(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、
化１で表されるスルホン化合物と、
化２で表されるハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化３で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種と
を含有する溶媒を含む、二次電池。
【化１】
0005256798.tif 000041
（Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン化アルコキシ基である。）
【化２】
0005256798.tif 000042
（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化３】
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（Ｒ１７〜Ｒ２０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項２】
前記化１中のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン化アルコキシ基の炭素数は、１あるいは２である、請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記化１中のハロゲン基は、フッ素基であり、ハロゲン化アルキル基あるいはハロゲン化アルコキシ基は、フッ素化アルキル基あるいはフッ素化アルコキシ基である、請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記化２に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルであり、前記化３に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである、請求項１記載の二次電池。
【請求項５】
前記溶媒中における前記化１に示したスルホン化合物の含有量は、０．０１重量％以上５重量％以下である、請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
前記溶媒は、化４〜化６で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステル、スルトンおよび酸無水物のうちの少なくとも１種を含有する、請求項１記載の二次電池。
【化４】
0005256798.tif 000044
（Ｒ２１およびＲ２２は水素基あるいはアルキル基である。）
【化５】
0005256798.tif 000045
（Ｒ２３〜Ｒ２６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【化６】
0005256798.tif 000046
（Ｒ２７はアルキレン基である。）
【請求項７】
前記化４に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレンであり、前記化５に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレンであり、前記化６に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレンである、請求項６記載の二次電池。
【請求項８】
前記電解液は、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウムおよび化７〜化１２で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種、を含有する電解質塩を含む、請求項１記載の二次電池。
【化７】
0005256798.tif 000047
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウム（Ａｌ）である。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【化８】
0005256798.tif 000048
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【化９】
0005256798.tif 000049
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【化１０】
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（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【化１１】
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（Ｒ６１は炭素数２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【化１２】
0005256798.tif 000052
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【請求項９】
前記化７に示した化合物は、化１３の（１）〜（６）で表される化合物であり、前記化８に示した化合物は、化１４の（１）〜（８）で表される化合物であり、前記化９に示した化合物は、化１５で表される化合物である、請求項８記載の二次電池。
【化１３】
0005256798.tif 000053
【化１４】
0005256798.tif 000054
【化１５】
0005256798.tif 000055
【請求項１０】
前記負極は、炭素材料、リチウム金属（Ｌｉ）、あるいはリチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金族元素のうちの少なくとも１種を有する材料、を含有する負極活物質を含む、請求項１記載の二次電池。
【請求項１１】
前記負極は、ケイ素（Ｓｉ）の単体、合金および化合物、ならびにスズ（Ｓｎ）の単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種、を含有する負極活物質を含む、請求項１記載の二次電池。
【請求項１２】
前記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、前記負極活物質層は、気相法、液相法および焼成法からなる群のうち少なくとも１種の方法によって形成されている、請求項１記載の二次電池。
【請求項１３】
請求項１ないし請求項１２のうちのいずれか１項に記載された二次電池を備えた、電子機器。
【請求項１４】
化１６で表されるスルホン化合物と、
化１７で表されるハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化１８で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種と
を含有する溶媒を含む、二次電池用電解液。
【化１６】
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（Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン化アルコキシ基である。）
【化１７】
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（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化１８】
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（Ｒ１７〜Ｒ２０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒を含む二次電池用電解液、それを用いた二次電池およびそれを備えた電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）や、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（いわゆるリチウム金属二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
【０００４】
これらの二次電池に用いられる電解液の組成については、サイクル特性などの電池特性を改善するために、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）2 −）を有する化合物（スルホン化合物）を用いる技術が提案されている。このスルホン化合物としては、−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合を有する鎖状あるいは環状の化合物（スルホン酸とカルボン酸との無水物：例えば、特許文献１参照。）や、−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −結合を有する環状の化合物（ジスルホン酸無水物：例えば、特許文献２参照。）や、−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−結合を有する環状の化合物（例えば、特許文献３参照。）などが用いられている。
【特許文献１】特開２００２−００８７１８号公報
【特許文献２】特開２００４−０２２３３６号公報
【特許文献３】韓国特許出願公開第２００２−００４１６４６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、ポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その消費電力は増大する傾向にあるため、二次電池の充放電が頻繁に繰り返され、そのサイクル特性が低下しやすい状況にある。また、ポータブル電子機器は多岐分野に渡って広く普及しており、二次電池は輸送時、使用時あるいは携帯時などにおいて高温雰囲気中に晒される可能性があるため、その保存特性が低下しやすい状況にある。このため、二次電池のサイクル特性および保存特性に関して、より一層の向上が望まれている。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性および保存特性を向上させることが可能な二次電池用電解液、二次電池および電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の二次電池用電解液は、化１で表されるスルホン化合物と、化２で表されるハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化３で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種とを含有する溶媒を含むものである。
【０００８】
【化１】
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（Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン化アルコキシ基である。）
【０００９】
【化２】
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（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００１０】
【化３】
0005256798.tif 000004
（Ｒ１７〜Ｒ２０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００１１】
本発明の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解液が、化４で表されるスルホン化合物と、化５で表されるハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化６で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種とを含有する溶媒を含むものである。本発明の電子機器は、本発明の二次電池を備えたものである。
【００１２】
【化４】
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（Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン化アルコキシ基である。）
【００１３】
【化５】
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（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００１４】
【化６】
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（Ｒ１７〜Ｒ２０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の二次電池用電解液によれば、溶媒が、化１に示したスルホン化合物と、化２に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化３に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種とを含有するため、化学的安定性が向上する。これにより、本発明の二次電池用電解液を備えた二次電池および電子機器によれば、充放電時において電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性および保存特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
本発明の一実施の形態に係る電解液は、例えば二次電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００１８】
溶媒は、化７で表されるスルホン化合物（以下、単に「スルホン化合物」ともいう。）と、化８で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化９で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種（以下、両者を総称して単に「ハロゲン化炭酸エステル」ともいう。）とを含有している。スルホン化合物とハロゲン化炭酸エステルとを併せて含有することにより、両者を含有しない場合や、いずれか一方だけを含有する場合と比較して、電解液の化学的安定性が向上するからである。これにより、電解液が電気化学デバイスに用いられた場合に、電極反応時において電解液の分解反応が抑制される。
【００１９】
【化７】
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（Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン化アルコキシ基である。）
【００２０】
【化８】
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（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００２１】
【化９】
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（Ｒ１７〜Ｒ２０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００２２】
化７に示したスルホン化合物は、ベンゼン骨格に−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−結合が導入された化合物である。このスルホン化合物は、主に、電極反応時において自らが優先的に分解することにより、電解液中における他の溶媒などの分解反応を抑制する機能を果たす。化７中のＲ１〜Ｒ４に関する詳細は、以下の通りである。
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ４は、同一でもよいし、異なってもよい。すなわち、Ｒ１〜Ｒ４の種類については、上記した一連の基の範囲内において、個別に設定可能である。
【００２４】
アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン化アルコキシ基の炭素数は、特に限定されないが、できるだけ少ないのが好ましい。溶解性および相溶性が高くなるため、有機溶媒などと安定に混合されるからである。中でも、アルキル基等の炭素数は、１あるいは２以下であるのが好ましい。優れた溶解性および相溶性が得られるからである。炭素数が１あるいは２であるアルキル基等は、メチル基、エチル基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン化メトキシ基あるいはハロゲン化エトキシ基である。
【００２５】
ハロゲン基の種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素基（−Ｆ）であるのが好ましい。塩素基（−Ｃｌ）などの他のハロゲン基と比較して、高い効果が得られるからである。
【００２６】
ハロゲン化アルキル基あるいはハロゲン化アルコキシ基とは、アルキル基あるいはアルコキシ基のうちの少なくとも一部の水素がハロゲンによって置換された基である。このハロゲンの種類については、上記したハロゲン基の種類について説明した場合と同様であり、フッ素が好ましい。
【００２７】
スルホン化合物の分子量は、特に限定されないが、中でも、２００以上８００以下であるのが好ましく、２００以上６００以下であるのがより好ましく、２００以上４５０以下であるのがさらに好ましい。分子量が上記した範囲外である場合と比較して、溶解性および相溶性が高くなる可能性があるからである。
【００２８】
このスルホン化合物の具体例としては、化１０〜化１２で表される化合物が挙げられる。化１０〜化１２に示したＲ１〜Ｒ４の種類は、以下の通りである。化１０（１）では水素基のみ、化１０（２）〜（４）では水素基およびハロゲン基（フッ素基）、化１０（５）ではハロゲン基（フッ素基）のみ、化１０（６）では水素基およびハロゲン基（塩素基）である。化１１（１）〜（５）では水素基およびアルキル基（メチル基あるいはエチル基）、化１１（６），（７）では水素基およびハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基あるいはペンタフルオロエチル基）である。化１２（１），（２）では水素基およびアルコキシ基（メトキシ基あるいはエトキシ基）、化１２（３）では水素基、アルキル基（メチル基）およびアルコキシ基（メトキシ基）、化１２（４），（５）では水素基およびハロゲン化アルコキシ基（トリフルオロメトキシ基あるいはペンタフルオロエトキシ基）である。なお、化１０〜化１２に示した化合物には、幾何異性体も含まれる。
【００２９】
【化１０】
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【００３０】
【化１１】
0005256798.tif 000012
【００３１】
【化１２】
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【００３２】
溶媒中におけるスルホン化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．０１重量％以上５重量％以下であるのが好ましい。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。詳細には、含有量が０．０１重量％よりも少ないと、電解液の化学的安定性が十分かつ安定に得られない可能性があり、含有量が５重量％よりも多いと、電池容量が低下する可能性がある。
【００３３】
なお、スルホン化合物として説明した一連の化合物は、単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。もちろん、スルホン化合物は、化７に示した構造を有していれば、化１０〜化１２に示した化合物に限定されない。
【００３４】
ハロゲン化炭酸エステルは、主に、電極反応時において電極の表面に安定な保護膜を形成することにより、電解液の分解を抑制する機能を果たす。化８および化９中のＲ１１〜Ｒ２０に関する詳細は、以下の通りである。
【００３５】
化８中のＲ１１〜Ｒ１６は、同一でもよいし、異なってもよい。すなわち、Ｒ１１〜Ｒ１６の種類については、上記した一連の基の範囲内において、個別に設定可能である。このことは、化９中のＲ１７〜Ｒ２０についても、同様である。
【００３６】
ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素あるいは臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。他のハロゲンと比較して、高い効果が得られるからである。
【００３７】
なお、ハロゲン化アルキル基の意味するところは、化７中のＲ１〜Ｒ４について説明した場合と同様である。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【００３８】
化８に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、炭酸ビス（フルオロメチル）が好ましい。高い効果が得られるからである。
【００３９】
化９に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化１３および化１４で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化１３に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。また、化１４に示した（１）の４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−メチル−５−トリフルオロ−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００４０】
【化１３】
0005256798.tif 000014
【００４１】
【化１４】
0005256798.tif 000015
【００４２】
中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００４３】
この溶媒は、上記したスルホン化合物およびハロゲン化炭酸エステルと共に、他の有機溶媒などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含有していてもよい。以下で説明する一連の溶媒は、任意に組み合わせてもよい。
【００４４】
非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、あるいはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００４５】
特に、溶媒は、化１５〜化１７で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００４６】
【化１５】
0005256798.tif 000016
（Ｒ２１およびＲ２２は水素基あるいはアルキル基である。）
【００４７】
【化１６】
0005256798.tif 000017
（Ｒ２３〜Ｒ２６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【００４８】
【化１７】
0005256798.tif 000018
（Ｒ２７はアルキレン基である。）
【００４９】
化１５に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられ、中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００５０】
化１６に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ２３〜Ｒ２６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。
【００５１】
化１７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（化１７に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。
【００５２】
なお、不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、化１５〜化１７に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。
【００５３】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）や酸無水物を含有しているのが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
【００５４】
スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられ、中でも、プロペンスルトンが好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。
【００５５】
酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物あるいはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物や、エタンジスルホン酸無水物あるいはプロパンジスルホン酸無水物などのジスルホン酸無水物や、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物あるいはスルホ酪酸無水物などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられ、中でも、コハク酸無水物あるいはスルホ安息香酸無水物が好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。
【００５６】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。以下で説明する一連の電解質塩は、任意に組み合わせてもよい。
【００５７】
リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。電気化学デバイスにおいて、優れた電気的性能が得られるからである。
【００５８】
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００５９】
特に、電解質塩は、化１８〜化２０で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化１８中のＲ３１およびＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化１９中のＲ４１〜Ｒ４３および化２０中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。
【００６０】
【化１８】
0005256798.tif 000019
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウム（Ａｌ）である。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【００６１】
【化１９】
0005256798.tif 000020
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【００６２】
【化２０】
0005256798.tif 000021
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【００６３】
なお、長周期型周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）が提唱する無機化学命名法改訂版によって表されるものである。具体的には、１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
【００６４】
化１８に示した化合物としては、例えば、化２１の（１）〜（６）で表される化合物などが挙げられる。化１９に示した化合物としては、例えば、化２２の（１）〜（８）で表される化合物などが挙げられる。化２０に示した化合物としては、例えば、化２３で表される化合物などが挙げられる。なお、化１８〜化２０に示した構造を有する化合物であれば、化２１〜化２３に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。
【００６５】
【化２１】
0005256798.tif 000022
【００６６】
【化２２】
0005256798.tif 000023
【００６７】
【化２３】
0005256798.tif 000024
【００６８】
また、電解質塩は、化２４〜化２６で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化２４中のｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化２６中のｐ、ｑおよびｒについても同様である。
【００６９】
【化２４】
0005256798.tif 000025
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【００７０】
【化２５】
0005256798.tif 000026
（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【００７１】
【化２６】
0005256798.tif 000027
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【００７２】
化２４に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００７３】
化２５に示した環状の化合物としては、例えば、化２７で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化２７に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。高い効果が得られるからである。
【００７４】
【化２７】
0005256798.tif 000028
【００７５】
化２６に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。
【００７６】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。
【００７７】
この電解液によれば、溶媒が、化７に示したスルホン化合物と、化８に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化９に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種とを含有している。この場合には、溶媒が上記したスルホン化合物およびハロゲン化炭酸エステルの双方を含有しない場合や、いずれか一方だけを含有する場合と比較して、化学的安定性が向上する。これにより、二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、電極反応時において分解反応が抑制される。したがって、電気科学デバイスのサイクル特性および保存特性の向上に寄与することができる。この場合には、溶媒中におけるスルホン化合物の含有量が０．０１重量％以上５重量％以下であれば、高い効果を得ることができる。
【００７８】
特に、溶媒が、化１５〜化１７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルや、スルトンや、酸無水物を含有していれば、より高い効果を得ることができる。
【００７９】
また、電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種や、化１８〜化２０に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種や、化２４〜化２６に示した化合物からなる群のうちの少なくも１種を含有していれば、より高い効果を得ることができる。
【００８０】
次に、上記した電解液の使用例について説明する。ここで電気化学デバイスの一例として、二次電池を例に挙げると、電解液は以下のようにして用いられる。
【００８１】
（第１の二次電池）
図１および図２は第１の二次電池の断面構成を表しており、図２では図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示している。ここで説明する二次電池は、例えば、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
【００８２】
この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【００８３】
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などの金属材料によって構成されている。なお、電池缶１１が鉄によって構成される場合には、例えば、ニッケルなどの鍍金が施されてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００８４】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることによって取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の金属材料によって構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより、電流を制限して大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００８５】
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。この巻回電極体２０では、アルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード２５が正極２１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料によって構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされて電気的に接続されている。
【００８６】
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００８７】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００８８】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、正極結着剤や正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００８９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００９０】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））などが挙げられる。
【００９１】
この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００９２】
もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００９３】
正極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００９４】
正極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００９５】
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００９６】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されているのが好ましい。いわゆるアンカー効果によって負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理によって微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法によって負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法を使用して作製された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。
【００９７】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、負極結着剤や負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。この際、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量は、正極２１の放電容量よりも大きくなっているのが好ましい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。
【００９８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００９９】
上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【０１００】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【０１０１】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2  、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2  、ＣｒＳｉ2  、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【０１０２】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【０１０３】
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、サイクル特性が向上するからである。
【０１０４】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【０１０５】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を有していてもよい。より高い効果が得られるからである。
【０１０６】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質な相であるのが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であり、これによって優れたサイクル特性が得られるようになっている。この相のＸ線回折によって得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解質との反応性が低減されるからである。
【０１０７】
Ｘ線回折によって得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することによって容易に判断することができる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質な反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。この低結晶性あるいは非晶質な反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素によって低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。
【０１０８】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質な相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を有している場合もある。
【０１０９】
特に、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。
【０１１０】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳは、軟Ｘ線（市販の装置ではＡｌ−Ｋα線か、Ｍｇ−Ｋα線を用いる）を試料表面に照射し、試料表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することによって、試料表面から数ｎｍの領域の元素組成、および元素の結合状態を調べる方法である。
【０１１１】
元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第１近似的には、元素上の電荷密度と相関して変化する。例えば、炭素元素の電荷密度が近傍に存在する元素との相互作用によって減少した場合には、２ｐ電子などの外殻電子が減少しているので、炭素元素の１ｓ電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。ＸＰＳでは、束縛エネルギーが高くなると、高いエネルギー領域にピークはシフトするようになっている。
【０１１２】
ＸＰＳにおいて、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素よりも陽性な元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素などと結合している場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。
【０１１３】
なお、ＸＰＳ測定を行う場合には、表面が表面汚染炭素で覆われている際に、ＸＰＳ装置に付属のアルゴンイオン銃で表面を軽くスパッタするのが好ましい。また、測定対象のＳｎＣｏＣ含有材料が負極２２中に存在する場合には、二次電池を解体して負極２２を取り出したのち、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒で洗浄するとよい。負極２２の表面に存在する揮発性の低い溶媒と電解質塩とを除去するためである。これらのサンプリングは、不活性雰囲気下で行うのが望ましい。
【０１１４】
また、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。なお、ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【０１１５】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合した混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解させたのち、凝固させることによって形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などを用いてもよい。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料が低結晶性あるいは非晶質な構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミル装置やアトライタなどの製造装置を用いることができる。
【０１１６】
原料には、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、炭素以外の構成元素の一部については合金を用いるのが好ましい。このような合金に炭素を加えてメカニカルアロイング法を利用した方法によって合成することにより、低結晶化あるいは非晶質な構造が得られ、反応時間も短縮されるからである。なお、原料の形態は、粉体であってもよいし、塊状であってもよい。
【０１１７】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として有するＳｎＣｏＦｅＣ含有材料も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、鉄の含有量が０．３質量％以上５．９質量％以下、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるのが好ましい。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下、スズとコバルトと鉄との合計に対するコバルトと鉄との合計の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％以上４８．５質量％以下、コバルトと鉄との合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％以上７９．５質量％以下であるのが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の結晶性、元素の結合状態の測定方法、および形成方法などについては、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【０１１８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料として、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いた負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、塗布法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成される。この場合には、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散していてもよいし、負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、それらの構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。充放電時における負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮に起因する破壊が抑制されると共に、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の電子伝導性が向上するからである。
【０１１９】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電解鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法によって塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても、公知の手法を使用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【０１２０】
上記した他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【０１２１】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。
【０１２２】
もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されもよい。
【０１２３】
上記した負極活物質は、複数の粒子状をなしている。すなわち、負極活物質層２２Ｂは、複数の粒子状の負極活物質（以下、単に「負極活物質粒子」という。）を有しており、その負極活物質粒子は、例えば、上記した気相法などによって形成されている。ただし、負極活物質粒子は、気相法以外の方法によって形成されていてもよい。
【０１２４】
負極活物質粒子が気相法などの堆積法によって形成される場合には、その負極活物質粒子が単一の堆積工程を経て形成された単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程を経て形成された多層構造を有していてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う蒸着法などによって負極活物質粒子を形成する場合には、その負極活物質粒子が多層構造を有しているのが好ましい。負極材料の堆積工程を複数回に分割して行う（負極材料を順次薄く形成して堆積させる）ことにより、その堆積工程を１回で行う場合と比較して負極集電体２２Ａが高熱に晒される時間が短くなり、熱的ダメージを受けにくくなるからである。
【０１２５】
この負極活物質粒子は、例えば、負極集電体２２Ａの表面から負極活物質層２２Ｂの厚さ方向に成長しており、その根元において負極集電体２２Ａに連結されているのが好ましい。充放電時において負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されるからである。この場合には、負極活物質粒子が気相法などによって形成されており、上記したように、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質粒子に拡散していてもよいし、負極活物質粒子の構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散しあっていてもよい。
【０１２６】
特に、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、負極活物質粒子の表面（酸化物含有膜を設けないとしたならば電解液と接することとなる領域）を被覆する酸化物含有膜を有しているのが好ましい。酸化物含有膜が電解液に対する保護膜として機能し、充放電時において電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性および保存特性が向上するからである。なお、酸化物含有膜は、負極活物質粒子の表面の全部を被覆していてもよいし、一部だけを被覆していてもよいが、中でも、全部を被覆しているのが好ましい。電解液の分解反応が効果的に抑制されるからである。
【０１２７】
この酸化物含有膜は、例えば、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物を含有しており、中でも、ケイ素の酸化物を含有しているのが好ましい。負極活物質粒子の表面を全体に渡って容易に被覆しやすいと共に、優れた保護作用が得られるからである。もちろん、酸化物含有膜は、上記以外の他の酸化物を含有していてもよい。
【０１２８】
酸化物含有膜は、例えば、気相法あるいは液相法によって形成されており、中でも、液相法によって形成されているのが好ましい。負極活物質粒子の表面を広い範囲に渡って容易に被覆しやすいからである。液相法としては、液相析出法、ゾルゲル法、塗布法あるいはディップコーティング法などが挙げられ、中でも、液相析出法、ゾルゲル法あるいはディップコーティング法が好ましく、液相析出法がより好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、酸化物含有膜は、上記した一連の形成方法のうち、単独の形成方法によって形成されていてもよいし、２種以上の形成方法によって形成されていてもよい。
【０１２９】
また、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、負極活物質層２２Ｂ内の隙間、すなわちすなわち後述する負極活物質粒子間の隙間や負極活物質粒子内の隙間に、リチウムと合金化しない金属材料を有しているのが好ましい。金属材料を介して複数の負極活物質粒子が結着されると共に、上記した隙間に金属材料が存在することで負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されるため、サイクル特性および保存特性が向上するからである。
【０１３０】
この金属材料は、例えば、リチウムと合金化しない金属元素を構成元素として有している。このような金属元素としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、コバルトが好ましい。上記した隙間に金属材料が容易に入り込みやすいと共に、優れた結着作用が得られるからである。もちろん、金属材料は、上記以外の他の金属元素を有していてもよい。ただし、ここで言う「金属材料」とは、単体に限らず、合金や金属化合物まで含む広い概念である。
【０１３１】
金属材料は、例えば、気相法あるいは液相法によって形成されており、中でも、液相法によって形成されているのが好ましい。負極活物質層２２Ｂ内の隙間に金属材料が入り込みやすいからである。液相法としては、例えば、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などが挙げられ、中でも、電解鍍金法が好ましい。上記した隙間に金属材料がより入り込みやすいと共に、その形成時間が短くて済むからである。なお、金属材料は、上記した一連の形成方法のうち、単独の形成方法によって形成されていてもよいし、２種以上の形成方法によって形成されていてもよい。
【０１３２】
なお、負極活物質層２２Ｂは、上記した酸化物含有膜あるいは金属材料のいずれか一方だけを有していてもよいし、双方を有していてもよい。ただし、サイクル特性および保存特性をより向上させるためには、双方を有しているのが好ましい。また、いずれか一方だけを有する場合において、サイクル特性および保存特性をより向上させるためには、酸化物含有膜を有しているのが好ましい。なお、酸化物含有膜および金属材料の双方を有する場合には、どちらを先に形成してもよいが、サイクル特性および保存特性をより向上させるためには、酸化物含有膜を先に形成するのが好ましい。
【０１３３】
ここで、図３〜図６を参照して、負極２２の詳細な構成について説明する。
【０１３４】
まず、負極活物質層２２Ｂが複数の負極活物質粒子と共に酸化物含有膜を有する場合について説明する。図３は本発明の負極２２の断面構造を模式的に表しており、図４は参考例の負極の断面構造を模式的に表している。図３および図４では、負極活物質粒子が単層構造を有している場合を示している。
【０１３５】
本発明の負極では、図３に示したように、例えば、蒸着法などの気相法によって負極集電体２２Ａ上に負極材料が堆積されると、その負極集電体２２Ａ上に複数の負極活物質粒子２２１が形成される。この場合には、負極集電体２２Ａの表面が粗面化され、その表面に複数の突起部（例えば、電解処理によって形成された微粒子）が存在すると、負極活物質粒子２２１が上記した突起部ごとに厚さ方向に成長するため、複数の負極活物質粒子２２１が負極集電体２２Ａ上において配列されると共に根元において負極集電体２２Ａの表面に連結される。こののち、例えば、液相析出法などの液相法によって負極活物質粒子２２１の表面に酸化物含有膜２２２が形成されると、その酸化物含有膜２２２は負極活物質粒子２２１の表面をほぼ全体に渡って被覆し、特に、負極活物質粒子２２１の頭頂部から根元に至る広い範囲を被覆する。この酸化物含有膜２２２による広範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜２２２が液相法によって形成された場合に得られる特徴である。すなわち、液相法によって酸化物含有膜２２２を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子２２１の頭頂部だけでなく根元まで広く及ぶため、その根元まで酸化物含有膜２２２によって被覆される。
【０１３６】
これに対して、参考例の負極では、図４に示したように、例えば、気相法によって複数の負極活物質粒子２２１が形成されたのち、同様に気相法によって酸化物含有膜２２３が形成されると、その酸化物含有膜２２３は負極活物質粒子２２１の頭頂部だけを被覆する。この酸化物含有膜２２３による狭範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜２２３が気相法によって形成された場合に得られる特徴である。すなわち、気相法によって酸化物含有膜２２３を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子２２１の頭頂部に及ぶものの根元まで及ばないため、その根元までは酸化物含有膜２２３によって被覆されない。
【０１３７】
なお、図３では、気相法によって負極活物質層２２Ｂが形成される場合について説明したが、塗布法や焼結法などの他の形成方法によって負極活物質層２２Ｂが形成される場合においても同様に、複数の負極活物質粒子の表面をほぼ全体に渡って被覆するように酸化物含有膜が形成される。
【０１３８】
次に、負極活物質層２２Ｂが複数の負極活物質粒子と共にリチウムと合金化しない金属材料を有する場合について説明する。図５は負極２２の断面構造を拡大して表しており、（Ａ）は走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）写真（二次電子像）、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。図５では、複数の負極活物質粒子２２１が粒子内に多層構造を有している場合を示している。
【０１３９】
負極活物質粒子２２１が多層構造を有する場合には、その複数の負極活物質粒子２２１の配列構造、多層構造および表面構造に起因して、負極活物質層２２Ｂ中に複数の隙間２２４が生じている。この隙間２２４は、主に、発生原因に応じて分類された２種類の隙間２２４Ａ，２２４Ｂを含んでいる。隙間２２４Ａは、隣り合う負極活物質粒子２２１間に生じるものであり、隙間２２４Ｂは、負極活物質粒子２２１内の各階層間に生じるものである。
【０１４０】
なお、負極活物質粒子２２１の露出面（最表面）には、空隙２２５が生じる場合がある。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の表面にひげ状の微細な突起部（図示せず）が生じることに伴い、その突起部間に生じるものである。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の露出面において、全体に渡って生じる場合もあれば、一部だけに生じる場合もある。ただし、上記したひげ状の突起部は、負極活物質粒子２２１の形成時ごとにその表面に生じるため、空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の露出面だけでなく、各階層間にも生じる場合がある。
【０１４１】
図６は負極２２の他の断面構造を表しており、図５に対応している。負極活物質層２２Ｂは、隙間２２４Ａ，２２４Ｂに、リチウムと合金化しない金属材料２２６を有している。この場合には、隙間２２４Ａ，２２４Ｂのうちのいずれか一方だけに金属材料２２６を有していてもよいが、双方に金属材料２２６を有しているのが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【０１４２】
この金属材料２２６は、隣り合う負極活物質粒子２２１間の隙間２２４Ａに入り込んでいる。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子２２１が形成される場合には、上記したように、負極集電体２２Ａの表面に存在する突起部ごとに負極活物質粒子２２１が成長するため、隣り合う負極活物質粒子２２１間に隙間２２４Ａが生じる。この隙間２２４Ａは、負極活物質層２２Ｂの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２２４Ａに金属材料２２６が充填されている。この場合には、隙間２２４Ａの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。金属材料２２６の充填量は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【０１４３】
また、金属材料２２６は、負極活物質粒子２２１内の隙間２２４Ｂに入り込んでいる。詳細には、負極活物質粒子２２１が多層構造を有する場合には、各階層間に隙間２２４Ｂが生じる。この隙間２２４Ｂは、上記した隙間２２４Ａと同様に、負極活物質層２２Ｂの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２２４Ｂに金属材料２２６が充填されている。この場合には、隙間２２４Ｂの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。
【０１４４】
なお、負極活物質層２２Ｂは、最上層の負極活物質粒子２２１の露出面に生じるひげ状の微細な突起部（図示せず）が二次電池の性能に悪影響を及ぼすことを抑えるために、空隙２２５に金属材料２２６を有していてもよい。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子２２１が形成される場合には、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に空隙２２５が生じる。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の表面積の増加を招き、その表面に形成される不可逆性の被膜の量も増加させるため、電極反応（充放電反応）の進行度を低下させる原因となる可能性がある。したがって、電極反応の進行度の低下を抑えるために、上記した空隙２２５に金属材料２２６が埋め込まれている。この場合には、空隙２２５の一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込む量が多いほど好ましい。電極反応の進行度の低下がより抑えられるからである。図６において、最上層の負極活物質粒子２２１の表面に金属材料２２６が点在していることは、その点在箇所に上記した微細な突起部が存在していること表している。もちろん、金属材料２２６は、必ずしも負極活物質粒子２２１の表面に点在していなければならないわけではなく、その表面全体を被覆していてもよい。
【０１４５】
特に、隙間２２４Ｂに入り込んだ金属材料２２６は、各階層における空隙２２５を埋め込む機能も果たしている。詳細には、負極材料が複数回に渡って堆積される場合には、その堆積時ごとに負極活物質粒子２２１の表面に上記した微細な突起部が生じる。このことから、金属材料２２６は、各階層における隙間２２４Ｂに充填されているだけでなく、各階層における空隙２２５も埋め込んでいる。
【０１４６】
なお、図５および図６では、負極活物質粒子２２１が多層構造を有しており、負極活物質層２２Ｂ中に隙間２２４Ａ，２２４Ｂの双方が存在している場合について説明したため、負極活物質層２２Ｂが隙間２２４Ａ，２２４Ｂに金属材料２２６を有している。これに対して、負極活物質粒子２２１が単層構造を有しており、負極活物質層２２Ｂ中に隙間２２４Ａだけが存在する場合には、負極活物質層２２Ｂが隙間２２４Ａだけに金属材料２２６を有することとなる。もちろん、空隙２２５は両者の場合において生じるため、いずれの場合においても空隙２２５に金属材料２２６を有することとなる。
【０１４７】
セパレータ２３には、上記した電解液が含浸されている。このセパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。また、セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。
【０１４８】
この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。
【０１４９】
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、正極結着剤と、正極導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどによって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【０１５０】
次に、負極２２を作製する。最初に、電解銅箔などからなる負極集電体２２Ａを準備したのち、蒸着法などの気相法によって負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させて、複数の負極活物質粒子を形成する。こののち、必要に応じて、液相析出法などの液相法によって酸化物含有膜を形成し、あるいは電解鍍金法などの液相法によって金属材料を形成し、または双方を形成することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。
【０１５１】
二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納すると共に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接し、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。続いて、上記した電解液を電池缶１１の内部に注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることによって固定する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【０１５２】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１５３】
この円筒型の二次電池によれば、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表される場合に、上記した電解液を備えているので、充放電時において電解液の分解反応が抑制される。したがって、サイクル特性および保存特性を向上させることができる。
【０１５４】
特に、負極２２が高容量化に有利なケイ素等（リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料）を含む場合にサイクル特性および保存特性が向上するため、炭素材料などの他の負極材料を含む場合よりも高い効果を得ることができる。
【０１５５】
（第２の二次電池）
第２の二次電池は、負極２２の構成が異なる点を除き、第１の二次電池と同様の構成、作用および効果を有しており、同様の手順によって製造される。
【０１５６】
負極２２は、第１の二次電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、ケイ素あるいはスズを構成元素として有する材料を含んでいる。具体的には、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、またはスズの単体、合金あるいは化合物を含んでおり、それらの２種以上を含んでいてもよい。
【０１５７】
この負極活物質層２２Ｂは、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。具体的には、界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散していてもよいし、負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。充放電時において負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮に伴う破壊が抑制されると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性が向上するからである。
【０１５８】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合してから溶剤に分散させて塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【０１５９】
（第３の二次電池）
第３の二次電池は、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づいて表されるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属によって構成されている点を除き、第１の二次電池と同様の構成を有しており、同様の手順によって製造される。
【０１６０】
この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、これによって高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属によって構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用することにより、負極集電体２２Ａを省略するようにしてもよい。
【０１６１】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１６２】
この円筒型の二次電池によれば、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づいて表される場合に、上記した電解液を備えているので、サイクル特性および保存特性を向上させることができる。この二次電池に関する他の効果は、上記した第１の二次電池と同様である。
【０１６３】
（第４の二次電池）
図７は第４の二次電池の分解斜視構成を表しており、図８は図７に示した巻回電極体３０のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面を拡大して示している。
【０１６４】
この二次電池は、例えば、上記した第１の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１６５】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
【０１６６】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤によって互いに接着された構造を有している。
【０１６７】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【０１６８】
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【０１６９】
電極巻回体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７によって保護されている。
【０１７０】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層３４Ｂが正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１７１】
電解質３６は、上記した電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【０１７２】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、あるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１７３】
ゲル状の電解質である電解質３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１７４】
なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１７５】
この二次電池は、例えば、以下の３種類の製造方法によって製造される。
【０１７６】
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第１の二次電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層および巻回したのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図７および図８に示した二次電池が完成する。
【０１７７】
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に負極３４に負極リード３２を取り付けたのち、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【０１７８】
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、二次電池が完成する。
【０１７９】
この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質３６との間において十分な密着性が得られる。
【０１８０】
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極３４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表される場合に、上記した電解液を備えているので、第１の二次電池と同様に、サイクル特性および保存特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の二次電池と同様である。
【０１８１】
もちろん、ラミネートフィルム型の二次電池は、第１の二次電池と同様の構成に限らず、第２あるいは第３の二次電池と同様の構成を有していてもよい。
【実施例】
【０１８２】
本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【０１８３】
（実施例１−１）
以下の手順により、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料であるケイ素を用いて、図７および図８に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。この際、負極３４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【０１８４】
まず、正極３３を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃×５時間の条件で焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部と、正極導電剤としてグラファイト６質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、バーコータによって帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１２μｍ）からなる正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機によって圧縮成形して正極活物質層３３Ｂを形成した。
【０１８５】
次に、粗面化した電解銅箔からなる負極集電体３４Ａ（厚さ＝１５μｍ）を準備したのち、電子ビーム蒸着法によって負極集電体３４Ａの両面に負極活物質としてケイ素を堆積させて負極活物質層３４Ｂを形成することにより、負極３４を作製した。この負極活物質層３４Ｂを形成する場合には、１０回の堆積工程を経て負極活物質粒子を形成することにより、その負極活物質粒子が１０層構造を有するようにした。この際、負極集電体３４Ａの片面側における負極活物質粒子の厚さ（総厚）を６μｍとした。
【０１８６】
次に、電解液を調製した。最初に、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合したのち、化７に示したスルホン化合物として化１０（１）に示した化合物と、ハロゲン化炭酸エステルとして化９に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）とを加えて、溶媒を準備した。この際、ＥＣとＤＥＣとの混合比を重量比で３０：７０とし、溶媒中における化１０（１）の化合物の含有量を０．０１重量％とし、溶媒中におけるＦＥＣの含有量を５重量％とした。こののち、溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させた。この際、六フッ化リン酸リチウムの含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１８７】
最後に、正極３３および負極３４と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａの一端にニッケル製の負極リード３２を溶接した。続いて、正極３３と、微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３５（厚さ＝２５μｍ）と、負極５４とを積層および巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ３７で巻き終わり部分を固定して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から、ナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）からなる外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材４０の開口部から電解液を注入してセパレータ３５に含浸させて巻回電極体３０を作製した。最後に、真空雰囲気中において外装部材４０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。この二次電池については、正極活物質層３３Ｂの厚さを調節することにより、満充電時において負極３４にリチウム金属が析出しないようにした。
【０１８８】
（実施例１−２〜１−７）
化１０（１）の化合物の含有量を０．１重量％（実施例１−２）、０．５重量％（実施例１−３）、１重量％（実施例１−４）、２重量％（実施例１−５）、５重量％（実施例１−６）、あるいは１０重量％（実施例１−７）としたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１８９】
（比較例１−１）
化１０（１）の化合物およびＦＥＣの双方を用いなかったことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１９０】
（比較例１−２）
ＦＥＣだけを用いて化１０（１）の化合物を用いなかったことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１９１】
（比較例１−３）
化１０（１）の化合物だけを用いてＦＥＣを用いなかったことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。
【０１９２】
これらの実施例１−１〜１−７および比較例１−１〜１−３の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０１９３】
サイクル特性を調べる際には、最初に、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させて、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中においてサイクル数の合計が１００サイクルとなるまで繰り返し充放電させて、１００サイクル目の放電容量を測定した。最後に、常温サイクル放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充放電条件としては、０．２Ｃの電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電したのち、０．２Ｃの電流で終止電圧２．７Ｖまで定電流放電した。この「０．２Ｃ」とは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。
【０１９４】
保存特性を調べる際には、最初に、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させて、保存前の放電容量を測定した。続いて、再度充電させた状態で８０℃の恒温槽中に１０日間保存したのち、２３℃の雰囲気中において放電させて、保存後の放電容量を測定した。最後に、高温保存放電容量維持率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００を算出した。充放電条件については、サイクル特性を調べた場合と同様にした。
【０１９５】
なお、上記したサイクル特性および保存特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実施例および比較例についても同様である。
【０１９６】
【表１】
0005256798.tif 000029
【０１９７】
表１に示したように、負極活物質としてケイ素を用いた場合には、溶媒が化１０（１）の化合物およびＦＥＣの双方を含有する実施例１−１〜１−７において、双方を含有しない比較例１−１〜１−３と比較して、化１０（１）の化合物の含有量に依存せずに、常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が高くなった。
【０１９８】
詳細には、化１０（１）の化合物あるいはＦＥＣのいずれか一方だけを含有する比較例１−２，１−３では、それらを含有しない比較例１−１と比較して、常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が高くなった。しかしながら、比較例１−２，１−３で得られた常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率は、十分なものではなかった。これに対して、化１０（１）の化合物およびＦＥＣの双方を含有する実施例１−１〜１−７では、比較例１−２，１−３と比較して、常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が十分に高くなった。この結果は、化１０（１）の化合物あるいはＦＥＣを単独で用いた場合には、常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が十分に増加しないが、両者を併せて用いた場合には、常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が十分に増加することを表している。
【０１９９】
特に、実施例１−１〜１−７では、化１０（１）の化合物の含有量が増加するにしたがって、常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が増加したのちに減少する傾向を示した。この場合には、含有量が０．０１重量％以上１０重量％以上であると、高い常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が得られた。また、含有量が０．０１重量％よりも小さくなると、常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が十分に高くならず、５重量％よりも大きくなると、高い常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が得られる一方で電池容量が低下しやすくなった。
【０２００】
なお、ここでは、化７に示したスルホン化合物として化１０（１）の化合物を用いた場合の結果だけを示しており、化１０（２）等に示した他の化合物を用いた場合の結果を示していない。しかしながら、ベンゼン骨格に−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−結合が導入されている点において共通した構造を有する化１０（１）の化合物および他の化合物は、いずれも常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率を増加させる機能を果たすはずである。したがって、他の化合物を用いた場合においても、化１０（１）の化合物を用いた場合と同様の結果が得られることは、明らかである。このことは、上記した化１０（１）の化合物等を任意の組み合わせで２種以上混合した場合についても同様である。
【０２０１】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極３４が負極活物質としてケイ素を含む場合に、電解液の溶媒が化７に示したスルホン化合物および化９に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルを含有することにより、サイクル特性および保存特性が向上することが確認された。この場合には、溶媒中におけるスルホンの化合物の含有量が０．０１重量％以上５重量％以下であれば、優れた電池容量、サイクル特性および保存特性が得られることも確認された。
【０２０２】
（実施例２−１，２−２）
溶媒としてＤＥＣに代えて炭酸ジメチル（ＤＭＣ：実施例２−１）あるいは炭酸エチルメチル（ＥＭＣ：実施例２−２）を用いたことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。
【０２０３】
（実施例２−３）
溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ）を加え、ＥＣとＰＣとＤＥＣとの混合比を重量比で１０：２０：７０としたことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。
【０２０４】
（実施例２−４）
溶媒としてＥＣを用いず、ＦＥＣとＤＥＣとの混合比を重量比で３０：７０としたことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。
【０２０５】
（実施例２−５）
溶媒としてＦＥＣに代えてトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ｔ−ＤＦＥＣ）を用いたことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。
【０２０６】
（実施例２−６）
溶媒としてＥＣおよびＦＥＣに代えてそれぞれＰＣおよびｔ−ＤＦＥＣを用いたことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。
【０２０７】
（実施例２−７）
溶媒としてＥＣに代えてＰＣを用いると共にｔ−ＤＦＥＣを加え、溶媒中におけるＦＥＣおよびｔ−ＤＦＥＣの含有量をいずれも２．５重量％としたことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。
【０２０８】
（実施例２−８）
溶媒としてＦＥＣに代えてシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ｃ−ＤＦＥＣ）を用いたことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。
【０２０９】
（実施例２−９）
溶媒としてＦＥＣに代えて化８に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルである炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）を用いたことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。
【０２１０】
（比較例２−１，２−２）
化１０（１）の化合物を用いなかったことを除き、実施例２−４，２−５と同様の手順を経た。
【０２１１】
これらの実施例２−１〜２−９および比較例２−１，２−２の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。
【０２１２】
【表２】
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【０２１３】
表２に示したように、ｔ−ＤＦＥＣ等を用いて溶媒の組成を変更した実施例２−１〜２−９においても、実施例１−４と同様に、比較例１−１〜１−３，２−１，２−２と比較して、常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が高くなった。
【０２１４】
特に、ＤＥＣをＤＭＣ等に変更したり、ＰＣを加えた実施例２−１〜２−３では、実施例１−４と比較して、高い常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が得られた。
【０２１５】
また、ＦＥＣに代えてｔ−ＤＦＥＣ等を単独あるいは混合して用いた実施例２−５〜２−９においても、ＦＥＣを用いた実施例１−４と同様に、比較例１−１〜１−３と比較して、常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が高くなった。特に、ハロゲン化炭酸エステルとしては、実施例１−４，２−５の比較から明らかなように、ハロゲンの数が多くなると、常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率がより高くなる傾向を示した。
【０２１６】
これらのことから、負極３４が負極活物質としてケイ素を含む本発明の二次電池では、電解液の溶媒が、化７に示したスルホン化合物と、化８に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化９に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種とを含有することにより、サイクル特性および保存特性が向上することが確認された。また、ハロゲン化炭酸エステルとしては、そのハロゲンの数が多くなれば特性がより向上することも確認された。
【０２１７】
（実施例３−１〜３−３）
溶媒として、化１５に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ：実施例３−１）、スルトンであるプロペンスルトン（ＰＲＳ：実施例３−２）、あるいは酸無水物であるスルホ安息香酸無水物（ＳＢＡＨ：実施例３−３）を加えたことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。この際、溶媒中におけるＶＣの含有量を５重量％とし、溶媒中におけるＰＲＳあるいはＳＢＡＨの含有量を１重量％とした。
【０２１８】
（比較例３）
化１０（１）の化合物およびＦＥＣの双方を用いなかったことを除き、実施例３−１と同様の手順を経た。
【０２１９】
これらの実施例３−１〜３−３および比較例３の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。
【０２２０】
【表３】
0005256798.tif 000031
【０２２１】
表３に示したように、ＶＣ等を用いて溶媒の組成を変更した実施例３−１〜３−３においても、実施例１−４と同様に、比較例１−１〜１−３，３と比較して、常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が高くなった。
【０２２２】
特に、ＶＣ等を加えた実施例３−１〜３−３では、実施例１−４と比較して、同等以上の常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が得られた。
【０２２３】
なお、ここでは、溶媒として化１５に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステル（炭酸ビニレン系化合物）を用いた場合の結果だけを示しており、化１６あるいは化１７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステル（炭酸ビニルエチレン系化合物等）を用いた場合の結果を示していない。しかしながら、炭酸ビニルエチレン化合物等は、炭酸ビニレン系化合物と同様に常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率を増加させる機能を果たすため、前者を用いた場合においても後者を用いた場合と同様の結果が得られることは、明らかである。このことは、上記した炭酸ビニレン系化合物等を任意の組み合わせで２種以上混合した場合についても同様である。
【０２２４】
これらのことから、負極３４が負極活物質としてケイ素を含む本発明の二次電池では、化１５〜化１７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステル、スルトンあるいは酸無水物を用いて溶媒の組成を変更した場合においても、サイクル特性および保存特性が向上することが確認された。この場合には、上記した化１５〜化１７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステル等を用いれば、特性がより向上することも確認された。
【０２２５】
（実施例４−１〜４−３）
電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ：実施例４−１）、化１８に示した化合物である化２１（６）に示した化合物（実施例４−２）、あるいは化２４に示した化合物であるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ：実施例４−３）を加えたことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。この際、六フッ化リン酸リチウムの含有量を溶媒に対して０．９ｍｏｌ／ｋｇとし、四フッ化ホウ酸リチウム等の含有量を溶媒に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０２２６】
（実施例４−４）
溶媒としてＥＣに代えてＰＣを用いると共にｔ−ＤＦＥＣを加え、溶媒中におけるＦＥＣおよびｔ−ＤＦＥＣの含有量をいずれも２．５重量％としたことを除き、実施例４−１と同様の手順を経た。
【０２２７】
（比較例４−１〜４−３）
化１０（１）の化合物およびＦＥＣの双方を用いなかったことを除き、実施例４−１〜４−３と同様の手順を経た。
【０２２８】
これらの実施例４−１〜４−４および比較例４−１〜４−３の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。
【０２２９】
【表４】
0005256798.tif 000032
【０２３０】
表４に示したように、四フッ化ホウ酸リチウム等を用いて電解質塩の種類を変更した実施例４−１〜４−４においても、実施例１−４と同様に、比較例１−１〜１−３，４−１〜４−３と比較して、常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が高くなった。
【０２３１】
特に、四フッ化ホウ酸リチウム等を加えた実施例４−１〜４−４では、実施例１−４と比較して、同等以上の常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が得られた。
【０２３２】
なお、ここでは、電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウム、または化１８あるいは化２４に示した化合物を用いた場合の結果だけを示しており、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、または化１９、化２０、化２５あるいは化２６に示した化合物を用いた場合の結果を示していない。しかしながら、過塩素酸リチウム等は、四フッ化ホウ酸リチウム等と同様に常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率を増加させる機能を果たすため、前者を用いた場合においても後者を用いた場合と同様の結果が得られることは、明らかである。このことは、上記した四フッ化ホウ酸リチウム等を任意の組み合わせで２種以上混合した場合についても同様である。
【０２３３】
これらのことから、負極３４が負極活物質としてケイ素を含む本発明の二次電池では、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、化１８〜化２０に示した化合物、あるいは化２４〜化２６に示した化合物を用いて電解質塩の種類を変更した場合においても、サイクル特性および保存特性が向上することが確認された。この場合には、上記した四フッ化ホウ酸リチウム等を用いれば、特性がより向上することも確認された。
【０２３４】
（実施例５）
負極活物質として、ケイ素に代えて、それと同様にリチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料であるＳｎＣｏＣ含有材料を用いたことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。
【０２３５】
このＳｏＣｏＣ含有材料を用いて負極活物質層３４Ｂを形成する場合には、最初に、コバルト粉末とスズ粉末とを合金化してコバルト・スズ合金粉末としたのち、炭素粉末を加えて乾式混合した。続いて、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中に、上記した混合物１０ｇを直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと一緒にセットした。続いて、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換したのち、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と１０分間の休止とを運転時間の合計が２０時間になるまで繰り返した。続いて、反応容器を室温まで冷却してＳｎＣｏＣ含有材料を取り出したのち、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。
【０２３６】
得られたＳｎＣｏＣ含有材料の組成を分析したところ、スズの含有量は４９．５質量％、コバルトの含有量は２９．７質量％、炭素の含有量は１９．８質量％、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３７．５質量％であった。この際、スズおよびコバルトの含有量については誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分析で測定し、炭素の含有量については炭素・硫黄分析装置で測定した。また、Ｘ線回折法によってＳｎＣｏＣ含有材料を分析したところ、２θ＝２０°〜５０°の範囲に半値幅を有する回折ピークが観察された。さらに、ＸＰＳによってＳｎＣｏＣ含有材料を分析したところ、図９に示したように、ピークＰ１が得られた。このピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、それよりも低エネルギー側（２８４．５ｅＶよりも低い領域）にＳｎＣｏＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。この結果から、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素は他の元素と結合していることが確認された。
【０２３７】
ＳｎＣｏＣ含有材料を得たのち、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料８０質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部と、負極導電剤としてグラファイト１１質量部およびアセチレンブラック１質量部とを混合して負極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、バーコータによって帯状の電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）からなる負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させたのち、ロールプレス機によって塗膜を圧縮成型した。この際、負極集電体３４Ａの片面側における負極活物質層３４Ｂの厚さを５０μｍとした。
【０２３８】
（比較例５−１〜５−３）
実施例５と同様に負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いたことを除き、比較例１−１〜１−３と同様の手順を経た。
【０２３９】
これらの実施例５および比較例５−１〜５−３の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。
【０２４０】
【表５】
0005256798.tif 000033
【０２４１】
表５に示したように、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いた場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、溶媒が化１０（１）の化合物およびＦＥＣの双方を含有する実施例５では、双方を含有しない比較例５−１〜５−３と比較して、常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が高くなった。
【０２４２】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極３４が負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を含む場合に、電解液の溶媒が、化７に示したスルホン化合物と、化８に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化９に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種とを含有することにより、サイクル特性および保存特性が向上することが確認された。
【０２４３】
（実施例６−１〜６−７）
負極活物質として、ケイ素に代えて、炭素材料である人造黒鉛を用いたことを除き、実施例１−１〜１−７と同様の手順を経た。この人造黒鉛を用いて負極活物質層３４Ｂを形成する場合には、最初に、負極活物質として人造黒鉛９０質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、バーコータによって帯状の電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）からなる負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させた。最後に、ロールプレス機によって塗膜を圧縮成形した。この際、負極集電体３４Ａの片面側における負極活物質層３４Ｂの厚さが７５μｍとなるようにした。
【０２４４】
（比較例６−１〜６−３）
実施例６−１〜６−７と同様に負極活物質として人造黒鉛を用いたことを除き、比較例１−１〜１−３と同様の手順を経た。
【０２４５】
これらの実施例６−１〜６−７および比較例６−１〜６−３の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。
【０２４６】
【表６】
0005256798.tif 000034
【０２４７】
表６に示したように、負極活物質として人造黒鉛を用いた場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、溶媒が化１０（１）の化合物およびＦＥＣの双方を含有する実施例６−１〜６−７では、双方を含有しない比較例６−１〜６−３と比較して、常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が高くなった。また、実施例６−１〜６−７では、化１０（１）の化合物の含有量が０．０１重量％以上１０重量％以上であると、高い常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が得られ、５重量％よりも大きくなると電池容量が低下しやすくなった。
【０２４８】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極３４が負極活物質として人造黒鉛を含む場合に、電解液の溶媒が化７に示したスルホン化合物と、化８に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化９に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種とを含有することにより、サイクル特性および保存特性が向上することが確認された。この場合には、溶媒中におけるスルホン化合物の含有量が０．０１重量％以上５重量％以下であれば、優れた電池容量、サイクル特性および保存特性が得られることも確認された。
【０２４９】
（実施例７−１〜７−６）
実施例６−１〜６−７と同様に負極活物質として人造黒鉛を用いたことを除き、実施例２−１〜２−３，２−５，２−８，２−９と同様の手順を経た。
【０２５０】
（比較例７）
実施例６−１〜６−７と同様に負極活物質として人造黒鉛を用いたことを除き、比較例２−２と同様の手順を経た。
【０２５１】
これらの実施例７−１〜７−６および比較例７の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。
【０２５２】
【表７】
0005256798.tif 000035
【０２５３】
表７に示したように、負極活物質として人造黒鉛を用いた場合においても、表２に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、実施例７−１〜７−６では、実施例６−４と同様に、比較例６−１〜６−３，７と比較して、常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が高くなった。
【０２５４】
これらのことから、負極３４が負極活物質として人造黒鉛を含む本発明の二次電池では、電解液の溶媒が、化７に示したスルホン化合物と、化８に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化９に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種とを含有することにより、サイクル特性および保存特性が向上することが確認された。
【０２５５】
（実施例８−１〜８−３）
実施例６−１〜６−７と同様に負極活物質として人造黒鉛を用いたことを除き、実施例３−１〜３−３と同様の手順を経た。
【０２５６】
（比較例８）
実施例６−１〜６−７と同様に負極活物質として人造黒鉛を用いたことを除き、比較例３と同様の手順を経た。
【０２５７】
これらの実施例８−１〜８−３および比較例８の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表８に示した結果が得られた。
【０２５８】
【表８】
0005256798.tif 000036
【０２５９】
表８に示したように、負極活物質として人造黒鉛を用いた場合においても、表３と同様の結果が得られた。すなわち、実施例８−１〜８−３では、実施例６−４と同様に、比較例６−１〜６−３，８と比較して、常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が高くなった。
【０２６０】
これらのことから、負極３４が負極活物質として人造黒鉛を含む本発明の二次電池では、化１５〜化１７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステル、スルトンあるいは酸無水物を用いて溶媒の組成を変更した場合においても、サイクル特性および保存特性が向上することが確認された。この場合には、上記した化１５〜化１７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステル等を用いれば、特性がより向上することも確認された。
【０２６１】
（実施例９−１〜９−３）
実施例６−１〜６−７と同様に負極活物質として人造黒鉛を用いたことを除き、実施例４−１〜４−３と同様の手順を経た。
【０２６２】
（比較例９−１〜９−３）
実施例６−１〜６−７と同様に負極活物質として人造黒鉛を用いたことを除き、比較例４−１〜４−３と同様の手順を経た。
【０２６３】
これらの実施例９−１〜９−３および比較例９−１〜９−３の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表９に示した結果が得られた。
【０２６４】
【表９】
0005256798.tif 000037
【０２６５】
表９に示したように、負極活物質として人造黒鉛を用いた場合においても、表４と同様の結果が得られた。すなわち、実施例９−１〜９−３では、実施例６−４と同様に、比較例６−１〜６−３，９−１〜９−３と比較して、常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が高くなった。
【０２６６】
これらのことから、負極３４が負極活物質として人造黒鉛を含む本発明の二次電池では、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、化１８〜化２０に示した化合物、あるいは化２４〜化２６に示した化合物を用いて電解質塩の種類を変更した場合においても、サイクル特性および保存特性が向上することが確認された。この場合には、上記した四フッ化ホウ酸リチウム等を用いれば、特性がより向上することも確認された。
【０２６７】
（実施例１０−１）
負極活物質層３４Ｂを形成する場合に、複数の負極活物質粒子を形成したのち、液相析出法によって負極活物質粒子の表面に酸化物含有膜としてケイ素の酸化物（ＳｉＯ2 ）を析出させたことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。この酸化物含有膜を形成する場合には、ケイフッ化水素酸にアニオン補足剤としてホウ素を溶解させた溶液中に、負極活物質粒子が形成された負極集電体３４Ａを３時間浸積し、その負極活物質粒子の表面にケイ素の酸化物を析出させたのち、水洗して減圧乾燥した。
【０２６８】
（実施例１０−２）
ハロゲン化炭酸エステルとしてＦＥＣに代えてｔ−ＤＦＥＣを用いたことを除き、実施例１０−１と同様の手順を経た。
【０２６９】
（比較例１０−１）
化１０（１）の化合物およびＦＥＣの双方を用いなかったことを除き、実施例１０−１と同様の手順を経た。
【０２７０】
（比較例１０−２，１０−３）
化１０（１）の化合物を用いなかったことを除き、実施例１０−１，１０−２と同様の手順を経た。
【０２７１】
これらの実施例１０−１，１０−２および比較例１０−１〜１０−３の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表１０に示した結果が得られた。
【０２７２】
【表１０】
0005256798.tif 000038
【０２７３】
表１０に示したように、酸化物含有膜を形成した場合においても、表１および表２に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、溶媒が化１０（１）の化合物およびＦＥＣ等の双方を含有する実施例１０−１，１０−２では、双方を含有しない比較例１−１〜１−３，１０−１〜１０−３と比較して、実施例１−４と同様に、常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が高くなった。
【０２７４】
特に、酸化物含有膜を形成した実施例１０−１では、実施例１−４と比較して、常温サイクル放電維持率および高温保存放電容量維持率が高くなった。
【０２７５】
なお、ここでは酸化物含有膜としてケイ素の酸化物を形成した場合の結果だけを示しており、ゲルマニウムやスズの酸化物を形成した場合の結果を示していない。しかしながら、ゲルマニウム等の酸化物は、ケイ素の酸化物と同様に常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率を増加させる機能を果たすため、前者を用いた場合においても後者を用いた場合と同様の結果が得られることは、明らかである。
【０２７６】
これらのことから、本発明の二次電池では、酸化物含有膜を形成した場合においても、サイクル特性および保存特性が向上すると共に、その酸化物含有膜を形成すれば、特性がより向上することが確認された。
【０２７７】
（実施例１１−１）
負極活物質層３４Ｂを形成する場合に、複数の負極活物質粒子を形成したのち、電解鍍金法によって金属材料としてコバルト（Ｃｏ）の鍍金膜を成長させたことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。この金属材料を形成する場合には、鍍金浴にエアーを供給しながら通電して負極集電体３４Ａの両面にコバルトを堆積させた。この際、鍍金液として日本高純度化学株式会社製のコバルト鍍金液を用い、電流密度を２Ａ／ｄｍ2 〜５Ａ／ｄｍ2 とし、鍍金速度を１０ｎｍ／秒とした。
【０２７８】
（実施例１１−２）
ハロゲン化炭酸エステルとしてＦＥＣに代えてｔ−ＤＦＥＣを用いたことを除き、実施例１１−１と同様の手順を経た。
【０２７９】
（比較例１１−１）
化１０（１）の化合物およびＦＥＣの双方を用いなかったことを除き、実施例１１−１と同様の手順を経た。
【０２８０】
（比較例１１−２，１１−３）
化１０（１）の化合物を用いなかったことを除き、実施例１１−１，１１−２と同様の手順を経た。
【０２８１】
これらの実施例１１−１，１１−２および比較例１１−１〜１１−３の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表１１に示した結果が得られた。
【０２８２】
【表１１】
0005256798.tif 000039
【０２８３】
表１１に示したように、金属材料を形成した場合においても、表１および表２に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、溶媒が化１０（１）の化合物およびＦＥＣ等の双方を含有する実施例１１−１，１１−２では、双方を含有しない比較例１−１〜１−３，１１−１〜１１−３と比較して、実施例１−４と同様に、常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が高くなった。
【０２８４】
特に、金属材料を形成した実施例１１−１では、実施例１−４と比較して、常温サイクル放電維持率および高温保存放電容量維持率が高くなった。
【０２８５】
なお、ここでは金属材料としてコバルトの鍍金膜を形成した場合の結果だけを示しており、鉄、ニッケル、亜鉛あるいは銅の鍍金膜を形成した場合の結果を示していない。しかしながら、鉄等の鍍金膜は、コバルトの鍍金膜等と同様に常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率を増加させる機能を果たすため、前者を用いた場合においても後者を用いた場合と同様の結果が得られることは、明らかである。このことは、上記した一連の鍍金膜を任意の組み合わせで２種以上混合した場合についても同様である。
【０２８６】
これらのことから、本発明の二次電池では、金属材料を形成した場合においても、サイクル特性および保存特性が向上すると共に、その金属材料を形成すれば、特性がより向上することが確認された。
【０２８７】
（実施例１２−１）
負極活物質層３４Ｂを形成する場合に、実施例１０−１，１１−１で説明した手順により、複数の負極活物質粒子を形成したのち、電解鍍金法によって金属材料としてコバルト（Ｃｏ）の鍍金膜を成長させたことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。
【０２８８】
（実施例１２−２）
ハロゲン化炭酸エステルとしてＦＥＣに代えてｔ−ＤＦＥＣを用いたことを除き、実施例１２−１と同様の手順を経た。
【０２８９】
（比較例１２−１）
化１０（１）の化合物およびＦＥＣの双方を用いなかったことを除き、実施例１２−１と同様の手順を経た。
【０２９０】
（比較例１２−２，１２−３）
化１０（１）の化合物を用いなかったことを除き、実施例１２−１，１２−２と同様の手順を経た。
【０２９１】
これらの実施例１２−１，１２−２および比較例１２−１〜１２−３の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表１２に示した結果が得られた。
【０２９２】
【表１２】
0005256798.tif 000040
【０２９３】
表１２に示したように、酸化物含有膜および金属材料の双方を形成した場合においても、表１および表２に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、溶媒が化１０（１）の化合物およびＦＥＣの双方を含有する実施例１２−１，１２−２では、双方を含有しない比較例１−１〜１−３，１２−１〜１２−３と比較して、実施例１−４と同様に、常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が高くなった。
【０２９４】
特に、酸化物含有膜および金属材料の双方を形成した実施例１２−１では、双方を形成していない実施例１−４や、いずれか一方だけを形成した実施例１０−１，１１−１と比較して、常温サイクル放電維持率および高温保存放電容量維持率が高くなった。また、酸化物含有膜あるいは金属材料のうちのいずれか一方だけを形成する場合には、酸化物含有膜だけを形成した実施例１０−１において、金属材料だけを形成した実施例１１−１と比較して、常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が高くなった。
【０２９５】
これらのことから、本発明の二次電池では、酸化物含有膜および金属材料の双方を形成した場合においても、サイクル特性および保存特性が向上すると共に、双方を形成すれば、特性がより向上することが確認された。また、酸化物含有膜および金属材料の双方を形成すれば、いずれか一方だけを形成する場合よりも特性が向上すると共に、酸化物含有膜あるいは金属材料のいずれか一方だけを形成する場合には、金属材料よりも酸化物含有膜を形成すれば、特性が向上することも確認された。
【０２９６】
上記した表１〜表１２の結果から、本発明の二次電池では、電解液の溶媒が、化７に示したスルホン化合物と、化８に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化９に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種とを含有することにより、負極活物質の種類、溶媒の組成、あるいは電解質塩の種類などに依存せずに、サイクル特性および保存特性が向上することが確認された。
【０２９７】
この場合には、負極活物質として、炭素材料（人造黒鉛）を用いた場合よりも、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料（ケイ素およびＳｎＣｏＣ含有材料）を用いた場合において、放電容量維持率の増加率が大きくなった。このことから、前者の場合よりも後者の場合において、より高い効果が得られることも確認された。この結果は、負極活物質として高容量化に有利なケイ素等を用いると、炭素材料を用いる場合よりも電解液が分解しやすくなるため、電解液の分解抑制効果が際立って発揮されたものと考えられる。
【０２９８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の電解液の使用用途は、必ずしも二次電池に限らず、二次電池以外の他の電気化学デバイスであっても良い。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。
【０２９９】
また、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池や、負極の容量がリチウムの析出および溶解に基づいて表されるリチウム金属二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に伴う容量とリチウムの析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和によって表される二次電池についても、同様に適用可能である。この二次電池では、負極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な材料が用いられ、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
【０３００】
また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の二次電池は、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。
【０３０１】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１族元素や、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。これらの場合においても、負極活物質として、上記した実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。
【０３０２】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の電解液あるいは二次電池における化７に示したスルホン化合物の含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、含有量が上記した範囲から多少外れてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０３０３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る電解液を備えた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】図２に示した負極の構成を拡大して表す断面図である。
【図４】参考例の負極の構成を表す断面図である。
【図５】図２に示した負極の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図６】図２に示した負極の他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図７】本発明の一実施の形態に係る電解液を備えた第４の二次電池の構成を表す断面図である。
【図８】図７に示した巻回電極体のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面図である。
【図９】ＸＰＳによるＳｎＣｏＣ含有材料の分析結果を表す図である。
【符号の説明】
【０３０４】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、２２１…負極活物質粒子、２２２…酸化物含有膜、２２４（２２４Ａ，２２４Ｂ）…隙間、２２５…空隙、２２６…金属材料。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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