(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の任意の２次元断面において、５０μｍ以下の気泡径が占める割合が２０％以上である熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子であって、
熱可塑性ポリエステル系樹脂が、
アルカンカルボン酸および／またはアルカンカルボン酸のエステル形成誘導体を含む化合物（ａ）、芳香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸のエステル形成誘導体を含む化合物（ｂ）、およびアルカンジオール化合物（ｃ）を含んでなる共重合体（ｘ）を主体とした熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｘ）であるか、又は、
微生物から生産される一般式（１）：
［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］ （１）
（式中、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５の整数である。）
で示される繰り返し単位を有する共重合体ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂である、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【請求項２】
熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の任意の２次元断面において、５０μｍ以下の気泡径が占める割合が５０％以上である請求項１記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【請求項３】
化合物（ａ）がアジピン酸および／またはアジピン酸のエステル形成誘導体、化合物（ｂ）がテレフタル酸および／またはテレフタル酸のエステル形成誘導体、化合物（ｃ）がブタンジオールである請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【請求項４】
共重合体（ｘ）が、分岐構造を与えるモノマー（ｘ１）および／または鎖長延長剤（ｘ２）を反応して得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【請求項５】
ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）が、ｎ＝１および３である繰り返し単位を含むポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）である請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【請求項６】
ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）の共重合成分の組成比が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）＝９９／１〜８０／２０（モル比）である請求項５記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を加熱成形して得られる発泡粒子成形体。
【請求項８】
発泡粒子成形体の熱伝導率が０．０４０Ｗ／ｍＫ以下である請求項７記載の発泡粒子成形体。
【請求項９】
発泡粒子成形体の熱伝導率が０．０３４Ｗ／ｍＫ以下である請求項８記載の発泡粒子成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に関する。また、断熱性や発泡粒子同士の融着性に優れる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体に関する。さらに架橋工程を経ることなく、経済的で、安定して得られる該発泡粒子、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされるなかで、使用後微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性プラスチック、特に脂肪族ポリエステル樹脂や脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂が注目を集めている。すでに、シート、フィルム、繊維、成形品等が国内外で製品化されているが、プラスチック廃棄物の中でも包装容器、緩衝材、クッション材等に多量に用いられている発泡プラスチックは嵩高いために大きな社会問題となっており、その解決が望まれている。【０００３】
このため、生分解性を有するプラスチック発泡体の研究が盛んに行われており、これまで脂肪族ポリエステル系樹脂やデンプンとプラスチックの混合樹脂等の押出発泡体が開発され一部実用化され始めている。また、いったん発泡粒子を製造し、次いで金型に充填して加熱し発泡成形体を得る、いわゆるビーズ発泡成形分野においても、脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子に関して次のような技術が開発されている。【０００４】
特開平６−２４８１０６号公報にて、脂肪族ポリエステルプレポリマーにカップリング剤としてジイソシアナートを反応させて分子量を増大させた脂肪族ポリエステル粒子に揮発性発泡剤を含浸せしめて発泡性粒子とした後、加熱水蒸気により加熱して予備発泡粒子を得、次いでこれを金型に入れ加熱発泡し成形体を得る方法が知られている。この方法では、ジイソシアナートの反応工程があり工程が煩雑になりコストが高くなる上、成形時の収縮率の大きなものしか得られないという問題があった。また、架橋処理することによりゲル分を規定した脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子とその成形体についての技術がある（たとえば、特開平１０−３２４７６６号公報参照）、特開平６−２４８１０６号公報記載の技術よりも成形収縮率が少なく成形性に優れた技術が開示されているが、良品が得られる範囲は狭く、さらにゲル化の度合いを上げた検討が行われている（たとえば、特開２００１−４９０２１号公報、特開２００１−１０６８２１号公報および特開２００１−２８８２９４号公報参照）。これらの方法により低密度で成形時収縮率の小さい発泡粒子成形体が得られるようになってきたが、架橋工程を加えることによりさらに工程が複雑化し生産性が悪くなり経済的に不利になる。また、この様にして得られた脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体は、製品の融着性が悪く、容易に発泡粒子界面で剥離するといった問題があった。【０００５】
また一方、特表平１０−５０５６２０号公報には、生分解性をする脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体に関する記載があり、さらに成形体として発泡成形部材を規定しているが、押出発泡体であるか発泡ビーズであるかも明確ではなく、延いては発泡粒子および発泡粒子成形体を得るための具体的な記載は一切無い。また特開平１０−３２４７６６号公報、特開２００１−４９０２１号公報、特開２００１−１０６８２１号公報および特開２００１−２８８２９４号公報には、脂肪族ポリエステル系樹脂とは主鎖に脂肪族エステル結合を６０モル％以上含む重合体と定義し（特開２００２−９６３２３号公報、特開２００２−１２１３１２号公報および特開２００２−１８７９７２号公報は３５モル％に定義を変更）、前述の特表平１０−５０５６２０号公報に記載されるような芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオールより得られるポリエステル樹脂、ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）をあげている。具体的に基材樹脂に脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を用いた発泡粒子の例としては特開２００３−３００１号公報、特開２００３−３００２号公報があるが、これらは、殆ど全て架橋処理を必須とした検討であり、特に架橋処理を施さないポリエステル共重合体に関しては発泡粒子、およびその成形体、それらの製造方法について実質的に検討されていなかった。また、これらの公報には気泡径についての記載があり、気泡径が５０μｍ以上、好ましくは８０μｍ以上あるような発泡粒子が得られない場合、成形時に気泡膜が破壊されて成形できないとされている。【０００６】
一方、無架橋で発泡粒子および発泡粒子成形体に関して本出願人は、エチレン−プロピレンランダム共重合体樹脂を使用したもの（たとえば、特開２０００−２２６４６６号公報参照）、ポリ（３ＨＢ−co−３ＨＨ）系脂肪族ポリエステル樹脂を基材樹脂としたもの（たとえば、特開２０００−３１９４３８号公報参照）、脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を基材樹脂としたもの（たとえば、特開２００４−１４３２６９号公報参照）等を提案している。これらポリエステル樹脂発泡粒子およびその成形体の検討において、気泡径について具体的な検討は実施していなかったが、それらに開示されているポリエステル樹脂発泡粒子は任意の２次元断面において、５０μｍ以下の気泡径が占める割合は２０％未満であった。【０００７】
発泡体としての特性として断熱性があるが、地球温暖化防止を背景とした種々経済活動の省エネルギー化に重要である。従来のオレフィン系発泡粒子成形体の熱伝導率は０．０４１Ｗ／ｍＫ以上と比較的高い（発泡プラスチックス技術総覧，１９８９年，高橋伸，１５８頁）。熱伝導率は気泡径に依存した輻射熱抑制効果がかかわるため、気泡径の検討は重要である。
【発明の開示】
【０００８】
本発明の課題は、発泡粒子製造工程に関して取扱に注意を有する架橋剤を必要としない、経済的で、取扱が容易な製造方法を提供することである。また、断熱性に非常に優れた発泡粒子成形体を提供することである。さらには断熱性が優れているため各種部材に使用するときにエネルギー効率が良いなど、環境適合性に優れた樹脂発泡粒子を得ることであり、さらには該樹脂発泡粒子が生分解性を有することである。
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、従来発泡粒子で成形できないと考えられていた、気泡径が５０μｍ以下の発泡粒子で成形が可能で、さらに従来の発泡粒子成形体よりも断熱性に優れる発泡粒子成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、発泡粒子の気泡径が５０μｍ以下の発泡粒子を製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の第一は、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の任意の２次元断面において、５０μｍ以下の気泡径が占める割合が２０％以上である熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に関する。好ましい実施態様は、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の任意の２次元断面において、５０μｍ以下の気泡径が占める割合が５０％以上である上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に関する。
【００１１】
より好ましくは、熱可塑性ポリエステル系樹脂が、
アルカンカルボン酸および／またはアルカンカルボン酸のエステル形成誘導体を含む化合物（ａ）、芳香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸のエステル形成誘導体を含む化合物（ｂ）、およびアルカンジオール化合物（ｃ）を重合して得られた共重合体（ｘ）を主体とした熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｘ）である上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子、（さらに好ましくは、化合物（ａ）がアジピン酸および／またはアジピン酸のエステル形成誘導体、化合物（ｂ）がテレフタル酸および／またはテレフタル酸のエステル形成誘導体、化合物（ｃ）がブタンジオールである上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子、特に好ましくは、共重合体（ｘ）が、分岐構造を与えるモノマー（ｘ１）および／または鎖長延長剤（ｘ２）を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂である上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子）、
微生物から生産される一般式（１）：
［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］                            （１）
（式中、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５の整数である。）
で示される繰り返し単位を有する共重合体（以下、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート））を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂であることを特徴とする上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子、（さらに好ましくは、Ｐ３ＨＡが、ｎ＝１および３である繰り返し単位を含むポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）である上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子、特に好ましくは、その共重合成分の組成比が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）＝９９／１〜８０／２０（モル比）である上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子）
である。
【００１２】
本発明の第二は、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を加熱成形して得られる発泡粒子成形体に関する。好ましい実施態様は、発泡粒子成形体の熱伝導率が０．０４０Ｗ／ｍＫ以下である上記発泡粒子成形体に関する。より好ましくは、発泡粒子成形体の熱伝導率が０．０３４Ｗ／ｍＫ以下である上記発泡粒子成形体に関する。
【００１３】
本発明の第三は、熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子を、分散剤とともに密閉容器内で水系分散媒に分散させる工程、分散後、該密閉容器内に発泡剤を導入し、該樹脂粒子をその軟化温度以上に加熱する工程、加熱後、該密閉容器の一端を解放し、該樹脂粒子と該水系分散媒とを、該密閉容器内の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出する工程を含む上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子が、優れた断熱性を有する為には、該粒子が任意の２次元断面において、５０μｍ以下の気泡径が占める割合が２０％以上である。断熱効果の観点から、前記５０μｍ以下の気泡径が占める割合が５０％以上であることがより好しく、７０％以上であることがさらに好ましい。従来技術に記載した文献では平均気泡径が５０μｍ以下であると気泡膜が破壊されて独立気泡率が小さく、該発泡粒子から成形体が得られないとなっているが、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は５０μｍ以下の気泡径であっても成形可能である。熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の任意の２次元断面における、５０μｍ以下の気泡径が占める割合が２０％未満の場合、気泡膜による輻射熱抑制効果が発現されにくく、熱伝導率が高くなり、断熱材として使用した場合に従来の発泡粒子成形体と比較して優位性がなくなる傾向がある。また、５０μｍ以下の気泡径が占める割合が５０％以上であると非常に優れた断熱特性を発現する傾向がある。【００１５】
前記のような気泡径の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｘ）からなることが好ましい。該熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｘ）としては、アルカンカルボン酸（脂肪族カルボン酸）および／またはアルカンカルボン酸のエステル形成誘導体を含む化合物（ａ）、芳香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸のエステル形成誘導体を含む化合物（ｂ）、およびアルカンジオール（脂肪族ジオール）化合物（ｃ）を重合して得られる共重合体（ｘ）を主体とする樹脂である。ここでいう主体とは、該熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｘ）中に前記共重合体（ｘ）を５０重量％以上含むことをいい、さらには８０重量％以上であることが好ましい。【００１６】
化合物（ａ）としては、アジピン酸および／またはアジピン酸のエステル形成誘導体が好ましく、炭素数が１〜６のアルキルアジペート（ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジプロピルアジペート、ジペンチルアジペート、ジヘキシルアジペート）、アジピン酸がより好ましい。【００１７】
化合物（ｂ）としては、テレフタル酸および／またはテレフタル酸のエステル形成誘導体が好ましく、炭素数が１〜６のジアルキルテレフタレート（ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジペンチルテレフタレート、ジヘキシルテレフタレート）、テレフタル酸がより好ましい。【００１８】
化合物（ｃ）としては、炭素数２〜６のアルカンジオールが好ましく、より好ましくはエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，２−および１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、さらに好ましくは１，３−プロパンジオール、および１，４−ブタンジオール、特に好ましくは１，４−ブタンジオールである。【００１９】
共重合体（ｘ）を構成する化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の組成比としては、（化合物（ａ）／化合物（ｂ））／化合物（ｃ）＝（０〜５０／５０〜０）／５０であることが好ましい。【００２０】
前記化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から得られる共重合体（ｘ）としては、生分解性、加熱加工温度領域の広さ、耐熱性、耐加水分解柔軟性の点から、ブチレンアジペート（ａ−ｃ）、ブチレンテレフタレート（ｂ−ｃ）の構成単位よりなるポリブチレンアジペートとポリブチレンテレフタレートの共重合体（略称：ＰＢＡＴ）が好ましい。【００２１】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成するポリエステル系樹脂（Ｘ）は、共重合体（ｘ）に第３成分として、多官能基を有し、分岐構造を与えたり、主鎖を結合、延長させるような機能を有するモノマーを添加して重合し、適度な溶融粘度、分子量とすることが好ましい。共重合体（ｘ）に添加する第３成分としては、分岐構造を与えるモノマー（ｘ１）や鎖長延長剤（ｘ２）が好ましい。分岐構造を与えるモノマー（ｘ１）としては、エステル結合を形成させることができる３〜６個の官能基を含有するモノマーが好ましく、特に３〜６個のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有するものがより好ましい。（ｘ１）としては例えば、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン；ペンタエリスリット；ポリエーテルトリオール；グリセリン；トリメシン酸；トリメリト酸、無水トリメリト酸；ピロメリト酸、無水ピロメリト酸；およびヒドロキシイソフタル酸があげられる。また、鎖長延長剤（ｘ２）としては、例えば、ジイソシアナート、ジエポキシ化合物、酸無水物、ビスオキサゾリン等が使用できる。ジイソシアナートはとしては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナートと２，６−トリレンジイソシアナートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナートなどが例示できる。ビスオキサゾリンとしては、２，２'−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニル）メタン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）エタン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル）プロパン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ブタン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼンおよび１，３−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼンなどが例示できる。また、例えば共重合体（ｘ）とビスオキサゾリンとの反応は、有利には溶融物中で行われ、その際、架橋またはゲル形成となる可能性がある副反応をできるだけ起きないように注意する。実施の態様においては、反応は、通常１２０〜２６０℃、好ましくは１３０〜２４０℃、より好ましくは１４０〜２２０℃の範囲内の温度で行われ、その際ビスオキサゾリンの添加は、有利には多数の回分でまたは連続的に行われる。これら分岐構造を与えるモノマー（ｘ１）、鎖長延長剤（ｘ２）に関しては架橋構造やゲル形成を伴わなければ上述したものに限定されず、使用可能である。分岐構造を与えるモノマー（ｘ１）、鎖長延長剤（ｘ２）の添加量は、共重合体（ｘ）１００重量部に対してそれぞれ０．１〜５重量部であることが好ましい。０.１重量部未満では添加効果が不充分な場合があり、５重量部を超えると、架橋してゲルを形成し易くなる場合がある。【００２２】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子をなす熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｘ）中の構成モノマー成分としての化合物（ｂ）が酸成分モノマー全量に対して、３５〜６５モル％であることが好ましい。化合物（ｂ）が３５モル％未満であると、耐熱性が不充分であるといった問題が生じやすい場合があり、６５モル％より大きいと良好な生分解性が得られにくくなる場合がある。またここで、生分解性とは、微生物によって分解されて最終的には炭酸ガスと水になるものを言う。【００２３】
上述したように、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成する熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｘ）として好適なものは、ポリブチレンアジペートとポリブチレンテレフタレートの共重合体（ＰＢＡＴ）であり、その例としては、ＢＡＳＦ製「Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）」、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製「ＥＡＳＴＡＲ  ＢＩＯ（登録商標）」、ＩＲｅ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ製「Ｅｎｐｏｌ  Ｇ８０６０」等があげられる。文献「グリーンプラスチック最新技術：Ｐ２５７−２５８」（監修：井上義夫、シーエムシー出版）によれば、前記「Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）」は分岐構造を与えるモノマー（ｘ１）、鎖長延長剤（ｘ２）を使用しているとされている。【００２４】
本発明のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（以下、Ｐ３ＨＡとする）とは、一般式（１）：
［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］                          （１）
（式中、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５の整数である。）
で示される３−ヒドロキシアルカノエートよりなる繰り返し構造を有し、かつ微生物から生産される脂肪族ポリエステルである。【００２５】
本発明におけるＰ３ＨＡとしては、前記３−ヒドロキシアルカノエートのホモポリマー、または２種以上のヒドロキシアルカノエートの組み合わせからなる共重合体、つまりジ−コポリマー、トリ−コポリマー、テトラ−コポリマーなど、またはこれらホモポリマー、コポリマー等から選ばれる２種以上のブレンド物があげられ、中でもｎ＝１の３−ヒドロキシブチレート、ｎ＝２の３−ヒドロキシバリレート、ｎ＝３の３−ヒドロキシヘキサノエート、ｎ＝５の３−ヒドロキシオクタノエート、ｎ＝１５の３−ヒドロキシオクタデカノエートなどのホモポリマー、または前記ｎが異なる３−ヒドロキシアルカノエート単位２種以上の組合わせからなる共重合体、またはこれらのブレンド物が好ましく使用できる。なかでもＰ３ＨＡとしては、生分解性、耐熱性、加熱加工時に使用できる温度領域が比較的広い点から、ｎ＝１の３−ヒドロキシブチレートとｎ＝３の３−ヒドロキシヘキサノエートの共重合体であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）がより好ましく、さらにその組成比としては、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート＝９９／１〜８０／２０（モル比）が好ましく、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート＝９８／２〜８２／１８（モル比）であることがさらに好ましく、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート＝９８／２〜８５／１５（モル比）であることがとくに好ましい。３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート組成比が９９／１より大きいと、ホモポリマーであるポリ（３−ヒドロキシブチレート）と融点に差がなく、高温で加熱加工する必要があり、加熱加工時の熱分解による分子量低下が激しく品質の制御が困難となる場合がある。また３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート組成比が８０／２０より小さいと加熱加工時の再結晶化に時間がかかるため生産性が悪くなる場合がある。【００２６】
本発明における熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｘ）には、得られる発泡粒子の要求性能を阻害しない範囲において、各種添加剤を加えても良い。ここで添加剤とは、たとえば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などの着色剤、可塑剤、滑剤、結晶化核剤、無機充填剤等目的に応じて使用できるが、中でも生分解性を有する添加剤が好ましい。添加剤としては、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素等の無機化合物や、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸バリウム等の脂肪酸金属塩、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などがあげられるが、これらに限定された物ではない。また、発泡粒子の気泡径は５０μｍ以下になるように調節する必要があり、その様な気泡径とする一つの方法として気泡調整剤を添加する方法がある。気泡調整剤としては、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、クレー、重曹、アルミナ、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ベントナイト等の無機剤があり、その使用量は本発明の気泡径の範囲になるように熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｘ）１００重量部に対して、０．００５〜１０重量部を添加することが好ましく、０．０１〜５重量部であることがより好ましい。発泡剤自体に気泡核形成能が有る場合は適宜添加量を調整する。【００２７】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、まず基材樹脂であるポリエステル系樹脂を押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて加熱溶融混錬し、次いで円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などの本発明の発泡に利用しやすい粒子形状に成形することにより得られる。粒子１個当たりの重量は０．１〜２０ｍｇ、好ましくは０．５〜１０ｍｇが好ましい。０．１ｍｇ未満では粒子自体の製造が困難な場合があり、２０ｍｇを超えると後述する発泡剤の選択によっては不均一含浸、不均一発泡等を発生しやすくなる場合がある。【００２８】
こうして得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子を、分散剤とともに密閉容器内で分散媒に分散後、発泡剤を密閉容器内に導入し、該ポリエステル系樹脂粒子の軟化温度以上で且つ完全に非晶状態になる温度以下まで加熱し、必要で有れば発泡させる温度付近で一定の時間保持した後（保持時間と呼ぶ）、密閉容器の一端を解放し、該ポリエステル系樹脂粒子と分散媒とを密閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出して、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子が製造される。また、このようにして得られた熱可塑性ポリエステル発泡粒子は、示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線において２つ以上の融点を示す結晶構造を有する。【００２９】
密閉容器内の温度および圧力は、用いる樹脂粒子や発泡剤の種類によって適宜選択すればよいが、たとえば、用いる樹脂粒子の融点以下の温度で、少なくとも、０．５ＭＰａ以上の圧力であることが好ましい。【００３０】
上記分散剤としては、第３リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、塩基性炭酸亜鉛等の無機物と、アニオン界面活性剤たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、ノルマルパラフィンスルフォン酸ソーダ等を単独または組み合わせて使用することができる。分散剤の添加量は、密閉容器内での樹脂粒子同士の融着を防ぐことができるように適宜添加量を調整することができる。また、分散媒としては経済性、取り扱い性の点から通常は水が好ましいが、その場合、前述の各種添加剤が水中に溶けだしたときの塩基性や分散剤の影響を考慮する必要がある。耐加水分解性に優れる熱可塑性ポリエステル系樹脂の場合でも中性の熱水以外では熱可塑性ポリエステル系樹脂の加水分解が著しく促進されるおそれがある。【００３１】
また、前記発泡剤としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等の炭素数３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、およびメチルエチルエーテル等のエーテル、モノクロルメタン、ジクロロメタン、ジクロロジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素、二酸化炭素、窒素、空気などの無機ガス、水等があげられ、これらを単独または２種以上を併用して用いることができる。環境適合性を考えるとハロゲン化炭化水素以外の発泡剤が好ましい。これらの中でも、安価でかつ取り扱いが容易で、発泡粒子中に残存した発泡剤が断熱性向上効果を示すことがある点から、炭素数３〜５の飽和炭化水素が好ましく、イソブタンがより好ましい。発泡剤の添加量は目的の予備発泡粒子の発泡倍率、発泡剤の種類、ポリエステル系樹脂の種類、樹脂粒子と分散媒の比率、容器の空間容積、含浸または発泡温度などによって異なるが樹脂粒子１００重量部に対し、通常２〜１００００重量部であることが好ましく、５〜５０００重量部であることがより好ましく、１０〜１０００重量部であることがさらに好ましい。発泡剤が２重量部未満であると充分な発泡倍率が得られない傾向があり、発泡剤が１００００重量部をこえても、添加しただけの効果を得られるものでもなく、経済的に無駄となる傾向がある。【００３２】
本発明の５０μｍ以下のセルを含む発泡粒子を得る方法の一つとして、樹脂に対して過剰の発泡剤を使用する方法があるが、気泡調整剤の添加量などとの組合せにより適宜調整を行うことができる。【００３３】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の熱伝導率は、０．０４０Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましく、０．０３４Ｗ／ｍＫ以下であることがより好ましい。熱伝導率の下限値は特に限定されるものではなく、低ければ低いほどよい。【００３４】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、好ましくは示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線において２つ以上の融点を示す結晶構造を有することが好ましい。本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定法とは、たとえば、特開昭５９−１７６３３６号公報、特開昭６０−４９０４０号公報などに開示された方法に準拠して行い、示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で０℃から２００℃まで昇温することにより得られるＤＳＣ曲線を得ることである。ここで融点とは、昇温する際のＤＳＣ曲線における吸熱曲線のピーク温度である。ＤＳＣ曲線において２つ以上の融点を示す結晶構造を有するような熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は金型に充填して成形すると、成形条件幅が広く、物性の良好な成形体が得られる。２つの融点の差は、好ましくは２℃以上、さらに好ましくは１０℃以上であり、融点の温度差が大きいほど成形性は良好である。【００３５】
このようにして得られた本発明の発泡粒子の発泡倍率は、２〜８０倍であることが好ましく、５〜６０倍であることがより好ましい。発泡倍率が２倍未満であると発泡体の特性である断熱性や軽量化の効果が得られにくい傾向があり、８０倍をこえるとごく限られた加熱成形条件でしか成形できない傾向がある。【００３６】
前記方法で得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、必要で有れば加圧空気で加圧し発泡粒子に内圧を高め（内圧処理）、閉鎖しうるが密閉できない金型に充填し、次いで、金型内に水蒸気を導入することで、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子同士を加熱融着させ熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡成形体が製造される。【００３７】
前記方法で得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子または、その成形体は、包装材料、食器材料、建築・土木・農業・園芸材料、自動車内装材、吸着・担体・濾過材等の用途に使用することが出来る。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。実施例において「部」は重量基準である。また、本実施例で使用した樹脂に関する用語は以下のように略した。
ＰＢＡＴ：ポリブチレンアジペート−コ−テレフタレート
ＰＨＢＨ：ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）
ＨＨ率：ＰＨＢＨ中のヒドロキシヘキサノエートのモル分率（モル％）【００３９】
各実施例における熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子および成形体の物性測定は以下のように行った。【００４０】
＜熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の生産性＞
発泡粒子の生産性について以下の基準で評価した。
○：架橋工程を含まない場合
×：架橋工程を含む場合【００４１】
＜熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の５０μｍ以下の気泡径の占有率＞
気泡径５０μｍ以下である気泡の発泡体断面積あたりの占有面積比（以下、小気泡面積比）を以下のようにして求めた。ここで、気泡径５０μｍ以下である気泡とは、円相当直径が５０μｍ以下の気泡とする。発泡粒子を任意に切断し、その一方の断面を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、SEMEDEX  typeＮ）で倍率３０倍に拡大して発泡体の画像撮影する。撮影後印刷した写真の上にＯＨＰシートを置き、その上に気泡径が１．５ｍｍよりも大きい気泡（実寸法が５０μｍより大きい気泡に相当する）に対応する部分を黒インキで塗りつぶして写しとる（一次処理）。画像処理装置（（株）ピアス製、品番：ＰＩＡＳ−ＩＩ）に一次処理画像を取り込み、濃色部分と淡色部分を、即ち黒インキで塗られた部分か否かを識別する（２値化）。画像解析計算機能中の「ＦＲＡＣＴＡＲＥＡ（面積率）」を用い、画像全体に占める気泡径１．５ｍｍ以下（２値化した淡色部分）の面積比を次式により求める。
小気泡占有面積比（％）＝（１−濃色部分の面積／画像全体の面積）×１００【００４２】
＜熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡倍率＞
２３℃のエタノールの入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて７日間放置した５００個以上の発泡粒子（発泡粒子群の重量Ｗ（ｇ））を金網などを使用して沈め、エタノール水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積Ｖ（ｃｍ3）としたときに、樹脂密度ρ（ｇ／ｃｍ3）から次式で与えられる。
発泡倍率＝Ｖ／（Ｗ／ρ）【００４３】
＜熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の融点＞
示差走査熱量測定は、発泡粒子約５ｍｇを精秤し、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＳＳＣ５２００）にて１０℃／分の昇温速度で０℃から２００℃まで昇温を実施し、ＤＳＣ曲線を得、吸熱曲線のピーク温度とした。高温側のピーク温度をＴｍ1、低温側のピーク温度をＴｍ2とした。【００４４】
＜成形体発泡倍率＞
成形体の重量と成形体の体積を求め、下式より求めた。
成形体発泡倍率＝（成形体の体積／成形体の重量）×樹脂密度【００４５】
＜成形性：融着性＞
成形品に切れ目を入れ曲げ、破断させ、断面を観察し、下記基準に従って評価した。
○：発泡粒子界面が破断面となっている割合が６０％以上
×：発泡粒子界面が破断面となっている割合が６０％未満【００４６】
＜断熱性：熱伝導率＞
ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準じ、熱伝導率測定装置ＨＣ−０７２（英弘精機（株）製）を使用し、熱伝導率を測定した。【００４７】
＜樹脂の生分解性＞
各樹脂を１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．２ｍの板状に加工し、深さ１０ｃｍの土中に埋めて６ヶ月後、形状変化を観察し分解性を以下の基準で評価した。
○：かなりの部分が分解されており形状を確認しにくいほど分解
×：ほとんど形状に変化なく分解していない【００４８】
（実施例１）
アジピン酸およびテレフタル酸と１．４−ブタンジオールを重縮合して得られる、ポリブチレンアジペート−テレフタレート（ＢＡＳＦ製  「Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）」：カタログ記載融点１１０〜１１５℃）１００重量部に、気泡調整剤としてタルク０．０１部をドライブレンドした後、ニーダー付きφ３５ｍｍ単軸押出成形機（笠松加工製ラボ万能押出機）でシリンダー温度１５０℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられた３ｍｍφの小孔ダイより押し出されたストランドを、水浴で冷却し、ペレタイザーでカットして粒重量８ｍｇの樹脂粒子を作製した。該樹脂粒子１００重量部、分散媒として水３００重量部、分散剤として第３リン酸カルシウム４．５重量部およびノルマルパラフィンスルフォン酸ソーダ０．２５重量部を１０Ｌ耐圧容器に仕込んだ後、発泡剤としてイソブタン４５重量部を添加、攪拌し、容器内温度が１１２℃となるまで昇温（発泡温度とする）後、容器内圧が２．７ＭＰａの状態で、耐圧容器下部に設けた小孔ノズルを通して水分散物を大気圧下に放出発泡し、小気泡占有面積比５５％、発泡倍率が２１倍で、示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線において２つの融点（１３６℃、１０９℃）を示す結晶構造を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を得た。２つの融点の温度差は２７℃と大きなものであった。【００４９】
得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は風乾した後、３００×４００×２０ｍｍの金型に充填し、０．０３〜０．０５ＭＰａ（ゲージ圧：１０７〜１１５℃相当）の水蒸気を金型に導入し発泡粒子同士を加熱、融着させたところ、気泡径が小さいにもかかわらず型内発泡成形体を得られた。成形体は乾燥、養生した後、成形体の特性（発泡倍率、融着性）を測定した。得られた成形体の熱伝導率を測定したところ、０．０３３７Ｗ／ｍＫで熱伝導率が低く断熱性に優れ、融着性も充分で全く粒子界面で破断できないほどであった。使用した熱可塑性ポリエステル系樹脂は生分解性を有していた。測定結果について、発泡粒子特性等と共に表１に示した。【００５０】
【表１】
0005121447.tif 000002
【００５１】
（実施例２）
熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に内圧処理（加圧空気２ｋｇｆ／ｃｍ2で加圧し発泡粒子に内圧を高める処理）を実施した以外は実施例１と同じ発泡粒子を使用した。融着させたところ、気泡径が小さいにもかかわらず型内発泡成形体を得られた。得られた成形体の熱伝導率を測定したところ、０．０３３０Ｗ／ｍＫで熱伝導率が低く断熱性に優れ、融着性も充分で全く粒子界面で破断できないほどであった。使用した熱可塑性ポリエステル系樹脂は生分解性を有していた。測定結果について、発泡粒子特性等と共に表１に示した。【００５２】
（実施例３）
発泡温度を１０８℃とし、容器内圧が２．４ＭＰａの状態とした以外は、実施例１と同じ方法で熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を得た。小気泡占有面積比２５％、発泡倍率が１６倍で、示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線において２つの融点（１３０℃、１０３℃）を示す結晶構造を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を得た。２つの融点の温度差は２７℃と大きなものであった。【００５３】
得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は風乾した後、３００×４００×２０ｍｍの金型に充填し、０．０３〜０．０５ＭＰａ（ゲージ圧：１０７〜１１５℃相当）の水蒸気を金型に導入し発泡粒子同士を加熱、融着させたところ気泡径が小さいにもかかわらず型内発泡成形体を得られた。成形体は乾燥、養生した後、成形体の特性（発泡倍率、融着性）を測定した。得られた成形体の熱伝導率を測定したところ、０．０３５５Ｗ／ｍＫで熱伝導率が低く断熱性に優れ、融着性も充分で全く粒子界面で破断できないほどであった。使用した熱可塑性ポリエステル系樹脂は生分解性を有していた。測定結果について、発泡粒子特性等と共に表１に示した。【００５４】
（実施例４）
熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に内圧処理（加圧空気２ｋｇｆ／ｃｍ2で加圧し発泡粒子に内圧を高める処理）を実施した以外は実施例３と同じ発泡粒子を使用したところ、気泡径が小さいにもかかわらず型内発泡成形体を得られた。得られた成形体の熱伝導率を測定したところ、０．０３４４Ｗ／ｍＫで熱伝導率が低く断熱性に優れ、融着性も充分で全く粒子界面で破断できないほどであった。使用した熱可塑性ポリエステル系樹脂は生分解性を有していた。測定結果について、発泡粒子特性等と共に表１に示した。【００５５】
（実施例５）
熱可塑性ポリエステル系樹脂は、微生物として、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓにＡｅｒｏｍｏｎａｓ  ｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ  ＡＣ３２（受託番号ＦＥＲＭ  ＢＰ−６０３８（平成８年８月１２日に寄託された原寄託（ＦＥＲＭ  Ｐ−１５７８６）より移管）（平成９年８月７日、独立行政法人産業技術総合研究所  特許生物寄託センター、あて名；日本国茨城県つくば市東１丁目１番地１  中央第６））（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１（１９９７））を用いて原料、培養条件を適宜調整して生産されたＰＨＢＨ（ＨＨ率８モル％のＰＨＢＨ（Ｍｗ＝１４０万））を使用し、ニーダー付きφ３５ｍｍ単軸押出成形機（笠松加工製ラボ万能押出機）でシリンダー温度１６０℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられた３ｍｍφの小孔ダイより押し出されたストランドを、ペレタイザーでカットして粒重量５ｍｇのＰＨＢＨ樹脂粒子（Ｍｗ＝８０万）を作製した。該樹脂粒子１００重量部、分散媒として水３００重量部、分散剤として第３リン酸カルシウム４．５重量部およびノルマルパラフィンスルフォン酸ソーダ０．２５重量部を１０Ｌ耐圧容器に仕込んだ後、発泡剤としてイソブタン４５重量部を添加、攪拌し、発泡温度が１２３℃、容器内圧が２．４ＭＰａの状態で、耐圧容器下部に設けた小孔ノズルを通して水分散物を大気圧下に放出発泡し、小気泡占有面積比７５％、発泡倍率が１５倍で、示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線において２つの融点（１５０℃、１２８℃）を示す結晶構造を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を得た。２つの融点の温度差は２２℃と大きなものであった。【００５６】
得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は風乾した後、３００×４００×２０ｍｍの金型に充填し、０．２５〜０．３０ＭＰａ（ゲージ圧：１２７〜１３４℃相当）の水蒸気を金型に導入し発泡粒子同士を加熱、融着させたところ、気泡径が小さいにもかかわらず型内発泡成形体を得られた。成形体は乾燥、養生した後、成形体の特性（発泡倍率、融着性）を測定した。融着性は充分で全く粒子界面で破断できないほどであった。使用した熱可塑性ポリエステル系樹脂は生分解性を有していた。測定結果について、発泡粒子特性等と共に表１に示した。【００５７】
（参考例１）
発泡温度を１１２℃とし、発泡剤としてイソブタン２０重量部、容器内圧が１．７ＭＰａとなった以外は、実施例１と同じ方法で熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を得た。小気泡占有面積比５％、発泡倍率が１０．６倍で、示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線において２つの融点（１３６℃、１０８℃）を示す結晶構造を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を得た。２つの融点の温度差は２８℃と大きなものであった。【００５８】
得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は風乾した後、３００×４００×２０ｍｍの金型に充填し、０．０３〜０．０５ＭＰａ（ゲージ圧：１０７〜１１５℃相当）の水蒸気を金型に導入し発泡粒子同士を加熱、融着させ型内発泡成形体を得た。成形体は乾燥、養生した後、成形体の特性（発泡倍率、融着性）を測定した。得られた成形体の熱伝導率を測定したところ、０．０４２９Ｗ／ｍＫで熱伝導率が高く断熱性には劣るものであったが、融着性は充分で全く粒子界面で破断できないほどであった。測定結果について、発泡粒子特性等と共に表１に示した。【００５９】
（参考例２）
市販のポリプロピレン発泡粒子成形体（エペラン（登録商標）ＰＰ）、発砲倍率１５倍の小気泡占有面積および熱伝導率を測定した。小気泡占有面積比２％で、熱伝導率は０．０４１９Ｗ／ｍＫで熱伝導率が高く断熱性には劣るものであった。使用したポリプロピレン樹脂は生分解性を有さない。測定結果について、表１に示した。【００６０】
（参考例３）
市販のポリプロピレン発泡粒子成形体（エペラン（登録商標）ＰＰ）、発砲倍率３０倍の小気泡占有面積および熱伝導率を測定した。小気泡占有面積比１％で、熱伝導率は０．０４０７Ｗ／ｍＫで熱伝導率が高く断熱性には劣るものであった。使用したポリプロピレン樹脂は生分解性を有さない。測定結果について、表１に示した。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明により、発泡粒子製造工程に関して取扱に注意を有する架橋剤を必要としないため、経済的で、取扱が容易な発泡粒子が得られる。またその発泡粒子を用いて、断熱性に非常に優れる成形体が得られる。前記成形体は、環境適合性に優れ、さらには生分解性を有し、また、耐加水分解性に優れ、地球環境に優しい。