(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層と前記絶縁層の少なくとも一方の面に位置する銅箔とを備えていて、前記銅箔をエッチングすることにより導体回路を形成することで得られる素子搭載基板に用いる積層板であって、
硫酸５５．９ｇ／Ｌ、及び３４．５％過酸化水素水１９．６ｃｃ／Ｌからなり、かつ液温が３０℃±１℃である硫酸／過酸化水素系のエッチング液に、前記積層板を浸漬させる条件下での前記銅箔のエッチングレートが０．６８μｍ／ｍｉｎ以上、１．２５μｍ／ｍｉｎ以下である、積層板。
【請求項２】
請求項１に記載の積層板において、
以下の条件の加熱処理の前後における、前記銅箔のビッカース硬度の差が０Ｈｖ以上５０Ｈｖ以下である、積層板。
条件：加熱温度が２３０℃、加熱時間が１時間である。
【請求項３】
請求項１または２に記載の積層板において、
前記銅箔の膜厚が０．１μｍ以上５μｍ以下である、積層板。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の積層板において、
２３０℃、１時間加熱処理後における、前記銅箔のビッカース硬度が１８０Ｈｖ以上２４０Ｈｖ以下である、積層板。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の積層板において、
２３０℃、１時間加熱処理後の前記銅箔の断面結晶粒度が２．０μｍ以下である、積層板。
【請求項６】
絶縁層と前記絶縁層の少なくとも一面に位置する銅箔とを備える積層板を準備する工程と、
前記銅箔を選択的に除去することにより導体回路を形成する工程と、を含み、
前記積層板が請求項１から５のいずれか１項に記載の積層板である、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層板及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化等が進んでおり、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して、小型薄型化、高密度化、及び多層化が進んでいる。
【０００３】
プリント配線板の基板上に高密度でパターン精度の高い導体回路層を効率よく形成する方法としてセミアディティブ法が行われ始めている。セミアディティブ法を用いたプリント配線板の製造方法は、たとえば、特許文献１、および特許文献２に記載されている。
【０００４】
特許文献１および２に記載の製造方法は、まず、絶縁層の一面に銅箔を張り付けた積層板を準備し、該積層板上にレジストパターンを形成する。続いて、レジストパターンの開口部内にめっき層を充填する。続いて、レジストパターンを除去する。この後、めっき層のパターンをマスクとして、下層の銅箔をエッチングすることにより、めっき層及び銅箔から構成される導体回路を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−６９２１８号公報
【特許文献２】特開２００３−６０３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２の製造過程において、絶縁層の表面に形成された微細な凹凸部分に銅箔の残渣が発生することがあった。導体回路の間に残存する銅箔のエッチング残渣は、微細化が進むにつれて、導体回路の絶縁不良などの短絡の原因となる。このため、絶縁層の表面上の銅箔のエッチング残渣は除去される方が好ましい。
【０００７】
銅箔のエッチング残渣を除去するには、絶縁層の表面を過剰にエッチングする必要がある。しかしながら、絶縁層を過剰にエッチングすると、導体回路も過剰にエッチングされることになるため、導体回路の形成異常や、導体回路の切れ、飛びが発生する場合がある。過剰なエッチングを実施しつつも、配線形状を所望の形状に維持することは難しい。
【０００８】
以上のように、特許文献１及び２の積層板において、銅箔のエッチング残渣の低減と配線形状の維持のバランスに改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、
絶縁層と前記絶縁層の少なくとも一方の面に位置する銅箔とを備えていて、前記銅箔をエッチングすることにより導体回路を形成することで得られる素子搭載基板に用いる積層板であって、
硫酸５５．９ｇ／Ｌ、及び３４．５％過酸化水素水１９．６ｃｃ／Ｌからなり、かつ液温が３０℃±１℃である硫酸／過酸化水素系のエッチング液に、前記積層板を浸漬させる条件下での前記銅箔のエッチングレートが０．６８μｍ／ｍｉｎ以上、１．２５μｍ／ｍｉｎ以下である、積層板が提供される。
【００１０】
本発明者らは、銅箔のエッチングレートを高めることにより、銅箔のエッチング残渣の低減と、配線形状の維持の両立を実現できると考えた。
さらに検討した結果、エッチングレートの評価方法において、エッチャントの成分や、成分濃度、及び液温の条件により、結果がバラつくことが判明した。
そこで、エッチャントを硫酸、純水、及び過酸化水素水とし、成分濃度を決定し、さらに、液温を３０℃±１℃という条件を、評価方法の前提することにより、結果のバラツキが低減されることを見出した。
さらに、本発明者らは、前提条件下において銅のエッチングレートについて、各種の実験を行った結果、銅のエッチングレートの下限値を０．６８μｍ／ｍｉｎ以上とすることにより、銅箔のエッチング残渣が低減され、配線形状が良好となることを見出し、本発明の完成に至ったものである。
【００１１】
また、本発明によれば、絶縁層と前記絶縁層の少なくとも一面に位置する銅箔とを備える積層板を準備する工程と、前記銅箔を選択的に除去することにより導体回路を形成する工程と、を含み、前記積層板が上述の積層板である、プリント配線板の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、銅箔のエッチング残渣が低減され、配線形状が良好となる積層板が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１の実施の形態のプリント配線板の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】第１の実施の形態のプリント配線板の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】第２の実施の形態のプリント配線板の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】第２の実施の形態のプリント配線板の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】第２の実施の形態のプリント配線板の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図６】第３の実施の形態のプリント配線板の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図７】第３の実施の形態のプリント配線板の製造方法の変形例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１５】
（第１の実施の形態）
図１及び図２は、第１の実施の形態のプリント配線板の製造方法の工程手順を示す断面図である。
まず、本実施の形態のプリント配線基板１０１の概要を説明する。
本実施の形態のプリント配線基板１０１の製造方法は、次の工程を含むものである。まず、絶縁層１０２と絶縁層１０２の少なくとも一面に位置する銅箔（銅箔層１０４）とを備える積層板（銅張積層板１００）を準備する。次いで、銅箔を選択的に除去することにより導体回路（導体回路１１９）を形成する。プリント配線基板１０１は素子搭載基板に用いられる。
【００１６】
本実施の形態のプリント配線基板１０１の製造方法は、銅箔をエッチングすることにより導体回路を形成することで得られる積層板（銅張積層板１００）を使用する。
積層板（銅張積層板１００）において、銅箔（銅箔層１０４）のエッチングレートは、硫酸５５．９ｇ／Ｌ、及び３４．５％過酸化水素水１９．６ｃｃ／Ｌからなり、かつ液温が３０℃±１℃である硫酸／過酸化水素系のエッチング液に、積層板を浸漬させる条件下で、０．６８μｍ／ｍｉｎ以上、１．２５μｍ／ｍｉｎ以下であると特定される。
【００１７】
銅張積層板１００において、銅箔層１０４のエッチングレートが０．６８μｍ／ｍｉｎ以上で特定されている。このため、プリント配線基板１０１の製造過程において、銅箔層１０４が導体回路１１９の間の絶縁層１０２上に残存することを抑制できるとともに、導体回路１１９の配線形状を良好とすることができる。
【００１８】
以下、本実施の形態のプリント配線基板１０１の製造工程について詳細を説明する。
【００１９】
まず、図１（ａ）に示すように、絶縁層１０２の両面にキャリア箔層１０６とともに銅箔層１０４を張り合わせたキャリア箔付き銅張積層板１０を準備する。キャリア箔付き銅張積層板１０は、絶縁層１０２、銅箔層１０４及びキャリア箔層１０６を備える。絶縁層１０２の両面には、銅箔層１０４とともにキャリア箔層１０６が貼り付けられている。本実施の形態では、絶縁層１０２の両面に銅箔層１０４が形成されているが、絶縁層１０２の片面のみに銅箔層１０４が形成されていてもよい。
【００２０】
キャリア箔付き銅張積層板１０としては、たとえば、銅張積層板１００の少なくとも一面に剥離可能なキャリア箔層１０６が積層されている。銅張積層板１００は（以下、積層板と呼称することもある）、特に限定されないが、例えば、基材入りの絶縁樹脂層を有する絶縁層１０２の少なくとも一面に銅箔層１０４が積層されたものを用いることができる（図では、繊維基材を省略している）。積層板は、単層でもよいが多層構造を有していてもよい。すなわち、積層板としては、コア層のみで構成されていてもよいが、コア層上にビルドアップ層が形成されているものを用いてもよい。積層板は、例えば、プリプレグを複数枚重ね合わせたもの等を用いることができる。プリプレグは、特に限定されないが、例えば、ガラスクロス等の基材に、硬化性樹脂、硬化剤、及び充填剤等を含有した樹脂組成物を含浸させる等の方法によって得られる。そして、積層板としては、少なくとも片面にキャリア箔付き極薄金属箔を重ね合わせて加熱加圧成形したもの等を用いることができる。また、ビルドアップ層の層間絶縁層には、コア層と同じ材料のものを用いてもよいが、基材または樹脂組成物が異なっていてもよい。本実施の形態では、絶縁層１０２は、コア層またはビルドアップ層を構成する絶縁樹脂層に相当するものであり、単層又は多層構造のいずれでもよい。ビルドアップ層を備える積層板を用いた例については、第２の実施の形態にて後述する。
【００２１】
本実施の形態に用いられる積層板、および層間絶縁層を構成する樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁材料として用いられる公知の樹脂（以下、絶縁樹脂組成物とも称する）を用いることができ、通常、耐熱性、耐薬品性の良好な硬化性樹脂が主に用いられる。上記樹脂組成物は、特に限定されず、少なくとも熱および／または光照射により硬化する硬化性樹脂が含まれる樹脂組成物であることが好ましい。
【００２２】
硬化性樹脂としては、例えば、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂、マレイミド化合物、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、ビスアリルナジイミド化合物、ビニルベンジル樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、シアネート樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、硬化性樹脂は、ガラス転移温度が２００℃以上になる組合せが好ましい。例えば、スピロ環含有、複素環式、トリメチロール型、ビフェニル型、ナフタレン型、アントラン型、ノボラック型の２または３官能以上のエポキシ樹脂、シアネート樹脂（シアネート樹脂のプレポリマーを含む）、マレイミド化合物、ベンゾシクロブテン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂を用いるのが好ましい。エポキシ樹脂および／またはシアネート樹脂を用いる場合には、線膨張が小さくなり、耐熱性が著しく向上する。また、エポキシ樹脂および／またはシアネート樹脂を高充填量の充填材と組み合わせると、難燃性、耐熱性、耐衝撃性、高剛性、および電気特性（低誘電率、低誘電正接）に優れるというメリットがある。ここで、耐熱性の向上は、上記硬化性樹脂の硬化反応後にガラス転移温度が２００℃以上になること、硬化後の樹脂組成物の熱分解温度が高くなること、２５０℃以上での反応残渣などの低分子量が低減することに起因すると考えられる。更に、また、難燃性の向上は、芳香族系の硬化性樹脂のためその構造上ベンゼン環の割合が高いため、このベンゼン環が炭化（グラファイト化）し易く、炭化部分が生じることに起因すると考えられる。
【００２３】
上記樹脂組成物は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で難燃剤を含有しても良いが、環境の側面から非ハロゲン系難燃剤が好ましい。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。有機リン系難燃剤としては、三光（株）製のＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＨＣＡ−ＮＱ等のホスフィン化合物、昭和高分子（株）製のＨＦＢ−２００６Ｍ等のリン含有ベンゾオキサジン化合物、北興化学工業（株）製のＰＰＱ、クラリアント（株）製のＯＰ９３０、大八化学（株）製のＰＸ２００等のリン酸エステル化合物、東都化成（株）製のＦＸ２８９、ＦＸ３１０等のリン含有エポキシ樹脂、東都化成（株）製のＥＲＦ００１等のリン含有フェノキシ樹脂等が挙げられる。有機系窒素含有リン化合物としては、四国化成工業（株）製のＳＰ６７０、ＳＰ７０３等のリン酸エステルミド化合物、大塚化学（株）社製のＳＰＢ１００、ＳＰＥ１００、（株）伏見製作所製ＦＰ−ｓｅｒｉｅｓ等のホスファゼン化合物等が挙げられる。金属水酸化物としては、宇部マテリアルズ（株）製のＵＤ６５０、ＵＤ６５３等の水酸化マグネシウム、住友化学（株）製ＣＬ３１０、昭和電工（株）製、ＨＰ−３５０等の水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００２４】
上記樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂は、ナフタレン型、アリールアルキレン型エポキシ樹脂であるのが好ましい。アリールアルキレン型エポキシ樹脂とは、繰り返し単位中に芳香族基とメチレン等のアルキレン基の組合せを一つ以上含むエポキシ樹脂のことをいい、耐熱性、難燃性、および機械的強度に優れる。ナフタレン型、アリールアルキレン型エポキシ樹脂を用いることにより、得られる積層板において、吸湿半田耐熱性（吸湿後の半田耐熱性）および難燃性を向上させることができる。ナフタレン型エポキシとしては、ＤＩＣ（株）製のＨＰ−４７００、ＨＰ−４７７０、ＨＰ−４０３２Ｄ、ＨＰ−５０００、ＨＰ−６０００、日本化薬（株）製のＮＣ−７３００Ｌ、新日鐵化学（株）製のＥＳＮ−３７５等が挙げられ、アリールアルキレン型エポキシ樹脂としては、日本化薬（株）製のＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｌ、ＮＣ−３０００−ＦＨ、日本化薬（株）製のＮＣ−７３００Ｌ、新日鐵化学（株）製のＥＳＮ−３７５等が挙げられる。
【００２５】
上記樹脂組成物に用いるシアネート樹脂は、例えばハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させることにより得ることができる。シアネート樹脂の具体例としては、例えばフェノールノボラック型シアネート樹脂、クレゾールノボラック型シアネート樹脂等のノボラック型シアネート樹脂、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂、ビフェニル型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＡＤ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。
【００２６】
これらの中でも特にノボラック型シアネート樹脂、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂、ビフェニル型シアネート樹脂を含むことが好ましい。さらに、樹脂組成物は、このシアネート樹脂を樹脂組成物の全固形分中に１０重量％以上含むことが好ましい。これにより、プリプレグの耐熱性（ガラス転移温度、熱分解温度）を向上できる。またプリプレグの熱膨張係数（特に、プリプレグの厚さ方向の熱膨張係数）を低下することができる。プリプレグの厚さ方向の熱膨張係数が低下すると、多層プリント配線の応力歪みを軽減できる。更に、微細な層間接続部を有する多層プリント配線板においては、その接続信頼性を大幅に向上することができる。
【００２７】
上記樹脂組成物に用いるノボラック型シアネート樹脂の中でも好適なものとしては、下記式（１）で表わされるノボラック型シアネート樹脂が挙げられる。重量平均分子量が２０００以上、より好ましくは２，０００〜１０，０００、更に好ましくは２，２００〜３，５００の式（１）で表わされるノボラック型シアネート樹脂と、重量平均分子量が１５００以下、より好ましくは２００〜１，３００の式（１）で表わされるノボラック型シアネート樹脂とを組み合わせて用いることが好ましい（以下、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す）。なお、本実施の形態において重量平均分子量は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定した値である。
【００２８】
【化１】
0005378620.tif 000002
式（１）中、ｎは０以上の整数を示す。
また、シアネート樹脂としては、下記一般式（２）で表わされるシアネート樹脂も好適に用いられる。下記一般式（２）で表わされるシアネート樹脂は、α−ナフトールあるいはβ−ナフトール等のナフトール類とｐ−キシリレングリコール、α，α'−ジメトキシ−ｐ−キシレン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン等との反応により得られるナフトールアラルキル樹脂とシアン酸とを縮合させて得られるものである。一般式（２）のｎは１以上であるが、１０以下であることがさらに望ましい。ｎが１０以下の場合、樹脂粘度が高くならず、基材への含浸性が良好で、積層板としての性能の低下を抑制できる。また、合成時に分子内重合が起こりにくく、水洗時の分液性が向上し、収量の低下を防止できる。
【００２９】
【化２】
0005378620.tif 000003
式（２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｒは同一でも異なっていてもよく、ｎは１以上の整数を示す。
【００３０】
また、シアネート樹脂としては、下記一般式（３）で表わされるジシクロペンタジエン型シアネート樹脂も好適に用いられる。下記一般式（３）で表わされジシクロペンタジエン型シアネート樹脂は、下記一般式（３）のｎは０以上８以下であることがさらに望ましい。ｎが８以下の場合、樹脂粘度が高くならず、基材への含浸性が良好で、積層板としての性能の低下を防止できる。また、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂を用いることで、低吸湿性、および耐薬品に優れる。
【００３１】
【化３】
0005378620.tif 000004
式（３）中、ｎは０〜８の整数を示す。
【００３２】
また、樹脂組成物はさらに硬化促進剤を含有しても良い。例えば、硬化性樹脂がエポキシ樹脂やシアネート樹脂であれば、フェノール樹脂やエポキシ樹脂やシアネート樹脂の硬化促進剤を用いることができる。フェノール樹脂は、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、アリールアルキレン型ノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。上記フェノール樹脂としては、フェノールノボラック又はクレゾールノボラック樹脂が好ましい。中でも、ビフェニルアラルキル変性フェノールノボラック樹脂が、吸湿半田耐熱性の点から好ましい。
これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用したり、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。
【００３３】
上記硬化促進剤は、特に限定されないが、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、１−ベンジルー２−メチルイミダゾール、１−ベンジルー２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチルー２−エチルー４−メチルイミダゾール、１−シアノエチルー２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ（１，２−ａ）ベンズイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、オニウム塩化合物等またはこの混合物が挙げられる。これらの中の誘導体も含めて１種類を単独で用いることもできるし、これらの誘導体も含めて２種類以上を併用したりすることもできる。
【００３４】
また、上記硬化性樹脂中には、耐熱性の点から、マレイミド化合物が含まれていてもよい。マレイミド化合物は１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、これらマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどが挙げられる。
【００３５】
また、上記硬化性樹脂中には、金属箔との密着性の点から、フェノキシ樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂が含まれていてもよい。
【００３６】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。また、これらの骨格を複数種有した構造のフェノキシ樹脂を用いることもできる。
これらの中でも、フェノキシ樹脂には、ビフェニル骨格およびビスフェノールＳ骨格を有するフェノキシ樹脂を用いるのが好ましい。これにより、ビフェニル骨格が有する剛直性により、フェノキシ樹脂のガラス転移温度を高くすることができるとともに、ビスフェノールＳ骨格の存在により、フェノキシ樹脂と金属との密着性を向上させることができる。その結果、絶縁層１０２の耐熱性の向上を図ることができるとともに、多層基板を製造する際に、絶縁層１０２に対する配線部（導体回路１１８）の密着性を向上させることができる。また、フェノキシ樹脂には、ビスフェノールＡ骨格およびビスフェノールＦ骨格を有するフェノキシ樹脂を用いるのも好ましい。これにより、多層基板の製造時に、配線部の絶縁層１０２への密着性をさらに向上させることができる。
【００３７】
フェノキシ樹脂の市販品としては、東都化成（株）製ＦＸ２８０およびＦＸ２９３、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８１００、ＹＸ６９５４、ＹＬ６９７４、ＹＬ７４８２、ＹＬ７５５３、ＹＬ６７９４、ＹＬ７２１３およびＹＬ７２９０等が挙げられる。フェノキシ樹脂の分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量が５，０００〜７０，０００であるのが好ましく、１０，０００〜６０，０００であるのがより好ましい。
フェノキシ樹脂を用いる場合、その含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の１〜４０重量％であるのが好ましく、５〜３０重量％であるのがより好ましい。
【００３８】
ポリビニルアルコール系樹脂の市販品としては、電気化学工業（株）製電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃおよび６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製エスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズおよびＢＭシリーズ等が挙げられる。特に、ガラス転移温度が８０℃以上のものが特に好ましい。
【００３９】
ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、の市販品としては、東洋紡績（株）社製「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ（登録商標）」及び「ＨＲ−１６ＮＮ」「ＨＲ１５ＥＴ」、日立化成工業（株）製ポリアミドイミド「ＫＳ−９３００」などが挙げられる。三菱ガス化学（株）社製「ネオプリムＣ−１２１０」、新日本理化（株）社製の可溶性ポリイミド「リカコートＳＮ２０（登録商標）」及び「リカコートＰＮ２０（登録商標）」、日本ＧＥプラスチックス（株）社製のポリエーテルイミド「ウルテム（登録商標）」、ＤＩＣ（株）製「Ｖ８０００」及び「Ｖ８００２」及び「Ｖ８００５」：日本化薬（株）製「ＢＰＡＭ１５５」等が挙げられる。
【００４０】
ポリエーテルスルホン樹脂の市販品としては、公知のものを用いることができ、例えば、住友化学社製のＰＥＳ４１００Ｐ、ＰＥＳ４８００Ｐ、ＰＥＳ５００３Ｐ、およびＰＥＳ５２００Ｐなどを挙げることができる。
【００４１】
ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキサイド、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）オキサイド、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）オキサイド、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）オキサイド、ポリ（２、６−ジプロピル−１，４−フェニレン）オキサイド、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）オキサイド等が挙げられる。市販品としては、例えば、日本Ｇ．Ｅ．プラスチック社製「ノリルＰＸ９７０１（登録商標）」（数平均分子量Ｍｎ＝１４，０００）、「ノリル６４０−１１１（登録商標）」（数平均分子量Ｍｎ＝２５，０００）、及び旭化成社製「ＳＡ２０２」（数平均分子量Ｍｎ＝２０，０００）などがあり、これらを公知の方法で低分子量化して用いることができる。
【００４２】
これらの中でも、末端を官能基で変性した反応性オリゴフェニレンオキサイドが好ましい。これにより、硬化性樹脂との相溶性が向上し、ポリマー間の３次元架橋構造を形成することできるため機械強度に優れる。例えば、特開２００６−２８１１１号公報に記載されている２，２′，３，３′，５，５′−ヘキサメチルビフェニル‐４，４′−ジオール−２，６−ジメチルフェノール重縮合物とクロロメチルスチレンとの反応生成物が挙げられる。
このような反応性オリゴフェニレンオキサイドは、公知の方法により製造することができる。また、市販品を用いることもできる。例えば、ＯＰＥ−２ｓｔ  ２２００（三菱瓦斯化学社製）を好適に使用することができる。
反応性オリゴフェニレンオキサイドの重量平均分子量は、２，０００〜２０，０００であることが好ましく、４、０００〜１５、０００であることがより好ましい。反応性オリゴフェニレンオキサイドの重量平均分子量が２０，０００を超えると、揮発性溶剤に溶解し難くなる。一方、重量平均分子量が２，０００未満であると、架橋密度が高くなりすぎるため、硬化物の弾性率や可撓性に悪影響がでる。
【００４３】
本実施の形態に用いる樹脂組成物中の硬化性樹脂の量は、その目的に応じて適宜調整されれば良く特に限定されないが、樹脂組成物の全固形分中に、硬化性樹脂は１０〜９０重量％であることが好ましく、更に２０〜７０重量％、より更に２５〜５０重量％であることが好ましい。
また、硬化性樹脂として、エポキシ樹脂及び／又はシアネート樹脂を用いる場合には、上記樹脂組成物の全固形分中に、エポキシ樹脂は５〜５０重量％であることが好ましく、更にエポキシ樹脂は５〜２５重量％であることが好ましい。また、樹脂組成物の全固形分中に、シアネート樹脂は５〜５０重量％であることが好ましく、更にシアネート樹脂は１０〜２５重量％であることが好ましい。
【００４４】
上記樹脂組成物中には、無機充填材を含有することが、低熱膨張と機械強度の点から好ましい。無機充填材は、特に限定されないが、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ）、「擬」ベーマイトと通常呼ばれるベーマイト（すなわち、Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ、ここで、ｘ＝１から２）、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することもできる。
【００４５】
これらの中でも水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、シリカ、溶融シリカ、タルク、焼成タルク、アルミナが好ましい。低熱膨張性、および絶縁信頼性の点で特にシリカが好しく、更に好ましくは、球状の溶融シリカである。また、耐燃性の点で、水酸化アルミニウムが好ましい。また、本実施の形態では、無機充填材であっても含浸しやすい基材を用いるため、上記樹脂組成物中に無機充填材の量を多くすることができる。樹脂組成物中に無機充填材が高濃度の場合、ドリル摩耗性が悪化するが、無機充填材がベーマイトの場合にはドリル摩耗性が良好になる点から好ましい。
【００４６】
無機充填材の粒径は、特に限定されないが、平均粒径が単分散の無機充填材を用いることもできるし、平均粒径が多分散の無機充填材を用いることができる。さらに平均粒径が単分散及び／または、多分散の無機充填材を１種類または２種類以上併用したりすることもできる。無機充填材の平均粒径は、特に限定されないが、０．１μｍ〜５．０μｍが好ましく、特に０．１μｍ〜３．０μｍが好ましい。無機充填材の粒径が前記下限値未満であると樹脂組成物の粘度が高くなるため、プリプレグ作製時の作業性に影響を与える場合がある。また、前記上限値を超えると、樹脂組成物中で無機充填材の沈降等の現象が起こる場合がある。尚、平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−７０００等の一般的な機器）を用いて測定することができる。
【００４７】
無機充填材の含有量は、特に限定されないが、上記樹脂組成物の全固形分中に１０〜９０重量％であることが好ましく、更に３０〜８０重量％、より更に５０〜７５重量％であることが好ましい。上記樹脂組成物中にシアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーを含有する場合には、上記無機充填材の含有量は、樹脂組成物の全固形分中に５０〜７５重量％であることが好ましい。無機充填材含有量が上記上限値を超えると樹脂組成物の流動性が極めて悪くなるため好ましくない場合があり、上記下限値未満であると樹脂組成物からなる絶縁層の強度が十分でなく、好ましくない場合がある。
【００４８】
また、本実施の形態に用いる樹脂組成物は、ゴム成分も配合することができ、例えば、本実施の形態で使用され得るゴム粒子の好ましい例としては、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。
【００４９】
コアシェル型ゴム粒子は、コア層とシェル層とを有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、または外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のもの等が挙げられる。ガラス状ポリマー層は、例えば、メタクリル酸メチルの重合物等で構成され、ゴム状ポリマー層は、例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）等で構成される。コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ（商品名、ガンツ化成（株）製）、メタブレンＫＷ−４４２６（商品名、三菱レイヨン（株）製）が挙げられる。架橋アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ−９１（平均粒子径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）等が挙げられる。
【００５０】
架橋スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ−５００（平均粒子径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）等が挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ（平均粒子径０．１μｍ）、Ｗ４５０Ａ（平均粒子径０．２μｍ）（三菱レイヨン（株）製）等が挙げられる。
【００５１】
シリコーン粒子は、オルガノポリシロキサンで形成されたゴム弾性微粒子であれば特に限定されず、例えば、シリコーンゴム（オルガノポリシロキサン架橋エラストマー）そのものからなる微粒子、及び二次元架橋主体のシリコーンからなるコア部を三次元架橋型主体のシリコーンで被覆したコアシェル構造粒子等が挙げられる。シリコーンゴム微粒子としては、ＫＭＰ−６０５、ＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９４（信越化学（株）製）、トレフィルＥ−５００、トレフィルＥ−６００（東レ・ダウコーニング（株）製）等の市販品を用いることができる。
【００５２】
上記樹脂組成物には、更にカップリング剤を含有しても良い。カップリング剤は、硬化性樹脂と無機充填材との界面の濡れ性を向上させることにより、基材に対して樹脂および無機充填材を均一に定着させ、耐熱性、特に吸湿後の半田耐熱性を改良するために配合する。
【００５３】
上記カップリング剤は、特に限定されないが、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。これにより、無機充填材の界面との濡れ性を高くすることができ、それによって耐熱性をより向上させることできる。
上記カップリング剤の添加量は、特に限定されないが、無機充填材１００重量部に対して０．０５〜３重量部が好ましく、特に０．１〜２重量部が好ましい。含有量が前記下限値未満であると無機充填材を十分に被覆できないため耐熱性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると反応に影響を与え、曲げ強度等が低下する場合がある。
【００５４】
本実施の形態に用いる樹脂組成物には、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、シリコーンパウダー等の難燃助剤、イオン捕捉剤等の上記成分以外の添加物を添加しても良い。
【００５５】
上記樹脂組成物は、プリプレグの低線膨張化、高剛性化、及び高耐熱化を実現しやすい点から、少なくともエポキシ樹脂、シアネート樹脂、及び無機充填材を含むことが好ましい。中でも、樹脂組成物の固形分中に、エポキシ樹脂を５〜５０重量％、シアネート樹脂を５〜５０重量％、及び無機充填材を１０〜９０重量％含むことが好ましく、更に、エポキシ樹脂を５〜２５重量％、シアネート樹脂を１０〜２５重量％、及び無機充填材を３０〜８０重量％含むことが好ましい。
【００５６】
本実施の形態に用いるプリプレグは、基材に樹脂組成物のワニスを含浸又は塗工してなるものであり、基材としては各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。基材の材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｓガラス又はＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル又はテトラフルオロエチレン等の有機繊維、及びそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され必要により単独もしくは２種類以上の材質及び形状からの使用が可能である。基材の厚みには特に制限はないが、通常０．０１〜０．５ｍｍ程度のものを使用し、シランカップリング剤等で表面処理したものや機械的に開繊処理、および扁平化を施したものは耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。また、プリプレグは、通常、その樹脂含有率が乾燥後で２０〜９０重量％となるように基材に樹脂を含浸又は塗工し、１２０〜２２０℃の温度で１〜２０分加熱乾燥し、半硬化状態（Ｂステージ状態）とすることで得ることができる。さらに、このプリプレグを通常１〜２０枚重ね、さらにその両面にキャリア箔付き極薄銅箔を配置した構成で加熱加圧して積層することで、積層板を得ることができる。複数枚のプリプレグ層の厚みは用途によって異なるが、通常０．０３〜２ｍｍの厚みのものが良い。積層方法としては通常の積層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、通常、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の条件で積層したり、真空ラミネート装置などを用いてラミネート条件５０〜１５０℃、０．１〜５ＭＰａ、真空圧１．０〜７６０ｍｍＨｇの条件でラミネートすることができる。
【００５７】
また、キャリア箔付き極薄銅箔（銅箔層１０４）は、その極薄銅箔の粗化面にこぶ状の電着物層（ヤケめっきといわれる。たとえば、特開平９−１９５０９６参照）の形成や酸化処理、還元処理、エッチングなどによる粗化面処理がされていてもよい。これにより、銅箔層１０４のバルク部分の一面にこぶ付け部分（以下、粗化足部分ともいう。）が形成される。
【００５８】
また、本実施の形態においては、銅箔層１０４としては、銅からなる銅箔（製造工程上に不可避に混入する混入物を除く）の他に、ニッケルやアルミなどの添加金属成分を含む銅箔でもよい（この場合、銅の含有量は、特に限定されないが、銅箔層１０４を構成する全金属成分の重量の合計値に対して、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましく、９９重量％以上がさらに好ましい。また、添加金属成分としては、単独でもよいし、複数種併用しても良い）。また、銅箔層１０４に代えて、ニッケル箔、アルミ箔などの金属箔を用いてもよい。
【００５９】
ここで、銅箔層１０４に用いるピーラブルタイプの銅箔の詳細な形成方法を説明する。
本実施の形態に用いる銅箔の製造方法としては、特に限定されず、例えば、キャリアを有するピーラブルタイプの銅箔を製造する場合、厚み１０〜５０μｍのキャリア箔上に剥離層となる金属等の無機化合物或いは有機化合物層を形成し、その剥離層上に銅箔をめっき処理により形成する。めっき液としては、例えば硫酸銅、またはピロリン酸銅等を用いて行うことができる。また、銅箔の物性や平滑性を考慮して、上記浴中に各種添加剤を添加してもよい。なお、ピーラブルタイプの金属箔とは、キャリアを有する金属箔であり、キャリアが引き剥がし可能な金属箔である。
【００６０】
本実施の形成において、剥離層上への銅箔の形成は、例えば添加物としてゼラチンおよび塩化物イオンを含有する硫酸銅めっき浴を用いて陰極電解処理することにより行うことができる。硫酸銅めっき浴は、例えば平均分子量が５０００以下のゼラチンを１５〜３５ｐｐｍ含有する。また、硫酸銅めっき浴は、例えば塩化物イオン濃度として０．１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜５０ｐｐｍ、特に好ましくは１〜２５ｐｐｍ含有する。
この場合、銅箔の形成は、剥離層を形成したキャリア箔を陰極とし、上記の硫酸銅めっき浴を用いて電解処理して剥離層上に銅めっきすることにより行われる。このような銅箔の形成方法によれば、高温加熱後も適度な機械的強度を有し、エッチング性に優れ、かつハンドリング性にも優れる銅箔を形成することができる。このような効果は、ゼラチンを添加することにより、銅箔を構成する結晶を微細化できることに起因する。
【００６１】
ゼラチンの平均分子量が５０００以下である場合、加熱による薄銅層の再結晶を抑制することができる。これにより、加熱後における結晶の微細化が実現される。この理由については十分に解明されていないが、ゼラチンの分子量を一定値以下とすることで、ゼラチンがめっき時に結晶粒界に取り込まれやすくなり、結果として再結晶が進むことを抑制することができるためと考えられる。ゼラチンの平均分子量は、５００〜５０００であることが好ましく、１０００〜５０００であることがより好ましい。ゼラチンの平均分子量を５００以上とすることで、硫酸銅めっき浴に添加したゼラチンが酸性溶液中で分解されて、低分子量のアミノ酸等の有機化合物に分解されることを抑制することができる。これにより、ゼラチンがめっき時に結晶粒界に取り込まれることにより再結晶を防止する、という効果が低下してしまうことを抑制することができる。
【００６２】
硫酸銅めっき浴中のゼラチンの濃度は１５〜３５ｐｐｍであることが好ましい。ゼラチンの濃度が１５ｐｐｍ以上である場合、加熱による再結晶の抑制効果を十分に得ることができる。このため、加熱後において微細な結晶状態を維持することが可能となる。ゼラチンの濃度が３５ｐｐｍ以下である場合、めっきにより形成される銅箔の内部応力が高くなることを抑制することができる。これにより、キャリア箔付極薄銅箔がカールして、搬送時に不具合が発生することを抑制することができる。
【００６３】
硫酸銅めっき浴としては、例えば、硫酸銅５水和物、硫酸、ゼラチン及び塩素を含有する硫酸酸性硫酸銅メッキ浴が好適に用いられる。硫酸銅めっき浴中の硫酸銅５水和物の濃度は、好ましくは５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ、より好ましくは１００ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌである。硫酸の濃度は、好ましくは４０ｇ／Ｌ〜１６０ｇ／Ｌ、より好ましくは８０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌである。ゼラチンの濃度は、上記のとおりである。塩化物イオン濃度は、好ましくは１〜２０ｐｐｍ、より好ましくは３〜１０ｐｐｍである。めっき浴の溶媒は、通常、水である。めっき浴の温度は、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは３０〜５０℃である。電解処理時の電流密度は、好ましくは１〜１５Ａ／ｄｍ２であり、より好ましくは２〜１０Ａ／ｄｍ２である。
【００６４】
銅箔を形成する際、上記の硫酸銅めっき浴を用いる電解処理前に、ピンホールの発生を防止するため、いわゆる付きまわりの良いめっき浴を用いたストライクめっきを用いることができる。ストライクめっきに用いられるめっき浴としては、例えば、ピロリン酸銅めっき浴、クエン酸銅めっき浴、クエン酸銅ニッケルめっき浴等が挙げられる。
【００６５】
ピロリン酸銅めっき浴としては、例えば、ピロリン酸銅及びピロリン酸カリウムを含有するめっき浴が好適である。ピロリン酸銅めっき浴中のピロリン酸銅の濃度は、好ましくは６０ｇ／Ｌ〜１１０ｇ／Ｌ、より好ましくは７０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌである。ピロリン酸カリウムの濃度は、好ましくは２４０ｇ／Ｌ〜４７０ｇ／Ｌ、より好ましくは３００ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌである。めっき浴の溶媒は、通常、水である。めっき浴のｐＨは、好ましくは８．０〜９．０、より好ましくは８．２〜８．８である。ｐＨ値調整のために、アンモニア水等を添加してもよい（以下同様）。めっき浴の温度は、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは３０〜５０℃である。電解処理時の電流密度は、好ましくは０．５〜１０Ａ／ｄｍ２であり、より好ましくは１〜７Ａ／ｄｍ２である。電解処理時間は、好ましくは５〜４０秒、より好ましくは１０〜３０秒である。
【００６６】
クエン酸銅めっき浴としては、例えば、硫酸銅５水和物及びクエン酸３ナトリウム２水和物を含有するめっき浴が好適である。クエン酸銅めっき浴中の硫酸銅５水和物の濃度は、好ましくは１０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、より好ましくは２０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌである。クエン酸３ナトリウム２水和物の濃度は、好ましくは２０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、より好ましくは３０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌである。めっき浴の溶媒は、通常、水である。めっき浴のｐＨは、好ましくは５．５〜７．５、より好ましくは６．０〜７．０である。めっき浴の温度は、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは３０〜５０℃である。電解処理時の電流密度は、好ましくは０．５〜８Ａ／ｄｍ２であり、より好ましくは１〜４Ａ／ｄｍ２である。電解処理時間は、好ましくは５〜４０秒、より好ましくは１０〜３０秒である。
【００６７】
クエン酸銅ニッケルめっき浴としては、例えば、硫酸銅５水和物、硫酸ニッケル６水和物及びクエン酸３ナトリウム２水和物を含有するめっき浴が好適である。クエン酸銅ニッケルめっき浴中の硫酸銅５水和物の濃度は、好ましくは１０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、より好ましくは２０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌである。硫酸ニッケル６水和物の濃度は、好ましくは１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、より好ましくは３ｇ／Ｌ〜８ｇ／Ｌである。クエン酸３ナトリウム２水和物の濃度は、好ましくは２０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、より好ましくは３０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌである。めっき浴の溶媒は、通常、水である。めっき浴のｐＨは、好ましくは５．５〜７．５、より好ましくは６．０〜７．０である。めっき浴の温度は、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは３０〜５０℃である。電解処理時の電流密度は、好ましくは０．５〜８Ａ／ｄｍ２であり、より好ましくは１〜４Ａ／ｄｍ２である。電解処理時間は、好ましくは５〜４０秒、より好ましくは１０〜３０秒である。
【００６８】
上記剥離層は、金属酸化物等の無機化合物或いは有機化合物層であり、積層時の１００〜３００℃の間の熱処理を受けても剥離可能であれば公知のものを用いることができる。金属酸化物としては、例えば、亜鉛、クロム、ニッケル、銅、モリブデン、合金系、金属と金属化合物との混合物が用いられる。有機化合物としては、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される１種又は２種以上からなるものを用いることが好ましい。
【００６９】
上記窒素含有有機化合物は、置換基を有する窒素含有有機化合物であることが好ましい。具体的には、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３−ベンゾトリアゾール（以下、「ＢＴＡ」と称する。）、カルボキシベンゾトリアゾール（以下、「ＣＢＴＡ」と称する。）、Ｎ'，Ｎ'−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア（以下、「ＢＴＤ−Ｕ」と称する。）、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（以下、「ＴＡ」と称する。）及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（以下、「ＡＴＡ」と称する。）等を用いることが好ましい。
【００７０】
硫黄含有有機化合物としては、メルカプトベンゾチアゾール（以下、「ＭＢＴ」と称する。）、チオシアヌル酸（以下、「ＴＣＡ」と称する。）及び２−ベンズイミダゾールチオール（以下、「ＢＩＴ」と称する）等を用いることが好ましい。
【００７１】
カルボン酸としては、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。
【００７２】
以上のように、電解密度を高くしたり、膜厚を薄くしたりする等、製法を適切に制御することにより、本実施の形態の銅箔層１０４の上面において、所望の配向性を実現することができる。
【００７３】
また、本実施の形態に用いる銅箔層１０４の少なくとも下面２２（絶縁層１０２の一面と接する面）には、銅箔層１０４と絶縁層１０２との密着性を実用レベルもしくはそれ以上とするために表面処理が施されていてもよい。銅箔層１０４に用いる金属箔に対する表面処理としては、例えば、防錆処理、クロメート処理、シランカップリング処理のいずれか、もしくはこれらの組み合わせなどが挙げられる。絶縁層１０２を構成する樹脂材料に合わせて、適切にいずれの表面処理手段を選択することができる。
【００７４】
上記防錆処理は、例えば、ニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルトなどの金属のいずれか、若しくはそれらの合金を、スパッタや電気めっき、無電解めっきにより金属箔上に薄膜形成することで施すことができる。コストの面からは電気めっきが好ましい。金属イオンの析出を容易にするためにクエン酸塩、酒石酸塩、スルファミン酸等の錯化剤を必要量添加することも出来る。めっき液は、通常酸性領域で用い、室温（たとえば、２５℃）〜８０℃の温度で行う。めっき条件は、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ２、通電時間１〜６０秒、好ましくは１〜３０秒の範囲から適宜選択する。防錆処理金属の量は、金属の種類によって異なるが、合計で１０〜２０００μｇ／ｄｍ２が好適である。防錆処理が厚すぎるとエッチング阻害と電気特性の低下を引き起こし、薄すぎると樹脂とのピール強度低下の要因となりうる。
【００７５】
また、絶縁層１０２を構成する樹脂組成物中にシアネート樹脂を含む場合には、防錆処理がニッケルを含む金属により行われていることが好ましい。この組み合わせにおいては、耐熱劣化試験や耐湿劣化試験におけるピール強度の低下が少なく有用である。
【００７６】
上記クロメート処理として、好ましくは六価クロムイオンを含む水溶液を用いる。クロメート処理は単純な浸漬処理でも可能であるが、好ましくは陰極処理で行う。重クロム酸ナトリウム０．１〜５０ｇ／Ｌ、ｐＨ１〜１３、浴温０〜６０℃、電流密度０．１〜５Ａ／ｄｍ２、電解時間０．１〜１００秒の条件で行うことが好ましい。重クロム酸ナトリウムの代わりにクロム酸或いは重クロム酸カリウムを用いて行うことも出来る。また、上記クロメート処理は上記防錆処理上に重ねて施すことが好ましい。これにより、絶縁樹脂組成物層（絶縁層１０２）と金属箔（銅箔層１０４）との密着性をより向上させることができる。
【００７７】
上記シランカップリング処理に用いるシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ官能性シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のオレフィン官能性シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリル官能性シラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランなどが用いられる。これらは単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。これらのカップリング剤は水などの溶媒に０．１〜１５ｇ／Ｌの濃度で溶解させて用い、得られた溶液を室温〜５０℃の温度で金属箔に塗布または電着させることで、金属箔にシランカップリング剤を吸着させる。これらのシランカップリング剤が金属箔表面の防錆処理金属の水酸基と縮合結合することで、金属箔上に被膜が形成される。シランカップリング処理後は、加熱、紫外線照射等によって、かかる結合を安定的にさせる。加熱処理においては、たとえば、１００〜２００℃の温度、２〜６０秒の乾燥を行うことが好ましい。紫外線照射は、例えば、波長２００〜４００ｎｍ、２００〜２５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で行うことが好ましい。また、シランカップリング処理は金属箔の最外層に行うことが好ましい。絶縁層１０２を構成する絶縁樹脂組成物中にシアネート樹脂を含む場合には、アミノシラン系のカップリング剤で処理されていることが好ましい。この組み合わせは、耐熱劣化試験や耐湿劣化試験におけるピール強度の低下が少なく有用である。
【００７８】
また、シランカップリング処理に用いるシランカップリング剤としては、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは８０〜１５０℃の加熱により、絶縁層１０２を構成する絶縁樹脂組成物と化学反応するものであることが好ましい。これにより、上記絶縁樹脂組成物中の官能基とシランカップリング剤の官能基が化学反応し、より優れた密着性を得ることが可能となる。例えば、エポキシ基が含まれる絶縁樹脂組成物に対しては、アミノ官能性シランを含むシランカップリング剤を用いることが好ましい。これは、熱によりエポキシ基とアミノ基が容易に強固な化学結合を形成し、この結合が熱や水分に対して極めて安定であることに起因する。このように化学結合を形成する組み合わせとして、エポキシ基−アミノ基、エポキシ基−エポキシ基、エポキシ基−メルカプト基、エポキシ基−水酸基、エポキシ基−カルボキシル基、エポキシ基−シアナト基、アミノ基−水酸基、アミノ基−カルボキシル基、アミノ基−シアナト基などが例示される。
【００７９】
また、本実施の形態に用いる絶縁樹脂組成物の絶縁樹脂として、常温で液状のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、この場合、溶融時の粘度が大幅に低下するため、接着界面における濡れ性が向上し、エポキシ樹脂とシランカップリング剤の化学反応が起こりやすくなり、その結果、強固なピール強度が得られる。具体的にはエポキシ当量２００程度のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００８０】
また、絶縁樹脂組成物が硬化剤を含む場合、硬化剤としては、特に加熱硬化型潜在性硬化剤を用いることが好ましい。すなわち、絶縁樹脂組成物中の官能基とシランカップリング剤の官能基が化学反応する場合は、絶縁樹脂組成物中の官能基とシランカップリング剤の官能基の反応温度が絶縁樹脂組成物の硬化反応が開始される温度より低くなるように硬化剤を選択することが好ましい。これにより、絶縁樹脂組成物中の官能基とシランカップリング剤の官能基の反応が優先的、選択的に行われ、金属箔（銅箔層１０４）と絶縁樹脂組成物層（絶縁層１０２）の密着性がより高くなる。エポキシ樹脂を含む絶縁樹脂組成物に対する熱硬化型潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、イミダゾール化合物、アミン−エポキシアダクトなどの固体分散−加熱溶解型硬化剤や尿素化合物、オニウム塩類、ボロントリクロライド・アミン塩類、ブロックカルボン酸化合物などの反応性基ブロック型硬化剤が挙げられる。
【００８１】
以上、絶縁樹脂組成物を含有するプリプレグと、キャリア箔付き極薄銅箔とを前述の方法により積層一体化することで、図１（ａ）に示すような、キャリア箔付き銅張積層板１０を得ることができる。続いて、図１（ｂ）に示すように、キャリア箔層１０６を引きはがすことにより、銅箔層１０４を絶縁層１０２の両面に有する銅張積層板１００が得られる。なお、この態様に限定されず、銅箔層１０４は、絶縁層１０２の少なくとも一面に形成されていればよく、また、絶縁層１０２の全面または一部に形成されていてもよい。また、本実施の形態の銅箔層１０４は、バルク部分と粗化足部分とを有することが好ましい。
【００８２】
ここで、積層板（銅張積層板１００）の詳細を説明する。
【００８３】
銅箔層１０４（薄層銅箔）の前述の条件下のエッチングレートは、０．６８μｍ／ｍｉｎ以上１．２５μｍ／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは０．６８μｍ／ｍｉｎ以上、１．２４μｍ／ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは０．６９μｍ／ｍｉｎ以上、１．２３μｍ／ｍｉｎ以下である。ここで記載する銅箔層１０４のエッチングレートは、とくに、バルク部分のエッチングレートのみを指し示す。
【００８４】
本実施の形態において、銅箔層１０４のエッチングレートを下限値以上とすることにより、銅箔層１０４のエッチング残渣を低減できるとともに、配線形状を良好とすることができる。また、銅箔のエッチングレートを上限値以下とすることにより、銅箔層１０４の側壁に切り欠きが形成され、配線と絶縁層との密着性が低下することを抑制できる。つまり、銅箔層１０４の粗化足部分までエッチングする際に、銅箔層１０４のバルク部分に異常なくびれが発生することを抑制することができる。
【００８５】
本実施の形態において、銅箔のバルク部分のエッチングレートは、以下の方法により測定できる。
１．キャリア箔（キャリア箔層１０６）を除去した極薄銅箔を両面に積層した基板（銅張積層板１００）を、４０ｍｍ×８０ｍｍに裁断してサンプル片を得る。サンプル片をノギスで、小数点以下２桁まで読み取り、サンプル片の片面積を算出する。
２．水平乾燥ラインにて、８０℃  １分×３回の乾燥処理をサンプル片に行う。
３．サンプル片の初期重量Ｗ０を測定する（ただし、基板重量含む）。
４．エッチング液を調整する。
４−１：９５％硫酸（和光純薬社製、特級）を６０ｇ秤量し、１Ｌのビーカーに入れる。
４−２：純水を４−１で用いたビーカーに投入し、計１０００ｃｃにする。
４−３：マグネチックスターラーで３０℃±１℃で、３分攪拌する。 
４−４：３４．５％過酸化水素水（関東化学社製、鹿一級）を２０ｃｃ秤量し、４−１で用いたビーカーに入れ、計１０２０ｃｃにした後、３０℃±１℃で３分攪拌する。これにより、硫酸５５．９ｇ／Ｌ、及び３４．５％過酸化水素水１９．６ｃｃ／Ｌのエッチング液が得られる。
５．上記エッチング液（液温３０℃±１℃、攪拌条件マグネチックスターラー、２５０ｒｍｐ）にサンプル片を浸漬する。
６．極薄銅箔のバルク部分が完全にエッチングされるまで、３０秒ごとにサンプル片の重量Ｗ１を測定する（ただし、基板重量含む）。
７．エッチング重量（Ｗ０−Ｗ１）／（浸漬させた両面面積＝ｍ２）を算出し、Ｘ軸にエッチング時間（秒）、Ｙ軸にエッチング質量（ｇ／ｍ２）をプロットする。０〜１５０秒の間に対し最小二乗法を用いて、傾きＫを算出する。
【００８６】
本実施の形態のエッチングレートの換算式を示す。
エッチングレート（μｍ／ｍｉｎ）＝Ｋ（ｇ／ｓｅｃ・ｍ２）÷８．９２（銅比重ｇ／ｃｍ３）×６０（ｓｅｃ／ｍｉｎ）
【００８７】
２３０℃、１時間の条件の加熱処理の前後における、銅箔層１０４のビッカース硬度の差は、好ましくは０Ｈｖ以上５０Ｈｖ以下であり、より好ましくは０Ｈｖ以上３０Ｈｖ以下である。銅箔層１０４のビッカース硬度の差を上限値以下とすることにより、加熱によって銅箔層１０４の再結晶が進んで結晶粒度が大きくなることでエッチング速度が遅くなることを抑制したり、エッチング後の細回路の歪みが蓄積することを抑制したりできる。ここでは、２３０℃、１時間の条件の加熱処理の前後における銅箔層１０４のビッカース硬度の差の絶対値を、好ましくは０Ｈｖ以上５０Ｈｖ以下とし、より好ましくは０Ｈｖ以上３０Ｈｖ以下とするものである。
【００８８】
また、銅箔層１０４は、２３０℃、１時間加熱処理後のビッカース硬度が、好ましくは１８０Ｈｖ以上２４０Ｈｖ以下であり、より好ましくは１８５Ｈｖ以上２３５Ｈｖ以下である。加熱後のビッカース硬度を１８０Ｈｖ以上とすることにより、加熱によって薄銅層（銅箔層１０４）の再結晶が進んで結晶粒度が大きくなることを抑制したり、エッチング後の回路直線性が低下することを抑制したりできる。一方、加熱後のビッカース硬度を２４０Ｈｖ以下とすることにより、薄銅層が硬くなり過ぎて脆くなる事に起因してハンドリング時に割れが発生することを抑制すること、および、形成した微細配線の冷熱衝撃耐性を向上させることができる。
【００８９】
本実施の形態において、ビッカース硬度は、例えば以下の方法により測定できる。
すなわち、ビッカース硬度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４に準拠し、以下の手順で、アカシ社製、微小硬度計（型番ＭＶＫ−２Ｈ）を用いて２３℃で行う。（１）銅箔層まで形成したキャリア箔付き極薄銅箔を２３０℃に加熱したオーブン（窒素雰囲気）中に１時間放置した後、１０×１０ｍｍ角にカットする。（２）カット試料に負荷速度３μｍ／秒、試験荷重５ｇｆ、保持時間１５秒の条件で圧痕をつけ、圧痕の測定結果からビッカース硬度を算出する。（３）任意の５点のビッカース硬度を測定した平均値を、本実施の形態のビッカース硬度の値とする。
なお、試料としては、銅箔層まで形成した直後であって、加熱処理を行っていないキャリア箔付極薄銅箔を用いることもできる。
【００９０】
また、銅箔層１０４において、２３０℃、１時間加熱処理後の断面の結晶粒度は、好ましくは２．０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．２５μｍ以上０．５μｍ以下である。銅箔層１０４の結晶粒度を上限値以下とすることにより、エッチング後の回路直線性が低下することを抑制することができる。銅箔層１０４の結晶粒度を下限値以上とすることにより、薄銅層めっき後加熱前の内部応力（引張応力）が高くなりすぎることを抑制して、支持体付極薄銅箔全体がカールして搬送時に不具合が発生することを抑制することができる。
【００９１】
本実施の形態において、銅箔層１０４の結晶粒度は、以下の方法により測定できる。
すなわち、銅箔層１０４の結晶粒度は、ＪＩＳ  Ｈ  ０５０１に準じて測定した。具体的な手順は下記のとおりである。まず、積層板（銅張積層板１００）をＦＩＢ（収束イオンビーム）加工装置で加工し、ＳＩＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｉｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察写真を撮影する。撮影した写真の断面の結晶粒度をＪＩＳ  Ｈ  ０５０１に規定される比較法の標準写真から算出する。
【００９２】
本実施の形態では、銅箔層１０４の結晶粒度を小さくすること、加熱後のビッカース硬度の変化を小さくすること、粗化足部分のエッチング速度を高めることなどにより、銅箔層１０４（とくに、バルク部分）のエッチング速度を高めることができる。また、粗化足部分のエッチング速度は、通常、バルク部分よりもエッチング速度が遅いものであるが、たとえば、電解密度を小さくすることにより高めることが可能となる。
【００９３】
銅箔層１０４の膜厚は、用途に応じて任意に設定することができる。たとえば、銅箔層１０４の膜厚は、好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上４μｍ以下である。銅箔層１０４の膜厚を上記範囲内とすることにより、良好な微細回路を形成することができる。
【００９４】
次いで、図１（ｃ）に示すように、銅張積層板１００に、その上面から下面に貫通する層間接続用の貫通孔１０８を形成する。貫通孔１０８を形成する方法は、各種の公知の手段を用いることができるが、たとえば、孔径が１００μｍ以上の貫通孔１０８を形成する場合には、生産性の観点から、ドリル等を用いる手段が適しており、１００μｍ以下の貫通孔１０８を形成する場合には、炭酸ガスやエキシマ等の気体レーザーやＹＡＧ等の固体レーザーを用いる手段が適している。
【００９５】
次いで、少なくとも銅箔層１０４上に触媒核を付与することもできるが、本実施の形態では、銅箔層１０４の全面上および貫通孔１０８の内壁面上に触媒核を付与する。この触媒核としては、特に限定されないが、例えば、貴金属イオンやパラジウムコロイドを用いることができる。引き続き、この触媒核を核として無電解めっき層を形成するが、この無電解めっき処理前に、銅箔層１０４や貫通孔１０８の表面上に対して、例えば薬液によるスミア除去等を行っても良い。デスミア処理としては、特に限定されず、有機物分解作用を有する酸化剤溶液等を使用した湿式法、及び対象物となるものに直接酸化作用の強い活性種（プラズマ、ラジカル等）を照射して有機物残渣を除去するプラズマ法等の乾式法等の公知の方法を用いることができる。湿式法のデスミア処理としては、具体的には、樹脂表面の膨潤処理を施した後、アルカリ処理によりエッチングを行い、続いて中和処理を行う方法等が挙げられる。
【００９６】
次いで、図１（ｄ）に示すように、触媒核を付与した銅箔層１０４上および貫通孔１０８の内壁上に、無電解めっき処理により薄層の無電解めっき層１１０を形成する。この無電解めっき層１１０は、絶縁層１０２の上面上の銅箔層１０４とその下面上の銅箔層１０４とを電気的に接続している。無電解めっきには、例えば、硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウム等を含むものを用いる事ができる。なお、無電解めっき後に、１００〜２５０℃の加熱処理を施し、めっき被膜を安定化させることが好ましい。１２０〜１８０℃の加熱処理が酸化を抑制できる被膜を形成できる点で、特に好ましい。また、無電解めっき層１１０の平均厚さは、次の電気めっきが行うことができる厚さであればよく、例えば、０．１〜１μｍ程度で十分である。また、貫通孔１０８の内部は、導電ペースト、又は絶縁ペーストを充填してもよいし、電気パターンめっきで充填してもよい。
【００９７】
次いで、図１（ｅ）に示すように、銅箔層１０４上に設けられた無電解めっき層１１０上に所定の開口パターンを有するレジスト層１１２を形成する。この開口パターンは、後述の導体回路パターンに相当する。このため、レジスト層１１２は銅箔層１０４上の非回路形成領域を覆うように設けられている。言い換えると、レジスト層１１２は、貫通孔１０８上と銅箔層１０４上の導体回路形成領域には形成されていない。レジスト層１１２としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができるが、液状およびドライフィルムを用いることができる。微細配線形成の場合には、レジスト層１１２としては、感光性ドライフィルム等を用いることが好ましい。レジスト層１１２を形成するには、例えば、無電解めっき層１１０上に感光性ドライフィルムを積層し、非回路形成領域を露光して光硬化させ、未露光部を現像液で溶解、除去する。なお、残存する硬化した感光性ドライフィルムが、レジスト層１１２となる。レジスト層１１２の厚さは、その後めっきする導体（めっき層１１４）の厚さと同程度かより厚い膜厚にするのが好適である。
【００９８】
次いで、図２（ａ）に示すように、少なくともレジスト層１１２の開口パターン内部かつ無電解めっき層１１０上に、電気めっき処理によりめっき層１１４を形成する。このとき銅箔層１０４は給電層として働く。本実施の形態では、絶縁層１０２の上面、貫通孔１０８の内壁及びその下面に亘って、連続してめっき層１１４が設けられていてもよい。こうした電気めっきとしては、特に限定されないが、通常のプリント配線板で用いられる公知の方法を使用することができ、例えば、硫酸銅等のめっき液中に浸漬させた状態で、かかるめっき液に電流を流す等の方法を使用することができる。めっき層１１４の厚さは、特に限定されないが、回路導体として使用できればよく、例えば、１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、５〜５０μｍの範囲であることがより好ましい。めっき層１１４は単層でもよく多層構造を有していてもよい。めっき層１１４の材料としては、特に限定されないが、例えば、銅、銅合金、４２合金、ニッケル、鉄、クロム、タングステン、金、半田などを用いることができる。
【００９９】
次いで、図２（ｂ）に示すように、アルカリ性剥離液や硫酸又は市販のレジスト剥離液等を用いてレジスト層１１２を除去する。
【０１００】
次いで、図２（ｃ）に示すように、めっき層１１４が形成されている領域以外の無電解めっき層１１０および銅箔層１０４を除去する。この銅箔層１０４を除去する手法は、例えば、ソフトエッチング（フラッシュエッチング）等を用いる。これにより、銅箔層１０４及び金属層１１６（無電解めっき層１１０及びめっき層１１４）が積層して構成される導体回路１１８のパターンを形成することができる。
【０１０１】
ここで、本実施の形態のソフトエッチングに用いるエッチング液について以下説明する。エッチング液としては、特に限定されないが、従来の拡散律速タイプのエッチング液を用いた場合、配線の微細な部分はどうしても液の交換が悪くなるため回路形成性が悪化してしまう傾向がある。このため、エッチング液は、銅とエッチング液の反応が拡散律速ではなく、反応律速で進行するタイプを用いることが望ましい。銅とエッチング液の反応が反応律速であれば、拡散をそれ以上強めたとしてもエッチング速度は変わらない。即ち液交換の良い場所と悪い場所でのエッチング速度差が生じない。このような反応律速エッチング液としては、例えば、過酸化水素とハロゲン元素を含まない酸とを主成分とするものが挙げられる。酸化剤として過酸化水素を用いるので、その濃度を管理することで厳密なエッチング速度制御が可能になる。尚、エッチング液にハロゲン元素が混入すると、溶解反応が拡散律速になりやすい。ハロゲンを含まない酸としては、硝酸、硫酸、有機酸等が使用できるが、硫酸であることが安価で好ましい。更に硫酸と過酸化水素が主成分である場合には、それぞれの濃度を５〜３００ｇ／Ｌ、５〜２００ｇ／Ｌとする事がエッチング速度、液の安定性の面から好ましい。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸ソーダ系などが挙げられる。
【０１０２】
エッチング方法としては、各種の態様を採用できる。たとえば、ビーカー等の液溜容器に溜めたエッチング液の中に銅張積層板１００を浸漬させてもよいし、シャワー方式でエッチング液を銅箔層１０４に塗布してもよい。
【０１０３】
このように、銅箔層１０４のエッチングレートを適切に選択することにより、所望の形状の導体回路１１８が得られる。以上により、絶縁層１０２の両面に導体回路１１８が形成されたプリント配線板２００が得られる。
【０１０４】
なお、図２（ｄ−１）に示すように、絶縁層１０２上および導体回路１１８の一部を覆うようにソルダーレジスト層１２０を形成してもよい。ソルダーレジスト層１２０としては、例えば、絶縁性に優れた、フィラー、または基材を含んでも良く、感光性樹脂、硬化性樹脂、及び熱可塑性樹脂等の耐熱性樹脂組成物を用いる。次いで、ソルダーレジスト層１２０の開口部が設けられている導体回路１１８上に、第１のめっき層１２２および第２のめっき層１２４を更に形成してもよい。これにより、金属層１１６を２以上の多層構造としてもよい。これらの第１のめっき層１２２および第２のめっき層１２４としては、金めっき層を採用することができる。金めっきの方法としては、従来公知の方法でよく、特に限定されないが、例えば、めっき層１１４上に、無電解ニッケルめっきを０．１〜１０μｍ程度行い、置換金めっきを０．０１〜０．５μｍ程度行った後に無電解金めっきを０．１〜２μｍ程度行うなどの方法がある。以上により、図２（ｄ−１）に示すプリント配線板２０２が得られる。
また、図２（ｄ−２）に示すように、ソルダーレジスト層１２０を形成せずに、導体回路１１８の周囲に、第１のめっき層１２２および第２のめっき層１２４を形成してもよい。これらの第１のめっき層１２２および第２のめっき層１２４としては、例えば、ニッケルめっき層および金めっき層の積層体を採用してもよい。以上により、図２（ｄ−２）に示すプリント配線板２０４が得られる。
【０１０５】
また、これらのプリント配線板２００、２０２、及び２０４上に不図示の半導体チップを実装して、半導体装置を得ることができる。
【０１０６】
（第２の実施の形態）
次に、第２の実施の形態のプリント配線板の製造方法について説明する。
図３〜図５は、第３の実施の形態のプリント配線板の製造方法の製造工程の手順を示す断面図である。第３の実施の形態のプリント配線板の製造方法は、たとえば、第２の実施の形態で得られたプリント配線板２００、２０２、及び２０４を内層回路基板として用い、この内層回路基板上にビルドアップ層をさらに形成するものである。
【０１０７】
まず、内層回路基板として、図２（ｃ）で得たプリント配線板２００を採用する。このプリント配線板２００の内層回路（導体回路１１８）に対して、粗化処理を施す。ここで、粗化処理とは、導体回路表面に薬液処理、およびプラズマ処理等を実施することを意味する。粗化処理としては、例えば、酸化還元を利用した黒化処理、または、硫酸−過酸化水素系の公知の粗化液を利用した薬液処理等を用いることができる。これにより、絶縁層１３０を構成する層間絶縁材料とプリント配線板２００の導体回路１１８との密着性を向上させることができる。また、内層回路基板は、第２の実施の形態で得られたプリント配線板２００に代えて、特に限定されないが、メッキスルーホール法やビルドアップ法等により、プリプレグ又は基材を含まない樹脂組成物層等が積層された通常の多層プリント配線板を用いることもできる。内層回路となる導体回路層は、従来公知の回路形成方法によって形成しても良い。また、多層プリント配線板においては、そのコア層となる積層体（プリプレグを複数積層させて得られた積層体）及び金属張積層板に、ドリル加工、レーザー加工等を行うことによりスルーホールを形成し、次いで、めっき等で両面の内層回路を電気的接続することもできる。
【０１０８】
次いで、図３（ａ）に示すように、導体回路表面が粗化されたプリント配線板２００の両側に、それぞれ、絶縁層１３０（プリプレグ）、及びキャリア箔層１０７付き銅箔層１０５（キャリア箔付き極薄銅箔）を配置する。次いで、図３（ｂ）に示すように、これらを重ねた積層体を加熱加圧処理することにより、多層積層板を形成する。続いて、図３（ｃ）に示すように、キャリア箔層１０７を剥離除去する。
【０１０９】
次いで、図３（ｄ）に示すように、絶縁層１３０および銅箔層１０５の一部を除去して孔１０９を形成する。孔１０９の底面においては、導体回路１１８の表面の一部が露出している。この孔１０９を形成する手法としては、特に限定されないが、例えば、炭酸ガスやエキシマ等の気体レーザーやＹＡＧ等の固体レーザーを用いて、孔径１００μｍ以下のブラインドビアホールを形成する手法などを用いることができる。なお、孔１０９は図３（ｄ）では、非貫通孔で表しているが、貫通孔でもよい。また、貫通孔の場合は、レーザー照射でも、ドリル加工機を用いて形成してもよい。
【０１１０】
次いで、図４（ａ）に示すように、前述の触媒核を付与した導体回路１１８上、孔１０９の内壁上、及び銅箔層１０５上に、薄層の無電解めっき層１１１を形成する。無電解めっき層１１１は、前述の無電解めっき層１１０と同様にして形成する。この無電解めっき前には、前述の通り、薬液によるスミア除去等のデスミア処理を行ってもよい。また、無電解めっき層１１０の厚さは、次の電気めっきが行うことができる厚さであればよく、０．１〜１μｍ程度で十分である。また、孔１０９（ブラインドビアホール）の内部は、導電ペースト、あるいは、絶縁ペーストを充填することもでき、電気パターンめっきで充填しておいてもよい。
【０１１１】
次いで、無電解めっき層１１０上に、導体回路パターンに相当する開口パターンを有するレジスト層１１３を形成する。言い換えると、レジスト層１１３を形成することにより、非回路形成部をマスクする。このレジスト層１１３としては、前述のレジスト層１１２と同様のものを用いることができる。レジスト層１１３の厚さは、その後めっきする導体回路の厚さと同程度かより厚い膜厚にするのが好適である。
【０１１２】
次いで、図４（ｃ）に示すように、レジスト層１１３の開口パターン内部にめっき層１３２を形成する。このめっき層１３２は、孔１０９内部の導体回路１１８上に形成してもよいし、上記開口パターン内部の無電解めっき層１１１上に形成してもよい。めっき層１３２を形成する電気めっきは、前述のめっき層１１４と同様の手法を用いることができる。このめっき層１３２の厚さは、回路導体として使用できればよく、例えば、１〜１００μｍの範囲である事が好ましく、５〜５０μｍの範囲である事がより好ましい。
【０１１３】
次いで、図５（ａ）に示すように、前述のレジスト層１１２と同様にして、レジスト層１１３の剥離を行う。次いで、図５（ｂ）に示すように、前述の銅箔層１０４と同様にして、銅箔層１０５及び無電解めっき層１１１をソフトエッチング（フラッシュエッチング）により除去する。これにより、銅箔層１０５、無電解めっき層１１１及びめっき層１３２から構成される導体回路パターンを形成することができる。また、導体回路１１８上には、それと電気的に接続するビア及びパッドをめっき層１３２により形成することができる。以上により、プリント配線板２０１が得られる。
【０１１４】
なお、図５（ｃ−１）に示すように、絶縁層１３０上、導体回路パターンのめっき層１３２上および、パッドのめっき層１３２の一部上にソルダーレジスト層１２１を形成してもよい。ソルダーレジスト層１２１としては、前述のソルダーレジスト層１２０と同様のものを用いることができる。次いで、ソルダーレジスト層１２１の開口部が設けられているめっき層１３２上に、例えば、ニッケルめっき層および金めっき層から構成される第１のめっき層１２３および第２のめっき層１２５を更に形成してもよい。以上により、図５（ｃ−１）に示すプリント配線板２０３が得られる。
また、図５（ｃ−２）に示すように、ソルダーレジスト層１２１を形成せずに、導体回路パターンの周囲およびパッドの周囲に、前述の第１のめっき層１２３および第２のめっき層１２５を形成してもよい。以上により、図５（ｃ−２）に示すプリント配線板２０５が得られる。第２の実施の形態においても、第１の実施の形態と同様の効果が得られる。
【０１１５】
（第３の実施の形態）
次いで、第３の実施の形態のプリント配線基板１０１の製造工程について詳細を説明する。
図６（ａ）に示すように、キャリア箔付き銅張積層板１０を準備する。続いて、図６（ｂ）に示すように、キャリア箔付き銅張積層板１０からキャリア箔層１０６を引きはがす等して除去する。続いて、図６（ｃ）に示すように、残された銅箔層１０４上に所定の開口パターンを有するレジスト層１１２を形成する。レジスト層１１２の開口パターン内および銅箔層１０４上に、めっき処理によりめっき層（金属層１１５）を形成する（図６（ｄ））。引き続き、図６（ｅ）に示すように、レジスト層１１２を除去する。これにより、銅箔層１０４上に所定の金属層１１５のパターンを選択に形成できる。この後、図６（ｆ）に示すように、金属層１１５に覆われていない領域における銅箔層１０４を、例えば、ソフトエッチングにより除去する。このような銅箔層１０４の除去工程の後、残された銅箔層１０４と金属層１１５とにより、導体回路１１９のパターンを形成することができる。以上の工程により、第３の実施の形態のプリント配線板１０１が得られる。第３の実施の形態においても、第１の実施の形態と同様の効果が得られる。
【０１１６】
（第４の実施の形態）
次いで、第４の実施の形態のプリント配線基板１０１の製造工程について詳細を説明する。
まず、図７（ａ）に示すように、キャリア箔付き銅張積層板１０を準備する。キャリア箔付き銅張積層板１０においては、絶縁層１０２の両面に銅箔層１０４とともにキャリア箔層１０６が貼り付けられている。続いて、図７（ｂ）に示すように、キャリア箔付き銅張積層板１０からキャリア箔層１０６を引きはがす。続いて、図７（ｃ）に示すように、銅箔層１０４の全面上に金属層１１５（めっき層）をめっき処理により形成する。続いて、図７（ｄ）に示すように、プレーン形状の金属層１１５上に所定の開口パターンを有するレジスト層１１２を形成する。引き続き、図７（ｅ）に示すように、このレジスト層１１２の開口パターン内の金属層１１５および銅箔層１０４を、例えば、エッチングにより除去する。この後、図７（ｆ）に示すように、レジスト層１１２を除去する。これにより、銅箔層１０４および金属層１１５から構成される導体回路１１９のパターンを形成することができる。以上の工程により、第４の実施の形態のプリント配線板１０１が得られる。第４の実施の形態においても、第１の実施の形態と同様の効果が得られる。
【０１１７】
以上のように、本実施の形態によれば、キャリア箔付き極薄銅箔の微細回路加工、微細回路の形状、および絶縁信頼性に優れたプリント配線板の製造方法、およびそのプリント配線板を提供することが可能となる。
【０１１８】
本実施の形態のプリント配線板の製造方法は、プリント配線板用基板の両面に導体回路層を形成する場合だけでなく、プリント配線板用基板の片面のみに導体回路層を形成する場合にも適用することができる。また、図２（ｃ）に示すように両面プリント配線板を内層回路板として、第３の実施の形態の多層プリント配線板の場合も適用することができる。従って、本実施の形態のプリント配線板の製造方法によって、片面プリント配線板、両面プリント配線板、及び多層プリント配線板のいずれも製造することができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明に係るキャリア箔付極薄銅箔、およびその銅箔を用いた銅張積層板を製造し、本発明のプリント配線板の製造方法の実施の形態について説明する。ここではキャリア箔に電解銅箔を用いた場合を中心に説明するものとする。本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
特に記載しない限り、以下に記載の「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【０１２０】
１．キャリア箔付き極薄銅箔の製造
以下、キャリア箔付き極薄銅箔の製造について説明する。
（製造例１）
キャリア箔（支持金属箔）として、１８μｍ厚の電解銅箔の光沢面に、剥離層および極薄銅箔層を順次形成した。製造条件は次のようである。
まず、キャリア箔を酸洗浄槽（硫酸：３０ｇ／Ｌ）に５秒間浸漬し表面の油分、酸化被膜等の除去を行った。次に、剥離層の形成槽（硫酸ニッケル６水和物：３０ｇ／Ｌ、モリブデン酸ナトリウム２水和物：３ｇ／Ｌ、クエン酸３ナトリウム２水和物：３０ｇ／Ｌ、液温３０℃）を用いて電流密度２０Ａ／ｄｍ２で５秒間電解処理し、キャリア箔の光沢面に剥離層を形成した。次に、剥離層上にバルク部分（以下、バルク銅層）を形成した。バルク銅層は、次のように形成した。まず、めっき浴（ピロリン酸銅：８０ｇ／Ｌ、ピロリン酸カリウム：３２０ｇ／Ｌ、アンモニア水：２ｍｌ／Ｌ、液温４０℃）を用いて電流密度２．０Ａ／ｄｍ２で１５秒間電解処理し、剥離層上に第１バルク銅層を形成した。次いで、めっき浴（硫酸銅５水和物：１６０ｇ／Ｌ、硫酸：１００ｇ／Ｌ、ゼラチン（ニッピ社製、商品名ＰＢＨ、重量平均分子量（ＭＷ）５０００）：１５ｐｐｍ、塩化物イオン：５ｐｐｍ、液温４０℃）を用いて電流密度３．５Ａ／ｄｍ２で１５０秒電解処理し、第１バルク銅層上に第２バルク銅層を形成した。これにより、バルク銅層が形成された。次に、めっき浴（硫酸銅５水和物：１５０ｇ／Ｌ、硫酸：１００ｇ／Ｌ、液温３０℃）を用いて、電流密度３０Ａ／ｄｍ２で３秒電解処理した後に電流密度５Ａ／ｄｍ２で７０秒電解処理して、バルク銅層上に粗化足部分（以下、粗化銅層）を形成した。次に、防錆処理槽（重クロム酸ナトリウム２水和物：３．５ｇ／Ｌ、液温２８℃）を用いて電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で２．５秒電解処理し、防錆処理を行った。次に、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン１ｗｔ％の水溶液に浸漬し、表面処理を行った。その後、８０℃で１０分間乾燥した。これにより、製造例１に係るキャリア箔付き極薄銅箔が形成された。
【０１２１】
（製造例２）
バルク銅層の製造条件を除いて、製造例１と同様にキャリア箔付き極薄銅箔を形成した。
本製造例において、バルク銅層は、次のように形成した。まず、めっき浴（硫酸銅５水和物：３０ｇ／Ｌ、クエン酸３ナトリウム２水和物：４０ｇ／Ｌ、液温４０℃）を用いて電流密度２．０Ａ／ｄｍ２で１５秒間電解処理し、剥離層上に第１バルク銅層を形成した。次いで、めっき浴（硫酸銅５水和物：１６０ｇ／Ｌ、硫酸：１００ｇ／Ｌ、ゼラチン（ニッピ社製、商品名ＰＢＦ、重量平均分子量（ＭＷ）３０００）：２０ｐｐｍ、塩化物イオン：５ｐｐｍ、液温４０℃）を用いて電流密度３．５Ａ／ｄｍ２で１５０秒電解処理し、第１バルク銅層上に第２バルク銅層を形成した。これにより、バルク銅層が形成された。
【０１２２】
（製造例３）
バルク銅層の製造条件を除いて、製造例１と同様にキャリア箔付き極薄銅箔を形成した。
本製造例において、バルク銅層は、次のように形成した。まず、めっき浴（硫酸銅５水和物：３０ｇ／Ｌ、クエン酸３ナトリウム２水和物：４０ｇ／Ｌ、液温４０℃）を用いて電流密度２．０Ａ／ｄｍ２で１５秒間電解処理し、剥離層上に第１バルク銅層を形成した。次いで、めっき浴（硫酸銅５水和物：１６０ｇ／Ｌ、硫酸：１００ｇ／Ｌ、ゼラチン（ニッピ社製、商品名ＰＡ−１０、重量平均分子量（ＭＷ）１０００）：２５ｐｐｍ、塩化物イオン：５ｐｐｍ、液温４０℃）を用いて電流密度３．５Ａ／ｄｍ２で１５０秒電解処理し、第１バルク銅層上に第２バルク銅層を形成した。これにより、バルク銅層が形成された。
【０１２３】
（製造例４）
バルク銅層の製造条件を除いて、製造例１と同様にキャリア箔付き極薄銅箔を形成した。
本製造例において、バルク銅層は、次のように形成した。まず、めっき浴（硫酸銅５水和物：３０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル６水和物：５ｇ／Ｌ、クエン酸３ナトリウム２水和物：４０ｇ／Ｌ、液温４０℃）を用いて電流密度２．０Ａ／ｄｍ２で１５秒間電解処理し、剥離層上に第１バルク銅層を形成した。次いで、めっき浴（硫酸銅５水和物：１６０ｇ／Ｌ、硫酸：１００ｇ／Ｌ、ゼラチン（ニッピ社製、商品名ＰＡ−１０、重量平均分子量（ＭＷ）１０００）：３５ｐｐｍ、塩化物イオン：５ｐｐｍ、液温４０℃）を用いて電流密度３．５Ａ／ｄｍ２で１５０秒電解処理し、第１バルク銅層上に第２バルク銅層を形成した。これにより、バルク銅層が形成された。
【０１２４】
（製造例５）
バルク銅層の製造条件を除いて、製造例１と同様にキャリア箔付き極薄銅箔を形成した。
本製造例において、バルク銅層は、次のように形成した。まず、めっき浴（硫酸銅５水和物：３０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル６水和物：５ｇ／Ｌ、クエン酸３ナトリウム２水和物：４０ｇ／Ｌ、液温４０℃）を用いて電流密度２．０Ａ／ｄｍ２で１５秒間電解処理し、剥離層上に第１バルク銅層を形成した。次いで、めっき浴（硫酸銅５水和物：１６０ｇ／Ｌ、硫酸：１００ｇ／Ｌ、ゼラチン（ニッピ社製、商品名ＰＢＨ、重量平均分子量（ＭＷ）５０００）：３０ｐｐｍ、塩化物イオン：５ｐｐｍ、液温４０℃）を用いて電流密度３．５Ａ／ｄｍ２で１５０秒電解処理し、第１バルク銅層上に第２バルク銅層を形成した。これにより、バルク銅層が形成された。
【０１２５】
（製造例６）
キャリア箔（支持金属箔）として、１８μｍ厚の電解銅箔の光沢面に、剥離層および極薄銅箔層を順次形成した。製造条件は次のようである。
まず、キャリア箔を酸洗浄槽（硫酸：５０ｇ／Ｌ）に１５秒間浸漬し表面の油分、酸化被膜等の除去を行った。次に、剥離層の形成槽（カルボキシベンゾトリアゾール溶液：試薬、液温４０℃）に１５秒間浸漬し、キャリア箔の光沢表面に剥離層を形成した。次に、めっき浴（硫酸銅５水和物：１５０ｇ／Ｌ、硫酸：１５０ｇ／Ｌ、ゼラチン（ニッピ社製、商品名ＰＢＨ、重量平均分子量（ＭＷ）５０００）：１５ｐｐｍ、塩化物イオン：５ｐｐｍ、液温４０℃）を用いて電流密度１０Ａ／ｄｍ２で１８０秒間電解処理し、剥離層上にバルク銅層を形成した。次に、めっき浴（硫酸銅５水和物：１５０ｇ／Ｌ、硫酸：１００ｇ／Ｌ、液温３０℃）を用いて、電流密度３０Ａ／ｄｍ２で３秒電解処理した後に電流密度５Ａ／ｄｍ２で７０秒電解処理して、バルク銅層上に粗化銅層を形成した。次に、防錆処理槽（重クロム酸ナトリウム２水和物：３．５ｇ／Ｌ、液温２８℃）を用いて電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で２．５秒電解処理し、防錆処理を行った。次に、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン１ｗｔ％の水溶液に浸漬し、表面処理を行った。その後、８０℃で１０分間乾燥した。これにより、製造例６に係るキャリア箔付き極薄銅箔が形成された。
【０１２６】
（製造例７）
バルク銅層の製造条件を除いて、製造例１と同様にキャリア箔付き極薄銅箔を形成した。
本製造例において、バルク銅層は、次のように形成した。まず、めっき浴（硫酸銅５水和物：３０ｇ／Ｌ、クエン酸３ナトリウム２水和物：４０ｇ／Ｌ、液温４０℃）を用いて電流密度２．０Ａ／ｄｍ２で１５秒間電解処理し、剥離層上に第１バルク銅層を形成した。次いで、めっき浴（硫酸銅５水和物：１６０ｇ／Ｌ、硫酸：１００ｇ／Ｌ、塩化物イオン：５ｐｐｍ、液温４０℃）を用いて電流密度３．５Ａ／ｄｍ２で１５０秒電解処理し、第１バルク銅層上に第２バルク銅層を形成した。これにより、バルク銅層が形成された。
【０１２７】
（製造例８）
バルク銅層の製造条件を除いて、製造例１と同様にキャリア箔付き極薄銅箔を形成した。
本製造例において、バルク銅層は、次のように形成した。まず、めっき浴（硫酸銅５水和物：３０ｇ／Ｌ、クエン酸３ナトリウム２水和物：４０ｇ／Ｌ、液温４０℃）を用いて電流密度２．０Ａ／ｄｍ２で１５秒間電解処理し、剥離層上に第１バルク銅層を形成した。次いで、めっき浴（硫酸銅５水和物：１６０ｇ／Ｌ、硫酸：１００ｇ／Ｌ、ゼラチン（ニッピ社製、商品名ＰＢＦ、重量平均分子量（ＭＷ）３０００）：２０ｐｐｍ、液温４０℃）を用いて電流密度３．５Ａ／ｄｍ２で１５０秒電解処理し、第１バルク銅層上に第２バルク銅層を形成した。これにより、バルク銅層が形成された。
【０１２８】
（製造例９）
バルク銅層の製造条件を除いて、製造例１と同様にキャリア箔付き極薄銅箔を形成した。
本製造例において、バルク銅層は、次のように形成した。まず、めっき浴（硫酸銅５水和物：３０ｇ／Ｌ、クエン酸３ナトリウム２水和物：４０ｇ／Ｌ、液温４０℃）を用いて電流密度２．０Ａ／ｄｍ２で１５秒間電解処理し、剥離層上に第１バルク銅層を形成した。次いで、めっき浴（硫酸銅５水和物：１６０ｇ／Ｌ、硫酸：１００ｇ／Ｌ、ゼラチン（ニッピ社製、商品名ＡＰ、重量平均分子量（ＭＷ）８０００）：３０ｐｐｍ、塩化物イオン：５ｐｐｍ、液温４０℃）を用いて電流密度３．５Ａ／ｄｍ２で１５０秒電解処理し、第１バルク銅層上に第２バルク銅層を形成した。これにより、バルク銅層が形成された。
【０１２９】
（製造例１０）
バルク銅層の製造条件を除いて、製造例１と同様にキャリア箔付き極薄銅箔を形成した。
本製造例において、バルク銅層は、次のように形成した。まず、めっき浴（硫酸銅５水和物：３０ｇ／Ｌ、クエン酸３ナトリウム２水和物：４０ｇ／Ｌ、液温４０℃）を用いて電流密度２．０Ａ／ｄｍ２で１５秒間電解処理し、剥離層上に第１バルク銅層を形成した。次いで、めっき浴（硫酸銅５水和物：１６０ｇ／Ｌ、硫酸：１００ｇ／Ｌ、ゼラチン（ニッピ社製、商品名ＰＢＦ、重量平均分子量（ＭＷ）３０００）：５ｐｐｍ、塩化物イオン：５ｐｐｍ、液温４０℃）を用いて電流密度３．５Ａ／ｄｍ２で１５０秒電解処理し、第１バルク銅層上に第２バルク銅層を形成した。これにより、バルク銅層が形成された。
【０１３０】
２．樹脂ワニスの製造
ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−６０００）２０重量部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＨＰ４０３２Ｄ）５重量部、シアネート樹脂（ロンザジャパン社製、ＰＴ−３０）１７重量部、ビスマレイミド樹脂（ケイアイ化成工業社製、ＢＭＩ−７０）７．５重量％、シリカ粒子（トクヤマ社製  ＮＳＳ−５Ｎ、平均粒径７０ｎｍ）を７重量部、球状シリカ（アドマテックス社製  ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）３５．５重量部、シリコーン粒子（信越化学工業（株）製、ＫＭＰ６００、平均粒径５μｍ）７．５重量部、オクチル酸亜鉛０．０１重量部、エポキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）０．５重量部を、メチルエチルケトンに溶解・混合させた。次いで、高速撹拌装置を用い撹拌して不揮発分７０重量％となるように調整し、樹脂ワニスを調製した。
【０１３１】
３．プリプレグの製造
繊維基材としてガラス織布（日東紡績社製、Ｔガラス織布、ＷＴＸ−１０７８、坪質量４８ｇ／ｍ２、厚さ４５μｍ）を用い、前記で調整した樹脂ワニスを含侵塗布させ、１８０℃の加熱炉で２分乾燥させて、厚さ０．０５ｍｍのプリプレグを得た。
【０１３２】
４．銅張積層板の製造
前記で得られたプリプレグを４枚重ね、その両面にキャリア箔付き極薄銅箔（２μｍ）を重ねて、圧力３ＭＰａ、温度２００℃で６０分（２００℃に到達した後、６０分間加熱）加熱加圧成形することによって両面に銅箔を有する銅張積層板を得た。なお、各実施例および比較例において用いられるキャリア箔付き極薄銅箔は、表１および表２に記載のとおりである。
【０１３３】
５．評価
各実施例および比較例で得られたキャリア付き極薄銅箔を用いて、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示し、得られた結果を表１および表２に示す。
【０１３４】
（１）ビッカース硬度の測定
ビッカース硬度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４に準拠し、以下の手順で、アカシ社製、微小硬度計（型番ＭＶＫ−２Ｈ）を用いて２３℃で行った。常態のサンプルとしては、バルク銅層まで形成した直後のキャリア付き極薄銅箔を用いた。また、熱処理後のサンプルとしては、バルク銅層まで形成したキャリア付き極薄銅箔を２３０℃に加熱したオーブン（窒素雰囲気）中に１時間放置した後のものを用いた。測定条件は、カット試料に負荷速度３μｍ／秒、試験荷重５ｇｆ、保持時間１５秒の条件で圧痕をつけ、圧痕の測定結果からビッカース硬度を算出し、任意の５点のビッカース硬度を測定した平均値をその条件の値とした。
【０１３５】
（２）エッチング速度（Ｖ１、Ｖ２）
１．キャリア箔を除去した極薄銅箔を両面に積層した基板を、４０ｍｍ×８０ｍｍに裁断してサンプル片を得る。サンプル片をノギスで、小数点以下２桁まで読み取り、サンプル片の片面積を算出する。
２．水平乾燥ラインにて、８０℃  １分×３回の乾燥処理をサンプル片に対し行う。
３．サンプル片の初期重量Ｗ０を測定する（ただし、基板重量含む）。
４．エッチング液を調整する。
４−１：９５％硫酸（和光純薬社製、特級）を６０ｇ秤量し、１Ｌのビーカーに入れる。
４−２：純水を４−１で用いたビーカーに投入し、計１０００ｃｃにする。
４−３：マグネチックスターラーを用いて、３０℃±１℃で３分攪拌する。
４−４：３４．５％過酸化水素水（関東化学社製、鹿一級）を２０ｃｃ秤量し、４−１で用いたビーカーに入れ、計１０２０ｃｃにした後、３０℃±１℃で３分攪拌する。これにより、硫酸５５．９ｇ／Ｌ、及び３４．５％過酸化水素水１９．６ｃｃ／Ｌのエッチング液が得られる。
５．上記エッチング液（液温３０℃±１℃、攪拌条件：マグネチックスターラー、２５０ｒｍｐ）にサンプル片を浸漬する。
６．極薄銅箔のバルク層が完全にエッチングされるまで、３０秒ごとにサンプル片の重量Ｗ１を測定する（ただし、基板重量含む）。
７．エッチング重量（Ｗ０−Ｗ１）／（浸漬させた両面面積＝ｍ２）を算出し、Ｘ軸にエッチング時間（秒）、Ｙ軸にエッチング質量（ｇ／ｍ２）をプロットする。０〜１５０秒の間に対し最小二乗法を用いて算出された傾きＫ１から、バルク銅層のエッチングレートＶ１（μｍ／ｍｉｎ）＝Ｋ１（ｇ／ｓｅｃ・ｍ２）÷８．９２（銅比重ｇ／ｃｍ３）×６０（ｓｅｃ／ｍｉｎ）を算出する。
８．その後、極薄銅箔の粗化銅層が完全にエッチングされるまで、１０秒ごとにサンプル片の重量Ｗ２を測定する（ただし、基板重量含む）。
９．エッチング重量（Ｗ０−Ｗ２）／（浸漬させた両面面積＝ｍ２）を算出し、Ｘ軸にエッチング時間（秒）、Ｙ軸にエッチング質量（ｇ／ｍ２）をプロットする。０〜３０秒の間に対し最小二乗法を用いて算出された傾きＫ２から、粗化銅層のエッチングレートＶ２（μｍ／ｍｉｎ）＝Ｋ２（ｇ／ｓｅｃ・ｍ２）÷８．９２（銅比重ｇ／ｃｍ３）×６０（ｓｅｃ／ｍｉｎ）を算出する。
【０１３６】
（３）凹凸評価方法
後述する（４）で得られたプリント配線板を真上から観察して得られたＳＥＭ像（２０００倍）を用いて、配線間の銅残りを２値化（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、画像処理ソフト；Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｒｕｓ  ｖｅｒ５．１）して残銅度を算出した。
0005378620.tif 000005
表１および表２における各符号は以下の通りである。
◎：２以下
○：２より上１０以下
×：１０以上
【０１３７】
（４）細線間の絶縁性
１．キャリア箔を除去した極薄銅箔を両面に積層した基板の表面に対し、化学研磨液（三菱瓦斯化学(株)製、商品名：ＣＰＢ−６０）で５秒間、２３℃でソフトエッチングし酸化銅を除去した。次いで、厚さ２５μｍの紫外線感光性ドライフィルム（旭化成社製、サンフォートＵＦＧ−２５５）を、ホットロールラミネーターにより基板上に貼り合わせた。次いで、最小線幅／線間が２０／２０μｍのパターンが描画されたガラスマスク（トピック社製）の位置合わせを行った。次いで、上記ドライフィルムに対し、上記ガラスマスクを用いて露光装置（小野測器ＥＶ−０８００）にて露光、炭酸ソーダ水溶液にて現像を行った。これにより、レジストマスクを形成した。
２．次に、極薄銅箔層を給電層電極として、電解銅めっき（奥野製薬社製８１−ＨＬ）を３Ａ／ｄｍ２、２５分間行って、厚さ約２０μｍの銅配線のパターンを形成した。次に、剥離機を用いて、モノエタノールアミン溶液（三菱ガス化学社製Ｒ−１００）により、前記レジストマスクを剥離した。
３．そして給電層である極薄銅箔層をフラッシュエッチング（エッチングレートと同じ液）により除去して、Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍのパターンを形成した（パターン状エッチング）。これにより、プリント配線板を得た。
４．試験サンプルとしては、ソルダーレジストの代わりに絶縁樹脂シート（住友ベークライト社製、ＢＬＡ−３７００ＧＳ）を積層、温度２２０℃で硬化したサンプルを用いて、温度１３０℃、湿度８５％、印加電圧１０Ｖの条件で連続湿中絶縁抵抗を評価した。尚、抵抗値１０６Ω以下を故障とした。
符号は以下の通りである。
◎：３００時間以上故障なし
○：１５０〜３００時間未満で故障あり
×：１５０時間未満で故障あり
【０１３８】
（５）配線形状（又は回路直線性）
１．サンプルは、上記（４）で得られたプリント配線板を用いた。
２．顕微鏡を用いて、エッチング後の回路を真上から観察した際の、回路ボトム部の輪郭を評価した。また、顕微鏡を用いて、エッチング後の回路の断面を観察した際の、配線形状を評価した。
符号は以下の通り。
◎：真上から観察した際に、回路ボトム部の輪郭が直線に見える。また、断面においてボトムの裾拡がりがない。
○：真上から観察した際に、回路ボトム部の輪郭が直線に見える。また、断面においてボトムの裾が小さい。
×：真上から観察した際に、回路ボトム部の輪郭が曲線状に見える部分がある。また、断面においてボトムの裾が大きい。
【０１３９】
（６）結晶粒界径（μｍ）
ＪＩＳ  Ｈ  ０５０１に準じて結晶粒界径を測定した。手順は下記のとおりである。
１．キャリア箔を除去した極薄銅箔を両面に積層した基板を、ＦＩＢ（収束イオンビーム）加工装置を用いて加工した後、ＳＩＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｉｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察写真を撮影する。
２．撮影した写真の断面の結晶粒度を、ＪＩＳ  Ｈ  ０５０１に規定される比較法の標準写真から算出する。なお、この規格の付図には７５倍で観察した結晶粒度０．０１０ｍｍまでしか示されていないので、最も類似した図と観察時の倍率を勘案して算出した。
【０１４０】
【表１】
0005378620.tif 000006
【０１４１】
【表２】
0005378620.tif 000007
【０１４２】
なお、当然ながら、上述した実施の形態および複数の変形例は、その内容が相反しない範囲で組み合わせることができる。また、上述した実施の形態および変形例では、各部の構造などを具体的に説明したが、その構造などは本願発明を満足する範囲で各種に変更することができる。
【符号の説明】
【０１４３】
１０  キャリア箔付き銅張積層板
２０  上面
２２  下面
１００  銅張積層板
１０１  プリント配線板
１０２  絶縁層
１０４  銅箔層
１０５  銅箔層
１０６  キャリア箔層
１０７  キャリア箔層
１０８  貫通孔
１０９  孔
１１０  無電解めっき層
１１１  無電解めっき層
１１２  レジスト層
１１３  レジスト層
１１４  めっき層
１１５  金属層
１１６  金属層
１１８  導体回路
１１９  導体回路
１２０  ソルダーレジスト層
１２１  ソルダーレジスト層
１２２  第１のめっき層
１２３  第１のめっき層
１２４  第２のめっき層
１２５  第２のめっき層
１３０  絶縁層
１３２  めっき層
２００  プリント配線板
２０１  プリント配線板
２０２  プリント配線板
２０３  プリント配線板
２０４  プリント配線板
２０５  プリント配線板
【図１】
0005378620.tif 000008
【図２】
0005378620.tif 000009
【図３】
0005378620.tif 000010
【図４】
0005378620.tif 000011
【図５】
0005378620.tif 000012
【図６】
0005378620.tif 000013
【図７】
0005378620.tif 000014