(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、湿式法により形成された着色樹脂粒子、及び外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
上記外添剤として、個数平均一次粒径が５０〜１００ｎｍのシリカ‐チタニア複合酸化物粒子を用い、当該シリカ‐チタニア複合酸化物粒子中のチタニアの含有率が５〜４５重量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記シリカ‐チタニア複合酸化物粒子が、アミノシラン化合物により表面処理されていることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記着色樹脂粒子が、重合法により形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記重合法が、懸濁重合法であることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記外添剤として、前記シリカ‐チタニア複合酸化物粒子と併用して、個数平均一次粒径が５〜２０ｎｍのシリカ微粒子を用い、当該シリカ微粒子が、アミノシラン化合物により表面処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、及び静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）に関し、更に詳細には、初期印字性に優れ、且つ、耐久印字性にも優れる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置、静電記録装置、及び静電印刷装置等の画像形成装置は、感光体上に形成される静電潜像を、静電荷像現像用トナーで現像することで所望の画像を形成する方法が広く実施され、複写機、プリンター、ファクシミリ、及びこれら複合機等に適用されている。
【０００３】
例えば、電子写真法を用いた電子写真装置では、一般には光導電性物質からなる感光体の表面を種々の手段で一様に帯電させた後、当該感光体上に静電潜像を形成し、次いでトナーを用いて、当該静電潜像を現像し、必要に応じて用紙等の記録材にトナー画像を転写した後、加熱等により定着し複写物を得るものである。
【０００４】
現像に用いるトナーは、一般に、帯電安定性、流動性、及び耐久性等を向上させることを目的として、トナーを構成する着色樹脂粒子と共に、無機微粒子や有機微粒子等の外添剤を混合攪拌することにより、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着添加（外添）させている。
【０００５】
従来の外添剤では、多枚数の連続印刷を行なう過程において、現像装置内での機械的ストレス等が原因となって、外添剤がトナー粒子の表面に埋没、及び／又はトナー粒子の表面から遊離（脱離）し、経時的に安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることが難しくなり、耐久印字性などの印字性能に悪影響が及ぼされることが指摘されている。
【０００６】
また、外添剤が埋没したトナー粒子、及びトナー粒子の表面から遊離（脱離）した外添剤は、感光体を損傷させたり、感光体表面へトナー粒子が付着する現象（フィルミング現象）が引き起こされる原因となり、耐久印字性などの印字性能に悪影響が及ぼされることも指摘されている。
【０００７】
このため、多枚数の連続印刷を行なう過程において、現像装置内で撹拌等によるトナー粒子同士の接触回数が増大しても、上記外添剤の埋没、及び／又は遊離などの不具合が生じず、外添剤を好適に付着させた状態を経時的に維持し、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与でき、耐久印字性に優れたトナーの開発が望まれている。
【０００８】
特許文献１では、外添剤として、チタニアの含有量が５０重量％以上で、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下のシリカ・チタニア複合酸化物粒子を用いて得られるトナーが開示されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献１に開示されているトナーは、環境安定性という観点からの試みはなされているものの、多枚数の連続印刷を行なっても、カブリ等による画質の劣化が起こり難く耐久印字性に優れたトナーであるかどうかの印字試験はなされておらず、定かではない。
【００１０】
特許文献２及び３では、外添剤として、コア層が二酸化チタンからなり、シェル層がシリカからなるコアシェル構造を有するシリカ被覆金属酸化物粒子（富士色素社製、商品名：ＦＵＪＩ  ＴｉＯ２−ＳＤＳ、個数平均一次粒径：１５ｎｍ、チタニアの含有率：７０重量％）を用いて得られるトナーが開示されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献２及び３に開示されているトナーは、環境安定性、及びクリーニング性という観点からの試みはなされているが、本発明者らの検討によると、特許文献２及び３に開示されているトナーの初期印字性、及び耐久印字性は、近年の高い要求レベルには到達していないことが判明している。
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−３０６６５１号公報
【特許文献２】特開２００２−１８２４２４号公報
【特許文献３】特開２００４−１７７７４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を均一に付着添加（外添）させることができ、帯電立ち上がり性が良好で、初期カブリ等が起こり難く初期印字性に優れ、且つ、経時的にも安定した帯電性がトナー粒子に付与され、多枚数の連続印刷を行なっても、カブリ等による画質の劣化が起こり難く耐久印字性にも優れる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、外添剤として、特定の粒径を有し、且つ、特定のチタニアの含有率を有するシリカ‐チタニア複合酸化物粒子を用いることにより、初期カブリ等が起こり難く初期印字性に優れ、且つ、多枚数の連続印刷を行なっても、カブリ等による画質の劣化が起こり難く耐久印字性にも優れることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【００１５】
すなわち本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、湿式法により形成された着色樹脂粒子、及び外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
上記外添剤として、個数平均一次粒径が５０〜１００ｎｍのシリカ‐チタニア複合酸化物粒子を用い、当該シリカ‐チタニア複合酸化物粒子中のチタニアの含有率が５〜４５重量％未満であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
本発明においては、前記シリカ‐チタニア複合酸化物粒子が、アミノシラン化合物により表面処理されていることが好ましい。
本発明においては、前記着色樹脂粒子が、重合法により形成されていることが好ましく、懸濁重合法により形成されていることがより好ましい。
本発明においては、前記外添剤として、前記シリカ‐チタニア複合酸化物粒子と併用して、個数平均一次粒径が５〜２０ｎｍのシリカ微粒子を用い、当該シリカ微粒子が、アミノシラン化合物により表面処理されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
上記の如き本発明によれば、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を均一に付着添加（外添）させることができ、帯電立ち上がり性が良好で、初期カブリ等が起こり難く初期印字性に優れ、且つ、経時的にも安定した帯電性がトナー粒子に付与され、多枚数の連続印刷を行なっても、カブリ等による画質の劣化が起こり難く耐久印字性にも優れた静電荷像現像用トナーが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、湿式法により形成された着色樹脂粒子、及び外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
上記外添剤として、個数平均一次粒径が３５〜１００ｎｍのシリカ‐チタニア複合酸化物粒子を用い、当該シリカ‐チタニア複合酸化物粒子中のチタニアの含有率が５〜４５重量％であることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明において、トナーを構成する着色樹脂粒子は、湿式法により形成される。湿式法としては、懸濁重合法、乳化凝集重合法、及び分散重合法等の重合法、並びに、溶解懸濁法が挙げられる。
湿式法の中でも、粒径分布がシャープで小粒径の着色樹脂粒子が、形成され易いことから重合法が好ましく採用される。さらに、重合法の中でも、円形度が高い着色樹脂粒子が、形成され易いことから懸濁重合法がより好ましく採用される。
懸濁重合法を採用して着色樹脂粒子を形成する場合、以下のようなプロセスにより行なわれる。
【００１９】
（１）重合性単量体組成物の調製工程
先ず、重合性単量体、着色剤、及び帯電制御剤、さらに必要に応じて離型剤等のその他の添加物を、攪拌装置を用いて、混合、溶解又は分散して重合性単量体組成物の調製を行なう。
【００２０】
重合性単量体とは、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を用いることができる。
モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；等が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記モノビニル単量体のうち、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルが好適に用いられる。
【００２１】
重合性単量体の一部として、トナーの保存性（耐ブロッキング性）を改善するために、上記モノビニル単量体と共に、任意の架橋性の重合性単量体を用いることができる。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を有するモノマーのことをいう。
架橋性の重合性単量体としては、一般にトナー用の架橋性の重合性単量体として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等のジビニル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びジメチロールプロパンテトラアクリレート等の３個以上のビニル基を有する化合物；等が挙げられる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、架橋性の重合性単量体は、次工程（２）懸濁液を得る懸濁工程において、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の液滴を形成させる段階で添加されてもよい。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合で用いることが望ましい。
【００２２】
また、重合性単量体の一部として、トナーの保存性と低温定着性とのバランスを向上させるために、上記モノビニル単量体と共に、任意のマクロモノマーを用いることができる。
マクロモノマーとは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が、通常１，０００〜３０，０００の反応性のオリゴマーまたはポリマーのことをいう。マクロモノマーとして、重合性単量体を重合して得られる重合体（結着樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いＴｇを有するオリゴマーまたはポリマーを用いることが好ましい。
本発明では、マクロモノマーを、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部の割合で用いることが望ましい。
【００２３】
着色剤としては、カラートナー（通常、ブラックトナー、シアントナー、イエロートナー、及びマゼンタトナーの４種類のトナーが用いられる。）を製造する場合、ブラック着色剤、シアン着色剤、イエロー着色剤、及びマゼンタ着色剤をそれぞれ用いることができる。
【００２４】
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等の顔料を用いることができる。
【００２５】
シアンの着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン顔料、その誘導体、及びアントラキノン顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。
【００２６】
イエローの着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、及び１８６等が挙げられる。
【００２７】
マゼンタの着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９等が挙げられる。
【００２８】
本発明では、それぞれの着色剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよく、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いることが望ましい。
【００２９】
その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、本発明においては、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
正帯電性の帯電制御樹脂としては、藤倉化成社製の市販品を用いることができ、例えば、ＦＣＡ−１６１Ｐ（：商品名、スチレン／アクリル樹脂）、ＦＣＡ−２０７Ｐ（：商品名、スチレン／アクリル樹脂）、及びＦＣＡ−２０１−ＰＳ（：商品名、スチレン／アクリル樹脂）等が挙げられる。負帯電性の帯電制御樹脂としては、藤倉化成社製の市販品を用いることができ、例えば、ＦＣＡ−６２６Ｎ（：商品名、スチレン／アクリル樹脂）、ＦＣＡ−７４８Ｎ（：商品名、スチレン／アクリル樹脂）、及びＦＣＡ−１００１Ｎ（：商品名、スチレン／アクリル樹脂）等が挙げられる。
本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜８重量部の割合で用いることが望ましい。
【００３０】
その他の添加物として、トナーの定着ロールからの剥離性を向上させるために、離型剤を用いることができる。
離型剤としては、一般にトナー用の離型剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、及び低分子量ポリブチレン等のポリオレフィンワックス；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、及びホホバ等の天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、及びペトロラタム等の石油ワックス；モンタン、セレシン、及びオゾケライト等の鉱物ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、及びペンタエリスリトールテトララウレート等のペンタエリスリトールエステル、並びに、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、及びジペンタエリスリトールヘキサラウレート等のジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル化合物；等が挙げられる。これらの離型剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、離型剤を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いることが望ましい。
【００３１】
その他の添加物として、分子量や分子量分布を調整するために、分子量調整剤を用いることができる。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ、Ｎ'−ジメチル−Ｎ、Ｎ'−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ、Ｎ'−ジオクタデシル−Ｎ、Ｎ'−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、分子量調整剤は、次工程（２）懸濁液を得る懸濁工程において、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の液滴を形成させる段階で添加されてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いることが望ましい。
【００３２】
（２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
上記（１）重合性単量体組成物の調製工程を経て得られる重合性単量体組成物を、水系分散媒体中に懸濁させて懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を得る。ここで、懸濁とは、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の液滴を形成させることを意味する。液滴形成のための分散処理は、例えば、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダー）、及び高速乳化・分散機（特殊機化工業社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行なうことができる。
【００３３】
本発明では液滴形成において、着色樹脂粒子の粒径コントロール、及び円形度を向上させるために、水系分散媒体中に分散安定化剤を含有させて用いることが好ましい。
水系分散媒体は、水単独でもよいが、低級アルコール、及び低級ケトン等の水に溶解可能な溶剤と併用して用いることもできる。
【００３４】
分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物、並びに、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物などの金属化合物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子化合物；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤等の有機高分子化合物；等が挙げられる。
【００３５】
上記分散安定化剤の中でも、酸溶液に溶解する金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤が好ましく用いられ、水酸化マグネシウムがより好ましく用いられる。上記分散安定化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
分散安定化剤の添加量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。
【００３６】
重合性単量体組成物の重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の無機過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；等が挙げられる。これらの中でも、有機過酸化物が好ましく用いられる。
【００３７】
重合開始剤は、重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に分散させた後、液滴形成前の段階で添加されてもよいが、重合性単量体組成物に直接添加されてもよい。
重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．３〜１５重量部であることがより好ましく、１．０〜１０重量部であることがさらに好ましい。
【００３８】
（３）重合工程
上記（２）懸濁液を得る工程（液滴形成工程）により得られた、所望の懸濁液（重合性単量体組成物の液滴を含有する水系分散媒体）を、加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液が得られる。
本発明における重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、６０〜９８℃であることがより好ましい。また、本発明における重合時間は、１〜２０時間であることが好ましく、２〜１５時間であることがより好ましい。
なお、重合性単量体組成物の液滴を安定に分散させた状態で重合を行うために、本重合工程においても上記（２）懸濁液を得る工程（液滴形成工程）に引き続き、攪拌による分散処理を行いながら重合反応を進行させてもよい。
【００３９】
本発明において、重合工程により得られる着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、コアシェル構造（または、「カプセル型」ともいう。）を有する着色樹脂粒子とすることが好ましい。
コアシェル構造を有する着色樹脂粒子は、低軟化点の物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、トナーの定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスをとることができる。
【００４０】
上記コアシェル構造を有する着色樹脂粒子を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の観点から好ましい。
【００４１】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル構造を有する着色樹脂粒子の製造法を、以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系分散媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）とシェル用重合開始剤を添加し、重合を行なうことでコアシェル構造を有する着色樹脂粒子を得ることができる。
【００４２】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様のものを用いることができる。その中でも、スチレン、及びメチルメタクリレート等のＴｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
【００４３】
シェル用重合性単量体の重合に用いるシェル用重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の水溶性のアゾ化合物；等の重合開始剤を挙げることができる。
本発明において用いるシェル用重合開始剤の添加量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜２０重量部であることがより好ましい。
【００４４】
シェル層の重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、６０〜９５℃であることがより好ましい。また、シェル層の重合時間は、１〜２０時間であることが好ましく、２〜１５時間であることがより好ましい。
【００４５】
（４）洗浄、濾過、脱水、及び乾燥工程
上記（３）重合工程により得られる着色樹脂粒子の水分散液は、常法に従い、洗浄、濾過、及び脱水の一連の操作を、必要に応じて数回繰り返し行ない、得られた固形分を乾燥することにより、着色樹脂粒子を得る。
【００４６】
先ず、着色樹脂粒子の水系分散媒体中に残存する分散安定化剤を除去するために、着色樹脂粒子の水分散液に、酸またはアルカリを添加して洗浄を行なう。
使用した分散安定化剤が、酸に可溶な無機化合物である場合、着色樹脂粒子の水分散液へ酸を添加し、一方、使用した分散安定化剤が、アルカリに可溶な無機化合物である場合、着色樹脂粒子の水分散液へアルカリを添加する。
【００４７】
分散安定化剤として、酸に可溶な無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液に、酸を添加し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行なうことが好ましい。酸洗浄で添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸；蟻酸、及び酢酸等の有機酸；等を用いることができる。これらの中でも、分散安定化剤の除去効率が良好であり、トナーの製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００４８】
重合工程により得られた着色樹脂粒子の水分散液に、酸またはアルカリを添加して洗浄を行なった後は、濾過分離を行ない、得られた固形分にイオン交換水を加えて再スラリー化させて、水などの洗浄液による洗浄処理（洗浄・濾過・脱水）を数回繰り返し行ない、得られた固形分を、乾燥させることにより着色樹脂粒子が得られる。
【００４９】
洗浄処理、及び乾燥処理の方法は、特に限定されず、種々の公知の方法を用いることができ、洗浄処理に用いる装置としては、例えば、ピーラーセントリフュージ、及びサイホンピーラーセントリフュージ等が挙げられ、乾燥処理に用いる方法としては、例えば、真空乾燥、気流乾燥、及びスーパードライヤー等が挙げられる。
【００５０】
（５）着色樹脂粒子
以下において、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル構造のものとそうでないもの両方を含む。
【００５１】
着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、高画質の画像形成を行なう観点から、５〜１５μｍであることが好ましく、６〜１２μｍであることがより好ましく、７〜１０μｍであることがさらに好ましい。
【００５２】
上記着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が、上記範囲未満である場合には、トナーの流動性が低下し、カブリ等による画質の劣化が起り易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が、上記範囲を超える場合には、高精細な画像形成が難しくなり、得られる画像の解像度が低下し易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【００５３】
着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比である粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は、高画質の画像形成を行なう観点から、１．０〜１．３であることが好ましく、１．０〜１．２であることがより好ましい。
【００５４】
上記着色樹脂粒子の粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が、上記範囲を超える場合には、トナーの流動性が低下し、カブリ等による画質の劣化が起り易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【００５５】
なお、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒径測定機を用いて測定される値であり、例えば、ベックマン・コールター社製の粒径測定機（商品名：マルチサイザー）を用いて測定することができる。
【００５６】
着色樹脂粒子の平均円形度は、高画質の画像形成を行なう観点から、０．９６〜１．００であることが好ましく、０．９７〜１．００であることがより好ましく、０．９８〜１．００であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が、上記範囲未満である場合には、トナー印字の細線再現性が低下し易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【００５７】
ここで、「円形度」とは、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。平均円形度は、０．４μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）をｎ個の粒子について下記計算式１よりそれぞれ求め、次いで、下記計算式２より平均円形度（Ｃａ）を求める。
計算式１：
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００５８】
【数１】
0005200619.tif 000002
【００５９】
上記計算式２において、ｆｉは、円形度（Ｃｉ）の粒子の頻度である。
上記円形度及び平均円形度は、例えば、シスメックス社製のフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」、「ＦＰＩＡ−２１００」、及び「ＦＰＩＡ−３０００」等を用いて測定することができる。
【００６０】
（６）外添工程
湿式法により形成された着色樹脂粒子は、本発明で特定した外添剤と共に、混合攪拌することにより、着色樹脂粒子の表面に、当該外添剤を、均一に付着添加（外添）させることができ、所望のトナー粒子が得られる。
なお、当該トナー粒子は、さらにキャリア粒子（フェライト、及び鉄粉等）と共に混合攪拌することにより、２成分現像剤としてもよい。
【００６１】
本発明で特定した外添剤を、着色樹脂粒子の表面に付着添加（外添）する方法は、特に限定されず、例えば、ヘンシェルミキサー（：商品名、三井鉱山社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、三井鉱山社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、メカノミル（：商品名、岡田精工社製）、及びノビルタ（：商品名、ホソカワミクロン社製）等の混合攪拌が可能な装置を用いて行なうことができる。
【００６２】
本発明で特定した外添剤は、特定の粒径（個数平均一次粒径：３５〜１００ｎｍ）を有し、且つ、特定のチタニアの含有率（５〜４５重量％）を有するシリカ‐チタニア複合酸化物粒子である。
ここで、「シリカ‐チタニア複合酸化物粒子」とは、シリカ（ＳｉＯ２）と、チタニア（ＴｉＯ２）の２種類の金属酸化物からなる複合金属酸化物粒子のことをいう。
【００６３】
チタニアの含有率が４５重量％を超えると、チタニアの比重が、シリカよりも重いこと等に起因し、図１に示されるように、チタニアがコア層を形成し、当該コア層のチタニアをシリカが被覆するコアシェル構造が形成され易いことが知られている。
【００６４】
これに対して、本発明者らは、チタニアの含有率を５〜４５重量％、特に１０〜４０重量％にすると、図２に示されるように、シリカが海状に分布し、チタニアが島状に分布した海島構造を有するシリカ‐チタニア複合酸化物粒子が形成され易くなることを、検討により明らかにした。
なお、ここで、「海島構造」とは、連続した相（海状の相）中に、閉じた界面（相と相の界面）を有する島状の相が存在している構造のことをいう。
【００６５】
シリカ‐チタニア複合酸化物粒子の表層にチタニアが島状に分布すると、チタニアが有する導電性効果が好適に発揮され、帯電性がトナー粒子に好適に付与されるようになり、帯電立ち上がり性が良好となり、且つ、経時的にも安定した帯電性がトナー粒子に付与される特性が発現するものと推察される。
【００６６】
本発明において、シリカ‐チタニア複合酸化物粒子中に含まれるチタニアの含有率は、５〜４５重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。
なお、チタニアの含有率は、蛍光Ｘ線分析、及び原子吸光分析等の公知の化学分析法を用いて、シリカ‐チタニア複合酸化物粒子中に含まれるチタニア及びシリカの定量分析を行ない、その測定結果から、チタニアとシリカの総含有量に占めるチタニアの含有量の割合を算出して求められる値である。
【００６７】
上記チタニアの含有率が、上記範囲未満である場合には、チタニアが有する導電性効果が弱まり、帯電性をトナー粒子に好適に付与させることが難しくなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記チタニアの含有率が、上記範囲を超える場合には、チタニアがコア層を形成し易くなり、粒子の表層に存在し難くなるため、帯電性をトナー粒子に好適に付与させることが難しくなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【００６８】
本発明において、シリカ‐チタニア複合酸化物粒子の個数平均一次粒径は、３５〜１００ｎｍであり、好ましくは４０〜８０ｎｍである。
【００６９】
上記シリカ‐チタニア複合酸化物粒子の個数平均一次粒径が、上記範囲未満である場合には、着色樹脂粒子の表面に、シリカ‐チタニア複合酸化物粒子が埋没し易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記シリカ‐チタニア複合酸化物粒子の個数平均一次粒径が、上記範囲を超える場合には、着色樹脂粒子の表面から、シリカ‐チタニア複合酸化物粒子が遊離（脱離）し易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【００７０】
本発明において、シリカ‐チタニア複合酸化物粒子の製造方法は、特定の粒径、及び特定のチタニアの含有率を有するように製造することができれば、特に限定されず、従来公知の方法により製造することができ、例えば、特開平６−１９１８４８号公報、及び特開２００６−３０６６５１号公報の記載を参照して製造することができる。
【００７１】
シリカ‐チタニア複合酸化物粒子の製造方法の一例を挙げると、先ず、気化させたＳｉＣｌ４ガス及びＴｉＣｌ４ガスを、窒素ガスなどの不活性ガスと共に、燃焼バーナーの反応室に導入し、さらに水素と空気からなる混合ガスを導入し、燃焼後、冷却して得られる反応物を、フィルターで捕集することにより、所望のシリカ‐チタニア複合酸化物粒子が得られる方法が挙げられる。
【００７２】
シリカ‐チタニア複合酸化物粒子の添加量は、着色樹脂粒子１００重量部に対して０．１〜３重量部であることが好ましく、０．２〜２重量部であることがより好ましく、０．５〜１．５重量部であることがさらに好ましい。
【００７３】
上記シリカ‐チタニア複合酸化物粒子の添加量が、上記範囲未満である場合には、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記シリカ‐チタニア複合酸化物粒子の添加量が、上記範囲を超える場合には、着色樹脂粒子の表面から、シリカ‐チタニア複合酸化物粒子が遊離（脱離）し易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【００７４】
シリカ‐チタニア複合酸化物粒子は、アミノシラン化合物により表面処理されていることが好ましい。
ここで、「アミノシラン化合物」とは、少なくとも１個の炭素原子を介してケイ素原子に結合したアミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’）を、少なくとも１個有する有機シラン化合物のことをいう。
【００７５】
予め、アミノシラン化合物により、シリカ‐チタニア複合酸化物粒子の表面処理を施すことにより、着色樹脂粒子との親和性が増すため、着色樹脂粒子の表面に、均一に付着させる効果を高めることができる。このため、多枚数の連続印刷を行なう過程において、現像装置内での機械的ストレスに起因するシリカ‐チタニア複合酸化物粒子の遊離（脱離）等の不具合を防止することもできる。
【００７６】
アミノシラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が代表的に挙げられる。
【００７７】
本発明において、外添剤として特定したシリカ‐チタニア複合酸化物粒子を表面処理する方法としては、従来公知の方法であれば特に限定されず、例えば、乾式法、及び湿式法等が挙げられる。
具体的には、シリカ‐チタニア複合酸化物粒子を高速で撹拌しながら、アミノシラン化合物を滴下または噴霧する乾式法；アミノシラン化合物を有機溶媒に溶解し、当該有機溶媒を撹拌しながらシリカ‐チタニア複合酸化物粒子を添加する湿式法；等の方法が挙げられる。
【００７８】
本発明においては、外添剤として、前述のシリカ‐チタニア複合酸化物粒子（個数平均一次粒径：３５〜１００ｎｍ、チタニアの含有率：５〜４５重量％）と併用して、当該シリカ‐チタニア複合酸化物粒子よりも小粒径のシリカ微粒子を用いることが好ましい。
【００７９】
シリカ微粒子の個数平均一次粒径は、５〜２０ｎｍであることが好ましく、７〜１６ｎｍであることがより好ましい。
【００８０】
上記シリカ微粒子の個数平均一次粒径が、上記範囲未満である場合には、着色樹脂粒子の表面に、シリカ微粒子が埋没し易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記シリカ微粒子の個数平均一次粒径が、上記範囲を超える場合には、着色樹脂粒子の表面から、シリカ微粒子が遊離（脱離）し易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【００８１】
併用して用いるシリカ微粒子についても、前述したシリカ‐チタニア複合酸化物粒子と同様に、アミノシラン化合物により表面処理されていることが好ましい。
【００８２】
シリカ微粒子は、市販品としての入手も可能であり、例えば、クラリアント社製のＨＤＫ２１５０（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）、日本アエロジル社製のＲ５０４（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）、日本アエロジル社製のＲＡ２００ＨＳ（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）、テイカ社製のＭＳＰ−０１３（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）、及びテイカ社製のＭＳＰ−０１２（：商品名、個数平均一次粒径：１６ｎｍ）として市販されている。
【００８３】
シリカ微粒子の添加量は、着色樹脂粒子１００重量部に対して、０．１〜３重量部であることが好ましく、０．２〜２重量部であることがより好ましく、０．３〜１重量部であることがさらに好ましい。
【００８４】
上記シリカ微粒子の添加量が、上記範囲未満である場合には、流動性が低下し、画像のカスレが発生する場合がある。一方、上記シリカ微粒子の添加量が、上記範囲を超える場合には、定着不良が発生する場合がある。
【００８５】
前述のシリカ微粒子を併用して用いる際の外添処理の方法は、特に限定されないが、着色樹脂粒子を、本発明で特定した外添剤とシリカ微粒子と共に、一度に混合攪拌して一段階で外添処理を行なうこともできるが、二段階で外添処理を行なうこともできる。
先ず、着色樹脂粒子を、比較的大粒子の本発明で特定した外添剤と共に、混合攪拌した後に、比較的小粒子のシリカ微粒子を加えて、再度混合攪拌して二段階で外添処理を行なうことが、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を好適に付着添加させる効果が高いことから好ましい。
【００８６】
（７）トナー
上記（１）〜（６）工程を経て得られるトナーは、外添剤として、特定の粒径を有し、且つ、特定のチタニアの含有率を有するシリカ‐チタニア複合酸化物粒子を用いることにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を均一に付着添加（外添）させることができ、帯電立ち上がり性が良好で、初期カブリ等が起こり難く初期印字性に優れ、且つ、経時的にも安定した帯電性がトナー粒子に付与され、多枚数の連続印刷を行なっても、カブリ等による画質の劣化が起こり難く耐久印字性にも優れるトナーである。
【実施例】
【００８７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
【００８８】
＜試験方法＞
（１）外添剤の個数平均一次粒径
外添剤を、透過型電子顕微鏡写真で撮影し、その写真を画像処理解析装置（ニレコ社製、商品名：ルーゼックスＩＩＤ）により、フレーム面積に対する粒子の面積率：最大２％、トータル処理粒子数：１００個の条件下で、粒子の実質投影面積を解析し、円相当径を算出し、その算術平均の値を求めた。
【００８９】
（２）着色樹脂粒子の特性
（２−１）体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、及び粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）
着色樹脂粒子を、約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フィルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍｌを加えた。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを１０〜３０ｍｌ加え、２０Ｗの超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出した。
【００９０】
（２−２）平均円形度
容器中に、予めイオン交換水１０ｍｌを入れ、その中に分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更に着色樹脂粒子０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子濃度を３，０００〜１０，０００個／μｌとなるように調整し、０．４μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子１，０００〜１０，０００個についてフロー式粒子像分析装置（シメックス社製、商品名：ＦＰＩＡ−２１００）を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
円形度は下記計算式１に示され、平均円形度は、その平均を取ったものである。
計算式１：
（円形度）＝（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００９１】
（３）トナーの帯電特性
（３−１）初期帯電量の測定試験
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷スピード：Ａ４サイズ  １８枚／１分）を用い、現像装置内のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で、２４時間放置した後、同環境下にて、５％印字濃度で５枚印刷を行なった後、現像ローラ上に担持されたトナーを、吸引式帯電量測定装置（トレックジャパン社製、商品名：２１０ＨＳ−２Ａ）を用いて吸引してトナーの初期帯電量を測定し、トナーの単位重量当たりの帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ)に換算して求めた。
【００９２】
（４）トナーの印字特性
（４−１）初期印字性
（初期カブリ）
初期印字試験には、前述と同様のプリンターを用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で、２４時間放置した後、同環境下にて、５％印字濃度で連続印字を５枚行なった後に、初期カブリ値を以下のようにして測定した。
連続印字を行なった後に、白ベタ印字（０％印字濃度）を行い、印字を途中で停止させ、現像後の感光体上にある非画像部のトナーを、粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた後に剥ぎ取り、その粘着テープを新しい印字用紙に貼り付けたものを測定サンプルとし、この測定サンプルの色調（Ｂ）を白色度計（日本電色工業社製、商品名：ＳＥ−２０００）を用いて測定した。
一方、未使用の粘着テープを、新しい印字用紙に直接貼り付けたものを基準サンプルとし、この基準サンプルの色調（Ａ）を、測定サンプルと同様にして測定した。
それぞれの色調をＬ＊ａ＊ｂ＊空間の座標として表し、測定サンプルの色調（Ａ）と基準サンプルの色調（Ｂ）から色差ΔＥ（｜Ａ−Ｂ｜）を算出して初期カブリ値ΔＥとした。この初期カブリ値が小さい程、カブリが少なく画質が良好であると評価することができる。
【００９３】
（４−２）耐久印字性
（カブリ）
耐久印字試験には、前述と同様のプリンターを用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で、２４時間放置した後、同環境下にて、５％印字濃度で連続印字を行ない、１，０００枚毎にカブリ値を、上述の初期カブリ値と同様にして測定した。
カブリ値が１．０以上になったときの枚数を、カブリ発生枚数としてカウントし、最大で１５，０００枚まで連続印字を行なった。
なお、表１中、「１５，０００＜」とあるのは、１５，０００枚の時点においても、カブリ値が１．０以下の画質を維持できたことを示す。
【００９４】
＜シリカ‐チタニア複合酸化物粒子の製造方法＞
（製造例１）
分離している２つの蒸発装置でＳｉＣｌ４及びＴｉＣｌ４を気化してガスを発生させ、ＳｉＣｌ４ガス及びＴｉＣｌ４ガスを、窒素ガスと共に、燃焼バーナーの反応室に導入し、さらに水素と空気からなる混合ガスを導入し、反応室で燃焼させた。次いで、燃焼で得られた反応物（複合酸化物粉末）を冷却した後、フィルターで捕集した。得られた粉末を５００〜７００℃の湿った空気で処理し、付着する不純物を除去した。不純物を除去した後、複合酸化物粉末をγ−アミノプロピルトリエトキシシランにより表面処理して、表面処理されたチタニアの含有率が４０％で個数平均一次粒径が６０ｎｍのシリカ‐チタニア複合酸化物粒子Ａを得た。この粒子Ａが海島構造であることは、透過型電子顕微鏡により確認した。
【００９５】
（製造例２）
燃焼バーナーに導入するＳｉＣｌ４ガス及びＴｉＣｌ４ガスの導入量を、変更したこと以外は、製造例１と同様にして、チタニアの含有率が３５％で個数平均一次粒径が４２ｎｍのシリカ‐チタニア複合酸化物粒子Ｂを得た。この粒子Ｂが海島構造であることは、透過型電子顕微鏡により確認した。
【００９６】
（製造例３）
燃焼バーナーに導入するＳｉＣｌ４ガス及びＴｉＣｌ４ガスの導入量を、変更したこと以外は、製造例１と同様にして、チタニアの含有率が２０％で個数平均一次粒径が５０ｎｍのシリカ‐チタニア複合酸化物粒子Ｃを得た。この粒子Ｃが海島構造であることは、透過型電子顕微鏡により確認した。
【００９７】
（製造例４）
燃焼バーナーに導入するＳｉＣｌ４ガス及びＴｉＣｌ４ガスの導入量を、変更し、表面処理を行わなかったこと以外は、製造例１と同様にして、チタニアの含有率が３０％で個数平均一次粒径が１１０ｎｍのシリカ‐チタニア複合酸化物粒子Ｄを得た。この粒子Ｄが海島構造であることは、透過型電子顕微鏡により確認した。
【００９８】
＜トナーの製造方法＞
（実施例１）
モノビニル単量体としてスチレン８３部及びｎ−ブチルアクリレート１７部（得られる共重合体の計算Ｔｇ＝６０℃）、ブラック着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名：＃２５Ｂ）６部、帯電制御剤として正帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名：ＦＣＡ−２０７Ｐ、スチレン／アクリル樹脂）１部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．６部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．９部、及びマクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成社製、商品名：ＡＡ６）０．２５部を、攪拌装置で攪拌、混合した後、さらにメディア式湿式粉砕機により、均一に湿式粉砕した。ここに、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート５部を添加、混合、溶解して、コア用重合性単量体組成物を得た。
【００９９】
他方、室温下（２５℃）で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属塩）６．２部を溶解した水溶液を、撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
【０１００】
上記水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下（２５℃）で、上記コア用重合性単量体組成物を投入し、攪拌翼を備えた攪拌装置を用いて、生成する粗い液滴が安定するまで撹拌し、そこへ重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＯ）６部を添加した後、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダー）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間高速剪断攪拌して分散を行ない、コア用重合性単量体組成物の液滴形成を行なった。
【０１０１】
上記液滴形成されたコア用重合性単量体組成物の分散液（懸濁液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率が、ほぼ１００％に達したときに、反応器内にメチルメタクリレート（シェル用重合性単量体）１部とイオン交換水１０部とを混合して得られた分散液、及びイオン交換水２０部に溶解した２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）（シェル用重合開始剤、和光純薬社製、商品名：ＶＡ−０８６）０．３部と添加した。その後、さらに、９０℃で４時間反応を継続した後、室温まで冷却し、コアシェル構造を有する着色樹脂粒子の水分散液を得た。
【０１０２】
上記により得られた着色樹脂粒子の水分散液に、室温下（２５℃）で、１０％希硫酸水溶液（硫酸を１０重量％含有する水溶液）を攪拌しながら滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行なった。次いで、濾過分離を行ない、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄・濾過・脱水）を数回繰り返し行なった後、濾過分離を行ない、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４５℃で４８時間乾燥を行ない、乾燥した着色樹脂粒子を得た。
【０１０３】
なお、得られた着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は９．２μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）は１．１４、平均円形度は０．９８０であった。
【０１０４】
上記により得られた着色樹脂粒子１００部に、本発明で特定した外添剤として、製造例１のシリカ‐チタニア複合酸化物粒子Ａ（個数平均一次粒径：６０ｎｍ、チタニアの含有率：４０重量％）１部、及び、その他の外添剤として、アミノシラン化合物により表面処理されたシリカ微粒子（クラリアント社製、商品名：ＨＤＫ２１５０、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）０．６部を添加し、高速攪拌機（三井鉱山社製、商品名：ヘンシェルミキサー）を用いて、周速３０ｍ／ｓで６分間、混合攪拌して外添処理を行ない、実施例１のトナーを作製し、試験に供した。
【０１０５】
（参考例２）
実施例１において、シリカ‐チタニア複合酸化物粒子の種類を、製造例２のシリカ‐チタニア複合酸化物粒子Ｂ（個数平均一次粒径：４２ｎｍ、チタニアの含有率：３５重量％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして参考例２のトナーを作製し、試験に供した。
【０１０６】
（実施例３）
実施例１において、シリカ‐チタニア複合酸化物粒子の種類を、製造例３のシリカ‐チタニア複合酸化物粒子Ｃ（個数平均一次粒径：５０ｎｍ、チタニアの含有率：２０重量％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３のトナーを作製し、試験に供した。
【０１０７】
（比較例１）
実施例１において、シリカ‐チタニア複合酸化物粒子の種類を、コア層が酸化チタンでシェル層がシリカであるコアシェル構造の金属酸化物微粒子（富士色素社製、商品名：ＦＵＪＩ  ＴｉＯ２−ＳＤＳ、個数平均一次粒径：１５ｎｍ、チタニアの含有率：７０重量％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のトナーを作製し、試験に供した。
【０１０８】
（比較例２）
実施例１において、シリカ‐チタニア複合酸化物粒子の種類を、製造例４のシリカ‐チタニア複合酸化物粒子Ｄ（個数平均一次粒径：１１０ｎｍ、チタニアの含有率：３０重量％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２のトナーを作製し、試験に供した。
【０１０９】
＜結果＞
各実施例及び比較例で作製したトナーの試験結果を、表１に示す。
【０１１０】
【表１】
0005200619.tif 000003
【０１１１】
＜結果のまとめ＞
表１に記載されている試験結果より、以下のことが分かる。
比較例１のトナーは、本発明で特定した粒径よりも小さく、本発明で特定したチタニア含有率よりも高いシリカ‐チタニア複合酸化物粒子を用いたことに起因し、初期カブリが起こり易く初期印字性に劣り、多枚数の連続印刷においても、カブリによる画質の劣化が起こり易く、耐久印字性にも劣るトナーであった。
【０１１２】
比較例２のトナーは、本発明で特定した粒径よりも大きいシリカ‐チタニア複合酸化物粒子を用いたことに起因し、初期カブリが起こり易く初期印字性に劣り、多枚数の連続印刷においても、比較例１ほどではないが、カブリによる画質の劣化が起こり易く、耐久印字性にも劣るトナーであった。
【０１１３】
これに対して、実施例１、参考例２、及び実施例３のトナーは、外添剤として、本発明で特定したシリカ‐チタニア複合酸化物粒子を用いたことに起因し、初期カブリが起こり難く初期印字性に優れ、且つ、多枚数の連続印刷を行なっても、カブリによる画質の劣化が起こり難く耐久印字性にも優れたトナーであった。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】コアシェル構造を有するシリカ‐チタニア複合酸化物粒子の模式図である。
【図２】海島構造を有するシリカ‐チタニア複合酸化物粒子の模式図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１  コアシェル構造のシリカ‐チタニア複合酸化物粒子
２  シェル層のシリカ
３  コア層のチタニア
４  海島構造のシリカ‐チタニア複合酸化物粒子
５  海状のシリカ
６  島状のチタニア
【図１】
0005200619.tif 000004
【図２】
0005200619.tif 000005