(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡサイトがＢｉで構成されＡサイトの価数が３価、かつ、ＢサイトがＮｉ、Ｎｂからなり、Ｂサイトの価数が３価となるＡＢＯ３型化合物である第１の主成分と、
Ａサイトに少なくともＰｂが含まれるＡＢＯ３型化合物である第２の主成分と、
を含み、組成式ｘＢｉ（Ｎｉ２／３Ｎｂ１／３）Ｏ３−（１−ｘ）Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３で表され、ｘ及びｙが０．２０≦ｘ≦０．２５及び０．６１０≦ｙ≦０．７０５を満たす圧電／電歪磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電／電歪磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン用インジェクタ等に用いられる圧電／電歪素子は、コスト面から内層電極にＡｇ／Ｐｄ系の電極が使用される。Ａｇ／Ｐｄ系電極は融点が低いため、圧電／電歪磁器の焼成温度に対して低温化が要求される。具体的には、焼成温度が１０００℃未満で緻密化する圧電／電歪磁器組成物が求められている。これに対して焼結助剤を用いることによる焼成温度の低温化が検討されている。しかし、焼結助剤を用いることによって本来の圧電／電歪特性が低下するという問題があった。
【０００３】
特許文献１では、一般式ｘＢｉＭｅＯ3−ｙＰｂＺｒＯ3−（１−ｘ−ｙ）ＰｂＴｉＯ3  （Ｍｅ：Ｓｃおよび／またはＩｎ）で示される物質が開示されている。また特許文献２ではＡサイトにＢｉを含むペロブスカイト型構造Ｂｉ（Ａｌ，Ｆｅ，Ｍ）Ｏ3  （Ｍ：Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｓｃの少なくとも一つ）でイオン半径に基づいて元素を選択している。これらの組成設計ではイオン半径から算出されるトレランスファクターにより変形しやすくなる可能性があるが、実際にはペロブスカイト構造が合成しにくいため十分な圧電特性が得られない、または緻密性の低さあるいはＢｉ元素の高温での揮発に起因すると考えられる絶縁性能の低さから実用に耐えないことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１８８４１４号公報
【特許文献２】特開２００８−９４７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、従来に比して低温条件で焼成した場合であっても緻密であるとともに結晶性に優れており、かつ、優れた圧電／電歪特性を示す圧電／電歪磁器組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、低温焼成化のために低融点化が可能なＢｉ化合物を用い、優れた電界誘起ひずみ特性などの圧電／電歪特性を発現させるために、ＢｉをＡサイトとし、ＢサイトがＢ１、Ｂ２の元素（Ｂ１：Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及び希土類からなる群から選ばれるイオン価数が２価以下の少なくとも１種類以上、Ｂ２：イオン価数が４価以上でＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上である）からなるＡＢＯ3型化合物（主成分１）として、Ａサイトに少なくともＰｂが含まれるＡＢＯ3型化合物（主成分２）に固溶させることで、上記課題を達成することが可能であることを見出し、発明に至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温条件で焼成した場合であっても緻密であるとともに結晶性に優れており、かつ、優れた圧電／電歪特性を示す圧電／電歪磁器組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】焼成温度による相対密度の変化を示す図である。
【図２】焼成温度による４ｋＶ／ｍｍ電界誘起ひずみの変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
Ｂｉ2Ｏ3に代表されるＢｉ化合物は、低融点材料であることが知られており、焼結助剤や低融点ガラスの原料として用いられる。Ｂｉを主構成元素とするＢｉ系のＡＢＯ3型構造材料として、Ｂｉ1/2Ｎａ1/2ＴｉＯ3、Ｂｉ1/2Ｋ1/2ＴｉＯ3、ＢｉＦｅＯ3が代表的で常圧焼成で合成可能であるが、ＡＢＯ3構造が安定なため圧電／電歪特性に劣る。
【００１０】
一方、ＢｉＦｅＯ3を除くＢｉをＡサイトとし、Ｂサイトが３価となる複合ＡＢＯ3型化合物は常圧焼成では不安定のため単相に合成しにくいためＡＢＯ3型構造を維持できないが、ＡＢＯ3型構造を維持できた場合には不安定さに由来する圧電／電歪特性に優れた可能性がある。
【００１１】
そこで、Ｐｂ系のＡＢＯ3型化合物を骨格として固溶させることによりＡＢＯ3型構造を維持させることが可能ではないかと考えた。
【００１２】
具体的には、ＡＢＯ3型化合物のイオン半径で規定されるトレランスファクター（式（１））において異なる２種類のＡＢＯ3組み合わせることで、ペロブスカイト構造が変形しやすくすることに着想した。
【００１３】
【数１】
0005337513.tif 000002
【００１４】
そこで、上記設計に基づく種々の組成について検討し、さらにＢサイトに４価以上の高価数イオン主を組み込むことにより絶縁性能にも有効であることがわかった。その結果、本発明によれば、Ｐｂ系圧電／電歪磁器組成物である主成分２に対して、主成分２とトレランスファクターの異なるＢｉをＡサイトとしてＢサイトがＢ１、Ｂ２の元素（Ｂ１：Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及び希土類からなる群から選ばれるイオン価数が２価以下の少なくとも１種類以上、Ｂ２：イオン価数が４価以上でＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上である）からなるＡＢＯ3型化合物である主成分１を固溶させることにより、Ｂｉ化合物による低温焼成化に加えて、電界誘起ひずみ特性が向上する効果があることがわかった。
【００１５】
本発明の主成分１として、ＡサイトがＢｉで構成されＡサイトの価数が３価であり、Ｂサイトが３価となるＡＢＯ3、さらに具体的にはＢｉ（Ｎｉ2/3Ｎｂ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｍｇ2/3Ｎｂ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｚｎ2/3Ｎｂ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｃｕ2/3Ｎｂ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｆｅ2/3Ｎｂ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｍｎ2/3Ｎｂ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｃｏ2/3Ｎｂ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｃｒ2/3Ｎｂ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｎｉ2/3Ｖ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｍｇ2/3Ｖ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｚｎ2/3Ｖ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｃｕ2/3Ｖ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｆｅ2/3Ｖ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｍｎ2/3Ｖ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｃｏ2/3Ｖ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｃｒ2/3Ｖ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｎｉ2/3Ｔａ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｍｇ2/3Ｔａ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｚｎ2/3Ｔａ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｃｕ2/3Ｔａ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｆｅ2/3Ｔａ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｍｎ2/3Ｔａ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｃｏ2/3Ｔａ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｃｒ2/3Ｔａ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｍｇ3/4Ｍｏ1/4）Ｏ3、Ｂｉ（Ｎｉ3/4Ｍｏ1/4）Ｏ3、Ｂｉ（Ｚｎ3/4Ｗ1/4）Ｏ3、Ｂｉ（Ｃｕ3/4Ｗ1/4）Ｏ3、Ｂｉ（Ｆｅ3/4Ｗ1/4）Ｏ3、Ｂｉ（Ｍｎ3/4Ｗ1/4）Ｏ3、Ｂｉ（Ｍｇ3/4Ｗ1/4）Ｏ3、Ｂｉ（Ｎｉ3/4Ｗ1/4）Ｏ3、Ｂｉ（Ｚｎ3/4Ｗ1/4）Ｏ3、Ｂｉ（Ｃｕ3/4Ｗ1/4）Ｏ3、Ｂｉ（Ｆｅ3/4Ｗ1/4）Ｏ3、Ｂｉ（Ｍｎ3/4Ｗ1/4）Ｏ3、Ｂｉ（Ｃｕ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3などが挙げられる。なお、主成分１は化学量論換算でＡサイト３価、Ｂサイト３価としているが、特性の微調整のために非化学量論組成としてもよい。
【００１６】
また、主成分２にはＡサイトに少なくともＰｂが含まれるＡＢＯ3型化合物、さらに具体的にはＰＺＴ、Ｐｂ(Ｍｇ、Ｎｂ)Ｏ3−ＰＴ、Ｐｂ（Ｎｉ、Ｎｂ)Ｏ3−ＰＴ、Ｐｂ(Ｚｎ、Ｎｂ)Ｏ3−ＰＴ、Ｐｂ(Ｍｇ、Ｎｂ)Ｏ3−ＰＺＴ、Ｐｂ（Ｎｉ、Ｎｂ)Ｏ3−ＰＺＴ、Ｐｂ(Ｚｎ、Ｎｂ)Ｏ3−ＰＴ、Ｐｂ（Ｙｂ、Ｎｂ）Ｏ3−ＰＺＴ、Ｐｂ（Ｃｏ、Ｎｂ）Ｏ3−ＰＺＴ、（Ｐｂ、Ｓｒ）ＺＴ、ＰＬＺＴなどが挙げられる。
【００１７】
なお、基本特性を阻害しない程度の特性の微調整のために種々の副成分を置換・添加してもよい。
【実施例】
【００１８】
次に本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお各種物性値の測定方法を以下に示す。
【００１９】
[嵩密度測定]  焼結体（圧電／電歪体）について、アルキメデス法により測定し、ＸＲＤ（Ｘ線回折）から得られる理論密度から相対密度を算出した。
【００２０】
[結晶構造解析]  Ｘ線回折装置を用いて２θ／θスキャンにより焼結体の結晶構造を解析した。また、得られた結晶構造情報から理論密度を計算した。
【００２１】
[微構造観察]  走査型電子顕微鏡により焼結体の表面微構造および、研磨後の内部微構造について観察し、インターセプト法により結晶粒径を測定した。
【００２２】
[圧電定数測定]  ＪＥＩＴＡ  ＥＭ−４５０１にしたがって圧電定数ｄ31を測定した。
【００２３】
[キュリー点測定]  電気炉とＬＣＲメーターを接続して比誘電率の温度特性を測定し、比誘電率がピークとなる温度をキュリー点とした。
【００２４】
[電界誘起ひずみ]  電極上にひずみゲージを貼付し、４ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合における、電界と垂直な方向の歪量を電界誘起ひずみ（ｐｐｍ）として測定した。
【００２５】
［実施例１］
原料であるＰｂＯ粉末、Ｂｉ2Ｏ3粉末、ＮｉＯ粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、ＴｉＯ2粉末、ＺｒＯ2粉末を下記組成（式（２））となるように秤量し、ボールミルを用いて４０時間湿式混合した。
【００２６】
【数２】
0005337513.tif 000003
【００２７】
混合粉を乾燥し、大気中において８００℃で２時間仮焼した。その後、任意の比表面積となるまで湿式ボールミルで粉砕し乾燥した粉末を篩に通して造粒し、一軸加圧機及び静水圧加圧機を用いて円板状に成型し、セラミックスサヤに封入して９５０℃で焼成した。
【００２８】
焼結体の密度を測定し、微構造及び結晶構造の評価を行った。電気特性評価のために、焼結体を厚さ１ｍｍの短冊状にスライス加工した後、両面にＡｇペーストを塗布、６００℃で焼き付けて電極を形成した。これらを７５℃、２ｋＶ／ｍｍで１５分間分極した後、圧電定数を測定した。また、電界誘起ひずみ特性を測定した。
【００２９】
以下に結果を記す。焼結体は相対密度９８％、結晶構造は正方晶ペロブスカイト構造単相であった。また微構造観察から平均粒径は４．７μｍであった。圧電定数ｄ31は１９５ｐｍ／Ｖ、キュリー温度は２２５℃であった。電界誘起ひずみは４ｋＶ／ｍｍ印加時において１２５０ｐｐｍであった。
【００３０】
［実施例２〜８及び参考例１〜４］
実施例１と同様の製造方法で、表１に示す組成で作製し、実施例１と同様の評価をおこなった。その結果、いずれの場合においても１０００℃以下で緻密化が可能であり、良好な圧電特性が得られた。
【００３１】
【表１】
0005337513.tif 000004
【００３２】
［比較例１〜４］
実施例１と同様の製造方法で、表１に示す組成で作製し、実施例１と同様の評価をおこなった。その結果、合成が不安定でペロブスカイト構造単相が得られなかった、またペロブスカイト構造となった組成でも、密度が低く、良好な圧電特性が得られなかった。
【００３３】
［焼成温度に対する相対密度及び４ｋＶ／ｍｍ電界誘起ひずみの変化］
図１及び図２は、それぞれ、実施例１、比較例２及び比較例３と同じ組成を有し、焼成温度を変化させたこと以外は実施例１と同様の製造方法で製造し評価した焼結体について、焼成温度による相対密度及び４ｋＶ／ｍｍ電界誘起ひずみの変化を示す図である。
【００３４】
図１及び図２に示すように、実施例１と同じ組成を有する焼結体は、焼成温度が１０００℃未満の場合でも良好な相対密度及び４ｋＶ／ｍｍ電界誘起ひずみを示すが、比較例２及び比較例３と同じ組成を有する焼結体は、焼成温度が１０００℃以上にならなければ、良好な相対密度及び４ｋＶ／ｍｍ電界誘起ひずみを示さなかった。
【図１】
0005337513.tif 000005
【図２】
0005337513.tif 000006