(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、酸素、炭素および水素を含み、Ｔｉ−Ｏ結合を有する固体状チタン化合物からなり、固体状チタン化合物が、チタンハロゲン化物の加水分解物またはチタンアルコキシドの加水分解物と、多価アルコールとの接触物を脱水乾燥させることにより得られるものであり、前記多価アルコールがエチレングリコールまたはグリセリンであり、固体状チタン化合物中のチタン原子と炭素原子との重量比（Ｔｉ／Ｃ）が５０〜１の範囲にあり、１５０℃加熱下にエチレングリコールに溶解した場合のエチレングリコールへの最大溶解度がチタン原子換算で３０００ｐｐｍ以上であることを特徴とするポリエステル製造用触媒。
【請求項２】
上記固体状チタン化合物のエチレングリコールへの最大溶解度がチタン原子換算で３０００〜５０００ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項３】
上記固体状チタン化合物の平均粒径が１〜３０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項４】
上記固体状チタン化合物が、さらにベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか1項に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項５】
上記固体状チタン化合物が、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物との混合物の加水分解物と、多価アルコールとの接触物を脱水乾燥させることにより得られるものであることを特徴とする請求項４に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項６】
上記固体状チタン化合物が、上記加水分解物と多価アルコールとの接触物を造粒乾燥機を用いて乾燥して得られたものであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項７】
（Ｉ‐ａ）請求項１ないし６のいずれか１項に記載の固体状チタン化合物と、
（ＩＩ）ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物と
からなることを特徴とするポリエステル製造用触媒。
【請求項８】
チタンハロゲン化物の加水分解物またはチタンアルコキシドの加水分解物と、エチレングリコールまたはグリセリンである多価アルコールとの接触物を脱水乾燥させることにより得られる固体状チタン化合物が、エチレングリコール含有溶液中にチタン原子換算で３０００〜１０００００ｐｐｍの量で溶解されているチタン含有溶液からなることを特徴とするポリエステル製造用触媒。
【請求項９】
チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物との混合物の加水分解物と、エチレングリコールまたはグリセリンである多価アルコールとの接触物を脱水乾燥させることにより得られる固体状チタン化合物が、エチレングリコール中にチタン原子換算で３０００ｐｐｍ以上の量で溶解されているチタン含有溶液からなることを特徴とするポリエステル製造用触媒。
【請求項１０】
上記チタン含有溶液のヘイズ値が２０％以下であることを特徴とする請求項８または９に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項１１】
上記チタン含有溶液の含水率が０．０５〜２．０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項８ないし１０のいずれか１項に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項１２】
上記チタン含有溶液が、溶解助剤を含有することを特徴とする請求項８ないし１１のいずれか１項に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項１３】
上記チタン含有溶液が、溶解助剤をエチレングリコール含有溶液に対して１〜５０重量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１２に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項１４】
上記溶解助剤がグリセリンまたはトリメチロールプロパンであることを特徴とする請求項１２または１３に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項１５】
上記チタン含有溶液が、酸成分を含有することを特徴とする請求項８ないし１４のいずれか１項に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項１６】
上記チタン含有溶液が、酸成分をエチレングリコール含有溶液に対して１〜２０重量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１５に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項１７】
上記酸成分が、硫酸または有機スルホン酸であることを特徴とする請求項１５または１６に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項１８】
（Ｉ‐ｂ）請求項８ないし１７のいずれか１項に記載のチタン含有溶液と、
（ＩＩ）ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物と
からなることを特徴とするポリエステル製造用触媒。
【請求項１９】
請求項１ないし１８のいずれか１項に記載のポリエステル製造用触媒の存在下に、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエステルを製造することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２０】
上記ポリエステルが芳香族ポリエステルであることを特徴とする請求項１９に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項２１】
上記芳香族ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項２０に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項２２】
請求項１ないし１８のいずれか１項に記載のポリエステル製造用触媒の存在下に、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエステルを製造する製造方法によって得られ、請求項１ないし１８のいずれか１項に記載のポリエステル製造用触媒を構成する固体状チタン化合物を含有し、前記固体状チタン化合物に由来するチタン含有量が１〜１００ｐｐｍの範囲にあり、チタン含有量とマグネシウム含有量との重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）が０．０１以上であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、ポリエステル製造用触媒、この触媒を用いるポリエステルの製造方法および、この触媒により製造されるポリエステルに関し、さらに詳しくは、優れた触媒活性でジカルボン酸とジオールとを重縮合することができるようなポリエステル製造用触媒、この触媒を用いるポリエステルの製造方法およびこの触媒により製造される特定のポリエステルに関する。
【背景技術】  ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填容器の素材をはじめとしてフィルム、シート、繊維などの素材として好適に使用されている。
このようなポリエステルは、通常テレフタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコールなどのジオールとを原料として製造される。具体的には、まずジカルボン酸とジオールとのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて高分子量化している。また、場合によっては固相重縮合を行い、さらに分子量を高めている。
このようなポリエステルの製造方法では、重縮合触媒として、従来アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などが使用されている。
しかしながら、アンチモン化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートは、ゲルマニウム化合物を触媒として製造したものに比べ透明性、耐熱性の点で劣っているため透明性、耐熱性の向上が要望されている。また、アンチモン化合物を重縮合触媒として用いた場合には、得られるポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させることも要望されている。
また、ゲルマニウム化合物はかなり高価であるため、ポリエステルの製造コストが高くなるという問題があった。このため製造コストを下げるため、重縮合時に飛散するゲルマニウム化合物を回収して再利用するなどのプロセスが検討されている。
ところでチタンはエステル低重合体の重縮合反応を促進する作用のある元素であることが知られており、チタンアルコキシド、四塩化チタン、シュウ酸チタニル、オルソチタン酸などが重縮合触媒として公知であり、このようなチタン化合物を重縮合触媒として利用するために多くの検討が行われている。
例えばＵＳＰ３４６３７４２号公報には、四塩化チタンの加水分解物をブタノールなどのアルコールに分散したスラリー状のポリエステル製造用触媒が開示されている。
しかしながら、従来のチタン化合物触媒を重縮合触媒に用いた場合、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物に比べ活性が劣り、得られたポリエステルが著しく黄色に着色するなどの問題があり実用化に至っていないの現状であった。また工業的にポリエステルを製造する場合、四塩化チタンや四塩化チタンの部分加水分解物のような塩素を多量に含有する触媒では塩素分の溶出に伴う腐食性が問題になり、塩素分の含量の少ない触媒が望まれる。
本発明者らは、上記のような従来技術に鑑みてポリエステルの製造に用いられる重縮合触媒について鋭意研究し、特定のチタン化合物を加水分解して得られた加水分解物を脱水乾燥して調製されたチタン化合物を重縮合触媒として用いることによって、高い触媒活性で優れた品質のポリエステルを製造できることを見いだした。
本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、上記のような触媒の調製方法において、加水分解物を特定のアルコールと接触させた後、脱水乾燥して得られた固体状チタン化合物を重縮合触媒として用いると高い触媒活性で優れた品質のポリエステルを製造できることを見出すと共に、上記のような触媒調製方法において、加水分解物を特定のアルコールと接触させた接触物がエチレングリコールに溶解したチタン含有溶液を重縮合触媒として用いると、高い触媒活性で優れた品質のポリエステルを製造できることを見出して本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は優れた触媒活性で優れた品質のポリエステルが製造できるようなポリエステル製造用触媒およびこの触媒を用いるポリエステルの製造方法を提供することを目的としている。また、本発明はこの触媒を用いて得られた透明性、色相に優れるなどの諸特性を有するポリエステルを提供することを目的としている。
【発明の開示】
本発明に係る第１のポリエステル製造用触媒は、チタン、酸素、炭素および水素を含み、Ｔｉ−Ｏ結合を有する固体状チタン化合物からなり、１５０℃加熱下にエチレングリコールに溶解した場合のエチレングリコールへの最大溶解度がチタン原子換算で３０００ｐｐｍ以上であることを特徴としている。
上記固体状チタン化合物中のチタンと炭素との重量比（Ｔｉ／Ｃ）は、５０〜１の範囲にあることが好ましい。
上記固体状チタン化合物のエチレングリコールへの最大溶解度は、チタン原子換算で３０００〜５０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。
上記固体状チタン化合物の平均粒径は、１〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。
上記固体状チタン化合物は、さらにベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリン（以下これらの元素を「他の元素」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。
なお、本明細書では、特にことわりのない限り固体状チタン化合物というときは、他の元素を含む固体状チタン化合物が含まれる。
上記固体状チタン化合物は、チタンハロゲン化物の加水分解物もしくはチタンアルコキシドの加水分解物と、多価アルコールとの接触物、または
チタンハロゲン化物もしくはチタンアルコキシドと、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物（以下、「他の元素の化合物」ともいう。）との混合物の加水分解物と、多価アルコールとの接触物である。
上記多価アルコールは、エチレングリコールまたはグリコールであることが好ましい。
上記固体状チタン化合物は、例えば上記加水分解物と多価アルコールとの接触物を造粒乾燥機により乾燥することによって得ることができる。
本発明に係る第１のポリエステル製造用触媒の他の態様には、
（Ｉ−ａ）上記固体状チタン化合物と、
（ＩＩ）ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物とからなるものがある。
本発明に係る第２のポリエステル製造用触媒は、チタンハロゲン化物の加水分解物またはチタンアルコキシドの加水分解物と、多価アルコールとの接触物が、エチレングリコール中にチタン原子換算で３０００〜１０００００ｐｐｍの量で溶解されているチタン含有溶液からなることを特徴としている。
本発明に係る第２ポリエステル製造用触媒の他の態様には、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物の加水分解物と、多価アルコールとの接触物が、エチレングリコール中にチタン原子換算で３０００ｐｐｍ以上の量で溶解されているチタン含有溶液からなるものがある。
上記チタン含有溶液のヘイズ値は、２０％以下であることが好ましい。
上記チタン含有溶液の含水率は、０．０５〜２．０重量％の範囲にあることが好ましい。
上記チタン含有溶液は、溶解助剤を含有してもよく、溶解助剤は、エチレングリコール含有溶液に対して１〜５０重量％の範囲内で含有することが好ましい。
上記溶解助剤は、グリセリンまたはトリメチロールプロパンであることが好ましい。
また上記チタン含有溶液は、酸成分を含有してもよく、酸成分は、エチレングリコール含有溶液に対して１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
上記酸性分は、硫酸または有機スルホン酸であることが好ましい。
なおエチレングリコール含有溶液には、エチレングリコールのみからなるもの、エチレングリコールに加えて溶解助剤、酸成分などを含有するものが含まれる。
本発明に係る第２のポリエステル製造用触媒の他の態様には、
（Ｉ−ｂ）上記チタン含有溶液と、
（ＩＩ）ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物とからなるものがある。
本発明に係るポリエステルの製造方法は、上記第１または第２のポリエステル製造用触媒の存在下に、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエステルを製造することを特徴としている。
本発明に係るポリエステルの製造方法で製造されるポリエステルは、芳香族ポリエステルであることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートであることが特に好ましい。
本発明に係るポリエステルは、上記ポリエステルの製造方法により得られることを特徴としている。
本発明では、上記ポリエステルは、芳香族ポリエステルであることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートであることが特に好ましい。
本発明に係るポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートであるときは、チタン含有量が１〜１００ｐｐｍの範囲にあり、チタン含有量とマグネシウム含有量との重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）が０．０１以上であることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明に係るポリエステル製造用触媒、ポリエステルの製造方法およびポリエステルについて具体的に説明する。
第１のポリエステル製造用触媒
本発明に係る第１のポリエステル製造用触媒は、チタン、酸素、炭素および水素を含み、Ｔｉ−Ｏ結合を有する固体状チタン化合物からなる。
固体状チタン化合物は、チタンを２０〜４５）重量％、好ましくは２５〜４０）重量％、酸素を３５〜５５）重量％、好ましくは４５〜５１重量％、炭素を１〜３０重量％、好ましくは７〜２０）重量％、水素を１〜１５重量％、好ましくは４〜８重量％の量で含むことが望ましい。
固体状チタン化合物中のチタンなどの含有量は、以下の方法により測定することができる。
チタンについてはＩＣＰ分析法により、その他については元素分析により測定することができる。
また、固体状チタン化合物がＴｉ−Ｏ結合を有することは、以下のようにして確認することができる。
ＥＸＡＦＳ分析法により、確認することができる。
固体状チタン化合物は、１５０℃加熱下にエチレングリコールに溶解した場合のエチレングリコールへの最大溶解度がチタン原子換算で３０００ｐｐｍ以上、好ましくは３０００〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは３０００〜５０００ｐｐｍの範囲にある。
固体状チタン化合物のエチレングリコールへの最大溶解度は、以下のようにして測定される。
溶媒としてエチレングリコールのみを使用し、１５０℃加熱下で溶解させその溶液の透明性をヘイズメーターにより測定し、１０％以下であることを確認し、その際のチタン濃度を最大溶解度とする。
また固体状チタン化合物は、該化合物中のチタン原子と炭素原子との重量比（Ｔｉ／Ｃ）が５０〜１、好ましくは２５〜２の範囲にある。
チタン原子と炭素原子との重量比が上記範囲内にあると、以下の効果がある。炭素は特定の液体状アルコール由来であるが、この範囲の上限以下であると固体として扱える。またこの範囲の下限以上であるとエチレングリコールへの最大溶解度が３０００ｐｐｍ以上、好ましくは３０００〜１００００ｐｐｍとなる。
固体状チタン化合物は、平均粒径が１〜３０μｍ、好ましくは１．５〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。
固体状チタン化合物は、チタン、酸素、炭素および水素以外の他の元素を含んでいてもよく、そのような元素としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられる。これらのなかでは、マグネシウムが好ましい。これらの他の元素は、固体状チタン化合物中に２種以上含んでいてもよい。
他の元素を含む固体状チタン化合物は、該化合物中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）が、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４０〜４０／１、さらに好ましくは１／３０〜３０／１の範囲にあることが好ましい。
上記固体状チタン化合物は、これのみでポリエステル製造用触媒として用いることができ、また後述するように化合物（ＩＩ）と併用してポリエステル製造用触媒として用いることもできる。
（固体状チタン化合物の調製方法）
このような本発明に係る第１のポリエステル製造用触媒を形成する固体状チタン化合物は、例えばチタンハロゲン化物の加水分解物またはチタンアルコキシドの加水分解物と、多価アルコールとの接触物を脱水乾燥させることにより得られる。
他の元素含む固体状チタン化合物は、例えばチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、上記他の元素の化合物との混合物の加水分解物と、多価アルコールとの接触物を脱水乾燥させることにより得られる。
他の元素の化合物として具体的には、例えば水酸化マグネシウムなどの上記他の元素の水酸化物などが挙げられる。これらの他の元素の化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
固体状チタン化合物の調製時に用いられるチタンハロゲン化物は、チタン原子とハロゲン原子との結合が少なくとも１つ以上分子内に存在する化合物であり、具体的には四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどの四ハロゲン化チタン；三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン；二塩化チタンなどの二ハロゲン化物および一ハロゲン化チタンなどが挙げられる。また、チタンアルコキシドとして具体的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどが挙げられる。
チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解する方法としては、特に限定されず、例えば▲１▼水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを添加する方法、▲２▼チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に水を添加する方法、▲３▼水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気を含んだガスを通じる方法、▲４▼チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に水蒸気を含んだガスを通じる方法、▲５▼チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを含んだガスと水蒸気を含んだガスとを接触させる方法などが挙げられる。
チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物を加水分解する方法としては、例えば▲１▼他の元素の化合物が溶解または懸濁した水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを添加する方法、▲２▼水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと他の元素の化合物との混合物を添加する方法、▲３▼チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと他の元素の化合物との混合物中に水を添加する方法、▲４▼チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に他の元素の化合物が溶解または懸濁した水を添加する方法、▲５▼他の元素の化合物が溶解または懸濁した水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気を含んだガスを通じる方法、▲６▼水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気および他の元素の化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、▲７▼チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと他の元素の化合物との混合物中に水蒸気を含んだガスを通じる方法、▲８▼チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシドに水蒸気と他の元素の化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、▲９▼チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを含んだガスと他の元素の化合物の蒸気を含んだガスと水蒸気を含んだガスを接触させる方法などが挙げられる。
また加水分解の際には、チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素の化合物中の他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）は、１／５０〜５０／１の範囲であることが望ましい。
本発明では上記のように加水分解方法は特に限定されないが、いずれの場合でもチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドに大過剰の水を作用させて加水分解を完全に進行させることが必要である。加水分解を完全に進行させず、得られた加水分解物が特公昭５１−１９４７７項公報に記載されているような部分加水分解物となる場合には、重縮合触媒としての活性が充分でないことがある。
加水分解を行う温度は、通常１００℃以下、特に０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
上記加水分解により得られる、チタンハロゲン化物の加水分解物またはチタンアルコキシドの加水分解物は、この段階ではオルソチタン酸とも呼ばれる含水水酸化物のゲルである。この含水水酸化物ゲルと多価アルコールとの接触物を脱水乾燥することにより固体状チタン化合物が得られる。なお脱水乾燥は、多価アルコールの共存下で行われる。
チタンハロゲン化物を加水分解すると、チタンハロゲン化物の加水分解物を含む酸性溶液が得られ、この酸性溶液のｐＨは通常１程度である。
原料としてチタンハロゲン化物を用いる場合は、脱水乾燥する前に加水分解物を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することが望ましい。その方法としては、塩基にて一旦塩基性にした後、酸によりｐＨを２〜６に調整する方法、加水分解物を含む溶液を塩基により、直接ｐＨを２〜６に調整する方法などがある。
塩基にて一旦塩基性にした後、酸によりｐＨを２〜６に調整する方法としては、特に限定はされず、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを用いて一旦ｐＨ９〜１２に調製し、その後、酢酸、硝酸などを用いてｐＨを２〜６に調整すればよい。
また、加水分解物を含む溶液を塩基により、直接ｐＨを２〜６に調整する方法としては、特に限定はされず、例えばアンモニアや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを用いてチタン化合物が析出するｐＨ２〜６に調整すればよい。
上記加水分解物を含む溶液のｐＨ調整を行う温度は、通常５０℃以下、特に４０℃以下で行うことが好ましい。このようにｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成する。
加水分解物を含む溶液のｐＨを２〜６に調整すると、該加水分解物と多価アルコールとの接触物の脱水を短時間で行うことができる。また固体状チタン化合物中に塩基由来の窒素、ナトリウム、カリウムなどが残存することが少なく、重縮合触媒としての活性の低下や、これにより製造したポリエステルの品質の低下を招くことが少ない。
上記加水分解物と接触させる多価アルコールとして具体的には、エチレングリコールなどの二価アルコール；グリセリンなどの三価のアルコールなどが挙げられる。これらの中では、エチレングリコール、グリセリンが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。
加水分解物と多価アルコールとの接触物を脱水乾燥させる方法としては、例えば接触物を、１〜９０重量％、好ましくは２〜８０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％の多価アルコールを含有する水に懸濁させた後、数分〜数時間保持し、その後固液分離し脱水乾燥する方法がある。
脱水乾燥は常圧または減圧下、固相状態または接触物を水よりも高沸点の液相に懸濁した状態で行うことができ、乾燥温度は特に限定されないが、３０℃以上３５０℃未満、好ましくは４０〜２００℃の範囲であることが好ましい。なお乾燥の前に含水水酸化物ゲルを水洗したり、乾燥後に固体状チタン化合物を水洗したりすることによって水溶性の成分を除去してもよい。また乾燥は速やかに行うことが好ましい。
また、加水分解物と多価アルコールとの接触物を脱水乾燥する方法としては、造粒乾燥器を用いる方法がある。造粒乾燥機としては、スプレードライヤー、フラッシュドライヤーなどがあり、スプレードライヤーが好ましい。
造粒乾燥機としてスプレードライヤーを用いて脱水乾燥する際には、例えば１〜９０重量％、好ましくは２〜８０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％の多価アルコールを含有する水に、接触物を０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の濃度で懸濁させた後、数分〜数時間保持し、その後懸濁液を、通常８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の雰囲気に噴霧することにより固体状チタン化合物を得ることができる。
このように造粒乾燥により得られた固体状チタン化合物は、接触物のケーキを乾燥した後に粉砕したものと比べて粒子形状が均一であり、ポリエチレンテレフタレートの製造時に、触媒として有効に作用する。
造粒乾燥機を用いて脱水乾燥して得られた固体状チタン化合物は、粒径分布の幅が通常０．１〜５０μｍ、好ましくは０．３〜４０μｍの範囲にあり、平均粒径が通常１〜３０μｍ、好ましくは１．５〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。
なおこの脱水乾燥により含水水酸化物ゲルに含まれる水酸基の一部が除去される。
このようにして得られた固体状チタン化合物の組成は、共存させる他の元素の有無や量、共存させる多価アルコールの種類や濃度、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、これらの固体状チタン化合物中のチタン含有量がチタン原子換算で、通常５〜５０重量％の範囲にある。固体状チタン化合物中のチタン含有量が上記範囲内になるように乾燥すると、触媒活性に優れ、かつ均一な固体状物が得られる。
個体状チタン化合物中のチタン含有量はＩＣＰ分析法により測定することができる。
固体状チタン化合物は、重縮合反応が行われる温度、例えば約２８０℃においても水酸基が残留する。このことは固体状チタン化合物が、特開昭５０−１５６５９５号公報他でポリエステル製造用触媒として用いられている酸化チタンとは本質的に異なるものであることを示している。
固体状チタン化合物は、原料としてチタンハロゲン化物を用いた場合、塩素含量が通常０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍである。
（第１のポリエステル製造用触媒の他の態様）
本発明に係る第１のポリエステル製造用触媒の他の態様は、
（Ｉ−ａ）上記固体状チタン化合物と、
（ＩＩ）ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物とからなる触媒である。
（化合物（ＩＩ））
化合物（ＩＩ）は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛およびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物である。
具体的には、これらの元素の酢酸塩などの脂肪酸塩、これらの元素の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物（例えば、塩化物など。）、これらの元素のアセチルアセトナート塩、これらの元素の酸化物などが挙げられるが、酢酸塩または炭酸塩が好ましい。
また、リン化合物としては、元素の周期表第１族、第２族、周期表上第４周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属のリン酸塩または亜リン酸塩が挙げられる。
本発明で用いられる化合物（ＩＩ）として、より具体的には、
マグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウムなどの脂肪酸マグネシウム塩；炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、マグネシウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マグネシウムまたは炭酸マグネシウムが好ましい。
カルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、酢酸カルシウムなどが挙げられる。
ストロンチウム化合物としては、酢酸ストロンチウムなどの脂肪酸ストロンチウム塩、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、ストロンチウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸ストロンチウムまたは炭酸ストロンチウムが好ましい。
バリウム化合物としては、酢酸バリウムなどの脂肪酸バリウム塩；炭酸バリウム、塩化バリウム、バリウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸バリウムまたは炭酸バリウムが好ましい。
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウムなどの脂肪酸アルミニウム塩；炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸アルミニウムまたは炭酸アルミニウムが好ましい。
コバルト化合物としては、酢酸コバルトなどの脂肪酸コバルト塩；炭酸コバルト、塩化コバルト、コバルトのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸コバルトまたは炭酸コバルトが好ましい。
マンガン化合物としては、酢酸マンガンなどの脂肪酸マンガン塩；炭酸マンガン、塩化マンガン、マンガンのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マンガンまたは炭酸マンガンが好ましい。
亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛のアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸亜鉛または炭酸亜鉛が好ましい。
リン化合物のうちリン酸塩としては、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸ストロンチウム、リン酸二水素ストロンチウム、リン酸水素二ストロンチウム、リン酸ジルコニウム、リン酸バリウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛などが挙げられる。このうち、特にリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましく使用される。
また、リン化合物のうち亜リン酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４周期の遷移金属（ジルコニウム、ハフニウム）およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の亜リン酸塩が使用され、具体的には、亜リン酸リチウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸ストロンチウム、亜リン酸ジルコニウム、亜リン酸バリウム、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛などが挙げられる。このうち、特に亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウムが好ましく使用される。
化合物（ＩＩ）としては、これらのなかでも炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物；炭酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカルシウム化合物；塩化亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物が好ましく、特にマグネシウム化合物が好ましい。
これらの化合物（ＩＩ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
化合物（ＩＩ）は、上記固体状チタン化合物中のチタン（Ｔｉ）と、化合物（ＩＩ）中の金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｍ／Ｔｉ）で、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４０〜４０／１、より好ましくは１／３０〜３０／１の範囲の量で用いられることが望ましい。なお、リン酸塩や亜リン酸塩などのリン化合物を使用する場合は、リン化合物に含まれるリン原子換算である。
また、化合物（ＩＩ）として、マグネシウム化合物を使用する場合には、上記固体状チタン化合物中のチタン（Ｔｉ）とマグネシウム化合物中のマグネシウム原子（Ｍｇ）との重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）で、０．０１以上、好ましくは０．０６〜１０、特に好ましくは０．０６〜５の範囲の量で用いられることも望ましい。このような範囲でマグネシウム化合物を使用すると、得られるポリエステルは透明性に優れる。
第２のポリエステル製造用触媒
本発明に係る第２のポリエステル製造用触媒は、チタンハロゲン化物の加水分解物またはチタンアルコキシドの加水分解物と、多価アルコールとの接触物が、エチレングリコール含有溶液中にチタン原子換算で３０００〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは３０００〜８００００ｐｐｍ、より好ましくは３０００〜５００００ｐｐｍの量で溶解されているチタン含有溶液からなる。
チタン含有溶液中のチタン含有量が上記範囲内にあると、触媒を重合器に添加する時に重合器に添加される溶媒量が重合に影響するほど過剰とならず、また、固体状チタン化合物の溶解が困難とはならない。
チタン含有溶液中のチタンの含有量はＩＣＰ分析法により測定することができる。
チタン含有溶液は透明であることが好ましく、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤ−１００１ＤＰ）を用いて測定したこの溶液のヘイズ値（以下「溶液ヘイズ値」ともいう。）が２０％以下、好ましくは１０％以下であることが好ましい。チタン含有溶液の溶液ヘイズ値が上記の範囲にあると、この溶液を触媒として使用し製造したポリエステルの透明性が悪くならない。
チタン含有溶液は含水率が０．０４〜３．０重量％、好ましくは０．０５〜２．０重量％の範囲にあることが好ましい。チタン含有溶液は含水率が上記の範囲にあると、溶液の透明性が良好である。
チタン含有溶液は含水率は、カールフィッシャー水分計により測定される。
チタン含有溶液は、溶解助剤を含有してもよく、溶解助剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ、グリセリンまたはトリメチロールプロパンが好ましい。
溶解助剤は、エチレングリコール含有溶液に対して、１〜５０重量％、好ましくは１〜２５重量％の量で含有することが望ましい。
またチタン含有溶液は、酸成分を含有してもよく、酸成分としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸；シュウ酸、酢酸、クエン酸などの有機カルボン酸などが挙げられ、硫酸、有機スルホン酸が好ましい。
酸成分はチタン含有溶液中に０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の量で含有することが望ましい。
チタン含有溶液は、これのみでポリエステル製造用触媒として用いることができ、また後述するように化合物（ＩＩ）と併用してポリエステル製造用触媒として用いることもできる。
（チタン含有溶液の調製方法）
本発明に係るチタン含有溶液は、例えば上述した固体状チタン化合物をエチレングリコールまたはエチレングリコールと他の成分に溶解させることにより得られる。
固体状チタン化合物をエチレングリコールに溶解する際には、加熱することが好ましく、加熱温度は通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１９５℃の範囲である。
本発明では、固体状チタン化合物をエチレングリコールに溶解する際に、必要に応じて、上述したような溶解助剤および／または酸成分を用いることができる。
溶解助剤は、エチレングリコール含有溶液に対して１〜５０重量％、好ましくは１〜２５重量％となるような量で用いられ、酸成分はエチレングリコール含有溶液に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％となるような量で用いられる。
また、チタン含有溶液は、チタンハロゲン化物の加水分解物またはチタンアルコキシドの加水分解物と、他の元素の化合物の加水分解物との混合物と、多価アルコールとの接触物を脱水乾燥させることにより得られる固体状含チタン化合物をエチレングリコールに溶解させることによっても得ることができる。
チタンハロゲン化物の加水分解物またはチタンアルコキシドの加水分解物は、上記固体状チタン化合物を調製する際に用いられる加水分解物と同じものである。
他の元素の化合物は、上記固体状チタン化合物を調製する際に用いられる他の元素の化合物と同じ化合物である。他の元素の化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
他の元素の化合物を加水分解する方法としては特に限定されず、例えばチタンハロゲン化物の加水分解物またはチタンアルコキシドの加水分解物を調製する方法においてチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドに代えて、他の元素の化合物を用いること以外は同様にして行うことができる。他の元素の化合物を加水分解することにより加水分解物を含む溶液が得られる。
チタンハロゲン化物の加水分解物またはチタンアルコキシドの加水分解物と、他の元素の化合物の加水分解物の混合物は、上記のような方法で別々に調製したものを混合することにより調製することができる。
チタンハロゲン化物の加水分解物またはチタンアルコキシドの加水分解物と他の元素の化合物の加水分解物とは、チタンハロゲン化物の加水分解物またはチタンアルコキシドの加水分解物中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素の化合物の加水分解物中の他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）が、１／５０〜５０／１の範囲となるように混合することが好ましい。
固体状含チタン化合物は、上述した固体状チタン化合物の調製方法と同様に、この混合物と多価アルコールとの接触物を脱水乾燥することにより得られる。
このようにして得られた固体状含チタン化合物は、粒径が１〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。
上記固体状含チタン化合物の組成は、他の元素の量、多価アルコールの種類や濃度、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、固体状含チタン化合物中のチタン含有量は、通常５〜５０重量％の範囲にある。固体状含チタン化合物中のチタン含有量が上記範囲内になるように乾燥すると、触媒活性に優れ、かつ均一な固体状物が得られる。
上記固体状含チタン化合物は、固体状含チタン化合物中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）が、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４０〜４０／１、さらに好ましくは１／３０〜３０／１の範囲にあることが好ましい。
また上記固体状含チタン化合物は、原料としてチタンハロゲン化物を用いる場合、塩素の含有量が通常０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍの範囲にある。
次に、この固体状含チタン化合物を上記と同様にしてエチレングリコール含有溶液に溶解することによりチタン含有溶液が得られる。
（第２のポリエステル製造用触媒の他の態様）
本発明に係る第２のポリエステル製造用触媒の他の態様は、
（Ｉ−ｂ）上記チタン含有溶液と、
（ＩＩ）ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物とからなる触媒である。
化合物（ＩＩ）としては、上記のものが用いられる。化合物（ＩＩ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
化合物（ＩＩ）は、上記チタン含有溶液（Ｉ−ｂ）中のチタン（Ｔｉ）と、化合物（ＩＩ）中の金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｍ／Ｔｉ）で、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４０〜４０／１、より好ましくは１／３０〜３０／１の範囲の量で用いられることが望ましい。なお、リン酸塩や亜リン酸塩などのリン化合物を使用する場合は、リン化合物に含まれる金属原子換算である。
また、化合物（ＩＩ）として、マグネシウム化合物を使用する場合には、上記チタン含有溶液（Ｉ−ｂ）中のチタン（Ｔｉ）と、マグネシウム化合物中のマグネシウム原子（Ｍｇ）との重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）で、０．０１以上、好ましくは０．０６〜１０、特に好ましくは０．０６〜５の範囲の量で用いられることも望ましい。このような範囲でマグネシウム化合物を使用すると、得られるポリエステルは透明性に優れる。
ポリエステルの製造方法
本発明のポリエステルの製造方法は、上記第１または第２のポリエステル製造用触媒の存在下に、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエステルを製造する。以下、その一例について説明する。
（使用原料）
本発明に係るポリエステルの製造方法は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体、好ましくは芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を原料として用いる。
本発明で用いられるジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸のなかでは、芳香族ジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。
ジオールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコール；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール；ビスフェノール類、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオールが挙げられる。これらのジオールのなかでは、脂肪族グリコールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。
さらに本発明では、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
（エステル化工程）
まず、ポリエステルを製造するに際して、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。
具体的には、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
このようなスラリーにはジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５〜１．４モル、好ましくは１．０１〜１．３モルのジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
エステル化反応は好ましくは２個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
エステル化反応工程は通常多段で実施され、第１段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が０．０２〜０．３ＭＰａＧ（０．２〜３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａＧ（０．５〜２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）の条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が０〜０．１５ＭＰａＧ（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、好ましくは０〜０．１３ＭＰａＧ（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）の条件下で行われる。
エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。
例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は通常０〜０．２ＭＰａＧ（０〜２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、好ましくは０．０２〜０．１５ＭＰａＧ（０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）であればよい。
これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。
このエステル化工程により、ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応物（低次縮合物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００〜５０００程度である。
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合（液相重縮合）工程に供給される。
（液相重縮合工程）
液相重縮合工程においては、上記したポリエステル製造用触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエステルの融点以上の温度（通常２５０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応のジオールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が０．０７〜０．００３ＭＰａＧ（５００〜２０Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．０３〜０．００４ＭＰａＧ（２００〜３０Ｔｏｒｒ）の条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、圧力が１〜０．０１ｋＰａＧ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．７〜０．０７ｋＰａＧ（５〜０．５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で、圧力が７〜０．３ｋＰａＧ（５０〜２Ｔｏｒｒ）、好ましくは５〜０．７ｋＰａＧ（４０〜５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
このような重縮合反応では、固体状チタン化合物またはチタン含有溶液を、低次縮合物中のジカルボン酸単位に対して、チタン原子換算で、０．００１〜０．２モル％、好ましくは０．００２〜０．１モル％使用することが望ましい。
固体状チタン化合物またはチタン含有溶液に加えてさらに化合物（ＩＩ）を使用する場合、化合物（ＩＩ）は低次縮合物中のジカルボン酸単位に対して、金属原子換算で０．００１〜０．５モル％、好ましくは０．００２〜０．３モル％の量で使用することが望ましい。
このような固体状チタン化合物またはチタン含有溶液と、必要に応じて化合物（ＩＩ）とからなる触媒は、重縮合反応時に存在していればよい。このため触媒の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。また、化合物（ＩＩ）を併用する場合、固体状チタン化合物またはチタン含有溶液と同じ工程で添加しても、別の工程で添加してもよい。
また、重縮合反応では、安定剤の共存下で行われることが望ましい。
安定剤として具体的に、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェートなどのリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が挙げられる。
このようなリン化合物の添加量は、ジカルボン酸に対して、該リン化合物中のリン原子換算で、０．００５〜０．２モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％の量であることが望ましい。
以上のような液相重縮合工程で得られるポリエステルの極限粘度［ＩＶ］は０．４０〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される極限粘度は特に制限されないが、各段階における極限粘度の上昇の度合いが滑らか分配されることが好ましい。
なお、本明細書において、極限粘度［ＩＶ］は、ポリエステル１．２ｇをｏ−クロロフェノール１５ｃｃ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から算出される。
この重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融押し出し成形されて粒状（チップ状）に成形される。
（固相重縮合工程）
この液相重縮合工程で得られるポリエステルは、所望によりさらに固相重縮合することができる。
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステルは、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステルを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分から４時間加熱することによって行うことができる。また予備結晶化は、粒状ポリエステルを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、または水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
予備結晶化されたポリエステルは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。
なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステルの極限粘度は、液相重縮合後のポリエステルの極限粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステルの極限粘度と予備結晶化される前のポリエステルの極限粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が９８〜０．００１ＭＰａＧ（１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは常圧から０．０１ＭＰａＧ（１００Ｔｏｒｒ）の条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステルには、例えば特公平７−６４９２０号公報記載の方法で、水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエステルを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。
このようにして得られた粒状ポリエステルの極限粘度は、通常０．６０〜１．００ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７５〜０．９５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
本発明に係るポリエステル製造用触媒、特に固体状チタン化合物（Ｉ−ａ）またはチタン含有溶液（Ｉ−ｂ）と、化合物（ＩＩ）からなり、化合物（ＩＩ）がマグネシウム化合物である触媒は、ポリエチレンテレフタレートの製造用触媒として好適である。このような固体状チタン化合物（Ｉ−ａ）またはチタン含有溶液（Ｉ−ｂ）と、マグネシウム化合物とからなるポリエステル製造用触媒を用いてポリエチレンテレフタレートを製造するには、例えば原料としてテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体と、必要に応じてテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸および／またはエチレングリコール以外の脂肪族ジオールを用いて、上述したような方法でエステル化、液相重縮合、所望によりさらに固相重縮合を行う。
この際、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体は、芳香族ジカルボン酸１００モル％に対して、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上となるような量で用いられ、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体は脂肪族ジオール１００モル％に対して、８０モル％、好ましくは９０モル％以上となるような量で用いられる。
このようにして得られたポリエチレンテレフタレートは、チタンの含有量が１〜２００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍの範囲にあることが好ましく、マグネシウムの含有量が１〜２００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。また、該ポリエチレンテレフタレートに含まれるチタンとマグネシウムとの重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）が０．０１以上、好ましくは０．０６〜１０、特に好ましくは０．０６〜５の範囲にあることが望ましい。さらに該ポリエチレンテレフタレートは、塩素の含有量が０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍの範囲にある。
このようなポリエチレンテレフタレートは、色相に優れ、特に透明性に優れ、アセトアルデヒド含有量が少なく、ボトル用途に用いることが特に好ましい。
このようにして製造されたポリエステルは、従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料などの着色剤などが添加されていてもよく、これらの添加剤はポリエステル製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加工前、マスターバッチにより添加したものであってもよい。
（ポリエステルの用途）
本発明によって得られるポリエステルは各種成形体の素材として使用することができ、例えば、溶融成形してボトルなどの中空成形体、シート、フィルム、繊維などに使用されるが、ボトルに使用することが好ましい。
本発明によって得られるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートからボトル、シート、フィルム、繊維などを成形する方法としては従来公知の方法を採用することができる。
例えば、ボトルを成形する場合には、上記ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートを溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法、上記ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートから射出成形によりプリフォームを製造し、該プリフォームを延伸適性温度まで加熱し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法などがある。
【発明の効果】
本発明に係るポリエステル製造触媒は、従来から重縮合触媒として使用されていたゲルマニウム化合物、アンチモン化合物に比べて高い触媒活性でポリエステルを製造することができる。また、本発明の方法によれば、アンチモン化合物を重縮合触媒として用いる場合に比べて、透明性、色相に優れ、アセトアルデヒドの含有量の少ないポリエステルを得ることができる。
【実施例】  以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
［固体状チタン化合物の調製］
１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後攪拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で撹拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを９にした。これに、室温下で攪拌しながら１５％酢酸水溶液を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により分離した。この沈殿物を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄後の沈殿物を、１０重量％エチレングリコール含有水に３０分間浸した後、固液分離は洗浄時と同様に濾過により行った。洗浄後のチタン化合物を４０℃、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、２０時間の減圧乾燥で水分を除去し、固体状チタン化合物（ａ１）を得た。
得られた固体状チタン化合物（ａ１）は重縮合触媒と使用する前に１０μｍ程度の粒子に粉砕した。
固体状チタン化合物（ａ１）中のチタン含有量（チタン原子換算、ＩＣＰ分析法により測定、以下同じ。）は３５．４重量％であった。固体状チタン化合物（ａ１）がチタン、酸素、炭素および水素を含み、Ｔｉ−Ｏ結合を有することは、元素分析、ＥＸＡＦＳ分析により確認した。また固体状チタン化合物（ａ１）のエチレングリコールへの最大溶解度は３０００ｐｐｍであり、チタンと炭素との重量比（Ｔｉ／Ｃ）は３であった。
実施例２
［固体状チタン化合物の調製］
１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で撹拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを９にした。これに、室温下で攪拌しながら１５％酢酸水溶液を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により分離した。この沈殿物を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄後の沈殿物を、３０重量％エチレングリコール含有水に３０分間浸した後、固液分離は洗浄時と同様に濾過により行った。洗浄後のチタン化合物を４０℃、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、４０時間の減圧乾燥で水分を除去し、固体状チタン化合物（ａ２）を得た。
得られた固体状チタン化合物（ａ２）は重縮合触媒と使用する前に１０μｍ程度の粒子に粉砕した。
固体状チタン化合物（ａ２）中のチタン含有量は２３．６重量％であった。固体状チタン化合物（ａ２）がチタン、酸素、炭素および水素を含み、Ｔｉ−Ｏ結合を有することは、元素分析、ＥＸＡＦＳ分析により確認した。また固体状チタン化合物（ａ２）のエチレングリコールへの最大溶解度は４５００ｐｐｍであり、チタンと炭素との重量比（Ｔｉ／Ｃ）は２．５であった。
実施例３
［固体状チタン化合物の調製］
１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で撹拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを９にした。これに、室温下で攪拌しながら１５％酢酸水溶液を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により分離した。この沈殿物を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄後の沈殿物を、５０重量％エチレングリコール含有水に３０分間浸した後、固液分離は洗浄時同様に濾過により行った。洗浄後のチタン化合物を４０℃、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、１５０時間の減圧乾燥で水分を除去し、固体状チタン化合物（ａ３）を得た。
得られた固体状チタン化合物（ａ３）は重縮合触媒と使用する前に１０μｍ程度の粒子に粉砕した。
固体状チタン化合物（ａ３）中のチタン含有量は１９．９重量％であった。固体状チタン化合物（ａ３）がチタン、酸素、炭素および水素を含み、Ｔｉ−Ｏ結合を有することは、元素分析、ＥＸＡＦＳ分析により確認した。また固体状チタン化合物（ａ３）のエチレングリコールへの最大溶解度は５０００ｐｐｍであり、チタンと炭素との重量比（Ｔｉ／Ｃ）は２であった。
実施例４
［固体状チタン化合物の調製］
１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で攪拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により分離した。この沈殿物を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄後の沈殿物を、１０重量％エチレングリコール含有水に３０分間浸した後、固液分離は洗浄時と同様に濾過により行った。洗浄後のチタン化合物を４０℃、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、２０時間の減圧乾燥で水分を除去し、固体状チタン化合物（ａ４）を得た。
得られた固体状チタン化合物（ａ４）は重縮合触媒と使用する前に１０μｍ程度の粒子に粉砕した。
固体状チタン化合物（ａ４）中のチタン含有量は３４．６重量％であった。固体状チタン化合物（ａ４）がチタン、酸素、炭素および水素を含み、Ｔｉ−Ｏ結合を有することは、元素分析、ＥＸＡＦＳ分析により確認した。また固体状チタン化合物（ａ４）のエチレングリコールへの最大溶解度は３０００ｐｐｍであり、チタンと炭素との重量比（Ｔｉ／Ｃ）は３であった。
実施例５
［固体状チタン化合物の調製］
１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で撹拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により分離した。この沈殿物を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄後の沈殿物を、３０重量％エチレングリコール含有水に３０分間浸した後、固液分離は洗浄時同様に濾過により行った。洗浄後のチタン化合物を４０℃、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、４０時間の減圧乾燥で水分を除去し、固体状チタン化合物（ａ５）を得た。
得られた固体状チタン化合物（ａ５）は重縮合触媒と使用する前に１０ミクロン程度の粒子に粉砕した。
固体状チタン化合物（ａ５）中のチタン含有量は２４．３重量％であった。固体状チタン化合物（ａ５）がチタン、酸素、炭素および水素を含み、Ｔｉ−Ｏ結合を有することは、元素分析、ＥＸＡＦＳ分析により確認した。また固体状チタン化合物（ａ５）のエチレングリコールへの最大溶解度は４５００ｐｐｍであり、チタンと炭素との重量比（Ｔｉ／Ｃ）は２．５であった。
実施例６
［固体状チタン化合物の調製］
１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しながらチタンテトライソプロポキシド７．５ｇを滴下した。滴下終了後、室温下で３０分間撹拌した。撹拌終了後、生成した沈殿物を濾過により分離した。この沈殿物を、１０重量％エチレングリコール含有水に３０分間浸した後、固液分離は洗浄時同様に濾過により行った。洗浄後のチタン化合物を４０℃、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、２０時間の減圧乾燥で水分を除去し、固体状チタン化合物（ａ６）を得た。
得られた固体状チタン化合物（ａ６）は重縮合触媒と使用する前に１０μｍ程度の粒子に粉砕した。
固体状チタン化合物（ａ６）中のチタン含有量は３６．３重量％であった。固体状チタン化合物（ａ６）がチタン、酸素、炭素および水素を含み、Ｔｉ−Ｏ結合を有することは、元素分析、ＥＸＡＦＳ分析により確認した。また固体状チタン化合物（ａ６）のエチレングリコールへの最大溶解度は３０００ｐｐｍであり、チタンと炭素との重量比（Ｔｉ／Ｃ）は３であった。
比較例１
［固体状チタン化合物の調製］
１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で撹拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを９にした。これに、室温下で攪拌しながら１５％酢酸水溶液を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により分離した。この沈殿物を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄後の固液分離は同様に濾過により行った。洗浄後のチタン化合物を４０℃、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、２０時間の減圧乾燥で水分を除去し、固体状チタン化合物（ｃ１）を得た。
得られた固体状チタン化合物（ｃ１）は重縮合触媒と使用する前に１０μｍ程度の粒子に粉砕した。
固体状チタン化合物（ｃ１）中のチタン含有量は５０．７重量％であった。固体状チタン化合物（ｃ１）がチタン、酸素、炭素および水素を含み、Ｔｉ−Ｏ結合を有することは、元素分析、ＥＸＡＦＳ分析により確認した。なお、炭素を含むことは確認できなかった。また固体状チタン化合物（ｃ１）のエチレングリコールへの最大溶解度は５００ｐｐｍであった。
実施例７
［固体状チタン化合物の調製］
１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、無水水酸化マグネシウム０．１５ｇを加えて分散させた。この懸濁液を氷浴にて冷却した後撹拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。液性は、滴下と共に酸性となり、分散していた水酸化マグネシウムは溶解した。塩化水素の発生が止まったら水浴より取り出し、室温下で撹拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを９にした。これに、室温下で攪拌しながら１５％酢酸水溶液を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した含チタン複合水酸化物の沈殿物を濾過により、分離した。この沈殿物を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄後の沈殿物を、１０重量％エチレングリコール含有水に３０分間浸した後、固液分離は洗浄時と同様に濾過により行った。洗浄後の含チタン複合水酸化物を４０℃、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、２０時間の減圧乾燥で水分を除去し、固体状チタン化合物（ａ７）を得た。
得られた固体状チタン化合物（ａ７）は重縮合触媒と使用する前に１０μｍ程度の粒子に粉砕した。
固体状チタン化合物（ａ７）中のチタン含有量は３３．４重量％、マグネシウム含有量（マグネシウム原子換算、以下同じ。）は３．２重量％であった。固体状チタン化合物（ａ７）がチタン、酸素、炭素および水素を含み、Ｔｉ−Ｏ結合を有することは、元素分析、ＥＸＡＦＳ分析により確認した。また固体状チタン化合物（ａ７）のエチレングリコールへの最大溶解度は３０００ｐｐｍであり、チタンと炭素との重量比（Ｔｉ／Ｃ）は３であった。
実施例８
［ポリエステルの製造］
３３５００重量部の反応液が滞留する反応器内（定常運転時にも同量の反応液が滞留する。）に、６４５８重量部／時の高純度テレフタル酸と、２６１５重量部／時のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを連続的に供給し、窒素雰囲気で２６０℃、０．０９ＭＰａＧ（０．９ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）に維持された条件下でエステル化反応を行った。このエステル化反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去された。
エステル化反応物（低次縮合物）は、平均滞留時間が３．５時間になるように制御して、連続的に系外に抜き出した。
上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、６００〜１３００（３〜５量体）であった。
重縮合触媒として、実施例１で調製した固体状チタン化合物（ａ１）と酢酸マグネシウムを用い、上記で得られた低次縮合物の液相重縮合反応を行った。
触媒添加量は、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、固体状チタン化合物（ａ１）をチタン原子として０．００８モル％、酢酸マグネシウムは、マグネシウム原子換算で０．０１５モル％とした。また、安定剤としてリン酸トリブチルを、リン原子換算で０．０２０モル％の量で添加した。重縮合反応は、２８０℃、１Ｔｏｒｒの条件下で行った。
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．６８ｄｌ／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）は１１５分であった。
このポリエチレンテレフタレートは、チタン含有量が１８ｐｐｍであり、チタン含有量とマグネシウム含有量との重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）が１であった。
実施例９
［ポリエステルの製造］
実施例８において、重縮合触媒として実施例２で調製した固体状チタン化合物（ａ２）を用いた以外ことは同様にして重縮合反応を行った。
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．６８ｄｌ／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）は１０７分であった。
このポリエチレンテレフタレートは、チタン含有量が１８ｐｐｍであり、チタン含有量とマグネシウム含有量との重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）が１であった。
実施例１０
［ポリエステルの製造］
実施例８において、重縮合触媒として実施例３で調製した固体状チタン化合物（ａ３）を用いたこと以外は同様にして重縮合反応を行った。
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．６８ｄｌ／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）は９９分であった。
このポリエチレンテレフタレートは、チタン含有量が１８ｐｐｍであり、チタン含有量とマグネシウム含有量との重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）が１であった。
実施例１１
［ポリエステルの製造］
実施例８において、重縮合触媒として実施例４で調製した固体状チタン化合物（ａ４）を用いたこと以外は同様にして重縮合反応を行った
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．６８ｄｌ／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）は１１７分であった。
このポリエチレンテレフタレートは、チタン含有量が１８ｐｐｍであり、チタン含有量とマグネシウム含有量との重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）が１であった。
実施例１２
［ポリエステルの製造］
実施例８において、重縮合触媒として実施例５で調製した固体状チタン化合物（ａ５）を用いたこと以外は同様にして重縮合反応を行った
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．６８ｄｌ／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）は１０８分であった。
このポリエチレンテレフタレートは、チタン含有量が１８ｐｐｍであり、チタン含有量とマグネシウム含有量との重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）が１であった。
実施例１３
［ポリエステルの製造］
実施例８において、重縮合触媒として実施例６で調製した固体状チタン化合物（ａ６）を用いたこと以外は同様にして重縮合反応を行った。
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．６８ｄｌ／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）は１２０分であった。
このポリエチレンテレフタレートは、チタン含有量が１８ｐｐｍであり、チタン含有量とマグネシウム含有量との重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）が１であった。
実施例１４
［ポリエステルの製造］
実施例８において、重縮合触媒として実施例７で調製した固体状チタン化合物（ａ７）を用いたこと以外は同様にして重縮合反応を行った。
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．６８ｄｌ／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）は１１７分であった。
このポリエチレンテレフタレートは、チタン含有量が１８ｐｐｍであり、チタン含有量とマグネシウム含有量との重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）が１であった。
比較例２
［ポリエステルの製造］
実施例８において、重縮合触媒として比較例１で調製した固体状チタン化合物（ｃ１）を用いたこと以外は同様にして重縮合反応を行った。
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．６８ｄｌ／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）は１４０分であった。
比較例３
［ポリエステルの製造］
実施例８において、重縮合触媒として工業的に用いられている酢酸アンチモンを用いたこと以外は同様にして重縮合反応を行った。酢酸アンチモンの添加量は低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、アンチモン換算で０．０２５モル％とした。
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．６８ｄｌ／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）は１６４分であった。
（固重後のアセトアルデヒド含有量およびヘイズの測定）
実施例８〜１４、比較例２〜３で製造した液重後のポリエチレンテレフタレートのチップを１７０℃で２時間、予備結晶化を行った後、２１０℃で、窒素ガス雰囲気下で加熱し、極限粘度［ＩＶ］が０．６８ｄｌ／ｇから０．８４ｄｌ／ｇになるまで固相重合で分子量を上昇させた。それぞれの固重後のポリエチレンテレフタレートのアセトアルデヒドの含有量を表１に示す。
アセトアルデヒド含有量は、試料２ｇを冷却粉砕し、室温に戻した後１ｇを採取して容器に仕込み、この容器に内部標準液２ｃｃを加えて密閉し、次いで、１２０℃のオーブン中で１時間抽出した後、氷冷し、上澄液５μリットルを島津製作所（株）製  ＧＣ−６Ａにて測定することにより決定される。
また、これらの固重後のポリエチレンテレフタレートのヘイズを以下のように測定し、この結果も併せて、表１に示す。
ヘイズの測定方法
固重後のポリエチレンテレフタレート２ｋｇを温度１４０℃、圧力１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）の条件で１６時間以上棚段式乾燥機を用いて乾燥させ、水分含有率を５０ｐｐｍ以下にする。
次に、この乾燥させたポリエチレンテレフタレートを名機製作所（株）製Ｍ−７０Ａ射出成形機によりシリンダー温度２７５℃、金型冷却水温度１５℃の条件で射出成形して、段付き角板状成形体を製造する。
この段付き角板状成形体は、計量１２秒、射出６０秒となるように成形条件が調製された射出成形機に、先の乾燥されたポリエチレンテレフタレートをホッパより供給して成形する。また、成形機内の溶融樹脂の滞留時間は、約７２秒とする。なお、段付き角板状成形体一個当たりの使用樹脂量は７５ｇである。ヘイズ測定量試料としては、射出成形開始後１１〜１５個目のいずれか一個の試料を採用する。
段付き角板状成形体は、図１に示すような形状をして有しており、Ａ部の厚さは、約６．５ｍｍであり、Ｂ部の厚さは約５ｍｍであり、Ｃ部の厚さは約４ｍｍである。ヘイズメーター（スガ試験機）ＨＧＭ−２ＤＰを用いて段付き角板状成形体のＣ部のヘイズを測定した。
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実施例１５
［固体状チタン化合物の調製］
１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で撹拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを９にした。これに、室温下で攪拌しながら１５％酢酸水溶液を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により分離した。この沈殿物を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄後の沈殿物を、１０重量％エチレングリコール含有水でスラリー濃度２．０重量％のスラリーとして３０分間保持した後、二流体ノズル式のスプレードライヤーを用いて温度９０℃で造粒乾燥を行い、固体状チタン化合物（ａ８）を得た。
得られた固体状チタン化合物（ａ８）の粒径分布の幅は０．５〜２５μｍであり、平均粒径は２．３μｍであった。固体状チタン化合物（ａ８）中のチタン含有量は、３９．５重量％であり、固体状チタン化合物（ａ８）がチタン、酸素、炭素および水素を含み、Ｔｉ−Ｏ結合を有することは、元素分析、ＥＸＡＦＳ分析により確認した。また固体状チタン化合物（ａ８）のエチレングリコールへの最大溶解度は４０００ｐｐｍであり、チタンと炭素との重量比（Ｔｉ／Ｃ）は４であった。
実施例１６
［固体状チタン化合物の調製］
１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で撹拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを９にした。これに、室温下で攪拌しながら１５％酢酸水溶液を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により分離した。この沈殿物を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄後の沈殿物を、３０重量％エチレングリコール含有水でスラリー濃度２．０重量％のスラリーとして３０分間保持した後、ディスク式のスプレードライヤーを用いて温度９０℃で造粒乾燥を行い、固体状チタン化合物（ａ９）を得た。
得られた固体状チタン化合物（ａ９）の粒径分布の幅は０．５〜３０μｍであり、平均粒径は２．５μｍであった。固体状チタン化合物（ａ９）中のチタン含有量は２９．８重量％であり、固体状チタン化合物（ａ９）がチタン、酸素、炭素および水素を含み、Ｔｉ−Ｏ結合を有することは、元素分析、ＥＸＡＦＳ分析により確認した。また固体状チタン化合物（ａ９）のエチレングリコールへの最大溶解度は４５００ｐｐｍであり、チタンと炭素との重量比（Ｔｉ／Ｃ）は３であった。
実施例１７
［固体状チタン化合物の調製］
１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しながらチタンテトライソプロポキシド７．５ｇを滴下した。滴下終了後、室温下で３０分間撹拌した。撹拌終了後、生成した沈殿物を濾過により、分離した。この沈殿物を、１０重量％エチレングリコール含有水でスラリー濃度２．０重量％のスラリーとして３０分間保持した後、二流体ノズル式のスプレードライヤーを用いて温度９０℃で造粒乾燥を行い、固体状チタン化合物（ａ１０）を得た。
得られた固体状チタン化合物（ａ１０）の粒径分布の幅は０．５〜２０μｍであり、平均粒径は２．０μｍであった。固体状チタン化合物（ａ１０）中のチタン含有量は４５．４重量％であり、固体状チタン化合物（ａ１０）がチタン、酸素、炭素および水素を含み、Ｔｉ−Ｏ結合を有することは、元素分析、ＥＸＡＦＳ分析により確認した。また固体状チタン化合物（ａ１０）のエチレングリコールへの最大溶解度は３０００ｐｐｍであり、チタンと炭素との重量比（Ｔｉ／Ｃ）は５であった。
実施例１８
［固体状チタン化合物の調製］
１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、無水水酸化マグネシウム０．１５ｇを加えて分散させた。この懸濁液を氷浴にて冷却した後撹拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。液性は、滴下と共に酸性となり、分散していた水酸化マグネシウムは溶解した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で撹拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを９にした。これに、室温下で攪拌しながら１５％酢酸水溶液を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した含チタン複合水酸化物の沈殿物を濾過により、分離した。この沈殿物を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄後の沈殿物を、１０重量％エチレングリコール含有水でスラリー濃度２．０重量％のスラリーとして３０分間保持した後、二流体ノズル式のスプレードライヤーを用いて、温度９０℃で造粒乾燥を行い、固体状チタン化合物（ａ１１）を得た。
得られた固体状チタン化合物（ａ１１）の粒径分布の幅は０．５〜２９μｍであり、平均粒径は２．４μｍであった。固体状チタン化合物（ａ１１）中のチタン含有量は３２．５重量％であり、マグネシウム含有量は３．０重量％であり、固体状チタン化合物（ａ１１）がチタン、酸素、炭素および水素を含み、Ｔｉ−Ｏ結合を有することは、元素分析、ＥＸＡＦＳ分析により確認した。また固体状チタン化合物（ａ１１）のエチレングリコールへの最大溶解度は３０００ｐｐｍであり、チタンと炭素との重量比（Ｔｉ／Ｃ）は３であった。
比較例４
［固体状チタン化合物の調製］
比較例１にて調製した固体状チタン化合物（ｃ１）を１０μｍではなく、平均粒径が３０μｍ以上の大きさの粒子となるように荒く粉砕して、平均粒径の大きな固体状チタン化合物（ｃ２）とした。
比較例５
［固体状チタン化合物の調製］
比較例１にて調製した固体状チタン化合物を１０μｍではなく、平均粒径１μｍ以下の大きさの粒子となるように微粉砕して、平均粒径の小さな固体状チタン化合物（ｃ３）とした。
実施例１９
［ポリエステルの製造］
３３５００重量部の反応液が滞留する反応器内（定常運転時にも同量の反応液が滞留する。）に、撹拌下、窒素雰囲気で２６０℃、０．０９ＭＰａＧ（０．９ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）に維持された条件下に、６４５８重量部／時の高純度テレフタル酸と２６１５重量部／時のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを連続的に供給し、エステル化反応を行った。このエステル化反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去された。
エステル化反応物（低次縮合物）は、平均滞留時間が３．５時間になるように制御して、連続的に系外に抜き出した。
上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、６００〜１３００（３〜５量体）であった。
重縮合触媒として、実施例１５で調製した固体状チタン化合物（ａ８）と酢酸マグネシウムを用い、上記で得られた低次縮合物の液相重縮合反応を行った。
触媒添加量は、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、固体状チタン化合物（ａ８）をチタン原子換算で０．００８モル％、酢酸マグネシウムをマグネシウム原子換算で０．０１５モル％とした。また、安定剤としてリン酸トリブチルをリン原子換算で０．０２０モル％の量で添加した。重縮合反応は、２８０℃、１Ｔｏｒｒの条件下で行った。
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．６８ｄｌ／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）は１２０分であった。
このポリエチレンテレフタレートは、チタン含有量が１８ｐｐｍであり、チタン含有量とマグネシウム含有量との重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）が１であった。
実施例２０
［ポリエステルの製造］
実施例１９において、重縮合触媒として実施例１６で調製した固体状チタン化合物（ａ９）を用いたこと以外は同様にして重縮合反応を行った
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．６８ｄｌ／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）は１１３分であった。
このポリエチレンテレフタレートは、チタン含有量が１８ｐｐｍであり、チタン含有量とマグネシウム含有量との重量比（Ｍｇ／Ｔ１）が１であった。
実施例２１
［ポリエステルの製造］
実施例１９において、重縮合触媒として実施例１７で調製した固体状チタン化合物（ａ１０）を用いたこと以外は同様にして重縮合反応を行った
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．６８ｄｌ／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）は１２１分であった。
このポリエチレンテレフタレートは、チタン含有量が１８ｐｐｍであり、チタン含有量とマグネシウム含有量との重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）が１であった。
実施例２２
［ポリエステルの製造］
実施例１９において、重縮合触媒として実施例１８で調製した固体状チタン化合物（ａ１１）を用いたこと以外は同様にして重縮合反応を行った
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．６８ｄｌ／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）は１２１分であった。
このポリエチレンテレフタレートは、チタン含有量が１８ｐｐｍであり、チタン含有量とマグネシウム含有量との重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）が１であった。
比較例６
［ポリエステルの製造］
実施例１９において、重縮合触媒として比較例４で調製した固体状チタン化合物（ｃ２）を用いたこと以外は同様にして重縮合反応を行った。
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．６８ｄｌ／ｇに達するまでに要した時間（液量時間）は１４５分であった。
比較例７
［ポリエステルの製造］
実施例１９において、重縮合触媒として比較例５で調製した固体状チタン化合物（ｃ３）を用いたこと以外は同様にして重縮合反応を行った。
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．６８ｄｌ／ｇに達するまでに要した時間（液量時間）は１３８分であった。
（固重後のアセトアルデヒド含有量およびヘイズの測定）
実施例１９〜２２、比較例６、７で重合した液量後のポリエチレンテレフタレートのチップを１７０℃で２時間、予備結晶化を行った後、２１０℃で、窒素ガス雰囲気下で加熱し、極限粘度［ＩＶ］が０．６８ｄｌ／ｇから０．８４ｄｌ／ｇになるまで固相重合で分子量を上昇させた。それぞれの固重後のポリエチレンテレフタレートのアセトアルデヒドの含有量およびヘイズを上記のように測定した結果を表２に示す。また、比較例２、３の結果も併せて表２に示す。
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実施例２３
［固体状チタン化合物の調製］
１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で撹拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを９にした。これに、室温下で攪拌しながら１５％酢酸水溶液を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により分離した。この沈殿物を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄後の沈殿物を、２０重量％エチレングリコール含有水に３０分間浸した後、固液分離は洗浄時同様に濾過により行った。洗浄後のチタン化合物を４０℃、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、２０時間の減圧乾燥で水分を除去し、固体状チタン化合物を得た。得られた固体状チタン化合物はエチレングリコールに溶解する前に１０〜２０μｍ程度の粒子に粉砕した。固体状チタン化合物中のチタン含有量は、３５．４重量％であった。
［チタン含有溶液の調製］
次に、２００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール１２０ｇを秤取し、これに上記固体状チタン化合物を１．０２ｇ添加し、１５０℃で２時間加熱して溶解させてチタン含有溶液（ｂ１）を調製した。溶液中のチタン含有量は３０００ｐｐｍであり、溶液ヘイズ値は１．９％であり、含水率は０．１２重量％であった。
実施例２４
［チタン含有溶液の調製］
２００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール１０２ｇとグリセリン１８ｇを秤取し、これに実施例２３と同様にして調製された固体状チタン化合物を１．６９ｇ添加し、１７０℃で２時間加熱して溶解させてチタン含有溶液（ｂ２）を調製した。溶液中のチタン含有量は５０００ｐｐｍであり、溶液ヘイズ値は１．２％であり、含水率は０．０６重量％であった。
実施例２５
［チタン含有溶液の調製］
３００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール１７０ｇとグリセリン３０ｇを秤取し、これに実施例２３と同様にして調製された固体状チタン化合物を５．６５ｇ添加し、１７０℃で２時間加熱して溶解させてチタン含有溶液（ｂ３）を調製した。溶液中のチタン含有量は１００００ｐｐｍであり、溶液ヘイズ値は２．１％であり、含水率は０．０８重量％であった。
実施例２６
［固体状チタン化合物の調製］
１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で撹拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により分離した。この沈殿物を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄後の沈殿物を、２０重量％エチレングリコール含有水に３０分間浸した後、固液分離は洗浄時同様に濾過により行った。洗浄後のチタン化合物を４０℃、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、２０時間の減圧乾燥で水分を除去し、固体状チタン化合物を得た。得られた固体状チタン化合物はエチレングリコールに溶解する前に１０〜２０μｍ程度の粒子に粉砕した。固体状チタン化合物中のチタン含有量は、３４．６重量％であった。
［チタン含有溶液の調製］
次に、３００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール１７０ｇとグリセリン３０ｇを秤取し、これに上記固体状チタン化合物を５．７８ｇ添加し、１７０℃で２時間加熱して溶解させてチタン含有溶液（ｂ４）を調製した。溶液中のチタン含有量は１００００ｐｐｍであり、溶液ヘイズ値は２．２％であり、含水率は０．１０重量％であった。
実施例２７
［固体状チタン化合物の調製］
１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しながらチタンテトライソプロポキシド７．５ｇを滴下した。滴下終了後、室温下で３０分間撹拌した。撹拌終了後、生成した沈殿物を濾過により、分離した。この沈殿物を、２０重量％エチレングリコール含有水に３０分間浸した後、固液分離は洗浄時同様に濾過により行った。洗浄後のチタン化合物を４０℃、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、２０時間の減圧乾燥で水分を除去し、固体状チタン化合物を得た。得られた固体状チタン化合物はエチレングリコールに溶解する前に１０〜２０μｍ程度の粒子に粉砕した。固体状チタン化合物中のチタン含有量は、３６．３重量％であった。
［チタン含有溶液の調製］
次に、３００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール１７０ｇとグリセリン３０ｇを秤取し、これに上記固体状チタン化合物を５．５１ｇ添加し、１７０℃で２時間加熱して溶解させてチタン含有溶液（ｂ５）を調製した。溶液中のチタン含有量は、１００００ｐｐｍであり、溶液ヘイズ値は３．０％であり、含水率は０．１０重量％であった。
実施例２８
［固体状チタン化合物の調製］
１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で攪拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを９にした。これに、室温下で攪拌しながら１５％酢酸水溶液を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により、分離した。洗浄後の沈殿物を、３０重量％エチレングリコール含有水でスラリー濃度２．０重量％のスラリーとして３０分間保持した後、二流体ノズル式のスプレードライヤーを用いて温度９０℃で造粒乾燥を行い、固体状チタン化合物を得た。得られた固体状チタン化合物の粒径分布は０．５〜２０μｍであり、平均粒径は１．８μｍであった。固体状チタン化合物中のチタン含有量は、３４．８重量％であった。
［チタン含有溶液の調製］
次に、３００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール１７０ｇとグリセリン３０ｇを秤取し、これに上記固体状チタン化合物を５．７５ｇ添加し、１７０℃で２時間加熱して溶解させてチタン含有溶液（ｂ６）を調製した。溶液中のチタン含有量は１００００ｐｐｍであり、溶液ヘイズ値は１．３％であり、含水率は０．０８重量％であった。
実施例２９
［チタン含有溶液の調製］
２００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール１２０ｇを秤取し、これにｐ−トルエンスルホン酸を１．５ｇ添加した後、実施例２３と同様にして調製された固体状チタン化合物を６．７６ｇ添加し、１６０℃で１時間加熱して溶解させてチタン含有溶液（ｂ７）を調製した。得られた溶液中のチタン含有量は２００００ｐｐｍであり、溶液ヘイズ値は５．１％であり、含水率は０．２０重量％であった。
実施例３０
［チタン含有溶液の調製］
２００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール１２０ｇを秤取し、これに硫酸を１．５ｇ添加した後、実施例２３と同様にして調製された固体状チタン化合物を６．７６ｇ添加し、１７０℃で１時間加熱して溶解させてチタン含有溶液（ｂ８）を調製した。得られた溶液中のチタン含有量は２００００ｐｐｍであり、溶液ヘイズ値は４．８％であり、含水率は０．２０重量％であった。
比較例８
［固体状チタン化合物の調製］
１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で撹拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを９にした。これに、室温下で攪拌しながら１５％酢酸水溶液を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により分離した。この沈殿物を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄後の固液分離は同様に濾過により行った。洗浄後のチタン化合物を４０℃、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、２０時間の減圧乾燥で水分を除去し、固体状チタン化合物を得た。得られた固体状チタン化合物はエチレングリコールに溶解する前に１０〜２０μｍ程度の粒子に粉砕した。固体状チタン化合物中のチタン含有量は、５０．７重量％であった。
［固体状チタン化合物のエチレングリコールへの溶解］
２００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール１２０ｇを秤取し、これに上記固体状チタン化合物を２．３６ｇ添加し、１７０℃で２時間加熱したが、溶解させることはできなかった。
実施例３１
［ポリエステルの製造］
３３５００重量部の反応液が滞留する反応器内（定常運転時にも同量の反応液が滞留する。）に、撹拌下、窒素雰囲気で２６０℃、０．０９ＭＰａＧ（０．９ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）に維持された条件下に、６４５８重量部／時の高純度テレフタル酸と２６１５重量部／時のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを連続的に供給し、エステル化反応を行った。このエステル化反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去された。
エステル化反応物（低次縮合物）は、平均滞留時間が３．５時間になるように制御して、連続的に系外に抜き出した。
上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、６００〜１３００（３〜５量体）であった。
重縮合触媒として、実施例２３〜３０で調製したチタン含有溶液を用い、上記で得られた低次縮合物の重縮合反応を行った。
触媒は、チタン原子換算で生成ポリエチレンテレフタレートに対し９ｐｐｍとなるように添加し、さらにリン酸をリン原子換算で生成ポリエチレンテレフタレートに対し６ｐｐｍとなるように加え、２８５℃、０．１ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の条件下で重縮合反応を行い、固有粘度が０．６８ｄｌ／ｇの液重品ポリエチレンテレフタレートが得られる時間を測定した。その結果を表３に示す。
比較例９
実施例３１において、触媒として工業的に用いられている酢酸アンチモンを用いたこと以外は同様にして重縮合反応を行った。酢酸アンチモンの添加量は低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、アンチモン原子換算で０．０２５モル％とした。
ポリエチレンテレフタレートの固有粘度［ＩＶ］が０．６８ｄｌ／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）は１６４分であった。
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実施例３２
［ポリエステルの製造］
予め３３５００重量部の反応液（定常運転時）が滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２６０℃、０．０９ＭＰａＧ（０．９ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）に維持された条件下に、６４５８重量部／時の高純度テレフタル酸と２６１５重量部／時のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを連続的に供給し、エステル化反応を行った。このエステル化反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去された。
エステル化反応物（低次縮合物）は、平均滞留時間が３．５時間になるように制御して、連続的に系外に抜き出した。
上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、６００〜１３００（３〜５量体）であった。
重縮合触媒として、実施例２３で調製したチタン含有溶液（ｂ１）を用い、上記で得られた低次縮合物の重縮合反応を行った。
触媒は、チタン原子換算で生成ポリエチレンテレフタレートに対し１８ｐｐｍとなるように添加し、さらにリン酸をリン原子換算で生成ポリエチレンテレフタレートに対し１５ｐｐｍとなるように加え、２８０℃、０．１ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の条件下で液相重縮合反応を行い、固有粘度が０．６８ｄｌ／ｇの液重品ポリエチレンテレフタレートが得られる時間（液量時間）を測定した。
続いて、得られた液量後のポリエチレンテレフタレートのチップを１７０℃で２時間、予備結晶化を行った後、２１０℃で固相重縮合を行い、固有粘度［ＩＶ］が０．６８ｄｌ／ｇから０．８２ｄｌ／ｇになるまでの時間（固重時間）を測定した。以上の結果を表４に示す。
比較例１０
［触媒の調製］
ＵＳＰ３４６３７４２号公報の実施例１に記載された方法に準じてブタノールスラリー状のチタン触媒を調製した。このスラリー中のチタン含有量は４．２重量％であった。
またこのスラリーとエチレングリコールとを混合して、スラリー中の懸濁粒子のエチレングリコールへの溶解性を確認した。この際、ブタノールは系外に留去した。その結果、スラリーをエチレングリコールに対し、チタン原子換算で２０００ｐｐｍの濃度となるように混合したものでは、懸濁粒子はすべてエチレングリコールに溶解したが、チタン原子換算で３０００ｐｐｍの濃度となるように混合したものでは懸濁粒子は溶解しなかった。
［ポリエステルの製造］
実施例３２において、実施例２３で調製した触媒に代えて、上記ブタノールスラリー状のチタン触媒を用いたこと以外は同様にしてポリエチレンテレフタレートを製造し、液量時間および固重時間を測定した。結果を表４に示す。
比較例１１
［触媒の調製］
比較例１０において、ブタノールをエチレングリコールに代えたこと以外は同様にして、エチレングリコールスラリー状のチタン触媒を調製した。このスラリー中のチタン含有量は４．２重量％であった。
またこのスラリーとエチレングリコールとを混合して、スラリー中の懸濁粒子のエチレングリコールへの溶解性を確認した。その結果、スラリーをエチレングリコールに対し、チタン原子換算で２０００ｐｐｍの濃度となるように混合したものでは、懸濁粒子はすべてエチレングリコールに溶解したが、チタン原子換算で３０００ｐｐｍの濃度となるように混合したものでは懸濁粒子は溶解しなかった。
［ポリエステルの製造］
実施例３２において、実施例２３で調製した触媒に代えて、上記エチレングリコールスラリー状のチタン触媒を用いたこと以外は同様にしてポリエチレンテレフタレートを製造し、液量時間および固重時間を測定した。結果を表４に示す。
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【図面の簡単な説明】  図１は、ポリエステルのヘイズの測定に用いられる段付き角板状成形体の斜視図である。
【図１】
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