(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンとブタジエンとのコポリマーであってブタジエンから生じる単位のモル含有量が８％以上であり、前記単位が、trans-1,2-シクロヘキサンの形態で結合を有し、40,000g/モル以上の数平均分子量Mnを有する該コポリマーの合成に使用可能な触媒系であって、以下の成分、
(i)下式A又はB、
【化１】
0005301073.tif 000009
（式中、Lnは、原子番号の範囲が57〜71であり得るランタニド金属を示し、
Xは、塩素、フッ素、臭素又はヨウ素であり得るハロゲンを示し、
式Aにおいて、二つの同一又は異なるリガンド分子Cp1及びCp2は、それぞれ置換又は未置換のフルオレニル基から成り、かつ前記金属Lnに結合し、
式Bにおいて、リガンド分子Cp1及びCp2は、二つの同一又は異なるフルオレニル基から成り、これらは置換又は未置換でよく、かつ式MR2を満たす架橋Pと結合し、
Mは、メンデレーエフ周期表のIVa列の元素であり、
Rは、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基であり、
前記リガンド分子Cp1及びCp2は、前記金属Lnに結合する。）で示される有機金属錯体、及び
(ii)アルキルマグネシウムである共触媒、
を含み、共触媒/有機金属錯体のモル比が、1〜8の範囲内にあることを特徴とする触媒系。
【請求項２】
前記共触媒/有機金属錯体のモル比が、1〜3の範囲内にある請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
前記有機金属錯体が、前記式Aに示される請求項１又は２に記載の触媒系。
【請求項４】
前記有機金属錯体が、前記式Bに示される請求項１又は２に記載の触媒系。
【請求項５】
式MR2の前記架橋Pに含まれる前記金属Mが、ケイ素である請求項４に記載の触媒系。
【請求項６】
前記有機金属錯体中、前記ランタニドLnが、ネオジムである請求項１〜５のいずれか１項である触媒系。
【請求項７】
前記有機金属錯体中、Cp1及びCp2が、それぞれ同一のフルオレニル基からなる請求項１〜６のいずれか１項である触媒系。
【請求項８】
前記有機金属錯体が、式(C13H9)2NdClを満たし、エチレンとブタジエンとのコポリマーの合成のため、ブタジエンから生じる単位が、trans-1,4結合を50%より大きいモル分率で含む請求項３又は７のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項９】
前記有機金属触媒中、Cp1及びCp2のそれぞれが、式C13H8を満たす未置換フルオレニル基から成る請求項４又は７のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１０】
エチレンとブタジエンとのコポリマーの合成において、前記有機金属錯体が、式[(C13H8)2SiMe2]NdClを満たし、ブタジエンから生じる単位が、trans-1,2シクロヘキサン結合を10%以上のモル分率で含む請求項５又は９のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１１】
前記共触媒が、ブチルオクチルマグネシウムである１〜１０のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１２】
エチレンとブタジエンとのコポリマーであってブタジエンから生じる単位のモル含有量が８％以上であり、前記単位が、trans-1,2-シクロヘキサンの形態で結合を有し、40,000g/モル以上の数平均分子量Mnを有する該コポリマーの合成方法であって、懸濁液又は溶液、トルエンのような炭化水素溶液中、-20℃〜120℃で、エチレンとブタジエンの存在下での触媒系の反応を含み、前記触媒系が、請求項２〜１１のいずれか１項に定義されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
前記反応が、0.003〜0.05MPa(３〜５０bar)の範囲内の圧の下で、実施される請求項１２に記載のエチレンとブタジエンとのコポリマーの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、エチレンとブタジエンとのコポリマー、これらのコポリマーの合成に使用可能な触媒系及びこれらのコポリマーのこの触媒系による合成方法に関する。
エチレンと共役ジエンとを共重合するための、チタンのような遷移金属のハロゲン化錯体に基づく触媒系の使用は既知である。
日本特許明細書JP-A-10 237 131、JP-A-09 316 118及びJP-A-11 171 930は、エチレンとブタジエンとのコポリマーであって、上記ブタジエンが、cis-1,4、trans-1,4、-1,2、cis-シクロペンチル及びtrans-シクロペンチル結合の形態で挿入され得るコポリマーを開示する。これらのコポリマーは、ジメチルシリル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（t-ブチルアミド）チタンジクロライド及びメチルアルモキサンを含む触媒系によって得られ得る。
エチレンと共役ジエンとを共重合するためにハロゲン化ランタニド錯体に基づく触媒系の使用も既知である。
特に、特許明細書EP-A-1 092 731及び論文”Macromolecules, vol.33, no.23,pp.8521-8523(2000)”は、共重合試験において、アルキルマグネシウム、アルキルリチウム、アルキルアルミニウム、グリニャール試薬又はこれらの成分の混合物から成る群から選択される共触媒と以下の一般式A又はB、
【化１】
0005301073.tif 000002
（式中、Lnは、原子番号の範囲が57〜71であり得るランタニド金属を示し、
Xは、塩素、フッ素、臭素又はヨウ素であり得るハロゲンを示し、
式Aにおいて、二つの同一又は異なるリガンド分子Cp1及びCp2は、それぞれ置換又は未置換のシクロペンタジエニル基又はフルオレニル基から成り、Lnに結合し、
式Bにおいて、リガンド分子は、二つのシクロペンタジエニル基又はフルオレニル基Cp1及びCp2から成り、これは置換又は未置換でよく、かつ式MR2を満たす架橋Pと結合し、
Mは、メンデレーエフ周期表のIVa列の元素であり、及び
Rは、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基であり、上記金属Lnに結合し、
（共触媒/有機金属錯体）比が、20である。）で表される有機金属錯体との会合によってエチレンと共役ジエンとのコポリマーの合成が、十分な重合収率で可能となることを教示する。
【０００２】
上記文献EP-A-1 092 731において、得られたコポリマーは、使用される触媒系により決まるが、trans-1,2シクロヘキサンの形態の結合を含んだり含まなかったりするブタジエンから生じる単位を含むようである。さらに、上記文献において、得られたコポリマーは、少なくとも8%のモル含有量のブタジエンから生じた単位を有する場合、数平均分子量Mnは、ポリスチレン等価サイズ排除クロマトグラフィー(添付の付録に記載のSEC技術)によって測定され、これは、低く、通常明確に40,000g/モル以下であることを示す。
本発明の一つの目的は、特定のエチレンとブタジエンとのコポリマーであって、ブタジエンから生じる単位のモル含有量が少なくとも8%であり、上記単位にtrans-1,2シクロヘキサン結合を有しかつ上記文献EP-A-1 092 731において得られるコポリマーより大きい分子量Mnを有するコポリマーの合成に使用可能な新規の触媒系を提案することである。
上記目的は、本出願人が、驚くべき事に、発見したように、上記文献EP-A-1 092 731の上記触媒系から以下の条件を選択することにより、達成された。
(i)有機金属錯体が、上記式Aに適合する場合、２種のリガンド分子Cp1及びCp2であって、同一でも異なっていてもよく、金属Lnに結合し、それぞれ、置換又は未置換フルオレニル基からなり、上記有機金属錯体が、上記式Bに適合する場合、一つのリガンド分子は、金属Lnに結合し、同一でも異なっていてもよく、置換又は未置換でもよい２つのフルオレニル基Cp1又はCp2からなり、式MR2の架橋Pにより結合し、ここで、Mは、IVa列の元素であり、Rは、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基である２種のリガンド分子Cp1及びCp2、及び
(ii)具体的には1〜8の範囲に属する（共触媒/有機金属錯体）分子比を選択し、
エチレンとブタジエンとのコポリマーを十分な重合収率で得ることが可能であり、上記コポリマーは、通常trans-1,2シクロヘキサン結合をブタジエンから生じる単位中に含み、ブタジエンから生じる上記単位のモル含有量は、8%以上であり、添付の付録に明記したポリスチレン等価SEC技術に従って測定した分子量Mnは、40,000g/モル以上である。
【０００３】
出願人の知るところによれば、trans-1,2シクロヘキサン結合、少なくとも8%のブタジエンから生じる単位のモル含有量及び高い分子量Mnのこれらの組合せ特性は、これまでにエチレンとブチレンとのコポリマーに対しては達成されていない。
ハロゲン化ランタニド錯体をベースとする触媒系によって得られかつブタジエンに由来する単位をこのモル比で有するエチレンとブタジエンとのコポリマーに対して、そのような高分子量Mnを得ることは、自明でなかったことに留意されたい。実際、そのような触媒系によって得られたコポリマーは、より高い（又は低い）分子量を有すると、ブタジエンから生じる単位のモル含有量は、低くなる（それぞれより高くなる）ことは、当業者に周知である（“Macromolecules, vol.33, no.23, pp. 8521-8523(2000)”）。
特定のフルオレニル基を使用すると、得られるコポリマーにtrans-1,2シクロヘキサン結合を生成することが可能となり、（共触媒/有機金属錯体）モル比を非常に低くすると、少なくとも8%の含有量のブタジエンから生じた単位を有するのにもかかわらず、高分子量Mnを示すコポリマーが得られることにも留意されたい。
好ましくは、本発明のコポリマーは、ブタジエンから生じる単位が1%以上のモル分率で、さらに好ましくは5%以上で、trans-1,2-シクロヘキセンの形態の結合を含む。1H NMR及び13C NMRの詳細については、論文“Investigation of ethylene/butadiene copolymer microstructure by 1H and 13C NMR, Llauro M. F., Monnet C., Barbotin F., Monteil V., Spitz R., Boisson C., Macromolecules 2001, 34, 6304-6311”を参照することができる、これら1H NMR及び13C NMRは、trans-1,2シクロヘキセン結合のモル分率を決定するために本件出願に使用される特別な方法である。
【０００４】
有利にも、本発明のエチレンとブタジエンとのコポリマーは、好ましくは、（共触媒/有機金属錯体）モル比値が２又は実質的に２、例えば１〜３の範囲を使用することによって50,000g/モル以上及びさらに80,000g/モル以上の質量Mnを有する。
さらに有利なことに、本発明のこれらのコポリマーは、100,000g/モル以上、さらに200,000g/モル以上又は300,000g/モル以上の質量を有し得る。
同様に、有利なことに、本発明のコポリマーは、10%以上の、さらに15%以上となり得るブタジエンから生じる単位のモル含有量をさらに有する。
さらにより有利なことに、本発明のエチレンとブタジエンとのコポリマーは、20%以上およびさらには30%以上になり得るブタジエンから生じる単位のモル含有量を有する。
本発明のコポリマーが、一方で、40,000g/モル以上の分子量Mnを、また他方でブタジエンから生じる単位のモル含有量が、15%以上、おそらく20%以上及びさらに30%以上で有利に組み合わせて有し得ることに留意されたい。
本発明のコポリマーが、一方で、100,000g/モル以上の分子量Mnを、また他方で上記単位のモル含有量が、15%以上、さらに20%以上で有利に組み合わせて有し得ることにも留意されたい。
【０００５】
本発明のコポリマーが、一方で、200,000g/モル以上の分子量Mnを、また他方で上記単位のモル含有量が、15%以上、さらに20%以上で有利に組み合わせて有し得ることにも留意されたい。
本発明のコポリマーが、一方で、300,000g/モル以上の分子量Mnを、また他方で上記単位のモル含有量が、15%以上、さらに20%以上で有利に組み合わせて有し得ることにも留意されたい。
本発明の別の特徴によれば、本発明のコポリマーは、3.5未満の多分散性指数Ipを有する。好ましくは、上記コポリマーのIp指数は、3以下、より好ましくは、上記Ip指数は、2.5以下である。分子量Mnの例に従い、多分散性指数Ipは、本件についてサイズ排除クロマトグラフィー(添付の付録に記載のSEC技術)によって決定される。
【０００６】
本発明のコポリマーのガラス転移温度Tgは、-10℃以下であることが好ましい。より正確には、これらのコポリマーのガラス転移温度Tgは、例えば-20℃〜-50℃であり得る。
この温度Tgは、本適用の「DSC」（示差走査熱量測定法）法により、「Setaram DSC 131」を使用して測定される。使用される温度プログラムは、10℃/分の速度で-120℃〜150℃の温度上昇に対応する。
本発明のコポリマーは、以下の微細構造の特徴：trans-1,4;1,2(ビニル)及びtrans-1,2シクロヘキサン結合を示す。
より正確には、使用される有機金属錯体が、上記式Aを満たし、２つのフルオレニル基を有する未架橋の錯体である場合には、上記錯体は、好ましくは式(C13H9)2NdClを満たし、ブタジエンの大部分は、trans-1,4結合によってコポリマー鎖に挿入されるだろう（すなわち、ブタジエンから生じる単位は、trans-1,4結合を50%より大きく、典型的には70%より大きいモル分率で含む）。
しかし、本発明の好ましい態様に従って、使用される有機金属錯体が、上記式Bを満たし、かつ２つのフルオレニル基を有する架橋された錯体であり、上記錯体は、好ましくは式[(C13H8)2SiMe2]NdClを満たし、本発明のコポリマーは、ブタジエンから生じる単位が、trans-1,2シクロヘキサンの形態の結合を10%以上の、有利には20%以上の、さらにより有利には50%より大きいモル分率で含むだろう。
【０００７】
上記コポリマーを得るために本発明の触媒系は、以下の成分、
(i)下式A又はB、
【化２】
0005301073.tif 000003
（式中、Lnは、原子番号の範囲が57〜71であり得るランタニド、好ましくはネオジムを示し、
Xは、塩素、フッ素、臭素又はヨウ素であり得るハロゲンを示し、
式Aにおいて、二つの同一又は異なるリガンド分子Cp1及びCp2は、それぞれ置換又は未置換のフルオレニル基から成り、かつLnに結合し、
式Bにおいて、リガンド分子は、二つの同一又は異なるフルオレニル基Cp1及びCp2から成り、これらは置換又は未置換でよく、かつ式MR2を満たす架橋Pと結合し、
Mは、メンデレーエフ周期表のIVa列の元素、好ましくはケイ素であり、また
Rは、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基であり、Lnに結合する。）で示される有機金属錯体、及び
(ii)アルキルマグネシウム、アルキルリチウム、アルキルアルミニウム、グリニャール試薬又はこれらの成分の混合物からなる群に属する共触媒、
を含み、また本発明の触媒系は、共触媒/有機金属錯体のモル比が、1〜8の範囲内にある。
【０００８】
好ましくは、上記(共触媒/有機金属錯体)モル比は、100,000g/モル以上の分子量Mn及び、8%以上であるブタジエンから生じる単位のモル含有量を有するコポリマーの合成に対し、1〜3の範囲内にある。
本発明の態様の好ましい態様例に従い、Cp1及びCp2は、それぞれ同一の未置換のフルオレニル基を含む。
式Aを適用する場合、Cp1及びCp2は、それぞれ式C13H9のフルオレニル基から成り、かつこの有機金属錯体は、式(C13H9)2NdClを満たす。
式Bを適用する場合、Cp1及びCp2は、それぞれ式C13H8のフルオレニル基から成り、かつこの有機金属錯体は、式[(C13H8)2SiMe2]NdClを満たす。
【０００９】
一般的に、Cp1=Cp2=Cpの場合、上記式Aを満たす本発明の未架橋有機金属錯体が以下のように調製される。
工程（１）において、式HCpで示される水素化リガンド分子とアルキルリチウムとを反応させることにより、リチウム塩を得、その後
工程（２）において、錯生成溶媒中の塩を、式LnX3（式中、Xは、塩素、フッ素、臭素又はヨウ素などのハロゲンを示す。）で示されるランタニドの無水トリハライドと反応させ、その後、
工程（３）において、錯生成溶媒を蒸発させ、その後非-錯生成溶媒中で第二工程の終わりに得た生成物を抽出し、及び任意に、
工程（４）において、第三工程の終わりに抽出された生成物を結晶化させて、全く上記錯生成溶媒を含まない式Aの有機金属錯体を得る。
同様に、一般的に、Cp1=Cp2=Cpの場合、上記式Bを満たす本発明の架橋有機金属錯体が以下のように調製される。
工程（１a）において、式HCpで示される水素化リガンド分子を、アルキルリチウムとを反応させることにより、リチウム化合物を得、その後
工程（１b）において、ジハライド、例えば式SiMe2Cl2（ここでMeは、メチル基）との錯生成溶媒中、工程（１a）で得られるリチウム化合物を、式MR2の上記架橋と反応させることにより、式MR2Cp2の化合物を得、その後、
工程（１c）において、非錯生成溶媒中で、工程（１b）で得られる化合物をアルキルリチウムとを反応させ、式MR2Cp2Li2のリチウム塩を得、その後
工程（２）において、錯生成溶媒中の塩を式LnX3（式中、Xは、塩素、フッ素、臭素又はヨウ素などのハロゲンを示す。）で示されるランタニドの無水トリハライドと反応させ、その後、
工程（３）において、錯生成溶媒を蒸発させ、その後、非-錯生成溶媒中で第二工程の終わりに得た生成物を抽出し、及び任意に、
工程（４）において、第三工程の終わりに抽出された生成物を結晶化させ、全く上記錯生成溶媒を含まない式Bの有機金属錯体を得る。
上記工程（１）、（１a）及び（１c）において、ブチルリチウムが、アルキルリチウムとして好ましくは使用される。
上記工程（２）及び（１b）において、テトラヒドロフランが、錯生成溶媒として好ましく使用される。さらに、上記リチウム塩の２モルは、上記ランタニドトリハライドの1又は2モルと有利に反応する。
工程（３）及び（１c）において、トルエン又はヘプタンは、好ましくは非錯生成溶媒として使用される。
上記共触媒について、それが、アルキルアルミニウム及びアルキルリチウムの混合物からなる場合において、これら２つの成分は、上記混合物中に有利にも化学量論的な量で又はほぼ化学量論的な量で存在し、十分な触媒活性を達成する。
【００１０】
この共触媒において、ブチルオクチルマグネシウムは、アルキルマグネシウムとして、ブチルリチウムは、アルキルリチウムとして、ジイソブチルアルミニウムヒドリドは、アルキルアルミニウムとして及び塩化ブチルマグネシウムは、グリニヤール試薬として有利に使用される。
上記共触媒は、ブチルオクチルマグネシウム及び塩化ブチルマグネシウムからなる群に属し、さらにより好ましくは上記共触媒は、ブチルオクチルマグネシウムである。
本発明のコポリマーの合成方法は、エチレン及びブタジエンの存在下、本発明の触媒系をトルエンのような炭化水素溶媒の懸濁液又は溶液中、-20℃〜120℃の温度で反応させることを含む。
この反応は、変動圧下、好ましくは0.003MPa〜0.05MPa(3bar〜50bar)、好ましくは20℃〜90℃の反応容器中実施される。
【００１１】
反応媒体中のランタニド濃度は、0.3mmol/l未満であることが有利である。上記反応媒体中のブタジエンのモル分率は、5%〜80%であることが有利である。
本発明の先述の特徴及びその他は、非限定的な説明によって与えられる本発明のいくつかの態様の以下の記載を読む際、より良く理解されるだろう。
すべての以下の例は、アルゴン下実施され、使用された溶媒は、ナトリウムと反応させ、次いで蒸留又はアルゴン気流下３Åのモリキュラーシーブにより予め乾燥されたものである。
これらの例で得られるそれぞれのコポリマーの微細構造は、1HNMR及び13CNMR技術を使用して決定した。この目的において、1HNMRについては、400MHzで、13CNMRについては100.6MHzの振動数で、「BRUKER DRX 400」分光計を使用した。実施例で使用されるこれら1HNMR及び13CNMR技術の詳細については、論文”Investigation of ethylene/butadiene copolymer microstructure by 1H and 13C NMR, Macromolecules 2001, 34, 6304-6311”が参考にされる。
【実施例１】
【００１２】
共重合試験の第1シリーズ-「コントロール」及び本発明
これらの試験は、コントロール触媒系と、一方は、フルオレニル基を有する本発明の有機金属錯体及び他方は、本発明のような種々の共触媒を、（共触媒/有機金属錯体）のモル比の変化量で含む本発明の触媒系を使用した。
１）使用される有機金属錯体
式[(C13H8)2SiMe2]NdClのクロロ（μ-ジメチルシリル）ビス（η5-フルオレニル）ネオジムが、使用され、この錯体は、以下の方法で調製された。
a)Me2Si(C13H9)2の化合物の合成
6.5mmolのSiMe2Cl2を、13mmolのC13H9Li（フルオレン(C13H10)をブチルリチウム(BuLi)と反応させることにより得られた）の100mLのTHF(テトラヒドロフラン)溶液に添加し、-20℃に冷却する。周囲温度に戻した後、橙色溶液を15時間攪拌する。THFを蒸発させ、残渣をトルエンに溶解する。塩（LiCl）を濾過し、次いで濾液を蒸発させる。橙色の固体を得られ、少量のヘプタンで冷却しながら洗浄する。残りのフルオレンを真空下85℃で昇華し、生成物から分離し、式Me2Si(C13H9)2の上記化合物を単離する。
この化合物の元素分析は、%C=86.43;%H=5.98(理論上、%C=86.55及び%H=6.22)を示す。
この化合物は、300MHz(CDCl3)の1HNMRによって、観測されるピーク群に留意することにより特徴づけられる（δ(ppm)の値、プロトンの数に対応する積分値）。
(SiMe2,6H)0.59ppm; (CH-(C13H9),2H)4.21ppm; (4H)7.23ppm/ (4H)7.32ppm/(4H)7.47ppm/(4H) (CH=(C13H9),16H)7.83ppm。
b)式Me2Si(C13H8)2Li2の塩の合成
8mmolのBuLi溶液を、4mmolの式Me2Si(C13H9)2の上記化合物のトルエン溶液100mlに添加して、-20℃に冷却した。周囲温度に戻した後、得られた赤色溶液を15時間攪拌し、その後攪拌しながら3時間環流する。黄色沈殿物となる。トルエンを蒸発させ、次いで得られた固体を低温で、少量のヘプタンで洗浄し、乾燥する。式Me2Si(C13H8)2Li2の塩に対応する黄色固体を回収する（収率85%）。
c)式[(C13H8)2SiMe2]NdClの有機金属錯体の合成
3.6mmolのNdCl3を12時間、75mLのTHF中に攪拌しながら環流する。その後、式Me2Si(C13H8)2Li2(3.9mmol)の塩の溶液を添加する。次いで得られた暗褐色溶液を、THFを環流しながら終夜攪拌する。この溶媒を蒸発させ、残渣をトルエンに溶解する。形成した固体(LiCl)を濾過する。トルエンを蒸発して、式[(C13H8)2SiMe2]NdClの有機金属錯体に対応する暗褐色固体を得る。
【００１３】
２）本発明の共重合試験１及び２
２種の共重合試験を実施し、それぞれ、300mLのトルエンを含む反応器に、特定の質量x(mg)の上記有機金属錯体[(C13H8)2SiMe2]NdCl、ブタジエンの可変モル分率y(%)を有するエチレン-ブタジエン混合物及びブチルオクチルマグネシウム(BOMAG)から成る共触媒を導入することを含む。
共重合の間、反応器の内圧を、約0.004MPa(4bar)に維持し、反応温度を80℃に維持した。
反応時間t（分）後、共重合を、反応器を冷却及び脱気することによって終了させ、メタノール中での沈殿によりコポリマーを得る。乾燥後、質量m(g)のコポリマーを得る。
この共触媒を（共触媒/ネオジム）モル比2で使用した。
以下の特性は、得られたエチレン及びブタジエンのコポリマーのそれぞれに対し決定された。
イ）コポリマー中、ブタジエンから生じた単位のモル含有量τ(%)
ロ）このコポリマーのガラス転移温度Tg
ハ）コポリマー鎖に挿入されたブタジエン単位の微細構造、及び
ニ）このコポリマーの分子量Mn及び多分散性指数Ip
以下の表１は、それぞれの共重合試験及びそれぞれ合成されたコポリマーに関するデータを含む。
【表１】
0005301073.tif 000004
これらの結果は、特に有機金属錯体内のフルオレニル基の使用及び８未満の（共触媒/ネオジム）モル比を特徴とするこれらの試験１及び２の触媒系によって、ブタジエンから生じる単位のモル含有量が10%より大きく、これらの単位のtrans-1,2シクロヘキサン結合のモル分率が、50%より大きく、質量Mnが、100,000g/モルより大きくまたIp指数が、3.5未満であるエチレンとブタジエンとのコポリマーを得ることを可能にすることを示す。
【００１４】
３）試験３及び４の比較共重合
２種の比較試験３及び４を、選択された（共触媒/ネオジム）モル比が20であることを除いて、試験１及び２と同一の方法を使用する同一の有機金属錯体によって実施した。
塩化ブチルマグネシウム(BuMgCl)からなる共触媒は試験３に使用され、ブチルオクチルマグネシウム(BOMAG)は、試験４に使用された。
以下の表１、表２の例は、それぞれの共重合試験及び合成されたコポリマーに関するデータを含む。
【表２】
0005301073.tif 000005
これらの結果は、これらの比較試験３及び４に従う触媒系は、有機金属錯体中のフルオレニル基の使用により、さらに本発明には従わないが（共触媒/ネオジム）モル比が20であることを特徴とし、この触媒系によって、少なくとも8%のブタジエンから生じる単位のモル含有量及び少なくとも50,000g/モルの分子量Mnを同時に有するエチレンとブタジエンとのコポリマーを得ることが不可能であることを示す（得られたコポリマーは、せいぜい10,000g/モルの質量Mnを有する。）。
【００１５】
４）本発明の共重合試験５〜９
５種の共重合試験をさらに実施し、それぞれ、200mLのトルエンを含む反応器に、質量x(mg)の特定の量での上記錯体[(C13H8)2SiMe2]NdCl及び（共触媒/ネオジム）比が２で塩化ブチルオクチルマグネシウム(BOMAG)からなる共触媒、次いでトルエン400mlにz(g)のブタジエンを溶解することによって得たブタジエン溶液を、導入することを含む。
望ましい反応器の内圧Pは、その後エチレンの添加により定まり、（試験５に対して0.02MPa(20bar)及び試験６〜９に対して0.01MPa(10bar)の圧力）、反応器の温度は、試験５〜８に対しては80℃及び試験9に対しては60℃で調整される。
その後、エチレンは、必要に応じて供給され、反応温度は、共重合の間80℃又は60℃で維持される。
反応時間t（分）の後、共重合は、反応器の冷却及び脱気によって終了し、その後、メタノール中の沈殿によりコポリマーを得る。乾燥後、コポリマーの質量m(g)が得られる。
以下の表３は、試験５〜９のそれぞれ及びそれぞれ合成されたコポリマーに関連するデータを含む。
【表３】
0005301073.tif 000006
これらの結果は、本発明のこれらの試験５〜９の触媒系が、有機金属錯体中のフルオレニル基の使用、（共触媒/ネオジム）モル比が２であること及び反応器の圧力が、0.01MPa(10bar)以上であることを特に特徴とし、この触媒系により、ブタジエンから生じる単位の15%より大きいモル含有量、15%より大きいこれらの単位内のtrans-1,2シクロヘキサン結合のモル分率、50,000g/モルより大きい分子量Mnを同時に有するエチレンとブタジエンとのコポリマーを得ることが可能となることを示す。
試験５、８及び９において得られるコポリマーは、200,000g/モルより大きく、さらに300,000g/モルまでの質量Mn、及び3.0未満のIp指数を有利に有することに留意する。
【００１６】
「コントロール」共重合試験の第２シリーズ
これらの「コントロール」試験に使用される触媒系は、一方でシクロペンタジエニル基を含む「コントロール」有機金属錯体及び他方で、（共触媒/有機金属錯体）モル比を変化させて本発明の種々の触媒を含む。
１）使用される有機金属錯体
式｛[(C5H3)SiMe3]2SiMe2｝NdClのクロロ（μ-ジメチルシリル）ビス（η5-トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ネオジムが使用され、以下のように調製した。
a)式[(C5H4)SiMe3]2SiMe2の化合物の合成
式Li[(C5H4)SiMe3]の化合物16mmol、Me2SiCl2を8mmol及びTHFを80mLをシュレンク管(Schlenk tube)に入れる。この混合物を、終夜、周囲温度で攪拌する。溶媒を蒸発させ、またその残渣を40mLのヘプタンに溶解する。最後に得られた生成物は、上記化合物の上記式の粘稠性油である。
b)式[(C5H3)SiMe3]2SiMe2Li2の塩の合成
14mmolのBuLiを、式[(C5H4)SiMe3]2SiMe2の上記化合物を7mmol含むTHF溶液を含むシュレンク管に0℃で、徐々に添加する。この混合物を周囲温度で6時間攪拌し、この上記塩をTHF溶液中に得る。
c)式｛[(C5H3)SiMe3]2SiMe2｝NdClの有機金属錯体の合成
THF中の4mmolの無水NdCl3を攪拌し、終夜環流する。次いで式[(C5H3)SiMe3]2SiMe2Li2の上記塩4mmolのTHF溶液を添加する。次いでこの混合物を周囲温度で36時間攪拌する。この溶媒を蒸発させ、残渣をトルエンに溶解する。その後、溶液を濾過し、この生成物を-20℃で結晶化させる。上記有機金属錯体を得る。
この錯体は、100分の1の元素分析は、炭素原子及び水素原子の以下の割合を示す。
%C=42.88及び%H=5.87(理論上%C=42.36及び%H=5.92)。
この錯体を300MHzの1HNMR(C6D6)により、観測されたピーク群に留意することにより特性を示した（δ(ppm)の値、プロトンの数に対応する積分値）。
ピークの２つの群は、３プロトンに対応するそれぞれの積分値に対し、この技術により観察される。2.13ppmの第一の群のピーク及び-8.97ppmの第二の群のピークは、それぞれこの錯体のSi(CH3)2のプロトンを表す。
最終的に、ピークの群は、-2.99ppmで観測され、その積分値は18プロトンに対応し及び上記錯体の二つのSi(CH3)3置換基のプロトンの代表である。
C5H3のプロトンに対応するピークは、検出できず、おそらくこれらのピークは非常に幅広のためであることに留意する。
【００１７】
２）「コントロール」共重合試験１０及び１１
２種類の最初の「コントロール」試験を実施した。これは、トルエン溶液300mLを含む反応器に、特定量x(mg)の式｛[(C5H3)SiMe3]2SiMe2｝NdClの上記有機金属錯体、可変量のモル分率y(%)のブタジエンを有するエチレン/ブタジエン混合物及び共触媒の導入を含む。後者は、本発明に従わない20/1の（共触媒/ネオジム）比でブチルリチウム(BuLi)と、ジイソブチルアルミニウムヒドリド(DiBAH)の混合物から成る。
反応器の内圧は、約0.004MPa(4bar)で維持された。重合反応器の温度は、重合中80℃又は60℃に維持された（それぞれ試験１０又は１１に対応する）。
反応時間t(分)後、共重合を反応器の冷却及び脱気によって終了させ、次いで、コポリマーをメタノール中の沈殿によって得る。乾燥後、コポリマーの質量m(g)を得る。
以下の表４は、それぞれ試験１０及び１１、それぞれ合成されたコポリマーに関するデータを含む。
【表４】
0005301073.tif 000007
これらの結果は、これらの「コントロール」試験１０及び１１に従う触媒系は、有機金属錯体中のシクロペンタジエニル基の使用を特に特徴とし、この触媒系より、trans-1,2シクロヘキサン結合を有するブタジエンとエチレンとのコポリマーを得ることを可能とする。
さらに、使用される（共触媒/ネオジム）モル比は20であり、これによって、これらのコポリマーに対し、少なくとも40,000g/モルの分子量Mnを得ることを可能にしない。
【００１８】
3)「コントロール」共重合試験１２
この試験１２の触媒系が、単にブチルリチウムからなる共触媒の使用及び本発明の（共触媒/ネオジム）比が２であることを特徴とすることを除いては、上記「コントロール」試験１１と同一の方法を使用した。
以下の表５は、この試験１２及び得られたコポリマーに関するデータを含む。
【表５】
0005301073.tif 000008
これらの結果は、試験１２の「コントロール」触媒系は、本発明の（共触媒/ネオジム）モル比が２であることを特徴とするが、これにより有機金属錯体中のシクロペンタジエニル基の使用による特徴のためtrans-1,2シクロヘキサン結合を有するブタジエンとエチレンとのコポリマーを得ることを可能としないことを示す。
【００１９】
付録
サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって得たコポリマーの分子量の寄与の決定
a)測定原理
SEC(サイズ排除クロマトグラフィー)によって、多孔性定常相(porous stationary phase)を充填したカラムに膨潤した状態のサイズによって物理的に高分子を分離することが可能となる。高分子を流体力学の体積により分離し、最もかさ高いものが最初に溶出する。絶対的な方法でないが、SECは、ポリマーの分子量分布の評価を可能とする。
ポリスチレン(数平均分子量Mnが、580g/モル〜3,150,000g/モル)からなる商業的な標準物質を使用することにより、異なる質量Mn及びMwが、決定され得、多分散性指数が算出された(Ip=Mw/Mn)。
より正確には、使用されるポリスチレンのサンプルは、以下の質量Mn(g/モル)を有する。580-1,700-2,960-28,500-66,000-170,600-526,000-1,290,000-3,150,000
b)ポリマーの調製
ポリマーサンプルを分析の前に特別な処理に付さない。それを、単に約1g/lの濃度でテトラヒドロフランに溶解する。
c)SEC解析
使用した装置は、”515HPLC”ポンプ及び”RI410”検出器を伴う”WATERS”社のクロマトグラフである。溶出溶媒は、テトラヒドロフランであり、溶出速度は、1mL/分である。
３本のカラムのセットを使用し、一つは、”WATERS STYRAGEL HR 4E”カラム及び２つは、”WATERS STYRAGEL HR 5E”カラムである。
カラムの温度は、45℃であり、検出器の温度は、40℃である。
注入されたポリマーサンプル溶液の体積は、50μlである。検出器は、”WATERS 2140”示差屈折率検出器であり、クロマトグラフデータ処理ソフトウェアは、”WATERS MILLENIUM”システムである。