(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸と炭素数１〜８のアルコールとを強酸性陽イオン交換樹脂の存在下に反応させて（メタ）アクリル酸エステルを連続的に製造するにあたり、反応温度と反応圧力とを、それぞれ、５０〜１３０℃と２０〜７００ｈＰａとの範囲で経時的に上昇させることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸転化率が、２０〜８０質量％の範囲で設定した転化率を下回らないように、反応温度と反応圧力とを上昇させる請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸転化率を一定に維持する請求項２記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。  
【請求項４】
攪拌装置と蒸留装置とを備えた反応器に（メタ）アクリル酸と炭素数１〜８のアルコールとを連続的に供給し、攪拌下、強酸性陽イオン交換樹脂を反応液に懸濁させた状態で反応を行う請求項１、２または３記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項５】
炭素数１〜８のアルコールがｎ−ブタノールまたは２−エチルヘキシルアルコールである請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、触媒として強酸性陽イオン交換樹脂を用い、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜８のアルコールとを連続的に反応させて対応する（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒として強酸性陽イオン交換樹脂を用い、（メタ）アクリル酸とアルコールとを反応させて対応する（メタ）アクリル酸エステルを製造することは一般によく知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アクリル酸と炭素数１〜４のアルコールとを反応させて対応するエステルを製造するエステル化工程、および得られるエステル化反応生成物からアクリル酸を分離するアクリル酸分離工程を経てアクリル酸エステルを製造する際に、エステル化反応生成物の組成の変動によって生じる、アクリル酸分離工程での重合物の生成などの問題を解決するために、反応温度を調節して、エステル化反応生成物の組成を一定にすることが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３のアルコールとを反応させて対応する（メタ）アクリル酸エステルを製造するにあたり、（メタ）アクリル酸の転化率の向上、それに精製工程で問題となる不純物、すなわち、アルコキシプロピオン酸エステルの副生量を低減することを目的として、（メタ）アクリル酸に対するアルコールのモル比を１未満とし、かつ、減圧下で反応を行うことが開示されている。なお、具体的に開示された反応では、固定床反応器を用い、それぞれ、６０〜１３０℃および１００〜５００Ｔｏｒｒの範囲の一定の反応温度および反応圧力でエステル化反応を行っている。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２７９６５５号公報
【特許文献２】特開平１０−２７９５２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、例えば、攪拌機と蒸留塔とを備えた反応器に、アクリル酸とｎ−ブタノールとを連続的に供給し、攪拌しながら、強酸性陽イオン交換樹脂の存在下にエステル化反応を行うと、時間とともに触媒性能が劣化し、アクリル酸転化率が低下するので、反応温度を上昇させると、アクリル酸転化率が向上し、所定の設定値を下回らないようにすることができるが、ジブチルエーテル（ＤＢＥ）が副生し、その生成量が増加していくことを見出した。
【０００７】
上記ＤＢＥは、その沸点が１４２℃であって、反応生成物であるアクリル酸ブチルの沸点（１４８℃）と極めて近いことから、精製工程での分離が困難である。そのため、ＤＢＥが製品（メタ）アクリル酸エステルに混入し、高品質の製品（メタ）アクリル酸エステルが得られなくなる。
【０００８】
本発明の目的は、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜８のアルコールとのエステル化反応において、（メタ）アクリル酸転化率を、所定の設定値を下回らないように維持し、しかも、精製工程で問題となる副生物の低減を可能とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らの研究によれば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜８のアルコールとのエステル化反応において、経時的に反応温度と反応圧力とを上げることにより上記目的が達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。本発明は次のとおりである。
（１）  （メタ）アクリル酸と炭素数１〜８のアルコールとを強酸性陽イオン交換樹脂の存在下に反応させて（メタ）アクリル酸エステルを連続的に製造するにあたり、反応温度と反応圧力とを、それぞれ、５０〜１３０℃と２０〜７００ｈＰａとの範囲で経時的に上昇させることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
（２）  （メタ）アクリル酸転化率が、２０〜８０質量％の範囲で設定した転化率を下回らないように、反応温度と反応圧力とを上昇させる上記（１）の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
（３）  （メタ）アクリル酸転化率を一定に維持する上記（２）の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。  
（４）  攪拌装置と蒸留装置とを備えた反応器に（メタ）アクリル酸と炭素数１〜８のアルコールとを連続的に供給し、攪拌下、強酸性陽イオン交換樹脂を反応液に懸濁させた状態で反応を行う上記（１）、（２）または（３）の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
（５）  炭素数１〜８のアルコールがｎ−ブタノールまたは２−エチルヘキシルアルコールである上記（１）〜（４）のいずれかの（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、所定の（メタ）アクリル酸転化率を維持できる、すなわち、（メタ）アクリル酸転化率が所定の設定値を下回らないようにできるとともに、精製工程で問題となる副生物の生成量を製品（メタ）アクリル酸エステルの品質に問題がない程度にまで低減することができる。したがって、本発明の方法によれば、長期にわたり高純度（メタ）アクリル酸エステルを高転化率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸を意味する。また、本発明の「炭素数１〜８のアルコール」とは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、および２−エチルヘキシルアルコールを意味する。なかでも、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールおよび２−エチルヘキシルアルコール、特にｎ−ブタノールが好適に用いられる。
【００１２】
（メタ）アクリル酸に対する炭素数１〜８のアルコールのモル比は、特に限定されるものではなく、０．５〜３、好ましくは１〜２である。
【００１３】
本発明の「強酸性イオン交換樹脂」には特に制限はなく、（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル化反応に触媒として一般に用いられているものであればいずれも使用することができる。具体的には、例えば、前記特許文献２に記載の多孔質の強酸性陽イオン交換樹脂を挙げることができる。また、強酸性陽イオン交換樹脂の使用量にも特に制限はなく、（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル化反応に一般に用いられている範囲から適宜選択することができる。
【００１４】
本発明においては、攪拌装置および蒸留装置を備えた反応器に（メタ）アクリル酸と炭素数１〜８のアルコールとを連続的に導入し、反応液に強酸性陽イオン交換樹脂を懸濁させた状態で、加熱、攪拌下、生成する水を蒸留装置により反応器外に取り出しながらエステル化反応を連続的に進める。
【００１５】
図１は、本発明のエステル化反応を含む（メタ）アクリル酸エステルの製造プロセスの一態様を示す系統図である。反応器１にライン５から（メタ）アクリル酸とアルコールとを連続的に導入する。攪拌翼２による十分な攪拌により、反応液は強酸性陽イオン交換樹脂が懸濁した状態にある。反応器１の外表面にはジャケット３が被覆してあり、これにライン４から蒸気を供給して反応液を所定の反応温度に保持する。反応器１内は、後述する蒸気エジェクターにより所定の反応圧力（減圧）に調整する。エステル化反応により生成する水は、蒸気としてライン６から抜き出して蒸留塔８に導入し、ここで蒸気中の未反応（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルを分離し、これらをライン７を経て反応器１に循環する。反応器内の圧力は圧力計９により、また反応液の温度は温度計１０により測定する。
【００１６】
反応液は、イオン交換樹脂とともに、反応器１内の反応液面より低い位置に設けたライン１１から抜き出し、イオン交換樹脂分離槽１２に導入し、ここで静置する。イオン交換樹脂分離槽１２の上澄み液（実質的にイオン交換樹脂を含まない）はライン１３から抜き出して、精製工程（図示していない。）に供給し、ここで精製して製品（メタ）アクリル酸エステルとする。一方、イオン交換樹脂を含むスラリー状液体は、ライン１４から抜き出して、循環ポンプ１５により反応器１の底部に循環する。
【００１７】
蒸留塔８の塔頂から得られる留分は凝縮器１６に供給し、ここで得られる凝縮液はタンク１７に導入し、静置する。タンク１７内の水は廃水としてライン１８から抜き出して廃棄し、残りの留分はライン１９を経て蒸留塔８に循環する。反応器１内の圧力は、上記エジェクター２０に蒸気を通過させて減圧することにより、所望の圧力に調節する。
【００１８】
本発明の方法によれば、エステル化反応の進行とともに、経時的に反応温度と反応圧力とを上げる。時間の経過とともに反応温度を上げることにより、イオン交換樹脂の性能が回復し、所定の（メタ）アクリル酸転化率の維持が達成される。すなわち、（メタ）アクリル酸転化率が所定の設定値を下回らないようにすることができる。また、時間の経過とともに反応圧力を上げることにより、精製工程で問題となる副生物の生成量を、製品（メタ）アクリル酸エステルの品質に問題がない程度にまで低減ないしは抑制することができる。なお、反応温度を上げても、反応圧力を一定に維持したのでは、精製工程で問題となる副生物の生成量が増加する（後記比較例１参照）。
【００１９】
エステル化反応は、通常、反応温度は５０〜１３０℃、反応圧力は２０〜７００ｈＰａの範囲内において実施する。
【００２０】
反応温度および反応圧力は、連続的、あるいは非連続的に、それぞれ、独立して任意に上げてもよい。反応温度は、所定の（メタ）アクリル酸転化率を維持できるように適宜上げればよく、また、反応圧力は、精製工程で問題となる副生物の生成量が、製品（メタ）アクリル酸の品質に問題がない程度にまで低減ないしは抑制できるように適宜上げればよい。上記（メタ）アクリル酸転化率および精製工程で問題となる副生物の生成量は、前記ライン１３から精製工程に供給される上澄み液を分析することにより測定される。
【００２１】
なお、上記「所定の（メタ）アクリル酸転化率」、すなわち、（メタ）アクリル酸転化率の所定の設定値は、種々の条件により変動するので一概に特定できないが、例えば、アクリル酸とｎ−ブタノールとからアクリル酸ブチルを製造する場合、２０〜８０質量％、好ましくは３０〜６０質量％の範囲に設定することができる。
【００２２】
製品（メタ）アクリル酸エステル中の、精製工程で問題となる副生物の含量については、例えば、アクリル酸ブチルの場合、ＤＢＥの含量が１０００ｐｐｍを超えると、その品質に問題が生じるので、アクリル酸ブチルを製造する場合、ＤＢＥの含量が１０００ｐｐｍ、好ましくは８００ｐｐｍを超えないように、反応圧力を徐々に上げていくのがよい。
【００２３】
本発明においては、上述のとおり、反応温度と反応圧力とをそれぞれ独立して上げてもよいが、反応温度のみを上げると副生物の生成量が増加するので、反応温度を上げるとともに反応圧力を上げるのが好ましい。
【００２４】
なお、精製工程で問題となる副生物の生成量は、反応開始から初期の段階では、問題視するほど多くないので、反応開始直後から、反応圧力を反応温度に連動させて上げる必要はなく、反応温度の上昇を数回実施してから、精製工程で問題となる副生物の生成量を勘案して、反応圧力を上げてもよい。
【００２５】
反応圧力の上昇の程度は、上述のように、精製工程で問題となる副生物の生成量を考慮して適宜決定されるが、７００ｈＰａを超えない範囲で反応温度とともに小刻みに上げていくのが望ましい。
【００２６】
反応圧力は、前記エジェクター２０に流す蒸気量を調整するか、あるいは制御弁を使用してエジェクターに吸引させる空気の量を調整することにより上げることができる。
【実施例】
【００２７】
本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
（実施例１）
図１に示すような、攪拌翼と蒸留塔を備えた反応器にアクリル酸とｎ−ブタノールとを連続的に供給してエステル化反応を行った。触媒としては、三菱化学（株）製の強酸性陽イオン交換樹脂ＰＫ−２０８を使用した。反応器にイオン交換樹脂を仕込み、反応を開始した直後の反応温度は７５℃、反応圧力は１７０ｈＰａに設定した。反応器から取り出した反応液からイオン交換樹脂を除去した後の液について分析したところ、アクリル酸基準の転化率は５０．８％、反応液中のジブチルエーテル（ＤＢＥ）濃度は３９０ｐｐｍであった。
【００２８】
反応開始後６０日を経過した時、アクリル酸基準の転化率が４５％を下回ったので、反応温度を７７．５℃に、また、反応圧力を１８０ｈＰａに上げた。反応温度および反応圧力を変更した直後のアクリル酸基準の転化率は５０．７％、反応液中のＤＢＥ濃度は４００ｐｐｍであった。これ以降も、転化率が４５％を下回らないように、反応温度および反応圧力を変化させて反応を継続し、反応開始から１４０日後に反応を停止した。反応開始から停止までの反応温度、反応圧力、それにアクリル酸転化率、ＤＢＥ濃度を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
（比較例１）
実施例１と同じエステル化反応を開始し、６０日後に反応温度を７７．５℃とした。反応圧力は１７０ｈＰａのまま変えなかった。これ以降も転化率が４５％を下回らないように反応温度は上昇させて反応を継続したが、反応開始から１３３日後には反応液中のＤＢＥ濃度が１０３０ｐｐｍとなり反応を停止した。反応開始から停止までの反応温度、反応圧力、それにアクリル酸転化率、ＤＢＥ濃度を表２に示す。
【００３１】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明のエステル化反応を含む（メタ）アクリル酸エステルの製造プロセスの一態様を示す系統図である。
【符号の説明】
【００３３】
１：反応器
２：回転翼
３：ジャケット
８：蒸留塔
９：圧力計
１０：温度計
１２：イオン交換樹脂分離槽
１５：循環ポンプ
１６：凝縮器
１７：タンク
２０：エジェクター
４、５、６、７、１１、１３、１４、１８、１９：ライン
【図１】
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