(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子表面がリン化合物で被覆され、該リン化合物被覆の表面がケイ素化合物で被覆されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末であって、前記リン化合物は、リン酸系化合物のオルトリン酸、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、ピロリン酸、メタリン酸のいずれかを選択して処理することにより被覆されており、前記ケイ素化合物は、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマー及びシランカップリング剤から生成した化合物であって、当該Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末のＦｅの溶出量が１０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末。
【請求項２】
リン化合物の含有量が、０．１〜０．５重量％である請求項１記載の表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末。
【請求項３】
Ｓｉ含有量が０．１５〜０．８重量％である請求項１又は２記載の表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末。
【請求項４】
炭素含有量が０．０１〜０．５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末と樹脂とからなるボンド磁石用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を含有することを特徴とするボンド磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防錆性に優れるとともに、流動性の良いボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末、該Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を含有するボンド磁石用樹脂組成物並びにボンド磁石を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ボンド磁石は、その形状自在性や高寸法精度などの利点があるため、従来から電気製品や自動車部品等の各種用途に広く使用されているが、近年、電気製品や自動車部品の小型・軽量化に伴って、これに使用されるボンド磁石自体の高性能化及び苛酷な環境にも耐えうる高い耐食性が強く要求されている。
【０００３】
ボンド磁石は、一般に、ゴム又はプラスチック材料等の結合剤樹脂と磁性粉末とを混練した後、成形することによって製造されているため、ボンド磁石の高性能化のためには磁性粉末の高性能化、即ち大きな残留磁束密度Ｂｒと高い保磁力ｉＨｃとを有し、その結果、最大磁気エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが大きな磁性粉末が強く要求されている。
【０００４】
磁性粉末としては、バリウムフェライトやストロンチウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライトやＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末及び希土類−鉄−ホウ素系磁石が知られている。特に、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、飽和磁化値と異方性磁界がともに高く、さらに、高いキュリー温度を有することから、近年特に注目されている。
【０００５】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末はサマリウムと鉄との合金を窒化反応して得ることができるが、永久磁石に用いるためには適度な大きさする必要がある。そのために必要最小限の粉砕を施す必要がある。しかしながら、粉砕工程を経て活性な表面が露出することとなり、その表面に起因して酸化が進み、ボンド磁石になるまでの乾燥、混練、成形などの工程において、磁気特性が劣化する。よって、高性能なボンド磁石を得るために、各工程での耐久性に優れたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得ることが強く要求されている。
【０００６】
即ち、乾燥、表面処理、混練、成形という各工程で受ける、酸化性もしくは還元性雰囲気と熱による磁気特性の劣化が少ないＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末が強く要求されている。
【０００７】
また、ボンド磁石の実用特性の重要な点である成形性は、高温高圧下における樹脂との混合状態での流動性に左右されることから、樹脂との成型時における耐化学反応性を有する磁性粉末であることが重要である。
【０００８】
従来、リン酸系化合物で被膜することでＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の耐酸化性を向上させる表面処理方法も知られている（特許文献１、２）。また、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の耐酸化性を向上させる表面処理方法として、シリカ皮膜を形成することが知られている（特許文献３〜５）。また、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末に対して、リン酸系化合物で被膜した後、シリカ皮膜を形成することが知られている（特許文献６、７）
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１７２８２０号公報
【特許文献２】特開２０００−２６０６１６号公報
【特許文献３】特開２０００−１６０２０５号公報
【特許文献４】特開２０００−３０９８０２号公報
【特許文献５】特開２００５−２８６３１５号公報
【特許文献６】特開２００２−８９１１号公報
【特許文献７】特開２００２−４３１０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前出特許文献１及び２には、リン酸化合物を被膜させることによって磁粉製造中もしくはボンド磁石製造過程の樹脂と磁粉の混練・射出成形過程での磁気特性の低下を抑制できるとしているが、より過酷な条件下、例えばＮａＣｌ濃度５％の塩水中に浸漬させるなどの過酷な状況下では、錆が発生して磁気特性が劣化する。
【００１１】
前出特許文献３〜５には、アルキルシリケートを塩基性触媒下又は水分の存在下で加水分解して、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の粒子表面をシリカで被覆することが記載されているが、高湿度状況下での保磁力の低下は防止できるものの、より過酷な条件下、例えば、ＮａＣｌ濃度５％の塩水中に浸漬させるなどの過酷な状況下では錆が発生し、磁気特性が劣化する。
【００１２】
前出特許文献６及び７であっても、リン酸で被覆した後、アルキルシリケートを塩基性触媒下又は水分の存在下で加水分解して、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の粒子表面をシリカで被覆するものであり、より過酷な条件下、例えば、ＮａＣｌ濃度５％の塩水中に浸漬させるなどの過酷な状況下では錆が発生し、磁気特性が劣化する。
【００１３】
例えば、モーター内でＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を用いた磁石を使用している際に錆が発生すると、磁気特性が劣化して性能が低下したり、モーターロックを引き起こして熱損する可能性がある。
【００１４】
そこで、本発明は、より防錆性に優れたボンド磁石用のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の粒子表面に、Ｆｅの溶出を抑制する作用のある被覆物を従来の方法よりも、より緻密で膜厚に被膜することで防錆性が向上できると考え、種々の被膜材料について鋭意検討したところ、リン化合物で被覆するとともに、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーを一定の条件で処理することで得られるシリカを主成分としたケイ素化合物が最も効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１７】
即ち、本発明は、粒子表面がリン化合物で被覆され、該リン化合物被覆の表面がケイ素化合物で被覆されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末であって、該Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末のＦｅの溶出量が１０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末である（本発明１）。
【００１８】
また、本発明は、前記リン化合物は、リン酸系化合物のオルトリン酸、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、ピロリン酸、メタリン酸のいずれかを選択して処理することにより被覆されている前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末である（本発明２）。
【００１９】
また、本発明は、前記ケイ素化合物は、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマー及びシランカップリング剤から生成した化合物である本発明１又は２記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末である（本発明３）。
【００２０】
また、本発明は、リン化合物の含有量が、０．１〜０．５重量％である本発明１乃至３のいずれかに記載の表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末である（本発明４）。
【００２１】
また、本発明は、Ｓｉ含有量が０．１５〜０．８重量％である本発明１乃至４のいずれかに記載の表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末である（本発明５）。
【００２２】
また、本発明は、炭素含有量が０．０１〜０．５重量％である本発明１乃至５のいずれかに記載の表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末である（本発明６）。
【００２３】
また、本発明は、本発明１乃至６のいずれかに記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末と樹脂とからなるボンド磁石用樹脂組成物である（本発明７）。
【００２４】
また、本発明は、本発明１乃至６のいずれかに記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を含有することを特徴とするボンド磁石である（本発明６）。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、粒子表面に、リン化合物を被覆し、次いで、ケイ素化合物を被覆したことで、ボンド磁石での防錆性を高めることができる。この際、処理条件を変化させることで磁粉に付着するシリカを主成分としたケイ素化合物の厚み及び付着状態を制御することができる。
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、防錆性が高まったことで、従来使用することができなかったような過酷な環境においても、錆を発生することなく使用することができる。また、樹脂混練物としたときに高い流動性を有するので、微小で複雑な形状のボンド磁石の成形に有利である。
【００２６】
前出特許文献３（特開２０００−１６０２０５号公報）の実施例に記載されたエチルシリケートによる表面処理の工程では（１）水添加、（２）撹拌、（３）予備乾燥、（４）エチルシリケート添加、（５）撹拌、（６）水添加、（７）加熱処理という、７つの工程が必要である。前出特許文献４（特開２０００−３０９８０２号公報）の実施例に記載されたエチルシリケートによる表面処理の工程では（１）エチルシリケート添加、（２）撹拌、（３）塩基性触媒添加、（４）撹拌、（５）加熱処理の５つの工程が必要となる。本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造方法は（１）分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーの添加、（２）撹拌、（３）加熱処理の３つで良いために工程が簡略化できる。
また、特許文献３及び４では、加熱処理条件が２３０℃減圧下であるのに対し、本発明では加熱処理条件が１２０℃大気圧下での処理が最も効果が得られるので、特殊な容器や加湿用蒸気などの設備が不要で、設備化の際のコストが安価ですむ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２８】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、粒子表面がリン化合物で被覆され、その上層にケイ素化合物によって被覆されている。
【００２９】
本発明におけるケイ素化合物としては、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーとシランカップリング剤を一定の条件下で加水分解させて得られるシリカを主成分としたケイ素化合物である。
【００３０】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末はＦｅの溶出量が１０ｍｇ／Ｌ以下である。Ｆｅの溶出量が１０ｍｇ／Ｌを超える場合には、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーと、シランカップリング剤によって処理して得られるシリカを主成分としたケイ素化合物の膜厚が不十分か、均一に付着していない可能性があり、そこからＦｅが溶出する。好ましくは５．０ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｇ／Ｌ以下である。下限値は０．１ｍｇ／Ｌ程度である。
【００３１】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末のＳｉ含有量は、０．１５〜０．８０重量％が好ましい。Ｓｉ付着量が０．１５重量％未満の場合には、粒子表面に付着しているシリカを主成分としたケイ素化合物の膜厚が十分に得られておらず、Ｆｅが溶出して錆が発生しやすくなる。逆に、０．８０重量％を超えるものであれば、重量あたりの非磁性成分が増加することなり、磁気特性が低下するため好ましくない。より好ましくは０．３０〜０．７０重量％、更により好ましくは０．４０〜０．６０重量％である。
【００３２】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の全炭素量は、０．０１〜０．５０ｗｔ％が好ましい。０．０１ｗｔ％未満の場合には、シランカップリング剤による処理によって粒子表面に存在しなければならない有機官能基が極端に低減し、樹脂とのなじみが悪くなり、混練・射出成形時の流動性が低下する。また、樹脂との密着性が低いことから、樹脂に覆われていない部分が存在し、そこから錆が発生する。より好ましくは０．１２〜０．３０重量％である。
【００３３】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の吸油量は、１２．５ｍｌ／１００ｇ以下が好ましい。吸油量が１２．５ｍｌ／１００ｇを超える場合には、樹脂とのなじみが悪くなり、混練・射出成形時の流動性が低下する。また、樹脂との密着性が低いことから、樹脂に覆われていない部分が存在し、そこから錆が発生する。より好ましくは１２．０ｍｌ／１００ｇ以下であり、更により好ましくは７．０〜１０．０ｍｌ／１００ｇである。
【００３４】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の圧縮密度（ＣＤ）は、４．１ｇ／ｃｃ以上が好ましい。圧縮密度（ＣＤ）が前記範囲未満の場合には、射出成形時の体積あたりの密度が低くなり、磁気特性が低下する。上限は４．５ｇ／ｃｃ程度である。
【００３５】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積は、０．３５〜２．６ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が前記範囲外の場合には、適切な粉砕が行われておらず、高い磁気特性を得ることができない。より好ましくは０．３５〜２．０ｍ２／ｇである。
【００３６】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積の変化率は、シランカップリング剤処理前後で−１０〜−６０％が好ましい。ＢＥＴ比表面積の変化率が−１０％未満の場合には、付着しているシリカを主成分としたケイ素化合物の膜厚が薄すぎるか均一ではなくムラがありＦｅが溶出しやすい。逆に−６０％を越える場合、付着しているシリカを主成分としたケイ素化合物の膜厚が厚すぎて所望の磁気特性を得ることができない。より好ましくは−２５〜−５０％である。
【００３７】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の平均粒径は１〜５μｍが好ましく、より好ましくは１〜４μｍである。
【００３８】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型構造を有することが好ましい。
【００３９】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の磁気特性は（粉末を磁場中配向させて測定したところ）、保磁力が３９８．１〜２３８７．３ｋＡ／ｍ（５０００〜３００００Ｏｅ）であり、残留磁束密度が１０００〜１４００ｍＴ（１０〜１４ｋＧ）であり、最大磁気エネルギー積が１５８．８〜３５８．１ｋＪ／ｍ３（２０〜４５ＭＧＯｅ）である。
【００４０】
次に、本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造法について述べる。
【００４１】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、リン化合物で被覆した後、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーを添加し室温で予備混合し、その後、加熱処理を行い、次いで、シランカップリング剤による被覆処理を行って得ることができる。
【００４２】
本発明において、表面処理に用いるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、吸油量が１０．５〜１４．０ｍｌ／１００ｇ、圧縮密度（ＣＤ）が４．１ｇ／ｃｃ以上、ＢＥＴ比表面積が０．３５〜３．０ｍ２／ｇ、Ｆｅ溶出量は３０〜８０ｍｇ／Ｌである。
【００４３】
なお、本発明においては、表面処理の対象となるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末が、粒子の表面近傍のＳｍ／Ｆｅ原子比が粒子の中心部分のＳｍ／Ｆｅ原子比に対してやや高いものであることが好ましい。粒子中心部分のＳｍ／Ｆｅ原子比はほぼＳｍ２Ｆｅ１７の組成であるから、粒子の表面近傍ではＳｍ２Ｆｅ１７組成に対してややＳｍ−リッチの組成となる。
【００４４】
まず、リン化合物による被覆処理について述べる。
【００４５】
リン化合物としてオルトリン酸、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、ピロリン酸、メタリン酸などがあるが、オルトリン酸が好ましい。添加する際は磁粉に均一に被膜させるためにＩＰＡと混合させて添加させる方が好ましい。
【００４６】
本発明に用いるリン化合物の添加量は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末に対して０．３〜１．５ｗｔ％が好ましい。添加量が０．３ｗｔ％未満の場合には、リン化合物による表面処理後に得られるシリカを主成分としたケイ素化合物の膜厚が薄くなり、この後、行うシランカップリング剤による処理をしても、ケイ素化合物による十分な膜厚が得られないため、Ｆｅが溶出しやすい。その為、錆が発生しやすくなる。逆に１．５ｗｔ％を超える場合は、付着しているリン化合物の膜厚が厚くなりすぎ、重量あたりの非磁性成分が増加することとなり、磁気特性が低下するため好ましくない。より好ましいリン化合物の添加量は０．３１〜１．２ｗｔ％である。
【００４７】
本発明において、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の解砕後もしくは粉砕後に濾過して含水ケーキとしたものを真空排気可能な攪拌機に仕込み、オルトリン酸などのリン化合物とＩＰＡの混合液を投入する。
【００４８】
真空排気可能な攪拌機での加熱処理時の温度は、５０〜８０℃が好ましい。加熱処理温度が５０℃未満の場合には反応が遅い為、リン化合物生成に時間がかかり意味がない。逆に８０℃を超える場合には、被膜生成反応の進行が早すぎて粒子表面に均一に被膜が形成されない。より好ましくは６０〜７０℃である。
【００４９】
加熱処理時の時間は１〜３時間が好ましい。加熱処理時の時間が１時間未満の場合にはリン化合物が完全に生成されていない。また、乾燥も不十分である。３時間以上の場合、リン化合物の生成反応及び乾燥は完了しており意味がない。
【００５０】
本発明において加熱処理時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気中で、圧力は減圧下もしくは大気圧のどちらでも構わない。不活性雰囲気以外で処理を行った場合、磁粉が酸化する為に磁気特性が低下する。
【００５１】
次に、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーによる被覆処理について述べる。
【００５２】
本発明には、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーを使用する。具体的には、アルコキシ基にはエトキシ、メトキシがあり、エトキシがより好ましい。添加する際のアルコキシオリゴマーは、アルコキシオリゴマーのみが好ましいが、ＩＰＡなどで希釈したものを用いてもかまわない。
【００５３】
本発明に用いる分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーの添加量は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末に対して０．８〜５．０ｗｔ％が好ましい。添加量が０．８ｗｔ％未満の場合には、表面処理後に得られるシリカを主成分としたケイ素化合物の膜厚が薄く、この後、行うシランカップリング剤による処理をしても、十分な膜厚が得られないため、Ｆｅが溶出しやすい。その為、錆が発生しやすくなる。逆に、５．０ｗｔ％を超える場合は、付着しているシリカを主成分としたケイ素化合物の膜厚が厚すぎ、重量あたりの非磁性成分が増加することとなり、磁気特性が低下するため好ましくない。より好ましくは０．８〜２．０ｗｔ％、さらにより好ましくは０．８〜１．２ｗｔ％である。
【００５４】
本発明において、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーを添加した後の予備混合は１０〜３０分が好ましい。
予備混合時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気が好ましいが、空気中でも構わない。予備混合時には、加熱する必要はない。高温下で予備混合すると分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーがＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末に十分に拡散する前に加水分解が進み、その結果、均一なシリカを主成分としたケイ素化合物処理が得られなくなる可能性がある。
【００５５】
加熱処理時の温度は、６０〜２００℃が好ましい。加熱処理温度が６０℃未満の場合には加水分解反応が起きにくいため、シリカを主成分としたケイ素化合物が付着しない。逆に２００℃を超える場合には、加水分解反応の進行が早すぎて粒子表面に均一にシリカを主成分としたケイ素化合物が付着せずムラができる。より好ましくは９０〜１９０℃である。
【００５６】
加熱処理時の時間は１〜３時間が好ましい。加熱処理時の時間が１時間未満の場合には加水分解・脱水縮合反応が不十分で、シリカを主成分としたケイ素化合物が十分に付着しない。また、３時間以上の場合、加水分解・脱水縮合反応は既に完了しており意味がない。
【００５７】
本発明において、加熱処理時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気中が好ましいが８０℃以下であれば大気中でも構わない。なお、圧力は、減圧下もしくは大気圧のどちらでも構わない。
【００５８】
本発明における分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーによる表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末のＦｅ溶出量は、２０ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。Ｆｅ溶出量が前記範囲外の場合には、本処理後にシランカップリング剤による処理を行ってもＦｅ溶出量が抑制できず、目的の効果が十分得られない。好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００５９】
本発明における分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマー処理後のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末のＳｉ含有量は０．１０〜０．６重量％が好ましい。Ｓｉ付着量が０．１０重量％未満の場合には、シリカを主成分としたケイ素化合物の膜厚が薄いためＦｅが溶出して錆が発生しやすくなる。逆に、０．６重量％を超える場合は、この後に行うシランカップリング剤処理後のシリカを主成分としたケイ素化合物との合計量が多くなり、重量あたりの非磁性成分が増加することなり、磁気特性が低下するため好ましくない。より好ましくは０．１５〜０．４５重量％である。
【００６０】
本発明における分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマー処理後のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の吸油量は、９．５〜１２．５ｍｌ／１００ｇが好ましい。本発明における分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマー処理後のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の吸油量が９．５ｍｌ／１００ｇ未満の場合には、シリカを主成分としたケイ素化合物を付着させることによる粒子表面の改質が十分に行われていないために、シランカップリング剤による処理を行っても粒子表面はＦｅが溶出しやすい。一方、１２．５ｍｌ／１００ｇを超える場合は、この後シランカップリング剤による処理を行っても樹脂とのなじみが悪く、密着性の低い部分から錆が発生する。より好ましくは９．５〜１２．０ｍｌ／１００ｇである。
【００６１】
本発明におけるアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマー処理後のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の圧縮密度（ＣＤ）は４．０ｇ／ｃｃ以上が好ましい。圧縮密度（ＣＤ）が前記範囲未満の場合には、射出成形時の体積あたりの密度が低くなり、磁気特性が低下する。より好ましくは４．０５〜４．６ｇ／ｃｃである。
【００６２】
本発明におけるアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマー処理後のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積は、０．５〜２．５ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が前記範囲外の場合には、適切な粉砕が行われておらず、高い磁気特性を得ることができない。より好ましくは０．６〜２．０ｍ２／ｇである。
【００６３】
次に、シランカップリング剤による被覆処理について述べる。
【００６４】
本発明においては、前記エチルシリケートによる表面処理を行った後、更に、シランカップリグ剤による表面処理を行う。
【００６５】
本発明で用いるシランカップリグ剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチレンジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシル［３−（トリメトキシｓリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ポリエトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシメチルシロキサン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ｔ−ブチルカルバメートトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のシランカップリング剤等を用いることができる。
【００６６】
シランカップリグ剤は、水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等で希釈したものを用いてもよい。
【００６７】
シランカップリング剤による表面処理は、常法によって行えばよく、本発明では、混合・攪拌と同時に加熱しておくことが好ましい。
加熱処理時の雰囲気は不活性ガス中が好ましく、加熱処理温度は８５〜１５０℃が好ましい。加熱処理温度が８５℃未満の場合には、シランカップリング剤を希釈した際に用いたＩＰＡが揮発せずに粒子表面に残っているため、樹脂と混練する際になじみが悪くなる。逆に１５０℃以上では、シランカップリング剤の反応が完了し、シリカを主成分としたケイ素化合物は十分付着しているので意味がない。また、有機官能基が熱による劣化を起こし、樹脂とのなじみが悪くなり、ボンド磁石にした際の強度が低下する。
【００６８】
次に、本発明に係るボンド磁石用樹脂組成物について述べる。
【００６９】
本発明に係るボンド磁石用樹脂組成物は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を結合剤樹脂中に分散してなるものであって、当該Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を８５〜９９重量％含有し、残部が結合剤樹脂とその他添加剤とからなる。
【００７０】
前記結合剤樹脂としては、成形法によって種々選択することができ、射出成形、押し出し成形及びカレンダー成形の場合には熱可塑性樹脂が使用でき、圧縮成形の場合には、熱硬化性樹脂が使用できる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン（ＰＡ）系、ポリプロピレン（ＰＰ）系、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）系、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系、液晶樹脂（ＬＣＰ）系、エラストマー系、ゴム系等の樹脂が使用でき、前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系、フェノール系等の樹脂を使用することができる。
【００７１】
なお、ボンド磁石用樹脂組成物を製造するに際して、流動性、成形性を改善し、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の磁気特性を十分に引き出すために、必要により、結合剤樹脂の他に可塑剤、滑剤、カップリング剤など周知の添加物を使用してもよい。また、フェライト磁石粉末などの他種の磁石粉末を混合することもできる。
【００７２】
これらの添加物は、目的に応じて適切なものを選択すればよく、可塑剤としては、それぞれの使用樹脂に応じた市販品を使用することができ、その合計量は使用する結合剤樹脂に対して０．０１〜５．０重量％程度が使用できる。
【００７３】
前記滑剤としては、ステアリン酸とその誘導体、無機滑剤、オイル系等が使用でき、ボンド磁石全体に対して０．０１〜１．０重量％程度が使用できる。
【００７４】
前記カップリング剤としては、使用樹脂とフィラーに応じた市販品が使用でき、使用する結合剤樹脂に対して０．０１〜３．０重量％程度が使用できる。
【００７５】
他の磁性粉末としては、フェライト磁石粉末、アルニコ系磁石粉末、希土類系磁石粉末などが使用できる。
【００７６】
ボンド磁石用樹脂組成物の流れ性（ＭＦＲ）は、後述する評価法において、１５０〜１０００ｇ／１０ｍｉｎ程度が望ましい。１５０ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合には、射出成型の成形性と生産性が著しく低下する。
【００７７】
本発明に係るボンド磁石用樹脂組成物は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を結合剤樹脂と混合、混練してボンド磁石用樹脂組成物を得る。
【００７８】
前記混合は、ヘンシェルミキサー、Ｖ字ミキサー、ナウター等の混合機などで行うことができ、混練は一軸混練機、二軸混練機、臼型混練機、押し出し混練機などで行うことができる。
【００７９】
次に、本発明に係るボンド磁石について述べる。
【００８０】
ボンド磁石の磁気特性は目的とする用途に応じて種々変化させることができるが、残留磁束密度は３５０〜８５０ｍＴ（３．５〜９．０ｋＧ）であり、保磁力は２３８．７〜１４２８．５ｋＡ／ｍ（３０００〜１８０００Ｏｅ）であり、最大エネルギー積は２３．９〜１９８．９ｋＪ／ｍ３（３〜２５ＭＧＯｅ）であることが好ましい。
【００８１】
ボンド磁石の成形密度は４．５〜５．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００８２】
本発明におけるボンド磁石は、前記ボンド磁石用樹脂組成物を用いて、射出成形、押出成形、圧縮成形又はカレンダー成形等の周知の成形法で成形加工した後、常法に従って電磁石着磁やパルス着磁することにより、ボンド磁石とすることができる。
【００８３】
＜作用＞
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、Ｆｅの溶出量が低減されたものである。
【００８４】
本発明において、水や触媒を添加することなく分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーが加水分解できる理由は明確でないが、本発明に用いるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は粉体表面がアルカリ性であるために、これが触媒として作用し、粒子表面に吸着・存在している微量な水分と加水分解反応を起こしているため、新たに水を添加することなく反応が促進しているのではないかと推測している。
【００８５】
本発明においては、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の粒子表面が、リン化合物で被覆され、該リン化合物被覆の表面がケイ素化合物で被覆されているので、当該磁性粒子粉末を用いた樹脂組成物は、高い流動性を有するとともに、ボンド磁石に成形しても、優れた防錆性を有するものである。
【実施例】
【００８６】
次に、実施例、比較例を用いて本発明についてさらに説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８７】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の平均粒径はＨＥＬＯＳにて測定した。
【００８８】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の比表面積測定はＢＥＴ法で求めた。
【００８９】
Ｓｉ含有量はＸ−Ｆ（蛍光Ｘ線分析）による組成分析を行って算出した。
【００９０】
吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に基づいて測定した。
【００９１】
圧縮密度は、試料を１ｔ／ｃｍ２の圧力で圧縮したときの密度を測定した。
【００９２】
炭素量は（株）堀場製作所の炭素硫黄測定装置、ＥＭＩＡ−８２０Ｗを用いて測定した。
【００９３】
鉄の溶出量は、カテコールを０．０５ｇ溶解させた純水５０ｍｌ中に、試料１．０ｇを浸漬させ、室温３０℃の温度下で２４ｈ放置した後のろ液について、ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定した。カテコールは試料から溶出したＦｅを錯体化して安定化させて、試料から溶出してきたＦｅを正確に測定できるようになる。
【００９４】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の磁気特性は、アクリル製のカプセル中に蝋と磁性粒子粉末を入れて、配向磁場を印加しながら、加熱冷却し、磁粉を配向した上で、試料振動型磁力計ＶＳＭ（東英工業株式会社製）で測定した値で示した。
【００９５】
ボンド磁石用樹脂組成物の流れ性（ＭＦＲ）は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末９１．６４重量部と１２ナイロン樹脂７．３重量％、酸化防止剤０．５重量％及び表面処理剤１．０重量％とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸押出混練機により混練（混練温度１９０℃）を行い、得られた組成物をセミメルトインデクサ（型式２Ａ、東洋精機（株）製）を用いて加熱温度２７０℃、加重１０ｋｇｆの条件で測定した。
【００９６】
ボンド磁石の磁気特性は、配向磁場中で成型したボンド磁石をＢＨトレーサー（東英工業工業株式会社）により測定した。
【００９７】
ボンド磁石の防錆性は、作製した１０φ×７ｍｍのボンド磁石の成形体を日本ボンド磁石工業協会のボンド磁石試験方法ガイドブックに記載されている「ボンド磁石の耐食試験方法」に従って実施した。試験環境は、最も苛酷な試験である塩水浸漬を選択し、作製した１０φ×７ｍｍの成形体をＮａＣｌ＋純水、濃度５％溶液に浸漬させ、１００ｈでの錆の発生具合を比較し、前記試験方法に記載された判断基準（◎、○、△、×）に基づいて評価した。錆の発生具合を明確に判断する為、ボンド磁石の表面はやすりで削って浸漬させた。
【００９８】
［前駆体１］
＜サマリウム化合物被膜酸化鉄粒子の製造＞
反応容器に水、苛性ソーダ、硫酸第一鉄溶液を所定量投入し、温度を９０℃に保ち、空気を吹き込みながら酸化反応を行い、マグネタイト粒子を得る。得られたマグネタイト粒子粉末は、平均粒子径が０．７０μｍ、標準偏差０．１１μｍ、粒度分布１５％であった。
このマグネタイト粒子を含むスラリーに、スラリー中の鉄原子に対し１１．７６ｍｏｌ％のサマリウム原子を含む塩化サマリウム溶液を添加し、スラリーのｐＨを１３に調整し、温度を９０℃に保ちながら２時間熟成反応を行なった。その後、濾過、水洗により可溶性塩を除去、次いで乾燥することにより、サマリウム化合物被覆マグネタイト粒子粉末を得た。
【００９９】
＜還元反応及び安定化処理＞
次いで、得られたサマリウム化合物被覆マグネタイト粒子粉末を回転熱処理炉に入れ、純度９９．９９％の水素ガスを４０ｌ／ｍｉｎで流通させながら８００℃で７時間加熱して還元反応を行った。還元反応後は、鉄粒子と酸化サマリウム粒子の混合物であった。その後、回転炉中雰囲気をＮ２に置換し、温度を４０℃にまで冷却する。温度が安定したら、およそ２．０ｖｏｌ％の酸素を含有するＮ２流通下にて１時間安定化処理を行って、前記鉄粒子の粒子表面を徐酸化し、粒子表面に酸化被膜を形成させた。反応熱を観察し、反応熱が収まったら、系全体を室温まで冷却し、大気中に当該混合物を取り出した。
【０１００】
＜還元拡散反応＞
ここに得た酸化サマリウム被覆鉄粒子と粒状金属Ｃａ（酸化サマリウム被覆鉄粒子中のＳｍ１．０モルに対して３．０モル）とを混合して純鉄製トレーに入れ、雰囲気炉に挿入する。炉内を真空排気した後、アルゴンガス雰囲気とする。次いで、アルゴンガス気流中で１０５０℃まで昇温、３０ｍｉｎ保持し還元拡散反応を行なう。反応終了後３００℃まで冷却する。
【０１０１】
＜窒化反応＞
炉内温度が３００℃で安定したら、一度真空排気し、Ｎ２ガス雰囲気とする。次いで、Ｎ２気流中で４２０℃まで昇温し、８時間保持して窒化反応を行う。反応終了後室温まで冷却する。
以下に記述する前駆体１で用いたリン酸処理を行う前のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、平均粒径が３．３３μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．６６ｍ２／ｇ、圧縮密度ＣＤが４．０７ｇ／ｃｃ、吸油量が１３．４ｇ／ｃｃ、Ｆｅの溶出量が３５．２ｍｇ／ｌであり、磁気特性は、保磁力が１２３５ｋＡ／ｍ（１５５２０Ｏｅ）、残留磁束密度１１２０ｍＴ（１１.２ｋＧ）、最大エネルギー積が２２３．３ ｋＪ/ｍ３(２８．０７４ＭＧＯｅ）であった（得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末をサンプルＡとする。）。
【０１０２】
＜水洗・粉砕＞
窒化反応後の粉末を水中に投じスラリーとする。これにより、水中にて自然に崩壊し、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末とＣａ成分との分離が始まる。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末とＣａ成分との分離を十分行なった後、デカンテーション水洗を繰り返すことでＣａ成分を除去する。次いで、水洗したスラリーを水を溶媒とした状態で粉砕を施し、粉砕によって出た不溶分を、デカンテーション水洗により除去した。
【０１０３】
＜濾過・表面処理・乾燥＞    
次に、得られたスラリーを濾過によって、水を分離する。含水率が２５ｗｔ％となるように濾過を行って、濾過ケーキを得た。得られた濾過ケーキを、真空排気可能な攪拌機で減圧窒素気流中撹拌しながらオルトリン酸８５％水溶液をＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末に対して０．３３ｗｔ％とＩＰＡをＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末に対して１．５ｗｔ％とを混合して添加し、速やかにふたをして、減圧窒素気流中とし、加熱乾燥させる。このときの温度は６０℃まで加熱することとし、減圧の絶対圧力は０．０１ＭＰａ以下とする。窒素を供給しながら絶対圧力を０．０１ＭＰａ以下にするように真空排気をすることで、水の飽和蒸気圧は６０℃において約０．０２ＭＰａであるので、直ちに水蒸気となって排出され、速やかに水分を乾かすことができる。チャンバーの中の温度センサーを見て、気化熱の影響が無くなり、温度が上がりきることを確認すると、乾燥が終わったとみなし、速やかに室温まで冷却し、真空排気を停止して、大気圧まで復圧し、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得た。
【０１０４】
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末（前駆体１）のリンの全含有量は０．１０ｗｔ％であった。
【０１０５】
［前駆体２］
オルトリン酸８５％水溶液をＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末に対して０．６７ｗｔ％とＩＰＡをＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末に対して３．０ｗｔ％とした以外は、前記前駆体１と同様にしてリン酸処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得た。得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末のリンの全含有量は０．１９ｗｔ％であった（前駆体２）。
【０１０６】
［前駆体３］  
オルトリン酸８５％水溶液をＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末に対して１．０ｗｔ％とＩＰＡをＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末に対して４．５ｗｔ％とした以外は、前記前駆体１と同様にしてリン酸処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得た。得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末のリンの全含有量は０．３１ｗｔ％であった（前駆体３）。
【０１０７】
リン酸の処理条件及び得られたリン酸処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【０１０８】
［前駆体４］
万能攪拌機に、前駆体２で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末１５００ｇを添加し、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーを１８ｇ（Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末に対して１．２ｗｔ％）を秤量したのちに、希釈溶液３７．５ｇと混合した（Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末に対して２．５ｗｔ％）。その後直接添加し、窒素ガス中で１０分間混合した。添加後、撹拌しながら窒素雰囲気中６０℃で２．５時間加熱処理し、粒子表面にシリカを主成分としたケイ素化合物が付着したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得た。
【０１０９】
［前駆体５〜１０］
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末に、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーの添加量、希釈溶液の量及び加熱温度を種々変化させた以外は前記前駆体４と同様にして処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得た。
【０１１０】
［前駆体１１］
前駆体２で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末に、シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）１５ｇ、ＩＰＡ３５ｇ、純水３ｇの混合溶液を直接添加して、万能攪拌機にて窒素ガス中１０分間撹拌した。その後、撹拌しながら窒素雰囲気中１００℃で１時間加熱処理し、冷却して磁粉を取り出した後、不活性ガス中大気圧下、１２０℃、２．５時間加熱処理をすることでカップリング処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得た。
【０１１１】
［前駆体１２］
前駆体１で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末１５００ｇを添加し、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーを１８ｇと希釈溶液３７．５ｇとの混合溶液を直接添加し、窒素ガス中で１０分間混合した。その後、撹拌しながら窒素雰囲気中１２０℃で２．５時間加熱処理し、粒子表面にシリカを主成分としたケイ素化合物が付着したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得た。
【０１１２】
［前駆体１３］
前駆体３で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末１５００ｇを添加し、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーを１８ｇ直接添加し、窒素ガス中で１０分間混合した。その後、撹拌しながら窒素雰囲気中１２０℃で２．５時間加熱処理し、粒子表面にシリカを主成分としたケイ素化合物が付着したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得た。
【０１１３】
分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーを処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【０１１４】
【表１】
0005344119.tif 000002
【０１１５】
【表２】
0005344119.tif 000003
【０１１６】
前駆体４〜１０及び１２、１３で得られたシリカを主成分としたケイ素化合物が付着したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末についてＸ−Ｆ（蛍光Ｘ線分析）による組成分析を行ったところ、Ｓｉ分析値は表２に示すようになり、本発明では水を使用することなく所定量のシリカを主成分としたケイ素化合物を主成分としたケイ素化合物が付着していることが確認できた。また、前駆体１１についてもシリカを主成分としたケイ素化合物を主成分としたケイ素化合物の付着が確認された。
【０１１７】
前駆体４〜１３で得られたシリカを主成分としたケイ素化合物を主成分としたケイ素化合物が付着したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末について、吸油量を測定した結果、表２に示すようになった。サンプルＡ及び前駆体１、２及び３と比べると吸油量は増加しており、Ｓｉ付着による表面改質が確認できた。
【０１１８】
前駆体４〜１０及び１２、１３で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末について、圧縮密度（ＣＤ）を測定した結果、表２に示すようになり、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマー処理によって圧縮密度（ＣＤ）は顕著に変化した。圧縮密度の低下は起きなかった。また、前駆体１１についてもシランカップリング処理による圧縮密度の低下は起きなかった。
【０１１９】
前駆体４〜１３で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末と添加量及び加熱温度、添加手順を種々変化させて処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末について、鉄の溶出量を測定した。表２に示すように、前駆体２に対して磁粉に対する処理剤添加量が１．２ｗｔ％、希釈溶液２．５ｗｔ％、加熱処理温度１２０℃で加熱処理を行ったものが最も鉄の溶出量を抑制できることが確認された。
【０１２０】
［比較例１］
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末（サンプルＡ）１５００ｇに、Ｓｉ（ＯＲ）４（Ｒは炭素数２のアルキル基）で表されるアルキルシリケートを１２．３ｇ噴霧添加して、窒素ガス中１分間混合した。その後、ＰＨが１２に調整されたアンモニア水５．４ｇとエタノール１５．９ｇの混合溶液を直接添加し、万能攪拌機で窒素ガス中１分間撹拌した。撹拌が終了後、磁性粉末を取り出し、減圧下２３０℃で３０分間加熱処理し、シリカを主成分としたケイ素化合物を主成分としたケイ素化合物薄膜が形成されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得た。
【０１２１】
表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１２２】
［比較例２］
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末（サンプルＡ）１５００ｇに、純水を３ｇ（Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末に対して０．２重量部）添加し、窒素ガス中０．５分間混合した。磁性粉末を取り出し、減圧下５０℃で３０分間加熱処理（予備乾燥）した。次に、Ｓｉ（ＯＲ）４（Ｒは炭素数２のアルキル基）で表されるアルキルシリケートを３７．５ｇ磁粉に添加し、窒素ガス中１分間混合した。その後、水５．４ｇ（Ｓｉ（ＯＲ）４（Ｒは炭素数２のアルキル基で表されるアルキルシリケートの加水分解に必要とされる理論量））を添加し、窒素ガス中混合した。その後、磁性粉末を取り出し磁性粉末を取り出し、減圧下、２３０℃、３０分間加熱処理し、磁性粉末を得た。
【０１２３】
アルキルシリケートを処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１２４】
［比較例３］
万能攪拌機にＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末（サンプルＡ）１５００ｇを投入した後、Ｓｉ（ＯＲ）４（Ｒは炭素数２のアルキル基）で表されるアルキルシリケートを３０ｇ直接添加し、窒素ガス中で１０分間混合した。その後、撹拌しながら窒素雰囲気中１２０℃で１時間加熱処理し、粒子表面にシリカを主成分としたケイ素化合物が付着したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得た。
【０１２５】
アルキルシリケートを処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１２６】
［比較例４］
万能攪拌機に前駆体２で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末（サンプルＡ）１５００ｇを投入し、Ｓｉ（ＯＲ）４（Ｒは炭素数２のアルキル基）で表されるアルキルシリケートを３０ｇ直接添加して窒素ガス中で１０分間混合した。その後、撹拌しながら窒素雰囲気中１２０℃で１時間加熱処理し、粒子表面にシリカを主成分としたケイ素化合物が付着したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得た。
【０１２７】
アルキルシリケートを処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１２８】
［比較例５］
万能攪拌機にＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末（サンプルＡ）１５００ｇを投入し、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマー１８ｇと添加溶液３７．５ｇの混合溶液を直接添加し、窒素ガス中で１０分間混合した。その後、撹拌しながら窒素雰囲気中１２０℃で２．５時間加熱処理し、粒子表面にシリカを主成分としたケイ素化合物が付着したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得た。
【０１２９】
【表３】
0005344119.tif 000004
【０１３０】
［実施例１］
前駆体４で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末１５００ｇに、シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）１５ｇ、ＩＰＡ３５ｇ、純水３ｇの混合溶液を直接添加し、万能攪拌機にて窒素ガス中１０分間撹拌した。その後、撹拌しながら窒素雰囲気中１００℃で１時間加熱処理し、冷却して磁粉を取り出した後、不活性ガス中大気圧下、１２０℃、２．０時間加熱処理をすることで分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマー由来のＳｉ付着上にカップリング剤のＳｉが付着したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得た。
【０１３１】
［実施例２〜７及び９、１０］
前駆体の種類を種々変化させた以外は実施例１と同様にして表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得た。
【０１３２】
シランカップリング剤によって処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の諸特性を表４に示す。
【０１３３】
［実施例８］
カップリング剤のＳｉが付着した前駆体１１を万能攪拌機に１５００ｇ投入し、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーを１８ｇと希釈溶液３７．５ｇの混合溶液を直接添加し、窒素ガス中で１０分間混合した。その後、撹拌しながら、大気圧下、１２０℃、２．５時間、加熱処理をすることでアルコキシシオリゴマー由来のＳｉが付着したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得た。
【０１３４】
処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の諸特性を表４に示す。
【０１３５】
【表４】
0005344119.tif 000005
【０１３６】
実施例１〜１０で得られたシリカを主成分としたケイ素化合物が付着したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末についてＸ−Ｆ（蛍光Ｘ線分析）による組成分析を行ったところ、Ｓｉ分析値は表４に示すようになり、所定量のＳｉが付着していることが確認できた。
【０１３７】
実施例１〜７及び９、１０で得られたシリカを主成分としたケイ素化合物が付着したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末について、ＢＥＴ法よる比表面積を測定した結果、表４に示すようになり、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマー処理後とシランカップリング剤処理後の比表面積の変化率は−２５％〜−５０％であり、いずれもＢＥＴ比表面積が低下していることが確認された。これにより、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末表面に付着している多くのＳｉは均一に付着していることが推測できる。
【０１３８】
実施例１〜１０で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の鉄の溶出量を測定した。表４に示すように、シランカップリング剤処理を行うことによって鉄の溶出量が、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマー処理したときよりも更に抑制できることがわかる。
【０１３９】
［比較例６〜１０］
比較例１〜５で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末１５００ｇに、実施例１と同様にシランカップリング剤による処理を施し、Ｓｉ付着上にカップリング剤のＳｉが付着したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得た。
【０１４０】
比較例６〜１０で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の鉄の溶出量は表５に示すようになった。
【０１４１】
【表５】
0005344119.tif 000006
【０１４２】
［実施例１１〜２０］
次に、実施例１で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末９１．６４重量部と１２ナイロン樹脂７．３４重量部、酸化防止剤０．５１重量部及び表面処理剤１．０重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸押出混練機により混練（混練温度１９０℃）を行い、ペレットを得たのち、射出成形してボンド磁石を作製した。
【０１４３】
得られたボンド磁石の諸特性を表６に示す。
【０１４４】
[比較例１１〜１５]
表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例１１〜２０と同様にしてボンド磁石を得た。
【０１４５】
【表６】
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【０１４６】
ボンド磁石の成型体について、防錆性を評価した。表６に示すように、実施例は比較例に比べて、いずれも優れた防錆性を有するとともに、保磁力ｉＨｃも高く、殊に、７１６.２ Ａ／ｍ（９０００Ｏｅ）以上であることが確認された。なお、流動性を示すＭＩも６００ｇ／１０ｍｉｎであり、高い流動性を示すことが確認された。
【０１４７】
実施例１１及び比較例１２で得られたボンド磁石の防錆性試験の結果を、図１及び図２に示す。実施例１１（図１）のボンド磁石はほとんど錆が発生していないが、比較例５（図２）のボンド磁石は多数の錆が発生していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、磁性粉粒子表面にシリカを主成分としたケイ素化合物を付着することで、ボンド磁石での防錆性を高めることができるので、ボンド磁石用のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】実施例１２で得られたボンド磁石の防錆性試験の結果である。
【図２】比較例５で得られたボンド磁石の防錆性試験の結果である。
【図１】
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【図２】
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