(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料の多結晶シリコンを加熱溶融したシリコン融液から半導体シリコン単結晶を引き上げる方法において、
多結晶シリコンを溶融するための石英ガラスルツボが、ルツボ外周部に天然石英を用いルツボ内周部に合成石英粉を用いた石英ルツボとされ、ルツボ内周面の底部およびコーナー部が１ｍｍ以上の層厚に形成された合成石英ガラスからなり、ルツボ内周面のコーナー部より上側部分が１ｍｍ以上の層厚に形成された合成石英ガラス層からなるとともに、引き上げ開始時のシリコン融液の液面レベルから液面下１０〜１５ｃｍまでの範囲に相当する内周面部分が層厚０．１ｍｍ以上１ｍｍ未満の透明な合成石英ガラスからなる接触角調整層によって形成されており、該接触角調整層表面に対する上記シリコン融液液面の接触角が８０°以上として引き上げることを特徴とするシリコン単結晶の引き上げを行う方法。
【請求項２】
前記石英ガラスルツボにおける天然石英の不純物量がＮａ；０．０８ｐｐｍ、Ｋ；０．０８ｐｐｍ、Ｌｉ；０．１ｐｐｍ、Ａｌ；８．０ｐｐｍとされ、前記合成石英の不純物量がＮａ；０．０５ｐｐｍ、Ｋ；０．０３ｐｐｍ、Ｌｉ；０．０３ｐｐｍ、Ａｌ；１．０ｐｐｍとされることを特徴とする請求項１に記載するシリコン単結晶の引き上げを行う方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン単結晶の引き上げに用いる石英ルツボにおいて、ルツボ内周面に対するシリコン融液面の接触角を所定角度以上に調整することによって単結晶化率を高めた石英ルツボに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体シリコン単結晶は、一般に原料の多結晶シリコンを加熱溶融したシリコン融液から単結晶を引き上げる方法によって製造されており、この多結晶シリコンを溶融するために石英ガラスルツボが用いられている。この石英ルツボは天然石英粉や合成石英粉を原料として製造されており、例えば、ルツボ外周部は機械的強度を高めるために天然石英を用い、ルツボ内周部はシリコン単結晶の純度を高めるために合成石英粉を用いた石英ルツボが従来から用いられている。この内周側の合成石英ガラス層は実質的に無気泡の透明層であり、また引き上げ時の溶損を考慮して概ね１ｍｍ以上の層厚に形成されている（特許文献１）。このようなルツボ内周部が合成石英ガラス層によって形成された石英ルツボによれば不純物量が極めて少ない高抵抗のシリコン単結晶を引き上げることができる。      
【０００３】
一方、図１に示すように、ルツボ内周面とシリコン融液の液面が接触する部分において（Ａ）の部分は、石英ガラス面とシリコン融液および雰囲気ガスの三相界面部分（固体−液体−気体）であり、（Ａ）より下側の部分よりも石英ガラスの溶解速度が大きいので液中の酸素濃度が高い。従って、この（Ａ）部分の体積が大きいと熱対流によってシリコン融液全体に運ばれる酸素量が多くなり、シリコン単結晶の酸素濃度が高くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０１−２７５４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、内周面部分が合成石英ガラス層によって形成された石英ルツボにおいて、従来の上記課題を解消したものであって、上記合成石英ガラス層表面に接触するシリコン融液面の接触角を所定角度以上に大きく保つことができるようにして、シリコン単結晶の酸素濃度を低く抑えるようにした石英ガラスルツボを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のシリコン単結晶の引き上げを行う方法は、原料の多結晶シリコンを加熱溶融したシリコン融液から半導体シリコン単結晶を引き上げる方法において、
多結晶シリコンを溶融するための石英ガラスルツボが、ルツボ外周部に天然石英を用いルツボ内周部に合成石英粉を用いた石英ルツボとされ、ルツボ内周面の底部およびコーナー部が天然石英ガラスからなり、ルツボ内周面のコーナー部より上側部分が１ｍｍ以上の層厚に形成された合成石英ガラス層からなるとともに、引き上げ開始時のシリコン融液の液面レベルから液面下１０〜１５ｃｍまでの範囲に相当する内周面部分が層厚０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの透明な合成石英ガラスからなる接触角調整層によって形成されており、該接触角調整層表面に対する上記シリコン融液液面の接触角が８０°以上として引き上げることを特徴とする。
本発明のシリコン単結晶の引き上げを行う方法は、原料の多結晶シリコンを加熱溶融したシリコン融液から半導体シリコン単結晶を引き上げる方法において、
多結晶シリコンを溶融するための石英ガラスルツボが、ルツボ外周部に天然石英を用いルツボ内周部に合成石英粉を用いた石英ルツボとされ、ルツボ内周面の底部およびコーナー部が１ｍｍ以上の層厚に形成された合成石英ガラスからなり、ルツボ内周面のコーナー部より上側部分が１ｍｍ以上の層厚に形成された合成石英ガラス層からなるとともに、引き上げ開始時のシリコン融液の液面レベルから液面下１０〜１５ｃｍまでの範囲に相当する内周面部分が層厚０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの透明な合成石英ガラスからなる接触角調整層によって形成されており、該接触角調整層表面に対する上記シリコン融液液面の接触角が８０°以上として引き上げることを特徴とする。
本発明は、前記石英ガラスルツボにおける天然石英の不純物量がＮａ；０．０８ｐｐｍ、Ｋ；０．０８ｐｐｍ、Ｌｉ；０．１ｐｐｍ、Ａｌ；８．０ｐｐｍとされ、前記合成石英の不純物量がＮａ；０．０５ｐｐｍ、Ｋ；０．０３ｐｐｍ、Ｌｉ；０．０３ｐｐｍ、Ａｌ；１．０ｐｐｍとされることができる。
また以下の構成からなるシリコン単結晶引き上げ用石英ルツボとその製造方法および引き上げ方法に関することもできる。
【０００７】
（１）シリコン単結晶の引き上げに用いる石英ルツボであって、ルツボ内周面の少なくともシリコン融液の液面に接する部分が透明な合成石英ガラス層によって形成されており、該合成石英ガラス層表面に対する上記液面の接触角が８０°以上であることを特徴とする石英ルツボ。
（２）引き上げ開始時のシリコン融液の液面レベルから液面下１０〜１５ｃｍまでの範囲に相当する内周面部分が透明な合成石英ガラス層によって形成されており、該合成石英ガラス層表面に対する上記液面の接触角が８０°以上である上記（１）に記載する石英ルツボ。
（３）シリコン単結晶の引き上げに用いる石英ルツボであって、ルツボ内周面の少なくともシリコン融液の液面に接する部分が透明な合成石英ガラス層によって形成されており、該合成石英ガラス層の層厚が１ｍｍ未満であることを特徴とする石英ルツボ。
（４）引き上げ開始時のシリコン融液の液面レベルから液面下１０〜１５ｃｍまでの範囲に相当する内周面部分が透明な合成石英ガラス層によって形成されており、該合成石英ガラス層の層厚が１ｍｍ未満である上記（３）に記載する石英ルツボ。
（５）シリコン単結晶の引き上げに用いる石英ルツボであって、ルツボ内周面の少なくともシリコン融液の液面に接する部分が透明な合成石英ガラス層によって形成されており、この合成石英ガラス層表面に対するシリコン融液面の接触角を８０°以上に保つように合成石英ガラス層の層厚を定めることを特徴とする石英ルツボの製造方法。
（６）上記（１）〜（５）の何れかに記載する石英ルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行う方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の石英ガラスルツボは、内周面が合成石英ガラス層によって形成された石英ルツボにおいて、合成石英ガラス層表面に対するシリコン融液面の接触角が大きいので、三相界面部分の体積が少なく、従ってシリコン単結晶の酸素濃度を低く抑えることができる。また、この接触角を大きくすることによってシリコン単結晶の結晶化率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】石英ルツボの合成石英ガラス層に対するシリコン融液面の接触部分を示す模式断面図である。
【図２】石英ルツボの天然石英層に対するシリコン融液面の接触部分を示す模式断面図である。
【図３】接触角θの測定装置の原理図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の石英ルツボは、シリコン単結晶の引き上げに用いる石英ルツボであって、ルツボ内周面の少なくともシリコン融液の液面に接する部分が透明な合成石英ガラス層によって形成されており、この合成石英ガラス層表面に対するシリコン融液面の接触角が所定角度以上であることを特徴とする石英ルツボである。具体的には、例えば、上記合成石英ガラス層表面に対するシリコン融液面の接触角が８０°以上であることを特徴とする石英ルツボである。
【００１１】
図１に示すように、シリコン単結晶引き上げ時において、ルツボ内周面のシリコン融液の液面が接触する部分は、石英ガラス面とシリコン融液および空気の三相界面部分（固体−液体−気体）であり、このシリコン融液の液面が接触する石英ガラスの種類によって、石英ガラス面に対するシリコン融液面の接触角θが大きく異なる。即ち、シリコン融液に対して合成石英ガラス層表面は濡れ性が大きいので、図１に示すように、シリコン融液が合成石英ガラス層表面に接触する液面が合成石英ガラス層表面に沿って上側に這い上がった状態になる。従って、シリコン融液面の合成石英ガラス層表面に対する接触角θが小さくなる。一方、天然石英層表面は濡れ性が小さい。このため図２に示すように、シリコン融液の接触液面が天然石英層表面に沿って浸透した状態にはならず、従って、天然石英ガラス層表面に対するシリコン融液面の接触角θは大きくなり、ほぼ直角に近い角度になる。
【００１２】
本発明者等の研究によれば、シリコン融液面の合成石英ガラス層表面に対する接触角θが大きいほど上記三相界面部分の体積が小さくなるので、シリコン単結晶の酸素濃度を低く抑えることができ、さらに天然石英の場合を除き、この接触角θが大きいほどシリコン単結晶の単結晶化率が向上することが見い出された。
【００１３】
具体的には、引き上げ条件等にもよるが、例えば、接触角θが概ね８０°以上であればシリコン単結晶の酸素濃度が低く、かつ８５％以上の単結晶化率を得ることができ、好ましくは接触角θが８５°以上であれば、９０％以上の高い単結晶化率を得ることができる。一方、この接触角θが小さく、例えば３５°〜５０°であると、シリコン単結晶の酸素濃度が高くなり、単結晶化率も６０％以下である。
【００１４】
なお、天然石英層表面はシリコン融液に対して濡れ性が小さいのでシリコン融液面の接触角は大きく、概ね９０°前後であるが、合成石英よりも不純物量が多いので、上記接触角θが大きくてもシリコン単結晶の単結晶化率は低く、概ね６０％程度である。従って、シリコン単結晶の単結晶化率を向上するには、シリコン融液に接するルツボ内周面を合成石英ガラス層によって形成し、かつ合成石英ガラス層表面に接触するシリコン融液の接触角を８０°以上、好ましくは８５°以上になるように形成するのが良い。      
【００１５】
さらに、本発明者の研究によれば、ルツボ内表面部分の合成石英ガラス層表面に対するシリコン融液面の接触角θは、この液面が接触している合成石英ガラス層の層厚に応じて異なることが見い出された。すなわち、合成石英ガラス層表面に接触するシリコン融液の接触角θはシリコン融液の組成によっても異なるが、概ね、上記接触角θはこのシリコン融液が接触する合成石英ガラス層の層厚が薄いほど大きい。後述の実施例に示すように、合成石英ガラス層の層厚によってシリコン融液の接触角θが大きく異なることが見い出される。この結果、引き上げられたシリコン単結晶の酸素濃度も相違している。
【００１６】
後述の実施例において、合成石英ガラス層の層厚０．９ｍｍに対してシリコン融液の接触角θは８３°であり、合成石英ガラス層の層厚が薄いほど上記接触角θが大きく、例えば合成石英ガラス層厚０．２ｍｍにおいて上記接触角θは８８°である。この結果に基づいて、本発明の石英ルツボは、一例として、ルツボ内周面の少なくともシリコン融液の液面に接する部分が透明な合成石英ガラス層によって形成された石英ルツボにおいて、該合成石英ガラス層の層厚が１ｍｍ未満、好ましくは０．５ｍｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１７】
先に述べたように、合成石英ガラス層表面に対するシリコン融液の接触角は、シリコン融液の組成、すなわち微量成分の含有によって上記接触角θが変化するので、シリコン融液の組成に応じて、この接触角θが８０°以上になるように合成石英ガラス層の層厚を定めれば良い。本発明はこの接触角θが８０°以上になるようにシリコン融液の液面に接触する合成石英ガラス層の層厚を定める製造方法を含む。また、本発明はこの接触角θが８０°以上になるような合成石英ガラス層の層厚を有する石英ルツボを用いる引き上げ方法を含む。なお、ルツボ内周面の合成石英ガラス層はシリコン融液によって溶損するので、少なくとも０．１ｍｍ程度の層厚を有するものが好ましい。
【００１８】
また、上記接触角θはシリコン融液の粘度の影響を受け、粘度が低くなる高温時において、天然石英と合成石英とに対する接触角θの差が大きい。シリコン単結晶引き上げにおいて高温になるのは一般に引き上げ初期である。そこで、少なくとも引き上げ初期の液面位置付近のルツボ内周面を合成石英ガラス層によって形成し、シリコン融液の接触角が８０°以上になるようにすればよい。具体的には、引き上げ開始時のシリコン融液の液面に対して僅かに上側の位置、例えば数ｃｍ上側の位置から液面下１０〜１５ｃｍまでの範囲に相当する内周面部分を透明な合成石英ガラス層によって形成し、該合成石英ガラス層表面に対する上記液面の接触角が８０°以上になるようにすれば良い。なお、引き上げ開始時のシリコン融液の液面に対して僅かに上側の位置を便宜上、引き上げ開始時のシリコン融液の液面レベルと云う。
【００１９】
引き上げ開始時のシリコン融液の液面レベルからその下側１０〜１５ｃｍまでの範囲に相当する内周面部分が透明な合成石英ガラス層によって形成されており、該合成石英ガラス層表面に対する上記液面の接触角が８０°以上である石英ルツボとしては、例えば、シリコン融液の組成にもよるが、引き上げ開始時のシリコン融液の液面レベルからその下側１０〜１５ｃｍまでの範囲に相当する部分の合成石英ガラス層の層厚が１ｍｍ未満、好ましくは０．５ｍｍ以下の石英ルツボであればよい。なお、引き上げ時の湯面は次第に下側に移るので、ルツボ内周面の引き上げ初期の湯面付近はシリコン融液との接触時間が短く、溶損量は比較的少ないので、合成石英ガラス層の層厚を薄くすることができる。
【００２０】
以上のように本発明の石英ルツボは、ルツボ内周面の少なくともシリコン融液の液面に接する部分が透明な合成石英ガラス層によって形成されており、該合成石英ガラス層表面に対する上記液面の接触角が８０°以上であることを特徴とするものであり、ルツボ内表面部分の全体を合成石英ガラス層によって形成したものでもよく、あるいは、引き上げ開始時のシリコン融液の液面レベルからその下側１０〜１５ｃｍまでの範囲に相当する部分の合成石英ガラス層によって形成したものでもよい。
【００２１】
なお、ルツボのコーナー部および底部では天然石英ガラスでも合成石英ガラスでもシリコン融液が接触する三相界面の体積は小さくなり、両者間の有意差はなくなるので、何れの石英を用いてもよい。また、ルツボのコーナー部および底部の内周面に合成石英ガラスを用いた場合には、その層厚についても同様である。
【００２２】
本発明に係る上記石英ルツボを得るには、石英ルツボの製造方法において、ルツボ内周面の少なくともシリコン融液の液面に接する部分を透明な合成石英ガラス層によって形成し、該合成石英ガラス層表面に対するシリコン融液面の接触角が所定範囲、例えば８０°以上になるように合成石英ガラス層の層厚を定めれば良い。
【００２３】
本発明に係る上記石英ルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行うことによって、酸素濃度が低いシリコン単結晶を得ることができ、またその単結晶化率も向上する。本発明の範囲はこの上記石英ルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行う態様も含む。
【実施例】
【００２４】
本発明を実施例によって具体的に示す。
内周面（コーナー部より上側部分）の合成石英ガラス層の層厚が異なる石英ガラスルツボを用い、シリコン単結晶の引き上げを行い、ルツボ内表面に対するシリコン融液面の接触角θ、シリコン単結晶の酸素濃度、単結晶化率を測定した。この結果を表１に示した。なお、使用した天然石英と合成石英の不純物量を表２に示した。また、接触角θは図３に示す装置を用いて測定した。この測定装置は図示するように、加熱炉１の内部に石英ルツボ２が収納されており、該ルツボ２の周りにヒータ３が設置されており、側方に温度センサー４が設けられている。ルツボ内周面に対するシリコン融液面の接触角θは通孔５を通じて測定器６によって計測される。
【００２５】
表１に示すように、合成石英ガラス層の層厚が０．９ｍｍ以下のものは、シリコン融液面の接触角θが８３°以上であって、酸素濃度１．２Ｅ１８以下、および単結晶化率８７％以上である。一方、合成石英ガラス層の層厚が１．０ｍｍ以上のものは、シリコン融液面の接触角θが５１°以下と小さく、従って酸素濃度３．５Ｅ１８以上であり、単結晶化率は５９％以下である。なお、ルツボ内表面を天然石英によって形成した石英ルツボはシリコン融液面の接触角は大きく８９°であるが、単結晶化率は低く６０％である。      
【００２６】
【表１】
0005121760.tif 000002
【００２７】
【表２】
0005121760.tif 000003
【符号の説明】
【００２８】
θ…接触角、１…加熱炉、２…石英ルツボ、３…ヒータ、４…温度センサー、５…通孔、６…測定器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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