(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
別々の粒子である共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）を含有する、または同一粒子内に存在する共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）を含有する撥液剤組成物であって、
共重合体（Ｉ）は、共重合体（Ｉ）に対する質量割合が、６５〜９５質量％の構成単位（ａ）および１〜３０質量％の構成単位（ｂ）を含有しており、
共重合体（ＩＩ）は、共重合体（ＩＩ）に対する質量割合が、２５〜８０質量％の構成単位（ａ）および１〜５０質量％の構成単位（ｃ）を含有しており、
前記共重合体（Ｉ）に含有される構成単位（ａ）の共重合体（Ｉ）に対する質量割合を［ａ１］とし、共重合体（ＩＩ）に含有される構成単位（ａ）の共重合体（ＩＩ）に対する質量割合を［ａ２］としたとき、［ａ１］−［ａ２］≧１６（質量％）であり、
共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）とが、［共重合体（Ｉ）の質量割合］／［共重合体（ＩＩ）の質量割合］＝１０／９０〜９５／５で含有されていることを特徴とする撥液剤組成物。
構成単位（ａ）：（ＺＡ−ＹＡ）ｎＸＡで表される単量体に由来する構成単位。ただし、ＺＡは炭素原子数６以下のポリフルオロアルキル基である。ｎは１または２であり、ｎが２の場合には、（ＺＡ−ＹＡ）は、同じであっても異なっていてもよい。ＸＡは、ｎが１の場合は−ＣＲ＝ＣＨ２、−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＨ＝ＣＨ２であり、ｎが２の場合は＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２、＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２、＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−（Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子。φはフェニレン基。ｍは０〜４の整数。）である。ＹＡは２価有機基または単結合である。
構成単位（ｂ）：ＺＢ−ＸＢで表される単量体に由来する構成単位。ただし、ＺＢは炭素原子数１４以上の炭化水素基である。ＸＢは前記ＸＡと同じである。
構成単位（ｃ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体に由来する構成単位。
【請求項２】
共重合体（Ｉ）および／または共重合体（ＩＩ）が、構成単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外の、重合性基を有する単量体に由来する構成単位（ｄ）を含有する、請求項１に記載の撥液剤組成物。
【請求項３】
さらに界面活性剤（ｅ１）および／または界面活性剤（ｅ２）と、界面活性剤（ｅ３）とからなる界面活性剤（ＩＩＩ）を含有する請求項１または２に記載の撥液剤組成物。
界面活性剤（ｅ１）：ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種。
界面活性剤（ｅ２）：分子中に１個以上の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤。
界面活性剤（ｅ３）：下式ｓ７１で表されるカチオン性界面活性剤。
［（Ｒ２１）４Ｎ＋］・Ｘ− ・・・（式ｓ７１）
（ただし、Ｒ２１は、水素原子、炭素原子数１〜２２のアルキル基、炭素原子数２〜２２のアルケニル基、炭素原子数１〜９のフルオロアルキル基または末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖である。４つのＲ２１は同じでも異なっていてもよいが、４つのＲ２１は同時に水素原子ではない。Ｘ−は対イオンである。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の撥液剤組成物を用いた撥液加工方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の撥液剤組成物を用いて形成された撥液膜を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は撥液剤組成物、撥液加工方法、撥液膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面に撥水性および撥油性を同時に付与する技術として、分子内にポリフルオロアルキル基（以下、ポリフルオロアルキル基をＲｆ基と記す。）を含有する重合性単量体の構成単位を含む共重合体またはこれと他の単量体との共重合体（合わせて、以下、Ｒｆ基含有ポリマーとも記す。）を、有機溶媒溶液または水性分散液としたものを用いて物品を処理することが行われている。
【０００３】
この撥水撥油性の発現は、コーティング膜におけるＲｆ基の表面配向により、表面に臨界表面張力の低い「低表面エネルギーの表面」が形成されることに起因する。撥水性および撥油性を両立させるためには、表面におけるＲｆ基の配向が重要であり、Ｒｆ基の表面配向を実現するためには、ポリマー中にＲｆ基に由来する微結晶の融点が存在することが必要であるとされてきた。そのために、ホモポリマーにおいて、Ｒｆ基に由来する微結晶の融点を有するＲｆ基含有単量体（結晶性Ｒｆ基含有単量体）が使用されてきた。
【０００４】
この結晶性Ｒｆ基含有単量体の構成単位を含む共重合体（以下、結晶性ポリマーとも記す。）を有効成分とする組成物は、撥水撥油性の発現という観点では目的を達するが、その他の実用上の機能については改良が行われてきた。例えば、洗濯、ドライクリーニング、摩擦等に対する耐久性を向上させるために、結晶性Ｒｆ基含有単量体とともに高硬度を与える単量体または架橋反応基を有する単量体を用いること等の改良が行われてきた。
【０００５】
また、硬い風合いを柔軟にする検討、低温キュア条件下における撥水性の発現のためにＲｆ基の融点を下げる検討、が行われてきた。たとえば、広範な鎖長範囲のパーフルオロアルキル基（以下、パーフルオロアルキル基をＲＦ基と記す。）含有単量体をアルキル基含有単量体と共重合させる例が公知である。
【０００６】
また、同様に広範な鎖長範囲のＲＦ基を含むシリコーンを使用する方法が公知である。
たとえば、フッ素系化合物と特定融点のワックスを配合した化粧用組成物（たとえば、特許文献１参照。）、ＲＦ基（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレートおよびその他の２種の単量体を必須成分とする４元共重合体（たとえば、特許文献２参照。）、フッ素系撥水撥油剤と特定鎖長のＲＦ基含有アルコールまたはパーフルオロポリエーテル基含有アルコールの配合物（たとえば、特許文献３参照。）、アミノ基含有シリコーンとＲｆ基含有エステル化合物の反応物（たとえば、特許文献４参照。）等が公知例として挙げられる。一方、使用するＲｆ基含有単量体の鎖長を限定する例としては、ＲＦ基の鎖長分布を規定したアクリル系７元共重合体（たとえば、特許文献５参照。）等が挙げられるが、少なくとも結晶性Ｒｆ基含有単量体を４０％含む。これらの公知例に代表される当分野の技術は、Ｒｆ基が本来有する撥水性・撥油性を損なうことなく、それ以外に要求される機能の面から物性の改良が行われている。しかし、Ｒｆ基を含む結晶性ポリマーをその主成分としているため、これに起因する後述する欠点を根本的に改良できていなかった。
【特許文献１】特開平７−１７３０２５号公報
【特許文献２】特開平１０−２３７１３３号公報
【特許文献３】特開平１０−８１８７３号公報
【特許文献４】特開平８−１０９５８０号公報
【特許文献５】特開昭６２−１７９５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の撥水撥油剤（撥液剤）においては、撥水撥油性を付与するためには、結晶性Ｒｆ基含有単量体のうちでも、Ｒｆ基の微結晶に由来する融点が高い（通常の場合７０℃以上）結晶性Ｒｆ基含有単量体を用いることが不可欠とされていた。ところが、結晶性Ｒｆ基含有単量体を用いると、ポリマー全体がそれに由来する高い結晶性を有するため、そのようなポリマーで被覆、加工された物品は、非常に硬くなる。たとえば、本来柔軟であるべき繊維製品等の場合には、その柔軟な風合いが損なわれたり、また、コーティング膜が硬くかつ脆いために、物品を取り扱うときのハンドマーク、チョークマーク等の傷が最終製品である原反に発生したりする場合があった。
【０００８】
また、撥水撥油剤を用いて加工した布や不織布などの繊維製品は、初期は高い撥水撥油性を発現するが、使用中の摩耗または繰り返し行われる洗濯により、その性能が極端に低下してしまう欠点があった。すなわち、初期の性能を安定して維持できる撥水撥油剤が望まれていた。さらに、コーティング膜の表面における接着性の不足、物品の品位を低下させるひび、割れ等が起こりやすい問題があり改善が望まれていた。
【０００９】
また、Ｒｆ基を含む結晶性ポリマーを主成分とする場合、撥水撥油性の高い均一なコーティング膜を得るために、通常は、塗布後に微結晶の融点以上の高温処理を行ってポリマーを融解させた後、冷却し、皮膜を形成する過程が不可欠であった。しかし、このような高温処理を行うと、極細繊維や異型断面糸等の素材からなる繊維製品の場合には、染色堅牢度の低下、風合いの硬化、変色等の問題が起こり、加工物品の品位をさらに損なうことがあった。
【００１０】
従来から、Ｒｆ基を含む結晶性ポリマーの問題点を解決すべく、ポリマーの結晶性を下げたり、ポリマーを柔軟にする技術が公知である。また、低温で造膜させる目的で、造膜助剤を用いることや、内部可塑効果を有する分岐アルキル基を含有する重合性単量体を結晶性Ｒｆ基含有単量体と共重合させる技術が公知である。しかし、これらの場合、撥水撥油性を発現すべきＲｆ基由来の結晶が部分的に破壊されるため、撥水撥油性が発現しない、被膜の強度が不足する、基材との密着性が不充分である、耐久性が低下するなどの問題があった。
【００１１】
また、Ｒｆ基を含む結晶性ポリマーを有効成分とする撥水撥油剤を用いて加工した表面において、接着性と風合いが両立しない問題があった。すなわち、結晶性ポリマーを含む撥水撥油剤を用いて加工した繊維製品の表面に、各種機能を付与するための接着加工、たとえば、防水性能を付与するためにフィルムラミネートまたはシームテープを接着する加工、透湿防水性能を付与するためにウレタンまたはアクリル樹脂をコーティング接着する加工等を施そうとしても、結晶性Ｒｆ基が接着性を阻害してしまうため、充分な接着性を確保することが難しかった。結晶性Ｒｆ基含有単量体と塩化ビニル等の特定の単量体との共重合体を用いることによって接着性を改善することが行われているが、この方法では繊維の風合いをさらに硬くする傾向があるため、接着性と風合いは両立できていなかった。
【００１２】
また、近年、撥水撥油剤の媒体としては、水を主体とする媒体（以下、水系媒体と言う。）、アルコール溶剤、弱溶剤と呼ばれる石油系溶剤またはハイドロフルオロカーボン等のオゾン層への影響が小さいフッ素系溶剤など、作業環境、地球環境へ配慮した媒体の使用が求められている。しかし、従来の結晶性ポリマーを有効成分とする撥水撥油剤の場合、溶解性、分散性等の点で、芳香族系、ケトン系、エステル系等のいわゆる強溶剤、塩素系溶剤、クロロフルオロカーボン等のオゾン層への影響が大きいフッ素系溶剤を使用する必要があり、作業環境、地球環境への配慮ができていなかった。
【００１３】
本発明の目的は、基材に優れた撥液性および耐久性を付与できる撥液剤組成物と、該撥液剤組成物を用いた撥液膜を有する物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、別々の粒子である共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）を含有する、または同一粒子内に存在する共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）を含有する撥液剤組成物であって、共重合体（Ｉ）は、共重合体（Ｉ）に対する質量割合が、６５〜９５質量％の構成単位（ａ）および１〜３０質量％の構成単位（ｂ）を含有しており、共重合体（ＩＩ）は、共重合体（ＩＩ）に対する質量割合が、２５〜８０質量％の構成単位（ａ）および１〜５０質量％の構成単位（ｃ）を含有しており、前記共重合体（Ｉ）に含有される構成単位（ａ）の共重合体（Ｉ）に対する質量割合を［ａ１］とし、共重合体（ＩＩ）に含有される構成単位（ａ）の共重合体（ＩＩ）に対する質量割合を［ａ２］としたとき、［ａ１］−［ａ２］≧１６（質量％）であり、共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）とが、［共重合体（Ｉ）の質量割合］／［共重合体（ＩＩ）の質量割合］＝１０／９０〜９５／５で含有されていることを特徴とする撥液剤組成物を提供する。
【００１５】
構成単位（ａ）は、（ＺＡ−ＹＡ）ｎＸＡで表される単量体に由来する構成単位である。ただし、ＺＡは炭素原子数６以下のポリフルオロアルキル基である。ｎは１または２であり、ｎが２の場合には、（ＺＡ−ＹＡ）は、同じであっても異なっていてもよい。ＸＡは、ｎが１の場合は−ＣＲ＝ＣＨ２、−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＨ＝ＣＨ２であり、ｎが２の場合は＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２、＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２、＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−（Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子。φはフェニレン基。ｍは０〜４の整数。）である。ＹＡは２価有機基または単結合である。
構成単位（ｂ）は、ＺＢ−ＸＢで表される単量体に由来する構成単位である。ただし、ＺＢは炭素原子数１４以上の炭化水素基である。ＸＢは前記ＸＡと同じである。
構成単位（ｃ）は、ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体に由来する構成単位である。
【００１６】
また、本発明の撥液剤組成物は、共重合体（Ｉ）および／または共重合体（ＩＩ）が、構成単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外の、重合性基を有する単量体に由来する構成単位（ｄ）を含有するのが好ましい。
【００１７】
また、本発明の撥液剤組成物は、さらに界面活性剤（ＩＩＩ）を含むことが好ましい。界面活性剤（ＩＩＩ）は、下記界面活性剤（ｅ１）および／または界面活性剤（ｅ２）と、界面活性剤（ｅ３）とからなる。
界面活性剤（ｅ１）は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルのうちから選択される少なくとも１種である。
界面活性剤（ｅ２）は、分子中に１個以上の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤（ｅ３）は、下記式ｓ７１で表されるカチオン性界面活性剤である。
［（Ｒ２１）４Ｎ＋］・Ｘ− ・・・（式ｓ７１）
（ただし、Ｒ２１は、水素原子、炭素原子数１〜２２のアルキル基、炭素原子数２〜２２のアルケニル基、炭素原子数１〜９のフルオロアルキル基または末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖である。４つのＲ２１は同じでも異なっていてもよいが、４つのＲ２１は同時に水素原子ではない。Ｘ−は対イオンである。）
【００１８】
また、前記撥液剤組成物を用いた撥液加工方法と、撥液剤組成物を用いて形成された撥液膜を有する物品を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、物品に耐久性に優れた撥水性を付与できる撥液剤組成物を提供できる。また、本発明の撥液剤組成物を用いて、優れた撥液性を有し、耐久性も高い撥液膜を有する物品を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の撥液剤組成物は、共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）とを含有し、共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）は、構成単位（ａ）〜（ｄ）を含有できる。ただし、共重合体（Ｉ）は、構成単位（ａ）および構成単位（ｂ）を含有し、共重合体（ＩＩ）は、構成単位（ａ）および構成単位（ｃ）を含有する。共重合体（Ｉ）が主に撥液剤組成物の撥液性の発現に寄与し、共重合体（ＩＩ）が主に撥液剤組成物の耐久性に寄与する。
【００２１】
本発明において、構成単位（ａ）は、（ＺＡ−ＹＡ）ｎＸＡで表される、Ｒｆ基を有する単量体に由来する構成単位である。ただし、ＺＡは炭素原子数６以下のＲｆ基であり、ｎは１または２であり、ｎが２の場合には、（ＺＡ−ＹＡ）は、同じであっても異なっていてもよい。ＸＡは、ｎが１の場合は−ＣＲ＝ＣＨ２、−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＨ＝ＣＨ２であり、ｎが２の場合は＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２、＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２、＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−（Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子。φはフェニレン基。ｍは０〜４の整数。）である。また、ＹＡは２価有機基または単結合である。
本発明の構成単位（ａ）は、上記のＲｆ基を有する単量体の２種以上の混合物を由来としてもよい。構成単位（ａ）は、主に撥液剤組成物の撥水性の発現に寄与する。
【００２２】
Ｒｆ基は、アルキル基の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換された基であり、炭素原子数は１〜６である。ただし、Ｒｆ基がエーテル系の酸素を有する場合には、炭素原子数が１〜２０であってもよい。Ｒｆ基は、アルキル基の水素原子の少なくとも２０〜８０％がフッ素原子に置換された基が好ましい。また残余の水素原子の一部または全部が塩素原子に置換されていてもよい。さらに、該Ｒｆ基は直鎖状か、または、分岐状でもよい。分岐状の場合には、結合手から遠い末端またはその近傍に短い分岐を有するものが好ましい。さらに上記の好ましいＲｆ基のうちでも、Ｆ（ＣＦ２）ｈ−（ｈは１〜６の整数）で表される直鎖状ＲＦ基、または、Ｃ２Ｆ５（ＣＭ１Ｍ２ＣＭ３Ｍ４）２−（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、かつ、その１つはフッ素原子である。）で表される基がより好ましい。炭素原子数が少ないものは、ホモポリマーとした場合にＲｆ基に由来する微結晶が出現しにくく、また共重合体が柔軟な皮膜を形成できるため好ましい。Ｒｆ基としては、炭素−炭素不飽和二重結合などの不飽和基を１個以上有する鎖状ポリフルオロ炭化水素基であってもよい。
【００２３】
具体的なＲＦ基としては、以下のＲｆ基が挙げられるが、これに限定されない。
Ｆ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）５−、Ｆ（ＣＦ２）６−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−、Ｈ（ＣＦ２）６−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、Ｃｌ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２ＣＦ２）３−、Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２ＣＦ２）３−、Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＦＣｌＣＦ２）２−、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ−。
また、エーテル系の酸素を含むＲＦ基としては、例えば、ＣｋＦ２ｋ＋１Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｅ−ＣＦ（ＣＦ３）−、Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｅ（ＣＦ２）ｋ−（ｋは３〜６の整数、ｅは０〜３の整数。）が挙げられる。
【００２４】
Ｒｆ基と重合性不飽和基とは、単結合で結合していてもよく、２価有機基を介して結合していてもよい。２価有機基としては、アルキレン基が含まれる基が好ましい。該アルキレン基としては、直鎖であっても、分岐を有するものであってもよい。また、該２価有機基には、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＤ１＝ＣＤ２−（Ｄ１、Ｄ２はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示す。）等が含まれていてもよい。２価有機基としては、アルキレン基が好ましい。
【００２５】
ＹＡとしては、−ＲＭ−Ｑ−ＲＮ−で表される２価有機基（ＲＭ、ＲＮはそれぞれ独立して、単結合、１個以上の酸素原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２２の飽和または不飽和の炭化水素基を示し、Ｑは単結合、−ＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−または−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。）が好ましい。ＹＡとしては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）１１−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨＲ２Ｏ）ｐＣＨ２ＣＨ２−（ｐは１〜１０の整数、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す。）、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ４−、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−等が好ましく挙げられる。
【００２６】
ＸＡとしては、エチレン性の重合性不飽和基、すなわち、オレフィン類の残基、ビニルエーテル類の残基、ビニルエステル類の残基、（メタ）アクリレート類の残基、マレイン酸エステル類の残基、フマル酸エステル類の残基等が好ましい。ここでオレフィン類の残基とは−ＣＲ＝ＣＨ２、ビニルエステル類の残基とは−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２、ビニルエーテル類の残基とは−ＯＣＲ＝ＣＨ２、（メタ）アクリレート類の残基とは−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、マレイン酸またはフマル酸エステル類の残基とは−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−で表される基を示す。他に、−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ＝ＣＨ２等が挙げられる（φはフェニレン基を示す。）。ただし、Ｒは重合性を妨げないために水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）または炭素原子数１〜３の短鎖のアルキル基（特にメチル基）が好ましい。共重合体の重合性を考慮すると、ＸＡとしては、（メタ）アクリレート類の残基、マレイン酸またはフマル酸エステルの残基が好ましく、溶媒に対する溶解性または乳化重合の容易性等の観点から（メタ）アクリレート類の残基が特に好ましく、とりわけメタクリレートの残基が好ましい。
【００２７】
Ｒｆ単量体としては、特にＲｆ基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、とりわけＲｆ基を有するメタクリレートが好ましい。このようなＲｆ単量体としては、下記単量体等、種々の単量体を使用できる。また、これらの単量体としては、公知の単量体を使用できる。本発明で用いる構成単位（ａ）を形成する単量体としては、他の単量体との重合性、形成皮膜の柔軟性、基材に対する接着性、溶媒に対する溶解性、乳化重合の容易性等の観点から、上記のように特に（メタ）アクリレート類が好ましく、とりわけメタクリレート類が好ましい。
【００２８】
Ｒｆ基がＲＦ基であり、かつＹＡが−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２ＣＨ２）−または−（ＣＨ２）３−である（メタ）アクリレートである場合は、ＲＦ基の炭素原子数が７以上であると微結晶の融点が５５℃より高くなり目的とする機能が発現しない。本発明の構成単位（ａ）の単量体のＲｆ基は炭素原子数６以下のＲＦ基であり、炭素原子数４〜６の直鎖状ＲＦ基であるのが好ましい。
ＹＡが−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−であり、ＸＡが（メタ）アクリレートの場合も、Ｒｆ基の炭素原子数は４〜６であるのが好ましい。
【００２９】
本発明における構成単位（ｂ）は、ＺＢ−ＸＢで表される単量体に由来する構成単位である。ＺＢは炭素原子数１４以上の炭化水素基であり、飽和の炭化水素基であっても不飽和の炭化水素基であってもよく、直鎖であっても分岐であってもよく、例えば、テトラデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、イコシル基、ベヘニル基、ラウロン基、テトラコシル基、モンタニル基、ステアロン基が挙げられる。
ＸＢは、エチレン性の重合性不飽和基、すなわち、オレフィン類の残基、ビニルエーテル類の残基、ビニルエステル類の残基、（メタ）アクリレート類の残基、マレイン酸エステル類の残基、フマル酸エステル類の残基等が好ましい。ここでオレフィン類の残基とは−ＣＲ＝ＣＨ２、ビニルエステル類の残基とは−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２、ビニルエーテル類の残基とは−ＯＣＲ＝ＣＨ２、（メタ）アクリレート類の残基とは−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、マレイン酸またはフマル酸エステル類の残基とは−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−で表される基を示す。他に、−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ＝ＣＨ２等が挙げられる（φはフェニレン基を示す。）。ただし、Ｒは重合性を妨げないために水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）または炭素原子数１〜３の短鎖のアルキル基（特にメチル基）が好ましい。ＸＢとしては、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類の残基であるのがより好ましい。構成単位（ｂ）を形成する単量体は２種以上の混合物を用いてもよい。
【００３０】
構成単位（ｂ）を形成する単量体は、炭素原子数が１６〜４０の飽和炭化水素基を有する単量体であるのが好ましく、炭素原子数１６〜４０のアルキル基を含有する（メタ）アクリレートであるのがより好ましく、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートであるのがさらに好ましい。構成単位（ｂ）を含む共重合体は、繊維に対して優れた撥水撥油性が付与できる。
【００３１】
本発明における構成単位（ｃ）は、Ｒｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体に由来する単量体である。架橋しうる官能基としては、共有結合、イオン結合または水素結合のうち少なくとも一つ以上の結合を有するか、または、該結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。前記官能基としては、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アルケニル基、スルホン酸基等が好ましい。また、エポキシ基、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、カルボキシル基がより好ましい。
【００３２】
構成単位（ｃ）を形成する単量体としては、（メタ）アクリレート類、共重合可能な基を２個以上もつ化合物、ビニルエーテル類またはビニルエステル類が好ましく挙げられる。構成単位（ｃ）は、２種以上の混合物を由来としてもよい。構成単位（ｃ）を形成する単量体としては、以下の化合物が好ましく挙げられる。
２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体。
３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体。
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド。
ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルキシヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、アリル（メタ）アクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−（２−ビニルオキサゾリン）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル。
トリ（メタ）アリルイソシアヌレート（Ｔ（Ｍ）ＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、フェニルグリシジルエチルアクリレートトリレンジイソシアナート（ＡＴ−６００）、３−（メチルエチルケトオキシム）イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナート（ＨＥ−６Ｐ）。
単量体（ｃ）としては、特にＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、ダイアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル、ＡＴ−６００（共栄社化学株式会社製）、テックコートＨＥ−６Ｐ（株式会社京絹化成製）が好ましい。
構成単位（ｃ）は、主に撥液膜の造膜性、撥液性組成物の基材との接着性や密着性に影響し、耐久性を高めることに寄与する。
【００３３】
本発明における構成単位（ｄ）は、構成単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外の重合性基を有する単量体に由来する構成単位である。また、造膜性が良好で、均一な共重合体溶液または分散液が得られる単量体に由来するものであるのが好ましい。構成単位（ｄ）を形成する単量体としては、下記のものが例として挙げられる。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニリデン、ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルエチレン、ペンテン、エチル−２−プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、（１，２−ジエトキシカルボニル）エチレン、（１，２−ジプロポキシカルボニル）エチレン、メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン、２−メトキシプロピレン、ペンチルオキシエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン、クロロプレン、塩化ビニル、フッ化ビニリデン。
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブチルアクリレート、プロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、シクロドデシルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、メトキシ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、１、３−ジメチルブチルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート。
クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、側鎖にシリコーンを有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、末端が炭素原子数１〜４のアルキル基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレート等。
構成単位（ｄ）としては、特に、塩化ビニル、塩化ビニリデン、シクロヘキシルメタクリレート、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレートのアルキルエーテル、ジオクチルマレエートを由来とするのが好ましい。構成単位（ｄ）は、組成物の基材への密着性の改良や、分散性の改良に寄与できる。
【００３４】
本発明の撥液剤組成物の共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）は、以上説明した構成単位（ａ）〜（ｄ）を含有できる。
本発明の撥液剤組成物の共重合体（Ｉ）は、共重合体（Ｉ）の質量を基準として６５〜９５質量％の構成単位（ａ）を含有する。共重合体（Ｉ）中の構成単位（ａ）の含有量は、７０〜９５質量％であるのが好ましく、７０〜９０質量％であるのがさらに好ましい。共重合体（Ｉ）に含有される構成単位（ａ）がこの範囲であれば、撥液性を充分に発現することができる。
共重合体（ＩＩ）は、共重合体（ＩＩ）の質量を基準として、２５〜８０質量％の構成単位（ａ）を含有する。共重合体（ＩＩ）中の構成単位（ａ）の含有量は、３０〜８０質量％であるのが好ましく、３０〜７５質量％であるのがさらに好ましい。共重合体（ＩＩ）中の構成単位（ＩＩ）がこの範囲内であれば、撥液性を高く保つことができる。
また、共重合体（Ｉ）に含まれる構成単位（ａ）の共重合体（Ｉ）に対する質量割合を［ａ１］とし、共重合体（ＩＩ）に含まれる構成単位（ａ）の共重合体（ＩＩ）に対する質量割合を［ａ２］とすると、［ａ１］−［ａ２］≧１０（質量％）である。また、この関係は、［ａ１］−［ａ２］≧３０であるのが好ましい。
また、共重合体（Ｉ）は、１〜３０質量％の構成単位（ｂ）を含有する。共重合体（Ｉ）中の構成単位（ｂ）は１〜２７質量％であるのが好ましく、３〜２７質量％であるのがさらに好ましい。共重合体（Ｉ）中の構成単位（ｂ）が、この範囲内であれば撥液性を充分に発現できる。
また、共重合体（ＩＩ）は、１〜５０質量％の構成単位（ｃ）を含有する。共重合体（ＩＩ）中の構成単位（ｃ）は、１〜４０質量％であるのが好ましく、１〜３５質量％であるのがさらに好ましい。共重合体（ＩＩ）中の構成単位（ｃ）がこの範囲内であれば、耐久性を充分に発現できる。
また、本発明の撥液剤組成物は、共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）とが、［共重合体（Ｉ）の質量割合］／［共重合体（ＩＩ）の質量割合］＝１０／９０〜９５／５で含有される。
【００３５】
本発明の撥液剤組成物では、共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）の形態は、共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）とを別々の粒子としてランダムに混在させる形態としても、共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）とを同一粒子内に存在させる形態（例えば、コア−シェル型）としてもよい。
本発明の共重合体（Ｉ）の粒子と共重合体（ＩＩ）の粒子とを、撥液剤組成物中にランダムに混在させる場合には、［共重合体（Ｉ）の質量割合］／［共重合体（ＩＩ）の質量割合］＝１０／９０〜９５／５で混在させる。また、［共重合体（Ｉ）の質量割合］／［共重合体（ＩＩ）の質量割合］＝２０／８０〜９０／１０であるのが好ましい。共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）とが、この比率で含有されていれば、共重合体（Ｉ）の撥液性に関する機能と共重合体（ＩＩ）の接着密着性に関する機能を相乗的に発現できるため好ましい。
このとき、全体として構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を含有する場合には、構成単位（ａ）は全共重合体中に２０〜９５質量％であるのが好ましく、３０〜９０質量％であるのがより好ましい。構成単位（ｂ）は全共重合体中に０．１〜８０質量％であるのが好ましく、０．５〜７０質量％であるのがより好ましい。構成単位（ｃ）は全共重合体中に０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜１５質量％であるのがより好ましい。構成単位（ｄ）は全共重合体中に、０．１〜３０質量％であるのが好ましく、１〜２０質量％であるのがより好ましい。この範囲内の組成であれば、得られる撥液剤組成物が、より優れた撥液性および耐久性をもつ。
【００３６】
共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）とが同一粒子内に存在する形態では、共重合体（ＩＩ）の存在形態は、共重合体（Ｉ）の微粒子分散液に共存する界面活性剤量や、共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）を構成する単量体の疎水性の大小関係、あるいは共重合体（ＩＩ）を構成する単量体の水相への分配係数により変化するものであるが、共重合体（Ｉ）の微粒子表面、または内部に共重合体（ＩＩ）が存在した形態の共重合体粒子が好ましい。共重合体粒子においては、共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）とが層状に層分離したコア−シェル型が性能上好ましく、層分離形態が海−島構造や、共重合体の一部が局在化しているもの、あるいは、他の共重合体分子鎖等がからみあった形態であってもよい。このような形態をとることにより、共重合体（Ｉ）の分散液と共重合体（ＩＩ）の分散液をそれぞれ製造して混合する手法では到底得ることができない優れた撥水撥油性能（撥液性能）が得られると推定される。
【００３７】
共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）とが層状に層分離したコア−シェル型である場合には、コア部を共重合体（Ｉ）とし、シェル部を共重合体（ＩＩ）とするのが好ましい。この構造とした場合、共重合体（ＩＩ）の接着密着性に関する機能を高めることができ、耐久性が向上し、また、皮膜上に効果的な海島構造を作ることができるため、高い撥液性を得ることができる。
本発明の共重合体（Ｉ）は、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）を含有していれば、構成単位（ｃ）、構成単位（ｄ）を含有していてもよい。また、本発明の共重合体（ＩＩ）は、構成単位（ａ）と構成単位（ｃ）を含有していれば、構成単位（ｂ）、構成単位（ｄ）を含有していてもよい。本発明の共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）とがコア−シェル型である場合には、共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）が、共に構成単位（ｄ）を含有していることが好ましい。
コア−シェル型の共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）の構成単位の組み合わせとしては、構成単位（ａ）および（ｂ）からなる共重合体（Ｉ）と、共重合体（ａ）および（ｃ）からなる共重合体（ＩＩ）の組み合わせ、構成単位（ａ）および（ｂ）からなる共重合体（Ｉ）と、共重合体（ａ）および（ｃ）および（ｄ）からなる共重合体（ＩＩ）の組み合わせ、構成単位（ａ）および（ｂ）および（ｃ）からなる共重合体（Ｉ）と、共重合体（ａ）および（ｃ）および（ｂ）からなる共重合体（ＩＩ）の組み合わせ、構成単位（ａ）および（ｂ）および（ｄ）を含む共重合体（Ｉ）と、構成単位（ａ）および（ｃ）および（ｄ）を含む共重合体（ＩＩ）との組み合わせ、構成単位（ａ）および（ｂ）および（ｃ）および（ｄ）を含む共重合体（Ｉ）と、構成単位（ａ）および（ｃ）および（ｄ）を含む共重合体（ＩＩ）との組み合わせが挙げられる。
共重合体（Ｉ）が、構成単位（ａ）および（ｂ）および（ｃ）および（ｄ）含む共重合体である場合には、共重合体（Ｉ）中の各構成単位の比率は、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝６５〜９５：１〜３０：０．１〜２０：０．１〜２０（質量％）であるのが好ましい。また、共重合体（Ｉ）が、構成単位（ａ）および（ｂ）および（ｄ）を含む共重合体である場合には、共重合体（Ｉ）中の各構成単位の比率は、（ａ）：（ｂ）：（ｄ）＝６５〜９５：１〜３０：０．１〜２０（質量％）であるのが好ましい。共重合体（ＩＩ）が、構成単位（ａ）および（ｃ）および（ｄ）含む共重合体である場合には、共重合体（ＩＩ）中の各構成単位の比率は、（ａ）：（ｃ）：（ｄ）＝２５〜８０：１〜５０：１０〜５５（質量％）であるのが好ましい。
【００３８】
本発明の共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）とが同一粒子内に存在する形態とし、粒子内に構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を含む場合には、構成単位（ａ）は全共重合体中に５５〜９５質量％であるのが好ましく、６０〜９０質量％であるのがより好ましい。構成単位（ｂ）は全共重合体中に、０．１〜３０質量％であるのが好ましく、０．５〜１５質量％であるのがより好ましい。構成単位（ｃ）は全共重合体中に０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜１０質量％であるのがより好ましい。構成単位（ｄ）は共重合体中に、０．１〜３０質量％であるのが好ましく、１〜２０質量％であるのがより好ましい。この範囲内の組成であれば、得られる撥液剤組成物が、より優れた撥液性および耐久性をもつ。
【００３９】
コア−シェル型の共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）は、［共重合体（Ｉ）の質量割合］／［共重合体（ＩＩ）の質量割合］＝６０／４０〜９０／１０とするのが好ましい。また、必要に応じてさらなる共重合体を含有することもできる。例えば、共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）とをコア−シェル型の粒子とし、さらに別の共重合体（ＩＩ）’と混合して用いても構わない。
また、特に共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）をコア−シェル型とする場合は、構成単位（ａ）は全共重合体中に５５〜９５質量％であるのが好ましく、６０〜９０質量％であるのがより好ましい。構成単位（ｂ）は全共重合体中に、０．１〜３０質量％であるのが好ましく、０．５〜１５質量％であるのがより好ましい。構成単位（ｃ）は全共重合体中に０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜１０質量％であるのがより好ましい。構成単位（ｄ）は共重合体中に、０．１〜３０質量％であるのが好ましく、１〜２０質量％であるのがより好ましい。この範囲内の組成であれば、得られる撥液剤組成物が、より優れた撥液性および耐久性をもつ。
【００４０】
本発明の撥液剤組成物において、有効成分となる共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）の調製方法は特に限定されない。たとえば、水を分散媒としノニオン性界面活性剤および／またはカチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤および／またはアニオン界面活性剤を含む分散重合法、乳化重合法、縣濁重合法等通常の重合反応の手法を採用できる。特に、水を含む媒体中で乳化重合により共重合体を製造するのが好ましい。得られた共重合体の溶液、分散液、乳化液は、そのまま使用してもよく、または、希釈して使用してもよい。また、共重合体を分離した後、溶媒、分散媒、乳化重合媒体に溶解、分散、乳化してもよい。
【００４１】
重合反応の開始前に高圧乳化機等を用いて前乳化するのが好ましい。たとえば、モノマー、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機等で混合分散することが好ましい。重合開始前に重合混合物をあらかじめ混合分散すると、最終的に得られる共重合体の収率が向上するため好ましい。
【００４２】
共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）を別々に混在させる形態とする場合には、共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）を別々に重合反応して、共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）のそれぞれの分散体を得た後に、該分散体を混合して調製するのが好ましい。
共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）とが同一粒子内に存在する形態とする場合には、重合性単量体を一度に反応させる方法でもよいし、共重合体（Ｉ）の存在下で、共重合体（ＩＩ）を構成する単量体を重合する方法でもよい。後者の方法としては、特に限定されないが、共重合体（Ｉ）が微粒子として存在する乳濁液または分散液に、共重合体（ＩＩ）を構成する単量体を、一括、もしくは数段階に分割して加え、つぎに重合開始剤を加えて重合させる方法（いわゆるシード乳化重合法）が好ましい。
共重合体（ＩＩ）を構成する単量体の重合を開始する前に、共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）を構成する単量体とを含む混合物をよく撹拌するのが好ましく、これにより、最終的な収率を向上させることもできる。
共重合体（Ｉ）に対する共重合体（ＩＩ）を構成する単量体の量は、［共重合体（Ｉ）の質量割合］／［共重合体（ＩＩ）の質量割合］＝１０／９０〜９５／５であり、２０／８０〜９０／１０であるのが好ましい。
【００４３】
本発明の撥液剤組成物は、共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）が媒体中に粒子として分散しているのが好ましい。媒体中に分散した共重合体の個数平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍが好ましく、特に１０〜３００ｎｍが好ましく、とりわけ１０〜２００ｎｍが好ましい。平均粒子径が該範囲であると、界面活性剤、分散剤等を多量に使用する必要がなく、撥水撥油性が良好であり、染色された布帛類に処理した場合に色落ちが発生せず、媒体中で分散粒子が安定に存在できて沈降することがないため好ましい。本発明において、平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。
【００４４】
本発明の撥液剤組成物は、媒体を用いるのが好ましい。該媒体としては、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物、無機溶剤、有機酸等が好ましく、特に、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルおよびグリコールエステルからなる群から選ばれた１種以上の媒体が、溶解性、取扱いの容易さの観点から好ましい。以下に好ましい媒体の具体例を挙げる。
【００４５】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、１，１−ジメチルエタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチルプロパノール、３−メチル−２−ブタノール、１，２−ジメチルプロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−へプタノール、２−へプタノール、３−へプタノール等が好ましく挙げられる。
【００４６】
グリコール、グリコールエーテルとしては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコール、グリコールエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が好ましく挙げられる。
【００４７】
ハロゲン化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル等が好ましく挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロブロモカーボン等が挙げられる。
ハイドロクロロフルオロカーボンとしては、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＨＣｌ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＣｌＦ等が好ましく挙げられる。
ハイドロフルオロカーボンとしては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨＦ２、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３等が好ましく挙げられる。
ハイドロブロモカーボンとしては、ＣＨ２Ｂｒ２、ＣＨ２ＢｒＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨＢｒＣＨ３、ＣＨ２ＢｒＣＨＢｒＣＨ３等が好ましく挙げられる。
ハロゲン化エーテルとしてはハイドロフルオロエーテル等が、ハイドロフルオロエーテルとしては、分離型ハイドロフルオロエーテル、非分離型ハイドロフルオロエーテル等が好ましく挙げられる。分離型ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル性酸素原子を介してぺルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルキレン基、および、アルキル基またはアルキレン基が結合している化合物である。非分離型ハイドロフルオロエーテルとは、部分的にフッ素化されたアルキル基またはアルキレン基を含むハイドロフルオロエーテルである。
分離型ハイドロフルオロエーテルとしては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）３ＣＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）３ＣＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＨ２ＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＨ２ＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ３Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｃ３Ｈ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３等が好ましく挙げられる。
非分離型ハイドロフルオロエーテルとしては、ＣＨＦ２ＯＣＦ２ＯＣＨＦ２、ＣＨ２ＦＣＦ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、ＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＯＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＨＦ２等が好ましく挙げられる。
【００４８】
炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が好ましく挙げられる。脂肪族炭化水素としては、ペンタン、２−メチルブタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が好ましく挙げられる。
脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が好ましく挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が好ましく挙げられる。
【００４９】
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が好ましく挙げられる。
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が好ましく挙げられる。
エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が好ましく挙げられる。
窒素化合物としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましく挙げられる。
硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が好ましく挙げられる。
無機溶剤としては液体二酸化炭素が好ましく挙げられる。
有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、りんご酸、乳酸等が好ましく挙げられる。
【００５０】
本発明において媒体は、２種以上を混合して用いてもよく、２種以上を混合する場合は水と混合して用いるのが好ましい。混合した媒体を用いることにより、共重合体の溶解性、分散性の制御がしやすく、加工時に基材に対する浸透性、濡れ性、溶媒乾燥速度等の制御がしやすい。
【００５１】
本発明の撥液剤組成物は、媒体に共重合体を分散しやすくするために界面活性剤（ＩＩＩ）を含むのが好ましい。本発明では、少ない界面活性剤量（例えば４部以下）においても安定なエマルションを得ることができ、界面活性剤量を低減することにより親水性の影響を除去、ひいては性能の発現にも寄与することができる。
界面活性剤（ＩＩＩ）としては、炭化水素系またはフッ素系の界面活性剤が使用でき、アニオン性、ノニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤が使用できる。分散安定性の観点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性または両性界面活性剤との併用、または、アニオン性界面活性剤の単独使用が好ましい。特に、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の併用が好ましく、９７／３〜４０／６０の質量比で併用するのが好ましい。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の特定の組み合わせにおいては、ポリマーに対して合計使用量を５質量％以下と少なくできるため、親水性が小さくなり、基材に優れた撥水性を付与できる。
ノニオン性界面活性剤としては、下記界面活性剤ｓ１〜ｓ６からなる群から選ばれる１種以上のノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００５２】
界面活性剤ｓ１：ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテル。
界面活性剤ｓ２：分子中に１個以上の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤。
界面活性剤ｓ３：オキシエチレンが２個以上連続して連なったＰＯＥ鎖と、炭素原子数３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なった鎖とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤、
界面活性剤ｓ４：分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤、
界面活性剤ｓ５：ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなるノニオン性界面活性剤、
界面活性剤ｓ６：ポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤。
【００５３】
界面活性剤ｓ１におけるアルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基またはポリフルオロアルキル基（以下、Ｒｓ基という）は、炭素原子数４〜２６であるのが好ましい。
Ｒｓ基は直鎖状でも分岐状でもよい。分岐構造としては、２級アルキル基、２級アルケニル基または２級アルカポリエニル基が好ましい。また、水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよい。
前記Ｒｓ基の具体例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヘキサデシル基、ベヘニル基（ドコシル基）、およびオレイル基（９−オクタデセニル基）、ヘプタデシルフルオロオクチル基、トリデシルフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデシルフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００５４】
界面活性剤ｓ１としては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルまたはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルが好ましい。Ｒ１は１種単独でまたは２種以上を併用してもよい。
界面活性剤ｓ１のポリオキシアルキレン（以下、ＰＯＡという）鎖は、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥという）鎖および／またはポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰという）鎖が２個以上連なった鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖は、１種単独または２種以上のＰＯＡ鎖を併用してもよい。２種からなる場合には、それらの連なり方はブロック状であることが好ましい。
【００５５】
界面活性剤ｓ１としては、下式Ｓ１１で表される化合物がより好ましい。
Ｒ１０Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｑ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒＨ・・・式Ｓ１１
ただし、Ｒ１０は炭素原子数８以上のアルキル基または炭素原子数８以上のアルケニル基、ｑは０または１〜２０の整数、ｒは５〜５０の整数、を示す。ｑおよびｒが２以上である場合、式Ｓ１１中のＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。Ｒ１０は直鎖構造または分岐構造、ｑは０または１〜１０の整数、ｒは１０〜３０の整数、が好ましい。ｒが４以下またはｑが２１以上となると水に難溶性となり、水系媒体中に均一に溶解しないため撥液剤組成物の被処理物への浸透効果が低下する。ｒが５１以上となると親水性が高くなり、撥水性を低下させる。
式ｓ１１で表される化合物の具体例としては下記化合物が挙げられる。ただし、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
Ｃ１８Ｈ３７Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ、Ｃ１８Ｈ３５Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］０−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ、Ｃ１６Ｈ３３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、（Ｃ８Ｈ１７）（Ｃ６Ｈ１３）ＣＨＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］０−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］０−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ。
【００５６】
界面活性剤ｓ２としては、分子中に１個の炭素−炭素三重結合、および１個または２個の水酸基を有する化合物であるノニオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤ｓ２は、分子中にＰＯＡ鎖を有してもよい。ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがランダム状に連なった鎖、またはＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがブロック状に連なった鎖、が挙げられる。
【００５７】
界面活性剤ｓ２の具体例としては、下式ｓ２１、下式ｓ２２、下式ｓ２３または下式ｓ２４で表される化合物が好ましい。
ＨＯ−ＣＲ１１Ｒ１２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ１３Ｒ１４−ＯＨ・・・式ｓ２１
ＨＯ−（Ａ１Ｏ）ｕ−ＣＲ１１Ｒ１２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ１３Ｒ１４−（ＯＡ２）ｖ−ＯＨ・・・式Ｓ２２
ＨＯ−ＣＲ１５Ｒ１６−Ｃ≡Ｃ−Ｈ・・・式ｓ２３
ＨＯ−（Ａ３Ｏ）ｗ−ＣＲ１５Ｒ１６−Ｃ≡Ｃ−Ｈ・・・式ｓ２４。
ただし、Ａ１、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立にアルキレン基を示し、ｕおよびｖはそれぞれ０以上の整数、（ｕ＋ｖ）は１以上の整数、ｗは１以上の整数、を示す。ｕ、ｖまたはｗがそれぞれ２以上である場合には、Ａ１、Ａ２およびＡ３はそれぞれ１種単独でまたは２種以上を併用してもよい。
Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示す。アルキル基としては炭素原子数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基がより好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびイソブチル基等が挙げられる。
ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖またはＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とを含む鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖の繰り返し単位の数は１〜５０が好ましい。
界面活性剤ｓ２としては、下記式ｓ２５で表されるノニオン性界面活性剤が好ましい。
ただし、ｘおよびｙはそれぞれ０または１〜１００の整数を示す。式ｓ２５で表されるノニオン性界面活性剤は１種単独でまたは２種以上を併用してもよい。
【００５８】
【化１】
0005200403.tif 000002
【００５９】
式ｓ２５のノニオン性界面活性剤としては、ｘおよびｙが０、ｘとｙとの和が平均１〜４またはｘとｙとの和が平均１０〜３０であるノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００６０】
界面活性剤ｓ３における炭素原子数３以上のＰＯＡ鎖としては、ポリオキシテトラメチレン（以下、ＰＯＴという）および／またはＰＯＰ鎖が好ましい。
界面活性剤ｓ３としては、下式ｓ３１または下式ｓ３２で表されるノニオン性界面活性剤が好ましい。ここで、ｇ１は０または１〜２００の整数、ｔは２〜１００の整数、ｇ２は０または１〜２００の整数を示す。ｇ１が０である場合にはｇ２は２以上の整数、ｇ２が０である場合にはｇ１は２以上の整数である。−Ｃ３Ｈ６Ｏ−単位は、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−でも、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−でも、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−と−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−とが混在してもよい。ＰＯＡ鎖は、ブロック状である。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２Ｈ・・・式Ｓ３１、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ１（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２Ｈ・・・式ｓ３２。
【００６１】
界面活性剤ｓ３の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ、ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１７−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５Ｈ、ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２８−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４Ｈ。
【００６２】
界面活性剤ｓ４としては、下式ｓ４１で表されるノニオン性界面活性剤が好ましい。
（Ｒ１７）（Ｒ１８）（Ｒ１９）Ｎ（→Ｏ）・・・式ｓ４１
ここで、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立に１価炭化水素基を示す。本発明においては、アミンオキシド（Ｎ→Ｏ）を有する界面活性剤をノニオン性界面活性剤として扱う。界面活性剤ｓ４は、１種単独でまたは２種以上を併用してもよい。
界面活性剤ｓ４としては、下式ｓ４２で表されるノニオン性界面活性剤が、共重合体の分散安定性の点から好ましい。
（Ｒ２０）（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）・・・式ｓ４２
Ｒ２０は、炭素原子数６〜２２のアルキル基、炭素原子数６〜２２のアルケニル基、アルキル基（炭素原子数６〜２２）が結合したフェニル基またはアルケニル基（炭素原子数６〜２２）が結合したフェニル基、炭素原子数６〜１３のフルオロアルキル基を示し、炭素原子数８〜２２のアルキル基または炭素原子数８〜２２のアルケニルまたは炭素原子数４〜９のポリフルオロアルキル基が好ましい。
式ｓ４２で表されるノニオン性界面活性剤の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
［Ｈ（ＣＨ２）１２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、［Ｈ（ＣＨ２）１４］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、［Ｈ（ＣＨ２）１６］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、［Ｈ（ＣＨ２）１８］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、［Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、［Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）。
【００６３】
界面活性剤ｓ５における置換フェニル基としては、１価炭化水素基で置換されたフェニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基またはスチリル基で置換されたフェニル基がより好ましい。
界面活性剤ｓ５としては、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテル、またはポリオキシエチレンモノ［（アルキル）（スチリル）フェニル〕エーテルが好ましい。
ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの具体例としては、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテルのホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オレイルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（ノニル）（スチリル）フェニル］エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（オレイル）（スチリル）フェニル］エーテル等が挙げられる。
【００６４】
界面活性剤ｓ６におけるポリオールとは、グリセリン、ソルビタン、ソルビット、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエーテル、ポリオキシエチレンソルビットエーテルを表わす。
界面活性剤ｓ６としては、オクタデカン酸とポリエチレングリコールとの１：１（モル比）エステル、ソルビットとポリエチレングリコールとのエーテルとオレイン酸とのｌ：４（モル比）エステル、ポリオキシエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとオクタデカン酸との１：１（モル比）エステル、ポリエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとオレイン酸との１：１（モル比）エステル、ドデカン酸とソルビタンとの１：１（モル比）エステル、オレイン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステル、オクタデカン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステルが挙げられる。
【００６５】
本発明において、界面活性剤がカチオン性界面活性剤ｓ７を含む場合には、置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤としては、窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖で置換されたアンモニウム塩が好ましく、下式ｓ７１で表される化合物がより好ましい。
［（Ｒ２１）４Ｎ＋］・Ｘ−・・・式ｓ７１
ただし、Ｒ２１は、水素原子、炭素原子数１〜２２のアルキル基、炭素原子数２〜２２のアルケニル基、炭素原子数１〜９のフルオロアルキル基または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖であり、４つのＲ２１は同じでも異なっていてもよいが、４つのＲ２１は同時に水素原子ではない。Ｘ−は対イオンを示す。
Ｒ２１は炭素原子数６〜２２の長鎖アルキル基、炭素原子数６〜２２の長鎖アルケニル基または炭素原子数１〜９のフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ２１が長鎖アルキル基以外のアルキル基である場合には、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒ２１がＰＯＡ基である場合には、ＰＯＥ基が好ましい。Ｘ−としては、塩素イオン、エチル硫酸イオンまたは酢酸イオンが好ましい。
式ｓ７１で表される化合物としては、モノオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、モノオクタデシルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（オクタデシル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、モノナフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が挙げられる。
【００６６】
本発明において、界面活性剤が両性界面活性剤ｓ８を含む場合には、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類または酢酸ベタイン等形の両性界面活性剤が好ましい。疎水基としては、Ｒ２１は炭素原子数６〜２２の長鎖アルキル基または炭素原子数６〜２２の長鎖アルケニル基または炭素原子数１〜９のフルオロアルキル基を含むことが好ましい。両性界面活性剤ｓ８の具体例としては、ドデシルベタイン、オクタデシルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
【００６７】
本発明において、界面活性剤がアニオン性界面活性剤を含む場合には、例えば、カルボン酸含有界面活性剤、リン酸含有界面活性剤、スルホン酸含有界面活性剤、脂肪酸塩が挙げられる。具体的には、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、ジポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸ナトリウム、ラウロイルメチレンアラニンナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルアミドスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などがあげられる。
【００６８】
界面活性剤（ＩＩＩ）としては、親水性単量体と炭化水素系疎水性単量体および／またはフッ素系疎水性単量体の、ブロック共重合体、ランダム共重合体または親水性共重合体の疎水性変性物からなる高分子界面活性剤（ｓ９）でもよい。
該界面活性剤（ｓ９）の具体例としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと長鎖アルキルアクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエーテルとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエステルとのブロックまたはランダム共重合体、スチレンと無水マレイン酸との重合物、ポリビニルアルコールとステアリン酸との縮合物、ポリビニルアルコールとステアリルメルカプタンとの縮合物、ポリアリルアミンとステアリン酸との縮合物、ポリエチレンイミンとステアリルアルコールとの縮合物、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が挙げられる。
該界面活性剤（ｓ９）としては、クラレ社のＭＰポリマー（商品番号：ＭＰ−１０３、ＭＰ−２０３）、エルフアトケム社のＳＭＡレジン、信越化学社のメトローズ、日本触媒社のエポミンＲＰ、セイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ−３８１、Ｓ−３９３）等がある。
【００６９】
また、媒体が有機溶剤の場合または有機溶剤の混合比率が多い場合には、親油性単量体とフッ素系単量体とのブロック共重合体またはランダム共重合体（そのポリフルオロアルキル変性体）からなる高分子界面活性剤を用いることもできる。具体例としては、アルキルアクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートの共重合体、アルキルビニルエーテルとフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体等が挙げられ、たとえば、セイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ−３８３、ＳＣ−１００シリーズ）が挙げられる。
【００７０】
特に、下記界面活性剤（ｅ１）および／または界面活性剤（ｅ２）と、界面活性剤（ｅ３）とからなる界面活性剤（ＩＩＩ）を用いるのが好ましく、ポリマーに対して合計５質量％以下という少量の使用で安定な水分散液が得られる。また、優れた撥水性、撥水耐久性を発現する。特に好ましくは、４質量％以下とするのが効果的である。
界面活性剤（ｅ１）：ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルのうち少なくとも１種。即ち、前記界面活性剤ｓ１。
界面活性剤（ｅ２）：分子中に１個以上の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤。即ち、前記界面活性剤ｓ２。
界面活性剤（ｅ３）：カチオン性界面活性剤。特に式ｓ７１で表される化合物。
【００７１】
本発明の撥液剤組成物は添加剤（ＩＶ）を含有してもよい。添加剤（ＩＶ）は共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）を含む水分散液中に添加することにより、水分散液の動的表面張力を下げる効果を持つ。また、添加剤（ＩＶ）の熱重量測定における重量減衰が３０重量％となる温度は２５０℃以下である。
動的表面張力は、動きのある気液界面の表面張力であり、最大泡圧法またはバブルプレッシャー差圧法などと呼ばれる方法により測定される。Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１２１、ｐ８５８（１９２２）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１６６、ｐ６（１９９４）などの文献にその原理や測定方法および側定例が示されており、専用の測定装置も市販されている。
熱重量測定についても市販の熱重量測定装置（ブルカー・エイエックスエス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓや株式会社パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓ１ＴＧＡ等）を用いて測定できる。アルミ製のサンプルカップにサンプルを１０ｍｇ程度量りとり、室温から１０．０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温し、重量の変化を調べるという方法で測定できる。
【００７２】
添加剤（ＩＶ）は、共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）を含有する水分散液中に添加することにより、動的表面張力を引き下げる効果をもつため、撥液剤組成物の基材への浸透性や濡れ性を改善することができ、優れた撥水撥油性能と耐久性を付与できる。特にポリエステル繊維表面を持つ基材については、加工時の付着率が向上し、特に優れた効果が得られる。添加剤（ＩＶ）の使用は、水分散液に対して１質量％以下で、動的表面張力が５ｍＮ／ｍ以上引き下げられるようにするのが好ましい。また、添加剤（ＩＶ）は２５０℃以下で重量減衰が３０重量％となるため、揮発性が高いという特徴をもつ。該撥液剤組成物の水分散組成物を基材に塗布、浸漬、スプレー、などの種々の方法で加工し４０℃以上の加熱条件で加熱乾燥させた場合、基材表面に残存しにくいため撥液性能を発現しやすくなる。
【００７３】
添加剤（ＩＶ）は水溶性溶剤であってもよく、少なくとも１つの親水基（たとえばヒドロキシル基、オキシエチレンおよびオキシプロピレンのようなオキシアルキレン基）を有する化合物、たとえば２−プロパノール等のアルコールやエーテルが好ましい。また、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルまたはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルまたは下記式ｓ２５で表される（ただし、ｘおよびｙはそれぞれ０または１〜１００の整数を示す。）ような前述のノニオン性界面活性剤から選ばれる１種類または２種類以上の併用でもよい。
【００７４】
【化２】
0005200403.tif 000003
【００７５】
特に、２−プロパノール、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、式ｓ２５のノニオン性界面活性剤のうち、ｘおよびｙが０、ｘとｙとの和が平均１〜４であるものが好ましい。
【００７６】
重合反応の開始においては、熱、光、放射線、ラジカル性重合開始剤、イオン性重合開始剤などが好ましく用いられる。特に、水溶性または油溶性のラジカル重合開始剤が好ましく、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が重合温度に応じて使用できる。重合開始剤としては、特にアゾ系化合物が好ましく、水を使用した媒体中で重合を行なう場合にはアゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は２０〜１５０℃が好ましい。
【００７７】
重合反応においては、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調節剤としては、芳香族系化合物またはメルカプタン類が好ましく、特にアルキルメルカプタン類が好ましい。具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタンまたはα−メチルスチレンダイマ（ＣＨ２＝ＣＰｈＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、Ｐｈはフェニル基を示す。）等が好ましく挙げられる。
【００７８】
本発明の撥液剤組成物には必要により、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、ポリアクリルアミドやポリビニルアルコールなどの水溶性高分子、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化剤等、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジ  ド）、１，１，１’，１’，−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド、スピログリコールなどのエポキシ硬化剤、合成樹脂や繊維の安定剤として効果のある化合物等、種々の添加剤を添加してもよい。また、必要に応じて、熱硬化や架橋を促進する目的で触媒を併用してもよい。
これらの添加剤は、基材の特徴に応じて添加量や添加方法、処理条件などを調整することにより、より効果を得ることができる。たとえば、布処理においては、性能の耐久性を向上させる目的で、メラミン樹脂と架橋触媒を用いることは一般的であるが、その添加量は布の種類によって最適量が異なる。鋭意検討した結果、本発明の組成物については、ポリエステル布への触媒添加量はナイロン繊維の１／２０〜１／５で高性能が得られる。
【００７９】
本発明の撥液剤組成物は、既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、撥液剤組成物を有機溶剤または水に分散希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布等により被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採用される。必要であれば、ｐＨを７以下程度に調整して、被処理物に処理液を付着させ、加熱処理の後、水洗脱水することによるＥｘｈａｕｓｔ法による加工方法も採用できる。浸漬塗布の場合、処理液における含フッ素重合体の濃度は０．０５〜１０質量％であるのがよい。スプレー塗布の場合、処理液における含フッ素重合体の濃度は０．１〜５質量％であるのがよい。Ｅｘａｕｓｔ法による場合には、処理液における含フッ素重合体の濃度は０．０５〜１０質量％であるのがよい。
【００８０】
本発明の撥液剤組成物を用いて形成された撥液膜を有する物品としては、特に限定はなく、天然繊維、合成繊維またはその混紡繊維等からなる繊維、不織布、樹脂、紙、皮革さらに金属、石、コンクリート、石膏、ガラスなど無機質系材料等が挙げられる。
本発明の撥液剤組成物を用いて物品を処理すると、皮膜が柔軟であるため繊維製品においてはその風合いが柔軟になり、高品位な撥水撥油性を物品に付与できる。また、表面の接着性に優れ、低温でのキュアリングでも撥水撥油性を付与できる。また、摩擦や洗濯による性能の低下が少なく、加工初期の性能を安定して維持できる。また、紙へ処理した場合は、低温の乾燥条件でも、優れたサイズ性、撥水性および耐油性を紙に付与できる。樹脂、ガラスまたは金属表面などに処理した場合には、基材への密着性が良好で造膜性に優れた撥水撥油性皮膜を形成できる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を具体的に説明するが、これらに限定されない。
［製造例１］
ガラス製ビーカーに、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ホモポリマーの微結晶の融点（以下、Ｔｍと記す。）なし、ホモポリマーのガラス転移点（以下、Ｔｇと記す。）５１．５℃。以下、ＦＭＡと記す。）の９８．６ｇ、アルキルメタクリレート（日本乳化剤社製、ＶＭＡ−７０。ただし、アルキル基は直鎖状であって、アルキル鎖長がＧＣ面積比率Ｃ１８：Ｃ２０：Ｃ２２＝１５／１５／７０である。以下、ＶＭＡと記す。）の５．５ｇ、界面活性剤のポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド約２０モル付加物、以下、ＰＥＯ−２５と記す。）の２．１９ｇ、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数１０モル、以下ＡＧＥ−１０と記す。）の１．０９ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（以下、ＳＴＭＡＣと記す。）の０．４４ｇ、イオン交換水の１７５ｇ、ジプロピレングリコール（以下、ＤＰＧと記す。）の１１ｇ、ステアリルメルカプタン（以下、ＳｔＳＨと記す。）の０．５ｇを入れて、６０℃で３０分間加温後、ホモミキサー（日本精機製作所製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。
得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の２５０ｇをステンレス製反応容器に入れ、開始剤のジメチル２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（以下、Ｖ６０１と記す。）の０．３ｇを加えて、３０℃以下に冷却した。気相を窒素置換し、塩化ビニルモノマ（ＶＣＭと記す）の５．５ｇを導入した後、撹拌しながら６５℃で１５時間重合反応を行い、固形分濃度３４．０質量％のエマルションを得た。
【００８２】
［製造例２および３］
表１に示した組成とする以外は製造例１と同様にして重合反応を行い、エマルションを得た。ただし、ＶＣＭ以外の単量体は高圧乳化器にて乳化を行う前に仕込み、ホモミキサーで混合液とした。
【００８３】
［製造例４］
界面活性剤をＡＧＥ−１０の３．２７ｇとする以外は製造例１と同様にして重合反応を行い、固形分濃度３４．２質量％のエマルションを得た。ただし、ＶＣＭ以外の単量体は高圧乳化器にて乳化を行う前に仕込み、ホモミキサーで混合液とした。
【００８４】
［製造例５］
界面活性剤をアセチレングリコールエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド付加モル数  ３０モル、以下ＡＧＥ−３０と記す。）の１．０９ｇ、ＡＧＥ−１０の１．０９ｇ、ＰＥＯ−２５の１．０９ｇとする以外は製造例１と同様にして重合反応を行い、固形分濃度３４．２質量％のエマルションを得た。ただし、ＶＣＭ以外の単量体は高圧乳化器にて乳化を行う前に仕込み、ホモミキサーで混合液とした。
【００８５】
［製造例６〜９］
表１に示した組成を用いる以外は製造例１と同様にして重合反応を行い、エマルションを得た。ただし、ＶＣＭ以外の単量体は高圧乳化器にて乳化を行う前に仕込み、ホモミキサーで混合液とした。
【００８６】
【表１】
0005200403.tif 000004
【００８７】
表１における略号は以下の意味を示す。
Ｃ４ＦＭＡ：Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（Ｔｍなし、Ｔｇ４１℃。）
ＳＴＡ：ステアリルアクリレート  
Ｄ−ＢＩ：２−イソシアネートエチルメタクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体（化３参照）  
ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド  
ＤＯＭ：ジオクチルマレエート  
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート  
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート  
ＰＥＯ−３０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド約２６モル付加物）  
ＦＤＭＣ：ヤシアルキルジメチルアミン酢酸塩  
ＥＰＯ−４０：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（エチレンオキシド４０％含有）  
ＶＡ−０６１Ａ：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］酢酸塩  
【００８８】
【化３】
0005200403.tif 000005
【００８９】
［製造例１０］
ステンレス製オートクレーブに、製造例１で製造した共重合体組成物を共重合体（Ｉ）として用い、共重合体（Ｉ）の水分散液（固形分濃度３４．０％）の２０３．０ｇ、および共重合体（ＩＩ）となる、ＦＭＡの１２．５ｇ、ＣＨＭＡの８．２８ｇ、ＧＭＡの８．８ｇを仕込んだ。
さらにＳｔＳＨの０．２９ｇ、ＤＰＧの２．７ｇ、水の４４．４ｇを加え、総固形分量が３５質量％になるように調製した。混合物を６０℃で１時間撹拌した後、冷却し、Ｖ−５９（２−２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））の０．０５ｇを加え、窒素置換の後、６５℃で１５時間重合させた。冷却後、Ｖ−５９の０．０２ｇを加え、窒素置換の後、６５℃で４時間反応を熟成させた。冷却後、分散液を取り出した。固形分濃度は３５．０質量％であった。共重合体粒子の透過型電子顕微鏡観察の結果、共重合体（Ｉ）は共重合体（ＩＩ）の内部に存在するコア−シェル型の微粒子として存在し、他に一部水相中で重合したものも認められた。
【００９０】
［製造例１１〜１４］
共重合体（ＩＩ）に関して、表２の化合物を表２の質量（単位：ｇ）で用いる以外は製造例１０と同様にして、製造例１１〜１４の重合反応を行い、エマルションを得た。ただし、ＶＣＭは窒素置換の後に反応器内に導入した。表２において、Ｃ６ＦＭＡはＣ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＰＥ３５０はポリエチレングリコールメタクリレートを、Ｍ９０Ｇはメトキシポリエチレングリコールメタクリレートを意味する。
【００９１】
【表２】
0005200403.tif 000006
【００９２】
［製造例１５］
共重合体（Ｉ）として製造例４の共重合体を用いる他は製造例１０と同様にして重合反応を行い、固形分濃度３４．８質量％のエマルションを得た。
【００９３】
［製造例１６］
共重合体（Ｉ）として製造例５の共重合体を用いる他は製造例１０と同様にして重合反応を行い、固形分濃度３４．８質量％のエマルションを得た。
【００９４】
［製造例１７］
ステンレス製オートクレーブに、製造例５で製造した共重合体を共重合体（Ｉ）として、共重合体（Ｉ）の水分散液（固形分濃度３４．２質量％）の４０９．４ｇ、および共重合体（ＩＩ）となる、ＦＭＡの１１．９ｇ、ＣＨＭＡの７．７ｇ、ＧＭＡの８．４ｇを仕込んだ。
さらにＳｔＳＨの０．３３ｇ、ＤＰＧの３．１５ｇ、水の５２．２ｇを加え、総固形分量が３５質量％になるように調製した。混合物を６０℃で１時間撹拌した後、冷却し、Ｖ−５９の０．０４ｇを加え、窒素置換の後、ＶＣＭを７．０ｇ添加し、６５℃で１５時間重合させた。冷却後、Ｖ−５９の０．０２ｇを加え、窒素置換の後、６５℃で４時間反応を熟成させた。冷却後、分散液を取り出した。固形分濃度は３５．０質量％であった。
【００９５】
［製造例１８］
界面活性剤として、ＰＥＯ−２５の代わりにＰＥＯ−３０の５．７８ｇとＳＴＭＡＣの０．６６ｇを用いる他は製造例３と同様に重合反応を行い、固形分３４．８質量％のエマルションを得た。
［製造例１９］
ＦＭＡの９８．６ｇのかわりに、ＦＭＡの９７．５ｇとヒドロキシエチルメタクリレートのポリカプロラクトンエステル（ＰＦＭ３と記す。カプロラクトンの平均付加モル数は３．７）の１．１ｇとする他は製造例５と同様に重合反応を行い、固形分濃度３４．８質量％のエマルションを得た。
［製造例２０］
製造例１９で製造した共重合体を共重合体（Ｉ）として用いる他は製造例１０と同様に重合反応を行い、固形分濃度３５．２質量％のエマルションを得た。
［製造例２１］
製造例１９で製造した共重合体を共重合体（Ｉ）とし、製造例１０における共重合体（ＩＩ）となるＦＭＡの１２．５ｇのかわりに、ＦＭＡの１２．２ｇとＰＦＭ３の０．３ｇとする他は製造例１０と同様に重合反応を行い、固形分濃度３５．１質量％のエマルションを得た。
【００９６】
［製造例２２〜２６］
表３の化合物を表３の質量（単位：ｇ）で使用するほかは、製造例１と同様にして重合反応を行い、エマルションを得た。表３において、ＥＰＯ−１０とは、エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（エチレンオキシド１０％含有）であり、ＤＯＳＨとは、ドデシルメルカプタンである。
【００９７】
【表３】
0005200403.tif 000007
【００９８】
［例１〜２４］
製造例１〜２１で得られた水分散液を表４、表５に従って蒸留水で希釈することにより、例１〜２４に示す固形分濃度２質量％の各試験液を２００ｇ調製した。例１〜５および例２２〜２４が共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）とを別々の粒子として混合した実施例であり、例６〜１３、２０、２１および２１が、共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）とをコア−シェル型として用いた実施例である。例１４は、コア−シェル型の粒子と共重合体（ＩＩ）とを混合した実施例である。また、例１７および１８は、共重合体（Ｉ）のみを用いた比較例であり、例１９、２０は共重合体（ＩＩ）のみを用いた比較例である。
表４、表５では、共重合体（Ｉ）を形成する構成単位（ａ）および構成単位（ｂ）の共重合体（Ｉ）に対する質量割合を、［ａ１］および［ｂ１］と示した。また、共重合体（ＩＩ）を形成する構成単位（ａ）および構成単位（ｃ）の共重合体（ＩＩ）に対する質量割合を、［ａ２］および［ｃ２］と示した。また、共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）は、［共重合体（Ｉ）の質量割合］／［共重合体（ＩＩ）の質量割合］である。また、全共重合体（共重合体（Ｉ）＋共重合体（ＩＩ））中の、各構成単位の質量割合を［ａ］、［ｂ］、［ｃ］、［ｄ］として示した。
また、表４、表５の（  ）内の数字は混合するときの固形分比率を表す。なお、ＡＤＨは０．０２ｇを水溶液として試験液に添加した。それ以外の添加剤については、表中の濃度となるように調製した。ナイロン布の加工においては、スミテックスレジンＭ−３（以下Ｍ−３とする。）およびスミテックスアクセラレータＡＣＸ（以下ＡＣＸとする。）をそれぞれ０．５質量％となるように各処理浴に添加した。また、ポリエステル布の加工では、Ｍ−３の０．５質量％、ＡＣＸの０．０５質量％となるように各処理浴を調製した。表中の略号は以下を示し、（  ）内の数字は混合後の固形分の比率を表す。添加剤として用いたサーフィノール１０４−ＰＧ５０（エアープロダクツジャパン社製、以下ＡＧＥと記す）はジプロピレングリコールで５質量％に希釈して、処理浴に対して表中の質量％となるように添加した。サーフィノール４４０（エアープロダクツジャパン社製、以下ＡＧＥ−４と記す）やＰＥＯ−３０については５質量％水溶液として表中の質量％となるように添加した。
Ｍ−３：スミテックスレジンＭ３／住友化学工業社製  
ＡＣＸ：スミテックスアクセラレータＡＣＸ／住友化学工業社製  
ＭＦ：メイカネートＭＦ／明成化学工業社製  
ＴＰ−１０：メイカネートＴＰ−１０／明成化学工業社製  
ＮＢＰ：メイカネートＮＢＰ−２１１／明成化学工業社製  
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド  
【００９９】
【表４】
0005200403.tif 000008
【０１００】
【表５】
0005200403.tif 000009
【０１０１】
［試験布の作製］
例１〜２４で得られた試験液を用いて、染色済みナイロン布またはポリエステル布を浸漬塗布し、それぞれウェットピックアップが７０質量％、６０質量％となるように絞った。これを、１１０℃で９０秒間乾燥した後、１７０℃で６０秒間乾燥したものを試験布Ａとした。
【０１０２】
［撥水性の評価方法］
試験布Ａの撥水性の評価は、ＪＩＳ−Ｌ１０９２のスプレー試験（ただし、スプレーの水量は０．２５リットルまたは１リットルとした。水温は２７℃とした。）により行い、表６に示す撥水性等級で表した。撥水性等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
【０１０３】
【表６】
0005200403.tif 000010
【０１０４】
［洗濯耐久性の評価方法］
試験布Ａの洗濯耐久性は、ＪＩＳ−Ｌ０２１７別表１０３の水洗い法に従い、洗濯５回（ＨＬ−５）を１６回（ナイロン布）繰り返し、またはＨＬ−５を４０回（ポリエステル布）繰り返した後、９０℃で１５分間乾燥させた後に撥水性を評価した。
【０１０５】
［降雨試験の評価方法］
試験布Ａの降雨試験の評価は、ＪＩＳ−Ｌ−１０９２（Ｃ）法記載の方法（ブンデスマン試験）に従い、降雨量を１００ｃｃ／分、降雨水温を２０℃、降雨時間１０分とする条件で降雨させ、１〜５の５段階の等級で表した。洗濯耐久性については、上記と同様の方法で洗濯を繰り返した後、１３０℃で１５秒間プレスしたものを評価した。プレス機はＤＫＵＳＵＮ  ＡＦ−４３Ｔを用いた。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
例１〜２４の評価結果を表７、表８に示す。
【０１０６】
【表７】
0005200403.tif 000011
【０１０７】
【表８】
0005200403.tif 000012
【０１０８】
［例２５〜２９］
製造例２２〜２６で得られた水分散液を表９に従って、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）では固形分濃度０．６質量％、綿では１．０質量％となるように調製した。Ｍ−３／ＡＣＸは加工液中にそれぞれ固形分濃度０．３質量％となるように調製した。例１〜２４と同様の方法で試験布を加工した後、ＪＩＳ−Ｌ１０９２のスプレー試験およびＨＬ−５における洗濯耐久性を評価した。ただし、綿のウェットピックアップは６５質量％となるように絞った。例２５〜２８が、共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）とを別々の粒子として用いた実施例であり、例２９が１つの粒子に構成単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含有する共重合体を用いた比較例である。
表９では、共重合体（Ｉ）を形成する構成単位（ａ）および構成単位（ｂ）の共重合体（Ｉ）に対する質量割合を、［ａ１］および［ｂ１］と示した。また、共重合体（ＩＩ）を形成する構成単位（ａ）および構成単位（ｃ）の共重合体（ＩＩ）に対する質量割合を、［ａ２］および［ｃ２］と示した。また、共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）は、［共重合体（Ｉ）の質量割合］／［共重合体（ＩＩ）の質量割合］である。また、全共重合体（共重合体（Ｉ）＋共重合体（ＩＩ））中の、各構成単位の質量割合を［ａ］、［ｂ］、［ｃ］、［ｄ］として示した。また、表９の（  ）内の数字は混合するときの固形分比率を表す。
【０１０９】
【表９】
0005200403.tif 000013
【０１１０】
［洗濯耐久性（ＨＬ−５）の評価方法］
ＪＩＳ−Ｌ０２１７別表１０３の水洗い法に従い洗濯を５回繰り返した。室温２５℃、湿度５５％に調整した屋内で一晩乾燥させた後、前述の評価方法に従い撥水性を評価した。
評価結果を表１０に示す。
【０１１１】
【表１０】
0005200403.tif 000014
【０１１２】
［摩擦耐久試験の評価方法］
ＪＩＳ−Ｌ−１０７６（Ｃ）法記載の方法に従い、１平方センチメートルあたり２８ｇｆの荷重をかけて、摩擦耐久試験を行った。試験には、例３、６、１１（いずれも実施例である。）のナイロン加工布およびＡＧ−４１５（旭硝子社製）を用いる他は、例６と同様に調製した試験液を用いて加工したナイロン加工布を用いた。
その後、各加工布について上記の洗濯耐久性と同様の方法で洗濯を繰り返した後、９０℃で１５分間乾燥し、試験布を準備した。試験布についてＸ線光電子分光分析法により布表面の元素分析を行った。フッ素元素濃度についての結果を表１１に示す。
【０１１３】
【表１１】
0005200403.tif 000015
【０１１４】
共重合体（Ｉ）のみを用いた例１７および１８では、初期の撥液性は非常に高いが、洗濯後の撥液性は著しく低下しており、耐久性が低かった（表７、８）。共重合体（ＩＩ）のみを用いた例１９、２０でも、撥液性と耐久性を兼ね備えていなかった。また、１つの粒子中に構成単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む共重合体を用いた例２９でも、充分な撥液性が得られず、耐久性も低かった（表１０）。
【０１１５】
一方、例２５〜２８では、全共重合体に含まれる各構成単位の合計の割合が例２９と同様であるにもかかわらず、充分な撥液性と高い耐久性が得られた（表１０）。このように、共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）とを別々の粒子として混合して用いた場合には、充分な撥液性と高い耐久性が確認できた。また、同様に共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）とを別々の粒子として混合して用いた例１〜５および２２〜２４でも、高い撥液性および耐久性が得られた。また、共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）とをコア−シェル型で用いた場合も（例６〜１３、１５、１６、２１）、充分な撥液性と高い耐久性が得られた。
また、本発明の撥液剤組成物により形成させた撥液膜は摩擦による表面の変化が少なく耐久性が高い（表１１）。
以上のように、本発明の、共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）を含有する撥液剤組成物は、撥液性および耐久性に優れた撥液膜を形成できる。
【０１１６】
例で使用した各添加剤について熱重量測定の結果を図１に示す。測定にはブルカー・エイエックスエス社製ＴＧ-ＤＴＡ２０００Ｓを用いた。φ５．２ｍｍ高さ５．１ｍｍの深皿アルミ容器に、測定する添加剤を１０ｍｇ量り取り、室温から毎分１０℃で４００℃まで昇温したときの重量変化を測定した。
例６を例として添加剤の有無による動的表面張力の変化を図２に示す。測定は協和界面科学社製ＦＡＣＥ  ＢＰ-Ｄ３を用いて行った。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の撥液組成物は、充分な撥水撥油性と、その耐久性等、実用上必要な機能が発現する。これは、Ｒｆ基の表面配向の促進とＲｆ基の固定化の相乗効果によると推定される。
この原理に基づく撥水撥油剤（撥液剤）は、従来の撥水撥油剤より低温でコーティング皮膜を形成でき、得られたコーティング皮膜は、柔軟かつ強靭で基材に対する密着性が優れている。そのため、従来の問題点であった風合いの硬化、皮膜の脆化等の品位の低下を伴わずに物品に撥水撥油性を付与できる。さらに、得られた物品は、従来よりも低温での加工においても充分な撥水撥油性を付与できる。さらに、摩耗または洗濯等によっても性能の低下が少ない。また、ラミネート加工、コーティング加工時の接着性も従来の撥水撥油剤より格段に向上する。さらに、本発明における共重合体は、アルコール溶剤、弱溶剤、ハイドロフルオロカーボン等のオゾン層への影響が小さいフッ素系溶剤等に対して良好な溶解性を有するため、環境・安全面で問題の少ない溶剤を溶媒として使用できる。
【０１１８】
また、本発明の撥液剤組成物は、スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料またはユニフォーム等の衣料物品、さらに鞄や産業資材等の繊維製品、不織布、皮革製品、石材、コンクリート系建築材料等への撥水撥油処理に用いられる。また、有機溶媒液体またはその蒸気存在下で使用される濾過材料用のコーティング剤、表面保護剤、エレクトロニクス用コーティング剤、防汚コーティング剤としての用途にも用いられる。さらに、ポリプロピレン、ナイロン等と混合して成型、繊維化することにより撥水撥油性を付与する用途にも用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】各添加剤の熱重量減少（ＴＧ-ＤＴＡ）を示す図。
【図２】動的表面張力の変化を示す図。
【図１】
0005200403.tif 000016
【図２】
0005200403.tif 000017