(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水フッ化水素／フッ化リチウムのモル比が１０〜３５である、フッ化リチウムの無水フッ化水素溶液、または無水フッ化水素／フッ化リチウムのモル比が１０〜３５である、フッ化リチウムを六フッ化リン酸リチウムの製造工程において循環使用する濾液に溶解させた溶液に、−３０〜０℃の温度で五フッ化リンを添加し、上記溶液中のフッ化リチウムと五フッ化リンとを反応させた後、反応液を−２０〜３０℃の温度で１分間〜１時間フッ素化し、その後、反応液を−５０℃に冷却して六フッ化リン酸リチウムの結晶を析出させることを特徴とする水分１０ｐｐｍ未満の低水分六フッ化リン酸リチウムの製造方法。
【請求項２】
析出させた六フッ化リン酸リチウムの結晶を濾別後、５０℃の窒素気流中で乾燥する請求項１記載の低水分六フッ化リン酸リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用電解質をはじめ、有機合成反応用触媒として有用な低水分の六フッ化リン酸リチウムを効率的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
六フッ化リン酸リチウムの製造方法については従来から種々の方法が提唱されている。
しかしながら、何れの製造方法にも共通する問題として挙げられるのが、濾液の循環使用による製品への水分の混入の問題である。即ち、何れの製造方法においても、六フッ化リン酸リチウムを濾過分離した後の濾液に新たに反応原料のフッ化リチウムを溶解してバッチ反応を繰り返し継続するが、この際、反応原料である五塩化リンやフッ化リチウムの含有水分、操作による外気からの混入水分等により、濾液中の水分が次第に上昇する結果、製品である六フッ化リン酸リチウム中の水分も徐々に増加していくという問題がある。
六フッ化リン酸リチウムをリチウム電池の電解質として使用する場合、その含有水分により電解質自体の加水分解が起き、生成するフッ化水素やオキシフッ化リン酸化合物により電池性能の劣化を来たすため、六フッ化リン酸リチウムの含有水分はできるだけ低減しなければならない。
【０００３】
従来から六フッ化リン酸リチウムの水分低減法として提案されている方法としては、六フッ化リン酸リチウム結晶を沸点が１００℃以上の含酸素有機溶媒に溶解させ、この溶液中の含酸素有機溶媒を蒸留により全て留出させることにより水分を除去する方法（特許文献１）がある。
しかし、この方法では、その都度多量の溶媒を留出除去しなければならず、また、溶媒中の不純物濃縮による汚染が懸念される。
その他の方法としては、六フッ化リン酸リチウム結晶を不活性ガス中でフッ素処理する方法（特許文献２）や、六フッ化リン酸リチウム結晶をフッ素に不活性な溶剤に再溶解した後、フッ素処理する方法（特許文献３）等がある。
しかし、これらの処理法では、一度単離した六フッ化リン酸リチウム結晶を改めて別装置でフッ素処理する必要があり、操作上繁雑で時間を要し、工業上実用的な方法とは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２５４２１６号公報
【特許文献２】特公平４−１６４０６号公報
【特許文献３】特公平４−１６４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、上記従来法の欠点を排除した低水分六フッ化リン酸リチウムの製造方法、即ち特別な後処理等を必要とすることなく効率良く低水分の六フッ化リン酸リチウムを製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、フッ化リチウムの無水フッ化水素溶液と五フッ化リンとを用いて六フッ化リン酸リチウムを製造するに際し、反応初回のフッ化リチウムの無水フッ化水素溶液および循環使用する結晶濾液にフッ化リチウムを溶解させた溶液をフッ素化することにより、容易に且つ極めて効率的に水分の少ない六フッ化リン酸リチウムが製造できることを知見した。
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、フッ化リチウムの無水フッ化水素溶液、またはフッ化リチウムを六フッ化リン酸リチウムの製造工程において循環使用する濾液に溶解させた溶液を、フッ素化した後、上記溶液に五フッ化リンを添加し、上記溶液中のフッ化リチウムと五フッ化リンとを反応させることを特徴とする低水分六フッ化リン酸リチウムの製造方法（以下、第１発明という）を提供するものである。
また、本発明は、フッ化リチウムの無水フッ化水素溶液、またはフッ化リチウムを六フッ化リン酸リチウムの製造工程において循環使用する濾液に溶解させた溶液に、五フッ化リンを添加し、上記溶液中のフッ化リチウムと五フッ化リンとを反応させた後、反応液をフッ素化することを特徴とする低水分六フッ化リン酸リチウムの製造方法（以下、第２発明という）を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の六フッ化リン酸リチウムの製造方法によれば、特別な後処理等を必要とすることなく効率良く低水分の六フッ化リン酸リチウムを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の低水分六フッ化リン酸リチウムの製造方法について詳述する。
先ず、第１発明について説明する。
【０００９】
上記のフッ化リチウムの無水フッ化水素溶液またはフッ化リチウムを濾液に溶解させた溶液のフッ素化は、フッ素ガスを用いて行われる。該フッ素化は、六フッ化リン酸リチウム製造用の反応器中に直接フッ素ガスを導入して実施しても良く、また該反応器とは別の容器内で実施したり、あるいは気液を効率的に接触させるための装置を別に設けて実施した後、処理後の溶液を上記反応器に戻しても良い。上記フッ素化に使用するフッ素ガスは、コストおよび環境への配慮上、循環使用することが好ましい。
【００１０】
上記フッ素化は、常圧下、加圧下、減圧下の何れでも行うことができる。上記フッ素化の反応温度は、水分とフッ素との反応を考慮すれば、加圧下でできるだけ高くすることが望ましいが、上限温度は、装置の耐圧性を考慮して５０℃以下、好ましくは３０℃以下である。下限温度は、フッ化リチウムや六フッ化リン酸リチウム等の溶質が析出しない温度迄低くできるが、フッ素化の効率を考慮すれば、−２０℃以上とすることが望ましい。即ち、上記フッ素化の反応温度は、−２０〜＋３０℃の範囲とすることが好ましい。
また、上記フッ素化を加圧下で行う場合は、反応器内圧を１０〜２０ｋPa（Ｇ）の範囲とすることが好ましく、また上記フッ素化を減圧下で行う場合は、反応器内圧を−８０〜−３０ｋPa（Ｇ）の範囲とすることが好ましい。
【００１１】
また、上記フッ素化に使用するフッ素ガスの濃度は任意で良い。即ち、１００容積％フッ素を用いても、あるいは希釈用として不活性ガス類（窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン等）や四フッ化炭素、六フッ化エタン、三フッ化窒素、六フッ化硫黄等のフッ素系ガスにより任意に希釈して使用しても良いが、効率を考えれば１０容積％以上の濃度のフッ素ガスを使用することが望ましい。
また、上記フッ素化に要するフッ素化時間は、使用するフッ素ガスの濃度にもよるが、通常は数秒〜数時間である。フッ素化の効率を考えれば、１分間〜１時間でフッ素化が終了するようにフッ素ガスの濃度を調整することが望ましい。
【００１２】
また、上記フッ素化後の溶液中のフッ化リチウムと、五フッ化リンとの反応は、従来法と同様に行うことができ、好ましくは上記溶液に対し−３０〜０℃の温度で五フッ化リンを添加、反応させると良い。
また、上記溶液は、無水フッ化水素／フッ化リチウムのモル比が１０〜３５であるものが好ましく、また、五フッ化リンの添加量は、上記溶液中のフッ化リチウム１モルに対し１．０〜１．１モルが好ましい。
【００１３】
反応液からの六フッ化リン酸リチウムの取得は、反応液を冷却して六フッ化リン酸リチウムの結晶を析出させ、該結晶を不活性ガス中で加熱乾燥することにより行うことができる。
本発明の方法により得られる六フッ化リン酸リチウムは、水分１０ｐｐｍ未満の低水分のものである。
【００１４】
次に、第２発明について説明する。
第２発明は、フッ素化を、フッ化リチウムと五フッ化リンとの反応後に行う以外は、第１発明と同様に実施される。
即ち、第２発明におけるフッ素化前の溶液中のフッ化リチウムと、五フッ化リンとの反応は、第１発明におけるフッ素化後の溶液中のフッ化リチウムと、五フッ化リンとの反応と同様に行えば良く、また、第２発明における反応液のフッ素化は、第１発明における溶液のフッ素化と同様に行えば良い。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明の実施例を比較例とともに挙げるが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。尚、実施例１〜３は参考例である。
【００１６】
〔実施例１〕
３リットル容量の撹拌機および冷却ジャケット付ハステロイＣ製反応器に無水フッ化水素（以下、ＨＦと略記する）１６００ｇを仕込み、−３５℃に冷却後、これにフッ化リチウム７５ｇを撹拌しながら溶解して、フッ化リチウムの無水フッ化水素溶液を調製した。該溶液の液温は−１９℃であった。次に、反応器中に、窒素で希釈した濃度５０容積％のフッ素ガスを８００ｍｌ／ｍｉｎの速度で撹拌しながら１時間導入し、上記溶液の脱水（フッ素化）を行った。続いて、五フッ化リン５００ｇを撹拌しながら反応器内に導入し、反応させた後、反応液を−５０℃に冷却して結晶を析出させた。結晶を濾別後、５０℃の窒素気流中で乾燥し、直径１〜２ｍｍの粒径の揃った六フッ化リン酸リチウムの結晶２２０ｇを得た。この結晶中の水分は３ｐｐｍであった（該水分の測定はカールフィッシャー法により行った。以下の実施例および比較例でも同じ。）。
【００１７】
〔実施例２〕
実施例１の「結晶を濾別後の濾液」に新たにＨＦを加えて１８００ｇとし、これにフッ化リチウム３７ｇを溶解した。この溶液を用いて、実施例１と同じ条件で、フッ素化による脱水後、五フッ化リン２３０ｇを導入して反応を行い、六フッ化リン酸リチウムの結晶２３９ｇを得た。この結晶中の水分は４ｐｐｍであった。
【００１８】
〔実施例３〕
実施例２と同様の操作を４０回繰り返した。４０回目に生成した六フッ化リン酸リチウムの結晶中の水分は６ｐｐｍであった。
【００１９】
〔実施例４〕
３リットル容量の撹拌機および冷却ジャケット付ハステロイＣ製反応器にＨＦ１６００ｇを仕込み、これにフッ化リチウム８０ｇを溶解して、フッ化リチウムの無水フッ化水素溶液を調製した。該溶液の液温を−１０℃にした後、別のハステロイＣ製反応器で五塩化リンとＨＦとの反応で合成した五フッ化リンを撹拌しながら５００ｇ導入し、反応させた。反応終了後の温度は１３℃であった。この反応液を０℃に冷却した後、濃度１００容積％のフッ素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎの速度で撹拌しながら４０分間導入し、上記反応液の脱水（フッ素化）を行った。次に、反応液を−５０℃に冷却して結晶を析出させた。結晶を濾別後、５０℃の窒素気流中で乾燥し、六フッ化リン酸リチウムの結晶１８８ｇを得た。この結晶中の水分は４ｐｐｍであった。
【００２０】
〔比較例１〕
脱水（フッ素化）操作を省略した以外は、実施例１と同様にして実施し、六フッ化リン酸リチウムの結晶２５１ｇを得た。この六フッ化リン酸リチウムの結晶は、粒径の揃ったものであったが、結晶中の水分は１１ｐｐｍであった。
【００２１】
〔比較例２〕
脱水（フッ素化）操作を行うことなく、比較例１の「結晶を濾別後の濾液」を繰り返し使用して４０回反応を行った。４０回目に生成した六フッ化リン酸リチウムの結晶中の水分は２６ｐｐｍであった。
【００２２】
〔比較例３〕
脱水（フッ素化）操作を省略した以外は、実施例４と同様にして実施し、六フッ化リン酸リチウムの結晶１８４ｇを得た。この結晶中の水分は２６ｐｐｍであった。