(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体の感光層に用いられるバインダー樹脂であって、下記一般式（Ａ）で表される末端基を有し、極限粘度が０．０５〜０．５０dl/gである末端変性ポリカーボネート樹脂を０．１〜１０．０重量％含有した感光層用バインダー樹脂。
【化１】
0005170391.tif 000020
（Ｒ6及びＲ7は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。ｂは１〜１００の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ａ）中のＲ１〜Ｒ５がメチル基、ブチル基又はフェニル基である請求項１記載の感光層用バインダー樹脂。
【請求項３】
前記一般式（Ａ）中のＲ６及びＲ７が炭素数１〜６のアルキレン基である請求項１又は２記載の感光層用バインダー樹脂。
【請求項４】
前記一般式（Ａ）中のｂが１〜２０である請求項１〜３いずれか１項記載の感光層用バインダー樹脂。
【請求項５】
末端変性ポリカーボネート樹脂が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１記載の感光層用バインダー樹脂。
【化２】
0005170391.tif 000021
（式中、Ｒ8〜Ｒ11は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数７〜１７のアラルキル基である。（A）は請求項１記載の一般式（A）を表す。ｎは１以上の整数を表す。Ｘは、下記に示される何れかの構造であり、
【化３】
0005170391.tif 000022
Ｒ12及びＲ13は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数６〜１２のアリール基を表す。さらにＲ12及びＲ13が一緒に結合して、炭素環または複素環を形成する基形成しても良い。aは０〜２０の整数を表す。)
【請求項６】
一般式（１）で表される繰り返し単位が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、又は１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジオールから誘導されたものである請求項５記載の感光層用バインダー樹脂。
【請求項７】
バインダー樹脂が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジオール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、又は１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン由来の構成単位を主構成単位とするポリカーボネート樹脂である請求項１記載の感光層用バインダー樹脂。
【請求項８】
導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体であって、該感光層におけるバインダー樹脂として請求項１〜７何れか１項記載の感光層用バインダー樹脂を用いることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項９】
請求項８記載の電子写真感光体を備えている画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端シリコーン変性ポリカーボネートを含有した電子写真感光体の感光層用バインダー樹脂及び該バインダー樹脂を使用した電子写真感光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子写真技術は、その高速性、高画質である事等により、複写機、レーザービームプリンタ（以下、ＬＢＰと略称）、ファックス等に広く応用されている。
【０００３】
この電子写真技術における電子写真感光体としては、従来は、セレン、セレン／テルル合金、セレン／砒素合金、硫化カドミウム等の無機系光導電性物質が主に用いられてきた。しかし、毒性、安全性、価格、生産性等の点から、最近では、有機系光導電性物質を使用した電子写真感光体が開発されている。
【０００４】
有機系光導電物質を用いた電子写真感光体には、電荷発生層と電荷輸送層に分けた積層型と両層が混合された単層型があるが、大部分は積層型が用いられている。その電荷輸送層に含まれる低分子の電荷輸送剤を保持する目的で各種バインダー樹脂を使用し、溶剤に溶解し塗膜を形成する事が通常行われている。
【０００５】
バインダー樹脂としてはポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルフォン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられてきている。これら各種バインダー樹脂を用いた電子写真感光体は、キャスト製膜法により容易に薄膜とする事が可能で、大量生産に向いており、価格も比較的安価である。これら各種樹脂の内、ポリカーボネート樹脂が比較的優れた特性を有しており、良く用いられている（特許参考文献１参照）。
【０００６】
中でも、シリコーン鎖を有するポリカーボネート樹脂は耐摩耗性に優れた電子写真感光体用バインダー樹脂として効果があることが報告されている（特許文献２及び特許文献３参照）。
【０００７】
一方、ＬＢＰやデジタル複合機の小規模事業所や一般家庭への普及に伴い、メンテナンスの不備による様々な不具合が発生してきている。その中で、感光体ユニット交換時に感光体最外層の表面が、ホコリ、指紋、オイル、クリーニング液、多量のトナーなどで汚染され、クリーニングブレードではすぐには復帰出来ないほどの初期印刷画像の劣化を招く事例が報告されている。
【０００８】
そのような初期印刷画像の劣化を招く汚染に対しては、従来のポリカーボネート樹脂ではかならずしも十分でなく、ホコリ、指紋、オイル、クリーニング液、及び多量のトナーなどに対する耐汚染性を改善したバインダー樹脂の要望があった。
【特許文献１】特開昭６０−１７２０４４号公報
【特許文献２】特開平５−１５５９９９号公報
【特許文献３】特開平５−３０６３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、初期印刷画像の劣化を招くホコリ、指紋、オイル、クリーニング液、多量のトナーなどに対する耐汚染性を改善した感光層用バインダー樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、感光層に特定の末端シリコーン変性ポリカーボネートを少量添加したバインダー樹脂を用いた電子写真感光体は、従来のバインダー樹脂を用いた電子写真感光体に比べ、トナーの除去が容易で、アルコール系洗浄剤にも濡れにくい性質を示し、感光体ユニット交換時の耐汚染性を向上させることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下に示す感光層用バインダー樹脂及びそれを用いた電子写真感光体に関する。
【００１１】
（１）電子写真感光体の感光層に用いられるバインダー樹脂であって、下記一般式（Ａ）で表される末端基を有し、極限粘度が０．０５〜０．５０dl/gである末端変性ポリカーボネート樹脂を０．１〜１０．０重量％含有した感光層用バインダー樹脂。
【化１】
0005170391.tif 000002
（Ｒ6及びＲ7は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。ｂは１〜１００の整数を表す。）
（２）前記一般式（Ａ）中のＲ１〜Ｒ５がメチル基、ブチル基又はフェニル基である（１）記載の感光層用バインダー樹脂。
（３）前記一般式（Ａ）中のＲ６及びＲ７が炭素数１〜６のアルキレン基である（１）又は（２）記載の感光層用バインダー樹脂。
（４）前記一般式（Ａ）中のｂが１〜２０である（１）〜（３）いずれかに記載の感光層用バインダー樹脂。
（５）末端変性ポリカーボネート樹脂が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する（１）記載の感光層用バインダー樹脂。
【化２】
0005170391.tif 000003
（式中、Ｒ8〜Ｒ11は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数７〜１７のアラルキル基である。（A）は請求項１記載の一般式（A）を表す。ｎは１以上の整数を表す。Ｘは、
【化３】
0005170391.tif 000004
であり、Ｒ12、Ｒ13は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数６〜１２のアリール基を表す。さらにＲ12及びＲ13が一緒に結合して、炭素環または複素環を形成する基形成しても良い。aは０〜２０の整数を表す。)
（６）一般式（１）で表される繰り返し単位が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、又は１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジオールから誘導されたものである（５）記載の感光層用バインダー樹脂。
（７）バインダー樹脂が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジオール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、又は１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン由来の構成単位を主構成単位とするポリカーボネート樹脂である（１）記載の感光層用バインダー樹脂。
（８）導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体であって、該感光層におけるバインダー樹脂として（１）〜（７）何れか記載の感光層用バインダー樹脂を用いることを特徴とする電子写真感光体。
（９）（８）記載の電子写真感光体を備えている画像形成装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の特定の末端シリコーン変性ポリカーボネートを少量添加した感光層用バインダー樹脂を用いた電子写真感光体は、従来のバインダー樹脂を用いた電子写真感光体に比べ、トナーの除去が容易で、水系やアルコール系洗浄剤にも濡れにくい性質を示し、感光体ユニット交換時の耐汚染性が向上する。そのため、交換初期の画質の安定に寄与し、紙やトナーの節約や感光体寿命延長とともに、交換作業性の向上にも効果がある。さらには、従来のバインダー樹脂に本発明の末端シリコーン変性ポリカーボネートを少量添加するだけで使用可能なため、電子写真感光体製造工程や材料をほとんど変更することなく製造できる利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の電子写真感光体は導電性基体上に単一層の感光層を有するものでも、機能分離した積層型のものにも使用可能であるが、電荷輸送物質を保持するバインダー樹脂の特性が十分発揮しやすい積層型の電子写真感光体の電荷輸送層に用いることが好ましい。
【００１４】
本発明の導電性基体とは、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル等の金属材料や、表面にアルミニウム、パラジウム、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、フェノール樹脂、紙等が挙げられる。
【００１５】
本発明の電荷発生層は公知の方法により、導電性支持体上に形成される。電荷発生物質としては、例えば、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンズイミダゾール系、多環式キノリン系、インジゴイド系、キナクリドン系、フタロシアニン系、ペリレン系、メチン系等の有機顔料が使用できる。これらの電荷発生物質は、その微粒子をポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、各種セルロース等のバインダー樹脂に分散させた形で使用される。
【００１６】
本発明の電荷輸送層は、電荷発生層上に公知の方法により、本発明の末端変性ポリカーボネートを添加したバインダー樹脂に、電荷輸送物質を分散させる事により形成される。電荷輸送物質としては、例えば、ポリテトラシアノエチレン；２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン系化合物；ジニトロアントラセン等のニトロ化合物；無水コハク酸；無水マレイン酸；ジブロモ無水マレイン酸；トリフェニルメタン系化合物；２，５−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物；９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物；１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物；４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ‘−ビス（３−メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン等のアミン誘導体；１、１ービス（４−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン等の共役不飽和化合物；４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物；インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物；縮合多環式化合物等が挙げられる。上記電荷輸送物質は単独で使用しても、複数種併用しても良い。
【００１７】
本発明の末端変性ポリカーボネートは、ビスフェノールＡと炭酸エステル形成化合物からポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法で製造することができる。
【００１８】
本発明中の末端変性ポリカーボネートの製造に使用される原料ビスフェノールとしては、具体的には１，１'−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；ＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルＺ；ＢＰＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４'−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４'−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４‘−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチチルフェノール）などが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。また、これらの中でも特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジオールから選ばれることが好ましい。                
【００１９】
一方、炭酸エステル形成性化合物としては、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げられる。これらの化合物は２種類以上併用して使用することも可能である。
【００２０】
ホスゲン法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、前記ビスフェノール類とホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルムなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン触媒やベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩が用いられる。本発明では重合度を調節する末端停止剤としてポリシロキサン基を有するモノクロロホーメートを反応させることで本発明の末端変性ポリカーボネートを得ることができる。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノール、トリスフェノールエタンなど分岐化剤を小量添加してもよい。反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。
【００２１】
一方、エステル交換法においては、ビスフェノール類とビスアリールカーボネートとポリシロキサン基を有するアルコールまたはカーボネートを混合し、減圧下で高温において反応させる。それらは同時に添加しても、ビスフェノール類とビスアリールカーボネートを先に反応させた後に、ポリシロキサン基を有するアルコールまたはカーボネートを添加するか、あらかじめホスゲン法で得られた末端フェノール性水酸基を有するポリカーボネートにポリシロキサン基を有するカーボネート添加して反応させることが出来る。反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１ｍｍＨｇ以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートなどから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜１０時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく。また、所望に応じ、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
【００２２】
本発明の末端変性ポリカーボネートの末端基である一般式（Ａ）で表される構造を誘導する化合物としては、具体的には、
【００２３】
【化４】
0005170391.tif 000005
【００２４】
等があげられる。重合度ｂ、ｃは平均で１〜１００が好ましく、さらには１〜２０が好ましい。本発明の末端変性ポリカーボネート樹脂において、末端は全て実質的に前記一般式（Ａ）で表される構造を有する。数ppmレベルでフェノール性OHのまま止まる末端が残る可能性はあるが、実質的に全末端が前記一般式（Ａ）で表される構造である。尚、材料に対する要求特性等により本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の構造の末端停止剤と併用することが可能である。他の構造の末端停止剤としては、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール等のフェノール類、エチルクロロホルメート、フェニルクロロホルメート等のクロロホルメート類など、公知の末端停止剤が挙げられる。公知の末端停止剤を併用する場合は本発明の一般式（Ａ）で表される構造を誘導する末端停止剤に対して５０ｍｏｌ％未満が好ましく、より好ましくは２０ｍｏｌ％未満である。
【００２５】
本発明の末端変性ポリカーボネートは、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌ溶液の２０℃の極限粘度が０．０５〜０．５０ｄｌ／ｇ未満、好ましくは０．０５〜０．３０ｄｌ／ｇであり、一般式（Ａ）を誘導する１官能化合物と原料ビスフェノールの比から計算される平均重合度ｎは１〜１００、さらに５〜３０の範囲が好ましい。
【００２６】
本発明の末端変性ポリカーボネートは単独でバインダー樹脂として使用できるものではなく、他のバインダー樹脂に添加して用いられる。バインダー樹脂への添加量は、撥水性効果と成膜性を考慮した場合、バインダー樹脂に対して０．１〜１０．０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜５．０重量％である。
本発明の末端変性ポリカーボネートの添加量が少なすぎるとトナー脱着効果が低く
なる。。多すぎると、感光体が白濁しやすくなる。
【００２７】
本発明のバインダー樹脂を用いて、電荷輸送物質等と混合した後、溶液流延法、キャスト法、スプレー法、浸漬塗布法（ディップ法）等の公知の湿式成形で電子写真感光体を形成することが可能である。湿式成形で成形された電子写真感光体が十分な膜強度を得るためにはバインダー樹脂として極限粘度が０．４０〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００２８】
電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合比は、１０：１〜１：１０の範囲内が好ましい。この電荷輸送層の厚さは、２〜１００μｍ、好ましくは５〜３０μｍが好適である。
【００２９】
バインダー樹脂にはポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルフォン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられるが、中でも本発明の末端変性ポリカーボネートと相溶性の良いポリカーボネートを選択することが好ましい。
【００３０】
バインダー樹脂としてポリカーボネートが選ばれる場合は、具体的には１，１'−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；ＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルＺ；ＢＰＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４'−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４'−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４‘−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチチルフェノール）などを原料ビスフェノールとするものから合成されたものが好ましい。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。また、これらの中でも特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジオール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンから選ばれることが好ましい。                
【実施例】
【００３１】
予備重合１
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９１２ｇ（４．００モル）、ジフェニルカーボネート８１５ｇ（３．８１モル）、および炭酸水素ナトリウム３．５×１０-5ｇ（４．２×１０-7モル）を攪拌機および留出装置付きの３リットル四ッ口フラスコに入れ、窒素雰囲気で２２０℃に加熱し、攪拌しながら減圧度を１時間で減圧度を０．２８ｍｍＨｇに調整した。そのまま４時間エステル交換反応を行なった。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み常圧に戻し、生成したポリカーボネートを取り出した。
【００３２】
この重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における極限粘度は０．２１ｄｌ／ｇであった。また分光光度計により、四塩化チタン発色法による末端水酸基濃度測定結果は１．２１重量％で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定の結果、モノマー残量はともに１００ｐｐｍ未満であった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ−１付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ−１付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリカーボネートであることが確認された。
【００３３】
予備重合２
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１０７２ｇに変更した以外は、予備重合１と同様に反応を行った。
【００３４】
予備重合３
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン１１８４ｇに変更した以外は、予備重合１と同様に反応を行った。
【００３５】
予備重合４
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン１０２４ｇに変更した以外は、予備重合１と同様に反応を行った。
【００３６】
予備重合５
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン８５６ｇに変更した以外は、予備重合１と同様に反応を行った。
【００３７】
予備重合６
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの代わりに、１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジオール１１２ｇとビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン６８０ｇに変更した以外は、予備重合１と同様に反応を行った。
【００３８】
合成例１
次に、塩化メチレン３リットル、ビス（２，４−ジニトロフェニル）カーボネート２６７ｇと下記構造のシリコーン化合物（以下Ｓ１と略称）
【００３９】
【化５】
0005170391.tif 000006
【００４０】
３０８ｇを５リットルビーカーに投入し、室温で撹拌混合した。この混合溶液に、塩化メチレン５００ｍｌにトリエチルアミン７３．７ｇ溶解した溶液を、１．５時間かけてゆっくり滴下して撹拌反応させた。さらに、１時間撹拌後、塩化メチレン３．５リットルに予備重合１のポリカーボネート５００ｇ、トリエチルアミン７３．７ｇ、４−（ジメチルアミノ）ピリジン２．５ｇを溶解した溶液を、２．５時間かけてゆっくり反応溶液に滴下して撹拌混合した。さらに３時間撹拌後、その反応溶液を１Nの塩酸３．５ｋｇで洗浄し、その後０．５Ｎの苛性ソーダ溶液３．５ｋｇで４回洗浄を繰り返した。最後に反応溶液を１Nの塩酸３．５ｋｇし、さらに７．４ｋｇの純水で洗浄した。
【００４１】
反応溶液から塩化メチレンをエバポレーターで除去し、残渣をメタノール３リットルで洗浄後、ヘキサン３リットルで洗浄した。洗浄した残渣を４０℃で真空乾燥して目的の重合体を得た。
【００４２】
この重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における極限粘度は０．２２ｄｌ／ｇであった。また分光光度計により、四塩化チタン発色法による末端水酸基濃度測定結果は０．０１重量％未満であった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ−１付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ−１付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、さらにＸＰＳ分析の結果Ｓｉ原子が含まれていることが確認できた。以上の結果、この重合体は、下記構造を有する末端変性ポリカーボネート（以下、Ａ１と略称）であることが確認された。
【００４３】
【化６】
0005170391.tif 000007
【００４４】
合成例２
予備重合１のポリカーボネートの代わりに予備重合２のポリカーボネートを用い、ビス（２，４−ジニトロフェニル）カーボネートを２３０ｇ、Ｓ１を２６３ｇに変更した以外は、合成例１と同様に反応を行った。
【００４５】
得られた重合体の極限粘度は０．２２ｄｌ／ｇで、末端水酸基濃度測定結果は０．０１重量％未満であり、赤外線吸収スペクトル、ＸＰＳ分析の結果、この重合体は、下記構造を有する末端変性ポリカーボネート（以下、Ａ２と略称）であることが確認された
【００４６】
【化７】
0005170391.tif 000008
【００４７】
合成例３
Ｓ１の代わりに、下記構造のシリコーン化合物（以下Ｓ２と略称）
【００４８】
【化８】
0005170391.tif 000009
【００４９】
を２６４ｇを用いた以外は、合成例１と同様に合成を行なった。
【００５０】
得られた重合体の極限粘度は０．２１ｄｌ／ｇで、末端水酸基濃度測定結果は０．０１重量％未満であり、赤外線吸収スペクトル、ＸＰＳ分析の結果、この重合体は、下記構造を有する末端変性ポリカーボネート（以下、Ａ３と略称）であることが確認された
【００５１】
【化９】
0005170391.tif 000010
【００５２】
合成例４
Ｓ１の代わりに、下記構造のシリコーン化合物（以下Ｓ３と略称）
【００５３】
【化１０】
0005170391.tif 000011
【００５４】
を５３１ｇを用いた以外は、合成例１と同様に合成を行なった。
【００５５】
得られた重合体の極限粘度は０．２２ｄｌ／ｇで、末端水酸基濃度測定結果は０．０１重量％未満であり、赤外線吸収スペクトル、ＸＰＳ分析の結果、この重合体は、下記構造を有する末端変性ポリカーボネート（以下、Ａ４と略称）であることが確認された
【００５６】
【化１１】
0005170391.tif 000012
【００５７】
合成例５
予備重合１のポリカーボネートの代わりに予備重合３のポリカーボネートを用い、ビス（２，４−ジニトロフェニル）カーボネートを２０７ｇ、Ｓ１を２３７ｇに変更した以外は、合成例１と同様に反応を行った。
【００５８】
得られた重合体の極限粘度は０．２２ｄｌ／ｇで、末端水酸基濃度測定結果は０．０１重量％未満であり、赤外線吸収スペクトル、ＸＰＳ分析の結果、この重合体は、下記構造を有する末端変性ポリカーボネート（以下、Ａ５と略称）であることが確認された
【００５９】
【化１２】
0005170391.tif 000013
【００６０】
合成例６
予備重合１のポリカーボネートの代わりに予備重合４のポリカーボネートを用い、ビス（２，４−ジニトロフェニル）カーボネートを２３８ｇ、Ｓ１を２７４ｇに変更した以外は、合成例１と同様に反応を行った。
【００６１】
得られた重合体の極限粘度は０．２１ｄｌ／ｇで、末端水酸基濃度測定結果は０．０１重量％未満であり、赤外線吸収スペクトル、ＸＰＳ分析の結果、この重合体は、下記構造を有する末端変性ポリカーボネート（以下、Ａ６と略称）であることが確認された
【００６２】
【化１３】
0005170391.tif 000014
【００６３】
合成例７
予備重合１のポリカーボネートの代わりに予備重合５のポリカーボネートを用い、ビス（２，４−ジニトロフェニル）カーボネートを２８８ｇ、Ｓ１を３３３ｇに変更した以外は、合成例１と同様に反応を行った。
【００６４】
得られた重合体の極限粘度は０．２３ｄｌ／ｇで、末端水酸基濃度測定結果は０．０１重量％未満であり、赤外線吸収スペクトル、ＸＰＳ分析の結果、この重合体は、下記構造を有する末端変性ポリカーボネート（以下、Ａ７と略称）であることが確認された
【００６５】
【化１４】
0005170391.tif 000015
【００６６】
合成例８
予備重合１のポリカーボネートの代わりに予備重合６のポリカーボネートを４３０ｇ用いた以外は、合成例１と同様に反応を行った。
【００６７】
得られた重合体の極限粘度は０．１９ｄｌ／ｇで、末端水酸基濃度測定結果は０．０１重量％未満であり、赤外線吸収スペクトル、ＸＰＳ分析の結果、この重合体は、下記構造を有する末端変性ポリカーボネート（以下、Ａ８と略称）であることが確認された
【００６８】
【化１５】
0005170391.tif 000016
【００６９】
〈実施例１〉
アルミニウムを厚さ約５０ｎｍ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルム上に、フタロシアニンチタニウムオキサイド（ＳＹＮＴＥＣ社製ＳＴ１０／１０．１）１０ｇとフェノキシ樹脂５ｇ、ポリビニルブチラール樹脂５ｇ、ジメトキシエタン１００ｇとを混合し、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行った塗布液を用いて塗布し、乾燥し、厚さ約０．５μｍの電荷発生層を設けた。
【００７０】
次に、Ｎ，Ｎ‘−ビス（３−メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＳＹＮＴＥＣ社製ＳＴ１６／１．２）５０ｇを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されたホモポリカーボネートバインダー樹脂（三菱ガス化学株式会社製、ユーピロンＥ−２０００、極限粘度０．５８ｄｌ／ｇ）４９．５ｇと合成例１で得られたＡ１を０．５ｇ、メチレンクロライドを３５０ｇと混合した塗布液を作製し、上記電荷発生層上に塗布し、風乾後１００℃、８時間乾燥し、厚さ約２０μｍの電荷輸送層を設けて、積層型電子写真感光体を作製した。
【００７１】
この電子写真感光体の評価を、（株）川口電気製作所製ＥＰＡ−８１００静電気帯電試験装置にて測定し、表面接触角測定による撥水性や濡れ性についても評価を行なった。
【００７２】
また、市販ＬＢＰ感光体カートリッジ（エプソン（株）製ＬＰＡ３ＥＴＣ４）の感光体ドラムを取り出し、電荷輸送層をＴＨＦで溶解し、前記電荷輸送剤溶液を塗布し、厚さ約２０μｍの電荷輸送層を設けて、感光体を再生した。再生した感光体表面に同カートリッジ内のトナーを均一に振りかけて、軽く振ってトナーが落ちなくなった時点のトナー付着による重量増加を測定した。
【００７３】
さらに、再生感光体ドラムをカートリッジに装着し、市販ＬＢＰ（エプソン（株）製ＬＰ−８６００ＦＸ）に搭載し、露出した感光ドラム表面に同カートリッジ内トナーの一部を均等に振りかけた後、白紙の上でカートリッジを軽く振ってトナーがこぼれ落ちなくなったことを目視で確認後、カートリッジをＬＢＰ本体に装着し、連続白印刷を行ない、目視で長径０．５ｍｍ以上の黒点がなくなるまでの枚数をカウントした。
【００７４】
一方、再生感光体ドラムをカートリッジに装着し、市販ＬＢＰ（エプソン（株）製ＬＰ−８６００ＦＸ）に搭載し、露出した感光ドラム表面を、エタノールを含んだ脱脂綿で軽く表面を擦り、さらに乾いた脱脂綿でエタノールをふき取った後、連続全面黒印刷を行ない、目視で薄ムラが確認できなくなるまでの枚数をカウントした。
【００７５】
〈実施例２〉
Ａ１を２．４ｇ、バインダー樹脂（Ｅ−２０００）を４７．６ｇに変更した以外は実施例１と同様に行なった。
【００７６】
〈実施例３〉
Ａ１を０．３ｇ、バインダー樹脂（Ｅ−２０００）を４９．７ｇに変更した以外は実施例１と同様に行なった。
【００７７】
〈実施例４〉  
バインダー樹脂（Ｅ−２０００）を１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンから誘導されたホモポリカーボネート（三菱ガス化学株式会社製、ユピゼータＰＣＺ−２００、極限粘度０．５８ｄｌ／ｇ）に変更し、Ａ１をＡ２に変更し、メチレンクロライドをトルエンに変更した以外は実施例１と同様に行なった。
【００７８】
〈実施例５〉
バインダー樹脂（Ｅ−２０００）を２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンから誘導された共重合ポリカーボネート（三菱ガス化学株式会社製、ユピゼータＦＰＣ−Ａ１５２、極限粘度０．９６ｄｌ／ｇ）に変更し、Ａ１をＡ２に変更し、メチレンクロライドをテトラヒドロフランに変更した以外は実施例１と同様に行なった。
【００７９】
〈実施例６〉
バインダー樹脂（Ｅ−２０００）を２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジオールから誘導された共重合ポリカーボネート（出光興産株式会社製、タフゼット  Ｂ−３００、極限粘度０．７２ｄｌ／ｇ）に変更し、Ａ１をＡ２に変更し、メチレンクロライドをトルエンに変更した以外は実施例１と同様に行なった。
【００８０】
〈実施例７〉  
Ａ１をＡ３に変更した以外は実施例１と同様に行なった。
【００８１】
〈実施例８〉  
Ａ１をＡ４に変更した以外は実施例１と同様に行なった。
【００８２】
〈実施例９〉
Ａ１をＡ５に変更し、バインダー樹脂（Ｅ−２０００）を下記のバインダー樹脂重合方法で得られたポリカーボネート樹脂（以下Ｂ５と略称）に変更した以外は実施例１と同様に行なった。
Ｂ５の製法は、５ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液１１００ｍｌにビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン２４ｇ（０．１２ｍｏｌ）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６３．８ｇ（０．２８ｍｏｌ）とハイドロサルファイト０．１ｇを溶解した。
これにメチレンクロライド５００ｍｌを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、ついでホスゲン６０ｇを６０分で吹き込んだ。
ホスゲン吹き込み終了後、分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール１．０ｇを加え激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、０．４ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０〜２５℃にて約１時間撹拌し、重合させた。
重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、先液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、４５℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。
得られた沈殿物を濾過し、１０５℃、２４時間乾燥して、重合体粉末を得た。
この重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における極限粘度は０．７３ｄｌ／ｇであった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ−１付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ−１付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂（Ｂ５）であることが確認された。
【００８３】
〈実施例１０〉
Ａ１をＡ６に変更した以外は実施例１と同様に行なった。
【００８４】
〈実施例１１〉  
Ａ１をＡ７に変更した以外は実施例１と同様に行なった。
【００８５】
〈実施例１２〉  
Ａ１をＡ８に変更し、バインダー樹脂（Ｅ−２０００）を下記のバインダー樹脂重合方法で得られたポリカーボネート樹脂（以下Ｂ６と略称）に変更した以外は実施例１と同様に行なった。
Ｂ６の製法は、５ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液１１００ｍｌに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン８５．６ｇ（０．４ｍｏｌ）とハイドロサルファイト０．１ｇを溶解した。
これにメチレンクロライド５００ｍｌを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、ついでホスゲン６０ｇを６０分で吹き込んだ。
ホスゲン吹き込み終了後、分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール１．３ｇを加え激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、０．４ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０〜２５℃にて約１時間撹拌し、重合させた。
重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、先液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、４５℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。
得られた沈殿物を濾過し、１０５℃、２４時間乾燥して、重合体粉末を得た。
この重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における極限粘度は０．８１ｄｌ／ｇであった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ−１付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ−１付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂（Ｂ６）であることが確認された。
【００８６】
〈比較例１〉  
Ａ１を用いなかった以外は実施例１と同様に行なった。
【００８７】
〈比較例２〉
Ａ２を用いなかった以外は実施例４と同様に行なった。
【００８８】
〈比較例３〉
Ａ１の代わりに、特開平５−１５５９９９の実施例１に記載の方法で得られた下記構造のポリカーボネート（極限粘度０．６５ｄｌ／ｇ、以下Ｂ７と略称）に変更した以外は実施例１と同様に行なった。
【００８９】
【化１６】
0005170391.tif 000017
【００９０】
〈比較例４〉
Ａ１の代わりに、合成例１記載のＳ１を０．５ｇ用いた以外は実施例１と同様に行なった。
【００９１】
【表１】
0005170391.tif 000018
(表の記号および言葉の説明)
Ａ１：合成例１の末端変性ポリカーボネート
Ａ２：合成例２の末端変性ポリカーボネート
Ａ３：合成例３の末端変性ポリカーボネート
Ａ４：合成例４の末端変性ポリカーボネート
Ａ５：合成例５の末端変性ポリカーボネート
Ａ６：合成例６の末端変性ポリカーボネート
Ａ７：合成例７の末端変性ポリカーボネート
Ａ８：合成例８の末端変性ポリカーボネート
Ｂ１：三菱ガス化学株式会社製ユーピロンＥ−２０００
Ｂ２：三菱ガス化学株式会社製ユピゼータＰＣＺ−２００
Ｂ３：三菱ガス化学株式会社製ユピゼータＦＰＣ−Ａ１５２
Ｂ４：出光興産株式会社製タフゼットＢ−３００
Ｂ５：実施例９記載のビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン／２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン共重合ポリカーボネート  
B６：実施例１２記載の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン型ポリカーボネート
Ｂ７：特開平５−１５５９９９の実施例１記載のグラフトシリコーン型ポリカーボネート
Ｓ１：合成例１記載のシリコーン化合物
初期電位：室温（約２３℃）で感光体フィルムをＤＣ帯電器にて５０μＡ電流が流入するよう調整したときの初期帯電量。
残留電位：室温（約２３℃）で感光体フィルムを露光（除電１０Ｌｕｘ）後、４秒後の残留電位。
水接触角：協和界面科学株式会社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００で測定。
フィルム外観：目視で判定。
静摩擦係数：新東科学株式会社製ヘイドントライボギアミューズ摩擦計で測定。 
トナー付着重量：感光体ドラムにトナーを振りかけて、振っても落ちない量のトナー重量。
【００９２】
【表２】
0005170391.tif 000019
(表の記号および言葉の説明)
※：５０回印刷後でも黒点、印刷ムラがあった。