(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(Ｉ)で示される感紫外線化合物。
【化１】
0005301872.tif 000009
(式中、Ｒ1〜Ｒ3から選択される１つの基が、若しくはＲ1〜Ｒ3から選択される１つの基とＲ4〜Ｒ6から選択される１つの基との２つの基が−Ｘ−(CH2)m−SH(ここで、ＸはO、OCO、COO、NH又はNHCOを示し、ｍは１〜２０の整数を示す)であり、残りの基が、それぞれ単独に水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数１〜６のアミノ基を示す。)
【請求項２】
式(Ｉ)中、Ｒ2単独が、若しくはＲ2及びＲ5の２つの基が−Ｘ−(CH2)m−SHである請求項１記載の化合物。
【請求項３】
−Ｘ−(CH2)m−SHのＸが、O、OCO、NH又はNHCOである請求項２記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を含むナノインプリント用接着剤。
【請求項５】
熱可塑性高分子を更に含む請求項４記載の接着剤
【請求項６】
金属薄膜層と、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物の硬化膜層と、熱可塑性高分子の膜層とをこの順で備えた基板。
【請求項７】
金属薄膜層と、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物の硬化物及び熱可塑性高分子を含む膜層とを備えた基板。
【請求項８】
金属薄膜層の金属が、Au、Pt、Ag、Cu、Ni、Ti又はFeからなる群より選択される請求項６又は７記載の基板。
【請求項９】
熱可塑性高分子が、炭化水素基を有する熱可塑性高分子である請求項６〜８のいずれかに記載の基板。
【請求項１０】
熱可塑性高分子の重量平均分子量が、１０００〜５００００である請求項６〜９のいずれかに記載の基板。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれかに記載の基板の膜層に、熱ナノインプリント法により凹凸を形成した基板。
【請求項１２】
請求項１１に記載の基板において、凹部分における熱可塑性高分子の残膜をドライエッチングにより除去する工程、凹部分における金属薄膜をウェットエッチングにより除去する工程、及び凸部分における熱可塑性高分子を剥離する工程を含み、請求項１１に記載の基板に０．０１μｍ〜１０μｍの線幅の金属薄膜パターンを形成することを特徴とする金属薄膜パターンを有する基板の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の製造方法により製造した、０．０１μｍ〜１０μｍの線幅の金属薄膜パターンを有する基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感紫外線化合物、これを用いたナノインプリント用接着剤、金属薄膜パターンを有する基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の社会に流通する情報量は飛躍的に増大し、これを処理する情報機器の小型化と多機能化に対する期待が高まっている。これに応えるためには情報記録密度と情報処理速度の向上が不可欠であることから、情報機器を構成する半導体集積回路の高集積化が進められている。この半導体集積回路の高集積化によって配線パターンの微細化が進み、現在では１００ｎｍ以下の微細構造が形成されている。今後更なる微細化が要求されており、ＩＴＲＳ２００６年版によると、２００７年には６５ｎｍ、２０１０年には４５ｎｍ、そして２０１３年には３２ｎｍのＤＲＡＭハーフピッチが要求されている。
これら微細化要求に対して高屈折率液体を用いる液浸リソグラフィプロセスや、光源に極端紫外線を用いるＥＵＶリソグラフィプロセスが提案されている。しかし、液浸リソグラフィプロセスにおいては極性溶媒や有機溶媒を用いるため、光酸発生剤の光分解物の溶出によるステッパーレンズへの汚染の問題がある。また、ＥＵＶリソグラフィにおいては各要素技術に関連する設備投資額が極端に増大する。
【０００３】
そこで、非特許文献１および特許文献１によれば、プリンストン大学のＣｈｏｕ教授らによってナノインプリントリソグラフィプロセスが提案された。このプロセスは、フォトリソグラフィと比較して簡便であることから、設備投資額を抑制でき製造コストを大幅に圧縮することができる。従って、フォトリソグラフィに代わる量産技術と期待されている。
ナノインプリントリソグラフィプロセスを大別すると、熱ナノインプリントリソグラフィと光ナノインプリントリソグラフィがある。前者は、インプリントされる基板上に熱可塑性高分子を成膜した後加温して軟化させ、その上から凹凸形状にパターニングされたモールドを押し付け、冷却後離型してモールドの凹凸形状を基板上の熱可塑性高分子からなる膜に転写するプロセスである。前者の熱ナノインプリントリソグラフィでは、自己支持性のある膜厚数十μｍ以上の熱可塑性高分子の膜にモールドを押し付けて、該熱可塑性高分子に凹凸形状を容易に成型することができる。ところが、凹凸の高さ差が熱可塑性高分子の膜厚より大きい場合、例えば、固体基板上にスピン塗布等で製膜した熱可塑性高分子の薄膜にモールドを押し付けると、形成されたパターンの凸部の一部がモールドから離型せずに基板から剥がれて構造欠陥を生じる問題がある。この問題を克服するために、熱可塑性高分子に依存した成型温度、冷却温度、保持時間、離型速度等の成型条件の最適化やモールド表面の離型剤の選出を行い、凹部と凸部の境目に生じる残留応力を低減させる工夫が行われているが、いまだ十分ではない。
【０００４】
特許文献２によれば、前述の構造欠陥を抑制するために、モールド材料表面と化学的に反応する官能基を有するパーフルオロポリエーテル等の反応性離型剤で、表面を処理したモールドが提案されている。しかし、パターニング材料とモールドとは、ナノインプリントプロセス時に必ず接触することから、パターンの転写回数が多くなるにつれて、モールド表面の離型剤の脱落が生じる。その結果、パターニング材料の離型性が低下し、パターンの剥がれが問題となる。特に、金属薄膜上に熱可塑性高分子からなるパターニング材料を形成させて熱ナノインプリントする場合、金属薄膜に対する熱可塑性高分子の密着性が低いためにパターンの剥れが顕著になる。そこで、一定面積あるいは一定回数のナノインプリントの後、モールドの再表面処理を行う必要がある。しかし、このような処理は、生産性に影響を及ぼすと共に、モールドの洗浄工程が付加されるため、モールドの寿命が短くなるという問題が生じる。
【０００５】
非特許文献２によれば、金の層を有する基板上に熱可塑性高分子薄膜を設け、熱ナノインプリントによって凹凸を転写し、ＲＩＥ(反応性イオンエッチング)プロセスの後ウェットケミカルエッチングによって金を除き、最後に酸素プラズマで熱可塑性高分子を除くことによる金の微細パターン形成方法とその基板が報告されている。ところが、一般的に金属と熱可塑性高分子樹脂は密着性が低いため、ナノインプリント時の高分子の剥がれや、金をエッチングする際エッチング液の浸透による金パターンの消失、変形、痩せが生じる。
非特許文献３によれば、SiO2表面を有する基板にベンゾフェノン基を有するシランカップリング剤を修飾し、次いで炭化水素基を有する高分子層を設け紫外線を照射することによって、高分子とベンゾフェノンを共有結合させる方法が報告されている。この方法では、表面に水酸基などを有する金属酸化物からなる基板や微粒子において効果が認められる。しかし、金等の金属表面にはアンカー効果が期待できないことと、ナノインプリントプロセスへの応用まで想定されていない。
非特許文献４によれば、２−メチルベンゾフェノンを有するチオール基を金クラスター表面に吸着させた後、光を照射し分子内水素移動による光エノール化が報告されている。ところが、ベンゾフェノンの２位にアルキル基が置換されているため、ラジカルによる水素の引き抜き反応が分子内に限定され、ベンゾフェノンと樹脂の間で共有結合を生成させることができない。このため、金クラスターに対する樹脂の接着性が十分では無い。
【０００６】
また、熱ナノインプリントリソグラフィーでは、昇温、保持、冷却といった熱サイクルに時間がかかるため、スループットの向上が望まれている。この問題を解決するために、高性能なヒーター・冷却器の開発や、非特許文献５に記載されるローラーナノインプリント、非特許文献６，７に記載されるゾル−ゲル系材料を用いた室温ナノインプリントが提案されている。また、非特許文献８では、分子量の効果を検討し、低分子量のポリマーを用いた場合、高分子量のポリマーに比べ粘度が低下し、保持時間短縮の可能性が述べられている。しかし、非特許文献８で検討している熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、５８０００および３５３０００であり、５８０００以下の熱可塑性高分子を用いた際の効果は検討されていない。
【０００７】
一方、従来基板上に金属薄膜パターンを形成させる方法として、銅などの金属薄膜を有する基板上にスクリーン印刷、インクジェット印刷等の印刷法或いはフォトリソグラフィ法によってエッチングレジスト層を形成させ、次にウェットエッチングによる金属層を除去するサブトラクティブ法が知られている。また、基板を印刷法或いはフォトリソグラフィ法によってめっきレジスト層を形成させ、無電解めっきや電解めっきによって導体金属層を形成させるアディティブ法も知られている。これらは１０μｍ以上の導体線幅の形成法で実用化されているが、１０μｍ以下の微細加工、更には１μｍ以下の導体線幅の形成には対応できない。
そこで、非特許文献９によれば、膜厚がナノメートルのサイズである自己組織化膜のパターニングを利用した無電解めっきによる金属配線方法が報告されている。ところが、無電解めっきだけでは金属の密着性が低く耐久性に問題があること、金属密度が低く電解メッキの必要があること、光分解によって生じる有機物や金属酸化物等の不純物の影響によって導電性が低下すること、配線エッジの形状が不均一であるなどの問題がある。
【特許文献１】米国特許第５７７２９０５号明細書
【特許文献２】特開２００４−３５１６９３号公報
【非特許文献１】S. Y. Chou, et al., Applied Physics Letters, 67, 3114-3116 (1995)
【非特許文献２】Ch. Pannemann, T. Diekmann, U. Hilleringman Microelectronic Engineering, 67-68, 845-852 (2003)
【非特許文献３】O. Prucker, et al., J. Am. Chem. Soc., 121, 8766-8770 (1999)
【非特許文献４】A. J. Kell, C. C. Montcalm, M. S. Workentin, Can. J. Chem. 81, 484-494 (2003)
【非特許文献５】H.Tan, A. Gilbertson and S. Y. Chou: J. Vac. Sci. Technol. B 16, 3926 (1998)
【非特許文献６】S. Matsui, Y. Igaku, H. Ishigaki, J. Fugita, M. Ishida, Y. Ochiai, H. Namatsu, M. Komuro and H. Hiroshima; J. Vac. Sci. Technol. B 19, 2801 (2001).
【非特許文献７】Y. Igaku, S. Matsui, H. Ishigaki, J. Fugita, M. Ishida, Y. Ochiai, M. Komuro and H. Hiroshima; J. Vac. Sci. Technol. B 19, 2801 (2001).(Jpn. J. Appl. Vac. Phys. 41, 4198 (2002)).
【非特許文献８】H. Schulz, M. Wissen, N. Bogdanski, H.-C. Scheer, K. Mattes, Ch. Friedrich; Microelect. Eng. 83, 259 (2006)
【非特許文献９】P. Zhu, Y. Masuda, K. Koumoto, J. Mater. Chem., 14, 976-981 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、紫外線照射により接着性を発現する等の作用を示す新規な感紫外線化合物、該化合物を用いた、基板表面の金属薄膜と熱可塑性高分子とを強固に接着させることが可能なナノインプリント用接着剤を提供することにある。
本発明の別の課題は、基板表面の金属薄膜と熱可塑性高分子とを強固に接着した基板、金属薄膜パターンの消失、変形を抑制でき、設計どおりの微細な金属薄膜パターンを有する基板を製造することが可能な金属薄膜パターンを有する基板の製造方法、並びに該方法により得られる基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、式(Ｉ)で示される感紫外線化合物が提供される。
【化２】
0005301872.tif 000002
(式中、Ｒ1〜Ｒ3から選択される１つの基が、若しくはＲ1〜Ｒ3から選択される１つの基とＲ4〜Ｒ6から選択される１つの基との２つの基が−Ｘ−(CH2)m−SH(ここで、ＸはO、OCO、COO、NH又はNHCOを示し、ｍは１〜２０の整数を示す)であり、残りの基が、それぞれ単独に水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数１〜６のアミノ基を示す。)
【００１０】
また本発明によれば、上記感紫外線化合物を含むナノインプリント用接着剤が提供される。
更に本発明によれば、金属薄膜層と、上記感紫外線化合物の硬化膜層と、熱可塑性高分子の膜層とをこの順で備えた基板(以下、基板(a1)ということがある)が提供される。
更にまた本発明によれば、金属薄膜層と、上記感紫外線化合物の硬化物及び熱可塑性高分子を含む膜層とを備えた基板(以下、基板(a2)ということがある)が提供される。
また本発明によれば、上記基板(a1)又は基板(a2)の膜層に、熱ナノインプリント法により凹凸を形成した基板(以下、基板(b)ということがある)が提供される。
更に本発明によれば、上記基板(b)において、凹部分における熱可塑性高分子の残膜をドライエッチングにより除去する工程、凹部分における金属薄膜をウェットエッチングにより除去する工程、及び凸部分における熱可塑性高分子を剥離する工程を含み、上記基板(b)に０．０１μｍ〜１０μｍの線幅の金属薄膜パターンを形成することを特徴とする金属薄膜パターンを有する基板の製造方法が提供される。
更にまた本発明によれば、上記製造方法により製造した、０．０１μｍ〜１０μｍの線幅の金属薄膜パターンを有する基板(以下、基板(c)ということがある)が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感紫外線化合物は、紫外線照射により金属薄膜表面と熱可塑性高分子表面を強固に接着させる接着成分等として有用であり、ナノインプリント法等に利用できる。
本発明のナノインプリント用接着剤は、本発明の感紫外線化合物を含むので、金属薄膜表面と熱可塑性高分子表面を強固に接着することができる。
本発明の基板(c)の製造方法では、本発明の上記接着剤を利用するので、熱ナノインプリントにおける熱可塑性高分子の剥がれや、ウェットエッチングにおけるエッチング液の金属薄膜と熱可塑性高分子との間の界面への浸潤を抑制することができ、金属薄膜パターンの消失、変形を防止し、設計通りの微細な金属薄膜パターンを有する基板(c)を得ることができる。また、この方法は、電子線リソグラフィよりも遥かに生産性に優れており、かつ従来の熱ナノインプリント法と比較して金属薄膜パターンの解像度とその品質にも優れ、モールドの劣化がほとんどなく生産性に優れている。こうして得られた金属微細パターンを有する本発明の基板(c)は、ワイヤーグリッド偏光板、回折格子、電子デバイス用金属配線基板等に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
＜感紫外線化合物＞
本発明の感紫外線化合物は、上記式(Ｉ)で表される化合物である。
式中、Ｒ1〜Ｒ3から選択される１つの基が、若しくはＲ1〜Ｒ3から選択される１つの基とＲ4〜Ｒ6から選択される１つの基との２つの基が−Ｘ−(CH2)m−SHであり、残りの基が、それぞれ単独に水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数１〜６のアミノ基を示す。炭化水素基、アルコキシ基、及びアミノ基の炭素数が７以上になると、ベンゾフェノン基の基板表面に対する吸着密度が低下するため、紫外線の照射量を増大させる必要がある。
ここで、ＸはO、OCO、COO、NH又はNHCOを示し、合成反応の容易さの理由からはOCO、COO、NHCOが好ましい。ｍは１〜２０の整数を示し、原料の入手のしやすさと熱可塑性高分子との光反応性の理由からは５〜１２が好ましい。ｍが２０を超えると分子鎖の屈曲性が大きくなり、該化合物の吸着量が減少し、接着機能が低下する恐れがある。
また、式(Ｉ)中、Ｒ2単独が、若しくはＲ2及びＲ5の２つの基が−Ｘ−(CH2)m−SHである化合物が好ましく挙げられ、この際のＸは、O、OCO、NH又はNHCOが好ましい(このような化合物を以下、化合物(A)ということがある)。合成反応の容易さの理由からはOCO、NHCOが好ましい。このような化合物(A)は、金属薄膜表面と熱可塑性高分子表面を更に強固に接着させることができる。また紫外線照射量を抑制して生産性を高めることができる。化合物(A)における上記炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基が挙げられる。
【００１３】
炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基が挙げられる。立体障害に起因する光反応性と金基板への密着性の理由からはメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基が好ましい。
炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数１〜６のアミノ基は、上記炭素数１〜６の炭化水素基の例示の基が酸素原子あるいは窒素原子で連結されている基を好ましく挙げることができる。
【００１４】
上記式(Ｉ)中のＲ1〜Ｒ3の１つの基が−Ｘ−(CH2)m−SHであり、残りの基が水素原子である感紫外線化合物としては、例えば、３−(２−メルカプトエチルオキシ)ベンゾフェノン、３−(６−メルカプトヘキシルオキシ)ベンゾフェノン、３−(８−メルカプトオクチルオキシ)ベンゾフェノン、３−(１０−メルカプトデシルオキシ)ベンゾフェノン、３−(１２−メルカプトドデシルオキシ)ベンゾフェノン、３−(１８−メルカプトオクタデシルオキシ)ベンゾフェノン、４−(２−メルカプトエチルオキシ)ベンゾフェノン、４−(６−メルカプトヘキシルオキシ)ベンゾフェノン、４−(８−メルカプトオクチルオキシ)ベンゾフェノン、４−(１０−メルカプトデシルオキシ)ベンゾフェノン、４−(１２−メルカプトドデシルオキシ)ベンゾフェノン、４−(１８−メルカプトオクタデシルオキシ)ベンゾフェノン、３−(３−メルカプトプロピオニルオキシ)ベンゾフェノン、３−(６−メルカプトヘキサノイルオキシ)ベンゾフェノン、３−(８−メルカプトオクタノイルオキシ)ベンゾフェノン、３−(１１−メルカプトウンデカノイルオキシ)ベンゾフェノン、４−(３−メルカプトプロピオニルオキシ)ベンゾフェノン、４−(６−メルカプトヘキサノイルオキシ)ベンゾフェノン、４−(８−メルカプトオクタノイルオキシ)ベンゾフェノン、４−(１１−メルカプトウンデカノイルオキシ)ベンゾフェノン、３−(２−メルカプトエチルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、３−(６−メルカプトヘキシルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、３−(８−メルカプトオクチルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、３−(１０−メルカプトデシルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、４−(２−メルカプトエチルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、４−(６−メルカプトヘキシルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、４−(８−メルカプトオクチルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、４−(１０−メルカプトデシルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、３−(２−メルカプトエチルアミノ)ベンゾフェノン、３−(６−メルカプトヘキシルアミノ)ベンゾフェノン、３−(８−メルカプトオクチルアミノ)ベンゾフェノン、３−(１０−メルカプトデシルアミノ)ベンゾフェノン、３−(１２−メルカプトドデシルアミノ)ベンゾフェノン、３−(１８−メルカプトオクタデシルアミノ)ベンゾフェノン、４−(２−メルカプトエチルアミノ)ベンゾフェノン、４−(６−メルカプトヘキシルアミノ)ベンゾフェノン、４−(８−メルカプトオクチルアミノ)ベンゾフェノン、４−(１０−メルカプトデシルアミノ)ベンゾフェノン、４−(１２−メルカプトドデシルアミノ)ベンゾフェノン、４−(１８−メルカプトオクタデシルアミノ)ベンゾフェノン、３−(３−メルカプトプロピオニルアミノ)ベンゾフェノン、３−(６−メルカプトヘキサノイルアミノ)ベンゾフェノン、３−(８−メルカプトオクタノイルアミノ)ベンゾフェノン、３−(１１−メルカプトドデカノイルアミノ)ベンゾフェノン、４−(３−メルカプトプロピオニルアミノ)ベンゾフェノン、４−(６−メルカプトヘキサノイルアミノ)ベンゾフェノン、４−(８−メルカプトオクタノイルアミノ)ベンゾフェノン、４−(１１−メルカプトドデカノイルアミノ)ベンゾフェノンが挙げられるがこれらに限定されない。
【００１５】
上記式(Ｉ)中のＲ1〜Ｒ3の１つの基が−Ｘ−(CH2)m−SHであり、残りの基が水素原子以外の基を含む感紫外線化合物としては、例えば、３−メチル−４−(２−メルカプトエチルオキシ)ベンゾフェノン、３−メトキシ−４−(２−メルカプトエチルオキシ)ベンゾフェノン、３，５−ジメチル−４−(４−メルカプトブチルオキシ)ベンゾフェノン、４−(２−メルカプトエチルオキシ)−４’−メチルベンゾフェノン、４−(４−メルカプトブチルオキシ)−４’−ブチルベンゾフェノン、４−(６−メルカプトヘキシルオキシ)−４’−シクロヘキシルベンゾフェノン、４−(８−メルカプトオクチルオキシ)−４’−メトキシベンゾフェノン、４−(８−メルカプトオクチルオキシ)−３’，５’−ジメトキシベンゾフェノン、４−(１０−メルカプトデシルオキシ)−３’，４’，５’−トリメトキシベンゾフェノン、４−(１０−メルカプトデシルオキシ)−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−(１０−メルカプトデシルオキシ)−４’−フェニルベンゾフェノン、４−(１０-メルカプトデシルオキシ)−４’−フェノキシベンゾフェノン、３−メチル−４−(３−メルカプトプロピオニルオキシ)ベンゾフェノン、３−メトキシ−４−(３−メルカプトプロピオニルオキシ)ベンゾフェノン、３，５−ジメチル−４−(６−メルカプトヘキサノイルオキシ)ベンゾフェノン、４−(３−メルカプトプロピオニルオキシ)−４’−メチルベンゾフェノン、４−(６−メルカプトヘキサノイルオキシ)−４’−ブチルベンゾフェノン、４−(６−メルカプトヘキサノイルオキシ)−４’−シクロヘキシルベンゾフェノン、４−(６−メルカプトヘキサノイルオキシ)−４’−メトキシベンゾフェノン、４−(６−メルカプトヘキサノイルオキシ)−３’，５’−ジメトキシベンゾフェノン、４−(６−メルカプトヘキサノイルオキシ)−３’，４’，５’−トリメトキシベンゾフェノン、４−(８−メルカプトオクタノイルオキシ)−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−(１１−メルカプトウンデカノイルオキシ)−４’−フェニルベンゾフェノン、４−(１１−メルカプトウンデカノイルオキシ)−４’−フェノキシベンゾフェノン、３−メチル−４−(２−メルカプトエチルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、３−メトキシ−４−(２−メルカプトエチルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、３，５−ジメチル−４−(６−メルカプトヘキシルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、４−(２−メルカプトエチルオキシカルボニル)−４’−メチルベンゾフェノン、４−(６−メルカプトヘキシルオキシカルボニル)−４’−ブチルベンゾフェノン、４−(８−メルカプトオクチルオキシカルボニル)−４’−シクロヘキシルベンゾフェノン、４−(８−メルカプトオクチルオキシカルボニル)−４’−メトキシベンゾフェノン、４−(８−メルカプトオクチルオキシカルボニル)−３’，５’−ジメトキシベンゾフェノン、４−(１０−メルカプトデシルオキシカルボニル)−３’，４’，５’−トリメトキシベンゾフェノン、４−(１０−メルカプトデシルオキシカルボニル)−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−(１０−メルカプトデシルオキシカルボニル)−４’−フェニルベンゾフェノン、４−(１０−メルカプトデシルオキシカルボニル)−４’−フェノキシベンゾフェノン、３−メチル��４−(２−メルカプトエチルアミノ)ベンゾフェノン、３−メトキシ−４−(２−メルカプトエチルアミノ)ベンゾフェノン、３，５−ジメチル−４−(６−メルカプトヘキシルアミノ)ベンゾフェノン、４−(２−メルカプトエチルアミノ)−４’−メチルベンゾフェノン、４−(６−メルカプトヘキシルアミノ)−４’−ブチルベンゾフェノン、４−(８−メルカプトオクチルアミノ)−４’−シクロヘキシルベンゾフェノン、４−(８−メルカプトオクチルアミノ)−４’−メトキシベンゾフェノン、４−(８−メルカプトオクチルアミノ)−３’，５’−ジメトキシベンゾフェノン、４−(１０−メルカプトデシルアミノ)−３’，４’，５’−トリメトキシベンゾフェノン、４−(１０−メルカプトデシルアミノ)−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−(１０−メルカプトデシルアミノ)−４’−フェニルベンゾフェノン、４−(１０−メルカプトデシルアミノ)−４’−フェノキシベンゾフェノン、３−メチル−４−(３−メルカプトプロピオニルアミノ)ベンゾフェノン、３−メトキシ−４−(３−メルカプトプロピオニルアミノ)ベンゾフェノン、３，５−ジメチル−４−(６−メルカプトヘキサノイルアミノ)ベンゾフェノン、４−(３−メルカプトプロピオニルアミノ)−４’−メチルベンゾフェノン、４−(６−メルカプトヘキサノイルアミノ)-4‘−ブチルベンゾフェノン、４−(８−メルカプトオクタノイルアミノ)−４’−シクロヘキシルベンゾフェノン、４−(１１−メルカプトドデカノイルアミノ)−４’−メトキシベンゾフェノン、４−(８−メルカプトオクタノイルアミノ)−３’，５’−ジメトキシベンゾフェノン、４−(１１−メルカプトドデカノイルアミノ)−３’，４’，５’−トリメトキシベンゾフェノン、４−(１１−メルカプトドデカノイルアミノ)−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−(１１−メルカプトドデカノイルアミノ)−４’−フェニルベンゾフェノン、４−(１１-メルカプトドデカノイルアミノ)−４’−フェノキシベンゾフェノンが挙げられるがこれらに限定されない。
【００１６】
上記式(Ｉ)中のＲ1〜Ｒ3から選択される１つの基とＲ4〜Ｒ6から選択される１つの基との２つの基が−Ｘ−(CH2)m−SHである感紫外線化合物としては、例えば、３，３’−ビス(２−メルカプトエチルオキシ)ベンゾフェノン、３，３’−ビス(６−メルカプトヘキシルオキシ)ベンゾフェノン、３，３’−ビス(８−メルカプトオクチルオキシ)ベンゾフェノン、３，３’−ビス(１０−メルカプトデシルオキシ)ベンゾフェノン、３，３’−ビス(１２−メルカプトドデシルオキシ)ベンゾフェノン、３，３’−ビス(１８−メルカプトオクタデシルオキシ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(２−メルカプトエチルオキシ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(６−メルカプトヘキシルオキシ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(８−メルカプトオクチルオキシ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(１０−メルカプトデシルオキシ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(１２−メルカプトドデシルオキシ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(１８−メルカプトオクタデシルオキシ)ベンゾフェノン、３，３’−ビス(３−メルカプトプロピオニルオキシ)ベンゾフェノン、３，３’−ビス(６−メルカプトヘキサノイルオキシ)ベンゾフェノン、３，３’−ビス(８−メルカプトオクタノイルオキシ)ベンゾフェノン、３，３’−ビス(１１−メルカプトウンデカノイルオキシ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(３−メルカプトプロピオニルオキシ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(６−メルカプトヘキサノイルオキシ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(８−メルカプトオクタノイルオキシ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(１１−メルカプトウンデカノイルオキシ)ベンゾフェノン、３，３’−ビス(２−メルカプトエチルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、３，３’−ビス(６−メルカプトヘキシルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、３，３’−ビス(８−メルカプトオクチルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、３，３’−ビス(１０−メルカプトデシルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(２−メルカプトエチルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(６−メルカプトヘキシルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(８−メルカプトオクチルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(１０−メルカプトデシルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、３，３’−ビス(２−メルカプトエチルアミノ)ベンゾフェノン、３，３’−ビス(６−メルカプトヘキシルアミノ)ベンゾフェノン、３，３’−ビス(８−メルカプトオクチルアミノ)ベンゾフェノン、３，３’−ビス(１０−メルカプトデシルアミノ)ベンゾフェノン、３，３’−ビス(１２−メルカプトドデシルアミノ)ベンゾフェノン、３，３’−ビス(１８−メルカプトオクタデシルアミノ)ベンゾフェノン、４，４‘−(２−メルカプトエチルアミノ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(６−メルカプトヘキシルアミノ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(８−メルカプトオクチルアミノ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(１０−メルカプトデシルアミノ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(１２−メルカプトドデシルアミノ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(１８−メルカプトオクタデシルアミノ)ベンゾフェノン、３，３’−ビス(３−メルカプトプロピオニルアミノ)ベンゾフェノン、３，３’−ビス(６��メルカプトヘキサノイルアミノ)ベンゾフェノン、３，３’−ビス(８−メルカプトオクタノイルアミノ)ベンゾフェノン、３，３’−ビス(１１−メルカプトドデカノイルアミノ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(３−メルカプトプロピオニルアミノ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(６−メルカプトヘキサノイルアミノ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(８−メルカプトオクタノイルアミノ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(１１−メルカプトドデカノイルアミノ)ベンゾフェノンが挙げられるがこれらに限定されない。
【００１７】
本発明の感紫外線化合物において好ましいものとしては、例えば、３−メチル−４−(２−メルカプトエチルオキシ)ベンゾフェノン、３−メトキシ−４−(２−メルカプトエチルオキシ)ベンゾフェノン、３，５−ジメチル−４−(４−メルカプトブチルオキシ)ベンゾフェノン、４−(２−メルカプトエチルオキシ)−４’−メチルベンゾフェノン、４−(４−メルカプトブチルオキシ)−４’−ブチルベンゾフェノン、４−(６−メルカプトヘキシルオキシ)−４’−シクロヘキシルベンゾフェノン、４−(８−メルカプトオクチルオキシ)−４’−メトキシベンゾフェノン、４−(８−メルカプトオクチルオキシ)−３’，５’−ジメトキシベンゾフェノン、４−(１０−メルカプトデシルオキシ)−３’，４’，５’−トリメトキシベンゾフェノン、４−(１０−メルカプトデシルオキシ)−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−(１０−メルカプトデシルオキシ)−４’−フェニルベンゾフェノン、４−(１０−メルカプトデシルオキシ)−４’−フェノキシベンゾフェノン、３−メチル−４−(３−メルカプトプロピオニルオキシ)ベンゾフェノン、３−メトキシ−４−(３−メルカプトプロピオニルオキシ)ベンゾフェノン、３，５−ジメチル−４−(６−メルカプトヘキサノイルオキシ)ベンゾフェノン、４−(３−メルカプトプロピオニルオキシ)−４’−メチルベンゾフェノン、４−(６−メルカプトヘキサノイルオキシ)−４’−ブチルベンゾフェノン、４−(６−メルカプトヘキサノイルオキシ)−４’−シクロヘキシルベンゾフェノン、４−(６−メルカプトヘキサノイルオキシ)−４’−メトキシベンゾフェノン、４−(６−メルカプトヘキサノイルオキシ)−３’，５’−ジメトキシベンゾフェノン、４−(６−メルカプトヘキサノイルオキシ)−３’，４’，５’−トリメトキシベンゾフェノン、４−(８−メルカプトオクタノイルオキシ)−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−(１１−メルカプトウンデカノイルオキシ)−４’−フェニルベンゾフェノン、４−(１１−メルカプトウンデカノイルオキシ)−４’−フェノキシベンゾフェノン、３−メチル−４−(２−メルカプトエチルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、３−メトキシ−４−(２−メルカプトエチルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、３，５−ジメチル−４−(６−メルカプトヘキシルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、４−(２−メルカプトエチルオキシカルボニル)−４’−メチルベンゾフェノン、４−(６−メルカプトヘキシルオキシカルボニル)−４’−ブチルベンゾフェノン、４−(８−メルカプトオクチルオキシカルボニル)−４’−シクロヘキシルベンゾフェノン、４−(８−メルカプトオクチルオキシカルボニル)−４’−メトキシベンゾフェノン、４−(８−メルカプトオクチルオキシカルボニル)−３’，５’−ジメトキシベンゾフェノン、４−(１０−メルカプトデシルオキシカルボニル)−３’，４’，５’−トリメトキシベンゾフェノン、４−(１０−メルカプトデシルオキシカルボニル)−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−(１０−メルカプトデシルオキシカルボニル)−４’−フェニルベンゾフェノン、４−(１０−メルカプトデシルオキシカルボニル)−４’−フェノキシベンゾフェノン、３−メチル−４−(２−メルカプトエチルアミノ)ベンゾフェノン、３−メト���シ−４−(２−メルカプトエチルアミノ)ベンゾフェノン、３，５−ジメチル−４−(６−メルカプトヘキシルアミノ)ベンゾフェノン、４−(２−メルカプトエチルアミノ)−４’−メチルベンゾフェノン、４−(６−メルカプトヘキシルアミノ)−４’−ブチルベンゾフェノン、４−(８−メルカプトオクチルアミノ)−４’−シクロヘキシルベンゾフェノン、４−(８−メルカプトオクチルアミノ)−４’−メトキシベンゾフェノン、４−(８−メルカプトオクチルアミノ)−３’，５’−ジメトキシベンゾフェノン、４−(１０−メルカプトデシルアミノ)−３’，４’，５’−トリメトキシベンゾフェノン、４−(１０−メルカプトデシルアミノ)−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−(１０−メルカプトデシルアミノ)−４’−フェニルベンゾフェノン、４−(１０−メルカプトデシルアミノ)−４’−フェノキシベンゾフェノン、３−メチル−４−(３−メルカプトプロピオニルアミノ)ベンゾフェノン、３−メトキシ−４−(３−メルカプトプロピオニルアミノ)ベンゾフェノン、３，５−ジメチル−４−(６−メルカプトヘキサノイルアミノ)ベンゾフェノン、４−(３−メルカプトプロピオニルアミノ)−４’−メチルベンゾフェノン、４−(６−メルカプトヘキサノイルアミノ)−４’−ブチルベンゾフェノン、４−(８−メルカプトオクタノイルアミノ)−４’−シクロヘキシルベンゾフェノン、４−(１１−メルカプトドデカノイルアミノ)−４’−メトキシベンゾフェノン、４−(８−メルカプトオクタノイルアミノ)−３’，５’−ジメトキシベンゾフェノン、４−(１１−メルカプトドデカノイルアミノ)−３’，４’，５’−トリメトキシベンゾフェノン、４−(１１−メルカプトドデカノイルアミノ)−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−(１１−メルカプトドデカノイルアミノ)−４’−フェニルベンゾフェノン、４−(１１−メルカプトドデカノイルアミノ)−４’−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ビス(２−メルカプトエチルオキシ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(６−メルカプトヘキシルオキシ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(８−メルカプトオクチルオキシ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(１０−メルカプトデシルオキシ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(１２−メルカプトドデシルオキシ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(１８−メルカプトオクタデシルオキシ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(３−メルカプトプロピオニルオキシ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(６−メルカプトヘキサノイルオキシ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(８−メルカプトオクタノイルオキシ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(１１−メルカプトウンデカノイルオキシ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(６−メルカプトヘキシルアミノ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(８−メルカプトオクチルアミノ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(１０−メルカプトデシルアミノ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(１２−メルカプトドデシルアミノ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(１８−メルカプトオクタデシルアミノ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(３−メルカプトプロピオニルアミノ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(６−メルカプトヘキサノイルアミノ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(８−メルカプトオクタノイルアミノ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(１１−メルカプトドデカノイルアミノ)ベンゾフェノンが挙げられるがこれらに限定されない。
【００１８】
本発明の感紫外線化合物において、原料入手の容易さ、合成の容易さ、熱可塑性高分子との光反応性、金基板への密着性の理由から最も好ましいものとしては、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2が１０−メルカプトデシルアミノ基、または６−メルカプトヘキサノイルアミノ基であり、Ｒ3が水素原子であり、Ｒ4が水素原子であり、Ｒ5がメトキシ基、１０−メルカプトデシルアミノ基、または６−メルカプトヘキサノイルアミノ基であり、Ｒ6が水素原子である、４−(１０−メルカプトデシルアミノ)−４’−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス(１０−メルカプトデシルアミノ)ベンゾフェノン、４−(６−メルカプトヘキサノイルアミノ)−４’−メトキシベンゾフェノン、または４，４’−ビス(６−メルカプトヘキサノイルアミノ)ベンゾフェノンである。
【００１９】
本発明の感紫外線化合物の製造は、例えば、まず、安息香酸クロリドとフェノール、安息香酸クロリドと安息香酸、安息香酸クロリドとニトロベンゼンのそれぞれを、塩化アルミニウム存在下に反応させるFriedel-Crafts反応によってヒドロキシベンゾフェノン、カルボキシベンゾフェノン、ニトロベンゾフェノンを得る。ヒドロキシベンゾフェノン、カルボキシベンゾフェノンのハロアルキル化とスルフィド化によって目的とする感紫外線化合物を得ることができる。
また、アミノベンゾフェノンは、ニトロベンゾフェノンを還元することによって得ることができ、これのハロアルキル化とスルフィド化によって目的とする感紫外線化合物を得ることができる。
前記ベンゾフェノン反応原料である安息香酸クロリド、フェノール、安息香酸、ニトロベンゼンが、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基で核置換されていてもよいが、本発明の感紫外線化合物の２位、６位、２’位、６’位は水素原子である必要がある。
【００２０】
以下、更に具体的に感紫外線化合物の合成例を示す。
ヒドロキシベンゾフェノンを原料とする３−(８−メルカプトオクチルオキシ)ベンゾフェノンの合成は、３−ヒドロキシベンゾフェノンと１，８−ジブロモオクタンをアルカリ存在下に反応させて８−ブロモオクチルエーテルを得、チオ尿素と反応させた後アルカリによる加水分解と塩酸処理によって行うことができる。
同じくヒドロキシベンゾフェノンを原料とする４−(８−メルカプトヘプチルカルボニルオキシ)ベンゾフェノンの合成は、４−ヒドロキシベンゾフェノンと８−ブロモオクタン酸クロリドとを、トリエチルアミン存在下に反応させて８−ブロモオクタン酸エステルを得、チオ尿素と反応させた後アルカリによる加水分解と塩酸処理によって行うことができる。
カルボキシベンゾフェノンを原料とする４−(８−メルカプトオクチルオキシカルボニル)ベンゾフェノンの合成は、４−カルボキシベンゾフェノンの酸塩化物と１−ヒドロキシ−８−ブロモオクタンとを、トリエチルアミン存在下に反応させて８−ブロモオクチルエステルを得、チオ尿素と反応させた後アルカリによる加水分解と塩酸処理によって行うことができる。
ニトロベンゾフェノンを原料とする４−(８−メルカプトオクチルアミノ)ベンゾフェノンの合成は、４−ニトロベンゾフェノンの接触還元により４−アミノベンゾフェノンを得、これと１，８−ジブロモオクタンをアルカリ存在下に反応させて８−ブロモオクチルアミンを得、チオ尿素と反応させた後アルカリによる加水分解と塩酸処理によって行うことができる。
同じくニトロベンゾフェノンを原料とする４−(８−メルカプトオクタノイルアミノ)ベンゾフェノンの合成は、４−ニトロベンゾフェノンの接触還元により４−アミノベンゾフェノンを得、これと８−ブロモオクタン酸クロリドをトリエチルアミン存在下に反応させて８−ブロモオクタン酸アミドを得、チオ尿素と反応させた後アルカリによる加水分解と塩酸処理によって行うことができる。
【００２１】
本発明の感紫外線化合物は、該化合物を含有するナノインプリント用接着剤、または、該化合物と熱可塑性高分子とを含有するナノインプリント用接着剤として用いることができる。これらのナノインプリント用接着剤を塗布して、金属薄膜を有する基板上に該化合物の吸着膜を形成させることができる。以下に、感紫外線化合物を含有するナノインプリント用接着剤(以下、接着剤(a1)という)と、該化合物と熱可塑性高分子を共に含有するナノインプリント用接着剤(以下、接着剤(a2)という)について説明する。
【００２２】
＜接着剤(a1)＞
接着剤(a1)は、本発明の感紫外線化合物を有する溶液であり、ベンゾフェノンの光化学反応を促進させるための添加物をさらに含んでいてもよい。
前記溶媒は、感紫外線化合物を溶解させる溶媒であれば良く、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシエチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、エトキシプロピルアセテート、乳酸エチル等のエステル；テトラヒドロフラン等のエーテル；クロロホルム、ブチルクロリド等のハロゲン化アルキル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらは２種以上の混合溶媒としてもよい。作業環境の点からエタノールが好ましい。
前記添加物は、ベンゾフェノンの光化学反応の進行を促進する役割を有する化合物が好ましく、例えば、炭素数６から２０のアルキルチオールが挙げられる。
金属薄膜の表面に形成される吸着膜は、分子間相互作用により光化学反応に寄与するベンゾフェノン部同士が密となる。そのためベンゾフェノン間での光エネルギー移動等により失活しやすい。吸着膜内のベンゾフェノンの密度を低下させ、光励起によりベンゾフェノン部のビスラジカルを効率よく発生させるために、ベンゾフェノン構造をもたないチオール化合物を希釈剤として加えてもよい。また、ベンゾフェノンの光励起を促進する増感剤を添加してもよい。
接着剤(a1)において、該感紫外線化合物の濃度は、通常0.0001〜1mol／dm3の範囲であり、好ましくは、0.001〜0.1mol／dm3である。0.0001mol／dm3より低濃度の場合、吸着膜が金属薄膜表面に均質に形成されないことがある。1mol／dm3より高濃度であっても効果に違いが見られない。
【００２３】
＜接着剤(a2)＞
接着剤(a2)は、本発明の感紫外線化合物と熱可塑性高分子を共に含有する溶液であり、上述のベンゾフェノンの光化学反応を促進させるための希釈剤や増感剤の添加物をさらに含んでいてもよい。
前記溶媒は、感紫外線化合物および熱可塑性高分子を溶解させる溶媒であれば良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、エトキシプロピルアセテート、乳酸エチル等のエステル；テトラヒドロフラン等のエーテル；クロロホルム、ブチルクロリド等のハロゲン化アルキル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
前記熱可塑性高分子としては、重量平均分子量が１０００〜１０００００００であって、室温以上のガラス転移温度を有し、溶媒に可溶で、かつ、ウェットエッチングに用いるエッチング液に不溶な高分子であれば良く、更に好ましくは分子内に炭化水素基を有する熱可塑性樹脂が好ましい。特に重量平均分子量が１０００〜５００００であることがより好ましく、１０００〜１００００であることが最も好ましい。ここで、熱可塑性高分子の重量平均分子量を小さくすることにより、後述する基板(b)の製造時における熱ナノインプリント条件における保持時間を短縮することができるので好ましい。
ここで炭化水素基とは、例えば、メチル基、メチレン基、メチン基が挙げられる。熱可塑性高分子としては、水系のエッチング液を用いる場合、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン(ＰＳｔ)、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルが挙げられる。
また、基板への塗布特性改善のため、界面活性剤、レベリング剤等を添加することもできる。これらの添加剤としては、イオン系、またはノニオン系界面活性剤、あるいはシリコーン誘導体、フッ素誘導体が挙げられる。
接着剤(a2)において、該感紫外線化合物の濃度は、通常0.0001〜1mol／dm3の範囲であり、好ましくは、0.001〜0.1mol／dm3である。0.0001mol／dm3より低濃度の場合、吸着膜が金属薄膜表面に均質に形成されないことがある。1mol／dm3より高濃度であっても効果に違いが見られない。
熱可塑性高分子の濃度は、通常０．１〜１０質量％の範囲である。０．１質量％より低濃度の場合、熱可塑性高分子の膜に斑ができ、均質な膜が得られないことがある。１０質量％より高濃度の場合、膜厚が１μｍを超えることがあり、ウェットエッチングの際に、レジストパターンの高アスペクト比に由来して、エッチング液の供給・交換が起こりにくくなることがあり、金属薄膜のパターン形成に構造欠陥を生じることがある。
【００２４】
＜基板(a1)及び基板(a2)＞
本発明において、基板(a1)は、金属薄膜層と、上記感紫外線化合物の硬化膜層と、熱可塑性高分子の膜層とをこの順で備えた基板であり、上記接着剤(a1)を用いて製造することができる。
また、基板(a2)は、金属薄膜層と、感紫外線化合物の硬化物及び熱可塑性高分子を含む膜層とを備えた基板であり、上記接着剤(a2)を用いて製造することができる。
【００２５】
基板(a1)及び基板(a2)において、金属薄膜層は、上記感紫外線化合物のチオール基が吸着する表面を有する薄膜であれば特に制限は無い。金属薄膜を形成する金属としては、例えば、Au、Pt、Ag、Cu、Ni、Ti又はFeが挙げられ、金属表面が酸化されていないAu、Ag、Cu、Ni又はFeが好ましく挙げられる。大気下においても金属表面が酸化されないAuが特に好ましい。
金属薄膜層の厚さは、形成させる金属薄膜パターンの配線厚みに相当し、５ｎｍ〜２０μｍが好ましい。５ｎｍ未満であると基板面内での体積抵抗率に斑が生じることがあり、また、２０μｍより大きいと製膜時間が長時間となること、金属薄膜の作製コストが高価となる。また、接着剤(a1)又は接着剤(a2)を、後述するようにAg、Cu、Ni、Ti又はFeの金属薄膜表面に成膜させる場合は、予め金属薄膜の表面を還元処理することが好ましい。
前記金属薄膜は、基板上に形成される。基板材料としては、熱ナノインプリントリソグラフィにより成型する熱可塑性高分子のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する材料であれば特に制限は無く、例えば、シリコン、ガラス、石英、アルミナ、チタン酸バリウム等の無機酸化物；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、或いはそれらの積層体、複合体が挙げられる。最終的に得られた基板をエレクトロニクス用の配線基板として用いる場合、平滑性、低熱膨張率、絶縁性の点から、シリコン、ガラス、石英等の無機材料やポリイミド等の耐熱性有機材料からなる基板が好ましい。
該基板表面には、該基板と金属薄膜との密着性を向上させるために、基板表面にクロム等の密着層を、通常膜厚０．５ｎｍ〜１０ｎｍで予め形成させることもできる。
基板への金属薄膜の形成方法としては、例えば、ＤＣ(直流)スパッタ、ＲＦ(高周波)スパッタ、マグネトロンスパッタ、イオンビームスパッタ等のスパッタリング法；抵抗加熱蒸着法、無電解めっき法、電解めっき法、金属ナノ粒子の加熱融着による方法、圧延した金属箔を貼り付ける方法を用いることができる。
【００２６】
基板(a1)及び基板(a2)において、上記基板に形成された金属薄膜上に、感紫外線化合物の硬化膜層、又は感紫外線化合物の硬化物及び熱可塑性高分子を含む膜層を積層させるには、まず、金属薄膜を有する基板上に、スピンコート法、浸漬法等で接着剤(a1)又は接着剤(a2)を塗布し、更に送風下、加熱下や減圧下で溶媒を蒸散させることによって吸着膜層を形成する。
【００２７】
次に、基板(a1)の場合は、形成した吸着膜層上に、更に熱可塑性高分子膜を形成させる。該熱可塑性高分子としては、上述の接着剤(a2)に用いる熱可塑性高分子と同様なものを例示することができる。
熱可塑性高分子膜の形成は、例えば、熱可塑性高分子を溶媒に溶解させた溶液を、上記吸着膜上にスピンコート法、浸漬法、スプレイコート法、フローコート法、ロールコート法等により積層し、更に送風下、加熱下や減圧下で溶媒を蒸散させることによって行うことができる。溶媒としては、上述の接着剤(a2)において例示したものを用いることができる。また、熱可塑性高分子を溶媒に溶解させた溶液には、塗布特性改善のため、例えば、イオン系、またはノニオン系等の界面活性剤；シリコーン誘導体、フッ素誘導体等のレベリング剤を含ませることができる。
この際、熱可塑性高分子の濃度は、通常０．１〜１０質量％の範囲である。０．１質量％より低濃度の場合、熱可塑性高分子の膜に斑ができ、均質な膜が得られないことがある。１０質量％より高濃度の場合、膜厚が１μｍを超えることがあり、ウェットエッチングの際に、レジストパターンの高アスペクト比に由来して、エッチング液の供給・交換が起こりにくくなることがあり、金属薄膜のパターン形成に構造欠陥を生じることがある。
【００２８】
次に、上記で形成した吸着膜層や熱可塑性高分子膜に対して、通常、波長が２００ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線を照射して硬化させることにより、基板(a1)及び基板(a2)を製造することができる。
紫外線照射の光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、Ｈｇ−Ｘｅ灯、ハロゲンランプを用いることができ、用いる熱可塑性高分子の吸収帯を考慮して適宜カットオフフィルター等を使用することができる。２００ｎｍ未満の紫外線は熱可塑性高分子に対する透過率が低いこと、光源が高価であることから好ましくなく、４００ｎｍを超える光はベンゾフェノンの光誘起ラジカル形成の効率が低いので好ましくない。
紫外線の照射エネルギーは、通常１０〜２５０Ｊ／ｃｍ2である。１０Ｊ／ｃｍ2未満であるとベンゾフェノンの光化学反応が十分に進行せず接着機能が発揮されない恐れがあり、２５０Ｊ／ｃｍ2を超える場合は光酸素酸化反応、熱可塑性高分子膜自体の光化学反応等による膜の劣化により熱可塑性高分子の熱物性が変わり、膜の表面等にひび割れが生じる恐れがある。
【００２９】
上記紫外線照射によって、感紫外線化合物におけるベンゾフェノンのカルボニル基が励起しビラジカルが発生する。ベンゾフェノンの酸素原子上に発生するラジカルは速やかに熱可塑性高分子の炭化水素基から水素原子を引き抜きアルコールに変化する。一方のベンゾフェノンの炭素上に生じたラジカルは、熱可塑性高分子の炭化水素上に生じたラジカルとの再結合によって共有結合を生成する。この原理により、チオールの金属薄膜に対する吸着とベンゾフェノンの熱可塑性高分子に対する共有結合によって、基板(a1)及び基板(a2)における各層が強固に接着される。
【００３０】
本発明の基板(b)は、上記基板(a1)又は基板(a2)に対し、熱ナノインプリント法により凹凸を形成した基板である。該凹凸は、通常、熱ナノインプリント用モールド及び熱ナノインプリント装置を用いて形成することができる。
＜熱ナノインプリント用モールドの説明＞
熱ナノインプリント用モールドは、熱ナノインプリント法により基板上の熱可塑性高分子膜を凹凸に成型するためのモールドであって、その材質は、主に、表面酸化シリコン、合成シリカ、溶融シリカ、石英、シリコン、ニッケルである。
熱ナノインプリント用モールドは、公知の技術を用いて、モールド材料の表面に所望の凹凸パターンを形成させることにより得ることができる。モールドの凹部がウェットエッチングプロセス後最終的に残存する金属薄膜のパターンに相当する。
表面酸化シリコンの表面シリカ層、合成シリカ、溶融シリカ、石英の化学組成は、ほぼ同じSiO2であるので、上記材質の平板を公知の半導体微細加工技術を用いて加工することにより凹凸パターンを形成することができる。一例を挙げると、表面が平滑な該平板にネガ型電子線レジストを塗布し、電子線描画装置により電子レジストに電子線描画する。その後、現像を行うと、電子線未照射部のレジストが除去され、平板上の電子線照射部にレジスト膜が残存する。CHF3／O2プラズマ等のドライエッチングにより電子線レジストのネガ像をドライエッチングのエッチングマスクに用いてSiO2をエッチングする。その後、剥離液に浸漬して電子線レジストのネガ像を除き、洗浄することにより、平板の表面に凹部を作製できる。熱可塑性高分子の離型を促進するために、フルオロカーボン含有シランカップリング剤等の離型剤による処理をしても良い。
このようにして製造されたモールドは、そのままモールドとして用いることができるが、モールドの表面にニッケル等の金属膜を成膜した後、電鋳プロセス技術を用いてニッケル層をさらに厚く被覆し剥離したモールドとすることもできる。また、上記材質の平板やポリイミド、ポリエステルの高分子樹脂の平板の表面に、スパッタリング法でニッケル等の金属膜を製膜した後、フォトレジストや電子線レジストを用いて有機画像形成を行い、電鋳プロセス技術によりニッケル層をさらに厚くして、表面研磨、レジスト除去により、より安価なニッケル製のモールドとして用いることもできる。
【００３１】
＜熱ナノインプリント装置の構成＞
熱ナノインプリント装置は、加熱冷却部、加圧部、および減圧部を備える。加熱冷却部はヒーターと水冷構造を内蔵するステージからなり、基板(a1)又は基板(a2)のような熱可塑性高分子を製膜した基板を設置し加熱により、熱可塑性高分子膜を軟化および冷却する部分である。
加圧部は熱可塑性高分子を製膜した基板に凹凸形状のモールドを押し付けるプレスからなり、熱可塑性高分子膜が軟化した基板にモールドの微細凹凸構造を加圧により転写する部分である。減圧部は基板に対してモールドが加圧状態にある時に基板およびモールドを減圧状態に保ち効率よく凹凸部に熱可塑性高分子を効率よく充填させる部分である。
【００３２】
＜基板(b)の製造＞
基板(b)の製造は、例えば、以下の方法により得ることができる。
まず、上記基板(a1)又は基板(a2)を、熱ナノインプリント装置の加熱冷却ステージに設置する。次に、基板(a1)又は基板(a2)を熱可塑性高分子のガラス転移温度よりも１０〜５０℃高い温度で加熱する。１０℃より低いと熱可塑性高分子がゴム状態にならず、そのため十分に軟化せず転写されたパターンのエッジ部分が丸くなる恐れがある。５０℃より高いとパターン転写後の冷却時の収縮が大きく一部のパターンの線幅が痩せる問題がある。
次いで、微細凹凸パターンを有する上述のモールドを押し付け、モールドの凹凸を基板の熱可塑性高分子薄膜に転写する。モールドの凹凸パターンの形状に依存するが、基板(a1)又は基板(a2)における熱可塑性高分子膜の膜厚は一般に１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。熱ナノインプリントによる熱可塑性高分子の成型体のアスペクト比が大きいと、エッチング時にエッチング溶液が凹凸成型部の間に入りにくくなり、反応前のエッチング液と反応後のエッチング液の交換が困難となって、エッチングに時間がかかることがある。
押し付け圧力は一般に１０〜１，０００ｂａｒ(１〜１００MPa)、好ましくは５０〜２００bar(５〜２０MPa)であり、押し付け時間は一般に０．１〜１０分間、好ましくは１５〜１２０秒間である。押し付けの際にモールドと基板(a1)又は基板(a2)の間を減圧状態に保つことによって、モールドの微細な凹凸に熱可塑性高分子を効率良く進入させることができる。
その後、熱可塑性高分子のガラス転移温度以下に基板の温度を下げ、基板からモールドを離型させる。モールドの凹凸パターンを転写した後、基板からモールドを剥離して樹脂パターンを得ることにより基板(b)を得ることができる。
【００３３】
＜基板(c)の製造＞
本発明の基板(c)の製造方法は、上記基板(b)において、凹部分における熱可塑性高分子の残膜をドライエッチングにより除去する工程、凹部分における金属薄膜をウェットエッチングにより除去する工程、及び凸部分における熱可塑性高分子を剥離する工程を含み、基板(b)に０．０１〜１０μｍの線幅の金属薄膜パターンを形成することを特徴とする。
上記基板(b)の製造において、最終に基板からモールドを剥離して樹脂パターンを得た際、モールドの凸部に相当する部分、すなわち樹脂パターンの凹部に相当する部分に熱可塑性高分子が残膜として残る。その場合、UV／オゾンによるエッチングや酸素リアクティブエッチングなどでその部分の残膜を除去する。上記微細パターン化された熱可塑性高分子が形成された基板をエッチング処理することによって金属薄膜部分を除く。この時熱可塑性高分子はエッチングレジストとして機能する。
【００３４】
エッチング方法としては、従来のサブトラクティブ法で使用されるエッチング液を用いることができる。エッチング液の種類としては、金属の種類に応じて用いられる。金属が金の場合、濃硝酸と濃塩酸の混酸の王水系とヨウ素系があり、微細加工にはヨウ素系が好ましく用いられる。具体的には、室温下、ヨウ化カリウム水溶液にヨウ素を溶解させたヨウ素系エッチング液に、熱ナノインプリントとドライエッチングを施した金薄膜を有する基板を浸漬して、基板上の熱可塑性高分子の凹部の金をエッチングする。その際有機溶媒を混合して用いてもよい。金属が銅の場合、塩化第二鉄(FeCl3)、塩化第二銅(CuCl2)、Cu(NH3)4Cl2を含む水溶液がエッチング液として好ましく用いられる。
最後に、金属薄膜パターンの上部に形成された熱可塑性高分子を溶媒で洗浄剥離除去することによって金属薄膜パターンが形成された基板(c)を得ることができる。
その際、使用できる溶媒としては上記の熱可塑性高分子を溶解させるときに用いた溶媒を使用することが好ましい。また効率的に剥離させるために超音波洗浄機中で実施することができる。更に溶媒による剥離以外にUV／オゾンによるエッチングや酸素リアクティブエッチングなどでその部分を除去することもできる。
本発明の基板(c)における金属薄膜パターンの線幅は０．０１〜１０μｍ以下である。また、金属薄膜パターンの断面形状は、モールドのパターン形状に応じて矩形だけでなく半円等のパターニングが可能である。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら例に限定されるものではない。
実施例１−１
３−(８−メルカプトオクチルオキシ)ベンゾフェノンの合成
(エーテル化反応)
冷却管を装着したナス型フラスコに３−ヒドロキシベンゾフェノン５．９ｇ、水酸化カリウム１．６８ｇ、テトラヒドロフラン１５０mL、水２０mLを加え、アルゴン雰囲気下で１時間磁気撹拌した。１時間後、１，８−ジブロモオクタン２４．４ｇを加え、２４時間還流した。２４時間後、反応混合液を室温まで冷却し、減圧濃縮によりテトラヒドロフランを除去した。残渣にクロロホルムを加え抽出・洗浄を行った。有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥・ろ過した。ろ液を減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、収量６．１ｇ、収率５２％で３−(８−ブロモオクチルオキシ)ベンゾフェノンを得た。
(チオール化反応)
冷却管を装着したナス型フラスコに３−(８−ブロモオクチルオキシ)ベンゾフェノン１．０ｇにチオ尿素０．１８ｇ、エタノール２０ｍＬを加え、３時間加熱還流した。３時間後、原料の消失を確認し、水酸化ナトリウム０．１４ｇを水２０ｍＬに溶解させた水酸化ナトリウム水溶液を加え、３時間加熱還流した。３時間後、反応混合液に希硫酸を加えて酸性にした。反応混合液にクロロホルムを加えて、抽出した。抽出した有機層に水を加えて洗浄し、洗浄後有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥・ろ過し、ろ液を減圧濃縮して収量０．７０ｇ、収率８０％で３−(８−メルカプトオクチルオキシ)ベンゾフェノンを得た。２段階の収率は４２％であった。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3)：１．２−１．７ｐｐｍ，m，CH2(１２H) ２．５ｐｐｍ，ｍ，CH2−SH(２H) ４．０ｐｐｍ，ｔ，O−CH2(２H) ７．０ｐｐｍ，ｄ，Aｒ(１H) ７．２−７．７ｐｐｍ，ｍ，Aｒ(８H)
【００３６】
実施例１−２
３−(１０−メルカプトデシルオキシ)ベンゾフェノンの合成
１，８−ジブロモオクタンの代わりに１，１０−ジブロモデカンを用いた以外は実施例１−１と同様の操作を行い、３−(１０−メルカプトデシルオキシ)ベンゾフェノンを得た。２段階の収率は４０％であった。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3)：１．２−１．７ｐｐｍ，m，CH2(１６H) ２．５ｐｐｍ，ｍ，CH2−SH(２H) ４．０ｐｐｍ，ｔ，O−CH2(２H) ７．０ｐｐｍ，ｄ，Aｒ(１H) ７．３−７．７ｐｐｍ，ｍ，Aｒ(８H)
【００３７】
実施例１−３
４−(８−メルカプトオクチルオキシ)ベンゾフェノンの合成
３−ヒドロキシベンゾフェノンの代わりに４−ヒドロキシベンゾフェノンを用いた以外は実施例１−１と同様の操作を行い、４−(８−メルカプトオクチルオキシ)ベンゾフェノンを得た。２段階の収率は４４％であった。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3)：１．２−１．７ｐｐｍ，m，CH2(１２H) ２．５ｐｐｍ，ｍ，CH2−SH(２H) ４．０ｐｐｍ，ｔ，O−CH2(２H) ６．９ｐｐｍ，ｄ，Aｒ(２H) ７．３−７．７ｐｐｍ，ｍ，Aｒ(７H)
【００３８】
実施例１−４
４−(１０−メルカプトデシルオキシ)ベンゾフェノンの合成
１，８−ジブロモオクタンの代わりに１，１０−ジブロモデカンを用い、３−ヒドロキシベンゾフェノンの代わりに４−ヒドロキシベンゾフェノンを用いた以外は実施例１−１と同様の操作を行い、４−(１０−メルカプトデシルオキシ)ベンゾフェノンを得た。２段階の収率は３８％であった。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3)：１．２−１．７ｐｐｍ，m，CH2(１６H) ２．５ｐｐｍ，ｍ，CH2−SH(２H) ４．０ｐｐｍ，ｔ，O−CH2(２H) ６．９ｐｐｍ，ｄ，Aｒ(２H) ７．３−７．７ｐｐｍ，ｍ，Aｒ(７H)
【００３９】
実施例１−５
４−(６−メルカプトペンチルカルボニルオキシ)ベンゾフェノンの合成
(エステル化反応)
塩化カルシウム管と滴下漏斗を装着した二口ナス型フラスコに、６−ブロモヘキサノイルクロライド２．１ｇ、トリエチルアミン１．２ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬを加え、０℃に冷却した。４−ヒドロキシベンゾフェノン１．９ｇをジクロロメタン２０ｍＬに溶解し、滴下漏斗で１５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて１時間撹拌した。反応終了後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で抽出・洗浄した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥・ろ過した。ろ液を減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、収量３．２ｇ、収率８９％で４−(６−ブロモペンチルカルボニルオキシ)ベンゾフェノンを得た。
(チオール化反応)
３−ヒドロキシベンゾフェノンの代わりに４−(６−ブロモペンチルカルボニルオキシ)ベンゾフェノンを用いた以外は実施例１−１の(チオール化反応)と同様の操作を行い、、４−(６−メルカプトペンチルカルボニルオキシ)ベンゾフェノンを得た。２段階の収率は７１％であった。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3)：１．２−１．６ｐｐｍ，m，CH2(６H) ２．２ｐｐｍ，ｔ，CO−CH2(２H) ２．５ｐｐｍ，ｍ，CH2−SH(２H) ７．２−７．７ｐｐｍ，ｍ，Aｒ(９H)
【００４０】
実施例１−６
４−(８−メルカプトオクチルオキシカルボニル)ベンゾフェノンの合成
(酸クロライド化反応)
塩化カルシウム管を装着したナス型フラスコに４−ベンゾイル安息香酸２．３ｇ、オキサリルクロライド１．５ｇ、クロロホルム５０ｍＬ、極少量のN，N−ジメチルホルムアミドを加え、１時間撹拌した。反応混合液を減圧濃縮し、収量２．４ｇ、収率９８％で４−ベンゾイル安息香酸クロライドを得た。
(エステル化反応)
塩化カルシウム管と滴下漏斗を装着したナス型フラスコに４−ベンゾイル安息香酸クロライド１．２ｇ、トリエチルアミン０．７６ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬを加え、０℃に冷却した。８−ブロモ−１−オクタノール１．１ｇをジクロロメタン１０ｍＬに溶解し、滴下漏斗を用いて１５分かけて滴下した。滴下終了後、室温にして１時間撹拌した。反応終了後、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、水で抽出・洗浄した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥・ろ過した。ろ液を減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、収量１．８ｇ、収率９０％で４−(８−ブロモオクチルオキシカルボニル)ベンゾフェノンを得た。
(チオール化反応)
３−ヒドロキシベンゾフェノンの代わりに４−(８−ブロモオクチルオキシカルボニル)ベンゾフェノンを用いた以外は実施例１−１の(チオール化反応)と同様の操作を行い、４−(８−メルカプトオクチルオキシカルボニル)ベンゾフェノンを得た。３段階の収率は７１％であった。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3)：１．２−１．８ｐｐｍ，m，CH2(１２H) ２．５ｐｐｍ，ｍ，CH2−SH(２H) ４．３ｐｐｍ，ｔ，O−CH2(２H) ７．３−７．５ｐｐｍ，ｍ，Aｒ(３H) ７．７ｐｐｍ，ｄ，Aｒ(２H) ７．８ｐｐｍ，ｄ，Aｒ(２H) ８．１ｐｐｍ，ｄ，Aｒ(２H)
【００４１】
実施例１−７
４−(１０−メルカプトデシルオキシカルボニル)ベンゾフェノンの合成
８−ブロモ−１−オクタノールの代わりに１０−ブロモ−１−デカノールを用いた以外は実施例１−６と同様の操作を行い、４−(１０−メルカプトデシルオキシカルボニル)ベンゾフェノンを得た。３段階の収率は６８％であった。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3)：１．２−１．８ｐｐｍ，m，CH2(１６H) ２．５ｐｐｍ，ｍ，CH2−SH(２H) ４．３ｐｐｍ，ｔ，O−CH2(２H) ７．３−７．５ｐｐｍ，ｍ，Aｒ(３H) ７．７ｐｐｍ，ｄ，Aｒ(２H) ７．８ｐｐｍ，ｄ，Aｒ(２H) ８．１ｐｐｍ，ｄ，Aｒ(２H)
【００４２】
実施例１−８
４−(８−メルカプトオクチルアミノ)ベンゾフェノンの合成
(アミノ化反応)
冷却管を装着したナス型フラスコに、４−アミノベンゾフェノン２．０ｇと１ｍＬの水に溶解させた炭酸水素ナトリウム０．８４ｇを加え、８０℃で加熱攪拌した。反応混合液に１，８−ジブロモオクタン８．１ｇを３０分間かけて徐々に加え、４時間撹拌した。反応混合液を室温へと冷却し、クロロホルムと水を加え洗浄した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥・ろ過した。ろ液を減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、収量１．３ｇ、収量３４％で４−(８−ブロモオクチルアミノ)ベンゾフェノンを得た。
(チオール化反応)
３−ヒドロキシベンゾフェノンの代わりに４−(８−ブロモオクチルアミノ)ベンゾフェノンを用いた以外は実施例１−１の(チオール化反応)と同様の操作を行い、４−(８−メルカプトオクチルアミノ)ベンゾフェノンを得た。２段階の収率は２８％であった。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3)：１．２−１．７ｐｐｍ，m，CH2(１２H) ２．５ｐｐｍ，ｍ，CH2−SH(２H) ３．０ｐｐｍ，ｔ，NH−CH2(２H) ６．５ｐｐｍ，ｄ，Ａｒ(２Ｈ) ７．３−７．７ｐｐｍ，ｍ，Aｒ(７H)
【００４３】
実施例１−９
４−(１０−メルカプトデシルアミノ)ベンゾフェノンの合成
８−ブロモ−１−オクタノールの代わりに１０−ブロモ−１−デカノールを用いた以外は実施例１−８と同様の操作を行い、４−(１０−メルカプトデシルアミノ)ベンゾフェノンを得た。２段階の収率は２９％であった。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3)：１．２−１．７ｐｐｍ，m，CH2(１６H) ２．５ｐｐｍ，ｍ，CH2−SH(２H) ３．０ｐｐｍ，ｔ，NH−CH2(２H) ６．５ｐｐｍ，ｄ，Ａｒ(２Ｈ) ７．３−７．７ｐｐｍ，ｍ，Aｒ(７H)
【００４４】
実施例１−１０
４−(６−メルカプトヘキサノイルアミノ)ベンゾフェノンの合成
４−ヒドロキシベンゾフェノンの代わりに４−アミノベンゾフェノンを用いた以外は実施例１−５と同様の操作を行い、４−(６−メルカプトヘキサノイルアミノ)ベンゾフェノンを得た。２段階の収率は７５％であった。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3)：１．２−１．７ｐｐｍ，m，CH2(６H) ２．２ｐｐｍ，ｔ，CO−CH2(２H) ２．５ｐｐｍ，ｍ，CH2−SH(２H) ７．３−７．８ｐｐｍ，ｍ，Aｒ(９H)
【００４５】
実施例１−１１
４，４'−ビス(８−メルカプトオクチルオキシカルボニル)ベンゾフェノンの合成
４−ベンゾイル安息香酸の代わりにベンゾフェノン−４，４'−ジカルボン酸を用い、またオキサリルクロライド、８−ブロモ−１−オクタノール、トリエチルアミン、チオ尿素、水酸化ナトリウム水溶液を２倍量用いた以外は実施例１−６と同様の操作を行い、４，４'−ビス(８−メルカプトオクチルオキシカルボニル)ベンゾフェノンを得た。３段階の収率は７０％であった。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3)：１．２−１．８ｐｐｍ，m，CH2(２４H) ２．５ｐｐｍ，ｍ，CH2−SH(４H) ４．３ｐｐｍ，ｔ，O−CH2(４H) ７．８ｐｐｍ，ｄ，Aｒ(４H) ８．１ｐｐｍ，ｄ，Aｒ(４H)
【００４６】
実施例１−１２
４，４'−ビス(１０−メルカプトデシルオキシカルボニル)ベンゾフェノンの合成
８−ブロモ−１−オクタノールの代わりに１０−ブロモ−１−デカノールを用いた以外は実施例１−１１と同様の操作を行い、４，４'−ビス(１０−メルカプトデシルオキシカルボニル)ベンゾフェノンを得た。３段階の収率は６９％であった。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3)：１．２−１．８ｐｐｍ，m，CH2(３２H) ２．５ｐｐｍ，ｍ，CH2−SH(４H) ４．３ｐｐｍ，ｔ，O−CH2(４H) ７．８ｐｐｍ，ｄ，Aｒ(４H) ８．１ｐｐｍ，ｄ，Aｒ(４H)
【００４７】
実施例１−１３
３−メチル−４−(１０−メルカプトデシルオキシ)ベンゾフェノンの合成
３−ヒドロキシベンゾフェノンの代わりに３−メチル−４−ヒドロキシベンゾフェノンを用い、１，８−ジブロモオクタンの代わりに１，１０−ジブロモデカンを用いた以外は実施例１−１と同様の操作を行い、３−メチル−４−(１０−メルカプトデシルオキシ)ベンゾフェノンを得た。２段階の収率は３５％であった。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3)：１．２−１．７ｐｐｍ，m，CH2(１６H) ２．４ｐｐｍ，ｓ，CH3(３H) ２．５ｐｐｍ，ｍ，CH2−SH(２H) ４．０ｐｐｍ，ｔ，O−CH2(２H) ６．８ｐｐｍ，ｄ，Aｒ(１H) ７．４−７．７ｐｐｍ，ｍ，Aｒ(７H)
【００４８】
実施例１−１４
４−(８−メルカプトオクチルオキシ)−４'−メトキシベンゾフェノンの合成
３−ヒドロキシベンゾフェノンの代わりに４−ヒドロキシ−４'−メトキシベンゾフェノンを用いた以外は実施例１−１と同様の操作を行い、４−(８−メルカプトオクチルオキシ)−４'−メトキシベンゾフェノンを得た。２段階の収率は４０％であった。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3)：１．２−１．７ｐｐｍ，m，CH2(１２H) ２．５ｐｐｍ，ｍ，CH2−SH(２H) ３．７ｐｐｍ，ｓ，O CH3(３H) ４．０ｐｐｍ，ｔ，O−CH2(２H) ６．９ｐｐｍ，ｍ，Aｒ(４H) ７．７ｐｐｍ，ｍ，Aｒ(４H)
【００４９】
実施例１−１５
４−(１０−メルカプトデシルオキシ)−３'，４'，５'−トリメトキシベンゾフェノンの合成
(エーテル化反応)
冷却管を装着したナス型フラスコにフェノール２．８ｇ、水酸化カリウム１．６８ｇ、テトラヒドロフラン８０mL、水１０mLを加え、アルゴン雰囲気下で１時間磁気撹拌した。１時間後、１，１０−ジブロモデカン２４．４ｇを加え、２４時間還流した。２４時間後、反応混合液を室温まで冷却し、減圧濃縮によりテトラヒドロフランを除去した。残渣にクロロホルムを加え抽出・洗浄を行った。有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥・ろ過した。ろ液を減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、収量４．６ｇ、収率４９％で１０−ブロモデカンフェニルエーテルを得た。
(Friedel−Crafts反応)
塩化カルシウム管を装着したナス型フラスコに塩化アルミニウムの無水粉末を四塩化炭素に懸濁し、０℃に冷却した。これに３，４，５−トリメトキシベンゾイルクロライドを撹拌しながら少量ずつ加えた。反応混合液に１０−ブロモデカンフェニルエーテルを１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間撹拌した。反応混合液に氷を加え反応を終了し、石油エーテルを加え、希塩酸、炭酸ナトリウム水溶液、水で有機層を抽出・洗浄した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥・ろ過した。ろ液を減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、４−(ブロモデシルオキシ)−３'，４'，５'−トリメトキシベンゾフェノンを得た。
(チオール化)
３−ヒドロキシベンゾフェノンの代わりに４−(ブロモデシルオキシ)−３'，４'，５'−トリメトキシベンゾフェノンを用いた以外は実施例１−１の(チオール化反応)と同様の操作を行い、４−(１０−メルカプトデシルオキシ)−３'，４'，５'−トリメトキシベンゾフェノンを得た。３段階の収率は１５％であった。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3)：１．２−１．７ｐｐｍ，m，CH2(１６H) ２．５ｐｐｍ，ｍ，CH2−SH(２H) ３．７ｐｐｍ，ｓ×３，O CH3(９H) ４．０ｐｐｍ，ｔ，O−CH2(２H) ６．７ｐｐｍ，ｓ×２，Aｒ(２H) ６．９ｐｐｍ，ｄ，Aｒ(２H) ７．５ｐｐｍ，ｄ，Aｒ(２H)
【００５０】
実施例１−１６
４−(１０−メルカプトデシルオキシ)−４'−フェニルベンゾフェノンの合成
３，４，５−トリメトキシベンゾイルクロライドの代わりに４−フェニルベンゾイルクロライドを用いた以外は実施例１−１５と同様の操作を行い、３−メチル−４−(１０−メルカプトデシルオキシ)ベンゾフェノンを得た。３段階の収率は１８％であった。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3)：１．２−１．７ｐｐｍ，m，CH2(１６H) ２．５ｐｐｍ，ｍ，CH2−SH(２H) ４．０ｐｐｍ，ｔ，O−CH2(２H) ６．９ｐｐｍ，ｄ，Aｒ(２H) ７．２−７．８ｐｐｍ，ｍ，Aｒ(１１H)
【００５１】
実施例１−１７
４，４'−ビス(８−メルカプトオクチルオキシ)ベンゾフェノンの合成
３−ヒドロキシベンゾフェノンの代わりに４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノンを用い、また１，８−ジブロモオクタン、水酸化カリウム、チオ尿素、水酸化ナトリウムを２倍量用いた以外は実施例１−１と同様の操作を行い、４，４'−ビス(８−メルカプトオクチルオキシ)ベンゾフェノンを得た。２段階の収率は３９％であった。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3)：１．２−１．７ｐｐｍ，m，CH2(２４H) ２．５ｐｐｍ，ｍ，CH2−SH(４H) ４．０ｐｐｍ，ｔ，O−CH2(４H) ６．９ｐｐｍ，ｄ，Aｒ(４H) ７．７ｐｐｍ，ｄ，Aｒ(４H)
【００５２】
実施例１−１８
４，４'−ビス(１０−メルカプトデシルオキシ)ベンゾフェノンの合成
１，８−ジブロモオクタンの代わりに１，１０−ジブロモデカンを用いた以外は実施例１−１７と同様の操作を行い、４，４'−ビス(１０−メルカプトデシルオキシ)ベンゾフェノンを得た。２段階の収率は３５％であった。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3)：１．２−１．７ｐｐｍ，m，CH2(３２H) ２．５ｐｐｍ，ｍ，CH2−SH(４H) ４．０ｐｐｍ，ｔ，O−CH2(４H) ６．９ｐｐｍ，ｄ，Aｒ(４H) ７．７ｐｐｍ，ｄ，Aｒ(４H)
【００５３】
実施例１−１９
４−(６−メルカプトペンチルカルボニルオキシ)−４'−メトキシベンゾフェノンの合成
４−ヒドロキシベンゾフェノンの代わりに４−ヒドロキシ−４'−メトキシベンゾフェノンを用いた以外は実施例１−５と同様の操作を行い、４−(６−メルカプトペンチルカルボニルオキシ)−４'−メトキシベンゾフェノンを得た。２段階の収率は７５％であった。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3)：１．２−１．７ｐｐｍ，m，CH2(６H) ２．２ｐｐｍ，ｔ，CO−CH2(２H) ２．５ｐｐｍ，ｍ， CH2−SH(２H)  ３．７ｐｐｍ，ｓ，O CH3(３H) ６．９ｐｐｍ，ｄ，Aｒ(２H) ７．２ｐｐｍ，ｄ，Aｒ(２H) ７．５−７．７ｐｐｍ，ｍ，Aｒ(４H)
【００５４】
実施例１−２０
４，４'−ビス(６−メルカプトペンチルカルボニルオキシ)ベンゾフェノンの合成
４−ヒドロキシベンゾフェノンの代わりに４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノンを用い、また６−ブロモヘキサノイルクロライド、トリエチルアミン、チオ尿素、水酸化ナトリウム水溶液を２倍量用いた以外は実施例１−５と同様の操作を行い、４，４'−ビス(６−メルカプトペンチルカルボニルオキシ)ベンゾフェノンを得た。２段階の収率は７１％であった。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3)：１．２−１．７ｐｐｍ，m，CH2(１２H) ２．２ｐｐｍ，ｔ，CO−CH2(４H)２．５ｐｐｍ，ｍ，CH2−SH(４H) ７．２ｐｐｍ，ｄ，Aｒ(４H) ７．７ｐｐｍ，ｄ，Aｒ(４H)
【００５５】
実施例１−２１
４−(１０−メルカプトデシルアミノ)−４'−メトキシベンゾフェノンの合成
４−アミノベンゾフェノンの代わりに４−アミノ−４'−メトキシベンゾフェノンを、８−ブロモ−１−オクタノールの代わりに１０−ブロモ−１−デカノールを用いた以外は実施例１−８と同様の操作を行い、４−(１０−メルカプトデシルアミノ)−４'−メトキシベンゾフェノンを得た。２段階の収率は２６％であった。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3)：１．２−１．７ｐｐｍ，m，CH2(１６H) ２．５ｐｐｍ，ｍ，CH2−SH(２H) ３．０ｐｐｍ，ｔ，NH−CH2(２H) ３．７ｐｐｍ，ｓ，OCH3(３H) ６．５ｐｐｍ，ｄ，Aｒ(２H) ６．９ｐｐｍ，ｄ，Aｒ(２H) ７．５−７．６ｐｐｍ，ｍ，Aｒ(４H)
【００５６】
実施例１−２２
４，４'−ビス(８−メルカプトオクチルアミノ)ベンゾフェノンの合成
４−アミノベンゾフェノンの代わりに４，４'−ジアミノベンゾフェノンを用い、また、１，８−ジブロモオクタン、炭酸水素ナトリウム、チオ尿素、水酸化ナトリウムを２倍量用いた以外は実施例１−８と同様の操作を行い、４，４'−ビス(８−メルカプトオクチルアミノ)ベンゾフェノンを得た。２段階の収率は２４％であった。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3)：１．２−１．７ｐｐｍ，m，CH2(２４H) ２．６ｐｐｍ，ｔ，CH2−SH(４H) ３．０ｐｐｍ，ｔ，NH−CH2(４H) ６．５ｐｐｍ，ｄ，Aｒ(４H) ７．５ｐｐｍ，ｄ，Aｒ(４H)
【００５７】
実施例１−２３
４，４'−ビス(１０−メルカプトデシルアミノ)ベンゾフェノンの合成
１，８−ジブロモオクタンの代わりに１，１０−ジブロモデカンを用いた以外は実施例１−２２と同様の操作を行い、４，４'−ビス(１０−メルカプトデシルアミノ)ベンゾフェノンを得た。２段階の収率は２５％であった。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3)：１．２−１．７ｐｐｍ，m，CH2(３２H) ２．５ｐｐｍ，ｍ，CH2−SH(４H) ３．０ｐｐｍ，ｔ，NH−CH2(４H) ６．５ｐｐｍ，ｄ，Aｒ(４H) ７．５ｐｐｍ，ｄ，Aｒ(４H)
【００５８】
実施例１−２４
４−(６−メルカプトヘキサノイルアミノ)−４'−メトキシベンゾフェノンの合成
４−ヒドロキシベンゾフェノンの代わりに４−アミノ−４'−メトキシベンゾフェノンを用いた以外は実施例５と同様の操作を行い、４−(６−メルカプトヘキサノイルアミノ)−４'−メトキシベンゾフェノンを得た。２段階の収率は７０％であった。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3)：１．２−１．７ｐｐｍ，m，CH2(６H) ２．２ｐｐｍ，ｔ，CO−CH2(２H) ２．５ｐｐｍ，ｍ，CH2−SH(２H) ３．７ｐｐｍ，ｓ，OCH3(３H) ６．９ｐｐｍ，ｄ，Aｒ(２H)７．４−７．８ｐｐｍ，ｍ，Aｒ(６H)
【００５９】
実施例１−２５
４，４'−ビス(６−メルカプトヘキサノイルアミノ)ベンゾフェノンの合成
４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノンの代わりに４，４'−ジアミノベンゾフェノンを用いた以外は実施例１−２０と同様の操作を行い、４，４'−ビス(６−メルカプトヘキサノイルアミノ)ベンゾフェノンを得た。２段階の収率は６９％であった。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3)：１．２−１．７ｐｐｍ，m，CH2(１２H) ２．２ｐｐｍ，ｔ，CO−CH2(４H) ２．５ｐｐｍ，ｍ，CH2−SH(４H) ７．７ｐｐｍ，ｄ，Aｒ(４H)７．４ｐｐｍ，ｄ，Aｒ(４H)
【００６０】
実施例１−１〜１−２５で調製した化合物を表１に示す。表１中のＲ1〜Ｒ6は式(Ｉ)中のＲ1〜Ｒ6を示し、Ｘ及びｍは、式(Ｉ)中の−Ｘ−(CH2)m−SHのＸ及びｍを示す。
【００６１】
【表１】
0005301872.tif 000003
【００６２】
合成例１
２−(１０−メルカプトデシルオキシ)ベンゾフェノンの合成
３−ヒドロキシベンゾフェノンの代わりに２−ヒドロキシベンゾフェノンを用い、１，８−ジブロモオクタンの代わりに１，１０−ジブロモデカンを用いた以外は実施例１−１と同様の操作を行い、２−(１０−メルカプトデシルオキシ)ベンゾフェノンを得た。２段階の収率は３９％であった。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3)：１．２−１．７ｐｐｍ，m，CH2(１６H) ２．５ｐｐｍ，ｍ，CH2−SH(２H) ４．０ｐｐｍ，ｔ，O−CH2(２H) ６．９ｐｐｍ，ｍ，Aｒ(２H) ７．３−７．７ｐｐｍ，ｍ，Aｒ(７H)
【００６３】
合成例２
４−(１０−メルカプトデシルオキシ)−２'−メチルベンゾフェノンの合成
３，４，５−トリメトキシベンゾイルクロライドの代わりにｏ−トルイル酸クロライドを用いた以外は実施例１−１５と同様の操作を行い、４−(１０−メルカプトデシルオキシ)−２'−メチルベンゾフェノンを得た。３段階の収率は１４％であった。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3)：１．２−１．７ｐｐｍ，m，CH2(１６H) ２．４ｐｐｍ，ｓ，CH3(３H) ２．５ｐｐｍ，ｍ，CH2−SH(２H) ４．０ｐｐｍ，ｔ，O−CH2(２H)  ６．９ｐｐｍ，ｄ，Aｒ(２H) ７．１−７．６ｐｐｍ，ｍ，Aｒ(６H)
【００６４】
合成例３
４−(１０−メルカプトデシルオキシ)−２'−メトキシベンゾフェノンの合成
３，４，５−トリメトキシベンゾイルクロライドの代わりに２−メトキシベンゾイルクロライドを用いた以外は実施例１−１５と同様の操作を行い、４−(１０−メルカプトデシルオキシ)−２'−メトキシベンゾフェノンを得た。３段階の収率は１６％であった。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3)：１．２−１．７ｐｐｍ，m，CH2(１６H) ２．５ｐｐｍ，ｍ，CH2−SH(２H) ３．７ｐｐｍ，ｓ，Ｏ CH3(３H) ４．０ｐｐｍ，ｔ，O−CH2(２H) ６．８−７．０ｐｐｍ，ｍ，Aｒ(４H) ７．３−７．６ｐｐｍ，ｍ，Aｒ(４H)
【００６５】
＜エッチングレジストのパターン形成例＞
実施例２−１
ＰＳｔのエッチングレジストのパターン形成
３．７ｍｇの実施例１−４の化合物を１００ｍLのエタノールに溶解させて、ナノインプリント用接着剤を調製した。厚さ１ｍｍの溶融シリカ基板に、膜厚０．５ｎｍのクロム、膜厚１００ｎｍの金の順でのDC(直流)スパッタ成膜を行った。その後、ダイシングを行い、縦１５ｍｍ、横１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの金基板６枚を得た。UV／オゾン処理により洗浄した６枚の金基板(水に対する接触角＜５°)を該ナノインプリント用接着剤に２４時間浸漬した。次いで、清浄なエタノールで洗浄し、実施例１−４の化合物からなる吸着膜を金基板に形成させた。水に対する接触角７５±２°を示す実施例１−４の化合物の吸着膜を有する金基板に、２質量％のＰＳｔ(Aldrich社製、Mw＝４５０００、Tg＝９３℃)を含有するトルエン溶液を、５００ｒｐｍ、３秒間、２０００ｒｐｍ、３０秒間の条件でスピンコートし、膜厚約６０ｎｍのＰＳｔの膜を形成させた。次に、２００WのHg-Xeランプ(Sun-ei, Supercure 202S)を用いて、３６５ｎｍでの紫外線の露光量がそれぞれ３０Ｊ／ｃｍ2、６０Ｊ／ｃｍ2、１２０Ｊ／ｃｍ2、１８０Ｊ／ｃｍ2、２４０Ｊ／ｃｍ2、３００Ｊ／ｃｍ2となるように各金基板に照射した。紫外線を照射したＰＳｔ層／実施例１−４の化合物の吸着膜／金基板を熱ナノインプリント装置(NM-0400、明昌機工製)のステージに設置し、１００ｎｍのライン＆スペース(以下、L&Sと略)、２００ｎｍのL&S、５００ｎｍのL&S、１０００ｎｍのL&Sを有する凸凹部の高さ差２００ｎｍの表面酸化シリコン製モールドを用いて、表２の５段階からなる条件で熱ナノインプリントを施した。
【００６６】
【表２】
0005301872.tif 000004
【００６７】
熱ナノインプリントにより得られた６枚のＰＳｔの成型体と使用後モールドを、光学顕微鏡(OM)と走査型電子顕微鏡(SEM)による観察を行い、形状を評価した。表３に、崩壊や構造欠陥が認められなかったＰＳｔパターンを成型する際に要した照射エネルギーを示す。また、図１に２４０Ｊ／ｃｍ2の照射エネルギーの紫外線を照射した金基板上の、L&Sが１００ｎｍのＰＳｔ成型体のSEM写真像の写しを示す。１００ｎｍのL&SでＰＳｔ薄膜が凹凸に成型されていることがわかる。またOM像より、モールドにＰＳｔが付着していないことが確認された。
【００６８】
実施例２−２
ＰＳｔのエッチングレジストのパターン形成
実施例１−５の化合物を用いた他は実施例２−１と同様の処理を行い、形状を評価した。結果を表３に示す。SEM写真像より、１００ｎｍのL&SでＰＳｔ薄膜が凹凸に成型されていることがわかった。またOM像より、モールドにＰＳｔが付着していないことが確認された。
【００６９】
実施例２−３〜２−１４
ＰＳｔのエッチングレジストのパターン形成
実施例１−６、１−９、１−１２、１−１３、１−１５、１−１８、１−１９、１−２０、１−２１、１−２３、１−２４又は１−２５の化合物を用いた他は実施例２−１と同様の処理を行い、形状を評価した。結果を表３に示す。SEM写真像より、１００ｎｍのL&SでＰＳｔ薄膜が凹凸に成型されていることがわかった。またOM像より、モールドにＰＳｔが付着していないことが確認された。
【００７０】
【表３】
0005301872.tif 000005
【００７１】
比較例１
ＰＳｔのエッチングレジストのパターン形成(実施例１−４の化合物吸着膜なし)
実施例１−４の化合物を含むナノインプリント用接着剤を使用しない以外、実施例２−１と同様に処理を行い、形状を評価した。結果を表４に示す。３００Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射したが、図２に示す１００ｎｍのL&SのＰＳｔ成型体のSEM写真像の写しより、ＰＳｔの成型体の一部が崩壊していることがわかった。また、OM像より、モールドにＰＳｔが付着していることが確認された。
【００７２】
比較例２
ＰＳｔのエッチングレジストのパターン形成(紫外線照射なし)
３６５ｎｍでの２４０Ｊ／ｃｍ2の紫外線照射を行わないこと以外、実施例２−１と同様に、実施例１−４の化合物吸着膜を形成させた金基板にＰＳｔのスピン塗布と熱ナノインプリントを施して、評価した。結果を表４に示す。SEM像より、１００ｎｍのL&SのＰＳｔの成型体の一部に構造欠陥があることがわかった。また、OM像からモールドにＰＳｔが付着していることが確認された。
【００７３】
比較例３
ＰＳｔのエッチングレジストのパターン形成(合成例１の化合物の吸着膜あり)
実施例１−４の化合物の代わりに、合成例１の化合物を用いたこと以外、実施例２−１と同様に処理を行った。結果を表４に示す。SEM像より、１００ｎｍのL&SのＰＳｔの成型体の一部に構造欠陥があることがわかった。また、OM像からモールドにＰＳｔが付着していることが確認された。
【００７４】
比較例４
ＰＳｔのエッチングレジストのパターン形成(合成例２の化合物の吸着膜あり)
実施例１−４の化合物の代わりに、合成例２の化合物を用いたこと以外、実施例２−１と同様に処理を行った。結果を表４に示す。SEM像より、１００ｎｍのL&SのＰＳｔの成型体の一部に構造欠陥があることがわかった。また、OM像からモールドにＰＳｔが付着していることが確認された。
【００７５】
比較例５
ＰＳｔのエッチングレジストのパターン形成(合成例３の化合物の吸着膜あり)
実施例１−４の化合物の代わりに、合成例３の化合物を用いたこと以外、実施例２−１と同様に処理を行った。結果を表４に示す。SEM像より、１００ｎｍのL&SのＰＳｔの成型体の一部に構造欠陥があることがわかった。また、OM像からモールドにＰＳｔが付着していることが確認された。
【００７６】
比較例６
ＰＳｔのエッチングレジストのパターン形成(１−デカンチオールの吸着膜有)
実施例１−４の化合物の代わりに、１−デカンチオール(Aldrich社製)を用いたこと以外、実施例２−１と同様に処理を行った。結果を表４に示す。SEM像より、１００ｎｍのL&SのＰＳｔの成型体の一部に構造欠陥があることがわかった。また、OM像からモールドにＰＳｔが付着していることが確認された。
【００７７】
【表４】
0005301872.tif 000006
【００７８】
表３の結果から、本発明のチオール基含有感紫外線化合物を含む接着剤の効果によって、２４０Ｊ／ｃｍ2以下の照射量で欠陥の無いＰＳｔパターンが得られることがわかった。一方、表４の結果から３００Ｊ／ｃｍ2以上の照射量であっても、崩壊或いは構造欠陥のあるＰＳｔパターンしか得られなかった。
【００７９】
＜金薄膜のパターン形成例＞
実施例３−１
金薄膜のパターン形成(合成例４の化合物の吸着膜あり、紫外線照射あり)
１７２ｎｍエキシマ光照射装置(ウシオ電機社製、P0032)のステンレスチャンバー内で、実施例２−１で作製したＰＳｔ成型体に、１０００Ｐａの減圧下、１７２ｎｍの真空紫外線照射を６０秒間行い、UV／オゾン処理を施し、ＰＳｔ成型体の凹部に残る樹脂膜を除去した。１．３３ｇのヨウ化カリウムを５００ｍLの脱イオン水に溶解させた後、０．３３ｇのヨウ素を溶解させて、ヨウ素系エッチング液を調製した。該エッチング液に室温で３０秒間浸漬した後、脱イオン水で洗浄し、さらに、アセトンで洗浄してエッチングレジストのＰＳｔを除去した。次いで、UV／オゾン処理装置(日本レーザー電子社製、NL-UV42S)に入れ、３分間UV／オゾン処理を施し、光架橋したＰＳｔと実施例１−４の化合物吸着膜を除去した。基板上に形成された金薄膜のパターンをSEMで観察して、パターン形状を評価した。図３に、ウェットエッチング後に得られた１００ｎｍのL&SのSEM写真像の写しを示す。この写しの白色部が金であり、１００ｎｍのL&Sの金薄膜のパターンが形成されていることがわかる。
【００８０】
比較例７
金薄膜のパターン形成
比較例１で作製したＰＳｔ成型体を用いた以外は、実施例３−１と同様に金薄膜のパターン形成を行った。図４に示すウェットエッチング後に得られた１００ｎｍのL&SのSEM写真像の写しを示す。この写しから、ＰＳｔのエッチングレジストの形状とは異なる金薄膜のパターンが形成されていることがわかる。
【００８１】
比較例８
金薄膜のパターン形成
比較例２で作製したＰＳｔ成型体を用いた以外は、実施例３−１と同様に金薄膜のパターン形成を行った。図５に示すウェットエッチング後に得られた１００ｎｍのL&SのSEM写真像の写しを示す。この写しから、ＰＳｔのエッチングレジストの形状とは異なる金薄膜のパターンが形成されていることがわかる。
【００８２】
実施例４−１
(エッチングレジストパターンの形成：Mw＝４０００、紫外線照射 有、保持時間６０s)
エッチングレジストパターンの形成の実施例２−１におけるMw＝４５０００のＰＳｔの代わりにMw=４０００のPSt（Aldrich社製）を用い、紫外線の露光量を２４０Ｊ／ｃｍ2とした以外は実施例２−１と同様の操作を行った。熱ナノインプリントにより得られたＰＳｔの成型体と使用後モールドについて、OMとSEMによる観察を行い、形状を評価した。その結果、図１に示すパターンと同様に、崩壊や構造欠陥は認められなかった。AFM測定により１００ｎｍのL&Sの凹部の残膜が８ｎｍであることがわかった。
【００８３】
実施例４−２
(エッチングレジストパターンの形成：Mw=４０００、紫外線照射 有、保持時間４０s)
実施例４−１における熱ナノインプリント条件を、表５に示す条件に変更した以外は同様の操作を行った。熱ナノインプリントにより得られたＰＳｔの成型体と使用後モールドについて、OMとSEMによる観察を行い、形状を評価した。その結果、図１に示すパターンと同様に、崩壊や構造欠陥は認められなかった。AFM測定により１００ｎｍのL&Sの凹部の残膜が８ｎｍであることがわかった。
【００８４】
【表５】
0005301872.tif 000007
【００８５】
実施例４−３
(エッチングレジストパターンの形成：Mw=４０００、紫外線照射 有、保持時間２０s)
実施例４−１における熱ナノインプリント条件を、表６に示す条件に変更した以外は同様の操作を行った。熱ナノインプリントにより得られたPStの成型体と使用後モールドについて、OMとSEMによる観察を行い、形状を評価した。その結果、図１に示すパターンと同様に、崩壊や構造欠陥は認められなかった。AFM測定により１００ｎｍのL&Sの凹部の残膜が９ｎｍであることがわかった。
【００８６】
【表６】
0005301872.tif 000008
【００８７】
実施例４−４
(エッチングレジストパターンの形成：Mw=３５０００、紫外線照射 有、保持時間60s）
実施例４−１におけるMw＝４０００のＰＳｔの代わりにMw=３５０００のＰＳｔ(Aldrich社製)を用いた以外は同様の操作を行った。熱ナノインプリントにより得られたＰＳｔの成型体と使用後モールドについて、OMとSEMによる観察を行い、形状を評価した。その結果、図１に示すパターンと同様に、崩壊や構造欠陥は認められなかった。AFM測定により１００ｎｍのL&Sの凹部の残膜が８ｎｍであることがわかった。
【００８８】
実施例４−５
(エッチングレジストパターンの形成：Mw=３５０００、紫外線照射 有、保持時間40s）
実施例４−２におけるMw＝４０００のＰＳｔの代わりにMw=３５０００のＰＳｔ(Aldrich社製)を用いた以外は同様の操作を行った。熱ナノインプリントにより得られたＰＳｔの成型体と使用後モールドについて、OMとSEMによる観察を行い、形状を評価した。その結果、図１に示すパターンと同様に、崩壊や構造欠陥は認められなかった。AFM測定により１００ｎｍのL&Sの凹部の残膜が１１ｎｍであることがわかった。
【００８９】
実施例４−６
(エッチングレジストパターンの形成：Mw=３５０００、紫外線照射 有、保持時間20s）
実施例４−３におけるMw＝４０００のＰＳｔの代わりにMw=３５０００のＰＳｔ(Aldrich社製)を用いた以外は同様の操作を行った。熱ナノインプリントにより得られたＰＳｔの成型体と使用後モールドについて、OMとSEMによる観察を行い、形状を評価した。その結果、図１に示すパターンと同様に、崩壊や構造欠陥は認められなかった。AFM測定により１００ｎｍのL&Sの凹部の残膜が２３ｎｍであることがわかった。
【００９０】
実施例４−７
(エッチングレジストパターンの形成：Mw=９００００、紫外線照射 有、保持時間60s)
実施例４−１におけるMw＝４０００のＰＳｔの代わりにMw=９００００のＰＳｔ(Aldrich社製)を用いた以外は同様の操作を行った。熱ナノインプリントにより得られたＰＳｔの成型体と使用後モールドについて、OMとSEMによる観察を行い、形状を評価した。その結果、図１に示すパターンと同様に、崩壊や構造欠陥は認められなかった。AFM測定により１００ｎｍのL&Sの凹部の残膜が１０ｎｍであることがわかった。
【００９１】
実施例４−８
(エッチングレジストパターンの形成：Mw=９００００、紫外線照射 有、保持時間40s)
実施例４−２におけるMw＝４０００のＰＳｔの代わりにMw=９００００のＰＳｔ(Aldrich社製)を用いた以外は同様の操作を行った。熱ナノインプリントにより得られたＰＳｔの成型体と使用後モールドについて、OMとSEMによる観察を行い、形状を評価した。その結果、図１に示すパターンと同様に、崩壊や構造欠陥は認められなかった。AFM測定により１００ｎｍのL&Sの凹部の残膜が２０ｎｍであることがわかった。
【００９２】
実施例４−９
(エッチングレジストパターンの形成：Mw=９００００、紫外線照射 有、保持時間20s)
実施例４−３におけるMw＝４０００のＰＳｔの代わりにMw=９００００のＰＳｔ(Aldrich社製)を用いた以外は同様の操作を行った。熱ナノインプリントにより得られたＰＳｔの成型体と使用後モールドについて、OMとSEMによる観察を行い、形状を評価した。その結果、図１に示すパターンと同様に、崩壊や構造欠陥は認められなかった。AFM測定により１００ｎｍのL&Sの凹部の残膜が４２ｎｍであることがわかった。
【００９３】
比較例９−１
(エッチングレジストパターンの形成：Mw=４０００、紫外線照射 無、保持時間６０s)
実施例４−１において紫外線照射を行わなかった以外は同様の操作を行った。熱ナノインプリントにより得られたＰＳｔの成型体と使用後モールドについて、OMとSEMによる観察を行い、形状を評価した。その結果、図２に示すパターンと同様に、崩壊や構造欠陥が認められた。
【００９４】
比較例９−２
(エッチングレジストパターンの形成：Mw=４０００、紫外線照射 無、保持時間４０s)
実施例４−２において紫外線照射を行わなかった以外は同様の操作を行った。熱ナノインプリントにより得られたＰＳｔの成型体と使用後モールドについて、OMとSEMによる観察を行い、形状を評価した。その結果、図２に示すパターンと同様に、崩壊や構造欠陥が認められた。
【００９５】
比較例９−３
(エッチングレジストパターンの形成：Mw=４０００、紫外線照射 無、保持時間２０s)
実施例４−３において紫外線照射を行わなかった以外は同様の操作を行った。熱ナノインプリントにより得られたＰＳｔの成型体と使用後モールドについて、OMとSEMによる観察を行い、形状を評価した。その結果、図２に示すパターンと同様に、崩壊や構造欠陥が認められた。
【００９６】
比較例９−４
(エッチングレジストパターンの形成：Mw=３５０００、紫外線照射 無、保持時間60s）
実施例４−４において紫外線照射を行わなかった以外は同様の操作を行った。熱ナノインプリントにより得られたＰＳｔの成型体と使用後モールドについて、OMとSEMによる観察を行い、形状を評価した。その結果、図１に示すパターンと同様に、崩壊や構造欠陥は認められなかった。AFM測定により１００ｎｍのL&Sの凹部の残膜が９ｎｍであることがわかった。
【００９７】
比較例９−５
(エッチングレジストパターンの形成：Mw=３５０００、紫外線照射 無、保持時間40s)
実施例４−５において紫外線照射を行わなかった以外は同様の操作を行った。熱ナノインプリントにより得られたＰＳｔの成型体と使用後モールドについて、OMとSEMによる観察を行い、形状を評価した。その結果、図１に示すパターンと同様に、崩壊や構造欠陥は認められなかった。AFM測定により１００ｎｍのL&Sの凹部の残膜が１０ｎｍであることがわかった。
【００９８】
比較例９−６
(エッチングレジストパターンの形成：Mw=３５０００、紫外線照射 無、保持時間20s)
実施例４−６において紫外線照射を行わなかった以外は同様の操作を行った。熱ナノインプリントにより得られたＰＳｔの成型体と使用後モールドについて、OMとSEMによる観察を行い、形状を評価した。その結果、図１に示すパターンと同様に、崩壊や構造欠陥は認められなかった。AFM測定により１００ｎｍのL&Sの凹部の残膜が２２ｎｍであることがわかった。
【００９９】
比較例９−７
(エッチングレジストパターンの形成：Mw=９００００、紫外線照射 無、保持時間60s)
実施例４−７における紫外線照射を行わなかった以外は同様の操作を行った。熱ナノインプリントにより得られたＰＳｔの成型体と使用後モールドについて、OMとSEMによる観察を行い、形状を評価した。その結果、図１に示すパターンと同様に、崩壊や構造欠陥は認められなかった。AFM測定により１００ｎｍのL&Sの凹部の残膜が１０ｎｍであることがわかった。
【０１００】
比較例９−８
(エッチングレジストパターンの形成：Mw=９００００、紫外線照射 無、保持時間40s）
実施例４−８において紫外線照射を行わなかった以外は同様の操作を行った。熱ナノインプリントにより得られたＰＳｔの成型体と使用後モールドについて、OMとSEMによる観察を行い、形状を評価した。その結果、図１に示すパターンと同様に、崩壊や構造欠陥は認められなかった。AFM測定により１００ｎｍのL&Sの凹部の残膜が２２ｎｍであることがわかった。
【０１０１】
比較例９−９
(エッチングレジストパターンの形成：Mw=９００００、紫外線照射 無、保持時間20s)
実施例４−９において紫外線照射を行わなかった以外は同様の操作を行った。熱ナノインプリントにより得られたＰＳｔの成型体と使用後モールドについて、OMとSEMによる観察を行い、形状を評価した。その結果、図１に示すパターンと同様に、崩壊や構造欠陥は認められなかった。AFM測定により１００ｎｍのL&Sの凹部の残膜が４０ｎｍであることがわかった。
【０１０２】
実施例５−１
(金薄膜のパターン形成：Mw=４０００、紫外線照射 有、保持時間６０s)
金薄膜のパターン形成の実施例３−１における、実施例２−１で作製したＰＳｔ成形体の代わりに、実施例４−１で作製したＰＳｔ成形体を用いた以外は同様の操作を行い、金薄膜のパターン形成を行った。基板上に形成された１００ｎｍのL&Sの金薄膜のパターンをSEMで観察して、パターン形状を評価した。その結果、図３に示す金薄膜のパターンと同様に、１００ｎｍのL&Sの金薄膜のパターンが形成されていた。
【０１０３】
実施例５−２
(金薄膜のパターン形成：Mw=４０００、紫外線照射 有、保持時間４０s)
金薄膜のパターン形成の実施例３−１における、実施例２−１で作製したＰＳｔ成形体の代わりに実施例４−２で作製したＰＳｔ成形体を用いた以外は同様の操作を行い、金薄膜のパターン形成を行った。基板上に形成された１００ｎｍのL&Sの金薄膜のパターンをSEMで観察して、パターン形状を評価した。その結果、図３に示す金薄膜のパターンと同様に、１００ｎｍのL&Sの金薄膜のパターンが形成されていた。
【０１０４】
実施例５−３
(金薄膜のパターン形成：Mw=４０００、紫外線照射 有、保持時間２０s)
金薄膜のパターン形成の実施例３−１における、実施例２−１で作製したＰＳｔ成形体の代わりに実施例４−３で作製したＰＳｔ成形体を用いた以外は同様の操作を行い、金薄膜のパターン形成を行った。基板上に形成された１００ｎｍのL&Sの金薄膜のパターンをSEMで観察して、パターン形状を評価した。その結果、図３に示す金薄膜のパターンと同様に、１００ｎｍのL&Sの金薄膜のパターンが形成されていた。
【０１０５】
実施例５−４
(金薄膜のパターン形成：Mw=３５０００、紫外線照射 有、保持時間６０s)
金薄膜のパターン形成の実施例３−１における、実施例２−１で作製したＰＳｔ成形体の代わりに実施例４−４で作製したＰＳｔ成形体を用いた以外は同様の操作を行い、金薄膜のパターン形成を行った。基板上に形成された１００ｎｍのL&Sの金薄膜のパターンをSEMで観察して、パターン形状を評価した。その結果、図３に示す金薄膜のパターンと同様に、１００ｎｍのL&Sの金薄膜のパターンが形成されていた。
【０１０６】
実施例５−５
(金薄膜のパターン形成：Mw=３５０００、紫外線照射 有、保持時間４０s)
金薄膜のパターン形成の実施例３−１における、実施例２−１で作製したＰＳｔ成形体の代わりに実施例４−５で作製したＰＳｔ成形体を用いた以外は同様の操作を行い、金薄膜のパターン形成を行った。基板上に形成された１００ｎｍのL&Sの金薄膜のパターンをSEMで観察して、パターン形状を評価した。その結果、図３に示す金薄膜のパターンと同様に、１００ｎｍのL&Sの金薄膜のパターンが形成されていた。
【０１０７】
実施例５−６
(金薄膜のパターン形成：Mw=９００００、紫外線照射 有、保持時間６０s)
金薄膜のパターン形成の実施例３−１における、実施例２−１で作製したＰＳｔ成形体の代わりに実施例４−７で作製したＰＳｔ成形体を用いた以外は同様の操作を行い、金薄膜のパターン形成を行った。基板上に形成された１００ｎｍのL&Sの金薄膜のパターンをSEMで観察して、パターン形状を評価した。その結果、図３に示す金薄膜のパターンと同様に、１００ｎｍのL&Sの金薄膜のパターンが形成されていた。
【０１０８】
比較例１０−１
(金薄膜のパターン形成：Mw=４０００、紫外線照射 無、保持時間６０s)
金薄膜のパターン形成の実施例３−１における、実施例２−１で作製したＰＳｔ成形体の代わりに比較例９−１で作製したＰＳｔ成形体を用いた以外は同様の操作を行い、金薄膜のパターン形成を行った。基板上に形成された１００ｎｍのL&Sの金薄膜のパターンをSEMで観察して、パターン形状を評価した。その結果、図５に示す金薄膜のパターンと同様に、ＰＳｔのエッチングレジストの形状とは異なる金薄膜のパターンが形成されていた。
【０１０９】
比較例１０−２
(金薄膜のパターン形成：Mw=４０００、紫外線照射 無、保持時間４０s)
金薄膜のパターン形成の実施例３−１における、実施例２−１で作製したPSt成形体の代わりに比較例９−２で作製したPSt成形体を用いた以外は同様の操作を行い、金薄膜のパターン形成を行った。基板上に形成された１００ｎｍのL&Sの金薄膜のパターンをSEMで観察して、パターン形状を評価した。その結果、図５に示す金薄膜のパターンと同様に、ＰＳｔのエッチングレジストの形状とは異なる金薄膜のパターンが形成されていた。
【０１１０】
比較例１０−３
(金薄膜のパターン形成：Mw=４０００、紫外線照射 無、保持時間２０s)
金薄膜のパターン形成の実施例３−１における、実施例２−１で作製したＰＳｔ成形体の代わりに比較例９−３で作製したＰＳｔ成形体を用いた以外は同様の操作を行い、金薄膜のパターン形成を行った。基板上に形成された１００ｎｍのL&Sの金薄膜のパターンをSEMで観察して、パターン形状を評価した。その結果、図５に示す金薄膜のパターンと同様に、ＰＳｔのエッチングレジストの形状とは異なる金薄膜のパターンが形成されていた。
【０１１１】
比較例１０−４
(金薄膜のパターン形成：Mw=３５０００、紫外線照射 無、保持時間６０s)
金薄膜のパターン形成の実施例３−１における、実施例２−１で作製したＰＳｔ成形体の代わりに比較例９−４で作製したＰＳｔ成形体を用いた以外は同様の操作を行い、金薄膜のパターン形成を行った。基板上に形成された１００ｎｍのL&Sの金薄膜のパターンをSEMで観察して、パターン形状を評価した。その結果、図５に示す金薄膜のパターンと同様に、ＰＳｔのエッチングレジストの形状とは異なる金薄膜のパターンが形成されていた。
【０１１２】
比較例１０−５
(金薄膜のパターン形成：Mw=３５０００、紫外線照射 無、保持時間４０s)
金薄膜のパターン形成の実施例３−１における、実施例２−１で作製したＰＳｔ成形体の代わりに比較例９−５で作製したＰＳｔ成形体を用いた以外は同様の操作を行い、金薄膜のパターン形成を行った。基板上に形成された１００ｎｍのL&Sの金薄膜のパターンをSEMで観察して、パターン形状を評価した。その結果、図５に示す金薄膜のパターンと同様に、ＰＳｔのエッチングレジストの形状とは異なる金薄膜のパターンが形成されていた。
【０１１３】
比較例１０−６
(金薄膜のパターン形成：Mw=３５０００、紫外線照射 無、保持時間２０s)
金薄膜のパターン形成の実施例３−１における、実施例２−１で作製したＰＳｔ成形体の代わりに比較例９−６で作製したＰＳｔ成形体を用いて同様に真空紫外線照射によるＰＳｔ成型体の凹部の残膜除去を行った。しかし、紫外線照射前の凹部の残膜が厚いため、６０秒間では除去しきれなかった。残膜が消失するまで真空紫外線照射を行い、続いてエッチング、ＵＶ／オゾン処理を行い、金薄膜パターンを形成した。基板上に形成された１００ｎｍのL&Sの金薄膜のパターンをSEMで観察して、パターン形状を評価した。その結果、図５に示す金薄膜のパターンと同様に、ＰＳｔのエッチングレジストの形状とは異なる金薄膜のパターンが形成されていた。
【０１１４】
比較例１０−７
(金薄膜のパターン形成：Mw=９００００、紫外線照射 無、保持時間６０s)
金薄膜のパターン形成の実施例３−１における、実施例２−１で作製したＰＳｔ成形体の代わりに比較例９−７で作製したＰＳｔ成形体を用いた以外は同様の操作を行い、金薄膜のパターン形成を行った。基板上に形成された１００ｎｍのL&Sの金薄膜のパターンをSEMで観察して、パターン形状を評価した。その結果、図５に示す金薄膜のパターンと同様に、ＰＳｔのエッチングレジストの形状とは異なる金薄膜のパターンが形成されていた。
【０１１５】
比較例１０−８
(金薄膜のパターン形成：Mw=９００００、紫外線照射 無、保持時間４０s)
金薄膜のパターン形成の実施例３−１における、実施例２−１で作製したＰＳｔ成形体の代わりに比較例９−８で作製したＰＳｔ成形体を用いて同様に真空紫外線照射によるＰＳｔ成型体の凹部の残膜除去を行った。しかし、紫外線照射前の凹部の残膜が厚いため、６０秒間では除去しきれなかった。残膜が消失するまで真空紫外線照射を行い、続いてエッチング、ＵＶ／オゾン処理を行い、金薄膜パターンを形成した。基板上に形成された１００ｎｍのL&Sの金薄膜のパターンをSEMで観察して、パターン形状を評価した。その結果、図５に示す金薄膜のパターンと同様に、ＰＳｔのエッチングレジストの形状とは異なる金薄膜のパターンが形成されていた。
【０１１６】
比較例１０−９
(金薄膜のパターン形成：Mw=９００００、紫外線照射 無、保持時間２０s)
金薄膜のパターン形成の実施例３−１における、実施例２−１で作製したＰＳｔ成形体の代わりに比較例９−９で作製したＰＳｔ成形体を用いて同様に真空紫外線照射によるＰＳｔ成型体の凹部の残膜除去を行った。しかし、紫外線照射前の凹部の残膜が厚いため、６０秒間では除去しきれなかった。残膜が消失するまで真空紫外線照射を行い、続いてエッチング、ＵＶ／オゾン処理を行い、金薄膜パターンを形成した。基板上に形成された１００ｎｍのL&Sの金薄膜のパターンをSEMで観察して、パターン形状を評価した。その結果、図５に示す金薄膜のパターンと同様に、ＰＳｔのエッチングレジストの形状とは異なる金薄膜のパターンが形成されていた。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】実施例２−１における、２４０Ｊ／ｃｍ2の照射エネルギーの紫外線を照射した金基板上の、L&Sが１００ｎｍのＰＳｔ成型体のSEM写真像の写しである。
【図２】比較例１における、３００Ｊ／ｃｍ2の照射エネルギーの紫外線を照射した金基板上の、L&Sが１００ｎｍのＰＳｔ成型体のSEM写真像の写しである。
【図３】実施例３−１における、ウェットエッチング後に得られた１００ｎｍのL&SのSEM写真像の写しである。
【図４】比較例７における、ウェットエッチング後に得られた１００ｎｍのL&SのSEM写真像の写しである。
【図５】比較例８における、ウェットエッチング後に得られた１００ｎｍのL&SのSEM写真像の写しである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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