(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合させて生成されるポリエステルユニットと、スルホン酸エステル基を置換基として有するアリール基とを共に有する樹脂成分を含有し、前記ポリエステルユニットが、ビニル系モノマー成分を重合させて生成されるビニル重合体ユニットと結合して、ハイブリッド樹脂を形成していることを特徴とするトナー用樹脂。
【請求項２】
前記スルホン酸エステル基を置換基として有するアリール基が、スルホン酸エステル基を置換基として有するフェニル基もしくはスルホン酸エステル基を置換基として有するナフチル基であることを特徴とする請求項１に記載のトナー用樹脂。
【請求項３】
前記スルホン酸エステル基が、以下の構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー用樹脂。
−ＳＯ３Ｒ１
（Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基又はフェニル基である。）
【請求項４】
前記スルホン酸エステル基を置換基として有するアリール基が、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合のいずれかの結合を介して結合されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー用樹脂。
【請求項５】
前記スルホン酸エステル基を置換基として有するアリール基が、アミド結合を介して結合されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー用樹脂。
【請求項６】
前記スルホン酸エステル基を置換基として有するアリール基がアミド結合を介して結合されており、下記式で表される構造で結合されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー用樹脂。
【化１】
0005371244.tif 000023
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基を表し、Ｒ１４は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項７】
前記トナー用樹脂が、前記スルホン酸エステル基を置換基として有するアリール基を０．１〜０．９ｍｍｏｌ／ｇ含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー用樹脂。
【請求項８】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出した重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜２０００００の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー用樹脂。
【請求項９】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜６．０の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナー用樹脂。
【請求項１０】
示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、４５〜９０℃の範囲にガラス転移点を有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナー用樹脂。
【請求項１１】
酸価が０．１〜４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のトナー用樹脂。
【請求項１２】
少なくとも結着樹脂、着色剤及び請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のトナー用樹脂を含有するトナー粒子を有することを特徴とするトナー。
【請求項１３】
前記トナー用樹脂の含有量が、前記結着樹脂１００．０質量部に対して０．１〜２０．０質量部であることを特徴とする請求項１２に記載のトナー。
【請求項１４】
前記トナー粒子が、前記トナー用樹脂を含有する組成物を水系媒体中に分散する工程を有する製造方法により形成させたものであることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電印刷等の画像形成方法やトナージェット方式の画像形成方法において用いられるトナーに含有されるトナー用樹脂に関する。特にトナーで形成されたトナー像を転写材のようなプリントシートに加熱加圧定着させる定着方式に供されるトナーに含有されるトナー用樹脂に関する。また、そのようなトナー用樹脂を含有するトナーに関する。
【０００２】
従来、電子写真、静電印刷等による画像形成方法においては、帯電したトナー粒子が、感光体ドラム上の電位差に応じた静電気力によってドラム上の静電潜像を現像するように構成されている。この際、トナーの帯電は、トナーとトナーの間或いはトナーとキャリアとの間、さらには規制ブレード等との摩擦によって生じる。このため、トナーの粒径や粒度分布等の制御に加え、帯電性の制御が必要不可欠である。
【０００３】
トナーの帯電性を制御するためには、結着樹脂自体の摩擦帯電特性を利用することもできるが、一般的にトナーに用いられる結着樹脂は摩擦帯電特性が低く、結着樹脂の組成による帯電性の制御は容易ではない。そこで、一般的にはトナーに帯電性を付与するために、荷電制御剤なるものを添加することが行われている。
【０００４】
従来、負帯電性荷電制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の金属化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、塩素化パラフィン等がある。これらの荷電制御剤は構造が複雑で性質が一定せず、安定性に乏しいものが多く、特に温度や湿度等の環境により帯電性が変化するものが殆どである。また、熱混練時に分解等により変質するものもある。
【０００５】
更に、これらのトナーに添加される荷電制御剤は、摩擦帯電能を付与するため、ある程度トナー表面に存在していなければならない。そのため、トナー同士の摩擦、キャリアとの衝突、搬送スリーブ、ローラー、規制ブレード、感光体ドラム等との摩擦により、トナー表面からこれらの荷電制御剤が脱落し、キャリア等の汚染や、現像部材、感光体ドラムなどの汚染が生じることがある。その場合には、耐久枚数が増すに従って、帯電性が悪くなると同時に汚染による周辺部材の劣化も進行し、画像濃度の変化や、画質の低下といった問題を引き起こす。その為、荷電制御剤においては、トナーからの脱離のしにくさに関しても考慮しなければならない。
【０００６】
また、フルカラートナーに適用するためには、トナーに添加されるものは無色であることが好ましく、さらに、重合トナーに使用するためには重合阻害性がないことが好ましい。
【０００７】
以上に述べたように、荷電制御剤には多くの特性が要求される。そして、トナーに十分な電荷を長期間安定して付与することのできる荷電制御剤が望まれている。
【０００８】
また、トナー画像を定着する工程としては、熱ローラーによる圧着加熱法（以下、“熱ローラー定着法”という）や、定着フィルムを介して加熱体に被定着シートを密着させながら定着する加熱定着法（以下、“フィルム定着法”という）などが開発されている。
【０００９】
熱ローラー定着法やフィルム定着法では、熱ローラーや定着フィルムの表面と被定着シート上のトナー画像とが加圧下で接触するため、該シート上にトナー画像を融着する際の熱効率が極めて高く、迅速で良好な定着を行うことができる。
【００１０】
近年、電子写真装置に対しては、高画質化、小型軽量化、高速高生産性化、省エネルギー化、高信頼性化、低価格化、メンテナンスフリー化など様々の要請がある。そして、定着工程に関しては、更に一層の高速化、省エネルギー化、高信頼性化等を達成できるシステムや材料の開発が求められている。しかしながら、熱ローラー定着法やフィルム定着法でこれらの課題を解決するためには、トナーの定着性能を大幅に改善することが必須であり、低温定着性能の向上と耐オフセット性能との向上が必要である。
【００１１】
結着樹脂との親和性が大きいワックスを含有せしめたトナーは、特定の定着条件下では良好な耐オフセット性能と低温定着性能とを示す（例えば、特開平８−５０３６７号公報、特開２００１−３１８４８４号公報参照）。しかしながら、これらのトナーにおいては、ワックスが結着樹脂に相溶するようになるため、トナーのガラス転移点やトナーの溶融粘度が低下する傾向がある。この場合に、更なる低温定着性能の向上を目指すと、保存性や流動性に加えて帯電性が損なわれ易く、特に連続印字した場合に著しい濃度低下や画像欠陥を生じやすい。このため、優れた帯電性能を有しつつ、低温定着性能に優れたトナーが待望されている。
【００１２】
ところで、プリンター装置は、ＬＥＤ、レーザビームプリンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向としてより高い解像度が求められている。また、複写機においても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつある。この方向は、静電潜像をレーザで形成する方法が主であるため、やはり高解像度の方向に進んでいる。そして、現像方式に関しても、より高精細化が可能なものが要求されてきている。この要求を満たす一つの手段としてトナーの小粒径化が進んでおり、特定の粒度分布の範囲で粒径の小さいトナーが提案されている（例えば、特開平１−１１２２５３号公報、特開平１−１９１１５６号公報、特開平２−２８４１５６号公報、特開平２−２８４１５８号公報、特開平３−１８１９５２号公報、特開平４−１６２０４８号公報参照）。
【００１３】
しかし、トナー粒径が小さくなるほど、トナーの摩擦帯電の制御が重要になる。即ち、小粒径のトナーにおいては、個々のトナー粒子に均一な帯電量を持たせないと、画像安定性の低下がより顕著に現れやすい。この理由は、以下のように考えられる。（１）トナーの粒径が小さくなることにより、トナー粒子の感光体への付着力（鏡像力やファンデルワールス力など）が大きくなり、結果として転写残トナーが増加しやすくなる。（２）トナーの小径化には流動性の悪化が伴うため、個々のトナー粒子の帯電量が不均一となりやすく、カブリを生じたり、転写性の低下が生じたりする。
【００１４】
以上のような背景からトナーの帯電特性を改良するための検討が盛んに行われており、特に、環境への配慮や、より安定した帯電性の要求、製造コスト等の理由から、近年になって荷電制御機能を有する樹脂をトナー原材料として用いるという提案も行なわれている（例えば、特公平８−１２４６７号公報、特許２６６３０１６号公報参照）。
【００１５】
これらの文献に従えば、帯電性の改良されたトナーを得ることができる。しかし、本発明者らがこれらのトナーについて検討を行ったところ、多数枚のプリントアウトを行った際に、逆極性に帯電したトナーが現像器内で次第に増加し、いわゆる反転カブリが生じやすくなるという課題を有していることが判明した。また、これらのトナーは、低温定着性に関しても、改善の余地があった。
【００１６】
また、さらに改良されたスルホン酸基含有アクリルアミドとビニル系モノマーとの共重合体を含有するトナーも提案されている（例えば、特開平１１−１８４１６５号公報、特開平１１−２８８１２９号公報、特開２０００−５６５１８号公報参照）。しかしながら、これらの文献においても、接触１成分現像システム等でプロセススピードを速めた場合等において、帯電性能（特に初期の立ち上がり性能）に改善の余地があった。
【００１７】
荷電制御機能を有する樹脂の帯電性改良に関しても、従来、いくつかの提案がなされている（例えば、特開平１−１９１１５６号公報、特開平２−２８４１５６号公報参照）。これらの文献に従えば、帯電性の立ち上がりが比較的良好で、各種添加剤の結着樹脂中への分散が良好なトナーが得られる。しかし、耐久前後や高温高湿下での帯電量の安定性や、転写性に改善の余地が見られる。
【００１８】
また、さらにスルホン酸基を有するポリエステル樹脂を帯電制御樹脂とする提案もなされている（例えば、特開２００３−２１５８５３号公報、特許第２９７２９８７号公報、特許第３１７９６６３号公報参照）。しかしながら、帯電特性に関して改善の余地があり、特に、高温高湿条件下での帯電量の安定性に関して充分とは言えないものであった。
【発明の開示】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の目的は、良好な定着性及び帯電特性を有するトナーを提供することにある。
また、本発明の目的は、初期から多数枚プリントアウト後まで安定した画像を得ることのできるトナーを提供することにある。
【００１９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリエステルユニットを有する樹脂に、スルホン酸エステル基を置換基として有するアリール基を持たせることによって、トナーの帯電性能を改良でき、かつ優れた定着性、現像・転写性を有するトナー用樹脂が得られるということを見出し、本発明を完成させた。
【００２０】
すなわち、本発明は以下のトナー用樹脂及びトナーに関するものである。
（１）多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合させて生成されるポリエステルユニットと、スルホン酸エステル基を置換基として有するアリール基とを共に有する樹脂成分を含有し、前記ポリエステルユニットが、ビニル系モノマー成分を重合させて生成されるビニル重合体ユニットと結合して、ハイブリッド樹脂を形成していることを特徴とするトナー用樹脂。
（２）少なくとも結着樹脂、着色剤及び上記トナー用樹脂を含有するトナー粒子を有することを特徴とするトナー。
【００２１】
本発明のトナー用樹脂を用いることにより、良好な低温定着性と安定した摩擦帯電性を有し、現像性・転写性にも優れ、長期に渡って安定した画像を得ることが可能なトナーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のトナー用樹脂の最も特徴的な点は、スルホン酸エステル基を置換基として有するアリール基にある。従来から提案されているスルホン酸基を有する樹脂に比べて、スルホン酸エステル基を有する樹脂を用いることによって、帯電性能を向上させることが可能となる。その結果、この樹脂を含有するトナーは、初期の摩擦帯電の立ち上がり特性に優れる。この理由は明確ではないが、スルホン酸エステル基はスルホン酸基に比べて疎水性が強く、空気中の水分子の影響を受けずに電子吸引特性が機能するためと推測している。また、スルホン酸塩基のような塩構造を有する官能基は、高温高湿環境下において、空気中の水分子の影響を受けやすく、トナー表面の電気抵抗値の低下が生じやすい。そのため、スルホン酸エステル基は、スルホン酸塩基のような塩構造を有する官能基に比べて、帯電の安定性で優れており、カブリ等の発生を抑制することができる。
【００２３】
また、水系媒体中での造粒工程を経てトナーを製造する場合には、スルホン酸基或いはスルホン酸塩基を有する樹脂を用いると、造粒性への影響が大きいため、トナー中への含有量が制限される場合がある。一方、スルホン酸エステル基を有する樹脂では造粒性に与える影響が小さく、トナー中への含有量を多くすることができる。
【００２４】
加えて、スルホン酸エステル基の効果がアリール基によってより顕著に発揮されることが分かった。この理由は、スルホン酸エステル基を芳香族環を介して含有させることによって、スルホン酸エステル基の分子軌道の準位が芳香族環の共役系によって変化するためだと考えられる。アリール基としては、フェニル基およびナフチル基が好ましい。
【００２５】
さらに、前記アリール基はその他の置換基を有していてもよく、具体的には、炭素数１〜８のアルキル基、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アシル基、エステル基等が挙げられる。また、隣接する位置にてジカルボキシアンハイドライド、ジカルボキシイミドによって五員環を形成していてもよい。好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。
【００２６】
前記アリール基を樹脂と連結させるための結合としては、特に制限されないが、帯電特性への影響や製造方法等を考慮すれば、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合であることが好ましい。中でも前記した共役系を広げる効果を導入できるという点で、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合であることがより好ましい。また、前記アリール基は、一本の結合のみで結合されていてもよいし、２本以上の結合で主鎖中に取り込まれていてもよい。
【００２７】
また、連結させるための結合が、アミド結合、ウレタン結合或いはウレア結合でない場合には、前記アリール基が置換基としてアミド基を有することが好ましい。置換基としてアミド基を有することにより、共役系を広げることが可能となる。
【００２８】
前記スルホン酸エステル基としては、特に制限されないが、摩擦帯電特性の点から嵩張り過ぎるのは好ましくない。よって、スルホン酸エステル基は、
−ＳＯ３Ｒ１
（Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基又はフェニル基である。）
であることが好ましく、Ｒ１が炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが更に好ましい。
【００２９】
更に、前記連結部を含めたアリール基は、嵩が低く、より良好な摩擦帯電特性が得られる点で、下記式（１）又は（２）で示される構造であることが好ましい。また、下記式（１）又は（２）で示される官能基は、工業的に製造する上での製造しやすさや、コストメリット等の点でも優れており、好ましい。
【化１】
0005371244.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、又、隣接する位置にてベンゼン環を形成していてもよく、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【化２】
0005371244.tif 000003
（式中、Ｒ６〜Ｒ８は、独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、又、隣接する同士がベンゼン環を形成していてもよく、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００３０】
更には、下記式（３）で示される構造を有する官能基であることがより好ましい。このような構造を有する官能基においては、−ＮＨ−の水素と−ＳＯ３Ｒの酸素とが水素結合で結びつきやすく、共役系がより広がるため、より優れた摩擦帯電特性が得られるようになる。
【化３】
0005371244.tif 000004
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基を表し、Ｒ１４は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００３１】
加えて、上記トナー用樹脂の特徴的な点は、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合させて生成されるポリエステルユニット（以後、単にポリエステルユニットと示す）を少なくとも含有することである。詳細な理由は不明であるが、ネガ性の強いポリエステルユニット中に、ネガ性のスルホン酸エステル基を有するアリール基が存在することによって、より安定した摩擦帯電特性が得られるようになるものと思われる。また、ポリエステルユニットを有することによって、結着樹脂との相溶・非相溶の制御が容易となる。この相溶性を制御することにより、均一分散或いは局在といったマクロな観点でのトナー用樹脂のトナー中での分散性を調整できるということに加え、分子の伸縮や官能基の配向といったミクロな観点でのトナー用樹脂の存在状態を制御することができる。これによって、所望の摩擦帯電特性が得られるように制御することがより容易になる。
【００３２】
加えて、特に水中でトナー粒子を生成する場合においては、前記アリール基の帯電発現効果を阻害することなく、トナー表面近傍にトナー用樹脂を局在させやすく、より良好な帯電性の改善効果が得られることが分かった。トナー用樹脂がトナー表面近傍に局在しやすくなる理由は、スルホン酸エステル基を置換基として有するアリール基部分とポリエステルユニットとの極性の高さにあるものと考えられる。
【００３３】
尚、ポリエステルユニットを有する樹脂とは、ポリエステル構造を有する部分を含む樹脂のことであり、このような樹脂としては、ポリエステル樹脂やポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとが化学的に結合したハイブリッド樹脂が挙げられる。
【００３４】
多価アルコール成分として、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００３５】
３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００３６】
多価カルボン酸成分としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
２価カルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の飽和又は不飽和の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸及びその無水物、テトラヒドロフタル酸及びその無水物等の脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。
【００３７】
また、３価以上のカルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。これらの多価カルボン酸成分はエステルであってもよい。
【００３８】
前記ポリエステルユニットの製造時には触媒を用いることが好ましい。触媒としては、ジオクチルスズオキシド、モノブチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等のスズ含有触媒；テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、アセチルトリプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラヘキシルチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、ポリブチルチタネート等のアルキルチタネート；チタンジクロロチタン、トリクロロチタン、テトラクロロチタン、トリフルオロチタン、テトラフルオロチタン等のハロゲン化チタン；チタンアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート、チタニルアセチルアセトナート等のチタンジケトンエノレート；脂肪族モノカルボン酸チタン、脂肪族ジカルボン酸チタン、脂肪族トリカルボン酸チタン、４価以上の脂肪族ポリカルボン酸チタン、芳香族カルボン酸チタン等のカルボン酸チタン類；等が挙げられる。
【００３９】
次に、トナー用樹脂におけるスルホン酸エステル基を置換基として有するアリール基の含有割合について述べる。前記アリール基の樹脂中に含有される割合は、０．１〜０．９ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。０．１ｍｍｏｌ／ｇより少ない場合には、帯電特性が不十分となりやすく、逆に０．９ｍｍｏｌ／ｇより多い場合には、トナー中での分散性に影響したり、現像・転写性が低下したりする場合がある。
【００４０】
トナー用樹脂は、溶媒への溶解性や結着樹脂との相溶性、ワックス類との相溶性等を考慮して、ビニル系モノマー成分を重合させて生成されるビニル重合体ユニットと前記ポリエステルユニットとが結合しているハイブリッド樹脂であることが好ましい。
【００４１】
本発明のトナー用樹脂の合成方法としては特に限定されず、公知の手法により製造できるものである。
例えば、ポリエステルユニットを形成する際に、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分に加えて前記アリール基を有する重縮合可能な成分を混在させ、ポリエステルユニットを有する主鎖中に前記アリール基を含有させる方法がある。重縮合可能な成分とは、アリール基に加えて、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基等の反応性基を２つ以上有する成分である。他の方法としては、先ずポリエステルユニットを含有する樹脂を形成した後に、高分子反応により側鎖や官能基として前記アリール基を結合させる方法がある。また、これらの方法において、スルホン酸エステル基ではなくスルホン酸を有するアリール基を含有させた後に、樹脂中のスルホン酸をエステル化することもできる。
【００４２】
さらに具体的な合成方法として、前記式（３）の構造を含有するポリエステルユニット含有樹脂の合成方法を以下に示す。
【００４３】
ｉ）ポリエステルユニットを有する樹脂にカルボン酸を持たせ、カルボン酸と下記式（４）のアミンを縮合させ、その後にスルホン酸基をエステル化する方法。
【化４】
0005371244.tif 000005
（式中、Ｒ１５〜Ｒ１８は、独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）
【００４４】
ｉｉ）ポリエステルユニットを有する樹脂にカルボン酸を持たせ、カルボン酸と下記式（５）のアミンを縮合させる方法。
【化５】
0005371244.tif 000006
（式中、Ｒ１９〜Ｒ２２は、独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基を表し、Ｒ２３は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
また、ハイブリッド樹脂である場合には、以下のような方法が挙げられる。
【００４５】
ｉｉｉ）不飽和結合を有するポリエステルと下記式（６）のモノマーを含有するモノマー成分とを重合させ、その後にスルホン酸をエステル化する方法。
【化６】
0005371244.tif 000007
（式中、Ｒ２４〜Ｒ２７は、独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基を表し、Ｒ２８は、メチル基もしくは水素原子を表す。）
【００４６】
ｉｖ）不飽和結合を有するポリエステルと下記式（７）のモノマーを含有するモノマー成分とを重合させる方法。
【化７】
0005371244.tif 000008
（式中、Ｒ２９〜Ｒ３２は、独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基を表し、Ｒ３３は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３４は、メチル基もしくは水素原子を表す。）
また、他にも、ウレタン結合やウレア結合を利用した高分子架橋反応を利用した合成方法も利用できる。
【００４７】
前記ｉ）及びｉｉ）のような方法において、ポリエステルユニットを有する樹脂にカルボン酸を持たせる方法としては、ポリエステルユニットの多価カルボン酸成分由来のカルボン酸を利用する方法や、カルボン酸を有する成分でハイブリッド樹脂を形成する方法が挙げられる。
【００４８】
前記ｉ）及びｉｉ）のような方法で、樹脂中のカルボキシル基とアミンを縮合させる方法としては公知の方法が利用できる。例えば、有機塩基中で亜リン酸トリフェニルを用いて反応させる方法が挙げられる。
【００４９】
前記ｉ）及びｉｉｉ）の方法のように、樹脂中のスルホン酸基をエステル化する方法としては公知の方法が利用できる。具体的には、スルホン酸のクロル化の後にアルコールと反応させる方法；ジメチル硫酸、トリメチルシリルジアゾメタン、リン酸トリメチル等のメチルエステル化剤を使用する方法；オルトギ酸エステルを使用する方法等が挙げられる。中でもオルトギ酸エステルを使用する方法が好ましい。この方法によると、所望のアルキル基を有するオルトギ酸エステルとスルホン酸含有樹脂とを比較的温和な条件で反応させることにより、容易にスルホン酸基のエステル化を行うことができ、反応温度、反応時間、オルトギ酸エステルの量、溶媒の量等により容易にエステル化の割合をコントロールできる。
【００５０】
本発明に用いられるオルトギ酸エステルは具体的には、トリメチルオルトホルメート、トリエチルオルトホルメート、トリ−ｎ−プロピルオルトホルメート、トリ−ｉｓｏ−プロピルオルトホルメート、トリ−ｎ−ブチルオルトホルメート、トリ−ｓｅｃ−ブチルオルトホルメート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルオルトホルメート、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５１】
前記式（６）及び（７）で表されるようなモノマーの合成方法としては、公知の方法が利用できる。例えば、前記式（４）又は（５）で表されるアミンを反応性のアクリレート等（例えば、アクリル酸クロライドや無水メタクリル酸）でアミド化する方法である。
【００５２】
トナー用樹脂を前記ハイブリッド樹脂とする場合に使用できるビニル系モノマー成分としては、特に限定されない。好ましくは、付加重合系モノマーである。具体的にはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビリニデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸誘導体などを挙げることができる。
【００５３】
上記したようなモノマー成分を共重合するに際して用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤等様々なものが使用できる。
【００５４】
使用できる過酸化物系重合開始剤としては、有機系としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられ、無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。
【００５５】
具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられる。また、使用できるアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が例示される。
なお、必要に応じてこれら重合開始剤を２種以上同時に用いることもできる。
この際使用される重合開始剤の使用量は、モノマー１００質量部に対し０．１〜２０質量部であることが好ましい。
また、その重合法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等いずれの方法を用いることも可能であり、特に限定するものではない。
【００５６】
トナー用樹脂の分子量が小さすぎる場合には、スリーブやキャリアといった部材を汚染しやすいということに加え、前記アリール基の帯電特性に悪影響を与える場合がある。逆に分子量が大きすぎる場合には、トナーの定着性を損なう恐れがあるだけでなく、前記トナー用樹脂のトナー中での存在状態が安定せず、均一な帯電特性が発現されない場合がある。以上の観点から、前記トナー用樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出した重量平均分子量が２０００〜２０００００であることが好ましい。より好ましい範囲としては、重量平均分子量が５０００〜１０００００である。
【００５７】
また帯電特性や定着性の観点から、前記トナー用樹脂の分子量分布は狭いことが好ましい。好ましい分子量分布の範囲は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜６．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜４．０である。
【００５８】
尚、ＧＰＣによる分子量の測定は、以下の様にして行えばよい。
各樹脂サンプルをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製においては、共重合体の濃度が０．４〜０．６質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。
装置  ：  高速ＧＰＣ  ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、
８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：  テトラヒドロフラン
流速  ：  １．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：  ４０．０℃
試料注入量  ：  ０．１０ｍｌ
【００５９】
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００６０】
また、トナーの定着性を損なわずに効果を発揮するために、前記トナー用樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を制御することが好ましく、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるＴｇが４５℃〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは５０℃〜８５℃である。
【００６１】
結着樹脂との相溶性の改良のため、さらには水系媒体中でトナー粒子を製造する場合におけるトナー表面近傍への前記トナー用樹脂の局在化を図るため、トナー用樹脂が特定の酸価を有していることが好ましい。ただし、酸価が高すぎる場合には、前記アリール基の帯電特性を阻害することがあり、さらにトナーの帯電性が環境（温度・湿度）の変化によって左右される場合があるため好ましくない。トナー用樹脂の好ましい酸価の範囲は０．１〜４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００６２】
尚、本発明における酸価は以下の方法により求められる。
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に基づく。
１）試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤する。このときの重量をＷ（ｇ）とする。
２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う（たとえば、京都電子株式会社の電位差滴定測定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋ ｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【００６３】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、と上記のトナー用樹脂を含有するものである。
そして、前記トナー用樹脂の含有量として好適な範囲は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．３〜１０質量部である。
【００６４】
本発明において使用される結着樹脂としては特に制限はない。例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００６５】
また、結着樹脂は、ＴＨＦに可溶な成分のＧＰＣにより算出したピーク分子量が、３０００〜８００００であることが好ましい。分子量が３０００より小さいと帯電性に問題が生じる場合があり、８００００よりも大きいと低温定着が困難となる。尚、ピーク分子量の測定方法は前記したトナー用樹脂の分子量の測定方法と同様である。
【００６６】
トナーは、ワックスを含有することが好ましい。ワックスを含有させることにより、低温定着性と耐オフセット性に優れたトナーを得ることができ、また、ワックスを含有するトナーを用いた画像形成においては、表面平滑性が優れた定着画像を得ることができる。
【００６７】
トナー中にワックスを含有させた場合、定着時、溶融されたワックスは、その表面張力によって転写材と定着部材との間において離型剤として作用し、耐オフセット性能を著しく向上させる。また、定着時のトナーの溶融化を加速させることによって低温定着性をも向上させることができる。また、ワックスとしては、示差走査熱量計により測定されるトナーの昇温時のＤＳＣ曲線において、４５℃〜１３０℃にメインピークを生じさせるようなものが良く、より好ましくは５０℃〜１１０℃、さらに好ましくは５０℃〜９０℃である。このメインピークの温度が高すぎる場合には、低温時での離型作用が発現せず、定着性に関して劣るようになりやすい。逆にメインピークの温度が低すぎる場合には、トナーの溶融粘度が低くなりすぎてしまうために、高温側での離型作用が発現せず、十分な耐オフセット性が得られにくくなり、定着部材への巻きつきや張り付きといった現象が生じやすくなる。
【００６８】
ワックスは、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜３０質量部の範囲の含有されることが好ましい。含有量が０．５質量部未満では前記した耐オフセット性に対する改善効果が充分でなくなる。また、含有量が３０質量部を超えてしまうと長期間の保存性が低下すると共に、他のトナー材料の分散を阻害する要因となる。更に、トナー表面近傍に存在するワックスの量が増加するため、トナーの流動性が低下し画像特性の低下につながることがある。
【００６９】
本発明のトナーに使用可能なワックスとしては、前記のような範囲で吸熱メインピークを有するものであればよく、特に制限はない。具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などが挙げられる。尚、誘導体には、酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、またはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス等が挙げられる。
【００７０】
前述したように、定着性に優れたトナーとする場合、トナーのガラス転移点も制御することが好ましい。トナーのＤＳＣ曲線より求められるガラス転移点は４５〜７０℃が好ましく、より好ましくは５０〜７０℃である。トナーガラス転移点を上記範囲とすることにより、優れた低温定着性能及び耐ブロッキング性を得ることができ、また、高温環境下においても、現像器内への融着やトナー同士の融着を抑制することができ、流動性の低下を防ぐことができる。
【００７１】
本発明において、前述のワックスの融解ピーク及びトナーの軟化点温度及びガラス転移点は、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（Ｍ−ＤＳＣ  ＴＡインストルメンツ社製）を用いて測定することができる。測定方法は、アルミパンに試料約６ｍｇ精秤し、リファレンスパンとして空のアルミパンを用い、窒素雰囲気下、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１／分で測定する。昇温時のリバーシングヒートフロー曲線からガラス転移点を中点法により求める。融解ピークは、上記測定で得られたヒートフロー曲線より求める。
【００７２】
本発明のトナーは、着色剤を含有している。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００７３】
イエロー着色剤としては、顔料系としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ    ３，７，１０，１２，１３，１４，１５，１７，２３，２４，６０，６２，７４，７５，８３，９３，９４，９５，９９，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１１，１１７，１２３，１２８，１２９，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１６６，１６８，１６９，１７７，１７９，１８０，１８１，１８３，１８５，１９１：１，１９１，１９２，１９３，１９９が挙げられる。染料系としては、例えば、Ｃ．ｌ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３３，５６，７９，８２，９３，１１２，１６２，１６３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ４２，６４，２０１，２１１が挙げられる。
【００７４】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が特に好ましい。
【００７５】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用される。
【００７６】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部となる様に添加して用いられる。
【００７７】
さらに本発明のトナーは磁性体を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性体は着色剤の役割を兼ねることもできる。磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属、或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属との合金及びその混合物が挙げられる。
【００７８】
本発明に用いられる磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましく、ポリマー溶解懸濁法や懸濁重合法の如き製法によって製造される重合法トナーに用いる場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。
【００７９】
これらの磁性体は個数平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては、結着樹脂１００質量部に対し２０〜２００質量部であることが好ましく、特に好ましくは４０〜１５０質量部である。
【００８０】
７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性に関し、保磁力（Ｈｃ）１．５９〜２３．９ｋＡ／ｍ（２０〜３００エルステッド）、磁化の強さ（σ１０ｋ）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０ｅｍｕ／ｇの磁性体が好ましい。
【００８１】
トナーにおいて、高画質化のため、より微小な潜像ドットを忠実に現像するためには、重量平均粒径が３．０〜９．０μｍであることが好ましく、４．０〜６．５μｍであることがより好ましい。トナーの重量平均粒径が上記の範囲にある場合には、良好な転写効率が得られ、感光体の削れやトナー融着を抑制することができ、また良好な流動性を維持することができるため、カブリの発生や、転写性が低下を抑制することができる。また、文字やライン画像に飛び散りを抑制でき、高解像度な画像を得ることができる。
【００８２】
トナーの重量平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型またはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能である。本発明においては、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピュータ（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。電解液としては、例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．０μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出し、それより重量平均粒径（Ｄ４）を測定する。
【００８３】
トナーの平均円形度は、０．９５５以上であることが好ましい。特に好ましくは平均円形度が０．９７０以上である。トナーの平均円形度が高い場合、上記のトナー用樹脂との相乗効果が発揮され、均一帯電性が促進され、転写性に非常に優れたトナーとなる。これはトナー粒子と感光体との接触面積が小さく、鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への付着力が低下する上に、局所的な過剰帯電が抑制されるためであると考えられる。
【００８４】
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では、１画素あたり０．３７μｍの分解能であり５１２画素×５１２画素で撮像して解析を行うフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度を下式により求め、さらに下式で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【数１】
0005371244.tif 000009
【００８５】
なお、本発明では、「ＦＰＩＡ−３０００」を用いて、粒子解析の２値化閾値を８５％として求まる円形度を、粒子毎に円形度０．４０〜１．００の範囲を８００分割したチャンネルに振り分け、各チャンネルの中心値と頻度を用いて平均円形度を算出している。
【００８６】
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
【００８７】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像測定装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像測定装置に導入し、トータルカウントモードで３０００個の粒子を計測して、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定し、トナーの平均円形度を求めた。
【００８８】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【００８９】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【００９０】
本発明における「円形度」とは、トナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、トナー形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【００９１】
一般にトナー形状が不定形であるものは、トナー凸部、又は、凹部での帯電均一性が低く、さらに、不定形でもあるために静電潜像担持体とトナーとの接触面積が増加することにより、トナー付着力が高くなり、結果として転写残トナーの増加を招く。
【００９２】
トナーには、摩擦帯電特性を補助するために、必要に応じて他の荷電制御剤を含有させても良い。含有させることが可能な荷電制御剤として具体的には、ネガ系制御剤としては、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の金属化合物；スルホン酸、カルボン酸を側鎖にもつ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリックスアレーン等が好ましい。ポジ系制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００９３】
トナーの製造方法としては特に限定されず公知の製法が用いられる。具体的には、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直接、トナー粒子を製造する方法；マイクロカプセル製法のような界面重合法でトナー粒子を製造する方法；コアセルベーション法によるトナー化；特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法によりトナー粒子を得る方法；単分散を特徴とする分散重合法によりトナー粒子を製造する方法；非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後、水中でトナー化するポリマー溶解（溶融）懸濁法；乳化分散法によりトナー粒子を得る方法；さらに加圧ニーダーやエクストルーダー、或いはメディア分散機等を用いてトナー成分を混練、均一に分散せしめた後、冷却し、混練物を機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕し、更に分級工程を経て粒度分布をシャープにせしめてトナー粒子を製造する粉砕法；さらに粉砕法で得られたトナーを溶媒中で加熱等により球形化処理しトナー粒子を得る方法が挙げられる。
【００９４】
しかしながら、本発明のトナー用樹脂の添加効果がより顕著に表れるのはポリマー溶解（溶融）懸濁法または懸濁重合法である。その理由としては、水性媒体中で造粒させる工程（造粒工程）において、前記トナー用樹脂を効果的にトナー粒子表面近傍に局在させることが可能であるからである。以下に各懸濁法について説明する。
【００９５】
ポリマー溶解（溶融）懸濁法によるトナー粒子の製造方法においては、まず、有機媒体に結着樹脂、トナー用樹脂及び着色剤を溶解混合または分散させるか、又は熱により溶融状態となった樹脂にトナー用樹脂及び着色剤を溶解混合または分散させる。更にワックスや必要に応じた他の添加剤とともに、攪拌機等によって均一に溶解混合または分散させ、トナー形成用の液状混合物を作製する。その場合、予め着色剤、ワックス、他の添加剤を溶融混練したものを添加してもよい。こうして得られた液状混合物を、分散安定化剤を含有する分散媒体（好ましくは水系媒体）中に添加し、攪拌装置として高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用してトナー粒子径まで分散懸濁させる（造粒工程）。そして、結着を溶解するために有機溶媒を用いた場合には、加熱、または減圧により有機溶媒を除去し、さらにメタノール、エタノール、１−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン等の溶媒を添加することによって有機溶媒を完全に除去させ、トナー粒子を得ることができる。
【００９６】
懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法においては、まず、一部の重合性モノマー或いは重合性モノマー全量の中に着色剤を攪拌機等によって均一に溶解混合または分散させる。特に着色剤が顔料である場合には、分散機により一部の重合性モノマーと顔料とを処理し顔料分散ペーストとすることが好ましい。これを残りの重合性モノマー、トナー用樹脂及び重合開始剤、更にワックスや必要に応じた他の添加剤とともに、攪拌機等によって均一に溶解混合または分散させ、モノマー組成物を作製する。こうして得られたモノマー組成物を、分散安定化剤を含有する分散媒体（好ましくは水系媒体）中に添加し、攪拌装置として高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用してトナー粒子径まで微分散させる（造粒工程）。そして、重合工程において微分散されたモノマー組成物を光や熱により重合反応させ、トナー粒子を得ることができる。
【００９７】
ポリマー溶解（溶融）懸濁法に用いることのできる有機媒体は、トナー結着樹脂に応じて決められるものであり、特に限定されない。具体的には、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコール、モノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；トリクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサンテトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド等の硫黄・窒素含有有機化合物類等から選ばれる。
【００９８】
有機媒体に顔料組成物を分散させる方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、有機媒体中に必要に応じて樹脂、顔料分散剤を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を徐々に加え十分に溶媒になじませる。さらにボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで顔料を安定に微分散、すなわち均一な微粒子状に分散することができる。
【００９９】
ポリマー溶解（溶融）懸濁法に使用される結着樹脂としての樹脂は特に制限はない。例えば、スチレン樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂−メタクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂−メタクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等がトナー特性の上で望ましい。
【０１００】
懸濁重合法において好適に用いることができる重合性モノマーは、付加重合系モノマーあるいは縮合重合系モノマーであり、前記ハイブリッド樹脂の製法に使用できるモノマーとして列挙したものが用いられる。
【０１０１】
前記の製造方法において用いることのできる分散媒体としては、結着樹脂、有機媒体、モノマーおよびトナー用樹脂の分散媒体に対する溶解性から決められるものであるが、水系のものが好ましい。水系の分散媒体として使用できるものは、例えば水；メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類が挙げられ、その他にも水溶性のものとして、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；エチルエーテル、エチレングリコール等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の硫黄、窒素含有有機化合物類等から選ばれるが、水またはアルコール類であることが特に好ましい。またこれらの溶媒を２種類以上混合して用いることもできる。分散媒体に対する液状混合物又はモノマー組成物の濃度は、分散媒体に対して１〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６５質量％である。
【０１０２】
水系の分散媒体を使用する場合に用いることのできる分散安定化剤としては、公知のものが使用可能である。具体例には、無機化合物として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等を水相に分散させて使用できる。分散安定化剤の濃度は液状混合物又はモノマー組成物１００質量部に対して０．２〜２０質量部が好ましい。
【０１０３】
懸濁重合法によりトナーを製造する際に用いる重合開始剤としては公知の重合開始剤を挙げることができる。具体的には、前記ハイブリッド樹脂の製法に使用できる重合開始剤として列挙したものが用いられる。
【０１０４】
また、懸濁重合法によりトナーを製造する場合に用いる連鎖移動剤としては、公知の連鎖移動剤を挙げることができる。
【０１０５】
トナーは、流動性改良及び帯電均一化のために、トナー粒子の表面に無機微粉体が添加されていることが好ましい。
【０１０６】
無機微粉体は、個数平均１次粒径４〜８０ｎｍであることが好ましい。トナー粒子の帯電分布をより均一とするためには無機微粉体の個数平均１次粒径は６〜３５ｎｍであることがより好ましい。無機微粉体の個数平均１次粒径が上記の範囲にある場合、良好な流動性が得られやすく、均一な帯電が得られやすい。
【０１０７】
本発明において、無機微粉体の個数平均１次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、トナー粒子表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉体の１次粒子を１００個以上測定し、個数平均粒径を求めることで得られる。尚、粒子の種類の確認しつつ測定を行うために、走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナー表面の写真を参照しながら測定を行う。
【０１０８】
無機微粉体としては、シリカ、アルミナ、チタニアから選ばれる無機微粉体またはその複酸化物などが使用できる。複酸化物としては、例えば、ケイ酸アルミニウム微粉体やチタン酸ストロンチウム微粉体等が挙げられる。また、ケイ酸微粉体として、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。表面及びケイ酸微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０１０９】
個数平均１次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜５．０質量部であることが好ましい。添加量が０．１質量部未満ではその効果が十分ではなく、５．０質量部を超える場合には定着性が低下することがある。
【０１１０】
無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。
【０１１１】
トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナー粒子の帯電量が著しく低下し、トナー飛散が起こり易くなる。
【０１１２】
無機微粉体を疎水化処理する疎水化処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。
【０１１３】
その中でも、上記シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粉体を疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものを磁性トナー粒子に用いると、高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上でよい。
【０１１４】
また、トナーには、クリーニング性向上等の目的で、１次粒径３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ２／ｇ未満）、より好ましくは１次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ２／ｇ未満）の球形に近い無機微粒子又は有機微粒子をさらに添加することも好ましい形態のひとつである。具体的には、例えば、球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
【０１１５】
さらに、トナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤、あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤、ケーキング防止剤、また、逆極性の有機および／または無機微粒子を現像性向上剤として少量用いる事もできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１１６】
また、本発明のトナーはキャリアと混合して二成分系現像剤として用いることもできるし、トナーのみからなる一成分系現像剤として用いることもできる。特に、帯電の立ち上がり特性が重要となる非磁性一成分系現像剤として用いる場合に、より顕著にその効果を発揮するものである。
【０１１７】
実施例
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中で使用する部はすべて質量部を示す。
また、実施例中で用いた分析機器は以下のものである。
・ＦＴ−ＩＲスペクトル
Ｎｉｃｏｌｅｔ社製  ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ
・１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ
日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ  ＪＮＭ−ＥＸ４００（使用溶媒  重クロロホルム）
・元素分析
カルロエルバ社製元素分析装置ＥＡ−１１０８（Ｃ量、Ｏ量、Ｓ量及びＮ量を算出）
【０１１８】
≪樹脂成分の合成≫
＜ポリエステルＰＡの製造＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６６．１部、ジメチルテレフタル酸３３．９部、縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２．０部を入れ、２３０℃で窒素気流下、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になったところで取り出し、ポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは５４℃、Ｍｎは１７８０、Ｍｗは３９５０であった。
得られたポリエステル樹脂２０部をメトキシブチルアセテート８０部に溶解した溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３．０部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０３部、メトキシブチルアセテート１０部の混合物を滴下した。反応の進行はＩＲ（赤外線吸収スペクトル）によりモニターしつつ、２２００ｃｍ−１のイソシアネート基によるピークが消失するまで反応させた。反応溶液をヘキサンに滴下し再沈澱精製を行った。ろ過後、減圧乾燥し、両末端に不飽和結合を有するポリエステル樹脂ＰＡを得た。
【０１１９】
＜ポリエステルＰＢの製造＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール２６．６部、テレフタル酸１０３．８部、アジピン酸９．７部、無水マレイン酸２３．５部、縮合触媒としてテトラステアリルチタネート２．０部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で８時間反応させ、不飽和のポリエステル樹脂ＰＢを得た。このポリエステル樹脂ＰＢはＴＨＦ不溶分を含有しておらず、酸価１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは４７．２℃、Ｍｎは１９００、Ｍｗは３９００であった。
【０１２０】
＜ハイブリッド樹脂ＨＡの製造＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、キシレン１００部、ポリエステル樹脂ＰＢ６０部を仕込み、窒素気流下５０℃で攪拌した。
次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。
・２−エチルヘキシルアクリレート                          ５．０部
・スチレン                                              ２７．５部
・アクリル酸                                              ７．５部
このモノマー混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（パーブチルＩ、日本油脂株式会社製）を１．６部混合し、前記反応容器に滴下し、１２０〜１２５℃に昇温した。還流条件下で６時間攪拌し、室温まで冷却した。その後、重合溶液をヘキサン６００部に滴下し再沈澱精製を行い、さらにヘキサン２００部で２回洗浄した。ろ過後、減圧下４０℃で乾燥し、樹脂粉末を得た。これをハイブリッド樹脂ＨＡとした。このハイブリッド樹脂ＨＡは、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、酸価７３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは５３．５℃、Ｍｎは２８００、Ｍｗは７９００であった。
【０１２１】
＜ポリエステル樹脂ＰＣの製造＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７０．０部、テレフタル酸２５．０部、無水トリメリット酸５．０部および縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２．０部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２５になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂ＰＣを得た。このポリエステル樹脂ＰＣはＴＨＦ不溶分９．０質量％、酸価２４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは６４℃、Ｍｎは４７００、Ｍｗは３６２００であった。
【０１２２】
＜ポリエステル樹脂ＰＤの製造＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸６７．８部、エチレングリコール１５．２部、ネオペンチルグリコール１７．０部を入れ、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで触媒として三酸化アンチモンを１．０質量％含有するエチレングリコール溶液を２．４１部添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、２時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでトリメリット酸７．７部、イソフタル酸３．４部を添加し、２５０℃で１時間撹拌して、重合反応を行った。その後、これを室温まで十分に冷却した後取り出し、ポリエステル樹脂ＰＤを得た。このポリエステル樹脂ＰＤはＴＨＦ不溶分を含有しておらず、酸価８３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは６３．２℃、Ｍｎは１８５０、Ｍｗは５９００であった。
【０１２３】
＜ポリエステル樹脂ＰＥの製造＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７０．０部、テレフタル酸２０．０部、５−スルホイソフタル酸１０．０部、縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２．０部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、ポリエステル樹脂ＰＥを得た。このポリエステル樹脂ＰＥは酸価３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは６５．２℃、Ｍｎは４３００、Ｍｗは２８０００であった。
【０１２４】
＜ポリエステル樹脂ＰＦの製造＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５６．０部、１−アミノ−２−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸１０．０部、テレフタル酸２５．０部、無水トリメリット酸５．０部および縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、ポリエステル樹脂ＰＦを得た。このポリエステル樹脂ＰＦはＴＨＦ不溶分６．０質量％、酸価４７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは６５℃、Ｍｎは４６００、Ｍｗは２２７００であった。
【０１２５】
≪スルホン酸エステル基含有樹脂の製造≫
以下に示す方法によりトナー用樹脂Ｓ１〜Ｓ９の合成を行った。
＜トナー用樹脂Ｓ１の製造＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、キシレン１００部、ポリエステル樹脂ＰＡ７０部を仕込み、窒素気流下５０℃で攪拌した。
次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。
・２−アクリルアミドベンゼンスルホン酸メチルエステル      ７．５部
・スチレン                                              １８．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ４．５部
このモノマー混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（パーブチルＩ、日本油脂株式会社製）を１．８部混合し、前記反応容器に滴下し、１２０〜１２５℃に昇温した。還流条件下で４時間攪拌し、室温まで冷却した。その後、重合溶液をヘキサン６００部に滴下し再沈澱精製を行い、さらにヘキサン２００部で２回洗浄した。ろ過後、減圧下４０℃で乾燥し、僅かに黄色を示す樹脂粉末を得た。これをトナー用樹脂Ｓ１とした。
【０１２６】
構造を解析したところトナー用樹脂Ｓ１に含有されているスルホン酸エステル基を置換基として有するアリール基と連結基とを含めた構造は、以下の構造であった。また、燃焼イオンクロマトグラフィによる硫黄含有量の測定の結果、スルホン酸エステル基の含有量が０．３１ｍｍｏｌ／ｇであることが確認された。
【化８】
0005371244.tif 000010
【０１２７】
＜トナー用樹脂Ｓ２の製造＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、テトラヒドロフラン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。
・２−アクリルアミドベンゼンスルホン酸メチルエステル    １３．０部
・スチレン                                              ６６．０部
・アクリル酸                                              １．０部
このモノマー混合液に、ポリエステル樹脂ＰＡ２０部を溶解させ、さらに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３．０部混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、トナー用樹脂Ｓ２とした。
構造を解析したところトナー用樹脂Ｓ２に含有されているスルホン酸エステル基を置換基として有するアリール基と連結基とを含めた構造は、以下の構造であった。
【化９】
0005371244.tif 000011
【０１２８】
＜トナー用樹脂Ｓ３の製造＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ハイブリッド樹脂ＨＡ１００部、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸１３３部を入れ、ピリジン３８０部を加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル４０６部を加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５００部に再沈殿して回収した。得られたポリマーを１モル／リットル塩酸２００部を用いて２回洗浄を行った後、水２００部で２回洗浄を行い、減圧乾燥させた。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ−１のピークがハイブリッド樹脂ＨＡでの測定に比べて減少しており、新たに、１６５８ｃｍ−１にアミド結合に由来するピークが確認された。加えて、１Ｈ−ＮＭＲの結果より、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸のメトキシ基に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、スルホン酸基を含有していることが確認された。また、燃焼イオンクロマトグラフィによる硫黄含有量の測定の結果、スルホン酸基の含有量が０．６２ｍｍｏｌ／ｇであることが確認された。
【０１２９】
さらに、冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、トリメチルオルトホルメート４００部を仕込み８０℃に加熱した。これに、得られたポリマー１００部を５分間で添加し、その後１５時間攪拌した。その後、反応混合物をヘキサン９０００部に攪拌しながら滴下した。しばらく放置し、樹脂を析出、沈殿させた。デカンテーションにて上澄みを除き、残渣にクロロホルム５００部を加えて溶かした。これをヘキサン７５００部に攪拌下で滴下し、析出、沈殿させ、デカンテーションにて上澄みを除き、残渣を減圧乾燥した。これをメタノール３００部で洗浄し、さらに水３００部で洗浄した。これを減圧乾燥し、トナー用樹脂Ｓ３を得た。
【０１３０】
構造を解析したところトナー用樹脂Ｓ３に含有されているスルホン酸エステル基を置換基として有するアリール基と連結基とを含めた構造は、以下の構造であった。
【０１３１】
尚、スルホン酸エステル基の含有量は、０．５２ｍｍｏｌ／ｇであったが、これは、トナー用樹脂Ｓ３のスルホン酸基に由来する酸価を測定し、エステル化する前の化合物におけるスルホン酸基に由来する酸価との差を求めることによって求めた。
【化１０】
0005371244.tif 000012
【０１３２】
＜トナー用樹脂Ｓ４の製造＞
トナー用樹脂Ｓ３の製造例において、トリメチルオルトホルメート４００部の代わりにトリエチルオルトホルメート８００部を用いた以外は同様にして、トナー用樹脂Ｓ４を得た。
構造を解析したところトナー用樹脂Ｓ４に含有されているスルホン酸エステル基を置換基として有するアリール基と連結基とを含めた構造は、以下の構造であった。
【化１１】
0005371244.tif 000013
【０１３３】
＜トナー用樹脂Ｓ５の製造＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ハイブリッド樹脂ＨＡ１００部、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸１４７部を入れて、ピリジン３８０部を加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル４０６部を加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５００部に再沈殿して回収した。得られたポリマーを１モル／リットル塩酸２００部を用いて２回洗浄を行った後、水２００部で２回洗浄を行い、減圧乾燥させた。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ−１のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ−１にアミド結合に由来するピークが確認された。加えて、１Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸のナフチル基に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、スルホン酸ユニットを含有していることが確認された。
【０１３４】
さらに、冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、得られたポリマー１００部を加え、クロロホルム３５００部、メタノール８００部を加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２モル／リットルのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）７５部を加えて、４時間攪拌した。その後、蒸留を行って溶剤を留去した。
【０１３５】
更に、トルエン２５００部、メチルエチルケトン１０００部を加えて、ポリマーを再溶解させ、蒸留により溶媒を留去した。この再溶解／蒸留の操作を３回繰り返し、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、トナー用樹脂Ｓ５を得た。
【０１３６】
構造を解析したところトナー用樹脂Ｓ５に含有されているスルホン酸エステル基を置換基として有するアリール基と連結基とを含めた構造は、以下の構造であった。
【化１２】
0005371244.tif 000014
【０１３７】
＜トナー用樹脂Ｓ６の製造＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂ＰＣ  １００部、４−アミノベンゼンスルホン酸３８部を入れ、ピリジン３８０部を加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１３５部を加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５００部に再沈殿して回収した。得られたポリマーを１モル／リットル塩酸２００部を用いて２回洗浄を行った後、水２００部で２回洗浄を行い、減圧乾燥させた。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ−１のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ−１にアミド結合に由来するピークが確認された。加えて、１Ｈ−ＮＭＲの結果より、４−アミノベンゼンスルホン酸の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、スルホン酸ユニットを含有していることが確認された。
【０１３８】
さらに、冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、トリメチルオルトホルメート８００部を仕込み８０℃に加熱した。これに、得られたポリマー１００部を５分間で添加し、その後１５時間攪拌した。その後、反応混合物をヘキサン９０００部に攪拌しながら滴下した。しばらく放置し、樹脂を析出、沈殿させた。デカンテーションにて上澄みを除き、残渣にクロロホルム５００部を加えて溶かした。これをヘキサン７５００部に攪拌下で滴下し、析出、沈殿させ、デカンテーションにて上澄みを除き、残渣を減圧乾燥した。これをメタノール３００部で洗浄し、さらに水３００部で洗浄した。これを減圧乾燥し、トナー用樹脂Ｓ６を得た。
【０１３９】
構造を解析したところトナー用樹脂Ｓ６に含有されているスルホン酸エステル基を置換基として有するアリール基と連結基とを含めた構造は、以下の構造であった。
【化１３】
0005371244.tif 000015
【０１４０】
＜トナー用樹脂Ｓ７の製造＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂ＰＤ  １００部、４−アミノトルエン−３−スルホン酸１４０部を入れ、ピリジン３８０部を加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル４６３部を加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５００部に再沈殿して回収した。得られたポリマーを１モル／リットル塩酸２００部を用いて２回洗浄を行った後、水２００部で２回洗浄を行い、減圧乾燥させた。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ−１のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ−１にアミド結合に由来するピークが確認された。加えて、１Ｈ−ＮＭＲの結果より、４−アミノトルエン−３−スルホン酸のメチル基に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、スルホン酸ユニットを含有していることが確認された。
【０１４１】
さらに、冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、得られたポリマー１００部を加え、クロロホルム３５００部、メタノール８００部を加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／リットルのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）７５部を加えて、４時間攪拌した。その後、蒸留を行って溶剤を留去した。
【０１４２】
更に、トルエン２５００部、メチルエチルケトン１０００部を加えて、ポリマーを再溶解させ、蒸留により溶媒を留去した。この再溶解／蒸留の操作を３回繰り返し、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、トナー用樹脂Ｓ７を得た。
【０１４３】
構造を解析したところトナー用樹脂Ｓ７に含有されているスルホン酸エステル基を置換基として有するアリール基と連結基とを含めた構造は、以下の構造であった。
【化１４】
0005371244.tif 000016
【０１４４】
＜トナー用樹脂Ｓ８の製造＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、トリメチルオルトホルメート４００部を仕込み８０℃に加熱した。これに、ポリエステル樹脂ＰＥ１００部を５分間で添加し、その後１５時間攪拌した。その後、反応混合物をヘキサン９０００部に攪拌しながら滴下した。しばらく放置し、樹脂を析出、沈殿させた。デカンテーションにて上澄みを除き、残渣にクロロホルム５００部を加えて溶かした。これをヘキサン７５００部に攪拌下で滴下し、析出、沈殿させ、デカンテーションにて上澄みを除き、残渣を減圧乾燥した。これをメタノール３００部で洗浄し、さらに水３００部で洗浄した。これを減圧乾燥し、トナー用樹脂Ｓ８を得た。
【０１４５】
構造を解析したところトナー用樹脂Ｓ８に含有されているスルホン酸エステル基を置換基として有するアリール基と連結基とを含めた構造は、以下の構造であった。
【化１５】
0005371244.tif 000017
【０１４６】
＜トナー用樹脂Ｓ９の製造＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、トリメチルオルトホルメート４００部を仕込み８０℃に加熱した。これに、ポリエステル樹脂ＰＦ１００部を５分間で添加し、その後１５時間攪拌した。その後、反応混合物をヘキサン９０００部に攪拌しながら滴下した。しばらく放置し、樹脂を析出、沈殿させた。デカンテーションにて上澄みを除き、残渣にクロロホルム５００部を加えて溶かした。これをヘキサン７５００部に攪拌下で滴下し、析出、沈殿させ、デカンテーションにて上澄みを除き、残渣を減圧乾燥した。これをメタノール３００部で洗浄し、さらに水３００部で洗浄した。これを減圧乾燥し、トナー用樹脂Ｓ９を得た。
【０１４７】
構造を解析したところトナー用樹脂Ｓ９に含有されているスルホン酸エステル基を置換基として有するアリール基と連結基とを含めた構造は、以下の構造であった。
【化１６】
0005371244.tif 000018
【０１４８】
＜Ｓｔ／２ＥＨＡ／ＡＭＰＳ共重合体（比較例用）の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にメタノール６７部、トルエン５０部、メチルエチルケトン８３部を仕込み、窒素気流下で還流した。
次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸        ６．０部
・スチレン                                              ８１．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                        １３．０部
このモノマー混合液に、さらに重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を５．０部混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、Ｓｔ／２ＥＨＡ／ＡＭＰＳ共重合体を得た。この樹脂は酸価２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは６３．１℃、Ｍｎは１０７００、Ｍｗは２４０００であった。
【０１４９】
以上作製したトナー用樹脂Ｓ１〜Ｓ９に関し、ポリエステルユニットの構成成分と含有率、及び、スルホン酸エステル基及び総スルホン酸系官能基（スルホン酸基とスルホン酸エステル基の合計）の含有量を表１に示し、前記した方法により酸価、分子量、Ｔｇを測定した結果を表２に示す。
【０１５０】
【表１】
0005371244.tif 000019
【０１５１】
【表２】
0005371244.tif 000020
【０１５２】
≪トナーの製造例≫
以下に示す方法によりトナー１〜１１を製造した。
＜トナー１の製造＞
顔料分散ペーストの作製：
・スチレンモノマー                                          ８０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）  １３部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約４時間分散し、顔料分散ペーストを作製した。
【０１５３】
トナー粒子の作製：
イオン交換水１１５０部に０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液３９０部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて１１，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液５８部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体を得た。
・上記顔料分散ペースト                                    ４６．５部
・スチレンモノマー                                        ４２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  １８．０部
・エステルワックス                                        １３．０部
（主成分Ｃ１９Ｈ３９ＣＯＯＣ２０Ｈ４１、融点６８．６℃）
・飽和ポリエステル樹脂                                      ５．０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１８０００）
・トナー用樹脂Ｓ１                                          １．５部
【０１５４】
これらを６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに６０℃に保持しながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
【０１５５】
上記分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気とし、クレアミックスを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させた後、８０℃で５時間攪拌し、重合を終了させた。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗・乾燥し、更に分級することによりトナー粒子を得た。
【０１５６】
トナーの作製：
得られたトナー粒子の１００部に対して、ヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後、シリコーンオイルで処理した個数平均１次粒径９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１８０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体１部を、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合・外添してトナー１を得た。
【０１５７】
＜トナー２の製造＞
トナー１の製造例において、トナー用樹脂Ｓ１を用いるかわりにトナー用樹脂Ｓ２を用いた以外は同様にしてトナー２を得た。
【０１５８】
＜トナー３の製造＞
顔料分散ペーストの作製：
・スチレンモノマー                                        ８０部
・カーボンブラック（プリンテックス３５、デグッサ社製）    １３部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約４時間分散し、顔料分散ペーストを作製した。
【０１５９】
トナー粒子の作製：
イオン交換水１２００部に０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液３５０部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１１，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液５２部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体を得た。
・上記顔料分散ペースト                                    ４６．５部
・スチレンモノマー                                        ３８．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ２２．０部
・炭化水素ワックス                                        １０．０部
（Ｍｗ１８５０、Ｍｗ／Ｍｎ１．２７、融点７８．６℃）
・トナー用樹脂Ｓ３                                          ３．０部
これらを６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに６０℃に保持しながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
【０１６０】
上記分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気とし、クレアミックスを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させた後、８０℃で５時間攪拌し、重合を終了させた。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗・乾燥し、更に分級することによりトナー粒子を得た。そして、トナーの製造例１と同様にして、トナー粒子に疎水性シリカ微粉体を外添し、トナー３を得た。
【０１６１】
＜トナー４の製造＞
トナー３の製造例において、トナー用樹脂Ｓ３を３．０部用いるかわりにトナー用樹脂Ｓ４を１０．０部用いた以外は同様にしてトナー４を得た。
【０１６２】
＜トナー５の製造＞
トナー組成物混合液の作製：
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸の共重合ポリエステル樹脂
（Ｔｇ６２℃、軟化点１０２℃、Ｍｗ２１０００）        １００．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）  ５．０部
・炭化水素ワックス                                          ８．０部
（Ｍｗ１８５０、Ｍｗ／Ｍｎ１．２７、融点７８．６℃）
・トナー用樹脂Ｓ５                                          ５．０部
・酢酸エチル                                            １００．０部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約４時間分散し、トナー組成物混合液を作製した。
【０１６３】
トナー粒子の作製：
イオン交換水２４０部に０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液７８部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１１，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液１２部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体を得た。さらに、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＢＳ−Ｈ、第一工業製薬（株）製）１．０部を添加し１０分間攪拌した。
【０１６４】
前記ホモミキサーの容器中で調製した上記分散媒体を３０℃に調整し、撹拌している中に、３０℃に調整したトナー組成物混合液１８０部を投入し、１分間攪拌した後、停止してトナー組成物分散懸濁液を得た。得られたトナー組成物分散懸濁液を撹拌しながら４０℃一定で、局排装置により懸濁液面上の気相を強制更新して、１７時間そのままに保ち溶媒を除去した。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗・乾燥し、更に分級することによりトナー粒子を得た。そして、トナー１の製造例と同様にして、トナー粒子に疎水性シリカ微粉体を外添しトナー５を得た。
【０１６５】
＜トナー６の製造＞
トナー５の製造例において、トナー用樹脂Ｓ５を５．０部用いるかわりにトナー用樹脂Ｓ６を１０．０部用いた以外は同様にしてトナー６を得た。
【０１６６】
＜トナー７の製造＞
樹脂分散液の製造：
スチレン                                                  ３７０部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ３０部
アクリル酸                                                    ６部
ドデカンチオール                                            ２４部
４臭化炭素                                                    ４部
以上を混合溶解したものを非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）６部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解したものにフラスコ中で分散、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換をおこなった。その後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これにより、中心径１５５ｎｍ、ガラス転移点５９℃、Ｍｗ１２０００の樹脂分散液を得た。
【０１６７】
トナー用樹脂Ｓ３分散液の製造：
４０部のトナー用樹脂Ｓ３をイオン交換水３６０部に加え、９０℃に加熱後、５％のアンモニア水でｐＨ＝７に調整し、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液０．８部を加えながら、Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ−５０（ＩＫＡ製）を用いて、８０００ｒｐｍで攪拌し、中心径２００ｎｍのトナー用樹脂Ｓ３の分散液を作製した。
【０１６８】
顔料分散液の調製：
下記組成を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）と超音波照射により分散し、中心粒径１５０ｎｍの青顔料分散液を得た。
・シアン顔料  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３    ５０部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）  ５部
・イオン交換水                                            ２００部
離型剤分散液の調製：
【０１６９】
下記組成を混合し、９７℃に加熱した後、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散した。その後、ゴーリンホモジナイザー（盟和商事製）で分散処理し、１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で２０回処理することで、中心径１９０ｎｍの離型剤分散液を得た。
・炭化水素ワックス                                        １００部
（Ｍｗ１８５０、Ｍｗ／Ｍｎ１．２７、融点７８．６℃）
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）  ５部
・イオン交換水                                            ３００部
トナー粒子の製造：
上記樹脂分散液                                            ２００部
上記顔料分散液                                              ３０部
上記離型剤分散液                                            ３０部
サニゾールＢ５０（花王（株）製）                          １．５部
【０１７０】
以上を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で３０分保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、約５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。ここにトナー用樹脂Ｓ３分散液を緩やかに６０部添加し、さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５０℃で１時間保持した。光学顕微鏡にて観察すると約５．６μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。その後、ここにネオゲンＳＣ３部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら１０５℃まで加熱し、３時間保持した。冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥させ、更に分級を行いトナー粒子を得た。そして、トナー１の製造例と同様にして、トナー粒子に疎水性シリカ微粉体を外添し、トナー７を得た。
【０１７１】
＜トナー８の製造＞
トナー７において、トナー用樹脂Ｓ３のかわりにトナー用樹脂Ｓ９を用いた以外は同様にして、トナー８を得た。
【０１７２】
＜トナー９の製造＞
トナー１において、トナー用樹脂Ｓ１のかわりにポリエステルＰＥを用いた以外は同様にして、トナー９を得た。
【０１７３】
＜トナー１０の製造＞
トナー１において、トナー用樹脂Ｓ１のかわりに前記Ｓｔ／２ＥＨＡ／ＡＭＰＳ共重合体を用いた以外は同様にして、トナー１０を得た。
【０１７４】
＜トナー１１の製造＞
トナー１において、トナー用樹脂Ｓ１を１．５部用いたかわりに３，５−ジ−ターシャリブチルサリチル酸の亜鉛錯体を１．０部用いた以外は同様にして、トナー１１を得た。
以上のトナー１〜１１に関し、前記した方法によって重量平均粒径（Ｄ４）及び円形度の測定を行い、さらにＤＳＣ測定を行った。その結果を表３に示す。
【０１７５】
【表３】
0005371244.tif 000021
【０１７６】
表３に示されるように、トナー９および１０は、トナー１と比較して重量平均粒径が若干大きいものとなった。また、粗紛、微紛共に多く粒度が非常にブロードであった上に、凝集塊が多数確認され、分級時の収率はトナー１に比較してそれぞれ５０％程度となった。
【０１７７】
さらに、以上のトナー１〜１１につき以下の通りに画出し評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１７８】
・画出し試験方法
市販のフルカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ−５５００，キヤノン製）を用いて、トナー２００ｇを現像器に充填し、常温常湿（２３．５℃、６０％ＲＨ）下、１００００枚連続プリント試験を行った。さらに、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）下にプリンターを移し、２４時間放置後、５０００枚連続プリント試験を行った。プリント試験中、５枚目を初期、１００００枚目を耐久後、１５０００枚目を過酷耐久後とし、それぞれの時点でのトナー担持体上のトナーの帯電量、画像濃度及びカブリ濃度を測定した。この試験においてプリント速度をＡ４横１７枚／分（７５ｇ／ｍ２のＡ４普通紙）とし、紙面積に対する各色のプリント比率を２％とした。
【０１７９】
画像上のカブリ濃度は反射濃度計（リフレクトメーター  モデルＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の紙上の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行った。この値が１．０％以下の場合はカブリ抑制が非常に良好なレベルであり、１．５％以下であれば実質的にカブリ抑制の良好な画像である。
【０１８０】
【表４】
0005371244.tif 000022
【０１８１】
表４から明らかなように、本発明に係わる実施例のトナー１〜８は、画出し試験において、初期から良好な帯電特性を有しており、１００００枚プリントアウト時も維持できることが確認された。さらに、継続して行われた高温高湿下での５０００枚のプリントアウト時においても、高い帯電特性を維持していることが確認できた。その結果、耐久を通して画像濃度、カブリ濃度共に良好な値で安定していた。
【０１８２】
一方、比較例のトナー９では、初期の帯電量は比較的高い値を示したものの、１００００枚プリントアウト時に若干低くなった。さらに、高温高湿下５０００枚プリントアウト時には、大幅に低くなっていることが確認された。帯電量の低下に伴って画像濃度も低くなり、最終的には画像濃度が大幅に低下した上、更にカブリ濃度も高い値を示した。また、トナー１０においては、初期の帯電量が低く、帯電の立ち上がり特性に劣る結果となった。耐久に伴って帯電量は増加するものの、高温高湿下では再び低下してしまった。その結果、耐久を通して満足のいく画像濃度を得ることができなかった。また、カブリ濃度も高い値を示していた。トナー１１においては、初期および１００００枚プリントアウト後も高い帯電量を示し、画像濃度、カブリ濃度共に良好であった。しかしながら、高温高湿下で、若干の帯電量の低下が確認されるとともに、画像濃度の低下も見られた。加えてカブリ濃度の増加が顕著であった。
【０１８３】
＜トナー１２の製造＞
下記の材料の混合物をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。
・スチレン−アクリル酸ブチル−ジビニルベンゼン共重合体    ８５．０部
（Ｔｇ５８℃、Ｍｎ８０００、Ｍｗ１２００００）
・トナー用樹脂Ｓ７                                        １５．０部
・磁性酸化鉄（平均粒径０．１８μｍ）                    １００．０部
・ポリメチンワックス                                        ５．０部
（Ｍｗ：１８５０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２７、融点：７８．６℃）
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。得られた微粉砕物を分級して、トナー粒子を得た。さらに、トナー１の製造例と同様にして、トナー粒子に疎水性シリカ微粉体を外添し、トナー１２を得た。
得られたトナー１２は、重量平均粒径６．６８μｍ、平均円形度０．９６０であり、さらに、Ｔｇ５６．９℃、吸熱メインピーク７４．０℃であった。
【０１８４】
＜トナー１３の製造＞
トナー１２の製造例において、トナー用樹脂Ｓ７を１５部用いた代わりに、トナー用樹脂Ｓ８を３０部用いた以外は同様にして、トナー１３を得た。
得られたトナー１３は、重量平均粒径（Ｄ４）６．８２μｍ、平均円形度０．９６１であり、さらに、Ｔｇ５８．３℃、吸熱メインピーク７４．３℃であった。
【０１８５】
・画出し試験方法
市販のレーザービームプリンター（ＬＢＰ−９３０、キヤノン製）を用いて、必要に応じて逐次トナーを補給しながら、常温常湿（２３．５℃、６０％ＲＨ）下、１００００枚の画出しを行い、さらに続けて、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）下、５０００枚の画出しを行った。
【０１８６】
その結果、トナー１２及び１３は、共に初期から１００００枚耐久後にわたって画像濃度は１．４７〜１．５０で安定しており、良好な画像が得られた。また、トナー担持体上のトナー帯電量も共に初期から１００００枚耐久後にかけて−３０．０μＣ／ｇを維持しており、良好な安定性を示した。さらに、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）下での画出し時に、画像濃度とトナー帯電量を測定したところ、画像濃度は共に１．４５以上が維持されており、帯電量も共に−２５．０μＣ／ｇ以上が維持されていた。以上の結果より本発明のトナー１２及び１３は実用上優れていることが確認された。
【０１８７】
この出願は２００５年１１月１１日に出願された日本国特許出願番号第２００５−３２７１４２からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。