(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ｉ）〜（ｖｉ）に規定する要件を満たすプロピレン系重合体（Ｘ）５〜５０重量％と、プロピレン系重合体（Ｙ）５０〜９５重量％とを混合した重合体混合物からなるプロピレン系樹脂組成物を、射出ブロー成形により成形してなるポリプロピレン系射出ブロー成形体。
（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１〜５０ｇ／１０分である。
（ｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｑ値）が３．５〜１０．５である。
（ｉｉｉ）ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して、分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率が０．４重量％以上、１０重量％未満である。
（ｉｖ）オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）において、４０℃以下の温度で溶出する成分が３．０重量％以下である。
（ｖ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９５％以上である。
（ｖｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が６．０以上である。
【請求項２】
プロピレン系重合体（Ｘ）は、さらに、下記要件（ｖｉｉ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系射出ブロー成形体。
（ｖｉｉ）  （ＭＥ）  ≧  −０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．９
［式中、ＭＥ（メモリーエフェクト）は、オリフィスが長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を１９０℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。］
【請求項３】
プロピレン系重合体（Ｘ）は、さらに、下記要件（ｖｉｉｉ）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリプロピレン系射出ブロー成形体。
（ｖｉｉｉ）ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をＴｐ、ピーク高さの５０％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬ５０及びＨ５０（Ｌ５０はＴｐより低分子量側、Ｈ５０はＴｐより高分子量側）とし、α及びβをそれぞれα＝Ｈ５０−Ｔｐ、β＝Ｔｐ−Ｌ５０と定義したとき、α／βが０．９より大きく、２．０未満である。
【請求項４】
プロピレン系重合体（Ｙ）は、メタロセン触媒を用いて重合されたものであり、下記特性（ｉ）〜（ｉｖ）を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレン系射出ブロー成形体。
（ｉ）プロピレン系重合体（Ｙ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）のプロピレン系重合体（Ｘ）のＭＦＲに対する比（ＭＦＲ（Ｙ）／ＭＦＲ（Ｘ））が０．１〜１０である。
（ｉｉ）ＤＳＣ法により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１６０℃である。
（ｉｉｉ）ＧＰＣ法により測定された分子量分布（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４である。
（ｉｖ）昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、２０重量％抽出される温度（Ｔ２０）と８０重量％抽出される温度（Ｔ８０）の差（Ｔ８０−Ｔ２０）が１０℃以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系射出ブロー成形体に関し、さらに詳しくは、特に肉厚の均一性、透明性に優れたポリプロピレン系射出ブロー成形体に関する
【背景技術】
【０００２】
樹脂製ブロー成形体としては、従来からポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル及びポリエチレンテレフタレートが主に用いられてきた。しかし、ポリエチレン、ポリプロピレン等の結晶性樹脂は、透明性、光沢性が劣り、ガラス瓶の用途には不向きであった。また、ポリ塩化ビニルは、透明性、光沢性に優れるもののリサイクルおよび、衛生性に問題があり、ポリエチレンテレフタレートの場合も、透明性、光沢性に優れるもののポリエチレン、ポリプロピレンに比較し、熱収縮性、加水分解性に劣るものであった。
【０００３】
一方、ポリプロピレンは、射出ブロー成形を行なうことにより、透明性、光沢性、剛性および衝撃強度に優れた成形体とすることができることから、射出成形機とブロー成形機が一体化した１ステージであるホットパリソン法による射出ブローや二軸延伸ブローが好んで用いられている。さらに、射出成形したプリフォーム（コールドパリソンとも言う）を完全に冷却した後、さらに延伸ブローを行なう方法、すなわち２ステージであるコールドパリソン法による二軸延伸ブローが最近用いられるようになってきた。
この方法は、射出成形と延伸ブローが切り離されており、射出成形の影響を受けにくく、また、プリフォームは、充分冷却して射出金型から取り出せるため、ＭＦＲの高い材料の使用も可能で高透明、高光沢のブロー成形体を得ることができる。
【０００４】
しかしながら、射出ブロー成形は、押出ブロー成形と比較し、偏肉が起こりやすという欠点を有していることより、その様な欠点である成形性の改良を行なうために、特定の核剤を添加する方法（例えば、特許文献１、２参照。）や、２種類以上のポリプロピレンをブレンドする方法（例えば、特許文献３〜５参照。）が提案されている。しかし、いずれの方法においても、成形時の偏肉が起こりやすく、成形性の良い材料の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−５８５２８号公報
【特許文献２】特開２００２−１７９８６０号公報
【特許文献３】特開平１０−１５２５３０号公報
【特許文献４】特開平１１−２５５９８２号公報
【特許文献５】特開２００３−２６８０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、成形性が良好で、かつ衝撃強度、透明性に優れたポリプロピレン系射出ブロー成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレン系重合体（Ｘ）と特定のプロピレン系重合体（Ｙ）とを特定の割合で混合した重合体混合物からなるプロピレン系樹脂組成物を用いることより、肉厚の均一性、透明性に優れたポリプロピレン系ブロー成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記（ｉ）〜（ｖｉ）に規定する要件を満たすプロピレン系重合体（Ｘ）５〜５０重量％と、プロピレン系重合体（Ｙ）５０〜９５重量％とを混合した重合体混合物からなるプロピレン系樹脂組成物を、射出ブロー成形により成形してなるポリプロピレン系射出ブロー成形体が提供される。
（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１〜５０ｇ／１０分である。
（ｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｑ値）が３．５〜１０．５である。
（ｉｉｉ）ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して、分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率が０．４重量％以上、１０重量％未満である。
（ｉｖ）オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）において、４０℃以下の温度で溶出する成分が３．０重量％以下である。
（ｖ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９５％以上である。
（ｖｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が６．０以上である。
【０００９】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系重合体（Ｘ）は、さらに、下記要件（ｖｉｉ）を満たすことを特徴とするポリプロピレン系射出ブロー成形体が提供される。
（ｖｉｉ）  （ＭＥ）  ≧  −０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．９
［式中、ＭＥ（メモリーエフェクト）は、オリフィスが長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を１９０℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。］
【００１０】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、プロピレン系重合体（Ｘ）は、さらに、下記要件（ｖｉｉｉ）を満たすことを特徴とするポリプロピレン系射出ブロー成形体が提供される。
（ｖｉｉｉ）ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をＴｐ、ピーク高さの５０％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬ５０及びＨ５０（Ｌ５０はＴｐより低分子量側、Ｈ５０はＴｐより高分子量側）とし、α及びβをそれぞれα＝Ｈ５０−Ｔｐ、β＝Ｔｐ−Ｌ５０と定義したとき、α／βが０．９より大きく、２．０未満である。
【００１１】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、プロピレン系重合体（Ｙ）は、メタロセン触媒を用いて重合されたものであり、下記特性（ｉ）〜（ｉｖ）を満足することを特徴とするポリプロピレン系射出ブロー成形体が提供される。
（ｉ）プロピレン系重合体（Ｙ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）のプロピレン系重合体（Ｘ）のＭＦＲに対する比（ＭＦＲ（Ｙ）／ＭＦＲ（Ｘ））が０．１〜１０である。
（ｉｉ）ＤＳＣ法により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１６０℃である。
（ｉｉｉ）ＧＰＣ法により測定された分子量分布（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４である。
（ｉｖ）昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、２０重量％抽出される温度（Ｔ２０）と８０重量％抽出される温度（Ｔ８０）の差（Ｔ８０−Ｔ２０）が１０℃以下である。
【００１２】
本発明は、上記した如く、ポリプロピレン系射出ブロー成形体に係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）上記のいずれかの発明において、プロピレン系重合体（Ｘ）は、さらに、下記要件（ｉｘ）及び／又は（ｘ）を満たすことを特徴とするポリプロピレン系射出ブロー成形体。
（ｉｘ）  （ＭＴ２３０℃）  ≧  ５ｇ
［式中、ＭＴ２３０℃は、メルトテンションテスターを用いて、キャピラリー：直径２．１ｍｍ、シリンダー径：９．６ｍｍ、シリンダー押出速度：１０ｍｍ／分、巻き取り速度：４．０ｍ／分、温度：２３０℃の条件で測定したときの溶融張力を表す。］
（ｘ）  （ＭａｘＤｒａｗ）  ≧  １０ｍ／分
［式中、ＭａｘＤｒａｗ（最高巻き取り速度）は、上記溶融張力の測定において、巻き取り速度を上げていったときの樹脂が破断する直前の巻き取り速度を表す。］
（２）上記のいずれかの発明において、プロピレン系重合体（Ｙ）は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であることを特徴とするポリプロピレン系射出ブロー成形体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリプロピレン系射出ブロー成形体は、特定のプロピレン系重合体（Ｘ）と特定のプロピレン系重合体（Ｙ）とを特定の割合で混合した重合体混合物からなるプロピレン系樹脂組成物を、射出ブロー成形により成形してなるものであるので、肉厚の均一性と透明性に優れているという顕著な効果を奏している。そのため、本発明のポリプロピレン系射出ブロー成形体は、食品容器、洗剤容器、化粧品容器、飲料容器等の容器に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）のＧＰＣにおける分子量分布曲線の一例を示す図である。
【図２】ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間の説明の図である。
【図３】本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）のＧＰＣにおける［Ａ−１］由来、［Ａ−２］由来の分子量分布の一例を示す図である。
【図４】一軸伸長粘度計で測定された伸長粘度の一例を示すプロット図である。
【図５】本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）のＭＥ（メモリーエフェクト）とＭＦＲの相関を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のポリプロピレン系射出ブロー成形体は、下記（ｉ）〜（ｖｉ）、またはそれらに加えてさらに、（ｖｉｉ）及び／又は（ｖｉｉｉ）、或いはそれらに加えてさらに、（ｉｘ）及び／又は（ｘ）の特性・性状を有するプロピレン系重合体（Ｘ）５〜５０重量％と、プロピレン系重合体（Ｙ）５０〜９５重量％とを混合した重合体混合物からなるプロピレン系樹脂組成物を、射出ブロー成形することよって得られるものである。
（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１〜５０ｇ／１０分である。
（ｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｑ値）が３．５〜１０．５である。
（ｉｉｉ）ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して、分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率が０．４重量％以上、１０重量％未満である。
（ｉｖ）オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）において、４０℃以下の温度で溶出する成分が３．０重量％以下である。
（ｖ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９５％以上である。
（ｖｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が６．０以上である。
【００１６】
（ｖｉｉ）  （ＭＥ）  ≧  −０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．９
［式中、ＭＥ（メモリーエフェクト）は、オリフィスが長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を１９０℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。］
（ｖｉｉｉ）ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をＴｐ、ピーク高さの５０％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬ５０及びＨ５０（Ｌ５０はＴｐより低分子量側、Ｈ５０はＴｐより高分子量側）とし、α及びβをそれぞれα＝Ｈ５０−Ｔｐ、β＝Ｔｐ−Ｌ５０と定義したとき、α／βが０．９より大きく、２．０未満である。
【００１７】
（ｉｘ）  （ＭＴ２３０℃）  ≧  ５ｇ
［式中、ＭＴ２３０℃は、メルトテンションテスターを用いて、キャピラリー：直径２．１ｍｍ、シリンダー径：９．６ｍｍ、シリンダー押出速度：１０ｍｍ／分、巻き取り速度：４．０ｍ／分、温度：２３０℃の条件で測定したときの溶融張力を表す。］
（ｘ）  （ＭａｘＤｒａｗ）  ≧  １０ｍ／分
［式中、ＭａｘＤｒａｗ（最高巻き取り速度）は、上記溶融張力の測定において、巻き取り速度を上げていったときの樹脂が破断する直前の巻き取り速度を表す。］
【００１８】
以下、プロピレン系樹脂組成物の構成成分、プロピレン系樹脂組成物の調製方法、ポリプロピレン系射出ブロー成形体等について詳細に説明する。
Ｉ．プロピレン系樹脂組成物の構成成分
１．プロピレン系重合体（Ｘ）
本発明のポリプロピレン系射出ブロー成形体に用いられるプロピレン系樹脂組成物を構成するプロピレン系重合体（Ｘ）は、上記（ｉ）〜（ｖｉ）、またはそれらに加えてさらに、（ｖｉｉ）及び（ｖｉｉｉ）、或いはそれらに加えてさらに、（ｉｘ）及び／又は（ｘ）の特性・性状を有する。
以下、項目毎に、順次説明する。
【００１９】
（１）プロピレン系重合体（Ｘ）の構造、長鎖分岐構造の規定と同定方法
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、溶融流動性や溶融張力を制御した、物性と溶融加工性のバランスに優れた長鎖分岐型のプロピレン系重合体である。
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、上記長鎖分岐が導入されることにより、溶融物性が格段に向上していると、考察されている。
一般的には、分岐構造や分岐数の検出、定量には、１３Ｃ−ＮＭＲが用いられる。また、分岐数や分岐分布の検出、定量には、１３Ｃ−ＮＭＲやＧＰＣ−ｖｉｓ、ＧＰＣ−ｍａｌｌｓが用いられる。
しかしながら、上記手法では長時間の測定が必要であったり、定量限界が存在したりする。現時点においては、分岐を評価する方法として、レオロジー的な方法が最も感度が高いと考えられている。例えば、線形粘弾性測定における流動の活性化エネルギーや、伸長粘度測定における歪硬化度を測定することが、微量の分岐を検出する方法としては、現段階では一般的に用いられる。
分岐構造に関しては、長鎖分岐ができる機構、メカニズムを考慮して、本発明者らは、下記のように推察している。
【００２０】
すなわち、後述するプロピレン系重合体の製造方法で用いられる触媒成分［Ａ−１］由来の活性種から、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応により、ポリマー片末端が主としてプロペニル構造を示し、所謂マクロマーが生成する。
βメチル脱離反応で停止した末端のプロペニル構造を下記に示す（参照文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２０００，２１，１１０３―１１０７）。
【００２１】
【化１】
0005256102.tif 000002
【００２２】
このマクロマーは、より高分子量を生成することができ、より共重合性がよい触媒成分［Ａ−２］由来の活性種に取り込まれ、マクロマー共重合が進行していると、推察している。
したがって、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、下記構造式（２）に示すような特定の分岐構造を有する。
構造式（２）において、Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃは、分岐炭素に隣接するメチレン炭素を示し、Ｃｂｒは、分岐鎖の根元のメチン炭素を示し、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、プロピレン系重合体残基を示す。
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、それ自体の中に、構造式（２）に記載されたＣｂｒとは、別の分岐炭素（Ｃｂｒ）を含有することもあり得る。
【００２３】
【化２】
0005256102.tif 000003
【００２４】
このような分岐構造は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により同定される。各ピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．１０．２００２年、３８３９−３８４２頁の記載を参考にすることができる。すなわち、４３．９〜４４．１ｐｐｍ，４４．５〜４４．７ｐｐｍ及び４４．７〜４４．９ｐｐｍに、それぞれ１つ、合計３つのメチレン炭素（Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ）が観測され、３１．５〜３１．７ｐｐｍにメチン炭素（Ｃｂｒ）が観測される。上記の３１．５〜３１．７ｐｐｍに観測されるメチン炭素を、以下、分岐炭素（Ｃｂｒ）と略称することがある。
分岐メチン炭素Ｃｂｒに近接する３つのメチレン炭素が、ジアステレオトピックに非等価に３本に分かれて観測されることが特徴である。
【００２５】
本発明にいう１３Ｃ−ＮＭＲで帰属される分岐鎖は、プロピレン系重合体の主鎖から分岐した炭素数５以上のプロピレン系重合体残基を示す。それと炭素数４以下の分岐とは、分岐炭素のピーク位置が異なることにより、区別できる（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．ｐｈｙｓ．２００３年、Ｖｏｌ．２０４、１７３８頁参照）。
【００２６】
一般的に、ポリマーの分岐の数と長さの規定について考察すると、分岐数が多いほど、溶融物性は、向上する。一方、分岐数が分子間で偏在すると、ゲルが発生してしまい、溶融物性向上の効果も小さくなると、考えられている。
分岐数は、上記の１３Ｃ−ＮＭＲによる帰属を利用して、３１．５〜３１．７ｐｐｍに観測される分岐炭素（Ｃｂｒ）の全骨格形成炭素１０００個あたり個数を分岐数（密度）とする。但し、全骨格形成炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。
【００２７】
本発明の改良された溶融物性を示すプロピレン系重合体（Ｘ）には、１３Ｃ−ＮＭＲの測定の結果、微量の分岐成分が存在し、その量は、０．１個程度である。
一方、分岐の量が多すぎると、ゲルが生成して成形品の外観を損ねるという懸念がある。さらに、成形時に高速で延伸した場合に、溶融体が破断を起こすという、いわゆる溶融延展性の悪化を引き起こすという問題がある。したがって、分岐数は、上限としては０．４個以下、好ましくは０．２個以下である。また、下限としては０．０１個以上である。
現在の高磁場ＮＭＲの１３Ｃ−ＮＭＲを用いた場合でも、非常に長時間の測定を行わないと、０．１個程度の少量では定量が困難である。分岐が少量の場合には、これに替えて、より感度の高いレオロジー的手法で分岐の評価をおこなった。その結果、得られる歪硬化度（λｍａｘ）が６．０以上と規定する。
【００２８】
また、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、分岐長に関して、ポリプロピレンの絡み合い分子量である７０００以上が必要とされる。骨格炭素数に換算すると、約４００以上に相当する。ここでいう骨格炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。分岐長がより長くなると、溶融物性は、より向上すると考えられる。
したがって、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）の分岐鎖長は、骨格炭素数５００（ポリプロピレン分子量換算：１．１万）以上であり、好ましくは骨格炭素数１０００（ポリプロピレン分子量換算：２．１万）以上であり、更に好ましくは骨格炭素数２０００（ポリプロピレン分子量換算：４．２万）以上である。
ここでいうポリプロピレン分子量換算値は、厳密にはＧＰＣで測定される分子量値とは異なるものであるが、ＧＰＣで測定される数平均分子量（Ｍｎ）に近似している。
したがって、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）の分岐長は、ＧＰＣで測定される数平均分子量（Ｍｎ）で１．１万以上、好ましくは２．１万以上、さらに好ましくは４．２万以上と、置き換えられる。
【００２９】
また、重合機構を考えた場合、触媒成分［Ａ−１］由来の活性種から生成するマクロマーが主鎖に組み込まれて分岐構造を形成するので、マクロマーの平均分子量が、組み込まれた分岐鎖の平均分子量として、特徴付けられる。
例えば、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）では、［Ａ−１］由来の活性種から生成するマクロマーの分子量は、数平均分子量で５万の場合、組み込まれた分岐鎖の平均分子量が５万あり、骨格炭素に換算すると２４００個と、解釈される。
上記［Ａ−１］由来の活性種から生成するマクロマーの数平均分子量は、ＧＰＣにおいて［Ａ−１］由来の部分のピークトップ、または［Ａ−１］単独で重合を行った場合の分子量から推定できる。
【００３０】
一方、ポリマーの分岐分布に関しては、ＧＰＣ−ｖｉｓやＧＰＣ−ｍａｌｌｓで測定が可能であるが、重合機構から考察すると、［Ａ−１］由来のマクロマーが、より高分子量でより共重合性が高い成分［Ａ−２］由来の活性種に取り込まれて、分岐が生成していると、考えられるため、［Ａ−２］由来の分子量成分に、長鎖分岐が導入されていると、考察している。
触媒成分［Ａ−２］由来の分子量成分は、［Ａ−１］由来の分子量成分とくらべて、より高分子量であるので、分岐分布としては、高分子量側（［Ａ−２］由来側）にも、分岐が導入された分布形態になっていると、考察している。
また、［Ａ−１］由来の分子量成分には、［Ａ−１］自身でマクロマーを取り込んで、できた分岐構造も存在する。
上記［Ａ−１］由来、［Ａ−２］由来の分子量分布の一例を、図３に示す。
【００３１】
分岐数と分岐分布の関係について説明すると、溶融物性を改良するためには、分岐数が多いことが一般に必要と考えられており、特開２００７−１５４１２１号公報には、分岐数０．１／１０００骨格炭素以上のプロピレン単独重合体が開示されている。
しかしながら、この開示されたプロピレン単独重合体の伸長粘度の測定のおける歪硬化度は６．０未満であり、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が６．０以上と比べても、改良効果は十分ではない。これは単一の錯体で製造するため、望ましい分岐成分が十分に導入されていないためであり、分岐が単純に平均的に多くても、溶融物性改良の効果が小さいことを意味している。
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、分岐数（平均値）が従来の分岐型重合体に比べて必ずしも多くはないが、複数の錯体を組み合わせることで、分岐を高分子量側にも導入することにより、溶融物性が顕著に改良されたものである。
【００３２】
また、側鎖の立体規則性について説明すると、主鎖および側鎖の立体規則性は、それぞれ用いる［Ａ−１］および［Ａ−２］のもつ立体規則能力によって決まる。側鎖の立体規則性が低いと、例え主鎖の結晶性が高くても、全体の結晶性を落としてしまう。そこでより高剛性の重合体を得るためには、側鎖、主鎖とも立体規則性が高いことが好ましい。その値としては、主鎖、側鎖とも、ｍｍ分率で９５％以上である。特に好ましくは９６％以上であり、更に好ましくは９７％以上である。
側鎖の立体規則性は、［Ａ−１］単独による重合体の立体規則性と等しいと考えられる。
【００３３】
（２）プロピレン系重合体（Ｘ）の物性
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、溶融流動性や溶融張力を制御した、物性と溶融加工性のバランスに優れている。プロピレン系重合体（Ｘ）の物性について、説明する。
【００３４】
（２−１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、温度２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定するメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分であることを必要とする。
プロピレン系重合体（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１〜５０ｇ／１０分であり、ＭＦＲが１ｇ／１０分未満では、流動性が低下するため射出成形時に歪や表面荒れが発生し、ブロー成形後の成形体の透明性が低下する。一方、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えると、成形品の衝撃強度が低下する。また、この範囲の中でも、延伸なしの射出ブローでは、好ましくは２〜２０ｇ／１０分、更に好ましくは３〜１０ｇ／１０分である。また、ホット延伸ブローでは、好ましくは１〜５ｇ／１０分、更に好ましくは１〜３ｇ／１０分である。また、コールド延伸ブローでは、好ましくは５〜４０ｇ／１０分、更に好ましくは１０〜３０ｇ／１０分である。
尚、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２１−２の「プラスチック−ポリプロピレン（ＰＰ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して、試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した値である。
プロピレン系重合体（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、プロピレン系重合体（Ｘ）の重合条件である温度や圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
【００３５】
（２−２）ＧＰＣで測定する平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値）：
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）が、３．５〜１０．５の範囲であることが必要である。
Ｑ値は、分子量分布の広がりを表す指標であり、この値が大きいほど、分子量分布が広いことを意味する。Ｑ値が小さすぎると、分布が狭い為に、溶融流動性と加工性のバランスが悪くなる。したがって、Ｑ値は３．５以上が必要であり、好ましくは４．０以上である。更に好ましくは４．５以上である。一方、Ｑ値が大きすぎると、必要としない（低）分子量成分の量が増えて、満足する物性のものが得られない。したがって、Ｑ値は１０．５以下が必要であり、好ましくは８．０未満であり、更に好ましくは７．５未満である。
プロピレン系重合体（Ｘ）のＧＰＣで測定する平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値）は、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、最も一般的な手法としては、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する方法により、容易に調整を行なうことができる。さらに、使用するメタロセン錯体の種類、錯体を２種以上使用する場合は、その量比を変えることで制御することができる。
【００３６】
（２−３）ＧＰＣによる分子量分布曲線から得られる分子量分布の広がりの高分子量側への偏り：
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をＴｐ、ピーク高さの５０％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬ５０及びＨ５０（Ｌ５０はＴｐより低分子量側、Ｈ５０はＴｐより高分子量側）とし、α及びβをそれぞれα＝Ｈ５０−Ｔｐ、β＝Ｔｐ−Ｌ５０と定義したとき、α／βが０．９より大きく、２．０未満であることが望ましい。ここで、α／βは、分子量分布の広がりの高分子量側への偏りを表す指標である。
分子量分布の広がり方に関しては、ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線で示される。即ち、分子量（Ｍｗ）の常用対数を横軸として、縦軸に、当該Ｍｗに相当する分子の相対微分質量をプロットしたグラフが作成される。
なお、ここにいう分子量（Ｍｗ）とは、プロピレン単独重合体を構成する個々の分子の分子量であって、プロピレン単独重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）とは、異なるものである。図１は、分子量分布曲線の一例を示す図である。作成したグラフからαおよびβが求められる。本発明においては、上記のように、α／βが０．９より大きく、２．０未満であることが望ましい。
【００３７】
通常、単一活性点を持つ触媒で均一な重合を行った場合、分子量分布は最も確からしい分布の形状となる。この最も確からしい分布のα／βは、０．９と算出される。
したがって、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）であるプロピレン単独重合体の分子量分布は、単一活性点で均一な重合をした重合体の分子量分布と比べて、より高分子量側に一層広がっていることを意味している。
α／βが０．９以下であると、相対的に高分子量成分の量が足りないため、溶融張力やスウェル比が小さくなり、成形性が悪化してしまう。例えば、射出ブロー成形を行う場合、パリソンのドローダウン性が悪化したり、パリソンの肉厚調整が困難になる。このような事情を満足させるためには、低分子量側よりも高分子量側において、より一層広がっていることが重要である。
したがって、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、α／βが０．９より大きいことが望ましく、好ましくは１．０以上であり、更に好ましくは１．１以上である。
【００３８】
一方、α／βが２．０以上であると、高分子量成分の量が多すぎて、流動性を悪化させてしまう。例えば、射出ブロー成形を行う場合、高分子量成分が多すぎて粘度が高くなり、射出圧の上昇や表面荒れを引き起こす。
したがって、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、α／βが２．０未満であることが望ましく、好ましくは１．７未満であり、更に好ましくは１．６未満である。
なお、分子量分布曲線において、ピークが２つ以上現れることがある。その場合は、最大ピークを本発明のピークと置き換えることができる。また、Ｈ５０が２つ以上現れる場合は、一番高分子量側の分子量で置き換えることができる。同様に、Ｌ５０が２つ以上現れる場合は、一番低分子量側の分子量で置き換えることができる。
プロピレン系重合体（Ｘ）のＧＰＣによる分子量分布曲線から得られる分子量分布の広がりの高分子量側への偏りは、２種使用するメタロセン錯体の一方として、高分子量のポリマーが製造可能なものを選択したうえで、重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。また、使用する２種のメタロセン錯体の量比を変えることでも、調整することができる。
【００３９】
（２−４）ＧＰＣによる分子量分布曲線における分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率：
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、重合体全量に対して、分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率（Ｗ（２００万以上））が０．４重量％以上、１０重量％未満である。
上記２００万以上の比率（Ｗ（２００万以上））は、重合体中に含まれる非常に高い分子量成分の比率を示す指標である。
上記非常に高い分子量成分の比率であるＷ（２００万以上）は、ＧＰＣによって得られる積分分子量分布曲線（全量を１に規格化）において、分子量（Ｍ）が２００万（Ｌｏｇ（Ｍ）＝６．３）以下までの積分値を、１から減じた値として定義する。積分分子量分布曲線の一例を同じく図１に示す。
【００４０】
前述のように、高分子量成分の量が足りないと、溶融張力やスウェル比が小さくなり、成形性が悪化してしまう。例えば、射出ブロー成形を行う場合、成形品の肉厚が不均一になる。そこで、分子量の高い成分が必要であり、中でも非常に分子量の高い成分を少量含有することにより、効率的に成形性が改善される。この非常に分子量の高い成分には、前述したような分岐成分を含んでいると考えられる。
したがって、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、望ましくは、Ｗ（２００万以上）が０．４重量％以上である必要があり、好ましくは１．０重量％以上であり、更に好ましくは２．０重量％以上である。
しかしながら、この成分の比率が高すぎると、流動性を悪化させてしまう。のみならず、非常に分子量の高い成分であるために、ゲルが生成してしまい、成形品の外観を損ねるという問題が生じる。
そこで、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、望ましくは、Ｗ（２００万以上）が１０重量％未満である必要があり、好ましくは６．０重量％未満、更に好ましくは５．０重量％未満である。
【００４１】
プロピレン系重合体（Ｘ）のＧＰＣによる分子量分布曲線における分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率は、使用するメタロセン錯体として高分子量のポリマーが製造可能なものを選択したうえで、低分子量側を製造するメタロセン錯体に対する量比、プロピレン重合時に添加する水素量や重合温度の制御により、容易に調整を行なうことができる。
これまでにＭＦＲ、Ｑ値、α／βおよび分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率等のプロピレン系重合体の分子量に関する調整方法について説明してきた。例えば、共通する制御法として、水素量の制御を挙げることができる。水素量を増やすと、プロピレン系重合体のＭＦＲは上がり、Ｑ値、α／β、分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率は低下する傾向を示す。
一方、重合温度を上げる、モノマー分圧を下げる方法でも、ＭＦＲを上げることが可能であり、その場合には、分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率は低下するが、Ｑ値とα／βはあまり影響を受けない。また、ＭＦＲに対する分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率は、高分子量側を生成するメタロセン錯体の量や種類を変えることで制御することができる。この様に、使用する触媒や重合条件を変化させることで、これら規定値の制御が可能である。
【００４２】
上記で定義される重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｑ値、α／β、及びＷ（２００万以上）の値は、いずれも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
【００４３】
試料の調製は、試料をＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して、溶解させて行う。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図２のように行う。
また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００４４】
（２−５）オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）：
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）測定によって得られる溶出曲線において、４０℃以下の温度で溶出する成分が３．０重量％以下である。
４０℃以下の温度で溶出する成分は、低結晶性成分であり、この成分の量が多いと、製品全体の結晶性が低下し、製品の剛性といった機械的強度が低下してしまう。
したがって、この量が３．０重量％以下である必要があり、好ましくは２．０重量％以下であり、更に好ましくは１．０重量％以下あり、非常に好ましくは０．５重量％以下である。
プロピレン系重合体（Ｘ）のオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）は、メタロセン錯体を用いることにより、一般的に低く抑えることが可能であるが、触媒の純度を一定以上に保つことに加え、触媒の製造方法や重合時の反応条件を、極端に高温にしないことやメタロセン錯体に対する有機アルミニウム化合物の量比を上げすぎないことが必要である。
【００４５】
昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）による溶出成分の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却後、１０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で４０℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【００４６】
カラムサイズ：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍ
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒：オルトジクロロベンゼン
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
検出器：波長固定型赤外検出器、ＦＯＸＢＯＲＯ社製、ＭＩＲＡＮ、１Ａ
測定波長：３．４２μｍ
【００４７】
（２−６）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）：
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上の立体規則性を有するものである。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。
ｍｍ分率がこの値より小さいと、製品の弾性率が低下するなど機械的物性が低下してしまう。従って、ｍｍ分率は、好ましくは９６％以上であり、さらに好ましくは９７％以上である。
また、主鎖および側鎖の立体規則性は、後述するプロピレン系重合体（Ｘ）の製造方法で用いられる触媒成分［Ａ−１］および［Ａ−２］のもつ立体規則能力によって決まる。側鎖の立体規則性が低いと、例え主鎖の結晶性が高くても全体の結晶性を落としてしまう。そこでより高剛性の重合体を得るためには側鎖、主鎖とも立体規則性が高いことが好ましい。その値としては、主鎖、側鎖ともｍｍ分率で９５％以上である。特に好ましくは９６％以上であり、更に好ましくは９７％以上である。
プロピレン系重合体（Ｘ）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）は、後述するメタロセン錯体の選択や重合温度および重合圧力により、容易に調整を行なうことができる。
【００４８】
１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃においてプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
データポイント数：３２７６８
【００４９】
ｍｍ分率の測定は、前記の条件により測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行う。
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９７５年）８卷，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ，３０巻  １３５０頁（１９８９年）を参考に行った。
【００５０】
以下に、ｍｍ分率決定のより具体的な方法を述べる。
プロピレン単位を中心として頭尾結合した３連鎖の中心プロピレンのメチル基に由来するピークは、その立体配置に応じて、３つの領域に生じる。
ｍｍ：約２４．３〜約２１．１ｐｐｍ
ｍｒ：約２１．２〜約２０．５ｐｐｍ
ｒｒ：約２０．５〜約１９．８ｐｐｍ
各領域の化学シフト範囲は、分子量や、共重合体組成により若干シフトするが、上記３領域の識別は、容易である。
ここで、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒは、それぞれ下記の構造で表される。
【００５１】
【化３】
0005256102.tif 000004
【００５２】
ｍｍ分率は、次の数式（Ｉ）から、算出される。
ｍｍ分率＝ｍｍ領域のピーク面積／（ｍｍ領域のピーク面積＋ｍｒ領域のピーク面積＋ｒｒ領域のピーク面積）×１００  ［％］    （Ｉ）
【００５３】
また、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）には、エチレン単位を含む以下の部分構造を持ち得る。
【００５４】
【化４】
0005256102.tif 000005
【００５５】
部分構造ＰＰＥの中心プロピレン単位のメチル基（ＰＰＥ−メチル基）は、２０．９ｐｐｍ付近のｍｒ領域で共鳴し、部分構造ＥＰＥの中心プロピレン単位のメチル基（ＥＰＥ−メチル基）は、２０．２ｐｐｍ付近のｒｒ領域で共鳴するため、このような部分構造を有する場合には、ｍｒ、ｒｒ両領域のピーク面積から、ＰＰＥ−メチル基及びＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積を減ずる必要がある。ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基（３１．０ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価でき、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基（３３．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価できる。
【００５６】
また、位置不規則ユニットを含む部分構造として、下記構造（５−ａ）、構造（５−ｂ）、構造（５−ｃ）および構造（５−ｄ）を有することがある。
【００５７】
【化５】
0005256102.tif 000006
【００５８】
このうち、炭素Ａ、Ａ’、Ａ”ピークは、ｍｒ領域に、炭素Ｂ、Ｂ’ピークは、ｒｒ領域に現れる。さらに、炭素Ｃ、Ｃ’ピークは、１６．８〜１７．８ｐｐｍに現れる。
従って、式（Ｉ）においてｍｍ分率を算出する場合には、それぞれｍｒ領域のピーク面積、ｒｒ領域のピーク面積から、頭−尾結合した３連鎖に基づかないピークでｍｒ及びｒｒ領域に現れる炭素Ａ、Ａ’、Ａ”、Ｂ、Ｂ’に基づくピーク面積を減ずる必要がある。
【００５９】
炭素Ａに基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造（５−ａ）］の炭素Ｄ（４２．４ｐｐｍ付近で共鳴）、炭素Ｅ及びＧ（３６．０ｐｐｍ付近で共鳴）及び炭素Ｆ（３８．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／４より評価できる。
炭素Ａ’に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造（５−ｂ）及び構造（５−ｃ）］の炭素Ｈ及びＩ（３４．７ｐｐｍ付近及び３５．０ｐｐｍ付近で共鳴）と炭素Ｊ（３４．１ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の２／５と炭素Ｋ（３３．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和により評価できる。
炭素Ａ”に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造（５−ｄ）］の炭素Ｌ（２７．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和により評価できる。
炭素Ｂに基づくピーク面積は、炭素Ｊにより評価できる。また、炭素Ｂ’に基づくピーク面積は、炭素Ｋにより評価できる。
なお、炭素Ｃピーク及び炭素Ｃ’ピークの位置は、注目するｍｍ、ｍｒ、ｒｒ領域と全く関与しないので考慮する必要はない。
以上により、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒのピーク面積を評価することができるので、上記数式（Ｉ）に従って、プロピレン単位を中心として頭−尾結合からなる３連鎖部のｍｍ分率を求めることができる。
【００６０】
（２−７）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）：
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が６．０以上であることが必要である。
歪硬化度（λｍａｘ）は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。その結果、射出ブロー成形を行ったときに肉厚の均一性が良好になる。
したがって、この歪硬化度は、６．０以上が必要であり、好ましくは１０．０以上、より好ましくは１５．０以上である。
また、この歪硬化度は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、歪硬化度は、大きくなる。
さらに、歪硬化度は、現時点において分岐を評価する上で最も感度が高い手法と考えられており、１３Ｃ−ＮＭＲで直接分岐構造を評価するのが難しいために、その手法に替えて、歪硬化度を分岐の指標として用いた。
【００６１】
一般的に、高い歪硬化度を示すには、分岐の長さとして、ポリプロピレンの絡みあい分子量である７，０００以上が必要とされる。骨格炭素数に換算すると、約４００以上に相当する。ここでいう骨格炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。分岐長がより長くなると、溶融物性は、より向上すると考えられる。特により長い分岐鎖が導入されると、伸長粘度の測定において、より遅い歪速度領域においても、歪硬化が検出されようになると考えられている。
したがって、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）の分岐鎖長は、前記したとおり、骨格炭素数５００（ポリプロピレン分子量換算：１．１万）以上であり、好ましくは骨格炭素数１０００（ポリプロピレン分子量換算：２．１万）以上であり、更に好ましくは骨格炭素数２０００（ポリプロピレン分子量換算：４．２万）以上である。
ここでいうポリプロピレン分子量換算値は、前記したとおり、厳密にはＧＰＣで測定される分子量値とは異なるものであるが、ＧＰＣで測定される数平均分子量（Ｍｎ）に近似している。したがって、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）の分岐長は、ＧＰＣで測定される数平均分子量（Ｍｎ）で１．１万以上、好ましくは２．１万以上、さらに好ましくは４．２万以上と、置き換えて考えられる。
プロピレン系重合体（Ｘ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）は、プロピレン重合に使用する触媒を構成する二種類のメタロセン錯体の選択やその量比、予備重合条件を制御することにより、６．０以上と大きくすることができる。すなわち、２種類のメタロセン錯体の一方は、マクロマーを生成し易いものとし、もう一方は、マクロマーを重合体に取り込み易く且つ高分子量の重合体を生成可能なものを選択する。更に、予備重合を行うことにより、重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させる。
【００６２】
ここで、歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４２（２００１）８６６３に記載の方法があるが、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
【００６３】
測定方法１：
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製  Ａｒｅｓ
冶具：ティーエーインスツルメント社製  Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｆｉｘｔｕｒｅ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
【００６４】
測定方法２：
装置：東洋精機社製、Ｍｅｌｔｅｎ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：東洋精機社製キャピログラフを用い、１８０℃で内径３ｍｍのオリフィスを用いて、速度１０〜５０ｍｍ／ｍｉｎで押し出しストランドを作成する。
【００６５】
算出方法：
歪み速度：０．１／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。
図４は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘと定義し、歪硬化度の指標とする。
なお、歪速度は、０．００１／ｓｅｃから１０．０／ｓｅｃの範囲で測定可能であり、歪硬化度は歪速度の違いで変化する。この歪硬化度の歪速度依存性は、導入された分岐の形態や長さで変化すると考えられる。
【００６６】
（２−８）メモリーエフェクト（ＭＥ）：
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、メモリーエフェクト（ＭＥ）が下記式（Ｉ−１）を満たすことが望ましい。
（ＭＥ）  ≧  −０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．９    （Ｉ−１）
［式中、ＭＥ（メモリーエフェクト）は、オリフィスが長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を１９０℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。］
【００６７】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、好ましくは、ポリマー中の高分子量成分の存在比率を表す指標となるメモリーエフェクト（ＭＥ）とポリマーの平均分子量を表す指標であるＭＦＲとの相関が特定の関係（上記式（Ｉ−１））にあることを特徴とする。
ＭＥは、ポリマーの非ニュートン性を表す指標であり、ＭＥが大きいことはその重合体に緩和時間の長い成分が存在することを示している。すなわち同一のＭＦＲでＭＥが大きい場合には、より長期緩和成分が重合体に分布していることを意味する。
また、ＭＥは、Ｌｏｇ（ＭＦＲ）と、１次の相関を有することが経験的に知られており、一般には、分子量が大きくなるほど（すなわちＭＦＲの値が小さくなるほど）、ＭＥの値は大きくなる。
【００６８】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、ポリマー鎖に分岐成分が存在することにより、図５に示されるように、ＭＦＲ見合いでのＭＥが従来公知のポリマーと比較して、大きいことが特徴である。長期緩和成分の量が多いと、射出ブロー成形時の成形体の肉厚が均一となり、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、射出ブロー成形特性に優れる。より好ましくは下記式（Ｉ−２）を満足することである。
（ＭＥ）  ≧  −０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋２．２０    （Ｉ−２）
更に好ましくは下記式（Ｉ−３）を満足することである。
（ＭＥ）  ≧  −０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋２．４０    （Ｉ−３）
【００６９】
プロピレン系重合体（Ｘ）のメモリーエフェクト（ＭＥ）は、プロピレン系重合体（Ｘ）の重合に使用される、後述のメタロセン錯体の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御することにより、調整を行なうことができる。
【００７０】
メモリーエフェクト（ＭＥ）の測定方法としては、タカラ社製のメルトインデクサーを用い、１９０℃でオリフィス径１．０ｍｍ、長さ８．０ｍｍ中を、荷重をかけて押し出し、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーを、エタノール中で急冷し、その際のストランド径の値をオリフィス径で除した値とする。
【００７１】
（２−９）溶融張力と溶融延展性：
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、制御された分岐構造（分岐量、分岐長、分岐分布）を持つために、溶融物性が顕著に改良される。すなわち、高い溶融張力を持ちながら、優れた溶融流動性をもつ。溶融張力と溶融流動性の指標として、以下の測定方法で測定する溶融張力（ＭＴ）と最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）のバランスで表すことができる。
【００７２】
溶融張力（ＭＴ）および最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）の測定方法について説明する。
東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用い、下記の条件で樹脂を紐状に押し出して、ローラーに巻き取っていった時にプーリーに検出される張力を溶融張力（ＭＴ）とする。
キャピラリー：直径２．１ｍｍ
シリンダー径：９．６ｍｍ
シリンダー押出速度：１０ｍｍ／分
巻き取り速度：４．０ｍ／分
温度：２３０℃
【００７３】
また、巻き取り速度を４．０ｍ／分から徐々に上げていったとき（加速度：５．４ｃｍ／ｓ２）、紐状物が切断する直前の巻き取り速度を、最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）とする。
ここで、ＭＴの値が大きい方が、溶融張力が高いことを意味し、ＭａｘＤｒａｗが大きい方が、流動性や延展性が良いことを意味する。
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、分子量分布を広げ分岐を導入することにより、溶融張力が改善されており、したがって、ＭＴは５ｇ以上であり、好ましくは１０ｇ以上、更に好ましくは１５ｇ以上である。
【００７４】
また、上述したように、高分子量成分を増やしたり、分岐数が多くすると、ＭＴの値を大きくすることができるが、逆に、重合体の高分子量成分が多すぎたり、分岐が偏在したりすると、巻き取り中に粘度が高くなりすぎて、紐状物の破断を引き起こし、ＭａｘＤｒａｗは大きくならない。すなわち溶融延展性が悪化してしまう。
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、分岐成分を制御することにより、高いＭＴを保ったまま、大きなＭａｘＤｒａｗを持つことができ、溶融張力と溶融延展性のバランスが改善されている。
したがって、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、ＭａｘＤｒａｗが１０ｍ／分以上であり、好ましくは２０ｍ／分以上であり、更に好ましくは３０ｍ／分以上である。
プロピレン系重合体（Ｘ）の最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）は、ゲル等の不均質な成分を低減させることが重要であり、均質なプロピレン系重合体（Ｘ）を得るためには、ジエン等を使用しないマクロマー重合法で、使用する触媒の予備重合条件および水素濃度、温度等の重合条件を制御することにより、調整を行なうことができる。
【００７５】
上記で説明したように、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、溶融延展性や溶融張力を制御した、物性と加工性のバランスに優れる長鎖分岐型である。従来のプロピレン系重合体と対比すると、例えば、特開２００７−１５４１２１号公報には、分岐数０．１／１０００骨格炭素以上のプロピレン単独重合体が開示されているものの、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）は６．０未満であり、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が６．０以上と比べても、溶融物性改良の効果が十分ではない。また、電子線照射により架橋し、長鎖分枝度が高いポリプロピレンの市販品（バゼル社製の高溶融張力ポリプロピレン、「ＰＦ８１４」）は、前述した構造式（２）の分岐炭素が検出されなくて、１３Ｃ−ＮＭＲによるアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が低く（９２．５％）、さらに、電子線の照射時に架橋と同時に分子切断や異性化もおこってしまうと考えられ、その結果、溶媒可溶出成分も起こってしまい、低分子量成分が増加している。また、成形加工特性を制御する他の一般的な方法として、分子量分布の拡大による制御が行われるが、分子量分布を拡大した場合には、結果的に低分子量成分が増大し、その結果、成形体の表面特性の悪化や、機械物性の定価、ヒートシール性の低下などといったデメリットが発生する。
しかし、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、分子量分布を広げ分岐を導入することにより、分子量分布の拡大による制御が行われているが、低分子量成分が増大せずに、高分子量成分が増大するために、上記のようなデメリットが発生しない。
このように、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、長鎖分岐型であるために、従来のプロピレン系重合体にみられない溶融延展性や溶融張力を制御した、物性と加工性のバランスに優れたものとなっている。
【００７６】
（３）プロピレン系重合体（Ｘ）の製造方法
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）を製造する方法については、上記の溶融流動性や溶融張力を制御した、物性と加工性のバランスに優れる長鎖分岐型のプロピレン系重合体が得られる方法であればよく、特に制限はないが、例えば、制御した分岐成分を導入する方法としては、下記のような複数の錯体を用いる方法を挙げることができる。
【００７７】
すなわち、上記の長鎖分岐型のプロピレン系重合体を製造する方法であって、プロピレン重合触媒として、下記の触媒成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を用いることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が挙げられる。
（Ａ）：下記一般式（ａ１）で表される化合物である成分［Ａ−１］から少なくとも１種類、および一般式（ａ２）で表される化合物である成分［Ａ−２］から少なくとも１種類、選んだ２種以上の周期律表４族の遷移金属化合物
成分［Ａ−１］：一般式（ａ１）で表される化合物
成分［Ａ−２］：一般式（ａ２）で表される化合物
（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩
（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００７８】
以下、触媒成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）について、詳細に説明する。
（イ）触媒成分（Ａ）
（ｉ）成分［Ａ−１］：一般式（ａ１）で表される化合物
【００７９】
【化６】
0005256102.tif 000007
【００８０】
［一般式（ａ１）中、各々Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。また、各々Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。さらに、Ｘ１１及びＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。］
【００８１】
上記Ｒ１１およびＲ１２の炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基は、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基である。
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ１１およびＲ１２として、特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。また、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一である場合が好ましい。
【００８２】
上記Ｒ１３およびＲ１４の炭素数６〜１６の、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基としては、炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
Ｒ１３およびＲ１４としては、好ましくは少なくとも１つが、フェニル基、４−ｔブチルフェニル基、２，３―ジメチルフェニル基、３，５―ジｔブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、Ｒ１３およびＲ１４が互いに同一である場合が好ましい。
【００８３】
一般式（ａ１）中、Ｘ１１およびＹ１１は、補助配位子であり、成分（Ｂ）の助触媒と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ１とＹ１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。
【００８４】
一般式（ａ１）中、Ｑ１１は、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ１１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００８５】
上記一般式（ａ１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−トリメチルシリル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、などを挙げることができる。
【００８６】
これらのうち、更に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、である。
【００８７】
また、特に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、である。
【００８８】
（ｉｉ）成分［Ａ−２］：一般式（ａ２）で表される化合物
【００８９】
【化７】
0005256102.tif 000008
【００９０】
［一般式（ａ２）中、各々Ｒ２１およびＲ２２は、独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基である。Ｘ２１及びＹ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ２１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムである。］
【００９１】
上記Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
【００９２】
また、上記Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、好ましくは炭素数６〜２４の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としてはフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）、４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、４−クロロ−２−ナフチル、３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【００９３】
また、上記Ｘ２１及びＹ２１は、補助配位子であり、成分（Ｂ）の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ２１及びＹ２１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。
【００９４】
また、上記Ｑ２１は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−１，２−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
【００９５】
さらに、上記Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
【００９６】
上記一般式（ａ２）で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
ただし、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。また中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であり、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、などが挙げられる。
【００９７】
これらの中で好ましくは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。
【００９８】
また、特に好ましくは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。
【００９９】
（ロ）触媒成分（Ｂ）
次に、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）の重合に用いられる触媒成分（Ｂ）は、イオン交換性層状珪酸塩である。
（ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の種類
本発明において、原料として使用するイオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記する）とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分（Ｂ）に含まれる。
尚、本発明の原料とは、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。それらを含んでもよい。
【０１００】
珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。
【０１０１】
本発明で原料として使用する珪酸塩は、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
【０１０２】
（ｉｉ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
本発明に係る触媒成分（Ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここでイオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができ、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
【０１０３】
＜酸処理＞：
酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。
処理に用いる塩類（次項で説明する）および酸は、２種以上であってもよい。塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は、室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
なお、本発明では、以下の酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類の組み合わせであってもよい。
【０１０４】
＜塩類処理＞：
本発明においては、塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な１族金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンとＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４およびＣ５Ｈ５Ｏ７から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
【０１０５】
このような塩類の具体例としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＬｉＣＯ３、Ｌｉ（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）、ＬｉＣＨＯ２、ＬｉＣ２Ｏ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、ＣａＣ２Ｏ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＰＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＣ２Ｏ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ３）２、ＭｇＣ４Ｈ４Ｏ４等が挙げられる。
また、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２、ＺｒＯ（ＳＯ４）、ＨＦ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＨＦ（ＣＯ３）２、ＨＦ（ＮＯ３）４、ＨＦ（ＳＯ４）２、ＨＦＯＣｌ２、ＨＦＦ４、ＨＦＣｌ４、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＶＯＳＯ４、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＢｒ３等が挙げられる。
【０１０６】
また、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ３）２ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ２、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７等が挙げられる。
【０１０７】
また、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣ２Ｏ４、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＦ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２等が挙げられる。
【０１０８】
さらに、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４等が挙げられる。
【０１０９】
＜アルカリ処理＞：
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で用いられる処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２などが例示される。
【０１１０】
＜有機物処理＞：
また、有機物処理に用いられる有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、等が挙げられる。
また、有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
また、これらの処理剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよい。また化学処理は、同一または異なる処理剤を用いて複数回行うことも可能である。
【０１１２】
これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して成分（Ｂ）として使用するのが好ましい。
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また、構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後の成分（Ｂ）の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下、であることが好ましい。
【０１１３】
以上のように、本発明において、成分（Ｂ）として、特に好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下の、イオン交換性層状珪酸塩である。
【０１１４】
イオン交換性層状珪酸塩は、触媒形成または触媒として使用する前に、後述する成分（Ｃ）で処理を行うことが可能で、好ましい。イオン交換性層状珪酸塩１ｇに対する成分（Ｃ）の使用量に制限は無いが、通常２０ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上、１０ｍｍｏｌ以下で行う。処理温度や時間の制限は無く、処理温度は、通常０℃以上、７０℃以下、処理時間は１０分以上、３時間以下で行う。処理後に洗浄することも可能で、好ましい。溶媒は後述する予備重合やスラリー重合で使用する溶媒と同様の炭化水素溶媒を使用する。
【０１１５】
また、成分（Ｂ）は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。粒子の形状が球状であれば、天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。
【０１１６】
ここで用いられる造粒法は、例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられるが、市販品を利用することもできる。
また、造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。
【０１１７】
（ハ）触媒成分（Ｃ）
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）の重合に用いられる触媒成分（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物である。成分（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式：（ＡｌＲ１１ｑＺ３−ｑ）ｐで示される化合物が適当である。
本発明では、この式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることは言うまでもない。この式中、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｑは１〜３の、ｐは１〜２の整数を各々表す。Ｒ１１としては、アルキル基が好ましく、またＺは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。
【０１１８】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｐ＝１、ｑ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ１１が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【０１１９】
（ニ）触媒の形成・予備重合について
本発明による触媒は、上記の各成分を（予備）重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。
各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は、特に限定されないが、−２０℃から１５０℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば次の通りである。
成分（Ｃ）を使用する場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させる前に、成分（Ａ）と、あるいは成分（Ｂ）と、または成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の両方に成分（Ｃ）を接触させること、または、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させるのと同時に成分（Ｃ）を接触させること、または、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に成分（Ｃ）を接触させることが可能であるが、好ましくは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させる前に、成分（Ｃ）といずれかに接触させる方法である。
また、各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
【０１２０】
本発明で使用する触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくはＡｌの量が０．０１〜１０００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．０５〜５００ｍｍｏｌの範囲である。したがって、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは０．０１〜５×１０６、特に好ましくは０．１〜１×１０４、の範囲内が好ましい。
【０１２１】
本発明で使用する成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］の割合は、プロピレン系重合体（Ｘ）の特性を満たす範囲において任意であるが、成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］の合計量に対する成分［Ａ−１］の遷移金属のモル比で、好ましくは０．３０以上、０．９９以下である。
この割合を変化させることで、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能である。つまり、成分［Ａ−１］からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、成分［Ａ−２］からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。したがって、成分［Ａ−１］の割合を変化させることで、生成する重合体の平均分子量、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。より高い触媒活性で効率的に、より高い歪硬化度のプロピレン系重合体を製造するために、成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］の合計量に対する成分［Ａ−１］の遷移金属のモル比は、０．３０以上が必要であり、好ましくは０．４０以上であり、更に好ましくは０．５以上である。また、上限に関しては０．９９以下であり、高い触媒活性で効率的に、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）を得るためには、好ましくは０．９５以下であり、更に好ましくは０．９０以下の範囲である。
また、上記範囲で成分［Ａ−１］を使用することにより、水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
【０１２２】
本発明に係る触媒は、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付される。予備重合処理を行うことにより、本重合を行った際に、ゲルの生成を防止できる。その理由としては、本重合を行った際の重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させることができるためと、考えられ、また、そのことにより溶融物性を向上することができる。
【０１２３】
予備重合時に使用するオレフィンは、特に限定はないが、プロピレン、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（Ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に成分（Ｃ）を添加、又は追加することもできる。また、予備重合終了後に洗浄することも可能である。
【０１２４】
また、上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
【０１２５】
（ホ）触媒の使用／プロピレン重合について
重合様式は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる、所謂バルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。また、単段重合以外に、２段以上の多段重合することも可能である。
【０１２６】
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
また、重合温度は、０℃以上、１５０℃以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は８０℃以下が好ましく、更に好ましくは７５度以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は１００℃以下が好ましく、更に好ましくは９０℃以下である。
【０１２７】
重合圧力は、１．０ＭＰａ以上、５．０ＭＰａ以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、１．５ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは２．０ＭＰａ以上である。また上限は４．０ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは３．５ＭＰａ以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、１．５ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは１．７ＭＰａ以上である。また、上限は２．５ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは２．３ＭＰａ以下である。
【０１２８】
さらに、分子量調節剤として、また活性向上効果のために、補助的に水素をプロピレンに対してモル比で１．０×１０−６以上、１．０×１０−２以下の範囲で用いることができる。
また、使用する水素の量を変化させることで、生成する重合体の平均分子量の他に、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。
そこで水素は、プロピレンに対するモル比で、１．０×１０−６以上で用いるのがよく、好ましくは１．０×１０−５以上であり、さらに好ましくは１．０×１０−４以上用いるのがよい。また、上限に関しては、１．０×１０−２以下で用いるのがよく、好ましくは０．９×１０−２以下であり、更に好ましくは０．８×１０−２以下である。
【０１２９】
また、プロピレンモノマー以外に、炭素数２〜２０（モノマーとして使用するものを除く）程度のα−オレフィンをコモノマーとして使用する共重合を行ってもよい。プロピレン系重合体中の（総）コモノマー含量は、０モル％以上、２０モル％以下の範囲であり、上記コモノマーを複数種使用することも可能である。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンである。
この中では、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）を溶融物性と触媒活性をバランスよく得るためには、エチレンを５モル％以下で用いるのが好ましい。特に剛性の高い重合体を得るためには、重合体中に含まれるエチレンを１モル％以下になるように、エチレンを用いるのがよく、更に好ましくはプロピレン単独重合である。
【０１３０】
（ヘ）重合メカニズムの考察
マクロマーの生成は、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応により生成すると、考察され、本発明では、特定の構造をもつ成分［Ａ−１］は、比較的低温の温度領域（４０℃〜８０℃）で、成長停止反応中β−メチル脱離反応の選択性が高く、また、ポリマー成長反応に対するβ−メチル脱離反応の比が従来の構造の錯体と比べて、大きいことが、見出されている。
従来は、β−メチル脱離反応を優先的に起こすために、プロピレン濃度の薄いスラリー重合での特殊な条件下（低圧、高温重合、水素無添加）でしか製造できなかったのに対して、特定の構造をもつ成分［Ａ−１］を用いることにより、工業的に有効なバルク重合や気相重合によって、しかも実用的な圧力条件（１．０〜３．０ＭＰａ）および温度条件（４０℃〜８０℃）下で、製造が可能であることが分かった。
【０１３１】
さらに、驚くべきことに、水素を添加することで、従来の方法ではβ−メチル脱離反応よりも水素による連鎖移動反応が優勢となるのに対し、原因は不明であるが、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）の製造法では、水素を添加してもマクロマー生成と生長反応のバランスの変化が小さい特徴があり、水素存在下でもマクロマーの選択性は、殆ど変わらないことが分かった。しかも、水素は活性向上効果を有する。
このことは、従来は特殊な条件（低圧、高温、水素無添加）であるマクロマー生成工程を経た後に、マクロマー共重合を行う多段重合を行わなければならなかったのに対し、成分［Ａ−２］と組み合わせることにより、マクロマー生成工程とマクロマー共重合工程を同条件で行うことができる、つまり、同時重合、単段重合できることが分かった。
【０１３２】
一方、成分［Ａ−２］は、特定の構造をもつことにより、ビニル構造の末端を生成する能力はなくても、マクロマーの共重合する能力が高く、更に、成分［Ａ−１］とくらべて、より高分子量の重合体を生成する能力を有する。また、水素を添加すると、活性向上し、水素による連鎖移動により分子量が低下する。
従来は、マクロマー生成とマクロマー共重合を単一の錯体で製造しているため、すなわち、成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］を同一の錯体で重合体を製造するため、マクロマー生成能力またはマクロマー共重合能力のどちらかが不十分であったり、高分子量側に分岐成分の導入量が不十分であったり、また、分子量の調整に水素を用いると、マクロマー自体の生成量が減少してしまうという問題点があった。
【０１３３】
しかしながら、本発明では、マクロマー生成能力を有する特定の構造の成分［Ａ−１］と、高分子量でマクロマー共重合能力を有する特定の構造の成分［Ａ−２］を、特定の方法で組み合わせた触媒として、使用することにより、バルク重合や気相重合といった工業的に有効な方法で、特に実用的な圧力温度条件下の単段重合で、しかも、分子量調整剤である水素を用いて、目的とする物性を有する長鎖分岐含有プロピレン系重合体（Ｘ）の製造が可能である。
また、従来は、立体規則性の低いポリマーを生成する条件でしか分岐生成効率が上がらなかったが、本発明の方法では、充分に立体規則性の高い成分を、側鎖に簡便な方法で導入することが可能となった。
【０１３４】
２．プロピレン系重合体（Ｙ）
本発明のポリプロピレン系射出ブロー成形体に用いられるプロピレン系樹脂組成物を構成するプロピレン系重合体（Ｙ）は、好ましくはプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体である。
【０１３５】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、プロピレンから誘導される構成単位を主成分としたプロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体である。コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくはエチレンまたは炭素数４〜１８のα−オレフィンである。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。また、α−オレフィンとしては、１種または２種以上の組み合わせでもよい。
【０１３６】
かかるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の具体例としては、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−オクテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体等が挙げられる。
【０１３７】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体中のプロピレン単位の量は、特に制限は無いが、好ましくは８８〜９９．５重量％、より好ましくは９１〜９９重量％である。プロピレン単位量が８８重量％より著しく少ない場合、射出ブロー成形体の剛性が低下し易く、一方、９９．５重量％より多い場合は、成形体の透明性が低下する恐れがある。
ここで、プロピレン単位及びα−オレフィン単位は、下記の条件の１３Ｃ−ＮＭＲ法によって計測される値である。
装置：日本電子社製  ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０
濃度：３００ｍｇ／２ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
【０１３８】
（１）プロピレン系重合体（Ｙ）の特性（ｉ）〜（ｉｖ）
本発明で使用されるプロピレン系重合体（Ｙ）は、次の特性（ｉ）〜（ｉｖ）を有していることが好ましい。以下、各特性について説明する。
【０１３９】
特性（ｉ）ＭＦＲ：
本発明で使用されるプロピレン系重合体（Ｙ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）のプロピレン系重合体（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）に対する比、すなわちＭＦＲ（Ｙ）／ＭＦＲ（Ｘ）は、０．１〜１０が好ましく、０．３〜５が更に好ましく、０．５〜２が特に好ましい。ＭＦＲ比が０．１を大きく下まわると、ブツが発生し、外観が悪化する恐れがある。一方、ＭＦＲ比が１０を大きく超えると、成形体の肉厚が不均一となる恐れがある。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、加熱温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定する値である。
プロピレン系重合体（Ｙ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、プロピレン系重合体（Ｙ）の重合条件である温度や圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
【０１４０】
特性（ｉｉ）融解ピーク温度（Ｔｍ）：
本発明で使用されるプロピレン系重合体（Ｙ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）は、１１０〜１６０℃であるのが好ましく、１２０〜１５５℃であるのがより好ましい。Ｔｍが１１０℃未満のものは、成形体の剛性が低下する恐れがあるため、好ましくなく、一方、Ｔｍが１６０℃を超えると、成形体の透明性が悪化する恐れがあるため、好ましくない。Ｔｍを調整するには、重合反応系へ供給するα−オレフィンの量を制御することにより、容易に調整することができる。
ここで、Ｔｍの具体的測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量５ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、更に１０℃／分の昇温速度で融解させたときに描かれる曲線のピーク位置を、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）とする。
【０１４１】
特性（ｉｉｉ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
本発明で使用されるプロピレン系重合体（Ｙ）のゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法により測定された分子量分布（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４であるのが好ましく、１．８〜３未満であるのがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満のものは、現在の重合技術では得難く、一方、Ｑ値が４を超えると、高分子量成分の影響により、成形体の透明性が悪化する恐れがあるため、好ましくない。
プロピレン系重合体（Ｙ）の分子量分布は、使用する触媒の選択や重合方法により調整することが可能である。例えばメタロセン触媒を使用する場合には、２種以上のメタロセン触媒成分の併用した触媒系や２種以上のメタロセン錯体を併用した触媒系を用いて重合する、または重合時に２段以上の多段重合を行うことにより制御することができる。逆に、分子量分布を狭く調整するためには、１種のメタロセン触媒を使用する方法の他、プロピレン系重合体を重合後、有機過酸化物を使用し溶融混練することにより、調整することができる。
ここで、分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）で求められ、前述したプロピレン系重合体（Ｘ）と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定して得られる。
【０１４２】
特性（ｉｖ）Ｔ８０−Ｔ２０（ＴＲＥＦによる溶出量差温度）：
本発明で使用されるプロピレン系重合体（Ｙ）の昇温溶出分別（温度上昇溶離分別：ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線における２０重量％抽出される温度（Ｔ２０）と８０重量％抽出される温度（Ｔ８０）の差（Ｔ８０−Ｔ２０）は、１０℃以下であることが好ましい。１０℃を超えると、ポリマー中の組成分布が不均一となり、成形体の透明性が悪化する恐れがあるため好ましくない。
プロピレン系重合体（Ｙ）のＴ８０−Ｔ２０（ＴＲＥＦによる溶出量差温度）は、メタロセン錯体を使用した触媒を使用し、その触媒製造条件を制御することにより、調整を行なうことができる。尚、測定条件は前述したプロピレン系重合体（Ｘ）と同様である。
【０１４３】
（２）プロピレン系重合体（Ｙ）の重合法
本発明で用いるプロピレン系重合体（Ｙ）は、メタロセン触媒を用いて重合されていることが好ましい。メタロセン触媒以外の触媒で重合されたポリプロピレンを用いると、分子量分布が広く、組成分布も不均一となり、メタロセン触媒を用いて重合された重合体に比較し成形体の透明性が悪化するため、好ましくない。
【０１４４】
本発明で用いるプロピレン系重合体（Ｙ）の重合に用いるメタロセン触媒とは、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒は、いずれも使用できる。メタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。各成分について説明する。
【０１４５】
（ｉ）メタロセン化合物としては、例えば、特開昭６０−３５００７号、特開昭６１−１３０３１４号、特開昭６３−２９５６０７号、特開平１−２７５６０９号、特開平２−４１３０３号、特開平２−１３１４８８号、特開平２−７６８８７号、特開平３−１６３０８８号、特開平４−３００８８７号、特開平４−２１１６９４号、特開平５−４３６１６号、特開平５−２０９０１３号、特開平６−２３９９１４号、特表平７−５０４９３４号、特開平８−８５７０８号の各公報に開示されている。
【０１４６】
更に、具体的には、メチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−（４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［４−（１−フェニル−３−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（フルオレニル）ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，（１−ナフチル）−インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（３−フルオロビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。上記において、ジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。場合によっては、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物等の混合物を使用することもできる。また、クロリドは他のハロゲン化合物、メチル、イソブチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド、ジエチルアミド等のアミド基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシド基、ヒドリド基等に置き換えることが出来る。
これらの内、インデニル基あるいはアズレニル基を珪素あるいはゲルミル基で架橋したメタロセン化合物が好ましい。
【０１４７】
また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては、無機または有機化合物の多孔質化合物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ゼオライト、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、シリカアルミナ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２、等の無機化合物、多孔質のポリオレフィン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、オレフィン・アクリル酸共重合体等からなる有機化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。
【０１４８】
（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物（たとえば、アルミノキサン化合物）、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素含有化合物、イオン性化合物、フッ素含有有機化合物等が挙げられる。
【０１４９】
（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【０１５０】
重合法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法や、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。本発明で用いるプロピレン系重合体（Ｙ）、特にプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を得る方法としては、例えば、重合温度やコモノマー量を調節して、分子量および結晶性の分布を適宜制御することにより、所望のポリマーを得ることができる。
かかるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、メタロセン系ポリプロピレンとして市販されているものの中から適宜選択し、使用することもできる。市販品としては、日本ポリプロ社製「ウィンテック」等が挙げられる。
【０１５１】
（３）プロピレン系重合体（Ｘ）とプロピレン系重合体（Ｙ）の配合比
本発明のポリプロピレン系射出ブロー成形体に用いられる重合体混合物において、上記プロピレン系重合体（Ｘ）とプロピレン系重合体（Ｙ）の配合量割合は、プロピレン系重合体（Ｘ）が５〜５０重量％で、プロピレン系重合体（Ｙ）が５０〜９５重量％であり、好ましくはプロピレン系重合体（Ｘ）が１０〜４０重量％で、プロピレン系重合体（Ｙ）が６０〜９０重量％である。プロピレン系重合体（Ｘ）の配合量が５重量％未満であると、得られるプロピレン系射出ブロー成形体の肉厚の均一性が悪化する。
【０１５２】
３．その他の配合剤
本発明のポリプロピレン系射出ブロー成形体に用いられるプロピレン系樹脂組成物には、前記プロピレン系重合体（Ｘ）、プロピレン系重合体（Ｙ）の他に、通常ポリオレフィンに使用する公知の重合体、造核剤、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、射出ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【０１５３】
重合体としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α―オレフィン共重合体、ポリ−４−メチル−ペンテン−１等のα−ポリオレフィン、エチレン−プロピレンエラストマー等のオレフィン系エラストマー、またはこれらと共重合可能な他の単量体、例えば酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の共重合体および混合物等を挙げることができる。特に、透明性、安全性およびコストの点より、エチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。
【０１５４】
該エチレン・α−オレフィン共重合体に用いられるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数３〜１８のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。また、α−オレフィンとしては、１種または２種以上の組み合わせでもよい。
かかるエチレン・α−オレフィン共重合体としては、市販のポリエチレン樹脂、エチレン系エラストマー、エチレン系ゴムを例示でき、特に透明性低下の少ないメタロセン系超低密度ポリエチレンが好適である。
このような重合体の配合量割合は、上記重合体混合物７０〜９５重量％と上記重合体５〜３０重量％が好ましく、上記重合体混合物８０〜９０重量％と上記重合体１０〜２０重量％がさらに好ましい。上記重合体の配合量がこの範囲であると、剛性と透明性および衝撃強度のバランスの点で望ましい。
【０１５５】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤およびチオ系酸化防止剤などが例示でき、中和剤としては、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類が例示でき、光安定剤および紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ニッケル錯化合物、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などが例示できる。
造核剤としては、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、タルク、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールなどのソルビトール系化合物、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混合物（旭電化（株）製、商品名ＮＡ２１）などが例示できる。
造核剤の配合量としては、公知の配合量を用いることができ、通常、重合体混合物（場合によっては、上記重合体混合物と上記重合体との混合物）１００重量部に対し、造核剤を０．０１〜０．５重量部程度配合することができる。
また、無機充填剤およびブロッキング防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどが例示でき、滑剤としては、ステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類が例示できる。
更に、帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類が例示でき、金属不活性剤としては、トリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などが例示できる。
【０１５６】
ＩＩ．プロピレン系樹脂組成物の調製方法
本発明で使用されるプロピレン系樹脂組成物の調製方法としては、パウダー状もしくはペレット状の前記前記プロピレン系重合体（Ｘ）、プロピレン系重合体（Ｙ）および必要に応じて用いるその他の配合剤を、ドライブレンド、ヘンシェルミキサー等で混合する方法を挙げることができる。
【０１５７】
ＩＩＩ．ポリプロピレン系射出ブロー成形体
本発明のポリプロピレン系射出ブロー成形体は、前記プロピレン系樹脂組成物を公知の射出ブロー成形機を用いた射出ブロー成形によって得ることができる。
射出ブロー成形は、射出成形機とブロー成形機が一体化された射出ブロー成形、ホット法射出延伸ブロー成形、射出成形機とブロー成形機が独立しブロー工程で延伸ロッドを使用するコールド法射出延伸ブロー成形のいずれも使用可能であるが、高延伸倍率が可能で成形体の物性をより高くできるコールド法射出延伸ブロー成形が特に好適である。
【０１５８】
ＩＶ．ポリプロピレン系射出ブロー成形体の用途
本発明のポリプロピレン系射出ブロー成形体は、剛性、透明性等の物性に優れたものであると共に肉厚安定性に優れたものである。したがって、食品容器、洗剤容器、化粧品容器等の一般小型容器はもちろんのこと、ポリプロピレンの耐熱性を生かした高温充填される飲料容器にも好適である。
【実施例】
【０１５９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、ポリプロピレン系射出ブロー成形体またはその構成成分についての諸物性は、下記の評価方法に従って測定、評価し、使用した樹脂として下記のものを用いた。
【０１６０】
１．評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）［単位：ｇ／１０分］：
プロピレン系樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定し、エチレン・α−オレフィン共重合体は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７付属書に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
（２）融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）：
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して、結晶化させた時の結晶最大ピーク温度（℃）として結晶化温度（Ｔｃ）を求め、その後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として融点（Ｔｍ）を求めた。
（３）分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値、分子量（Ｍ）が２００万以上の成分、α／β）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、上記本明細書記載の方法で、測定した。
【０１６１】
（４）昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）：
ＴＲＥＦ測定方法は、下記の装置を用い、上記本明細書記載した通りである。
（ｉ）ＴＲＥＦ部
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー  デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ  ４方バルブ
（ｉｉ）試料注入部
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ  ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（ｉｉｉ）検出部
検出器：波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル  光路長１．５ｍｍ  窓形状２φ×４ｍｍ長丸  合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ｉｖ）ポンプ部
送液ポンプ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３４６１ポンプ
（ｖ）測定条件
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速  ：１ｍＬ／分
【０１６２】
（５）ＭＥ（メモリーエフェクト）：
タカラ社製のメルトインデクサーを用い、１９０℃でオリフィス径１．０ｍｍ、長さ８．０ｍｍ中を、荷重をかけて押し出し、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーを、エタノール中で急冷し、その際のストランド径の値をオリフィス径で除した値として算出した。この値は、Ｌｏｇ（ＭＦＲ）と相関する値であり、この値が大きいと、スウェルが大きく射出成形したときの製品外観がよくなることを示す。
（６）ｍｍ分率：
日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は％である。
（７）エチレン含量の測定：
１３Ｃ−ＮＭＲを用いて検量線を作成し、ＩＲを用いて測定した。
（８）伸長粘度：
上記本明細書記載の方法で測定した。
（９）組成分析：
ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ線により測定した。
【０１６３】
（１０）剛性：
円筒ボトルを上部から圧縮試験機にて５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮し、最大圧縮強度（座屈強度）を測定した。
（１１）透明性（霞度）：
円筒ボトル胴部から肉厚０．４ｍｍの部位を切り取りＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠してヘイズメーターで霞度を測定した。なお、肉厚０．４ｍｍの部位が得られなかった場合は、３点以上の厚みの異なる部位の霞度を測定し、厚みと霞度の関係から最小二乗法より求めた。
【０１６４】
（１２）耐衝撃性：
１０本のボトルに５００ｃｃの水を充填し、この試料容器と同じ材料で予め熱圧縮成形した厚み０．５ｍｍｔのシートを用いて、約２００℃に加熱したバット溶着機で３０秒間、２ｋｇの圧力で円筒ボトル口部を熱シールした。次に、０℃の温度下で２４時間状態調整後、０℃の低温室内で１．２ｍの高さから、垂直に連続１０回落下させたときの破損本数を評価した。
（１３）容器の偏肉：
円筒ボトルの胴部中央（底面から高さ１５ｃｍの箇所）で、周４方向の肉厚をミツトヨ製マイクロメーターで測定し、その最大値と最小値の差を求めた。この数値が小さいほど、円筒ボトル肉厚が均一で、偏肉が小さい、製品として良質なものであることを意味する。
【０１６５】
２．使用材料
（イ）プロピレン系重合体（Ｘ）
下記の製造例１〜３で製造したプロピレン系樹脂（ＰＰ−１）〜プロピレン系樹脂（ＰＰ−３）、および市販のポリプロピレン樹脂（ＰＦ８１４）を用いた。
【０１６６】
［製造例１（ＰＰ−１）］
［触媒成分（Ａ）の合成例１］：
（１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成：（成分［Ａ−１］（錯体１）の合成）：
（１−ａ）４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、１−ブロモ−４−ｔ−ブチル−ベンゼン（４０ｇ、０．１９ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（４００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここに、ｔ−ブチルリチウム−ペンタン溶液（２６０ｍｌ、０．３８ｍｏｌ、１．４６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら５時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート（４６ｍｌ、０．２０ｍｏｌ）のジメトキシエタン溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
【０１６７】
反応液に蒸留水（１００ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム５０ｇの水溶液（１５０ｍｌ）、４−ブロモインデン（３０ｇ、０．１５ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、低沸成分を除去し、８０℃で５時間加熱した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（３７ｇ、収率９８％）を淡黄色液体として得た。
【０１６８】
（１−ｂ）２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（３７ｇ、０．１５ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（４００ｍｌ）、蒸留水（１１ｍｌ）を加え、そこにＮ−ブロモスクシンイミド（３５ｇ、０．２０ｍｏｌ）を徐々に加え、そのまま室温で１時間攪拌した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回トルエンで抽出を行った。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸（４．３ｇ、２２ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら２時間加熱還流させた。
反応液を分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（４６ｇ、収率９５％）を淡黄色固体として得た。
【０１６９】
（１−ｃ）４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、メチルフラン（１３．８ｇ、０．１７ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（４００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１１１ｍｌ、０．１７ｍｏｌ、１．５２ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再び７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート（４１ｍｌ、０．１８ｍｏｌ）を含むジメトキシエタン溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水（５０ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム５４ｇの水溶液（１００ｍｌ）、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（４６ｇ、０．１４ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、低沸成分を除去しながら加熱し８０℃で３時間加熱した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ヘキサンで再結晶を行い４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデン（３０．７ｇ、収率６６％）を無色結晶として得た。
【０１７０】
（１−ｄ）ジメチルビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝シランの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデン（２２ｇ、６６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（４２ｍｌ、６７ｍｍｏｌ、１．６０ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、１−メチルイミダゾール（０．３ｍｌ、３．８ｍｍｏｌ）を加え、ジメチルジクロロシラン（４．３ｇ、３３ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル））−インデニル）シランの淡黄色固体（２２ｇ、収率９２％）を得た。
【０１７１】
（１−ｅ）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）シラン９．６ｇ（１３．０ミリモル）、ジエチルエーテル３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５９モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１６ｍｌ（２６ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン２５０ｍｌ、ジエチルエーテル１０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム４．２ｇ（１３．０ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムのラセミ体（純度９９％以上）を、黄橙色結晶として１．３ｇ（収率２２％）得た。
【０１７２】
得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）同定結果］：
ラセミ体：δ０．９５（ｓ，６Ｈ），δ１．１８（ｓ，１８Ｈ），δ２．０９（ｓ，６Ｈ），δ５．８０（ｄ，２Ｈ），δ６．３７（ｄ，２Ｈ），δ６．７５（ｄｄ，２Ｈ），δ７．０９（ｄ，２Ｈ），δ７．３４（ｓ，２Ｈ），δ７．３３（ｄ，２Ｈ），δ７．３５（ｄ，４Ｈ），δ７．８７（ｄ，４Ｈ）。
【０１７３】
［触媒成分（Ａ）の合成例２］：
（１）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成：（成分［Ａ−１］（錯体２）の合成）：
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成は、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例１に記載の方法と同様に、実施した。
【０１７４】
（２）［触媒合成例１］
（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理：
セパラブルフラスコ中で蒸留水３４５６ｇに９６％硫酸（１０４４ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）６００ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水２４００ｇ加えた後にろ過したところケーキ状固体１２３０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム６４８ｇ、蒸留水１８００ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入し、更に蒸留水５２２ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水１９８０ｇ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ３まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体１１５０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２１５℃、窒素気流下、滞留時間１０分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト３４０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：７．８１重量％、Ｓｉ：３６．６３重量％、Ｍｇ：１．２７重量％、Ｆｅ：１．８２重量％、Ｌｉ：０．２０重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２２［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１７５】
（２−２）触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６５ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４．６ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分（Ａ）の合成例１で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（１０５μｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解し（溶液１）、更に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分（Ａ）の合成例２で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（４５μｍｏｌ）をトルエン（１２ｍＬ）に溶解した（溶液２）。
【０１７６】
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８３ｍＬ）を加えた後、上記溶液１を加え、さらに５分後に上記溶液２加えて、１時間室温で攪拌した。
その後、ヘプタンを３５６ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃に昇温し、オートクレーブ内の圧力が０．０５ＭＰａになるまで残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．３ｍＬ）を加えて５分攪拌した。
この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２７．５ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．７５であった（予備重合触媒１）。
【０１７７】
（３）［重合］
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４０ｋｇを導入した。これに水素５リットル（標準状態の体積として）、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を加えた後、内温を７５℃まで昇温した。次いで、予備重合触媒１を４．０ｇ（予備重合ポリマーを除いた重量で）、アルゴンで圧入して重合を開始させ、内部温度を７５℃に維持した。３時間経過後に、エタノールを１００ｍｌ圧入し、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
得られたポリマーを９０℃窒素気流下で１時間乾燥し、１４．５ｋｇの重合体（ＰＰ−１）を得た。触媒活性は、３６３０（ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ）であった。
得られた重合体５ｇを熱キシレンに溶解した後、大量のエタノールで析出させた。ろ過した後に減圧乾燥し、分析用サンプルとした。
【０１７８】
［製造例２（ＰＰ−２）］
水素を１５Ｌ（標準状態の体積として）導入し、上記予備重合触媒１を、予備重合ポリマーを除いた重量で３．３ｇ使用し、重合時間を１時間とする以外は製造例１と同様の重合を行い、１４．０ｋｇの重合体（ＰＰ−２）を得た。触媒活性は、４２４０（ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ）であった。
【０１７９】
［製造例３（ＰＰ−３）］
［触媒成分（Ａ）の合成例２］：
（１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウムの合成：
特開平８−２０８７３３号公報の実施例１に記載の方法に準じて、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウムを合成した。
【０１８０】
（２）［触媒合成例２］：
（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理：
セパラブルフラスコ中で蒸留水２２６０ｇに９６％硫酸（１５００ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）６００ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で４８０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水でｐＨ３まで洗浄した。得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２１５℃、窒素気流下、滞留時間１０分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト２９５ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：２．７２重量％、Ｓｉ：４３．４８重量％、Ｍｇ：０．３６重量％、Ｆｅ：０．６１重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．０６５［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１８１】
（２−２）触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に上で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れ、ヘプタン（１１４ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリエチルアルミニウム（５０ｍｍｏｌ：濃度７１ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８１ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残存液が１／１００になるまで洗浄し、全容量を２００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ヘプタン（８５ｍＬ）に、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウム（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加えて６０分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコに加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを２１４ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのち、プロピレンを２０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去し、残った部分にトリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒４７．６ｇ（予備重合触媒２）を得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．３８であった。
【０１８２】
（３）プロピレン重合：
水素は添加しないで、予備重合触媒１の代わりに上記で合成した予備重合触媒２を、予備重合ポリマーを除いた重量で２０ｇ使用し、重合温度を７０℃、３時間とする以外は重合例１と同様の重合を行い、６．９ｋｇの重合体（ＰＰ−３）を得た。触媒活性は、３４５（ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ）であった。特に、このポリマーは、触媒活性が低いため、ポリマー中の触媒残渣量が多く、成形時の色相悪化が懸念される。
【０１８３】
（市販品）
ＰＦ８１４（電子線照射品）：
バゼル社製の高溶融張力ポリプロピレン（ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ）を用いた。
【０１８４】
（ロ）プロピレン系重合体（Ｙ）：
下記の樹脂を用いた。
ＷＥＧ７Ｔ：
日本ポリプロ社製のプロピレン・エチレンランダム共重合体（メタロセン触媒使用、ＭＦＲ＝１．４ｇ／１０ｍｉｎ）
ＷＭＧ０３：
日本ポリプロ社製のプロピレン・エチレンランダム共重合体（メタロセン触媒使用、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０ｍｉｎ）
【０１８５】
［実施例１］
製造例１で製造した重合体（ＰＰ−１）１００重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．０５重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）０．０５重量部、並びに中和剤であるステアリン酸カルシウム（商品名：カルシウムステアレ−ト、日本油脂株式会社製）０．０５重量部、及びアデカスタブＮＡ２１  ０．２重量部を配合し、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサ−、商品名）にて室温下で３分間混合した後、押出機にて溶融混練してペレットを得た。
【０１８６】
得られた重合体（ＰＰ−１）を１０重量％とプロピレン系樹脂（Ｙ：ＷＥＧ７Ｔ）を９０重量％とをブレンドした重合体混合物（混合物１）を用いて、ホットパリソン法二軸延伸ブロー成形機で成形した。具体的には、日精エー・エス・ビー（株）製ＡＳＢ−５０型射出延伸二軸延伸ブロー成形機を用い、樹脂温度２３０℃、圧力９０ｋｇ／ｃｍ２で外径２０ｍｍ、高さ１００ｍｍの有底パリソンを射出成形し、予備ブロー型に移し、空気圧５ｋｇ／ｃｍ２で延伸１．２倍に予備ブローし、この加熱ポットで有低パリソンの胴部温度を１３０℃に加熱した後、ブロー金型に入れ、延伸ロッドで縦方向へ１．５倍、空気圧力１５ｋｇ／ｃｍ２で横方向へ２倍延伸し、胴部の厚みが０．５ｍｍになるように円筒状の５００ｃｃ容器を成形した。
用いた樹脂の物性および得られたポリプロピレン系射出ブロー成形体の評価結果を表１に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン系射出ブロー成形体は、機械的物性のバランスに優れ、肉厚も均一であった。
【０１８７】
［実施例２］
得られた重合体（ＰＰ−２）を１０重量％とプロピレン系樹脂（Ｙ：ＷＭＧ０３）を９０重量％とをブレンドした重合体混合物を用いて、射出成形機でプリフォームを成形した。具体的には、東芝機械（株）社製ＩＳ−１５０Ｅ型射出成形機を用い、射出樹脂温度２１０℃、射出圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、金型冷却温度１５℃の条件で外径２．８ｍｍ、高さ９０ｍｍ、最大肉厚４．５ｍｍ、重量２１ｇの試験管形状の有底パリソンを射出成形した。
得られたプリフォームを、コールドパリソン法二軸延伸ブロー成形機で成形した。具体的には、フロンティア社製二軸延伸ブロー成形機、ＥＦＢ１０００型二軸延伸ブロー成形機を用い、赤外ランプでプリフォームを回転させながら加熱し、縦延伸倍率２．７倍、縦延伸倍率２．４倍になるような５００ｃｃの円筒状の容器（成形体）を縦延伸用ロッドの上昇と伴に一次圧力４ｋｇ／ｃｍ２、二次圧力２５ｋｇ／ｃｍ２の空気圧力で二軸延伸ブロー成形した。
用いた樹脂の物性および得られたポリプロピレン系射出ブロー成形体の評価結果を表１に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン系射出ブロー成形体は、機械的物性のバランスに優れ、肉厚も均一であった。
【０１８８】
［実施例３］
重合体混合物（混合物１）の代わりに、重合体（ＰＰ−１）を３０重量％とプロピレン系樹脂（Ｙ：ＷＥＧ７Ｔ）を７０重量％とをブレンドした重合体混合物を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、内容量５００ｃｃの円筒ボトルを成形した。
用いた樹脂の物性および得られたポリプロピレン系射出ブロー成形体の評価結果を表１に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン系射出ブロー成形体は、機械的物性のバランスに優れ、肉厚も均一であった。
【０１８９】
［比較例１］
重合体（ＰＰ−１）の代わりに、本発明において特定するプロピレン系樹脂（Ｘ）とは異なる重合体（ＰＰ−３）を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、内容量５００ｃｃの円筒ボトルを成形した。
用いた樹脂の物性および得られた結果を表２に示す。
本発明の構成を満足しないポリプロピレン系射出ブロー成形体は、肉厚の均一性に劣るものであった。
【０１９０】
［比較例２］
重合体混合物（混合物１）の代わりに、重合体（ＰＰ−１）を７０重量％とプロピレン系樹脂（Ｙ：ＷＥＧ７Ｔ）を３０重量％とをブレンドした重合体混合物を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、内容量５００ｃｃの円筒ボトルを成形した。
用いた樹脂の物性および得られた結果を表１に示す。
本発明の構成を満足しないポリプロピレン系射出ブロー成形体は、機械的物性のバランスに劣ったものであり、肉厚の均一性に劣るものであった。
【０１９１】
［比較例３］
重合体（ＰＰ−１）の代わりに、プロピレン系樹脂（Ｙ：ＷＥＧ７Ｔ）のみを用いた以外は、実施例１と同様に実施し、内容量５５０ｃｃの円筒ボトルを成形した。
用いた樹脂の物性および得られた結果を表１に示す。
本発明の構成を満足しないポリプロピレン系射出ブロー成形体は、機械的物性のバランスに劣ったものであり、肉厚の均一性に劣るものであった。
【０１９２】
［比較例４］
重合体（ＰＰ−１）の代わりに、本発明において特定するプロピレン系樹脂（Ｘ）とは異なるプロピレン系樹脂（ＰＦ８１４）を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、内容量５００ｃｃの円筒ボトルを成形した。
用いた樹脂の物性および得られた結果を表１に示す。
本発明の構成を満足しないポリプロピレン系射出ブロー成形体は、機械的物性のバランスに劣ったものであった。
【０１９３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１９４】
本発明のポリプロピレン系射出ブロー成形体は、肉厚の均一性と透明性に優れたものであり、食品容器、洗剤容器、化粧品容器等や飲料容器等の用途に好適に利用でき、産業上の利用可能性が高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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