(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質として、Ｘ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 が０．３３５０ｎｍ以上０．３３６３ｎｍ以下である黒鉛を含む炭素材料と共に化１で表されるリチウム含有化合物を含む負極活物質層を有し、
前記リチウム含有化合物の平均粒子径が０．２μｍ以上１μｍ以下であり、
前記負極活物質における前記リチウム含有化合物の含有率は、１質量％以上１５質量％以下であり、
前記負極活物質層は、ポリフッ化ビニリデンを含む
負極。
（化１）
Ｌｉ3-a Ｍa Ｎ
（Ｍは、１種以上の遷移金属元素である。ａは、０＜ａ≦０．８を満たす数値である。）
【請求項２】
正極および負極と共に電解液を備えた二次電池であって、
前記負極は、負極活物質として、Ｘ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 が０．３３５０ｎｍ以上０．３３６３ｎｍ以下である黒鉛を含む炭素材料と共に化１で表されるリチウム含有化合物を含む負極活物質層を有し、
前記リチウム含有化合物の平均粒子径が０．２μｍ以上１μｍ以下であり、
前記負極活物質における前記リチウム含有化合物の含有率は、１質量％以上１５質量％以下であり、
前記負極活物質層は、ポリフッ化ビニリデンを含む
二次電池。
（化１）
Ｌｉ3-a Ｍa Ｎ
（Ｍは、１種以上の遷移金属元素である。ａは、０＜ａ≦０．８を満たす数値である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質として炭素材料を用いた負極および二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話，ＰＤＡ（personal digital assistant；個人用携帯型情報端末機器）あるいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化および軽量化が精力的に進められ、その一環として、それらの駆動電源である電池、特に二次電池のエネルギー密度の向上が強く望まれている。
【０００３】
高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）を電極反応物質として用いた二次電池が知られている。中でも、負極にリチウムを吸蔵および離脱することが可能な炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、広く実用化されている。ところが、負極に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、既に理論容量近くまで技術が進歩しているので、更にエネルギー密度を向上させる手段として、活物質層の厚みを厚くして電池内における活物質層の割合を高くし、集電体およびセパレータの割合を低くすることが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平９−２０４９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、電池の容積を変えることなく活物質層の厚みを厚くすると、集電体の面積が相対的に減少するので、充電時に負極にかかる電流密度が増加し、負極におけるリチウムイオンの拡散およびリチウムイオンの電気化学的受け入れが追いつかなくなり、金属リチウムが析出しやすくなるという問題があった。このように負極において析出した金属リチウムは失活しやすく、その結果、サイクル特性が著しく低下してしまうので、活物質層の厚みを厚くすることは難しかった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた放電容量および充放電効率を有する負極を提供することにある。本発明の第２の目的は、高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の負極は、負極活物質として炭素材料と共に化１で表されるリチウム含有化合物を含む負極活物質層を有するものである。ここで、リチウム含有化合物の平均粒子径は０．２μｍ以上１μｍ以下としている。炭素材料は、Ｘ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 が０．３３５０ｎｍ以上０．３３６３ｎｍ以下である黒鉛を含む。負極活物質におけるリチウム含有化合物の含有率は、１質量％以上１５質量％以下である。負極活物質層は、ポリフッ化ビニリデンを含む。また、本発明の二次電池は、上記本発明の負極および正極と共に電解液を備えるようにしたものである。
【０００７】
（化１）
Ｌｉ3-ａ Ｍａ Ｎ
（Ｍは、１種以上の遷移金属元素である。ａは、０＜ａ≦０．８を満たす数値である。）
【０００８】
本発明の負極および二次電池では、負極活物質として所定の格子面間隔の黒鉛を含む炭素材料と、平均粒子径が０．２μｍ以上１μｍ以下である所定のリチウム含有化合物とが含まれるので、リチウムイオンの拡散性および受け入れ性が高まるうえ、負極活物質層の厚みを厚くすることで高いエネルギー密度が得られる。また、負極活物質層はポリフッ化ビニリデンを含み、負極活物質におけるリチウム含有化合物の含有率を１質量％以上１５質量％以下としたので、リチウムイオンの拡散性および受け入れ性を低下させることがない。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の負極によれば、ポリフッ化ビニリデンを含む負極活物質層が、負極活物質として所定の格子面間隔の黒鉛を含む炭素材料と共に化１で表される平均粒子径が０．２μｍ以上１μｍ以下のリチウム含有化合物を１質量％以上１５質量％以下の含有率で含むようにしたので、より高い電池容量および充放電効率を得ることができる。さらに、このような負極を備えた本発明の二次電池によれば、より高い電池容量と共に優れたサイクル特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
（第１の二次電池）
図１は、本発明の一実施の形態に係る第１の二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。また、この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１２】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１３】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１４】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１５】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物、あるいはリチウムリン酸化合物などのリチウム含有化合物が挙げられる。中でも、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が好ましく、特に遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）、鉄、アルミニウム、バナジウム（Ｖ）、およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。その化学式は、例えば、ＬｉｘＭＩＯ２あるいはＬｉｙＭIIＰＯ４で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を含み、ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００１６】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ (1-v-w) Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））が挙げられる。
【００１７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、また、他の金属化合物あるいは高分子材料も挙げられる。他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリアニリンあるいはポリチオフェンが挙げられる。
【００１８】
正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて導電材あるいは結着材を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着材としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。
【００１９】
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構成を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２０】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料である炭素材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、例えば正極活物質層２１Ｂと同様の結着材をさらに含んでいてもよい。特に、結着材として、ポリフッ化ビニリデンを含むことが望ましい。高いリチウム移動性を示し、優れたサイクル特性が得られるからである。炭素材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などが挙げられる。これらの炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に、黒鉛は電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。
【００２１】
黒鉛としては、Ｘ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 が０．３３５０ｎｍ以上０．３３６３ｎｍ以下であるものが好ましい。より高いエネルギー密度を得ることができるからである。なお、格子面間隔ｄ002 は、例えば、Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、高純度シリコンを標準物質としたＸ線回折法（「大谷杉郎、炭素繊維、ｐ．７３３−７４２（１９８６）、近代編集」）により測定することができる。
【００２２】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、さらに化２で表されるリチウム含有化合物を含んでいる。そのようなリチウム含有化合物を含むことにより、炭素材料が有する不可逆容量による容量低下分を補填することができる。
【００２３】
（化２）
Ｌｉ3-ａ Ｍａ Ｎ
（Ｍは、１種以上の遷移金属元素である。ａは、０＜ａ≦０．８を満たす数値である。）
【００２４】
ここでいう不可逆容量とは、炭素材料中に一旦吸蔵されたリチウムイオンのうち、次の放電過程において炭素材料に吸蔵されたままの状態で放出されず、電池反応に寄与しなくなるリチウムイオンが担う容量をいう。炭素材料が不可逆容量を有するため、充電時に正極活物質から負極活物質に供給されたリチウムイオンの一部がその後の放電の際に正極活物質へ戻ることができない状態となる。そこで、化２のリチウム含有化合物を含むようにすることで、不可逆容量が補填され、炭素材料が本来有する大きな理論容量を最大限に利用可能となる。
【００２５】
化２のリチウム含有化合物における平均粒子径は１μｍ以下であることが望ましい。粒子径が大きすぎると、負極活物質中での十分な電子導電性が得られず、負荷特性低下やサイクル特性の低下を招くからである。平均粒子径とは、粒子径分布を測定した際に、全粒子個数に対する累積粒子個数が５０％となるときの粒子径を意味する。
【００２６】
また、化２のリチウム含有化合物における遷移金属元素Ｍがコバルト（Ｃｏ）であることが特に好ましい。安定した構造をとり、優れたサイクル特性が得られるからである。さらに、負極活物質における化２のリチウム含有化合物の含有率は、２５質量％以下であることが好ましい。含有率が高すぎると、負極２２に過剰なリチウムが存在することになり、正極２１とのリチウムイオンの行き来ができない失活した物質が負極２２に存在することになり、電池容量の低下を招くからである。
【００２７】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質材、またはセラミック製の多孔質材により構成されており、これらの２種以上が混合あるいは積層された多孔質膜構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも、化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化したりすることで用いることができる。
【００２８】
セパレータ２３には、電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と電解質塩とを含んでいる。
【００２９】
溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、エチレンスルフィトあるいはビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルヘキシルアンモニウムなどの常温溶融塩が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。この場合には、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）とを混合したものが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００３０】
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 Ｎ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を含んでいることが好ましい。
【００３１】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であるのが好ましい。この範囲外ではイオン伝導性が極端に低下するので、容量特性などが十分に得られないおそれがあるからである。
【００３２】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３３】
まず、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質と、導電材と、結着材とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。また、正極活物質層２１Ｂは、正極合剤を正極集電体２１Ａに張り付けることにより形成してもよい。
【００３４】
また、正極２１と同様にして、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質としての黒鉛などの炭素材料および化２のリチウム含有化合物と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着材とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。また、負極活物質層２２Ｂは、負極合剤を負極集電体２２Ａに張り付けることにより形成してもよい。
【００３５】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００３６】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。その際、炭素材料が不可逆容量を有するため、充電時に正極活物質から負極活物質に供給されたリチウムイオンの一部がその後の放電の際に正極活物質へ戻ることができない状態となるが、負極活物質層２２Ｂに化２のリチウム含有化合物が含まれるので、炭素材料が有する不可逆容量による容量低下分が補填される。ここで、化２のリチウム含有化合物における平均粒子径は１μｍ以下であることから、負極２２における十分な電子導電性が得られる。
【００３７】
このように本実施の形態によれば、負極活物質層２２Ｂにおいて、負極活物質として炭素材料および化２のリチウム含有化合物を含むようにしたので、炭素材料が本来有する大きな理論容量を最大限に利用することができ、より高いエネルギー密度を得ることができるうえ、良好なサイクル特性をも得ることができる。特に、化２のリチウム含有化合物における平均粒子径を１μｍ以下としたので、負極２２におけるリチウムイオンの拡散および受け入れ性を向上させることができ、より優れたサイクル特性が得られる。また、負極活物質層２２Ｂに含まれる炭素材料として、Ｘ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 が０．３３５０ｎｍ以上０．３３６３ｎｍ以下の黒鉛を用いることで、負極２２におけるリチウムイオンの拡散および受け入れ性を向上させつつ、エネルギー密度をより高めることができる。また、負極活物質における化２のリチウム含有化合物の含有率を２５質量％以下とすることで、負極２２におけるリチウムを無駄なく利用することができ、電池容量のさらなる向上に有利となる。
【００３８】
（第２の二次電池）
図３は、第２の二次電池の分解斜視構成を表している。この電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、いわゆるラミネートフィルム型と呼ばれている。
【００３９】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、それぞれ外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。また、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極リード３１および負極リード３２を構成するそれぞれの金属材料は、薄板状または網目状とされている。
【００４０】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材４０では、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向していると共に、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００４１】
なお、外装部材４０は、上記した３層構造のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、またはポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成されていてもよい。
【００４２】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のIV−IV線に沿った断面構成を表している。この電極巻回体３０は、正極３３および負極３４がセパレータ３５および電解質３６を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７により保護されている。なお、図４では、電極巻回体３０を簡素化して示しているが、実際には、電極巻回体３０は扁平型（楕円型）の断面を有している。
【００４３】
図５は、図４に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表している。正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、図１に示した負極と同様の構成を有しており、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【００４４】
電解質３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状になっている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）を得ることができると共に電池の漏液を防止することができるので好ましい。
【００４５】
高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物や、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物や、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体などが挙げられる。これらは、単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、酸化還元安定性の点から、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物などを用いるのが好ましい。電解液中における高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、一例としては５質量％以上５０質量％以下の範囲であるのが好ましい。また、このような高分子化合物は、例えば数平均分子量が５．０×１０５〜７．０×１０５の範囲であるか、または重量平均分子量が２．１×１０５〜３．１×１０５の範囲であり、固有粘度が０．１７（ｄｍ3 ／ｇ）〜０．２１（ｄｍ3 ／ｇ）の範囲であることが望ましい。
【００４６】
電解液の構成は、上記した第１の電池における電解液の構成と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【００４７】
なお、電解液を高分子化合物に保持させた電解質３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【００４８】
この二次電池は、例えば、以下の３種類の製造方法によって製造することができる。
【００４９】
第１の製造方法では、まず、第１の電池の製造方法と同様の手順によって正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成することにより、正極３３を作製する。また、第１の電池の製造方法と同様の手順によって負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成することにより、負極３４を作製する。
【００５０】
続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極３３および負極３４に塗布したのちに溶剤を揮発させることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａおよび負極集電体３４Ａにそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が設けられた正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層させたのちに長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させることにより巻回電極体３０を封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３〜図５に示した二次電池が完成する。
【００５１】
第２の製造方法では、まず、正極３３および負極３４にそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させることにより袋状の外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【００５２】
第３の製造方法では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第１の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、二次電池が完成する。この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、膨れ特性が改善される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質３６との間において十分な密着性が得られる。
【００５３】
この二次電池では、上記した第１の電池と同様に、正極３３と負極３４との間でリチウムイオンが吸蔵および放出される。すなわち、充電を行うと、例えば、正極３３からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電を行うと、負極３４からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して正極３３に吸蔵される。
【００５４】
この二次電池およびその製造方法による作用および効果は、上記した第１の二次電池と同様である。
【００５５】
（第３の二次電池）
図６は、第３の二次電池の断面構成を表している。この二次電池は、正極５１を外装缶５４に貼り付けると共に負極５２を外装カップ５５に収容し、それらを電解液が含浸されたセパレータ５３を介して積層したのちにガスケット５６を介してかしめたものである。この外装缶５４および外装カップ５５を用いた電池構造は、いわゆるコイン型と呼ばれている。
【００５６】
正極５１は、正極集電体５１Ａの一面に正極活物質層５１Ｂが設けられたものである。負極５２は、負極集電体５２Ａの一面に負極活物質層５２Ｂが設けられたものである。正極集電体５１Ａ、正極活物質層５１Ｂ、負極集電体５２Ａ、負極活物質層５２Ｂおよびセパレータ５３の構成は、それぞれ上記した第１の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【００５７】
この二次電池では、上記した第１の二次電池の同様に、正極５１と負極５２との間でリチウムイオンが吸蔵および放出される。すなわち、充電を行うと、例えば、正極５１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極５２に吸蔵される。一方、放電を行うと、負極５２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極５１に吸蔵される。
【００５８】
このコイン型の二次電池およびその製造方法による作用および効果は、上記した第１の二次電池と同様である。
【実施例】
【００５９】
さらに、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００６０】
（実施例１−１）
はじめに、リチウム・コバルト複合窒化物（Ｌｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎ）粉末を以下のようにして作製した。具体的には、例えば、市販試薬の窒化リチウム（Ｌｉ3 Ｎ）粉末と、市販試薬の金属コバルト粉末とを所定の化学量論比率で混合し、得られた混合物を加圧成型したのち、窒素雰囲気中において７００℃で５時間に亘って焼成することでリチウム含有複合窒化物の焼結体を得た。この焼結体についてＸ線回折法により結晶構造を調べたところ、ほぼすべてが六方晶のＬｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎであることが確認された。得られたリチウム・コバルト複合窒化物（Ｌｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎ）の焼結体は、粉砕して平均粒径が１μｍの粉末とした。
【００６１】
次に、上記のリチウム・コバルト複合窒化物（Ｌｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎ）と、炭素材料とを活物質として含む電極を作製した。具体的には、まず、上記のリチウム・コバルト複合窒化物（Ｌｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎ）粉末（平均粒径１μｍ）と、炭素材料としてメソフェーズ小球体の球晶黒鉛化物（ＭＣＭＢ）粉末（平均粒径２５μｍ）とを質量比１：９９で混合した混合物９５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン５質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて合剤スラリーとした。炭素材料として用いたＭＣＭＢ粉末は、Ｘ線回折により算出されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 が０．３３５６ｎｍのものであった。次いで、この合剤スラリーを、１５μｍの厚みを有する銅箔よりなる集電体に均一に塗布して乾燥させ、体積密度が１．８０ｇ／ｃｍ3 となるように圧縮成型して活物質層を形成することで電極を得た。
【００６２】
次に、この電極を使用して、図７に示した構造を有するコイン型のテストセル（直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）を作製した。このテストセルは、上記の電極を直径１６ｍｍのペレットとなるように打ち抜いたものを試験極６１として用い、これを外装缶６２に収容すると共に、対極６３を外装カップ６４に貼り付け、それらを電解液が含浸されたセパレータ６５を挟むように積層したのちガスケット６６を介してかしめたものである。すなわち試験極６１は、銅箔よりなる集電体６１Ａに、リチウム・コバルト複合窒化物（Ｌｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎ）およびＭＣＭＢを含む活物質層６１Ｂが設けられたものであり、活物質層６１Ｂがセパレータ６５を挟んで対極６３と対向するように配置されている。ここでは対極６３としてリチウム金属を用い、セパレータ６５としてポリエチレン製の多孔質膜を用い、電解液として、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、炭酸プロピレン（ＰＣ）と、炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ）とを５０：３０：１７：３の質量比で混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いた。ここでは、ＬｉＰＦ6 の含有量が混合溶媒に対して１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。
【００６３】
一方、図１に示した負極２２および正極２１を備えた円筒型の二次電池を作製した。負極２２は、上記の電極に使用したものと同様にして得た合剤スラリーを厚さ１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、体積密度が１．８０ｇ／ｃｍ3 となるようにロールプレス機などで圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成すると共に、負極集電体２２Ａの一端に負極リード２６を取り付けたものである。その際、負極活物質層２２Ｂの片面における厚みは８０μｍとした。
【００６４】
正極２１は、以下のようにして作製した。具体的には、まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを、Ｌｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１のモル比で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成してリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を得た。得られたＬｉＣｏＯ2 についてＸ線回折を行ったところ、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee of Powder Diffraction Standard）ファイルに登録されたＬｉＣｏＯ２のピークとよく一致していた。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物を粉砕して、レーザ回折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍの粉末状とし、正極活物質とした。
【００６５】
続いて、このリチウム・コバルト複合酸化物粉末９５質量％と、炭酸リチウム粉末（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）粉末５質量％とを混合し、この混合物９４質量％と、導電材としてケッチェンブラック３質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。次いで、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機などで圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。その際、正極活物質層２１Ｂの片面における厚みは８０μｍ、体積密度は３．５５ｇ／ｃｍ3 とした。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。この際、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。すなわち、満充電時においても負極２２にリチウムが析出しないように、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂの厚さをそれぞれ調整した。
【００６６】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、正極２１と負極２２とを厚み２０μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータ２３を介して、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層し、多数回巻回することによりジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。次いで、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納した。続いて、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式などによって注入してセパレータ２３に含浸させたのち、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【００６７】
その際、電解液には、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、炭酸プロピレン（ＰＣ）と、炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ）とを５０：３０：１７：３の質量比で混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いた。ここでは、ＬｉＰＦ6 の含有量が混合溶媒に対して１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。
【００６８】
（実施例１−２〜１−４）
（負極）活物質層におけるリチウム・コバルト複合窒化物（Ｌｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎ）の平均粒径を、後出の表１に示したようにそれぞれ変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にしてテストセル（図７）および二次電池（図１）を作製した。
【００６９】
さらに比較例１−１，１−２として、（負極）活物質層におけるリチウム・コバルト複合窒化物（Ｌｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎ）の平均粒径を、後出の表１に示したようにそれぞれ変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にしてテストセル（図７）および二次電池（図１）を作製した。また、比較例１−３として、（負極）活物質層にリチウム含有化合物を含まないようにしたことを除き、他は実施例１−１と同様にしてテストセル（図７）および二次電池（図１）を作製した。
【００７０】
上記のようにして作製した各実施例および各比較例のテストセル（図７）について、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）および初回充放電効率を調べた。具体的には以下の要領で求めた。まず、このテストセルについて、１Ｃの定電流で平衡電位がリチウムに対し０Ｖに達するまで定電流充電したのち、さらに、０Ｖの定電圧で、定電流充電を開始してからの総時間が４時間に達するまで定電圧充電を行った。そののち、平衡電位がリチウムに対し１．５Ｖに達するまで１Ｃの定電流で放電させ、その時の試験極６１の質量から銅箔集電体および結着材の質量を除いた単位質量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。なお、１Ｃとは、理論容量を１時間で放出しきる電流値である。このようにして算出された放電容量は、平衡電位を基準としているので、試験極６１の活物質層を構成する材料固有の特性を反映したものとなっている。また、ここでいう充電は活物質層６１Ｂへのリチウム挿入反応を意味する。
【００７１】
また、初回充放電効率は、１Ｃの定電流で電池電圧が０Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、０Ｖの定電圧で定電流充電を開始してからの総時間が４時間に達するまで定電圧充電を行い、引き続き、１Ｃの定電流で電池電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、初回充電容量に対する初回放電容量の維持率、すなわち、（初回放電容量／初回充電容量）×１００（％）から求めた。得られた放電容量（ｍＡｈ／ｇ）および初回充放電効率の結果を表１に示す。
【００７２】
また、各実施例および各比較例の二次電池（図１）について、充放電を行い、電池容量およびサイクル特性（容量維持率）を調べた。その際、充電は、１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行なったのち、４．２Ｖの定電圧で充電の総時間が４時間になるまで行い、放電は、１Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。電池容量は、初回放電容量（１サイクル目の放電容量）とし、サイクル特性（容量維持率）は、初回放電容量（１サイクル目の放電容量）に対する１００サイクル目の放電容量の比率、すなわち、（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）とした。電池容量およびサイクル特性（容量維持率）の結果を表１に示す。併せて、図８に、リチウム・コバルト複合窒化物（Ｌｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎ）の平均粒子径と、サイクル特性（容量維持率）との関係を表す。
【００７３】
【表１】
0005262175.tif 000002
【００７４】
表１に示したように、実施例１−１〜１−４では、リチウム含有化合物を含まない比較例１−３と比べて、テストセルにおける放電容量および初回充放電効率、ならびに二次電池における放電容量および容量維持率の全ての項目において優れた値が得られた。さらに、実施例１−１〜１−４では、より大きな平均粒子径のリチウム・コバルト複合窒化物（Ｌｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎ）を含む比較例１−１，１−２と比較して、ほぼ同等の電池容量を維持しつつ、より高い容量維持率が得られた（図８参照）。なお、図８において、白抜きの四角（□）は実施例を意味し、黒塗りの四角（■）は比較例を意味する。これらの結果、平均粒子径が１．０μｍ以下のリチウム・コバルト複合窒化物（Ｌｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎ）を（負極）活物質として含むことで、優れた電池特性が得られることが確認された。
【００７５】
（実施例２−１〜２−６）
（負極）活物質層に用いた炭素材料としてのＭＣＭＢ粉末におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002を、後出の表２に示したようにそれぞれ変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にしてテストセル（図７）および二次電池（図１）を作製した。
【００７６】
比較例２−１〜２−６として、（負極）活物質層にリチウム含有化合物を含まないようにしたことを除き、他は実施例２−１〜２−６とそれぞれ同様にしてテストセル（図７）および二次電池（図１）を作製した。
【００７７】
これらの実施例２−１〜２−６および比較例２−１〜２−６のテストセル（図７）および二次電池（図１）についても、実施例１−１と同様にして放電容量、初回充放電効率、電池容量および容量維持率の各項目について調査した。それらの結果を実施例１−１および比較例１−１の結果と共に表２および図９，図１０に示す。図９は、炭素材料（ＭＣＭＢ）のＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 と、初回充放電効率および放電容量との関係を表したものであり、図１０は、炭素材料（ＭＣＭＢ）のＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 と、容量維持率および電池容量との関係を表したものである。
【００７８】
【表２】
0005262175.tif 000003
【００７９】
表２に示したように、実施例２−１〜２−６と比較例２−１〜２−６との比較により、ＭＣＭＢ粉末が同じ格子面間隔ｄ002を有する場合には（負極）活物質としてリチウム含有化合物を含むようにすることで、テストセルにおける放電容量および初回充放電効率、ならびに二次電池における容量維持率が向上することがわかった。また、格子面間隔ｄ002 が大きくなるほど放電容量は低下するものの、充放電効率、電池容量および容量維持率が向上する傾向が得られた（図９，図１０参照）。但し、格子面間隔ｄ002 が実施例２−６，２−７のように０．３３６３を超えると初回充放電効率が高くなりすぎてしまうため、充放電に寄与しないリチウムイオンが試験極６１（負極２２）に残存することとなり、結果的に、電池内部を無駄な活物質が占める分だけ電池容量が低下することとなった。
【００８０】
（実施例３−１〜３−４，参考例３−５〜３−８）
（負極）活物質を占めるリチウム・コバルト複合窒化物（Ｌｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎ）の含有率（質量％）を、後出の表３に示したようにそれぞれ変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にしてテストセル（図７）および二次電池（図１）を作製した。
【００８１】
これらの実施例３−１〜３−４および参考例３−５〜３−８のテストセル（図７）および二次電池（図１）についても、実施例１−１と同様にして放電容量、初回充放電効率、電池容量および容量維持率の各項目について調査した。その結果を実施例１−１および比較例１−１の結果と共に表３および図１１，図１２に示す。図１１は、（負極）活物質におけるＬｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎの含有率と、初回充放電効率および放電容量との関係を表したものであり、図１２は、（負極）活物質におけるＬｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎの含有率と、容量維持率および電池容量との関係を表したものである。
【００８２】
【表３】
0005262175.tif 000004
【００８３】
表３に示したように、実施例３−１〜３−４および参考例３−５〜３−８のテストセルでは、比較例１−１よりも高い放電容量および初回充放電効率を示し、（負極）活物質を占めるリチウム・コバルト複合窒化物（Ｌｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎ）の含有率が高まるほど、放電容量および初回充放電効率が高くなることがわかった（図１１参照）。また、二次電池における電池容量および容量維持率については、リチウム・コバルト複合窒化物（Ｌｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎ）の含有率が５〜１０質量％の場合に最大となり、それ以上では低下することがわかった（図１２参照）。電池容量の低下については、初回充放電効率が高くなりすぎてしまう結果、電池内部を無駄な活物質が占めることとなるためと考えられ、容量維持率の低下については、リチウム・コバルト複合窒化物（Ｌｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎ）が過剰に存在することで（負極）活物質中の電子導電性が低下し、リチウムイオンの拡散性および受け入れ性が低下するためであると考えられる。
【００８４】
（参考例４−１）
（負極）活物質層に用いた結着材としてポリフッ化ビニリデンの代わりにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にしてテストセル（図７）および二次電池（図１）を作製した。さらに、これに対する比較例４−１として、（負極）活物質層にリチウム含有化合物を含まないようにしたことを除き、他は参考例４−１と同様にしてテストセル（図７）および二次電池（図１）を作製した。
【００８５】
これらの参考例４−１および比較例４−１のテストセル（図７）および二次電池（図１）についても、実施例１−１と同様にして放電容量、初回充放電効率、電池容量および容量維持率の各項目について調査した。その結果を実施例１−１および比較例１−１の結果と共に表４に示す。
【００８６】
【表４】
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【００８７】
表４に示したように、結着材としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた参考例４−１においても、リチウム含有化合物を含まない比較例４−１と比較して、テストセルにおける放電容量および初回充放電効率、ならびに二次電池における電池容量および容量維持率の全ての項目において優れた値が得られた。但し、参考例４−１では、特に容量維持率が実施例１−１よりも低い値を示した。これは、スチレンブタジエンゴムに対する電解液の溶媒の膨潤性が、ポリフッ化ビニリデンに対する電解液の溶媒の膨潤性と比べて低いことから、リチウムイオンの透過性が劣るためと考えられる。
【００８８】
（実施例５−１，５−２）
（負極）活物質層に用いた炭素材料としてＭＣＭＢの代わりに天然黒鉛（実施例５−１）または人造黒鉛（実施例５−２）を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にしてテストセル（図７）および二次電池（図１）を作製した。さらに、これに対する比較例５−１，５−２として、（負極）活物質層にリチウム含有化合物を含まないようにしたことを除き、他は実施例５−１，５−２とそれぞれ同様にしてテストセル（図７）および二次電池（図１）を作製した。
【００８９】
これらの実施例５−１，５−２および比較例５−１，５−２のテストセル（図７）および二次電池（図１）についても、実施例１−１と同様にして放電容量、初回充放電効率、電池容量および容量維持率の各項目について調査した。その結果を実施例１−１および比較例１−１の結果と共に表５に示す。
【００９０】
【表５】
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【００９１】
表５に示したように、天然黒鉛または人造黒鉛を用いた場合においても、ＭＣＭＢを用いた実施例１―１と同様の傾向が見られた。
【００９２】
以上の結果から、（負極）活物質として各種炭素材料と共にＬｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎなどのリチウム含有化合物を用いることで、高いエネルギー密度と共に優れたサイクル特性を確保できることが確認できた。その際、リチウム含有化合物の平均粒子径を１μｍ以下とし、（負極）活物質におけるリチウム含有化合物の含有率を２５質量％以下とし、炭素材料のＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 を０．３３５０ｎｍ以上０．３３６３ｎｍ以下とし、（負極）活物質の結着材としてポリフッ化ビニリデンを用いるようにすれば、特に優れた性能が得られることが確認できた。
【００９３】
なお、上記実施例では、リチウム含有化合物として、リチウム・コバルト複合窒化物（Ｌｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎ）を用いた場合について説明したが、リチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）とが上記の組成比と異なるＬｉ2.9 Ｍ0.1 ＮやＬｉ2.2 Ｍ0.8 Ｎなどの他のリチウム・コバルト複合窒化物について実施したところ、同様の傾向が得られた。さらに、遷移金属元素Ｍが鉄（Ｆｅ）やニッケル（Ｎｉ）などコバルト（Ｃｏ）以外の場合においてもやはり同様の傾向が得られた。
【００９４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【００９５】
また、上記実施の形態および実施例では、円筒型および扁平型（楕円型）の巻回構造を有する電池素子を備えた二次電池やコイン型の二次電池について具体的に例示して説明したが、本発明は、多角形型の巻回構造を有する電池素子を備えた二次電池、または、正極および負極を折り畳んだ構造、あるいは複数積層した構造など他の構造を有する電池素子を備えた二次電池についても同様に適用することができる。加えて、本発明は、角型などの他の外装形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【００９６】
また、上記実施の形態および実施例では、電解質として液状の電解液を用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物などの保持体に保持させたゲル状の電解質を用いるようにしてもよい。このような高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼン，ポリシロキサン，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルアルコール，ポリメタクリル酸メチル，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，スチレン−ブタジエンゴム，ニトリル−ブタジエンゴム，ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的安定性の点からはポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電解液に対する高分子化合物の割合は、これらの相溶性によってもことなるが、通常、電解液の５質量％以上５０質量％以下に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。
【００９７】
さらにまた、上記実施の形態および実施例では、本発明の二次電池の負極活物質に含まれるリチウム含有化合物の含有率、炭素材料のＸ線回折により算出されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002、について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明したが、その説明は、それらの各パラメータが上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、各パラメータが上記した範囲から多少外れてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の実施の形態に係る第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した第１の二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る第２の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のIV−IV線に沿った矢視方向の構成を表す断面図である。
【図５】図４に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図６】本発明の実施の形態に係る第３の二次電池の構成を表す断面図である。
【図７】本発明の実施例で使用したテストセルの構成を表す断面図である。
【図８】本発明の実施例における、リチウム含有化合物の平均粒子径と容量維持率との関係を表す特性図である。
【図９】本発明の実施例における、ＭＣＭＢの格子面間隔ｄ002 と、初回充放電効率および放電容量との関係を表す特性図である。
【図１０】本発明の実施例における、ＭＣＭＢの格子面間隔ｄ002 と、容量維持率および電池容量との関係を表す特性図である。
【図１１】本発明の実施例における、負極活物質中のリチウム含有化合物の含有率と、初回充放電効率および放電容量との関係を表す特性図である。
【図１２】本発明の実施例における、負極活物質中のリチウム含有化合物の含有率と、容量維持率および電池容量との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
【００９９】
２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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