(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理物にマイクロ波を照射して化学反応を促進する化学反応促進方法であって、
前記被処理物が、周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射してもスーパーヒーティングが起こらない無極性溶媒を含み、
マイクロ波発振器が、周波数が５．８ＧＨｚであるマイクロ波を出力し、
マイクロ波照射器が、前記マイクロ波発振器から出力されたマイクロ波を前記被処理物に照射して、前記無極性溶媒に前記スーパーヒーティングを起こさせて、前記被処理物を沸点以上の温度に上昇させ、
前記５．８ＧＨｚのマイクロ波が照射されたときの前記無極性溶媒の到達温度が、この５．８ＧＨｚのマイクロ波の出力と同じ出力の２．４５ＧＨｚのマイクロ波が照射されたときの当該無極性溶媒の到達温度よりも高くなる
ことを特徴とする化学反応促進方法。
【請求項２】
被処理物にマイクロ波を照射して化学反応を促進するマイクロ波化学反応装置であって、
周波数が５．８ＧＨｚであるマイクロ波を出力するマイクロ波発振器と、
周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射してもスーパーヒーティングが起こらない無極性溶媒を含む前記被処理物を入れる容器が収められたマイクロ波照射器とを備え、
このマイクロ波照射器は、前記マイクロ波発振器から出力されたマイクロ波を前記被処理物に照射して、前記無極性溶媒に前記スーパーヒーティングを起こさせて、前記被処理物を沸点以上の温度に上昇させ、前記５．８ＧＨｚのマイクロ波が照射されたときの前記無極性溶媒の到達温度を、この５．８ＧＨｚのマイクロ波の出力と同じ出力の２．４５ＧＨｚのマイクロ波が照射されたときの当該無極性溶媒の到達温度よりも高くする
ことを特徴とするマイクロ波化学反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理物を加熱して化学反応を促す化学反応促進方法、及び、この方法を実施可能なマイクロ波化学反応装置に関し、特に、被処理物の加熱に、２．４５ＧＨｚを超過する周波数（特に５．８ＧＨｚ）のマイクロ波を用いることで化学反応を促進する化学反応促進方法及びマイクロ波化学反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学反応系は、加熱することにより、化学反応が促進される。特に、マイクロ波を照射することで、加熱によらないマイクロ波効果による化学反応促進が起きることも考えられ、反応速度がより増進することが知られている。
マイクロ波加熱は、容器を加熱することなく被処理物を直接加熱するため、迅速加熱が可能である。また、原料がマイクロ波を吸収するものであれば、無溶媒の有機合成を進行させることができ、環境に配慮した合成が可能となる。
【０００３】
マイクロ波を被処理物に照射する装置（マイクロ波化学反応装置）の主要構成を、図６に示す。同図に示すように、マイクロ波化学反応装置１００は、マイクロ波発振器１１０と、導波管１２０と、アプリケータ１３０とを備えている。
マイクロ波発振器１１０は、一般に、２．４５ＧＨｚの周波数を有するマイクロ波を出力する。ここで２．４５ＧＨｚを用いるのは、電子レンジなどで使用されているマイクロ波発振器の定格周波数が２．４５ＧＨｚであるため、市場に大量に出回っており、安価で入手可能だからである。
なお、この２．４５ＧＨｚマイクロ波を用いた迅速化学反応装置に関しては、種々の改良が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００４】
また、被処理物の加熱にマイクロ波を使用する理由としては、スーパーヒーティングを実現できる点が挙げられる。
スーパーヒーティングとは、溶媒が常圧下で沸点以上に温度上昇する現象をいう。
このスーパーヒーティングを起こすことで、通常では進行しづらい反応も促進される。
【特許文献１】特開２００５−３２２５８２号公報
【特許文献２】特開平５−２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、図６に示すマイクロ波化学反応装置を用いて種々の被処理物を加熱した場合、スーパーヒーティングを起こす溶媒と起こさない溶媒とがあった。
このスーパーヒーティングに関する実験結果を図７に示す。同図は、２３種類の溶媒に対し、図６に示すマイクロ波化学反応装置を用いてマイクロ波加熱を行なったときの到達温度[ｄ]及び到達までの時間[ｅ]を示す図表である。
ここで、図７中、「スーパーヒーティングの温度（実測値）から沸点を引いた温度[ｄ]」の欄において、「沸点以下」が記載された溶媒が、スーパーヒーティングの起こらなかった溶媒である。
実験の結果、スーパーヒーティングの起こらなかった溶媒には、例えばｎ−ペンタンやジクロロメタンなど多くの溶媒が該当した。しかも、これらのほとんどが無極性溶媒（疎水性すなわち水に溶けずらい溶媒）であった。さらに、極性溶媒（親水性すなわち水に溶けやすい溶媒）の中にもスーパーヒーティングの起こらないものがあった。
【０００６】
このスーパーヒーティングの起こらない溶媒の存在は、スーパーヒーティングが認知されはじめた近年において、知られるところとなっていた。
そこで、本発明者は、スーパーヒーティングの起こらなかった溶媒についてもスーパーヒーティングを起こして化学反応を促進させる手法について検討した。
まず、マイクロ波加熱を決める要因である誘電率εと誘電正接tanδに着目した。
これらの積、すなわちε×tanδが、各溶媒がマイクロ波を吸収する割合と考えられるので、この値が高い方がマイクロ波の吸収が高いことになる。
【０００７】
そこで、各溶媒ごとに、２．４５ＧＨｚと５．８ＧＨｚにおける誘電率をそれぞれ測定した。
この測定結果を図８に示す。同図に示すように、いずれの溶媒においても、５．８ＧＨｚにおける誘電率が、２．４５ＧＨｚにおけるそれを上回ることはなかった。つまり、スーパーヒーティングを生起させる原因が誘電率の変化ではないことが判かった。
【０００８】
一方、周波数について見ると、周波数は、すなわちマイクロ波発振器から出力されるマイクロ波の周波数のことであるが、化学分野においてマイクロ波は、単に熱源であるとの認識が根強くあった。例えると、炎を電熱ヒータに変えても化学反応そのものは変わらないとの認識であった。このため、マイクロ波の周波数を変化させるといった発想はなされていなかった。
【０００９】
こうした背景から、化学分野のほとんどの研究者は、誘電率や周波数の変化ではなく、アプリケータの構造を工夫することによって効率的かつ均一な加熱を試みたり（特許文献１）、あるいはマイクロ波をパルス波にし、そのデューティ比を変化させて化学反応の促進を試みたり（特許文献２）することを行ってきた。
しかし、これら手法によってはじめてスーパーヒーティングが生起したという報告は、これまで皆無であった。
【００１０】
本発明は、上記の事情にかんがみなされたものであり、２．４５ＧＨｚマイクロ波加熱によりスーパーヒーティングが起きなかった溶媒、特に無極性溶媒についてもスーパーヒーティングを生起させて、進行しづらい反応の促進を可能とする化学反応促進方法及びマイクロ波化学反応装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的を達成するため、本発明の化学反応促進方法は、被処理物にマイクロ波を照射して化学反応を促進する化学反応促進方法であって、被処理物が、周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射してもスーパーヒーティングが起こらない無極性溶媒を含み、マイクロ波発振器が、周波数が５．８ＧＨｚであるマイクロ波を出力し、マイクロ波照射器が、マイクロ波発振器から出力されたマイクロ波を被処理物に照射して、無極性溶媒にスーパーヒーティングを起こさせて、被処理物を沸点以上の温度に上昇させ、５．８ＧＨｚのマイクロ波が照射されたときの無極性溶媒の到達温度が、この５．８ＧＨｚのマイクロ波の出力と同じ出力の２．４５ＧＨｚのマイクロ波が照射されたときの当該無極性溶媒の到達温度よりも高くなる方法としてある。
【００１２】
また、本発明のマイクロ波化学反応装置は、被処理物にマイクロ波を照射して化学反応を促進するマイクロ波化学反応装置であって、周波数が５．８ＧＨｚであるマイクロ波を出力するマイクロ波発振器と、周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射してもスーパーヒーティングが起こらない無極性溶媒を含む被処理物を入れる容器が収められたマイクロ波照射器とを備え、このマイクロ波照射器は、マイクロ波発振器から出力されたマイクロ波を被処理物に照射して、無極性溶媒にスーパーヒーティングを起こさせて、被処理物を沸点以上の温度に上昇させ、５．８ＧＨｚのマイクロ波が照射されたときの無極性溶媒の到達温度を、この５．８ＧＨｚのマイクロ波の出力と同じ出力の２．４５ＧＨｚのマイクロ波が照射されたときの当該無極性溶媒の到達温度よりも高くする構成としてある。
【発明の効果】
【００１３】
これら本発明の化学反応促進方法及びマイクロ波化学反応装置によれば、２．４５ＧＨｚを超過する周波数、特に５．８ＧＨｚのマイクロ波を被処理物に照射することで、無極性溶媒を含むほとんど溶媒のスーパーヒーティングを実現して、化学反応速度を増進させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明に係る化学反応促進方法及びマイクロ波化学反応装置の好ましい実施形態について、図面を参照して説明する。
【００１５】
［マイクロ波化学反応装置］
まず、本発明のマイクロ波化学反応装置の実施形態について、図１、図２を参照して説明する。
図１は、本実施形態のマイクロ波化学反応装置の構成を示すブロック図、図２は、アプリケータの構成を示す正面図である。
同図に示すように、マイクロ波化学反応装置１は、マイクロ波発振器１０と、導波管２０と、アプリケータ（マイクロ波照射器）３０とを備えている。
マイクロ波発振器１０は、２．４５ＧＨｚを超過する周波数、特に５．８ＧＨｚの周波数を有するマイクロ波を出力する。
【００１６】
導波管２０は、径方向断面が矩形の管であって、例えば、アルミニウム合金などで形成することができる。
この導波管２０は、マイクロ波発振器１０から出力されたマイクロ波をアプリケータ３０へ伝搬させる。
なお、本実施形態においては、マイクロ波発振器１０が２．４５ＧＨｚを超過する周波数、特に５．８ＧＨｚのマイクロ波を出力することから、導波管２０の形状を小型化できる。このため、被処理物を入れる容器（アプリケータ３０）の大きさを小さくしてもマイクロ波吸収率を高いまま維持することが容易である。
【００１７】
アプリケータ３０は、図２に示すように、反応容器３１と、金属パイプ３２と、攪拌棒３３と、冷却管３４と、温度計３５と、圧力計３６と、リリースバルブ３７とを有している。
反応容器３１は、試験管のような形状に形成された耐圧容器であって、円筒形状の胴部と、この胴部の外周の一方の縁部に連続して形成された半球状（Ｕ字型）の底部とを有している。胴部の他方は、開放となっており、ここから試料（サンプル）が流入する。
この反応容器３１は、例えば耐圧ガラスで形成することができ、２ＭＰａ以上の圧力に耐えられるようになっている。このため、被処理物を沸点以上の温度に上昇させることも可能である。
【００１８】
金属パイプ３２は、円筒形状に形成された容器であって、軸方向が垂直方向となるように立設しており、内部に反応容器３１が収められている。
この金属パイプ３２の下端は、閉塞した底部をなしている。上端には、開閉可能な蓋部が接続されている。蓋部は、反応容器３１に試料を流入する際には開いた状態にし、試料を加熱する際には、閉じた状態にする。
【００１９】
また、金属パイプ３２の外周下方には、導波管２０が接続されており、伝搬してきたマイクロ波が導入される。この導入されたマイクロ波が、反応容器３１に流入された試料に照射する。
さらに、金属パイプ３２は、導波管２０と同様、アルミニウム合金などで形成することができる。このため、マイクロ波の漏洩を防ぐとともに、試料へのマイクロ波の照射を可能とする。
【００２０】
攪拌棒（回転子）３３は、金属パイプ３２の底部より下方に設置されたマグネチックスターラ（図示せず）より発生した回転磁界により誘導されて自ら回転し試料を攪拌する。これにより、試料の全体にわたって均等にマイクロ波を照射させることができる。
【００２１】
冷却管３４は、加熱還流条件下で化学反応を行うときに、効率よく溶媒蒸気を凝縮させるガラス製の冷却器である。この冷却管３４には、例えば、ジムロート冷却器などを用いることができる。
温度計３５は、試料の温度を表示する。
圧力計３６は、金属パイプ３２の内部圧力を測定して表示する。
リリースバルブ３７は、金属パイプ３２の内部圧力が一定値よりも高くなった場合に、内部のガスを外部に放出して内圧を下げるための安全弁である。
なお、図２に示す構成は、開放系又は閉鎖系のいずれにも使用できるようにしたものである。
【００２２】
［化学反応促進方法］
次に、本実施形態のマイクロ波化学反応装置の動作（化学反応促進方法）について、図１を参照して説明する。
アプリケータ３０の反応容器３１には、試料が流入されている。
マイクロ波発振器１０を起動すると、２．４５ＧＨｚを超過する周波数、例えば５．８ＧＨｚの周波数を有するマイクロ波が生成され出力される。このマイクロ波が、導波管２０の内部を伝搬して、金属パイプ３２へ送られる。金属パイプ３２の内部では、反応容器３１に流入された試料にマイクロ波が照射される。
これにより、２．４５ＧＨｚマイクロ波加熱ではスーパーヒーティングが起こらなかった溶媒についても、スーパーヒーティングを生起させることができ、化学反応をさらに促進させることができる。
【００２３】
［２．４５ＧＨｚマイクロ波加熱ではスーパーヒーティングが起こらなかった溶媒が本実施形態の化学反応促進方法及びマイクロ波化学反応装置を実施することでスーパーヒーティングを生起する要因］
［発明が解決しようとする課題］でも述べたように、発明者は、誘電率ε及び誘電正接tanδについて検討したが、スーパーヒーティングの生起要因ではなかった。
そこで、発明者は、次に、マイクロ波の浸透深さについて、検討した。
各溶媒におけるマイクロ波の浸透深さを、図３に示す。
同図においては、その値が低いほどマイクロ波が溶液深くまで潜ることなく熱に変換されていることを示す。すなわち、浸透深さが短いほどマイクロ波による加熱が進行し、一方、浸透深さが長いほど溶媒深くまで加熱することなく照射されることになる。
【００２４】
ここで、５．８ＧＨｚにおける浸透深さと２．４５ＧＨｚにおけるそれとを比較するとともに、無極性溶媒（●印を付した溶媒）と極性溶媒（その他の溶媒）とを比較すると、無極性溶媒の方が、それら浸透深さの差が大きいことがわかった。しかも、無極性溶媒においては、５．８ＧＨｚにおける浸透深さが２．４５ＧＨｚにおけるそれよりも非常に浅いことがわかった。つまり、これらのことが、５．８ＧＨｚマイクロ波の照射により無極性溶媒を急速加熱できる要因であると考えられる。
また、５．８ＧＨｚについては、無極性溶媒か極性溶媒かに関係なく、ほとんどの溶媒で浸透深さが非常に浅いことがわかった。このことから、５．８ＧＨｚは、多くの溶媒のスーパーヒーティングを進行させるものと考えられる。
【００２５】
［実験］
次に、本実施形態のマイクロ波化学反応装置を用いた実験について、図４、図５を参照して説明する。
図４は、実験Ｉの測定結果を示す図表、図５は、実験IIの測定結果を示す図表である。
【００２６】
（実験Ｉ）
本実施形態のマイクロ波化学反応装置１（装置１）を用いて５．８ＧＨｚマイクロ波を試料に照射した場合と、図６に示すマイクロ波化学反応装置１００（装置２）を用いて２．４５ＧＨｚマイクロ波を試料に照射した場合のそれぞれにおいて、溶媒が到達した温度と、その温度に到達するまでの時間を測定した。また、これら温度及び到達時間にもとづいて、温度上昇率及び割合を算出した。
【００２７】
（Ｉ−１）条件
溶媒は、図４［ａ］に示すように、ｎ−ペンタンなど２３種類を用意した。
溶媒の流入量は、３０ｍｌとした。
マイクロ波の出力は、３０Ｗとした。周波数は、装置１では５．８ＧＨｚ、装置２では２．４５ＧＨｚとした。
溶媒を反応容器３１に入れ、攪拌を行わない開放系で、５．８ＧＨｚ又は２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射した。照射時間は、最長３０分間（キシレンは、６６分間）とした。
【００２８】
（Ｉ−２）測定結果
測定結果を図４に示す。
（Ｉ−２１）スーパーヒーティング
同図中［ｄ］,［ｆ］は、スーパーヒーティングの温度（実測値）から沸点を引いた差（沸点からの超過温度）を示し、それらのうち［ｄ］は、装置２を用いた場合、［ｆ］は、装置１を用いた場合を示す。なお、「沸点以下」は、スーパーヒーティングが起こらなかったことを示す。
また、同図中［ｅ］,［ｇ］は、スーパーヒーティングの温度（実測値）に達するまでにかかった時間を示し、それらのうち［ｅ］は、装置２を用いた場合、［ｇ］は、装置１を用いた場合を示す。なお、「−」は、スーパーヒーティングが起こらなかったために測定できなかったことを示す。
【００２９】
（Ｉ−２２）温度上昇率
（Ｉ−２１）の測定結果を用いて、各溶媒ごとに、温度上昇率の割合を算出した。具体的には、次式を用いて算出した。
温度上昇率の割合＝（５．８ＧＨｚによる加熱速度）÷（２．４５ＧＨｚによる加熱速度）                          ・・・（式１）
この式１を用いて算出した温度上昇率の割合を図４［ｈ］に示す。
【００３０】
（Ｉ−３）測定結果の分析
（Ｉ−３１）スーパーヒーティングの生起
図４の［ｄ］と［ｆ］とを比較してわかるように、２．４５ＧＨｚでは、多くの溶媒でスーパーヒーティングが観測されなかったものの、５．８ＧＨｚでは、ほとんどの溶媒で観測された。換言すれば、２．４５ＧＨｚの場合にスーパーヒーティングが生起しなかった溶媒についても、５．８ＧＨｚの場合にはスーパーヒーティングを生起させることができた。
特に、極性溶媒については、実験対象とした溶媒のすべてにおいてスーパーヒーティングが観測された。
さらに、無極性溶媒については、２．４５ＧＨｚの場合にスーパーヒーティングが生起しなかった溶媒についても、５．８ＧＨｚではスーパーヒーティングが生起した。
【００３１】
（Ｉ−３２）加熱速度
同図［ｅ］及び［ｇ］を参照してわかるように、極性溶媒については、中には２．４５ＧＨｚよりも５．８ＧＨｚの方が速く加熱されるものもあるが、全体的には大きな差はなかった。
これに対し、無極性溶媒については、５．８ＧＨｚの方が迅速に加熱されることがわかった。
【００３２】
また、無極性溶媒と極性溶媒とを比較した場合、２．４５ＧＨｚ（同図［ｅ］）では、無極性溶媒の方が加熱が進行しづらいことがわかった。これに対し、５．８ＧＨｚ（同図［ｇ］）では、無極性溶媒と極性溶媒との間で加熱速度に大きな差が観測されなかった。このことからも、５．８ＧＨｚマイクロ波で加熱した場合に、無極性溶媒か極性溶媒かに関係なく、スーパーヒーティングを生起させることが可能であるものと言える。
【００３３】
（Ｉ−３３）温度上昇率の割合
温度上昇率については、同図［ｈ］に示すように、ほとんどの溶媒で、２．４５ＧＨｚよりも５．８ＧＨｚの方が高いことがわかった。これは、５．８ＧＨｚの方が、高い温度まで上昇できること、及び、加熱速度が速いことを意味する。
さらに、極性溶媒と無極性溶媒とを比較すると、無極性溶媒の方が値が高くなっている。このことから、無極性溶媒を５．８ＧＨｚマイクロ波で加熱した方が効果がより顕著となることがわかった。
【００３４】
（実験II）
実験IIとして、装置１及び装置２を用いた有機合成の実験を行った。ここでは、ディールス−アルダー反応（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応）を利用した、3,6-diphenyl-4-n-butylpyridazineの合成をモデルとして行なった。
【００３５】
（II−１）条件
溶媒は、図５に示すように、ジクロロメタン、酢酸エチル、キシレンの三種類を用意した。
マイクロ波の出力は、３０Ｗとした。周波数は、装置１では５．８ＧＨｚ、装置２では２．４５ＧＨｚとした。
溶媒を反応容器３１に入れ、金属パイプ３２に収容して、５．８ＧＨｚ又は２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射した。
また、オイルバスを用意し、加熱したオイルで反応容器を加熱した。
【００３６】
（II−２）測定結果及び検討
５．８ＧＨｚマイクロ波加熱では、キシレンや酢酸エチルで合成が進行することが確認された。
熱源を２．４５ＧＨｚマイクロ波に変えると、これらの合成は進行しなかった。その理由として、２．４５ＧＨｚでは、これらの溶媒が加熱されないため、反応が進行しないことが予想できる。
【００３７】
一般的な加熱手段である、オイルバスでは、キシレンでの合成が進行するが、酢酸エチルを使用した合成は進行しなかった。
５．８ＧＨｚマイクロ波加熱では、酢酸エチルの沸点を超えるスーパーヒーティングが進行し、合成が進んだものと考えられる。
【００３８】
以上説明したように、本実施形態の化学反応促進方法及びマイクロ波化学反応装置によれば、２．４５ＧＨｚを超過する周波数、特に５．８ＧＨｚマイクロ波を用いて加熱することにより、ほとんどの溶媒のスーパーヒーティングが可能となる。特に、２．４５ＧＨｚマイクロ波を用いた場合にスーパーヒーティングが起こらなかった無極性溶媒についてもスーパーヒーティングを生起させることができる。
【００３９】
以上、本発明の化学反応促進方法及びマイクロ波化学反応装置の好ましい実施形態について説明したが、本発明に係る化学反応促進方法及びマイクロ波化学反応装置は上述した実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の範囲で種々の変更実施が可能であることは言うまでもない。
例えば、上述した実施形態では、マイクロ波化学反応装置について、最も基本的な構成を示したが、この構成に限定されるものではなく、例えばマイクロ波発振器に下方にラボジャッキを備えるなど種々の構成を付加することもできる。
また、上述した実施形態では、マイクロ波照射器として金属パイプや反応容器等を用いたが、これらに限るものではなく、例えば、特許文献１に示すような空胴共振器や円管をマイクロ波照射器として用いることもできる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、５．８ＧＨｚマイクロ波を照射して被処理物を加熱する発明であるため、マイクロ波を照射して被処理物を加熱する装置や機器に利用可能である。
例えば、本発明のマイクロ波化学反応装置の想定する用途として、医薬品などの高価な物質合成が挙げられる。クリーンルームや滅菌室などの実験室への設置を考えた場合、室内の単位面積あたりの維持コストが高額であることから、装置は小さい方が望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明のマイクロ波化学反応装置の構成を示すブロック図である。
【図２】アプリケータの構成を示す正面図である。
【図３】溶媒ごとのマイクロ波の浸透深さを示す棒グラフである。
【図４】５．８ＧＨｚマイクロ波により加熱した場合と、２．４５ＧＨｚマイクロ波により加熱した場合の溶媒の上昇温度等の測定結果を示す図表である。
【図５】５．８ＧＨｚの利点を利用した有機合成の実験結果を示す図表である。
【図６】従来のマイクロ波化学反応装置の構成を示すブロック図である。
【図７】２．４５ＧＨｚマイクロ波により溶媒を加熱した場合の上昇温度等の測定結果を示す図表である。
【図８】溶媒ごとの誘電率を示す棒グラフである。
【符号の説明】
【００４２】
１  マイクロ波化学反応装置
１０  マイクロ波発振器（５．８ＧＨｚ）
２０  導波管
３０  アプリケータ（マイクロ波照射器）
３１  反応容器
【図１】
0005324087.tif 000002
【図２】
0005324087.tif 000003
【図３】
0005324087.tif 000004
【図４】
0005324087.tif 000005
【図５】
0005324087.tif 000006
【図６】
0005324087.tif 000007
【図７】
0005324087.tif 000008
【図８】
0005324087.tif 000009