(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが８０μｍ以上２００μｍ未満であるポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に、厚みが１〜４μｍであり、かつガラス転移温度が２００℃を超える芳香族ポリアミドフィルムを、接着剤を介して積層してなる、総厚みが９９〜２００μｍである積層フィルム。
【請求項２】
ポリエステルフィルムの両面に前記芳香族ポリアミドフィルムが積層されてなる、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
２００℃の熱収縮率が長手方向および横方向ともに０〜１％である、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
少なくとも一方の面の中心線平均粗さＳＲａが１〜１０ｎｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
接着剤がエポキシ系接着剤またはポリウレタン系接着剤である、請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種工業用に供される耐熱性、取り扱い性に優れた工程用フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やパソコン、家電、薄型テレビなどの小型化、軽量化の流れから、それらに用いられる電子回路やその材料についても高密度化が求められている。これらの部品の製造工程では、いわゆる工程紙と呼ばれる搬送紙や部品固定用のベースフィルムとして各種の工程用フィルム、とくにポリエステルフィルムが用いられている。例えば、セラミックスコンデンサや積層インダクタ素子などに用いられるセラミックグリーンシートを製造する際に用いられる工程用フィルムや、印刷回路基盤の銅板固定用のベースフィルムなどでは、耐熱性に優れ、取り扱い性に優れたフィルムが要求されるが、従来のポリエステルフィルムでは、とくに２００℃を超えるような高温での使用に対し、十分に満足出来るものでは無かった。
【０００３】
一方、このような高温での使用用途に対し、耐熱性に優れたポリイミドフィルムが提案されているが、厚みの大きいフィルムの製造が難しく、平滑な表面を有するフィルムを得ることも困難であり、さらにコスト的にも問題があった。
【０００４】
これらの課題に対し、熱可塑性樹脂層と高融点有機樹脂を積層し熱可塑性樹脂の融点以上で加熱プレスし積層する方法（特許文献１）が提案されている。しかしこの方法では、厚さの小さいフィルムへの適用は困難で、装置も複雑で満足のできる生産性は得られない欠点を有していた。一方、耐熱性樹脂を特定の有機溶媒に溶解し、ポリエステルフィルム上に塗布後、乾燥、熱固定する耐熱樹脂フィルムの製造方法が提案されている（特許文献２）が、有機溶媒は引火性であるため、乾燥時に発生する溶媒の脱離回収工程においては厳重な防爆対応が必要であり、さらに、ポリエステルフィルム製造設備内に組み込むことから、設備的に複雑となり、現実的ではなかった。
【特許文献１】特開１９９１−１６４２４４号公報
【特許文献２】特開２０００−１７７００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来の問題に鑑み、ポリエステルフィルムの汎用性、品質を確保し、表面性に優れ、高温での使用に耐え得る耐熱性を付加した積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、かかる課題を解決するために次の構成からなる。すなわち、厚みが８０μｍ以上２００μｍ未満であるポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に、厚みが１〜４μｍであり、かつガラス転移温度が２００℃を超える芳香族ポリアミドフィルムを、接着剤を介して積層してなる、総厚みが９９〜２００μｍである積層フィルムを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、電子回路、部品など製造時に、表面性に優れ、さらに走行性に優れ、とくに高温の工程に供することができる工程用フィルムを供給することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の積層フィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に、厚みが１〜２５μｍであり、かつガラス転移温度が２００℃を超える芳香族ポリアミドフィルムを、接着剤を介して積層してなることを特徴としている。この場合、ポリエステルフィルムの厚みは、１０〜２００μｍ未満であることが好ましい。また、総厚みが１０〜２００μｍである。
【０００９】
また、上記の厚み、特性を有する芳香族ポリアミドフィルムが、ポリエステルフィルムの両面に接着剤を介して積層されていることも好ましい。
【００１０】
積層フィルムの少なくとも一方の面の中心線平均粗さＳＲａは、１〜１０ｎｍとすることが好ましく、この場合、積層する芳香族ポリアミドフィルムの表面の中心線平均粗さＳＲａを１〜１０ｎｍとし、その表面粗さを有する表面が最表層となるようにポリエステルフィルムに積層することにより実現できる。
【００１１】
また、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面の中心線平均粗さＳＲａは、１０〜６０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜５０ｎｍである。
【００１２】
ポリエステルフィルムの片面のみに芳香族ポリアミドフィルムを積層する場合は、望ましい形態として、積層フィルムのポリエステルフィルム側の表面の中心線平均粗さＳＲａを１０〜６０ｎｍとすることにより、走行性を確保し、積層フィルムの芳香族ポリアミドフィルム側の表面の中心線平均粗さＳＲａを１〜１０ｎｍとすることにより精密化、例えば電子回路や部品など製造時におけるフィルム表面の粗大突起起因の欠陥発生の減少の要望に対応するとともに、走行面をポリエステルフィルム側、高温域との接触面を芳香族ポリアミドフィルム側とすることにより、実用的な耐熱性を確保し、精密化の要望と、走行性を両立することが可能な工程用フィルム（積層フィルム）を得ることができる。
【００１３】
積層の方法としては同時にポリエステル樹脂と芳香族ポリアミド樹脂を共押出で積層することも想定されるが、芳香族ポリアミド樹脂は融点が高く、あるいは融点がないものも多く、実質的に困難である。また、前述のとおり、芳香族ポリアミド樹脂を特定の有機溶媒に溶解し、ポリエステルフィルムの製造工程で塗布後乾燥する方法では、有機溶媒が引火性であることによる対応が必要であり、現実的ではない。
【００１４】
このため、鋭意検討した結果、ポリエステルフィルムと芳香族ポリアミドフィルムとを接着剤を介して貼り合わせることにより、両者間の十分な接着強度を確保し、さらに、芳香族ポリアミドフィルムの耐熱性、表面性を維持しつつ、ポリエステルフィルムの汎用性、品質などの利点も確保しできることを見出し本発明に至った。
【００１５】
ここで、ポリエステルフィルムに用いるポリエステルは、分子配向により高強度フィルムとなるポリエステルであれば特に限定しないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートを含んでいることが好ましく、特にこれら樹脂からなることが好ましい。最も好ましくは価格的にも優位なポリエチレンテレフタレートである。エチレンテレフタレート以外のポリエステル共重合体成分としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などのジカルボン成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能ジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などが目的とするフィルム物性を阻害しない範囲で使用できる。
【００１６】
上記ポリエステルは公知の方法で製造することができ、固有粘度は０．４〜０．９、好ましくは０．５〜０．７、さらに好ましくは０．５５〜０．６５である。
【００１７】
本発明に使用するポリエステルフィルムは厚みが１０〜２００μｍ未満であることが好ましい。１０μｍ未満では強度が小さく取り扱い性に欠ける傾向があり、２００μｍ以上では曲げ応力が大きくなり過ぎ、工程フィルムに適さなくなることがある。好ましい厚みは、適用する用途工程の条件にあわせて適宜選択すればよいが、好ましくは１５〜１５０μｍ、より好ましくは２０μｍ〜１２０μｍである。
【００１８】
また、本発明に使用する芳香族ポリアミドフィルムの厚みは、１〜２５μｍであることが好ましい。より好ましくは２〜１５μｍであり、３〜１０μｍであることがより好ましい。芳香族ポリアミドフィルムの厚みが１μｍ未満であれば耐熱性が不足しがちであり、２５μｍを超えるとポリエステルの有する取り扱い性、低コスト性などの汎用性を損なう傾向にある。
【００１９】
本発明の積層フィルムは、その総厚みが１０〜２００μｍである。総厚みが１０μｍ未満であると、工程フィルムとしての取り扱いが困難となりやすく、また２００μｍを超えると変形しにくくなり、やはり取り扱いが難しくなる。総厚みは、好ましくは３０〜１５０μｍであり、５０〜１３０μｍであることがより好ましい。
【００２０】
本発明に使用されるポリエステルフィルムは、取り扱い性、特に走行性を確保するため、少なくとも一方の面の中心線粗さＳＲａが１０〜６０ｎｍであることが好ましく、２０〜５０ｎｍであることがより好ましい。特に、片面のみに芳香族ポリアミドフィルムを積層する場合は、積層フィルムのポリエステルフィルム側の表面を上記した中心線表面粗さＳＲａ値を有するようにすることが好ましい。なお、このようなＳＲａ値は、平均粒子径が０．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜１．５μｍの不活性粒子を０．００５〜１質量％含有させることで達成できる。
【００２１】
ポリエステルフィルムに含有させる不活性粒子は１種類であっても２種類以上であってもよいが、シリカ、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機粒子、また、有機系高分子粒子、例えば、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン−アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、メラミン樹脂粒子などから適宜選択することができる。
【００２２】
また、本発明に使用する芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも一方の面の中心線平均粗さＳＲａは１〜１０ｎｍであることが好ましい。中心線平均粗さＳＲａが１ｎｍを下回ると平滑過ぎて摩擦が大きくなり、走行性やハンドリング性が損なわれる懸念がある。また、１０ｎｍを超えると、大きな突起が生じやすくなり、顕著な場合は、その突起によって欠陥を生じ、微細加工用途に適用した場合に、製品に品質上の欠陥を発生させることがある。なお、このようなＳＲａ値は、フィルム中に平均粒径が０．０２〜０．８μｍの不活性粒子を０．００１〜１．５質量％含有せしめることで達成可能である。粒子含有量が０．００１質量％未満では平滑すぎて取り扱いが困難となりやすく、また１．５質量％を超えると、粒子の脱落が生じやすくなり表面があれる傾向にある。粒子含有量は、好ましくは０．１〜１質量％であり、より好ましくは０．２〜０．５質量％である。
【００２３】
芳香族ポリアミドフィルムに含有させる粒子としては、例えば架橋ポリビニルベンゼン、アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、フッ素樹脂などの有機高分子からなる粒子、コロイダルシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック、ゼオライトなどの無機粒子、あるいは上記有機高分子粒子に他の有機物で被覆など各種処理を施した粒子、あるいは上記無機粒子の表面を上記有機高分子で被覆などの各種処理を施した粒子などが挙げられる。さらに、これらの中から、複数の粒子を組み合わせて用いてもよく、また大きさの異なる粒子を組み合わせて使用しても差し支えない。
【００２４】
本発明において使用するポリエステルフィルムは、長手方向および横方向のヤング率がいずれも３．５〜６．５ＧＰａであることが好ましく、さらに４．５〜５．５ＧＰａの範囲であるとさらに好ましい。
【００２５】
本発明において使用するポリエステルフィルムは、特に頻度の高い使用条件である２００℃近傍の熱収縮率を適正にコントロールすることが重要であり、これは製膜時における弛緩処理条件、熱処理条件などを調整することにより達成可能である。２００℃における長手方向および幅方向の熱収縮率は、２．５％以下が好ましく、１．５％以下であることがより好ましい。
【００２６】
さらに、特に片面のみに芳香族ポリアミドフィルムを積層する場合は、積層される芳香族ポリアミドフィルムの２００℃近傍の熱収縮率と極力同じレベルにコントロールすることが、使用時における熱収縮率の差異による、いわゆる、積層フィルムのカール、ソリを抑制する点で好ましく、ポリエステルフィルムの２００℃の熱収縮率は、長手方向および幅方向ともに０〜２．５％であることが好ましく、さらに０〜１．５％であることがより好ましい。
【００２７】
本発明において使用されるポリエステルフィルムは、２軸配向されたものを好適に用いることができ、例えば以下の方法により製造することができる。
【００２８】
ポリエステルに不活性粒子を含有せしめる方法としては、例えばジオール成分であるエチレングリコールに不活性粒子を所定割合にてスラリーの形で分散せしめ、このエチレングリコールスラリーをポリエステル重合完結前の任意段階で添加する。ここで、粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性が良好であり、さらに高精度濾過を施したのち添加する方法を採用することが粗大突起の発生を抑制でき好ましい。また粒子の水スラリーを直接、所定のポリエステルペレットと混合し、ベント方式の２軸混練押出機に供給しポリエステルに練り込む方法も有効である。
【００２９】
このようにして準備した、粒子含有マスターペレットと粒子などを実質的に含有しないペレットを所定の割合で混合し、乾燥したのち、公知の溶融積層用押出機に供給し、ポリマーをフィルターにより濾過する。また、ごく小さな異物もフィルム欠陥となるため、フィルターには例えば５μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度のものを用いることが有効である。続いてスリット状のスリットダイから溶融樹脂をシート状に押し出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。
【００３０】
延伸方法は最初の長手方向の延伸が重要であり、延伸温度は９０〜１３０℃、好ましくは１００〜１２０℃である。延伸温度が９０℃よりも低くなるとフィルムが破断しやすく、延伸温度が１３０℃よりも高くなるとフィルム表面が熱ダメージを受けやすくなる。また、延伸ムラを防止する観点から、延伸は２段階以上に分けて行うことが好ましく、トータル倍率は長さ方向に３〜５倍、好ましくは３．５〜４．５倍であり、幅方向に３〜５倍、好ましくは３．５〜４．５倍である。目標とするフィルムのヤング率を達成するため、適宜倍率を選択でき、再縦または横延伸した後、２０５〜２４０℃、好ましくは２１０〜２３０℃で０．５〜２０秒、好ましくは１〜１５秒熱固定を行う。特に熱固定温度が２０５℃よりも低くなるとフィルムの結晶化が進まないために構造が安定せず、目標とする熱収縮率などの特性が得られないことがある。
【００３１】
本発明の積層フィルムに用いる芳香族ポリアミドフィルムは、耐熱性の点からガラス転移温度が２００℃を超えることが好ましい。２００℃未満では十分な耐熱性を達成できないことがある。ガラス転移温度は、好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２５０℃以上である。さらに、ガラス転移温度は４００℃以下が好ましく、３５０℃以下であるとさらに好ましい。ガラス転移温度が４００℃を超える芳香族ポリアミドフィルムや、あるいはガラス転移点を有しない芳香族ポリアミドフィルムも本発明に適用することができるが、この場合は、芳香族ポリアミドフィルムの溶液製膜に難を生じることがある。
【００３２】
なお上記のガラス転移温度は、芳香環成分の比率を高め、脂肪族共重合成分の比率を下げることで達成できる。また芳香環がパラ位で結合されたものであるとガラス転移温度が上昇するため好ましい。
【００３３】
ここで、芳香族ポリアミドフィルムは、芳香族ポリアミド成分を７０モル％以上含むことが好ましく、上記樹脂はホモポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよいし、また他の成分を３０モル％未満の割合で混合したものでもよい。
【００３４】
ここで、芳香族ポリアミドは、次の一般式（Ｉ）および／または一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を７０モル％以上含むものが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましい。その他の成分として、ガラス転移温度を下げることがない程度の範囲で、他の繰り返し単位が共重合、またはブレンドされていても差し支えない。
一般式（Ｉ）
【００３５】
【化１】
0005256754.tif 000002
【００３６】
一般式（ＩＩ）
【００３７】
【化２】
0005256754.tif 000003
【００３８】
ここでＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、例えば、
【００３９】
【化３】
0005256754.tif 000004
【００４０】
などが挙げられ、Ｘ、Ｙは
−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−
などから選ばれるが、これらに限定されるものではない。さらにこれらの芳香環上の水素原子の一部が、塩素、フッ素、臭素などのハロゲン基（とくに塩素）、ニトロ基、アルキル基（とくにメチル基）、アルコキシル基などの置換基で置換されているものも含み、また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されているものも含む。なお、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は同じかまたは異なってもよい。またこれらは２種以上の共重合体であってもよいし、混合体であってもよい。さらに上記以外の芳香族または脂肪族の共重合成分を３０モル％未満の割合で共重合されていてもよい。ここで共重合可能な成分としてはシクロヘキシレンなどの脂環族化合物、ヘキシレンなどの脂肪族化合物を挙げることができる。また上記の芳香環がパラ位で結合されたものが、全芳香環の７０モル％上、好ましくは８０モル％以上を占める重合体が、フィルムのヤング率が高く、ガラス転移温度を満足し、耐熱性も良好となり好ましい。また芳香環上の水素原子の一部がハロゲン基（とくに塩素）で置換された芳香環が全体の３０モル％以上であるとガラス転移温度、耐熱性がさらに向上し、吸湿による寸法変化、剛性低下などの特性が改善され好ましい。
【００４１】
本発明において用いる芳香族ポリアミドフィルムは、加工特性の観点から、少なくとも一方の方向の引っ張りヤング率が８〜１６ＧＰａの範囲であることが好ましい。引っ張りヤング率が８ＧＰａ未満では、いわゆる腰が無いために貼り合わせの加工性が乏しく、一方、１６ＧＰａより大きいと、フィルムの伸度が犠牲となり、切れやすかったり裂けやすかったりと、やはり加工性に乏しくなる。
【００４２】
また、本発明において用いる芳香族ポリアミドフィルムには、物性を損なわない程度に滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、その他の添加物などが添加されていてもよい。
【００４３】
さらに、本発明において用いる芳香族ポリアミドフィルムは、２００℃の熱収縮率が１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。
【００４４】
本発明において用いる芳香族ポリアミドフィルムは下記の製造法により得ることができるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
まずＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性有機溶媒中で酸クロライドとジアミンを溶液重合し、その際に発生する塩化水素を水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、あるいはエチレンオキサイド、トリエチルアミン、ジエタノールアミンなどの中和剤によって中和する。これらのポリマー溶液はそのまま製膜原液として使用してもよく、また、一旦単離したのち有機溶剤あるいは硫酸などの無機溶剤に再溶解して用いてもよい。また表面粗さの調整などのため、粒子を添加する場合は、この際に添加することが好ましい。なお添加方法および希釈方法は公知の方法が適用できる。このようにして得られた製膜原液を、いわゆる溶液製膜法によってフィルム化する。なお、溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法、半乾半湿式法などがあり、特に乾湿式法、半乾半湿式法が好ましい。なおここでは乾湿式法を例にとる。
【００４６】
まず製膜原液を口金からドラム、エンドレスベルトなどの支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜自体が自己支持性を持つまで乾燥する。この際の薄膜中の有機高分子体の濃度が３０〜７０質量％となるように乾燥温度、乾燥時間を選択する。続いて該薄膜を支持体から剥離し、２０〜７０℃の水中を通過させ脱塩、脱溶媒する。この際に該薄膜の延伸を行ってもよい。なお延伸にロールを用いる場合は、表面が鏡面であるロールを用いる。水中を通過させた後、一旦該薄膜を５０〜１００℃の温度で予熱し、その後に該薄膜の両端を把持した状態でステンタにて該薄膜を乾燥する。さらに該薄膜の両端を把持した状態で、ステンタにて２５０〜４００℃の温度範囲で熱処理および幅方向に１．１０〜１．８０倍の範囲で延伸し、さらに２５０〜４００℃の温度範囲で０．９０〜０．９９倍に幅方向に緩和し（リラックス）、最終的には所定の幅に裁断しフィルムとする。
【００４７】
本発明において用いる接着剤としては、特に限定されず、加熱により溶融する接着剤、加熱、電子線、紫外線などで硬化する接着剤、天然ゴム、合成イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体などのゴム系粘着剤、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル等のビニル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、アクリル系粘着剤などを主成分とした粘着剤などが使用できるが、耐熱性を損なわないためには、２００℃以上の耐熱性を有するものが好ましく、エポキシ系接着剤またはポリウレタン系接着剤を用いることが特に好ましい。さらに接着層の厚さは０．１〜５０μｍが好ましく、２〜３０μｍであるとさらに好ましい。
【００４８】
接着については、十分な接着性を確保することが重要であり、接着強度が５００ｇ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１，０００ｇ／２５ｍｍ以上であるとさらに好ましい。さらに、接着剤との濡れ性を高め、接着強度を高めるために、ポリエステルフィルム、あるいは芳香族ポリアミドフィルム、または、両フィルムの接着面側の表面を表面処理する方法も好適に採用できる。表面処理の方法としては、大気放電処理法、コロナ処理法、酸素プラズマ処理法などが上げられる。このうち、プラズマ処理による表面処理としては不活性ガスプラズマによる処理が好ましく、窒素ガス、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどが用いられる。プラズマを発生させる方法に格別な制限はなく、不活性気体をプラズマ発生装置内に導入し、プラズマを発生させることで達成できる。プラズマ処理に要する時間は特に限定されず、通常１秒〜２０分、好ましくは５秒〜５分である。プラズマ処理時のプラズマの周波数と出力、プラズマ発生のためのガス圧、処理温度に関しても格別な制限はなく、プラズマ処理装置で扱える範囲であればよい。周波数は通常１３．５６ＭＨｚ、出力は通常５０Ｗ〜１，０００Ｗ、ガス圧は通常０．０１Ｐａ〜１０Ｐａ、温度は、通常２０℃〜２５０℃、好ましくは２０℃〜１８０℃である。出力が高すぎると、フィルムの表面に亀裂が入る懸念があり、また、ガス圧が高すぎるとフィルム表面の平滑性が低下するおそれがある。なお、表面処理は、延伸前、延伸中、延伸後のいずれかに、大気放電、コロナ処理、酸素プラズマなどの処理を行う方法が採用できる。
【００４９】
接着剤のフィルム表面への塗布方法としては、グラビアコート、ロールコート、フレキソ印刷、オフセット印刷などの方法が採用でき、接着剤の塗布、乾燥後、通常と同様の方法で接着性を高めるため、ラミネートロールの温度を３０〜１５０℃とし、加圧ロールを介して１〜５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で加圧することが好ましい。さらに、接着剤の硬化を十分に行い、積層フィルムの物性を安定化させるため、貼り合わせ後、エージング処理を行うことが好ましく、３０〜２００℃で１分間〜１０日間の処理条件を採用することができる。
【００５０】
本発明の積層フィルムは、セラミックスコンデンサや積層インダクタ素子などに用いられるセラミックグリーンシートを製造する際に用いられる工程用フィルムや、印刷回路基盤の銅板固定用のベースフィルム、昇華型リボンプリンターやページプリンターの部材、モーターやトランス用絶縁材、配線被覆材などに用いることができる。特に、従来、ポリエステルフィルムが使用されていた部材に代えて用いることにより、例えば２００℃を超えるような高温での使用に幅広く適用することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例で本発明を詳細に説明する。
【００５２】
なお、本発明の特性値の測定方法は次のとおりである。
【００５３】
（１）フィルムのヤング率
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２−１９９７に準拠して支持体のヤング率を測定する。なお、インストロンタイプの引張試験機を用い、条件は下記のとおりとする。５回の測定結果の平均値を本発明におけるヤング率とする。
【００５４】
・測定装置：インストロン社製超精密材料試験機ＭＯＤＥＬ５８４８
・試料サイズ：
支持体幅方向のヤング率測定の場合
支持体長手方向２ｍｍ×支持体幅方向１２．６ｍｍ
（つかみ間隔は支持体幅方向に８ｍｍ）
支持体長手方向のヤング率測定の場合
支持体幅方向２ｍｍ×支持体長手方向１２．６ｍｍ
（つかみ間隔は支持体長手方向に８ｍｍ）
・引張り速度：１ｍｍ／分
・測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ
・測定回数：５回測定し、平均値から算出する。
【００５５】
（２）フィルムの中心線表面粗さ
触針式表面粗さ計を用いて下記条件にて支持体の中心線平均粗さＳＲａを測定する。フィルム幅方向に２０回走査して測定を行い、得られた結果の平均値を本発明における中心線平均粗さＳＲａとする。
【００５６】
・測定装置 ：小坂研究所製高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０
・触針先端半径：０．５μｍ
・触針荷重 ：５ｍｇ
・測定長 ：１ｍｍ
・カットオフ値：０．０８ｍｍ
・測定環境 ：温度２３℃湿度６５％ＲＨ
（３）フィルムの２００℃の熱収縮率
フィルム表面に、幅１０ｍｍ、測定長約１５０ｍｍとなるように２本のラインを引き、この２本のライン間の距離を２３℃で正確に測定しこれをＬ０とする。このフィルムサンプルの上端をクリップで把持し下端に１．５ｇの重りをぶら下げてしわを取った状態で、２００℃のオーブン中に２０分間加熱し、常温に戻す。再び２本のライン間の距離を２３℃で測定しこれをＬ１とし、下式により熱収縮率を求めた。
【００５７】
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０｝×１００
（４）ガラス転移温度
下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に従って決定する。
【００５８】
・装置 ：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣ
・測定条件：
・加熱温度 ：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
・温度校正 ：高純度インジウムおよびスズの融点
・温度変調振幅：±１Ｋ
・温度変調周期：６０秒
・昇温ステップ：５Ｋ
・試料質量 ：５ｍｇ
・試料容器 ：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
・参照容器 ：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ガラス転移温度は下記式により算出する。
【００５９】
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
（５）粒子の平均粒径
フィルムからポリマーをプラズマ低温灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。処理条件は、ポリマーは灰化されるが粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。その粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子画像をイメージアナライザで処理する。ＳＥＭの倍率は５，０００倍で、観察箇所をかえて粒子数１，０００個以上で粒径とその体積分率から、次式で体積平均径ｄを得る。粒径の異なる２種類以上の粒子を含有している場合には、それぞれの粒子について同様の測定を行い、粒径を求めた。
【００６０】
ｄ＝Σ（ｄｉ・Ｎｖｉ）
ここで、ｄｉは粒径、Ｎｖｉはその体積分率である。
【００６１】
粒子がプラズマ低温灰化処理法で大幅にダメージを受ける場合には、フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、５，０００倍で観察箇所をかえてで観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、場所をかえて１００視野以上測定し、上記式から体積平均径ｄを求める。
【００６２】
（６）ポリエステルの固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、下記式で計算した値を用いた。すなわち、
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー質量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００６３】
（７）接着強度
幅２５ｍｍのフィルムサンプルを準備し、積層フィルムを測定装置として、（株）東洋ボールドウィン製の万能型引張試験機ＵＴＭ-４-１００を用いて、引っ張り速度５０ｍｍ／分、１８０°剥離にて、引き剥がし荷重を測定し、幅２５ｍｍあたりの接着強度を求めた。
【００６４】
（８）フィルム厚み
ＪＩＳ  Ｃ２１５１−１９９０に準じ、マイクロメーター（ミツトヨＯＭＭ−２５）を用いてフィルム幅方向に対して均等に３０点測定し、その平均値を測定結果とした。
【００６５】
（実施例１）
（１）芳香族ポリアミドフィルムの準備
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）に、分散された一次粒径６０ｎｍのコロイダルシリカ／ＮＭＰスラリーを準備した。このスラリー中のシリカ濃度は５質量％であった。このスラリーに超音波分散を４０℃で１０時間施した。超音波分散の終了したスラリーを、濾過精度０．６μｍのポリプロピレン製のフィルターにより濾過し、次いで、濾過精度０．９μｍの焼結金属フィルター（ＳＵＳ製）により濾過した。
【００６６】
一方、重合槽に粒子スラリー濾過に用いたのと同様のフィルターで濾過したＮＭＰを３，０００質量部に２−クロルパラフェニレンジアミン１１４質量部、４，４’−ジアミノフェニルエーテル４０質量部を溶解し、これに２−クロルテレフタル酸クロリド２３７．５質量部を添加し、２時間攪拌重合した。これを水酸化リチウムで中和して、ポリマー濃度１０質量％、粘度３，２００ポイズの芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００６７】
この溶液に、前記で準備したコロイダルシリカ含有スラリーを添加して、ポリマーあたり０．５質量％のコロイダルシリカの含有量になるようにした。
【００６８】
こうして得られた製膜原液を濾過精度５，０００ｎｍおよび１，０００ｎｍのフィルターを順次通した後、エンドレス金属ベルト上にキャスト時溶液温度６０℃で流延し、１５０℃の熱風で２分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己支持性を得たフィルムを金属ベルトから剥離し、４０℃の水浴中に５分間浸漬導入し、残留溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行った。この際長手方向に１．１倍の延伸を行った。引き続き、両端を把持してテンターに導入した。次いでテンターで、１５０℃で３０秒乾燥を行い、幅方向に１．３倍に延伸、温度３２０℃の熱風ノズルからの熱風により熱処理を２分行い、１５℃／秒の速度で徐冷し、最終的に厚み４μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。次いで、このフィルムを実質的に無拘束の状態で、４２０℃の加熱バーに両面とも接触させた後、常圧下で、コロナ処理を行った。
【００６９】
このフィルムのヤング率は、長手方向が１１．０ＧＰａ、幅方向が１２．１ＧＰａであり、２００℃の熱収縮率は長手方向が０．２％、幅方向が０．１％で、中心線表面粗さは５ｎｍであった。さらにガラス転移温度は２７０℃であった。
【００７０】
（２）ポリエステルフィルムの準備
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）に、ＤＭＴ・１モルに対し１．９モルのエチレングリコールおよび酢酸マグネシウム・４水塩をＤＭＴ１００質量部に対し０．０５質量部、リン酸を同じくＤＭＴに対し０．０１５質量部加え加熱エステル交換を行い、引き続き三酸化アンチモンをＤＭＴに対し０．０２５質量部を加え、加熱昇温し減圧下で重縮合反応を行い、粒子を実質的に含有しない、固有粘度０．６３のホモポリエステルペレットを得た。
【００７１】
さらに上記と同様にポリエステルを製造するにあたり、エステル交換後、平均粒径０．６μｍの炭酸カルシウムをポリエステルに対し１質量％添加し、固有粘度０．６３の炭酸カルシウム粒子含有マスターペレットを得た。
【００７２】
上記、ホモポリエステルペレットおよび炭酸カルシウム粒子含有マスターペレットを混合し、平均粒径０．６μｍの炭酸カルシウムを０．５質量％含有するポリエステル原料を調製した。
【００７３】
このポリエステル原料を１６０℃で５時間減圧乾燥した後、押出機に供給し、２８０℃で溶融押出して５μｍの濾過精度が９５％のフィルターで高精度濾過した後、２８５℃に保ったスリットダイを介し冷却ロール上に静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して未延伸積層フィルムを得た。
【００７４】
この未延伸フィルムを延伸ロールを用い、縦方向に３．９倍延伸し、さらに、引き続いてステンタにて１１０℃の熱風下で横方向に４．０倍延伸後、定長下、２２５℃で４秒間熱処理し、その後長手方向に２％、幅方向に３％の弛緩処理を施し、厚み８０μｍのポリエステルフィルムを得、さらにフィルムの片面に空気中でコロナ放電処理を施した。
【００７５】
このポリエステルフィルムのヤング率は長手方向が４．６ＧＰａ、幅方向が５．２ＧＰａで、２００℃の熱収縮率は長手方向が０．５％、幅方向が０．４％で、中心線表面粗さは３０ｎｍであった。
【００７６】
（３）積層フィルムの作成
上記で準備したポリエステルフィルムの一方の面に、エポキシ樹脂系接着剤（セメダイン（株）製・品名１５００）を１５μｍ厚さにロールコートしたのち、上記で準備した芳香族ポリアミドフィルムを積層し、８０℃の加圧ロールを介して、５０ｋｇ／ｃｍ２で貼り合わせを行った。ロールに巻き上げ後、８０℃の環境下で５日間エージング処理を行った。
【００７７】
この積層フィルムの物性値、評価結果を表に示した。
【００７８】
（実施例２）
実施例１で準備したポリエステルフィルムの一方の面に、接着剤として、ポリウレタン系樹脂・三井化学ポリウレタン（株）製Ａ６１６と硬化剤Ａ５０と酢酸エチルを質量比で３６：４：６０で混合した接着剤を、塗布厚み１５μｍになるように塗布し、８０℃の熱風乾燥機内を通し、次いで、実施例１で準備した芳香族ポリアミドフィルムを積層し、８０℃の加圧ロールを介して、６０ｋｇ／ｃｍ２で貼り合わせを行った。ロールに巻き上げ後、４０℃の環境下で３日間エージング処理を行った。この積層フィルムの物性値、評価結果を表に示した。
【００７９】
（参考例３〜５、比較例１〜３）
ポリエステルフィルム、芳香族ポリアミドフィルムの厚さ、物性を変え、実施例１と同様に積層フィルムを作成した。物性値、評価結果を表に示した。
【００８０】
（実施例６）
芳香族ポリアミドフィルムをポリエステルフィルムの両面に積層した他は、実施例１と同様にして積層フィルムを作成した。物性値、評価結果を表に示した。
【００８１】
（実施例７）
芳香族ポリアミドフィルムをポリエステルフィルムの両面に積層した他は、実施例２と同様にして積層フィルムを作成した。物性値、評価結果を表に示した。
【００８２】
（参考例８〜１０、比較例４〜６）
ポリエステルフィルム、芳香族ポリアミドフィルムの厚さ、物性を変え、芳香族ポリアミドフィルムをポリエステルフィルムの両面に積層した他は、実施例１と同様に積層フィルムを作成した。物性値、評価結果を表に示した。
【００８３】
【表１】
0005256754.tif 000005
【００８４】
【表２】
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【００８５】
【表３】
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【００８６】
【表４】
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