(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）体積平均粒子径が０．１〜３０μｍである無色樹脂粒子、を０．１〜２５重量％、
（成分Ｂ）７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する光熱変換剤、を０．１〜１５重量％、及び
（成分Ｃ）バインダーポリマー、を２〜９５重量％含有し、
成分Ａの不活性ガス雰囲気下での熱重量分析における重量２０％減少温度が２００〜６００℃であることを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
成分Ｂの体積平均粒子径が０．００１〜１０μｍである、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
成分Ｂがカーボンブラックである、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
成分Ａの材質がシロキサン系樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、多孔質ポリアクリル酸エステル、ジメチルポリシロキサン、ポリイミド、ポリウレタン、及び、ポリエチレンよりなる群から選ばれた樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
成分Ａがポリメタクリル酸メチル粒子、多孔質ポリアクリル酸エステル粒子、ジメチルポリシロキサン粒子、ポリイミド粒子、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体粒子よりなる群から選ばれた少なくとも１つの無色樹脂粒子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物を更に含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、
前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、
前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、並びに、
前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１１】
前記レーザー彫刻を半導体レーザーにより行う、請求項１０に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１２】
彫刻後のレリーフ層表面を水又は水溶液により洗浄する洗浄工程を更に含む、請求項１０又は１１に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製造されたレリーフ層を有するレリーフ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。この方式では、フレキソ原版に直接レーザーを照射し、光熱変換で熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。この方式に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーが用いられることが一般的である。炭酸ガスレーザーの場合、全ての有機化合物が照射エネルギーを吸収して熱に変換できる。一方、安価で小型の半導体レーザーが開発されてきているが、これらは可視及び近赤外光であるため、該レーザー光を吸収して熱に変換することが必要となる。  このため、熱伝導性に優れた添加物を加えレリーフ形成層の熱伝達効率により彫刻感度を高めたレリーフ形成樹脂組成物として、特許文献１が知られている。
また、機械的物性を強化したレリーフを形成するために、カーボンブラックを混合したレリーフ形成樹脂組成物が、特許文献２及び特許文献３に開示されている。
一方、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の生産性向上の観点で、耐熱性に優れた有機微粒子を含むレリーフ形成樹脂組成物が、特許文献４で知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２４１４９７号公報
【特許文献２】特許第２８４６９５４号公報
【特許文献３】特許第２８４６９５５号公報
【特許文献４】特開２０１０−１６２７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版において、カーボンブラックを混合することでレリーフ形成層の機械的物性の強化を図る場合、カーボンブラックの混合により光線透過性が犠牲になりレーザー光が深部まで届かなくなる問題がある。レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の場合、彫刻感度が低下する可能性があるだけでなく、光化学的強化が難しくなる。従って、レーザー彫刻すると除去が難しいカス（液状の粘稠物を含む。）が大量に発生し、彫刻後の版処理及び彫刻機から彫刻カス集塵機までのパイプ部に溜まる彫刻カスの除去に多大な時間を要する問題も生じている。
耐熱性に優れた有機微粒子を用いることで、彫刻カスの粘稠化を抑え、リンス性向上を図っている。しかしながら、耐熱性に優れた有機微粒子を用いているため彫刻感度が低くなり生産性が低くなることが懸念されている。
本発明の目的は、彫刻感度が高く、リンス性及び集塵性に優れたレーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は以下の＜１＞、＜６＞〜＜９＞及び＜１２＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜５＞、＜１０＞及び＜１１＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）体積平均粒子径が０．１〜３０μｍである無色樹脂粒子、を０．１〜２５重量％、（成分Ｂ）７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する光熱変換剤、を０．１〜１５重量％、及び（成分Ｃ）バインダーポリマー、を２〜９５重量％含有し、成分Ａの不活性ガス雰囲気下での熱重量分析における重量２０％減少温度が２００〜６００℃であることを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜２＞成分Ｂの体積平均粒子径が０．００１〜１０μｍである、上記＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜３＞成分Ｂがカーボンブラックである、上記＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞成分Ａがポリメタクリル酸メチル粒子、多孔質ポリアクリル酸エステル粒子、ジメチルポリシロキサン粒子、ポリイミド粒子、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体粒子よりなる群から選ばれた少なくとも１つの無色樹脂粒子である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物を更に含有する、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜６＞上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜７＞上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜８＞上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つ記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜９＞上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、並びに、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むレリーフ印刷版の製版方法、
＜１０＞前記レーザー彫刻を半導体レーザーにより行う、上記＜９＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜１１＞彫刻後のレリーフ層表面を水又は水溶液により洗浄する洗浄工程を更に含む、上記＜９＞又は＜１０＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜１２＞上記＜９＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のレリーフ印刷版の製版方法により製造されたレリーフ層を有するレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、彫刻感度が高く、リンス性及び集塵性に優れたレーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「（成分Ａ）無色樹脂粒子」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
本発明において、（成分Ａ）無色樹脂粒子、（成分Ｂ）光熱変換剤及び（成分Ｃ）バインダーポリマーを含有する組成物を「レーザー彫刻用樹脂組成物」と呼び、単に「樹脂組成物」ともいう。
【０００８】
（レーザー彫刻用樹脂組成物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以降、樹脂組成物ともいう。）は、（成分Ａ）無色樹脂粒子、（成分Ｂ）光熱変換剤及び（成分Ｃ）バインダーポリマーを含有する。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻が施されるレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層用途以外にも、特に限定なく、他の用途にも広範囲に適用することができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層のみならず、表面に凹凸や開口部を形成する他の製造物、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版や各種成形体の形成に適用することができる。
中でも、適切な支持体上に設けられるレリーフ形成層の形成に適用することが好ましい態様である。
【０００９】
本発明における作用機構は定かではないが以下のように推定される。
本発明で使用される光熱変換剤は、レーザー光の照射によって発熱し、この余剰に発生する熱によって、共存するバインダーポリマーの熱分解をアシストしていると共に、充填剤としても機能し、機械的物性の強化にも寄与していると考えられる。しかし機械的物性の強化やリンス性に特化し、光熱変換剤の含有量を大幅に増大させると、彫刻感度が減少していく。この減少は光線透過性が著しく低下しレーザー光が原版内部まで届かなくなったために生じると考えられる。本発明では、無色樹脂粒子を光熱変換剤と併せて添加することにより、無色樹脂粒子添加による機械的物性の強化及びリンス性向上を促すことにより、光熱変換剤含有量を適度な量に制御できる。更に光熱変換剤及び無色樹脂粒子を同時に添加することで、彫刻カスの集塵性（彫刻機から彫刻カス集塵機までのパイプ部に溜まる彫刻カス除去のし易さ）が向上することが分かった。これは光熱変換剤と無色樹脂粒子の表面エネルギーの違いにより、無色樹脂粒子近傍に光熱変換剤が集まり、彫刻カスが特異的な組成分布になっているためと推定されるが、明確な原因はわかっていない。以上に述べたように、光熱変換剤及び無色樹脂粒子を同時に添加することで、レーザー彫刻の際にレーザー光が原版内部に効率的に浸透することができ、優れた彫刻感度、リンス性及び集塵性を持つレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製できる。
【００１０】
なお、本明細書では、レリーフ印刷版原版の説明に関し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての、表面が平坦な層であり、かつ未架橋の架橋性層をレリーフ形成層と称し、前記レリーフ形成層を架橋した層を架橋レリーフ形成層と称し、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層と称する。
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。
【００１１】
＜（成分Ａ）無色樹脂粒子＞
以下に、本発明の（成分Ａ）無色樹脂粒子について説明する。
本発明において、無色樹脂粒子の無色とは、４００〜７００ｎｍの可視光領域内に極大吸収波長を持たない光学吸収特性であり、無色樹脂粒子は上記の光学吸収特性の樹脂により構成された樹脂粒子をいう。無色樹脂粒子は染料や顔料のような着色剤は含まない。
吸収波長の測定は、例えば日本分光（株）製の紫外可視分光光度計Ｖ−７１００で測定される。
【００１２】
成分Ａは、粒子の形状として球状粒子を４０％以上含有することが好ましく、６０％以上含有することがより好ましく、７０％以上含有することが特に好ましい。
成分Ａが、球状粒子を４０％以上含有するものであると、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びそれを用いたレリーフ印刷版の耐久性を高めることができる。なお、球状とは、真球状に限定されず、概ね球形であればよい。
成分Ａの形状は、走査型電子顕微鏡により観察でき、顕微鏡のモニター画面に粒子が５０個程度は入る倍率で観察することが望ましい。球状の判定基準は、注目する粒子の縦横寸法比が、１．０〜２．２の範囲であることとする。
【００１３】
成分Ａは、体積平均粒子径が０．１μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは０．２μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下の粒子である。  成分Ａの体積平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定できる。  
【００１４】
成分Ａの、不活性ガス雰囲気中において行った熱重量分析の重量２０％減少温度は、２００℃以上６００℃以下であり、好ましくは２５０℃以上５００℃以下であり、より好ましくは３００℃以上４００℃以下である。
成分Ａの熱重量分析においては、例えば熱重量測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用い、不活性ガス、例えば窒素ガスを流しながら、所定の速度、５℃／分により昇温していき重量減少率を測定する。
【００１５】
また、成分Ａは多孔質体であってもよい。成分Ａを多孔質体とすることにより、レーザー彫刻において液状化した彫刻カスの除去を有効に行うことができるようになる。
多孔質性を有する成分Ａの比表面積は、１ｍ2／ｇ以上１，０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ2／ｇ以上７００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、１００ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であることが特に好ましい。
多孔質性を有する無色樹脂粒子（Ａ）の細孔容積は、０．１ｍＬ／ｇ以上１０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍＬ／ｇ以上５ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましい。
多孔質性を有する成分Ａの細孔径は、１ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
上述した比表面積、細孔容積及び細孔径は、公知の方法により求めることができ、例えば−１９６℃における窒素の吸着等温線から求められる。
【００１６】
成分Ａの材質については、上記の熱重量分析特性及び前述した無色性、形状及びサイズなどの好ましい態様を満足する樹脂であれば特に限定されるものではないが、シロキサン系樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、多孔質ポリアクリル酸エステル、ジメチルポリシロキサン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエチレンなどの樹脂を好ましく挙げることができ、より好ましくは、ポリメタクリル酸メチル、多孔質ポリアクリル酸エステル、ジメチルポリシロキサン、ポリイミド、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
【００１７】
また、中空有機粒子のような粒子中に空隙を有する粒子に関しては、彫刻形状が安定しなくなるため、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版には含有されないことが好ましい。
【００１８】
成分Ａの含有量は、レーザー彫刻用樹脂組成物の全重量に対し０．１重量％以上２５重量％以下であり、０．５重量％以上１５重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上８重量％以下であることが特に好ましい。成分Ａの含有量を上記範囲とすることにより、レーザー彫刻時に多量に発生する液状彫刻カスを高粘度化させる効果を確実に発揮できる。
【００１９】
（成分Ａ）無色樹脂粒子はレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に対しレーザー彫刻を行う際に発生する液状彫刻カスの粘度を高くする効果があり、彫刻カスの固形化に寄与すると考えられる。また、成分Ａはレーザー彫刻の熱によって分解又は溶融する性質を有しており、無機粒子のようにレーザー彫刻表面に粒子の形態で残存しないという利点もある。
更に、成分Ａを（成分Ｂ）光熱変換剤と併用すると、彫刻カスの集塵性を向上させると共に、彫刻の際にレーザー光がレリーフ形成層内部に効率的に浸透することができ、彫刻感度を高めることができると考えられる。
【００２０】
＜（成分Ｂ）光熱変換剤＞
（成分Ｂ）光熱変換剤は、７００ｎｍ以上１，３００ｎｍ以下に極大吸収波長を有する。本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版において、７００ｎｍ以上１，３００ｎｍ以下の赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、赤外線吸収剤として成分Ｂが用いられる。成分Ｂは、前記レーザー光を吸収し、発熱して前記印刷版原版レリーフ層の熱分解を促進し、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレーザー彫刻における感度を向上させると考えられる。
成分Ｂの具体的化合物として、波長７００ｎｍ以上１,３００ｎｍ以下に吸収極大を有していれば特に制限されないが、染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【００２１】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００２２】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等の各公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の各公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。  また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００２３】
また、本発明の成分Ｂの好ましい他の例としては、特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
これらの染料のうち好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましい。
【００２４】
本発明において、好適に用いることのできるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落００１７〜００１９、特開２００２−４０６３８号公報の段落００１２〜００３８、特開２００２−２３３６０号公報の段落００１２〜００２３に記載されたものを挙げることができる。
【００２５】
下記式（ｄ）又は式（ｅ）で表される色素が光熱変換性の観点から好ましい。
【００２６】
【化１】
0005301599.tif 000002
【００２７】
式（ｄ）中、Ｒ29ないしＲ32は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ33及びＲ34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ29とＲ30、又はＲ31とＲ32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ29及び／又はＲ30はＲ33と、またＲ31及び／又はＲ32はＲ34と結合して環を形成してもよく、更に、Ｒ33或いはＲ34が複数存在する場合に、Ｒ33同士或いはＲ34同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ2及びＸ3は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚc-は対アニオンを示す。ただし、式（ｄ）で示される色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺc-は必要ない。好ましいＺc-は、レリーフ形成層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００２８】
本発明において、好適に用いることのできる式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００２９】
【化２】
0005301599.tif 000003
【００３０】
【化３】
0005301599.tif 000004
【００３１】
式（ｅ）中、Ｒ35〜Ｒ50はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示し、これらの基に置換基が導入可能な場合は、置換基を有してもよい。Ｍは２つの水素原子、金属原子、ハロメタル基、又はオキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表の１族、２族、１３族、１４族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、及びバナジウムが好ましい。
【００３２】
本発明において、好適に用いることのできる式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００３３】
【化４】
0005301599.tif 000005
【００３４】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００３５】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち特に好ましいものはカーボンブラックである。
【００３６】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００３７】
更に、これらの光熱変換剤の熱分解温度がバインダーポリマーの熱分解温度同等以上という組み合わせ（条件）で使用する場合に更に彫刻感度が高くなる傾向であり好ましい。
【００３８】
本願で用いられる光熱変換剤の具体例としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、インドリウム系色素、ベンズインドリウム系色素、ベンゾチアゾリウム系色素、キノリニウム系色素、顕色剤と反応させたフタリド化合物等を挙げることができる。全てのシアニン系色素が、前述した光吸収特性を有するものではない。置換基の種類及び分子内での位置、共役結合の数、対イオンの種類、色素分子の存在する周囲の環境などにより、光吸収特性が極めて大きく変化する。
【００３９】
また、一般に市販されているレーザー色素、過飽和吸収色素、近赤外線吸収色素を使用することもできる。例えば、レーザー色素として、アメリカン・ダイ・ソース社（カナダ国）の商標「ＡＤＳ７４０ＰＰ」、「ＡＤＳ７４５ＨＴ」、「ＡＤＳ７６０ＭＰ」、「ＡＤＳ７４０ＷＳ」、「ＡＤＳ７６５ＷＳ」、「ＡＤＳ７４５ＨＯ」、「ＡＤＳ７９０ＮＨ」、「ＡＤＳ８００ＮＨ」、株式会社林原生物化学研究所社製の商標「ＮＫ−３５５５」、「ＮＫ−３５０９」、「ＮＫ−３５１９」を挙げることができる。また、近赤外線吸収色素として、アメリカン・ダイ・ソース社（カナダ国）商標「ＡＤＳ７７５ＭＩ」、「ＡＤＳ７７５ＭＰ」、「ＡＤＳ７７５ＨＩ」、「ＡＤＳ７７５ＰＩ」、「ＡＤＳ７７５ＰＰ」、「ＡＤＳ７８０ＭＴ」、「ＡＤＳ７８０ＢＰ」、「ＡＤＳ７９３ＥＩ」、「ＡＤＳ７９８ＭＩ」、「ＡＤＳ７９８ＭＰ」、「ＡＤＳ８００ＡＴ」、「ＡＤＳ８０５ＰＩ」、「ＡＤＳ８０５ＰＰ」、「ＡＤＳ８０５ＰＡ」、「ＡＤＳ８０５ＰＦ」、「ＡＤＳ８１２ＭＩ」、「ＡＤＳ８１５ＥＩ」、「ＡＤＳ８１８ＨＩ」、「ＡＤＳ８１８ＨＴ」、「ＡＤＳ８２２ＭＴ」、「ＡＤＳ８３０ＡＴ」、「ＡＤＳ８３８ＭＴ」、「ＡＤＳ８４０ＭＴ」、「ＡＤＳ８４５ＢＩ」、「ＡＤＳ９０５ＡＭ」、「ＡＤＳ９５６ＢＩ」、「ＡＤＳ１０４０Ｔ」、「ＡＤＳ１０４０Ｐ」、「ＡＤＳ１０４５Ｐ」、「ＡＤＳ１０５０Ｐ」、「ＡＤＳ１０６０Ａ」、「ＡＤＳ１０６５Ａ」、「ＡＤＳ１０６５Ｐ」、「ＡＤＳ１１００Ｔ」、「ＡＤＳ１１２０Ｆ」、「ＡＤＳ１１２０Ｐ」、「ＡＤＳ７８０ＷＳ」、「ＡＤＳ７８５ＷＳ」、「ＡＤＳ７９０ＷＳ」、「ＡＤＳ８０５ＷＳ」、「ＡＤＳ８２０ＷＳ」、「ＡＤＳ８３０ＷＳ」、「ＡＤＳ８５０ＷＳ」、「ＡＤＳ７８０ＨＯ」、「ＡＤＳ８１０ＣＯ」、「ＡＤＳ８２０ＨＯ」、「ＡＤＳ８２１ＮＨ」、「ＡＤＳ８４０ＮＨ」、「ＡＤＳ８８０ＭＣ」、「ＡＤＳ８９０ＭＣ」、「ＡＤＳ９２０ＭＣ」、山本化成株式会社製、商標「ＹＫＲ−２２００」、「ＹＫＲ−２０８１」、「ＹＫＲ−２９００」、「ＹＫＲ−２１００」、「ＹＫＲ−３０７１」、有本化学工業株式会社製、商標「ＳＤＯ−１０００Ｂ」、株式会社林原生物化学研究所社製、商標「ＮＫ−３５０８」、「ＮＫＸ−１１４」を挙げることができる。ただし、これらのみに限定されるものではない。
【００４０】
また、顕色剤と反応させたフタリド化合物は、特許第３２７１２２６号公報に記載されているものを用いることもできる。また、リン酸エステル金属化合物、例えば特開平６−３４５８２０号公報、国際公開第９９／１０３５４号パンフレットに記載のあるリン酸エステルと銅塩との複合体を用いることもできる。更に、近赤外線領域に光吸収特性を有する体積平均粒子径が好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０８μｍ以下の微粒子を用いることもできる。例えば、酸化イットリウム、酸化錫及び／又は酸化インジウム、酸化銅、酸化鉄等の金属酸化物、或いは金、銀、パラジウム、白金等の金属などを挙げることもできる。更に、体積平均粒子径が５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下の、ガラス等の粒子中に銅、錫、インジウム、イットリウム、クロム、コバルト、チタン、ニッケル、バナジウム、希土類元素のイオン等の金属イオンを添加したものを用いることもできる。また、マイクロカプセル中に含有させることもできる。その場合、カプセルの体積平均粒子径は、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。イオン交換体粒子に銅、錫、インジウム、イットリウム、希土類元素等の金属イオンを吸着させたものを用いることもできる。イオン交換体粒子としては、樹脂粒子であっても無機粒子であっても構わない。無機粒子としては、例えば非晶質リン酸ジルコニウム、非晶質ケイリン酸ジルコニウム、非晶質ヘキサメタリン酸ジルコニウム、層状リン酸ジルコニウム、網状リン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ゼオライト等を挙げることができる。樹脂粒子としては、通常使用されているイオン交換樹脂、イオン交換セルロース等を挙げることができる。
【００４１】
本発明における光熱変換剤としては、安定性、光熱変換効率の観点からカーボンブラックを特に好ましく挙げることができる。カーボンブラックは、レリーフ形成層を構成する組成物中における分散安定性などに問題がない限り、ＡＳＴＭにより分類される規格の製品以外でも、カラー用、ゴム用、乾電池用などの各種用途に通常使用されるいずれのカーボンブラックも好ましく使用可能である。
ここでいうカーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなども包含される。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして、レリーフ形成層組成物の調整に使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。
好適なカーボンブラックの市販品の例としては、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ（登録商標）、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ（登録商標）又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ  ４（登録商標）（いずれもＤｅｇｕｓｓａ社製）、シースト６００  ＩＳＡＦ−ＬＳ（東海カーボン（株）社製）、旭＃７０（Ｎ−３００）、旭＃８０（Ｎ−２２０）（旭カーボン（株）社製）等が挙げられる。
【００４２】
本発明においては、レーザー彫刻用樹脂組成物中での分散性の観点から、吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ未満のカーボンブラックが好ましい。
このようなカーボンブラックの選択については、例えば、「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
カーボンブラックの吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ未満のものを用いるとレリーフ形成層中で良好な分散性が得られるため好ましい。一方、カーボンブラックの吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上のものを用いた場合には、レリーフ形成層用塗布液への分散性が悪くなる傾向があり、カーボンブラックの凝集が生じやすくなるため、感度の不均一などが生じ、好ましくない。また、凝集防止のため、塗布液作製時に、カーボンブラックの分散を強化する必要がある。
【００４３】
成分Ｂを分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、ペイントシェーカー、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００４４】
成分Ｂの含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより異なるが、レーザー彫刻用樹脂組成物の全重量に対し０．１重量％以上１５重量％以下の範囲であり、好ましくは０．１重量％以上１０重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以上５重量％以下の範囲である。
成分Ａと成分Ｂとの添加量比率は、成分Ａ１００重量％に対し、成分Ｂは５〜５００重量％が好ましく、２０〜４００重量％がより好ましく、１００〜４００重量％が特に好ましい。
【００４５】
成分Ｂの体積平均粒子径は、０．００１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ以上７μｍ以下の範囲にあることが好ましい。
成分Ｂの体積平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定できる。  
【００４６】
＜（成分Ｃ）バインダーポリマー＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物が含有する（成分Ｃ）バインダーポリマーについて説明する。
バインダーポリマーは、分子量５００〜１，０００，０００の結着樹脂であり、特に制限されないが、一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種を単独使用するか、又は、２種以上を併用することができ、特にレーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが好ましい。
バインダーポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光或いは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３８に記載されているものが好ましく挙げられる。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３９〜００４０に詳述されている。更に、レリーフ形成層用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。親水性ポリマーとしては、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００４１に詳述されているものを使用することができる。
【００４７】
加えて、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、分子内に、ヒドロキシル基、アルコキシ基、加水分解性シリル基及びシラノール基、エチレン性不飽和結合などを有するポリマーが好ましく用いられる。
【００４８】
この反応性官能基は、ポリマー分子中のいずれかに存在すればよいが、鎖状ポリマーの側鎖に存在することが好ましい。このようなポリマーとしては、ビニル共重合体（ポリビニルアルコールやポリビニルアセタールなどのビニルモノマーの共重合体及びその誘導体）やアクリル樹脂（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル系モノマーの共重合体及びその誘導体）が好ましく例示できる。
【００４９】
バインダーポリマーに反応性官能基を導入する方法は特に限定されず、反応性官能基を有する単量体を付加（共）重合又は重縮合する方法、反応性官能基に誘導可能な基を有するポリマーを合成した後、このポリマーを高分子反応により反応性官能基に誘導する方法が含まれる。
バインダーポリマーとしては、ヒドロキシル基を有するバインダーポリマー（Ｃ−１）が好ましく用いられる。以下にＣ−１について説明する。
【００５０】
（Ｃ−１）ヒドロキシル基を有するバインダーポリマー
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物におけるバンインダーポリマーとしては、（Ｃ−１）ヒドロキシル基を有するバインダーポリマー（以下、「特定ポリマー」ともいう。）が好ましい。この特定ポリマーは、水不溶であって、かつ、炭素数１〜４のアルコールに可溶であることが好ましい。
Ｃ−１として、水性インキ適性とＵＶインキ適性を両立しつつ、かつ彫刻感度が高く皮膜性も良好であるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版には、ポリビニルアセタール及びその誘導体、側鎖にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂、及び、側鎖にヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂等が好ましく挙げられる。
【００５１】
Ｃ−１は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上であることが好ましい。成分Ｂすなわち７００ｎｍ〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤と組み合わせた場合に、バインダーポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を２０℃以上とすることにより、彫刻感度が向上する。このようなガラス転移温度を有するバインダーポリマーを以下、「非エラストマー」ともいう。バインダーポリマーのガラス転移温度の上限には制限はないが、２００℃以下であることが取り扱い性の観点から好ましく、２５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
【００５２】
ガラス転移温度が室温（２０℃）以上のポリマーを用いる場合、特定ポリマーは常温ではガラス状態をとるが、このためゴム状態をとる場合に比較して、熱的な分子運動はかなり抑制された状態にある。レーザー彫刻においては、レーザー照射時に、赤外線レーザーが付与する熱に加え、（成分Ｂ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤の機能により発生した熱が、周囲に存在する特定ポリマーに伝達され、これが熱分解、消散して、結果的に彫刻されて凹部が形成されると推定される。
特定ポリマーを用いた場合、特定ポリマーの熱的な分子運動が抑制された状態の中に光熱変換剤が存在すると特定ポリマーへの熱伝達と熱分解が効果的に起こるものと考えられ、このような効果によって彫刻感度が更に増大したものと推定される。
【００５３】
本発明において好ましく用いられる非エラストマーであるポリマーの具体例を以下に挙げる。
【００５４】
（１）ポリビニルアセタール及びその誘導体
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる。）を環状アセタール化することにより得られる化合物である。また、ポリビニルアセタール誘導体は、前記ポリビニルアセタールを変性したり、他の共重合成分を加えたものである。
ポリビニルアセタール誘導体中のアセタール含量（原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を１００％とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル％）は、３０〜９０％が好ましく、５０〜８５％がより好ましく、５５〜７８％が特に好ましい。
ポリビニルアセタール誘導体中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましく、２２〜４５モル％が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタールは、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％が更に好ましい。ポリビニルアセタール誘導体は、更に、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルプロピラール、ポリビニルエチラール、ポリビニルメチラールなどが挙げられる。中でも、ポリビニルブチラール誘導体（ＰＶＢ）が好ましい。
ポリビニルブチラールは、通常、ポリビニルアルコールをブチラール化して得られるポリマーである。また、ポリビニルブチラール誘導体を用いてもよい。
ポリビニルブチラール誘導体の例として、水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基等の酸基に変性した酸変性ＰＶＢ、水酸基の一部を（メタ）アクリロイル基に変性した変性ＰＶＢ、水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性した変性ＰＶＢ、水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入した変性ＰＶＢ等が挙げられる。
ポリビニルアセタールの分子量としては、彫刻感度と皮膜性のバランスを保つ観点で、重量平均分子量として５，０００〜８００，０００であることが好ましく、８，０００〜５００，０００であることがより好ましい。更に、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、５０，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。
【００５５】
以下、ポリビニルアセタールの特に好ましい例として、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びその誘導体を挙げて説明するが、これに限定されない。
ポリビニルブチラールの構造は、以下に示す通りであり、これらの構成単位を含んで構成される。
【００５６】
【化５】
0005301599.tif 000006
【００５７】
上記式中、ｌ、ｍ及びｎは上記式中のそれぞれの繰返し単位のポリビニルブチラール中における含有量（モル％）を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００の関係を満たす。ポリビニルブチラール及びその誘導体中のブチラール含量（上記式中におけるｌの値）は、３０〜９０モル％が好ましく、４０〜８５モル％がより好ましく、４５〜７８モル％が特に好ましい。  彫刻感度と皮膜性とのバランスの観点から、ポリビニルブチラール及びその誘導体の重量平均分子量は、５，０００〜８００，０００が好ましく、８，０００〜５００，０００がより好ましく、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、５０，０００〜３００，０００が特に好ましい。
【００５８】
ＰＶＢの誘導体としては、市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で、積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズ、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」が好ましい。更に好ましくは、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズと電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」である。これらのうち、特に好ましい市販品を、上記式中の、ｌ、ｍ、及びｎの値と、分子量とともに以下に示す。積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」（ｌ＝６１、ｍ＝３、ｎ＝３６  重量平均分子量  １．９万）、「ＢＬ−１Ｈ」（ｌ＝６７、ｍ＝３、ｎ＝３０  重量平均分子量  ２．０万）、「ＢＬ−２」（ｌ＝６１、ｍ＝３、ｎ＝３６  重量平均分子量  約２．７万）、「ＢＬ−５」（ｌ＝７５、ｍ＝４、ｎ＝２１  重量平均分子量  ３．２万）、「ＢＬ−Ｓ」（ｌ＝７４、ｍ＝４、ｎ＝２２  重量平均分子量  ２．３万）、「ＢＭ−Ｓ」（ｌ＝７３、ｍ＝５、ｎ＝２２  重量平均分子量  ５．３万）、「ＢＨ−Ｓ」（ｌ＝７３、ｍ＝５、ｎ＝２２  重量平均分子量  ６．６万）が、また、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」シリーズでは「＃３０００−１」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８  重量平均分子量  ７．４万）、「＃３０００−２」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８  重量平均分子量  ９．０万）、「＃３０００−４」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８  重量平均分子量  １１．７万）、「＃４０００−２」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８  重量平均分子量  １５．２万）、「＃６０００−Ｃ」（ｌ＝６４、ｍ＝１、ｎ＝３５  重量平均分子量  ３０．８万）、「＃６０００−ＥＰ」（ｌ＝５６、ｍ＝１５、ｎ＝２９  重量平均分子量  ３８．１万）、「＃６０００−ＣＳ」（ｌ＝７４、ｍ＝１、ｎ＝２５  重量平均分子量  ３２．２万）、「＃６０００−ＡＳ」（ｌ＝７３、ｍ＝１、ｎ＝２６  重量平均分子量  ２４．２万）が、それぞれ挙げられる。
ＰＶＢ誘導体を特定ポリマーとして用いてレリーフ形成層を製膜する際には、溶剤に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜表面の平滑性の観点で好ましい。
【００５９】
（２）アクリル樹脂
特定ポリマーとして用いることができるアクリル樹脂としては、公知のアクリル単量体を用いて得るアクリル樹脂であって、分子内にヒドロキシル基を有するものであればよい。
ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。この様な単量体の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタアクリル」のいずれか一方、又は、その両方を含む語であり、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリル」及び「メタアクリル」のいずれか一方、又は、その両方を含む語である。
【００６０】
また、アクリル樹脂としては、上記ヒドロキシル基を有するアクリル単量体以外のアクリル単量体を共重合成分として含むこともできる。このようなアクリル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
更に、ウレタン基やウレア基を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
これらの中でも、水性インキ耐性の観点で、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなど脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００６１】
（３）ノボラック樹脂
また、特定ポリマーとして、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂であるノボラック樹脂を用いることができる。
好ましいノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【００６２】
特定ポリマーとして、ヒドロキシル基を側鎖に有するエポキシ樹脂を用いることも可能である。好ましい具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロヒドリンの付加物を原料モノマーとして重合して得られるエポキシ樹脂が好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００であり、かつ、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【００６３】
特定ポリマーの中でも、レリーフ形成層としたときのリンス性及び耐刷性の観点でポリビニルブチラール誘導体が特に好ましい。
本発明における特定ポリマーに含まれるヒドロキシル基の含有量は、前記いずれの態様のポリマーにおいても、０．１〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【００６４】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版には、上記特定ポリマーに加え、ヒドロキシル基を有しないポリマーなど特定ポリマーに包含されない公知のポリマーを単独使用又は上記の特定ポリマーと併用することができる。以下、このようなポリマーを一般ポリマーともいう。
一般ポリマーは、前記特定ポリマーとともに、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に含有される主成分を構成するものであり、特定ポリマーに包含されない一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種又は２種以上を使用することができる。特に、レリーフ形成版原版を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮してバインダーポリマーを選択することが必要である。
【００６５】
一般ポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレアポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。
【００６６】
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光或いは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３８に記載されているものが好ましく挙げられる。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３９〜００４０に詳述されている。更に、レリーフ形成層用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。親水性ポリマーとしては、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００４１に詳述されているものを使用することができる。
【００６７】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、成分Ｃを１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物における成分Ｃの含有量は、塗膜の形態保持性と耐水性と彫刻感度をバランスよく満足する観点で、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物の全重量に対し、２〜９５重量％であることが好ましく、５〜８０重量％であることがより好ましく、１０〜６０重量％であることが特に好ましい。
【００６８】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃ以外に、（成分Ｄ）重合性化合物（モノマー）、（成分Ｅ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物、（成分Ｆ）アルコール交換反応触媒、開始剤等、必要に応じてその他各種の成分を含有してもよい。以下、成分Ｄ、成分Ｅ、成分Ｆ等のその他の成分について説明する。
【００６９】
＜（成分Ｄ）重合性化合物＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、重合性化合物（モノマー）を含有することが好ましい。以下に、重合性化合物（モノマー）として重合性化合物を用いた場合を例に挙げ、より詳しく述べる。
【００７０】
本発明に使用される好ましい重合性化合物である、少なくとも一個のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定することなく用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能又は、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００７１】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００７２】
メタクリル酸エステルとしては、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等が挙げられる。
【００７３】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００７４】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
【００７５】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【００７６】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【００７７】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００７８】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００７９】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００８０】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ'）ＯＨ                （Ｉ）
（ただし、Ｒ及びＲ'は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００８１】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００８２】
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた感光性組成物を得ることができる。
【００８３】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００８４】
感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。
重合性化合物は、レーザー彫刻用樹脂組成物の全重量に対して、好ましくは２重量％以上９０重量％以下、更に好ましくは５重量％以上８５重量％以下の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００８５】
＜（成分Ｅ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物に好ましく用いられる（成分Ｅ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物（以下、適宜、「成分Ｅ」と称する。）における「加水分解性シリル基」とは、加水分解性を有するシリル基のことであり、加水分解性基としては、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等を挙げることができる。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。このような加水分解性シリル基又はシラノール基は下記式（１）で表されるものが好ましい。
【００８６】
【化６】
0005301599.tif 000007
【００８７】
前記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表す。残りのＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機置換基（例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を挙げることができる。）を表す。
前記式（１）中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、最も好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
また、ハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、好ましくはＣｌ原子及びＢｒ原子であり、より好ましくはＣｌ原子である。
【００８８】
本発明における成分Ｅは、前記式（１）で表される基を１つ以上有する化合物であることが好ましく、２つ以上有する化合物であることがより好ましい。特に加水分解性シリル基を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。すなわち、分子内に加水分解性基が結合したケイ素原子を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。成分Ａ中に含まれる加水分解性基が結合したケイ素原子の数は、２以上６以下が好ましく、２又は３が最も好ましい。
前記加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜４個の範囲で結合することができ、式（１）中における加水分解性基の総個数は２又は３の範囲であることが好ましい。特に３つの加水分解性基がケイ素原子に結合していることが好ましい。加水分解性基がケイ素原子に２個以上結合するときは、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００８９】
好ましい前記アルコキシ基として、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよいし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジアルコキシモノアルキルシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシジアルキルシリル基を挙げることができる。
【００９０】
成分Ｅは、硫黄原子、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、ウレア結合、又は、イミノ基を少なくとも有することが好ましい。
中でも、成分Ｅは、架橋性の観点から、硫黄原子を含有することが好ましく、また、彫刻カスの除去性（リンス性）の観点から、アルカリ水で分解しやすいエステル結合、ウレタン結合、又は、エーテル結合（特にオキシアルキレン基に含まれるエーテル結合）を含有することが好ましい。硫黄原子を含有する成分Ｅは、加硫処理時に、加硫剤や加硫促進剤として機能し、共役ジエン単量体単位を含有する重合体の反応（架橋）を促進する。その結果、印刷版として必要なゴム弾性を発現させる。また、架橋レリーフ形成層及びレリーフ層の強度を向上させる。
また、本発明における成分Ｅは、エチレン性不飽和結合を有していない化合物であることが好ましい。
【００９１】
本発明における成分Ｅは、複数の前記式（１）で表される基が二価の連結基を介して結合している化合物が挙げられ、このような二価の連結基としては、効果の観点からスルフィド基（−Ｓ−）、イミノ基（−Ｎ（Ｒ）−）、ウレア基又は、ウレタン結合（−ＯＣＯＮ（Ｒ）−又は−Ｎ（Ｒ）ＣＯＯ−）を有する連結基が好ましい。なお、Ｒは水素原子又は置換基を表す。Ｒにおける置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アラルキル基が例示できる。
成分Ｅの合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成することができる。一例として、上記特定構造を有する連結基を含む成分Ｅの代表的な合成方法を以下に示す。
【００９２】
（連結基としてスルフィド基を有し、かつ加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物の合成法）
連結基としてスルフィド基を有する成分Ｅ（以下、適宜、「スルフィド連結基含有成分Ｅ」と称する。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ａと硫化アルカリの反応、メルカプト基を有する成分Ｅとハロゲン化炭化水素の反応、メルカプト基を有する成分Ｅとハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｅの反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｅとメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｅとメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｅとメルカプト基を有する成分Ｅの反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とメルカプト基を有する成分Ｅの反応、ケトン類とメルカプト基を有する成分Ｅの反応、ジアゾニウム塩とメルカプト基を有する成分Ｅの反応、メルカプト基を有する成分Ｅとオキシラン類との反応、メルカプト基を有する成分Ｅとオキシラン基を有する成分Ｅの反応、及び、メルカプタン類とオキシラン基を有する成分Ｅの反応、メルカプト基を有する成分Ｅとアジリジン類との反応等の合成方法が例示できる。
【００９３】
（連結基としてイミノ基を有し、かつ加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物の合成法）
連結基としてイミノ基を有する成分Ｅ（以下、適宜、「イミノ連結基含有成分Ｅ」と称する。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有する成分Ｅとハロゲン化炭化水素の反応、アミノ基を有する成分Ｅとハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｅの反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｅとアミン類の反応、アミノ基を有する成分Ｅとオキシラン類との反応、アミノ基を有する成分Ｅとオキシラン基を有する成分Ｅの反応、アミン類とオキシラン基を有する成分Ｅの反応、アミノ基を有する成分Ｅとアジリジン類との反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｅとアミン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｅとアミノ基を有する成分Ｅの反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とアミノ基を有する成分Ｅの反応、アセチレン性不飽和三重結合を有する化合物とアミノ基を有する成分Ｅの反応、イミン性不飽和二重結合を有する成分Ｅと有機アルカリ金属化合物の反応、イミン性不飽和二重結合を有する成分Ｅと有機アルカリ土類金属化合物の反応、及び、カルボニル化合物とアミノ基を有する成分Ｅの反応等の合成方法が例示できる。
【００９４】
＜連結基としてウレア結合を有し、かつ加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物の合成法＞
連結基としてウレア基を有する成分Ｅ（以下、適宜、「ウレア連結基含有成分Ｅ」と称する。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有する成分Ｅとイソシアン酸エステル類の反応、アミノ基を有する成分Ｅとイソシアン酸エステルを有する成分Ｅの反応、及び、アミン類とイソシアン酸エステルを有する成分Ｅの反応等の合成方法が例示できる。
【００９５】
成分Ｅとしては、下記式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００９６】
【化７】
0005301599.tif 000008
（式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）中、ＲBはエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、又は、イミノ基を表し、Ｌ1はｎ価の連結基を表し、Ｌ2は二価の連結基を表し、Ｌs1はｍ価の連結基を表し、Ｌ3は二価の連結基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表す。）
【００９７】
前記式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）におけるＲ1〜Ｒ3は、前記式（１）におけるＲ1〜Ｒ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記ＲBは、リンス性及び膜強度の観点から、エステル結合又はウレタン結合であることが好ましく、エステル結合であることがより好ましい。
前記Ｌ1〜Ｌ3における二価又はｎ価の連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子から構成された基であることが好ましく、炭素原子、水素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子から構成された基であることがより好ましい。前記Ｌ1〜Ｌ3の炭素数は、２〜６０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましい。
前記Ｌs1におけるｍ価の連結基は、硫黄原子と、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子とから構成された基であることが好ましく、アルキレン基、又は、アルキレン基、スルフィド基及びイミノ基を２以上組み合わせた基であることがより好ましい。前記Ｌs1の炭素数は、２〜６０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましい。
前記ｎ及びｍはそれぞれ独立に、１〜１０の整数であることが好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましく、２〜６の整数であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。
Ｌ1のｎ価の連結基及び／又はＬ2の二価の連結基、又は、Ｌ3の二価の連結基は、彫刻カスの除去性（リンス性）の観点から、エーテル結合を有することが好ましく、オキシアルキレン基に含まれるエーテル結合を有することがより好ましい。
式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）で表される化合物の中でも、架橋性等の観点から、式（Ａ−１）において、Ｌ1のｎ価の連結基及び／又はＬ2の二価の連結基が硫黄原子を有する基であることが好ましい。
【００９８】
本発明に適用しうる成分Ｅの具体例を以下に示す。例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ウレア、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、トリメチルシラノール、ジフェニルシランジオール、トリフェニルシラノール等を挙げることができる。その他にも、以下に示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【００９９】
【化８】
0005301599.tif 000009
【０１００】
【化９】
0005301599.tif 000010
【０１０１】
【化１０】
0005301599.tif 000011
【０１０２】
【化１１】
0005301599.tif 000012
【０１０３】
前記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【０１０４】
【化１２】
0005301599.tif 000013
【０１０５】
【化１３】
0005301599.tif 000014
【０１０６】
前記各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表す。Ｒ1は前記したものと同義である。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【０１０７】
【化１４】
0005301599.tif 000015
【０１０８】
成分Ｅは、適宜合成して得ることも可能であるが、市販品を用いることがコストの面から好ましい。成分Ｅとしては、例えば、信越化学工業（株）、東レ・ダウコーニング（株）、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ（株）、チッソ（株）等から市販されているシラン製品、シランカップリング剤などの市販品がこれに相当するため、本発明の樹脂組成物に、これら市販品を、目的に応じて適宜選択して使用してもよい。
【０１０９】
本発明における成分Ｅとして、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を１種用いて得られた部分加水分解縮合物、又は、２種以上用いて得られた部分共加水分解縮合物を用いることができる。以下、これらの化合物を「部分（共）加水分解縮合物」と称することがある。
部分（共）加水分解縮合物前駆体としてのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、膜の相溶性の観点から、ケイ素上の置換基としてメチル基及びフェニル基から選択される置換基を有するシラン化合物であることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい前駆体として例示される。
この場合、部分（共）加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の２量体（シラン化合物２モルに水１モルを作用させてアルコール２モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの）〜１００量体、好ましくは２〜５０量体、更に好ましくは２〜３０量体としたものが好適に使用できるし、２種以上のシラン化合物を原料とする部分共加水分解縮合物を使用することも可能である。
【０１１０】
なお、このような部分（共）加水分解縮合物は、シリコーンアルコキシオリゴマーとして市販されているものを使用してもよく（例えば、信越化学工業（株）などから市販されている。）、また、常法に基づき、加水分解性シラン化合物に対し当量未満の加水分解水を反応させた後に、アルコール、塩酸等の副生物を除去することによって製造したものを使用してもよい。製造に際しては、前駆体となる原料の加水分解性シラン化合物として、例えば、上記したようなアルコキシシラン類やアシロキシシラン類を使用する場合は、塩酸、硫酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン等のアルカリ性有機物質等を反応触媒として部分加水分解縮合すればよく、クロロシラン類から直接製造する場合には、副生する塩酸を触媒として水及びアルコールを反応させればよい。
【０１１１】
本発明の樹脂組成物における成分Ｅは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Ｅの含有量は、固形分換算で、０．１〜８０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜４０重量％の範囲であり、最も好ましくは５〜３０重量％の範囲である。
【０１１２】
＜（成分Ｆ）アルコール交換反応触媒＞
本発明の樹脂組成物に成分Ｅを使用する場合、成分Ｅと特定バインダーポリマーとの反応を促進するため、（成分Ｆ）アルコール交換反応触媒を含有することが好ましい。
アルコール交換反応触媒は、一般に用いられる反応触媒であれば、限定なく適用できる。
以下、代表的なアルコール交換反応触媒である酸或いは塩基性触媒、及び、金属錯体触媒について順次説明する。
【０１１３】
−酸或いは塩基性触媒−
触媒としては、酸或いは塩基性化合物をそのまま用いるか、或いは水又は有機溶剤などの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒と称する。）を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒或いは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。層中でのアルコール交換反応を速やかに進行させる観点で、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、リン酸、ホスホン酸、酢酸、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ヘキサメチレンテトラミンが好ましく、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ヘキサメチレンテトラミンが特に好ましい。
【０１１４】
−金属錯体触媒−
本発明においてアルコール交換反応触媒として用いられる金属錯体触媒は、好ましくは、周期律表の２、４、５及び１３族よりなる群から選ばれる金属元素とβ−ジケトン（アセチルアセトンなどが好ましい。）、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、及び、エノール性活性水素化合物よりなる群から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素化合物から構成されるものである。
更に、構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｔ，Ｂａなどの２族元素、Ｔｉ，Ｚｒなどの４族元素、並びに、Ｖ，Ｎｂ及びＴａなどの５族元素、Ａｌ，Ｇａなどの１３族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でも、Ｚｒ、Ａｌ又はＴｉから得られる錯体が優れており、好ましく、特にオルトチタン酸エチルなどが好ましく例示できる。
これらは水系塗布液での安定性、及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。
【０１１５】
本発明の樹脂組成物には、アルコール交換反応触媒を１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。樹脂組成物におけるアルコール交換反応触媒の含有量は、水酸基を有する特定バインダーポリマーに対して、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましい。
【０１１６】
＜重合開始剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、更に重合開始剤を含有することが好ましい。  重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【０１１７】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
本発明においては、彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
【０１１９】
前記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
また、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【０１２０】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーアミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーオクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジターシャリーブチルジパーオキシイソフタレート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１２１】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０１２２】
本発明における重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
重合開始剤の含有量は、レーザー彫刻用樹脂組成物の全重量に対し０．００１重量％以上１５重量％以下が好ましく、０．００２重量％以上１０重量％以下がより好ましい。重合開始剤の含有量を０．００１重量％以上とすることで、これを添加した効果が得られ、架橋性レリーフ形成層の架橋が速やかに行われる。また、含有量を１５重量％以下とすることで他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られるためである。
【０１２３】
＜その他の成分＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、更にその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。
【０１２４】
＜重合禁止剤＞
本発明においては以上の基本成分の他に組成物の製造中或いは保存中において重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加してもよい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ―ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、レーザー彫刻用樹脂組成物の全重量に対して０．０１重量％以上１０重量％％以下が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、平版印刷版原版とする場合、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、レーザー彫刻用樹脂組成物の全重量に対して０．５重量％以上１５重量％以下が好ましい。  
【０１２５】
＜充填剤＞
充填剤としては有機化合物、無機化合物、或いはこれらの混合物のいずれでもよい。例えば、有機化合物としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、黒鉛などが挙げられる。無機化合物としては、シリカ、アルミナ、アルミニウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【０１２６】
＜可塑剤＞
可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。可塑剤としては例えばジエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、レーザー彫刻用樹脂組成物の全重量に対して６０重量％以下の添加量が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。
【０１２７】
＜着色剤＞
更に、レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料又は顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させる事ができる。着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。着色剤の添加量はレーザー彫刻用樹脂組成物の全重量に対して０．５重量％以上１０重量％以下が好ましい。
【０１２８】
＜共増感剤＞
ある種の添加剤（以後、共増感剤という。）を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、光重合開始剤により開始される光反応とそれに引き続く重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、カチオン）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ｉ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ii）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（iii）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、又は連鎖移動剤として作用するものに分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては通説がない場合も多い。本発明に使用しうる共増感剤としては、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾールやジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類、アルキルアート錯体、アルキルアミン化合物、α−置換メチルカルボニル化合物、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンゾオキサゾール類、２−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開平９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されており、それらを本発明においても適用することができる。
【０１２９】
共増感剤は、単独で又は２種以上併用して用いることができる。使用量は重合性化合物１００重量部に対し好ましくは０．０５重量部以上１００重量部以下、より好ましくは１重量部以上８０重量部以下、更に好ましくは３重量部以上５０重量部以下の範囲が適当である。
【０１３０】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版）
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。  本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、及び、光又は熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記の架橋は、熱及び／又は光により行うことができる。また、前記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ｃと成分Ｅとの反応などによる架橋構造が例示できる。
また、本発明において「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
【０１３１】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。（架橋）レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体と（架橋）レリーフ形成層との間に接着層を、また、（架橋）レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１３２】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、前記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、熱及び／又は光により架橋する層であることが好ましい。
【０１３３】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【０１３４】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の前記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
【０１３５】
＜支持体＞
本発明において、支持体は、可撓性を有し、かつ、寸法安定性に優れた材料が好ましく用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレートフィルム、或いはポリカーボネートを好ましく挙げることができる。支持体の厚みは５０μｍ以上３５０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以上２５０μｍ以下が原版の機械的特性、形状安定性或いは印刷版製版時の取り扱い性等から好ましい。また、必要により、支持体とレリーフ形成樹脂層との接着を向上させるために、この種の目的で従来から使用されている公知の接着剤を表面に設けてもよい。
また、本発明で用いる支持体の表面に物理的、化学的処理を行うことにより、レリーフ形成樹脂組成物層或いは接着剤層との接着性を向上させることができる。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線或いは真空紫外線照射法などを挙げることができる。また、化学的処理方法としては、強酸・強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などである。
【０１３６】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に使用し得る材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１３７】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。  
【０１３８】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法）
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。或いは、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶剤を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましい。
【０１３９】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版をシート状、又は円筒状に成形する方法は、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法等が例示できる。その際、樹脂の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行うことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などを施してもよい。通常はＰＥＴやニッケルなどの素材からなるバックフィルムといわれる下敷きの上に成形される場合が多いが、直接印刷機のシリンダー上に成形する場合などもありうる。また、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）製、プラスチック製或いは金属製の円筒状支持体を用いることもできる。円筒状支持体は軽量化のために一定厚みで中空のものを使用することができる。バックフィルム或いは円筒状支持体の役割は、印刷版原版の寸法安定性を確保することである。したがって、寸法安定性の高いものを選択する必要がある。
材料の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂からなる液晶樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
また、これらの樹脂を積層して用いることもできる。例えば、厚み４．５μｍの全芳香族ポリアミドフィルムの両面に厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートの層を積層したシート等でもよい。また、多孔質性のシート、例えば繊維を編んで形成したクロスや、不織布、フィルムに細孔を形成したもの等をバックフィルムとして用いることができる。バックフィルムとして多孔質性シートを用いる場合、レリーフ形成樹脂組成物を孔に含浸させた後に光硬化させることで、レリーフ形成樹脂硬化物層とバックフィルムとが一体化するために高い接着性を得ることができる。
クロス或いは不織布を形成する繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アルミナ・シリカ繊維、ホウ素繊維、高珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、サファイア繊維などの無機系繊維、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド、アラミド等の合成繊維を挙げることができる。また、バクテリアの生成するセルロースは、高結晶性ナノファイバーであり、薄くて寸法安定性の高い不織布を作製することのできる材料である。
【０１４０】
レーザー彫刻に用いる印刷版原版のレリーフ形成層の厚みは、その使用目的に応じて任意に設定して構わないが、印刷版として用いる場合には、好ましくは０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲である。印刷版の耐刷性とレーザー彫刻のしやすさからより好ましくは０．１ｍｍ以上７ｍｍ以下の範囲である。場合によっては、組成の異なる材料を複数積層していても構わない。レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層の厚みは、好ましくは０．０００５ｍｍ以上１０ｍｍ以下、より好ましくは０．００５ｍｍ以上７ｍｍ以下である。
【０１４１】
複数の層からなる組み合わせとしては、例えば、最表面にＹＡＧレーザー、ファイバーレーザー或いは半導体レーザー等の近赤外線領域に発振波長を有するレーザーを用いて彫刻することができる層を形成し、その層の下に炭酸ガスレーザー等の赤外線レーザー或いは可視・紫外線レーザーを用いてレーザー彫刻できる層を形成することも可能である。このような方法でレーザー彫刻する場合、赤外線レーザーと近赤外線レーザーを搭載した別々のレーザー彫刻装置を用いて彫刻することもでき、また、赤外線レーザーと近赤外線レーザーの両方を搭載したレーザー彫刻装置を用いて行うことも可能である。
【０１４２】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましく、前記レリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることがより好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱架橋工程）。熱により架橋を行うための加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
レリーフ形成層を熱架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
【０１４３】
また、光重合開始剤等を使用し、重合性化合物を重合し架橋を形成するため、光による架橋を更に行ってもよい。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
光は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。光（「活性光線」ともいう。）としては可視光、紫外光、及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【０１４４】
＜その他の層＞
本発明では、支持体と樹脂製フィルム（感光層以外の層）との間、或いは樹脂製フィルムとレリーフ形成樹脂層との間にクッション性を有する樹脂或いはゴムからなるクッション層を形成することができる。支持体と樹脂製フィルムとの間にクッション層を形成する場合、片面に接着剤層の付いたクッション層を、接着剤層側を円筒状支持体に向けて貼り付ける方法が簡便である。クッション層を貼り付けた後、表面を切削、研磨して整形することもできる。より簡便な方法は、液状レリーフ形成樹脂組成物を支持体上に一定厚みで塗布し、光を用いて硬化させクッション層を形成する方法である。クッション性を有するために、光硬化した硬化物の硬度が低いことが好ましい。また、該クッション性を有するレリーフ形成樹脂硬化物層中に気泡を含むものであっても構わない。更に、クッション層の表面を切削、研磨等で整形することも可能であり、このようにして作製されたクッション層はシームレスクッション層として有用である。
【０１４５】
（レリーフ印刷版及びその製版方法）
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましい。  本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１４６】
＜レーザー彫刻の条件＞
レーザー彫刻においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、原版上にレリーフ画像を作成する。
レーザー彫刻に用いるレーザーは、原版が吸収を有する波長を含むものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行うためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー等の赤外線或いは近赤外線領域に発振波長を有するレーザーが好ましいものの一つである。また、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第３或いは第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザー、銅蒸気レーザー等は、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。フェムト秒レーザーなど極めて高い尖頭出力を有するレーザーを用いることもできる。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でもよい。
【０１４７】
レーザーによる彫刻は酸素含有ガス下、一般には空気存在下又は気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻終了後、レリーフ印刷版面にわずかに発生する粉末状又は液状の物質は適当な方法、例えば溶剤や界面活性剤の入った水等で洗いとる方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法などを用いて除去する洗浄工程（リンス工程）を有してもよい。
【０１４８】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版又はレリーフ印刷版は、印刷版用レリーフ画像の他、スタンプ・印章、エンボス加工用のデザインロール、電子部品作成に用いられる絶縁体、抵抗体、導電体ペーストのパターニング用レリーフ画像、窯業製品の型材用レリーフ画像、広告・表示板などのディスプレイ用レリーフ画像、各種成型品の原型・母型など各種の用途に応用し利用できる。
【０１４９】
＜レーザー彫刻後の表面処理＞
また、本発明の凹凸パターンを形成した円筒状印刷版のレリーフ表面に改質層を形成させることにより、印刷版表面のタックの低減、インク濡れ性の向上を行うこともできる。改質層としては、シランカップリング剤或いはチタンカップリング剤等の表面水酸基と反応する化合物で処理した被膜、或いは多孔質無機粒子を含有するポリマーフィルムを挙げることができる。広く用いられているシランカップリング剤は、基材の表面水酸基との反応性の高い官能基を分子内に有する化合物であり、そのような官能基とは、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジモノクロロシリル基、モノエトキシシリル基、モノメトキシシリル基、モノクロロシリル基を挙げることができる。また、これらの官能基は分子内に少なくとも１つ以上存在し、基材の表面水酸基と反応することにより基材表面に固定化される。更にシランカップリング剤を構成する化合物は、分子内に反応性官能基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、パーフルオロアルキル基、及びメルカプト基から選ばれた少なくとも１個の官能基を有するもの、或いは長鎖アルキル基を有するものを用いることができる。表面に固定化したカップリング剤分子が特に重合性反応基を有する場合、表面への固定化後、光、熱、或いは電子線を照射し架橋させることにより、より強固な被膜とすることもできる。
【０１５０】
表面処理液は、上記のカップリング剤に、必要に応じ、水−アルコール、或いは酢酸水−アルコール混合液で希釈して調製する。処理液中のカップリング剤の濃度は、０．０５重量％以上１０．０重量％以下が好ましい。
【０１５１】
カップリング剤処理法について説明する。前記のカップリング剤を含む処理液を、印刷版原版、或いはレーザー彫刻後の印刷版表面に塗布して用いられる。カップリング剤処理液を塗布する方法に特に限定はなく、例えば浸漬法、スプレー法、ロールコート法、或いは刷毛塗り法等を適応することができる。また、被覆処理温度、被覆処理時間についても特に限定はないが、５℃以上６０℃以下であることが好ましく、処理時間は０．１秒以上６０秒以下であることが好ましい。更に樹脂版表面上の処理液層の乾燥を加熱下に行うことが好ましく、加熱温度としては５０℃以上１５０℃以下が好ましい。
【０１５２】
カップリング剤で印刷版表面を処理する前に、キセノンエキシマランプ等の波長が２００ｎｍ以下の真空紫外線領域の光を照射する方法、或いはプラズマ等の高エネルギー雰囲気に曝すことにより、印刷版表面に水酸基を発生させ高密度にカップリング剤を固定化することもできる。
【０１５３】
また、無機多孔質体粒子を含有する層が印刷版表面に露出している場合、プラズマ等の高エネルギー雰囲気下で処理し、表面の有機物層を若干エッチング除去することにより印刷版表面に微小な凹凸を形成させることができる。この処理により印刷版表面のタックを低減させること、及び表面に露出した無機多孔質体粒子がインクを吸収しやすくすることによりインク濡れ性が向上する効果も期待できる。
【０１５４】
本発明のレリーフ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
前記彫刻工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１５５】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは、１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましく、１３．２以下であることが更に好ましく、１２．５以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。  また、リンス液は、水以外の溶剤として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶剤を含有していてもよい。
【０１５６】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、レリーフ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【０１５７】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全重量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好ましい。
【実施例】
【０１５８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の添加量の部は重量部を表している。
本実施例及び比較例において使用した成分Ａ〜成分Ｆの化合物を下記に示す。
Ａ−１：ポリメタクリル酸メチル系粒子ＳＳＸ−１０１(積水化成品工業（株）製)
Ａ−２：ポリメタクリル酸メチル系粒子ＳＳＸ−１１０(積水化成品工業（株）製)
Ａ−３：多孔質ポリアクリル酸エステル系粒子ＡＣＸ−８０７Ｃ(積水化成品工業（株）製)
Ａ−４：ジメチルポリシロキサン系粒子ＫＭＰ−５９７（信越化学工業（株）製）
Ａ−５：無色アクリル系粒子ＡＲ６５０Ｓ（東洋紡績（株）社製）
Ａ−６：着色（黒）アクリル系粒子ＡＲ６５０Ｓ（東洋紡績（株）製）
Ａ−７：エチレン−酢酸ビニルコポリマー  フローバック（住友精化（株）製）
Ａ−８：ポリメタクリル酸メチル系粒子ＭＢＸ−５０(積水化成品工業（株）製)
Ａ−９：アクリル系重合物（特開２０１１−３１５０１号公報の段落０１３３〜０１３４記載の有機微粒子（Ｄ−１））
Ａ−１０：ポリイミド系粒子ＵＩＰ−Ｒ（宇部興産（株）製）
Ｂ−１：カーボンブラック旭＃８０  Ｎ−２２０（旭カーボン（株）製）
Ｂ−２：酸化鉄系顔料ベンガラＮｏ．２１１（大東化成工業（株）製）
Ｂ−３：酸化セリウム・水酸化アルミニウム含有シリカ系顔料ＣＥＲＩＧＵＡＲＤ  Ｓ−３０１８−０２（大東化成工業（株）製）
Ｂ−４：カーボン（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）
Ｂ−５：カーボンブラック（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）
Ｂ−６：アルミナ粒子  ＡＬ−１６０ＳＧ−３（昭和電工（株）製）
Ｂ−７：シリカ系粒子  トスパール１３０（東芝シリコーン（株）製）
Ｃ−１：ポリビニルブチラール  エスレックＢＬ−１(積水化学工業（株）製)
Ｃ−２：スチレン−ブタジエンコポリマー  ＴＲ２０００（ＪＳＲ（株）製）
Ｃ−３：スチレン−イソプレンコポリマー  Ｄ−１１６１（ＪＳＲ（株）製）
Ｄ−１：ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製）
Ｄ−２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（新中村化学工業（株）製）
Ｄ−３：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＤＣＰ）（新中村化学工業（株）製）
Ｅ−１：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＫＢＥ−８４６、信越化学工業（株）製）
Ｅ−２：トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（Ｘ−１２−９６５、信越化学工業（株）製）
Ｅ−３：３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製）
Ｆ−１：リン酸（和光純薬工業（株）製）
Ｆ−２：メタンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）
Ｆ−３：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（和光純薬工業（株）製）
Ｆ−４：ヘキサメチレンテトラミン（和光純薬工業（株）製）
【０１５９】
＜実施例１〜２６のレリーフ形成層塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）の調製＞
下記表１及び表２に記載の（成分Ｃ）バインダーポリマーを撹拌ヘラ及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に４０重量部加え、可塑剤としてジエチレングリコールを２０重量部、溶媒としてテトラヒドロフラン１５０重量部を入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しバインダーを溶解した。このバインダー分散液に下記表１に記載の（成分Ｄ）重合性化合物を２０重量部、重合開始剤としてパーブチルＺ（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）（日油（株）製）を０．００５重量部、下記表１に記載の（成分Ｅ）化合物及び（成分Ｆ）触媒をそれぞれ１８重量部、０．５重量部加え、更に、下記表１に記載の（成分Ａ）無色樹脂粒子、（成分Ｂ）光熱変換剤をそれぞれ２重量部、４重量部加えた後、分散処理を行うことで実施例１のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版用塗布液組成物（レーザー彫刻用樹脂組成物）を得た。以下同様にして、表１、表２に記載の成分及び添加量を含有する実施例２〜２６のレーザー彫刻用樹脂組成物を作製した。
【０１６０】
＜実施例１〜２６のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版の作製＞
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上述した印刷版原版用レーザー彫刻用樹脂組成物をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間乾燥させて溶媒を除去し、およそ厚さ１ｍｍのレリーフ形成層をもつレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した。得られたレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層を１００℃で２．５時間加熱し、熱架橋した後に、レーザー彫刻してレリーフ層を形成することにより、上記実施例１〜２６のレーザー彫刻用樹脂組成物からそれぞれ実施例１〜２６のレリーフ印刷版を作製した。
【０１６１】
＜比較例１〜１７の作製＞
（比較例１）
実施例１において、（成分Ａ）無色樹脂粒子及び（成分Ｂ）光熱変換剤を添加していない以外は同様に実施し比較例１を作製した。添加量及び体積平均粒子径を表２に示す（以下の比較例も同様に表２に示す）。
【０１６２】
（比較例２）
実施例１において、（成分Ｂ）光熱変換剤を添加していない以外は同様に実施し比較例２を作製した。
【０１６３】
（比較例３）
実施例１において、（成分Ａ）無色樹脂粒子を添加していない以外は同様に実施して比較例３を作製した。
【０１６４】
（比較例４）
実施例１において、（成分Ｃ）バインダーポリマーを添加していない以外は同様に実施し比較例４を作製した。
【０１６５】
（比較例５）
実施例１において、（成分Ｂ）光熱変換剤をアルミナ粒子  ＡＬ-１６０ＳＧ−３（化合物Ｂ−６、昭和電工（株）製）に置き換えた以外は同様に実施し比較例５を作製した。  
【０１６６】
（比較例６）
実施例１において、（成分Ｂ）光熱変換剤をシリカ系粒子  トスパール１３０（化合物Ｂ−７、東芝シリコーン（株）製）に置き換えた以外は同様に実施し比較例６を作製した。
【０１６７】
（比較例７〜９）
実施例１０において、（成分Ａ）無色樹脂粒子を着色（黒）アクリル系粒子  ＡＲ６５０Ｓ（化合物Ａ−６、東洋紡績（株）製）に置き換えた以外は同様に実施し比較例７を作製した。
同様の置き換えを実施して、実施例１１から比較例８を作製し、実施例１２から比較例９を作製した。
【０１６８】
（比較例１０）
実施例１において、（成分Ａ）無色樹脂粒子をエチレン−酢酸ビニルコポリマー  フローバック（化合物Ａ−７、住友精化（株）製）に置き換えた以外は同様に実施し比較例１０を作製した。
【０１６９】
（比較例１１）
実施例１において、（成分Ａ）無色樹脂粒子をポリメタクリル酸メチル系粒子  ＭＢＸ−５０(化合物Ａ−８、積水化成品工業（株）製)に置き換えた以外は同様に実施し比較例１１を作製した。
【０１７０】
（比較例１２）
実施例１において、（成分Ｂ）光熱変換剤粒子径を４３μｍ重量％に変更した以外は同様に実施し比較例１２を作製した。
【０１７１】
（比較例１３）
実施例１において、（成分Ａ）無色樹脂粒子をアクリル系重合物（化合物Ａ−９、特開２０１１−３１５０１号公報の段落０１３３〜０１３４記載の有機微粒子（Ｄ−１））に置き換えた以外は同様に実施し比較例１３を作製した。
【０１７２】
（比較例１４）
実施例１において、（成分Ａ）無色樹脂粒子含有量を３０重量％に変更した以外は同様に実施し比較例１４を作製した。
【０１７３】
（比較例１５）
実施例１において、（成分Ｂ）光熱変換剤含有量を１８重量％に変更した以外は同様に実施し比較例１５を作製した。
【０１７４】
（比較例１６）
実施例１において、（成分Ａ）無色樹脂粒子をポリイミド系粒子ＵＩＰ−Ｒ(化合物Ａ−１０、宇部興産（株）製)に置き換えた以外は同様に実施し比較例１６を作製した。
【０１７５】
（比較例１７）
比較例１６において、（成分Ｂ）光熱変換剤を添加していない以外は同様に実施し比較例１７を作製した。
【０１７６】
＜熱物性の測定＞
以下の条件にて、実施例及び比較例で用いた無色樹脂粒子の２０％重量減少温度を測定した。
機器：熱重量測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）
測定条件：上記で調製した各組成物からサンプルを１０ｍｇ秤量し、不活性ガス雰囲気下において５℃／分の昇温速度で３０℃から８００℃まで加熱を行った。
【０１７７】
＜彫刻感度の測定＞
近赤外レーザー彫刻機として、最大出力１６Ｗの半導体レーザー（レーザー発振波長８４０ｎｍ）を装備した“ＦＤ−１００”（（株）東成エレクトロビーム製）を用いた。実施例１〜２６、比較例１〜１７のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に対し、彫刻条件は、レーザー出力：１５Ｗ、走査速度：１００ｍｍ／秒、ピッチ間隔：０．１５ｍｍに設定し、２ｃｍ四方のベタ部分を彫刻しレリーフ印刷版を作製した。
彫刻深さは、ベタ彫刻部分の断面を超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察し、彫刻面表面と彫刻された部分の高さの差を測定し、該測定値を彫刻感度の数値として表３に示す（以下の測定も同様に表３に示す。）。彫刻感度は、数値が２５０μｍ以上が許容できるレベルである。
【０１７８】
＜リンス性の測定＞
各版の彫刻感度によるリンス性の測定誤差を無くすため、炭酸ガスレーザー彫刻機により彫刻を行った。最大出力３０Ｗの炭酸ガスレーザーを装備した“ＣＯ2レーザーマーカーＭＬ−Ｚ９５００”（（株）キーエンス製）を用いた。実施例１〜２６、比較例１〜１７のレーザー彫刻用レリーフ印刷版に対し、彫刻条件は、レーザー出力：１５Ｗ、走査速度：１００ｍｍ／秒、ピッチ間隔：０．１５ｍｍに設定し、２ｃｍ四方のベタ部分を彫刻しレリーフ印刷版を作製した。
レーザー彫刻直後のサンプルを、彫刻面表面を物理的にこするなどの操作は行わずに一定流速の水道水で１分間洗い表面に付着した水滴をキムワイプでふき取って得られた彫刻面表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡；日本電子（株）製ＪＳＭ−７４０１）で観察することにより彫刻部分に残存したカスの有無を調べた。
◎：彫刻カスが粉末状であり、明瞭な凹凸パターンを与えた。
○：彫刻カスが粘性の高いペースト状であり、明瞭な凹凸パターンを与えた。
△：彫刻カスが粘性の低いペースト状であり、凹凸パターンであることは判別できる。
△×：彫刻カスが粘性の低いペースト状であるが、明瞭な凹凸パターンになっていない。×：彫刻カスが液体状であり、明瞭な凹凸パターンになっていない。
◎、○、△が許容できるレベルである。
【０１７９】
＜集塵性測定＞
実施例１〜２６、比較例１〜１７のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に対し、炭酸ガスレーザー彫刻機により彫刻を行い、レーザー照射中にレーザー装置近傍に設けた集塵機で吸引し、吸引口部に付着した彫刻カスの状態を調べた。炭酸ガスレーザー彫刻機は“ＨＥＬＩＯＳ  ６０１０”（Ｓｔｏｒｋ  Ｐｒｉｎｔｓ  社製）を用いた（集塵機は付属品）。彫刻条件は、レーザー出力：５００Ｗ、ドラム回転数：８００ｃｍ／秒、レリーフ深度：０．３０ｍｍ、に設定し、４ｃｍ四方のベタ部分を彫刻した。また吸引口はレーザー照射部のすぐ上に設置されている。
◎：彫刻カスが粉末状であり、軽く吸引口部を叩くだけで彫刻カスが取れる。
○：彫刻カスが粘性の高いペースト状であり、手作業で彫刻カスが吸引口部から剥がせる。
△：彫刻カスが粘性の比較的に低いペースト状であり、タオルで擦る程度で彫刻カスが吸引口部から取れる。
△×：彫刻カスが粘性の低いペースト状であり、薬品を用いなければ容易に彫刻カスを取ることはできない。
×：彫刻カスが粘性の低いペースト状ではあるが、薬品を用いても容易に彫刻カスを取ることはできない。
◎、○、△が許容できるレベルである。
【０１８０】
【表１】
0005301599.tif 000016
【０１８１】
【表２】
0005301599.tif 000017
【０１８２】
【表３】
0005301599.tif 000018
【０１８３】
表３の結果から、添加した無色樹脂粒子の２０％重量減少温度が高いほど、リンス性及び集塵性が向上し、また彫刻感度が比較的低くなる傾向が見られている。耐熱性に優れる無色樹脂粒子はガラス転移温度が高く前記粒子自体が高硬度であるため、このような無色樹脂粒子の添加は機械的膜物性強化及び上記した様な彫刻カスの高粘化を起こし、大きくリンス性及び集塵性を向上させる。その反面、無色樹脂粒子は熱分解しにくいため彫刻感度を低くさせる傾向があると考えられる。
本発明のレリーフ印刷版は、これらの添加物の含有量や粒子径を制御することにより、１）無色樹脂粒子及び光熱変換剤を添加していない比較例、２）光熱変換剤のみ添加していない比較例、又は３）無色樹脂粒子のみ添加していない比較例の印刷版原版よりも、彫刻感度、リンス性、集塵性に優れるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製することが可能であることが分かった。
また着色樹脂粒子を用いた印刷版レリーフ層（比較例７）は、樹脂粒子の材質及び形状が同じである無色樹脂粒子を用いた印刷版レリーフ層（実施例１０）と比較して、リンス性及び集塵性に関しては同等の性能を示したが、彫刻感度に関しては無色樹脂粒子よりも低くなる傾向があった。これは、着色樹脂粒子添加することで、レーザー光がレリーフ印刷版内部まで浸透せず彫刻感度が低下してしまったためと考えられる。
集塵性に関しては、無色樹脂粒子と光熱変換剤を組み合わせた印刷版は、組み合わせていない印刷版と比べ優れた集塵性を持つことが分かった。この結果に関しては、予想していなかった性能向上であり、理由はまだは分かっていない。無色樹脂粒子と光熱変換剤を組み合わせた印刷版についてカーボンブラックの分散性を調べたところ、無色樹脂粒子表面に光熱変換剤が吸着されている傾向が見られた。各物質の表面エネルギーの違いから、光熱変換剤が無色樹脂粒子近傍に集まったと考えられる。レーザー光で彫刻することで生じる無色樹脂粒子の溶融物は多くのカーボンブラックに囲まれることにより、彫刻カスの組成分布が上記２）、３）の比較例とは異なり、この違いにより、カスの微細構造がポーラスになる、又は表面エネルギーが異なるなどの理由により集塵性が高い彫刻カスが生じたことなどが推定される
以上のことから、本発明は、彫刻感度、リンス性、集塵性に優れたレーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷原版及びレリーフ印刷版を提供できることが分かる。