(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液貯留部と、該液貯留部に接合部材により接合されて複数のノズルが形成されかつ硬質部材からなる薄膜と、振動を発生する振動発生手段及び前記薄膜に対向して前記薄膜と平行な振動面を有し、前記振動発生手段で発生された振動を増幅する振動増幅手段とで構成された振動手段とを備える液滴化手段を用いて、前記薄膜と前記振動面との間に供給される少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を、前記複数のノズルから周期的に液滴化して放出させる周期的液滴化工程と、前記放出されたトナー組成液の液滴を固化させてトナー粒子を形成する粒子化工程とを含み、前記硬質部材が構造用セラミックであり、前記振動面が対向する面領域に前記ノズルが形成され、前記振動発生手段が発生する振動の周波数が２０ｋＨｚ以上２．０ＭＨｚ未満であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記液滴化手段は前記振動増幅手段の前記振動面が前記振動発生手段と結合する結合面より広く形成されていることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記振動増幅手段がホーン形状であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記振動手段がボルト締めランジュバン型振動子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記複数のノズルは開口径が３〜３５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記粒子化工程で前記トナー組成液の液滴を乾燥して固化することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記トナー組成液の液滴の放出方向に流れる乾燥した気体によって前記液滴を乾燥することを特徴とする請求項６に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記気体が空気又は窒素であることを特徴とする請求項７に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記トナー粒子を気流によって捕集することを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記トナー粒子の捕集は開口径が入口部から出口部に向けて漸次縮小するテーパ面を有するトナー捕集部によって行われることを特徴とする請求項９に記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
前記気流が渦流であることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
前記捕集したトナー粒子を前記気流によってトナー貯蔵部に移送することを特徴とする請求項９ないし請求項１１のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
液貯留部と、該液貯留部に接合部材により接合されて複数のノズルが形成された薄膜と振動を発生する振動発生手段及び前記薄膜に対向して前記薄膜と平行な振動面を有して前記振動発生手段で発生された振動を増幅する振動増幅手段とからなる振動手段とを含む液滴化手段と、前記薄膜と前記振動面との間に供給される少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を、前記複数のノズルから周期的に液滴化して放出させる周期的液滴化手段と、前記放出されたトナー組成液の液滴を固化させてトナー粒子を形成する粒子化手段とを有するトナーの製造装置において、前記薄膜が硬質部材からなり、該硬質部材が構造用セラミックであり、前記振動面が対向する面領域にノズルが形成され、前記振動発生手段が発生する振動の周波数が２０ｋＨｚ以上２．０ＭＨｚ未満であることを特徴とするトナーの製造装置。
【請求項１４】
前記液滴化手段は前記振動増幅手段の前記振動面が前記振動発生手段と結合する結合面より広く形成されていることを特徴とする請求項１３に記載のトナーの製造装置。
【請求項１５】
前記振動増幅手段がホーン形状であることを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載のトナーの製造装置。
【請求項１６】
前記振動手段がボルト締めランジュバン型振動子であることを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載のトナーの製造装置。
【請求項１７】
前記複数のノズルは開口径が３〜３５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１３ないし請求項１６のいずれか１項に記載のトナーの製造装置。
【請求項１８】
前記粒子化工程で前記トナー組成液の液滴を乾燥して固化することを特徴とする請求項１３ないし請求項１７のいずれか１項に記載のトナーの製造装置。
【請求項１９】
前記トナー組成液の液滴の放出方向に流れる乾燥した気体によって前記液滴を乾燥することを特徴とする請求項１８に記載のトナーの製造装置。
【請求項２０】
前記気体が空気又は窒素であることを特徴とする請求項１９に記載のトナーの製造装置。
【請求項２１】
前記トナー粒子を気流によって捕集することを特徴とする請求項１３ないし請求項２０のいずれか1項に記載のトナーの製造装置。
【請求項２２】
前記トナー粒子の捕集は開口径が入口部から出口部に向けて漸次縮小するテーパ面を有するトナー捕集部によって行われることを特徴とする請求項２１に記載のトナーの製造装置。
【請求項２３】
前記気流が渦流であることを特徴とする請求項２１又は請求項２２に記載のトナーの製造装置。
【請求項２４】
前記捕集したトナー粒子を前記気流によってトナー貯蔵部に移送することを特徴とする請求項２１ないし請求項２３のいずれか１項に記載のトナーの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するために使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている静電潜像担持体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において静電潜像担持体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。この場合、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤、及びキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００２】
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したもの、いわゆる粉砕型トナーが広く用いられている。
【０００３】
また、最近では、懸濁重合法、乳化重合凝集法によるトナー製造法、いわゆる重合型トナーが検討されている。この他にも、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法も検討されている（特許文献１参照）。この方法はトナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。この方法は、懸濁重合法、乳化重合凝集法と異なり、用いることのできる樹脂に汎用性が広く、特に透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている。
【０００４】
しかしながら、上記の重合型トナーにおいては、水系媒体中で分散剤を使用することを前提としているために、トナーの帯電特性を損なう分散剤がトナー表面に残存して環境安定性が損なわれるなどの不具合が発生したり、これを除去するために非常に大量の洗浄水を必要とすることが知られており、必ずしも製法として満足のいくものではない。
【０００５】
一方、水系媒体を用いないトナーの製造方法として、古くより噴霧乾燥法が知られている（特許文献２参照）。これはトナー組成分の溶融液又はトナー組成液を溶解した液体を、様々なアトマイザを用いて微粒子化して放出し、乾燥させて粒子を得るため、水系媒体を用いることによる不具合は生じない。
【０００６】
しかしながら、従来の噴霧造粒法により得られる粒子は比較的粗く大きなものであり、また、粒度分布も広いため、トナーそのものの特性を劣化させる原因となっている。
【０００７】
そこで、これに代わるトナーの製造方法として、圧電パルスを利用して微小液滴を形成
し、さらにこれを乾燥固化してトナー化する方法及び装置が提案されている（特許文献３
参照）。更に、ノズル内の熱膨張を利用し、やはり微小液滴を形成し、さらにこれを乾燥
固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献４参照）。
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特開昭５７−２０１２４８号公報
【特許文献３】特許第３７８６０３４号公報
【特許文献４】特許第３７８６０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献３，４に記載のトナーの製造方法及びトナー製造装置では、一個の圧電体を用いて一個のノズルから液滴吐出行うことしかできず、単位時間当たりに吐出できる液滴の個数が少なく、生産効率が悪いという課題がある。
【０００９】
そこで、本出願人は、金属薄膜に複数のノズルを形成し、ホーン形状の振動増幅手段を利用して、金属薄膜に振動を発生させて液滴を形成し、固化手段によってトナー微粒子を形成するトナーの製造方法を提案した（特許願2007-131139号）。
【００１０】
この先願の発明では、金属薄膜の振動が、高周波数（例えば１００ｋＨｚ）帯においては、金属薄膜の振動面が複雑形状の振動を起こすため、比較的振動の安定している一部分の振動面のみにノズルを形成している。
【００１１】
金属薄膜に形成するノズルは多ければ多いほど生産効率の観点から好ましいが、高周波数帯域においては、金属薄膜の振動面が複雑形状の振動となり、金属薄膜の振動が安定しないので、金属薄膜に形成すべきノズルの個数が制限されるため、先願の金属薄膜では、金属薄膜に形成すべきノズルの形成個数、金属薄膜の配置に制約がありすぎるという問題がある。
【００１２】
そこで、本発明者等は、ノズルを形成すべき薄膜の振動が金属薄膜の全振動面において安定化し、薄膜のより多くの振動面領域にノズルを配置できる構成について鋭意検討し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、トナーの生産効率の向上を図り、更に流動性、帯電特性等トナーに求められる多くの特性値の変動の幅を、従前のトナーの製造方法による特性値の変動の幅より小さなトナーを得ることができるトナーの製造方法、このトナー製造方法を使用するトナーの製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係るトナーの製造方法は、液貯留部と、該液貯留部に接合部材により接合されて複数のノズルが形成されかつ硬質部材からなる薄膜と、振動を発生する振動発生手段及び前記薄膜に対向して前記薄膜と平行な振動面を有して前記振動発生手段で発生された振動を増幅する振動増幅手段とで構成された振動手段とを備える液滴化手段を用いて、前記薄膜と前記振動面との間に供給される少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を前記複数のノズルから周期的に液滴化して放出させる周期的液滴化工程と、前記放出されたトナー組成液の液滴を固化させてトナー粒子を形成する粒子化工程とを含み、前記硬質部材が構造用セラミックであり、前記振動面が対向する面領域に前記ノズルが形成され、前記振動発生手段が発生する振動の周波数が２０ｋＨｚ以上２．０ＭＨｚ未満であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係わるトナー製造装置は、液貯留部と、該液貯留部に接合部材により接合されて複数のノズルが形成された薄膜と振動を発生する振動発生手段及び前記薄膜に対向して前記薄膜と平行な振動面を有して前記振動発生手段で発生された振動を増幅する振動増幅手段とからなる振動手段とを含む液滴化手段と、前記薄膜と前記振動面との間に供給される少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を、前記複数のノズルから周期的に液滴化して放出させる周期的液滴化手段と、前記放出されたトナー組成液の液滴を固化させてトナー粒子を形成する粒子化手段とを有するものにおいて、前記薄膜が硬質部材からなり、該硬質部材が構造用セラミックであり、前記振動面が対向する面領域にノズルが形成され、前記振動発生手段が発生する振動の周波数が２０ｋＨｚ以上２．０ＭＨｚ未満であることを特徴とする。
【００１６】
ここで、前記液滴化手段の前記振動発生手段が発生する振動の周波数が２０ｋＨｚ以上２．０ＭＨｚ未満である。これによって、トナー組成液内部の分散微粒子（例えば顔料微粒子）がノズル部に沈着することがない。
前記液滴化手段は前記振動増幅手段の前記振動面が前記振動発生手段と結合する結合面より広く形成されていることが好ましい。前記振動増幅手段が、ホーン形状であることが望ましい。
また、前記振動手段としては、ボルト締めランジュバン型振動子が、大きな振動振幅を安定的に与えることができるため、好ましい。また、前記複数のノズルは開口径が３〜３５μｍの範囲内であるものであることが、小径トナーの製造においては好ましい。また、前記粒子化工程で前記トナー組成液の液滴を乾燥して固化することができ、前記トナー組成液の液滴の放出方向に流れる乾燥した気体によって前記液滴を乾燥することが好ましく、前記気体としては空気又は窒素であることが好ましい。
【００１７】
更に、前記トナー粒子は気流によって捕集することができ、前記トナー粒子の捕集は開口径が入口部から出口部に向けて漸次縮小するテーパ面を有するトナー捕集部によって行われることが好ましく、前記気流が渦流であることが好ましい。
【００１８】
更には、前記捕集したトナー粒子を前記気流によってトナー貯蔵部に移送することができる。
【００１９】
本発明に係るトナーは、本発明に係るトナーの製造方法によって製造されたものである。このトナーは、粒度分布（重量平均粒径／数平均粒径）が、１．００〜１．１５の範囲であることが好ましい。また、このトナーは、重量平均粒径が１〜２０μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るトナーの製造方法、トナーの製造装置によれば、硬質部材からなりかつ複数のノズルが形成された薄膜からトナー組成液を液滴化して放出させるようにしたので、薄膜の大きな面積の範囲内で均一なサイズので形成することが大面積において可能となりこれによってトナーを効率よく生産することができ、更にこれまでにない粒度の単一分散性を有したトナーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、本発明に係わる発明の実施の形態を図面を参照しつつ説明する。
まず、本発明に係るトナーの製造方法を実施する本発明に係るトナーの製造装置の一例について、図１を参照しつつ説明する。
（装置の全体構成の概略説明）
この図１において、符号１はトナー製造装置を示す。トナーの製造装置１は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を液滴化して放出する液滴噴射ユニット（液滴化手段）２と、この液滴噴射ユニット２を上方に有しかつ液滴噴射ユニット２から放出されて液滴化されたトナー組成液の液滴を固化してトナー粒子Ｔを形成する粒子形成部（粒子化手段）３と、粒子形成部３で形成されたトナー粒子Ｔを捕集するトナー捕集部４と、トナー捕集部４で捕集されかつチューブ５を介して移送されてきたトナー粒子Ｔを貯留するトナー貯留部（トナー貯留手段）６と、トナー組成液１０を収容する原料収容部７と、この原料収容部７内から液滴噴射ユニット２にトナー組成液１０を送液する配管（送液管）８と、稼動時等にトナー組成液１０を圧送供給するためのポンプ９とを備えている。
【００２３】
また、原料収容部７からのトナー組成液１０は、液滴噴射ユニット２による液滴化現象により自給的に液滴噴射ユニット２に供給される。この実施例では、製造装置１の稼働初期等には補助的にポンプ９を用いて液供給を行う。なお、トナー組成液１０として、ここでは、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を溶剤に溶解又は分散した溶液、分散液を用いている。
（液滴噴射ユニット２の概略構成の説明）
なお、以下の概略構成の説明では、説明の便宜上、一部装置の全体構成の概略説明と重複する部分があるので了解されたい。
【００２４】
次に、液滴噴射ユニット２について図２（ａ）、（ｂ）を参照しつつ説明する。なお、この図２（ａ）、（ｂ）は液滴噴射ユニット２の概略構成を示す断面構成図である。
【００２５】
液滴噴射ユニット２は、複数のノズル（吐出口）１１が形成された薄膜１２と、振動手段１３と、薄膜１２と振動手段１３との間にトナー組成液１０を供給する貯留部（液流路）１４を形成する流路部材１５とを備えている。振動手段１３と流路部材１５の壁部１５ａとの間は、振動伝達を阻止するための振動分離部材１６により位置が固定されている構成が望ましい。しかし、振動手段１３の振動振幅の小さい節の部分１７を介して振動手段１３ａを壁部１５ａに直接固定してもよい。貯留部１４には、液供給管（送液管８に連通されている）１８を通じてトナー組成液１０が供給され、また、必要に応じて気泡排出用の気泡排出チューブ又は液循環用チューブ１９が設けられる。
（薄膜１２の構成の説明）
薄膜１２は、トナー組成液１０に溶解しない樹脂結着材料（接合部材）によって流路部材１５に接合固定されている。この薄膜１２の材質は硬質部材により形成されている。この硬質部材には、アルミナ、炭化珪素、窒化アルミニウム等の一般的に構造用セラミックスとして用いられる材料を用いることができる。また、その他、WX-Co等の超硬合金材料として知られている複合材料等を用いても良い。
【００２６】
ノズル１１の大きさ、形状には、特に制限はなく、適宜選択することができる。しかし、トナー組成液１０の液滴を噴射させるときに均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から、例えば、厚さ１０〜５００μｍの薄膜１２の場合、ノズル１１の開口径は３〜３５μｍであることが好ましい。なお、ノズル１１の開口径は、真円の場合には直径を意味し、楕円の場合には短径を意味する。
【００２７】
ノズル加工手段には、各種の加工手段が考えられるが、エキシマレーザーや極短パルスレーザーを用いたマスク縮小投影加工法や機械的ドリル加工法等が好適である。
【００２８】
また、１個の振動手段１３に対して配置可能なノズル１１の個数は、１，０００個ないし１００，０００個である。なお、この個数は、操作性の観点からすると、より好ましくは１，０００個ないし１０，０００個である。
【００２９】
薄膜１２は、図１１（ａ）に示す単純円形状を呈しており、ここでは、ノズル１１が薄膜１２の周辺部１２Ａを除く面でかつ後述する振動面１３ａに対向する矩形状の面領域に多数個形成されている。この薄膜１２に振動が与えられると、薄膜１２Ａが周辺部１２Ａを節として図１１（ｂ）に示すように振動する。この振動は図１２に示すように径方向に節をもたない振動モードである。なお、その図１２において、符号ΔＬmaxは変位ΔＬの最大値、ΔＬminはノズル１１を配置可能な限界領域に対応する変位量の最小値を示している。薄膜１２が硬質部材から構成されているので、この薄膜１２Ａの高周波帯域における高次の振動モードの振動変位量を小さくでき、従って、ノズル１１を薄膜１２の大部分の面積に形成しても、安定して液滴を生成可能である。
（振動手段１３の構成の説明）
振動手段１３は、振動を発生する振動発生手段２１と、この振動発生手段２１で発生した振動を増幅する振動増幅手段２２とで構成されている。振動発生手段２１には駆動回路（駆動信号発生源）２３が接続されている。
【００３０】
振動発生手段２１の電極２１ａ、２１ｂ間には、駆動回路２３から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が印加され、これによって、振動発生手段２１に振動が励起される。この振動が振動増幅手段２２で増幅され、薄膜１２と平行に配置された振動面１３ａが周期的に振動する。貯留部１４のトナー組成液１０は、その振動面１３ａの振動により周期的に圧力変動される。
【００３１】
ここでは、振動手段１３は、図３に示すように、振動発生手段２１と振動増幅手段２２とを結合する結合面１３ｂの面積よりも振動増幅手段２２の結合面１３ｂと反対側の面である振動面１３ａの面積が広く形成されている。また、振動面１３ａは、矩形状（ここでは「長方形」としている。）とされている。この場合、振動面１３ａの短辺ａに対する長辺ｂの比（長辺ｂ／短辺ａ）が大きいほど振動面積が大きくなる。したがって、生産性の観点から、（長辺ｂ／短辺ａ）＞２．０の関係で形成することが好ましい。
【００３２】
振動発生手段２１は圧電体２１Ａにより構成されている。この圧電体２１の構成材料には、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスがあるが、一般に変位量が小さい為、積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、ＫＮｂＯ3、等の単結晶等がある。
【００３３】
この振動発生手段２１には、貯留部１４内トナー組成液１０に対して確実に縦振動を一定周波数で与えることができるものであれば良い。従って、振動発生手段２１の構成には特に制限はなく適宜選択して使用できる。しかし、低電圧で大面積の振動面１３aを励振させる観点から、振動発生手段２１には圧電体２１Ａを用いるのが好ましい。なお、圧電体２１Ａは電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。
【００３４】
更に、振動発生手段２１には、特に高強度なボルト締めランジュバン型振動子を用いることがより好ましい。このボルト締めランジュバン型振動子は圧電体が機械的に結合されており、高振幅励振時に破損しにくいからである。
（振動増幅手段２２の構成の説明）
振動増幅手段２２には、例えば、ホーン型振動増幅子を用いることができる。ホーン型振動子は、圧電素子等の振動発生手段２１の振幅を振動増幅手段２２としてのホーン２２Ａで増幅できるため、機械的振動を発生する振動発生手段２１自体は小さな振動でよく、機械的負荷が軽減するために装置全体としての長寿命化につながる。
【００３５】
ここで、ホーン型振動子としては、公知の代表的なホーン形状でよく、この形状には、例えば、図４に示すステップ型、図５に示すエクスポネンシャル型、図６に示すコニカル型等がある。これらのホーン型振動子は、ホーン２２Ａの面積の大きい側に圧電体２１Ａが配置されている。圧電体２１Ａは縦振動を利用し、ホーン２２Ａに効率的な振動を誘起する。このホーン型振動子は、ホーン２２Ａの面積の小さい面を振動面１３ａとして、この振動面１３ａの振幅が最大振動面となるように設計されている。
（流路部材１５の構成、液滴噴射ユニット２の取り付け構造等の説明）
流路部材１５には貯留部１４にトナー組成液を供給する液供給チューブ１８及び気泡排出用の気泡排出チューブ（又は液循環用チューブ）１９がそれぞれ少なくとも１箇所に接続されている。
【００３６】
液滴噴射ユニット２は、流路部材１３に取付けた支持部材（図示を略す）を介して粒子形成部３の天面部に設置されている。なお、ここでは、粒子形成部３の天面部に液滴噴射ユニット２を配置したが、粒子形成部３を構成する乾燥部側面壁又は底部に液滴噴射ユニット２を設置する構成とすることもできる。
【００３７】
なお、これらの説明においては、液滴噴射ユニット２が粒子形成部３に１個のみ取付けられている場合について説明したが、図７に示するように、複数個の液滴噴射ユニット２を粒子形成部３（乾燥塔）の上部に並列して設置するのが、生産性向上の観点から好ましい。その設置個数は１，０００個〜１０，０００個の範囲であることが液滴噴射ユニット２の制御性の観点から好ましい。この場合、液滴噴射ユニット２の各貯留部１４を各配管８を介して原料収容部７に連通してトナー組成液１０が各貯留部１４に供給される構成とする。この場合、トナー組成液１０は、液滴化に伴って自給的に供給される構成とすることもできるし、また、製造装置１の稼働初期等には補助的にポンプ９を用いて液供給を行っても良い。
（液滴形成のメカニズムの説明）
次に、液滴噴射ユニット２による液滴形成のメカニズムについて図８を参照しつつ説明する。振動手段により振動面１３aに発生した振動は貯留部１４内の組成液１０に伝達され、音響波として薄膜１２に到達する。トナー組成液１０は加圧されて薄膜１２に設けられた複数のノズル１１から気体側に放出される。ここで、貯留部１４内を伝播した音響波は薄膜１２にも作用するため、薄膜１２は、振動手段の振動に対して位相が遅れて振動する。この振動の作用によって、トナー組成液１０に多く含有される分散微粒子が薄膜１２の貯留部４の側の面に沈着することが防止される。これにより、分散微粒子が貯留部４の内部を浮遊するため、トナー組成液１０は安定的にノズル１１から噴射される。
【００３８】
薄膜１２は硬質部材からなっているので、薄膜１２の振動が平坦均質な振動モードとなり、平坦な振動領域の全域にわたってノズル１１を配置することが可能で、1個の振動手段でかつ同一タイミングで大量の液滴を形成でき、その結果、液滴の生成効率を大幅に向できる。
【００３９】
なお、その図８において、（ａ）は液滴噴射前の液滴噴射ユニット２の状態を示し、（ｂ）は液滴噴射後の液滴噴射ユニット２の状態を示し、（ｃ）は振動増幅手段２２の振動波形と薄膜１２の振動波形との位相関係を示すグラフである。
（粒子形成部３の説明）
次に、図１を参照しつつ、トナー組成液１０の液滴３１を固化してトナー粒子Ｔを形成する粒子形成部３について説明する。ここでは、トナー組成液１０として、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を溶剤に溶解又は分散した溶液、分散液を用い、液滴３１を乾燥して固化することによりトナー粒子Ｔを形成している。つまり、この実施形態では、粒子形成部３は液滴３１の溶媒を乾燥して除去することによってトナー粒子Ｔを形成する溶媒除去部としている（以下、粒子形成部３を「溶媒除去部」あるいは「乾燥塔貯留部」ということもある。）。
【００４０】
すなわち、この粒子形成部３は、液滴噴射ユニット２の複数のノズル１１から放出される液滴３１を、この液滴３１の飛翔方向と同方向に流れる乾燥気体３５によって搬送することにより、液滴３１の溶媒を除去してトナー粒子Ｔを形成する。なお、乾燥気体３５とは、大気圧下の露点温度が−１０℃以下の状態の気体を意味する。乾燥気体３５には、液滴３１を乾燥可能な気体であればよく、例えば、空気、窒素等を用いることができる。
（トナー捕集部４の説明）
次に、トナー捕集部４について説明する。このトナー捕集部４は、粒子形成部３に粒子形成部３の粒子飛翔方向下流側に連続的に設けられている。このトナー捕集部４は、開口径が入口側（液体噴射ユニット２側）から出口側に向けて漸次縮小するテーパ面４１を有している。このトナー捕集部４内には、例えば、吸引ポンプ（図示を略す）等の吸引によって下流側に向かう気流（渦流）４２が発生される。トナー粒子Ｔはこの気流４２によって捕集される。気流４２が渦流であるので、遠心作用が生じ、トナー粒子Ｔが確実に捕集され、下流側のトナー貯留部６に移送される。
【００４１】
このトナー捕集部４で捕集されたトナー粒子Ｔは、気流４２によってチューブ５を介してトナー貯留部６に移送されて貯留される。トナー捕集部４、チューブ５、トナー貯留部６を導電性の材料で形成するときには、これらをアース接続することが好ましい。また、このトナー製造装置１は、全体が防爆仕様であることが好ましい。なお、トナー捕集部４からトナー粒子Ｔをトナー貯留部６に向けて圧送する構成、又は、トナー貯留部６側からトナー粒子Ｔを吸引する構成とすることもできる。
（トナー粒子Ｔの製造方法の説明）
次に、このように構成したトナーの製造装置１によトナーの製造方法の概要について説明する。  液滴噴射ユニット２の貯留部１４に少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を分散ないし溶解させたトナー組成液１０を供給した状態で、振動発生手段２１に所要の駆動周波数の駆動信号を印加する。これによって、振動発生手段２１に振動が発生し、この振動が振動増幅手段２２によって増幅されて貯留部１４内のトナー組成液１０が励振される。
【００４２】
この振動手段１３の振動面１３ａの振動が貯留部１４内のトナー組成液１０に伝播されて周期的圧力変動が発生し、これによって複数のノズル１１から加圧時にトナー組成液１０が周期的に液滴化されて液滴３１として粒子形成部（溶媒除去部）３（図１参照）内に放出される。
【００４３】
そして、粒子形成部３内に放出された液滴３１は、粒子形成部３内で液滴３１の飛翔方向と同方向に流れる乾燥気体３５によって搬送される。これにより、溶媒が除去され、トナー粒子Ｔが形成される。この粒子形成部３によって形成されたトナー粒子Ｔは、下流側のトナー捕集部４において気流４２によって捕集され、チューブ５を介してトナー貯留部６に送られて貯留される。
【００４４】
このように、液滴噴射ユニット２には、複数のノズル１１が設けられているので、同時に複数の液滴化されたトナー組成液１０の液滴３１が連続的に多数放出され、トナーの生産効率が飛躍的に向上する。加えて、振動手段１３は、振動発生手段２１と、振動増幅手段２２とで構成されているので、低電流で比較的大きな振動が得られる。
【００４５】
薄膜１２の振動面の領域に複数のノズル１１を配置することによって、一度に多くの液滴３１を放出することができ、更には薄膜１２が励振されることによって、トナー組成液１０に存在する分散微粒子の沈着が防止され、ノズル１１の目詰まりが発生することなく、安定して効率的なトナー製造が可能になる。これにより、これまで達成不可能であった粒度の単一分散性を有したトナーを得ることが確認された。
【００４６】
なお、この実施形態では、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を溶剤に溶解又は分散したトナー組成液１０により液滴を生成し、この液滴に含まれる有機溶媒を溶媒除去部において乾燥気体により蒸発させ、乾燥による液滴の収縮固化により、トナー粒子Ｔを形成したがこれに限られるものではない。
【００４７】
例えば、加熱した貯留部１４内でトナー組成物を溶融させることにより、トナー組成物を液化させてトナー組成液１０を生成し、このトナー組成液１０を液滴として吐出、放出させた後、この液滴３１を冷却固化することによりトナー粒子Ｔを形成することもできる。また、熱硬化性物質を含むトナー組成液１０を使用して、液滴として放出させた後、加熱して硬化反応により固化させてトナー粒子Ｔを形成することもできる。
（トナー粒子Ｔの製造方法の他の方法の説明）
図９は液滴噴射ユニット２に、液滴分散用の気流を供給する気流路を設けて、トナー粒子Ｔを製造する方法の説明図である。この液滴噴射ユニット２は、振動発生手段１３にホーン型振動子が用いられている。トナー組成液１０を供給する流路部材１５がこの振動発生手段１３の周囲を囲んで配置されている。振動発生手段１３のホーン２２Ａの薄膜１２と対向する振動面１３ａを含んで流路部材１５には貯留部１４が形成されている。流路部材１５の周囲には適宜の間隔を開けて気流路形成部材３６が配置されている。気流路形成部材３６は流路部材１５と協働して気流３５を流す気流路３７を形成する。なお、この図９においては、図示を簡略化するため、薄膜１２のノズル１１は１個であるが、複数個設けても良い。また、図１０に示すように、図９に示す気流路３７を設けた液滴ユニット２を複数個組み合わせた組立体を粒子形成部３の天面部に複数配設して、生産性の向上を図る構成としてもよい。制御性の観点から、例えば、１，０００〜１０，０００個の液滴噴射ユニット２を、粒子形成部３を構成する乾燥塔貯留部の天面部に並べて配置することが好ましい。これにより、より一層生産性の向上を図ることができる。
（トナーＴの説明）
次に、本発明に係るトナーＴについて説明する。トナーＴはトナー製造装置１を用いたトナー製造方法により製造されたトナーである。このトナー製造装置１によれば、粒度分布が単分散なトナーＴが得られる。トナーＴの粒度分布（重量平均粒径／数平均粒径）は、１．００〜１．０５の範囲内にあるのが好ましい。また、重量平均粒径は、１〜２０μｍの範囲内にあることが好ましい。
（トナーの材料）
次に、本発明に使用するトナー材料（トナー組成液）について説明する。
【００４８】
本発明で使用するトナー材料は、従来の電子写真用トナーと全く同じ物が使用できる。すなわち、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂、エポキシ系樹脂等のトナーバインダーを各種有機溶媒に溶解させ、着色剤を分散かつ離型剤を分散又は溶解させ、これをトナー製造方法により微小液滴として乾燥固化させて、目的とするトナー粒子を作製することが可能である。また、この材料を熱溶融混練して得られた混練物を各種溶媒に一度溶解乃至分散した液を、トナー製造方法により微小液滴として乾燥固化させて、目的とするトナーＴを得ることも可能である。
（−トナー用材料−）
トナー用材料には、少なくとも樹脂と着色剤とを含有し、必要に応じて、キャリア、ワックス等のその他の成分を含有するものを用いる。
（−樹脂−）
樹脂には、少なくとも結着樹脂を用いる。用いる結着樹脂には特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができる。結着樹脂には、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂等がある。
【００４９】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体等がある。
【００５０】
アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類等がある。
【００５１】
メタクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類等がある。
【００５２】
ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、以下の（１）〜（１８）がある。（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；
（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；
（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；
（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；
（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；
（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；
（８）、ビニルナフタリン類；
（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；
（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；
（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；
（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；
（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；
（１４）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；
（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物；
（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー；
（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；
（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー。
【００５３】
本発明のトナーＴでは、結着樹脂のビニル重合体、又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等がある。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等がある。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの等がある。
【００５４】
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物もある。ポリエステル型ジアクリレート類として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）がある。
【００５５】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートがある。
【００５６】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部用いることが好ましく、０．０３〜５質量部用いることがより好ましい。これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好適である。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００５７】
本発明のビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２'，４'−ジメチル−４'−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート等がある。
【００５８】
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３千〜５万（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量分布１０万以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好ましく、分子量５千〜３万の領域にメインピークを有する結着樹脂がより好ましく、５千〜２万の領域にメインピークを有する結着樹脂が最も好ましい。
【００５９】
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル重合体のときの酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
【００６０】
ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、以下のものがある。
【００６１】
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール、などが挙げられる。  ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。
【００６２】
前記３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等がある。
【００６３】
ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物等がある。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル等ある。
【００６４】
結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂も好ましく、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
【００６５】
結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
【００６６】
本発明において、結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００６７】
本発明のトナーに使用できる結着樹脂としては、ビニル重合体成分及びポリエステル系樹脂成分の少なくともいずれか中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物等がある。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類がある。
【００６８】
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
【００６９】
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の式（１）で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
【００７０】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１]／Ｗ    （１）
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃であるのが好ましく、４０〜７５℃であるのがより好ましい。Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
【００７１】
本発明で使用する磁性体には、例えば、
（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄、（２）鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又は、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金
（３）及びこれらの混合物等
すなわち、具体的には、Ｆｅ３Ｏ4、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｄＦｅ２Ｏ４、Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＰｂＦｅ１２Ｏ、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＮｄＦｅ２Ｏ、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＬａＦｅＯ３、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉等がある。これらは、単独で一種類のものを使用してもよいし、２種以上のものを組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、特に、四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄の微粉末が好適である。      
【００７２】
また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又はその混合物も使用できる。異種元素には、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、などが挙げられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、又はジルコニウムから選択される。異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。
【００７３】
その異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは、各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出させることができる。磁性体の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましい。これらの磁性体の個数平均粒径は、０．１〜２μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。その個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
【００７４】
また、磁性体の磁気特性としては、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
【００７５】
その磁性体は、着色剤としても使用することができる。
（−着色剤−）
着色剤には、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができる。着色剤には、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物等がある。その着色剤の含有量は、トナーＴに対して１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【００７６】
本発明に用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂には、変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等がある。これらは、単独で一種類のものを使用してもよいし、２種以上ものを混合して使用してもよい。
【００７７】
マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤と共に混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法が、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がなく、好適である。混合混練には、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適である。
【００７８】
マスターバッチの使用量は、結着樹脂１００量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。
【００７９】
また、マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００で、着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０で、着色剤を分散させて使用することがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１未満であるとき、及び、アミン価が１００を超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。なお、酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価はＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
【００８０】
また、分散剤は、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、具体的な市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）等がある。
【００８１】
分散剤は、トナー中に、着色剤に対して０．１〜１０質量％の割合で配合することが好ましい。配合割合が０．１質量％未満であると、顔料分散性が不十分となることがあり、１０質量％より多いと、高湿下での帯電性が低下することがある。
【００８２】
分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１０００００が好ましく、顔料分散性の観点から、３０００〜１０００００がより好ましい。特に、５０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００が最も好ましい。分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、分子量が１０００００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
【００８３】
分散剤の添加量は、着色剤１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、５０質量部を超えると帯電性が低下することがある。
（−その他の成分−）
＜キャリア＞
本発明のトナーＴは、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。そのキャリアには、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアも樹脂コートキャリアも使用することができる。
【００８４】
樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。この被覆材に使用する樹脂には、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が好適である。この他にも、アイオモノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のキャリアの被覆（コート）材として使用できる樹脂がある。これらの樹脂は、単独で一種のものを使用してもよいし、２種以上のものを組み合わせて使用してもよい。また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
【００８５】
樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法には、樹脂を溶剤中に溶解若しくは懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは、単に粉体状態で混合する方法が適用できる。
【００８６】
樹脂コートキャリアに対する樹脂被覆材の割合としては、適宜決定すればよいが、樹脂コートキャリアに対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
【００８７】
２種以上の混合物の被覆（コート）剤で磁性体を被覆する使用例には、
（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの、
（２）シリカ微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したものがある。
【００８８】
その樹脂中、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、シリコーン樹脂が好適に使用され、特にシリコーン樹脂が好ましい。
【００８９】
含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物には、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物がある。
【００９０】
シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂及び含窒素シランカップリング剤と、シリコーン樹脂とが反応することにより生成された、変性シリコーン樹脂がある。キャリアコアの磁性材料には、例えば、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又はこれらの合金を用いることができる。
【００９１】
また、これらの磁性材料に含まれる元素には、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムがある。これらの中でも特に、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが好適である。
【００９２】
そのキャリアの抵抗値としては、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０６〜１０１０Ω・ｃｍにするのがよい。そのキャリアの粒径としては、４〜２００μｍのものが使用できるが、１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。特に、樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２０〜７０μｍであることが好ましい。２成分系現像剤では、キャリア１００質量部に対して、本発明のトナー１〜２００質量部で使用することが好ましく、キャリア１００質量部に対して、トナー２〜５０質量部で使用するのがより好ましい。
（ワックス）
また、結着樹脂、着色剤と共にワックスを含有させることもできる。使用するワックスには、特に制限はなく、通常使用されるものを適宜選択して使用することができる。このワックスには、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの等がある。
【００９３】
そのワックスには、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸、プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール、ソルビトール等の多価アルコール、リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物がある。
【００９４】
また、より好適な例として、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィツシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスがある。
【００９５】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００９６】
ワックスの融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、７０〜１４０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましい。７０℃未満では耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
【００９７】
また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。
【００９８】
可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば、融点の低いワックス、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のもの等がある。
【００９９】
離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックスがあり、その分子の構造としては、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものがある。使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ等がある。
【０１００】
２種のワックスを選択する際には、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくいことがあり、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくいことがある。このとき、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向があることから、少なくとも一方のワックスの融点が７０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。
【０１０１】
そのワックスは、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、カルナバワックズ、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせがある。
【０１０２】
いずれの場合においても、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなることから、トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて、７０〜１１０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、７０〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。
【０１０３】
前記ワックスの総含有量としては、結着樹脂１００質量部に対し、０．２〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１０４】
本発明では、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
【０１０５】
そのワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。
（流動性向上剤）
本発明のトナーＴには、流動性向上剤を添加してもよい。この流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
【０１０６】
その流動性向上剤としては、例えば、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナ等がある。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。
【０１０７】
流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、０．００１〜２μｍであることが好ましく、０．００２〜０．２μｍであることがより好ましい。
【０１０８】
微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
【０１０９】
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４：Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社商品名）−Ｎ２０  Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）：Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）等がある。
【０１１０】
更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは３０〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法がよい。
【０１１１】
有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン等がある。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１２】
流動性向上剤の個数平均粒径としては、５〜１００ｎｍになるものが好ましく、５〜５０ｎｍになるものがより好ましい。
【０１１３】
ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積としては、３０ｍ2／ｇ以上が好ましく、６０〜４００ｍ2／ｇがより好ましい。  表面処理された微粉体としては、２０ｍ2／ｇ以上が好ましく、４０〜３００ｍ2／ｇがより好ましい。
【０１１４】
これらの微粉体の適用量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．０３〜８質量部が好ましい。
【０１１５】
本発明のトナーには、他の添加剤として、静電潜像担持体・キャリアーの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等を目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチルや、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体などを必要に応じて添加することができる。これらの無機微粉体は、必要に応じて疎水化してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、更に、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子とを、現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１１６】
これらの添加剤は、帯電量コントロール等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、又は種々の処理剤で処理することも好ましい。
【０１１７】
現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は、一般の粉体の混合機を適宜選択して使用することができるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよいし、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよく、はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
【０１１８】
使用できる混合機として、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等がある。
【０１１９】
得られたトナーの形状をさらに調節する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、結着樹脂、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョン等を用いて、機械的に形状を調節する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれるトナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤化して球形トナーを得る方法、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法等がある。
【０１２０】
外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。
【０１２１】
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等がある。
【０１２２】
無機微粒子の一次粒子径は、５μｍ〜２μｍであることが好ましく、５μｍ〜５００ｍμｍであることがより好ましい。ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２．０質量％であることがより好ましい。
【０１２３】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子がある。このような外添剤は、表面処理剤により、疎水性を上げ、高湿度下においても外添剤自身の劣化を防止することができる。
【０１２４】
表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が好適である。
【０１２５】
無機微粒子の一次粒子径としては、５μｍ〜２μｍであることが好ましく、５μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合としては、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％であることがより好ましい。
【０１２６】
静電潜像担持体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子、などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【０１２７】
本発明の現像方法は、従来の電子写真法に使用する静電潜像担持体が全て使用できるが、例えば、有機静電潜像担持体、非晶質シリカ静電潜像担持体、セレン静電潜像担持体、酸化亜鉛静電潜像担持体等に使用するのが好適である。
（実施例）
次に、この実施形態における具体的な実施例について説明するが、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
（−着色剤分散液の調製−）
先ず、着色剤としてのカーボンブラックの分散液を調製した。カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００；Ｃａｂｏｔ社製）１７質量部、顔料分散剤３質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して一次分散させた。顔料分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）を使用した。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、５μｍ以上の凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。
（ワックス分散液の調製）
次にワックス分散液を調整した。カルナバワックス１８質量部、ワックス分散剤２質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して一次分散させた。この一次分散液を攪拌しながら８０℃まで昇温しカルナバワックスを溶解させた後、室温まで液温を下げ最大径が３μｍ以下となるようワックス粒子を析出させた。ワックス分散剤としては、ポリエチレンワックスにスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したものを使用した。得られた分散液を、更にダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、最大径が２μｍ以下なるよう調整した。
（トナー組成分散液の調製）
次に、結着樹脂としての樹脂、着色剤分散液及びワックス分散液を添加した下記組成からなるトナー組成分散液を調製した。結着樹脂としてのポリエステル樹脂１００質量部、前記着色剤分散液３０質量部、ワックス分散液３０質量部を、酢酸エチル８４０質量部を、攪拌羽を有するミキサーを使用して１０分間攪拌を行い、均一に分散させた。溶媒希釈によるショックで顔料やワックス粒子が凝集することはなかった。
（−トナーの作成−）
得られた分散液を、図２で説明した液滴噴射ユニットの貯留部１４に供給した。使用した薄膜１２はアルミナ（純度９９．９％）、厚さ０．１５ｍｍであり、ノズル１１はエキシマレーザーによるアブレーション加工により作製したものである。ノズル１１の形状は真円形状の直径１０μｍのノズル１１を、振動面１３ａが対向する矩形状の面領域に１００μｍピッチで千鳥格子状に配置した。すなわち、ノズル１１の配置される振動面は、振動手段１３の振動面１３ａに対向する箇所ほぼ全面とした。
【０１２８】
なお、振動手段１３は、厚さ７．０ｍｍ、直径２０ｍｍの圧電体を２段積層した振動発生手段２１と、振動面１３ａが長方形状であり、長辺５０ｍｍ／短辺１０ｍｍの振動増幅手段２２とを結合したものを用いた。
【０１２９】
分散液調製後、以下のようなトナー作製条件で、液滴を吐出させた後、該液滴を乾燥固化することにより、トナー母体粒子を作製した。
（トナー作製条件）
分散液固形分 ：８．０％
分散液比重 ：ρ＝１．１５４ｇ／ｃｍ3
乾燥気体流量 ：装置内乾燥窒素 ３０．０Ｌ／分
乾燥入口温度 ：６０℃
乾燥出口温度 ：４５℃
露点温度 ：−２０℃
加振振動数 ：７３ｋＨｚ
乾燥固化したトナー粒子は、サイクロンにより捕集した。捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で下記に示す測定条件において測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．６μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が５．１μｍであった。また、１時間当たりに生産されたトナーの量は３５０ｇであった。
（−トナーの評価−）
得られたトナーについて、以下の評価を行った。なお、その結果は表１に示す。
＜粒度分布＞
フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用した測定方法に関して以下に説明する。
【０１３０】
トナー、トナー粒子及び外添剤のフロー式粒子像分析装置による測定は、例えば、東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定することができる。測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０-3ｃｍ3の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器ＳＴＭ社製ＵＨ−５０で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ3の条件で１分間分散処理を行い、さらに、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４０００〜８０００個／１０-3ｃｍ3（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
【０１３１】
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
【０１３２】
約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、表１に示す通り、０．０６−４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
＜細線再現性＞
現像剤を、市販の複写機（イマジオネオ２７１；リコー社製）の現像器部分を改良した改造機に入れ、画像占有率７％の印字率でリコー社製６０００ペーパーを用いてランニングを実施した。そのときの初期１０枚目の画像と３万枚目の画像の細線部を原稿と比較し、光学顕微鏡で１００倍で拡大観察し、ラインの抜けの状態を段階見本と比較しながら４段階で評価した。◎＞○＞△＞×の順に画像品質が高い。特に「×」の評価は製品として採用できないレベルである。負帯電極性のトナーの場合には、有機静電潜像担持体を使用し、正帯電極性のトナーの場合は非晶質シリコン静電潜像担持体を使用した。
【０１３３】
搬送手段として従来の電子写真で使用される樹脂コートキャリアを使用した。キャリアとしては以下のものを用いた。
（キャリア）
芯材：平均粒径５０μｍの球形フェライト粒子
コート材構成材料：シリコーン樹脂
シリコーン樹脂をトルエンに分散させ、分散液を調整後、加温状態にて芯材にスプレーコートし、焼成、冷却後、平均コート樹脂膜厚み０．２μｍのキャリア粒子を作製した。
（実施例２）
実施例１において、薄膜１２の厚さを０．１ｍｍとして加振周波数を６０ｋHzとした以外はすべて同じ条件で目的トナーを得た。乾燥固化したトナー粒子は、サイクロンにより捕集した。捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で下記に示す測定条件において測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．４μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が４．９μｍであった。また、１時間当たりに生産されたトナーの量は２９５ｇであった。
（実施例３）
実施例１において、振動面１３ａが長方形状であり、長辺８０ｍｍ／短辺１０ｍｍの振動増幅手段２２とを結合した以外はすべて同じ条件で目的トナーを得た。
【０１３４】
乾燥固化したトナー粒子は、サイクロンにより捕集した。捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で下記に示す測定条件において測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．６μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が５．０μｍであった。また、１時間当たりに生産されたトナーの量は４０３ｇであった。
（実施例４）
実施例１において、液滴形成ユニット２を図７に示す構成とし、１０個並列に配置し、装置内乾燥窒素を１５０L／分とした以外はすべて同じ条件で目的トナーを得た。乾燥固化したトナー粒子は、サイクロンにより捕集した。捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で下記に示す測定条件において測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．６μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が４．７μｍであった。また、１時間当たりに生産されたトナーの量は２４８０ｇであった。
（実施例５）
実施例１において、液滴形成ユニット２を図１０に示す構成とし、１０個並列に配置し、分散用気体を各ユニットに対して２．０L／分、装置内乾燥窒素を１５０L／分とした以外はすべて同じ条件で目的トナーを得た。乾燥固化したトナー粒子は、サイクロンにより捕集した。捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で下記に示す測定条件において測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．４μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が４．９μｍであった。また、１時間当たりに生産されたトナーの量は２８００ｇであった。
（比較例）
比較例として、実施例１と同様の形状の金属薄膜を用い、加工が容易なニッケルエレクトロフォーミング法によってノズル１１を作製した、厚さ１０μｍ、ノズル１１の直径はφ１０μｍ、加振周波数は７３ｋHzとして目的トナーを得た。乾燥固化したトナー粒子は、サイクロンにより捕集した。捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で下記に示す測定条件において測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．９μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が４．２μｍであった。また、１時間当たりに生産されたトナーの量は２１７ｇであった。
【０１３５】
表１に示すように、１時間当たりの生産量は比較例に較べて向上している。また、このトナーを使用して画像評価を行った結果、細線再現性も向上しており、トナーの特性値も向上している。
【０１３６】
【表１】
0005239410.tif 000002
【０１３７】
すなわち、本発明により効率よくトナー化することが可能となり、またそのトナー特性も極めて良好なことが判った。また、本発明で作製したトナーを用いて現像を行い得られた画像は、静電潜像に忠実な極めて画像品質に優れたものであった。
【０１３８】
本発明のトナーの製造方法、及びそれにより製造されたトナーは、薄膜が硬質部材であるので、トナーを効率よく生産することができ、更にこれまでにない粒度の単一分散性を有した粒子であることにより、流動性や帯電特性といったトナーに求められる多くの特性値において、これまでの製造方法にみられた粒子による変動の幅が全くないか、非常に少ない、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】本発明に係わるトナー製造装置の全体構成を示す概要図である。
【図２】本発明に係わる液滴化ユニットの構成を示す説明図であって、（ａ）は側面から見た断面図、（ｂ）は正面から見た断面図である。
【図３】図２に示す振動手段の一例を示す斜視図である。
【図４】図２に示す振動手段の他の例を示す正面図である。
【図５】図２に示す振動手段の更に他の例を示す正面図である。
【図６】図２に示す振動手段の更に他の例を示す正面図である。
【図７】図２に示す液滴化ユニットの組立体を示す断面図である。
【図８】図２に示す液滴化ユニットの作用を説明するための説明図であって、（ａ）はトナー組成液吐出前の状態を示し、（ｂ）はトナー組成液吐出後の状態を示し、（ｃ）は振動増幅手段の振動波形と薄膜の振動波形との関係を示す図である。
【図９】図２に示す液滴噴射ユニットの他の例を示す断面図である。
【図１０】図９に示す液滴化ユニットの組立体を示す断面図である。
【図１１】図２に示す薄膜の形状を示す平面図と振動との関係を示す説明図であって、（ａ）は薄膜の平面図、（ｂ）は薄膜の振動状態を示す模式図である。
【図１２】薄膜の基本振動モードを示す説明図である。
【符号の説明】
【０１４０】
１…トナー製造装置
１０…トナー組成液
１１…ノズル
１２…薄膜
１４…液貯留部
３１…液滴
Ｔ…トナー
【図１】
0005239410.tif 000003
【図２】
0005239410.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005239410.tif 000009
【図８】
0005239410.tif 000010
【図９】
0005239410.tif 000011
【図１０】
0005239410.tif 000012
【図１１】
0005239410.tif 000013
【図１２】
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