(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表層と裏層とを有する２層以上の多層抄きの模様紙であって、
前記表層若しくは前記裏層のいずれか一方の層又は両方の層が、凝集体βを含有し、
該凝集体βは、アクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤によって凝集体α同士が付着してなる、より大きな凝集体であり、該凝集体αは、ナトリウムカルボキシメチルセルロースが、ナトリウムイオンを他の金属イオンに置換することによって、顔料、セルロース繊維、化学繊維からなる集団の中から選択された１種類以上の物質を取り込んだ状態で、凝集してなる粒子状の凝集体であることを特徴とする模様紙。
【請求項２】
前記凝集体αは、更に染料を含有することを特徴とする請求項１に記載の模様紙。
【請求項３】
前記凝集体α及び前記凝集体βの両方又はいずれか一方の表面に、アクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤が付着していることを特徴とする請求項１又は２に記載の模様紙。
【請求項４】
前記アクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤が、アニオン性ポリアクリルアミドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の模様紙。
【請求項５】
前記ナトリウムカルボキシメチルセルロースの平均分子量が、４５，０００〜３００，０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の模様紙。
【請求項６】
前記凝集体αに取り込まれる前記セルロース繊維又は前記化学繊維の平均繊維長が、１４０〜３０００μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の模様紙。
【請求項７】
前記模様紙の少なくとも一方の面に非晶質合成シリカと水溶性高分子とを含有するインクジェットインク受容層を、更に有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の模様紙。
【請求項８】
表層と裏層とを有する２層以上の模様紙の製造方法であって、
ナトリウムカルボキシメチルセルロース水溶液に顔料、セルロース繊維、化学繊維からなる集団の中から選択された１種類以上の物質を混合する工程１と、
該工程１で得られた混合物に金属塩水溶液を添加し、撹拌によって凝集体αを形成する工程２と、
該工程２で得られた前記凝集体αを含む液にアクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤を添加して凝集体βを形成する工程３と、
該工程３で得られた凝集体βを、前記表層用の抄紙原料若しくは前記裏層用の抄紙原料のいずれか一方又は両方に添加して表層用紙料及び裏層用紙料を調製する工程４と、
該紙料を抄造する工程５と、を有することを特徴とする模様紙の製造方法。
【請求項９】
前記工程５は、ドライバット方式円網抄紙機を用いて抄造することを特徴とする請求項８に記載の模様紙の製造方法。
【請求項１０】
前記アクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤が、アニオン性ポリアクリルアミド及びカチオン性ポリアクリルアミドであり、アニオン性ポリアクリルアミドを添加した後、カチオン性ポリアクリルアミドを添加することを特徴とする請求項８又は９に記載の模様紙の製造方法。
【請求項１１】
前記模様紙の少なくとも一方の面に非晶質合成シリカと水溶性高分子とを含有するインクジェットインク受容層を設ける工程６を、更に有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一つに記載の模様紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外観及び風合いに優れた模様紙及びその製造方法に関し、表層と裏層とを有する２層以上の多層抄きであり、表層又は裏層の少なくとも一方の層に凝集体を混在させ、有用な模様を形成する模様紙及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
模様紙は、従来の紙に比べ、商品イメージの付与、商品価値の向上などを目的に用いられている。模様紙の製造方法としては、染色による方法、種々の型付けによる方法、特殊な形状物又は着色物を抄き込む方法、特殊な抄紙技術を応用した方法など多くの方法が知られている。また、種々の染色セルロースをパルプに配合して製造した模様紙、凝集物を抄紙原料に配合して模様を表現した模様紙なども知られており、包装紙、便箋などの用途に供されている。
【０００３】
また、近年では、これら模様紙の用途は更に広がり、封筒、箱貼り、葉書などにも使用され、オフセット印刷、インクジェット印刷、トナー印刷などの加工を施される用途も増えてきている。このため、模様紙は、様々な用途、各種加工適性の付与など、そのニーズは多様化している。具体的な例としては、表裏で色調、色彩及び形態の異なる模様を有する模様紙が挙げられる。また、各種用途の多様化、加工工程のトラブル防止及び加工適性付与を目的として模様紙の表裏のいずれか一方の面にだけ模様を有する模様紙が望まれている。
【０００４】
インクジェット印刷は、刷版を使用せずに、コンピュータで作成した文字、各種図形などの画像情報を直接印刷できるため小ロット印刷に適している。最近では、インクジェットプリンターの高解像度化に伴い、高画質な印刷が可能となっており、市場の要求に応えられる印刷方式として注目されている。近年、家庭用インクジェットプリンターの普及に伴い、葉書、印刷用紙などインクジェット印刷に対応した用紙の需要が高まっており、インクジェット印刷用の模様紙が求められている。
【０００５】
模様として凝集物を抄紙原料に添加して抄造する模様紙の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１又は２を参照。）。特許文献１には、ナトリウムカルボキシメチルセルロースと繊維などとの混合液に金属塩水溶液を添加して凝集物を作製し、これを抄紙原料に添加して抄造する方法が提案されている。また、特許文献２には、カゼイン又は大豆タンパクにカチオン性電解質又は酸を添加し凝集物を作製し、これを抄紙原料に添加して抄造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−１８０５９１号公報
【特許文献２】特開平６−１６６９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１又は２に記載された技術をはじめとする凝集物混在の模様紙の製造方法は、凝集物を形成する工程と、凝集物の移送する工程と、凝集物を抄紙原料と混合して抄紙する工程と、を有する。しかし、模様紙を単層で抄紙した場合には、紙面の表裏で凝集物の量を調整することができず、模様の表裏差が発生し易い。特に、紙厚の厚い模様紙を得ようとした場合には、表裏差が顕著となるほか、表面に一定の模様量を得るために多量の凝集体を配合しなければならない。
【０００８】
また、模様紙を単層で抄紙した場合には、紙の表裏で異なる色調又は模様の色調が異なる模様紙及び片面にだけ凝集物を有する模様紙を得ることができない。さらに、凝集物を抄紙原料と混合して抄紙する場合には、凝集体と抄紙原料との重さ及び大きさの違いから紙面に凝集物が不均一に分布し、均一な模様が得難い。
【０００９】
凝集物は、ナトリウムカルボキシメチルセルロースに金属塩を添加することで形成し、最適な形状となるように薬品の添加、撹拌のシェアを操作することによって完成する。しかし、形成した凝集物は、形成時の撹拌シェア、移送時のポンプによるシェア及び抄紙原料との混合・抄紙時のシェアで特に破壊され易く、所望する大きさの凝集物を維持することができないという問題点があった。以上のように、凝集物を形成したとしても所望の大きさの模様を形成し、模様が均一に分布した模様紙を得るには種々の問題点があった。
【００１０】
本発明の目的は、安定した形状を有し、凝集物（以降、凝集体という。）の形成時、移送時及び抄紙時のシェアに対する強度がある凝集体を得ると共に、凝集体の色調及び配合量を任意に調整することによって、表裏の模様の色調、色彩及び形態を調整して多様なニーズに応えることができ、かつ、紙面上に均一に凝集体を分布させた模様紙及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
模様紙に所望の形状の模様を形成するためには、凝集体にはシェアに対する強さが必要であるが、凝集体の形状及び強度を決定する要因としては、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの分子量、凝集作用のある金属塩及び液状高分子凝集剤の添加順序、配合する繊維の形状、分散濃度、撹拌子の形状、回転数、時間などの各要因が挙げられる。本発明者らは、鋭意検討した結果、凝集体が独立した個々の粒状乃至膜状安定的な形状を有し、かつ、機械的シェアに耐え得る強度を保持するために、前記の各要因のうち、最も重要な要因は、凝集剤の組成及び添加順であることを見出した。さらに、この凝集体を抄紙原料に配合して抄紙する工程において、２層以上の多層抄きとすることで、表裏の模様紙の色調及び模様としての凝集体の色調及び配合量を調整することによって、所望の模様紙を得ることができることを見出した。
【００１２】
本発明に係る模様紙は、表層と裏層とを有する２層以上の多層抄きの模様紙であって、前記表層若しくは前記裏層のいずれか一方の層又は両方の層が、凝集体βを含有し、該凝集体βは、アクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤によって凝集体α同士が付着してなる、より大きな凝集体であり、該凝集体αは、ナトリウムカルボキシメチルセルロースが、ナトリウムイオンを他の金属イオンに置換することによって、顔料、セルロース繊維、化学繊維からなる集団の中から選択された１種類以上の物質を取り込んだ状態で、凝集してなる粒子状の凝集体であることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る模様紙では、前記凝集体αは、更に染料を含有することが好ましい。各種の色調の凝集体とすることができ、結果として、各種の色調の模様を有する模様紙とすることができる。
【００１４】
本発明に係る模様紙では、前記凝集体α及び前記凝集体βの両方又はいずれか一方の表面に、アクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤が付着していることが好ましい。凝集体のシェアに対する強度を更に向上させることができ、模様紙に所望の形状の模様を有する模様紙とすることができる。
【００１５】
本発明に係る模様紙では、前記アクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤が、アニオン性ポリアクリルアミドであることが好ましい。凝集体のシェアに対する強度を更に向上させることができ、所望の形状の模様を有する模様紙とすることができる。
【００１６】
本発明に係る模様紙では、前記ナトリウムカルボキシメチルセルロースの平均分子量が、４５，０００〜３００，０００であることが好ましい。凝集体のシェアに対する強度を更に向上させることができ、所望の形状の模様を有する模様紙とすることができる。また、凝集体の大きさを、模様紙に適したものにすることができる。
【００１７】
本発明に係る模様紙では、前記凝集体αに取り込む前記セルロース繊維又は前記化学繊維の平均繊維長が、１４０〜３０００μｍであることが好ましい。得られる凝集体の大きさ及び形状を、模様紙として適したものにすることができ、所望の形状の模様を有する模様紙とすることができる。
【００１８】
本発明に係る模様紙では、前記模様紙の少なくとも一方の面に非晶質合成シリカと水溶性高分子とを含有するインクジェットインク受容層を、更に有することが好ましい。インクジェット印刷に対応した模様紙とすることができる。
【００１９】
本発明に係る模様紙の製造方法は、表層と裏層とを有する２層以上の模様紙の製造方法であって、ナトリウムカルボキシメチルセルロース水溶液に顔料、セルロース繊維、化学繊維からなる集団の中から選択された１種類以上の物質を混合する工程１と、該工程１で得られた混合物に金属塩水溶液を添加し、撹拌によって凝集体αを形成する工程２と、該工程２で得られた前記凝集体αを含む液にアクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤を添加して凝集体βを形成する工程３と、該工程３で得られた凝集体βを、前記表層用の抄紙原料若しくは前記裏層用の抄紙原料のいずれか一方又は両方に添加して表層用紙料及び裏層用紙料を調製する工程４と、該紙料を抄造する工程５と、を有することを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る模様紙の製造方法では、前記工程５は、ドライバット方式円網抄紙機を用いて抄造することが好ましい。模様が均一に分布した模様紙を製造することができる。
【００２１】
本発明に係る模様紙の製造方法では、前記アクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤が、アニオン性ポリアクリルアミド及びカチオン性ポリアクリルアミドであり、アニオン性ポリアクリルアミドを添加した後、カチオン性ポリアクリルアミドを添加することが好ましい。この順に添加することで、より強固な凝集体を形成することができ、所望の形状の模様を有する模様紙を製造することができる。
【００２２】
本発明に係る模様紙の製造方法では、前記模様紙の少なくとも一方の面に非晶質合成シリカと水溶性高分子とを含有するインクジェットインク受容層を設ける工程６を、更に有することが好ましい。インクジェット印刷に対応した模様紙を製造することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、安定した形状を有し、凝集体の形成時、移送時及び抄紙時のシェアに対する強度がある凝集体を得ると共に、凝集体の色調及び配合量を任意に調整することによって、表裏の模様の色調、色彩及び形態を調整して多様なニーズに応えることができ、かつ、紙面上に均一に凝集体を分布させた模様紙及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】多層抄きバット式円網抄紙機を説明するための図であり、（ａ）は最後の抄き合せを行う円網部の拡大図であり、（ｂ）は（ａ）のＸ部の拡大図である。
【図２】多層抄きドライバット式円網抄紙機を説明するための図であり、最後の抄き合せを行う円網部の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００２６】
本実施形態に係る模様紙の製造方法は、表層と裏層とを有する２層以上の模様紙の製造方法であって、ナトリウムカルボキシメチルセルロース水溶液に顔料、セルロース繊維、化学繊維からなる集団の中から選択された１種類以上の物質を混合する工程１と、工程１で得られた混合物に金属塩水溶液を添加し、撹拌によって凝集体αを形成する工程２と、工程２で得られた凝集体αを含む液にアクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤を添加して凝集体βを形成する工程３と、工程３で得られた凝集体βを、表層用の抄紙原料若しくは裏層用の抄紙原料のいずれか一方又は両方に添加して表層用紙料及び裏層用紙料を調製する工程４と、紙料を抄造する工程５と、を有する。ここで、工程１から工程３は、凝集体の製造工程であり、工程４及び工程５は、模様紙の製造工程である。
【００２７】
工程１では、ナトリウムカルボキシメチルセルロース水溶液と、選択された１種類以上の物質とをよく攪拌して混合することが好ましい。工程２では、工程１で得られた混合物に、金属塩水溶液を添加した後、攪拌することで凝集体αを形成してもよいが、混合物を攪拌しながら、金属塩水溶液を添加して凝集体αを形成した方が、均一な凝集体αを得ることができる点で、より好ましい。工程３においても、工程２で形成した凝集体αを含む液（凝集体αスラリー）に、アクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤を添加した後、攪拌してもよいが、凝集体αスラリーを攪拌しながら、アクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤を添加するほうが、均一な凝集体βを得ることができる点で、より好ましい。
【００２８】
工程１で用いるナトリウムカルボキシメチルセルロース水溶液の濃度は、０．０５〜４．００質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１０〜３．００質量％である。０．０５質量％未満では、凝集体の強度が弱くなる場合がある。４．００質量％を超えると、水溶液の流動性が低下して、均一な凝集体を得ることができなくなる場合がある。
【００２９】
工程２で用いる金属塩水溶液の濃度は、１〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは、３〜５０質量％である。１質量％未満では、凝集力が不足して、粒子状の凝集体αを形成しにくくなる場合がある。６０質量％を超えると、抄紙原料全体とフロックを形成して、粒子状の凝集体αを形成できない場合がある。本実施形態は、工程２で用いる金属塩水溶液の濃度に制限されない。
【００３０】
工程３で用いるアクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤の濃度は、０．０１〜２．００質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０３〜１．００質量％である。０．０１質量％未満では、凝集体βの強度が弱くなる場合がある。２．００質量％を超えると、水溶液の流動性が低下して、均一な凝集体βを得ることができなくなる場合がある。
【００３１】
工程３で添加するアクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤は、アニオン性ポリアクリルアミドであることが好ましい。シェアに対する強度がより高い凝集体βを形成することができる。
【００３２】
さらに、より強固な凝集体β（以降、凝集体β´ということもある。）を形成するためには、アクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤が、アニオン性ポリアクリルアミド及びカチオン性ポリアクリルアミドであり、アニオン性ポリアクリルアミドを添加した後、カチオン性ポリアクリルアミドを添加することが好ましい。
【００３３】
凝集体βの形状及び強度を決定する要因としては、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの分子量、凝集作用のある金属塩及び液状高分子凝集剤の添加順序、配合する繊維の形状、分散濃度、撹拌子の形状、回転数、時間などの各要因が挙げられる。発明者らは、鋭意検討した結果、前記要因の中で、凝集体が独立した個々の粒状乃至膜状安定的な形状を有し、かつ、機械的シェアに耐え得る強度を保持するためには、凝集体の組成と添加順、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの分子量、繊維の形状であることを見出した。最も重要な要因は、凝集剤の組成及び添加順である。
【００３４】
工程２において、ナトリウムカルボキシメチルセルロースに金属塩水溶液を添加すると、ナトリウムイオンと金属イオンとが置換してカチオン性を有した個々の凝集体αとなる。工程３において、凝集体αに、アニオン性ポリアクリルアミドを添加することで、荷電中和及び吸着架橋の作用によって、凝集体α同士が凝集し、よりシェアに対する強度の高い凝集体βとなる。その後、カチオン性ポリアクリルアミドを添加することで、イオン結合によって、更に強固な一粒ずつが独立した凝集体β´を形成することができる。工程２で形成した凝集体αスラリーは、静置すると沈殿するものの、攪拌時には白濁しているように見える。工程３において、凝集体αにアニオン性ポリアクリルアミドを添加すると、凝集体βのスラリーは攪拌時にも透明性がある状態となる。以上の状態から、個々の凝集体αは比較的粒子径が小さく、凝集体βは凝集体αよりも粒子径が大きくなっていると推測される。凝集体α及び凝集体βの大きさは、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの分子量、配合する繊維の形状・大きさ・種類、分散濃度、撹拌子の形状、回転数、時間などの各種凝集体の製造条件によって異なるが、例えば、凝集体αの平均直径は０．５〜３．０ｍｍであり、凝集体βの平均直径は１．０〜５．０ｍｍである。
【００３５】
凝集体の製造工程において、攪拌子の形状は、例えば、プロペラ型、タービン型、アンカー型、櫂型、プラネット型、スクリュー型、リボン型、インテンシブ型、ヘリカルリボン型である。なお、攪拌装置の攪拌子の直径、形状は、スラリー全体を均一に攪拌できるものであれば、特に限定されない。回転数は、１００〜８００ｒｐｍであることが好ましく、より好ましくは、２００〜６００ｒｐｍである。攪拌時間は、スラリー全体が均一に攪拌されて、凝集体α又は凝集体βが形成されれば、特に限定されないが、必要最低限の短時間であることが望ましい。
【００３６】
凝集体βは、ナトリウムカルボキシメチルセルロースが、そのナトリウムイオンと、他の金属イオンとの置換によって凝集してなり、かつ、顔料、セルロース繊維、化学繊維からなる集団の中から選択された１種類以上の物質を含有する粒子状の凝集体を凝集体αとし、凝集体α同士が、アクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤によって付着しあってより大きな凝集体を形成している。
【００３７】
凝集体αは、ナトリウムカルボキシメチルセルロースに金属塩を添加することによって、ナトリウムイオンと金属イオンとが置換し、凝集、不溶化するものである。このため、ナトリウムカルボキシメチルセルロースに、金属塩水溶液を添加せずに、最初にアクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤を添加した場合、液全体がゲル状に凝集して増粘してしまうため、粒子状の凝集体αを得ることができない。また、金属塩水溶液だけを添加し、その後にアクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤を添加しなかった場合、粒子状の凝集体αを得ることはできるものの、非常に脆いものであり、撹拌、移送及び抄紙の工程で生じるシェアによって破壊されてしまう。
【００３８】
添加するアニオン性及びカチオン性アクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤の平均分子量は、本実施形態では、特に限定されるものではないが、いずれも３０万〜１５００万のものが、凝集体βのシェアに対する強度向上及び凝集体β作製時の粘度の面から見て望ましい。アニオン性及びカチオン性アクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤の平均分子量は、より好ましくは１００万〜１３００万であり、特に好ましくは３００万〜１２００万である。
【００３９】
ナトリウムカルボキシメチルセルロースは、本実施形態では、平均分子量に制限されないが、工程でのシェアに対する強度及び模様紙として適した大きさの凝集体βを得るためには、一定の平均分子量を有するナトリウムカルボキシセルロースを用いることが有効である。すなわち、本実施形態では、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの平均分子量が、４５，０００〜３００，０００であることが好ましい。より好ましくは５０，０００〜２９０，０００であり、特に好ましくは６０，０００〜２８０，０００である。ナトリウムカルボキシメチルセルロースの平均分子量は、凝集体βの強度及び形状に大きく影響する。平均分子量が４５，０００未満では、凝集体βの強度が弱く、撹拌や移送のシェアによって破壊され易くなる場合がある。また、凝集体βの粒子も微小なものができやすく、模様紙用凝集体に適さない場合がある。一方、平均分子量が３００，０００を超えると、凝集体βの強度としては問題ないが、ナトリウムカルボキシメチルセルロース水溶液の粘度が非常に高くなり、更には、金属塩水溶液を添加したとき、凝集体αの形状が非常に大きなものとなり、結果として凝集体βが模様紙用凝集体として適さなくなる場合がある。また、粘度上昇に伴い、撹拌を強くする必要があることから、撹拌子の周囲では小さい凝集体αが形成され、撹拌子から遠い部分は大きな凝集体αが形成され、結果として凝集体βの形状が不均一なものとなる場合がある。
【００４０】
セルロース繊維又は化学繊維は、つなぎとしての役割を有しており、添加することで大きな凝集体βを得ることができる。本実施形態では、繊維の形態に特に限定されないが、繊維の長さは、得られる凝集体βの大きさ及び形状に影響する。例えば、繊維長が短いときは、凝集体βは小さく、粒子状のものが得られ、繊維長が長いときは、凝集体βは大きくて長いものが得られる。そこで、本実施形態では、セルロース繊維又は化学繊維の平均繊維長が１４０〜３０００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１６０〜７５０μｍであり、特に好ましくは、１８０〜３００μｍである。一般に、針葉樹さらしクラフトパルプ（Ｎ−ＢＫＰ）の平均繊維長の上限値は、３０００μｍ程度であり、広葉樹さらしクラフトパルプ（Ｌ−ＢＫＰ）の平均繊維長の上限値は、７５０μｍ程度である。前記範囲にすることで、模様紙としてより適した凝集体βの大きさ及び形状を形成することができる。さらには、ナトリウムカルボキシメチルセルロース水溶液に金属塩水溶液を添加して、凝集させたときに、セルロース繊維及び化学繊維が、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの不溶化物の中に取り込まれるため、強度の強い凝集体αを形成でき、凝集体βの強度をより高めることができる。１４０〜３００μｍの短い平均繊維長を有するセルロース繊維又は化学繊維を添加することによって、特にシェアに強い凝集体αを形成でき、凝集体βのシェアに対する強度をより高めることができる。一方、３０００μｍを超えるような、大きく長い平均繊維長の繊維を用いた場合には、シェアに対する強度の弱い凝集体αとなり、凝集体βのシェアに対する強度が弱くなることがある。これは、繊維同士をナトリウムカルボキシメチルセルロースが繋ぎ止める形の凝集体になり、各工程でのシェアによって破壊され易いものとなるためと推測する。１４０μｍ未満の場合では、凝集体αの強度が弱く、微小になりやすいため、凝集体βを所望の形状にすることができず、所望の形状の模様を有する模様紙とすることができないことがある。
【００４１】
セルロース繊維は、例えば、Ｎ−ＢＫＰ、Ｌ−ＢＫＰなどの木材パルプ、微細化した粉末セルロースなどのセルロースパウダー、酢酸セルロース、再生セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、硝酸セルロースなどのセルロース誘導体である。化学繊維は、例えば、ナイロン、ポリエステル、ポリオレフィンである。本実施形態では、セルロース繊維及び化学繊維の種類に限定されるものではないが、化学繊維を用いる場合には、水溶性であるナトリウムカルボキシメチルセルロースと結合し易いように水酸基を付加したものの方が、より強度の強い凝集体βを得ることができるため好ましい。
【００４２】
顔料は、凝集体βを着色する役割又は凝集体βに不透明度を付与する役割を有しており、顔料を添加することで、有彩色、高不透明度など種々の特性をもった凝集体を形成することができる。顔料は、有彩色を付与する着色顔料、高不透明度を付与する白色顔料などが挙げられる。着色顔料は、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料である。白色顔料は、例えば、酸化チタン、合成シリカ、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなどの無機顔料である。また、プラスチックピグメントなどの有機顔料を用いてもよい。本実施形態では、顔料の種類に限定されない。
【００４３】
本実施形態に係る模様紙の製造方法では、ナトリウムカルボキシメチルセルロース水溶液に、更に染料を含有することが好ましい。染料は、例えば、ポリアゾ系染料、チアゾールモノアゾ系染料、フタロシアニン系、ジオキサジン系などの有機顔料スルホン化系染料、塩基性基含有系染料（塩基性直接染料）が挙げられる。本実施形態では、染料の種類に限定されない。
【００４４】
金属塩水溶液の金属塩としては、例えば、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、塩化第二銅、硫酸亜鉛、酢酸鉛、塩化バリウムが挙げられる。本実施形態では、金属塩の種類に限定されないが、アルミニウム塩が、凝集する能力の面から好ましく、特に硫酸アルミニウムが凝集力及び価格の面からも好ましい。金属塩の配合量としては、固形分換算で、ナトリウムカルボキシメチルセルロース１００質量部に対して、５０〜３００質量部であることが好ましい。より好ましくは６５〜２５０質量部であり、特に好ましく８０〜２００質量部である。金属塩の配合量が、５０質量部未満では、凝集力が不足し、微小な凝集は生じるが、粒状の凝集体αを形成しない場合がある。また、３００質量部を超えると、抄紙原料と配合した際に抄紙原料全体とフロックを形成し、地合が悪化する場合がある。
【００４５】
凝集体βの形成は、ナトリウムカルボキシメチルセルロースが金属塩とアクリル酸共重合体タイプの高分子凝集剤とによって不溶化凝集し、このときに繊維、顔料などを取り込んで行われる。その結果、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの配合比が少な過ぎる場合は、凝集体βの強度が不足することがある。そこで、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの配合量は、凝集体全体の乾燥質量１００質量部に対して、７．５０〜４０．０質量部であることが好ましい。より好ましくは１０．０〜３５．０質量部であり、更に好ましくは１２．５〜３０．０質量部である。ナトリウムカルボキシメチルセルロースの配合比が、凝集体全体の乾燥質量１００質量部に対して、４０．０質量部を超えると、凝集体を抄紙原料と配合し抄造工程で抄紙、乾燥したときに、凝集体部分の乾燥収縮が大きくなり、凹凸のある面になる場合がある。７．５０質量部未満では、凝集体βの強度が弱くなる場合がある。
【００４６】
ナトリウムカルボキシメチルセルロース水溶液に混合するセルロース繊維又は化学繊維の配合量としては、固形分換算で、ナトリウムカルボキシメチルセルロース１００質量部に対して、３０．０〜３５０質量部であることが好ましい。より好ましくは５０．０〜３２５質量部であり、特に好ましくは７５．０〜３００質量部である。３０．０質量部未満では、セルロース繊維又は化学繊維を配合した効果が弱く、３５０質量部を超えると、凝集体βの形状は大きくなるが、シェアに対する強度が弱くなる場合がある。
【００４７】
ナトリウムカルボキシメチルセルロース水溶液に配合する着色染料又は着色顔料の配合量としては、所望する色調に併せて適宜添加することができる。着色染料又は着色顔料の配合量は、例えば、ナトリウムカルボキシメチルセルロースに１００質量部に対して、１．００〜１０．０質量部である。また、高不透明度の凝集体を得るために白色顔料を添加する場合は、固形分換算で、ナトリウムカルボキシメチルセルロース１００質量部に対して、１０．０〜３００質量部であることが好ましい。より好ましくは２５．０〜２００質量部であり、特に好ましくは４０．０〜１２５質量部である。１０．０質量部未満では、不透明度が不足する場合がある。３００質量部を超えると、凝集体βのシェアに対する強度が弱くなる場合がある。さらに、抄紙原料に凝集体を配合して抄造した模様紙において、凝集体の模様部分の表面強度が弱くなり、印刷工程などの後加工で模様部分が剥離する場合がある。また、白色顔料が過剰となり不経済である。
【００４８】
凝集体αスラリーに配合するアクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤の配合量としては、アニオン性ポリアクリルアミドでは、固形分換算で、ナトリウムカルボキシメチルセルロース１００質量部に対して、１．００〜１５．０質量部であることが好ましい。より好ましくは１．５０〜１２．５質量部であり、特に好ましくは２．００〜１０．０質量部である。１．００質量部未満では、凝集体βのシェアに対する強度向上が不十分となる場合がある。１５．０質量部を超えると、凝集体αスラリーの粘度上昇が起こり、更には、形成された凝集体βの粒同士が、更なる凝集を起こして房状になり、模様紙用凝集剤に適さない形状となる場合がある。
【００４９】
他方、カチオン性ポリアクリルアミドでは、ナトリウムカルボキシメチルセルロース１００質量部に対して、０．１００〜７．５０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．３００〜５．００質量部であり、特に好ましくは０．５００〜３．００質量部である。カチオン性ポリアクリルアミドは、少量であっても添加に比した効果を得ることができるが、ナトリウムカルボキシメチルセルロース１００質量部に対して、０．１００質量部未満では、添加の効果が得られない場合がある。５．００質量部を超えると、凝集体βを抄紙原料に配合するときに、過剰となったカチオン性ポリアクリルアミドが、抄紙原料とフロックを形成し、地合が不均一なものとなってしまう場合がある。地合が不均一な模様紙では、平滑性、透気性などの諸物性に部分的なムラが生じるため、印刷などの後加工で問題を生ずるおそれがある。また、アニオン性ポリアクリルアミドとカチオン性ポリアクリルアミドとの配合質量比は、固形分換算で１００：２〜１００：３５０であることが好ましい。より好ましくは、１００：１０〜１００：１５０である。
【００５０】
本実施形態に係る模様紙の製造方法では、工程２において、工程１で得られた混合液に、金属塩水溶液を添加するときの前記混合液のｐＨは、３．０〜８．０であることが好ましい。より好ましくは、３．５〜７．５であり、特に好ましくは、４．０〜７．０である。ｐＨが３．０未満では、凝集体αが形成されにくい場合、又は凝集体αの強度が弱くなる場合がある。ｐＨが８．０を超えると、凝集体αが形成されにくい場合がある。
【００５１】
また、工程２で得られた凝集体αスラリーにアクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤を添加するときの凝集体αスラリーのｐＨは、３．０〜８．０であることが好ましい。より好ましくは、３．５〜７．５であり、特に好ましくは、４．０〜７．０である。ｐＨが３．０未満では、形成される凝集体βの強度が弱くなる場合がある。ｐＨが８．０を超えると、凝集体αスラリーの粘度上昇が起こり、更には、形成された凝集体βの粒同士が、更なる凝集を起こして房状になり、凝集体が、模様紙用凝集体として適さない形状となる場合がある。
【００５２】
次に、模様紙の製造工程について説明する。工程４において、凝集体βは、表層用の紙料原料及び裏層用の紙料原料の両方に添加するか、又は表層用の紙料原料又は裏層用の紙料原料のいずれか一方に添加してもよい。表層及び裏層の両層に同一の模様を設ける場合には、各層の抄紙原料へ同一の凝集体βを配合し、表層用抄紙原料への凝集体βの配合量及び裏層用抄紙原料への凝集体βの配合量をそれぞれ調整することで、模様紙の表裏での模様量をより均一化できる。表層と裏層とに異なる模様を設ける場合には、各層の抄紙原料へ同一の凝集体βを配合し、表層用抄紙原料への凝集体βの配合量と裏層用抄紙原料への凝集体βの配合量とを変化させることで、表裏で模様の異なる模様紙とすることができる。さらに、表層用抄紙原料へ配合する凝集体βの種類と裏層用抄紙原料へ配合する凝集体βの種類を異なるものとすることで、表裏で模様の異なる模様紙とすることもできる。また、表層用抄紙原料又は裏層用抄紙原料のいずれか一方にだけ凝集体βを配合することで、表層又は裏層のいずれか一方にだけ模様を設けることが可能となる。さらに、抄紙原料に着色剤を配合し、異なる色調を有する凝集体βを配合することで、模様紙の色調と模様の色調とを、表層と裏層とで任意に調整することができる。
【００５３】
凝集体βは、紙料原料にスラリーとして配合することが好ましい。この凝集体βスラリーの濃度は、０．２〜４．０質量％とすることが好ましい。より好ましくは、０．５〜３．０質量％である。０．２質量％未満では、凝集体βを紙料原料に均一に分散することができない場合がある。４．０質量％を超えると、スラリーの粘度が高くなり、作業性に劣る場合がある。
【００５４】
また近年、紙製品の環境配慮として、古紙をリサイクルしたパルプ（古紙パルプ、脱墨パルプ）を多く使用することが重要となっている。古紙パルプを使用する場合には、表層と裏層との間に中層を設けた３層以上の多層抄きとして、表層及び裏層に比べて中層の古紙パルプの配合量を多くすることが好ましい。このように構成することで、夾雑物が少なく風合いに優れ、かつ、環境に配慮した模様紙を得ることができる。なお、３層以上の多層抄きとした場合には、少なくとも表層用の紙料原料又は裏層用の紙料原料のいずれか一方に凝集体βを添加するが、中層の紙料原料への凝集体βの配合は任意である。すなわち、中層の抄紙原料へ凝集体βを配合しないか、又は中層の抄紙原料へ凝集体βを配合してもよい。模様紙の形態及び風合いに応じて適宜選択可能である。
【００５５】
本実施形態では、模様紙の各層の坪量は均等である必要はなく、２層抄きとする場合には、表層と裏層と同じ厚さとしてもよいし、表層を裏層よりも厚くするか、又はその反対としてもよい。また、３層以上の多層抄きとする場合には、例えば、中間層の坪量を、表面層の坪量及び裏面層の坪量よりも相対的に大きくすることも可能である。さらに、表面層及び裏面層を各１層とし中間層を２層以上にすることも可能である。なお、本実施形態では、各層の坪量に制限されない。
【００５６】
工程５では、工程４で調製した各層の紙料を抄造する。本実施形態は、多層抄きであれば抄造方式に制限されないが、本実施形態に係る模様紙の製造方法では、ドライバット方式円網抄紙機を用いて抄造することが好ましい。一般的な抄紙機は、長網抄紙機と円網抄紙機とに大別される。多層抄きの場合には、層毎に抄紙設備が必要となるため、設置スペース、設置コスト、ランニングコストの面で有利なこと、また地合が良好なことから円網抄紙機が多く使用されている。一般的な円網抄紙機は、バット式とドライバット式とに大別される。
【００５７】
図１は、多層抄きバット式円網抄紙機を説明するための図である。図１（ａ）は最後の抄き合せを行う円網部の拡大図であり、図１（ｂ）は（ａ）のＸ部の拡大図である。図１（ａ）に示すように、バット式円網抄紙機１０の円網部は、バット１１と、円筒シリンダー１２と、クーチロール１３と、を備える。バット式円網抄紙機１０は、流動する紙料原料がバット１１内を回転する円筒シリンダー１２のワイヤー表面に順次ウェットシート１５を形成し、クーチロール１３でフェルト１６上にウェットシート１５を移し取る。バット１１内で形成されたウェットシート１５が、紙料原料のバット１１の液面２１から大気中に出てクーチロール１３に達するまで、図１（ｂ）に示すように、バット１１の液面２１から大気中に出た部分でウェットシート１５の流れ落ち２４が発生し、ウェットシート１５の表面を洗い流す。これは、バット式円網抄紙機特有の現象であるが、流れ落ち２４はワイヤーへの付着力が弱いウェットシート１５の表面ほど起こり易く、紙料原料に凝集体βを配合した場合、ウェットシート１５の表面の凝集体βが流れ落ち易い。特に、凝集体βが大きいほど流れ落ち２４が顕著であり、凝集体βの分布が不均一となる原因である。この現象は、幅方向での不均一分布にも起因する。これは、円筒シリンダー１２内のアームによって、幅方向で流れ落ちし易い部分と比較的流れ落ちし難い部分とがあり、凝集体βが紙面上にスジ状に分布してしまうことがある。このため、バット式円網抄紙機１０で凝集体βを配合した原紙紙料を用いて、表面の模様が均一な状態の模様紙を得るには、バット１１の液面２１と円筒シリンダー１２の内液面２２とのヘッド差、抄紙スピードの調整などのノウハウが必要である。また、凝集体βの流れ落ち２４が起きた場合には、バット１１内の紙料原料に対する凝集体βの濃度が高くなるほか、バット１１内をオーバーフローした紙料原料は、再び循環してバット１１内に供給されるが、この循環時のシェアで凝集体βが破壊されて小さくなってしまう。そこで、模様紙表面の模様の均一性を得るためには、凝集体βの流れ落ち２４を少なくした操業が必要となる。
【００５８】
前述のような流れ落ち２４による模様紙の模様の不均一な分布を防ぐには、凝集体βを配合した紙料原紙をドライバット式円網抄紙機で抄紙することが好ましい。ドライバット式円網抄紙機には、例えば、各種円網フォーマ、スリットから円筒シリンダー表面に沿って紙料を流し込み、紙層を形成させるプレッシャーフォーマ、サクションフォーマ、シリンダー上面に紙料を乗せるオントップフォーマがある。図２は、多層抄きドライバット式円網抄紙機を説明するための図であり、最後の抄き合せを行う円網部の拡大図である。図２に示したドライバット式円網抄紙機５０は、プレッシャーフォーマタイプであり、紙料供給スリット５１と、円筒シリンダー５２と、クーチロール５３と、を備える。紙料供給スリット５１から供給された紙料原料は、円筒シリンダー５２に沿って紙層５５を形成し、クーチロール５３で紙層５５をフェルト５６上に写し取る。このように、ドライバット式円網抄紙機５０は、供給した紙料を円筒シリンダー５２にほぼ全量吸着、加圧又は乗せて抄紙するため、図１のバット式円網抄紙機１０のように流れ落ち２４が発生せず、凝集体βの脱落がなく、紙面上に均一な模様を形成することができる。さらに、バット式円網抄紙１０に比べ、抄紙原料のオーバーフローもほとんど無い又は全く無いため、経時での凝集体模様の大きさについてもバラツキの少ない模様紙を得ることができる。
【００５９】
抄紙原料は、木材パルプを最も好適に用いるが、その他の天然パルプ、古紙パルプ又は合成パルプを必要に応じて適宜用いてもよい。本実施形態では、天然パルプを主成分とすることが好ましい。天然パルプを主成分とするとは、各層の抄紙原料に含まれる絶乾パルプのうち、７０％以上を天然パルプとすることが好ましい。より好ましくは、９００％であり、特に好ましくは１００％である。天然パルプは、塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素漂白の通常の漂白処理、アルカリ抽出若しくはアルカリ処理、必要に応じた過酸化水素、オゾン漂白などの酸化漂白処理又はその組合せ処理を施した広葉樹パルプ、針葉樹パルプ若しくはそれらの混合パルプが好ましい。また、ソーダパルプ、機械パルプを用いることができる。古紙パルプは、その原料、脱墨方法、漂白方法を問わないが、原紙の強度を損なわない程度の配合量としなければならない。また、合成パルプも各種のものを使用することができる。
【００６０】
前記のパルプは、ディスク型、コニカル型などの各種の叩解機によって適切なフリーネスとなるように必要に応じて叩解する。フリーネスは、原紙の物理的強度を決定する重要な要因であるので叩解が進むほどに強度が増すが、透気性、不透明度、嵩の低下などをもたらすため、３５０ｍｌＣ.Ｓ.Ｆ.（ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１：１９９５  カナダ標準ろ水度）以上７００ｍｌＣ.Ｓ.Ｆ.以下にするのが一般的である。より好ましくは、４００ｍｌＣ.Ｓ.Ｆ.以上５７０ｍｌＣ.Ｓ.Ｆ.以下である。なお、本実施形態ではカナダ標準ろ水度は、特に限定されない。
【００６１】
前記原紙の紙料中には、前記のパルプ以外に、紙力剤、填料、硫酸バンド、歩留まり向上剤、サイズ剤、染料、蛍光染料などの各種抄紙用薬品を適宜用いることができる。紙力剤は、例えば、カチオン化澱粉、両性澱粉、ポリアクリルアマイドである。填料は、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カルシウム・マグネシウム炭酸塩、カオリン、焼成クレー、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、タルクなどの天然珪酸塩、合成珪酸アルミニウム、合成珪酸カルシウムなどの合成珪酸塩、珪藻土、合成シリカなどの珪酸、水酸化アルミニウム、擬ベーマイトなどのアルミニウム水和物又は硫酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛である。歩留まり向上剤は、例えば、コロイダルシリカ、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンイミンである。サイズ剤は、例えば、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニル無水琥珀酸（ＡＳＡ）、中性ロジン、強化ロジン、鹸化ロジンであり、抄紙のｐＨなどに応じて適宜選択できる。染料、蛍光染料は、例えば、直接染料、塩基性染料、酸性染料であり、紙の色相を調整するために添加する。また、嵩高剤を含有させることも可能だが、表面強さの低下が問題とならない程度にとどめなければならない。本実施形態は、各紙料の調製方法、配合、各抄紙薬品の添加方法に制限されるものではない。
【００６２】
抄紙原料には、凝集体βと抄紙原料とを混合する前に、凝集体βと異なる着色剤を添加して、原紙の色味付けを行うことによって、より効果的に凝集体βの模様パターンを際立たせることができる。また、凝集体βと抄紙原料とで異なった色味付けを行ったり、同様の色味であっても色濃度を変えたりすることによって、模様紙のパターンを際立たせることができる。着色剤は、例えば、前述の抄紙用薬品の染料又は蛍光染料、着色顔料である。着色顔料は、特に限定されず、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料である。着色剤の添加量は、所望する色調に応じて適宜選択可能であるが、絶乾パルプ１００質量部に対して、０．００５〜２．０００質量部とすることが好ましい。より好ましくは、０．０１０〜１．０００質量部である。
【００６３】
凝集体βの添加量は、添加する層の抄紙原料の乾燥質量１００質量部に対して、固形分換算で、０．００１〜８．０００質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．００５〜６．０００質量部であり、特に好ましくは、０．０１０〜４．０００質量部である。本実施形態では、凝集体βの添加量に、特に限定されない。また、本実施形態では、抄紙原料と凝集体βとが、全体として均一に混合していればよく、その混合方法に制限されるものではない。
【００６４】
得られた模様紙は、耐水性、表面強さなどの表面特性を向上させることを目的として、表面サイズ処理を施してもよい。表面サイズ処理で使用する表面サイズ液は、例えば、酸化澱粉、カチオン化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酵素変性澱粉、ポリアクリルアミド樹脂である。なお、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、その他樹脂ポリマーなど表面サイズ剤も使用できる。この表面サイズ液をサイズプレスで両面又は片面に、乾燥質量で片面あたり０．２〜５．０ｇ／ｍ２の範囲で塗布することが好ましい。より好ましくは０．５〜３．０ｇ／ｍ２の範囲で塗布する。表面サイズ液の塗布方法は、例えば、抄紙ワイヤー上で形成した紙匹に、サイズプレス、トランスファーロールコーターなどに代表される、紙を挟む２ロール間のニップで薬品を塗布する装置によって、表面サイズ液を塗布する。本実施形態では、表面サイズ液を塗布する方法、表面サイズ液の種類及び塗布量は問わない。
【００６５】
また、表面の平滑性を制御する目的で、必要に応じてキャレンダー処理を行ってもよい。キャレンダーは、スーパーキャレンダー、マシンキャレンダー、ソフトキャレンダーなどが挙げられるが、本実施形態においては特に限定されない。
【００６６】
本実施形態に係る模様紙は、表層と裏層とを有する２層以上の多層抄きの模様紙であって、表層若しくは裏層のいずれか一方の層又は両方の層が凝集体βを含有する。そして、凝集体βは、アクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤によって凝集体α同士が付着してなる、より大きな凝集体である。この凝集体αは、ナトリウムカルボキシメチルセルロースが、ナトリウムイオンを他の金属イオンに置換することによって、顔料、セルロース繊維、化学繊維からなる集団の中から選択された１種類以上の物質を取り込んだ状態で、凝集してなる粒子状の凝集体である。
【００６７】
本実施形態に係る模様紙では、凝集体αは更に染料を含有することが好ましい。各種の色調の凝集体βを形成することができ、結果として、各種の色調の模様を有する模様紙とすることができる。
【００６８】
本実施形態に係る模様紙では、凝集体α及び凝集体βの両方又はいずれか一方の表面に、アクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤が付着していることが好ましい。例えば、凝集体αの表面に液状高分子凝集剤が付着している形態、凝集体α同士が液状高分子凝集剤によって付着しあって形成された凝集体βの表面に、液状高分子凝集剤が付着している形態、表面に液状高分子凝集剤が付着した凝集体α同士が、凝集体βを形成し、その凝集体βの表面に液状高分子凝集剤が付着した形態である。このように、凝集体α及び凝集体βの両方又はいずれか一方の表面に液状高分子凝集剤が付着することによって、シェアに対する強度を更に向上させることができる。したがって、模様紙に所望の形状の模様を有する模様紙とすることができる。
【００６９】
本実施形態に係る模様紙では、アクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤が、アニオン性ポリアクリルアミドであることが好ましい。凝集体βのシェアに対する強度を更に向上させることができ、所望の形状の模様を有する模様紙とすることができる。
【００７０】
本実施形態に係る模様紙では、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの平均分子量が、４５，０００〜３００，０００であることが好ましい。より好ましくは５０，０００〜２９０，０００、特に好ましくは６０，０００〜２８０，０００である。ナトリウムカルボキシメチルセルロースの平均分子量は、凝集体の強度及び形状に大きく影響する。平均分子量が４５，０００未満では、凝集体αの強度が弱く、微小になりやすいため、凝集体βを所望の形状にすることができず、所望の模様を有する模様紙とすることができない場合がある。一方、平均分子量が３００，０００を超えると、凝集体βが大きく又は不均一になる傾向にあるため、所望の形状の模様を有する模様紙とすることができない場合がある。
【００７１】
本実施形態に係る模様紙では、セルロース繊維又は化学繊維の平均繊維長が、１４０〜３０００μｍであることが好ましい。より好ましくは１６０〜７５０μｍであり、特に好ましくは１８０〜３００μｍである。１４０μｍ未満では、凝集体αの強度が弱く、微小になりやすいため、凝集体βを所望の形状にすることができず、所望の形状の模様を有する模様紙とすることができない場合がある。３０００μｍを超えると、繊維同士をナトリウムカルボキシメチルセルロースが繋ぎ止める形の凝集体になり、各工程でのシェアによって破壊され易くなるため、所望の形状の模様を有する模様紙とすることができない場合がある。
【００７２】
本実施形態で得られた模様紙をインクジェット印刷用の原紙として用いる場合は、少なくとも一方の面にインクジェットインク受容層を設けることによって、風合いに優れたインクジェット印刷対応の模様紙を得ることができる。本実施形態に係る模様紙の製造方法では、模様紙の少なくとも一方の面に非晶質合成シリカと水溶性高分子とを含有するインクジェットインク受容層を設ける工程６を、更に有することが好ましい。インクジェットインク受容層に、非晶質合成シリカと水溶性高分子とを含有させることでインクジェットプリンターの印字適性、インク吸収性及び印字濃度を効果的に得ることができる。また、インクジェットインク受容層の透明度が高いため、模様紙の凝集体βの模様を生かすことができる。
【００７３】
前記非晶質合成シリカは、顔料であり、インクジェットインクを吸収する役割をもつ。非晶質合成シリカは、製造方法によって、乾式法、湿式法、ゾル法に分類される。本実施形態は、非晶質合成シリカの製造方法、種類及び形状に制限されない。また、２種以上の非晶質合成シリカを併用することができる。
【００７４】
前記水溶性高分子は、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体、澱粉、カチオン化澱粉、酸化澱粉、グラフト化澱粉などの澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースサルフェートなどのセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、大豆蛋白、ポリアクリル酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、無水マレイン酸樹脂である。本実施形態は、水溶性高分子の種類に制限されない。また、本発明の効果を損なわない限り、水溶性高分子とその他のバインダーとを併用することができる。併用可能なバインダーは、親水性樹脂であることが好ましい。ここで、親水性樹脂とは、水へ容易に分散する樹脂をいい、エマルションなど水に分散させた分散液の状態で使用することができる。親水性樹脂は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、スチレン−ブタジエン共重合体である。インクジェットインクの吸収性、親和性などの点から、ＰＶＡとＥＶＡとを併用することが好ましい。この場合、ＰＶＡとＥＶＡとの配合割合は、１５：８５〜４５：５５とすることが好ましい。
【００７５】
インクジェットインク受容層は、バインダーを、非晶質合成シリカ１００質量部に対して４０〜６０質量部含有することが好ましい。より好ましくは、４５〜５５質量部である。４０質量部未満では、塗工層の強度が弱くなる場合がある。６０質量部を超えると、インク吸収性に劣る場合がある。
【００７６】
インクジェットインク受容層は、非晶質合成シリカと水溶性高分子とを含むインク受容層用塗工液を模様紙上に塗工・乾燥して形成することができる。インクジェットインク受容層の塗工量は、乾燥後の質量で３〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。より好ましくは５〜１３ｇ／ｍ２であり、特に好ましくは７〜１１ｇ／ｍ２である。３ｇ／ｍ２未満では、効果的なインクジェットプリンター印字適性を得ることができない場合がある。１５ｇ／ｍ２を超えると、塗工層が厚過ぎ、原紙として用いた模様紙の風合いを生かすことができない場合がある。また、インク受容層用塗工液には、発明の効果を損なわない範囲で、各種無機顔料、接着剤、添加剤を配合してもよい。インク受容層用塗工液を２回以上塗工して、インク受容層を２層以上で構成してもよい。
【００７７】
インク受容層用塗工液は、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、バーコーター、ダイコーターなどの一般的なコーターによって塗工することができる。本実施形態では、これに限定されるものではない。
【００７８】
塗工後の乾燥方式としては、熱風乾燥、赤外乾燥、ドラム乾燥などが挙げられるが、本実施形態においては特に限定されない。
【００７９】
インクジェットインク受容層を設けた模様紙の平滑性を制御する目的で、必要に応じてキャレンダー処理を行ってもよい。キャレンダーは、スーパーキャレンダー、マシンキャレンダー、ソフトキャレンダーなどが挙げられるが、この方式は特に限定されない。また、エンボス加工、穴あけ加工、裏面のタック加工など、各種の製品外観に応じた後加工処理を行ってもよい。
【００８０】
インクジェットインク受容層の最表層をキャストコート法による光沢層としてもよい。キャストコート法は、ウェット法、凝固法、リウェット法などの公知の方法を選択できる。さらに、光沢層の表面に、キャレンダー処理を施してもよい。キャレンダー処理は、スーパーカレンダー、ラスタープレス、高温ソフトニップカレンダーなどの公知の工程によって加工することができる。
【００８１】
本実施形態に係る模様紙は、葉書用紙として好適である。葉書用紙として使用する場合には、表層及び裏層の両方の層に凝集体を配合して模様を設けてもよいが、表層又は裏層のいずれか一方だけに凝集体を配合して模様を設けることがより好ましい。さらには、模様を設けていない層側を宛名面とし、模様を設けた層側を通信面とすることが好ましい。宛名面は、模様のない無地として郵便番号、住所、宛名などの読み取り易さを有し、通信面には模様を設けて意匠性を有する商品価値の高い葉書用紙とすることができる。また、模様を設けた側にインクジェットインク受容層を設けることが好ましい。インクジェット対応の模様付きの葉書用紙とすることができ、更なる商品価値の向上が図れる。さらに、インクジェットインク受容層の最表層にキャストコート法による光沢層を設けることで、写真ライクな高精細な画像を表現することができる。
【実施例】
【００８２】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の「部」、「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を示す。なお、添加部数は、固形分換算の値である。
【００８３】
（実施例１）
「白色凝集体ａの調製」
（工程１）
１５００リットルタンクにて水１０４ｋｇと、０．３０％濃度のナトリウムカルボキシメチルセルロース水溶液（セロゲンＳＧ−Ｆ  ３Ｈ  セロゲン３Ｈ、平均分子量２２０，０００：第一工業製薬社製）７７０ｋｇと、酸化チタン（Ａ−１１０：堺化学工業社製）２ｋｇと、粉体セルロース繊維（ＫＣフロックＷ−５０Ｓ、日本製紙ケミカル社製）４ｋｇと、を均一に撹拌し、混合液を得た。ここで、粉体セルロース繊維ＫＣフロックＷ−５０Ｓの平均繊維長を繊維長測定器（Ｆｉｂｅｒ  Ｌａｂ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｐ４２３０３７：ＫＡＪＡＡＮＩ社製）で測定したところ長さ平均繊維長（Ｌｌ）で２４０μｍであった。
【００８４】
（工程２）
その後、工程１で得られた混合液を撹拌しながら、１０％濃度硫酸バンド（テクノ北越社製）３０ｋｇを添加して凝集体αスラリーを得た。
【００８５】
（工程３）
次いで、工程２で得られた凝集体αスラリーを攪拌しながら、０．１％濃度アニオン性アクリルアミド（ハイモロックＳＳ−１００：ハイモ社製）８０ｋｇを添加して更に凝集させた後、攪拌しながら、０．２％濃度カチオン性アクリルアミド（ＲＤ−７１２２：星光ＰＭＣ社製）１０ｋｇを添加してスラリー状で白色の凝集体βを得て、これを白色凝集体ａとした。全体量が１０００ｋｇになるように水を用いて調製して白色凝集体ａのスラリーを得た。白色凝集体ａのスラリーの濃度は、１．３質量％であった。なお、工程１〜工程３において、攪拌子は、羽の直径が７５ｃｍの櫂型を使用し、回転数は、４００ｒｐｍとした。
【００８６】
「赤色凝集体ｂの調製」
工程１において、１５００リットルタンクにて水９６ｋｇと、０．３０％濃度のナトリウムカルボキシメチルセルロース水溶液（ＳＧセロゲン  Ｆ−３Ｈ  セロゲン３Ｈ、平均分子量２２０，０００：第一工業製薬社製）７７０ｋｇと、赤味顔料（ＴＢ１０００Ｒｅｄ  ＦＧＮ：大日精化社製）原液  １００ｇと、粉体セルロース繊維（ＫＣフロックＷ−５０Ｓ：日本製紙ケミカル社製）４ｋｇと、を均一に撹拌し、混合液を得た。工程２及び工程３は、白色凝集体ａの調製と同様にして赤色の凝集体βを得て、これを赤色の凝集体ｂとした。全体量が１０００ｋｇになるように水を用いて調製して赤色凝集体ｂのスラリーを得た。赤色凝集体ｂのスラリーの濃度は、１．１質量％であった。
【００８７】
「模様紙の作製」
「抄紙原料Ａの調製」（工程４）
カナダ標準ろ水度５００ｍｌＣＳＦの１．２％濃度Ｌ−ＢＫＰのパルプスラリー１００部（絶乾パルプ換算）と、カチオン澱粉（商品名ネオタック４０Ｔ：日本ＮＳＣ社製）１．００部と、タルク（商品名太平タルク：太平タルク社製）５．００部と、酸性ロジンサイズ剤（商品名ＡＬ１２００：星光ＰＭＣ社製）０．４００部と、液体硫酸バンド（テクノ北越社製）１．００部と、赤染料（ＫＦレッドＢリキッド：日本化薬社製）０．０２００部と、を添加して調製した紙料に、白色凝集体ａのスラリーを４．００部添加し、抄紙原料Ａを得た。
【００８８】
「抄紙原料Ｂの調製」（工程４）
抄紙原料Ａの調製において、白色凝集体ａのスラリー４．００部の代わりに、赤色凝集体ｂのスラリー２．００部を添加した以外は、抄紙原料Ａと同様にして抄紙原料Ｂを得た。
【００８９】
「抄紙」（工程５）
バット式円網多層抄紙機を用いて、第１層を抄紙原料Ａとし、第２層を抄紙原料Ｂとして、１層当たりの坪量を６０ｇ／ｍ２として合計坪量１２０ｇ／ｍ２の２層抄紙をし、乾燥を行って紙匹を得た。前記紙匹の両面に酸化澱粉（王子エースＡ：王子コーンスターチ社製）６％をオンマシンサイズプレスによって乾燥塗布量が片面当たり１．５ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥して模様紙を作製した。ここで、第１層の表面を「表面」とし、表面の反対側の表面（実施例１においては、第２層の表面）を「裏面」という。以降、他の実施例及び比較例についても同様とする。得られた模様紙は、表面が桃色地に白色模様が設けられ、裏面が桃色地に赤色模様が設けられた模様紙であった。
【００９０】
（実施例２）
実施例１において、紙料原料Ａ及び紙料原料Ｂの抄紙を、長網多層抄紙機を用いて２層抄紙した以外は、実施例１と同様にして模様紙を得た。得られた模様紙は、表面が桃色地に白色模様が設けられ、裏面が桃色地に赤色模様が設けられた模様紙であった。なお、本実施例では長網式抄紙機は、小林製作所社製の多層抄き長網抄紙機を使用した。
【００９１】
（実施例３）
実施例１において、第１層の抄紙をドライバット式円網抄紙機で行い、第２層の抄紙方法をバット式円網抄紙機で行った以外は、実施例１と同様にして模様紙を得た。得られた模様紙は、表面が桃色地に白色模様が設けられ、裏面が桃色地に赤色模様が設けられた模様紙であった。なお、本実施例ではドライバット式円網抄紙機は、外山造船社製のＮＥＷ．ＥＡＳＹ．ＦＯＲＭＥＲを使用した。ドライバット式円網抄紙機は、図２で示した構造を有する。
【００９２】
（実施例４）
「抄紙原料Ｃの調製」（工程４）
抄紙原料Ａの調製において、白色凝集体ａのスラリーの添加量４．００部を２．００部とした以外は、抄紙原料Ａと同様にして抄紙原料Ｃを得た。
【００９３】
「抄紙」（工程５）
実施例３において、第２層を抄紙原料Ｃとした以外は、実施例３と同様にして模様紙を得た。得られた模様紙は、表面及び裏面ともに、桃色地に白色模様が設けられた模様紙であった。
【００９４】
（実施例５）
「抄紙原料Ｄの調製」（工程４）
抄紙原料Ａの調製において、白色凝集体ａのスラリーの添加量４．００部を６．００部とした以外は、抄紙原料Ａと同様にして抄紙原料Ｄを得た。
【００９５】
「抄紙」（工程５）
実施例３において、第１層を抄紙原料Ｄとし、第２層を抄紙原料Ａとした以外は、実施例３と同様にして模様紙を得た。得られた模様紙は、表面及び裏面ともに、桃色地に白色模様が設けられた模様紙であった。
【００９６】
（実施例６）
「抄紙原料Ｅの調製」（工程４）
抄紙原料Ａの調製において、白色凝集体ａのスラリーの添加を行わなかったこと以外は、抄紙原料Ａと同様にして抄紙原料Ｅを得た。
【００９７】
「抄紙」（工程５）
実施例３において、第２層を抄紙原料Ｅとした以外は、実施例３と同様にして模様紙を得た。得られた模様紙は、表面が桃色地に白色模様が設けられ、裏面が桃色地に模様がない模様紙であった。
【００９８】
（実施例７）
「抄紙原料Ｆの調製」（工程４）
抄紙原料Ａの調製において、赤染料（ＫＦレッドＢリキッド：日本化薬社製）及び白色凝集体ａのスラリーを添加しなかった以外は、抄紙原料Ａと同様にして抄紙原料Ｆを得た。
【００９９】
「抄紙」（工程５）
実施例３において、第２層を抄紙原料Ｆとした以外は、実施例３と同様にして模様紙を得た。得られた模様紙は、表面が桃色地に白色模様が設けられ、裏面が白色地に模様がない模様紙であった。
【０１００】
（実施例８）
「抄紙原料Ｇの調製」（工程４）
抄紙原料Ａの調製において、赤染料（ＫＦレッドＢリキッド：日本化薬社製）を添加せず、かつ、白色凝集体ａのスラリーを４．００部の代わりに、赤色凝集体ｂのスラリーを４．００部添加した以外は、抄紙原料Ａと同様にして抄紙原料Ｇを得た。
【０１０１】
「抄紙」（工程５）
実施例６において、第１層を抄紙原料Ｇとした以外は、実施例６と同様にして模様紙を得た。得られた模様紙は、表面が白色地に赤色模様が設けられ、裏面が桃色地に模様がない模様紙であった。
【０１０２】
（実施例９）
実施例８において、工程５で第１層を抄紙原料Ｅとし、第２層を抄紙原料Ｇとし、第１層の抄紙方法をバット式円網抄紙機とし、第２層の抄紙方法をドライバット式円網抄紙機として抄紙した以外は、実施例８と同様にして模様紙を得た。得られた模様紙は、表面が桃色地に模様がなく、裏面が白色地に赤色模様が設けられた模様紙であった。
【０１０３】
（実施例１０）
「白色凝集体ｃの調製」
白色凝集体ａの調製において、０．３０％濃度のナトリウムカルボキシメチルセルロース水溶液（ＳＧセロゲン  Ｆ−３Ｈ  セロゲン３Ｈ、平均分子量２２０，０００：第一工業製薬社製）を０．２８％濃度のナトリウムカルボキシルメチルセルロース水溶液（セロゲンＦ−８１５Ｃ、平均分子量２６０，０００：第一工業製薬社製）に変更した以外は、白色凝集体ａのスラリーと同様に調製して白色凝集体ｃのスラリーを得た。
【０１０４】
「白色凝集体ｄの調製」
白色凝集体ａの調製において、０．３０％濃度のナトリウムカルボキシメチルセルロース水溶液（ＳＧセロゲン  Ｆ−３Ｈ  セロゲン３Ｈ、平均分子量２２０，０００：第一工業製薬社製）を０．８０％濃度のナトリウムカルボキシルメチルセルロース水溶液（セロゲンＷＳ−Ａ、平均分子量１０５，０００：第一工業製薬社製）に変更した以外は、白色凝集体ａのスラリーと同様に調製して白色凝集体ｄのスラリーを得た。
【０１０５】
「抄紙原料Ｈの調製」（工程４）
抄紙原料Ａの調製において、白色凝集体ａのスラリー４．００部を白色凝集体ｃのスラリー４．００部に変更した以外は、抄紙原料Ａと同様にして抄紙原料Ｈを得た。
【０１０６】
「抄紙原料Ｉの調製」（工程４）
抄紙原料Ａの調製において、白色凝集体ａのスラリー４．００部を白色凝集体ｄのスラリー４．００部に変更した以外は、抄紙原料Ａと同様にして抄紙原料Ｉを得た。
【０１０７】
「抄紙」（工程５）
第１層を抄紙原料Ｈとしてドライバット式円網多層抄紙機を用いて抄紙し、第２層を抄紙原料Ｉとしてバット式円網抄紙機を用いて抄紙し、乾燥を行って１層当たりの坪量を６０ｇ／ｍ２として合計坪量１２０ｇ／ｍ２の２層の模様紙を得た。得られた模様紙は、表面及び裏面はともに、桃色地に白色模様が設けられた模様紙であった。
【０１０８】
（実施例１１）
「白色凝集体ｆの調製」
白色凝集体ａの調製において、粉体セルロース繊維を添加しなかった以外は、白色凝集体ａのスラリーと同様にして白色凝集体ｆのスラリーを得た。
【０１０９】
「抄紙原料Ｌの調製」（工程４）
抄紙原料Ａの調製において、白色凝集体ａのスラリー４．００部を白色凝集体ｆのスラリー４．００部に変更した以外は、抄紙原料Ａと同様にして抄紙原料Ｌを得た。
【０１１０】
「抄紙」（工程５）
実施例３において、第２層を抄紙原料Ｌとした以外は、実施例３と同様にして模様紙を得た。得られた模様紙は、表面及び裏面はともに、桃色地に白色模様が設けられた模様紙であった。
【０１１１】
（実施例１２）
「白色凝集体ｇの調製」
白色凝集体ａの調製において、カチオン性アクリルアミドを添加しなかった以外は、白色凝集体ａのスラリーと同様にして白色凝集体ｇのスラリーを得た。
【０１１２】
「抄紙原料Ｍの調製」（工程４）
抄紙原料Ａの調製において、白色凝集体ａのスラリー４．００部を白色凝集体ｇのスラリー４．００部に変更した以外は、抄紙原料Ａと同様にして抄紙原料Ｍを得た。
【０１１３】
「抄紙」（工程５）
実施例３において、第２層を抄紙原料Ｍとした以外は、実施例３と同様にして模様紙を得た。得られた模様紙は、表面及び裏面はともに、桃色地に白色模様が設けられた模様紙であった。
【０１１４】
（実施例１３）
「抄紙原料Ｎの調製」（工程４）
抄紙原料Ａの調製において、カナダ標準ろ水度５００ｍｌＣＳＦの１．２％濃度Ｌ−ＢＫＰのパルプスラリー１００部（絶乾パルプ換算）を、カナダ標準ろ水度５００ｍｌＣＳＦの１．２％濃度未叩解上質系古紙パルプスラリー１００部（絶乾パルプ換算）に変更し、かつ、赤染料（ＫＦレッドＢリキッド：日本化薬社製）を添加しなかった以外は、抄紙原料Ａと同様にして抄紙原料Ｎを得た。
【０１１５】
「抄紙」（工程５）
ドライバット式円網多層抄紙機を用いて、第１層を抄紙原料Ａとし、第２層を抄紙原料Ｎとし、第３層を抄紙原料Ｆとして、１層当たりの坪量を６０ｇ／ｍ２として合計坪量１８０ｇ／ｍ２の３層抄紙をし、乾燥を行って模様紙を得た。得られた模様紙は、表面が桃色地に白色模様が設けられ、裏面が白色地に模様がない模様紙であった。
【０１１６】
（比較例１）
「白色凝集体ｅの調製」
白色凝集体ａの調製において、アニオン性アクリルアミド（ハイモロックＳＳ−１００：ハイモ社製）とカチオン性アクリルアミド（ＲＤ−７１２２：星光ＰＭＣ社製）とを添加しなかったこと以外は、白色凝集体ａのスラリーと同様にして白色凝集体ｅのスラリーを得た。
【０１１７】
「抄紙原料Ｊの調製」（工程４）
抄紙原料Ａの調製において、白色凝集体ａのスラリーを白色凝集体ｅのスラリーにした以外は、抄紙原料Ａと同様にして抄紙原料Ｊを得た。
【０１１８】
「抄紙」（工程５）
実施例３において、第１層を抄紙原料Ｊとし、第２層を抄紙原料Ｅとした以外は、実施例３と同様にして模様紙を得た。得られた模様紙は、表面が桃色地に視認性に劣る微小な白色模様が設けられ、裏面が桃色地に模様がない模様紙であった。
【０１１９】
（比較例２）
「抄紙原料Ｋの調製」（工程４）
抄紙原料Ａの調製において、白色凝集体ａのスラリー４．００部の代わりに、白色凝集体ａのスラリー２．００部と赤色凝集体ｂのスラリー２．００部とを添加した以外は、抄紙原料Ａと同様に抄紙原料Ｋを得た。
【０１２０】
「抄紙」（工程５）
バット式円網抄紙機を用いて、抄紙原料Ｋを坪量１２０ｇ／ｍ２の１層で抄紙し、乾燥を行い、模様紙を得た。得られた模様紙は、表面及び裏面が桃色地であり、白色模様と赤色模様とが混在し、模様の視認性の劣る模様紙であった。
【０１２１】
実施例及び比較例の模様紙の構成及び目視での色調について表１に示す。
【０１２２】
【表１】
0005216052.tif 000002
【０１２３】
得られた実施例及び比較例の模様紙の評価結果を表２に示す。評価方法及び評価基準は次のとおりである。
【０１２４】
【表２】
0005216052.tif 000003
【０１２５】
「模様量」
得られた模様紙の任意に選択した１００ｍｍ×１００ｍｍ角の範囲の紙面に現れた模様の総面積を画像解析によって求め、その総面積を模様量とした。実施例１の模様紙の表面における模様量を基準として多、中、少の評価を行った。
多：総面積が、実施例１の表面における総面積の１２５％を超えている。
中：総面積が、実施例１の表面における総面積の７５％以上１２５％未満である。
少：総面積が、実施例１の表面における総面積の７５％未満である。
−：凝集体を添加していない。
【０１２６】
「模様の均一性」
均一性は、実施例及び比較例の模様紙をＡ４サイズに切断したサンプルの模様の均一性を目視にて評価した。
◎：凝集体模様が紙面に非常に均一に分散しており、実用レベルである。
○１：凝集体模様がやや不均一に分布しているが、実用上問題ない実用下限レベルである。
○２：凝集体模様が細長い形状になっているが均一に分布しており、実用上問題ない実用下限レベルである。
○３：凝集体模様がややスジ状に分布しているが、実用上問題ない実用下限レベルである。
×：凝集体模様が不均一であり、実用不可レベルである。
−：凝集体を添加していないため、模様がない。
【０１２７】
「凝集体模様の大きさ」（模様の大きさ）
得られた模様紙の任意に選択した１００ｍｍ×１００ｍｍ角の範囲の紙面に現れた模様の１個ずつの面積を画像解析によって求め、凝集体１個あたりの平均面積によって、大、中、小、微小の評価を行った。
大：平均面積が、１０ｍｍ２以上である。
中：平均面積が、４ｍｍ２以上１０ｍｍ２未満である。
小：平均面積が、１ｍｍ２以上４ｍｍ２未満である。
微小：平均面積が、１ｍｍ２未満である。
【０１２８】
「視認性評価」（模様の視認性）
模様紙の紙面に現れた凝集体の形状を目視で判定した。
◎：凝集体の視認性が良好な風合いで実用レベルである。
○：凝集体がやや小さいが模様として視認でき、実用下限レベルである。
△：凝集体が破壊され小さいため、模様として見づらく模様紙としての風合いに劣る実用上不可レベルである。
×：凝集体が微小で所望の模様を形成していないため、実用不可レベルである。
−：凝集体を添加していないため、模様がない。
【０１２９】
次に、実施例８の模様紙にインクジェットインク受容層を設けて、インクジェット印刷対応の模様紙を作製した。
【０１３０】
（実施例１４）
「インク受容層用塗工液Ａの調製」（工程６）
顔料として平均粒径７μｍの非晶質合成シリカ（サイロジェットＰ４０７：グレースデビソン社製）５０．０部と平均粒径６μｍの非晶質合成シリカ（７４ｘ６５００：グレースデビソン社製）５０．０部とを混合し、該混合物に水とｐＨ調整剤として酢酸０．５００部とを添加し、カウレス分散機（ＬＡＢＯＲＴＥＣＨＮＫ  ＲＷ−２８、寺井科学機器社製）で２５％の顔料スラリーを調製した。この顔料スラリーに、顔料の乾燥質量１００部に対し、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７：クラレ社製）を乾燥質量で１７．５部とエチレン酢酸ビニルバインダー（スミカフレックス４５０：住友化学社製）２４．０部とを添加・攪拌し、更に水を添加し、固形分濃度が２３％のインク受容層用塗工液を得た。
【０１３１】
「インクジェットインク受容層Ａの形成」
原紙として実施例８で得られた模様紙を用い、第１層の表面にインク受容層用塗工液Ａを乾燥質量で８ｇ／ｍ２となるようにバー塗工し、乾燥機で１２０℃の熱風乾燥をしてインクジェットインク受容層Ａを形成した。
【０１３２】
「平滑処理」
次いで、ソフトカレンダーを用いて線圧３０ｋｇ／ｃｍ、２５℃、２ニップ１パスの条件で表面処理を行い、インクジェットインク受容層付き模様紙を得た。
【０１３３】
（実施例１５）
実施例１４において、インクジェットインク受容層を形成する面を実施例８で得られた模様紙の第２層の表面とした以外は、実施例１４と同様にインクジェットインク受容層付き模様紙を作製した。
【０１３４】
（実施例１６）
実施例１４において、インク受容層用塗工液Ａを、乾燥質量で１５ｇ／ｍ２となるように塗工した以外は、実施例１４と同様にインクジェットインク受容層付き模様紙を作製した。
【０１３５】
（実施例１７）
「インク受容層用塗工液Ａ´の調製」（工程６）
インク受容層用塗工液Ａの調製において、エチレン酢酸ビニルバインダー（スミカフレックス４５０：住友化学社製）を添加せず、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７：クラレ社製）を乾燥質量で４１．５部とした以外は、インク受容層用塗工液Ａと同様に固形分濃度が２３％のインク受容層用塗工液Ａ´を得た。
【０１３６】
実施例１４において、インク受容層用塗工液Ａをインク受容層用塗工液Ａ´にした以外は、実施例１４と同様にインクジェットインク受容層付き模様紙を作製した。
【０１３７】
（比較例３）
「インク受容層用塗工液Ｂの調製」
焼成カオリン（アンシレックス９０：エンゲルハート社製）５０．０部と、炭酸カルシウム（ハクエンカＰＺ：白石カルシウム社製）５０．０部とを混合し、該混合物に水とｐＨ調整剤として酢酸０．５００部とを添加し、カウレス分散機（ＬＡＢＯＲＴＥＣＨＮＫ  ＲＷ−２８、寺井科学機器社製）で３５％の顔料スラリーを調製した。この顔料スラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７：クラレ社製）１７．５部と、エチレン酢酸ビニルバインダー（スミカフレックス４５０：住友化学社製）２４．０部とを添加・攪拌し、更に水を添加し、固形分濃度が２３％のインク受容層用塗工液Ｂを得た。
【０１３８】
実施例１４において、インク受容層用塗工液Ａをインク受容層用塗工液Ｂにした以外は、実施例１４と同様にインクジェットインク受容層付き模様紙を作製した。
【０１３９】
（比較例４）
「インク受容層用塗工液Ｃの調製」
非晶質合成シリカ（サイロジェットＰ４０７：レースデビソン社製）５０．０部と、非晶質合成シリカ（７４ｘ６５００：グレースデビソン社製）５０．０質量部とを混合し、該混合物に水とｐＨ調整剤として酢酸０．５００部とを添加し、カウレス分散機（ＬＡＢＯＲＴＥＣＨＮＫ  ＲＷ−２８、寺井科学機器社製）で２８％の顔料スラリーを調製した。この顔料スラリーにエチレン酢酸ビニルバインダー（スミカフレックス４５０：住友化学社製）４１．５質量部を添加・攪拌し、更に水を添加し、固形分濃度が２３％のインク受容層用塗工液Ｃを得た。
【０１４０】
実施例１６において、インク受容層用塗工液Ａをインク受容層用塗工液Ｃにした以外は、実施例１６と同様にインクジェットインク受容層付き模様紙を作製した。
【０１４１】
得られた実施例及び比較例のインクジェットインク受容層付き模様紙の評価結果を表３に示す。評価方法及び評価基準は、次のとおりである。
【０１４２】
【表３】
0005216052.tif 000004
【０１４３】
「インクジェット印字適性」
得られた実施例及び比較例のインクジェットインク受容層付き模様紙をＡ４サイズに切断したサンプルについて、市販のフルカラーインクジェットプリンター（ＰＭ−Ａ９５０：セイコーエプソン社製）を用いて写真画像を印刷し、境界部の印字滲み及び発色部の印字濃度についてインクジェット印字適性を評価した。評価方法及び評価基準は、次のとおりである。
【０１４４】
〔境界部の印字滲み〕（印字滲み）
◎：境界部の印字滲みがなく、非常に良好で実用レベルである。
○：境界部の印字滲みがやや見られるものの、良好で実用下限レベルである。
△：境界部の印字滲みが見られ、実用不可レベルである。
×：境界部の印字滲みが多く、実用不可レベルである。
【０１４５】
〔発色部の印字濃度）（印字濃度）
◎：発色部の印字濃度が非常に濃く非常に良好であり、実用レベルである。
○：発色部の印字濃度が濃く良好であり、実用レベルである。
△：発色部の印字濃度がやや薄く実用不可レベルである。
×：発色部の印字濃度が薄く実用不可レベルである。
【０１４６】
「風合い評価」（風合い）
インクジェットインク受容層付き模様紙の模様としての凝集体の視認性を目視で評価した。
◎：凝集体及び紙面の色調の視認性が良好な風合いであり、実用レベルである。
○：凝集体及び紙面の色調が視認でき、実用上問題ない（実用下限）。
△：凝集体の視認性に劣り、紙面の色調がくすんでいて模様紙としての風合いに劣り、実用不可レベルである。
×：インクジェットインク受容層に凝集体が隠蔽されて視認できず、実用不可レベルである。
【０１４７】
表１に示すように、本発明に係る模様紙は、紙面の色調と凝集体の色調との組合せによって、多様なヴァリエーションを実現可能である。例えば、実施例１〜実施例３の表面のような桃色地に白色模様の組合せ、実施例１〜実施例３の裏面のような桃色地に赤色模様を設けた組合せ、実施例８の表面及び実施例９の裏面のような白色地に赤色模様を設けた組合せである。また、実施例６〜実施例９に示すように片面だけに凝集体を添加することによって、模様を設けることも可能である。実施例１〜実施例３及び実施例７〜実施例９に示すように模様の色調及び模様紙自体の色調について模様紙表裏で変更することが可能となる。
【０１４８】
表１及び表２に示すように、抄紙原料への凝集体の添加量を調整することによって、模様量の調整が可能である。例えば、実施例４は、表面及び裏面が桃色地に白色模様が設けられた模様紙であるが、第１層用抄紙原料への凝集体の添加量よりも第２層用抄紙原料への凝集体の添加量を少なくしたため、表面よりも裏面の方が模様量の少ない模様紙となった。実施例５は、表面及び裏面が桃色地に白色模様が設けられた模様紙であるが、第１層用抄紙原料への凝集体の添加量よりも第２層用抄紙原料への凝集体の添加量を多くしたため、表面よりも裏面の方が模様量の多い模様紙となった。さらには、例えば、実施例１０のようにカルボキシメチルセルロースの平均分子量によって、実施例１１のようにカルボキシメチルセルロース水溶液にセルロース繊維又は化学繊維の添加の有無によって、凝集体の大きさを選択でき、模様紙表裏で模様の大きさを異なるものとすることが可能である。また、実施例１３は、３層抄きとして、中層に古紙パルプを使用し、表層だけに凝集体を配合して模様を設けたため、紙厚を厚くしても、模様の分布が均一な模様紙を得ることができた。実施例１３のような模様紙は、裏層を模様なしの白色としたため、葉書用として好適である。
【０１４９】
実施例１〜実施例１３は、白色凝集体ａ、ｃ、ｄ、ｆ及びｇ並びに赤色凝集体ｂがいずれも金属塩とアクリル酸共重合体タイプの凝集剤とを順次添加することによって安定した形状を有していたため、模様としての凝集体の大きさが模様紙用として適しており、模様の視認性に優れていた。
【０１５０】
抄紙方式としてドライバット式円網抄紙機を用いて抄紙することによって、模様紙用凝集体を紙面上に、より均一に凝集体を分布させることができることが確認できた。
【０１５１】
一方、アクリル酸共重合体タイプの凝集剤を用いずに調製した白色凝集体ｅを用いた比較例１では、凝集体の調製工程、ポンプ移送工程及び抄紙工程でのシェアによって凝集体が破壊されたため、得られた模様紙の模様の視認性が劣った。比較例２では、１層の単層抄きであったため、模様紙の紙面の色調及び模様の色調について表裏で異なる任意の色調とすることができない。さらに、単層抄きであるため、模様としての凝集体の配合量についても表裏で変えることができず、更に表裏どちらか一方の面にだけに模様を設けることもできない。
【０１５２】
表３に示すとおり、実施例１４〜実施例１７のインクジェット模様紙は、良好なインクジェット印字適性及び模様紙としての風合いを両立しており、今までにない多様なニーズへの利用が可能である。
【０１５３】
一方、比較例３は、実施例８の模様紙を使用したが、インクジェットインク受容層に非晶質合成シリカを含有しなかったため、インクジェット適性に劣るものとなった。比較例４は、原紙として実施例８の模様紙を使用したが、水溶性高分子を含有しなかったため、インクジェット適性に劣るものとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明に係る模様紙は、その紙を使用する装飾、包装、印刷などの産業及び製紙産業において好適に使用できるものである。例えば、葉書用紙、印刷用紙、包装用紙に好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１５５】
１０  バット式円網抄紙機
１１  バット
１２  円筒シリンダー
１３  クーチロール
１５  ウェットシート
１６  フェルト
２１  バットの液面
２２  円筒シリンダーの内液面
２４  流れ落ち
５０  ドライバット式円網抄紙機
５１  紙料供給スリット
５２  円筒シリンダー
５３  クーチロール
５５  紙層
５６  フェルト
【図１】
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【図２】
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