(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂(Ｘ)に二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)を分散させた樹脂組成物からなる制振材料であって、（１）ポリエステル樹脂(Ｘ)の全ジカルボン酸成分構成単位数（Ａ0）と全ジオール成分構成単位数（Ｂ0）の合計量に対する主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数（Ａ1）と主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数（Ｂ1）の合計量の比率[(Ａ1＋Ｂ1)／(Ａ0＋Ｂ0)]が０．５〜１．０の範囲内であり、且つ (２) ポリエステル樹脂(Ｘ)、二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)の質量比率（Ｘ:Ｙ:Ｚ）が、１５〜４０：５〜３０：３０〜８０の範囲内であることを特徴とする制振材料。
【請求項２】
ポリエステル樹脂(Ｘ)の主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位が、イソフタル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ブラシル酸及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれたジカルボン酸に由来する構成単位である請求項１に記載の制振材料。
【請求項３】
ポリエステル樹脂(Ｘ)の主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位が、イソフタル酸及び／又はアゼライン酸に由来する構成単位である請求項１に記載の制振材料。
【請求項４】
ポリエステル樹脂(Ｘ)の全ジカルボン酸成分構成単位数（Ａ0）中の主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数（Ａ1）の割合（Ａ1／Ａ0）が０．５〜１．０の範囲内である請求項１に記載の制振材料。
【請求項５】
ポリエステル樹脂(Ｘ)の主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位が、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、メタキシレングリコール及び１，３−シクロヘキサンジオールからなる群より選ばれたジオールに由来する構成単位である請求項１に記載の制振材料。
【請求項６】
ポリエステル樹脂(Ｘ)の主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位が、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール及びネオペンチルグリコールからなる群より選ばれたジオールに由来する構成単位である請求項１に記載の制振材料。
【請求項７】
ポリエステル樹脂(Ｘ)の全ジオール成分構成単位数（Ｂ0）中の主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数（Ｂ1）の割合（Ｂ1／Ｂ0）が０．５〜１．０の範囲内である請求項１に記載の制振材料。
【請求項８】
ポリエステル樹脂(Ｘ)が、（１）トリクロロエタン／フェノールの質量比４０／６０の混合溶媒中、２５℃で測定した固有粘度が０．２〜２．０ｄＬ／ｇであり、且つ(２)示差走査熱量計で測定した降温度結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である請求項１に記載の制振材料。
【請求項９】
厚み１．０ｍｍのシートを０〜８０℃で中央加振法により５００Ｈｚ反共振点で測定された損失係数の最大値が０．２７以上であり、且つ、該損失係数が０．１を超える温度幅が３５℃以上である請求項１に記載の制振材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子材料を主体とした制振材料に関し、詳しくは、軽量であり、制振性が高く、広い周波数の範囲でより優れた制振性を発揮し、且つ汎用性が高い制振材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、車輌、鉄道、航空機、家電・ＯＡ機器、精密機器、建築機械、土木建築物、靴、スポーツ用品などの振動の発生する箇所には、その振動エネルギーを吸収する材料として制振材が一般に使用されている。
制振材のような振動エネルギーを吸収する材料として、塩化ビニル系樹脂に可塑剤を添加した軟質の塩化ビニル系樹脂が知られている。この軟質塩化ビニル系樹脂は、振動エネルギーを樹脂内部において摩擦熱として消費することで、その減衰が計られるようになっているが、十分な振動の吸収、減衰ができない。【０００３】
また制振材料としては、加工性、機械的強度、材料コストの面から優れるブチルゴムやＮＢＲなどのゴム材料が多く用いられている。ところがこれらのゴム材料は、一般の高分子材料の中では最も減衰性（振動エネルギーの伝達絶縁性能、あるいは伝達緩和性能）に優れてはいるものの、ゴム材料単独で制振材料として使用するには制振性（振動エネルギーを吸収する性質）が低いので、例えば建造物や機器類の防振構造には、ゴム材料と鋼板とを積層した積層体、あるいはこれに塑性変形して振動エネルギーを吸収する鉛コアやオイルダンパーを組み合わせた制振構造体という複合形態で使用されている。
このように、従来の制振材料としてのゴム材料は、上記の如く単独では使用できず、複合化を余儀なくされていたので、必然的にその防振構造も複雑なものとなってしまうことから、制振材料自身、ゴム材料自身の高制振性化が求められている。【０００４】
また、制振材料として、主鎖のエステル結合間の炭素数が奇数である部分を持つポリエステル樹脂組成物が開示されている（特開２００６−０５２３７７号公報）。このポリエステル樹脂組成物は室温付近での制振性能に優れており、制振材料として有望な材料であるが、ポリエステル樹脂に導電性材料であるカーボン粉末が主に用いられ、マイカ粉末等と共に分散させるために、制振材料は黒色や茶色となり、制振性能を維持向上させながら多彩な色調を求められる用途や箇所には使用し難いという問題がある。また、より広い周波数の範囲で優れた制振性を発揮する制振材料が要望されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、以上のような状況から、軽量であり、制振性が高く、広い周波数の範囲でより優れた制振性を発揮し、且つ汎用性が高い制振材料を提供することにある。
本発明者らは、このような目的を達成する為に鋭意検討した結果、主鎖のエステル結合間の炭素数が奇数である部分を持つポリエステル樹脂に、二酸化チタン及びマイカ鱗片を分散させてなる樹脂組成物を用いた制振材料が上記の目的にかなうものであることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は以下の制振材料を提供する。
１．ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂(Ｘ)に二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)を分散させた樹脂組成物からなる制振材料であって、（１）ポリエステル樹脂(Ｘ)の全ジカルボン酸成分構成単位数（Ａ0）と全ジオール成分構成単位数（Ｂ0）の合計量に対する主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数（Ａ1）と主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数（Ｂ1）の合計量の比率[(Ａ1＋Ｂ1)／(Ａ0＋Ｂ0)]が０．５〜１．０の範囲内であり、かつ (２) ポリエステル樹脂(Ｘ)、二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)の質量比率（Ｘ:Ｙ:Ｚ）が、１５〜４０：５〜３０：３０〜８０の範囲内であることを特徴とする制振材料。【０００７】
２．ポリエステル樹脂(Ｘ)の主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位が、イソフタル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ブラシル酸及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれたジカルボン酸に由来する構成単位である上記１の制振材料。
３．ポリエステル樹脂(Ｘ)の主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位が、イソフタル酸及び／又はアゼライン酸に由来する構成単位である上記１の制振材料。
４．ポリエステル樹脂(Ｘ)の全ジカルボン酸成分構成単位数（Ａ0）中の主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数（Ａ1）の割合が０．５〜１．０の範囲内である上記１の制振材料。【０００８】
５．主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位が、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、メタキシレングリコール及び１，３−シクロヘキサンジオールからなる群より選ばれたジオールに由来する構成単位である上記１の制振材料。
６．主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位が、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール及びネオペンチルグリコールからなる群より選ばれたジオールに由来する構成単位である上記１の制振材料。
７．ポリエステル樹脂(Ｘ)の全ジオール成分構成単位数（Ｂ0）中の主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数（Ｂ1）の割合が０．５〜１．０の範囲内である上記１の制振材料。【０００９】
８．ポリエステル樹脂(Ｘ)が、（１）トリクロロエタン／フェノールの質量比４０／６０の混合溶媒中、２５℃で測定した固有粘度が０．２〜２．０ｄＬ／ｇであり、且つ（２）示差走査熱量計で測定した降温度結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である上記１の制振材料。
９．厚み１．０ｍｍのシートを０〜８０℃で中央加振法により５００Ｈｚ反共振点で測定された損失係数の最大値が０．２７以上であり、且つ、該損失係数が０．１を超える温度幅が３５℃以上である上記１の制振材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の制振材料は、軽量であり、制振性が高く、特に広い周波数の範囲でより優れた制振性を発揮する。
また本発明の制振材料は、二酸化チタン及びマイカ鱗片を添加するものであり、カーボン粉末などを用いる必要がないことから、多彩な色調を求められる用途や箇所にも使用できて汎用性が高い。
従って本発明の制振材料は、車輌、鉄道、航空機、家電・ＯＡ機器、精密機器、建築機械、土木建築物、靴、スポーツ用品などの振動の発生する箇所に広く用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の制振材料は、ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂(Ｘ)に二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)を分散させた樹脂組成物からなるものである。
先ず、本発明の制振材料の樹脂成分となるポリエステル樹脂(Ｘ)については、ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなり、全ジカルボン酸成分構成単位数（Ａ0）と全ジオール成分構成単位数（Ｂ0）の合計量に対する主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数（Ａ1）と主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数（Ｂ1）の合計量の比率[(Ａ1＋Ｂ1)／(Ａ0＋Ｂ0)]が０．５〜１．０の範囲内であることを要件とする。
ここで、“ジカルボン酸成分構成単位（又はジオール成分構成単位）の主鎖中の炭素原子数”とは、一つのエステル結合〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−〕と次のエステル結合に挟まれたモノマー単位において、ポリエステル樹脂の主鎖に沿った最短経路上に存在する炭素原子数である。なお、各成分の構成単位数は、後述する1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果の積分値の比から算出できる。【００１２】
本発明において、ポリエステル樹脂(Ｘ)の全ジカルボン酸成分構成単位数（Ａ0）と全ジオール成分構成単位数（Ｂ0）の合計量に対する主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数（Ａ1）と主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数（Ｂ1）の合計量の比率〔（Ａ1＋Ｂ1）／（Ａ0＋Ｂ0）〕が０．５〜１．０の範囲であり、０．7〜１．０の範囲が好ましい。また、上記のジカルボン酸成分構成単位の主鎖中の炭素原子数及びジオール成分構成単位の主鎖中の炭素原子数は、奇数である、１、３、５、７、９が好ましい。【００１３】
ポリエステル樹脂(Ｘ)の主鎖中の炭素原子数が奇数となるジカルボン酸成分構成単位の例としては、イソフタル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ブラシル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などに由来する構成単位が挙げられる。中でも、イソフタル酸及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する構成単位が好ましく、イソフタル酸に由来する構成単位がさらに好ましい。ポリエステル樹脂(Ｘ)は、上記ジカルボン酸に由来する１種または２種以上の構成単位を含んでいてもよい。また、２種以上の構成単位を含む際には、イソフタル酸及びアゼライン酸に由来する構成単位を含むことが好ましい。【００１４】
ポリエステル樹脂(Ｘ)の主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位の例としては、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ペンタンジオール、１−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−プロピル−１，５−ペンタンジオール、メタキシレングリコール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどに由来する構成単位が挙げられる。中でも、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、メタキシレングリコール及び１，３−シクロヘキサンジオールに由来する構成単位が好ましく、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール及びネオペンチルグリコールに由来する構成単位がさらに好ましい。ポリエステル樹脂(Ｘ)は、上記ジオールに由来する１種または２種以上の構成単位を含んでいてもよい。【００１５】
さらに、本発明の制振材料は、ポリエステル樹脂(Ｘ)の全ジカルボン酸成分構成単位数（Ａ0）に対する主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数（Ａ1）の比率（Ａ1／Ａ0）が０．５〜１．０の範囲であることが好ましく、該比率（Ａ1／Ａ0）が０．７〜１．０の範囲であることが更に好ましい。
また、本発明の制振材料は、ポリエステル樹脂(Ｘ)の全ジオール成分構成単位数（Ｂ0）に対するジオールに由来する構成単位数（Ｂ1）の比率（Ｂ1／Ｂ0）が０．５〜１．０の範囲であることが好ましく、該比率（Ｂ1／Ｂ0）が０．７〜１．０の範囲であることが更に好ましい。【００１６】
本発明の制振材料においては、ポリエステル樹脂(Ｘ)は、（１）トリクロロエタン／フェノールの質量比４０／６０の混合溶媒中、２５℃で測定した固有粘度が０．２〜２．０ｄＬ／ｇであり、且つ（２）示差走査熱量計で測定した降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。上記（１）及び（２）を満足することにより、より高い制振性を得ることができる。【００１７】
本発明で用いられるポリエステル樹脂(Ｘ)は、前記したジカルボン酸成分構成単位及びジオール成分構成単位に加えて、本発明の効果を損なわない程度に他の構成単位が含まれていても良い。その種類に特に制限はなく、ポリエステル樹脂を形成し得るすべてのジカルボン酸及びそのエステル（これを「他のジカルボン酸類」と云う。）、ジオール（これを「他のジオール類」と云う。）或いはヒドロキシカルボン酸及びそのエステル（これを「ヒドロキシカルボン酸類」と云う。）に由来する構成単位を含むことができる。【００１８】
他のジカルボン酸類の例としてはテレフタル酸、オルトフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸、３，９−ビス（２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどのジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステル；トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸などの三価以上の多価カルボン酸、或いはその誘導体が挙げられる。【００１９】
また、他のジオール類の例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテル化合物類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、ペンタシクロドデカンジメタノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどの脂環族ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）などのビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’―ジヒドロキシビフェニル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。【００２０】
ヒドロキシカルボン酸類としては、例えばヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシ酢酸、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、４，４’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、３，４−ジヒドロキシ桂皮酸などが挙げられる。【００２１】
本発明で用いられるポリエステル樹脂(Ｘ)を製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。一般的には原料であるモノマーを重縮合することにより製造できる。例えばエステル交換法、直接エステル化法などの溶融重合法または溶液重合法を挙げることができる。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、また重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤などの各種安定剤、重合調整剤なども従来既知のものを用いることができる。エステル交換触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウムなどの金属を含む化合物、またエステル化触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウムなどの金属を含む化合物、またエーテル化防止剤としてアミン化合物などが例示される。重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタンなどの金属を含む化合物、例えば酸化ゲルマニウム（IV）；酸化アンチモン（III）、トリフェニルスチビン、酢酸アンチモン（III）；酸化スズ（II）；チタン（IV）テトラブトキシド、チタン（IV）テトライソプロポキシド、チタン（IV）ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシドなどのチタン酸エステル類が例示される。また熱安定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸などの各種リン化合物を加えることも有効である。その他光安定剤、帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤などを加えても良い。また、原料となるジカルボン酸成分は、前記のジカルボン酸成分構成単位が由来するジカルボン酸の他にそれらのジカルボン酸エステル、ジカルボン酸塩化物、活性アシル誘導体、ジニトリルなどのジカルボン酸誘導体を用いることもできる。【００２２】
本発明の制振材料には、上記ポリエステル樹脂(Ｘ)に、振動エネルギー吸収を向上させる目的で二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)を分散させる。
ポリエステル樹脂(Ｘ)に分散させる二酸化チタン(Ｙ)の形態としては、特に制限はなくルチル型のみやアナターゼ型のみを含む二酸化チタン、ルチル型及びアナターゼ型が混合された二酸化チタンが使用できる。また、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑制するための表面被覆処理剤としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛などの表面処理剤が挙げられる。また、導電性粉末を含むことで導電性を有する二酸化チタンも、本発明の制振材料に使用することができる。二酸化チタン(Ｙ)は平均粒子径が０．０１〜０．５μｍのものが好適である。
本発明においては、特に二酸化チタンを用いることで、高い制振性能を有する制振材料が得られるだけでなく、高い制振性能を有する温度範囲が広がるという予期し得ない効果が得られる。
ポリエステル樹脂(Ｘ)に分散させるマイカ鱗片(Ｚ)の種類に特に限定されないが、振動エネルギー吸収効果の高い鱗片状のマイカである白マイカが好ましい。また、分散させたマイカが制振材料内部で配向し易いため、本発明の制振材料中のマイカの平均粒子径が２５〜５００μｍのものが好適である。【００２３】
本発明の制振材料におけるポリエステル樹脂(Ｘ)、二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)の質量比率（Ｘ:Ｙ:Ｚ）は１５〜４０：５〜３０：３０〜８０の範囲であり、好ましくは１５〜２５：１５〜２５：５０〜７０の範囲である。
制振材料におけるポリエステル樹脂(Ｘ) の該質量比率を１５以上とすることにより成形性を失うことなく、二酸化チタン及びマイカ鱗片による制振性向上効果が十分得られ、該質量比率を４０以下とすることにより成形性を失うことなく、制振性向上効果が顕著に現れる含有量の二酸化チタン及びマイカ鱗片を分散させることが可能となる。
また、制振材料における二酸化チタン(Ｙ) の該質量比率を５以上とすることにより二酸化チタンによる制振性の向上効果が顕著に現れるようになり、二酸化チタン(Ｙ) の該質量比率が３０を超えると二酸化チタンの含有量が多いわりに制振性があまり向上しない。
さらに、制振材料におけるマイカ鱗片(Ｚ)の該質量比率３０以上とすることにより制振性の向上効果が得られ、該質量比率を８０以下とすることにより成形性を失うことなく、マイカ含有量の増加によって制振性を向上させることができる。【００２４】
本発明の制振材料は、上記のポリエステル樹脂(Ｘ)、二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)から成るものであるが、必要に応じて、二酸化チタンおよびマイカ鱗片以外の他の無機充填材や、１種以上の添加剤、例えば、分散剤、相溶化剤、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤、酸化防止剤、老化防止剤、耐候剤、耐熱剤、加工助剤、光沢剤、発泡剤、発泡助剤などを本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができる。また、他の樹脂とのブレンドまたは成形後の表面処理なども、本発明の効果を阻害しない範囲で行うことができる。【００２５】
本発明の制振材料は、ポリエステル樹脂(Ｘ)、二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)を混合することで得られるが、混合方法は既知の方法を用いることができる。例えば、熱ロール、バンバリーミキサー、二軸混練機、押出機などの装置を用いて溶融混合する方法が挙げられる。その他、ポリエステル樹脂を溶剤に溶解或いは膨潤させ、二酸化チタン及びマイカ鱗片を混入させた後に乾燥する方法、各成分を微粉末状で混合する方法なども採用することができる。なお、二酸化チタン、マイカ鱗片、添加剤などの添加方法、添加順序などは特に限定されない。【００２６】
本発明においては、上記のような構成とすることにより、厚み１．０ｍｍのシートを０〜８０℃で中央加振法により５００Ｈｚ反共振点で測定された損失係数の最大値が０．２７以上であり、且つ、該損失係数が０．１を超える温度幅が３５℃以上である制振材料となる。
また、本発明の制振材料は、ポリエステル樹脂成分、二酸化チタン及びマイカ鱗片を主体としているので軽量であり、高い制振性が得られる。
さらに、本発明の制振材料は、特に広い温度範囲で高い制振性が得られることが特徴であり、樹脂成分にマイカ鱗片と共に二酸化チタンを添加することで、高い制振性能を有する制振材料が得られるだけでなく、制振性能を有する温度範囲が広がるという優れた効果を発揮する。
制振材料の分野では「温度−周波数換算則」が成り立つと云われており、温度範囲が広がることは、使用できる周波数領域が広がることになる。
この「温度−周波数換算則」とは「制振材料として用いられる高分子材料やゴムなどの粘弾性体の複素弾性係数（縦弾性、横弾性共）は、温度Ｔと周波数ｆの関数である。ある温度Ｔ0を規準温度に設定し、温度Ｔ1における複素弾性係数を縦軸に、周波数を横軸（対数軸）にとり、これを横軸方向に平行移動すると、基準温度Ｔ0における複素弾性係数と一致することが知られている。これは、温度を高くすることが周波数を低く（時間を長く）することと対応し、温度を低くすることが周波数を高く（時間を短く）することに対応することを意味している。このように温度の変化を周波数の変化に換算できること」である。
すなわち、温度範囲が広がることは高い制振性能を有する周波数領域が広がることを意味しており、制振材料として使用できる範囲が広がり、使用できる用途が拡大することになるので、本発明の制振材料は、より広い周波数の範囲で優れた制振性を発揮する。
また、本発明の制振材料は、樹脂成分にマイカ鱗片と共に二酸化チタンを添加するものであり、カーボン粉末などを用いる必要がないことから、多彩な色調を求められる用途や箇所にも使用できて汎用性が高いものである。
これより本発明の制振材料は、射出成形品、シート、フィルム、繊維、容器、発泡体、接着剤、塗料、拘束型制振シート、非拘束型制振シートなどに成形または加工されて、車輌、鉄道、航空機、家電・ＯＡ機器、精密機器、建築機械、土木建築物、靴、スポーツ用品などに適応される防振材、制振材、吸遮音材として広く使用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を示すが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
ポリエステル樹脂及び制振材料の評価は以下の方法によった。
（１）ポリエステル樹脂の各構成単位のモル比：〔（Ａ1＋Ｂ1）／（Ａ0＋Ｂ0）〕、（Ａ1／Ａ0）、（Ｂ1／Ｂ0）：
４００ＭＨｚ−1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果の積分値の比から算出した。【００２８】
（２）ポリエステル樹脂の固有粘度（[η]）：
ポリエステル樹脂の固有粘度（[η]）は、トリクロロエタン／フェノール＝４０／６０（質量比）混合溶媒にポリエステル樹脂を溶解させ２５℃に保持して、キャノンフェンスケ型粘度計を使用して測定した。【００２９】
（３）ポリエステル樹脂の降温時結晶化発熱ピークの熱量（ΔＨｃ）：
ポリエステル樹脂の降温時結晶化発熱ピークの熱量（ΔＨｃ）は、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳ型示差走査熱量計を使用して測定した。試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（３０ｍｌ／分）、昇温速度２０℃／分で２８０℃まで昇温、２８０℃で１分間保持した後、１０℃／分の降温速度で降温した際に現れる発熱ピークの面積から求めた。【００３０】
（４）制振材料の損失係数：
制振材料を熱プレスにより成形し、厚み約１ｍｍのシートとした。得られたシートを１０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出して試験片とし、厚さ１ｍｍの基板（アルミニウム合金 ５０５２材）上に熱プレスにより熱圧着あるいは二液硬化型エポキシ系接着剤（セメダイン株式会社製、商品名：セメダインＳＧ−ＥＰＯ、ＥＰ００８）にて接着させて非拘束型制振材を作製した。得られた非拘束型制振材を損失係数測定装置（株式会社小野測器製）を用いて、測定温度範囲が０〜８０℃の条件で中央加振法により５００Ｈｚ反共振点での損失係数を測定した。上記の測定温度範囲において得られた損失係数の最大値及び損失係数が０．１を超える温度幅を比較することで制振性を評価した。なお、損失係数が大きいほど制振性が高い。【００３１】
実施例１
充填塔式精留塔、攪拌翼、分縮器、全縮器、コールドトラップ、温度計、加熱装置及び窒素ガス導入管を備えた内容積３０リットル（Ｌ）のポリエステル製造装置に、イソフタル酸（エイ・ジイ・インターナショナル・ケミカル株式会社製）９９５０ｇ（６０．３モル）、アゼライン酸（コグニス社製、商品名：ＥＭＥＲＯＸ１１４４、本商品はアゼライン酸を９３．３モル％含み、ジカルボン酸の合計量は９９．９７％である。）５３７６ｇ（２９．７モル）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（大連化学工業株式会社製）１４６００ｇ（１６２モル）を加え、常圧、窒素雰囲気下で２２５℃迄昇温して３．０時間エステル化反応を行った。溜去される縮合水の量をモニターしながらイソフタル酸及びアゼライン酸の反応転化率が８５モル％以上となった後、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド・モノマー（和光純薬株式会社製）１４．３ｇ（総仕込み原料質量から縮合水質量を除いた初期縮合反応生成物の全質量に対するチタンの濃度が７０．５ｐｐｍ）を加え、昇温と減圧を徐々に行い、２−メチル−１，３−プロパンジオールを系外に抜き出しつつ、最終的に２４０〜２５０℃、０．４ｋＰａ以下で重縮合反応を行った。徐々に反応混合物の粘度と攪拌トルク値が上昇し、適度な粘度に到達した時点あるいは２−メチル−１，３−プロパンジオールの留出が停止した時点で反応を終了した。
得られたポリエステル樹脂の性状は[η]＝０．７１（ｄＬ／ｇ）、ΔＨｃ＝０（Ｊ／ｇ）、1Ｈ−ＮＭＲ〔４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝７．５〜８．９（Ｐｈ−Ｈ，４Ｈ）；３．５〜４．６（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−，６Ｈ）；１．０〜２．６（−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−，−ＣＯ（ＣＨ2）7ＣＯ−，１３Ｈ〕であった。
このポリエステル樹脂〔(Ａ1＋Ｂ1)／(Ａ0＋Ｂ0)＝１．０；（Ａ1／Ａ0）＝１．０；（Ｂ1／Ｂ0）＝１．０〕１５質量％、二酸化チタン粉末（石原産業株式会社製、商品名：タイペークＣＲ−８０）１５質量％及びマイカ鱗片（山口雲母株式会社製、商品名：ＣＳ−０６０ＤＣ）７０質量％を二軸混練機を用いて２００℃で混練した。得られた制振材料の物性を第１表に示す。【００３２】
実施例２
実施例１と同様のポリエステル樹脂２０質量％、二酸化チタン粉末（タイペークＣＲ−８０）２０質量％及びマイカ鱗片（ＣＳ−０６０ＤＣ）６０質量％を、二軸混練機を用いて２００℃で混練した。得られた制振材料の物性を第１表に示す。【００３３】
実施例３
実施例１と同様のポリエステル樹脂２５質量％、二酸化チタン粉末（タイペークＣＲ−８０）２５質量％及びマイカ鱗片（ＣＳ−０６０ＤＣ）５０質量％を、二軸混練機を用いて２００℃で混練した。得られた制振材料の物性を第１表に示す。【００３４】
実施例４
実施例１と同様のポリエステル樹脂２５質量％、二酸化チタン粉末（タイペークＣＲ−８０）２０質量％及び硫化亜鉛粉末（堺化学工業株式会社製、商品名：ＲＡＫ−Ｓ）５質量％及びマイカ鱗片（ＣＳ−０６０ＤＣ）５０質量％を、二軸混練機を用いて２００℃で混練した。得られた制振材料の物性を第１表に示す。【００３５】
実施例５
実施例１と同様のポリエステル樹脂２０質量％、二酸化チタン粉末（石原産業株式会社製、商品名：タイペークＣＲ−６０）２０質量％及びマイカ鱗片（ＣＳ−０６０ＤＣ）６０質量％を、二軸混練機を用いて２００℃で混練した。得られた制振材料の物性を第１表に示す。【００３６】
実施例６
実施例１と同様のポリエステル樹脂２０質量％、二酸化チタン粉末（堺化学工業株式会社製、商品名：ＳＲ−１）２０質量％及びマイカ鱗片（ＣＳ−０６０ＤＣ）６０質量％を、二軸混練機を用いて２００℃で混練した。得られた制振材料の物性を第１表に示す。【００３７】
実施例７
実施例１と同様のポリエステル樹脂２０質量％、二酸化チタン粉末（ＳＩＣＨＵＡＮ  ＬＯＭＯＮ  ＴＩＴＡＮＩＵＭ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ  ＣＯ．製、商品名：Ｒ−９９６）２０質量％及びマイカ鱗片（ＣＳ−０６０ＤＣ）６０質量％を、二軸混練機を用いて２００℃で混練した。得られた制振材料の物性を第１表に示す。【００３８】
比較例１
実施例１と同様のポリエステル樹脂３９．６質量％、二酸化チタン粉末（タイペークＣＲ−８０）０．４質量％及びマイカ鱗片（ＣＳ−０６０ＤＣ）６０質量％を、二軸混練機を用いて２００℃で混練した。得られた制振材料の物性を第２表に示す。【００３９】
比較例２
実施例１と同様のポリエステル樹脂３６質量％、二酸化チタン粉末（タイペークＣＲ−８０）４質量％及びマイカ鱗片（ＣＳ−０６０ＤＣ）６０質量％を、二軸混練機を用いて２００℃で混練した。得られた制振材料の物性を第２表に示す。【００４０】
比較例３
実施例１と同様のポリエステル樹脂３６質量％、硫化亜鉛粉末（ＲＡＫ−Ｓ）４質量％及びマイカ鱗片（ＣＳ−０６０ＤＣ）６０質量％を、二軸混練機を用いて２００℃で混練した。得られた制振材料の物性を第２表に示す。【００４１】
比較例４
実施例１と同様のポリエステル樹脂２５質量％、硫化亜鉛粉末（ＲＡＫ−Ｓ）２５質量％及びマイカ鱗片（ＣＳ−０６０ＤＣ）５０質量％を、二軸混練機を用いて２００℃で混練した。得られた制振材料の物性を第２表に示す。【００４２】
比較例５
実施例１と同様のポリエステル樹脂４０質量％及び二酸化チタン粉末（タイペークＣＲ−８０）６０質量を、二軸混練機を用いて２００℃で混練した。得られた制振材料の物性を第２表に示す。【００４３】
比較例６
実施例１と同様のポリエステル樹脂４０質量％及び硫化亜鉛粉末（ＲＡＫ−Ｓ）６０質量％を、二軸混練機を用いて２００℃で混練した。得られた制振材料の物性を第２表に示す。【００４４】
比較例７
実施例１と同様のポリエステル樹脂４０質量％及び酸化亜鉛粉末（堺化学工業株式会社製、商品名：酸化亜鉛１種）６０質量％を、二軸混練機を用いて２００℃で混練した。得られた制振材料の物性を第２表に示す。【００４５】
比較例８
実施例１と同様のポリエステル樹脂４０質量％及びマイカ鱗片（ＣＳ−０６０ＤＣ）６０質量％を、二軸混練機を用いて２００℃で混練した。得られた制振材料の物性を第３表に示す。【００４６】
比較例９
実施例１と同様のポリエステル樹脂２５質量％及びマイカ鱗片（ＣＳ−０６０ＤＣ）７５質量％を、二軸混練機を用いて２００℃で混練した。得られた制振材料の物性を第３表に示す。【００４７】
比較例１０
実施例１と同様のポリエステル樹脂２０質量％、ケイ酸カルシウム粉末（ＮＹＣＯ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ製、商品名：ナイグロス４）２０質量％及びマイカ鱗片（ＣＳ−０６０ＤＣ）６０質量％を、二軸混練機を用いて２００℃で混練した。得られた制振材料の物性を第３表に示す。【００４８】
比較例１１
実施例１と同様のポリエステル樹脂２０質量％、二酸化ケイ素粉末（和光純薬工業株式会社製、商品名：二酸化ケイ素）２０質量％及びマイカ鱗片（ＣＳ−０６０ＤＣ）６０質量％を、二軸混練機を用いて２００℃で混練した。得られた制振材料の物性を第３表に示す。【００４９】
比較例１２
実施例１と同様のポリエステル樹脂２０質量％、炭酸カルシウム粉末（丸尾カルシウム株式会社製、商品名：ＷＨＩＳＳＣＡＬ  Ａ）２０質量％及びマイカ鱗片（ＣＳ−０６０ＤＣ）６０質量％を二軸混練機を用いて２００℃で混練した。得られた制振材料の物性を第３表に示す。【００５０】
比較例１３
実施例１と同様のポリエステル樹脂３６質量％、導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ）４質量％及びマイカ鱗片（ＣＳ−０６０ＤＣ）６０質量％を、二軸混練機を用いて２００℃で混練した。得られた制振材料の物性を第３表に示す。【００５１】
【表１】
0005262716.tif 000002
【００５２】
【表２】
0005262716.tif 000003
【００５３】
【表３】
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【００５４】
第１表〜第３表から、本発明の制振材料は、常温付近（２５℃）で最大損失係数が得られ、損失係数が高く、制振性に優れており、また、損失係数が０．１以上となる温度範囲が３５℃以上であり、広い周波数の範囲で優れた制振性を発揮することが分かる。
比較例の制振材料では、最大損失係数が０．３以上のものがあるが（比較例１〜３、９）、損失係数が０．１以上となる温度範囲が殆ど３０℃以下であり、３２℃を超えるものはない。従って、本発明の制振材料は、特に広い周波数の範囲で優れた制振性を発揮する特性を有するものである。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の制振材料は、軽量であり、制振性が高く、特に広い周波数の範囲でより優れた制振性を発揮する。また、本発明の制振材料は、ポリエステル樹脂成分にマイカ鱗片と共に二酸化チタンを添加するものであり、カーボン粉末などを用いる必要がないことから、多彩な色調を求められる用途や箇所にも使用できて汎用性が高い。従って、本発明の制振材料は、車輌、鉄道、航空機、家電・ＯＡ機器、精密機器、建築機械、土木建築物、靴、スポーツ用品などの振動の発生する箇所に広く用いることができる。