ80.0g/H2O200.0g）にα−、β−、またはγ−シクロデキストリンを単一物もしくはそれらの混合物として52.86mmol（２成分混合物では、それぞれの成分26.43mmol）を溶解させ、次に、非晶質ケイ酸60.0g（1mol）を溶解し、テフロン（登録商標）羽根付きの攪拌棒を毎分400回転させながら、エピクロロヒドリン45.6g（492.9mmol）を加え、50℃で420分攪拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過を行い、水で中性になるまで洗浄、最後にメタノールで洗浄後、減圧乾燥し、無色または白色のα−、β−、またはγ−シクロデキストリンの、それぞれ単一シクロデキストリンで構成される単一成分型ビーズ状シクロデキストリンポリマー（単一成分型ビーズ状CyDポリマー）を、およびそれらシクロデキストリンの混合成分で構成される混合成分型ビーズ状シクロデキストリンポリマー（混合成分型ビーズ状CyDポリマー）を得た。
【００２５】
以下、単一成分型ビーズ状β-CyDポリマーを実施例１、単一成分型ビーズ状α-CyDポリマーを実施例２、単一成分型ビーズ状γ-CyDポリマーを実施例３、混合成分型ビーズ状α,β-CyDポリマーを実施例４、混合成分型ビーズ状α,γ-CyDポリマーを実施例５、混合成分型ビーズ状Β,γ-CyDポリマーを実施例６とする。
【００２６】
＜実験１＞
精製水200mlにダイオキシン類標準物質（1,3,6,8-TeCDF、2,3,7,8-TeCDF、1,3,6,8-TeCDD、2,3,7,8-TeCDD、1,2,3,7,8-PeCDF、2,3,4,7,8-PeCDF、1,2,3,7,8-PeCDD、1,2,3,4,7,8-HxCDF、1,2,3,6,7,8-HxCDF、1,2,3,7,8,9-HxCDF、2,3,4,6,7,8-HxCDF、1,2,3,6,7,8-HxCDD、1,2,3,6,7,8-HxCDD、1,2,3,7,8,9-HxCDD、1,2,3,4,6,7,8-HpCDF、1,2,3,4,7,8,9-HpCDF、1,2,3,4,6,7,8-HpCDD、1,2,3,4,6,7,8,9-OCDF、1,2,3,4,6,7,8,9-OCDD、3,4,4',5-TeCB、3,3',4,4'-TeCB、3,3',4,4',5-PeCB、3,3',4,4',5,5'-HxCB、2',3,4,4',5-PeCB、2,3',4,4',5-PeCB、2,3,3',4,4'-PeCB、2,3,4,4',5-PeCB、2,3',4,4',5,5'-HxCB、2,3,3',4,4',5-HxCB、2,3,3',4,4',5'-HxCB、2,3,3',4,4',5,5'-HxCB）それぞれを8塩素化ダイオキシンおよび8塩素化ジベンゾフランは200pg、それ以外は100pg添加し、次に製造例１で得た実施例１：単一成分型ビーズ状β-CyDポリマー0.5gまたは1.0gを懸濁し、室温下2時間攪拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過し、濾液と濾過物に分けた。
【００２７】
濾液については、ジクロロメタン50mlにより液液抽出を2回行い、得られたジクロロメタン溶液に含まれる不用な妨害物質を多層シリカゲルカラムクロマトグラフ操作により除去し、日本工業標準規格"工場用水・工場排水中のダイオキシン類及びコプラナーPCBの測定方法"（JIS K 0312）で定義される測定方法により含有ダイオキシン類濃度を定量し、実施例１：単一成分型β-CyDポリマーによって捕集されなかったダイオキシン類標準物質の率を得た。
【００２８】
また、濾過物はメタノール200mlを添加し室温下1時間攪拌後、吸引濾過することにより濾液と濾過物に分ける操作を2回繰り返し行い、得られた濾液に含まれる不用な妨害物質を多層シリカゲルカラムクロマトグラフ操作により除去し、日本工業標準規格"工場用水・工場排水中のダイオキシン類及びコプラナーPCBの測定方法"（JIS K 0312）で定義される測定方法により含有ダイオキシン類濃度を定量し、実施例１：単一成分型ビーズ状β-CyDポリマーによって回収されたダイオキシン類標準物質の率を得た。
【００２９】
実施例１によるダイオキシン類の平均未捕集率はダイオキシン3.1％、ジベンゾフラン3.0％、PCB1.7％であり、未捕集率の最大値と最小値は、ダイオキシン5.4％と0.0％、ジベンゾフラン5.3％と1.2％、PCB2.7％と0.8％であった。また、ダイオキシン類の平均回収率はダイオキシン79％、ジベンゾフラン77％、PCB81％であり、回収率の最大値と最小値は、ダイオキシン100％と66%、ジベンゾフラン91％と67％、PCB90％と72％であった。
【００３０】
＜実験２＞
実験1と同様に、精製水200mlにダイオキシン類標準物質（1,3,6,8-TeCDF、2,3,7,8-TeCDF、1,3,6,8-TeCDD、2,3,7,8-TeCDD、1,2,3,7,8-PeCDF、2,3,4,7,8-PeCDF、1,2,3,7,8-PeCDD、1,2,3,4,7,8-HxCDF、1,2,3,6,7,8-HxCDF、1,2,3,7,8,9-HxCDF、2,3,4,6,7,8-HxCDF、1,2,3,6,7,8-HxCDD、1,2,3,6,7,8-HxCDD、1,2,3,7,8,9-HxCDD、1,2,3,4,6,7,8-HpCDF、1,2,3,4,7,8,9-HpCDF、1,2,3,4,6,7,8-HpCDD、1,2,3,4,6,7,8,9-OCDF、1,2,3,4,6,7,8,9-OCDD、3,4,4',5-TeCB、3,3',4,4'-TeCB、3,3',4,4',5-PeCB、3,3',4,4',5,5'-HxCB、2',3,4,4',5-PeCB、2,3',4,4',5-PeCB、2,3,3',4,4'-PeCB、2,3,4,4',5-PeCB、2,3',4,4',5,5'-HxCB、2,3,3',4,4',5-HxCB、2,3,3',4,4',5'-HxCB、2,3,3',4,4',5,5'-HxCB）それぞれを8塩素化ダイオキシンおよび8塩素化ジベンゾフランは200pg、それ以外は100pg添加し、次に製造例１で得た実施例２：単一成分型ビーズ状α-CyDポリマー0.5gまたは1.0gを懸濁し、室温下2時間攪拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過し、濾液と濾過物に分けた。
【００３１】
濾液はジクロロメタン50mlにより液液抽出を2回行い、ジクロロメタン溶液を多層シリカゲルカラムクロマトグラフ操作により妨害物質を除去し、日本工業標準規格"工場用水・工場排水中のダイオキシン類及びコプラナーPCBの測定方法"（JIS K 0312）で定義される測定方法により含有ダイオキシン類濃度を定量し、実施例２：単一成分型α-CyDポリマーによって捕集されなかったダイオキシン類標準物質の率を得た。
【００３２】
また、濾過物はメタノール200mlを添加し室温下1時間攪拌後、吸引濾過することにより濾液と濾過物に分ける操作を2回繰り返し行い、得られた濾液に含まれる不用な妨害物質を多層シリカゲルカラムクロマトグラフ操作により除去し、日本工業標準規格"工場用水・工場排水中のダイオキシン類及びコプラナーPCBの測定方法"（JIS K 0312）で定義される測定方法により含有ダイオキシン類濃度を定量し、実施例２：単一成分型ビーズ状α-CyDポリマーによって回収されたダイオキシン類標準物質の率を得た。
【００３３】
実施例２によるダイオキシン類の平均未捕集率はダイオキシン11％、ジベンゾフラン10％、PCB4.0％であり、未捕集率の最大値と最小値は、ダイオキシン19％と2.4％、ジベンゾフラン16％と2.3％、PCB6.2％と2.1％であった。また、ダイオキシン類の平均回収率はダイオキシン64％、ジベンゾフラン63％、PCB68％であり、回収率の最大値と最小値は、ダイオキシン70％と47%、ジベンゾフラン73％と50％、PCB76％と60％であった。
【００３４】
＜実験３＞
実験１と同様に、精製水200mlにダイオキシン類標準物質（1,3,6,8-TeCDF、2,3,7,8-TeCDF、1,3,6,8-TeCDD、2,3,7,8-TeCDD、1,2,3,7,8-PeCDF、2,3,4,7,8-PeCDF、1,2,3,7,8-PeCDD、1,2,3,4,7,8-HxCDF、1,2,3,6,7,8-HxCDF、1,2,3,7,8,9-HxCDF、2,3,4,6,7,8-HxCDF、1,2,3,6,7,8-HxCDD、1,2,3,6,7,8-HxCDD、1,2,3,7,8,9-HxCDD、1,2,3,4,6,7,8-HpCDF、1,2,3,4,7,8,9-HpCDF、1,2,3,4,6,7,8-HpCDD、1,2,3,4,6,7,8,9-OCDF、1,2,3,4,6,7,8,9-OCDD、3,4,4',5-TeCB、3,3',4,4'-TeCB、3,3',4,4',5-PeCB、3,3',4,4',5,5'-HxCB、2',3,4,4',5-PeCB、2,3',4,4',5-PeCB、2,3,3',4,4'-PeCB、2,3,4,4',5-PeCB、2,3',4,4',5,5'-HxCB、2,3,3',4,4',5-HxCB、2,3,3',4,4',5'-HxCB、2,3,3',4,4',5,5'-HxCB）それぞれを8塩素化ダイオキシンおよび8塩素化ジベンゾフランは200pg、それ以外は100pg添加し、次に製造例１で得た実施例３：単一成分型ビーズ状γ-CyDポリマー0.5gまたは1.0gを懸濁し、室温下2時間攪拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過し、濾液と濾過物に分けた。
【００３５】
濾液はジクロロメタン50mlにより液液抽出を2回行い、ジクロロメタン溶液を多層シリカゲルカラムクロマトグラフ操作により妨害物質を除去し、日本工業標準規格"工場用水・工場排水中のダイオキシン類及びコプラナーPCBの測定方法"（JIS K 0312）で定義される測定方法により含有ダイオキシン類濃度を定量し、実施例３：単一成分型γ-CyDポリマーによって捕集されなかったダイオキシン類標準物質の率を得た。
【００３６】
また、濾過物はメタノール200mlを添加し室温下1時間攪拌後、吸引濾過することにより濾液と濾過物に分ける操作を2回繰り返し行い、得られた濾液に含まれる不用な妨害物質を多層シリカゲルカラムクロマトグラフ操作により除去し、日本工業標準規格"工場用水・工場排水中のダイオキシン類及びコプラナーPCBの測定方法"（JIS K 0312）で定義される測定方法により含有ダイオキシン類濃度を定量し、実施例３：単一成分型ビーズ状γ-CyDポリマーによって回収されたダイオキシン類標準物質の率を得た。
【００３７】
実施例３によるダイオキシン類の平均未捕集率はダイオキシン18％、ジベンゾフラン18％、PCB22％であり、未捕集率の最大値と最小値は、ダイオキシン25％と12％、ジベンゾフラン24％と8.7％、PCB42％と9.5％であった。また、ダイオキシン類の平均回収率はダイオキシン82％、ジベンゾフラン76％、PCB72％であり、回収率の最大値と最小値は、ダイオキシン93％と71%、ジベンゾフラン88％と66％、PCB76％と65％であった。
【００３８】
＜実験４＞
実験１と同様に、精製水200mlにダイオキシン類標準物質（1,3,6,8-TeCDF、2,3,7,8-TeCDF、1,3,6,8-TeCDD、2,3,7,8-TeCDD、1,2,3,7,8-PeCDF、2,3,4,7,8-PeCDF、1,2,3,7,8-PeCDD、1,2,3,4,7,8-HxCDF、1,2,3,6,7,8-HxCDF、1,2,3,7,8,9-HxCDF、2,3,4,6,7,8-HxCDF、1,2,3,6,7,8-HxCDD、1,2,3,6,7,8-HxCDD、1,2,3,7,8,9-HxCDD、1,2,3,4,6,7,8-HpCDF、1,2,3,4,7,8,9-HpCDF、1,2,3,4,6,7,8-HpCDD、1,2,3,4,6,7,8,9-OCDF、1,2,3,4,6,7,8,9-OCDD、3,4,4',5-TeCB、3,3',4,4'-TeCB、3,3',4,4',5-PeCB、3,3',4,4',5,5'-HxCB、2',3,4,4',5-PeCB、2,3',4,4',5-PeCB、2,3,3',4,4'-PeCB、2,3,4,4',5-PeCB、2,3',4,4',5,5'-HxCB、2,3,3',4,4',5-HxCB、2,3,3',4,4',5'-HxCB、2,3,3',4,4',5,5'-HxCB）それぞれを8塩素化ダイオキシンおよび8塩素化ジベンゾフランは200pg、それ以外は100pg添加し、次に製造例１で得た実施例４：混合成分型ビーズ状α,β-CyDポリマー1.0gを懸濁し、室温下2時間攪拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過し、濾液と濾過物に分けた。
【００３９】
濾液はジクロロメタン50mlにより液液抽出を2回行い、ジクロロメタン溶液を多層シリカゲルカラムクロマトグラフ操作により妨害物質を除去し、日本工業標準規格"工場用水・工場排水中のダイオキシン類及びコプラナーPCBの測定方法"（JIS K 0312）で定義される測定方法により含有ダイオキシン類濃度を定量し、実施例４：混合成分型α,β-CyDポリマーによって捕集されなかったダイオキシン類標準物質の率を得た。
【００４０】
また、濾過物はメタノール200mlを添加し室温下1時間攪拌後、吸引濾過することにより濾液と濾過物に分ける操作を2回繰り返し行い、得られた濾液に含まれる不用な妨害物質を多層シリカゲルカラムクロマトグラフ操作により除去し、日本工業標準規格"工場用水・工場排水中のダイオキシン類及びコプラナーPCBの測定方法"（JIS K 0312）で定義される測定方法により含有ダイオキシン類濃度を定量し、実施例４：混合成分型ビーズ状α,β-CyDポリマーによって回収されたダイオキシン類標準物質の率を得た。
【００４１】
実施例４によるダイオキシン類の平均未捕集率はダイオキシン3.2％、ジベンゾフラン3.3％、PCB5.4％であり、未捕集率の最大値と最小値は、ダイオキシン4.8％と％1.5、ジベンゾフラン5.0％と1.6％、PCB12％と2.2％であった。また、ダイオキシン類の平均回収率はダイオキシン95％、ジベンゾフラン89％、PCB83％であり、回収率の最大値と最小値は、ダイオキシン100％と89%、ジベンゾフラン97％と76％、PCB88％と79％であった。
【００４２】
＜実験５＞
実験１と同様に、精製水200mlにダイオキシン類標準物質（1,3,6,8-TeCDF、2,3,7,8-TeCDF、1,3,6,8-TeCDD、2,3,7,8-TeCDD、1,2,3,7,8-PeCDF、2,3,4,7,8-PeCDF、1,2,3,7,8-PeCDD、1,2,3,4,7,8-HxCDF、1,2,3,6,7,8-HxCDF、1,2,3,7,8,9-HxCDF、2,3,4,6,7,8-HxCDF、1,2,3,6,7,8-HxCDD、1,2,3,6,7,8-HxCDD、1,2,3,7,8,9-HxCDD、1,2,3,4,6,7,8-HpCDF、1,2,3,4,7,8,9-HpCDF、1,2,3,4,6,7,8-HpCDD、1,2,3,4,6,7,8,9-OCDF、1,2,3,4,6,7,8,9-OCDD、3,4,4',5-TeCB、3,3',4,4'-TeCB、3,3',4,4',5-PeCB、3,3',4,4',5,5'-HxCB、2',3,4,4',5-PeCB、2,3',4,4',5-PeCB、2,3,3',4,4'-PeCB、2,3,4,4',5-PeCB、2,3',4,4',5,5'-HxCB、2,3,3',4,4',5-HxCB、2,3,3',4,4',5'-HxCB、2,3,3',4,4',5,5'-HxCB）それぞれを8塩素化ダイオキシンおよび8塩素化ジベンゾフランは200pg、それ以外は100pg添加し、次に製造例１で得た実施例５：混合成分型ビーズ状α,γ-CyDポリマー1.0gを懸濁し、室温下2時間攪拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過し、濾液と濾過物に分けた。
【００４３】
濾液はジクロロメタン50mlにより液液抽出を2回行い、ジクロロメタン溶液を多層シリカゲルカラムクロマトグラフ操作により妨害物質を除去し、日本工業標準規格"工場用水・工場排水中のダイオキシン類及びコプラナーPCBの測定方法"（JIS K 0312）で定義される測定方法により含有ダイオキシン類濃度を定量し、実施例５：混合成分型α,γ-CyDポリマーによって捕集されなかったダイオキシン類標準物質の率を得た。
【００４４】
また、濾過物はメタノール200mlを添加し室温下1時間攪拌後、吸引濾過することにより濾液と濾過物に分ける操作を2回繰り返し行い、得られた濾液に含まれる不用な妨害物質を多層シリカゲルカラムクロマトグラフ操作により除去し、日本工業標準規格"工場用水・工場排水中のダイオキシン類及びコプラナーPCBの測定方法"（JIS K 0312）で定義される測定方法により含有ダイオキシン類濃度を定量し、実施例５：混合成分型ビーズ状α,γ-CyDポリマーによって回収されたダイオキシン類標準物質の率を得た。
【００４５】
実施例５によるダイオキシン類の平均未捕集率はダイオキシン2.6％、ジベンゾフラン3.0％、PCB2.4％であり、未捕集率の最大値と最小値は、ダイオキシン4.6％と0.0％、ジベンゾフラン3.9％と0.0％、PCB4.0％と1.4％であった。また、ダイオキシン類の平均回収率はダイオキシン96％、ジベンゾフラン92％、PCB89％であり、回収率の最大値と最小値は、ダイオキシン100％と90%、ジベンゾフラン98％と84％、PCB97％と80％であった。
【００４６】
＜実験６＞
実験１と同様に、精製水200mlにダイオキシン類標準物質（1,3,6,8-TeCDF、2,3,7,8-TeCDF、1,3,6,8-TeCDD、2,3,7,8-TeCDD、1,2,3,7,8-PeCDF、2,3,4,7,8-PeCDF、1,2,3,7,8-PeCDD、1,2,3,4,7,8-HxCDF、1,2,3,6,7,8-HxCDF、1,2,3,7,8,9-HxCDF、2,3,4,6,7,8-HxCDF、1,2,3,6,7,8-HxCDD、1,2,3,6,7,8-HxCDD、1,2,3,7,8,9-HxCDD、1,2,3,4,6,7,8-HpCDF、1,2,3,4,7,8,9-HpCDF、1,2,3,4,6,7,8-HpCDD、1,2,3,4,6,7,8,9-OCDF、1,2,3,4,6,7,8,9-OCDD、3,4,4',5-TeCB、3,3',4,4'-TeCB、3,3',4,4',5-PeCB、3,3',4,4',5,5'-HxCB、2',3,4,4',5-PeCB、2,3',4,4',5-PeCB、2,3,3',4,4'-PeCB、2,3,4,4',5-PeCB、2,3',4,4',5,5'-HxCB、2,3,3',4,4',5-HxCB、2,3,3',4,4',5'-HxCB、2,3,3',4,4',5,5'-HxCB）それぞれを8塩素化ダイオキシンおよび8塩素化ジベンゾフランは200pg、それ以外は100pg添加し、次に製造例１で得た実施例６：混合成分型ビーズ状β,γ-CyDポリマー1.0gを懸濁し、室温下2時間攪拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過し、濾液と濾過物に分けた。
【００４７】
濾液はジクロロメタン50mlにより液液抽出を2回行い、ジクロロメタン溶液を多層シリカゲルカラムクロマトグラフ操作により妨害物質を除去し、日本工業標準規格"工場用水・工場排水中のダイオキシン類及びコプラナーPCBの測定方法"（JIS K 0312）で定義される測定方法により含有ダイオキシン類濃度を定量し、実施例６：混合成分型β,γ-CyDポリマーによって捕集されなかったダイオキシン類標準物質の率を得た。
【００４８】
また、濾過物はメタノール200mlを添加し室温下1時間攪拌後、吸引濾過することにより濾液と濾過物に分ける操作を2回繰り返し行い、得られた濾液に含まれる不用な妨害物質を多層シリカゲルカラムクロマトグラフ操作により除去し、日本工業標準規格"工場用水・工場排水中のダイオキシン類及びコプラナーPCBの測定方法"（JIS K 0312）で定義される測定方法により含有ダイオキシン類濃度を定量し、実施例６：混合成分型ビーズ状β,γ-CyDポリマーによって回収されたダイオキシン類標準物質の率を得た。
【００４９】
実施例６によるダイオキシン類の平均未捕集率はダイオキシン0.7％、ジベンゾフラン1.4％、PCB2.5％であり、未捕集率の最大値と最小値は、ダイオキシン3.7％と0.0％、ジベンゾフラン4.5％と0.0％、PCB4.1％と1.8％であった。また、ダイオキシン類の平均回収率はダイオキシン76％、ジベンゾフラン72％、PCB87％であり、回収率の最大値と最小値は、ダイオキシン88％と69%、ジベンゾフラン83％と60％、PCB98％と79％であった。
【００５０】
＜製造例２＞シクロデキストリンともみ殻灰複合エピクロロヒドリンポリマー
製造例１と同様にして、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ80.0g/H2O200.0g）にα−、β−、またはγ−シクロデキストリン52.86mmolを溶解させ、次に、強熱減量3.5％、比表面積50m2/gであるもみ殻灰6.0gを添加し、テフロン（登録商標）羽根付きの攪拌棒を毎分400回転させながら、エピクロロヒドリン4.56g（49.3mmol）を加え、80℃で420分攪拌後、2N塩酸を加えてpH7としたものを親水性PTFE濾過膜にて濾過し、水、メタノール、DMF、メタノールの順で洗浄後、減圧乾燥して、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、またはγ−シクロデキストリン各々ともみ殻灰との複合による複合エピクロロヒドリンポリマー（それぞれ、ハイブリッドα-CyDポリマー、ハイブリッドβ-CyDポリマー、ハイブリッドγ-CyDポリマー）を得た。
【００５１】
以下、ハイブリッドα-CyDポリマーを比較例１、ハイブリッドβ-CyDポリマーを比較例２、ハイブリッドγ-CyDポリマーを比較例３とする。
【００５２】
＜実験７＞
実験１と同様に、精製水200mlにダイオキシン類標準物質（1,3,6,8-TeCDF、2,3,7,8-TeCDF、1,3,6,8-TeCDD、2,3,7,8-TeCDD、1,2,3,7,8-PeCDF、2,3,4,7,8-PeCDF、1,2,3,7,8-PeCDD、1,2,3,4,7,8-HxCDF、1,2,3,6,7,8-HxCDF、1,2,3,7,8,9-HxCDF、2,3,4,6,7,8-HxCDF、1,2,3,6,7,8-HxCDD、1,2,3,6,7,8-HxCDD、1,2,3,7,8,9-HxCDD、1,2,3,4,6,7,8-HpCDF、1,2,3,4,7,8,9-HpCDF、1,2,3,4,6,7,8-HpCDD、1,2,3,4,6,7,8,9-OCDF、1,2,3,4,6,7,8,9-OCDD、3,4,4',5-TeCB、3,3',4,4'-TeCB、3,3',4,4',5-PeCB、3,3',4,4',5,5'-HxCB、2',3,4,4',5-PeCB、2,3',4,4',5-PeCB、2,3,3',4,4'-PeCB、2,3,4,4',5-PeCB、2,3',4,4',5,5'-HxCB、2,3,3',4,4',5-HxCB、2,3,3',4,4',5'-HxCB、2,3,3',4,4',5,5'-HxCB）それぞれを8塩素化ダイオキシンおよび8塩素化ジベンゾフランは200pg、それ以外は100pg添加し、次に製造例１で得られたビーズ状β-CyDポリマー（実施例７とする）、ビーズ状α-CyDポリマー（実施例８とする）もしくはビーズ状γ-CyDポリマー（実施例９とする）、または、製造例２で得られたハイブリッドα-CyDポリマー（比較例１）、ハイブリッドβ-CyDポリマー（比較例２）もしくはハイブリッドγ-CyDポリマー（比較例３）0.5gを懸濁し、室温下2時間攪拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過し、濾液と濾過物に分けた。
【００５３】
濾液はジクロロメタン50mlにより液液抽出を2回行い、ジクロロメタン溶液を多層シリカゲルカラムクロマトグラフ操作により妨害物質を除去し、日本工業標準規格"工場用水・工場排水中のダイオキシン類及びコプラナーPCBの測定方法"（JIS K 0312）で定義される測定方法により含有ダイオキシン類濃度を定量し、実施例７：ビーズ状β-CyDポリマー、実施例８：ビーズ状α-CyDポリマー、もしくは実施例９：ビーズ状γ-CyDポリマー、または、比較例１：ハイブリッドα-CyDポリマー、比較例２：ハイブリッドβ-CyDポリマーもしくは比較例３：ハイブリッドγ-CyDポリマーによって捕集されなかったダイオキシン類標準物質の率を得た。
【００５４】
また、濾過物はメタノール200mlを添加し室温下1時間攪拌後、吸引濾過することにより濾液と濾過物に分ける操作を2回繰り返し行い、得られた濾液に含まれる不用な妨害物質を多層シリカゲルカラムクロマトグラフ操作により除去し、日本工業標準規格"工場用水・工場排水中のダイオキシン類及びコプラナーPCBの測定方法"（JIS K 0312）で定義される測定方法により含有ダイオキシン類濃度を定量し、各実施例７〜９、比較例１〜３によって回収されたダイオキシン類標準物質の率を得た。未捕集率、回収率の標準偏差は、（ｎ-１）法により求めた。
【００５５】
実験の結果、ダイオキシン類標準物質平均未捕集率（および未捕集率の標準偏差）は、実施例７：ビーズ状β-CyDポリマーが8.7（3.04）、実施例８：ビーズ状α-CyDポリマーが10.5（3.11）、比較例１：ハイブリッドα-CyDポリマーが15.6（6.79）、比較例２：ハイブリッドβ-CyDポリマーが13.3（6.72）であった。また、ダイオキシン類標準物質平均回収率（および回収率の標準偏差）は、実施例７：ビーズ状β-CyDポリマーが78.3（7.08）、実施例８：ビーズ状α-CyDポリマーが74.8（6.25）、比較例１：ハイブリッドα-CyDポリマーが71.2（8.39）、比較例２：ハイブリッドβ-CyDポリマーが73.5（9.80）であった。
【００５６】
比較例１他のハイブリッド型はいずれも、ダイオキシン類の平均未捕集率が高く、その標準偏差も大きい結果であった。またハイブリッド型は、ダイオキシン類の平均回収率が低く、その標準偏差が大きかった。これに対し実施例７他は平均未捕集率が低く、その標準偏差も小さく、さらにダイオキシン類の平均回収率が高く、かつ標準偏差も小さかった。各実施例は比較例よりも、ダイオキシン類の捕集・回収率に優れ、かつ平均的な捕集・回収が可能であることが示された。
【００５７】
＜実験８＞
製造例１で得た各実施例１〜６の1.0gを、内径15mmのガラス製クロマト管に充填した中に、精製水200mlにダイオキシン類標準物質（1,3,6,8-TeCDF、2,3,7,8-TeCDF、1,3,6,8-TeCDD、2,3,7,8-TeCDD、1,2,3,7,8-PeCDF、2,3,4,7,8-PeCDF、1,2,3,7,8-PeCDD、1,2,3,4,7,8-HxCDF、1,2,3,6,7,8-HxCDF、1,2,3,7,8,9-HxCDF、2,3,4,6,7,8-HxCDF、1,2,3,6,7,8-HxCDD、1,2,3,6,7,8-HxCDD、1,2,3,7,8,9-HxCDD、1,2,3,4,6,7,8-HpCDF、1,2,3,4,7,8,9-HpCDF、1,2,3,4,6,7,8-HpCDD、1,2,3,4,6,7,8,9-OCDF、1,2,3,4,6,7,8,9-OCDD、3,4,4',5-TeCB、3,3',4,4'-TeCB、3,3',4,4',5-PeCB、3,3',4,4',5,5'-HxCB、2',3,4,4',5-PeCB、2,3',4,4',5-PeCB、2,3,3',4,4'-PeCB、2,3,4,4',5-PeCB、2,3',4,4',5,5'-HxCB、2,3,3',4,4',5-HxCB、2,3,3',4,4',5'-HxCB、2,3,3',4,4',5,5'-HxCB）それぞれを8塩素化ダイオキシンおよび8塩素化ジベンゾフランは200pg、それ以外は100pg添加した溶液を室温下、流速25mL/minで通過させ、通過液を得た。
【００５８】
通過液はジクロロメタン50mlにより液液抽出を2回行い、ジクロロメタン溶液を多層シリカゲルカラムクロマトグラフ操作により妨害物質を除去し、日本工業標準規格"工場用水・工場排水中のダイオキシン類及びコプラナーPCBの測定方法"（JIS K 0312）で定義される測定方法により含有ダイオキシン類濃度を定量し、それぞれのビーズ状CyDポリマー実施例によって捕集されなかったダイオキシン類標準物質の率を得た。
【００５９】
また、溶液通過後のカラムに室温下メタノール500mlをカラム出口で通過液が1秒間に１〜2滴添加する流速で流し、得られた通過液に含まれる不用な妨害物質を多層シリカゲルカラムクロマトグラフ操作により除去し、日本工業標準規格"工場用水・工場排水中のダイオキシン類及びコプラナーPCBの測定方法"（JIS K 0312）で定義される測定方法により含有ダイオキシン類濃度を定量し、それぞれのビーズ状CyDポリマー実施例によって回収されたダイオキシン類標準物質の率を得た。
【００６０】
各実施例におけるダイオキシン類の平均未捕集率は実施例１、２、３、４、５、６が、それぞれ55%、40%、64%、43%、58%、44%であり、平均回収率はそれぞれ37%、49%、27%、47%、38%、46%であった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明方法によれば、選択的包接能を有するシクロデキストリンのポリマーにより、水溶液からダイオキシン類を平均的かつ効率的に捕集することができ、また、捕集したダイオキシン類を短時間かつ低エネルギーな方法で平均的かつ高効率に回収することができる。また、本回収方法により、シクロデキストリンポリマーは容易に再生することができ、再生水処理剤として複数回の使用が可能になる。したがって、産業上利用価値が高い発明である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の水溶液中からのダイオキシン類の捕集方法、およびダイオキシン類の回収方法の構成を合わせて示すフロー図である。
【符号の説明】
【００６３】
１：ダイオキシン類が含有されている水溶液
２：非晶質ケイ酸等を添加して調製したシクロデキストリンポリマー
３：ダイオキシン類が除去された溶液
４：ダイオキシン類を含む溶液
１０：ダイオキシン類を解離したシクロデキストリンポリマー
Ｐ１：ダイオキシン類を含む水溶液へのポリマー添加過程
Ｐ２：濾過等によりシクロデキストリンポリマーと水溶液を分離する過程
Ｐ３：ダイオキシン類を捕集したシクロデキストリンポリマーからのダイオキシン類回収過程
【図１】
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