(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒色酸化チタン粒子及びバインダー樹脂を含有する電子写真感光体の下引き層形成用塗布液において、
該下引き層形成用塗布液中の該黒色酸化チタン粒子の動的光散乱法により測定される、凝集体二次粒子の体積累積平均径が０．２μｍ以下であって、且つ、凝集体二次粒子の累積９０％粒子径が０．３μｍ以下である
ことを特徴とする、電子写真感光体の下引き層形成用塗布液。
【請求項２】
請求項１に記載の電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法において、
前記黒色酸化チタン粒子として、平均粒子径５μｍ以上２００μｍ以下のメディアを用いて分散した黒色酸化チタン粒子を使用する
ことを特徴とする、電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法。
【請求項３】
筒形のステータと、前記ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、前記ステータの他端に設けられる前記スラリーの排出口と、前記ステータ内に充填される前記メディア、及び、前記供給口より供給された前記スラリーを攪拌混合するロータと、前記排出口に連結されると共に、回転可能に設けられ、遠心力の作用により前記メディアと前記スラリーとを分離し、前記スラリーを前記排出口より排出するためのセパレータと、前記セパレータの回転軸となるシャフトとを備え、前記シャフトの軸心に、前記排出口と通ずる中空な排出路が形成された湿式攪拌ボールミルを用いて、前記黒色酸化チタン粒子を分散する
ことを特徴とする、請求項２記載の電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法。
【請求項４】
筒形のステータと、前記ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、前記ステータの他端に設けられる前記スラリーの排出口と、前記ステータ内に充填されるメディア、及び、前記供給口より供給された前記スラリーを攪拌混合するロータと、前記排出口に連結すると共に、前記ステータ内に回転可能に設けられ、遠心力の作用により前記メディアと前記スラリーとを分離し、前記スラリーを前記排出口より排出するためのセパレータとを備え、前記セパレータが、対向する内側面にブレードの嵌合溝を備えた二枚のディスクと、前記嵌合溝に嵌合して前記ディスク間に介在する前記ブレードと、前記ブレードを介在させた前記ディスクを両側より挟持する支持手段とを備える湿式攪拌ボールミルを用いて、前記黒色酸化チタン粒子を分散する
ことを特徴とする、請求項２又は請求項３記載の電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法。
【請求項５】
導電性支持体上に、黒色酸化チタン粒子及びバインダー樹脂を含有する下引き層と、該下引き層上に形成される感光層とを有する電子写真感光体において、
該下引き層をメタノールと１−プロパノールとを７：３の重量比で混合した溶媒に分散した液中の該黒色酸化チタン粒子の動的光散乱法により測定される、凝集体二次粒子の体積累積平均径が０．２μｍ以下であって、且つ、凝集体二次粒子の累積９０％粒子径が０．３μｍ以下である
ことを特徴とする、電子写真感光体。
【請求項６】
該黒色酸化チタン粒子が、平均粒子径５μｍ以上２００μｍ以下のメディアを用いて分散した黒色酸化チタン粒子である
ことを特徴とする、請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の電子写真感光体と、
該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行ない静電潜像を形成する像露光手段と、
前記静電潜像をトナーで現像する現像手段と、
前記トナーを被転写体に転写する転写手段とを備える
ことを特徴とする、画像形成装置。
【請求項８】
請求項５又は請求項６に記載の電子写真感光体と、
該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行ない静電潜像を形成する像露光手段、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段、及び、前記トナーを被転写体に転写する転写手段の少なくとも一つとを備える
ことを特徴とする、電子写真カートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体の下引き層を塗布、乾燥して形成する際に用いる下引き層形成用塗布液及びその製造方法、並びに、該下引き層形成用塗布液を用いた電子写真感光体、画像形成装置及び電子写真カートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年は、デジタル化の流れの中で、電子写真感光体（以下適宜、「感光体」という）を用いた画像形成装置である電子写真装置も、デジタル方式の装置が主流になってきた。デジタル方式の電子写真装置は、半導体レーザーなどの可干渉光を用いて像形成を行なうため、干渉縞模様の画像欠陥も抑制することが望まれる。前記の干渉縞模様の原因は、電荷発生層を透過した光が基体表面あるいは下引き層表面で反射し、この反射光と電荷輸送層表面での反射光との干渉を生じたものによるものと考えられる。
【０００３】
また、電荷発生層を透過した光を散乱させ電荷輸送層表面での反射光との干渉を起こりにくくする目的で、平均１次粒子径が０．１μｍ未満の無機粒子と、粒子径が０．１μｍ以上２μｍ未満である粒子を含む下引き層（例えば、特許文献１）等が提案されている。しかし、特許文献１記載の技術では、干渉縞模様の画像欠陥はある程度抑制できるものの、十分とはいえず、更なる改善が望まれている。
さらに、同様の考え方から、特定の粒子径を有する有機微粒子を添加すること（例えば、特許文献２）が検討されている。
【０００４】
また、干渉縞を抑制する目的では、従来から黒色顔料を分散した下引き層も知られている。黒色顔料としては、主としてカーボンブラック、四三酸化鉄等が用いられてきた。しかし、カーボンブラックは下引き層の抵抗値が分散度合いにより著しく変化するため、抵抗値のコントロールが難しい。一方、四三酸化鉄は磁化されやすく、比重が５．２と大きいため溶剤に分散したときの分散性に劣る。このため、カーボンブラック及び四三酸化鉄はいずれも実用的ではなかった。そこで、近年では、黒色酸化チタン粒子を下引き層として用いる提案がなされている（特許文献３参照）。
【０００５】
ところで、有機感光体の有する層は、通常その生産性の高さから、各種溶媒中に材料を溶解または分散した塗布液（下引き層形成用塗布液）を、塗布、乾燥することにより形成される。この際、例えば酸化チタン粒子とバインダー樹脂を含有する下引き層では、酸化チタン粒子とバインダー樹脂は下引き層中において相溶しない状態で存在しているため、下引き層形成用塗布液は、酸化チタン粒子を分散した塗布液により塗布形成される。
【０００６】
従来、このような塗布液は、酸化チタン粒子を長時間に亘り、ボールミル、サンドグラインドミル、遊星ミル、ロールミルなどの公知の機械的な粉砕装置で有機溶媒中にて湿式分散することにより製造するのが一般的であった（例えば、特許文献４参照）。そして、下引き層形成用塗布液中の酸化チタン粒子を分散メディアを用いて分散する場合、分散メディアの材質をチタニアまたはジルコニアにすることにより、低温低湿条件下でも帯電露光繰り返し特性の優れた電子写真感光体を提供することができることが開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、このような方法で、上述した黒色酸化チタンを分散した場合、分散性が劣っていたり、電気特性が劣っていたりすることがあった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２０９２００公報
【特許文献２】特開平１０−１７７２６７公報
【特許文献３】特開平２００５−６２５２１公報
【特許文献４】特開平１１−２０２５１９号公報
【特許文献５】特開平６−２７３９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、従来の下引き層及び感光層を有する電子写真感光体では、レーザー光等の可干渉光を用いて像形成を行なう電子写真装置に用いた場合は、干渉模様の画像不良を解消することが困難であった。
本発明は前記課題に鑑みて創案されたもので、黒色酸化チタン粒子及びバインダー樹脂を含有し安定性に優れた下引き層形成用塗布液及びその製造方法、良好な電気特性を有しながらも干渉縞などの画像欠陥を抑制できる電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を用いた画像形成装置及び電子写真カートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題に関し鋭意検討した結果、下引き層形成用塗布液における黒色酸化チタン粒子の分散に利用される分散メディアとして、通常用いられる分散メディアの粒子径に比し、特に小粒子径の分散メディアを用いることにより、使用時の安定性に優れた下引き層形成用塗布液を得ることができることを見出した。さらに、該下引き層形成用塗布液を塗布、乾燥して得られる下引き層を有する電子写真感光体は、良好な電気特性を示す上に、レーザー光等の可干渉光を用いて像形成を行なっても干渉縞が出ないことを見いだした。以上の知見に基づき、本発明者らは、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、黒色酸化チタン粒子及びバインダー樹脂を含有する電子写真感光体の下引き層形成用塗布液において、該下引き層形成用塗布液中の該黒色酸化チタン粒子の動的光散乱法により測定される、凝集体二次粒子の体積累積平均径が０．２μｍ以下であって、且つ、凝集体二次粒子の累積９０％粒子径が０．３μｍ以下であることを特徴とする、電子写真感光体の下引き層形成用塗布液に存する（請求項１）。
【００１１】
本発明の別の要旨は、前記電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法において、前記黒色酸化チタン粒子として、平均粒子径５μｍ以上２００μｍ以下のメディアを用いて分散した黒色酸化チタン粒子を使用することを特徴とする、電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法に存する（請求項２）。
【００１２】
このとき、筒形のステータと、前記ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、前記ステータの他端に設けられる前記スラリーの排出口と、前記ステータ内に充填される前記メディア、及び、前記供給口より供給された前記スラリーを攪拌混合するロータと、前記排出口に連結されると共に、回転可能に設けられ、遠心力の作用により前記メディアと前記スラリーとを分離し、前記スラリーを前記排出口より排出するためのセパレータと、前記セパレータの回転軸となるシャフトとを備え、前記シャフトの軸心に、前記排出口と通ずる中空な排出路が形成された湿式攪拌ボールミルを用いて、前記黒色酸化チタン粒子を分散することが好ましい（請求項３）。
【００１３】
また、筒形のステータと、前記ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、前記ステータの他端に設けられる前記スラリーの排出口と、前記ステータ内に充填されるメディア、及び、前記供給口より供給された前記スラリーを攪拌混合するロータと、前記排出口に連結すると共に、前記ステータ内に回転可能に設けられ、遠心力の作用により前記メディアと前記スラリーとを分離し、前記スラリーを前記排出口より排出するためのセパレータとを備え、前記セパレータが、対向する内側面にブレードの嵌合溝を備えた二枚のディスクと、前記嵌合溝に嵌合して前記ディスク間に介在する前記ブレードと、前記ブレードを介在させた前記ディスクを両側より挟持する支持手段とを備える湿式攪拌ボールミルを用いて、前記黒色酸化チタン粒子を分散することも好ましい（請求項４）。
【００１４】
本発明の更に別の要旨は、導電性支持体上に、黒色酸化チタン粒子及びバインダー樹脂を含有する下引き層と、該下引き層上に形成される感光層とを有する電子写真感光体において、該下引き層をメタノールと１−プロパノールとを７：３の重量比で混合した溶媒に分散した液中の該黒色酸化チタン粒子の動的光散乱法により測定される、凝集体二次粒子体積累積平均径が０．２μｍ以下であって、且つ、凝集体二次粒子の累積９０％粒子径が０．３μｍ以下であることを特徴とする、電子写真感光体に存する（請求項５）。
【００１５】
このとき、該黒色酸化チタン粒子が、平均粒子径５μｍ以上２００μｍ以下のメディアを用いて分散した黒色酸化チタン粒子であることが好ましい（請求項６）。
【００１６】
本発明の更に別の要旨は、前記の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行ない静電潜像を形成する像露光手段と、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段と、前記トナーを被転写体に転写する転写手段とを備えることを特徴とする、画像形成装置に存する（請求項７）。
【００１７】
本発明の更に別の要旨は、前記の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行ない静電潜像を形成する像露光手段、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段、及び、前記トナーを被転写体に転写する転写手段の少なくとも一つとを備えることを特徴とする、電子写真カートリッジに存する（請求項８）。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高い安定性を有する下引き層形成用塗布液及びその製造方法、良好な電気特性を有しながらも干渉縞などの画像欠陥を抑制できる電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を用いた画像形成装置及び電子写真カートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の代表例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変形して実施することができる。
【００２０】
本発明は、電子写真感光体の下引き層形成用塗布液及びその製造方法、並びに、前記下引き層形成用塗布液を塗布形成してなる下引き層を有する電子写真感光体、前記電子写真感光体を用いる画像形成装置、及び、前記電子写真感光体を用いた電子写真カートリッジに係るものである。
また、本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に下引き層と感光層とを有するものである。本発明に係る下引き層は、導電性支持体と感光層との間に設けられ、導電性支持体と感光層との接着性の改善、導電性支持体の汚れや傷のなどの隠蔽、不純物や表面物性の不均質化によるキャリヤ注入の防止、電気特性の不均一性の改良、繰り返し使用による表面電位低下の防止、画質欠陥の原因となる局所的な表面電位変動の防止等の機能の少なくともいずれか一つを有し、光電特性の発現に必須ではない層である。さらに、下引き層には、光電特性を悪化させないことが求められる。
【００２１】
［Ｉ．下引き層形成用塗布液］
本発明の下引き層形成用塗布液は、下引き層を形成するために用いられるもので、黒色酸化チタン粒子と、バインダー樹脂とを含有する。また、通常、本発明の下引き層形成用塗布液は、溶媒を含有している。さらに、本発明の下引き層形成用塗布液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、その他の成分を含有していてもよい。
【００２２】
［Ｉ−１．黒色酸化チタン粒子］
［Ｉ−１−１．黒色酸化チタン粒子の物性］
本発明の下引き層形成用塗布液において、黒色酸化チタン粒子は、通常、その一次粒子が凝集して凝集体二次粒子になっている。そして、本発明に係る黒色酸化チタン粒子は、その粒径分布に関し、以下の要件が成立する。即ち、本発明の下引き層形成用塗布液中の黒色酸化チタン粒子の動的光散乱法により測定される、体積累積平均径が０．２μｍ以下であって、且つ、累積９０％粒子径が０．３μｍ以下である。
以下、この点につき詳しく説明する。
【００２３】
〔黒色酸化チタン粒子の体積累積平均径について〕
本発明に係る黒色酸化チタン粒子は、下引き層形成用塗布液中で動的光散乱法により測定される体積累積平均径が、通常０．２μｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。また、前記の体積累積平均径の下限に制限は無いが、通常２０ｎｍ以上である。上記範囲を満たすことにより、本発明の電子写真感光体は、暗部での電位保持率（ＤＤＲ）、低温低湿下での露光−帯電繰り返し特性が安定し、得られる画像に黒点、色点などの画像欠陥が生じることを抑制することができる。
【００２４】
〔黒色酸化チタン粒子の累積９０％粒子径について〕
本発明に係る黒色酸化チタン粒子は、下引き層形成用塗布液中で動的光散乱法により測定された累積９０％粒子径が、０．３μｍ以下、好ましくは０．２８μｍ以下、より好ましくは０．２６μｍ以下である。また、前記の累積９０％粒子径の下限に制限は無いが、通常２０ｎｍ以上である。これにより、欠陥の発生、及び、適切に帯電できなくなることを抑制でき、高品質な画像形成が可能である。これは、黒色酸化チタン粒子が凝集してなる粗大な粒子が下引き層を貫通して導電性支持体と感光層とが導通することが抑制されるためと推察される。即ち、従来の電子写真感光体では、下引き層に、金属酸化物粒子が凝集してなる粗大な金属酸化物粒子凝集体が含有され、当該粗大な金属酸化物粒子凝集体によって、画像形成時に欠陥が生じる可能性があった。さらに、帯電手段として接触式のものを用いた場合には、感光層に帯電を行なう際に当該金属酸化物粒子を通って感光層から導電性支持体に電荷が移動し、適切に帯電を行なうことができなくなる可能性もあった。しかし、本発明では、平均粒径が非常に小さく、且つ、良好な粒径分布を有する金属酸化物粒子を用いた下引き層を用いるため、欠陥や、適切に帯電できなくなることを抑制でき、高品質な画像形成が可能である。
【００２５】
また、酸化チタン粒子のうちでも黒色酸化チタン粒子を使用し、且つ、その黒色酸化チタン粒子として前記のような体積累積平均径及び累積９０％粒子径を有するものを使用することにより、良好な電気特性を有しながらも干渉縞などの画像欠陥を抑制できる電子写真感光体を実現することが可能である。
【００２６】
〔黒色酸化チタン粒子の体積累積平均径及び累積９０％粒子径の測定方法〕
本発明に係る黒色酸化チタン粒子の体積累積平均径及び累積９０％粒子径は、本発明の下引き層形成用塗布液中の黒色酸化チタン粒子の粒子径を動的光散乱法により直接測定して得られる値である。この際、黒色酸化チタン粒子がどのような存在形態であっても、前記動的光散乱法により測定される値を用いるものとする。
【００２７】
本発明に係る黒色酸化チタン粒子の体積累積平均径及び累積９０％粒子径とは、粒子の全体積を１００％として、動的光散乱法により小粒径側から累積カーブを求めた時、その累積カーブが５０％となる点の粒子径を体積累積平均径（中心径：Ｍｅｄｉａｎ径）とし、累積カーブが９０％となる点の粒子径を累積９０％粒子径とする。
【００２８】
動的光散乱法は、微小に分散された粒子のブラウン運動の速さを、粒子にレーザー光を照射してその速度に応じた位相の異なる光の散乱（ドップラーシフト）を検出して粒度分布を求めるものである。本発明の下引き層測定用塗布液中における黒色酸化チタン粒子の体積累積平均径及び累積９０％粒子径の値は、下引き層測定用塗布液中で黒色酸化チタン粒子が安定に分散しているときの値であり、分散前の粉体としての黒色酸化チタン粒子、ウエットケーキの粒径を意味していない。実際の測定では、前記の体積累積平均径及び累積９０％粒子径の測定に用いる体積粒度分布累積カーブについては、具体的には、動的光散乱方式粒度分析計（日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ  ｍｏｄｅｌ：９３４０−ＵＰＡ、以下ＵＰＡと略す）を用いて、以下の設定にて行なうものとする。具体的な測定操作は、上記粒度分析計の取扱説明書（日機装社製、書類Ｎｏ．Ｔ１５−４９０Ａ００、改訂Ｎｏ．Ｅ）に基づいて行なう。
【００２９】
・動的光散乱方式粒度分析計の設定
測定上限      ：５．９９７８μｍ
測定下限      ：０．００３５μｍ
チャンネル数  ：４４
測定時間      ：３００ｓｅｃ．
測定温度      ：２５℃
粒子透過性    ：吸収
粒子屈折率    ：Ｎ／Ａ（適用しない）
粒子形状      ：非球形
密度          ：４．２０（ｇ／ｃｍ3）
分散媒種類    ：下引き層形成用塗布液に用いた溶媒（＊＊）
分散媒屈折率  ：下引き層形成用塗布液に用いた溶媒の屈折率
（＊＊）本発明においては、特に言及しない限り、分散媒（即ち、下引き層形成用塗布液に用いた溶媒）としては、メタノール／プロパノール＝７／３の混合溶媒を使用することが好ましい。
【００３０】
なお、下引き層形成用塗布液が濃すぎて、その濃度が測定装置の測定可能範囲外となっている場合には、下引き層形成用塗布液をメタノールと１−プロパノールとの混合溶媒（重量比：メタノール／１−プロパノール＝７／３；屈折率＝１．３５）で希釈し、当該下引き層形成用塗布液の濃度を測定装置が測定可能な範囲に収めるようにする。例えば、上記のＵＰＡの場合、測定に適したサンプル濃度指数（ＳＩＧＮＡＬ  ＬＥＶＥＬ）が０．６〜０．８になるように、メタノールと１−プロパノールとの混合溶媒で下引き層形成用塗布液を希釈する。
このように希釈を行なったとしても、下引き層形成用塗布液中における黒色酸化チタン粒子の粒子径は変化しないものと考えられるため、前記の希釈を行なった結果測定された体積累積平均径及び累積９０％粒子径は、本発明に係る「下引き層形成用塗布液中の黒色酸化チタン粒子の動的光散乱法により測定される、体積累積平均径及び累積９０％粒子径」として取り扱うものとする。
【００３１】
〔その他の物性〕
本発明に係る黒色酸化チタン粒子は、その電気抵抗は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、９．８ＭＰａ圧粉体の電気抵抗値が、通常１Ω・ｃｍ以上、好ましくは５Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０Ω・ｃｍ以上、また、通常１０4Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０3Ω・ｃｍ以下、より好ましくは５００Ω・ｃｍ以下である。黒色酸化チタン粒子の前記電気抵抗値は、小さすぎると黒色酸化チタン粒子の含有量に対する下引き層の体積抵抗率の変化が大きくなり過ぎ、感光体の製造が困難になることがある。一方、前記電気抵抗値が大きくなりすぎると、本発明に係る下引き層の体積抵抗率を所望の値にするために、下引き層に多量の黒色酸化チタン粒子を含有させる必要がでてくることがある。この場合、バインダー樹脂の比率が減少して下引き層の強度が下がり、また、製造コストが嵩むことがある。なお、前記の黒色酸化チタン粒子の電気抵抗値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準拠した方法により、９．８ＭＰａ圧粉体で測定した際の電気抵抗を採用することができる。
【００３２】
本発明に係る黒色酸化チタン粒子の色は黒色であればよいが、中でも、ハンターＬａｂ表色系において、Ｌ値が２５以下の黒色のものが好適に用いられる。また、本発明に係る下引き層にはその他の成分（特に、無機化合物）を含有させることが可能であるが、その際に充分な効果を得るため、より好ましくはＬ値が２０以下のものが用いられる。
【００３３】
本発明に係る黒色酸化チタンの平均一次粒子径は、均一な下引き層を形成することができるものであれば特に制限されないが、下引き層を形成する際の塗布液の安定性の面から、電子顕微鏡観察による平均一次粒子径が、通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、また、通常０．０３μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上である。
【００３４】
［Ｉ−１−２．黒色酸化チタン粒子の製造方法］
本発明に係る黒色酸化チタンの製造方法に制限は無いが、以下の方法で製造することが可能である。即ち、例えば、特公昭５２−１２７３３公報に開示されるような、二酸化チタン粉末と金属チタン粉末との混合物を真空または還元雰囲気下で５５０〜１１００℃で加熱する方法により製造することができる。また、例えば、特開昭６４−７２９２１公報に開示されるような、二酸化チタン粉末を無水ヒドラジンガスのような特殊雰囲気中で加熱還元する方法により製造することも可能である。さらに、例えば、特開平５−１９３９４２公報に開示されるような、二酸化チタン粉末と水素化ホウ素ナトリウムを不活性雰囲気下で３００〜９５０℃で加熱する方法により製造することが可能である。本発明に係る黒色酸化チタン粒子としては、ここで例示した何れの製造方法により製造されたものも用いることができるが、中でも、加熱温度が高いと焼結して粗大化する点、及び、還元性ガスは腐食性が強く取り扱いが困難である点から、二酸化チタン粉末と水素化ホウ素ナトリウムを不活性雰囲気下で加熱する製造方法を用いることが好ましい。
【００３５】
［Ｉ−１−３．黒色酸化チタン粒子の表面処理］
本発明に係る黒色酸化チタン粒子は、その表面に種々の表面処理を行なってもよい。例えば、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、またはステアリン酸、ポリオール、有機珪素化合物等の有機物などの処理剤による処理を施していてもよい。
【００３６】
中でも、特に、有機珪素化合物により表面処理されていることが好ましい。有機珪素化合物としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサン等のシリコーンオイル；メチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のオルガノシラン；ヘキサメチルジシラザン等のシラザン；ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。
【００３７】
また、黒色酸化チタン粒子は、特に、下記式（ｉ）の構造で表わされるシラン処理剤で処理することが好ましい。このシラン処理剤は、黒色酸化チタン粒子等の金属酸化物粒子との反応性も良く特に良好な処理剤である。
【化１】
0005239212.tif 000002
【００３８】
前記式（ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立してアルキル基を表す。Ｒ1及びＲ2の炭素数に制限は無いが、通常１以上、また、通常１８以下、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。Ｒ1及びＲ2のうち好適なものの例を挙げると、メチル基、エチル基などが挙げられる。
また、前記式（ｉ）中、Ｒ3は、アルキル基又はアルコキシ基を表わす。Ｒ3の炭素数に制限は無いが、通常１以上、また、通常１８以下、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。Ｒ3のうち好適なものの例を挙げると、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ3の炭素数が多くなりすぎると金属酸化物粒子との反応性が低下したり、処理後の金属酸化物粒子の下引き層形成用塗布液中での分散安定性が低下する可能性がある。
【００３９】
なお、これらの表面処理された黒色酸化チタン粒子の最表面は、通常、前記のような処理剤で処理されている。この際、上述した表面処理は、１つの表面処理のみを行なってもよく、２つ以上の表面処理を任意の組み合わせで行なってもよい。例えば、前記の式（ｉ）で表わされるシラン処理剤による表面処理のその前に酸化アルミニウム、酸化珪素または酸化ジルコニウム等の処理剤などで処理されていても構わない。また、異なる表面処理を施された黒色酸化チタン粒子を、任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４０】
［Ｉ−１−４．黒色酸化チタン粒子とバインダー樹脂の使用量比］
本発明の下引き層形成用塗布液において、黒色酸化チタン粒子とバインダー樹脂との使用比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、本発明の下引き層形成用塗布液においては、バインダー樹脂１重量部に対して、黒色酸化チタン粒子は、通常０．５重量部以上、好ましくは０．７重量部以上、より好ましくは１．０重量部以上、また、通常４重量部以下、好ましくは３．８重量部以下、より好ましくは３．５重量部以下の範囲で用いる。黒色酸化チタン粒子がバインダー樹脂に対して少なすぎると得られる電子写真感光体の電気特性が悪化し、特に残留電位が上昇する可能性があり、多すぎると該電子写真感光体を用いて形成される画像に黒点や色点などの画像欠陥が増加する可能性がある。
【００４１】
［Ｉ−２．バインダー樹脂］
本発明の下引き層形成用塗布液において使用されるバインダー樹脂としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。通常は、有機溶剤等の溶媒に可溶であって、且つ、形成後の下引き層が、感光層形成用の塗布液に用いられる有機溶剤等の溶媒に不溶であるか、溶解性の低く、実質上混合しないものを用いる。
【００４２】
このようなバインダー樹脂としては、例えば、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂が単独あるいは硬化剤とともに硬化した形で使用できる。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等のポリアミド樹脂は、良好な分散性および塗布性を示し好ましい。
【００４３】
ポリアミド樹脂としては例えば、６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン等を共重合させた、いわゆる共重合ナイロンや、Ｎ−アルコキシメチル変性ナイロン、Ｎ−アルコキシエチル変性ナイロンのようにナイロンを化学的に変性させたタイプ等のアルコール可溶性ナイロン樹脂などを挙げることができる。具体的な商品としては、例えば「ＣＭ４０００」「ＣＭ８０００」（以上、東レ製）、「Ｆ−３０Ｋ」「ＭＦ−３０」「ＥＦ−３０Ｔ」（以上、ナガセケムテック株式会社製）等が挙げられる。
【００４４】
これらポリアミド樹脂の中でも、下記式（ii）で表されるジアミンに対応するジアミン成分（以下適宜、「式（ii）に対応するジアミン成分」という）を構成成分として含む共重合ポリアミド樹脂が特に好ましく用いられる。
【化２】
0005239212.tif 000003
【００４５】
前記式（ii）において、Ｒ4〜Ｒ7は、水素原子または有機置換基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。なお、置換基が複数ある場合、それらの置換基は互いに同じでも良く、異なっていてもよい。
【００４６】
Ｒ4〜Ｒ7で表される有機置換基として好適なものの例を挙げると、ヘテロ原子を含んでいても構わない炭化水素基が挙げられる。この中でも好ましいものとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等のアリール基が挙げられ、更に好ましくはアルキル基、またはアルコキシ基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基である。
また、Ｒ4〜Ｒ7で表される有機置換基の炭素数は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２０以下、好ましくは１８以下、より好ましくは１２以下、また、通常１以上である。炭素数が大きすぎると、溶解性が悪化し、また、溶解ができたとしても下引き層形成用塗布液としての保存安定性が悪化する傾向を示す。
【００４７】
前記式（ii）に対応するジアミン成分を構成成分として含む共重合ポリアミド樹脂は、式（ii）に対応するジアミン成分以外の構成成分（以下適宜、単に「その他のポリアミド構成成分」という）を構成単位として含んでいてもよい。その他のポリアミド構成成分としては、例えば、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム類；１，４−ブタンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，２０−アイコサンジカルボン酸等のジカルボン酸類；１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等のジアミン類；ピペラジン等などが挙げられる。この際、前記の共重合ポリアミド樹脂は、その構成成分を、例えば、二元、三元、四元等に共重合させたものが挙げられる。
【００４８】
前記式（ii）に対応するジアミン成分を構成成分として含む共重合ポリアミド樹脂がその他のポリアミド構成成分を構成単位として含む場合、全構成成分中に占める式（ii）に対応するジアミン成分の割合に制限は無いが、通常５ｍｏｌ％以上、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上、また、通常４０ｍｏｌ％以下、好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。式（ii）に対応するジアミン成分が多すぎると下引き層形成用塗布液の安定性が悪くなる可能性があり、少なすぎると高温高湿度条件での電気特性の変化が大きくなり、電気特性の環境変化に対する安定性が悪くなる可能性がある。
【００４９】
前記の共重合ポリアミド樹脂の具体例を以下に示す。但し、具体例中、共重合比率はモノマーの仕込み比率（モル比率）を表す。
【００５０】
【化３】
0005239212.tif 000004
【００５１】
前記の共重合ポリアミドの製造方法には特に制限はなく、通常のポリアミドの重縮合方法が適宜適用される。例えば溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等の重縮合方法が適宜適用できる。また、重合に際して、例えば、酢酸や安息香酸等の一塩基酸；ヘキシルアミン、アニリン等の一酸塩基などを、分子量調節剤として重合系に含有させてもよい。
なお、バインダー樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５２】
また、本発明に係るバインダー樹脂の数平均分子量にも制限は無い。例えば、バインダー樹脂として共重合ポリアミドを使用する場合、共重合ポリアミドの数平均分子量は、通常１００００以上、好ましくは１５０００以上、また、通常５００００以下、好ましくは３５０００以下である。数平均分子量が小さすぎても、大きすぎても下引き層の均一性を保つことが難しくなりやすい。
【００５３】
本発明の下引き層形成用塗布液におけるバインダー樹脂の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、本発明の下引き層形成用塗布液におけるバインダー樹脂の含有率は、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲で用いる。
【００５４】
［Ｉ−３．溶媒］
本発明の下引き層形成用塗布液に用いる溶媒（下引き層用溶媒）としては、本発明に係るバインダー樹脂を溶解させうるものであれば、任意のものを使用することができる。この溶媒としては、通常は有機溶媒を使用する。溶媒の例を挙げると、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールまたはノルマルプロピルアルコール等の炭素数５以下のアルコール類；クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリクレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド等の含窒素有機溶媒類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００５５】
また、前記溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。さらに、単独では本発明に係るバインダー樹脂を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒（例えば、上記例示の有機溶媒など）との混合溶媒とすることでバインダー樹脂を溶解可能であれば、使用することができる。一般に、混合溶媒を用いた方が塗布ムラを少なくすることができる。
【００５６】
本発明の下引き層形成用塗布液において、溶媒と、黒色酸化チタン粒子、バインダー樹脂などの固形分との量比は、下引き層形成用塗布液の塗布方法により異なり、適用する塗布方法において均一な塗膜が形成されるように適宜変更して用いればよい。具体的な範囲を示すと、下引き層形成用塗布液中の固形分の濃度は、通常１重量％以上、好ましくは２重量％以上、また、通常３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下であることが、下引き層形成用塗布液の安定性及び塗布性の面から、好ましい。
【００５７】
［Ｉ−４．その他の成分］
本発明の下引き層形成用塗布液は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した黒色酸化チタン粒子、バインダー樹脂及び溶媒以外の成分を含有していてもよい。例えば、下引き層形成用塗布液には、その他の成分として、黒色酸化チタン粒子以外の金属化合物粒子や添加剤を含有させてもよい。
【００５８】
黒色酸化チタン粒子と併用することのできる金属化合物粒子としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができるが、中でも、ｎ型性（電子輸送性）の粒子が好ましい。このような金属化合物としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩；白色酸化チタン；酸化チタンに酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化コバルト等の金属酸化物を固溶させたもの；酸化チタンにニオブ、アンチモン、タングステン、インジウム、ニッケル、鉄、珪素等の金属元素をドープしたものなどが挙げられる。これらの中でも、価格および化合物としての安定性から、白色酸化チタン粒子が好ましい。
なお、金属化合物粒子は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５９】
また、これらの金属化合物粒子は、下引き層形成用塗布液の分散安定性の面および残留電位等の電気特性の面から、平均一次粒子径としては、通常１００ｎｍ以下の粒子が好ましい。また、無機酸化物粒子を分散した分散液を安定化するために、該金属化合物は、疎水化処理されていてもよい。
【００６０】
さらに、黒色酸化チタン粒子とその他の金属化合物粒子とを併用する場合、黒色酸化チタン粒子は少量でも効果を奏する場合があるため、黒色酸化チタン粒子とその他の金属化合物粒子との存在量比に特に制限はないが、本発明の効果を充分に得るためには、下引き層形成用塗布液中に含有される全金属化合物粒子（即ち、黒色酸化チタン粒子とその他の金属化合物粒子との合計）に対して、黒色酸化チタン粒子の量が、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であることが好ましい。
【００６１】
なお、黒色酸化チタン粒子以外の金属化合物粒子が下引き層形成用塗布液中に存在している場合、上述した方法によって動的光散乱法により黒色酸化チタン粒子の体積累積平均径及び累積９０％粒子径を測定すると、測定される値には黒色酸化チタン粒子以外の金属化合物粒子の影響が加味され、黒色酸化チタン粒子のみを測定した場合の数値とは完全には一致しないことも考えられる。しかし、その場合でも、本発明において「下引き層形成用塗布液中の黒色酸化チタン粒子の動的光散乱法により測定される体積累積平均径及び累積９０％粒子径」とは、上述した方法により下引き層形成用塗布液を動的光散乱法で測定した値である。即ち、本発明の下引き層形成用塗布液を上述した方法により測定した結果得られる体積累積平均径及び累積９０％粒子径の値は、下引き層形成用塗布液にその他の成分が含有されているか否かに関わらず、「下引き層形成用塗布液中の黒色酸化チタン粒子の動的光散乱法により測定される体積累積平均径及び累積９０％粒子径」であるとみなす。
【００６２】
また、添加剤としては、例えば、亜リン酸ソーダ、次亜リン酸ソーダ、亜リン酸、次亜リン酸やヒンダードフェノールに代表される熱安定剤やその他の重合添加剤などが挙げられる。なお、添加剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６３】
［Ｉ−５．本発明の下引き層形成用塗布液の利点］
本発明の下引き層形成用塗布液を用いれば、電子写真感光体の下引き層を、高品質に、且つ、高効率に製造することが可能である。
また、本発明の下引き層形成用塗布液は、保存安定性が高い。保存安定性の指標としては様々なものがあるが、例えば、本発明の下引き層形成用塗布液は、作製時と室温１２０日保存後の粘度変化率（即ち、１２０日保存後の粘度と作製時との粘度の差を、作製時の粘度で除した値）が、通常２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。なお、粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製、製品名  ＥＤ）を用い、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準じた方法で測定できる。
また、他の保存安定性の指標としては、作製時と室温１２０日保存後の体積累積平均径の変化率（即ち、１２０日保存後の粘度と作製時との体積累積平均径の差を、作製時の体積累積平均径で除した値）が、通常２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。なお、体積累積平均径は上述した方法により測定できる。
【００６４】
［II．下引き層形成用塗布液の製造方法］
本発明の下引き層形成用塗布液の製造方法に制限は無い。ただし、本発明の下引き層形成用塗布液は上述したように黒色酸化チタン粒子を含有するものであり、黒色酸化チタン粒子は下引き層形成用塗布液中に分散されて存在する。したがって、本発明の下引き層形成用塗布液の製造方法は、通常、黒色酸化チタン粒子を分散させる分散工程を有する。
【００６５】
［II−１．黒色酸化チタン粒子の分散］
黒色酸化チタン粒子を分散させるには、例えば、ボールミル、サンドグラインドミル、遊星ミル、ロールミルなどの公知の機械的な粉砕装置（分散装置）で、溶媒（以下適宜、分散時に使用する溶媒を「分散溶媒」という）中にて湿式分散すれば良い。この分散工程により、本発明に係る黒色酸化チタン粒子は分散し、上述した所定の粒径分布を有するようになるものと考えられる。また、分散溶媒は、下引き層形成用塗布液に用いる溶媒を使用してもよく、それ以外の溶媒を使用してもよい。ただし、分散溶媒として下引き層形成用塗布液に用いる溶媒以外の溶媒を用いる場合は、分散後に黒色酸化チタン粒子と下引き層形成用塗布液に用いる溶媒とを混合したり溶媒交換したりすることになるが、この際には、黒色酸化チタン粒子が凝集して所定の粒径分布を有さなくならないようにしながら、前記の混合や溶媒交換などをすることが好ましい。
【００６６】
湿式分散の手法の中でも、特に、分散メディアを利用して分散するものが好ましい。
分散メディアを利用して分散する分散装置としては、公知のどのような分散装置を用いて分散しても構わない。分散メディアを利用して分散する分散装置の例を挙げると、ペブルミル、ボールミル、サンドミル、スクリーンミル、ギャップミル、振動ミル、ペイントシェーカー、アトライター等が挙げられる。これらの中でも、黒色酸化チタン粒子を循環させて分散できるものが好ましい。また、分散効率、到達粒径の細かさ、連続運転の容易さ等の点から、例えばサンドミル、スクリーンミル、ギャップミル等の湿式攪拌ボールミルが特に好ましい。なお、前記のこれらのミルは、縦型、横型いずれのものでもよい。また、ミルのディスク形状は、平板型、垂直ピン型、水平ピン型等任意のものを使用できる。好ましくは、液循環型のサンドミルが用いられる。
なお、これらの分散装置は１種のみで実施しても良く、２種以上を任意に組み合わせて実施しても良い。
【００６７】
また、分散メディアを利用して分散を行なう際、所定の平均粒子径を有する分散メディアを使用することにより、体積累積平均径及び累積９０％粒子径を小さくすることが可能となる。即ち、本発明の下引き層形成用塗布液の製造方法において、湿式攪拌ボールミル中で黒色酸化チタン粒子の分散を行なう場合には、当該湿式攪拌ボールミルの分散メディアとして、平均粒子径が、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下の分散メディアを使用する。小さな粒径の分散メディアの方が短時間で均一な分散液を与える傾向があるが、過度に粒径が小さくなると分散メディアの質量が小さくなりすぎて効率よい分散ができなくなる可能性がある。
【００６８】
また、前記のような平均粒子径を有する分散メディアを使用することが、前記の製造方法により、下引き層形成用塗布液中における黒色酸化チタン粒子の体積累積平均径及び累積９０％粒子径を所望の範囲に収めることができる一因であると考えられる。したがって、湿式攪拌ボールミル中で上記の平均粒子径を有する分散メディアを用いて分散された黒色酸化チタン粒子を使用した下引き層形成用塗布液は、本発明の下引き層形成用塗布液の要件を良好に満たすのである。即ち、本発明の下引き層形成用塗布液の好ましい製造方法は、黒色酸化チタン粒子及びバインダー樹脂を含有する電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法において、前記黒色酸化チタン粒子として、平均粒子径５μｍ以上２００μｍ以下の分散メディアを用いて分散した黒色酸化チタン粒子を使用するものである。
【００６９】
分散メディアは通常、真球に近い形状をしているため、例えば、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１：２０００等に記載のふるいによりふるい分けする方法や、画像解析により測定することにより平均粒子径を求めることができ、アルキメデス法により密度を測定することができる。具体的には例えば、（株）ニレコ製のＬＵＺＥＸ５０等に代表される画像解析装置により、分散メディアの平均粒子径と真球度を測定することが可能である。
【００７０】
分散メディアの密度に制限は無いが、通常５．５ｇ／ｃｍ3以上のものが用いられ、好ましくは５．９ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは６．０ｇ／ｃｍ3以上のものが用いられる。一般に、より高密度の分散メディアを使用して分散した方が短時間で均一な分散液を与える傾向がある。分散メディアの真球度としては、１．０８以下のものが好ましく、より好ましくは１．０７以下の真球度を持つ分散メディアを用いる。
【００７１】
分散メディアの材質としては、前記のスラリーが含有する分散溶媒に不溶、且つ、比重が前記スラリーより大きなものであって、スラリーと反応したり、スラリーを変質させたりしないものであれば、公知の如何なる分散メディアも使用することができる。その例としては、クローム球（玉軸受用鋼球）、カーボン球（炭素鋼球）等のスチール球；ステンレス球；窒化珪素球、炭化珪素、ジルコニア、アルミナ等のセラミック球；窒化チタン、炭窒化チタン等の膜でコーティングされた球などが挙げられる。これらの中でもセラミック球が好ましく、特にはジルコニア焼成ボールが好ましい。より具体的には、特許第３４００８３６号公報に記載のジルコニア焼成ビーズを用いることが特に好ましい。
なお、分散メディアは１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７２】
また、前記湿式攪拌ボールミルの中でも、特に、筒形のステータと、ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、ステータの他端に設けられるスラリーの排出口と、ステータ内に充填される分散メディア、及び、供給口より供給されるスラリーを攪拌混合するロータと、排出口に連結すると共に、回転可能に設けられ、遠心力の作用により分散メディアとスラリーとを分離し、スラリーを排出口より排出するためのセパレータとを備えるものを用いることが好ましい。
ここで、スラリーは、少なくとも黒色酸化チタン粒子と分散溶媒とを含有している。
【００７３】
以下、この湿式攪拌ボールミルの構成につき、詳しく説明する。
ステータは、内部に中空部を有する筒形（通常は、円筒形）の容器で、その一端にはスラリーの供給口が形成され、その他端にはスラリーの排出口が形成されている。さらに、内部の中空部には分散メディアが充填され、当該分散メディアによってスラリー中の黒色酸化チタン粒子が分散されるようになっている。また、供給口からはステータ内にスラリーが供給され、ステータ内のスラリーは排出口からステータの外に排出されるようになっている。
【００７４】
また、ロータは、ステータの内部に設けられ、前記の分散メディアとスラリーとを攪拌混合するものである。なお、ロータのタイプとしては、例えば、ピン、ディスク、アニューラタイプなどがあるが、いずれのタイプのロータを用いても良い。
【００７５】
さらに、セパレータは、分散メディアとスラリーとを分離するものである。このセパレータは、ステータの排出口に連結するように設けられている。そして、ステータ内のスラリー及び分散メディアを分離し、スラリーをステータの排出口からステータの外部に送出するように構成されている。
【００７６】
また、ここで用いているセパレータは回転可能に設けられたものであり、望ましくはインペラタイプのものであって、セパレータの回転により生じる遠心力の作用によって分散メディアとスラリーとが分離されるようになっている。
なお、セパレータは、前記のロータと一体をなして回転するようにしてもよく、ロータとは別個に独立して回転するようにしても良い。
【００７７】
また、湿式攪拌ボールミルは、前記のセパレータの回転軸となるシャフトを備えていることが好ましい。
さらに、このシャフトの軸心には、排出口と通ずる中空な排出路が形成されていることが好ましい。即ち、湿式攪拌ボールミルを、少なくとも、円筒形のステータと、ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、ステータの他端に設けられるスラリーの排出口と、ステータ内に充填される分散メディア、及び、供給口より供給されるスラリーを攪拌混合するロータと、排出口に連結すると共に、回転可能に設けられ、遠心力の作用により分散メディアとスラリーとを分離し、スラリーを排出口より排出するインペラタイプのセパレータと、セパレータの回転軸となるシャフトとを備えるように構成し、更に、シャフトの軸心に、排出口と通ずる中空な排出路が形成することが好ましい。
【００７８】
シャフトに形成された前記の排出路は、セパレータの回転中心と、ステータの排出口とを連通している。このため、前記の排出路を通って、セパレータによって分散メディアから分離されたスラリーが排出口に送り出され、排出口からステータの外部に排出されるようになっている。この際、前記の排出路はシャフトの軸心を通るが、軸心では遠心力が作用しないため、スラリーは運動エネルギーを有しない状態で排出される。このために、前記構成の湿式攪拌ボールミルを用いて黒色酸化チタン粒子を分散すれば、運動エネルギーが無駄に放出されず、無駄な動力が消費されなくなる。
【００７９】
このような湿式攪拌ボールミルは、横向きでもよいが、分散メディアの充填率を多くするために縦向きとすることが好ましい。この際、排出口はミル上端に設けられることが好ましい。さらに、この際には、セパレータも分散メディア充填レベルより上方に設けるのが望ましい。
【００８０】
排出口をミル上端に設ける場合には、供給口はミル底部に設けられることになる。この場合、より好ましい態様としては、供給口を、弁座と、弁座に昇降可能に嵌合し、弁座のエッジと線接触が可能なＶ形、台形或いはコーン状の弁体とにより構成する。これにより、弁座のエッジと弁体との間に分散メディアが通過し得ないような環状のスリットを形成することができるようになる。したがって、供給口において、スラリーは供給されるが、分散メディアの落ち込みは防止できるようになる。また、弁体を上昇させることによりスリットを広げて分散メディアを排出させたり、或いは弁体を降下させることによりスリットを閉じてミルを密閉させることが可能である。更にスリットは弁体と弁座のエッジで形成されるため、スラリー中の粗粒子（黒色酸化チタン粒子）が噛み込み難く、噛み込んでも上下に抜け出し易く詰まりを生じにくい。
【００８１】
また、弁体を振動手段により上下に振動させるようにすれば、スリットに噛み込んだ粗粒子をスリットより抜け出させることができるうえ、噛み込み自体が生じ難くなる。しかも弁体の振動によりスラリーに剪断力が加わって粘度が低下し、上記スリットへのスラリー通過量（即ち、供給量）を増加させることができる。弁体を振動させる振動手段に制限は無いが、例えば、バイブレータなどの機械的手段のほか、弁体と一体をなすピストンに作用する圧縮空気の圧力を変動させる手段、例えば往復動型の圧縮機、圧縮空気の吸排を切換える電磁切換弁等を用いることができる。
【００８２】
このような湿式攪拌ボールミルには、また、底部に分散メディアを分離するスクリーンと、スラリーの取出し口を設け、分散終了後、湿式攪拌ボールミル内に残留するスラリーを取り出せるようにするのが望ましい。
【００８３】
また、湿式攪拌ボールミルを縦置きにして、シャフトをステータの上端に軸支すると共に、ステータ上端のシャフトを支承する軸承部に、Ｏリングと、メイティングリングを有するメカニカルシールとを設け、更に、軸承部にＯリングが嵌合する環状溝を形成して当該環状溝にＯリングを装着するようにした場合には、当該環状溝の下側部に、下方に向かって拡開するテーパ状の切込みを形成することが好ましい。即ち、湿式攪拌ボールミルを、円筒形の縦型のステータと、ステータの底部に設けられるスラリーの供給口と、ステータの上端に設けられるスラリーの排出口と、ステータの上端に軸支され、モータ等の駆動手段によって回転駆動されるシャフトと、シャフトに固定され、ステータ内に充填される分散メディア及び供給口より供給されたスラリーを攪拌混合するピン、ディスク或いはアニューラタイプのロータと、排出口近くに設けられ、スラリーより分散メディアを分離するセパレータと、ステータ上端のシャフトを支承する軸承部に設けられるメカニカルシールとを備えて構成すると共に、メカニカルシールのメイティングリングと接触するＯリングが嵌合する環状溝の下側部に下方に向かって拡開するテーパ状の切込みを形成されていることが好ましい。
【００８４】
前記の湿式攪拌ボールミルによれば、メカニカルシールを分散メディアやスラリーが運動エネルギーを殆ど有しない軸心部で、しかもそれらの液面レベルより上方のステータ上端に設けることにより、メカニカルシールのメイティングリングとＯリング嵌合溝下側部との間に分散メディアやスラリーが入り込むのを大幅に減らすことができる。
その上、Ｏリングが嵌合する環状溝の下側部は、切込みにより下方に向かって拡開し、クリアランスが広がっているため、スラリーや分散メディアが入り込んで噛み込んだり、固化することによる詰まりを生じ難く、メイティングリングのシールリングへの追随が円滑に行なわれてメカニカルシールの機能維持が行なわれる。なお、Ｏリングが嵌合する嵌合溝の下側部は断面Ｖ形をなし、全体が薄肉となる訳ではないから、強度が損なわれることはないし、Ｏリングの保持機能が損なわれることもない。
【００８５】
また、特に、前記のセパレータは、対向する内側面にブレードの嵌合溝を備えた二枚のディスクと、前記嵌合溝に嵌合してディスク間に介在するブレードと、ブレードを介在させた前記ディスクを両側より挟持する支持手段とを備えて構成することが好ましい。即ち、前記湿式攪拌ボールミルとして、筒形のステータと、前記ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、前記ステータの他端に設けられる前記スラリーの排出口と、前記ステータ内に充填される前記分散メディア、及び、前記供給口より供給されるスラリーを攪拌混合するロータと、前記排出口に連結すると共に、前記ステータ内に回転可能に設けられ、遠心力の作用により前記分散メディアと前記スラリーとを分離し、前記スラリーを前記排出口より排出するためのセパレータとを備えて構成すると共に、前記セパレータに、対向する内側面にブレードの嵌合溝を備えた二枚のディスクと、前記嵌合溝に嵌合して前記ディスク間に介在する前記ブレードと、前記ブレードを介在させた前記ディスクを両側より挟持する支持手段とを備えさせることが好ましい。この際、好ましい態様において、支持手段は、段付軸をなすシャフトの段と、シャフトに嵌合してディスクを押さえる円筒状の押え手段とより構成され、シャフトの段と押え手段とでブレードを介在させたディスクを両側より挟み込んで支持するように構成される。このような湿式攪拌ボールミルを用いて黒色酸化チタン粒子を分散することにより、本発明の下引き層形成用塗布液中の金属酸化物粒子が容易に前記の体積累積平均径及び累積９０％粒子径とすることができるようになる。また、ここで、セパレータはインペラタイプの構成が好ましい。
【００８６】
以下、上述した縦型の湿式攪拌ボールミルの構成をより具体的に説明するため、湿式ボールミルの一実施形態を示して説明を行なう。ただし、本発明の下引き層用塗布液を製造するために使用される攪拌装置は、ここで例示するものに限定されない。
図１は、この実施形態の湿式攪拌ボールミルの構成を模式的に表わす縦断面図である。図１において、スラリー（図示省略）は、縦型湿式攪拌ボールミルに供給され、該ミルで分散メディア（図示省略）と共に攪拌されることにより粉砕されたのち、セパレータ１４で分散メディアを分離してシャフト１５の軸心に形成された排出路１９を通って排出され、戻される経路（図示省略）を辿り、循環粉砕されるようになっている。
【００８７】
縦型湿式攪拌ボールミルは、図１に詳細に示されるように、縦向きの円筒形で、かつミル冷却のための冷却水が通されるジャケット１６を備えたステータ１７と、ステータ１７の軸心に位置してステータ１７の上部において回転可能に軸承されると共に、軸承部に図２（後述する）に示すメカニカルシールを備え、かつ上側部の軸心を中空な排出路１９としたシャフト１５と、シャフト１５の下端部に径方向に突設されるピンないしディスク状のロータ２１と、シャフト１５の上部に固着され、駆動力を伝達するプーリ２４と、シャフト１５の上端の開口端に装着されるロータリージョイント２５と、ステータ１７内の上部近くにおいてシャフト１５に固着されるメディア分離のためのセパレータ１４と、ステータ１７の底部にシャフト１５の軸端に対向して設けられるスラリーの供給口２６と、ステータ１７の底部の偏心位置に設けられるスラリー取出し口２９に設置される格子状のスクリーンサポート２７上に取着され、分散メディアを分離するスクリーン２８とからなっている。
【００８８】
セパレータ１４は、シャフト１５に一定の間隔を存して固着される一対のディスク３１と、両ディスク３１を連結するブレード３２とよりなってインペラを構成し、シャフト１５と共に回転してディスク３１の間に入り込んだ分散メディアとスラリーに遠心力を付与し、その比重差により分散メディアを径方向外方に飛ばす一方、スラリーをシャフト１５の軸心の排出路１９を通って排出させるようになっている。
【００８９】
スラリーの供給口２６は、ステータ１７の底部に形成される弁座に昇降可能に嵌合する逆台形状の弁体３５と、ステータ１７の底部より下向きに突出する有底の円筒体３６よりなり、スラリーの供給により弁体３５が押し上げられると、弁座との間に環状のスリット（図示せず）が形成され、これよりスラリーがステータ１７の内に供給されるようになっている。
【００９０】
原料供給時の弁体３５は、円筒体３６内に送り込まれたスラリーの供給圧によりミル内の圧力に抗して上昇し、弁座との間にスリットを形成するようになっている。
スリットでの詰まりを解消するため、弁体３５が短い周期で上限位置まで上昇する上下動を繰返して噛み込みを解消できるようにしてある。この弁体３５の振動は、常時行なっておいてもよいし、スラリー中に粗粒子が多量に含まれる場合に行なってもよく、また詰まりによってスラリーの供給圧が上昇したとき、これに連動して行なわれるようにしてもよい。
【００９１】
メカニカルシールは、図２に詳細に示されるように、シャフト１５に固定されるシールリング１００にステータ側のメイティングリング１０１をバネ１０２の作用により圧着し、ステータ１７とメイティングリング１０１とのシールは、ステータ側の嵌合溝１０３に嵌合するＯリング１０４によって行なうようになっているもので、図２において、Ｏリング嵌合溝１０３の下側部には、下向きに拡開するテーパ状の切込み（図示せず）が入れられ、嵌合溝１０３の下側部とメイティングリング１０１との間のクリアランス最小部分の長さａが狭く、メディアやスラリーが入り込んで固化し、メイティングリング１０１の動きが阻害されてシールリング１００との間のシールが損なわれることのないようにしてある。
【００９２】
上記実施形態では、ロータ２１とセパレータ１４は同じシャフト１５に固定されているが、別の実施形態では同軸上に配置した別々のシャフトに固定され、別個に回転駆動される。ロータとセパレータとを同じシャフトに取り付けた上記図示する実施形態においては、駆動装置が一つですむため構造が簡単になるのに対し、ロータとシャフトとを別々のシャフトに取り付けて、別々の駆動装置によって回転駆動させるようにした後者の実施形態では、ロータとセパレータとをそれぞれ最適な回転数で駆動させることができる。
【００９３】
図３に示すボールミルは、シャフト１０５を段付軸とし、シャフト下端よりセパレータ１０６を嵌挿し、ついでスペーサ１０７とディスクないしピン状のロータ１０８とを交互に嵌挿したのち、シャフト下端にストッパー１０９をネジ１１０により止着し、シャフト１０５の段１０５ａとストッパー１０９とによりセパレータ１０６、スペーサ１０７及びロータ１０８を挟み込んで連結し固定したもので、セパレータ１０６は図４に示すように、内側に対向する面にそれぞれブレード嵌合溝１１４を形成した一対のディスク１１５と、両ディスク間に介在してブレード嵌合溝１１４に嵌合させたブレード１１６と、両ディスク１１５を一定の間隔に維持し、排出路１１１に通ずる孔１１２を形成した環状のスペーサ１１３とよりなってインペラを構成している。
なお、本実施形態で例示したような構造を有する湿式撹拌ボールミルとしては、具体的には例えば寿工業株式会社製のウルトラアペックスミルがあげられる。
【００９４】
本実施形態の湿式攪拌ボールミルは以上のように構成されているので、スラリーの分散を行なう際には、以下のような手順により行なう。即ち、本実施形態の湿式攪拌ボールミルのステータ１７内に分散メディア（図示せず）を充填し、外部動力により駆動されてロータ２１及びセパレータ１４が回転駆動される一方、スラリーが一定量、供給口２６に送られる。これにより、弁座のエッジと弁体３５との間に形成されるスリット（図示せず）を通してステータ７の内にスラリーが供給される。
【００９５】
ロータ２１の回転によりステータ７内のスラリーと分散メディアとが攪拌混合されてスラリーの粉砕が行なわれる。また、セパレータ１４の回転により、セパレータ１４内に入り込んだ分散メディアとスラリーとが比重差により分離され、比重の重い分散メディアが径方向外方に飛ばされるのに対し、比重の軽いスラリーがシャフト１５の軸心に形成された排出路１９を通して排出され、原料タンクに戻される。粉砕がある程度進行した段階でスラリーの粒度を適宜測定し、所望粒度に達すると、一旦原料ポンプを停止し、ついでミルの運転を停止し、粉砕を終了する。
【００９６】
また、湿式攪拌ボールミルを用いて黒色酸化チタン粒子を分散させる場合、湿式攪拌ボールミル内に充填する分散メディアの充填率に制限は無く、黒色酸化チタン粒子を所望の粒度分布を有するようになるまで分散を行なうことができれば、任意である。ただし、前記のような縦型湿式攪拌ボールミルを用いて黒色酸化チタン粒子を分散させる場合には、湿式攪拌ボールミル内に充填される分散メディアの充填率は、通常５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、また、通常１００％以下、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下である。
【００９７】
黒色酸化チタン粒子を分散させるのに適用される湿式攪拌ボールミルは、セパレータがスクリーンやスリット機構であってもよいが、前記のように、インペラタイプのものが望ましく、縦型であることが好ましい。湿式攪拌ボールミルは縦向きにし、セパレータをミル上部に設けることが望まれるが、特に分散メディアの充填率を上記の範囲に設定すると、粉砕が最も効率的に行なわれるうえ、セパレータをメディア充填レベルより上方に位置させることが可能となり、分散メディアがセパレータに乗って排出されるのを防止することができる効果もある。
【００９８】
また、黒色酸化チタン粒子を分散するのに適用される湿式攪拌ボールミルの運転条件は、下引き層形成用塗布液中の黒色酸化チタン粒子の体積累積平均径及び累積９０％粒子径、下引き層形成用塗布液の安定性、該下引き層形成用塗布液を塗布形成してなる下引き層の表面形状、該下引き層形成用塗布液を塗布形成してなる下引き層を有する電子写真感光体の特性に影響する。特にスラリー供給速度と、ロータの回転速度が影響の大きいものとして挙げられる。
【００９９】
スラリーの供給速度は、湿式攪拌ボールミル中にスラリーが滞留する時間が関係するため、ミルの容積およびその形状の影響を受けるが、通常用いられるステータの場合、湿式攪拌ボールミル容積１リットル（以下、Ｌと略記することがある）あたり、通常２０ｋｇ／時間以上、好ましくは３０ｋｇ／時間以上、また、通常８０ｋｇ／時間以下、好ましくは７０ｋｇ／時間以下の範囲である。
【０１００】
また、ロータの回転速度は、ロータの形状やステータとの間隙などのパラメータの影響を受けるが、通常用いられるステータ及びロータの場合、ロータ先端部の周速は、通常５ｍ／秒以上、好ましくは８ｍ／秒以上、より好ましくは１０ｍ／秒以上、また、通常２０ｍ／秒以下、好ましくは１５ｍ／秒以下、より好ましくは１２ｍ／秒以下の範囲である。
【０１０１】
さらに、分散メディアの使用量に制限は無い。ただし、分散メディアは、通常、スラリーに対し、容積比で、１〜５倍用いる。分散メディア以外に、分散後に容易に除去することのできる分散助剤を併用して実施することも可能である。分散助剤の例としては、食塩、ぼう硝等が挙げられる。
【０１０２】
また、黒色酸化チタン粒子の分散は、分散溶媒の共存下湿式で行なうことが好ましい。また、黒色酸化チタン粒子を適切に分散することができることができる限り、分散溶媒以外の成分を共存させてもよい。このような共存させても良い成分としては、例えば、バインダー樹脂や各種添加剤などが挙げられる。
分散溶媒としては、特に制限されないが、前記の下引き層形成用塗布液に用いる溶媒を用いれば、分散後に溶媒交換などの工程を経る必要が無くなり好適である。これらの分散溶媒は何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用し、混合溶媒として用いても良い。
【０１０３】
分散溶媒の使用量は、生産性の観点から、分散対象となる黒色酸化チタン粒子１重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上、また、通常５００重量部以下、好ましくは１００重量部以下の範囲である。
また、機械的分散時の温度としては、溶媒（または混合溶媒）の凝固点以上、沸点以下で行なうことが可能であるが、製造時の安全性の面から、通常、１０℃以上、２００℃以下の範囲で行なわれる。
【０１０４】
分散メディアを用いた分散処理後、スラリーから分散メディアを分離・除去し、更に、超音波処理を施すことが好ましい。超音波処理は、黒色酸化チタン粒子に超音波振動を加えるものである。
振動周波数等の超音波処理時の条件には特に制限はないが、通常１０ｋＨｚ以上、好ましくは１５ｋＨｚ以上、また、通常４０ｋＨｚ以下、好ましくは３５ｋＨｚ以下の周波数の発振器により超音波振動を加える。
また、超音波発振機の出力に特に制限はないが、通常１００Ｗ〜５ｋＷのものが用いられる。
【０１０５】
さらに、通常、多量のスラリーを大出力の超音波発振機による超音波で処理するよりも、少量のスラリーを小出力の超音波発振機による超音波で処理する方が分散効率が良い。そのため、一度に処理するスラリーの量は、通常１Ｌ以上、好ましくは５Ｌ以上、より好ましくは１０Ｌ以上、また、通常５０Ｌ以下、好ましくは３０Ｌ以下、より好ましくは２０Ｌ以下である。また、この場合の超音波発振機の出力は、通常２００Ｗ以上、好ましくは３００Ｗ以上、より好ましくは５００Ｗ以上、また、通常３ｋＷ以下、好ましくは２ｋＷ以下、より好ましくは１．５ｋＷ以下である。
【０１０６】
黒色酸化チタン粒子に超音波振動を加える方法に特に制限はないが、例えば、スラリーを納めた容器中に超音波発振機を直接浸漬する方法、スラリーを納めた容器外壁に超音波発振機を接触させる方法、超音波発振機により振動を加えた液体の中にスラリーを納めた容器を浸漬する方法などが挙げられる。これらの方法の中でも、超音波発振機により振動を加えた液体の中にスラリーを納めた容器を浸漬する方法が好適に用いられる。
【０１０７】
前記の場合、超音波発振機により振動を加える液体に制限は無いが、例えば、水；メタノール等のアルコール類；トルエンなどの芳香族炭化水素類；シリコーンオイルなどの油脂類が挙げられる。中でも、製造上の安全性、コスト、洗浄性などを勘案すれば、水を用いることが好ましい。
【０１０８】
超音波発振機により振動を加えた液体の中にスラリーを納めた容器を浸漬する方法では、該液体の温度により超音波処理の効率が変化するため、該液体の温度を一定に保つことが好ましい。加えた超音波振動により振動を加えた液体の温度が上昇することがある。該液体の温度は、通常５℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、また、通常６０℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下の温度範囲において超音波処理することが好ましい。
【０１０９】
超音波処理する際にスラリーを納める容器に制限は無い。例えば、電子写真感光体用の感光層を形成するのに用いられる下引き層形成用塗布液を入れるのに通常用いられる容器であればどのような容器を使用することも可能である。具体例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂製の容器や、ガラス製容器、金属製の缶などが挙げられる。これらの中では金属製の缶が好ましく、特に、ＪＩＳ  Ｚ  １６０２  に規定される、１８リットル金属製缶が好適に用いられる。有機溶媒に侵され難く、衝撃に強いからである。
【０１１０】
また、分散後のスラリーや、超音波処理後のスラリーは、粗大な粒子を除去するために、必要に応じて濾過した後使用される。この場合の濾過メディアとしては、通常濾過するために用いられる、セルロース繊維、樹脂繊維、ガラス繊維など、何れの濾過材を用いても構わない。濾過メディアの形態としては、濾過面積が大きく効率がよいことなどの理由により、芯材に各種繊維を巻き付けた、いわゆるワインドフィルターが好ましい。芯材としては従前公知の何れの芯材も用いることができるが、ステンレスの芯材、ポリプロピレンなどの、前記スラリーやスラリーが含有する溶媒に溶解しない樹脂製の芯材等が挙げられる。
【０１１１】
このようにして得られたスラリーは、必要に応じて更に溶媒、バインダー樹脂（結着剤）、その他の成分（黒色酸化チタン粒子以外の金属化合物粒子、添加剤等）などを含有させて、下引き層形成用塗布液とする。なお、黒色酸化チタン粒子は、前記の分散又は超音波処理の工程前、工程中及び工程後のいずれかにおいて、下引き層形成用塗布液用の溶媒及びバインダー樹脂、並びに、必要に応じて用いられるその他の成分と混合すればよい。したがって、黒色酸化チタン粒子と、溶媒、バインダー樹脂、その他の成分などとの混合は、必ずしも分散や超音波処理の後に行なわなくてもよい。特に、その他の成分として黒色酸化チタン粒子以外の金属化合物粒子を用いる場合には、前記の分散工程後の黒色酸化チタン粒子とそれ以外の金属化合物粒子とを混合すること（即ち、分散工程の後で混合すること）が好ましい。
【０１１２】
［II−２．本発明の下引き層形成用塗布液の製造方法の利点］
本発明の下引き層形成用塗布液の製造方法によれば、本発明の下引き層形成用塗布液を効率よく生産できる上に、より保存安定性が高い下引き層形成用塗布液を得ることができる。したがって、より高品質の電子写真感光体を効率よく得ることができる。
【０１１３】
［III．下引き層形成方法］
本発明の下引き層形成用塗布液を導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより、電子写真感光体の下引き層を形成することができる。本発明の下引き層形成用塗布液を塗布する方法に制限は無いが、例えば、浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、スパイラル塗布、リング塗布、バーコート塗布、ロールコート塗布、ブレード塗布等が挙げられる。なお、これらの塗布法は１種のみで実施しても良く、２種以上を任意に組み合わせて実施しても良い。
【０１１４】
スプレー塗布法としては、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等がある。また、均一な膜厚を得るための微粒化度、付着効率等を考えると、回転霧化式静電スプレーにおいて、再公表平１−８０５１９８号公報に開示されている搬送方法、即ち、円筒状ワークを回転させながらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬送することを実施することが好ましい。これにより、総合的に高い付着効率で下引き層の膜厚の均一性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
【０１１５】
スパイラル塗布法としては、特開昭５２−１１９６５１号公報に開示されている注液塗布機またはカーテン塗布機を用いた方法、特開平１−２３１９６６号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平３−１９３１６１号公報に開示されているマルチノズル体を用いた方法等がある。
浸漬塗布法の場合、通常、下引き層形成用塗布液の全固形分濃度は、通常１重量％以上、好ましくは１０重量％以上であって、通常５０重量％以下、好ましくは３５重量％以下の範囲とし、粘度を好ましくは０．１ｃｐｓ以上、また、好ましくは１００ｃｐｓ以下の範囲とする。なお、１ｃｐｓ＝１×１０-3Ｐａ・ｓである。
【０１１６】
塗布後、塗布膜を乾燥するが、必要且つ充分な乾燥が行なわれる様に乾燥温度、時間を調整することが好ましい。乾燥温度は、通常１００℃以上、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１５℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１４０℃以下の範囲である。乾燥方法に制限は無く、例えば、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機および遠赤外線乾燥機などを用いることができる。
【０１１７】
［IV．電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、下引き層と、前記下引き層上に形成される感光層とを有する。したがって、下引き層は、導電性支持体と感光層との間に設けられる。
【０１１８】
また、感光層の構成は、公知の電子写真感光体に適用可能な如何なる構成も採用することが可能である。具体例を挙げると、電荷発生物質、電荷輸送物質などの光導電性材料をバインダー樹脂中に溶解又は分散させた単層の感光層（即ち、単層型感光層）を有する、いわゆる単層型感光体；電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層してなる複数の層からなる感光層（即ち、積層型感光層）を有する、いわゆる積層型感光体などが挙げられる。一般に光導電性材料は、単層型でも積層型でも、機能としては同等の性能を示すことが知られている。
【０１１９】
本発明の電子写真感光体の有する感光層は、公知のいずれの形態であっても構わないが、感光体の機械的物性、電気特性、製造安定性など総合的に勘案して、積層型の感光体が好ましい。特に、導電性支持体上に下引き層と電荷発生層と電荷輸送層とをこの順に積層した順積層型感光体がより好ましい。
以下、本発明の電子写真感光体の構成要素につき、実施形態を挙げて説明する。ただし、本発明の電子写真感光体の構成要素は以下の実施形態に限定されるものではない。
【０１２０】
［IV−１．導電性支持体］
導電性支持体に特に制限は無いが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料；金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を混合して導電性を付与した樹脂材料；アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫合金）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙などが主として使用される。
また、導電性支持体の形態としては、例えば、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。また、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでもよい。
【０１２１】
さらに、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化処理を施してから用いてもよい。陽極酸化処理を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
例えば、クロム酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等の酸性浴中で、陽極酸化処理することにより陽極酸化被膜が形成されるが、これらの酸性浴のうちでも特に硫酸中での陽極酸化処理がより良好な結果を与える。硫酸中での陽極酸化の場合、硫酸濃度は１００〜３００ｇ／Ｌ、溶存アルミニウム濃度は２〜１５ｇ／Ｌ、液温は１５〜３０℃、電解電圧は１０〜２０Ｖ、電流密度は０．５〜２Ａ／ｄｍ2の範囲内に設定されるのが好
ましいが、前記条件に限定されるものではない。
【０１２２】
このようにして形成された陽極酸化被膜に対しては、封孔処理を行なうことは好ましい。封孔処理は、公知の方法で行なわれればよいが、例えば、主成分としてフッ化ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる低温封孔処理、或いは、主成分として酢酸ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる高温封孔処理が施されるのが好ましい。
【０１２３】
上記低温封孔処理の場合に使用されるフッ化ニッケル水溶液濃度は、適宜選べるが、３〜６ｇ／Ｌの範囲で使用された場合、より好ましい結果が得られる。また、封孔処理をスムーズに進めるために、処理温度としては、通常２５℃以上、好ましくは３０℃以上、また、通常４０℃以下、好ましくは３５℃以下の範囲が好ましい。また、同様の観点から、フッ化ニッケル水溶液ｐＨは、通常４．５以上、好ましくは５．５以上、また、通常６．５以下、好ましくは６．０以下の範囲で処理するのが好ましい。ｐＨ調節剤としては、例えば、シュウ酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア水等を用いることが出来る。また、処理時間は、被膜の膜厚１μｍあたり１〜３分の範囲で処理することが好ましい。なお、被膜物性を更に改良するために、例えばフッ化コバルト、酢酸コバルト、硫酸ニッケル、界面活性剤等をフッ化ニッケル水溶液に含有させておいてもよい。次いで水洗、乾燥して低温封孔処理を終える。
【０１２４】
一方、前記高温封孔処理の場合の封孔剤としては、例えば、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル−コバルト、硝酸バリウム等の金属塩水溶液などを用いることが出来るが、特に酢酸ニッケル水溶液を用いることが好ましい。酢酸ニッケル水溶液を用いる場合の濃度は５〜２０ｇ／Ｌの範囲内で使用するのが好ましい。処理温度は通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは９８℃以下の範囲で、また、酢酸ニッケル水溶液のｐＨは５．０〜６．０の範囲で処理することが好ましい。ここで、ｐＨ調節剤としては、例えばアンモニア水、酢酸ナトリウム等を用いることが出来る。また、処理時間は通常１０分以上、好ましくは１５分以上処理するのが好ましい。なお、この場合も被膜物性を改良するために、例えば酢酸ナトリウム、有機カルボン酸、アニオン系、ノニオン系界面活性剤等を酢酸ニッケル水溶液に含有させてもよい。更に、実質上塩類を含有しない高温水または高温水蒸気により処理しても構わない。次いで水洗、乾燥して高温封孔処理を終える。
【０１２５】
陽極酸化被膜の平均膜厚が厚い場合には、封孔液の高濃度化、高温・長時間処理により強い封孔条件を必要とすることがある。この場合、生産性が悪くなると共に、被膜表面にシミ、汚れ、粉ふきといった表面欠陥を生じやすくなることがある。このような点から、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に７μｍ以下で形成されることが好ましい。
【０１２６】
導電性支持体の表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものであってもよい。また、安価化のためには切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。特に引き抜き加工、インパクト加工、しごき加工等の非切削アルミニウム支持体を用いる場合、処理により、表面に存在した汚れや異物等の付着物、小さな傷等が無くなり、均一で清浄な支持体が得られるので好ましい。
【０１２７】
［IV−２．下引き層］
下引き層は、バインダー樹脂及び黒色酸化チタン粒子を含有する層である。また、下引き層は、本発明の効果を著しく損なわない限りその他の成分を含有していてもよい。なお、これらのバインダー樹脂、黒色酸化チタン粒子、及びその他の成分は、本発明の下引き層形成用塗布液の説明において述べたものと同様である。
【０１２８】
また、本発明の電子写真感光体においては、メタノールと１−プロパノールとを７：３の重量比で混合した溶媒に下引き層を分散した液（以下適宜、「下引き層測定用分散液」という）中の黒色酸化チタン粒子の動的光散乱法により測定される、体積累積平均径及び累積９０％粒子径が、それぞれ、上述した体積累積平均径及び累積９０％粒子径と同様の条件を満たす。
【０１２９】
よって、本発明の電子写真感光体においては、下引き層測定用分散液中の動的光散乱法により測定される体積累積平均径が０．２μｍ以下である（〔黒色酸化チタン粒子の体積累積平均径について〕の説明を参照）。
また、本発明の電子写真感光体においては、下引き層測定用分散液中の動的光散乱法により測定される累積９０％粒子径が０．３μｍ以下である（〔黒色酸化チタン粒子の累積９０％粒子径について〕の説明を参照）。
【０１３０】
体積累積平均径及び累積９０％粒子径が上記範囲を満たさない場合、本発明者らの検討によれば、感光体として、低温低湿下での露光−帯電繰り返し特性が安定せず、得られる画像に黒点、色点などの画像欠陥が多発するようになるので好ましくない。
なお、前記の下引き層測定用分散液中の体積累積平均径及び累積９０％粒子径の測定方法は、下引き層形成用塗布液中の黒色酸化チタン粒子を直接測定するものではなく、層形成された下引き層をメタノールと１−プロパノールとを７：３の重量比で混合した混合溶媒（これが、粒度測定時の分散媒となる）に分散して、その分散液（下引き層測定用分散液）中の黒色酸化チタン粒子の粒度を動的光散乱法で測定する点で、上述した下引き層形成用塗布液中の黒色酸化チタン粒子の体積累積平均径及び累積９０％粒子径の測定方法とは異なるが、その他の点は同様である（〔黒色酸化チタン粒子の体積累積平均径及び累積９０％粒子径の測定方法〕の説明を参照）。
【０１３１】
本発明に係る下引き層の形成方法に制限は無いが、通常は、上述した本発明の下引き層形成用塗布液を用いて形成することができる。したがって、通常、下引き層中の黒色酸化チタン粒子としては、上述した平均粒子径５μｍ以上２００μｍ以下の分散メディアを用いて分散した黒色酸化チタン粒子を使用することになる。視点を変えて説明すると、通常は、上述した方法で分散した黒色酸化チタン粒子を使用したために、下引き層測定用分散液中の黒色酸化チタン粒子の体積累積平均径及び累積９０％粒子径は前記の好適な範囲に収まるものと考えられる。
【０１３２】
下引き層の膜厚は任意であるが、本発明の電子写真感光体の感光体特性及び塗布性を向上させる観点から、通常は０．１μｍ以上、２０μｍ以下の範囲が好ましい。また、下引き層には、公知の酸化防止剤等の添加剤を含有させてもよい。
【０１３３】
本発明に係る下引き層は、その表面形状に制限はないが、通常、面内２乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）、面内算術平均粗さ（Ｒａ）、面内最大粗さ（Ｐ−Ｖ）に特徴を有する。なお、これらの数値は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１の規格における、二乗平均平方根高さ、算術平均高さ、最大高さ、の基準長さを基準面に拡張した数値であり、基準面における高さ方向の値であるＺ（ｘ）を用いて、面内２乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）はＺ（ｘ）の二乗平均平方根を、面内算術平均粗さ（Ｒａ）はＺ（ｘ）の絶対値の平均を、面内最大粗さ（Ｐ−Ｖ）はＺ（ｘ）の山高さの最大値と谷深さの最大値との和を、それぞれ表す。
【０１３４】
本発明に係る下引き層の面内２乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の範囲にある。面内２乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）が上層との接着性が悪化する可能性があり、大きすぎると上層の塗布膜厚均一性の悪化を招く可能性がある。
本発明に係る下引き層の面内算術平均粗さ（Ｒａ）は、通常１０ｎｍ以上、また、通常５０ｎｍ以下の範囲にある。面内算術平均粗さ（Ｒａ）が小さすぎると上層との接着性が悪化する可能性があり、大きすぎると上層の塗布膜厚均一性の悪化を招く可能性がある。
本発明に係る下引き層の面内最大粗さ（Ｐ−Ｖ）は、通常１００ｎｍ以上、好ましくは３００ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以下の範囲にある。面内最大粗さ（Ｐ−Ｖ）が小さすぎると上層との接着性が悪化する可能性があり、大きすぎると上層の塗布膜厚均一性の悪化を招く可能性がある。
【０１３５】
なお、前記の表面形状に関する指標（ＲＭＳ、Ｒａ、Ｐ−Ｖ）の数値は、基準面内の凹凸を高精度に測定することが可能な表面形状分析装置により測定されれば、どのような表面形状分析装置により測定されても構わないが、光干渉顕微鏡を用いて高精度位相シフト検出法と干渉縞の次数計数を組み合わせて、試料表面の凹凸を検出する方法により測定することが好ましい。より具体的には、株式会社菱化システムのＭｉｃｒｏｍａｐを用いて、干渉縞アドレッシング方式により、Ｗａｖｅモードで測定することが好ましい。
【０１３６】
［IV−３．感光層］
［IV−３−１．電荷発生物質］
本発明で電子写真感光体に用いる電荷発生物質としては、従来から本用途に用いることが提案されている任意の物質を用いることができる。このような物質としては例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、キナクリドン系顔料、シアニン系顔料、ピリリウム系顔料、チアピリリウム系顔料、インジゴ系顔料、多環キノン系顔料、スクエアリック酸系顔料などが挙げられる。特にフタロシアニン顔料、またはアゾ顔料が好ましい。フタロシアニン顔料は、比較的長波長のレーザー光に対して高感度の感光体が得られる点で、また、アゾ顔料は、白色光及び比較的短波長のレーザー光に対し十分な感度を持つ点で、それぞれ優れている。
【０１３７】
本発明では、電荷発生物質としてフタロシアニン系化合物を用いる場合に高い効果を示し好ましい。フタロシアニン系化合物の具体例としては、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、またはその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等の配位したフタロシアニンなどが挙げられる。
【０１３８】
また、フタロシアニン系化合物の結晶型にも制限は無いが、特に、感度の高い結晶型であるＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン（別称：オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型，Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体などが好適である。なお、これらのフタロシアニンの中でも、Ａ型（β型）、Ｂ型（α型）及びＤ型（Ｙ型）チタニルフタロシアニン、II型クロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。
【０１３９】
さらに、これらのフタロシアニン系化合物の中でも、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するＸ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）が、２７．３°に主たる回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン、９．３°、１３．２°、２６．２°及び２７．１°に主たる回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン、９．２°、１４．１°、１５．３°、１９．７°、２７．１°に主たる回折ピークを有するジヒドロキシシリコンフタロシアニン、８．５°、１２．２°、１３．８°、１６．９°、２２．４°、２８．４°及び３０．１°に主たる回折ピークを示すジクロロスズフタロシアニン、７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に主たる回折ピークを示すヒドロキシカリウムフタロシアニン、並びに、７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に回折ピークを示すクロロガリウムフタロシアニンが好ましい。これらの中でも、２７．３°に主たる回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンが特に好ましく、この場合、９．５°、２４．１°及び２７．３°に主たる回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンがとりわけ好ましい。
【０１４０】
また、電荷発生物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。したがって、前記のフタロシアニン系化合物も、単一の化合物のもののみを用いてもよいし、２種以上の化合物の混合あるいは混晶状態でもよい。ここでのフタロシアニン系化合物の混合あるいは混晶状態として、それぞれの構成要素を後から混合して用いてもよいし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン系化合物の製造・処理工程において混合状態を生じさせたものでもよい。このような処理としては、例えば、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が挙げられる。混晶状態を生じさせるための方法に制限は無く、例えば、特開平１０−４８８５９号公報記載のように、２種類の結晶を混合後に機械的に摩砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。
【０１４１】
また、フタロシアニン系化合物を用いる場合に、フタロシアニン系化合物以外の電荷発生物質を併用しても構わない。例えば、アゾ顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、ベンズイミダゾール顔料、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、スクエアリウム塩等の電荷発生物質を混合して用いることができる。
【０１４２】
電荷発生物質は、感光層形成用塗布液中に分散されるが、該感光層形成用塗布液中に分散される前に、予め前粉砕されていても構わない。前粉砕は、種々の装置を用いて行なうことができるが、通常はボールミル、サンドグラインドミルなどを用いて行なう。これらの粉砕装置に投入する粉砕媒体としては、粉砕処理に際して、粉砕媒体が粉化することがなく、かつ分散処理後は容易に分離できるものであればどのようなものでも使用することが可能で、例えば、ガラス、アルミナ、ジルコニア、ステンレス、セラミックス等の、ビーズやボールなどが挙げられる。前粉砕では、体積平均粒子径で５００μｍ以下となるよう粉砕することが好ましく、より好ましくは２５０μｍ以下まで粉砕する。なお、電荷発生物質の体積平均粒子径は、当業者が通常用いるどのような方法で測定しても構わないが、通常は、通常沈降法や遠心沈降法で測定される。
【０１４３】
［IV−３−２．電荷輸送物質］
電荷輸送物質に制限は無い。電荷輸送物質の例を挙げると、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリグリシジルカルバゾール、ポリアセナフチレン等の高分子化合物；ピレン，アントラセン等の多環芳香族化合物；インドール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ピラゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアジアゾール誘導体等の複素環化合物；ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｎ−メチルカルバゾール−３−カルバルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物；５−（４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンジリデン）−５Ｈ−ジベンゾ（ａ，ｄ）シクロヘプテン等のスチリル系化合物；ｐ−トリトリルアミン等のトリアリールアミン系化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン等のベンジジン系化合物；ブタジエン系化合物；ジ−（ｐ−ジトリルアミノフェニル）メタン等のトリフェニルメタン系化合物などが挙げられる。これらの中でも、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、スチリル系化合物、ブタジエン系化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、もしくはこれらが複数結合されたものが好適に用いられる。これらの電荷輸送物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１４４】
［IV−３−３．感光層用バインダー樹脂］
本発明の電子写真感光体に係る感光層は、光導電性材料を各種バインダー樹脂で結着した形で形成する。感光層用バインダー樹脂としては、電子写真感光体に用いることができる公知の如何なるバインダー樹脂も使用可能である。感光層用バインダー樹脂の具体例を挙げると、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリアクル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエステルポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、ポリスルホン、ポリイミド、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニルなどのビニル重合体、及びその共重合体等が用いられる。またこれらの部分的架橋硬化物も使用できる。なお、感光層用バインダー樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１４５】
［IV−３−４．電荷発生物質を含有する層］
・積層型感光体
本発明の電子写真感光体がいわゆる積層型感光体である場合、電荷発生物質を含有する層は、通常、電荷発生層である。ただし、積層型感光体において、本発明の効果を著しく損なわない限り、電荷発生物質が電荷輸送層中に含まれていても構わない。
【０１４６】
電荷発生物質の体積平均粒子径に制限は無い。ただし、積層型の感光体に使用する場合は、電荷発生物質の体積平均粒子径は、通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下である。なお、電荷発生物質の体積平均粒子径は、上述した動的光散乱法のほか、レーザー回折散乱法、光透過式遠心沈降法などにより測定できる。
また、電荷発生層の膜厚は任意であるが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以上、また、通常２μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下が好適である。
【０１４７】
電荷発生物質を含有する層が電荷発生層である場合、当該電荷発生層中の電荷発生物質の使用比率は、電荷発生層に含まれる感光層用バインダー樹脂１００重量部に対して、通常３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上、また、通常５００重量部以下、好ましくは３００重量部以下である。電荷発生物質の使用量が少なすぎると電子写真感光体としての電気特性が十分ではなくなる可能性があり、多すぎると塗布液の安定性を損なう可能性がある。
【０１４８】
さらに、電荷発生層には、成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、シリコーンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤を含有していてもよい。なお、これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１４９】
・単層型感光体
本発明の電子写真感光体がいわゆる単層型感光体である場合、後に記載する電荷輸送層と同様の配合割合の感光層用バインダー樹脂と電荷輸送物質とを主成分とするマトリックス中に、前記電荷発生物質が分散される。
単層型の感光層に使用する場合には、電荷発生物質の粒子径は十分小さいことが望ましい。このため、単層型の感光層では、電荷発生物質の体積平均粒子径では、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下である。
単層型感光層の膜厚は任意であるが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下である。
【０１５０】
感光層内に分散される電荷発生物質の量は任意であるが、少なすぎると十分な感度が得られなくなる可能性があり、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などが生じる可能性がある。このため、単層型感光層中の電荷発生物質の含有率は、通常０．５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下である。
【０１５１】
また単層型感光体の感光層も、成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、シリコーンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤を含有していてもよい。なお、これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１５２】
［IV−３−５．電荷輸送物質を含有する層］
本発明の電子写真感光体がいわゆる積層型感光体である場合、電荷輸送物質を含有する層は、通常、電荷輸送層である。電荷輸送層は、電荷輸送機能を有する樹脂単独で形成されても良いが、前記電荷輸送物質が感光層用バインダー樹脂中に分散または溶解された構成がより好ましい。
電荷輸送層の膜厚は任意であるが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは２７μｍ以下である。
【０１５３】
一方、本発明の電子写真感光体がいわゆる単層型感光体である場合、単層型感光層は、電荷発生物質の分散されるマトリックスとして、前記電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散または溶解された構成が用いられる。
【０１５４】
電荷輸送物質を含有する層に使用されるバインダー樹脂としては、上述した感光層用バインダー樹脂を使用することができる。中でも、特に電荷輸送物質を含む層に用いて好適なものの例を挙げると、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂など、並びに、これらの部分的架橋硬化物などが挙げられる。なお、このバインダー樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１５５】
また、電荷輸送層及び単層型感光層において、前記バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、バインダー樹脂１００重量部に対して、電荷輸送物質が、通常２０重量部以上、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは４０重量部以上、また、通常２００重量部以下、好ましくは１５０重量部以下、より好ましくは１２０重量部以下の範囲で使用される。
【０１５６】
さらに、電荷輸送物質を含有する層は、必要に応じてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、レベリング剤、電子吸引性物質等の各種添加剤を含んでいてもよい。なお、これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１５７】
［IV−３−６．その他の層］
本発明の電子写真感光体は、上述した下引き層及び感光層以外にも、その他の層を有していてもよい。
例を挙げると、最表面層として従来公知の、例えば熱可塑性あるいは熱硬化性ポリマーを主体とする表面保護層やオーバーコート層を設けてもよい。
【０１５８】
［IV−３−７．層形成法］
感光体が有する下引き層以外の各層の形成方法に制限は無く、任意の方法を用いることができる。例えば、本発明の下引き層形成用塗布液で下引き層を形成する場合のように、層に含有させる物質を溶媒に溶解又は分散させて得られた塗布液（感光層形成用塗布液、電荷発生層形成用塗布液、電荷輸送層形成用塗布液など）を、例えば浸漬塗布方法、スプレー塗布方法、リング塗布方法等の公知の方法を用いて順次塗布し、乾燥させて形成される。この場合、塗布液は、必要に応じて塗布性を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１５９】
塗布液に用いる溶媒に制限は無いが、通常は有機溶媒を使用する。好ましい溶媒の例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、１−ヘキサノール、１，３−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のエーテルケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の（ハロ）芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられる。またこれらの溶媒の中でも特に、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エーテルケトン類が、好適に用いられる。また、より好適なものとしては、トルエン、キシレン、１−ヘキサノール、１，３−ブタンジオール、テトラヒドロフラン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等が挙げられる。
【０１６０】
前記の溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に２種以上を混合して併用することが好ましい溶媒の例としては、エーテル類、アルコール類、アミド類、スルホキシド類、エーテルケトン類などが挙げられるが、中でも１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、１−プロパノール等のアルコール類が適している。特に好適には、エーテル類が挙げられる。これは、特にオキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生物質として塗布液を製造する際に、該フタロシアニンの結晶形安定化能、分散安定性などの面からである。
なお、塗布液に用いる溶媒の量に制限は無く、塗布液の組成や塗布方法などに応じて、適切な量を用いるようにすれば良い。
【０１６１】
［IV−３−８．本発明の電子写真感光体の利点］
本発明の電子写真感光体は、良好な電気特性を有しながらも干渉縞などの画像欠陥を抑制することが可能である。即ち、本発明の電子写真感光体によれば、感度、露光後表面電位、電位保持率などの電気特性と、干渉縞やカブリ等の画像欠陥の抑制などの画像特性とを、両方とも良好にすることが可能である。このように優れた利点が得られる理由は定かではないが、下引き層中の粒子として体積累積平均径及び累積９０％粒子径が小さいものを用いたために電気特性及び画像特性を改善できると共に、当該粒子として黒色酸化チタン粒子を使用しているため干渉縞の抑制も実現できるようになったものと推察される。
【０１６２】
また、本発明の電子写真感光体は、通常は、以下の利点の少なくとも一つを発揮することも可能である。
即ち、本発明の電子写真感光体は、様々な使用環境下でも高い画質の画像を形成することが可能である。また、耐久安定性に優れ、しかも黒点や色点などの画像欠陥が発現し難い。したがって、本発明の電子写真感光体は、画像形成に用いた場合、環境による影響を抑制しながら、高品質の画像を形成することが可能である。
また、従来の電子写真感光体では、下引き層に、金属化合物粒子が凝集してなる粗大な金属化合物粒子凝集体が含有され、当該粗大な金属化合物粒子凝集体によって、画像形成時に欠陥が生じる可能性があった。さらに、帯電手段として接触式のものを用いた場合には、感光層に帯電を行なう際に当該金属化合物粒子を通って感光層から導電性支持体に電荷が移動し、適切に帯電を行なうことができなくなる可能性もあった。しかし、本発明の電子写真感光体では、その金属化合物粒子として、平均粒径が非常に小さく、且つ、良好な粒径分布を有する黒色酸化チタン粒子を用いた下引き層を備えているため、欠陥や、適切に帯電できなくなることを抑制でき、高品質な画像形成が可能である。
【０１６３】
［Ｖ．画像形成装置］
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施の形態について、装置の要部構成を示す図５を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【０１６４】
図５に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１、帯電装置（帯電手段）２、露光装置（露光手段；像露光手段）３、現像装置（現像手段）４及び転写装置（転写手段）５を備えて構成され、更に、必要に応じてクリーニング装置（クリーニング手段）６及び定着装置（定着手段）７が設けられる。
【０１６５】
また、本発明の画像形成装置では、感光体１として、上述した本発明の電子写真感光体を備えている。即ち、本発明の画像形成装置は、電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行ない静電潜像を形成する像露光手段と、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段と、前記トナーを被転写体に転写する転写手段とを備え、該電子写真感光体が、「導電性支持体上に、黒色酸化チタン粒子及びバインダー樹脂を含有する下引き層と、該下引き層上に形成される感光層とを有する電子写真感光体において、該下引き層をメタノールと１−プロパノールとを７：３の重量比で混合した溶媒に分散した液中の該黒色酸化チタン粒子の動的光散乱法により測定される、体積累積平均径が０．２μｍ以下であって、且つ、累積９０％粒子径が０．３μｍ以下である電子写真感光体」であるか、又は、「導電性支持体上に、黒色酸化チタン粒子及びバインダー樹脂を含有する下引き層と、該下引き層上に形成される感光層とを有する電子写真感光体において、該黒色酸化チタン粒子が、平均粒子径５μｍ以上２００μｍ以下の分散メディアを用いて分散した黒色酸化チタン粒子である電子写真感光体」である。
【０１６６】
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図５ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【０１６７】
帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。本発明の効果を有効に活用するには、帯電装置は、電気写真感光体１に対して接触配置することが好ましい。図５では帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示しているが、他にもコロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、帯電ブラシ等の接触型帯電装置などがよく用いられる。
【０１６８】
なお、電子写真感光体１及び帯電装置２は、多くの場合、この両方を備えたカートリッジ（以下適宜、感光体カートリッジという）として、画像形成装置の本体から取り外し可能に設計されている。そして、例えば電子写真感光体１や帯電装置２が劣化した場合に、この感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することができるようになっている。また、後述するトナーについても、多くの場合、トナーカートリッジ中に蓄えられて、画像形成装置本体から取り外し可能に設計され、使用しているトナーカートリッジ中のトナーが無くなった場合に、このトナーカートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しいトナーカートリッジを装着することができるようになっている。更に、電子写真感光体１、帯電装置２、トナーが全て備えられたカートリッジを用いることもある。
【０１６９】
露光装置３は、電子写真感光体１に対し露光（像露光）を行なって電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤ（発光ダイオード）などが挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが、例えば、波長が７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３８０ｎｍ〜６００ｎｍの短波長の単色光などで露光を行なえばよい。
【０１７０】
現像装置４は前記の静電潜像を現像するものである。その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や、湿式現像方式などの任意の装置を用いることができる。図５では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。
【０１７１】
供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケルなどの金属ロール、またはこうした金属ロールにシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
【０１７２】
現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感光体１及び供給ローラ４３に各々当接している。供給ローラ４３及び現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。
【０１７３】
規制部材４５は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、またはこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【０１７４】
アジテータ４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
【０１７５】
トナーＴの種類は任意であり、粉状トナーのほか、懸濁重合法や乳化重合法などを用いた重合トナー等を用いることができる。特に、重合トナーを用いる場合には径が４〜８μｍ程度の小粒径のものが好ましく、また、トナーの粒子の形状も球形に近いものからポテト上の球形から外れたものまで様々に使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。
【０１７６】
転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラ、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を転写材（被転写体，用紙，媒体）Ｐに転写するものである。本発明においては、転写装置５が転写材を介して感光体に接触配置される場合に効果的である。
【０１７７】
クリーニング装置６について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなど、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置６は無くても構わない。
【０１７８】
定着装置７は、上部定着部材（定着ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１又は７２の内部には加熱装置７３が備えられている。なお、図５では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３が備えられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１，７２は、ステンレス、アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にフッ素樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１，７２は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
【０１７９】
記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。
【０１８０】
以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう。
【０１８１】
現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。
現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
【０１８２】
トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
【０１８３】
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
【０１８４】
なお、感光体１は、上記のように帯電装置２と組み合わせてカートリッジとして構成する場合、さらに、現像装置４を備えて構成することが好ましい。さらに、前記の感光体１に加えて、必要に応じて、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７のうち１つ又は２つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ（電子写真カートリッジ）として構成し、この電子写真カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。即ち、本発明の電子写真カートリッジは、電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行ない静電潜像を形成する像露光手段、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段、及び、前記トナーを被転写体に転写する転写手段の少なくとも一つとを備え、該電子写真感光体が、「導電性支持体上に、黒色酸化チタン粒子及びバインダー樹脂を含有する下引き層と、該下引き層上に形成される感光層とを有する電子写真感光体において、該下引き層をメタノールと１−プロパノールとを７：３の重量比で混合した溶媒に分散した液中の該黒色酸化チタン粒子の動的光散乱法により測定される、体積累積平均径が０．２μｍ以下であって、且つ、累積９０％粒子径が０．３μｍ以下である電子写真感光体」であるか、又は、「導電性支持体上に、黒色酸化チタン粒子及びバインダー樹脂を含有する下引き層と、該下引き層上に形成される感光層とを有する電子写真感光体において、該黒色酸化チタン粒子が、平均粒子径５μｍ以上２００μｍ以下の分散メディアを用いて分散した黒色酸化チタン粒子である電子写真感光体」である。
【０１８５】
この場合、上記実施形態で説明したカートリッジと同様に、例えば電子写真感光体１やその他の部材が劣化した場合に、この電子写真カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真カートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。
【０１８６】
本発明の画像形成装置及び電気写真カートリッジによれば、干渉縞等の画像欠陥を抑制した高品質な画像を形成することができる。
【０１８７】
［VI．本発明の主な利点］
本発明によれば、以下に説明する利点の少なくとも一つを得ることが可能である。
即ち、本発明によれば、下引き層形成用塗布液は安定した状態となり、ゲル化したり、分散された黒色酸化チタン粒子が沈殿したりすることがなく、長期保存および使用が可能となる。また、該下引き層形成用塗布液の使用時における粘性をはじめとする物性の変化が小さくなり、下引き層形成用塗布液の使用時の安定性を向上させることが可能である。したがって、例えば、連続して導電性支持体上に塗布し乾燥して感光層を形成する際に、製造されたそれぞれの感光層の膜厚が均一なものとなる。
更に、本発明の下引き層形成用塗布液を用いて形成された下引き層を有する電子写真感光体は、レーザー光等の可干渉光を用いて像形成を行なっても干渉縞が生じにくい。さらに、様々な環境において優れた電気特性を発揮することが可能である。
【０１８８】
そして、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置によれば、かぶりや干渉縞などの画像欠陥の極めて少ない良好な画像を形成することができる。さらに、電子写真感光体に接触配置する帯電手段により帯電される画像形成装置において、黒点や色点などの画像欠陥の極めて少ない良好な画像を形成することができる。
【実施例】
【０１８９】
以下、本発明について、実施例及び比較例を示して更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらに限定されるものではない。なお、実施例の説明において「部」は断りがない限り、「重量部」を示す。
【０１９０】
［実施例１］
９．８ＭＰａ圧粉体の電気抵抗が２０Ω・ｃｍ、黒色度（Ｌ値）１７、電子顕微鏡観察による一次粒子径が０．０３μｍの黒色酸化チタン（赤穂化成（株）；製品名Ｔｉｌａｃｋ  Ｄ（超微粒タイプ））と、該酸化チタンに対して３重量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製  製品名  ＴＳＬ８１１７）と、該酸化チタンに対して３００重量％のメタノールとを、ボールミルにて粉砕・混合を行ない、スラリーを得た。
【０１９１】
次に、このスラリーからメタノールを揮発させ、得られたチタニア乾固物を粉砕機で微粉砕した後、減圧下１２０℃、１時間焼成して表面処理黒色酸化チタンを得た。
この表面処理黒色酸化チタン２８０ｇと、メタノール５２０ｇとを混合してなる原料スラリー８００ｇを、直径約５０μｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製  ＹＴＺ）を分散メディアとして、ミル容積約０．１５Ｌの寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−０１５型）を用い、ロータ周速１０ｍ／秒、液流量３０ｋｇ／時間の液循環状態で９０分間分散処理し、黒色酸化チタン分散液を作製した。
【０１９２】
前記黒色酸化チタン分散液と、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム［下記式（Ａ）で表わされる化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式（Ｂ）で表わされる化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（Ｃ）で表わされる化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｄ）で表わされる化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｅ）で表わされる化合物］の組成モル比率が、５８％／１８％／３％／１８％／３％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、周波数２５ｋＨｚ，出力１２００Ｗの超音波発信器による超音波分散処理を１時間行ない、更に孔径５μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（アドバンテック製  マイテックス  ＬＣ）により濾過し、表面処理黒色酸化チタン／共重合ポリアミドを重量比が３／１であり、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒の重量比が７／１／２であって、含有する固形分の濃度が２４．０重量％の下引き層形成用塗布液Ａを得た。
【０１９３】
【化４】
0005239212.tif 000005
【０１９４】
下引き層形成用塗布液Ａを、表面が鏡面仕上げされた外径３０ｍｍ、長さ３５７ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのアルミニウム製シリンダーに浸漬塗布し、その乾燥膜厚が、２μｍとなるように下引き層を設けた。
【０１９５】
次に、ＣｕＫα線により粉末Ｘ線スペクトルパターンにおいてブラッグ角（２θ±０．２゜）２７．３゜に特徴的なピークを示すオキシチタニウムフタロシニアン１０部と、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００Ｃ）５部と、１，２−ジメトキシエタン５００部とを混合し、サンドグラインドミルで粉砕、分散処理を行なった。この分散処理により得られた分散液を、先のアルミニウム製シリンダーの下引き層上に浸漬塗布し、その乾燥膜厚が０．３ｇ／ｍ2となるようにして電荷発生層を設けた。
【０１９６】
次に、下記構造式で表される共重合ポリカーボネート１００部と、
【化５】
0005239212.tif 000006
【０１９７】
下記構造式で代表される、特開２００２−８０４３２号公報の実施例１に記載のアリールアミン系化合物の組成物５０部と、
【化６】
0005239212.tif 000007
【０１９８】
下記構造式で表されるヒンダードフェノール系化合物８部と
【化７】
0005239212.tif 000008
【０１９９】
をテトラヒドロフラン：トルエン＝８／２の混合溶媒５６０部と混合した塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布することにより、乾燥後の膜厚が２５μｍになるように電荷輸送層を設けた。このようにして得られた感光体をＡ１とする。
【０２００】
［実施例２］
黒色酸化チタン分散液を作製した後に、周波数２５ｋＨｚ，出力１２００Ｗの超音波発信器による超音波分散処理を、処理中の分散液温度が４０℃を超えないようしながら１時間行なった以外は実施例１と同様にして、下引き層形成用塗布液Ｂを作製した。下引き層の形成に塗布液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして感光体Ｂ１を作製した。
【０２０１】
［実施例３］
表面処理黒色酸化チタンのウルトラアペックスミルによる分散の際のローター周速を１２ｍ／秒に変えた以外は実施例１と同様にして、下引き層形成用塗布液Ｃを作製した。下引き層の形成に塗布液Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、感光体Ｃ１を作製した。
【０２０２】
［実施例４］
黒色酸化チタン分散液を作製した後に、出力１２００Ｗの超音波発信器による超音波分散処理を１時間行なった以外は実施例３と同様にして、下引き層形成用塗布液Ｄを作製した。下引き層の形成に塗布液Ｄを用いた以外は、実施例３と同様にして感光体Ｄ１を作製した。
【０２０３】
［比較例１］
表面処理黒色酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールの混合溶媒中で直径５ｍｍアルミナボールミルにより分散させることにより、表面処理黒色酸化チタンの分散スラリーとなし、該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエン（重量比７／１／２）の混合溶媒、及び、実施例１で用いた共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、疎水性処理酸化チタン／共重合ポリアミドを重量比３／１で含有する固形分濃度２４．０％の下引き用分散液Ｅを作製した。下引き層の形成に塗布液Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして、感光体Ｅ１を作製した。
【０２０４】
［比較例２］
黒色酸化チタン分散液を作製した後に、出力１２００Ｗの超音波発信器による超音波分散処理を１時間行なった以外は比較例１と同様にして、下引き層形成用塗布液Ｆを作製した。下引き層の形成に塗布液Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にして、感光体Ｆ１を作製した。
【０２０５】
［比較例３］
平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３重量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタンを、表面処理黒色酸化チタンの代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、下引き層形成用塗布液Ｇを作製した。下引き層の形成に塗布液Ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、感光体Ｇ１を作製した。
【０２０６】
［比較例４］
平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３重量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタンを、表面処理黒色酸化チタンの代わりに用いた以外は実施例２と同様にして、下引き層形成用塗布液Ｈを作製した。下引き層の形成に塗布液Ｈを用いた以外は、実施例１と同様にして、感光体Ｈ１を作製した。
【０２０７】
［比較例５］
平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３重量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタンを、表面処理黒色酸化チタンの代わりに用いた以外は比較例１と同様にして、下引き層形成用塗布液Ｉを作製した。下引き層の形成に塗布液Ｉを用いた以外は、実施例１と同様にして、感光体Ｉ１を作製した。
【０２０８】
［比較例６］
平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３重量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタンを、表面処理黒色酸化チタンの代わりに用いた以外は比較例２と同様にして、下引き層形成用塗布液Ｊを作製した。下引き層の形成に塗布液Ｊを用いた以外は、実施例１と同様にして、感光体Ｊ１を作製した。
【０２０９】
［塗布液の液性評価］
下引き層形成用塗布液Ａ〜Ｆについて、作製時の黒色酸化チタン粒子の粒度分布を測定した。粒度分布は、粒度分析計（日機装社製、商品名：マイクロトラックＵＰＡ（ＭＯＤＥＬ  ９３４０））を用い、サンプル濃度指数（ＳＩＧＮＡＬ  ＬＥＶＥＬ）が０．６〜０．８になるように、メタノール／１−プロパノール＝７／３（重量比）の混合溶媒で希釈し、２５℃で測定した。黒色酸化チタン粒子の全体積を１００％として累積カーブを求めた時、その累積カーブが５０％となる点の粒子径を体積累積平均径（中心径：Ｍｅｄｉａｎ径）とし、累積カーブが９０％となる点の粒子径を累積９０％粒子径とした。結果を表１に示す。なお、表１の分散方法の欄において、ＵＡＭは寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−０１５型）を表わし、ＵＳは超音波発振器を表わす。
【０２１０】
【表１】
0005239212.tif 000009
【０２１１】
［電気特性の評価］
次に、これら電子写真感光体Ａ１〜Ｊ１を、電子写真学会標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４〜４０５頁記載）に装着し、感光体特性測定機に装着し、以下の手順に従って、帯電（マイナス極性）、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価を行なった。
【０２１２】
感光体の初期表面電位が−７００Ｖになるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで７８０ｎｍの単色光としたものを照射して、表面電位が−３５０Ｖとなる時の照射エネルギー（半減露光エネルギー）を感度（Ｅ１／２）として測定した（μＪ／ｃｍ2）。また、該露光光を１．０μＪ／ｃｍ2の強度で照射したときの１００ｍｓ後の露光後表面電位（ＶＬ）を測定した（−Ｖ）。更に−７００Ｖに帯電して５秒放置後の電位保持率（ＤＤＲ）を測定した（％）。この電気特性評価結果を表２に示す。
【０２１３】
［画像評価］
次に、この感光体Ａ１〜Ｊ１を市販のモノクロレーザープリンター（ヒューレッドパッカード社製  ＬＡＳＥＲ  ＪＥＴ  ５０００  ＰＣＬ６）に装着して、ＮＮ環境下で、ＰｒｏＲｅｓ  １２００−最高品質モード（１２００ｄｐｉモード）でハーフトーン画像を形成し、画像評価を行なった。肉眼で干渉縞が確認できないものを○、干渉縞が認められるものを×とした。また、次に白地画像をプリントし、目視で確認できるカブリの有無を評価した。肉眼でカブリが確認できないものを○、カブリが認められるものを×とした。その結果を表２に併せて示す。
【０２１４】
【表２】
0005239212.tif 000010
【０２１５】
表２より、感光体の下引き層に黒色酸化チタン粒子を用いた場合に限って干渉縞を抑制できることがわかる。
また、従来知られたボールミルによる分散法（比較例１，２）では、電位保持率（ＤＤＲ）を改善できなかった。これは、画像評価でもカブリという現象を発現していると考えられる。
さらに、白色の酸化チタンを用いた場合は、分散性によってその電気特性が変わらないことがわかるが（比較例３〜６）、黒色酸化チタンを用いた場合は、塗布液の分散性を上げることで、電位保持率（ＤＤＲ）を改良できることがわかり、画像特性及び電気特性の両面で高性能な感光体を、初めて達成することができた。
【産業上の利用可能性】
【０２１６】
本発明は産業上の任意の分野において用いることができ、特に、電子写真方式のプリンター、ファクシミリ、複写機などに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る湿式攪拌ボールミルの構成を模式的に表わす縦断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る湿式攪拌ボールミルで使用されるメカニカルシールを模式的に表わす拡大縦断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る湿式攪拌ボールミルの別の例を模式的に表わす縦断面図である。
【図４】図３に示す湿式攪拌ボールミルのセパレータを模式的に表わす横断面図である。
【図５】本発明の電子写真感光体を備えた画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２１８】
１  感光体
２  帯電装置（帯電ローラ）
３  露光装置
４  現像装置
５  転写装置
６  クリーニング装置
７  定着装置
１４  セパレータ
１５  シャフト
１６  ジャケット
１７  ステータ
１９  排出路
２１  ロータ
２４  プーリ
２５  ロータリージョイント
２６  原料スラリーの供給口
２７  スクリーンサポート
２８  スクリーン
２９  製品スラリー取出し口
３１  ディスク
３２  ブレード
３５  弁体
４１  現像槽
４２  アジテータ
４３  供給ローラ
４４  現像ローラ
４５  規制部材
７１  上部定着部材（定着ローラ）
７２  下部定着部材（定着ローラ）
７３  加熱装置
１００  シーリング
１０１  メイティングリング
１０２  バネ
１０３  嵌合溝
１０４  Ｏリング
１０５  シャフト
１０６  セパレータ
１０７  スペーサ
１０８  ロータ
１０９  ストッパー
１１０  ネジ
１１１  排出路
１１２  孔
１１３  スペーサ
１１４  ブレード嵌合溝
１１５  ディスク
１１６  ブレード
Ｔ  トナー
Ｐ  転写材（用紙、媒体）
【図１】
0005239212.tif 000011
【図２】
0005239212.tif 000012
【図３】
0005239212.tif 000013
【図４】
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【図５】
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