(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）〜（Ｈ）を、組成物を構成する全成分の合計１００重量％に対して、それぞれ下記の比率で含有してなる自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物。
成分（Ａ）：成分（Ａ−１）：ＩＳＯ粘度数１００ｍｌ／ｇ未満のポリアミド６樹脂と、成分（Ａ−２）：ＩＳＯ粘度数１００ｍｌ／ｇ以上のポリアミド６樹脂との配合物であり、且つＩＳＯ―３０７に準拠して測定される粘度数が８０〜１２０ｍｌ／ｇの範囲内であり、末端カルボキシル基濃度（単位：μｅｑ／ｇ）と末端アミノ基濃度（単位：μｅｑ／ｇ）の比率が、６≧末端カルボキシル基濃度／末端アミノ基濃度≧２の範囲内であるポリアミド６樹脂：１８〜８０重量％
成分（Ｂ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物：５〜２５重量％
成分（Ｃ）：無水マレイン酸でグラフト変性された、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物であり、かつ、当該ブロック共重合体の水素添加物１００重量％に対して、無水マレイン酸が２．６〜５．０重量％の範囲内でグラフトされたもの：３〜１５重量％
成分（Ｄ）：ＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であり、且つＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上である導電性カーボンブラック：１〜５重量％
成分（Ｅ）：平均粒子径が０．５〜１０μｍのタルク：１０〜３０重量％
成分（Ｆ）：金属水和物：０．０１〜２重量％
成分（Ｇ）：エチレンビニルアルコール樹脂：０．５〜５重量％
成分（Ｈ）：ペンタエリスリトール型ホスファイト：０〜１重量％
【請求項２】
成分（Ｆ）が水酸化カルシウムである請求項１に記載の自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｈ）：ペンタエリスリトール型ホスファイトを、組成物を構成する全成分の合計１００重量％に対して、０．１〜１重量％の比率で含有してなる請求項１又は２に記載の自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｇ）以外の成分を全て溶融混練した樹脂組成物ペレットに、成分（Ｇ）のペレットをドライブレンドしてなる請求項１〜３の何れか一項に記載の自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を構成するブロック共重合体の水素添加物が、それぞれ、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体及びスチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体のグラフト変性物であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体中のスチレン含有率が、成分（Ｂ）又は成分（Ｃ）の各１００重量％に対して、各１５〜２５重量％の範囲内であることを特徴とする請求項５に記載の自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
成分（Ｄ）及び（Ｅ）が、主に成分（Ａ）の海相中に分散していることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
各成分の含有重量比率が、下記式（１）及び式（２）を満足することを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物。
式（１）： 成分（Ａ）／｛成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）｝＝６５／３５〜８５／１５
（式中、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）は、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）の合計１００重量％に対する、各成分の重量％である。）
式（２）： 成分（Ａ）／成分（Ｄ）＝９３／７〜９７／３重量％
（式中、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）は、成分（Ａ）＋成分（Ｄ）の合計１００重量％に対する、各成分の重量％である。）
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載の自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、得られた射出成形体に静電塗装を施してなる自動車外装部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物に関する。
さらに詳しくは、流動性、耐衝撃性、寸法安定性、剛性、耐熱剛性、導電性、塗装密着性、外観等の静電塗装を施す自動車外装部品を製造するのに必要な各特性を高度に均衡させ、更に滞留安定性にも優れた樹脂組成物及び、この樹脂組成物からなる成形体に静電塗装を施してなる自動車外装部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気絶縁性である熱可塑性樹脂を静電塗装可能な樹脂組成物とする目的で、樹脂材料に導電性物質を混合する方法が提案され、一部実用化されている。一般に熱可塑性樹脂に添加される導電性物質としては、イオン性界面活性剤、非イオン性の界面活性剤、ポリエチレングリコール単位やイオン性官能基を有する高分子帯電防止剤等の有機化合物のほかに、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維、金属粉未、金属酸化物等の無機物等が挙げられる。特に、経済性、その他の物性との兼ね合いから、導電性カーボンブラックを適用した樹脂組成物が最も活発に検討されている。
しかしながら、導電性カーボンブラックの配合は、樹脂の流動性、耐衝撃性を著しく低下させるため、耐衝撃性改良材等と併用配合されて使用されるのが一般的になっている。
しかし、耐衝撃性改良材の配合は剛性、耐熱剛性を低下させるため、自動車外装部品製造用材料として使用することができない場合が生じる。
そこで、更に無機フィラー等の強化材を配合して、これら剛性、寸法特性の改良を図ろうとすると、今度は無機フィラーの配合で耐衝撃性が低下することとなり、更には、無機フィラー、耐衝撃性改良材、導電性カーボンブラックの何れもが樹脂の流動性を低下させる場合が殆どであり、これらの物性バランスをいかに均衡させるかが大きな課題となっている。
特に、最近ではバックドア、バンパーフェイシア、フェンダーおよびドアパネル等の自動車外装部品の用途において、従来の熱可塑性樹脂製部品と比較して、更に高いレベルの性能が要求されるようになってきており、従来、自動車外装部品に使用されていた材料が使用できない状況が出てきている。
【０００３】
即ち、自動車外装部品として使用する材料には、次の特性をより高度に発現させることが求められている。
（１）優れた流動性：大きな形状でも成形できる様に、優れた溶融流動性が必要である。
（２）優れた耐衝撃性：衝突時のエネルギーを変形することによって吸収させるものであり、優れた高速面衝撃強度が必要である。
（３）優れた寸法安定性
（３−１）低い加熱収縮率：自動車外装部品では非常に高温で塗料が焼き付けられるため、この高温雰囲気において、結晶性樹脂では結晶化が進行し、収縮する。これにより、塗装前後で成形品の寸法が変わってしまい、塗装前に室温で固定されていた製品は、塗装後に大きく変形してしまうこととなる。
この変形を防止するために、製品を完全拘束せずに、スライドジグを設置して、寸法変化分を逃がす等の対策が施されるが、変化量が大きい場合には変形を抑えることができなくなるため、加熱収縮率が小さい材料が必要となる。
（３−２）低い線膨張率：塗装時の高温暴露により樹脂は膨張するが、この時、線膨張率が大きいと、他の近隣部品と干渉する等して、変形する場合がある。
また、自動車が使用される環境として、−２０℃〜８０℃程度までは想定しておく必要があり、この温度変化に伴う寸法変化（線膨張率）も極力小さくしておく必要が有る。
（４）優れた剛性：自動車外装部品として、常温雰囲気下で適度な剛性が必要
（５）優れた耐熱剛性：塗装時の高温暴露によっても変形することがない様に高度な耐熱剛性が必要となる。
（６）優れた導電性：導電性を付与した樹脂製板状体（パネル）に通電し、それと反対の電荷を帯電させた塗料を樹脂製板状体に吹き付ける、いわゆる「静電塗装」技術が適用可能な、優れた導電性を発揮する樹脂材料が要求されている。これは、樹脂製板状体表面と塗料とを反対に帯電させることによって、相互に引き合う性質を利用し、塗料の付着率を向上させるものである。
（７）優れた塗装密着性：塗料との密着強度が十分にあり、塗膜が剥がれないことが必要である。
（８）優れた外観：塗装前後で共に外観が良好である。
（９）優れた滞留安定性：射出成形時の滞留安定性に優れている。
【０００４】
自動車外装部品製造用樹脂組成物としては、ポリフェニレンエーテルとポリアミドとのポリマーアロイが最も活発に検討され、これまで実に多くの樹脂組成物やその製法が提案されている。
例えば、ポリフェニレンエーテル（Ａ）、ポリアミド（Ｂ）、水素化ブロック共重合体系エラストマー（Ｃ）からなる樹脂組成物であって、この樹脂組成物中に分散した（Ａ）の分散相の直径が０．６μｍ以下である樹脂組成物、および、この樹脂組成物を製造する際に（Ａ）に対しラジカル発生剤の共存下、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基を有する１，２−置換オレフィン化合物を反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテル（ａ）と、（Ｃ）に対しラジカル発生剤の存在下、カルボン酸基又は酸無水物基を有する１，２−置換オレフィン化合物を反応させて得られた変性水素化ブロック化共重合体系エラストマー（ｃ）と、ポリアミド（Ｂ）とを溶融混練することを特徴とした耐衝撃性ポリアミド組成物の製法（特許文献１）が提案されている。
【０００５】
また、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドおよびカーボンブラックを含む導電性樹脂混合物を製造する方法において、あらかじめカーボンブラックをポリアミド中へ均一に分散させた後、これとポリフェニレンエーテルとを混合した導電性樹脂混合物（特許文献２）や、まず、ポリフェニレンエーテル、耐衝撃性改良剤としての不飽和ポリマーおよび官能化剤化合物を、任意にはポリアミドの一部と共に、溶融・混練し、ついで、残りのポリアミドおよび揮発物含量の低い導電性カーボンブラックと溶融・混練して調製した樹脂組成物（特許文献３）が提案されている。
【０００６】
また、特定の末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の比を有するポリアミド（ア）と、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる共重合体の一部又は全部を水素化した水添ブロック共重合体（イ）と、この（イ）の共重合体にカルボン酸基又はその誘導体基を含有する分子単位が結合されている変性ブロック共重合体（ウ）からなる樹脂組成物であって、樹脂組成物中の共役ジエン化合物の不飽和度が２０％を超えず、かつ（ア）、（イ）、（ウ）が特定の比率からなる樹脂組成物に、（エ）エチレン−α−オレフィン系共重合体と、（オ）末端のみに酸無水物基を有するオレフィン系ポリマーを加えたポリアミド樹脂組成物（特許文献４）が提案されている。
【０００７】
しかしながら、上記の従来技術では、前述した自動車外板樹脂組成物として使用するのに必要な特性を同時に且つ高度に均衡させて発現させることはできなかった。
【特許文献１】特許第２５５７６３７号公報
【特許文献２】特許第２７５６５４８号公報
【特許文献３】特開平１０−３１０６９５号公報
【特許文献４】特許第３３３０３９８号公報
【０００８】
一方、特許文献５には、ＰＡ／ＰＰＥ／ＳＥＢＳアロイに各種成分を配合した組成物が提案されている。
この文献に示された樹脂組成物は、それまで提案された材料に対して、物性バランスの向上には成功しているものの、やはり、溶融流動性に乏しいＰＰＥ樹脂を配合した組成物であるが故に、得られる組成物の流動性のレベルは未だ低く、成形可能な成形体の大きさに制限があった。
【特許文献５】特開２００５−１７９５４６号公報
【０００９】
また、特許文献６では、ＰＡ／耐衝撃性改良材／特定のタルクからなる樹脂組成物が提案されている。しかし、この文献では自動車外装部品製造用樹脂組成物として必要な性能である、塗装密着性、導電性を改良するための手法、実施例が具体的に示されていない。
導電性の改良、即ちカーボンブラックや炭素繊維等の配合は流動性、外観、面衝撃性を低下させる等、物性バランスを取る際に重要な点となる。また塗装密着性の改良についてもそれ自体が非常に難しいことであり、なお且つ、他の物性とのバランスを取りながらそれを行うことは、技術的難度をより高いものとしている。
即ち、それらを改良できる手法が具体的に示されていな当該文献では、実際には自動車外装部品製造用熱可塑樹脂組成物として使用することはできない。
【特許文献６】特開２００２−２２０５３１号公報
【００１０】
一方、本発明の樹脂組成物と類似の組成物として、特許文献７において、ＰＡ／ビニル芳香族系ブロック共重合体／変性の水素化ブロック共重合体／無機フィラーからなる熱可塑性樹脂組成物を、また特許文献８では、ＰＡ／不飽和ジカルボン酸をグラフト変性したオレフィン系重合体／タルク／ペンタエリスリトール型のホスファイトからなる熱可塑性樹脂組成物を本発明者らが提案している。
これらの組成物は、流動性、耐衝撃性、剛性、寸法安定性、外観等の諸物性を高度に均衡させたものであり、導電性の改良も同時に改良できることも示している。
しかし、特許文献７では、変性水素化ブロック共重合体中の変性率が低いため、耐衝撃性改良効果が小さく、それをカバーするためにポリアミド樹脂の分子量が高いものを使用することとなり、それによって流動性と耐衝撃性のバランスが、まだ不十分であることが分かった。
また、この文献に記載されている組み合わせだけでは、未だ、流動性、耐衝撃性と剛性、寸法安定性のバランスが不十分であることも分かった。
一方、特許文献８では、ホスファイト化合物を配合することで、耐衝撃性、剛性、寸法安定性のバランスについて改良することができているが、耐衝撃性改良材成分であるオレフィン系重合体の全量が不飽和ジカルボン酸でグラフトされているために、流動性が低いものとなる等、その物性バランスは未だ不十分であることが分かった。
更に、特許文献７、８の組成物では共に射出成形時に加熱シリンダー内に溶融樹脂を長時間滞留させると、シルバー等の外観不良発生したり、耐衝撃性、剛性が低下する等の不具合があることが判明した。
即ち、従来の技術による熱可塑性樹脂組成物では、何れも自動車外装部品製造用樹脂組成物として使用するには、物性バランスが不十分であり、その適用可能な範囲は極限られたものになっているのが現状であった。
【特許文献７】特開２００４−３３１７６６号公報
【特許文献８】特開２００４−３４６２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる状況にあって、（１）流動性（２）耐衝撃性（３）寸法安定性（４）剛性（５）耐熱剛性（６）導電性（７）塗装密着性（８）外観の物性バランスを高度に均衡させ、且つ（９）滞留安定性にも優れた自動車外装部品を製造するのに好適な材料を見出したものである。
すなわち、本発明の目的は、優れた品質を有する自動車外装部品製造用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明では、下記の成分（Ａ）〜（Ｈ）を、組成物を構成する全成分の合計１００重量％に対して、それぞれ下記の比率で含有してなる自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
成分（Ａ）：ＩＳＯ―３０７に準拠して測定される粘度数が８０〜１２０ｍｌ／ｇの範囲であり、末端カルボキシル基濃度（単位：μｅｑ／ｇ）と末端アミノ基濃度（単位：μｅｑ／ｇ）の比率が、６≧末端カルボキシル基濃度／末端アミノ基濃度≧２の範囲内であるポリアミド６樹脂：１８〜８０重量％
成分（Ｂ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物：５〜２５重量％
成分（Ｃ）：無水マレイン酸でグラフト変性された、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物であり、かつ、当該ブロック共重合体の水素添加物１００重量％に対して、無水マレイン酸が２．６〜５．０重量％の範囲内でグラフトされたもの：３〜１５重量％
成分（Ｄ）：ＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であり、且つＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上である導電性カーボンブラック：１〜５重量％
成分（Ｅ）：平均粒子径が０．５〜１０μｍのタルク：１０〜３０重量％
成分（Ｆ）：金属水和物：０．０１〜２重量％
成分（Ｇ）：エチレンビニルアルコール樹脂：０．５〜５重量％
成分（Ｈ）：ペンタエリスリトール型ホスファイト：０〜１重量％
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明の自動車外装部品製造用樹脂組成物は、流動性、耐衝撃性、寸法安定性、剛性、耐熱剛性、塗装密着性、外観、滞留安定性が何れにおいても優れ、高度に均衡されている。
２．本発明の製造用樹脂組成物から得られる成形品は、鋼板と同様に静電塗装技術を適用し自動車外装部品を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下本発明を詳細に説明する。
成分（Ａ）：  ポリアミド６樹脂
本発明における、成分（Ａ）のポリアミド６樹脂は、ＩＳＯ−３０７に定められた手法、つまり９６％濃硫酸溶媒及び該溶媒中０．５重量％濃度のポリアミド溶液について、２３℃で測定された粘度から計算された粘度数（以下、単に「ＩＳＯ粘度数」と略称することもある。）が、８０〜１２０ｍｌ／ｇの範囲内のものであり、好ましくは８０〜１１０ｍｌ／ｇの範囲内のものである。
成分（Ａ）のポリアミド６樹脂のＩＳＯ粘度数が、１２０ｍｌ／ｇを超えると流動性が低下するので、また８０ｍｌ／ｇに満たないと耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００１５】
ここで、成分（Ａ）を、ＩＳＯ粘度数が異なる２種類以上のポリアミド６樹脂から構成させると、より流動性と耐衝撃性、剛性のバランスを高めることができる。
特に、以下の成分（Ａ−１）及び成分（Ａ−２）のポリアミド６樹脂の配合物が好ましい。
成分（Ａ−１）：  ＩＳＯ粘度数が１００ｍｌ／ｇ未満のポリアミド６樹脂
成分（Ａ−２）：  ＩＳＯ粘度数が１００ｍｌ／ｇ以上のポリアミド６樹脂
両成分の配合比率は、成分（Ａ−１）の配合量／成分（Ａ−２）の配合量の値が、高いものほど流動性が良く、低いものほど耐衝撃性に優れるが、重量比率１／９９〜９９／１の範囲で、必要に応じて調整すればよい。
なお、成分（Ａ）を構成するＩＳＯ粘度数が異なる２種類以上のポリアミド６樹脂は、それぞれ単独には、ＩＳＯ粘度数が前記所定の範囲外であっても、範囲内であっても差し支えないが、それらの配合物であるポリアミド６樹脂（成分（Ａ））のＩＳＯ粘度数は前記所定の範囲内であることが必要である。
【００１６】
また、成分（Ａ）のポリアミド６樹脂における末端基は、末端カルボキシル基濃度（単位：μｅｑ／ｇ）と末端アミノ基濃度（単位：μｅｑ／ｇ）の比率（以下、単に「末端基比率」と略称することもある。）が、末端カルボキシ基濃度／末端アミノ基濃度の値で、２〜６の範囲内にある必要がある。特に、２〜４の範囲内にあることが好ましい。
末端基比率の値が、この範囲より大きいと、耐衝撃性が低下し、小さいと流動性が低下する等、物性バランスを高度に均衡させることができない。
なお、成分（Ａ）のポリアミド６樹脂として、末端基比率の異なる複数種のポリアミド６樹脂の配合物を使用する場合は、それぞれ単独には末端基比率の値がこの範囲外であっても差し支えないが、それらの配合物であるポリアミド６樹脂（成分（Ａ））の末端基比率の値は、前記所定の範囲内であることが必要である。
【００１７】
なお、末端基濃度の調整は、公知の手法により実施されるが、例えば重合時に酢酸、ステアリン酸等と反応させてアミノ基末端を、またステアリルアミン等と反応させてカルボキシル基末端を封鎖する手法等がある。また、前記末端基濃度（単位：μｅｑ／ｇ）の測定は、公知の手法により実施される。例えば、末端基の種類により、アミノ基はポリアミドをフェノールに溶解し、０．０５Ｎ塩酸で滴定して測定される。また、カルボキシル基はポリアミドをベンジルアルコールに溶解し、０．１Ｎ苛性ソーダで滴定して測定される。
【００１８】
成分（Ｂ）、成分（Ｃ）：  ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物
本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いられる、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）における、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物とは、主に共役ジエン系化合物重合体ブロック中の脂肪族不飽和結合数が水素化により減少したブロック共重合体である。
なお、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のブロック共重合体の水素添加物における、芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系化合物重合体ブロックに由来する基本骨格は、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とでは、単量体種及び／又は組成が同じであっても、異なっていてもよいが、成分（Ｂ）のブロック共重合体の水素添加物は無水マレイン酸でグラフト変性されていないものである。
【００１９】
芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系化合物重合体ブロックの配列は、線状構造、分岐構造（ラジアルブロック）等いずれの構造であってもよい。また、これらの構造のうちで、一部にビニル芳香族化合物と共役ジエン系化合物とのランダム共重合部分に由来するランダム鎖を含んでいてもよい。これら構造のうちでは、線状構造のものが好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック構造のものが特に耐衝撃性、耐熱剛性のバランスの点で好ましく、一部、Ａ−Ｂ型のジブロック構造のものを含んでいてもよい。
【００２０】
ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物における、ビニル芳香族化合物は、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等であり、中でも特に好ましいのはスチレンである。共役ジエン系化合物は、好ましくは、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンである。
成分（Ｂ）として、利用可能なブロック共重合体の水素添加物としては、例えば、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が挙げられる。また、成分（Ｃ）としてはこれらのグラフト変性物が挙げられる。成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）としては、それぞれ、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体及びスチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体のグラフト変性物が熱安定性に優れる点で好ましい。
ビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位の占める割合は、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の各１００重量％に対して、１０〜７０重量％の範囲内であり、特に好ましくは１５〜２５重量％の範囲内である。ビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位の占める割合が、１０重量％未満では、耐熱剛性、塗装密着性が低下し、７０重量％を超えると耐衝撃性が低下する。
【００２１】
また、ブロック共重合体の水素添加物における脂肪族鎖部分のうち、共役ジエン系化合物に由来し、水素添加されずに残存している不飽和結合の割合は、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。また、ビニル芳香族化合物に由来する芳香族性不飽和結合は、その約２５％以下が水素添加されていてもよい。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いられる、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のブロック共重合体の水素添加物は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格に基づき、２３０℃の温度、２．１６ｋｇの荷重において測定したＭＦＲが、０．１〜２００ｇ／１０分の範囲内のものが好ましい。ＭＦＲがこれより小さいと流動性が不十分であり、これより大きいと耐衝撃性が不十分となる。特に好ましくは、１〜３０ｇ／１０分の範囲内のものである。
【００２３】
本発明において成分（Ｃ）として用いる、無水マレイン酸でグラフト変性された、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物の製造は、無水マレイン酸のグラフト変性に関して公知の手法で実施することができる。
例えば、当該ブロック共重合体の水素添加物と、無水マレイン酸及びラジカル発生剤とを配合して、溶融状態でブロック共重合体にグラフト変性させる手法が挙げられる。
【００２４】
ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物等を挙げることができる。
有機過酸化物の具体例として、（イ）ハイドロパーオキサイド類、例えば、ｔ−ブチル−ハイドロパーオキサイド、キュメン−ハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチル−ハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタン−ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等；（ロ）ジ−アルキルパーオキサイド類、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチル−パーオキサイド、ｔ−ブチル−キュミル−パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−キュミルパーオキサイド、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン等；（ハ）パーオキシケタール類、例えば、２，２−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ブタン、２，２−ビス−ｔ−ブチル−パーオキシ−オクタン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等；（ニ）パーオキシエステル類、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−ベンゾイルパーオキシ−ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等；（ホ）ジアシルパーオキサイド類、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２５】
また、アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等が挙げられる。
これらのラジカル発生剤のうちでも特に好ましいのは、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン等の１０時間での半減期温度が１２０℃以上のラジカル発生剤である。
成分（Ｃ）を製造するために、当該ブロック共重合体の水素添加物を、溶融状態で反応させる具体的方法としては、溶融状態で無水マレイン酸及びラジカル発生剤と混合し反応させる方法が挙げられる。溶融状態で混合し反応させるには、熱可塑性樹脂について一般に実用化されている溶融・混練機を使用することができる。溶融・混練機で溶融させている間に、変性反応が起こる。
溶融・混練機としては、例えば、一軸又は多軸押出機、加熱ロール、バンバリーミキサー等が挙げられる。押出機を使用する方法によるときは、例えば、ブロック共重合体の水素添加物、無水マレイン酸、ラジカル発生剤の各成分をあらかじめブレンダー等で混合し、得られた混合物を押出機の上流部側から一括投入（フィード）し、溶融状態で反応させる方法が好適である。
【００２６】
成分（Ｃ）における無水マレイン酸のグラフト率は、成分（Ｃ）の無水マレイン酸でグラフト変性された、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物１００重量％に対して、結合した無水マレイン酸２．６〜５．０重量％の範囲である。この範囲より少なくても、多くても流動性、耐衝撃性、剛性等の全体の物性バランスが低下するので使用することができない。
【００２７】
本発明における、成分（Ｃ）の無水マレイン酸のグラフト率は、以下の方法にて測定することができる。
１．試料前処理
未反応の無水マレイン酸を除去するため、再沈精製を行う。
（１−１）試料約６ｇをトルエン６０ｍｌに溶解後、アセトン３００ｍｌを添加し、ポリマーを再沈させた後、遠心分離機（６５００ｒｐｍ、５分間）で沈殿を分離する。
（１−２）分離した沈殿にアセトン３００ｍｌを加え、４時間スターラーで攪拌後、静置する。
（１−３）上澄みをデカンテーションし、遠心分離機（６５００ｒｐｍ、１０分間）で沈殿を回収する。
（１−４）回収した沈殿を真空乾燥器で６０℃で５時間乾燥し、精製されたポリマーを得る。
２．中和滴定
（２−１）精製後の試料約２．５ｇを正確に秤量、活栓付三角フラスコに入れる。
（２−２）３０分間窒素バブリングしたトルエンを９０ｍｌ加え溶解する。
（２−３）溶解後、エタノール１０ｍｌを加え、更に指示薬量のフェノールフタレイン溶液を加えて、エタノール性水酸化カリウム溶液（水酸化カリウム濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）にて滴定する。
ここで、指示薬のフェノールフタレイン溶液は、フェノールフタレインの８５ｖｏｌ％エタノール溶液（フェノールフタレイン濃度１０ｇ／Ｌ）である。
（２−４）ブランク値を得るために、（２−２）の「３０分間窒素バブリングしたトルエン９０ｍｌ」についても、（２−３）の測定を行う。
３．計算方法
次式により、無水マレイン酸のグラフト率（ｍｍｏｌ／ｇ）を計算する。
Ｊ＝Ｋ×Ｆ×（Ｍ−Ｎ）／Ｗ
Ｊ：無水マレイン酸のグラフト率（ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｋ：滴定溶液濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
Ｆ：ファクター
Ｍ：滴定量（ｍｌ）
Ｎ：ブランク滴定量（ｍｌ）
Ｗ：試料重量（ｇ）
次式により、無水マレイン酸のグラフト率（重量％）に換算する。
Ｐ＝（Ｊ×Ｑ／１０００）×１００
Ｐ：無水マレイン酸のグラフト率（重量％）
Ｑ：９８（無水マレイン酸分子量：ｇ／ｍｏｌ）
１０００：ｍｍｏｌからｍｏｌへの換算係数
１００：ｇ／ｇから重量％への換算係数
【００２８】
成分（Ｄ）：  導電性カーボンブラック
本発明において成分（Ｄ）として用いる、導電性カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック等が挙げられるが、少量の配合量で導電性を発揮するケッチェンブラックが好ましい。
また、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上で、且つ、ＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上のものを使用しないと、導電性を発現させるために必要な配合量が多くなって、導電性、耐衝撃性、流動性等のバランスを取ることが困難となる。
【００２９】
成分（Ｅ）：  タルク
本発明において成分（Ｅ）として用いる、タルクとは、層状構造をもったケイ酸マグネシウムの板状粒子であり、その組成は通常、ＳｉＯ２を５８〜６６重量％、ＭｇＯを２８〜３５重量％、Ｈ２Ｏを約５重量％含み、その他少量成分として、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＴｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＳＯ３等を含有している鉱物である。不純物によりそのｐＨは８〜１１と変化し、比重は約２．７である。本発明における成分（Ｅ）としては、極力不純物が少ないタルクを用いることが好ましい。
タルクを原石から粉砕する際の製法は特に制限を受けないが、タルクを脱気して圧縮したもの、又はモンモリロナイト等の微量の粘土状物質をバインダーとして造粒して、タルクの嵩密度を高くしたものが、組成物を製造する際の生産性、分散性に優れるので好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるタルクの平均粒子径は、０．５〜１０μｍである。平均粒子径はレーザー解析法によって測定した一次粒子の粒径の５０％の積算値として算出した数平均粒子径を意味する。タルクの平均粒子径が、これより小さいと流動性が低下し、これより大きいと耐衝撃性、外観が低下する。また、粒子径分布はシャープなものほど好ましく、特に１０μｍを超える粒子径のものが極力除去されているものを使用することが、面衝撃性を良好にするためには好ましい。
これらのタルクには、アミノシラン処理を施しても施さなくてもよいが、剛性、耐衝撃性のバランスを取るためにはアミノシラン処理は施さない方が好ましい。
【００３１】
成分（Ｆ）：  金属水和物
本発明において成分（Ｆ）として用いる、金属水和物とは、金属が水素結合により水酸基を配位した物質である。
例えば、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、ハイドロタルサイトなどを例示することができるが，中でも水酸化カルシウムが滞留安定性の改良効果が大きく好ましい。
【００３２】
成分（Ｇ）：  エチレンビニルアルコール樹脂
本発明において成分（Ｇ）として用いる、エチレンビニルアルコール樹脂とは、エチレンとビニルアルコールの共重合体のことである。通常、エチレンとビニルエステルの共重合体をケン化して製造される。本発明で使用されるエチレンビニルアルコール樹脂のケン化度は７０ｍｏｌ％以上であり、これよりケン化度が小さいと熱安定性が悪いため、好ましくない。エチレンビニルアルコール樹脂のエチレン共重合比率は４０〜５０ｍｏｌ％のものが好ましく、この範囲が最も塗装密着性に優れる。また、ＪＩＳ−Ｋ６７３０［温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ］に準じて測定したＭＩが０．５ｇ／１０分以上のものが流動性の点で好ましく使用できる。
この成分の形状は、特に制限はないが、均一分散性の点で、ペレット状であるのがよい。
成分（Ｇ）の配合手法としては、成分（Ｇ）以外の成分を全て溶融混練した樹脂組成物のペレットに、成分（Ｇ）のペレットをドライブレンドにて配合する手法が最も好ましい。成分（Ｇ）をドライブレンドではなく溶融混練してしまうと、塗装密着性の改良効果の低減、また耐熱剛性の低下等により、物性バランスを高度に均衡させることが困難となる。
【００３３】
その他の成分
本発明に係る自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物には、上記の各成分のほかに、本発明の効果を損なわない種類と量の、他の各種樹脂添加剤を配合する（含有させる）ことができる。
そのような各種樹脂添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、耐侯性改良剤、紫外線吸収剤、造核剤、発泡剤、難燃剤、耐衝撃改良剤、滑剤、可塑剤、流動性改良剤、染料、顔料、有機充填剤、補強剤、分散剤等が挙げられる。
その他の成分のうち寸法安定性改良助剤として、とりわけ、成分（Ｈ）：ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物の配合は、本発明の樹脂組成物に対して、耐衝撃性、寸法安定性、剛性のバランスを高めるため、好ましく使用できる。
【００３４】
成分（Ｈ）：  ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物
成分（Ｈ）として用いる、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、具体的には、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソプロピルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等を例示することができ、中でもビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。上記例示のホスファイトは単独でも、２種以上混合して使用してもよい。
本発明の組成物に、成分（Ｈ）を配合する場合は、組成物を構成する全成分の合計１００重量％に対して、０．１〜１重量％の範囲内の含有率とすることが好ましい。この範囲より少ないと、実質的に剛性、寸法安定性をより高める実質的効果は得られず、この範囲より多いと滞留安定性が低下するので、好ましくない。
【００３５】
各成分の含有率
本発明の自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物における、各成分（Ａ）〜（Ｈ）の含有率は、組成物を構成する全成分の合計１００重量％に対して、それぞれ、下記の範囲内にあることが必要である。
成分（Ａ）：１８〜８０重量％、好ましくは２０〜７５重量％
成分（Ｂ）：５〜２５重量％、好ましくは６〜２３重量％
成分（Ｃ）：３〜１５重量％、好ましくは４〜１４重量％
成分（Ｄ）：１〜５重量％、好ましくは１．５〜４．５重量％
成分（Ｅ）：１０〜３０重量％、好ましくは１２〜２８重量％
成分（Ｆ）：０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１．５重量％
成分（Ｇ）：０．５〜５重量％、好ましくは１〜４重量％
成分（Ｈ）：０〜１重量％、好ましくは０．１〜１重量％
これら各成分の含有率が、一つでも上記の範囲内にない場合には、耐衝撃性、剛性、流動性、導電性、滞留安定性を始めとした物性バランスを高度に均衡させることはできない。
【００３６】
具体的に、成分（Ａ）の含有率は、この範囲内にないと、全体の物性に対しての影響が大きい。特に少ない場合には流動性、寸法安定性、剛性、耐熱剛性、外観が低下し、これより多いと、耐衝撃性、寸法安定性、導電性等が低下する。
成分（Ｂ）の含有率は、この範囲より少ないと耐衝撃性が低下し、この範囲より多いと流動性、剛性、耐熱剛性、寸法安定性、外観等が低下する。
成分（Ｃ）の含有率は、この範囲より少ないと耐衝撃性が低下し、この範囲より多いと流動性、剛性、耐熱剛性、寸法安定性、外観等が低下する。
成分（Ｄ）の含有率は、この範囲より少ないと導電性が低下し、この範囲より多いと流動性、耐衝撃性、外観等が低下する。
成分（Ｅ）の含有率は、この範囲より少ないと剛性、寸法安定性等が低下し、この範囲より多いと流動性、耐衝撃性、外観等が低下する。
成分（Ｆ）の含有率は、この範囲より少ないと滞留安定性が不十分となり、この範囲より多いと外観が悪化する。
成分（Ｇ）の含有率は、この範囲より少ないと塗装密着性が低下し、この範囲より多いと流動性、耐熱剛性等が低下する。
【００３７】
各成分の含有量は、更に、下記式（１）及び式（２）を満足させることが、物性バランスを高度に均衡させるのに好ましい。
式（１）：  成分（Ａ）／｛成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）｝＝６５／３５〜８５／１５
（式中、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）は、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）の合計１００重量に対する、各成分の重量％である。）
式（２）：  成分（Ａ）／成分（Ｄ）＝９３／７〜９７／３
（式中、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）は、成分（Ａ）＋成分（Ｄ）の合計１００重量％に対する、各成分の重量％である。）
【００３８】
各成分の分散形態
また、本発明の自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物は、そのミクロ分散形態において、少なくとも下記の各成分がそれぞれ下記の分散形態にあることが好ましい。
成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）：
成分（Ａ）ポリアミド６樹脂が海相（マトリックス相）を形成しており、この海相に成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）ブロック共重合体の水素添加物が、個別に又は混合体の形で、島相（ドメイン相）として分散していることが好ましい。しかも、その島相の平均分散粒子径は０．１〜１μｍの範囲内にあることがさらに好ましい。この島相の平均分散粒子径がこの範囲より小さくても、大きくても剛性、耐衝撃性が低下する。
しかして、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）又はその混合体が海相を形成し、成分（Ａ）が島相を形成する様な分散形態では、剛性、耐熱剛性、寸法安定性が大きく低下するので好ましくない。
【００３９】
成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）：
成分（Ｄ）導電性カーボンブラックは、主に成分（Ａ）ポリアミド６樹脂の海相中に分散していることが好ましく、また成分（Ｅ）タルクも、主に成分（Ａ）の海相中に分散していることが好ましい。
本発明組成物の好ましい分散形態では、成分（Ａ）のポリアミド６樹脂が海相（マトリックス相）を形成していて、しかも、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）が、主にこの成分（Ａ）の海相中に分散している状態が好ましい。
ここで、「主に」とは、当該組成物において、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）の、それぞれ全含有量１００重量％に対して、５０重量％を超える量が、成分（Ａ）の海相中に分散していることを意味する。
しかして、成分（Ｄ）が、成分（Ａ）の海相ではなく、成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）相の島相中に分散していると、導電性は大きく低下するので好ましくない。また、成分（Ｅ）が、成分（Ｂ）又は成分（Ｃ）相中に分散していると、剛性、耐熱剛性、寸法安定性、耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００４０】
溶融混練の方法
なお、これら各成分の好ましい分散形態は、本発明に係る樹脂組成物の調製に際し、溶融混練の方法を適切に制御することにより、容易に達成することができる。
例えば、溶融混練を複数段に分けて行う場合には、第１段で、まず成分（Ｄ）導電性カーボンブラックを、成分（Ａ）ポリアミド６樹脂の少なくとも一部と、二軸押出機にて溶融混練して、成分（Ｄ）を予め成分（Ａ）相中に分散させた樹脂組成物ペレット、成分（ＡＤ）を製造する。
次いで、第２段で、この成分（ＡＤ）を、成分（Ａ）の残部、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と共に、二軸押出機にて溶融混練して、成分（Ａ）相中に、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を微分散させた樹脂組成物ペレット、成分（ＡＢＣＤ）を製造する。
次の第３段で、成分（ＡＢＣＤ）と成分（Ｅ）タルクを、二軸押出機にて溶融混練することで、前記の好ましい分散形態を発現させることができる。
ここで、成分（Ｆ）金属水和物は、第１〜３段のどのタイミングで配合しても差し支えなく、また成分（Ｇ）エチレンビニルアルコール樹脂は、成分（Ｇ）以外の成分を全て溶融混練した樹脂組成物のペレットとドライブレンドして配合すれば良いことは前述のとおりである。成分（Ｈ）ペンタエリスリトール型ホスファイトを配合するタイミングは、いつでも差し支えないが、例えば、成分（Ｆ）と同じタイミングで配合すればよい。
【００４１】
なお、前記の好ましい分散形態の達成は、樹脂組成物のペレット、又は、射出成形品から切り出した小片にて、そのミクロ形態｛微細構造（ｆｉｎｅ  ｔｅｘｔｕｒｅ）、モルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）等｝を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察することにより、確認できる。
具体的には、ペレット又は射出成形品から小片を、例えば、クライオ装置を装備した超ミクロトーム（ライカ社製、ＵＬＴＲＣＵＴ  ＣＵＴ）で、ダイヤモンドナイフを使用し、−１００℃の温度で厚さ１００ｎｍ超薄切片に切り出し、切り出した小片の表面を四酸化オスミウムおよび四酸化ルテニウムで染色した後、透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子社製、型式：ＪＥＭ１２００ＥＸＩＩ型）を用いて、容易に観察することができる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物の調製は、もちろん、既知の各種方法にて実施することもできるが、各成分を好ましい分散形態とするためには、前述した溶融混練の方法に従うことが好ましい。
【００４３】
自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物として優れた製品を得るために、本発明が目指した材料特性は次の通りである。
なお、各特性評価方法の詳細に関しては、後述の実施例の組成物特性の評価方法の欄に記載した。
（１）流動性
目標値：２ｍｍ厚の金型におけるバーフロー流動長が５５０ｍｍ以上であること。
（２）耐衝撃性
目標値：塗装前の試験片の、高速面衝撃強度が３０Ｊ以上であること。
（３）寸法安定性
（３−１）二次加熱収縮率
目標値：１５０℃×４０分における二次加熱収縮率が、０．４％以下であること。
（３−２）線膨張率
目標値：線膨張率が９×１０−５Ｋ−１以下であること。
（４）剛性
目標値：曲げ弾性率が２５００ＭＰａ以上であること。
（５）耐熱剛性
目標値：熱変形温度が１８０℃以上であること。
（６）導電性
目標値：体積抵抗率が１×１０８  Ωｃｍ以下であること。
（７）塗装密着性
目標：碁盤目剥離試験による、塗膜残存率が１００％であること。
（８）外観
（８−１）塗装前
目標：塗装前の成形品表面にシルバーや著しいフィラー浮き、フローマーク等の外観不良がないこと。
（８−２）塗装後
目標：塗装後の塗装膜表面の写像性が良好であること。
（９）滞留安定性
目標：２８０℃の樹脂温度で成形機シリンダー内に連続的に２０分以上滞留させた時、成形品表面にシルバー等の外観不良が発生しないこと。
【００４４】
即ち、本発明に係る組成物は、上記（１）〜（８）の目標特性をすべて満足させることによってはじめて、高度に均衡した物性バランスを示すものと言うことができる。
加えて（９）の滞留安定性の目標を満足させることで、より射出成形体の生産安定性に優れた材料であると言うことができる。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明は以下に記載する例に限定されるものではない。
なお、以下に記載の実施例・比較例において、使用した各原料の特性等の詳細は次の通りである。また、得られた樹脂組成物の評価については、後記「組成物特性の評価方法」に詳述する。
【００４６】
［実施例に使用した原料］
成分（Ａ）ポリアミド６樹脂
成分（Ａ−１）ＩＳＯ粘度数が１００ｍｌ／ｇ未満のポリアミド６樹脂
成分（Ａ−１−１）：  商品名＝ノバミッド１００５Ｊ、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ＩＳＯ粘度数＝８６ｍｌ／ｇ、融点＝２２３℃、末端アミノ基濃度＝２６μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度＝１２６μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度／末端アミノ基濃度比率＝４．８５
成分（Ａ−１−２）：  商品名＝ノバミッド１００７ＪＸ、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ＩＳＯ粘度数＝９９ｍｌ／ｇ、融点＝２２３℃、末端アミノ基濃度＝８４μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度＝８８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度／末端アミノ基濃度比率＝１．０５
成分（Ａ−１−３）：  商品名＝ノバミッド１００７Ｊ、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ＩＳＯ粘度数＝９９ｍｌ／ｇ、融点＝２２３℃、末端アミノ基濃度＝２６μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度＝８７μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度／末端アミノ基濃度比率＝３．３
成分（Ａ−２）ＩＳＯ粘度数が１００ｍｌ／ｇ以上のポリアミド６樹脂
成分（Ａ−２−１）：  商品名＝ノバミッド１０１０Ｊ、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ＩＳＯ粘度数＝１１８ｍｌ／ｇ、融点＝２２３℃、末端アミノ基濃度＝２６μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度＝７７μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度／末端アミノ基濃度比率＝２．９６
成分（Ａ−２−２）：  商品名＝ノバミッド１０２０Ｊ、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ＩＳＯ粘度数＝１８２ｍｌ／ｇ、融点＝２２３℃、末端アミノ基濃度＝４０μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度＝４０μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度／末端アミノ基濃度比率＝１
成分（Ｂ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物
成分（Ｂ−１）：  物質＝スチレン・エチレン・ブテン・スチレン共重合体（以下ＳＥＢＳと略記する）、商品名＝タフテックＨ１０５２、旭化成社製、スチレン含有率２０重量％、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、２３０℃×２．１６ｋｇにて測定）
成分（Ｃ）無水マレイン酸でグラフト変性された、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物
成分（Ｃ−１）：  物質＝無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、商品名＝タフテックＭ１９４３、旭化成社製、無水マレイン酸のグラフト率＝２．７重量％（前述の分析手法に基づき測定した）、スチレン含有率２０重量％、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、２３０℃×２．１６ｋｇにて測定）
成分（Ｄ）導電性カーボンブラック
成分（Ｄ−１）：  商品名＝ケッチェンＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製、比表面積＝１２７０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝４９５ｍｌ／１００ｇ
成分（Ｅ）タルク（ケイ酸マグネシウム）
成分（Ｅ−１）：  商品名＝圧縮タルクＨＳＴ０．５、林化成社製、平均粒子径＝２．７５μｍ、化学組成（蛍光Ｘ線分析結果、重量比）＝｛ＳｉＯ２：６０．７％／ＭｇＯ：３０．９％／Ｆｅ２Ｏ３：０．１２％／Ａｌ２Ｏ３：０．０４％／ＣａＯ：０．４１％／Ｎａ２Ｏ：０．０２％／Ｋ２Ｏ：０％／ＴｉＯ２：０．００１％／Ｐ２Ｏ５：０．０４％／ＳＯ３：０％／強熱減量：５．７％（殆どが水分）｝、ｐＨ＝９．３、比重＝２．７、嵩密度＝１ｇ／ｃｍ３、粒子形状＝板状、シランカップリング剤による表面処理なし
成分（Ｆ）金属水和物
成分（Ｆ−１）：  物質＝水酸化カルシウム、和光純薬社製、試薬、純度≧９９％
成分（Ｇ）エチレンビニルアルコール樹脂
成分（Ｇ−１）：  商品名＝エバールＧ１５６Ａ、クラレ社製、エチレン共重合比率＝４７ｍｏｌ％、比重＝１．１２、ＭＩ＝６ｇ／１０分［ＪＩＳ−Ｋ６７３０、１９０℃×２．１６ｋｇにて測定］、ケン化度＝１００ｍｏｌ％、ペレット形状＝円筒状、直径約３ｍｍ、長さ約４ｍｍＨ）
成分（Ｈ）ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物
成分（Ｈ−１）：  物質＝ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエスリトールジホスファイト、商品名＝ＰＥＰ３６、旭電化社製、融点２３４〜２４０℃、揮発性１０％、減量温度３６１℃
成分（Ｉ）その他の成分
成分（Ｉ−１）：  物質＝無水マレイン酸でグラフト変成したエチレン・ブテン−１共重合体、商品名＝ＭＯＤＩＣ−ＡＰ７３０Ｔ、三菱化学社製、脆化温度＝−７０℃未満、表面硬度＝８３［ＪＩＳ−Ｋ６３０１、ｔｙｐｅ−Ａにて測定］、密度＝０．８９ｇ／ｍｌ、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分［ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０℃×２．１６ｋｇにて測定］
【００４７】
［組成物特性の評価方法］
各特性の評価は、次の手順に従って実施した。
１．各試験片の準備
（１）ＡＳＴＭ−Ｄ７９０、Ｄ６３８、Ｄ６４８に準拠した試験片の作成
成形機：日鋼Ｊ７５ＥＤ、樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃、射出保圧時間１５ｓｅｃ、冷却時間１５ｓｅｃ、１サイクル４０ｓｅｃにて成形した。
この試験片を用いて、剛性、耐熱剛性、導電性を評価した。
（２）１００×１００×３ｍｍ厚のシート状の試験片の作成
成形機：住友ＳＨ１００、樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃、射出保圧時間１５ｓｅｃ、冷却時間１５ｓｅｃ、１サイクル４０ｓｅｃにて成形した。
この試験片を用いて、耐衝撃性、二次加熱収縮率、外観を評価した。
（３）１００×１００×３ｍｍ厚のシート状の滞留成形試験片の作成
成形機：住友ＳＨ１００、樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃にてショット間待機時間を設けてシリンダー内に樹脂を一定時間滞留させて成形を行なった。
すなわち、通常は、射出→可塑化＆冷却→型開き→成形品取り出し→型締め（これで１サイクル終了）→射出の順序にて行なわれる射出成形工程において、
以下の通り、型締め後に、２０分間のインターバル（滞留工程）を置いて、次の射出工程に移る、との滞留工程を入れた成形（滞留成形）を行なった。
射出→可塑化＆冷却→型開き→成形品取り出し→型締め→インターバル（これで１サイクル終了）→射出
この滞留成形試験片作成時の射出時間は１５ｓｅｃ、冷却時間は１５ｓｅｃ、型開き、型締め等その他にかかる時間１０ｓｅｃ、インターバル２０分、合計２０分４０ｓｅｃのサイクルにて成形を行なった。このサイクルで５ショット連続成形を行ない、成形を安定化させて、５ショット目の成形品を試験片として用い、滞留安定性を評価した。
【００４８】
２．測定と評価
（１）流動性
２ｍｍ厚×１０ｍｍ幅のバーフロー流動長を測定し、流動性を評価した。この数値が高いものほど流動性に優れていることを示す。詳細条件は次の通り。
・成形機：東芝ＩＳ１５０
・金型：三菱エンジニアリングプラスチックス社所有のバーフロー型（２ｍｍ厚×１０ｍｍ幅）
・成形温度：シリンダー温度２８０℃設定、金型温度８０℃設定
・射出／冷却時間：１０ｓｅｃ／１５ｓｅｃ
・１サイクル：４０ｓｅｃ
・射出圧力：９８ＭＰａ
・評価に使用したバーフロー流動長は、１５ショット連続成形を行い、１５ショット目の成形品について測定した値である。
【００４９】
（２）耐衝撃性
１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚のシート状試験片の表面に対して垂直方向から、１ｍ／ｓｅｃの速度で、先端が球状のシャフトを衝突させて、該シート状試験片を厚み方向に打ち抜くのに要した衝撃エネルギー値（高速面衝撃強度）を測定し、耐衝撃性を評価した。この数値が高いものほど耐衝撃性に優れていることを示す。詳細条件は次の通り。
・測定器：島津試験機社製サーボパルサー
・測定雰囲気温度：２３℃
・シャフトの先端形状：１２．７ｍｍＲの球状
・シャフト打ち抜き速度：１ｍ／ｓｅｃ
・試験片の調湿状態：絶乾
・試験時の受け台（固定クランプ）の直径：７６．２ｍｍ
評価に使用した高速面衝撃強度は、５回の測定結果の平均値である。
【００５０】
（３）寸法安定性
（３−１）二次加熱収縮率
１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚のシート状試験片を、１５０℃で４０分加熱した際に生ずる寸法収縮について、二次加熱収縮率を測定し、寸法安定性を評価した。この数値が小さいほど、寸法安定性に優れていることを示す。詳細条件は次の通り。
１）加熱前の寸法測定：
・試験片の外周４辺１００ｍｍ×１００ｍｍ（樹脂の流動方向と直角方向、各２辺づつ）の長さを測定する。この長さをそれぞれ、｛Ｌ１｝〜｛Ｌ４｝とする。
２）加熱処理：
・１５０℃に加熱した熱風オーブンに、この試験片を入れて、４０分エージング（加熱処理）する。
・４０分後にオーブンから取り出し、アルミ袋に入れてシールをして、吸水を防ぎつつ、２３℃で２４時間冷やす。
３）加熱後の寸法測定：
・加熱前の寸法測定対象とした外周４辺と対応する各辺の、加熱処理後の長さを測定する。この長さをそれぞれ、｛ＬＧ１｝〜｛ＬＧ４｝とする。
４）収縮率の算出：
・｛Ｌ１｝を｛ＬＧ１｝と対比させ、次式に従い二次加熱収縮率を求める。
二次加熱収縮率（％）＝｛｛Ｌ１｝−｛ＬＧ１｝／｛Ｌ１｝｝×１００
・｛Ｌ２｝、｛Ｌ３｝、｛Ｌ４｝についても、それぞれ、｛ＬＧ２｝、｛ＬＧ３｝、｛ＬＧ４｝と対比させ、同様に、各辺の二次加熱収縮率を求める。
評価に使用した二次加熱収縮率は、４辺について算出された４つの二次加熱収縮率の値の平均値である。
【００５１】
（３−２）線膨張率
樹脂の流動方向（ＭＤ方向）の線膨張率を測定し、寸法安定性を評価した。この数値が小さいほど寸法安定性に優れていることを示す。詳細条件は次の通り。
・試験片：ＡＳＴＭ曲げ試験片を８ｍｍ×８ｍｍ×６ｍｍ厚に切り出した後に、１２０℃で１２時間熱風でアニールする。その後、アルミ袋に入れてシールをし、吸水を防ぎつつ、室温まで冷却させたものを試験片とした。
・測定器：ＳＥＩＫＯ−ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００
・温度コントロール：０℃で３０分安定させた後に、１００℃まで、２℃／分の速度で昇温した。
評価に使用した線膨張率は、上記昇温時の、２３℃〜８３℃の間のＭＤ方向（樹脂の流動性方向）の線膨張率である。
【００５２】
（４）剛性
ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して、２３℃雰囲気、絶乾時の試験片について、曲げ弾性率を測定し、剛性を評価した。この数値が高いほど剛性に優れる。
【００５３】
（５）耐熱剛性
ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠して、応力条件０．４５ＭＰａ、絶乾時の試験片について、熱変形温度を測定し、耐熱剛性を評価した。この数値が高いほど耐熱剛性に優れる。
【００５４】
（６）導電性
体積抵抗率を測定し、導電性を評価した。この数値が小さいものほど導電性に優れていることを示す。詳細条件は次の通り。
・試験片：ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠した引張試験片の両端を剪定ハサミで切断し、標線範囲内から、１２．７ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚の短冊を切り出し、短冊の両端面（１２．７ｍｍ×３ｍｍ）に銀ペーストを塗布して、２３℃で３０分風乾したものを試験片とする。
・測定：テスターで、試験片両端面の間の抵抗を測定し、体積抵抗率を算出した。
・テスター：カスタム社製、ＭＧ−１６００。
【００５５】
（７）塗装密着性
碁盤目剥離試験を実施し、塗膜の残存状況を観察して、塗装密着性を評価した。評価結果が“○”であれば塗装密着性が良いことを示す。詳細条件は次の通り。
・塗装試験片：１００×１００×３ｍｍ厚のシート状試験片の片側表面（塗布面）に、アクリルウレタン系塗料（オリジン電気社製、ＯＰ−Ｚ−ＮＹ）を塗布して、８０℃にて６０分焼き付け、塗布面上に４０〜６０μｍ厚の塗膜を形成した塗装試験片を得る。
・碁盤目の刻設：塗膜表面から塗布面に達する深さの、スリットを縦横１１本ずつ等間隔に刻設し、１辺が１ｍｍ幅の碁盤目状の１００マスに分割するスリット刻設部を形成する。
・剥離試験：スリット刻設部を完全に覆うように塗膜の上から、１８ｍｍ幅の粘着テープ（セロハンテープ）を貼り付けた後、このテープを一気に引き剥がす。その際、テープで引き剥がされずに、表面に塗膜が完全に残っているかどうかを目視判定した。
塗装密着性の評価結果は、スリット刻設部の１００マスの塗膜が、全く欠けていない場合は○、少しでも欠けた場合は×と表示した。
【００５６】
（８）外観
（８−１）塗装前の外観
１００×１００×３ｍｍ厚のシート状試験片の表面を観察して、塗装前の外観を評価した。評価結果が“○”であれば外観が良いことを示す。
この試験片の表面観察の際には、特にシルバーや著しいフィラー浮き、フローマーク等の不良の存否に留意し、外観を目視判定した。
塗装前の外観の評価結果は、シルバーや著しいフィラー浮き、フローマーク等の不良があるものは×、その様な不良がないものは○と表示した。
【００５７】
（８−２）塗装後の外観
前記（７）塗装密着性の評価の際に、同時に塗装後の外観も評価した。評価結果が“○”であれば外観が良いことを示す。
すなわち、前記塗装試験片の塗膜表面に蛍光灯の鏡面反射像を写し出し、蛍光灯の像の鮮明性の良否を目視判定した。
塗装後の外観の評価結果は、像が少しでも揺らいで写るものを×、鮮明に写るものを○と表示した。
【００５８】
（９）滞留安定性
前述の滞留成形にて作成した、１００×１００×３ｍｍ厚のシート状滞留成形試験片の表面を観察して、滞留安定性を評価した。評価結果が“○”であれば滞留安定性が良いことを示す。
この試験片の表面観察の際には、前記（８−１）塗装前の外観の場合と同様、特にシルバーや著しいフィラー浮き、フローマーク等の不良の存否に留意し、滞留成形品の外観を目視判定した。
滞留安定性の評価結果は、シルバーや著しいフィラー浮き、フローマーク等の不良があるものは×、その様な不良がないものは○と表示した。
【００５９】
（１０）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の分散形態の評価方法
各成分の分散形態は、各組成物を射出成形して得た試験片から、ダイヤモンドナイフにて極薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと略記）にて観察した。
ＴＥＭ観察に際しては必要により、酸化オスミウム、酸化ルテニウム等により染色を行い、各成分を特定し、その分散形態を評価した。
成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、又は、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合体の平均分散粒子径は、これら特定成分の少なくとも３０個の粒子をランダムに選んで、円相当径（単位μｍ）を測定し、それらの平均値を算出して、平均粒子径とした。
【００６０】
［実施例１〜６及び比較例１〜９］
［組成物及び試験片の調製法］
実施例１〜６及び比較例１〜９においては、次の通り組成物を調製した。
何れも、段階的に複数回の溶融混練とドライブレンドを行うことで、後記表−１（実施例１〜５）又は表−２（比較例１〜７）に示した各成分の含有率になる様に製造した。
【００６１】
具体的には、まずは、成分（Ａ−１−１）及び成分（Ｄ−１）のみを溶融混練して、ペレット（ＡＤ−α）を製造する１パス目。
続いて、成分（Ａ−１−１）以外の成分（Ａ）と、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｆ）及び前記１パス目のペレット（ＡＤ−α）とを溶融混練して、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｆ）を含有する樹脂組成物ペレット（ＡＢＣＤＦ）を製造する２パス目。
続いて、成分（Ｅ）と、前記２パス目のペレット（ＡＢＣＤＦ）と溶融混練して、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）を含有する樹脂組成物ペレット（ＡＢＣＤＥＦ）を製造する３パス目。
最後に成分（Ｇ）のペレットと、前記３パス目のペレット（ＡＢＣＤＥＦ）とをドライブレンドして、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）及び成分（Ｇ）を含む最終組成物を完成させ、成形及び各種評価を行なった。
なお、比較例において、何れかの成分を含まない樹脂組成物に関しては、その成分のみを抜いて製造し、また、成分（Ｈ）を配合する場合には成分（Ｆ）と同じタイミングにて配合し、一部の比較例で用いた、その他の成分（Ｉ）も、成分（Ｆ）と同じタイミングで配合した。
【００６２】
具体的な各段階での溶融混練条件は次の通りである。
（１）１パス目
二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ−３０ＸＣＴ（スクリュー直径３０ｍｍΦ））を用いて、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈの条件で、成分（Ａ−１−１）を押出機の最上流部のメインフィードから投入し、成分（Ｄ−１）を押出機の中流部からサイドフィードにて投入して、成分（Ａ−１−１）及び（Ｄ−１）からなり、その含有比率が、（Ａ−１−１）／（Ｄ−１）＝８７．５重量％／１２．５重量％である溶融混練樹脂組成物ペレット（ＡＤ−α）を製造した。
（２）２パス目
二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ−３０ＸＣＴ（スクリュー直径３０ｍｍΦ））を用いて、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈの条件で、成分（Ａ−１−１）以外の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｆ）及び１パス目のペレット（ＡＤ−α）を所定量秤量して、タンブラーミキサーにて混合後、押出機の最上流部のメインフィードから一括投入して、溶融混練樹脂組成物ペレット（ＡＢＣＤＦ）を製造した。
（３）３パス目
二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ−３０ＸＣＴ（スクリュー直径３０ｍｍΦ））を用いて、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈの条件で、成分（Ｅ）と溶融混練樹脂組成物ペレット（ＡＢＣＤＦ）とを所定量秤量して、タンブラーミキサーにて混合後、押出機の最上流部のメインフィードから一括投入して、溶融混練樹脂組成物ペレット（ＡＢＣＤＥＦ）を製造した。
（４）ドライブレンド
成分（Ｇ）のペレットと溶融混練樹脂組成物ペレット（ＡＢＣＤＥＦ）とを所定量秤量して、タンブラーミキサーにて混合して、最終的な樹脂組成物として完成させた。
この最終樹脂組成物を１２０℃で１０時間真空乾燥をして、各種試験を行う成形材料とした。  
【００６３】
【表１】
0005301086.tif 000002
【００６４】
【表２】
0005301086.tif 000003
【００６５】
表−１に示すように、本発明に基づく実施例１〜６のポリアミド樹脂組成物は、高度に均衡した物性バランス及び滞留安定性を示し、具体的には自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物として必要な各物性項目における目標値を全て満足している。なお、表示はしていないが、実施例１〜６のポリアミド樹脂組成物はいずれも、成分（Ａ）〜（Ｅ）について、次のような分散形態にあることが確認された。
１）成分（Ａ）が、海相を形成している
２）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合体は、成分（Ａ）相に平均粒子径０．３μｍ程度の島相として分散している
３）成分（Ｄ）は、実質的全量が成分（Ａ）相に分散しており、成分（Ｂ）等の島相中には存在しない
４）成分（Ｅ）は、実質的全量が成分（Ａ）相に分散しており、成分（Ｂ）等の島相中には存在しない
一方、表−２に示すように、比較例１〜９は何れかの評価項目が目標値を満足しておらず、自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物としては不十分であることが分かる。すなわち、比較例１は流動性、塗装前の外観、滞留安定性が不十分であり、比較例２は、塗装密着性、塗装前の外観、塗装後の外観、滞留安定性が不十分であり、比較例３は滞留安定性が不十分であり、比較例４は塗装密着性が不十分であり、比較例５は導電性が不十分であり、比較例６は流動性が不十分であり、比較例７は流動性が不十分であり、比較例８は滞留安定性が不十分であり、比較例９は寸法安定性、剛性が不十分である。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明に係る自動車外装部品製造用樹脂組成物は、自動車外装部品製造用の樹脂材料として必要な各種特性を高度に均衡しており、得られた自動車外装部品は、鋼板同様にプライマー処理せずに、静電塗装をすることが可能であり、優れた特性を有する自動車外装部品を製造することができる。
自動車外装部品としては、バックドア、バンパーフェイシア、フロントフェンダー、リアフェンダー、フューエルリッド、ドアパネル、テールゲートパネル、フロントパネル、ボンネット、ルーフパネル、ライセンスガーニッシュ、トランクリッド、ロッカーモール、リアガーニッシュ、ドアガーニッシュ等が挙げられる。