(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子層１および高分子層２を含む高分子積層体であり、高分子層１を構成する高分子３が共重合ポリエステル樹脂であり、高分子層２を構成する高分子４が炭素数２〜４のグリコール成分とジカルボン酸成分からなるポリエステル樹脂であり、下記Ａ及びＢの特性を満たす高分子積層体。
（Ａ）高分子３の融点（Ｔｍ３）が４０℃〜８０℃であり、高分子４の融点（Ｔｍ４）が（Ｔｍ３＋１００）℃以上である。
（Ｂ）高分子３の結晶融解熱量が下記α及びβの特性を満たす。
α．高分子構造安定後の結晶融解熱量が６Ｊ／ｇ〜３０Ｊ／ｇであり、
β．高分子膜形成直後から（Ｔｍ３×０．６５）℃の式で得られる温度において４８時間及び１６８時間の熱処理を行った際に以下の式を満たす。
（熱処理４８時間後の結晶融解熱量）＞（熱処理１６８時間後の結晶融解熱量）×０．８
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な寸法安定性と熱融着性を兼ね備えた上、熱融着加工工程後の工程通過性（打ち抜き加工における寸法精度や切り粉による金型汚染性など）が良好な高分子積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルムは支持体として幅広い分野で用いられている。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに代表される二軸延伸ポリエステルフィルムは透明性、寸法安定性、機械的性質、電気的性質、耐薬品性等の性能に優れているため、磁気テープ、包装材料、電気絶縁材料、情報記録材料、各種程紙などの幅広い分野に利用されている。プラスチックフィルムは上記のような優れた特性を有しているため、各種材料と貼り合わせて積層体として用いることが多く、用途に合わせた接着層の工夫が行われてきた。かかる接着層として、粘着剤やウレタン系接着剤や熱可塑性接着層を用いたものが用途に合わせて用いられているが、かかる接着剤として、熱可塑性接着層を用いることは、接着工程や手直し工程の簡便性や異物管理の容易さ、接着加工後の打ち抜き加工における金型や製品への接着剤成分付着の防止などの観点から有効である。かかる熱可塑性接着層を設けた高分子積層体の例としては、レトルト用シーラントフィルム（特許文献１参照）が開示されている。また、延伸ポリエステル樹脂層と熱接着性ポリエステル樹脂層との積層構造を有する各種包装フィルムとして、ヒートシール性を有するポリエステルフィルム（特許文献２参照）が開示されている。
【特許文献１】特開平０９―１５０４９１号公報公報（［００１１］段落）
【特許文献２】特開平０８―２８１８９３号公報（［００１１］〜［００１３］段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１や２記載の高分子積層体では熱融着に要する温度が高分子積層体全体の構造（結晶と非晶の大きさや構成比等）を変化させてしまうことが多く、熱融着前後の寸法安定性を確保することが困難であった。
【０００４】
本発明は、上記の問題点を解決し、良好な寸法安定性と熱融着性を兼ね備えた上、熱融着加工工程後の工程通過性が良好な高分子積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の高分子積層体は、高分子層１および高分子層２を含む高分子積層体であり、高分子層１を構成する高分子３が共重合ポリエステル樹脂であり、高分子層２を構成する高分子４が炭素数２〜４のグリコール成分とジカルボン酸成分からなるポリエステル樹脂であり、下記Ａ及びＢの特性を満たすことを特徴とするものである。
（Ａ）高分子３の融点（Ｔｍ３）が４０℃〜８０℃であり、高分子４の融点（Ｔｍ４）が（Ｔｍ３＋１００）℃以上である。
（Ｂ）高分子３の結晶融解熱量が下記α及びβの特性を満たす
α．高分子構造安定後の結晶融解熱量が６Ｊ／ｇ〜３０Ｊ／ｇであり、
β．高分子膜形成直後から（Ｔｍ３×０．６５）℃の式で得られる温度において４８時間及び１６８時間の熱処理を行った際に以下の式を満たす
（熱処理４８時間後の結晶融解熱量）＞（熱処理１６８時間後の結晶融解熱量）×０．８
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、良好な寸法安定性と熱融着性を兼ね備えた上、加熱工程後の工程通過性が良好な高分子積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、前記課題、つまり、良好な寸法安定性と熱融着性を兼ね備えた上、熱融着加工工程後の工程通過性が良好な高分子積層体について、鋭意検討し、低融点であるが、熱加工により急速に結晶融解熱量が高くなる特定なポリエステル樹脂を用い、これを高融点で寸法安定性に優れたポリエステル樹脂と積層してみたところ、かかる課題を一挙に解決したものである。
本発明の高分子積層体は、高分子層１および高分子層２を含む高分子積層体であり、高分子層１を構成する高分子３が共重合ポリエステル樹脂であり、高分子層２を構成する高分子４が炭素数２〜４のグリコール成分とジカルボン酸成分からなるポリエステル樹脂であり、下記Ａ及びＢの特性を満たすものであることが必要である。
（Ａ）高分子３の融点（Ｔｍ３）が４０℃〜８０℃であり、高分子４の融点（Ｔｍ４）が（Ｔｍ３＋１００）℃以上である。
（Ｂ）高分子３の結晶融解熱量が下記α及びβの特性を満たす
α．高分子構造安定後の結晶融解熱量が６Ｊ／ｇ〜３０Ｊ／ｇであり、
β．高分子膜形成直後から（Ｔｍ３×０．６５）℃の式で得られる温度において４８時間及び１６８時間の熱処理を行った際に以下の式を満たす
（熱処理４８時間後の結晶融解熱量）＞（熱処理１６８時間後の結晶融解熱量）×０．８。
【０００８】
この構成を有することで実現可能となる特徴を説明する。
本発明の高分子積層体は、後述する高分子３で構成され熱融着性および熱融着後の構造安定化に優れた高分子層１と、後述する高分子４で構成され熱安定性に優れた高分子層２を含むことによって実現可能となる。
【０００９】
本発明にかかる高分子３は、貼り合わせる材料へ熱的なダメージを与えにくい熱融着性と使用環境における密着安定性を兼ね備えるために、その融点（Ｔｍ３）が４０℃〜１５０℃であることが重要である。高分子３の融点（Ｔｍ３）は好ましくは５０℃〜１２０℃であり、より好ましくは５５℃〜８０℃である。Ｔｍ３が４０℃未満であると、夏期等で使用・保管環境温度が高くなった際に高分子３が軟化し、例えば打ち抜き加工時に寸法ズレや切り粉の発生が大きいなど工程通過性が悪化するために、使用・保管環境が極めて限定される。一方、Ｔｍ３が１５０℃を越える場合、ＰＥＴなどの一般工業用高分子材料の多くが冷結晶化温度や融点を越えるために残留応力や外部応力の力で変形し易くなり寸法精度が悪化するために高分子３としての使用が困難になる。
【００１０】
高分子３において、結晶融解熱量が小さいと小さな熱量を受けただけで融解が開始してしまう。その結果、簡単に再剥離してしまうなどの欠陥が発生してしまう。一方、結晶融解熱量が大きいと、熱融着加工に要する熱量が大きくなりすぎて加工困難となる。製品安定性と熱融着加工性を兼ね備える高分子３の高分子構造安定後の結晶融解熱量は６Ｊ／ｇ〜３０Ｊ／ｇであることが重要である。つまり、結晶融解熱量が６Ｊ／ｇ未満であると、小さな熱量を受けただけで融解が開始し、簡単に再剥離してしまうなどの欠陥が発生してしまう。また、結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇを越えると加工が困難となる。結晶融解熱量は好ましくは８Ｊ／ｇ〜２０Ｊ／ｇであり、より好ましくは１０Ｊ／ｇ〜１５Ｊ／ｇである。
【００１１】
高分子３において、高分子積層体製造や熱融着加工の後の構造安定化が早ければ、密着性などの物性や高分子層の切断特性などが安定する。後工程における工程設計や工程通過性を良好にするために、高分子３を高分子膜形成直後から（Ｔｍ３×０．６５）℃の式で得られる温度において４８時間および１６８時間の熱処理を行った際に、（熱処理４８時間後の結晶融解熱量）＞（熱処理１６８時間後の結晶融解熱量）×０．８をみたすことが重要である。好ましくは（熱処理４８時間後の結晶融解熱量）＞（熱処理１６８時間後の結晶融解熱量）×０．９をみたすことであり、より好ましくは（熱処理４８時間後の結晶融解熱量）＞（熱処理１６８時間後の結晶融解熱量）×０．９をみたすことである。
【００１２】
かかる高分子３を得る方法は特に限定されるものでは無く、例えば、多塩基酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ドデカンジカルボン酸、トリメリット酸、ダイマー酸等を用い、多価アルコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ブチレングリコール、グリセリン等を用いた共重合ポリエステルの場合に、多塩基酸や多価アルコールを複数種類用いて共重合ポリエステル樹脂の融点や結晶融解熱や結晶性などの熱特性を調整出来ることが知られており、複数の共重合ポリエステル樹脂を混合して用いることでも熱特性を調整出来ることが知られている。
【００１３】
本発明にかかる高分子４は、熱融着加工に受ける熱によって高分子積層体の寸法を大きく変化させないために、その融点（Ｔｍ４）が（  高分子３の融点（Ｔｍ３）＋１００  ）℃以上であることが重要である。つまり、Ｔｍ４が（Ｔｍ３＋１００）℃未満であると、熱融着加工時に高分子積層体の寸法が大きく変化してしまう。Ｔｍ４は好ましくは（Ｔｍ３＋１５０）℃以上であり、より好ましくは（Ｔｍ３＋１８０）℃以上である。熱融着加工時の高分子積層体の寸法変化を防ぐ観点からすると、Ｔｍ４の上限値は特に規定するものではないが、例えば芳香族ポリイミドには融点は無いが、５００℃以上であるその熱分解温度がＴｍ４の上限値に当たるといえる。
【００１４】
本発明の高分子積層体において、高分子３が共重合ポリエステル樹脂であり、高分子４が炭素数２〜４の多価アルコール成分と多塩基酸成分からなるポリエステル樹脂からなることによって、機械特性や耐水性、耐熱性、密着性に優れた高分子積層体を提供する事が出来る。高分子４の炭素数２〜４の多価アルコール成分として、具体的にはエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールを用いることができる。多価アルコール成分は用途に合わせて適宜選定することができ、１種類で用いても複数種類用いても良い。耐白化性を良好にする点からはエチレングリコールを用いることが好ましく、成形性を良好にする点からはプロパンジオールおよび／またはブタンジオールを用いることが好ましい。炭素数が５以上の多価アルコール成分を含んでも良いが、炭素数５以上の多価アルコール成分が多価アルコール成分中の２０モル％を越えると、例えば脂肪族グリコールの場合、フィルム作製時あるいは成形時に結晶化が進行し、成形性が不良となるとともに白化しやすく、また脂環族グリコールの場合では、耐溶剤性が低下するため好ましくない態様である。本発明の効果が損なわれない範囲で、例えば、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を併用しても良いが、これらは全多価アルコール成分の１０モル％未満で用いることが好ましい。高分子４の多塩基酸成分として、具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマ−酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を用いることが出来る。耐熱性、成形性、加工性、の点で、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸などが好ましく用いることが出来る。高分子４は、炭素数２〜４の多価アルコール成分と多塩基酸成分からなる構成であれば、上述した構成成分からなる共重合体であっても、異なる多価アルコール成分から構成される２種以上のポリエステルの混合体であってもよく、さらには一部が共重合された混合体であっても良い。耐熱性、耐白化性、耐溶剤性を良好とする点から、主たるポリエステルがポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレートは好ましい態様である。
【００１５】
本発明にかかる高分子層１は、薄すぎると熱融着加工後の密着性が低下することがある。一方、厚すぎても熱融着加工に必要な熱量が大きくなるため密着性が不安定になることがある。そこで、高分子層１の厚みは５μｍ以上５００μｍ以下であることは好ましく、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下である。
【００１６】
本発明の高分子積層体において、高分子層１や高分子層２は各々１層だけの含有に限定されるものではない。例えば高分子層２の両面に高分子層１が積層されてなる高分子積層体は、熱的に安定な高分子層２により構造を安定化しながら、加熱により接着性を発揮する高分子層１を高分子層２の両面に有することで、簡単な加熱圧着処理により多層積層体を形成することが出来るため好ましい態様である。また、本発明の高分子積層体は、本発明の効果を阻害しない範囲において、高分子層１と高分子層２以外の層、例えば接着層等を含んでもよい。
【００１７】
本発明の高分子積層体は、常温付近における温度変化に対しては安定した特性を示す一方、熱融着加工に必要な温度が比較的低いため、酵素や金属など熱による失活や酸化促進による性能低下が懸念される素材を貼合して用いる複合材料に好適に用いることが出来る。
【実施例】
【００１８】
［特性の測定方法および評価方法］
（１）融点および結晶融解熱量
高分子３を重量比トルエン／メチルエチルケトン＝１／１（重量比）の溶剤に溶解し高分子３塗液を調整した。ポリプロピレンシートに高分子３塗液を塗工し、９０℃×２分乾燥処理を行って厚み２０μｍの高分子３塗膜を得た。高分子３塗膜を（Ｔｍ３×０．６５）℃環境下で４８時間養生させた後に、結晶融解熱量の測定を行った。同様にして、高分子３塗膜を（Ｔｍ３×０．６５）℃環境下で１６８時間養生させた後に、融点および結晶融解熱量の測定を行った。
【００１９】
・融点の測定
ＤＳＣ測定装置を用いて１０℃/ｍｉｎで昇温を行った際に得られたＤＳＣ曲線の結晶融解にともなう吸熱ピーク温度を融点と判定した。
【００２０】
・結晶融解熱量の測定
ＤＳＣ測定装置を用いて１０℃/ｍｉｎで昇温を行った際に得られたＤＳＣ曲線の結晶融解にともなう吸熱ピーク前後を直線で結び、囲まれた部分の面積より融解熱量を算出した。
【００２１】
（２）密着性
高分子積層体とポリエステルフィルム“ルミラー”（Ｒ）＃１００Ｓ１０（東レ（株）製）をラミネート（プレス条件：85℃×2kg／cm２×1sec）後、４０℃にて２４時間静置した後、手で高分子積層体とポリエステルフィルム“ルミラー”＃１００Ｓ１０を剥離し密着性を官能評価した。
・剥がれにくい：○    ・簡単に剥がれる：×
３つのサンプルで評価し、２つ以上が○の場合に密着性が良好と判断した。
【００２２】
（３）打ち抜き加工性
（２）の条件にてラミネート加工した試験片を、パンチＰＮ−８２ＮＢ（コクヨ（株）製）にて穴空け加工し、穴部分を目視にて観察し官能評価した。
・切断面に高分子３のはみ出し無し：○    ・切断面に高分子３のはみ出し有り：×
３つのサンプルで評価し、２つ以上が○の場合に打ち抜き加工性が良好と判断した。        
【００２３】
本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００２４】
［高分子積層体の製造方法］
高分子４がポリエチレンテレフタレートを主成分である１００μｍ厚のポリエステルフィルム  ルミラー（登録商標）Ｅ２０（東レ（株）製）を用いて高分子層２とした。高分子４の融点Ｔｍ４は２６０℃であった。
【００２５】
［実施例１］
融点（Ｔｍ３）が６５℃、結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ、ガラス転移点が−５℃、（熱処理４８時間後の結晶融解熱量）＝（熱処理１６８時間後の結晶融解熱量）×０．９５である共重合ポリエステルを高分子３として用い、高分子３をトルエン／メチルエチルケトン＝１／１（重量比）の溶剤に溶解し高分子３塗液を調整した。高分子層２に高分子３塗液を塗布・乾燥固化し、高分子層１の膜厚が２０μｍとなる高分子積層体Ａを得た。高分子積層体Ａは表１に示すとおり極めて優れた特性を示した。
【００２６】
［実施例２］
融点（Ｔｍ３）が６５℃、結晶融解熱が１５Ｊ／ｇ、ガラス転移点が−５℃、（熱処理４８時間後の結晶融解熱量）＝（熱処理１６８時間後の結晶融解熱量）×０．９５である共重合ポリエステルを高分子３として用い、高分子３をトルエン／メチルエチルケトン＝１／１の溶剤に溶解し高分子３塗液を調整した。高分子層２に高分子３塗液を塗布・乾燥固化し、高分子層１の膜厚が２０μｍとなる高分子積層体Ｂを得た。高分子積層体Ｂは表１に示すとおり極めて優れた特性を示した。
【００２７】
［比較例１］
融点（Ｔｍ３）が３５℃、結晶融解熱が１５Ｊ／ｇ、ガラス転移点が−１０℃、（熱処理４８時間後の結晶融解熱量）＝（熱処理１６８時間後の結晶融解熱量）×０．７５である共重合ポリエステルを高分子３として用い、高分子３をトルエン／メチルエチルケトン＝１／１の溶剤に溶解し高分子３塗液を調整した。高分子層２に高分子３塗液を塗布・乾燥固化し、高分子層１の膜厚が２０μｍとなる高分子積層体Ｃを得た。高分子積層体Ｃは打ち抜き加工時に切断面から高分子３のはみ出しが観察された。
【００２８】
［比較例２］
厚み３０μｍのトレファン（登録商標）フィルム２５００Ｈ（東レ・ファインケミカル（株）製）を高分子層１として高分子層２と重ね合わせて高分子積層体Ｄを得た。
【００２９】
【表１】
0005256673.tif 000002
【００３０】
比較例１は高分子３の融点が低い上、結晶化により分子構造が安定化するまでに時間を要するために軟化しやすく、打ち抜き加工性が悪くなっている。比較例２は高分子層１を構成する樹脂の融点が高いため密着性が悪くなっている。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の高分子積層体は、常温付近における温度変化に対しては安定した特性を示す一方、熱融着加工に必要な温度が比較的低いため、例えば酵素や金属など熱による失活や酸化促進による性能低下が懸念される素材を貼合して用いる複合材料に好適に用いることが出来るが、その適用範囲がこれらに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の高分子積層体の概念図
【図２】高分子層２の両面に高分子層１が積層されてなる高分子積層体の概念図
【符号の説明】
【００３３】
１    高分子膜１
２    高分子膜２
【図１】
0005256673.tif 000003
【図２】
0005256673.tif 000004