(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムからなる基材（１）上にＢステージ状態でかつ硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物層（２）を形成する工程と、基板（３）上に触媒粒子を核としてカーボンナノチューブ（４）を成長させ、基板（３）上に実質上垂直配向されたカーボンナノチューブ付き基板（５）を作製する工程と、カーボンナノチューブ付き基板（５）およびエポキシ樹脂組成物層（２）を５０℃以上２００℃以下に加熱し、同樹脂組成物層（２）の表面にカーボンナノチューブ付き基板（５）をカーボンナノチューブ先端から押し付け、先端部をエポキシ樹脂組成物層（２）内に差し込んで同組成物層（２）を貫通させて、カーボンナノチューブ先端部を基材（１）に当接させる工程と、次いで、カーボンナノチューブ（４）をエポキシ樹脂組成物層（２）に残すように、基板（３）をカーボンナノチューブ（４）から剥離する工程と、得られたカーボンナノチューブ埋込みエポキシ樹脂組成物層付き基材（１）のエポキシ樹脂組成物層（２）を硬化させる工程と、硬化後、フィルムからなる基材（１）をエポキシ樹脂硬化物層（６）から剥離して、エポキシ樹脂硬化物層（６）にカーボンナノチューブ（４）を植え付けた導電性材料（７）を得る工程とからなり、カーボンナノチューブ（４）はエポキシ樹脂硬化物層（６）表面に対し、実質上垂直に突き刺さっており、同樹脂硬化物層（６）を貫通して反対側の面まで達した状態になっていることを特徴とする、カーボンナノチューブを用いた導電性材料の製造方法。
【請求項２】
硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物層が、ａ）エポキシ樹脂組成物１００質量部に対し５〜５０質量部の、分子内にエポキシ基を３個以上もつ多官能エポキシ樹脂、ｂ）エポキシ樹脂組成物１００質量部に対し５〜４５質量部のフェノキシ樹脂、ｃ）エポキシ樹脂組成物１００質量部に対し５〜５０質量部の合成ゴムまたはその誘導体、およびｄ）エポキシ樹脂組成物１００質量部に対し５〜６０質量部のポリアミド樹脂またはその誘導体のうちの少なくとも１種類の材料を含むことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブを用いた導電性材料の製造方法。
【請求項３】
エポキシ樹脂組成物層が、さらに、導電性フィラーを含むことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブを用いた導電性材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の導電性材料の製造方法により作製した導電性材料を分極性電極として用いたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の導電性材料の製造方法により作製した導電性材料を分極性電極とし、電解液をイオン性液体としたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを用いた導電性材料の製造方法に関するものである。本発明の方法により作製された導電性材料は、例えば、大容量の電気を蓄えることが可能な電気二重層キャパシタの主構成部材である分極性電極として適用できる。
【０００２】
特許請求の範囲および明細書全体を通して、「カーボンナノチューブ」とは、ブラシ毛状の複数本のカーボンナノチューブを意味する。
【背景技術】
【０００３】
カーボンナノチューブは、炭素原子からなる六員環が連続して形成されるグラファイトシートが丸まった、通常穴径ナノ（１ナノは１０億分の１）メートルサイズの極微細な筒（チューブ）状の物質であり、非常にアスペクト比の大きい材料である。カーボンナノチューブは化学的安定性、高強度、幅広い電気特性を持つなど様々なユニークな特性を持つことから、新しい炭素材料として産業上への応用が期待されている。
【０００４】
その応用の一つとして、電気二重層キャパシタの構成部材である分極性電極への応用が挙げられている。電気二重層キャパシタを用いたエネルギー回生システムは、寿命が半永久的であり、環境負荷物質を殆ど含まない上、瞬時充放電特性に優れている。近年、地球環境問題における二酸化炭素排出量抑制技術が重要な課題となっており、無駄に排出していた電気を蓄電・再利用するため、上記回生システムの開発が盛んに行われている。
【０００５】
本発明者らは、先に、基板上に成長させたカーボンナノチューブを導電性フィルムや導電性接着剤層にその表面に対し実質上垂直方向に転写することで得られるカーボンナノチューブ導電性材料、その製造方法およびそれを用いた電極を提案した（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００６】
電気二重層キャパシタを用いたエネルギー回生システムの用途は、多方面に広がる傾向にあり、そのためには、より安価で大量生産性に富み、より厳しい条件、例えば、高温環境下での使用に耐えるものが求められる。
【０００７】
また、エネルギー回生システムの形状としては、他の電子部品、回路等と同様に短小軽薄であることが求められ、より効率の良い大容量の電気二重層キャパシタが望まれている。電気二重層キャパシタに充電される電気容量は、もちろん大きい方が優れているが、電気二重層キャパシタの電気容量は、次式［Ｉ］で示されるように、作動電圧が高いほどより大容量となり有利である。
【０００８】
Ｅ＝１／２ＣＶ２  ………  ［Ｉ］
一般に、電気二重層キャパシタにおいては、有機電解液を用いた方がより高電圧での作動が可能であるが、最近では構成材料の進歩により、有機電解質系電気二重層キャパシタよりもさらに高電圧での使用が可能となってきている。作動電圧の測定法は後述する。
【０００９】
また、電気二重層キャパシタの大容量化には、更なる構成部品の薄型化、分極性電極の低抵抗化も必要とされる。構成部品の薄型化は、電気二重層キャパシタの小型化・薄型化を可能にし、分極性電極の低抵抗化は、電気二重層キャパシタ自身の導電性向上、ひいては大容量化へつなげることができる。
【００１０】
カーボンナノチューブは、その高導電性・堅牢性・高いアスペクト比等の性質から、電子放出型の電子源としての有効性が注目され、多数の検討がなされている。例えば、垂直配向性をもたせたカーボンナノチューブをパターン形成された導電性バインダーの表面へ転写する工程で電界放出型冷陰極を製造する方法（特許文献３参照）や、垂直配向性を持ったカーボンナノチューブを種々の特性を持った機能性シートに転写し固定化させ、配向性を保ちつつ、取り扱い上の利便性を高めることを目的とした三層構造のシートとする方法（特許文献４参照）や、カーボンナノチューブの成長を支持できる第一の基体上に整列したカーボンナノチューブ層を合成し、同層の上面にポリマーフィルムからなる第二の基体の層を適用し、第一の基体を除去し、第二の基体上に支持され、整列したカーボンナノチューブフィルムを提供する方法（特許文献５参照）が提案されている。
【特許文献１】特開２００４−３０９２６号公報
【特許文献２】特開２００４−１２７７３７号公報
【特許文献３】特開２００４−２８１３８８号公報
【特許文献４】特開２００５−７８６１号公報
【特許文献５】特表２００３−５００３２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に記載のカーボンナノチューブ導電性材料は、図３に示すように、基板上の触媒粒子を核として成長させたブラシ毛状カーボンナノチューブ（５１）を導電性フィルム（５２）上に実質上垂直に転写したものであるが、導電性フィルム（５２）はポリエチレン層（５４）を添加してなるので、耐熱性や強度に劣る。そのため、周囲温度がポリエチレンの溶融温度以上に達した場合には、導電性フィルム（５２）に実質上垂直に突き刺す形で転写されたカーボンナノチューブ（５１）は、垂直配向を維持できなくなり、ひどい場合には、脱落してしまう恐れがある。
【００１２】
また、ポリエチレンベースの導電性フィルムや多孔性フィルム、さらに特許文献５のポリマーフィルムは強度に劣るため、図４に示すように、導電性フィルム（５２）とこれに積層された補強層（５５）からなる多層フィルム（５６）を用いることもある。しかし、この場合にはフィルムの全厚はどうしても大きくならざるを得なくなる。
【００１３】
さらに、カーボンナノチューブの転写工程では、転写前の導電性フィルムを一旦軟化温度以上に昇温し、その状態で転写、保持しておき、その後、カーボンナノチューブを導電性フィルムに保持するためにその後軟化温度以下に冷却する必要があり、これら一連の工程には長時間を要し、生産性が劣る原因になっていた。しかも、カーボンナノチューブの転写が確実に行えず、基板上に成長させたカーボンナノチューブが残ってしまったり、逆に導電性フィルムのポリエチレン層が溶融し剥離してしまうという現象が見られた。
【００１４】
特許文献２に記載のカーボンナノチューブ導電性材料は、図５に示すように、触媒粒子を核として成長させたカーボンナノチューブ（６３）を、基材（６１）に積層された導電性接着剤層（６２）に転写するものである。しかし、接着剤としてはポリ塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂が好適とされているが、この導電性材料も前記特許文献１のものと同様に、耐熱性や溶融温度以上の高温時でのカーボンナノチューブの保持に対する信頼性に劣り、加えて、カーボンナノチューブの転写工程には、確実にカーボンナノチューブを保持するためには長時間（例えば１０〜３０分）を要し、生産性は依然として劣る。
【００１５】
この導電性材料を電気二重層キャパシタの分極性電極として使用する場合、転写されたカーボンナノチューブは、単に該接着剤層表面で接着されたものであるため、特許文献１の導電性材料と同等に温度変化等の外的要因によってカーボンナノチューブが脱着する恐れがあり、信頼性に劣る。
【００１６】
さらに、導電性接着剤層は強度に劣るため、カーボンナノチューブが転写された導電性材料としては、無機または有機合成樹脂からなるフィルム、シート、薄板等の支持体を張り合わせる必要があり、導電性材料としての厚みが大きくならざるを得なかった。
【００１７】
また、特許文献２による導電性材料を、電気二重層キャパシタ用の分極性電極として用いた場合の作動電圧は、反応電流が比較的低電圧領域で発生することから、電解液の持つ高電圧領域での使用に耐えられるものではなかった。従って、大容量電気二重層キャパシタ用の分極性電極として特性面で満足できないものとなっていた。
【００１８】
特許文献３には、基板上にパターン化した導電性バインダー層を表面に配向性カーボンナノチューブを接着させる工程と、必要に応じて導電性バインダー層を硬化させる工程と、導電性バインダー層に接着した配向性カーボンナノチューブ部分のみを残して基板を剥離する工程とからなる電解放出型冷陰極を製造する方法が記載されている。また、可逆的接着性表面を有する可撓性基板への配向性カーボンナノチューブの転写を行うための方法、および、電極上への配向性カーボンナノチューブの固定化方法が記載されている。
【００１９】
しかしながら、この方法における導電性バインダーおよび可逆的接着性表面を有する可撓性基板に関する特性上の記載は殆どなされておらず、さらに、いずれの場合においても、転写されるカーボンナノチューブは、単に表面粘着または表面接着されたものであり、完全にかつ高い信頼性を保つように固定することを目的としたものではない。また、上記転写工程はアルゴン雰囲気中で加熱下に行われ、その後冷却を要するので、生産効率は特許文献１と同様に劣る。
【００２０】
特許文献４は、図６に示すように、配向性カーボンナノチューブの移送時における汚染防止や利便性の向上を企図した三層構造の機能性シートを提案したものである。配向性カーボンナノチューブ膜（７１）の両面に配置される２枚の機能性シート（７２）（７３）は、カーボンナノチューブ膜（７１）を固定化している。カーボンナノチューブ膜（７１）の固定化とは、機能性シート（７２）（７３）表面と配向性カーボンナノチューブ膜（７１）表面が接触・接着することを意味すると記載されている。このため、特許文献４によって得られた導電性材料を電極として使用する場合には、前述の特許文献と同様に、カーボンナノチューブの配向の乱れや脱落の恐れがあり、該導電性材料はカーボンナノチューブ保持の信頼性に劣り、使用できないことがある。
【００２１】
このため、特許文献４によって得られた導電性材料を電極として使用する場合には、前述の特許文献と同様に、カーボンナノチューブの配向の乱れや脱落の恐れがあり、該導電性材料はカーボンナノチューブ保持の信頼性に劣り、使用できないことがある。これは、片面の機能性シートを剥離して、もう片面の機能性シートを硬化することでカーボンナノチューブ膜を固定化し、そのまま使用する場合も同様であり、カーボンナノチューブ膜は機能性シート表面との接着だけで保持されているので、この導電性材料は、電極としての使用を想定した場合やはりカーボンナノチューブ保持の信頼性に劣る。
【００２２】
従って、本発明の目的は、前記特許文献における諸問題を解決すべく、より薄型で高い導電性を保持し、強度およびカーボンナノチューブ保持の信頼性に優れ、かつ、生産効率に優れ大量生産に向いており、コスト的に有利である、カーボンナノチューブを用いた導電性材料の製造方法を提供することにある。また、本発明は、該導電性材料が、より薄型で高い導電性を保持することができ、高電圧領域において作動が確保されることから、該導電性材料を分極性電極として用いた大容量電気二重層キャパシタ提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは、上記問題を解決すべく研究を重ねた結果、より薄型で高い導電性、強度、カーボンナノチューブ保持の信頼性を保持し、大量生産性に優れ、コスト的にも有利な、カーボンナノチューブを用いた導電性材料を製造するために、予め形成されたエポキシ樹脂組成物層の表面に対して、カーボンナノチューブが同樹脂組成物層を貫通するようにカーボンナノチューブを転写してなる導電性材料の製造方法を見出した。
【００２４】
また、該導電性材料を分極性電極として用いた場合、低抵抗化と高い作動電圧が確保されることで大容量の電気二重層キャパシタとなりうることを見出した。
【００２５】
すなわち、本発明は、フィルムからなる基材（１）上にＢステージ状態でかつ硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物層（２）を形成する工程と、基板（３）上に触媒粒子を核としてカーボンナノチューブ（４）を成長させ、基板（３）上に実質上垂直配向されたカーボンナノチューブ付き基板（５）を作製する工程と、カーボンナノチューブ付き基板（５）およびエポキシ樹脂組成物層（２）を５０℃以上２００℃以下に加熱し、同樹脂組成物層（２）の表面にカーボンナノチューブ付き基板（５）をカーボンナノチューブ先端から押し付け、先端部をエポキシ樹脂組成物層（２）内に差し込んで同組成物層（２）を貫通させて、カーボンナノチューブ先端部を基材（１）に当接させる工程と、次いで、カーボンナノチューブ（４）をエポキシ樹脂組成物層（２）に残すように、シリコン基板（３）をカーボンナノチューブ（４）から剥離する工程と、得られたカーボンナノチューブ埋込みエポキシ樹脂組成物層付き基材（１）のエポキシ樹脂組成物層（２）を硬化させる工程と、硬化後、フィルムからなる基材（１）をエポキシ樹脂硬化物層（６）から剥離して、エポキシ樹脂硬化物層（６）にカーボンナノチューブ（４）を植え付けた導電性材料（７）を得る工程とからなり、カーボンナノチューブ（４）はエポキシ樹脂硬化物層（６）表面に対し、実質上垂直に突き刺さっており、同樹脂硬化物層（６）を貫通して反対側の面まで達した状態になっていることを特徴とする、カーボンナノチューブを用いた導電性材料の製造方法を提供するものである。
【００２６】
本発明において、カーボンナノチューブは、エポキシ樹脂組成物層に転写され、その表面に対して実質上垂直に突き刺さり、かつ、同樹脂組成物層を貫通させた状態を保持する。カーボンナノチューブはエポキシ樹脂組成物層を貫通することで同樹脂組成物層に確実に保持され、カーボンナノチューブ保持の信頼性は、従来技術に比べて大きく向上する。
【００２７】
基板上に実質上垂直配向されたカーボンナノチューブは、公知の方法で作製できる。例えば、シリコン基板の少なくとも片面上に、ニッケル、コバルト、鉄などの金属の錯体を含む溶液をスプレーや刷毛で塗布した後、加熱し、皮膜を形成し、あるいは上記金属もしくはその化合物の粒子をクラスター銃で基板に打ち付けて皮膜を形成する。この皮膜を好ましくは不活性ガス雰囲気で好ましくは、７００〜８００℃で、好ましくは１〜３０分間加熱し、皮膜から触媒粒子を形成する。得られた粒子状に好ましくは、アセチレンガスを用いて一般的な化学蒸着法（ＣＶＤ法）を施すことにより、直径１０〜３８ｎｍ、長さ１〜３００μｍ、カーボンナノチューブ同士の間隔１０〜１０００ｎｍのカーボンナノチューブが多層構造で基板上に起毛される。
【００２８】
カーボンナノチューブは多層構造のものであることが好ましく、その外径は１０〜３０ｎｍであることが好ましい。このようなカーボンナノチューブを分極性電極として用いて構成した電気二重層キャパシタは、良好な充放電特性を示す。
【００２９】
カーボンナノチューブが転写されるべきかつ硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物層は、さらに、ａ）分子内にエポキシ基を３個以上もつ多官能エポキシ樹脂、ｂ）フェノキシ樹脂、ｃ）合成ゴムまたはその誘導体、およびｄ）ポリアミド樹脂またはその誘導体のうちの少なくとも１種類を含むことが好ましい。
【００３０】
硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物は、上記成分ａ）〜ｄ）の少なくとも１種類を含むことで、適度な弾性を得られるので、カーボンナノチューブがエポキシ樹脂組成物層に転写されやすく、かつ、エポキシ樹脂組成物層を貫通した状態で保持される。
【００３１】
エポキシ樹脂組成物層は、さらに、導電性フィラーを含むことが好ましい。導電性フィラーの添加により、カーボンナノチューブ間の電気的な接合性が向上することで、導電性が改善し、得られた導電性材料の内部抵抗を低減させることが可能である。
【００３２】
本発明は、カーボンナノチューブを用いた導電性材料を製造する方法を提供する。本発明による方法は、基板上の触媒粒子を核として成長させたカーボンナノチューブをエポキシ樹脂組成物層に転写し、その表面に対し実質上垂直方向に突き刺し、同樹脂組成物層を貫通させるに当たり、転写前に上記エポキシ樹脂組成物層を５０℃以上２００℃以下に加熱することを特徴とするカーボンナノチューブを用いた導電性材料の製造方法である。
【００３３】
本発明による導電性材料の製造方法において、上記エポキシ樹脂組成物層は、上記加熱前の段階ではＢステージ状態（半硬化状態）であることが好ましい。
【００３４】
エポキシ樹脂組成物層は、上記成分ａ）〜ｄ）の少なくとも１種類を含むことで、カーボンナノチューブが転写されるのに適度な弾性を持つようになり、カーボンナノチューブが同樹脂組成物層を容易に貫通することができる。
【００３５】
また、同樹脂組成物層が上記の条件で加熱される場合、カーボンナノチューブを同樹脂組成物層に貫通した状態で確実に保持することができる。加えて、同樹脂組成物層およびこれを形成するための基材の厚みを極めて薄くすることができるために、同脂組成物層へのカーボンナノチューブの転写を行った後には、基材を直ちに剥離して、目的とする導電性材料を得ることができる。したがって、転写後に強制冷却工程は不要である。
【００３６】
さらに、同樹脂組成物層をＢステージ状態で上記加熱を行うことにより、カーボンナノチューブを同樹脂組成物層に確実に貫通した状態で保持することができるという効果を一段と高めることができる。
【００３７】
本発明は、上記の方法により作製した導電性材料を分極性電極として用いたことを特徴とする電気二重層キャパシタを提供する。上記の導電性材料を分極性電極に用いることで、低抵抗化と高い作動電圧が確保されることで大容量の電気二重層キャパシタが実現できる。
【００３８】
また、本発明は、上記の方法により作製した導電性材料を分極性電極として用いてかつ、電解液としてイオン性液体を用いることで、さらに高い作動電圧が確保された大容量の電気二重層キャパシタが実現できる。
【００３９】
電気二重層キャパシタの作動電圧は、サイクリックボルタメトリー法によって測定される反応電流を元に導き出される電位窓により決定される。電位窓は、反応電流の発生しない電圧領域の範囲であり、この範囲が大きいほど高い作動電圧が確保されることとなり、大容量化が実現できる。反応電流の発生は、一旦電気二重層キャパシタに充電した電気が外部にロスすることであり、すなわち反応電流の発生する電圧領域では、電気二重層キャパシタを作動させることが困難であることを意味する。
【発明の効果】
【００４０】
請求項１に記載のカーボンナノチューブを用いた導電性材料の製造方法の発明は、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムなどのフィルムからなる基材（１）上にＢステージ状態でかつ硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物層（２）を形成する工程と、シリコン基板などの基板（３）上に触媒粒子を核としてカーボンナノチューブ（４）を成長させ、基板（３）上に実質上垂直配向されたカーボンナノチューブ付き基板（５）を作製する工程と、カーボンナノチューブ付き基板（５）およびエポキシ樹脂組成物層（２）を加熱し、同樹脂組成物層（２）の表面にカーボンナノチューブ付き基板（５）をカーボンナノチューブ先端から押し付け、先端部をエポキシ樹脂組成物層（２）内に差し込んで同組成物層（２）を貫通させて、カーボンナノチューブ先端部を基材（１）に当接させる工程と、次いで、カーボンナノチューブ（４）をエポキシ樹脂組成物層（２）に残すように、基板（３）をカーボンナノチューブ（４）から剥離する工程と、得られたカーボンナノチューブ埋込みエポキシ樹脂組成物層付き基材（１）のエポキシ樹脂組成物層（２）を硬化させる工程と、硬化後、フィルムからなる基材（１）をエポキシ樹脂硬化物層（６）から剥離して、エポキシ樹脂硬化物層（６）にカーボンナノチューブ（４）を植え付けた導電性材料（７）を得る工程とからなり、カーボンナノチューブ（４）はエポキシ樹脂硬化物層（６）表面に対し、実質上垂直に突き刺さっており、同樹脂硬化物層（６）を貫通して反対側の面まで達した状態になっていることを特徴とするもので、請求項１に記載の発明によれば、加熱前のエポキシ樹脂組成物層がＢステージ状態であることにより、カーボンナノチューブを同樹脂組成物層に確実に貫通した状態で保持することができる。また転写前に上記エポキシ樹脂組成物層を特定の温度範囲に加熱しておくことで、同樹脂組成物層は転写に適度な柔軟性をもち、転写されたカーボンナノチューブは同樹脂組成物層を貫通した状態に保持することができる。
本発明の方法により作製された導電性材料は、カーボンナノチューブがエポキシ樹脂組成物層を貫通する構造とすることで、強度とカーボンナノチューブ保持の信頼性に優れ、より薄型でかつ導電性が高く、作動電圧が高くて高電圧領域において作動が確保され、生産効率に優れ大量生産に向いており、コスト的にも有利である。
【００４１】
また、カーボンナノチューブはエポキシ樹脂組成物層を貫通するので、エポキシ樹脂組成物層が基材上に形成されている場合には、基材表面と直接接触することとなる。したがって、エポキシ樹脂組成物層とその基材とからなる積層体にカーボンナノチューブを起毛させてなる導電性材料を集電電極として用いる場合は、カーボンナノチューブの持つ高い導電性が電極自体の導電性に対して相乗効果を発現させることができ、低抵抗の電極を形成することができる。
【００４２】
請求項２に記載の発明によれば、硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物層がさらに特定の成分ａ）〜ｄ）の少なくとも１種類を含むことで、請求項１に記載の発明による上記効果に加え、エポキシ樹脂組成物層は適度な弾性を有し、従ってカーボンナノチューブがエポキシ樹脂組成物層に転写されやすく、かつ、エポキシ樹脂組成物層を貫通した状態で保持される。
【００４３】
請求項３に記載の発明によれば、硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物層がさらに導電性フィラーを含むことで、請求項１および２に記載の発明による上記効果に加え、カーボンナノチューブ間の電気的な接合性が向上することで、導電性が改善し、導電性材料として内部抵抗を低減させることが可能である。
【００４４】
請求項４に記載の発明によれば、本発明の導電性材料の製造方法により作製した導電性材料を電気二重層キャパシタの電極として使用することで、より薄型でかつ、作動電圧が高く高電圧領域において作動が確保され、大容量の電気二重層キャパシタ用材料を提供することができる。
【００４５】
請求項５に記載の発明によれば、請求項４に記載の発明による上記効果を一段と高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００４７】
まず、カーボンナノチューブの形成について説明をする。
【００４８】
基板上に触媒粒子を形成し、触媒粒子を核として高温雰囲気で原料ガスからカーボンナノチューブを成長させる。基板は触媒粒子を支持するものであればよく、触媒粒子がぬれにくいものが好ましく、シリコン基板であってよい。触媒粒子は、ニッケル、コバルト、鉄などの金属粒子であってよい。これらの金属またはその錯体等の化合物の溶液をスプレーや刷毛で基板に塗布し、皮膜を形成する。皮膜の厚さは、好ましくは１〜１００ｎｍである。この皮膜を好ましくは、不活性ガス雰囲気で好ましくは７００〜８００℃で、好ましくは１〜３０分間加熱し、触媒粒子を形成する。
【００４９】
カーボンナノチューブの原料ガスとしては、アセチレン、メタン、エチレン等の脂肪族炭化水素が使用でき、とりわけアセチレンガスが好ましい。アセチレンの場合、ＣＶＤ法により、多層構造で太さ１２〜６０ｎｍのカーボンナノチューブが触媒粒子を核として基板上にブラシ状に形成される。カーボンナノチューブの形成温度は、好ましくは６５０〜８００℃である。
【００５０】
つぎに、エポキシ樹脂組成物について、説明をする。
【００５１】
本発明において、エポキシ樹脂組成物で用いられるエポキシ樹脂は、分子内にグリシジル基を２個以上有するものであればよい。エポキシ樹脂の例としては、ジグリジジルエーテル型、ジグリシジルエステル型、グリジジルアミン型、線状脂肪族エポキサイド型、脂環族エポキサイド型等を挙げることができる。これらは１種類を使用してもよいし２以上の組み合わせを使用してもよい。
【００５２】
また、エポキシ樹脂は、公知の手法による変性がなされたものであってもよい。
【００５３】
エポキシ樹脂は、室温において液状、半固形、固形いずれであってもよいが、エポキシ樹脂組成物は、取り扱いやすくするために、単独または混合の有機溶剤や反応性希釈剤を含むことが好ましい。反応性希釈剤としては、１官能、２官能、多官能等種々のものが適宜使用できる。有機溶剤としては、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、メチルセロソルブ、ジメチルフォルムアミド等が適宜使用できる。
【００５４】
エポキシ樹脂組成物は硬化剤を含むが、硬化剤としては、例えば脂肪族、脂環族、芳香族等のポリアミン；ポリアミドアミン；変成ポリアミン；ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水トリメリット酸等の酸無水物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾールおよびその誘導体；ジシアンジアミドまたはその誘導体；セバチン酸ジヒドラジド等の有機酸ジヒドラジド；３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１ジメチル尿素等の尿素誘導体；フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体やフェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ジアミノジフェニルスルフォン等を挙げることができる。硬化剤は、使用されるエポキシ樹脂と重付加反応、付加重合反応して架橋硬化するものであれば、いずれも使用することができ、特に限定されることは無い。硬化剤は、１種類を使用してもよいし２以上の組み合わせを使用してもよい。
【００５５】
エポキシ樹脂組成物には、他の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂をブレンドすることも可能である。また、必要な特性を付与させるために、有機、無機の添加剤、フィラーを添加することが好ましい。
【００５６】
硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物層は、さらに、ａ）分子内にエポキシ基を３個以上もつ多官能エポキシ樹脂、ｂ）フェノキシ樹脂、ｃ）合成ゴムまたはその誘導体、およびｄ）ポリアミド樹脂またはその誘導体のうちの少なくとも１種類を含むことが好ましい。
【００５７】
ａ）分子内にエポキシ基を３個以上もつ多官能エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の多官能エポキシ樹脂を挙げることができる。これらの多官能エポキシ樹脂のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用することが、エポキシ樹脂組成物層の耐熱性およびカーボンナノチューブの転写のしやすさ等から好ましい。
【００５８】
また、上記多官能エポキシ樹脂を、硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物に添加する場合には、同硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物１００質量部に対して５〜５０質量部添加することが好ましい。この添加量が５質量部より少ないか５０質量部より多いと、同硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物層を貫通する形でのカーボンナノチューブの転写が困難になる。
【００５９】
ｂ）フェノキシ樹脂は、線状エポキシ樹脂のうち、一般的に分子量が３００００以上のものであって、熱可塑性樹脂的な特性を持つ。本発明においては、基本構造がビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型のいずれのものも使用することができる。また、臭素、リン等による難燃化変性、その他の官能基による変性がなされているものも使用することができる。このような変性体の例としては、東都化成社の「フェノトート」等が挙げられる。
【００６０】
フェノキシ樹脂を、硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物１００質量部に対し５〜４５質量部添加することにより、適度な剛性、柔軟性が付与されるため、エポキシ樹脂組成物層を貫通する形でのカーボンナノチューブの転写が可能となる。この添加量が５質量部より少なくおよび５０質量部より多くなると、同樹脂組成物層を貫通する形でのカーボンナノチューブの転写ができない。
【００６１】
ｃ）合成ゴムは、スチレンブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム等であってよい。合成ゴムの誘導体は、合成ゴムの水素化、カルボキシル化等の変性による誘導体であってよい。中高ニトリル型、高ニトリル型のアクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンゴムは、カーボンナノチューブを転写するにあたってエポキシ樹脂組成物層が適切な柔軟性、剛性を得られることから好ましい。その一例としては、日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ」等が挙げられる。合成ゴムまたはその誘導体をエポキシ樹脂組成物に添加することにより、エポキシ樹脂組成物層に柔軟性、剛性が付与されるため、同樹脂組成物層を貫通する形でのカーボンナノチューブの転写が可能となる。
【００６２】
また、これらの合成ゴムをエポキシ樹脂に変性させた、いわゆるゴム変性エポキシ樹脂を使用することも可能である。
【００６３】
合成ゴムまたはその誘導体の添加量は、硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物１００質量部に対し５〜５０質量部である。添加量が５質量部以下であると、同樹脂組成物にカーボンナノチューブを転写することが困難となり、５０質量部以上になると転写されたカーボンナノチューブが同樹脂組成物層に保持することが困難となる。
【００６４】
合成ゴムまたはその誘導体には、ゴム自体の強度、接着性等を向上させるために適当な加硫剤、例えば、フェノール樹脂およびその誘導体等を併用することもできる。フェノール樹脂およびその誘導体は、合成ゴムまたはその誘導体１００質量部に対して５〜２０質量部添加することが好ましい。
【００６５】
ｄ）ポリアミド樹脂は、基本構造が６−ナイロン、６，６−ナイロン等のいずれのものであってもよく、それらの共重合体であってもよい。その一例として、東レ社製の共重合ナイロン「アミラン」のＣＭ４０００、ＣＭ８０００が挙げられる。また、日本化薬社製の「カヤフレックス」等の分子構造内にポリアミド基を持つエラストマーや合成樹脂等も使用することができる。ポリアミド樹脂またはその誘導体は、粉状微粒子、室温において液状、固形のいずれの形状のものであってもよく、有機溶媒等適度な溶媒に溶解・分散させた形で添加することができる。
【００６６】
ポリアミド樹脂またはその誘導体の添加により、カーボンナノチューブの転写時においての適度な柔軟性と保持性を同樹脂組成物層に付与することができる。
【００６７】
ポリアミド樹脂またはその誘導体の添加量は、硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物１００質量部に対して好ましくは５〜６０質量部である。この添加量が５質量部以下であると、同樹脂組成物層の柔軟性が不足し、６０質量部よりも多くなると、転写されたカーボンナノチューブが同樹脂組成物層に保持することが困難となる。
【００６８】
本発明の方法により作製された導電性材料にさらに導電性を付与するためには、硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物に導電性フィラーを含めることが好ましい。導電性フィラーとしてはカーボンナノチューブ片、カーボンナノホーン片、カーボンナノコイル片、導電性炭素繊維、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系導電性片または炭素系導電性粉末が例示される。これらは、導電性材料の電気二重層キャパシタへの使用の際、電解液等への影響が無く、さらに電極自体の低抵抗化を達成することができる。
【００６９】
つぎに、カーボンナノチューブの転写について、説明をする。
【００７０】
まず、金属箔等の無機材料や耐熱フィルムからなる基材の表面に、硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物をコーター、ドクターブレード等で塗工することにより、エポキシ樹脂組成物層を形成する。金属箔としては、銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔が入手のしやすさや経済性等の面から好ましい。耐熱性フィルムはポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
【００７１】
エポキシ樹脂組成物層の厚みは、好ましくは０．１〜１０００μｍであり、さらに好ましくは、１０〜２００μｍである。同樹脂組成物層の厚みが０．１μｍよりも小さいと、カーボンナノチューブを確実に保持することができず、１０００μｍよりも大きいと同樹脂組成物層を形成することが著しく困難となり、生産性に劣る。
【００７２】
エポキシ樹脂組成物層へのカーボンナノチューブの転写工程は、基材表面へのエポキシ樹脂組成物の塗工後、溶剤を蒸発させ同樹脂組成物を乾燥させた段階で行われる。
【００７３】
また、適当な離型性をもった金属箔や耐熱フィルム等からなる基材にエポキシ樹脂組成物を塗工し、乾燥後、同樹脂組成物と基材からなる積層体から同樹脂組成物層を剥離することで、エポキシ樹脂組成物フィルムを形成し、これにカーボンナノチューブを転写することもできる。
【００７４】
基板に成長させたカーボンナノチューブを先端から、エポキシ樹脂組成物層に押し付けることにより、同樹脂組成物層に植え付ける。その後、カーボンナノチューブを同樹脂組成物層に残して基板だけをカーボンナノチューブから剥離する。
【００７５】
こうして基板からエポキシ樹脂組成物層へのカーボンナノチューブの転写を完了し、ブラシ状カーボンナノチューブを用いた導電性材料を得る。ブラシ状カーボンナノチューブは、エポキシ樹脂組成物層を貫通している状態となり、エポキシ樹脂組成物層に確実に転写されることとなる。
【００７６】
転写を行う際のエポキシ樹脂組成物層は、好ましくは５０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは６０〜１６０℃である。この加熱は好ましくは遠赤外線または電磁誘導加熱方式で行われる。加熱時間は例えば１〜２０分、好ましくは３〜１０分であってよい。この温度範囲の条件下でカーボンナノチューブの転写を行うことにより、同樹脂組成物層は転写に適度な柔軟性をもつ温度に加熱され、転写されたカーボンナノチューブは同樹脂組成物層を貫通した状態となり、同時に転写が終了した後もカーボンナノチューブを確実に貫通状態に保持することができる。エポキシ樹脂組成物層の温度が、５０℃以下であると、カーボンナノチューブが貫通した状態で転写することができず、２００℃以上であると、カーボンナノチューブを転写させたときに、垂直に配向した状態に維持することが困難になる。
【００７７】
また、同樹脂組成物層は、上記加熱前の段階において、Ｂステージ状態にしておくことで、カーボンナノチューブは同樹脂組成物層により確実に貫通させることができる。
【００７８】
エポキシ樹脂組成物層にカーボンナノチューブを転写した後、エポキシ樹脂組成物層を、必要に応じて、加熱等により硬化させる。これにより、カーボンナノチューブを同樹脂組成物層に貫通した状態で確実に固定させることができる。
【００７９】
カーボンナノチューブはエポキシ樹脂組成物層表面に対し、実質上垂直に突き刺さっており、これを貫通して反対側の面まで達した状態になっている。
【００８０】
最後に、カーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタについて、説明をする。
【００８１】
本発明の方法により作製した導電性材料を分極性電極として用いて電気二重層キャパシタを構成するには、例えば、一方の電極のカーボンナノチューブと他方の電極のカーボンナノチューブとを非接触状に互いに向き合わせ、カーボンナノチューブに電解液を含浸させ、これら全体を容器内に配置する。
【実施例】
【００８２】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８３】
［実施例１］
（第１工程）
図１ａにおいて、まず、ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる基材（１）上にビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（旭化成社製、「ＡＥＲ−６０５１」）、硬化剤としてのジシアンジアミド、多官能エポキシ樹脂としてフェノールノボラック変性エポキシ樹脂（大日本インキ化学社製、「エピクロンＮ−７７０」、希釈用有機溶媒であるメチルエチルケトンからなるエポキシ樹脂組成物をドクターブレードで厚み１０μｍとなるように塗工し、１５０℃で３分間加熱することで、有機溶剤を蒸発させてＢステージ状態のエポキシ樹脂組成物層（２）を形成した。
【００８４】
（第２工程）
図１ｂにおいて、ＣＶＤ法により、シリコン基板（３）上に触媒粒子を核として直径１０ｎｍ、長さ２００μｍ、カーボンナノチューブ同士の間隔１００ｎｍのカーボンナノチューブ（４）を成長させ、カーボンナノチューブ付き基板（５）を作製した。
【００８５】
（第３工程）
図１ｃにおいて、カーボンナノチューブ付き基板（５）およびエポキシ樹脂組成物層（２）を遠赤外線で１３０℃に加熱し、同樹脂組成物層（２）の表面にカーボンナノチューブ付き基板（５）をカーボンナノチューブ先端から押し付け、図１ｄに示すように、先端部をエポキシ樹脂組成物層（２）内に差し込んで同組成物層（２）を貫通させた。カーボンナノチューブ先端部は基材（１）に当接している。
【００８６】
（第４工程）
次いで、図１ｅに示すように、カーボンナノチューブ（４）をエポキシ樹脂組成物層（２）に残すように、シリコン基板（３）をカーボンナノチューブ（４）から機械的に剥離した。こうして、基板からエポキシ樹脂組成物層へのカーボンナノチューブの転写を完了した。シリコン基板（３）にはカーボンナノチューブ（４）は残存せず、シリコン基板（３）からエポキシ樹脂組成物層（２）へのカーボンナノチューブ転写は問題なく行うことができていた。
【００８７】
（第５工程）
得られたカーボンナノチューブ埋込みエポキシ樹脂組成物層付き基材（１）をオーブン中で温度１５０℃で加熱してエポキシ樹脂組成物層（２）を硬化させた。
【００８８】
（第６工程）
硬化後、基材（１）をエポキシ樹脂硬化物層（６）から機械的に剥離して、図１ｆに示すように、エポキシ樹脂硬化物層（６）にカーボンナノチューブ（４）を植え付けた導電性材料（７）を得た。カーボンナノチューブ（４）はエポキシ樹脂硬化物層（６）表面に対し、実質上垂直に突き刺さっており、同樹脂硬化物層（６）を貫通して反対側の面まで達した状態になっていることが確認された。
【００８９】
［実施例２］
（第１工程）
図２において、実施例１の第１工程で用いたエポキシ樹脂組成物に導電性フィラーとして、導電性炭素繊維をエポキシ樹脂組成物１００質量部に対し１０質量部添加し、得られた混合物を厚さ２５μｍのアルミニウム箔（８）に塗工して、エポキシ樹脂組成物層（２）を形成した以外は、実施例１の第１工程と同じ操作を行った。
【００９０】
（第２工程〜第５工程）
第２工程〜第５工程では、実施例１の対応する工程と同様の操作を行った。カーボンナノチューブ（４）はエポキシ樹脂組成物層（２）に対して実質上垂直に突き刺さっており、同樹脂組成物層（２）を貫通している状態が確認された。実施例１と同様に、シリコン基板にはカーボンナノチューブはなく、シリコン基板からエポキシ樹脂組成物層（２）へのカーボンナノチューブ転写は問題なく行うことができていた。
【００９１】
（第６工程）
硬化後、アルミニウム箔（８）をエポキシ樹脂硬化物層から機械的に剥離して、エポキシ樹脂硬化物層にカーボンナノチューブ植え付けた導電性材料を得た。カーボンナノチューブ（４）はエポキシ樹脂硬化物層の表面に対し、実質上垂直に突き刺さっており、これを貫通して反対側の面まで達した状態になっていることが確認された。
【００９２】
［実施例３］
実施例１および実施例２にて得られた導電性材料を分極性電極とし、電解液には、イオン性液体である四フッ化硼酸Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム塩（電位窓が５．５Ｖまで有するもの）を用いて、電気二重層キャパシタを作製した。
【００９３】
前記電気二重層キャパシタの正極・負極間に電圧を印加し、サイクリックボルタメトリーにより、反応電流を測定した。その結果、３．５Ｖまでの電位窓領域において、反応電流は認められず、電気二重層キャパシタとして高い電圧領域での作動が可能であることがわかった。
【００９４】
［比較例１］
（第１工程）
ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる基材上に熱可塑性樹脂（ポリ塩化ビニル）をバインダーとした導電性接着剤を厚み１０μｍとなるように塗工し、有機溶剤を蒸発させて塗工層を乾燥させ、導電性接着剤層を形成した。
【００９５】
（第２工程）
実施例１の第２工程と同様の操作を行い、カーボンナノチューブ付き基板を作製した。
【００９６】
（第３工程）
上記カーボンナノチューブ付き基板を、上記導電性接着剤層に常温でカーボンナノチューブ先端から押し付けて先端部を導電性接着剤内に差し込んだ。その後、導電性接着剤層が十分に硬化するまでに１０分間を要した。
【００９７】
（第４工程）
次いで、カーボンナノチューブを導電性接着剤層に残すように、シリコン基板をカーボンナノチューブから機械的に剥離した。こうして、基板からエポキシ樹脂組成物層へのカーボンナノチューブの転写を完了した。しかし、基板上にはカーボンナノチューブが一部残っており、転写が良好に進んでいなかった。
【００９８】
（第５工程）
カーボンナノチューブ転写導電性接着剤層付き基材から基材を機械的に剥離しようとしたが、導電性接着剤層に破れが生じた。また、カーボンナノチューブは導電性接着剤層に実質上垂直に突き刺さっていたが、これを貫通して反対側の面まで達した状態になっていなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のカーボンナノチューブを用いた導電性材料の製造方法により作製された導電性材料は、例えば、大容量の電気を蓄えることが可能な電気二重層キャパシタの主構成部材である分極性電極として適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１ａ】図１ａは実施例１の第１工程を概略的に示す断面図である。
【図１ｂ】図１ｂは実施例１の第２工程を概略的に示す断面図である。
【図１ｃ】図１ｃは実施例１の第３工程を概略的に示す断面図である。
【図１ｄ】図１ｄは実施例１の第３工程を概略的に示す断面図である。
【図１ｅ】図１ｅは実施例１の第４工程を概略的に示す断面図である。
【図１ｆ】図１ｆは実施例１の第６工程を概略的に示す断面図である。
【図２】図２は実施例２の第１工程を概略的に示す断面図である。
【図３】図３は特許文献１に記載のカーボンナノチューブ導電性材料の断面図である。
【図４】図４は特許文献１に記載のカーボンナノチューブ導電性材料の断面図である。
【図５】図５は特許文献２に記載のカーボンナノチューブ導電性材料の断面図である。
【図６】図６は特許文献４に記載のカーボンナノチューブ導電性材料の断面図である。
【符号の説明】
【０１０１】
（１）       基材
（２）       エポキシ樹脂組成物層
（３）       シリコン基板
（４）       カーボンナノチューブ
（５）       カーボンナノチューブ付き基板
（６）       エポキシ樹脂硬化物層
（７）       導電性材料
（８）  アルミニウム箔
【図１ａ】
0005178509.tif 000002
【図１ｂ】
0005178509.tif 000003
【図１ｃ】
0005178509.tif 000004
【図１ｄ】
0005178509.tif 000005
【図１ｅ】
0005178509.tif 000006
【図１ｆ】
0005178509.tif 000007
【図２】
0005178509.tif 000008
【図３】
0005178509.tif 000009
【図４】
0005178509.tif 000010
【図５】
0005178509.tif 000011
【図６】
0005178509.tif 000012