(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0005137250.tif 000024
で表され、式中Ｒは炭素数１から３のアルキル基である４，４’−ジ［２−｛ジアルキル−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）アミノ｝エトキシ］アゾベンゼンの第４級アンモニウムアイオダイドからなるＧｅｍｉｎｉ型フッ素系界面
活性剤。
【請求項２】
下記一般式（１´）
【化２】
0005137250.tif 000025
で表され、式中Ｒは炭素数１から３のアルキル基である４，４’−ジ［２−｛ジアルキル−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）アミノ｝エトキシ］アゾベンゼンの第４級アンモニウムクロライドからなるＧｅｍｉｎｉ型フッ素系界面活性剤。
【請求項３】
下記一般式（２）
【化３】
0005137250.tif 000026
で表されるｐ−アミノフェノールの塩酸塩水溶液を亜硝酸ナトリウムにより、下記一般式（３）
【化４】
0005137250.tif 000027
のジアゾ化合物を得る第１工程、
次いで、硫酸銅（II）五水和物とアンモニア水と塩化ヒドロキシルアンモニウムからなるジアゾニウム塩水溶液に滴下し、カップリング反応を行い、
下記一般式（４）
【化５】
0005137250.tif 000028
の４，４’−ジヒドロオキシアゾベンゼンを得る第２工程、
次いで、炭酸カリウム、１，２−ジブロモエタンとアセトン溶媒中で加熱還流し、
下記一般式（５）
【化６】
0005137250.tif 000029
の４，４’−ジ（２−ブロモエトキシ）アゾベンゼンを得る第３工程、
さらに、炭素数１から３のジアルキルアミンとアセトン溶媒中で反応させ、
下記一般式（６）
【化７】
0005137250.tif 000030
の４，４’−ジ（２−ジアルキルアミノエトキシ）アゾベンゼンを得る第４工程、
最後にフッ化炭素鎖を導入することにより、
下記一般式（１）
【化８】
0005137250.tif 000031
で表され、式中Ｒは炭素数１から３のアルキル基である４，４’−ジ［２−｛ジアルキル−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）アミノ｝エトキシ］アゾベンゼンの第４級アンモニウムアイオダイドを得る第５工程からなることを特徴とするＧｅｍｉｎｉ型フッ素系界面活性剤の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（２）
【化９】
0005137250.tif 000032
で表されるｐ−アミノフェノールの塩酸塩水溶液を亜硝酸ナトリウムにより、下記一般式（３）
【化１０】
0005137250.tif 000033
のジアゾ化合物を得る第１工程、
次いで、硫酸銅（II）五水和物とアンモニア水と塩化ヒドロキシルアンモニウムからなるジアゾニウム塩水溶液に滴下し、カップリング反応を行い、
下記一般式（４）
【化１１】
0005137250.tif 000034
の４，４’−ジヒドロオキシアゾベンゼンを得る第２工程、
次いで、炭酸カリウム、１，２−ジブロモエタンとアセトン溶媒中で加熱還流し、
下記一般式（５）
【化１２】
0005137250.tif 000035
の４，４’−ジ（２−ブロモエトキシ）アゾベンゼンを得る第３工程、
さらに、炭素数１から３のジアルキルアミンとアセトン溶媒中で反応させ、
下記一般式（６）
【化１３】
0005137250.tif 000036
の４，４’−ジ（２−ジアルキルアミノエトキシ）アゾベンゼンを得る第４工程、
そして、フッ化炭素鎖を導入することにより、下記一般式（１）
【化１４】
0005137250.tif 000037
で表され、式中Ｒは炭素数１から３のアルキル基である４，４’−ジ［２−｛ジアルキル−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）アミノ｝エトキシ］アゾベンゼンの第４級アンモニウムアイオダイドを得る第５工程、
最後に、上記一般式（１）のＩ基をイオン交換によりＣｌ基に置換することにより得られる、下記一般式（１´）で表され、
【化１５】
0005137250.tif 000038
式中Ｒは炭素数１から３のアルキル基である４，４’−ジ［２−｛ジアルキル−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）アミノ｝エトキシ］アゾベンゼンの第４級アンモニウムクロライドを得る第６工程からなることを特徴とするＧｅｍｉｎｉ型フッ素系界面活性剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾベンゼン骨格をスペーサーとするＧｅｍｉｎｉ型フッ素系界面活性剤およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アゾベンゼン骨格をスペーサーとするＧｅｍｉｎｉ型界面活性剤としては、４，４’−ビス（トリメチルアンモニウムヘキシルオキシ）アゾベンゼンブロミド（４，４’−ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｅｘｙｌｏｘｙ）ａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ  ｂｒｏｍｉｄｅ）が知られている（例えば、非特許文献１を参照。）。
【０００３】
また、Ｇｅｍｉｎｉ型界面活性剤の製造方法として、Ｅ−１６ａｚｏ１６と称され、アゾベンゼン骨格をスペーサーとするＧｅｍｉｎｉ型界面活性剤の合成が、３−アルコキシ−４ーメチルニトロベンゼンを還元的カップリングすることにより得られる化合物をブロモ化後、それに続いて起こるトリメチルアミンを用いたアミノ化により達成される（Ｔｈｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｄｅｓｉｒｅｄ  ｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ  ｇｅｍｉｎｉ  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｗａｓ  ａｃｈｉｅｖｅｄ  ｂｙ  ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ  ３−ａｌｋｏｘｙ−４−ｍｅｔｈｙｌｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ，  ｆｏｌｌｏｗｅｄ  ｂｙ  ｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ  ａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ  ｔｏ  ａｆｆｏｒｄ  Ｅ−１６ａｚｏ１６．）ことも知られている（例えば、非特許文献２を参照。）。
【０００４】
【非特許文献１】「Ｕｓｉｎｇ  Ｌｉｇｈｔ  ｔｏ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｎｓ  ｏｆ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒ  Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １９９９，  １５，４４０４−４４１０
【非特許文献２】「Ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ  ｍｏｒｐｈｉｓｍ  ｏｆ  ｇｅｍｉｎｉ  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ」ｗｗｗ．ｒｓｃ．ｏｒｇ／ｃｈｅｍｃｏｍｍ  Ｆｉｒｓｔ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ａｓ  ａｎ  Ａｄｖａｎｃｅ  Ａｒｔｉｃｌｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｗｅｂ  １７ｔｈ  Ｊａｎｕａｒｙ  ２００５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、アゾベンゼン骨格をスペーサーとするＧｅｍｉｎｉ型界面活性剤にフッ化炭素鎖を導入した化合物および当該化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
下記一般式（１）で表される、本発明の第１発明である４，４’−ジ［２−｛ジアルキル−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）アミノ｝エトキシ］アゾベンゼンの第４級アンモニウムアイオダイドからなるＧｅｍｉｎｉ型フッ素系界面活性剤は、中間体４，４−ジ（２−ジアルキルアミノエトキシ）アゾベンゼンを得て、最後にフッ化炭素鎖を導入することを最も主要な特徴とする。
【０００７】
【化１】
0005137250.tif 000002
（式中Ｒは炭素数１から３のアルキル基である）
【０００８】
具体的には、かかる第１発明に係る４，４’−ジ［２−｛ジアルキル−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）アミノ｝エトキシ］アゾベンゼンの第４級アンモニウムアイオダイドからなるＧｅｍｉｎｉ型フッ素系界面活性剤は、下記一般式（２）
【０００９】
【化２】
0005137250.tif 000003
で表されるｐ−アミノフェノールの塩酸塩水溶液を亜硝酸ナトリウムにより、下記一般式（３）
【００１０】
【化３】
0005137250.tif 000004
のジアゾ化合物を得る第１工程、次いで、硫酸銅（II）五水和物とアンモニア水と塩化ヒドロキシルアンモニウムからなるジアゾニウム塩水溶液に滴下し、カップリング反応を行い、下記一般式（４）
【００１１】
【化４】
0005137250.tif 000005
の４，４’−ジヒドロオキシアゾベンゼンを得る第２工程、次いで、炭酸カリウム、１，２−ジブロモエタンとアセトン溶媒中で加熱還流し、下記一般式（５）
【００１２】
【化５】
0005137250.tif 000006
の４，４’−ジ（２−ブロモエトキシ）アゾベンゼンを得る第３工程、さらに、炭素数１から３のジアルキルアミンとアセトン溶媒中で反応させ、下記一般式（６）
【００１３】
【化６】
0005137250.tif 000007
の４，４’−ジ（２−ジアルキルアミノエトキシ）アゾベンゼンを得る第４工程、最後にフッ化炭素鎖を導入することにより、下記一般式（１）
【００１４】
【化７】
0005137250.tif 000008
で表され、式中Ｒは炭素数１から３のアルキル基である４，４’−ジ［２−｛ジアルキル−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）アミノ｝エトキシ］アゾベンゼンの第４級アンモニウムアイオダイドを得る第５工程、に示されるＧｅｍｉｎｉ型フッ素系界面活性剤の製造方法により得ることができる。
【００１５】
また、下記一般式（１´）で表される、本発明の第２発明である４，４’−ジ［２−｛ジアルキル−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）アミノ｝エトキシ］アゾベンゼンの第４級アンモニウムクロライドからなるＧｅｍｉｎｉ型フッ素系界面活性剤は、４，４´−ジ［２−｛ジアルキル−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）アミノ｝エトキシ］アゾベンゼンの第４級アンモニウムアイオダイドをイオン交換することにより得ることを最も主要な特徴とする。
【００１６】
【化８】
0005137250.tif 000009
（式中Ｒは炭素数１から３のアルキル基である。）
【００１７】
具体的には、かかる第２発明に係る４，４’−ジ［２−｛ジアルキル−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）アミノ｝エトキシ］アゾベンゼンの第４級アンモニウムクロライドからなるＧｅｍｉｎｉ型フッ素系界面活性剤は、下記一般式（２）
【００１８】
【化９】
0005137250.tif 000010
で表されるｐ−アミノフェノールの塩酸塩水溶液を亜硝酸ナトリウムにより、下記一般式（３）
【００１９】
【化１０】
0005137250.tif 000011
のジアゾ化合物を得る第１工程、
次いで、硫酸銅（II）五水和物とアンモニア水と塩化ヒドロキシルアンモニウムからなるジアゾニウム塩水溶液に滴下し、カップリング反応を行い、
下記一般式（４）
【００２０】
【化１１】
0005137250.tif 000012
の４，４’−ジヒドロオキシアゾベンゼンを得る第２工程、
次いで、炭酸カリウム、１，２−ジブロモエタンとアセトン溶媒中で加熱還流し、
下記一般式（５）
【００２１】
【化１２】
0005137250.tif 000013
の４，４’−ジ（２−ブロモエトキシ）アゾベンゼンを得る第３工程、
さらに、炭素数１から３のジアルキルアミンとアセトン溶媒中で反応させ、
下記一般式（６）
【００２２】
【化１３】
0005137250.tif 000014
の４，４’−ジ（２−ジアルキルアミノエトキシ）アゾベンゼンを得る第４工程、
そして、フッ化炭素鎖を導入することにより、下記一般式（１）
【００２３】
【化１４】
0005137250.tif 000015
で表され、式中Ｒは炭素数１から３のアルキル基である４，４’−ジ［２−｛ジアルキル−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）アミノ｝エトキシ］アゾベンゼンの第４級アンモニウムアイオダイドを得る第５工程、
最後に、上記一般式（１）のＩ基をイオン交換によりＣｌ基に置換することにより得られる、下記一般式（１´）で表され、
【００２４】
【化１５】
0005137250.tif 000016
式中Ｒは炭素数１から３のアルキル基である４，４’−ジ［２−｛ジアルキル−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）アミノ｝エトキシ］アゾベンゼンの第４級アンモニウムクロライドを得る第６工程、に示されるＧｅｍｉｎｉ型フッ素系界面活性剤の製造方法により得ることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のアゾベンゼン骨格をスペーサーとするＧｅｍｉｎｉ型フッ素系界面活性剤は、その物性が光によって変化するために、光によって制御できるという利点がある。
【００２６】
具体的には、本発明の第１発明に係るＧｅｍｉｎｉ型フッ素系界面活性剤（Ｆ４Ｈ３Ｉ−ａｚｏ）は、界面活性剤として、水に溶かして水面上単分子膜を形成するだけでなく、水中でミセル及びベシクル等の会合体を形成させることができる。また、本発明の第１発明に係るＧｅｍｉｎｉ型フッ素系界面活性剤は、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法により多層膜を作製することも可能であり、Ｆ４Ｈ３Ｉ−ａｚｏの膜及び会合体の構造は、光照射により変化させることが可能であるので、洗浄、乳化、ぬれ等の現象を光により制御することができるため、土壌中に含浸している石油の高次回収、乳化重合プロセスにおける乳化剤、マイクロチャンネルにおける流動制御等に広く適用することができる。
【００２７】
そして、Ｆ４Ｈ３Ｉ−ａｚｏが水中において形成する会合体は、カチオン性であるため、疾病細胞に対する遺伝子導入担体としての利用も可能であり、細胞への遺伝子導入を光制御できる等、本発明の第１発明に係るＧｅｍｉｎｉ型フッ素系界面活性剤（Ｆ４Ｈ３Ｉ−ａｚｏ）は広範な用途に利用できる。
【００２８】
本発明の第２発明に係るＧｅｍｉｎｉ型フッ素系界面活性剤（Ｆ４Ｈ３Ｃｌ−ａｚｏ）は、前記した第１発明の奏する効果に加えて、水溶液中においてミセルを形成するが、その形成を光照射により制御することが可能である。このため、界面活性剤ミセルが関与する、ぬれ、可溶化、分散、乳化等の現象を光により制御することが可能である。
【００２９】
また、本発明の第２発明に係るＧｅｍｉｎｉ型フッ素系界面活性剤は、水溶液中においてベシクルを自発的に形成する。かかるベシクル（界面活性剤会合体）は水溶液中に正の電荷を帯びるため、疾病細胞に対する遺伝子導入担体として利用も可能であり、細胞への遺伝子導入を光により制御できる。かかるＧｅｍｉｎｉ型界面活性剤が形成するベシクルは紫外光（ＵＶ）照射により、その構造を崩壊させるため、光を用いることにより、遺伝子の導入を制御できることが期待できるものである。
【００３０】
これは、界面活性剤の末端に導入したフェロセニル基という酸化還元活性な官能基を酸化、あるいは還元することでベシクルの形成と崩壊を制御し、ＤＮＡの導入を制御する手段である。具体的には、本発明のＧｅｍｉｎｉ型界面活性剤はアゾベンゼン骨格を有するため、紫外光−可視光の照射により、その分子構造を変化させることが可能であり、例えば、水中でアニオン性界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウムとの混合により、ベシクルという分子集合体を形成する。このベシクルはＤＮＡと静電的にコンプレックスを形成することができるので、例えば、ベシクル−ＤＮＡコンプレックスを標的とする細胞へ導入し、その細胞内でＤＮＡから治療効果のあるタンパクを合成させることができるので、遺伝子治療における、遺伝子導入剤としての適用が十分に期待できる。このように、本発明の第２発明に係るＧｅｍｉｎｉ型フッ素系界面活性剤（Ｆ４Ｈ３Ｃｌ−ａｚｏ）も広範な用途に利用できる。
【００３１】
また、本発明のＧｅｍｉｎｉ型フッ素系界面活性剤の製造方法は、前記した本発明に係るＧｅｍｉｎｉ型フッ素系界面活性剤を簡便に製造する方法として有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の第１発明に係る４，４’−ジ［２−｛ジアルキル−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）アミノ｝エトキシ］アゾベンゼンの第４級アンモニウムアイオダイドからなるフッ素系Ｇｅｍｉｎｉ型界面活性剤は、
（１）ｐ−アミノフェノールをジアゾ化する第１工程、
（２）次いで、カップリング反応を行い、４，４’−ジヒドロオキシアゾベンゼンを合成
する第２工程、
（３）次いで、１，２−ジブロモエタンにより４，４’−ジ（２−ブロモエトキシ）アゾベンゼンを合成する第３工程、
（４）さらに、炭素数１から３のジアルキルアミンにより４，４’−ジ（２−ジアルキルアミノエトキシ）アゾベンゼンを合成する第４工程、
（５）最後に、前記中間体４，４’−ジ（２−ジアルキルアミノエトキシ）アゾベンゼンにフッ化炭素鎖を導入する第５工程からなることを特徴とする。
このようにして、アゾベンゼン骨格をスペーサーとするＧｅｍｉｎｉ型フッ素系界面活
性剤を実現した。
【００３３】
また、本発明の第２発明に係る４，４’−ジ［２−｛ジアルキル−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）アミノ｝エトキシ］アゾベンゼンの第４級アンモニウムクロライドからなるフッ素系Ｇｅｍｉｎｉ型界面活性剤は、
（１）ｐ−アミノフェノールをジアゾ化する第１工程、
（２）次いで、カップリング反応を行い、４，４’−ジヒドロオキシアゾベンゼンを合成
する第２工程、
（３）次いで、１，２−ジブロモエタンにより４，４’−ジ（２−ブロモエトキシ）アゾベンゼンを合成する第３工程、
（４）さらに、炭素数１から３のジアルキルアミンにより４，４’−ジ（２−ジアルキルアミノエトキシ）アゾベンゼンを合成する第４工程、
（５）そして、前記中間体４，４’−ジ（２−ジアルキルアミノエトキシ）アゾベンゼンにフッ化炭素鎖を導入する第５工程、
（６）４，４´−ジ［２−｛ジアルキル−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）アミノ｝エトキシ］アゾベンゼンの第４級アンモニウムアイオダイドからなるフッ素系Ｇｅｍｉｎｉ型界面活性剤をイオン交換する第６工程からなることを特徴とする。
このようにしても、アゾベンゼン骨格をスペーサーとするＧｅｍｉｎｉ型フッ素系界面活性剤を実現することができる。
【００３４】
ここで、前記（５）で導入可能なフッ化炭素鎖としては、例えば、ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）３Ｉ（ｎは２以上の整数であり、好ましくは２、４、６または８である。）を挙げることができ、例えば、Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）３Ｉを使用することができる。また、前記（６）で適用可能なイオン交換法としては、特に制限はなく、例えば、カラムを用いたイオン交換クロマトグラフィにより、一般式（１）のＩ基をＣｌ基に置換すればよい。
【実施例】
【００３５】
実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３６】
［実施例１］
アゾベンゼン骨格をスペーサーとするＧｅｍｉｎｉ型フッ素系界面活性剤の製造（１）
以下の方法を用いて、本発明の第１発明に係る４，４’−ジ［２−｛ジアルキル−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）アミノ｝エトキシ］アゾベンゼンの第４級アンモニウムアイオダイドからなるＧｅｍｉｎｉ型フッ素系界面活性剤（下記式（１−ａ））を製造した。
【００３７】
【化１６】
0005137250.tif 000017
【００３８】
「第１工程：ジアゾ化」
【化１７】
0005137250.tif 000018
【００３９】
５００ｍｌのビーカーに、ｐ−アミノフェノール２．００ｇ（１８．３４ｍｍｏｌ）をとり、水２０．００ｍｌを加えて水溶液とした。
そして、塩酸７．３２ｍｌ、水２９．２８ｍｌを３０分かけて滴下し、塩酸塩水溶液とした。
続いて、水１０８．００ｍｌに溶かした亜硝酸ナトリウム１．２６ｇ（１８．３４ｍｍｏｌ）を、前記塩酸塩水溶液に、２時間かけて、ゆっくりと滴下し、ジアゾ化を行った。以上の操作は、０〜３℃で行った。
【００４０】
「第２工程：４，４’−ジヒドロオキシアゾベンゼンの合成」
【化１８】
0005137250.tif 000019
【００４１】
別のビーカーに、硫酸銅（II）五水和物８．１５ｇ（３２．６５ｍｍｏｌ）とアンモニア水５．４７ｍｌ（２９．００ｍｍｏｌ）と塩化ヒドロキシルアンモニウム１．２８ｇ（１８．３４ｍｍｏｌ）をとり、水１８．３０ｍｌに溶解させてジアゾニウム塩水溶液を作成した。このジアゾニウム塩水溶液に前記ジアゾ化物を滴下し、さらにジエチルエーテル１８．００ｍｌを加え、カップリング反応を行った。反応終了後、ろ過し、希塩酸液で洗浄し粗生成物とした。これを、アセトン−水系で再結晶することにより目的生成物を得た。
【００４２】
この目的生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより分析を行った。ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図１、図２、図３に示す。
【００４３】
得られた目的生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより、４，４’−ジヒドロオキシアゾベンゼン（ＯＨ−ａｚｏ）であると同定した。
収量        ３．７３ｇ（１７．４２ｍｍｏｌ）
収率        ９５％
性状        黄色固体
【００４４】
「第３工程：４，４’−ジ（２−ブロモエトキシ）アゾベンゼンの合成」
【化１９】
0005137250.tif 000020
【００４５】
還流冷却器を装備した２００ｍｌナス型フラスコに、ＯＨ−ａｚｏ０．２０ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．９０ｇ（６．５４ｍｍｏｌ）、１，２−ジブロモエタン１．７６ｇ（９．３４ｍｍｏｌ）および溶媒としてアセトンを用い、７０℃ で５０時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、減圧留去し、粗生成物を得た。これを、アセトン−水系で再結晶することにより、目的生成物を得た。
【００４６】
この目的生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより分析を行った。ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図４、図５、図６に示す。
【００４７】
得られた目的生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより、４，４’−ジ（２−ブロモエトキシ）アゾベンゼン（Ｂｒ−ａｚｏ）であると同定した。
収量        ０．３５ｇ（０．８１ｍｍｏｌ）、
収率        ８７％、
性状        黄色固体。
【００４８】
「第４工程：４，４’−ジ（２−ジメチルアミノエトキシ）アゾベンゼンの合成」
【化２０】
0005137250.tif 000021
【００４９】
窒素置換をした１００ｍｌナス型フラスコに、Ｂｒ−ａｚｏ０．２８ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）、ジメチルアミン２．２５ｍｌ（２４．２１ｍｍｏｌ）、および溶媒としてアセトンを用い、室温で５日間攪拌した。反応終了後、減圧留去し、粗生成物を得た。これを、クロロホルム−水系によって分液操作し、クロロホルム層を減圧留去した。これをアセトン−水系で再結晶することにより、目的生成物を得た。
【００５０】
この目的生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより分析を行った。ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図７、図８、図９に示す。
【００５１】
得られた目的生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより、４，４’−ジ（２−ジメチルアミノエトキシ）アゾベンゼン（ＤＮ−ａｚｏ）であると同定した。
収量        ０．０３ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）
収率        １１％
性状        黄金色固体
【００５２】
「第５工程：４，４’−ジ［２−｛ジアルキル−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）アミノ｝エトキシ］アゾベンゼンの第４級アンモニウムアイオダイドからなるＧｅｍｉｎｉ型フッ素系界面活性剤の合成」
【化２１】
0005137250.tif 000022
【００５３】
窒素置換をした還流冷却器を装備した１００ｍｌナス型フラスコに、４，４’−ジ（２−ジメチルアミノエトキシ）アゾベンゼン（ＤＮ−ａｚｏ）０．０１ｇ（２．８１×１０−２ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチルヨージド０．０８ｍｌ（３．６７×１０−２ｍｍｏｌ）、および溶媒としてアセトニトリルを用い、９２℃ で１週間、加熱還流した。反応終了後、減圧留去し、粗生成物を得た。これを酢酸エチルで再結晶することにより、目的生成物を得た。
【００５４】
この目的生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより分析を行った。ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図１０、図１１、図１２に示す。
【００５５】
得られた目的生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより、４，４’−ジ［２−｛ジアルキル−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）アミノ｝エトキシ］アゾベンゼンの第４級アンモニウムアイオダイド（Ｆ４Ｈ３Ｉ−ａｚｏ）からなるＧｅｍｉｎｉ型フッ素系界面活性剤であると同定した。
収量        ０．０２ｇ（１．７７×１０−２ｍｍｏｌ）
収率        ６２．９％
性状        黄色固体、吸水性
【００５６】
「物性の測定：光吸収スペクトル」
水中におけるアゾベンゼン骨格をスペーサーとするＧｅｍｉｎｉ型フッ素系界面活性剤
の紫外光および可視光の吸収スペクトルを測定した。結果を図１３に示す（なお、図１３中、「Ｂｅｆｏｒｅ  ＵＶ」は紫外光照射前、「Ａｆｔｅｒ  ＵＶ  ３０ｓｅｃ」は、紫外光３０秒を照射後、をそれぞれ示す。）。アゾベンゼン由来のπ−π遷移を中心としたピークが紫外光照射前に３５１ｎｍで観測され、この状態で紫外光を３０秒照射すると、３５１ｎｍのピークが消失し、π−π遷移のピークが４４０ｎｍに確認できた。
さらに可視光を５分間照射すると、紫外光照射前の吸収スペクトルに戻った。
また、可視光を照射せずに、２１時間、暗所下で静置した場合にも、同様な結果が得られた。
【００５７】
「物性の測定：異性化率」
次に，紫外光照射前後におけるＦ４Ｈ３Ｉ−ａｚｏの異性化率を１Ｈ−ＮＭＲで調べた。照射前では、トランス体：シス体の割合は１０：０であったが、照射後には、トランス体：シス体の割合が２：８と変化した。
【００５８】
「物性の測定：表面張力及び臨界ミセル濃度」
次に、Ｆ４Ｈ３Ｉ−ａｚｏの水面上単分子膜を作製し、紫外光照射前後におけるＦ４Ｈ３Ｉ−ａｚｏ水溶液の表面張力及び臨界ミセル濃度を４３℃において調べた。
Ｆ４Ｈ３Ｉ−ａｚｏ濃度が０．０２８ｍＭの場合、照射前では、表面張力は４７ｍＮ／ｍであったが、照射後では表面張力は８ｍＮ／ｍ増加し、５６ｍＮ／ｍになった。
また、Ｆ４Ｈ３Ｉ−ａｚｏ濃度が１．０ｍＭの場合、照射前では、表面張力は２５ｍＮ／ｍであったが、照射後では表面張力は４ｍＮ／ｍ減少し、２１ｍＮ／ｍになった。
さらに、Ｆ４Ｈ３Ｉ−ａｚｏの臨界ミセル濃度は、光照射で０．１２ｍＭから０．５３ｍＭへと大きく変化した。
【００５９】
以上の結果から、Ｆ４Ｈ３Ｉ−ａｚｏは、水中において紫外光照射により、トランス体からシス体へ、可視光照射によりシス体からトランス体へと光異性化し、可逆変化することを示した。
また、光照射により、Ｆ４Ｈ３Ｉ−ａｚｏ水溶液の表面張力を大きく変化させることが可能であるとともに、Ｆ４Ｈ３Ｉ−ａｚｏミセルの形成と破壊を制御できることも示した。
【００６０】
［実施例２］
アゾベンゼン骨格をスペーサーとするＧｅｍｉｎｉ型フッ素系界面活性剤の製造（２）
以下の方法を用いて、本発明の第２発明に係る４，４’−ジ［２−｛ジアルキル−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）アミノ｝エトキシ］アゾベンゼンの第４級アンモニウムクロライドからなるＧｅｍｉｎｉ型フッ素系界面活性剤（下記式（１´−ａ））を製造した。
【００６１】
【化２２】
0005137250.tif 000023
【００６２】
第１工程：４，４’−ジ［２−｛ジアルキル−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）アミノ｝エトキシ］アゾベンゼンの第４級アンモニウムクロライドからなるフッ素系Ｇｅｍｉｎｉ型界面活性剤の合成」
【００６３】
前記した実施例１の第１工程ないし第５工程に示した方法と同様な方法を用いて、本発明の第１発明に係る４，４’−ジ［２−｛ジアルキル−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）アミノ｝エトキシ］アゾベンゼンの第４級アンモニウムアイオダイドからなるＧｅｍｉｎｉ型フッ素系界面活性剤を製造した。
【００６４】
得られた４，４’−ジ［２−｛ジアルキル−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）アミノ｝エトキシ］アゾベンゼンの第４級アンモニウムアイオダイド０．５０ｇ（５．７ｍｍｏｌ）をイオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ  ＣＬ）に通すことにより目的生成物を得た。具体的には、ガラス製カラムにイオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ  ＣＬ）を充填したのち、その充填カラムに、４，４’−ジ［２−｛ジアルキル−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）アミノ｝エトキシ］アゾベンゼンの第４級アンモニウムアイオダイドのアセトン溶液を通し，イオン交換を行った。そして、カラムを通して得られた溶液から溶媒を減圧留去することにより目的生成物（４，４’−ジ［２−｛ジアルキル−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）アミノ｝エトキシ］アゾベンゼンの第４級アンモニウムクロライド）（Ｆ４Ｈ３Ｃｌ−ａｚｏ）を得た。
【００６５】
収量  ０．４８ｇ（５．５ｍｍｏｌ）
収率  ９５％
性状  黄色固体、吸水性
【００６６】
「物性の測定：クラフト点」
得られた目的生成物（Ｆ４Ｈ３Ｃｌ−ａｚｏ）の水溶液について、そのクラフト点を目視観察および示差走査熱量分析計を用いて測定したところ、０℃以下であり、水溶性が高いことが確認できた。
【００６７】
「物性の測定：表面張力および臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）」
Ｆ４Ｈ３Ｃｌ−ａｚｏの水溶液を調製し、そのトランス体の表面張力を２５℃において測定した。その結果を図１４に示す。また、Ｆ４Ｈ３Ｃｌ−ａｚｏの水溶液に紫外光を照射し、Ｆ４Ｈ３Ｃｌ−ａｚｏがシス体である場合の表面張力も２５℃で測定した。その結果も図１４にあわせて示す。
【００６８】
図１４は、Ｆ４Ｈ３Ｃｌ−ａｚｏの表面張力−濃度曲線を示した図である。図１４に示すように、トランス体、シス体ともに、最低表面張力値は、２４ｍＮ／ｍであった。また、ｃｍｃはトランス体の場合が０．４５ｍＭであったのに対し、シス体の場合は０．５６ｍＭとなった。
【００６９】
「物性の測定：自発的ベシクル形成」
２１ｍＭのＦ４Ｈ３Ｃｌ−ａｚｏの水溶液を調製して試料サンプルとした。かかる試料サンプルについて微分干渉顕微鏡を用いて観察した。その結果を図１５に示す。
【００７０】
図１５は、Ｆ４Ｈ３Ｃｌ−ａｚｏ水溶液の微分干渉顕微鏡像を示した図である。図１５に示すように、試料サンプルには粒子径が３〜５μｍのベシクルが多数自発的に形成されることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
Ｆ４Ｈ３Ｉ−ａｚｏは、界面活性剤として、水に溶かして水面上単分子膜を形成するだけでなく、水中でミセル及びベシクル等の会合体を形成させることができる。また、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法により多層膜を作製することも可能であり、Ｆ４Ｈ３Ｉ−ａｚｏの膜及び会合体の構造は、光照射により変化させることが可能であるので、洗浄、乳化、ぬれ等の現象を光により制御することができる。
【００７２】
そして、Ｆ４Ｈ３Ｉ−ａｚｏが水中において形成する会合体は、カチオン性であるため、疾病細胞に対する遺伝子導入担体としての利用も可能であり、細胞への遺伝子導入を光制御できる等、Ｆ４Ｈ３Ｉ−ａｚｏは広範な用途に利用できる。
【００７３】
加えて、Ｆ４Ｈ３Ｃｌ−ａｚｏは、水溶液中においてミセルを形成するが、その形成を光照射により制御することが可能である。このため、界面活性剤ミセルが関与する、ぬれ、可溶化、分散、乳化等の現象を光により制御することが可能である。また、Ｆ４Ｈ３Ｃｌ−ａｚｏは、水溶液中においてベシクルを自発的に形成する。このベシクル（界面活性剤会合体）は水溶液中に正の電荷を帯びるため、疾病細胞に対する遺伝子導入担体として利用も可能であり、細胞への遺伝子導入を光により制御できる等、Ｆ４Ｈ３Ｃｌ−ａｚｏは広範な用途に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】ＯＨ−ａｚｏのＮＭＲである。
【図２】ＯＨ−ａｚｏのＩＲである。
【図３】ＯＨ−ａｚｏのＭａｓｓである。
【図４】Ｂｒ−ａｚｏのＮＭＲである。
【図５】Ｂｒ−ａｚｏのＩＲである。
【図６】Ｂｒ−ａｚｏのＭａｓｓである。
【図７】ＤＮ−ａｚｏのＮＭＲである。
【図８】ＤＮ−ａｚｏのＩＲである。
【図９】ＤＮ−ａｚｏのＭａｓｓである。
【図１０】Ｆ４Ｈ３Ｉ−ａｚｏのＮＭＲである。
【図１１】Ｆ４Ｈ３Ｉ−ａｚｏのＩＲである。
【図１２】Ｆ４Ｈ３Ｉ−ａｚｏのＭａｓｓである。
【図１３】ＤＮ−ａｚｏの水中における紫外光・可視光吸収スペクトルである。
【図１４】Ｆ４Ｈ３Ｃｌ−ａｚｏの表面張力−濃度曲線を示した図である。
【図１５】Ｆ４Ｈ３Ｃｌ−ａｚｏ水溶液の微分干渉顕微鏡像を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005137250.tif 000045
【図８】
0005137250.tif 000046
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
0005137250.tif 000049
【図１２】
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【図１３】
0005137250.tif 000051
【図１４】
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【図１５】
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