(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジイソシアネートモノマーとモノアルコールから誘導される、脂肪族ジイソシアネートモノマー及び溶剤を含まない状態で下記条件をすべて満足するポリイソシアネート組成物：
１）イソシアヌレート３量体濃度；５５質量％〜９５質量％。
２）モノアルコールから誘導されるアロファネート基／イソシアヌレート基の数比率；１〜２０％。
３）ウレトジオン２量体濃度；２〜２５質量％。
４）２５℃における粘度；１５０〜８００ｍＰａ・ｓ。
【請求項２】
前記イソシアヌレート３量体濃度が６０〜９５質量％である請求項１記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記脂肪族ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートである請求項１又は２記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
ポリオールと、請求項１、２、３のいずれか一項記載のポリイソシアネート組成物とを含む塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高架橋性、低粘度かつ貯蔵安定性に優れたポリイソシアネート組成物及びそれを含む塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン塗料から形成されるウレタン塗膜は、非常に優れた可撓性、耐薬品性、耐汚染性を有している上に、特にヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩとも言う）から誘導された無黄変ポリイソシアネートを硬化剤として用いた塗膜は更に耐候性に優れ、その需要は増加している。【０００３】
近年、地球環境保護の高まりから、硬化剤として使用されるポリイソシアネートの低粘度化に向けた技術開発が盛んに行われている。ポリイソシアネートを低粘度化することにより、塗料組成物に使用される有機溶剤の使用量を低減できるからである（特許文献１）。【０００４】
一方、ＨＤＩなどから各種ポリイソシアネートが誘導され、その低粘度化技術が開示されている。低粘度であるウレトジオン基を有するポリイソシアネートに関する技術もその１つである（特許文献２）。この技術により、低粘度のポリイソシアネートが得られているが、架橋性が低く、また、このポリイソシアネートの貯蔵時にジイソシアネートモノマー濃度が増加する場合があり、その使用が制限されている。ウレトジオン基のみを含むポリイソシアネートは、その分子量に関わらず、ポリイソシアネート１分子が有するイソシアネート基の統計的平均数（以下、イソシアネート基平均数と言う）が２であり、架橋性も劣る。【０００５】
ウレトジオン基を有するポリイソシアネートの製造は、同時にイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートも副製し、ポリイソシアネートの低粘度化と架橋性を同時に満足することは困難であった。架橋性を保ち、かつ貯蔵安定性に優れ、更なる低粘度のウレトジオン基を有するポリイソシアネートが切望されていた。【０００６】
【特許文献１】特開平０５−２２２００７
【特許文献２】特許第３０５５１９７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低粘度であり、架橋性に優れ、かつポリイソシアネートの貯蔵時、ジイソシアネートモノマーの発生のないウレトジオン基を有するポリイソシアネート組成物の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のポリイソシアネートにより、前記課題を達成し、本発明に到達した。
即ち、本発明は以下の通りである。
１．脂肪族ジイソシアネートモノマーとモノアルコールから誘導される、脂肪族ジイソシアネートモノマー及び溶剤を含まない状態で下記条件をすべて満足するポリイソシアネート組成物：  
１）イソシアヌレート３量体濃度；５５質量％〜９５質量％。
２）モノアルコールから誘導されるアロファネート基／イソシアヌレート基の数比率；
１〜２０％。
３）ウレトジオン２量体濃度；２〜２５質量％。
４）２５℃における粘度；１５０〜８００ｍＰａ・ｓ。
２．前記イソシアヌレート３量体濃度が６０〜９５質量％である上記１記載のポリイソシアネート組成物。  
３．前記脂肪族ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートである上記１又は２記載のポリイソシアネート組成物。  
４．ポリオールと、上記１、２、３のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物とを含む塗料組成物。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下詳細に本発明を述べる。
本発明に用いることのできる脂肪族ジイソシアネートモノマー（以下、単にジイソシアネートとも言う）とは、その構造中にベンゼン環を含まないジイソシアネート化合物である。脂肪族ジイソシアネートモノマーとしては、炭素数４〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましい。脂肪族ジイソシアネートモノマーは、単独で使用しても、併用してもよい。【００１０】
本発明に用いることのできるアルコールとは、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールが好ましく、更に好ましくはモノアルコールである。特に分子量２００以下が好ましい。その具体的な化合物は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノールなどのモノアルコール、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサンジオールなどのジアルコールなどがあり、２種以上を併用してもよい。【００１１】
本発明の構成成分の１つである、イソシアヌレート３量体とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなる、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートであり、次式で示される。
【化１】
0005178200.tif 000002
イソシアヌレート３量体の濃度は５５から９５質量％であり、好ましくは６０から９５質量％である。５５質量％未満であるとポリイソシアネート組成物の粘度が増加したり、架橋性が低下し、９５質量％を超えると該粘度が増加する。【００１２】
本発明の構成要件の１つである、アロファネート基とはアルコールの水酸基とイソシアネート基から形成され、次式で示される。
【化２】
0005178200.tif 000003
【００１３】
アルコールから誘導されるアロファネート基／イソシアヌレート基の数比率は１から２０％であり、好ましくは、１から１０％、更に好ましくは１から５％である。１％未満では、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が増加する場合があり、２０％を超えると架橋性が低下する場合がある。また、アロファネート結合が存在することにより、ポリイソシアネート組成物を長期間貯蔵しても、ジイソシアネートモノマー濃度の増加が抑制されることは驚くべきことであった。【００１４】
本発明の構成成分の１つである、ウレトジオン２量体とは、ジイソシアネートモノマー２分子からなる、ウレトジオン基を有する化合物であり、次式で示される。
【化３】
0005178200.tif 000004
【００１５】
ウレトジオン２量体濃度は２から２５質量％であり、好ましくは５から２５質量％である。２質量％未満であると、ポリイソシアネート組成物の粘度が増加し、２５質量％を超えると架橋性が低下する場合がある。【００１６】
本発明のポリイソシアネート組成物中のジイソシアネートモノマー濃度は、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。１質量％を超えると、架橋性が低下し、好ましくない。【００１７】
本発明のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は１５０から８００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは、１５０から７００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは２００から７００ｍＰａ・ｓである。１５０ｍＰａ・ｓ未満であると、架橋性が低下し、８００ｍＰａ・ｓを超えると、これを使用した塗料の固形分濃度が低下し、好ましくない。粘度、ウレトジオン２量体濃度が上記の範囲にあると、得られるポリイソシアネート組成物の下地塗膜密着性が向上するという効果が生じる。【００１８】
本発明ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基濃度は好ましくは、２２から２５質量％である。２２質量％未満であると、塗膜硬度などの塗膜物性が低下し、２５質量％を超えると、ジイソシアネートモノマー濃度が増加し、好ましくない。【００１９】
以下、具体的製造法を例示して、本発明を説明する。【００２０】
本発明のポリイソシアネート組成物はイソシアネート基から誘導されるイソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応及びイソシアネート基とアルコールの水酸基から誘導されるアロファネート化反応を、過剰のジイソシアネートモノマー存在下で行い、反応終了後、未反応のジイソシアネートモノマーを除去して得ることができる。【００２１】
ジイソシアネートモノマーからイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを誘導する場合は通常、イソシアヌレート化反応触媒を用いる。具体的なイソシアヌレート化反応触媒としては、例えば一般に塩基性を有するものが好ましく、１）例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのヒドロオキシドや、例えば、酢酸、カプリン酸等との有機弱酸塩、２）例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのヒドロオキシドや、例えば、酢酸、カプリン酸等との有機弱酸塩、３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の、例えば、錫、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム等との金属塩、４）例えば、ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、５）例えば、ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、６）マンニッヒ塩基類、７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用等が挙げられる。更に好ましくは前記１）、２）、３）であり、１）の有機弱酸塩が特に好ましい。アミノシリル基含有化合物は結果的にビウレット基を有するポリイソシアネートの生成、ウレタン結合を有するモノイソシアネートが生成し、好ましくない。【００２２】
これらの触媒を、仕込んだジイソシアネート質量に対して１０から１０００ｐｐｍ、好ましくは１０から５００ｐｐｍ、更に好ましくは１０から１００ｐｐｍの量で使用し、イソシアヌレート化反応温度を５０から１２０℃、好ましくは６０から９０℃で行う。イソシアヌレート化反応温度が１２０℃を超えると、着色などが発生し、好ましくない。【００２３】
所望の転化率（イソシアヌレート化反応で生成したポリイソシアネートの、仕込んだジイソシアネートモノマーに対する質量割合）でイソシアヌレート化反応をリン酸、酸性リン酸エステルなどの酸性化合物の添加により停止する。なお、本発明のポリイソシアナートを得るためには、反応の進行を初期で停止する必要がある。しかしながら、イソシアナート基の環状３量化は、初期の反応速度が非常に速いため、反応の進行を初期で停止することには困難が伴い、反応条件、特に触媒の添加量及び添加方法は慎重に選択する必要がある。例えば、触媒の一定時間毎の分割添加方法等が好適なものとして推奨される。従って、本発明のイソシアヌレート３量体濃度の範囲を得るためのイソシアヌレート化反応の転化率は２５％以下、好ましくは２０％以下である。２５％を超えると、本発明の構成要件である、イソシアヌレート３量体濃度の達成が困難となる場合があり、得られるポリイソシアネート組成物のハイソリッド性と架橋性を両立できない場合がある。【００２４】
得られたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートはイソシアヌレート３量体以外に、５量体、７量体などを含むことがある。この時、同時にウレトジオン基含有ポリイソシアネートなどのイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートが生成する場合がある。イソシアヌレート化反応の時点で生成するウレトジオン２量体濃度は、イソシアヌレート化反応により生成したポリイソシアネートに対して２質量％以下、好ましくは１質量％以下が好ましい。すなわち、この段階では触媒としてはウレトジオン形成の少ないものを選択する必要がある。特に、後述するアロファネート結合の形成又は存在下、イソシアヌレート化反応を行うことで、得られるポリイソシアネート組成物貯蔵時に発生するジイソシアネートモノマーを更に抑制できることは驚くべきことであった。【００２５】
本発明ポリイソシアネート組成物のアロファネート結合の形成を説明する。【００２６】
アルコールの添加量はジイソシアネートモノマーのイソシアネート基とアルコールの水酸基との当量比で１０００／１から１０／１、好ましくは１０００／１から１００／１である。１０／１を下回ると、イソシアネート基平均数が低下し、好ましくない。アロファネート基を生成するためには、通常、アロファネート化反応触媒を用いる。この具体的な化合物としては、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニルなどのアルキルカルボン酸塩である、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機鉛化合物、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの有機亜鉛化合物、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニルなどがあり、２種以上を併用することができる。【００２７】
また、前記のイソシアヌレート化反応触媒もアロファネート化反応触媒となり得る。前記のイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行う場合、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートも当然のことながら生成する。アロファネート化反応触媒として、前記したイソシアヌレート化反応触媒を用い、アロファネート化反応とイソシアヌレート反応を行うことが経済的生産上、好ましい。【００２８】
ウレトジオン２量体はウレトジオン化反応触媒を用いて得られる。この具体的な化合物の例としては、第３ホスフィンである、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン、トリス−（ジメチルアミノ）ホスフィンなどのトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロヘキシル−ジ−ｎ−ヘキシルホスフィンなどのシクロアルキルホスフィンなどがある。これらの化合物の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えてイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを生成する。所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチルなどのウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止する。【００２９】
また、前記のような触媒を用いることなく、ジイソシアネートのモノマーを加熱することでウレトジオン２量体を得ることもできる。その加熱温度は１２０℃以上、好ましくは１５０から１７０℃であり、加熱時間は１Ｈｒから４Ｈｒである。【００３０】
本発明のポリイソシアネート組成物を得るために、好ましくは、ウレトジオン化反応触媒を使用せず、加熱のみによるウレトジオン化反応と前述したイソシアヌレート化反応及びアロファネート化反応の終了後、未反応ジイソシアネートモノマーを除去する。得られたポリイソシアネート組成物中の未反応ジイソシアネートモノマー濃度は低く、かつその貯蔵後、未反応ジイソシアネートモノマー濃度の増加が抑制されることは驚くべきことであった。【００３１】
前述した、イソシアヌレート化反応、アロファネート化反応、ウレトジオン化反応はそれぞれを逐次行うこともできるし、そのいくつかを並行して行うこともできる。好ましくは、イソシアヌレート化反応とアロファネート化反応を並行して先行させ、その後、ウレトジオン化反応を行う。更に好ましくは、イソシアヌレート化反応とアロファネート化反応は共通した触媒を用いて同時に行い、その後熱によるウレトジオン化反応を行えば、製造工程を簡略化でき好都合である。【００３２】
反応終了後の反応液から未反応ジソイソシアネートモノマーを薄膜蒸留、抽出などにより除去し、本発明のポリイソシアネート組成物を得ることができる。【００３３】
本発明のポリイソシアネート組成物中のジイソシアネートモノマー濃度は、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．３％以下である。１質量％を超えると、架橋性が低下し、好ましくない。【００３４】
得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート基平均数（ポリイソシアネート１分子が有するイソシアネート基の統計的平均数であり、次式で計算される）は２．８から３．３であり、好ましくは２．９から３．１である。２．８未満であると、ポリイソシアネート組成物の架橋性が低下し、３．３を超えると、ポリイソシアネート組成物の粘度が増加する場合がある。
（ポリイソシアネート数平均分子量×イソシアネート基濃度×０．０１）／４２
＝イソシアネート基平均数
（イソシアネート基濃度の単位は質量％である）
【００３５】
イソシアネート基平均数が２であり、ウレトジオン２量体及びモノアルコールから誘導されるアロファネート基含有ポリイソシアネートが特定濃度である本発明のポリイソシアネート組成物は、低粘度でありながら、その架橋性が高く、得られる塗膜の耐候性も良好であることは驚くべきことであった。【００３６】
本発明のポリイソシアネート組成物は好ましくはビウレット型ポリイソシアネートを含まない。ビウレット型ポリイソシアネートの存在はポリイソシアネート組成物貯蔵後のジイソシアネートモノマーの増加をもたらし、好ましくない。好ましくは、その存在は０．５質量％以下である。【００３７】
本発明のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は１５０から８００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは、１５０から７００ｍＰａ・ｓである。１５０ｍＰａ・ｓ未満であると、架橋性が低下し、８００ｍＰａ・ｓを超えると塗料の固形分濃度が低下し、好ましくない。【００３８】
得られた本発明のポリイソシアネート組成物を４０℃、１ケ月貯蔵した場合のジイソシアネートモノマー濃度の増加は０．５質量％以下である。【００３９】
また、得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート基をブロック剤で封鎖し、ブロックポリイソシアネートを得ることができる。ここで用いることのできるブロック剤として、下記のものを挙げることができる。【００４０】
本発明に用いることができる、ブロック剤としては、活性水素を分子内に１個有する化合物であり、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等がある。より具体的なブロック化剤の例を下記に示す。【００４１】
（１）メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどのアルコール類
（２）アルキルフェノール系；炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノ及びジアルキルフェノール類であって、例えばｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類
（３）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等
（４）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等
（５）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等
（６）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等
（７）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等
（８）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等
（９）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等
（１０）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等
（１１）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等
（１２）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等
（１３）ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等がある。【００４２】
好ましいブロック剤は、アルコール系、オキシム系、酸アミド系、活性メチレン系、ピラゾール系から選ばれる少なくとも１種である。【００４３】
本発明のポリイソシアネート組成物を硬化剤として、ポリオールと混合することにより本発明の塗料組成物を得ることができる。ここで用いることのできるポリオールとしては、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオールなどが挙げられる。【００４４】
アクリルポリオールとしては、活性水素を有する重合性モノマーであり、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチルなどのアクリル酸エステル、グリセリンのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステルなど、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチルなどのメタクリル酸エステルなどを必須として、必要に応じて、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマーなどから選ばれた単独又は混合物を重合させて得られるアクリルポリオールが挙げられる。【００４５】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸からなる群から選ばれた二塩基酸の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどからなる群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び、例えば、ε−カプロラクトンを多価アルコールに開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは芳香族ジイソシアネート、脂肪族、脂環族ジイソシアネート及びこれらから得られるポリイソシアネートで変成することができる。この場合、特に脂肪族、脂環族ジイソシアネート及びこれらから得られるポリイソシアネートが耐候性、耐黄変性などから好ましい。【００４６】
ポリエーテルポリオール類としては、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシドなどのアルキレンオキシドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。【００４７】
前記多価ヒドロキシ化合物としては、
（１）例えば、ジクリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど
（２）例えば、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等糖アルコール系化合物
（３）例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、
（４）例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース
、ラクトース、メリビオースなどの二糖類、
（５）例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類
（６）例えば、スタキオースなどの四糖類
などがある。【００４８】
好ましいポリオールはアクリルポリオール、ポリエステルポリオールであり、特にアクリルポリオールが好ましい。【００４９】
得られたポリオールの樹脂分濃度は６０〜１００質量％である。６０質量％未満ではＶＯＣの低減化が難しい。分子量は５００〜５０００である。分子量が５０００を超えると、ポリオールの粘度が増加し、高樹脂濃度の達成が困難になり、分子量が５００未満となると、硬化した塗膜の機械物性が低下する場合がある。ポリオールの樹脂分水酸基価は３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。必要に応じて、３０〜５０ｍｇ／ＫＯＨまでの酸価を持つことができる。ガラス転移点は−２０〜１００℃であり、アクリルポリオールの場合はＦｏｘの式から算出もできる。【００５０】
本発明の塗料組成物のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基とポリオールの水酸基の当量比率は好ましくは５／１〜１／５、より好ましくは５／３〜３／５、更に好ましくは５／４〜４／５である。【００５１】
また、用途、目的に応じて各種溶剤、添加剤を用いることができる。溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサなどの炭化水素類などからなる群から、目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００５２】
また、必要に応じて硬化促進剤、例えば、錫、亜鉛、鉛等のカルボン酸等の有機金属化合物、酸化防止剤、例えば、ヒンダードフェノール等、紫外線吸収剤、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等、顔料、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等、金属粉顔料、例えば、アルミ等、レオロジーコントロール剤、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物等を添加してもよい。【００５３】
本発明の塗料組成物中のポリオールとポリイソシアネート組成物の合計質量割合である樹脂分濃度は５０質量％以上が好ましく、更に好ましくは６０質量％以上である。【００５４】
このように調製された本発明の塗料組成物が下地塗膜物性を強化することは驚くべきことであった。特に、下地塗膜が未硬化の場合に顕著である。本発明の塗料組成物を未硬化塗膜上に塗装し、硬化させた場合、下地塗膜と基材の密着性が格段に向上する。【００５５】
この様に調製された塗料組成物は、接着剤、インキ、注型剤などにも使用できる。塗装方法としてロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、カチオン、アニオン電着塗装などが挙げられる。被塗物の材質としては金属、プラスチック、セメント、ケイ酸カルシウム、石膏などの無機材料などが挙げられる。これらの素材にプライマー又は上中塗りとして本発明の塗料組成物を用いると、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装などに、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性などを付与することができ有用である。【００５６】
特に、本発明の塗料組成物は、形成される塗膜がウレタン結合を有し強靭であり、塗膜硬度が高く、耐薬品性が良好であり、更に有機塗膜への密着性に優れているために顔料を含む非水性ベースコート、水性ベースコート上に塗装される、トップクリアコートとして有用である。ベースコートとトップクリアコートは同時に硬化させることが好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。【００５８】
（数平均分子量の測定）
数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８０２Ａ（商品名）
カラム：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ  〃
Ｇ３０００ＨＸＬ  〃
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折率計【００５９】
（粘度測定）
株式会社トキメックのＥ型粘度計を用いて２５℃で測定した。【００６０】
（イソシアヌレート３量体濃度の測定）
数平均分子量測定と同様なゲルパーミエーションクロマトグラフ測定を行い、ジイソシアネートの３倍の分子量に相当するピーク面積％をイソシアヌレート３量体濃度として示した。【００６１】
（アロファネート基／イソシアヌレート基数比率）
Ｂｒｕｋｅｒ社製ＦＴ−ＮＭＲ  ＤＰＸ−４００（商品名）を用いた、プロトン核磁気共鳴スペクトルの測定から、アロファネート基とイソシアヌレート基の数比率を求めた。【００６２】
（ウレトジオン２量体濃度の測定）
数平均分子量測定と同様なゲルパーミエーションクロマトグラフ測定を行い、ジイソシアネートの２倍の分子量に相当するピーク面積％をウレトジオン２量体濃度として示した。【００６３】
（イソシアヌレート化反応転化率の測定）
反応液屈折率の測定により求めた。【００６４】
（ポリイソシアネート組成物貯蔵前、後のジイソシアネートモノマー質量濃度）
ポリイソシアネート組成物を窒素雰囲気下、４０℃、１ヶ月貯蔵後、下記条件のガスクロマトグラフ測定によりジイソシアネートモノマー濃度を測定した。貯蔵後のジイソシアネートモノマー濃度増加が０．５質量％以下を○、０．５質量％を超える場合を×で表した。
ガスクロマトグラフ測定条件
・カラム  シリコンＯＶ１７  １ｍ
・注入口温度  １６０℃、  カラム温度  １２０℃
・キャリア  窒素
・検出器  水素炎イオン化検出器【００６５】
（ハイソリッド性）
アクリルポリオール（アクゾ社の商品名  Ｓｅｔａｌｕｘ１９０３、樹脂固形分７５％、水酸基価  １５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）とポリイソシアネートを水酸基とイソシアネート基の当量比が１．０になるように混合し、更にシンナーとして酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（質量比３０／３０／２０／１５／５）の混合液でフォードカップＮｏ．４で測定した粘度が２０秒になるように希釈した。上記組成で塗料固形分が５５％以上の場合を○、５５％未満になる場合を×として表した。【００６６】
（ゲル分率）
ポリプロピレン板上に樹脂膜厚５０μｍになるようにアプリケーター塗装を行い、２０℃、湿度６５Ｒｈ％で２４Ｈｒ放置した硬化塗膜を、アセトンに２０℃で２４時間浸漬した時の未溶解部分質量の浸漬前質量に対する値を計算し、８０％未満は×、８０％以上９０％未満は○、９０％以上は◎で表した。【００６７】
（塗膜硬度）
ガラス板に塗装された、９０℃、３０分で硬化された膜厚５０μｍ塗膜のケーニッヒ硬度をＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社の振り子式硬度計により２０℃で測定した。塗膜硬度が５０未満を×、５０以上を○として表した。【００６８】
（下地塗膜密着性）
軟鋼鈑にアクリルポリオール（樹脂固形分５５％，水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）を樹脂膜厚４０マイクロメーターになるように塗装し、室温３０分放置後、アクリルポリオール（Ａｋｚｏ社の製品名、Ｓｅｔａｌｕｘ１９０３，水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）とポリイソシアネートを水酸基とイソシアネート基当量比率が１：１．３になるように配合後、シンナー（酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝３０／３０／２０／１５／５（質量比））で塗料粘度がフォードカップＮｏ．４で２０秒になるように調整した塗料組成物を樹脂膜厚３０マイクロメーターになるように塗装した。室温で１５分放置後、９０℃のオーブン内に３０分硬化させた。この塗膜の密着性試験をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて行った。剥離塗膜無しを○、剥離塗膜ありを×として示した。【００６９】
（実施例１）（ポリイソシアネート組成物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ６００部、イソブタノール０．６部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２Ｈｒ保持した。その後、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、イソシアヌレート化反応を行い、転化率が２０％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。この反応で増加したウレトジオン２量体質量濃度は１％以下であった。反応液を更に１６０℃、１Ｈｒ保持した。この加熱によりウレトジオン基含有ポリイソシアネートが生成した。反応液を冷却後、ろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネート組成物の特性を表１に示す。
（実施例２）
イソシアヌレート化反応による転化率を１３％とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
イソシアヌレート化反応による転化率を８％とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
イソシアヌレート化反応による転化率を３１％とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
イソブタノール、イソシアヌレート化反応触媒及びリン酸を用いなかった以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
実施例１と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ６００部を仕込み、撹拌下反応器内温度を１６０℃、１．５Ｈｒ保持した。その後、反応器内温度を１４０℃に下げ、イソシアヌレート化反応触媒ヘキサメチルジシラザン６部を加え、３０分保持した。更に反応器内温度を９０℃に下げ、ｎ−ブタノール３．３部添加し、１Ｈｒ保持した。反応液を冷却後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。結果を表１に示す。
（比較例４）
実施例１と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ６００部及びイソブタノール４．８ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃、１．０Ｈｒ保持した。その後、反応器内温度を７０℃に下げ、イソシアヌレート化反応触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応を行い、転化率が２５％なった時点でリン酸を加えて反応を停止した。反応液を冷却後、ろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネート組成物の特性を表１に示す。
（実施例４〜６、比較例５〜８）
アクリルポリオール（Ａｋｚｏ社の製品名、Ｓｅｔａｌｕｘ１９０３，水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）とポリイソシアネート組成物を水酸基とイソシアネート基当量比率が１．０なるように配合後、シンナー（酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝３０／３０／２０／１５／５（質量比））で塗料粘度がフォードカップＮｏ．４で２０秒になるように調整した。塗膜硬度、塗膜ゲル分率を評価した。結果を表２に示す。
【表１】
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【表２】
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