(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透光性である２個の電極間に、有機半導体を含む層を配置してなる光電変換素子であって、有機半導体を含む層に、下記一般式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体からなる光電変換素子用材料の一種以上を含有し、前記光電変換素子が、ｐ型有機半導体を含む層とｎ型有機半導体を含む層とを接合させたｐｎ接合型光電変換素子であり、ｎ型有機半導体を含む層が、前記一般式（Ｉ）中のＡ1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 のいずれかに電子吸引基を有するポリアセン誘導体からなるｎ型有機半導体化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
0005178007.tif 000033
[式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４０の炭化水素基；置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４０のアルコキシ基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜４０のアリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基；又は置換基を有していてもよいシリル基であり、
Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜４０のアルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数７〜４０のアリールオキシカルボニル基；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2)；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基又はチオイソシアナト基であり、又は、Ａ1 及びＡ2 、Ａ3 及びＡ4 は、互いに架橋して、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環を形成してもよく（式中、Ｂは酸素原子又は式−Ｎ（Ｂ1 ）−で示される基であり、Ｂ1 は、水素原子、炭素原子数１〜４０の炭化水素基、又は、ハロゲン原子である）、
ｎは、１以上の整数である。]
【請求項２】
請求項１記載の光電変換素子を用いたことを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射により起電力を発生する光電変換素子用材料及び該材料を使用した光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料による地球温暖化や人口の増加に伴うエネルギー需要の増大は、人類の存亡に関わる大きな問題と成っている。太陽光は言うまでもなく、太古以来現在まで、地球の環境を育み、人類を含む全ての生物のエネルギー源となってきた。そこで、最近では、無限でかつ有害物質を発生しないクリーンなエネルギー源として太陽光を利用することが検討されている。なかでも、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子、所謂太陽電池が有力な技術手段として注目されている。【０００３】
太陽電池の起電力材料としては、単結晶、多結晶、アモルファスのシリコンやＣｕＩｎＳｅ、ＧａＡｓ、ＣｄＳなどの化合物からなる無機半導体が使用されている。これらの無機半導体を用いた太陽電池は１０％から２０％と比較的高いエネルギー変換効率を示すため、遠隔地用の電源や携帯用小型電子機器の補助的な電源として広く用いられている。しかし、冒頭で述べたように、化石燃料の消費を抑えて地球環境の悪化を防止するという目的に照らすと、現時点では無機半導体を用いた太陽電池は十分な効果を上げているとは言い難い。即ち、これらの無機半導体を用いた太陽電池は、プラズマＣＶＤ法や高温結晶成長プロセスにより製造されており、素子の作製に多くのエネルギーを必要とするためである。また、Ｃｄ、Ａｓ、Ｓｅなどの環境に有害な影響を及ぼしかねない成分を含んでおり、素子の廃棄による環境破壊の懸念もある。【０００４】
この点を改善しえる光起電力材料として、有機半導体を用いた有機太陽電池が提案されている。有機半導体は、多様性があること、毒性が低いこと、加工性・生産性がよくコストダウンが可能であること、可撓性を有するためフレキシブル化が容易であること、等の優れた特長を有する。これにより、実用化に向けた有機太陽電池の研究が盛んである。
有機太陽電池は半導体型と色素増感型に大別でき、半導体型は、光生成した電荷ペアを解離させる機構の違いによってショットキー型とｐｎ接合型の２種類に分けられる。ショットキー型は、有機半導体と金属との接合面に誘起されるショットキー障壁による内部電界を利用する（非特許文献１参照) 。かかるショットキー型太陽電池は、比較的大きな開放電圧(Voc) を得られるという特長を有する反面、照射光量が増加すると光電変換効率が低下しやすいという課題を有している。また、一般にショットキー型太陽電池は、薄膜を各種蒸着法により形成する必要があるため、製造が容易であるとはいえない。【０００５】
ｐｎ接合型太陽電池は、ｐ型半導体とｎ型半導体の接合面に発生する内部電界を利用するもので、両半導体に有機物を用いる有機／有機ｐｎ接合型と、どちらかの半導体に無機物を用いる有機／無機ｐｎ接合型等がある。かかるｐｎ接合型太陽電池は、比較的高い変換効率が得られているが十分ではなく（非特許文献２参照）、ショットキー型太陽電池と同様に、蒸着法により成膜する必要のある場合が多く、製造性向上の妨げとなっている。【０００６】
一方、１９９１年にスイスのグレーツエル(Gratzel) らが、表面積の大きい多孔質二酸化チタン薄膜の表面にルテニウムビピリジンカルボン酸色素を吸収させた電極を用いた色素増感型太陽電池を報告し、大きな注目を浴びた（非特許文献３参照）。しかし、電解液及びヨウ素を使用することの問題点が指摘され、実用化はなかなか進んでいない。この電解液部分を固体化できれば、実用化に向けて大きく前進することは明らかである。固体化には種々の方法が試みられているが、電解液を用いる湿式系に比べて低い光電変換効率に止まっている。例えば、導電性高分子であるポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等について検討がなされているが、いずれも変換効率は低い（非特許文献４参照）。このように、電解液部分を正孔輸送層として作用するｐ型半導体層で置き換えることにより固体化することは、ｎ型半導体電極が多孔体であること、有機色素層があることを除けば、ｐｎ接合型太陽電池に似ている構造と考えられる。【０００７】
更に、太陽電池に有用とされる有機半導体化合物は、結晶形によって異なる特性、例えば光電特性（起電力特性) を有し、特定の結晶形においてのみ優れた光電特性を示すことが知られている。蒸着法による成膜工程で結晶形を選択する方法として、基板温度制御により改善が試みられているが、高い光電特性を有する所望の結晶形からなる半導体層を得るのは難しい。【０００８】
【非特許文献１】R. O. Loutfy et al., J. Chem. Phys. (1979), Vol. 71, p1211
【非特許文献２】C. W. Tang, Appl. Phys. Lett. 48(2), 13 January 1986, p183
【非特許文献３】B. Oregan, M. Gratzel, Nature, 737 (1991)
【非特許文献４】K. Murakoshi, R. Kogure, Y. Wada, and S. Yanagida, ChemistryLetters 1997, p471
【発明の開示】
【０００９】
本発明の目的は、加工性・生産性がよく、毒性が低く、フレキシブル化が容易で、光電変換効率が良好な光電変換素子用材料、及び該材料を使用した光電変換素子を提供することにある。
【００１０】
本発明者らは、光電変換素子に関して鋭意検討を重ねた結果、ポリアセン誘導体を光電変換素子に使用することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、下記一般式（１）で示されるポリアセン誘導体からなる光電変換素子用材料を提供するものである。
【００１１】
【化２】
0005178007.tif 000002
【００１２】
［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４０の炭化水素基；置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜４０のアリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基；又は置換基を有していてもよいシリル基であり、
Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４０の炭化水素基；置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４０のアルコキシ基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜４０のアリールオキシ基；置換基を有していてもよい炭素原子数７〜４０のアルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよい炭素原子数２〜４０のアルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数７〜４０のアリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2 ）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基、チオシアナト基又はチオイソシアナト基であり、又は、Ａ1 及びＡ2 、Ａ3 及びＡ4 は、互いに架橋して、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環を形成してもよく（式中、Ｂは、酸素原子又は式−Ｎ（Ｂ1)−で示される基であり、Ｂ1 は、水素原子、炭素原子数１〜４０の炭化水素基、又は、ハロゲン原子である）、また、Ａ3 及びＡ4 は、互いに架橋して炭素原子数４〜４０の飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ11）−で示される基（式中、Ｒ11は、水素原子又は炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく；
ｎは、１以上の整数である。］
【００１３】
また本発明は、特に好ましい光電変換素子用材料として、前記一般式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体が、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 の少なくとも一つは水素原子ではないポリアセン誘導体からなる光電変換素子用材料を提供するものである。
【００１４】
また本発明は、少なくとも一方が透光性である２個の電極間に、前記一般式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体からなる光電変換素子用材料の一種以上を含有する層を有することを特徴とする光電変換素子を提供するものである。
【００１５】
また本発明は、少なくとも一方が透光性である２個の電極間に、有機半導体を含む層を配置してなる光電変換素子であって、有機半導体を含む層に、前記一般式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体からなる光電変換素子用材料の一種以上を含有することを特徴とする光電変換素子を提供するものである。
【００１６】
また本発明は、少なくとも一方が透光性である２個の電極間に、色素を吸着した半導体微粒子含有層と、正孔輸送層として作用するｐ型有機半導体を配置して、光電エネルギー変換を行う光電変換素子であって、正孔輸送層が、前記一般式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体からなる光電変換素子用材料の一種以上を含有することを特徴とする光電変換素子を提供するものである。
【００１７】
また本発明は、少なくとも一方が透光性である２個の電極間に、半導体層を配置してなり、有機半導体／金属接合、有機半導体／無機半導体接合、有機半導体／有機半導体接合によって、光電エネルギー変換を行う光電変換素子であって、有機半導体層が、前記一般式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体からなる光電変換素子用材料の一種以上を含有することを特徴とする光電変換素子を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の光電変換素子用材料及び光電変換素子に関して詳細に説明する。
本発明の光電変換素子用材料は、前記一般式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体である。
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 で示されるハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。【００１９】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 で示される炭素原子数１〜４０の炭化水素基（以下、Ｃ1 〜Ｃ40炭化水素基と表記する。他の基についても同様に表記する。）は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよく、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。上記Ｃ1 〜Ｃ40炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよく、枝分かれでもよい。上記Ｃ1 〜Ｃ40炭化水素基には、Ｃ1 〜Ｃ40アルキル基、Ｃ2 〜Ｃ40アルケニル基、Ｃ2 〜Ｃ40アルキニル基、Ｃ3 〜Ｃ40アリル基、Ｃ4 〜Ｃ40アルキルジエニル基、Ｃ4 〜Ｃ40ポリエニル基、Ｃ6 〜Ｃ18アリール基、Ｃ6 〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6 〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4 〜Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4 〜Ｃ40シクロアルケニル基等が含まれる。【００２０】
上記のＣ1 〜Ｃ40アルキル基、Ｃ2 〜Ｃ40アルケニル基、Ｃ2 〜Ｃ40アルキニル基、Ｃ3 〜Ｃ40アリル基、Ｃ4 〜Ｃ40アルキルジエニル基、及び、Ｃ4 〜Ｃ40ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ1 〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2 〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2 〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3 〜Ｃ20アリル基、Ｃ4 〜Ｃ20アルキルジエニル基、及び、Ｃ4 〜Ｃ20ポリエニル基であることが好ましく、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2 〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2 〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3 〜Ｃ10アリル基、Ｃ4 〜Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4 〜Ｃ10ポリエニル基であることがさらに好ましい。
上記Ｃ1 〜Ｃ40炭化水素基は、置換基を有していてもよい。【００２１】
上記の置換基を有していてもよいＣ1 〜Ｃ40炭化水素基の好ましい例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。【００２２】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 で示される置換基を有していてもよいＣ1 〜Ｃ40アルコキシ基の好ましい例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。【００２３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 で示される置換基を有していてもよいＣ6 〜Ｃ40アリールオキシ基の好ましい例としては、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ等がある。【００２４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 で示される置換基を有していてもよいアミノ基の好ましい例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。【００２５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 で示される置換基を有していてもよいシリル基としては、式−Ｓｉ（Ｒ12）（Ｒ13）（Ｒ14）で示される基［式中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ1 〜Ｃ40アルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ6 〜Ｃ40アリールアルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ1 〜Ｃ40アルコキシ基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ6 〜Ｃ40アリールアルキルオキシ基である。］を挙げることができる。
上記の置換基を有していてもよいシリル基の好ましい例としては、制限されるわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。【００２６】
上記のＣ1 〜Ｃ40炭化水素基、Ｃ1 〜Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6 〜Ｃ40アリールオキシ基、アミノ基及びシリル基に導入されていてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
該置換基のハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。上記のＣ1 〜Ｃ40炭化水素基、Ｃ1 〜Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6 〜Ｃ40アリールオキシ基等の水素原子が、フッ素原子で置換されている場合には、ポリアセン誘導体の溶解度が増大するので好ましい。【００２７】
前記一般式（Ｉ）中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 で示される「ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1 〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1 〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6 〜Ｃ40アリールオキシ基」としては、前記したＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 で示される「ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1 〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1 〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6 〜Ｃ40アリールオキシ基」と同様のものが挙げられる。【００２８】
前記一般式（Ｉ）中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 で示される置換基を有していてもよいＣ7 〜Ｃ40アルキルアリールオキシ基の好ましい例としては、制限されるわけではないが、４−メチルフェノキシ、４−オクチルフェノキシ、４−ドデシルフェノキシ、４−オクタデシルフェノキシ等がある。【００２９】
前記一般式（Ｉ）中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 で示される置換基を有していてもよいＣ2 〜Ｃ40アルコキシカルボニル基の好ましい例としては、制限されるわけではないが、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等がある。【００３０】
前記一般式（Ｉ）中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 で示される置換基を有していてもよいＣ7 〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基の好ましい例としては、制限されるわけではないが、フェノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル等がある。【００３１】
前記一般式（Ｉ）中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 で示されるシアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2 ）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）、イソシアノ基、イソシアナト基、チオシアナト基又はチオイソシアナト基は、例えば、アルコキシカルボニル基から通常の有機化学の手法により変換することができる。また、カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2 ）、ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）、ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）等は、通常の有機化学の手法によりシアノ基、アルコキシカルボニル基と互いに変換することができる。【００３２】
前記一般式（Ｉ）中のＡ1 及びＡ2 、Ａ3 及びＡ4 は、互いに架橋して、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環を形成してもよい（式中、Ｂは、酸素原子又は式−Ｎ（Ｂ1 ）−で示される基であり、Ｂ1 は、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ40炭化水素基、又は、ハロゲン原子である）。
例えば、前記一般式（Ｉ）中のＡ1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 が、アルコキシカルボニル基である場合には、通常の有機化学の手法により、カルボキシル基に変換することができる。そして、隣接するカルボキシル基は、脱水することにより、無水カルボン酸、即ち、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環に変換することができる。同様にして、無水カルボン酸は、通常の有機化学の手法により、イミド、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｂ1 ）−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環（Ｂ1 は上記の意味を有する。）に変換することができる。【００３３】
また、前記一般式（Ｉ）中のＡ3 及びＡ4 は、互いに架橋して、Ｃ4 〜Ｃ40飽和又は不飽和環を形成してもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。Ａ3 及びＡ4 が互いに架橋して形成する環は、４〜１６員環であることが好ましく、４〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、芳香族環あってもよく、脂肪族環であってもよい。この環には、Ｃ1 〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1 〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6 〜Ｃ20アリールオキシ基、アミノ基、水酸基又はシリル基等の置換基が導入されていてもよい。
上記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ11）−で示される基（式中、Ｒ11は水素原子又は炭化水素基である。）で中断されていてもよい。Ｒ11は、水素原子又はＣ1 〜Ｃ6 アルキル基であることが好ましく、水素原子又はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基であることが更に好ましい。【００３４】
前記一般式（Ｉ）中のｎは、１以上の整数であり、特に化合物の安定性と光電変換素子の寿命の点から、１又は２が好ましい。ｎが１及び２の場合には、それぞれ、４環式及び５環式、即ちナフタセン誘導体及びペンタセン誘導体となる。
また従来、縮合多環芳香族化合物は、該化合物中の芳香族環の数が増大するにつれて、溶解度が減少する傾向にあった。しかし、後述する製造方法によれば、縮合多環芳香族化合物中の芳香族環の数が増大しても、適切な様々な置換基を導入することにより、溶解度を維持することができる。従って、ｎは１〜２に限られることなく、３以上の整数であってもよく、４以上の整数であってもよく、５以上の整数であってもよい。例えば、ベンゼン環が７つ縮合したポリアセン誘導体（ｎが４に相当する。）を容易に得ることができる。【００３５】
現在、無置換ペンタセンは、有機化合物の中でキャリア移動度が最も高いことが知られており、盛んに研究がなされているが、溶媒には不溶のため、薄膜作製は真空蒸着法が一般的で、スピンコート等の湿式法は不可能である。本発明の前記一般式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体のうち「Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 の少なくとも一つは水素原子でないもの」は、溶媒に可溶な分子設計が容易であり、スピンコート等による薄膜作製が可能なため、真空蒸着法に比べて加工性・生産性が格段に向上する。また、薄膜中の結晶性は、化合物自身や分子間の相互作用、溶媒の種類等を選択することにより、自己組織化的に、制御することも可能となる。【００３６】
本発明の光電変換素子材料である前記一般式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体の製造方法としては、例えば、下記式（ＩＩ）で示される炭化水素縮合環が脱水素試薬の存在下、芳香族化することにより、前記一般式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体を得る方法を挙げることができる。【００３７】
【化３】
0005178007.tif 000003
【００３８】
[式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 及びｎは上記の意味を有する。下記式に示される結合は、単結合又は２重結合を示す。]【００３９】
【化４】
0005178007.tif 000004
【００４０】
上記式（ＩＩ）で示される炭化水素縮合環には、例えば、結合の種類によって、下記式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）で示される炭化水素縮合環が含まれる。【００４１】
【化５】
0005178007.tif 000005
【００４２】
【化６】
0005178007.tif 000006
【００４３】
【化７】
0005178007.tif 000007
【００４４】
[上記式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 及びｎは上記の意味を有する。Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれＲ5 と同じ意味を有し、Ｒ6a及びＲ6bはそれぞれＲ6 と同じ意味を有する。］
上記式（ＩＩ）で示される炭化水素縮合環が、ｎが奇数であり、上記式（ＩＩｂ）で示される炭化水素縮合環である場合、上記式（ＩＩｂ）中のｋは、（ｎ＋１）／２で示される整数である。上記式（ＩＩ）で示される炭化水素縮合環が、ｎが偶数であり、上記式（ＩＩｃ）で示される炭化水素縮合環である場合、上記式（ＩＩｃ）中のｍは、ｎ／２で示される整数である。【００４５】
上記式（ＩＩａ）で示される炭化水素縮合環の場合には、一つの環が芳香族化されることになる。一方、上記式（ＩＩｂ）及び上記式（ＩＩｃ）で示される炭化水素縮合環の場合には、２以上の環が芳香族化されることになる。
もっとも、上記式（ＩＩ）で示される炭化水素縮合環には、繰り返し単位中の環が、芳香族環である場合と、芳香族環でない場合がランダムに繰り返される場合も含まれる。【００４６】
前記一般式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体の製造方法において、脱水素試薬がリチウム化剤と脱リチウム試薬との組合せであり、まず、前記炭化水素縮合環にリチウム化剤を添加し、次いで、脱リチウム試薬を添加することが好ましい。
このスキームについて、上記式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）で示される炭化水素縮合環の場合を以下に例示する。【００４７】
【化８】
0005178007.tif 000008
【００４８】
［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 及びｎは上記の意味を有する。Ｄ1 はＣ1 〜Ｃ6 アルキル基等の求核基を意味する。Ｄ2 はＣ1 〜Ｃ6 アルキル基等のＣ1 〜Ｃ20炭化水素基を意味する。Ｚ1 はハロゲン原子等の脱離基を意味する。］
この際、ポリアセン誘導体の合成が容易になる観点から、上記式（ＩＩａ）中のＲ3 及びＲ8 は、水素原子であることが好ましい。【００４９】
【化９】
0005178007.tif 000009
【００５０】
［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 及びｋは上記の意味を有する。Ｄ1 はＣ1 〜Ｃ6 アルキル基等の求核基を意味する。Ｄ2 はＣ1 〜Ｃ6 アルキル基等のＣ1 〜Ｃ20炭化水素基を意味する。Ｚ1 はハロゲン原子等の脱離基を意味する。］
この際、ポリアセン誘導体の合成が容易になる観点から、上記式（ＩＩｂ）中のＲ3 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ8 は、水素原子であることが好ましい。【００５１】
【化１０】
0005178007.tif 000010
【００５２】
［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ6a、Ｒ6b、Ｒ7 、Ｒ8 、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 及びｍは上記の意味を有する。Ｄ1 はＣ1 〜Ｃ6 アルキル基等の求核基を意味する。Ｄ2 はＣ1 〜Ｃ6 アルキル基等のＣ1 〜Ｃ20炭化水素基を意味する。Ｚ1 はハロゲン原子等の脱離基を意味する。］
この際、ポリアセン誘導体の合成が容易になる観点から、上記式（ＩＩｃ）中のＲ3 、Ｒ5a、Ｒ6a及びＲ8 は、水素原子であることが好ましい。【００５３】
上記スキームでは、Ｌｉ−Ｄ1 で示されるリチウム化剤（ＩＶ）が作用する炭素原子を明確にするという説明の便宜上、式（ＩＩａ）、式（ＩＩｂ）又は式（ＩＩｃ）で示される炭化水素縮合環が用いられている。脱水素試薬としてリチウム化剤と脱リチウム試薬との組合せが、上記式（ＩＩ）で示される炭化水素縮合環に広く適用することができることはいうまでもない。【００５４】
上記の式（ＩＩａ）、式（ＩＩｂ）及び式（ＩＩｃ）で示される炭化水素縮合環にリチウム化剤（ＩＶ）を反応させ、それぞれ、式（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）で示されるリチウム化された炭化水素縮合環が得られる。リチウム化剤（ＩＶ）としては、アルキルリチウム、アリールリチウムのようなＣ1 〜Ｃ20炭化水素リチウムが好ましい。例えば、ブチルリチウム等のＣ1 〜Ｃ6 アルキルリチウム、フェニルリチウムのようなＣ6 〜Ｃ20アリールリチウムが好適に用いられる。【００５５】
リチウム化剤（ＩＶ）とともに、リチウム化剤の活性化剤を共存させることが好ましい。活性化剤としては、３級アミンが好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ' 、Ｎ' −テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）のようなＮ，Ｎ，Ｎ' 、Ｎ' −テトラアルキルアルキレンジアミンが用いられる。アルキルリチウムは、溶液中では、四量体のようなオリゴマーとして存在していると思われる。そして、３級アミンが共存するときには、アミンの窒素原子がアルキルリチウムのリチウム原子に配位し、オリゴマー構造を壊すと思われる。これにより、アルキルリチウムのリチウム原子が溶液中に晒され、反応性が向上すると思われる。【００５６】
溶媒としては、有機溶媒が好ましく、特に、無極性有機溶媒が好ましく用いられる。例えば、ヘキサン等のアルカン、ベンゼン等の芳香族化合物が好ましい。
反応温度としては、０〜２００℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましく、３０〜８０℃が更に好ましい。【００５７】
次いで、得られた上記の式（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）で示される炭化水素縮合環に脱リチウム試薬（ＶＩ）を反応させ、これにより、それぞれ、式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）及び（ＶＩＩｃ）で示される中間体が生成すると推定され、これらの中間体が分解し、それぞれ、式（Ｉ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）で示されるポリアセン誘導体が得られる。
脱リチウム試薬（ＶＩ）としては、例えば、ハロゲン化アルキルを好適に用いることができる。ハロゲン化アルキルとしては、例えば、ヨウ化メチル、臭化エチル等の炭素原子が６個以下のハロゲン化アルキルが好ましい。【００５８】
この反応では、リチウム化剤（ＩＶ）及び脱リチウム試薬（ＶＩ）として、炭素原子数の少ないものを用いた場合には、例えば、リチウム化剤（ＩＶ）及び脱リチウム試薬（ＶＩ）として、ブチルリチウム及びヨウ化メチルを用いた場合には、ヨウ化リチウム及びヘキサンが脱離することになる。ヘキサンは溶媒を除去するときに同時に除去できる。ヨウ化リチウムについては、得られた反応混合物を水で洗浄することにより、除去できる。従って、リチウム化剤と脱リチウム試薬との組合せは、反応混合物の精製がきわめて容易であり、好ましい。【００５９】
また、前記一般式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体の製造方法において、前記脱水素試薬が、下記式（ＩＩＩ）で示される化合物であることが好ましい。【００６０】
【化１１】
0005178007.tif 000011
【００６１】
［式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子又はシアノ基である。］
上記式（ＩＩＩ）で示される化合物は、上記式（ＩＩ）で示される炭化水素縮合環と反応して、１，４−ジヒドロキシ−シクロヘキサン誘導体に変換する。
上記式（ＩＩＩ）中のＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 で示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子又は臭素原子がより好ましく、塩素原子が更に好ましい。
例えば、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 は全て塩素原子であってもよい。即ち、クロラニルであってもよい。あるいは、Ｘ1 及びＸ2 がシアノ基であり、Ｘ3 及びＸ4 が塩素原子であってもよい。即ち、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノキノンであってもよい。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 が全てシアノ基であってもよい。即ち、２，３，５，６−テトラシアノキノンであってもよい。【００６２】
上記式（ＩＩＩ）で示される化合物を用いた場合には、上記式（ＩＩＩ）で示される化合物が更に生成物のポリアセン誘導体とDiels-Alder 反応をして、副生成物を生じる場合がある。該副生成物は、所望により、カラムクロマトグラフィー等により除去する。
上記式（ＩＩＩ）で示される化合物は、このような副生成物の生成を防止するために、上記式（ＩＩ）で示される化合物の０．９〜１．２当量用いることが好ましく、０．９〜１．１５当量用いることがより好ましく、０．９５〜１．０５当量用いることが更に好ましい。【００６３】
溶媒としては、有機溶媒が好ましく、特に、ベンゼン等の芳香族化合物が好ましい。
反応温度としては、−８０〜２００℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましく、１０〜８０℃が更に好ましい。所望により、光を遮断して反応を進行させてもよい。【００６４】
また、前記一般式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体の製造方法において、前記脱水素試薬が、パラジウムを含むことが好ましい。例えば、活性炭のような炭素に担持されたパラジウム、いわゆるパラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）として市販されているものを好適に用いることができる。Ｐｄ／Ｃは、脱水素化に広く用いられている触媒であり、本発明においても従来と同様に用いることができる。Ｐｄ／Ｃを用いる場合の反応温度は、例えば、２００〜５００℃である。もっとも、該反応温度は、出発物質等の様々な条件に依存して、適宜、設定すればよい。【００６５】
上記式（ＩＩ）で示される炭化水素縮合環は、例えば、下記のようなスキームで得ることができる。【００６６】
【化１２】
0005178007.tif 000012
【００６７】
［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ａ3 、Ａ4 及びｎは、上記の意味を有する。Ａ1a及びＡ2aは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6 〜Ｃ40アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6 〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基である。Ｘはハロゲン原子等の脱離基である。下記式に示される結合は、単結合又は２重結合を示す。【００６８】
【化１３】
0005178007.tif 000013
【００６９】
Ｍは、周期表の第３〜５族又はランタニド系列の金属を示し；
Ｌ1 及びＬ2 は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1 及びＬ2 は、架橋されていてもよく；
Ｙ1 及びＹ2 は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、脱離基である。］【００７０】
次に、本発明の光電変換素子について説明する。本発明の光電変換素子の構成としては、特に限定するものではなく、例えば、ｐｎ接合型では、支持体、電極Ａ、光電変換層、電極Ｂ、被覆層とが順次積層された構造を有する。本実施形態においては、仕事関数の大きい電極として電極Ａ、仕事関数の小さい電極として電極Ｂをそれぞれ使用する。また、光電変換素子は電極Ａ又はＢの少なくとも一方から光電変換層へ光を到達させる必要があり、支持体及び電極Ａから光電変換層へ照射光を到達させるためには、支持体及び電極Ａは光透過性の材料で形成する。同様に、被覆層及び電極Ｂから光電変換層へ照射光を到達させるためには、被覆層及び電極Ｂは光透過性の材料で形成する。更に、両側から光電変換層へ光を到達させるためには、支持体、電極Ａ、電極Ｂ及び被覆層は光透過性の材料で形成する。【００７１】
支持体は電極Ａを表面に安定して保持することが可能であれば、材質や厚みには制限されない。そのため、支持体の形状は板状でもフィルム状でもよい。支持体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属や合金類、ポリカーボネート、ポリエステル等のプラスチック、木材、紙、布等が使用される。照射光を支持体側から入射させる場合は、支持体は光透過性の物質（材料) から構成される必要があり、透明性を有するガラス、透明プラスチック等が使用できる。ここで、透明性とは、光電変換素子において使用される所定波長領域、例えば可視光領域の光を高率で透過させる性質をいう。尚、本発明の光電変換素子は、支持体の表面に形成されることが望ましいが、電極Ａ自体にある程度硬度があり、自立性を有する場合は、電極Ａが支持体を兼ねる構成としてもよく、この場合、支持体は省略されてもよい。【００７２】
仕事関数の大きい電極Ａは、光電変換層に含まれる有機ｐ型半導体化合物とオーミックに近い接合を形成可能にするために、仕事関数が４．５Ｖ以上であることが好ましく、４．８Ｖ以上であることがより好ましい。これに対して、仕事関数の小さい電極Ｂは、ｎ型半導体化合物とオーミックスに近い接合を可能にするため、仕事関数が４．５Ｖ以下であることが好ましい。尚、本発明において、対向配置される一対の電極の仕事関数は、相互に相対的に大小関係を有する（即ち互いに仕事関数の異なる) ものとすればよい。従って、本実施形態においても電極Ａの仕事関数が電極Ｂよりも相対的に大きければよい。この場合、両電極間の仕事関数の差は０．５Ｖ以上であることが好ましい。【００７３】
電極Ａとしては、金、白金等の金属類、及び酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫(NESA)、錫ドープ酸化インジウム(ITO) 、フッ素ドープ酸化錫(FTO) 等の金属酸化物を用いることができる。一方、電極Ｂに使用する電極物質としては、例えば、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、グラファイト薄膜、錫ドープ酸化インジウム（ITO)等を挙げることができる。これらの電極物質は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。これらの電極物質を用い、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオン化蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法、等の方法により、電極を形成することができる。ゾルゲル法等により焼成して形成してもよい。また、陰極は一層構造であってもよく、あるいは多層構造であってもよい。電極の厚みは、使用する電極物質の材料にもよるが、一般に、５〜１０００ｎｍ程度、より好ましくは、１０〜５００ｎｍ程度に設定する。尚、少なくとも一方の電極が透明ないし半透明であることが必要であり、透過率が７０％以上となるように電極の材料、厚みを設定することがより好ましい。【００７４】
光電変換層は、例えばｐｎ接合型が挙げられ、電極界面ではｎ型半導体層は仕事関数のより小さい方の電極Ｂとオーミクスに近い接合を形成し、一方、ｐ型有機半導体層ではより仕事関数の大きい電極Ａとオーミクスに近い接合を形成する。よって、ｐｎ接合で生成した電子は電極Ｂに注入され、ｐｎ接合で生成した正孔は電極Ａに注入されることにより、電極Ａ、Ｂ間には電位差が発生し、外部に電流が取り出されるものと考えられる。【００７５】
本発明の光電変換素子において、本発明の前記一般式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体は、その構造によってｐ型有機半導体化合物又はｎ型有機半導体化合物として作用することができる。一般に、ｎ型有機半導体化合物はポリアセン骨格構造に置換基として電子吸引性の官能基を結合させることにより得られ、ｐ型有機半導体化合物はそれ以外の官能基を結合させることにより得られる。また、公知の物質をドーピングすることによっても得られる。
電子吸引性の官能基としては、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、ホスホニル基、ハロゲン基等の公知の電子吸引基、もしくはこれらの電子吸引基が結合した官能基が挙げられ、特にｎ型有機半導体化合物として使用する場合は、前記一般式（Ｉ）中のＡ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 のいずれかに電子吸引基を有することが好ましい。【００７６】
また、本発明の前記一般式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体は、色素増感型の光電変換素子の電荷移動層や正孔輸送層に、電荷移動材料、正孔輸送材料として使用することも好ましい。【００７７】
本発明の光電変換素子においては、本発明のポリアセン誘導体を光電変換層の少なくとも一層に使用することが必須であり、他の層には公知の半導体化合物を使用してもよい。また、本発明のポリアセン誘導体を使用した有機半導体層においては、本発明のポリアセン誘導体を単独で使用してもよく、あるいは複数併用しても、公知の半導体化合物と併用してもよい。【００７８】
本発明において使用可能な他のｐ型半導体化合物としては、フタロシアニン系顔料、インジゴ又はチオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。本発明において用いられる他の正孔注入輸送機能を有する化合物としては、トリアリールメタン誘導体、トリアリールアミン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体等が挙げられる。トリアリールアミン誘導体としては、例えば、４，４−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル、４，４−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル、４，４−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メトキシフェニル）アミノ〕ビフェニル、４，４−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１”−ナフチル）アミノ〕ビフェニル、３，３−ジメチル−４，４−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル、１，１−ビス〔４−[ Ｎ，Ｎ−ジ（４”−メチルフェニル）アミノ] フェニル〕シクロヘキサン、９，１０−ビス〔Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−（４”−ｎ−ブチルフェニル）アミノ〕フェナントレン、３，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−６−フェニルフェナントリジン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス〔４”，４''' −ビス[ Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）アミノ] ビフェニル−４−イル〕アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−１，３−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ−ビス〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−１，４−ジアミノベンゼン、５，５”−ビス〔４−（ビス[ ４−メチルフェニル] アミノ）フェニル〕−２，２：５，２”−ターチオフェン、１，３，５−トリス（ジフェニルアミノ）ベンゼン、４，４，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリイル）トリフェニルアミン、４，４，４”−トリス〔Ｎ−（３''' −メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン、４，４，４”−トリス〔Ｎ，Ｎ−ビス（４''' −tert−ブチルビフェニル−４''''−イル）アミノ〕トリフェニルアミン、１，３，５−トリス〔Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ベンゼン等が挙げられる。尚、正孔注入輸送機能を有する化合物は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。【００７９】
本発明において使用可能な他のｎ型半導体化合物としては、有機物ではペリレン系顔料、ペリノン系顔料、多環キノン系顔料、アゾ系顔料、Ｃ60やＣ70フラーレン等が、無機物では酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウム等を用いることができる。また、有機金属錯体〔例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ベンゾ[h] キノリノラート）ベリリウム、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、オキサジアゾール誘導体〔例えば、１，３−ビス[ ５−（ｐ−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル] ベンゼン〕、トリアゾール誘導体〔例えば、３−（４−tert−ブチルフェニル）−４−フェニル−５−（４”−ビフェニル）−１，２，４−トリアゾール〕、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体等を用いることができる。【００８０】
光電変換層の形成方法に関しては、特に限定するものではなく、例えば、真空蒸着法、イオン化蒸着法、溶液塗布法（例えば、スピンコート法、キャスト法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、ラングミュア・ブロゼット法、インクジェット法等）により薄膜を形成することにより作製することができる。真空蒸着法により各層を形成する場合、真空蒸着の条件は特に限定するものではないが、１０-5 Torr 程度以下の真空下で、５０〜６００℃程度のボート温度（蒸着源温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．００５〜５０ｎｍ／sec 程度の蒸着速度で実施することが好ましい。この場合、真空下で、連続して形成することにより、諸特性に一層優れた光電変換素子を製造することができる。真空蒸着法により各層を、複数の化合物を用いて形成する場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して、共蒸着することが好ましい。【００８１】
溶液塗布法により各層を形成する場合、各層を形成する成分あるいはその成分とバインダー樹脂等を、適当な有機溶媒及び／又は水に溶解又は分散させて塗布液とする。使用しうるバインダー樹脂としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリエチレンエーテル、ポリプロピレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルフォン、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等の高分子化合物が挙げられる。バインダー樹脂は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。【００８２】
上記溶液塗布法で用いられる適当な有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン等の炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイド等の極性溶媒等が挙げられる。塗布液は、各種の塗布法によって薄膜を形成することができる。
尚、分散する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、アトライター、ホモジナイザー等を用いて微粒子状に分散することができる。塗布液の濃度に関しては、特に限定するものではなく、実施する塗布法により、所望の厚みを作製するに適した濃度範囲に設定することができ、一般には、０．１〜５０質量％程度、好ましくは、１〜３０質量％程度の溶液濃度である。尚、バインダー樹脂を使用する場合、その使用量に関しては、特に限定するものではないが、一般には、各層を形成する成分に対して（一層型の素子を形成する場合には、各成分の総量に対して）、５〜９９．９質量％程度、好ましくは、１０〜９９質量％程度、より好ましくは、１５〜９０質量％程度に設定する。【００８３】
本発明のポリアセン誘導体は、溶媒に可溶な分子設計が容易であり、スピンコート等の上記溶液塗布法による薄膜作製を好ましく行うことが可能であり、加工性・生産性が格段に向上する。【００８４】
光電変換層の厚み（膜厚）に関しては、特に限定するものではないが、一般に、５ｎｍ〜５μｍ程度に設定することが好ましい。尚、作製した素子に対し、酸素や水分等との接触を防止する目的で、保護層（封止層）を設けたり、また素子を、例えば、パラフィン、流動パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン油、ゼオライト含有フルオロカーボン油等の不活性物質中に封入して保護することができる。【００８５】
上記保護層に使用する材料としては、例えば、有機高分子材料（例えば、フッ素化樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリフェニレンオキサイド）、無機材料（例えば、ダイヤモンド薄膜、アモルファスシリカ、電気絶縁性ガラス、金属酸化物、金属窒化物、金属炭素化物、金属硫化物）、さらには光硬化性樹脂等を挙げることができ、保護層に使用する材料は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。保護層は、一層構造であってもよく、また多層構造であってもよい。【００８６】
また、電極に保護膜として、例えば、金属酸化膜（例えば、酸化アルミニウム膜）、金属フッ化膜を設けることもできる。また、電極の表面に、例えば、有機リン化合物、ポリシラン、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体（例えば、銅フタロシアニン）、カーボンから成る界面層（中間層）を設けることもできる。さらに、電極はその表面を、例えば、酸、アンモニア／過酸化水素、あるいはプラズマで処理して使用することもできる。【００８７】
本発明の光電変換素子用材料及びそれを使用した光電変換素子は、太陽電池に好ましく用いられる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。【００８９】
合成例１〔本発明の化合物１の合成〕
下記式で示される本発明の化合物１を次のようにして合成した。【００９０】
【化１４】
0005178007.tif 000014
【００９１】
ＴＨＦ中に溶解したジルコノセンジクロリドに−７８℃でｎ−ブチルリチウムを２当量加え１時間攪拌した。この液に下記化合物ジイン１を１当量加え室温で攪拌すると、下記化合物ジルコナシクロペンタジエン１が生成した。これにNiCl2(PPh3)2錯体を２当量加え、ジフェニルアセチレンを１当量加えて５０℃で３時間攪拌すると、化合物１のジヒドロ体が得られた。この化合物を２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）１当量と反応させると、化合物１が赤色結晶として得られた。ここで得られた化合物１を昇華精製して、下記光電変換素子の評価を行なった。【００９２】
【化１５】
0005178007.tif 000015
【００９３】
合成例２〔本発明の化合物２の合成〕
下記式で示される本発明の化合物２を次のようにして合成した。【００９４】
【化１６】
0005178007.tif 000016
【００９５】
ＴＨＦ中に溶解したジルコノセンジクロリドに−７８℃でｎ−ブチルリチウムを２当量加え１時間攪拌した。この液に下記化合物ジイン２を１当量加え室温で攪拌すると、下記化合物ジルコナシクロペンタジエン２が生成した。これにCuClを２当量、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）を３当量、ジメチルアセチレンジカルボキシレート（ＤＭＡＤ）を１当量加えて５０℃で３時間攪拌すると、化合物２のジヒドロ体が得られた。この化合物を２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）１当量と反応させると、化合物２が得られた。ここで得られた化合物２を昇華精製して、下記光電変換素子の評価を行なった。【００９６】
【化１７】
0005178007.tif 000017
【００９７】
合成例３〔本発明の化合物３の合成〕
下記式で示される本発明の化合物３を次のようにして合成した。【００９８】
【化１８】
0005178007.tif 000018
【００９９】
ＴＨＦ中に溶解したジルコノセンジクロリドに−７８℃でｎ−ブチルリチウムを２当量加え１時間攪拌した。この液に下記化合物テトライン３を１／２当量加え室温で攪拌すると、下記化合物ジルコナシクロペンタジエン３が生成した。これにNiCl2(PPh3)2錯体を４当量加え、５−デシンを２当量加えて５０℃で３時間攪拌すると、化合物３のテトラヒドロ体が得られた。この化合物をクロラニル２当量と反応させると、化合物３が得られた。ここで得られた化合物３を昇華精製して、下記光電変換素子の評価を行なった。【０１００】
【化１９】
0005178007.tif 000019
【０１０１】
合成例４〔本発明の化合物４の合成〕
下記式で示される本発明の化合物４を次のようにして合成した。【０１０２】
【化２０】
0005178007.tif 000020
【０１０３】
合成例２で得られた化合物２をメタノール中ＫＯＨを加えて１００℃で６時間反応させた。生成物を塩酸処理し、ジカルボン酸を得た。この化合物に無水酢酸を加えて、還流下３時間反応させ酸無水物とし、これにメチルアミンを加え反応させると、化合物４が得られた。ここで得られた化合物４を昇華精製して、下記光電変換素子の評価を行なった。【０１０４】
合成例５〔本発明の化合物５の合成〕
下記式で示される本発明の化合物５を次のようにして合成した。【０１０５】
【化２１】
0005178007.tif 000021
【０１０６】
ジルコナシクロペンタジエン３から得られる下記式に示すテトラエステルをメタノール中ＫＯＨを加えて１００℃で６時間反応させた。生成物を塩酸処理し、テトラカルボン酸を得た。この化合物に無水酢酸を加えて、還流下３時間反応させ酸無水物とし、これにメチルアミンを加え反応させると、化合物５が得られた。ここで得られた化合物５を昇華精製して、下記光電変換素子の評価を行なった。【０１０７】
【化２２】
0005178007.tif 000022
【０１０８】
合成例６〔本発明の化合物６の合成〕
下記式で示される本発明の化合物６を次のようにして合成した。【０１０９】
【化２３】
0005178007.tif 000023
【０１１０】
ジルコナシクロペンタジエン３に塩化銅２当量及びＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）３当量存在下、ジシアノエチレンを２当量反応させると、化合物６のテトラヒドロ体が得られた。これを２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）２当量と反応させると、化合物６が得られた。ここで得られた化合物６を昇華精製して、下記光電変換素子の評価を行なった。【０１１１】
また、下記式で示される化合物を本発明の化合物７として用いた。【０１１２】
【化２４】
0005178007.tif 000024
【０１１３】
〔比較化合物〕
また、以下の化合物をそれぞれ東京化成工業（株) から購入し、それぞれ昇華精製して、比較化合物として用いた。【０１１４】
【化２５】
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【０１１５】
【化２６】
0005178007.tif 000026
【０１１６】
【化２７】
0005178007.tif 000027
【０１１７】
【化２８】
0005178007.tif 000028
【０１１８】
実施例１（ショットキー接合型光電変換素子の評価）
厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極を有するガラス基板を、アセトン、基板洗浄剤、蒸留水、イソプロピルアルコールの順に超音波洗浄した。更に、ＵＶ／オゾン洗浄した後、真空蒸着装置のホルダーに固定した。蒸着槽は１０-6 Torr 程度に減圧し、ＩＴＯ透明電極上に、下記表１に示したｐ型有機半導体化合物を膜厚約５００ｎｍ蒸着した。次いで、パターニングしたマスク（受光面積は２ｍｍ×２ｍｍ）を設置し、電極としてアルミニウムを膜厚約１５０ｎｍに蒸着し、ショットキー接合型光電変換素子を作製した。この光電変換素子を、分光計器（株) 製光電変換素子評価装置を用い、白色光強度１００ｍＷ／ｃｍ2 にて評価した。その結果を下記表１に示す。【０１１９】
【表１】
0005178007.tif 000029
【０１２０】
実施例２（ｐｎ接合型光電変換素子の評価）
実施例１と同様に、ＩＴＯ透明電極を洗浄後、ＩＴＯ基板上に、下記表２に示したｐ型有機半導体化合物を膜厚約５０ｎｍ蒸着した後、下記表２に示したｎ型有機半導体化合物を膜厚約５０ｎｍ蒸着した。次いで、フッ化リチウムを膜厚約１ｎｍ、電極としてアルミニウムを膜厚約１５０ｎｍに蒸着し、ｐｎ接合型光電変換素子を作製した。この光電変換素子を、実施例１と同様に評価した。その結果を下記表２に示す。【０１２１】
【表２】
0005178007.tif 000030
【０１２２】
実施例３（ｐｎ接合型光電変換素子の評価）
実施例１と同様に、ＩＴＯ透明電極を洗浄後、ＩＴＯ基板上に、下記表３に示したｐ型有機半導体化合物を１，２−ジクロロエタンに溶解して塗布、乾燥し膜厚１００ｎｍの薄膜を作製した。次いで、蒸着装置の基板ホルダーに固定し、以下実施例１と同様に、比較化合物２を膜厚約５０ｎｍに蒸着した。次いで、フッ化リチウムを膜厚約１ｎｍ、電極としてアルミニウムを膜厚約１５０ｎｍに蒸着し、ｐｎ接合型光電変換素子を作製した。この光電変換素子を、実施例１と同様に評価した。その結果を下記表３に示す。【０１２３】
【表３】
0005178007.tif 000031
【０１２４】
実施例４（色素増感型光電変換素子の評価）
チタンテトライソプロポキシド６２．５ｍｌを、２−プロパノール１０ｍｌとイオン交換水３８０ｍｌと７０％硝酸３ｍｌとの混合物に溶解し、８０℃において８時間加水分解させた後、蒸発濃縮し、安定な酸化チタンコロイド溶液を調製した。このコロイド溶液中の酸化チタンの粒径は約８ｎｍであった。厚さ０．５μｍのＩＴＯの基板の表面に、前記のコロイド溶液１０ｇとＴｉＯ2 微粉末（日本エアロジル社製、商品名「P-25」) ２ｇとポリエチレングリコール２ｇとの混合物をスピンコートし、５００℃で１時間焼成することにより、厚さ１０μｍの多孔質酸化チタン膜を形成させた。次に、増感色素 [シス−ジ−（チオシアネート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２、２−ビフィリジル−４，４−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）] のエタノール溶液に浸漬し、１時間還流を行って色素を吸着させた。次いで、下記表４に示した化合物を膜厚５００ｎｍに蒸着し薄膜を作製した。この後、電極として白金を膜厚約１００ｎｍに蒸着し、色素増感型光電変換素子を作製した。この光電変換素子を、実施例１と同様に評価した。その結果を下記表４に示す。【０１２５】
【表４】
0005178007.tif 000032
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明によれば、加工性・生産性がよく、毒性が低く、フレキシブル化が容易で、光電変換効率が良好な光電変換素子用材料、及び該材料を使用した光電変換素子を提供することができる。