(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体分離用のプリーツ成形体の製造方法において、
単層又は多層の平面状材料をプリーツ加工する工程と、
前記プリーツ加工によって複数のひだ部を有するプリーツ積層体を形成し、複数の前記ひだ部の端縁を含む仮想のプリーツ積層体端面を封止して封止部を形成する工程と、
前記プリーツ積層体を回転させて遠心力をかける際に、前記封止部が遠心方向の外側となるように配置して前記プリーツ積層体に遠心力をかけながら、前記封止部よりも遠心方向の内側であり、かつ一方のプリーツ面の側縁部のみに接着剤を供給する工程と、
前記プリーツ積層体端面に形成された前記封止部を除去する工程と、を含むことを特徴とするプリーツ成形体の製造方法。
【請求項２】
前記遠心力が１０Ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載のプリーツ成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体及び液体の少なくとも一方を含む流体の分離装置に用いられるプリーツ成形体の製造方法及びそのプリーツ成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜による分離操作は、蒸留や吸着などの分離操作に比べて設備が簡単で運転コストが低い点が長所であり、液体処理、気体処理、気液分離処理において広く用いられている。膜による気体処理はエアフィルターと気体分離膜に大別でき、異物の除去の目的で多用される前者が大きな市場を形成しているが、気体分離用途に関しても、今後市場の拡大が期待されている。気体分離用途としては、水素分離、水蒸気分離、アンモニア分離、炭酸ガス分離、揮発性有機化合物分離、酸素分離、窒素分離、などが例示され、具体的用としては、燃焼路の制御、化学プラント、燃料電池、医療、家電、エンジン燃焼の制御等が例示できる。
【０００３】
気体及び液体の少なくとも一方を含む流体の分離用装置に求められる一般的条件として、１）膜面積、２）装置容量、３）通気・通液抵抗、４）耐久性、５）製造コストが挙げられる。１）、２）は、一定の装置容量の中で可能な限り多くの膜面積を保持する観点から設計される。３）の通気・通液抵抗には、三種類ある。
【０００４】
第一は、分離膜や濾材を気体及び液体の少なくとも一方を含む流体が通過するときの抵抗である。第二は、流体を処理する時に、流体の一部を膜または濾材を透過させ、膜または濾材を透過させない部分を回収する使用方法の場合、流体が供給される入り口から、膜透過せずに残った流体を回収する出口との間の抵抗である。（以下、「一次側抵抗」と表現する。）
第三は、膜または濾材を透過した後の流体が出口まで流れるときの膜の直後から出口までの抵抗である（以下、「二次側抵抗」と表現する）。通気・通液抵抗は、気体及び液体の少なくとも一方を含む流体の供給圧に余裕のある大型装置では大きな問題とならないが、使用環境に制限の多い小型装置で高処理能力を目的とした装置では特に問題となりやすく、低い方が有利である。４）の耐久性は高いことが有利であり、５）の製造コストは低いことが有利である。
【０００５】
これらの膜分離装置（膜分離モジュール）は、中空糸装置（中空糸モジュール）と平膜装置（平膜モジュール）に大別できる。平膜モジュールは、スパイラルモジュール、プレートアンドフレームモジュール、プリーツモジュール等に分類できる。中空糸モジュールは広く用いられているが、これは、一般的には、高分子材料からなる中空糸膜束の両端を樹脂で接着固定して筒状のハウジングに収納したものである（特許文献１）。スパイラルモジュールは、高分子材料からなる平膜を２枚一組で封筒状に成型したあと封筒の開口端をセンターパイプにあてがって巻き、筒状のハウジングに収納したものである（特許文献２）。プレートアンドフレームモジュールは少数用いられている（非特許文献１）構造であるが、これは、高分子材料からなる平膜をフレームに固定し必要に応じて積層しハウジングに納めたものである。
【０００６】
プリーツモジュールとしては箱型プリーツモジュール（特許文献３）や円筒型プリーツモジュールが知られている（特許文献４）。前者は、高分子材料からなる平膜を特定のピッチで山折り谷折りを繰り返すことでカーテンやスカートに見られるようなプリーツ加工を施したあと、両端のプリーツ端面をシール（以下、「封止」あるいは「接着」とも言う）して箱型に成形したエレメントをハウジングに収めたものである。後者は、上記箱型と同様なプリーツ加工を施したあと、プリーツの両端面を合わせて円筒状に整え、最後に円筒の両端をシール（封止）して筒状に成形したエレメントをハウジングに納めたものである。ここで、「エレメント」とは、流体分離用部品を言い、「モジュール」とは、エレメントがハウジングに収められた状態の装置を言う。
【０００７】
中空糸エレメントは、一般的には、円筒の長さ方向Ｌが円の直径Ｄよりも大きい構造であるため中空糸が長くなり、中空糸の内側にある流体の圧力損失が大きい。中空糸の内側に被処理流体を供給する場合は、中空糸の内側が一次側抵抗発生場所となり、中空糸の外側に被処理流体を供給する場合は、中空糸の外側が一時抵抗発生場所となる。低圧力損失とするために短い中空糸を束ねる方法も考えられるが、長い中空糸膜を小数束ねるのに対して短い中空糸膜を多数並べるのは困難なため、Ｌ／Ｄが小になればなるほど中空糸エレメントの組み立てが困難になる。また、中空糸の外側は、流体を均一に流すことが難しい。中空糸モジュールは中空糸の本数を増やすことで膜面積を増やすことが容易であるため、モジュールの設置スペースに制約が少なく、広い膜面積が必要な大型の装置に適していると言えるが、高処理量・高流量でしかも低圧損構造を実現することに難点がある。
【０００８】
スパイラルモジュールも通常はＬ／Ｄが大きい円筒型エレメントを使用するため、円筒の長軸方向に流れる流体の圧力損失（「一次側抵抗」あるいは「二次側抵抗」）が高くなる。また、センターパイプに接続されている封筒の中を流れる流体も封筒の先端からセンターパイプまでの距離が長いので圧力損失（「一次側抵抗」あるいは「二次側抵抗」）が大である。スパイラルモジュールは構造が単純なため、膜または濾材の大面積化が容易なことから、中空糸モジュールと同様に設置スペースに制約が少なく、広い膜面積が必要な大型の装置に適していると言えるが、高処理量・高流量でしかも低圧損構造を実現することに難点がある。プレートアンドフレームモジュールは、構造が一般的ではなく、エレメントの組み立て工程、モジュール構造が複雑になる。
【０００９】
プリーツモジュールは、他のモジュールが有する上記の欠点を解消できるが特に、プリーツの幅を狭くすることが容易である。このためこの幅方向を流れる流体の圧力損失を低くすることができるので、一次側抵抗も二次側抵抗も低い高性能モジュールを容易に作成できることが特徴である。
【００１０】
膜分離モジュールに収められる膜分離エレメントでは、被処理流体の供給側と透過側を隔離するシール構造を形成する必要がある。従来、プリーツ積層体のプリーツ面に垂直な位置関係にあるプリーツ端面をシール（封止）する方法として、型枠とプリーツ端面を接着剤やホットメルト樹脂で接着してシールする方法が使用されている（特許文献３，５，６）。なお、平膜を折り曲げた合わせた面の両端を封止したいわゆる封筒構造を有するプリーツ成形体も知られている（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平２−２５２６０９号公報
【特許文献２】特公平５−５８７６９号公報
【特許文献３】特開２００６−１３０３６８号公報
【特許文献４】特開２００２−２５２０１２号公報
【特許文献５】特開２００６−１３０３６９号公報
【特許文献６】特開２００３−１８１２２８号公報
【特許文献７】特開２００７−２２２８４１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉ．：２９（１９８６）６９−７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、従来の方法によってシール構造を形成する場合、接着剤の粘度が高いと、プリーツを構成するひだ部同士の間にシール用樹脂が入り込みにくくなり十分な接着強度が得られない欠点がある。ひだ部同士の間に十分シール用樹脂を行き渡らせるためには、未硬化状態のシール用樹脂の粘度が低いことが必要であるが、ひだ部同士の間の間隔が狭くなるとひだ部同士の間にシール用樹脂がその表面張力によりせり上がるという制御しにくい現象が生じ、このためプリーツの有効面積を減少させたり、接着強度が低下したりするなどの原因となる。その結果として、気体及び液体の少なくとも一方からなる流体を分離処理するプリーツ成形体において、処理能力の高いプリーツ成形体を効率良く製造することは難しかった。
【００１４】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、流体分離用のプリーツ成形体を製造する上で、処理能力の高いプリーツ成形体を製造する方法および、その方法により製造されたプリーツ成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、プリーツ積層体の一方の端面のみをシールして封筒形のひだ部が並ぶプリーツ成形体を形成し、隣り合うひだ部同士の間に注入するシール用樹脂のせり上がりが少なく、且つ少量のシール用樹脂で十分なシール強度が得られる方法を検討した結果、ひだ部同士の僅かな隙間に確実且つ精度良くシール用樹脂を供給するには、遠心力を利用した方策が好適であることを見い出し、本発明をするに至った。
【００１６】
本発明は、流体分離用のプリーツ成形体の製造方法において、単層又は多層の平面状材料をプリーツ加工する工程と、プリーツ加工によって複数のひだ部を有するプリーツ積層体を形成し、複数のひだ部の端縁を含む仮想のプリーツ積層体端面を封止して封止部を形成する工程と、プリーツ積層体を回転させて遠心力をかける際に、封止部が遠心方向の外側となるように配置してプリーツ積層体に遠心力をかけながら、封止部よりも遠心方向の内側であり、かつ一方のプリーツ面の側縁部のみに接着剤を供給する工程と、プリーツ積層体端面に形成された封止部を除去する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明によれば、接着剤の使用量が少なく、且つ、ひだ部同士の間に供給される接着剤のせり上がりが少なくなって、分離処理に要するプリーツ面の有効面積を確実に確保でき、ひだ部同士の間隔を狭くすることでひだ部の枚数を増やす事が可能である。その結果として、流体分離用のプリーツ成形体を製造する上で、処理能力の高いプリーツ成形体を製造することができる。
【００１８】
さらに、上記の遠心力が１０Ｇ以上であると好適である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、流体分離用のプリーツ成形体を製造する上で、処理能力の高いプリーツ成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態に係るプリーツ成形体を表側から見た概略の斜視図である。
【図２】本発明の実施形態に係るプリーツ成形体を裏側から見た概略の斜視図である。
【図３】図１のＩＩＩ―ＩＩＩ線に沿った概略断面図である。
【図４】遠心力を利用して接着剤を供給する方法を模式的に示す説明図である。
【図５】プリーツ成形体によって分離処理される流体の流れを示す説明図である。
【図６】円筒型プリーツ積層体を例示する斜視図であり、（ａ）は単純円筒型プリーツ成形体を示す斜視図であり、（ｂ）はスパイラル型プリーツ成形体を示す斜視図である。
【図７】実施例１における第３工程を模式的に示す説明図である。
【図８】実施例１における第４工程を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明に係るプリーツ成形体の好適な実施形態について図面を参照しながら説明する。
［プリーツ成形体の構造］
（用語に付いて）
本実施形態において「プリーツ」とは、平面状材料を蛇腹状に連続して折りたたんだ構造体を意味し、平面状材料に対して特定のピッチで山折り谷折りを繰り返すプリーツ加工によって形成される。
【００２５】
プリーツ積層体とは、複数のプリーツを束ねた構造体を言う。プリーツ積層体は、例えば、山折りの部分が重なり合って形成された複数の「ひだ部」を有し、「ひだ部」は略直線状の折れ目を有する。なお、折れ目とは明確に折れ線が形成されたものに限定されるものではなく、湾曲して折り返されているような場合には、山折りの頂上付近のラインを意味している。また、プリーツを形成する前における平面状材料の両面は、プリーツ加工の後、それぞれプリーツ面の基礎面となり、複数のプリーツが積層されることによって基礎面が重なり、両方（表側と裏側）の表面それぞれがプリーツ面となる。
【００２６】
プリーツ積層体端面とは、プリーツ積層体のプリーツ面と垂直方向にある端部を含む仮想面、すなわち、複数のひだ部の端縁を含む仮想の平面を意味する。そして、プリーツ成型体とは、プリーツ積層体端面をシールして所定の形状に固定した成形体を言う。ここで、シールとは、封止の意味であり、具体的には、プリーツの間隙に接着剤を流し込み固化させて固定すること、溶融接着によりプリーツの間隙を埋めて固定することなどが例示される。プリーツ成形体の形状は箱型や円筒型等が例示できる。
【００２７】
図１は、本実施形態に係るプリーツ成形体を表側から見た概略の斜視図であり、図２は、裏側から見た概略の斜視図である。図１及び図２に示されるように、プリーツ成形体１は、複数のひだ部２ａを有するプリーツ積層体２を有し、プリーツ積層体端面４，５にはシール部１２が形成されている。なお、図１または図２において、プリーツ積層体端面４，５に沿った方向の寸法をプリーツ長さＬ３、プリーツ積層体端面４，５に直交する方向の寸法をプリーツ幅Ｌ１、ひだ部２ａの高さ方向の寸法をプリーツ高さＬ２と定義する。本実施形態に係るプリーツ成形体１では、図１に示すプリーツ面６（裏）側を被処理流体の二次側（二次側）２３とし、図２に示すプリーツ面７（表）側を被処理流体の供給側（一次側）２２としているが、逆であってもよい。なお、プリーツ面６及びプリーツ面７のうち、一方の面７のみが接着固定されており、プリーツ面６とプリーツ面７とは互いが独立するように区画されている。
【００２８】
プリーツ成形体の長さ方向の面、すなわちプリーツ積層体端面に直交する面８，９は、樹脂などでシール（以下「封止」とも言う）されることが好ましい。
【００２９】
プリーツ積層体（図３参照）２は、プリーツ状の平膜１０と、平膜の両面を補助するプリーツ状の補助部材１１とを有して構成される。平膜１０は、気体及び液体の少なくとも一方を含む流体の分離処理性能を有する膜である。また、補助部材１１は、平膜１０の機能を補助する材料からなる部材である。
【００３０】
シール部１２は、プリーツ積層体端面４，５をシールする。このシールにより、プリーツ積層体２の各ひだ部２ａの端部が封止された状態になり、複数の封筒が並べられたような状態を形成する。なお、プリーツ面６，７のうち、一方の面７のみがシール部１２によってシールされており、プリーツ面６側の隣り合うひだ部２ａ，２ａ同士の間２８は、シールされていない。また、隣接するひだ部の山と山との頂点間の距離は、プリーツ積層体またはプリーツ成形体のピッチＰである。
【００３１】
一次側の圧力によるプリーツ積層体２の変形を防止するために、樹脂や金属で作製した補強フレーム１４（図２参照）を使用し、プリーツ成形体１に耐圧性を付与している。なお、補強フレーム１４は必要に応じて使用すれば足りるため、省略することも可能である。
【００３２】
プリーツ成形体１の大きさには特に制限はなく、モジュールの設計仕様により決定されるべきである。一般的には、プリーツ高さＬ２は、５ｍｍ以上２００ｍｍ以下である。プリーツ幅Ｌ１は一般的には、１ｍｍ以上１０００ｍｍ以下である。この幅Ｌ１は、中空糸モジュールの中空糸の長さに対応するが、平膜は、中空糸と比較して、この幅を短くすることが容易であるため、プリーツ面８，９に平行した方向の圧力損失を低く設計できることが特徴である。プリーツ積層体２を形成するひだ部２ａの枚数や長さには特に制限は無いが、プリーツ長さＬ３は、一般的には１０ｍｍ以上１０ｍ以下である。
［プリーツ成形体の製造方法］
（第１の工程）
本実施の形態では、第一の工程として、単層または多層の平面状材料用をプリーツ加工してプリーツ積層体２を得る。単層または多層の平面状材料は、平膜と、必要であれば補助部材を組み合わせることにより得られる。
【００３３】
平膜としては、（１）微細な孔のふるい効果により物質を分離するもの、（２）イオン的効果により物質を分離するもの、（３）非多孔膜を使用しその物理的・化学的性質により物質を分離するものが例示できる。（１）の具体例としては、流体から粒子を除去するための紙や不織布、水処理用のＭＦ（精密ろ過）膜・ＵＦ（限外ろ過）膜・ＲＯ（逆浸透）膜、分子ふるい膜、炭素系材料などが上げられる。（２）の具体例としては、イオン交換膜が挙げられる。（３）の具体例としては、高分子中への気体の溶解度および拡散速度の違いを利用した気体選択透過膜、金属薄膜を利用した気体選択透過膜などが挙げられる。分離の対象になる気体に特に制限は無いが、酸素、窒素、アンモニア、炭酸ガス、水素、ヘリウム、アルゴン、水蒸気、炭化水素、塩化水素、ＳＯｘ、ＮＯｘ、Ｃｌ２、Ｈ２Ｓなどが例示される。気体選択透過膜として用いる膜材料しては様々なものを用いることができる。高分子材料としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサンの共重合体、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンの共重合体、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールの共重合体、ポリ−ｐ−フェニレンオキシド、ポリビニルトリメチルシラン、フッ素化ポリマー／シロキサンコポリマー、ポリ〔１−（トリメチルシリル）−１−プロピン〕、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリイミド、ＰＩＭＳ（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｏｆ  ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）およびこれらの共重合体などが挙げられる。この中でもオルガノポリシロキサン−ポリ尿素−ポリウレタンブロック共重合体やパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールとテトラフルオロエチレンの共重合体は気体透過速度が高い点で好ましい。また無機材料としては、Ａ型ゼオライトなどが例示できる。
【００３４】
平膜の構造は単層構造や複合構造からなる。気体及び液体の少なくとも一方を含む流体の分離性樹脂層自身が自立膜としての強度を有する場合は単層構造が可能である。自立膜同士を積層させ複合構造とする場合もある。また、気体及び液体の少なくとも一方を含む流体の分離性樹脂の薄膜を微多孔膜支持体の上に形成させた複合構造からなる平膜も用いられる。複合構造を持つ平膜を複合膜と呼び、支持層の上に形成した流体分離層のことを分離層、スキン層、活性層、と呼ぶ。この場合機械的強度は微多孔膜が受け持ち、流体分離性能は、分離層が受け持つために、高い流体処理性能と高い機械的強度を兼ね備えた平膜を得ることができる。
【００３５】
複合膜の作製方法としては、流体分離性樹脂の希薄溶液を微多孔膜に塗工、含浸、積層する方法や、層分離法により非対称微多孔膜を作製する過程で表面に気体及び液体の少なくとも一方を含む流体の分離性能を有するスキン層を形成させる方法がある。微多孔膜上に流体分離性樹脂を塗工する方法としては、種々の方式が採用可能であるが、例えば、グラビア塗工、マイクログラビア塗工、ダイ塗工、バー塗工、スプレー塗工、ディップ塗工、などの方法が挙げられる。スキン層を有する非対称微多孔膜は、ポリイミド系のスキン層を有する非対称微多孔膜などが例示される。
【００３６】
平膜が気体分離膜の場合、その気体透過性は、透過速度Ｒで表現される。透過速度Ｒは単位時間、単位面積、単位分圧差における気体透過量で表され、単位としてＧＰＵ（Ｇａｓ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｕｎｉｔ）＝１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇが広く使用されている。気体分離性樹脂の単位膜厚あたりの透過速度は透過係数Ｐと表現され、単位としてバーラー（ｂａｒｒｅｒ）＝１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇが広く使用されている。透過速度Ｒが実際の膜自体の物性であるのに対して透過係数Ｐは材料固有の物理定数である。透過係数が高い材料であっても、必要十分な薄膜が得られない場合は透過速度Ｒが低くなり気体分離に適さない。分離係数αは任意の二種類の透過係数の比である。気体分離性樹脂層を微多孔膜上に塗工などの方法で形成した場合に、実際にはピンホール、塗工欠陥、気体分離性樹脂層のはがれなどの欠陥が存在する場合がある。この欠陥があると気体分離性能が低下する。ある気体分離膜について任意の二種類の気体透過速度の比は見かけの気体分離係数α’と定義できるが、気体分離性樹脂層に上記欠陥がある場合は、α’＜αとなる。
【００３７】
気体分離性樹脂の種類は目的とする用途に応じて選択される。気体分離膜の透過速度と見かけの分離係数は、主に気体分離性樹脂の種類とその薄膜形成のさせ方により決定される。燃焼制御用途で大量の酸素富化空気か窒素富化空気が欲しい場合は、酸素の透過速度Ｒは、１００ＧＰＵ以上１，０００，０００ＧＰＵ以下が好ましく、２００ＧＰＵ以上がより好ましく、５００ＧＰＵ以上が更に好ましく、１，０００ＧＰＵ以上がより更に好ましく、１，５００ＧＰＵ以上が特に好ましく、２，０００ＧＰＵ以上が極めて好ましく、２，５００ＧＰＵ以上が最も好ましい。酸素と窒素の分離係数α（＝ＲＯ２／ＲＮ２）は、１．１以上１，０００，０００以下が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．８以上が更に好ましく、２．０以上がより更に好ましく、２．２以上が特に好ましく、２．４以上が極めて好ましく、２．６以上が最も好ましい。αが１．１より小さい場合は、酸素に随伴して多量の窒素が一次側から二次側(透過側)へ移動するため好ましくない。αが高いほど酸素に随伴する窒素の量を抑えることが出来るため好ましいが、一般的に分離係数と透過係数はトレードオフの関係にある。
【００３８】
平膜の厚さは、１μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましい。膜厚の下限は５μｍ以上がより好ましく、８μｍ以上が更に好ましく、１０μｍ以上が最も好ましい。膜厚の上限は５００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下が更に好ましく、１００μｍ以下がより更に好ましく、５０μｍ以下が特に好ましく、３０μｍ以下が最も好ましい。膜厚が１μｍ未満になると、機械強度が不足する場合があり、膜厚が１，０００μｍを越えると透過速度が不足したり、一定の体積中に収められる膜の総面積が低下したりする場合がある。
【００３９】
複合膜の場合、平膜の支持層は、気体及び液体の少なくとも一方を含む流体の透過性と機械強度に優れ、プリーツ加工可能な平膜であれば様々なものを用いることが出来るが、織布、不織布、微多孔膜等が例示できる。微多孔膜としては、ポリイミド微多孔膜、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）微多孔膜、ポリオレフィン微多孔膜、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）微多孔膜、ＰＳ（ポリスルホン）微多孔膜、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）微多孔膜など様々な微多孔膜を用いることが出来る。このうちポリオレフィン微多孔膜やポリスルホン微多孔膜、ポリエーテルスルホン微多孔膜が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔膜、ポリエチレンとポリプロピレンがブレンドされた微多孔膜、ポリエチレンおよびまたはポリプロピレンに耐熱性樹脂などの第三成分がブレンドされた微多孔膜が例示できる。
【００４０】
平膜の支持層の気孔率は、５％以上９５％以下が好ましい。気孔率の下限は１０％以上がより好ましく、２０％以上が更に好ましく、３０％以上がより更に好ましく、４０％以上が最も好ましい。気孔率が５％未満では、気体透過性が不足する場合がある。気孔率が９５％を越えると、機械強度が不足する場合がある。支持層の平均孔径は、０．１ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。平均孔径の下限は８０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましく、２０ｎｍ以上がより更に好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましく、０．１ｎｍ以上が最も好ましい。平均孔径の上限は１μｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下が更に好ましく、２００ｎｍ以下がより更に好ましく、１５０ｎｍ以下が特に好ましい。平均孔径が０．１ｎｍ未満の場合は気孔率や表面開口率が低い場合が多いため好ましくない。平均孔径が１０μｍを超える場合は分離層の厚さに対して大きくなりすぎるため好ましくない。
【００４１】
気体分離膜の分離層の膜厚は、１ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。分離層の膜厚は薄いほど気体透過速度Ｐが大になるので好ましい。また膜に欠陥が少ないことが好ましく、欠陥が無いことが最も好ましい。膜厚の上限は１μｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下が更に好ましく、３００ｎｍ以下がより更に好ましく、２００ｎｍが特に好ましく、１００ｎｍ以下が極めて好ましく、５０ｎｍ以下が最も好ましい。透過係数が十分に高い場合は膜厚が厚くても用いることが可能である。
【００４２】
本実施の形態における補助部材（以下「スペーサー」とも言う。）とは、物質の分離機能を有する平膜をプリーツ加工する際に平膜の面同士の接触を防止することで膜の利用効率を高く維持し、平膜を物理的力から保護し、平膜の面間に流体の流路を確保し、プリーツ積層体を構成する各ひだ部に自立性を付与するための材料である。補助部材としては、一枚ないし複数枚の通気・通液性補強材や振動・圧力などの物理的力から平膜を保護する緩衝材料などが例示できる。各ひだ部間の流体の流路を確実に確保するために一枚ないし複数枚の補助部材を使用することが好ましく、平膜を通気・通液性補強材で挟んだ構造とすることがさらに好ましい。補助部材は、平膜の両面もしくは片面に設けるが、平膜の表裏間での圧力差が顕著な場合は少なくとも低圧側（二次側）に設けることが好ましい。被処理流体（気体及び液体の少なくとも一方を含む流体）は、高圧側（一次側）から膜を通って低圧側（二次側）にその一部または全部が移動する。一次側の被処理流体が膜面に平行に流れる構造の場合は、圧力損失が低くなるように一次側の補助部材を設計することが好ましい。この圧力損失は、補助部材の空隙率や構造に依存する。二次側は、膜を介して高圧である一次側から圧縮の応力を受ける。このため、二次側の補助部材は、この応力に耐えて二次側の被処理流体の流路が確保できる強度が必要である。また、二次側被処理流体の圧力損失が低いことも必要である。高圧縮強度、高空隙、の観点から補助部材の設計をすることが必要である。
【００４３】
補助部材としては、高分子材料や金属材料が使用可能であるが、高分子材料の方が平膜に対する損傷が少ないので好ましい。高分子材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン等が例示される。補助部材の形態としては、規則的繰り返し構造を有する網状材料や、不規則な空隙構造を有する不織布などが使用できる。前者の具体例としては、織物が挙げられるが、織り方としては例えば平織り、綾織、朱子織り、その他の複合的な織り方が特に制限無く使用できる。横糸同士の間隔(オープニングや縦糸同士の間隔(オープニング)に特に制限はないが、１００μｍから１０ｍｍの間が通常の間隔である。平膜同士が密着しない程度のオープニングで、流体が平膜間を流れる場合の圧力損失が許容できる程度のオープニングであることが必要である。オープニングが大きい補助部材の場合は、縦糸と横糸の交点がずれないように、交点を融着などの方法で止めたものが好ましい。不織布の具体例としては、短繊維よりなる不織布や長繊維よりなる不織布が上げられる。不織布の空隙率に対する考え方も、織物のオープニングと同じであり、平膜同士が密着しない程度の空隙率で、流体が平膜間を流れる場合の圧力損失が許容できる程度の空隙率であることが必要である。
【００４４】
補助部材の厚さは、０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましい。厚さが０．０１ｍｍ未満では、機械強度が不足する場合がありまたシール用接着剤がひだ部間に入りにくくなる。厚さが５ｍｍを越えると、気体分離性能が低下する場合がある。より好ましくは、補助部材（スペーサー）の厚さは、０．０２ｍｍ以上5ｍｍ以下であり、さらに好ましくは、０．０５ｍｍ以上2ｍｍ以下であり、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下が最も好ましい。補助部材の気孔率は、３０％以上９５％以下が好ましい。気孔率が３０％未満では、気体及び液体の少なくとも一方を含む流体の分離性が不足する場合があり、気孔率が９５％を超えると、機械強度が不足する場合がある。補助部材の厚さと気孔率は、気体または液体が流れるときの圧力損失を決定する因子の一つであり、箱型プリーツの圧力損失仕様により設計される。補助部材にネットを使用する際の糸の直径は、０．０１ｍｍ以上２ｍｍ以下が好ましい。線径が０．０１ｍｍより小さい場合は、圧力を受けた膜がネットの網目から押し出され、隣接する膜と膜が接触することによって２次側流路の一部もしくは全部を閉鎖する可能性があるため好ましくない場合がある。線径が２ｍｍより大きい場合は膜の使用効率が低下するため好ましくない場合がある。またメッシュ数は、２以上１，０００以下が好ましい。糸の直径とメッシュ数も、気体または液体が流れるときの圧力損失を決定する因子の一つであり、糸の直径が大になると流体の圧力損失が大になり、メッシュ数が大になると同様に流体の圧力損失が大になる。
【００４５】
上に記載したようにプリーツ積層体中の平膜は補助部材によりその間隔が維持される。プリーツ積層体中の隣り合う平膜同士の平均間隔は、０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。０．０１ｍｍ未満では、ひだ部間に接着剤がその表面張力によりせり上がりやすくなるか、接着剤の粘度が高すぎる場合はひだ部間に接着剤が入らないと言った現象が生じる。５ｍｍ以上では、一定のエレメント体積中に収められる平膜の総面積が低下する。隣り合う平膜同士の平均間隔は、より好ましくは、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、さらに好ましくは、０．１０ｍｍ以上、２ｍｍ以下であり、最も好ましくは０．１０ｍｍ以上、１ｍｍ以下である。
【００４６】
本実施の形態のプリーツ加工とは、平面状材料に対して山折り谷折りを繰り返すことで蛇腹上に連続して折りたたむ加工方法であり、レシプロ（アコーディオン）プリーツマシンやロータリープリーツマシン等のプリーツマシンを用いて作製することが可能である。プリーツ加工をした平面状材料は、このような加工を行わない平面状材料に比べ、同じ投影面積、同じ容積の中により大きな面積を収納することができる。通常は平膜と補助部材を積層したのちプリーツ加工を施すが、平膜単独でプリーツ加工を施したあとひだ部間に補助部材を挿入することも可能である。プリーツ積層体とは、上記プリーツ加工により作製される構造体であり、複数枚のプリーツを束ねた構造を有する。積層数には特に制限は無く、目的とする装置の仕様により決定される。
【００４７】
プリーツマシンにより得られるプリーツ積層体の長さと幅を所定の大きさに切断すると箱型プリーツ積層体が得られる。またこの箱型プリーツ積層体の両端のプリーツ面を合わせるようにして筒状に成型すると円筒型プリーツ積層体となる。以下の工程では、これら箱型プリーツ積層体でも円筒型プリーツ積層体でも適用可能である。
（第二工程）
本実施の形態における第二の工程では、プリーツ積層体端面４、５を封止して封止部４ａ，５ａ（図４参照）を形成する。封止方法としては、溶剤型接着剤、熱硬化型接着剤や光硬化型接着剤等の反応性接着剤を用いる方法、溶融樹脂を充填する方法、プリーツ積層体端面そのものを溶融して封止する方法、粘着性樹脂を充填する方法、粘着テープを貼り付ける方法、粉体を充填する方法等が例示できる。この工程の封止は、次工程の封止剤が一方のプリーツ面から他方のプリーツ面に移行することを阻止する役目を持つ。この工程の封止剤(以下、「シール剤」または「接着剤」とも言う)は粘度が低いとひだ部間に表面張力でせり上がりプリーツ面を汚損するので、隣り合うひだ部同士の間隔に応じて、せり上がりがないように粘度を調整すべきである。この工程でのシールは、プリーツ積層体端面にシール剤を配したのち静止状態でシール剤が固化するまで放置するいわゆる静置法や、遠心力でプリーツ積層体端面にシール剤を充填する遠心シール法を使用することができる。
（第三工程）
本実施の形態の第三工程では、プリーツ積層体端面に対して、内側から外側に向けてほぼ垂直方向に遠心力が働くようにプリーツ積層体を遠心機に設置し、プリーツ積層体を回転させ、遠心力を利用して、プリーツ面の一方の側縁部のみに接着剤を供給してプリーツ積層体端面の内側周辺を接着固定する。
【００４８】
遠心力を利用して接着剤を供給する方法について、図４を参照して説明する。図４は、遠心力を利用して接着剤を供給する第１の方法を模式的に示す説明図である。
【００４９】
図４に示されるように、プリーツ積層体端面４，５は、第二の工程で封止されており、本方法では、封止されたプリーツ積層体端面４，５に蓋１５を被せて固定している。プリーツ積層体端面４の内側Ｓ１に接着剤を供給する場合を説明すると、プリーツ積層体端面４に取付けられた蓋１５には、プリーツ積層体端面４の内側Ｓ１に連通する連通孔が設けられており、この連通孔にチューブ１７が通されて固定されている。チューブ１７は、硬化前の液状接着剤を貯留する容器１６に連結されている。
【００５０】
次に、プリーツ積層体端面４の内側Ｓ１から外側Ｓ２に向けて遠心力がかかるように遠心機に設置する。より詳細には、軸１８を中心に回転するベース部３０にプリーツ積層体２及び容器１６を固定し、チューブ１７をプリーツ積層体端面４側の蓋１５に固定する。ここで、プリーツ積層体２は、プリーツ積層体端面５を軸１８側に向け、プリーツ積層体端面４を逆側に向けて設置する。設置が完了した後、プリーツ積層体２及び容器１６を回転させると、プリーツ積層体２には、ひだ部２ａの折り目Ｒｃに沿った方向に遠心力が働き、容器１６内の接着剤は遠心力により容器１６からチューブ１７を通り、プリーツ積層体端面４の内側の一方のプリーツ面の側に移行し、所定の時間経過後に硬化する。その結果、プリーツ積層体２には、一方のプリーツ面のみ接着剤が供給された状態になる。蓋１５は、接着剤が固化した後に取り外す場合と、取り外さずに硬化した接着剤と一体化させる場合があるが、一体化させる場合には、封止部４ａを除去する際に切断等する必要があるため、蓋１５の材質は、使用方法により適宜選択されるべきである。この方法により、流体を分離処理するための一次側のプリーツ面と二次側のプリーツ面とは隔離され、プリーツ面の一方の面のみが接着固定された状態となる。
【００５１】
遠心機の軸１８は、重力に平行な場合と、重力に垂直な場合のどちらでも良い。前者の場合は、接着剤に作用する力の向きは、遠心力のベクトルと重力のベクトルを合成したベクトルＶの方向になるので、この合力の方向とシールされる面が垂直となるようにボックスプリーツを遠心機に固定することが好ましい。
【００５２】
プリーツ積層体端面５の内側の一方のプリーツ面の側にも同様に接着材が供給されてシールされるが、プリーツ積層体端面４，５のシールは片面ずつ順番に行っても良く、またプリーツ積層体端面４、５の中心を遠心軸として両端面を一度にシールしても良い。遠心力ＦはＦ＝ｍｒω２であるから、シール面と遠心軸の距離が短い場合は、所定の遠心力を得るために遠心機の回転数を高くする必要がある。この場合はシール面の遠心機の軸からの距離を大きくとり、片面ずつシールする方が遠心機の回転数を抑えることができる。遠心力は１０Ｇ以上であることが好ましい。これ以下の場合、接着剤が表面張力で被着体のひだ部２ａ間を重力と反対方向にせり上がる傾向が大になる。遠心力の上限はプリーツ構造の強度に依存する。ボックスプリーツ構造やその構成部材が遠心力で破壊されない範囲で遠心力を大にすることが好ましい。
【００５３】
シール用の接着剤は、その未硬化前の粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以下のものを使用することが好ましい。粘度が高すぎる場合は被着体の間隙に接着剤が流れ込みにくくなる。接着剤の種類には特に制限はないが、被着体の材質により選択することが好ましい。シール用接着剤としては特に制限はなく、使用する被着体の材質により適宜選択されるべきである。
【００５４】
具体的には反応系接着剤、溶液系接着剤、水分散系接着剤が例示できる。より具体的には、天然系接着剤としてアスファルト、アラビアガム、アルブミン、漆（マスチック、Mastic）、カゼイン接着剤 、天然ゴム系接着剤 、デンプン系接着剤、膠系接着剤、フィブリン接着剤、松やに、などが例示できる。合成系接着剤としては、アクリル系接着剤、アクリル系嫌気性接着剤、アクリル系エマルジョン接着剤、α-オレフィン系接着剤、ウレタン系接着剤、ウレタン樹脂溶剤系接着剤、ウレタンエマルジョン接着剤、エーテル系セルロ−ス、エチレン-酢酸ビニルエマルジョン接着剤、エチレン-酢酸ビニル系ホットメルト接着剤、エポキシ系接着剤、エポキシエマルジョン接着剤、塩化ビニル樹脂溶剤系接着剤、クロロプレンゴム系接着剤、酢酸ビニルエマルジョン接着剤、シアノアクリレート系接着剤、シリコーン系接着剤、水性高分子-イソシアネート系接着剤、スチレン-ブタジエンゴム溶液系接着剤、スチレン-ブタジエンゴム系ラテックス接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ニトロセルロース接着剤、ホットメルト接着剤、反応性ホットメルト接着剤、フェノール樹脂系接着剤、変成シリコーン系接着剤、ポリイミド系接着剤、ポリ酢酸ビニル樹脂溶液系接着剤、ポリスチレン樹脂溶剤系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリビニルピロリドン系接着剤、ポリビニルブチラール系接着剤、ポリベンズイミダソール接着剤、ポリメタクリレート溶液系接着剤、メラミン系接着剤、ユリア系接着剤、レゾルシノール系接着剤などが例示できる。これらの接着剤の中では、合成系接着剤が好ましく、ウレタン系、エポキシ系などの反応性接着剤がさらに好ましい。
（第四工程）
本実施の形態の第四工程では、第二工程で形成した封止部４ａ，５ａを除去する。通常これは、第二工程の封止部４ａ，５ａをプリーツ積層体１から切り離すことで行われる。このようにして、プリーツ積層体端面４，５周辺のプリーツ面６，７の一方の面のみが封止されたいわゆる封筒型構造を有するプリーツ成形体１が作製できる。
【００５５】
第一工程で箱型プリーツ積層体を作成した場合は、最終的に箱型プリーツ成形体１が得られ、円筒型プリーツ積層体を選択した場合は、最終的に円筒型プリーツ成形体１Ａ，１Ｂ（図６参照）が得られる。
【００５６】
図６に示されるように、円筒型プリーツ積層体としては、単に円筒の周囲にプリーツを巻きつけた形状(「単純円筒型プリーツ成形体」と言う)１Ａと（図６（ａ）参照）、円筒形の周囲にプリーツをまきつけた後にプリーツをスパイラル状に重ねてさらに巻きつける形状（「スパイラル型プリーツ成形体」と言う）１Ｂがある（図６（ｂ）参照）。スパイラル型プリーツ積層体１Ｂは、ひだ部の間隔が一定になるため、プリーツエレメント内の流体の流れが均一になやすく、封止剤（接着剤）の使用量も少なく、単純円筒型プリーツ積層体１Ａよりもエレメントの小型化が図れるなどの点で好ましい。
（プリーツ成形体の使用方法）
本実施の形態におけるプリーツ成形体１，１Ａ，１Ｂは、これをエレメントとして直接ハウジングに収めるか、プリーツ成形体１，１Ａ，１Ｂの周囲を樹脂や金属製の補強フレーム１４で補強してエレメントとしてハウジングに収めることで使用される。プリーツ成形体１，１Ａ，１Ｂへの被処理流体の典型的な流し方について、図５を参照して説明する。図５は、プリーツ成形体によって分離処理される流体の流れを示す説明図である。
【００５７】
流体（例えば、気体）Ｆ１の供給側を一次側２２、流体の透過側を二次側２３とする。一次側２２に隔壁２７を設けて供給流体の入り口２４と出口２５を作成する。この構造により、流体Ｆ１は、入口２４から入った後、プリーツ長さＬ１方向に折れ曲がり、さらにプリーツ長さＬ１に対して直交する方向（直角方向）に折れ曲がった後に出口２５から排出される。膜透過した流体Ｆ２は、二次側２３の膜全面から排出される。このとき、二次側に強制排出用の流体を流し込み、膜透過流体Ｆ２を排出させることも可能である。上記の流体の流れとは逆に、流体Ｆ１の供給側（一次側）を符号２３で示す側、流体Ｆ２の透過側（二次側）を符号２３で示す側とすることも可能である。どちらの場合も、プリーツ積層体端面４の方向から流入する流体の流れは直線的になるので、本実施の形態のプリーツ積層体２では圧力損失が低いことが特徴である。
【００５８】
空気を被処理流体の例として説明すると、膜の酸素透過速度が窒素透過速度よりも速い分離膜を使用した場合、一次側の出口より窒素富化空気が得られ、二次側からは酸素富化空気が得られる。二次側のプリーツ面上に一次側より低い酸素分圧の気体（空気等）を外部より流すことにより、透過した酸素富化空気をプリーツ面上から除去することが好ましい。このような操作を掃気という。二次側に排出される酸素濃度の高い空気を、通常の空気、または酸素濃度が低い空気、または窒素などの酸素を含まない気体で強制排気をすると膜モジュールの分離能力が向上するので好ましい。
【００５９】
上述の製造方法で得られたプリーツ成形体１は気体及び液体の少なくとも一方を含む流体の分離用の用途で使用が可能である。本実施の形態のプリーツモジュールは、前述した他のモジュールが有する欠点を解消できるが特に、プリーツ幅Ｌ３を狭くすることが容易であるため、一次側抵抗も二次側抵抗も低いモジュールを作成できる。一次側または二次側の流体を直線的に流すことができるのでさらに圧力損失が低いモジュールを作製できる。また、ひだ部２ａの間隔を密にした構造が得られるので、決められたエレメント体積中に高密度にひだ部２ａを重ね合わせた構造が可能である。このため、特に処理量が高いことが要求される気体分離用エレメントとして好適に使用できる。特に、化学プラントで使用される各種気体分離やパーベーパレーション、燃料電池用加湿装置、火力発電所の炭酸ガス分離、医療用酸素富化装置、スポーツ用酸素富化装置、酸素富化エアーコンディショナー、燃焼炉の燃焼制御装置、内燃機関の燃焼制御装置に好適である。
【実施例１】
【００６０】
（実施例１）
（１）       微多孔膜の作製
高密度ポリエチレン（粘度平均分子量２８万）２０質量部、超高分子量ポリエチレン（粘度平均分子量２００万）１０質量部及び酸化防止剤（アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−３０）０．３質量部を混合した。この混合物を二軸押出機にフィーダーを介して投入した。さらに流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９ｃＳｔ）１００質量部を、サイドフィードで二軸押出機に注入して２４０℃で溶融混練した。得られた高分子ゲルを、二軸押出機先端に設置したＴダイから押出した後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ１．０ｍｍのシートを成膜した。このシートを１２５℃で、同時二軸延伸機によって７×７倍に延伸した後、この延伸フィルムをメチルエチルケトンに浸漬し、流動パラフィンを抽出することにより除去後、乾燥させて多孔性支持体を得た。得られた多孔性支持体は目付け１０ｇ／ｍ２、厚さ１６μｍ、気孔率３９％、透気度４００秒、１００℃における突き刺し強度４．０Ｎ、１００℃における熱収縮率が縦５．０％・横５．０％、水銀ポロシメーターによるモード径は８９．８ｎｍであった。これを微多孔膜とした。
【００６１】
微多孔膜を幅３００ｍｍに裁断した後、微多孔膜の片表面のみに、下記（Ｈ）に記載の方法で調整した溶液を、下記（Ｉ）に記載のマイクログラビア塗工法により塗工速度４．０ｍ／ｍｉｎで塗工し、７０℃で乾燥させることにより気体分離膜を得た。得られた気体分離膜は、１００℃における熱収縮率が縦５．０％・横５．０％、１００℃における突き刺し強度が４．０Ｎ、酸素透過速度が１８００ＧＰＵ、酸素窒素選択率α‘（酸素透過速度と窒素透過速度の比）が２．３であった。
（２）スペーサー
直径約１２６μｍの複数の糸からなる撚糸で作成した平織物であって、糸の交点が熱融着により固定された、厚さ：１８３μｍ、オープニング（糸間距離）：１ｍｍ、幅３００ｍｍのスペーサーを使用した。
（３）プリーツ積層体の作製
上記スペーサーを二枚用意しその間に上記気体分離膜を挟み、プリーツ機を用いてプリーツ高さ４０ｍｍの条件でプリーツ加工を行った後、幅１２０ｍｍに裁断してひだ部の枚数１２０枚（長さ約１００ｍｍ）のプリーツ積層体を得た。
（４）シール（封止）
図７に示されるように、プリーツ積層体端面４に接着剤を塗布した後、プリーツ積層体端面４に深さ１５ｍｍの樹脂性の蓋１５を配し、重力の方向に沿った回転軸１８を有する回転半径約２ｍの遠心機に設置した。このとき、プリーツ積層体端面４は遠心力と重力の合力の方向に垂直となるように設置した。先の接着剤(第一段目シール)が硬化して封止部４ａを形成した後、内径４ｍｍのチューブ１７で接着剤容器１６と連結し、接着剤容器１６に、粘度約１０，０００ｍＰａ・ｓのエポキシ系接着剤の主剤と、粘度約３，０００ｍＰａ・ｓのエポキシ系接着剤の硬化剤を１００対４５で混合したものを約５０ｇ入れ、温度３５℃の条件下、プリーツ積層体端面４の封止部４ａに３０Ｇの遠心力がかかるように遠心機を回転させ、接着剤を、プリーツ積層体２の側面方向から、プリーツ積層体端面４の内側近傍に供給し、ひだ部２ａ間に充填させた。樹脂性の蓋１５に入りきらない接着剤はオーバーフローさせた。そのまま回転を続け、４時間後にプリーツ積層体端面４周辺の複数のひだ部２ａの一方の側面が約５ｍｍ高さでシール（第二段目シール）されたプリーツ積層体２を得た。もう片方のプリーツ積層体端面５も同様な操作で第一段目シールと第二段目シールを行った。
【００６２】
次に、シールされたプリーツ積層体２を５０℃のオーブンで４８時間加熱キュアを行った後、図８に示されるように、両面の第一段目シールをカッターＣで切り離し、プリーツ積層体１の片側の表面（プリーツ面）がシールされることにより各ひだ部２ａが封筒型になった箱形プリーツ成形体１を得た。
【００６３】
以下に実施例中の各条件を示した。
（Ａ）粘度平均分子量
デカヒドロナフタリンに多孔性支持体の成分である樹脂を溶解させて試料溶液を作製した。これを１３５℃に調整された動粘度測定用恒温槽（トーマス科学機器（株）製）内でキャノンフェンスケ粘度計（ＳＯ１００）を用いて極限粘度［η］を測定した。得られた［η］を用いて次のＣｈｉａｎｇの式により粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７
（Ｂ）多孔性支持体の厚さ及び気体分離膜の平均膜厚
ダイヤルゲージ（尾崎製作所：「ＰＥＡＣＯＣＫ  Ｎｏ．２５」（登録商標））にて測定した。
（Ｃ）多孔性支持体の気孔率
多孔性支持体から１０ｃｍ角のサンプルをとり、その体積と質量から次式を用いて計算した。なお、樹脂密度（ｇ／ｃｍ３）はＡＳＴＭ−Ｄ１５０５に準拠し、密度勾配法により測定した。
気孔率（％）＝［体積（ｃｍ３）−質量（ｇ）／樹脂密度］／体積（ｃｍ３）×１００
ここで、樹脂密度とは、多孔性支持体の成分である樹脂の密度を意味する。
（Ｄ）多孔性支持体の透気度
ＪＩＳ：Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計にて測定した。
（Ｅ）多孔性支持体及び気体分離膜の突き刺し強度（１００℃）
多孔性支持体又は気体分離膜を、内径１３ｍｍ、外径２５ｍｍのステンレス製ワッシャ２枚で挟み込み、周囲４点をクリップで止めた後、１００℃のシリコンオイル（信越化学工業：ＫＦ−９６−１０ＣＳ）に浸漬し、１分後にカトーテック株式会社製「ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器」（登録商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突き刺し試験を行い、１００℃における突き刺し強度を測定した。
（Ｆ）多孔性支持体及び気体分離膜の熱収縮率（％）
多孔性支持体又は気体分離膜から縦（機械方向）及び横（幅方向）ともに１０ｃｍ角で試料を切り取り、該試料の四方を拘束しない状態で所定の温度（１００℃、１２０℃、１３５℃）に加熱された熱風循環式オーブンに入れ、２時間加熱後取り出し３０分間静置した。その後試料の縦（機械方向）および横（幅方向）の寸法を計測し算出した。
（Ｇ）水銀ポロシメーターによるモード径及び孔径分布指数（水銀圧入法）
測定装置として島津オートポア９２２０(島津製作所)を用い、多孔性支持体約０．１５ｇを約２５ｍｍ幅に裁断し、これを折りたたんで標準セルに採り、初期圧２０ｋＰａ(約３ｐｓｉａ、細孔直径６０μｍ相当)の条件で測定した。測定ポイントを１３０ポイントとし、ｌｏｇ等間隔に設定した。データは、横軸を細孔直径の対数とし、縦軸をｌｏｇ微分細孔容積で整理した。計算式は以下のとおりである。
Ｖ（ｎ）［ｍＬ／ｇ］：積分細孔容積
Ｄ（ｎ）［μｍ］：細孔直径
ΔＶ［ｍＬ／ｇ］＝Ｖ（ｎ）−Ｖ（ｎ＋１）：差分容積
ｄＶ／ｄｌｏｇＤ［ｍＬ／ｇ］＝ΔＶ／［ｌｏｇＤ（ｎ）−ｌｏｇＤ（ｎ＋１）］：
ｌｏｇ微分細孔容積
Ｄｍ［μｍ］：モード径（ｌｏｇ微分細孔容積曲線の最大値に対応する細孔直径）
ＤＩＨｇ：細孔径分布指数（モード径に対応するｌｏｇ微分細孔容積値の半分の値を与える細孔径Ｄａ、Ｄｂ(Ｄｂ＞Ｄａ)をモード径ピークから読み取りＤＩＨｇ＝Ｄｂ／Ｄａとする。）
（Ｈ）気体分離性樹脂溶液の調整
沸点９３℃のフッ素系溶媒（３Ｍ社製、ＮＯＶＥＣ７３００）に１．２５質量％の濃度で、パーフルオロアモルファスポリマー（デュポン社製、テフロン（登録商標）ＡＦ１６００、密度１．７８ｇ／ｃｍ３）を溶解した。
(Ｉ)気体分離膜の作製
マイクログラビア塗工機(康井精機製)を用い、幅５０ｃｍの多孔性支持体上に、前記(Ｈ)で調整した気体分離性樹脂溶液を塗工した。塗工条件は以下の通りである。
【００６４】
塗工速度４ｍ／ｍｉｎ
マイクログラビアロール：＃１８０  (直径３０ｍｍ  溝本数１８０本／ｉｎｃｈ)
マイクログラビアロール回転数：４０ｒｐｍ(基材進行方向に対して逆回転)
乾燥温度：２４℃
コーターヘッドと巻き取りロール間の距離：約１０ｍ
（Ｊ）気体分離膜の気体透過性
気体分離膜を直径４７ｍｍの円形に切り取り、ステンレス製ホルダー（アドバンテック社製、ＫＳ−４７Ｆホルダー）に固定した。ホルダーの一次側から９９．９％以上の酸素、もしくは９９．９％以上の窒素を所定の圧力で加圧した。２次側の雰囲気が酸素９９％以上、もしくは窒素９９％以上に置換されていることを酸素濃度計で確認した後、透過した気体の量を石鹸膜流量計で測定した。透過した気体量、気温、大気圧から標準状態における気体透過速度（ＧＰＵ：Ｇａｓ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｕｎｉｔ＝１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を計算し、酸素と窒素の気体透過速度の比から分離係数αを計算した。
（実施例２）
実施例２では、実施例１と同様に上記（１）及び（２）の工程を行った。これらに引き続く工程を以下の通り行った。
（３）プリーツ積層体の作製
上記スペーサーを二枚用意しその間に上記気体分離膜を挟み、プリーツ機を用いてプリーツ高さ４０ｍｍの条件でプリーツ加工を行った後、幅１２０ｍｍに裁断してプリーツ枚数１２０枚（長さ約１００ｍｍ）のプリーツ積層体を得た。このプリーツの両端のプリーツ面を接着剤で張り合わせ、単純円筒形プリーツ積層体を作成した。この円筒型プリーツの内側には、多数の孔を開けた円筒を差し込んだ。
（４）シール（封止）
プリーツ積層体端面に接着剤を塗布した後、実施例１と同様に、当該プリーツ積層体端面に深さ１５ｍｍの樹脂性の蓋を配し、重力の方向に回転軸を有する回転半径約２ｍの遠心機に設置した。このとき、プリーツ積層体端面は遠心力と重力の合力の方向に垂直となるように設置した。先の接着剤(第一段目シール)が硬化して封止部が形成された後、内径４ｍｍのチューブで接着剤容器と連結し、接着剤容器に、粘度約１０，０００ｍＰａ・ｓのエポキシ系接着剤の主剤と、粘度約３，０００ｍＰａ・ｓのエポキシ系接着剤の硬化剤を１００対４５で混合したものを約５０ｇ入れ、温度３５℃の条件下、プリーツ積層体端面（封止部）に３０Ｇの遠心力がかかるように遠心機を回転させ、接着剤をプリーツ積層体端面付近のプリーツ積層体の側面方向(円筒型プリーツの内筒の内側方向)からプリーツ間に充填させた。樹脂性の蓋に入りきらない接着剤はオーバーフローさせた。そのまま回転を続け、４時間後にプリーツ積層体端面の複数のひだ部の一方の側面が約５ｍｍ高さでシール（第二段目シール）されたプリーツ積層体を得た。もう片方のプリーツ積層体端面も同様な操作で第一段目シールと第二段目シールを行った。シールされたプリーツ積層体を５０℃のオーブンで４８時間加熱キュアを行った後、両面（円筒の両端）の第一段目シールを切り離し、プリーツ積層体の片側の表面（プリーツ面）がシールされることにより各ひだ部２ａが封筒型になった円筒型プリーツ成形体を得た。
（実施例３）
実施例３では、実施例１と同様に上記（１）及び（２）の工程を行った。これらに引き続く工程を以下の通り行った。
（３）プリーツ積層体の作製
上記スペーサーを二枚用意しその間に上記気体分離膜を挟み、プリーツ機を用いてプリーツ高さ４０ｍｍの条件でプリーツ加工を行った後、幅１２０ｍｍに裁断してプリーツ枚数１２０枚（長さ約１００ｍｍ）のプリーツ積層体を得た。このプリーツの両端のプリーツ面を接着剤で張り合わせ、円筒形に成型した。円筒型プリーツの内側には、多数の孔を開けた円筒を差し込んだ。さらに、プリーツを円筒に巻きつけるようにして外筒に差し込みスパイラル型プリーツ積層体を得た。
（４）シール（封止）
実施例２と同様な手順でシールを行い、各プリーツが封筒型になったスパイラル型プリーツ成形体を得た。
【符号の説明】
【００６５】
１…プリーツ成形体、２…プリーツ積層体、ａ…ひだ部、４…プリーツ積層体端面、４ａ…封止部、６，７…プリーツ面、１０…平膜、１１…補助部材。
【図１】
0005356882.tif 000002
【図２】
0005356882.tif 000003
【図３】
0005356882.tif 000004
【図４】
0005356882.tif 000005
【図５】
0005356882.tif 000006
【図６】
0005356882.tif 000007
【図７】
0005356882.tif 000008
【図８】
0005356882.tif 000009