(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層および外層の２層を有する樹脂チューブであって、このうち、純水またはクリーンエアと接触する層に、ポリイソシアネートであるハードセグメントとポリカーボネート系ポリオールであるソフトセグメントを共重合させたポリマー材料を用い、他の層にポリエーテル系ポリウレタン樹脂を用いたことを特徴とする樹脂チューブ。
【請求項２】
少なくとも３層からなる樹脂チューブであって、このうち、いずれか一方の層が純水またはクリーンエアと接触する層である内層および外層にポリイソシアネートであるハードセグメントとポリカーボネート系ポリオールであるソフトセグメントを共重合させたポリマー材料を用い、内層および外層を除く中間層にポリエーテル系ポリウレタンを用いたことを特徴とする樹脂チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、共重合ポリマーからなる樹脂チューブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造などはクリーンルーム内で行われている。例えば、半導体製造用のウェハーを保管・搬送するための容器には、内容物であるウェハーを容器外の水分や化学物質等の汚染物質から効果的に防御すること、容器自体が水分や化学物質（有機ガス状であることが多い）等の汚染物質を放出しないことが要求される。（例えば特許文献１）
同様に、クルーンルーム内であっても、シリコンウェハーを扱う作業を行うときに、ポリマーから雰囲気中に化学物質が溶出してしまい、シリコンウェハーを汚染してしまうという問題があった。特に、シリコンウェハーに吹き付ける純水やクリーンエアを流通させる樹脂チューブにおいては、樹脂チューブ内で溶出する化学物質を低減させる必要性が大きいものであった。
【０００３】
従来品は、シリコンウェハーを汚染しないようにするため、図１に示すように、成形を行った後の樹脂チューブを使用前に長時間洗浄し、樹脂チューブ内に含有する化学物質を除去し、洗浄済従来品とする必要があった。そして、この洗浄は長時間を費やす作業であった為、クリーンルームで使用する樹脂チューブの製造は短時間でできるものではなかった。
【０００４】
このような事情から、洗浄工程を必要とせず、短時間で製造可能な、純水中・クリーンエア中に化学物質を放出しない樹脂チューブが、必要とされている。
【特許文献１】特開平１１−７４３３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、この発明は、洗浄工程が無くても、純水中・クリーンエア中に化学物質を放出しない樹脂チューブを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（請求項１記載の発明）
この樹脂チューブは、ハードセグメントとソフトセグメントを共重合させたポリマー材料からなる樹脂チューブであって、前記ソフトセグメントの単量体は側鎖に二重結合の酸素原子を一つ有する物質であることを特徴とする。
【０００７】
このような構成であると、ソフトセグメントの原子間力が強固となり、ポリマーの耐酸化性が向上する。このことから、ポリマーに混合させる、酸化防止剤の量を減らすことができ、酸化防止剤の混合量を減らすと、樹脂チューブからの有機物の溶出量を低減させることができる。
【０００８】
したがって、この樹脂チューブは、洗浄を行わなかったとしても、チューブ内に流通した気体・液体に有機物を放出する量が少ないものとなる。そして、前記気体・液体をシリコンウェハーに吹きつけたとしても、シリコンウェハーの有機物汚染を引き起こさないものとなる。
（請求項２記載の発明）
この樹脂チューブは、請求項１記載の発明に関し、ハードセグメントをポリイソシアネートとし、ソフトセグメントをポリカーボネート系ポリオールとしたことを特徴とする。
【０００９】
ハードセグメントにポリイソシアネートを用い、ソフトセグメントにポリカーボネート系ポリオールを用いることが好ましい。ポリカーボネート系ポリオールの単量体は、側鎖に二重結合の酸素原子を一つ有する。
（請求項３記載の発明）
この樹脂チューブは、少なくとも２以上の層を有する樹脂チューブであって、前記層の少なくとも１層に請求項１又は２記載の樹脂チューブの樹脂が用いられたことを特徴とする。
【００１０】
請求項１又は２記載の樹脂チューブの一部を別の樹脂に置換すると、柔軟性や強度の改善を行なうことが出来、様々な用途に最適化することができる。
【発明の効果】
【００１１】
この樹脂チューブは、洗浄作業を行わなくてもクリーンルーム内でシリコンウェハーを汚染しにくいものである。したがって、長時間を費やす洗浄作業が無いことから、短時間で生産が可能なポリマーとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、この発明の樹脂チューブの実施形態を、実施例として各図と共に説明する。
【実施例１】
【００１３】
図１は各種類の樹脂チューブの製造を特定する工程図である。
【００１４】
（この共重合ポリマーを使用した実施例１記載の樹脂チューブについて）
この樹脂チューブは、図１の〔本願発明品〕に示すように、ハードセグメントとソフトセグメントを共重合させたポリマーを使用している。
【００１５】
ソフトセグメントには、単量体が側鎖に二重結合の酸素原子を一つ有する物質を用いる。
【００１６】
（共重合ポリマーについて）
ハードセグメントにはポリイソシアネートを使用し、ソフトセグメントにはポリカーボネート系ポリオールを使用することができる。
【００１７】
ポリイソシアネートとポリカーボネート系ポリオールの共重合ポリマーとして、日本ポリウレタン社製のミラクトランＥ９９０を使用することができる。
【００１８】
（ソフトセグメントについて）
この実施例では、ソフトセグメントを従来使用されていたエーテル系ポリオール（単量体が側鎖に二重結合の酸素原子を一つ有さない物質）から、ポリカーボネート系ポリオール（単量体が側鎖に二重結合の酸素原子を一つ有する物質）とした。
【００１９】
化１は、ポリカーボネートポリオールの分子式である。
【００２０】
【化１】
0005367342.tif 000002
【００２１】
例えば、ポリカーボネートポリオールは、上記化１の破線部からも明らかであるように、単量体が側鎖に二重結合の酸素原子を一つ有する物質である。
【００２２】
ソフトセグメントに単量体が側鎖に二重結合の酸素原子を一つ有する物質を用いた結果、ソフトセグメントの原子間結合は強固なものとなり、共重合ポリマーに添加する酸化防止剤の添加量を減らすことが可能となった。酸化防止剤にはＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）等を用いることができる。
【００２３】
ＢＨＴは、純水・クリーンエアを汚染する原因であった為、実施例１記載の共重合ポリマーはＢＨＴ添加量が少なく、その結果、純水・クリーンエアの汚染を防ぐことができる。
【００２４】
（実施例１記載の樹脂チューブの成形について）
この実施例１記載の樹脂チューブは、前記共重合ポリマーからなる原料ペレットを、チューブ状に成形したものである。成形は、溶融押出成形機を用いて行った。
【００２５】
〔実施例１記載の樹脂チューブの性能試験〕
実施例１記載の樹脂チューブの性能試験を行った。実施例１記載の樹脂チューブの性能は、「クリーンエアへの不純物溶出量」と「純水への不純物溶出量」に基づき判断した。
（１．実験に使用する三種の樹脂チューブについて）
実験を行う為、図１に記載した三種の樹脂チューブを用意した。
【００２６】
サンプル１：従来品（従来から使用されている通常の樹脂チューブ）。
【００２７】
サンプル２：洗浄済従来品（洗浄を行った従来品）。
【００２８】
サンプル３：本願発明品（以下、実施例１記載の樹脂チューブ）。
【００２９】
上記三種のそれぞれの樹脂チューブについて、「クリーンエア中に発生するアウトガスの量を計測する実験」と「純水中への不純物溶出量を計測する実験」を行った。
（１−１．サンプル１の従来品について）
従来品は、図１に示すように、ポリイソシアネートとエーテル系ポリオールを共重合させ、原料ペレットとし、成形したものである。
【００３０】
共重合させた原料ペレットとして、日本ポリウレタン社製のミラクトランＥ３９５を用い、内径５ｍｍ、外径８ｍｍとなるように成形した。
（１−２．サンプル２の洗浄済従来品について）
洗浄済従来品は、図１に示すように、ポリイソシアネートとエーテル系ポリオールを共重合させ、原料ペレットとし、成形し、洗浄したものである。
【００３１】
共重合させた原料ペレットとして、日本ポリウレタン社製のミラクトランＥ３９５を用い、内径５ｍｍ、外径８ｍｍとなるように成形し、洗浄した。
【００３２】
洗浄方法は、成形した従来品チューブ内に純水（体積抵抗率１８ＭΩ・ｃｍ以上）を封入し、室温２３℃、湿度５０％と設定した恒温恒湿室で１２０時間放置した。前記封入は、十分に洗浄（６５℃の純水に２４時間以上静置）したフッ素樹脂製キャップを用いて、チューブ両端を密栓する方法で行った。
【００３３】
所定時間の後、封入していた純水を自然降下にて抜き取った（純水による洗浄）。純水を抜き取った後、チューブをクリーンエア供給ラインに接続し、チューブ内面に６００ｍ／ｍｉｎ以上の面速でクリーンエアを流通し、４０℃加熱で、２．５時間保管した（クリーンエアによる洗浄）。
（１−３．サンプル３の実施例１記載の樹脂チューブについて）
実施例１記載の樹脂チューブは、図１の〔本願発明品〕に示すように、ポリイソシアネートとポリカーボネート系ポリオールを共重合させ、原料ペレットとし、成形したものである。
【００３４】
共重合させた原料ペレットとして、日本ポリウレタン社製のミラクトランＥ９９０を用い、内径５ｍｍ、外径８ｍｍとなるように成形し、洗浄した。
（１−４．クリーンエアについて）
図２はクリーンエア発生装置の部品接続フロー図である。
【００３５】
図２に示すように、クリーンエアは、水分除去フィルタ、０．３μｍフィルタ、０．０１μｍフィルタ、超高性能ケミカルフィルター（ニッタギガソープ）、に大気を通過させたものである。
【００３６】
したがって、この実施例で使用しているクリーンエアは、水分、塵、油分、その他有機物を取り除いたクリーンな空気である。
（２．アウトガス試験について）
次に、クリーンエアへの不純物溶出量を計測する為のアウトガス試験について説明する。
【００３７】
上述の三種のチューブ（従来品、洗浄済従来品、実施例１記載の樹脂チューブ）が、Ｎ２ガス中に放出するアウトガス量を計測する実験を行った。
【００３８】
この実験は、前記Ｎ２ガス中に放出するアウトガス量に基づき、樹脂チューブからクリーンエア中へのアウトガス溶出量の目安とするものである
クリーンエア中へのアウトガス溶出量は、シリコンウェハー汚染度と比例するものである。
（２−１．試験方法）
図３は試験用サンプルＳの測定時の全体図である。図４は測定装置の全体図である。図５は三種のチューブのアウトガスの量を示すグラフである。
【００３９】
試験用サンプルＳは、図３に示すように、従来品、洗浄済従来品、実施例１記載の樹脂チューブのそれぞれのチューブ１の両端に、ＳＵＳ３１６製のキャップ２を取り付けたものを用いた。キャップ２間のチューブ１の長さは三種類とも１００ｍｍとした。ＳＵＳ３１６のキャップ２は、洗浄が施されており、アウトガス発生量が１ｎｇ以下となったものを使用している。
【００４０】
試験方法は、図４に示すように、作成した三種（サンプル１〜３）の試験用サンプルＳそれぞれを、充分に洗浄したＳＵＳ３０４容器（直径１５ｃｍ、深さ６ｃｍ）内に投入した。そして、Ｎ２ボンベから発生するガスを、流量計、ＳＵＳ３４０容器、Ｔｅｎａｘの順で流し、Ｔｅｎａｘで捕集したガスを加熱脱着ＧＣ−ＭＳ法により、三種の試験用サンプルＳそれぞれについて定性定量計測を行った。
【００４１】
Ｎ２ガスは、純度９９．９９９５％のものを用い、温度を２３±５℃とし、流量を３００ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００４２】
ＧＣ−ＭＳ測定は、株式会社島津製作所製のＱＰ２０１０を用い、ＧＣカラムの固定相をジメチルポリシロキサンとした。
【００４３】
この試験によって、Ｎ２ガスが、チューブ１の外壁（１００ｍｍ×８ｍｍ×π）と接触し、チューブ外壁から流出するアウトガスについて測定することができる。
（２−２．試験結果）
三種のチューブの試験結果は図５に示す通りである。
【００４４】
窒素ガス中に放出される汚染物質（脂肪族炭化水素、ＢＨＴの合計）が、従来品、洗浄済従来品、実施例１記載の樹脂チューブの順に２２１．３３、８８．９９、５６．２４（μｇ／ｍ２・ｈｒ・１８Ｌ）となる。すなわち、実施例１記載の樹脂チューブは、クリーンエア中に放出される汚染物質が８０〜５６．２４μｇ／ｍ２・ｈｒ・１８Ｌとすることができる。特に６０〜５６．２４μｇ／ｍ２・ｈｒ・１８Ｌとするのが好ましい。
（３．純水溶出試験について）
上述の三種のチューブが、チューブ内部の純水中に放出する不純物の量を計測する実験を行った。
【００４５】
図６は、三種のチューブ内面の不純物の溶出量を示すグラフである。
（３−１．試験方法）
規定の長さに切り取った三種チューブ内にそれぞれ純水（体積抵抗率１８ＭΩ・ｃｍ以上）を封入し、室温２３℃、湿度５０％と設定した恒温恒湿室で５日間放置した。前記封入は、十分に洗浄（６５℃の純水に２４時間以上静置）したフッ素樹脂製キャップを用いて、チューブ両端を密栓する方法で行った。
【００４６】
所定時間の後、封入していた純水を自然降下にて抜き取った。三種のチューブから抜き取った純水それぞれを、ＩＣＰ−ＭＳ法にて定量分析を行った。
【００４７】
ＩＣＰ−ＭＳ法にて定量分析は、高周波プラズマ質量分析装置（ヒューレットパッカード社製ＨＰ４５００）を用いた。
（３−２．試験結果）
三種のチューブの試験結果は図６に示す通りである。詳しい成分については、表１に示すとおりである。
【００４８】
【表１】
0005367342.tif 000003
【００４９】
従来品、洗浄済従来品、実施例１記載の樹脂チューブの順に純水中に溶出する汚染物質（主にＮａ、Ｓｉ、Ｍｇ、の合計）が、１１．９１５μｇ／ｍ２、３．８７２μｇ／ｍ２、２．１７５μｇ／ｍ２、となる。すなわち、実施例１記載の樹脂チューブは、純水中に放出される汚染物質が３．５〜２．１７５μｇ／ｍ２とすることができる。特に２．５〜２．１７５μｇ／ｍ２とするのが好ましい。
（４．総合評価）
上述の、アウトガス試験、純水溶出試験（チューブ内面が純水中に放出する不純物の量）に基づき、従来品、洗浄済従来品、実施例１記載の樹脂チューブのそれぞれについて、評価を行った。
【００５０】
表２は総合評価をまとめたものである。
【００５１】
【表２】
0005367342.tif 000004
【００５２】
上述の内容から、実施例１記載のチューブは洗浄を行わなくても、従来のチューブに洗浄を行ったものよりも、クリーンエア及び純水を汚染しないものである。
（５．金属、酸アンモニア成分溶出試験について）
前述の試験２及び３に加え、上述の三種のチューブについて、チューブ外面の純水中に放出する不純物の量を計測する追加試験を行った。
【００５３】
図７は、三種のチューブ外面の金属成分の溶出量を示すグラフである。
【００５４】
図８は、三種のチューブ外面の酸アンモニア成分の溶出量を示すグラフである。
（５−１．各サンプルについて）
追加試験を行う為に、「従来品（サンプル１）」、「洗浄済従来品（サンプル２）」、「実施例（サンプル３）」の三種の樹脂チューブを準備した。
【００５５】
三種の樹脂チューブは、上述の１−１〜１−３に記載されたものと同様である。
（５−２．チューブ外面溶出試験、試験方法）
規定の長さに切り取った内部が空の三種チューブそれぞれの両端を密栓した。前記密栓には、十分に洗浄（６５℃の純水に２４時間以上静置）したフッ素樹脂製キャップを用いた。両端を密栓した三種の樹脂チューブを、それぞれ純水（体積抵抗率１８ＭΩ・ｃｍ以上）１００ｃｃが入ったポリプロピレン製ビン中にチューブを湾曲させて全体を浸漬し、室温２３℃、湿度５０％と設定した恒温恒湿室で５日間（１２０ｈｒ）放置した。
【００５６】
所定時間の後、別々のポリプロピレン製ビンでサンプル１〜３のチューブを浸漬させていた純水それぞれ三種について、金属成分の溶出、酸アンモニアの溶出を測定した。
（金属成分の溶出について）
チューブを浸漬させていた純水１００ｃｃの三種のサンプルから、一部を取り出しＩＣＰ−ＭＳ法にて定量分析を行った。
【００５７】
ＩＣＰ−ＭＳ法にて定量分析は、高周波プラズマ質量分析装置（ヒューレットパッカード社製ＨＰ４５００）を用いた。
【００５８】
測定は三回行い、値は三回の平均値とした。
（酸アンモニアの溶出について）
チューブを浸漬させていた純水１００ｃｃの三種のサンプルから、一部を取り出しイオンクロマトグラフィー法にて定量分析を行った。
【００５９】
イオンクロマトグラフィー装置には、日本ダイオネクス社製のＤＸ１００を用いた。
【００６０】
測定は三回行い、値は三回の平均値とした。
（５−３．試験結果）
三種のチューブの試験結果は図７、図８に示す通りである。詳しい成分については、表３、表４に示すとおりである。
（金属成分について）
金属成分は、表３及び図７に示す通り、従来品のみが、ナトリウム４６．３μｇ／ｍ２、亜鉛８．４μｇ／ｍ２をチューブ外面から溶出する結果となった。その他の金属成分（マグネシウム、アルミニウム、珪素、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅）については、溶出は確認できなかった。したがって、従来品の金属成分溶出量は、合計５４．７μｇ／ｍ２である。
【００６１】
また、洗浄済従来品、実施例１においては、金属成分の溶出は確認できなかった。
【００６２】
【表３】
0005367342.tif 000005
【００６３】
（酸アンモニア成分について）
酸アンモニア成分については、表４、図６に示す通りである。従来品はカルボン酸２１１．０７９μｇ／ｍ２を溶出し、洗浄済従来品はカルボン酸６６．２４８μｇ／ｍ２をチューブ外面から溶出する結果となった。その他の酸を作成する酸アンモニア（フッ素酸、塩素酸、亜硝酸、臭素酸、硝酸、リン酸、硫酸、酢酸、アンモニア）は、確認されなかった。
【００６４】
実施例１の樹脂チューブは、酸アンモニアについても全く溶出しないものであった。
【００６５】
【表４】
0005367342.tif 000006
【００６６】
（５−４．総合評価）
前述のチューブ外面溶出の結果に基づき、総合評価を行った。表５がその結果である。
【００６７】
【表５】
0005367342.tif 000007
【００６８】
前述の通り、有機ガスの放出量は、「従来品、洗浄済従来品、実施例１記載の樹脂チューブ」の順に「２２１．３３、８８．９９、５６．２４（μｇ／ｍ２・ｈｒ・１８Ｌ）」である。
【００６９】
これと共に、チューブ外面からの有機成分（カルボン酸）の溶出量は、「従来品、洗浄済従来品、実施例１記載の樹脂チューブ」の順に「２１１．０７９、６６．２４８、０（μｇ／ｍ２）」であった。
【００７０】
このことから、実施例１記載の樹脂チューブ１は、有機物の視点からも、クリーンルーム内での汚染を引き起こし難いものであることが自明となった。
【実施例２】
【００７１】
複数の層を有する樹脂チューブにおいて、少なくとも内層Ａ、外層Ｂのいずれか１層を、実施例１記載の樹脂チューブとすることができる。すなわち、実施例１記載の樹脂チューブの一部を別の樹脂に置換することができる。
【００７２】
実施例２では、樹脂チューブの一部を実施例１記載の樹脂よりも安価な樹脂に置換することで、樹脂チューブにかかる費用を削減（コストダウン）することができる。また、樹脂チューブの一部を別の樹脂に置換すると、柔軟性や強度の改善を行なうことが出来、様々な用途に最適化することができる。
【００７３】
置換する別の樹脂として、ポリウレタン樹脂（エラストマー）やポリエステルエラストマーが挙げられる。特に、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂が好ましい。前記樹脂は、実施例１の共重合ポリマーとの接合相性が良く、層同士を剥離し難い態様で接合することができる。
【００７４】
実施例２は実施例１と同様に押出成形機を用いて成形されるが、通常は二つの樹脂材料を同時に溶融させて押し出しする共押出成形によって作られる。
【００７５】
図９は実施例２の樹脂チューブを示す斜視図である。
【００７６】
実施例２の樹脂チューブは、二層チューブであって、内層Ａに実施例１の共重合ポリマーを用い、外層Ｂにポリエーテル系ポリウレタンを用いた。
【００７７】
このような構成から、実施例２の樹脂チューブは、洗浄工程がなくても、チューブ内部を移動する流体へ化学物質を放出しない、比較的安価な樹脂チューブとなる。
【実施例３】
【００７８】
実施例３においても、置換する別の樹脂に関しては、実施例２と同様である。
【００７９】
図１０は、実施例３の樹脂チューブを示す斜視図である。
【００８０】
実施例３の樹脂チューブは、二層チューブであって、内層Ａにポリエーテル系ポリウレタンを用い、外層Ｂに実施例１の共重合ポリマーを用いた。
【００８１】
このような構成から、実施例３の樹脂チューブは、洗浄工程がなくても、チューブ外部に接する気体や液体へ化学物質を放出しない、比較的安価な樹脂チューブとなる。
【実施例４】
【００８２】
実施例４においても、置換する別の樹脂に関しては、実施例２と同様である。
【００８３】
図１１は、実施例４の樹脂チューブを示す斜視図である。
【００８４】
実施例４の樹脂チューブは三層チューブであって、内層Ａ及び外層Ｂに実施例１の共重合ポリマーを用い、中間層Ｃにポリエーテル系ポリウレタンを用いた。
【００８５】
このような構成から、実施例４の樹脂チューブは、洗浄工程がなくても、チューブ内部を移動する流体へ化学物質を放出せず、チューブ外部に接する気体や液体へも化学物質を放出しない、比較的安価な樹脂チューブとなる。
【００８６】
この樹脂チューブは、上述の実施例２〜４のように二層、三層に限られるものではなく、汚染を発生しない範囲内で、更なる層を有する、多層チューブとすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】各種類の樹脂チューブの製造を特定する工程図。
【図２】クリーンエア発生装置の部品接続フロー図。
【図３】試験用サンプルＳの測定時の全体図。
【図４】測定装置の全体図。
【図５】三種のチューブのアウトガスの量を示すグラフ。
【図６】三種のチューブ内面の不純物の溶出量を示すグラフ。
【図７】三種のチューブ外面の金属成分の溶出量を示すグラフ。
【図８】三種のチューブ外面の酸アンモニア成分の溶出量を示すグラフ。
【図９】実施例２の樹脂チューブを示す斜視図。
【図１０】実施例３の樹脂チューブを示す斜視図。
【図１１】実施例４の樹脂チューブを示す斜視図。
【符号の説明】
【００８８】
Ｓ    試験用サンプル
１    樹脂チューブ
２    キャップ
Ａ    内層
Ｂ    外層
Ｃ    中間層
【図１】
0005367342.tif 000008
【図２】
0005367342.tif 000009
【図３】
0005367342.tif 000010
【図４】
0005367342.tif 000011
【図５】
0005367342.tif 000012
【図６】
0005367342.tif 000013
【図７】
0005367342.tif 000014
【図８】
0005367342.tif 000015
【図９】
0005367342.tif 000016
【図１０】
0005367342.tif 000017
【図１１】
0005367342.tif 000018