(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端に
‐ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ９）＝ＣＨ２
（式中、Ｒ９は水素、または炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす）で表わされる基を平均して１個以上有するビニル系重合体（Ｉ）および求核剤（ＩＩ）を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
求核剤（ＩＩ）が活性水素を有する化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記活性水素を有する化合物が、アミン化合物および／またはチオール化合物である、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記アミン化合物が脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミン、ポリアミドアミン及びイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記チオール化合物が脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールおよび変性ポリチオールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３または４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
さらに、エポキシ樹脂（ＩＩＩ）を含む、請求項１〜５のいずれか1項記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記ビニル系重合体（Ｉ）の分子量分布が１．８未満である、請求項１〜６のいずれか1項記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が（メタ）アクリル系重合体である、請求項１〜７のいずれか1項記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖がアクリル系重合体である、請求項１〜８のいずれか1項記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖がアクリル酸エステル重合体である、請求項１〜９のいずれか1項記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記ビニル系重合体（Ｉ）が、制御ラジカル重合により製造された重合体である、請求項１〜１０のいずれか1項記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記制御ラジカル重合がリビングラジカル重合である、請求項１１記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である、請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
原子移動ラジカル重合が、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする遷移金属錯体より選ばれる金属錯体を触媒として使用する、請求項１３記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
触媒として使用する金属錯体が銅、ニッケル、ルテニウム、又は鉄の錯体からなる群より選ばれる錯体である、請求項１４記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
触媒として使用する金属錯体が銅の錯体である、請求項１５記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物およびそれを硬化させて得られる硬化物に関する。より詳しくは、末端に架橋性官能基を平均して１個以上有するビニル系重合体（Ｉ）および求核剤（ＩＩ）を含むことを特徴とする硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋性官能基の中でも、たとえば（メタ）アクリロイル基、アルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体では、架橋反応によりゴム状硬化物を得るためには、前者ではラジカル開始剤を添加後ＵＶ、電子線、加熱等の活性エネルギー線の照射が必要であったり（非特許文献１）、後者ではヒドロシリル化合物／ヒドロシリル化触媒の添加後加熱が必要ある等（特許文献１）、常温で硬化させることが困難であった。また、シーリング材、接着剤、ＦＩＰＧ（現場成形ガスケット）等の常温での硬化が必要な用途に関しては、常温での湿分硬化が可能な架橋性シリル基を有する重合体が主に使用されることが多かった（特許文献２）。加水分解性シリル基を含むポリマーの場合、架橋反応の形態が縮合反応であることから、得られるゴム状硬化物に硬化収縮が発生したり（特許文献３）、エポキシ樹脂に代表される他の反応性樹脂をブレンド硬化させた場合、架橋反応の形態の違いから、相溶性の低下、機械物性の発現が不十分である等の問題点がある。【０００３】
加水分解性シリル基を含むポリマーの場合、硬化触媒として有機金属化合物、特に有機錫化合物を配合することから、環境面でも課題がある（特許文献４）。【０００４】
上記課題を解決する架橋反応としては、炭素―炭素二重結合へのアミン化合物のマイケル付加反応を利用した架橋反応が有用であると考えられる。【０００５】
マイケル付加を利用した架橋反応としては、α、β−不飽和カルボン酸を有する成分と活性メチレン基、マイケル付加促進触媒を含む塗膜外観、耐候性を改善した塗料用硬化性組成物（特許文献５、６）、分子内に活性メチレン基を有するアクリル重合体とエチレン性不飽和基、マイケル付加促進触媒を含む耐候性を改善した水性塗料用組成物（特許文献７）等が提案されているが、殆どが塗料用途に関するものである。【０００６】
分子中、特に分子末端に二重結合を有するビニル系重合体とアミン化合物とのマイケル付加反応を利用して耐油、耐熱、耐候に優れたゴム状硬化物を得る発明はこれまで提案されていない。
【特許文献１】特開平１１−０８０５７０号公報
【特許文献２】特開平１１−１３０９３１号公報
【特許文献３】特開平１１−３４９８２７号公報
【特許文献４】特開２００３−２４６８６１号公報
【特許文献５】特開平８−２８３６２６号公報
【特許文献６】特開平１０−４５９９３号公報
【特許文献７】特開平９−３１００４２号公報
【非特許文献１】ＵＶ・ＥＢ硬化材料（監修；田畑米穂、シーエムシー（株）１９９２年１２月２８日発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前述の問題を解消することを目的とする。すなわち、良好な常温での硬化性を有し、耐熱性、耐油性、耐候性に優れた硬化物を与えうる硬化性組成物を提供することを目的とする。【０００８】
また、本発明は、架橋性反応基を有するビニル系重合体と反応性エポキシ樹脂等とのブレンド系において、硬化性、機械物性改善効果に優れた硬化物を与えうる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、末端に架橋性官能基を平均して１個以上有するビニル系重合体および求核剤を含有する硬化性組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、末端に架橋性官能基を平均して１個以上有するビニル系重合体（Ｉ）（以下、単に「ビニル系重合体（Ｉ）」と称することがある。）および求核剤（ＩＩ）を含有する硬化性組成物である。【００１１】
求核剤（ＩＩ）は、活性水素を有する化合物であることが好ましい。
また、活性水素を有する化合物は、アミン化合物および／またはチオール化合物であることが好ましい。【００１２】
上記アミン化合物は脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミン、ポリアミドアミン及びイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、上記チオール化合物は脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールおよび変性ポリチオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００１３】
本発明の硬化性組成物は、さらにエポキシ樹脂（ＩＩＩ）を含むことが好ましい。
また、ビニル系重合体（Ｉ）の分子量分布は、１．８未満であることが好ましい。【００１４】
ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基は、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基、アルケニル基またはエポキシ基であることが好ましい。【００１５】
ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖は、（メタ）アクリル系重合体であることが好ましく、アクリル系重合体であることがさらに好ましく、アクリル酸エステル重合体であることが特に好ましい。【００１６】
また、ビニル系重合体（Ｉ）は、制御ラジカル重合により製造された重合体であることが好ましい。【００１７】
上記制御ラジカル重合はリビングラジカル重合であることが好ましく、原子移動ラジカル重合であることがより好ましい。原子移動ラジカル重合は、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする遷移金属錯体より選ばれる金属錯体を触媒として使用することが好ましく、銅、ニッケル、ルテニウム、又は鉄の錯体からなる群より選ばれる金属錯体がより好ましく、中でも銅の錯体がさらに好ましい。【００１８】
本発明の硬化物は、上記硬化性組成物を硬化して得られる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の硬化性組成物よれば、良好な常温硬化性、耐油性、耐熱性、耐候性を有する硬化物を与えうる。また、ビニル系重合体とエポキシ樹脂とをブレンド硬化させる場合、優れた硬化性を有し、機械物性が改善された硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の硬化性組成物は、末端に架橋性官能基を平均して１個以上有するビニル系重合体（Ｉ）および求核剤（ＩＩ）を成分として含有する。【００２１】
以下に、本発明の硬化性組成物に含有される各成分につき、詳述する。
＜＜ビニル系重合体（Ｉ）について＞＞
＜主鎖＞
本発明のビニル系重合体（Ｉ）の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。耐候性、耐熱性等の耐久性の点でアクリル酸エステル系が好ましい。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチルパーフルオロブチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２，２−ジパーフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチルパーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を表す。【００２２】
一般建築用等の用途においては、硬化性組成物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチルモノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸エチルを主とした共重合体が更に好ましい。このアクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴い、その良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性が要求される用途には、その比率は、４０モル％（以下、単に％ということもある）以下にするのが好ましく、更には３０モル％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために、側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸２−エトキシエチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により、耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は４０モル％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが、耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（モル比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体が挙げられる。【００２３】
本発明に係るビニル系重合体の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、なお好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。【００２４】
本発明におけるビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００がさらに好ましい。【００２５】
＜主鎖の合成法＞
本発明における、ビニル系重合体の合成法は、特に制限されないが、好ましくは制御ラジカル重合が用いられる。制御ラジカル重合は、限定はされないが、リビングラジカル重合が好ましく、原子移動ラジカル重合がより好ましい。以下にこれらについて説明する。【００２６】
（制御ラジカル重合）
ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。【００２７】
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。【００２８】
「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行なうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することにより、ほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。【００２９】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。【００３０】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。【００３１】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。【００３２】
なお、リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。【００３３】
「リビングラジカル重合法」は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。【００３４】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては、たとえばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報などが挙げられる。【００３５】
本発明において、これらのリビングラジカル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、原子移動ラジカル重合法が好ましい。【００３６】
以下にリビングラジカル重合について詳細に説明していくが、その前に、後に説明するビニル系重合体の製造に用いることができる制御ラジカル重合のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説明する。連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方法としては、次の２つの方法が例示される。【００３７】
特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。【００３８】
以下に、リビングラジカル重合について説明する。
そのうち、まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に、安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。【００３９】
上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適当である。【００４０】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。【００４１】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，Ｐ．２９９３で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。【００４２】
【化１】
0005317258.tif 000002
【００４３】
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものであると、末端に官能基を有する重合体が得られる。この方法を本発明に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。【００４４】
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
（原子移動ラジカル重合）
次に、本発明において、リビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。【００４５】
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2
（ただし、上の各化学式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）、
Ｒ1−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ2、
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ2、
Ｒ1−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ2、
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ2
（各式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）、
Ｒ1−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。【００４６】
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を有するビニル系重合体が製造される。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。【００４７】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（１）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ4Ｒ5Ｃ（Ｘ）−Ｒ6−Ｒ7−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2  （１）
（式中、Ｒ3は水素、またはメチル基、Ｒ4、Ｒ5は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、または他端において相互に連結したもの、Ｒ6は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ7は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基であり、１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
置換基Ｒ4、Ｒ5の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ4とＲ5は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。【００４８】
一般式（１）で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、【００４９】
【化２】
0005317258.tif 000003
【００５０】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、【００５１】
【化３】
0005317258.tif 000004
【００５２】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ2
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）、が挙げられる。【００５３】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ7−Ｃ（Ｒ4）（Ｘ）−Ｒ8−Ｒ5  （２）
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｘは上記に同じ、Ｒ8は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
Ｒ7は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ8としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ7が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ8としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。【００５４】
一般式（２）の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｘ、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｘ、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ2Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。【００５５】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
等である。【００５６】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては、特に限定されず、例えば一般式（３）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ4Ｒ5Ｃ（Ｘ）−Ｒ6−Ｒ7−Ｃ（Ｈ）（Ｒ3）ＣＨ2−［Ｓｉ（Ｒ9）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ10）3-a（Ｙ）a  （３）
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｘは上記に同じ、Ｒ9、Ｒ10は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ9またはＲ10が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
一般式（３）の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数）、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）、
等が挙げられる。【００５７】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（４）で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ10）3-a（Ｙ）aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ9）2-b（Ｙ）b］m−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）（Ｒ3）−Ｒ7−Ｃ（Ｒ4）（Ｘ）−Ｒ8−Ｒ5  （４）
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）、
等が挙げられる。【００５８】
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。【００５９】
【化４】
0005317258.tif 000005
【００６０】
（式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
生長末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、【００６１】
【化５】
0005317258.tif 000006
【００６２】
【化６】
0005317258.tif 000007
【００６３】
等が挙げられる。
この重合において用いられるモノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。【００６４】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。さらに好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。好ましい配位子は、含窒素化合物であり、より好ましい配位子は、キレート型含窒素化合物であり、さらに好ましい配位子は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンである。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好適である。【００６５】
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行なうことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用いることができる。【００６６】
また、限定はされないが、重合は０℃〜２００℃の範囲で行なうことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。【００６７】
本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ’）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９，３２，２８７２参照）。【００６８】
＜架橋性官能基＞
（架橋性官能基の数）
ビニル系重合体（Ｉ）は、組成物の硬化性、及び硬化物の物性の観点から、架橋性官能基を１分子当たり平均して１個以上有し、好ましくは１．１個以上４．０以下、より好ましくは１．２個以上３．５個以下である。【００６９】
（架橋性官能基の位置）
本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性官能基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性官能基を分子鎖末端に有するものである。【００７０】
上記架橋性官能基を分子末端に平均して１個以上有するビニル系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に開示されている。しかしながら、これらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋性官能基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有するビニル系重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましい。【００７１】
ビニル系重合体（Ｉ）が有する架橋性官能基としては、特に限定するわけではないが、重合性の炭素−炭素二重結合、アルケニル基またはエポキシ基が挙げられる。【００７２】
以下にこれらの官能基について説明する。
〔重合性の炭素−炭素二重結合を有する基〕
重合性の炭素−炭素二重結合を有する基としては、好ましくは、一般式（５）；
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ9）＝ＣＨ2  （５）
（式中、Ｒ9は水素、または、炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。）
で表される基であり、更に好ましくは、Ｒ9が、水素、または、メチル基である。【００７３】
一般式（５）において、Ｒ9の具体例としては特に限定されず、例えば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられるが、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。【００７４】
〔アルケニル基〕
本発明におけるアルケニル基は、限定はされないが、一般式（６）で表されるものであることが好ましい。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ10）−  （６）
（式中、Ｒ10は水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基である）
一般式（６）において、Ｒ10は水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）2、
−Ｃ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−Ｃ6Ｈ5、
−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）、
−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）2、
−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5、
−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）、
−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）2
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
これらの内では、水素原子が好ましい。【００７５】
さらに、限定はされないが、ビニル系重合体（Ｉ）のアルケニル基が、その炭素−炭素二重結合と共役するカルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化されていないことが好ましい。【００７６】
アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合等を介して結合されていることが好ましい。【００７７】
〔エポキシ基〕
エポキシ基としては、好ましくは、グリシジル基、グリシジルエーテル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタン基が挙げられるが、反応性の点でグリシジル基、グリシジルエーテル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基がより好ましい。【００７８】
＜架橋性官能基の導入法＞
以下に、ビニル系重合体への架橋性官能基の導入法について説明するが、これに限定されるものではない。【００７９】
ビニル系重合体に重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を導入する方法としては、限定はされないが、以下のような方法が挙げられる。
（Ｘ−ａ）ビニル系重合体のハロゲン基を、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物で置換することにより製造する方法。具体例としては、一般式（７）で表される構造を有するビニル系重合体と、一般式（８）で示される化合物との反応による方法。
−ＣＲ11Ｒ12Ｘ  （７）
（式中、Ｒ11、Ｒ12は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。）
Ｍ+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ9）＝ＣＨ2  （８）
（式中、Ｒ9は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ+はアルカリ金属、または４級アンモニウムイオンを表す。）
（Ｘ−ｂ）水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（９）で示される化合物との反応による方法。
ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ9）＝ＣＨ2  （９）
（式中、Ｒ9は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）
（Ｘ−ｃ）水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（１０）で示される化合物との反応による方法。
ＨＯ−Ｒ13−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ9）＝ＣＨ2  （１０）
（式中、Ｒ9は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ13は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
以下にこれらの各方法について詳細に説明する。【００８０】
上記（Ｘ−ａ）の方法について説明する。
（Ｘ−ａ）一般式（７）で表される末端構造を有するビニル系重合体と、一般式（１０）で示される化合物との反応による方法。
−ＣＲ11Ｒ12Ｘ  （７）
（式中、Ｒ11、Ｒ12は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。）
Ｍ+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ9）＝ＣＨ2  （８）
（式中、Ｒ9は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ+はアルカリ金属、または４級アンモニウムイオンを表す。）
一般式（７）で表される末端構造を有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。【００８１】
一般式（８）で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ9の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。Ｍ+はオキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ+の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および４級アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。一般式（８）のオキシアニオンの使用量は、一般式（７）のハロゲン基に対して、好ましくは１〜５当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量である。この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル、等が用いられる。反応を行う温度は限定されないが、一般に０〜１５０℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは室温〜１００℃で行う。【００８２】
上記（Ｘ−ｂ）の方法について説明する。
（Ｘ−ｂ）水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（９）で示される化合物との反応による方法。
ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ9）＝ＣＨ2  （９）
（式中、Ｒ9は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）
一般式（９）で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ9の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。【００８３】
水酸基を、好ましくは末端に、有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、水酸基を持つ化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。これらの方法により水酸基を有するビニル系重合体を製造する方法は限定されないが、以下のような方法が例示される。【００８４】
（ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、下記一般式（１１）等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ14）−Ｒ15−Ｒ16−ＯＨ  （１１）
（式中、Ｒ14は炭素数１〜２０の有機基で水素またはメチル基が好ましく、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ15は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、またはｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表す。Ｒ16は直接結合、または１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ15がエステル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ15がフェニレン基のものはスチレン系の化合物である。）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。【００８５】
（ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。【００８６】
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（１２）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ14）−Ｒ17−ＯＨ  （1２）
（式中、Ｒ14は上述したものと同様である。Ｒ17は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
上記一般式（１２）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。【００８７】
（ｃ）特開平４−１３２７０６号公報などに開示されるような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一般式（７）で表されるような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。【００８８】
（ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（７）で表されるような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１３）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ+Ｃ-（Ｒ18）（Ｒ19）−Ｒ17−ＯＨ  （１３）
（式中、Ｒ17は上述したものと同様である。Ｒ18およびＲ19はともにカルバニオンＣ-を安定化する電子吸引基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を表す。Ｒ18およびＲ19の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ2）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ2（ニトロ基）等が挙げられる。置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ18およびＲ19としては、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。）
（ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（７）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。【００８９】
（ｆ）重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（７）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（１４）等で表される水酸基含有オキシアニオン又は下記一般式（１５）等で表される水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
ＨＯ−Ｒ17−Ｏ-Ｍ+  （１４）
（式中、Ｒ17およびＭ+は上述したものと同様である。）
ＨＯ−Ｒ17−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+  （１５）
（式中、Ｒ17およびＭ+は上述したものと同様である。）
本発明では（ａ）〜（ｂ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合、制御がより容易である点から（ｂ）の方法がさらに好ましい。【００９０】
また（ｃ）〜（ｆ）のような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、制御がより容易である点から（ｆ）の方法がさらに好ましい。【００９１】
上記（Ｘ−ｃ）の方法について説明する。
（Ｘ−ｃ）水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（１６）で示される化合物との反応による方法。
ＨＯ−Ｒ13−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ9）＝ＣＨ2  （１６）
（式中、Ｒ9は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ13は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
一般式（１６）で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ9の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。具体的な化合物としては、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。【００９２】
ここで、水酸基を有するビニル系重合体としては、上記と同様の方法で得られるものを使用できる。【００９３】
ジイソシアネート化合物は、特に限定されないが、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；等を挙げることができる。これらは、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することもできる。またブロックイソシアネートを使用しても構わない。【００９４】
よりすぐれた耐候性を生かすためには、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。【００９５】
ビニル系重合体にアルケニル基を導入する方法としては、特に限定されるわけではないが、以下のような方法が挙げられる。【００９６】
（Ａ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（１７）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ20）−Ｒ21−Ｒ22−Ｃ（Ｒ23）＝ＣＨ2  （１７）
（式中、Ｒ20は水素またはメチル基を示し、Ｒ21は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示し、Ｒ22は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ23は水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。【００９７】
（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。【００９８】
（Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。【００９９】
（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（２０）に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ+Ｃ-（Ｒ24）（Ｒ25）−Ｒ26−Ｃ（Ｒ23）＝ＣＨ2  （２０）
（式中、Ｒ23は上記に同じ、Ｒ24、Ｒ25はともにカルバニオンＣ-を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ26は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ+はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す）
Ｒ24、Ｒ25の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。【０１００】
（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。【０１０１】
（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（２１）あるいは（２２）に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ23）−Ｒ27−Ｏ-Ｍ+  （２１）
（式中、Ｒ23、Ｍ+は上記に同じ。Ｒ27は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ23）−Ｒ28−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+  （２２）
（式中、Ｒ23、Ｍ+は上記に同じ。Ｒ28は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
などが挙げられる。【０１０２】
上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。【０１０３】
またアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に、
（Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。【０１０４】
（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。【０１０５】
（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。【０１０６】
（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が挙げられる。【０１０７】
本発明では（Ａ−ａ）、（Ａ−ｂ）のようなアルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）の方法がさらに好ましい。【０１０８】
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得ることのできる、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｆ）の方法がさらに好ましい。【０１０９】
（Ｂ）（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。【０１１０】
（Ｂ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（２３）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ20）−Ｒ21−Ｒ22−ＯＨ  （２３）
（式中、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22は上記に同じ）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。【０１１１】
（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。【０１１２】
（Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。【０１１３】
（Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１２、特開平８−２８３３１０に示されるような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。【０１１４】
（Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。【０１１５】
（Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６などに示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。【０１１６】
（Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（２４）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ+Ｃ-（Ｒ24）（Ｒ25）−Ｒ26−ＯＨ  （２４）
（式中、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、は上記に同じ）
Ｒ24、Ｒ25の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。【０１１７】
（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。【０１１８】
（Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（２５）あるいは（２６）に示されるような水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
ＨＯ−Ｒ27−Ｏ-Ｍ+  （２５）
（式中、Ｒ27およびＭ+は前記に同じ）
ＨＯ−Ｒ28−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+  （２６）
（式中、Ｒ28およびＭ+は前記に同じ）
（Ｂ−ｊ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。【０１１９】
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（２７）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ20）−Ｒ27−ＯＨ  （２７）
（式中、Ｒ20およびＲ27は上述したものと同様である。）
上記一般式（２７）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。【０１２０】
本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）及び（Ｂ−ｊ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｂ）の方法がさらに好ましい。【０１２１】
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得ることのできる、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｉ）の方法がさらに好ましい。【０１２２】
以下にエポキシ基を導入する方法を説明する。
本発明で使用されるエポキシ基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、限定はされないが、以下の工程を有する。
（１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することによってＢr末端ビニル系重合体を製造する工程、
（２）重合体のＢr末端を、反応性官能基を有する置換基に変換する工程。
反応後に、重合体の反応性官能基をハロゲン含有エポキシ化合物で置換することによって、ポリマー末端にエポキシ基が導入されたビニル系重合体が得られる。【０１２３】
上記重合体末端を変換する方法としては、例えば、反応性官能基を有する求核剤による求核置換反応が挙げられる。このような求核剤としては例えば、反応性官能基を有するアルコール化合物、フェノール化合物、カルボン酸化合物、アミン化合物、アミド化合物、およびこれらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩が挙げられる。また、反応性官能基を有し、さらに電子吸引性置換基により安定化されたカルバニオンも好適に使用される。【０１２４】
反応性官能基を有するアミン類としては、例えば、エタノールアミン等の水酸基を有するアミン類が挙げられる。また、上記の各種求核剤のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩も求核剤として用いることができる。アルカリ金属塩およびアンモニウム塩は、上記求核剤に塩基性化合物を作用することにより得られる。【０１２５】
反応性官能基を有する開始剤を用いてビニル系モノマーを重合し、重合体末端同士のカップリングすることによっても、両末端に反応性官能基を有するビニル系重合体を製造することもできるが、カップリングの方法としては、末端ハロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上有する化合物を用いて、ハロゲン末端どうしをカップリングさせる方法が挙げられる。このカップリング方法により得られる、両末端に反応性官能基を有するビニル系重合体に、ハロゲン含有エポキシ化合物を反応させて反応性置換基を置換することによって、両末端にエポキシ基が導入されたビニル系重合体を製造こともできる。【０１２６】
反応性官能基を主鎖末端に有するビニル系重合体は、反応性官能基を有する連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーのラジカル重合によっても製造することができる。【０１２７】
また、原子移動ラジカル重合において、重合終期にアリルアルコールを反応させ、その後、水酸基とハロゲン基でエポキシ環化させる方法も挙げられる。【０１２８】
＜＜求核剤（ＩＩ）＞＞
本発明の硬化性組成物に含有される求核剤（ＩＩ）は、ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基にマイケル付加反応することによって架橋構造を形成する。このようにして得られる硬化物は、ビニル系重合体（Ｉ）由来の優れた耐油性、耐熱性、耐候性などの物性を保持したゴム弾性に優れる。求核剤（ＩＩ）としては、活性水素含有化合物を挙げることができる。活性水素含有化合物としては、特に限定はないが、ビニル系重合体（Ｉ）との反応性の点から、アミン化合物、チオール化合物が好ましい。さらに、ポリアミン、ポリアミド化合物、ポリチオール化合物が反応性の点でより好ましい。【０１２９】
＜アミン化合物＞
求核剤（ＩＩ）のアミン化合物としては、従来公知のものを広く使用することができる。たとえば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、グアニジン、テトラメチルグアニジン、オレイルアミン、等の脂肪族アミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ＢＡＳＦ社製ラミロンＣ−２６０、ＣＩＢＡ社製Ａｒａｌｄｉｔ  ＨＹ−９６４、ロームアンドハース社製メンセンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリシクロヘキシルポリアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の脂環族アミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類；（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ2）nＮ（ＣＨ3）2（式中ｎは１〜１０の整数）で示される直鎖状ジアミン、（ＣＨ3）2−Ｎ（ＣＨ2）n−ＣＨ3（式中ｎは０〜１０の整数）で示される直鎖第３級アミン、Ｎ｛（ＣＨ2）nＣＨ3｝3（式中ｎは１〜１０の整数）で示されるアルキル第３級モノアミン；ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪芳香族アミン類；３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＴＵ）、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のエーテル結合を有するアミン類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基含有アミン類；トリエチレンジアミン、ピリジン、ピコリン、ジアザビシクロウンデセン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等の酸無水物類；ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアミンを反応させて得られるポリアミドや各種ポリアミド樹脂、ダイマー酸以外のポリカルボン酸を使ったポリアミド等のポリアミドアミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール等の各種イミダゾール類；ジシアンジアミドおよびその誘導体；ポリオキシプロピレン系ジアミン，ポリオキシプロピレン系トリアミン等のポリオキシプロピレン系アミン類；フェノール類；上記アミン類にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性アミン、上記アミン類にホルマリン、フェノール類を反応させて得られるマンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得られるケチミンといった変性アミン類、１，３−ジアリル−イソシアヌレートとの���チレンジアミン付加物、１，３，５−トリアリル−イソシヌレートのエチレンジアミン付加物等のイソシアヌレートのアミン誘導体；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの２−エチルヘキサン酸塩等のアミン塩；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの一分子中にアミノ基と加水分解性シリル基を有する化合物等が挙げられる。ケチミン化合物の具体例としては例えば特開平７−２４２７３７号公報などが挙げられる。【０１３０】
これらのアミン化合物の中でも、ビニル系重合体（Ｉ）との相溶性、硬化速度および硬化物の機械物性が優れることから、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミン、ポリアミドアミン、イミダゾールが好ましく、より具体的にはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ノルボルナンジアミン、１，３，５−トリアリル−イソシヌレートのエチレンジアミン付加物等のイソシアヌレートのアミン誘導体、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールやポリオキシプロピレン系ジアミンが好ましい。【０１３１】
なお、上記でポリアミン、ポリアミドの『ポリ』は化合物の構造式にアミン、アミド基を２個以上有することを意味する。【０１３２】
＜チオール化合物＞
求核剤（ＩＩ）のチオール化合物としては従来公知のものを広く使用することができる。チオール化合物としては、架橋反応の点で、ポリチオール化合物が好ましい。ポリチオール化合物とは、少なくとも２個のメルカプト基（−ＳＨ）を有するポリチオール化合物であり、かかるポリチオール化合物硬化剤として、好ましい一群は、少なくとも１個のメルカプト基を有する有機カルボン酸とポリヒドロキシル化合物とのエステル化合物である。かかる有機カルボン酸としては、たとえばメルカプト酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、ｏ−メルカプト安息香酸、チオグリコール酸等の１個のメルカプト基を有する有機カルボン酸、および、たとえばジメルカプト化脂肪族カルボン酸等の少なくとも２個以上のメルカプト基を含有する有機カルボン酸が挙げられ、前記ポリヒドロキシル化合物としては、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロピレングリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリオキシブチレングリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ヘキサン−１，２，５−トリオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ポリ（エピクロルヒドリン)、ソルビット、マンニットおよび前記の多価アルコールにたとえばエチレンオキシドまたは／およびプロピレンオキシド等のアルキレンオキサイドを付加させて得られるポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。【０１３３】
前記ポリチオール化合物として、好ましい他の一群は、１個以上のメルカプト基を有するヒドロキシル化合物とポリカルボン酸とのエステル化合物である。前記ヒドロキシル化合物としては、たとえば２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、２−メルカプトイソプロパノール、３−メルカプトプロパノール、４−メルカプトブタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−フェニル−２−メルカプトエタノール、ｏ−メルカプトフェノールおよびその他の１個以上のメルカプト基を有するヒドロキシル化合物を使用でき、前記ポリカルボン酸としては、たとえばマレイン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、メチルコハク酸、ブタン−１，２，３−トリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、フマル酸、イタコン酸、アルケニル置換コハク酸、マレイン化脂肪酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゼントリカルボン酸等が挙げられる。【０１３４】
前記ポリチオール化合物として、好ましい他の一群は、ポリエポキシ化合物と硫化水素またはポリチオール化合物との反応によって得られるポリチオール化合物が挙げられる。かかるポリエポキシ化合物としては、たとえばグリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミン基、グリシジルイミン基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂が挙げられる。グリシジルエーテル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンの如き多価アルコールのポリグリシジルエーテル；レゾルシノール、ハイドロキノン、パイロカテコール、フロログリシノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等の単核多価フェノールのポリグリシジルエーテル；２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロルフェニル）−エタン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシナフチル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、３，３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、１，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ビス−（フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−プロパンのようなビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカンあるいは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニルのようなジヒドロキシビフェニルあるいはビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、クロル−２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５−クロル−２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５−クロル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３’−クロル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのようなジ−（ヒドロキシフェニル）−スルホン−あるいはビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、４，３’−（または４，２’−または２，２’−）ジヒドロキシ−ジフェニル−エーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，６−ジメチルジフェニル−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロルフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−ブロムフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシナフチル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロルナフチル）−エーテル、ビス−（２−ヒドロキシビフェニル）−エーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，６−ジメトキシジフェニル−エーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニル−エーテルのようなジ−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、あるいは１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタン、１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシインダン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン等の多核二価フェノールのポリグリシジルエーテル；１，４−ビス−（４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、１，４−ビス−（４−ヒドロキシベンジル）−テトラメチルベンゼン、１，４−ビス−（４−ヒドロキシベンジル）−テトラエチルベンゼン、１，４−ビス−（４−ヒドロキシクロミル）−テトラエチルベンゼン等のその他の多核二価フェノールのポリグリシジルエーテル；フェノール類とカルボニル化合物の初期縮合物（たとえばフェノール樹脂初期縮合物、フェノール−アクロレイン縮合反応生成物、フェノール−グリオキザール縮合反応生成物、フェノール−ペンタンジアリル縮合反応生成物、レゾルシノール−アセトン縮合反応生成物、キシレン−フェノール−ホルマリン初期縮合物）、フェノール類とポリクロルメチル化芳香族化合物の縮合生成物等の多核多価フェノールのポリグリシジルエーテル；上記多価アルコール、単核多価フェノール、多核二価フェノール、多核多価フェノール等にたとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加せしめ、そのヒドロキシル基をグリシジルエーテル化して得られるポリグリシジルエーテル等が挙げられる。グリシジルエステル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂としては、たとえば、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、アクリル酸のグリシジルエステルの単独重合体あるいは共重合体等が挙げられる。また、グリシジルアミノ基またはグリシジルイミノ基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂としては、たとえば、アニリンまたはベンゼン核にアルキル置換基を有するアニリン等の芳香族アミン、該芳香族アミンとたとえばホルムアルデヒド等のアルデヒドとの初期縮合物、該芳香族アミンと該アルデヒドとフェノール類との初期縮合物のアミン基をグリシジルアミノ基あるいはグリシジルイミノ基に変換したポリグリシジル化合物等が挙げられる。上記のほか、たとえばブタジエンオキサイド、ジメチルペンタンジオキサイド、ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ−ないしポリ−エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジ−ないしポリ−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、リモネンジオキサイド、レゾルシンジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、２，４−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル等のポリ−エポキシ化合物も使用できる。前記ポリチオール化合物としては、本明細書に記載された各種のポリチオール化合物を使用することができる。【０１３５】
前記ポリチオール化合物の中で、好ましい他の一群は、前記のポリヒドロキシル化合物にエピクロルヒドリンを反応せしめた後に硫化水素を反応せしめて得られるポリチオール化合物であり、前記ポリヒドロキシル化合物としては、前記のポリヒドロキシル化合物として例示された化合物が挙げられる。【０１３６】
前記ポリチオール化合物の中で、好ましい他の一群は、たとえばジチオテレフタール酸、２，２’−ジメルカプトジエチルエーテル、液状ポリスルフィド樹脂、メルカプタン基を末端に有するポリオキシアルキレンポリオール、ビス（ジクロロエチル）ホルマールと多硫化ソーダとの反応によって得られるポリチオール化合物等が挙げられる。【０１３７】
求核剤（ＩＩ）にポリチオール化合物を使用する場合においては、本発明の硬化性組成物の必須成分ではないが、ポリチオール化合物の硬化触媒を使用することが好ましい。本発明の硬化性組成物においてアミン化合物およびポリチオール化合物を併用する場合、上述したアミン化合物は当該硬化触媒としても作用し得る。その他当該硬化触媒としては、たとえばジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、ピペリジン、α−ピコリン、ジメチルアミノメチルフェノール、ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ビス（４−メチルアミノシクロヘキシル）メタン、ピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−シアノエチル）エチレンジアミン、ビス（４−ジメチルアミノシクロヘキシル）メタン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、４−アミノピリジン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザシクロ（２，２，２）オクタン、ピリジン等のアミン化合物が挙げられる。【０１３８】
さらに、求核剤（ＩＩ）の活性水素含有化合物として、ポリチオールを使用する場合には、ラジカル開始剤と併用すると反応が促進される。使用する開始剤としては、光ラジカル開始剤、熱ラジカル開始剤、レドックス開始剤が挙げられる。光ラジカル開始剤の具体例としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの開始剤は単独で用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。【０１３９】
熱ラジカル開始剤の具体例としては、特に限定されないが、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤等が挙げられる。【０１４０】
適切なアゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ  ３３）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン)二塩酸塩（ＶＡＺＯ  ５０）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ  ５２）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ  ６４）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ  ６７）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ  ８８）（全てＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、および２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）（Ｖ−６０１）（和光純薬より入手可能）等が挙げられる。【０１４１】
適切な過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ  １６Ｓ）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ  １１）（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能）、および過酸化ジクミル等が挙げられる。【０１４２】
適切な過硫酸塩開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、および過硫酸アンモニウム等が挙げられる。【０１４３】
上記開始剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記熱ラジカル開始剤のうち、アゾ系開始剤および過酸化物開始剤からなる群から選ばれるものが好ましい。さらに好ましいものは、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、およびジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ならびにこれらの混合物である。【０１４４】
適切なレドックス（酸化還元）系開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤と還元剤（メタ亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等）の組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンの組み合わせ、たとえば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンの組み合わせ、クメンハイドロパーオキサイドとアニリン類の組み合わせ；有機過酸化物と遷移金属の組み合わせ、たとえばクメンハイドロパーオキサイドとコバルトナフテートの組み合わせ等が挙げられる。好ましくは、有機過酸化物と第３級アミンの組み合わせ、有機過酸化物と遷移金属の組み合わせであり、より好ましくは、クメンハイドロパーオキサイドとアニリン類の組み合わせ、クメンハイドロパーオキサイドとコバルトナフテートの組み合わせである。【０１４５】
また、本発明の硬化性組成物には、他の開始剤を用いることもでき、他の開始剤としては、限定されるわけではないが、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。【０１４６】
これらの求核剤（ＩＩ）は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。求核剤（ＩＩ）の配合量は、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対し、通常０．１〜６０重量部程度の範囲、好ましくは０．２〜５０重量部程度の範囲で使用されるのが良い。０．１重量部未満ではビニル系重合体（Ｉ）の硬化が不十分となる傾向がある。一方、６０重量部を超えると界面へのブリード等が起こって接着性が低下する傾向があり好ましくない。【０１４７】
＜＜エポキシ樹脂（ＩＩＩ）＞＞
本発明の硬化性組成物には、さらにエポキシ樹脂（ＩＩＩ）を含有することができる。エポキシ樹脂（ＩＩＩ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型（水添ビスフェノールＡ型）エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンのような多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのような不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用され得る。これらエポキシ樹脂は単独で用いても良く２種以上併用しても良い。【０１４８】
これらのエポキシ樹脂の中でもエポキシ基を一分子中に少なくとも１個有するものが、硬化に際し、反応性が高く硬化物が３次元的網目を作りやすいなどの点から好ましい。また、本発明のビニル系重合体とエポキシ樹脂とを含有する硬化性組成物を硬化させた時の硬化物が透明であるためには、該エポキシ樹脂はビニル系重合体と相溶することが好ましく、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は各種ビニル系重合体と相溶し易く、透明な硬化物を得易い。【０１４９】
ビニル系重合体とエポキシ樹脂の相溶性が良好な組合せの硬化性組成物は、それを硬化させた時にスピノーダル分解を起こした構造を取り易く、その結果、透明な硬化物を得易い。更には機械物性も格段に向上することがある。【０１５０】
エポキシ樹脂（ＩＩＩ）の配合量としては、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、０．５〜９００重量の範囲であるが、機械物性と可とう性、耐油、耐熱、耐候性のバランスから１〜５００重量部、さらに２〜３００重量部が好ましい。０．５重量未満の場合は、エポキシ樹脂の特性である強度、接着性の発現が不十分であり、９００重量部を超過すると可とう性、耐油、耐熱、耐候性が低下する傾向にある。【０１５１】
本発明の硬化性組成物にエポキシ樹脂（ＩＩＩ）を含有させる場合、エポキシ樹脂の硬化剤（エポキシ樹脂用硬化剤）を添加することが好ましい。【０１５２】
本発明において使用できるエポキシ樹脂用硬化剤としては、前述の求核剤（ＩＩ）で記載したものと同一のものを使用することができ、その他、酸無水物、ブロック化カルボン酸、メルカプタン系化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物等がある。【０１５３】
これらエポキシ樹脂用硬化剤の中でも、硬化性や物性バランスの点から、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールやポリオキシプロピレン系ジアミンが好ましい。【０１５４】
エポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜２００重量部であることが好ましく、１〜１００重量部であることがより好ましい。０．５重量部未満であると、硬化性が低下する傾向があり、一方、２００重量部を超える場合は、硬化剤成分がブリードし接着性が低下したり、耐油性、耐熱性、耐候性が低下する傾向がある。【０１５５】
本発明の硬化性組成物がエポキシ樹脂（ＩＩＩ）を含有する形態において、使用する求核剤(ＩＩ)がエポキシ樹脂用硬化物としても作用する場合は、エポキシ樹脂用硬化物を別途添加しなくてもよい。このような場合においては、求核剤（ＩＩ）の配合量は、ビニル系重合体（Ｉ）およびエポキシ樹脂（ＩＩＩ）１００重量部に対して１〜６０重量部であることが好ましく、２〜５０重量部であることがより好ましい。【０１５６】
＜＜硬化性組成物＞＞
本発明の硬化性組成物においては、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。【０１５７】
＜モノマー・オリゴマー＞
本硬化性組成物には、その目的に応じて、重合性のモノマー及び／又はオリゴマーや各種添加剤を併用しても構わない。重合性のモノマー及び／又はオリゴマーとしては、（メタ）アクリロイル基等のアクリル官能性基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等を有するものが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリロイル基を持つものが好ましい。【０１５８】
上記のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーなどが挙げられる。（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニルや下式の化合物などを挙げることができる。なお、下式においてｎは０〜２０の整数を示す。【０１５９】
【化７】
0005317258.tif 000008
【０１６０】
【化８】
0005317258.tif 000009
【０１６１】
【化９】
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【０１６２】
【化１０】
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【０１６３】
【化１１】
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【０１６４】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等が、アクリルアミド系モノマーとしてはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が、共役ジエン系モノマーとしてはブタジエン、イソプレン等が、ビニルケトン系モノマーとしてはメチルビニルケトン等が挙げられる。【０１６５】
多官能モノマーとしては、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。【０１６６】
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝を反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリロイル基を導入した樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げられる。【０１６７】
これらのモノマー及びオリゴマーは、用いられる開始剤及び硬化条件により選択される。【０１６８】
また、重合性のモノマー及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。【０１６９】
＜接着性付与剤＞
本発明の硬化性組成物には、シランカップリング剤や、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を添加することができる。接着付与剤を添加すると、外力により目地幅等が変動することによって、シーリング材がサイディングボード等の被着体から剥離する危険性をより低減することができる。また、場合によっては接着性向上の為に用いるプライマーの使用の必要性がなくなり、施工作業の簡略化が期待される。シランカップリング剤の具体例としてはアミノ基や、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲン等の官能基をもったシランカップリング剤が例示でき、その具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリ���化シリコーン、ブロックイソシアネートシラン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。【０１７０】
本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対し、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。【０１７１】
シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。【０１７２】
上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。特に限定はされないが、接着性、特にオイルパンなどの金属被着面に対する接着性を向上させるために、上記接着性付与剤の中でもシランカップリング剤を０．１〜２０重量部、併用することが好ましい。【０１７３】
接着性付与剤の種類や添加量は、目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性等を制御することが可能である。特に硬化性や伸びに影響するためその選択には注意が必要である。【０１７４】
＜可塑剤＞
本発明の硬化性組成物には、各種可塑剤を必要に応じて用いても良い。可塑剤を後述する充填材と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填材を混合できたりするためより有利となる。しかし、必ずしも添加しなければならないものではない。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られる（メタ）アクリル系重合体類等が挙げられる。【０１７５】
なかでも数平均分子量５００〜１５０００の重合体である高分子可塑剤は、添加することにより、該硬化性組成物の粘度やスランプ性および該組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持し、該硬化物にアルキッド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。【０１７６】
上記で高分子可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５０００と記載したが、好ましくは８００〜１００００であり、より好ましくは１０００〜８０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、また、アルキッド塗装性が改善できないことがある。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。【０１７７】
これらの高分子可塑剤のうちで、ビニル系重合体（Ｉ）と相溶するものが好ましい。中でも相溶性および耐候性、耐熱性の点から（メタ）アクリル系重合体が好ましい。（メタ）アクリル系重合体の中でもアクリル系重合体がさらに好ましい。このアクリル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法（ＵＳＰ４４１４３７０、特開昭５９−６２０７、特公平５−５８００５、特開平１−３１３５２２、ＵＳＰ５０１０１６６）にて作製されるため本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に限定されないが東亞合成品ＵＰシリーズ等が挙げられる（工業材料１９９９年１０月号参照）。勿論、他の合成法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができる。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことから好ましく、更には原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定されるものではない。【０１７８】
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８未満が好ましい。１．７以下がより好ましく、１．６以下がなお好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。【０１７９】
上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。【０１８０】
なおこれら可塑剤は、ビニル系重合体（Ｉ）製造時に配合することも可能である。
可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。【０１８１】
＜充填材＞
本発明の硬化性組成物には、各種充填材を必要に応じて用いても良い。充填材種によっても異なるが、一般的には特に８０℃以上の高温領域の損失係数（瀬制振特性）の低下を改善できることから有用である。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ（フュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等）、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等のような繊維状充填材等が挙げられる。【０１８２】
これら充填材のうちでは沈降性シリカ、フュームドシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。【０１８３】
特に、これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、結晶性シリカ、溶融シリカ、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を添加できる。なかでも、比表面積（ＢＥＴ吸着法による）が５０ｍ2／ｇ以上、通常５０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇ程度の超微粉末状のシリカが好ましい。またその表面が、オルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノシクロポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカが更に好ましい。【０１８４】
補強性の高いシリカ系充填材のより具体的な例としては、特に限定されないが、フュームドシリカの１つである日本アエロジル社のアエロジルや、沈降性シリカの１つである日本シリカ社工業のＮｉｐｓｉｌ等が挙げられる。【０１８５】
また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムの比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。【０１８６】
更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の硬化性組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。前記の表面処理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の各種カップリング剤が用いられている。具体例としては、以下に限定されるものではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の脂肪酸と、それら脂肪酸のナトリウム、カリウム等の塩、そして、それら脂肪酸のアルキルエステルが挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、またアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０重量％の範囲で処理するのが好ましく、１〜５重量％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が０．１重量％未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、２０重量％を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。【０１８７】
特に限定はされないが、炭酸カルシウムを用いる場合、硬化性組成物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待する場合には膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。【０１８８】
一方、重質炭酸カルシウムは硬化性組成物の低粘度化や増量、コストダウン等を目的として添加することがあるが、この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要に応じて下記のようなものを使用することができる。【０１８９】
重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、大理石、石灰石などを機械的に粉砕・加工したものである。粉砕方法については乾式法と湿式法があるが、湿式粉砕品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を悪化させることが多いために好ましくないことが多い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となる。特に限定されないが、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果を期待する場合には、比表面積の値が１．５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下のものが好ましく、２ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下が更に好ましく、２．４ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、３ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下が特に好ましい。比表面積が１．５ｍ2／ｇ未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合などはこの限りではない。【０１９０】
なお、比表面積の値とは、測定方法としてＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に準じて行なった空気透過法（粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法。）による測定値をいう。測定機器としては、島津製作所製の比表面積測定器ＳＳ−１００型を用いるのが好ましい。【０１９１】
これらの充填材は目的や必要に応じて単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に限定はされないが、例えば、必要に応じて比表面積の値が１．５ｍ2／ｇ以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、硬化性組成物の粘度の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が大いに期待できる。【０１９２】
充填材を用いる場合の添加量は、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、充填材を５〜１０００重量部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００重量部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１０００重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。充填材は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。【０１９３】
＜微小中空粒子＞
また、更に、物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、低コスト化を図ることを目的として、微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用しても良い。【０１９４】
このような微小中空粒子（以下バルーンという）は、特に限定はされないが、「機能性フィラーの最新技術」（ＣＭＣ）に記載されているように、直径が１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下の無機質あるいは有機質の材料で構成された中空体が挙げられる。特に、真比重が１．０ｇ／ｃｍ3以下である微小中空粒子を用いることが好ましく、更には０．５ｇ／ｃｍ3以下である微小中空粒子を用いることが好ましい。【０１９５】
前記無機系バルーンとして、珪酸系バルーンと非珪酸系バルーンとが例示でき、珪酸系バルーンには、シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン等が、非珪酸系バルーンには、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等が例示できる。これらの無機系バルーンの具体例として、シラスバルーンとしてイヂチ化成製のウインライト、三機工業製のサンキライト、ガラスバルーンとして日本板硝子製のカルーン、住友スリーエム製のセルスターＺ−２８、ＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＭＩＣＲＯ  ＢＡＬＬＯＯＮ、ＰＩＴＴＳＢＵＲＧＥ  ＣＯＲＮＩＮＧ製のＣＥＬＡＭＩＣ  ＧＬＡＳＳＭＯＤＵＬＥＳ、３Ｍ製のＧＬＡＳＳ  ＢＵＢＢＬＥＳ、シリカバルーンとして旭硝子製のＱ−ＣＥＬ、太平洋セメント製のＥ−ＳＰＨＥＲＥＳ、フライアッシュバルーンとして、ＰＦＡＭＡＲＫＥＴＩＮＧ製のＣＥＲＯＳＰＨＥＲＥＳ、ＦＩＬＬＩＴＥ  Ｕ．Ｓ．Ａ製のＦＩＬＬＩＴＥ、アルミナバルーンとして昭和電工製のＢＷ、ジルコニアバルーンとしてＺＩＲＣＯＡ製のＨＯＬＬＯＷ  ＺＩＲＣＯＮＩＵＭ  ＳＰＨＥＥＳ、カーボンバルーンとして呉羽化学製クレカスフェア、ＧＥＮＥＲＡＬ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製カーボスフェアが市販されている。【０１９６】
前記有機系バルーンとして、熱硬化性樹脂のバルーンと熱可塑性樹脂のバルーンが例示でき、熱硬化性のバルーンにはフェノールバルーン、エポキシバルーン、尿素バルーンが、熱可塑性バルーンにはサランバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系バルーンが例示できる。また、架橋した熱可塑性樹脂のバルーンも使用できる。ここでいうバルーンは、発泡後のバルーンでも良く、発泡剤を含むものを配合後に発泡させてバルーンとしても良い。【０１９７】
これらの有機系バルーンの具体例として、フェノールバルーンとしてユニオンカーバイド製のＵＣＡＲ及びＰＨＥＮＯＬＩＣ  ＭＩＣＲＯＢＡＬＬＯＯＮＳ、エポキシバルーンとしてＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ、尿素バルーンとしてＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ  ＶＦ−Ｏ、サランバルーンとしてＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ製のＳＡＲＡＮ  ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥＳ、日本フィラメント製のエクスパンセル、松本油脂製薬製のマツモトマイクロスフェア、ポリスチレンバルーンとしてＡＲＣＯ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ製のＤＹＬＩＴＥ  ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ、ＢＡＳＦ  ＷＹＡＮＤＯＴＥ製の  ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  ＢＥＡＤＳ、架橋型スチレン−アクリル酸バルーンには日本合成ゴム製のＳＸ８６３（Ｐ）が、市販されている。【０１９８】
上記バルーンは単独で使用しても良く、２種類以上混合して用いても良い。さらに、これらバルーンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸リグニン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール等で分散性および硬化性組成物の作業性を改良するために処理したものも使用することができる。これらのバルーンは硬化性組成物を硬化させた場合の物性のうち、柔軟性および伸び・強度を損なうことなく、軽量化させコストダウンするために使用される。【０１９９】
バルーンの含有量は、特に限定されないがビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、更に好ましくは０．１〜３０重量部の範囲で使用できる。この量が０．１重量部未満では軽量化の効果が小さく５０重量部以上ではこの配合物を硬化させた場合の機械特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。またバルーンの比重が０．１以上の場合は３〜５０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部であることがさらに好ましい。【０２００】
＜物性調整剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。【０２０１】
物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の硬化性組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。【０２０２】
＜シラノール含有化合物＞
本発明の硬化性組成物には、硬化物の物性を変える等のために、シラノール含有化合物を添加しても良い。シラノール含有化合物とは、分子内に１個のシラノール基を有する化合物、及び／又は、水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物のことをいう。これらは一方のみを用いてもよいし、両化合物を同時に用いてもよい。【０２０３】
シラノール含有化合物の一つである分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、特に限定されず、下記に示した化合物、
（ＣＨ3）3ＳｉＯＨ、（ＣＨ3ＣＨ2）3ＳｉＯＨ、（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2）3ＳｉＯＨ、（ｎ−Ｂｕ）3ＳｉＯＨ、（ｓｅｃ−Ｂｕ）3ＳｉＯＨ、（ｔ−Ｂｕ）3ＳｉＯＨ、（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ、（Ｃ5Ｈ11）3ＳｉＯＨ、（Ｃ6Ｈ13）3ＳｉＯＨ、（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯＨ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＣＨ3）ＯＨ、（Ｃ6Ｈ5）Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）ＯＨ、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2ＯＨ、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2ＯＨ、Ｃ10Ｈ7Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ
（ただし、上記式中Ｃ6Ｈ5はフェニル基を、Ｃ10Ｈ7はナフチル基を示す。）
等のような（Ｒ”）3ＳｉＯＨ（ただし式中Ｒ”は同一または異種の置換もしくは非置換のアルキル基またはアリール基）で表わすことができる化合物、【０２０４】
【化１２】
0005317258.tif 000013
【０２０５】
等のようなシラノール基を含有する環状ポリシロキサン化合物、【０２０６】
【化１３】
0005317258.tif 000014
【０２０７】
等のようなシラノール基を含有する鎖状ポリシロキサン化合物、なお、上式においてｎは１〜２０の整数を示す。【０２０８】
【化１４】
0005317258.tif 000015
【０２０９】
等のような主鎖が珪素、炭素からなるポリマー末端にシラノール基が結合した化合物、なお、上式においてｎは１〜２０の整数を示す。【０２１０】
【化１５】
0005317258.tif 000016
【０２１１】
等のようなポリシラン主鎖末端にシラノール基が結合した化合物、なお、上式においてｎは１〜２０の整数を示す。【０２１２】
【化１６】
0005317258.tif 000017
【０２１３】
等のような主鎖が珪素、炭素、酸素からなるポリマー末端にシラノール基が結合した化合物等が例示できる。なお、上式においてｎは１〜２０の整数を示す。このうち下記一般式（２８）で表される化合物が好ましい。
（Ｒ29）3ＳｉＯＨ  （２８）
（式中、Ｒ29は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。複数のＲ29は同一であってもよく又は異なっていてもよい。）
Ｒ29は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が好ましく、さらにメチル基が好ましい。【０２１４】
中でも、入手が容易であり、効果の点から分子量の小さい（ＣＨ3）3ＳｉＯＨ等が好ましい。【０２１５】
上記、分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、シランカップリング剤系の接着性付与剤を使用する場合、シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、シランカップリング剤が過度に架橋することを抑制することで、架硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。【０２１６】
水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、水分と反応して生成する分子内に１個のシラノール基を有する化合物（加水分解生成物）が、上記一般式（２８）で表される化合物であることが好ましい。例えば、特に限定されるわけではないが、後述するような一般式（２９）で表される化合物以外に下記の化合物を挙げることができる。【０２１７】
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、（ＣＨ3）3ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3）3、（ＣＨ3）3ＳｉＮＳｉ（ＣＨ3）2、【０２１８】
【化１７】
0005317258.tif 000018
【０２１９】
等が好適に使用できるが加水分解生成物の含有シラノール基の量からは（ＣＨ3）3ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3）3が特に好ましい。【０２２０】
水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、上記化合物以外に下記一般式（２９）で表される化合物が好ましい。
（（Ｒ29）3ＳｉＯ）nＲ30  （２９）
（式中、Ｒ29は上述したものと同様である。ｎは正数を、Ｒ30は活性水素含有化合物から一部あるいは全ての活性水素を除いた基を示す。）
Ｒ58は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が好ましく、さらにメチル基が好ましい。【０２２１】
（Ｒ29）3Ｓｉ基は、３個のＲ29が全てメチル基であるトリメチルシリル基が特に好ましい。また、ｎは１〜５が好ましい。【０２２２】
上記Ｒ30の由来となる活性水素含有化合物としては特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類；フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン等のフェノール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のカルボン酸類；アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イミダゾール等のアミン類；アセトアミド、ベンズアミド等の酸アミド類、尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素等の尿素類；アセトン、アセチルアセトン、２，４−ヘプタジオン等のケトン類等が挙げられる。【０２２３】
上記一般式（２９）で表される水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、例えば上述の活性水素含有化合物等に、トリメチルシリルクロリドやジメチル（ｔ−ブチル）クロリド等のようなシリル化剤とも呼ばれる（Ｒ23）3Ｓｉ基とともにハロゲン基等の活性水素と反応し得る基を有する化合物を反応させることにより得ることができるが、これらに限定されるものではない（ただし、Ｒ23は上述したものと同様である。）。【０２２４】
上記一般式（２９）で表される化合物を具体的に例示すると、アリロキシトリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【０２２５】
また、一般式（（（Ｒ31）3ＳｉＯ）（Ｒ32Ｏ）s）tＺで表わすことができるような化合物、
ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）5Ｓｉ（ＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）5Ｓｉ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）5Ｓｉ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）7Ｓｉ（ＣＨ3）3
（式中、Ｒ31は同一または異種の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基または水素原子、Ｒ32は炭素数１〜８の２価の炭化水素基、ｓ、ｔは正の整数で、ｓは１〜６、ｓ×ｔは５以上、Ｚは１〜６価の有機基）
等も好適に使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【０２２６】
水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物の中では、貯蔵安定性、耐候性等に悪影響を及ぼさない点で、加水分解後に生成する活性水素含有化合物がフェノール類、酸アミド類またはアルコール類であるものが好ましく、活性水素含有化合物が水酸基を有する化合物であるフェノール類またはアルコール類であるものが更に好ましい。【０２２７】
上記の化合物の中では、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物等が好ましい。【０２２８】
この水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、貯蔵時、硬化時あるいは硬化後に水分と反応することにより、分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成する。この様にして生成した分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、上述のように接着性付与剤としてシランカップリング剤を使用する場合、架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、過度の縮合反応を抑制し、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。【０２２９】
シラノール含有化合物の添加量は、硬化物の期待物性に応じて適宜調整可能である。シラノール含有化合物は、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部添加できる。０．１重量部未満では添加効果が現れず、５０重量部を越えると架橋が不十分になり、硬化物の強度やゲル分率が低下しすぎる。【０２３０】
また、シラノール含有化合物をビニル系重合体（Ｉ）に添加する時期は特に限定されず、ビニル系重合体（Ｉ）の製造時に添加してもよく、硬化性組成物の作製時に添加してもよい。【０２３１】
＜チクソ性付与剤（垂れ防止剤）＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。【０２３２】
また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。【０２３３】
＜光硬化性物質＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光硬化性物質を添加しても良い。光硬化性物質とは、光の作用によって短時間に、分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この光硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減できる。この光硬化性物質は、光をあてることにより硬化し得る物質であるが、代表的な光硬化性物質は、例えば室内の日の当たる位置（窓付近）に１日間、室温で静置することにより硬化させることができる物質である。この種の化合物には、有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物など多くのものが知られており、その種類は特に限定されないが、例えば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が挙げられる。【０２３４】
不飽和アクリル系化合物は、下記一般式（３０）で表される不飽和基を有する単量体、オリゴマーあるいはこれらの混合物である。
ＣＨ2＝ＣＲ27ＣＯ（Ｏ）−  （３０）
（式中、Ｒ27は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
不飽和アクリル系化合物としては、具体的には、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルアルコール等の低分子量アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスフェノールＡ、イソシアヌル酸等の酸あるいは上記低分子量アルコール等をエチレンオキシドやプロピレンオキシドで変性したアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類；主鎖がポリエーテルで末端に水酸基を有するポリエーテルポリオール、主鎖がポリエーテルであるポリオール中でビニル系モノマーをラジカル重合することにより得られるポリマーポリオール、主鎖がポリエステルで末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、主鎖がビニル系あるいは（メタ）アクリル系重合体であり、主鎖中に水酸基を有するポリオール等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスフェノールＡ型やノボラック型等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られるエポキシアクリレート系オリゴマー類；ポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレート等を反応させることにより得られる分子鎖中にウレタン結合および（メタ）アクリル基を有するウレタンアクリレート系オリゴマー等が挙げられる。【０２３５】
ポリケイ皮酸ビニル類とは、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂であり、ポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル系誘導体が挙げられる。【０２３６】
アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液のほか「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、９３頁〜、１０６頁から、１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。【０２３７】
上記の光硬化性物質の中では、取り扱い易いという理由で不飽和アクリル系化合物が好ましい。【０２３８】
光硬化性物質は、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加するのが好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また２０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類等の促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。【０２３９】
＜空気酸化硬化性物質＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて空気酸化硬化性物質を添加しても良い。空気酸化硬化性物質とは、空気中の酸素により架橋硬化できる不飽和基を有する化合物である。この空気酸化硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減できる。本発明における空気酸化硬化性物質は、空気と接触させることにより硬化し得る物質であり、より具体的には、空気中の酸素と反応して硬化する性質を有するものである。代表的な空気酸化硬化性物質は、例えば空気中で室内に１日間静置することにより硬化させることができる。【０２４０】
空気酸化硬化性物質としては、例えば、桐油、アマニ油等の乾性油；これら乾性油を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂；１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、およびＣ５〜Ｃ８ジエンの重合体や共重合体、更には該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが具体例として挙げられる。これらのうちでは桐油、ジエン系重合体のうちの液状物（液状ジエン系重合体）やその変性物が特に好ましい。【０２４１】
上記液状ジエン系重合体の具体例としては、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン系化合物を重合又は共重合させて得られる液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させて得られるＮＢＲ，ＳＢＲ等の重合体や更にはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら液状ジエン系重合体のうちでは液状ポリブタジエンが好ましい。【０２４２】
空気酸化硬化性物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また空気酸化硬化性物質と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果を高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩やアミン化合物等が例示される。【０２４３】
空気酸化硬化性物質は、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加するのが好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また２０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。【０２４４】
＜酸化防止剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて酸化防止剤を添加しても良い。酸化防止剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。【０２４５】
例えば、ＭＡＲＫ  ＰＥＰ−３６、ＭＡＲＫ  ＡＯ−２３等のチオエーテル系（以上いずれもアデカア−ガス化学製）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上いずれも日本チバガイギー製）等のようなリン系酸化防止剤等が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。【０２４６】
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（またはジあるいはトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。【０２４７】
商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業製）、ＭＡＲＫ  ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−４０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６１６、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ  ＡＯ−８０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−１５、ＭＡＲＫ  ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ  ３２８、ＭＡＲＫ  ＡＯ−３７（以上いずれもアデカアーガス化学製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上いずれも日本チバガイギー製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上いずれも住友化学製）等が例示できるがこれらに限定されるものではない。【０２４８】
酸化防止剤は後述する光安定剤と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれも日本チバガイギー製）などを使用しても良い。【０２４９】
酸化防止剤の使用量は、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。０．１重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、１０重量部を超えても効果に大差がなく経済的に不利である。【０２５０】
＜光安定剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光安定剤を添加しても良い。光安定剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。【０２５１】
特に限定はされないが、光安定剤の中でも、紫外線吸収剤が好ましく、具体的には、チヌビンＰ、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２９、チヌビン２１３（以上いずれも日本チバガイギー製）等のようなベンゾトリアゾール系化合物やチヌビン１５７７等のようなトリアジン系、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１等のようなベンゾフェノン系、チヌビン１２０（日本チバガイギー製）等のようなベンゾエート系化合物等が例示できる。【０２５２】
また、ヒンダードアミン系化合物も好ましく、そのような化合物としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリディニル）エステル等が挙げられる。【０２５３】
商品名で言えば、チヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、（以上いずれも日本チバガイギー製）、ＭＡＲＫ  ＬＡ−５２、ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７、ＭＡＲＫ  ＬＡ−６２、ＭＡＲＫ  ＬＡ−６７、ＭＡＲＫ  ＬＡ−６３、ＭＡＲＫ  ＬＡ−６８、ＭＡＲＫ  ＬＡ−８２、ＭＡＲＫ  ＬＡ−８７、（以上いずれもアデカア−ガス化学製）、サノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−２９２、サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−１１１４、サノールＬＳ−７４４、サノールＬＳ−４４０（以上いずれも三共製）などが例示できるがこれらに限定されるものではない。【０２５４】
更には紫外線吸収剤とヒンダードアミン系化合物の組合せはより効果を発揮することがあるため、特に限定はされないが併用しても良く、併用することが好ましいことがある。【０２５５】
光安定剤は前述した酸化防止剤と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。予め光安定剤と酸化防止剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれも日本チバガイギー製）などを使用しても良い。【０２５６】
光安定剤の使用量は、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。０．１重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、１０重量部を超えても効果に大差がなく経済的に不利である。【０２５７】
＜離型剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて離型剤（金属石鹸）をさらに含有させることができる。【０２５８】
金属石鹸としては、特に制限はなく、任意のものが使用できる。金属石鹸とは、一般に長鎖脂肪酸と金属イオンが結合したものであり、脂肪酸に基づく無極性あるいは低極性の部分と、金属との結合部分に基づく極性の部分を一分子中に合わせて持っていれば使用できる。【０２５９】
長鎖脂肪酸としては、例えば炭素数１〜１８の飽和脂肪酸、炭素数３〜１８の不飽和脂肪酸、脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、入手性の点から炭素数１〜１８の飽和脂肪酸が好ましく、離型性の効果の点から炭素数６〜１８の飽和脂肪酸が特に好ましい。【０２６０】
金属イオンとしては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウム）、亜鉛、鉛、コバルト、アルミニウム、マンガン、ストロンチウム等が挙げられる。【０２６１】
金属石鹸をより具体的に例示すれば、ステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム、ラウリン酸リチウム、オレイン酸リチウム、２−エチルヘキサン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸鉛、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸マンガン等が例示される。【０２６２】
これらの金属石鹸の中では、入手性、安全性の点からステアリン酸金属塩類が好ましく、特に経済性の点から、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛からなる群から選択される１つ以上のものが最も好ましい。【０２６３】
この金属石鹸の添加量としては特に制限はないが、通常ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．０２５〜５重量部の範囲で使用することが好ましく、０．０５〜４重量部使用するのがより好ましい。配合量が５重量部より多いと硬化物の物性が低下する傾向があり、０．０２５重量部より少ないと金型離型性が得られにくい傾向がある。【０２６４】
＜その他の添加剤＞
本発明の硬化性組成物には、当該硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。【０２６５】
このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号の各明細書などに記載されている。【０２６６】
本発明の硬化性組成物の調製法としては、特に限定されるわけではないが、ビニル系重合体（Ｉ）その他配合剤を１パックとして、硬化時に求核剤（ＩＩ）を添加する２液型、求核剤（ＩＩ）を空気中の湿分によって加水分解するケチミン、イミノ化合物として使用し、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製しても良い。２成分型にすると、２成分の混合時に着色剤を添加することができ、着色剤は、例えば顔料と可塑剤、場合によっては充填材を混合しペースト化したものを用いると作業し易い。また、更に２成分の混合時に遅延剤を添加することにより硬化速度を作業現場にて微調整することができる。【０２６７】
＜硬化促進剤＞
アミン化合物の重合性二重結合へのマイケル付加反応は、常温でも容易に進行するが、電子吸引基を持たないオレフィンへの付加反応の場合、触媒を使用しても良い。反応触媒としては、金属触媒が有用である。金属触媒としては、硫酸銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化リチウム（Ｉ）酸化銀、酸化オスミウム、ナトリウム等がある。また、アミン成分の活性を高める触媒として、ボロンハイドライド金属塩、アルミニウムハイドライド金属塩等がある。【０２６８】
＜＜硬化物＞＞
本発明の硬化性組成物は、常温（２３℃×５５Ｒ．Ｈ．％）で優れた硬化性を有すると共に硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は機械物性、耐油性、耐熱性、耐候性に優れる。尚、本硬化性組成物は架橋剤としてアミン成分を使用していることから、エポキシ樹脂とのブレンドおよび共架橋が可能であり、相溶性を低下させることなく、エポキシ樹脂硬化物の可とう性改善またはビニル系重合体硬化物の強度アップが可能である。【０２６９】
＜用途＞
本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、建築用弾性シーリング剤、サイディングボード用シーリング剤、複層ガラス用シーリング剤、車両用シーリング剤等建築用および工業用のシーリング剤、太陽電池裏面封止剤などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、コンタクト接着剤、タイル用接着剤、反応性ホットメルト接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、缶蓋等のシール材、放熱シート、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、マリンデッキコーキング、注型材料、各種成形材料、人工大理石、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車や船舶、家電等に使用される防振・制振・防音・免震材料、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤、防水剤等の様々な用途に利用可能である。【０２７０】
更に、本発明の硬化性組成物から得られたゴム弾性を示す成形体は、ガスケット、パッキン類を中心に広く使用することができる。例えば自動車分野ではボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジンおよびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジンオイル用シール材などに使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。家電分野では、パッキン、Ｏリング、ベルトなどに使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる。建築分野では、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。スポ―ツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。海洋・土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。【０２７１】
なかでも、本発明の硬化性組成物は、シーリング材や接着剤として特に有用であり、特に耐候性や耐熱性が要求される用途や透明性が必要な用途にも有用である。また、本発明の硬化性組成物は耐候性と接着性に優れるので、目地埋めなしでの外壁タイル接着用工法に使用できる。更には、線膨張係数の異なる材料の接着や、ヒートサイクルにより繰り返し変位を受けるような部材の接着に用いる弾性接着剤の用途や、透明性を活かして、下地が見える用途でのコーティング剤等の用途、ガラスやポリカ、メタクリル樹脂等の透明材料の貼り合わせに用いる接着剤用途等にも有用である。
【実施例】
【０２７２】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。【０２７３】
下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。また、本実施例において「トリアミン」とは、ペンタメチルジエチレントリアミンをいう。【０２７４】
下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４；昭和電工製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。【０２７５】
（製造例１）
（アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸２−メトキシエチル）の合成）
１Ｌのフラスコに臭化銅（Ｉ）４．３４ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）、アセトニトリル７４．３ｍＬを仕込み、窒素気流下７０℃で２０分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１８．１ｇ（５０．３ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｎ−ブチル２１６．６ｍｌ（１．５１ｍｏｌ）、アクリル酸エチル３０１．２ｍｌ（２．７８ｍｏｌ）、アクリル酸２−メトキシエチル２２５．４ｍｌ（１．７５ｍｏｌ）さらに８０℃で２０分間加熱攪拌した。トリアミン０．２１ｍＬ（１．００ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始した。さらにトリアミンを適宜添加して８０℃で加熱攪拌を続け、重合反応率が９５％を超過したところで重合を終了した。この重合体３００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍＬ）に溶解させ、アクリル酸カリウム７．４ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で３時間加熱攪拌し、アクリロイル基末端ポリ（アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸２−メトキシエチル）（重合体［１］）の混合物を得た。この混合液のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去した後、残さにトルエンを加えて、不溶分をろ過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体［１］を精製した。精製後の重合体［１］の数平均分子量は１６２００、分子量分布は１．１２、平均末端アクリロイル基数は１．９であった。【０２７６】
（製造例２）
（アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸２−メトキシエチル）の合成）
触媒としての臭化第一銅４．１８ｇ（２．９１ｍｍｏｌ）、アセトニトリル９５．５ｍＬを仕込み、窒素気流下７０℃で２０分間加熱攪拌した。これに、ジエチル−２，５−ジブロモアジペート１．７５ｇ（４．８６ｍｍｏｌ）、アクリルｎ−酸ブチル２７８．５ｍＬ（１．９２ｍｏｌ）、アクリル酸エチル３８７．２ｍＬ（３．５７ｍｏｌ）、アクリル酸２−メトキシエチル２８９．８ｍＬ（２．２５ｍｏｌ）を加え、さらに８０℃で２０分間加熱攪拌した。トリアミン０．１７ｍＬ（０．８５ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始した。さらにトリアミンを適宜添加して８０℃で加熱攪拌を続け、重合反応率が９５％を超過したところで重合を終了した。【０２７７】
この重合体４００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４００ｍＬ）に溶解させ、アクリル酸カリウム１０．７ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で６時間加熱攪拌し、アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）（以下、重合体［２］という）の混合物を得た。この混合液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去した後、残渣にトルエンを加えて、不溶分をろ過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体［２］を精製した。【０２７８】
精製後のアクリロイル基両末端重合体［２］の数平均分子量は２１４００、分子量分布は１．１７、平均末端アクリロイル基数は１．８であった。【０２７９】
（製造例３）
（末端にアクリロイル基を有するアクリル酸ｎ−ブチル重合体の製造方法）
１Ｌフラスコに臭化銅（Ｉ）３．３６ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル８９．４ｍＬを仕込み、窒素気流下７０℃で２０分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１４．０ｇ（３８．９ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｎ−ブチル８９４ｍＬ（６．２４ｍｏｌ）を加え、さらに８０℃で２０分間加熱攪拌した。トリアミン０．１６ｍＬ（０．７７ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始した。さらにトリアミンを適宜添加して８０℃で加熱攪拌を続け、重合反応率が９５％を超過したところで重合を終了した。【０２８０】
この重合体４００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４００ｍＬ）に溶解させ、アクリル酸カリウム７．４ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で３時間加熱攪拌し、アクリロイル基末端アクリル酸ｎ−ブチル重合体［３］の混合物を得た。この混合液のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去した後、残さにトルエンを加えて、不溶分をろ過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体［３］を精製した。精製後の重合体［３］の数平均分子量は２２５００、分子量分布は１．２５、平均末端アクリロイル基数は１．９であった。【０２８１】
＜物性評価方法＞
実施例及び比較例で作製された硬化物（試験片）の各物性測定は、以下の方法、条件に従って実施した。【０２８２】
（ゲル分率）
上記で得られたシート状の硬化物（試験片）をトルエンに２４時間浸漬し、取り出した試験片を８０℃×３時間乾燥させ、試験前後の重量変化を以下の方法で算出した。
・ゲル分率（％）＝（トルエン浸漬、乾燥後の試験片の重量）／（試験前の試験片の重量）＊１００
ここで、ゲル分率の値が１００に近い程、硬化が進んでいることを示す。【０２８３】
（機械物性）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に従い、硬化物シートより（１／３）号サイズのダンベルを切り出し、引張り速度２００ｍｍ／分、２３℃×５５％Ｒ．Ｈ条件下で測定（測定機器：島津製オートグラフ）した。表１中の、Ｍ５０（単位ＭＰａ）は５０％伸張時の強度を、Ｍ１００（単位ＭＰａ）は１００％伸張時の強度を、Ｔｂ（単位ＭＰａ）は破断時の強度を、Ｅｂ（単位％）は破断時の伸びを示す。【０２８４】
（ＤｕｒｏＡ硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に従い、２３℃×５５％ＲＨ条件下で測定（測定機器：ＣＬ−１５０（ＣＯＮＳＴＡＮＴ  ＤＯＡＤＥＲ  ＤＵＲＯＭＥＴＥＲ）ＡＳＫＥＲ製およびＤＵＲＯＭＥＴＥＲ  Ａ  島津製）した。【０２８５】
（耐折り曲げ性）
シート状硬化物からサイズ４０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍに切り取って試験片とし、この試験片をガラス棒（ガラス棒直径φ７ｍｍ）に巻きつけ後、１分後に試験片の状態を観察した。ここでの評価基準は次のとおりである。
Ａ：亀裂なし。
Ｂ：シートが破壊。【０２８６】
（耐熱性試験）
１０ｍｍ＊１０ｍｍサイズの硬化物を１５０℃で静置、１日後の硬化物の状態を確認した。評価基準は次のとおりである。
Ａ：変化なし。
Ｂ：液状化した。【０２８７】
（実施例１）
ビニル系重合体（Ｉ）として製造例１で得られた重合体[１]１００部、フェノール系酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）１部、および、アミン化合物としてトリエチレンテトラミン１．７５部を２００ＣＣのポリプロピレン製のカップに加え、良く混合し、型枠に流し込み２３℃＊５５％Ｒ．Ｈ．条件下で７日間養生して、２ｍｍ厚の硬化物シートを得た。【０２８８】
（実施例２）
ビニル系重合体（Ｉ）として製造例１で得られた重合体［１］５０部、エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）５０部、酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を１部、アミン化合物としてアデカグランドアマイド６４５（ポリアミドアミン化合物、旭電化工業（株）製）４１．８部を２００ＣＣのポリプロピレン製のカップに加え、良く混合し、型枠に流し込み２３℃＊５５％Ｒ．Ｈ．条件下で７日間養生して、２ｍｍ厚の硬化物シートを得た。【０２８９】
（実施例３）
実施例２において、エピコート８２８の代わりに、エポライト４０００（ビスフェノールＡの水添タイプエポキシ樹脂、共栄社化学（株）製））５０部、アデカグランドアマイド６４５を３４．５部加えるようにした以外は実施例２と同様の方法で、硬化物シートを作製した。【０２９０】
（実施例４）
実施例２において、エピコート８２８の代わりに、エピコート１９１Ｐ（グリシジルエステルタイプエポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製））５０部、アデカグランドアマイド６４５を４６．３部加えるようにした以外は実施例２と同様の方法で、硬化物作成を行った。【０２９１】
（実施例５）
ビニル系重合体（Ｉ）として製造例１で得られた重合体[１]１００部、フェノール系酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）１部、および、ポリチオール化合物（商品名エピキュアＱＸ４０、旭電化（株）製）１．６３部、硬化触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン０．５部を２００ｃｃのポリプロピレン製のカップに加え、良く混合し、型枠に流し込み２３℃＊５５％Ｒ．Ｈ．条件下で７日間養生して、２ｍｍ厚の硬化物シートを得た。【０２９２】
（実施例６）
ビニル系重合体（Ｉ）として製造例２で得られた重合体[２]１００部、フェノール系酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）１部、および、ポリチオール化合物（商品名エピキュアＱＸ４０、旭電化（株）製）１．２５部、硬化触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン０．５部を２００ｃｃのポリプロピレン製のカップに加え、良く混合し、型枠に流し込み２３℃＊５５％Ｒ．Ｈ．条件下で７日間養生して、２ｍｍ厚の硬化物シートを得た。【０２９３】
（実施例７）
ビニル系重合体（Ｉ）として製造例３で得られた重合体[３]１００部、フェノール系酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）１部、および、ポリチオール化合物（商品名エピキュアＱＸ４０、旭電化（株）製）１．２０部、硬化触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン０．５部を２００ｃｃのポリプロピレン製のカップに加え、良く混合し、型枠に流し込み２３℃＊５５％Ｒ．Ｈ．条件下で７日間養生して、２ｍｍ厚の硬化物シートを得た。【０２９４】
（実施例８）
ビニル系重合体（Ｉ）として製造例２で得られた重合体[２]１００部、フェノール系酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）１部、および、ポリチオール化合物（商品名エピキュアＱＸ４０、旭電化（株）製）１．６３部、光ラジカル開始剤としてベンゾフェノン２．２５部を２００ｃｃのポリプロピレン製のカップに加え、良く混合し、型枠に流し込み、メタルハライドランプを用いて（ＵＶ照射装置機種名；アイグランデージＥＣＳ−３０１（アイグラフィック（株）製、ランプエネルギー＝８０Ｗ／ｃｍ、照射距離＝１５ｃｍで、積算光量＝１８９００ｍＪ／ｃｍ2）硬化させ、２ｍｍ厚の硬化物シートを得た。【０２９５】
（比較例１）
エピコート８２８  １００部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０  １部、アデカグランドアマイド６４５  ８１．７部を加え、良く混合し、型枠に流し込み２３℃＊５５％Ｒ．Ｈ．条件下で７日間養生して、２ｍｍ厚の硬化物シートを得た。【０２９６】
（比較例２）
エポライト４０００  １００部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０  １部、アデカグランドアマイド６４５  ８１．７部６７．１部を加え、良く混合し、型枠に流し込み２３℃＊５５％Ｒ．Ｈ．条件下で７日間養生して、２ｍｍ厚の硬化物シートを得た。【０２９７】
（比較例３）
エピコート１９１Ｐ  １００部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０  １部、アデカグランドアマイド６４５  ９３．０部を加え、良く混合し、型枠に流し込み２３℃＊５５％Ｒ．Ｈ．条件下で７日間養生して、２ｍｍ厚の硬化物シートを得た。【０２９８】
上記で得られた硬化物シートを用いて、上記物性評価方法によりゲル分率、機械物性、ＤｕｒｏＡ硬度、耐折り曲げを測定した。結果を表１に示す。【０２９９】
（参考例）
ビニル系重合体（Ｉ）として製造例１で得られた重合体[１]１００部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０  １部、光ラジカル開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）０．２部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）０．１部を加え、良く混合し、型枠に流し込み、ＵＶ照射装置（ＥＣＳ−３０１ＧＸ；アイグラフィック社製、照射条件８０Ｗ／ｃｍ、照射距離１５ｃｍ）を用いて３０秒間照射を行ない硬化させて、２ｍｍ厚の硬化物シートを得た。【０３００】
上記物性評価方法によりゲル分率、機械物性、ＤｕｒｏＡ硬度、耐折り曲げ、耐熱性を測定した。結果を表１に示す。【０３０１】
【表１】
0005317258.tif 000019
【０３０２】
表１に示す様に、ポリアミン成分を使用したマイケル付加硬化物について述べると、樹脂成分としてビニル系重合体（Ｉ）を硬化させた実施例１では、参考例のビニル系重合体（Ｉ）の光ラジカル硬化物と比較しても優れた硬化性、機械物性、ゴム特性（低硬度）、可とう性が得られていることが分かる。さらにエポキシ樹脂を添加した実施例２〜４では、優れた硬化性、ゴム特性、可とう性に加え、強度が向上していることも分かる。また、ビニル重合体（Ｉ）、ポリチオール成分を使用したマイケル付加常温硬化物の実施例４〜７および光硬化物である実施例８でも優れた硬化性、機械物性、ゴム特性（低硬度）、可とう性が得られていることに加え、さらに良好な耐熱性を有することがわかる。また、比較例１〜３では機械物性測定用ダンベルが取れず、耐折り曲げ性試験で硬化物が破壊する等可とう性が示せないのに対し、実施例では良好な伸び、可とう性、低硬度を実現できることが分かる。これらの結果よりビニル系重合体単独、ビニル系重合体／エポキシ樹脂ブレンド系においても優れた硬化性と機械物性を有する硬化性組成物および硬化物であると言える。【０３０３】
今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０３０４】
本発明の硬化性組成物は、良好な耐油性、耐熱性、耐候性を有すると共に、特に常温で優れた硬化性、機械物性を有する硬化物を与えうる。具体的には、本発明の硬化性組成物を硬化して得られるゴム状硬化物は、単独では前記のゴム特性、耐油、耐熱、耐候性が要求される幅広い用途に利用可能であると同時に、エポキシ樹脂等の樹脂の改質にも有用であると考える。