(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂と下記一般式（Ｉ）
【化１】
0005200505.tif 000023
（式中、Ｘ１は２本の結合手が１位、２位の位置関係にある、２価の芳香族基であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１は、ヘテロ原子を含有してもよいｎ価の炭化水素基であり、ｎ＝２のとき直接結合であることができる。）、又は、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
0005200505.tif 000024
（式中、Ａは下記式（ＩＩ）−ａ
【化３】
0005200505.tif 000025
で表される基であるか又は下記式（ＩＩ）−ｂ
【化４】
0005200505.tif 000026
で表される基であり、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、１価の炭化水素基であり、Ｘ２はヘテロ原子を含有してもよい４価の芳香族基である。）
で表される紫外線吸収剤とを含有し、
前記紫外線吸収剤を、前記フッ素樹脂１００質量部に対し０．１質量部以上含有し、
フッ素樹脂は、ポリクロロトリフルオロエチレン、又は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体である
ことを特徴とするフッ素樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のフッ素樹脂組成物から得られることを特徴とするフッ素樹脂成形体。
【請求項３】
防湿フィルムである請求項２記載のフッ素樹脂成形体。
【請求項４】
太陽電池用保護フィルムである請求項２記載のフッ素樹脂成形体。
【請求項５】
農業用フィルムである請求項２記載のフッ素樹脂成形体。
【請求項６】
耐候性カバーである請求項２記載のフッ素樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂組成物及びフッ素樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は耐候性を有しており、長時間の日光暴露によっても劣化しないことから、太陽電池等の屋外で使用する機器の保護フィルムとして使用されている。しかしながら、フッ素樹脂は紫外線を通過させるため、フッ素樹脂フィルムにより被覆しても、被覆された基材は紫外線による影響を受け、劣化や着色を生じる問題がある。
【０００３】
紫外線の遮断を目的として、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合樹脂を主成分とするフィルム中に、５重量％の減量温度が３００℃以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有させた紫外線遮断フィルム（特許文献１）、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体に２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤を添加混合した含フッ素共重合体組成物（特許文献２）、ポリフッ化ビニリデンにシアノアクリレート系紫外線吸収剤を添加混合したポリフッ化ビニリデン組成物（特許文献３）が提案されているが、紫外線の遮断性の向上が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２６３８９１号公報
【特許文献２】特開昭５３−９０３５６号公報
【特許文献３】特開昭６２−１６７３４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、より紫外線の遮断性が向上された成形品を得ることが可能なフッ素樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、フッ素樹脂と下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
0005200505.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｘ１は２本の結合手が１位、２位の位置関係にある、２価の芳香族基であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１は、ヘテロ原子を含有してもよいｎ価の炭化水素基であり、ｎ＝２のとき直接結合であることができる。）、又は、下記一般式（ＩＩ）
【０００９】
【化２】
0005200505.tif 000003
【００１０】
（式中、Ａは下記式（ＩＩ）−ａ
【００１１】
【化３】
0005200505.tif 000004
【００１２】
で表される基であるか又は下記式（ＩＩ）−ｂ
【００１３】
【化４】
0005200505.tif 000005
【００１４】
で表される基であり、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、１価の炭化水素基であり、Ｘ２はヘテロ原子を含有してもよい４価の芳香族基である。）で表される紫外線吸収剤とを含有し、上記紫外線吸収剤を、上記フッ素樹脂１００質量部に対し０．１質量部以上含有することを特徴とするフッ素樹脂組成物である。
【００１５】
本発明は、上記フッ素樹脂組成物から得られることを特徴とするフッ素樹脂成形体である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明のフッ素樹脂組成物は、ベンゾキサジン系の紫外線吸収剤を含有するものであるので、耐候性と紫外線遮断効果とを有するフィルム等の材料として好適である。
【００１７】
つまり、従来の紫外線吸収剤（例えば特許文献１〜３に例示のもの）を添加混合した場合、製造中あるいは経時に伴い、紫外線吸収剤がフッ素樹脂から徐々にブリードアウトして、フッ素樹脂の表面に滲出するのに対して、本発明のフッ素樹脂組成物はベンゾキサジン系の紫外線吸収剤を含有するものであることから、紫外線吸収剤がブリードアウトし難く、長期にわたり紫外線遮断効果を期待することができる。
【００１８】
また、従来の紫外線吸収剤の場合、フッ素樹脂に添加して溶融混練する際、紫外線吸収剤が揮発しやすい上、紫外線吸収剤によってフッ素樹脂の分解が促進され、紫外線吸収剤の添加自体が難しく、混合組成物の製造が困難なことがある。これに対して、本発明のベンゾキサジン系の紫外線吸収剤を含有するフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂が分解されることなく充分に溶融混練されるという優れた特性も有している。
【００１９】
上記ベンゾキサジン系の紫外線吸収剤は、下記一般式（Ｉ）
【００２０】
【化５】
0005200505.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｘ１は２本の結合手が１位、２位の位置関係にある、２価の芳香族基であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１は、ヘテロ原子を含有してもよいｎ価の炭化水素基であり、ｎ＝２のとき直接結合であることができる。）、又は、下記一般式（ＩＩ）
【００２２】
【化６】
0005200505.tif 000007
【００２３】
（式中、Ａは下記式（ＩＩ）−ａ
【００２４】
【化７】
0005200505.tif 000008
【００２５】
で表される基であるか又は下記式（ＩＩ）−ｂ
【００２６】
【化８】
0005200505.tif 000009
【００２７】
で表される基であり、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、１価の炭化水素基であり、Ｘ２はヘテロ原子を含有してもよい４価の芳香族基である。）で表されるものである。
【００２８】
式（Ｉ）において、Ｘ１としては、１，２−フェニレン、１，２−ナフチレン、２，３−ナフチレン、フェニル−１，２−フェニレン、下記式（ａ）、（ｂ）
【００２９】
【化９】
0005200505.tif 000010
【００３０】
【化１０】
0005200505.tif 000011
【００３１】
（式中、Ｒは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−である。）で表される基を挙げることができ、１，２−フェニレンが好ましい。
【００３２】
Ｘ１として例示した上記芳香族基は、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル等の炭素数１〜１２のアルキル基；フェニル、ナフチル等の炭素数６〜１２のアリール基；シクロペンチル、シクロヘキシル等の炭素数５〜１２のシクロアルキル基；フェニルエチル等の炭素数７〜２０のフェニルアルキル基；メトキシ、エトキシ、デシルオキシ等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；ニトロ基；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、デカノイル等の炭素数２〜１０のアシル基；炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基；炭素数１〜２４のパーフルオロアルコキシ基；シアノ基；−ＣＯＯＹ、−ＣＯＮＨＹ、−ＣＯＮＹ１Ｙ２、−ＳＹ、−ＳＯＹ、−ＳＯ２Ｙ、−ＯＣＯＹ、−ＯＹ、−ＮＣＯ、−ＮＨＣＯＹ、−ＮＹ１Ｙ２（ここでＹ、Ｙ１、Ｙ２は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基）等の置換基で置換されていてもよい。
【００３３】
このうち、フッ素を含む置換基で置換された芳香族基としては、例えば、
【００３４】
【化１１】
0005200505.tif 000012
【００３５】
等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ１は、ｎ価（但し、ｎは１〜３の整数である。）の炭化水素基であり、ｎが２のとき直接結合であってよい。
【００３７】
１価の炭化水素基（ｎ＝１の場合）としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、デシル等の炭素数１〜１０の未置換脂肪族基、フェニル、ナフチル、ビフェニル等の炭素数６〜１２の未置換芳香族基、シクロペンチル、シクロヘキシル等の炭素数５〜１２の未置換脂環族基等が挙げられる。
【００３８】
また、上記１価の炭化水素基としては、下記式（ｃ）
【００３９】
【化１２】
0005200505.tif 000013
【００４０】
（式中、Ｒ４は炭素数２〜１０のアルキレン、フェニレン又はナフチレンである。）で表される基、下記式（ｄ）
【００４１】
【化１３】
0005200505.tif 000014
【００４２】
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又はナフチル基である。）で表される基、下記式（ｅ）
【００４３】
【化１４】
0005200505.tif 000015
【００４４】
（式中、Ｒ４及びＲ５は上記に同じであり、Ｒ６は水素原子又はＲ５に定義された基である。）で表される基、又は下記式（ｆ）
【００４５】
【化１５】
0005200505.tif 000016
【００４６】
（式中、Ｒ４及びＲ６は上記に同じであり、Ｒ７は水素原子又はＲ５に定義された基である。）で表される、置換された脂肪族基又は芳香族基を挙げることができる。
【００４７】
更に、上記１価の炭化水素基としては、上記未置換の芳香族基が上記Ｘ１を表す芳香族基として例示したものと同じ置換基で置換されているものを挙げることができる。このような１価の炭化水素基としては、トリル、メチルナフチル、ニトロフェニル、ニトロナフチル、クロロフェニル、ベンゾイルフェニル、アセチルフェニル又はアセチルナフチル等を挙げることができる。
【００４８】
１価の炭化水素基としては、上記式（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）で表される、置換された脂肪族基又は芳香族基が好ましく、置換された芳香族基がより好ましい。
【００４９】
２価の炭化水素基（ｎ＝２の場合）としては、例えば、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、デカメチレン等の炭素数２〜１０の未置換の脂肪族基、フェニレン、ナフチレン、ｐ，ｐ’−ビフェニレン等の炭素数６〜１２の未置換の芳香族基、シクロペンチレン、シクロヘキシレン等の炭素数５〜１２の未置換の脂環族基が挙げられる。
【００５０】
また、上記２価の炭化水素基としては、例えば、下記式（ｇ）
【００５１】
【化１６】
0005200505.tif 000017
【００５２】
（式中、Ｒ８はＲ４で定義された基のいずれかである。）で表される基、又は下記式（ｈ）
【００５３】
【化１７】
0005200505.tif 000018
【００５４】
（式中、Ｒ８は上記に同じであり、Ｒ９はＲ４に定義された基のいずれかであり、Ｒ１０はＲ６に定義された基のいずれかである。）で表される、置換された脂肪族基又は芳香族基が挙げられる。
【００５５】
更に、上記２価の炭化水素基としては、上記未置換の２価の芳香族基が、上記Ｘ１を表す芳香族基として例示したものと同じ置換基で置換されているものを挙げることができる。
【００５６】
上記２価の炭化水素基としては、直接結合したものが好ましく、未置換の又は置換された２価の芳香族基が好ましく、２本の結合手が最も離れた位置から出ている未置換の又は置換された芳香族基がより好ましく、ｐ−フェニレン、ｐ，ｐ’−ビフェニレン又は２，６−ナフタレンが更に好ましい。
【００５７】
３価の炭化水素基（ｎ＝３の場合）としては、炭素数６〜１２の芳香族基が挙げられる。
【００５８】
炭素数６〜１２の芳香族基としては、例えば、
【００５９】
【化１８】
0005200505.tif 000019
【００６０】
等が挙げられる。
【００６１】
上記炭素数６〜１２の芳香族基は、上記１価の芳香族基の置換基として例示したと同じ置換基で置換されていてもよい。
【００６２】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、１価の炭化水素基であり、Ｘ２は４価の芳香族基である。
【００６３】
Ｒ２及びＲ３としては、上記式（Ｉ）におけるＲ１として例示した１価の炭化水素基が挙げられる。
【００６４】
４価の芳香族基Ｘ２としては、例えば、
【００６５】
【化１９】
0005200505.tif 000020
【００６６】
（式中、Ｒは式（ａ）に同じ。）で表される基を挙げることができる。
【００６７】
上記４価の芳香族基は、上記式（Ｉ）の説明において、Ｒ１を表す１価の芳香族基の置換基として例示したと同じ置換基で置換されていてよい。
【００６８】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される紫外線吸収剤としては、例えば、下記の化合物を挙げることができる。
【００６９】
式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤としては、ｎ＝１の場合、２−メチル−３，１−ベンゾキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾキサジン−４−オン、２−（１−又は２−ナフチル）−３，１−ベンゾキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾキサジン−４−オン、２−ｐ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾキサジン−４−オン、２−ｍ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾキサジン−４−オン、２−ｐ−ベンゾイルフェニル−３，１−ベンゾキサジン−４−オン、２−ｐ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾキサジン−４−オン、２−ｏ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾキサジン−４−オン、２−シクロヘキシル−３，１−ベンゾキサジン−４−オン、２−ｐ−（又はｍ−）フタルイミドフェニル−３，１−ベンゾキサジン−４−オン、Ｎ−フェニル−４−（３，１−ベンゾキサジン−４−オン−２−イル）フタルイミド、Ｎ−ベンゾイル−４−（３，１−ベンゾキサジン−４−オン−２−イル）アニリン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−メチル−４−（３，１−ベンゾキサジン−４−オン−２−イル）アニリン等が挙げられる。
【００７０】
式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤としては、ｎ＝２の場合、２，２’−ビス（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、２，２’−エチレンビス（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、２，２’−テトラメチレンビス（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、２，２’−デカメチレンビス（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、２，２’−（１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチル  −ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、２，２’−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、２，２’−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、Ｎ−ｐ−（３，１−ベンゾキサジン−４−オン−２−イル）フェニル，４−（３，１−ベンゾキサジン−４−オン−２−イル）フタルイミド、Ｎ−ｐ−（３，１−ベンゾキサジン−４−オン−２−イル）ベンゾイル，４−（３，１−ベンゾキサジン−４−オン−２−イル）アニリン等が挙げられる。
【００７１】
式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤としては、ｎ＝３の場合、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、２，４，６−トリ（３，１−ベンゾキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン等が挙げられる。
【００７２】
式（ＩＩ）で表される紫外線吸収剤としては、２，８−ジメチル−４Ｈ，６Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジメチル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス−（１，３）−オキサジン−４，９−ジオン、２，８−ジフェニル−４Ｈ，８Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジフェニル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、６，６’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、６，６’−ビス（２−エチル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、６，６’−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、６，６’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、６，６’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、６，６’−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、６，６’−エチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、６，６’−ブチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、６，６’−ブチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、６，６’−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、６，６’−オキシビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、６，６’−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、６，６’−スルホニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、６，６’−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、６，６’−カルボニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、７，７’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、７，７’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、７，７’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、７，７’−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、７，７’−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、７，７’−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、７，７’−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、６，７’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、６，７’−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、６，７’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、６，７’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）等が挙げられる。
【００７３】
上記紫外線吸収剤としては、上記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましく、ｎ＝２の場合の上記式（Ｉ）で表される化合物であることがより好ましく、下記式（Ｉ）−１
【００７４】
【化２０】
0005200505.tif 000021
【００７５】
（式中、Ｒ１１は２価の芳香族基である。）で表される化合物が更に好ましい。
【００７６】
式（Ｉ）−１の化合物としては、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）が好ましい。
【００７７】
本発明のフッ素樹脂組成物は、上記紫外線吸収剤をフッ素樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上含有する。０．１質量部未満であると、充分に紫外線を遮断できない。好ましい下限は０．２質量部であり、好ましい上限は１０質量部である。
【００７８】
上記フッ素樹脂は、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、又は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕であることが好ましく、ＰＣＴＦＥであることがより好ましい。
【００７９】
特にＰＣＴＦＥの場合は、従来から使用されてきた紫外線吸収剤と混合すると、樹脂自体の分解が促進されやすかった。本発明のフッ素樹脂組成物は、紫外線吸収剤としてベンゾキサジン系の紫外線吸収剤を採用したものであるので、フッ素樹脂がＰＣＴＦＥであっても、製造時に分解されることなく安定して製造することができる。
【００８０】
上記ＰＣＴＦＥは、単量体単位がクロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕単位のみであるホモポリマーであってもよいし、ＣＴＦＥ単位が９０モル％以上であれば、ＣＴＦＥとＣＴＦＥと共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
【００８１】
本明細書において、上記ＣＴＦＥ単位は、ＰＣＴＦＥの分子構造上、ＣＴＦＥに由来する部分〔−ＣＦＣｌ−ＣＦ２−〕である。
【００８２】
上記ＣＴＦＥ単位の割合は、１９Ｆ−ＮＭＲ等の分析により得られる値であり、具体的には、ＮＭＲ分析、赤外分光分析［ＩＲ］、元素分析をモノマーの種類により適宜組み合わせて得られる値である。
【００８３】
上記ＣＴＦＥと共重合可能な単量体は、ＣＴＦＥと共重合可能なものであれば特に限定されず、２種以上であってもよいが、エチレン〔Ｅｔ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、下記一般式（１）
ＣＸ５Ｘ６＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎ１Ｘ４            （１）
（式中、Ｘ３、Ｘ５及びＸ６は、同一若しくは異なって、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｘ４は、Ｈ、Ｆ又はＣｌであり、ｎ１は、１〜１０の整数である。）で表されるビニル単量体、下記一般式（２）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ１      （２）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体、下記一般式（３）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ１２    （３）
（式中、Ｒ１２は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい炭素数１〜２０の炭化水素基又はＨである。）で表されるアクリル系単量体、及び、下記一般式（４）
ＣＸ７Ｘ８＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−Ｏ−Ｒｆ２−Ｚ    （４）
（式中、Ｘ７及びＸ８は、同一又は異なって、Ｈ又はＦであり、ａは０又は１であり、Ｒｆ２は、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基であり、Ｚは、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＭ（Ｍは、Ｈ又はアルカリ金属を表す。）、カルボキシル基由来基、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ又はアルカリ金属を表す。）、スルホン酸由来基、エポキシ基、−ＣＮ、−Ｉ及び−Ｂｒよりなる群から選択される官能基である。）で表される単量体
等が挙げられる。
【００８４】
上記単量体は、Ｅｔ、ＴＦＥ、ＶｄＦ、ＰＡＶＥ及び上記一般式（１）で表されるビニル単量体よりなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００８５】
上記ＰＡＶＥとしては、下記一般式（５）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ３            （５）
（式中、Ｒｆ３は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）であることが好ましい。
【００８６】
上記一般式（５）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでもパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、又は、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましい。
【００８７】
上記一般式（１）で表されるビニル単量体としては特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、パーフルオロ（１，１，２−トリハイドロ−１−ヘキセン）、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）、下記一般式（６）
Ｈ２Ｃ＝ＣＸ９−Ｒｆ４            （６）
（式中、Ｘ９は、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｒｆ４は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロ（アルキル）エチレン等が挙げられる。
【００８８】
上記パーフルオロ（アルキル）エチレンとしては、パーフルオロ（ブチル）エチレンが好ましい。
【００８９】
上記一般式（２）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ１が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００９０】
上記一般式（３）において、Ｒ１２は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数４〜２０のシクロアルキル基であることが好ましい。
【００９１】
上記Ｒ１２は、Ｃｌ、Ｏ、Ｎ等のヘテロ原子を含むものであってもよく、また、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、エポキシド、エステル、エーテル、二重結合等の官能基を含んでいてもよい。
【００９２】
上記一般式（４）におけるＺであるカルボキシル基由来基としては、例えば、一般式：−Ｃ（＝Ｏ）Ｑ１（式中、Ｑ１は、−ＯＲ１３、−ＮＨ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｒ１３は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基である。）で表される基を挙げることができる。
【００９３】
上記一般式（４）におけるＺであるスルホン酸由来基としては、例えば、一般式：−ＳＯ２Ｑ２（式中Ｑ２は、−ＯＲ１４、−ＮＨ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである、Ｒ１４は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基である。）で表される基を挙げることができる。
【００９４】
上記Ｚは、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ２Ｆ又は−ＣＮであることが好ましい。
【００９５】
上記一般式（４）で表される化合物としては、例えば、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−｛ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ｝ｎ１−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｚ
ＣＦ２＝ＣＦＯ−｛ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ｝ｎ１−ＣＦ２ＣＦ２−Ｚ
ＣＦ２＝ＣＦＯ−｛ＣＦ２ＣＦ２｝ｎ１−Ｚ
（各式中、Ｚは上記定義と同じ。ｎ１は、１〜１０の整数である。）が挙げられる。
【００９６】
上記ＰＣＴＦＥは、融点〔Ｔｍ〕が１５０〜２８０℃であることが好ましく、より好ましい下限が１６０℃、更に好ましい下限が１７０℃、より好ましい上限が２７０℃である。
【００９７】
上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−４５９１に準拠して、１０℃／分の速度で昇温したときの吸熱曲線のピークに対応する温度である。
【００９８】
上記ＰＶｄＦは、全単量体単位の１０モル％以下であれば、ＶｄＦ以外のモノマーを重合させたものであってもよい。ＶｄＦ以外のモノマーとしては、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＣＦ２＝ＣＦＨ、ＰＡＶＥが挙げられる。
【００９９】
上記ＥＴＦＥは、ＴＦＥ単位を３０〜７０モル％、Ｅｔ単位を３０〜７０モル％含むものであることが好ましい。また、ＴＦＥ単位を５０〜６５モル％、Ｅｔ単位を３５〜５０モル％含むものであることがより好ましく、ＴＦＥ単位を５５〜６５モル％、Ｅｔ単位を３５〜４５モル％含むものであることが更に好ましい。
【０１００】
上記ＥＴＦＥは、変性モノマーを共重合させたものであってもよい。該変性モノマーとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロ（１，１，２−トリハイドロ−１−ヘキセン）、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）等のフルオロビニル化合物が挙げられる。
【０１０１】
また、上記変性モノマーとしては、例えば、ＨＦＰ、ＰＡＶＥも挙げられる。
上記ＥＴＦＥは、変性モノマーに由来する単量体単位を有する場合、該変性モノマー単位は１０モル％以下であることが好ましい。
【０１０２】
上記フッ素樹脂は、それぞれ溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の方法で重合を行った後、必要に応じて、希釈、濃縮、凝析等の後処理を行うことにより調製することができる。
【０１０３】
上記重合は、使用する単量体や重合開始剤の種類や量、所望の組成に応じて適宜条件を設定することができるが、一般に０〜１００℃の温度下で、圧力を０〜９．８ＭＰａＧの範囲内にして行う。上記後処理は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。
【０１０４】
上記重合において、必要に応じて、連鎖移動剤等の添加剤を用いることができる。
上記重合開始剤、連鎖移動剤等の添加剤としては、従来公知のものを用いることができる。
【０１０５】
本発明のフッ素樹脂組成物は、充填剤、顔料、導電性材料、熱安定剤、補強剤等の添加剤を、フッ素樹脂の性質や成形性を損なわない範囲で含有したものであってもよい。
【０１０６】
本発明のフッ素樹脂組成物は、ペレット、フィルム等、何れの形状であってよい。上記ペレット又はフィルムは、フッ素樹脂のパウダー又はペレットと紫外線吸収剤とを溶融押出機に供給し、フッ素樹脂の溶融温度以上、樹脂が分解する温度以下の温度で溶融混練し、押出しすることより得ることができる。
【０１０７】
上述溶融混練、押出の条件は、フッ素樹脂の種類や量に応じて適宜設定することができるが、フッ素樹脂の融点より３０〜１３０℃高い温度下で行うことが好ましく、一般に２００〜３５０℃の温度下で行うことができる。
溶融混練の際に与える剪断力は、特に限定されないが、ミキサー、ニーダー等の従来公知の各種装置を用いて与えることができる。
【０１０８】
上記フッ素樹脂組成物から得られるフッ素樹脂成形体もまた、本発明の一つである。本発明のフッ素樹脂成形体は、上述のフッ素樹脂組成物から得られるものであるので、耐候性を有し、紫外線を遮断できる。
【０１０９】
本発明のフッ素樹脂成形体は、押出し成形法、圧縮成形、射出成形等、従来公知の方法で成形することができる。上記フッ素樹脂成形体の成形条件は、使用するフッ素樹脂組成物の種類、目的とする成形体の形状等に応じて適宜設定することができるが、成形温度２００〜３５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【０１１０】
本発明のフッ素樹脂成形体は、上記フッ素樹脂組成物から得られるものであれば特に制限されず、例えば、上記フッ素樹脂組成物から形成したフィルムであってもよいし、上記フッ素樹脂組成物から形成される層とその他の樹脂の層とを有する積層体であってもよい。上記その他の樹脂は、フッ素樹脂であってもよいし、フッ素非含有樹脂であってもよい。
【０１１１】
上記フッ素非含有樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート〔ＰＥＴ〕、ポリエチレンナフタレート〔ＰＥＮ〕等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、環状ポリオレフィン、スチレン系共重合体等、エチレン／酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
【０１１２】
他基材の保護フィルムとして、接着剤や熱ラミネート等でフィルム状の本発明のフッ素樹脂成形体を積層する場合、フィルムの接着性を改善するために、フィルムの少なくとも片面に表面処理を施してもよい。表面処理は公知の方法、例えばコロナ放電処理（空気中、窒素中、炭酸ガス中など）やプラズマ処理（高圧、低圧）等を好適に用い得る。処理強度は特に限定されず、用途に応じて適切に所望の値とすれば良い。
【０１１３】
また、上記積層体において、必要に応じて上記フッ素樹脂組成物から形成した層とその他の樹脂の層との間に接着剤層を設けてもよい。上記接着剤層を構成する接着剤は、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ナイロン系接着剤、エチレン−酢酸ビニル系接着剤、アクリル系接着剤、ゴム系接着剤が挙げられる。
【０１１４】
本発明のフッ素樹脂成形体は、ホース、パイプ、チューブ、シート、シール、ガスケット、パッキング、フィルム、タンク、ローラー、ボトル、バルブ、コック等、何れの形状であってもよいが、シート又はフィルムであることが好ましい。
【０１１５】
本発明のフッ素樹脂成形体は、例えば、流体移送部材、防湿フィルムやシート、ライニング材、被覆材や摺動部材として使用することができる。
【０１１６】
防湿フィルムやシートとして使用する場合、例えば、食品包装用フィルム、薬包用フィルム、ＥＬ素子の被覆封止フィルム、液晶封止フィルム、太陽電池用保護フィルムや、その他の電気部品、電子部品、医療材料等の被覆材料とすることができる。また、農業用フィルム、各種屋根材・側壁等の耐侯性カバーとすることができる。
【０１１７】
なかでも、本発明のフッ素樹脂成形体が耐候性と紫外線遮断能を有する点で、太陽電池用保護フィルム、農業用フィルム、各種屋根材・側壁等の耐侯性カバーとして特に好適に使用できる。
【０１１８】
本発明のフッ素樹脂成形体は、更に、建築分野で使用される内装材、不燃性防火安全ガラス等のガラス類の被覆材；薬液タンク、廃液輸送用容器、高温液体輸送用容器、漁業・養魚タンク等のタンク等として使用することができる。
【発明の効果】
【０１１９】
本発明のフッ素樹脂組成物は、上述の構成よりなるので、より紫外線の遮断性が向上された成形品を得ることができる。
【０１２０】
本発明のフッ素樹脂成形体は、上記フッ素樹脂組成物から得られるものであるので、耐候性と紫外線遮断効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２１】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各測定値は、以下の方法により測定した。
【０１２２】
１．融点
示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。
【０１２３】
２．フロー値測定
フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ（島津製作所製）を用いて、温度２３０℃、荷重１００ｋｇｆで、直径１ｍｍ×長さ１ｍｍのオリフィスに通して押し出した時の、１秒間あたりに流れる樹脂の体積を測定した。
【０１２４】
３．ＭＦＲ測定
ＤＹＮＩＳＣＯメルトフローインデックステスター（安田精機製作所製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して測定を行った。測定温度２３０℃、荷重１０ｋｇｆ、もしくは測定温度２９７℃、荷重５ｋｇｆとして、内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスに通して押し出し、１０分間あたりに流出する樹脂の重量として求めた。
【０１２５】
４．光線透過率測定
分光光度計Ｕ−４１００（日立製）を用いて２００〜１０００ｎｍの光線透過率を測定した。
また、１００μｍのプレスフィルムについて、下記の促進耐候試験を行い、０時間後、９６時間後、１９２時間、２８８時間後の紫外線透過率を上記分光光度計により測定した。
【０１２６】
５．促進耐候試験
超促進耐候試験機ＥＹＥ  ＳＵＰＥＲ  ＵＶ  ＴＥＳＴＥＲ  ＳＵＶ−Ｗ１３（岩崎電気製）を用いて促進試験を行った。条件は、紫外線照射（照射量１００ｍＷ／ｃｍ２）；１サイクル１２時間（６３℃、７０％ＲＨ）の後、シャワー（１０ｓｅｃ／１ｈｒ）；１サイクル１２時間（３０℃、１００％ＲＨ）を計８回繰り返し、これを１セット（照射時間合計９６ｈｒ、シャワー時間合計９６ｈｒ）とした。
【０１２７】
６．水蒸気透過試験
ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１（ＭＯＣＯＮ社製）を用い、ＪＩＳ−７１２９に準拠して測定を行った。試験条件は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨとした。透過面積は５ｃｍ２とした。
【０１２８】
比較例１
ＰＣＴＦＥパウダー（融点；２１２℃、フロー値；２．０×１０−３ｃｍ３／ｓｅｃ）１００質量部に対して、シアノアクリレート系紫外線ＵＶＡであるＵＶＩＮＵＬ３０３９（ＢＡＳＦ社製、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート）を０．５質量部加え、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）に投入し、混練した。
【０１２９】
ミキサー温度は３００℃とし、サンプル投入後、回転数３０ｒｐｍで混練した。混練中、急激にトルクが低下し、樹脂が黒く着色した。樹脂の分解による粘度低下が激しく、正確なフロー値測定が困難な程であった。
【０１３０】
比較例２
シアノアクリレート系ＵＶＡの代わりにベンゾトリアゾール系ＵＶＡであるＳＥＥＳＯＲＢ７０５（シプロ化成製、２−（３，５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ）−ベンゾトリアゾール）を使用したほかは、比較例１と同様に混練を行った。
【０１３１】
混練中、急激にトルクが低下し、樹脂が黒く着色した。樹脂の分解による粘度低下が激しく、正確なフロー値測定が困難な程であった。
【０１３２】
比較例３
シアノアクリレート系ＵＶＡの代わりにベンゾフェノン系ＵＶＡであるＳＥＥＳＯＲＢ１００（シプロ化成製、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン）を使用したほかは、比較例１と同様に混練を行った。
【０１３３】
混練中、急激にトルクが低下し、樹脂が黒く着色した。樹脂の分解による粘度低下が激しく、正確なフロー値測定が困難な程であった。
【０１３４】
実施例１
シアノアクリレート系ＵＶＡの代わりにベンゾキサジン系ＵＶＡであるＣＹＡＳＯＲＢ  ＵＶ−３６３８（ＣＹＴＥＣ製、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス−３，１−ベンゾキサジン−４−オン）を使用したほかは、比較例１と同様に混練を行った。
【０１３５】
比較例１〜３と異なり、急激にトルクが低下することなく、混練が可能であった。
【０１３６】
回転数３０ｒｐｍで４分間、さらに回転数５０ｒｐｍで２分間混練した。得られたサンプルについて、フロー値測定を行ったところ、２．４×１０−２ｃｍ３／ｓｅｃであった。
【０１３７】
このサンプルを使って圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのプレスフィルムを作成した。なお、上記圧縮成形は、ヒートプレス装置ＮＦ−３７（神藤金属工業所  製）を用いて、成形温度３００℃、成形圧力１０ＭＰａの条件で行った。得られたプレスフィルムは透明性を有していた。
【０１３８】
このフィルムについて、光線透過率測定を行うと、紫外線領域の透過が小さく、ＵＶカット性があることがわかった。
【０１３９】
また、水蒸気透過試験の結果、透湿度係数は０．０２１ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙであった。なお、ベンゾキサジン系ＵＶＡを添加しないＰＣＴＦＥ単体（実施例１と同様に作製したプレスフィルム）の透湿度係数は０．０２０ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙであった。すなわち、ベンゾキサジン系ＵＶＡを添加しても、防湿性を維持していることがわかった。
【０１４０】
更に、上記のプレスフィルムについて促進耐候試験を行った。促進試験後のプレスフィルムについて光線透過率測定を行ったところ、長期間ブリードアウトせず、ＵＶカット性を保持していることがわかった。
【０１４１】
実施例２
ＰＶｄＦパウダー（融点；１７５℃、ＭＦＲ（測定温度２３０℃、荷重１０ｋｇｆ）；２．１７ｇ／１０ｍｉｎ）１００質量部に対して、ＣＹＡＳＯＲＢ  ＵＶ−３６３８（ＣＹＴＥＣ製）を０．５質量部加え、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）に投入し、混練した。
【０１４２】
ミキサー温度は２４０℃とし、サンプル投入後、回転数３０ｒｐｍで４分間混練した。
【０１４３】
実施例１と同様に、厚さ約１００μｍのプレスフィルムを作成した。圧縮成形は、成形温度２６０℃、成形圧力１２ＭＰａの条件で行った。得られたプレスフィルムは透明性を有していた。
【０１４４】
このフィルムについて、光線透過率測定を行うと、紫外線領域の透過が小さく、ＵＶカット性があることがわかった。
【０１４５】
実施例３
ＥＴＦＥペレット（ダイキン工業製  ＥＰ５２１）１００質量部に対して、ＣＹＡＳＯＲＢ  ＵＶ−３６３８（ＣＹＴＥＣ製）を０．５質量部加え、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）に投入し、混練した。
【０１４６】
ミキサー温度は３００℃とし、サンプル投入後、回転数３０ｒｐｍで４分間、さらに回転数５０ｒｐｍで２分間混練した。
【０１４７】
実施例１と同様に、厚さ約１００μｍのプレスフィルムを作成した。圧縮成形は、成形温度３００℃、成形圧力５ＭＰａの条件で行った。得られたプレスフィルムは透明性を有していた。
【０１４８】
このフィルムについて、光線透過率測定を行うと、紫外線領域の透過が小さく、ＵＶカット性があることがわかった。
【０１４９】
【表１】
0005200505.tif 000022
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のフッ素樹脂組成物は、耐候性と紫外線遮断効果が要求される成形体用の材料として好適に使用することができる。