(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機メモリセルの製造方法であって、
第１電極を提供するステップと、
伝導促進化合物を含む受動層を前記第１電極上に形成するステップであって、前記伝導促進化合物は、硫化銅、酸化銅、酸化マンガン、酸化インジウム、硫化銀、ヒ化ニッケル、ヒ化コバルト、及び酸化鉄、からなる群より選択される少なくとも１つを有する、ステップと、
スピンオン技術を用いて前記受動層上に有機半導体層を形成するステップであって、前記スピンオン技術は、ｉ）有機金属化合物でドープされた少なくとも１つの有機半導体材料と、ｉｉ）グリコールエーテルエステル、グリコールエーテル、フラン、及び４から７の炭素原子を含むアルキルアルコールから選択される少なくとも１つの溶剤、との混合物を塗布することを有し、前記有機半導体層は、約５０オングストローム以上、約０．１ミクロン以下の厚さで前記有機金属化合物の薄い金属層を有する、ステップと、
前記有機半導体層上に第２電極を提供するステップ、を有する方法。
【請求項２】
前記溶剤は、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアセテート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアセテート、ポリ（エチレングリコール）プロピルエーテルアセテート、ポリ（エチレングリコール）ブチルエーテルアセテート、ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテルアセテート、ポリ（プロピレングリコール）エチルエーテルアセテート、ポリ（プロピレングリコール）プロピルエーテルアセテート、及び、ポリ（プロピレングリコール）ブチルエーテルアセテート、からなる群より選択される少なくとも１つのグリコールエーテルエステルを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記溶剤は、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）プロピルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ブチルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル、ポリ（プロピレングリコールエチルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）プロピルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールメチルブチルエーテル、エチレングリコールエチルブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、及びプロピレングリコールジブチルエーテル、からなる群より選択される少なくとも１つのグリコールエーテルが含まれる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記溶剤は、テトラヒドロフラン、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソ−ペンタノール、シクロペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、及びヘプタノール、からなる群より選択される少なくとも１つが含まれる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記混合物は、ｉ）共役有機ポリマー、共役有機金属化合物、共役有機金属ポリマー、バッキーボール、及びカーボンナノチューブが０．５wt％から５０wt％、ｉｉ）少なくとも１つの溶剤が５０wt％から９９．５wt％含まれる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記有機半導体層は、ポリアセチレン、ポリフェニルアセチレン、ポリジフェニルアセチレン、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチオフェン、ポリポルフィリン、ポルフィリン大環状分子、チオール誘導ポリポルフィリン、ポリメタロセン、ポリフタロシアニン、ポリビニレン、及びポリスチロール、からなる群より選択される少なくとも１つの共役有機ポリマーを含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
有機メモリセルの製造方法であって、
第１電極を提供するステップと、
伝導促進化合物を含む受動層を前記第１電極上に形成するステップであって、前記伝導促進化合物は、硫化銅、酸化銅、酸化マンガン、二酸化チタン、酸化インジウム、硫化銅、硫化銀、ヒ化ニッケル、ヒ化コバルト、及び酸化鉄、からなる群より選択される少なくとも１つを有する、ステップと、
スピンオン技術を用いて前記受動層上に有機半導体層を形成するステップであって、前記スピンオン技術は、ｉ）有機金属化合物でドープされた少なくとも１つの有機半導体材料が０．１wt％から７５wt％、ｉｉ）グリコールエーテルエステル、グリコールエーテル、フラン、及び４から７の炭素原子を含むアルキルアルコールからなる群より選択される少なくとも１つの溶剤が２５wt％から９９．９wt％含まれる混合物を塗布することを有し、前記有機半導体層は、約５０オングストローム以上、約０．１ミクロン以下の厚さで前記有機金属化合物の薄い金属層を有する、ステップと、
前記有機半導体層上に第２電極を提供するステップ、を有する、方法。
【請求項８】
前記混合物は１５℃から８０℃の温度であり、また前記溶剤は、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアセテート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアセテート、ポリ（エチレングリコール）プロピルエーテルアセテート、ポリ（エチレングリコール）ブチルエーテルアセテート、ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテルアセテート、ポリ（プロピレングリコール）エチルエーテルアセテート、ポリ（プロピレングリコール）プロピルエーテルアセテート、及び、ポリ（プロピレングリコール）ブチルエーテルアセテートからなる群より選択される
少なくとも１つのグリコールエーテルエステルを含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記有機半導体層は、ポリアセチレン、ポリフェニルアセチレン、ポリジフェニルアセチレン、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチオフェン、ポリポルフィリン、ポルフィリン大環状分子、チオール誘導ポリポルフィリン、ポリメタロセン、ポリフタロシアニン、ポリビニレン、及びポリスチロール、からなる群より選択される少なくとも１つの共役有機ポリマーを有する、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
有機メモリセルの製造方法であって、
第１電極を提供するステップと、
伝導促進化合物を含む受動層を前記第１電極上に形成するステップであって、前記伝導促進化合物は、硫化銅、酸化銅、酸化マンガン、二酸化チタン、酸化インジウム、硫化銅、硫化銀、ヒ化ニッケル、ヒ化コバルト、及び酸化鉄、からなる群より選択される少なくとも１つを有する、ステップと、
スピンオン技術を用いて前記受動層上に有機半導体層を形成するステップであって、前記スピンオン技術は、ｉ）有機金属化合物でドープされた少なくとも１つの有機半導体材料が０．１wt％から７５wt％、ｉｉ）グリコールエーテルエステルが２５wt％から９９．９wt％含まれる混合物を塗布することを有し、前記有機半導体層は、約５０オングストローム以上、約０．１ミクロン以下の厚さで前記有機金属化合物の薄い金属層を有する、ステップと、
前記有機半導体層上に第２電極を用意するステップ、を有する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
概して本発明は有機メモリデバイスの製造方法に関する。具体的には、本発明は有機メモリデバイスに有機半導体層を形成するために、スピンオン技術と、ある種の溶剤を用いること、に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータ装置とメモリデバイスの基本的機能として、情報を処理し、かつ格納することが挙げられる。一般的なコンピュータシステムでは、これらの算術、論理、メモリ演算は多くの場合で、“０”及び“１”と呼ばれる２つの状態間を可逆的に切替えることができる装置により実施される。このようなスイッチング装置は、これらの様々な関数を実施し、この２つの状態を高速で切替えできる半導体デバイスから製造される。
【０００３】
例えばデータの格納又は処理を行うための電子アドレスデバイス又は論理デバイスは、無機のソリッドステート技術を用いて、具体的には結晶シリコンデバイスで作られる。酸化金属半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ：Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor）は主要製品の１つである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
コンピュータ及びメモリデバイスをより早く、より小さく、より低価格なものにするためには、切手サイズのシリコン上にこれまで以上のトランジスタとその他の電子構造を詰め込み、集積化を図ることが必要である。切手サイズのシリコンには数千万のトランジスタを含めることができ、各トランジスタは数百ナノメータと小型である。しかし、シリコンベースのデバイスはその物理サイズの限界へと到達しつつある。
【０００５】
一般に無機のソリッドステートデバイスは複雑な構造をしており、この構造が原価高とデータの記録密度の損失を招いている。無機の半導体材料ベースの揮発性半導体メモリ回路には、格納された情報を保持するために、熱と多量の電力消費とを伴う電流が常に与えられている必要がある。不揮発性半導体デバイスではデータ転送速度が減少し、相対的に多くの電力が消費され、また不揮発性半導体デバイスはかなり複雑である。
【０００６】
更に、無機のソリッドステートのデバイスサイズが縮小し集積度が増すと、アライメントの許容範囲に対する感度が増し、製造が著しく困難になる。極小サイズで機能を形成することは、動作回路の製造に極小サイズが用いられうるということを示すものではない。極小サイズよりももっと小さい、例えば極小サイズの４分の１のアライメントの許容範囲を有することが要求される。
【０００７】
無機のソリッドステートデバイスの大きさを変更する場合は、ドーパント拡散長の問題が生じる。サイズが縮小されると、シリコンのドーパント拡散長により工程設計に困難性が生じる。これに関連して、ドーパントの流動性を低減し、また高温における時間を減らすために多くの調整がなされる。しかし、このような調整がいつまでも継続されうるかについては不明である。
【０００８】
半導体の接合部を超えて（逆バイアス方向に）電圧を印加すると、接合部周辺に空乏領域が生成される。空乏領域幅は半導体のドーピングレベルに応じて変化する。空乏領域が広がり、別の空乏領域と接触すると、パンチスルー又は制御されていない電流が発生しうる。ドーピングレベルが高いと、パンチスルーを防ぐために必要な分離が最小にされる傾向がある。しかし、距離単位あたりの電圧が大きく変化することは、電界の規模が大きいということを示すことから、距離単位あたりの電圧変化が大きいと、更なる困難性が生じる。このような、大きく変化する電圧を移動する電子は、最小の伝導バンドエネルギーよりも著しく高いエネルギーレベルにまで加速されうる。このような電子はホットエレクトロンとして周知であり、また、絶縁体を通過するのに十分なエネルギーを有し、半導体デバイスの品質を不可逆的に低下させることにつながっている。
【０００９】
デバイスのスケーリングと集積化により、モノリシック半導体基板の絶縁がより困難になる。具体的には、デバイスが各々から横方向に絶縁することが困難な場合もある。別の難点は、漏れ電流のスケーリング、つまりリーケッジスケーリングである。更に別の難点は、基板内のキャリアあるいは担体の拡散がもたらすものである。つまり、自由なキャリアが数十ミクロンを超えて拡散し、格納された電荷を中和してしまい得る。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のいくつかの態様を基本的に理解するために、本発明の要約を以下に記す。この要約は本発明のキーとなる／クリティカル要素の識別、又は本発明の範囲の詳細な説明を意図としたものではない。この要約は後述する更に詳細な説明の前置きとして、簡素化した形で本発明のいくつかの概念を示すことを唯一の目的としている。
【００１１】
本発明により、次のうちの１つ以上を備えた有機半導体デバイスが提供される。それらは、無機のメモリデバイスと比較して小型であること、複数ビットの情報を格納できること、抵抗／インピーダンスの切替え時間が短いこと、低動作電圧、低コスト、高い信頼性、長寿（数千／数百万サイクル）、３次元パッキングが可能であること、関連の低温処理ができること、軽量、高密度／集積度、延長されたメモリ保持時間、である。
【００１２】
本発明の１つの態様は第１電極上に伝導促進化合物を有する受動層（passive layer）を形成し、スピンオン技術を用いて受動層上に有機半導体層を形成する、有機メモリセルの形成法に関する。スピンオン技術は、ｉ）少なくとも１つの有機半導体材料と、ｉｉ）グリコールエーテルエステル、グリコールエーテル、フラン、及びアルキルアルコールのうちの少なくとも１つの溶剤、との混合物を塗布する技術である。また、第２電極を有機半導体層上に提供する方法に関する。スピンオン技術により、信頼性があり、強固で効率的な方法で有機半導体層を形成することができる。
【００１３】
前述の、及び関連の目的を達成するために、本発明は以下に詳述する特徴及び請求の範囲で具体的に指摘された特徴を有する。以下の説明及び添付の図面により、本発明の特定の実施形態の態様と実装品が詳しく説明されている。しかしこれらは本発明の原理が採用されうる様々な方法のうちの一部を示すのみである。本発明のその他の目的、利点、及び新たな特徴は、添付の図面と併せて検討すると、本発明の以下の詳細な発明から明らかであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明には２つの電極間に制御可能な導電媒体を有する２つの電極で作られる有機メモリセルが含まれる。制御可能な導電媒体には有機半導体層と受動層とが含まれる。有機半導体層はスピンオン技術を用いて作られる。該技術は、化学蒸着技術を用いる場合と比較すると、低価格で効果的かつ高品質の有機半導体層の形成を可能にする技術である。
【００１５】
有機メモリセルは追加の電極、電荷保持層及び／又は化学的活性層などの追加層を任意に有することができる。制御可能な導電媒体のインピーダンスは、印加電界などの外部刺激が与えられると変化する。アレイとも呼ばれうる複数の有機メモリセルは有機メモリデバイスを形成する。これに関連して、有機メモリセルは有機メモリデバイスを形成することができ、また、従来の半導体メモリデバイスのＭＯＳＦＥＴに類似した方法で機能することができる。しかし、メモリデバイスの従来のＭＯＳＦＥＴではなく、有機メモリセルを用いる利点がある。
【００１６】
図１を参照すると、本発明の１つの態様による複数の有機メモリセルを備えたマイクロエレクトロニクス有機メモリデバイス１００の概略図が示されている。また、一般的な有機メモリセル１０４の分解図１０２の概略図も示されている。マイクロエレクトロニクス有機メモリデバイス１００は所望の数の有機メモリセルを備えており、この数は存在する行、列、及び層（三次元定位であり、後述する）によって決定される。第１電極１０６と第２電極１０８は実質的に垂直に示されるが、その他の方向でも分解図１０２の構造を実現することができる。各有機メモリセル１０４には第１電極１０６と第２電極１０８が含まれ、その間には制御可能な導電媒体１１０が含まれる。制御可能な導電媒体１１０には有機半導体層１１２と受動層１１４とが含まれる。簡素化のため、周辺回路とデバイスは図示していない。
【００１７】
制御可能な導電媒体を間に挟む２つの電極間には１つ以上の電極が配置されてもよいことから、有機メモリセルには少なくとも２つの電極が含まれる。電極は導電性金属、導電性金属合金、導電性酸化金属、導電性ポリマー薄膜、半導体材料、などの導電性材料からなる。
【００１８】
電極の例としては、１つ以上のアルミニウム、クロム、銅、ゲルマニウム、金、マグネシウム、マンガン、インジウム、鉄、ニッケル、パラジウム、白金、銀、チタン、亜鉛、およびその合金、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：indium-tin oxide）、ポリシリコン、ドープしたアモルファスシリコン(doped amorphous silicon)、金属シリサイド、などが挙げられる。具体的な合金電極としては、ハステロイＲ（Hastelloy）、コバーＲ（Kovar）、インバーＲ（Invar）、モネルＲ（Monel）、インコネルＲ（Inconel）、真ちゅう、ステンレススチール、マグネシウム−銀合金(magnesium-silver alloy)、及び様々なその他の合金などが挙げられる。
【００１９】
一実施形態では、各電極の厚みはそれぞれ約０．０１μｍ以上、約１０μｍ以下である。別の実施形態では、各電極の厚みはそれぞれ約０．０５μｍ以上、約５μｍ以下である。更に別の実施形態では、各電極の厚みはそれぞれ約０．１μｍ以上、約１μｍ以下である。
【００２０】
２電極間に配置されている制御可能な導電媒体は、外部刺激を用いて制御可能な方法で、導電性又は非導電性にすることができる。一般的に、外部刺激を用いない場合は、制御可能な導電媒体は非導電性であるか、もしくは高インピーダンスを有している。更に、いくつかの実施形態では、制御可能な導電媒体に対して制御可能な方法で、様々な程度の導電率／抵抗率が定められる。例えば、制御可能な導電媒体に対する様々な程度の導電率／抵抗率には、非導電状態、高導電状態、及び半導電状態、を含むことができる。
【００２１】
制御可能な導電媒体は外部刺激（外部とは、制御可能な導電媒体の外から生じることを意味する）により、制御可能な方法で、導電状態、非導電状態、又はその間のいずれの状態（導電度）にもすることができる。例えば、外部電場、放射線などの下で、所定の非導電性の制御可能な導電媒体は、導電性の制御可能な導電媒体へと変換される。
【００２２】
制御可能な導電媒体には１つ以上の有機半導体層と、１つ以上の受動層とが含まれる。一実施形態では、制御可能な導電媒体には、受動層に隣接した少なくとも１つの有機半導体層が含まれる（有機半導体層と受動層との間にいずれの中間層も存在しない）。
【００２３】
有機半導体層には少なくとも１つの有機ポリマー（共役有機ポリマーなど）、有機金属化合物（共役有機金属化合物）、有機金属ポリマー（共役有機金属ポリマー）、バッキーボール、カーボンナノチューブ（Ｃ６−Ｃ６０カーボンナノチューブなど）などが含まれる。従って有機半導体は炭素ベースの構造を有しており、多くの場合で炭素−水素ベースの構造を有している。この構造は従来のＭＯＳＦＥＴとは異なるものである。一般に有機半導体材料は、π軌道が重なっているという点、及び／又は、安定した酸化状態が少なくとも２つあるという点を特徴とする。有機半導体材料はまた、複数の共鳴構造を採用することができるという点も特徴とする。π軌道の重なりは、制御可能な導電媒体の制御可能な導電特性となる。有機半導体層に注入される電荷量はまた、有機半導体層の伝導度に影響を及ぼす。
【００２４】
一般にカーボンナノチューブは、炭素原子（一般には約６から約６０の炭素原子）が６員環で結合した、シームレスな円筒形に丸められたネットワークである。それぞれの終端はフラーレン分子の半球部で覆われることができる。カーボンナノチューブは炭素がターゲットのレーザー蒸発法によって（コバルト−ニッケル触媒は成長を促進することができる）、又はカーボンアーク法によって生成することができ、単一壁ナノチューブの同様のアレイを成長させることができる。バッキーボールはより具体的には、バックミニスター−フラーレンの、サッカーボール型をした、純炭素の６０個の原子団である。
【００２５】
一般に有機ポリマーには共役有機ポリマーが含まれる。共役有機ポリマーのポリマー骨格は電極間に長さ方向に延びている（通常は実質的に、電極の面が向かい合った内側に対し、垂直に延びている）。共役有機ポリマーは、ポリマーがその共役性を保持している限りは直線状又は枝状であってよい。共役ポリマーは、そのπ軌道が重なっている点を特徴とする。共役ポリマーはまた、複数の共鳴構造を採用することができる点も特徴とする。共役有機ポリマーの共役性は、制御可能な導電媒体の制御可能な導電特性となる。
【００２６】
これに関連して、共役有機ポリマーなどの有機半導体層は、電荷（正孔及び／又は電子）の提供と受入れができる。一般に、ポリマーの有機半導体又は原子／原子団には相対的に安定した酸化状態が少なくとも２つある。相対的に安定した２つの酸化状態により、有機半導体が電荷の提供と受入れを行い、伝導促進化合物と電気的に相互作用することができる。有機半導体層が電荷の提供と受入を行い、受動層と電気的に相互作用できる性質もまた、伝導促進化合物のアイデンティティ即ち性質に応じて変化する。
【００２７】
有機ポリマー（又は、有機ポリマーを構成している有機モノマー）は、環状又は非環状とすることができる。形成又は蒸着の間、有機ポリマーは電極間に自己整合、あるいはセルフアセンブルする。共役有機ポリマーの例としては、１つ以上のポリアセチレン、ポリフェニルアセチレン、ポリジフェニルアセチレン、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチオフェン、ポリポルフィリン、ポルフィリン大環状分子（porphyrinic macrocycles）、チオール誘導ポリポルフィリン（thiol derivatized polyporphyrins）、ポリフェロセン、ポリプタロシアニン、ポリビニレン、ポリスチロール(polystirole)などのポリメタロセン(polymetallocene)、などが挙げられる。
【００２８】
共役有機ポリマー及び共役有機金属ポリマーを形成している繰返しユニット／原子団の化学構造の一例としては１つ以上の、化学式（Ｉ）から（ＸＩＩＩ）が挙げられる。各Ｒはそれぞれ独立して定められ、水素又はヒドロカルビル（hydrocarbyl）であり、各Ｍはそれぞれ金属である。また、各ＥはそれぞれＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＣＨであり、各Ｌはそれぞれ共役を含む、若しくは共役（不飽和）を繰り返しているグループである。また各ｎはそれぞれ独立して定められ約１以上、約２５，０００以下である。更に別の実施形態では、各ｎはそれぞれ独立して定められ、約２以上、約１０，０００以下である。また更に別の実施形態では、各ｎは独立して定められ、それぞれ約２０以上、約５，０００以下である。金属の例としては、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｎ、及びＺｎなどが挙げられる。Ｌグループの例としては、共役を有したヒドロカルビル基、又はフェニル基、置換フェニル基、アセチレン基などの共鳴構造を形成できるヒドロカルビル基が挙げられる。
【化１】
0005324042.tif 000002
【化２】
0005324042.tif 000003
【化３】
0005324042.tif 000004
【００２９】
いずれの化学式も、化学式には示していないが、１つ以上の従属置換基(pendent substituent groups)を有してもよい。例えば、フェニル基をポリチオフェン構造上に出現させることができ、例えば各チオフェニン原子団の３位の位置に出現させることができる。その他の例として、アルキル、アルコキシ、シアノ、アミノ、及び／又はヒドロキシ置換基が、ポリフェニルアセチレン、ポリジフェニルアセチレン、及びポリ（ｐ−フェニレンビニレン）共役ポリマーのどのフェニル環上にも出現することができる。
【００３０】
“ヒドロカルビル（hydrocarbyl）”という用語には、実質的な炭化水素基だけではなく炭化水素も含まれる。ヒドロカルビル基には１以上、一般には約６０以下の炭素原子が含まれる。別の実施形態では、ヒドロカルビル基には２以上、約３０以下の炭素原子が含まれる。実質的に、炭化水素として、ポリマーの主要な有機特性を変えず、また、共役構造を形成するための有機ポリマーの機能を妨害しないヘテロ原子置換基又はヘテロ原子を含む基が挙げられる。ヒドロカルビル基の例としては以下のものが挙げられる。
（１）炭化水素置換基、つまり、脂肪族（アルキル又はアルケニルなど）、脂環式（シクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、アシル、フェニル、芳香族−、脂肪族−、及び脂環式−置換芳香族置換基などに加え、分子の別の部分を通じて環が完成している環状置換基（つまり、上記に示したどの２つの置換基を使っても脂環式ラジカル（alicyclic radical）化することができる）。
（２）置換炭化水素置換基、つまり、本発明の観点から言えば、置換基の主要な有機的特性を変えない非炭化水素基を含む置換基であり、また当業者であればこのような基（ハロ（具体的にはペルフルオロアルキル、ペルフルオロアリルなどのクロロ及びフルオロ）、シアノ、チオシアナト、アミノ、アルキルアミノ、スルホニル、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルホキシなど）は自明であろう。
（３）ヘテロ原子置換基、つまり、本発明の観点の範囲内で主要な有機特性を有する一方で、環や鎖に存在する炭素以外の原子を含み、又は炭素原子（アルコキシ、アルキルチオなど）からなる。適切なヘテロ原子は当業者にとっては自明であり、適切なヘテロ原子として、硫酸、酸素、窒素、フッ素、塩素、及び、ピリジル、フリル、チェニル、イミダゾリル、イミノ、アミノ、カルバモイルなどの置換基。
【００３１】
一実施形態では、有機半導体層は電荷保持時間を改善もしくは長くするように設計された薄膜を有している。薄膜は有機半導体層のどこにでも配置されてよいが、一般的には層の中心付近に配置される。薄膜はいずれの電極材料又は以下に説明している複素環／芳香族化合物層の化合物を含む。一実施形態では、薄層の厚みは約５０Å以上、約０．１μｍ以下である。別の実施形態では、薄層の厚みは約１００Å以上、約０．０５μｍ以下である。例えば、有機メモルセルは銅の第１電極、硫化銅の受動層、ポリ（フェニルビニレン）有機半導体層、アルミニウムの第２電極を有し、ポリ(フェニレンビニレン)有機半導体層には２５０Å厚の銅の層が含まれる。
【００３２】
一実施形態では、有機半導体材料には有機金属化合物は含まれない。別の実施形態では、有機半導体材料には、有機金属化合物でドープされた有機ポリマーが含まれる。また更に別の実施形態では、有機メモリセルには任意に有機金属化合物層が含まれる。更に別の実施形態では、有機半導体材料には有機金属化合物が含まれる。様々な有機金属化合物の化学構造例としては、化学式（ＸＩＶ）から（ＸＶＩＩ）が挙げられ、ＭとＥは上記に定義している通りである。
【化４】
0005324042.tif 000005
【化５】
0005324042.tif 000006
【００３３】
一実施形態では、有機半導体層は塩用いたドープはなされない。別の実施形態では、有機半導体層は塩を用いたドープがなされる。ここでいう塩は、陰イオンと陽イオンとを有するイオン化合物である。有機半導体層のドープに採用されうる塩の一般例としては、アルカリ土類金属ハロゲン、硫酸塩、過硫酸塩、硝酸エステル、リン酸塩など、アルカリ金属ハロゲン、硫酸塩、過硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩など、遷移金属ハロゲン、硫酸塩、過硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩など、アンモニウムハロゲン、硫酸塩、過硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩など、第４アルキルアンモニウムハロゲン、硫酸塩、過硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩など、が挙げられる。
【００３４】
一実施形態では、有機半導体層の厚みは約０．００１μｍ以上、約５μｍ以下である。別の実施形態では、有機半導体層の厚み約０．０１μｍ以上、約２．５μｍ以下である。更に別の実施形態では、有機半導体層の厚みは約０．０５μｍ以上、約１μｍ以下である。
【００３５】
有機半導体層はスピンオン技術により形成される（ポリマー／ポリマー前駆物質と溶剤との混合物を蒸着し、基板／電極からその溶剤を除去する技術）。形成中に有機半導体材料は電極間にセルフアセンブルする。有機ポリマーの端部を電極／受動層と結合するために、有機ポリマーの１つ以上の端部を機能的にする必要はない。スピンオン技術を用いる場合、有機半導体層が基板の表面上に実質的に均一に形成されるように、ウェハ構造への塗布前にポリマー／ポリマー前駆物質が入れられる溶剤を、ポリマー／ポリマー前駆物質に対して可溶性を有するようにすることができる。
【００３６】
この目的に有用な溶剤としては、グリコールエーテルエステル、グリコールエーテル、フラン、約４から約７の炭素原子を含むアルキルアルコールなどのうちの１つ以上が挙げられる。複数のグリコールエーテルエステル、グリコールエーテル、フラン、及び約４から約７のカーボン原子を含むアルキルアルコールは溶剤系として採用されうる。溶剤系には、グリコールエーテルエステル、グリコールエーテル、フラン、及びアルキルアルコールのうちの１つ以上と、別の有機溶剤を含むことができる。
【００３７】
グリコールエーテルエステルの例としては、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、などが挙げられる。
【００３８】
グリコールエーテルエステルにはまた、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテルアセテート、及びポリ（プロピレングリコール）アルキルエーテルアセテートなどのポリアルキレングリコールエーテルエステルも含まれる。ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテルアセテートとポリ（プロピレングリコール）アルキルエーテルアセテートの例としては、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアセテート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアセテート、ポリ（エチレングリコール）プロピルエーテルアセテート、ポリ（エチレングリコール）ブチルエーテルアセテート、ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテルアセテート、ポリ（プロピレングリコール）エチルエーテルアセテート、ポリ（プロピレングリコール）プロピルエーテルアセテート、及びポリ（プロピレングリコール）ブチルエーテルアセテート、などが挙げられる。
【００３９】
ポリアルキレングリコールエーテルエステルの追加の具体例としては、ジ（エチレングリコール）メチルエーテルアセテート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルアセテート、ジ（エチレングリコール）プロピルエーテルアセテート、ジ（エチレングリコール）ブチルエーテルアセテート、ジ（エチレングリコール）ヘキシルエーテルアセテート、ジ（エチレングリコール）ドデシルエーテルアセテート、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテルアセテート、ジ（プロピレングリコール）エチルエーテルアセテート、ジ（プロピレングリコールブチルエーテルアセテート）、トリ（エチレングリコール）メチルエーテルアセテート、トリ（エチレングリコール）エチルエーテルアセテート、トリ（エチレングリコール）ブチルエーテルアセテート、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテルアセテート、トリ（プロピレングリコール）ブチルエーテルアセテート、などが挙げられる。
【００４０】
グリコールエーテルの例としては、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）プロピルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ブチルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）エチルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）プロピルエーテル、及びポリ（プロピレングリコール）ブチルエーテル、などのアルキレングリコールエーテルとポリアルキリングリコールエーテルなどが挙げられる。グリコールエーテルのその他の例としては、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールメチルブチルエーテル、エチレングリコールエチルブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジ（エチレングリコール）メチルエーテル、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ブチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ヘキシルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジブチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ブチルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ドデシルエーテル、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）メチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル、トリ（プロピレングリコール）ブチルエーテル、などが挙げられる。
【００４１】
フランにはテトラヒドロフランが含まれる。約４から約７の炭素原子を含むアルキルアルコールには、具体的には約５から約６の炭素原子を含むアルキルアルコールが含まれる。約４から約７の炭素原子を含むアルキルアルコールの例としては、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソ−ペンタノール、シクロペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノールなどが挙げられる。
【００４２】
グリコールエーテルエステル、グリコールエーテル、フラン、及び約４から約７の炭素原子を有するアルキルアルコール、のうちの１つ以上を用いることにより、有機半導体層の形成が促進される。具体的には、有機半導体層が形成される面から離れた方向への有機ポリマーの形成が促進され、基板表面への有機半導体材料の提供が促進され、均一にスペースが設けられた有機ポリマー骨格が表面に形成され、及び／又は有機半導体層の形成が制御可能な方法で進められる。
【００４３】
一実施形態では、混合物は有機半導体材料を約０．１wt％〜約７５wt％、及び溶剤（グリコールエーテルエステル、グリコールエーテル、フラン、及びアルキルアルコールのうちの１つ以上）を約２５wt％から約９９．９wt％含む。別の実施形態では、混合物は有機半導体材料を約０．５wt％から約５０wt％、及び溶剤を約５０wt％から約９９．５wt％含む。更に別の実施形態では、混合物は有機半導体材料を約１wt％〜約２５wt％、溶剤を約７５wt％から約９９wt％含む。
【００４４】
有機半導体材料と溶剤との混合物をウェハ構造に塗布する場合、その混合物の温度は有機半導体層の形成と有機半導体材料の可溶化を容易にし、及び／又はウェハ基板から溶剤を簡単に除去するのに適した温度である。一実施形態では、ウェハ構造に塗布する間の混合物の温度は、約１５℃から約８０℃である。別の実施形態では、ウェハ構造に塗布する間の混合物の温度は約２５℃から約７０℃である。更に別の実施形態では、ウェハ構造に塗布する間の混合物の温度は約３０℃から約６０℃である。
【００４５】
有機半導体材料と受動層との間に共有結合が形成されうる。別の実施形態では、有機半導体層と受動層との間に優れた電荷担体／電子交換を与えるためには、密接に接続している必要がある。有機半導体層と受動層とは、その２層間で電荷担体／電子交換が起きることから、電気的に結合される。
【００４６】
受動層には、制御可能な導電媒体の制御可能な導電特性となる、少なくとも１つの伝導促進化合物が含まれる。伝導促進化合物は電荷（正孔及び／又は電子）を提供し、受入れることができる。従って受動層は電極と有機ポリマー層／受動層インターフェース間での電荷の移動を行い、有機ポリマー層への電荷／担体の注入を容易にし、及び／又は有機ポリマー層の電荷担体濃度を高めることができる。場合によっては受動層が逆極性の電荷を格納することもでき、これにより全体として有機メモリデバイスの電荷バランスを取ることができる。伝導促進化合物に対して相対的に安定した酸化状態が２つあるために容易に電荷／電荷担体を格納できる。
【００４７】
一般的に伝導促進化合物又は伝導促進化合物の原子には相対的に安定した酸化状態が少なくとも２つある。この相対的に安定した２つの酸化状態によって電荷の提供と受入が可能になるとともに、有機半導体層との電気的な相互作用が容易になる。所定の有機メモリセルに採用されている特定の伝導促進化合物は、この相対的に安定した２つの酸化状態が有機半導体材料の相対的に安定した２つの酸化状態と一致するように選択される。有機半導体材料と伝導促進化合物の相対的に安定した２つの酸化状態のエネルギー帯を一致させることにより、有機半導体層の電荷担体の保持が容易になる。
【００４８】
エネルギー帯を一致させるということは、受動層のフェルミ準位が有機半導体層の価電子帯に近いということである。その結果、（有機半導体層に）注入された電荷担体は、荷電された有機半導体層のエネルギー帯が実質的に変化しない場合、受動層において電荷と再結合することができる。エネルギー帯を一致させるには、電荷注入の容易さと電荷（データ）保持時間の長さとのトレードオフを行うことが必要である。
【００４９】
一実施形態では、エネルギー帯を一致させる場合、受動層のフェルミ準位は有機半導体層の価電子帯の約０．３ｅＶ内である。別の実施形態では、受動層のフェルミ準位は有機半導体層の価電子帯の約０．２５ｅＶ内である。また別の実施形態では、受動層のフェルミ準位は有機半導体層の価電子帯の約０．２ｅＶ内である。また更に別の実施形態では、受動層のフェルミ準位は有機半導体層の価電子帯の約０．１５ｅＶ内である。
【００５０】
印加された外部電場は電場方向に応じて、受動層と有機層間のエネルギー障壁を低減することができる。従って、プログラミング動作において、順方向の電場の電荷注入を改善し、また、消去動作において、逆電場の電荷再結合を改善することができる。
【００５１】
場合によっては、有機半導体層を形成する場合、具体的には、有機半導体層が共役有機ポリマーを含む場合に、受動層は触媒として作用することもできる。この場合、まず共役有機ポリマーのポリマー骨格が、受動層に隣接して、受動層表面から離れる方向でかつ受動層表面に実質的に垂直に成長及びアセンブルがなされるように形成することができる。その結果、共役有機ポリマーのポリマー骨格は２つの電極が移動する方向に自己整合することができる。
【００５２】
受動層を形成することができる伝導促進化合物の例としては、硫化銅（Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＳ）、銅リッチな硫化銅（Ｃｕ３Ｓ／Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ３Ｓ／ＣｕＳ）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化インジウム（Ｉ３Ｏ４）、硫化銀（Ａｇ２Ｓ、ＡｇＳ）、硫化金（Ａｕ２Ｓ、ＡｕＳ）、酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、ヒ化ニッケル（ＮｉＡｓ）、砒化コバルト（cobalt arsenide：ＣｏＡｓ２）などが挙げられる。伝導促進化合物は外部電界の強さの下で鉄に分離されない。受動層には複数の副受動層を含むことができ、各副層には、同じ、別の、あるいは複数の伝導促進化合物が含まれる。
【００５３】
受動層は気相反応を介して形成される酸化技術を用いて成長されるか、電極間に蒸着される。（有機半導体層の）長い電荷保持時間を助長するために、受動層がその形成後にプラズマとともに処理される場合もある。このプラズマ処理によって受動層のエネルギー障壁が修正される。
【００５４】
一実施形態では、伝導促進化合物を含む受動層の厚みは約２Å以上、約０．１μｍ以下である。別の実施形態では、受動層の厚みは約１０Å以上約０．０１μｍ以下である。更に別の実施形態では、受動層の厚みは約５０Å以上約０．００５μｍ以下である。
【００５５】
有機メモリセルのオペレーションを促進するため、有機半導体層の厚みは受動層よりも厚い。一実施形態では、有機半導体層の厚みは受動層の厚みの約１０から約５００倍である。更に別の実施形態では、有機半導体層の厚みは受動層の厚みの約２５から約２５０倍である。
【００５６】
一実施形態では、有機メモリセルは任意に複素環式／芳香族化合物層を含むことができる。別の実施形態では、有機半導体層は複素環式／芳香族化合物でドープされる。複素環式／芳香族化合物層が存在する場合は、その厚みは約０．００１μｍ以上、約１μｍ以下である。
【００５７】
個々の有機メモリセルの領域サイズ（各々が直接重なっている２つの電極の表面領域により測定される）は従来のシリコンベースの無機メモリセル（ＭＯＳＦＥＴなど）よりも小さくてよい。一実施形態では、本発明の有機メモリセルの領域サイズは、約０．０００１μｍ２以上、約４μｍ２以下である。別の実施形態では、有機メモリセルの領域サイズは約０．００１μｍ２以上、約１μｍ２以下である。
【００５８】
有機メモリデバイス／セルの動作は外部刺激を用いることで促進され、スイッチ効果が得られる。この外部刺激には、外部電界及び／又は光放射が含まれる。様々な条件の下で、有機メモリセルは導電性（低インピーダンス、つまり“オン”状態）又は非導電性（高インピーダンス、つまり“オフ”状態）のどちらか一方である。
【００５９】
有機メモリセルは更に、非常に高い導電状態（非常に低いインピーダンス状態）、高導電状態（低インピーダンス状態）、導電状態（中間レベルのインピーダンス状態）、及び、非導電状態（高インピーダンス状態）などの、１つ以上の導電性もしくは低インピーダンス状態を有しており、これにより２ビット以上の情報、又は４ビット以上の情報など、単一の有機メモリセルの複数ビットの情報を格納することができる。
【００６０】
“オン”状態から“オフ”状態への有機メモリセルの切替えは、印加電界がしきい値を超過する場合に発生する。有機メモリセルの、“オン”状態から“オフ”状態への切替えは、外部刺激がしきい値を超過しない場合、または外部刺激が存在しない場合に発生する。しきい値は有機メモリセルを構成している材料のアイデンティティ、及び受動層、様々な層の厚み、などを含むファクタの数に応じて変化する。
【００６１】
一般に、しきい値を超過する印加電界などの外部刺激が存在すると（“オン”状態）、印加電圧は有機メモリセルへ情報の書込み、又は有機メモリセルからの情報の消去を行うことができる。また、しきい値未満の印加電界などの外部刺激が存在すると、印加電圧は有機メモリセルからの情報の読み出しを行うことができる。一方で、しきい値を超過する外部刺激が存在しないと（“オフ”状態）、印加電圧は有機メモリセルへの情報の書込み、又は有機メモリセルからの情報の消去を行うことができない。
【００６２】
有機メモリセルに情報を書込むために、しきい値を超過する電圧もしくはパルス信号が印加される。有機メモリセルに書込まれた情報を読み出すために、いずれの極の電圧または電界が印加される。インピーダンスを測定することによって、有機メモリセルが低インピーダンス状態にあるか、又は高インピーダンス状態にあるか（従って、“オン”であるか“オフ”であるか）が決定される。有機メモリセルに書込まれた情報を消去するために、負電圧もしくはしきい値を超過する書込み信号の極の反対の極が印加される。
【００６３】
本明細書に説明されている有機メモリデバイスはＣＰＵなどの論理デバイス、ＤＲＡＭデバイス、ＳＲＡＭなどの揮発性メモリデバイス、入力／出力デバイス（Ｉ／Ｏチップ）、ＥＥＰＲＯＭ、ＥＰＲＯＭ、ＰＲＯＭ、などの不揮発性メモリデバイス、を形成するために採用されることができる。有機メモリデバイスは平面方向に（二次元）、又は有機メモリセルの少なくとも２つの平坦なアレイを含む３次元方向に作られてもよい。
【００６４】
図２を参照すると、本発明の一態様による複数の有機メモリセルを含んだ３次元のマイクロエレクトロニクス有機メモリデバイス２００が示されている。この３次元のマイクロエレクトロニクス有機メモリデバイス２００には、複数の第１電極２０２と、複数の第２電極２０４と、複数のメモリセル層２０６とが含まれる。各第１電極と第２電極の間には制御可能な導電媒体（図示せず）が存在する。複数の第１電極２０２と複数の第２電極２０４は実質的に垂直方向に示されているが、その他の方向も可能である。この３次元のマイクロエレクトロニクス有機メモリデバイスは、非常に多くのメモリセルを有することができ、これによりデバイス密度を高めることができる。簡素化のため、周辺回路とデバイスは示されていない。
【００６５】
有機メモリセル／デバイスはメモリを必要とするいずれのデバイスに有用である。例えば、有機メモリデバイスは、コンピュータ、器械、工業設備、携帯用デバイス、通信機器、医療機器、研究開発設備、運搬用車両、レーダー／衛星装置などで有用である。携帯用デバイス、具体的には携帯用電子デバイスは、小型で軽量の有機メモリデバイスによって、改善された可搬性が実現される。携帯用デバイスの例としては、携帯電話及びその他の双方向通信装置、携帯情報端末、パームパイロット、ポケットベル、ノート型パソコン、リモコン、レコーダ（ビデオ及びオーディオ）、ラジオ、小型テレビ、ウエブビューア、カメラなどが挙げられる。
【００６６】
本発明を特定の好ましい実施形態に関連して示し、説明しているが、本明細書と添付の図面を読み、理解すれば等価の変更及び修正が可能なことは当業者には自明であろう。上述のコンポーネント（アセンブリ、デバイス、回路など）によって実施される様々な機能、このようなコンポーネントを説明するために用いられる用語（“手段”に関係するものはどれも含む）は、本明細書に例示された本発明の実施形態の機能を実施する、開示された構造と構造的に等価ではないが、特に言及されていない限りは、説明されているコンポーネントの具体的な機能（つまり、機能的に等価の）を実施するどのコンポーネントにも対応することを意図とする。更に、本発明の具体的な特徴がいくつかの実施形態のうちの１つに関して説明されているが、このような特徴はいずれの所定の又は特定のアプリケーションに所望である又は便利な、その他の実施形態の１つ以上の特徴と組み合わせることもできる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の方法及び装置は半導体メモリと半導体製造の分野において有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の１つの態様による複数のメモリセルを含む２次元マイクロエレクトロニクスデバイスの斜視図。
【図２】本発明の１つの態様による複数のメモリセルを含む３次元マイクロエレクトロニクスデバイスの斜視図。
【図１】
0005324042.tif 000007
【図２】
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