(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体であって、
一般式：Ｌａ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、ｘ＝０．２〜０．６）で示される複合酸化物を含むことを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体。
【請求項２】
請求項１に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体において、
一般式：（Ｌａ１−yＹy)（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、ｘ＝０．２〜０．６、ｙ＝０．０５〜０．９５）で示される焼結体からなることを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体。
【請求項３】
請求項２に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体において、
前記一般式において、ｙ＝０．２〜０．９５であることを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体。
【請求項４】
請求項１に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体において、
一般式：（１−ｙ）・Ｌａ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｙ・Ｍｎ２ＣｒＯ４（ただし、ｘ＝０．２〜０．６、ｙ＝０．０５〜０．９５）で示される混合焼結体からなることを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体。
【請求項５】
請求項４に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体において、
前記一般式において、ｙ＝０．１〜０．９５であることを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体において、
前記複合酸化物にＹ２Ｏ３が含まれていることを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体と、
前記サーミスタ用金属酸化物焼結体に一端が固定された一対のリード線と、を有することを特徴とするサーミスタ素子。
【請求項８】
請求項７に記載のサーミスタ素子を備えていることを特徴とするサーミスタ温度センサ。
【請求項９】
サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体の製造方法であって、
Ｌａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３及びＭｎＯ２の各粉末を混合し焼成して、一般式：Ｌａ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、ｘ＝０．２〜０．６）で示される複合酸化物の仮焼粉を得る工程を有していることを特徴としているサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のサーミスタに用いられる金属酸化物焼結体の製造方法において、
Ｌａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｙ２Ｏ３の各粉末を混合し焼成して、（Ｌａ１−yＹy）（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、ｘ＝０．２〜０．６、ｙ＝０．０５〜０．９５）で示される混合仮焼粉を得る工程を有していることを特徴としているサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載のサーミスタに用いられる金属酸化物焼結体の製造方法において、
前記仮焼粉にさらにＣｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｙ２Ｏ３の各粉末を加えて混合し、仮焼して、（Ｌａ１−yＹy）（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、ｘ＝０．２〜０．６、ｙ＝０．０５〜０．９５）で示される混合仮焼粉を得る工程と、
前記混合仮焼粉を成型して焼成する工程と、を有していることを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１２】
サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体の製造方法であって、
Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３及びＭｎＯ２の各粉末を混合し焼成して、（Ｌａ１−yＹy）（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、ｘ＝０．２〜０．６、ｙ＝０．０５〜０．９５）で示される複合酸化物の仮焼粉を得る工程と、
前記仮焼粉を成型して焼成する工程と、を有していることを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１３】
サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体の製造方法であって、
Ｌａ２Ｏ３に対してＣｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２を過剰に加えた混合粉末を焼成して、
一般式：（１−ｙ）・Ｌａ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｙ・Ｍｎ２ＣｒＯ４（ただし、ｘ＝０．２〜０．６、ｙ＝０．０５〜０．９５）で示される混合焼結体とする工程を有していることを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車関係等の温度計測に用いられるサーミスタ用金属酸化物焼結体、サーミスタ素子及びサーミスタ温度センサ並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度等を計測する温度センサとして、サーミスタ温度センサが採用されている。このサーミスタ温度センサに用いられるサーミスタ素子は、例えば、上記自動車関連技術、情報機器、通信機器、医療用機器、住宅設備機器等の温度センサとして利用され、大きな負の温度係数を有する酸化物半導体の焼結体の素子を用いている。
【０００３】
従来、種々の金属酸化物焼結体からなるサーミスタ素子が用いられているが、代表的な材料として、例えば、特許文献１及び非特許文献１に記載されているように、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３系ペロブスカイト酸化物が挙げられる。
【０００４】
【特許文献１】特許第３３６２６５１号公報
【非特許文献１】倉野、「ＮＯｘ触媒制御用触媒温センサの開発」、デンソーテクニカルレビュー、Ｖｏｌ．５、Ｎｏ．２、２０００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
自動車エンジン周りの触媒温度等を測定するには、１０００℃付近の高温まで測定可能なサーミスタ素子が求められるが、このような高温用サーミスタに重要な特性として、高温での抵抗値変化が少ないことが挙げられる。しかしながら、上記従来の材料では高温保持試験において抵抗値低下がやや大きく、用途によっては使用できない場合があった。
【０００６】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、１０００℃付近の高温でも抵抗値変化が小さく信頼性の高いサーミスタ用金属酸化物焼結体、サーミスタ素子及びサーミスタ温度センサ並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、Ｍｎ系のペロブスカイト酸化物について、鋭意、研究を進めたところ、Ａサイトの元素によって抵抗値変化率が異なることが判明し、特にＡサイトにＬａを用いることで抵抗値変化を大きく抑えられることを見出した。一方でＡサイトにＬａを用いた場合、原料にもちいるＬａ２Ｏ３が未反応で残りやすく、後に水酸化物を作って不安定となるケースがあったが、Ｌａサイトを他の元素に置き換えるか、あるいはＬａに比して他の元素を多く入れることによって、未反応のＬａ２Ｏ３が残らないようにすることができた。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
【０００８】
すなわち、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体は、サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体であって、一般式：Ｌａ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、ｘ＝０．０〜０．６）で示される複合酸化物を含むことを特徴とする。
このサーミスタ用金属酸化物焼結体は、一般式：Ｌａ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、ｘ＝０．０〜０．６）で示される複合酸化物を含むので、Ｍｎ系ペロブスカイト酸化物としてＡサイトにＬａが配され、酸素の出入りが少なくなると共に、Ｍｎ比率を０．６以下に設定していることで、抵抗値変化が大きく抑えられる。なお、Ｍｎ比率が多い領域（Ｍｎ＞０．６）では、酸素欠損を生じ易く、抵抗値変化が大きくなる。
なお、この本発明の一般式において、ｘ＝０．２〜０．６であることがより好ましい。
【０００９】
また、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体は、一般式：（Ｌａ１−yＹy）（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、ｘ＝０．０〜０．６、ｙ＝０．０５〜０．９５）で示される焼結体からなることを特徴とする。すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体では、一般式：（Ｌａ１−yＹy）（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、ｘ＝０．０〜０．６、ｙ＝０．０５〜０．９５）で示される焼結体からなるので、Ｌａ２Ｏ３が単独で焼結体中に残り難く、Ｌａが後に水酸化物を作って不安定性の要因となることを抑制することができる。
なお、この本発明の一般式において、ｘ＝０．２〜０．６、ｙ＝０．２〜０．９５であることがより好ましい。
【００１０】
また、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体は、一般式：（１−ｙ）・Ｌａ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｙ・Ｍｎ２ＣｒＯ４（ただし、ｘ＝０．０〜０．６、ｙ＝０．０５〜０．９５）で示される混合焼結体からなることを特徴とする。すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体では、一般式：（１−ｙ）・Ｌａ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｙ・Ｍｎ２ＣｒＯ４（ただし、ｘ＝０．０〜０．６、ｙ＝０．０５〜０．９５）で示される混合焼結体からなるので、焼結体中の未反応のＬａ２Ｏ３が極めて少なくなり、Ｌａが後に水酸化物を作って不安定性の要因となることを抑制することができる。
なお、この本発明の一般式において、ｘ＝０．２〜０．６、ｙ＝０．１〜０．９５であることがより好ましい。
【００１１】
また、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体は、前記複合酸化物にＹ２Ｏ３が含まれていることを特徴とする。すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体では、上記複合酸化物に絶縁体材料であるＹ２Ｏ３が含まれているので、Ｙ２Ｏ３の添加に応じて高抵抗化を容易に図ることができる。
【００１２】
本発明のサーミスタ素子は、上記本発明の記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体と、前記サーミスタ用金属酸化物焼結体に一端が固定された一対のリード線と、を有することを特徴とする。すなわち、このサーミスタ素子では、幅広い温度域をセンサとして１素子でカバーすることができ、特に１０００℃付近の高温でも抵抗値変化が少なく安定した温度測定を行うことができる。
【００１３】
本発明のサーミスタ温度センサは、上記本発明のサーミスタ素子を備えていることを特徴とする。すなわち、このサーミスタ温度センサでは、上記本発明のサーミスタ素子を備えているので、高温域での経時変化が小さく低温域から高温域までの広範囲で十分な測定精度が得られ、特に自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度を検出する高温測定用センサとして好適である。
【００１４】
本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法は、サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体の製造方法であって、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３及びＭｎＯ２の各粉末を混合し焼成して、一般式：Ｌａ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、ｘ＝０．０〜０．６）で示される複合酸化物の仮焼粉を得る工程を有していることを特徴としている。
【００１５】
また、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法は、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｙ２Ｏ３の各粉末を混合し焼成して、（Ｌａ１−yＹy）（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、ｘ＝０．０〜０．６、ｙ＝０．０５〜０．９５）で示される混合仮焼粉を得る工程を有していることを特徴としている。
【００１６】
また、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法は、前記仮焼粉にさらにＣｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｙ２Ｏ３の各粉末を加えて混合し、仮焼して、一般式：（Ｌａ１−yＹy）（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、ｘ＝０．０〜０．６、ｙ＝０．０５〜０．９５）で示される仮焼粉を得る工程と、仮焼粉を成型して焼成する工程と、を有していることを特徴とする。すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法では、Ｌａ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３を合成し、その後にＣｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｙ２Ｏ３と混合させて焼成することで、未反応のＬａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３及びＭｎＯ２を反応させ、Ｌａ２Ｏ３が単独で残ることを極力少なくし、余分なＣｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｙ２Ｏ３は安定なＹ（Ｃｒ、Ｍｎ）Ｏ３を作って最終的には（Ｌａ１−yＹy）（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、ｘ＝０．０〜０．６、ｙ＝０．０５〜０．９５）焼結体とすることができる。
【００１７】
また、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法は、サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体の製造方法であって、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３及びＭｎＯ２の各粉末を混合し焼成して、（Ｌａ１−yＹy）（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、ｘ＝０．０〜０．６、ｙ＝０．０５〜０．９５）で示される複合酸化物の仮焼粉を得る工程と、前記仮焼粉を成型して焼成する工程と、を有していることを特徴とする。
【００１８】
本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法は、サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体の製造方法であって、Ｌａ２Ｏ３に対してＣｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２を過剰に加えた混合粉末を焼成して、一般式：（１−ｙ）・Ｌａ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｙ・Ｍｎ２ＣｒＯ４（ただし、ｘ＝０．０〜０．６、ｙ＝０．０５〜０．９５）で示される混合焼結体とする工程を有していることを特徴とする。すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法では、Ｌａ２Ｏ３−ｐｏｏｒの状態でＣｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２を過剰に加えて未反応のＬａ２Ｏ３を極力少なくし、残ったＣｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２でＭｎ２ＣｒＯ４を作ることで、Ｌａ（Ｃｒ、Ｍｎ）Ｏ３とＭｎ２ＣｒＯ４とを主成分とする混合焼結体が得られ、Ｌａが残って水酸化物をつくり不安定性の要因となることを防ぐことができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタ用金属酸化物焼結体及びそのサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法によれば、Ｍｎ系ペロブスカイト酸化物としてＡサイトにＬａが配された一般式：Ｌａ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、ｘ＝０．０〜０．６）で示される複合酸化物を含むので、酸素の出入りが少なくなり、抵抗値変化が大きく抑えられる。したがって、本発明のサーミスタ素子及びこれを備えたサーミスタ温度センサでは、高温域での経時変化が小さく低温域から高温域までの広範囲で十分な測定精度が得られ、特に自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度を検出する高温測定用センサとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明に係るサーミスタ用金属酸化物焼結体、サーミスタ素子及びサーミスタ温度センサ並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法における実施形態を、説明する。
【００２１】
第１実施形態のサーミスタ用金属酸化物焼結体は、サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体であって、一般式：Ｌａ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、ｘ＝０〜０．６）で示される複合酸化物を主成分とするものである。
【００２２】
このサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法及びこれを用いたサーミスタ素子及びサーミスタ温度センサの製造方法及び構造について、図１及び図２を参照して以下に説明する。
まず、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３及びＭｎＯ２の各粉末を秤量後にボールミルに入れ、Ｚｒボールと純水とを適量入れて約２４時間混合を行う。混合したものを取り出して乾燥させた後、１１００℃、５時間にて焼成し、例えば上記一般式においてｘ＝０．５とされたＬａ（Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ３の仮焼粉を得る。
【００２３】
次に、上記混合仮焼粉を上記と同様のボールミルで粉砕し、これを乾燥後、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール、１０ｗｔ％水溶液）を５ｗｔ％加えて混合し、乾燥させる。この乾燥したものを、開口径６０μｍの篩を通して造粒し、２穴式金型で軽く成型した後、図１に示すように、φ０．３ｍｍの白金線である一対のリード線１の一端を挿入する。
【００２４】
その後、一軸加圧成型（１０００ｋｇ／ｃｍ２）を行い、リード線１を仮焼粉の粉末内に埋め込み固定させる。次に、脱バインダー処理、約１５００℃の焼成を行うことにより、Ｌａ（Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ３の焼結体であるサーミスタ用金属酸化物焼結体２と２本のリード線１とを有するサーミスタ素子３が得られる。
【００２５】
次に、図２に示すように、サーミスタ用金属酸化物焼結体２の周囲を包み込むように絶縁セラミックス製のチューブ４を嵌め込む。さらに、アルミナ製の２孔式絶縁管５の各孔５ａに２本のリード線１をそれぞれ挿通し、リード線１を根本まで２孔式絶縁管５で保護する。その後、この状態のサーミスタ素子３を先端部が閉塞された円筒状ステンレス製のケース６に入れ、密閉性を確保することにより、サーミスタ温度センサ７が得られる。
【００２６】
このように本実施形態では、サーミスタ素子３のサーミスタ用金属酸化物焼結体２が、一般式：Ｌａ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、ｘ＝０．０〜０．６）で示される複合酸化物を含むので、Ｍｎ系ペロブスカイト酸化物としてＡサイトにＬａが配され、酸素の出入りが少なくなると共に、Ｍｎ比率を０．６以下に設定していることで、抵抗値変化が大きく抑えられる。
【００２７】
第２実施形態のサーミスタ用金属酸化物焼結体は、サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体であって、一般式：Ｌａ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、ｘ＝０．０〜０．６）で示される複合酸化物を主成分とするものである。より詳しくは、本実施形態のサーミスタ用金属酸化物焼結体は、一般式：（Ｌａ１−yＹy）（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、ｘ＝０．０〜０．６、ｙ＝０．０５〜０．９５）で示される焼結体で構成されている。
【００２８】
このサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法及びこれを用いたサーミスタ素子及びサーミスタ温度センサの製造方法及び構造について、図１及び図２を参照して以下に説明する。
まず、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３及びＭｎＯ２の各粉末を秤量後にボールミルに入れ、Ｚｒボールと純水とを適量入れて約２４時間混合を行う。混合したものを取り出して乾燥させた後、１１００℃、５時間にて焼成し、例えば上記一般式においてｘ＝０．５とされたＬａ（Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ３の仮焼粉を得る。次に、Ｚｒボールと純水とを用いてボールミルで上記仮焼粉を粉砕した後、乾燥させる。この仮焼粉にさらにＣｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｙ２Ｏ３を所定量加えて同様にボールミルで混合し、１３００℃で仮焼して上記一般式においてｙ＝０．２とされた（Ｌａ０．８Ｙ０．２）（Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ３仮焼粉を作製する。
【００２９】
次に、上記混合仮焼粉を上記と同様のボールミルで粉砕し、これを乾燥後、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール、１０ｗｔ％水溶液）を５ｗｔ％加えて混合し、乾燥させる。この乾燥したものを、開口径６０μｍの篩を通して造粒し、２穴式金型で軽く成型した後、図１に示すように、φ０．３ｍｍの白金線である一対のリード線１の一端を挿入する。
【００３０】
その後、一軸加圧成型（１０００ｋｇ／ｃｍ２）を行い、リード線１を仮焼粉の粉末内に埋め込み固定させる。次に、脱バインダー処理、約１５００℃の焼成を行うことにより、（Ｌａ０．８Ｙ０．２）（Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ３の焼結体であるサーミスタ用金属酸化物焼結体２と２本のリード線１とを有するサーミスタ素子３が得られる。
【００３１】
次に、図２に示すように、サーミスタ用金属酸化物焼結体２の周囲を包み込むように絶縁セラミックス製のチューブ４を嵌め込む。さらに、アルミナ製の２孔式絶縁管５の各孔５ａに２本のリード線１をそれぞれ挿通し、リード線１を根本まで２孔式絶縁管５で保護する。その後、この状態のサーミスタ素子３を先端部が閉塞された円筒状ステンレス製のケース６に入れ、密閉性を確保することにより、サーミスタ温度センサ７が得られる。
【００３２】
このように本実施形態では、サーミスタ素子３のサーミスタ用金属酸化物焼結体２が、一般式：Ｌａ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、ｘ＝０．０〜０．６）で示される複合酸化物を含むので、Ｍｎ系ペロブスカイト酸化物としてＡサイトにＬａが配され、酸素の出入りが少なくなると共に、Ｍｎ比率を０．６以下に設定していることで、抵抗値変化が大きく抑えられる。
【００３３】
第２実施形態のサーミスタ用金属酸化物焼結体２を作製するにあたって、Ｌａ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３を合成し、その後にＣｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｙ２Ｏ３と混合させて焼成することで、未反応のＬａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３及びＭｎＯ２を反応させ、Ｌａ２Ｏ３が単独で残ることを極力少なくし、余分なＣｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｙ２Ｏ３は安定なＹ（Ｃｒ、Ｍｎ）Ｏ３を作って最終的にはＬａ（Ｃｒ、Ｍｎ）Ｏ３とＹ（Ｃｒ、Ｍｎ）Ｏ３あるいは（Ｌａ、Ｙ）（Ｃｒ、Ｍｎ）Ｏ３が主成分の焼結体とすることができる。このように、本実施形態のサーミスタ用金属酸化物焼結体２が、一般式：（Ｌａ１−yＹy）（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、ｘ＝０．０〜０．６、ｙ＝０．０５〜０．９５）で示される焼結体となるので、Ｌａ２Ｏ３が単独で焼結体中に残り難く、Ｌａが後に水酸化物を作って不安定性の要因となることを抑制することができる。
【００３４】
なお、上述したように、Ｌａ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３を合成し、その後にＣｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｙ２Ｏ３と混合させて焼成することが好ましいが、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｙ２Ｏ３の各粉末を一度に混合し焼成して、（Ｌａ１−yＹy）（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、ｘ＝０．０〜０．６、ｙ＝０．０５〜０．９５）で示される混合仮焼粉を得てもよい。
【００３５】
次に、本発明に係るサーミスタ用金属酸化物焼結体、サーミスタ素子及びサーミスタ温度センサ並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法の第３実施形態について、以下に説明する。
【００３６】
第３実施形態と第２実施形態との異なる点は、第２実施形態では、サーミスタ用金属酸化物焼結体２が、（Ｌａ１−yＹy）（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、ｘ＝０．０〜０．６、ｙ＝０．０５〜０．９５）で示される混合焼結体で構成されているのに対し、第３実施形態では、サーミスタ用金属酸化物焼結体２が、一般式：（１−ｙ）・Ｌａ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｙ・Ｍｎ２ＣｒＯ４（ただし、ｘ＝０．０〜０．６、ｙ＝０．０５〜０．９５）で示される混合焼結体で構成されている点である。
【００３７】
また、第３実施形態では、上記サーミスタ用金属酸化物焼結体２の製造方法として、Ｌａ２Ｏ３に対してＣｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２を過剰に加えた混合粉末を焼成して、 上記一般式：（１−ｙ）・Ｌａ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｙ・Ｍｎ２ＣｒＯ４（ただし、ｘ＝０．０〜０．６、ｙ＝０．０５〜０．９５）で示される混合焼結体とする工程を有している点でも異なっている。
すなわち、まずＬａ２Ｏ３−ｐｏｏｒの状態でＣｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２を過剰に加えて未反応のＬａ２Ｏ３を極力少なくし、残ったＣｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２でＭｎ２ＣｒＯ４を作ることで、Ｌａ（Ｃｒ、Ｍｎ）Ｏ３とＭｎ２ＣｒＯ４とを主成分とする混合焼結体を作製している。例えば、上記一般式においてｘ＝０．５、ｙ＝０．１とした０．９Ｌａ（Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ３＋０．１Ｍｎ２ＣｒＯ４の仮焼粉を得る。
【００３８】
次に、上記混合仮焼粉を上記と同様のボールミルで粉砕し、これを乾燥後、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール、１０ｗｔ％水溶液）を５ｗｔ％加えて混合し、乾燥させる。この乾燥したものを、開口径６０μｍの篩を通して造粒し、２穴式金型で軽く成型した後、図１に示すように、φ０．３ｍｍの白金線である一対のリード線１の一端を挿入する。
【００３９】
その後、一軸加圧成型（１０００ｋｇ／ｃｍ２）を行い、リード線１を仮焼粉の粉末内に埋め込み固定させる。次に、脱バインダー処理、約１５００℃の焼成を行うことにより、０．９Ｌａ（Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ３＋０．１Ｍｎ２ＣｒＯ４の焼結体であるサーミスタ用金属酸化物焼結体２と２本のリード線１とを有するサーミスタ素子３が得られる。
【００４０】
次に、図２に示すように、サーミスタ用金属酸化物焼結体２の周囲を包み込むように絶縁セラミックス製のチューブ４を嵌め込む。さらに、アルミナ製の２孔式絶縁管５の各孔５ａに２本のリード線１をそれぞれ挿通し、リード線１を根本まで２孔式絶縁管５で保護する。その後、この状態のサーミスタ素子３を先端部が閉塞された円筒状ステンレス製のケース６に入れ、密閉性を確保することにより、サーミスタ温度センサ７が得られる。
【００４１】
このように第３実施形態では、サーミスタ用金属酸化物焼結体２が、一般式：（１−ｙ）・Ｌａ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｙ・Ｍｎ２ＣｒＯ４（ただし、ｘ＝０．０〜０．６、ｙ＝０．０５〜０．９５）で示される混合焼結体からなるので、焼結体中の未反応のＬａ２Ｏ３が極めて少なくなり、残ったＬａが不安定性の要因となることを抑えて、高温での安定した特性を得ることができる。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明に係るサーミスタ用金属酸化物焼結体、サーミスタ素子及びサーミスタ温度センサ並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法を、実際に作製した実施例により評価した結果を、図３及び図４を参照して具体的に説明する。
【００４３】
上記第１実施形態に従ってＬａ（Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ３を主成分とするサーミスタ用金属酸化物焼結体２を作製し、サーミスタ素子３を有するサーミスタ温度センサ７を試作して、高温における放置試験を行った。この試験は、１０００℃で１００時間まで保持した場合の抵抗値の経時変化を測定したものである。その結果を、図３に示す。なお、比較例として、従来のサーミスタ用金属酸化物焼結体として、Ｙ（Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ３を同様に作製してサーミスタ温度センサを試作したものでも、同様に試験を行った結果も図３に示す。
【００４４】
この試験結果からわかるように、比較例のＹ（Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ３を用いた場合では、抵抗値変化率が５％程度と大きいのに対し、本実施例のＬａ（Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ３を主成分とするサーミスタ用金属酸化物焼結体２を用いたサーミスタ温度センサ７では、抵抗値変化率が２％程度と大幅に抑制されている。このように本発明では、１０００℃１００時間保持においても抵抗値変化率が２％程度であり、特性変動が非常に小さいことがわかる。
【００４５】
また、Ｌａ（Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ３を主成分とするサーミスタ用金属酸化物焼結体２を、ＣｒとＭｎとの比率を変えて試作を行い、１０００℃、１００時間の熱処理前後での抵抗値変化を調べた結果を、図４に示す。この結果からわかるように、Ｍｎ比率が０．６を越えると大幅に抵抗値変化が大きくなってしまうことがわかる。これは、Ｍｎ比率が多い領域（Ｍｎ＞０．６）では、酸素欠損を生じ易く、抵抗値変化が大きくなるためと考えられる。したがって、Ｍｎ比率は０．６以下に設定することが必要である。
一方でＭｎ比率０．２未満の範囲では焼結性がわるく、焼結にはより高温度が必要になることからＭｎ比率は０．２以上であることが好ましい。
【００４６】
第２実施形態に従って（Ｌａ１−ｙＹｙ）（Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ３を主成分とするサーミスタ用金属酸化物焼結体２を、ＬａとＹの比率を変えて試作を行い、粉末Ｘ線解析から未反応のＬａ２Ｏ３含有率を測定した結果を表１（主相と副相（Ｌａ２Ｏ３）の生成比率を示した表）に示す。この結果からわかるように、Ｙ比率が０．０５以上の組成範囲で未反応のＬａ２Ｏ３の割合が減少し、Ｙ比率が０．２以上では未反応のＬａ２Ｏ３はほとんど見られないことがわかる。したがって、より好ましくはｙ≧０．２の組成範囲である。
【００４７】
【表１】
0005256897.tif 000002
【００４８】
第３実施形態に従って（１−ｙ）・Ｌａ（Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ３＋ｙ・Ｍｎ２ＣｒＯ４を主成分とするサーミスタ用金属酸化物焼結体２をＬａ（Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ３とＭｎ２ＣｒＯ４の比率を変えて試作を行い、粉末Ｘ線解析から未反応のＬａ２Ｏ３含有率を測定した結果を表２（主相と副相（Ｌａ２Ｏ３）の生成比率を示した表）に示す。この結果からわかるように、Ｙ比率が０．０５以上の組成範囲で未反応のＬａ２Ｏ３の割合が減少し、Ｙ比率が０．１以上では未反応のＬａ２Ｏ３はほとんど見られないことがわかる。したがって、より好ましくはｙ≧０．１の組成範囲である。
【００４９】
【表２】
0005256897.tif 000003
【００５０】
なお、本発明の技術範囲は上記各実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【００５１】
例えば、上記実施形態の他の例として、上記各複合酸化物にＹ２Ｏ３を含めたものをサーミスタ用金属酸化物焼結体として採用しても構わない。すなわち、一般式：Ｌａ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、ｘ＝０．０〜０．６）＋Ｙ２Ｏ３で示される複合酸化物、一般式：（１−ｙ）Ｌａ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、ｘ＝０．０〜０．６、ｙ＝０．０５〜０．９５）＋ｙＹ２Ｏ３で示される複合酸化物、一般式：（Ｌａ１−yＹy）（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、ｘ＝０．０〜０．６、ｙ＝０．０５〜０．９５）＋Ｙ２Ｏ３で示される複合酸化物、又は一般式：（１−ｙ）・Ｌａ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｙ・Ｍｎ２ＣｒＯ４（ただし、ｘ＝０．０〜０．６、ｙ＝０．０５〜０．９５）＋Ｙ２Ｏ３で示される複合酸化物からなるサーミスタ用金属酸化物焼結体を採用しても構わない。
これらサーミスタ用金属酸化物焼結体では、上記各複合酸化物に絶縁体材料であるＹ２Ｏ３が含まれているので、Ｙ２Ｏ３の添加に応じて高抵抗化を容易に図ることができる。
【００５２】
この実施形態の他の例に従って、（１−ｙ）Ｌａ（Ｃｒ0.6Ｍｎ0.4）Ｏ３＋ｙＹ２Ｏ３で示される複合酸化物からなるサーミスタ用金属酸化物焼結体を、Ｙの比率を変えて試作を行い、２５℃における抵抗値を測定した結果を表３に示す。なお、この際のサーミスタ素子形状は、サーミスタ用金属酸化物焼結体が２ｍｍφ×１ｍｍｔの円柱状であって、リード線であるＰｔ線の線間距離が０．８ｍｍ、Ｐｔ線太さが０．３ｍｍφのものを作製して測定した。この結果からわかるように、Ｙ比率が増えると抵抗値も増大していることがわかる。このようにＹ比率を調整することで、形状に合わせて抵抗値を調整することも可能である。
【００５３】
【表３】
0005256897.tif 000004
【００５４】
また、第２実施形態では、上述したように、Ｌａ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３を合成し、その後にＣｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｙ２Ｏ３と混合させて焼成する製法を採用することが好ましいが、他の製法を採用しても構わない。例えば、他の例として、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３及びＭｎＯ２の各粉末を同時に混合し焼成して、（Ｌａ１−yＹy）（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、ｘ＝０．０〜０．６、ｙ＝０．０５〜０．９５）で示される複合酸化物の仮焼粉を得て、この仮焼粉を成型して焼成することで、サーミスタ用金属酸化物焼結体を作製しても構わない。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明に係る実施形態のサーミスタ用金属酸化物焼結体、サーミスタ素子及びサーミスタ温度センサ並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法において、サーミスタ素子を示す斜視図である。
【図２】本実施形態において、サーミスタ温度センサを示す断面図である。
【図３】本発明に係る実施例及び比較例において、１０００℃での放置試験結果を示す保持時間に対する抵抗値変化率のグラフである。
【図４】本発明に係る実施例において、Ｍｎ比率を変えた場合における１０００℃での放置試験結果を示すＭｎ比率ｘに対する抵抗値変化率のグラフである。
【符号の説明】
【００５６】
１…リード線、２…サーミスタ用金属酸化物焼結体、３…サーミスタ素子、６…ケース、７…サーミスタ温度センサ
【図１】
0005256897.tif 000005
【図２】
0005256897.tif 000006
【図３】
0005256897.tif 000007
【図４】
0005256897.tif 000008