(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）樹脂と、（Ｂ）無機フィラー及び／又は有機フィラーとを含む樹脂組成物であって、
前記（Ａ）樹脂の数平均分子量が２２，０００〜５０，０００であり、
前記（Ａ）樹脂が、ポリカーボネート骨格を有するポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であり、
数平均分子量が異なる（Ａ）樹脂を２以上混合した溶剤を含む樹脂溶液に、（Ｂ）無機フィラー及び／又は有機フィラーが分散していることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）無機フィラー及び／又は有機フィラーの含有量が、前記（Ａ）樹脂１００重量部に対して、１〜３５０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）無機フィラー及び／又は有機フィラーが、硫酸バリウムを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）無機フィラー及び／又は有機フィラーが、さらにシリカ及びタルクを含むことを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、硬化剤としてエポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のうち、いずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５のうち、いずれか１項に記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする被膜形成材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料、特に、スクリーン印刷機、ディスペンサ、スピンコータ、などの塗布方法に適したチクソトロピー性を有する樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の分野においては、小型化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及び耐湿性に優れる樹脂として、エポキシ樹脂に代わり、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が使用されている。これらの樹脂は、樹脂構造が剛直であり薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る問題がある。【０００３】
そこで、低反り性、柔軟性を改善するために、樹脂を可撓化及び低弾性率化し変性されたポリアミドイミド樹脂（特許文献１、特許文献２及び特許文献３）が提案されている。これらの樹脂では、印刷性や作業性を向上させるために、無機フィラーや有機フィラー等を樹脂溶液に分散させている。また、基材と樹脂やフィラーと樹脂同士の密着性を向上させるために、各種カップリング剤や表面処理剤等の添加剤が使用されている。【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１０６９６０号公報
【特許文献２】特開平８−１２７６３号公報
【特許文献３】特開平７−１９６７９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記各種カップリング剤や表面処理剤等の添加剤の一部には、硬化中に膜表面や膜周辺部に滲み出し、その後の樹脂等による回路の接着加工時に、樹脂被膜が回路基板から剥離して悪影響を及ぼすという問題点があった。従って、樹脂被膜が回路基板から剥離することなく、基材と樹脂同士の密着性及び印刷作業性を向上させた樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料が求められていた。【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、基材と樹脂同士の密着性を向上させた樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による樹脂組成物は、（Ａ）樹脂と、（Ｂ）無機フィラー及び／又は有機フィラーとを含む樹脂組成物であって、前記（Ａ）樹脂の数平均分子量が２２，０００〜５０，０００であることを特徴とする。【０００８】
また、本発明の樹脂組成物にあっては、数平均分子量が異なる（Ａ）樹脂を２以上混合した溶剤を含む樹脂溶液に、（Ｂ）無機フィラー及び／又は有機フィラーが分散していることを特徴とする。【０００９】
また、本発明の樹脂組成物にあっては、前記（Ａ）樹脂が、ポリカーボネート骨格を有することを特徴とする。【００１０】
また、本発明の樹脂組成物にあっては、前記（Ａ）樹脂が、イミド結合を有することを特徴とする。【００１１】
また、本発明の樹脂組成物にあっては、前記（Ａ）樹脂が、ポリカーボネート骨格を有するポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。【００１２】
また、本発明の樹脂組成物にあっては、前記（Ｂ）無機フィラー及び／又は有機フィラーの含有量が、前記（Ａ）樹脂１００重量部に対して、１〜３５０重量部であることを特徴とする。【００１３】
また、本発明の樹脂組成物にあっては、前記（Ｂ）無機フィラー及び／又は有機フィラーが、硫酸バリウムを含むことを特徴とする。【００１４】
また、本発明の樹脂組成物にあっては、前記（Ｂ）無機フィラー及び／又は有機フィラーが、さらにシリカ及びタルクを含むことを特徴とする。【００１５】
また、本発明の樹脂組成物にあっては、さらに、硬化剤としてエポキシ樹脂を含むことを特徴とする。【００１６】
また、本発明の被膜形成材料にあっては、前記樹脂組成物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の樹脂組成物及び被膜形成材料は、数平均分子量が２２，０００〜５０，０００である（Ａ）樹脂と、（Ｂ）無機フィラー及び／又は有機フィラーとを含むので、スクリーン印刷に好適に使用でき、スズメッキ後の被膜端部に剥離を発生させない。また、本発明の樹脂組成物及び被膜形成材料は、上記の優れた特性に加えてチキソトロピー性を有し、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス電気絶縁用含浸ワニス、積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト膜、接着層などや、半導体素子、フレキシブル配線板などの電子部品に好適に用いることができ、信頼性の高い電子部品が得られるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明にかかる樹脂組成物及び被膜形成材料の一実施の形態を詳細に説明する。なお、この一実施の形態により本発明が限定されるものではない。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）樹脂と（Ｂ）無機フィラー及び／又は有機フィラーを必須成分として含有する。【００１９】
〔（Ａ）成分：樹脂〕
（Ａ）成分の樹脂としては、ブタジエン構造やシリコーン構造を有するエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリブタジエン、水添加ポリブタジエン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロ樹脂、ポリシリコーン、メラミン樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。【００２０】
また、本発明の（Ａ）樹脂は、主にフレキシブル基板にも対応させるため、可撓性及び低弾性率であることが好ましい。（Ａ）樹脂を可撓性及び低弾性率にするためには、樹脂の主鎖に可撓性を向上できる成分を導入することが挙げられ、例えば、ポリブタジエン骨格、シリコーン樹脂骨格及び／又はポリカーボネート骨格を有する樹脂が好ましい。【００２１】
また、耐熱性、電気特性、耐湿性、耐溶剤性及び耐薬品性を向上させるためには、樹脂の主鎖中に耐熱性を向上できる成分を導入することが挙げられ、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド若しくはポリアミド又はこれらの骨格を有する樹脂が好ましい。中でも、可撓化、低弾性率化及び高耐熱性化の観点から、ポリカーボネート骨格及びイミド骨格を有する樹脂が好ましい。【００２２】
本発明において、（Ａ）成分として使用することができるポリカーボネート骨格を含む樹脂は、通常、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール等を、末端にカルボキシル基を有する化合物、酸無水物を有する化合物及び／又は末端にイソシアネート基を有する化合物と反応させることで得られる。【００２３】
また、本発明において、（Ａ）成分として使用することができるイミド結合を含む樹脂は、通常、（ａ）酸無水物基を有する三価のポリカルボン酸及びその誘導体、並びに酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸から選ばれる１種以上の化合物と、（ｂ）イソシアネート化合物又はアミン化合物とを反応させて得られる。【００２４】
（ａ）成分の酸無水物基を有する三価のポリカルボン酸及びその誘導体は、特に限定されないが、例えば、式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
【化１】
0005239335.tif 000002
【００２５】
【化２】
0005239335.tif 000003
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ′は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙ1は、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、又は−Ｏ−である）
で示される化合物を使用することができる。【００２６】
耐熱性、コスト面等から、トリメリット酸無水物が、特に好ましい。酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸は、特に限定されないが、例えば、式（ＩＩＩ）：
【化３】
0005239335.tif 000004
（式中、Ｙ2は、式（ＩＶ）で示される基：
【化４】
0005239335.tif 000005
である）で示されるテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。【００２７】
また、これらのほかに必要に応じて、酸成分として、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）等を併用することができる。この場合、分子鎖中にアミド結合も形成される。【００２８】
（ｂ）成分のイソシアネート化合物は、例えば、式（Ｖ）：
【化５】
0005239335.tif 000006
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数である）
で示されるジイソシアネート類を用いることができる（以下、（ｂ−１）化合物とする）。【００２９】
上記式（Ｖ）で示される化合物は、式（ＶＩ）：
【化６】
0005239335.tif 000007
（式中、Ｒは、独立に炭素数１〜１８のアルキレン基であり、ｍは、１〜２０の整数である）
で示されるカーボネートジオール類と、式（ＶＩＩ）：
ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ              （ＶＩＩ）
（式中、Ｘは、二価の有機基である）
で示されるジイソシアネート類を反応させることにより得られる。【００３０】
式（ＶＩＩ）のジイソシアネート類のＸは、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は非置換若しくはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基で置換されているフェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、より好ましくは１〜１８である。ジフェニルメタン−４，４′−ジイル基、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイル基等の芳香族環を２つ有する基も好ましい。【００３１】
上記の式（ＶＩ）で示されるカーボネートジオール類としては、例えば、α，ω−ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ（３−メチル−ペンタメチレンカーボネート）ジオール等が挙げられ、市販されているものとしては、ダイセル化学（株）製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬ等が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。【００３２】
また、上記式（ＶＩＩ）で示されるジイソシアネート類としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート；３，２′−、３，３′−、４，２′−、４，３′−、５，２′−、５，３′−、６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート；３，２′−、３，３′−、４，２′−、４，３′−、５，２′−、５，３′−、６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート；３，２′−、３，３′−、４，２′−、４，３′−、５，２′−、５，３′−、６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート；ジフェニルエーテル−４、４′−ジイソシアネート；ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート；ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネート；トリレン−２，６−ジイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート；ｐ−キシリレンジイソシアネート；ナフタレン−２，６−ジイソシアネート；４，４′−〔２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート類において、式（ＶＩＩ）におけるＸが芳香族環を有する芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。【００３３】
また、式（ＶＩＩ）で示されるジイソシアネート類としては、本発明の目的の範囲内で、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート、あるいは三官能以上のポリイソシアネートを使用することができる。式（ＶＩＩ）で示されるジイソシアネート類は、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。【００３４】
上記の式（ＶＩ）で示されるカーボネートジオール類と式（ＶＩＩ）で示されるジイソシアネート類との配合割合は、水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上になるようにすることが好ましい。【００３５】
上記の式（ＶＩ）で示されるカーボネートジオール類と式（ＶＩＩ）で示されるジイソシアネート類との反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、より好ましくは８０〜１８０℃である。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件等により適宜選択することができる。例えば、１〜５Ｌ（リットル）のフラスコスケールで２〜５時間とすることができる。【００３６】
このようにして得られる化合物（ｂ−１）のイソシアネート化合物の数平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜９，５００であることがより好ましく、１，５００〜９，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５００未満であると、反り性が悪化する傾向があり、１０，０００を超えると、イソシアネート化合物の反応性が低下し、ポリイミド樹脂化することが困難となる傾向がある。【００３７】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値とする。また、本発明の数平均分子量及び分散度は、以下のように定義される。
ａ）数平均分子量（Ｍn）
Ｍn＝Σ（ＮiＭi）／Ｎi＝ΣＸiＭi
（Ｘi＝分子量Ｍiの分子のモル分率＝Ｎi／ΣＮi）
ｂ）重量平均分子量
Ｍw＝Σ（ＮiＭi2）／ΣＮiＭi＝ΣＷiＭi
（Ｗi＝分子量Ｍiの分子の重量分率＝ＮiＭi／ΣＮiＭi）
ｃ）分子量分布（分散度）
分散度＝Ｍw／Ｍn【００３８】
（ｂ）成分のイソシアネート化合物として、化合物（ｂ−１）以外の化合物（以下、化合物（ｂ−２）とする）を使用することもできる。化合物（ｂ−２）としては、化合物（ｂ−１）以外のイソシアネート化合物であれば特に限定されず、例えば、式（ＶＩＩ）で示されるジイソシアネート類、三価以上のポリイソシアネート類等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。化合物（ｂ−２）のイソシアネート化合物の数平均分子量の好ましい範囲は、上記の化合物（ｂ−１）と同様である。【００３９】
特に耐熱性の点から、化合物（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）とを併用することが好ましい。なお、化合物（ｂ−１）及び化合物（ｂ−２）をそれぞれ単独で用いる場合は、フレキシブル配線板用の保護膜としての柔軟性、反り性等の点から、化合物（ｂ−１）を使用することが好ましい。【００４０】
化合物（ｂ−２）としては、その総量の５０〜１００重量％が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを考慮すれば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。【００４１】
化合物（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）を併用する場合、化合物（ｂ−１）／化合物（ｂ−２）の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。当量比がこの範囲にあると、良好な反り性、密着性と良好な耐熱性等の膜特性をともに得ることができる。【００４２】
（ｂ）成分のうちアミン化合物としては、上記の（ｂ）成分のイソシアネート化合物におけるイソシアナト基をアミノ基に転換した化合物が挙げられる。イソシアナト基のアミノ基への転換は、公知の方法により行うことができる。アミン化合物の数平均分子量の好ましい範囲は、上記の化合物（ｂ−１）と同様である。【００４３】
また、（ａ）成分の酸無水物基を有する三価のポリカルボン酸又はその誘導体及び／又は酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸の配合割合は、（ｂ）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分中のカルボキシル基と酸無水物基の総数の比が、０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超えると、ポリイミド結合を含む樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。【００４４】
なお、（ａ）成分として式（Ｉ）で示される化合物、（ｂ）成分として化合物（ｂ−１）を用いた場合、次の式（ＶＩＩＩ）：
【化７】
0005239335.tif 000008
（式中、Ｒ、Ｘ、ｍ、ｎは上記で定義したとおりである）
で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を得ることができる。【００４５】
また、（ａ）成分として式（ＩＩ）で示される化合物、（ｂ）成分として化合物（ｂ−１）を用いた場合、次の式（ＩＸ）：
【化８】
0005239335.tif 000009
（式中、Ｒ、Ｘ、ｍ、ｎ、Ｙ1は上記で定義したとおりである）
で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を得ることができる。【００４６】
また、（ａ）成分として式（ＩＩＩ）で示される化合物、（ｂ）成分として化合物（ｂ−１）を用いた場合、次の式（Ｘ）：
【化９】
0005239335.tif 000010
（式中、Ｒ、Ｘ、ｍ、ｎ、Ｙ2は上記で定義したとおりである）
で示される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を得ることができる。【００４７】
本発明において、（Ａ）成分として使用されるイミド結合を含む樹脂の製造方法における（ａ）酸無水物基を有する三価のポリカルボン酸及びその誘導体、並びに酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸から選ばれる１種以上の化合物と、（ｂ）イソシアネート化合物又はアミン化合物との反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。【００４８】
上記非含窒素系極性溶媒としては、エーテル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル；含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン；エステル系溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ；ケトン系溶媒、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン；芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。【００４９】
生成する樹脂を溶解する溶剤を、選択して使用するのが好ましい。合成後、そのままペーストの溶媒として好適なものを使用することが好ましい。高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。溶媒の使用量は、生成するイミド結合を含む樹脂の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。【００５０】
反応温度は、８０〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。【００５１】
また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スズ、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。また、合成終了後に、樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。なお、（Ａ）成分としては熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。【００５２】
このようにして得られた樹脂の数平均分子量は、２２，０００〜５０，０００であり、２４，０００〜４５，０００であることがより好ましく、２６，０００〜４０，０００であることが特に好ましく、その時の分散度は１．５〜３．５が好ましく、２．０〜３．０がより好ましい。数平均分子量が２２，０００未満であると、スズメッキ後の膜特性が低下する傾向があり、数平均分子量が５０，０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくくなり、合成中に不溶化しやすい。また、作業性に劣る傾向がある。【００５３】
本発明の樹脂組成物で用いる（Ａ）樹脂は、ＧＰＣ法で測定した数平均分子量が上記の範囲内であれば、分子量が異なる樹脂を２以上混合したものが、合成し易いという観点から好ましい。この分子量の差は、数平均分子量で５，０００以上の差を有するものが好ましい。数平均分子量の差が５，０００未満になると密着性の効果が得られにくい傾向があり好ましくない。【００５４】
また、異なる数平均分子量の樹脂のうち、最小分子量は、数平均分子量で２０，０００以上であることが好ましい。数平均分子量が２０，０００未満になると耐湿性や耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。一方、異なる数平均分子量の樹脂のうち、最大分子量は、数平均分子量で５０，０００未満であることが好ましい。数平均分子量が５０，０００を超えると樹脂の粘性が高くなり、無機フィラー及び／又は有機フィラーの混合性やスクリーン印刷等の作業性が低下する傾向があり好ましくない。【００５５】
本発明で用いられる数平均分子量が異なる樹脂を２以上混合する際の混合比は、ＧＰＣ法で測定した数平均分子量が上記の範囲内であれば特に制限なく混合できる。また、樹脂溶液の濃度も制限なく選択できる。【００５６】
上記のイミド結合を含む樹脂の場合、熱硬化性を向上させるために、（Ａ）成分以外に各種エポキシ樹脂を添加することもできる。硬化剤としてのエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート８２８等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）性の商品名エピコート１５２、１５４；日本化薬（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１；ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等）、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等）、多官能エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイト０１６３；ナガセ化成（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等）、アミン型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート６０４；東都化成（株）製の商品名ＹＨ４３４；三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ；日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ；住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２０等）、複素環含有エポキシ樹脂（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等）、脂環式エポキシ樹脂（ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４、４２９９、４２２１、４２０６等）等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。これらのエポキシ樹脂のうち、１分子中にエポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。【００５７】
これらのエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ化合物は、（Ａ）成分であるイミド結合を含む樹脂全量に対して０〜２０重量％の範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、３，４−エポキシシクロヘキシル、メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用することができる。【００５８】
これらのエポキシ樹脂の使用量は、（Ａ）成分であるイミド結合を含む樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜４５重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が１重量部未満では、硬化性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、５０重量部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する傾向にある。【００５９】
エポキシ樹脂の添加方法としては、添加するエポキシ樹脂を（Ａ）成分であるイミド結合を含む樹脂を溶解する有機溶剤と同一の有機溶剤に溶解してから添加してもよく、また、直接添加してもよい。【００６０】
〔（Ｂ）成分：無機微粒子及び／又は有機微粒子〕
本発明における（Ｂ）成分として用いられる無機微粒子及び／又は有機微粒子は、上記した（Ａ）成分の熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂溶液中に分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。【００６１】
無機微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ2）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3／５ＳｉＯ2）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ2）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ2）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）等を使用することができ、これらの１種又は２種以上を使用することもできる。【００６２】
これらの中でも特に、スズメッキ後の被膜端部の状態を良好にできる観点から、硫酸バリウムを含むことが好ましい。また、電気特性をも良好にできる観点から、硫酸バリウム、タルク及びシリカを含むことが好ましい。【００６３】
有機微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。このような耐熱性樹脂としては、耐熱性と機械特性の観点から好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体、又はポリアミド樹脂の微粒子が用いられる。【００６４】
有機微粒子としての耐熱性樹脂は、以下のようにして製造することができる。
まず、ポリイミド樹脂は、（ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と（ｂ）芳香族ジアミン化合物とを反応させて得ることができる。【００６５】
（ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビスフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テロラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、４，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。【００６６】
上記（ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物には、目的に応じて芳香族テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を、芳香族テトラカルボン酸二無水物の５０モル％を超えない範囲で用いることができる。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス｛エキソービシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物｝スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。【００６７】
次に、（ｂ）芳香族ジアミン化合物としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルケトン、３，４′−ジアミノジフェニルケトン、４，４′−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４′−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４′−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３′−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、３，４′−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、４，４′−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。【００６８】
上記（ｂ）芳香族ジアミン化合物には、目的に応じて芳香族ジアミン化合物以外のジアミン化合物を芳香族ジアミン化合物の５０モル％を超えない範囲で用いることができる。このようなジアミン化合物としては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルポリシロキサン等が挙げられる。上記（ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と上記（ｂ）芳香族ジアミン化合物とは、ほぼ等モルで反応させることが膜特性の点で好ましい。【００６９】
（ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と（ｂ）芳香族ジアミン化合物との反応は、有機溶媒中で行う。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコ−ルジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、トリエチレングリコール（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；ブタノール、オクチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル等のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトタクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が用いられる。これらの有機溶媒は、単独又は混合して用いられる。溶解性、低吸湿性、低温硬化性、環境安全性等を考慮するとラクトン類、エーテル類、ケトン類等を用いることが好ましい。【００７０】
反応温度は８０℃以下、好ましくは０〜５０℃で行う。反応が進行するにつれ反応液は徐々に増粘する。この場合、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。このポリアミド酸を部分的にイミド化してもよく、これもポリイミド樹脂の前駆体に含まれる。【００７１】
ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環して得られる。脱水閉環は、１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法（熱イミド化）や脱水剤を用いて行う方法（化学イミド化）で行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。【００７２】
脱水剤を用いて脱水閉環を行う方法は、脱水剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いるのが好ましい。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジンイミダゾール等の脱水触媒を用いてもよい。脱水剤又は脱水触媒は、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で用いることが好ましい。【００７３】
ポリアミドイミド樹脂又はその前駆体は、前記ポリイミド樹脂又はその前駆体の製造において、芳香族テトラカルボン酸二無水物の代わりに、トリメリット酸無水物又はトリメリット酸無水物誘導体（トリメリット酸無水物のクロライド等）等の三価のトリカルボン酸無水物又はその誘導体を使用して製造することができる。また、芳香族ジアミン化合物及びその他のジアミン化合物の代わりに、アミノ基以外の残基がそのジアミン化合物に対応するジイソシアネート化合物を使用して製造することもできる。使用できるジイソシアネート化合物としては、前記芳香族ジアミン化合物又はその他のジアミン化合物とホスゲン又は塩化チオニルを反応させて得られるものがある。【００７４】
ポリアミド樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライド、酸無水物等の誘導体と前記した芳香族ジアミン化合物又はこれと他のジアミン化合物を反応させることにより製造することができる。【００７５】
エステル結合を有する耐熱性樹脂としては、例えばポリエステル樹脂が挙げられ、ポリエステル樹脂としては、上記のテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライド、酸無水物等の誘導体と１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、４，４′−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール化合物を反応させて得られるものがある。【００７６】
また、ポリアミドイミド樹脂としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、イソフタル酸ジヒドラジドを必須成分として含有する芳香族ジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂が好ましく用いられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミン化合物としては、前記のものが用いられる。イソフタル酸ジヒドラジドの芳香族ジアミン化合物中のモル比は１〜１００モル％とすることが好ましい。１モル％未満では変性ポリアミドイミド樹脂に対する耐溶解性が低下する傾向にあり、イソフタル酸ジヒドラジドの含有量が多いと本発明のペーストによって形成される層の耐湿性が低下する傾向にあるので１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％が特に好ましく用いられる。このポリアミドイミド樹脂は芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との配合比、使用有機溶媒、合成法等を前記ポリイミド樹脂の合成と同様にして得ることができる。【００７７】
トリメリット酸無水物及び必要に応じてジカルボン酸とポリイソシアネートを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂は、加熱することにより有機溶剤に不溶性になりやすく、このポリアミドイミド樹脂からなる有機微粒子を使用することもできる。このポリアミドイミド樹脂の製造方法については、前記したポリアミドイミド樹脂の製造方法と同様にして製造することができる。【００７８】
微粒子化の方法としては、例えば、非水分散重合法（特公昭６０−４８５３１号公報、特開昭５９−２３００１８号公報）、沈殿重合法（特開昭５９−１０８０３０号公報、特開昭６０−２２１４２５号公報）、樹脂溶液から改修した粉末を機械粉砕する方法、樹脂溶液を貧触媒に加えながら高せん断下に微粒子化する方法、樹脂溶液の噴霧溶液を乾燥して微粒子を得る方法、洗剤又は樹脂溶液中で溶剤に対して溶解性の温度依存性を持つ樹脂を析出微粒子化する方法等がある。【００７９】
本発明における無機微粒子及び／又は有機微粒子としては、平均粒子径５０μｍ以下、最大粒子径１００μｍ以下の粒子径をもつものが好ましく用いられる。平均粒子径が５０μｍを超えると後述するチキソトロピー係数が１．１以上のペーストが得られにくくなり、最大粒子径が１００μｍを超えると塗膜の外観、密着性が不十分となる傾向がある。平均粒子径は、より好ましくは、３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下であり、最大粒子径はより好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以下である。【００８０】
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分である樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂溶液とし、（Ｂ）成分である無機微粒子及び／又は有機微粒子を分散させて製造することができる。【００８１】
本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）成分として用いる無機微粒子及び／又は有機微粒子の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜３５０重量部とすることが好ましく、３０〜３００重量部とすることがより好ましく、５０〜２８０重量部とすることが特に好ましく、１００〜２５０重量部とすることが最も好ましい。（Ｂ）成分の含有量がこれよりも少ない場合、ペーストの粘度及びチキソトロピー係数が低くなり、ペーストの糸引きが増加するとともに印刷後のペーストの流れ出しが大きくなり、膜厚も薄膜化する傾向があり、スズメッキ後の被膜端部の状態及び電気特性が劣る傾向になる。また、（Ｂ）成分の含有量がこれより多い場合、ペーストの粘度及びチキソトロピー係数が高くなり、ペーストの基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。【００８２】
（Ａ）成分の樹脂を溶解する有機溶剤としては、非含窒素系極性溶媒としてエーテル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル；含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン；エステル系溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ；ケトン系溶媒、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン；芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。生成する樹脂により溶解性が異なるので、樹脂を溶解可能な溶剤を選択して使用する。【００８３】
熱硬化性樹脂の溶液に無機及び／又は有機の微粒子を分散させる方法としては、通常、塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合等が適用され、十分な分散が行われる方法であれば良い。【００８４】
本発明の樹脂組成物には、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤を添加することもできる。【００８５】
本発明の樹脂組成物は、回転型粘度計での粘度が２５℃で０．５Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓであり、チキソトロピー係数が１．１以上であることが好ましい。粘度が０．５Ｐａ・ｓ未満であると、印刷後のペーストの流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向があり、粘度が５００Ｐａ・ｓを超えるとペーストの基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。またチキソトロピー係数が１．１未満であると、ペーストの糸引きが増加するとともに印刷後のペーストの流れ出しが大きくなり、膜厚も薄膜化する傾向がある。粘度は、１〜２５０であることがより好ましく、特に１０〜１００が好ましい。また、チキソトロピー係数は、１．２以上であることがより好ましく、特に１．４以上が好ましい。【００８６】
ここで、樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．２ｍｌ又は０．５ｍｌで測定した回転数１０ｒｐｍの粘度として表される。またペーストのチキソトロピ−係数（ＴＩ値）はＥ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．２ｍｌ又は０．５ｍｌで測定した回転数１ｒｐｍと１０ｒｐｍのペーストのみかけ粘度、η１とη１０の比η１／η１０として表される。【００８７】
さらに、本発明の樹脂組成物を硬化膜としたものの５％熱重量減少温度が２５０℃以上であることが好ましい。５％熱重量減少温度が２５０℃未満であると、リジッド配線板、ＩＣチップ、電子部品又はＬＣＤパネルとの接続時にかかる熱により、硬化膜が変形、分解する可能性がある。なお、５％重量減少温度は、引張り弾性率等の測定のための硬化膜の生成と同様の範囲、すなわち、８０〜１３０℃で、通常のフレキシブル配線板の表面の保護膜を形成させる時間の範囲内で加熱し、膜厚約３０μｍの硬化膜を形成し、空気雰囲気中、１０℃／分の昇温速度にて、ＴＧ−ＤＴＡ法により測定した値とする。【００８８】
本発明は、また上記の樹脂組成物を、フレキシブル配線板の配線パターンにスクリーン印刷した後、熱硬化させて硬化膜を形成し、保護膜としたフレキシブル配線板に好適に使用できる。特に、配線パターン部の全てがメッキ処理されたフレキシブル配線板の表面の保護膜用途に適している。熱硬化の条件は、メッキ層の拡散を防ぎ、かつ保護膜として好適な反り性、柔軟性を得る観点から、好ましくは、８０℃〜１３０℃、特に好ましくは９０℃〜１２０℃であるが、この範囲には限定されず、例えば、５０〜２００℃、中でも、５０〜１４０℃の範囲で硬化させることもできる。また、加熱時間は、メッキ層の拡散を防ぎ、かつ保護膜として好適な反り性、柔軟性を得る観点から、６０〜１５０分、好ましくは、８０〜１２０分であるが、この範囲には限定されず、１〜１，０００分、例えば、５〜３００分、中でも、１０〜１５０分の範囲で硬化させることもできる。【００８９】
〔被膜形成材料〕
本発明の樹脂組成物は、上述した樹脂組成物を含み、各種電気製品や電子部品の被膜形成材料としてスクリーン印刷、ディスペンサ、スピンコートなどの塗布方法に好適に用いられる。特に、スクリーン印刷に好適に用いられる。【００９０】
本発明による樹脂組成物は、例えば、半導体素子、プリント基板分野などの電子部品用オーバーコート材、液状封止材、層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などとして好適に用いられる。また、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニスなどにも使用できる。また、樹脂被膜が回路基板等から剥離することなく、基材と樹脂同士の密着性及び印刷作業性に優れるため、信頼性の高い電子部品が得られる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。【００９２】
実施例１
〔高分子樹脂の合成〕
攪拌機、油分分離機付冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた３リットルの四つ口フラスコに、プラクセルＣＤ−２２０（ダイセル化学工業株式会社製、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）２０００．０ｇ（１００モル）、アジピン酸２９２．０ｇ（２．００モル）及びキシレン１１４．６ｇを仕込み、途中、副生してくる縮合水を除去しながら２００℃まで昇温した。２００℃で２時間反応させ、酸価４９．７ＫＯＨｍｇ／ｇのジカルボン酸Ａを得た。【００９３】
次いで、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５０．０ｇ（０．６０モル）、無水トリメリット酸６９．１２ｇ（０．３６モル）及び前記合成で得られたジカルボン酸Ａ５４１．４４ｇ（０．２４モル）及びγ―ブチロラクトン７６０．５６ｇを仕込み、１６０℃まで昇温し８時間反応させて、数平均分子量３８，０００の樹脂を得た。数平均分子量は、反応時間毎に反応溶液を少量採取し、ガードナー製の気泡粘度計による粘度変化率を観察することで調整することができる。得られた樹脂をγ―ブチロラクトンで希釈し、不揮発分４０重量％のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。【００９４】
〔低分子樹脂の合成〕
１６０℃まで昇温し７時間反応させた以外は、高分子樹脂の合成と同様の操作で、数平均分子量２９，０００、不揮発分４０重量％の低分子樹脂を得た。【００９５】
得られた数平均分子量が２９，０００のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液２０％と、数平均分子量が３８，０００のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液８０％とを混合し、樹脂分１００重量部に対して、溶剤処理液を１重量部、シリコーン系消泡剤（Ａ）（信越化学工業株式会社製  商品名：ＫＳ−６０３）を０．３重量部配合し、２０℃で１０分間攪拌した。更に、硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製  商品名：Ｂ−３０）を３０重量部を配合し、必要に応じてγ―ブチロラクトン等の溶剤を加えて５０℃で１時間攪拌し、更に、Ｅｐ−１００４（油化シェルエポキシ株式会社製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を２０重量部を加え、２０℃で１時間攪拌し、更に、シリコーン系消泡剤（Ｂ）（信越化学工業株式会社製  商品名：ＫＳ−６０３）の０．２重量部を配合し、２０℃で３０分間攪拌してポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。【００９６】
＜樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型［（株）日立製作所製］
検出器：日立  Ｌ−４０００型ＵＶ［（株）日立製作所製］
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（計２本）（日立化成工業（株）製、商品名）
溶離液：ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１＋リン酸（０．０６Ｍ）＋臭化リチウム（０．０６Ｍ）【００９７】
実施例２
実施例１においてポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量を２５，０００と３２，０００のものを、反応時間を調整して作製した以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。【００９８】
実施例３
実施例１においてポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量を２３，０００と２９，０００のものを作製して用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。【００９９】
実施例４
実施例１においてポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量を３６，０００と４２，０００のものを、反応時間を調整して作製した以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。【０１００】
実施例５
実施例１で得られた数平均分子量が２９，０００のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液２０％と、数平均分子量が３８，０００のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液８０％とを混合し、樹脂分１００重量部に対して、溶剤処理液を１重量部、シリコーン系消泡剤（Ａ）（信越化学工業株式会社製  商品名：ＫＳ−６０３）０．３重量部を配合し、２０℃で１０分間攪拌した。更に、硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製  商品名：Ｂ−３０）を１００重量部、タルク（日本タルク株式会社製  商品名：ミクロエースＰ−３）を２０重量部及びシリカ（日本アエロジル社製  商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３８０）を１０重量部配合し、必要に応じてγ―ブチロラクトン等の溶剤を加えて５０℃で１時間攪拌し、更に、アミン型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製  商品名：ＹＨ−４３４Ｌ）を１０重量部加え、２０℃で１時間攪拌し、更に、シリコーン系消泡剤（Ｂ）（信越化学工業株式会社製  商品名：ＫＳ−６０３）を０．２重量部配合し、２０℃で３０分間攪拌してポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。【０１０１】
実施例６
実施例１においてポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量を３２，０００の樹脂を反応時間を調整して作製して単独で使用した以外は、実施例１と全く同様の操作を行いポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。【０１０２】
比較例１
実施例１においてポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量を１５，０００と２３，０００のものを、反応時間を調整して作製した以外は、実施例１と全く同様の操作を行いポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。【０１０３】
上記の実施例及び比較例で得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂組成物及びポリアミドイミド樹脂組成物の特性を下記の方法で測定し、結果を表１及び表２に示した。【０１０４】
スズメッキ後の被膜端部状態
３５μｍの銅箔上に、得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂組成物を印刷機（ニューロング株式会社製  商品名：ＬＳ―３４ＧＸ）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製  １５０メッシュ）により、印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで３０ｍｍ角を印刷し、空気雰囲気下１２０℃で６０分間加熱硬化して、ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂被膜を得た。得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂被膜を７０℃のスズメッキ液（シプレイファーイースト社製  商品名：ＬＴ−３４）に３分間浸漬させた後、８０℃のイオン交換水に１０分間浸漬させ、１００℃の熱風循環乾燥機で３０分間乾燥させた後、万能投影機（ニコン株式会社製  倍率５０倍）で銅箔上のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂被膜周辺部の樹脂被膜の剥離状態を観察した。剥離が無い樹脂被膜を○とし、剥離が若干あるものを△、剥離があるものを×とした。【０１０５】
電気特性
ポリイミド基材上にライン幅１５μｍ、スペース幅１５μｍでくし型状にスズメッキされた銅電極を覆うように、得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂組成物を印刷機（ニューロング株式会社製  商品名：ＬＳ−３４ＧＸ）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製  １５０メッシュ）で印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで印刷し、空気雰囲気下で１２０℃、６０分加熱硬化してポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂被膜付きポリイミド基材くし型電極を得た。得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂被膜付きポリイミド基材くし型電極を連続抵抗測定機（ＩＭＶ株式会社製  商品名：Ｉｏｎ  Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒ
ＭＩＧ−８６００）と不飽和型プレッシャークッカ（株式会社平山製作所製  商品名：ＨＡＳＴ  ＰＣ−４２２Ｒ８Ｄ）を用いて温度１１０℃、湿度８５％、印加電圧４０Ｖ、印加時間１００時間の条件で抵抗を測定した。【０１０６】
実施例１〜６及び比較例１で得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂組成物に対して、各３サンプルを作製して測定した。電圧印加後１００時間経過後、抵抗値が３サンプル全て１×１０-6Ω以上であったものを「Ａ」、２サンプルが１×１０-6Ω以上であったものを「Ｂ」、１サンプルが１×１０-6Ω以上であったものを「Ｃ」、３サンプル全て１×１０-6Ω未満であったものを「Ｄ」として評価した。【０１０７】
印刷作業性
２ｍｍのガラス板上に、得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂組成物を印刷機（ニューロング株式会社製  商品名：ＬＳ―３４ＧＸ）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製  １５０メッシュ）により、印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで１００ｍｍ角を印刷し、空気雰囲気下１２０℃で６０分間加熱硬化して、ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂被膜を得た。得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂被膜を万能投影機（ニコン株式会社製  倍率２０倍）で観察して、樹脂被膜のカスレや端部の欠けを観察した。カスレや端部の欠けが無い樹脂被膜を○とし、カスレや端部の欠けがあるものを×とした。【０１０８】
【表１】
0005239335.tif 000011
【０１０９】
【表２】
0005239335.tif 000012
【０１１０】
以上の結果から、次のことが判った。
実施例１〜６では、数平均分子量が２２，０００〜５０，０００の樹脂を使用しているので、スズメッキ後の被膜端部に剥離を発生させることなく印刷作業性に優れる。【０１１１】
また、実施例１〜５では、スズメッキ後の被膜端部状態が良好であり、電気特性も概ね良好であった。印刷作業性は、実施例４を除き、良好であった。これに対して、比較例１では、スズメッキ後の被膜端部にカスレや端部の欠けが認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
以上説明したように、本発明による樹脂組成物及び被膜形成材料は、各種電気製品や電子部品の被膜形成材料としてスクリーン印刷、ディスペンサ、スピンコートなどの塗布方法に好適に用いられる。また、スズメッキ後の被膜端部に剥離を発生させることなく印刷作業性に優れており、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス電気絶縁用含浸ワニス、積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト膜、接着層などや、これらを含む半導体素子などの電子部品に有用である。