(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基、水酸基より選ばれる少なくとも１種の官能基（ｆ）が炭素数３０以上の長鎖アルキル基（ｒ）の末端炭素に結合している化合物（Ｘ）の存在下で、
（Ａ）芳香族ジカルボン酸を全酸成分（ただし、化合物（Ｘ）は除く。）１００モル部中７０モル部以上、および
（Ｂ）アルコール成分（ただし、化合物（Ｘ）は除く。）１０５〜１５０モル部を重合して得られたトナー用ポリエステルバインダー樹脂であって、前記化合物（Ｘ）を０．５〜５．０質量％含み、
樹脂厚５０μｍにおける波長４００〜８００ｎｍの領域での光線透過率が全領域で９０％以上であるトナー用ポリエステルバインダー樹脂。
【請求項２】
カルボキシル基、水酸基より選ばれる少なくとも１種の官能基（ｆ）が炭素数３０以上の長鎖アルキル基（ｒ）の末端炭素に結合している化合物（Ｘ）の存在下で、
（Ａ）芳香族ジカルボン酸を全酸成分（ただし、化合物（Ｘ）は除く。）１００モル部中７０モル部以上、および
（Ｂ）アルコール成分（ただし、化合物（Ｘ）は除く。）１０５〜１５０モル部を重合する、請求項１記載のトナー用ポリエステルバインダー樹脂を製造する方法。
【請求項３】
請求項１に記載のトナー用ポリエステルバインダー樹脂を含有するトナー。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられるトナーおよびトナー用バインダー樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真印刷法および静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち、定着が行われる。定着方式については、現像によって得られたトナー像を加圧および加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブンまたはフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーは、まず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好である必要がある。また、装置は加熱体である定着部を有し、装置内での温度が上昇するため、トナーがブロッキングしないことが必要である。また、連続印刷時においても装置の汚れや印刷面へのカブリなどが見られないこと、すなわちトナーの耐久性が必要である。
【０００３】
さらに、ヒートローラー方式においては、省エネ化の観点から定着部の低温化が進み、トナーにはより低い温度で紙に定着する性能、つまり低温定着性が強く求められるようになってきた。加えて、装置のコンパクト化が進み、離型剤を塗布しないローラーが用いられるようになっており、トナーにはヒートローラーとの剥離性、すなわち非オフセット性への要求が高まっている。
トナー用バインダー樹脂は、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、強靭性、低温での定着性等に優れ、性能バランスの良いポリエステル樹脂が特に注目されている。
【０００４】
しかしながら、ポリエステル樹脂は非オフセット性が低位である傾向がある。定着時の剥離性を付与するためにトナー中にワックスなどの離型成分を混合しているが、ポリエステル樹脂とワックスとは相溶性が悪く、トナー中のワックス成分の分散状態が悪いために、ワックスの剥離効果を十分に得られないばかりか、画像の安定性や耐久性等の性能にも弊害を及ぼしていた。そのため、従来からポリエステル樹脂とワックスとの相溶性についてはさまざまな検討がなされてきた（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００５】
特許文献１には、特定の物質を用いてポリエステル樹脂を変性することにより、低温定着性およびワックス分散性が比較的良好なトナーが開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のトナーは、ワックス分散性がまだ不十分であり、より高いレベルの定着性が必要となる省エネルギー対応機、高速機等での使用が困難であるといった問題があった。
【０００６】
一方、特許文献２には、特定の物質を用いてポリエステル樹脂を変性することにより、低温定着性およびワックスの分散性に優れ、かつ環境安定性に優れるポリエステル系トナーが開示されている。しかしながら、特許文献２に記載されているトナーは、磁性トナーや非磁性黒色トナー用として使用した場合には、優れた定着特性、画像の安定性、および耐久性が得られるものの、これをカラートナーに用いた場合には、トナーの発色性および色再現性が損なわれるといった問題があった。
【０００７】
さらに、特許文献３、４には、変性ポリプロピレン重合体をポリエステル樹脂の重合体成分として含むことにより、低温定着性、耐ブロッキング性、耐オフセット性に優れるトナー用ポリエステル樹脂が開示されている。しかしながら、特許文献３，４に記載されているポリエステル樹脂は、樹脂厚５０μｍでの４００〜８００ｎｍの光線の透過率が全領域で９０％以上となっておらず、発色性、色再現性が不良であるという問題があった。また、特許文献３，４記載のポリエステル樹脂を使用したトナーは、いずれもワックス分散性が十分でないため、連続印刷時に部材へのトナーの融着や印字面にカブリが発生するといった耐久性の問題があり、トナーバインダー樹脂として利用価値の低いものであった。
【特許文献１】特開平１１−２９５９１９号公報
【特許文献２】特開平７−１７５２６３号公報
【特許文献３】特開平７−１１４２０９号公報
【特許文献４】特開平７−１１４２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような状況を鑑み、良好な定着性能、非オフセット性、画像安定性、耐久性を有するとともに、カラー用として使用可能な優れた発色性および色再現性を有するトナーを提供できるトナー用バインダー樹脂およびこれを用いたトナーを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、カルボキシル基、水酸基より選ばれる少なくとも１種の官能基（ｆ）が炭素数３０以上の長鎖アルキル基（ｒ）の末端炭素に結合している化合物（Ｘ）の存在下で、（Ａ）芳香族ジカルボン酸を全酸成分（ただし、化合物（Ｘ）は除く。）１００モル部中７０モル部以上、および（Ｂ）アルコール成分（ただし、化合物（Ｘ）は除く。）１０５〜１５０モル部を重合して得られたトナー用ポリエステルバインダー樹脂であって、前記化合物（Ｘ）を０．５〜５．０質量％含み、樹脂厚５０μｍにおける波長４００〜８００ｎｍの領域での光線透過率が全領域で９０％以上であるトナー用ポリエステルバインダー樹脂に関するものであり、また、このトナー用ポリエステルバインダー樹脂を含有するトナーに関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のトナー用ポリエステルバインダー樹脂を用いることによって、定着性、非オフセット性、画像安定性、耐久性、発色性および色再現性の良好なトナーを提供することができ、特にカラー用トナーとして良好な性能を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のトナー用ポリエステルバインダー樹脂は、酸またはアルコールと反応しうる官能基（ｆ）と炭素数３０以上の長鎖アルキル基（ｒ）とを有する化合物（Ｘ）の存在下で重合する。
ここで、得られた反応物中には、化合物（Ｘ）を構成単位として有するポリエステル樹脂（Ｐ１）のほかに、化合物（Ｘ）を構成単位として有しないポリエステル樹脂（Ｐ０）や、未反応の化合物（Ｘ）を含有していてもよい。
【００１２】
また、酸またはアルコールと反応しうる官能基（ｆ）とは、酸またはアルコールと反応して共有結合を生成する基のことである。酸またはアルコールと反応して共有結合を生成する反応としては、特に制限されないが、例えば、縮合反応、付加反応、エステル交換反応等が挙げられる。これらの反応によって、化合物（Ｘ）の官能基（ｆ）とポリエステル樹脂の原料成分である酸またはアルコールとが反応することにより、化合物（Ｘ）の残基がポリエステル樹脂中に構成単位として取り込まれる。
このような反応をする官能基（ｆ）としては、特に制限されないが、カルボキシル基またはその無水物、水酸基、グリシジル基、アルコキシ基、イソシアネート基、およびエステル基等が挙げられる。中でも、カルボキシル基またはその無水物、水酸基、エステル基が好ましい。
【００１３】
炭素数３０以上の長鎖アルキル基（ｒ）は、化合物（Ｘ）がポリエステル樹脂の構成単位として取り込まれた場合に、トナーのワックス分散性を良好にする作用を奏する。化合物（Ｘ）がポリエステル樹脂の構成成分として取り込まれない場合には、トナー中に炭素数３０以上の長鎖アルキル基（ｒ）を有する化合物（Ｘ）が含有されていても、この作用を奏さない。
長鎖アルキル基（ｒ）の炭素数は、ワックス分散性の点から３５以上が好ましい。
また、長鎖アルキル基（ｒ）の炭素数の上限値は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂への取り込まれやすさの点から、１００以下が好ましく、８０以下がより好ましい。
また、長鎖アルキル基（ｒ）としては、特に制限されず、直鎖のアルキル基（ｒ１）でもよく、分岐を有するアルキル基（ｒ２）でもよい。例えば、直鎖のアルキル基（ｒ１）としては炭素数３０以上のポリエチレン構造が挙げられ、分岐を有するアルキル基としては炭素数３０以上のポリプロピレン構造が挙げられる。なかでも、長鎖アルキル基（ｒ）は、直鎖のアルキル基（ｒ１）であることが好ましい。長鎖アルキル基（ｒ）が直鎖のアルキル基（ｒ１）である場合に、得られるバインダー樹脂の透明性が良好となり、発色の良いトナーを得られる傾向にある。化合物（Ｘ）中の官能基の結合位置は、特に限定されないが、トナーの定着特性を考慮すると、長鎖アルキル基（ｒ）の片末端炭素に結合していることが好ましい。
【００１４】
化合物（Ｘ）の官能基（ｆ）の数は、特に限定されないが、１〜３（ｍｍｏｌ／ｇ）の範囲であることが好ましい。官能基（ｆ）の数が１（ｍｍｏｌ／ｇ）以上の場合に、化合物（Ｘ）がポリエステル樹脂中に取り込まれやすくなり、ワックス分散性が良好となる傾向にあるとともに、得られるバインダー樹脂の透明性が良好となり、発色の良いトナーを得られる傾向にある。また、官能基（ｆ）の数が３（ｍｍｏｌ／ｇ）以下の場合に、化合物（Ｘ）がポリエステル樹脂中に取り込まれた際のトナーのワックス分散性が良好となる傾向にある。官能基（ｆ）の数の下限値は１．１（ｍｍｏｌ／ｇ）以上がより好ましく、１．１５（ｍｍｏｌ／ｇ）以上が特に好ましい。また、官能基（ｆ）の数の上限値は、２．８（ｍｍｏｌ／ｇ）以下がより好ましく、２．５（ｍｍｏｌ／ｇ）以下が特に好ましい。
【００１５】
化合物（Ｘ）の好ましい形態の具体例としては、以下のものが挙げられ、いずれも工業的に入手することができる。
（１）炭素数３０以上のポリエチレンの片末端に水酸基を有する化合物。例えば、東洋ペトロライト社製ユニリンシリーズのうち数平均分子量が４３８以上のもの、
（２）炭素数３０以上のポリエチレンの片末端にカルボキシル基を有する化合物。例えば東洋ペトロライト社製ユニシッドシリーズのうち数平均分子量が４３８以上のもの。
【００１６】
化合物（Ｘ）の含有量は、特に限定されないが、ポリエステル樹脂（Ｐ）全量（ポリエステル樹脂（Ｐ１）、ポリエステル樹脂（Ｐ０）、および未反応の化合物（Ｘ）の合計量）中０．５〜５質量％であることが好ましい。化合物（Ｘ）の含有量が、０．５質量％以上の場合に、トナー化時に添加するワックスの分散が良好となる傾向にあり、５質量％以下の場合に、耐ブロッキング性が良好となったり、得られるバインダー樹脂の透明性が良好となり発色の良いトナーを得られる傾向にある。化合物（Ｘ）の含有量の下限値は１質量％以上がより好ましく、また、上限値は４質量％以下がより好ましい。
なお、化合物（Ｘ）の含有量とは、ポリエステル樹脂（Ｐ１）中の化合物（Ｘ）と未反応の化合物（Ｘ）の合計量である。
【００１７】
また、未反応の化合物（Ｘ）がポリエステル樹脂中に残存している場合、未反応の化合物（Ｘ）の含有量はポリエステル樹脂（Ｐ）全量（ポリエステル樹脂（Ｐ１）、ポリエステル樹脂（Ｐ０）、および未反応の化合物（Ｘ）の合計量）中４．５質量％以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂中に残存する未反応の化合物（Ｘ）の含有量が４．５質量％以下の場合に、得られるバインダー樹脂の透明性が良好となり、発色の良いトナーを得られる傾向にある。未反応の化合物（Ｘ）の含有量は、４質量％以下がより好ましい。
未反応の化合物（Ｘ）の含有量は、ポリエステル樹脂中に含有された状態での化合物（Ｘ）の吸熱量を測定することにより、以下の式から求めることができる。
樹脂中の未反応の化合物（Ｘ）の含有量（質量％）＝｛ポリエステル樹脂中に含有された化合物（Ｘ）の吸熱量（Ｊ／ｇ）｝／｛化合物（Ｘ）自身の吸熱量（Ｊ／ｇ）｝×１００（質量％）
【００１８】
ポリエステル樹脂（Ｐ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇという。）は、特に制限されないが、４５〜６５℃であることが好ましい。Ｔｇが４５℃以上である場合に、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあり、また、６５℃以下である場合にトナーの定着性が良好となる傾向にある。Ｔｇの下限値は５０℃以上がより好ましい。
また、ポリエステル樹脂（Ｐ）の軟化温度は、特に制限されないが、９０〜２００℃であるのが好ましい。軟化温度が９０℃以上の場合に、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にあり、２００℃以下の場合にトナーの定着性が良好となる傾向にある。軟化温度の下限値は、１００℃以上がより好ましく、上限値は１８０℃以下がより好ましい。
【００１９】
ポリエステル樹脂（Ｐ）の酸価は、特に制限されないが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合にトナーの画像濃度が安定する傾向にある。ポリエステル樹脂（Ｐ）の酸価の上限値は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
【００２０】
本発明のトナー用ポリエステルバインダー樹脂は、樹脂厚５０μｍにおける波長４００〜８００ｎｍの光線透過率が全領域で９０％以上である。可視光である波長４００〜８００ｎｍの全領域において、バインダー樹脂の光線透過率が９０％以上の場合に、これを用いて得られるトナーの発色性、色再現性が良好となる傾向にある。
なお、本発明の効果であるトナーの発色性、色再現性は、印刷対象画像の色を忠実に再現できるか否かの指標の一つであり、カラートナーとしての適正を判断するものである。例えば、ＯＨＰ用シートに印刷したテストパターンをオーバーヘッドプロジェクターにて投影し、投影像の鮮明さ、色のくすみの有無等を目視にて評価し、発色性、色再現性の良、不良を判断することができる。
【００２１】
以下、本発明のトナー用ポリエステルバインダー樹脂の製造方法について説明する。
本発明のトナー用ポリエステルバインダー樹脂は、酸またはアルコールと反応しうる官能基（ｆ）と炭素数３０以上の長鎖アルキル基（ｒ）とを有する化合物（Ｘ）の存在下で、
（Ａ）酸成分（ただし、化合物（Ｘ）は除く。）１００モル部、および
（Ｂ）アルコール成分（ただし、化合物（Ｘ）は除く。）１０５〜１５０モル部を重合することによって製造することができる。
【００２２】
（Ａ）酸成分としては、特に制限されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等の芳香族ジカルボン酸成分；フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸成分；トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸またはこれらのエステルもしくは酸無水物等の３価以上の多価カルボン酸成分等が挙げられる。
【００２３】
芳香族ジカルボン酸としては、ハンドリング性およびコストの点でテレフタル酸やイソフタル酸が好ましい。また、３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸またはその酸無水物が好ましい。
なお、化合物（Ｘ）の酸またはアルコールと反応しうる官能基（ｆ）が、カルボキシル基またはその無水物もしくはエステルである場合には、化合物（Ｘ）は酸成分に該当するが、ここでいう（Ａ）酸成分とは、化合物（Ｘ）以外の酸成分をいうものとする。
【００２４】
芳香族ジカルボン酸成分の使用量は、特に制限されないが、全酸成分（ただし、化合物（Ｘ）は除く。）１００モル部中、７０モル部以上用いることが好ましい。芳香族ジカルボン酸成分の使用量が７０モル部以上である場合に、トナーの保存安定性が良好となったり、樹脂強度が向上したりする傾向にある。芳香族ジカルボン酸成分の使用量の下限値は、７５モル部以上がより好ましい。
【００２５】
３価以上の多価カルボン酸成分を使用する場合は、全酸成分（ただし、化合物（Ｘ）は除く。）１００モル部に対して０．１〜３０モル部使用することが好ましい。３価以上の多価カルボン酸成分の使用量が、０．１モル部以上の場合にトナーの非オフセット性が良好となる傾向にあり、３０モル部以下の場合にトナーの耐ブロッキング性や定着性が良好となる傾向にある。３価以上の多価カルボン酸成分の使用量の下限値は、１モル部以上がより好ましく、また上限値は２８モル部以下がより好ましい。
【００２６】
（Ｂ）アルコール成分としは、特に制限されず、脂肪族ジオール成分、芳香族ジオール成分を用いることができる。
脂肪族ジオール成分としては、特に制限されないが、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００２７】
芳香族ジオール成分としては、特に制限されないが、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオール成分等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができ、また、脂肪族ジオール成分と芳香族ジオール成分を組み合せて使用することもできる。
【００２８】
また、（Ｂ）アルコール成分としては、これらのジオール成分以外にも、３価以上の多価アルコール成分を使用することもできる。３価以上の多価アルコール成分としては、特に制限されないが、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
【００２９】
なお、化合物（Ｘ）の酸またはアルコールと反応しうる官能基（ｆ）が、水酸基である場合には、化合物（Ｘ）はアルコール成分に該当するが、ここでいう（Ｂ）アルコール成分とは、化合物（Ｘ）以外のアルコール成分をいうものとする。
本発明において、脂肪族ジオール成分の使用量は、特に限定されないが、全酸成分（ただし、化合物（Ｘ）は除く。）１００モル部に対して１０モル部以上が好ましい。脂肪族ジオールの使用量が１０モル部以上の場合に、重合度が上がりトナーの非オフセット性が良好となる傾向にあるとともに、多量の重合触媒を使用せずとも、また長時間の重合を実施しなくても重合度を高めることができる傾向にあり、コスト面、環境面で好ましい。脂肪族ジオール成分の使用量は、１５モル部以上がより好ましい。
【００３０】
３価以上の多価アルコール成分を使用する場合は、全酸成分（ただし、化合物（Ｘ）は除く。）１００モル部に対して０．１〜３０モル部含有することが好ましい。これは、０．１モル部以上含有することでトナーの非オフセット性が良好となる傾向にあるためであり、３０モル部以下とすることでトナーの耐ブロッキング性や定着性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは１〜２８モル部の範囲である。
３価以上の多価カルボン酸成分を使用する場合は、全酸成分（ただし、化合物（Ｘ）は除く。）１００モル部に対して０．１〜３０モル部使用することが好ましい。３価以上の多価アルコール成分の使用量が、０．１モル部以上の場合にトナーの非オフセット性が良好となる傾向にあり、３０モル部以下の場合にトナーの耐ブロッキング性や定着性が良好となる傾向にある。３価以上の多価アルコール成分の使用量の下限値は、１モル部以上がより好ましく、また上限値は２８モル部以下がより好ましい。
【００３１】
本発明においては、前述の化合物（Ｘ）の存在下で、
（Ａ）酸成分（ただし、化合物（Ｘ）は除く。）１００モル部、および
（Ｂ）アルコール成分（ただし、化合物（Ｘ）は除く。）１０５〜１５０モル部
を重合する。
（Ｂ）アルコール成分（ただし、化合物（Ｘ）は除く。）の使用量が、（Ａ）酸成分（ただし、化合物（Ｘ）は除く。）１００モル部に対して１０５モル部以上である場合に反応性が良好となるため、反応時間が短くなり生産性が向上するとともに、樹脂中の残存モノマーを減少させることが出来る傾向にあり、さらには光線透過率が高い樹脂を得ることができ、その結果、発色の良いトナーを提供できる傾向にある。また得られる樹脂の画像の安定性が良好となり、帯電の環境依存性が小さくなる傾向にある。また、（Ｂ）アルコール成分（ただし、化合物（Ｘ）は除く。）の使用量が、１５０モル部以下である場合に樹脂の帯電性が良好となる傾向にある。（Ｂ）アルコール成分（ただし、化合物（Ｘ）は除く。）の使用量の下限値は、１２５モル部以上が好ましく、またこの上限値は１４５モル部以下が好ましい。
【００３２】
化合物（Ｘ）の添加時期は特に制限されないが、上述の（Ａ）酸成分および（Ｂ）アルコール成分とともに反応容器内に投入し、化合物（Ｘ）の存在下で重合してポリエステル樹脂を製造することが好ましい。このようにして重合することによって、化合物（Ｘ）の少なくとも一部は反応してポリエステル樹脂中に組み込まれる。化合物（Ｘ）は、必ずしても全てがポリエステル樹脂に取り込まれる必要はなく、その一部は反応せずにそのままポリエステル樹脂中に分散していてもよい。このように化合物（Ｘ）を（Ａ）成分および（Ｂ）成分とともに反応容器内に投入して重合することによって、外添ワックスの分散性がより効果的に向上する。また、化合物（Ｘ）がポリエステル樹脂中に組み込まれやすくなり、得られるバインダー樹脂の透明性が良好となり、発色の良いトナーを得られる。
【００３３】
本発明において、樹脂厚５０μｍにおける波長４００〜８００ｎｍの領域での光線透過率が全領域で９０％以上であるトナー用ポリエステルバインダー樹脂を得るための因子としては以下の６項目が挙げられる。（ａ−１）〜（ａ−４）または（ａ’−１）〜（ａ’−４）の４項目並びに（ｂ−１）および（ｂ−２）の２項目の６項目すべてを満たすことが最も好ましいが、必ずしも６項目すべてを満たす必要はない。いずれか１項目を満たしていなくても、その他の５項目を適宜調整することにより、樹脂厚５０μｍにおける波長４００〜８００ｎｍの領域での光線透過率が全領域で９０％以上であるトナー用ポリエステルバインダー樹脂を得ることができる。
【００３４】
（ａ）用いる化合物（Ｘ）に関して、長鎖アルキル基（ｒ）が直鎖のアルキル基（ｒ１）である化合物（Ｘ１）の場合には、
（ａ−１）官能基数は１（ｍｍｏｌ／ｇ）以上とする、
（ａ−２）長鎖アルキル基（ｒ１）の炭素数は１００以下とする、
（ａ−３）化合物（Ｘ１）の含有量は５質量％以下とする、
（ａ−４）未反応の化合物（Ｘ１）の含有量は４．５質量％以下とする。
（ａ）用いる化合物（Ｘ）に関して、長鎖アルキル基（ｒ）が分岐を有するアルキル基（ｒ２）である化合物（Ｘ２）の場合には、
（ａ’−１）官能基数は１（ｍｍｏｌ／ｇ）以上とする、
（ａ’−２）長鎖アルキル基（ｒ１）の炭素数は１００以下とする、
（ａ’−３）化合物（Ｘ２）の含有量は０．５質量％以下とする、
（ａ’−４）未反応の化合物（Ｘ２）の含有量は０．４５質量％以下とする。
（ｂ）製造処方に関して
（ｂ−１）酸成分（ただし、化合物（Ｘ）は除く）１００モル部に対し、アルコール成分（ただし、化合物（Ｘ）は除く）を１０５モル部以上とする、
（ｂ−２）化合物（Ｘ）を（Ａ）酸成分および（Ｂ）アルコール成分とともに反応容器内に投入する。
【００３５】
本発明においては、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で上記の成分とともに離型剤成分を添加してポリエステル樹脂を重合することもできる。離型剤成分を添加して重合することにより、トナーの定着性、ワックス分散性が向上する傾向にある。離型剤成分としては、後述するトナー配合物として使用できるワックスと同様のものが適宜使用でき、例えばカルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、官能基（ｆ）を有さないポリプロピレン系ワックス、官能基（ｆ）を有さないポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を挙げることができる。
【００３６】
本発明のバインダー樹脂の重合方法は、特に制限されず、上述の成分を反応容器内に投入して、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合する方法等が挙げられる。
ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、２硫化スズ、３酸化アンチモン、２酸化ゲルマンニウム等の重合触媒を用いることができる。
【００３７】
重合温度は、特に制限されないが、１８０℃〜２８０℃の範囲とするのが好ましい。重合温度が１８０℃以上の場合に、生産性が良好となる傾向にあり、２８０℃以下の場合に、樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。重合温度の下限値は２００℃以上がより好ましく、２２０℃以上が特に好ましい。重合温度の上限値は２７０℃以下がより好ましい。
【００３８】
本発明のバインダー樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で前述のポリエステル樹脂（Ｐ）以外にも、他の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂（Ｐ）以外のポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、環状オレフィン樹脂、メタクリル酸系樹脂、エポキシ樹脂などと組み合わせて使用することもできる。これら他の樹脂の使用量は、ワックス分散性の観点から、バインダー樹脂中５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
【００３９】
本発明のバインダー樹脂を含有するトナーは、必要に応じて、着色剤、荷電制御剤、離型剤、流動改質剤等の添加剤、磁性体等を配合することができる。
着色剤としては、特に制限されないが、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などを挙げることができる。これらの染料や顔料はそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。フルカラートナーの場合には、イエローとしてベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料など、マゼンタとしてキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料など、シアンとしてフタロシアニンブルーなどが挙げられる。
着色剤の含有量は、特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、熱特性の点から、トナー中２〜１０質量％であることが好ましい。
【００４０】
荷電制御剤としては、特に制限されないが、正帯電制御剤として４級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等が挙げられ、負帯電制御剤として金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等が挙げられる。カラートナーの場合、帯電制御剤が無色ないし淡色で、トナーへの色調障害がないことが重要であり、例としてはサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が挙げられる。さらに、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。
荷電制御剤の含有量は、特に制限されないが、トナー中０．５〜５質量％であるのが好ましい。荷電制御剤の含有量が０．５質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下の場合に荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。
【００４１】
離型剤としては、特に制限されないが、カルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を挙げることができる。
離型剤の含有量は、特に制限されないが、トナーの離型効果、保存性、定着性、発色性等を左右することから、トナー中０．３〜１５質量％であることが好ましい。離型剤の含有量の下限値は、より好ましくは１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。また、離型剤の含有量の上限値は、１３質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
【００４２】
流動改質剤などの添加剤としては、特に制限されないが、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの抵抗調節剤、滑剤などが挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用される。
これらの添加剤の含有量は、特に制限されないが、トナー中０．０５〜１０質量％であるのが好ましい。これらの添加剤の含有量が０．０５質量％以上の場合にトナーの性能改質効果が充分に得られる傾向にあり、１０質量％以下の場合にトナーの画像安定性が良好となる傾向にある。
【００４３】
本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。
磁性１成分現像剤として用いる場合には磁性体を含有し、磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト等をはじめとする、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金の他、化合物や強磁性元素を含まないが、適当に熱処理することによって強磁性を表すようになる合金、例えば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等が挙げられる。
磁性体の含有量は、特に制限されないが、トナーの粉砕性に大きく影響を与えるため、トナー中３〜７０質量％であることが好ましい。磁性体の含有量が３質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、７０質量％以下の場合にトナーの定着性や粉砕性が良好となる傾向にある。磁性体の含有量の下限値は、３質量％以上がより好ましく、３質量％以上が特に好ましい。また、磁性体の含有量の上限値は、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。
【００４４】
また、２成分現像剤として用いる場合、キャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等の公知のものを使用することができる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、一般に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などを使用することができる。
【００４５】
本発明のバインダー樹脂を含有するトナーの製造方法については、特に制限されないが、前述のバインダー樹脂および配合物を混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造する方法（粉砕法）、前述のバインダー樹脂および配合物を溶剤に溶解・分散させ、水系媒体中にて造粒したのち溶剤を除去し、洗浄、乾燥してトナー粒子を得て、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造する方法（ケミカル法）等が挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施の態様がこれに限定されるものではない。また、本実施例で示される樹脂やトナーの評価方法は以下の通りである。
（１）化合物（Ｘ）の分析方法
１）吸熱量（Ｊ／ｇ）
島津製作所（株）製示差走差熱量計ＤＳＣ−６０を用い、昇温速度５℃／分で測定し、ＤＳＣチャートにおける吸熱ピークのベースラインからの面積より、化合物（Ｘ）自身の吸熱量（Ｊ／ｇ）を求めた。
【００４７】
（２）バインダー樹脂の評価方法
１）可視光透過率  
ヒートプレスを用いて厚さ５０μｍの樹脂膜を作成し、島津製作所社製紫外可視分光光度計「ＵＶ−２４００」を用いて、波長４００〜８００ｎｍにて光線透過率を測定した。続いて測定結果から以下の基準で可視光透過率を評価した。
○：すべての波長において光線透過率が９０％以上である。
×：すべてまたは一部の波長において光線透過率が９０％未満である。
２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
島津製作所（株）製示差走差熱量計ＤＳＣ−６０を用いて、昇温速度５℃／分で測定した時のチャートのベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求めた。
【００４８】
３）軟化温度
島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定した時、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した温度を求めた。
４）酸価（ＡＶ）
サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱し樹脂を溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌ、フェノールフタレイン数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｂ−Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ÷Ａ
５）ポリエステル樹脂中の未反応の化合物（Ｘ）の吸熱量（Ｊ／ｇ）
２）と同様の装置を用い、同条件で測定を行い、ＤＳＣチャートにおける吸熱ピークの、ベースラインからの面積より求めた。
なお、樹脂中の未反応の化合物（Ｘ）の含有量については、以下の式より求めることができる。
樹脂中の未反応の化合物（Ｘ）の含有量（質量％）＝｛ポリエステル樹脂中に含有された化合物（Ｘ）の吸熱量（Ｊ／ｇ）｝／｛化合物（Ｘ）自身の吸熱量（Ｊ／ｇ）｝×１００（質量％）
【００４９】
（３）トナーの評価方法
１）非オフセット性
シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、ローラー速度１００ｍｍ／ｓに設定した温度変更可能であるプリンターを用いて、テストパターンとして０．５ｍｇ／ｃｍ２のトナー濃度にて４．５ｃｍ×１５ｃｍのベタ画像を印刷し、非オフセット性の評価を行った。また、定着時にホットオフセット現象により定着ローラーにトナーが移行するときの最低温度をオフセット発生温度と定め、以下の基準を用いて非オフセット性を判断した。
◎（良好）      ：オフセット発生温度が２００℃以上
○（使用可能）  ：オフセット発生温度が１８０℃以上２００℃未満
×（劣る）      ：オフセット発生温度が１８０℃未満
【００５０】
２）定着性
非オフセット性の評価設備を用い、同一の定着速度で、定着ローラーの温度を１４５℃に設定して定着させた上述のテストパターン画像を、ＪＩＳ５１２の砂消しゴムにて９回擦り、試験前後の画像濃度をマクベス社製画像濃度計にて測定し、定着率を以下の式で算出し、以下の基準により評価した。
定着率＝試験後の画像濃度／試験前の画像濃度  ×１００  （％）
◎（非常に良好）：８０％以上の定着率
○（良好）      ：７５％以上８０％未満の定着率
△（使用可能）  ：７０％以上７５％未満の定着率
×（劣る）      ：７０％未満の定着率または１４５℃でコールドオフセット現象が発生し測定不可
【００５１】
３）耐ブロッキング性
トナーを約５ｇ秤量してサンプル瓶に投入し、これを５０℃に保温された乾燥機に約２４時間放置し、トナーの凝集程度を評価して耐ブロッキング性の指標とした。評価基準を以下の通りとした。
◎（良好）：サンプル瓶を逆さにするだけで分散する。
○（使用可能）：サンプル瓶を逆さにし、２〜３回叩くと分散する。
×（劣る）：サンプル瓶を逆さにし、４〜５回以上叩くと分散する。
【００５２】
４）画像安定性
非オフセット性の評価方法と同一条件で印刷を１万枚行った場合において、トナーの帯電量を基準として画像安定性を評価した。
◎（非常に良好）：初期の帯電量と最終の帯電量に変化がない。
○（良好）    ：帯電量は若干変化があるが、画像濃度に影響が少ない。
△（使用可能）  ：帯電量（画像濃度）に変化があるが、添加剤により改良可能である。
×（劣る）    ：画像濃度が大きく変化する。
【００５３】
５）耐久性
画像安定性と同様の方法にて印刷を一万枚行った後、部材への融着、印字面のカブリを基準として耐久性を評価した。
◎（非常に良好）：部材への融着やカブリは認められない。
○（良好）    ：部材への融着やカブリはごくわずかに見られる程度。
△（使用可能）：部材への融着やカブリは若干認められるが、添加剤などにより改良可能。
×（劣る）    ：部材への融着やカブリが大いに見られる。
【００５４】
６）発色性・色再現性
非オフセット性の評価設備を用いて、ＯＨＰ用シート上にテストパターン画像を印刷した。オーバーヘッドプロジェクターにて投光し、スクリーンに投影された像に対して鮮明さ、色のくすみに関する目視評価を行った。各色トナーが多層構造となるカラー用トナーとしての適正を判断するものである。
◎（良好）：投影像は鮮明で、色のくすみも見られない。発色性、色再現性は良好である。
○（使用可能）：投影像はほぼ鮮明で、わずかに色のくすみが見られるのみである。発色性、色再現性は使用可能レベルである。
×（劣る）  ：投影像は不鮮明で、色のくすみが見られ、発色性、色再現性は使用不可レベルである。
【００５５】
実施例１
表１に示す仕込み組成の酸成分、アルコール成分、化合物（Ｘ）と、全酸成分（ただし、化合物（Ｘ）は除く。）に対して１５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持した。反応系から水が留出してエステル化反応が開始し、水の留出がなくなり反応を終了した。次いで、反応系内の温度を下げて２３５℃に保ち、反応容器内を約４０分かけて減圧し、真空度を１３３Ｐａとし、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに真空度を上昇させ、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。そして、所定のトルクを示した時点で撹拌を停止し、反応系を常圧に戻し、窒素により加圧して約４０分かけて反応物を取り出し、ポリエステル樹脂１を得た。
エステル化反応の開始（水留出開始時点）から縮合反応の終了（撹拌停止時点）までに要した時間を総反応時間とし、表１に示す。得られた樹脂の特性値を同じく表１に示す。
【００５６】
次いで、上記で得られたポリエステル樹脂１を用いて、トナー化を行った。トナーの配合には、ポリエステル樹脂１を９３質量％、キナクリドン顔料（クラリアント社製ＨＯＳＴＡＰＡＲＭ  ＰＩＮＫ  Ｅ、Ｃ．Ｉ．番号：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）を３質量％、ポリエチレンワックス（三洋化成工業社製、サンワックス１７１−Ｐ）３質量％、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４）１質量％を使用し、ヘンシェルミキサーで５分間混合した。次いで、得られた混合物を２軸混練機で溶融混練した。溶融混練は内温を樹脂の軟化温度に設定して行った。混練後、冷却してトナー魂を得、ジェットミル微粉砕機で１０μｍ以下に微粉砕し、分級機にて３μｍ以下の微粒子をカットして粒径を整えた。得られた微粉末１００質量部に対して、０．２５質量部のシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合して付着させ、最終的にトナーを得た。
得られたトナーについて前述の評価方法を用いてトナー評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５７】
実施例２〜４並びに比較例１，３，４，および７
（Ａ）酸成分、（Ｂ）アルコール成分、および化合物（Ｘ）を表１および表２に示すとおりに変更する以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂２〜４，ポリエステル樹脂Ａ，ポリエステル樹脂Ｃ，ポリエステル樹脂Ｄ、およびポリエステル樹脂Fを得た。
総反応時間および得られた樹脂の特性値を表１および表２に示す。
次いで、ポリエステル樹脂１に代えて、それぞれポリエステル樹脂２〜４，ポリエステル樹脂Ａ，ポリエステル樹脂Ｃ，ポリエステル樹脂Ｄ、およびポリエステル樹脂Fを用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナーを得た。
得られたトナーについて前述の評価方法を用いてトナー評価を行った。評価結果を表１または表２に示す。
【００５８】
合成例１（ポリエステル樹脂ａの製造例）
酸成分としてテレフタル酸７５モル部、イソフタル酸２０モル部、およびアジピン酸５モル部、アルコール成分としてシクロヘキサンジメタノール１５モル部、およびエチレングリコール１２５モル部、触媒として１５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持した。反応系から水が留出してエステル化反応が開始し、水の留出がなくなり反応を終了した。次いで、反応系内の温度を上げて２８０℃に保ち、反応容器内を約４０分かけて減圧し、真空度を１３３Ｐａとし、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。攪拌翼のトルクが所望の値を示した時点で撹拌を停止し、反応系を常圧に戻し、窒素により加圧して約４０分かけて反応物を取り出し、ポリエステル樹脂ａを得た。ポリエステル樹脂ａの軟化温度は１７５℃、Ｔｇは５８．１℃、酸価は５．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５９】
実施例５〜７および比較例２
実施例１のポリエステル樹脂の製造に用いる（Ａ）酸成分、（Ｂ）アルコール成分、および化合物（Ｘ）を表１または表２に示すとおりに変更する以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂５〜７およびポリエステル樹脂Ｂを得た。総反応時間および得られた樹脂の特性値を表１または表２に示す。
次いで、ポリエステル樹脂１に代えて、ポリエステル樹脂５〜７、ポリエステル樹脂Ｂ、および合成例１で得たポリエステル樹脂ａを用いて、表１または表２に示す比率で用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナーを得た。
得られたトナーについて前述の評価方法を用いてトナー評価を行った。評価結果を表１または表２に示す。
【００６０】
実施例８
実施例１で得られたポリエステル樹脂１を４５質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製ＨＯＳＴＡＰＡＲＭ  ＰＩＮＫ  Ｅ、Ｃ．Ｉ．番号：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）を１．５質量部、ポリエチレンワックス（三洋化成工業社製、サンワックス１７１−Ｐ）３質量部、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４）０．５質量部をメチルエチルケトン５０質量部に溶解・分散し、固形分５０質量％の混合液を得た。ついで、該混合液８０質量部、メチルエチルケトン６質量部、イソプロピルアルコール５質量部、１規定水酸価ナトリウム水溶液２．７質量部を１Ｌ丸底フラスコに仕込み、３５０ｒｐｍにて撹拌しながら液温３０℃とした。撹拌回転数、液温を保持しながら脱イオン水３０質量部を１０分かけて滴下し、転相乳化を行った。１０分間そのまま保持したのち、撹
拌回転数を１５０ｒｐｍに減速し、５０質量部の脱イオン水を投入した。
次いで、液温を上昇させ、蒸留操作によりメチルエチルケトンを除去し、水系媒体のトナー粒子分散液を得た。
得られた分散液をろ過水洗した後、トナー湿粉を脱イオン水に再分散して１規定塩酸を加えてｐHを約３とし、ろ過水洗を２回行って十分に洗浄して、トナーケーキを得た。得られたトナーケーキを５０℃の真空乾燥機で十分に乾燥した。
得られた微粉末１００質量部に対して、０．２５質量部のシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合して付着させ、最終的にトナーを得た。
得られたトナーについて前述の評価方法を用いてトナー評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６１】
比較例５
表２に示す仕込み組成の（Ａ）酸成分、（Ｂ）アルコール成分と、全酸成分（ただし、化合物（Ｘ）は除く。）に対して１５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持した。反応系から水が留出してエステル化反応が開始し、水の留出がなくなり反応を終了した。次いで、反応系内の温度を下げて２３５℃に保ち、反応容器内を約４０分かけて減圧し、真空度を１３３Ｐａとし、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに真空度を上昇させ、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。そして、所定のトルクを示した時点で反応系を常圧に戻し、化合物（Ｘ）を添加した。３０分後、撹拌を停止し、窒素により加圧して約４０分かけて反応物を取り出し、ポリエステル樹脂Ｅを得た。総反応時間および得られた樹脂の特性値を表２に示す。
次いで、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂Ｅに変更する以外は、実施例１と同様の方法にてトナーを得た。
得られたトナーについて前述の評価方法を用いてトナー評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００６２】
比較例６
表２に示す仕込み組成の（Ａ）酸成分、（Ｂ）アルコール成分、その他の成分と、全酸成分に対して１５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持した。反応系から水が留出してエステル化反応が開始したが、その他の成分として添加したポリエチレンが熱により分解し、油分が水とともに留出した。水の留出がなくなりエステル化反応を終了したが、分解物による反応容器内の汚染が著しく、次いで行う予定であった縮合反応を中止せざるを得ず、ポリエステル樹脂を得るに至らなかった。
【００６３】
以上の実施例、比較例より、以下のことが判明した。
（１）実施例１〜８の化合物（Ｘ）を含有するポリエステル樹脂（Ｐ）を含有するバインダー樹脂を用いたトナーは、トナー化時添加ワックスの分散性が向上し、非オフセット性と定着性のバランスの良いトナーが得られ、かつ画像安定性、耐久性が良好で発色性、色再現性に優れたトナーが得られた。
（２）炭素数が４８の長鎖アルキル基を有する化合物（Ｘ）を含有するポリエステル樹脂（Ｐ）を用いた実施例１，２，８は、トナー化時添加ワックスの分散性がより良好となるため、これを単独で用いたトナーは非オフセット性、耐久性が特に優れていた。
（３）（Ａ）酸成分（ただし、化合物（Ｘ）を除く。）１００モル部に対して、（Ｂ）アルコール成分（ただし、化合物（Ｘ）を除く。）を１３５モル部用いて重合した樹脂１，２は、（Ｂ）アルコール成分（ただし、化合物（Ｘ）を除く。）を１２０モル部用いた樹脂３と比較して総反応時間が短く、かつこれらを用いたトナーは画像安定性が優れていた。
【００６４】
（４）（Ａ）酸成分（ただし、化合物（Ｘ）を除く。）１００モル部に対して５０モル部の脂肪族ジオールを含んだアルコール成分を用いて重合した樹脂１，２は、脂肪族ジオールを５モル部用いた樹脂４と比較して総反応時間が短く、かつこれらを用いたトナーは画像安定性が優れていた。
（５）実施例５〜７は、その他の樹脂との併用であるが、バランスの良いトナー性能を発現している。（Ｂ）アルコール成分（ただし、化合物（Ｘ）を除く。）を１０８モル部用いて重合した樹脂５，６は、（Ｂ）アルコール成分（ただし、化合物（Ｘ）を除く。）を１０２モル部として重合した樹脂７と比較して総反応時間が短かった。
【００６５】
（６）化合物（Ｘ）を含有しない、あるいは化合物（Ｘ）より炭素数の小さいアルキル基を有する化合物を含有する樹脂より得たトナーは、トナー化時に添加するワックスの分散性が不十分であるため耐久性が劣っていた（比較例１，４）。
（７）可視光透過率の不良な樹脂を用いたトナーは、トナーの発色性、色再現性が劣っており、カラートナー用としては利用価値が低かった（比較例２，３，５，７）。
（８）化合物（Ｘ）に替えて、酸またはアルコールと反応しうる官能基（ｆ）を有さない化合物（ポリエチレン）を使用した場合、ポリエステル樹脂を得ることができなかった（比較例６）。
【００６６】
【表１】
0005132913.tif 000002
【００６７】
【表２】
0005132913.tif 000003
【００６８】
表１および表２に記載した実施例および比較例については、以下に記載した材料を用いた。
ジオールＡ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．３モル付加物
ジオールＢ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．０モル付加物
化合物Ａ：東洋ペトロライト社  ユニリン７００
化合物Ｂ：東洋ペトロライト社  ユニシッド７００
化合物Ｄ：エヌエスケミカル社  ライスワックス
化合物Ｅ：炭素数１４０のポリプロピレンをベースとして、片末端をマレイン酸変性したもの