(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム複合酸化物を有する正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に介在し多孔性ポリオレフィンを有するセパレータと、非水電解液とを備え、且つ一対の上記正極及び上記負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．３０Ｖ〜４．５０Ｖの範囲内であるリチウムイオン二次電池であって、
上記正極が、ニッケル及び／又はマンガンの酸化物でコバルト酸リチウムの表面を被覆した正極活物質を含み、且つ
上記非水電解液が、４−フロオロエチレンカーボネートと炭酸ビニレンを含み、
上記４−フルオロエチレンカーボネートの含有量が、１質量％〜１５質量％であり、
上記炭酸ビニレンの含有量が、１質量％〜５質量％であり、
上記セパレータが、ポリオレフィン多孔質膜から成る基材層と、この基材層の片面又は両面に形成された耐熱絶縁層を備え、
この耐熱絶縁層が、耐酸化性セラミックス粒子と耐熱性樹脂を含み、この耐酸化性セラミックス粒子の含有量が６０質量％〜９５質量％であり、
上記正極及び上記負極に形成された合剤層の合剤の面積密度比が、正極／負極＝１．９０〜２．１５の範囲であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
リチウム複合酸化物を有する正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に介在し多孔性ポリオレフィンを有するセパレータと、非水電解液とを備え、且つ一対の上記正極及び上記負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．３０Ｖ〜４．５０Ｖの範囲内であるリチウムイオン二次電池であって、
上記正極が、ニッケル及び／又はマンガンの酸化物でコバルト酸リチウムの表面を被覆した正極活物質を含み、且つ
上記非水電解液が、４−フロオロエチレンカーボネートと炭酸ビニレンを含み、
上記４−フルオロエチレンカーボネートの含有量が、１質量％〜１５質量％であり、
上記炭酸ビニレンの含有量が、１質量％〜５質量％であり、
上記セパレータは、ポリオレフィン多孔質膜から成る基材層と、この基材層の上記正極側に形成された表面層を備え、
この表面層が、ポリフッ化ビニリデン、及びポリプロピレンから成る群より選ばれた少なくとも１種を含み、
上記正極及び上記負極に形成された合剤層の合剤の面積密度比が、正極／負極＝１．９０〜２．１５の範囲であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
上記負極が帯状の負極集電体とその両面に形成された負極合剤層を有し、この負極合剤層の体積密度が１．６５ｇ／ｍｌ〜１．８５ｇ／ｍｌであり、且つこの負極合剤層の厚みが両面の合計で１６０μｍ〜２２０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
上記負極が繊維状炭素を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
上記ニッケル及び／又はマンガンの酸化物は、酸化ニッケルの粒子および／または酸化マンガンの粒子として上記コバルト酸リチウムの表面に被覆されていることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
Ｂ（ホウ素）原子に対して酸素原子を介してカルボニル基又はスルホニル基が結合した有機リチウム塩を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に係り、更に詳細には、正極と負極とがセパレータを介して対向配置された二次電池であって、且つ一対の正極及び負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上である、いわゆる高充電型のリチウムイオン二次電池の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノートパソコンなどの携帯情報電子機器の普及に伴い、機器の高性能化、小型化、軽量化が急速に発展している。これらの機器に使用される電源には、使い捨ての一次電池や繰り返して使用出来る二次電池が用いられているが、経済性、高性能、小型軽量などの総合的なバランスの良さから、二次電池、特にリチウムイオン二次電池の需要が伸びている。また、これらの携帯情報電子機器では更なる高性能化及び小型化が進められており、リチウムイオン二次電池に関しても高エネルギー密度化が要求されている。
【０００３】
これに伴い、電極材料の改良や変更又は電池構造の改善などによって、リチウム二次電池の高容量化が期待されている。
その中で、高容量化の手法として、使用充電上限電圧の増大が注目されている。従来のリチウムイオン二次電池は、正極にコバルト酸リチウム、負極に炭素材料を用い、充電終止電圧は４．１Ｖ〜４．２Ｖとされている。このように充電終止電圧を設計したリチウムイオン二次電池では、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して５０％〜６０％程度の容量を活用しているに過ぎない。このため、更に充電電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的には可能であり、実際に充電時の電圧を４．３０Ｖ以上にすることにより高エネルギー密度化を図れることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０３／０１９７１３１号パンフレット
【０００４】
しかし、従来から正極活物質として用いられているコバルト酸リチウム（リチウム含有コバルト複合酸化物）を、リチウム基準で４．３０Ｖよりも高い電位で充電すると、化合物としての不安定性を招き、化合物が劣化してサイクル特性が低下するという問題があった。この問題を解決するため、種々の化合物が報告されている。
このような正極活物質の安定性を向上させる手法として、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、あるいはチタンなどの異種元素を固溶させること（特許文献２参照）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物などを少量混合させて用いること（特許文献３参照）、また、コバルト酸リチウムの表面をスピネル構造有するマンガン酸リチウムあるいはニッケルコバルト複合酸化物で被覆すること（特許文献４，５参照）などが報告されている。
【特許文献２】特開２００４−３０３４５９号号公報
【特許文献３】特開２００２−１００３５７号公報
【特許文献４】特開平１０−３３３５７３号公報
【特許文献５】特開平１０−３７２４７０号公報
【０００５】
上述のような先行技術に係るリチウムイオン二次電池の正極活物質は、高い充電圧域における構造安定性を向上させるようになしたものである。この正極活物質を使用した正極と炭素材料を負極活物質とする負極とを組み合わせると、充電電圧４．３０Ｖ以上４．５０Ｖ以下の高電圧で充電可能なリチウムイオン二次電池が得られる。
【０００６】
しかし、高エネルギー密度化のために、面積密度を大きくした場合、サイクル劣化が懸念される。これは、負極でのリチウムの拡散性が悪くなるために、負極表面上で金属リチウム（Ｌｉ）が析出してしまい、析出したＬｉが電解液等の分解反応を促進してしまうことによるものと考えられる。
そこで、４−フルオロエチレンカーボネートの添加剤を加えるなど、電解液に種々の添加剤を添加することにより、その反応を抑制することが検討されている。その一つに、４−フルオロエチレンカーボネートを添加することが提案されている（例えば、特許文献６参照）。
【特許文献６】特開２００１−３１３０７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らが検証したところ、特許文献２〜５に記載された技術に代表される高い充電領域にも安定な構造を保持する正極活物質と、特許文献６に代表される電解液添加剤を併用しても、上限電圧を高い領域とする高容量化電池においては、高い高温サイクル特性を得ることができないことが判明した。
具体的には、ニッケル（Ｎｉ）及び／又はマンガン（Ｍｎ）から成る酸化物を被覆したコバルト酸リチウムを正極活物質として用いて充電終止電圧を高く設定できるようにするとともに、負極表面での電解液の分解を抑制するため、フルオロエチレンカーボネート系の添加剤を多量に添加したリチウムイオン二次電池では、高い室温サイクル特性が得られるものの、非水電解液中に存在する多量の添加剤によって、高温サイクル特性が低下するという問題が生じた。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高容量化のために高い充電終止電圧を適用した場合でも、高い室温サイクル特性と高温サイクル特性を併有する優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の非水電解液用添加剤と正極活物質を併用することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウム複合酸化物を有する正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に介在し多孔性ポリオレフィンを有するセパレータと、非水電解液とを備え、且つ一対の上記正極及び上記負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．３０Ｖ〜４．５０Ｖの範囲内であるリチウムイオン二次電池であって、
上記正極が、ニッケル及び／又はマンガンの酸化物でコバルト酸リチウムの表面を被覆した正極活物質を含み、且つ
上記非水電解液が、４−フロオロエチレンカーボネートと炭酸ビニレンを含み、
上記４−フルオロエチレンカーボネートの含有量が、１質量％〜１５質量％であり、
上記炭酸ビニレンの含有量が、１質量％〜５質量％であり、
上記セパレータが、ポリオレフィン多孔質膜から成る基材層と、この基材層の片面又は両面に形成された耐熱絶縁層を備え、
この耐熱絶縁層が、耐酸化性セラミックス粒子と耐熱性樹脂を含み、この耐酸化性セラミックス粒子の含有量が６０質量％〜９５質量％であり、
上記正極及び上記負極に形成された合剤層の合剤の面積密度比が、正極／負極＝１．９０〜２．１５の範囲であることを特徴とする。
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウム複合酸化物を有する正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に介在し多孔性ポリオレフィンを有するセパレータと、非水電解液とを備え、且つ一対の上記正極及び上記負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ〜４．５５Ｖの範囲内であるリチウムイオン二次電池であって、
上記正極が、ニッケル及び／又はマンガンの酸化物でコバルト酸リチウムの表面を被覆した正極活物質を含み、且つ
上記非水電解液が、４−フロオロエチレンカーボネートと炭酸ビニレンを含み、
上記４−フルオロエチレンカーボネートの含有量が、１質量％〜１５質量％であり、
上記炭酸ビニレンの含有量が、１質量％〜５質量％であり、
上記セパレータは、ポリオレフィン多孔質膜から成る基材層と、この基材層の上記正極側に形成された表面層を備え、
この表面層が、ポリフッ化ビニリデン、及びポリプロピレンから成る群より選ばれた少なくとも１種を含み、
上記正極及び上記負極に形成された合剤層の合剤の面積密度比が、正極／負極＝１．９０〜２．１５の範囲であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、所定の非水電解液用添加剤と正極活物質を併用することとしたため、高容量化のために高い充電終止電圧を適用した場合でも、高い室温サイクル特性と高温サイクル特性を併有する優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池につき図面を参照して詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度、含有量及び配合量などのついての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１３】
（１）リチウムイオン二次電池の構成
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す断面図である。この図に示す二次電池は、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用いるものである。
この二次電池は、いわゆる円筒型電池と称されるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、一対の帯状の正極２と帯状の負極３とセパレータ４とが巻回された巻回電極体２０を有し、正極２及び負極３は、セパレータ４を介して対向配置されている。
【００１４】
ここで、正極２、負極３及びセパレータ４のそれぞれの幅は、例えば、セパレータ幅＞負極幅＞正極幅の関係とされる。充電時に正極２中のリチウムが負極３に回りこんで負極３においてデンドライト状に結晶成長してしまったり、また、このデンドライト状の結晶が正極２に到達して内部短絡に至るのを効果的に防止することができるからである。
電池缶１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきが施された鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板５及び絶縁板６がそれぞれ配置されている。
【００１５】
電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁機構８及び熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）９とが、ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。
電池蓋７は、例えば、電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁機構８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡又は外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１１が反転して電池蓋７と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。
熱感抵抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１０は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１６】
巻回電極体２０の中心には、センターピン１２が挿入されている。巻回電極体２０の正極２には、例えばアルミニウム（Ａｌ）などから成る正極リード１３が接続されており、負極３には、例えばニッケル（Ｎｉ）などから成る負極リード１４が接続されている。
正極リード１３は、安全弁機構８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されており、負極リード１４は、電池缶１に溶接され電気的に接続されている。
【００１７】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示す部分拡大断面図である。
図２に示すように、正極２は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２Ａの両面に正極合剤層２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２Ａの片面のみに正極合剤層２Ｂが設けられた領域を備えるようにしてもよい。
正極集電体２Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層２Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び放出することが可能な正極材料を含んでいる。
【００１８】
負極３は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体３Ａの両面に負極合剤層３Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体３Ａの片面のみに負極合剤層３Ｂが設けられた領域を備えるようにしてもよい。
負極集電体３Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層３Ｂは、負極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び放出することが可能な負極材料のいずれか１種又は２種以上を含んで構成されている。
【００１９】
なお、この二次電池では、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極３にリチウム金属が析出しないようになっている。
また、この二次電池は、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．３０Ｖ以上４．５５Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。よって、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖの電池よりも、同じ正極活物質であっても、単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されており、これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。特に、完全充電時における開回路電圧が４．３５Ｖ以上４．４５Ｖ以下の範囲内とした場合に、実際上利用できる効果が高くなっている。
【００２０】
以下、以上に説明した部材や構成要素の材質や作製法などについて説明する。
［正極］
正極２は、正極活物質、導電材及び結着剤等を正極集電体２Ａの表面に塗布して得ることができる。具体的には、正極２は、粉末状の正極活物質と、導電材と、結着剤と、結着剤の溶媒又は分散楳から成る正極合剤スラリーを、例えばアルミニウム箔等の正極集電体２Ａに塗工・乾燥及びプレス圧延せしめて、正極集電体２Ａ上に正極合剤層２Ｂを形成することによって作製できる。
【００２１】
［正極活物質］
正極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料を用いることができる。具体的に、正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物及びリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。
エネルギー密度を高くするには、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）又は鉄（Ｆｅ）、及びこれらの任意の混合物を含むものであればより好ましい。
【００２２】
このようなリチウム含有化合物としては、例えば、（１）式で表された平均組成を有するリチム複合酸化物（以下、第１の正極材料と適宜称する）、（２）式で表された平均組成を有するリチウム複合酸化物（以下、第２の正極材料と適宜称する）を挙げることができる。
【００２３】
ＬｉａＣｏ１−ｂＭ１ｂＯ２−ｃ…（１）
（式中のＭ１はバナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）及び鉄（Ｆｅ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を示し、ａ、ｂ及びｃの値は、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．３、−０．１≦ｃ≦０．１の範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２４】
ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ２１−ｘ−ｙ−ｚＯ２−ｖ…（２）
（式中のＭ２はバナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）及び鉄（Ｆｅ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を示し、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚの値は、−０．１≦ｖ≦０．１、０．９≦ｗ≦１．１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、０≦１−ｘ−ｙ−ｚの範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｗの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２５】
さらに、リチウム含有化合物としては、例えば、（３）式で表されたスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、又は（４）式で表されたオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などを挙げることができ、具体的には、ＬｉｄＭｎ２Ｏ４（ｄ≒１）又はＬｉｅＦｅＰＯ４（ｅ≒１）などを挙げることができる。
【００２６】
ＬｉｐＭｎ２−ｑＭ４ｑＯｒＦｓ…（３）
（式中のＭ４はコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｒ及びｓは０．９≦ｐ≦１．１、０≦ｑ≦０．６、３．７≦ｒ≦４．１、０≦ｓ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｐの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２７】
ＬｉｔＭ５ＰＯ４…（４）
（式中Ｍ５はコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）及びジルコニウム（Ｚｒ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を示す。ｔは０．９≦ｔ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｔの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２８】
上述した正極材料の他にも、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＮｉＳ及びＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物を挙げることができる。
【００２９】
本発明では、高い充電電圧でも安定な構造を持つ正極活物質を用いることが好ましい。
具体的には、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、あるいはチタンなどの異種元素を固溶させること（特許文献２参照）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物などを少量混合させて用いること（特許文献３参照）、コバルト酸リチウムの表面をスピネル構造有するマンガン酸リチウムあるいはニッケルコバルト複合酸化物で被覆すること（特許文献４、５参照）などが報告されているが、これらの正極活物質を用いることができる。  これらの先行技術におけるリチウムイオン二次電池の正極活物質は、高い充電圧域における構造安定性を向上させるようにされたものである。この正極活物質を使用した正極と炭素材料を負極活物質とする負極と組み合わせると、充電電圧が４．３０Ｖ以上４．５０Ｖ以下の高電圧で充電可能なリチウムイオン二次電池が得られる。
【００３０】
本発明では、ニッケル及びマンガンの少なくとも一方を含む酸化物よりなる被覆層でコバルト酸リチウム複合酸化物粒子表面を被覆した正極活物質を用いるが、最も好ましい正極活物質としては、ニッケル酸化物と、マンガン酸化物の両方が、コバルト酸リチウムの表面を被覆したタイプのものを用いることができる。
【００３１】
コバルト酸リチウム複合酸化物は、コバルトの一部を他の遷移金属元素で置換したものとすることができる。即ち、平均組成がＬｉ（１＋ｘ）Ｃｏ（１−ｙ）ＭｙＯ（２−ｚ）（但し、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），タングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），ニオブ（Ｎｂ），カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）から成る群より選ばれた少なくとも１種であり、ｘ，ｙ及びｚは、それぞれ−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０の範囲内の値である。）で表される複合酸化物粒子である。
【００３２】
ｘは−０．１０≦ｘ≦０．１０の範囲内の値であり、−０．０８≦ｘ≦０．０８の範囲内であればより好ましく、−０．０６≦ｘ≦０．０６の範囲内であれば更に好ましい。これよりも小さいと放電容量が低下してしまい、これにより大きいと被覆層を形成する際にリチウムが拡散し、工程の制御が難しくなる場合があるからである。
【００３３】
ｙは０≦ｙ＜０．５０の範囲内の値であり、０≦ｙ０＜０．４０の範囲内であればより好ましく、０≦ｙ０＜０．３０の範囲内であれば更に好ましい。すなわち、上記化学式におけるＭは必須の構成元素ではない。コバルト酸リチウムは高容量を得ることができると共に、放電電位も高いので好ましく、また、Ｍを含むようにすれば安定性を向上させることができるが、Ｍの量が多くなるとコバルト酸リチウムの特性が損なわれ、容量及び放電電位が低下してしまう。
【００３４】
ｚは−０．１０≦ｚ≦０．２０の範囲内の値であり、−０．０８≦ｚ≦０．１８の範囲内であればより好ましく、−０．０６≦ｚ≦０．１６の範囲内であれば更に好ましい。この範囲内において、放電容量をより高くすることができるからである。
【００３５】
被覆層は、反応抑制層として機能するものであり、リチウムと、ニッケル又はマンガンとを含む酸化物により構成されている。被覆層におけるニッケルとマンガンとの組成比は、ニッケル：マンガンのモル比で、９９：１から４０：６０の範囲内であることが好ましく、９５：５から６０：４０の範囲内であればより好ましく、７０：３０から９０：１０の範囲内であれば更に好ましい。この範囲内において容量及び充放電効率をより向上させることができるからである。なお、本来、ニッケルを増加させると容量は向上するはずであるが、マンガンの含有量が少ないと、被覆層に含まれるニッケルと、複合酸化物粒子に含まれるコバルトとの相互拡散が増加し、それにより容量及び充放電効率が低下してしまうものと考えられる。また、逆にマンガンの含有量が多いと、容量の小さい相が生成してしまうからであると考えられる。
【００３６】
このように被覆層におけるニッケル：マンガンのモル比を９９：１から４０：６０の範囲内とすれば、被覆層における単位質量当たりの容量を、複合酸化物粒子の単位質量当たりの容量の約５０％以上とすることが可能であり、ニッケル：マンガンのモル比を９５：５から６０：４０の範囲内とすれば、被覆層における単位質量当たりの容量を、複合酸化物粒子の単位質量当たりの容量とほぼ同等以上とすることが可能である。すなわち、この正極活物質によれば、被覆層を設けたことによる容量の低下を抑制しつつ、被覆層により充放電効率を向上させることができるようになっている。
【００３７】
被覆層の酸化物には、更に、マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，コバルト，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，タングステン，ジルコニウム，イットリウム，ニオブ，カルシウム及びストロンチウムから成る群より選ばれた少なくとも１種が構成元素として含まれていてもよい。正極活物質の安定性をより向上させることができると共に、リチウムイオンの拡散性をより向上させることができるからである。この場合、これらの元素を合計した含有量は、被覆層におけるニッケルとマンガンとこれらの元素の合計に対して、４０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であればより好ましく、２０ｍｏｌ％以下であれば更に好ましい。これらの元素の含有量が多くなると、リチウムの吸蔵量が低下し、正極活物質の容量が低下してしまうからである。
【００３８】
被覆層の量は、複合酸化物粒子の０．５％以上５０％以下の範囲内であることが好ましく、１．０％以上４０％以下の範囲内であればより好ましく、２．０％以上３５％以下の範囲内であれば更に好ましい。被覆層の量が多いと容量が低下し、少ないと安定性を十分に向上させることができないからである。
【００３９】
なお、被覆層というのは、正極活物質の表面から内部に向かってニッケル及び／又はマンガンの濃度変化を調べた場合に、その濃度変化が実質的に見られなくなるまでの領域を意味している。正極活物質におけるニッケル及びマンガンの表面から内部に向かう濃度変化は、例えば、正極活物質をスパッタリングなどにより削りながらその組成をオージェ電子分光分析（Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＡＥＳ）又はＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；二次イオン質量分析）により測定することが可能である。また、正極活物質を酸性溶液中などでゆっくり溶解させ、その溶出分の時間変化を誘導結合高周波プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ；ＩＣＰ）分光分析などにより測定することも可能である。
【００４０】
コバルト酸リチウム複合酸化物又はそのコバルトの一部を他の遷移金属元素で置換した複合酸化物粒子にニッケル又はマンガンの少なくとも一方を含む被覆層を設けることで、複合酸化物粒子の高容量及び高電位という特徴を活かしつつ、正極活物質の化学的安定性を向上させることができる。よって、この正極活物質を用いた本発明の正極及び電池によれば、高容量を得ることができると共に、充放電効率を向上させることができる。
【００４１】
正極合剤層２Ｂは、必要に応じて導電剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、黒鉛及びケッチェンブラックなどの炭素系材料を用いることができる。
正極合剤層２Ｂには、さらに、結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン又はフッ化ビニリデンの共重合体若しくはこれらの変性物、ポリテトラフルオロエチレン又は共重合体、ポリアクリロニトリル及びポリアクリル酸エステル等を主成分とするアクリル系樹脂等が用いられる。特に、ポリフッ化ビニリデンは、耐久性、特に耐膨潤性に優れているので好ましい。
【００４２】
フッ化ビニリデンの共重合体としては、より具体的には、例えばフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、及び上記例示した共重合体に、さらに他のエチレン性不飽和モノマーを共重合したものなどを挙げることができる。
なお、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、より具体的には、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン、ブタジエン、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びメチルビニルエーテルなどを挙げることができる。
これらの重合体は、その１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよく、さらには、このような固有粘度の範囲外にある重合体又は他の結着剤を混合して用いてもよい。なお、固有粘度は、ジメチルホルムアミドに一定量を溶解させた際の所定の室温における相対粘度として、Ｂ型粘度計を用いて得ることができる。
【００４３】
これら結着剤（重合体）の正極合剤層２Ｂにおける含有量としては、好ましくは、０．５％〜７％の範囲内であり、より好ましくは、１．２％〜４％の範囲内である。
０．５％未満では、結着性が十分ではなく、正極活物質などを正極集電体２Ａに結着させるのが難しくなる。また、７％を超えると、電子伝導性及びイオン伝導性の低い重合体が正極活物質を被覆してしまい、充放電効率が低下してしまうことがある。
【００４４】
［負極］
負極３は、負極活物質、導電材及び結着剤などを混合して得られた負極合剤を、負極集電体３Ａの表面に塗布し、負極合剤層３Ｂを設けて得ることができる。
【００４５】
［負極活物質］
負極活物質としては、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び放出することが可能な負極材料を用いることができる。リチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、繊維状炭素及び活性炭などの炭素材料を挙げることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークス又は石油コークスなどを挙げることができる。
【００４６】
ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素又は易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としては、ポリアセチレン又はポリピロールなどがある。これらの炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができるとともに、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらに、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００４７】
負極材料として、炭素材料を用いる場合には、負極３に対する正極２の合剤面積密度比（正極合剤面積密度／負極合剤面積密度）は、１．９０〜２．１５の範囲内とすることが好ましい。合剤面積密度比が２．１５より大きいと、負極３の表面に金属リチウムが析出してしまい、充放電効率又は安全性などが低下してしまうことがある。また、合剤面積密度比が１．９０より小さいと、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）との反応に関与しない負極材料が増加してしまい、エネルギー密度が低下してしまうことがある。
【００４８】
負極合剤層３Ｂの厚みは、負極集電体３Ａの片面について８０μｍ〜１００μｍ、両面の合計で１６０μｍ〜２２０μｍの範囲内とすることが好ましい。
正極合剤層２Ｂ及び負極合剤層３Ｂの厚みを厚くした方がエネルギー密度を向上させることができるが、あまり厚くしすぎるとリチウムの受け入れ性が低下して重負荷特性及びサイクル特性などの電池特性が低下してしまうことがある。
更に、負極活物質層３Ｂの体積密度は、１．６５ｇ／ｃｍ３〜１．８５ｇ／ｃｍ３の範囲内とすることが好ましい。体積密度が１．６５ｇ／ｃｍ３よりも低いと電池内に充填できる活物質量が減少し、エネルギー密度を十分に向上させることができず、体積密度が１．８５ｇ／ｃｍ３よりも高いとリチウムの受け入れ性が低下して重負荷特性及びサイクル特性などの電池特性が低下してしまうことがある。
【００４９】
また、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び放出することが可能であり、金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を挙げることができる。
このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料とともに用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができるとともに、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。
この負極材料は、金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００５０】
この負極材料を構成する金属元素又は半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）を挙げることができる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素又は半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００５１】
スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）及びクロム（Ｃｒ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を含むものを挙げることができる。
ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）及びクロム（Ｃｒ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を含むものを挙げることができる。
スズ（Ｓｎ）の化合物又はケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を含むものを挙げることができ、スズ（Ｓｎ）又はケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００５２】
さらに、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、他の金属化合物又は高分子材料を挙げることができる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５及びＶ６Ｏ１３などの酸化物、ＮｉＳやＭｏＳなどの硫化物、又はＬｉＮ３などのリチウム窒化物を挙げることができる。他の高分子材料としては、ポリアセチレン、ポリアニリン又はポリピロールなどを挙げることができる。
【００５３】
負極活物質層３Ｂは、必要に応じて導電材及び結着剤を含んでいてもよい。負極合剤に含ませる結着剤には、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の何れを用いてもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。
結着剤として使用可能な熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、及びエチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらはＮａイオンなどによる架橋体であってもよい。
【００５４】
負極合剤に含ませる導電材は、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラック等のカーボンブラック類、繊維状炭素、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いることができる。なお、繊維状炭素を通常の黒鉛類に混ぜ合わせた負極は、電解液の浸透性が向上し、その結果、金属Ｌｉの析出を防ぐことができるため、好ましく用いることができる。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
導電材の添加量は、特に限定されないが、負極合剤に含まれる活物質粒子に対して、１〜３０％が好ましく、１〜１０％が更に好ましい。
【００５５】
負極芯材（負極集電体）は、電池内で化学的に安定な電子伝導体であれば何でもよい。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素及び導電性樹脂などから成る箔又はシートを用いることができ、銅や銅合金製のものが好ましい。
箔又はシートの表面には、カーボン、チタン及びニッケルなどの層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔又はシートの表面に凹凸を付与することもでき、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体及び繊維群成形体などを用いることもできる。負極集電体の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜５００μｍの範囲内である。
【００５６】
［セパレータ］
セパレータ４は、例えば、基材層と、表面層とを有している。表面層は、正極２に対向する側の面の少なくとも一部、より好ましくは、正極２に対向する側の全面、さらに好ましくは両面に設けられている。
基材層としては、例えば、ポリプロピレン又はポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、且つ電気化学的安定性にも優れているので、基材層を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレン又はポリプロピレンと共重合させたり、又はブレンド化することで用いることができる。
【００５７】
表面層は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン又はポリプロピレンこれらの任意の混合物を含んで構成されている。これにより、化学的安定性が向上し、微小ショートの発生による充放電効率の低下が抑制されるようになっている。なお、表面層をポリプロピレンにより形成する場合には、基材層をポリプロピレンにより形成し単層としてもよい。
【００５８】
正極２に対向する側の表面層の厚みは、０．１μｍ〜１０μｍの範囲内が好ましい。厚みが薄いと微小ショートの発生を抑制する効果が低く、厚みが厚いとイオン伝導性が低下してしまうと共に体積容量が低下してしまうことがある。
セパレータ４の孔径は、正極２又は負極３からの溶出物などが透過しない範囲とするのが好ましく、具体的には、０．０１μｍ〜１μｍの範囲内が好ましい。また、セパレータ４の厚みは、例えば、１０μｍ〜３００μｍの範囲内が好ましく、１５μｍ〜３０μｍの範囲内がより好ましい。セパレータ４の厚みが薄いと、ショートが発生してしまうことがあり、厚みが厚いと、正極材料の充填量が低下してしまうことがある。
セパレータ４の空孔率は、電子及びイオンの透過性、素材又は厚みにより決定されるが、一般には、３０％〜８０％の範囲内であり、より好ましくは３５％〜５０％の範囲内である。空孔率が低いとイオン伝導性が低下してしまい、空孔率が高いとショートが発生することがあるからである。
【００５９】
なお、本発明では、セパレータとして、上述のようなポリオレフィン基材層の片面又は両面に、所定の耐熱絶縁層を形成したもの（耐熱絶縁層付セパレータ）を用いることができる。
この耐熱絶縁層は、耐熱性樹脂と耐酸化性セラミックとを含有する。なお、耐熱絶縁層は、正極と基材層（ポリオレフィン層）との間に少なくとも配設されていればよく、このような耐熱絶縁層としては、耐熱性樹脂と耐酸化性セラミック粒子との混合物を層状に形成したのものや、それぞれを層状に形成させたものを挙げることができる。
【００６０】
ここで、耐熱性樹脂は、主鎖に窒素原子と芳香族環を含む重合体を意味しており、例えば芳香族ポリアミド（以下、「アラミド」ということがある。）、芳香族ポリイミド（以下、「ポリイミド」ということがある。）、芳香族ポリアミドイミドなどを挙げることができる。  アラミドとしては、例えばメタ配向芳香族ポリアミド（以下、「メタアラミド」ということがある。）と、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）を挙げることができ、多孔質になりやすい点でパラアラミドが好ましい。
【００６１】
ここで、パラアラミドとは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位又はそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸又は平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的に成るものである。
具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型又はパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドを例示することができる。
【００６２】
パラアラミドは、極性有機溶媒に溶けて低粘度の溶液とすることができ、塗工性が優れるので、固有粘度１．０〜２．８ｄｌ／ｇのパラアラミドであることが好ましく、更には固有粘度１．７〜２．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。
固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満では、十分なフィルム強度が得られない場合がある。また、固有粘度が２．８ｄｌ／ｇを超えると安定なパラアラミド溶液となりにくく、パラアラミドが析出しフィルム化が困難となる場合がある。
上記極性有機溶媒としては、例えば極性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒を挙げることができ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチルウレア等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、パラアラミドは、多孔質であり、フィブリル状ポリマーであることが好ましい。このようなフィブリル状ポリマーは、微視的には、不織布状であり、層状で多孔状の空隙を有するものであり、いわゆるパラアラミド多孔質樹脂を形成している。
【００６３】
一方、ポリイミドとしては、例えば芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。
上記二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
また、上記ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンヂアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’―ナフタレンジアミンなどを挙げることができる。
【００６４】
また、ポリイミド溶液から直接的に多孔質フィルムを作成する場合には、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物であるポリイミドを挙げることができる。
ポリイミドに用いる極性有機溶媒としては、上記アラミドの場合で例示したもののほか、ジメチルスルホキサイド、クレゾール又はｏ−クロロフェノール等が好適に使用できる。
【００６５】
更に、ポリイミドは、多孔質であることが好ましい。例えば中実フィルムを機械加工又はレーザー加工等により穴あけして多孔質にすることができる。また、溶液流延法でポリイミドフィルムを作成する際、塗工時のポリマー濃度等のポリイミドの成形条件の制御により、多孔質のものを作製することができる。更に、セラミック粉末を複合化することにより、任意のポリマー濃度の溶液で、均一で、かつ微細な多孔質を形成することができる。更にまた、セラミック粉末の含有量により、透気度を制御することもできる。
【００６６】
耐熱絶縁層は、耐酸化性セラミック粒子を６０〜９５％の割合で含有するものであり、好ましくは、６５〜９０％の割合で含有するものである。
また、耐酸化性セラミック粒子の含有量が、６０％未満のときは、高充電域での劣化が抑制できない可能性があり、９５％を超えるときは、セパレータが脆くなり、取り扱いが難しくなる場合がある。
【００６７】
耐酸化性セラミックス粒子としては、電気絶縁性の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等から成るセラミックス粒子を挙げることができる。例えばアルミナ、シリカ、二酸化チタン又は酸化ジルコニウム等を好適に用いることができる。これらの粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。
また、耐酸化性セラミックス粒子の形状は、特に限定されるものではなく、球状のものでもランダムな形状のものでも使用できる。
更に、耐酸化性セラミックス粒子は、セパレータの強度に与える影響、塗工面の平滑性の観点から、一次粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることが更に好ましい。このような一次粒子の平均粒径は、電子顕微鏡により得た写真を、粒子径計測器で解析する方法により測定することができる。
耐酸化性セラミック粒子の一次粒子の平均粒径が１．０μｍを超えると、セパレータが脆くなり、塗工面も粗くなる場合がある。
このような耐酸化性セラミック粒子は、例えば耐熱性樹脂と耐酸化性セラミック粒子との混合物を層状に形成した場合には、耐熱性樹脂と絡まって、捕捉され、セパレータ中の全体又は部分的に分散して含まれる。
【００６８】
耐熱絶縁層付きセパレータは、付加層を更に有していてもよく、このような付加層としては、例えば電気絶縁性の有機、無機繊維若しくはパルプから成る多孔質の織物、不織布、紙又は多孔質のフィルムを挙げることができる。これらの中で、価格、薄さの面から、不織布、紙又は多孔質のフィルムが好ましい。
具体的には、有機繊維として、レーヨン、ビニロン、ポリエステル、アクリル、ポリスチレン、ナイロン等の熱可塑性ポリマーから成る繊維や、マニラ麻などの天然繊維などを挙げることができる。また、無機繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維などを挙げることができる。
【００６９】
また、耐熱絶縁層付きセパレータの単位面積当たりの重量は、４０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１５ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
更に、耐熱絶縁層付きセパレータの空隙率は、電子及びイオンの透過性、素材又は厚みにより決定されるが、一般には、３０〜８０％の範囲内であり、より好ましくは３５〜５０％の範囲内である。空孔率が低いとイオン伝導性が低下してしまい、空孔率が高いとショートが発生することがあるからである。
更にまた、耐熱絶縁層付きセパレータの厚みは、例えば１０〜３００μｍの範囲内が好ましく、１５〜７０μｍの範囲内がより好ましく、１５〜２５μｍの範囲内が更に好ましい。耐熱絶縁層付きセパレータ厚みが薄いと、ショートが発生してしまうことがあり、厚みが厚いと、正極材料の充填量が低下してしまうからである。
【００７０】
また、耐熱絶縁層付きセパレータは、２６０℃以下で溶融する熱可塑性ポリマーを１０％以上含有するものであることが好ましく、３０％以上含有するものであることがより好ましく、４０％以上含有するものであることが更に好ましい。
このような熱可塑性ポリマーが、温度上昇時に溶融し、耐熱絶縁層付きセパレータの空隙を閉塞することができる。このような熱可塑性ポリマーは、リチウムイオン二次電池のセパレーターとして使用する場合、シャットダウン機能の観点から、２６０℃以下で溶融するポリマーであることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。また、溶融温度は、シャットダウン温度として適当なので、１００℃程度以上であることが好ましい。
【００７１】
このような熱可塑性ポリマーとしては、例えばポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂又はナイロン樹脂などを挙げることができる。
特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレン、もしくはそれらの低分子量ワックス分、またはポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が溶融温度が適当で、入手が容易なので好適に用いられる。これらは、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００７２】
［電解液］
セパレータ４には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩を含んでいる。
溶媒は、炭酸ビニレン及び４−フルオロエチレンカーボネートを含んでいる。適切な量が含まれていることで、負極３に強固で高いリチウムイオン伝導性を有する良好な被膜を形成することができ、高い充電電圧にさらされた正極表面上及び負極での電解液の過剰な分解を抑制することで、サイクル特性を向上させるからである。
【００７３】
炭酸ビニレンの含有量は、電解液において０．５％〜５％の範囲内であることが好ましい。０．５％未満ではサイクル特性の向上効果が少なくなる虞があり、また５％を超えると負極上で過剰に分解され充放電効率が低下してしまう虞があるからである。
一方、４−フルオロエチレンカーボネートの含有量は、電解液において０．５％〜１５％の範囲内であることが好ましい。０．５％未満であるとサイクル特性の向上効果が少なくなる虞があり、また１５％を超えると負極上で過剰に分解され充放電効率が低下してしまう虞があるからである。
【００７４】
また、溶媒としては、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル及び炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。これにより、高いイオン伝導性を得ることができる。
さらに、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド及びリン酸トリメチルなどを挙げることができる。
【００７５】
電解質塩は、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。ＬｉＰＦ６を用いることにより電解液のイオン伝導性を高くすることができる。ＬｉＰＦ６の濃度は、電解液において、０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜２．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲内であることが好ましい。この範囲内でイオン伝導性をより高くすることができるからである。
また、電解質塩としては、これらの電解質塩に加えて、他の電解質塩を混合して用いてもよい。他の電解質塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒなどが挙げられる。他の電解質塩は、１種を単独で混合して用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００７６】
更に、電解質塩は、アニオン中心となるＢ（ホウ素）原子に対して酸素原子を介してカルボニル基又はスルホニル基である電子求引性の有機置換基が結合した有機リチウム塩を含んでいてもよい。アニオン中心となるＢ（ホウ素）原子に対して酸素原子を介してカルボニル基又はスルホニル基である電子求引性の有機置換基が結合した有機リチウム塩としては具体的に以下のものである。
【００７７】
アニオン中心となるＩＩＩ族ｂからＶ族ｂの原子は、Ｂ（ホウ素）、Ｎ（窒素）、Ｐ（リン）、Ｇａ（ガリウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）などのいずれでもよいが、結合数を考慮するとＩＩＩ族ｂからＩＶ族ｂの原子が好ましく、特にＩＩＩ族ｂの原子が好ましい。アニオン中心となる原子としては、Ｂ（ホウ素）が最も適している。
すなわち、ホウ素（Ｂ）は、原子量が１０．８と小さい上に、有機物に含まれる元素としては酸素（Ｏ）やチッ素（Ｎ）よりも多い４本の結合が可能であり、酸素原子を介して多くの電子求引性を有する有機置換基と結合できる能力を持っているからである。
アニオン中心の原子と電子求引性の有機置換基とを直接結合させずに、その間に酸素原子を介在させているのは、酸素原子の電気陰性度が高く、酸素原子がアニオン中心の原子を安定化させる上に、２本しか結合を持たないため、立体障害が少ない状態で電子求引性の有機置換基を結合させ得るからである。そして、電子求引性の有機置換基はアニオン中心の原子に対して酸素原子を介して電子を求引し、アニオン中心の原子の電子密度を低下させて、アニオン中心から電子を取り出しにくくすることによって、アニオンが酸化されるのを防止する。
電子求引性の有機置換基としては、たとえばカルボニル基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基などがあるが、特にカルボニル基、スルホニル基が容易に合成できることから適している。
【００７８】
上記のような有機リチウム塩の具体例としては、たとえば、ＬｉＢＸＸ′やＬｉＢＦ２Ｘ〔ここで、Ｘ、Ｘ′はＢ（ホウ素）原子に結合する酸素を有する電子求引性の有機置換基で、たとえば、Ｘ、Ｘ′＝−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲＲ’）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲＲ’）ｎ−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、ｎは０〜５の整数、Ｒ、Ｒ′はアルキル基又はＨ（水素）原子、Ｆ，Ｃｌ等のハロゲン原子である〕が挙げられる。
さらに好ましいものとしては、以下の（５）式、（６）式で表される化合物が挙げられる。
【００７９】
【化１】
0005239302.tif 000002
【００８０】
【化２】
0005239302.tif 000003
【００８１】
（２）リチウムイオン二次電池の製造方法
このリチウムイオン二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、例えば、正極活物質と、導電材、且つフッ化ビニリデンを成分として含む重合体を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極合剤層２Ｂを形成し、正極２を形成する。
【００８２】
次に、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体３Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極合剤層３Ｂを形成し、負極３を作製する。
【００８３】
そして、正極集電体２Ａに正極リード１３を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体３Ａに負極リード１４を溶接などにより取り付ける。その後、正極２と負極３とをセパレータ４を介して巻回し、正極リード１３の先端部を安全弁機構８に溶接するとともに、負極リード１４の先端部を電池缶１に溶接して、巻回した正極２及び負極３を一対の絶縁板５，６で挟み電池缶１の内部に収納する。
正極２及び負極３を電池缶１の内部に収納した後、電解液を電池缶１の内部に注入し、セパレータ４に含浸させる。その後、電池缶１の開口端部に電池蓋７、安全弁機構８及び熱感抵抗素子９をガスケット１０を介してかしめることにより固定する。以上により、図１に示すこの発明の一実施形態によるリチウムイオン二次電池が製造される。
【００８４】
この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層３Ｂに含まれるリチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料に吸蔵される。次に、放電を行うと、負極活物質層３Ｂ中のリチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２Ｂに吸蔵される。
【００８５】
以上に説明した本実施形態の電池によれば、完全充電時における開回路電圧を４．３０Ｖ以上４．５５以下の範囲内としたので、高いエネルギー密度を得ることができる。
また、正極２、負極３及びセパレータ４を備えた巻回電極体２０の空間体積に対して適切に電解液量を調整し、且つ電解液中にビニレンカーボネートを含むので、充放電サイクルの容量維持率の低下を抑制できる。さらに、正極２と負極３とを帯状のセパレータ４を介して巻回することによって構成された渦巻き型の巻回電極体２０からなり、この巻回電極体２０の正極２、負極３、及びセパレータ４の幅が、セパレータ幅＞負極幅＞正極幅の関係にあるため、より良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００８６】
本実施形態のリチウムイオン二次電池において、高い充電電圧で充電した際に、高温サイクルによる特性低下が抑制される理由についてその詳細は明らかではないが、添加剤であるビニレンカーボネートと、４−フロオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の分解反応が競争的に起きると考えられる。その割合で分解されるために、高温時にも強固で良好な被膜（ＳＥＩ）を形成し、室温及び高温時の両方に高いサイクル特性を実現したものと考えられる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下に示す実施例では、本発明の効果を確認すべく、サンプル１−１〜サンプル８−４の各種サンプルの二次電池を作製し、その特性を評価した。また、二次電池としては、図１及び図２に示すものを作製した。
【００８８】
＜サンプル１−１〜サンプル８−４＞
表１〜表８は、サンプル１−１〜サンプル８−４の充電電圧、正極活物質、セパレータ、電解液への添加Ｌｉ塩及び添加量、初回定格容量、高温サイクル後の容量維持率、高温保存後の復帰維持率を示す。以下、表１〜表８を参照して、サンプル１−１〜サンプル８−４について説明する。
【００８９】
はじめに、正極２の作製に用いたリチウム−コバルト複合酸化物（Ｉ）［ＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２］（以下、正極活物質Ｉと適宜称する）を合成した。
（正極活物質Ｉの合成）
ＬｉＯＨ及びＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１（ＯＨ）２で表される共沈水酸化物を、Ｌｉ：遷移金属合計のモル比が１：１となるように乳鉢にて混合した。この混合物を、空気雰囲気通に８００℃で１２時間熱処理した後に粉砕し、ＢＥＴ比表面積０．４４ｍ２／ｇ、平均粒子径６．２μｍのリチウム−コバルト複合酸化物（Ａ）［ＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２］、及びＢＥＴ比表面積０．２０ｍ２／ｇ、平均粒子径１６．７μｍのリチウム−コバルト複合酸化物（Ｂ）［ＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２］を得た。この（Ａ）及び（Ｂ）を８５：１５（重量比）で混ぜ合わせることで、正極活物質Ｉを得た。正極活物質ＩをＣｕＫαによるＸ線回折分析したところＲ−３菱面体層状岩塩方構造であることがわかった。
【００９０】
（正極活物質ＩＩの作成）
正極活物質Ｉ及び平均粒子径が１μｍの粒子径を持つ酸化ニッケル及び酸化マンガンを、９６％：２％：２％で混合し、ホソカワミクロン社製メカノフュージョンシステムを利用して、乾式混合を行い、ニッケル酸化物、マンガン酸化物を、正極活物質Ｉに被覆した。ついで、空気中９５０℃で１０ｈｒ焼成した。これにより、ニッケル酸化物及びマンガン酸化物を正極活物質の表面を覆った構造を持つ正極活物質ＩＩを得た。なお、平均粒子径は、正極活物質Ｉと大きな違いが見られなかった。
【００９１】
（正極活物質ＩＩＩの作成）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｍｇのモル比が１：０．９９：０．００５：０．００５となるように混合した後、空気雰囲気中、９００℃で２４時間熱処理し、その後、粉砕することにより、ＢＥＴ比表面積が０．３８ｍ２／ｇ、平均粒子径１３．９μｍである正極活物質ＩＩＩを得た。
【００９２】
（正極の作製）
正極活物質と、導電剤としてケッチェンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合して正極合剤を調製した。
次に、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２Ａの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２Ｂを形成し正極２を作製した。次に、正極集電体２１Ａにニッケル製の正極リード２５を取り付けた。
【００９３】
（負極の作製）
負極材料として、ＢＥＴによる比表面積が３．０ｍ２／ｇの粒状人造黒鉛粉末と、導電剤として気相成長繊維状炭素（昭和電工製ＶＧＣＦ）と、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、イオン交換水とともに混合して負極合剤を調製し、負極合剤スラリーとし、厚み８μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体３Ａの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層３Ｂを形成し負極３を作製した。
負極活物質層３Ｂについて体積密度を調べたところ、１．７０ｇ／ｃｍ３であった。次に、負極集電体３Ａにニッケル製の負極リード１４を取り付けた。その際、正極材料と負極材料の量を調節し、完全充電時における開回路電圧が表１に示すものであり、負極３の容量がリチウムの吸蔵及び放出による容量成分により表されるように設計した。
【００９４】
（セパレータ）
セパレータは、総厚みが２０μｍであり、ポリエチレン層の両面にポリプロピレン層を設けた３層構造のものを用いた。
【００９５】
（非水電解液の調製）
電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及び４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及び炭酸ビニレン（ＶＣ）を、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：メチルエチルカーボネート：４−フルオロエチレンカーボネート：炭酸ビニレン＝２３：６５：６：３：３の質量比で混合した溶媒に、さらに電解質塩として、ＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。ＬｉＰＦ６を質量モル濃度は、１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【００９６】
（巻回電極体の作製）
正極２、負極３、耐熱性樹脂及びセラミック粉末を塗布したセパレータを円筒状に巻くことで、巻回電極体２０を作製した。具体的には、以下に説明するようにして作製した。
正極２及び負極３をそれぞれ作製した後、微多孔質膜のセパレータ４を用意し、負極３、セパレータ４、正極２、セパレータ４の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、ジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。セパレータ４には、厚みが２０μｍであり、ポリエチレン層の両面にポリプロピレン層を設けた３層構造のものを用いた。
帯状のセパレータ４、負極３及び正極２の幅はセパレータ幅＞負極幅＞正極幅の関係にあるように巻回した。このために、充電時に正極２中のリチウムが負極３に回りこんで負極３においてデンドライト状に結晶成長したり、また、このデンドライト状の結晶が正極２に到達して内部短絡にいたるのをさらに効果的に防止できるので、さらに良好な充放電サイクル特性が得られる。３．５φの巻き芯を用い、素子径１７．２０ｍｍになるように、正・負極の電極長を調整した。
【００９７】
（円筒電池の組み立て）
作製した巻回電極体２０を一対の絶縁板５，６で挟み、負極リード１４を電池缶１１に溶接するとともに、正極リード１３を安全弁機構８に溶接して、巻回電極体２０を電池缶１の内部に収納した。その後、電池缶１の内部に、表１に示す実電解液量の電解液を注入し、ガスケット１０を介して電池蓋７を電池缶１にかしめることにより、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。
【００９８】
＜性能評価＞
１）初期充放電
作製したサンプル１〜サンプル２８の二次電池について、２５℃で、０．１Ｃに相当する電流で、表１に示す充電上限電圧で定電流−定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った後、４５℃で２日間充電保管を行い、さらに２３℃で１日間保管を行った後、０．２Ｃに相当する電流で、３．０Ｖになるまで放電を行った。次いで、０．５Ｃ相当の電流で表１に示す充電上限電圧と３．０Ｖの範囲で充放電を５回繰り返した。そして５サイクル目の放電容量を、定格放電容量とした。
【００９９】
２）高温サイクル試験
上記１）で初期充放電を行ったサンプル１〜サンプル３５の二次電池について２５℃にて、表１に示す充電上限電圧で定電流−定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った後、０．５Ｃ放電を行い、初期容量とした。ついで、再度、表１に得られた二次電池について２５℃で充放電を行い、５サイクル目の放電容量、並びに２００サイクル目の放電容量維持率を調べた。その際、充電は０．７Ｃで上限電圧まで定電圧定電流充電をした後、上限電圧で充電電流が５０ｍＡに減衰するまで行い、放電は０．５Ｃの一定電流で端子電圧が３．０Ｖに達するまで行った。
３００サイクル目の容量維持率は、３サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率（３００サイクル目の放電容量／３サイクル目の放電容量）×１００（％）として求めた。
【０１００】
【表１】
0005239302.tif 000004
【０１０１】
表１の結果から明らかなように、高充電圧仕様の正極活物質を用いて、上限終止電圧を、４．２５Ｖよりも高い４．３５Ｖで使用した場合においても、添加剤（Ａ）の４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と添加剤（Ｂ）の炭酸ビニレン（ＶＣ）の双方が添加されたリチウムイオン二次電池は、室温サイクル、高温サイクルの両方に優れていることがわかる。
これに対して、添加剤（Ａ）である４−フルオロエチレンカーボネートが単独に添加された比較例１−２は、高温サイクルが悪くなる。また、添加剤（Ｂ）が単独に添加された比較例１−３は、室温サイクルが悪くなることがわかる。
またさらに、添加剤（Ａ）としてのジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）と添加剤（Ｂ）の双方の組み合わせ、及び添加剤（Ａ）４−フルオロエチレンカーボネートと（Ｂ）ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）の双方の組み合わせを示したが、同様に、高い室温サイクル、高温サイクルが得られていることがわかる。これは、添加剤（Ａ）及び添加剤（Ｂ）が、正極及び負極において、競争的にかつ相互的に分解反応を起こし、安定な被膜を形成することができたためと考えられる。
【０１０２】
次に、高充電圧仕様の正極活物質を用いて、添加剤（Ａ）と添加剤（Ｂ）が添加された電解液を有するリチウムイオン二次電池において、充電終止電圧と電池特性の関係を示した。
【０１０３】
【表２】
0005239302.tif 000005
【０１０４】
表２のサンプル２−１、２−６及び２−１１から明らかなように、充電終止電圧を４．２０Ｖとした場合、室温サイクル及び高温サイクルともに、添加剤（Ａ）及び添加剤（Ｂ）の添加量によらず、高いサイクル維持率を示している。しかし、正極活物質の有効利用が図られず、初期容量が顕著に低下してしまっており、高容量の電池が得られなくなっている。
【０１０５】
また、表２に示すような定格容量を持つように、面積密度比を変更して設計したセルにおいて、充電終止電圧が４．３０Ｖから４．５０Ｖの範囲において、充電終止電圧を上げていくと、高い放電容量が得られるようになるが、添加剤（Ａ）単独の場合は、高温サイクルが添加剤（Ｂ）単独の場合は、室温サイクルが低下していくことがわかる。
しかしながら、充電終止電圧が４．３０Ｖから４．５０Ｖの範囲において、添加剤（Ａ）及び添加剤（Ｂ）の双方を含む電解液を有する電池においては、室温サイクル及び高温サイクルともに、高い容量維持率を持つことがわかった。
また、充電終止電圧を４．６０Ｖとした場合では、添加剤（Ａ）及び添加剤（Ｂ）の量に関係なく、低い容量維持率を示した。これは、高充電圧仕様の正極活物質においても、金属イオンの溶出や電解液の分解が顕著になり、添加剤（Ａ）及び（Ｂ）の効果だけでは、インピーダンスの上昇を抑えることができなかったため、サイクル特性が一様に低下してしまったと考えられる。従って、高充電圧工程において、充電電圧は４．３０Ｖから４．５０Ｖの範囲が好ましいことがわかる。
【０１０６】
次に、添加剤（Ａ）及び添加剤（Ｂ）を含有する非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池において、添加剤（Ａ）及び添加剤（Ｂ）の添加量と電池特性の関係を示した。
【０１０７】
【表３】
0005239302.tif 000006
【０１０８】
表３に示されるように、いずれのサンプル（実施例）においても、高いサイクル特性が得られている。これらのいずれの実施例においても、添加剤（Ａ）と添加剤（Ｂ）がそれぞれ０．５％未満の場合は、室温及び高温サイクル特性が低下する傾向にある。
一方、添加剤（Ａ）と添加剤（Ｂ）がそれぞれお１０％以上超えてくると、室温サイクル、高温サイクルがそれぞれ低下する傾向にある。以上の結果から、添加剤（Ａ）の好ましい添加量は１％から１５％の範囲であり、添加剤（Ｂ）の好ましい添加量は１％から５％の範囲であることがわかる。
【０１０９】
次に、添加剤（Ａ）及び添加剤（Ｂ）を含有する非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池において、充電終止電圧を４．３５Ｖとして、面積密度比（正極／負極）と電池特性の関係を示した。
【０１１０】
【表４】
0005239302.tif 000007
【０１１１】
表４から明らかなように、面積密度（正極／負極）が低くなると、サイクル特性は大きな変化は見られないが、定格容量が低下する傾向にある。これは、未利用の負極が増える、すなわち、正極の充電量が相対的に低下してしまうためである。
一方で、面積密度比が２．２０を超えてしまうと、高い定格容量が得られるものの、サイクル特性が大きく低下してしまうことがわかる。これは、正極に対して負極が少なくなりすぎてしまい、サイクル中に負極に金属Ｌｉが析出してしまうことで、サイクルの劣化が起き易くなったためと考えられる。従って、好ましい面積密度比は、１．９０〜２．１５の範囲であることがわかる。
【０１１２】
次に、添加剤（Ａ）及び添加剤（Ｂ）を含有する非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池において、充電終止電圧を４．３５Ｖとして、正極活物質の組成と電池特性の関係を示した。
【０１１３】
【表５】
0005239302.tif 000008
表５からも明らかなように、高充電圧仕様の正極活物質（ＩＩ）及びＺｒを添加した正極活物質（ＩＩＩ）は、優れたサイクル特性を示した。その中でも、正極活物質（ＩＩ）のほうが、Ｚｒを添加した正極活物質（ＩＩＩ）よりも高いサイクル特性を示した。
一方で、正極活物質（Ｉ）及びＬｉＣｏＯ２は、低いサイクル特性を示した。正極活物質（Ｉ）及びＬｉＣｏＯ２は、高充電圧仕様でないため、高い充電電圧にさらされることで、Ｃｏ溶出が著しく、高いインピーダンスの抑制ができなくなったと考えられる。
【０１１４】
次に、添加剤（Ａ）及び添加剤（Ｂ）を含有する非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池において、充電終止電圧を４．３５Ｖとして、負極活物質中の繊維状炭素（ＶＧＣＦ）の添加量と電池特性の関係を示した。
【０１１５】
【表６】
0005239302.tif 000009
【０１１６】
表６からも明らかなように負極活物質中にＶＧＣＦを添加することで、室温サイクルの向上効果が認められる。これは、ＶＧＣＦを添加することで負極の受け入れ性があがるため、サイクルを繰り返すことによる負極上の金属リチウムの析出を低減する効果があるためと考えられる。
【０１１７】
次に、添加剤（Ａ）及び添加剤（Ｂ）を含有する非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池において、充電終止電圧を４．３５Ｖとして、セパレータと電池特性の関係を示した。
【０１１８】
【表７】
0005239302.tif 000010
【０１１９】
表７からも明らかなように、表面層にポリプロピレン層を有するセパレータを用いたサンプル及び、表面層にポリフッ化ビニリデンを有するセパレータを用いたサンプル電池、及び耐熱絶縁性付きセパレータを用いたサンプル電池は、高いサイクル特性を示した。一方で、ポリエチレンセパレータを用いた場合、低いサイクル特性を示した。これは高充電圧になることで、ポリエチレンセパレータが酸化劣化してしまったことによると考えられる。
【０１２０】
次に、添加剤（Ａ）及び添加剤（Ｂ）を含有する非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池において、充電終止電圧を４．３５Ｖとして、添加剤（Ａ）及び添加剤（Ｂ）を含有する非水電解液にさらにボロン（Ｂ）系添加剤を加えた場合の電池特性を示した。
【０１２１】
【表８】
0005239302.tif 000011
【０１２２】
表８から明らかなように、Ｂ系添加剤として、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＢＦ２ＯＸを添加することで、室温サイクル特性が向上することが認められた。これは、添加剤（Ａ）及び添加剤（Ｂ）とともに、負極上で分解し、さらに良好な皮膜を形成したためと考えられる。
【０１２３】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例により詳細に説明したが、本発明はこれらの実施形態や実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
例えば、正極活物質としては、中心粒や被覆系ともに上記の組成に限定されるものではなく、更にはスピネル系との混合も可能である。また、電解質は必ずしも電解液である必要はなく、ポリマー系であってもよい。また、電池の外装は缶である必要はなく、ラミネート包装でも可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示す部分拡大断面図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１…電池缶、２…正極、２Ａ…正極集電体、２Ｂ…正極合剤層（正極活物質層）、３Ａ…負極集電体、３Ｂ…負極合剤層（負極活物質層）、３…負極、４…セパレータ、５，６…絶縁板、７…電池蓋、８…安全弁機構、９…熱感抵抗素子、１０…ガスケット、１１…ディスク板、１２…センターピン、１３…正極リード、１４…負極リード、２０…巻回電極体
【図１】
0005239302.tif 000012
【図２】
0005239302.tif 000013