(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
0005337365.tif 000005
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｚは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基若しくはアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−のいずれかを示し、ｐ及びｑは、それぞれ０〜４の整数、ｍは１〜１５０の整数を示す。Ｒ1が複数個ある場合、複数個のＲ1はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ2が複数個ある場合、複数個のＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい〕で表されるポリカーボネート構造単位及び一般式（II）
【化２】
0005337365.tif 000006
〔式中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ａは二価の有機化合物残基、Ｒは二価の有機化合物残基、ｎは１〜６０の整数、ｋは１を示す〕
で表されるポリオルガノシロキサン構造単位を含む芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体５〜１００質量％、及び（ｂ）前記（ａ）以外のポリカーボネート樹脂９５〜０質量％からなる樹脂成分を含有し、かつ上記ポリオルガノシロキサン構造単位を樹脂成分全量に基づき０．１〜１０質量％の割合で含有することを特徴とする樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、（ｃ）炭素数１４〜３０の脂肪酸のモノグリセリドを０．０１５〜０．０５質量部を含有する請求項１に記載の樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
前記炭素数１４〜３０の脂肪酸のモノグリセリドがステアリン酸モノグリセリドである請求項２記載の樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ）成分の芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及び（ｂ）成分のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）が、それぞれ１０,０００〜１６,０００である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂スタンパ用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を樹脂温度３４０〜４００℃、金型温度８０〜１４０℃の条件で射出成形することを特徴とする樹脂スタンパの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とする樹脂スタンパ。
【請求項７】
厚みが０．６ｍｍ以下である請求項６記載の樹脂スタンパ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スタンパ形状の精密転写性に優れ、かつ、薄膜形成が可能で、さらに離型剤塗布が不要な樹脂スタンパを与える樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、樹脂スタンパの製造方法および、同樹脂組成物からなる樹脂スタンパに関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂スタンパとは、多層構造ＤＶＤ等を製造する際に必要となる透明スタンパのことであり、バルキーな金属製スタンパやガラス製スタンパに対してソフトスタンパ（特許文献１等）と呼ばれることもある。特許文献１ではスタンパ材料として、透明性に優れるポリメチルメタクリレートを使用している。その他の樹脂スタンパ材料としては、Ａｌを主成分とする金属をスパッタした通常のポリカーボネート樹脂（特許文献２）やシクロオレフィン樹脂（特許文献３、４）を用いて製造することが知られている。
しかしながら、ポリメチルメタクリレートの場合、離型性が悪く所望の膜厚に形成することが難しいためディスクの歩留まりを低下させてしまうような問題がある。また通常のポリカーボネートからなる樹脂スタンパは、厚みが１．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度でありこれ以上の薄肉化が難しい上、離型性を確保するためアルミニウムまたはシリコーン皮膜を形成させるか、離型剤としてシロキサン化合物やフッ素系化合物の単分子膜を形成させる必要があった。さらに、シクロオレフィン樹脂は転写した後の剥離の容易性に優れていると言われているが高価であり、リサイクルして使用する場合、基板としては通常、ポリカーボネートが使用されているのでコンタミを起こして基板、及び樹脂スタンパが白濁する等の問題が発生する。したがって、上記のような問題を回避できるスタンパ用樹脂材料が求められている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３１９２８号公報
【特許文献２】特開２００２−２６０３０７号公報
【特許文献３】特開２００３−６７９９０号公報
【特許文献４】特開２００６−９６０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下で、低コスト化、薄肉化が可能で、かつ、離型性が改善され、並びにリサイクルして使用する場合、コンタミの問題を回避できる樹脂スタンパを与えるスタンパ用樹脂材料、樹脂スタンパの製造方法および、同樹脂組成物からなる樹脂スタンパを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリオルガノシロキサン構造単位を有する芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体、又はこの共重合体と他のポリカーボネート樹脂との混合物をスタンパ用樹脂材料として用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【０００６】
すなわち、本発明は下記（１）〜（７）
（１）（ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
0005337365.tif 000002
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｚは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基若しくはアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−のいずれかを示し、ｐ及びｑは、それぞれ０〜４の整数、ｍは１〜１５０の整数を示す。Ｒ1が複数個ある場合、複数個のＲ1は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ2が複数個ある場合、複数個のＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい〕で表されるポリカーボネート構造単位及び一般式（ＩＩ）
【化２】
0005337365.tif 000003
〔式中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ａは二価の有機化合物残基、Ｒは二価の有機化合物残基、ｎは１〜６０の整数、ｋは１を示す〕
で表されるポリオルガノシロキサン構造単位を含む芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体５〜１００質量％、及び（ｂ）前記（ａ）以外のポリカーボネート樹脂９５〜０質量％からなる樹脂成分を含有し、かつ上記ポリオルガノシロキサン構造単位を樹脂成分全量に基づき０．１〜１０質量％の割合で含有することを特徴とする樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、
（２）前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、（ｃ）炭素数１４〜３０の脂肪酸のモノグリセリドを０．０１５〜０．０５質量部を含有する上記（１）に記載の樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、
（３）前記炭素数１４〜３０の脂肪酸のモノグリセリドがステアリン酸モノグリセリドである上記（２）記載の樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、
（４）（ａ）成分の芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及び（ｂ）成分のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）が、それぞれ１０，０００〜１６，０００である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂スタンパ用組成物、
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を樹脂温度３４０〜４００℃、金型温度８０〜１４０℃の条件で射出成形することを特徴とする樹脂スタンパの製造方法、
（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とする樹脂スタンパ、および
（７）厚みが０．６ｍｍ以下である上記（６）記載の樹脂スタンパを提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、樹脂スタンパ用の材料として通常のポリカーボネートを使用するのと比較して薄肉化、成形サイクルの短縮化、歩留まり改善等によりコストダウンを達成することができる。また、現状プロセスでは、剥離性改善のため、金属膜形成、離型剤塗布等が実施されているが、このプロセスを省略することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、樹脂スタンパ用材料として、一般式（Ｉ）で表されるポリカーボネート構造単位（以下、ＰＣ単位と称することがある）及び前記一般式（II）で表されるポリオルガノシロキサン構造単位（以下、ＰＯＳ単位と称することがある）を含む芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、ＰＣ-ＰＯＳと称することがある）５〜１００質量％と他のポリカーボネート樹脂９５〜０質量％とからなる樹脂成分を含む樹脂組成物を使用する。
本発明の樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における樹脂成分中、ＰＣ-ＰＯＳの量は５〜１００質量％、コストアップを防ぐという観点から、好ましくは、
３０〜１００質量％、さらに好ましくは、５０〜１００質量％である。上記樹脂成分中のＰＣ-ＰＯＳの量を５質量％以上とすることにより、樹脂スタンパの薄肉化や離型性を改善することができる。
【０００９】
本発明の樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物におけるＰＣ-ＰＯＳとしては、例えば、特開昭５０−２９６９５号公報、特開平３−２９２３５９号公報、特開平４−２０２４６５号公報、特開平８−８１６２０号公報、特開平８−３０２１７８号公報、特開平１０−７８９７号公報および特開２００３-２２１５０８号公報に開示されている芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を挙げることができる。
【００１０】
前記一般式（Ｉ）中、ｐおよびｑはたがいに同一でも異なっていてもよく、０〜４の整数で好ましくは０である。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は置換基を有しても良いフェニル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｐおよび/またはｑが０でない場合、フェニル基における置換基としては、それぞれ炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が例示される。
Ｒ1およびＲ2は原料入手のし易さ、得られる樹脂スタンパの特性という観点からメチル基であることが好ましい。
なお、Ｒ1が複数個ある場合、複数個のＲ1は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ2が複数個ある場合、複数個のＲ2はたがいに同一でも異なっていてもよい。
【００１１】
Ｚは単結合、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０のアルキレン基若しくはアルキリデン基、炭素数５〜２０、好ましくは炭素数５〜１２のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−のいずれかを示す。好ましくはイソプロピリデン基である。
ｍは１〜１５０、好ましくは５〜９０の整数を示す。ｍが１〜１５０であることによりＰＣ−ＰＯＳにおいて後で述べる適度な粘度平均分子量が得られる。
【００１２】
ＰＯＳ単位の含有量は芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における樹脂成分中、０．１〜１０質量％である。したがって、ＰＣ-ＰＯＳを製造する際、（ｂ）成分を含まない場合はＰＣ単位を形成する原料とＰＯＳ単位を形成する原料の比率をＰＯＳ単位が０．１〜１０質量％になるように配合して共重合を行なっても良いし、１０質量％を超えるＰＯＳ単位を含有する（ａ）成分（ＰＣ-ＰＯＳ）を製造しておいて、それにＰＯＳ単位を含有していない（ｂ）成分をＰＯＳ単位が樹脂成分中０．１〜１０質量％になるようブレンドしてもよい。
種々の量のＰＯＳ単位を有する樹脂組成物を得るためには、後者のブレンド方式の方が優れている。（ａ）成分の芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及び（ｂ）成分のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、それぞれ１０,０００〜１７,０００が好ましく、さらに好ましくは１２，０００〜１５，０００である。
上記のような樹脂成分中のＰＯＳ単位が０．１〜１０質量％である芳香族ポリカーボネート樹脂組成物全体の粘度平均分子量は１０，０００〜１７，０００が好ましく、さらに好ましくは１２，０００〜１５，０００である。
１０,０００以上とすることにより、樹脂スタンパを剥離させる時に、スタンパが割れるのを防止し、１７,０００以下とすることにより、流動性に劣り、スタンパを作製するのが難しくなるのを防止する。
本発明における粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ粘度計を用いて２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これにより極限粘度（η）を求め、次式にて算出したものである。
[η]＝１．２３×１０―5Ｍｖ0.83
上式において、[η]は極限粘度、Ｃはポリマー濃度である。
【００１３】
（ａ）成分中のＰＯＳ単位は、前記一般式（II）で示される。
一般式（II）において、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ3〜Ｒ6の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基などのアルキル基、又はフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのフェニル系アリールを挙げることができる。
【００１４】
Ｒは二価の有機化合物残基を示す。
Ｒが二価の有機化合物残基（ｋ＝１）である場合、−Ｒ−Ｏ−となり、Ｒとしては次に説明するＡと同じ残基を挙げることができる。
一般式（II）において、ｎは１〜６０、好ましくは１０〜５５である。６０以下とすることにより樹脂スタンパにおいて透明性が低下するのを防止する。ｎが１〜６０であることにより、ＰＣ−ＰＯＳにおいて上記のような適度な粘度平均分子量が得られる。
脂肪族又は芳香族を含むＡは二価の有機化合物残基を示し、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基などの二価の脂肪族基又は下記式(III)
【化３】
0005337365.tif 000004
のいずれかで表わされる二価のフェノール化合物残基などを好ましい基として挙げることができる［上記式(III)において、＊はＳｉ側に結合することを示す］。
【００１５】
（ａ）成分であるＰＣ-ＰＯＳは、例えば、予め製造された芳香族ポリカーボネート構造単位（ＰＣ単位）を構成する芳香族ポリカーボネートオリゴマーと、ポリオルガノシロキサン構造単位（ＰＯＳ単位）を構成する末端に、前記式(III)で表わされるｏ−アリルフェノール由来の基、ｐ−ビニルフェノール由来の基、オイゲノール由来の等の反応性基を有するポリオルガノシロキサンとを、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の溶媒に溶解させ、二価フェノールの苛性アルカリ水溶液を加え、触媒として、第三級アミン（トリエチルアミン等）や第四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等）等を用い、フェノール化合物からなる一般の末端停止剤の存在下、界面重縮合反応することにより製造することができる。
ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等のポリアルキルシロキサンあるいはポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられるが、ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
【００１６】
上記の末端停止剤としては、具体的には、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール等を挙げることができる。中でも、環境問題からハロゲンを含まない化合物が好ましい。
芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造に使用されるＰＣオリゴマーは、例えば塩化メチレンなどの溶媒中で、一般式（I）で表わされるポリカーボネート構造単位を形成するための二価フェノールとホスゲンとの界面縮合または炭酸エステル化合物等のカーボネート前駆体とをエステル交換反応させることによって容易に製造することができる。
【００１７】
一般式（I）で表わされるＰＣ単位を形成するための二価フェノールとしては、４，４'−ジヒドロキシジフェニル；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができる。なかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。これらの二価フェノールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
また、炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートを挙げることができる。
芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造に供されるＰＣオリゴマーは、前記の二価フェノール一種を用いたホモポリマーであってもよく、また二種以上を用いたコポリマーであってもよい。
さらに、分岐剤（多官能性芳香族化合物）を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
分岐剤（多官能性芳香族化合物）としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α'，α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α'，α'−ビス（４"−ヒドロキシルフェニル）エチル］ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等を使用することができる。
【００１９】
本発明の樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物においては、離型性を高めるという観点で前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、（ｃ）成分として炭素数１４〜３０の脂肪酸のモノグリセリドを０．０１５〜０．０５質量部を含有させることが好ましい。（ｃ）成分の量はさらに好ましくは、０．０２０〜０．０４質量部である。成形サイクルの短縮による生産性向上のため、一般的に３４０℃以上の高温樹脂成形、８０℃以上、特に９０℃〜１３０℃の高温金型の成形条件の場合において、成形性と樹脂スタンパの特性を両立させるために、前記範囲の含有量とすることが重要である。
より具体的には、（ｃ）成分の量を０．０５質量部以下とすることにより、金型離型性を保持しながら光学的性質、特に、曇り現象やＰＣ-ＰＯＳの加水分解による分子量の低下、偏光白濁欠陥の発生が促進されるのを防止する。
炭素数１４〜３０の脂肪酸のモノグリセリドの中でも、入手のし易さという観点からステアリン酸モノグリセリドが好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、通常、射出成形により樹脂スタンパに成形される。樹脂スタンパの製造方法における射出成形条件としては、樹脂温度が３４０〜４００℃程度、好ましくは３５０〜３９０℃、金型温度が８０〜１４０℃程度、好ましくは９０〜１３０℃である。これらの温度条件で溶融樹脂を射出することにより成形される。成形サイクルは、通常３〜１０秒、好ましくは３〜５秒である。
本発明の樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から成形される樹脂スタンパは、一般的に直径１２０ｍｍ程度であり、厚みは０．６ｍｍ以下であることが好ましい。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２２】
〔製造例１−１〕ＰＣ−ＰＤＭＳ（ＰＣ−ＰＯＳ）共重合体の製造
（1）反応性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の調製
１４８３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、７４．６ｇの1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン及び３５ｇの８６質量％硫酸を混合し、室温で１７時間攪拌した。その後オイル相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え１時間攪拌した。ろ過後１５０℃、４００Ｐａで真空蒸留して低沸点物を除去した。
６０ｇの2-アリルフェノールと０.００１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体との混合物に、上記で得られたオイル２９４ｇを９０℃の温度で添加した。この混合物を９０〜１１５℃の温度に保ちながら３時間攪拌した。
生成物を塩化メチレンで抽出し、８０質量％のメタノール水溶液で３回洗浄し、過剰の2-アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃の温度まで溶剤を留去した。
得られた末端フェノールＰＤＭＳはＮＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は３８であった。
（2）ポリカーボネートオリゴマーの調製
５質量％水酸化ナトリウム水溶液４００リットルに、ビスフェノールＡの６０ｋｇを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル/時間の流量で、またメチレンクロライドを６９リットル/時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１を示すように調整した。このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離除去し、メチレンクロライド相（２２０リットル）を採取し、ポリカーボネート（ＰＣ）オリゴマーを得た。
（3）共重合体の調製
反応性ＰＤＭＳ１００ｇをメチレンクロライド２リットルに溶解させ、ＰＣオリゴマー１０リットルと混合した。そこへ、水酸化ナトリウム２６ｇを水１リットルに溶解させたものとトリエチルアミン５．７ｃｍ3を加え５００ｒｐｍで室温にて１時間撹拌した。その後、５．２質量％の水酸化ナトリウム水溶液５リットルにビスフェノールＡ６００ｇを溶解させたもの、メチレンクロライド８リットル及びｐ−クミルフェノール１６８．１ｇを加え５００ｒｐｍで室温にて１時間撹拌した。その後、メチレンクロライド５リットル及び水５リットルを加え、５００ｒｐｍで常温にて１０分間攪拌した。攪拌停止後、静置分離し、有機相を得た。
有機相を０．０３モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液５リットルでアルカリ洗浄し、次いで０．２モル/リットルの塩酸５リットルで酸洗浄した後、水５リットルで水洗（２回）を順次行ない、メチレンクロライドを除去し、フレーク状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得た。ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１４３００であった。
【００２３】
〔製造例１−２〕スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造
製造例１−１で得られた末端基としてｐ−クミルフェノキシ基を有するＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の１００質量部に対して、ステアリン酸モノグリセライドを０．０３０質量部添加したペレットを製造した。
押出機の温度は２８０℃であった。
【００２４】
＜実施例１＞
製造例1−２で得られたペレットを用いて、ブルーレイディスク（ＢＤ）用メタルスタンパ（グルーブ深さ約６０ｎｍ）成形金型を取り付けた射出成形機（型式ＳＤ４０ＥＲ）にて、樹脂温度３８０℃、金型温度１２０℃で肉厚０．３ｍｍ、外径１２０ｍｍの円盤状の樹脂スタンパを１００枚成形した。得られた樹脂スタンパをセイコー電子工業（株）走査型プローブ顕微鏡システムにて測定した結果、表面のグルーブが精密に転写され、メタルスタンパの溝深さに対し、９５％以上の転写性が得られていることを確認できた。
ポリカーボネート製ＢＤ基板上にＡｌ膜をスパッタし、その上に紫外線硬化性樹脂を塗布し、上記の樹脂スタンパを押し付けるようにして密着させ、波長３６５ｎｍの紫外線をスタンパ側から照射して硬化させた。そして樹脂スタンパを剥離した。硬化させた樹脂と樹脂スタンパとの剥離は容易であった。紫外線硬化樹脂表面をセイコー電子工業（株）走査型プローブ顕微鏡システムにて評価したところ、樹脂スタンパの溝深さに対し、９５％以上の転写性が確認できた。このスタンパを用いて、ＢＤ基板上の紫外線硬化性樹脂へのパターン転写を繰り返し行った。
転写を５回繰り返した後、該樹脂スタンパ表面を観察したところ、肉眼で観察できる汚染は全くなかった。５回目までに作製されたＢＤ基板の転写部を観察したところ、転写不良は確認されなかった。
【００２５】
〔製造例２−１〕末端基としてｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ基を有するＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造
製造例１−１において、ｐ−クミルフェノール１６８．１ｇの代わりに、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（p-tert-オクチルフェノール）１６３．４ｇを用いた以外は、製造例１−１と同様にしてＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得た。同ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１４３００であった。
【００２６】
〔製造例２−２〕樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造
製造例２−１で得られた末端基がｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を１００質量部に対して、ステアリン酸モノグリセライドの０．０３０質量部を添加したペレットを製造した。押出機の温度は２８０℃であった。
【００２７】
＜実施例２＞
製造例１−１、１−２で得られた樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の替わりに製造例２−１、２−２で得られた樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いた以外は実施例1と同様に実施した。その結果、転写性及び剥離性に問題がないことを確認した。
【００２８】
〔製造例３−１〕末端基としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基を有するＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造
製造例１―において、ｐ−クミルフェノール１６８．１ｇの代わりに、p-tert-ブチルフェノールの１１９ｇを用いた以外は、製造例１−１と同様にしてＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得た。同ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１４３００であった。
【００２９】
〔製造例３−２〕スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造
製造例３−１で得られた末端基としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の１００質量部に対して、ステアリン酸モノグリセライドの０．０３０質量部を添加したペレットを製造した。押出機の温度は２８０℃であった。
【００３０】
＜実施例３＞
製造例１−１、１−２で得られた樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の替わりに製造例３−１、３−２で得られた樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いた以外は実施例1と同様に実施した。その結果、転写性及び剥離性に問題がないことを確認した。
【００３１】
〔製造例４−１〕主鎖がビスフェノールＡから誘導された繰返し単位を有し、末端基としてｐ−tert-ブチルフェノキシ基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
５質量％水酸化ナトリウム水溶液４００リットルに、ビスフェノールＡ６０ｋｇを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を、１３８リットル/時間の流量で、またメチレンクロライドを６９リットル/時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流させて１０．７ｋｇ/時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。また、反応液のｐＨは１０〜１１を示すように調整した。このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離除去し、メチレンクロライド相（２２０リットル）を採取し、ポリカーボネートオリゴマーを得た。
得られたポリカーボネートオリゴマー１０．０リットルに、ｐ−tert-ブチルフェノール１１９．０ｇを溶解させ、これに、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：７５ｇ、水：１．０リットル）とトリエチルアミン１．１７ミリリットルを加え、３００ｒｐｍで常温にて３０分間攪拌した。次いで、メチレンクロライド８リットル及びビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ビスフェノールＡ：６０７ｇ、ＮａＯＨ：３２０ｇ、水：５リットル）を加え、５００ｒｐｍで常温にて１時間攪拌した。その後、メチレンクロライド５リットル及び水５リットルを加え、５００ｒｐｍで常温にて１０分間攪拌した。攪拌停止後、静置分離し、有機相を得た。この有機相を０．０３モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液５リットルでアルカリ洗浄、０．２モル/リットルの塩酸５リットルで酸洗浄及び水５リットルで水洗（２回）を順次行ったのち、メチレンクロライドを留去し、主鎖がビスフェノールＡから誘導された繰返し単位を有するフレーク状の芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。
同芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、前記塩化メチレンを使用する方法で測定した結果、１４,３００で、ＮＭＲ測定により測定した結果、末端基としてｐ−tert-ブチルフェノキシ基を９８モル％以上含有していることが確認された。
【００３２】
＜比較例１＞
製造例４−１で得た芳香族ポリカーボネート樹脂にステアリン酸モノグリセライドの０．０３０質量部を添加して製造例１−２と同様にしてペレットを得た。得られたペレットを用いて、実施例１と同様に実施した。
厚さ０．３ｍｍの樹脂スタンパを成形後、金型から離型する際１００枚中７０枚に割れが発生した。また、紫外線硬化樹脂を塗布し、硬化後、剥離する際１０枚中６枚に割れが発生した。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂組成物により、樹脂スタンパを薄肉化することが可能で、かつ、成形サイクルの短縮化、歩留まり改善等によりコストダウンを達成することができる。