(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ＢａＮｄＳｍＭｎ）ＴｉＯ3 、ＺｎＯ、ＳｉＯ2 、ＣｕＯ、Ｂ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＢａＯを含有する誘電体磁器組成物において、前記ＺｎＯ、ＳｉＯ2 、ＢａＯが、ＺｎＯ−ＳｉＯ2−ＢａＯの三元図において、重量比でそれぞれ５０％：３０％：２０％、３０％：５０％：２０％、２０％：３０％：５０％、４５％：２０％：３５からなる範囲にあることを特徴とし、
前記ＺｎＯ、前記ＳｉＯ2、前記ＣｕＯ、前記Ｂ2Ｏ3、前記Ｂｉ2Ｏ3、及び、前記ＢａＯの総量は、前記（ＢａＮｄＳｍＭｎ）ＴｉＯ3に対して、重量比で１５〜３０％の範囲内にある、
誘電体磁器組成物。
【請求項２】
（ＢａＮｄＳｍＭｎ）ＴｉＯ3 磁器組成物に対し、重量比でＺｎＯ−ＳｉＯ2 −ＢａＯを６〜１３％、Ｂｉ2Ｏ3を５〜１３．５％、ＣｕＯを０．５〜３％、Ｂ2Ｏ3を０．５〜３％添加したことを特徴とし、
前記添加物ＺｎＯ−ＳｉＯ2−ＢａＯと、Ｂｉ2Ｏ3と、ＣｕＯと、Ｂ2Ｏ3の総量は、（ＢａＮｄＳｍＭｎ）ＴｉＯ3 磁器組成物に対し、重量比で１５〜３０％の範囲内にあることを特徴とする、
誘電体磁器組成物。
【請求項３】
（ＢａＮｄＳｍＭｎ）ＴｉＯ3 磁器組成物に対し、重量比でＺｎＯ−ＳｉＯ2−ＢａＯを６〜１３％、Ｂｉ2Ｏ3を５〜１３．５％、ＣｕＯを０．５〜３％、Ｂ2Ｏ3を０．５〜３％添加したことを特徴とし、
前記添加物Ｂｉ2Ｏ3の一部を重量比でＭｏＯ3 ０〜５％又はＬｉ2Ｏ3０〜３％で置換したことを特徴とする誘電体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は誘電体磁器組成物に係り、特に誘電体共振器や温度補償用誘電体の材料として好適な高周波用誘電体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話器等の高周波機器は、小型化、高機能化、低価格が望まれている。これら高周波機器に使用される誘電体共振器にも、同様に小型、高性能且つ低価格なものが望まれている。
【０００３】
これら誘電体共振器等の材料として用いられる誘電体磁器組成物には、比誘電率が高く、Ｑ値が高く、更に静電容量の温度依存性が低い特性のものが要求される。特に、静電容量の温度特性に関しては、欧州工業規格（以下ＥＩＡという）で規定されているＣＯＧ特性を満足するものが望ましい。
【０００４】
ＣＯＧ特性とは、＋２５℃における静電容量を基準としたとき、−５５℃〜＋１２５℃の広い温度範囲にわたり、静電容量の温度変化率の係数（以下ＴＣという）が±３０ｐｐｍ／℃以内と平坦である特性のことである。
【０００５】
このような特性を満足する誘電体磁器組成物して、特開平４−１０４９４号公報に、置換バリウム−ネオジウム−チタン−ペロブスカイト構造組成物に二酸化ケイ素を添加物として含有させると１４００℃以下の低温焼結が可能になることが開示されている。
【０００６】
誘電体磁器組成物を製造するために低温で焼結できることは誘電体磁器の低価格化のために非常に重要である。しかも焼結温度が高いと高価な高温用炉が必要となり、設備投資が莫大なものになるのみならず、運転に際し電気エネルギー消費も多く、環境負荷も大きくなってしまう。
【０００７】
誘電体磁器組成物が積層セラミックコンデンサとして使用される場合、内部電極として従来から用いられているＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ等の貴金属の代わりに安価なＡｇを用いることが低価格化のために有効であることが知られている。Ａｇは前記Ｐｄ等の貴金属と比較して融点が低いので、内部電極として安価なＡｇを使用するためにも低温焼結が望ましい。Ａｇの融点は９６１．９３℃（理化学辞典より）であるので、Ａｇが融解したり蒸発しないように少なくとも９３０℃以下の温度で焼結できることか望ましい。さらに製造の安定性を考慮すると望ましくは９００℃以下の温度で焼結できることが要求される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に対処するものであり、本発明の目的は、比誘電率及びＱ値が高く、前記ＣＯＧ特性を満足し、かつ焼結温度が９００℃以下と低温焼結が可能な誘電体磁器組成物を提供し、内部電極として安価なＡｇを使用できることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明に係る誘電体磁器組成物では、（ＢａＮｄＳｍＭｎ）ＴｉＯ3 磁器組成物に対し、ＺｎＯ−ＳｉＯ2 −ＢａＯの三元図において、重量比で５０％：３０％：２０％（点Ａ）、３０％：５０％：２０％（点Ｂ）、２０％：３０％：５０％（点Ｃ）、４５％：２０％：３５％（点Ｄ）からなる範囲にあり、さらに重量比でＺｎＯ−ＳｉＯ2 −ＢａＯを６〜１３％、Ｂ2 Ｏ3 を５〜１３．５％、ＣｕＯを０．５〜３％、Ｂ2 Ｏ3 を０．５〜３％添加したことを特徴とする。
【００１０】
これにより、比誘電率が６０以上、誘電損失ｔａｎＤが０．００１以下で、比誘電率の温度依存性が前記ＣＯＧ特性を満足し、且つ焼結温度が９００℃以下の低温焼結が可能な磁器組成物を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を説明する。
【００１２】
本発明の好ましい実施例の１つは、単板型のセラミックコンデンサに用いられる誘電体磁器組成物である。
【００１３】
まず（ＢａＮｄＳｍＭｎ）ＴｉＯ3 系の母材を作成する。この母材はＢａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、ＭｎＣＯ3 を出発材料として、例えばＢａＯ１８ｍｏｌ％、Ｎｄ2 Ｏ3 １１ｍｏｌ％、Ｓｍ2 Ｏ3 ４ｍｏｌ％、ＴｉＯ2 ６７ｍｏｌ％、ＭｎＣＯ3 ０．０５ｗｔ％になるように秤量後、水を溶媒としてジルコニアビーズを用いて３時間湿式混合を行った後乾燥した。これにより得られた混合体を１１７０℃で２時間仮焼後、水を溶媒としてジルコニアビーズを用いて３時間湿式粉砕した後、乾燥させることにより、（ＢａＮｄＳｍＭｎ）ＴｉＯ3 を有する磁器組成物を得た。
【００１４】
それから出発材料としてＺｎＯ、ＳｉＯ2 、ＢａＣＯ3 を、焼結後の組成が、表１に示す目的組成になるように秤量し、水を溶媒としてジルコニアビーズを用いて３時間湿式混合を行った後に乾燥した。そして得られた混合体を６８０℃で２時間仮焼後、攪拌機で粉砕し、ＺｎＯ−ＳｉＯ2 −ＢａＣＯ3 の混合体を得た。
【００１５】
この（ＢａＮｄＳｍＭｎ）ＴｉＯ3 系の母材と、ＺｎＯ−ＳｉＯ2 −ＢａＣＯ3 、ＣｕＯ、Ｂ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 からなる出発原料を用いて焼成後の組成が、表１に示す目的組成になるよう秤量し、これらを水を溶媒としてジルコニアビーズを用いて３時間湿式混合後乾燥して乾粉を得た。この得られた混合粉体にバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニールアルコール）を添加して造粒した。
【００１６】
このようにして調整された粉体を１６．５ｍｍΦの金型に充填し、プレス成形機にて３ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力で成形し、厚さ０．７ｍｍのデスク状サンプルを得た。こうして得られたサンプルを９００℃で２時間空気中焼成を行った。これら得られた焼結体磁器の両面にＡｇペーストを印刷し、７５０℃で焼き付けして電極を形成した。
【００１７】
こうして得られたサンプルについて比誘電率、誘電損失ｔａｎＤを１ＫＨｚ、１Ｖｒｓ（実効電圧）の条件で自動ブリッジ式測定器を用いて測定した。又静電容量の温度依存性ＴＣ（ｐｐｍ／℃）を、＋２５℃における静電容量を基準として、−５５〜＋１２５℃での静電容量の温度依存性を求めた。
【００１８】
【表１】
0005170355.tif 000002
【００１９】
表１は、このようにして得られた各焼結体の単板型コンデンサの特性を表したものであり、×印は本発明の範囲外の比較例を示す。なお表１においてＫは比誘電率を示す。また表１の％は重量％を示す。
【００２０】
表１において、試料番号Ｎｒ．１からＮｒ．８は（ＢａＮｄＳｍＭｎ）ＴｉＯ3 と、ＺｎＯ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ（ＺＳＢ）、ＣｕＯと、Ｂ2 Ｏ3 と、Ｂｉ2 Ｏ3 の組成比を８０：９：１：１：９の重量％と一定にしておき、ＺＳＢを構成するＺｎＯとＳｉＯ2 とＢａＯの比率を、図１に示す三元図の点ＳＴＤ、点Ａ〜点Ｇの状態に変化させたものである。
【００２１】
ここで点ＳＴＤはＺｎＯ：ＳｉＯ2 ：ＢａＯ3 が３５：３５：３０重量％を示し、点Ａは５０：３０：２０重量％を示し、点Ｂは３０：５０：２０重量％を示し、点Ｃは２０：３０：５０重量％を示し、点Ｄは４５：２０：３５重量％を示し、点Ｅは４０：４５：１５重量％を示し、点Ｆは１５：４５：４０重量％を示し、点Ｇは３５：２０：４５重量％を示す。図１より明らかなように点ＳＴＤは点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれた範囲内にある。
【００２２】
表１から明らかなように、Ｎｒ．１〜Ｎｒ．５の点ＳＴＤ、点Ａ、点Ｂ、点Ｃ、点Ｄに示すものは、いずれも比誘電率Ｋが６０以上と高く、ｔａｎＤが１０×１０-4以下と小さく、ＴＣが±３０ｐｐｍ／℃以内と小さく、良好な特性を示す。
【００２３】
Ｎｒ．６〜Ｎｒ．８は点Ａ、点Ｂ、点Ｃ、点Ｄで囲まれた範囲から外れたＺＳＢの比率を用いたものであり、いずれも比誘電率Ｋが６０以下と小さく、ｔａｎＤが１０×１０-4以上と大きく、ＴＣも±３０ｐｐｍ／℃以上と大きな値を示す。
【００２４】
これらＮｒ．６〜Ｎｒ．８はいずれも９００℃では焼結性が不充分のためと考えれられる。
【００２５】
これらのことより、ＺＳＢの比率は、図１の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの範囲内であることが望ましい。
【００２６】
Ｎｒ．９〜Ｎｒ．１３は、前記ＺＳＢ内の組成比率を前記Ｎｒ．１と同一にして、その（ＢａＮｄＳｍＭｎ）ＴｉＯ3 に対する添加量を変化させたものである。このときＣｕＯとＢ2 Ｏ3 は変化させないので、合計量が１００重量％になるようにＢｉ2 Ｏ量を変化した。
【００２７】
これによりＺＳＢが５重量％以下になれば、Ｎｒ．１１に示す如く、比誘電率Ｋが６０以下と小さく、ｔａｎＤが１０×１０-4以上と大きく、ＴＣが±３０ｐｐｍ／℃以上と大きい、またＺＳＢが１５重量％以上になれば、Ｎｒ．１３に示す如く、これまた誘電率Ｋが小さく、ｔａｎＤが大きく、ＴＣも大きく電気的特性が悪化することがわかる。従ってＮｒ．９、１０、１２よりＺＳＢ量は６〜１３重量％が望ましい。
【００２８】
Ｎｒ．１４〜Ｎｒ．１８は、（ＢａＮｄＳｍＭｎ）ＴｉＯ3 量を変化させたものである。そのとき他の組成（ＺＳＢ、ＣｕＯ、Ｂ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 ）はＮｒ．１の組成比（９：１：１：９）と同じになるように調整した。
【００２９】
（ＢａＮｄＳｍＭｎ）ＴｉＯ3 が重量６５％以下になれば、Ｎｒ．１４より明らかなように比誘電率Ｋの低下が大きく、また９０重量％以上になればＮｒ．１８より明らかなようにこれまた比誘電率Ｋの低下がみられ、好ましくない。従ってＮｒ．１５〜Ｎｒ．１７より（ＢａＮｄＳｍＭｎ）ＴｉＯ3 の量は７０〜８５重量％が望ましい。これを逆に表現すれば、添加物の添加量は１５〜３０重量％が望ましい。
【００３０】
Ｎｒ．１９〜Ｎｒ．２３はＣｕＯの添加量を変化させたものである。
【００３１】
ＣｕＯの添加量が０％のとき、Ｎｒ．１９に示す如く、焼結が進まず比誘電率Ｋが小さいものとなる。また添加量が５重量％では、Ｎｒ．２３に示す如く、比誘電率Ｋは小さく、ｔａｎＤが大きく、かつＴＣも大きくなり好ましいものではない。これらのことからＣｕＯの添加量はＮｒ．２０〜Ｎｒ．２２に示す如く、０．５〜３重量％が望ましい。
【００３２】
Ｎｒ．２４〜Ｎｒ．２８は、Ｂ2 Ｏ3 の添加量を変化させたものである。
【００３３】
Ｂ2 Ｏ3 の添加量が０％のとき、Ｎｒ．２４に示す如く、焼結が進まず誘電率が小さく、ｔａｎＤ、ＴＣのいずれも大きな値のものであった。またＮｒ．２８に示す如く、添加量が５重量％のときは誘電率は大きくなるものの、ＴＣが大きく好ましくない。これらのことよりＢ2 Ｏ3 の添加量はＮｒ．２５〜Ｎｒ．２７に示す如く、０．５〜３重量％が望ましい。
【００３４】
Ｎｒ．２９〜Ｎｒ．３２は、Ｎｒ．１の組成のＢｉ2 Ｏ3 の一部をＭｏＯ3 で置換したものである。
【００３５】
ＭｏＯ3 の置換量が７重量％の場合は、Ｎｒ．３２に示す如く、ＴＣが大きくなり好ましくない。しかしＮｒ．２９〜Ｎｒ．３１より明らかな如く、ＭｏＯ3 の置換量が５重量％の場合は、比誘電率Ｋが６０以上と大きく、ｔａｎＤが１０×１０-4以下と小さく、ＴＣが３０ｐｐｍ／℃以下とこれまた小さい。従ってＢｉ2 Ｏ3 の一部をＭｏＯ3 で置換するとき５重量％までの置換は、誘電率が大きく、好ましいものである。
【００３６】
Ｎｒ．３３〜Ｎｒ．３６は、Ｎｒ．１の組成のＢｉ2 Ｏ3 の一部をＬｉ2 Ｏ3 で置換したものである。Ｌｉ2 Ｏ3 の置換量が５重量％の場合は、Ｎｒ．３６に示す如く、ｔａｎＤが大きくなり好ましくない。しかしＮｒ．３３〜Ｎｒ．３５より明らかな如く、Ｌｉ2 Ｏ3 の置換量が３重量％までの場合は、比誘電率Ｋが６０以上と大きく、ｔａｎＤが１０×１０-4以下と小さく、ＴＣが３０ｐｐｍ／℃以下とこれまた小さい。従ってＢｉ2 Ｏ3 の一部をＬｉ2 Ｏ3 で置換するとき、３重量％までの置換は電気特性が良好なものである。
【００３７】
次に本発明の好ましい第２の実施例として、本発明の誘電体磁器組成物を積層セラミックコンデンサに使用した例について説明する。
【００３８】
前記説明と同様の手法により、（ＢａＮｄＳｍＭｎ）ＴｉＯ3 とＺｎＯ−ＳｉＯ2 −ＢａＣＯ3 、ＣｕＯ、Ｂ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 を出発原料として、その焼成後の組成が本発明の範囲内のものとなるように秤量後、水を溶媒としてジルコニアビーズを用いて３時間湿式混合を行った。このようにして得られた混合体にバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニールアルコール）を添加して混合し、セラミック・スリップを調整した。このセラミック・スリップをドクターブレード法によってシートを成形し、厚さ２３μｍの矩形のグリーンシートを得た。
【００３９】
次にこのセラミック・グリーンシート上にＡｇ導電ペーストを印刷し内部電極を形成した。これら内部電極が形成された前記セラミック・グリーンシートを、導電ペースト層が引き出されている例が互い違いになるように複数枚積層して積層体を得る。そして上記積層体を空気中で９００℃で２時間焼成する。
【００４０】
焼成後、セラミック焼結体の両側に銀ペーストを塗布し、大気中において７５０℃で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００４１】
上記のようにして得られた積層コンデンサの外形寸法は、幅３．２ｍｍ、長さ１．６ｍｍ、厚さ０．５ｍｍであった。また上記内部電極間に介在する各誘電体セラミック層の厚さは１４μｍであり、有効誘電体セラミック層の総数は２０層であった。
【００４２】
このようにして得られた誘電体磁器組成物の特性は、焼結温度が９００℃で２時間の焼結でよく、比誘電率が６０以上で、ｔａｎＤが１０×１０-4以下であって、ＴＣは±３０ｐｐｍ／℃以下であった。
【００４３】
特に表１に示すサンプルＮｒ．１の組成を用いて得られた積層コンデンサの電気的特性は、９００℃２時間の焼成で、静電容量２４００ｐＦ（比誘電率８０）、ｔａｎＤが３×１０-4、ＴＣが−１０ｐｐｍ／℃と良好のものが得られた。
【００４４】
本発明によれば、マイクロ波領域で使用される誘電体共振器や温度補償用誘電体の材料として用いられる高周波用誘電体磁器組成物を提供できる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器組成物は、−５５℃〜＋１２５℃の広い温度範囲にわたって静電容量の温度依存性が±３０ｐｐｍ／℃以内で、ＥＩＡ規格で規定する温度係数特性を満足し、比誘電率が６０以上でｔａｎＤが１０×１０-4以下という電気的特性の非常にすぐれたものを提供することができる。
【００４６】
しかもＢｉ2 Ｏ3 の一部をＭｏＯ3 やＬｉ2 Ｏ3 で置換することにより、ｔａｎＤや温度係数を前記特性内に維持するとともに比誘電率が略８０というすぐれた特性のものを得ることができる。
【００４７】
更に、９００℃という低い温度で焼結が可能であるので、炉等の焼結に用いられる設備投資が安くてすみ、この誘電体磁器組成物が積層セラミックコンデンサに用いられた場合、内部電極として安価なＡｇを使用することができるので、低価格の誘電体磁器組成物を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の組成範囲を示すＺｎＯ−ＳｉＯ2 −ＢａＣＯ3 三元図である。
【図１】
0005170355.tif 000003