(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済み酸化物核燃料を解体してせん断する解体・せん断工程と、
前記解体・せん断工程を経た燃料を硝酸溶液に溶解する溶解工程と、
前記溶解工程を経た燃料に対して、ネプツニウムを５価に維持しながらプルトニウムを３価に還元する電解価数調整工程と、
前記電解価数調整工程を経た燃料を有機溶媒と接触させ、６価のウランを抽出剤に抽出させることにより、酸化ウランを回収するウラン抽出工程と、
前記ウラン抽出工程で硝酸溶液に残留したマイナーアクチニドおよび核分裂生成物をシュウ酸沈殿法により共にシュウ酸沈殿物として沈殿させるシュウ酸沈殿工程と、
前記シュウ酸沈殿物に塩酸を添加することにより、塩化物に転換する塩素化工程と、
前記塩化物を、還元性の不活性なガス気流中で脱水させることにより無水塩化物を合成する脱水工程と、
前記無水塩化物を溶融塩に溶解して、電解により陰極にウラン、プルトニウムおよびマイナーアクチニドを回収する溶融塩電解工程と、
を有することを特徴とする使用済み燃料再処理方法。
【請求項２】
使用済み酸化物核燃料を解体してせん断する解体・せん断工程と、
前記解体・せん断工程を経た燃料を硝酸溶液に溶解する溶解工程と、
前記溶解工程を経た燃料に対して、プルトニウムを３価に還元し、ネプツニウムを５価に還元する電解価数調整工程と、
前記電解価数調整工程を経た燃料を有機溶媒と接触させ、６価のウランを抽出剤に抽出させることにより、酸化ウランを回収するウラン抽出工程と、
前記ウラン抽出工程で硝酸溶液に残留したマイナーアクチニドおよび核分裂生成物をシュウ酸沈殿法により共にシュウ酸沈殿物として沈殿させるシュウ酸沈殿工程と、
前記シュウ酸沈殿物を脱水した後に酸化雰囲気中で沈殿物酸化物に転換する酸化・脱水工程と、
アルカリ金属の塩化物溶融塩中にアルカリ金属酸化物を溶解した混合溶融塩中または、アルカリ土類金属の塩化物溶融塩中にアルカリ土類金属酸化物を溶解した混合溶融塩中に、前記沈殿物酸化物を浸漬して、この沈殿物酸化物を陰極に接触させて前記沈殿物酸化物中の酸素イオンを引き抜き、前記溶融塩中の陽極側に酸素ガスまたは二酸化炭素ガスとして除去し、前記陰極に前記沈殿物酸化物中のウラン、プルトニウムおよびマイナーアクチニドを回収する電解還元工程と、
を有することを特徴とする使用済み燃料再処理方法。
【請求項３】
前記電解還元工程は、ステンレス鋼製の陰極バスケット内に前記沈殿物酸化物を収容し、この陰極バスケットを前記溶融塩中に浸漬し、この陰極バスケットに前記陰極を接続して行なうことを特徴とする請求項２に記載の使用済み燃料再処理方法。
【請求項４】
前記混合溶融塩は、ＬｉＣｌの溶融塩にＬｉ２Ｏを溶解した混合溶融塩、ＭｇＣｌ２の溶融塩にＭｇＯを溶解した混合溶融塩、ＣａＣｌ２の溶融塩にＣａＯを溶解した混合溶融塩のいずれかであることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の使用済み燃料再処理方法。
【請求項５】
前記シュウ酸沈殿工程で沈殿せずに残ったろ液を陰極室に入れ、この陰極室に不溶解性材料からなる陰極を挿入し、前記陰極室とは隔壁で隔てられた陽極室に酸性溶液を入れて電解して、前記ろ液中に残留する白金族の分裂生成物を前記陰極に析出回収する分裂生成物回収工程をさらに有することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の使用済み燃料再処理方法。
【請求項６】
前記電解価数調整工程は、参照電極として銀／塩化銀電極基準で−１００ｍＶ以下で行なうことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の使用済み燃料再処理方法。
【請求項７】
前記電解価数調整工程は、参照電極として銀／塩化銀電極基準で陰極電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２ないし４０ｍＡ／ｃｍ２で行なうことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の使用済み燃料再処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
使用済み酸化物核燃料からウラン（Ｕ）、プルトニウム（Ｐｕ）およびマイナーアクチニド（ＭＡ）を回収する工程を含む使用済み燃料再処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所から発生する使用済み燃料を再処理して、使用済み燃料中に含まれる有用な物質を精製回収し、かつ不要な核分裂生成物を分離し、燃料として再利用する技術の代表的なプロセスとして、ピューレックス法がある。使用済み燃料中にはウランやプルトニウムなど超ウラン元素（ＴＲＵ）の他に核分裂生成物（ＦＰ）としてアルカリ金属（ＡＭ）元素、アルカリ土類金属（ＡＥＭ）元素、白金族元素が含まれている。
【０００３】
六ヶ所村の日本原燃株式会社の再処理工場ではピューレックス法が採用されている。すなわち、使用済み燃料を硝酸溶液に溶解した後、共除染工程で核分裂生成物を分離した後、ＵとＰｕの分配工程でＵとＰｕを分離し、ＵとＰｕは各々、Ｕ精製工程、Ｐｕ精製工程で精製した後、Ｐｕ溶液をＵ溶液と一緒にして混合脱硝することにより、Ｐｕが単独で回収できないプロセスとなっている。
【特許文献１】特許第２８０９８１９号公報
【特許文献２】特許第３３１９６５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のピューレックス法では、ＵとＰｕは一旦分配工程で分離していることから、絶対的な核不拡散性があるとは言いがたい。
【０００５】
そこで、ピューレックス法のプロセスを一部変更し、核不拡散性の高い、すなわち、Ｐｕを単独で回収できない再処理プロセスが望まれている。
【０００６】
ところで、ピューレックス法の高レベル廃液には少量のＵ、Ｐｕと大部分のマイナーアクチニド（Ｎｐ、Ａｍ、Ｃｍ等）が含まれている。そして、これらの超ウラン元素（Ｐｕ、マイナーアクチニド）を一括回収するプロセスとして高レベル廃液にシュウ酸沈殿−塩化物転換−溶融塩電解を適用するアクアパイロ法がある（特許文献１および２）。アクアパイロ法ではＰｕはＵやマイナーアクチニドに同伴し、一括で回収される。すなわち、Ｐｕが単独で回収されない。
【０００７】
本発明は、こうした背景技術の課題に鑑みてなされたもので、使用済み燃料溶解液から大部分のウランを分離し、軽水炉燃料として回収可能とし、一方、ＰｕとマイナーアクチニドをＵと一緒に回収することにより高速炉の金属燃料に利用可能な、核不拡散性の高い使用済み燃料の再処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明に係る使用済み燃料再処理方法の一つの態様は、使用済み酸化物核燃料を解体してせん断する解体・せん断工程と、前記解体・せん断工程を経た燃料を硝酸溶液に溶解する溶解工程と、前記溶解工程を経た燃料に対して、ネプツニウムを５価に維持しながらプルトニウムを３価に還元する電解価数調整工程と、前記電解価数調整工程を経た燃料を有機溶媒と接触させ、６価のウランを抽出剤に抽出させることにより、酸化ウランを回収するウラン抽出工程と、前記ウラン抽出工程で硝酸溶液に残留したマイナーアクチニドおよび核分裂生成物をシュウ酸沈殿法により共にシュウ酸沈殿物として沈殿させるシュウ酸沈殿工程と、前記シュウ酸沈殿物に塩酸を添加することにより、塩化物に転換する塩素化工程と、前記塩化物を、還元性の不活性なガス気流中で脱水させることにより無水塩化物を合成する脱水工程と、前記無水塩化物を溶融塩に溶解して、電解により陰極にウラン、プルトニウムおよびマイナーアクチニドを回収する溶融塩電解工程と、を有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る使用済み燃料再処理方法の他の一つの態様は、使用済み酸化物核燃料を解体してせん断する解体・せん断工程と、前記解体・せん断工程を経た燃料を硝酸溶液に溶解する溶解工程と、前記溶解工程を経た燃料に対して、プルトニウムを３価に還元し、ネプツニウムを５価に還元する電解価数調整工程と、前記電解価数調整工程を経た燃料を有機溶媒と接触させ、６価のウランを抽出剤に抽出させることにより、酸化ウランを回収するウラン抽出工程と、前記ウラン抽出工程で硝酸溶液に残留したマイナーアクチニドおよび核分裂生成物をシュウ酸沈殿法により共にシュウ酸沈殿物として沈殿させるシュウ酸沈殿工程と、前記シュウ酸沈殿物を脱水した後に酸化雰囲気中で沈殿物酸化物に転換する酸化・脱水工程と、アルカリ金属の塩化物溶融塩中にアルカリ金属酸化物を溶解した混合溶融塩中または、アルカリ土類金属の塩化物溶融塩中にアルカリ土類金属酸化物を溶解した混合溶融塩中に、前記沈殿物酸化物を浸漬して、この沈殿物酸化物を陰極に接触させて前記沈殿物酸化物中の酸素イオンを引き抜き、前記溶融塩中の陽極側に酸素ガスまたは二酸化炭素ガスとして除去し、前記陰極に前記沈殿物酸化物中のウラン、プルトニウムおよびマイナーアクチニドを回収する電解還元工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、使用済み燃料溶解液から大部分のウランを分離し、軽水炉燃料として回収できるとともに、ＰｕとマイナーアクチニドをＵと一緒に回収することにより高速炉の金属燃料に利用することができる。Ｐｕを単独で回収できず、ＰｕとマイナーアクチニドをＵと一緒に回収するので、核不拡散性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明に係る使用済み燃料再処理方法の実施形態について図面を用いて説明する。
【００１２】
［第１の実施形態］
はじめに、本発明に係る使用済み燃料再処理方法の第１の実施形態について、図１および図２を参照して説明する。
【００１３】
図１は本発明に係る使用済み燃料再処理方法の第１の実施形態を示す流れ図である。図１で、まず、解体・せん断工程２で、使用済み酸化物燃料１を解体してせん断する。その後、溶解工程３で、全量を硝酸で溶解する。このとき、Ｕは６価の状態でＰｕは４価の状態で存在している。
【００１４】
つぎに、電解価数調整工程４でＰｕを電解還元して３価にする。図２はこの第１の実施形態における電解価数調整工程４で使用される装置の例を示す模式的立断面図である。すなわち、この装置では、陰極室２７と陽極室２８が隔膜５０を介して隔てられている。陰極室２７には陰極液２４が溜められ、この陰極液２４に陰極２５と参照電極３０が挿入されている。また、陽極室２８には陽極液５１が溜められ、この陽極液２８に陽極２６が挿入されている。陰極２５および陽極２６は電源２９に接続されている。また、陰極２５と参照電極３０が電位差計３１に接続されている。参照電極３０としては、たとえば銀／塩化銀電極を用いる。なお、陰極室２７には陰極液２４を攪拌するための攪拌子５２が設けられている。
【００１５】
このとき、陰極電位が−１００ｍＶ以下に、または、陰極電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２以上ないし４０ｍＡ／ｃｍ２の範囲とすることにより、Ｎｐを５価に維持しながら、Ｐｕを３価に還元することができる。一部４価還元されたＵはＰｕを４価から３価に還元するためにも使われ、逆にＵ自身は６価に酸化される。
【００１６】
図３は、この電解価数調整工程４における陰極電位と電流密度との相関を示す実験結果のグラフである。約２０ｍＡ／ｃｍ２以上にすることで、陰極電位を−０．１Ｖ（−１００ｍＶ）にすることが実験で示されている。
【００１７】
Ｕは大部分６価であるので、Ｕ抽出工程５で、ＴＢＰ（リン酸トリブチル）−３０％ドデカンで抽出すると、Ｕの６価のみがＴＢＰ−３０％ドデカン溶液に抽出される。Ｐｕの３価イオン、Ｎｐの５価イオンは一部のＵの４価イオンと共に、水溶液に残留する。
【００１８】
図４は、この電解価数調整工程４およびＵ抽出工程５において、参照電極として銀／塩化銀電極基準で電解電位を−１００ｍＶに保持したときの電流密度の経時変化の測定結果例を示すグラフである。このとき、陰極電位−１００ｍＶに対して、陰極電流密度は２０ｍＡ／ｃｍ２ないし４０ｍＡ／ｃｍ２の範囲となっていることが示されている。
【００１９】
つぎに、Ｕ抽出工程５で残留した水溶液に対して、シュウ酸沈殿工程６で、シュウ酸を添加し、シュウ酸沈殿７を生じさせる。シュウ酸沈殿７中にはＰｕとＮｐやＡｍ、Ｃｍなどのマイナーアクチニド、希土類元素（ＲＥ）およびアルカリ土類金属元素の一部が含まれる。核分裂生成物のうち、アルカリ金属元素や白金族元素はろ液中に沈殿せずに溶解している。
【００２０】
シュウ酸沈殿工程６で、Ｕ、Ｐｕ、マイナーアクチニドおよび希土類元素などはシュウ酸沈殿７として回収される。
【００２１】
塩素化工程８で、このシュウ酸沈殿７に塩酸を添加し、１００℃以下で溶解した後、過酸化水素を添加することによりシュウ酸を水と二酸化炭素に分解する。シュウ酸沈殿７のＵ、Ｐｕおよびマイナーアクチニドはこの塩素化工程８で塩化物９に転換される。
【００２２】
次に、脱水工程４０で、塩酸溶液の水分を蒸発除去した後、還元性の不活性ガス（たとえばアルゴンや窒素）の気流中で約２００℃前後で水分を完全に除去する。これにより、無水のＵ、Ｐｕおよびマイナーアクチニドの塩化物（無水塩化物）４１が生成される。
【００２３】
生成された無水塩化物４１を溶融塩電解工程１０で電解することにより、高速炉燃料として使用することが可能なＵ、Ｐｕおよびマイナーアクチニドの金属を一括回収することができる。
【００２４】
次に、前記シュウ酸沈殿工程６で得られるシュウ酸沈殿７から白金族核分裂生成物を回収する白金族核分裂生成物回収工程１４について、図１および図２を参照して説明する。ここで、この白金族核分裂生成物回収工程１４で使用される装置の構造は、電解価数調整工程およびＵ抽出工程で使用される図２に示す装置と同じ構造のものでよい。たとえば同じ装置を使用してもよいし、同じまたは類似の構造の別の装置を使用してもよい。
【００２５】
このシュウ酸沈殿７中にはＰｕとＮｐやＡｍ、Ｃｍなどのマイナーアクチニド、希土類元素およびアルカリ土類金属元素の一部が含まれる。核分裂生成物のうち、アルカリ金属元素や白金族元素はシュウ酸沈殿せず、ろ液（陰極液）２４中に溶解している。白金族核分裂生成物回収工程１４において、前記核分裂生成物が溶解しているろ液２４を陰極室２７に入れ、ここに不溶解性の陰極２５を浸漬して電解を行なう。
【００２６】
電源２９から電圧を陽極２６および陰極２５に印加すると、陰極室２７のろ液２４に含まれている核分裂生成物のうち、白金族系核分裂生成物であるＰｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｍｏ絵およびＴｃが陰極２５に析出回収される。一方、陽極室２８には酸の陽極液５１を入れる。このとき、陰極液２４であるろ液中のＣｓなどのアルカリ金属元素およびＳｒなどのアルカリ土類元素はろ液中に残留するので白金族元素核分裂生成物と分離できる。
【００２７】
印加する電圧は、陰極室２７に浸漬した参照電極３０と陰極２５の電位差を電位差計３１で測定し、白金族核分裂生成物であるＰｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＭｏおよびＴｃが水素発生させずに陰極２５に析出する電位に制御することが重要である。
【００２８】
白金族核分裂生成物であるＰｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＭｏおよびＴｃが高レベル廃棄物中に移行しないので、ガラス固化体の製造における負担を減少させることができる。さらに、高レベル廃棄物の発生量を低減することができる。
【００２９】
前記Ｕ抽出工程５で、ＴＢＰ−３０％ドデカンで抽出された６価Ｕは、Ｕ精製工程１１おいて硝酸で洗浄された後、脱硝工程１２で酸化物に転換され、高純度のＵＯ２１３として回収される。高純度のＵＯ２１３は軽水炉の酸化物燃料として使用することができる。
【００３０】
［第２の実施形態］
つぎに、本発明に係る使用済み燃料再処理方法の第２の実施形態について、図５および図６を参照して説明する。ここで、第１の実施形態と同一または類似の部分には共通の符号を付して、重複説明は省略する。
【００３１】
図５は本発明に係る使用済み燃料再処理方法の第２の実施形態を示す流れ図である。また、図６は第２の実施形態における電解還元工程で使用される装置の例を示す模式的立断面図である。
【００３２】
シュウ酸沈殿工程６でＵ、Ｐｕ、マイナーアクチニドおよび希土類元素のシュウ酸沈殿７を回収するまでの手順は第１の実施形態と同様である。
【００３３】
この第２の実施形態では、金属Ｕ、Ｐｕおよびマイナーアクチニドを得るために、第１の実施形態の塩素化工程８、脱水工程４０および溶融塩電解工程１０の代わりに、酸化・脱水工程１５および電解還元工程１７を有する。
【００３４】
すなわち、酸化・脱水工程１５で、前記シュウ酸沈殿工程６で回収されたシュウ酸沈殿７に、オゾンもしくは酸化性のガスを吹き込みながら、水分を加熱しながら除去すると、Ｕ、Ｐｕ、マイナーアクチニドおよび希土類元素の酸化物（沈殿物酸化物）１６が生成する。
【００３５】
つぎに、酸化物１６の水分を、酸素を真空に引きながら完全に除去する。その後にステンレス鋼製の陰極バスケット１９に前記酸化物１６を入れ、溶融塩電解槽２２に装荷する。前記Ｕ、Ｐｕ、マイナーアクチニドおよび希土類元素の酸化物１６の入った陰極バスケットを電源２３の陰極に接続し、不溶解性の、たとえば白金やグラッシーカーボン製の陽極２０を設置する。溶融塩２１中で陰極バスケット１９と陽極２０に電圧を印加し、陰極バスケット１９中のＵ、Ｐｕおよびマイナーアクチニド酸化物中の酸素イオンが引き抜かれて金属に還元されるので、Ｕ、Ｐｕおよびマイナーアクチニド金属１８を回収できる。
【００３６】
混合溶融塩中でステンレス鋼製の陰極バスケット１９に酸化物１６を入れる。この混合溶融塩は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物の溶融塩中にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物を溶解したものが好ましい。さらに具体的には、たとえば、ＬｉＣｌの溶融塩中にＬｉ２Ｏを溶解した混合溶融塩、ＭｇＣｌ２の溶融塩中にＭｇＯを溶解した混合溶融塩、ＣａＣｌ２の溶融塩中にＣａＯを溶解した混合溶融塩のいずれかが好ましい。
【００３７】
混合溶融塩中で陰極バスケット１９に酸化物１６を入れた後に、酸化物１６中の酸素イオンを引き抜き、陽極で前記酸素イオンを酸素ガスもしくはＣＯ２ガスとして除去する。陰極バスケット１９から核分裂生成物であるＣｓなどのアルカリ金属元素やＳｒのようなアルカリ土類金属元素、およびＣｅやＮｄのような希土類元素は溶融塩中に溶解するのでＵ、Ｐｕおよびマイナーアクチニド金属１８と分離することができる。
【００３８】
このとき、陰極では、次の式で表わされる金属への還元が起こる。
【００３９】
ＵＯ２  ＋  ４ｅ−  →  Ｕ  ＋  ２Ｏ２−
ＰｕＯ２  ＋  ４ｅ−  →  Ｐｕ  ＋  ２Ｏ２−
また、陽極では、次の式で表わされるように酸素ガスが発生する。
【００４０】
２Ｏ２−  →  Ｏ２  ＋  ４ｅ−
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係る使用済み燃料再処理方法の第１の実施形態を示す流れ図。
【図２】本発明に係る使用済み燃料再処理方法の第１の実施形態における電解価数調整工程および白金族核分裂生成物回収工程で使用される装置の例を示す模式的立断面図。
【図３】本発明に係る使用済み燃料再処理方法の第１の実施形態の電解価数調整工程における電極電位と電流密度の初期値の測定結果例を示すグラフ。
【図４】本発明に係る使用済み燃料再処理方法の第１の実施形態の電解価数調整工程において、参照電極として銀／塩化銀電極基準で電解電位を−１００ｍＶに保持したときの電流密度の経時変化の測定結果例を示すグラフ。
【図５】本発明に係る使用済み燃料再処理方法の第２の実施形態を示す流れ図。
【図６】本発明に係る使用済み燃料再処理方法の第２の実施形態における電解還元工程で使用される装置の例を示す模式的立断面図。
【符号の説明】
【００４２】
１：使用済み酸化物燃料
２：解体・せん断工程
３：溶解工程
４：電解価数調整工程
５：Ｕ抽出工程
６：シュウ酸沈殿工程
７：シュウ酸沈殿
８：塩素化工程
９：塩化物
１０：溶融塩電解工程
１１：Ｕ精製工程
１２：脱硝工程
１３：高純度ＵＯ２
１４：白金族核分裂生成物回収工程
１５：酸化・脱水工程
１６：酸化物（沈殿物酸化物）
１７：電解還元工程
１８：Ｕ、Ｐｕおよびマイナーアクチニド金属
１９：陰極バスケット
２０，２６：陽極
２１：溶融塩
２２：溶融塩電解槽
２３，２９：電源
２４：陰極液（ろ液）
２５：陰極
２７：陰極室
２８：陽極室
３０：参照電極
３１：電位差計
４０：脱水工程
４１：無水塩化物
５０：隔膜
５１：陽極液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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