(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極側に乳化重合法により合成されたＰＶＤＦホモポリマーと、
負極側にスチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースとを有し、
さらに電解質にフッ化硼素酸リチウム系の塩とγ−ブチロラクトンとを含有するリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記電解質の溶媒にさらに環状カーボネートを含有し、
環状カーボネート：γ−ブチロラクトンの体積比が、６：４〜１：９である請求項１のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記ＰＶＤＦの分子量が８０，０００以上である請求項１又は２のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記電解質は、ゲル化させた固体電解質であり、
この固体電解質に前記ＰＶＤＦホモポリマー、γ−ブチロラクトン、フッ化硼素酸リチウム系の塩を含有する請求項１〜３のいずれかのリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記電解質は、添加剤としてビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートのいずれかを１〜２質量％含有する請求項１〜４のいずれかのリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【発明が属する技術分野】
【０００１】  本発明は、リチウムイオン電池等電池材料用の電極組成に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年の携帯機器の目覚しい発展により、携帯機器電源として使用される電池とりわけリチウムイオン電池の需要が急速に高まってきている。さらに携帯機器の機能の増加に伴い高エネルギー化と、それに伴う電池特性の改善が技術開発の目標となっている。【０００３】  こうした中で重要な技術課題として下記の項目が挙げられる。
（１）安全性（過充電）の向上
（２）高温保存特性の改善
（３）サイクル特性の改善【０００４】  この中で高温保存特性については、電池系に用いられる塩、リチウムイオン二次電池ならば、既に開示されているＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4や、その他のイミド系の塩のＬｉＣｌＯ4等の熱的な安定性が一因と考えられている。近年、さらに特表２０００−６０８３４０号公報に記載されているような新規なリチウム塩化合物も提案され、実用に供されている。【０００５】  また、この他の要因として、電解液に利用される溶媒の電気化学的な安定性、溶媒中の水分も関係していると考えられ、添加物や、種々の溶媒の適用等が考えられている。このように高温保存対策として様々な手法が試みられているが、他の電池特性を維持しながら高温保存特性を改善することは、特性全体の均衡を取る観点からは難しい点がある。【０００６】  一例として、ＬｉＢＦ4を電解質塩として使用した場合について説明する。このＬｉＢＦ4（以下ＢＦと略す）塩は、ＬｉＰＦ6（以下ＰＦと略す）に比べ伝導度は低いが熱的安定性があり、従って、高温保存特性、例えば、保存後の交流測定による電池内部インピーダンスの変化はＰＦ系を使用した時に比べ小さくなる。【０００７】  しかし、ＬｉＢＦ4は伝導度が低いため、通常の１Ｃ電池容量は、ＰＦ系電池に比べ減少してしまう。このため、ＢＦを電解質塩として用いる場合、こうした観点を考慮して電解液溶媒組成の制御が必要であり、それに付随した技術も開示されてきているが、容量がＰＦ系に比べ低下するという点は解決されたとはいえない。【０００８】  さらに、電池を保存した後の電池容量のの回復も、実用上問題となる課題である。特に、上述したＢＦ系の場合、ＥＣ系に比べ回復容量が低下しており、実用上改善すべき課題となっていた。
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  本発明の目的は、ＢＦ系塩を用いた電池系において、高温保存後の電池容量回復の低下を防止することの可能なリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち上記目的は、以下の本発明の構成により達成される。
（１）  正極側に乳化重合法により合成されたＰＶＤＦホモポリマーと、
負極側にスチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースとを有し、
さらに電解質にフッ化硼素酸リチウム系の塩とγ−ブチロラクトンとを含有するリチウムイオン二次電池。
（２）  前記電解質の溶媒にさらに環状カーボネートを含有し、
環状カーボネート：γ−ブチロラクトンの体積比が、６：４〜１：９である上記（１）のリチウムイオン二次電池。
（３）  前記ＰＶＤＦの分子量が８０，０００以上である上記（１）又は（２）のリチウムイオン二次電池。
（４）  前記電解質は、ゲル化させた固体電解質であり、
この固体電解質に前記ＰＶＤＦホモポリマー、γ−ブチロラクトン、フッ化硼素酸リチウム系の塩を含有する上記（１）〜（３）のいずれかのリチウムイオン二次電池。
（５）  前記電解質は、添加剤としてビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートのいずれかを１〜２質量％含有する上記（１）〜（４）のいずれかのリチウムイオン二次電池。
【作用】
【００１１】  本発明者らは、上記課題に対して電極構成を最適化し電極内部におけるリチウムイオンの拡散を速やかに行わせることを目標に種々の検討、特に、結着剤の種類について詳細に検討を行った。その結果、結着剤の組み合わせがＢＦ系の電池特性に影響していることを見出した。
【００１２】  すなわち、正極側の結着剤としてＰＶＤＦ系、負極側の結着剤としてＳＢＲ系ゴム材料、およびＣＭＣを用いることにより高温保存後の回復容量が従来に比べ大幅に改善される。この作用については、通常保存後負極側のインピーダンスが著しく増加することがＢＦ塩を用いた時に見られているが、本検討結果ではインピーダンスの増加も小さいことが明らかになり、これが回復容量の改善に結びついているものと考えられる。
【００１３】  また、本発明のリチウム電池は、従来の電解液とセパレータを用いた電池のみならず、近年注目されているゲル系固体電解質を用いたものにも適用可能である。この電池は過去研究されてきた高分子媒体内をリチウムイオンが伝導する有機固体電解質とも異なるものであり、大電流放電が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極側に乳化重合法により合成されたＰＶＤＦホモポリマーと、負極側にスチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースとを有し、さらに電解液中にフッ化硼素酸リチウム（ＢＦ）系の塩とγ−ブチロラクトンとを含有するものである。
【００１５】
すなわち、電極の結着剤として、正極側はＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を用い、負極側はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、さらに添加成分としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用する。さらに、ゲル化固体電解質成分としてγ−ブチロラクトンを構成成分として用いる。また、電解質溶媒として、好ましくは環状カーボネート、特にエチレンカーボネート（ＥＣ）を用いる。
【００１６】
その結果、電解質塩としてＢＦ系塩を用いた場合でも、結着剤として乳化重合法により合成されたＰＶＤＦと、ＳＢＲおよびＣＭＣとを用い、電解液にγ−ブチロラクトンを含有させることにより、ＢＦ系の塩を使用しているにも関わらず、高温保存後の回復容量低下を従来に比べ大幅に低減することができる。
【００１７】
本発明によれば、このポリフッ化ビニリデンホモポリマー（以下ＰＶＤＦ）を正極側結着剤として用い、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を負極側結着剤として、および添加成分としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用い、電解液にγ−ブチロラクトンを存在させた時にのみフッ化硼素酸リチウム系（以下ＢＦ系）における容量の低下現象を抑制させることができる。
【００１８】  他の合成方法によるPVDFを用いた場合、およびＳＢＲとＣＭＣとの組み合わせでない場合は、このような効果は全く見られない。したがって、電極を高エネルギー密度化させる時に、極めて有効な手段である。
【００１９】
そのメカニズムについては、現時点では定かではないが、ＰＶＤＦに内在する活性点があり、電極内部でＢＦ系との塩の相互作用により抵抗が低減することや、樹脂の結晶性の違いに起因する膨潤性が向上し、リチウムの拡散が容易になり、その結果電池容量の低下も従来に比べ半減するものと堆定される。また、ＳＢＲとＣＭＣを併用することにより、負極表面にＣＭＣ由来のエステル基などが存在し、それらが充電時に負極被膜が形成される際に作用して、通常であれば被膜形成時に消費されやすいγ−ブチロラクトンの分解を防ぐと共に、より緻密な被膜の形成がなされていると推定される。
【００２０】  乳化重合法を用いる点については、特開平８−２５０１２７号公報などに開示されている。乳化重合法は、例えば実質的に無酸素下で、水媒体中で、ヨウ素化合物または臭素化合物、、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、パーハロオレフィン、要すれば硬化部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下乳化重合を行う方法が挙げられる。
【００２１】  乳化重合法により得られたホモポリマーを用いる一つの利点は、極めて高純度のポリマー、つまり不純物が痕跡量である、つまり不純物がｐｐｂ（百万分率）範囲の量であるポリマーが得られる。
【００２２】  この乳化重合法により得られたホモポリマーの結晶化度は３０％以上、特に３５〜５５％程度である。また、その分子量としては８０，０００以上が好ましく、特に１００，０００〜１４０，０００が好ましい。
【００２３】  電極は、好ましくは電極活物質と結着剤、必要により導電助剤との組成物を用いる。
【００２４】  負極には、活物質として炭素材料を用いる。負極には必要に応じて導電助剤を加え、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用い、さらに添加剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いる。
【００２５】  バインダーとして用いるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、負極集電体への接着性が良好であり、高温下でも安定した接着力を維持する。添加剤として含有するカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、炭素材料に増粘処理を行うために使用される。この処理が行われた後にＳＢＲと混合することで良好な塗布液を得ることができる。
【００２６】
正極には、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物等の正極活物質を用いることが好ましい。また、バインダーとしては、上記乳化重合法により合成されたＰＶＤＦホモポリマーを用いる。
【００２７】  このような電極を用いることにより、良好な特性のリチウム二次電池を得ることができる。
【００２８】  電極活物質として用いる炭素材料は、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは炭素繊維を除いて粉末として用いられる。これらのなかでも炭素繊維が好ましい。また、黒鉛も好ましく、その平均粒子径は１〜３０μm、特に５〜２５μmであることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイクル寿命が短くなり、また、容量のばらつき（個体差）が大きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなってしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触にばらつきが生じるためと考えられる。
【００２９】  リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＶ2Ｏ4などが挙げられる。これらの酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm程度であることが好ましい。
【００３１】  電極には、必要により導電助剤が添加される。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。
【００３２】  電極組成は負極では、重量比で活物質：導電助剤：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝８５〜９５：２〜８：２〜５：１〜２の範囲が好ましく、正極では、重量比で活物質：導電助剤：ＰＶＤＦホモポリマー＝８５〜９２：５〜９：３〜６の範囲が好ましい。
【００３３】  電極の製造は、まず、活物質と結着剤、必要に応じて導電助剤を、結着剤溶液に分散し、塗布液を調製する。
【００３４】  そして、この電極塗布液を集電体に塗布する。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００３５】  集電体は、電池の使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。なお、集電体は、通常、金属箔、金属メッシュなどが使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、金属箔でも十分小さな接触抵抗が得られる。
【００３６】  そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製する。塗布厚は、５０〜３００μm程度とすることが好ましい。
【００３７】  ＜リチウム二次電池＞
リチウム二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極、負極及びセパレータから構成され、積層型電池や円筒型電池等に適用される。
【００３８】  このような正極、セパレータ、負極をこの順に積層し、圧着して電池素体とする。
【００３９】  セパレータに含浸させる電解液は一般に電解質塩と溶媒よりなる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3）2等のリチウム塩を挙げることができるが、本発明ではＬｉＢＦ4等のフッ化硼素酸系リチウムを用いる。
【００４０】
電解液の溶媒としては、γ−ブチロラクトンが必ず存在するものであればよい。γ−ブチロラクトンと他の溶媒との混合溶媒とする場合、セパレータ、電解質塩との相溶性が良好なものであれば他の溶媒は特に制限はされないが、リチウム電池等では高い動作電圧でも分解の起こらない極性有機溶媒が好ましい。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラン（略称ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等の環式エーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等の環式エーテル、スルホラン等を挙げることができる。
【００４１】
本発明では電解液の溶媒中に少なくともγ−ブチロラクトンを含有する。また、このγ−ブチロラクトンとの組み合わせにおいて、上記溶媒中ではＥＣ等の環状カーボネートが好ましい。また、環状カーボネートとγ−ブチロラクトンとの体積比が、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンに換算して、好ましくは６／４〜１／９、より好ましくは３／７〜１／９、特に１／３〜３／１７であることが好ましい。
【００４２】  溶媒と電解質塩とで電解液を構成すると考えた場合の電解質塩の濃度は、好ましくは０．３〜５mol/lである。通常、０．８〜２．０mol/l辺りで最も高いイオン伝導性を示す。
【００４３】  セパレータを形成する固体電解質ないしセパレータシートは、上記ポリフッ化ビニリデンホモポリマー、特に乳化重合法により製造されたものを用いることが好ましい。
【００４４】  本発明で使用される固体電解質用微多孔膜は、以下に示す湿式相分離法により形成することが好ましい。
【００４５】  湿式相分離法とは、溶液流延法による成膜において、相分離を溶液中で行う方法である。すなわち、微多孔膜となるポリマーをこのポリマーが溶解しうる溶媒に溶解させ、得られた成膜原液を金属あるいはプラスチックフィルム等の支持体上に均一に塗布して膜を形成する。その後、膜状にキャストした成膜原液を凝固浴と呼ばれる溶液中に導入し，相分離を生じさせることで微多孔膜を得る方法である。成膜原液の塗布は、凝固浴中で行ってもよい。
【００４６】  上記微多孔膜と電極との接着性を向上させるための接着剤を使用してもよい。具体的には、ユニストール（三井化学社製）、ＳＢＲ（日本ゼオン社製）、アクアテックス（中央理化社製）、アドコート（モートン社製）等のポリオレフィン系接着剤等を挙げることができ、なかでもアクアテックス等が好ましい。
【００４７】  接着剤は、水、あるいはトルエン等の有機溶剤に溶解、あるいは分散させて、散布、塗布等により微多孔膜に付着・配置される。
【００４８】  微多孔膜の空孔率は５０％以上、好ましくは５０〜９０％、より好ましくは７０〜８０％である。また、孔径は０．０２μm以上、２μm以下、好ましくは０．０２μm以上、１μm以下、より好ましくは０．０４μm以上、０．８μm以下、特に好ましくは０．１μm以上、０．８μm以下、さらに好ましくは０．１μm以上、０．６μm以下である。微多孔膜の膜厚は、好ましくは２０〜８０μm、より好ましくは２５〜４５μmである。
【００４９】  微多孔膜は、融点が好ましくは１５０℃以上、特に１６０〜１７０℃、融解熱が好ましくは３０Ｊ／g以上、特に４０〜６０Ｊ／gの材料により形成されていることが好ましい。
【００５０】  セパレータには他のゲル型高分子を用いてもよい。例えば、
（１）ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、
（２）エチレンオキサイドとアクリレートの共重合体、
（３）エチレンオキサイドとグリシルエーテルの共重合体、
（４）エチレンオキサイドとグリシルエーテルとアリルグリシルエーテルとの共重合体、
（５）ポリアクリレート
（６）ポリアクリロニトリル
（７）ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロビレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン“テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム等のフッ素系高分子等が挙げられる。
【００５１】  ゲル高分子は電解液と混ぜてもよく、またセパレータに塗布をしてもよい。さらに、開始剤を入れることにより、紫外線、ＥＢ、熱等でゲル高分子を架橋させてもよい。
【００５２】  固体状電解質の膜厚は、５〜１００μm、さらには５〜６０μm、特に１０〜４０μmであることか好ましい。本発明の固体状電解質は強度が強いので、膜厚を薄くすることができる。本発明の固体状電解質は、実用上６０μm以下にはできなかった従来のゲル電解質と比べて薄膜化が可能であり、さらには、溶液系のリチウムイオン電池において使用されているセパレータ（通常２５μm）よりも薄くできる。そのため、固体状電解質を用いる利点の一つである薄型大面積化、すなわちシート状形態化が可能である。
【００５３】  そのほかのセパレータ構成材料として、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン類の一種又は二種以上（二種以上の場合、二層以上のフィルムの張り合わせ物などがある）、ポリエチレンテレフターレートのようなポリエステル類、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のような熱可塑性フッ素樹脂類、セルロース類などがある。シートの形態はJIS−P8117に規定する方法で測定した通気度が５〜２０００秒／１００cc程度、厚さが５〜１００μm程度の微多孔膜フィルム、織布、不織布などがある。
【００５４】  電解質には、添加剤としてビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートを好ましくは１〜２質量％程度含有する。このような添加剤を含有することにより、初期のサイクル特性が向上し、長期サイクル特性もこれにより格段に改善される。また、インピーダンスを低下させ、電気特性も良好になる。
【００５５】  外装袋は、例えばアルミニウム等の金属層の両面に、熱接着性樹脂層としてのポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂層や耐熱性のポリエステル樹脂層が積層されたラミネートフィルムから構成されている。外装袋は、予め２枚のラミネートフィルムをそれらの３辺の端面の熱接着性樹脂層相互を熱接着して第１のシール部を形成し、１辺が開口した袋状に形成される。あるいは、一枚のラミネートフィルムを折り返して両辺の端面を熱接着してシール部を形成して袋状としてもよい。
【００５６】  ラミネートフィルムとしては、ラミネートフィルムを構成する金属箔と導出端子間の絶縁を確保するため、内装側から熱接着性樹脂層／ポリエステル樹脂層／金属箔／ポリエステル樹脂層の積層構造を有するラミネートフィルムを用いることが好ましい。このようなラミネートフィルムを用いることにより、熱接着時に高融点のポリエステル樹脂層が溶けずに残るため、導出端子と外装袋の金属箔との離間距離を確保し、絶縁を確保することができる。そのため、ラミネートフィルムのポリエステル樹脂層の厚さは、５〜１００μm程度とすることが好ましい。
【実施例】
【００５７】  以下、本発明について実施例を用いて説明する。【００５８】＜実施例１＞
電解質膜として、下記の材料を用いて微多孔膜を作製し、これを用いて固体状電解質とした。【００５９】  ジメチルアセトアミド４０重量部、ジオキサン４０重量部からなる混合溶液に、ポリフッ化ビニリデン〔エルフアトケム社（アトフイーナ社）製、Kynar 741〕２０重量部を溶解し、ドクターブレード法を用いて２００μmの膜厚にガラス板上に流延した。【００６０】  流延後、直ちにジオキサン８０重量部、水２０重量部からなる凝固浴に１０分間浸漬し、凝固させた後、流水中で３０分間洗浄した後、６０℃で１時間乾燥し、厚さ５０μmのポリフッ化ビニリデンホモポリマーよりなる微多孔膜を得た。【００６１】  得られた微多孔膜の空孔率は７０％、孔径：０．２μmであった。【００６２】  上記微多孔膜表面に接着性を付与するため、ポリオレフィン系材料をスプレー等により堆積させてもよい。【００６３】
そして、この固体状電解質シートに、電解液（ＥＬと略す）２Ｍ  ＬｉＢＦ４／ＥＣ＋γ−ブチロラクトン（ＥＣ／γ−ブチロラクトン＝２／８（体積比））にビニレンカーボネート１質量％を添加したもの含浸させ、固体状電解質を得た。
【００６４】  さらに、得られた固体状電解質を用いて電池を作製した。【００６５】  正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を、導電助剤としてアセチレンブラックを、バインダとして上記乳化重合法により合成したポリフッ化ビニリデンホモポリマーを用いた。【００６６】  重量比でＬｉＣｏＯ2：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８７：８：５となるように秤量し、さらにｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）をＮＭＰ：ＰＶＤＦ＝９：１（重量比）となるように加え、これらを室温下で混合して正極用スラリーとした。【００６７】  また、負極活物質としてメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を、導電助剤としてアセチレンブラックを、バインダーとしてＳＢＲを、分散剤としてＣＭＣを用いた。【００６８】  重量比でＭＣＭＢ：アセチレンブラック：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９０：５．５：３：１．５となるように秤量し、さらに純水を純水：ＣＭＣ＝９８：２（重量比）となるように加え、これにＭＣＭＢとアセチレンブラックを加えてペーストとした。次いで、純水を純水：ＳＢＲ＝１：１（重量比）となるように調整した分散液を、上記ペーストに加えて調合して負極用スラリーとした。【００６９】  そして、得られた正極用スラリー、負極用スラリーをそれぞれドクターブレード法によりアルミニウム箔、および銅箔上に塗布し、１００℃〜１３０℃でＮＭＰまたは純水を蒸発乾燥させてシート化した。シート化された正極および負極は、それぞれロールプレスによって所定の厚みにまで加工した。【００７０】
このようにして得られた固体状電解質、正極および負極を所定のサイズに切断して、各シートを積層し、１３０〜１６０℃で熱ラミネートした。その後、正極には集電体として予め導電性接着剤を塗布したアルミニウムグリッドを、負極には集電体として予め導電性接着剤を塗布した銅グリッドを熱ラミネートした。そして、これに電解液として２Ｍ  ＬｉＢＦ４／ＥＣ＋γ−ブチロラクトン（ＥＣ／γ−ブチロラクトン＝２／８（体積比））にビニレンカーボネート１質量％を添加したものを含浸させた後、アルミラミネートパックに封入し、リチウム二次電池を作製した。
【００７１】  作製したサンプルの充電後の容量を測定した。電池容量についてはＰＦ系の電池を作製した時の容量を基準とした。【００７２】
＜実施例２＞実施例１において、電解液組成を下記に変更した以外は同様にして電子を作製し、測定した。
電解液組成
ＥＣ／γ−ブチロラクトン＝３／７（体積比）
【００７３】＜比較例１＞
下記の電解液組成を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＦ系の電池を作製した。
電解液組成
ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比）
塩：１Ｍ  ＬｉＰＦ6【００７４】＜比較例２＞
正負極ともに結着剤として、懸濁重合法により得られたＰＶＤＦ  ＫＦ１０００、ホモポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、容量を測定した。【００７５】＜比較例３＞
電解液を下記の電解液組成とした以外は比較例１と同様にして電池を作製した。
電解液組成
ＥＣ／ＤＥＣ＝４／６（体積比）【００７６】  以上の電池について、初期容量、６０℃保存後の回復容量の結果を表１にまとめた。【００７７】
【表１】
0005239109.tif 000002
【００７８】  表１から明らかなように、実施例１、２の場合、比較例１、２と比べ初期の容量が同等以上であること、および回復容量が１００％近いレベルまで改善されていることがわかる。【００７９】
これは、ゲル化固体電解質構成要素としてγ−ブチロラクトン、ＰＶＤＦポリマーを用い、なおかつ電極結着剤として、実施例１に示した正極側にＰＶＤＦポリマー、負極側にＳＢＲおよびＣＭＣを用いた点にある。これは、ゲル化固体電解質構成要素と結着剤が共存して始めて発現する効果である。
【００８０】
また、本実施例では、ゲル系固体電解質を用いたが、上記ＰＶＤＦ、ＳＢＲとγ−ブチロラクトンが共存すれば、従来の溶液系電池においても同様な効果が得られる。また、実施例１においてビニレンカーボネートに代えてビニルエチレンカーボネートを用いたところほぼ同様の効果が得られることが確認された。
【発明の効果】
【００８１】  以上のように本発明によれば、ＢＦ系塩を用いる際に生ずる高温保存時における回復容量低下を抑制することができる。