(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子が１ｎｍ以上、４００ｎｍ以下の平均粒径を有して１質量％以上、５０質量％以下で存在し、重量平均分子量が５００以上、３００００以下であるアクリルポリマー、もしくは重量平均分子量が５００以上、１００００以下の芳香環を持たないポリエステルを含有し、２３℃、５５％ＲＨ条件下で測定した下記式（Ｉ）により定義されるリターデーション値Ｒｏが０ｎｍ以上、５ｎｍ以下で、下記式（ＩＩ）により定義されるリターデーション値Ｒｔが−１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。  式（Ｉ）      Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ  式（II）      Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）
【請求項２】
前記微粒子が、金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項３】
前記ポリエステルが、下記一般式（３）または（４）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースエステルフィルム。
一般式（３）
Ｂ１−（Ｇ−Ａ−）ｍＧ−Ｂ１
（式中、Ｂ１は炭素数１〜１２のモノカルボン酸を表し、Ｇは炭素数２〜１２の２価のアルコールを表し、Ａは炭素数２〜１２の２塩基酸を表す。Ｂ１、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。ｍは繰り返し数を表す。）
一般式（４）
Ｂ２−（Ａ−Ｇ−）ｎＡ−Ｂ２
（式中、Ｂ２は炭素数１〜１２のモノアルコールを表し、Ｇは炭素数２〜１２の２価のアルコールを表し、Ａは炭素数２〜１２の２塩基酸を表す。Ｂ２、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。ｎは繰り返し数を表す。）
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムを用いたことを特徴とする光拡散フィルム。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムを、少なくとも一方の面に貼合したことを特徴とする偏光板。
【請求項６】
請求項４に記載の光拡散フィルムを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項７】
請求項５に記載の偏光板を、液晶セルの少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項８】
前記液晶セルが、ＩＰＳモード型液晶表示装置用の液晶セルであることを特徴とする請求項７に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステルフィルム、光拡散フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の高性能・高品位化に伴い、偏光板に用いられる偏光板保護フィルムとして、偏光板の寸法安定性、偏光板のカール特性、偏光板の表面性に対し苛烈な環境変動に耐えうる性能を持つ偏光板保護フィルムが必要とされている。【０００３】
現在一般に用いられている液晶表示装置の偏光板保護フィルムとしては、セルロースエステルを材料としたフィルムが用いられている。セルロースエステルフィルムは一般に平面性の確保等の観点から溶液流延製膜法がとられており、溶媒の蒸発に伴って膜厚方向にフィルムが膨張し、フィルム面内の屈折率に対して厚み方向の屈折率が低い。液晶表示装置の表示モードや、他の位相差フィルム、部材の位相差を加味した結果として、液晶表示装置の視野角を確保するために最適な偏光子保護フィルムに、厚み方向と面内方向の屈折率が等しいフィルム、さらには面内の屈折率の方が高い偏光板保護フィルムが求められてきた。【０００４】
特許文献１においてエチレン性ポリマーを添加することによって高温高湿下での偏光子の劣化が少なく、かつ、厚み方向の位相差の少ないフィルムが得られることが開示されている。しかしながら単にエチレン性ポリマーを添加させただけでは、現在要求されている厚み方向の位相差の少ないフィルムで、かつ偏光板のカール特性、偏光板の表面性に優れた偏光板を得ることが出来ないことが分かった。しかも、位相差の低減のため、エチレン性ポリマーを導入すればするほど上記特性の劣化が見られることが分かった。【０００５】
一方、液晶表示装置は、その表示画像を見やすくするために、液晶表示パネルの後方に照明パネルを配置し、この照明パネルからの光を液晶表示パネルの後方から前方に透光させて表示を行っている。【０００６】
ここで使用されるバックライトは、液晶表示画面全体に均一に照射させることが求められている。最近、小型化や薄型化が望まれているノートブック型パソコン等の薄型の液晶表示装置には、液晶表示画面に対して側面より光を入射させるサイドライト型の面光源装置が好ましく用いられている。このサイドライト型面光源装置には、一般に、光を均一に伝播・拡散させることのできる導光板を使用して液晶表示画面全体を均一に照射する導光板方式が採用されている。この導光板方式では、導光板と、この導光板両側の光が入射する端面に配設された光源と、上記導光板の裏面側に配設された反射板と、上記導光板の表面である光出射面から出る光を散乱・拡散させ、照射面の輝度を均一にする光拡散フィルムを有している。【０００７】
このような照明パネルに適用される光拡散フィルムには、特許文献２に記載のような乳白色の樹脂フィルムが用いられている。これは、導光板から出る光を散乱光とし、光源からの光を均一化するとともに、光を広げることで表示装置の視野角の向上に寄与している。【０００８】
しかしながら、光拡散フィルムとしてはより光学的等方性に優れ、平面性が高く、表面が平滑で、カールも少なく、面品質の良好なものが求められていた。さらに生産性の高い光拡散フィルムの製造方法も求められていた。【０００９】
また、様々な光拡散フィルムが、例えば、特許文献３〜特許文献８に提案されているが、これら提案されている光拡散フィルムは、構造が複雑で、良好な光学特性や面品質を有する光拡散フィルムを得るには至っていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００３−１２８５９号公報
【特許文献２】特開２００１−１７２４０３号公報
【特許文献３】特開平１１−６９０５号公報
【特許文献４】特開平１１−６４６１１号公報
【特許文献５】特開平１０−１４２４０６号公報
【特許文献６】特開平９−１５９８３７号公報
【特許文献７】特開平７−１３００２号公報
【特許文献８】特開平１１−２７１５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、偏光板の寸法安定性、偏光板のカール特性、偏光板の表面性に優れたセルロースエステルフィルムを提供することにあり、更にこのセルロースエステルフィルムを用いた、より光学的等方性に優れ、平面性が高く、表面が平滑で、カールも少なく、面品質の良好な光拡散フィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。【００１２】
１．平均粒径が１ｎｍ以上、４００ｎｍ以下の微粒子を１質量％以上、５０質量％以下と、延伸方向に対して負の複屈折性を有する化合物とを含有し、２３℃、５５％ＲＨ条件下で測定した下記式（Ｉ）により定義されるリターデーション値Ｒｏが０ｎｍ以上、５ｎｍ以下で、下記式（II）により定義されるリターデーション値Ｒｔが−１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。【００１３】
式（Ｉ）
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II）
Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）
２．前記微粒子が、金属酸化物微粒子であることを特徴とする前記１に記載のセルロースエステルフィルム。【００１４】
３．前記延伸方向に対して負の複屈折性を有する化合物が、重量平均分子量が５００以上、３００００以下であるアクリルポリマー、もしくは重量平均分子量が５００以上、１００００以下の芳香環を持たないポリエステルであることを特徴とする前記１または２に記載のセルロースエステルフィルム。【００１５】
４．前記アクリルポリマーが、下記一般式（１）で示されるポリマーＸ、もしくは下記一般式（２）で示されるポリマーＹであることを特徴とする前記３に記載のセルロースエステルフィルム。【００１６】
一般式（１）
−［Ｘａ］ｍ−［Ｘｂ］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
（式中、Ｘａは分子内に芳香環と親水性基とを有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーを表し、ＸｃはＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。ｍ、ｎ及びｐは、各々モル組成比を表す。ただし、ｍ≠０、ｎ≠０、ｋ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。）
一般式（２）
−［Ｙａ］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
（式中、Ｙａは芳香環を有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、ＹｂはＹａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。ｋ及びｑは、各々モル組成比を表す。ただし、ｋ≠０、ｑ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。）
５．前記ポリエステルが、下記一般式（３）または（４）で表されることを特徴とする前記３に記載のセルロースエステルフィルム。【００１７】
一般式（３）
Ｂ１−（Ｇ−Ａ−）ｍＧ−Ｂ１
（式中、Ｂ１は炭素数１〜１２のモノカルボン酸を表し、Ｇは炭素数２〜１２の２価のアルコールを表し、Ａは炭素数２〜１２の２塩基酸を表す。Ｂ１、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。ｍは繰り返し数を表す。）
一般式（４）
Ｂ２−（Ａ−Ｇ−）ｎＡ−Ｂ２
（式中、Ｂ２は炭素数１〜１２のモノアルコールを表し、Ｇは炭素数２〜１２の２価のアルコールを表し、Ａは炭素数２〜１２の２塩基酸を表す。Ｂ２、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。ｎは繰り返し数を表す。）
６．前記１乃至５のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムを用いたことを特徴とする光拡散フィルム。【００１８】
７．前記１乃至５のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムを、少なくとも一方の面に貼合したことを特徴とする偏光板。【００１９】
８．前記６に記載の光拡散フィルムを用いたことを特徴とする液晶表示装置。【００２０】
９．前記７に記載の偏光板を、液晶セルの少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする液晶表示装置。【００２１】
１０．前記液晶セルが、ＩＰＳモード型液晶表示装置用の液晶セルであることを特徴とする前記９に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、偏光板の寸法安定性、偏光板のカール特性、偏光板の表面性に優れたセルロースエステルフィルムを提供することが出来、更に光学的等方性に優れ、平面性が高く、表面が平滑で、カールも少なく、面品質の良好な光拡散フィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の液晶表示装置の構成の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００２４】
Ａ１  偏光板保護フィルム
Ａ２  セルロースエステルフィルムＹまたは光学補償フィルムＷ
Ｂ１  偏光板保護フィルム
Ｂ２  セルロースエステルフィルムＹまたは光学補償フィルムＷ
５ａ、５ｂ  偏光子
３ａ、３ｂ  光学フィルムの遅相軸方向
４ａ、４ｂ  偏光子の透過軸方向
Ａ、Ｂ  偏光板
７  液晶セル
９  液晶表示装置
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００２６】
本発明は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、セルロースエステルフィルムが平均粒径１ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の微粒子を１〜５０質量％と、延伸方向に対して負の複屈折性を有する化合物とを含有し、２３℃５５％ＲＨ条件下で測定した前記式（Ｉ）により定義されるリターデーション値Ｒｏが０〜５ｎｍ、前記式（II）により定義されるリターデーション値Ｒｔが−１０〜２０ｎｍの範囲であることを特徴とするセルロースエステルフィルムにより、偏光板の寸法安定性、偏光板のカール特性、偏光板の表面性に優れたセルロースエステルフィルムを提供することが出来ることを見出したものである。【００２７】
本発明では、良好な光学特性や面品質を有する光拡散フィルムを得るために鋭意検討を重ねた結果、上記微粒子と延伸方向に対して負の複屈折性を有する樹脂とを含有することによって、カールが少なく、面品質が良好で、光学特性に優れた光拡散フィルムを得ることが出来た。【００２８】
通常光拡散効果を得る為に、多量の微粒子を添加すると面品質が悪化し、接着性が損なわれる等の問題もあったが、本発明の構成により、面品質を特に良好とすることが出来、接着性の低下も認められなかった。更にフィルムの膜厚方向のリターデーションも低く光学的にも均一な光拡散フィルムを得ることが出来た。【００２９】
本発明者らは、平均粒径１ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の微粒子を１〜５０質量％と、延伸方向に対して負の複屈折性を有する化合物とを、フィルムのリターデーション値が本発明の範囲内になるようにセルロースエステルフィルムに含有させることにより、熱によるフィルム収縮に伴う応力を緩和することが出来、本発明の効果が得られたものと推定している。【００３０】
更に、前記延伸方向に対して負の複屈折を有する化合物は、重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリルポリマー、もしくは重量平均分子量５００以上１００００以下の芳香環を持たないポリエステルであることが好ましいことを併せて見出したものである。【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。【００３２】
（微粒子）
本発明のセルロースエステルフィルムに用いられる微粒子は、下記の無機物および／または有機物が単独で或いは適宜組み合わされて用いられる。【００３３】
例えば、無機粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、タルク、クレイ、スメクタイト、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等を挙げることが出来、また有機粒子としては、アクリル樹脂、有機シリコン樹脂、ポリスチレン、尿素樹脂、ホルムアルデヒド縮合物、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂、アクリルスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、シリコン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、或いはポリ弗化エチレン系樹脂等からなるものが用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。本発明では微粒子が金属酸化物微粒子であることが好ましく、特に二酸化珪素や酸化ジルコニウムが好ましい。【００３４】
二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、ＲＸ３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。【００３５】
酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。【００３６】
これらの微粒子の平均粒径は、１〜４００ｎｍの範囲のものが用いられる。本発明でいう微粒子の平均粒径とは、下記微粒子の平均粒径測定法により求められた粒径の平均値と定義する。即ち測定される微粒子は、一次粒子径の微粒子であっても、また微粒子を分散し凝集した二次粒子径の微粒子であっても、更には該一次粒子径、二次粒子径を有する微粒子の混合物であってもよい。【００３７】
平均粒径は、より好ましくは５〜２００ｎｍの範囲、更に好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲が好ましい。１ｎｍ未満では分散が難しく凝集粒子が出来やすく、４００ｎｍを超えると膜の表面性が悪くなる。【００３８】
微粒子の平均粒径の測定は、例えばＭＡＬＶＥＲＮ  ＩＮＳＴＲＭＥＮＴＳ社のＺＥＴＡＳＩＺＥＲ  １０００ＨＳＡを使用して測定することが出来る。即ち、エタノール（もしくは分散溶媒）を溶媒とし粒子溶液中の粒子が、固形分で０．０５％になるように希釈し調整した液に超音波洗浄を用いて１分間超音波をかけ、液を均一にした後に上記の機器を用いて２３℃、５５％ＲＨの条件で、平均粒径の測定を行うことが出来る。【００３９】
また、フィルム中に存在する微粒子の平均粒径は、フィルム切断面の断面画像の粒子から測定できる。具体的には、粒子の入ったフィルムを包埋用樹脂に埋め込み、ウルトラミクロトーム（ＲＭＣ社製ＭＴ−７）により厚み１００ｎｍの超薄切片を作製する。この超薄切片の断面を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：日本電子製ＪＥＭ−２０００ＦＸ、加速電圧：２００ＫＶ）により倍率１００００倍で観察して、その断面画像をスキャナーにより撮像する。画像解析ソフト（三谷商事（株）製、ＷｉｎＲＯＯＦ、ｖｅｒ３．６０）により、撮像した断面画像中の２×２μｍの視野範囲内に存在する粒子画像を抽出し、抽出した粒子画像の円相当径を演算し、１０００個の粒子の円相当径の平均値を求め、これを微粒子の平均粒径とすることにより、測定できる。【００４０】
また、微粒子の一次粒子径はＢＥＴ法（比表面積測定方法）で求めた比表面積から粒子形状を球状と仮定して求めるもので、具体的には、自動比表面積測定装置（ジェミニ２３６０、島津−マイクロメリティックス社製）を使用して算出できる。【００４１】
これらの微粒子の添加量は、セルロースエステルフィルム中で１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは２〜４０質量％であり、更に２〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。１質量％未満では本発明の効果が得られず、５０質量％を超えると膜が脆くなり、１〜５０質量％の範囲であると本発明の目的である偏光板の寸法安定性、偏光板のカール特性、偏光板の表面性、または光拡散性等を改善できる。【００４２】
また、添加量は、セルロースエステルフィルムの使用目的によって変更すればよい。偏光板保護フィルムの場合は、透明性の観点で１〜１０質量％の範囲が好ましく、光拡散フィルムの場合は５〜３０質量％の範囲であることが好ましい。添加量が多くなるとフィルムの機械的性質が低下し、添加量が少ないと十分な光拡散性を得ることが難しい。【００４３】
光拡散フィルムの場合は、添加する微粒子と樹脂との屈折率差が０．２以上であることが、少ない微粒子添加量で光拡散性は大きくできるため好ましい、より好ましくは、屈折率差は０．３以上、１．３以下である。【００４４】
本発明に係る微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。【００４５】
（調製方法Ａ）
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて撹拌する。【００４６】
（調製方法Ｂ）
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量の樹脂を加え、撹拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて撹拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。【００４７】
（調製方法Ｃ）
溶剤に少量の樹脂を加え、撹拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。【００４８】
調製方法Ａは微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは微粒子が再凝集しにくい点に優れている。調製方法Ｂは微粒子の分散性と、微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れているため好ましい調製方法である。【００４９】
（分散方法）
微粒子を溶剤などと混合して分散するときの微粒子の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。【００５０】
使用される溶剤は、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物或いは酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アルコール類が用いられ、特に低級アルコール類が好ましく、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。また、上記溶剤の混合物を使用することも出来、例えばメチレンクロライドとエタノールの混合物等も使用可能である。【００５１】
分散機は通常の分散機が使用できる。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。【００５２】
メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどが挙げられる。【００５３】
メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがある。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が１０ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは２０ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４１８ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。【００５４】
上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）或いはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。【００５５】
本発明のセルロースエステルフィルムは、延伸方向に対して負の複屈折性を有する化合物を含有することが特徴である。本発明の光拡散フィルムのように光拡散性を与えるために微粒子を多量に添加するとフィルムが脆くなるという問題があったが、上記負の複屈折性を有する化合物として、負の複屈折性を有するポリマー樹脂を添加することによって、この問題を改善することが出来た。【００５６】
ポリマー樹脂が延伸方向に対して負の複屈折性を示すか否かについては、下記の試験法により判断することが出来る。【００５７】
〈ポリマー樹脂の複屈折性試験法〉
ポリマー樹脂を単独で溶媒に溶解しキャスト製膜した後、加熱乾燥し、透過率８０％以上のフィルムについて複屈折性の評価を行う。【００５８】
アッベ屈折率計−４Ｔ（（株）アタゴ製）に多波長光源を用いて屈折率測定を行った。上記フィルムを幅手方向に延伸した時に、延伸方向の屈折率をｎｘ、また直交する面内方向の屈折率をｎｙとした。５５０ｎｍの各々の屈折率について、（ｎｘ−ｎｙ）＜０である場合、負の複屈折性を有すると判断する。【００５９】
本発明に用いることの出来る延伸方向に対して負の複屈折を示すポリマー樹脂は、同様に該ポリマー樹脂として特に限定されるものではないが、例えば、後述するエチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量が５００以上、３００００以下であるポリマーであることが好ましい。【００６０】
（セルロースエステル）
本発明のセルロースエステルフィルムに用いるセルロースエステルには特に限定はない。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している。【００６１】
本発明に用いられるセルロースエステルとしては、炭素数が２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味している。水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。更に別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、前記炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましい。前記セルロースエステルとしての炭素数が２〜４であることが好ましく、炭素数が２〜３であることがより好ましい。【００６２】
前記セルロースエステルは、混合酸由来のアシル基を用いることも出来、特に好ましくは炭素数が２と３、或いは炭素数が２と４のアシル基を用いることが出来る。本発明に用いられるセルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルを用いることが出来る。尚、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。本発明において好ましく用いられるセルロースエステルとしては、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレートが好ましく用いられる。【００６３】
また、本発明で規定するリターデーション値を発現させるためには、セルロースエステルの前記アシル基の種類とセルロース樹脂骨格のピラノース環へのアシル基の置換度によって、適宜制御することが出来る。【００６４】
本発明において、好ましいセルロースエステルとしては、下記式（１）及び（２）を同時に満足するものが好ましい。【００６５】
式（１）
２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（２）
０≦Ｙ≦１．５
式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基及び／またはブチリル基の置換度である。上記２式を満足するものは、本発明の目的を叶う優れた光学特性を示すセルロースエステルフィルムを製造するのに適している。【００６６】
この中で特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。セルロースアセテートプロピオネートでは、１．０≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦１．５、２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０であることが好ましい。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することが出来る。【００６７】
前記アシル基の置換度が低過ぎると、セルロース樹脂の骨格を構成するピラノース環の水酸基に対して未反応部分が多くなり、該水酸基が多く残存することにより、リターデーションの湿度変化や偏光板保護フィルムとして偏光子を保護する能力が低下してしまうことがあり、好ましくない。【００６８】
本発明に用いられるセルロースエステルの数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に７００００〜２０００００のものが好ましく用いられる。【００６９】
セルロースエステルの数平均分子量は下記のように測定出来る。【００７０】
高速液体クロマトグラフィにより下記条件で測定する。【００７１】
溶媒：アセトン
カラム：ＭＰＷ×１（東ソー（株）製）
試料濃度：０．２（質量／容量）％
流量：１．０ｍｌ／分
試料注入量：３００μｌ
標準試料：標準ポリスチレン
温度：２３℃
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。【００７２】
本発明に係るセルロースエステルは、セルロース原料のアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応が行われる。アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ３ＣＯＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＣｌ、Ｃ３Ｈ７ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には特開平１０−４５８０４号に記載の方法を参考にして合成することが出来る。【００７３】
本発明で用いられるセルロースエステルにおいて、グルコース単位の６位アシル基の平均置換度が０．５〜０．９であることが好ましい。【００７４】
セルロースエステルを構成するグルコース単位の６位には、２位及び３位と異なり、反応性の高い一級ヒドロキシル基が存在し、この一級ヒドロキシル基は、硫酸を触媒とするセルロースエステルの製造過程で硫酸エステルを優先的に形成する。そのため、セルロースのエステル化反応において、触媒硫酸量を増加させることにより、通常のセルロースエステルに比べて、グルコース単位の６位よりも２位及び３位の平均置換度を高めることが出来る。さらに、必要に応じて、セルロースをトリチル化すると、グルコース単位の６位のヒドロキシル基を選択的に保護できるため、トリチル化により６位のヒドロキシル基を保護し、エステル化した後、トリチル基（保護基）を脱離することにより、グルコース単位の６位よりも２位及び３位の平均置換度を高めることが出来る。具体的には、特開２００５−２８１６４５記載の方法で製造されたセルロースエステルも好ましく用いることが出来る。【００７５】
アセチルセルロースの場合、酢化率を上げようとすれば、酢化反応の時間を延長する必要がある。但し、反応時間を余り長くとると分解が同時に進行し、ポリマー鎖の切断やアセチル基の分解などが起り、好ましくない結果をもたらす。従って、酢化度を上げ、分解をある程度抑えるためには反応時間はある範囲に設定することが必要である。反応時間で規定することは反応条件が様々であり、反応装置や設備その他の条件で大きく変わるので適切でない。ポリマーの分解は進むにつれ、分子量分布が広くなってゆくので、セルロースエステルの場合にも、分解の度合いは通常用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値で規定出来る。即ちセルローストリアセテートの酢化の過程で、余り長過ぎて分解が進み過ぎることがなく、かつ酢化には、十分な時間で酢化反応を行せるための反応度合いの一つの指標として、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値を用いることが出来る。【００７６】
セルロースエステルの製造法の一例を以下に示すと、セルロース原料として綿化リンター１００質量部を解砕し、４０質量部の酢酸を添加し、３６℃で２０分間前処理活性化をした。その後、硫酸８質量部、無水酢酸２６０質量部、酢酸３５０質量部を添加し、３６℃で１２０分間エステル化を行った。２４％酢酸マグネシウム水溶液１１質量部で中和した後、６３℃で３５分間ケン化熟成し、アセチルセルロースを得た。これを１０倍の酢酸水溶液（酢酸：水＝１：１（質量比））を用いて、室温で１６０分間撹拌した後、濾過、乾燥させてアセチル置換度２．７５の精製アセチルセルロースを得た。このアセチルセルロースはＭｎが９２０００、Ｍｗが１５６０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。同様にセルロースエステルのエステル化条件（温度、時間、撹拌）、加水分解条件を調整することによって置換度、Ｍｗ／Ｍｎ比の異なるセルロースエステルを合成することが出来る。【００７７】
尚、合成されたセルロースエステルは、精製して低分子量成分を除去したり、未酢化または低酢化度の成分を濾過で取り除くことも好ましく行われる。【００７８】
また、混酸セルロースエステルの場合には、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で得ることが出来る。【００７９】
また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）成分については、カルボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位化合物即ち、錯体を形成しやすく、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する。【００８０】
カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下、好ましくは０〜３０ｐｐｍである。マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはり多過ぎると不溶分を生ずるため、０〜７０ｐｐｍであることが好ましく、特に０〜２０ｐｐｍであることが好ましい。鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析することが出来る。【００８１】
（アクリルポリマー、ポリエステル）
次に、本発明に係る負の複屈折性を有する化合物として、本発明に係るセルロースエステルフィルムに含有される負の複屈折性を有するアクリルポリマー、ポリエステルついて説明する。【００８２】
本発明に係るセルロースエステルフィルムにおいては、前記式（Ｉ）により定義されるリターデーション値Ｒｏが０〜５ｎｍ、かつ前記式（II）により定義されるリターデーション値Ｒｔが−１０〜１０ｎｍの範囲であることが特徴である。【００８３】
〈アクリルポリマー〉
本発明のセルロースエステルフィルムは、上記リターデーション値Ｒｏ、Ｒｔを同時に満足する為に、延伸方向に対して負の複屈折を示すポリマーを含有させる。該ポリマーとして特に限定されるものではないが、例えば、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量が５００以上、３００００以下であるポリマーを含有することが好ましい。【００８４】
特に、セルロースエステルフィルムは、延伸方向に対して負の複屈折を示す重量平均分子量が５００以上、３００００以下であるアクリルポリマーを含有することが好ましく、該アクリルポリマーは芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーであることが好ましい。【００８５】
該ポリマーの重量平均分子量が５００以上、３００００以下のもので該ポリマーの組成を制御することで、セルロースエステルと該ポリマーとの相溶性を良好にすることが出来る。特に、アクリルポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーについて、好ましくは重量平均分子量が５００以上、１００００以下のものであれば、上記に加え、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。【００８６】
該ポリマーは、重量平均分子量が５００以上、３００００以下であるから、オリゴマーから低分子量ポリマーの間にあると考えられるものである。このようなポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法で出来るだけ分子量を揃えることの出来る方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、該公報に記載の方法が好ましい。【００８７】
本発明に有用なポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるが、これに限定されない。【００８８】
エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマー単位としては：ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等；アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル等；メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることが出来る。上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよく、ビニルエステルのホモポリマー、ビニルエステルのコポリマー、ビニルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。【００８９】
本発明でいうアクリルポリマーとは、芳香環或いはシクロヘキシル基を有するモノマー単位を有しないアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマーを指す。芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーというのは、必ず芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリルポリマーである。また、シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーというのは、シクロヘキシル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリルポリマーである。【００９０】
芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることが出来る。【００９１】
アクリルポリマーは上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が３０質量％以上を有していることが好ましく、また、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位が４０質量％以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。【００９２】
芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２または４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２または４−クロロフェニル）、アクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）等を挙げることが出来るが、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニチル、メタクリル酸フェネチルを好ましく用いることが出来る。【００９３】
芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーの中で、芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位が２０〜４０質量％を有し、且つアクリル酸またはメタクリル酸メチルエステルモノマー単位を５０〜８０質量％有することが好ましい。該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％有することが好ましい。【００９４】
シクロヘキシル基を有するアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等を挙げることが出来るが、アクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸シクロヘキシルを好ましく用いることが出来る。【００９５】
シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマー中、シクロヘキシル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２０〜４０質量％を有し且つ５０〜８０質量％有することが好ましい。また、該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％有することが好ましい。【００９６】
上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリルポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリルポリマー及びシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーは何れもセルロース樹脂との相溶性に優れる。【００９７】
これらの水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合はホモポリマーではなく、コポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリルポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましい。【００９８】
本発明において、側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることが出来る。水酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様であるが、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることが出来、好ましくは、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。ポリマー中に水酸基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。【００９９】
前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を２〜２０質量％含有したものは、勿論セルロース樹脂との相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度が小さいばかりでなく、偏光板保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。【０１００】
アクリルポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有するようにする方法は、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、２−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法、特開２０００−１２８９１１号または２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることが出来、特に該公報に記載の方法が好ましい。この公報記載に関連する方法で作られたポリマーは、綜研化学社製のアクトフロー・シリーズとして市販されており、好ましく用いることが出来る。上記の末端に水酸基を有するポリマー及び／または側鎖に水酸基を有するポリマーは、本発明において、ポリマーの相溶性、透明性を著しく向上する効果を有する。【０１０１】
更に、延伸方向に対して負の複屈折性を示すエチレン性不飽和モノマーとして、スチレン類を用いたポリマーであることが負の屈折性を発現させるために好ましい。スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられるが、これらに限定される物ではない。前記不飽和エチレン性モノマーとして挙げた例示モノマーと共重合してもよく、また複屈折を制御する目的で、２種以上の上記ポリマーをもちいてセルロース樹脂に相溶させて用いても良い。【０１０２】
更に、本発明のセルロースエステルフィルムは、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上、３００００以下のポリマーＸ、または芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａと、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合して得られた重量平均分子量５００以上、３０００以下のポリマーＹを含有することも好ましい。【０１０３】
〈ポリマーＸ、ポリマーＹ〉
本発明に係るＲｏおよびＲｔｈを調整する方法としては、種々の方法が知られており、いずれの方法も採用することができるが、透明性の観点から、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと、分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上、３００００以下のポリマーＸ、そして、より好ましくは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａと、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合して得られた重量平均分子量５００以上、３０００以下のポリマーＹを含有したセルロースエステルフィルムであることが好ましい。【０１０４】
一般にモノマー中、特に主鎖に芳香環を有する物質はセルロースエステルの複屈折性と同様に正の複屈折性を持つことが知られており、セルロースエステルフィルムのリターデーション値Ｒｔｈを打ち消さないため、負の複屈折性を持つ材料をフィルム中に添加することが好ましい。【０１０５】
本発明のポリマーＸは、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上、３００００以下のポリマーである。【０１０６】
好ましくは、Ｘａは分子内に芳香環と親水性基を有しないアクリルまたはメタクリルモノマー、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず親水性基を有するアクリルまたはメタクリルモノマーである。【０１０７】
本発明に係るポリマーＸは、下記一般式（１）で表される。【０１０８】
一般式（１）
−［Ｘａ］ｍ−［Ｘｂ］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
上記一般式（１）において、Ｘａは分子内に芳香環と親水性基とを有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーを表し、ＸｃはＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。ｍ、ｎ及びｐは、各々モル組成比を表す。ただし、ｍ≠０、ｎ≠０、ｋ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。【０１０９】
更に、ポリマーＸとして好ましくは、下記一般式（１−１）で表されるポリマーである。【０１１０】
一般式（１−１）
−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ２Ｒ２）］ｍ−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ３）（−ＣＯ２Ｒ４−ＯＨ）−］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
上記一般式（１−１）において、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ４は−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−または−Ｃ３Ｈ６−を表す。Ｘｃは、［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ２Ｒ２）］または［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ３）（−ＣＯ２Ｒ４−ＯＨ）−］に重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎおよびｐは、モル組成比を表す。ただしｍ≠０、ｎ≠０、ｋ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。【０１１１】
本発明に係るポリマーＸを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるが、これに限定されない。【０１１２】
Ｘにおいて、親水性基とは、水酸基、エチレンオキシド連鎖を有する基をいう。【０１１３】
分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることが出来る。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）であることが好ましい。【０１１４】
分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることが出来、好ましくは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）及びメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）である。【０１１５】
Ｘｃとしては、Ｘａ、Ｘｂ以外のモノマーで、かつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。【０１１６】
Ｘａ及びＸｂのモル組成比ｍ：ｎは９９：１〜６５：３５の範囲が好ましく、更に好ましくは９５：５〜７５：２５の範囲である。Ｘｃのｐは０〜１０である。Ｘｃは複数のモノマー単位であってもよい。【０１１７】
Ｘａのモル組成比が多いと、セルロースエステルとの相溶性が良化するがフィルム厚み方向のリターデーション値Ｒｔｈが大きくなる。Ｘｂのモル組成比が多いと上記相溶性が悪くなるが、Ｒｔｈを低減させる効果が高い。また、Ｘｂのモル組成比が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図りＸａ、Ｘｂのモル組成比を決めることが好ましい。【０１１８】
ポリマーＸの分子量は、重量平均分子量が５０００以上、３００００以下であることがより好ましく、更に好ましくは８０００以上、２５０００以下である。【０１１９】
重量平均分子量を５０００以上とすることにより、セルロースエステルフィルムの、高温高湿下における寸法変化が少ない、偏光板保護フィルムとしてカールが少ない等の利点が得られ好ましい。重量平均分子量が３００００以下とした場合は、セルロースエステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、さらには製膜直後でのヘイズの発生が抑制される。【０１２０】
本発明に係るポリマーＸの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することが出来る。そのような分子量調節方法としては、例えば、四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。また、重合温度は、通常、室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度または重合反応時間を調整することで可能である。【０１２１】
重量平均分子量の測定方法は、下記の方法により求めることができる。【０１２２】
（重量平均分子量測定方法）
重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。【０１２３】
測定条件は以下の通りである。【０１２４】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。【０１２５】
本発明に係るポリマーＹは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上、３０００以下のポリマーである。重量平均分子量５００以上であればポリマーの残存モノマーが減少し好ましい。また、３０００以下とすることは、リターデーション値Ｒｔｈ低下性能を維持するために好ましい。Ｙａは、好ましくは芳香環を有さないアクリルまたはメタクリルモノマーである。【０１２６】
本発明に係るポリマーＹは、下記一般式（２）で表される。【０１２７】
一般式（２）
−［Ｙａ］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
上記一般式（２）において、Ｙａは芳香環を有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、ＹｂはＹａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。ｋ及びｑは、各々モル組成比を表す。ただし、ｋ≠０、ｑ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。【０１２８】
本発明に係るポリマーＹにおいて、さらに好ましくは下記一般式（２−１）で表されるポリマーである。【０１２９】
一般式（２−１）
−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ２Ｒ６）］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
上記一般式（２−１）において、Ｒ５は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙｂは、［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ２Ｒ６）］と共重合可能なモノマー単位を表す。ｋおよびｑは、それぞれモル組成比を表す。ただしｋ≠０、ｑ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。【０１３０】
Ｙｂは、Ｙａである［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ２Ｒ６）］と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。Ｙｂは複数であってもよい。ｋ＋ｑ＝１００、ｑは好ましくは１〜３０である。【０１３１】
芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーＹを構成するエチレン性不飽和モノマーＹａは、アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることが出来る。【０１３２】
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル等が好ましい。Ｙｂは複数であってもよい。【０１３３】
ポリマーＸ、Ｙを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量をあまり大きくしない方法で、かつ出来るだけ分子量を揃えることの出来る方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、ポリマーＹは、分子中にチオール基と２級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法が好ましい。この場合、ポリマーＹの末端には、重合触媒および連鎖移動剤に起因する水酸基、チオエーテルを有することとなる。この末端残基により、Ｙとセルロースエステルとの相溶性を調整することができる。【０１３４】
ポリマーＸおよびＹの水酸基価は、３０〜１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましい。【０１３５】
（水酸基価の測定方法）
水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。更に空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって算出する。【０１３６】
水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２を表す。【０１３７】
上述のＸポリマーポリマーＹは何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。【０１３８】
ポリマーＸとポリマーＹのセルロースエステルフィルム中での含有量は、下記式（ｉ）、式（ii）を満足する範囲であることが好ましい。ポリマーＸの含有量をＸｇ（質量％＝ポリマーＸの質量／セルロースエステルの質量×１００）、ポリマーＹの含有量をＹｇ（質量％）とすると、
式（ｉ）  ５≦Ｘｇ＋Ｙｇ≦３５（質量％）
式（ii）  ０．０５≦Ｙｇ／（Ｘｇ＋Ｙｇ）≦０．４
式（ｉ）の（Ｘｇ＋Ｙｇ）の好ましい範囲は、１０〜２５質量％である。【０１３９】
ポリマーＸとポリマーＹは、セルロースエステル全質量に対し、総量として５質量％以上であれば、リターデーション値Ｒｔｈの低減に十分な作用をする。また、総量として３５質量％以下であれば、偏光子ＰＶＡとの接着性が良好である。【０１４０】
ポリマーＸとポリマーＹは、後述するドープ液を構成する素材として直接添加、溶解するか、もしくはセルロースエステルを溶解する有機溶媒に予め溶解した後ドープ液に添加することが出来る。【０１４１】
〈ポリエステル〉
（一般式（３）または（４）で表されるポリエステル）
本発明のセルロースエステルフィルムは、下記一般式（３）または（４）で表されるポリエステルを含有することが好ましい。【０１４２】
一般式（３）
Ｂ１−（Ｇ−Ａ−）ｍＧ−Ｂ１
上記一般式（３）において、Ｂ１はモノカルボン酸を表し、Ｇは２価のアルコールを表し、Ａは２塩基酸を表す。Ｂ１、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。ｍは繰り返し数を表す。【０１４３】
一般式（４）
Ｂ２−（Ａ−Ｇ−）ｎＡ−Ｂ２
上記一般式（４）において、Ｂ２はモノアルコールを表し、Ｇは２価のアルコールを表し、Ａは２塩基酸を表す。Ｂ２、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。ｎは繰り返し数を表す。【０１４４】
Ｂ１で表されるモノカルボン酸としては、特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等を用いることが出来る。【０１４５】
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１４６】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。【０１４７】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることが出来る。【０１４８】
Ｂ２で表されるモノアルコール成分としては、特に制限はなく、公知のアルコール類を用いることが出来る。例えば、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることが出来る。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。【０１４９】
Ｇで表される２価のアルコール成分としては、以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等を挙げることが出来るが、これらのうちエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく、さらに、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールを好ましく用いられる。【０１５０】
Ａで表される２塩基酸（ジカルボン酸）成分としては、脂肪族２塩基酸、脂環式２塩基酸が好ましく、例えば、脂肪族２塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等、特に、脂肪族ジカルボン酸としては炭素原子数４〜１２もの、これらから選ばれる少なくとも一つのものを使用する。つまり、２種以上の２塩基酸を組み合わせて使用してよい。【０１５１】
ｍ、ｎは繰り返し数を表し、１以上で１７０以下が好ましい。【０１５２】
（一般式（５）または（６）で表されるポリエステル）
本発明のセルロースエステルフィルムは、下記一般式（５）または（６）で表されるポリエステルを含有することが好ましい。【０１５３】
一般式（５）
Ｂ１′−（Ｇ′−Ａ′−）ｍ′Ｇ′−Ｂ１′
上記一般式（５）において、Ｂ１′は炭素数１〜１２のモノカルボン酸を表し、Ｇ′は炭素数２〜１２の２価のアルコールを表し、Ａ′は炭素数２〜１２の２塩基酸を表す。Ｂ１′、Ｇ′、Ａ′はいずれも芳香環を含まない。ｍ′は繰り返し数を表す。【０１５４】
一般式（６）
Ｂ２′−（Ａ′−Ｇ′−）ｎ′Ａ′−Ｂ２′
上記一般式（５）において、Ｂ２′は炭素数１〜１２のモノアルコールを表し、Ｇ′は炭素数２〜１２の２価のアルコールを表し、Ａ′は炭素数２〜１２の２塩基酸を表す。Ｂ２′、Ｇ′、Ａ′はいずれも芳香環を含まない。ｎ′は繰り返し数を表す。【０１５５】
Ｂ１′、Ｂ２′は、前述の一般式（３）または（４）におけるＢ１、Ｂ２と同義である。【０１５６】
Ｇ′、Ａ′は前述の一般式（３）または（４）におけるＧ、Ａの中で炭素数２〜１２のアルコール成分または２塩基酸成分である。【０１５７】
ポリエステルの重量平均分子量は、２００００以下が好ましく、１００００以下であることがさらに好ましい。特に、重量平均分子量が５００以上、１００００以下のポリエステルは、セルロースエステルとの相溶性が良好であり、好ましく用いられる。【０１５８】
ポリエステルの重縮合は常法によって行われる。例えば、上記２塩基酸とグリコールの直接反応、上記の２塩基酸またはこれらのアルキルエステル類、例えば２塩基酸のメチルエステルとグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応により熱溶融縮合法か、或いはこれら酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲン化水素反応の何れかの方法により容易に合成し得るが、重量平均分子量がさほど大きくないポリエステルは直接反応によるのが好ましい。低分子量側に分布が高くあるポリエステルはセルロースエステルとの相溶性が非常によく、フィルム形成後、透湿度も小さく、しかも透明性に富んだセルロースエステルフィルムを得ることが出来る。分子量の調節方法は、特に制限なく従来の方法を使用できる。例えば、重合条件にもよるが、１価の酸または１価のアルコールで分子末端を封鎖する方法により、これらの１価の化合物を添加する量によりコントロールできる。この場合、１価の酸がポリマーの安定性から好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を挙げることが出来るが、重縮合反応中には系外に溜去せず、停止して反応系外にこのような１価の酸を系外に除去するときに溜去し易いものが選ばれるが、これらを混合使用してもよい。また、直接反応の場合には、反応中に溜去してくる水の量により反応を停止するタイミングを計ることによっても重量平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコールまたは２塩基酸のモル数を偏らせることによっても出来るし、反応温度をコントロールしても調節できる。【０１５９】
本発明に係るポリエステルは、セルロースエステルに対し１〜４０質量％含有することが好ましく、一般式（５）または（６）で表されるポリエステルは２〜３０質量％含有することが好ましい。特に５〜１５質量％含有することが好ましい。【０１６０】
ポリエステルの添加されたフィルムを用いることにより、高温高湿による劣化の少ない偏光板が得られる。また、この偏光板を用いることにより、高コントラスト、広視野角が長期間維持され、表面の平面性に優れるＩＰＳモード型液晶表示装置を得ることが出来る。【０１６１】
（可塑剤）
本発明のセルロースエステルフィルムは、上記負の延伸方向に対して複屈折性を有する化合物、正の複屈折性を有する化合物以外に、他の可塑剤を含有することが出来る。可塑剤は、特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル可塑剤等から選択される。そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。【０１６２】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。【０１６３】
本発明に用いられる多価アルコールは次の一般式（７）で表される。【０１６４】
一般式（７）
Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
但し、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／またはフェノール性水酸基を表す。【０１６５】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば、以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることが出来る。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。【０１６６】
本発明に係る多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。【０１６７】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１６８】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。【０１６９】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることが出来る。【０１７０】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。【０１７１】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。特に安息香酸が好ましい。【０１７２】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。【０１７３】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。【０１７４】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。【０１７５】
【化１】
0005262114.tif 000002
【０１７６】
【化２】
0005262114.tif 000003
【０１７７】
【化３】
0005262114.tif 000004
【０１７８】
【化４】
0005262114.tif 000005
【０１７９】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることが出来る。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。【０１８０】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。【０１８１】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。【０１８２】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。【０１８３】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。【０１８４】
多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。【０１８５】
多価カルボン酸は、下記一般式（８）で表される。【０１８６】
一般式（８）
Ｒ２（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
式中、Ｒ２は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す。【０１８７】
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることが出来る。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。【０１８８】
本発明に用いることの出来る多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることが出来る。例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることが出来る。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いることが出来る。【０１８９】
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性の水酸基を、モノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１９０】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。【０１９１】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることが出来る。【０１９２】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。【０１９３】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。【０１９４】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。【０１９５】
本発明に用いることの出来る多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。【０１９６】
本発明に用いることの出来る多価カルボン酸エステル化合物の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、リターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。【０１９７】
（酸価）
酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定したものである。【０１９８】
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。【０１９９】
ポリエステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を好ましく用いることが出来る。好ましいポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（９）で表せる芳香族末端エステル系可塑剤が好ましい。【０２００】
一般式（９）
Ｂ″−（Ｇ″−Ａ″）ｎ″−Ｇ″−Ｂ″
式中、Ｂ″はベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇ″は炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａ″は炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎ″は１以上の整数を表す。【０２０１】
一般式（９）中、Ｂ″で示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧ″で示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａ″で示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。【０２０２】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することが出来る。【０２０３】
本発明に用いることの出来るポリエステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。【０２０４】
また、芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。【０２０５】
芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。【０２０６】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適である。【０２０７】
以下、本発明に係る芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。【０２０８】
〈サンプルＮｏ．１（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器にフタル酸４１０部、安息香酸６１０部、ジプロピレングリコール７３７部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４０部を一括して仕込み窒素気流中で撹拌下、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価が２以下になるまで１３０〜２５０℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで２００〜２３０℃で１．３３×１０４Ｐａ〜最終的に４×１０２Ｐａ以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。【０２０９】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；４３４００
酸価                      ；０．２
〈サンプルＮｏ．２（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、エチレングリコール３４１部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。【０２１０】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３１０００
酸価                      ；０．１
〈サンプルＮｏ．３（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，２−プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。【０２１１】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３８０００
酸価                      ；０．０５
〈サンプルＮｏ．４（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，３−プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。【０２１２】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３７０００
酸価                      ；０．０５
以下に、本発明に用いることの出来る芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。【０２１３】
【化５】
0005262114.tif 000006
【０２１４】
【化６】
0005262114.tif 000007
【０２１５】
（紫外線吸収剤）
本発明のセルロースエステルフィルムは、紫外線吸収剤を含有することも出来る。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。【０２１６】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。【０２１７】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもチバスペシャルティケミカルズ社製の市販品であり好ましく使用出来る。【０２１８】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。【０２１９】
例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては下記一般式（Ａ）で示される化合物を用いることが出来る。【０２２０】
【化７】
0005262114.tif 000008
【０２２１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または５〜６員の複素環基を表し、Ｒ４とＲ５は閉環して５〜６員の炭素環を形成してもよい。【０２２２】
また、上記記載のこれらの基は、任意の置換基を有していてよい。【０２２３】
以下、本発明に用いられるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。【０２２４】
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９）
更に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、下記一般式（Ｂ）で表される化合物が好ましく用いられる。【０２２５】
【化８】
0005262114.tif 000009
【０２２６】
式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、及びフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基または−ＣＯ（ＮＨ）ｎ−１−Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１または２を表す。【０２２７】
上記において、アルキル基としては、例えば、炭素数２４までの直鎖または分岐の脂肪族基を表し、アルコキシル基としては、例えば、炭素数１８までのアルコキシル基を表し、アルケニル基としては、炭素数１６までのアルケニル基で、アリル基、２−ブテニル基等を表す。また、アルキル基、アルケニル基、フェニル基への置換基としてはハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）等が挙げられる。【０２２８】
以下に一般式（Ｂ）で表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。【０２２９】
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
この他、後述の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。【０２３０】
本発明のセルロースエステルフィルムは、紫外線吸収剤を２種以上を含有することが好ましい。【０２３１】
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることが出来、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。【０２３２】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒或いはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。【０２３３】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、セルロースエステルフィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、セルロースエステルフィルムに対して０．５〜４．０質量％が好ましく、０．６〜２．０質量％が更に好ましい。【０２３４】
（染料）
本発明のセルロースエステルフィルムには、色味調整のため染料を添加することも出来る。例えば、フィルムの黄色味を抑えるために青色染料を添加してもよい。好ましい染料としてはアンスラキノン系染料が挙げられる。【０２３５】
アンスラキノン系染料は、アンスラキノンの１位から８位迄の任意の位置に任意の置換基を有することが出来る。好ましい置換基としてはアニリノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、または水素原子が挙げられる。特に特開２００１−１５４０１７号公報に記載の青色染料、特にアントラキノン系染料を含有することが好ましい。【０２３６】
各種添加剤は製膜前のセルロースエステル含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子は濾過材への負荷を減らすために、一部または全量をインライン添加することが好ましい。【０２３７】
添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量のセルロースエステルを溶解するのが好ましい。好ましいセルロースエステルの量は、溶剤１００質量部に対して１〜１０質量部で、より好ましくは、３〜５質量部である。【０２３８】
本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。【０２３９】
（セルロースエステルフィルムの製造方法）
次に、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。【０２４０】
本発明のセルロースエステルフィルムは、溶液流延法で製造されたフィルムであっても溶融流延で製造されたフィルムであっても好ましく用いることが出来る。特に溶液流延法もしくは溶融流延で製造されたセルロースエステルフィルムが好ましく用いられる。【０２４１】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。【０２４２】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減出来て好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。【０２４３】
本発明に係るドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。【０２４４】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。【０２４５】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。【０２４６】
上記のドープを調製する時のセルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることが出来る。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱出来る。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら撹拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。【０２４７】
加圧は、窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。【０２４８】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。【０２４９】
若しくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることが出来る。【０２５０】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。【０２５１】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することが出来るが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。【０２５２】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にセルロースエステルフィルムを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ2以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ2以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。【０２５３】
ドープの濾過は通常の方法で行うことが出来るが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。【０２５４】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。【０２５５】
ここで、ドープの流延について説明する。【０２５６】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることが出来る。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速く出来るので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡し、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。【０２５７】
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。【０２５８】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。【０２５９】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。【０２６０】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。【０２６１】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。【０２６２】
本発明のセルロースエステルフィルムを作製するためには、金属支持体より剥離した直後のウェブの残留溶剤量が多いところで搬送方向（縦方向）に延伸し、更にウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが特に好ましい。この延伸工程は、１１０℃〜１６０℃で行うことが好ましい。また、縦方向、横方向ともに好ましい延伸倍率は１．０５〜１．３倍であり、１．０５〜１．１５倍が更に好ましい。縦方向及び横方向延伸により面積が１．１２倍〜１．４４倍となっていることが好ましく、１．１５倍〜１．３２倍となっていることが好ましい。これは縦方向の延伸倍率×横方向の延伸倍率で求めることが出来る。縦方向と横方向の延伸倍率のいずれかが１．０５倍未満では活性線硬化樹脂層を形成する際の紫外線照射による平面性の劣化が大きく好ましくない。また、延伸倍率が１．３倍を超えても平面性が劣化し、ヘイズも増加するため好ましくない。【０２６３】
剥離直後に縦方向に延伸するために、剥離張力を２１０Ｎ／ｍ以上で剥離することが好ましく、特に好ましくは２２０〜３００Ｎ／ｍである。【０２６４】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことが出来るが、簡便さの点から熱風で行うことが好ましい。【０２６５】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０〜２００℃で段階的に高くしていくことが好ましく、５０〜１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするため更に好ましい。【０２６６】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２００μｍが用いられる。特に膜厚は３０〜１００μｍであることが特に好ましい。更に好ましくは４０〜８０μｍである。最も好ましくは５０〜７０μｍである。【０２６７】
本発明のセルロースエステルフィルムは、幅１〜４ｍのものが用いられる。特に幅１．４〜４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．４〜２ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。【０２６８】
〈物性〉
本発明のセルロースエステルフィルムのリターデーション値Ｒｏ、Ｒｔは前記式（Ｉ）、（II）によって求めることが出来る。【０２６９】
本発明のセルロースエステルフィルムは、２３℃、５５％ＲＨ条件下で測定した前記式（Ｉ）により定義されるリターデーション値Ｒｏが０〜５ｎｍ、前記式（II）により定義されるリターデーション値Ｒｔが−１０〜２０ｎｍの範囲である。更に、Ｒｏが０〜２ｎｍ、Ｒｔが−５〜１０ｎｍの範囲であることがより好ましい。【０２７０】
リターデーション値Ｒｏが０〜５ｎｍ、Ｒｔが−１０〜２０ｎｍの範囲にあると、偏光板カールに優れ、膜の表面性が良い。また、セルロースエステルフィルムが光拡散フィルムである場合、光拡散効果に優れる。【０２７１】
リターデーション値を上記範囲に調整するには、本発明に係る微粒子及び延伸方向に対して負の複屈折性を有する樹脂の種類、添加量等を本発明の構成を満足するように適宜調整すればよい。【０２７２】
尚、リターデーション値Ｒｏ、Ｒｔは自動複屈折率計を用いて測定することが出来る。例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍで求めることが出来る。【０２７３】
また、フィルムの遅相軸はフィルムの幅手方向±１°若しくは長尺方向±１°にあることが好ましい。【０２７４】
本発明のセルロースエステルフィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで１０〜１２００ｇ／ｍ2・２４ｈが好ましく、さらに２０〜１０００ｇ／ｍ2・２４ｈが好ましく、２０〜８５０ｇ／ｍ2・２４ｈが特に好ましい。透湿度はＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の方法に従い測定することが出来る。【０２７５】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは、破断伸度が１０〜８０％であることが好ましく２０〜５０％であることが更に好ましい。【０２７６】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムの可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。【０２７７】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムのヘイズは、偏光板保護フィルムの場合は１％未満であることが好ましく０〜０．１％であることが特に好ましい。光拡散フィルムの場合は１％以上、９０％以下が好ましく、５％以上、３０％以下がより好ましい。ヘイズは、日本電色のＨａｚｅＭｅｔｅｒ  ＮＤＨ２０００を用いて測定を行い、２３℃５５％ＲＨの条件でフィルムを２４時間保存し、同条件にてヘーズメータを用いてフィルム１枚で測定する。【０２７８】
（偏光板）
本発明の偏光板、それを用いた本発明の液晶表示装置について説明する。【０２７９】
本発明の偏光板は、本発明に係るセルロースエステルフィルムにより、偏光子を挟持してなる偏光板であることが特徴である。本発明の液晶表示装置は、少なくとも一方の液晶セル面に、本発明に係るセルロースエステルフィルムが、粘着層を介して貼り合わされたものであることが特徴である。【０２８０】
本発明の偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明のセルロースエステルフィルムの偏光子側をアルカリ鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には該セルロースエステルフィルムを用いても、また別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、以上コニカミノルタオプト（株）製）も保護フィルム好ましく用いられる。本発明のセルロースエステルフィルムに対して、液晶セルを介して反対側の偏光板に用いられる偏光板保護フィルムは波長５９０ｎｍで測定した面内リターデーションＲｏが１５０〜３５０ｎｍ、Ｒｔが−１００〜１００ｎｍの位相差を有していることが好ましい。これらは例えば、特開２００５−１９６１４９、特開２００５−２７５１０４記載の方法で作製することが出来る。或いは更にディスコチック液晶などの液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることも好ましい。例えば、特開２００５−２７５０８３記載の方法で光学異方性層を形成することが出来る。上記位相差フィルムは、本発明のセルロースエステルフィルムと組み合わせて使用することによって、安定した視野角拡大効果を有する液晶表示装置を得ることが出来る。【０２８１】
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５〜３０μｍが好ましく、特に１０〜２０μｍであることが好ましい。【０２８２】
また、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、ケン化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。中でも熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。又、フィルムのＴＤ方向に５ｃｍ離れた二点間の熱水切断温度の差が１℃以下であることが、色斑を低減させる上で更に好ましく、更にフィルムのＴＤ方向に１ｃｍ離れた二点間の熱水切断温度の差が０．５℃以下であることが、色斑を低減させる上で更に好ましい。【０２８３】
このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能および耐久性能に優れている上に、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。【０２８４】
以上のようにして得られた偏光子は、通常、その両面または片面に保護フィルムが貼合されて偏光板として使用される。貼合する際に用いられる接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることが出来るが、中でもＰＶＡ系の接着剤が好ましく用いられる。【０２８５】
（液晶表示装置）
上記本発明に係る偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた表示装置を作製することが出来る。本発明の偏光板は反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ或いはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。特に、本発明の偏光板を市販のＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード型液晶表示装置に組み込むことによって、視認性に優れ、視野角が拡大された本発明の液晶表示装置を作製することが出来る。【０２８６】
ＩＰＳモードとは、フリンジ電場スイッチング（ＦＦＳ：Ｆｒｉｎｇｅ−Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードも本発明に含み、ＩＰＳモードと同様に本発明の偏光板を組み込むことが出来、同様の効果をもつ本発明の液晶表示装置を作製することが出来る。【０２８７】
本発明において画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置では、色ムラや波打ちムラによって、蛍光灯の反射像が歪んで見えていたものが、鏡の反射のように歪みがない為、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。【０２８８】
また、本発明の光拡散フィルムは透過型の液晶表示装置や広告板等のバックライトとして使われるサイドライト方式の面光源装置に使われている導光板に接着されて使用することも出来る。又、サイドライト方式だけでなく直下型の面光源装置にも利用することが出来、更に液晶表示装置以外にも各種の機器の光拡散フィルムとして使用することが出来る。【０２８９】
図１は、本発明の液晶表示装置の構成の一例を示す模式図であり、液晶セル７と該液晶セル７を挟んで視認側の偏光板Ａ及びバックライト側の偏光板Ｂが設けられている。偏光板Ａは偏光子５ａ、偏光板保護フィルムＡ１、Ａ２を有し、偏光板Ｂは偏光子５ｂ、偏光板保護フィルムＢ１、Ｂ２を有す。【０２９０】
上記構成において本発明の係るセルロースエステルフィルムは偏光板保護フィルムＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２のいずれにも使用できる。中でも、偏光板保護フィルムＡ１として使用するのが好ましい。また、本発明の係るセルロースエステルフィルムをバックライトに近い偏光板保護フィルムＢ１として使用することにより、光拡散フィルムとしても使用できるので好ましい。
【実施例】
【０２９１】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２９２】
実施例１
《ポリマーの調製》
〔アクリルポリマーの合成〕
（ＡＣ１〜ＡＣ６の合成：ポリマーＸ）
攪拌機、２個の滴下ロート、ガス導入管および温度計の付いたガラスフラスコに、表１記載の種類及び比率のモノマー混合液４０ｇ、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸３．０ｇおよびトルエン３０ｇを仕込み、９０℃に昇温した。その後、一方の滴下ロートから、表１記載の種類及び比率のモノマー混合液６０ｇを３時間かけて滴下すると共に、同時にもう一方のロートからトルエン１４ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを３時間かけて滴下した。その後さらに、トルエン５６ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを２時間かけて滴下した後、さらに２時間反応を継続させ、ポリマーＸであるＡＣ１を得た。次いで、ＡＣ１の合成において、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸の添加量を変えて同様の合成を行い分子量の異なるアクリルポリマーＡＣ２〜ＡＣ４を得た。更にＡＣ１の合成において、β−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を用いて同様に合成を行いアクリルポリマーＡＣ５を得た。更に、ＡＣ１の合成においてモノマーの比率を変えて同様に合成を行いＡＣ６を得た。【０２９３】
（ＡＣ７の合成：ポリマーＹ）
特開２０００−３４４８２３号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。すなわち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコに下記メチルアクリレートとルテノセンを導入しながら内容物を７０℃に加熱した。次いで、充分に窒素ガス置換した下記β−メルカプトプロピオン酸の半分を撹拌下フラスコ内に添加した。β−メルカプトプロピオン酸添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物を７０℃に維持し２時間重合を行った。更に、窒素ガス置換したβ−メルカプトプロピオン酸の残りの半分を追加添加後、更に撹拌中の内容物の温度が７０℃に維持し重合を４時間行った。反応物の温度を室温に戻し、反応物に５質量％ベンゾキノンのテトラヒドロフラン溶液を２０質量部添加して重合を停止させた。重合物をエバポレーターで減圧下８０℃まで徐々に加熱しながらテトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チオール化合物を除去してポリマーＹであるＡＣ７を得た。【０２９４】
メチルアクリレート                                              １００質量部
ルテノセン（金属触媒）                                        ０．０５質量部
β−メルカプトプロピオン酸                                        １２質量部
表１記載の、ＭＡ、ＭＭＡ、ＨＥＭＡ、及びＨＥＡはそれぞれ以下の化合物の略称である。【０２９５】
ＭＡ  ：メチルアクリレート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＥＡ：β−ヒドロキシエチルアクリレート
〔ポリエステルの合成〕
（ポリエステルＥ１〜Ｅ７の合成）
ポリエステルとして、表１に記載の一般式（３）、（４）に係る化合物Ｅ１〜Ｅ７を常法により合成した。【０２９６】
上記ＡＣ１〜ＡＣ７、Ｅ１〜Ｅ７の重量平均分子量は、下記測定法により測定し、表１に示した。【０２９７】
（分子量測定）
重量平均分子量の測定は、高速液体クロマトグラフィを用いて測定した。【０２９８】
測定条件は以下の通りである。【０２９９】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。【０３００】
上記アクリルポリマーＡＣ１〜ＡＣ７及びポリエステルＥ１〜Ｅ７は、前記ポリマー樹脂の複屈折性の試験により負の複屈折性を有する樹脂であることを確認した。【０３０１】
上記調製した各ポリマーの詳細を、下記表１に示す。【０３０２】
【表１】
0005262114.tif 000010
【０３０３】
《セルロースエステルフィルムの作製》
（セルロースエステルフィルム１の作製）
〈微粒子分散液１の調製〉
アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）                      １２質量部
（一次粒子の平均粒径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）
エタノール                                                        ８８質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。二酸化珪素分散液に８８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、微粒子分散希釈液１を作製した。【０３０４】
〈インライン添加液１の調製〉
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）            １１質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              ５質量部
メチレンクロライド                                              １００質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。【０３０５】
これに微粒子分散希釈液１を３６質量部、撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８）６質量部を撹拌しながら加えて、さらに６０分間撹拌した後、アドバンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎで濾過し、インライン添加液１を調製した。【０３０６】
〈ドープ液１の調製〉
セルローストリアセテート（表中ＴＡＣと記載）（酢化度：６１．５％、Ｍｎ：１１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）                                      １００質量部
可塑剤１：トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）                        ５質量部
可塑剤２：アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）                  ５質量部
メチレンクロライド                                              ４３０質量部
エタノール                                                        ４０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液１を調製した。【０３０７】
製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液１を濾過した。インライン添加液ライン中で、日本精線（株）製のファインメットＮＦでインライン添加液１を濾過した。濾過したドープ液１に対し、濾過したインライン添加液１をセルロースエステルフィルム中の二酸化珪素微粒子として、表２に記載の質量部となるように加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。【０３０８】
その後、剥離可能な範囲まで乾燥させた後、ステンレスバンド支持体上からドープを剥離した。このときのドープの残留溶媒量は８０％であった。ドープ流延から剥離までに要した時間は３分であった。ステンレスバンド支持体から剥離した後、テンターで幅方向に１．０５倍に延伸しながら１２０℃で乾燥させた後、幅保持を解放して、多数のロールで搬送させながら１２０℃で乾燥させた後、さらに１３５℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施して、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム１を作製した。フィルム幅は１．４ｍ、巻き取り長は３０００ｍとした。巻き取り張力は、初期張力１５０Ｎ／１．４ｍ、最終巻張力１００Ｎ／１．４ｍとした。【０３０９】
（セルロースエステルフィルム２〜３５の作製）
セルロースエステルフィルム１の作製において、可塑剤１、２の種類と添加量、微粒子の種類、平均粒径及び添加量、フィルム膜厚を、各々表２に記載のように変化させ、セルロースエステルフィルム２〜３５を作製した。【０３１０】
尚、表２中のセルロースエステルＣＡＰは、セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度：２．０、プロピオニル基置換度：０．９、Ｍｎ：８００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）を用いた。【０３１１】
また、表２に記載の各微粒子は、以下の市販の微粒子を用い、微粒子分散液１の調製に記載の分散条件を適宜変更して、表２に記載の微粒子の平均粒径に調整して添加した。【０３１２】
Ｒ９７２Ｖ：日本アエロジル（株）製、一次粒子の平均粒径  １６ｎｍ
ＲＸ３００：日本アエロジル（株）製、一次粒子の平均粒径  ７ｎｍ
Ｒ３００  ：日本アエロジル（株）製、一次粒子の平均粒径  ７ｎｍ
２００Ｖ  ：日本アエロジル（株）製、一次粒子の平均粒径  １２ｎｍ
この一次粒子の径平均粒径は、前述したＢＥＴ法（比表面積測定方法）により測定できる。また、表２に記載の微粒子の平均粒径は、前述したように、フィルム切断面の断面画像の粒子から測定した。具体的には、微粒子の入ったフィルムを包埋用樹脂に埋め込み、ウルトラミクロトーム（ＲＭＣ社製、ＭＴ−７）により、厚み１００ｎｍの超薄切片を作製する。この超薄切片の断面を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：日本電子製ＪＥＭ−２０００ＦＸ、加速電圧：２００ＫＶ）により倍率１００００倍で観察して、その断面画像をスキャナーにより撮像した。次いで、画像解析ソフト（三谷商事（株）製、ＷｉｎＲＯＯＦ、ｖｅｒ３．６０）により、撮像した断面画像中の２×２μｍの視野範囲内に存在する粒子画像を抽出し、抽出した粒子画像の円相当径を演算し、１０００個の粒子の平均円相当値を求め、これを微粒子の平均粒径とすることにより測定した。【０３１３】
【表２】
0005262114.tif 000011
【０３１４】
《セルロースエステルフィルム及び偏光板の評価》
〔評価１：セルロースエステルフィルムの評価〕
得られた上記セルロースエステルフィルム１〜３５について下記の評価を行い、得られた結果を表３に示す。【０３１５】
（リターデーションＲｏ、Ｒｔの測定）
アッベ屈折率計（４Ｔ）を用いてセルロースエステルフィルムの平均屈折率を測定した。また、市販のマイクロメーターを用いてフィルムの厚さを測定した。【０３１６】
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下２４時間放置したフィルムにおいて、同環境下、波長が５９０ｎｍにおけるフィルムのリターデーション測定を行った。上述の平均屈折率と膜厚を下記式に入力し、面内リターデーション（Ｒｏ）及び厚み方向のリターデーション（Ｒｔ）の値を得た。【０３１７】
式（Ｉ）Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II）Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙは、フィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。【０３１８】
その結果、表３に示すように、負の複屈折性を有する樹脂を添加した本発明のセルロースエステルフィルム８〜３４はＲｏが０〜５ｎｍ、かつＲｔが−１０〜２０ｎｍの範囲にあることが分かった。【０３１９】
（ヘイズ）
セルロースエステルフィルムのヘイズは、日本電色のＨａｚｅＭｅｔｅｒ  ＮＤＨ２０００を用いて測定を行った。２３℃５５％の条件でフィルムを２４時間保存し、同条件にてヘーズメータを用いてフィルム１枚で測定した。【０３２０】
〔評価２：偏光板の評価〕
（偏光子の作製）
１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光子を作製した。膜厚は２５μｍであった。【０３２１】
（偏光板１〜３５の作製）
上記作製したセルロースエステルフィルム１〜３５を、４０℃の２．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間アルカリ処理し、３分間水洗して鹸化処理し、アルカリ処理フィルムを得た。【０３２２】
次に上記作製した偏光子、及び市販の偏光板保護フィルムであるコニカミノルタタック
ＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）を用いて、完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として、セルロースエステルフィルム１〜３５、偏光子、ＫＣ４ＵＹの順で積層して偏光板１〜３５を作製した。【０３２３】
（偏光板の評価）
得られた偏光板１〜３５を用いて下記評価を行い、結果を表３に示した。【０３２４】
（偏光板寸法安定性）
偏光板を２３℃、５５％ＲＨの部屋で２４時間調湿後、同部屋で、偏光板表面にフィルムの長手方向及び幅手方向に１００ｍｍ間隔で２個の十文字の印を付けその寸法を正確に計りその距離をａとし、８０℃、９０％ＲＨで１２０時間の処理を行い、再び２３℃、５５％ＲＨの部屋で２４時間調湿し、２個の十文字の印間距離をカセトメーターで測定し、その値をｂとして、下記式により偏光板寸法安定性を寸法変化率として求めた。【０３２５】
寸法変化率（％）＝〔（ｂ−ａ）／ａ〕×１００
（偏光板カール）
長さ５ｃｍ、巾１ｃｍに裁断した偏光板を２５℃、６０％ＲＨの条件下で３日間保存し、ついで２５℃１０％ＲＨの雰囲気下に移しその後２時間後のカールを測定した。カール値は以下の式から算出した。【０３２６】
カール値＝１／（試料の曲率半径（ｍ））
カール値の範囲から以下の基準で評価した。【０３２７】
◎：６未満
○：６以上、１５未満
△：１５以上、６０未満
×：６０以上
（偏光板の表面性）
偏光板表面に、点灯している蛍光灯管を反射させて映し、表面の異物や、歪み或いは細かい乱れを観察し、平面性を下記のレベルに従い、ランク付を行った。【０３２８】
◎：表面に異物が見られず、蛍光灯が真っすぐに見える
○：表面に異物が僅かに見られるが、蛍光灯が真っすぐに見える
△：表面に異物が見られ、蛍光灯が部分的に曲がって見える
×：表面に異物が多く見られ、蛍光灯がまだらに映って見える【０３２９】
【表３】
0005262114.tif 000012
【０３３０】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明のセルロースエステルフィルム８〜３２はヘイズも小さく、偏光板に適用した際の寸法安定性、偏光板カール、偏光板の表面性が優れていることが分かる。【０３３１】
また、本発明の光拡散フィルム３３、３４は、偏光板の寸法安定性、偏光板カール、偏光板の表面性が優れている上に、ヘイズが高く光拡散フィルムとして好適であることが分かる。比較例の偏光板保護フィルムであるセルロースエステルフィルム１〜７、光拡散フィルムであるセルロースエステルフィルム３５は、偏光板の寸法安定性、偏光板カール、偏光板の表面性が劣り、本発明の効果を呈していない。【０３３２】
実施例２
実施例１で作製した偏光板１〜３４を使用して、以下の液晶表示装置を作製した。【０３３３】
《液晶表示装置の作製》
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。【０３３４】
ＩＰＳモード型液晶表示装置である日立製液晶テレビＷｏｏｏ  Ｗ１７−ＬＣ５０の予め貼合されていた視認側（観察者側）の偏光板のみを剥がして、上記作製した偏光板１〜３２をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合した。【０３３５】
その際、偏光板の貼合の向きは予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くよう、更に上記作製したセルロースエステルフィルム１〜３２が視認側になるように貼合し、液晶表示装置１〜３２を作製した。【０３３６】
更に、上記作製した液晶表示装置１５の構成で、更に予め貼合されていたバックライト側の偏光板を剥がし、その代わりに偏光板３３、３４を装着した液晶表示装置３３、３４を作製した。その際、光拡散フィルムであるセルロースエステルフィルム３３、３４がバックライト側に位置するように装着した。【０３３７】
《評価》
次に、液晶表示装置１〜３４に対して下記の視認性評価を行った。【０３３８】
（視認性の評価）
液晶表示パネル（液晶表示装置）に静止画像、動画像を表示させ、それらを目視観察し、視認性を下記のようにランク評価した。【０３３９】
◎：黒がしまって見え、鮮明であり、動画像のブレが認められない
○：黒がしまって見え、鮮明であるが、わずかに動画像のブレが認められる
△：黒のしまりがなく、鮮明さがやや低く、動画像のブレが認められる
×：黒のしまりがなく、鮮明さが低く、動画像のブレが気になる
本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板、及び液晶表示装置８〜３２は、上記視認性評価がいずれも○〜◎の評価であり、ブレ・ぼやけがなく、視野角安定性が高いＩＰＳモード型液晶表示装置であることが分かった。また、液晶表示装置３３、３４は輝度が画面周辺まで高くセルロースエステルフィルム３３、３４は優れた光拡散フィルムであることが分かった。【０３４０】
実施例３
実施例１で使用したＩＰＳモード型液晶表示装置である日立製液晶テレビＷｏｏｏ  Ｗ１７−ＬＣ５０の替わりに、ＦＦＳモード型液晶表示装置である日立製液晶テレビＷｏｏｏ  Ｗ３２−Ｌ７０００を使用した以外は実施例２と同様な液晶表示装置を作製し、実施例２と同様な評価をしたところ、実施例２を再現し本発明に係る液晶表示装置は優れた視認性を有していた。
【図１】
0005262114.tif 000013