(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とする籠型構造を有する籠型構造化合物の重合体を含み、樹脂膜を形成するために用いる樹脂組成物であって、
前記重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とするカゴ型構造を有する籠型構造化合物は、下記式（１）で表わされる化合物であって、
前記重合体は、前記重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とするカゴ型構造を有する籠型構造化合物の重合終了後に重量平均分子量９０００未満の成分を沈殿分別法の処理で除去したものであって、
前記重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した分子量ピークにおいて、重合体を検出するピークＰのピーク面積Ａｐと残存モノマーを検出するピークＭのピーク面積Ａｍを足し合わせたピーク全面積（Ａｐ＋Ａｍ）に対して、前記分子量ピークの内、ポリスチレン換算の重量平均分子量が９０００に相当する溶出時間よりも遅い溶出時間で検出される領域におけるピークＬのピーク面積Ａｌの割合が０〜５％以下であって、
前記樹脂組成物は、これを用いて形成される樹脂膜において、陽電子消滅寿命測定法により測定して得られる陽電子消滅寿命に対応した空孔サイズの第１ピークトップが、１ｎｍ以上３ｎｍの領域にあって、さらに、空孔サイズの第２ピークトップが、１ｎｍ未満の領域に存在し、前記第１ピークトップの強度が、前記第２ピークトップの強度よりも強いものであることを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
0005239968.tif 000015
（式（１）中、Ｘ1及びＹ1は、それぞれ、同一又は異なる重合性不飽和結合を含む１又は２以上の基を示す。Ｒ1は、アダマンタン構造又はポリアマンタン構造を有する基を示すが、ｍが２以上である場合、それぞれ同一であっても、異なっていても良い。ｍは１又は２以上の整数である。）
【請求項２】
上記ピークＬのピーク面積Ａｌの割合が０〜３％以下である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合体は、前記籠型構造化合物のプレポリマーである請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とする籠型構造を有する籠型構造化合物は、下記式（２）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化２】
0005239968.tif 000016
（式（２）中、Ｘ2及びＹ2は、それぞれ、同一又は異なる重合性不飽和結合を含む１又は２以上の基を示す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、水素又は有機基を示すが、ｎ1が２以上である場合、繰り返し単位毎に、同一であっても異なっていても良い。ｎ1は１又は２以上の整数である。）
【請求項５】
前記アダマンタン構造を最小単位とする籠型構造は、アダマンタン構造、ポリアマンタ
ン構造又はポリアダマンタン構造である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成
物。
【請求項６】
前記重合性不飽和結合を含む基は、炭素−炭素三重結合を含む基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される前記重合体を検出するピークＰは、ポリスチレン換算の数平均分子量が９，０００以上５００，０００以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される前記重合体を検出するピークＰは、ポリスチレン換算の数平均分子量が１５，０００以上２００，０００以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される前記重合体を検出するピークＰは、ポリスチレン換算の重量平均分子量と数平均分子量の比である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される前記重合体を検出するピークＰは、ポリスチレン換算の重量平均分子量と数平均分子量の比である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される前記残存モノマーを検出するピークＭのピークトップは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１５００に相当する溶出時間よりも遅い溶出時間で検出される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記樹脂膜の密度が、０．７以上、１．０以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記樹脂組成物は、実質的に空孔形成剤を含まないものである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて塗布して形成された塗膜を、加熱、活性エネルギー線、又は加熱と活性エネルギー線照射により架橋反応させて得られる樹脂膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載の樹脂膜を具備する、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂膜及び半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野では、半導体デバイスの高集積化、動作の高速化及び高性能化が進むに従い、半導体集積回路の配線抵抗の増大や配線間の電気容量の増大が要因とされる信号遅延が大きな問題となっている。この信号遅延問題を解決し、半導体デバイスの動作をより高速化させるためには、多層配線構造における絶縁膜に低誘電率の材料を用いることが必要である。また、材料には低誘電率の特性以外に多層配線構造形成プロセスに耐えうる高機械強度、高耐熱性も必要である。
【０００３】
低誘電率材料としては、誘電率低減を目的に多孔質化された材料が検討されている。多孔質化する方法としては、熱分解性成分（ポロジェン）を混合あるいは結合により導入し、絶縁膜形成の際の加熱焼成工程においてポロジェンを分解させ、絶縁膜中に空孔を形成させる方法等がある。しかしながら、このような方法による多孔質化においては、膜中に存在する空孔は数ナノメーターから数１０ナノメーターのサイズであり、また、これら空孔は独立してではなく連結して存在していることから、必然的に材料の強度が低下し、半導体プロセスにおいても空孔に起因した様々な問題が指摘されている。不具合を解決する方法として、ポアシール等のプロセスを導入するといった検討も行われているが、製造の工程が増えコスト増大につながることが懸念されている。
【０００４】
一方、樹脂構造の内部に分子レベルの多数の空孔を有する材料が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。これは第１の架橋成分と第２の架橋成分が結合することにより分子レベルの空孔が形成され、低誘電率化がなされている。しかし、このような材料は、単一成分では低誘電率化できず、また、前記樹脂を合成する時にゲル化が起こり易いこと、合成における重合体の溶解性、およびワニスとしての保存性などが悪いことなどにより、非常に扱いにくいものであった。
合成時のゲル化や重合体の溶解性を改良した報告として、籠型構造化合物で分子内に−Ｃ≡ＣＨ基を有する化合物からなる材料で誘電率を低減した報告がされている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、２．３５以下の誘電率を実現するには空孔形成剤（ポロゲン、ポア・ジェネレーター）を併用しなければならなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３３２５４３号公報（段落番号００１５〜００１９）
【特許文献２】特開２００７−７０５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記問題点を解決する為の低誘電率、かつ高機械強度、高耐熱性に優れた樹脂膜を形成し得る樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、低誘電率、かつ高機械強度、高耐熱性に優れた樹脂膜およびその樹脂膜を有する半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜（２０）記載の本発明により達成される。
【０００８】
（１）  重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とする籠型構造を有する籠型構造化合物の重合体を含み、樹脂膜を形成するために用いる樹脂組成物であって、
前記重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した分子量ピークにおいて、重合体を検出するピークＰのピーク面積Ａｐと残存モノマーを検出するピークＭのピーク面積Ａｍを足し合わせたピーク全面積（Ａｐ＋Ａｍ）に対して、前記分子量ピークの内、ポリスチレン換算の重量平均分子量が９０００に相当する溶出時間よりも遅い溶出時間で検出される領域におけるピークＬのピーク面積Ａｌの割合が０〜５％以下であることを特徴とする樹脂組成物。
（２）  上記ピークＬのピーク面積Ａｌの割合が０〜３％以下である第（１）項記載の樹脂組成物。
（３）  前記重合体は、前記籠型構造化合物のプレポリマーである第（１）項又は第（２）項に記載の樹脂組成物。
（４）  前記重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とする籠型構造を有する籠型構造化合物は、下記式（１）で表される化合物である、第（１）項〜第（３）項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
0005239968.tif 000002
（式（１）中、Ｘ１及びＹ１は、それぞれ、同一又は異なる重合性不飽和結合を含む１又は２以上の基を示す。Ｒ１は、アダマンタン構造又はポリアマンタン構造を有する基を示すが、ｍが２以上である場合、それぞれ同一であっても、異なっていても良い。ｍは１又は２以上の整数である。）
【００１０】
（５）  前記重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とする籠型構造を有する籠型構造化合物は、下記式（２）で表される化合物である、第（１）項〜第（４）項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【００１１】
【化２】
0005239968.tif 000003
（式（２）中、Ｘ２及びＹ２は、それぞれ、同一又は異なる重合性不飽和結合を含む１又は２以上の基を示す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素又は有機基を示すが、ｎ１が２以上である場合、繰り返し単位毎に、同一であっても異なっていても良い。ｎ１は１又は２以上の整数である。）
【００１２】
（６）  前記アダマンタン構造を最小単位とする籠型構造は、アダマンタン構造、ポリアマンタン構造又はポリアダマンタン構造である、第（１）項〜第（５）項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（７）  前記重合性不飽和結合を含む基は、炭素−炭素三重結合を含む基である、第（１）項〜第（６）項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（８）  ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される前記重合体を検出するピークＰは、ポリスチレン換算の数平均分子量が９，０００以上５００，０００以下である、第（１）項〜第（７）項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（９）  ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される前記重合体を検出するピークＰは、ポリスチレン換算の数平均分子量が１５，０００以上２００，０００以下である第（１）項〜第（８）項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（１０）  ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される前記重合体を検出するピークＰは、ポリスチレン換算の重量平均分子量と数平均分子量の比である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０以下である、第（１）項〜第（９）項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（１１）  ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される前記重合体を検出するピークＰは、ポリスチレン換算の重量平均分子量と数平均分子量の比である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下である、第（１）項〜第（１０）項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（１２）  ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される前記残存モノマーを検出するピークＭのピークトップは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１５００に相当する溶出時間よりも遅い溶出時間で検出される第（１）項〜第（１１）項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（１３）  前記樹脂組成物は、これを用いて形成される樹脂膜において、陽電子消滅寿命測定法により測定して得られる陽電子消滅寿命に対応した空孔サイズの第１ピークトップが、１ｎｍ以上の領域にあるものである第（１）項〜第（１２）項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（１４）  前記樹脂膜は、さらに、空孔サイズの第２ピークトップが、１ｎｍ未満の領域に存在するものである第（１３）項に記載の樹脂組成物。
（１５）  前記第１ピークトップの強度が、前記第２ピークトップの強度よりも強いものである第（１４）項に記載の樹脂組成物。
（１６）  前記第１ピークトップにおける空孔サイズが、１ｎｍ以上、３ｎｍ以下である第（１３）項〜第（１５）項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（１７）  前記樹脂膜の密度が、０．７以上、１．０以下である第（１）項〜第（１６）項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（１８）  前記樹脂組成物は、実質的に空孔形成剤を含まないものである第（１）項〜第（１７）項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（１９）  第（１）項〜第（１８）項のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて塗布して形成された塗膜を、加熱、活性エネルギー線、又は加熱と活性エネルギー線照射により架橋反応させて得られる樹脂膜。
（２０）  第（１９）項に記載の樹脂膜を具備する、半導体装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低誘電率、かつ高機械強度、高耐熱性に優れた樹脂膜を形成し得る樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明によれば、低誘電率、かつ高機械強度、高耐熱性に優れた樹脂膜およびその樹脂膜を有する半導体装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の分子量ピークの定義を示す図である。
【図２】陽電子消滅寿命測定法で得られる陽電子消滅寿命スペクトルの一例を示す図である。
【図３】半導体装置を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の樹脂組成物、樹脂膜および半導体装置について説明する。
本発明の樹脂組成物は、重合性不飽和結合を含む基とアダマンタン構造を最小単位とする籠型構造とを有する籠型構造化合物の重合体を含み、樹脂膜を形成するために用いられるものであって、前記重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した分子量ピークにおいて、重合体を検出するピークＰのピーク面積Ａｐと残存モノマーを検出するピークＭのピーク面積Ａｍを足し合わせたピーク全面積（Ａｐ＋Ａｍ）に対して、前記分子量ピークの内に占める、ポリスチレン換算の重量平均分子量が９０００に相当する溶出時間よりも遅い溶出時間で検出される領域におけるピークＬのピーク面積Ａｌの割合が０〜５％以下であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の樹脂膜は、上記樹脂組成物を用いて塗布して形成された塗膜を、加熱、活性エネルギー線、又は加熱と活性エネルギー線照射により架橋反応させて得られることを特徴とする。
また、本発明の半導体装置は、上記に記載の樹脂膜を具備することを特徴とする。
【００１７】
まず、樹脂組成物および樹脂膜について説明する。
本発明の樹脂組成物は、樹脂膜を形成するために用いられるものである。樹脂膜としては、例えば、絶縁膜、半導体装置の層間絶縁膜および表面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、エッチング保護膜、ソルダーレジスト膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、液晶配向膜等が挙げられる。これらの中でも、半導体装置用の層間絶縁膜、表面保護膜およびエッチング保護膜の中から選ばれる１種以上の膜が好ましい。これにより、半導体素子の電気容量を低減することができる。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とする籠型構造を有する籠型構造化合物の重合体を含んでいるものである。
重合性不飽和結合が架橋することにより耐熱性および機械的強度が向上し、アダマンタン構造を最小単位とする籠型構造により、骨格自体の誘電率を低減できる。
該重合体の分子量ピークの特徴を有することにより、前記樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜中に、該籠型化合物を構成する骨格由来の１ｎｍ未満の空隙に加えて、新たに１ｎｍ以上の空隙を有する膜を、空孔形成剤を用いることなく得ることができ、膜の誘電率を更に低減でき、また、機械強度も良好なものとなる。
重合体を検出するピークＰが複数表れる場合もあるが、本発明では、当該複数ピークすべてをピークＰの対象とし、ピークＰの面積値Ａｐも当該複数ピークの面積の総和で示す。
【００１９】
本発明においては、上記のような分子量の範囲とすることにより、陽電子消滅寿命測定法にて測定される樹脂膜中の空隙について、１から３ｎｍ程度の空隙が多く得られ、これにより、樹脂膜の誘電率が２．３以下と低い結果となる。
【００２０】
ゲル浸透クロマトグラフィーの分析条件としては、重合体を検出するピークＰと残存モノマーを検出するピークＭを分離、検出できる条件であればよい。具体的には排除限界分子量６００，０００（ポリスチレン換算重量平均分子量）以上であり、標準ポリスチレン分子量５０から５００，０００の範囲の較正曲線において線形性が得られる分離カラムを用いる事で達成できる。具体例の一つとしては、ポリスチレン換算排除限界分子量４ｘ１０８（推定）（東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ）のカラム２本および、ポリスチレン換算排除限界分子量１ｘ１０４（東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ）のカラム２本を、直列に組み合わせる分析カラムを用いる。溶離液はテトラヒドロフランであり、測定温度は４０℃±５℃である。
検出法は、式（１）におけるＸ１及びＹ１がすべて脂肪族不飽和炭化水素であり、Ｒ１が飽和炭化水素または脂環式炭化水素の場合は示差屈折率法を、それ以外の場合は、波長２００から３００ｎｍの紫外吸収法を用いる。
【００２１】
まず、本発明に用いる重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とする籠型構造を有する籠型構造化合物について説明する。
【００２２】
前記重合性不飽和結合を含む基としては、炭素−炭素三重結合を含む基、炭素−窒素三重結合を含む基、炭素−炭素二重結合を含む基などが挙げられ、中でも、炭素−炭素三重結合を含む基が、重合体の合成の容易さと耐熱性の上でより好ましく、エチニル基が特に好ましい。これらの基はフェニル基などの置換基を有していても良い。また、これらの重合性不飽和結合を含む基は、フェニル基、ナフチル基など基に結合したものを挙げることができる。
【００２３】
前記重合性不飽和結合を含む基の具体例としては、前記炭素−炭素三重結合を含む基として、エチニル基を代表として下記式（３）〜（５）で表されるものを挙げることがき、炭素−窒素三重結合を含む基として、ニトリル基を代表として挙げることができ、さらには、マレイミド基、ナジイミド基、ビフェニレン基、及びシクロペンタジエニル基なども挙げることができる。また、前記炭素−炭素二重結合を含む基としてビニル基を代表として下記式（６）〜（８）で表されるものを挙げることができる。
【００２４】
【化３】
0005239968.tif 000004
但し、式（３）中、Ｚは単結合または芳香族基を示し、Ｒ４は脂肪族基を示し、Ｒ５は水素原子または有機基を示す。Ｚが単結合の時、ｎ２は１であり、Ｚが芳香族基の時、ｎ２は１または２である。
【００２５】
【化４】
0005239968.tif 000005
但し、式（４）中、Ｒ６は水素又は有機基を示す。
【００２６】
【化５】
0005239968.tif 000006
但し、式（５）中、Ｒ７は水素又は有機基を示す。ｎ３は１〜５の整数であり、好ましくは１〜３である。
【００２７】
【化６】
0005239968.tif 000007
但し、式（６）中、Ｚは単結合または芳香族基を示し、Ｒ８は脂肪族基を示し、Ｒ９〜Ｒ１１は水素又は有機基を示し、互いに独立しており、それぞれが同一又は異なる。Ｚが単結合の時、ｎ４は１であり、Ｚが芳香族基の時、ｎ４は１または２である。
【００２８】
【化７】
0005239968.tif 000008
但し、式（７）中、Ｒ１２〜Ｒ１４は水素又は有機基を示し、互いに独立しており、それぞれが同一又は異なる。
【００２９】
【化８】
0005239968.tif 000009
但し、式（８）中、Ｒ１５〜Ｒ１７は水素又は有機基を示し、互いに独立しており、それぞれが同一又は異なる。ｎ５は１〜５の整数であり、好ましくは１〜３である。
【００３０】
式（３）及び（６）におけるＺとしての芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントレニレン基、芳香族環が４〜６個の多環式芳香族基、フルオレニレン基、ジフェニルフルオレニレン基及びビフェニレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。上記芳香族基中の水素原子は、フッ素原子、メチル基、メトキシ基及びトリフルオロメチル基などで置換されていても良い。
【００３１】
また、式（３）におけるＲ４及び（６）におけるＲ８としての脂肪族基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基及びデシレン基などの炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基などが挙げられるが、これらに限定されない。上記脂肪族基中の水素原子は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基などのハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル及びペンチル基などの炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基及びペンチルオキシ基などの炭素数１〜５のアルコキシ基；などで置換されていても良い。
【００３２】
また、式（３）におけるＲ５、式（４）におけるＲ６、式（５）におけるＲ７、式（６）におけるＲ９〜Ｒ１１、式（７）におけるＲ１２〜Ｒ１４は水素又は有機基、式（８）におけるＲ１５〜Ｒ１７としての有機基としては、鎖状脂肪族基及び環状脂肪族基などの脂肪族基、芳香族基などが挙げられる。前記鎖状脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基など；、前記環状脂肪族基としては、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプチル基およびアダマンチル基などが挙げられる。前記芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フェノキシフェニル基、芳香族環が４個以上の多環式芳香族基、フルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基およびビフェニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。なお、上記有機基中の水素原子は、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、アダマンチル基およびフェニル基などで置換されていても良い。
【００３３】
前記籠型構造化合物における籠型構造とは、アダマンタン構造を最小単位とする構造を有するものであり、このような籠型構造として、アダマンタン構造、ポリアマンタン構造、ポリアダマンタン構造、ポリ（ポリアマンタン）構造が挙げられ、このような籠型構造を有することにより、より低誘電率の樹脂膜を得ることができる。前記籠型構造を有する基としては、例えば、アダマンタン構造として、アダマンチル基；ポリアマンタン構造として、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基及びウンデカマンチル基など（脂肪族）多環式骨格構造を有する基が挙げられ、更には、前記多環式骨格構造を有する基を複数個有する基などが挙げられる。
【００３４】
前記多環式骨格構造を有する基を複数個有する基としては、ポリ構造を有する基などが挙げられるが、ポリアダマンタン構造として、前記多環式骨格構造を有する基としてアダマンチル基の場合、例えば、ジ（１，３−アダマンタン）基及びジ（２，２−アダマンタン）基などのビアダマンチル基、トリ（１，３−アダマンタン）基及びトリ（２，２−アダマンタン）基などのトリアダマンチル基、テトラ（１，３−アダマンタン）基及びテトラ（２，２−アダマンタン）基などのテトラアダマンチル基、ペンタ（１，３−アダマンタン）基及びペンタ（２，２−アダマンタン）基などのペンタアダマンチル基、ヘプタ（１，３−アダマンタン）基及びヘプタ（２，２−アダマンタン）基などのヘプタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基、ウンデカアダマンチル基などや、更にアダマンチル基の個数の多いポリアダマンタン構造を有する基などが挙げられる。
【００３５】
また、前記多環式骨格構造を有する基としてアダマンチル基以外の基の場合、前記ポリアダマンタン構造を有する基において、該アダマンチル基を前記ポリアマンタン構造に置換したポリ（ポリアマンタン）構造を有する基が挙げられ、例えば、ジ−（ジアマンタン）基、トリ−（ジアマンタン）基、テトラ−（ジアマンタン）基、ペンタ−（ジアマンタン）基、ヘキサ−（ジアマンタン）基、ヘプタ−（ジアマンタン）基、オクタ−（ジアマンタン）基、ノナ−（ジアマンタン）基、デカ−（ジアマンタン）基及びウンデカ−（ジアマンタン）基、などのジアマンタン基を複数個有する基、ジ−（トリアマンタン）基、トリ−（トリアマンタン）基、テトラ−（トリアマンタン）基、ペンタ−（トリアマンタン）基、ヘキサ−（トリアマンタン）基、ヘプタ−（トリアマンタン）基、オクタ−（トリアマンタン）基、ノナ−（トリアマンタン）基、デカ−（トリアマンタン）基及びウンデカ−（トリアマンタン）基、などのトリアマンタン基を複数個有する基、ジ−（テトラアマンタン）基、トリ−（テトラアマンタン）基、テトラ−（テトラアマンタン）基、ペンタ−（テトラアマンタン）基、ヘキサ−（テトラアマンタン）基、ヘプタ−（テトラアマンタン）基、オクタ−（テトラアマンタン）基、ノナ−（テトラアマンタン）基、デカ−（テトラアマンタン）基及びウンデカ−（テトラアマンタン）基、などのテトラアマンタン基を複数個有する基、などが挙げられる。
【００３６】
アダマンタン構造及びポリアマンタン構造上の水素は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していてもよく、そのようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などが挙げられ、この中でも、メチル基及びエチル基がより好ましい。アダマンタン構造に、アルキル基を導入することで、有機溶媒への溶解性及び耐熱性を向上させることができる。
【００３７】
本発明に用いる重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とする籠型構造を有する籠型構造化合物としては、前記重合性不飽和結合を含む基と前記籠型構造を有する化合物であり、前記籠型構造を、主鎖、側鎖又は主鎖と側鎖の両方に有するものが挙げられ、また、前記重合性不飽和結合を含む基は、前記籠型構造に直接結合していても良く、前記籠型構造とは別の基に結合していても良い。
【００３８】
前記重合性不飽和結合を含む基は１つ以上であれば良いが、２から４つであることが好ましい。
前記籠型化合物として好ましくは、例えば、一般式（１）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【００３９】
【化１】
0005239968.tif 000010
式（１）中、Ｘ１及びＹ１は、それぞれ、同一又は異なる重合性不飽和結合を含む１または２以上の基を示すが、具体例としては、上記重合性不飽和結合を含む基である。また、Ｒ１は、それぞれ、アダマンタン構造又はポリアマンタン構造を有する基を示すが、前記アダマンタン構造又はポリアマンタン構造を有する多環式骨格構造を有する基が挙げられ、各単位ごとに独立しても良いし、同じであっても良い。ｍは１又は２以上の整数であり、ｍは９以下が好ましく、更に溶解性の点から３以下が好ましい。
【００４０】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物の中でも、下記一般式（２）で表されるポリアダマンタン化合物が、耐熱性の点で好ましい。
【００４１】
【化２】
0005239968.tif 000011
式（２）中、Ｘ２及びＹ２は、それぞれ、同一又は異なる重合性不飽和結合を含む１または２以上の基を示すが、具体例としては上記重合性不飽和結合を含む基である。Ｒ２〜Ｒ３は、それぞれ、水素又は有機基を示すが、各単位ごとに独立しても良いし、同じであっても良い。ｎ１は前記一般式（１）におけるｍと同じである。
【００４２】
前記一般式（２）おけるＲ２〜Ｒ３としての有機基としては、脂肪族基および芳香族基などが挙げられ、前記脂肪族としては、鎖状脂肪族基および環状脂肪族基などが挙げられ、前記鎖状脂肪族基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびヘキシル基などが挙げられ、前記環状脂肪族基の具体例としては、シクロヘキシル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプチル基およびアダマンチル基などが挙げられる。前記芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、芳香族環が４個以上の多環式芳香族基、フルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基およびビフェニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、前記鎖状脂肪族基、例えば、メチル基、エチル基であると、有機溶媒への溶解性及び耐熱性を向上させることができる。上記有機基中の水素原子は、フッ素原子、メチル基、メトキシ基及びトリフルオロメチル基などで置換されていても良い。また、Ｒ２〜Ｒ３は、前記重合性不飽和結合を含む基であってもよい。
【００４３】
前記一般式（２）で表される籠型構造化合物として、アダマンタン構造が複数の連なったアダマンタン骨格の具体例としては、１，１’−ビアダマンチル骨格、２，２’−ビアダマンチル骨格および１，２’−ビアダマンチル骨格などのビアダマンチル骨格、１，１’：３’，１’’−トリアダマンチル骨格、１，２’：５’，１’’−トリアダマンチル骨格、１，２’：４’，１’’−トリアダマンチル骨格および２，２’：４’，２’’−トリアダマンチル骨格などのトリアダマンチル骨格、１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトラアダマンチル骨格、１，２’：５’，１’’：３’’，１’’’−テトラアダマンチル骨格、１，２’：４’，１’’：３’’，１’’’−テトラアダマンチル骨格、１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−テトラアダマンチル骨格および１，１’：３’，１’’：３’’，２’’’−テトラアダマンチル骨格などのテトラアダマンチル骨格及び１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’：３’’’，１’’’’−ペンタアダマンチル骨格、１，１’：４’，１’’：３’’，１’’’：３’’’，１’’’’−ペンタアダマンチル骨格、１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’：３’’’，１’’’’−ペンタアダマンチル骨格および１，１’：３’，１’’：４’’，２’’’：５’’’，１’’’’−ペンタアダマンチル骨格などのペンタアダマンチル骨格などが挙げられる。
その中でも、溶媒への溶解性などの面から考えると、ビアダマンチル骨格を有するビアダマンタン化合物が好ましい。さらに、ビアダマンチル骨格としては、１，１’−ビアダマンチル骨格、２，２’−ビアダマンチル骨格および１，２’−ビアダマンチル骨格を有するものが挙げられ、より耐熱性安定性を有する有機絶縁膜を得る上で、好ましくは、１，１’−ビアダマンチル骨格が望ましい。
【００４４】
前記重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とする籠型構造を有する籠型構造化合物の重合反応については、特に限定されることはなく、公知の重合方法を適用することが可能である。
【００４５】
前記重合方法としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド及びアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いたラジカル重合による方法、光照射等を用いた光ラジカル重合による方法、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド及びテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）などのパラジウム触媒を用いた重合による方法、触媒を用いないで加熱して反応させる熱重合による方法、酢酸銅（ＩＩ）などの遷移触媒を用いた重合による方法、塩化モリブデン（Ｖ）、塩化タングステン（ＶＩ）及び塩化タンタル（Ｖ）などの遷移金属塩化物を用いた重合による方法などを挙げることができる。これらの中でも、反応を制御しやすく所望の重合体が得られ、また、触媒等の残存による不純物除去が不要なことから、熱重合による方法が望ましい。
【００４６】
反応条件としては、重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とする籠型構造を有する籠型構造化合物の構造により、適宜変更すれば良い。特に、反応性基が炭素−炭素不飽和結合の場合、反応温度としては、通常、５０℃以上５００℃以下程度である。熱重合を行う際には、重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とする籠型構造を有する籠型構造化合物は有機溶剤中に溶解している方が望ましい。有機溶剤中の重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とする籠型構造を有する籠型構造化合物の濃度としては、通常、１質量％以上５０質量％以下程度である。反応温度および反応時の重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とする籠型構造を有する籠型構造化合物の濃度は、前記範囲外でも使用できるが、それぞれ高すぎると分子量が大きくなり、有機溶剤への不溶化を引き起こす恐れがある。
【００４７】
前記重合反応における有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール及び２−ブタノール等のアルコール系溶剤、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−ペンタノン及び２−ヘプタノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、γ−ブチロラクトン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、エトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン及びジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン及びプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、その他、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等が溶剤とし好適であり、これらは単独でも２種以上を混合して用いても良い。
【００４８】
これらの重合反応は、通常、重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とする籠型構造を有する籠型構造化合物の一部又は全部が反応することにより進行する。
このようにして得られる重合体は、前記重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とする籠型構造を有する籠型構造化合物において、重合性不飽和結合同士が反応して生成した不飽和結合、あるいは前記重合性不飽和結合同士が反応して生成した不飽和結合及び未反応の不飽和結合を有するプレポリマーであることが好ましい。
【００４９】
本発明において、籠型構造化合物のプレポリマーとすることで籠型構造を中心に分岐架橋構造が形成され、分子鎖の凝集を防ぐことが可能になる。これにより、分子密度が疎になり、内部にナノ空孔構造が形成され、ナノ空孔構造を埋めてしまうような低分子成分を５％以下含めば、ナノ空孔構造が保持された膜ができると推察される。このことは密度低下からも示唆される。ナノ空孔構造を埋めてしまうような低分子成分を少なくすることにより、より低密度化され、密度の低下により、より低誘電率化を達成することができる。
【００５０】
このような重合体の具体例として、重合性不飽和結合基を含む基がエチニル基の場合、一般式（１）において、末端の重合性不飽和結合基を含む基をエチニル基とした以外の部位をＺとし簡略化した化学式により重合体の説明をすると、重合反応により、重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とする籠型構造を有する籠型構造化合物がとり得る構造は、例えば、下記式（化９）に示された構造の繰り返し単位を有するものが挙げられるが、これに限られるものではない。
【００５１】
【化９】
0005239968.tif 000012
【００５２】
上記式（化９）で示した例においては、上記一般式（１）で表される化合物における１つないし２つの炭素−炭素三重結合を含む基の炭素−炭素三重結合が反応した例を示したが、さらに複数の炭素−炭素三重結合を含む基の炭素−炭素三重結合が反応してもよい。
また、前記重合反応により得られたプレポリマーは、樹脂膜製造時の架橋反応による耐熱性、弾性率向上のため、また有機溶剤への溶解性向上のため、（化９）の中に示されるように未反応の炭素−炭素三重結合が部分的に残るように残存させておくことがより望ましい。前記プレポリマーにおける未反応の不飽和結合の残存率としては、２０％以上、８０％以下であることがより好ましい。
【００５３】
このようにして得られる重合体は、オリゴマーであってもポリマー状であっても良いが、そのゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した分子量ピークにおいて、重合体を検出するピークＰのピーク面積Ａｐと残存モノマーを検出するピークＭのピーク面積Ａｍを足し合わせたピーク全面積（Ａｐ＋Ａｍ）に対して、前記分子量ピークの内、ポリスチレン換算の重量平均分子量が９０００に相当する溶出時間よりも遅い溶出時間で検出される領域におけるピークＬのピーク面積Ａｌの割合が０〜５％以下であり、好ましくは３％以下であり、より好ましくは１％以下である。ナノ空孔構造を埋めてしまうような上記低分子成分を、より少なくすることで、より多くのナノ空孔構造が保持された膜ができると推察される。これにより膜の密度低下が生じ、低誘電率化が期待される。
ここで、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の分子量ピークの定義を図１に示す。
【００５４】
ピークＰは、ポリスチレン換算の数平均分子量が９，０００以上５００，０００以下であり、好ましい下限値は１０，０００であり、好ましい上限値は４００，０００である。また、より好ましい下限値は１５，０００、より好ましい上限値は２００，０００である。前記数平均分子量の上限値を超えると、有機溶剤への不溶化を引き起こす可能性がある。前記数平均分子量の下限値を下回ると、低分子成分の増加に由来すると推察される誘電率の上昇及び塗布膜作製時に外観不良を引き起こす可能性がある。
【００５５】
また、ピークＰは、ポリスチレン換算の重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど、分子量分布が狭くなり、ろ過性に優れる。
【００５６】
また、本発明において、残存モノマーを検出するピークＭのピークトップは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１５００に相当する溶出時間よりも遅い溶出時間で検出されることが好ましい。これにより、上記重合体の換算分子量を重合時に制御しやすくなる。
【００５７】
このようにするには、重合体を前記ピーク面積Ａｌの面積が０〜５％以下になるように重合する方法でもよいが、重合終了段階で前記ピーク面積Ａｌの面積が５％を超えている場合は、前記重量平均分子量９０００未満の成分を除去することで、面積比を調整することもできる。
【００５８】
この除去方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、前記重量平均分子量９０００未満の成分の揮発性が高い場合は蒸留操作によって除去できる。
また、得られる重合体と前記重量平均分子量９０００未満の成分の溶解度とに差がある場合は、その溶解度差を利用して再沈精製に代表される沈殿分別法等の処理により除去することができる。
また、分子量差を利用した、遠心分離法や、分子ふるい、もしくは限外ろ過などに代表される膜分離法による除去も可能である。
これらの中でも、溶解度差を利用する方法が簡便であり、中でも沈殿分別法が好ましい。
沈殿分別法に使用される良溶媒と貧溶媒の組み合わせは、重合に用いる化合物及びその重合体によって、重合前に適宜予備実験等を行って決定することができる。
【００５９】
良溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルムおよび四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン等のエーテル類；などが挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素類やエーテル類は、ハロゲンを含まない点で好ましく、さらにはエーテル類がより好ましい。
【００６０】
貧溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシエタノールおよび３−メトキシプロパノール等のアルコール類；アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノンおよび３−ヘプタノン等のケトン類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンおよびｎ−ヘプタン等の炭化水素類；などが挙げられる。これらの中では、揮発性の低いアルコール類およびケトン類が好ましく、さらには溶解性の低いアルコール類が好ましいが、分離したい重合体と化合物により、良溶媒及び貧溶媒を選択することが望ましい。
【００６１】
また、この分離操作の過程において、大気中の酸素等が系中に混入し、重合体が更に反応することで、分子量が増大することもあるが、分離操作後の重合体について前記ピーク面積Ａｌの面積が０〜５％以下であればよい。
【００６２】
本発明に用いる樹脂組成物は、上記で得た重合体を含むものである。
本発明の樹脂組成物は、上記で得た重合体を含むものであり、一般的には、後述するように、樹脂膜用ワニスとして、支持体上に塗布することによって、樹脂膜を形成することから、該重合体を溶解又は分散させる溶媒を含むことができる。樹脂膜用ワニスにするにあたっては、上記で得た重合体を有機溶剤に溶解させて樹脂膜用ワニスとしてもよいし、前記重合体を製造する際に得られた反応溶液を、直接、樹脂膜用ワニスとして用いてもよいし、また、反応溶液に別の有機溶剤を混合してもよい。
【００６３】
樹脂膜用ワニスに用いる有機溶媒としては、前記重合体を溶解又は分散させることができるものであれば、特に限定されない。
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール及び２−ブタノール等のアルコール系溶媒；アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ペンタノン及び２−ヘプタノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール及び１，３−ジメトキシベンゼンなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン及びプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；などが、工業的に入手可能であるため溶媒とし好適であるが、これらに限定されない。また、これらは単独でも２種以上を混合して用いても良い。
【００６４】
樹脂膜用ワニスにおける重合体の濃度としては、前記重合体の構造や分子量により、適宜決めればよいが、樹脂膜用ワニス中に、前記重合体が、０．１質量％から５０質量％が好ましく、さらには０．５質量％から１５質量％がより好ましい。
【００６５】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、シランカップリング剤に代表されるカップリング剤等の密着促進剤、加熱により酸素ラジカルや硫黄ラジカルを発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類などの触媒類などの添加剤を含んでいても良い。
【００６６】
本発明の樹脂組成物は、実質的に空孔形成剤を含まなくとも、樹脂膜の誘電率を低減できるが、本発明の効果に影響しない範囲で、空孔形成剤を用いることができる。
前記空孔形成剤としては、例えば、中空構造を有するカーボンナノチューブやフラーレン、籠型シルセスキオキサン、シクロデキストリン、融点の高い有機化合物、界面活性剤、アゾビス化合物、有機過酸化物、ポリアミドアミン構造などからなるデンドリマー、ポリメタクリル酸系ハイパーブランチポリマー等が挙げられる。これらの中でも、界面活性剤又はハイパーブランチポリマーが好ましい。これにより、空孔形成剤を、樹脂組成物中に、均一に分散することが可能となる。空孔形成剤を均一に分散できると、更に加熱、抽出処理により、均一に微細孔を有する樹脂膜を得ることができる。
【００６７】
かかる樹脂組成物を用いてナノフォームを形成して樹脂膜を得た場合に、樹脂膜の架橋密度を上げることができれば、ナノフォームが凝集等することなく、その形状を保持することが可能となり、樹脂膜の誘電率を更に低下することができる。
【００６８】
次に、樹脂膜について説明する。
本発明の樹脂膜は、前記樹脂組成物を用いて得られるが、例えば、上記のように、樹脂組成物を樹脂膜用ワニスとして、基板などの支持体に塗布し、これを、加熱や活性エネルギー線照射などの処理をすることで製造できる。また、樹脂組成物を加熱して溶解して、支持体に塗布して製造しても良い。
【００６９】
本発明の樹脂膜の製造方法について、前記樹脂膜用ワニスを用いる場合の具体例を説明すると、まず、前記樹脂膜用ワニスを、適当な支持体、例えば、ポリエステルフィルムなどの有機基材、銅箔などの金属板、シリコンウエハーやセラミック基板などの半導体基板等の基材に、塗布して塗膜を形成する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等の方法が挙げられる。その後、塗膜を乾燥し、加熱等の処理をして、溶媒除去に続いて、加熱による方法や活性エネルギー線を照射する方法、これら両方の方法を用いる方法などにより、架橋反応させて、機械特性に優れる樹脂膜とすることができる。
【００７０】
前記加熱による方法においては、例えば、ホットプレート等の熱板、ファーネス炉、オーブン及び減圧オーブン等により、１５０〜４２５℃×５分〜２４時間で加熱して行うことができる。前記活性エネルギー線としては、可視光、紫外光、赤外光及びレーザー光等の活性エネルギー光線、Ｘ線、電子線ならびにマイクロ波などが挙げられる。
これら活性エネルギー線を照射する際には、同時に加熱を行っても、加熱と別に行ってもよい。加熱および活性エネルギー線を照射するにあたっては、特に制限はないが、絶縁膜の酸化を抑制するために、雰囲気中における酸素などの酸化性ガスの濃度を１％以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００７１】
本発明の樹脂膜は、上記方法により、半導体基板などの基板に直接塗布して形成しても良いし、有機基材などの支持体に形成した樹脂膜を、該支持体より剥離することにより、ドライフィルムとして使用することもできる。
また、基板などの支持体と樹脂膜の密着性を高めるために、基板上に密着促進剤により密着促進剤層を形成後、その上に樹脂膜を形成しても良い。
【００７２】
前記樹脂膜は、例えば、半導体用の層間絶縁膜や表面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜、エッチング保護膜、接着剤等として用いることができる。これらの中でも、半導体用の層間絶縁膜及び表面保護膜、エッチング保護膜として好適に用いられる。
【００７３】
前記樹脂膜の厚さは、特に限定されないが、半導体用層間絶縁膜などにおいては、０．０１〜２０μｍが好ましく、特に０．０２〜１０μｍが好ましく、０．０５〜０．７μｍが最も好ましい。厚さが前記範囲内であると、半導体の製造プロセス適合性に優れる。
前記保護膜の厚さは、特に限定されないが、０．０１〜７０μｍが好ましく、特に０．２〜５０μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に半導体素子の保護特性及び加工性の両方に優れる。
【００７４】
前記樹脂膜を、半導体用層間絶縁膜として用いる場合、例えば、前記樹脂膜用ワニスを、シリコンウエハーやセラミック基板等の所定の位置に直接塗布して塗膜を形成する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等による方法が挙げられる。その後、塗膜を乾燥し、溶媒を除去し、上記同様に加熱による方法や活性エネルギー線を照射する方法、これら両方の方法を用いる方法などにより架橋反応させて、層間絶縁膜とすることができる。また、予め前記樹脂膜用ワニスを用いてドライフィルムとし、これを所定の位置に積層しても良い。
【００７５】
また、前記樹脂膜を前記半導体用の保護膜として用いる場合も、前記半導体用層間絶縁膜同様に、前記樹脂膜用ワニスを、シリコンウエハーやセラミック基板等の所定の位置に直接塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等の方法が挙げられる。その後、塗膜を乾燥し、溶媒を除去し、上記同様に加熱による方法や活性エネルギー線を照射する方法、これら両方の方法用いる方法などにより架橋反応させて、前記樹脂膜で構成される保護膜とすることができる。
【００７６】
本発明において得られた上記樹脂膜は、図２に示すように、陽電子消滅寿命測定法で測定して得られる空孔サイズに対応した陽電子消滅寿命の第１ピークトップ（Ａ）が、１ｎｍ以上の領域にあることを特徴とする。
ここで、第１ピークトップとは、後述する他のピークトップと明確に区別するためのものであり、第１番目のピーク等とは異なる意味である。これにより、樹脂膜を構成する樹脂構造の内部にナノレベルの空孔を多数形成することができ、それによって樹脂膜の誘電率を低下することができる。
【００７７】
さらに、空孔サイズの第２ピークトップ（Ｂ）が、１ｎｍ未満の領域に存在するものである。１ｎｍ未満の空孔サイズは骨格由来のピークであり、必ず出現するピークである。
【００７８】
また、前記第１ピークトップ（Ａ）の強度は、特に限定されないが、前記第２ピークトップ（Ｂ）の強度よりも強いことが好ましい。これにより、ナノレベルの空孔を多く有することができ、誘電率の低減を実現することができる。
【００７９】
前記第１ピークトップ（Ａ）における空孔サイズは１ｎｍ以上、３ｎｍ以下であることが好ましく、１．１ｎｍ以上、２．７ｎｍ以下であることが好ましく、１．２ｎｍ以上、２．４ｎｍ以下であることがより好ましい。第１ピークトップ（Ａ）における陽電子消滅寿命が前記範囲内であると、誘電率の低減と機械的強度保持のバランスに優れる。
【００８０】
また、前記樹脂膜について、陽電子消滅寿命測定法で測定して得られるスペクトルを、陽電子消滅寿命解析プログラムで解析処理して得られる全空孔に対する、ナノレベル空孔成分の占める割合に相当するＩ４（％）項が、特に限定されないが、５〜４０％であることが好ましく、特に１０〜３０％であることが好ましい。Ｉ４（％）項が前記範囲内であると、特に誘電率の低減と機械的強度保持のバランスに優れる。
【００８１】
ここで、前記陽電子消滅寿命は、例えば陽電子・ポジトロニウム寿命測定・ナノ空孔計測装置（フジ・インバック株式会社製）を用いて、陽電子が消滅する際に発生する電磁波（消滅γ線）を測定することで求めることができ、得られた陽電子消滅寿命スペクトルを、解析プログラムを用いて、逆ラプラス変換処理することで、空孔サイズ分布を得ることができる。
なお、測定に際しては、上述の樹脂膜用ワニスを、スピンコート法により、シリコンウエハー上に塗布し、さらに硬化処理することで作製した厚さ３００ｎｍの膜を用いた。
【００８２】
本発明において得られた前記樹脂膜の密度は、好ましくは０．７以上、１．０以下であり、より好ましくは０．７５以上、０．９５以下であり、さらに好ましくは０．８以上、０．９以下である。前記密度の範囲外でも用いることができるが、前記密度の上限値を超えると樹脂膜中に含まれる空孔量が少なくなり、誘電率が低減しない可能性がある。前記密度の下限値を下回ると、機械的強度が弱くなり、前記樹脂膜を具備する半導体装置を作製する過程で樹脂膜にクラックが生じる可能性がある。
【００８３】
上記樹脂膜の密度は、Ｘ線反射率測定法により求めることができる。樹脂膜に対し、極低角度、例えば、０．２度〜２度の範囲で、Ｘ線照射を行い、その反射率を測定し、得られた反射率曲線を、フレネルの式より求められる膜試料の反射率の式にフィッティングすることにより、樹脂膜の密度を求めることができる。
【００８４】
次に、本発明は、上記で得た樹脂膜を具備する半導体装置であり、半導体装置の好適な実施形態について、図３に基づいて説明する。但し、本発明はこの形態に限定されるものではない。
【００８５】
図３は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
半導体装置１００は、素子が形成された半導体基板１と、半導体基板１の上側（図３上側）に設けられた配線構造から構成されている。トランジスタ等の素子を作り込んだ半導体基板１に、まず１層目の層間絶縁膜２を形成する。この層間絶縁膜２には、上述の樹脂組成物より形成された樹脂膜（有機絶縁膜）あるいは化学気相堆積（ＣＶＤ）法により形成した無機絶縁膜等が使用される。
層間絶縁膜２には、配線すべきパターンに対応した凹部が形成されており、その凹部の内部には銅配線層３が設けられている。
また、層間絶縁膜２と、銅配線層３との間には、バリアメタル層４を有していてもよい。層間絶縁膜２とバリアメタル層４もしくは層間絶縁膜２と銅配線層３との密着性を向上する目的で、例えば、配線溝の内面にプラズマ処理等により改質処理層を設けることがある。
また、層間絶縁膜２の上側（半導体基板１と反対側面）には、ハードマスク層５が形成されている。この１層目の配線の上部には、さらに配線層が形成され、上記と同様にして層間絶縁膜等が形成され多層配線構造とすることができる。
【００８６】
前記半導体装置１００の製造方法の一例としては、まず、シリコンウエハーにトランジスタ等のデバイスが作製された半導体基板１を用意し、その上に、層間絶縁膜２およびハードマスク層５を形成する。さらにその上にフォトレジスト層を形成し、ドライエッチングにより、層間絶縁膜２およびハードマスク層５からなる絶縁層の所定の位置に貫通した配線溝（凹部）を加工する。次に、この配線溝の内面に、ＰＶＤ法やＣＶＤ法等の方法により、Ｔａ、Ｔｉ、ＴａＮ、ＴｉＮおよびＷＮ等で構成されるバリアメタル層４を形成する。さらに、電界メッキ法等により配線層となる銅配線層３を形成し、その後、ＣＭＰ法により配線部以外の銅層およびバリアメタル層を研磨除去、平坦化することで前記半導体装置１００を作製することができる。
さらに配線層を積層する場合にも、基本的に上記１層目の配線形成と同様な方法により形成することができる。
【００８７】
層間絶縁膜２の形成方法としては、半導体基板１の上に、層間絶縁膜２を形成するための樹脂膜用ワニスを直接塗布して形成することができるが、予め層間絶縁膜２のドライフィルムを用意し、これを半導体基板１の上に積層するようにして層間絶縁膜２を形成することもできる。より具体的には、半導体基板１の上に、上記で得た樹脂膜用ワニスを直接塗布して塗膜を形成し、加熱および／または活性エネルギー線を照射して硬化して形成することができる。ドライフィルムを用いる場合は、予め、上述の樹脂膜用ワニスを用いて、基材上に樹脂層を形成して乾燥して、ドライフィルムを形成し、これを、上記半導体基板１の上に、積層して、加熱および／または活性エネルギー線を照射して硬化して形成することができる。なお、層間絶縁膜を形成する位置はこれに限定されない。
【００８８】
また、本実施の形態では、層間絶縁膜２を用いた半導体装置１００について説明したが、本発明はこれに限定されない
本発明の半導体装置は、上述したような層間絶縁膜２を用いているので寸法精度に優れ、絶縁性を十分に発揮できるので、それにより接続信頼性が優れている。
また、上述したような層間絶縁膜２は、誘電特性に優れているので、配線遅延を低下することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９０】
［重合体の合成例］
（合成例１）
［１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−３，５−ジメチルアダマンタンの合成］
２００ｍｌフラスコに、１，７−ジブロモ−３，５−ジメチルアダマンタン５．５ｇ（１７ｍｍｏｌ）、臭化アルミニウム２．３ｇ（９ｍｏｌ）およびｍ−ジブロモベンゼン１００ｍｌを仕込み、６０℃で１０時間撹拌した。冷却後、反応液を、濃塩酸１０ｇを溶解させた氷水１５０ｇに添加し、撹拌後、水層を除去した。過剰のジブロモベンゼンを減圧蒸留で除去した後、残渣に塩化メチレン１００ｍｌを添加、溶解させ、水および食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別後、エバポレーターで塩化メチレンを濃縮し、メタノール１００ｍｌを加えて撹拌した。析出した結晶を濾別し、減圧乾燥させた。この結晶６．０ｇを２００ｍｌフラスコに仕込み、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２００ｍｇ、トリフェニルホスフィン４００ｍｇ、よう化銅（Ｉ）１８０ｍｇおよびトリエチルアミン１００ｍｌを加え、８０℃まで昇温した。トリメチルシリルアセチレン６．７ｇを１時間かけて滴下し、８０℃で４時間反応させた。冷却後、溶媒を留去し、残渣にジエチルエーテル２００ｍｌを加え、不溶塩を濾過した。濾液を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸、飽和食塩水および水で洗浄し、エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別し、エーテルを留去し、残渣をカラムで精製した。生成物５．８ｇをメタノール１５０ｍｌ、テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、残渣に塩化メチレン２００ｍｌ、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｍｌを加え、撹拌後、塩酸相を除去した。塩化メチレン層を純水１００ｍｌで３回洗浄し、塩化メチレン相から溶媒を留去し、残渣を減圧乾燥することで、１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−３，５−ジメチルアダマンタン３．０ｇ（７．３ｍｍｏｌ：収率４３％）を得た。
【００９１】
［１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−３，５−ジメチルアダマンタンの重合］
上記の操作を繰り返して得られた１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−３，５−ジメチルアダマンタン５．０ｇを、アニソール４５ｇに溶解させ、乾燥窒素雰囲気下１５５℃で１８時間反応させ、反応液を１０倍の体積のメタノールに滴下して沈殿させた。沈殿物を回収し、乾燥させて４．４ｇの重合体（Ａ）を得た。
【００９２】
（合成例２）
合成例１と同様の操作で得られた沈殿物から、更に分取用高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いてモノマーを取り除き、１．０ｇの重合体（Ｂ）を得た。
【００９３】
（合成例３）
合成例１の重合において、メタノールをメタノール／テトラヒドロフラン＝２／１混合溶媒にした以外は合成例１の重合と同様の操作により４．２ｇの重合体（Ｃ）を得た。
【００９４】
（合成例４）
合成例１の重合において、メタノールをメタノール／ジオキサン＝４／３混合溶媒にした以外は合成例１の重合と同様の操作により３．８ｇの重合体（Ｄ）を得た。
【００９５】
（合成例５）
［７，７’−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成］
１）３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成
温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の１０００ｍＬフラスコに、金属ナトリウム１４ｇ（０．６ｍｏｌ）とｎ−オクタン６００ｍｌを入れ、内温を０℃に冷やした。激しく撹拌しながら、ｎ−オクタン３００ｍｌに予め溶解した１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタン７３．０ｇ（０．３ｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下中、内温は、０℃〜５℃に保った。滴下終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約１５００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。更に粗成生物を、熱ヘキサンにより、再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物７８．０ｇ（０．２４ｍｏｌ：収率８０％）を得た。
赤外分光分析（ＩＲ）によりＢｒ基の吸収（６９０−５１５ｃｍ−１付近）が消失し、質量分析による分子量が３２６である結果より、生成物が３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンであることが示された。
【００９６】
２）７，７’−ジブロモ−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成
温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、四塩化炭素７００ｍＬ、臭素３５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら、上記で得た３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン６５．３ｇ（０．２ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約２０００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物６４．９ｇ（０．１３ｍｏｌ：収率６５％）を得た。
ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が４８２である結果より、生成物が７，７’−ジブロモ−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンであることが示された。
【００９７】
３）７，７’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成
３Ｌナスフラスコに、上記で合成した７，７’−ジブロモ−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン４８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモベンゼン１１８０ｇ（５００ｍｍｏｌ）および撹拌子を投入し、窒素気流下、室温で撹拌しながら、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）２６．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。添加終了後、５０℃で７時間撹拌した。反応液を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液２Ｌに投入し、水層を分液除去した後、アセトン１Ｌを加えて抽出した固体を濾過により回収し、減圧乾燥することで、７，７’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン７１．４ｇ（８９．９ｍｍｏｌ；収率９０％）を得た。
【００９８】
４）７，７’−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成
次に、３Ｌナスフラスコに、上記で得た７，７’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン３９．７ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン４０．９ｇ（４００ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム３．５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）３．８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１Ｌおよび攪拌子を投入し、窒素気流下、９５℃で６時間攪拌した。反応液をアセトン１Ｌに投入し、析出固体を２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１Ｌ、アセトン１Ｌで洗浄後、減圧乾燥させることで、生成物２６．３ｇ（２９．９ｍｍｏｌ：収率６０％）を得た。
【００９９】
以下に、上記で得られた生成物の外観、質量分析（ＭＳ）および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が７，７’−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８７８（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．８９、Ｈ；７．１１
実測値（／％）Ｃ；９２．９５、Ｈ；７．０５
【０１００】
［７，７’−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの重合］
上記で得られた７，７’−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン５．０ｇを、トルエン９５ｇに溶解させ、塩化タンタル（Ｖ）０．５ｇを添加し、乾燥窒素下３０℃で２４時間反応させ、反応液を、１０倍の体積のメタノールに滴下して沈殿物を集めて乾燥し、４．４ｇの重合体（Ｅ）を得た。
【０１０１】
（合成例６）
合成例５で得られた７，７’−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン５．０ｇを、１，３−ジメトキシベンゼン４５ｇに溶解させ、ビス（ベンゾ二トリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．１ｇを添加し、乾燥窒素下１９０℃で６時間反応させ、反応液を、１０倍の体積のメタノールに滴下して沈殿物を集めて乾燥し、４．６ｇの重合体（Ｆ）を得た。
【０１０２】
（合成例７）
合成例５の重合において、メタノールをメタノール／ジオキサン＝４／３の混合溶媒にした以外は合成例５の重合と同様の操作により３．８ｇの重合体（Ｇ）を得た。
【０１０３】
（合成例８）
合成例５の重合において、メタノールをメタノール／テトラヒドロフラン＝１／１混合溶媒にした以外は合成例５の重合と同様の操作により２．９ｇの重合体（Ｈ）を得た。
【０１０４】
（合成例９）
［７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成］
１）合成例５−３）に記載した方法により、７，７’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンを合成した。
次に、７，７’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン５０ｇ（６３ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム３．５３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン６．６０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）４．７９ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン７５０ｍｌをフラスコに投入し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン３７．１ｇ（３７７．７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。室温に戻し、ジクロロメタン１０００ｍｌを反応液に添加し、２０分間攪拌した。反応液中の析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液１０００ｍｌを加えて分液した。分液により得られた有機層を水１０００ｍｌで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去し化合物を得た。得られた化合物をヘキサン１５００ｍｌに溶解させ、不溶物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これに、アセトン１０００ｍｌを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、７，７’−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン４３ｇ（５０ｍｍｏｌ：収率７９％）を得た。
さらに、上記操作を繰り返して得られた７，７’−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン４７．５ｇ（５５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１．４６ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン６００ｍｌおよびメタノール３００ｍｌ混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液１０００ｍｌに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水１０００ｍｌで洗浄し、さらにアセトン１０００ｍｌで洗浄したのち乾燥させることにより、生成物２１．２ｇ（３６．９ｍｍｏｌ：収率６７％）を得た。
以下に、上記で得られた生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５７４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，９１．９３；Ｈ，８．０７
実測値（／％）：Ｃ，９１．８９；Ｈ，８．１１
【０１０５】
［７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの重合］ 
上記で得られた７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン５．０ｇを、１，３−ジメトキシベンゼン４５ｇに溶解させ、ビス（ベンゾ二トリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．１ｇを添加し、乾燥窒素下１７０℃で２時間反応させ、反応液を、１０倍の体積のメタノール／テトラヒドロフラン＝３／１に滴下して沈殿物を集めて乾燥し、３．９ｇの重合体（Ｉ）を得た。
【０１０６】
（合成例１０）
合成例９で得られた７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン５．０ｇを、アニソール４５ｇに溶解させ、乾燥窒素下１５５℃で１８時間反応させ、反応液を、１０倍の体積のメタノール／ジオキサン＝３／２の混合溶媒に滴下して沈殿物を集めて乾燥し、３．６ｇの重合体（Ｊ）を得た。
【０１０７】
（合成例１１）
［９，９’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−４，４’−ビジアマンタンの合成］
１）４，４’−ビ（ジアマンタン）の合成
温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、金属ナトリウム１４ｇ（０．６ｍｏｌ）とｎ−オクタン６００ｍｌを入れ、内温を０℃に冷やした。激しく撹拌しながら、ｎ−オクタン３００ｍｌに予め溶解した４−ブロモジアマンタン８０．２ｇ（０．３ｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下中、内温は、０℃〜５℃に保った。滴下終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約１５００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。更に粗生成物を、熱ヘキサンにより、再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物７８．６ｇ（０．２１ｍｏｌ：収率７０％）を得た。
ＩＲ分析によりＢｒ基の吸収（６９０−５１５ｃｍ−１付近）が消失し、分子量が３７４である質量分析の結果により、生成物が４，４’−ビ（ジアマンタン）であることが示された。
【０１０８】
２）９，９’−ジブロモ−４，４’−ビジアマンタンの合成
上記で得た４，４’−ビ（ジアマンタン）７４．９ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を、合成例５−２）と同様な方法で反応させることにより、９，９’−ジブロモ−４，４’−ビジアマンタン６３．９ｇ（０．１２ｍｏｌ：収率６０％）を得た。
ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が５３０である結果より、生成物が９，９’−ジブロモ−４，４’−ビジアマンタンであることが示された。
【０１０９】
３）９，９’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−４，４’−ビジアマンタンの合成
上記で得た９，９’−ジブロモ−４，４’−ビジアマンタン４０ｇ（７５ｍｍｏｌ）を、合成例９−１）と同様な方法で反応させることにより、９，９’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−４，４’−ビジアマンタン２１．８ｇ（３５ｍｍｏｌ：収率４７％）を合成した。
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が９，９’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−４，４’−ビジアマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６２２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ；９２．５６、Ｈ；７．４４
実測値（／％）：Ｃ；９２．６８、Ｈ；７．３２
【０１１０】
［９，９’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−４，４’−ビジアマンタンの重合］
合成例１０の重合において、７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン５．０ｇに代えて、上記で得た９，９’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−４，４’−ビジアマンタン５．０ｇを用いた以外は、合成例１０の重合と同様な方法で反応させることにより３．８ｇの重合体（Ｋ）を得た。
【０１１１】
（合成例１２）
［３，３’’’−ジメチルエチニル−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタンの合成］
１）フラスコ内で、３，３’’’−ジブロモ−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタン５６．５ｇ（７０ｍｍｏｌ）およびブロモエテン１８ｍｌ（２５６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２４０ｍｌに溶解させ、乾燥窒素下−１５℃において、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）３．０ｇ（２２ｍｍｏｌ）を滴下し、これを１時間攪拌した。さらに、−１５℃において、水４０ｍｌを滴下した後、室温に戻し、反応液を得た。１０％塩酸水溶液４００ｍｌに、反応液を投入し、ジクロロメタン８０ｍｌずつを用いて、３回抽出、水８０ｍｌで洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、有機層を濃縮して、３，３’’’−ビス（ジブロモエチル）−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタン４９．８ｇ（４９ｍｍｏｌ：収率７０％）を得た。
ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が１０１８である結果より、生成物が３，３’’’ −ビス（ジブロモエチル）−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタンであることが示された。
【０１１２】
２）さらに、上記得られた３，３’’’−ビス（ジブロモエチル）−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタン４９．８ｇ（４９ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド４００ｍｌに溶解させ、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２８ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を室温で添加し、これを４８時間攪拌した。さらに、８００ｍｌの水に反応液を投入し、ジクロロメタン４００ｍｌずつを用いて、３回抽出、水４００ｍｌで洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、有機層を濃縮して、３，３’’’−ジエチニル−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタン３０．８ｇ（４４ｍｍｏｌ：収率９０％）を得た。
【０１１３】
３）上記で得られた３，３’’’−ジエチニル−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタン３０．８ｇ（４４ｍｍｏｌ）およびヨウ化メチル２２．７ｇ（１６０ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン８０ｍｌおよびピリジン４０ｍｌに溶解させ、ヨウ化銅（ＩＩ）０．１２４ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン０．４８ｇ（１．８２ｍｍｏｌ）を添加した。さらに、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．１１６ｇ（０．１６４ｍｍｏｌ）を添加し、乾燥窒素雰囲気下１１０℃で５時間反応させた。反応後、トリエチルアミンとピリジンを留去し、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１０００ｍｌを加えることにより、沈殿物を析出させた。沈殿物を濾過し、水１０００ｍｌとメタノール１０００ｍｌで洗浄し、真空乾燥機を用いて６０℃の雰囲気で２４時間乾燥させることにより、３，３’’’−ジメチルエチニル−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタン２７．１ｇ（３８ｍｍｏｌ：収率８６％）を得た。
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が３，３’’’−ジメチルエチニル−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７２７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ；８９．１９、Ｈ；１０．８１
実測値（／％）：Ｃ；８９．２５、Ｈ；１０．７５
【０１１４】
［３，３’’’−ジメチルエチニル−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタンの重合］
合成例１０の重合において、７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン５．０ｇに代えて、上記で得た３，３’’’−ジメチルエチニル−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタン５．０ｇを用いた以外は、合成例１０の重合と同様な方法で反応させることにより３．７ｇの重合体（Ｌ）を得た。
【０１１５】
上記合成例で得られた重合体について、下記分子量分布の測定方法により評価を行った結果を表１に示す。
【０１１６】
分子量分布の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）装置（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用い、また、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ（ポリスチレン換算排除限界４ｘ１０２（推定））ｘ２本及びＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ（ポリスチレン換算排除限界１ｘ１０４）ｘ２本を直列接続して、検出器として、屈折率計（ＲＩ）又は紫外・可視検出器（ＵＶ（２５４ｎｍ））を用いて、下記条件により、上記重合体の分子量について、ＲＩ又はＵＶで得られた結果を解析した。
測定条件としては、移動相：テトラヒドロフラン、温度：４０℃、流量：１．００ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度：０．１ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液とした。
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
［樹脂膜の製造］
（実施例１）
上述の合成例３で得た重合体（Ｃ）３ｇを、シクロペンタノン２７ｇに溶解させ、孔径０．０５μｍのフィルターでろ過することで樹脂膜用ワニスとした。この樹脂膜用ワニスを用いて、スピンコーターにより、シリコンウエハー上に塗布した。この際、熱処理後の樹脂膜の厚さが約０．３μｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後に２００℃のホットプレート上で１分間乾燥。その後、４００℃のオーブン中で窒素雰囲気下３０分間硬化することで、硬化性樹脂の樹脂膜（硬化膜）を得た。
【０１１９】
（実施例２〜８）
合成例４および７〜１２で得られた重合体ＤおよびＧ〜Ｌについて、それぞれ、実施例１と同様の操作を行うことで硬化性樹脂の樹脂膜（硬化膜）を得た。
【０１２０】
（比較例１〜３）
合成例１、２、５で、それぞれ得られた重合体Ａ、Ｂ、Ｅについて、実施例１と同様の操作を行うことで硬化性樹脂の樹脂膜（硬化膜）を得た。
【０１２１】
（比較例４）
合成例６で得られた重合体Ｆについて実施例１と同様の操作を行ったところシクロペンタノンに不溶であった為、評価できなかった。
【０１２２】
（比較例５）
上述の合成例１で得られた重合体（Ａ）１．５ｇおよび空孔形成剤として重量平均分子量４０００のポリスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１．５ｇをシクロペンタノン２７ｇに溶解させた以外は実施例１と同様の操作を行うことで硬化性樹脂の樹脂膜（硬化膜）を得た。
【０１２３】
樹脂膜の評価
【０１２４】
各実施例および比較例で得られた樹脂膜について、膜厚、誘電率、空隙径、密度、ガラス転移温度及び弾性率のそれぞれの特性を、下記の評価方法により、評価を行った。
得られた結果を表２に示す。
【０１２５】
１．膜厚
膜厚は、ｎ＆ｋテクノロジー社製ｎ＆ｋアナライザー１５００を用いて、波長６３３ｎｍの光を照射して評価した。
【０１２６】
２．誘電率
誘電率は、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて評価した。
【０１２７】
３．空隙径
空隙径は、陽電子消滅寿命測定法により評価した。
ここで、前記陽電子消滅寿命は、例えば陽電子・ポジトロニウム寿命測定・ナノ空孔計測装置（フジ・インバック株式会社製）を用いて、陽電子が消滅する際に発生する電磁波（消滅γ線）を測定することで求めることができ、得られたスペクトルを陽電子消滅寿命解析プログラムで逆ラプラス変換処理解析することにより空孔サイズ分布を得た。
【０１２８】
４．密度
密度はＸ線反射率測定法により評価した。
Ｘ線膜厚・構造評価装置（ｂｅｄｅ社製  ＢｅｄｅＭｅｔｒｉｘＴＭ−Ｌ）を用いて、ＳＡＸＳ（小角Ｘ線散漫散乱測定）モード（測定波長０．１５４ｎｍ）において得られたＸ線反射率測定パターンを解析することにより求めた。
【０１２９】
５．ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｔｇは、膜を削り取り、ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ−Ｑ１０００装置で評価した。測定温度範囲を、２５０℃〜４５０℃とし、昇温速度を２℃／分とした。ガラス転移温度の評価は、２５０℃〜４５０℃の温度範囲においてリバースヒートフローに変極点がないかを解析して求めた。
【０１３０】
６．弾性率
弾性率は、ＭＳＴ社製ナノインデンターで薄膜測定用プログラムを用いて、押し込み深さが膜厚の１０分の１までの信号が安定した領域で評価した。
【０１３１】
【表２】
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【０１３２】
表２から明らかなように、実施例１〜８の樹脂膜は、誘電率が低く、ガラス転移温度が高く耐熱性に優れ、かつ弾性率が高く機械強度に優れていた。
【０１３３】
［半導体装置の製造］
次に、実施例３、６および比較例５で得られた樹脂膜を用いた半導体装置について、信号遅延の評価を行った。
半導体基板の上に窒化珪素層を形成し、該窒化珪素層上に、それぞれ実施例３、６および比較例５で得られた樹脂膜用ワニスを塗布して、４００℃で３０分間加熱処理して、厚さ０．１μｍの層間絶縁膜を形成した。
次に、前記層間絶縁膜に、所定のパターンを形成するように、金属配線を形成して、半導体デバイスを得た。比較例５の樹脂膜を層間絶縁膜として用いた場合は、半導体装置作成の過程で膜にクラックが生じ、信号遅延の評価まで進めなかった。
また、この半導体デバイスと同様な構成でＳｉＯ２絶縁膜を有する半導体デバイスとの配線遅延の程度を比較した。評価の基準には、リングオシュレータの発信周波数から換算して求めた信号遅延時間を採用した。両者を比較した結果、本発明で得られた半導体デバイスでは、ＳｉＯ２絶縁膜を有する半導体デバイスより配線遅延が少なく、平均して約２５％の速度の向上があることが確認された。
実施例３および６で得られた絶縁膜を層間絶縁膜として用いた半導体デバイスは、層間絶縁膜の誘電率が低いので、信号遅延の低減効果に優れていた。
【符号の説明】
【０１３４】
１      半導体基板
２      層間絶縁膜
３      銅配線層
４      バリアメタル層
５      ハードマスク層
１００  半導体装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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