(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する洗浄剤組成物であって、（ａ）成分が、一般式（Ｉ）中のグリセリンの縮合度ｎが異なる複数の化合物を含む、洗浄剤組成物。
（ａ）成分：一般式（Ｉ）で表されるグリセリルモノエーテル及び／又はポリグリセリルモノエーテル
Ｒ−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ          （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数６〜２２の炭化水素基を、ｎはグリセリンの縮合度であり、整数を示す。（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）nは、直鎖型、分岐型、又は直鎖型と分岐型とのランダムな混合である。）
（ｂ）成分：下記の計算式（１）によって求めた難溶性度（Ｓ値）が２０％未満の水溶性蛍光増白剤
難溶性度（Ｓ値）＝（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ１×１００          （１）
Ｐ１；ろ過していない蛍光増白剤溶液または懸濁液（Ａ）の吸光度値
Ｐ２；ろ過後のろ液（Ｂ）の吸光度値
〔（Ａ）、（Ｂ）の蛍光増白剤濃度はいずれも２ｐｐｍである。〕
【請求項２】
（ａ）成分が、Ｒが炭素数１２及び又は炭素数１４のアルキル基であって且つグリセリンの縮合度ｎが３〜５である化合物の比率が、一般式（Ｉ）中のグリセリンの縮合度ｎが１〜７である化合物の合計量に対して、４０質量％以上である請求項１記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】
（ｂ）成分がビススチリルビフェニル誘導体である請求項１又は２何れか記載の洗浄剤組成物。
【請求項４】
（ｂ）成分が、４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（２−スルホ−４−クロロスチリル）−ビフェニル塩から選ばれるビススチリルビフェニル誘導体である請求項３記載の洗浄剤組成物。
【請求項５】
非イオン性界面活性剤中（ａ）成分が６０質量％以上である請求項１〜４何れか記載の洗浄剤組成物。
【請求項６】
界面活性剤中（ａ）成分が４０質量％以上である請求項１〜５何れか記載の洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣料等の繊維製品には、鮮やかさやパステル調の効果を付与するために蛍光増白剤が用いられているが、着用や洗濯の繰り返しにより脱落するため、次第に見た目の白さが低下する。これを補うために、多くの洗浄剤に蛍光増白剤が配合されている。
【０００３】
従来、洗浄剤等に配合される蛍光増白剤には、水溶性の高いもの（例えばビフェニル型蛍光増白剤）と水分散型のもの（例えばアミノスチルベン型蛍光増白剤）が知られている。アミノスチルベン型蛍光増白剤は、安価である、質量当たりの蛍光強度が高い、セルロースに対する染着性が高い、非イオン性界面活性剤存在下での染着性の低下が少ない、等の利点が挙げられる。しかし、蛍染ムラになり易く、液体洗浄剤への利用に制限がある等の問題がある。ビフェニル型蛍光増白剤は、蛍染ムラになり難く、液体洗浄剤への利用が容易、低温での染着性に優れる等の利点が挙げられる。
【０００４】
一方、皮脂汚れ等の油汚れは非イオン性界面活性剤を使用することにより高い洗浄効果が得られることは知られているが、洗浄剤組成物に一般に用いられているポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有する洗浄剤に、水溶性が高い蛍光増白剤を配合すると、蛍光増白剤が非イオン性界面活性剤ミセルに可溶化するため衣料等への吸着が抑制される。このため満足できる蛍光増白剤の効果を得るためには多量の蛍光増白剤を使用しなければならなかった。
【０００５】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、シリカ系の水不溶性無機化合物及び炭素数８以下のポリカルボン酸を特定量で用いることで蛍光染料を洗濯工程で有効に衣料に付着させる試み（特許文献１参照）がなされている。
【０００６】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルミノケイ酸塩及び特定のポリエチレングリコールを特定量で用いることで洗濯工程での蛍光染料の染着性低下を改善する試み（特許文献２参照）がなされている。
【特許文献１】特開平６−２６４０９９号公報
【特許文献２】特開平４−２８５６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、衣料等の繊維製品に対して高い洗浄効果が得られるとともに、水溶性蛍光増白剤の優れた染着効果が得られる洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する洗浄剤組成物に関する。
（ａ）成分：一般式（Ｉ）で表されるポリグリセリルモノエーテル
Ｒ−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ          （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数６〜２２の炭化水素基を、ｎはグリセリンの縮合度であり、整数を示す。）
（ｂ）成分：水溶性蛍光増白剤
【発明の効果】
【０００９】
本発明の洗浄剤組成物によれば、衣料等の繊維製品に対して高い洗浄効果が得られるとともに、水溶性蛍光増白剤の優れた染着効果が得られる。本発明の洗浄剤組成物は、蛍光増白剤を洗濯工程で有効に衣料等の繊維製品に付着させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は、一般式（Ｉ）で示されるグリセリン又はその縮合物であるポリグリセリン中の水酸基の水素原子の一つが、炭素数６〜２２の炭化水素基で置換させてエーテル結合を形成したグリセリルモノエーテル及び／又はポリグリセリルモノエーテルである。
【００１１】
（ａ）成分中、Ｒが炭素数１２及び又は炭素数１４のアルキル基であって、且つグリセリンの縮合度ｎが３〜５であるポリグリセリルモノエーテルの合計の比率は４０質量％以上であることが低温溶解性の観点から好ましく、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上である。また、低温での洗浄性能の観点から上限は、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であり、更に９０質量％以下、特に８５質量％以下であることが好ましい。（ａ）成分は、一般式（Ｉ）中のグリセリンの縮合度ｎが異なる複数の化合物を含み、ｎの異なる化合物を２種以上、特に３種以上を含むことが低温での洗浄性能の観点から好ましい。（ａ）成分中、Ｒが炭素数１２及び又は炭素数１４のアルキル基であって、且つグリセリンの縮合度ｎが３〜５のものが最も高い洗浄性能を示す。しかしこの範囲であってもグリセリンの縮合度ｎが単一のもののみからなる場合、結晶化しやすいため、特に低温で水への溶解性が劣り、その結果、洗浄力は低下する傾向を示す場合がある。一方、（ａ）成分がグリセリンの縮合度ｎの異なる複数の化合物を含む場合、結晶化が抑制されるため低温でも高い溶解性を示し、その結果良好な洗浄性能が得られる場合が認められる。従って、（ａ）成分中のグリセリンの縮合度ｎが３〜５であるもののうち、２種以上、更に３種全部（ｎ＝３、４、５）を含むことが、より好ましい。更に、（ａ）成分中の、Ｒが炭素数１２及び又は炭素数１４のアルキル基であって、且つグリセリンの縮合度ｎが３〜５であるポリグリセリルモノエーテルの合計の比率を９９質量％以下とした場合には、低温での溶解性が著しく向上し、その結果洗浄性能が大きく向上する効果が得られる。一般にこの含有量が低いほど低温での溶解性は向上するが、同時に常温での洗浄性能が低下する傾向にあるため、適度なバランスが求められる。
【００１２】
本発明の（ａ）成分は、（ａ）成分中の一般式（Ｉ）中のＲが炭素数１２のアルキル基でグリセリンの縮合度ｎが３〜５である化合物（ａ−１）と、一般式（Ｉ）中のＲが炭素数１４のアルキル基でグリセリンの縮合度ｎが３〜５である化合物（ａ−２）の合計の比率が、一般式（Ｉ）中のグリセリンの縮合度ｎが１〜７である化合物の合計量に対して、４０質量％以上であることが好ましく、これら化合物（ａ−１）及び化合物（ａ−２）から選ばれるｎの異なる複数の化合物、特にｎ＝３、４、５の３種の化合物を含有することが好ましい。
【００１３】
（ａ）成分中、一般式（Ｉ）の縮合度ｎ＝３〜５の化合物は、２０質量％以上含まれることが好ましい。
【００１４】
洗浄力の観点から、（ａ）成分の原料であるグリセリンの縮合度ｎは４が最も好ましく、縮合度が１から７であるグリセリルエーテル中、グリセリンの縮合度ｎが４であるグリセリルモノエーテルの合計の比率が１０質量％以上、更に１５質量％以上、より更に２０質量％以上、特に３０質量％以上であることが好ましい。
【００１５】
また、（ａ）成分中、グリセリンの縮合度ｎが１又は２であるグリセリルモノエーテル等の比率は合計で５０質量％未満、更に３５質量％以下であることが好ましい。更に、（ａ）成分中、グリセリンの縮合度ｎが１であるグリセリルモノエーテルの含有量が３０質量％未満、更に２０質量％以下であることが好ましい。
【００１６】
一般式（Ｉ）中のＲは、直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和の何れでも良く、炭素数６〜２２、更に１２〜１４、特に１２のアルキル基が好ましい。（ａ）成分は、一般式（Ｉ）でグリセリンの縮合度ｎが１〜７である化合物の合計中、一般式（Ｉ）中のＲが炭素数１２〜１４、特に炭素数１２及び１４のアルキル基である化合物の比率が合計で、４０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、更に９０質量％以上、最も好ましくは９５％以上である。
【００１７】
一般式（Ｉ）中の縮合するグリセリン部分が（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）nと標記されている。しかし、これは直鎖型のみを表すものではなく、分岐型、及び直鎖型と分岐型とのランダムな混合を含むものである。表現の便宜上この様に表現したものであることを付言する。
【００１８】
（ａ）成分を構成するグリセリンの縮合度の質量割合〔（ａ）成分中の質量割合〕は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法のエリア％から求めることが出来る。
【００１９】
本発明の（ａ）成分は、例えば、炭素数６〜２２のアルコールに所定量の２，３−エポキシ−１−プロパノール（グリシドール）をアルカリ触媒の存在下で反応させることで得られる。また、特開２０００−１６０１９０号公報の段落０００７〜００１１に記載されたような方法で製造することもできる。
【００２０】
（ａ）成分におけるグリセリンの結合様式は、直線型（グリセリンが１，３位で結合するもの）、分岐型（１，２位でグリセリンが結合するもの、１，２位で結合するグリセリン（２位の方）の１，３位に更にグリセリンが結合するもの等）があるが、いずれでもよい。
【００２１】
一般に、（ａ）成分のようなグリセリルモノエーテルは、縮合度の異なる化合物の混合物として得られるが、本発明では、洗浄力の観点から、グリセリンの縮合度が３〜５の化合物が所定比率にあるものを用いることが好適であるため、必要に応じて反応物を蒸留等により精製してこの範囲の縮合度の化合物を得ることが出来る。
【００２２】
本発明の組成物中、溶解性、洗浄性能、蛍光増白剤の染着効果の観点より（ａ）成分の含有量は０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜４０質量％がより好ましく、１〜３０質量％が更に好ましく、２〜２５質量％が特に好ましい。
【００２３】
（ａ）成分は、非イオン性界面活性剤であり、蛍光増白剤の染着効果の観点より、洗浄剤組成物中の非イオン性界面活性剤中、（ａ）成分の割合が６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
【００２４】
洗浄性能、蛍光増白剤の染着効果の観点より、洗浄剤組成物中の界面活性剤中、（ａ）成分の割合が４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。
【００２５】
〔（ｂ）成分〕
本発明において、蛍光増白剤が水溶性であるか、水分散性であるかは、蛍光増白剤の溶解度を正確に示す方法として下記の計算式によって求めた難溶性度（Ｓ値）により決定する。
難溶性度（Ｓ値）＝（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ１×１００          （１）
Ｐ１；ろ過していない蛍光増白剤溶液または懸濁液（Ａ）の吸光度値
Ｐ２；ろ過後のろ液（Ｂ）の吸光度値
（Ａ）、（Ｂ）の蛍光増白剤濃度はいずれも２ｐｐｍ
【００２６】
本発明において、上記式（１）でＳ値が２０％以上を示すものは水分散型蛍光増白剤であり、Ｓ値が２０％未満を示すものは水溶性蛍光増白剤〔（ｂ）成分〕である。
【００２７】
下記に具体的な実験方法を示す。
１Ｌのビーカーに１０００ｇの蒸留水（水温２５℃）を入れ、蛍光増白剤０．２００ ｇを投入し、（株）島津製作所製マグネティックスターラー（商品名：ＳＳＴ−１７ ２）、撹拌子（長さ３４ｍｍ、直径８ｍｍ）で９００ｒｐｍ、２５℃にて攪拌することにより蛍光増白剤溶液または懸濁液を調製する。１０分撹拌した後、蛍光増白剤溶液または懸濁液を（攪拌しながら）シリンジ等でサンプリングする。
【００２８】
ろ過していない蛍光増白剤溶液または懸濁液（Ａ）を調製する場合は、１００ｍＬメスフラスコに１０分攪拌後の蛍光増白剤溶液または懸濁液を１０．０００ｇ正確にサンプリングし、蒸留水／メタノール＝１／１（容量比）を加えて１０００倍に希釈する。
【００２９】
ろ過後のろ液（Ｂ）を調製する場合は、シリンジ等でサンプリングした１０分攪拌後の蛍光増白剤溶液または懸濁液をＡＤＶＡＮＴＥＣ製０．２μフィルター（商品名：ＤＩ ＳＭＩＣ−２５）にてろ過したろ液を１００ｍＬメスフラスコに１０．０ｇ正確にサンプリングし、蒸留水／メタノール＝１／１（容量比）を用いて１０００倍に希釈する。なお、（Ａ）、（Ｂ）の各液を調製する際に、希釈するために使用する溶媒に蒸留水／メタノール＝１／１（容量比）を用いているのは、未溶解の蛍光増白剤を素早く完全に溶解させるためである。
【００３０】
その後、未溶解蛍光増白剤を完全に溶解させるため常温にて約９０分攪拌して得られた（Ａ）、（Ｂ）それぞれの１０００倍希釈溶液を島津製作所製分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ（商品名）にて吸光度値（λ＝３５０ｎｍ）を測定する。
【００３１】
Ｓ値を求めるためには所望される蛍光増白剤の正確な秤量が必要であるが、困難な場合には、蛍光増白剤濃度の異なる（Ａ）、（Ｂ）溶液を数点調製した後、吸光度値の検量線を引き、上記蛍光増白剤濃度（２ｐｐｍ）に相当する吸光度値を読み取っても良い。
【００３２】
水溶性蛍光増白剤としてはビススチリルビフェニル誘導体等が挙げられる。ビススチリルビフェニル誘導体としては、４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３− スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（２−スルホ−４−クロロスチリル）−ビフェニル塩等を挙げることができる。４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニル二硫酸塩）等の硫酸塩が好ましく挙げられる。中でも、本発明では、チノパールＣＢＳ、チノパールＣＢＳ−Ｘ（商品名、チバスペシャルティケミカルス社製）を使用することが好ましい。なお、チノパールＣＢＳ−ＸのＳ値は約０％である。
【００３３】
洗浄性能、蛍光増白剤の染着効果の観点より洗浄剤組成物中、（ｂ）成分の含有量は０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましく、０．２〜２質量％が更に好ましく、０．３〜１質量％が特に好ましい。
【００３４】
＜その他成分＞
本発明の組成物には、（ａ）成分以外の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤の１種または２種以上の組み合わせを挙げることができるが、好ましくは陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤である。
【００３５】
陰イオン性界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜２０のアルコールのアルコキシル化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩又は脂肪酸塩、アルキル硫酸塩が好ましい。本発明では特に、アルキル鎖の炭素数が１０〜１４の、より好ましくは１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、対イオンとしては、アルカリ金属塩やアミン類が好ましく、特にナトリウム及び／又はカリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンが好ましい。
【００３６】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）エーテル、アルキルポリグリコシド、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが好ましい。特に、非イオン性界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを平均で４〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。非イオン性界面活性剤は、ＨＬＢ値（グリフィン法で算出）が１０．５〜１５．０、更に１１．０〜１４．５のものが好ましい。
【００３７】
陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤は単独で用いることもできるが、好ましくは、混合して用いるのが良い。また、両性界面活性剤や陽イオン性界面活性剤を目的に合わせ併用することも出来る。
【００３８】
本発明の組成物中の（ａ）成分を含めた界面活性剤の含有量は、洗浄性及び（ｂ）成分の染着性の観点から、１０〜５０質量％が好ましく、１２〜４５質量％がより好ましく、１４〜４０質量％が更に好ましく、１６〜３５質量％がより更に好ましく、１８〜３０質量％が特に好ましい。また、本発明の組成物中の（ａ）成分を含めた非イオン性界面活性剤の含有量は、２〜５０質量％が好ましく、より好ましくは８〜２５質量％である。
【００３９】
本発明の組成物には、衣料用洗剤の分野で公知のビルダー、アルカリ剤、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、抑泡剤（シリコーン等）、水分散型蛍光増白剤、香料、酵素（セルラーゼ、プロテアーゼ、ペクチナーゼ、アミラーゼ、リパーゼ等）等の添加剤を含有させることができる。
【００４０】
本発明の組成物は、液体、ペースト、粉末、錠剤、バー等の形状にできる。本発明の洗浄剤組成物は、衣料、寝具等の繊維製品を対象とすることが好ましい。
【実施例】
【００４１】
＜グリセリルモノエーテル（１）の合成方法＞
ラウリルアルコール９３．２ｇ（０．５０mol）、ランタントリフラート２．９４ｇ（０．００５０mol）を３００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、窒素気流下、撹拌しながら９０℃まで昇温した。次に、その温度を保持しながらグリシドール１４８．１６ｇ（２．０mol）を２４時間で滴下し、そのまま２時間撹拌を続け、反応生成物２５１．５ｇを得た。得られた反応生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、グリシドール転化率９９．９％以上、ラウリルアルコール６．０質量％、ポリグリセリンの含有量は２．２質量％であった。また得られたラウリルポリグリセリルエーテルのうち、グリセリンの縮合度ｎが３〜５のものの割合は、ｎが１〜７のものの合計に対して４３．３質量％であった。またｎ＝１〜７のラウリルポリグリセリルエーテルの含有率は６０．２質量％、８モル以上の縮合度のものは３１．６質量％であった。よって、該生成物〔グリセリルモノエーテル（１）〕は、グリセリンの縮合度ｎが異なる複数の化合物を確認し、ｎが３〜５に関してはいずれのものも含まれていた。
【００４２】
表１に示す洗浄剤組成物について、下記の条件で洗浄試験を行った後、蛍光増白剤未染着木綿布の蛍光強度（ＩＦ値）変化、及び洗浄力の評価を行った。結果を表１に示す。また、表１で用いた成分は以下のものである。
【００４３】
水溶性蛍光増白剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（商品名、チバスペシャルティケミカルス社製）を用いた。
エトキシレートノニオン：アルキル鎖長が炭素数１２で、ＥＯ平均付加モル数６の花王（株）製エマルゲン１０８を用いた。
ゼオライト：平均粒径３μｍのＡ型ゼオライト、ゼオビルダー（株）製を用いた。
炭酸ナトリウム（デンス灰）：セントラル硝子（株）製を用いた。
硫酸ナトリウム：四国化成（株）製の無水ボウ硝を用いた。
【００４４】
＜蛍光強度（ＩＦ値）変化量の測定＞
２０℃の水道水１リットルに、表１に示す組成物０．６６７ｇを加えた後、８ｃｍ×８ｃｍの蛍光増白剤未染着木綿布（金巾＃２０２３布）を５枚入れ、ターゴトメーターを用い、８０回転／分で１０分間撹拌した。水道水（流水）にて１分間濯ぎを行った後、１６０℃のプレスで３０秒間乾燥した。
【００４５】
洗浄前後の木綿布の蛍光強度（ＩＦ値）を測定し（日本電色工業（株）分光色彩・白度計ＰＦ−１０）、その差（ΔＩＦ値）により、蛍光増白性を判定した。ΔＩＦ値が大きいほど、蛍光増白性に優れることを意味する。
【００４６】
〔洗浄力の評価方法〕
水道水１Ｌに対して表１に示す洗剤組成物０．６６６７ｇを溶解した後、下記の通り調製した、ほうれん草汚染布５枚を入れ、ターゴトメータを用いて８０回転／分の条件で２０℃（液温）、１０分間洗濯を行った。十分すすいだ後に乾燥させ、下記の式により洗浄率を測定した。
【００４７】
洗浄率（％）＝（洗浄後の反射率−洗浄前の反射率）／（白布の反射率−洗浄前の反射率）×１００
反射率は日本電色工業（株）製NDR-10DPで460nmフィルターを使用して測定した。
【００４８】
＜ほうれん草汚染布の調製＞
市販のほうれん草をミキサーにより粉砕した後、生成した液体部分を木綿布により濾別した。得られた液体０．５ｇを６ｃｍ×６ｃｍの木綿金布＃２０２３上に均一に塗布し、２０℃で１２時間乾燥させたものを試験に供した。
【００４９】
【表１】
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