(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と、顔料とを含有する着色組成物であって、前記顔料が、チアジン系顔料とジケトピロロピロール系顔料との固溶体であり、該固溶体が、チアジン系顔料とジケトピロロピロール系顔料とを混合し、アシッドペースト法、ニーダー法、および溶剤溶解法から選ばれるいずれか一つの方法によって、外的エネルギーをかける製造工程を経て得られた固溶体であることを特徴とする赤色着色組成物。
【請求項２】
固溶体におけるジケトピロロピロール系顔料とチアジン系顔料との重量比率が、９０：１０〜５０：５０であることを特徴とする請求項１記載の赤色着色組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の赤色着色組成物から形成される赤色着色塗膜。
【請求項４】
吸光度が最大となる波長が５５０ｎｍ±１０ｎｍであることを特徴とする請求項３記載の赤色着色塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等を構成するカラーフィルタの製造に好適に使用される着色組成物および該着色組成物から形成される赤色着色塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、テレビモニタ用途、パソコンモニタ用途、モバイル用途などに、液晶表示装置が適用されており、液晶表示装置を構成するカラーフィルタに対しては、明度、色純度、さらには各色フィルタセグメントを形成する際の塗布均一性、感度、現像性、パターン形状など、各種特性に対する要求レベルが高まってきている。さらに、長期間使用することから、耐熱性や耐光性など品質面の要求も強い。中でも、液晶表示装置の普及に伴って、視野角依存性の向上については、高視野角化や表示画像の面内均一性の観点から特に要望が強い。
例えば、特許文献１には、赤色着色膜は、青色薄膜や緑色薄膜と違い、わずかな色素の配向や分布状態の偏りによっても光学的異方性が大きく発現し、斜め方位における視認性が悪くなることが開示されている。
【０００３】
特許文献２には、視野角依存性が小さい着色高分子薄膜として、平均屈折率が１．６０以上、１．９０以下で、かつ複屈折率の絶対値が０．０１以下である着色高分子薄膜が開示されている。そして、高屈折率で、複屈折率の絶対値が低い着色高分子薄膜を得る方法としては、側鎖に平面構造基を有する高分子を含有させることと、高分子と正負逆の複屈折率をもつ複屈折率低減粒子を含有させることが記載されている。しかし、これらの方法では、原因の根本的な解決には至っておらず、色素としてジケトピロロピロール系顔料を含む赤色着色膜の視野角依存性が改善できなかった。
【０００４】
さらに、特許文献３には、チアジン顔料を用いた着色組成物が開示されており、ジケトピロロピロール系顔料とチアジン系顔料を含むアルカリ現像型赤色レジスト材の実施例があげられている。しかし、単にチアジン顔料を含有させるだけでは、ジケトピロロピロール系顔料自体の結晶配列が変わらないため、ジケトピロロピロール系顔料を含む赤色着色膜の視野角依存性を改善できない。
【特許文献１】特開２００７−０４７７６０号公報
【特許文献２】特開２０００−１３６２５３号公報
【特許文献３】特開２００５−０２９７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、ジケトピロロピロール系顔料を含む着色組成物を用いた場合に、視野角依存性が良好な赤色フィルタセグメントを得られない点である。
また、本発明が解決しようとする別の課題は、ジケトピロロピロール系顔料を含み、視野角依存性が良好な赤色着色塗膜を得られない点である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の赤色着色組成物は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と、顔料とを含有する着色組成物であって、前記顔料が、チアジン系顔料とジケトピロロピロール系顔料との固溶体であることを特徴とする。
また、本発明の赤色着色塗膜は、本発明の赤色着色組成物から形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の赤色着色組成物は、チアジン系顔料とジケトピロロピロール系顔料との固溶体を顔料として用いているため、該着色組成物から形成される赤色着色塗膜は、チアジン系顔料とジケトピロロピロール系顔料との単純な混合物では実現できなかった、視野角依存性の改善効果を発揮する。
視野角依存性とは具体的に、液晶表示装置を斜めから見た時と、正面から見た時との見え方の違いである。この現象を定量的に表したリタデーションの値が、本発明の赤色着色組成物から形成される赤色着色塗膜では限りなくゼロに近づくため、カラーフィルタとしての視野角依存性を改善でき、液晶表示装置として高品質な製品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の赤色着色組成物は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と、顔料とを含有する着色組成物であって、前記顔料が、チアジン系顔料とジケトピロロピロール系顔料との固溶体であることを特徴とする。
また、本発明の赤色着色塗膜は、本発明の赤色着色組成物から形成されることを特徴とする。
チアジン系顔料とジケトピロロピロール系顔料との固溶体は、チアジン系顔料とジケトピロロピロール系顔料との混合物にはない特定の結晶配列を持ち、特定の結晶配列であるかどうかは、顔料のスペクトルデータから判断することができる。
【０００９】
例えば、ピグメントレッド２５４（ジケトピロロピロール系顔料）とピグメントレッド２７９（チアジン系顔料）を単純に混合した顔料と、顔料担体とを含有する着色組成物から形成される赤色着色塗膜の吸光度が最大となる波長は、５７５ｎｍ±８ｎｍである。これに対して、チアジン系顔料とジケトピロロピロール系顔料との固溶体と、顔料担体とを含有する着色組成物から形成される赤色着色塗膜の吸光度が最大となる波長は、５５０ｎｍ±１０ｎｍとなる。
赤色着色塗膜の吸光度は、実施例記載の方法によりガラス基板上に赤色着色塗膜を形成し、顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて測定する。
【００１０】
ジケトピロロピロール系顔料とは、下記一般式（１）で表される顔料であり、カラーインデックスナンバーで示すと、例えばピグメントレッド２５４、２５５が挙げられる。
【００１１】
一般式（１）
【化１】
0005256663.tif 000002
〔式中、Ａ1-10は、それぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、またはＣＯＯＣＨ3を示す〕
チアジン系顔料とは、下記一般式（２）で表される顔料であり、カラーインデックスナンバーで示すと、例えばピグメントレッド２７９が挙げられる。
【００１２】
一般式（２）
【化２】
0005256663.tif 000003
〔式中、Ａ11-18は、それぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、またはＣＯＯＣＨ3を示す〕
【００１３】
ジケトピロロピロール系顔料は、チアジン系顔料、キナクリドン系顔料などと固溶体を形成し、違った結晶配列を持つ顔料となる。特に、ジケトピロロピロール系顔料とチアジン系顔料との固溶体は、ジケトピロロピロール系顔料とキナクリドン系顔料などとの固溶体よりも、視野角依存性が改善される効果が大きい。
【００１４】
視野角依存性の改善効果は、赤色着色塗膜のリタデーションの数値で評価できる。具体的には実施例にも記載するが、ジケトピロロピロール系顔料とキナクリドン系顔料との固溶体と顔料担体とを含有する着色組成物から形成される赤色着色塗膜では、リタデーションが正方向にある。一方、ジケトピロロピロール系顔料とチアジン系顔料との固溶体と顔料担体とを含有する着色組成物から形成される赤色着色塗膜では、リタデーションがほぼゼロである。なお、ジケトピロロピロール系顔料と顔料担体とを含有する着色組成物から形成される赤色着色塗膜では、ジケトピロロピロール系顔料とキナクリドン系顔料との固溶体と顔料担体とを含有する着色組成物から形成される赤色着色塗膜より悪く、大幅な正方向にある。
【００１５】
このリタデーションの違いは、塗膜中の顔料の結晶配列状態に起因する。具体的には、塗膜中の顔料の結晶配列が顔料構造の芳香環面に対して平行に積層して、その積層方向が、塗膜の厚み方向に対して平行である場合は、リタデーションが正方向を示し、その積層方向が、塗膜の厚み方向に対して垂直である場合はリタデーションが負方向を示す。
リタデーション値の大きさは、塗膜中の顔料の芳香環の規則的な整列性により変わってくるが、正負が逆転することはない。
【００１６】
ジケトピロロピロール系顔料とチアジン系顔料の固溶化比率としては、９０：１０〜５０：５０（重量比）が好ましい。視野角依存性と固溶体の耐性の面のバランスが取れることから、より好ましくは、７５：２５〜６５：３５（重量比）である。９０：１０よりジケトピロロピロール系顔料が多くなると、リタデーションが正方向を維持してしまい、視野角依存性を充分に改善できない。また、チアジン系顔料が５０：５０より多くなってしまうと、チアジン系顔料の耐溶剤性、耐熱性、耐候性の面から、赤色フィルタセグメントとしての諸特性に不具合が出てしまい、液晶表示装置としてふさわしくなくなる。
【００１７】
また、赤色着色塗膜のリタデーションは、透過型分光エリプソメータ（日本分光社製「Ｍ−２２０」）を用いて、塗膜を形成した基板の法線方向から４５°傾けた方位より、５９０ｎｍと６３０ｎｍの2点の合計値で表される。
赤色着色塗膜のリタデーションは、０±７．０の範囲でなければ十分改善されたと言えず、好ましくは０±５．０で、より好ましくは０±２．５である。それは、斜めから実際に視覚的に判断した場合、明らかな違いが現れた結果からである。
【００１８】
固溶体顔料とは、通常は同じ種類の顔料が積層して結晶構造を作るが、異なる種類の顔料が結晶構造の一部として構成されている顔料のことを指す。複数種の顔料から固溶体を製造するためには、外的にエネルギーをかける必要があり、固溶化する可能性のある複数種の顔料を単に混合しただけでは固溶化はしない。
【００１９】
チアジン系顔料とジケトピロロピロール系顔料との固溶体を製造するためには、チアジン系顔料とジケトピロロピロール系顔料とを混合し、外的にエネルギーをかける。エネルギーの具体例としては、アシッドペースト法による硫酸への溶解・再結晶エネルギー、ニーダー法による顔料の結晶変化エネルギー、熱エネルギー、溶剤への溶解エネルギーなどがあげられる。
安定的に容易に固溶体を製造するためには、アシッドペースト法が好ましい。ニーダー法や、熱エネルギー、溶剤への溶解エネルギーを利用する方法では、長時間かかること、スケールにより処理が均一に起こりにくいことなどから実用化が難しく、容易には固溶体顔料を得られにくいためである。
【００２０】
固溶体顔料の微細化は、下記の方法で行うことができる。すなわち、固溶体顔料、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで顔料を微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。顔料の微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は、顔料の３重量倍以上、好ましくは２０重量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３重量倍よりも少ないと、所望の大きさの微細化顔料が得られない。また、２０重量倍よりも多いと、後の工程における水溶性無機塩および水溶性溶剤の洗浄処理が多大であり、顔料の実質的な微細化処理量が少なくなる。
【００２１】
本発明の着色組成物に含まれる顔料担体は、固溶体顔料を分散させるものであり、透明樹脂、その前駆体、または透明樹脂およびその前駆体の混合物により構成される。透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および活性エネルギー線硬化性樹脂が含まれ、その前駆体には、活性エネルギー線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。顔料担体は、顔料１００重量部に対して、好ましくは５０〜７００重量部、より好ましくは１００〜４００重量部の量で用いることができる。
【００２２】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００２３】
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００２４】
顔料担体は、一般式（１）で表される化合物（ａ）と他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）とを共重合してなる透明樹脂を含有することが好ましい。該透明樹脂は、殆ど全ての顔料に優れた分散効果を発揮するため、着色組成物中において顔料の凝集を防ぎ、顔料が微細に分散した状態を維持する働きをする。そのため、上記透明樹脂を含む顔料担体に顔料を分散してなる本発明の着色組成物を用いてフィルタセグメントを形成した場合には、顔料凝集物の少ないフィルタセグメントを形成することができ、高透過率で明度が高いカラーフィルタを製造することができる。
【００２５】
【化３】
0005256663.tif 000004
式（３）において、Ｒ14は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ15はアルキレン基を表す。Ｒ16は、水素原子またはベンゼン環などの置換基を含んでも良い炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｍは１〜１５の整数を表す。
【００２６】
上記透明樹脂の構成成分である一般式（３）で表される化合物（ａ）は、ベンゼン環のπ電子の効果により顔料表面への吸着／配向性が良好となる。特に（ａ）がパラクミルフェノールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレートである場合には、その立体的な効果も加わり顔料に対しより良好な吸着／配向面を形成できるのでより効果が高い。また、Ｒ16のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、好ましくは１〜１０である。炭素数が１〜１０のときはアルキル基が障害となり樹脂同士の接近を抑制し顔料への吸着／配向を促進するが、炭素数が１０を越えるとアルキル基の立体障害効果が高くなりベンゼン環の顔料表面への吸着／配向までをも妨げる。これは鎖長が長くなるに従い顕著となり、炭素数が２０を越えるとベンゼン環の吸着／配向が極端に低下する。
【００２７】
化合物（ａ）としては、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
化合物（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートアシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、３クロロ２アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００２９】
上記透明樹脂を構成する化合物中の化合物（ａ）の割合は、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％である。化合物（ａ）の割合が０．１重量％より少ないと充分な顔料の分散効果を得ることができず、５０重量％より多いと着色組成物中の他の構成成分との相溶性が低下し、モノマーや光重合開始剤の析出が起こることがある。
上記透明樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０００〜１０００００であり、さらに好ましくは１００００〜５００００である。
【００３０】
顔料担体であるモノマー、オリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１, ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００３１】
本発明の着色組成物は、固溶体顔料を、必要に応じて下記光重合開始剤と共に、透明樹脂、その前駆体、または透明樹脂およびその前駆体の混合物からなる顔料担体に分散することにより製造することができる。顔料担体中への顔料の分散は、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて行うことができる。２種以上の顔料を含む着色組成物は、顔料を予め混合し、得られた顔料混合物を顔料担体中に微細に分散して製造することができる。また、２種以上の顔料を含む着色組成物は、各々の顔料を別々に顔料担体中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。
【００３２】
固溶体顔料を顔料担体中に分散する際には、適宜、顔料誘導体や、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を顔料担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。分散助剤は、顔料１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の量で用いることができる。
【００３３】
顔料誘導体は、下記一般式（４）で示される化合物であり、塩基性置換基を有するものと酸性置換基を有するものとがある。
Ａ−Ｂ      式（４）
Ａ：有機顔料残基
Ｂ：塩基性置換基または酸性置換基
【００３４】
式（４）中、Ａの有機顔料残基を構成する有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
【００３５】
式（４）中、Ｂの塩基性置換基としては、下記式（５）、式（６）、式（７）、および式（８）で示される置換基が挙げられ、酸性置換基としては、下記式（１１）、式（１２）、および式（１３）で示される置換基が挙げられる。
【００３６】
【化４】
0005256663.tif 000005
【００３７】
Ｘ：−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2−または直接結合を表す。
ｎ：１〜１０の整数を表す。
Ｒ1、Ｒ2：それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜３６のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜３６のアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ1とＲ2とは、一体となって置換されていてもよい複素環を形成してもよい。また、Ｒ1とＲ2とは、一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む複素環を形成してもよい。
【００３８】
Ｒ3：置換されていてもよい炭素数１〜３６のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜３６のアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7：それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜３６のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜３６のアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｙ：−ＮＲ8−Ｚ−ＮＲ9−または直接結合を表す。
Ｒ8、Ｒ9：それぞれ独立に水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜３６のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜３６のアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。
【００３９】
Ｚ：炭置換されていてもよい素数１〜３６のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数２〜３６のアルケニレン基、または置換されていてもよいフェニレン基を表す。
Ｒ：式（９）で示される置換基または式（１０）で示される置換基を表す。
Ｑ：水酸基、アルコキシル基、式（９）で示される置換基または式（１０）で示される置換基を表す。式（９）および式（１０）において、Ｒ1〜Ｒ7およびｎは、上に定義した通りのものである。
【００４０】
【化５】
0005256663.tif 000006
【００４１】
【化６】
0005256663.tif 000007
【００４２】
Ｍ：水素原子、カルシウム原子、バリウム原子、ストロンチウム原子、マンガン原子またはアルミニウム原子を表す。
ｉ：Ｍの価数を表す。
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13：それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜３６のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜３６のアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基を表す。
【００４３】
式（５）〜式（１０）で示される置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジーｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニペコチン酸メチル、イソニペコチン酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。
【００４４】
式（１３）のスルホン酸アミン塩を形成するために使用されるアミン成分は１級、２級、３級、４級のいずれのアミンでもよく、例えば、１級アミンとしては、側鎖を有していてもよいへキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、エオコシルアミン等のアミン、もしくはそれぞれの炭素数に対応する不飽和アミンが挙げられる。
【００４５】
２級、３級および４級アミンとしては、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルジドデシルアンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、ジメチルジデシルアンモニウムクロリド、ジメチルジオクチルアンモニウムクロリド、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、トリメチルデシルアンモニウムクロリド、トリメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、ジメチルドデシルテトラデシルアンモニウムクロリド、ジメチルヘキサデシルオクタデシルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００４６】
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤；（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸モノエタノールアミン、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化するときには、光重合開始剤等が添加される。
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。光重合開始剤は、顔料１００重量部に対して、５〜１５０重量部の量で用いることができる。
【００４９】
上記光重合開始剤は、単独あるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。増感剤は、光重合開始剤１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部の量で用いることができる。
【００５０】
本発明の着色組成物には、固溶体顔料を充分に顔料担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．５〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。溶剤は、顔料１００重量部に対して、５００〜４０００重量部の量で用いることができる。
【００５１】
また、本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィン、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、顔料１００重量部に対して、０．１〜５重量部の量で用いることができる。
【００５２】
本発明の着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材、グラビアオフセット印刷用インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、インクジェットインキ等の形態で調製することができる。着色レジスト材は、上記熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂と上記モノマー、上記光重合開始剤を含有する組成物中に、顔料を分散させたものである。
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【００５３】
本発明の着色組成物は、カラーフィルタの製造に好適に用いられる。
カラーフィルタは、本発明の着色組成物を用いて、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、赤色、緑色、青色、シアン色、イエロー色およびマゼンタ色から選ばれる２〜６色のフィルタセグメントを透明基板または反射基板上に形成することにより製造することができ、本発明の着色組成物は、赤色フィルタセグメントの形成に好適に用いられる。
【００５４】
透明基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。
反射基板としては、シリコンや、前記の透明基板上にアルミニウム、銀、銀／銅／パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。
【００５５】
印刷法による各色フィルタセグメントの形成は、上記各種の印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
【００５６】
フォトリソグラフィー法により各色フィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．５〜５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
【００５７】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【００５８】
カラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法などにより製造することができるが、本発明の着色組成物は、いずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。
また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめカラーフィルタ層を形成しておき、このカラーフィルタ層を所望の透明基板に転写させる方法である。
【００５９】
透明基板または反射基板上にフィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成しておくと、液晶表示パネルのコントラストを一層高めることができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム／酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、前記の透明基板または反射基板上に薄膜トランジスター（ＴＦＴ）をあらかじめ形成しておき、その後にフィルタセグメントを形成することもできる。ＴＦＴ基板上にフィルタセグメントを形成することにより、液晶表示パネルの開口率を高め、輝度を向上させることができる。
【００６０】
カラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や柱状スペーサー、透明導電膜、液晶配向膜などが形成される。
カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。
かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック（ＴＮ）、スーパー・ツイステッド・ネマティック（ＳＴＮ）、イン・プレーン・スイッチング（ＩＰＳ）、ヴァーティカリー・アライメント（ＶＡ）、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド（ＯＣＢ）などのカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。
（顔料の作製方法）
実施例で用いる顔料は、下記の公知の文献に記載されている方法で作製をした。
文献名、Industrial Organic Pigment（W.Herbst,K.Hunger著  VCH社）
【００６２】
（アクリル樹脂溶液の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１３．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸４．３部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量２６０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにメトキシプロピルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
【００６３】
（赤色顔料１の調整）
９７重量％の硫酸８００部に、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４を９５部とＣ．Ｉ．ピグメント レッド ２７９を５部溶解させた。１５℃の希釈水を４０００部／時間の流量で流通させたエジェクタに、上記の硫酸溶液を４００部／時間の流量で供給し、希釈・析出させた。得られた顔料を瀘過した後、洗液が中性となるまで残渣を水洗し、ウェットケーキを得た。５０℃で真空乾燥させた後、粉砕して、粗製赤色顔料1を得た。
上記工程を繰り返して粗製赤色顔料１を１００部作製し、得られた粗製赤色顔料１００部、粉砕した塩化ナトリウム１０００部、ジエチレングリコール１００部を双腕型ニーダーに仕込み、８０℃〜９０℃で１０時間混練した。その後濾過、湯洗、乾燥、粉砕し、赤色顔料１を得た。
【００６４】
（赤色顔料２の調整）
赤色顔料１の調整において、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４の量を９５部から９０部に、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２７９の量を５部から１０部に変更した以外は赤色顔料１と同様にして、赤色顔料２を得た。
（赤色顔料３の調整）
赤色顔料１の調整において、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４の量を９５部から７０部に、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２７９の量をから３０部に変更した以外は赤色顔料１と同様にして、赤色顔料３を得た。
【００６５】
（赤色顔料４の調整）
赤色顔料１の調整において、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４の量を９５部から５０部に、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２７９の量を５部から５０部に変更した以外は赤色顔料１と同様にして、赤色顔料４を得た。
（赤色顔料５の調整）
赤色顔料１の調整において、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４の量を９５部から４５部に、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２７９の量を５部から５５部に変更した以外は赤色顔料１と同様にして、赤色顔料５を得た。
【００６６】
（赤色顔料６の調整）
Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４を７０部、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２７９を３０部、粉砕した塩化ナトリウム１０００部、ジエチレングリコール１００部を双腕型ニーダーに仕込み、８０℃〜９０℃で１０時間混練した。その後濾過、湯洗、乾燥、粉砕し、赤色顔料６を得た。
（赤色顔料７の調整）
１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）４０００部を１９０℃に加熱して、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５５を７０部とＣ．Ｉ．ピグメント レッド ２７９を３０部溶解させ、顔料溶液を得た。この顔料溶液を８０℃まで放冷した後に、水（再沈溶媒）１５０００部の中に、１０００部／時間の速度で送液した。再沈した顔料析出物をこの溶液から速やかに吸引濾過した。濾過後の残渣の流動性がなくなる程度で、吸引濾過を終了し、顔料粒子からなる残渣を分離した。この残渣（顔料粒子）を、洗浄溶剤であるメタノール２０００部中に取り出し、再び吸引濾過を行い、残渣を真空乾燥して、粉砕して、赤色顔料７を得た。
【００６７】
（赤色顔料８の調整）
赤色顔料１の調整において、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４を９５部とＣ．Ｉ．ピグメント レッド ２７９を５部用いたのを、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５５を７０部と無置換のチアジン顔料を３０部に変更した以外は赤色顔料１と同様にして、赤色顔料８を得た。
（赤色顔料９の調整）
赤色顔料１の調整において、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４を９５部とＣ．Ｉ．ピグメント レッド ２７９を５部用いたのを、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５５を７０部とＣ．Ｉ．ピグメント レッド ２７９を３０部に変更した以外は赤色顔料１と同様にして、赤色顔料９を得た。
【００６８】
（赤色顔料１０の調整）
赤色顔料１の調整において、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４を９５部とＣ．Ｉ．ピグメント レッド ２７９を５部用いたのを、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４を７０部と無置換のチアジン顔料を３０部に変更した以外は赤色顔料１と同様にして、赤色顔料１０を得た。
（赤色顔料１１の調整）
赤色顔料１の調整において、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４を９５部とＣ．Ｉ．ピグメント レッド ２７９を５部用いたのを、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４を７０部とＣ．Ｉ．ピグメント レッド ２０７を３０部に変更した以外は赤色顔料１と同様にして、赤色顔料１１を得た。
（赤色顔料１２の調整）
Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４を７０部とＣ．Ｉ．ピグメント レッド ２７９を３０部混合することにより、組成赤色顔料を得た以外は赤色顔料１と同様にして、赤色顔料１２を得た。
【００６９】
［実施例１〜１２、および比較例１〜２］
表１に示す配合組成で、混合物を均一に撹拌混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ｐｉｃｏミルで１０時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、赤色顔料分散体を作製した。
ついで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、赤色着色組成物を作製した。
赤色顔料分散体                                                      ６０．０部
光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガキュア９０７」）１．２部
ジペンタエリストリトールペンタアクリレートおよびヘキサアクリレート
（東亞合成社製「アロニックスＭ４００」）                              ４．２部
増感剤（保土ヶ谷化学株式会社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                        ０．４部
アクリル樹脂溶液                                                    １１．０部
シクロヘキサノン                                                    ２３．２部
【００７０】
得られた赤色着色組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、７０℃で２０分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量１５０ｍＪで紫外線露光を行った。塗布基板を２３０℃で１時間加熱、放冷後、得られた塗膜のリタデーションを、透過型分光エリプソメータ（日本分光社製「Ｍ−２２０」）を用いて、塗膜を形成した基板の法線方向から４５°傾けた方位より、５９０ｎｍと６３０ｎｍの2点を測定し、合計値を算出した。また、塗膜の吸光度を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて測定した。結果を表１に記載する。なお、各色着色組成物の塗布膜厚は、顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて測定した場合、F10光源でのｘが0.582になるように調整した。
【００７１】
上記塗布基板について、250℃中で60分間の耐熱試験を行った。耐熱試験前後の色差によって、顔料の耐熱性を定量的に評価した。色差とは顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて、Labを耐熱試験前後で測定し、その変化量（ΔE）として表す。結果を表１に記載する。
色差は、まったく変化が無い場合はゼロであり、５．０以下でなければ実用化は難しいとされている。好ましくは３．０以下でより好ましくは１．５以下である。
【００７２】
【表１】
0005256663.tif 000008
分散剤：味の素ファインテクノ社製「ＰＢ−８２１」
溶剤：メトキシプロピルアセテート
【００７３】
［実施例１３］
赤色フィルタセグメント、青色フィルタセグメント、および緑色フィルタセグメントを具備するカラーフィルタを作製するために、青色、緑色レジスト材を以下の方法で作製した。
（青色レジスト材）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し銅フタロシアニン分散体を作製した。
ε型銅フタロシアニン顔料C.I. Pigment Blue 15:6                    １０．０部
（東洋インキ製造社製「リオノールブルーES」）
分散剤（ビックケミー社製「ＢＹＫ１１１」）                          ２．０部
アクリル樹脂溶液                                                  ４０．０部
シクロヘキサノン                                                  ４８．０部
【００７４】
ついで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、青色レジスト材を得た。
銅フタロシアニン分散体                                            ６０．０部
アクリル樹脂溶液                                                  １１．０部
ジペンタエリストリトールペンタアクリレートおよびヘキサアクリレート
（東亞合成社製「アロニックスＭ４００」）                            ４．２部
光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガキュア９０７」）               １．２部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                            ０．４部
シクロヘキサノン                                                  ２３．２部
【００７５】
（緑色レジスト材）
ε型銅フタロシアニン顔料１０．０部を銅フタロシアニン系緑色顔料C.I. Pigment Green 36（東洋インキ製造社製「リオノールグリーン  ６ＹＫ」）６．８５部、イソインドリン系黄色顔料C.I. Pigment Yellow 139（Ciba社製「イルガフォアイエロー  ２Ｒ−ＣＦ」）３．１５部に変えた以外は、青色レジスト材と同様にして緑色レジスト材を作製した。
【００７６】
ガラス基板に、スピンコートにより、実施例３で得られた赤色レジスト材をｘ＝０．５８２になるような膜厚に塗布した。乾燥後、露光機にてストライプ状のパターン露光をし、アルカリ現像液にて９０秒間現像して、ストライプ形状の赤色フィルタセグメントを形成した。なお、アルカリ現像液は、炭酸ナトリウム１．５重量％ 炭酸水素ナトリウム０．５重量％ 陰イオン系界面活性剤(花王社製「ペリレックスNBL」)８．０重量％および水９０重量％からなる。
次に、赤色レジスト材と同様にして、緑色レジスト材をｙ＝０．５３０になるような膜厚に塗布した。乾燥後、露光機にて赤色フィルタセグメントと隣接したストライプ状のパターン露光をし、ストライプ形状の緑色フィルタセグメントを形成した。
【００７７】
さらに、赤色レジスト材と同様にして、青色レジスト材をｙ＝０．１４２になるような膜厚に塗布した。乾燥後、赤色、緑色のフィルタセグメントと隣接したストライプ形状の青色フィルタセグメントを形成した。
各色のフィルタセグメントの形状は良好であり、解像度も良好であった。最後に、得られたカラーフィルタをオーブン中で２３０℃にて３０分加熱して残存する重合可能な官能基を完全に反応させ、透明基板上に赤色、緑色、青色の3色のストライプ形状のフィルタセグメントを具備するカラーフィルタが得られた。
【００７８】
［比較例３］
比較例１で作製した赤色レジスト材、実施例１３で作製した緑色レジスト材、および実施例１３で作製した青色レジスト材を用いて、実施例１３と同様にしてカラーフィルタを作製した。
［比較例４］
比較例２で作製した赤色レジスト材、実施例１３で作製した緑色レジスト材、および実施例１３で作製した青色レジスト材を用いて、実施例１３と同様にしてカラーフィルタを作製した。
【００７９】
実施例１３、比較例３〜４で得られたカラーフィルタの視野角依存性を評価した。具体的な評価は、３色すべてに光を透過させた場合の白色光の斜め４５度から見たときのコントラスト比を算出して行った。白色光の斜め４５度から見たときのコントラスト比により、視野角依存性を定量的に表すことができる。結果を表２に示す。
【００８０】
カラーフィルタのコントラスト比は、カラーフィルタを２枚の偏光板の間に配置し、一方の偏光板のカラーフィルタと反対の面側から液晶ディスプレー用バックライト・ユニットを用いて光を照射し、この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が平行のときの輝度と、直行のときの輝度との比（コントラスト比）を算出した。
（コントラスト比）＝（平行のときの輝度）／（直行のときの輝度）
照射された光は、偏光板を通過して偏光され、カラーフィルタを通過し、偏光板に到達する。偏光板と偏光板の偏光面が平行であれば、光は偏光板を透過するが、偏光面が直行している場合には光は偏光板により遮断される。しかし、偏光板によって偏光された光が着色組成物の乾燥塗膜を通過するときに、顔料粒子による散乱等が起こり、偏光面の一部にずれを生じると、偏光板が平行のときは偏光板を透過する光量が減り、偏向板が直行のときは偏光板を一部光が透過する。
【００８１】
従って、カラーフィルタ要因により散乱が起こると、平行のときの輝度が低下し、かつ直行のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。
なお、輝度計としては色彩輝度計（トプコン社製「ＢＭ−５Ａ」）、偏光板としては偏光板（日東電工社製「ＮＰＦ−Ｇ１２２０ＤＵＮ」）を用いた。なお、測定に際しては、不要光を遮断するために、測定部分に１ｃｍ角の孔を開けた黒色のマスクを当てた。
さらに、上記コントラストを測定した基板を、顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて吸光度を測定し、400nm〜700nmの範囲で吸収が最大となる波長を測定した。
【００８２】
【表２】
0005256663.tif 000009
【００８３】
実施例１３で得られたカラーフィルタは、斜め４５度のコントラストが比較例３〜４に比べ高い。これは、液晶表示装置として視野角依存性が非常に良好であることを示していて、従来に無い優れた液晶表示装置であるといえる。これは、本発明の固溶体顔料を含む着色組成物から形成された赤色フィルタセグメントのリタデーションが適した状態であることに起因している。
一方、比較例３の結果に示すように、固溶体顔料を用いれば常に視野角依存性が改善されるわけではなく、ある特定の固溶体顔料が改善には必要不可欠であるといえる。
さらに、比較例４の結果に示すように、単に固溶体顔料の原料となる顔料を混合して用いても視野角依存性は改善できず、固溶体顔料とすることで改善されたといえる。