(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体の金属の炭酸塩と２５℃において固体の酸とを混合して混合物を得る工程、
前記混合物を加熱して金属酸化物を得る工程、
前記金属酸化物を粉砕する工程を含むことを特徴とする酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
金属の炭酸塩が、炭酸セリウムである請求項１記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項３】
酸が、２５℃において粉末状である請求項１又は２記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項４】
酸が、有機酸である請求項１〜３のいずれか記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項５】
有機酸が、炭素原子、酸素原子及び水素原子から構成される請求項４記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項６】
有機酸の酸解離定数ｐKaが炭酸の酸解離定数ｐKa１よりも小さい請求項４又は５記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項７】
有機酸の酸解離定数ｐKaが６以下である請求項６記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項８】
有機酸が、コハク酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、シュウ酸、マレイン酸、アジピン酸、サリチル酸、安息香酸、フタル酸、グリコール酸、アスコルビン酸、これらの異性体、重合体もしくは共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種である請求項４〜７のいずれか記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項９】
金属の炭酸塩が炭酸セリウム、有機酸がシュウ酸であって、炭酸セリウムとシュウ酸の混合比が、炭酸セリウム１モルに対してシュウ酸が０．５〜６モルである請求項４〜８のいずれか記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載の酸化物粒子の製造方法により得られた金属酸化物粒子を水性媒体に分散して含むスラリー。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか記載の酸化物粒子の製造方法により得られた酸化セリウム粒子を水性媒体に分散して含む研磨剤であって、金属がセリウムで酸がシュウ酸である、研磨剤。
【請求項１２】
固体の炭酸セリウムと固体のシュウ酸との混合物を加熱して得られる酸化セリウムを粉砕した粒子が、水性媒体に含まれる研磨剤。
【請求項１３】
酸化セリウム粒子径の中央値が１００〜２０００ｎｍである請求項１１または１２記載の研磨剤。
【請求項１４】
粒径３μｍ以上の酸化セリウム粒子が、固体中の５００ｐｐｍ以下である請求項１３記載の研磨剤。
【請求項１５】
さらに分散剤を含有する請求項１３または１４のいずれかに記載の研磨剤。
【請求項１６】
酸化セリウム粒子が、全体の９９体積％が粒径１．０μｍ以下である請求項１３〜１５のいずれかに記載の研磨剤。
【請求項１７】
請求項１１〜１６のいずれかに記載の研磨剤で所定の基板を研磨することを特徴とする基板の研磨方法。
【請求項１８】
所定の基板が、少なくとも酸化珪素膜が形成された半導体基板である請求項１７記載の基板の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物粒子の製造方法、それにより得られるスラリーおよび研磨剤、基板の研磨方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物の微粒子は様々な用途に用いられ、例えば酸化セリウムは研磨剤、触媒、紫外線遮断剤等、酸化コバルトはコンデンサ、バリスタ、二次電池等、酸化ニッケルはフェライト等、酸化チタンは光触媒、顔料等の材料に用いられる。【０００３】
特に、酸化セリウムの微粒子は半導体集積回路の精密研磨用研磨剤として近年、急速に普及している。この精密研磨用研磨剤として用いられる酸化セリウム微粒子は平均粒子径が数ナノメートルから数百ナノメートルの範囲が一般的である。このような酸化セリウム微粒子を得るために種々の方法が提案されている。【０００４】
まず、硝酸セリウム水溶液等のセリウム塩溶液に炭酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウムを加えて、炭酸セリウムの沈殿を得る。次にこの沈殿を洗浄、ろ過、乾燥し、加熱することで酸化セリウムを得る。加熱温度としては炭酸セリウムを熱分解させるために４００℃以上が必要である。ここで得られる酸化セリウム粒子の大きさは、炭酸セリウム粒子の大きさと大きく変わらない。例えば板状結晶の集合体で平均粒子径が数十マイクロメートルの炭酸セリウムを７００℃に加熱して得られる酸化セリウムの平均粒子径は数十マイクロメートルで形状も板状粒子の集合体になる。次に得られた酸化セリウムをジェットミル等の乾式粉砕あるいはビーズミル等の湿式粉砕を行うことで、平均粒子径が数ナノメートルから数百ナノメートルの範囲まで微粒子化する。【０００５】
しかし、この方法では粉砕に要する労力が大きく、粉砕機の能力によっては粗大な酸化セリウム粒子が残存してしまう可能性がある。また、粉砕を長時間続けると粉砕機の部品が磨耗し、磨耗粉が研磨剤中に混入する可能性が高まる。粗大な酸化セリウム粒子や磨耗粉は研磨傷の原因となり好ましくない。【０００６】
また、硝酸セリウム水溶液等のセリウム塩溶液にシュウ酸を加えて、シュウ酸セリウムの沈殿を得る方法がある。この方法もシュウ酸セリウムを加熱し、酸化セリウムを得て、粉砕を行うことで微粒子化するため、上記と同様な理由で研磨傷が発生する可能性がある。【０００７】
また、硝酸セリウム水溶液と炭酸水素アンモニウム水溶液の濃度と反応温度を最適化して微細な炭酸セリウムの沈殿が生成し、その沈殿を加熱することで、粉砕を行うことなく平均粒子径が５０ナノメートル以下の球状酸化セリウムを得る方法もある（日本国特開２００４−１０７１８６号公報参照）。しかし、この方法では沈殿物が微細なためアンモニウムを保持しやすく、洗浄に時間を要する。さらに沈殿物が微細なため水も保持しやすいので、乾燥にも時間を要する。加えて、加熱温度が高いと酸化セリウム粒子が微細なため一部焼結し、粗大な酸化セリウム粒子が生成する可能性がある。【０００８】
また、炭酸セリウムを水中で加熱することで微細なモノオキシ炭酸セリウムの沈殿を得て、ろ過、乾燥し、３００℃以上に加熱し、粉砕を行うことで粗大な粒子を含まない酸化セリウム粒子を得る方法がある（日本国特開２００５−１２６２５３号公報参照）。しかし、この方法では炭酸セリウムを水中で加熱する工程が２〜４８時間、モノオキシ炭酸セリウムの沈殿を乾燥させる工程が５〜９６時間と、処理に時間を要する。
【発明の開示】
【０００９】
このように従来の製造方法で得られる酸化セリウム微粒子は、粗大な粒子を含む可能性や粉砕機からの磨耗粉の混入の可能性がある。また、粗大な粒子を含まない製造方法も報告されているが、製造に時間を要する点が難点である。
【００１０】
上記の問題点に鑑み、本発明は、粗大な粒子や磨耗粉を含まない微粒子を迅速に得ることが可能な、酸化物粒子の製造方法を提供するものである。さらに、その酸化物粒子を用いて、適切な研磨速度を維持しつつ、スクラッチの発生を低減し、半導体表面を精密に研磨可能な研磨剤を提供するものである。
【００１１】
本発明は、炭酸塩をそのまま加熱して得られる酸化物と比較して、炭酸塩に酸を添加し、加熱した場合、酸化物の形状が大きく変化する事を発見したことによりなされたものである。
【００１２】
本発明は、次のものに関する。
【００１３】
（１）  金属の炭酸塩と酸とを混合して混合物を得る工程、
前記混合物を加熱して金属酸化物を得る工程、
前記金属酸化物を粉砕する工程を含むことを特徴とする酸化物粒子の製造方法。
【００１４】
（２）  金属の炭酸塩が、炭酸セリウムである前項（１）記載の酸化物粒子の製造方法。
【００１５】
（３）  酸が、２５℃において固体である前項（１）又は（２）記載の酸化物粒子の製造方法。
【００１６】
（４）  酸が、２５℃において粉末状である前項（３）記載の酸化物粒子の製造方法。
【００１７】
（５）  酸が、有機酸である前項（１）〜（４）のいずれか記載の酸化物粒子の製造方法。
【００１８】
（６）  有機酸が、炭素原子、酸素原子及び水素原子から構成される前項（５）記載の酸化物粒子の製造方法。
【００１９】
（７）  有機酸の酸解離定数ｐKaが炭酸の酸解離定数ｐKa１よりも小さい前項（５）又は（６）記載の酸化物粒子の製造方法。
【００２０】
（８）  有機酸の酸解離定数ｐKaが６以下である前項（７）記載の酸化物粒子の製造方法。
【００２１】
（９）  有機酸が、コハク酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、シュウ酸、マレイン酸、アジピン酸、サリチル酸、安息香酸、フタル酸、グリコール酸、アスコルビン酸、これらの異性体、重合体もしくは共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種である前項（５）〜（８）のいずれか記載の酸化物粒子の製造方法。
【００２２】
（１０）  金属の炭酸塩が炭酸セリウム、有機酸がシュウ酸であって、炭酸セリウムとシュウ酸の混合比が、炭酸セリウム１モルに対してシュウ酸が０．５〜６モルである前項（５）〜（９）のいずれか記載の酸化物粒子の製造方法。
【００２３】
（１１）  前項（１）〜（１０）のいずれか記載の酸化物粒子の製造方法により得られた金属酸化物粒子を水性媒体に分散して含むスラリー。
【００２４】
（１２）  金属がセリウムで酸がシュウ酸である前項（１）〜（１０）のいずれか記載の酸化物粒子の製造方法により得られた酸化セリウム粒子を水性媒体に分散して含む研磨剤。
【００２５】
（１３）  炭酸セリウムとシュウ酸との混合物を加熱して得られる酸化セリウムを粉砕した粒子が、水性媒体に含まれる研磨剤。
【００２６】
（１４）  酸化セリウム粒子径の中央値が１００〜２０００ｎｍである前項（１２）または（１３）記載の研磨剤。
【００２７】
（１５）  粒径３μｍ以上の酸化セリウム粒子が、固体中の５００ｐｐｍ以下である前項（１４）記載の研磨剤。
【００２８】
（１６）  さらに分散剤を含有する前項（１４）または（１５）のいずれかに記載の研磨剤。
【００２９】
（１７）  酸化セリウム粒子が、全体の９９体積％が粒径１．０μｍ以下である前項（１４）〜（１６）のいずれかに記載の研磨剤。
【００３０】
（１８）  前項（１２）〜（１７）のいずれかに記載の研磨剤で所定の基板を研磨することを特徴とする基板の研磨方法。
【００３１】
（１９）  所定の基板が、少なくとも酸化珪素膜が形成された半導体基板である前項（１８）記載の基板の研磨方法。
【００３２】
本願の開示は、２００６年４月２１日に出願された特願２００６−１１７７７２、および２００６年６月１６日に出願された特願２００６−１６７２８３に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、炭酸セリウムとコハク酸の混合物を加熱して得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、炭酸セリウムとマロン酸の混合物を加熱して得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、炭酸セリウムとクエン酸の混合物を加熱して得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、炭酸セリウムと酒石酸の混合物を加熱して得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、炭酸セリウムとリンゴ酸の混合物を加熱して得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、炭酸セリウムとシュウ酸の混合物を加熱して得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、炭酸セリウムとマレイン酸の混合物を加熱して得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、炭酸セリウムとアジピン酸の混合物を加熱して得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】図９は、炭酸セリウムとサリチル酸の混合物を加熱して得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、炭酸セリウムと安息香酸の混合物を加熱して得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は、炭酸セリウムとフタル酸の混合物を加熱して得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】図１２は、炭酸セリウムとグリコール酸の混合物を加熱して得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】図１３は、炭酸セリウムとアスコルビン酸の混合物を加熱して得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１４】図１４は、炭酸セリウムとポリアクリル酸の混合物を加熱して得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１５】図１５は、炭酸セリウムとポリメタクリル酸の混合物を加熱して得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１６】図１６は、炭酸セリウムと炭酸ランタンとマロン酸の混合物を加熱して得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１７】図１７は、炭酸セリウムのみを加熱して得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１８】図１８は、炭酸セリウムとポリエチレングリコールの混合物を加熱して得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明の実施の形態】
【００３４】
本発明の酸化物粒子の製造方法は、金属の炭酸塩と酸とを混合して混合物を得る工程、前記の混合物を加熱して金属酸化物を得る工程、得られた前記金属酸化物を粉砕する工程を含むことを特徴としている。一般に金属の炭酸塩のみを加熱すると、炭酸塩が熱分解し、その金属の酸化物が得られる。その際、炭酸塩と酸化物の形状に大きな違いは無いことが多い。しかし、酸と金属の炭酸塩を混合して加熱を行うと、酸と金属の炭酸塩との化学反応が起こり、炭酸イオンが置換され、新たな金属塩の生成を経て熱分解し、その金属の酸化物が得られる。その際、炭酸塩と酸化物の形状は大きく異なり、酸化物は微細な粒子の集合体となる。この酸化物は微細な粒子の集合体であるために容易に短時間で粉砕され、酸化物微粒子となる。
【００３５】
本発明における金属の炭酸塩は一種類の金属元素しか含まない炭酸塩だけではなく、数種類の金属イオン、炭酸イオン、その他の陽イオン、陰イオンからなる複塩でも構わない。これらの複塩と酸との混合物を加熱すると、複塩の成分中の炭酸イオンが置換され、新たな金属塩の生成を経て熱分解し、微細な粒子の集合体である酸化物が得られる。同様な理由で、金属の炭酸塩は不純物を含んでいても構わない。
【００３６】
炭酸塩を形成する金属は、セリウム、コバルト、ニッケル等が挙げられる。特に、後述するように酸化物を研磨剤に使用する場合、金属はセリウムであることが好ましい。炭酸セリウムの製造方法としては、例えば３価のセリウムの硝酸塩水溶液に炭酸水素アンモニウム水溶液を混合し、炭酸セリウムを沈殿させ、ろ過、洗浄して得る方法があるが、特に限定されない。もちろん炭酸セリウムは他の金属の炭酸塩や不純物を含んでいても構わない。
【００３７】
本発明における酸は２５℃で固体であることが好ましい、酸が気体であると酸の取り扱いや、金属の炭酸塩との混合が困難であり好ましくない。また、酸が液体または溶液状態であると、金属の炭酸塩との混合物が液状になり、加熱して酸化物を得る前に乾燥させる必要があり、時間を要する。
【００３８】
さらに、本発明における酸は粉末状であることが、金属の炭酸塩と混合しやすいことから好ましい。粉末の大きさは特に限定されるものではない。
【００３９】
本発明における酸は有機酸であることが好ましい。また、２５℃で粉末状の有機酸であることがより好ましい。硝酸や硫酸などの無機酸を金属の炭酸塩と混合した場合、化学反応が激しく二酸化炭素が急激に発生し制御が困難であると共に、加熱温度が低いと硝酸イオンや硫酸イオンが脱離せず酸化物中に残存する可能性がある。
【００４０】
本発明における有機酸は炭素原子、酸素原子及び水素原子から構成されることが好ましい。この他に窒素原子や硫黄原子を含んでいても良いが、加熱時に硝酸イオンや硫酸イオンとなり、加熱温度が低い場合は脱離せず酸化物中に残存する可能性がある。
【００４１】
本発明における有機酸は、その酸解離定数ｐKａは、炭酸の一段目の酸解離定数ｐKａ１より小さい、つまり炭酸よりも強酸の有機酸が好ましい。有機酸のｐKａが６以下であるのがさらに好ましい。なお、有機酸が多段解離する場合は、一段目の酸解離定数ｐKａ１と炭酸のｐKａ1とを比較する。酸解離定数ｐKａが炭酸の酸解離定数ｐKａ１より小さい有機酸を金属の炭酸塩と混合し加熱すると、炭酸イオンと有機酸の共役塩基が置換され、二酸化炭素が発生し、金属の有機酸塩が生成する。さらに加熱を続けると金属の有機酸塩が熱分解し、微細な粒子の集合体である酸化物が得られる。なお、本発明において酸解離定数は、実際の酸解離定数Kａの逆数の常用対数値ｐKａで示すものとする。また、有機酸が多段解離する場合は、一段目の酸解離定数ｐKａ１の値で示すものとする。
【００４２】
本発明における有機酸は、コハク酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、シュウ酸、マレイン酸、アジピン酸、サリチル酸、安息香酸、フタル酸、グリコール酸、アスコルビン酸、これらの異性体、重合体もしくは共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。これらの有機酸は室温で固体であり、粉末が容易に入手可能である。特に下記の理由からシュウ酸が好ましい。すなわちシュウ酸は、炭酸セリウムとの混合物を焼成して得られる酸化セリウムが粉末状であり、粉砕工程が容易である。
【００４３】
一方、他の有機酸と炭酸セリウムの混合物を焼成すると、得られる酸化セリウムが塊状になることがあり、粉砕工程に時間が掛かる場合がある。
【００４４】
また、シュウ酸は燃焼熱が小さいため、加熱時の温度制御が容易である。
【００４５】
さらに、シュウ酸は、酸の価数あたりの炭素量が少なく、燃焼時に地球温暖化ガスである二酸化炭素の発生量が少ない。
【００４６】
酸の混合量としては、例えば、炭酸セリウムと混合する場合、炭酸セリウム１モルに対してｎ価の酸を１／ｎモル〜１２／ｎモル混合することが好ましい。酸の混合量が少ない場合、反応が十分に進行しない懸念があり、酸の混合量が多い場合、反応に寄与しない酸が加熱時に燃焼するなどして加熱装置を傷める懸念があるので、炭酸セリウム１モルに対してｎ価の酸を３／ｎモル〜９／ｎモル混合することがさらに好ましい。
【００４７】
例えば炭酸セリウムとシュウ酸の場合の混合比は、炭酸セリウム１モルに対してシュウ酸が０．５〜６モルであるのが好ましい。より好ましくは３〜５モルである。
【００４８】
本発明における金属の炭酸塩と酸の混合方法に制限は無いが、シュウ酸など、酸の種類によっては混合中に二酸化炭素が発生するので、密閉されていない容器に両者を投入し、攪拌する方法が好ましい。混合時間によって、その後生成する酸化物の形状が変化するが、混合さえすれば混合時間に因らず容易に短時間で粉砕される効果が得られる。
【００４９】
本発明における加熱温度は例えば炭酸セリウムの場合、３５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは４００℃〜１０００℃である。
【００５０】
本発明における酸化物は微細な粒子の集合体であるために粉砕が容易であるため、粉砕方法に制限は無いが、平均粒子径を数マイクロメートル以下にする必要があるのであればジェットミル等による乾式粉砕や、対向衝突式やビーズミルによる湿式粉砕が好ましい。
【００５１】
本発明において得られた金属酸化物粒子は水性媒体に分散させてスラリーとすることが出来る。酸化物粒子を水性媒体に分散させる方法としては、通常の攪拌機による分散処理のほかに、ホモジナイザー、超音波分散機、湿式粉砕機などを用いることが出来る。また、分散剤を用いる場合は、例えば、共重合成分としてアクリル酸アンモニウムを含む高分子分散剤を用いることが出来る。
【００５２】
本発明において得られるスラリーは研磨剤として使用することが出来る。特に、酸化セリウム粒子を含む研磨剤は半導体集積回路の精密研磨用研磨剤として用いることが出来る。半導体集積回路中の被研磨膜としては、酸化珪素膜、窒化珪素膜、ホウ素リン添加酸化珪素膜などが挙げられる。
【００５３】
本発明の研磨剤は、炭酸セリウムとシュウ酸との混合物を焼成して得られる酸化セリウムを粉砕した酸化セリウム粒子及び水を含むのが好ましい。
【００５４】
本発明になる研磨剤は、前記酸化セリウム粒子及び水の他に分散剤を含む組成であることが好ましい。例えば、上記方法で作製した酸化セリウム粒子及び分散剤を含んだ組成物を水に分散させることによって得られる。
【００５５】
酸化セリウム粒子の濃度に制限はないが、分散液状の研磨剤の取り扱いやすさから、０．１重量％以上２０重量％以下の範囲が好ましい。
【００５６】
分散剤としては、半導体素子研磨に使用することから、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属及びハロゲンの含有率を１０ｐｐｍ以下に抑えることが可能な分散剤であることが好ましく、例えば、ポリアクリル酸アンモニウム塩などの高分子分散剤が好ましい。
【００５７】
分散剤の添加量は、研磨剤中の粒子の分散性及び沈降防止、さらに研磨傷（スクラッチ）と分散剤添加量との関係から酸化セリウム粒子１００重量部に対して、０．０１重量部以上５．０重量部以下の範囲が好ましい。
【００５８】
分散剤の重量平均分子量は、１００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。分散剤の分子量が１００未満であると、酸化珪素膜又は窒化珪素膜を研磨するときに、十分な研磨速度が得られにくい傾向があり、分散剤の分子量が５０，０００を超えると、粘度が高くなり、研磨剤の保存安定性が低下する傾向がある。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
【００５９】
酸化セリウム粒子を水中に分散させる方法としては、通常の撹拌機による分散処理の他にホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル等を用いることができる。
【００６０】
このようして作製された研磨剤中の酸化セリウム粒子の二次粒子径は、粒径分布を持つため、酸化セリウム粒子の全体の９９体積％（以下、Ｄ９９という）が、粒径１．０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ９９が１．０μｍを超えるとスクラッチ発生が多くなる。Ｄ９９が０．７μｍ以下であると、スクラッチを少なくできるため、さらに好ましい。
【００６１】
研磨剤中の前記酸化セリウム粒子の二次粒子径の中央値（以下、Ｄ５０ともいう）は、１００ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ以上である。また２０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下である。二次粒子径の中央値が１００ｎｍ未満であると研磨速度が低くなる傾向があり、２０００ｎｍを超えると被研磨膜表面に研磨傷が生じやすくなる傾向がある。  研磨剤中の酸化セリウム粒子の二次粒子径の中央値（Ｄ５０）及びＤ９９は、光散乱法、例えば、粒度分布計（例えば、マルバーン  インストルメンツ社製、マスターサイザー  マイクロ・プラス）で測定することができる。
【００６２】
本発明では、研磨剤中の固体全体に占める粒径３μｍ以上の粒子含有量が重量比で５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これによりスクラッチ低減効果が明らかである。前記３μｍ以上の粗大粒子とは、本発明では孔径３μｍのフィルタでろ過することで捕捉される粒子をいう。固体全体に占める３μｍ以上の粒子含有量が２００ｐｐｍ以下の場合スクラッチ低減効果が大きく、より好ましく、固体全体に占める３μｍ以上の粒子含有量が１００ｐｐｍ以下であるとスクラッチ低減効果が最も大きく、さらに好ましい。
【００６３】
３μｍ以上の粗大粒子含有量は、孔径３μｍのフィルタでろ過することで捕捉される粒子を重量測定で求めることができる。研磨剤中の固体全体の含有量は、別途、研磨剤を乾燥させて測定しておく。例えば、１０ｇの研磨剤を１５０℃で１時間乾燥させた残りを重量測定して固体濃度を得る。そして、孔径３μｍのフィルタでのろ過に用いる研磨剤の質量に前記固体濃度を乗じて、固体全体の含有量を得られる。
【００６４】
粗大粒子含有量を低減する手段としては、ろ過、分級が可能であるが、これに制限するものではない。
【００６５】
本発明になる研磨剤は、例えば、酸化セリウム粒子、分散剤、高分子等の添加剤及び水から構成される一液式研磨剤として調製することもでき、また酸化セリウム粒子、分散剤及び水からなる酸化セリウムスラリーと、添加剤及び水からなる添加液とを分けた二液式研磨剤として調製することもできる。いずれの場合も、安定した特性を得ることができる。
【００６６】
酸化セリウムスラリーと添加液とを分けた二液式研磨剤として保存する場合、これら二液の配合を任意に変えられることにより平坦化特性と研磨速度の調整が可能となる。二液式の場合、添加液と酸化セリウムスラリーとを別々の配管で任意の流量で送液し、これらの配管を合流させて、すなわち供給配管出口の直前で両者を混合して、研磨定盤上に供給する方法（直前混合方式）か、予め任意の割合で両者を容器内で混合してから供給する方法（事前混合方式）がとられる。
【００６７】
本発明になる研磨剤は、所定の基板を研磨する基板の研磨方法に使用できる。例えば、基板に形成されている被研磨膜と、研磨布との間に研磨液を供給しながら、基板を研磨布に押しあて加圧し、被研磨膜と研磨布とを相対的に動かして被研磨膜を平坦に研磨する研磨に使用できる。
【００６８】
基板として、例えば半導体装置の形成工程に関する基板、具体的には回路素子が形成された段階の半導体基板上に無機絶縁層が形成された基板、シャロー・トレンチ素子分離形成工程において基板上に無機絶縁層が埋め込まれた基板などが挙げられる。そして、被研磨膜である前記無機絶縁層としては、少なくとも酸化珪素膜からなる絶縁層が挙げられる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例中で用いられている化学物質は和光純薬工業株式会社の試薬である。【００７０】
実施例１
（酸化物の作製）
金属の炭酸塩と酸として炭酸セリウム八水和物１００ｇとコハク酸５２ｇをポリエチレン製容器に入れ、攪拌羽を毎分２０回転させ、１０分間、攪拌混合した。混合物をアルミナ製容器に入れ、７５０℃で１時間、空気中で加熱することにより黄白色の粉末を約５０ｇ得た。図１はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。後述する比較例１の有機酸を混合しない場合と比較して形状が変化している。この粉末をＸ線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。【００７１】
（酸化物微粒子の作製）
酸化物の作製で得られた酸化セリウム４０ｇとポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０質量％）１ｇと脱イオン水７５９ｇを混合し、１０分間攪拌した後、対向衝突式湿式粉砕機マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディック社製）で30分間粉砕を行った。得られたスラリー中の酸化セリウム粒子をレーザ回折式粒度分布計マスターサイザーマイクロ・プラス（マルバーン  インスツルメンツ社製）を用い、測定した結果、平均粒子径は３００ｎｍであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、３マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。【００７２】
実施例２
（酸化物の作製）
金属の炭酸塩と酸として炭酸セリウム八水和物１００ｇとマロン酸４５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして黄白色の粉末を約５０ｇ得た。図２はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をＸ線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。【００７３】
（酸化物微粒子の作製）
実施例１と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は２３０ｎｍであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、３マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。【００７４】
実施例３
（酸化物の作製）
炭酸セリウム八水和物１００ｇとクエン酸５６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして黄白色の粉末を約５０ｇ得た。図３はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をＸ線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。【００７５】
（酸化物微粒子の作製）
実施例１と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は２１０ｎｍであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、３マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。【００７６】
実施例４
（酸化物の作製）
炭酸セリウム八水和物１００ｇと酒石酸６５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして黄白色の粉末を約５０ｇ得た。図４はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をＸ線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。【００７７】
（酸化物微粒子の作製）
実施例１と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は２３０ｎｍであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、３マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。【００７８】
実施例５
（酸化物の作製）
炭酸セリウム八水和物１００ｇとリンゴ酸５８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして黄白色の塊状物を約５０ｇ得た。この塊状物を乳鉢で粉砕した。図５はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をＸ線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。【００７９】
（酸化物微粒子の作製）
実施例１と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は２９０ｎｍであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、３マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。【００８０】
実施例６
（酸化物の作製）
炭酸セリウム八水和物１００ｇとシュウ酸二水和物５５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして黄白色の粉末を約５０ｇ得た。図６はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をＸ線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。【００８１】
（酸化物微粒子の作製）
実施例１と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は２１０ｎｍであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、３マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。【００８２】
実施例７
（酸化物の作製）
炭酸セリウム八水和物１００ｇとマレイン酸５１ｇを用いた以外は実施例１と同様にして黄白色の粉末を約５０ｇ得た。図７はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をＸ線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。【００８３】
（酸化物微粒子の作製）
実施例１と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は２８０ｎｍであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、３マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。【００８４】
実施例８
（酸化物の作製）
炭酸セリウム八水和物１００ｇとアジピン酸６４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして黄白色の塊状物を約５０ｇ得た。この塊状物を乳鉢で粉砕した。図８はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をＸ線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。【００８５】
（酸化物微粒子の作製）
実施例１と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は２８０ｎｍであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、３マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。【００８６】
実施例９
（酸化物の作製）
炭酸セリウム八水和物１００ｇとサリチル酸６０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして黄白色の粉末を約５０ｇ得た。図９はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をＸ線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。【００８７】
（酸化物微粒子の作製）
実施例１と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は２５０ｎｍであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、３マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。【００８８】
実施例１０
（酸化物の作製）
炭酸セリウム八水和物１００ｇと安息香酸１０５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして黄白色の粉末を約５０ｇ得た。図１０はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をＸ線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。【００８９】
（酸化物微粒子の作製）
実施例１と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は２５０ｎｍであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、３マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。【００９０】
実施例１１
（酸化物の作製）
炭酸セリウム八水和物１００ｇとフタル酸７２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして黄白色の粉末を約５０ｇ得た。図１１はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をＸ線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。【００９１】
（酸化物微粒子の作製）
実施例１と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は２４０ｎｍであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、３マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。【００９２】
実施例１２
（酸化物の作製）
炭酸セリウム八水和物１００ｇとグリコール酸３３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして黄白色の粉末を約５０ｇ得た。図１２はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をＸ線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。【００９３】
（酸化物微粒子の作製）
実施例１と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は２００ｎｍであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、３マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。【００９４】
実施例１３
（酸化物の作製）
炭酸セリウム八水和物１００ｇとアスコルビン酸７７ｇを用いた以外は実施例１と同様にして黄白色の粉末を約５０ｇ得た。図１３はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をＸ線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。【００９５】
（酸化物微粒子の作製）
実施例１と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は２８０ｎｍであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、３マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。【００９６】
実施例１４
（酸化物の作製）
炭酸セリウム八水和物１００ｇと平均分子量２５０００のポリアクリル酸６３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして黄白色の粉末を約５０ｇ得た。図１４はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をＸ線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。【００９７】
（酸化物微粒子の作製）
実施例１と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は２７０ｎｍであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、３マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。【００９８】
実施例１５
（酸化物の作製）
炭酸セリウム八水和物１００ｇとポリメタクリル酸７５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして黄白色の粉末を約５０ｇ得た。図１５はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をＸ線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。【００９９】
（酸化物微粒子の作製）
実施例１と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は２９０ｎｍであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、３マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。【０１００】
実施例１６
（酸化物の作製）
炭酸セリウム八水和物９０ｇと炭酸ランタン水和物１０ｇとマロン酸４５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして黄白色の粉末を約５０ｇ得た。図１６はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をＸ線回折法で解析し、酸化セリウムと酸化ランタンの混合物であることを確認した。【０１０１】
（酸化物微粒子の作製）
実施例１と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は２２０ｎｍであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム及び酸化ランタン粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、３マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム及び酸化ランタン粒子以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。【０１０２】
比較例１
（酸化物の作製）
酸なしで炭酸セリウム八水和物１００ｇのみを用いた以外は実施例１と同様にして黄白色の粉末を約５０ｇ得た。図１７はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をＸ線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。【０１０３】
（酸化物微粒子の作製）
実施例１と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は３４０ｎｍであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、３マイクロメートル以上の粗大な粒子が観察された。また、他に観察された不定形の粒子をエネルギー分散型Ｘ線元素分析装置で分析したところ、鉄を含む粒子であることを確認した。粉砕前の粒子をエネルギー分散型Ｘ線元素分析装置で分析しても鉄を含む粒子は確認できなかったので、鉄を含む不定形の粒子は酸化セリウム以外の磨耗粉に由来すると考えられる。【０１０４】
比較例２
（酸化物の作製）
酸なしで、炭酸セリウム八水和物１００ｇと酸ではない平均分子量４００のポリエチレングリコール５０ｇとを用いた以外は実施例１と同様にして黄白色の粉末を約５０ｇ得た。図１８はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をＸ線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。【０１０５】
（酸化物微粒子の作製）
実施例１と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は３４０ｎｍであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、エネルギー分散型Ｘ線元素分析装置で分析したところ、比較例１と同様に３マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子が認められた。【０１０６】
実施例１７
市販の炭酸セリウム６ｋｇ及びシュウ酸二水和物３．３ｋｇをガス抜きの穴を開けたポリエチレン製容器に入れ、振盪機で５分間振盪し、混合した。混合物をアルミナ製容器に入れ、８００℃、空気中で２時間焼成して黄白色の粉末を３ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。【０１０７】
上記で得た酸化セリウム粒子１０００ｇ、ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０質量％）８０ｇ及び脱イオン水５６００ｇを混合し、１０分間撹拌した後、ビーズミル（アシザワ・ファインテック社製）で３０分間湿式粉砕を行った。得られた分散液を室温で２０時間静置沈降させ、上澄みを採取した。この上澄み液を孔径１．０μｍのフィルタでろ過した後、再び１．０μｍのフィルタでろ過し、脱イオン水を加えて固形分濃度を５％に調整して、半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を得た。【０１０８】
得られた半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤の粒径をレーザ回折式粒度分布計（マルバーン  インストルメンツ社製、マスターサイザー  マイクロ・プラス）を用い、屈折率：１．９２８５、光源：Ｈｅ−Ｎｅレーザ、吸収０の条件で、半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤原液について測定した結果、二次粒子径の中央値（Ｄ５０）は１９０ｎｍ及びＤ９９は０．７μｍであった。【０１０９】
粗大粒子含有量を調べるために、得られた半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を１５倍に希釈し、３μｍフィルタ（ワットマン社製サイクロポア  トラック  エッチ  メンブランフィルタ）で３０ｇろ過した。ろ過後、フィルタを室温で乾燥させて、フィルタの質量を測定し、ろ過前後の質量増加分から３μｍ以上の粗大粒子量を求めた。別途、この研磨剤１０ｇを１５０℃で１時間乾燥させて研磨剤中の固体濃度を算出した。その結果、３μｍ以上の粗大粒子量（質量比）は固体中３００ｐｐｍであった。【０１１０】
また、上記半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を脱イオン水で５倍に希釈し、以下の方法で研磨を行った。研磨速度は６５０ｎｍ／ｍｉｎ、光学顕微鏡でウエハ表面を観察したところ、２００ｍｍウエハ全面にスクラッチは２０個観察された。【０１１１】
（研磨試験方法）
研磨荷重：３０ｋＰａ
研磨パッド：ロデール社製発泡ポリウレタン樹脂（ＩＣ−１０００）
回転数：定盤７５ｍｉｎ−１、パッド７５ｍｉｎ−１
研磨剤供給速度：２００ｍＬ／ｍｉｎ
研磨対象物：Ｐ−ＴＥＯＳ成膜Ｓｉウェハ（２００ｍｍ）【０１１２】
実施例１８
実施例１７で得た酸化セリウム粒子１０００ｇ、ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０質量％）８０ｇ及び脱イオン水５６００ｇを混合し、１０分間撹拌した後、ビーズミル（アシザワ・ファインテック社製）で３０分間湿式粉砕を行った。得られた分散液を室温で１００時間静置沈降させ、上澄みを採取した。この上澄み液を孔径０．７μｍのフィルタでろ過した後、再び０．７μｍのフィルタでろ過し、脱イオン水を加えて固形分濃度を５％に調整して、半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を得た。【０１１３】
得られた半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤の粒径を、実施例１７と同様の方法で測定した結果、二次粒子径の中央値（Ｄ５０）は１６０ｎｍ及びＤ９９は０．５μｍであった。【０１１４】
粗大粒子含有量を調べるために、得られた半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を実施例１と同様の方法で過前後の質量増加分から３μｍ以上の粗大粒子量を求めた。その結果、３μｍ以上の粗大粒子量は固体中２０ｐｐｍであった。【０１１５】
また、上記半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を脱イオン水で５倍に希釈し、実施例１と同様の研磨試験方法で研磨を行った。研磨速度は３５０ｎｍ／ｍｉｎ、光学顕微鏡でウエハ表面を観察したところ、２００ｍｍウエハ全面にスクラッチは１０個観察された。【０１１６】
実施例１９
市販の炭酸セリウム６ｋｇ及びシュウ酸二水和物４．９ｋｇをガス抜きの穴を開けたポリエチレン製容器に入れ、振盪機で１２時間振盪し、混合した。混合物をアルミナ製容器に入れ、８００℃、空気中で２時間焼成して黄白色の粉末を３ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。【０１１７】
上記で得た酸化セリウム粒子１０００ｇ、ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０質量％）８０ｇ及び脱イオン水５６００ｇを混合し、１０分間撹拌した後、ビーズミル（アシザワ・ファインテック社製）で３０分間湿式粉砕を行った。得られた分散液を室温で１００時間静置沈降させ、上澄みを採取した。この上澄み液を孔径０．７μｍのフィルタでろ過した後、再び０．７μｍのフィルタでろ過し、脱イオン水を加えて固形分濃度を５％に調整して、半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を得た。【０１１８】
得られた半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤の粒径を、実施例１７と同様の方法で測定した結果、二次粒子径の中央値（Ｄ５０）は１６０ｎｍ及びＤ９９は０．５μｍであった。【０１１９】
粗大粒子含有量を調べるために、得られた半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を実施例１７と同様の方法でろ過前後の質量増加分から３μｍ以上の粗大粒子量を求めた。その結果、３μｍ以上の粗大粒子量は固体中２０ｐｐｍであった。【０１２０】
また、上記半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を脱イオン水で５倍に希釈し、実施例１７と同様の研磨試験方法で研磨を行った。研磨速度は３５０ｎｍ／ｍｉｎ、光学顕微鏡でウエハ表面を観察したところ、２００ｍｍウエハ全面にスクラッチは１０個観察された。【０１２１】
実施例２０
市販の炭酸セリウム６ｋｇ及びシュウ酸（無水）２．４ｋｇをガス抜きの穴を開けたポリエチレン製容器に入れ、振盪機で５分間振盪し、混合した。混合物をアルミナ製容器に入れ、８００℃、空気中で２時間焼成して黄白色の粉末を３ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。【０１２２】
上記で得た酸化セリウム粒子１０００ｇ、ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０質量％）８０ｇ及び脱イオン水５６００ｇを混合し、１０分間撹拌した後、ビーズミル（アシザワ・ファインテック社製）で３０分間湿式粉砕を行った。得られた分散液を室温で１００時間静置沈降させ、上澄みを採取した。この上澄み液を孔径０．７μｍのフィルタでろ過した後、再び０．７μｍのフィルタでろ過し、脱イオン水を加えて固形分濃度を５％に調整して、半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を得た。【０１２３】
得られた半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤の粒径を、実施例１７と同様の方法で測定した結果、二次粒子径の中央値（Ｄ５０）は１６０ｎｍ及びＤ９９は０．５μｍであった。【０１２４】
粗大粒子含有量を調べるために、得られた半導体平坦化用研磨剤を実施例１７と同様の方法でろ過前後の質量増加分から３μｍ以上の粗大粒子量を求めた。その結果、３μｍ以上の粗大粒子量は固体中２０ｐｐｍであった。【０１２５】
また、上記半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を脱イオン水で５倍に希釈し、実施例１７と同様の研磨試験方法で研磨を行った。研磨速度は３５０ｎｍ／ｍｉｎ、光学顕微鏡でウエハ表面を観察したところ、２００ｍｍウエハ全面にスクラッチは１０個観察された。【０１２６】
比較例３
市販の炭酸セリウム６ｋｇをアルミナ製容器に入れ、８００℃、空気中で２時間焼成して黄白色の粉末を３ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。【０１２７】
実施例１７と同様に、上記で得た酸化セリウム粒子１０００ｇ、ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０質量％）８０ｇ及び脱イオン水５６００ｇを混合し、１０分間撹拌した後、ビーズミル（アシザワ・ファインテック社製）で３０分間湿式粉砕を行った。得られた分散液を室温で２０時間静置沈降させ、上澄みを採取した。この上澄み液を孔径１．０μｍのフィルタでろ過した後、再び１．０μｍのフィルタでろ過し、脱イオン水を加えて固形分濃度を５％に調整して、半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を得た。【０１２８】
得られた半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤の粒径を、実施例１７と同様の方法で測定した結果、二次粒子径の中央値（Ｄ５０）は１９０ｎｍ及びＤ９９は０．７μｍであった。【０１２９】
粗大粒子含有量を調べるために、得られた半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を実施例１７と同様の方法でろ過前後の質量増加分から３μｍ以上の粗大粒子量を求めた。その結果、３μｍ以上の粗大粒子量は固体中５００ｐｐｍであった。【０１３０】
また、上記半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を脱イオン水で５倍に希釈し、実施例１７と同様の研磨試験方法で研磨を行った。研磨速度は６５０ｎｍ／ｍｉｎ、光学顕微鏡でウエハ表面を観察したところ、２００ｍｍウエハ全面にスクラッチは５０個観察された。【０１３１】
比較例４
実施例１８と同様に、上記比較例３で得た酸化セリウム粒子１０００ｇ、ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０質量％）８０ｇ及び脱イオン水５６００ｇを混合し、１０分間撹拌した後、ビーズミル（アシザワ・ファインテック社製）で３０分間湿式粉砕を行った。得られた分散液を室温で１００時間静置沈降させ、上澄みを採取した。この上澄み液を孔径０．７μｍのフィルタでろ過した後、再び０．７μｍのフィルタでろ過し、脱イオン水を加えて固形分濃度を５％に調整して、半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を作製した。【０１３２】
得られた半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤の粒径を、実施例１７と同様の方法で測定した結果、二次粒子径の中央値（Ｄ５０）は１６０ｎｍ及びＤ９９は０．５μｍであった。【０１３３】
粗大粒子含有量を調べるために、得られた半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を実施例１７と同様の方法でろ過前後の質量増加分から３μｍ以上の粗大粒子量を求めた。その結果、３μｍ以上の粗大粒子量は固体中５０ｐｐｍであった。【０１３４】
また、上記半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を脱イオン水で５倍に希釈し、実施例１７と同様の研磨試験方法で研磨を行った。研磨速度は３５０ｎｍ／ｍｉｎ、光学顕微鏡でウエハ表面を観察したところ、２００ｍｍウエハ全面にスクラッチは１５個観察された。【０１３５】
比較例５
比較例３で得た酸化セリウム粒子１０００ｇ、ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０質量％）８０ｇ及び脱イオン水５６００ｇを混合し、１０分間撹拌した後、ビーズミル（アシザワ・ファインテック社製）で２時間湿式粉砕を行った。実施例１８と同様に、得られた分散液を室温で１００時間静置沈降させ、上澄みを採取した。この上澄み液を孔径０．７μｍのフィルタでろ過した後、再び０．７μｍのフィルタでろ過し、脱イオン水を加えて固形分濃度を５％に調整して、半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を作製した。【０１３６】
得られた半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤の粒径を、実施例１７と同様の方法で測定した結果、二次粒子径の中央値（Ｄ５０）は１６０ｎｍ及びＤ９９は０．５μｍであった。【０１３７】
粗大粒子含有量を調べるために、得られた半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を実施例１７と同様の方法でろ過前後の質量増加分から３μｍ以上の粗大粒子量を求めた。その結果、３μｍ以上の粗大粒子量は固体中３０ｐｐｍであった。【０１３８】
また、上記半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を脱イオン水で５倍に希釈し、実施例１７と同様の研磨試験方法で研磨を行った。研磨速度は３５０ｎｍ／ｍｉｎ、光学顕微鏡でウエハ表面を観察したところ、２００ｍｍウエハ全面にスクラッチは３０個観察された。
【産業上の利用の可能性】
【０１３９】
本発明により、粗大な粒子や磨耗粉を含まない微粒子を迅速に得ることが可能な、酸化物粒子の製造方法、それにより得られるスラリーを提供することができる。また、適切な研磨速度を維持しつつ、スクラッチを低減し、かつ配線形成工程における半導体表面を平坦性良好に研磨可能な研磨剤および基板の研磨方法を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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