(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＣｏＯ２及びＬｉ２ＮｉＯ２のうち一つ以上のリチウム複合酸化物１００重量部及び０．０５ないし１５重量部のＭｏＯ２を含む正極活物質であって、リチウム複合酸化物が下記工程を含む方法によりＭｏＯ２によってコーティングされて成る正極活物質：
１）ＭｏＯ２の水溶液を調製する工程、
２）該水溶液中に該リチウム複合酸化物を投入して該リチウム複合酸化物をコーティングする工程、
３）工程２）で得られるリチウム複合酸化物を乾燥し、次いで熱処理する工程。
【請求項２】
ＭｏＯ２は、前記リチウム複合酸化物１００重量部に対して、０．１ないし１０重量部で含まれる、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２記載の正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を備えるリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質及びこれを備えるリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＡ、移動電話、ノート型パソコンのような情報通信のための携帯用電子機器や、電気自転車、電気自動車などに二次電池の需要が急増しており、電子機器の小型化及び軽量化の趨勢によって、小型軽量化及び高容量に充放電可能なリチウム電池が実用化されている。
【０００３】
リチウム電池は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な活物質を含む正極と陰極との間に、有機電解液またはポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極で吸蔵／放出されるときの酸化反応、還元反応によって電気エネルギーを生産する。
【０００４】
このリチウム電池は、既存の電池に比べて電圧が高く、エネルギー密度が大きいという長所がある。
【０００５】
しかし、現在商用化されているリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、またはリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（Ｌｉ［ＮｉＣｏＭｎ］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙ］Ｏ２）などの正極活物質を採用したリチウム電池の場合、充放電時に高い発熱量を示す問題があり、安定性を十分に得られないことがある。
【０００６】
これに対し、ＬｉＣｏＯ２正極活物質に、ＴｉＯ２及びベンゼン化合物のような添加剤を添加し、過充電電流及びそれによる熱暴走現象を防止したり、芳香族化合物を少量添加して電池の安定性を向上させる方法がある。
【０００７】
しかし、これら方法は、寿命劣化の問題や充放電時に電解質などの分解によるガス発生の問題を完全に解決するものではなく、一定領域での温度または電圧でのみ安定性を向上させるだけであり、究極的に電池の発火現象及び爆発現象のような安定性低下を防止することができないが、その改善が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国公開特許第２００７−００３２３５８号公報
【特許文献２】韓国公開特許第２００３−００３３９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の一目的としては、高温保存特性及び安定性が向上した正極活物質を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的としては、高温保存特性及び安定性が向上した正極活物質を備えるリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一側面としては、リチウム複合酸化物及び遷移金属酸化物を含み、前記遷移金属酸化物は、遷移金属酸化物内に含まれた遷移金属が最も安定した状態での酸化数より小さい値の酸化数を有する正極活物質である。
【００１２】
前記遷移金属酸化物が、前記リチウム複合酸化物との混合物として存在しうる。
【００１３】
前記リチウム複合酸化物表面の少なくとも一部が、前記遷移金属酸化物でコーティングされうる。
【００１４】
前記遷移金属酸化物内に含まれた遷移金属の酸化数が２＋ないし５＋でありうる。
【００１５】
前記遷移金属酸化物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１つの金属の酸化物でありうる。
【００１６】
前記遷移金属酸化物は、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＦｅＯ、Ｃｏ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｏ２Ｏ５、ＭｏＯ２、Ｍｏ２Ｏ３、ＭｏＯ、Ｗ２Ｏ５、ＷＯ２、Ｗ２Ｏ３及びＮｉＯからなる群から選択される少なくとも一つでありうる。
【００１７】
前記遷移金属酸化物は、ＭｏＯ２、ＷＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、またはそれらの混合物でありうる。
【００１８】
前記遷移金属酸化物は、前記リチウム複合酸化物１００重量部に対して、０．０５ないし１５重量部でありうる。
【００１９】
前記遷移金属酸化物は、前記リチウム複合酸化物１００重量部に対して、０．１ないし１０重量部でありうる。
【００２０】
本発明の他の側面としては、上記した正極活物質を含む正極と、負極と、電解液とを備えるリチウム電池である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、リチウム複合酸化物及び遷移金属酸化物を含み、この遷移金属酸化物は、遷移金属酸化物内に含まれた遷移金属が最も安定した状態での酸化数より小さい値の酸化数を有する正極活物質、特に、この遷移金属酸化物が、リチウム複合酸化物との混合物として存在するか、またはリチウム複合酸化物表面の少なくとも一部が、この遷移金属酸化物でコーティングされた正極活物質、及びこれを備えるリチウム電池を提供することができる。これによれば、充電時に発生する酸素を抑制することによって、高温保存特性及び安定性が向上したリチウム電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ＭｏＯ３、ＭｏＯ２遷移金属酸化物のＸ線回折（ＸＲＤ）結果を示したグラフクである。
【図２】充電後、実施例１，３，４及び比較例１の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）測定結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。それらは例示として提示されるものであり、それによって本発明は制限されず、本発明は、添付の特許請求の範囲によって定義される。
【００２４】
本発明の一実施形態によれば、リチウム複合酸化物及び遷移金属酸化物を含み、この遷移金属酸化物は、遷移金属酸化物内に含まれた遷移金属が最も安定した状態での酸化数より小さい値の酸化数を有する正極活物質を提供する。
【００２５】
上記遷移金属酸化物は、１個またはそれ以下の酸素が除去され、酸素欠損が形成された酸素欠乏遷移金属酸化物である。
【００２６】
遷移金属は、一般的に濃厚な色を有しており、触媒及び錯塩を形成する特性があるだけではなく、ｄ−ｓｕｂｓｈｅｌｌの完全に充填されていない電子が化学反応に参与するために、多様な酸化数を有する特性がある。
【００２７】
遷移金属は、一般的に、例えば、Ｔｉ（４＋、３＋、２＋）、Ｖ（５＋、４＋、３＋、２＋）、Ｍｎ（７＋、６＋、５＋、４＋、３＋、２＋）、Ｆｅ（５＋、３＋、２＋）、Ｃｏ（４＋、３＋、２＋）、Ｍｏ（６＋、５＋、４＋、３＋、２＋）、Ｗ（６＋、５＋、４＋、３＋）、Ｎｉ（３＋、２＋）などの酸化数状態を有することができる。
【００２８】
そして、上記遷移金属を含む酸化物は、例えば、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｎｉ２Ｏ３などである場合、最も安定した状態でありうる。
【００２９】
上記遷移金属酸化物は、上記最も安定した状態の遷移金属酸化物を還元雰囲気下で熱処理し、脱酸化反応を進めることによって製造されうる。
【００３０】
例えば、上記遷移金属酸化物は、最も安定した状態の遷移金属酸化物を、Ｈ２ガス、Ｈ２／Ｎ２ガス（５体積％Ｈ２と９５体積％Ｎ２との混合ガス）またはＮＨ３ガスの還元雰囲気下で、１０ないし２０時間、１，０００ないし１，５００℃の温度で熱処理する還元反応を利用して製造することができるが、水素化ホウ素、ヒドラジン、ＮａＰＨ２Ｏ２のような還元剤を利用して製造することもできる。
【００３１】
上記正極活物質は、上記遷移金属酸化物によって発生する酸素を吸着し、正極での酸素発生を抑制することができる。
【００３２】
従って、このような遷移金属酸化物を含む正極活物質を採用した電池は、熱露出、燃焼または過充電などの条件でも、優秀な熱的安定性及びサイクル特性を確保することができる。
【００３３】
上記遷移金属酸化物は、リチウム複合酸化物との混合物として存在することができる。
【００３４】
また、リチウム複合酸化物表面の少なくとも一部は、上記遷移金属酸化物でコーティングされることができる。
【００３５】
コーティング法については、コーティング液にリチウム複合酸化物を単に添加して混合する浸漬法以外に、その非制限的な例として、溶媒蒸発法、共沈法、ゾルゲル法、吸着後フィルタ法、スパッタ、ＣＶＤなどがある。
【００３６】
上記遷移金属酸化物が、リチウム複合酸化物との混合物として存在するか、またはリチウム複合酸化物表面の少なくとも一部が、上記遷移金属酸化物でコーティングされた正極活物質は、充電時に発生する酸素を抑制することによって、高温保存特性及び安定性が向上しうる。
【００３７】
上記遷移金属酸化物内に含まれた遷移金属の酸化数、例えば、２＋ないし５＋とすることができる。
【００３８】
上記遷移金属酸化物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１つの金属の酸化物とすることができる。
【００３９】
上記遷移金属酸化物の金属は、２種以上の混合物、合金などをいずれも含むことができる。
【００４０】
上記遷移金属酸化物は、例えば、酸化数が、Ｔｉ（３＋、２＋）、Ｖ（４＋、３＋、２＋）、Ｍｎ（３＋、２＋）、Ｆｅ（２＋）、Ｃｏ（３＋、２＋）、Ｍｏ（５＋、４＋、３＋、２＋）、Ｗ（５＋、４＋、３＋）、Ｎｉ（２＋）の酸化数状態を有することができる。
【００４１】
そして、上記遷移金属酸化物は、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＦｅＯ、Ｃｏ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｏ２Ｏ５、ＭｏＯ２、Ｍｏ２Ｏ３、ＭｏＯ、Ｗ２Ｏ５、ＷＯ２、Ｗ２Ｏ３、ＮｉＯからなる群から選択される少なくとも一つとすることができる。
【００４２】
上記遷移金属酸化物は、例えば、ＴｉＯ、Ｖ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＦｅＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｏＯ２、ＷＯ２、ＮｉＯとすることができ、特に、ＭｏＯ２、ＷＯ２、Ｃｏ３Ｏ４とすることができる。
【００４３】
上記遷移金属酸化物は、リチウム複合酸化物１００重量部に対して、例えば、０．０５ないし１５重量部であり、特に、０．１ないし１０重量部であり、さらには０．１ないし５重量部でありうる。
【００４４】
上記遷移金属酸化物の含有量がこの範囲内である場合、Ｌｉ吸蔵電位上昇があっても、電池の容量においても、最適の容量を有することができ、充放電特性を低下させず、熱的安定性にもすぐれ、高容量の電池を得ることができる。
【００４５】
他の実施形態によれば、リチウム複合酸化物及び遷移金属酸化物を含み、この遷移金属酸化物は、遷移金属酸化物内に含まれた遷移金属が最も安定した状態での酸化数より小さい値の酸化数を有する正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を備える、リチウム電池を提供することができる。
【００４６】
上記正極は、集電体及び正極活物質層を含むことができる。
【００４７】
上記正極活物質層は、リチウム複合酸化物及び遷移金属酸化物を含み、この遷移金属酸化物は、遷移金属酸化物内に含まれた遷移金属が最も安定した状態での酸化数より小さい値の酸化数を有する正極活物質を含むことができる。
【００４８】
これに係わる詳細な説明は、上述のところを参照する。
【００４９】
一方、上記正極活物質層は、リチウム複合酸化物及び上記遷移金属酸化物が含まれる正極活物質以外に、リチウムの可逆的な吸蔵及び放出の可能な第１化合物（リチウム化吸蔵化合物）をさらに含むことができる。上記第１化合物の具体的な例としては、下記化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を挙げることができる：
【００５０】
ＬｉａＡ１−ｂＸｂＤ２（この式で、０．９５≦ａ≦１．１及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（この式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＸｂＯ４−ｃＤｃ（この式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα（この式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＭα（この式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＭ２（この式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＤα（この式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＭα（この式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＭ２（この式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（この式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である。）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（この式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（この式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（この式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（この式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（この式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４；チタン酸リチウム。
【００５１】
上記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｍは、Ｆ、Ｓ、Ｐ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されうるが、それらに限定されるものではない。
【００５２】
上記正極活物質層は、さらにバインダを含むことができる。
【００５３】
上記バインダは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を集電体に良好に付着させる役割を行い、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシ化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、酸化エチレンを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これらに限定されない。
【００５４】
上記集電体としては、Ａｌ、Ｃｕを使用することができるが、これらに限定されない。
【００５５】
上記正極活物質層は、正極活物質及び任意にバインダ（選択的に、導電材も含まれる）を溶媒中で混合し、正極活物質層形成用組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布して製造することができる。かような正極製造方法は、当分野に周知の内容であるから、本明細書で詳細な説明は省略する。上記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００５６】
上記負極は、負極活物質層及び集電体を含むことができる。
【００５７】
上記遷移金属酸化物は、負極活物質にも使われうる。
【００５８】
上記負極活物質としては、天然黒鉛、シリコン／炭素複合体（ＳｉＣｘ）、シリコン金属、シリコン薄膜、リチウム金属、リチウム合金、炭素材またはグラファイトを使用することができる。上記リチウム合金の例として、チタン酸リチウムを挙げることができる。上記チタン酸リチウムは、結晶構造によって、スピネル型チタン酸リチウム、アナターゼ型チタン酸リチウム、ラムズデライト型チタン酸リチウムなどを含むことができる。具体的には、上記負極活物質は、Ｌｉ４−ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）で表示されうる。例えば、上記負極活物質は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であるが、これに限定されない。
【００５９】
負極活物質層形成用組成物で、バインダ及び溶媒は、上記正極の場合と同じものを使用することができる。負極活物質層形成用組成物に選択的に含まれうる導電材は、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、銅粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、銀粉末及びポリフェニレンからなる群から選択される一つ以上であるが、これらに限定されない。
【００６０】
上記正極活物質層形成用組成物及び負極活物質層形成用組成物に可塑剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成してもよい。
【００６１】
上記電解液は、非水系有機溶媒とリチウム塩とを含むことができる。
【００６２】
上記非水系有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を行うことができる。
【００６３】
このような非水系有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非プロトン性溶媒を使用することができる。上記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが使われ、上記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ジメチル、プロピオン酸メチルＥ、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、デカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどが使われうる。上記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使われ、上記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使われうる。また、上記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使われ、上記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２−Ｃ２０直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類スルホラン類などが使われうる。
【００６４】
上記非水系有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用でき、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能によって適切に調節され、これは、当分野に従事する当業者には周知である。
【００６５】
上記リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を行う物質である。このようなリチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）からなる群から選択される一つまたは二つ以上を、支持電解塩として含むことができる。リチウム塩の濃度は、０．１ないし２．０Ｍ範囲内で使用することができる。リチウム塩の濃度がこの範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優秀な電解質性能を示し、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００６６】
リチウム電池の種類によって、正極と負極との間にセパレータが存在することもできる。このようなセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはそれらの２層以上の多層膜が使われ、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータのような混合多層膜が使われうることはいうまでもない。
【００６７】
リチウム電池は、使用するセパレータと電解質との種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類され、形態によって、円筒形、角形、コイン型、ポーチ型などに分類され、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプとに分けられる。併せて、上記リチウム電池は、一次電池または二次電池のいずれにも使用可能である。それら電池の製造方法は、この分野に周知であるので、詳細な説明は省略する。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。しかし、下記実施例は、本発明の一実施例であるだけであり、本発明は下記実施例に限定されない。
【００６９】
（製造例１：遷移金属酸化物の製造）
ＭｏＯ３遷移金属酸化物を１，０００〜１，５００℃で、Ｈ２／Ｎ２の還元雰囲気（５体積％Ｈ２、９５体積％Ｎ２の混合ガス）下で１０時間熱処理し、ＭｏＯ２遷移金属酸化物を形成した。
【００７０】
６価の酸化数を有するＭｏＯ３遷移金属酸化物で、上記還元反応を介して、４価の酸化数を有するＭｏＯ２遷移金属酸化物を形成したところをＸ−ｒａｙ回折分析を介して観察し、その結果を図１に示した。
【００７１】
（実施例１：リチウム電池の製造）
ＬｉＣｏＯ２の１００重量部に、上記製造例１で得たＭｏＯ２遷移金属酸化物１重量部を混合して、正極活物質を製造した。この収得した正極活物質９４重量％に、Ｓｕｐｅｒ  Ｐカーボンブラック３重量％及びＰＶＤＦ３重量％を混合して、正極活物質スラリ組成物を製造した後、このスラリ組成物を、アルミニウムホイルの電流集電体に塗布した後、乾燥させて正極を製造した。そして、黒鉛粉末約３重量％と、バインダとしてＰＶＤＦ３重量％とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに添加して負極活物質スラリを形成し、負極集電体である銅箔に塗布して負極を製造した。この正極と負極との中間に、ポリプロピレンからなる分離膜を介在させ、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネートを３：７の割合で混合して作った混合溶媒に、ＬｉＰＦ６が１．５０モル／Ｌの濃度で溶解された非水電解質を注入して、コイン型リチウム電池を製造した。
【００７２】
（実施例２：リチウム電池の製造）
ＬｉＣｏＯ２の１００重量部に、上記製造例１で得たＭｏＯ２遷移金属酸化物５重量部を混合することを除いては、実施例１と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【００７３】
（実施例３：リチウム電池の製造）
ＬｉＣｏＯ２の１００重量部に、上記製造例１で得たＭｏＯ２遷移金属酸化物１０重量部を混合することを除いては、実施例１と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【００７４】
（実施例４：リチウム電池の製造）
１重量部のＭｏＯ２を１００ｍｌの水に溶かしてコーティング液を製造した。このコーティング液に、平均粒径が２０μｍである１００重量部のＬｉＣｏＯ２正極活物質と、１重量部の酢酸とを投入して反応させてコーティングした。コーティングされたＬｉＣｏＯ２を室温で２４時間乾燥させた後、４００℃で１０時間熱処理して正極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【００７５】
（実施例５：リチウム電池の製造）
ＬｉＣｏＯ２とＬｉ２ＮｉＯ２との混合物（ＬｉＣｏＯ２：Ｌｉ２ＮｉＯ２＝７０：３０重量比）１００重量部に、上記製造例１で得たＭｏＯ２遷移金属酸化物５重量部を混合することを除いては、実施例１と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【００７６】
（比較例１：遷移金属酸化物が含まれていない正極活物質を含むリチウム電池の製造）
正極活物質として、遷移金属酸化物が含まれず、ＬｉＣｏＯ２正極活物質だけを使用したことを除いては、上記実施例１と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【００７７】
（比較例２：遷移金属酸化物が含まれていない正極活物質を含むリチウム電池の製造）
正極活物質として、遷移金属酸化物が含まれず、ＬｉＣｏＯ２とＬｉ２ＮｉＯ２との混合正極活物質（ＬｉＣｏＯ２：Ｌｉ２ＮｉＯ２＝７０：３０重量比）だけを利用して正極を製造したことを除いては、上記実施例５と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【００７８】
（実験例１：ＤＳＣ（示差走査熱量測定）測定結果）
実施例１、２、３及び４で製造されたコイン型リチウム電池を４．４Ｖまで充電した後、充電された電池を解体して正極活物質を得た。そこから収得された正極活物質を、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネートを３：７の割合で混合して作った混合溶媒にＬｉＰＦ６が１．５０モル／Ｌの濃度で溶解された非水電解質と共に、サンプリングした。このようにサンプリングされた正極活物質に対して、５０℃から３７５℃まで、Ｎ２雰囲気下で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で設定された示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を利用して発熱量変化を測定した。
【００７９】
発熱量変化の結果を表１に示し、実施例２で製造されたコイン型リチウム電池を除いて、示差走査熱量測定の結果を図２に示した。
【００８０】
（実験例２：ガス発生量の測定結果）
実施例５及び比較例２で製造された正極活物質に対し、４．４Ｖまで充電後、６０℃で１００時間保存して電池内で発生したガス発生量を測定した。その結果を表１に表した。
【００８１】
（実験例３：充放電容量の測定結果）
実施例１〜５、比較例１及び２によって製造されたリチウム電池を利用し、定電流１６０ｍＡ／１Ｃで、電圧が４．４Ｖになるまで充電し、その後定電圧４．４Ｖで、電流が１／２０Ｃになるまで充電して充電容量を測定した。その後、定電流１６０ｍＡ／１Ｃで、電圧が４．４Ｖになるまで放電して放電容量を測定し、効率を求めた。その結果を表１に表した。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
表１に示す通り、実施例１〜４の発熱量変化は、比較例１の発熱量変化と比較するとき、約２倍以上低減するということが分かる。
【００８４】
また、図２を参照すれば、比較例１の場合、実施例１，３，４の場合と比較するとき、２５０℃以上の高温で熱フロー変化が約３倍ないし１６倍ほど高いということが分かる。
【００８５】
一方、Ｌｉ２ＮｉＯ２が含まれたリチウム複合酸化物である実施例５の場合、発熱量変化の代わりにＯ２ガス発生量を測定した。
【００８６】
その結果、実施例５のＯ２ガス発生量は、比較例２のＯ２ガス発生量と比較するとき、約３０倍以上低減するということが分かる。
【００８７】
これより、本発明の一実施例によるリチウム電池用正極を採用したリチウム電池は、高温保存特性及び熱的安定性にすぐれることが分かる。
【００８８】
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明は、それらに限定されるものではなく、特許請求の範囲内で、さまざまに変形して実施することが可能であり、それもまた、本発明の範囲に属することはいうまでもない。
【図１】
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【図２】
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