(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線、熱、電子線又は可視光によって硬化する液状架橋硬化型樹脂組成物に予め吸水させ膨潤させた吸水性ポリマーが分散された含水吸水性ポリマー含有樹脂組成物であって、
前記吸水性ポリマーの吸水前の平均粒子径が１０μｍ以下で、吸水後の吸水量が１０〜１００ｇ／ｇであり、前記含水吸水性ポリマー含有樹脂組成物中の含水率が２５〜６５％であり、前記液状架橋硬化型樹脂組成物はポリブタジエンアクリレート、ウレタンアクリレート、又は両末端スチレン変性オリゴフェニレンエーテルを主原料として含有することを特徴とする含水吸水性ポリマー含有樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含水吸水性ポリマー含有樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療分野をはじめとする精密電子機器類や通信機器類の小型化や高密度実装化が進むなかで、これらに使用される電線・ケーブルもますます細径化が図られている。
【０００３】
さらに信号線等では、伝送信号の一層の高速化を求める傾向が顕著であり、これに使用される電線の絶縁体層を薄くかつ可能な限り低誘電率化することにより伝送信号の高速化を図ることが望まれている。
【０００４】
この絶縁体には従来、ポリエチレンやフッ素樹脂などの誘電率の低い絶縁材料を発泡させたものが使われている。発泡絶縁体層の形成には、予め発泡させたフィルムを導体上に巻き付ける方法や押出方式が知られており、特に押出方式が広く用いられている。
【０００５】
発泡を形成する方法としては、大きく物理的な発泡方法と化学的な発泡方法に分けられる。
【０００６】
物理的な発泡方法としては、液体フロンのような揮発性発泡用液体を溶融樹脂中に注入し、その気化圧により発泡させる方法や窒素ガス、炭酸ガスなど押出機中の溶融樹脂に直接気泡形成用ガスを圧入させることにより一様に分布した細胞状の微細な独立気泡体を樹脂中に発生させる方法などがある。
【０００７】
化学的な発泡方法としては、樹脂中に発泡剤を分散混合した状態で成形し、その後熱を加えることにより発泡剤の分解反応を発生させ、分解により発生するガスを利用して発泡させることが良く知られている。
【０００８】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、次のものがある。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５８−６２０２４号公報
【特許文献２】特開昭５７−１７０７２５号公報
【特許文献３】特開平３−１８５０６３号公報
【特許文献４】特開平１１−５８６３号公報
【特許文献５】特開平１１−１００４５７号公報
【特許文献６】特許第３７１７９４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、溶融樹脂中に揮発性発泡用液体を注入する方法では、気化圧が強く、気泡の微細形成が難しく薄肉成形に限界がある。また、揮発性発泡用液体の注入速度が遅いために、高速製造化が難しく、生産性に劣るという問題もある。さらに、押出機中で直接気泡形成用ガスを圧入する方法は、細径薄肉押出形成に限界があること、安全面で特別な設備や技術を必要とするため、生産性に劣ることや製造コストの上昇を招いてしまう問題がある。
【００１１】
一方、化学発泡方法は、予め樹脂中に発泡剤を混練し、分散混合し、成形加工後に熱により発泡剤を反応分解させて発生したガスにより発泡をさせるため、樹脂の成形加工温度を、発泡剤の分解温度より低く保持しなければならない問題がある。さらに、素線の径が細くなると、押出被覆では樹脂圧により断線が起こりやすく、高速化が難しくなるという別の問題もある。
【００１２】
また、フロン、ブタン、炭酸ガス等を用いる物理発泡は環境負荷が大きい問題や、化学発泡に用いる発泡剤は価格が高いといった問題がある。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、上記の問題点を解決するために、環境にやさしく容易に多孔質物を形成できる含水吸水性ポリマー含有樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、紫外線、熱、電子線又は可視光によって硬化する液状架橋硬化型樹脂組成物に予め吸水させ膨潤させた吸水性ポリマーが分散された含水吸水性ポリマー含有樹脂組成物であって、前記吸水性ポリマーの吸水前の平均粒子径が１０μｍ以下で、吸水後の吸水量が１０〜１００ｇ／ｇであり、前記含水吸水性ポリマー含有樹脂組成物中の含水率が２５〜６５％であり、前記液状架橋硬化型樹脂組成物はポリブタジエンアクリレート、ウレタンアクリレート、又は両末端スチレン変性オリゴフェニレンエーテルを主原料として含有する含水吸水性ポリマー含有樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、フロン、ブタン、炭酸ガス等を用いた物理発泡を要しないので環境にやさしく、容易に多孔質物を形成できる材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な実施形態を添付図面にしたがって説明する。
【００２５】
本実施形態に係る含水吸水性ポリマー含有樹脂組成物は、液状架橋硬化型樹脂組成物に予め吸水させ膨潤させた吸水性ポリマーを分散させてなる。この吸水性ポリマーの吸水膨潤前の平均粒子径は、１０μｍ以下であり、好ましくは平均粒子径が０．５〜５μｍの範囲が良く、さらに好ましくは平均粒子径が１μｍとすると良い。
【００２６】
吸水性ポリマーの吸水前の平均粒子径を１０μｍ以下とするのは、吸水性ポリマーの吸水前の平均粒子径が１０μｍより大きいと、吸水させた場合に、体積が数倍〜数十倍と大きくなるため、吸水させた吸水ポリマーを液状架橋硬化型樹脂組成物に分散させることが難しくなるほか、１００μｍ以下の薄膜形成、微細な多孔質膜形成が難しくなるためである。吸水性ポリマーの膨潤倍率は粒子径の５倍以下が良く、吸水膨潤した含水吸水性ポリマーの大きさとしては１〜５０μｍが良い。吸水性ポリマーの吸水量は１０〜１００ｇ／ｇであり、好ましくは２０〜６０ｇ／ｇとすると良い。
【００２７】
吸水性ポリマーの吸水量とは、吸水性ポリマー１ｇあたりに吸水する水の量であり、吸水量を１０〜１００ｇ／ｇとするのは、吸水量が１０ｇ／ｇより少ないと、高い空隙率を得る際には吸水性ポリマーの添加量を多くする必要があり、コスト面や機械的特性面での問題や空孔形成効率の低下が生じやすくなるためであり、吸水量が１００ｇ／ｇより多いと、脱水効率が低下することや微細な空孔形成が難しくなるためである。
【００２８】
液状架橋硬化型樹脂組成物とは、紫外線、熱、電子線、可視光などにより硬化するもので、特に限定するものではないが、好ましくは紫外線や熱、あるいは併用で架橋硬化する樹脂組成物が良く、さらに好ましくは紫外線架橋硬化型樹脂組成物が良い。液状架橋硬化型樹脂組成物としては、エチレン系、ウレタン系、シリコーン系、フッ素系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリカーボネート系など公知の液状架橋硬化型樹脂組成物を選択できるが、液状架橋硬化型樹脂組成物の誘電率として４以下、好ましくは３以下のものが良い。
【００２９】
吸水性ポリマーとは、非常に良く水を吸い込み、保水力が強いため多少の圧力を加えても吸水した水を放出しない高分子物質で、例えばデンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の加水分解物、ポリアクリル酸塩架橋体、カルボキシメチル化セルロース、ポリアルキレンオキサイド系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂等があり、好ましくはポリアルキレンオキサイド系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂が電気絶縁性面で良いが、用途、使用量によってはこの限りではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３０】
吸水性ポリマーに吸水させるには、吸水性ポリマーの吸水量あるいはそれ以上の水を加えて吸水させることが良い。吸水量より少ない水を吸水させると吸水性ポリマー粒子間の吸水量が不均一になりやすいためである。
【００３１】
吸水性ポリマーに吸水させる他の方法として、水が可溶で、且つ吸水性ポリマーが不溶な溶媒を用い、吸水性ポリマーの吸水量より少ない量の水を均一に吸水させるように調整しても良い。
【００３２】
吸水性ポリマーの添加量は、０．１〜１０質量部の範囲が良く、好ましくは０．５〜５質量部の範囲が良く、さらに好ましくは０．５〜３質量部の範囲が良い。吸水性ポリマーの添加量を０．１〜１０質量部の範囲とするのは、吸水性ポリマーの添加量が１０質量部より多くなると、吸水させて分散させた場合に、膜形成が困難になるほか、機械的特性が得られなくなり、吸水性ポリマーの添加量が、０．１質量部より少ないと、十分な多孔質形成効果が得られなくなるためである。吸水性ポリマーが添加されたとき、液状架橋硬化型樹脂組成物中の含水率が２５〜６５％で調整されていることが好ましい。
【００３３】
吸水膨潤させた吸水性ポリマーを分散させるのは、空孔のサイズや形状が、吸水性ポリマーの粒子径と吸水量で制御できることや、吸水膨潤によりゲル状となった吸水性ポリマーが水を多く含み、水と液状架橋硬化型樹脂組成物とは非相溶なので、撹拌分散の際に、独立分散しやすく、且つ球状となって分散しやすくなるからである。このため硬化後の脱水によって得られる空孔形状を球に近い形状とすることができ、つぶれに対して強いものが得られやすくなる。
【００３４】
含水吸水性ポリマー含有樹脂組成物には、必要に応じて分散剤、レベリング剤、カップリング剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、電気絶縁性向上剤、充填剤など公知のものを加えて用いることができる。
【００３５】
吸水性ポリマーは空孔のサイズや形状が、吸水性ポリマーの粒子径と吸水量で調整でき、さらに予め液状架橋硬化型樹脂組成物に空孔となる部分が形成された状態で被覆を形成できることから空孔のサイズや形状の制御が容易にできる。
【００３６】
本実施形態に係る含水吸水性ポリマー含有樹脂組成物によれば、吸水性ポリマーの粒子径、吸水量を適正化することにより、吸水性ポリマー含有樹脂組成物を薄膜、細径の多孔質被覆電線の絶縁層の材料に用いることで断線等の問題なく絶縁電線を容易に得ることができる。
【００３７】
多孔質物は、含水吸水性ポリマー含有樹脂組成物を架橋することにより硬化させた後、その硬化させた含水吸水性ポリマー含有樹脂組成物を加熱して吸水性ポリマーの水分を除去して形成される。
【００３８】
次に、含水吸水性ポリマー含有樹脂組成物を用いた絶縁電線について説明する。
【００３９】
図１に示すように、本実施形態に係る絶縁電線１は、導体２と、含水吸水性ポリマー含有樹脂組成物を導体の外周に被覆し、その含水吸水性ポリマー含有樹脂組成物を硬化させた後、その硬化させた含水吸水性ポリマー含有樹脂組成物を加熱して吸水性ポリマーの水分を除去して形成された絶縁層３とからなる。
【００４０】
絶縁層３の厚さは、１００μｍ以下であり、絶縁層３の空隙率が２０％〜６０％である。また、絶縁層３の空隙を形成する空孔４の断面は略円形であり、その最大径部と最小径部との比は２以下である。厚さ方向の空孔径Ｄは絶縁層の厚さｔに対して、Ｄ＜１／２ｔで形成される。
【００４１】
絶縁層３の厚さを１００μｍ以下とするのは、医療用プローブケーブルなどを代表とする同軸ケーブルでは、細径化、伝送信号高速化が進められており、絶縁層の薄肉化、低誘電率化が必須であるためである。
【００４２】
絶縁層の低誘電率化には空孔形成が有効であるが、空隙率が高すぎたり、空孔径が大きすぎたりすると絶縁層がつぶれやすく安定した信号伝送が得られない問題が生じるが、空隙を形成する空孔４の断面が略円形で、最大・最小径部の比が２以下、厚さ方向の空孔径Ｄが絶縁層３の厚さｔに対してＤ＜１／２ｔとすると、薄肉、低誘電率でしかも耐つぶれに優れた絶縁電線１を得ることができる。
【００４３】
絶縁層３の空隙率を２０％〜６０％とするのは、空隙率が２０％より小さいと、低誘電率化効果が低く、空隙率が６０％より大きくなると、絶縁層の成形性、耐つぶれ性などが低下しやすくなるためである。
【００４４】
空孔４の最大・最小径部の比を２以下とするのは、２より大きくなると、つぶれが生じやすくなるためである。厚さ方向の空孔径Ｄが絶縁層３の厚さｔに対してＤ＜１／２ｔとするのは、１／２ｔより大きくなると、空隙率が高いほどつぶれが生じやすい問題があるためである。
【００４５】
次に、本実施形態に係る絶縁電線１の製造方法を説明する。
【００４６】
導体２の外周に、液状架橋硬化型樹脂組成物に予め吸水し膨潤した吸水性ポリマーを分散した含水吸水性ポリマー含有樹脂組成物を被覆して絶縁層３を形成する。この絶縁層３を加熱架橋することにより前記含水吸水性ポリマー含有樹脂組成物を硬化し、さらにマイクロ波加熱することにより、吸水性ポリマーの水分を除去することで絶縁層３の中に空孔４を形成すると本実施形態に係る絶縁電線１が得られる。
【００４７】
液状架橋硬化型樹脂組成物を被覆して架橋硬化した後、加熱により脱水させるのは、脱水による体積収縮によって空隙率の低下が防止できるほか、膜厚や外径の変化を防止し、安定したものを得ることができるためである。さらに、予め空孔４となる部分を有し絶縁層３を形成できるため、発泡させる必要がなく、従来のガス注入や発泡剤によるガス発泡に生じやすい導体２と発泡層間（絶縁層間）の膨れや剥離による密着力低下がまったくなく、安定したものが得られる。
【００４８】
吸水させた吸水性ポリマーの水を加熱脱水するのにマイクロ波加熱を利用するのは、水はマイクロ波により、急速に加熱されるため吸水性ポリマーや周囲の樹脂などに影響をあたえることなく、図１３に示すように、１２０℃オーブン加熱脱水と比べ、短時間で加熱脱水ができ効率よく空孔形成ができるためである。また、導波管型マイクロ波加熱炉を用いることで、連続的に加熱脱水ができる。
【００４９】
絶縁電線１とその製造方法によれば、含水吸水性ポリマー含有樹脂組成物を硬化させた後、加熱により脱水することで、容易に多孔質物や多孔質被覆電線が得られる。また、液状架橋硬化型樹脂組成物とし、吸水性ポリマーの粒子径、吸水量を適正化することにより、薄膜、細径の多孔質被覆電線を断線等の問題なく容易に得ることができる。
【００５０】
図２に示すように、図１の絶縁電線１の外周にスキン層や被覆層５を設けることで、図１の絶縁電線１を多層被覆ケーブル６に用いることもできる。
【００５１】
図１に示す絶縁電線１に、金属からなるシールド線８で外周を覆い、さらにその外周を被覆層９で覆うと同軸ケーブル７を得られる。シールドとして、シールド線８の代わりにシールド層を形成しても良い。
【００５２】
含水吸水性ポリマー含有樹脂組成物により得られる多孔質物（発泡状物）は、緩衝剤、衝撃吸収フィルム（シート）、光反射板等への利用もできる。
【００５３】
また、液状架橋硬化型樹脂組成物であることから、異形状物表面に多孔質層の形成ができる。
【実施例】
【００５４】
【表１】
0005262187.tif 000002
【００５５】
液状架橋硬化型樹脂組成物として表１に示す樹脂組成物３種を用いた。それぞれの樹脂組成物について、１５ＭＩＬブレードを用いて厚さ約２００μｍのフィルムを窒素雰囲気下にて紫外線照射量５００ｍＪ／ｃｍ2により硬化させて作製し、空洞共振法（＠１０ＧＨｚ）により求めた誘電率はそれぞれ２．４、２．６、２．５であった。
【００５６】
また、押出成型用熱可塑性樹脂として、代表的な低誘電材料であるテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニールエーテル共重合体（ＰＦＡ）を用いた。
【００５７】
以下、表２及び３をもとに実施例１〜７、比較例１〜８について具体的に説明する。平均粒子径の値は、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｉｎｃ．製、ＭＴ３０００II）を用いて測定し、体積平均のＤ５０を適用した。
【００５８】
【表２】
0005262187.tif 000003
【００５９】
（実施例１）
樹脂組成物Ａ１００質量部に、吸水性ポリマーのポリアルキレンオキサイド系樹脂（アクアコークＴＷＢ−ＰＦ、平均粒子径５０μｍ、吸水量３１ｇ／ｇ、住友精化製）を平均粒子径１０μｍに微粉砕処理した２質量部に、蒸留水を飽和吸水量の６２質量部まで吸水させたものを撹拌分散した含水率３７．８％の含水吸水性ポリマー含有樹脂組成物−実施例１（樹脂組成物−実施例１）を得た。
【００６０】
樹脂組成物−実施例１を、ガラス板上に４ＭＩＬ、７ＭＩＬ、１５ＭＩＬのブレードを用いて、幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍの塗膜を形成し、窒素雰囲気下で、紫外線照射コンベア装置を用いて紫外線照射量５００ｍＪ／ｃｍ2を照射し硬化させ、膜厚約５０、１００、２００μｍのフィルムを作製し、フィルム成形性が良好なことを確認した。
【００６１】
これを、マイクロ波加熱装置（発振周波数２．４５ＧＨｚ）を用いて、５分間加熱した後、断面を電子顕微鏡を用いて観察した結果、多数の空孔が形成されていることを確認した（図４、５０μｍ厚のフィルム断面例）。
【００６２】
また、表２に示すように、５０μｍ厚のフィルムについて加熱脱水後のフィルム体積と質量から求めた空隙率は約３６．５％であった。空洞共振法により誘電率を測定したところ１．８（＠１０ＧＨｚ）であった。５０、１００、２００μｍ厚のフィルムにおいて、電子顕微鏡を用いた５箇所のフィルム断面写真より観察される１０μｍ以上の空孔について、空孔断面の最大径部ａと最小径部ｂを測定したところ、いずれもａ／ｂ≦２であった。さらに、厚さ方向の空孔径Ｄがいずれもフィルム厚ｔに対して１／２ｔより小さいことを確認した。
【００６３】
次に樹脂組成物−実施例１を、加圧塗布槽でより導体４８ＡＷＧ（７／０．０１３  Ｓ−ＭＦ−ＡＧ合金線  日立電線製）上に速度５０／ｍｉｎで被覆し、これを紫外線照射炉（アイグラフィックス製６ｋＷ）２灯に通して硬化させた後、導波管型マイクロ加熱炉を通して加熱脱水処理して、被覆厚５０μｍの電線を得、断面観察により絶縁層には多数の空孔が形成されていることを確認、また１ｍあたりの絶縁層の体積及び重量から空隙率を換算したところ約３５．５％であった。さらにフィルムと同様に絶縁層の空孔断面の最大径部ａと最小径部ｂを測定し、ａ／ｂ≦２であること、厚さ方向の空孔径Ｄがフィルム厚ｔに対して１／２ｔより小さいことを確認した。
【００６４】
（実施例２）
樹脂組成物Ａ１００質量部に、吸水性ポリマーのポリアルキレンオキサイド系樹脂を平均粒子径５μｍに微粉砕処理した１０質量部に、吸水量１０ｇ／ｇに調整し蒸留水を１００質量部まで吸水させたものを撹拌分散した含水率４７．６％の含水吸水性ポリマー含有樹脂組成物−実施例２（樹脂組成物−実施例２）を得た。
【００６５】
樹脂組成物−実施例２を用い、実施例１と同様に、フィルムを作製しフィルム成形性が良好なことを確認した（図５、５０μｍ厚のフィルム断面例）。５０μｍ厚のフィルムにおいてマイクロ波加熱後の空隙率は約４６％で、誘電率は１．７であった。また同様に、５０、１００、２００μｍフィルム厚の空孔断面の最大径部ａと最小径部ｂを測定し、いずれもａ／ｂ≦２であること、厚さ方向の空孔径Ｄがフィルム厚ｔに対して１／２ｔより小さいことも確認した。
【００６６】
次に実施例１と同様に電線を作製し、絶縁層に多数の空孔が形成されていることを確認、絶縁層の空隙率は４５％であった。さらにフィルムと同様に絶縁層の空孔断面の最大径部ａと最小径部ｂを測定し、ａ／ｂ≦２であること、厚さ方向の空孔径Ｄがフィルム厚ｔに対して１／２ｔより小さいことを確認した。
【００６７】
（実施例３）
樹脂組成物Ａ１００質量部に、吸水性ポリマーのポリアルキレンオキサイド系樹脂を平均粒子径８μｍに微粉砕処理した２．５質量部に、吸水量１５ｇ／ｇに調整し、蒸留水を３７．５質量部まで吸水させたものを撹拌分散した含水率２６．８％の含水吸水性ポリマー含有樹脂組成物−実施例３（樹脂組成物−実施例３）を得た。
【００６８】
樹脂組成物−実施例３を用い、実施例１と同様に、フィルムを作製しフィルム成形性が良好なことを確認した（図６、５０μｍ厚のフィルム断面例）。５０μｍ厚のフィルムにおいてマイクロ波加熱後の空隙率は約２５．５％で、誘電率は２．０５であった。また同様に、５０、１００、２００μｍフィルム厚の空孔断面の最大径部ａと最小径部ｂを測定し、いずれもａ／ｂ≦２であること、厚さ方向の空孔径Ｄがフィルム厚ｔに対して１／２ｔより小さいことも確認した。
【００６９】
次に実施例１と同様に電線を作製し、絶縁層に多数の空孔が形成されていることを確認、絶縁層の空隙率は２５％であった。さらにフィルムと同様に絶縁層の空孔断面の最大径部ａと最小径部ｂを測定し、ａ／ｂ≦２であること、厚さ方向の空孔径Ｄがフィルム厚ｔに対して１／２ｔより小さいことを確認した。
【００７０】
（実施例４）
樹脂組成物Ａ１００質量部に、吸水性ポリマーのポリアクリル酸塩架橋体I（アクアキープ１０ＳＨ−ＮＦ、吸水量５９ｇ／ｇ、平均粒子径２５μｍ、住友精化製）を平均粒子径３μｍに微粉砕処理した２質量部に、吸水量３０ｇ／ｇに調整し蒸留水を６０質量部まで吸水させたものを撹拌分散した含水率３７％の含水吸水性ポリマー含有樹脂組成物−実施例４（樹脂組成物−実施例４）を得た。
【００７１】
樹脂組成物−実施例４を用い、実施例１と同様に、フィルムを作製しフィルム成形性が良好なことを確認した。５０μｍ厚のフィルムについてマイクロ波加熱後の空隙率は約３６．５％で、誘電率は１．８であった。また同様に、５０、１００、２００μｍフィルム厚の空孔断面の最大径部ａと最小径部ｂを測定し、いずれもａ／ｂ≦２であること、厚さ方向の空孔径Ｄがフィルム厚ｔに対して１／２ｔより小さいことも確認した。
【００７２】
次に実施例１と同様に電線を作製し、絶縁層に多数の空孔が形成されていることを確認、絶縁層の空隙率は３６％であった。さらにフィルムと同様に絶縁層の空孔断面の最大径部ａと最小径部ｂを測定し、ａ／ｂ≦２であること、厚さ方向の空孔径Ｄがフィルム厚ｔに対して１／２ｔより小さいことを確認した。
【００７３】
（実施例５）
樹脂組成物Ｂ１００質量部に、吸水性ポリマーのポリアクリル酸塩架橋体Iを平均粒子径１μｍに微粉砕処理した２．５質量部に、蒸留水を飽和吸水量の１４７．５質量部まで吸水させたものを撹拌分散した含水率５９％の含水吸水性ポリマー含有樹脂組成物−実施例５（樹脂組成物−実施例５）を得た。
【００７４】
樹脂組成物−実施例５を用い、実施例１と同様に、フィルムを作製しフィルム成形性が良好なことを確認した（図７、５０μｍ厚のフィルム断面例）。５０μｍ厚のフィルムについてマイクロ波加熱後の空隙率は約５７％で、誘電率は１．６７であった。また同様に、５０、１００、２００μｍフィルム厚の空孔断面の最大径部ａと最小径部ｂを測定し、いずれもａ／ｂ≦２であること、厚さ方向の空孔径Ｄがフィルム厚ｔに対して１／２ｔより小さいことも確認した。
【００７５】
次に実施例１と同様に電線を作製し、絶縁層に多数の空孔が形成されていることを確認、絶縁層の空隙率は５６％であった。さらにフィルムと同様に絶縁層の空孔断面の最大径部ａと最小径部ｂを測定し、ａ／ｂ≦２であること、厚さ方向の空孔径Ｄがフィルム厚ｔに対して１／２ｔより小さいことを確認した。
【００７６】
（実施例６）
樹脂組成物Ｂ１００質量部に、吸水性ポリマーのポリアクリル酸塩架橋体II（サンフレッシュＳＴ−５００ＭＰＳＡ、吸水量７３０ｇ／ｇ）を平均粒子径５μｍに微粉砕処理した１質量部に、吸水量１００ｇ／ｇに調整し蒸留水を１００質量部まで吸水させたものを撹拌分散した含水率４９．８％の含水吸水性ポリマー含有樹脂組成物−実施例６（樹脂組成物−実施例６）を得た。
【００７７】
樹脂組成物−実施例６を用い、実施例１と同様に、フィルムを作製しフィルム成形性が良好なことを確認した。５０μｍ厚のフィルムについてマイクロ波加熱後の空隙率は４８．４％で、誘電率は１．７５であった。また同様に、５０、１００、２００μｍフィルム厚の空孔断面の最大径部ａと最小径部ｂを測定し、いずれもａ／ｂ≦２であること、厚さ方向の空孔径Ｄがフィルム厚ｔに対して１／２ｔより小さいことも確認した。
【００７８】
次に実施例１と同様に電線を作製し、絶縁層に多数の空孔が形成されていることを確認、絶縁層の空隙率は４８％であった。さらにフィルムと同様に絶縁層の空孔断面の最大径部ａと最小径部ｂを測定し、ａ／ｂ≦２であること、厚さ方向の空孔径Ｄがフィルム厚ｔに対して１／２ｔより小さいことを確認した。
【００７９】
（実施例７）
樹脂組成物Ｃ１００質量部に、吸水性ポリマーのポリアクリル酸塩架橋体Iを平均粒子径３μｍに微粉砕処理した１質量部に、蒸留水を飽和吸水量の５９質量部まで吸水させたものを撹拌分散した含水率３６．９％の含水吸水性ポリマー含有樹脂組成物−実施例７（樹脂組成物−実施例７）を得た。
【００８０】
樹脂組成物−実施例７を用い、実施例１と同様に、フィルムを作製しフィルム成形性が良好なことを確認した。５０μｍ厚のフィルムについてマイクロ波加熱後の空隙率は約３６％で、誘電率は１．８５であった。また同様に、５０、１００、２００μｍフィルム厚の空孔断面の最大径部ａと最小径部ｂを測定し、いずれもａ／ｂ≦２であること、厚さ方向の空孔径Ｄがフィルム厚ｔに対して１／２ｔより小さいことも確認した。
【００８１】
次に実施例１と同様に電線を作製し、絶縁層に多数の空孔が形成されていることを確認、絶縁層の空隙率は３５．３％であった。さらにフィルムと同様に絶縁層の空孔断面の最大径部ａと最小径部ｂを測定し、ａ／ｂ≦２であること、厚さ方向の空孔径Ｄがフィルム厚ｔに対して１／２ｔより小さいことを確認した。
【００８２】
【表３】
0005262187.tif 000004
【００８３】
（比較例１）
樹脂組成物Ａ１００質量部に、吸水性ポリマーのポリアルキレンオキサイド系樹脂を平均粒子径１５μｍに微粉砕処理した２質量部に、蒸留水を飽和吸水量の６２質量部まで吸水させたものを撹拌分散した含水率３７．８％の含水吸水性ポリマー含有樹脂組成物−比較例１（樹脂組成物−比較例１）を得た。
【００８４】
樹脂組成物−比較例１を用い、実施例１と同様に、フィルムを作製したが、５０μｍ厚のフィルムでは空隙率８％、誘電率２．３５と層中に空孔がわずかしか形成されていないものしか得られなかった（図８、５０μｍ厚のフィルム断面例）。これは、吸水性ポリマーの平均粒子径が大きく、吸水膨潤により径が３〜４倍に大きくなるため４ＭＩＬブレードの隙間（１００μｍ）を通過できにくくなったためである。このことは７ＭＩＬ、１５ＭＩＬブレードと隙間が広くなるほどフィルムの空孔数は増えるが、１００μｍ厚のフィルム（図９）では、膜厚に近い空孔ができていることからも、含水吸水性ポリマーの大きさが大きく、４ＭＩＬブレードでは通過できなかったことを示している。さらに、５０、１００、２００μｍフィルム厚の空孔断面の最大径部ａと最小径部ｂを測定したところ、いずれもａ／ｂ≦２であったが、１００μｍ及び２００μｍフィルムでは、厚さ方向の空孔径Ｄがフィルム厚ｔに対して１／２ｔより大きいものが多数確認された。
【００８５】
次に実施例１と同様に電線の作製を試みたが、絶縁層の被覆形成が悪く、加圧塗布槽中のダイス部で詰まりやすく断線が発生するなど、電線を得ることができなかった。
【００８６】
（比較例２）
樹脂組成物Ａ１００質量部に、吸水性ポリマーのポリアルキレンオキサイド系樹脂を平均粒子径８μｍに微粉砕処理した２０質量部に、吸水量５ｇ／ｇに調整し蒸留水を１００質量部まで吸水させたものを撹拌分散した含水率４５．５％の含水吸水性ポリマー含有樹脂組成物−比較例２（樹脂組成−比較例２）を得た。
【００８７】
樹脂組成物−比較例２を用い、実施例１と同様に、フィルムの作製を試みたが、吸水性ポリマーの添加量が多いため脆く、いずれもフィルムとして得ることができなかった。次に実施例１と同様に電線の作製を試みたが、絶縁層の被覆が形成できず電線を得ることができなかった。
【００８８】
（比較例３）
樹脂組成物Ａ１００質量部に、吸水性ポリマーのポリアクリル酸塩架橋体IIを平均粒子径５μｍに微粉砕処理した２質量部に、吸水量１１０ｇ／ｇに調整し蒸留水を２２０質量部まで吸水させたものを撹拌分散した含水率６８．３％の含水吸水性ポリマー含有樹脂組成物−比較例３（樹脂組成物−比較例３）を得た。
【００８９】
樹脂組成物−比較例３を用い、実施例１と同様に、フィルムの作製を試みたが、吸水性ポリマーの吸水量が多いため、いずれも硬化ができずにフィルムとして得ることができなかった。次に実施例１と同様に電線の作製を試みたが、絶縁層の被覆が形成できず電線を得ることができなかった。
【００９０】
（比較例４）
樹脂組成物Ｂ１００質量部に、吸水性ポリマーのポリアルキレンオキサイド系樹脂を平均粒子径１０μｍに微粉砕処理した２質量部に、吸水量９ｇ／ｇに調整し蒸留水を１８質量部まで吸水させたものを撹拌分散した含水率１５％の含水吸水性ポリマー含有樹脂組成物−比較例４（樹脂組成物−比較例４）を得た。
【００９１】
樹脂組成物−比較例４を用い、実施例１と同様に、フィルムを作製しフィルム成形性が良好なことを確認したが、５０μｍ厚のフィルムについてマイクロ波加熱後の空隙率は１３％で、誘電率は２．４であり、含水量が少ないと形成される空隙率も小さく、低誘電率化効果が小さいものであった（図１０）。―方、５０、１００、２００μｍフィルム厚の空孔断面の最大径部ａと最小径部ｂを測定し、いずれもａ／ｂ≦２であること、厚さ方向の空孔径Ｄがフィルム厚ｔに対して１／２ｔより小さいものであった。
【００９２】
次に実施例１と同様に電線を作製し、絶縁層に空孔が形成されていることを確認したが、絶縁層の空隙率も１１．５％と低いものであった。さらにフィルムと同様に絶縁層の空孔断面の最大径部ａと最小径部ｂを測定し、ａ／ｂ≦２であること、厚さ方向の空孔径Ｄがフィルム厚ｔに対して１／２ｔより小さいものであった。
【００９３】
（比較例５）
樹脂組成物Ｂ１００質量部に、吸水性ポリマーのポリアクリル酸塩架橋体IIを平均粒子径１０μｍに微粉砕処理した１質量部に、吸水量１１０ｇ／ｇに調整し蒸留水を１１０質量部まで吸水させたものを撹拌分散した含水率５２．１％の含水吸水性ポリマー含有樹脂組成物−比較例５（樹脂組成物−比較例５）を得た。
【００９４】
樹脂組成物−比較例５を用い、実施例１と同様に、フィルムの作製を試みたが、弱くちぎれやすくいずれもフィルムとして得ることができなかった。次に実施例１と同様に電線の作製を試みたが、絶縁層の被覆が形成できず電線を得ることができなかった。
【００９５】
（比較例６）
樹脂組成物Ｂ１００質量部に、吸水性ポリマーのポリアクリル酸塩架橋体Iを１質量部に、蒸留水を飽和吸水量の５９質量部まで吸水させたものを撹拌分散しだ含水率３６．９％の含水吸水性ポリマー含有樹脂組成物−比較例６（樹脂組成物−比較例６）を得た。
【００９６】
樹脂組成物−比較例６を用い、実施例１と同様に、フィルムを作製したが、５０μｍ厚のフィルムでは空隙率３％、誘電率２．６５と層中に空孔がわずかしか形成されていないものしか得られなかった（図１１）。これは、比較例１と同様、吸水性ポリマーの平均粒子径が大きく、吸水膨潤により径が３〜４倍に大きくなるため４ＭＩＬブレードの隙間（１００μｍ）を通過できにくくなったためである。７ＭＩＬ、１５ＭＩＬブレードと隙間が広くなるほどフィルムの空孔数は増え、２００μｍ厚のフィルムでは、含水率が同じ実施例７の５０μｍ厚のフィルムと同程度の空隙率３６％、誘電率１．８７であった（図１２）。さらに、５０、１００、２００μｍフィルム厚の空孔断面の最大径部ａと最小径部ｂを測定したところ、いずれもａ／ｂ≦２であったが、１００μｍ及び２００μｍ厚のフィルムでは、厚さ方向の空孔径Ｄがフィルム厚ｔに対して１／２ｔより大きいものが多数確認された。
【００９７】
次に、実施例１と同様に、絶縁電線を作製したところ、フィルムと同様に、絶縁層に含水ポリマーがほとんど含まれないこと、すぐに加圧塗布横内のダイス部に含水ポリマーが詰まり断線が発生した。
【００９８】
（比較例７）
樹脂組成物Ｂ１００質量部に、吸水性ポリマーのポリアクリル酸塩架橋体Iを平均粒子径３μｍに微粉砕処理した５質量部に、蒸留水を飽和吸水量の２９５質量部まで吸水させたものを撹拌分散した含水率７３．８％の含水吸水性ポリマー含有樹脂組成物−比較例７（樹脂組成物−比較例７）を得た。
【００９９】
樹脂組成物−比較例７を用い、実施例１と同様に、フィルムの作製を試みたが、含水率が高すぎるためいずれもフィルムとして得ることができなかった。次に実施例１と同様に電線の作製を試みたが、絶縁層の被覆が形成できず電線を得ることができなかった。
【０１００】
（比較例８）
低誘電性熱可塑性ポリマーのテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）を用い、２８ｍｍ押出機で、液化炭酸ガスを圧入しながらより導体４８ＡＷＧ（７／０．０１３  Ｓ−ＭＦ−ＡＧ合金線、日立電線製）上に絶縁層の被覆厚５０μｍの押出被覆を速度５０ｍ／ｍｉｎで試みたが、断線が多発し、多孔質（発泡）電線を得ることができなかった。
【０１０１】
以上、実施例及び比較例で説明したとおり、実施例では予め吸水させた吸水性ポリマーを液状架橋硬化型樹脂組成物に分散したものを硬化させた後、加熱により脱水させることで、容易に多孔質物や多孔質絶縁電線が得られる。また、液状架橋硬化型樹脂組成物とし、吸水性ポリマーの粒子径、吸水量を適正化することにより、薄膜、細径の多孔質被覆電線を断線等の問題なく容易に得ることができる。―方、吸水性ポリマーの粒子径が大きい比較例１、６では薄肉化が困難であり、吸水量が多い比較例３、５、含水率が多い比較例７、吸水性ポリマーの添加量が多い比較例２では、成形性が著しく劣り、吸水量が少なく、含水率が低い比較例４では、成形性は問題ないが、空隙率が低いため低誘電効果が得られないものであった。また、従来押出方式の比較例８ではまったく高速化は困難であった。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の好適な実施形態を示す絶縁電線の横断面図である。
【図２】図１の絶縁電線を用いた多層被覆ケーブルを示す横断面図である。
【図３】図１の絶縁電線を用いた同軸ケーブルを示す横断面図である。
【図４】本発明の実施例１により作製した厚さ５０μｍのフィルムを示す断面図である。
【図５】本発明の実施例２により作製した厚さ５０μｍのフィルムを示す断面図である。
【図６】本発明の実施例３により作製した厚さ５０μｍのフィルムを示す断面図である。
【図７】本発明の実施例５により作製した厚さ５０μｍのフィルムを示す断面図である。
【図８】比較例１により作製した厚さ５０μｍのフィルムを示す断面図である。
【図９】比較例１により作製した厚さ１００μｍのフィルムを示す断面図である。
【図１０】比較例４により作製した厚さ５０μｍのフィルムを示す断面図である。
【図１１】比較例６により作製した厚さ５０μｍのフィルムを示す断面図である。
【図１２】比較例６により作製した厚さ２００μｍのフィルムを示す断面図である。
【図１３】マイクロ波加熱と１２０℃オーブン加熱による脱水効率の比較図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１  絶縁電線
２  導体
３  絶縁層
４  空孔
５  被覆層
６  多層被覆ケーブル
７  同軸ケーブル
８  シールド線
９  被覆層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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