(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池に用いられる電解質膜の膜表層部に電極触媒粒子を含む電極触媒層が形成された膜電極接合体の製造方法において、
前記電解質膜の上に所定量の前記電極触媒粒子を載せる工程と、
前記電極触媒粒子を前記電解質膜に圧入して前記膜表層部の電解質樹脂内に埋め込む工程と、
前記電解質膜を延伸して前記膜表層部の電解質樹脂と前記電極触媒粒子との間を一部剥離させる工程と、
を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記電解質膜を加熱した状態で前記電極触媒粒子を前記電解質膜に圧入することを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記電解質膜は、電解質樹脂溶液を多孔性補強膜に含浸させて形成された電解質含浸膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
固体高分子形燃料電池に用いられる電解質含浸膜の膜表層部に電極触媒粒子を含む電極触媒層が形成された膜電極接合体の製造方法において、
多孔性補強膜の上に電解質樹脂シートを載せる工程と、
該電解質樹脂シートの上に所定量の電極触媒粒子を載せる工程と、
前記電解質樹脂シートを加熱溶融して前記電解質樹脂シートの電解質樹脂溶液を前記多孔性補強膜に含浸させて前記電解質含浸膜を形成するとともに、前記電極触媒粒子を前記電解質含浸膜に圧入して前記膜表層部の電解質樹脂内に埋め込む工程と、
前記電解質含浸膜を延伸して前記膜表層部の電解質樹脂と前記電極触媒粒子との間を一部剥離させる工程と、
を含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
固体高分子形燃料電池に用いられる電解質膜の膜表層部に電極触媒粒子を含む電極触媒層が形成された膜電極接合体の製造方法において、
前記電解質膜の上に所定量の前記電極触媒粒子を載せる工程と、
前記電極触媒粒子を前記電解質膜に圧入して前記膜表層部の電解質樹脂内に埋め込む工程と、
溶媒を用いて前記膜表層部の電解質樹脂を膨潤させる工程と、
前記電解質膜を延伸して前記膜表層部の電解質樹脂と前記電極触媒粒子との間を一部剥離させる工程と、
を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
固体高分子形燃料電池に用いられる電解質膜の膜表層部に電極触媒粒子を含む電極触媒層が形成された膜電極接合体の製造方法において、
溶媒を用いて前記膜表層部の電解質樹脂を膨潤させる工程と、
前記電解質膜の上に所定量の前記電極触媒粒子を載せる工程と、
前記電極触媒粒子を前記電解質膜に圧入して前記膜表層部の電解質樹脂内に埋め込む工程と、
前記電解質膜を延伸して前記膜表層部の電解質樹脂と前記電極触媒粒子との間を一部剥離させる工程と、
を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体の製造方法。
【請求項７】
固体高分子形燃料電池に用いられる電解質膜の膜表層部に電極触媒粒子を含む電極触媒層が形成された膜電極接合体を製造する膜電極接合体製造装置において、
前記電極触媒粒子を前記電解質膜に圧入して前記膜表層部の電解質樹脂内に埋め込む圧入部と、
該圧入部によって前記電極触媒粒子が圧入された前記電解質膜を延伸して前記膜表層部の電解質樹脂と前記電極触媒粒子との間を一部剥離させる延伸部と、
を有することを特徴とする膜電極接合体製造装置。
【請求項８】
前記圧入部は、前記電解質膜を加熱する第１ヒータと、該第１ヒータによって加熱された電解質膜内に前記電極触媒粒子を圧入する一対の圧入ローラを有することを特徴とする請求項７に記載の膜電極接合体製造装置。
【請求項９】
前記延伸部は、前記電解質膜を加熱する第２ヒータと、該第２ヒータによって加熱された電解質膜を移動方向もしくは移動方向に直交する幅方向の少なくとも一方に延伸する延伸手段とを有することを特徴とする請求項７又は８に記載の膜電極接合体製造装置。
【請求項１０】
溶媒を用いて前記膜表層部の電解質樹脂を膨潤させる膨潤部を有し、
前記延伸部は、前記圧入部によって前記電極触媒粒子が圧入されかつ前記膨潤部により前記膜表層部の電解質樹脂が膨潤された前記電解質膜を延伸することを特徴とする請求項７から請求項９のいずれか一項に記載の膜電極接合体製造装置。
【請求項１１】
前記膨潤部は、前記溶媒を貯留して該溶媒に前記電解質膜を浸漬可能な溶媒槽と、該溶媒槽に貯留された前記溶媒を加温する第３ヒータを有することを特徴とする請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載の膜電極接合体製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜と電極触媒層とを有する固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体の製造方法および膜電極接合体製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の一形態として固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）が知られている。固体高分子形燃料電池は他の形態の燃料電池と比較して作動温度が低く（８０℃〜１００℃程度）、低コスト、コンパクト化が可能なことから、自動車の動力源等として期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）を主要な構成要素とし、それを燃料ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータで挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池を形成している。膜電極接合体は、電解質膜の一方の面にアノード側の電極触媒層が一体に形成され、他方の面にカソード側の電極触媒層が一体に形成された構造を有する。
【０００４】
電解質膜には、例えば電解質樹脂（イオン交換樹脂）であるパーフルオロスルホン酸ポリマーの薄膜（米国、デュポン社、ナフィオン膜）が用いられている。また、電解質樹脂単独の薄膜では十分な強度が得られない場合には、多孔性補強膜（例えば、ＰＴＦＥやポリオレフィン樹脂等を延伸して作成した薄膜）に電解質樹脂溶液を含浸させて電解質含浸膜とすることも行われている（例えば特許文献１を参照）。そして、電極触媒層には、例えば白金担持カーボン等の電極触媒と電解質樹脂とからなる電極材料が用いられている。
【０００５】
このような電解質膜の表面に電極触媒層を一体に形成する手法として、インク状あるいはペースト状の触媒混合物を沈降法・印刷法・スプレー法などの方法で基体上に塗布して、均一な電極触媒層を形成した後、これと電解質膜とを加熱圧接して一体に接合する転写法が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。この場合、ホットプレス（熱間プレス）あるいはホットロール（加熱加圧ロール）を用いて電解質膜と電極触媒層とが一体的に接合される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１９４６０９号
【特許文献２】特開２００２−９０９４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
固体高分子形燃料電池の膜電極接合体は、高い発電効率を得るために、電解質膜と電極触媒層との間の界面抵抗が少ないことが望ましい。
【０００８】
しかしながら、上記した従来の方法では、電解質膜と電極触媒層とを別々に形成し、その後、互いに接合することから、電解質膜と電極触媒層との間に常に物理的な界面が存在し、その界面の存在を完全になくすことはできない。従って、電解質膜と電極触媒層との界面抵抗を低くするには限度があった。
【０００９】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電解質膜と電極触媒層との間に物理的な界面が存在せず、界面抵抗が発生しない、プロトン伝導性に優れた膜電極接合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の固体高分子形燃料電池の触媒層形成方法は、固体高分子形燃料電池に用いられる電解質膜の膜表層部に電極触媒粒子を含む電極触媒層が形成された膜電極接合体の製造方法において、電解質膜の上に所定量の電極触媒粒子を載せる工程と、電極触媒粒子を電解質膜に圧入して膜表層部の電解質樹脂内に埋め込む工程と、電解質膜を延伸して膜表層部の電解質樹脂と電極触媒粒子との間を一部剥離させる工程とを含むことを特徴としている（請求項１）。
【００１１】
本発明によれば、電極触媒粒子を電解質膜に圧入して膜表層部の電解質樹脂内に埋め込むので、膜表層部にて電極触媒粒子間に介在されている電解質樹脂と、電解質膜の膜表層部以外の部分の電解質樹脂は、元々同じ電解質膜の電解質樹脂であって一体に連続している。従って、膜表層部の電解質樹脂と、膜表層部以外の電解質樹脂との間に物理的な界面が存在せず、界面抵抗は発生しない。従って、高度なプロトン伝導性を得ることができる。また、電解質膜と電極触媒層との間で水の受け渡しを円滑に行うことができ、電解質膜の水分管理を容易にできる。
【００１２】
そして、本発明では、電解質膜を延伸して膜表層部の電解質樹脂と電極触媒粒子との間を一部剥離させているので、かかる剥離部分の隙間にガスを供給可能な気相を形成することができ、電解質樹脂、電極触媒粒子、ガスの三相界面を有する電極触媒層を形成することができる。
【００１３】
電極触媒層は、電極触媒粒子同士が電子的につながっており、且つ電極触媒粒子が電解質樹脂に接し、さらに、ガスを電極触媒粒子に直に供給可能な広い表面積を有しており、高い発電効率を有する膜電極接合体を得ることができる。また、上記した三相界面を有する電極触媒層を、埋め込みと延伸という２工程のみで迅速且つ容易に形成することができ、膜電極接合体の製造コストを低コスト化することができる。
【００１４】
本発明では、電解質膜を加熱した状態で電極触媒粒子を電解質膜に圧入してもよい（請求項２）。これによれば、電解質膜を加熱して電解質樹脂の流動性を促進させた状態とすることができ、電極触媒粒子を電解質膜に圧入する力をより小さくすることができる。従って、電極触媒粒子を膜表層部の電解質樹脂内に簡単に埋め込むことができ、膜表層部に電極触媒層を簡単に形成することができる。
【００１５】
本発明において、電解質膜は、電解質樹脂のみからなるものでもよく、また、電解質樹脂溶液を多孔性補強膜に含浸させて形成した電解質含浸膜でもよい（請求項３）。電解質含浸膜の場合は、電極触媒粒子を電解質膜に圧入した際に、電極触媒粒子が電解質膜を貫通してしまうのを防止し、電解質膜の対向面に形成された電極触媒粒子と電子的に接続されるのを防ぐことができる。
【００１６】
そして、電解質樹脂は、従来の固体高分子形燃料電池用の電解質膜で使用される電解質樹脂を適宜用いることができるが、電解質ポリマーの前駆体高分子で作られるフッ素系電解質樹脂は、熱的安定性を備えることから、本発明による電解質膜を製造するための材料として、特に好ましい。また、多孔性補強膜としては、従来の電解質含浸膜で用いられてきた多孔性補強膜を適宜用いることができるが、ＰＴＦＥ多孔性膜であることは特に好ましい。本発明において、電極触媒粒子は白金等の触媒成分をカーボン等の導電性担体に担持させたもの等、従来の膜電極接合体での電極触媒層で用いられている電極触媒粒子をそのまま用いることができる。
【００１７】
また、上記課題を解決する本発明の他の膜電極接合体の製造方法は、固体高分子形燃料電池に用いられる電解質含浸膜の膜表層部に電極触媒粒子を含む電極触媒層が形成された膜電極接合体の製造方法において、多孔性補強膜の上に電解質樹脂シートを載せる工程と、電解質樹脂シートの上に所定量の電極触媒粒子を載せる工程と、電解質樹脂シートを加熱溶融して電解質樹脂シートの電解質樹脂溶液を多孔性補強膜に含浸させて電解質含浸膜を形成するとともに、電極触媒粒子を電解質含浸膜に圧入して膜表層部の電解質樹脂内に埋め込む工程と、電解質含浸膜を延伸して膜表層部の電解質樹脂と電極触媒粒子との間を一部剥離させる工程とを含むことを特徴としている（請求項４）。
【００１８】
本発明によれば、電解質樹脂シートを加熱溶融して電解質樹脂シートの電解質樹脂溶液を多孔性補強膜に含浸させて電解質含浸膜を形成するとともに、電極触媒粒子を電解質含浸膜に圧入して膜表層部の電解質樹脂内に埋め込むので、最初に電解質含浸膜を形成し、その後に電解質含浸膜を加熱して電極触媒粒子を圧入する場合と比較して、加熱工程を一回にまとめることができ、製造作業の効率化及び省エネルギー化を図ることができる。
【００１９】
そして、本発明によれば、電極触媒粒子を電解質膜に圧入して膜表層部の電解質樹脂内に埋め込むので、膜表層部にて電極触媒粒子間に介在されている電解質樹脂と、電解質膜の膜表層部以外の部分の電解質樹脂は、元々同じ電解質膜の電解質樹脂であって一体に連続している。従って、膜表層部の電解質樹脂と、膜表層部以外の電解質樹脂との間に物理的な界面が存在せず、界面抵抗は発生しない。従って、高度なプロトン伝導性を得ることができる。また、電解質膜と電極触媒層との間で水の受け渡しを円滑に行うことができ、電解質膜の水分管理を容易にできる。
【００２０】
そして、本発明では、電解質膜を延伸して膜表層部の電解質樹脂と電極触媒粒子との間を一部剥離させているので、かかる剥離部分の隙間にガスを供給可能な気相を形成することができ、電解質樹脂、電極触媒粒子、ガスの三相界面を有する電極触媒層を形成することができる。
【００２１】
電極触媒層は、電極触媒粒子同士が電子的につながっており、且つ電極触媒粒子が電解質樹脂に接し、さらに、ガスを電極触媒粒子に直に供給可能な広い表面積を有しており、高い発電効率を有する膜電極接合体を得ることができる。また、上記した三相界面を有する電極触媒層を、迅速且つ容易に形成することができ、膜電極接合体の製造コストを低コスト化することができる。
【００２２】
また、本発明の固体高分子形燃料電池の触媒層形成方法は、固体高分子形燃料電池に用いられる電解質膜の膜表層部に電極触媒粒子を含む電極触媒層が形成された膜電極接合体の製造方法において、電解質膜の上に所定量の電極触媒粒子を載せる工程と、電極触媒粒子を電解質膜に圧入して膜表層部の電解質樹脂内に埋め込む工程と、溶媒を用いて膜表層部の電解質樹脂を膨潤させる工程と、電解質膜を延伸して膜表層部の電解質樹脂と電極触媒粒子との間を一部剥離させる工程とを含むことを特徴としている（請求項５）。
【００２３】
本発明によれば、溶媒を用いて膜表層部の電解質樹脂を膨潤させてから、電解質膜を延伸しているので、膨潤させずに電解質膜を延伸した場合と比較して、より小さな延伸倍率で膜表層部の電解質樹脂と電極触媒粒子との間を一部剥離させることができ、電解質膜の膜表層部を容易に多孔化することができる。したがって、高延伸倍率による電解質膜の膜内部の多孔化を防止し、膜厚方向に貫通するクロスリークが発生するのを防ぐことができる。
【００２４】
そして、本発明では、電解質膜を延伸して膜表層部の電解質樹脂と電極触媒粒子との間を一部剥離させているので、かかる剥離部分の隙間にガスを供給可能な気相を形成することができ、電解質樹脂、電極触媒粒子、ガスの三相界面を有する電極触媒層を形成することができる。
【００２５】
電極触媒層は、電極触媒粒子同士が電子的につながっており、且つ電極触媒粒子が電解質樹脂に接し、さらに、ガスを電極触媒粒子に直に供給可能な広い表面積を有しており、高い発電効率を有する膜電極接合体を得ることができる。また、上記した三相界面を有する電極触媒層を、迅速且つ容易に形成することができ、膜電極接合体の製造コストを低コスト化することができる。
【００２６】
そして、本発明によれば、電極触媒粒子を電解質膜に圧入して膜表層部の電解質樹脂内に埋め込むので、膜表層部にて電極触媒粒子間に介在されている電解質樹脂と、電解質膜の膜表層部以外の部分の電解質樹脂は、元々同じ電解質膜の電解質樹脂であって一体に連続している。従って、膜表層部の電解質樹脂と、膜表層部以外の電解質樹脂との間に物理的な界面が存在せず、界面抵抗は発生しない。従って、高度なプロトン伝導性を得ることができる。また、電解質膜と電極触媒層との間で水の受け渡しを円滑に行うことができ、電解質膜の水分管理を容易にできる。
【００２７】
また、本発明の固体高分子形燃料電池の触媒層形成方法は、固体高分子形燃料電池に用いられる電解質膜の膜表層部に電極触媒粒子を含む電極触媒層が形成された膜電極接合体の製造方法において、溶媒を用いて膜表層部の電解質樹脂を膨潤させる工程と、電解質膜の上に所定量の電極触媒粒子を載せる工程と、電極触媒粒子を電解質膜に圧入して膜表層部の電解質樹脂内に埋め込む工程と、電解質膜を延伸して膜表層部の電解質樹脂と電極触媒粒子との間を一部剥離させる工程とを含むことを特徴としている（請求項６）。
【００２８】
本発明によれば、溶媒を用いて膜表層部の電解質樹脂を膨潤させてから、電極触媒粒子を圧入しているので、膜表層部の電解質樹脂を膨潤させずに電極触媒粒子を圧入した場合と比較して、電極触媒粒子を電解質膜に圧入する力を小さくすることができ、省エネルギ化を図ることができる。そして、電極触媒粒子の圧入を容易化し、電極触媒粒子の埋め込みを確実に行わせることができる。
【００２９】
そして、膜表層部の電解質樹脂を膨潤させずに電解質膜を延伸した場合と比較して、より小さな延伸倍率で膜表層部の電解質樹脂と電極触媒粒子との間を一部剥離させることができ、電解質膜の膜表層部を容易に多孔化することができる。したがって、高延伸倍率による電解質膜の膜内部の多孔化を防止し、膜厚方向に貫通するクロスリークの発生を防ぐことができる。
【００３０】
そして、本発明では、電解質膜を延伸して膜表層部の電解質樹脂と電極触媒粒子との間を一部剥離させているので、かかる剥離部分の隙間にガスを供給可能な気相を形成することができ、電解質樹脂、電極触媒粒子、ガスの三相界面を有する電極触媒層を形成することができる。
【００３１】
電極触媒層は、電極触媒粒子同士が電子的につながっており、且つ電極触媒粒子が電解質樹脂に接し、さらに、ガスを電極触媒粒子に直に供給可能な広い表面積を有しており、高い発電効率を有する膜電極接合体を得ることができる。また、上記した三相界面を有する電極触媒層を、迅速且つ容易に形成することができ、膜電極接合体の製造コストを低コスト化することができる。
【００３２】
そして、本発明によれば、電極触媒粒子を電解質膜に圧入して膜表層部の電解質樹脂内に埋め込むので、膜表層部にて電極触媒粒子間に介在されている電解質樹脂と、電解質膜の膜表層部以外の部分の電解質樹脂は、元々同じ電解質膜の電解質樹脂であって一体に連続している。従って、膜表層部の電解質樹脂と、膜表層部以外の電解質樹脂との間に物理的な界面が存在せず、界面抵抗は発生しない。従って、高度なプロトン伝導性を得ることができる。また、電解質膜と電極触媒層との間で水の受け渡しを円滑に行うことができ、電解質膜の水分管理を容易にできる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、電極触媒粒子を電解質膜に圧入して膜表層部の電解質樹脂内に埋め込むので、膜表層部の電解質樹脂と、膜表層部以外の電解質樹脂との間に物理的な界面が存在せず、界面抵抗は発生しない。従って、高度なプロトン伝導性を得ることができる。
【００３４】
そして、電解質膜を延伸して膜表層部の電解質樹脂と電極触媒粒子との間を一部剥離させているので、かかる剥離部分の隙間にガスを供給可能な気相を形成することができ、電解質樹脂、電極触媒粒子、ガスの三相界面を有する電極触媒層を形成することができる。
【００３５】
従って、電極触媒粒子同士が電子的につながっており、且つ電極触媒粒子が電解質樹脂に接し、さらに、ガスを電極触媒粒子に直に供給可能な広い表面積を有する電極触媒層を得ることができ、高い発電効率の膜電極接合体を得ることができる。また、電極触媒層を、埋め込みと延伸という２工程のみで迅速且つ容易に形成することができ、低コスト化を図ることができる。
【００３６】
また、本発明によれば、溶媒を用いて膜表層部の電解質樹脂を膨潤させてから、電解質膜を延伸しているので、膜表層部の電解質樹脂を膨潤させずに電解質膜を延伸した場合と比較して、より小さな延伸倍率で膜表層部の電解質樹脂と電極触媒粒子との間を一部剥離させることができ、電解質膜の膜表層部を容易に多孔化することができる。したがって、高延伸倍率による電解質膜の膜内部の多孔化を防止し、膜厚方向に貫通するクロスリークの発生を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】第１実施の形態における膜電極接合体の製造方法を模式的に示す図。
【図２】第２実施の形態に係わる膜電極接合体の製造装置の構成を説明する図。
【図３】第３実施の形態に係わる膜電極接合体の製造装置の構成を説明する図。
【図４】本発明の製造方法により製造した膜電極接合体の電極触媒層の表面を撮影した写真。
【図５】第４実施の形態に係わる膜電極接合体の製造方法を模式的に示す図。
【図６】第５実施の形態に係わる膜電極接合体の製造装置の構成を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施の形態に基づき説明する。
［第１実施の形態］
図１は、第１実施の形態における膜電極接合体の製造方法を模式的に示す図である。
電解質膜１は、固体高分子形燃料電池に用いられる高分子膜であれば特に限定されるものではない。具体的には、プロトン交換基として、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などを有するものが例示され、この中で、スルホン酸基が燃料電池性能を発現する上で好ましく用いられる。例えば、フルオロアルキルエーテル側鎖とパーフルオロアルキル主鎖を有するフルオロアルキル共重合体のパーフルオロ系プロトン交換樹脂が好ましく用いられ、デューポン社製ナフィオン（商標名）、旭化成製アシプレックス（商標名）、旭硝子製フレミオン（商標名）、ジャパンゴアテックス社製ゴア−セレクト（商標名）等が例示される。
【００３９】
電極触媒粒子５は、触媒成分と該触媒成分を担持する導電性担体とからなり、従来の膜電極接合体で電極触媒層に用いられている電極触媒粒子をそのまま用いることができる。触媒成分は、公知のものを広く用いることができ、例えば、触媒反応における活性化過電圧が小さいことから、白金、金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましい。また、これらの貴金属触媒の合金、混合物など、２種以上の元素が含まれていても構わない。導電性担体は、公知のものを広く用いることができ、例えば、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましいものである。
【００４０】
本実施の形態では、膜電極接合体の製造方法として、図１に示すように、電解質膜１の上に所定量の電極触媒粒子５を載せる第１の工程と（同図（ａ）を参照）、電解質膜１の上に載せられた電極触媒粒子５を電解質膜１に圧入して、膜表層部２の電解質樹脂内に埋め込む第２の工程と（同図（ｂ）を参照）、電解質膜１を延伸して膜表層部２の電解質樹脂と電極触媒粒子５との間を一部剥離させる第３の工程と（同図（ｃ）を参照）を含む。
【００４１】
第１の工程では、図１（ａ）に示すように、電解質膜１の上に、予め設定された量の電極触媒粒子５が載せられる。電極触媒粒子５は、第２の工程で電極触媒粒子５を電解質膜１に圧入した際に、所定範囲に亘って均一な厚さで膜表層部２に埋没されるように電解質膜１の上に載せられる。
【００４２】
第２の工程では、図１（ｂ）に示すように、例えば膜加圧機の加圧プレートＰ１、Ｐ２の間に介在させて加圧し、電極触媒粒子５を電解質膜１に圧入する。これにより、電解質膜１の膜表層部２に電極触媒粒子５が埋め込まれる。電極触媒粒子５は、膜表層部２に埋め込まれることによって、電極触媒粒子５同士の電子伝導性が確保され且つその周りが膜表層部２の電解質樹脂で覆われて電解質樹脂と密接した状態とされる。
【００４３】
第３の工程では、図１（ｃ）に示すように、例えば膜延伸機（図示せず）により、積層体４を延伸し、図１（ｃ）のＩ部拡大図である図１（ｄ）に示すように、膜表層部２の電解質樹脂と電極触媒粒子５との密接部分を一部剥離させる。これにより、かかる剥離部分の隙間にガスを供給可能な気相を形成し、膜表層部２の電解質樹脂、電極触媒粒子５、ガスの三相界面を有する電極触媒層４を形成する。
【００４４】
なお、電解質膜１を延伸する方向は、特に限定されるものではなく、電解質膜１に沿って一方向に延伸する１軸方向でも良く、また、電解質膜１に沿う方向で且つ互いに直交する二方向に延伸する２軸方向でもよい。
【００４５】
上記した製造方法によって製造された膜電極接合体は、膜表層部２にて各電極触媒粒子５の間に介在されている電解質樹脂と、電解質膜１の膜表層部２以外の部分（電極触媒粒子５が埋め込まれていない部分）である膜単層部３の電解質樹脂とが元々同じ電解質膜１の電解質樹脂であって互いに一体に連続している。従って、膜表層部２の電解質樹脂と、膜単層部３の電解質樹脂との間に物理的な界面は存在せず、界面抵抗は発生しない。従って、高度なプロトン伝導性を得ることができる。また、上述のように膜表層部２の電解質樹脂と膜単層部３の電解質樹脂とが一体に連続しているので、膜表層部２の電解質樹脂と膜単層部３の電解質樹脂との間で水の受け渡しを円滑に行うことができ、電解質膜１の水分管理を容易にできる。
【００４６】
そして、電解質膜１を延伸して膜表層部２の電解質樹脂と電極触媒粒子５との間を一部剥離させているので、かかる剥離部分の隙間にガスを供給可能な気相を形成することができ、膜表層部２の電解質樹脂、電極触媒粒子５、ガスの三相界面を有する電極触媒層４を形成することができる。
【００４７】
従って、電極触媒粒子５同士が電子的につながっており、且つ電極触媒粒子５が膜表層部２の電解質樹脂に接し、さらに、ガスを電極触媒粒子５に直に供給可能な広い表面積を有する電極触媒層４を得ることができ、高い発電効率の膜電極接合体を得ることができる。また、上記した三相界面を有する電極触媒層４を、埋め込みと延伸という２工程のみで迅速且つ容易に形成することができ、低コスト化を図ることができる。
【００４８】
また、第２の工程において、電解質膜１を加熱した状態で電極触媒粒子５を圧入してもよい。これによれば、電解質膜１を加熱して膜表層部２の電解質樹脂の流動性を促進させた状態とすることができ、電極触媒粒子５を電解質膜１に圧入する力をより小さくすることができる。従って、電極触媒粒子５を膜表層部２の電解質樹脂内に簡単且つ確実に埋め込むことができる。
【００４９】
電解質膜１は、膜単層部３が電解質樹脂のみで作られたものでもよく、また、電解質樹脂溶液を多孔性補強膜に含浸させて形成した電解質含浸膜でもよい。電解質含浸膜の場合は、電極触媒粒子５を電解質膜１に圧入した際に電極触媒粒子５が電解質膜１を貫通するのを多孔性補強膜で防ぐことができる。従って、例えば電解質膜１の両面に電極触媒層４が形成されている場合に、両方の電極触媒層４が電極触媒粒子５によって電子的に接続されるのを防止できる。
【００５０】
［第２実施の形態］
次に、本発明の第２実施の形態について図２を用いて説明する。なお、第１実施の形態と同様の構成要素には同一の符号を付することでその詳細な説明を省略する。
【００５１】
図２は、本実施の形態に係わる膜電極接合体製造装置１０の構成を説明する図である。膜電極接合体製造装置１０は、電解質膜１の両面にアノード側とカソード側の電極触媒層４を同時に形成する構成を有する。
【００５２】
電解質膜１は、例えばＰＴＦＥ多孔性膜等の多孔性補強膜に電解質樹脂溶液を含浸させて形成された電解質含浸膜であり、電解質樹脂には、加熱溶融しても分解しない熱的安定性を備える電解質ポリマーの前駆体高分子からなるフッ素系電解質樹脂で且つ末端ＳＯ２Ｆ型が用いられている。
【００５３】
製造装置１０は、全体構成図である図２（ａ）に示すように、所定の室内空間を有するブース１１と、ブース１１内を通過する電解質膜１に対して、電解質膜１の表面に電極触媒粒子５を転着する転着部１２と、電極触媒粒子５を電解質膜１内に圧入する圧入部１３と、電解質膜１を延伸する延伸部１４とを有する。
【００５４】
ブース１１には、電解質膜１が導入される導入口１１ａと、導出される導出口１１ｂが形成されている。そして、ブース１１の内部は、触媒引火を防ぐために低活性ガス雰囲気に維持されている。
【００５５】
転着部１２には、電解質膜１の表面に所定量の電極触媒粒子５を層状に載せて転着させる一対の帯電ドラム２１が設けられている。これら一対の帯電ドラム２１は、電解質膜１を間に介在して対向する位置に配置されている。一方の帯電ドラム２１Ａはアノード用であり、他方の帯電ドラム２１Ｂはカソード用であり、電解質膜１を両側から挟み込み、互いに同期して電解質膜１の移動に応じて回転し、電解質膜１の表面に接面する構成を有する。
【００５６】
帯電ドラム２１の外周面には、図２（ｂ）に示すように、導電部２１ａと帯電部２１ｂとが周方向に交互に並ぶように形成されており、帯電ローラ２２（図２（ａ）を参照）によって帯電部２１ｂを帯電させることができる。帯電ドラム２１は、図２（ａ）に示すように、貯留タンク２３内の電極触媒粒子５を供給する供給ローラ２４から帯電部２１ｂに、所定量の電極触媒粒子５を受け取り、帯電部２１ｂが電解質膜１の表面と接面した際に電解質膜１の表面に層状に載せて転着させる。
【００５７】
圧入部１３は、電極触媒粒子５を電解質膜１に圧入して膜表層部２（図１（ｂ）を参照）の電解質樹脂内に埋め込む。圧入部１３には、電解質膜１を加熱する第１ヒータ３１と、電解質膜１内に電極触媒粒子５を圧入する一対の圧入ローラ３２が設けられている。第１ヒータ３１は、電解質膜１を２００〜３００℃に加熱して、電解質膜１の表面を溶融して電解質の流動性を促進させた状態とし、電極触媒粒子５の圧入を容易化し、電極触媒粒子５の埋め込みを確実に行わせるものとする。
【００５８】
一対の圧入ローラ３２は、電解質膜１を間に介して対向する位置に配置されており、電解質膜１を両側から挟み込み、互いに同期して電解質膜１の移動に応じて回転し、電極触媒粒子５を電解質膜１内に圧入する。従って、電解質膜１の両面にアノード側とカソード側の電極触媒層４が同時に形成される。
【００５９】
なお、本実施の形態では、第１ヒータ３１と圧入ローラ３２とを別個に設けた構成の場合を例に説明したが、圧入ローラ３２が第１ヒータ３１を内蔵する構成としてもよい。かかる構成によれば、電解質膜１を効果的に加熱でき、同時に電極触媒粒子５を電解質膜１に圧入することができる。従って、圧入部１３の部品点数を少なくすることができ、装置の簡素化、及び低コスト化を図ることができる。
【００６０】
延伸部１４は、電解質膜１を延伸して膜表層部２の電解質樹脂と電極触媒粒子５との間を一部剥離させる。延伸部１４には、電解質膜１を加熱する第２ヒータ４１と、電解質膜１をその移動方向に延伸するＭＤ延伸装置４２が設けられている。第２ヒータ４１は、電解質膜１を１００〜２００℃に加熱して軟化させ、延伸が容易な状態とする。
【００６１】
ＭＤ延伸装置４２は、電解質膜１の移動方向上流側と下流側に離間して配置された延伸ローラ４３、４４を有する。延伸ローラ４３、４４は、それぞれ電解質膜１を間に介して対向する位置に対をなして設けられており、電解質膜１を両側から挟み込み、下流側に向かって移動させるように回転駆動される。
【００６２】
そして、上流側の延伸ローラ４３よりも下流側の延伸ローラ４４の回転数が高く設定され、上流側の延伸ローラ４３と下流側の延伸ローラ４４との回転差によって、電解質膜１を延伸し、膜表層部２の電解質樹脂と電極触媒粒子５との間を一部剥離させるようになっている。なお、延伸部１４に、電解質膜１を移動方向に直交する方向である幅方向に延伸するＴＤ延伸装置（図示せず）を追加してもよい。
【００６３】
次に、上記製造装置１０を用いた膜電極接合体の製造方法について以下に説明する。
まず、電解質膜１を導入口１１ａからブース１１内に導入し、転着部１２で一対の帯電ドラム２１の間に通過させて、帯電ドラム２１によって所定量の電極触媒粒子５を電解質膜１のアノード側の表面とカソード側の表面に載せて転着させる（第１の工程）。これにより、層状の電極触媒粒子５が、電解質膜１の移動方向に所定の間隔を空けて、アノード側とカソード側の表面で且つ互いに対向する位置に転着される。
【００６４】
そして、圧入部１３で圧入ローラ３２によって電極触媒粒子５を電解質膜１に圧入して膜表層部２の電解質樹脂内に埋め込む（第２の工程）。これにより、電極触媒粒子５は、膜表層部２に所定範囲に亘って均一な厚さで埋没されて、電極触媒粒子５同士の電子伝導性が確保され且つその周りが膜表層部２の電解質樹脂で覆われて電解質樹脂と密接した状態とされる。
【００６５】
それから、延伸部１４でＭＤ延伸装置４２により積層体を延伸して、膜表層部２の電解質樹脂と電極触媒粒子５との密接部分を一部剥離させる（第３の工程）。これにより、かかる剥離部分の隙間にガスを供給可能な気相を形成し、膜表層部２の電解質樹脂、電極触媒粒子５、ガスの三相界面を有する電極触媒層４を形成する。この電極触媒層４は、電極触媒粒子５同士が電子的につながっており、且つ電極触媒粒子５が膜表層部２の電解質樹脂に接し、さらに、剥離部分の隙間からガスを電極触媒粒子５に直に供給可能な広い表面積を有している。
【００６６】
電解質膜１は、延伸部１４で延伸されると、ブース１１の導出口１１ｂから外部に導出されて、巻き取り工程もしくは加水分解工程に送られる。加水分解工程では、従来知られた手法により、電解質ポリマーにイオン交換性を付与する加水分解処理が行われる。
【００６７】
上記製造装置１０を用いた膜電極接合体の製造方法によれば、上記した三相界面を有する電極触媒層４を、埋め込みと延伸という２工程のみで迅速且つ容易に形成することができ、低コスト化を図ることができる。また、圧入部１３で電極触媒粒子５を電解質膜１に圧入する際に、電解質膜１を第１ヒータ３１によって加熱して表面を溶融させ、電解質樹脂の流動性を促進させた状態としているので、電極触媒粒子５を圧入する力を小さくすることができる。従って、電極触媒粒子５を膜表層部２の電解質樹脂内に簡単且つ確実に埋め込むことができる。
【００６８】
それから、延伸部１４でＭＤ延伸装置４２により積層体を延伸する際に、電解質膜１を第２ヒータ４１によって加熱して軟化させ、延伸が容易な状態としているので、より小さな力で電解質膜１を延伸することができ、膜表層部２の電解質と電極触媒粒子５との間の一部剥離をより簡単に行うことができる。
【００６９】
［第３実施の形態］
次に、本発明の第３実施の形態について図３を用いて説明する。なお、上記した各実施の形態と同様の構成要素には同一の符号を付することでその詳細な説明を省略する。
【００７０】
図３は、本実施の形態に係わる膜電極接合体の製造装置５０の構成を説明する図である。本実施の形態において特徴的なことは、電解質樹脂シート７を加熱溶融して多孔性補強膜６に含浸させて補強型の電解質膜である電解質膜１を形成すると同時に、電解質膜１の膜表層部２に電極触媒粒子５を圧入し、その後に延伸する構成としたことである。
【００７１】
本実施の形態では、多孔性補強膜６は、ＰＴＦＥ多孔性膜が用いられ、電解質樹脂シート７は、加熱溶融しても分解しない熱的安定性を備える電解質ポリマーの前駆体高分子からなるフッ素系電解質樹脂で且つ末端ＳＯ２Ｆ型が用いられている。
【００７２】
製造装置５０は、図３に示すように、膜基体形成部１５と、ブース１１と、含浸圧入部１６と、延伸部１４を有する。膜基体形成部１５は、多孔性補強膜６の両面に電解質樹脂シート７を貼り合わせて膜基体８を形成する。
【００７３】
膜基体形成部１５には、アノード側とカソード側のＴダイ５２からそれぞれ押し出されて形成された２枚の電解質樹脂シート７を各々冷却して案内する冷却案内ローラ５３と、冷却案内ローラ５３によって冷却案内された２枚の電解質樹脂シート７を、多孔性補強膜６の両面に貼り合わせる一対の貼り合わせローラ５４とが設けられている。
【００７４】
一対の貼り合わせローラ５４は、多孔性補強膜６を間に介在して互いに対向する位置に配置されている。そして、冷却案内ローラ５３によって案内された２枚の電解質樹脂シート７のうち、一方の電解質樹脂シート７を多孔性補強膜６のアノード側の表面に載せるとともに、他方の電解質樹脂シート７を多孔性補強膜６のカソード側の表面に載せて、一体に挟み込み、多孔性補強膜６の両面に電解質樹脂シート７を貼り合わせた膜基体８を形成する。膜基体８は、導入口１１ａからブース１１内に導入される。
【００７５】
含浸圧入部１６は、ブース１１内に設けられており、膜基体８を加熱して膜基体８の電解質樹脂シート７を溶融し、電解質樹脂シート７の電解質樹脂溶液を多孔性補強膜６に含浸させて電解質膜１を形成するとともに、電解質膜１の膜表層部２に電極触媒粒子５を圧入する構成を有する。
【００７６】
含浸圧入部１６には、膜基体８を両側から挟み込み、下流側に搬送する一対のベルト搬送装置６１と、電極触媒粒子５を貯留する貯留タンク６５とが設けられている。ベルト搬送装置６１は、膜基体８を下流側に搬送する間に含浸と圧入を行うものであり、膜基体８を間に介在して対向する位置に対をなして設けられた複数個のローラ６２ａ〜６２ｄと、これら複数のローラ６２ａ〜６２ｄの間に掛け渡された一対の帯電ベルト６３とを有する。
【００７７】
これら複数個のローラ６２ａ〜６２ｄのうち、膜基体８の移動方向上流側と下流側に離間した位置に配置されたローラ６２ａ、６２ｂには、電熱ヒータ（図示せず）が内蔵されており、一対の帯電ベルト６３の間に挟み込んだ膜基体を２００〜３００℃に加熱することができる。そして、ローラ６２ｃには、図示していない回転モータ等の駆動手段が連結されており、駆動手段によって回転駆動されて帯電ベルト６３を図示の矢印方向に転動させる。
【００７８】
一対の帯電ベルト６３は、膜基体８を間に挟み込んで下流側に搬送する。帯電ベルト６３には、導電部と帯電部とが周方向に交互に形成されており、帯電ローラ６４によって帯電部を帯電させることができる。そして、貯留タンク６５内の電極触媒粒子５を供給する供給ローラ６６から帯電部に、所定量の電極触媒粒子５を受け取り、帯電部から電解質樹脂シート７の表面に層状に載せることができる。
【００７９】
帯電ベルト６３は、ローラ６２ａ、６２ｂの熱を伝達して膜基体８の電解質樹脂シート７を加熱溶融するとともに、電解質樹脂シート７の表面に載せた電極触媒粒子５を、膜基体８の電解質膜１に圧入する。そして、電解質樹脂シート７の電解質樹脂溶液を多孔性補強膜６に含浸させて電解質膜１を形成するとともに、電極触媒粒子５を電解質膜１の膜表層部２に埋め込む。
【００８０】
含浸圧入部１６で形成された電解質膜１は、延伸部１４で延伸される。延伸部１４の構成については、上記した第２実施の形態と同様であるので、同一の符号を付することでその詳細な説明を省略する。
【００８１】
次に、上記製造装置５０を用いた膜電極接合体の製造方法について以下に説明する。
まず、一対の貼り合わせローラ５４によって多孔性補強膜６の両面に電解質樹脂シート７を貼り合わせて、膜基体８を形成する。膜基体８は、導入口１１ａからブース１１内に導入されて、含浸圧入部１６のベルト搬送装置６１に供給される。
【００８２】
ベルト搬送装置６１では、層状の電極触媒粒子５が膜基体８の移動方向に所定の間隔を空けて、アノード側とカソード側の電解質樹脂シート７の表面で且つ互いに対向する位置に載せられる。
【００８３】
そして、電解質樹脂シート７を加熱溶融して、電解質樹脂シート７の電解質樹脂溶液を多孔性補強膜６に含浸させて電解質膜１を形成するとともに、電極触媒粒子５を電解質膜１に圧入して膜表層部２の電解質樹脂内に埋め込む。これにより、電極触媒粒子５は、膜表層部２に所定範囲に亘って均一な厚さで埋没されて、電極触媒粒子５同士の電子伝導性が確保され且つその周りが電解質樹脂で覆われて電解質樹脂と密接した状態とされる。
【００８４】
それから、延伸部１４でＭＤ延伸装置４２により積層体を延伸して、膜表層部２の電解質樹脂と電極触媒粒子５との間を一部剥離させる。これにより、かかる剥離部分の隙間にガスを供給可能な気相を形成し、膜表層部２の電解質樹脂、電極触媒粒子５、ガスの三相界面を有する電極触媒層４を形成することができる。電極触媒層４は、電極触媒粒子５同士が電子的につながっており、且つ電極触媒粒子５が膜表層部２の電解質樹脂に接し、さらに、剥離部分の隙間からガスを電極触媒粒子５に直に供給可能な広い表面積を有している。
【００８５】
電解質膜１は、延伸部１４で延伸されると、ブース１１の導出口１１ｂから外部に導出されて、巻き取り工程もしくは加水分解工程に送られる。加水分解工程では、従来知られた手法により、電解質ポリマーにイオン交換性を付与する加水分解処理が行われる。
【００８６】
上記製造装置５０によれば、含浸圧入部１６で電解質樹脂シート７を加熱溶融して電解質樹脂シート７の電解質樹脂溶液を多孔性補強膜６に含浸させて電解質膜１を形成するとともに、電極触媒粒子５を電解質膜１に圧入して膜表層部２の電解質樹脂内に埋め込むので、最初に電解質膜１を形成し、その後に電解質膜１を加熱して電極触媒粒子５を圧入する場合と比較して、加熱工程を一回にまとめることができ、製造作業の効率化及び省エネルギー化を図ることができる。
【００８７】
そして、電解質膜１をベルト搬送装置６１の一対の帯電ベルト６３の間に挟み込んで搬送するので、加熱溶融により電解質樹脂シート７が軟化して単体では自己の形状を維持できない状態となった場合でも、一定の厚さ形状に保つことができ、下流側に確実に搬送することができる。
【００８８】
また、電解質膜１を第１ヒータ３１によって加熱して表面を溶融させ、電解質樹脂の流動性を促進させた状態としているので、電極触媒粒子５を圧入する力を小さくすることができ、電極触媒粒子５を膜表層部２の電解質樹脂内に簡単且つ確実に埋め込むことができる。そして、上記した三相界面を有する電極触媒層４を、埋め込みと延伸という２工程のみで迅速且つ容易に形成することができ、低コスト化を図ることができる。
【００８９】
図４は、本発明の製造方法により製造した膜電極接合体の電解質膜１の表面を撮影した写真である。電解質膜１の膜表層部２には、図４に示すように、膜表層部２の電解質樹脂と電極触媒粒子５との密接部分が一部剥離して形成された隙間部分２ａと、その隙間部分に囲まれた複数の島状部分２ｂが形成されており、三相界面を有する電極触媒層４が形成されていることが確認できる。
【００９０】
［第４実施の形態］
図５は、第４実施の形態における膜電極接合体の製造方法を模式的に示す図である。なお、上述の各実施の形態と同様の構成要素には同一の符号を付することでその詳細な説明を省略する。
【００９１】
本実施の形態では、膜電極接合体の製造方法として、図５に示すように、電解質膜１の両面に所定量の電極触媒粒子５を載せる第１の工程と（同図（ａ）を参照）、電極触媒粒子５を電解質膜１に圧入して、膜表層部２の電解質樹脂内に埋め込む第２の工程と（同図（ｂ）を参照）、溶媒を用いて膜表層部２の電解質樹脂を膨潤させる第３の工程と（同図（ｃ）、（ｄ）を参照）、電解質膜１を延伸して膜表層部２の電解質樹脂と電極触媒粒子５との間を一部剥離させる第４の工程と（同図（ｅ）を参照）を含む。
【００９２】
第１の工程では、図５（ａ）に示すように、電解質膜１の両面に、予め設定された量の電極触媒粒子５が敷き詰められる。電極触媒粒子５は、第２の工程で電極触媒粒子５を電解質膜１に圧入した際に、所定範囲に亘って均一な厚さで膜表層部２に埋没されるように電解質膜１の上に載せられる。なお、本実施の形態では、電解質膜１の両面に電極触媒粒子５を載せる場合を例に説明したが、すくなくとも一方の面に載せてもよい。
【００９３】
第２の工程では、図５（ｂ）に示すように、例えば膜加圧機の加圧プレートＰ１、Ｐ２の間に介在させて加圧し、電極触媒粒子５を電解質膜１に圧入する。これにより、電解質膜１の膜表層部２に電極触媒粒子５が埋め込まれる。電極触媒粒子５は、膜表層部２に埋め込まれることによって、電極触媒粒子５同士の電子伝導性が確保され且つその周りが膜表層部２の電解質樹脂で覆われて電解質樹脂と密接した状態とされる。
【００９４】
第２の工程において、電解質膜１を加熱した状態で電極触媒粒子５を圧入してもよい。これによれば、電解質膜１を加熱して膜表層部２の電解質樹脂の流動性を促進させた状態とすることができ、電極触媒粒子５を電解質膜１に圧入する力をより小さくすることができる。従って、電極触媒粒子５を膜表層部２の電解質樹脂内に簡単且つ確実に埋め込むことができる。
【００９５】
第３の工程では、例えば図５（ｃ）に示すように溶媒槽７４に貯留された溶媒Ｆ内に電解質膜１を浸漬して、膜表層部２の電解質樹脂を膨潤させる。電解質膜１の浸漬時間は、溶媒内に浸漬してから図５（ｄ）に示すように膜表層部２の電極触媒粒子５の存在する部分が膨潤するまでの時間とされる。
【００９６】
なお、膜表層部２の電解質樹脂を膨潤させる方法は、溶媒槽７４に浸漬する方法に限定されるものではなく、他の方法であってもよい。例えば、電解質膜１の表面に電解質膨潤溶媒Ｆを塗布して、膜表層部２の電解質樹脂を膨潤させてもよい。
【００９７】
第４の工程では、例えば膜延伸機（図示せず）により、図５（ｅ）に示すように、積層体４を延伸し、膜表層部２の電解質樹脂と電極触媒粒子５との密接部分を一部剥離させる（例えば、図１（ｄ）を参照）。これにより、かかる剥離部分の隙間にガスを供給可能な気相を形成し、膜表層部２の電解質樹脂、電極触媒粒子５、ガスの三相界面を有する電極触媒層４を形成する。
【００９８】
膜表層部２を膨潤させた状態で電解質膜１を延伸すると、膜表層部２における電解質樹脂の分子同士あるいは電解質樹脂と電極触媒粒子５との界面の結合力が弱まっているので、より小さな延伸倍率で膜表層部２の電解質樹脂と電極触媒粒子５との間を一部剥離させることができ、電解質膜１の膜表層部２を容易に多孔化することができる。他方、電解質膜１の膜内部に位置する膜単層部３は、膨潤していないので、膜表層部２と比較して、多孔化しにくく、膜表層部２のみを多孔化させることができる。
【００９９】
したがって、電解質膜１の膜表層部２を容易に多孔化することができ、高延伸倍率による電解質膜１の膜内部である膜単層部３の多孔化を防止し、膜厚方向に貫通するクロスリークが発生するのを防ぐことができる。
【０１００】
電解質膜１を延伸する方向は、特に限定されるものではなく、電解質膜１に沿って一方向に延伸する１軸方向でも良く、また、電解質膜１に沿う方向で且つ互いに直交する二方向に延伸する２軸方向でもよい。
【０１０１】
上記した製造方法によって製造された膜電極接合体は、膜表層部２にて各電極触媒粒子５の間に介在されている電解質樹脂と、電解質膜１の膜表層部２以外の部分（電極触媒粒子５が埋め込まれていない部分）である膜単層部３の電解質樹脂とが元々同じ電解質膜１の電解質樹脂であって互いに一体に連続している。従って、膜表層部２の電解質樹脂と、膜単層部３の電解質樹脂との間に物理的な界面は存在せず、界面抵抗は発生しない。従って、高度なプロトン伝導性を得ることができる。また、上述のように膜表層部２の電解質樹脂と膜単層部３の電解質樹脂とが一体に連続しているので、膜表層部２の電解質樹脂と膜単層部３の電解質樹脂との間で水の受け渡しを円滑に行うことができ、電解質膜１の水分管理を容易にできる。
【０１０２】
そして、電解質膜１を延伸して膜表層部２の電解質樹脂と電極触媒粒子５との間を一部剥離させているので、かかる剥離部分の隙間にガスを供給可能な気相を形成することができ、膜表層部２の電解質樹脂、電極触媒粒子５、ガスの三相界面を有する電極触媒層４を形成することができる。
【０１０３】
従って、電極触媒粒子５同士が電子的につながっており、且つ電極触媒粒子５が膜表層部２の電解質樹脂に接し、さらに、ガスを電極触媒粒子５に直に供給可能な広い表面積を有する電極触媒層４を得ることができ、高い発電効率の膜電極接合体を得ることができる。また、上記した三相界面を有する電極触媒層４を、埋め込み、延伸という２工程で形成することができ、低コスト化を図ることができる。
【０１０４】
電解質膜１は、膜単層部３が電解質樹脂のみで作られたものでもよく、また、電解質樹脂溶液を多孔性補強膜に含浸させて形成した電解質含浸膜でもよい。電解質含浸膜の場合は、電極触媒粒子５を電解質膜１に圧入した際に電極触媒粒子５が電解質膜１を貫通するのを多孔性補強膜で防ぐことができる。従って、例えば電解質膜１の両面に電極触媒層４が形成されている場合に、両方の電極触媒層４が電極触媒粒子５によって電子的に接続されるのを防止できる。
【０１０５】
また、本実施の形態では、電極触媒粒子５を電解質膜１に圧入した後に、膜表層部２の電解質樹脂を膨潤させる場合を例に説明したが、膜表層部２の電解質樹脂を膨潤させてから電極触媒粒子５を電解質膜１に圧入してもよい。かかる構成によれば、電極触媒粒子５を電解質膜１に圧入する力を小さくすることができ、省エネルギ化を図ることができる。
【０１０６】
［第５実施の形態］
次に、本発明の第５実施の形態について図６を用いて説明する。なお、上述の各実施の形態と同様の構成要素には同一の符号を付することでその詳細な説明を省略する。
【０１０７】
図６は、本実施の形態に係わる膜電極接合体の製造装置７０の構成を説明する図である。製造装置７０は、電解質膜１の両面にアノード側とカソード側の電極触媒層４を同時に形成する構成を有する。
【０１０８】
電解質膜１は、例えばＰＴＦＥ多孔性膜等の多孔性補強膜に電解質樹脂溶液を含浸させて形成された電解質含浸膜であり、電解質樹脂には、加熱溶融しても分解しない熱的安定性を備える電解質ポリマーの前駆体高分子からなるフッ素系電解質樹脂で且つ末端ＳＯ２Ｆ型が用いられている。
【０１０９】
製造装置７０は、所定の室内空間を有するブース７１を有している。ブース７１の内部は、触媒引火を防ぐために低活性ガス雰囲気に維持されている。ブース７１には、電解質膜１が導入される導入口７１ａと、導出される導出口７１ｂが形成されている。
【０１１０】
ブース７１内には、電解質膜１に対して、電解質膜１の表面に電極触媒粒子５を転着する転着部１２と、電極触媒粒子５を電解質膜１内に圧入する圧入部１３と、電解質膜１の膜表層部２を膨潤させる膨潤部１８と、電解質膜１を延伸する延伸部１７が設けられている。転着部１２と圧入部１３の構成については、第２実施の形態における製造装置１０と同様であるので、その詳細な説明は省略する。
【０１１１】
膨潤部１８は、溶媒Ｆを貯留する溶媒槽７４を有している。溶媒槽７４内には、電解質膜１の電解質樹脂を膨潤させる溶媒Ｆとして、例えばハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ：ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＯＣＨ３）が貯留されている。溶媒槽７４内には、第３ヒータ７５が設けられており、溶媒の温度を１００℃から２００℃に加温するようになっている。
【０１１２】
電解質膜１は、圧入部１３を通過した後に、膨潤部１８の溶媒槽７４内に導かれ、溶媒槽７４内の溶媒Ｆに浸漬され、そして、延伸部１７に供給される。
【０１１３】
延伸部１７は、本実施の形態では溶媒槽７４内に設けられているが、溶媒槽７４よりも下流位置に別個に設けてもよい。その場合には、溶媒層７４で溶媒Ｆに浸漬された電解質膜１の膜表層部２が乾かないうちに延伸する位置に配置される。
【０１１４】
延伸部１７は、電解質膜１をその移動方向に延伸するＭＤ延伸装置８１を有している。ＭＤ延伸装置８１は、電解質膜１の移動方向上流側と下流側に離間して配置された延伸ローラ８２、８３を有する。延伸ローラ８２、８３は、それぞれ電解質膜１を間に介して対向する位置に対をなして設けられており、電解質膜１を両側から挟み込み、下流側に向かって移動させるように回転駆動される。
【０１１５】
そして、上流側の延伸ローラ８２よりも下流側の延伸ローラ８３の回転数が高く設定され、上流側の延伸ローラ８２と下流側の延伸ローラ８３との回転差によって、電解質膜１を延伸し、膜表層部２の電解質樹脂と電極触媒粒子５との間を一部剥離させるようになっている。
【０１１６】
電解質膜１は、溶媒槽７４内で溶媒Ｆに浸漬された状態で、ＭＤ延伸装置８１によって延伸される。電解質膜１は、溶媒Ｆによって１００℃から２００℃に加温されて、軟化しているので、延伸部１７は、電解質膜１を容易に延伸することができる。なお、延伸部１７に、電解質膜１を移動方向に直交する方向である幅方向に延伸するＴＤ延伸装置（図示せず）を追加してもよい。
【０１１７】
次に、上記製造装置７０を用いた膜電極接合体の製造方法について以下に説明する。
まず、電解質膜１を導入口７１ａからブース７１内に導入し、転着部１２で一対の帯電ドラム２１の間に通過させて、帯電ドラム２１によって所定量の電極触媒粒子５を電解質膜１のアノード側の表面とカソード側の表面に載せて転着させる（第１の工程）。これにより、層状の電極触媒粒子５が、電解質膜１の移動方向に所定の間隔を空けて、アノード側とカソード側の表面で且つ互いに対向する位置に転着される。
【０１１８】
そして、圧入部１３で圧入ローラ３２によって電極触媒粒子５を電解質膜１に圧入して膜表層部２の電解質樹脂内に埋め込む（第２の工程）。これにより、電極触媒粒子５は、膜表層部２に所定範囲に亘って均一な厚さで埋没されて、電極触媒粒子５同士の電子伝導性が確保され且つその周りが膜表層部２の電解質樹脂で覆われて電解質樹脂と密接した状態とされる。
【０１１９】
それから、膨潤部１８で電解質膜１を溶媒槽７４内に導き、溶媒Ｆに浸漬する（第３の工程）。膨潤部１８では、膜表層部２の電解質樹脂のみが膨潤するように、予め設定された時間等の各種条件に基づいて、電解質膜１の浸漬が調節される。これにより、膜表層部２の電解質樹脂を膨潤させる。膨潤させる前における電極触媒粒子５と電解質樹脂との結合力は、電解質分子どうしの結合力に近いが、膨潤させることによって電極触媒粒子５と電解質樹脂との結合力を電解質分子どうしの結合力よりも弱めることができる。
【０１２０】
それから、延伸部１７でＭＤ延伸装置８１により電解質膜１を延伸して、膜表層部２の電解質樹脂と電極触媒粒子５との密接部分を一部剥離させる（第３の工程）。これにより、かかる剥離部分の隙間にガスを供給可能な気相を形成し、膜表層部２の電解質樹脂、電極触媒粒子５、ガスの三相界面を有する電極触媒層４を形成する。この電極触媒層４は、電極触媒粒子５同士が電子的につながっており、且つ電極触媒粒子５が膜表層部２の電解質樹脂に接し、さらに、剥離部分の隙間からガスを電極触媒粒子５に直に供給可能な広い表面積を有している。
【０１２１】
ここで、電解質膜１は、溶媒Ｆによって膜表層部２の電解質樹脂が膨潤されているので、たとえば上記した第２実施の形態のように膨潤させずに電解質膜１を延伸した場合と比較して、電極触媒粒子５と電解質樹脂との結合力が弱く、より小さな延伸倍率で膜表層部２の電解質樹脂と電極触媒粒子５との間を一部剥離させることができる。
【０１２２】
したがって、電解質膜１の膜表層部２を容易に多孔化することができ、高延伸倍率による電解質膜１の膜内部である膜単層部３の多孔化を防止し、膜厚方向に貫通するクロスリークが発生するのを防ぐことができる。
【０１２３】
電解質膜１は、延伸部１７で延伸されると、ブース７１の導出口７１ｂから外部に導出されて、巻き取り工程もしくは加水分解工程に送られる。加水分解工程では、従来知られた手法により、電解質ポリマーにイオン交換性を付与する加水分解処理が行われる。
【０１２４】
上記製造装置７０を用いた膜電極接合体の製造方法によれば、上記した三相界面を有する電極触媒層４を、埋め込み、延伸という２工程で迅速且つ容易に形成することができ、低コスト化を図ることができる。
【０１２５】
また、圧入部１３で電極触媒粒子５を電解質膜１に圧入する際に、電解質膜１を第１ヒータ３１によって加熱して表面を溶融させ、電解質樹脂の流動性を促進させた状態としているので、電極触媒粒子５を圧入する力を小さくすることができる。従って、電極触媒粒子５を膜表層部２の電解質樹脂内に簡単且つ確実に埋め込むことができる。
【０１２６】
それから、延伸部１７でＭＤ延伸装置８１により電解質膜１を延伸する際に、溶媒Ｆによって電解質膜１を加温し、軟化させて、延伸が容易な状態としているので、より小さな力で電解質膜１を延伸することができ、膜表層部２の電解質と電極触媒粒子５との間の一部剥離をより簡単に行うことができる。
【０１２７】
なお、上記した第５実施の形態では、圧入部１３で電極触媒粒子５を電解質膜１に圧入した後に、膨潤部１８で膨潤する構成の場合を例に説明したが、膨潤部１８で膜表層部２を膨潤させてから、転着部１２で電解質膜１に電極触媒粒子５を転着し、圧入部１３で圧入する構成としてもよい。
【０１２８】
これによれば、上記した第２実施の形態のように、膜表層部１の電解質樹脂を膨潤させずに電極触媒粒子５を圧入した場合と比較して、電極触媒粒子５を電解質膜１に圧入する力を小さくすることができ、省エネルギ化を図ることができる。そして、電極触媒粒子５の圧入を容易化し、電極触媒粒子５の埋め込みを確実に行わせることができる。
【０１２９】
以上、本発明の第１〜第５実施の形態について図を用いて詳述したが、具体的な構成は上述の各実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１３０】
１  電解質膜（電解質含浸膜）
２  膜表層部
２ａ  隙間部分
２ｂ  島部分
３  膜単層部（膜内部）
４  電極触媒層
５  電極触媒粒子
６  多孔性補強膜
７  電解質樹脂シート
８  膜基体
１０、５０、７０  膜電極接合体製造装置
１１、７１  ブース
１２  転着部
１３  圧入部
１４、１７  延伸部
１５  膜基体形成部
１６  含浸圧入部
１８  膨潤部
６１  ベルト搬送装置
６３  帯電ベルト
７４  溶媒槽
Ｆ  溶媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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