(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0005239269.tif 000008
（式中、Ｙは、ハロゲン原子を示す。）
で示されるルテニウム錯体（１）と一般式（２）
【化２】
0005239269.tif 000009
で示されるルテニウム錯体（２）とを反応させた後、酸を加えて反応液のpHを2.5より大きく5以下となるように調整することによって得られる二核ルテニウム錯体色素。
【請求項２】
一般式（１）
【化３】
0005239269.tif 000010
（式中、Ｙは、ハロゲン原子を示す。）
で示されるルテニウム錯体（１）と一般式（２）
【化４】
0005239269.tif 000011
で示されるルテニウム錯体（２）とを水と有機溶媒の混合溶媒中で反応させた後、酸を加えて反応液のpHを2.5より大きく5以下となるように調整することによって得られる二核ルテニウム錯体色素。
【請求項３】
一般式（１）
【化５】
0005239269.tif 000012
（式中、Ｙは、ハロゲン原子を示す。）
で示されるルテニウム錯体（１）と一般式（２）
【化６】
0005239269.tif 000013
で示されるルテニウム錯体（２）とを水と有機溶媒の混合溶媒中で反応させた後、酸を加えて反応液のpHを2.5より大きく5以下となるように調整して、析出した固体を取得することを特徴とする、請求項１乃至２記載の二核ルテニウム錯体色素の製造方法。
【請求項４】
ルテニウム錯体（１）とルテニウム錯体（２）との反応を、塩基の存在下で行う請求項１乃至３記載の二核ルテニウム錯体色素の製造方法。
【請求項５】
酸が、ヘキサフルオロリン酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、テトラフェニルホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸である請求項１乃至３記載の二核ルテニウム錯体色素及びその製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２記載の二核ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子。
【請求項７】
半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、又はそれらの混合物である請求項６記載の半導体微粒子。
【請求項８】
請求項１又は２記載の二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子を含む光電変換素子。
【請求項９】
請求項８記載の光電変換素子と電解質溶液から構成される光化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、初期光電変換効率及び耐久性に優れた二核ルテニウム錯体色素及び当該錯体によって光増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子、並びにそれを用いた光化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池はクリーンな再生型エネルギー源として大きく期待されており、例えば、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系の太陽電池やテルル化カドミウム、セレン化インジウム銅等の化合物からなる太陽電池の実用化をめざした研究がなされている。しかしながら、家庭用電源として普及させるためには、いずれの電池も製造コストが高いことや原材料の確保が困難なことやリサイクルの問題、又、大面積化が困難であるなど克服しなければならない等の多くの問題を抱えている。そこで、大面積化や低価格化を目指し有機材料を用いた太陽電池が提案されてきたが、いずれも変換効率が１％程度と実用化にはほど遠いものであった。
【０００３】
こうした状況の中、グレッツェルらにより、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子及び太陽電池、並びにこの太陽電池の作製に必要な材料及び製造技術が開示された（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。当該電池はルテニウム色素によって増感された多孔質チタニア薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この太陽電池の利点は、安価な材料を高純度に精製する必要がなく用いられるため、安価な光電変換素子として提供できること、更に用いられる色素の吸収がブロードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電気に変換できることである。しかしながら、実用化のためには更なる変換効率の向上が必要であり、より高い吸光係数を有し、より高波長域まで光を吸収する色素の開発が依然として望まれている。
【０００４】
従来、光電変換素子として有用な金属錯体色素であるジピリジル配位子含有金属単核錯体（例えば、特許文献２参照）や多核β-ジケトナート錯体色素が開示されている（例えば、非特許文献２参照）。
最近、光等の活性光線のエネルギーを受けて電子を取り出す光電変換機能の優れた新規な複核錯体として、複数の金属と複数の配位子を有し、その複数の金属に配位する橋かけ配位子（ＢＬ）が複素共役環を有する配位構造と複素共役環を有しない配位構造を有する複核錯体（例えば、特許文献３参照）が、又、高い光電変換効率を有する光電変換素子が得られる金属錯体色素として、複素共役環を有する配位構造を有する二核金属錯体において、反応液に酸を加えてpHを2.5とした二核金属錯体が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
しかしながら、これらの色素は、依然として実用化という観点からは満足するものではなく、光電変換素子に用いる色素として、高い光電変換効率を有し、且つ優れた耐久性を有する光電変換素子を実現できる金属錯体色素が望まれている。
【特許文献１】特開平1-220380号公報
【特許文献２】特開2006-107771号公報
【特許文献３】特開2004-359677号公報
【特許文献４】国際公開第2006/038587号
【非特許文献１】Nature,737,353(1991)
【非特許文献２】色素増感太陽電池の最新技術，株式会社シーエムシー発行、117頁(2001年)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、初期光電変換効率及び耐久性に優れた二核ルテニウム錯体色素及び当該錯体によって光増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子、並びにそれを用いた光化学電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題は、一般式（１）
【０００７】
【化１】
0005239269.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｙは、ハロゲン原子を示す。）
で示されるルテニウム錯体（１）と一般式（２）
【０００９】
【化２】
0005239269.tif 000003
【００１０】
で示されるルテニウム錯体（２）とを反応させた後、酸を加えて反応液のpHを2.5より大きく5以下となるように調整することによって得られる二核ルテニウム錯体色素によって解決される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、初期光電変換効率及び耐久性に優れた二核ルテニウム錯体色素及び当該錯体によって光増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子、並びにそれを用いた光化学電池を提供することができる。なお、当該光化学電池は、安定性が極めて高く、高耐久性を有し、光電変換効率が高いために、実用化に適したものであると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の二核ルテニウム錯体色素は、一般式（１）
【００１３】
【化３】
0005239269.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｙは、ハロゲン原子を示す。）
で示されるルテニウム錯体（１）と一般式（２）
【００１５】
【化４】
0005239269.tif 000005
【００１６】
で示されるルテニウム錯体（２）とを反応させた後、酸を加えて反応液のpHを2.5より大きく5以下となるように調整することによって得られるものである。
【００１７】
前記ルテニウム錯体（１）は一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ｙは、ハロゲン原子を示すが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であるが、好ましくは塩素原子、臭素原子である。なお、ふたつのＹは異なっていても良い。
【００１８】
本発明の二核ルテニウム錯体色素は、以下のふたつの工程によって得られる。
（Ａ）ルテニウム錯体（１）とルテニウム錯体（２）とを反応させる第１工程。
（Ｂ）次いで、酸を加えて反応液のpHを2.5より大きく5以下となるように調整する第２工程。
【００１９】
（Ａ）第１工程
本発明の第１工程は、ルテニウム錯体（１）とルテニウム錯体（２）とを反応させる工程であり、好ましくは水と有機溶媒の混合溶媒中で反応を行うが、更に好ましくは式（３）で示されるように、予めルテニウム錯体（２）を脱プロトン化させた後に、脱プロトン化されたルテニウム錯体（２）とルテニウム錯体（１）を反応させる方法によって行われる。
【００２０】
【化５】
0005239269.tif 000006
【００２１】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t-ブチルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド類；N-メチルピロリドン等の尿素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられるが、好ましくはエタノール、N,N-ジメチルホルムアミド、更に好ましくはエタノールが使用される。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２２】
前記水と有機溶媒の混合溶媒の使用量は、ルテニウム錯体（１）１ミリモルに対して、好ましくは60〜360ml、更に好ましくは120〜180mlであり、その混合比（容量比）は、水１に対して、有機溶媒が好ましくは１〜５倍、更に好ましくは１〜２倍である。
【００２３】
前記ルテニウム錯体（２）の使用量は、ルテニウム錯体（１）１モルに対して、好ましくは0.9〜1.5モル、更に好ましくは1.0〜1.2モル、特に好ましくは1.0〜1.1である。
【００２４】
本発明の第１工程は、塩基の存在下で行うのが望ましい。使用される塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムt-ブトキシド、カリウムt-ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属水素化物；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類；ピリジン、キノリン等の複素環式アミン類が挙げられるが、ルテニウム錯体（２）を脱プロトン化する際には、好ましくはアルカリ金属アルコキシド、更に好ましくはナトリウムメトキシド、リチウムメトキシドが使用され、ルテニウム錯体（１）と脱プロトン化後のルテニウム錯体（２）との反応においては、好ましくはアルカリ金属水酸化物、更に好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが使用される（これらの塩基は同一又は異なっていても良い）。なお、これらの塩基は、単独又は二種以上を混合して使用しても良く、水や各種有機溶媒に溶解しているものでも良い。
【００２５】
前記塩基の使用量は、ルテニウム錯体（１）１モルに対して、ルテニウム錯体（２）の脱プロトン化においては、好ましくは2〜20モル、更に好ましくは4〜10モル、ルテニウム錯体（１）と脱プロトン化後のルテニウム錯体（２）との反応においては、好ましくは4〜5モル、更に好ましくは4.1〜4.5モルである。
【００２６】
本発明の第１工程は、まず、ルテニウム錯体（２）、塩基及び水と有機溶媒の混合溶媒を混合して、攪拌しながら、好ましくは20〜200℃、更に好ましくは50〜90℃で反応させてルテニウム錯体（２）を脱プロトン化させた後に、脱プロトン化されたルテニウム錯体（２）とルテニウム錯体（１）を、新たな塩基を加えて、攪拌しながら、好ましくは50〜200℃、更に好ましくは80〜100℃で反応させる等の方法によって行われる。なお、反応圧力は特に制限されない。
【００２７】
（Ｂ）本発明の第２工程は、第１工程で得られた反応液に、酸を加えて反応液のpHを2.5より大きく5以下となるように調整する工程であるが、使用される酸としては、例えばヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、テトラフェニルホウ酸、テトラフルオロホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、チオシアン酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等が挙げられるが、好ましくはヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硝酸、ヨウ化水素酸、更に好ましくはヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、硝酸が使用される。なお、これらの酸は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２８】
前記酸の使用量は、反応液のpHを2.5より大きく5以下（更に好ましくは3より大きく5以下）となるように調整することができる量であれば特に制限されない。
【００２９】
本発明の第２工程は、第１工程で得られた反応液に、酸を加えて反応液のpHを2.5より大きく5以下となるように調整する等の方法によって行われる。当該工程によって、二核ルテニウム錯体色素が析出してくるが、この固体を濾過等によって取得することによって二核ルテニウム錯体色素を単離することができる。
【００３０】
本発明の二核ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子とは、前記の第２工程によって得られた二核ルテニウム錯体色素と半導体微粒子とを公知の接触させることによって得られるものである。
【００３１】
前記半導体微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化バナジウム等の金属酸化物類；チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等の金属酸アルカリ金属類；硫化カドミウム、硫化ビスマス等の金属硫化物；セレン化カドミウム等の金属セレン化物；テルル化カドミウム等の金属テルル化物；リン化ガリウム等の金属リン化物；ヒ素化ガリウム等の金属ヒ素化物が挙げられるが、好ましくは金属酸化物、更に好ましくは酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズが使用される。なお、半導体微粒子の一次粒子径は特に制限されないが、好ましくは1〜5000nm、更に好ましくは2〜500nm、特に好ましくは3〜300nmのものが使用され、これらの半導体微粒子は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００３２】
前記二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子は、例えば、二核ルテニウム錯体色素を溶媒に溶解した溶液を、半導体微粒子に接触（例えば、塗布、浸漬等）させることによって製造される（例えば、特許文献５参照）。なお、接触させた後に、各種溶媒で洗浄して乾燥させるのが望ましい。
【特許文献５】国際公開第2006/038587号
【００３３】
本発明の光電変換素子は、先述した二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子であるが、具体的には、例えば、当該ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子を電極上に固定したものである。
【００３４】
前記電極は、導電性電極であり、好ましくは透明基板上に形成された透明電極である。導電剤としては、金、銀、銅、白金、パラジウム等の金属、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）に代表される酸化インジウム系化合物、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）に代表される酸化スズ系化合物、酸化亜鉛系化合物などが挙げられる。
【００３５】
本発明の光化学電池は、二核ルテニウム錯体を含む半導体微粒子を用いて製造することができる。
【００３６】
本発明の光化学電池は、具体的には、電極として上記の本発明の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質溶液層を有するものである。なお、本発明の光電変換素子に用いた電極と対極の少なくとも片方は透明電極である。
【００３７】
対極は光電変換素子と組み合わせて光化学電池としたときに正極として作用するものである。対極としては、上記導電性電極と同様に導電層を有する基板を用いることもできるが、金属板そのものを使用すれば、基板は必ずしも必要ではない。対極に用いる導電剤としては、例えば、白金等の金属、炭素、フッ素をドープした酸化スズ等の導電性金属酸化物が好適に使用される。
【００３８】
前記電解質溶液は、レドックス対（酸化還元対）を含んでいることが望ましく、使用するレドックス対は特に限定されないが、例えば、
（１）ヨウ素とヨウ化物（例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物；ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム、ヨウ化イミダゾリウム等の４級アンモニウム化合物のヨウ化物）の組み合わせ、
（２）臭素と臭化物（例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物；ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム、ヨウ化イミダゾリウム等の４級アンモニウム化合物のヨウ化物）の組み合わせ、
（３）塩素と塩化物（例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物；ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム、ヨウ化イミダゾリウム等の４級アンモニウム化合物のヨウ化物）の組み合わせ、
（４）アルキルビオローゲンとその還元体の組み合わせ、
（５）キノン／ハイドロキノン、鉄(II)イオン／鉄(III)イオン、銅(I)イオン／銅(II)イオン、マンガン(II)イオン／マンガン(III)イオン、コバルトイオン(II)／コバルトイオン(III)）等の遷移金属イオン対、
（６）フェロシアン／フェリシアン、四塩化コバルト(II)／四塩化コバルト(III)、四臭化コバルト(II)／四臭化コバルト(III)、六塩化イリジウム(II)／六塩化イリジウム(III)、六シアノ化ルテニウム(II)／六シアノ化ルテニウム(III)、六塩化ロジウム(II)／六塩化ロジウム(III)、六塩化レニウム(III)／六塩化レニウム(IV)、六塩化レニウム(IV)／六塩化レニウム(V)、六塩化オスミウム(III)／六塩化オスミウム(IV)、六塩化オスミウム(IV)／六塩化オスミウム(V)等の錯イオンの組み合わせ、
（７）コバルト、鉄、ルテニウム、マンガン、ニッケル、レニウムといった遷移金属と、ビピリジンやその誘導体、ターピリジンやその誘導体、フェナントロリンやその誘導体等の複素共役環及びその誘導体で形成されている錯体類、
（８）フェロセン／フェロセニウムイオン、コバルトセン／コバルトセニウムイオン、ルテノセン／ルテノセウムイオン等のシクロペンタジエン及びその誘導体と金属の錯体類、
（９）ポルフィリン系化合物類
が挙げられるが、好ましくは前記（１）で挙げたレドックス対が使用される。なお、これらのレドックス対は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００３９】
本発明の光化学電池は、従来から適用されている方法を適用することができ、例えば、
（１）透明電極上に酸化物等の半導体微粒子のペーストを塗布し、加熱焼成して半導体微粒子の薄膜を作製する。
（２）次いで、半導体微粒子の薄膜がチタニアの場合、温度400〜550℃で0.5〜1時間焼成する。
（３）得られた薄膜の付いた透明電極を色素溶液に浸漬し、二核ルテニウム錯体色素を担持して光電変換素子を作製する。
（４）更に、この光電変換素子と対極として白金又は炭素を蒸着した透明電極を合わせ、その間に電解質溶液を入れる。
という操作を行うことにより、本発明の光化学電池を製造することが出来る。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、光化学電池の光電変換効率は、ソーラーシュミレーター（英弘精機株式会社製）の擬似太陽光を照射して測定した。
【００４１】
参考例１（ルテニウム錯体（１）（Ｙ＝塩素原子）の合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積500mlの三口フラスコに、市販の三塩化ルテニウム・三水和物3.22g(12.3mmol)、4,4'-ジカルボキシ-2,2'-ビピリジン5.72g(23.4mmol)及びN,N'-ジメチルホルムアミド300mlを加え、2.45GHzのマイクロ波照射下にて、窒素雰囲気下、攪拌しながら158〜162℃にて45分間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物をアセトン／ジエチルエーテル（=１／４(容量比)）の混合液で洗浄し、次いで、2mol/l塩酸300mlを加え、超音波攪拌を30分間、通常の攪拌を2時間行った。攪拌終了後、得られた溶液を濾過した後、濾物を2mol/l塩酸及びアセトン／ジエチルエーテル（=1／4(容量比)）の混合液、ジエチルエーテルの順で洗浄し、固体を乾燥させ、暗紫色固体として、ルテニウム錯体（１）7.23gを得た（単離収率；88.6％）。
【００４２】
参考例２（ルテニウム錯体（２）の合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積200mlの三口フラスコに、ジクロロビス(4,4'-ジメチル-2,2'-ビピリジル)ルテニウム(II)1.50g(2.69mmol)、2,2'-ビベンズイミダゾール0.755g(3.22mmol)及びエチレングリコール60mlを加え、2.45GHzのマイクロ波照射下にて、窒素雰囲気下、攪拌しながら200〜204℃にて5分間反応させた。反応終了後、水120mlを加え、通常の攪拌を1時間行った。攪拌終了後、得られた溶液を濾過し、濾液に3.58mol/lヘキサフルオロリン酸アンモニウム水溶液3mlを加え、通常の攪拌を1時間行った。攪拌終了後、析出した固体を濾過し、濾物を水及びアセトン／ジエチルエーテル（=1／4(容量比)）の混合液、ジエチルエーテルの順で洗浄し、固体を乾燥させ、暗橙色固体として、ルテニウム錯体（２）2.39gを得た（単離収率；89.4％）。
【００４３】
参考例３（脱プロトン化されたルテニウム錯体（２）の合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積100mの三口フラスコに、先に得られたルテニウム錯体（２）2.38g(2.40mmol)及びメタノール24mlを加えた後、28％ナトリウムメトキシドメタノール溶液4.79ml(24.0mmol)を加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら82〜86℃で1時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾物を水、ジエチルエーテルの順で洗浄し、固体を乾燥させ、暗赤紫色固体として、脱プロトン化されたルテニウム錯体（２）1.77gを得た（単離収率；95.6％）。
【００４４】
実施例１（二核ルテニウム錯体色素(pH2.8)の合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積500mlの三口フラスコに、ルテニウム錯体（１）1.14g(1.64mmol)、水100ml、エタノール100ml及び1mol/l水酸化ナトリウム水溶液6.40ml(6.40mmol)を加えた。次いで、ルテニウム錯体（２）1.33g(1.72mmol)を加え、2.45GHzのマイクロ波照射下にて、窒素雰囲気下、攪拌しながら86〜90℃にて30分間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。濃縮後、得られた溶液を濾過し、濾液に0.5mol/lヘキサフルオロリン酸水溶液を反応液のpHが2.8になるまで加え、4℃に冷却し一晩放置した。析出した結晶を濾過し、pH2.8のヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（=1／4(容量比)）の混合液、ジエチルエーテルの順で洗浄し、固体を乾燥させ、暗赤紫色固体として、二核ルテニウム錯体色素(pH2.8)2.15gを得た（単離収率；90.2％）。
【００４５】
実施例２〜５、比較例１（反応液のpHを変えた二核ルテニウム錯体色素の合成）
実施例１において、反応液のpHを3.0、3.2、3.8に変えたこと以外は実施例１と同様に反応を行い、それぞれ二核ルテニウム錯体色素(pH3.0)、二核ルテニウム錯体色素(pH3.2)、二核ルテニウム錯体色素(pH3.8)を得た。又、比較として、反応液のpHを2.5としたルテニウム錯体色素(pH2.5)も得た。なお、pH5.0を超える条件下においては、二核ルテニウム錯体色素の単離が困難であった。
【００４６】
実施例６（光電変換効率の評価）
（多孔質チタニア電極の作製）
チタニアペーストＰＳＴ−１８ＮＲ（触媒化成製）を透明層に、ＰＳＴ−４００Ｃ（触媒化成製）を拡散層に用い、透明導電性ガラス電極（旭硝子株式会社製）の上に、スクリーン印刷機を用いて塗布した。得られた膜を25℃、相対湿度60％の雰囲気下で5分エージングし、このエージングした膜を440〜460℃で30分間焼成した。この操作を繰り返すことで、16mm2の多孔質チタニア電極を作製した。
【００４７】
（色素を吸着した多孔質チタニア電極の作製）
t-ブチルアルコール／アセトニトリル（＝1／1(容量比)）に、合成した各種二核ルテニウム錯体色素を加えて当該ルテニウム錯体色素の飽和色素溶液を調整した。次いで、多孔質チタニア電極を、前記飽和色素溶液に、内温30℃の恒温器中で20時間浸漬した後に乾燥させ、光電変換効率測定用の色素を吸着した多孔質チタニア電極を作製した。
【００４８】
（光電変換素子（多孔質チタニア膜を色素で増感した電極）及び光化学電池の作製）
前記色素吸着多孔質チタニア電極と白金板（対極）を重ね合わせた後、3-メトキシプロピオニトリル、ヨウ化リチウム、ヨウ素、4-t-ブチルピリジン及び1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムアイオダイドとから、ヨウ化物イオンの濃度が0.65mol/lの電解質溶液を調整した。得られた電解質溶液を両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることによって光化学電池を作製した（同時に光電変換素子も作製されている）。各々の二核ルテニウム錯体色素を用いて作製した光化学電池の変換効率を表１に示した。
【００４９】
【表１】
0005239269.tif 000007
【００５０】
その結果、二核ルテニウム錯体色素(pH2.8)、二核ルテニウム錯体色素(pH3.0)、二核ルテニウム錯体色素(pH3.2)、二核ルテニウム錯体色素(pH3.8)が、ルテニウム錯体色素(pH2.5)よりも高い光変換効率を示すことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明により、初期光電変換効率及び耐久性に優れた二核ルテニウム錯体色素及び当該錯体によって光増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子、並びにそれを用いた光化学電池を提供することができる。