(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合多環構造を有するポリオール（ａ）と、ノルボルナンジイソシアネート（ｂ）と、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物（ｃ）とからなるウレタンアクリレート樹脂（Ａ）を必須成分として含有することを特徴とする、活性エネルギー線硬化型塗料用組成物。
【請求項２】
縮合多環構造を含有するポリオール（ａ）が、脂環式縮合多環構造を有するポリオールである、請求項１記載の活性エネルギー線硬化型塗料用組成物。
【請求項３】
縮合多環構造を含有するポリオール（ａ）が、トリシクロデカンジメタノールである、請求項１記載の活性エネルギー線硬化型塗料用組成物。
【請求項４】
水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物（ｃ）が、水酸基と（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１個有する化合物である、請求項１〜３のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型塗料用組成物。
【請求項５】
水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物（ｃ）が、ペンタエリスリトールのトリアクリレートである、請求項１〜３のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型塗料用組成物。
【請求項６】
さらにラジカル重合性単量体（Ｂ）を含む請求項１〜５のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型塗料用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、縮合多環構造を有するポリオールを原料成分として含んでなるウレタンアクリレート樹脂を必須の成分とすることによって、硬化収縮率が低く、かつ高硬度の硬化塗膜を形成する活性エネルギー線硬化型塗料用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】  最近社会的ニーズから、生産性が高く、かつより一層の高性能なる塗料の開発の要求が高まっている。このような高性能な塗料としては、（１）速硬化性であること、（２）エネルギーコストが低いこと、（３）無溶剤化による無公害化が可能であることなどの点から、活性エネルギー線硬化型樹脂が挙げられる。【０００３】活性エネルギー線硬化型樹脂としては、例えば不飽和ポリエステルが挙げられ、光沢や肉持ち感が良好で、しかも美麗な仕上がりを与えるものである処から、木工塗料分野などに広く利用されているが、活性エネルギー線の照射による硬化性が比較的悪いという点で問題がある。【０００４】  また、エポキシアクリレートは、高硬度かつ硬化性に優れ、木工塗料分野、プラスチック塗料分野などに用いられているが、硬化収縮率が大きく基材との付着性が低いという点で問題が発生する場合が多い。【０００５】  そこで、コストの点で問題はあるが、不飽和ポリエステルと比較し硬化性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂としてウレタンアクリレートが建材塗装分野に広く利用され始めてきている。【０００６】  木工塗装分野においては材質の弱い、安価なる輸入合板が増加しており、この輸入合板は内部の歪みが大きく、過酷な寒熱条件下ではクラックが発生し易い。そのため、内部歪みを発生し易い一般の活性エネルギー線硬化型樹脂塗料を塗装した場合、寒熱サイクル試験でクラックの発生が著しいという問題点を抱えている。【０００７】  また、プラスチック塗装分野においては基材の表面保護として、硬度が高い、高硬度活性エネルギー線硬化型塗料が広く利用され、該塗料は高硬度を発現させるために二重結合濃度を高くしている。しかしながら、二重結合濃度が高いために汎用の活性エネルギー線硬化型塗料に比較して硬化収縮率が高く、内部歪みによるクラックが生じやすいという問題点があった。
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  本発明が解決しようとする課題は、活性エネルギー線を照射した際の硬化収縮率が低く、かつ高硬度の硬化塗膜を得ることができ、さらにクラックを発生しない活性エネルギー線硬化型塗料用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  そこで本発明者らは、上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意研究を重ねた結果、ここに縮合多環構造を有するポリオール成分を原料成分として含んでなるウレタンアクリレート樹脂を必須の成分として含んでなる活性エネルギー線硬化型組成物を用いたところ、所期の目的を達成することができることを見出すに及んで、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、縮合多環構造を有するポリオール（ａ）と、ノルボルナンジイソシアネート（ｂ）と、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物（ｃ）とからなるウレタンアクリレート樹脂（Ａ）を必須成分として含有することを特徴とする、活性エネルギー線硬化型塗料用組成物を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】  以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる縮合多環構造を有するポリオール（ａ）は特に限定されないが、例えば、インデン、ナフタレン、アズレン、アントラセン等をヒドロキシアルキル化した化合物；ビシクロ［５，３，０］デカンジメタノール、ビシクロ［４，４，０］デカンジメタノール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール（１，３−ジヒドロキシトリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン）等が挙げられる。
【００１２】  このうち、脂環式縮合多環構造を有するポリオールが好ましく、なかでもトリシクロデカンジメタノールが、最終塗料組成物の硬化塗膜の性能の観点から最も好ましい。
【００１３】
本発明で用いるポリイソシアネートは、ノルボルナンジイソシアネート（ｂ）である。
【００１５】  本発明で用いる水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物（ｃ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の各種ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート等の各種多価水酸基含有化合物のポリアクリレート類；前記各種水酸基含有単量体類と、ε−カプロラクトンとの付加物、アルキレンオキサイドとの付加物等が挙げられる。これらの化合物（ｃ）は１種又は２種以上用いることができる。
【００１６】  またこれらの化合物（ｃ）のうち、水酸基と（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１個有する化合物が好ましく、なかでも２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが硬化収縮が低く、高硬度の硬化塗膜を形成できるため好ましい。また、ペンタエリスリトールのトリアクリレートはさらに高硬度な塗膜を得ることができる点からが好ましい。
【００１７】
本発明に用いるウレタンアクリレート樹脂を製造する際には、まず縮合多環構造を有するポリオール（ａ）と水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物（ｃ）の合計の水酸基（ＯＨ）と、ノルボルナンジイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が０．９／１〜１／０．９、好ましくは１／１となるように反応させればよく、縮合多環構造を有するポリオール（ａ）とノルボルナンジイソシアネート（ｂ）を反応させた後、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物（ｃ）を反応させてもよいし、また水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物（ｃ）とノルボルナンジイソシアネート（ｂ）を反応させた後、縮合多環構造を有するポリオール（ａ）を反応させてもよく、さらには、縮合多環構造を有するポリオール（ａ）と水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物（ｃ）の混合物にノルボルナンジイソシアネート（ｂ）を反応させてもよく、これらの反応順序については特に制限はない。
【００１８】  上記反応で使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫アセテート等の各種の触媒を用いることができ、通常行われるウレタン化反応の条件で製造することができる。また、必要に応じて、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等の溶媒、あるいは、イソシアネートと反応する部位を含有しないラジカル重合性単量体、例えば、後述するラジカル重合性単量体類（Ｂ）のうち水酸基またはアミノ基を含有しないもの等を溶媒として用いても差し支えない。
【００１９】  本発明においては、ウレタンアクリレート樹脂（Ａ）の他、ラジカル重合性単量体類（Ｂ）を含有してもよい。かかるラジカル重合性単量体類（Ｂ）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２０】  単官能モノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のモノアクリレート系単量体類；ビスフェノールＦのモノ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＦのモノ（メタ）アクリレート；
【００２１】モノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等の各種燐酸基含有ビニル系単量体類；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の各種スルホン酸基含有ビニル系単量体類；
【００２２】ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ6Ｈ4〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）nＳｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）○］nＳｉ（ＣＨ3）3、あるいはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3（ただし、各式中のｎは０または１〜１３０なる整数であるものとする。）等のような一般式を以て示される、各種のポリシロキサン結合含有単量体類；
【００２３】γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（トリス−β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシランまたはＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびその塩酸塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、および、これら単量体のε−カプロラクトン付加物；
【００２４】２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル、４−ジエチルアミノブチルビニルエーテル、６−ジメチルアミノヘキシルビニルエーテル等の３級アミンを有する各種ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の各種水酸基を有するビニルエーテル類；または２−ヒドロキシエトキシアリルエーテル、４−ヒドロキシブトキシアリルエーテル、トリメチロールプロパンのモノ−、あるいはジ−アリルエーテル、ペンタエリスリトールのモノ−、あるいはジ−アリルエーテル等の水酸基を有するアリルエーテル類、および、これら単量体のε−カプロラクトン付加物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。
【００２５】  また２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはＦのジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡまたはＦのジ（メタ）アクリレート；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の各種不飽和二塩基酸類等の各種２価カルボン酸のジビニルエステル類等が挙げられる。
【００２６】  これらラジカル重合性単量体類（Ｂ）の使用量は、特に制限されないが、特にペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサアクリレート等の硬化収縮率が大きいラジカル重合性単量体を使用した場合には硬化収縮率と硬度のバランスを損なわないようにするため、ラジカル重合性単量体類（Ｂ）１００重量部中５０重量部以下使用するのが好ましく、２０重量部以下がより好ましい。
【００２７】  ウレタンアクリレート樹脂（Ａ）とラジカル重合性単量体（Ｂ）との配合割合としては、塗装粘度を適切にし、硬化塗膜の硬度を向上させるため、重量比（Ａ）／（Ｂ）が２０／８０〜９０／１０なる範囲が好ましく、なかでも３０／７０〜８０／２０なる範囲が特に好ましい。
【００２８】  また、必要に応じ光開始剤も使用できる。光開始剤は各種のものが使用でき、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン等の水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの化合物が挙げられる。一般的には、これらの化合物に、メチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の三級アミンを併用する。
【００２９】  その他の光開始剤としては、例えば、分子内分裂によってラジカルを発生するタイプの化合物であって、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン等が挙げられる。
【００３０】  本発明の活性エネルギー線硬化型塗料用組成物中の光開始剤の配合割合は、硬化膜が着色せず、かつ十分に硬化することができるため、活性エネルギー線硬化型塗料用組成物の固形分１００重量部中、０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００３１】  以上に説明したような本発明の塗料組成物は、必要に応じ、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤、またはラジカル重合性単量体（Ｂ）を希釈モノマーとして使用し、適当な塗装粘度に調整され、被塗物に塗装され、活性エネルギー線を照射することにより硬化せしめることができる。
【００３２】  活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線のうち、分子を重合、架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線、電子線等が用いられ、紫外線の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源を用いることができる。紫外線波長は、通常１９００〜３８００オングストロームの波長域が主として用いられる。
【００３３】  また電子線の場合には、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型絶縁コア変圧器型、あるいは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器等の照射源を備えた装置を用いることができ、１００〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを持つ電子を照射する。照射線量としては、通常０．５〜３０Ｍｒａｄ程度が好ましい。
【００３４】  また、目的に応じて、さらに、他の各種ビニルエステル樹脂類、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシド類、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体類、ポリブタジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類；ニトロセルロース類、セルロースアセテートブチレートの如きセルロース誘導体類；アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油またはエポキシ化油類の如き油脂類のような天然ないしは合成高分子物質類；不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂の如き活性エネルギー線硬化型樹脂類；炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、チタン白、ベンガラ、アゾ顔料の如き各種の充填剤類；顔料類；ハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドノキノン、パラターシャリーブチルカテコールの如き重合禁止剤類などを添加することもできる。
【００３５】  かくして得られる本発明の活性エネルギー線硬化型塗料用組成物は、常法のエアースプレー、エアレススプレー、静電塗装、ロールコーター、フローコーター等公知の塗装方法を使用して塗布でき、塗装物品は建築内装、または外装材として使用できる。
【実施例】
【００３６】  以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。以下において、部及び％は特に断りのない限り、すべて重量基準である。【００３７】
比較例４（活性エネルギー線硬化型塗料用組成物の調製例）
攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、イソホロンジイソシアネート３１０．８部、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート４２５．６部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン２．１部、メトキシハイドロキノン０．３部、ジブチル錫ジアセテート０．１５部を加え、７０℃に昇温し、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１８２部を１時間にわたって滴下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、トリシクロデカンジメタノール１４５．６部を２時間にわたって分割仕込みした。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、その後、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）３０部を均一混合し、ウレタンアクリレート樹脂（Ａ）とラジカル重合性単量体（Ｂ）であるヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレートとからなる活性エネルギー線硬化型塗料用組成物を得た。
【００３８】  実施例２（活性エネルギー線硬化型塗料用組成物の調製例）
攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ、三井化学（株）製）２０６部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン１．５部、メトキシハイドロキノン０．２部、ジブチル錫ジアセテート０．１５部を加え、７０℃に昇温し、ペンタエリスリトールのトリアクリレート（アロニックスＭ−３０５、東亜合成（株）製）４６３．６部を１時間にわたって滴下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤアルコールＤＭ、セラニーズ社製）９８．２部を２時間にわたって分割仕込みした。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、その後、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）３０部を均一混合した後、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート３２９部を加え、ウレタンアクリレート樹脂（Ａ）とラジカル重合性単量体（Ｂ）であるヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレートとからなる活性エネルギー線硬化型塗料用組成物を得た。【００３９】
比較例５（活性エネルギー線硬化型塗料用組成物の調製例）
攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、イソホロンジイソシアネート２６６．４部、アクリロイルモルホリン３６４．８部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン１．５部、メトキシハイドロキノン０．２部、ジブチル錫ジアセテート０．１５部を加え、７０℃に昇温し、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１５６部を１時間にわたって滴下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、トリシクロデカンジメタノール８８．３部を２時間にわたって分割仕込みした。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、その後、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）３０部を均一混合し、ウレタンアクリレート樹脂（Ａ）とラジカル重合性単量体（Ｂ）であるアクリロイルモルホリンとからなる活性エネルギー線硬化型塗料用組成物を得た。
【００４０】  比較例１（活性エネルギー線硬化型塗料用組成物の調製例）
攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ、三井化学（株）製）３５３部、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート３００部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン２部、メトキシハイドロキノン０．３部、ジブチル錫ジアセテート０．１５部を加え、７０℃に昇温し、２−ヒドロキシプロピルアクリレート２２３部を１時間にわたって滴下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、シクロヘキサンジメタノール１２４部を２時間にわたって分割仕込みした。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、その後、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）３０部を均一混合し、活性エネルギー線硬化型塗料用組成物を得た。【００４１】  比較例２（活性エネルギー線硬化型塗料用組成物の調製例）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、イソホロンジイソシアネート２２７部、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート４００部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン２部、メトキシハイドロキノン０．３部、ジブチル錫ジアセテート０．１５部を加え、７０℃に昇温し、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１３３部を１時間にわたって滴下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、分子量約７００のポリプロピレングリコールのトリオール（ＭＮ−７００、三井化学（株）製）２３９部を２時間にわたって分割仕込みした。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、その後、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）３０部を均一混合し、活性エネルギー線硬化型塗料用組成物を得た。【００４２】  比較例３（活性エネルギー線硬化型塗料用組成物の調製例）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、エポキシアクリレート樹脂（ユニディックＶ−５５００、大日本インキ化学工業（株）製）６００部、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート４００部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）７０部を均一混合し、活性エネルギー線硬化型塗料用組成物を得た。【００４３】  ＜評価方法＞
実施例１〜３、比較例１〜３で得られた各活性エネルギー線硬化型塗料用組成物を、以下の方法で塗装し、評価を行った。評価結果を第１表に示す。【００４４】（１）塗装方法：バーコーター３０番で、ガラス板に各樹脂を塗布し、紫外線照射装置（日本電池（株）製）にて高圧水銀ランプ１灯、強度８０Ｗ／ｃｍ、コンベア速度５ｍ／分で指触乾燥するまで照射した。
（２）硬化収縮率：ピクノメーターを用い、２５℃における硬化前の樹脂比重と硬化物の比重を測定し、以下の式で算出した。
硬化収縮率（％）＝１００×（硬化物比重−樹脂比重）／（硬化物比重）
（３）硬度：鉛筆硬度を測定した（破壊硬度）。
（４）耐熱性：クラックの発生を促進するため、硬化塗膜を１５０℃で６時間加熱した後の塗膜の状態を、目視評価で判定した。
評価基準  ○：クラックなし
×：クラック発生【００４５】
【表１】
0005301752.tif 000002
【発明の効果】
【００４６】  本発明により、縮合多環構造を有するポリオールを含有するウレタンアクリレート樹脂を必須の成分とすることによって、硬化収縮率が低く、かつ高硬度硬化塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化型塗料用組成物を提供することができる。