(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の難燃性樹脂組成物において、下記の（ａ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂、（ｃ）有機パーオキサイド、（ｄ）（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤、並びに金属水和物（Ｂ）の全部を（ａ）の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処理することを特徴とする成形部品用難燃性樹脂組成物の製造方法。
該難燃性樹脂組成物：（ａ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して、（ｃ）有機パーオキサイド０．０１〜０．６重量部、（ｄ）（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤０．０３〜１．８重量部、並びに金属水和物（Ｂ）５０〜３００重量部の割合で含有し、前記金属水和物（Ｂ）は、（ｉ）前記金属水和物（Ｂ）が５０重量部以上１００重量部未満の場合は、（ａ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して架橋性シランカップリング剤で前処理された金属水和物が５０重量部以上；（ii）前記金属水和物（Ｂ）が１００重量部以上３００重量部以下の場合は、金属水和物（Ｂ）の少なくとも半量が、架橋性シランカップリング剤で前処理された金属水和物である（但し、前記難燃性樹脂組成物は、パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含まない。）（但し、前記難燃性樹脂組成物は、ビニル芳香族化合物をその構成成分の主体とした少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体を含まない。）
【請求項２】
下記の難燃性樹脂組成物において、第一工程として、（ａ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂組成物を加熱・混練した後に、第二工程として、第一工程の混練物と（ｃ）有機パーオキサイド、（ｄ）（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤、並びに金属水和物(B)の全部を（ａ）の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処理することを特徴とする成形部品用難燃性樹脂組成物の製造方法。
該難燃性樹脂組成物：（ａ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して、（ｃ）有機パーオキサイド０．０１〜０．６重量部、（ｄ）（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤０．０３〜１．８重量部、並びに金属水和物（Ｂ）５０〜３００重量部の割合で含有し、前記金属水和物（Ｂ）は、（ｉ）前記金属水和物（Ｂ）が５０重量部以上１００重量部未満の場合は、（ａ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して架橋性シランカップリング剤で前処理された金属水和物が５０重量部以上；（ii）前記金属水和物（Ｂ）が１００重量部以上３００重量部以下の場合は、金属水和物（Ｂ）の少なくとも半量が、架橋性シランカップリング剤で前処理された金属水和物である（但し、前記難燃性樹脂組成物は、パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含まない。）（但し、前記難燃性樹脂組成物は、ビニル芳香族化合物をその構成成分の主体とした少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体を含まない。）
【請求項３】
下記の難燃性樹脂組成物において、（ａ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂組成物、（ｃ）有機パーオキサイドの一部、（ｄ）（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤の一部を（ａ）の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処理行った後に（熱可塑性樹脂組成物（Ａ）とする）、（ｃ）有機パーオキサイドの残分、（ｄ）（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤の残分並びに金属水和物（Ｂ）の全部を（ａ）の溶融温度以上で再度加熱・混練し、架橋処理することを特徴とする成形部品用難燃性樹脂組成物の製造方法。
該難燃性樹脂組成物：（ａ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して、（ｃ）有機パーオキサイド０．０１〜０．６重量部、（ｄ）（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤０．０３〜１．８重量部、並びに金属水和物（Ｂ）５０〜３００重量部の割合で含有し、前記金属水和物（Ｂ）は、（ｉ）前記金属水和物（Ｂ）が５０重量部以上１００重量部未満の場合は、（ａ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して架橋性シランカップリング剤で前処理された金属水和物が５０重量部以上；（ii）前記金属水和物（Ｂ）が１００重量部以上３００重量部以下の場合は、金属水和物（Ｂ）の少なくとも半量が、架橋性シランカップリング剤で前処理された金属水和物である（但し、前記難燃性樹脂組成物は、パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含まない。）（但し、前記難燃性樹脂組成物は、ビニル芳香族化合物をその構成成分の主体とした少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体を含まない。）
【請求項４】
下記の難燃性樹脂組成物を、下記の（ａ）の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処理した後に、これを成形してなることを特徴とする成形部品。
該難燃性樹脂組成物：（ａ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して、（ｃ）有機パーオキサイド０．０１〜０．６重量部、（ｄ）（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤０．０３〜１．８重量部、並びに金属水和物（Ｂ）５０〜３００重量部の割合で含有し、前記金属水和物（Ｂ）は、（ｉ）前記金属水和物（Ｂ）が５０重量部以上１００重量部未満の場合は、（ａ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して架橋性シランカップリング剤で前処理された金属水和物が５０重量部以上；（ii）前記金属水和物（Ｂ）が１００重量部以上３００重量部以下の場合は、金属水和物（Ｂ）の少なくとも半量が、架橋性シランカップリング剤で前処理された金属水和物である（但し、前記難燃性樹脂組成物は、パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含まない。）（但し、前記難燃性樹脂組成物は、ビニル芳香族化合物をその構成成分の主体とした少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体を含まない。）
【請求項５】
下記の難燃性樹脂組成物を、下記の（ａ）の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処理した後に、これを導体、または光ファイバ素線または／および光ファイバ心線の外側に被覆層として有することを特徴とする成形物品。
該難燃性樹脂組成物：（ａ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して、（ｃ）有機パーオキサイド０．０１〜０．６重量部、（ｄ）（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤０．０３〜１．８重量部、並びに金属水和物（Ｂ）５０〜３００重量部の割合で含有し、前記金属水和物（Ｂ）は、（ｉ）前記金属水和物（Ｂ）が５０重量部以上１００重量部未満の場合は、（ａ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して架橋性シランカップリング剤で前処理された金属水和物が５０重量部以上；（ii）前記金属水和物（Ｂ）が１００重量部以上３００重量部以下の場合は、金属水和物（Ｂ）の少なくとも半量が、架橋性シランカップリング剤で前処理された金属水和物である（但し、前記難燃性樹脂組成物は、パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含まない。）（但し、前記難燃性樹脂組成物は、ビニル芳香族化合物をその構成成分の主体とした少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体を含まない。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、優れた機械特性、さらに耐熱性に優れた難燃性樹脂組成物と該組成物を被覆材とする配線材、光ファイバコードその他の成形部品に関するものである。
より詳しくは、本発明は、電気・電子機器の内部ないしは外部配線に使用される絶縁電線、圧接性に優れた絶縁電線、電気ケーブル、電気コードや光ファイバ心線、光ファイバコードなどの被覆材として好適な難燃性樹脂組成物およびそれを用いた配線材その他の成形部品に関し、特に燃焼時に腐食性ガスの発生がなく、耐油性、耐摩耗性、使用後のリサイクル処理に適し、環境問題対応の難燃性樹脂組成物とそれを用いた配線材その他の成形部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線・ケーブル・コードや光ファイバ心線、光ファイバコードには、難燃性、耐熱性、機械特性（例えば、引張特性、耐摩耗性）など種々の特性が要求されている。
このため、これらの配線材に使用される被覆材料としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや、分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合したポリオレフィンコンパウンドが主として使用されていた。
しかし、これらを燃焼した場合には、被覆材料に含まれるハロゲン化合物から腐食性ガスが発生することがあり、近年、この問題が議論されており、ハロゲン系ガスなどの発生の恐れがないノンハロゲン難燃材料で被覆した配線材の検討がおこなわれている。
ノンハロゲン難燃材料は、ハロゲンを含有しない難燃剤を樹脂に配合することで難燃性を発現させており、例えばエチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体などのエチレン系共重合体に、難燃剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和物を多量に配合した材料が配線材に使用されている。【０００３】  しかしながら難燃剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムを用いた場合、難燃性を具現化するためには、大量に加えなければならず、力学的強度の低下やフィラーが引き剥がさせることにより成形体表面に傷がつきやすくなり、耐外傷性が大幅に低下するような問題がある。
強度を向上させるためには、成形体を電子線や化学架橋法で架橋させる方法が検討されているが、架橋がなされると再成形が不可能となり、マテリアルリサイクルが不可能となる問題がある。
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明は、高い耐傷付き性を代表的とした優れた機械特性を有し、任意の色に着色でき、かつ、廃棄時の埋立による重金属化合物やリン化合物の溶出や、焼却による多量の煙、腐食性ガスの発生などの問題がなく、マテリアルリサイクル可能であり、量産性に優れた難燃樹脂組成物とその製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、その難燃樹脂組成物を用いた絶縁電線、光ファイバケーブル、成型部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、下記の難燃性樹脂組成物において、下記の（ａ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂、（ｃ）有機パーオキサイド、（ｄ）（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤、並びに金属水和物（Ｂ）の全部を（ａ）の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処理することを特徴とする成形部品用難燃性樹脂組成物の製造方法である。
該難燃性樹脂組成物：（ａ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して、（ｃ）有機パーオキサイド０．０１〜０．６重量部、（ｄ）（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤０．０３〜１．８重量部、並びに金属水和物（Ｂ）５０〜３００重量部の割合で含有し、前記金属水和物（Ｂ）は、（ｉ）前記金属水和物（Ｂ）が５０重量部以上１００重量部未満の場合は、（ａ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して架橋性シランカップリング剤で前処理された金属水和物が５０重量部以上；（ii）前記金属水和物（Ｂ）が１００重量部以上３００重量部以下の場合は、金属水和物（Ｂ）の少なくとも半量が、架橋性シランカップリング剤で前処理された金属水和物である（但し、前記難燃性樹脂組成物は、パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含まない。）（但し、前記難燃性樹脂組成物は、ビニル芳香族化合物をその構成成分の主体とした少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体を含まない。）
請求項２に記載の発明は、下記の難燃性樹脂組成物において、第一工程として、（ａ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂組成物を加熱・混練した後に、第二工程として、第一工程の混練物と（ｃ）有機パーオキサイド、（ｄ）（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤、並びに金属水和物(B)の全部を（ａ）の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処理することを特徴とする成形部品用難燃性樹脂組成物の製造方法である。
該難燃性樹脂組成物：（ａ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して、（ｃ）有機パーオキサイド０．０１〜０．６重量部、（ｄ）（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤０．０３〜１．８重量部、並びに金属水和物（Ｂ）５０〜３００重量部の割合で含有し、前記金属水和物（Ｂ）は、（ｉ）前記金属水和物（Ｂ）が５０重量部以上１００重量部未満の場合は、（ａ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して架橋性シランカップリング剤で前処理された金属水和物が５０重量部以上；（ii）前記金属水和物（Ｂ）が１００重量部以上３００重量部以下の場合は、金属水和物（Ｂ）の少なくとも半量が、架橋性シランカップリング剤で前処理された金属水和物である（但し、前記難燃性樹脂組成物は、パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含まない。）（但し、前記難燃性樹脂組成物は、ビニル芳香族化合物をその構成成分の主体とした少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体を含まない。）
請求項３に記載の発明は、下記の難燃性樹脂組成物において、（ａ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂組成物、（ｃ）有機パーオキサイドの一部、（ｄ）（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤の一部を（ａ）の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処理行った後に（熱可塑性樹脂組成物（Ａ）とする）、（ｃ）有機パーオキサイドの残分、（ｄ）（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤の残分並びに金属水和物（Ｂ）の全部を（ａ）の溶融温度以上で再度加熱・混練し、架橋処理することを特徴とする成形部品用難燃性樹脂組成物の製造方法である。
該難燃性樹脂組成物：（ａ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して、（ｃ）有機パーオキサイド０．０１〜０．６重量部、（ｄ）（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤０．０３〜１．８重量部、並びに金属水和物（Ｂ）５０〜３００重量部の割合で含有し、前記金属水和物（Ｂ）は、（ｉ）前記金属水和物（Ｂ）が５０重量部以上１００重量部未満の場合は、（ａ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して架橋性シランカップリング剤で前処理された金属水和物が５０重量部以上；（ii）前記金属水和物（Ｂ）が１００重量部以上３００重量部以下の場合は、金属水和物（Ｂ）の少なくとも半量が、架橋性シランカップリング剤で前処理された金属水和物である（但し、前記難燃性樹脂組成物は、パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含まない。）（但し、前記難燃性樹脂組成物は、ビニル芳香族化合物をその構成成分の主体とした少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体を含まない。）
請求項４に記載の発明は、下記の難燃性樹脂組成物を、下記の（ａ）の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処理した後に、これを成形してなることを特徴とする成形部品である。
該難燃性樹脂組成物：（ａ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して、（ｃ）有機パーオキサイド０．０１〜０．６重量部、（ｄ）（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤０．０３〜１．８重量部、並びに金属水和物（Ｂ）５０〜３００重量部の割合で含有し、前記金属水和物（Ｂ）は、（ｉ）前記金属水和物（Ｂ）が５０重量部以上１００重量部未満の場合は、（ａ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して架橋性シランカップリング剤で前処理された金属水和物が５０重量部以上；（ii）前記金属水和物（Ｂ）が１００重量部以上３００重量部以下の場合は、金属水和物（Ｂ）の少なくとも半量が、架橋性シランカップリング剤で前処理された金属水和物である（但し、前記難燃性樹脂組成物は、パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含まない。）（但し、前記難燃性樹脂組成物は、ビニル芳香族化合物をその構成成分の主体とした少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体を含まない。）
請求項５に記載の発明は、下記の難燃性樹脂組成物を、下記の（ａ）の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処理した後に、これを導体、または光ファイバ素線または／および光ファイバ心線の外側に被覆層として有することを特徴とする成形物品である。
該難燃性樹脂組成物：（ａ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して、（ｃ）有機パーオキサイド０．０１〜０．６重量部、（ｄ）（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤０．０３〜１．８重量部、並びに金属水和物（Ｂ）５０〜３００重量部の割合で含有し、前記金属水和物（Ｂ）は、（ｉ）前記金属水和物（Ｂ）が５０重量部以上１００重量部未満の場合は、（ａ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して架橋性シランカップリング剤で前処理された金属水和物が５０重量部以上；（ii）前記金属水和物（Ｂ）が１００重量部以上３００重量部以下の場合は、金属水和物（Ｂ）の少なくとも半量が、架橋性シランカップリング剤で前処理された金属水和物である（但し、前記難燃性樹脂組成物は、パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含まない。）（但し、前記難燃性樹脂組成物は、ビニル芳香族化合物をその構成成分の主体とした少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体を含まない。）
【０００７】  本発明においては、樹脂成分と同時に含有される有機パーオキサイドの量、架橋助剤の量および種類を上記の範囲に適切に設定して、架橋密度の低いルーズな架橋構造としうるとともに、特定の金属水和物を選択することにより多量の金属水和物を配合することが可能になり、さらに混練り時のパーオキサイドの反応時に金属水和物の表面処理剤と樹脂に相互作用を生じることにより、力学的強度の向上と耐外傷性が向上する。さらにルーズな架橋構造と特定の金属水和物の選定によって、架橋後においても再押し出し可能であり、マテリアルリサイクル可能な難燃樹脂組成物及び成形体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】  以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の難燃性樹脂組成物の各成分について説明する。
（Ａ）熱可塑性樹脂
【０００９】（ａ）成分  パーオキサイド架橋型のポリオレフィン樹脂及び又はそれを含む共重合ゴム
本発明に用いられる成分（ａ）としては、パーオキサイドの存在下で加熱処理することによって主として架橋反応を起こし、その流動性が低下するものを用いることができる。
パーオキサイド架橋型のポリオレフィン樹脂及び／又はそれを含む共重合ゴム成分としては、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂やエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン系共重合体、不飽和カルボン酸で変性されたポリエチレンやエチレン−αオレフィン共重合体、エチレン系共重合体等が挙げられる。
エチレン・α−オレフィン共重合体は、好ましくは、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。（ａ）成分において、α−オレフィンがプロピレンの場合、プロピレン成分の含有量は６０％未満である。
エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂としては、例えばＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、及びシングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体等がある。このなかでも、充填されるフィラー受容性および本発明の目的とする樹脂組成物の柔軟性を考慮すると、シングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。密度は耐油性、耐摩耗性を考慮すると、０．８９５以上が好ましい。また柔軟性を考慮すると０．９３ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、さらに好ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ3以下、特に好ましくは０・９２ｇ／ｃｍ3以下である。この密度の下限には特に制限はないが、通常０．８５０ｇ／ｃｍ3を下限とする。
また、エチレン・α−オレフィン共重合体としては、メルトフローインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８）が０．５〜３０ｇ／１０分のものが好ましい。
【００１０】  本発明におけるシングルサイト触媒の存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体は、その製法としては、特開平６−３０６１２１号公報や特表平７−５００６２２号公報などに記載されている公知の方法を用いることができる。
シングルサイト触媒は、重合活性点が単一であり、高い重合活性を有するものであり、メタロセン触媒、カミンスキー触媒とも呼ばれており、この触媒を用いて合成したエチレン・α−オレフィン共重合体は、分子量分布と組成分布が狭いという特徴がある。
このようなシングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体が、高い引張強度、引裂強度、衝撃強度などを有することから、金属水和物を高充填する必要があるノンハロゲン難燃材料（配線材の被覆材料）に使用した場合、高充填された金属水和物による機械特性の低下を小さくすることができるという利点がある。
反面、シングルサイト触媒を用いて合成したエチレン・α−オレフィン共重合体を用いる場合、通常のエチレン・α−オレフィン共重合体を用いる場合と比べて、溶融粘度の上昇や溶融張力の低下がおこり、成形加工性に問題が生ずる。この点については、シングルサイト触媒として非対称な触媒を用いて長鎖分岐を導入し（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ  Ｇｅｏｍｅｔｏｒｙ  ＣａｔａｌｙｓｔｉｃＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、または合成の際に２つの重合槽を連結することで分子量分布に２つのピークをつくる（Ａｄａｖｎｃｅｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）ことで、その成形加工性を改良したものもある。
【００１１】  本発明において用いられるシングルサイト触媒の存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体としては、前記成形加工性を改良したものが好ましく、このようなものとしては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から、「ＡＦＦＩＮＩＴＹ」「ＥＮＧＡＧＥ」（商品名）が、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から、「ＥＸＡＣＴ」（商品名）、ポリケム社から「カーネル」（商品名）、宇部興産（株）からは『ユメリット』が上市されている。
本発明において用いられるゴムとしては、エチレン−αオレフィン共重合体ゴムが好ましい。
エチレン−αオレフィン共重合体ゴムとしてはエチレンープロピレン共重合体ゴムが挙げられる。
エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）はエチレンとプロピレンのゴム状共重合体である。ここでエチレン・プロピレン共重合体ゴムとはエチレン成分含量が通常４０〜７５重量％程度のものをいう。エチレン、プロピレン以外の第三成分として不飽和基を有する繰返し単位を重合体にもたせたエチレン−プロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）もあるが本発明においては二重結合をもたないＥＰＭを用いる必要がある。ＥＰＤＭを用いた場合は、伸びが低下したり、さらには押し出し加工性が著しく損なわれるためである。ＥＰＭは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
エチレン−プロピレン共重合体ゴム中のエチレン成分含量は８５〜４０重量％が適当である。好ましくは８０〜４５重量％であり、さらに好ましくは７５〜５０重量％である。エチレン成分含量が少なすぎると、得られる樹脂組成物の柔軟性が不足し、多すぎる場合には機械的強度が低下する。
エチレン−プロピレン共重合体ゴムのムーニー粘度、ＭＬ1+4（１００℃）は好ましくは１０〜１２０、より好ましくは４０〜１００である。ムーニー粘度が１０未満の場合は、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が劣ることがある。また１２０を越えたものを用いると成形加工性が悪くなることがあり、特に成形品の外観が悪化する。
エチレン−プロピレン共重合体ゴムの配合量は熱可塑性樹脂成分（Ａ）中、好ましくは０〜３０重量％であり、より好ましくは０〜２５重量％である。
【００１２】  エチレンープロピレン共重合体ゴム成分を加えることにより、柔軟性が著しく向上し、金属水和物を大量に加えることが可能となり、難燃性をより向上させることが可能となる。このエチレン−プロピレンゴムを３０重量部より多く加えると、押し出し加工性が著しく低下したり、耐油特性が著しく低下したりする。
エチレン系共重合体としてはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（例えばエチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体など）等が挙げられる。
エチレン系共重合体を使用することにより、難燃性を向上させることができる。
さらに難燃性を向上させるためには、エチレン以外の共重合成分の含有量が２３重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは２８重量％以上である。エチレン系共重合体の中でも難燃性を向上させる面においてはエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。垂直難燃性を確保するためには、酢酸ビニル（ＶＡ）成分含有量が３０重量％以上、さらには４０重量％以上であるものが好ましい。またその配合量も５０重量％以上が好ましい。またＭＦＲは流動性の面から０．３ｇ／１０分以上、強度保持の面から３０ｇ／１０分以下が好ましい。
パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂及び／又はゴムの中でも、シングルサイト触媒を用いて合成されたポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンメタクリル酸エステル共重合体が好ましい。
【００１３】（ｃ）成分  有機パーオキサイド
本発明で用いられる有機パーオキサイドとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が最も好ましい。
有機パーオキサイド（ｃ）の配合量は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．６重量部の範囲であり、好ましくは０．０２〜０．５重量部である。有機パーオキサイドをこの範囲内に選定することにより、架橋が進みすぎることないので、ブツも発生することなく押し出し性に優れた部分架橋組成物が得られる。
また、下限未満では耐傷つき性に劣る。
【００１４】  （ｄ）成分  （メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤
本発明の難燃性樹脂組成物またはそれに用いる熱可塑性樹脂成分の製造においては、有機パーオキサイドの存在下で架橋助剤間で部分架橋構造を形成する。その際使用される架橋助剤としては、一般式
【００１５】
【化１】
0005216175.tif 000002
【００１６】  （ここで、ＲはＨ又はＣＨ３であり、ｎは１〜９の整数である。）
で表される（メタ）アクリレート系架橋助剤が挙げられる。ここで（メタ）アタリレート系架橋助剤とはアクリレート系およびメタアクリレート系架橋助剤をさす。具体的には、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートが挙げられる。
その他にもジアリルフマレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレートのような末端にアリル基を有するものを使用することができる。
以上の中でも特にｎが１〜６の（メタ）アクリレート系架橋助剤が好ましく、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレートを挙げることができる。
【００１７】  特に、本発明においては、トリエチレングリコールジメタクリレートが、取扱いやすく、他の成分との相溶性が良好であり、かつパーオキサイド可溶化作用を有し、パーオキサイドの分散助剤として働くため、加熱混練時の架橋効果が均一かつ効果的で、硬さとゴム弾性のバランスのとれた部分架橋熱可塑性樹脂が得られるため、最も好ましい。このような化合物を使用することにより、架橋不足にも架橋過度にもならず、加熱混練時に均一かつ効率的な部分架橋反応が期待できる。
本発明で用いられる架橋助剤の添加量は、熱可塑性樹脂成分１００重量部に対して、０．０３〜１．８重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．０９〜１．５重量部である。架橋助剤をこの範囲内に選定することにより、架橋が進みすぎることなくゆるやかな架橋となり、ブツも発生することなく押し出し性に優れた組成物が得られる。架橋助剤の配合量は、重量比で有機パーオキサイドの添加量の約１．５〜４．０倍とすることが好ましい。
【００１８】（Ｂ）金属水和物
本発明において用いられる金属水和物としては、特に限定はしないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの水酸基あるいは結晶水を有する化合物を単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属水和物のうち、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましい。金属水和物は少なくとも一部が架橋性シランカップリング剤で処理されていることが必要であるが、表面処理されていない無処理の金属水和物や脂肪酸等他の表面処理剤で処理した金属水和物を適宜併用することができる。
【００１９】  また上記金属水和物の表面処理に用いられる架橋性シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル基（メタクリル基やアクリル基等の二重結合を含む物も含む）またはエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を末端に有するシランカップリング剤、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤などの架橋性のシランカップリング剤が好ましい。またこれらのシランカップリング剤は２種以上併用してもよい。
このような架橋性のシランカップリング剤の中でも、末端にエポキシ基および／または末端に２重結合を有する上述のようなビニル基を有するシランカップリング剤がさらに好ましく、これらは１種単独でも、２種以上併用して使用してもよい。
【００２０】  本発明で用いることができるシランカップリング剤表面処理水酸化マグネシウムとしては、表面無処理のもの（市販品としては、キスマ５（商品名、協和化学社製）など）、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸で表面処理されたもの（キスマ５Ａ（商品名、協和化学社製）など）、リン酸エステル処理されたものなどを上記のビニル基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤により表面処理したもの、またはビニル基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤によりすでに表面処理された水酸化マグネシウムの市販品（キスマ５ＬＨ、キスマ５ＰＨ（いずれも商品名、協和化学社製）など）がある。
また、上記以外にも、予め脂肪酸やリン酸エステルなどで表面の一部が前処理された水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムに、さらにビニル基やエポキシ基等の官能基を末端に有するシランカップリング剤を用い表面処理を行った金属水和物なども用いることができる。また同時に脂肪酸やリン酸エステルとビニル基やエポキシ基等の官能基を末端に有するシランカップリング剤を用い表面処理を行った金属水和物なども用いることができる。
【００２１】  金属水和物を架橋性シランカップリング剤で処理する場合には、予め架橋性シランカップリング剤を金属水和物に対してブレンドして行うことが必要である。このとき架橋性シランカップリング剤は、表面処理するに十分な量が適宜加えられるが、具体的には金属水和物に対し０.２〜２重量％が好ましい。架橋性シランカップリング剤は原液でもよいし、溶剤で希釈されたものを使用してもよい。
【００２２】  金属水和物の配合量は、本発明の樹脂組成物中、熱可塑性樹脂成分１００重量部に対して、５０〜３００重量部であり、特に好ましくは１００〜２８０重量部である。本発明において（ｉ）金属水和物が５０重量部以上１００重量部未満の場合は、熱可塑性樹脂成分１００重量部に対してその５０重量部以上を、また（ii）金属水和物が１００重量部以上の場合はその少なくとも半量を架橋性シランカップリング剤で前処理した金属水和物とすることにより、多量に金属水和物を加えても強度の低下が生じず、樹脂に大量にフィラーを配合することが可能となる。金属水和物のうち、少なくとも１００重量部が架橋性シランカップリング剤で処理された水酸化マグネシウムであることが特に好ましい。この所定量よりシラン処理なされている金属水和物の量が少ない場合、力学的強度が低下するだけでなく、耐傷つき性が著しく低下する。また熱老化特性も低下する。さらに金属水和物を３００重量部より多く加えると、力学的強度や伸び、耐傷つき性、押し出し成形性が著しく低下する。
【００２３】  通常のポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂をベース樹脂として使用し、必要とされる難燃性を満足するために金属水和物を多量に加えてゆくと、機械強度の低下が非常に大きい。特に（ａ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂及び／又は、ゴムから構成される樹脂組成物の場合においては金属水和物を大量に加えて行くと、機械強度や伸びの低下が非常に大きい。それに対して、本発明における（ａ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂及び／又は、ゴムは、架橋密度が低く一部の分子鎖どうしが（ｄ）成分を介した部分架橋状態になっており、さらに金属水和物上に表面処理された架橋性シランカップリング剤と（ａ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂及び／又は、ゴムがネットワーク構造を形成しているため、金属水和物を多量に配合しても、伸びの低下や強度の低下が生じにくい。さらに組成物成形体を屈曲させた際に白化を生じにくく、またフィラーが引き剥がされないことから、耐外傷性も大幅に向上する。さらに本発明においては樹脂組成物に芳香族残基を有するポリマーが含まずに形成されているうえ、さらに部分的な架橋がなされており、そのうえ、金属水和物成分とポリマー成分がネットワーク構造を有していることから、非常に優れた耐油性を保持することができる絶縁樹脂組成物及び絶縁電線を得ることができる。また通常芳香族を有するポリマー例えばスチレン系エラストマーを使用したエラストマー成形体の場合、加工剤、軟化材としてプロセスオイルが使用されるが、オイルを使用することにより耐油特性の低下やエポキシ樹脂との接着性の低下を引き起こす。エポキシ樹脂等の接着性の低下は電線や光コードの端末加工の際問題となる場合がある。
さらに本発明の樹脂組成物は（ａ）成分のパーオキサイド架橋型ポリオレフィン樹脂が（ｄ）成分を介した部分架橋状態になっており、さらに金属水和物上に表面処理された架橋性シランカップリング剤と（ａ）成分のパーオキサイド架橋型のポリオレフィン樹脂がネットワーク構造を形成しているため、耐摩耗性等にも優れている。
【００２４】  本発明の樹脂組成物の加熱・混練時の反応機構の詳細についてはまだ定かではないが、以下のように考えられる。すなわち本発明における（ａ）成分は、加熱混練されると（c）成分の存在下、（d）成分を介して架橋され、加えて（ａ）成分は架橋性のシランカップリング剤を介して水酸化マグネシウムと相互作用を有するようになる。このパーオキサイドによる架橋反応ははっきりとは判っていないものの、（ａ）成分と架橋性シランカップリング剤の反応の方が速い為に、（ａ）成分と架橋性シランカップリング剤の反応の方が、（ａ）成分どうしの（ｄ）成分を介しての架橋反応より支配的となっているものと考えられる。
さらに架橋構造が非常にルーズであるため、（ａ）成分どうしの（d）成分を介しての架橋が非常に緩やかなため、この組成物全体として押出性に優れた架橋物となる。本発明の組成物の架橋は、少量の（c）成分の存在下で行わせることもあり、通常の架橋と比較して架橋点が少ないことから、部分架橋と称することができる。
【００２５】  この難燃性樹脂組成物の架橋度は、目安として、熱可塑性樹脂成分のゲル分率と動的弾性率によって表すことができる。ゲル分率は、試料１ｇを１００メッシュ金網に包み、ソックスレー抽出機を用い、沸騰キシレン中で１０時間抽出した後、試料１ｇに対する残留固形分の重量の割合で表すことができる。動的弾性率は、パラレルプレートを用いた溶融粘弾性の貯蔵弾性率で表すことができる。
本発明において架橋度は、ゲル分率で好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％、貯蔵弾性率で好ましくは１０５〜１０７Ｐａである。
熱可塑性樹脂成分（Ａ）に金属水和物を充填する場合には、（c）成分および（d）成分と同時に、シランカップリング剤で処理された金属水和物を特定量配合した場合に限り、成形時の押し出し加工性を損なうことなく金属水和物を多量に配合することが可能になり、優れた難燃性を確保しながらも耐熱性、および機械特性を併せ持つとともに、使用後の再押し出しができリサイクル可能な難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【００２６】  シランカップリング剤で処理された金属水和物が作用する機構についても詳細はまだ明確ではないが、以下のように考えられる。すなわちシランカップリング剤で処理することにより金属水和物表面に結合したシランカップリング剤は、一方のアルコキシ基が金属水和物と結合し、もう一方の末端に存在するビニル基やエポキシ基をはじめとする各種の反応性部位は（ａ）成分のパーオキサイド架橋型の未架橋部分と結合する。これにより、押し出し成形性を損なうことなく金属水和物を多量に配合することが可能になるとともに、樹脂と金属水和物の密着性が強固になり、機械強度および耐摩耗性が良好で、傷つきにくい難燃性樹脂組成物が得られる。
通常（ａ）成分や（ｃ）成分、（ｄ）成分を所定量加えても、本発明のような部分架橋称する加熱・混練時の反応を行わなかったり、架橋性のシランカップリング材で処理なされた金属水和物を使用しない場合においては、力学的強度が低下するのみならず、本発明のような優れた耐油特性、耐摩耗特性や優れた圧接特性を有する電線を得ることはできない。
本発明でこれらの特性が得られた作用についてははっきりしないが、金属水和物が（ａ）成分のパーオキサイド架橋型のポリオレフィン樹脂とネットワークを形成しているため、組成物全体がリジットになり耐油性や耐摩耗性が飛躍に向上したものと考えられる。
【００２７】  本発明の難燃性樹脂組成物には、電線、電気ケーブル、電気コードにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤、酸無水物及びその変性物などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
酸化防止剤としては、４，４´−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンヅイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ´−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２´−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などが挙げられる。
【００２８】  さらに難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、錫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボンなどが挙げられる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などが挙げられる。
表面平滑材としてシリコーン樹脂を使用することが出来る。シリコーン樹脂を使用することにより圧接加工性がさらに良好になる。
シリコーン化合物としては通常の直鎖のシロキサン構造を有しているシリコーンオイル、ポリジオルガノシロキサンを主原料としたシリコーンゴム、シリコーンゴムの主原料であるシリコーンガム、パウダー状のシリコーンレジン等が挙げられる。
この中でもシリコーンゴムの主原料であるでシリコーンガムが望ましい。シリコーンガムの中でも側鎖にビニル基等の架橋基を有しているシリコーンガムが望ましい。シリコーンガムの基本的な分子構造はシロキサンの側鎖にメチル基、ビニル基、フェニル基を有しているものが挙げられるが、その他のアルキル基、アルケニル基等、芳香族基の選択も可能である。側鎖にビニル基等の架橋基を有しているシリコーンガムの使用により、コンパウンド時に行われる際の緩やかな架橋反応において、シリコーンガムと他のポリマーやシラン処理なされた金属水和物と結合し、ブリードがなく、しかも表面平滑性に優れた電線を得ることができる。
【００２９】  このシリコーンガムにその他配合剤として、補強充填剤、可塑剤、増量充填剤、添加剤、架橋剤等を添加しても良い。シリコーンガムとしては重合度５０００〜１００００程度のものが好ましいが、重合度がこれより低いものも使用しても良い。
またこのシリコーンガム等の代わりに、シリコーンでグラフトされた例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系共重合体、或いはシリコーンを予め混合したポリオレフィンやエチレン共重合体を加えてもよい。
【００３０】  本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で前記添加物や他の樹脂を導入することができるが、少なくとも前記成分（ａ）を主樹脂成分とする。ここで、主樹脂成分とするとは、本発明の難燃性樹脂組成物の樹脂成分中、通常７０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、さらに好ましくは樹脂成分の全量を前記成分（ａ）が占めることを意味する。
【００３１】  以下、本発明の難燃性樹脂組成物、配線材の製造方法を説明する。
第１工程において、まず成分（ａ）の全量、成分（Ｂ）の少なくとも一部（好ましくは（Ｂ）の使用量中、５０〜１００重量％、さらに好ましくは７０〜１００重量％）、場合により、更に充填剤、抗酸化剤、光安定剤、着色剤等の各種添加剤を、予め溶融混練する。混練温度は、好ましくは１６０〜２４０℃である。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された組成物を得ることができる。
第２工程は、第１工程で得られた組成物に、成分（ｃ）および成分（ｄ）を加え、更に加熱下に混練して部分架橋を生じせしめる。このときの温度は、好ましくは１８０〜２４０℃である。このように成分（ａ）、（Ｂ）を予め溶融混練してミクロな分散を生じせしめてから、成分（ｃ）、成分（ｄ）を加えて混練を加熱処理下に行い、部分架橋物を生成させることが、特に好ましい物性をもたらす。この工程は、一般に、二軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて混練する方法で行うことができる。
上記第１および第２工程については、単一工程とし、各成分を混合して溶融混練することも可能である。
第３工程は、第２工程で得られた部分架橋した組成物に、各成分の残量を加えて混練する。混練温度は、好ましくは１８０〜２４０℃である。混練は、一般に、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどを用いて行うことができる。この工程で、各成分の分散がさらに進むと同時に、反応が完了する。
また、前記第１、第２および第３工程を併せて単一工程とし、各成分を一括して溶融混練することも可能である。
また、前記第１工程において成分（Ｂ）の全量を加え、その後第２工程を経て本発明の難燃性樹脂組成物を得てもよい。
【００３２】  本発明の難燃性樹脂組成物は電気・電子機器の内部および外部配線に使用される配線材や光ファイバ心線、光ファイバコードなどの成形部品被覆、製造に適する。
本発明の樹脂組成物を配線材の被覆材として使用する場合には、好ましくは押出被覆により、導体の外周に形成した少なくとも１層の前記本発明の難燃性樹脂組成物からなる被覆層を有すること以外、特に制限はない例えば、導体としては軟銅の単線又は撚線などの公知の任意のものを用いることができる。また、導体としては裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁層を有するものを用いてもよい。
本発明の配線材は、本発明の難燃性樹脂組成物を、汎用の押出被覆装置を用いて、導体周囲や絶縁電線周囲に押出被覆することにより製造することができる。このときの押出被覆装置の温度は、シリンダー部で約１８０℃、クロスヘッド部で約２００℃程度にすることが好ましい。
本発明の配線材においては、導体の周りに形成される絶縁層（本発明の難燃性樹脂組成物からなる被覆層）の肉厚は特に限定しないが通常０．１５mm〜５mm程度である。
【００３３】  また、本発明の配線材においては、本発明の樹脂組成物を押出被覆してそのまま被覆層を形成することが好ましいが、さらに耐熱性を向上させることを目的として、押出後の被覆層を架橋させることも可能である。但し、この架橋処理を施すと、被覆層の押出材料としての再利用は困難になる。
架橋を行う場合の方法として、常法による電子線照射架橋法や化学架橋法が採用できる。
電子線架橋法の場合は、樹脂組成物を押出成形して被覆層とした後に常法により電子線を照射することにより架橋をおこなう。電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、被覆層を構成する樹脂組成物に、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として配合してもよい。
化学架橋法の場合は、樹脂組成物に有機パーオキサイドを架橋剤として配合し、押出成形して被覆層とした後に常法により加熱処理により架橋をおこなう。
【００３４】  本発明の光ファイバ心線または光コードは、汎用の押出被覆装置を使用して、本発明の難燃性樹脂組成物を被覆層として、光ファイバ素線の周囲に、または抗張力繊維を縦添えもしくは撚り合わせた光ファイバ心線の周囲に押出被覆することにより、製造される。このときの押出被覆装置の温度は、シリンダー部で１８０℃、クロスヘッド部で約２００℃程度にすることが好ましい。
本発明の光ファイバ心線は、用途によってはさらに周囲に被覆層を設けないでそのまま使用される。
なお、本発明の光ファイバ心線またはコードは本発明の難燃性樹脂組成物を被覆層として、光ファイバ素線または心線の外周に被覆されたものすべてを包含し、特にその構造を制限するものではない。被覆層の厚さ、光ファイバ心線に縦添えまたは撚り合わせる抗張力繊維の種類、量などは、光ファイバコードの種類、用途などによって異なり、適宜に設定することができる。
【００３５】  図２〜４に、本発明の光ファイバ心線およびコードの構造例を示す。
図２は、光ファイバ素線１の外周に直接、難燃性樹脂組成物からなる被覆層２を設けた本発明の光ファイバ心線の一実施例の断面図である。
図３は、複数の抗張力繊維４を縦添えした１本の光ファイバ心線３の外周に被覆層５を形成した本発明の光ファイバコードの一実施例の断面図である。
図４は、２本の光ファイバ心線３および３の外周にそれぞれ複数の抗張力繊維４を縦添えし、さらにその外周に被覆層６を形成した本発明の光ファイバコード（光ファイバ２心コード）の一実施例の断面図である。
【００３６】  本発明の成形部品としては、その形状は制限されるものではなく、例えば、電源プラグ、コネクター、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート等を挙げることができる。本発明の成形部品は、通常の射出成形等の成形方法により本発明の難燃性樹脂組成物から成形される。
【実施例】
【００３７】  以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、数字は特に記載がない場合、重量部を示す。【００３８】  （ａ）成分として表記載のエチレン−αオレフィン共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、（ｃ）成分として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、（ｄ）成分としてトリエチレングリコールジメタクリレート、（Ｂ）成分として水酸化マグネシウムを用い、各成分を表１、表２に示すような配合量とし組成物を調製した。【００３９】  実施例及び比較例は、すべての成分を室温でドライブレンドし、２００℃でバンバリーミキサーを用いて加熱混練して、排出し、難燃性樹脂組成物を得た。排出温度は２００℃で行った。【００４０】  得られた樹脂組成物から、プレスにより、各実施例、参考例、比較例に対応する１ｍｍシートを作成した。
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径：１．１４ｍｍφ錫メッキ軟銅撚線  構成：３０本／０．１８ｍｍφ）上に、あらかじめ溶融した絶縁被覆用の樹脂組成物を押出被覆して、外径２．７４ｍｍの絶縁電線を製造した。
得られた各シートについて、引張特性（伸び（％）及び抗張力（ＭＰａ））を測定しその結果を表１、表２に併せて示した。シートの各特性については、伸びは１００％以上、抗張力１０ＭＰａ以上を合格とした。【００４１】  また、外径２．７４mmの絶縁電線の被覆層について、引張特性、水平燃焼試験、耐熱老化試験、耐外傷性、押し出し性試験を行い各特性を評価し、その結果を表１、表２に併せて示した。
引張特性は、各絶縁電線の絶縁体（被覆層）の抗張力（ＭＰａ）と破断伸び（％）を、標線間隔２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定した。伸びは１００％以上、強度は１０ＭＰａ以上必要である。
耐熱老化試験は９０℃９６ｈｒの条件で行った。伸び残率は６５％以上、抗張力残率は８０％以上が必要である。【００４２】  水平燃焼試験は、各絶縁電線について、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に規定される水平燃焼試験をおこない、３０秒以内で自消したものを合格としてカウントし、１０個中の合格数を示した。
耐外傷性は９０度のエッジを３Ｎの力で３回擦り、傷の有無を判断した。
外傷がないまたは小さい○、外傷が明らかに観察される×。
押し出し性試験は、３０ｍｍφの押出機で押し出しを行い、モーター負荷が正常範囲内で押し出しが行えたもので外観良好なものを○、押し出し負荷がやや大きいものや外観がやや悪かったものを△、押し出し負荷が著しく大きく押し出し困難又は不可なものを×として評価した。△以上が実用上問題のないレベルであり合格である。【００４３】  表中に示す各化合物としては下記のものを使用した。
（Ａ）熱可塑性樹脂成分
成分（ａ）：パーオキサイド架橋型のポリオレフィン
（ａ−１）シングルサイト触媒系エチレン・α−オレフィン（ブテン）共重合体
製造会社：日本ポリケム社製
商品名：ＫＦ−３６０
密度：０．８９８ｇ／ｃｍ3
（ａ−２）エチレン酢酸ビニル共重合体
製造会社：三井デュポンポリケミカル製
商品名：Ｖ−４２１
ＶＡ含有量：２８重量％
（ａ−３）エチレン酢酸ビニル共重合体
製造会社：三井デュポンポリケミカル製
商品名：Ｖ−５２７−４
ＶＡ含有量：１７重量％
（ａ−５）エチレンープロピレンゴム
製造会社：ＪＳＲ
商品名：ＥＰ０７Ｐ
（ａ−６）マレイン酸変性ポリエチレン
製造会社：三井化学社製
商品名：アドマーＸＥ０７０【００４４】成分（ｃ）：有機パーオキサイド
製造会社：日本油脂社製
商品名：パーヘキサ２５Ｂ
種類：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン
成分（ｄ）：架橋助剤
製造会社：新中村化学社製
商品名：ＮＫエステル３Ｇ
種類：トリエチレングリコールジメタクリレート
（Ｂ）金属水和物
製造会社：協和化学社製
商品名：キスマ５ＬＨ
種類：末端にビニル基を有するシランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム
製造会社：協和化学社製
商品名：キスマ５Ｂ
種類：脂肪酸処理水酸化マグネシウム
その他成分
フェノール系酸化防止剤
製造会社：チバガイギー社製
商品名：イルガノックス１０１０
種類：ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）【００４５】
【表１】
0005216175.tif 000003
【００４６】
【表２】
0005216175.tif 000004
【００４７】  表の結果から明らかなように、実施例で得られた難燃性樹脂組成物とこれを用いたシート、電線は、必要とされる伸び、抗張力を有し、燃焼試験、さらに押し出し性にも優れていた。また、表１、表２に示された電線の伸び、抗張力、耐摩耗性、押し出し性により、本発明の難燃性樹脂組成物は電線、光ファイバコードや光ファイバ心線の被覆にも好適に用いることができることがわかる。【００４８】  実施例２で成形した被覆材を取り除き、これを丸ペレタイザーにとおし、ペレット化した後に、再度３０／０．１８の導体の周りに外径２．７４ｍｍで被覆を行い電線を作成した。得られた電線の物性は下記の表３の通りであり、実施例２の電線の物性とほとんど変化はなかった。
このように本発明品はマテリアルリサイクルが可能である。【００４９】
【表３】
0005216175.tif 000005
【発明の効果】
【００５０】  本発明によれば、難燃性、耐熱性、機械特性に優れ、かつ燃焼などの廃棄時においては、腐食性ガスの発生がなく、昨今の環境問題に対応した難燃性樹脂組成物と配線材を提供しうる。さらに本発明によれば、これらの特性を満足しながら、被覆材料の再溶融が可能なために再利用でき、傷つきにくい難燃性樹脂組成物およびそれを使用した配線材、光ファイバ心線、光ファイバコード、その他の成形部品を提供しうる。
また、本発明の配線材は、機械特性、難燃性及び耐熱性に優れるとともに、耐油性、耐摩耗性に優れている。さらに圧接加工性にも優れている。このように本発明の配線材は、リンを含まないノンハロゲン難燃配線材として柔軟性と機械強度を両立することができる優れた特性を有するものである。
さらに、本発明の配線材の被覆層は、高い耐熱性を有しながら、被覆材料として再溶融可能な材料を用いて形成することができることから、現行の被覆材料である架橋物で被覆した配線材と比較して、リサイクル性に富む配線材の提供を可能とするものである。
以上から、本発明の配線材は、環境問題を考慮した電気・電子機器用配線材、例えば電源ケーブルなどとして非常に有用なものである。
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、このような配線材や、光ファイバ心線、光ファイバコード等の被覆材料として、また成形部品の材料として、さらにはチューブやテープ材料としても好適なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  光ファイバ素線の外周に直接、被覆層を設けた本発明の光ファイバ心線の一実施例の断面図である。
【図２】  複数の抗張力繊維を縦添えした１本の光ファイバ心線の外周に被覆層を形成した本発明の光ファイバコードの一実施例の断面図である。
【図３】  ２本の光ファイバ心線の外周にそれぞれ複数の抗張力繊維を縦添えし、さらにその外周に被覆層を形成した本発明の光ファイバコードの別の実施例の断面図である。
【符号の説明】  １  光ファイバ素線
２  被覆層
３  光ファイバ心線
４  抗張力繊維
５  被覆層
６  被覆層
７  絶縁電線
７ａ  絶縁被覆層
７ｂ  導体
８  台
９  クランプ
１０  荷重
１１  ブレード
１１ａ、１１ｂ  ブレードの刃部の面
１２  電線サンプル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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