(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素を少なくとも３種以上含有する黒色インク組成物であって、少なくとも以下の構成成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含むことを特徴とする黒色インク組成物。
（ａ）下記一般式（１）で表され、スルホ基およびカルボキシル基の総和が分子中３個以上置換されたビスアゾ染料。
（ｂ）下記一般式（５）で表され、水溶媒における可視域吸収スペクトルの吸収極大が４４０ｎｍ〜５４０ｎｍでかつ半値幅が９０ｎｍ〜２００ｎｍを示し、スルホ基およびカルボキシル基の総和が分子中２個以上置換されたアゾ染料。
（ｃ）下記一般式（７）で表されるテトラキスアゾ染料であって、スルホ基およびカルボキシル基の総和が５個以上であるテトラキスアゾ染料。
【化１０１】
0005193525.tif 000040
式中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、置換基を有しても良い芳香族基または置換基を有しても良い複素環基を表す。Ｒ１は、水素原子、置換基を有しても良い芳香族基または置換基を有しても良い複素環基を表す。Ｘは、−Ｃ（Ｒ２）＝または窒素原子を表し、Ｘが−Ｃ（Ｒ２）＝である場合のＲ２は、水素原子または置換基を表す。
【化１０２】
0005193525.tif 000041
式中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子、またはイオン性親水性基を示す。但し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７が同時に水素原子になることはない。ｒ、ｓおよびｔはそれぞれＲ５、Ｒ６およびＲ７の置換数を示し、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。但し全てが同時に０になることはない。Ｒ８は水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数１〜６のアルキニル基、置換基を有しても良い炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有しても良い炭素数７〜１２のアラルキル基、または置換基を有しても良い炭素数１〜６の複素環基を表す。Ｌは置換基を有しても良い２価の連結基を示す。
【化１０３】
0005193525.tif 000042
式（７）中、Ｚは一般式（８）を表し、Ｚの置換位置はアゾ基に対してｍ−位又はｐ−位であり、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、ホスホノ基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、アルキル基であってヒドロキシル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基であってヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基スルホ基またはカルボキシル基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基、アシルアミノ基であって炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基もしくはカルボキシル基で置換されても良いアシルアミノ基を表し、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基であって炭素数１〜４のアルコキシ基またはスルホ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎは０または１を表す。
【化１０４】
0005193525.tif 000043
式（８）中、Ｒ１３はシアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基またはフェニル基を表し、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基であってヒドロキシル基、炭素数が１〜４のアルコキシ基もしくはスルホ基で置換されても良い炭素数が１〜４のアルコキシ基、アシルアミノ基であってヒドロキシル基、炭素数が１〜４のアルコキシ基もしくはスルホ基で置換されても良いアシルアミノ基を示す。
【請求項２】
一般式（１）におけるＢが、置換または無置換の複素環基であることを特徴とする請求項１に記載の黒色インク組成物。
【請求項３】
一般式（１）で表されるビスアゾ染料が、下記一般式（２）で表される染料であることを特徴とする請求項１または２に記載の黒色インク組成物。
【化１０５】
0005193525.tif 000044
式中、Ａ、Ｒ１、Ｘは一般式（１）におけるＡ、Ｒ１、Ｘと同義であり、Ｂ１およびＢ２は、それぞれ＝Ｃ（Ｒ５）−および＝Ｃ（Ｒ６）−を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝Ｃ（Ｒ５）−または＝Ｃ（Ｒ６）−を表す。Ｇ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。好ましくはＧ、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは少なくとも１つのイオン性親水性基を有する。
【請求項４】
一般式（２）におけるＧ、Ｒ５、Ｒ６が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基及びアリール基及び複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、複素環チオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールスルホニル基またはスルファモイル基（但し、Ｒ３およびＲ４が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ５とＲ６、Ｒ５とＲ３あるいはＲ３とＲ４がそれぞれ結合して５または６員環を形成しても良い。）を表すことを特徴とする請求項３に記載の黒色インク組成物。
【請求項５】
一般式（２）で表される染料化合物が下記一般式（３）で表される染料化合物およびその塩であることを特徴とする請求項４に記載の黒色インク組成物。
【化１０６】
0005193525.tif 000045
式中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有しても良い芳香族基または置換基を有しても良い複素環基を示し、ｌ、ｍ、およびｎはそれぞれ独立にスルホ基の置換数を示す。ｌは０〜６の整数を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に、０〜５の整数を表す。但し、ｌ、ｍ、およびｎが同時に０になることはない。
【請求項６】
前記一般式（５）で表される染料が下記一般式（６）で表される染料およびその塩であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【化１０７】
0005193525.tif 000046
式中、Ｒａはカルボキシル基またはスルホ基を表す。ｎａは１または２を表す。Ｌａは−Ｃ（＝Ｏ）−を表すかまたは置換基を有するトリアジンを表す。
【請求項７】
一般式（７）で表されるテトラキスアゾ染料が一般式（９）で表される染料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【化１０８】
0005193525.tif 000047
一般式（９）中、Ｚ１は一般式（１０）を表し、Ｚ１の置換位置はアゾ基に対してｍ−位またはｐ−位であり、Ｒ１７はスルホ基またはカルボキシル基を示し、Ｒ１８およびＲ１９は請求項１における一般式（７）のＲ１１およびＲ１２と同義である。
【化１０９】
0005193525.tif 000048
一般式（１０）中、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は請求項１に記載のＲ１４、Ｒ１５及びＲ１６と同義である。
【請求項８】
黒色インク組成物に用いられる構成成分（ａ）〜（ｃ）の含有するイオン性親水性基の対イオンがリチウムイオンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【請求項９】
黒色インク組成物に用いられる構成成分（ａ）〜（ｃ）の総質量比が黒色インク組成物に対して４〜１０％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の黒色インク組成物を含むことを特徴とするインクセット。
【請求項１１】
請求項１０に記載されたインクセットを一体的に又は独立に収容することを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１２】
請求項１１に記載のインクカートリッジを装填することを特徴とするインクジェットプリンター。
【請求項１３】
請求項１０に記載のインクセット又は請求項１１に記載のインクカートリッジに含まれる少なくとも一つのインクを受像材料上に吐出させることによって記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１４】
支持体上に白色無機顔料を含有するインク受容層を有する受像材料上に、請求項１０に記載のインクセット又は請求項１１に記載のインクカートリッジに含まれる少なくとも一つのインクを吐出させることによって画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光やオゾンガスに対する耐久性に優れ、印字濃度が高く、良好なナチュラルグレーの色相を与える且つインクの長期保存安定性、ブロンズ現象の発生がない黒色インク組成物、およびそのインクジェット記録用インクとしての使用、ならびにインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。
インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。これらのインクのうち、製造・取り扱い性・臭気・安全性等の点から水性インクが主流となっている。
【０００３】
このようなインクジェット記録用インクに用いられる着色剤に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす着色剤を捜し求めることは、極めて難しい。
【０００４】
インクジェット用黒インクを構成する色素において、２種の色素を併用することが主流となっている。これは、上記課題、特に堅牢性を満足し、かつ可視領域の全域を一種の分子で吸収するような安価な色素分子が開発できてないためである。したがって、現在は、赤味を帯びた黒色色素および黄色味の色素からなるインクを使用することで黒色を表現する技術が開示されている（特開２００５−３４４０７１号公報）。
【０００５】
また、最近では多彩な黒色を表現可能であり、かつ光およびオゾンガスに対して堅牢な赤味を帯びた黒色色素を数種と黄色味の色素を数種組合せる技術が、特開２００５−２２０３３８号公報、特開２００６−４５５３９号公報、特開２００６−９６９９６号公報および特開２００６−１６０９９８号公報に開示されている。
【０００６】
更に、特開２００５−１５４５４６号公報では黒色色素および黄色味の色素に加え、これら色素とは異なる色相の色素を更に組合せるインクも開示されている。
【０００７】
しかし、これらの技術によって黒としての色味は淘汰されるものの、組合わせる色素の物理化学的性質がそれぞれで異なることから、インクの品質保持や被記録材料へ印字した後の画像に影響を及ぼす。例えば、色素の極性（親水性や疎水性の性質）で被記録材料への浸透性が異なる。結果として、インクとしては黒色を呈しても、印字後は赤味あるいは黄色味の黒を呈することがある。この現象はグレイ色で印字したときに際立つ。また、該極性は、インクを構成する水や有機溶媒に対する溶解性が異なる。結果として、インク溶媒に溶解しにくいものから析出しやすく（これは長期保存やヘッドの目詰まりなどに影響するため致命的な問題である）、また被記録材料に印字した際のブロンズ現象（特にインクジェットプリンタで被記録材料に印字した部分で金属光沢が見られる現象）が発生したり、インクの吐出安定性に影響を与え易い。これらの問題を回避しようとインクに添加する有機溶媒を改良したり、添加剤を駆使するなど様々な技術が上記課題（特に、黒としての色味、堅牢性、印字濃度、ブロンズ抑制および吐出安定性）の両立は達成できてないのが現状である。
【特許文献１】特開２００５−３４４０７１号公報
【特許文献２】特開２００５−２２０３３８号公報
【特許文献３】特開２００６−４５５３９号公報
【特許文献４】特開２００６−９６９９６号公報
【特許文献５】特開２００６−１６０９９８号公報
【特許文献６】特開２００５−１５４５４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、良好な色相を有し、光および環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対する堅牢性に優れ、更にインクの長期保存安定性が良く、ブロンズを抑え高い印字濃度の着色画像が得られる黒色インク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、良好な黒としての色相を有し、光および環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対する堅牢性に優れ、かつインクの長期保存安定性が良く、ブロンズ抑制の効果が高く吐出性に影響を与えない印字濃度の高い色素を目指して各種色素化合物誘導体を詳細に検討したところ、３種以上の色素を含有し、その色素の少なくとも１種が下記一般式（１）のアゾ染料である黒色インク組成物によって上記問題点を解決可能であることを見出した。
【００１０】
〔１〕．色素を少なくとも３種以上含有する黒色インク組成物であって、少なくとも以下の構成成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含むことを特徴とする黒色インク組成物。
（ａ）下記一般式（１）で表され、スルホ基およびカルボキシル基の総和が分子中３個以上置換されたビスアゾ染料。
（ｂ）下記一般式（５）で表され、水溶媒における可視域吸収スペクトルの吸収極大が４４０ｎｍ〜５４０ｎｍでかつ半値幅が９０ｎｍ〜２００ｎｍを示し、スルホ基およびカルボキシル基の総和が分子中２個以上置換されたアゾ染料。
（ｃ）下記一般式（７）で表されるテトラキスアゾ染料であって、スルホ基およびカルボキシル基の総和が５個以上であるテトラキスアゾ染料。
【化１０１】
0005193525.tif 000002
式中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、置換基を有しても良い芳香族基または置換基を有しても良い複素環基を表す。Ｒ１は、水素原子、置換基を有しても良い芳香族基または置換基を有しても良い複素環基を表す。Ｘは、−Ｃ（Ｒ２）＝または窒素原子を表し、Ｘが−Ｃ（Ｒ２）＝である場合のＲ２は、水素原子または置換基を表す。
【化１０２】
0005193525.tif 000003
式中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子、またはイオン性親水性基を示す。但し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７が同時に水素原子になることはない。ｒ、ｓおよびｔはそれぞれＲ５、Ｒ６およびＲ７の置換数を示し、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。但し全てが同時に０になることはない。Ｒ８は水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数１〜６のアルキニル基、置換基を有しても良い炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有しても良い炭素数７〜１２のアラルキル基、または置換基を有しても良い炭素数１〜６の複素環基を表す。Ｌは置換基を有しても良い２価の連結基を示す。
【化１０３】
0005193525.tif 000004
式（７）中、Ｚは一般式（８）を表し、Ｚの置換位置はアゾ基に対してｍ−位又はｐ−位であり、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、ホスホノ基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、アルキル基であってヒドロキシル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基であってヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基スルホ基またはカルボキシル基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基、アシルアミノ基であって炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基もしくはカルボキシル基で置換されても良いアシルアミノ基を表し、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基であって炭素数１〜４のアルコキシ基またはスルホ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎは０または１を表す。
【化１０４】
0005193525.tif 000005
式（８）中、Ｒ１３はシアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基またはフェニル基を表し、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基であってヒドロキシル基、炭素数が１〜４のアルコキシ基もしくはスルホ基で置換されても良い炭素数が１〜４のアルコキシ基、アシルアミノ基であってヒドロキシル基、炭素数が１〜４のアルコキシ基もしくはスルホ基で置換されても良いアシルアミノ基を示す。
〔２〕．一般式（１）におけるＢが、置換または無置換の複素環基であることを特徴とする上記〔１〕に記載の黒色インク組成物。
〔３〕．一般式（１）で表されるビスアゾ染料が、下記一般式（２）で表される染料であることを特徴とする上記〔１〕または〔２〕に記載の黒色インク組成物。
【化１０５】
0005193525.tif 000006
式中、Ａ、Ｒ１、Ｘは一般式（１）におけるＡ、Ｒ１、Ｘと同義であり、Ｂ１およびＢ２は、それぞれ＝Ｃ（Ｒ５）−および＝Ｃ（Ｒ６）−を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝Ｃ（Ｒ５）−または＝Ｃ（Ｒ６）−を表す。Ｇ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。好ましくはＧ、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは少なくとも１つのイオン性親水性基を有する。
〔４〕．一般式（２）におけるＧ、Ｒ５、Ｒ６が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基及びアリール基及び複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、複素環チオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールスルホニル基またはスルファモイル基（但し、Ｒ３およびＲ４が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ５とＲ６、Ｒ５とＲ３あるいはＲ３とＲ４がそれぞれ結合して５または６員環を形成しても良い。）を表すことを特徴とする上記〔３〕に記載の黒色インク組成物。
〔５〕．一般式（２）で表される染料化合物が下記一般式（３）で表される染料化合物およびその塩であることを特徴とする上記〔４〕に記載の黒色インク組成物。
【化１０６】
0005193525.tif 000007
式中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有しても良い芳香族基または置換基を有しても良い複素環基を示し、ｌ、ｍ、およびｎはそれぞれ独立にスルホ基の置換数を示す。ｌは０〜６の整数を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に、０〜５の整数を表す。但し、ｌ、ｍ、およびｎが同時に０になることはない。
〔６〕前記一般式（５）で表される染料が下記一般式（６）で表される染料およびその塩であることを特徴とする上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【化１０７】
0005193525.tif 000008
式中、Ｒａはカルボキシル基またはスルホ基を表す。ｎａは１または２を表す。Ｌａは−Ｃ（＝Ｏ）−を表すかまたは置換基を有するトリアジンを表す。
〔７〕．一般式（７）で表されるテトラキスアゾ染料が一般式（９）で表される染料であることを特徴とする上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【化１０８】
0005193525.tif 000009
一般式（９）中、Ｚ１は一般式（１０）を表し、Ｚ１の置換位置はアゾ基に対してｍ−位またはｐ−位であり、Ｒ１７はスルホ基またはカルボキシル基を示し、Ｒ１８およびＲ１９は上記〔１〕における一般式（７）のＲ１１およびＲ１２と同義である。
【化１０９】
0005193525.tif 000010
一般式（１０）中、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は上記〔１〕に記載のＲ１４、Ｒ１５及びＲ１６と同義である。
〔８〕．黒色インク組成物に用いられる構成成分（ａ）〜（ｃ）の含有するイオン性親水性基の対イオンがリチウムイオンであることを特徴とする上記〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
〔９〕．黒色インク組成物に用いられる構成成分（ａ）〜（ｃ）の総質量比が黒色インク組成物に対して４〜１０％であることを特徴とする上記〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
〔１０〕．上記〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の黒色インク組成物を含むことを特徴とするインクセット。
〔１１〕．上記〔１０〕に記載されたインクセットを一体的に又は独立に収容することを特徴とするインクカートリッジ。
〔１２〕．上記〔１１〕に記載のインクカートリッジを装填することを特徴とするインクジェットプリンター。
〔１３〕．上記〔１０〕に記載のインクセット又は上記〔１１〕に記載のインクカートリッジに含まれる少なくとも一つのインクを受像材料上に吐出させることによって記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
〔１４〕．支持体上に白色無機顔料を含有するインク受容層を有する受像材料上に、上記〔１０〕に記載のインクセット又は上記〔１１〕に記載のインクカートリッジに含まれる少なくとも一つのインクを吐出させることによって画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
本発明は、上記〔１〕〜〔１４〕項に関するものであるが、その他の事項についても参考のために記載した。
１．色素を少なくとも３種以上含有する黒色インク組成物であって、少なくとも以下の構成成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含むことを特徴とする黒色インク組成物。
（ａ）下記一般式（１）で表され、スルホ基およびカルボキシル基の総和が分子中３個以上置換されたビスアゾ染料。
（ｂ）水溶媒における可視域吸収スペクトルの吸収極大が４４０ｎｍ〜５４０ｎｍでかつ半値幅が９０ｎｍ〜２００ｎｍを示し、スルホ基およびカルボキシル基の総和が分子中２個以上置換されたアゾ染料。
（ｃ）テトラキスアゾ染料であって、スルホ基およびカルボキシル基の総和が５個以上であるテトラキスアゾ染料。
【００１１】
【化１】
0005193525.tif 000011
【００１２】
式中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、置換基を有しても良い芳香族基または置換基を有しても良い複素環基を表す。Ｒ１は、水素原子、置換基を有しても良い芳香族基または置換基を有しても良い複素環基を表す。Ｘは、−Ｃ（Ｒ２）＝または窒素原子を表し、Ｘが−Ｃ（Ｒ２）＝である場合のＲ２は、水素原子または置換基を表す。
２．一般式（１）におけるＢが、置換または無置換の複素環基であることを特徴とする上記１に記載の黒色インク組成物。
３．一般式（１）で表されるアゾ染料が、下記一般式（２）で表される色素であることを特徴とする上記１または２に記載の黒色インク組成物。
【００１３】
【化２】
0005193525.tif 000012
【００１４】
式中、Ａ、Ｒ１、Ｘは一般式（１）におけるＡ、Ｒ１、Ｘと同義であり、Ｂ１およびＢ２は、それぞれ＝Ｃ（Ｒ５）−および＝Ｃ（Ｒ６）−を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝Ｃ（Ｒ５）−または＝Ｃ（Ｒ６）−を表す。Ｇ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。好ましくはＧ、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは少なくとも１つのイオン性親水性基を有する。
【００１５】
４．一般式（２）におけるＧ、Ｒ５、Ｒ６が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基及びアリール基及び複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、複素環チオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールスルホニル基またはスルファモイル基（但し、Ｒ３およびＲ４が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ５とＲ６、Ｒ５とＲ３あるいはＲ３とＲ４がそれぞれ結合して５または６員環を形成しても良い。）を表すことを特徴とする上記３に記載の黒色インク組成物。
【００１６】
５．一般式（２）の化合物が下記一般式（３）の化合物およびその塩であることを特徴とする上記４に記載の黒色インク組成物。
【００１７】
【化３】
0005193525.tif 000013
【００１８】
式中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有しても良い芳香族基または置換基を有しても良い複素環基を示し、ｌ、ｍ、およびｎはそれぞれ独立にスルホ基の置換数を示す。ｌは０〜６の整数を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に、０〜５の整数を表す。但し、ｌ、ｍ、およびｎが同時に０になることはない。ｌ、ｍ、およびｎはそれぞれ独立に、好ましくは０〜５の整数を表し、好ましくはｌ＋ｍ＋ｎが２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上（好ましくは１０以下、より好ましくは８以下）である。
【００１９】
６．上記１において、構成成分（ｂ）のアゾ色素が下記一般式（４）であることを特徴とする黒色インク組成物。
（Ｄ）ｎｄ−Ｙ  一般式（４）
【００２０】
一般式（４）において、Ｄは互いに共役した１〜５個のアゾ基と、合計で８〜６０個のπ電子を有する２〜６個の芳香族環および複素環より構成される発色団からなる一価の色素を表し、ｎｄは１もしくは２であり、ｎｄが１の時、Ｙは水素原子を表し、ｎｄが２の時、Ｙは２価の連結基を表す。Ｄは更に置換基を有しても良い。
７．（ｂ）のアゾ染料が下記一般式（５）で表される染料であることを特徴とする上記１または６に記載の黒色インク組成物。
【００２１】
【化４】
0005193525.tif 000014
【００２２】
式中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子、イオン性親水性基を示す。但し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７が同時に水素原子になることはない。ｒ、ｓおよびｔはそれぞれＲ５、Ｒ６およびＲ７の置換数を示し、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。但し全てが同時に０になることはない。Ｒ８は水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数１〜６のアルキニル基、置換基を有しても良い炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有しても良い炭素数７〜１２のアラルキル基、置換基を有しても良い炭素数１〜６の複素環基を表す。Ｌは置換基を有しても良い２価の連結基を示す。
【００２３】
８．前記一般式（５）表される染料が下記一般式（６）で表される染料およびその塩であることを特徴とする上記７に記載の黒色インク組成物。
【００２４】
【化５】
0005193525.tif 000015
式中、Ｒａはカルボキシル基またはスルホ基を表す。ｎａは１または２を表す。Ｌａは
−Ｃ（＝Ｏ）−を表すかまたは置換基を有するトリアジンを表す。
【００２５】
９．（ｃ）のテトラキスアゾ染料が一般式（７）であることを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の黒色インク組成物。
【００２６】
【化６】
0005193525.tif 000016
【００２７】
式（７）中、Ｚは一般式（８）を表し、Ｚの置換位置はアゾ基に対してｍ−位又はｐ−位であり、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、ホスホノ基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、アルキル基であってヒドロキシル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基であってヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基スルホ基またはカルボキシル基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基、アシルアミノ基であって炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基もしくはカルボキシル基で置換されても良いアシルアミノ基を表し、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基であって炭素数１〜４のアルコキシ基またはスルホ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎは０または１を表す。
【００２８】
【化７】
0005193525.tif 000017
【００２９】
式（８）中、Ｒ１３はシアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基またはフェニル基を表し、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基であってヒドロキシル基、炭素数が１〜４のアルコキシ基もしくはスルホ基で置換されても良い炭素数が１〜４のアルコキシ基、アシルアミノ基であってヒドロキシル基、炭素数が１〜４のアルコキシ基もしくはスルホ基で置換されても良いアシルアミノ基を示す。
【００３０】
１０．一般式（７）で示されるテトラキスアゾ染料が一般式（９）で表される染料であることを特徴とする上記９に記載の黒色インク組成物。
【００３１】
【化８】
0005193525.tif 000018
【００３２】
一般式（９）中、Ｚ１は一般式（１０）を表し、Ｚ１の置換位置はアゾ基に対してｍ−位またはｐ−位であり、Ｒ１７はスルホ基またはカルボキシル基を示し、Ｒ１８およびＲ１９は上記９における一般式（７）のＲ１１およびＲ１２と同義である。
【００３３】
【化９】
0005193525.tif 000019
【００３４】
一般式（１０）中、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は上記９に記載のＲ１４、Ｒ１５及びＲ１６と同義である。
１１．１の黒色インク組成物において、（ａ）が式（Ｄ’−１）で示されるビスアゾ染料であり、
【００３５】
【化１０】
0005193525.tif 000020
【００３６】
（ｂ）が式（Ｙ−１）または式（Ｇ−４）で示されるアゾ染料であり、
【００３７】
【化１１】
0005193525.tif 000021
【００３８】
【化１２】
0005193525.tif 000022
【００３９】
（ｃ）が式（Ｎ−８）で表されるテトラキスアゾ染料
【００４０】
【化１３】
0005193525.tif 000023
【００４１】
の少なくとも３種を含有することを特徴とする黒色インク組成物。
１２．黒色インク組成物に用いられる構成成分（ａ）〜（ｃ）の含有するイオン性親水性基の対イオンがリチウムイオンであることを特徴とする上記１〜１１のいずれかに記載の黒色インク組成物。
１３．黒色インク組成物に用いられる構成成分（ａ）〜（ｃ）の総質量比が黒色インク組成物に対して５〜１０％であることを特徴とする上記１〜１２のいずれかに記載の黒色インク組成物。
１４．上記１〜１３のいずれか一項に記載の黒色インク組成物を含むことを特徴とするインクセット（好ましくはインクジェット記録用インクセット）。
１５．上記１４に記載されたインクセット（好ましくはインクジェット記録用インクセット）を一体的に又は独立に収容することを特徴とするインクカートリッジ。
１６．上記１５に記載のインクカートリッジを装填することを特徴とするインクジェットプリンター。
１７．上記１４に記載のインクセット又は上記１５に記載のインクカートリッジに含まれる少なくとも一つのインクを受像材料上に吐出させることによって記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
１８．支持体上に白色無機顔料を含有するインク受容層を有する受像材料上に、上記１４に記載のインクセット又は上記１５に記載のインクカートリッジに含まれる少なくとも一つのインクを吐出させることによって画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の水溶性インクは、良好な色相を有し、堅牢性に優れ、かつ印字濃度が高い着色画像や着色材料を与えることができる。特に、本発明の黒色インク組成物を用いたインクジェット記録用インクおよびインクジェット記録方法は、良好な色相を有し、光および環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対する堅牢性が高く、かつ印字濃度が高い黒色画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明について詳細に説明する。まず黒色インク組成物中に含まれる３種の色素について説明する。
【００４４】
本明細書において用いられる置換基について説明する。
【００４５】
本明細書において用いられる置換基としては、一価の置換基を示し、以下の基が挙げられる。
例えば、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、イオン性親水性基が例として挙げられる。但し、アリールまたは複素環アゾ基は置換基に入らない。
【００４６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
【００４７】
本明細書において、脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基（アラルキル基および置換アラルキル基を含む）、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基を意味する。脂肪族基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は特に指定しない限り１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分はフェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基が特に好ましい。脂肪族基の例には、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、およびアリル基を挙げることができる。
【００４８】
本明細書において、芳香族基は炭化水素芳香族基を示し、アリール基および置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基が特に好ましい。１価の芳香族基の炭素原子数は特に指定しない限り６〜２０であることが好ましく、６から１６がさらに好ましい。１価の芳香族基の例には、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−クロロフェニル基およびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル基が含まれる。２価の芳香族基は、これらの１価の芳香族基を２価にしたものであり、その例にはとしてフェニレン基、ｐ−トリレン基、ｐ−メトキシフェニレン基、ｏ−クロロフェニレン基およびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニレン基、ナフチレン基などが含まれる。
【００４９】
複素環基としては、好ましくは、５または６員の置換もしくは無置換の芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、複素環基の置換基を除いた状態で炭素数３から３０、より好ましくは炭素数３から２０、更に好ましくは炭素数３から１５の５または６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、およびハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。また複素環基は脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。
【００５０】
カルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。
【００５１】
アルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
【００５２】
アリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基および無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
【００５３】
複素環オキシカルボニル基には、置換基を有する複素環オキシカボニル基および無置換の複素環オキシカルボニル基が含まれる。複素環オキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０の複素環オキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記複素環オキシカルボニル基の例には、２−ピリジルオキシカルボニル基が含まれる。
【００５４】
アシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。前記アシル基としては、炭素原子数が１〜２０のアシル基が好ましい。上記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。上記アシル基の例には、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
【００５５】
アルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシル基、およびイオン性親水性基が含まれる。上記アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
【００５６】
アリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。上記置換基の例には、アルコキシ基およびイオン性親水性基が含まれる。上記アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基およびｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。
【００５７】
複素環オキシ基には、置換基を有する複素環オキシ基および無置換の複素環オキシ基が含まれる。上記複素環オキシ基としては、炭素原子数が２〜２０の複素環オキシ基が好ましい。上記置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。上記複素環オキシ基の例には、３−ピリジルオキシ基、３−チエニルオキシ基が含まれる。
【００５８】
シリルオキシ基としては、炭素原子数が１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基が好ましい。シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基が含まれる。
【００５９】
アシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基および無置換のアシルオキシ基が含まれる。アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。
【００６０】
カルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基および無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
【００６１】
アルコキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルオキシ基および無置換のアルコキシカルボニルオキシ基が含まれる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基が好ましい。アルコキシカルボニルオキシ基の例には、メトキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基が含まれる。
【００６２】
アリールオキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルオキシ基および無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が含まれる。アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましい。アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、フェノキシカルボニルオキシ基が含まれる。
【００６３】
アミノ基には、アルキル基、アリール基もしくは複素環基で置換されたアミノ基が含まれ、アルキル基、アリール基もしくは複素環基はさらに置換基を有していてもよい。アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜２０のアルキルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基およびジエチルアミノ基が含まれる。アリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基、さらにはアニリノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールアミノ基が好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、フェニルアミノ基および２−クロロフェニルアミノ基が含まれる。複素環アミノ基には、置換基を有する複素環アミノ基および無置換の複素環アミノ基が含まれる。複素環アミノ基としては、炭素数２〜２０個の複素環アミノ基が好ましい。置換基の例としては、アルキル基、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。
【００６４】
アシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基および無置換基のアシルアミノ基が含まれる。前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアシルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルアミノ基の例には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−フェニルアセチルアミノおよび３，５−ジスルホベンゾイルアミノ基が含まれる。
【００６５】
ウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。ウレイド基としては、炭素原子数が１〜２０のウレイド基が好ましい。置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基および３−フェニルウレイド基が含まれる。
【００６６】
スルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基および無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ，  Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
【００６７】
アルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００６８】
アリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカボニルアミノ基および無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００６９】
アルキル及びアリールスルホニルアミノ基には、置換基を有するアルキル及びアリールスルホニルアミノ基、および無置換のアルキル及びアリールスルホニルアミノ基が含まれる。スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜２０のスルホニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。これらスルホニルアミノ基の例には、メチルスルホニルアミノ基、Ｎ−フェニル−
メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、および３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ基が含まれる。
【００７０】
複素環スルホニルアミノ基には、置換基を有する複素環スルホニルアミノ基および無置換の複素環スルホニルアミノ基が含まれる。複素環スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜１２の複素環スルホニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。複素環スルホニルアミノ基の例には、２−チオフェンスルホニルアミノ基、３−ピリジンスルホニルアミノ基が含まれる。
【００７１】
複素環スルホニル基には、置換基を有する複素環スルホニル基および無置換の複素環スルホニル基が含まれる。複素環スルホニル基としては、炭素原子数が１〜２０の複素環スルホニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。複素環スルホニル基の例には、２−チオフェンスルホニル基、３−ピリジンスルホニル基が含まれる。
【００７２】
複素環スルフィニル基には、置換基を有する複素環スルフィニル基および無置換の複素環スルフィニル基が含まれる。複素環スルフィニル基としては、炭素原子数が１〜２０の複素環スルフィニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。複素環スルフィニル基の例には、４−ピリジンスルフィニル基が含まれる。
【００７３】
アルキル、アリールもしくは複素環チオ基には、置換基を有するアルキル、アリールもしくは複素環チオ基と無置換のアルキル、アリールもしくは複素環チオ基が含まれる。アルキル、アリール及び複素環チオ基としては、炭素原子数が１から２０のものが好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキル、アリール及び複素環チオ基の例には、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基が含まれる。
【００７４】
アルキルもしくはアリールスルホニル基には、置換基を有するアルキルもしくはアリールスルホニル基、無置換のアルキルもしくはアリールスルホニル基が含まれる。アルキルもしくはアリールスルホニル基の例としては、それぞれメチルスルホニル基またはフェニルスルホニル基を挙げることができる。
【００７５】
アルキルもしくはアリールスルフィニル基には、置換基を有するアルキルもしくはアリールスルフィニル基、無置換のアルキルもしくはアリールスルフィニル基が含まれる。アルキルもしくはアリールスルフィニル基の例としては、それぞれメチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基を挙げることができる。
【００７６】
スルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が含まれる。
【００７７】
本明細書中のイオン親水性基とは、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基または４級アンモニウム基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基の対カチオンとしては、アルカリ金属イオン（例えばリチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン）、アンモニウムカチオン、有機カチオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が挙げられる。また４級アンモニウム基の対アニオンとしては、フッ素化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンが挙げられる。
【００７８】
次に、構成成分（ａ）中の一般式（１）について説明する。
【００７９】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、置換基を有しても良い芳香族基または置換基を有しても良い複素環基を表す。Ｒ１として好ましくは、置換フェニル基、置換または無置換のナフチル基、置換または無置換の複素環基（例えばピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環またはピリダジン環）であり、特に好ましくは、置換フェニル基（特にパラ位置換のフェニル基）、置換または無置換のβ−ナフチル基、ピリジン環またはチアゾール環である。最も好ましくは、置換フェニル基、置換または無置換のβ−ナフチル基である。これらの基の好ましい置換基としては、前述の置換基が挙げられる。より好ましい置換基としては、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イオン親水性基が挙げられ、更に好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、クロロ原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、イオン親水性基であり、最も好ましい置換基としてはメチル基、ｔ−ブチル基、クロロ原子、シアノ基、スルホニル基、イオン親水性基である。これらの基は更に置換基を有しても良い。
【００８０】
一般式（１）においてＸは、−Ｃ（Ｒ２）＝または窒素原子を表わす。Ｘが−Ｃ（Ｒ２）＝である場合、Ｒ２は水素原子または置換基を表す。Ｒ２が表す置換基として好ましくは電子求引性基である。電子求引性基とは、電子効果で電子求引的な性質を有する置換基であり、置換基の電子求引性や電子供与性の尺度であるハメットの置換基定数σｐ値を用いれば、σｐ値が大きい置換基である。例えば、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、トリフルオロメチル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキル及びアリールスルホニル基などが挙げられる。
【００８１】
ハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるため、１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編“Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”第１２版、１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。
【００８２】
Ｒ２が表す基として好ましくは、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、スルホ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基を表し、更に好ましくは水素原子、シアノ基である。これらの置換基は更に置換基を有しても良い。
【００８３】
好ましいＸとしては窒素原子である。
【００８４】
一般式（１）において、ＡおよびＢの表す基としては、それぞれ独立に、置換基を有しても良い芳香族基（例えばアリール基）または置換基を有しても良い複素環基を表す。ただし複素環基は脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。ＡおよびＢの表す基として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環および５〜６員の複素環から一個の水素原子を取り除いた一価の基が好ましい。より好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、ベンゾピラゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアジアゾール環、ピロール環、ベンゾピロール環、インドール環、イソオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ピラン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノクサリン環から一個の水素原子を取り除いた一価の基が好ましい。但し、アゾ基の置換位置および環の有する置換基とその置換位置は限定されない。
【００８５】
ＡおよびＢの表す基として更に好ましくは、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピリミジル基、３−ピリダジノ基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、３−ピリダゾリル、４−ピリダゾリル基、５−ピリダゾリル基、４−トリアゾリル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−（１，３，４−チアジアゾリル）基、３−（１，２，４−チアジアゾリル）基または５−（１，２，４−チアジアゾリル）基であり、最も好ましくは、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−ピリジル基、５−ピラゾリル基、５−イミダゾリル基、３−イソチアゾリル基、３−（１，２，４−チアジアゾリル）基または５−（１，２，４−チアジアゾリル）基である。これらの基は更に置換基を有しても良い。
【００８６】
更に、Ａの示す基としては、芳香族基および複素環基が好ましく、Ｂの示す基としては、複素環基が好ましい。複素環基として最も好ましくは５〜６員の複素環基である。
【００８７】
Ａの好ましい基としては、芳香族環基、または５〜６員の複素環基が好ましい。より好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、ピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環から一個の水素原子を取り除いた一価の基である。Ａの示す基として特に好ましくは、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−ピリジル基、５−ピラゾリル基、５−イミダゾリル基、３−イソチアゾリル基、３−（１，２，４−チアジアゾリル）基または５−（１，２，４−チアジアゾリル）基である。これらの基は更に置換基を有しても良い。
【００８８】
Ｂの好ましい複素環基としては、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、ピラゾール環、ベンゾピラゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンズイソチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアジアゾール環、ピロール環、ベンゾピロール環、インドール環、イソオキサゾール環、ベンズイソオキサゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ピラン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノクサリン環から一個の水素原子を取り除いた一価の基が好ましい。より好ましくはピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環、ピリジン環から一個の水素原子を取り除いた一価の基が好ましい。但し、アゾ基の置換位置および環の有する置換基とその置換位置は限定されない。更に好ましくは３−ピリジル基、５−ピラゾリル基、５−イミダゾリル基、３−イソチアゾリル基、３−（１，２，４−チアジアゾリル）基または５−（１，２，４−チアジアゾリル）基であり、最も好ましくは３−ピリジル基である。
【００８９】
一般式（１）で示される化合物に結合するスルホ基およびカルボキシル基の置換数の総和は４以上が好ましく、５以上がより好ましい。
【００９０】
以上をまとめると、一般式（１）は、下記（イ）〜（ヌ）の組み合わせからなるものが好ましい。
【００９１】
（イ）Ｒ１として、置換フェニル基、置換または無置換のナフチル基、置換または無置換の複素環基が好ましく、より好ましくは、ｐ−位置換フェニル基、置換または無置換のβ−ナフチル基、ピリジン環またはチアゾール環である。更に好ましくは、ｐ−位置換フェニル基、置換または無置換のβ−ナフチル基である。
（ロ）Ｒ１の好ましい置換基としては、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イオン親水性基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、クロロ原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、イオン親水性基であり、更に好ましい置換基としてはメチル基、ｔ−ブチル基、クロロ原子、シアノ基、スルホニル基、イオン親水性基である。
（ハ）Ｘは、−Ｃ（Ｒ２）＝または窒素原子を表す。より好ましくはＸが窒素原子である。
（二）Ｘが−Ｃ（Ｒ２）＝である場合、Ｒ２が表す置換基として好ましくは電子求引性基である。より好ましくは、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、スルホ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基を表し、更に好ましくは水素原子、シアノ基である。
（ホ）ＡおよびＢの表す基として、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環および５〜６員の複素環から一個の水素原子を取り除いた一価の基である。より好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、ベンゾピラゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアジアゾール環、ピロール環、ベンゾピロール環、インドール環、イソオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ピラン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノクサリン環から一個の水素原子を取り除いた一価の基が好ましい。
ＡおよびＢの表す基として更に好ましくは、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピリミジル基、３−ピリダジノ基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、３−ピリダゾリル、４−ピリダゾリル基、５−ピリダゾリル基、４−トリアゾリル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−（１，３，４−チアジアゾリル）基、３−（１，２，４−チアジアゾリル）基または５−（１，２，４−チアジアゾリル）基であり、最も好ましくは、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−ピリジル基、５−ピラゾリル基、５−イミダゾリル基、３−イソチアゾリル基、３−（１，２，４−チアジアゾリル）基または５−（１，２，４−チアジアゾリル）基である。
（ヘ）更に、Ａの示す基としては、芳香族基および複素環基が好ましく、Ｂの示す基としては、複素環基が好ましい。複素環基として最も好ましくは５〜６員の複素環基である。（ト）Ａの好ましい基としては、芳香族環、５〜６員の複素環基が好ましい。より好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、ピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環から一個の水素原子を取り除いた一価の基である。Ａの示す基として特に好ましくは、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−ピリジル基、５−ピラゾリル基、５−イミダゾリル基、３−イソチアゾリル基、３−（１，２，４−チアジアゾリル）基または５−（１，２，４−チアジアゾリル）基である。（チ）Ｂの好ましい複素環基としては、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、ピラゾール環、ベンゾピラゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンズイソチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアジアゾール環、ピロール環、ベンゾピロール環、インドール環、イソオキサゾール環、ベンズイソオキサゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ピラン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノクサリン環から一個の水素原子を取り除いた一価の基が好ましい。より好ましくはピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環、ピリジン環から一個の水素原子を取り除いた一価の基が好ましい。但し、アゾ基の置換位置および環の有する置換基とその置換位置は限定されない。更に好ましくは３−ピリジル基、５−ピラゾリル基、５−イミダゾリル基、３−イソチアゾリル基、３−（１，２，４−チアジアゾリル）基または５−（１，２，４−チアジアゾリル）基であり、最も好ましくは３−ピリジル基である。
（リ）一般式（１）で示される化合物に結合するスルホ基およびカルボキシル基の置換数の総数は４以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。
（ヌ）一般式（１）で示される色素は一般式（２）で示される色素が好ましい。
【００９２】
なお、一般式（１）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記の好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記の好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００９３】
続いて一般式（２）で表される色素について説明する。
Ａ、Ｒ１、Ｘは一般式（１）におけるＡ、Ｒ１、Ｘと同義であり、これらの基の詳細や好ましい例も同義である。
Ｂ１およびＢ２は、それぞれ＝Ｃ（Ｒ５）−および−Ｃ（Ｒ６）＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝Ｃ（Ｒ５）−または−Ｃ（Ｒ６）＝を表す。
Ｇ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。好ましくはＧ、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは少なくとも１つのイオン性親水性基を有する。
【００９４】
一般式（２）において、Ｂ１およびＢ２は、それぞれ＝Ｃ（Ｒ５）−および＝Ｃ（Ｒ６）−を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子で他方が＝Ｃ（Ｒ５）−または＝Ｃ（Ｒ６）−を表すが、それぞれ＝Ｃ（Ｒ５）−、＝Ｃ（Ｒ６）−を表すものがより好ましい。
【００９５】
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、スルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。Ｒ３、Ｒ４で表される好ましい置換基は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基を挙げることができる。さらに好ましくは、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基である。最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。各基は更に置換基を有していても良い。但し、Ｒ３、Ｒ４が同時に水素原子であることはない。
【００９６】
Ｇ、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基及びアリール基及び複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、複素環チオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基を表し、各基は更に置換されていても良い。
【００９７】
Ｇの示す置換基は、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、複素環オキシ基、アルキル基、アリール基もしくは複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールチオ基、または複素環チオ基であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキル基、アリール基もしくは複素環基で置換されたアミノ基、またはアシルアミノ基であり、特に好ましくは、水素原子、アニリノ基、またはアシルアミノ基である。各基は更に置換基を有していても良い。
【００９８】
Ｇに置換可能な基としては、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イオン親水性基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、クロロ原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、イオン親水性基であり、更に好ましい置換基としてはメチル基、ｔ−ブチル基、クロロ原子、シアノ基、スルホニル基、スルホ基、カルボニル基である。
【００９９】
Ｒ５、Ｒ６で表される好ましい置換基は、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはシアノ基を挙げることができる。より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、またはシアノ基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、またはシアノ基である。各基は更に置換基を有していても良い。Ｒ５とＲ６、Ｒ３とＲ６あるいはＲ３とＲ４がそれぞれ結合して５または６員環を形成しても良い。
【０１００】
一般式（２）において、Ａ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｇで表される各置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上記Ｇ、Ｒ５、Ｒ６で挙げた置換基を挙げることができる。また、Ａ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｇのいずれかに置換基としてさらにイオン性親水性基を有することが好ましい。
置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基またはスルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンとして、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンおよび有機カチオンが挙げられる。塩を形成する対イオンとしてアンモニウムイオン、アルカリ金属イオンが好ましく、その中でもアルカリ金属イオンが更に好ましい。アルカリ金属イオンの中でもリチウムイオン、ナトリウムイオンが最も好ましい。これら対カチオンは単一であってもよく、混合塩であっても良い。
【０１０１】
一般式（２）で示される化合物に結合するスルホ基およびカルボキシル基の置換数の総数は４以上がより好ましく、５以上（好ましくは８以下）が更に好ましい。
【０１０２】
以上をまとめると、一般式（２）は、下記（イ）〜（ル）の組み合わせからなるものが好ましい。
【０１０３】
（イ）Ａの好ましい基としては、芳香族環、５〜６員の複素環基が好ましい。より好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、ピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環から一個の水素原子を取り除いた一価の基である。Ａの示す基として特に好ましくは、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−ピリジル基、５−ピラゾリル基、５−イミダゾリル基、３−イソチアゾリル基、３−（１，２，４−チアジアゾリル）基または５−（１，２，４−チアジアゾリル）基である。（ロ）Ｒ１の好ましい置換基としては、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イオン親水性基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、クロロ原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、イオン親水性基であり、更に好ましい置換基としてはメチル基、ｔ−ブチル基、クロロ原子、シアノ基、スルホニル基、イオン親水性基である。
（ハ）Ｘは、−Ｃ（Ｒ２）＝または窒素原子を表す。より好ましくはＸが窒素原子である。
（二）Ｘが−Ｃ（Ｒ２）＝である場合、Ｒ２が表す置換基として好ましくは電子
求引性基である。より好ましくは、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、スルホ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルホニル基、またはアリールスルフィニル基を表し、更に好ましくは水素原子、またはシアノ基である。
（ホ）Ｂ１およびＢ２は、それぞれ＝Ｃ（Ｒ５）−および＝Ｃ（Ｒ６）−を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子で他方が＝Ｃ（Ｒ５）−または＝Ｃ（Ｒ６）−を表すが、それぞれ＝Ｃ（Ｒ５）−、＝Ｃ（Ｒ６）−を表すものがより好ましい。
（ヘ）Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。Ｒ３、Ｒ４で表される好ましい置換基は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、またはアルキルもしくはアリールスルホニル基を挙げることができる。さらに好ましくは、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、またはアルキルもしくはアリールスルホニル基である。最も好ましくは、水素原子、アリール基、または複素環基である。
（ト）Ｇの示す置換基は、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、複素環オキシ基、アルキル基、アリール基もしくは複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールチオ基、または複素環チオ基であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキル基、アリール基もしくは複素環基で置換されたアミノ基、またはアシルアミノ基であり、特に好ましくは、水素原子、アニリノ基、またはアシルアミノ基である。
（チ）Ｇに置換可能な基としては、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、またはイオン親水性基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、クロロ原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、またはイオン親水性基であり、更に好ましい置換基としてはメチル基、、ｔ−ブチル基、クロロ原子、シアノ基、スルホニル基、スルホ基、またはカルボニル基である。
（リ）Ｒ５、Ｒ６で表される好ましい置換基は、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはシアノ基を挙げることができる。より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、またはシアノ基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、またはシアノ基である。
（ヌ）一般式（２）で示される化合物に結合するスルホ基およびカルボキシル基の置換数の総和は４以上がより好ましく、５以上（好ましくは８以下）が更に好ましい。
（ル）一般式（２）で表される染料は一般式（３）で表される染料が好ましい。
【０１０４】
なお、一般式（２）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記の好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記の好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１０５】
続いて一般式（３）で表される色素について説明する。
【０１０６】
Ｒ１は、一般式（２）におけるＲ１と同義であり、これらの基の詳細や好ましい例も同義である。
ｌ、ｍ、およびｎはそれぞれ独立にスルホ基の置換数を示す。
【０１０７】
ｌ、ｍおよびｎは、これらの総和が３以上の整数を示し、好ましくは４〜１０の整数であり、更に好ましくは４〜８の整数である。
【０１０８】
一般式（３）に置換するイオン性親水性基としては、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基またはスルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンとして、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンおよび有機カチオンが挙げられる。塩を形成する対イオンとしてアンモニウムイオン、アルカリ金属イオンが好ましく、その中でもアルカリ金属イオンが更に好ましい。アルカリ金属イオンの中でもリチウムイオン、ナトリウムイオンが最も好ましい。これら対カチオンは単一であってもよく、混合塩であっても良い。
【０１０９】
一般式（３）で示される化合物に結合するスルホ基およびカルボキシル基の置換数の総数は４以上がより好ましく、４以上１０以下（好ましくは８以下）が更に好ましい。
【０１１０】
以上をまとめると、一般式（３）は、下記（イ）〜（二）の組み合わせからなるものが好ましい。
【０１１１】
（イ）Ｒ１の好ましい置換基としては、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イオン親水性基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、クロロ原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、イオン親水性基であり、更に好ましい置換基としてはメチル基、ｔ−ブチル基、クロロ原子、シアノ基、スルホニル基、イオン親水性基である。
（ロ）ｌ、ｍおよびｎは、これらの総和が３以上の整数を示し、好ましくは４〜１０の整数であり、更に好ましくは４〜８の整数である。
（ハ）一般式（３）に置換するイオン性親水性基としては、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基またはスルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンとして、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンおよび有機カチオンが挙げられる。塩を形成する対イオンとしてアンモニウムイオン、アルカリ金属イオンが好ましく、その中でもアルカリ金属イオンが更に好ましい。アルカリ金属イオンの中でもリチウムイオン、ナトリウムイオンが最も好ましい。
（二）一般式（３）で示される化合物に結合するスルホ基およびカルボキシル基の置換数の総数は４以上がより好ましく、４以上８以下が更に好ましい。
【０１１２】
なお、一般式（３）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく
、より多くの種々の置換基が前記の好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記の好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１１３】
本発明の黒色インクに含まれる構成成分（ａ）の具体例を示す。構成成分（ａ）を示す一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される染料化合物の具体例は、例えば、特開２００５−２２０３３８号公報の段落番号００７５〜００８２に記載のＤ−１〜Ｄ−６１の化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明に用いられる化合物は、下記の化合物に限定されるものではない。
【０１１４】
続いて本発明の黒色インク組成物に含まれる構成成分（ｂ）について説明する。
【０１１５】
本発明の黒色インク組成物に含まれる構成成分（ｂ）のアゾ染料は、水溶媒における可視域吸収スペクトルにおいて、吸収極大が４４０ｎｍ〜５４０ｎｍで且つ半値幅を９０ｎｍ〜２００ｎｍを有する、ブロードな吸収を持つ染料である（以降、混乱を避ける為、該色素を「短波染料Ｓ」と記する）。
本願明細書中、用語「単一化合物」とは、異なる物性を有する複数の化合物ではない化合物を意味する。即ち、水溶媒における可視域吸収スペクトルを測定する場合、複数の化合物を組み合わせることにより所望の吸収極大および半値幅といった物性を示すものではなく、１つの化合物すなわち単一化合物によりかかる物性を示すことを意味する。
【０１１６】
本発明の黒色インク組成物に含まれる構成成分（ｂ）は、かかる吸収特性を有している為、ジスアゾ染料またはトリスアゾ染料の吸収スペクトルで不足となりがちな、青色から緑色にかけて広い範囲の光を吸収することができ、黒色を構成するための色補正染料として好ましい吸収特性を有する。
本発明の黒色インク組成物に含まれる構成成分（ｂ）の吸収極大としては、４５０ｎｍ〜５２０ｎｍであることが好ましく、４６０ｎｍ〜５００ｎｍであることが特に好ましい。
本発明の黒色インク組成物に含まれる構成成分（ｂ）の半値幅としては、１００ｎｍ〜１８０ｎｍであることが好ましく、１１０ｎｍ〜１６０ｎｍであることが特に好ましい。      
【０１１７】
また、本発明の黒色インク組成物に含まれる構成成分（ｂ）は、一般的な色素に置換する解離性のフェノール性水酸基を有しないことが好ましく、更に一価のアミノ基を有しないことが好ましい。
【０１１８】
さらに、本発明の黒色インク組成物に含まれる構成成分（ｂ）は、１分子中に２〜１０個のアゾ基を有することが好ましく、４〜８個のアゾ基を有することがより好ましく、４〜６個のアゾ基を有することが更に好ましい。
【０１１９】
本発明の黒色インク組成物に含まれる構成成分（ｂ）に結合するスルホ基およびカルボキシル基の置換数は３以上がより好ましく、４以上が更に好ましい。
【０１２０】
係る本発明の黒色インク組成物に含まれる構成成分（ｂ）としては、本明細書で定義される物性を有し、上記課題を解決するものであれば特に限定されないが、一般式（４）で表されたポリアゾ染料がより好ましい。
【０１２１】
以上をまとめると、黒色インク組成物に含まれる構成成分（ｂ）は、下記（イ）〜（へ）の組み合わせからなるものが好ましい。
【０１２２】
（イ）吸収極大としては、４５０ｎｍ〜５２０ｎｍであることが好ましく、４６０ｎｍ〜５００ｎｍであることが特に好ましい。
（ロ）半値幅としては、１００ｎｍ〜１８０ｎｍであることが好ましく、１１０ｎｍ〜１６０ｎｍであることが特に好ましい。
（ハ）一般的な色素に置換する解離性のフェノール性水酸基を有しないことが好ましく、更に一価のアミノ基を有しないことが好ましい。
（二）１分子中に２〜１０個のアゾ基を有することが好ましく、４〜８個のアゾ基を有することがより好ましく、４〜６個のアゾ基を有することが更に好ましい。
（ホ）結合するスルホ基およびカルボキシル基の置換数は３以上がより好ましく、４以上が更に好ましい。
（ヘ）黒色インク組成物に含まれる構成成分（ｂ）としては、一般式（４）で表されたポリアゾ染料がより好ましい。
【０１２３】
以下、一般式（４）について説明する。
【０１２４】
（Ｄ）ｎｄ−Ｙ  一般式（４）
一般式（４）において、Ｄは互いに共役した１〜５個のアゾ基と、合計で８〜６０個のπ電子を有する２〜６個の芳香族環および複素環より構成される発色団からなる一価の色素を表す。芳香族環または複素環上のπ電子の数は、発色団を構成する芳香族環が縮合環である場合には縮合環全体としてのπ電子の数を数えるものとし、例えばナフタレン環は１０個のπ電子である。ｎｄは１または２であり、ｎｄが１の時、Ｙは水素原子を表し、ｎｄが２の時、Ｙは２価の連結基を表す。Ｄは更に置換基を有しても良い。
【０１２５】
Ｄを構成する芳香族環および複素環において、好ましくは芳香族環である。
【０１２６】
Ｄが互いに共役するアゾ基は１〜４個が好ましく、２〜４個がより好ましく、  更に好ましくは２〜３個である。
【０１２７】
Ｄが互いに共役する芳香族環および複素環の個数は、２〜５個が好ましく、３〜５個が好ましく、更に好ましくは３〜４個である。また、Ｄが互いに共役する芳香族環および複素環のπ電子の総和は８〜５０個が好ましく、１６〜４０個がより好ましく、更に好ましくは１２〜４０個であり、最も好ましくは１８〜３０個である。
【０１２８】
ｎｄが示すＤの個数は２個がより好ましい。
【０１２９】
Ｙで表される２価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、２価の複素環、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）ｎ−（ｎは０、１または２）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基を表す）、−Ｏ−、およびこれらの連結基を組み合わせた二価の基であり、さらにそれらはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基等の置換基を有していても良い。中でも好ましい連結基の例としては、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−、及び下記一般式（１１）の基を挙げることができる。
【０１３０】
【化１４】
0005193525.tif 000024
【０１３１】
上記一般式において、Ｑは水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、または複素環チオ基を表す。各基はさらに置換基を有していても良い。より好ましくは、Ｑは水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、または複素環アミノ基であり、更に好ましいＱは水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、またはアリールアミノ基である。
【０１３２】
一般式（４）で示される化合物に結合するスルホ基およびカルボキシル基の置換数は３以上がより好ましく、４以上が更に好ましい。
【０１３３】
以上をまとめると、一般式（４）は、下記（イ）〜（チ）の組み合わせからなるものが好ましい。
【０１３４】
（イ）Ｄを構成する芳香族環および複素環において、好ましくは芳香族環である。
（ロ）Ｄが互いに共役するアゾ基は１〜４個が好ましく、２〜４個がより好ましく、更に好ましくは２〜３個である。
（ハ）Ｄが互いに共役する芳香族環および複素環の個数は、２〜５個が好ましく、３〜５個が好ましく、更に好ましくは３〜４個である。また、Ｄが互いに共役する芳香族環および複素環のπ電子の総和は８〜５０個が好ましく、１６〜４０個がより好ましく、更に好ましくは１２〜４０個であり、最も好ましくは１８〜３０個である。
（二）ｎが示すＤの個数は２個がより好ましい。
（ホ）Ｙで表される２価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、２価の複素環、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）ｎ−（ｎは０、１または２）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基を表す）、−Ｏ−、およびこれらの連結基を組み合わせた二価の基であり、更にそれらはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基等の置換基を有していても良い。中でも好ましい２価のＹとしては、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−、及び下記一般式（１１）の基であり、更に好ましくは−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である
【０１３５】
【化１５】
0005193525.tif 000025
【０１３６】
（ヘ）一般式（１１）中のＱは水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、または複素環チオ基を表す。各基はさらに置換基を有していても良い。より好ましくは、Ｑは水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、または複素環アミノ基であり、更に好ましいＱは水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、またはアリールアミノ基である。
（ト）一般式（４）で示される化合物に結合するスルホ基およびカルボキシル基の置換数は３以上がより好ましく、４以上が更に好ましい。
（チ）一般式（４）ので示されるアゾ染料は一般式（５）で示されるアゾ染料が好ましい。
【０１３７】
なお、一般式（４）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく
、より多くの種々の置換基が前記の好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記の好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１３８】
続いて一般式（５）で表される色素について説明する。
【０１３９】
一般式（５）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子、イオン性親水性基を示す。但し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７が同時に水素原子になることはない。
ｒ、ｓおよびｔはそれぞれＲ５、Ｒ６およびＲ７の置換数を示し、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。但し全てが同時に０になることはない。
Ｒ８は水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数１〜６のアルキニル基、置換基を有しても良い炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有しても良い炭素数６〜１２のアラルキル基、置換基を有しても良い炭素数１〜６の複素環基を表す。Ｌは置換基を有しても良い２価の連結基を示す。
【０１４０】
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子またはイオン性親水性基を示し、好ましくはイオン性親水性基である。該イオン性親水性基としてはスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基が含まれ、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基またはスルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンとして、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンおよび有機カチオンが挙げられる。塩を形成する対イオンとしてアンモニウムイオン、アルカリ金属イオンが好ましく、その中でもアルカリ金属イオンが更に好ましい。アルカリ金属イオンの中でもリチウムイオン、ナトリウムイオンが最も好ましい。これら対カチオンは単一であってもよく、混合塩であっても良い。またＲ５、Ｒ６およびＲ７の置換位置は限定されない。
【０１４１】
ｒ、ｓおよびｔはそれぞれＲ５、Ｒ６およびＲ７の置換数を示す。ｒ、ｓおよびｔはそれぞれ独立に０〜２の整数が好ましく、更に好ましくはｒ、ｓおよびｔの総和が１〜５であり、最も好ましくはｒ、ｓおよびｔの総和が２〜４である。
【０１４２】
Ｒ８の示す基において好ましくは、水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有しても良い炭素数７〜１２のアラルキル基、置換基を有しても良い炭素数１〜６の複素環基であり、より好ましくは水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜６のアルキル基、または置換基を有しても良い炭素数６〜１２のアリール基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、またはフェニル基である。
【０１４３】
Ｌで表される連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、２価の複素環、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）ｎ−（ｎは０、１または２）、−Ｏ−、およびこれらの連結基を組み合わせた二価の基であり、さらにそれらはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基等の置換基を有していても良い。中でも好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、２価の複素環、−Ｃ（＝Ｏ）−であり、更に好ましくは２価の複素環、または−Ｃ（＝Ｏ）−である。
【０１４４】
Ｌの示す連結基が２価の複素環である場合、複素環としてはイミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、チアジアゾール環、ピロール環、インドール環、イソオキサゾール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環またはキノクサリン環が含まれる。好ましい複素環としては、ピラゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、チアジアゾール環、ピロール環、イソオキサゾール環、チオフェン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環またはトリアジン環であり、更に好ましくは、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環またはトリアジン環であり、最も好ましくはピリジン環またはトリアジン環である。トリアジン環の場合下記一般式（１２）の基が好ましい。
【０１４５】
【化１６】
0005193525.tif 000026
【０１４６】
一般式（１２）において、Ｑは一般式（１１）におけるＱと同義である。
これら複素環は更に置換基を有しても良く、置換基としては水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基が含まれる。各基はさらに置換基を有していても良い。より好ましくは、Ｑは水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基であり、更に好ましいＱは水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基である。
【０１４７】
一般式（５）で示される化合物に結合するスルホ基およびカルボキシル基の置換数は３以上がより好ましく、４以上が更に好ましい。
【０１４８】
以上をまとめると、一般式（５）は、下記（イ）〜（リ）の組み合わせからなるものが好ましい。
【０１４９】
（イ）Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の示すきとして、好ましくはイオン性親水性基である。該イオン性親水性基としてはスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基が含まれ、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基またはスルホ基が好ましい。
（ロ）上記イオン性親水性基が形成する対イオンとして、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンが好ましく、その中でもアルカリ金属イオンが更に好ましい。アルカリ金属イオンの中でもリチウムイオン、ナトリウムイオンが最も好ましい。
（ハ）ｒ、ｓおよびｔはそれぞれ独立に０〜２の整数が好ましく、更に好ましくはｒ、ｓおよびｔの総和が１〜５であり最も好ましくはｒ、ｓおよびｔの総和が２〜４である。
（二）Ｒ８の示す基において好ましくは、水素原子、置換基を有しても良い炭素
数１〜６のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有しても良い炭素数７〜１２のアラルキル基、置換基を有しても良い炭素数１〜６の複素環基であり、より好ましくは水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜６のアルキル基、または置換基を有しても良い炭素数６〜１２のアリール基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基である。
（ホ）Ｌの示す連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、２価の複素環、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）ｎ−（ｎは０、１または２）、−Ｏ−、およびこれらの連結基を組み合わせた二価の基であり、さらにそれらはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基等の置換基を有していても良い。中でも好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、２価の複素環、−Ｃ（＝Ｏ）−であり、更に好ましくは２価の複素環、−Ｃ（＝Ｏ）−である。
（ヘ）Ｌの示す連結基が２価の複素環である場合、好ましい複素環としては、ピラゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、チアジアゾール環、ピロール環、イソオキサゾール環、チオフェン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環またはトリアジン環であり、更に好ましくは、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環またはトリアジン環であり、最も好ましくはピリジン環またはトリアジン環である。
（ト）複素環の置換基としては水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基が含まれる。各基はさらに置換基を有していても良い。より好ましくは、Ｑは水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基であり、更に好ましいＱは水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基である。
（チ）一般式（５）で示される化合物に結合するスルホ基およびカルボキシル基の置換数は３以上がより好ましく、４以上が更に好ましい。
（リ）一般式（５）で示される色素は一般式（６）で示される色素が好ましい。
【０１５０】
なお、一般式（５）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記の好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記の好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１５１】
続いて一般式（６）で表される色素について説明する。
【０１５２】
一般式（６）中、スルホ基の置換位置は限定されない。
【０１５３】
一般式（６）で示される化合物に結合するスルホ基の置換数は３以上がより好ましく、４以上が更に好ましい。
【０１５４】
本発明の黒色インクに含まれる構成成分（ｂ）の具体例を示す。構成成分（ｂ）を示す一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物の具体例は、例えば、特開２００５−３４４０７１号公報の段落番号００１７〜００１９に記載の１〜１５の化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明に用いられる化合物は、これらの化合物に限定されるものではない。
また、上記の化合物以外にも以下に示す化合物も好ましい。
【０１５５】
【化１７】
0005193525.tif 000027
【０１５６】
続いて本発明の黒色インク組成物に含まれる構成成分（ｃ）について説明する。
【０１５７】
構成成分（ｃ）のテトラキスアゾ染料は、分子中に置換されたスルホ基とカルボキシル基の総和が５以上（好ましくは８以上）である染料である。その中でも芳香族環（例えばベンゼン環やナフタレン環）に置換された水酸基が３個以上である染料がより好ましく、更に水酸基の置換位置はアゾ基のｏ−位（オルト位）であることが好ましい。
【０１５８】
テトラキスアゾ染料中のスルホ基とカルボキシル基の置換位置は特に限定はされないが、スルホ基とカルボキシル基の置換数の半分以上がアゾ基のｏ−位（オルト位）であることが最も好ましい。
【０１５９】
スルホ基とカルボキシル基の対カチオンとしては、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンおよび有機カチオンが挙げられる。該対カチオンとしてアンモニウムイオン、アルカリ金属イオンが好ましく、その中でもアルカリ金属イオンが更に好ましい。アルカリ金属イオンには、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが含まれるが、中でもリチウムイオン、ナトリウムイオンが最も好ましい。これら対カチオンは単一であってもよく、混合塩であっても良い。
【０１６０】
係る構成成分（ｃ）のテトラキスアゾ染料としては、本明細書で定義される物性を有し、上記課題を解決するものであれば特に限定されないが、一般式（７）で表されるテトラキスアゾ染料がより好ましい。
【０１６１】
以下、一般式（７）および一般式（８）について置換基Ｒ９〜Ｒ１６、Ｚおよびｎに係わる定義及び説明を以下に示す。
【０１６２】
【化１８】
0005193525.tif 000028
【０１６３】
一般式（７）中、Ｚは一般式（８）を表し、Ｚの置換位置はアゾ基に対してｍ−位又はｐ−位である。
Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、ホスホノ基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、アルキル基であってヒドロキシル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基であってヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基スルホ基またはカルボキシル基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基、アシルアミノ基であって炭素数１〜４のアルコキシ基、またはスルホ基またはカルボキシル基で置換されても良いアシルアミノ基を示す。
Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、またはアルコキシ基であって炭素数１〜４のアルコキシ基もしくはスルホ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
ｎは０または１を表す。
【０１６４】
【化１９】
0005193525.tif 000029
【０１６５】
一般式（８）中、Ｒ１３はシアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基またはフェニル基を表す。
Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基であってヒドロキシル基、炭素数が１〜４のアルコキシ基もしくはスルホ基で置換されても良い炭素数が１〜４のアルコキシ基、またはアシルアミノ基であってヒドロキシル基、炭素数が１〜４のアルコキシ基もしくはスルホ基で置換されても良いアシルアミノ基を示す。
【０１６６】
以下、置換基Ｒ９〜Ｒ１６、Ｚおよびｎの詳細を説明する。
【０１６７】
Ｚの好ましい置換位置はアゾ基に対してｐ−位である。
【０１６８】
Ｒ９およびＲ１０の示すそれぞれが独立の基として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基またはカルボキシル基であり、より好ましくは、水素原子、クロロ原子、スルホ基が置換した炭素数１〜３のアルコキシ基、スルホ基またはカルボキシル基であり、更に好ましくは水素原子、スルホ基またはカルボキシル基である。
【０１６９】
Ｒ１１およびＲ１２の示すそれぞれが独立の基として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシル基であり、より好ましくは、水素原子、クロロ原子、メチル基、スルホ基またはカルボキシル基であり、更に好ましくは水素原子、クロロ原子またはスルホ基である。
【０１７０】
スルホ基の置換数を示すｎの好ましい値は１である。
【０１７１】
一般式（８）中のＲ１３の示す基として好ましくは、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはカルボキシル基であり、より好ましくはシアノ基、メチル基、フェニル基またはカルボキシル基であり、更に好ましくはカルボキシル基である。
【０１７２】
一般式（８）中のＲ１４、Ｒ１５およびＲ１６の示すそれぞれが独立の基として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、スルホ基またはカルボキシル基であり、より好ましくは水素原子、クロロ原子、メチル基、スルホ基またはカルボキシル基であり、更に好ましくは水素原子、スルホ基、カルボキシル基である。
【０１７３】
一般式（７）で示される化合物に結合するスルホ基およびカルボキシル基の置換数は６以上がより好ましく、７以上（８または９が好ましい）が特に好ましい。
【０１７４】
以上をまとめると、一般式（７）は、下記（イ）〜（チ）の組み合わせからなるものが好ましい。
【０１７５】
（イ）Ｚの好ましい置換位置はアゾ基に対してｐ−位である。
（ロ）Ｒ９およびＲ１０の示すそれぞれが独立の基として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基またはカルボキシル基であり、より好ましくは、水素原子、クロロ原子、スルホ基が置換した炭素数１〜３のアルコキシ基、スルホ基またはカルボキシル基であり、更に好ましくは水素原子、スルホ基またはカルボキシル基である。
（ハ）Ｒ１１およびＲ１２の示すそれぞれが独立の基として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシル基であり、より好ましくは、水素原子、クロロ原子、メチル基、スルホ基またはカルボキシル基であり、更に好ましくは水素原子、クロロ原子またはスルホ基である。
（二）スルホ基の置換数を示すｎの好ましい値は１である。
（ホ）Ｒ１３の示す基として好ましくは、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはカルボキシル基であり、より好ましくはシアノ基、メチル基、フェニル基またはカルボキシル基であり、更に好ましくはカルボキシル基である。
（ヘ）一般式（８）中のＲ１４、Ｒ１５およびＲ１６の示すそれぞれが独立の基として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、スルホ基またはカルボキシル基であり、より好ましくは水素原子、クロロ原子、メチル基、スルホ基またはカルボキシル基であり、更に好ましくは水素原子、スルホ基、またはカルボキシル基である。
（ト）一般式（７）で示される化合物に結合するスルホ基およびカルボキシル基の置換数は６以上がより好ましく、７以上（８または９が好ましい）が特に好ましい。
（チ）一般式（７）で示される色素は一般式（９）で示される色素が好ましく、一般式（８）で示されるアゾ基は一般式（１０）で示されるアゾ基が好ましい。
【０１７６】
なお、一般式（７）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記の好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記の好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１７７】
続いて、一般式（９）および一般式（１０）中のＲ１７〜Ｒ２２およびＺ１に係わる定義及び説明を以下に示す。
【０１７８】
【化２０】
0005193525.tif 000030
【０１７９】
一般式（９）中、Ｚ１は一般式（１０）を表し、Ｚ１の置換位置はアゾ基に対してｍ−位またはｐ−位である。
Ｒ１７はスルホ基またはカルボキシル基を示す。
Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、またはアルコキシ基であって炭素数１〜４のアルコキシ基もしくはスルホ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【０１８０】
【化２１】
0005193525.tif 000031
【０１８１】
一般式（１０）中、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基であってヒドロキシル基、炭素数が１〜４のアルコキシ基もしくはスルホ基で置換されても良い炭素数が１〜４のアルコキシ基、またはアシルアミノ基であってヒドロキシル基、炭素数が１〜４のアルコキシ基もしくはスルホ基で置換されても良いアシルアミノ基を示す。
【０１８２】
以下、Ｒ１７〜Ｒ２２およびＺ１の詳細を説明する。
【０１８３】
Ｚ１の好ましい置換位置はアゾ基に対してｐ−位である。
【０１８４】
Ｒ１７の示す基として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基またはカルボキシル基であり、より好ましくは、水素原子、クロロ原子、スルホ基が置換した炭素数１〜３のアルコキシ基、スルホ基またはカルボキシル基であり、更に好ましくは水素原子、クロロ原子、スルホ基またはカルボキシル基である。
【０１８５】
Ｒ１８およびＲ１９の示すそれぞれが独立の基として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシル基であり、より好ましくは、水素原子、クロロ原子、メチル基、スルホ基またはカルボキシル基であり、更に好ましくは水素原子、クロロ原子またはスルホ基である。
【０１８６】
一般式（１０）中のＲ２０、Ｒ２１およびＲ２２の示すそれぞれが独立の基として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、スルホ基またはカルボキシル基であり、より好ましくは水素原子、クロロ原子、メチル基、スルホ基またはカルボキシル基であり、更に好ましくは水素原子、スルホ基、カルボキシル基である。
【０１８７】
一般式（９）で示される化合物に結合するスルホ基およびカルボキシル基の置換数は６以上がより好ましく、７以上（８または９が好ましい）が特に好ましい。
【０１８８】
以上をまとめると、一般式（９）は、下記（イ）〜（ホ）の組み合わせからなるものが好ましい。
【０１８９】
（イ）Ｚ１の好ましい置換位置はアゾ基に対してｐ−位である。
（ロ）Ｒ１７の示す基として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基またはカルボキシル基であり、より好ましくは、水素原子、クロロ原子、スルホ基が置換した炭素数１〜３のアルコキシ基、スルホ基またはカルボキシル基であり、更に好ましくは水素原子、クロロ原子、スルホ基またはカルボキシル基である。
（ハ）Ｒ１８およびＲ１９の示すそれぞれが独立の基として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシル基であり、より好ましくは、水素原子、クロロ原子、メチル基、スルホ基またはカルボキシル基であり、更に好ましくは水素原子、クロロ原子またはスルホ基である。
（二）一般式（１０）中のＲ２０、Ｒ２１およびＲ２２の示すそれぞれが独立の基として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、スルホ基またはカルボキシル基であり、より好ましくは水素原子、クロロ原子、メチル基、スルホ基またはカルボキシル基であり、更に好ましくは水素原子、スルホ基、カルボキシル基である。
（ホ）一般式（９）で示される化合物に結合するスルホ基およびカルボキシル基の置換数は６以上がより好ましく、７以上（８または９が好ましい）が特に好ましい。
【０１９０】
なお、一般式（９）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記の好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記の好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１９１】
本発明の黒色インクに含まれる構成成分（ｃ）の具体例を示す。構成成分（ｃ）を示す一般式（７）および一般式（９）で表される化合物の具体例は、例えば、ＷＯ２００５０９７９１２Ａ１公報の段落番号００３８〜００４１に記載の１〜２７の化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明に用いられる化合物は、下記の例に限定されるものではない。
【０１９２】
〔黒色インク組成物の用途等〕
本発明の黒色インク組成物の用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、以下に詳述するインクジェット方式記録材料を始めとして、感熱転写型画像記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等があり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、より好ましくはインクジェット方式記録材料である。また、米国特許４，８０８，５０１号明細書、特開平６−３５１８２号公報などに記載されているＬＣＤやＣＣＤなどの固体撮像素子で用いられるカラーフィルター、各種繊維の染色の為の染色液にも適用できる。
本発明の黒色インク組成物は、その用途に適した溶解性、熱移動性などの物性を、置換基により調整して使用できる。また、本発明の黒色インク組成物は、用いられる系に応じて均一な溶解状態、乳化分散のような分散された溶解状態、さらには固体分散状態でも使用することができる。
【０１９３】
〔インクジェット記録用黒色インク組成物〕
インクジェット記録用黒色インク組成物は、親油性媒体や水性媒体中に色素を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。
【０１９４】
水性媒体としては、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。これら水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【０１９５】
本発明の黒色インク組成物は、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しうる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤（特開２００３−３０６６２３号公報を参照）が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。
【０１９６】
上記のインクジェット記録用黒色インクの調製方法については、先述の特許文献、特開２００５−１５４５４６号公報中の段落番号０１０８〜０１２２以外にも特許第３８４８３５１号中の段落番号０１１１〜０１１３、特開２００６−２２５５５７公報中の段落番号００６９〜００７１、特開２００６−２２５５５８公報中の段落番号００６９〜００７１に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【０１９７】
本発明のインクジェット記録用黒色インク組成物において、黒色インク組成物１００質量部に対し、構成成分（ａ）〜（ｃ）を４〜１０質量部含有するのが好ましい。より好ましくは５〜９質量部を含有する黒色インク組成物であり、さらに好ましくは６〜８質量部を含有する黒色インク組成物である。本発明のインクジェット記録用黒色インクには、構成成分（ａ）〜（ｃ）とともに、他の色素（染料及び／又は顔料、特開２００３−３０６６２３号公報に記載）を併用してもよい。構成成分（ａ）〜（ｃ）以外の色素を併用する場合は、色素の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
【０１９８】
本発明のインクジェット記録用黒色インク組成物において、含有される構成成分（ａ）〜（ｃ）の質量比は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）がそれぞれ独立に１〜９９％であり、好ましくは１０〜８０％であり、更に好ましくは（ａ）および（ｃ）がそれぞれ独立に２０〜６０％、（ｂ）が１０〜４０％であり、特に好ましくは（ａ）および（ｃ）がそれぞれ独立に３０〜５０％、（ｂ）が１０〜３０％である。
【０１９９】
本発明のインクジェット記録用黒色インク組成物において、含有される構成成分（ａ）〜（ｃ）以外の短波色素Ｓ（構成成分（ｄ）とする）を併用する場合、黒色インク組成物１００質量部に対し、構成成分（ｄ）を０．１〜２．０質量部含有するのが好ましい。より好ましくは０．１〜１．０質量部を含有する黒色インク組成物であり、さらに好ましくは０．１〜０．８質量部を含有する黒色インク組成物であり、上記構成成分（ｄ）の質量比は、構成成分（ａ）〜（ｃ）の総和に対して１〜１０％であり、好ましくは２〜８％であり、更に好ましくは３〜８％である。
【０２００】
本発明のインクジェット記録用黒色インク組成物において、含有される構成成分（ａ）〜（ｃ）以外で構成成分（ａ）と（ｃ）に近い色相を示す色素（構成成分（ｅ）とする）を併用するならば、黒色インク組成物１００質量部に対し、構成成分（ｅ）を４〜１０質量部含有するのが好ましい。より好ましくは５〜９質量部を含有する黒色インク組成物であり、さらに好ましくは６〜８質量部を含有する黒色インク組成物であり、上記構成成分（ｄ）の質量比は、構成成分（ａ）〜（ｃ）の総和に対して１〜９９％であり、好ましくは１０〜８０％であり、更に好ましくは３０〜５０％である。
【０２０１】
本発明のインクジェット記録用黒色インク組成物に含まれる色素において、イオン性親水性基の対イオンがアルカリ金属であることが好ましく、該アルカリ金属イオンの中でも、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましく、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンである。これら対イオンとしては単独であっても良く、混合で使用されても良い。
【０２０２】
本発明のインクジェット記録用黒色インク組成物に含まれる色素由来のイオン性親水性基の対イオンがリチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンである場合、それぞれの質量比は、Ｌｉ／Ｎａ／Ｋ＝１〜１００％／０〜５０％／０〜５０％を示し、より好ましくはリチウムイオンの質量比が５０％以上であり、更に好ましくはリチウムイオンの質量比が８０％以上であり、特に好ましくはリチウムイオンの質量比が９０％以上であり、極めて好ましくはリチウムイオンの質量比が１００％である。
【０２０３】
本発明の黒色インク組成物は、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、本発明のインクのほかにマゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、各色についてそれぞれ濃淡２色のインクを用いることもできる。更には、ブルーやオレンジといった中間色調のインクを用いることもできる。
【０２０４】
本発明におけるインクジェット記録用インク、及びフルカラーの画像形成に用いる各色のインクに用いることのできる色素としては、各々任意のものを使用する事が出来るが、例えば特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９０〜００９２に記載の各色素が利用できる。
【０２０５】
〔インクジェット記録方法〕
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。
【０２０６】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、色素を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用してもよい。具体的には、特開２００２−１６６６３８号、同２００２−１２１４４０号、同２００２−１５４２０１号、同２００２−１４４６９６号、同２００２−８０７５９号、同２００２−１８７３４２号、同２００２−１７２７７４号の各公報に記載された方法を好ましく用いることができる。
【０２０７】
本発明のインク組成物を用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについては、特開２００２−３７１２１４号公報に記載されている。
【０２０８】
本発明のインクセットを構成するインク組成物は、上述した成分から適宜選ばれた成分を含んで調製されるが、得られるインク組成物の粘度が２０℃において１０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。さらに、本発明においてはインク組成物の表面張力を２０℃において４５ｍＮ／ｍ以下にすることが好ましく、２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲にすることが特に好ましい。粘度及び表面張力をこのように調整することによって、インクジェット記録方法に用いるために好ましい特性を有するインク組成物を得ることができる。この粘度及び表面張力の調整は、インク組成物に含有させる溶剤及び各種添加剤の添加量、並びにそれらの種類等を適宜調節及び選択することによって行うことができる。
【０２０９】
なお、本発明のインクセットを構成するインク組成物は、そのｐＨが２０℃において７．０〜１０．５であることが好ましく、７．５〜１０．０であることがさらに好ましい。２０℃におけるインク組成物のｐＨを７．０以上にすることによってインクジェットヘッドの共析メッキが剥離することを防止することができ、かつインクジェットヘッドからのインク組成物の吐出特性を安定化することができる。また、インク組成物のｐＨを２０℃において１０．５以下にすることによって、インク組成物が接触する各種の部材、例えばインクカートリッジやインクジェットヘッドを構成する部材が劣化されることを防ぐことができる。
【０２１０】
本発明におけるインク組成物の調製方法としては、例えば、インク組成物に含有される各種成分を充分に混合してできるだけ均一に溶解した後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターで加圧濾過し、さらに得られた溶液を真空ポンプにより脱気処理して調製する方法が例示できるが、これに限定されない。
【０２１１】
次に、上述したインク組成物を用いた本発明のインクセットは、これらを一体的に若しくは独立に収容したインクカートリッジとして用いることができ、取り扱いが便利である点等からも好ましい。インクセットを含んで構成されるインクカートリッジは当技術分野において公知であり、公知の方法を適宜用いてインクカートリッジにすることができる。
【０２１２】
本発明のインクセット又はインクカートリッジは一般の筆記具用、記録計用、ペンプロッター用等に使用することができるが、インクジェット記録方法に用いることが特に好ましい。本発明のインクセット又はインクカートリッジを用いることができるインクジェット記録方法は、インク組成物を細いノズルから液滴として吐出させ、その液滴を記録媒体に付着させるいかなる記録方法も含む。本発明のインク組成物を用いることができるインクジェット記録方法の具体例を以下に説明する。
【０２１３】
第一の方法は静電吸引方式とよばれる方法である。静電吸引方式は、ノズルとノズルの前方に配置された加速電極との間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に噴射させ、そのインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えることによって、インク滴を記録媒体上に向けて飛ばしてインクを記録媒体上に定着させて画像を記録する方法、又は、インク滴を偏向させずに、印刷情報信号に従ってインク滴をノズルから記録媒体上にむけて噴射させることにより画像を記録媒体上に定着させて記録する方法である。
【０２１４】
第二の方法は、小型ポンプによってインク液に圧力を加えるとともに、インクジェットノズルを水晶振動子等によって機械的に振動させることによって、強制的にノズルからインク滴を噴射させる方法である。ノズルから噴射されたインク滴は、噴射されると同時に帯電され、このインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えてインク滴を記録媒体に向かって飛ばすことにより、記録媒体上に画像を記録する方法である。
【０２１５】
第三の方法は、インク液に圧電素子によって圧力と印刷情報信号を同時に加え、ノズルからインク滴を記録媒体に向けて噴射させ、記録媒体上に画像を記録する方法である。
【０２１６】
第四の方法は、印刷信号情報に従って微小電極を用いてインク液を加熱して発泡させ、この泡を膨張させることによってインク液をノズルから記録媒体に向けて噴射させて記録媒体上に画像を記録する方法である。
【０２１７】
本発明のインクセット又はインクカートリッジは、上述した４つの方法を含むインクジェット記録方式による画像記録方法を用いて記録媒体上に画像を記録する場合に用いるインク組成物として特に好ましい。本発明のインクセットを用いて記録された記録物は優れた画質を有し、さらに耐光性や耐オゾン性に優れている。
【０２１８】
［実施例］
以下、本発明の黒色インク組成物について実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜黒色インクの調製＞
実施例として用いた構成成分（ａ）〜（ｃ）の組み合わせを表１に示した。該構成成分（ａ）として特開２００５−２２０３３８号公報中の具体的化合物Ｄ−１、Ｄ−４１およびＤ−４８それぞれのＬｉ塩を用いた。該構成成分（ｂ）として特開２００５−３４４０７１号公報中の具体的化合物２及びその周辺物色素それぞれのＬｉ塩を用いた。該構成成分（ｃ）として国際公開第０５／０９７９１２号中の具体的化合物１、９、１３、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７（但し、Ｌｉ塩、Ｎａ塩またはアンモニウム塩）を用いた。更に、黒色インク組成物を調整するための構成成分の単位量（質量）を表２に示した。なお構成成分以外の成分に関する単位量（質量）も表２に示した。具体的な黒色インク組成物の調製を以下に示す。
【０２１９】
表１および表２の各成分を混合した後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後、平均孔径０．２５マイクロメーターのミクロフィルターで減圧濾過して黒色インク組成物を調製した。
【０２２０】
【表１】
0005193525.tif 000032
【０２２１】
＊Ｄ．Ｙ．８６はＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ８６を表す。また表１中のＤ．Ｙ．８６（Ｌｉ）はイオン交換樹脂を使用し対イオンをリチウム塩に交換したもの。
【０２２２】
【表２】
0005193525.tif 000033
【０２２３】
上記表中、単位量は質量である。なお、表１において、構成成分（ｄ）が無記載の場合、所定量分の超純水を加えた。
【０２２４】
以下に実施例に使用した色素の構造を示す。
【０２２５】
【化２２】
0005193525.tif 000034
【０２２６】
【化２３】
0005193525.tif 000035
【０２２７】
【化２４】
0005193525.tif 000036
【０２２８】
【化２５】
0005193525.tif 000037
【０２２９】
＜インクジェットプリント＞
これらのインクをＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンターＰＭ−９２０のインクカートリッジに装填し、富士フイルム（株）製インクジェットペーパー「画彩」写真仕上げを用いてインクジェット画像を形成した。
【０２３０】
（評価試験）
１）色相については、λｍａｘが５９０ｎｍ付近のブロードな色相を目視にて最良、良好及び不良の３段階で評価した。評価結果を下記表に示す。下記表中、Ａは色相が最良、Ｂは良好であったことを示し、Ｃは色相が不良であったことを示す。
２）印字濃度については、印字直後の濃度をＸ−ｒｉｔｅ  ３１０濃度測定機にて測定した。印字濃度が２．５以上のものをＡ、印字濃度が２．３以上−２．５未満のものをＢ、印字濃度が２．３未満のものをＣとして、三段階で評価した。
３）ブラック色素の画像保存性については、グレー印字サンプルを用いて、以下の評価を行った。画像保存性の評価は、グレー階段状パターンの濃度を、ステータスＡフィルターを搭載したＸ−ｒｉｔｅ  ３１０濃度測定機を用いて測定し、Ｄｖｉｓ＝１．０付近の点を基準点として、そこの濃度変化を測定することにより行った。
光堅牢性は、印字直後のパターンＳの濃度（Ｄｖｉｓ）Ｃｉを測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光（８万５千ルックス）を１４日照射した。その後再びパターンＳの濃度Ｃｆを測定し色素残存率Ｃｆ／Ｃｉ×１００を求め評価を行った。色素残像率が８０％以上の場合をＡ、７０％以上８０％未満の場合をＢ、７０％未満の場合をＣとした。
熱堅牢性については、８０℃、７０％ＲＨの条件下に２１日間、試料を保存する前後でのパターンＳの濃度をＸ−ｒｉｔｅ  ３１０にて測定し、色素残存率を求め評価した。色素残像率が９０％以上の場合をＡ、８０％以上９０％未満の場合をＢ、８０％未満の場合をＣとした。
耐オゾン性（Ｏ３堅牢性）については、オゾンガス濃度が５ｐｐｍに設定されたボックス内に試料を９６時間放置し、オゾンガス下放置前後のパターンＳの濃度をＸ−ｒｉｔｅ  ３１０にて測定し、色素残存率を求め評価した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。色素残像率が８０％以上の場合をＡ、７０％以上８０％未満の場合をＢ、７０％未満の場合をＣとした。
４）インクの保存安定性（溶解安定性）に関しては、調製したそれぞれのインクを７０℃で１日間放置し、−１０℃で１日間放置する繰り返しの操作を１０回実施し、平均孔径０．２５マイクロメーター（μｍ）のミクロフィルターで減圧濾過した際に、目視で判断して析出物がない場合を○、析出物がある場合を×とした。
５）ブロンズ現象については、前記画像を形成したフォト光沢紙を、２４時間乾燥させた後で、目視にて観察してブロンズ現象発生の有無を評価した。ブロンズ現象が全く確認できなかったものを○、ブロンズ現象発生が確認されたものを×とした。なお、ブロンズ現象が発生すると印字濃度はブロンズ現象がない場合よりも低くなることによっても確認できる。
６）インク吐出安定性評価法
インクの吐出安定性に関しては、以下の方法により行った。
上記印字条件下、Ａ４サイズに編集したＳＣＩＤの標準画像Ｎｏ．５を２０枚出力した。画像出力後、ノズルチェックパターンを印字させ、Ｍのチェックパターンを観察して、下記の評価を行った。
ノズルチェックパターンの評価基準：
Ａ：すべてのノズルで不吐出なし
Ｂ：不吐出ノズル５個未満
Ｃ：不吐出ノズル５個以上
Ｄ：不吐出がひどく、ほとんど印字できない
得られた結果を表３に示す。
【０２３１】
【表３】
0005193525.tif 000038
【０２３２】
【表４】
0005193525.tif 000039
【０２３３】
以上の結果より、本発明の色素を用いたインク液は優れた色相、インク安定性とともに高温度高湿度下における画像保存性優れた安定性を示す。更に、比較インク組成物（比較例）よりもイオン性親水性基（スルホ基およびカルボキシル基）の置換数の多い本発明の黒色インク組成物インク（実施例）ではインクにおける色素の析出が良好で、かつ印字画像のブロンズ現象を抑制でき、吐出安定性が優良であることが分かった。