(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅製錬において生成するスラグを原料とし、（ｉ）粉砕工程、（ｉｉ）分級工程、及び（ｉｉｉ）磁力選鉱法による選鉱工程を順次施すことにより、該スラグ中のマグネタイトを含む吸着材を分離してなることを特徴とする貴金属吸着材の製造方法。
【請求項２】
前記吸着材は、前記マグネタイト以外に、金属銅または硫化銅の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１に記載の貴金属吸着材の製造方法。
【請求項３】
前記吸着材は、５０％粒子径が１〜１０００μｍ、比表面積が０．１〜１００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の貴金属吸着材の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製錬方法により得られてなることを特徴とする貴金属吸着材。
【請求項５】
湿式製錬法における貴金属の回収または微細粒子含有スラッジからの貴金属の回収に用いられることを特徴とする請求項４に記載の貴金属吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属吸着材およびその製法に関し、さらに詳しくは、銅製錬において生成するスラグ中のマグネライトを原料とする貴金属吸着材およびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然鉱石からの金や白金などの貴金属の抽出には、湿式製錬法が広く用いられている。この湿式製錬法では、鉱石中の貴金属を水溶液にイオンとして浸出した後、種々の工程を経て、貴金属を回収する。
一般に、浸出液中の貴金属イオンの濃度は、低いので、これを濃縮する工程が不可欠であり、このための吸着材（または吸着剤）として、活性炭や金属亜鉛粉末などが従来から用いられてきている。
【０００３】
また、上記湿式製錬法は、近年、重要になってきたスクラップやスラッジからの貴金属のリサイクリングにも、応用されているが、この場合、鉄や銅など、貴金属以外の一般金属類が浸出液中に高濃度に共存することが多い。
このため、貴金属のリサイクリングでは、浸出液中に存在する低濃度の貴金属を、高濃度の一般金属類から選択的に分離・濃縮できる吸着材を開発することが強く要望されている。
さらに、微細粒子含有スラッジから、貴金属をリサイクルする場合、スラッジ中の貴金属が浸出液に完全に溶出できたとしても、スラッジと浸出液の固液分離が不完全なので、浸出液の一部が固体残渣（スラッジ）に付着して系外に排出され、貴金属の回収率が低下してしまうことが多い。
したがって、微粒子を含むスラッジ中の貴金属を、高い回収率で回収する方法を確立することも、強く要望されている。
【０００４】
一方、銅製錬操業において、装入原料中のＦｅの一部が過酸化を受けスラグ中に、鉄の過酸化物であるマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）が生成する。
【０００５】
上記マグネタイトを吸着剤（材）として用いる公知技術として、特許文献１には、重金属成分含有液から重金属成分を回収するにあたり、特定のマグネタイト粒子を該重金属成分含有液に分散させて、該重金属成分含有液を弱酸性からアルカリ性にして、重金属成分を該マグネタイト粒子の表面に吸着させた後、磁気的な力でマグネタイト粒子を回収し、重金属成分をマグネタイト粒子と共に液中から分離し、更に分離したマグネタイト粒子を水に分散させ、該分散液を酸性に調整することにより、重金属成分を液中に再溶出し、重金属成分を回収することを特徴とする重金属成分の回収方法が開示されている。
そして、特許文献１では、マグネタイト粒子の製造方法は、湿式酸化法が望ましいと記載され、その一例として、第一鉄塩水溶液と、該第一鉄塩水溶液中の第一鉄塩に対し所定当量の水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリを含む水溶液とを混合し、水酸化第一鉄コロイド及び／又は炭酸第一鉄コロイドを含む懸濁液を得、次いで、この懸濁液（第一鉄塩反応水溶液）を６０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して酸化反応を行いマグネタイト粒子を生成させると、開示されている。
【０００６】
上記のように、湿式製錬法における貴金属の吸着材として適切なものが、例えば、貴金属のリサイクリングでは、浸出液中に存在する低濃度の貴金属を、高濃度の一般金属類から選択的に分離・濃縮できる吸着材を開発することが、望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２０６９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来技術の問題点に鑑み、銅製錬において生成するスラグ中のマグネライトを原料とする貴金属吸着材およびその製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、製錬スラグを原料とする新たな貴金属吸着材の製造方法を見出した。すなわち、銅の乾式製錬の工程で副産物として発生するスラグを原料に用い、これを粉砕・分級した後に、磁気選別で磁着物を回収することにより、貴金属吸着材を製造すると、この吸着材は、成分として、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｕ、Ｃｕ２Ｓのいずれかひとつ、或いは複数を含んでおり、湿式製錬法での吸着材として、従来から用いられてきた活性炭や金属亜鉛粉末などとは、組成が全く異なっており、しかも、貴金属に対する選択的吸着性能が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、銅製錬において生成するスラグを原料とし、（ｉ）粉砕工程、（ｉｉ）分級工程、及び（ｉｉｉ）磁力選鉱法による選鉱工程を順次施すことにより、該スラグ中のマグネタイトを含む吸着材を分離してなることを特徴とする貴金属吸着材の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記吸着材は、前記マグネタイト以外に、金属銅または硫化銅の少なくとも一種を含むことを特徴とする貴金属吸着材の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記吸着材は、５０％粒子径が１〜１０００μｍ、比表面積が１〜１００ｍ２／ｇであることを特徴とする貴金属吸着材の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に係る製錬方法により得られてなることを特徴とする貴金属吸着材が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、湿式製錬法における貴金属の回収または微細粒子含有スラッジからの貴金属の回収に用いられることを特徴とする貴金属吸着材が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の貴金属吸着材の製造方法によれば、廃棄物である銅製錬スラグを原料として、安価に金や白金などの貴金属用吸着材を製造することができ、その工業的価値は、極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】銅製錬スラグを原料とする貴金属吸着材の製造プロセスの概要を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の貴金属吸着材の製造方法は、銅製錬において生成するスラグを原料とし、（ｉ）粉砕工程、（ｉｉ）分級工程、及び（ｉｉｉ）磁力選鉱法による選鉱工程を順次施すことにより、該スラグ中のマグネタイトを含む吸着材を分離してなることを特徴とする。
本発明の貴金属吸着材の製造方法を、以下に詳細に説明する。
【００１６】
本発明の貴金属吸着材の製造方法は、貴金属吸着材の出発原料として、銅製錬の過程で生じるスラグを使用する。
上記銅製錬においては、通常、硫化銅精鉱を原料として用いて、熔錬炉で酸化溶融させ、銅と鉄を主成分として含む硫化物からなるマットと、鉄分とシリカを主成分とするスラグとを形成し、次いで、該マットを転炉で酸化吹錬して粗銅を得る溶融製錬法が広く行なわれている。例えば、熔錬炉として自熔炉を用いる自熔炉法においては、自熔炉から排出されるスラグを、錬カン炉と呼ばれる電気炉内に導き、加熱しながら、スラグ中に懸垂するマットをセトリングすることにより、スラグとマットを分離して、それぞれ炉外へ排出させ回収することが行なわれている。ここで、錬カン炉スラグは、通常、水砕処理に付され、その後、最終廃棄処分がなされている。
本発明では、出発原料として、廃棄処分される上記銅製錬スラグを用い、銅製錬スラグは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯなどの電気化学的に不活性な成分のほかに、電気化学的に活性なマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４あるいはＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３）、金属銅（Ｃｕ）、硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）などの成分も含んでいる。
【００１７】
これらの活性成分（マグネタイト：Ｆｅ３Ｏ４、金属銅：Ｃｕ、硫化銅：Ｃｕ２Ｓ）は、金や白金などの貴金属のイオンを含む水溶液中で電子供与体として働き、例えば、下記のような銅と金イオンの反応により、貴金属を還元析出させる。
全反応：３Ｃｕ＋２Ａｕ３＋＝３Ｃｕ２＋＋２Ａｕ
アノード半電池反応：Ｃｕ＝Ｃｕ２＋＋２ｅ−
カソード半電池反応：Ａｕ３＋＝Ａｕ＋３ｅ−
【００１８】
このような還元析出反応は、カソード半電池反応の酸化還元電位が、電子供与体となるマグネタイトＦｅ３Ｏ４、金属銅Ｃｕ、硫化銅Ｃｕ２Ｓのアノード半電池反応の酸化還元電位よりも貴な場合にのみ、自発的に進行する。このため、この機構で吸着材に析出してくる金属は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄなど、貴な酸化還元電位をもつ貴金属に限定され、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎなどの一般金属は、酸化還元電位が卑なので析出しない。
【００１９】
本発明では、原料となる銅製錬スラグを、例えば、図１に示すように、（ｉ）粉砕工程、（ｉｉ）分級工程、及び（ｉｉｉ）磁力選鉱法による選鉱工程を順次施すことにより、貴金属吸着材を製造する。
【００２０】
上記（ｉ）粉砕工程では、原料となる銅乾式製錬スラグを、例えば、ボールミルなどの適切な粉砕機にて粉砕する。
【００２１】
そして、（ｉｉ）分級工程では、前工程の粉砕物を、例えば、ふるい分けなどの方法で所定の粒度に調製する。粒度としては、貴金属吸着材としての用途を考慮して、５０％粒子径が１〜１０００μｍで、好ましくは１０〜１００μｍ程度であり、また、比表面積が０．１〜１００ｍ２／ｇで、好ましくは１〜１０ｍ２／ｇ程度である。
尚、５０％粒子径は、光回折法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＭＴ３３００ＳＸ，ＵＳＡ）で測定した値である。また、比表面積は、窒素ガスを吸着分子として用いてＢＥＴ法により測定した値である。
【００２２】
次いで、（ｉｉｉ）磁力選鉱法による選鉱工程では、上記の分級産物を、磁力選別機により選別し、磁着物を貴金属吸着材とする。そして、非磁着物は、堆積などへ廃棄する。
【００２３】
スラグのマグネタイトＦｅ３Ｏ４含有部は、強い磁性を示す。このため、本発明により製造した貴金属吸着材は、スラッジと共に浸出液に懸濁して、溶出貴金属を吸着させた後に、磁気選別により、固体・液体残渣から分離回収することができる。
したがって、本発明の吸着材を使用すれば、不完全な固液分離による損失を伴わずに、スラッジなどの微粒子から、高い回収率で貴金属を回収できる。
また、本発明により得られた貴金属吸着材は、天然鉱石からの金や白金などの貴金属の抽出における湿式製錬法にも、用いることができ、貴金属を回収することができる。
【００２４】
さらに、本発明によれば、銅製錬スラグを粉砕・分級することにより、スラグ中のマグネタイトＦｅ３Ｏ４、金属銅Ｃｕ、硫化銅Ｃｕ２Ｓなどの活性成分を、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯなどの不活性成分から露出させて、貴金属の回収効率を高めることができる。また、磁気選別を施すことにより、マグネタイトＦｅ３Ｏ４を多く含む成分が回収され、スラッジ等からの貴金属回収に適した、強い磁性を持つ貴金属吸着材を製造できる。
【実施例】
【００２５】
以下に、本発明の実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００２６】
［実施例１］
国内銅製錬所産の転炉スラグを、ステンレスロッドを媒体とする転動ミルにより、粉砕・分級し、５０％粒子径が３０μｍ、比表面積が２．２ｍ２／ｇの粉砕産物を得た。
次に、この粉砕産物を日本エリーズマグネチックス（株）製のＬ−８  電磁式湿式ドラム型磁選機によって、磁選し、歩留まり３１．８％にて磁着物を得た。
【００２７】
このように製造した貴金属吸着材（５０％粒子径３０μｍ、比表面積２．２ｍ２／ｇ）０．１ｇと、各種金属塩化物を溶かしたＮａＣｌ水溶液（金属濃度０．０５ｍｏｌｍ−３、ＮａＣｌ濃度０．１ｋｍｏｌｍ−３）を、容量５０ｃｍ３のガラス製三角フラスコに入れ、２５℃で、２４ｈ撹拌して、上澄みを採取し、溶液に残留する金属量から金属の吸着量を算出した。
【００２８】
下記表１に各種金属の吸着量を示す。
【００２９】
【表１】
0005367648.tif 000002
【００３０】
表１の結果から明らかに、貴金属のＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄは、本発明に係る吸着材に吸着するが、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎは、吸着しなかった。
このことは、本発明により製造した吸着材が貴金属のみを選択的に吸着することを示している。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の貴金属吸着材の製造方法は、銅製錬において生成するスラグを原料とし、（ｉ）粉砕工程、（ｉｉ）分級工程、及び（ｉｉｉ）磁力選鉱法による選鉱工程を順次施すことにより、該スラグ中のマグネタイトを含む吸着材を分離してなることを特徴とするから、通常は廃棄物となる銅製錬スラグを有効活用でき、安価に貴金属の金や白金などの吸着材を製造できるので、その工業的価値は極めて大きい。
【図１】
0005367648.tif 000003