(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で現わされる主相成分と、
Ｂ成分、Ｌｉ成分、Ｚｎ成分及びＡｇ成分からなる第１副成分と、
Ｓｉ成分、Ａｌ成分及びＢｉ成分から選ばれる少なくとも１種以上を含有する第２副成分とを含み、
前記第１副成分は、前記主相成分１００質量部に対し酸化物換算で、Ｂ成分を０．３〜１．４質量部、Ｌｉ成分を０．１〜０．３質量部、Ｚｎ成分を１．５〜７質量部及びＡｇ成分を１．５〜２質量部含有し、
前記第２副成分は、前記主相成分１００質量部に対し酸化物換算で、Ｓｉ成分を０〜１．２５質量部、Ａｌ成分を０〜１．２５質量部、Ｂｉ成分を０〜５質量部含有し、
Ｓｉ成分のみを単独で含む場合、Ｓｉ成分の含有量が０．４〜１質量部であり、
Ａｌ成分のみを単独で含む場合、Ａｌ成分の含有量が０．５〜１質量部であり、
Ｂｉ成分のみを単独で含む場合、Ｂｉ成分の含有量が４〜５質量部であり、
Ｂｉ成分を含まずＳｉ成分とＡｌ成分とを含む場合、Ｓｉ成分とＡｌ成分の合計含有量が０．９質量部以下であり、
Ｓｉ成分又はＡｌ成分と、Ｂｉ成分とを含む場合、Ｓｉ成分の含有量が１．２５質量部以下、Ａｌ成分の含有量が１．２５質量部以下、Ｂｉ成分の含有量が４〜５質量部であり、
Ｓｉ成分とＡｌ成分とＢｉ成分とを含む場合、Ｓｉ成分とＡｌ成分との合計含有量が１．１５質量部以下、Ｂｉ成分の含有量が４〜５質量部であることを特徴とするセラミックス組成物。
Ｂａ４（Ｒｅ（１−ｘ），Ｂｉｘ）９．３３Ｔｉ１８Ｏ５４      ・・・（１）
（式（１）中、Ｒｅは希土類元素であり、ｘは０〜０．１５である）
【請求項２】
請求項１に記載のセラミックス組成物を焼成して得られるセラミックス層と、該セラミックス層の表面及び／又は内部にあって、前記セラミックス組成物と同時焼成して得られる導体層とを有することを特徴とする電子部品。
【請求項３】
前記導体層が、Ａｇ及び／又はＡｇ合金で形成されている請求項２に記載の電子部品。
【請求項４】
前記導体層の表面が湿式メッキ処理されている請求項２又は３に記載の電子部品。
【請求項５】
前記電子部品が基板である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温焼成が可能で、高周波領域での誘電損失が低く、メッキ耐食性に優れた焼結体を得ることが可能なセラミックス組成物及び、高周波領域での誘電損失が低く、マイグレーションが改善された電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報の大容量化、情報通信の高速化に伴い、高周波信号を損失なく伝送することが求められている。このため、これらの機器に搭載される回路基板等の電子部品は、高周波領域での誘電損失が低いことが求められている。
【０００３】
そこで、これらの電子部品に用いられるセラミックス組成物においては、誘電率εが大きいこと、Ｑ×ｆ値が大きいこと、共振周波数の温度特性τｆがゼロに近いこと、といった特性が求められている。
【０００４】
しかしながら、誘電率εが高いものほど温度特性τｆが悪くなり、Ｑ×ｆ値が小さくなる傾向にある。したがって、誘電率ε及びＱ×ｆ値が大きく、温度係数τｆが小さいセラミックス組成物を実現することは難しく、各方面でこれら特性を満たす材料開発が進められている。
【０００５】
このような材料の一つとして、特許文献１に記載された、Ｂａ６−３ｘ（Ｒ１−ｙ，Ｂｉｙ）８＋２ｘＴｉ１８Ｏ５４で表されるタングステンブロンズ型擬似固溶体からなるセラミックス組成物がある。このセラミックス組成物は、いわゆるタングステンブロンズ型疑似固溶体にＢｉを一部置換処理したことにより、誘電率εが大きく、ゼロ近傍の共振周波数の温度係数τｆを有するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３２１９７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、引用文献１のセラミックス組成物は、１２００℃以上に加熱しなくては焼結しないので、Ａｇ等の低抵抗金属と同時焼成することができず、低抵抗金属を用いて導体層を形成することができなかった。
【０００８】
低温焼結助剤等を添加することでセラミックス組成物の焼結温度を低下できるものの、得られる焼結体の電気特性が低下したり、粒界の化学耐久性が低下する問題があった。焼結体の粒界の化学耐久性が低下すると、セラミックス層上に形成された導体層をメッキ処理する際に、セラミックス層がメッキ液によって浸食され易くなり、マイグレーションが発生し易い電子部品となり易かった。
【０００９】
よって、本発明の目的は、低温焼成が可能で、高周波領域での誘電損失が低く、メッキ耐食性に優れた焼結体を得ることが可能なセラミックス組成物及び、高周波領域での誘電損失が低く、マイグレーションが改善された電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明のセラミックス組成物は、
下式（１）で現わされる主相成分と、
Ｂ成分、Ｌｉ成分、Ｚｎ成分及びＡｇ成分からなる第１副成分と、
Ｓｉ成分、Ａｌ成分及びＢｉ成分から選ばれる少なくとも１種以上を含有する第２副成分とを含み、
前記第１副成分は、前記主相成分１００質量部に対し酸化物換算で、Ｂ成分を０．３〜１．４質量部、Ｌｉ成分を０．１〜０．３質量部、Ｚｎ成分を１．５〜７質量部及びＡｇ成分を１．５〜２質量部含有し、
前記第２副成分は、前記主相成分１００質量部に対し酸化物換算で、Ｓｉ成分を０〜１．２５質量部、Ａｌ成分を０〜１．２５質量部、Ｂｉ成分を０〜５質量部含有し、
Ｓｉ成分のみを単独で含む場合、Ｓｉ成分の含有量が０．４〜１質量部であり、
Ａｌ成分のみを単独で含む場合、Ａｌ成分の含有量が０．５〜１質量部であり、
Ｂｉ成分のみを単独で含む場合、Ｂｉ成分の含有量が４〜５質量部であり、
Ｂｉ成分を含まずＳｉ成分とＡｌ成分とを含む場合、Ｓｉ成分とＡｌ成分の合計含有量が０．９質量部以下であり、
Ｓｉ成分又はＡｌ成分と、Ｂｉ成分とを含む場合、Ｓｉ成分の含有量が１．２５質量部以下、Ａｌ成分の含有量が１．２５質量部以下、Ｂｉ成分の含有量が４〜５質量部であり、
Ｓｉ成分とＡｌ成分とＢｉ成分とを含む場合、Ｓｉ成分とＡｌ成分との合計含有量が１．１５質量部以下、Ｂｉ成分の含有量が４〜５質量部であることを特徴とする。
Ｂａ４（Ｒｅ（１−ｘ），Ｂｉｘ）９．３３Ｔｉ１８Ｏ５４      ・・・（１）
（式（１）中、Ｒｅは希土類元素であり、ｘは０〜０．１５である）
【００１１】
また、本発明の電子部品は、上記セラミックス組成物を焼成して得られるセラミックス層と、該セラミックス層の表面及び／又は内部にあって、前記セラミックス組成物と同時焼成して得られる導体層とを有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の電子部品は、前記導体層が、Ａｇ及び／又はＡｇ合金で形成されていることが好ましい。
【００１３】
本発明の電子部品は、前記導体層の表面が湿式メッキ処理されていることが好ましい。
【００１４】
本発明の電子部品は、基板として好ましく用いることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のセラミックス組成物は、上式（１）で現わされる主相成分を含むので、誘電率ε及びＱ×ｆ値が大きく、温度係数τｆが小さい。そして、Ｂ成分、Ｌｉ成分、Ｚｎ成分及びＡｇ成分からなる第１副成分と、Ｓｉ成分、Ａｌ成分及びＢｉ成分から選ばれる少なくとも１種以上を含有する第２副成分とを、それぞれ所定量含有するので、９３０℃以下での焼結が可能で、電気特性に優れた焼結体を得ることができる。また、Ｓｉ成分、Ａｌ成分及びＢｉ成分から選ばれる少なくとも１種以上を含有する第２副成分を所定量含有することにより、焼結後の粒界構造が強固となり、粒界の化学耐久性が向上し、耐メッキ性に優れた焼結体を得ることができる。また、９３０℃以下で焼結できるので、Ａｇ等の低抵抗金属と同時焼成することができ、低抵抗金属からなる導体層を備えた電子部品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例の焼結体の導電層パターンを示す図面である。
【図２】試料Ｎｏ２１，２３の焼結体の耐湿試験結果を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［セラミックス組成物］
本発明のセラミックス組成物は、下式（１）で現わされる主相成分と、Ｂ成分、Ｌｉ成分、Ｚｎ成分及びＡｇ成分からなる第１副成分と、Ｓｉ成分、Ａｌ成分及びＢｉ成分から選ばれる少なくとも１種以上を含有する第２副成分とを含む組成物である。
Ｂａ４（Ｒｅ（１−ｘ），Ｂｉｘ）９．３３Ｔｉ１８Ｏ５４      ・・・（１）
以下、各成分について説明する。
【００１８】
本発明のセラミックス組成物に用いられる主相成分は、上式（１）で現わされるタングステンブロンズ型疑似固溶体である。このタングステンブロンズ型疑似固溶体は、Ｂａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｒｅ（希土類元素）のモル比が、式（１）に示される値となるように、Ｂａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｒｅ（希土類元素）の酸化物、炭酸塩等の原料粉末を混合し、７００〜１２００℃で仮焼し、その後本焼成することで得られる。
【００１９】
式（１）において、Ｒｅは、希土類元素であり、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ及びＬａから選ばれる一種以上であることが好ましい。
【００２０】
式（１）において、ｘは０〜０．１５であり、０．１０〜０．１４が好ましい。ｘが０〜０．１５であれば、温度係数τｆがゼロもしくは、その範囲外よりもゼロに近い。特にｘが０．１０〜０．１４の場合、温度係数τｆがゼロもしくは、ｘが０〜０．１５の場合と同じか、よりゼロに近づけることができる。また、ｘが大きくなるに従って誘電率εが増大してＱ×ｆ値が減少し、ｘが小さくなるに従って誘電率εが減少してＱ×ｆ値が増大する。このため、誘電率εを大きくしたい場合は、ｘの値を上記範囲内で大きくし、Ｑ×ｆ値を大きくしたい場合は、ｘの値を上記範囲内で小さくすればよい。
【００２１】
本発明のセラミックス組成物は、第１副成分として、Ｂ成分、Ｌｉ成分、Ｚｎ成分及びＡｇ成分を含有する。
【００２２】
Ｂ成分は、主相成分１００質量部に対し酸化物換算で０．３〜１．４質量部含有し、０．３〜０．６質量部が好ましい。０．３質量部未満であると、９３０℃以下で焼結しない。１．４質量部を超えると、Ｑ×ｆ値が低下し、温度特性τｆが増加する傾向にある。
【００２３】
Ｌｉ成分は、主相成分１００質量部に対し酸化物換算で０．１〜０．３質量部含有する。０．１質量部未満であると、９３０℃以下で焼結しない。０．３質量部を超えると、Ｑ×ｆ値が低下し、温度特性τｆが増加する傾向にある。
【００２４】
Ｚｎ成分は、主相成分１００質量部に対し酸化物換算で１．５〜７質量部含有し、１．５〜３．０質量部が好ましい。１．５質量部未満であると、９３０℃以下で焼結しない。７質量部を超えると、Ｑ×ｆ値が低下する傾向にある。
【００２５】
Ａｇ成分は、主相成分１００質量部に対し酸化物換算で１．５〜２質量部含有する。１．５質量部未満であると、導体層材料としてＡｇ及び／又はＡｇ合金を用いた場合、導体層材料がセラミックス層に拡散してしまう。２質量部を超えると、材料コストが嵩む。更には、耐メッキ性が低下する傾向にある。
【００２６】
Ｂ成分、Ｌｉ成分、Ｚｎ成分及びＡｇ成分をそれぞれ上記割合で含有することにより、誘電特性を損なうことなく、焼結温度を低下でき、９３０℃以下で焼結が可能となる。
【００２７】
Ｂ成分、Ｌｉ成分、Ｚｎ成分及びＡｇ成分の材料としては、酸化物、炭酸塩等のセラミックス粉末が用いられる。
【００２８】
本発明のセラミックス組成物は、第２副成分として、Ｓｉ成分、Ａｌ成分及びＢｉ成分から選ばれる少なくとも１種以上を含有する。
【００２９】
第２副成分は、主相成分１００質量部に対し酸化物換算で、Ｓｉ成分を０〜１．２５質量部、Ａｌ成分を０〜１．２５質量部、Ｂｉ成分を０〜５質量部含有する。
【００３０】
具体的には、Ｓｉ成分のみを単独で含む場合は、Ｓｉ成分を０．４〜１質量部含有する。
また、Ａｌ成分のみを単独で含む場合は、Ａｌ成分を０．５〜１質量部含有する。
また、Ｂｉ成分のみを単独で含む場合は、Ｂｉ成分を４〜５質量部含有する。
また、Ｂｉ成分を含まずＳｉ成分とＡｌ成分とを含む場合は、Ｓｉ成分とＡｌ成分とを合計で０．９質量部以下（好ましくは０．４〜０．７質量部）含有する。
また、Ｓｉ成分又はＡｌ成分と、Ｂｉ成分とを含む場合は、Ｓｉ成分を１．２５質量部以下（好ましくは０．４〜０．７５質量部）、Ａｌ成分を１．２５質量部以下（好ましくは０．４〜０．７５質量部）、Ｂｉ成分を４〜５質量部含有する。
また、Ｓｉ成分とＡｌ成分とＢｉ成分とを含む場合は、Ｓｉ成分とＡｌ成分とを合計で１．１５質量部以下（好ましくは０．４〜０．７５質量部）、Ｂｉ成分を４〜５質量部含有する。
【００３１】
Ｓｉ成分、Ａｌ成分、Ｂｉ成分を含有することで、焼結後の粒界構造が強固となり、粒界の化学耐久性が向上する。Ｓｉ成分、Ａｌ成分は添加し過ぎると、セラミックス組成物の焼結性が低下し、低温焼結が困難となる。Ｂｉ成分は添加量を増やしても焼結性はさほど低下しないが、Ｑ×ｆ値が低下する傾向にある。Ｓｉ成分、Ａｌ成分、Ｂｉ成分を上記範囲で含有させることで、低温焼結が可能で、粒界の化学耐久性が良好な焼結体を得ることができる。
【００３２】
Ｓｉ成分、Ａｌ成分、Ｂｉ成分の材料としては、酸化物、炭酸塩等のセラミックス粉末が用いられる。
【００３３】
本発明のセラミックス組成物は、上記のような組成となるように配合された原料を、ＺｒＯ２ボールなどを用いて、水などの湿式下で混合し、必要に応じて結合剤、可塑剤、溶剤等を添加し、所定形状に成形して、焼成することによって焼結体を製造することができる。
【００３４】
結合剤としては、ポリビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、メタアクリル酸樹脂等を用いることができる。また、可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等を用いることができる。また、溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン等を用いることができる。
【００３５】
成形は、各種の公知の成形方法、例えばプレス法、ドクターブレード法、射出成形法、テープ成形等により任意の形状に成形する。また、グリーンシート化した成形体を複数積層し、更に圧着して積層体としてもよい。
【００３６】
焼成は、酸素雰囲気中又は非酸化性雰囲気において、８７０℃〜９３０℃で０．５〜３時間焼成することが好ましい。焼成温度は、９３０℃以上であってもよいが、Ａｇなどの低抵抗金属と同時焼成して導体層を形成することが困難となるので、上限は９３０℃が好ましい。
【００３７】
このようにして得られる焼結体は、誘電率εが７５以上、Ｑ×ｆ値が１５００以上、−３０〜８５℃の範囲における共振周波数の温度係数τｆが±３０×１０−６／℃の範囲にあり、耐食性に優れ、メッキプロセスによる基材侵食がきわめて少ない。
【００３８】
誘電率εを高めるには、主相成分（式１）のＢｉ比率を高める（ｘ率上げる）、あるいは副成分の調整すなわちＳｉ成分又はＡｌ成分の減量、又はＢｉ成分の増量とすればよく、上記範囲で小さくするには、主相成分（式１）のＢｉ比率を下げる（ｘ率下げる）、あるいは副成分の調整すなわちＳｉ成分又はＡｌ成分の増量、又はＢｉ成分の減量とすればよい。また、Ｑ×ｆ値を上記範囲で高めるには、主相成分（式１）のＢｉ比率を下げればよい（ｘ率下げる）。また、温度係数τｆをゼロに近づけるには、主相成分（式１）のＢｉ比率ｘ＝０．１０〜０．１４とすればよい。
【００３９】
［電子部品］
次に、本発明の電子部品について説明する。
【００４０】
本発明の電子部品は、上記セラミックス組成物を焼成して得られるセラミックス層と、該セラミックス層の表面及び／又は内部にあって、セラミックス組成物と同時焼成して得られる導体層とを有する。
【００４１】
導体層を構成する材料としては、低抵抗材料が好ましく、Ａｇ及び／又はＡｇ合金がより好ましい。Ａｇ合金としては、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金等が挙げられる。
【００４２】
本発明の電子部品としては、例えば単層基板、積層基板、コンデンサ、フィルタ等が挙げられる。
【００４３】
以下、本発明の電子部品を積層基板として使用する場合の製造例について説明する。
【００４４】
本発明のセラミックス組成物に、結合剤、溶剤、可塑剤などを加えてスラリー状に調整し、ドクターブレード法等の方法で薄膜状に成形してグリーンシートを製造する。
【００４５】
次いで、得られたグリーンシート上に、Ａｇ、Ａｇ合金等の導体金属を含む導体ペーストを、スクリーン印刷法等により印刷し、所定パターンの未焼成内部導体層を形成する。
【００４６】
次いで、未焼成内部導体層が形成された各グリーンシートを複数重ね合せ、圧着して未焼成積層体を製造する。
【００４７】
次いで、未焼成積層体を脱バインダー処理し、所定形状に切断して、未焼成内部導体層を未焼成積層体の端部に露出させる。そして、未焼成積層体の端面に、Ａｇ、Ａｇ合金等の導体金属を含む導体ペーストをスクリーン印刷法等の方法により印刷して、未焼成下地金属を形成する。
【００４８】
次いで、未焼成下地金属が形成された未焼成積層体を、酸素雰囲気中又は非酸化性雰囲気において、８７０℃〜９３０℃で０．５〜３時間焼成し、未焼成積層体と未焼成下地金属とを同時焼成する。
【００４９】
そして、未焼成下地金属を焼成して得られた下地金属の表面を、電解メッキ等の湿式メッキ処理を施してメッキ層を形成して外部電極を形成する。こうすることで、セラミックス層の層間及びセラミックス層の外側に導体層が形成された積層基板が得られる。
【００５０】
本発明の電子部品は、セラミックス層の誘電率εが７５以上、Ｑ×ｆ値が１５００以上、−３０〜８５℃の範囲における共振周波数の温度係数τｆが±３０×１０−６／℃の範囲にあり、高周波領域の誘電特性に優れている。また、セラミックス層は、Ａｇ、Ａｇ合金などの低抵抗金属との同時焼成が可能な温度で焼結ができるので、導体金属として、Ａｇ、Ａｇ合金などの低抵抗金属を用いることができる。
【実施例】
【００５１】
Ｂａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎｄのモル比が、下式（２−１）〜(２−５)に示される値となるように、ＢａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ｂｉ２Ｏ３粉末及びＮｄ２Ｏ３粉末をそれぞれ秤量し、１５時間湿式混合した後、１２０℃で乾燥し、乾燥した粉体を１１００℃で２時間仮焼して、主相成分を調製した。
【００５２】
Ｂａ４（Ｎｄ１）９．３３Ｔｉ１８Ｏ５４      ・・・（２−１）
Ｂａ４（Ｎｄ０．９，Ｂｉ０．１）９．３３Ｔｉ１８Ｏ５４      ・・・（２−２）
Ｂａ４（Ｎｄ０．８６５，Ｂｉ０．１３５）９．３３Ｔｉ１８Ｏ５４      ・・・（２−３）
Ｂａ４（Ｎｄ０．８５，Ｂｉ０．１５）９．３３Ｔｉ１８Ｏ５４      ・・・（２−４）
Ｂａ４（Ｎｄ０．８４，Ｂｉ０．１６）９．３３Ｔｉ１８Ｏ５４      ・・・（２−５）
【００５３】
次に、この主相成分に、表１〜６の副成分欄に示す値となるように、Ｂ２Ｏ３粉末、Ｌｉ２Ｏ粉末、ＺｎＯ粉末、Ａｇ２Ｏ粉末、ＳｉＯ２粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末及びＢｉ２Ｏ３粉末をそれぞれ秤量して添加し、１５時間湿式混合後、１２０℃で乾燥した。この乾燥物にＰＶＡ系バインダーを適量添加し、造粒、プレス成型後、大気中５００℃に加熱して脱バインダー処理し、成型体を得た。この成型体を、大気中９３０℃で２時間焼成して、試料Ｎｏ１〜９４の焼結体を得た。
各焼結体の焼結性、嵩密度、誘電率ε、Ｑ×ｆ値、温度係数τｆを評価した。結果を表１〜６にまとめて記す。なお、焼結性は、９３０℃で焼結したものを○、焼結しなかったものを×として評価した。また、嵩密度は、アルキメデス法に基づき測定した。また、誘電率ε、Ｑ×ｆ値、温度係数τｆは、ＪＩＳ  Ｒ１６２７に準拠し、３ＧＨｚ〜５ＧＨｚの共振周波数における値を測定した。また、温度係数τｆは、３ＧＨｚ〜５ＧＨｚの共振周波数の−３０℃〜８５℃間における温度変化率を測定した。
【００５４】
また、上記成形体の表面に、図１に示すようにＡｇペーストを印刷し、大気中９３０℃で２時間焼成して、セラミックス層上にＡｇ導電層が形成された焼結体を得た。得られた焼結体を、通常電子部品向けのＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎで電解メッキしてＡｇ導電層をメッキ層で被覆した。この焼結体のセラミックス層のメッキ浸食距離を評価した。結果を表１〜６にまとめて記す。なお、メッキ浸食距離は、焼結体またはチップを破断し、破断面を電子顕微鏡を用いて観察し、破断面で見られる表面から焼結体内部方向に、粒界破断モードを呈する部分の深さを、メッキ浸食距離として測定した。
【００５５】
また、試料Ｎｏ２１，２３の焼結体を用いて、耐湿試験を行った。結果を図２に示す。なお、耐湿試験は、図１に示すように、温度８５℃、湿度８５％の環境下にて、ＤＣ５Ｖの電圧を印加し、抵抗値の経時変化を測定した。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
【表２】
0005193319.tif 000003
【００５８】
【表３】
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【００５９】
【表４】
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【００６０】
【表５】
0005193319.tif 000006
【００６１】
【表６】
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【図１】
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【図２】
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