(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂からなる不織布の繊維表面にニッケルを主体とする金属を被覆した電池用電極基板であって、前記不織布の繊維の目付量が、２５ｇ／ｍ２以上４５ｇ／ｍ２以下であり、該ニッケルを主体とする金属の目付量が１５０ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下であり、電気抵抗の縦横比（幅方向／長手方向）が１．３以下であり、電池用電極基板の厚さが１．０ｍｍ以下であることを特徴とする電池用電極基板。
【請求項２】
上記の樹脂からなる不織布の繊維が、融点の異なる２種類以上の樹脂の複合繊維であることを特徴とする請求項１に記載の電池用電極基板。
【請求項３】
上記の融点の異なる２種類以上の樹脂が、ポリエチレンとポリプロピレンであることを特徴とする請求項２に記載の電池用電極基板。
【請求項４】
上記の繊維表面に被覆されるニッケルを主体とする金属が、ニッケル単体、又はクロム、銅、鉄、コバルト、アルミニウム、チタン、亜鉛のいずれか一つ以上を含み、被覆される金属が多層になっている、あるいは合金になっていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の電池用電極基板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一に記載の電池用電極基板に、水酸化ニッケルを主体とする活物質合剤が担持されていることを特徴とする電池用電極。
【請求項６】
請求項５に記載の電池用電極に、集電のためのリードが電極の一辺に沿って取り付けられていることを特徴とする電池用電極。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の電池用電極を使用し、セパレーター及び負極とともに捲回した電極群構造であることを特徴とするアルカリ二次電池。
【請求項８】
請求項５又は６に記載の電池用電極を使用し、セパレーター及び負極と積層した電極群構造であることを特徴とするアルカリ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ二次電池などに用いられる電池用電極基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素電池は信頼性が高く、ＨＥＶ用の電池としても使用されている。この電池の集電体としては現在発泡ニッケルが主に使われている。しかしニッケルだけで骨格を維持するため、ニッケルの使用量が多く（〜３００ｇ／ｍ2以上）、孔径も小さくできない
。そのため、コストダウンや高出力化の観点から樹脂にめっきしたものを発泡ニッケルの変わりに使うことが提案されている（以下、特許文献１等参照）。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ウェブに水流交絡処理を施した後に無電解ニッケルめっきを施すことを特徴としたニッケルめっき不織布電極の製造方法を提案し、これによって有機溶剤系の接着剤を使用することなく引っ張り強度特性を向上させ、かつ繊維の抜けを抑えることができるとしている。特許文献２では、スルホン化処理等の表面処理を施した不織布材にニッケルめっきしたものをアルカリ二次電池用集電材に適用している。樹脂製不織布を芯材として残すことで柔軟性と強度を確保することができるとされている。
特許文献３では、不織布表面のめっき量を断面積で規定することで高容量かつハイレート充放電が可能な集電材を開示している。特許文献４では、不織布の表面にニッケルめっきを施し、単位体積当りの比表面積が０．１３ｍ2／ｃｍ3〜０．３５ｍ2／ｃｍ3である集電材に粘度が０．３Ｐａ．ｓ以下の活物質ペーストを充填し乾燥して得ることを特徴としている。これにより高出力化が可能なアルカリ電池が得られるとしている。特許文献５では、不織布にめっきした集電材と集電用端子の溶接部にエンボス加工を施して凹凸を形成することを特徴としている。これにより集電材に対して正極又は負極端子が滑ることなく、超音波溶接時に加えられる超音波振動が有効に熱に変換されて、集電材に正極又は負端子を確実に溶接することができるとしている。
【０００４】
これらの電池用電極基板は、いずれもポリオレフィン系繊維による不織布にニッケルめっきを施すものであり、樹脂にめっきする構造にすることで、金属量を減らし、孔径も小さくすることができるが、樹脂量が多く容量が低くなることから、どれも実用化には至っていない。
また、金属の目付量が小さいと、電気抵抗が高くなり十分な放電電圧が得られないため、電池の出力が小さくなる。更に、基材の多孔度が８０％以上であれば、活物質充填量が多いように見えるが、電池内部の空間は限られており、容量を高めるためには容量密度を上げる必要があるため、基材の厚さでの多孔度ではなく、金属被覆後かつ電極の厚さでの多孔度が重要になる。上記の先行例では密度の低い（〜１ｇ／ｃｃ）繊維の目付量が多く、活物質の充填密度を高くすることができないため、電池としての容量が小さくなるとういう問題がある。
【０００５】
また、不織布は作製時の長手方向に繊維の向きが揃いやすいため、電気抵抗が低くなる傾向があり、高出力向け電池で集電リードを電極の長さ方向の一片に取り付ける場合、連続生産するためには不織布の長手方向に取り付けなければならないため電気抵抗が高くなる。また、不織布の幅方向に取り付ければ電気抵抗は低いが連続生産が困難であるという問題点がある（図２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２９０８３８号公報
【特許文献２】特開２００１−３１３０３８号公報
【特許文献３】特開２００３−１０９６００号公報
【特許文献４】特開２００５−３４７１７７号公報
【特許文献５】特開２００５−１４９９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決すべく、電気容量が大きく高出力で、連続生産性に優れた電池用電極基板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、樹脂からなる不織布の繊維の配向を等方的にすることが有効であることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の特徴を有する。
（１）樹脂からなる不織布の繊維表面にニッケルを主体とする金属を被覆した電池用電極基板であって、前記不織布の繊維の目付量が、２５ｇ／ｍ２以上４５ｇ／ｍ２以下であり、該ニッケルを主体とする金属の目付量が１５０ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下であり、電気抵抗の縦横比（幅方向／長手方向）が１．３以下であり、電池用電極基板の厚さが１．０ｍｍ以下であることを特徴とする電池用電極基板である。
（２）上記の樹脂からなる不織布の繊維が、融点の異なる２種類以上の樹脂の複合繊維であることを特徴とする上記（１）に記載の電池用電極基板である。
（３）上記の融点の異なる２種類以上樹脂が、ポリエチレンとポリプロピレンであることを特徴とする上記（２）に記載の電池用電極基板である。
（４）上記の繊維表面に被覆されるニッケルを主体とする金属が、ニッケル単体、又はクロム、銅、鉄、コバルト、アルミニウム、チタン、亜鉛のいずれか一つ以上を含み、被覆される金属が多層になっている、あるいは合金になっていることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一に記載の電池用電極基板である。
【０００９】
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一に記載の電池用電極基板に、水酸化ニッケルを主体とする活物質合剤が担持されていることを特徴とする電池用電極である。
（６）上記（５）に記載の電池用電極に、集電のためのリードが電極の一辺に沿って取り付けられていることを特徴とする電池用電極である。
（７）上記（５）又は（６）に記載の電池用電極を使用し、セパレーター及び負極とともに捲回した電極群構造であることを特徴とするアルカリ二次電池である。
（８）上記（５）又は（６）に記載の電池用電極を使用し、セパレーター及び負極と積層した電極群構造であることを特徴とするアルカリ二次電池である。
【００１０】
電池用電極に使用される樹脂からなる不織布は、通常はロールに巻いた状態で数百〜千ｍの長さの物が生産されている。生産の方法上不織布を構成する繊維は長手方向にそろいやすく（図２Ａ参照）、先行例のようにニッケルめっきをして長手方向（たて）と幅方向（横）の電気抵抗を比較すると、幅方向が２倍以上長手方向より高くなる。一方、電池の電極として使う基材は電気抵抗が低いほうが好ましく、上記のような長手と幅に電気抵抗の差がある不織布を用いる場合は、電気の流れる集電方向に電気抵抗が低くなるように切り出すことが好ましい（図２Ｃ）。
しかし、たとえば高出力用の電池など、電極の一辺に集電のためのリードを取り付ける場合、生産を効率よく行うためには基材の長手方向に集電リードを取り付けることとなる。この場合上記の不織布を用いると、集電方向が電気抵抗の高い長手方向になってしまい、電池の出力が劣る（図２Ｂ）。
これに対し本発明では、電極基材の電気抵抗の縦横比が１．３以下の電池用電極基板を用いることにより、長手方向に集電リードを取り付けても電気抵抗が通常の不織布を使用したときのように大きくならず、電池の高出力化が望め、連続生産も可能となる（図１Ｂ）。
以下に本発明の特徴を具体的に説明する。
【００１１】
本発明に係る電池用電極基板は、樹脂からなる不織布の繊維表面にニッケルを主体とする金属が被覆され、該金属の目付量が１５０ｇ／ｍ2以上３００ｇ／ｍ２以下であること
により、電極基板の多孔度と電気伝導性を両立することが可能である。１５０ｇ／ｍ２未満であると、基板の電気抵抗が高くなり、電池の出力が低下してしまうため好ましくない。また、３００ｇ／ｍ２超であると、基板の多孔度が小さくなり、後述の活物質を充分に充填することができず電池容量が低下するとともに、コストが高くなってしまう。金属の目付量のより好ましい範囲は１８０ｇ／ｍ2以上２５０ｇ／ｍ2以下である。
また、本発明に係る電池用電極基板は、電気抵抗の縦横比（幅方向／長手方向）が１．３以下であることを特徴とする。これにより、電極の集電方向の電気抵抗を小さくすることができ、電池の高出力化が可能となる。更に、連続生産も可能である。基板の電気抵抗の縦横比のより好ましい範囲は、１．２以下であり、更に好ましくは１．１以下である。
【００１２】
樹脂からなる不織布の繊維目付量は、２５ｇ／ｍ2以上４５ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。これにより、当該不織布に金属を被覆して電極にした場合の多孔度を大きくすることができる。２５ｇ／ｍ2未満であると、不織布の厚さが小さくなり電極用基材として
適さないものとなってしまう。また、４５ｇ／ｍ2超であると、密になりすぎ多孔度が小
さくなり電池容量が小さくなってしまう。不織布の繊維目付量のより好ましい範囲は３０ｇ／ｍ2以上４０ｇ／ｍ2以下である。
また、樹脂からなる不織布の繊維は、融点が異なる２種類以上の樹脂の複合繊維であることが好ましい。これにより、不織布を熱処理した際に融点の低い樹脂が融着し、強固な骨格を持つ電極基板を作製することができる。繊維の構造は、芯鞘・半月・三日月・偏心等いずれの形状でも良いが、低融点樹脂が外側に位置する構造が好ましい。
このような融点の異なる樹脂は、ポリエチレンとポリプロピレンであることが好ましい。これらの樹脂は、耐薬品性・耐アルカリ性に優れるため、電池用電極基板としてアルカリ電池にも好適に用いることができる。
【００１３】
上記不織布の繊維表面に被覆される金属は、ニッケル単体であるか、クロム、銅、鉄、コバルト、アルミニウム、チタン又は亜鉛のいずれか一種以上とニッケルとを含み、金属が多層であるか、または合金になっていることを特徴とする。これらの金属は、耐食性・電気伝導性など電池に必要な要件を満たす金属である。他にも、リンやホウ素、水素などを含んでも良い。
また、金属を被覆した電池用電極基板の厚さは、１．０ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、電極作製時の圧延による金属被覆の損傷を小さくすることができる。しかし、基板が薄すぎると活物質を充分に充填することができず、電極基材としてとして適さない。また、１．０ｍｍ超であると、調厚や圧延による金属被覆の変形が大きくなって損傷し、電気抵抗が高くなるため電池出力の低下や耐久性の低下を招くこととなり好ましくない。電極基板のより好ましい厚さは、０．７ｍｍ〜０．９ｍｍである。
【００１４】
本発明に係る電池用電極は、上記の電池用電極基板に、水酸化ニッケルを主体とする活物質合剤が担持されていることを特徴とする。これにより、ニッケル水素電池用の電極を提供することが可能となる。また、集電のためのリードが電極の一辺に沿って取り付けられていることを特徴とする。これは、高出力向けの電極として適した集電方法である。
【００１５】
本発明に係るアルカリ二次電池は、上記電池用電極を使用し、セパレーター及び負極と
ともに捲回した電極群構造であることを特徴とする。または、上記電池用電極を使用し、セパレーター及び負極を積層した電極群構造であってもよい。これらは、従来のアルカリ二次電池の構造として一般的なものであり、本発明に係る電池もこのような構造を採用することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る電池用電極基板は、電気抵抗の配向が等方的であるため、電気容量が大きく高出力で、かつ連続生産性に優れた電池用電極基板、電池用電極及び電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係る電池用電極基板、電極及び電池の製造方法について説明する。
基材の電気抵抗の縦横比を１．３以下とするために、不織布の繊維の配向を等方的にする必要がある。長い繊維を使用すると不織布の作製工程において繊維の方向がそろいやすくなるので、繊維の長さは短いほうがよい。具体的には、繊維長２０ｍｍ以下が好ましい。さらに好ましくは１５ｍｍ以下である。短すぎると繊維が絡まずに不織布を構成できなかったり、厚さが薄くなりすぎて電池の容量が下がったりするため、繊維の長さは３ｍｍ以上あることが好ましい。さらに好ましくは５ｍｍ以上である。
また、不織布を作製する工程のスピードを遅くすることでも繊維の配向度合いをより小さくすることができる。
【００１８】
不織布を構成する繊維は、耐アルカリ性の繊維であれば特に限定されないが、ポリオレフィン系繊維やポリアミド樹脂系繊維が好ましい例として挙げられる。これらの繊維は、すでに電池のセパレーターとして使用されている実績があり、２０〜３５重量％ＫＯＨ水溶液と接触しても繊維が溶解しないため物性の変化がなく、耐アルカリ性に優れるとともに安価であり汎用性が高いものである。
【００１９】
ポリオレフィン系繊維を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテン−プロピレンコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー等が挙げられる。ポリオレフィン系繊維としては、これらの樹脂の一種からなるもの又は２種以上からなる複合繊維を挙げることができる。ポリアミド樹脂系繊維を構成する樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６とナイロン１２との共重合体等が挙げられる。ポリアミド樹脂系繊維としては、これらの樹脂の一種からなるもの又は２種以上からなる複合繊維を挙げることができる。
織布又は不織布がポリオレフィン系繊維からなる場合、前記の例示の中でも、耐アルカリ性及び耐酸性に優れるポリエチレン又はポリプロピレンからなる繊維、又はポリエチレン及びポリプロピレンを組合せた複合繊維が好ましい。
【００２０】
不織布を構成する繊維の繊度は、小さすぎると孔径が小さくなりすぎて活物質の充填率が下がってしまう。また、大きすぎると基材の孔径が大きくなるため、活物質ペーストの保持力が低下して充填率が下がる。基材の孔径が大きいと集電性も低下し、電池の出力が低下する。このため、繊維の繊度としては１ｄＴｅｘ以上１０ｄＴｅｘ以下が好ましい。さらに好ましくは２ｄＴｅｘ以上７ｄＴｅｘ以下である。
【００２１】
不織布は、例えば、不織布を構成する繊維のウェブを形成した後、繊維同士を結合することにより製造することができる。繊維のウェブは、カード法やエアレイ法、又は紡糸状態から連続的にシート化するメルトブロー法やスパンボンド法のような乾式法、或いは繊維を水に分散し、それを抄きとる湿式法等により製造することができる。
【００２２】
繊維同士の結合方法としては、非常に細かい高圧の水ジェットを衝撃的に与える水流交絡処理、ニードルパンチによる交絡処理、繊維をその軟化点以上、熱分解温度未満に加熱して、繊維を互いの接触点で局部的に融着させる熱処理等の方法を例示できる。前記交絡処理及び熱処理の一方のみでもよいが、交絡処理を行った後に熱処理を行うと、得られる不織布の強度特性が向上するので好適である。又、前記交絡処理及び熱処理により、空隙率を適正な値に調整することもできる。なお、繊維としてポリプロピレンの周囲がポリエチレンで覆われている前記の芯鞘型複合繊維を用いた場合、熱処理の温度は１１０〜１４０度であることが好ましい。
【００２３】
不織布と金属の被覆層との密着度を向上するために、繊維表面の親水化処理を行ってもよい。親水化処理としては、フッ素処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、スルホン化処理、ＵＶ照射処理、ビニルモノマーのグラフト重合、親水性樹脂による処理、又は界面活性剤処理等を挙げることができる。
【００２４】
本発明の電池用電極基板は、前記不織布を構成する繊維表面に金属を被覆することにより、得ることができる。被覆の方法としては、無電解めっきやスパッタリング法により不織布の繊維の表面に金属の層を形成し表面を導電化した後電解めっきを行う方法等が挙げられる。
【００２５】
スパッタリングや無電解めっきは、一般的なスパッタリングや無電解めっきと同様な条件により行うことができる。例えば、無電解ニッケルめっきは、不織布を触媒付与槽に浸漬して触媒付与を行い、次いでめっき槽へ浸漬してめっきする（無電解めっき工程）方法により行うことができる。触媒付与は、例えば、塩化第一錫の塩酸水溶液で不織布を処理した後に塩化パラジウムの塩酸水溶液で触媒化する方法により行うことができる。無電解めっき工程は、例えば、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル等のニッケル塩を含有する水溶液に不織布を浸し、ニッケルをヒドラジン誘導体等の還元剤にて還元する方法により行うことができる。
【００２６】
電解めっきは、例えば、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等のめっき浴を用いて行われる。前記の無電解めっきやスパッタリングにより繊維の表面が導電化された不織布をめっき浴に浸し、不織布を陰極に、対極板を陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、無電解めっきやスパッタリングにより形成された金属層上に、さらに金属の被覆を形成することができる。金属は、ニッケル、クロム、銅、鉄、コバルト、チタン、亜鉛、アルミニウムの中から選ばれる一種類以上の金属の合金あるいは混合状態でもよい。
【００２７】
金属の目付量としては、１５０ｇ／ｍ2〜３００ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。ここで、金属の目付量とは、無電解めっきやスパッタリング、電解めっき等により被覆される金属の重量（ｇ）を電池用電極基板の面積で除したものであり、電池用電極基板の単位面積当たりの金属被覆量を意味する。金属の目付量が１５０ｇ未満であると、この電池用電極基板の電気伝導度が低下してこれを用いて製造された電極の集電特性が低下する傾向がある。集電特性が低下すると利用率が低下しやすくなり、特に電池の放電時の電流率が高い場合（ハイレート放電）、この問題が顕著である。又、金属量の目付量を１５０ｇ／ｍ2以上
とすることにより、繊維量に対する金属量が多くなるので、得られた電池用電極基板は溶接性に優れこの点でも好ましい。
電池用電極基板の電気伝導度は金属量の目付量が増大する程向上する傾向があるが、３００ｇ／ｍ2を越えて金属量の目付量を増大しても電気伝導度はそれほど向上しないうえ
、基材の金属使用量が増えてコストメリットがなくなるので、３００ｇ／ｍ2以下が好ま
しい。
【００２８】
電池用電極基板の厚さは１．０ｍｍ以下であることが好ましい。この値よりも大きくなると、電極を作製する工程でめっきされた金属膜の変形が大きくなって損傷しやすくなり、電気抵抗の上昇、ひいては電池出力の低下を招く。また、厚さの下限については電池の容量から決まることであるが、一般的な容量を確保しようとすると、０．６ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２９】
本発明は、前記の電池用電極基板に加えて、この電池用電極基板に、活物質を充填してなることを特徴とする電池用電極を提供する。活物質としては水酸化ニッケルを主体とするものを用いることができるが、この活物質は、主成分の水酸化ニッケルの他に、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、一酸化コバルト、水酸化亜鉛等の他の成分を含むものでもよい。活物質の充填前に、充填する活物質の量を調整するために基材厚みをロールによって調節（調厚）することが一般的であるが、必要なければ行わなくてもよい。活物質の充填は、水酸化ニッケルを主体とする成分を含むペーストに、前記のようにして調厚した電池用電極基板を浸漬して圧力を加え、電池用電極基板の表面よりペーストを圧入する方法や、該ペーストを電池用電極基板の表面に吹き付ける方法等により行うことができる。このようにして、電池用電極基板の空隙に活物質を含むペーストを充填した後、通常、乾燥及びロール圧延を行い、電池用電極（正極）を得ることができる。この電池用電極（正極）には、さらに集電用リードが設けられる。
【００３０】
集電用リードはスポット溶接や超音波溶接などによって、電極の一片に連続的に取り付ける。この工程は接続する部分をあらかじめ潰してペーストが入らないようにしておいた上でペーストの圧入前に行ってもよく、潰す工程と取り付ける工程（溶接）が同時でも良い。また、ペースト充填、乾燥及びロール圧延後に接続部の活物質を除去して行ってもよい。
集電用リードの材質としては、溶接性や生産性、集電性、電池内部のアルカリ雰囲気への耐性などの観点からニッケル、ニッケルめっき鋼板が選ばれる。
【００３１】
電池用電極の製造において、電池用電極基板は、切り揃え等により電池用電極の形状とされるが、この工程は、ペーストの圧入前に行ってもよく、乾燥及びロール圧延後に行ってもよく、両方において行ってもよい。
【００３２】
ロール圧延はローラープレス等を用いて行われる。ロール圧延により電池用電極はさらに所定の厚さに圧縮されて平滑化した電極平面を有する電池用電極を得ることができる。
本発明は、さらに、この電池用電極を用いることを特徴とするアルカリ二次電池を提供する。本発明のアルカリ二次電池は、前記の電池用電極からなる正極、負極及びセパレーターよりなる発電体、並びに電解質を、電池容器に密封して形成することができる。
【００３３】
負極、電解質や電池容器としては、従来のアルカリ二次電池に使用されているものと同様なものを用いることができる。例えば、負極としては、水素を吸収放出できる水素吸蔵合金を用いた電極が例示され、電解質としては水酸化カリウム水溶液を例示することができる。セパレーターは、負極と正極間の短絡を防止しかつ電解質を保持するものであるが、このセパレーターとしても、従来のアルカリ二次電池に使用されているものと同様なもの、例えば、親水化処理したポリオレフィン繊維製の不織布を用いることができる。
【００３４】
本発明のアルカリ二次電池の構造も、従来のアルカリ二次電池と同様なものとすることができる。例えば、前記の正極、負極及びセパレーターを帯状の形状とし、これらを重ね合わせた後、捲回してロール状の電極群を形成し、このロール状の電極群を円筒状の電池容器に収納した構造を挙げることができる。角柱状の電池容器を用い、正極、負極及びセパレーターを重ね合わせた帯を、電池容器の断面形状に適合するように捲回した電極群からなるもの、角柱状の電池容器を用い、正極、負極及びセパレーターを重ね合わせた帯を
蛇腹状に重ね合わせた電極群からなるものも、例示することができる。本発明の電池用電極基板は、機械的強度や柔軟性に優れるので、捲回や蛇腹状の重ね合せの際に破損して電池の特性を低下する問題が生じにくい。
【実施例】
【００３５】
以下本発明を実施例に基づいて、より具体的に説明する。
＜実施例＞
以下、実施例１〜４及び比較例１〜５では、繊維の配向が等方的な不織布を用い、比較例６では繊維の配向が等方的でない不織布を用いた。表１に示すような繊維目付と電気抵抗の縦横比を有する不織布を作製した。繊維はポリプロピレン／ポリエチレンから成る芯鞘型の複合繊維を用いてカード法にてウェブを構成した後、１４０℃の熱をかけて表１に示す厚さに調整した。
その後作製した不織布にニッケルを被覆した。ニッケルの被覆は無電解めっきと電気めっきの二段階で行った。無電解ニッケルめっきは、塩化第一錫の塩酸水溶液で不織布を処理した後に塩化パラジウムの塩酸水溶液で触媒化し、硫酸ニッケル水溶液に不織布を浸し、ニッケルを次亜リン酸ナトリウムにて還元する方法により行い、無電解めっきによるニッケル目付け量を５ｇ／ｍ2とした。
【００３６】
電解めっきはスルファミン酸浴を用いて行った。前記の無電解めっきによって繊維の表面が導電化された不織布をめっき浴に浸し、不織布を陰極に、ニッケル対極板を陽極に接続して直流電流を通電させることにより、無電解めっきにより形成されたニッケル層上に、さらにニッケルの被覆層を形成した。電気めっきによる目付量と合わせ、合計のニッケル目付量が表１に示す値になるように電気めっきの目付量を調節した。完成した電極基材の厚さも合わせて表１に示す。電気抵抗の測定は４端子法でサンプルサイズ１０ｃｍ×１０ｃｍで行い（電極間距離６３ｍｍ、測定幅１０ｃｍ）、厚さの測定は３ｇ／ｍ2加重で
行った。表の電気抵抗は幅１ｃｍ長さ１０ｃｍに換算した値を示す。
なお、比較例３、４及び６は請求項１に係る発明に対する比較例であるが、その他の比較例は本発明の技術的範囲に属するものである。すなわち、比較例１及び２は請求項２に係る発明に対する比較例であり、比較例５は請求項６に係る発明に対する比較例である。
【００３７】
【表１】
0005137117.tif 000002
【００３８】
これらの電極基材を用いてニッケル水素電池の正極を作製し、密閉型円筒電池を構成してその容量と放電電圧を調べた。まず、上記の基材を長さ方向が基材の長手方向となるように、幅３４ｍｍ×長さ２００ｍｍに切り出した。集電リードを溶接するスペースを確保するために基材の長さ方向の一片を端から幅２ｍｍ×長さ２００ｍｍ押しつぶしたのちテープでマスキングした。これは、リード溶接領域に活物質が入らないようにするためである。正極は基材を活物質ペーストに浸漬する方法で作製した。
活物質ペーストは、活物質としてコバルト被覆水酸化ニッケルを２０ｇ、導電助剤としての水酸化コバルトを１．５ｇ、ペースト化するための増粘剤として０．５重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液６ｇの比率で混合した物を用いた。この活物質
ペーストに電極基材を浸漬し、引き上げて表面に付着した活物質ペーストを取り除いて表面を平滑化し、８０℃の温度で３０分乾燥させた。乾燥した電極基材はロールプレス機（２０ｔ、ギャップ０．２ｍｍ）にて圧延して電池用の正極とした。
【００３９】
作製した電極の厚さ・充填率・容量密度を表２に示す。ここで、電極の厚さはマイクロメーターで測定した値である。充填率はペースト充填前の基材の重量と充填後の重量から活物質の充填量（体積）を計算し、電極の空孔体積の値で割った値である。電極の空孔体積は、電極の見かけの体積から基材を構成する材料の体積（不織布と金属の体積）を引いた値で、電極内の空間を示す。容量密度は、活物質の充填量から計算できる容量（理論容量２８９ｍＡｈ／ｇ×活物質充填重量ｇ）を、電極の見かけの体積で割った値である。
【００４０】
【表２】
0005137117.tif 000003
【００４１】
実施例１〜４および比較例３、５、６では容量密度６００ｍＡｈ／ｃｃを超える電極が作製できた。しかし、比較例１、２、４の電極は容量密度が低く、比較例１，２では５００ｍＡｈ／ｃｃにも満たなかった。
比較例１では、繊維目付が１５ｇ／ｍ2と小さかったため厚さが小さく、もともと充填
できる容量が少なかった上、孔径が大きくなりすぎ、活物質の保持性が悪く充填率が低くなったために電極の容量密度が小さくなったと考えられる。比較例２では繊維目付量が大きかったために孔径が小さくなりすぎ、活物質の充填率が低くなったために電極の容量密度が小さくなったと考えられる。比較例４では、基材の厚さは十分あったが、ニッケルの目付が大きく孔径が小さくなりすぎ、活物質の充填率が低くなったために電極の容量密度が小さくなったと考えられる。
この結果を受け、実施例１〜４および比較例３、５、６について電池の試験を実施した。
【００４２】
電池としての評価にはＳｕｂ−Ｃサイズの電池を使用した。作製した電極に、ニッケル製の集電リード（幅２ｍｍ）をスポット溶接して正極とした。この正極をセパレーターで挟み、負極と共に捲回して電極群を作製し、円筒型の電池缶に挿入した。セパレーターは親水化処理されたポリエチレン不織布を用い、負極は既知の水素吸蔵合金を用いた。電解液は３０重量％の水酸化カリウム水溶液を５ｇ用いた。電解液を注入した後電池を封口し、評価用電池とした。
【００４３】
電池の化成処理として０．１Ｃで１回の充放電の後、０．２Ｃでの充放電を２０回繰り返した。その後０．２Ｃで電池を充電し、０．２Ｃ放電の放電容量と放電電圧および１Ｃ放電の放電容量と放電電圧を調べた。充電はすべてＣＣ・Ｖ方式で行い、計算容量の１１０％か、電圧低下が−５ｍＶになった段階で充電終了とした。放電はＣＣ方式で行い、終止電圧０．８Ｖで放電終了とした。
【００４４】
放電容量は、放電開始から終了までの時間と放電電流の積分で求めた値を計算容量で割った値（利用率、単位％）で示す。また、放電電圧は電池容量の半分を放電したときの電圧を用いる。表３に各電極を用いた電池の容量と電圧を示す。
ここで、計算容量とは作製した電極に充填された活物質のうち、水酸化ニッケルの重量に２８９ｍＡｈ／ｇをかけて求める容量のことである。また、ＣＣ・Ｖ方式の充電とは一
定の電流で充電し、所定の時間（容量）充電した時もしくは電圧降下が指定した値になった時に充電を終了する方式で、ニッケル水素電池で一般に用いられる充電方法である。ＣＣ方式の放電とは、一定の電流で放電を行い、所定の時間（容量）放電した時もしくは電圧が指定した値になった時に放電を終了する方式である。
【００４５】
【表３】
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【００４６】
実施例１〜４では容量９５％以上、１Ｃの放電電圧も１Ｖ以上あり、高出力活高容量の電池として好適に使用できる。
一方で比較例３、５，６では利用率、電圧とも低い。比較例３ではニッケル目付量が少なく電気抵抗が高かったため、電池電圧及び電池容量が低下したと考えられる。比較例５では初期の厚さが大きかったために電極に圧延するときにニッケル皮膜が損傷を受けて電気抵抗が増大し、電池電圧及び電池容量が低下したと考えられる。また、比較例６では幅方向の電気抵抗が高く、電池電圧及び電池容量が低下したと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に使用される不織布の特徴を示す概念図である。Ａは開発した基材であり、繊維の配向が等方的である基材を示す。Ｂは図１Ａの基材の長手方向に集電リードを取り付けたものを示す。Ｃは図１Ａの基材の幅方向に集電リードを取り付けたものを示す。
【図２】従来用いられている不織布の特徴を示す概念図である。Ａは通常の不織布であり、繊維の向きが長手方向に揃ったものを示す。Ｂは図２Ａの基材の長手方向に集電リードを取り付けたものを示す。Ｃは図２Ａの基材の幅方向に集電リードを取り付けたものを示す。
【図１】
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【図２】
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