(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粉末を固体基材の表面に固着させて樹脂皮膜を形成する樹脂皮膜の形成方法において、
樹脂粉末の表面にトリアジンチオール誘導体を結合させる処理を行なう粉末表面処理工程と、
該粉末表面処理工程で処理された樹脂粉末を、コールドスプレー方法を用い、該樹脂粉末の融点より低い温度に加温したガスに投入し該ガスを亜音速ないし超音速流にして固体基材に対して噴射して該固体基材の表面に樹脂を付着する付着工程と、
該付着工程で固体基材に付着された樹脂を加温処理する熱処理工程とを備えたことを特徴とする樹脂皮膜の形成方法。
【請求項２】
上記付着工程の前に、上記固体基材の表面に上記粉末表面処理工程で用いると同じトリアジンチオール誘導体を結合させる処理を行なう固体表面処理工程を備えたことを特徴とする請求項１記載の樹脂皮膜の形成方法。
【請求項３】
上記粉末表面処理工程で、樹脂粉末に、量子ビームを照射し、該樹脂をトリアジンチオール誘導体を分散させた分散液に浸漬し、該樹脂表面にトリアジンチオール誘導体を結合させることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂皮膜の形成方法。
【請求項４】
上記トリアジンチオール誘導体は、一般式
【化１】
0005344212.tif 000004
で示されるトリアジンジチオール誘導体から選択されることを特徴とする請求項３記載の樹脂皮膜の形成方法。
〔式中、Ｒ1 は、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−， ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）8−，  ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）9−， ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−， ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−，ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）9ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−，の何れかであり、Ｒ2 はＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−， ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）8−，  ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）9−， ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−， ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−，ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）9ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−，の何れかである。また、ＭはＬｉ， Ｎａ， Ｋ， Ｃｅの何れかからなるアルカリである。〕
【請求項５】
上記量子ビームとして、電子線またはＸ線を用い、その照射線量を３０〜２００ｋＧｙの範囲にしたことを特徴とする請求項３または４記載の樹脂皮膜の形成方法。
【請求項６】
上記トリアジンチオール誘導体を分散させた分散液は、水もしくは水にシクロヘキサン，ベンゼン，４塩化炭素，ジエチルエーテルの少なくともいずれかを混合した溶液を溶媒にしたことを特徴とする請求項３乃至５何れかに記載の樹脂皮膜の形成方法。
【請求項７】
上記分散液を１０〜４５℃とし、該分散液に樹脂を８時間以上浸漬処理することを特徴とする請求項６記載の樹脂皮膜の形成方法。
【請求項８】
上記樹脂粉末の平均径Ｄを、Ｄ＝５μｍ〜１ｍｍの範囲にしたことを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の樹脂皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粉末を固体基材の表面に固着させて樹脂皮膜を形成する樹脂皮膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂粉末として、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂を、固体基材の表面に固着させる方法として、溶射による方法が知られている（特開２００２−６０４３２号公報等参照）。これは、フッ素樹脂をガス燃焼で発生した火炎中で皮膜として塗布するもので、フッ素樹脂は火炎中で急速加熱を受けて、融解状態で塗布されるべき固体基材に達し、これにより、フッ素樹脂皮膜を固体基材に形成するものである。燃焼ガスとして、水素、アセチレン及びメタン等を用いる。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−６０４３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、このような樹脂皮膜の形成方法にあっては、フッ素樹脂を高温のガス燃焼で発生した火炎中で融解状態にしているので、過剰な熱負荷がかかり、樹脂の劣化が生じやすいという問題があった。また、固体基材との結合力も必ずしも良好とはいえないという問題もあった。
本発明は上記の問題点に鑑みて為されたもので、樹脂粉末を低温により噴射して固体基材に付着させ、できるだけ、過剰な熱負荷をかけないようにして固着できるようにし、樹脂の劣化を抑止するとともに、固体基材に確実に固着できるようにして結合強度の向上を図った樹脂皮膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的を達成するための本発明の樹脂皮膜の形成方法は、樹脂粉末を固体基材の表面に固着させて樹脂皮膜を形成する樹脂皮膜の形成方法において、樹脂粉末の表面にトリアジンチオール誘導体を結合させる処理を行なう粉末表面処理工程と、該粉末表面処理工程で処理された樹脂粉末を、コールドスプレー方法を用い、該樹脂粉末の融点より低い温度に加温したガスに投入し該ガスを亜音速ないし超音速流にして固体基材に対して噴射して該固体基材の表面に樹脂を付着する付着工程と、該付着工程で固体基材に付着された樹脂を加温処理する熱処理工程とを備えた構成としている。
【０００６】
これにより、先ず、粉末表面処理工程において、樹脂粉末の表面にトリアジンチオール誘導体を結合させる処理を行なう。次に、被覆工程において、コールドスプレー方法を用い、粉末表面処理工程で処理された樹脂粉末を、樹脂粉末の融点より低い温度に加温したガスに投入し、ガスを亜音速ないし超音速流にして固体基材に対して噴射し、固体基材の表面に樹脂を被覆する。コールドスプレーのガスとしては、Ｈｅガスが好ましい。軽い作動ガスなので流速を早くすることができ、スプレー粒子の高い運動エネルギーを得て、付着効率を高めることができる。この場合、固体基材上での粉末密度が高いことが望ましい。高圧，高供給量，低ノズルスピードにより、樹脂粉末の固体基材への衝突確率を高め、付着効率を向上させ、均一な膜厚にすることが望ましい。その後、熱処理工程で、付着工程で固体基材に付着された樹脂を加温処理する。これにより、固体基材に対して樹脂が固着され、表面に樹脂皮膜が形成される。
【０００７】
この結果、樹脂が固体基材の表面に直接固着させられる。この場合、樹脂粉末を低温による噴射により固体基材に付着させ、その後、熱処理するので、樹脂に過剰な熱負荷をかけなくてもすむことから、樹脂の劣化をできるだけ抑止することができるとともに、固体基材に確実に固着できるようになる。即ち、樹脂に結合されたトリアジンチオール誘導体が、固体基材の表面に化学結合するようになり、樹脂の固着性が向上させられる。その理由は、トリアジンジチオール誘導体の末端のチオール基は、固体との接合の際、固体から電子を授受する。電子が過剰となったトリアジンジチオール誘導体は、トリアジン環に存在する水素を固体に供与し、すぐにチオール基はチイルラジカルとなる。チイルラジカルの形成は、固体表面との化学反応を促進すると考えられる。
【０００８】
そして、必要に応じ、上記付着工程の前に、上記固体基材の表面に上記粉末表面処理工程で用いると同じトリアジンチオール誘導体を結合させる処理を行なう固体表面処理工程を備えた構成としている。この処理は、上記と同様の溶媒中で処理する場合、あるいは、真空蒸着による場合等、適宜の方法が用いられる。例えば、溶媒中で処理する場合の処理温度は、樹脂と固体基材との界面において、トリアジンチオール誘導体の化学反応に適した温度に設定される。トリジンチオール誘導体が溶媒内で拡散が促進される１０〜４５℃が好ましい。溶媒内の拡散あるいは基板上での拡散により固体表面に均一に吸着し、化学接着反応する。また、真空中で蒸着によって処理する場合の基板温度も、固体表面での拡散が促進される１０〜４５℃が好ましい。
固体表面に吸着したトリアジンチオール誘導体をより確実に化学接着するには、紫外線照射あるいは、加温により処理する方法が適宜選択される。紫外線は２４０〜３７０nmの波長領域の照射が好ましい。熱処理温度は２８０℃以下で、固体表面の変形が起こる温度が適宜選択される。熱処理温度が２８０℃以上では、トリアジンチオール誘導体が分解することから、処理温度として好ましくない。
これにより、樹脂に結合されたトリアジンチオール誘導体と、固体基材に結合されたトリアジンチオール誘導体とが、固体基材の表面において化学結合するようになり、より一層、樹脂の固着性が向上させられる。
【０００９】
また、必要に応じ、上記粉末表面処理工程で、樹脂粉末に、量子ビームを照射し、該樹脂をトリアジンチオール誘導体を分散させた分散液に浸漬し、該樹脂表面にトリアジンチオール誘導体を結合させる構成としている。量子ビームは、広義には全ての電磁波および粒子線を示すが、ここでは、照射される樹脂に対して電離作用をもつものである。Ｘ線，γ線短波長の紫外線、高速荷電粒子線、高速中性子線などの放射線、電子線、イオンビームなどをいう。
【００１０】
これにより、トリアジンチオール誘導体が確実に樹脂粉末に結合させられる。即ち、樹脂粉末に量子ビームを照射すると、その樹脂表面は活性化する。その理由は、量子ビームが照射された樹脂表面は、電子を放出しイオンになったり、分解してラジカルを生成したりする。生成したイオンやラジカルが反応開始剤として作用し、イオン重合あるいはラジカル重合を開始し易くなるからである。また、量子ビームを照射した樹脂表面は活性化するので、分散液中で、樹脂表面にはトリアジンチオール誘導体が確実に結合していく。量子ビームを照射された樹脂表面は、電子を放出しイオンになったり、分解してラジカルを生成したりする。生成したイオンやラジカルが反応開始剤として作用する。溶媒中のトリアジンチオール誘導体は、樹脂表面の反応開始剤によって、チイルラジカルを形成する。チイルラジカルは、樹脂表面上で、ジスルフィド結合、あるいはアリル基への付加により、アリル基の２重結合開裂反応を引き起こす。このようにチイルラジカルとのカップリングや他の分子のアリル基への付加反応などを引き起こし、樹脂表面に化学反応した重合膜を形成すると考えられる。
【００１１】
また、必要に応じ、上記トリアジンチオール誘導体は、下記の一般式で示されるトリアジンジチオール誘導体から選択される構成としている。
【００１２】
【化２】
0005344212.tif 000002
【００１３】
式中、Ｒ1 は、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−， ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）8−，  ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）9−， ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−， ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−，ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）9ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−，の何れかであり、Ｒ2 はＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−， ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）8−，  ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）9−， ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−， ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−，ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）9ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−，の何れかである。また、ＭはＬｉ， Ｎａ， Ｋ， Ｃｅの何れかからなるアルカリである。
【００１４】
また、必要に応じ、電子線またはＸ線を用い、その照射線量を３０〜２００ｋＧｙの範囲にした構成としている。照射線量が３０ｋＧｙ以上で、照射効果が見られ有効であるが２００ｋＧｙを越えると、試料損傷が激しく表面改質機能が低下することから、好ましくは３０〜２００ｋＧｙの範囲が選択される。
電子線照射器としては、フィラメントで加熱される電子線発生部を配し、高真空で封止した構造である。熱カソードで発生した電子は、照射窓との間の電位差（例えば加速電圧６０ｋＶ）によって加速され、窓を透過して、樹脂に電子線を照射する。照射線量は、照射距離、照射時間、フィラメントの電流値で制御する。
【００１５】
更に。必要に応じ、上記トリアジンチオール誘導体を分散させた分散液は、水もしくは水にシクロヘキサン，ベンゼン，４塩化炭素，ジエチルエーテルの少なくともいずれかを混合した溶液を溶媒にした構成としている。また、トリアジンチオール誘導体については、官能基に少なくとも一つのアリル基を有する化合物を選定することが望ましい。理由については定かではないが、水に溶解したＬｉ， Ｎａ， Ｋ， Ｃｅ等のアルカリ塩のトリアジンチオール誘導体が、樹脂表面の改質に有効であった。特に、照射された樹脂がフッ素系樹脂の場合、水に濡れ難いため、樹脂と相溶性の高い溶媒を混合することによって、照射された樹脂の濡れ性が向上し、活性化した粉末やフィルムに濡れ易く、均一に改質処理することができる。また、アリル基を有するトリアジンチール誘導体は、高度に三次元架橋した重合膜を粉末もしくはフィルム表面に形成し、より確実な固着を実現する。
【００１６】
また、必要に応じ、上記分散液を１０〜４５℃とし、該分散液に樹脂を８時間以上浸漬処理する構成としている。分散液は、時々攪拌することが望ましい。処理温度が高いと酸化等の副反応が起こり易く、低いと反応が起こりにくいことから、処理温度は１０〜４５℃が望ましい。また、処理時間は短いと反応が不十分であり、８時間以上の浸漬処理が望ましい。
【００１７】
そして、上記樹脂としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の何れでも良く、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレンなどの炭化水素系樹脂，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン、四フッ化ポリテトラフルオロエチレン（PTFE），4フッ化エチレン・6フッ化ポリピレン共重合体（FEP），4フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA），エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）の何れかの含フッ素樹脂などの含ハロゲン系樹脂，ナイロン等のポリアミド型樹脂、ポリアセタールなどのポリエーテル樹脂，ポリサルホン、ポリカーボネートポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル酸系樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、ポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリエーテルイミド樹脂，エポキシ樹脂，メラミン樹脂，シリコン樹脂，フラン樹脂などが挙げられる。
【００１８】
この場合、上記樹脂粉末の平均径Ｄを、Ｄ＝５μｍ〜１ｍｍの範囲にしたことが有効である。望ましくは、平均径ＤがＤ＝５０μｍ〜5００μｍの範囲である。より望ましくは平均径ＤがＤ＝１００μｍ〜３００μｍの範囲である。微細な粉末は、粉末自体の凝集が起こり易く、溶媒への均一分散が困難である。また、大きすぎると、粉末の改質面積の比率が小さくなり、皮膜形成時の固着強度が得られ難いことから、上記範囲の粉末サイズが選択される。また、コールドスプレーの装置において、微細な粉末は、粉末自体の凝集が起こり易く、大きいと目詰まりを生じやすくなり、供給が不安定になる。均一な粉末供給により、安定した皮膜が得られる。
【００１９】
また、上記固体基材としては、例えば、鉄，銅，ニッケル，錫，鉛，コバルト，チタン，アルミニウム，クロム，金，銀，白金，パラジウム，亜鉛の何れかの金属、鋳鉄，ステンレス，パーマロイ，黄銅，リン青銅，キュプロニッケルなどの合金、あるいはこれら金属の酸化物、リン酸塩処理金属、クロム酸塩処理金属等が挙げられる。
【００２０】
そして、本発明に係る樹脂皮膜の形成方法によって樹脂皮膜が形成された樹脂皮膜を有する固体においても、樹脂の劣化をできるだけ抑止することができるとともに、固体基材に確実に固着でき、結合強度の向上を図ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、樹脂粉末を低温の噴射により固体基材に付着させ、その後熱処理するので、樹脂に過剰な熱負荷をかけないようにして固着できるようになり、樹脂の劣化を抑止することができるとともに、トリアジンチオール誘導体の作用により、樹脂を固体基材に確実に固着できるようになり、結合強度を向上させることができる。この結果、防汚、防錆あるいは離型性等の樹脂の機能を確実に発揮させることができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、添付図面に基づいて、本発明の実施の形態に係る樹脂皮膜の形成方法について詳細に説明する。
本発明の実施の形態に係る樹脂皮膜の形成方法は、図１に示すように、樹脂粉末を固体基材の表面に固着させて樹脂皮膜を形成するものである。
【００２３】
本発明の実施の形態に係る樹脂皮膜の形成方法が対象とする樹脂としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の何れでも良く、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレンなどの炭化水素系樹脂，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン、四フッ化ポリテトラフルオロエチレン（PTFE），4フッ化エチレン・6フッ化ポリピレン共重合体（FEP），4フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA），エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）の何れかの含フッ素樹脂などの含ハロゲン系樹脂，ナイロン等のポリアミド型樹脂、ポリアセタールなどのポリエーテル樹脂，ポリサルホン、ポリカーボネートポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル酸系樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、ポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリエーテルイミド樹脂，エポキシ樹脂，メラミン樹脂，シリコン樹脂，フラン樹脂などが挙げられる。
【００２４】
樹脂粉末の平均径Ｄは、Ｄ＝５μｍ〜１ｍｍの範囲である。望ましくは、平均径ＤがＤ＝５０μｍ〜5００μｍの範囲である。より望ましくは平均径ＤがＤ＝１００μｍ〜３００μｍの範囲である。微細な粉末は、粉末自体の凝集が起こり易く、後述の溶媒への均一分散が困難である。また、大きすぎると、粉末の改質面積の比率が小さくなり、皮膜形成時の固着強度が得られ難い。また、後述のコールドスプレーの装置において、微細な粉末は、粉末自体の凝集が起こり易く、大きいと目詰まりを生じやすくなり、供給が不安定になる。均一な粉末供給により、安定した皮膜が得られる。
【００２５】
また、固体基材Ｋとしては、鉄，銅，ニッケル，錫，鉛，コバルト，チタン，アルミニウム，クロム，金，銀，白金，パラジウム，亜鉛の何れかの金属、鋳鉄，ステンレス，パーマロイ，黄銅，リン青銅，キュプロニッケルなどの合金、あるいはこれら金属の酸化物、リン酸塩処理金属、クロム酸塩処理金属等が挙げられる。
【００２６】
本発明の実施の形態に係る樹脂皮膜の形成方法は、図１に示すように、樹脂粉末の表面にトリアジンチオール誘導体を結合させる処理を行なう粉末表面処理工程（１）と、固体基材の表面に粉末表面処理工程で用いると同じトリアジンチオール誘導体を結合させる処理を行なう固体表面処理工程（２）と、粉末表面処理工程で処理された樹脂粉末を、コールドスプレー方法を用い、樹脂粉末の融点より低い温度に加温したガスに投入し、ガスを亜音速ないし超音速流にして固体基材に対して噴射して、固体基材の表面に樹脂を付着する付着工程（３）と、付着工程で固体基材に付着された樹脂を加温処理する熱処理工程（４）とを備えている。
以下、各工程について詳細に説明する。
【００２７】
（１）粉末表面処理工程
本粉末表面処理工程は、図１に示すように、樹脂粉末に量子ビームを照射する量子ビーム照射工程（１−１）と、樹脂粉末をトリアジンチオール誘導体を分散させた分散液に浸漬して樹脂表面にトリアジンチオール誘導体を結合させる結合処理工程（１−２）と、トリアジンチオール誘導体を結合させた樹脂粉末を乾燥する乾燥工程（１−３）とを備えている。以下、各工程について詳細に説明する。
【００２８】
（１−１）量子ビーム照射工程
樹脂表面に量子ビームを照射する工程であり、量子ビームとしては電子線を用いた。図２に示すように、電子線照射装置は、フィラメントで加熱される電子線発生部１を配し、高真空で封止した構造である。熱カソードで発生した電子は、照射窓との間の電位差（例えば加速電圧６０ｋＶ）によって加速され、窓を透過して、照射室２の樹脂Wに電子線を照射する。電子線の照射線量は、３０〜２００ｋＧｙの範囲にした。
詳しくは、改質に用いる粉末を透明袋へ投入し、１０Ｐａ程度に真空引きし、シーラーで密封した。粉末Ｗの入った透明袋（図示せず）を１回の吸収線量が約２０ｋＧｙに設定した電子線発生部１の下で、照射室２内で搬送装置３により所定回数通過させ、電子線を照射して照射吸収線量を調整した。
【００２９】
（１−２）結合処理工程
照射した樹脂をトリアジンチオール誘導体を分散させた分散液に浸漬して樹脂表面にトリアジンチオールを結合した。１０〜４５℃とした分散液に樹脂を８時間以上浸漬処理した。
トリアジンチオール誘導体は、下記の一般式で示されるトリアジンジチオール誘導体から選択した。
【００３０】
【化３】
0005344212.tif 000003
【００３１】
式中、Ｒ1 は、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−， ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）8−，  ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）9−， ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−， ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−，ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）9ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−，の何れかであり、Ｒ2 はＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−， ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）8−，  ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）9−， ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−， ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−，ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）9ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−，の何れかである。また、ＭはＬｉ， Ｎａ， Ｋ， Ｃｅの何れかからなるアルカリである。
【００３２】
トリアジンチオール誘導体を分散させた分散液は、６−アリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール-モノナトリウム塩を０．５ｇを秤量し、５００ｍｌの水溶液とした。十分に攪拌して、溶解した分散処理液を準備した。この処理液は、室温に１時間放置し、２３℃であることを確認した。照射した樹脂を、この処理液に入れ、攪拌しながら１昼夜（１２時間）放置した。ここで１度処理した液は、廃棄した。
【００３３】
（１−３）乾燥工程
樹脂乾燥は、先ず、分散液を濾紙でろ過し、樹脂粉末と液を分離した。それから、濾紙上の樹脂粉末を、真空乾燥機にて１０Ｐａ程度まで真空引きし、約４０℃にて４時間行なった。
【００３４】
（２）固体表面処理工程
これは、固体基材の表面に粉末表面処理工程で用いると同じトリアジンチオール誘導体を結合させる処理を行なった。
固体基板をアルミニウムとした場合については、浸漬処理により結合処理を行なう。基板は、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのＡｌ板（ＪＩＳ規格：Ａ５０５２）を用い、アセトンで拭き取り洗浄のみを行なった。その後、1ｇ／ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）のイソプロパノール溶液（２０℃）に１０分間浸漬した後、引き続き０．５ｇ／ｌの６-ジアリルアミノ１、３、５-トリアジン-２、４-ジチオールモノナトリウム塩（ＤＡＮ）水溶液に、１２時間浸漬した後に水洗し、乾燥した。
また、トリアジンチオール誘導体を被覆した固体基材は、加熱し、あるいは紫外線照射により重合処理した。これにより、トリアジンチオール誘導体の結合強度がより増加させられる。紫外線は２４０〜３７０nmの波長領域の照射が好ましい。熱処理温度は２８０℃以下で、固体表面の変形が起こる温度が適宜選択される。熱処理温度が２８０℃を超えると、トリアジンチオール誘導体が分解することから、処理温度として好ましくない。
【００３５】
（３）付着工程
粉末表面処理工程で処理された樹脂粉末を、コールドスプレー方法を用い、樹脂粉末の融点より低い温度に加温したガスに投入し、ガスを亜音速ないし超音速流にして固体基材に対して噴射して、固体表面処理工程で処理した固体基材の表面に樹脂を付着した。
【００３６】
図３には、コールドスプレー方法を実施する低温噴射装置Ｔの概略を示す。この低温での噴射装置Ｔは、空気，窒素，ヘリウムなどの高圧の作動ガスが供給される主配管１２と、主配管１２の途中に設けられ作動ガスを樹脂粉末Ｗの融点または軟化温度よりも低い温度に加温するガス加熱器１３と、主配管１２から分岐された枝配管１４と、枝配管１４に介装され作動ガスにより樹脂粉末を搬送せしめる粉末供給装置１５と、主配管１２及び枝配管１４が合流し枝配管１４からの樹脂粉末を加温されたガスに投入させる粉末投入管１６と、粉末投入管１６に接続され固体基材Ｋに樹脂粉末をガスとともに吹き付けるスプレーノズル１７とから構成されている。スプレーノズル１７では作動ガス及び樹脂粉末は亜音速流となって噴出される。
従って、低温での噴射装置Ｔにおいて、樹脂粉末Ｗを、粉末供給装置１５に入れ、装置を駆動すると、加温したガスに樹脂粉末が投入され、スプレーノズル１７からガスが亜音速ないし超音速流になって噴出され、固体基材Ｋに対して吹き付けられる。
【００３７】
（４）熱処理工程
付着工程で固体基材に付着された樹脂を加温処理した。熱処理雰囲気は、大気あるいは真空中等適宜に設定してよい。熱源としては、抵抗加熱型のヒータ，加熱ランプなど、適宜のものが用いられる。実施の形態では、ヒータプレートに固体基材を載せて加温した。
熱処理温度は、樹脂と固体基材との界面において、トリアジンチオール誘導体の化学反応に適した温度に設定される。
熱処理温度は２８０℃以下で、樹脂粉末の変形が起こる温度が適宜選択される。粉末樹脂温度が変形する温度により表面のトリアジンチオール誘導体が会合しやすくなり界面で、化学反応しやすくなると考えられる。熱処理温度が２８０℃を超えると、トリアジンチオール誘導体が分解することから、処理温度として好ましくない。
加温時間は、界面での化学反応に必要な時間が設定される。例えば、フッ素樹脂での熱処理温度は、２３０℃〜２７０℃、処理時間は３０分以上が好ましい。
【００３８】
これにより、図４に示すように、これらの樹脂粉末にはトリアジンチオール誘導体が結合されているので、このトリアジンチオール誘導体が固体基板と化学結合し、結合強度が向上させられ、固着性の向上が図られた。特に、固体基材の表面にも粉末表面処理工程で用いると同じトリアジンチオール誘導体が結合させられているので、樹脂に結合されたトリアジンチオール誘導体と、固体基材に結合されたトリアジンチオール誘導体とが、固体基材の表面において化学結合するようになり、より一層、樹脂の固着性が向上させられた。
【００３９】
即ち、樹脂粉末を低温噴射（コールドスプレー）により固体基材に付着させ、その後、熱処理するので、樹脂に過剰な熱負荷をかけなくてもすむことから、樹脂の劣化をできるだけ抑止することができるとともに、固体基材に確実に固着できるようになった。
この結果、皮膜が形成された樹脂皮膜を有する固体は、金属基板に防汚、防錆あるいは離型性等に優れたものとなる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例について説明する。
［実施例１］
実施例１では、平均径ＤがＤ＝１５０μｍ（粒径範囲：１００〜２００μｍ）の4フッ化エチレン・6フッ化ポリピレン共重合体（ＦＥＰ）の粉末を用いた。
改質に用いる粉末を透明袋へ投入し、１０Ｐａ程度に真空引きし、シーラーで密封した。粉末の入った透明袋を１回の吸収線量が約２０ｋＧｙに設定した電子線照射装置に入れ電子線照射管１の下を、搬送装置３のついた照射室２を２回通過させ、照射した。このときの実際の照射吸収線量は、３７ｋＧｙであった。
それから、電子線照射した樹脂粉末を、それぞれ６−アリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール-モノナトリウム塩の水溶液（０．５ｇ／ｌ、温度２３℃）に一昼夜（１２時間）浸漬し、その後、乾燥して改質樹脂粉末を得た。
固体基板は、アセトンで拭き取り洗浄後、１ｇ／ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）のイソプロパノール溶液（２０℃）に１０分間浸漬したアルミニウム基板を用いた。
コールドスプレーは以下のとおり行なった。粉末供給量は、供給器からの１分間当たりの粉末落下重量を計測し、３ｇ／分の供給量に調整した。キャリアガス（Ｈｅガスを使用）の圧力は、ガスボンベの元栓を開け、圧力調整器により０．４１ＭＰａの圧力に調節した。次に、他方のキャリアガスの供給経路であるガス加熱器側の供給圧力を、キャリアガスの圧力に対して約０．０６ＭＰａ低く、０．３５ＭＰａに調整した。その後ヒータにより１３５℃のガス温度に設定した。スプレーガン先端と基板間の距離を１０ｍｍ、ガントラバース横速度を５０ｍｍ／ｍｉｎ、ガントラバース縦ピッチ１ｍｍに設定し、予め準備したアルミニウム（Ａｌ）基材に噴射し、コールドスプレー皮膜を得た。得られたコールドスプレー皮膜を２３０℃の温度に設定したホットプレートに１時間放置して熱処理基板を得た。
【００４１】
［実施例２，３］
実施例２は、実施例１と同様に、改質する粉末を透明袋へ投入し、１０Ｐａ程度に真空引きし、シーラーで密封したものにおいて、１回の吸収線量が約２０ｋＧｙに設定した電子線を４回照射したものとした。実施例３は、８回照射したものとした。このときの照射吸収線量の実測値は７５、および１４０ｋＧｙであった。
【００４２】
［実施例４〜６］
実施例４〜６は、実施例１〜３で用いたアルミニウム基板の代わりに、夫々、アセトンで拭き取り洗浄後、1ｇ／ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）のイソプロパノール溶液（２０℃）に１０分間浸漬後、引き続き０．５ｇ／ｌの６-ジアリルアミノ１、３、５-トリアジン-２、４-ジチオールモノナトリウム塩（ＤＡＮ）水溶液に、１２時間浸漬した後に水洗し、乾燥したアルミニウム基板を用いたものである。
【００４３】
［実験例］
上記の実施例１〜６について、下記の比較例１，２とともに、下記の皮膜の剥離試験を行なった。
［比較例１］
比較例１は、実施例１において、電子線での照射および改質処理を実施しない樹脂粉末を使用し、コールドスプレーし、熱処理しないものとした。それ以外は、実施例１と同様にした。
［比較例２］
比較例２は、実施例１において、電子線での照射および改質処理を実施しない樹脂粉末を使用し、コールドスプレーし、このコールドスプレー皮膜を２３０℃の温度に設定したホットプレートに１時間放置する熱処理したものとした。それ以外は、実施例１と同様にした。
【００４４】
実験例における皮膜の剥離試験は、以下の手順を繰り返し行った。まず、１５５℃に設定、加熱したホットプレートに、コールドスプレー皮膜処理した基板を５分間放置した。その上に熱硬化型エポキシ樹脂（日東電工株式会社製ＮＴ-６００）を乗せ、３分間加熱した。３分後ホットプレートから基板を取り出して空冷した。室温になったところで粘着テープにて、エポキシ樹脂を取り出した。これらの操作をエポキシ樹脂が剥離しなくなるまで行い、その回数を調べた。結果を図５に示す。この結果、実施例１〜６においては、皮膜は剥離しにくく、良好な固着強度が得られていることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の実施の形態に係る樹脂皮膜の形成方法を示す工程図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る樹脂皮膜の形成方法で使用する電子線照射装置の概略を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る樹脂皮膜の形成方法で使用するコールドスプレー装置の概略を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る樹脂皮膜の形成方法における作用を示す図である。
【図５】本発明の実験例における剥離回数を示す表図である。
【符号の説明】
【００４６】
１  電子線照射管
２  照射室
３  搬送装置
Ｗ  樹脂粉末
Ｔ  低温溶射装置
１２  主配管
１３  ガス加熱器
１４  枝配管
１５  粉末供給装置
１６  粉末投入管
１７  スプレーノズル
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図２】
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【図３】
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