(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、平均外径４〜５０ｎｍ、平均アスペクト比１０〜３０００のカーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーを３０〜６０重量部含有するランフラットタイヤ用ゴム組成物であって、
混練初期におけるせん断速度を１０〜１０００ｃｍ−１に調整することにより得られるランフラットタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴム成分が、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムである請求項１記載のランフラットタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
せん断速度１０〜１０００ｃｍ−１の条件下において、ジエン系ゴム成分と、平均外径４〜５０ｎｍ、平均アスペクト比１０〜３０００のカーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーとを混練する工程を含む請求項１又は２に記載のランフラットタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のランフラットタイヤ用ゴム組成物を、サイドウオール補強部、ビード部またはトレッド部に使用したランフラットタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、とくにランフラットタイヤのサイドウオール補強部、ビード部、トレッド部に最適なランフラットタイヤ用ゴム組成物および該組成物から作製されたランフラットタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ用ゴム組成物には、補強のためにフィラーとしてカーボンブラックを使用することが主流である。しかしながら、カーボンブラックをフィラーに使用して、ゴムとして天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどを使用すると、ゴムの特性により１７０℃を超えた温度において、弾性が急激に低下する。このため、ゴムが柔らかくなり、発熱による急激な温度上昇を招いていたが、フィラー量の増量だけでは、この問題を克服することはできなかった。とくに、ランフラットタイヤのインサートゴムのように、タイヤの中でも高弾性と耐熱性が要求されるゴムに使用する場合、弾性低下領域に入ると、弾性率が低下し、ｔａｎδが増えることによる発熱と、撓みが増えることによる発熱増で、急激なゴムの温度上昇を招き、耐久性を阻害する要因になっていた。
【０００３】
このようなランフラットタイヤのインサートゴムに、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を配合したタイヤ用ゴム組成物が提案されている。たとえば、特許文献１では、ゴム成分に、微細炭素繊維を２〜２０重量部配合することで、ゴムの伝熱性を向上させて、自己発熱による部分的な温度上昇を低減させることで耐久性を向上させている。しかしながら、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーは、ゴム中に良好に分散させることが困難であり、大きな課題となっていた。また、伝熱性が向上しても、ゴム全体が発熱するようであれば、従来のカーボンブラックと比較して大きな耐熱性の優位性はなく、耐久性の向上は期待できない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２４９８８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高温での急激な弾性の低下を防止するために、ＣＮＴを多量に配合し、かつＣＮＴの分散性を向上させることにより、とくにランフラットタイヤの耐久性を向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、平均外径４〜５０ｎｍ、平均アスペクト比１０〜３０００のカーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーを２０〜６０重量部含有するランフラットタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００７】
ジエン系ゴム成分が、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムであることが好ましい。
【０００８】
また、本発明は、前記ランフラットタイヤ用ゴム組成物を、サイドウオール補強部、ビード部またはトレッド部に使用したランフラットタイヤに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高弾性で耐熱性に優れたランフラットタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。このゴム組成物を使用してランフラットタイヤを作製すると、内圧ゼロ時の耐久性を向上させることができるので、ランフラット性能も向上する。ビードエイペックスに使用すると、従来より少ない量で同じ性能を得ることができ、タイヤを軽量化することができる。タイヤトレッドに使用すると、タイヤが空転したときに表面ゴムが焼けてしまうが、それに耐性のあるタイヤを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対して、平均外径４〜５０ｎｍ、平均アスペクト比１０〜３０００のカーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーを２０〜６０重量部含有する。
【００１１】
本発明では、ＣＮＴを多量かつ分散性良く分散させるために、混練初期に大きなせん断をかけることによりＣＮＴの凝集塊をすりつぶし、ＣＮＴに多くのラジカルを発生させることで、ＣＮＴの周囲に多量のバウンドラバーを持たせ、バウンドラバーを多量にもつＣＮＴが多量にゴム中に配合させることで、ＣＮＴのネットワーク構造を持たせる。このネットワーク構造により同部数のカーボンブラックよりも大きな弾性率を実現し、また、全ゴム中に占めるバウンドラバーの比を大きくとった場合、熱による分子鎖切断の影響を小さくすることができる。よって、たとえばジエン系ゴムを使用した場合、カーボンブラックを配合した場合には、フィラーとしてカーボンブラックを使用した場合、フィラーとしてＣＮＴを使用しても配合量が少ない場合、２００℃では、ポリマー部に急激な熱劣化が生じ、ポリマーの主鎖切断、架橋構造の変化を招き、弾性率が急激に低下するが、２００℃を超える温度領域でも高弾性率を維持することができ、耐熱性が大幅に向上する。
【００１２】
ここで、バウンドラバーとは、混練り後の未加硫ゴムを溶剤（たとえばトルエン）で抽出した時、ＣＮＴ、ＣＮＦと結合したまま抽出されずに残ったポリマーである。
【００１３】
混練初期におけるせん断速度は、１０〜１０００ｃｍ−１であることが好ましい。せん断速度が１０ｃｍ−１未満では、せん断速度が小さすぎてＣＮＴの凝集塊がそのまま残って分散が良くなく、１０００ｃｍ−１を超えると、せん断速度が大きすぎて過大な力がＣＮＴにかかって折れ、ＣＮＴのアスペクト比が小さくなりすぎる傾向がある。せん断速度の上限は、好ましくは５００ｃｍ−１以下、より好ましくは２００ｃｍ−１以下である。せん断速度の下限は、好ましくは２０ｃｍ−１以上、より好ましくは５０ｃｍ−１以上である。
【００１４】
ＣＮＴを多量かつ分散性良く分散させるために、せん断速度以外に、分散剤の使用、ＣＮＴの表面改質などが挙げられる。
【００１５】
ジエン系ゴム成分は、とくに限定されないが、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。中でも、コスト、タイヤ内の他部材との接着性、要求グレードの入手の容易さの観点から、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＩＩＲが好ましい。
【００１６】
カーボンナノチューブとは、炭素原子が構成する六角網目構造がチューブ状に連なった構造を有しているものであり、とくに限定されないが、安全性の面からマルチウオールチューブ（ＭＷＮＴ）が好ましい。
【００１７】
カーボンナノファイバーとは、炭素原子が構成する六角網目構造がチューブ状に連なった構造を有しているものであり、とくに限定されないが、５０ｎｍ以下の外径のカーボンナノファイバーが好ましい。
【００１８】
本発明で使用するカーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーの平均外径は、４〜５０ｎｍである。平均外径が４ｎｍ未満では、せん断速度を早くしてもカーボンナノチューブ同士の絡み合いが強いために、凝集塊が残って補強効果が小さく、５０ｎｍを超えると、太くなりすぎてしなやかさがなくなり、混練り時に折れやすくなってアスペクト比が小さくなる。平均外径の上限は、好ましくは４５ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下である。平均外径の下限は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。
【００１９】
本発明で使用するカーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーのアスペクト比は、１０〜３０００である。アスペクト比が１０未満では、長さが短いために周囲のゴムとの結合が弱くなり、大きな補強効果が期待できず、３０００を超えると、ナノチューブ、ナノファイバー同士の絡み合いが解にくくなるため、補強効果の低下を招く。アスペクト比の上限は、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下である。アスペクト比の下限は、好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上である。
【００２０】
カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して２０〜６０重量部である。配合量が２０重量部未満では、ナノチューブの連鎖が少ないために耐熱性の向上度合いが小さく、要求特性を満足できず、６０重量部を超えると、ナノチューブ、ナノファイバーの量が多すぎて加工性が悪化し、それ以上に配合することが困難となる。配合量の上限は、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下である。配合量の下限は、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは３０重量部以上である。
【００２１】
本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物には、前記ゴム成分、カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバー以外にも、必要に応じて、硫黄、加硫促進剤、シリカ、炭酸カルシウムなどの充填剤、可塑剤、老化防止剤、軟化剤、ワックス、カップリング剤などの一般のゴム組成物に使用される添加剤を配合することができる。
【００２２】
本発明のランフラットタイヤは、本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物を用いて、通常の方法によりランフラットタイヤとすることができる。すなわち、必要に応じて前記添加剤を配合した本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。そしてこの未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを製造する。高弾性、高耐熱性を実現している配合なので、タイヤの中でも、これらの性能が要求される、とくに、ランフラットタイヤのサイドウオール補強部、ビード部またはトレッド部に使用することが好ましい。ここで、サイドウオール補強部とは、ランフラットタイヤのサイドウォール部の内側に配置されたライニングストリップ層のことをいい、ランフラットタイヤにおいて補強層が存在することで、空気圧が失われた状態でも車輌を支えることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。
【００２４】
実施例において使用した各種薬品を以下に記載する。
天然ゴム：ＲＳＳ＃３
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＨ（ＨＡＦ）
ＣＮＴ：ＩＬＪＩＮ社製のＣＭ９５（平均外径：１３ｎｍ、平均アスペクト比：１２００）
ステアリン酸：日本油脂（株）製
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
老化防止剤：大内新興化学（株）製のクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチルーｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００２５】
参考例１〜３、実施例３〜５、７および比較例１〜８
表１及び表２に示す配合内容のうち、硫黄および加硫促進剤を除く各種薬品を、バンバリーミキサーを用いて１５０℃で５分間混練した。なお、混練は、せん断を強くするために、せん断速度を大きくすることにより行い、そのせん断速度は１００ｃｍ−１であった。得られた混練り物に、硫黄および各種加硫促進剤を加えて、２軸オープンロールを用いて５０℃で５分間混練し、未加硫ゴム組成物を得た。該未加硫ゴム組成物を、１７０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴムサンプルを得た。これらのサンプルを使用して、以下に示す試験方法によりＥ´測定を測定した。
【００２６】
また、該ゴム組成物をサイドウオール補強部に使用してランフラットタイヤ（タイヤサイズ：２４５／４０Ｒ１８）を作製し、以下に示す試験方法によりランフラット走行距離を測定した。
【００２７】
（Ｅ´測定）
加硫ゴムサンプルから測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度０〜２３０℃において、初期歪１０％、動歪０．２５％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各試験用ゴム組成物のＥ´を測定した。
【００２８】
（ランフラット走行距離）
＜ランフラット性能＞
各参考例、実施例および比較例のゴム組成物を、サイドウオール補強部に使用したランフラットタイヤを用いて、空気内圧を０ｋＰａ、荷重をロードインデックスの１００％荷重、周囲温度２５℃にて、ドラム試験機上を８０ｋｍ／時の速度で走行し、撓みが初期より３０ｍｍ増えた時点で走行終了とした。表では、比較例７を基準（１００）としてそれぞれ指数表示をした。数値が大きいほどランフラット耐久性に優れることを示す。
【００２９】
【表１】
0005367966.tif 000002
【００３０】
【表２】
0005367966.tif 000003
【００３１】
図１〜２に、各参考例、実施例および比較例におけるゴム組成物のＥ´の温度分散を示す。
【００３２】
カーボンブラックをフィラーとして配合した比較例の場合、ゴム温度が１７０℃あたりから粘弾性測定を行っている数分間のレベルでもゴムの分子鎖切断、架橋構造変化などにより弾性率の低下が見られる。２００℃を超えると、さらに急激な熱劣化が発生するために弾性率が急激に低下する。フィラー量をゴム成分１００重量部に対して、９０重量部まで増量したが、急激な熱劣化を止めることはできなかった。また、９０重量部をこえる量のカーボンブラックを配合したゴムを混練することはできなかった。なお、シリカにおいても、同様な挙動を示した。
【００３３】
一方、ＣＮＴをフィラーとして配合した実施例の場合、ＣＮＴはカーボンブラックと比較して、同質量で１０００倍以上もヤング率が高いので、カーボンブラックと比較して少量で大きな弾性率を得ることができる。ゴム温度が１７０℃あたりにおいてもゴムの分子鎖切断、架橋構造変化などによる弾性率の低下が見らなかった。２００℃を超えても、急激な熱劣化の発生による弾性率の急激な低下はみられなかった。また、６０重量部をこえる量のＣＮＴを配合したゴムを混練することはできなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】カーボンナノチューブを配合した参考例１、２及び実施例３〜５のゴム組成物の温度分散を示す図である。
【図２】カーボンブラックを配合した比較例１〜６のゴム組成物の温度分散を示す図である。
【図１】
0005367966.tif 000004
【図２】
0005367966.tif 000005