(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料からなる電界放出用電子源電極の製造方法であり、
処理電力３０〜２００Ｗ、処理温度２０〜２００℃の低温プラズマ処理を用いて、炭素材料の表面に、ナノサイズの直径を持つ多数の針状突起生成物を有する表面層を形成することを特徴とする電界放出用電子源電極の製造方法。
【請求項２】
前記低温プラズマ処理は、Ｏ２雰囲気下で施される請求項１に記載の電界放出用電子源電極の製造方法。
【請求項３】
前記低温プラズマ処理は、ＣＯ２雰囲気下で施される請求項１に記載の電界放出用電子源電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界放出用電子源電極の製造方法に関し、特に、例えば電界放出ディスプレイなどのカソード電極として使用される、炭素材料を用いる電界放出用電子源電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ（FPD）は、従来主流であったＣＲＴディスプレイに比べ、軽量かつ省スペースという利点を有し、種々のＦＰＤの開発・実用化が行われている。代表的なＦＰＤとして、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイが挙げられるが、省消費電力および大型化の観点から、現在、電界放出ディスプレイ（Field Emission Display : FED）が注目されている。
【０００３】
このような電界放出ディスプレイ（Field Emission Display : FED）は、ＣＲＴディスプレイと同様に電子線励起型であるが、電界放出（Field Emission）により電子を放出する電子源を各画素に具え、電圧の印加のみで電子を放出することができるため、一般に、冷陰極方式と呼ばれる。
【０００４】
前記電界放出は、金属表面に強電界を加えた際、金属表面の電子に対する電位障壁が低くなるため、トンネル効果により金属表面の電子が真空中に引き出されることによって生じる現象である。このような電界放出に適した強電界を得るため、電子源電極の研究が盛んに行われている。
【０００５】
近年、前記電界放出用電子源電極として、カーボンナノチューブ（CNT）などのナノ炭素材料を用いる技術が知られている。強電界を実現するためには、鋭く尖った形状を有する材料が有利であることが知られており、このような材料に負の電圧を印加すると、尖った先端に電界が集中し、強い電界を得ることができる。前記ＣＮＴは、炭素原子で構成された細長い構造を有することから、前記電子源電極として用いられてきた。
【０００６】
ＣＮＴを用いた冷陰極の製造方法には、従来から様々な方法が提案され、代表的な方法として、印刷法やＣＶＤ法が挙げられる。前記印刷法は、あらかじめアーク放電法やＣＶＤ法などにより大量に製造したＣＮＴを、有機溶剤または有機バインダーなどと混合・分散させてインク状にし、これをガラス基板上にスクリーン印刷、インクジェット印刷などの印刷技術を用いて塗布する技術である。しかしながら、前記方法では、インクを作るためのＣＮＴが大量に必要でコストが高くなり、また、ＣＮＴと基板との接着性が十分でないため、ＣＮＴから強い電子放出や放電を起こさせると、基板からＣＮＴが取れてしまうおそれがある。さらに、このように塗布されたＣＮＴの先端は、不均一に多方向へ向かって倒れているため電子放出効率が悪く、高エネルギーレーザー等で倒れた状態から起こす表面処理をさらに必要とするという問題があった。
【０００７】
また、前記ＣＶＤ法は、ＣＮＴを気相成長させて作る技術であるが、低温成長させたＣＮＴには欠陥が多く、良質のＣＮＴを作るためには、触媒金属の微粒子化および炭素系ガスを分解するためには６００〜９００℃での高温プロセスを行う必要があり、石英ガラス以外のガラス基板上にＣＮＴを直接生成することは難しいため、あらかじめ金属基板上にＣＮＴを生成後カットしてからガラス基板に接着する必要がある等の問題があった。
【０００８】
そのため、上記ＣＮＴを用いる技術の代わりに、特許文献１に記載されるような技術が提案されている。この文献には、シリコン基板上に、カーボン膜の表面が炭素よりなる針状の突起構造で覆われているカーボン材料を形成してなる電界放出型冷陰極が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２１５７８８号公報
【００１０】
しかしながら、上記冷陰極では、前記カーボン膜が、前記シリコン基板にＣＶＤ蒸着法により蒸着されているだけであり、上記基板との十分な密着性が得られないという問題を未だ有したままである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、均一に直立した針状突起生成物を有し、基板との密着性に優れ、かつ少ない工程で製造される、高性能の電界放出用電子源電極およびその製造方法ならびに電界放出用電子源電極素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１）炭素材料からなる電界放出用電子源電極の製造方法であり、処理電力３０〜２００Ｗ、処理温度２０〜２００℃の低温プラズマ処理を用いて、炭素材料の表面に、ナノサイズの直径を持つ多数の針状突起生成物を有する表面層を形成することを特徴とする電界放出用電子源電極の製造方法。
【００１５】
（２）前記低温プラズマ処理は、Ｏ２雰囲気下で施される上記（１）に記載の電界放出用電子源電極の製造方法。
【００１６】
（３）前記低温プラズマ処理は、ＣＯ２雰囲気下で施される上記（１）に記載の電界放出用電子源電極の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、炭素材料からなり、ナノサイズの直径を持つ多数の針状突起生成物を直立した配列状態で形成してなる表面層を有することにより、基板との密着性に優れ、かつ少ない工程で製造される、高性能の電界放出用電子源電極の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、本発明の電界放出用電子源電極の製造方法の実施形態について図面を参照しながら説明する。本発明は、例えば、図１に示す内部電極型のプラズマ発生装置１による所定の低温プラズマ処理を用いて、炭素材料の表面に、ナノサイズの直径を持つ多数の針状突起生成物を有する表面層を形成する。図示の装置１は、放電容器２内に、一対の電極３、４を所定の間隔で対向させて設け、図１では上側に設けられたパワー電極３に炭素材料５を配置した場合を示す。このようなプラズマ発生装置１を用いることにより、ＲＦ電源７に接続され、放電を持続させるためのマッチングボックス８内にあるブロッキングコンデンサの働きによって、パワー電極３にセルフバイアスが発生し、この電極３で材料を処理することにより、ナノサイズの直径を持つ針状突起の形成が可能となるためである。前記内部電極型プラズマ発生手段としては、例えば、平行平板型電極を有する内部電極型のプラズマ装置等が挙げられる。
【００１９】
図２および図３に、本発明に従う電界放出用電子源電極のナノサイズの直径を持つ多数の針状突起生成物９の形成過程を概念的に示した説明図を示す。
【００２０】
例えば酸素プラズマ中には、反応性の高いラジカルとイオン（荷電粒子）が存在する。ラジカル濃度に大小があることや、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）効果、スパッタリング作用、プラズマ作用の異方性などが、ナノサイズの直径を持つ針状突起生成物の生成に寄与しているものと考えられる。
【００２１】
炭素材料をパワー電極３に設置した場合に、突起の高さが大きく、ナノサイズの直径を持った針状突起が生成されることから、異方性作用を持つプラズマ種が最大の原因であると考えられる。
【００２２】
図２に示すように、炭素材料表面の方向に大きな速度成分を持つプラズマ構成要素中のイオンや電子、図２中では酸素イオン１０は、大きなエネルギーを持って材料に衝突し、スパッタリング作用により材料表面に存在する一部の材料構成原子が外にはじき出され、生じた凹凸の凹部分に反応性粒子（リアクティブイオンやラジカルなど）が作用する。はじき出された材料構成原子は、酸素イオンと反応して生成した気体１１として外部へ排気され、ナノニードル形成が始まる。
【００２３】
その後、図３に示すように、針状突起９の高さが大きくなっていくのは、針状突起９間において、プラズマ粒子は、依然大きな速度成分（エネルギー）を持って材料の深さ方向に反応しているためである。一方、深さ方向に対して９０度の方向、すなわち炭素材料の表面と平行な方向では、深さ方向と同様な反応が生じているものの、イオンの異方性反応は極めて少ない。このため、深さ方向の反応が最も速くなる結果として、長い針状突起が生成すると考えられる。
【００２４】
前記低温プラズマ処理は、Ｏ２雰囲気下またはＣＯ２雰囲気下で施されるのが好ましい。これらＯ２またはＣＯ２雰囲気以外の雰囲気下で処理を行うと、良好なナノサイズの直径を持つ針状突起生成物が形成されないおそれがあるためである。また、前記Ｏ２ガスの、全供給ガス中に占める割合は１００体積％であるのが好ましく、前記ＣＯ２ガスの、全供給ガス中に占める割合は１００体積％であるのが好ましい。Ｏ２ガスの割合が多いほど、プラズマ処理中に発生する材料自体の母材原子である炭素原子が、イオンやラジカルと結合して効率よくガス化して外方に飛び出していき、その結果、長い針状突起が形成できるからであり、また、Ｏ２ガスの割合が減少するとガス化効率が減少するため突起の生成が減少するからである。前記ＣＯ２ガスの場合についても同様に、割合が減少するとガス化効率が減少するため突起の生成が減少するからである。
【００２５】
前記低温プラズマ処理を施す際の電力は、大電力、好ましくは３０〜２００Ｗとする。これは、材料表面に対して垂直で大きなエネルギーをもったイオンを増加させるためである。３０Ｗ未満だと、材料表面への衝突エネルギーが小さく、針状突起が形成されないおそれがあり、２００Ｗ超えだと、材料自体の酸化速度が速くなりすぎて、材料が過剰に消費するおそれがある。
【００２６】
前記低温プラズマ処理を施す際の温度は、低温、好ましくは２０〜２００℃とする。これは、基材となる材料自体の特性を損なうことなく、熱変形を防止するためである。２０℃未満だと、突起の生成に時間がかかってしまい十分な反応は得られないおそれがあり、２００℃超えだと、反応が促進されるとともに燃焼量が大きくなりすぎてしまい、材料自体が過剰に消費され消失してしまうおそれがある。
【００２７】
前記低温プラズマ処理は、前記放電容器内を予備排気して、ある程度減圧してから施すのが好ましい。これは、放電容器内の不純物ならびに材料表面の吸着物を減少させるためである。
【００２８】
前記低温プラズマ処理を、Ｏ２雰囲気下またはＣＯ２雰囲気下で施す場合、前記低温プラズマ処理を施す際の放電容器内のＯ２またはＣＯ２圧力は、１０．０〜６６．５Ｐａであるのが好ましい。１０．０Ｐａ未満だと、反応に有効な荷電粒子が得られないため、針状突起９の形成速度が遅く所期する高さの針状突起９が形成されない傾向があり、６６．５Ｐａを超えると、プラズマの構成要素の生成量が減少して、十分なエネルギーを持つ荷電粒子を得ることができなくなってしまい良好な針状突起９の形成が得られないためである。さらに良好な針状突起９を得るために、前記放電容器内のＯ２またはＣＯ２圧力は、１３．３Ｐａであるのが好ましい。
【００２９】
前記プラズマ処理を施す際の処理時間は、５〜３０分であるのが好ましい。また、この処理時間は、処理電力が大きいほど短くてよく、処理電力が小さいほど長くすることができる。処理電力が小さい場合に処理時間を短くすると、十分な反応が得られず、ナノサイズの直径を持つ針状突起の形成が十分に得られないおそれがあり、処理電力が大きい場合に処理時間を長くすると、材料自体が過剰に消耗してしまい、生成した針状突起が崩れてしまうおそれがあるためである。
【００３０】
次に、本発明の電界放出用電子源電極について、図面を参照しながら説明する。
【００３１】
本発明の電界放出用電子源電極は、炭素材料からなり、ナノサイズの直径を持つ多数の針状突起生成物９を直立した配列状態で形成してなる表面層を有する。前記針状突起生成物９とは、図４に示すように、炭素材料５の表面５ａに対し実質上直交して延びる、多数のナノサイズの直径を持つ針状の突起生成物のことをいう。かかる構成を有することにより、基板との密着性に優れ、電界放出用電子源電極の性能を向上させることができる。また、本発明は、上記電界放出用電子源電極を具える電界放出用電子源電極素子にも関する。
【００３２】
なお、図１〜４は、代表的な実施形態の例を示したものであって、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）
図１に示す内部電極型プラズマ発生手段である平行平板型電極を有する内部電極型のプラズマ装置を用い、上側の電極に配置された炭素材料の表面に、流量５０ｃｃ／ｍｉｎのＯ２ガスを供給する、処理圧力が１３．３Ｐａの減圧ガス雰囲気下で、電力２００Ｗの低温プラズマ処理を１０分間施した。
【００３４】
（実施例２）
供給ガスをＣＯ２ガス、処理時間を２０分としたこと以外は、実施例１と同じ低温プラズマ処理を施した。
【００３５】
（実施例３）
供給ガスをＣＦ４ガス、処理時間を３０分としたこと以外は、実施例１と同じ低温プラズマ処理を施した。
【００３６】
（実施例４）
処理時間を５分とすること以外は、実施例２と同じ低温プラズマ処理を施した。
【００３７】
（実施例５）
処理時間を２０分とすること以外は、実施例１と同じ低温プラズマ処理を施した。
【００３８】
（実施例６）
電力を１００Ｗとすること以外は、実施例１と同じ低温プラズマ処理を施した。
【００３９】
（実施例７）
電力を１５０Ｗとすること以外は、実施例１と同じ低温プラズマ処理を施した。
【００４０】
（比較例１）
比較例１は、プラズマ処理を施した表面層をもたない炭素材料である。
【００４１】
（比較例２）
比較例２は、印刷法により製造したＣＮＴである。
【００４２】
（比較例３）
比較例３は、ＣＶＤ法により製造したＣＮＴである。
【００４３】
（評価１）
上記実施例１〜７および比較例１〜３の条件下で処理を施した各炭素材料について、外観観察を行った。この観察は、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズＫＫ製、Ｓ−４７００、倍率１００００倍）を用いて行ったものである。
【００４４】
図５は、比較例１のプラズマ処理を施さない炭素板の表面ＳＥＭ写真である。図６〜図９は、本発明のプラズマ処理が施された炭素板の表面ＳＥＭ写真であって、図６は実施例１の、図７は実施例２の、図８は実施例３の、図９は実施例４の条件下でプラズマ処理が施された表面層を示す。図６〜図９の結果から、実施例１〜４の条件下で処理を施した炭素材料の表面には、多数のナノサイズの直径を持つ針状突起生成物からなる表面改質層が形成されているのがわかる。また、図８と比べ、図６、図７および図９に示される生成物は、良好な針状突起形状を示していることがわかる。
【００４５】
図１０〜図１２は、本発明の低温プラズマ処理が施された表面改質層を有する炭素材料の断面ＳＥＭ写真であって、図１０は実施例５の、図１１は実施例６の、図１２は実施例７の条件下でプラズマ処理が施された表面層を示す。また、図１０〜図１２の結果から、前記複数のナノサイズの直径を持つ針状突起生成物は、炭素材料の表面にほぼ直交して延びていることがわかる。
【００４６】
図１３〜１６は、Ｏ２ガスを用い、電力２００Ｗを印加し、５〜２０分間の範囲で処理時間を変化させて、低温プラズマ処理を施したときの表面層の性状を示したものであって、図１３は、処理時間と前記針状突起生成物の長さとの関係をプロットしたものであり、図１４は、処理時間と前記針状突起生成物の直径との関係をプロットしたものであり、図１５は、処理時間と前記針状突起生成物の密度との関係をプロットしたものであり、そして、図１６は、処理時間と前記針状突起生成物の比表面積との関係をプロットしたものである。なお、図１６の比表面積は、生成された針状突起を円柱と仮定し、使用した炭素板表面の単位面積（見掛けの表面積）に対する処理後の表面積(実質の表面積)との比を算出したものである。
【００４７】
図１３〜図１６の結果から、針状突起生成物の長さは、処理時間によって変化するが、針状突起生成物の直径は処理時間に依らず、変化しない傾向があり、よって、針状突起生成物の密度は処理時間に依らず、変化しない傾向があり、針状突起生成物の比表面積は、処理時間によって増加する傾向があるのがわかる。
【００４８】
図１７は、ＣＯ２ガスを用い、電力２００Ｗの場合の、処理時間と前記針状突起生成物の長さとの関係をプロットしたものであり、図１８は、Ｏ２ガスを用い、処理時間１０分の場合の、電力と前記針状突起生成物の長さとの関係をプロットしたものである。図１７および図１８より、針状突起生成物の長さは、処理時間および処理電圧によって変化するということがわかる。
【００４９】
また、印刷法により製造したＣＮＴを用いた比較例２は、塗布されたＣＮＴの先端が不均一に他方向へ倒れていることが観察され、また、熱ＣＶＤ法により製造したＣＮＴを用いる比較例３は、鉄を触媒としてシリコン基板上に作成したものであるが、その処理温度が高いことや触媒の微粒子化、ＣＮＴと基板との接着性などの処理条件が難しかった。
【００５０】
（評価２）
上記実施例１〜７および比較例１の条件下で処理を施した各電界放出用電子源電極について、電子放出特性の評価を行った。この評価は、自作した図１９に示す電界電子放射測定装置１２を用いて行ったものである。
【００５１】
図１９に示すように、電界電子放射測定装置１２のステージ中央に、上記実施例１の条件下で処理を施した各電界放出用電子源電極１３を取り付け、電極間隔を決めるための絶縁物１４にマイカを使用し、その中央部分に直径約３ｍｍの穴を開け、電極１３，１５の有効電極面積を決めた。電界放出用電子源電極１３の対極には、直径約１５ｍｍの鏡面研磨したステンレススチール１５を用いた。そして、セラミックスにより絶縁を施し、押さえ板１６でボルトナットにより固定し、各電極部分１３，１５より導線を引き出して配線を行った。この配線状態を図２０に示す。このように電界放出用電子源電極１３が配置された電界電子放射測定装置１２を真空容器にセットし、２×１０−６Ｐａまで予備排気を行った後、電源の電圧を徐々に上昇させて、抵抗に流れる電流の変化を電圧計で調べることで、電界放出用電子源電極１３の電界放出特性を測定した。
【００５２】
図２１は、電極間電界の強さと、電界放出用電子源電極からの電流密度との関係をプロットした電界電子表出特性のグラフである。図２１に示すように、約５Ｖ／μｍまで電流密度は０であるが、以後急激に電流密度が増加している。
【００５３】
図２２は、上記図２１の横軸を１／Ｖとし、縦軸を（電流Ｉ）／（電圧Ｖ）２の対数(Fowler-Nordheimプロット)としてプロットしたものである。ほぼ直線になっていることから本法により作られたニードルからの電界電子放出が確認された。
【００５４】
以上のことから、本発明に従う実施例は、直立した配列状態で形成された針状突起生成物を有し、比較例に対して、電界放出特性が良いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、炭素材料からなり、ナノサイズの直径を持つ多数の針状突起生成物を直立した配列状態で形成してなる表面層を有することにより、基板との密着性が高く、少ない工程で製造される、高性能の電界放出用電子源電極およびその製造方法ならびに電界放出用電子源電極素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】代表的な内部電極型プラズマ発生装置の概略図である。
【図２】ナノサイズの直径を持つ針状突起生成物を形成するときの前期段階を示す説明図である。
【図３】ナノサイズの直径を持つ針状突起生成物を形成するときの後期段階を示す説明図である。
【図４】多数のナノサイズの直径を持つ針状突起生成物からなる表面改質層を示す断面ＳＥＭ写真である。
【図５】比較例のプラズマ処理を施さない炭素板の表面ＳＥＭ写真である。
【図６】本発明のプラズマ処理が施された炭素板の表面ＳＥＭ写真である。
【図７】本発明のプラズマ処理が施された炭素板の表面ＳＥＭ写真である。
【図８】本発明のプラズマ処理が施された炭素板の表面ＳＥＭ写真である。
【図９】本発明のプラズマ処理が施された炭素板の表面ＳＥＭ写真である。
【図１０】本発明のプラズマ処理が施された炭素材料の断面ＳＥＭ写真である。
【図１１】本発明のプラズマ処理が施された炭素材料の断面ＳＥＭ写真である。
【図１２】本発明のプラズマ処理が施された炭素材料の断面ＳＥＭ写真である。
【図１３】処理時間と針状突起生成物の長さとの関係をプロットしたものである。
【図１４】処理時間と針状突起生成物の直径との関係をプロットしたものである。
【図１５】処理時間と針状突起生成物の密度との関係をプロットしたものである。
【図１６】処理時間と針状突起生成による比表面積との関係をプロットしたものである。
【図１７】処理時間と針状突起生成物の長さとの関係をプロットしたものである。
【図１８】電力と針状突起生成物の長さとの関係をプロットしたものである。
【図１９】本発明の電界放出特性を評価するのに用いた電界電子放射測定装置を表す概略図である。
【図２０】本発明の電界放出特性を評価するのに用いた電界電子放射測定装置の配線状態を示す概略図である。
【図２１】電極間電界の強さと、電界放出用電子源電極からの電流密度との関係をプロットしたものである。
【図２２】電界電子放出が生じているか否かの判定のためのFowler-Nordheimプロット図である。
【符号の説明】
【００５７】
１      プラズマ発生装置
２      放電容器
３      パワー電極
４      アース電極
５      炭素材料
６      マスフローコントローラ
７      ＲＦ電源
８      インピーダンスマッチングボックス
９      針状突起生成物
１０    酸素イオン
１１    気体
１２    電界放出特性測定装置
１３    電界放出用電子源電極
１４    絶縁物
１５    対極電極
１６    押さえ板
【図１】
0005170666.tif 000002
【図２】
0005170666.tif 000003
【図３】
0005170666.tif 000004
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
0005170666.tif 000011
【図２０】
0005170666.tif 000012
【図２１】
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【図２２】
0005170666.tif 000014
【図４】
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【図５】
0005170666.tif 000016
【図６】
0005170666.tif 000017
【図７】
0005170666.tif 000018
【図８】
0005170666.tif 000019
【図９】
0005170666.tif 000020
【図１０】
0005170666.tif 000021
【図１１】
0005170666.tif 000022
【図１２】
0005170666.tif 000023