(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
最外層、最内層、および最外層と最内層との間に位置する少なくとも１層のバリア層を有し、該最外層および最内層が、テレフタル酸を８０モル％以上含むジカルボン酸成分およびエチレングリコールを８０モル％以上含むジオール成分を重合して得た熱可塑性ポリエステル樹脂により主として構成され、かつ、下記条件１および２：
５０℃≦Ｔｇ≦１００℃  （１）
Ｗｂ≦１重量％  （２）
（ただし、Ｔｇは該バリア層のガラス転移点であり、Ｗｂはカールフィッシャー法にて２３５℃で３０分測定した該バリア層の水分率である）
を満たす多層ボトルに保存物を充填する工程を含む、多層ボトルに保存物を充填する充填方法。
【請求項２】
前記Ｗｂが０．０１〜１重量％である請求項１記載の充填方法。
【請求項３】
前記多層ボトルが、多層プリフォームを、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法にてブロー成形して得られる請求項１又は２に記載の充填方法。
【請求項４】
前記多層ボトルをブロー金型内でヒートセットする請求項３記載の内容物充填方法。
【請求項５】
前記多層プリフォームのバリア層の水分率が１重量％以下である請求項３又は４に記載の充填方法。
【請求項６】
前記多層プリフォームのバリア層の水分率が０．００５〜１重量％である請求項３〜５のいずれかに記載の充填方法。
【請求項７】
前記多層プリフォームを、ＪＩＳ  Ｋ７１２９で規定される水蒸気透過度が２０ｇ/ｍ2・ｄａｙ以下のフィルムからなる袋に保存し、次いで、多層ボトルにブロー成形する請求項３〜６のいずれかに記載の充填方法。
【請求項８】
前記多層プリフォームの保存を乾燥剤の存在下で行う請求項７記載の充填方法。
【請求項９】
ブロー成形で多層ボトルを製造してから７日以内に保存物を充填する請求項３〜８のいずれかに記載の充填方法。
【請求項１０】
ブロー成形多層ボトルにインラインで保存物を充填する請求項３〜９のいずれかに記載の充填方法。
【請求項１１】
前記充填をホットフィルにより行う請求項１〜１０のいずれかに記載の充填方法。
【請求項１２】
前記充填をアセプティック（無菌）充填により行う請求項１〜１１のいずれかに記載の充填方法。
【請求項１３】
前記保存物が、ビールまたは炭酸飲料である請求項１〜１２のいずれかに記載の充填方法。
【請求項１４】
前記バリア層が、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドにより主として構成される請求項１〜１３のいずれかに記載の充填方法。
【請求項１５】
前記多層ボトルを、下記Ｉ〜IVの条件：
（Ｉ）多層プリフォームの表面を９０〜１１０℃に加熱する、
（II）該加熱された多層プリフォームを金型内でロッドにより縦方向に延伸しつつ、多段階に圧力を変えて高圧空気をブローする、
（III）該多段階ブローの一段階目の圧力（一次ブロー圧力）が、０．５〜２．０ＭＰａである、および
（IV）該多段階ブローの最終段階の圧力（二次ブロー圧力）が、２〜４ＭＰａである
を満たす方法で多層プリフォームを２軸延伸ブロー成形することにより製造する請求項１〜１４のいずれかに記載の充填方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の充填方法により得られる、保存物が充填された多層ボトル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層ボトルの層間剥離を防止する方法に関する。詳しくは、特定の条件を満たすようにコントロールされたバリア層を有する多層ボトルに保存物を充填することで、多層ボトルの充填時、輸送時、または落下時の力学的および熱的衝撃による層間剥離を防止する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルを主体とするプラスチック容器（ボトルなど）がお茶、果汁飲料、炭酸飲料等に広く使用されている。また、プラスチック容器の中で、小型プラスチックボトルの占める割合が年々大きくなっている。ボトルは小型化するに従い内容物（保存物）の単位体積当たりの表面積の割合が大きくなるため、ボトルを小型化した場合、内容物の賞味期限は短くなる傾向にある。また、近年、酸素や光の影響を受けやすいビールのプラスチックボトルでの販売やプラスチックボトル入りお茶のホット販売が行なわれ、プラスチック容器の利用範囲が広がる中、ガスバリア性の更なる向上が要求されている。【０００３】
上記要求に対し、ボトルにガスバリア性を付与する方法として熱可塑性ポリエステル樹脂とガスバリア性樹脂を用いた多層ボトル、ブレンドボトル、熱可塑性ポリエステル樹脂単層ボトルにカーボンコート、蒸着、バリア樹脂の塗布を施したバリアコーティングボトル等が開発されている。【０００４】
多層ボトルの一例としては、最内層および最外層を形成するＰＥＴ等の熱可塑性ポリエステル樹脂とポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）等の熱可塑性ガスバリア性樹脂とを射出して金型キャビティーを満たすことにより得られる３層または５層構造を有するプリフォーム（パリソン）を２軸延伸ブロー成形したボトルが実用化されている。【０００５】
更に、容器外からの酸素を遮断しながら容器内の酸素を捕捉する酸素捕捉機能を有する樹脂が開発され、多層ボトルに応用されている。酸素捕捉性ボトルとしては、酸素吸収速度、透明性、強度、成形性等の面で、遷移金属系触媒を混合したポリアミドＭＸＤ６をガスバリア層として使用した多層ボトルが好適である。【０００６】
上記多層ボトルは、その良好なガスバリア性からビール、お茶、炭酸飲料等の容器に利用されている。多層ボトルがこれら用途に使用されることにより、内容物の品質維持、シェルフライフの改善がなされる一方、異なる樹脂間、例えば、最内層および最外層と中間層の間で層間剥離が起こり、商品価値を損ねてしまう問題がある。【０００７】
最内層および最外層を構成する樹脂を最後に金型キャビティー内に射出する際に、ガスバリア層側に一定量逆流させることが可能な逆流調節装置を使用し層間に粗混合樹脂を介在させてプリフォームを作成することによって耐層間剥離性を改善することが開示されているが、特殊な装置を使用するという問題点がある（特許文献１参照）。また、ポリアミドＭＸＤ６に他のポリアミドをブレンドすることによってバリア層の結晶化を抑制し、結晶化速度を遅く、または、結晶化しないポリアミドとすることで、層間剥離を改善することが開示されている（特許文献２参照）。しかし、この方法によるとポリアミドＭＸＤ６の結晶化を抑制し結晶化速度を遅くするには、相対的にガスバリア性の劣るナイロンをポリアミドＭＸＤ６に相当量加えなければならない。したがって、ポリアミドＭＸＤ６のみを用いた多層ボトルよりもガスバリア性が劣り、シェルフライフが十分に改善できない問題を有していた。また、低下した酸素バリア性を補うために酸素吸収機能を有する遷移金属系触媒を混合すると、添加にかかるコストが増加するという問題がある。また、遷移金属系触媒を添加しても二酸化炭素バリア性は改善されないので、ビールや炭酸飲料用の容器には適さないという問題を有していた。また、開示された方法によると、これらのポリアミドはボトル成形に先立って押出機によりメルトブレンドする必要があり、製造にかかるコストが高くなるという問題を有していた。さらには、アモルファスポリアミドを相当量加えるために、バリア層の結晶化度が低く、加熱時に変形し易いことから、ホットフィルなどの充填方法に適していない問題を有していた。
【特許文献１】特開２０００−２５４９６３号公報
【特許文献２】米国特許出願公開２００５／０００９９７６号明細書
【発明の開示】
【０００８】
本発明の目的は、上記課題を解決し、充填時、輸送時、落下時の衝撃による層間剥離が起こりにくく、かつ、ホットフィルなどに適した多層ボトル充填方法を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは、多層ボトルの耐層間剥離性について鋭意研究を重ねた結果、特定の条件を満たすようにコントロールされたバリア層を有する多層ボトルに保存物を充填することで、層間の密着性が改善され落下時等の層間剥離を防止でき、さまざまな充填方法に適することを見出し本発明に到った。
【００１０】
即ち本発明は、最外層、最内層、および最外層と最内層との間に位置する少なくとも１層のバリア層を有し、該最外層および最内層が、テレフタル酸を８０モル％以上含むジカルボン酸成分およびエチレングリコールを８０モル％以上含むジオール成分を重合して得た熱可塑性ポリエステル樹脂により主として構成され、かつ、下記条件１および２：
５０℃≦Ｔｇ≦１００℃        （１）
Ｗｂ≦１重量％                （２）
（ただし、Ｔｇは該バリア層のガラス転移点であり、Ｗｂはカールフィッシャー法にて２３５℃で３０分測定した該バリア層の水分率である）
を満たす多層ボトルに保存物を充填する工程を含む多層ボトルの充填方法に関する。
また、本発明は、前記充填方法により得られる充填済み多層ボトルに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で使用する多層ボトルの最外層、最内層、および場合によっては中間層の一部を形成することもある熱可塑性ポリエステル樹脂は、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上（１００モル％を含む）がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上（１００モル％を含む）がエチレングリコールであるジオール成分を重合反応させて得られたポリエステル樹脂（以下、“ポリエステルＡ”と略称する）である。【００１２】
ポリエステルＡとしては、ポリエチレンテレフタレートが好適に使用される。ポリエチレンテレフタレートの持つ透明性、機械的強度、射出成形性、延伸ブロー成形性の全てにおいて優れた特性が多層ボトルの最外層および最内層にとって好ましい。【００１３】
テレフタル酸以外の他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン−１，１０−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸を使用することができる。またエチレングリコール以外の他のジオール成分としてはプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を使用することが出来る。更に、ポリエステルＡの原料モノマーとして、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸を使用することもできる。【００１４】
ポリエステルＡの固有粘度は、好ましくは０．５５〜１．３０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６５〜１．２０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇ以上であると多層プリフォームを透明な非晶状態で得ることが可能であり、また得られる多層ボトルの機械的強度も満足するものとなる。また固有粘度が１．３０ｄｌ／ｇ以下の場合、成形時に流動性を損なうことなく、ボトル成形が容易である。【００１５】
前記最外層あるいは最内層は、主としてポリエステルＡにより構成されるが、本発明の特徴を損なわない範囲でポリエステルＡに他の熱可塑性樹脂や各種添加剤を配合して使用することができる。その際、最外層あるいは最内層の９０重量％以上がポリエステルＡであることが好ましい。前記他の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等が例示できる。また、前記添加剤としては、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、着色剤、プリフォームの加熱を促進し成形時のサイクルタイムを短くするための赤外吸収剤（リヒートアディティブ）などが例示できる。【００１６】
多層ボトルの胴部バリア層の酸素透過係数（ＯＴＲ）は、温度２３℃、相対湿度６０％ＲＨの条件下で下記式：
ＯＴＲ（平均値）≦０．２ｃｃ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）
を満たすことが好ましい。
上記ＯＴＲは、より好ましくはＯＴＲ≦０．１５ｃｃ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）、さらに好ましくはＯＴＲ≦０．１０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）、特に好ましくはＯＴＲ≦０．０８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）である。このような酸素バリア性能を示すバリア層を使用することで、得られるボトルのガスバリア性能が良好となり、保存物の消費期限を長くすることができる。【００１７】
本発明において、バリア層材料としては特に制限は無く、各種ポリアミド、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）などの前記ＯＴＲ条件を満たす樹脂（バリア性樹脂）ならば使用可能である。【００１８】
前記バリア性樹脂としては、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上（１００モル％を含む）含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上（１００モル％を含む）含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドＢが好ましい。該ポリアミドＢは、バリア性能が高く、また、ポリエステルＡ（主にポリエチレンテレフタレート）との共射出成形性、共延伸ブロー成形性において優れた特性を発揮し、賦形性が良好である。【００１９】
ポリアミドＢのジアミン成分は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含む。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミン量が７０モル％より少ないと、ポリアミドＢのガスバリア性が低下するため好ましくない。本発明においてメタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。【００２０】
ポリアミドＢのジカルボン酸成分は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含む。上記の範囲であると、バリア性・成形性に優れたポリアミドとなる。本発明で使用する炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でもアジピン酸が好ましい。【００２１】
また本発明では上記α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類を、５０モル％を上限に添加することもできる。さらに、ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。本発明では、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を１００〜５０モル％、芳香族ジカルボン酸を０〜５０モル％含むジカルボン酸成分を使用することが好ましい。【００２２】
ポリアミドＢは、溶融重縮合法により製造できる。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。【００２３】
また、溶融重合法により製造したポリアミドＢを固相重合してもよい。ポリアミドＢの製造方法は上記方法に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。【００２４】
ポリアミドＢの数平均分子量は、１８０００〜４３５００が好ましく、より好ましくは、２００００〜３００００である。この範囲であると、多層ボトルへの成形が良好であり、得られた多層ボトルは耐層間剥離性に優れたものとなる。なお、ポリアミドＢの数平均分子量が１８０００〜４３５００であるとき、ポリアミドＢの相対粘度は、およそ２．３〜４．２であり、２００００〜３００００のときおよそ２．４４〜３．１９となる。なお、本発明において、相対粘度は１ｇのポリアミドを９６％硫酸１００ｍｌに溶解して、キャノンフェンスケ型粘度計等を用いて２５℃で測定する。【００２５】
ポリアミドＢには、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいは着色を防止するためにリン化合物を添加することができる。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられるが、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩が着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。ポリアミドＢ中のリン化合物の濃度はリン原子として好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは３５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。リン原子濃度が５００ｐｐｍを超えても着色防止効果は増大せず、むしろ得られるフィルムのヘーズが上昇するため好ましくない。【００２６】
ポリアミドＢには耐層間剥離性能を向上させる目的で、他のポリアミドを加えることができる。例えば、ポリ（カプロラクタム）としても知られるポリ（６−アミノヘキサン酸）（ＰＡ−６）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ＰＡ−６，６）、ポリ（７−アミノヘプタン酸）（ＰＡ−７）、ポリ（１０−アミノデカン酸）（ＰＡ−１０）、ポリ（１１−アミノウンデカン酸）（ＰＡ−１１）、ポリ（１２−アミノドデカン酸）（ＰＡ−１２）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ＰＡ−６，１０）、ポリ（ヘキサメチレンアゼラミド）（ＰＡ−６，９）、ポリ（テトラメチレンアジパミド）（ＰＡ−４，６）等のホモポリマー；カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ＰＡ−６，６／６））、ヘキサメチレンアジパミド／カプロラクタムコポリマー（ＰＡ−６／６，６）などの脂肪族ポリアミド；ポリ（ヘキサメチレンイソフタラミド）（ＰＡ−６Ｉ）、ヘキサメチレンイソフタラミド／ヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー（ＰＡ−６Ｉ／６Ｔ）、ポリ（メタキシリレンイソフタラミド）（ＰＡ−ＭＸＤＩ）、カプロラクタム／メタキシリレンイソフタラミドコポリマー（ＰＡ−６／ＭＸＤＩ）、カプロラクタム／ヘキサメチレンイソフタラミドコポリマー（ＰＡ−６／６Ｉ）などの非晶質半芳香族ポリアミド等を例示できるがこれらに限られるものではない。【００２７】
前記バリア層は、主としてポリアミドＢにより構成されることが好ましく、バリア性能の観点から、ポリアミドＢは７０重量％以上含まれていることがより好ましく、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上（１００重量％を含む）である。である。ポリアミドＢに添加する樹脂等の種類によっては、それらが３０重量％を超えて含まれると、前述のＯＴＲが０．２ｃｃ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を超え、バリア性能が損なわれることがある。【００２８】
また、前記バリア層には、目的を損なわない範囲で、ポリエステル、オレフィン、フェノキシ樹脂等の他の樹脂を一種もしくは複数ブレンドできる。また、ガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤；ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、モンモリロナイト、有機化クレイなどの板状無機充填剤；エラストマー類などの耐衝撃性改質材；結晶核剤；脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤；銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤；熱安定剤；着色防止剤；ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤；離型剤；可塑剤；着色剤；難燃剤；コバルト金属を含む化合物などの酸素捕捉剤；アルカリ化合物等のゲル化防止剤などを添加することができる。【００２９】
本発明の充填方法では、充填される多層ボトル（充填直前の多層ボトル）のバリア層のガラス転移点（Ｔｇ）、水分率（Ｗｂ；カールフィッシャー法にて２３５℃で３０分測定）は以下の条件１および２：
５０℃≦Ｔｇ≦１００℃        （１）
Ｗｂ≦１重量％                （２）
を満たす必要がある。
ガラス転移点および水分率の測定方法は後述する。【００３０】
前記条件１は、６５℃≦Ｔｇ≦９０℃であることが好ましく、７５℃≦Ｔｇ≦８５℃であることがより好ましい。ガスバリア層のＴｇを前記範囲とすることで、ポリエステルＡのＴｇ（約７５℃）と近くなり、耐層間剥離性が良好となる。【００３１】
前記条件２は、Ｗａ≦０．８重量％であることが好ましく、Ｗａ≦０．７重量％であることがより好ましく、Ｗａ≦０．５重量％であることがさらに好ましい。バリア層の水分率は低い程好ましいが、通常、水分率の下限値は約０．０１重量％である。充填直前の水分率がこの範囲であると、充填後に吸水し水分率が増加しても、良好な耐層間剥離性を示す。なお、バリア層の水分率が１重量％を超えるボトルを乾燥し、水分率を１重量％以下にした後に充填しても耐層間剥離性は良好となる。しかし、大きな耐層間剥離性の向上効果を得るためには、充填前にバリア層の水分率が１重量％を超えないように制御することが好ましい。【００３２】
本発明の充填方法では、多層ボトルのバリア層の結晶化温度（充填直前）は、８０〜１７０℃が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましい。また、結晶化熱量（充填直前）は２〜２０Ｊ／ｇが好ましく、２．５〜１０Ｊ／ｇがより好ましい。結晶化温度、結晶化熱量がこの範囲であると、球晶発生による耐層間剥離性の低下およびバリア層の白化を防ぐことができる。また、過度の結晶化による耐層間剥離性の低下を防止することができる。【００３３】
本発明の充填方法では、ボトルへの賦形性が良好であることから、前記多層ボトルを、前駆体である多層プリフォームを所謂ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法にてブロー成形して得ることが好ましい。前記多層プリフォームは公知の方法で得ることができる。たとえば、２つの射出シリンダーを有する射出成形機を使用して、ポリエステルＡとバリア性樹脂とをスキン側、コア側それぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して金型キャビティー内に射出して得ることができる。【００３４】
本発明では、下記Ｉ〜IVの条件：
（Ｉ）多層プリフォームの表面を９０〜１１０℃に加熱する、
（II）該加熱された多層プリフォームを金型内でロッドにより縦方向に延伸しつつ、多段階に圧力を変えて高圧空気をブローする、
（III）該多段階ブローの一段階目の圧力（一次ブロー圧力）が、０．５〜２．０MＰａである、および
（IV）該多段階にブローの最終段階の圧力（二次ブロー圧力）が、２〜４ＭＰａである
を満たす方法で多層プリフォームを２軸延伸ブロー成形することにより多層ボトルを製造することが特に好ましい。【００３５】
多層プリフォーム表面の加熱温度は、好ましくは９０〜１１０℃、より好ましくは９５〜１０８℃である。加熱温度が上記範囲であると、ブロー成形性が良好である。また、バリア層またはポリエステルＡ層が冷延伸され白化することが無く、あるいはバリア層が結晶化し白化することが無く、耐層間剥離性能も良好となる。なお、表面温度の測定は、赤外放射温度計を使用し、通常０．９５の放射率で測定できる。プリフォームは、通常、数本以上のヒータで加熱するが、ヒータの出力バランスも重要である。ヒータ出力バランス、プリフォーム加熱温度、加熱時間は外気温やプリフォーム温度に応じて適切に決められる。【００３６】
上記多層ボトル製造方法では、金型内で多層プリフォームをロッドで縦方向に延伸しつつ、多段階に（少なくとも二段階に）圧力を変えて高圧空気をブローすることが好ましい。圧力を変えて多段階にブローすることで、多層プリフォームから多層ボトルへの賦形性が良好となり、耐層間剥離性が良好となる。【００３７】
多段階ブローの一段階目の圧力（一次ブロー圧力）は、０．５〜２．０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．５ＭＰａ、さらに好ましくは０．８〜１．３ＭＰａである。一段階目の圧力を前記の範囲とすることで、多層プリフォームから多層ボトルへの賦形性が良好となり、耐層間剥離性が良好となる。【００３８】
多段階ブローの最終段階の圧力（二次ブロー圧力）は、２〜４ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは２．２〜３．５ＭＰａ、さらに好ましくは２．４〜３．０ＭＰａである。最終段階の圧力を前記の範囲とすることで、多層プリフォームから多層ボトルへの賦形性が良好となり、耐層間剥離性が良好となる。【００３９】
前記多層プリフォームをロッドで延伸を始めてから一段階目のブローを開始するまでの時間（一次ブロー遅延時間）は、０．１〜０．５秒であることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．４秒、さらに好ましくは０．２５〜０．３８秒である。前記の範囲とすることで、多層プリフォームから多層ボトルへの賦形性が良好となり、耐層間剥離性が良好となる。【００４０】
前記ロッドの作動圧力は、０．２〜１．０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．８ＭＰａ、さらに好ましくは０．４〜０．７ＭＰａである。前記の範囲とすることで、多層プリフォームから多層ボトルへの賦形性が良好となり、耐層間剥離性が良好となる。【００４１】
多段階ブローの一段階目の圧力を加える時間（一次ブロー時間）は、０．１〜０．５秒であることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．４秒、さらに好ましくは０．２５〜０．３８秒である。前記の範囲とすることで、多層プリフォームから多層ボトルへの賦形性が良好となり、耐層間剥離性が良好となる。【００４２】
多段階ブローの最終段階の圧力を加える時間（二次ブロー時間）は、１〜３秒であることが好ましく、より好ましくは１．２〜２．８秒、さらに好ましくは１．５〜２．５秒である。前記の範囲とすることで、多層プリフォームから多層ボトルへの賦形性が良好となり、耐層間剥離性が良好となる。【００４３】
上記方法によって、多層プリフォームをブロー成形することにより、胴部バリア層の配向度（平均値）が、好ましくは２０〜４５、より好ましくは２５〜４５を満たす多層ボトルが得られる。
ここで、配向度は、アッベ屈折計を用いて２３℃で測定したバリア層の屈折率から下記式により求められる。
配向度＝［｛ｎ（ｘ）＋ｎ（ｙ）｝／２−ｎ（ｚ）］×１０００
（ｎ（ｘ）：ボトル高さ方向の屈折率、ｎ（ｙ）：ボトル周方向の屈折率、ｎ（ｚ）：厚み方向の屈折率）
また、同様に求めた底部バリア層の配向度（平均値）は好ましくは２０〜４５、より好ましくは２５〜４５である。【００４４】
配向度はポリマー分子の配向の具合、すなわち結晶性の程度を表す指標として用いられている。配向度が高いほど整然と延伸されている分子の割合が多いことを示す。バリア層の配向度はブロー条件によって制御される。配向度が上記範囲になるように、一次ブロー圧力、一次ブロー遅延時間、二次ブロー圧力、多層プリフォーム表面の加熱温度などを適切に制御することによって、バリア層が均一に延伸され、ブロー成形後のバリア層のひずみを大きくすることができる。これにより、多層ボトルの層間の密着性が改善され、耐層間剥離性能が良好になる。【００４５】
上記方法によって多層プリフォームをブロー成形することにより、バリア層厚みが以下の条件を満たす多層ボトルを製造することができる。
０≦ｂ／ａ×１００≦２００
（ａ：胴部バリア層平均厚み（μｍ）、ｂ：底部バリア層平均厚み（μｍ））
さらに好ましくは０≦ｂ／ａ×１００≦１５０である。
ｂ／ａ×１００の値が１００より大きいときは、底部バリア層の厚みは胴部バリア層の厚みよりも厚いことを意味し、１００よりも小さいとき底部バリア層の厚みは胴部バリア層厚みよりも薄いことを意味する。０のときは底部にバリア層が存在しないことを意味するが、この場合、底部全体にバリア層が存在しないと、ボトルのバリア性が低下するので、接地部に近い部分のみバリア層が存在せず、その他の底部にはバリア層が存在することが好ましい。【００４６】
胴部バリア層厚みに対する、底部バリア層の厚みが上述の範囲であると、胴部から接地部にかけてのバリア層の厚みの変化が少なく、緩やかな厚み変化となる。従って、ボトル落下時などボトルに衝撃が加わった際に、バリア層に加わる衝撃エネルギーが一部分に集中することなく、ボトルバリア層全体に広がり、緩和されるので、層間剥離が起こりにくくなる。さらに、ボトルに衝撃が加わった際にバリア層の変形が少なくなるので、層間剥離が起こりにくくなる。また、凹凸部、屈曲部を含むボトル形状であっても、バリア層全体で衝撃が緩和されることから、層間剥離が起こりにくい。従って、多層ボトルの形状は凹凸部、屈曲部の少ない形状に限定されず、デザイン自由度が大きくなる。【００４７】
多層ボトルのバリア層厚みを前述のような範囲にコントロールするには、ブロー成形時の条件設定が極めて重要である。ブロー成形は先に記述したように、プリフォームを加熱し、金型内でプリフォームをロッドで縦方向に延伸しつつ、高圧空気を多段階でブローすることで得られる。プリフォーム加熱温度、加熱時間、延伸ロッドスピード、高圧空気をブローするタイミング、高圧空気圧力などのブロー条件の違いにより、延伸状態が異なる。これらのブロー条件を上記範囲に設定することで、バリア層厚みを前述の適切な範囲にコントロールすることができ、耐層間剥離性が良好な多層ボトルを得ることができる。【００４８】
本発明では、バリア性、成形性などが優れることから、多層ボトルはポリエステルＡ層／バリア層／ポリエステルＡ層の３層構造、または、ポリエステルＡ層／バリア層／ポリエステルＡ層／バリア層／ポリエステルＡ層の５層構造を有することが好ましい。【００４９】
３層構造あるいは５層構造の多層ボトルは、３層構造あるいは５層構造の多層プリフォームを、更に２軸延伸ブロー成形することにより得られる。３層構造あるいは５層構造の多層プリフォーム製造方法に特に制限は無く、公知の方法を利用できる。たとえば、先ず、スキン側射出シリンダーから最内層および最外層を構成するポリエステルＡ射出し、次いでコア側射出シリンダーからバリア層を構成する樹脂、および、スキン側射出シリンダーからポリエステルＡを同時に射出し、次にスキン側射出シリンダーからポリエステルＡを必要量射出して金型キャビティーを満たすことにより３層構造（ポリエステルＡ層／バリア層／ポリエステルＡ層）の多層プリフォームが製造できる。【００５０】
また、先ずポリエステルＡをスキン側射出シリンダーから射出し、次いでバリアを構成する樹脂を単独でコア側射出シリンダーから射出し、最後にポリエステルＡをスキン側射出シリンダーから射出して金型キャビティーを満たすことにより、５層構造（ポリエステルＡ層／バリア層／ポリエステルＡ層／バリア層／ポリエステルＡ層）の多層プリフォームが製造できる。
なお、多層プリフォームを製造する方法は、上記方法だけに限定されるものではない。【００５１】
多層ボトル中の、ポリエステルＡ層の厚さは０．０１〜１．０ｍｍであるのが好ましく、バリア層の厚さは０．００５〜０．２ｍｍ（５〜２００μｍ）であるのが好ましい。また、多層ボトルの厚さはボトル全体で一定である必要はなく、通常、０．２〜１．０ｍｍの範囲である。【００５２】
多層プリフォームを２軸延伸ブロー成形して得られる多層ボトルにおいて、少なくとも多層ボトルの胴部にバリア層が存在していればガスバリア性能は発揮できるが、多層ボトルの口栓部先端付近までバリア層が延びている方がガスバリア性能は更に良好である。【００５３】
また、多層プリフォーム中でのバリア層分布が不適切であるとブロー後の多層ボトルのバリア層厚みが前述の範囲とならなくなるため、延伸倍率などを考慮し適切にプリフォームの設計をなさねばならない。なお、プリフォームからボトルへ成形したときの延伸倍率は概ね９〜１３倍程度である。【００５４】
本発明で使用する多層ボトルにおいてバリア層の重量は、多層ボトル総重量に対して１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは２〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％である。バリア層の重量を上記範囲とすることにより、ガスバリア性が良好な多層ボトルが得られるとともに、前駆体である多層プリフォームから多層ボトルへの成形も容易であり、耐層間剥離性が優れたものとなる。【００５５】
多層ボトルへブロー成形する直前の多層プリフォームのバリア層の水分率（Ｗｐ）は、下記条件３：
Ｗｐ≦１重量％      （３）
を満たすことが好ましい。
条件３は、Ｗｐ≦０．７重量％であることがより好ましく、Ｗｐ≦０．５重量％であることがさらに好ましく、Ｗｐ≦０．３重量％であることが特に好ましい。Ｗｐの下限値は通常０．００５重量％である。上記範囲であると、多層プリフォームから多層ボトルへのブロー成形が容易であり、ブロー工程中でのバリア層の結晶化を抑制し、耐層間剥離性が良好となるため好ましい。また、多層ボトルの水分率が低くなるため好ましい。さらに吸湿によるバリア層の白化を防止できるので好ましい。【００５６】
Ｗｐを上記範囲内に保つために、多層プリフォームを多層ボトルにブロー成形するまで、ＪＩＳ  Ｋ７１２９で規定される水蒸気透過度が好ましくは２０ｇ/ｍ2・ｄａｙ以下、より好ましくは１０ｇ/ｍ2・ｄａｙ以下、さらに好ましくは５ｇ/ｍ2・ｄａｙ以下、特に好ましくは２．５ｇ/ｍ2・ｄａｙ以下のフィルムからなる袋に保存するのが好ましい。Ｗｐが上記範囲内に保たれる限り保存期間は特に限定されないが、実際の多層ボトル製造においては通常３６５日間まで保存される。【００５７】
上記水蒸気透過度を満たすフィルムであれば、材質などに制限は無いが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリカ蒸着フィルム、アルミ蒸着フィルム、アルミラミネートフィルムなどを好ましく利用できる。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、メタロセン触媒を使用したポリエチレンなどが好ましく利用できる。ポリエチレンの密度に特に制限は無いが、０．９〜０．９６程度が好ましい。また、ポリプロピレンの種類に制限は無く、ホモタイプ、ブロックタイプ、ランダムタイプ、メタロセンタイプなどが好ましく利用できる。フィルムの厚みに特に制限は無いが、ハンドリングのし易さなどから、１０〜５００μｍが好ましく、２０〜３００μｍがより好ましく、５０〜２００μｍ程度がさらに好ましい。【００５８】
多層プリフォームを保存するには、袋の口を紐や、所謂インシュロックなどの結束バンドで縛ることが好ましく、袋の口をヒートシールすることがより好ましい。多層プリフォームは乾燥剤の存在下で保存されることが吸湿を防止できるため好ましい。乾燥剤はシリカゲルやゼオライトなどを好ましく使用できる。シリカゲルに特に制限は無く、Ａ型シリカゲル、Ｂ型シリカゲルなどを使用でき、球状のシリカゲルが好ましい。また、シリカゲルは不織布や、有孔のポリオレフィン系樹脂フィルムなどで包装することが好ましい。【００５９】
本発明の充填方法では、前記多層ボトルを、ブロー金型内でヒートセット（熱固定）することが好ましい。ヒートセットすることで、ポリエステルＡ、ポリアミドＢの経時収縮性を抑制でき、多層ボトルの変形、および、加熱殺菌（パスツリゼーション）、ホットフィル、加熱保存等による熱収縮を抑制できることから、層間剥離性が良好となる。ヒートセットは従来公知の条件で行うことができ、たとえば、まず多層プリフォームの口部を赤外線加熱により結晶化し、好ましくは１３０〜１８０℃、より好ましくは１４５〜１６５℃の金型温度で、好ましくは１〜２０秒間、より好ましくは３〜１０秒間ヒートセットする。【００６０】
前記多層ボトルはブロー成形後、好ましくは１週間以内に、より好ましくは３日以内に充填される。特に好ましくは、多層ボトルに内容物を充填する現場で、多層プリフォームを多層ボトルにブロー成形し、インライン（インプラント）で内容物を充填する。ブロー成形後の多層ボトルを保存すると、保存条件によっては、バリア層が吸水し、Ｔｇが低下し、前述の条件１及び／又は２を満足しなくなることがある。また、ブロー成形後速やかに充填し保存したほうが、未充填ボトルを同期間保存後に充填する場合よりも、耐層間剥離性能が良好になるため好ましい。本発明の方法で内容物を充填し保存すると、バリア層が吸水し、Ｔｇが低下しても、耐層間剥離性は悪化しない。これは、内容物を充填した状態で吸水する場合と、未充填の状態で吸水する場合とでは、ボトルの内圧などが異なるため、バリア層が受ける応力、収縮などの状態が異なるためだと推察される。【００６１】
本発明の充填方法は、ホットフィル（熱間充填）する場合にも好ましく適用できる。ホットフィルとは８５〜９５℃に加熱した内容物を多層ボトルに充填、密封し、室温または一定温度下で保存することで、殺菌する方法である。ホットフィルは、果汁、野菜類のジュース、果汁入り飲料、酸性飲料、スポーツ飲料、茶類などの保存に適している。ホットフィルするには、前述のようにヒートセットした耐熱用ボトルを使用することが好ましい。【００６２】
本発明の充填方法では、アセプティック（無菌）充填することが好ましい。アセプティック（無菌）充填とは、あらかじめ殺菌した内容物を無菌環境下で無菌の包材に充填する方法である。アセプティック（無菌）充填は常温で内容物を充填できるため、多層ボトルの耐熱化処理が必要なく、充填後の殺菌処理も必要ないため、ボトルの変形が起こりにくく耐層間剥離性が良好となる。【００６３】
本発明の充填方法によれば、耐層間剥離性能が良好な充填多層ボトルが得られ、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料；調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし等の調味料；液体スープ等の液体系食品；液状の医薬品；化粧水、化粧乳液、整髪料などの液体化粧料；染毛剤、シャンプー等の液体ヘアケア製品など種々の物品の保存に好適であり、特にビール、炭酸飲料の保存に好適である。
【実施例】
【００６４】
以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、多層ボトルの評価は以下の方法で行った。【００６５】
（１）層間剥離高さ
ＡＳＴＭ  Ｄ２４６３−９５  ＰｒｏｃｅｄｕｒｅＢに基づき、容器の落下試験により層間剥離高さを求めて評価した。層間剥離高さが高いほど、耐層間剥離性が良好であることを示す。まず、多層容器に水を満たしキャップをした後、多層容器を落下させ層間剥離の有無を目視で判定した。多層容器は底部が床に接触するように垂直落下させた。落下高さを１５ｃｍ間隔で増減させながらテストを繰り返した。テストボトル数は３０本。【００６６】
（２）酸素透過係数（ＯＴＲ）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にてＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に準じて測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ  １０／５０Ａを使用した。尚、バリア層のＯＴＲは成形したボトルを丁寧に解体し、バリア層のみ取り出し測定した。なお、バリア層のみを取り出すのが困難なときは、ポリエステルＡ層とバリア層からなるボトル胴部をシート状に切断し、多層でＯＴＲを測定した後に、顕微鏡などを用いて、各層の厚みを測定して、既知のポリエステルＡ層のＯＴＲ値を利用して、バリア層のみのＯＴＲ値を計算することができる。または、ボトルのＯＴＲ、ボトルの表面積および各層厚みからバリア層のＯＴＲを計算することができる。【００６７】
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）
ボトルを丁寧に解体し、バリア層のみを取り出し、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により測定した。測定には島津製作所（株）製ＤＳＣ−５０を用い、約５ｍｇのサンプルを１０℃／分の昇温速度で室温から３００℃まで加熱した際のＤＳＣ曲線から求めた。ガラス転移点としては、いわゆる中点温度（Ｔｇｍ）を採用した。なお、Ｔｇｍとは広く知られているように、ＤＳＣ曲線において、ガラス状態ならびに過冷却状態（ゴム状態）の各ベースラインの接線と転移スロープの接線との２つの交点の中点温度である。【００６８】
（４）水分率
ボトルまたはプリフォームを丁寧に解体し、バリア層のみを取り出し、平沼産業（株）製ＡＱ−２０００を用い、カールフィッシャー法により水分率を測定した。測定温度は２３５℃、測定時間は３０分であった。【００６９】
（５）結晶化温度および結晶化熱量
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により測定した。島津製作所（株）製ＤＳＣ−５０を用い、約５ｍｇのサンプルを１０℃／分の昇温速度で室温から３００℃まで加熱した際に得られる発熱ピークから求めた。【００７０】
（６）配向度
アタゴ製アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２を使用し、２３℃にてナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を使用し、バリア層の屈折率を測定した後、前述の式により配向度を求めた。【００７１】
（７）賦形性
多層ボトルの底部のペタロイド形状が、金型から良好に転写されているか否か目視で判断した。【００７２】
実施例１
下記の条件により、ポリエステル層／バリア層／ポリエステル層からなる３層プリフォーム（２７ｇ）を射出成形し、冷却した。得られた多層プリフォームのバリア層の水分率は、０．１２重量％であった。冷却後速やかに、得られたプリフォームを加熱し２軸延伸ブロー成形を行い多層ボトルを得た。多層ボトル（水を充填する直前）のバリア層の特性を第１表に示す。
得られた多層ボトルに速やかに水（２３℃）を充填し、耐層間剥離性を評価した。結果を第１表に示す。【００７３】
ポリエステル層
ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット製  ＲＴ５４３Ｃ）
固有粘度：０．７５ｄｌ／ｇ（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）の混合溶媒を使用し、３０℃で測定）【００７４】
バリア層
ポリアミドＭＸＤ６（三菱ガス化学製  ＭＸナイロンＳ６００７（固相重合品））
相対粘度：２．７０【００７５】
３層プリフォーム形状
全長９５ｍｍ
外径２２ｍｍ
肉厚４．２ｍｍ
３層プリフォームの製造には、名機製作所（株）製の射出成形機（型式：Ｍ２００、４個取り）を使用した。【００７６】
３層プリフォーム成形条件
スキン側射出シリンダー温度：２８０℃
コア側射出シリンダー温度  ：２６０℃
金型内樹脂流路温度        ：２８０℃
金型冷却水温度            ：１５℃
プリフォーム中のバリア樹脂の割合：５重量％【００７７】
多層ボトル形状
全長２２３ｍｍ
外径６５ｍｍ
内容積５００ｍｌ
底部形状：ペタロイドタイプ
胴部ディンプル：無し
２軸延伸ブロー成形はフロンティア社製ブロー成形機（型式：ＥＦＢ１０００ＥＴ）を使用した。【００７８】
２軸延伸ブロー成形条件
プリフォーム加熱温度：１０１℃
延伸ロッド用圧力：０．５ＭＰａ
一次ブロー圧力：１．１ＭＰａ
二次ブロー圧力：２．５ＭＰａ
一次ブロー遅延時間：０．３４ｓｅｃ
一次ブロー時間：０．３０ｓｅｃ
二次ブロー時間：２．０ｓｅｃ
ブロー排気時間：０．６ｓｅｃ
金型温度：３０℃【００７９】
実施例２〜４、比較例１〜２
実施例１と同様にして得た多層ボトルを、第１表に記載した条件下で保存した。保存後かつ水を充填する直前のＴｇ、水分率およびＯＴＲ、および、耐層間剥離性を第１表に示す。【００８０】
実施例５
比較例１で得られた多層ボトル（バリア層のＴｇが４８℃、水分率が３重量％）を３０℃の真空下で乾燥し、バリア層のＴｇを７０℃、水分率を０．８重量％にした。得られた多層ボトルに速やかに水を充填し、耐層間剥離性を評価した。結果を第１表に示す。なお、結晶化熱量が上記した好ましい範囲（２〜２０Ｊ／ｇ）外であるが、これは乾燥時に結晶化が進行したためと考えられる。そのため、バリア層の水分率が１重量％を超えないように制御した場合と比べて、耐層間剥離性の向上効果が幾分低くなったものと考えられる。【００８１】
【表１】
0005256742.tif 000002
【００８２】
実施例６
実施例１と同様にして得た多層ボトルに水を充填後、比較例１と同様に１４日間保存し、その後、耐層間剥離性を評価した。層間剥離高さは283cmであり、実施例１と同等の結果であった。【００８３】
実施例７
あらかじめ口栓部を加熱結晶化したプリフォームをブローし、金型温度145℃で5秒間ヒートセットした以外は実施例１と同様にして多層ボトルを得た。バリア層のＴｇは８６℃、水分率は０．１重量％、ＯＴＲは０．０５６ｃｃ・ｍｍ／（ｍ2・day・atm）であった。得られたボトルに８５℃の水をホットフィル後、耐層間剥離性を評価した。層間剥離高さは２７０ｃｍであった。【００８４】
実施例８〜１２および比較例３
実施例１と同様にして得た多層プリフォーム１００本を第２表記載の条件で保存し、バリア層の水分率を調整した。保存後のプリフォームを、実施例１と同様にブロー成形し多層ボトルを得た。得られた多層ボトルを２３℃、５０％ＲＨで１日間保存した後、直ちに水（２３℃）を充填し、耐層間剥離性を評価した。水を充填する直前のバリア層のＴｇ、水分率、層間剥離性を第２表に示す。得られた多層プリフォーム、多層ボトルに白化は観察されなかった（実施例８〜１２）。比較例３では、保存後のプリフォームのバリア層が一部白化していた。
なお、多層プリフォームの保存に使用したポリエチレン製の袋の口はインシュロックにて封をし（実施例１０と１１）、アルミラミネートフィルムからなる袋の場合は口をヒートシールした（実施例１２）。また、保存は乾燥剤（シリカゲル２００ｇを含む不織布の袋）の存在下で行った（実施例１０）。【００８５】
【表２】
0005256742.tif 000003
【００８６】
上記したように、本発明の充填方法によって製造された充填多層ボトルは、非常に優れた耐層間剥離性を示したのに対し、本発明の要件を満たさない方法によって製造された充填ボトルは耐層間剥離性に劣っていた。また、内容物を充填し保存しても、空のボトルを同期間保存しその後充填した場合に比べ、耐層間剥離性が優れたものであった。【００８７】
実施例１３
実施例１と同様にして多層ボトルを製造し、水を充填した。製造条件および測定結果を第３〜５表に示す。
実施例１４〜１６および比較例４〜５
ブロー成形条件を変更した以外は実施例１３と同様の操作を繰り返した。比較例４では、一段階ブロー成形した。製造条件および測定結果を第３〜５表に示す。なお、比較例５ではブロー成形により多層ボトルを得ることはできなかった。【００８８】
【表３】
0005256742.tif 000004
【００８９】
【表４】
0005256742.tif 000005
【００９０】
【表５】
0005256742.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、層間剥離が起こりにくい充填容器を得ることができるので、凹凸部、屈曲部の少ない容器形状にしなくても層間剥離を回避することができ、容器形状のデザイン自由度を高くすることができる。種々のガスバリア性に優れた多層ボトルの充填に適用できるため、本発明の工業的意義は大きい。