(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
欠陥領域としてＶ領域（サイズ５０ｎｍ以上のボイドの体積密度が１×１０５／ｃｍ３以上の領域）とＩ領域（サイズ１μｍ以上の転位ピット密度が１０個／ｃｍ２以上の領域）を含まず、かつサブストレート内にボイドのサイズが５０ｎｍ以上１５０ｎｍでありかつボイドの密度が１０４／ｃｍ３以上２×１０５／ｃｍ３以下である領域を含まないシリコン単結晶サブストレートをアニールすることを特徴とする、アニールウエハの製造方法であって、
チョクラルスキー法によるシリコン単結晶を製造する際の結晶育成条件として、Ｖ／Ｇ上限値［ｍｍ２／℃ｍｉｎ］が１．６×ｅｘｐ（１．０×１０−１５×窒素濃度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］）×（Ｖ／Ｇ）ｃｒｉｔかつＶ／Ｇ下限値［ｍｍ２／℃ｍｉｎ］がｅｘｐ（−７．１×１０−１６×窒素濃度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］）×（Ｖ／Ｇ）ｃｒｉｔであり、相対Ｖ／Ｇは１．３以上１．５以下（ただし、Ｖは引上速度［ｍｍ／ｍｉｎ］、Ｇは融点から１３５０℃までの結晶成長軸方向の平均温度勾配［℃／ｍｍ］、（Ｖ／Ｇ）ｃｒｉｔは、窒素が添加されていないシリコン単結晶において欠陥領域としてＩ領域を含まないようなＶ／Ｇの下限値であり、前記Ｉ領域は結晶育成中に固液界面から過剰の格子間原子が導入され、転位ピットが発生する領域である。相対Ｖ／Ｇは（Ｖ／Ｇ）／（Ｖ／Ｇ）ｃｒｉｔである。）となる範囲で、前記育成されたシリコン単結晶内における窒素濃度が１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下となる窒素添加シリコン単結晶から切り出した基板をサブストレートとして、不純物５ｐｐｍ以下の希ガスもしくは熱処理後の酸化膜厚が２ｎｍ以下に抑えられている非酸化性雰囲気中において１１５０℃以上１２５０℃以下で１０分以上２時間以下熱処理し、
前記結晶育成条件として、１１００〜１０００℃の冷却速度が４℃／分以上であることを特徴とする、アニールウエハの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニールウエハ及びアニールウエハの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板、特にシリコン単結晶ウエハ（以下単に基板とも称する）は、高集積ＭＯＳデバイスを制作するための基板として用いられる。シリコン単結晶ウエハの多くは、チョクラルスキー（ＣＺ）法により製造されたシリコン単結晶のインゴットから切り出した基板である。
【０００３】
このようなシリコン単結晶ウエハには、単結晶製造中に混入した酸素が過飽和に存在しており、それが後のデバイスプロセス中に析出して、基板内部に酸素析出物が形成される。この酸素析出物は、基板内部に十分な量存在した場合、デバイスプロセス中に混入する重金属を基板内部に吸収し、デバイス活性層である基板表面を清浄に保つ効果が知られている。
【０００４】
このような効果を技術的に応用したものがイントリンシックゲッタリング（ＩＧ）と呼ばれており、重金属汚染によるデバイス特性劣化を防止するために用いられている。したがって、シリコン単結晶基板には、デバイスプロセス中に適度の酸素析出が起こることが求められている。
【０００５】
ゲッタリング能力を確保するためには、シリコン単結晶ウエハの厚み中心に一定密度以上の酸素析出物が存在する必要がある。これまでの試験の結果、シリコン単結晶ウエハの厚み中心で５×１０８個／ｃｍ３以上の酸素析出物が確保されることで、最高温度が１１００℃以下である低温デバイスプロセスにおける熱処理においてもＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等の重金属に対するゲッタリング能力があることが知られている。
【０００６】
またシリコン単結晶ウエハに高温熱処理（以後アニールと称す）を施したシリコン半導体基板（以後アニールウエハと称す）が高品質基板としてより高密度高集積デバイスの製作に広く用いられている。
【０００７】
ここで出荷前にアニールを施していないシリコン単結晶ウエハをミラーウエハとし、アニールを施す前の基板をサブストレートと区別する。
【０００８】
アニールウエハは、基板表面にＣＯＰ（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ）等の成長時導入欠陥（ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥）が存在せず、酸化膜耐圧特性等のデバイス特性が良好になることが知られている。それは、サブストレート表面近傍に存在するｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥は、高温のアニールにより収縮・消滅する結果、表面から数ミクロンの領域は無欠陥な層が形成されるためである。
【０００９】
しかしながらアニールウエハはゲッタリング特性が前述したエピ堆積のないミラーウエハに比べて劣ることも知られている。この原因は、通常１１００℃以上のアニールのために酸素析出の核となる酸素析出核が消滅し、そのためにその後のデバイスプロセスにおいて酸素析出が起こらなくなると考えられる。
【００１０】
かかるアニールウエハの酸素析出不足を補う方法として、例えば窒素を添加した基板をサブストレートとして用いたアニールウエハの製造方法が提案されている（特許文献１、２参照）。
【００１１】
これは窒素を添加することで結晶育成中に熱的に安定な酸素析出核が形成され、それがアニール工程中も収縮・消滅することがないために、アニール後のデバイス熱処理においてそのような酸素析出核を基点にして酸素析出物が発生することによる。このような基板をサブストレートとして用いることにより、アニール後の酸素析出を確保することが可能となる。
【００１２】
しかしながら、近年アニールウエハの直径がこれまでの２００ｍｍから３００ｍｍに大口径化するにつれて、酸素析出特性に関して新たな要求が出てきた。それは、熱処理後の酸素析出物密度を基板面内で均一に制御することである。その理由は、基板面内で酸素析出物密度が少なくなる箇所があると、その部分でゲッタリング能力が弱くなりデバイス歩留まりの低下を招くためである。酸素析出物密度が面内で均一になるようなアニールウエハを製造するためには、窒素添加結晶の育成条件を精密にコントロールする必要がある。従来技術では、窒素添加結晶の育成条件に配慮がなされていないため、このような技術で製造したアニールウエハは、基板面内で酸素析出物密度が少なくなる箇所が発せしてしまうため、この問題を解決することはできない（特許文献３，４参照）。
【００１３】
また酸素析出物密度を面内均一にしたアニールウエハの製造方法が提案されている（特許文献５，６）。特開２００３−５９９３２号公報ではサブストレート全体がＯＳＦ領域と呼ばれる特殊な領域になるように、結晶引上パラメーターの一つであるＶ／Ｇをある範囲内に調整する方法が開示されている。また、特開２００３−２４３４０４号公報では、結晶引上パラメーターＶ／Ｇを０．１７５以上０．２２５以下の範囲に抑えるようにした製造方法が開示されている。しかしながら、このような方法では、結晶引上パラメーターＶ／Ｇが極めて狭い範囲内に限定されてしまうため、結晶引上の制御が難しくなり、歩留まり低下の要因となる。特に、結晶引上速度の上限が規定されてしまうため、引上速度を十分上げる事が出来ず、生産性が低下するという問題を生じる。
【００１４】
以上説明した通り、現状の技術を用いては、高酸素析出物密度でありかつ基板面内で均一に分布するアニールウエハの製造は困難であった。
【特許文献１】特開２０００−２６１９６号公報
【特許文献２】特開平１０−９８０４７号公報
【特許文献３】特開２０００−２６１９６号公報
【特許文献４】特開平１０−９８０４７号公報
【特許文献５】特開２００３−５９９３２号公報
【特許文献６】特開２００３−２４３４０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、アニール後の酸素析出が十分高く、かつ面内で酸素析出物密度が均一であるようなアニールウエハ及びかかるアニールウエハの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記従来技術の問題のない、アニール後の酸素析出が十分高くかつ面内で酸素析出物密度が均一であるアニールウエハの製造方法を鋭意検討した結果、酸素析出物の面内分布は窒素添加結晶の育成条件を制御する基板の欠陥領域と密接に関係していることに鑑み、窒素を添加した結晶を育成する際にＶ／Ｇなどの結晶育成条件を最適制御することにより酸素析出物の面内分布を均一化することができることを見いだし本発明を完成した。
【００１７】
すなわち本発明は、（１）表面無欠陥層と優れたゲッタリング能力をウエハ全面に有するアニールウエハであって、前記アニールウエハ面内での酸素析出物密度の最小値が５×１０８個／ｃｍ３以上、かつ酸素析出物密度面内ばらつき度が０．５以下であることを特徴とするアニールウエハに関する。
【００１８】
また本発明は、（２）欠陥領域としてＶ領域（サイズ５０ｎｍ以上のボイドの体積密度が１×１０５／ｃｍ３以上の領域）とＩ領域（サイズ１μｍ以上の転位ピット密度が１０個／ｃｍ２以上の領域）を含まず、かつサブストレート内にボイドのサイズが５０ｎｍ以上１５０ｎｍでありかつボイドの密度が１０４／ｃｍ３以上２×１０５／ｃｍ３以下である領域を含まないシリコン単結晶サブストレートをアニールすることを特徴とする、アニールウエハの製造方法に関する。
【００１９】
さらに本発明は、（３）チョクラルスキー法によるシリコン単結晶を製造する際の結晶育成条件として、
Ｖ／Ｇ上限値［ｍｍ２／℃ｍｉｎ］が１．６×ｅｘｐ（１．０×１０−１５×窒素濃度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］）×（Ｖ／Ｇ）ｃｒｉｔかつ
Ｖ／Ｇ下限値［ｍｍ２／℃ｍｉｎ］がｅｘｐ（−７．１×１０−１６×窒素濃度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］）×（Ｖ／Ｇ）ｃｒｉｔ
（ただし、Ｖは引上速度［ｍｍ／ｍｉｎ］、Ｇは融点から１３５０℃までの結晶成長軸方向の平均温度勾配［℃／ｍｍ］、（Ｖ／Ｇ）ｃｒｉｔは、窒素が添加されていないシリコン単結晶において欠陥領域としてＩ領域を含まないようなＶ／Ｇの下限値であり、前記Ｉ領域は結晶育成中に固液界面から過剰の格子間原子が導入され、転位ピットが発生する領域である。）
となる範囲で、
前記育成されたシリコン単結晶内における窒素濃度が１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下となる窒素添加シリコン単結晶から切り出した基板をサブストレートとして、
不純物５ｐｐｍ以下の希カガスもしくは熱処理後の酸化膜厚が２ｎｍ以下に抑えられている非酸化性雰囲気中において１１５０℃以上１２５０℃以下で１０分以上２時間以下熱処理することを特徴とする（２）記載のアニールウエハの製造方法に関する。
【００２０】
また本発明は、（４）チョクラルスキー法によるシリコン単結晶を製造する際の結晶育成条件として、１１００〜１０００℃の冷却速度が４℃／分以上であることを特徴とする、（３）に記載のアニールウエハの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の製造方法によれば、従来のＣＺ法によるシリコン単結晶製造装置をそのまま使うことができ、複雑な製造プロセスを経ることがないため、大幅なコストアップをすることなく、高品質のシリコン半導体基板を安定して供給することができる。
【００２２】
また、本発明によれば、酸素析出物の不均一性がなく、デバイス特性に優れたアニールウエハを提供することができる。また、このアニールウエハは高集積度で高い信頼性を要求されるＭＯＳデバイス用基板を製造するのに最適な基板である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２４】
まず、酸素析出物面内均一性を達成するための結晶製造方法について説明する。
【００２５】
窒素を添加したサブストレートを用いたアニールウエハの酸素析出物密度は、窒素濃度に依存し、窒素濃度が増えるほど酸素析出物密度は増える。これは窒素を添加することでサブストレート中に高温でも安定な酸素析出核が形成され、それがアニール後も消えずに残るためである。酸素析出核がサブストレート中に残っているアニールウエハは、その後のデバイス工程熱処理で酸素析出物が形成される。高温でも安定な酸素析出核の個数は窒素濃度に依存する。そのため、窒素濃度が増えると、酸素析出物密度も増える。窒素濃度を５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上にすると、酸素析出物密度は５×１０８個／ｃｍ３以上になるため、最高温度が１１００℃以下である低温デバイスプロセス熱処理においてもＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等の重金属に対するゲッタリング能力が確保される。
【００２６】
酸素析出物の面内分布については、詳細な調査の結果、次のような指標を得た。すなわち、アニールウエハの半径方向に酸素析出物密度を測定した時、次式で表される酸素析出物密度面内ばらつき度が０．５を超えると、ゲッタリング不足による基板面内でのデバイス歩留まり低下が顕著になる。なお、酸素析出物密度面内ばらつき度は、下記式により求められる。
【００２７】
酸素析出物密度面内ばらつき度＝（酸素析出物密度最大値−酸素析出物密度最小値）／酸素析出物密度最大値
窒素添加基板をサブストレートとして用いたアニールウエハの熱処理後の酸素析出物面内分布を詳細に調査したところ、酸素析出物密度が周りに比べて落ち込む箇所が存在することがわかった。酸素析出物密度プロファイルを見たときに、その部分は谷状に落ち込むことから、以下このような酸素析出物密度が少なくなる領域を析出谷領域と呼ぶ。析出谷領域が存在すると、酸素析出物密度面内ばらつき度が０．５を超えてしまう。
【００２８】
窒素添加結晶を用いたアニールウエハの場合、析出谷領域はサブストレートの欠陥領域と密接に対応していることが判明した。このことは、結晶径が３００ｍｍと大きくなった場合、結晶の外側と内側で結晶育成中の冷却速度が異なることから、結晶面内での欠陥領域制御が困難になり、酸素析出物密度の面内分布も不均一になることを意味している。
【００２９】
以下、窒素濃度・Ｖ／Ｇとサブストレートの欠陥領域との関係を説明した後に、アニールウエハの析出谷領域がサブストレートの欠陥領域とどのような関係になっているかを説明する。
【００３０】
図１は、チョクラルスキー（ＣＺ）法により引き上げたシリコンインゴットにおける欠陥領域と窒素濃度の関係を説明するための説明図で、（ａ）はアニール前のサブストレートに用いる基板に存在する欠陥領域と窒素濃度の関係を示すグラフ、（ｂ）は引き上げ中のシリコン結晶インゴット２００における欠陥領域と窒素濃度分布を示す概略図である。
【００３１】
ＣＺ法は、周知のように、シリコン融液２０１からシリコン単結晶のインゴット２００を徐々に上方に引き上げながら育成して行く。そして、このインゴット２００から切り出した基板には、図１（ａ）に示すように、３種類の欠陥領域（Ｖ領域、ＯＳＦ領域、Ｉ領域）が存在する。
【００３２】
Ｖ領域は、結晶育成中に固液界面から過剰の原子空孔が導入される領域であり、それらの原子空孔が凝集してできたボイドが存在する。
【００３３】
ＯＳＦ領域は、シリコン単結晶ウエハを酸化熱処理したときに、ＯＳＦが発生する領域である。なおここでＯＳＦとは、中心に酸素析出物（ＯＳＦ核）が存在する直径数μｍ程度の円盤状の積層欠陥であり、酸化熱処理を行うことによって、酸化膜−シリコン母相の界面１０３から発生する格子間原子が、ＯＳＦ核の周囲に凝集することによって形成される。ＯＳＦ核とは酸素析出物の中でも格子間原子を集める性質を有する特殊な酸素析出物であり、結晶育成直後の段階で基板に既に存在しているものと考えられている。ＯＳＦ核はサイズが小さい（１０ｎｍ以下と考えられている）ことから、異物計、赤外トモグラフ等の現状の評価方法では検出されない。そのため、ＯＳＦの存在は酸化熱処理を行うことで初めて確認することができる。
【００３４】
Ｉ領域は、結晶育成中に固液界面から過剰の格子間原子が導入される領域であり、格子間原子が集合してできた転位ループが存在する。Ｉ領域は酸素析出が起こりにくいため、Ｉ領域を含んだサブストレートを用いたアニールウエハは、酸素析出物密度が少ない領域が出来てしまう。
【００３５】
従来の知見によると、基板の欠陥領域は、窒素濃度とＶ／Ｇの結晶育成条件で決まることが知られている（ただし、Ｖ：引上速度［ｍｍ／ｍｉｎ］、Ｇ：融点から１３５０℃までの結晶成長軸方向の平均温度勾配［℃／ｍｍ］）（Ｖ．  Ｖ．  Ｖｏｒｏｎｋｏｖ，  Ｋ．  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，  ５９  （１９８２）  ６２５、およびＭ．  Ｉｉｄａ，  Ｗ．  Ｋｕｓａｋｉ，  Ｍ．  Ｔａｍａｔｓｕｋａ，  Ｅ．  Ｉｉｎｏ，  Ｍ．  Ｋｉｍｕｒａ  ａｎｄ  Ｓ．  Ｍｕｒａｏｋａ，  Ｄｅｆｅｃｔ  ｉｎ  Ｓｉｌｉｃｏｎ，  ｅｄ．  Ｔ．  Ａｂｅ，  Ｗ．  Ｍ．  Ｂｕｌｌｉｓｅｔａｌ  （ＥＣＳ．，  Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ  Ｎ．  Ｊ．，  １９９９）  ４９９）。
【００３６】
窒素を添加しないシリコン単結晶から切り出した基板の場合、Ｖ／Ｇがある特定の値より大きくなると原子空孔が過剰に導入され、基板にはＶ領域、あるいはＯＳＦ領域が形成される。また、Ｖ／Ｇがある特定の値より小さくなると格子間原子が過剰に導入され、基板にはＩ領域が形成される。一方で、窒素は固液界面から導入される原子空孔と格子間原子の量に影響を及ぼす。そのため窒素を添加したシリコン単結晶から切り出した基板の欠陥領域は、図１（ａ）に示すように、窒素濃度とＶ／Ｇを二軸とした二次元の欠陥領域マップで表すことができる。
【００３７】
また、一本の窒素添加結晶のインゴットは、図１（ａ）で示すとおり、窒素濃度とＶ／Ｇにある幅を持っており、窒素濃度−Ｖ／Ｇ図の中では四角の領域（育成条件領域と呼ぶ）で示される。これは、図１（ｂ）に示すように、窒素添加結晶のインゴット２００は下側に行くに従って窒素濃度が高くなり、結晶外周部は中心部に比べてＶ／Ｇが低くなるためである。
【００３８】
ＣＺ−シリコン単結晶への窒素添加は、窒素を添加した融液を用いることによって行うが、固化する際に融液から結晶へ取り込まれる窒素濃度の比率（偏析係数）は非常に小さいことがわかっている。そのため、融液中の窒素の大部分は融液中に残留し、融液中の窒素濃度は結晶育成が経過するに従って濃化される。結果的に結晶下部では窒素濃度が高くなる。また、融点から１３５０℃までの結晶成長軸方向の平均温度勾配Ｇ［℃／ｍｍ］は結晶冷却能に依存するが、一般に結晶外周部は冷却されやすいため、Ｇは結晶外周部の方が大きい。その結果、Ｖ／Ｇは結晶外周部の方が低くなる。
【００３９】
一本の窒素添加結晶インゴットの育成条件の範囲を、窒素濃度とＶ／Ｇを二軸とした二次元欠陥領域マップに重ね合わせることで、その結晶の欠陥領域が記述できる。たとえば図１（ａ）に示したような育成条件範囲の結晶は、結晶中心側にＶ領域が、結晶外周部にＯＳＦ領域が存在することになる。窒素濃度範囲を固定してＶ／Ｇを大きくした場合、ボイド領域が基板全面にわたって広がり、Ｖ／Ｇを小さくすると、ボイド領域が基板中心に収縮し、Ｉ領域が基板全面に広がるようになる。また、Ｖ／Ｇを固定して窒素濃度を高くした場合、外周部からＯＳＦ領域が発生し、基板全面に広がるようになる。
【００４０】
アニールウエハの析出谷領域とサブストレートの欠陥領域との関係を検討した結果、図２に示すように、この析出谷領域は基板の欠陥領域と密接な関係を持っていることがわかった。すなわち、アニールウエハの析出谷領域は、サブストレートのＶ領域境界にあたる箇所に発生し、Ｖ領域側とＯＳＦ領域側に若干広がっている。
【００４１】
なお、図２（ａ）は窒素濃度とＶ／Ｇの関係を示すグラフであり、グラフ中の育成条件領域１は窒素濃度５×１０１３〜１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、Ｖ／Ｇ（相対値）１．３〜２．１、育成条件領域２は窒素濃度１×１０１４〜５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、Ｖ／Ｇ（相対値）１．３〜２．１、育成条件領域３は窒素濃度１×１０１５〜５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、Ｖ／Ｇ（相対値）１．３〜２．１、育成条件領域４は窒素濃度１×１０１５〜５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、Ｖ／Ｇ（相対値）１．０〜０．６である。
【００４２】
図２（ｂ）は基板面内における酸素析出物面内分布と、酸素析出物密度が５×１０８／ｃｍ３以上か否か（○が５×１０８／ｃｍ３以上、×が５×１０８／ｃｍ３未満（以下同様図面において同じ））、酸素析出物密度面内ばらつき０．５以下か否か（○が０．５以下、×が０．５超（以下同様図面において同じ））を示す図表である。図表に示すとおり、育成条件領域の中に析出谷領域が含まれる場合、酸素析出物密度面内ばらつき度が０．５を越えてしまう。
【００４３】
図２（ａ）中の育成条件領域４の場合、基板内に析出谷領域が含まれないため、酸素析出物密度面内ばらつき度が０．５以下を達成する事は可能である。しかしながら、この条件を満たすためにはＶ／Ｇを下げる、すなわち結晶引上速度Ｖを下げる必要がある。結晶引上速度Ｖを下げるということは、生産性を低下させるため、製造上はあまり好ましくない。
【００４４】
以上述べたように、従来の製造条件では、析出物密度面内均一性が達成できるＶ／Ｇ範囲は極めて狭く、実用上不都合な点があった。そこで、析出物密度面内均一性が達成できるＶ／Ｇ範囲をより広げられるような製造条件を見いだすため、窒素濃度、およびＶ／Ｇ以外の結晶育成パラメーターに着目して調査を行った。その結果、結晶育成中の１１００〜１０００℃の結晶冷却速度を４℃／分以上とすることは、酸素析出物面内分布にも影響を与えることがわかった。
【００４５】
図３は酸素析出物が均一なアニールウエハを製造するための条件を説明するための説明図で、（ａ）は窒素濃度とＶ／Ｇの関係を示すグラフ、（ｂ）は基板面内における欠陥分布と、酸素析出物密度１０９／ｃｍ３か否か、酸素析出物密度面内ばらつき０．５以下か否かを示す図表である。図示する育成条件領域５は、窒素濃度１×１０１４〜５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、Ｖ／Ｇ（相対値）が１．３〜１．５である。ここで、図３（ａ）中のＮＦ領域とはＶ領域境界とＯＳＦ領域境界の間に見いだされた新たな欠陥領域である。この領域は結晶育成中の１１００〜１０００℃の結晶冷却速度が４℃／分以上となって初めて見いだされた、ＯＳＦおよびボイドが存在しない領域である。
【００４６】
図２、３を比較してわかるように、１１００〜１０００℃の結晶冷却速度を４℃／分以上とした場合、ＯＳＦ領域の境界位置は変化しない一方で、Ｖ領域の境界は低窒素および高Ｖ／Ｇ側にシフトする。それに伴って析出谷領域も低窒素および高Ｖ／Ｇ側にシフトする。その結果、酸素析出物面内分布を均一にするためにとるべき窒素濃度とＶ／Ｇの範囲が低窒素および高Ｖ／Ｇ側に拡大することがわかった。
【００４７】
図３（ａ）の育成条件領域３および５は、ＯＳＦ領域から外れている部分が存在するが、析出谷領域を含まないため、酸素析出物の面内分布は均一である。すなわち、酸素析出物面内分布はＯＳＦ領域の分布とは無関係であると言える。育成条件領域５の場合は、ＯＳＦ領域を含まないサブストレートで析出物面内均一性を達成できる。
【００４８】
従来知見によると、たとえば特開２００３−５９９３２号公報では、欠陥領域と酸素析出物密度分布との関係は、ＯＳＦ領域との関連でしか議論されていなかった。そのため、酸素析出物面内分布制御のためにはＯＳＦ領域を制御しなければならないという発想しかなかった。しかし、今回の結果から、酸素析出物の面内分布を制御する上で真に重要なのはＯＳＦ領域ではなく、Ｖ領域分布に付随する析出谷領域の制御であることが新たな知見として見いだされた。
【００４９】
窒素濃度範囲を低窒素側に拡大できる結果、窒素濃度範囲が広がることで、デバイスユーザーからの要求に合わせて酸素析出物密度を広くコントロールすることができるようになる。また、Ｖ／Ｇを高Ｖ／Ｇ側に拡大できる結果、引上速度Ｖをより高くすることができることで、シリコン単結晶の生産性を向上することが可能となる。
【００５０】
酸素析出物密度面内ばらつき度が０．５以下になるＶ／Ｇの範囲は、図３（ａ）に示すように析出谷領域の下側境界から、Ｉ領域境界まで間である。種々の実験結果を総合すると、上記Ｖ／Ｇの範囲は窒素濃度の関数として表される。すなわち、Ｖ／Ｇ上限値［ｍｍ２／℃ｍｉｎ］が１．６×ｅｘｐ（１．０×１０−１５×窒素濃度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］）×（Ｖ／Ｇ）ｃｒｉｔ、Ｖ／Ｇ下限値［ｍｍ２／℃ｍｉｎ］がｅｘｐ（−７．１×１０−１６×窒素濃度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］）×（Ｖ／Ｇ）ｃｒｉｔ（ただし、（Ｖ／Ｇ）ｃｒｉｔは、窒素が添加されていないシリコン単結晶において、Ｖ領域とＩ領域の境界にあたる部分のＶ／Ｇ値である。）である。
【００５１】
基板の酸素析出面内分布とサブストレートのボイド面内分布には次のような関係がある。図４はボイドの面内分布と酸素析出物の面内分布を説明するグラフであり、（ａ）は窒素濃度とＶ／Ｇの関係を示すグラフ、（ｂ）は（ａ）におけるＡ、Ｂ、およびＣの各領域におけるサイズ５０〜１５０ｎｍのボイド密度を基板半径方向に測定した結果を示すグラフである。
【００５２】
なお、（ａ）におけるＡ領域は、窒素濃度が１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、Ｖ／Ｇ（相対値）が１．３〜２．１、同Ｂ領域は、窒素濃度５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、Ｖ／Ｇ（相対値）が１．３〜２．１、同Ｃ領域は、窒素濃度５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、Ｖ／Ｇ（相対値）が１．３〜２．１である。
【００５３】
図示するように、析出谷領域はサブストレートにサイズ５０〜１５０ｎｍのボイドが密度１０４〜２×１０５／ｃｍ３の範囲内で存在する領域であることがわかった。ここで、ボイドサイズは、ボイドの平均体積と同じ体積を持つ球の直径で表している。析出谷領域より内側は、ボイドサイズの最大値が１５０ｎｍ以上になるか、もしくはサイズ５０〜１５０ｎｍのボイド密度が２×１０５／ｃｍ３超となる領域である。析出谷領域の外側はボイドサイズが５０ｎｍ以下になっているか、もしくはボイド密度が１０４／ｃｍ３未満になっている領域である。析出谷領域の内側、外側共に析出谷領域より酸素析出物密度が多くなる。
【００５４】
サイズ５０〜１５０ｎｍのボイドが密度１０４〜２×１０５／ｃｍ３の範囲内で存在する領域の酸素析出物密度が周囲に比べて少なくなる原因は定かではない。ボイドは原子空孔が結晶育成中の１１００℃付近の温度帯で凝集して形成されるが、ボイドとして凝集しなかった残留原子空孔は、結晶育成中のより低温の温度帯（１０００℃近傍）で酸素析出物の核になるものと考えられている。サイズ５０〜１５０ｎｍのボイドが密度１０４〜２×１０５／ｃｍ３の範囲内で存在する領域は、ほかの機構により残留空孔濃度が一番少ない状態になっているものと推察される。
【００５５】
１１００〜１０００℃の結晶冷却速度を上げる事で基板面内での析出谷領域が変化するのは、１１００〜１０００℃を急冷する事によりボイド密度の面内分布が変化するためと考えられる。
【００５６】
ＣＺ法における結晶育成の際の１１００〜１０００℃温度域における結晶冷却速度が、図４に示す析出谷領域のシフトを引き起こす原因として次のことが考えられる。
【００５７】
結晶育成時に固液界面から取り込まれた過飽和な原子空孔は１１００℃付近で凝集してボイドとなる。１１００〜１０００℃の結晶冷却速度が高い場合、原子空孔が凝集する時間が十分でなくなるため、ボイドサイズは小さくなる。その結果、窒素濃度Ｖ／Ｇマップ内で示されるサイズ５０〜１５０ｎｍのボイドが密度１０４〜２×１０５／ｃｍ３の範囲内で存在する領域がシフトすることになる。図４に示すＶ領域とＯＳＦ領域の間のＮＦ領域は、サイズ５０ｎｍ以下のボイドが存在していると考えられる。
【００５８】
次にシリコン単結晶製造とアニールウエハ製造の具体例について述べる。
【００５９】
シリコン単結晶製造方法として、ルツボ内融液から結晶を育成させつつ引き上げるＣＺ法が広く行われている。このようなシリコン単結晶製造方法においては、まず石英製のルツボ内に原料としてシリコン多結晶を入れ、それらを取り囲むヒーター（ヒーター、断熱材などの炉内構造物を総称してホットゾーンという）によってこの原料を融解する。そしてこのルツボ内の融液の上方より種結晶を降ろして融液表面に接触させる。この種結晶を回転させながら、引き上げ速度Ｖを制御しつつ上方に引き上げることにより所定の径の単結晶を作製する。結晶が育成して行くにつれてシリコン融液が減って行くがこれによってシリコン融液内の熱伝導や流動などの結晶育成環境が変化して行く。これらの環境をなるべく一定にして結晶育成を安定にするために実際の結晶製造工程では様々な工夫がなされている。たとえば一般に結晶引き上げ中はシリコン融液表面の位置をヒーターに対して一定にするために引き上げられた結晶重量に応じてルツボ位置を上昇させている。結晶が育成して行く過程で結晶側の伝熱条件の変化は融液側と比較すると極めて小さく、ほぼ炉構造および炉内のホットゾーン構造により決まり、結晶長さによってゆっくり小さく変化する。
【００６０】
結晶成長界面の温度勾配Ｇは結晶面内で一般には均一ではない。結晶成長界面における結晶側温度勾配は結晶外周部の方が結晶中心部より大きい。それは結晶側面からの放射冷却により、結晶側面の方がより冷やされるためである。そのため同じ引上速度Ｖにおいても、Ｖ／Ｇは結晶外周部の方が低くなり、エピ層欠陥発生の元となるＯＳＦ領域が結晶外周部に生じやすくなる。なお、結晶成長界面における結晶引き上げ方向の結晶側温度勾配Ｇは、結晶内部に熱電対を差し込んで実際に結晶育成を行うなどの実験を繰り返し厳密に測定している。
【００６１】
なお、結晶成長界面のＶ／Ｇと、結晶育成中の１１００〜１０００℃での結晶冷却速度は、固液界面のＧ、および１１００〜１０００℃温度域でのＧをそれぞれ変えることで制御できるが、それぞれを独立に制御するためには、引上炉の構造を変えなければならない。
【００６２】
Ｖ／Ｇを下げるためには引上速度を下げる必要があるが、その結果、結晶育成中の１１００〜１０００℃での結晶冷却速度も下がってしまう。そのため、結晶成長界面のＶ／Ｇを下げながら、かつ、結晶育成中の１１００〜１０００℃での結晶冷却速度を上げるためには、たとえば結晶を囲むように設置する熱遮蔽板の冷却能を上げるなどの特別な措置が必要になる。
【００６３】
窒素が添加されたＣＺ−シリコン単結晶を製造するためには、たとえば原料溶解中に窒素ガスを導入する方法、あるいは窒化物をＣＶＤ方等によって堆積させたシリコン基板を原料溶解中に混入させる方法等がある。凝固後の結晶中に取り込まれる不純物の融液中濃度に対する比率である偏析係数ｋは窒素の場合７×１０−４である（Ｗ．  Ｚｕｌｅｈｎｅｒ  ａｎｄ  Ｄ．  Ｈｕｂｅｒ，  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  ｐ２８，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９８２）。
【００６４】
融液から結晶中に取り込まれる窒素濃度は、その時の結晶の固化率ｇ＝（結晶化したシリコンの重量）／（初期融液重量）を用いて下記式のように表される。
（結晶中の窒素濃度）＝ｋ×（初期融液窒素濃度）×（１−ｇ）ｋ−１
この関係は引上炉の構造や引上速度などの条件によらずほぼ一定に保たれているため、結晶中の窒素濃度制御は初期融液の窒素濃度によってほぼ一義的に制御が可能である。
【００６５】
なお、ＣＺ法によるシリコン単結晶の製造では、ルツボとして石英を使用する。結晶引き上げ中にこの石英ルツボはシリコン融液に少しずつ溶解するために、シリコン融液中には酸素が存在する。この石英坩堝から溶け出た酸素はシリコン融液の流動および拡散によって移動し、大部分は融液表面からＳｉＯガスとなって蒸発する。しかし一部は結晶に取り込まれる。高温で取り込まれた酸素は結晶が冷える過程で過飽和になり、凝集を起こして結晶冷却中に微小な酸素クラスターを形成する。これが析出核となって、シリコン単結晶ウェハにした後のデバイス熱処理の過程でＳｉＯｘとして析出し、酸素析出物となる。
【００６６】
できあがったシリコン単結晶インゴットからアニールウエハ用のサブストレートを作り出すが、通常、シリコン単結晶をワイヤーソーあるいは内周歯スライサーを用いてスライスし、面取り、エッチング、鏡面研磨の行程を経て基板が作られる。なお、酸素析出促進もしくは欠陥消滅を目的とした余分な熱処理工程を加える場合は、通常、この後に熱処理行程が入る。しかし、本発明で述べている窒素を添加したサブストレートの場合はそのような工程は不要であり、通常のシリコン基板と同じ工程で作ればよい。
【００６７】
アニールを行う熱処理炉は市販のものでよく、特に規定はない。ただし熱処理中に酸化膜が２ｎｍ以上成長しないようにしなければならない。それは、表面に酸化膜が付着すると、アニール中の欠陥の収縮・消滅が阻害されるためである。具体的には、熱処理中の雰囲気ガスに混入する不純物の量をできる限り減らす、ウエハを炉の中に挿入する際に、周囲からの空気の巻き込みを極力減らす、と言った工夫が必要である。使用する雰囲気ガスは、例えば不純物が５ｐｐｍａ以下に抑えられたアルゴンなどの希ガスが望ましい。
【００６８】
ウエハを保持する部材は石英などが用いられる。これらの部材はアニール温度が降温になりすぎると著しく劣化する。そのため頻繁な交換が必要となり、製造コスト上昇の要因となる。アニール温度は１２５０℃以下がよい。アニール温度が低温になると欠陥の収縮速度が遅くなるため、消滅に時間がかかり、生産性が低下する。アニール温度は１１５０℃以上がよい。アニール時間が短いと欠陥が十分消滅しないため、基板表面に欠陥が残留してしまう。また、アニール時間が長くなると、一回のアニールに要する時間が長くなるため、生産性が低下する。そのため、アニール時間は１０分以上２時間以下が望ましい。
【００６９】
ストレートとして使用する窒素添加基板に形成された酸素析出核は窒素の効果によって熱的に安定となっており、このアニール工程の急速昇温中にも消滅することがない。なお、酸素析出促進もしくは欠陥消滅を目的とした余分な熱処理工程をこのアニール工程中で行う場合もある。その時は、アニール工程の前にアニール工程より低温で熱処理を行う。しかし、そのように余分な工程を加えるとアニール工程全体の時間が長くなるため、生産性が低下し、製造コストアップにつながる。この点、本発明で述べている窒素を添加した基板の場合はそのような工程は不要である。
【実施例】
【００７０】
本実施例に用いられるシリコン単結晶製造装置は、通常のＣＺ法によるシリコン単結晶製造に用いられるもので、１１００〜１０００℃の冷却速度を上げるために熱遮蔽版を特別な方法で冷却した第１引上炉と、一般的な冷却速度を有する第２引上炉である。なお、本発明を実施する上で、この引上炉は、本発明の育成条件を実施することができるものであれば、特に制限はない。
【００７１】
この装置を利用して育成されたシリコン単結晶は、伝導型：ｐ型（ボロンドープ）、結晶径：８インチ（２００ｍｍ）である。
【００７２】
窒素添加は、シリコン融液中に窒化膜付き基板を投入することによって行った。
【００７３】
相対Ｖ／Ｇ値を下記のようにして定義した。当該の窒素添加結晶を引き上げた引上炉と同じ構造の引上炉で、窒素および炭素が添加されていない結晶を種々の引き上げ速度Ｖで引き上げ、後で述べる方法により転位ピットの面内分布を調べ、Ｉ領域の境界位置を求めた。例えば、引き上げ速度が低くなる場合、ウエハエッジ側がＩ領域になり転位ピットが発生する。その場合、転位ピットの面内分布を調べて、転位ピット密度が１０個／ｃｍ２より低くなる位置をＩ領域の境界とした。その位置のＶ／Ｇ値を（Ｖ／Ｇ）ｃｒｉｔとして、同じ構造の引上炉で引き上げた窒素添加結晶の相対Ｖ／Ｇ値＝（Ｖ／Ｇ）／（Ｖ／Ｇ）ｃｒｉｔとした。すなわち、相対Ｖ／Ｇ値が１の時、Ｖ／Ｇは（Ｖ／Ｇ）ｃｒｉｔと等しい。
【００７４】
第１引上炉、第２引上炉それぞれに対して、窒素添加なしの結晶を引き上げ、相対Ｖ／Ｇ値を求めて窒素濃度−Ｖ／Ｇマップを作成した。
【００７５】
結晶育成中の１１００〜１０００℃までの冷却速度として、１１００〜１０００℃の範囲内の結晶成長軸方向温度勾配のうち、最小となる値をＧ２［℃／ｍｍ］とした時のＶ×Ｇ２を計算して、それを代表値とした。
【００７６】
この単結晶の同一部位から基板（シリコンウェハ）を複数枚切り出し、ミラー加工して作成した基板をサブストレートとして、アニールを施し、アニールウエハを作成した。
【００７７】
窒素濃度は、アニールウエハからサンプルを採取し、表面の窒素外方拡散層を除去するために２０μｍのポリッシュを行った後、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて測定した。
【００７８】
サブストレートのＶ領域は、結晶育成中に固液界面から過剰の原子空孔が導入された結果ボイドが発生する。そこでサブストレートのＶ領域は、具体的には、このボイドの密度で規定することができる。
【００７９】
サブストレート内のボイドは、基板のボイド面内分布を市販の欠陥評価装置である三井金属鉱業製ＬＳＴＤスキャナ（ＭＯ−６）を用いて測定した。このＭＯ−６は可視光レーザーをブリュースター角から照射し、鉛直方向に配置したカメラでｐ偏光の散乱像を欠陥像として検知する。レーザーは基板表面から５μｍまでしか浸透しないので、基板表面から５μｍまでの深さにある欠陥が計測できる。測定に際しては検出感度を調整して、球換算でサイズ５０ｎｍ以上のボイドが測定できるようにした。測定したボイドの面積密度と測定深さ５μｍからボイドの体積密度を算出した。そして、ボイドの体積密度が１×１０５／ｃｍ３以上の領域をＶ領域とした。
【００８０】
一方、サブストレートのＩ領域は、結晶育成中に固液界面から過剰の格子間原子が導入された結果、転位ピットとなって現れる。そこで、Ｉ領域は、この転位ピットの密度として規定することができる。
【００８１】
転位ピットは、下記の方法で求めた。まず、サブストレートをライトエッチ液にて５μｍエッチングし、表面に発生した１μｍ以上のサイズを持つ菱形もしくは流線型状の転位ピットの個数を、光学顕微鏡観察にてカウントした。基板の半径方向に１０ｍｍピッチで測定し、視野面積から転位ピット面積密度を算出した。そして、転位ピット密度が１０個／ｃｍ２以上の領域をＩ領域とした。
【００８２】
サブストレートのＯＳＦ評価は、下記の方法で行った。まず、サブストレートを１１００℃、１時間、水蒸気含有酸素雰囲気中で酸化処理した。その後、フッ酸で酸化膜を除去した後、ライトエッチ液にてエピ層厚み分をエッチングし、表面に発生した楕円状、半月状あるいは棒状のＯＳＦピットを光学顕微鏡で観察した。ＯＳＦ面積密度［個／ｃｍ２］は、光学顕微鏡にて直径２．５ｍｍの視野で基板直径方向を走査してＯＳＦピット個数をカウントし、ＯＳＦピット個数÷観察面積で求めた。ＯＳＦ面積密度が１００個／ｃｍ２以上となる領域とＯＳＦ領域とした。
【００８３】
アニールウエハの酸素析出特性評価は、下記の方法で行った。まず、エピ後の基板に７８０℃３時間と１０００℃１６時間の二段熱処理を施した後に、基板を劈開して、三井金属製ＢＭＤアナライザーＭＯ−４にて、内部の酸素析出物密度を測定した。測定点の面内位置は、基板中心から１０ｍｍピッチでエッジ１０ｍｍまでとした。得られた酸素析出物密度の最小値、および次式で表される酸素析出物密度面内ばらつき度を求めた。
【００８４】
酸素析出物密度面内ばらつき度＝（酸素析出物密度最大値−酸素析出物密度最小値）／酸素析出物密度最大値
評価結果を、比較例も含めて表１に示す。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
ここで、（Ｖ／Ｇ）１、（Ｖ／Ｇ）２は引き上げた結晶の窒素濃度からそれぞれの式を用いて求めたＶ／Ｇ下限値とＶ／Ｇ上限値である。
【００８７】
基板窒素濃度が１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、かつ相対Ｖ／Ｇ値の範囲がｅｘｐ（−７．１×１０−１６×窒素濃度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］）以上かつ１．６ｅｘｐ（１．０×１０−１５×窒素濃度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］）以下の条件を満たし、かつ１１００〜１０００℃の冷却速度が４℃／分以上のサブストレートを用いたアニールウエハは、酸素析出物密度最小値が５×１０８個／ｃｍ３以上、かつ酸素析出物密度面内ばらつき度が０．５以下になっており、酸素析出物面内分布が良好であった。また、アニールを行う前のサブストレートは、欠陥領域としてＶ領域とＩ領域を含まず、かつサイズ５０〜１５０ｎｍのボイドが密度１０４〜２×１０５／ｃｍ３の範囲内である領域が基板中に存在しなかった。
【００８８】
なお、実施例のうち、引上炉１を用いて窒素濃度が５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上４×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、かつ相対Ｖ／Ｇが１．３以上２．１以下、かつ１１００〜１０００℃の冷却速度が８℃／分で引き上げた結晶から切り出したサブストレート（実施例１〜３のアニールウエハのサブストレート）、および、窒素濃度が１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、かつ相対Ｖ／Ｇが１．３以上１．５以下、かつ１１００〜１０００℃の冷却速度が５℃／分で引き上げた結晶から切り出したサブストレート（実施例７〜９のアニールウエハのサブストレート）にはＯＳＦは存在しなかった。
【００８９】
基板窒素濃度が１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満のアニールウエハは酸素析出物密度最小値が５×１０８個／ｃｍ３未満となり、実施例に比べて酸素析出の品質が劣った（比較例１）。
【００９０】
相対Ｖ／Ｇの最小値がｅｘｐ（−７．１×１０−１６×窒素濃度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］）未満の場合、Ｉ領域がサブストレートに存在するため、酸素析出物密度面内ばらつき度が０．５を越えてしまい、実施例に比べて酸素析出の品質が劣った（比較例２）。
【００９１】
相対Ｖ／Ｇの最大値が１．６ｅｘｐ（１．０×１０−１５×窒素濃度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］）を越える場合、析出谷領域がサブストレートに存在するため、酸素析出物密度面内ばらつき度が０．５を越えてしまい、実施例に比べて酸素析出の品質が劣った（比較例３）。
【００９２】
１１００〜１０００℃の冷却速度が４℃／分未満の場合、析出谷領域がサブストレートに存在するため、酸素析出物密度面内ばらつき度が０．５を越えてしまい、実施例に比べて酸素析出の品質が劣った（比較例４）。
【００９３】
以上本発明の実施形態および実施例を説明したが、本発明はこれら実施例や実施形態に限定されるものではなく、当業者おいて様々な改変が可能であり、それら改変された実施形態や実施例においても本発明の技術思想を含むものである。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】図１はＣＺ法により引き上げたシリコンインゴットにおける欠陥領域と窒素濃度の関係を説明するための説明図である。ここで（ａ）はエピ堆積前の基板に存在する欠陥領域と窒素濃度の関係を示すグラフ、（ｂ）は引き上げ中のシリコン結晶インゴットにおける欠陥領域と窒素濃度分布を示す概略図である。
【図２】図２（ａ）は窒素濃度とＶ／の関係を示すグラフ、（ｂ）は基板面内における酸素析出物分布と、酸素析出物密度が５×１０８／ｃｍ３以上か否か、酸素析出物密度面内ばらつき０．５以下か否かを示す図表である。
【図３】図３は酸素析出物が均一なアニールウエハを製造するための条件を説明するための説明図で、（ａ）は窒素濃度とＶ／Ｇの関係を示すグラフ、（ｂ）は基板面内における酸素析出物分布と、酸素析出物密度５×１０８／ｃｍ３以上か否か、酸素析出物密度面内ばらつき０．５以下か否かを示す図表である。
【図４】図４は、ボイドの面内分布と酸素析出物の面内分布を説明するグラフであり、（ａ）は窒素濃度とＶ／の関係を示すグラフ、（ｂ）は（ａ）におけるＡ、Ｂ、およびＣの各領域におけるサイズ５０〜１５０ｎｍのボイド密度を基板半径方向に測定した結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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