(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とパラホルムアルデヒドとを、リン酸類及び／又は有機ホスホン酸類の存在下で不均一系反応させる第一工程と、該不均一系反応終了後に前記リン酸類及び／又は有機ホスホン酸類を除去する触媒除去工程を有し、該触媒除去工程は、分離した水相除去後の残留相を加熱還流する第二工程を有することを特徴とするフェノール化合物の製造方法。
【請求項２】
前記第二工程において、残留相に非水溶性有機溶剤を添加して加熱還流することを特徴とする請求項１に記載のフェノール化合物の製造方法。
【請求項３】
前記非水溶性有機溶剤が、メチルイソブチルケトンであることを特徴とする請求項２に記載のフェノール化合物の製造方法。
【請求項４】
前記第二工程において、水相分離前に水及び／又は非水溶性有機溶剤を添加することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のフェノール化合物の製造方法。
【請求項５】
前記第二工程後に、少なくとも一回水を添加して分離した水相を除去する第三工程を有し、該第三工程において、水相除去後の残留相を加熱還流することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のフェノール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の除去方法を改善したノボラック型フェノール樹脂等のフェノール化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は、特許文献１，２において、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類の存在下で不均一系反応させることにより、フェノール類モノマー及びフェノール類ダイマー（以下、「低分子量成分」という。）の含有量が少なく、しかも分子量分布の分散比が制御されたノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ることができるノボラック型フェノール樹脂の製造方法を提案している。
【０００３】
特許文献１，２においては、反応終了後の系内に、例えばメチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等の非水溶性有機溶媒を添加混合して縮合物を溶解するなどした後、静置して有機相と水相を形成し、次いで水相を分離除去して大部分のリン酸類を回収し、また有機相内の残留リン酸類は、有機相内に水ないしは湯を添加して攪拌混合した後、静置してリン酸類を含む水相を除去することにより低減化している。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０３／０４２２６７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００４／０２０４９２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、有機相処理方法を改善することにより、洗浄時間の短縮や廃水量の低減を効果的に果し得るフェノール化合物の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を解決すべく、鋭意検討の結果、不均一系反応終了後、水相を除去して残留した相を加熱処理することにより、その後のリン酸類及び／又は有機ホスホン酸類の除去効率が著しく改善される事を知見し、この知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明のフェノール化合物の製造方法は、フェノール類とパラホルムアルデヒドとを、リン酸類及び／又は有機ホスホン酸類の存在下で不均一系反応させる第一工程と、該不均一系反応終了後に前記リン酸類及び／又は有機ホスホン酸類を除去する触媒除去工程を有し、該触媒除去工程は、分離した水相除去後の残留相を加熱還流する第二工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、リン酸類及び／又は有機ホスホン酸類の除去効率が良く、また有機相と水相との分離性が改善されることから、廃水量の大幅な低減（約１／２）による環境負荷の軽減、洗浄時間の大幅な短縮（約１／４〜約１／８）による生産性の向上などを果すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１０】
＜第一工程＞
本発明の第一工程では、リン酸類及び／又は有機ホスホン酸類（場合によっては「リン酸類等」ともいう。）の存在下で、フェノール類と、縮合反応によってフェノール類を架橋し得る化合物とを、不均一系反応（厳密には相分離反応）させることにより、初期縮合物が調製される。
【００１１】
フェノール類としては、例えばフェノールの他、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−プロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−プロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｓｅｃ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、３−シクロヘキシルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、２−ノニルフェノール、３−ノニルフェノール、４−ノニルフェノール、２−ドデシルフェノール、３−ドデシルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−オクタデシルフェノール、３−オクタデシルフェノール、４−オクタデシルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール等のフェニルフェノール類、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール等のナフチルフェノール類、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｏ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（２−メチルフェノール）Ａ、ビス（２−メチルフェノール）Ｆ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフタレン類などを挙げることができる。
【００１２】
また、縮合反応によってフェノール類を架橋し得る化合物としては、例えば、アルデヒド類、フェノール類メチロール化合物、アラルキル化合物、下記一般式（１）で示される化合物、ジアルデヒド類等が挙げられる。
【００１３】
【化１】
0005367211.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ1’はハロゲン、水酸基または炭素数が１〜６のアルコキシ基を示し、それぞれ異なっていても良く、同一であっても良い。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ2’、Ｒ3’は、Ｈまたは炭素数が１〜６のアルキル基を示し、それぞれ異なっていても良く、同一であっても良い。）
【００１５】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、パラプロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどを挙げることができる。
【００１６】
フェノール類とアルデヒド類との配合比（アルデヒド類／フェノール類）は、モル基準で好ましくは０．３３〜３．０、より好ましくは０．６〜１．５である。
【００１７】
フェノール類メチロール化合物としては、分子内に少なくともひとつのメチロール基を有するものであれば特に限定はされず、例えば、フェノール類にホルムアルデヒド類を反応させてメチロール化すること等で得ることができる。具体的には、例えば、フェノール類モノマーのモノメチロール化合物、フェノール類モノマーのジメチロール化合物、フェノール類モノマーのトリメチロール化合物、フェノール類ダイマーのモノメチロール化合物、フェノール類ダイマーのジメチロール化合物、フェノール類ダイマーのトリメチロール化合物、フェノール類ダイマーのテトラメチロール化合物、トリスフェノール類のメチロール化合物等が用いられる。
【００１８】
具体的には、フェノール類モノマーのモノメチロール化合物としては、４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−５−メチル−２−イソプロピルフェノール等が挙げられ、フェノール類モノマーのジメチロール化合物としては、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール、２，４−ジヒドロキシメチル−６−メチルフェノール、２，６−ジヒドロキシメチル−３，４−ジメチルフェノール、４，６−ジヒドロキシメチル−２，３−ジメチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、４−シクロヘキシル−２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２−シクロヘキシル−４，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，６−ジヒドロキシメチル−４−エチルフェノール、４，６−ジヒドロキシメチル−２−エチルフェノール、４，６−ジヒドロキシメチル−２−イソプロピルフェノール、６−シクロヘキシル−２，４−ジヒドロキシメチル−３−メチルフェノール等が挙げられ、フェノール類モノマーのトリメチロール化合物としては、２，４，６−トリヒドロキシメチルフェノールが挙げられる。
【００１９】
また、フェノール類ダイマーのモノメチロール化合物としては、２，２’−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−３，５，５’−トリメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−３，３’、５−トリメチルジフェニルメタン等が挙げられ、フェノール類ダイマーのジメチロール化合物としては、ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェノール）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェノール）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェノール）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−２，３−ジメチルフェノール）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−４，５−ジメチルフェノール）メタン等が挙げられ、フェノール類ダイマーのテトラメチロール化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）プロパン等が挙げられる。
【００２０】
フェノール類とフェノール類メチロール化合物との配合比（フェノール類メチロール化合物／フェノール類）は、モル基準で好ましくは０．１〜０．６、より好ましくは０．２〜０．５である。
【００２１】
アラルキル化合物としては、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化２】
0005367211.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｒ、Ｒ’は、Ｈまたは炭素数が１〜６のアルキル基を示し、それぞれ異なっていても良く、同一であっても良い。）
【００２４】
具体的には、例えば、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｏ−キシレン等のアラルキルアルコール、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン（ＰＸＤＭ）、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｏ−キシレン、α−ヒドロキシ−α’−メトキシ−ｐ−キシレン、α−ヒドロキシ−α’−メトキシ−ｍ−キシレン、α−ヒドロキシ−α’−メトキシ−ｏ−キシレン、α−エトキシ−α’−ヒドロキシ−ｐ−キシレン、α−エトキシ−α’−ヒドロキシ−ｍ−キシレン、α−エトキシ−α’−ヒドロキシ−ｏ−キシレン、α−エトキシ−α’−メトキシ−ｐ−キシレン、α−エトキシ−α’−メトキシ−ｍ−キシレン、α−エトキシ−α’−メトキシ−ｏ−キシレン等のアラルキルエーテルが挙げられ、これらのうちでも、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン（ＰＸＤＭ）が好ましい。
【００２５】
フェノール類とアラルキル化合物との配合比（アラルキル化合物／フェノール類）は、モル基準で好ましくは０．５〜０．８５、より好ましくは０．５５〜０．７である。
【００２６】
ビフェニル骨格を有する上記一般式（１）で示される化合物としては、例えば、２，２’−ジメチロール−ビフェニル、２，３’−ジメチロール−ビフェニル、２，４’−ジメチロール−ビフェニル、３，３’−ジメチロール−ビフェニル、３，４’−ジメチロール−ビフェニル、４，４’−ジメチロール−ビフェニル等のアラルキルアルコール、２，２’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，３’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，３’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（ＢＭＭＢ）、２，２’−ビス（エトキシメチル）ビフェニル、２，３’−ビス（エトキシメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（エトキシメチル）ビフェニル、３，３’−ビス（エトキシメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（エトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（エトキシメチル）ビフェニル（ＢＥＭＢ）等のアラルキルエーテルが挙げられ、これらのうちでも、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（ＢＭＭＢ）が好ましい。
【００２７】
フェノール類と一般式（１）で示される化合物との配合比（一般式（１）で示される化合物／フェノール類）は、モル基準で好ましくは０．１〜０．７、より好ましくは０．１５〜０．５５である。
【００２８】
ジアルデヒド類としては、ジアルデヒドおよびその誘導体が挙げられ、例えばグリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン、グリオキザールナトリウムビスルファイト水付加物、グルタルアルデヒドなどが挙げられる。グリオキザールとしては、一般的に市販されている４０質量％水溶液を用いることもできる。
【００２９】
フェノール類とジアルデヒド類との配合比（フェノール類／ジアルデヒド類）は、モル基準で好ましくは４〜５０、より好ましくは４．５〜３０、さらに好ましくは５〜１５である。
【００３０】
このような反応原料は、それぞれ、上記の例示に限定はされず、また、それぞれを単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、その配合方法としては、他の原料（リン酸類等）とともに一括して仕込む方法、あるいは反応の進行とともに分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してもよい。
【００３１】
リン酸類及び／又は有機ホスホン酸類は、いずれも、フェノール類と縮合反応によってフェノール類を架橋し得る化合物とを、不均一系反応（相分離反応）させるための場を形成し、かつ反応触媒としても機能するものであるが、コスト面で有利なリン酸類が好ましい。
【００３２】
リン酸類の例としては、例えばメタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸等のポリリン酸、無水リン酸及びこれらの混合物等が挙げられるが、工業的に入手し易いオルトリン酸水溶液、例えば７５質量％リン酸や８９質量％リン酸などが好ましい。
【００３３】
有機ホスホン酸類の例としては、例えばエチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、β−アミノエチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸及びこれらの混合物等が例示されるが、これらの中でも、工業的に入手し易い１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸が好ましい。
【００３４】
リン酸類及び／又は有機ホスホン酸類の配合量としては、フェノール類１００質量部に対して５質量部以上であることが望ましいが、反応容積効率、安全性、相分離効果などを勘案すると、好ましくは２０〜５００質量部、より好ましくは５０〜２００質量部の範囲から選択される。配合量が５質量部未満では、不均一系反応の形成及び形成維持が不十分となるおそれがある。また、その配合方法は、反応原料と共に一括して仕込む方法、あるいは反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。
【００３５】
第一工程においては、反応補助溶媒としての非反応性含酸素有機溶媒及び／又は界面活性剤を適用することで、不均一系反応の促進、反応時間の短縮が可能となり、しかもフェノール化合物の収率向上にも寄与することができるなどの諸効果を享受し得ることができる。
【００３６】
非反応性含酸素有機溶媒としては、アルコール類、多価アルコール系エーテル、環状エーテル類、多価アルコール系エステル、ケトン類、スルホキシド類などが挙げられる。好適な具体例としては、メタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを例示することができる。なお、非反応性含酸素有機溶媒は、液体のものに限定されず、前記諸効果を奏しかつ反応時に液状を呈するものであれば、固体でも使用することができるし、またそれぞれを単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
非反応性含酸素有機溶媒の配合量としては、特に限定されないが、フェノール類１００質量部に対して、好ましくは５〜１０００質量部であり、より好ましくは１０〜５００質量部である。配合量が５質量部未満では溶媒効果が認められない可能性があり、また１０００質量部を超えると反応速度及び反応容積効率の面から生産性が低下する可能性がある。
【００３８】
また、界面活性剤としては、石鹸、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、フェニルエーテルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル、ポリエチレングリコール脂肪族エステル、脂肪族モノグリセライド、ソルビタン脂肪族エステル、ペンタエリスリトール脂肪族エステル、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコール、脂肪族アルキロールアマイド等のノニオン系界面活性剤、モノアルキルアンモニウムクロライド、アミン酸塩類等のカチオン系界面活性剤等を例示することができる。
【００３９】
界面活性剤の配合量は、特に限定はされないが、フェノール類１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００４０】
なお、反応補助溶媒としての非反応性含酸素有機溶媒や界面活性剤の使用の際には、後述するような相分離性（非水溶性有機溶剤相と水相）に悪影響を及ぼさないようなものを選択するか、又は非水溶性有機溶剤を配合する前に回収処理を施すなど、配慮の上、適宜決定すればよい。
【００４１】
第一工程において、反応温度としては、反応効率及び相分離効果の観点から、一般に４０℃以上の温度が採用されるが、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは還流温度である。反応時間としては、反応温度、リン酸類等の配合量、反応系の含水量、初期縮合物の縮合度合などを考慮して決定されるが、一般的には１〜５０時間の範囲である。不均一系反応は、通常、常圧下で行なわれるが、不均一系反応を維持し得るならば、加圧下又は減圧下で反応を行なって差し支えない。
【００４２】
＜第二工程＞
第一工程終了後、攪拌を停止して静置し、有機相（主に初期縮合物と少量のリン酸類等を含む）と水相（主にリン酸類等と水溶性反応原料）とに分離させ、水相を系外に除去する。尚、除去された水相からはリン酸類等が回収されることとなる。
【００４３】
第二工程では、水相除去後の、有機相、懸濁相を含む残留相を、好ましくは攪拌混合下に、加熱還流する。加熱還流の時間は、製造条件に応じて経験的に決定すればよいが、通常、１〜１０時間程度である。なお、この加熱還流は、場合によっては、還流温度に達せずとも、また、加圧下で行ってもよい。
【００４４】
残留相の加熱還流により、懸濁相が消滅し有機相と水相との境界が明確となり、残留相中のリン酸類及び／又は有機ホスホン酸類の除去効率が飛躍的に改善され、第三工程に要する総時間を、１２時間以下と大幅に短縮することができる。また、第三工程で使用する水量についても、フェノール１００質量部あたり、１０００質量部以下、好ましくは８００質量部以下、より好ましくは６００質量部以下とすることができる。
【００４５】
第二工程においては、水相を分離させる前に、好ましくは攪拌混合しながら、水を添加してリン酸類等の水相への溶解量を高めることが好ましい。水の配合量としては、特に限定されないが、多ければ多いほど相分離させた際の有機相と水相との分離性が良いという点で好ましいが、具体的には、系内水分量がフェノール類１００質量部に対して、１００質量部以上に成るように追加水を配合することが望ましく、通常、２００質量部以上、とりわけ３００質量部以上となるように配合される。有機相と水相との分離性が良ければ、有機質成分が水相より排除されて有機相側に移行し、逆に有機相よりリン酸類等が排除され水相側に移行することとなる。
【００４６】
また、水相を分離させる前に、好ましくは攪拌混合しながら、非水溶性有機溶剤を添加して、初期縮合物の有機相への溶解性を高めると共に系の粘度を低減することが好ましい。
【００４７】
非水溶性有機溶剤は、初期縮合物を溶解し、かつ水相と分離相を形成しうる有機溶剤であれば特に限定されるものではないが、好適な例としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、ジ−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン等のケトン類、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール等のアルコール類、例えばアニソール、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル等の芳香族又は脂肪族エーテル類や例えば酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル等のエステル類などが例示される。これらの中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトンが好ましく、とりわけメチルイソブチルケトンが好ましい。
【００４８】
非水溶性有機溶剤は、同種又は異種をそれぞれ単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、その配合量としては特に限定されないが、通常、フェノール類１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の範囲内で選択されるが、好ましくは３０〜５００質量部である。配合量が１０質量部未満では系の粘度低下効果が乏しく、逆に１０００質量部を越えると容積効率及び原料コストの観点から好ましくない。なお、第一工程において、非反応性含酸素有機溶媒として非水溶性有機溶剤を使用した場合は、その必要量を追加的に配合すればよい。
【００４９】
なお、上述した水相を分離させる前の水・非水溶性有機溶剤の添加は、どちらか一方のみの添加でもよいし、両方の添加でもよい。
【００５０】
また、水相を除去した後、加熱還流前に、残留相に非水溶性有機溶剤を添加することが好ましい。非水溶性有機溶剤は、初期縮合物を溶解し、かつ水相と分離相を形成しうる有機溶剤であれば特に限定されるものではなく、好適な例としては、上述の水相分離前に添加する非水溶性有機溶剤と同様のものが例示され、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトンが好ましく、とりわけメチルイソブチルケトンが好ましい。
【００５１】
非水溶性有機溶剤は、同種又は異種をそれぞれ単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、その配合量としては特に限定されないが、通常、フェノール類１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の範囲内で選択されるが、好ましくは３０〜５００質量部である。配合量が１０質量部未満では系の粘度低下効果が乏しく、逆に１０００質量部を越えると容積効率及び原料コストの観点から好ましくない。なお、第一工程において非反応性含酸素有機溶媒として非水溶性有機溶剤を使用した場合、或いは水相分離前に非水溶性有機溶剤を添加した場合、その必要量を追加的に配合すればよい。
【００５２】
第二工程における、加熱還流時以外の系内の維持温度は、相分離時間の短縮及びリン酸類の回収効率の点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上である。また、水相を分離除去するための相分離時間は、通常、１〜２４時間程度である。
【００５３】
本発明による、不均一反応終了後、水相を除去して残留した相を加熱処理することにより、その後のリン酸類及び／又は有機ホスホン酸類の除去効率が著しく改善される理由は定かではないが、以下のように推察される。すなわち、不均一反応（第一工程）終了後のフェノール化合物は水相とも比較的強い親和性を有しており、それが懸濁相を形成し、その状態のまま水相と分離させる処理を行っても、芳しい分離性を示さないものと思われる。しかしながら、第二工程以降において、残留相のフェノール化合物を加熱処理し分子運動を活性化させることで、有機相との親和性をより高めることができ、水相との分離性を向上させることができる。さらに、湯水洗時の懸濁相と有機相との衝突確立も向上させることができ、リン酸類及び／又は有機ホスホン酸類の除去効率が改善される。その結果、懸濁相を低減でき、水相との分離性が飛躍的に向上し、リン酸類及び／又は有機ホスホン酸類の除去効率が著しく改善されるものと思われる。
【００５４】
＜第三工程＞
第二工程後、残留相に水または湯を添加し、好ましくは攪拌混合した後、静置して有機相に残留する微量のリン酸類を水相側に移行させ水相を除去する湯水洗を少なくとも一回行うことにより、残留リン酸類を低減する。湯水洗に際しては、分離性の観点から、必要に応じて加熱しながらあるいは湯を添加し、系内の温度を好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上に保持することが好ましい。
【００５５】
第三工程では、湯水洗後の残留相を、好ましくは攪拌混合下に、加熱還流することにより、湯水洗に要する時間・水量の更なる短縮或いは低減を図れ、好ましい。加熱還流の時間は、製造条件に応じて経験的に決定すればよいが、通常、１〜１０時間程度である。なお、この加熱還流は、場合によっては、加圧下で行ってもよい。
【００５６】
第三工程後、減圧加熱下に非水溶性有機溶剤や残留水分を除去し、フェノール化合物が得られることとなる。
【００５７】
＜フェノール化合物＞
本発明の製造方法により得られるフェノール化合物は、フェノール樹脂またはフェノール誘導体である。
【００５８】
例えば、フェノール類とアルデヒド類との組合せの場合には、ノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。
【００５９】
フェノール類とフェノール類メチロール化合物との組合せの場合には種々のフェノール誘導体を得ることができ、例えば、ビスフェノール類、直鎖状トリスフェノール類等のトリスフェノール類、直鎖状テトラキスフェノール類等のテトラフェノール類、直鎖状ペンタフェノール類等のペンタフェノール類、放射状ヘキサフェノール類及び直鎖状ヘキサフェノール類等のヘキサフェノール類からなる群から選ばれる少なくとも一種、直鎖状ポリフェノール類等のフェノール誘導体を得ることができる。
【００６０】
ビスフェノール類としては、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−メチル−２−イソプロピルフェニル）メタン、ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（２−シクロヘキシル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン等が挙げられる。
【００６１】
直鎖状トリスフェノール類としては、２，４−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシベンジル）−６−メチルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，５−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（４，５−ジヒドロキシ−２−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（５−クロロ−２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−６−エチルフェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−６−エチルフェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−６−エチルフェノール、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−６−エチルフェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−６−エチルフェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−６−エチルフェノール、２，４−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−６−エチルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−３，４−ジメチルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−３，４−ジメチルフェノール等が挙げられる。
【００６２】
直鎖状テトラキスフェノール類としては、ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−３、５−ジメチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２、５−ジメチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２、６−ジメチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２、３、６−トリメチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２，４−ジヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２、４−ジヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシベンジル）−２，３−ジメチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−２，３−ジメチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−５−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，３−ジメチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−２，３−ジメチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−５−（２、４−ジヒドロキシベンジル）−２，３−ジメチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−２，５−ジメチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−２，５−ジメチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジメチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−２，５−ジメチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２、４−ジヒドロキシベンジル）−２，５−ジメチルフェニル］メタン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルベンジル）−５−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシベンジル）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェニル］プロパン等が挙げられる。
【００６３】
直鎖状ペンタフェノール類としては、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−２，５−ジメチルベンジル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２、４−ジヒドロキシベンジル）−２，５−ジメチルベンジル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−５−メチルベンジル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルベンジル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２、４−ジヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−５−メチルベンジル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルベンジル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［２−ヒドロキシ−３−（２、４−ジヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【００６４】
放射状ヘキサフェノール類としては、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（４−ヒドロキシベンジル）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（４−ヒドロキシ−２、５−ジメチルベンジル）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルベンジル）フェニル］プロパン等が挙げられ、また、直鎖状ヘキサフェノール類としては、ビス｛３−［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルベンジル］−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル｝メタン等が挙げられる。
【００６５】
直鎖状ポリフェノール類としては、２，６−ビス｛３−［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルベンジル］−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル｝−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【００６６】
フェノール類とアラルキル化合物との組合せの場合には、フェノールアラルキル樹脂を得ることができる。
【００６７】
フェノール類と一般式（１）で示される化合物との組合せの場合には、下記一般式(３)で示されるノボラック樹脂を得ることができる。
【００６８】
【化３】
0005367211.tif 000004
【００６９】
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ2’、Ｒ3’は、Ｈまたは炭素数が１〜６のアルキル基を示し、それぞれ異なっていても良く、同一であっても良い。）
【００７０】
フェノール類とジアルデヒド類との組合せの場合には、下記一般式（４）で示されるテトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカン（ｎ＝０〜３、ｍ＝０〜３）を得ることができる。
【００７１】
【化４】
0005367211.tif 000005
【実施例】
【００７２】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、「％」、「部」は特に断らない限り「質量基準」を意味する。また、実施例における評価方法は以下のとおりである。
【００７３】
（１）分離性
第三工程における有機相と水相の分離性に関する目視判断により、以下の基準で評価した。
【００７４】
◎・・・湯水洗各回において、静置後１時間以内で明確に分離。
○・・・少なくとも１回は、分離するまで、静置後１〜２時間かかった。
×・・・少なくとも１回は、分離するまで、静置後２時間以上かかった。
【００７５】
（２）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフＳＣ−８０２０シリーズビルドアップシステム（カラム：Ｇ２０００ＨXL＋Ｇ４０００ＨXL、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、キャリヤー：テトラヒドロフラン１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃）の測定により、標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めて、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【００７６】
（３）フェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーの含有量（％）の測定
分子量分布の全面積に対するフェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーの面積を百分率で表示する面積法によって測定した。なお、表中の「Ｎ．Ｄ．」は検出されなかった事を意味する。
【００７７】
（４）軟化点の測定
ＪＩＳ−Ｋ６９１０に記載された環球法に準拠し、株式会社メイテック製  環球式自動軟化点測定装置ＡＳＰ−ＭＧＫ２を使用して測定した。
【００７８】
＜実施例１＞
［第一工程］
先ず、温度計、攪拌装置、還流冷却器を備えた反応容器内に、フェノール（Ｐ）１００部、８９％リン酸１００部（１００％／Ｐ）を仕込み、内容物を攪拌混合させながら６０℃の温度まで加熱昇温させた。次に、９２％パラホルムアルデヒド（Ｆ）２２．９部（反応モル比でＦ／Ｐ＝０．６６）の分割投入を開始し、白濁状態（相分離反応）のもとで、反応熱を利用しつつ除々に還流温度（９５〜１１０℃）まで昇温させた。前記パラホルムアルデヒドは、２時間かけて全量を分割投入し、更に還流温度を維持しつつ６時間の縮合反応を行なわせて初期縮合物を調製した。
【００７９】
［第二工程］
その後、攪拌混合を停止させて静置し、上層に有機相（初期縮合物の大部分を含む相）を、下層に水相（リン酸水溶液相）に分離させた。そして、水相１１５部を分離除去し、残留した相を還流温度にて２時間にわたり加熱・攪拌した。
【００８０】
［第三工程］
その後、純水２００部を添加し、有機相と水相とに分離するまで静置し、分離した水相を除去した。分離除去された水相のリン酸類等の濃度を、東ソー株式会社製イオンクロマトグラフＩＣ−２００１（カラム：ＳｕｐｅｒＩＣ−ＡＰ、溶媒：２．９ｍＭ  ＮａＨＣＯ3＋３．１ｍＭ  Ｎａ2ＣＯ3、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃）により測定し、１ｐｐｍ以下になるまで水洗を繰り返した。有機相の水洗に要した水洗水の総量は１０００部で、水洗に要した総時間は１０時間、水洗回数は５回であった。
【００８１】
その後、有機相を減圧下に１９０℃の温度まで昇温して残留水分を完全に留去してノボラック型フェノール樹脂１０６部（収率１０６％／Ｐ）を得、樹脂特性を評価した。
【００８２】
以上の測定結果を表１に示す。なお、ノボラック型フェノール樹脂の収率はフェノール類の仕込み量（質量基準）に対する百分率で表示した。
【００８３】
＜実施例２〜６＞
製造条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にノボラック型フェノール樹脂の製造を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
尚、実施例３で使用した有機ホスホン酸は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、（株）ライオン製）である。
【００８５】
また、実施例２〜６においては、第二工程において、水相分離前に、水を添加した。具体的には、攪拌混合下に約９０℃の温度で純水を添加して３０分間攪拌混合を続けた。さらに、実施例４〜６においては、第二工程において、水相分離前と水相除去後に、非水溶性有機溶剤を添加した。具体的には、攪拌混合下に、純水の添加と共に非水溶性有機溶剤を添加し、攪拌混合を続け、水相除去後に非水溶性有機溶剤を添加して、加熱・攪拌した。
【００８６】
＜比較例１〜６＞
有機相の加熱を行わなかった以外は、それぞれ実施例１〜６と同様にノボラック型フェノール樹脂の製造を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
＜比較例７＞
第二工程において、純水２００部（２００％／Ｐ）、非水溶性有機溶剤（ＭＩＢＫ）２００部を添加し、水相を分離除去しなかった以外は、実施例１と同様にノボラック型フェノール樹脂の製造を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
0005367211.tif 000006