(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆無機微粒子分散ノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、予め、平均粒子径が３〜１００ｎｍである無機微粒子（ｂ）と有機ケイ素化合物（ｃ）とを混合させ、前記無機微粒子（ｂ）の少なくとも一部に前記有機ケイ素化合物（ｃ）を被覆した、平均粒子径が５〜４０ｎｍである被覆無機微粒子（ｄ）を得る工程（Ａ）と、前記被覆無機微粒子（ｄ）をノボラック型フェノール樹脂（ａ）中に分散させる工程（Ｂ）とを含み、
前記無機微粒子（ｂ）は、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化タングステン、ケイ酸アルミニウム（クレー、カオリン）、タルク、アタパルジャイト、セリサイト、マイカ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ベントナイト、ゼオライト、パイロフィライト、酸化ジルコン、ケイ酸ジルコン、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、クリソタイル、ゾノトライト、ウォラストナイトから選択される少なくとも１種であり、
前記有機ケイ素化合物（ｃ）は、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリイソプロピルシラン、トリイソプロピルシリルクロライド、トリイソプロピルシリルアクリレート、アリルトリメチルシラン、トリメチルシリル酢酸メチルから選択される
少なくとも１種であり、
前記有機ケイ素化合物（ｃ）の含有量は、前記無機微粒子（ｂ）全体に対して０．５〜１００重量％であり、
前記被覆無機微粒子（ｄ）の含有量は、フェノール樹脂固形分に対して１〜３０重量％である、
ことを特徴とする、被覆無機微粒子分散ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ａ）は、予め、前記無機微粒子（ｂ）を水及び／又は有機溶媒に分散させたスラリー状溶液と、前記有機ケイ素化合物（ｃ）とを混合するものである請求項１に記載の被覆無機微粒子分散ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｂ）は、予め、前記被覆無機微粒子（ｄ）を水及び／又は有機溶媒に分散させたスラリー状溶液を、前記フェノール樹脂（ａ）中に分散させるものである請求項１又は２に記載の被覆無機微粒子分散ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記有機ケイ素化合物（ｃ）は、前記無機微粒子（ｂ）と加水分解縮合物を形成できるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の被覆無機微粒子分散ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記有機ケイ素化合物（ｃ）は、アルコキシシラン類を含むものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の被覆無機微粒子分散ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の被覆無機微粒子分散ノボラック型フェノール樹脂の製造方法によって得られることを特徴とする被覆無機微粒子分散ノボラック型フェノール樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆無機充填材微粒子分散フェノール樹脂及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、優れた耐熱性、機械的特性を有するため、摩擦材用途やタイヤや塗料・接着剤など、各種形状の部分材として広く使用されている。フェノール樹脂は、単独での使用例はほとんど無く、各種の要求特性を満たすため、充填材などの添加剤を加えて使用する。フェノール樹脂の強度、耐熱性、難燃性等の向上の観点から、種々の充填材との配合が検討されてきているが、通常、これら特性向上のためには、多量の充填材を配合する必要がある。
【０００３】
近年、添加量が少量でもあるにも関わらず、優れた特性を発現する事が可能な、ナノメートルオーダーの充填材を配合する様々な技術が開示されている。フェノール樹脂においては、有機化を行った粘土化合物をニーダー、二軸混練機等を用いて機械的に分散させる方法（例えば、特許文献１参照）や、アルコキシシラン類を用いて、フェノール樹脂中に直接粒子を形成し、分散させる方法（例えば、特許文献２、３参照）などが挙げられる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２１２３８６号公報
【特許文献２】特開平８−２５９７８２号公報
【特許文献３】特開平９−２０８８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、無機微粒子を、フェノール樹脂中で凝集を起こすことなく、均一分散させることができる製造方法と、それによって得られ、機械的強度に優れた被覆無機微粒子分散フェノール樹脂を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（６）により達成される。
（１）被覆無機微粒子分散ノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、予め、平均粒子径が３〜１００ｎｍである無機微粒子（ｂ）と有機ケイ素化合物（ｃ）とを混合させ、前記無機微粒子（ｂ）の少なくとも一部に前記有機ケイ素化合物（ｃ）が被覆した、平均粒子径が５〜４０ｎｍである被覆無機微粒子（ｄ）を得る工程（Ａ）と、前記被覆無機微粒子（ｄ）をノボラック型フェノール樹脂（ａ）中に分散させる工程（Ｂ）とを含み、前記無機微粒子（ｂ）は、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化タングステン、ケイ酸アルミニウム（クレー、カオリン）、タルク、アタパルジャイト、セリサイト、マイカ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ベントナイト、ゼオライト、パイロフィライト、酸化ジルコン、ケイ酸ジルコン、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、クリソタイル、ゾノトライト、ウォラストナイトから選択される少なくとも１種であり、前記有機ケイ素化合物（ｃ）は、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロ
キシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリイソプロピルシラン、トリイソプロピルシリルクロライド、トリイソプロピルシリルアクリレート、アリルトリメチルシラン、トリメチルシリル酢酸メチルから選択される少なくとも１種であり、前記有機ケイ素化合物（ｃ）の含有量は、前記無機微粒子（ｂ）全体に対して０．５〜１００重量％であり、前記被覆無機微粒子（ｄ）の含有量は、フェノール樹脂固形分に対して１〜３０重量％である、ことを特徴とする、被覆無機微粒子分散ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（２）前記工程（Ａ）は、予め、前記無機微粒子（ｂ）を水及び／又は有機溶媒に分散させたスラリー状溶液と、前記有機ケイ素化合物（ｃ）とを混合するものである（１）に記載の被覆無機微粒子分散ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（３）前記工程（Ｂ）は、予め、前記被覆無機微粒子（ｄ）を水及び／又は有機溶媒に分散させたスラリー状溶液を、前記フェノール樹脂（ａ）中に分散させるものである（１）又は（２）に記載の被覆無機微粒子分散ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（４）前記有機ケイ素化合物（ｃ）は、前記無機微粒子（ｂ）と加水分解縮合物を形成できるものである（１）〜（３）のいずれか１項に記載の被覆無機微粒子分散ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（５）前記有機ケイ素化合物（ｃ）は、アルコキシシラン類を含むものである（１）〜（４）のいずれか１項に記載の被覆無機微粒子分散ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の被覆無機微粒子分散ノボラック型フェノール樹脂の製造方法によって得られることを特徴とする被覆無機微粒子分散ノボラック型フェノール樹脂。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、無機微粒子を、フェノール樹脂中で凝集を起こすことなく、均一分散させることができる製造方法と、それによって得られ、機械的強度に優れた被覆無機微粒子分散フェノール樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、被覆無機微粒子分散フェノール樹脂の製造方法であって、予め、前記無機微粒子（ｂ）と有機ケイ素化合物（ｃ）とを混合させ、前記無機微粒子（ｂ）の少なくとも一部に前記有機ケイ素化合物（ｃ）が被覆した被覆無機微粒子（ｃ）を得る工程（Ａ）と、前記被覆無機微粒子（ｄ）をフェノール樹脂（ａ）中に分散させ、被覆無機微粒子分散フェノール樹脂（ｅ）を得る工程（Ｂ）とを含むことを特徴とする。
また、上記製造方法によって得られたことを特徴とする被覆無機微粒子分散フェノール樹脂である。
【０００９】
まず、本発明の被覆無機微粒子分散フェノール樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）について説明する。
本発明の製造方法に用いるフェノール樹脂（ａ）としては、樹脂が固形であること、後述する工程（Ｂ）においての樹脂の扱い易さや硬化を制御できる等の理由からノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【００１０】
上記フェノール樹脂（ａ）を得るために用いるフェノール類としては特に限定されないが、芳香族環に１または２以上のフェノール性水酸基を有するものであればよく、さらには水酸基以外の置換基を有していてもよい。例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、混合クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、および１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１１】
また、用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテル等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することもできる。
【００１２】
上記ノボラック型フェノール樹脂を得る場合、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とのモル比（Ｆ／Ｐ）は、特に限定されないが、０．２〜０．９５が好ましく、特に０．３〜０．９が好ましい。なお、フェノール類とアルデヒド類とのモル比を上記範囲として、酸性触媒のもとで反応させることにより収率と取り扱いのバランスに優れた樹脂を得ることが出来る。
【００１３】
上記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸類などの無機酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、有機ホスホン酸等の有機酸を用いることができる。
【００１４】
上記ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合、硬化剤としては、通常ヘキサメチレンテトラミンが使用される。その配合量は、フェノール樹脂１００重量部に対して１〜２５重量部が好ましく、３〜２２重量部が好ましい。配合量を上記範囲とすることで、硬化性を最適なものとすることができる。
【００１５】
本発明の製造方法で用いる無機微粒子（ｂ）としては特に限定されないが、表面に水酸基を持つものであることが好ましい。例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化タングステン、ケイ酸アルミニウム（クレー、カオリン）、タルク、アタパルジャイト、セリサイト、マイカ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ベントナイト、ゼオライト、パイロフィライト、酸化ジルコン、ケイ酸ジルコン、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、クリソタイル、ゾノトライト、ウォラストナイトなどが挙げられる。この中でもシリカは、表面の水酸基が他の無機微粒子より反応性が高いため、特に好ましい。
【００１６】
上記無機微粒子（ｂ）の平均粒子径は、３〜１００ｎｍが好ましく、更に好ましくは４〜８０ｎｍであり、特に好ましくは５〜５０ｎｍである。これにより、微粒子の量が少量でも、機械的強度等の特性を向上させることが可能になる。
【００１７】
本発明の製造方法においては、予め、上記無機微粒子（ｂ）と有機ケイ素化合物（ｃ）とを混合させ、前記無機微粒子（ｂ）の少なくとも一部に前記有機ケイ素化合物（ｃ）が被覆した被覆無機微粒子（ｄ）を得る工程（Ａ）を含むことを特徴とする。
こうすることで、後述する工程（Ｂ）において、被覆無機微粒子（ｄ）をフェノール樹脂（ａ）に均一に分散することができる。
【００１８】
上記工程（Ａ）においては、特に限定されないが、予め、上記無機微粒子（ｂ）を水及び／又は有機溶媒に分散させたスラリー状溶液と、前記有機ケイ素化合物（ｃ）とを混合することが好ましい。上記方法は、上記無機微粒子（ｂ）を水及び／又は有機溶媒に分散させたスラリー状溶液に有機ケイ素化合物（ｃ）を直接添加しても良いし、有機ケイ素化合物（ｃ）を水及び／又は有機溶媒で希釈してから無機微粒子（ｂ）に添加しても良い。これにより、無機微粒子（ｂ）の乾燥による凝集を防ぎ、また、有機ケイ素化合物（ｃ）による処理を迅速かつ確実に行うことができる。また、無機微粒子（ｂ）や、有機ケイ素化合物（ｃ）に応じて、ｐＨ調整等を行ってから添加してもかまわない。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエーテルケトンのようなケトン類、アセトニトリル、エチレングリコールなどの親水性溶媒であることが水及び／又は有機溶媒を使うことから好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法で用いる有機ケイ素化合物（ｃ）は、特に限定されないが、無機微粒子（ｂ）と何らかの吸着が出来て被覆できるものであればいい。例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリイソプロピルシラン、トリイソプロピルシリルクロライド、トリイソプロピルシリルアクリレート、アリルトリメチルシラン、トリメチルシリル酢酸メチルなどを用いることができる。特に好ましくは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどである。これにより、特に無機微粒子とフェノール樹脂との親和性を向上させることができる。
【００２０】
上記有機ケイ素化合物（ｃ）は、上記無機微粒子（ｂ）と加水分解縮合物を形成できるものであることが好ましい。
上記加水分解縮合物は、特に限定されないが、無機微粒子（ｂ）の表面の少なくとも一部に形成できればよく、フェノール樹脂（ａ）との親和性に優れる被覆無機微粒子（ｄ）を得ることができる。
【００２１】
上記有機ケイ素化合物（ｃ）は、アルコキシシラン類を含むものであることが好ましい。アルコキシラン類を用いることで、後述の被覆無機微粒子（ｄ）をフェノール樹脂（ａ）に分散した場合、極性が近くなることから、なじみが高くなり、樹脂中における被覆無機微粒子（ｄ）の分散性を向上させることができる。また、反応性の高さからシラザンなどの有機ケイ素化合物（ｃ）を用いることもできる。
【００２２】
上記有機ケイ素化合物（ｃ）の含有量は、無機微粒子（ｂ）の表面の少なくとも一部に被覆することができる量であればよく、無機微粒子（ｂ）全体に対して０．５〜１００重量％であることが好ましい。更に好ましくは１〜８０重量％である。含有量を上記範囲にすることにより、無機微粒子（ｂ）と効果的に加水分解縮合物を形成し、フェノール樹脂中で均一に分散可能な上記被覆無機微粒子（ｄ）を得ることができる。
【００２３】
本発明の製造方法においては、上記被覆無機微粒子（ｄ）をフェノール樹脂（ａ）中に分散させる工程（Ｂ）を含むことを特徴とする。
【００２４】
上記工程（Ｂ）においては、予め、前記被覆無機微粒子（ｄ）を水及び／又は有機溶媒に分散させたスラリー状溶液を、前記フェノール樹脂（ａ）中に分散させることが好ましい。更に好ましくはフェノール樹脂（ａ）を加熱して液状化、ないしは水、有機溶媒、水と有機溶媒の混合溶媒等に溶解させて、液状化させて、被覆無機微粒子（ｄ）を添加することが好ましい。また、表面処理を行った無機微粒子スラリーを、液状化したフェノール樹脂へ添加しても良いし、無機微粒子スラリーへフェノール樹脂を添加してもかまわない。こうすることで、均一に上記被覆無機微粒子（ｄ）をフェノール樹脂（ａ）中に分散させることができる。
【００２５】
上記有機溶媒としては特に限定されないが、フェノール樹脂（ａ）と相溶する溶媒もしくは有機ケイ素化合物（ｃ）への添加時には親水性溶媒を用いることが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエーテルケトンのようなケトン類、アセトニトリル、エチレングリコールなどを用いることができる。
【００２６】
次に、本発明の被覆無機微粒子分散フェノール樹脂（以下、単に「分散フェノール樹脂」ということがある）を詳細に説明をする。
本発明の分散フェノール樹脂は、上記製造方法によって得られることを特徴とする。
本発明の分散フェノール樹脂は、上述のとおり、予め、上記無機微粒子（ｂ）と有機ケイ素化合物（ｃ）とを混合させることにより、上記無機微粒子（ｂ）の少なくとも一部に上記有機ケイ素化合物（ｃ）が被覆した被覆無機微粒子（ｄ）を、上記フェノール樹脂（ａ）中に均一分散させることができる。上記無機微粒子（ｂ）の親和性が向上する事により、凝集を起こすことなく微粒子が分散した樹脂を得ることができ、微粒子が凝集することなく分散することで、機械的強度を向上させることができる。
【００２７】
本発明の分散フェノール樹脂中の被覆無機微粒子（ｄ）の平均粒子径は、４〜５０ｎｍであることが好ましい。更に好ましくは５〜３０ｎｍである。平均粒子径を上記範囲とすることで、均一分散性が向上すると共に、機械的強度を更に向上させることができる。
【００２８】
上記被覆無機微粒子（ｄ）の含有量は、フェノール樹脂固形分に対して１〜３０重量％が好ましい。更に好ましくは１〜２５重量％である。含有量を上記範囲とすることで、無機微粒子分散フェノール樹脂としての特性を向上させることができると共に作業性を向上させることができる。
【００２９】
上記無機微粒子（ｂ）及び被覆無機微粒子（ｄ）の平均粒子径の測定方法としては、例えば、動的光散乱式粒度分布測定装置、レーザー回折／散乱式粒子径測定装置等により測定することができる。
市販の装置としては、例えば、平均粒子径１μｍ以下の粒子径測定には動的光散乱式粒度分布測定装置としてＭａｌｖｅｒｎ社製「Ｚｅｔａｓｉｓｅｒ  ｎａｎｏ  ｚｓ」を、平均粒子径１μｍ以上の粒子径測定にはレーザー回折／散乱式粒子径測定装置として堀場製作所製「ＬＡ−９２０」を使用することができ、後述の実施例に用いた。
【００３０】
上記分散フェノール樹脂中の被覆無機微粒子（ｄ）の平均粒子径は、メタノールに混合した上記分散フェノール樹脂を添加し、溶解させることにより、測定することができる。
【００３１】
前記無機微粒子（ｂ）の平均粒子径は、メタノールに混合した無機微粒子（ｂ）を添加し溶解させる、または溶液状の場合はその溶液で測定することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。また、実施例、比較例で示される「部」および「％」は全て「重量部」および「重量％」である。
【００３３】
（樹脂合成例１）
フェノール１００００部、３７％ホルマリン６９００部、蓚酸１０部の混合物を、１００℃で３時間反応後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２４０℃になるまで減圧蒸留で脱水、脱モノマーし、ノボラック型フェノール樹脂Ａ１００５０部を得た。
【００３４】
（樹脂合成例２）
フェノール１００００部、パラキシレングリコールジメチルエーテル９０００部、ジエチル硫酸８部の混合物を、１６５℃まで昇温後、常圧蒸留で副生するメタノールを蒸留除去ながら５時間反応させた。その後更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２５０℃になるまで減圧蒸留で脱モノマーし、ノボラック型フェノール樹脂Ｂ１０８００部を得た。
【００３５】
（実施例１）
アルコキシシランである３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学工業社製）１２部を親水性溶媒であるメタノール２２８部で希釈した（以下、混合液Ａ）。無機微粒子としてシリカ溶液（カタロイド  ＳＩ−３０、触媒化成工業社製、シリカ含有率３０％、粒子径１１ｎｍ）１００部を水５０部添加して希釈し、混合液Ａを添加し、その後、常温で２０時間静置して処理液Ａを得た。
樹脂合成例１で得たノボラック型フェノール樹脂Ａ６７５部を、メタノール６７５部に溶解させ、上記処理液Ａをゆっくりと添加した。その後１３０℃まで昇温し常圧脱水、脱溶剤し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が１４０℃になるまで減圧蒸留で脱水し被覆無機微粒子分散フェノール樹脂Ａを得た。この時、樹脂中のシリカ粒子の粒子径は２２ｎｍであった。
【００３６】
（実施例２）
アルコキシシランであるＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ５７３）２４．５部を親水性溶媒であるメタノール９００部で希釈した（以下、混合液Ｂ）。シリカ溶液（ＧＰ−２Ｌ、扶桑化学工業社製、シリカ含有率３５％、粒子径１８ｎｍ）１００部を水７５部添加して希釈し、混合液Ｂを添加し、その後、常温で１０時間静置して処理液Ｂを得た。
樹脂合成例２で得たノボラック型フェノール樹脂Ｂ７８８部を、メタノール７８８部に溶解させ、上記処理液Ｂをゆっくりと添加した。その後１３０℃まで昇温し常圧脱水、脱溶剤し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が１４０℃になるまで減圧蒸留で脱水し被覆無機微粒子分散フェノール樹脂Ｂを得た。この時、樹脂中のシリカ粒子の粒子径は２０ｎｍであった。
【００３７】
（実施例３）
ヘキサメチルジシラザン（信越化学工業社製、ＨＭＤＳ−３）１．１部を親水性溶媒であるメタノール１００部で希釈した（以下、混合液Ｃ）。シリカ溶液（カタロイド  ＳＮ、触媒化成工業社製、シリカ含有率２２％、粒子径１０ｎｍ）１００部を水１０部添加して希釈し、混合液Ｃを添加し、その後、常温で１５時間静置して処理液Ｃを得た。
樹脂合成例１で得たノボラック型フェノール樹脂Ａ４９５部を、メタノール４９５部に溶解させ、上記処理液Ｃをゆっくりと添加した。その後１３０℃まで昇温し常圧脱水、脱溶剤し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が１４０℃になるまで減圧蒸留で脱水し被覆無機微粒子分散フェノール樹脂Ｃを得た。この時、樹脂中のシリカ粒子の粒子径は２５ｎｍであった。
【００３８】
（実施例４）
ヘキサメチルジシラザン（信越化学工業社製、ＨＭＤＳ−３）０．１８部を親水性溶媒であるメタノール１０部で希釈した（以下、混合液Ｄ）。シリカ溶液（ＧＰ−２Ｌ、扶桑化学工業社製、シリカ含有率３５％、粒子径１８ｎｍ）１００部を水７５部添加して希釈し、混合液Ｄを添加し、その後、常温で１５時間静置して処理液Ｄを得た。
樹脂合成例２で得たノボラック型フェノール樹脂Ｂ７８８部を、メタノール７８８部に溶解させ、上記処理液Ｄをゆっくりと添加した。その後１３０℃まで昇温し常圧脱水、脱溶剤し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が１４０℃になるまで減圧蒸留で脱水し被覆無機微粒子分散フェノール樹脂Ｄを得た。この時、樹脂中のシリカ粒子の粒子径は２０ｎｍであった。
【００３９】
（実施例５）
アルコキシシランであるＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ５７３）２．４部を親水性溶媒であるエタノール２０部を添加して希釈した（以下、混合液Ｅ）。シリカ溶液（ＰＬ−１、扶桑化学工業社製、シリカ含有率１２％、粒子径１３ｎｍ）２００部へ混合液Ｅを添加し、その後、常温で１８時間静置して処理液Ｅを得た。
樹脂合成例２で得たノボラック型フェノール樹脂Ｂ５４０部を、メタノール５４０部に溶解させ、上記処理液Ｅをゆっくりと添加した。その後１３０℃まで昇温し常圧脱水、脱溶剤し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が１４０℃になるまで減圧蒸留で脱水し被覆無機微粒子分散フェノール樹脂Ｅを得た。この時、樹脂中のシリカ粒子の粒子径は２４ｎｍであった。
【００４０】
（比較例１）
シリカ溶液（カタロイド  ＳＩ−３０、触媒化成工業社製）、シリカ含有率３０％、粒子径１１ｎｍ、）１００部を水５０部添加して希釈し希釈液Ｆ得た。
樹脂合成例１で得たノボラック型フェノール樹脂Ａ６７５部を、メタノール６７５部に溶解させ、上記処理液Ｆをゆっくりと添加した。その後１３０℃まで昇温し常圧脱水、脱溶剤し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が１４０℃になるまで減圧蒸留で脱水し無機微粒子分散フェノール樹脂Ｆを得た。この時、樹脂中のシリカ粒子の粒子径は１５μｍであった。
【００４１】
（比較例２）
樹脂合成例２で得たノボラック型フェノール樹脂Ｂ７８８部を、ブタノール７８８部に溶解させ、シリカ溶液（ＧＰ−２Ｌ、扶桑化学工業社製、シリカ含有率３５％、粒子径１８ｎｍ）１００部を水７５部でシリカ含有率２０％に希釈した希釈液Ｇをゆっくりと添加し、混合した。さらにアルコキシシランである３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ４０３）４．５部を添加し、その後１３０℃まで昇温し常圧脱水、脱溶剤し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が１４０℃になるまで減圧蒸留で脱水し無機微粒子分散フェノール樹脂Ｇを得た。この時、樹脂中のシリカ粒子の粒子径は８．５μｍであった。
【００４２】
（比較例３）
樹脂合成例１で得たノボラック型フェノール樹脂Ａ４５０部を、エタノール４５０部に溶解させ、アルコキシシランである３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ４０３）８部をゆっくりと添加した。その後１３０℃まで昇温し常圧脱水、脱溶剤し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が１４０℃になるまで減圧蒸留で脱水しシラン含有フェノール樹脂Ｈを得た。
【００４３】
（比較例４）
樹脂合成例１で得たノボラック型フェノール樹脂Ａをそのまま用いた。
【００４４】
（評価）
上記実施例及び比較例で得られた樹脂の評価を下記の要領で行った。
（１）曲げ試験用の試験片の作製
各々得られた被服無機微粒子分散フェノール樹脂、無機微粒子分散フェノール樹脂、シラン含有フェノール樹脂およびノボラック型フェノール樹脂を硬化剤のヘキサメチレンテトラミンとともに粉砕し、無機フィラーであるアルミナを配合した。この混合物を、１８０℃／１５分加熱加圧成形により硬化物を作成後、２００℃／５時間アフターベーク、切り出し、乾燥を行い曲げ試験用の試験片を得た。
（２）曲げ試験評価
各々の試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３に準拠して曲げ試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0005256629.tif 000002
【００４６】
（３）無機微粒子及び被覆無機微粒子の分散性評価
各々の試験片を用い、ＳＥＭにて断面を観察した。結果を下記基準で評価した。
Ａ：全体的に均一に分散
Ｂ：一部小さな凝集が見られる
Ｃ：はっきりとした大きな凝集塊が見られる
また、比較例、実施例の代表例のＳＥＭ写真を図１に示す。
【００４７】
表１に示すように、本発明の製造方法によって得られた実施例１〜５の被覆無機微粒子分散フェノール樹脂は、これを用いない比較例１〜４と比較して、成形品の曲げ強度を向上させるものであった。また、図１〜３から明らかなように、本発明の被覆無機微粒子分散フェノール樹脂は、比較例に比較して、被覆無機微粒子が均一に分散していることが確認できた。本発明の製造方法によって得られた被覆無機微粒子分散フェノール樹脂は、被覆無機微粒子がフェノール樹脂中で均一に分散していることにより、成形品の機械的強度が向上できることを証明できた。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】代表比較例におけるＳＥＭ写真（１０００倍）  無機微粒子の塊が見られる。
【図２】代表実施例におけるＳＥＭ写真（１０００倍）  均一に被覆無機微粒子が分散されている。
【図３】代表実施例におけるＳＥＭ写真（２００００倍）倍率を上げても被覆無機微粒子が均一に分散されている。
【符号の説明】
【００４９】
１：無機微粒子
２：フェノール樹脂
【図１】
0005256629.tif 000003
【図２】
0005256629.tif 000004
【図３】
0005256629.tif 000005