(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)Br2および1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンを混合して、混合物を形成する工程；
(b)混合物の温度が100〜200℃の範囲に上がるまで、混合物をUV照射下で無溶媒系において加熱する工程、但し、反応圧は1〜10 kg/cm2である；
(c)混合物を溶媒抽出して、反応液を得る工程；および
(d)反応液を精製して、1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンを与える工程
を含む、1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、工程(b)において反応を実施する際に、HBrを排出し、一定の時間間隔で、追加のBr2を混合物にさらに添加する、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、工程(a)が、さらに、混合物中に塩基性試薬を添加する工程を含む、方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、工程(a)において、塩基性試薬が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属酸化物よりなる群から選択される、方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、工程(b)の反応時間が24〜96時間である、方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、工程(b)の反応温度が130〜180℃である、方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、Br2の1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンに対するモル比が2:1より大きい、方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、工程(c)の溶媒が極性溶媒である、方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、溶媒が酢酸エチルである、方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、工程(d)が以下の工程を含む、方法：
(d1)反応液を中和する工程；
(d2)反応液を濾過し、濃縮する工程；
(d3)反応液をカラムクロマトグラフィーによって精製する工程。
【請求項１１】
(a)Br2、1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン、および溶媒を混合して、反応液を形成する工程、但し、溶媒が、クロロペンタフルオロベンゼン(C6F5Cl)、ブロモペンタフルオロベンゼン(C6F5Br)、o-ジクロロベンゼン(o- C6H4Cl2)、およびブロモトリクロロメタン(CBrCl3)よりなる群から選択される、少なくとも一つである；
(b)反応液の温度が100〜200℃の範囲に上がるまで、反応液をUV照射下で加熱する工程；
(c)反応液を精製して、1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンを与える工程
を含む、1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であって、工程(b)において反応を実施する際に、一定の時間間隔で、追加のBr2を混合物にさらに添加する、方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の方法であって、工程(b)の反応時間が24〜96時間である、方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の方法であって、工程(b)の反応液を、還流するまで加熱する、方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載の方法であって、工程(b)の反応温度が110〜180℃である、方法。
【請求項１６】
請求項１１に記載の方法であって、Br2の1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンに対するモル比が2:1より大きい、方法。
【請求項１７】
請求項１１に記載の方法であって、溶媒がハロゲン系脂肪族またはハロゲン系芳香族である、方法。
【請求項１８】
請求項１１に記載の方法であって、工程(c)が以下の工程を含む、方法：
(c11)反応液を中和する工程；
(c12)反応液を濾過し、濃縮する工程；および
(c13)反応液をカラムクロマトグラフィーによって精製する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素原子を全く含まない過ハロゲン(perhalogen)芳香族化合物、およびその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンおよびその高収率の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン含有芳香族化合物、特に、ジフルオロアルキル基またはブロモジフルオロアルキル基で置換されたものや、それらの重合生成物は、耐熱性および耐化学性、撥水性、低誘電率、低反射率等の、優れた特性を有する。
【０００３】
近年、市販されているフッ素含有芳香族化合物の中でも、下記の式(1)で表されるポリ(テトラフルオロ-p-キシレン)は、その優れた加工性により、エレクトロニクスおよびコーティング業界において、誘電体膜に広く適用されている。ポリ(テトラフルオロ-p-キシレン)でコートされた製品は、耐食性、防湿性、電気絶縁性等の優れた特性を有し、コーティング膜は、極めて薄く、透明で、ピンホールがない。
0005301984.tif 000002
【０００４】
以下の式(2)で表される1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)ベンゼン(BFB)は、ポリ(テトラフルオロ-p-キシレン)製造の重要な前駆体である。
0005301984.tif 000003
【０００５】
BFBは、主に、α,α,α',α'-テトラフルオロ-p-キシレン(TFPX)を臭素化剤、N-ブロモスクシンイミド(NBS)と反応させることによって得られる。現在、BFBの合成法では、TFPXおよびNBSをCCl4溶媒中に溶解した後、混合物をUV照射下で還流して、BFBを50〜80％の収率で得る。或いは、BFBは、NBSの代わりにBr2を用いてTFPXを臭素化することによっても得ることができる（例えば、390〜500 nmの可視光照射下、80℃で、Br2を反応液へ数回に分割して添加する）。
【０００６】
フッ素含有ポリ-p-キシレンの誘電率は、分子中のフッ素原子の量が増えるほど低下するので、前駆体である1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(BFTFB)より形成されるポリマーは、ポリ(テトラフルオロ-p-キシレン)より低い誘電率を有すると予想され得る。
【０００７】
通常、BFTFBは、BFBの合成と同様の方法で合成され得るが、臭素化の出発物質は、TFPXに代わって、1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(DFMTFB)である。
【０００８】
しかし、上記のBFTFBの合成には、いくつかの不利点がある：(1)臭素化剤であるNBSは、UV照射下または開始剤条件下での高温で急速に分解し、通常、100℃未満の反応温度で使用される；(2)Br2は容易に蒸発し、低沸点であることから80℃の還流下で喪失し、従ってBr2の使用量は理論量の数倍まで増加し、80℃より高い温度で臭素化を実施するのは難しい；(3)殆どのポリマーおよび金属は、臭素の腐食作用に抵抗できず、非常に限定された材料しか反応器として使用できない。
【０００９】
さらに、出発物質である1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(DFMTFB)は、ベンゼン環上に4個のフッ素原子を有するので、強力な電気陰性度により、分子が化学的に非常に安定で、上記の慣用の臭素化条件下では臭素化できない。結果として、1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(BFTFB)の慣用の合成方法より高いエネルギーを提供するため、より高い温度条件を要することが理解される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の欠点を考慮して、本発明は、水素原子を全く含まない過フッ化(perfluoro)芳香族化合物である、以下の式(3)で表される1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(BFTFB)を提供する：
0005301984.tif 000004
【００１１】
さらに、本発明は、以下の反応(I)に示される通りの、1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの製造方法も提供する：
0005301984.tif 000005
【００１２】
本発明は、1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの光臭素化による、1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの製造方法を開示する。上記の通り、NBSの分解温度が低いことやBr2の沸点が低いことなどの制限により、慣用の臭素化は80℃以下の反応温度でのみ実施され得るので、1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの製造には適さない。しかし、本発明は、加圧無溶媒系または大気中の溶媒系において、100℃以上の温度で臭素化を受け得る臭素化系を提供する。
【００１３】
従って、本発明は、無溶媒系における1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(BFTFB)の製造方法であって、
(a)Br2および1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(DFMTFB)を混合して、混合物を形成する工程；
(b)混合物の温度が100〜200℃の範囲に上がるまで、混合物をUV照射下で加熱する工程；
(c)混合物を溶媒抽出して、反応液を得る工程；および
(d)反応液を精製して、1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンを与える工程
を含む、方法を提供する。
【００１４】
本発明の方法において、好ましくは、工程(b)において反応を実施する際に、HBrが排出され、一定の時間間隔で、追加のBr2が混合物にさらに添加され得る。その結果、1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンが完全に臭素化され得、反応器の圧力は適切に制御され得る。
【００１５】
本発明の方法において、工程(a)は、さらに、混合物中に塩基性試薬を添加して、反応中に生成したHBrを吸収する工程を含む。
【００１６】
塩基性試薬は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属酸化物よりなる群から選択し得る。好ましくは、塩基性試薬は、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、炭酸カリウム(K2CO3)、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化カリウム(KOH)、酸化マグネシウム(MgO)、または酸化カルシウム(CaO)である。
【００１７】
本発明の方法において、必要とされる工程(b)の反応時間は、溶液をサンプリングし、GCで分析することによって決定し得る。しかし、反応時間が24時間未満では、生成物が低収率である。反応時間が96時間を越えると、生成物の収率の上昇は目立たない。従って、反応時間は、好ましくは24〜96時間である。
【００１８】
本発明の方法において、工程(b)の反応圧は反応温度およびBr2の添加量によって決定され、好ましくは1〜10 kg/cm2である。
【００１９】
本発明の方法において、反応温度が100℃未満では、臭素化が容易に実施されず；反応温度が200℃を超えると、容易にゴム化が起こる。従って、反応温度は好ましくは100〜200℃の範囲であり、より好ましくは130〜180℃である。
【００２０】
本発明の方法において、Br2の1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンに対するモル比は制限されないが、好ましくは2:1より大きい。
【００２１】
本発明の方法において、工程(c)の溶媒は極性溶媒であり得、好ましくは酢酸エチルである。
【００２２】
本発明の方法において、工程(d)は以下の工程を含み得る：
(d1)反応液を中和する工程；
(d2)反応液を濾過し、濃縮する工程；および
(d3)反応液をカラムクロマトグラフィーによって精製する工程。
【００２３】
さらに、本発明は、
(a)Br2、1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(DFMTFB)、および溶媒を混合して、反応液を形成する工程；
(b)反応液の温度が100〜200℃の範囲に上がるまで、反応液をUV照射下で加熱する工程；
(c)反応液を精製して、1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンを与える工程
を含む、溶媒系における1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの製造方法をも提供する。
【００２４】
本発明の方法において、好ましくは、工程(b)において、追加のBr2を一定の時間間隔で混合物にさらに添加し得る。その結果、1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンが完全に臭素化され得る。
【００２５】
本発明の方法において、必要とされる工程(b)の反応時間は、溶液をサンプリングし、GCで分析することによって決定し得る。しかし、反応時間が24時間未満では、生成物が低収率である。反応時間が96時間を越えると、生成物の収率の上昇は目立たない。従って、反応時間は、好ましくは24〜96時間である。
【００２６】
本発明の方法において、工程(b)における反応液の条件は、加熱下、制限されない。好ましくは、反応液は加熱下、還流し得る。
【００２７】
本発明の方法において、反応温度が100℃未満では、臭素化が容易に実施されず；反応温度が200℃を超えると、容易にゴム化が起こる。従って、反応温度は好ましくは100〜200℃の範囲であり、より好ましくは110〜180℃である。
【００２８】
本発明の方法において、Br2の1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンに対するモル比は制限されないが、好ましくは2:1より大きい。
【００２９】
本発明の方法において、溶媒はハロゲン系脂肪族またはハロゲン系芳香族であり得、好ましくは、クロロペンタフルオロベンゼン(C6F5Cl)、ブロモペンタフルオロベンゼン(C6F5Br)、o-ジクロロベンゼン(o- C6H4Cl2)、およびブロモトリクロロメタン(CBrCl3)よりなる群から選択される、少なくとも一つである。
【００３０】
本発明の方法において、工程(c)は以下の工程を含み得る：
(c11)反応液を中和する工程；
(c12)反応液を濾過し、濃縮する工程；および
(c13)反応液をカラムクロマトグラフィーによって精製する工程。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本発明の実施例１で製造された1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンのマススペクトルを示す。
【図２】図２は、本発明の実施例１で製造された1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの13C NMRスペクトルを示す。
【図３】図３は、本発明の実施例１で製造された1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの19F NMRスペクトルを示す。
【図４】図４は、本発明の実施例１で製造された(1-ブロモジフルオロメチル-4-ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンのマススペクトルを示す。
【実施例】
【００３２】
[実施例１]
無溶媒法における1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの製造
100 mlの反応フラスコに、Br2の供給タンクと排気弁を取り付けた。反応フラスコをN2で乾燥した後、20 g (0.08モル)の1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(DFMTFB)および2 ml (0.04モル)のBr2を反応フラスコに加え、その後均一に撹拌した。続いて、臭素化を実施するため、反応フラスコ内の混合物を水銀灯(400 W)で照射し、165℃に加熱した。臭素化中に反応フラスコ内で生成したHBrを8時間毎に排出し、1.0 mlのBr2を反応フラスコに加えて反応を維持した。
【００３３】
水銀灯で56時間照射した後、反応混合物を冷却した。反応混合物を酢酸エチルで溶解し、5％アルカリ溶液で中和した。その後、有機溶媒をGC/MSで分析した。分析の結果、1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(化合物１)および(1-ブロモジフルオロメチル-4-ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(化合物２)の形成が確認された。GC分析の結果によれば、出発物質は完全に使用し尽くされ、化合物１および化合物２のGC面積百分率は、それぞれ93.1％および4.3％であった。
【００３４】
最後に、有機溶液を中和、濾過、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。24.1 gの無色液体生成物である、1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンが得られ、純度および収率は、それぞれ99.5％および73.9％であった。得られた生成物のDSC(示差走査熱量測定)分析では、209.4℃にピークを示し、これは、1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの沸点に対応する。分析結果は以下の通りである。
【００３５】
＜化学分析の結果＞
1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(化合物１)
(a) マススペクトル: C8Br2F8, M+=408 (図１)
(b) 13C NMR(CDCl3; 外部標準: TMS): 
δ (ppm)= 109.61 (2C, t), 119.23 (2C, m), 142.43 (4C, dm) (図２)
(c) 19F NMR (CDCl3; 外部標準: CFCl3)
δ (ppm)= -139.37 (4F, m), -44.76 (4F, m) (図３)
(e) 元素分析: 
理論値: C=23.6%, H=0.0%, F=37.2%, Br=39.1%
実測値: C=23.6%, H=0.0%, F=37.0%, Br=38.9%
(1-ブロモジフルオロメチル-4-ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(化合物２)
(a) マススペクトル: C8HBrF8, M+=329 (図４)
【００３６】
[実施例２]
無溶媒法(HBr吸収)における1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの製造
MgOを添加して、反応経過中、生成するHBrを吸収させ、HBrを排出しないこと以外は、実施例１の方法に従って、光臭素化を実施した。塩基性試薬の添加により、ルシャトリエの法則に従って、反応(I)が右にシフトするのが助長され、反応器の圧力がさらに低下した。反応工程を以下に記載する。
【００３７】
5 g (0.02モル)の1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン (DFMTFB)、2.3 ml (0.044モル)のBr2、および1.8 gのMgOを反応フラスコに加え、その後均一に撹拌した。続いて、反応フラスコ内の混合物を水銀灯(400 W)で照射し、165℃に加熱して、26時間反応させた後、反応混合物を室温まで冷却した。反応フラスコ内の混合物を酢酸エチルに溶解した後、有機溶媒をサンプリングして、GC/MS分析に附した。1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(化合物１)および(1-ブロモジフルオロメチル-4-ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(化合物２)のGC面積百分率は、それぞれ91.4％および2.1％であった。
【００３８】
最後に、反応液を中和、濾過、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。5.7 gの1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンが得られ、純度および収率は、それぞれ99.1％および69.9％であった。
【００３９】
[実施例３]
溶媒法における1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの製造
本実施例では、出発物質1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンおよび臭素化剤(Br2)の代わりに、反応系に溶媒を加えて、大気圧で還流臭素化に附した。反応工程を以下に記載する。
【００４０】
50 mlの反応フラスコに、Br2の供給タンクとコンデンサーを取り付けた。反応フラスコをN2で乾燥した後、20 mlのクロロペンタフルオロベンゼン、5 g (0.02モル)の1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(DFMTFB)および1 ml (0.02モル)のBr2を反応フラスコに加え、その後均一に撹拌した。続いて、反応フラスコ内の混合物を水銀灯(400 W)で照射し、加熱還流した。8時間毎に1.0 mlのBr2を反応に添加して、反応を維持した。
【００４１】
96時間の還流および水銀灯照射の後、反応混合物を室温まで冷却した。反応液をアルカリ溶液で中和した。その後、有機溶液をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーに附した。1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(化合物１)、(1-ブロモジフルオロメチル-4-ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(化合物２)、および1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンのGC面積百分率は、それぞれ24.2％、56.0％および19.8％であった。
【００４２】
[実施例４−６]
溶媒法における1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの製造
大気圧下で臭素化反応を実施する反応溶媒として、クロロペンタフルオロベンゼン(C6F5Cl)に加えて、ブロモペンタフルオロベンゼン(C6F5Br)、o-ジクロロベンゼン(C6H4Cl2)、およびブロモトリクロロメタン(CBrCl3)等の他の溶媒を使用した。実施例３と概ね同一の方法で実施例４〜６を実施した。実施例３〜６の溶媒、反応条件、およびGCの結果を以下の表１の通り記載する。
【００４３】
0005301984.tif 000006
【００４４】
[比較例１]
NBS/CCl4系における反応
20 mlの四塩化炭素(CCl4)、5 g (0.02モル)の1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(DFMTFB)および8.9 g (0.05モル)のN-ブロモスクシンイミド(NBS)を50 mlの反応フラスコに入れた後、均一に撹拌した。続いて、反応フラスコ中の混合物を水銀灯(400 W)で照射し、48時間加熱還流した。その後、混合物をサンプリングしてGC分析に附した。GC分析により、0.9%のGC面積百分率の(1-ブロモジフルオロメチル-4-ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(化合物２)が示され、1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(化合物１)は検出されない。
【００４５】
[比較例２]
UV非照射反応
50 mlの四塩化炭素(CCl4)、2.5 mlのBr2、および5 gの1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(DFMTFB)を200 mlのオートクレーブに入れた。続いて、混合物を140℃で48時間加熱した。その後、混合物をサンプリングしてGC分析に附した。1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(化合物１)も(1-ブロモジフルオロメチル-4-ジフルオロメチル)テトラベンゼン(化合物２)も、ともに検出されなかった。
【００４６】
本発明の好ましい態様に関して説明したが、以下に特許請求した通りの本発明の範囲を逸脱することなく、多数の他の可能な改変または変化がなされ得ることを理解すべきである。
【図１】
0005301984.tif 000007
【図２】
0005301984.tif 000008
【図３】
0005301984.tif 000009
【図４】
0005301984.tif 000010