(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、バインダ樹脂としての塩化ビニル系樹脂と、有機溶媒とを含有し、塩化ビニル系樹脂の表面に印刷するための油性インクジェットインクであって、前記有機溶媒は、
(i)  エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種のグリコールエーテルである第1の溶媒、および
(ii)  ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、およびプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種のグリコールエーテルである第２の溶媒、
を含み、かつ２５℃における表面張力が２６ｍＮ／ｍ以上、３１ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする油性インクジェットインク。
【請求項２】
前記第１の溶媒はジエチレングリコールエチルメチルエーテル、前記第２の溶媒はジエチレングリコールジエチルエーテルとテトラエチレングリコールジメチルエーテルの２種の併用である請求項１に記載の油性インクジェットインク。
【請求項３】
前記有機溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、イソプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびトリプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種のグリコールエーテルである第３の溶媒をも含んでいる請求項１または２に記載の油性インクジェットインク。
【請求項４】
前記第１の溶媒はジエチレングリコールエチルメチルエーテル、前記第２の溶媒はジエチレングリコールジエチルエーテル、前記第３の溶媒はジエチレングリコールモノエチルエーテルである請求項３に記載の油性インクジェットインク。
【請求項５】
前記第１の溶媒はジエチレングリコールエチルメチルエーテル、前記第２の溶媒はジエチレングリコールジエチルエーテルとテトラエチレングリコールジメチルエーテルの２種の併用、前記第３の溶媒はジエチレングリコールモノエチルエーテルである請求項３に記載の油性インクジェットインク。
【請求項６】
さらにアクリルポリマーを含んでいる請求項１ないし５のいずれか１項に記載の油性インクジェットインク。
【請求項７】
さらにエポキシ化物を含んでいる請求項１ないし６のいずれか１項に記載の油性インクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニルシート等の塩化ビニル系樹脂の表面に、耐水性、耐光性、耐摩擦性等に優れた画像や文字を印刷することができる油性インクジェットインクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、インクジェットヘッドのノズルから吐出させた微小なインク滴によって画像や文字を印刷するいわゆるインクジェット印刷は、主に紙等の吸水性の表面への印刷に利用されており、前記印刷に使用するインクジェットインクとしては、水に、水溶性染料等の着色剤を加えた水性のインクジェットインクが広く一般的に用いられてきた。しかし近年、様々な分野において様々な表面への印刷にインクジェット印刷が利用されるようになってきており、前記表面に、それに見合う良好な耐水性、耐光性、耐摩擦性等を有する上、画質の良好な画像や文字を印刷するため、先に説明した水性のインクジェットインクに代えて、溶媒として実質的に水を含まず有機溶媒のみを用いた、いわゆる油性インクジェットインクが実用化されつつある。
【０００３】
例えば屋外の広告等の媒体として多用されているポリ塩化ビニルシート等の塩化ビニル系樹脂の表面に、前記各特性に優れた画質の良好な画像や文字を印刷するための油性インクジェットインクとしては、耐光性に優れた顔料と、前記顔料を塩化ビニル系樹脂の表面に定着させるためのバインダ樹脂と、前記バインダ樹脂を溶解しうる有機溶媒とを含むものが好適に使用される。またバインダ樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂等の、塩化ビニル系樹脂の表面に対する定着性に優れた各種の樹脂が挙げられ、中でも塩化ビニル系樹脂の表面に対して最も定着性のよい塩化ビニル系樹脂が好適に使用される。また、塩化ビニルに酢酸ビニルを共重合させると、有機溶媒による溶解性を向上させたり、塩化ビニル系樹脂の表面に印刷される画像や文字の可撓性を高めて印刷の耐擦過性を向上したりできるため、前記塩化ビニル系樹脂としては、特に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
【０００４】
また有機溶媒としては、バインダ樹脂としての塩化ビニル系樹脂を良好に溶解させると共に、前記バインダ樹脂や顔料を、印刷対象としてのポリ塩化ビニルシート等の塩化ビニル系樹脂の表面に強固に定着させることを考慮して、前記バインダ樹脂やポリ塩化ビニルシート等のもとになる塩化ビニル系樹脂を良好に溶解させることができる、いわゆる非プロトン性極性有機溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素化合物やγ−ブチロラクトン等のラクトン化合物等）を使用すると共に、前記非プロトン性極性有機溶媒を、それよりも沸点の高いアルキレングリコールエーテル等のアルキレングリコール誘導体等と併用して、油性インクジェットインクの表面張力、粘度等を調整するのが一般的である（例えば特許文献１ないし５参照）。しかし、前記併用系ではインクの保存安定性が低く、バインダ樹脂や顔料が凝集したり沈降したりしやすいという問題がある。これは、非プロトン性極性有機溶媒とアルキレングリコール誘導体という、分子構造が全く異なる有機溶媒を併用しているためであると考えられる。
【０００５】
また特許文献１には、塩化ビニル系樹脂を溶解させることができる、非プロトン性極性有機溶媒以外の他の有機溶媒として、アルキレングリコール誘導体の１種であるジエチレングリコールジメチルエーテル（以下「２ＥＧ−２Ｍ」と略記することがある。）が例示されている。前記２ＥＧ−２Ｍを、特許文献１に記載されたその他のアルキレングリコール誘導体と併用した系では、両者の分子構造が近似しているため、インクの保存安定性を向上できるのではないかと考えられる。しかし前記併用系では、後述する比較例の結果からも明らかなように、依然としてインクの保存安定性が低く、バインダ樹脂や顔料が凝集したり沈降したりするのを防止することはできない。これは、２ＥＧ−２Ｍによる塩化ビニル系樹脂の溶解性が非プロトン性極性有機溶媒ほど強くない上、特許文献１において前記２ＥＧ−２Ｍと併用している他のアルキレングリコール誘導体が、いずれも塩化ビニル系樹脂を溶解も膨潤もさせない貧溶媒であって、この両者を併用した場合には、有機溶媒の全体での塩化ビニル系樹脂の溶解性が低くなるためと考えられる。
【０００６】
特許文献６には、前記２ＥＧ−２Ｍ等の、蒸気圧が約４０Ｐａ（０．３ｍｍＨｇ）以上、沸点が１４０℃以上である有機溶媒Ａと、蒸気圧が約４０Ｐａ未満、沸点が２５０℃未満である有機溶媒Ｂとを併用することが記載されている。ところが、その中で有機溶媒Ｂとして例示されているアルキレングリコール誘導体は、いずれも特許文献１における他のアルキレングリコール誘導体と同じく塩化ビニル系樹脂の貧溶媒であるため、やはりインクの保存安定性が低く、バインダ樹脂や顔料が凝集したり沈降したりするのを防止することはできない。特許文献７についても同様であって、前記特許文献７には、有機溶媒として、前記２ＥＧ−２Ｍ等のジエチレングリコール化合物と、ジプロピレングリコール化合物とを併用することが記載されているが、その中でジプロピレングリコール化合物として例示されている化合物は、いずれも特許文献１における他のアルキレングリコール誘導体と同じく塩化ビニル系樹脂の貧溶媒であるため、やはりインクの保存安定性が低く、バインダ樹脂や顔料が凝集したり沈降したりするのを防止することはできない。
【特許文献１】特開２００５−１５６７２号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２９８号公報
【特許文献３】特開２００６−５６９９０号公報
【特許文献４】特許第３６９２３６５号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００４／００７６２６  Ａ１
【特許文献６】特開２００５−１５６７１号公報
【特許文献７】再公表特許ＷＯ２００２／０５５６１９  Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来に比べて保存安定性に優れ、顔料等の着色剤やバインダ樹脂が凝集したり沈降したりしない上、前記バインダ樹脂や着色剤を塩化ビニル系樹脂の表面に強固に定着させて、前記表面に、耐水性、耐光性、耐摩擦性等に優れた画像や文字を印刷できる油性インクジェットインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、発明者は、塩化ビニル系樹脂の溶解性の強弱という観点で、アルキレングリコール誘導体を再分類することを試みた。その結果、前記アルキレングリコール誘導体を、下記(1)(2)の２種の試験の試験結果に基づいて３種に分類できることを見出した。すなわち、まず第１種目は、下記(1)の溶解性および(2)の膨潤性の両方を有する誘導体であり、これを第１の溶媒とした。第１の溶媒には、先に説明した２ＥＧ−２Ｍ等が含まれる。次に第２種目は、(1)の溶解性は有しないが(2)の膨潤性は有する誘導体であり、これを第２の溶媒とした。さらに第３種目は、(1)の溶解性および(2)の膨潤性の両方を有しない誘導体であり、これを第３の溶媒とした。第３の溶媒は、先に説明した塩化ビニル系樹脂の貧溶媒に相当する。
(1)  溶解性試験
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体〔数平均分子量Ｍｎ＝２２０００、酢酸ビニル含量１４質量％〕０．２ｇを、２０ｍｌの有機溶媒に加えて２５℃（常温）で１時間かく拌した際に、全量を溶解させることができた（溶液が透明になった）ものを溶解性あり、全量を溶解させることができなかった（溶液が濁っていたり、固形物が沈殿したりした）ものを溶解性なしとして評価した。
(2)  膨潤性試験
日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６７４２：２００４に規定された、外径の基準寸法が３２．０ｍｍ、内径の呼び径が２５ｍｍの水道用硬質塩化ビニル管（ＶＰ）（ＪＩＳ  Ｋ６７４２  ７９２２、エスロン  パイプ  スイドウ  ＶＰ２５  Ｒ０００７  ４２６１）を有機溶媒に浸漬させて、６０℃で３日間静置した後、内径の変化率を測定し、前記変化率が１％以上のものを膨潤性あり、１％未満のものを膨潤性なしとして評価した。
【０００９】
そして、油性インクジェットインクの有機溶媒として分子構造が互いに近似している前記３種の溶媒を組み合わせることとして、その組み合わせについてさらに検討した。その結果、塩化ビニル系樹脂の溶解性が非プロトン性極性有機溶媒ほど強くはないものの、前記塩化ビニル系樹脂を溶解させることができる第１の溶媒を、塩化ビニル系樹脂の貧溶媒である第３の溶媒とではなく、前記塩化ビニル系樹脂を膨潤させることができる第２の成分と併用すると、前記第２の溶媒による膨潤作用によって、第１の溶媒による塩化ビニル系樹脂の溶解性を向上させることができるため、各溶媒の分子構造が互いに近似していることと相まって、従来に比べて保存安定性に優れ、顔料等の着色剤やバインダ樹脂が凝集したり沈降したりしない上、前記バインダ樹脂や着色剤を塩化ビニル系樹脂の表面に強固に定着させて、前記表面に、耐水性、耐光性、耐摩擦性等に優れた画像や文字を印刷できる油性インクジェットインクが得られることを見出し、前記組み合わせる第１および第２の溶媒についてさらに選択をした結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
したがって本発明は、着色剤と、バインダ樹脂としての塩化ビニル系樹脂と、有機溶媒とを含有し、塩化ビニル系樹脂の表面に印刷するための油性インクジェットインクであって、前記有機溶媒は、
(i)  エチレングリコールジメチルエーテル（以下「１ＥＧ−２Ｍ」と略記することがある。以下の化合物についても同様であるので、以下では、略記後の記号のみカッコ内に記載することとする。）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（２ＥＧ−２Ｍ）、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル（２ＥＧ−ＥＭ）からなる群より選ばれた少なくとも１種のグリコールエーテルである第1の溶媒、および
(ii)  ジエチレングリコールジエチルエーテル（２ＥＧ−２Ｅ）、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル（２ＥＧ−ｉＰＭ）、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（２ＥＧ−ＢＭ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（４ＥＧ−２Ｍ）、およびプロピレングリコールジメチルエーテル（１ＰＧ−２Ｍ）からなる群より選ばれた少なくとも１種のグリコールエーテルである第２の溶媒、
を含み、かつ２５℃における表面張力が２６ｍＮ／ｍ以上、３１ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１１】
なお本発明の油性インクジェットインクにおいて、２５℃における表面張力が２６ｍＮ／ｍ以上、３１ｍＮ／ｍ以下に限定されるのは、下記の理由による。すなわち表面張力が前記範囲未満では、油性インクジェットインクの、インクジェットヘッドのノズル等を構成する部材に対する濡れ性が高くなり過ぎて、前記油性インクジェットインクのインク滴が、前記ノズルから所定の吐出方向に向けて吐出されずにその吐出方向が偏向したり、油性インクジェットインクがノズルから垂れ落ちたりする等、吐出性が悪化する結果、塩化ビニル系樹脂の表面に形成される画像や文字の画質が低下する。また、表面張力が前記範囲を超える場合には、油性インクジェットインクの、塩化ビニル系樹脂の表面に対する濡れ性が低くなり過ぎて、前記表面においてはじかれやすくなるため、形成される画像や文字の画質が低下したり、バインダ樹脂や着色剤を前記表面に十分に定着させることができなくなったりする。
【００１３】
本発明の油性インクジェットインクは、例えば印刷速度が高速であるプリンタに使用して、塩化ビニル系樹脂からなる長尺のシートなどの表面に連続して印刷をした後、前記シートを、例えばロール状に巻き取るまでの間に速やかに乾燥させて、印刷が乱れたり裏移りしたりするのを防止することを考慮すると、できるだけ乾燥速度が速いことが望ましい。そのためには、有機溶媒として前記第１および第２の２種の溶媒を併用するのが好ましい。これは、塩化ビニル系樹脂の良溶媒である第１の溶媒と、塩化ビニル系樹脂を膨潤させることができる第２の溶媒との併用の効果によって、油性インクジェットインクの、前記シートに対する浸透性を高めて、特に浸透乾燥により、シートの表面での見かけの乾燥速度を向上できるためである。中でも、第１の溶媒がジエチレングリコールエチルメチルエーテル（２ＥＧ−ＥＭ）、第２の溶媒がジエチレングリコールジエチルエーテル（２ＥＧ−２Ｅ）とテトラエチレングリコールジメチルエーテル（４ＥＧ−２Ｍ）の２種の併用である組み合わせが、前記効果に優れるため特に好ましい。なお、本発明の油性インクジェットインクは、表面張力や粘度等を調整するため、前記第１および第２の溶媒に加えて、さらに先に説明した(1)の溶解性および(2)の膨潤性の両方を有しない少なくとも１種の第３の溶媒を含んでいてもよい。
【００１４】
前記第３の溶媒としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル（１ＥＧ−１Ｍ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（１ＥＧ−１Ｂ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２ＥＧ−１Ｅ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２ＥＧ−１Ｂ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（２ＥＧ−２Ｂ）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（３ＥＧ−１Ｍ）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（３ＥＧ−１Ｅ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（３ＥＧ−１Ｂ）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（３ＥＧ−ＢＭ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１ＰＧ−１Ｍ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１ＰＧ−１Ｂ）、イソプロピレングリコールモノメチルエーテル（１ｉＰＧ−１Ｍ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（２ＰＧ−１Ｍ）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（２ＰＧ−１Ｅ）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（２ＰＧ−１Ｂ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（２ＰＧ−２Ｍ）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（３ＰＧ−１Ｍ）、およびトリプロピレングリコールジメチルエーテル（３ＰＧ−２Ｍ）からなる群より選ばれた少なくとも１種のグリコールエーテルが好ましい。
【００１５】
前記第１ないし第３の３種の溶媒の好適な組み合わせとしては、第１の溶媒がジエチレングリコールエチルメチルエーテル（２ＥＧ−ＥＭ）、第２の溶媒がジエチレングリコールジエチルエーテル（２ＥＧ−２Ｅ）、第３の溶媒がジエチレングリコールモノエチルエーテル（２ＥＧ−１Ｅ）である組み合わせ、もしくは第１の溶媒がジエチレングリコールエチルメチルエーテル（２ＥＧ−ＥＭ）、第２の溶媒がジエチレングリコールジエチルエーテル（２ＥＧ−２Ｅ）とテトラエチレングリコールジメチルエーテル（４ＥＧ−２Ｍ）の２種の併用、第３の溶媒がジエチレングリコールモノエチルエーテル（２ＥＧ−１Ｅ）である組み合わせが挙げられる。
【００１６】
また本発明の油性インクジェットインクは、アクリルポリマーを含有してもよい。油性インクジェットインクを用いて、塩化ビニル系樹脂からなる長尺のシートなどの表面に連続して印刷をした後、前記シートをロール状に巻き取るのではなく、例えば印刷面が互いに接するように、いわゆるつづら折り状に重ねる場合には、重ねる前の印刷が見かけの上では乾燥していても、シートを重ねた状態で静置すると重ねられた印刷同士が貼り付いて、シートを拡げた際に、いずれか一方または両方の印刷が剥がれてしまうおそれがある。また、シートが２層以上の積層構造を有する場合に前記貼り付きが発生すると、シートを拡げようとした際に、印刷が剥がれずにシートが層間ではく離してしまうおそれもある。この原因としては、下記のことが考えられる。
【００１７】
すなわち、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（４ＥＧ−２Ｍ）等の第２の溶媒は、先に説明したインクを浸透乾燥させる効果の点ではすぐれるものの、乾燥性を規定するもう一つの要素である、それ自体が揮発してインクを乾燥させる揮発乾燥性が十分でないため印刷中に残留しやすい。そして、残留した第２の溶媒が、シートを重ねた際に加えられる荷重等によって印刷の表面に染み出して、相手側の印刷を構成するバインダ樹脂を膨潤させたり部分的に溶解させたりする結果、印刷同士を貼り付かせるのである。これに対し、前記油性インクジェットインクにアクリルポリマーを含有させると、印刷の、塩化ビニル系樹脂の表面に対する良好な定着性を維持しながら、前記膨潤や部分的な溶解等による印刷同士の貼り付きを抑制することができ、シートを拡げた際に印刷が剥がれたり、前記シートが層間ではく離したりするのを防止することが可能となる。
【００１８】
また本発明の油性インクジェットインクは、エポキシ化物を含有してもよい。前記エポキシ化物は、その分子中のエポキシ基が、バインダ樹脂としての塩化ビニル系樹脂の脱塩酸反応によって発生した塩酸と反応して、前記塩酸を分子中に取り込む働きをする。そのため前記エポキシ化物の機能によって、油性インクジェットヘッドのｐＨが酸性側に移行するのを抑制して、前記油性インクジェットインクの保存安定性をさらに向上できる上、インクジェットヘッドを構成する樹脂部品（ナイロン、ゴム等）や金属部品等の腐食や劣化を防止することもできる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、従来に比べて保存安定性に優れ、顔料等の着色剤やバインダ樹脂が凝集したり沈降したりしない上、前記バインダ樹脂や着色剤を塩化ビニル系樹脂の表面に強固に定着させて、前記表面に、耐水性、耐光性、耐摩擦性等に優れた画像や文字を印刷できる油性インクジェットインクを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、着色剤と、バインダ樹脂としての塩化ビニル系樹脂と、有機溶媒とを含有し、塩化ビニル系樹脂の表面に印刷するための油性インクジェットインクであって、前記有機溶媒は、
(i)  エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種のグリコールエーテルである第1の溶媒、および
(ii)  ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、およびプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種のグリコールエーテルである第２の溶媒、
を含み、かつ２５℃における表面張力が２６ｍＮ／ｍ以上、３１ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするものである。
【００２１】
なお、アルキレングリコール誘導体を先に説明した３種に分類する基準となる前記(1)の溶解性は、詳しくは、評価する有機溶媒２０ｍｌを容量１００ｍｌのビーカー中に入れ、表面がテフロン（登録商標）でコートされたかく拌子（最大径６ｍｍ、最大長１５ｍｍ）を投入して、２５℃に設定した恒温槽中で静置して液温を安定させた後、マグネチックスターラを動作させることで前記かく拌子を回転させて、回転速度５００ｒｐｍ以上、１０００ｒｐｍ以下の条件でかく拌しながら粉末状の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を加えて１時間、さらにかく拌を続けた後の溶液を目視にて観察して、先に説明したように溶液が透明になったものを溶解性あり、溶液が濁っていたり固形物が沈殿したりしたものを溶解性なしとして評価した結果で表すこととする。
【００２２】
前記溶解性を評価するために、数平均分子量Ｍｎが２２０００で、かつ酢酸ビニル含量が１４質量％である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を用いているのは、前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が、油性インクジェットインクに用いるバインダ樹脂としての塩化ビニル系樹脂の代表的な特性を有しているためである。また、前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の量を有機溶媒２０ｍｌあたり０．２ｇに設定しているのは、印刷対象としての塩化ビニル系樹脂の表面への、印刷の良好な定着性を確保するためにはこれ以上の量のバインダ樹脂を添加するのが好ましいためである。さらにかく拌の条件を２５℃、１時間に設定しているのは、油性インクジェットインクの標準的な製造条件を再現するためである。
【００２３】
また(2)の膨潤性は、詳しくは、評価する有機溶媒３００ｍｌを容量５００ｍｌのビーカー中に入れ、６０℃に設定した恒温槽中で静置して液温を安定させた状態で、前記液中に、あらかじめ長さ８０ｍｍに切断すると共に内径を実測した水道用硬質塩化ビニル管（ＶＰ）を浸漬して３日間静置した後、前記水道用硬質塩化ビニル管（ＶＰ）を液中から引き上げて直ちに内径を実測して、浸漬前後の内径の変化率が１％以上のものを膨潤性あり、１％未満のものを膨潤性なしとして評価した結果で表すこととする。
【００２４】
前記膨潤性を評価するために外径の基準寸法が３２．０ｍｍ、内径の呼び径が２５ｍｍの水道用硬質塩化ビニル管（ＶＰ）を用いているのは、前記水道用硬質塩化ビニル管が、日本工業規格において特性が規定されたものを安価かつ容易に入手でき、印刷対象としての塩化ビニル系樹脂の表面に対する溶媒の膨潤性を評価する試料として適しているためである。また測定の条件を６０℃、３日間に設定すると共に、膨潤性の評価の閾値である内径の変化率を１％に設定しているのは、できるだけ短期間で効率よく、しかも精度良く膨潤の有無を評価するためである。
【００２５】
前記本発明の油性インクジェットインクは、２５℃における表面張力が２６ｍＮ／ｍ以上、３１ｍＮ／ｍ以下である必要がある。表面張力が前記範囲未満では、油性インクジェットインクの、インクジェットヘッドのノズル等を構成する部材に対する濡れ性が高くなり過ぎて、前記油性インクジェットインクのインク滴が、前記ノズルから所定の吐出方向に向けて吐出されずにその吐出方向が偏向したり、油性インクジェットインクがノズルから垂れ落ちたりする等、吐出性が悪化する結果、塩化ビニル系樹脂の表面に形成される画像や文字の画質が低下する。また、表面張力が前記範囲を超える場合には、油性インクジェットインクの、塩化ビニル系樹脂の表面に対する濡れ性が低くなり過ぎて、前記表面においてはじかれやすくなるため、形成される画像や文字の画質が低下したり、バインダ樹脂や着色剤を前記表面に十分に定着させることができなくなったりする。なお、表面張力を測定する温度を２５℃に設定しているのは、油性インクジェットインクを用いた印刷を行う標準的な環境を再現するためである。前記表面張力は、前記範囲内でも特に２７ｍＮ／ｍ以上、３０ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましい。
【００２６】
〈有機溶媒〉
第１の溶媒は、前記基準を満たす種々のアルキレングリコール誘導体のうち、エチレングリコールジメチルエーテル（１ＥＧ−２Ｍ）、ジエチレングルコールジメチルエーテル（２ＥＧ−２Ｍ）、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル（２ＥＧ−ＥＭ）からなる群より選ばれた少なくとも１種のグリコールエーテルに限定される。前記第１の溶媒は、先に説明したように、バインダ樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂を、油性インクジェットインク中において良好に溶解させた状態を維持して、前記バインダ樹脂や着色剤の凝集や沈降を防止することで、前記油性インクジェットインクの保存安定性を向上すると共に、印刷対象である塩化ビニル系樹脂の表面を溶解または膨潤させて、バインダ樹脂や着色剤を前記表面に強固に定着させる働きをする。
【００２７】
また第２の溶媒は、前記基準を満たす種々のアルキレングリコール誘導体のうち、ジエチレングリコールジエチルエーテル（２ＥＧ−２Ｅ）、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル（２ＥＧ−ｉＰＭ）、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（２ＥＧ−ＢＭ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（４ＥＧ−２Ｍ）、およびプロピレングリコールジメチルエーテル（１ＰＧ−２Ｍ）からなる群より選ばれた少なくとも１種のグリコールエーテルに限定される。前記第２の溶媒は、前記第１の溶媒による、塩化ビニル系樹脂に対する溶解や膨潤を補助して向上させる働きをすると共に、油性インクジェットインクの表面張力や粘度等を調整する働きをする。
【００２８】
本発明の油性インクジェットインクを、例えば印刷速度が高速であるプリンタに使用して長尺のシートなどの表面に連続して印刷をした後、前記シートを巻き取るまでの間に速やかに乾燥させて、印刷が乱れたり裏移りしたりするのを防止するために乾燥速度を高めることを考慮すると、前記有機溶媒としては、先に説明したように第１および第２の２種の溶媒を併用するのが好ましい。中でも、第１の溶媒がジエチレングリコールエチルメチルエーテル（２ＥＧ−ＥＭ）、第２の溶媒がジエチレングリコールジエチルエーテル（２ＥＧ−２Ｅ）とテトラエチレングリコールジメチルエーテル（４ＥＧ−２Ｍ）の２種の併用である組み合わせが、前記効果に優れるため特に好ましい。
【００２９】
前記第１および第２の２種の溶媒の併用系において、有機溶媒の総量中の第１の溶媒の含有割合は５質量％以上、５０質量％以下、中でも５質量％以上、４０質量％以下、特に８質量％以上、３０質量％以下であるのが好ましい。第１の溶媒の含有割合が前記範囲未満では、前記第１の溶媒を添加することによる、塩化ビニル系樹脂の溶解性を向上させて、バインダ樹脂としての塩化ビニル系樹脂や着色剤の凝集や沈降を防止することで、油性インクジェットインクの保存安定性を向上すると共に、印刷対象である塩化ビニル系樹脂の表面を溶解させて、前記表面にバインダ樹脂や着色剤を強固に定着させる働きが十分に得られないおそれがある。また逆に、第１の溶媒の含有割合が前記範囲を超える場合には、塩化ビニル系樹脂の溶解性が強くなり過ぎて、特に印刷対象である塩化ビニル系樹脂の表面にベタ印刷をした際に前記表面が荒らされて、印刷の光沢性が低下するおそれがある。
【００３０】
第２の溶媒の含有割合は、有機溶媒の総量から前記第１の溶媒の含有割合を減じた残量であればよい。すなわち、有機溶媒の総量中の第２の溶媒の含有割合は５０質量％以上、９５質量％以下、中でも６０質量％以上、９５質量％以下、特に７０質量％以上、９２質量％以下であるのが好ましい。また第２の溶媒として、ジエチレングリコールジエチルエーテル（２ＥＧ−２Ｅ）とテトラエチレングリコールジメチルエーテル（４ＥＧ−２Ｍ）の２種を併用する場合、両溶媒の比率は、質量比２ＥＧ−２Ｅ／４ＥＧ−２Ｍで表して１／１ないし６／１、特に２．５／１ないし５／１であるのが好ましい。比率が前記範囲を外れる場合には、前記両溶媒を併用したことによる、乾燥速度を高める効果が十分に得られないおそれがある。
【００３１】
本発明の油性インクジェットインクは、有機溶媒として、前記第１および第２の溶媒に加えて、さらに(1)の溶解性および(2)の膨潤性の両方を有しない少なくとも１種の第３の溶媒を含んでいてもよい。前記第３の溶媒は、第２の溶媒による油性インクジェットインクの表面張力や粘度等を調整する働きを補助して、前記表面張力や粘度等を最適の範囲に微調整する働きをする。
【００３２】
かかる第３の溶媒としては、前記基準を満たす種々のアルキレングリコール誘導体が使用可能であり、エチレングリコールモノメチルエーテル（１ＥＧ−１Ｍ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（１ＥＧ−１Ｂ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２ＥＧ−１Ｅ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２ＥＧ−１Ｂ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（２ＥＧ−２Ｂ）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（３ＥＧ−１Ｍ）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（３ＥＧ−１Ｅ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（３ＥＧ−１Ｂ）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（３ＥＧ−ＢＭ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１ＰＧ−１Ｍ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１ＰＧ−１Ｂ）、イソプロピレングリコールモノメチルエーテル（１ｉＰＧ−１Ｍ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（２ＰＧ−１Ｍ）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（２ＰＧ−１Ｅ）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（２ＰＧ−１Ｂ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（２ＰＧ−２Ｍ）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（３ＰＧ−１Ｍ）、およびトリプロピレングリコールジメチルエーテル（３ＰＧ−２Ｍ）からなる群より選ばれた少なくとも１種のグリコールエーテルが挙げられる。
【００３３】
前記第１ないし第３の３種の溶媒を併用する場合の組み合わせの好適な例としては、先に説明した、浸透乾燥によってシートの表面での見かけの乾燥速度を向上することを考慮すると、第１の溶媒がジエチレングリコールエチルメチルエーテル（２ＥＧ−ＥＭ）、第２の溶媒がジエチレングリコールジエチルエーテル（２ＥＧ−２Ｅ）、第３の溶媒がジエチレングリコールモノエチルエーテル（２ＥＧ−１Ｅ）である組み合わせや、第１の溶媒がジエチレングリコールエチルメチルエーテル（２ＥＧ−ＥＭ）、第２の溶媒がジエチレングリコールジエチルエーテル（２ＥＧ−２Ｅ）とテトラエチレングリコールジメチルエーテル（４ＥＧ−２Ｍ）の２種の併用、第３の溶媒がジエチレングリコールモノエチルエーテル（２ＥＧ−１Ｅ）である組み合わせが挙げられる。前記第１ないし第３の３種の溶媒の併用系において、有機溶媒の総量中の第１の溶媒の含有割合は５質量％以上、５０質量％以下、中でも５質量％以上、４０質量％以下、特に８質量％以上、３０質量％以下であるのが好ましい。この理由は先に説明したとおりである。
【００３４】
また第３の溶媒の含有割合は１質量％以上、７２質量％以下、特に２質量％以上、６７質量％以下であるのが好ましい。第３の溶媒の含有割合が前記範囲未満では、前記第３の溶媒を含有させることによる、表面張力や粘度等を調整する働きが十分に得られないおそれがある。また、第１および第２の溶媒の種類と含有割合によっては、塩化ビニル系樹脂の溶解性が強くなり過ぎて、特に印刷対象としての塩化ビニル系樹脂の表面にベタ印刷をした際に前記表面が荒らされて、印刷の光沢性が低下するおそれもある。一方、第３の溶媒の含有割合が前記範囲を超える場合には、相対的に第１および第２の溶媒の含有割合が少なくなり過ぎるため、第１の溶媒による、塩化ビニル系樹脂の溶解性を向上させて、バインダ樹脂としての塩化ビニル系樹脂や着色剤の凝集や沈降を防止することで、前記油性インクジェットインクの保存安定性を向上すると共に、印刷対象である塩化ビニル系樹脂の表面を溶解させて、前記バインダ樹脂や着色剤を前記表面に強固に定着させる働きや、第２の溶媒による、前記第１の溶媒の働きを補助する働きが十分に得られないおそれがある。
【００３５】
第２の溶媒の含有割合は、有機溶媒の総量から前記第１および第３の溶媒の含有割合を減じた残量であればよい。ただし第２の溶媒の含有割合が０質量％、つまり第２の溶媒を全く含まない場合は本発明の範囲から除外される。第２の溶媒を全く含ない第１の溶媒と第３の溶媒との併用系では、先に説明したように第２の溶媒による膨潤作用によって、第１の溶媒による塩化ビニル系樹脂の溶解性を向上させて、油性インクジェットインクの保存安定性を改善する効果が得られないためである。したがって、３種の溶媒の併用系における第２の溶媒の含有割合は０質量％を超える範囲である必要があり、前記効果をより良好に発現させることを考慮すると、前記範囲内でも４質量％以上で、かつ有機溶媒の総量から第１および第３の溶媒の含有割合を減じた残量の範囲内であるのが好ましい。
【００３６】
また第２の溶媒として、ジエチレングリコールジエチルエーテル（２ＥＧ−２Ｅ）とテトラエチレングリコールジメチルエーテル（４ＥＧ−２Ｍ）の２種を併用する場合、両溶媒の比率は、質量比２ＥＧ−２Ｅ／４ＥＧ−２Ｍで表して１／１ないし１０／１、特に４／１ないし８／１であるのが好ましい。比率が前記範囲を外れる場合には、前記両溶媒を併用したことによる、乾燥速度を高める効果が十分に得られないおそれがある。
【００３７】
〈アクリルポリマー〉
本発明の油性インクジェットインクは、アクリルポリマーを含有してもよい。前記油性インクジェットインクを用いて、塩化ビニル系樹脂からなる長尺のシートなどの表面に連続して印刷をした後、前記シートをロール状に巻き取るのではなく、例えば印刷面が互いに接するように、いわゆるつづら折り状に重ねる場合には、重ねる前の印刷が見かけの上では乾燥していても、シートを重ねた状態で静置すると重ねられた印刷同士が貼り付いて、シートを拡げた際に、いずれか一方または両方の印刷が剥がれてしまうおそれがある。また、シートが２層以上の積層構造を有する場合に前記貼り付きが発生すると、シートを拡げようとした際に、印刷が剥がれずにシートが層間ではく離してしまうおそれもある。
【００３８】
この原因としては、下記のことが考えられる。すなわち、先に説明したようにテトラエチレングリコールジメチルエーテル（４ＥＧ−２Ｍ）等は、第２の溶媒の中でもインクを浸透乾燥させる効果の点ですぐれたものであるが、乾燥性を規定するもう一つの要素である、それ自体が揮発してインクを乾燥させる揮発乾燥性が十分でないため印刷中に残留しやすい。そして、残留した第２の溶媒が、シートを重ねた際に加えられる荷重等によって印刷の表面に染み出して、相手側の印刷を構成するバインダ樹脂を膨潤させたり部分的に溶解させたりする結果、印刷同士を貼り付かせるのである。
【００３９】
例えば第２の溶媒として、先に説明したようにジエチレングリコールジエチルエーテル（２ＥＧ−２Ｅ）とテトラエチレングリコールジメチルエーテル（４ＥＧ−２Ｍ）の２種を併用する場合には、前記テトラエチレングリコールジメチルエーテル（４ＥＧ−２Ｍ）よりも沸点が低いため揮発乾燥しやすいジエチレングリコールジエチルエーテル（２ＥＧ−２Ｅ）の量を多くすることも考えられるが、前記ジエチレングリコールジエチルエーテル（２ＥＧ−２Ｅ）は発火点も低いため、その量をあまり多くすることは望ましくない。これに対し、油性インクジェットインクにアクリルポリマーを含有させると、印刷の、塩化ビニル系樹脂の表面に対する良好な定着性を維持しながら、膨潤や部分的な溶解等による印刷同士の貼り付きを抑制することができ、シートを拡げた際に印刷が剥がれたり、前記シートが層間ではく離したりするのを防止することが可能となる。
【００４０】
その理由は明らかではないが、バインダ樹脂としての塩化ビニル系樹脂に対して適度な相溶性を有するアクリルポリマーが、乾燥過程において印刷の表面に集中して、前記表面にアクリルポリマーの濃度が高い領域を形成することで、印刷中に残留した第２の溶媒の染み出しによる膨潤や部分的な溶解等を抑制するために機能するのではないかと考えられる。アクリルポリマーとしては、前記機能を有する種々のアクリル系のポリマー、すなわちアクリル酸、メタクリル酸、これらの塩、またはアルキル、ポリエステル、ポリエーテル等とのエステル等のアクリル系モノマーのうちのいずれか１種からなるホモポリマーや、２種以上からなるコポリマー、または１種または２種以上のアクリル系モノマーと他のモノマーとのコポリマー等がいずれも使用可能である。
【００４１】
アクリルポリマーの重量平均分子量Ｍｗは８０００ないし４００００、特に１００００ないし２００００であるのが好ましい。重量平均分子量Ｍｗが前記範囲未満では、膨潤や部分的な溶解等による印刷同士の貼り付きを抑制する効果が十分に得られないおそれがあり、前記範囲を超える場合には、アクリルポリマーの溶解性が低下して析出等を生じやすくなって、油性インクジェットインクを、インクジェットヘッドのノズルから安定して吐出させるための吐出安定性が低下するおそれがある。
【００４２】
アクリルポリマーの具体例としては、いずれもビックケミー・ジャパン(株)製の登録商標ＢＹＫシリーズのアクリル系表面調整剤のうちＢＹＫ−３５５（Ｍｗ＝１２０００）、ＢＹＫ−３８１（Ｍｗ＝１４０００）、ＢＹＫ−３５０（Ｍｗ＝１５０００）、ＢＹＫ−３９２（Ｍｗ＝１７０００）、ＢＹＫ−３５２（Ｍｗ＝４００００）等が挙げられる。アクリルポリマーの含有割合は、油性インクジェットインクの総量中の０．１質量％以上、１．０質量％以下であるのが好ましい。アクリルポリマーの含有割合が前記範囲未満では、前記アクリルポリマーによる、膨潤や部分的な溶解等による印刷同士の貼り付きを抑制する効果が十分に得られないおそれがあり、前記範囲を超える場合には過剰のアクリルポリマーが析出しやすくなって吐出安定性が低下するおそれがある。
【００４３】
〈エポキシ化物〉
本発明の油性インクジェットインクは、エポキシ化物を含有してもよい。前記エポキシ化物は、その分子中のエポキシ基が、バインダ樹脂としての塩化ビニル系樹脂の脱塩酸反応によって発生した塩酸と反応して、前記塩酸を分子中に取り込む働きをする。そのため前記エポキシ化物の機能によって、油性インクジェットヘッドのｐＨが酸性側に移行するのを抑制して、前記油性インクジェットインクの保存安定性をさらに向上できる上、インクジェットヘッドを構成する樹脂部品や金属部品等の腐食や劣化を防止することもできる。エポキシ化物としては、分子中にエポキシ基を有し、かつ、前記第１および第２の２種の溶媒、もしくは第１ないし第３の３種の溶媒の併用系に溶解することができる種々の化合物が使用可能であり、その具体例としては、エポキシグリセリド、エポキシ脂肪酸モノエステル、エポキシヘキサヒドロフタレート、エポキシ樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。
【００４４】
中でもエポキシグリセリド、エポキシ脂肪酸モノエステル、エポキシヘキサヒドロフタレートからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。これらのエポキシ化物は、バインダ樹脂としての塩化ビニル系樹脂や、エポキシ化物の、一方の代表例であるエポキシ樹脂に比べて分子量が小さいにも拘らず、１分子中に多数のエポキシ基を含有しているため、バインダ樹脂や着色剤の、塩化ビニル系樹脂の表面への定着性を低下させたり、油性インクジェットインクの粘度を上昇させたりすることなしに、塩化ビニル系樹脂から発生した塩酸を、より効率よく、かつ確実に、分子中に取り込んで、油性インクジェットヘッドのｐＨが酸性側に移行するのを抑制することができる。
【００４５】
前記のうちエポキシグリセリドとしては、例えば大豆油、亜麻仁油、綿実油、紅花油、サフラワー油、ひまわり油、桐油、ひまし油、とうもろこし油、なたね油、ごま油、オリーブ油、パーム油、グレープシード油、魚油等の油類のエポキシ化物の１種または２種以上が挙げられる。またエポキシ脂肪酸モノエステルとしては、例えばエポキシ化オレイン酸ブチル、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化大豆脂肪酸ブチル、エポキシ化大豆脂肪酸オクチル、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸ブチル、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸オクチル等の１種または２種以上が挙げられる。中でもエポキシグリセリドとしてのエポキシ化大豆油、および／またはエポキシ化亜麻仁油は、前記各種エポキシ樹脂の中でもより多数のエポキシ基を分子中に含有しており、先に説明した効果に特に優れるため好適に使用される。
【００４６】
エポキシ化物の含有割合は、バインダ樹脂としての塩化ビニル系樹脂１００質量部あたり３質量部以上、１００質量部以下、特に１０質量部以上、４０質量部以下であるのが好ましい。エポキシ化物の含有割合が前記範囲未満では、前記エポキシ化物による、バインダ樹脂としての塩化ビニル系樹脂の脱塩酸反応によって発生した塩酸を分子中に取り込んで、油性インクジェットヘッドのｐＨが酸性側に移行するのを抑制する働きが十分に得られないおそれがある。また前記範囲を超える場合には、過剰のエポキシ化物が、バインダ樹脂や着色剤の、塩化ビニル系樹脂の表面への定着性を低下させたり、油性インクジェットインクの粘度を上昇させて良好な吐出安定性を阻害したりするおそれがある。
【００４７】
〈着色剤〉
油性インクジェットインクを任意の色に着色するための着色剤としては、例えば屋外の広告等の媒体の印刷に使用した際に、それに見合う良好な耐水性、耐光性、耐摩擦性等を付与することを考慮すると顔料が好ましい。前記顔料としては、油性インクジェットインク中に良好に分散させることができる、任意の無機顔料および／または有機顔料が挙げられる。無機顔料としては、例えば酸化チタン、酸化鉄等の金属化合物や、あるいはコンタクト法、ファーネスト法、サーマル法等の公知の方法によって製造された中性、酸性、塩基性等の種々のカーボンブラックの１種または２種以上が挙げられる。
【００４８】
また、有機顔料としては、例えばアゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、またはキレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えばフタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、またはキノフタロン顔料等）、染料キレート（例えば塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等の１種または２種以上が挙げられる。顔料は、油性インクジェットインクの色目に応じて、１種または２種以上を用いることができる。また顔料は、油性インクジェットインク中での分散安定性を向上するために表面を処理してもよい。顔料の含有割合は、油性インクジェットインクの総量中の０．１質量％以上、１０質量％以下、特に０．５質量％以上、８質量％以下であるのが好ましい。顔料の具体例としては、下記の各種顔料が挙げられる。
【００４９】
（イエロー顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１４Ｃ、１６、１７、２０、２４、７３、７４、７５、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３０、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３、２１４
（マゼンタ顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、９、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４９、５２、５３、５７（Ｃａ）、５７：１、９７、１１２、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２４２、２５４、２５５
（シアン顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１５：３４、１６、２２、６０
（ブラック顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７
（オレンジ顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７４
（グリーン顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６
（バイオレット顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０
〈バインダ樹脂〉
バインダ樹脂としては、先に説明したように、屋外の広告等の媒体として多用されているポリ塩化ビニルシート等の塩化ビニル系樹脂の表面に対して最も定着性のよい塩化ビニル系樹脂が使用される。また塩化ビニルに酢酸ビニルを共重合させると、有機溶媒による溶解性を向上させたり、塩化ビニル系樹脂の表面に印刷された画像や文字の可撓性を高めて印刷の耐擦過性を向上したりすることができるため、バインダ樹脂としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が好ましい。前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、数平均分子量Ｍｎが１５０００以上、３５０００以下、中でも２００００以上、３００００以下、特に２２０００以上、２７０００以下であるのが好ましい。数平均分子量Ｍｎが前記範囲未満では、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の、塩化ビニル樹脂の表面に対する定着性が低下して印刷の耐擦過性が低下するおそれがあり、前記範囲を超える場合には、油性インクジェットインクの粘度が高くなりすぎて、インクジェットヘッドのノズルから液滴として良好に吐出できないおそれがある。
【００５０】
また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル含量は１０質量％以上、１８質量％以下、中でも１２質量％以上、１６質量％以下、特に１４質量％前後であるのが好ましい。酢酸ビニル含量が前記範囲未満では、前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の、特に第１の溶媒に対する溶解性が低下して油性インクジェットインク中に析出しやすくなるため、前記油性インクジェットインクの安定性が低下するおそれがあり、前記範囲を超える場合には、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の、塩化ビニル樹脂の表面に対する定着性が低下して印刷の耐擦過性が低下するおそれがある。好適な塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体としては、例えば米国ダウ・ケミカル社製のＶＹＨＨ〔数平均分子量Ｍｎ＝２７０００、酢酸ビニル含量１４質量％〕、ＶＹＨＤ〔数平均分子量Ｍｎ＝２２０００、酢酸ビニル含量１４質量％〕等が挙げられる。
【００５１】
さらに、前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の、油性インクジェットインクにおける濃度は、前記油性インクジェットインクを構成する有機溶媒の総量２０ｍｌあたり０．２０ｇ以上、２．００ｇ以下、中でも０．４０ｇ以上、１．８０ｇ以下、特に０．５０ｇ以上、１．５０ｇ以下であるのが好ましい。濃度が前記範囲を未満では、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の、バインダ樹脂としての機能が十分に得られないため印刷の耐擦過性が低下するおそれがあり、前記範囲を超える場合には、油性インクジェットインクの粘度が高くなりすぎて、インクジェットヘッドのノズルから液滴として良好に吐出できないおそれがある。
【００５２】
〈その他〉
油性インクジェットインクには、前記各成分に加えて、さらに高分子分散剤、界面活性剤、可塑剤、帯電防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、防かび剤、殺生剤等の種々の添加剤を、必要に応じて任意の含有割合で含有させてもよい。
【実施例】
【００５３】
《第１ないし第３の溶媒の併用系》
〈実施例１〉
かく拌下、第３の溶媒としてのジエチレングリコールモノエチルエーテル（２ＥＧ−１Ｅ）２０．０質量部に、バインダ樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体〔米国ダウ・ケミカル社製のＶＹＨＨ、数平均分子量Ｍｎ＝２７０００、酢酸ビニル含量１４質量％〕４．０質量部を加えて分散させた後、第２の溶媒としてのジエチレングリコールジエチルエーテル（２ＥＧ−２Ｅ）２３．５質量部を加えて前記バインダ樹脂を膨潤させた。次に、かく拌を続けながら、第１の溶媒としてのジエチレングリコールエチルメチルエーテル（２ＥＧ−ＥＭ）２２．０質量部を加えてバインダ樹脂を完全に溶解させた後、エポキシ化物としてのエポキシ化大豆油〔(株)ＡＤＥＫＡ（アデカ）製のアデカサイザー（登録商標）Ｏ−１３０Ｐ〕０．５質量部を加えた。
【００５４】
次に、顔料としてのカーボンブラック〔三菱化学(株)製のＭＡ８〕を１５．０質量％の濃度で、前記第２の溶媒としての２ＥＧ−２Ｅに分散させた分散液３０．０質量部を、かく拌下、先の混合物７０．０質量部に加えた後、均一相を形成するようにさらにかく拌して油性インクジェットインクを製造した。有機溶媒の総量中の、第１の溶媒としての２ＥＧ−ＥＭの含有割合は２４．２質量％、第２の溶媒としての２ＥＧ−２Ｅの含有割合は５３．８質量％、第３の溶媒としての２ＥＧ−１Ｅの含有割合は２２．０質量％であった。また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の濃度は有機溶媒の総量２０ｍｌあたり０．９ｇであった。
【００５５】
〈実施例２〉
エポキシ化物として、エポキシ化大豆油に代えて同量のエポキシ化亜麻仁油〔(株)ＡＤＥＫＡ製のアデカサイザーＯ−１８０Ｐ〕を用いたこと以外は実施例１と同様にして油性インクジェットインクを製造した。有機溶媒の総量中の、第１の溶媒としての２ＥＧ−ＥＭの含有割合は２４．２質量％、第２の溶媒としての２ＥＧ−２Ｅの含有割合は５３．８質量％、第３の溶媒としての２ＥＧ−１Ｅの含有割合は２２．０質量％であった。また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の濃度は有機溶媒の総量２０ｍｌあたり０．９ｇであった。
【００５６】
〈実施例３〉
第２の溶媒としての２ＥＧ−２Ｅの量を５４．０質量部、第３の溶媒としての２ＥＧ−１Ｅの量を１５．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして油性インクジェットインクを製造した。有機溶媒の総量中の、第１の溶媒としての２ＥＧ−ＥＭの含有割合は２４．２質量％、第２の溶媒としての２ＥＧ−２Ｅの含有割合は５９．３質量％、第３の溶媒としての２ＥＧ−１Ｅの含有割合は１６．５質量％であった。また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の濃度は有機溶媒の総量２０ｍｌあたり０．９ｇであった。
【００５７】
〈実施例４〉
第２の溶媒としての２ＥＧ−２Ｅの量を９．０質量部、第３の溶媒としての２ＥＧ−１Ｅの量を６０．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして油性インクジェットインクを製造した。有機溶媒の総量中の、第１の溶媒としての２ＥＧ−ＥＭの含有割合は２４．２質量％、第２の溶媒としての２ＥＧ−２Ｅの含有割合は９．９質量％、第３の溶媒としての２ＥＧ−１Ｅの含有割合は６５．９質量％であった。また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の濃度は、有機溶媒の総量２０ｍｌあたり０．９ｇであった。
【００５８】
〈比較例１〉
第１の溶媒としての２ＥＧ−ＥＭの量を３５．０質量部、第２の溶媒としての２ＥＧ−２Ｅの量を５１．０質量部、第３の溶媒としての２ＥＧ−１Ｅの量を５．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして油性インクジェットインクを製造した。有機溶媒の総量中の、第１の溶媒としての２ＥＧ−ＥＭの含有割合は３８．５質量％、第２の溶媒としての２ＥＧ−２Ｅの含有割合は５６．０質量％、第３の溶媒としての２ＥＧ−１Ｅの含有割合は５．５質量％であった。また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の濃度は有機溶媒の総量２０ｍｌあたり０．９ｇであった。
【００５９】
〈比較例２〉
第２の溶媒としての２ＥＧ−２Ｅの量を４．０質量部、第３の溶媒としての２ＥＧ−１Ｅの量を６５．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして油性インクジェットインクを製造した。有機溶媒の総量中の、第１の溶媒としての２ＥＧ−ＥＭの含有割合は２４．２質量％、第２の溶媒としての２ＥＧ−２Ｅの含有割合は４．４質量％、第３の溶媒としての２ＥＧ−１Ｅの含有割合は７１．４質量％であった。また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の濃度は有機溶媒の総量２０ｍｌあたり０．９ｇであった。
【００６０】
〈実施例５〉
第１の溶媒として、前記２ＥＧ−ＥＭに代えてジエチレングルコールジメチルエーテル（２ＥＧ−２Ｍ）を使用すると共にその量を２０．０質量部とし、第２の溶媒として、前記２ＥＧ−２Ｅに代えてテトラエチレングリコールジメチルエーテル（４ＥＧ−２Ｍ）を使用すると共にその量を４１．０質量部とし、かつ、第３の溶媒としての２ＥＧ−１Ｅの量を３０．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして油性インクジェットインクを製造した。有機溶媒の総量中の、第１の溶媒としての２ＥＧ−２Ｍの含有割合は２２．０質量％、第２の溶媒としての４ＥＧ−２Ｍの含有割合は４５．０質量％、第３の溶媒としての２ＥＧ−１Ｅの含有割合は３３．０質量％であった。また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の濃度は有機溶媒の総量２０ｍｌあたり０．９ｇであった。
【００６１】
〈実施例６〉
第１の溶媒として、前記２ＥＧ−ＥＭに代えてトリエチレングリコールジメチルエーテル（３ＥＧ−２Ｍ）を使用すると共にその量を２２．０質量部とし、第２の溶媒としての２ＥＧ−２Ｅの量を４９．０質量部とし、かつ、第３の溶媒としての２ＥＧ−１Ｅの量を２０．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして油性インクジェットインクを製造した。有機溶媒の総量中の、第１の溶媒としての３ＥＧ−２Ｍの含有割合は２４．２質量％、第２の溶媒としての２ＥＧ−２Ｅの含有割合は５３．８質量％、第３の溶媒としての２ＥＧ−１Ｅの含有割合は２２．０質量％であった。また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の濃度は有機溶媒の総量２０ｍｌあたり０．９ｇであった。
【００６２】
〈実施例７〉
第２の溶媒として、５６．０質量部の２ＥＧ−２Ｅと１０．０質量部の４ＥＧ−２Ｍとを併用すると共に、第３の溶媒としての２ＥＧ−１Ｅの量を３．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして油性インクジェットインクを製造した。有機溶媒の総量中の、第１の溶媒としての２ＥＧ−２Ｍの含有割合は２４．２質量％、第２の溶媒としての２ＥＧ−２Ｅと４ＥＧ−２Ｍの合計の含有割合は７２．５質量％、両溶媒の質量比２ＥＧ−２Ｅ／４ＥＧ−２Ｍは５．６／１、第３の溶媒としての２ＥＧ−１Ｅの含有割合は３．３質量％であった。また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の濃度は有機溶媒の総量２０ｍｌあたり０．９ｇであった。
【００６３】
〈実施例８〉
第２の溶媒としての２ＥＧ−２Ｅの量を５５．５質量部とすると共に、アクリルポリマーとして、前出のＢＹＫ−３５０〔ビックケミー・ジャパン(株)製、Ｍｗ＝１５０００〕０．５質量部を加えたこと以外は実施例７と同様にして油性インクジェットインクを製造した。有機溶媒の総量中の、第１の溶媒としての２ＥＧ−ＥＭの含有割合は２４．３質量％、第２の溶媒としての２ＥＧ−２Ｅと４ＥＧ−２Ｍの合計の含有割合は７２．４質量％、両溶媒の質量比２ＥＧ−２Ｅ／４ＥＧ−２Ｍは５．５５／１、第３の溶媒としての２ＥＧ−１Ｅの含有割合は３．３質量％であった。また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の濃度は有機溶媒の総量２０ｍｌあたり０．９ｇであった。
【００６４】
〈実施例９〉
アクリルポリマーとして、ＢＹＫ−３５０に代えて同量のＢＹＫ−３６１Ｎ〔ビックケミー・ジャパン(株)製、Ｍｗ＝５５００〕を加えたこと以外は実施例８と同様にして油性インクジェットインクを製造した。有機溶媒の総量中の、第１の溶媒としての２ＥＧ−ＥＭの含有割合は２４．３質量％、第２の溶媒としての２ＥＧ−２Ｅと４ＥＧ−２Ｍの合計の含有割合は７２．４質量％、両溶媒の質量比２ＥＧ−２Ｅ／４ＥＧ−２Ｍは５．５５／１、第３の溶媒としての２ＥＧ−１Ｅの含有割合は３．３質量％であった。また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の濃度は有機溶媒の総量２０ｍｌあたり０．９ｇであった。
【００６５】
〈実施例１０〉
アクリルポリマーとして、ＢＹＫ−３５０に代えて同量のＢＹＫ−３５４〔ビックケミー・ジャパン(株)製、Ｍｗ＝８００００〕を加えたこと以外は実施例８と同様にして油性インクジェットインクを製造した。有機溶媒の総量中の、第１の溶媒としての２ＥＧ−ＥＭの含有割合は２４．３質量％、第２の溶媒としての２ＥＧ−２Ｅと４ＥＧ−２Ｍの合計の含有割合は７２．４質量％、両溶媒の質量比２ＥＧ−２Ｅ／４ＥＧ−２Ｍは５．５５／１、第３の溶媒としての２ＥＧ−１Ｅの含有割合は３．３質量％であった。また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の濃度は有機溶媒の総量２０ｍｌあたり０．９ｇであった。
【００６６】
《第１および第２の溶媒の併用系》
〈比較例３〉
かく拌下、第２の溶媒としての、４３．５質量部の２ＥＧ−２Ｅに、バインダ樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体〔米国ダウケミカル社製のＶＹＨＨ、数平均分子量Ｍｎ＝２７０００、酢酸ビニル含量１４質量％〕４．０質量部を加えて分散させると共に膨潤させた。次に、かく拌を続けながら、第１の溶媒としての、２２．０質量部の２ＥＧ−ＥＭを加えてバインダ樹脂を完全に溶解させた後、エポキシ化物としてのエポキシ化大豆油〔(株)ＡＤＥＫＡ（アデカ）製のアデカサイザー（登録商標）Ｏ−１３０Ｐ〕０．５質量部を加えた。
【００６７】
次に、顔料としてのカーボンブラック〔三菱化学(株)製のＭＡ８〕を１５．０質量％の濃度で、前記第２の溶媒としての２ＥＧ−２Ｅに分散させた分散液３０．０質量部を、かく拌下、先の混合物７０．０質量部に加えた後、均一相を形成するようにさらにかく拌して油性インクジェットインクを製造した。有機溶媒の総量中の、第１の溶媒としての２ＥＧ−ＥＭの含有割合は２４．２質量％、第２の溶媒としての２ＥＧ−２Ｅの含有割合は７５．８質量％であった。また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の濃度は有機溶媒の総量２０ｍｌあたり０．９ｇであった。
【００６８】
〈実施例１１〉
第２の溶媒として、５１．０質量部の２ＥＧ−２Ｅと、１８．０質量部の４ＥＧ−２Ｍとを併用したこと以外は比較例３と同様にして油性インクジェットインクを製造した。有機溶媒の総量中の、第１の溶媒としての２ＥＧ−ＥＭの含有割合は２４．２質量％、第２の溶媒としての２ＥＧ−２Ｅと４ＥＧ−２Ｍの合計の含有割合は７５．８質量％、両溶媒の質量比２ＥＧ−２Ｅ／４ＥＧ−２Ｍは２．８／１であった。また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の濃度は有機溶媒の総量２０ｍｌあたり０．９ｇであった。
【００６９】
《比較例》
〈比較例４〉
第１の溶媒としての２ＥＧ−ＥＭに代えて、非プロトン性極性有機溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを使用すると共にその量を１２．０質量部とし、第２の溶媒としての２ＥＧ−２Ｅの量を５９．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして油性インクジェットインクを製造した。有機溶媒の総量中の、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの含有割合は１３．２質量％、第２の溶媒としての２ＥＧ−２Ｅの含有割合は６４．８質量％、第３の溶媒としての２ＥＧ−１Ｅの含有割合は２２．０質量％であった。また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の濃度は有機溶媒の総量２０ｍｌあたり０．９ｇであった。
【００７０】
〈比較例５〉
第１の溶媒としての２ＥＧ−ＥＭに代えて、非プロトン性極性有機溶媒であるγ−ブチロラクトンを使用すると共にその量を１２．０質量部とし、第２の溶媒としての２ＥＧ−２Ｅの量を５９．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして油性インクジェットインクを製造した。有機溶媒の総量中の、γ−ブチロラクトンの含有割合は１３．２質量％、第２の溶媒としての２ＥＧ−２Ｅの含有割合は６４．８質量％、第３の溶媒としての２ＥＧ−１Ｅの含有割合は２２．０質量％であった。また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の濃度は有機溶媒の総量２０ｍｌあたり０．９ｇであった。
【００７１】
〈比較例６〉
第１の溶媒としての２ＥＧ−ＥＭの量を２２．０質量部、第３の溶媒としての２ＥＧ−１Ｅの量を６９．０質量部として第２の溶媒を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして油性インクジェットインクを製造した。有機溶媒の総量中の、第１の溶媒としての２ＥＧ−ＥＭの含有割合は２４．２質量％、第２の溶媒としての２ＥＧ−２Ｅの含有割合は０質量％、第３の溶媒としての２ＥＧ−１Ｅの含有割合は７５．８質量％であった。また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の濃度は有機溶媒の総量２０ｍｌあたり０．９ｇであった。
【００７２】
〈比較例７〉
第１の溶媒としての２ＥＧ−ＥＭに代えて、同量の２ＥＧ−２Ｍを使用したこと以外は比較例６と同様にして油性インクジェットインクを製造した。有機溶媒の総量に対する、第１の溶媒としての２ＥＧ−２Ｍの含有割合は２４．２質量％、第２の溶媒としての２ＥＧ−２Ｅの含有割合は０質量％、第３の溶媒としての２ＥＧ−１Ｅの含有割合は７５．８質量％であった。さらに、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の濃度は、有機溶媒の総量２０ｍｌあたり０．９ｇであった。
【００７３】
〈比較例８〉
第２の溶媒としての２ＥＧ−２Ｅの量を８１．０質量部、第３の溶媒としての２ＥＧ−１Ｅの量を１０．５質量部として、第１の溶媒とエポキシ化物とを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして油性インクジェットインクを製造した。有機溶媒の総量に対する、第１の溶媒としての２ＥＧ−ＥＭの含有割合は０質量％、第２の溶媒としての２ＥＧ−２Ｅの含有割合は８８．５質量％、第３の溶媒としての２ＥＧ−１Ｅの含有割合は１１．５質量％であった。なお、前記配合ではバインダ樹脂の全量を溶解できなかったので、不溶のバインダ樹脂をろ過して除去したのち下記の試験に供した。
【００７４】
〈定着性試験〉
実施例、比較例の油性インクジェットインクを、ポリ塩化ビニル製ターポリンの表面に、ワイヤーバー（ドクター０．２５、直径０．２５ｍｍのピアノ線を、金属の棒に巻きつけたもの）を用いて塗布し、１．２ｋＷのドライヤーを用いて１分間、熱風乾燥させた後、前記コーティングを、綿棒を用いて５０ｇの荷重で擦って、下記の基準で定着性を評価した。
【００７５】
○：変化なし。定着性良好と評価した。
△：コーティングに擦過痕が残ったが、実用可能なレベルと評価した。
×：コーティングが擦り取られてしまった。定着性不良と評価した。
〈保存安定性試験（ｐＨ）〉
実施例、比較例の油性インクジェットインクを６０℃で３週間、保存する前と保存した後の、それぞれの時点でのｐＨを、ｐＨ測定器〔東亜ディーケーケー(株)製のＨＭ−４０Ｖ〕を用いて測定して、下記の基準で保存安定性を評価した。
【００７６】
○：保存前後でｐＨの低下が１未満であった。保存安定性良好と評価した。
△：ｐＨの低下が１以上、２未満であった。実用可能なレベルと評価した。
×：ｐＨの低下が２以上であった。保存安定性不良と評価した。
〈保存安定性試験（粘度）〉
実施例、比較例の油性インクジェットインクを６０℃で３週間、保存する前と保存した後の、それぞれの時点での粘度を、Ｒ型粘度計〔東機産業(株)製のＲＥ５００〕を用いて測定して、下記の基準で保存安定性を評価した。
【００７７】
◎：保存前後での粘度の変化率が±８％以内であった。保存安定性きわめて良好と評価した。
○：粘度の変化率が±８％を超え、±１０％以内であった。保存安定性良好と評価した。
△：粘度の変化率が±１０％を超え、±３０％以内であった。実用可能なレベルと評価した。
【００７８】
×：粘度の変化率が±３０％を超えていた。保存安定性不良と評価した。
〈光沢度試験〉
ピエゾ方式のインクジェットプリンタを使用して、実施例、比較例の油性インクジェットインクにより、塩化ビニル系樹脂の表面に１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ印字を行った後、前記ベタ印字面の２０°光沢度を、光沢度計〔ビック・ガードナー社製のマイクロ−トリ−グロスμ〕を用いて測定して、下記の基準で印刷の光沢度を評価した。
【００７９】
◎：光沢度は６０以上であった。光沢度きわめて良好と評価した。
○：光沢度は５０以上、６０未満であった。光沢度良好と評価した。
△：光沢度は２０以上、５０未満であった。実用可能なレベルと評価した。
×：光沢度は２０未満であった。光沢度不良と評価した。
〈表面張力の測定および吐出性評価〉
実施例、比較例の油性インクジェットインクの２５℃における表面張力を、自動表面張力計〔クルス社製のＫ１０ＳＴ〕を用いて測定した。また前記測定値から、下記の基準で、インクジェットヘッドのノズルから吐出されるインク滴の吐出性を評価した。
【００８０】
○：２５℃における表面張力が２６ｍＮ／ｍ以上であった。インクジェットヘッドのノズルから吐出されるインク滴に偏向が生じたり、油性インクジェットインクがノズルから垂れ落ちたりするおそれはなく、吐出性は良好と評価した。
×：２５℃における表面張力が２６ｍＮ／ｍ未満であった。インク滴が偏向を生じたり、油性インクジェットインクが、ノズルから垂れ落ちたりするおそれがあり、吐出性は不良と評価した。
【００８１】
〈はじき試験〉
ピエゾ方式のインクジェットプリンタを使用して、実施例、比較例の油性インクジェットインクにより、塩化ビニル系樹脂の表面に１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ印字を行った後、前記ベタ印字面を観察して、下記の基準で、はじきの有無を評価した。
【００８２】
○：ベタ印字面に色むらはなく、はじきは発生していないと評価した。
△：若干の色むらがあったものの、実用可能なレベルと評価した。
×：色むらが見れら、はじきが発生したと評価した。
〈乾燥性試験〉
実施例、比較例の油性インクジェットインクを、ポリ塩化ビニル製ターポリンの表面に、ワイヤーバー（ドクター０．２５、直径０．２５ｍｍのピアノ線を、金属の棒に巻きつけたもの）を用いて塗布後、２５℃で静置しながら、塗膜を指でこすった際に、インクが指に付着しなくなるのに要した時間を求めて、下記の基準で、油性インクジェットインクの乾燥性を評価した。
【００８３】
◎：３分以内。乾燥性きわめて良好と評価した。
○：３分を超え、５分以内。乾燥性良好と評価した。
△：５分を超え、８分以内。実用可能なレベルと評価した。
×：８分を超えていた。乾燥性不良と評価した。
〈貼り付き試験〉
実施例９ないし１２の油性インクジェットインクを、ポリ塩化ビニル製ターポリンの表面に、ワイヤーバー（直径０．６０ｍｍのピアノ線を、金属の棒に巻きつけたもの）を用いて塗布し、２５℃で２時間静置して乾燥させ、次いで２つ折りにして塗膜同士を重ね合わせて上から１ｋｇの荷重をかけた状態でさらに３時間静置した後、２つ折りにしていたターポリンを拡げた際の状態を観察して、下記の基準で、貼り付きの有無を評価した。
【００８４】
◎：塗膜を、ターポリンの表面からはく離させることなく、またターポリンを層間ではく離させることなく、重ね合わされていた界面できれいに拡げることができた。貼り付きは全くなしと評価した。
○：塗膜を、ターポリンの表面からはく離させることなく、重ね合わされていた界面で拡げることができたが、その際にターポリンの一部に層間ではく離が生じた。貼り付きは殆どなしと評価した。
【００８５】
△：塗膜が、ターポリンの表面から僅かにはく離した。貼り付きは僅かにあるものの、実用範囲と評価した。
×：塗膜が、ターポリンの表面から大きくはく離した。貼り付きありと評価した。
〈吐出性評価II〉
ピエゾ方式のインクジェットプリンタを使用して、実施例９ないし１２の油性インクジェットインクによって印刷をし、次いで２分間、停止させた後、塩化ビニル系樹脂の表面に幅１ポイントの罫線を印刷し、印刷された罫線の状態を観察して、下記の基準で、インクジェットヘッドのノズルから吐出されるインク滴の吐出性を評価した。
【００８６】
○：罫線にかすれは見られなかった。吐出性良好。
△：印刷初期の罫線に、若干のかすれが見られたが、その後はかすれは見られなかった。吐出性は実用可能なレベルと評価した。
×：印刷の全期に亘って罫線にかすれが見られた。吐出性は不良と評価した。
以上の結果を表１ないし表５に示す。
【００８７】
【表１】
0005204508.tif 000002
【００８８】
【表２】
0005204508.tif 000003
【００８９】
【表３】
0005204508.tif 000004
【００９０】
【表４】
0005204508.tif 000005
【００９１】
【表５】
0005204508.tif 000006
表１ないし表５より、第１の溶媒に代えて非プロトン性極性有機溶媒を用いた比較例４、５の油性インクジェットインクは、いずれも保存安定性が不良であることが判った。また、第１の溶媒と第３の溶媒とを併用したものの第２の溶媒を加えなかった比較例６、および特許文献１を再現した比較例７の油性インクジェットインクは、いずれも保存安定性、定着性および乾燥性が不良であることが判った。また、第２の溶媒と第３の溶媒とを併用したものの第１の溶媒を加えなかった比較例８の油性インクジェットインクは、やはり保存安定性が不良である上、その他の特性も全て不良であることが判った。これに対し、第１および第２の溶媒、または第１ないし第３の溶媒を併用した実施例１ないし１１の油性インクジェットインクは、いずれも、定着性、保存安定性、光沢度、吐出性、はじき、および乾燥性の各特性が△〜◎であって、実用可能なレベル以上の良好な特性を有することが判った。
【００９２】
また、実施例１ないし１１、比較例１ないし３の油性インクジェットインクを比較すると、２５℃における表面張力は２６ｍＮ／ｍ以上、３１ｍＮ／ｍ以下である必要があること、有機溶媒として第１ないし第３の溶媒を併用する系では、前記３種の溶媒として２ＥＧ−ＥＭ、２ＥＧ−２Ｅ、および２ＥＧ−１Ｅを組み合わせるか、または２ＥＧ−ＥＭ、２ＥＧ−２Ｅ、４ＥＧ２Ｍ、および２ＥＧ−１Ｅを組み合わせるのが好ましいこと、エポキシ化物としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油が好ましいことが判った。また、有機溶媒として第１および第２の溶媒を併用する系では、前記２種の溶媒として２ＥＧ−ＥＭ、２ＥＧ−２Ｅ、および４ＥＧ２Ｍを組み合わせるのが好ましいことが判った。さらに、印刷の良好な定着性を維持しながら、前記印刷の貼り付きを防止するためにはアクリルポリマーを添加するのが好ましいこと、前記アクリルポリマーの重量平均分子量Ｍｗは８０００以上、４００００以下であるのが好ましいことが判った。