(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコール又は多価アミンからなる活性水素を有する開始剤を用い、有機スズ系触媒であるオクチル酸スズ又はジブチルスズオキサイド又はジブチルスズジラウレートの使用量が、仕込み原料に対して１〜１０ｐｐｍであり、ラクトンモノマーを反応温度１６５℃〜１７５℃で開環重合反応させ、ラクトンモノマーが０．５重量％以下になった時点を反応終了点とし、ただちに１００℃以下まで冷却して、重合反応を終了させることによって、ポリオール中の反応副生成物である環状エステル化合物が、トータル量で０．５重量％以下であるラクトン系ポリオールを得ることを特徴とするラクトン系ポリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応副生成物である環状エステル化合物のトータル量が０．５重量％以下であるポリウレタン樹脂原料用ラクトン系ポリオールの製造方法、及び、それを用いたの物性低下防止、成形物表面へのブルーミング現象の抑制や糸切れ等の問題を解決したウレタン樹脂を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ラクトン系ポリオールは平均分子量や官能基数の違いや耐加水分解性に優れる点で多くの分野で用いられている。例えば多価アルコール類を開始剤とし、ε-カプロラクトンを開環重合して得られたラクトン系ポリオールはポリウレタン樹脂の原料として非常に有用であり、その優れた物性、弾性等の特徴をいかし、搬送用ベルトなどのエラストマー、複写機のブレード、ウレタン繊維や種々工業用チップ等に利用されている。
【０００３】
かかるラクトン系ポリオールは、通常、グリコール等の活性水素を有する化合物を開始剤とし、触媒の存在下にラクトンモノマーを開環重合して製造される。
【０００４】
反応に使用される触媒としては、数多くの化合物が知られている。例えば無機酸や有機酸等の酸類、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｓｎ等の金属の塩化物、酸化物、水酸化物、上記金属の酢酸、シュウ酸、オクチル酸、ラウリル酸、ナフテン酸等の脂肪酸金属塩、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、アルミニウムテトライソプロポキサイド、イソプロピルチタネート、ｎ−ブチルチタネートなどのアルコラート、ナトリウムフェノラートのごときフェネノラート、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂ等の金属の有機金属化合物等の通常の使用される全ての触媒を使用することが知られている。
【０００５】
しかしながら、これらラクトン系ポリオールを合成する際、反応副生成物の発生は避ける事が出来ず、かならずラクトンモノマーの２量体、３量体、４量体、５量体等の環状エステル化合物が少量生成する。これらは環状の構造をしており、イソシアネートと反応し得る水酸基等の活性水素を有していないものである。
【０００６】
また、ラクトンポリオールは、通常常温固体であり、ローラーやブレード等のウレタン樹脂の成形物とした際、時間がたつと成形物の表面にブルーミングを起こしたり、ウレタン樹脂の成形に使用する成形型の汚れを引き起こすことがあり、製造時の作業性を著しく悪くしてしまうことがある。これは、ラクトンポリオールとイソシアネートを反応させウレタン樹脂を得る際に副生成物が樹脂中に残留する為と考えられ、例えば、特開平１０−３１０６３６号公報には、ラクトン２量体含有量を減少させることのできるラクトン系ポリオールの製造方法が提案されている。
【０００７】
しかし、本発明者らの得た知見では、ラクトン２量体含有量を減少させるだけではウレタン樹脂の強度低下の問題は解決できなかったことから、さらに鋭意研究した結果、問題を引き起こしているのはむしろ３量体や４量体、５量体であり、ラクトン２量体のみに起因するものではないことがわかった。あくまでも強度低下を含めた上記問題を引き起こすのは、ラクトンポリオール中に存在する環状エステル化合物のトータル含有量にあると考えるべきであるとの知見を得た。そこで、本発明者らは、環状エステル化合物のトータル含有量を減少させることのできるラクトン系ポリオールの製造方法について研究した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、本発明の目的は、成形物の物性低下を引き起こさないで、成形物表面へのブルーミング現象起こさないポリウレタン樹脂を製造できるポリウレタン樹脂原料用ラクトン系ポリオールの製造方法及びそれを用いたポリウレタン樹脂にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの目的を達成するために鋭意研究した結果、特定の触媒および特定の反応温度、特定の反応条件にてラクトンを重合せしめることにより環状エステル化合物のトータル含有量が０．５重量％以下であるラクトン系ポリオールを得ることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、多価アルコール又は多価アミンからなる活性水素を有する開始剤を用い、有機スズ系触媒であるオクチル酸スズ又はジブチルスズオキサイド又はジブチルスズジラウレートの使用量が、仕込み原料に対して１〜１０ｐｐｍであり、ラクトンモノマーを反応温度１６５℃〜１７５℃で開環重合反応させ、ラクトンモノマーが０．５重量％以下になった時点を反応終了点とし、ただちに１００℃以下まで冷却して、重合反応を終了させることによって、ポリオール中の反応副生成物である環状エステル化合物が、トータル量で０．５重量％以下であるラクトン系ポリオールを得ることを特徴とするラクトン系ポリオールの製造方法を提供するものである。また、このポリウレタン樹脂用ラクトンポリオールを用いることにより強度物性低下、ブレード抑制や糸切れ防止を可能にした優れたポリウレタン樹脂を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するラクトンモノマーの具体例としては、例えば、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクトン、β,δ−ジメチル−ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトン、エナントラクトン、ドデカノラクトン等が挙げられる。
これらのモノマーは１種又は２種以上を混合物として用いることが出きる。
【００１２】
本発明の開始剤としては、多価アルコール又はアミンであり、イソシアネート基と反応し得る活性水素を２個以上有する化合物であれば他に何を用いていもかまわない。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、ペンタエリスリトール等のポリオール類があげられる。
【００１３】
多価アミンとしては、、エチレンジアミン、ヘキサエチレンジアミン等の低分子ポリアミン類、さらにエタノールアミン等の低分子アルカノ−ルアミン等が挙げられる。また、末端に水酸基を有するようなポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、アクリルポリール、スチレンアリルアルコール共重合体、ポリエステルポリオール等も開始剤として用いることができる。これらは単独または２種以上で用いることができる。
【００１４】
本発明の触媒としては、例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレートが挙げられる。無機系スズ触媒は、有機系スズ触媒に比べ、活性が強く、開環重合のコントロールが困難である。また、ラクトン系ポリオールを溶融状態で貯蔵した場合、その活性により、重合反応の進行および環状エステル化合物の生成を引き起こし、増加させてしまうため、有機スズ系触媒の方がより好ましい。
【００１５】
触媒の使用量は、仕込み原料に対して１ｐｐｍから１０ｐｐｍ（０．０００１〜０．００１重量％）である。触媒量が１ｐｐｍより少ない場合は反応速度が遅く、逆に１０ｐｐｍを越える場合はラクトン系ポリオールやそれを用いたウレタン樹脂の耐加水分解性が悪くなるばかりか、色相、熱安定性も悪化するので好ましくない。
【００１６】
反応方法は、通常用いられるラクトンの開環重合方法であればよく、塊重合、溶液重合、懸濁重合等いずれを用いてもよい。好ましくは塊重合方法である。
【００１７】
本発明の反応温度は、１６５℃〜１７５℃である。反応温度が１６５℃より低い場合は反応速度が著しく遅くなり、合成に多大な時間を要し、工業的には現実的ではない。逆に反応温度が１７５℃より高い場合は酸化反応による着色の原因になったり、反応が速すぎて、環状エステル化合物の生成速度も速くなり、環状エステル化合物を０．５重量％以下に至った時点で反応を終了させようとする際のコントロールを困難にしてしまう。
【００１８】
ラクトンモノマーが０．５重量％以下になった時点で反応を終了とするのは、開環付加重合反応をしていくと、系内のラクトンモノマー残存量が次第に減少し、ほぼ横ばい状態になり反応を続けると環状エステル化合物が増えてくることによる。反応時間は、好ましくは８〜１２時間で、残存モノマー量が０．５重量％以下になった時点を反応終了点とし、ただちに１００℃以下まで冷却して、重合反応を終了する。反応終了点となった後も不必要な熱履歴をかけてしまうといかなる触媒、反応条件を用いた場合でもエステル交換反応により、しだいに環状エステル化合物の量が増えてしまうので好ましくない。
【００１９】
本発明により得られたラクトンポリオールは、環状エステル化合物のトータル量が０．５重量％以下で、その内訳として好ましくは２量体：０．０２〜０．０８重量％、３量体：０．０５〜０．１２重量％、４量体：０．０２〜０．０８重量％、５量体：０．０２〜０．０５重量％である。本発明の操作によって得られたラクトン系ポリオール中の環状エステル化合物のトータル量は０．５重量％を越えてしまうことはないが、万が一０．５重量％を越えてしまった場合、これらの問題を克服するために環状エステル化合物を減少させるための後処理が必要となり、作業上非常に非効率となってしまう。
【００２０】
環状エステル化合物の含有量の測定方法としては、実施例に記載のガスクロ条件、分析方法によりガスクロマトグラフ測定装置で行われる。特に分子量が１０００を越えるような比較的分子量が大きい場合には、以下のような前処理をすることが望ましい。ラクトン系ポリオールを内部標準に含む溶媒に溶解し、それをヘキサンにて抽出、ラクトン系ポリオールを析出させ、ヘキサン層に環状エステル化合物を抽出させる。これをガスクロマトグラフにより測定し、内部標準からラクトン系ポリオール中に含まれる環状エステル化合物の量を算出することができる。本発明の環状エステル化合物とは、ラクトンモノマーの２量体、３量体、４量体、５量体等を指称する。
【００２１】
上記に示す方法にて得られたラクトン系ポリオールと有機ポリイソシアネート、必要に応じて鎖伸長剤を用いて従来公知の方法  例えばワンショット法、プレポリマー法等により本発明のポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００２２】
本発明に使用される有機ポリイソシアネートは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変成ジフェニルメタンジイソシアネート（液状化ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネートもしくは２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３，３’−ジクロル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートは単独で用いても、また、混合して用いてもよい。
【００２３】
また、ポリウレタン樹脂の合成において、２以上の活性水素を有する低分子化合物が通常鎖伸長剤として使用される場合があるが、本発明においてもこれらの活性水素化合物を使用することができる。
【００２４】
活性水素含有低分子化合物の代表例として、例えば、エチレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ビス（β-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,4-シクロヘキサンジオール、ビス（β-ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシレングリコール、等のジオール類や水、ヒドラジン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられ、これらの化合物は単独で、あるいは混合して用いてもよい。さらに必要により、一価の低分子アルコール、低分子ジアミンなどを変性剤として用いることもできる。
【００２５】
本発明に用いる触媒とはポリウレタンを製造する際、普通に用いられているものでよく、たとえばアミン化合物、有機金属化合物、イミダゾール化合物を使用してよい。
【００２６】
また、ラクトン系ポリオールの他にもポリオキシアルキレンポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、アジペートなどのポリエステルポリオール等の通常ウレタン樹脂用に用いられるポリオールであれば本発明の目的を逸脱しない範囲で混合して用いても構わない。
【００２７】
上述した、配合成分以外にも、要求な性能に応じて、難燃剤、充填剤、帯電防止剤、および着色剤等を本発明の目的を逸脱しない限り添加することができる。
【００２８】
以上の原料を用いてポリウレタン樹脂を得るための製造方法に関しては、公知のウレタン化反応の技術が用いられる。例えば、ポリオールと活性水素を有する低分子化合物とを混合し、約４０〜１００℃に余熱したのち、これらの化合物の活性水素数とＮＣＯ基の比が１：１となる割合の量のポリイソシアネート化合物を加え、短時間強力にかき混ぜた後、約５０〜１５０℃で放置する固相重合方法。さらには、ポリオールとポリイソシアネートをあらかじめ反応させポリウレタンプレポリマーを得て、ついで、このポリウレタンプレポリマーに鎖伸長剤を反応させて行うこともできる。普通水分などの影響を受けるため、ポリイソシアネート化合物はごくわずかに過剰に用いられる。これらの反応をジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、トリクレン等の１種または２種以上からなる溶剤中で行う溶液反応法とすることもできる。この場合、濃度は１０〜４０重量％の範囲内で行うと、高分子量ポリウレタン樹脂を得るのに好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。なお、文中「部」「％」は断りのない限り重量基準を示すものである。
【００３０】
実施例１
攪拌機、温度計、窒素導入管、およびコンデンサーを備えた１リットル四つ口フラスコにジエチレングリコール３１ｇ、ε−カプロラクトン９４７ｇおよび触媒としてオクチル酸第一スズ０．００５ｇを仕込み、窒素下にて攪拌しながら１７０℃で反応させ、２時間ごとにサンプリングをした。
【００３１】
＜分析方法＞
蓋付き試験管にラクトン系ポリオール１ｇ入れ、内部標準液（ジイソブチルフタレート／テトラヒドロフラン：２０ｇ／ｌ）を０．５ｍｌメスピペットで正確に加え、温浴で温めながら溶解させる。続いてｎ−ヘキサンを２．５ｍｌ加えミクロスパチュラで強力に攪拌混合し、ラクトン系ポリオールを析出させる。この時、ｎ−ヘキサン層に内標のジイソブチルフタレートと低分子環状ラクトンが抽出される。
【００３２】
このｎ−ヘキサン層を下記のガスクロ条件で島津製作所製ガスクロマトグラフ装置で測定し、あらかじめ測定しておいた検量線よりラクトン系ポリオール内のラクトンモノマー量と環状エステル化合物量を定量した。１０時間後、ラクトンモノマー残存量は、０．１２重量％となり、反応が終了していた。この時のガスクロマトグラフのチャートを図１に示し、環状エステル化合物の量を表１に示した。
【００３３】
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【００３４】
実施例２、３  比較例１、２、３
触媒、合成条件を表１に示したとおり用いる以外は全て実施例１と同様の方法で合成し、環状エステル化合物の量を測定した。結果を同じく第１表に示した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
実施例４
実施例１で得られたラクトン系ポリオール１００重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４０重量部を仕込み、窒素雰囲気中で７０℃３時間加熱反応させ、ＮＣＯ基の含有率が６．５重量％のプレポリマーを得た。他方、１，４−ブタンジオールとトリメチロールプロパンを６０／４０重量％で混合して硬化剤を得た。
【００３７】
得られたプレポリマー１４０重量部にＮＣＯ基／ＯＨ基比が１．０５になるよう硬化剤９．３重量部添加し、混合し、成形機に注入し、８０℃×２時間、つづいて１２０℃×１２時間の条件で加熱硬化させ、厚さ２ｍｍのシート状成形物を得た。
【００３８】
得られたシート状成形物において以下の方法に従って物性を評価した。
表２に示した。
【００３９】
（Ａ）硬度  ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠して硬度（ＪＩＳ  Ａ）を測定した。
（Ｂ）引張強度および切断時の伸び
ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠し、ダンベル状３号試験片を用いて
オートグラフで引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）および切断
時の伸び（％）を測定した。
【００４０】
（Ｃ）試験片を常温で３週間放置熟成し、成形物表面のブルーミング状態を
目視にて観察した。
○：ブルーミング見られない。
△：わずかにまだら模様が見られる。
×：粉吹き現象またはまだら模様が見られる。
【００４１】
実施例５，６  比較例４、５、６
表２にしめしたとおりのラクトン系ポリオールを用いて実施例４と同様の方法にてＮＣＯ基含有率  ６．５重量％のプレポリマーを得た後、硬化剤にて架橋し、加熱硬化させた。得られたシート状成形物を同様に物性評価した。結果を同じく表２に示した。
【００４２】
【表２】
0005121085.tif 000004
【００４３】
【発明の効果】
本発明は、その反応副生成物である環状エステル化合物が、トータル量で０．５重量％以下であるラクトン系ポリオールを製造する方法を提供するものであり、それを用いたことにより、優れた物性、成形物表面へのブルーミング現象の抑制効果を有するポリウレタン樹脂を提供することができる。
【００４４】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得られたラクトンポリオールのガスクロマトグラフのチャートを示すものである。
【図１】
0005121085.tif 000005