(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（Ｉ）、(II)及び(III)により表される各繰り返し単位を含有し、質量平均分子量が１５，０００から２５，０００である、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂、および
（Ｂ）活性光線または放射線の照射によりフッ素を含有する酸を発生する化合物を含有する感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005216573.tif 000043
式（II）中、
Ｒ1は水素原子または置換されていてもよいメチル基を表す。
式（III）中、
Ｒ1は水素原子または置換されていてもよいメチル基を表す。
Ｒ2はハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。
ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＲ2は同一でも異なってもよい。
【請求項２】
成分（Ａ）の樹脂が、式（Ｉ）により表される繰り返し単位として、式（Ｉ−ａ）で表される構造及び式（Ｉ−ｂ）で表される構造の少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項１に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0005216573.tif 000044
【請求項３】
成分（Ａ）の樹脂が、式（Ｉ）により表される繰り返し単位として、式（Ｉ−ａ）で表される構造及び式（Ｉ−ｂ）で表される構造を含むことを特徴とする、請求項１に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0005216573.tif 000045
【請求項４】
式（Ｉ）、(II)及び(III)により表される繰り返し単位の含有率が、（Ａ）成分の樹脂に含まれる全繰り返し単位に対し、各々、５５〜７５モル％、１５〜３５モル％、５〜２０モル％であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の酸を発生する化合物として、式(Ｂ−a)及び(Ｂ−ｂ)で表される化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化４】
0005216573.tif 000046
式中、
Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表す。
Ｒ４は、少なくともフッ素原子及び／又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基を表す。
ｎは、０〜５の整数を表す。
【化５】
0005216573.tif 000047
式中、
Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表す。
Ｇは、連結基を表す。
Ｒ５は、複素環式化合物、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいシクロアルキル基を含む有機基を表す。
ｍは２以上の整数を表す。
ｐは０以上の整数を表す。
ｎは０〜５の整数を表す。
ｐが２以上のとき、複数のＧは同一でも異なってもよい。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線または感放射線性樹脂組成物に関する。詳しくは、本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光等を使用し高精細化したパターン形成に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
なお、本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
【背景技術】
【０００３】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ/ｉ線から、ＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。
【０００４】
ＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラフィにおいては、広い露光ラチチュード、ラインエッジラフネスの低減、良好なパターン形状、優れたドライエッチング耐性、並びに現像後の欠陥が少ないこと、これらを同時に満足させることが重要な課題となっており、その解決が必要である。
【０００５】
ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、「フェノール性酸分解性樹脂」と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００６】
これらのポジ型レジストに関して、これまで酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性樹脂を用いたレジスト組成物がいくつか知られている。それらについては、例えば、特許文献１に開示されたポジ型レジスト組成物等を挙げることができる。
【０００７】
しかし、露光部でカルボン酸が生成するため、現像液に対する溶解速度が高くなりすぎ、実際に基板上にレジストパターンを形成するとパターン上部が細くなり、理想とされる矩形のパターンが形成されないという欠点がある。この問題を解決するために、たとえば、特許文献２では、メチルメタクリレート、スチレンなどのアルカリ現像液に対する重合体の溶解性を低減させる繰り返し単位を有する重合体が提案されている。
【０００８】
しかし、スチレンのように疎水性が極めて高い繰り返し単位を有する重合体をポジ型レジスト組成物に用いた場合、アルカリ現像液への溶解性が低下しすぎるために、欠陥が生じやすくなる恐れがある。  
一方、メチルメタクリレートのように疎水性が比較的低い繰り返し単位を用いた場合には、上記現像欠陥は発生しにくいが、その一方で、プラズマエッチング耐性が不十分となり、選択的なエッチングが困難となる。  
また、特許文献３では、パターン形状及び解像性の改善のために反応性の高い光酸発生剤を含むレジスト組成物が紹介されている。
【０００９】
しかし、これらのいかなる組合せにおいても、リソ性能の両立は難しく、特に、広い露光ラチチュード、ＬＷＲの低減、良好なパターン形状やドライエッチング耐性、現像後の欠陥が少ないことを同時に満足できていないのが現状である。
【特許文献１】米国特許第５５６１１９４号明細書
【特許文献２】特許第３１１６７５１号明細書
【特許文献３】特表平１１−５０１９０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、広い露光ラチチュード、ＬＷＲの低減、良好なパターン形状、優れたドライエッチング耐性を満足し、更に現像後の欠陥が少ないパターンを得ることが出来る感活性光線または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明の課題は、下記の構成によって達成された。  
（１）  （Ａ）式（Ｉ）、(II)及び(III)により表される各繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂、および
（Ｂ）活性光線または放射線の照射によりフッ素を含有する酸を発生する化合物を含有する感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005216573.tif 000002
【００１２】
式（II）中、
Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。  
式（III）中、
Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。  
Ｒ2はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。  
ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＲ2は同一でも異なってもよい。
【００１３】
（２）  成分（Ａ）の樹脂が、式（Ｉ）により表される繰り返し単位として、式（Ｉ−ａ）で表される構造及び式（Ｉ−ｂ）で表される構造の少なくとも一方を含むことを特徴とする、（１）に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0005216573.tif 000003
【００１４】
（３）  成分（Ａ）の樹脂が、式（Ｉ）により表される繰り返し単位として、式（Ｉ−ａ）で表される構造及び式（Ｉ−ｂ）で表される構造を含むことを特徴とする、（１）に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0005216573.tif 000004
【００１５】
（４）  （Ａ）成分の樹脂の質量平均分子量が１５，０００から２５，０００であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【００１６】
（５）  式（Ｉ）〜（III）で表される繰り返し単位の含有率が、（Ａ）成分の樹脂に含まれる全繰り返し単位に対し、各々、５５〜７５モル％、１５〜３５モル％、５〜２０モル％であることを特徴とする、（１）乃至（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
（６）  （Ｂ）成分の酸発生剤として、式(Ｂ−a)及び(Ｂ−ｂ)で表される化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とする、（１）乃至（５）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化４】
0005216573.tif 000005
【００１８】
式中、
Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表す。  
Ｒ４は、少なくともフッ素原子及び／又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基を表す。  
ｎは、０〜５の整数を表す。
【化５】
0005216573.tif 000006
【００１９】
式中、
Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表す。  
Ｇは、連結基を表す。  
Ｒ５は、複素環式化合物もしくは、置換されていてもよいアリール基もしくは、置換されていてもよいシクロアルキル基を含む有機基を表す。  
ｍは２以上の整数を表す。  
ｐは０以上の整数を表す。  
ｎは０〜５の整数を表す。  
ｐが２以上のとき、複数のＧは同一でも異なってもよい。
【００２０】
（７）  式（Ｂ−ｂ）中、Ｇとして表される連結基が、置換されていてもよいアルキル基、酸素原子、硫黄原子、-ＳＯ２-、-ＳＯ３-、及び-ＣＯ２-から選択されるいずれか、もしくは２種以上の組合せであることを特徴とする、（６）に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【００２１】
（８）  更に、（Ｃ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【００２２】
（９）  更に、（Ｄ）界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【００２３】
（１０）  更に、溶剤を含有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【００２４】
（１１）  溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする（１０）に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【００２５】
（１２）  溶剤としてさらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする（１１）に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【００２６】
（１３）  （１）〜（１２）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のポジ型レジスト組成物により、広い露光ラチチュード、ラインエッジラフネスの低減、良好なパターン形状、及び優れたドライエッチング耐性を満足し、更に現像後の欠陥が少ないパターンを得ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。  
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２９】
［１］樹脂（Ａ）
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物は、式（Ｉ）、(II)及び(III)により表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。
【化６】
0005216573.tif 000007
【００３０】
式（II）及び（III）中、
Ｒ1は、各々独立して水素原子または置換されていてもよいメチル基を表す。  
Ｒ2はハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。  
ｎは、０〜５の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＲ2は同一でも異なってもよい。
【００３１】
まず、式（Ｉ）により表される繰り返し単位について説明する。
【００３２】
本発明においては、樹脂（Ａ）が、式（Ｉ）により表される繰り返し単位として、式（Ｉ−ａ）及び式（Ｉ−ｂ）で表される構造の少なくとも一方を含むことが好ましく、双方を含んでもよい。双方を含む場合、樹脂（Ａ）としては、式（Ｉ−ａ）で表される構造を含む樹脂と、式（Ｉ−ｂ）で表される構造を含む樹脂とを混合したものもあり得る。
【化７】
0005216573.tif 000008
【００３３】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ａ）における好ましい組成比は、樹脂（Ａ）中のすべての繰り返し単位に対して５５〜７５モル％であり、さらに好ましい組成比は、式（Ｉ−ａ）の繰り返し単位が５５〜７５モル％、かつ式（Ｉ−ｂ）の繰り返し単位が０〜２０モル％である。  
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を上記範囲で含有することは、ラインエッジラフネスと欠陥性能を両立する観点から好ましい。
【００３４】
次に、式（II）により表される繰り返し単位について説明する。  
式（II）により表される繰り返し単位は、好ましくは以下の構造で示される。  
【化８】
0005216573.tif 000009
【００３５】
本発明においては、樹脂（Ａ）が、式（II）により表される繰り返し単位として、式（II−ａ）の構造を含むことが特に好ましく、式（II−ａ）と（II-b）の双方を含んでもよい。
【００３６】
式（II）で表される繰り返し単位の樹脂（Ａ）における好ましい組成比は、樹脂（Ａ）中のすべての繰り返し単位に対して１５〜３５モル％である。  
式（II）で表される繰り返し単位の含有量を上記範囲とすることはアルカリ現像液に対する溶解速度と露光ラチチュードを両立する観点から好ましい。
【００３７】
次に、式（III）により表される繰り返し単位について説明する。  
式（III）で表される繰り返し単位中のＲ2は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ｎは０〜５までの整数を表す。また、アルカリ現像液に対する溶解速度の点から、Ｒ2としては水素原子がより好ましい。
【００３８】
Ｒ２に於けるアルキル基は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。
【００３９】
Ｒ２に於けるシクロアルキル基は、炭素数５〜３０のシクロアルキル基が好ましい。
【００４０】
Ｒ２に於けるアリール基としては、例えば、ベンジル基、ナフチル基などの炭素数６〜１５個のものを挙げることができる。
【００４１】
Ｒ２におけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、置換基を有してもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００４２】
式（III）で表される繰り返し単位の樹脂（Ａ）における好ましい組成比は、樹脂（Ａ）中のすべての繰り返し単位に対して、５〜２０モル％である。式（III）で表される繰り返し単位を上記範囲とすることは、溶解抑止効果による矩形な形状のパターンを得つつ、露光部の充分な溶解性を両立する上で好ましい。  
以下、式（III）で表される繰り返し単位の具体的な構造を例示するが、この限りではない。
【化９】
0005216573.tif 000010
【００４３】
【化１０】
0005216573.tif 000011
【００４４】
樹脂（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００〜２５，０００であることが好ましい。分子量を高くすることで、レジスト膜の運動性が低下すると考えられる。そのため、分子量（Ｍｗ）を１５，０００以上とすることで発生酸の拡散を抑制することができ、露光ラチチュード、定在波等の諸性能が向上する。  
また樹脂自体のアルカリに対する溶解速度、感度、欠陥発生の点から質量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００以下が好ましい。
【００４５】
分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜２．５、特に好ましくは、１．０〜２．０である。  
ここで、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。  
樹脂（Ａ）はラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合を行うことで分散度１．５〜２．０の樹脂（Ａ）を合成することができる。さらに好ましい分散度１．０〜１．５の樹脂（Ａ）はリビングラジカル重合によって合成可能である。  
以下に、樹脂（Ａ）の具体例を示すが、これらに限定するものではない。
【化１１】
0005216573.tif 000012
【００４６】
【化１２】
0005216573.tif 000013
【００４７】
【化１３】
0005216573.tif 000014
【００４８】
【化１４】
0005216573.tif 000015
【００４９】
【化１５】
0005216573.tif 000016
【００５０】
［２］酸発生剤（Ｂ）
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物は、（Ｂ）活性光線または放射線の照射によりフッ素を含有する酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）を含有する。酸発生剤（Ｂ）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射によりフッ素を含有する酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００５１】
たとえば、フッ素を含有するジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００５２】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特開昭６３−１４６０３８号公報、特開昭６３−１６３４５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、特開昭６３−１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。  
さらに米国特許第３,７７９,７７８号明細書、欧州特許第１２６,７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００５３】
活性光線又は放射線の照射により分解してフッ素を含有する酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化１６】
0005216573.tif 000017
【００５４】
上記一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表し、具体的には、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
【００５５】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基などのテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。
【００５６】
アルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００５７】
シクロアルキル基としては、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００５８】
これら有機基は、更に置換基を有してもよい。有してもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルコキシ基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基などが挙げられる。
【００５９】
また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、いずれか２つが結合して環構造を形成してもよい。
【００６０】
一般式（ＺＩ）で表される化合物は、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203の少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、より好ましくは、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のすべてがアリール基である場合である。
【００６１】
Ｒ204及びＲ205は、各々独立に有機基を表し、具体的には、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６２】
Ｒ206及びＲ207は、各々独立に有機基を表し、具体的には、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基で例示したものと同様のものが挙げられる。但し、Ｒ206及びＲ207の少なくとも一方はフッ素原子により置換されている。
【００６３】
Ｘ-は、一般式（ＺＩ）と一般式（ＺＩＩ）で各々独立に、フッ素原子を含有する非求核性アニオンを表し、好ましくはフッ素を含有するスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンや、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などが挙げられ、好ましくは炭素原子とフッ素を含有する有機アニオンである。
【００６４】
好ましい有機アニオンとしては下式ＡＮ１〜ＡＮ３に示す有機アニオンが挙げられる。
【化１７】
0005216573.tif 000018
【００６５】
式ＡＮ１〜ＡＮ３中、Ｒｃ１〜Ｒｃ３はそれぞれ独立にフッ素を含有する有機基を表す。Ｒｃ１〜Ｒｃ３における有機基として、炭素数１〜３０のものが挙げられ、１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基を表し、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。さらにはほかの結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。  
Ｒｄ1は水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
【００６６】
フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ１〜Ｒｃ３において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は水素原子で置換されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
【００６７】
活性光線又は放射線の照射により分解してフッ素を含有する酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化１８】
0005216573.tif 000019
【００６８】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）において、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、置換若しくは未置換のアリール基を表す。但し、少なくとも一方はフッ素原子により置換されている。
【００６９】
Ｒ206は、一般式（ＺＶ）と一般式（ＺＶＩ）で各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。但し、これらの基は少なくとも１つのフッ素原子により置換されている。
【００７０】
Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、アリール基または電子吸引性基を表す。Ｒ207として好ましくはアリール基である。Ｒ208として好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。  
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【００７１】
尚、一般式（ＺＶＩ）で表される構造を複数有する化合物も本発明では好ましい。例えば、一般式（ＺＶＩ）で表される化合物のＲ207又はＲ208のいずれかが、一般式（ＺＶＩ）で表されるもう一つの化合物のＲ207又はＲ208のいずれかと結合した構造を有する化合物であってもよい。  
フッ素を含有する酸を発生する酸発生剤（Ｂ）の具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【化１９】
0005216573.tif 000020
【００７２】
【化２０】
0005216573.tif 000021
【００７３】
【化２１】
0005216573.tif 000022
【００７４】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、式(Ｂ−ａ)、または式(Ｂ−ｂ)で表される化合物であることが好ましい。
【化２２】
0005216573.tif 000023
【００７５】
式中、
Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいシクロアルキル基を表す。  
Ｒ４は、少なくともフッ素原子及び／又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基を表す。  
ｎは、０〜５の整数を表す。  
Ｒ３の具体例としては、水素原子、置換されていてもよい炭素数が１から５の直鎖状もしくは、分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基などのアリール基、置換されていてもよい炭素数が１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数が５から２０の単環もしくは、多環のシクロアルキル基であるが、これらに限定するものではない。
【化２３】
0005216573.tif 000024
【００７６】
式中、
Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいシクロアルキル基を表す。
【００７７】
Ｇは、連結基を表す。  
Ｒ５は、複素環式化合物もしくは、置換されていてもよいアリール基もしくは、置換されていてもよい単環もしくは多環のシクロアルキル基を含む有機基を表す。  
ｍは、２以上の整数を表す。  
ｐは、０以上の整数を表す。  
ｎは、０〜５の整数を表す。  
ｐが２以上のとき、複数のＧは同一でも異なってもよい。
【００７８】
式（Ｂ−ｂ）中、Ｇとして表される連結基は、置換されていてもよいアルキル基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＯ２−から選択されるいずれか、もしくは２種以上の組合せであり得、そのなかでも特に、酸素原子、−ＳＯ２−、又は−ＳＯ３であることが好ましい。
【００７９】
Ｒ３の具体例としては、式（Ｂ−ａ）においてＲ３の具体例として挙げたものと同様である。
【００８０】
Ｒ５に含まれる複素環としては、以下の具体例が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【化２４】
0005216573.tif 000025
【００８１】
Ｒ５に含まれるアリール基としては、置換されていてもよい炭素数が６から２０のアリール基などが挙げられるが、これに限定するものではない。  
Ｒ５に含まれるシクロアルキル基としては、置換されていてもよい炭素数が３から２０の単環もしくは、多環のシクロアルキル基などが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００８２】
(Ｂ−ａ)、(Ｂ−ｂ)で表される酸発生剤（Ｂ）の具体例としては、先に示した（Ｂ９）（Ｂ１０）（Ｂ２２）（Ｂ２３）（Ｂ２４）（Ｂ２６）（Ｂ３５）（Ｂ３６）（Ｂ３７）の他に、以下に示す（Ｂ４４）〜（Ｂ５４）が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【化２５】
0005216573.tif 000026
【００８３】
【化２６】
0005216573.tif 000027
【００８４】
酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。  
酸発生剤（Ｂ）の組成物中の含有率は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【００８５】
本発明の組成物は、さらに、活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を含有しない酸を発生する、酸発生剤（Ｂ）以外の酸発生剤を含有してもよい。  
フッ素を含有しない酸を発生する酸発生剤の具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【化２７】
0005216573.tif 000028
【００８６】
【化２８】
0005216573.tif 000029
【００８７】
【化２９】
0005216573.tif 000030
【００８８】
［３］有機塩基性化合物（Ｃ）
本発明の組成物は有機塩基性化合物を含有することが好ましい。有機塩基性化合物は、好ましくはフェノールよりも塩基性の強い化合物である。有機塩基性化合物の分子量は通常１００〜９００、好ましくは１５０〜８００、より好ましくは２００〜７００である。また、特に含窒素塩基性化合物が好ましい。  
好ましい含窒素塩基性化合物は、好ましい化学的環境として、下記式（CI）〜（CV）の構造を有する化合物である。式（CII）〜（CV）は、環構造の一部であってもよい。
【化３０】
0005216573.tif 000031
【００８９】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００９０】
上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基が好ましい。  
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。  
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【００９１】
更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物を挙げることができる。
【００９２】
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でも−CH2CH2O−、−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−の構造が好ましい。
【００９３】
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、ＵＳ２００７／０２２４５３９Ａの［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
好ましい有機塩基性化合物としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
【００９５】
特に好ましい有機塩基性化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００９６】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【００９７】
活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物と有機塩基性化合物（Ｃ）の組成物中の使用割合は、有機塩基性化合物／酸発生剤（モル比）＝０．０１〜１０であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が１０以下が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から０．０１以上が好ましい。有機塩基性化合物／酸発生剤（モル比）は、より好ましくは０．０５〜５、更に好ましくは０．１〜３である。
【００９８】
［４］界面活性剤（Ｄ）
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
【００９９】
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
【０１００】
これらの界面活性剤は1種または２種以上添加することができる。  
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０１０１】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０１０２】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１０３】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０１０４】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１０５】
界面活性剤の使用量は、本発明の組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１０６】
［５］溶剤
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全組成物中の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【０１０７】
ここで使用し得る溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、３−メトキシプロピオン酸メチル等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用しても良い。
【０１０８】
溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することが好ましい。さらに好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの単独溶媒、または、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチルのいずれかを含有する混合溶媒である。
【０１０９】
［６］その他添加剤
本発明の組成物には必要に応じて、さらに、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【０１１０】
１．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号公報、同４−１６２０４０号公報、同５−１９７１４８号公報、同５−５９９５号公報、同６−１９４８３４号公報、同８−１４６６０８号公報、同１０−８３０７９号公報、欧州特許６２２６８２号明細書に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１１１】
２．カルボン酸発生剤（Ｅ）
活性光線又は放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物（以下、化合物（E）又はカルボン酸発生剤ともいう）を使用してもよい。  
カルボン酸発生剤としては下記一般式（Ｅ）で表される化合物が好ましい。
【化３１】
0005216573.tif 000032
【０１１２】
一般式（Ｅ）中、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ24は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。
【０１１３】
一般式（Ｅ）において、Ｒ21〜Ｒ23の各基は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ニトロ基、シアノ基、等を挙げることができる。
【０１１４】
Ｒ21〜Ｒ23のアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。
【０１１５】
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。左記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい置換基の例としては、Ｒ21〜Ｒ23が更に有してもよい置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
【０１１６】
Ｒ24は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は、各々置換基を有していてもよい。
【０１１７】
Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｐはＺがイオウ原子である場合は１であり、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
【０１１８】
尚、式（Ｅ）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、式（Ｅ）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。  
以下に、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（Ｅ）の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【化３２】
0005216573.tif 000033
【０１１９】
化合物（Ｅ）の、本発明の組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０〜５質量％、特に好ましくは０〜３質量％である。またこれらの活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物は１種類を用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１２０】
３．酸化防止剤
本発明の組成物は酸化防止剤を含有することができる。  
酸化防止剤とは、有機材料が酸素の存在下で酸化されることを防ぐためのものである。
【０１２１】
酸化防止剤としては、一般に使用されているプラスチック等の酸化防止に効果があるものであれば特に限定するものではなく、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミン− アルデヒド縮合物からなる酸化防止剤、アミン− ケトン縮合物からなる酸化防止剤等があげられる。なお、これらの酸化防止剤のうち、レジストの機能を低下させずに本発明の効果を発現させるためには、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤を用いることが好ましい。
【０１２２】
本発明で用い得る酸化防止剤の好ましい具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２、２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，４，５− トリヒドロキシブチロフェノン、ノルジヒドログアヤレチック酸、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ラウリル、クエン酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキノンが好ましく、さらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールまたは４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールがより好ましい。
【０１２３】
酸化防止剤の含有量は、本発明の組成物中、全固形分質量に対して１ｐｐｍ以上であることが好ましく、５ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１０ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、５０ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１００ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１００〜１００００ｐｐｍであることが特に好ましい。また、複数の酸化防止剤を混合して使用しても良い。
【０１２４】
［７］製膜
本発明の組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
【０１２５】
形成される膜の下層に反射防止膜を設けてもよい。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号公報記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号明細書記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号公報記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号公報記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号公報記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号公報記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１２６】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。  
また、必要に応じて、レジストの上層に反射防止膜を用いることが出来る。
【０１２７】
反射防止膜としては、たとえば、AZエレクトロニックマテリアルズ（株）製  AQUATAR−II、AQUATAR-III、AQUATAR-VIIなどが挙げられる。
【０１２８】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１２９】
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１３０】
これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。  
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。  
（合成例１）ポリマー((Ａ−１)−１)の合成
２Ｌフラスコにエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇをいれ、１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で一時間窒素置換した。また、４−アセトキシスチレン１０５．４ｇ（０．６５ｍｏｌ）、ｔ−ブチルメタクリレート３５．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ベンジルメタクリレート１７．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、重合開始剤剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）２．３０ｇ（０．０1ｍｏｌ）をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００ｇに溶解し、得られた溶液を上記と同様に窒素置換した。
【０１３２】
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの入った２Ｌフラスコを、内温が８０℃になるまで昇温した後、さらに重合開始剤剤Ｖ−６０１  ２．３０ｇ（０．０1ｍｏｌ）を添加し、５分間攪拌した。その後、上記モノマー混合溶液を攪拌しながら６時間かけて滴下した。滴下後、２時間さらに加熱攪拌した後、反応溶液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン５００ｍｌに溶解し、再度ヘキサン３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して、４−アセトキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体１５１ｇを得た。
【０１３３】
上記で得られた重合体４０．００ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させた後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液５ｍｌを加え１時間室温下で攪拌した後、蒸留水を添加しポリマーを沈殿させた。沈殿物を蒸留水で洗浄したのち、減圧下乾燥させた。ポリマーを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた後、ヘキサンを加え沈殿したポリマーを減圧乾燥にて粉体として、ポリマー（（Ａ−１）−１）３５．５ｇを得た。ＧＰＣによる質量平均分子量は１４０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５０であった。
【０１３４】
用いるモノマーを変更する以外は、上記合成例１と同様の方法で表１に示す、先に構造を例示した樹脂を合成した。樹脂の組成比、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。尚、樹脂(Ａ−１)−１〜(Ａ−１)−１０の構造は共にＡ−１であり、それぞれ互いに組成比や分子量、分散度が異なるものである。
【表１】
0005216573.tif 000034
【０１３５】
【化３３】
0005216573.tif 000035
【０１３６】
〔レジスト組成物の調製〕
樹脂、酸発生剤、有機塩基性化合物及び界面活性剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭＥと略す）の混合溶剤または単独溶剤に溶解させ、固形分濃度１０．０質量％の溶液を調製した後、得られた溶液を０.１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
【０１３７】
評価に使用したレジスト溶液を表２に示す。ここで、溶剤以外の各成分の添加量（質量％）は溶剤を除いた固形分に対する質量％を意味する。溶剤についてはＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合比（質量％）を示す。
【表２】
0005216573.tif 000036
【０１３８】
（有機塩基性化合物）
Ｃ−１：  ジシクロヘキシルメチルアミン
Ｃ−２：  ２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｃ−３：  テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
Ｃ−４：
【化３４】
0005216573.tif 000037
【０１３９】
（界面活性剤）
Ｄ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックF-176（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックR08（大日本インキ化学工業（株）製）
〔パターン作製および評価１（ＫｒＦ）〕
上記のように調製したポジ型レジスト液を東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を利用して、６０ｎｍの反射防止膜（ブリューワーサイセンス製DUV４２）を塗布した基板上に均一に塗布し、１３０℃６０秒間加熱乾燥を行い、平均膜厚０．４μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ASML製、PAS5500/850C波長２４８ｎｍ）を用いて、NA=0.68、σ=0.60の露光条件でパターン露光した。照射後に１３０℃、６０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。結果を表３に示す。
【０１４０】
（Line Width Roughness（ＬＷＲ））
得られたレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−８８４０）により線幅を観察し、マスクサイズ１５０ｎｍ、ピッチ３００ｎｍのマスクパターンで１５０ｎｍのレジストパターンが得られる露光量で、線幅の変動（ＬＷＲ）を観察した。測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、測定モニタ内で、パターンの長手方向に１μｍの範囲で、３２ポイントにおいて線幅を測定し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）をＬＷＲの指標とした。
【０１４１】
（露光ラチチュード（ＥＬ））
上記と同様にして得られたレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）により線幅を観察し、マスクサイズ１５０ｎｍ、ピッチ３００ｎｍのマスクパターンで１５０ｎｍのレジストパターンが得られる露光量を実効感度とし、線幅が１０％変化する露光量を実効露光量で割った値（百分率）をＥＬとした。
【０１４２】
（プロファイル）
１５０ｎｍ幅のレジストパターンの断面形状を断面ＳＥＭにより観察し、側面がほぼ垂直に切り立ち、定在波 の効果が抑制されているものをＡとし、その中でも、さらに良いものを２Ａとし、ややテーパ状になっているが、定在波の効果が抑制されているものをＢとし、また側面が波状になり、定在波の効果が現れているものをＣとした。
【０１４３】
（欠陥）
上記の実効感度において、マスクサイズ０.１５μｍのパターンをウエハ面内７８箇所露光した。この得られたパターン付きウエハをケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２３６０により現像欠陥数を測定した。この際の検査面積は計２０５ｃｍ２、ピクセルサイズ０．２５μｍ、スレッシュホールド＝３０、検査光は可視光を用いた。得られた数値を検査面積で割った値を欠陥数（個／ｃｍ2）として評価した。
【０１４４】
（残膜率（プラズマエッチング耐性））
ヘキサメチルジシラザン処理をしたウエハー上に膜厚０．４μｍのポジ型レジスト膜を形成した後、ＣＦ４（１０ｍＬ／ｍｉｎ）、Ｏ２(２０ｍＬ／ｍｉｎ)、Ａｒ（１０００ｍＬ／ｍｉｎ）の混合ガスを用いて、温度２３℃の条件で３０秒間プラズマエッチングを行った。その後、レジスト膜の残膜量を測定し、元の膜厚０．４μｍで除して１００倍した値を残膜率（％）とした。残膜率が大きいほどプラズマエッチング耐性は良好である。
【表３】
0005216573.tif 000038
【０１４５】
〔パターン作製および評価２（ＥＢ）〕
固形分濃度を８質量％に変えた以外はパターン作製および評価１（ＫｒＦ）で用いたものと同じレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１２０℃、６０秒ベークして平均膜厚０．３μｍの膜を得た。
【０１４６】
このレジスト膜に対し、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１３０℃、６０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間現像した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。結果を表４に示す。
【０１４７】
（解像力）
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２６０）により線幅を観察し、０.１５μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の照射エネルギーを感度とした。この感度を示す照射エネルギーにより、ライン：スペース＝１：１のパターンについて、何μｍまで解像するかを上記走査型電子顕微鏡により観察した。
【０１４８】
（欠陥）
上記で得られた感度を示す照射エネルギーにより、電子線照射、上記と同様にベーク、現像を行うことで、ライン：スペース＝１：１、０.１５μｍラインをパターニングし、横３μｍ、縦３μｍの面積で１００箇所、上記走査型電子顕微鏡により現像欠陥数（個／ｃｍ2）を観測した。
【０１４９】
（残膜率（プラズマエッチング耐性））
上記評価１と同様の方法で評価した。
【表４】
0005216573.tif 000039
【０１５０】
〔パターン作製および評価３（ＥＵＶ）〕
固形分濃度を６質量％に変えた以外はパターン作製および評価（ＫｒＦ１）で用いたものと同じレジスト溶液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１２０℃、６０秒ベークして平均膜厚０．１５μｍの膜を得た。
【０１５１】
得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ：リソトラックジャパン社製、ＥＵＶＥＳ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪずつ変えながら露光を行い、さらに１３０℃、９０秒ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。
【０１５２】
（解像力（溶解コントラスト））
この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また、解像力の指標として、感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れ、解像力が高い。
【０１５３】
（現像欠陥）
上記感度を示す露光量による露光、上記と同様のベーク、現像を行い、露光部と未露光部の境界部を横３μｍ、縦３μｍの面積で１００箇所、上記走査型電子顕微鏡により現像欠陥数（個／ｃｍ2）を観測した。
【０１５４】
（残膜率（プラズマエッチング耐性））
上記評価１と同様の方法で評価した。
【表５】
0005216573.tif 000040
【０１５５】
表３、表４及び表５に示された結果から、本発明のレジスト組成物によれば、ＬＷＲ、ＥＬ、欠陥性能と、良好なパターン形状を同時に満足するパターンを提供できることがわかった。
【０１５６】
〔パターン作製および評価４（厚膜ＫｒＦ）〕
〔レジスト組成物の調製〕
樹脂、酸発生剤、有機塩基性化合物及び界面活性剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥと略す）、乳酸エチル（以下、ＥＬと略す）、乳酸メチル（以下、ＭＬｃと略す）、乳酸ブチル（以下、ＢＬｃと略す）、３−メトキシプロピオン酸メチル（以下、ＭＭＰと略す）、メチルアミルケトン（以下、ＭＡＫと略す）、シクロヘキサノン（以下、ＣＨＡと略す）、３−エトキシプロピオン酸エチル（以下、ＥＥＰと略す）、ピルビン酸エチル（以下、ＥＰと略す）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＭＣＡと略す）、エチレングリコールモノエチルエーテル（以下、エチセロと略す）、の混合溶剤または単独溶剤に溶解させ、固形分濃度２２．０質量％の溶液を調製した後、得られた溶液を０．１ｕｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
【０１５７】
以下、評価に使用したレジスト溶液を表６に示す。ここで、溶剤以外の各成分の添加量（質量％）は溶剤を除いた固形分に対する質量％を意味する。溶剤については混合比（質量％）を示す。
【表６】
0005216573.tif 000041
【０１５８】
上記のように調製したポジ型レジスト溶液を、６０ｎｍの反射防止膜（ブリューワーサイエンス製  ＤＵＶ４２）を塗布したシリコンウエハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１２０℃、６０秒ベークして平均膜厚２．０μｍの膜を得た。  
このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ASML製、PAS5500/850C波長２４８ｎｍ）を用いて、NA=0.68、σ=0.60の露光条件でパターン露光した。照射後に１３０℃、６０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。結果を表７に示す。
【０１５９】
（Ｄｅｐｔｈ  Ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ（ＤＯＦ））
フォーカス=0.0μmの条件で、マスクサイズ１５０ｎｍ、ピッチ３００ｎｍのマスクパターンで、１５０ｎｍのレジストパターンが得られる露光量を確認した。この露光量を用い、フォーカスを−０．５μｍから０．５μｍまで変動させたときに、レジストパターンのサイズが１６２ｎｍから１９８ｎｍに収まるフォーカスの範囲をＤＯＦ（μｍ）とした。
【０１６０】
（露光ラチチュード（ＥＬ））
上記と同様にして得られたレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）により線幅を観察し、マスクサイズ１５０ｎｍ、ピッチ３００ｎｍのマスクパターンで１５０ｎｍのレジストパターンが得られる露光量を実効感度とし、線幅が１０％変化する露光量を実効露光量で割った値（百分率）をＥＬとした。
【０１６１】
（プロファイル）
１５０ｎｍ幅のレジストパターンの断面形状を断面ＳＥＭにより観察し、側面がほぼ垂直に切り立ち、定在波の効果が抑制されているものをＡとし、その中でも、さらに良いものを２Ａとし、ややテーパー状になっているが、定在波の効果が抑制されているものをＢとし、また側面がテーパー状になっている、又はＴ−ＴＯＰになっている、等形状が悪いものをＣとした。
【表７】
0005216573.tif 000042
【０１６２】
表７に示された結果から、本発明のレジスト組成物によれば、ＤＯＦ、ＥＬ、及び良好なパターン形状を同時に満足する厚膜パターンを提供できることがわかった。