(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均直径が１〜５００ｎｍである熱可塑性ポリマーを含む繊維を分散媒中に分散させた繊維分散液を容器または型枠に入れ、ついで凍結乾燥して分散媒を除去することを特徴とするスポンジ状構造体の製造方法。
【請求項２】
直径５００ｎｍより大きい単繊維の繊維構成比率が３重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のスポンジ状構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維分散体を３次元に配し、スポンジ状に成型した構造体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりスポンジ状の構造体としては種々の成型品が知られている。例えばポリマーと発泡剤を混合し、これを型枠に入れて加熱して発泡させた成型品が挙げられ、具体的にはウレタンやポリオレフィン、メラミンからなる発泡フォームなどがある。
【０００３】
また、ポリマー中に溶解性物質を配合しておき、これを溶出することで微多孔を形成させた成型品などがある。
【０００４】
上述のような手法で得られた構造体は高い空隙率を有するため、断熱材、吸音材、吸着材、緩衝材、フィルターなど、幅広く利用されている。
【０００５】
さらに、前記発泡体などの他に、繊維を３次元に配列させてスポンジ状の構造体としたものも知られている。例えば捲縮繊維を梁構造として繊維の交差点を接着したものが挙げられる（特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、このような構造体は見かけ密度が小さくなるものの、成型するために繊維を型枠に充填した状態で熱接着させるために、型枠中の繊維の充填密度を変更することが容易ではなく、見かけ密度を自由に制御するには限界があった。
【０００７】
さらに、繊維の比表面積を生かしたい用途においては、繊維の数平均直径を小さくすることが求められるが、該特許文献の[００１１]段落に、単糸繊度が０．５デニール未満（ＰＥＴ比重換算で７μｍ未満）ではスポンジ状構造体の嵩高性が低下する旨の記載があるように、繊維径がより小さいスポンジ状構造体において見かけ密度を小さくするのは困難であった。
【０００８】
そのため、繊維径が小さく、見かけ密度を目的や用途に応じて設計することが可能な、繊維が３次元に配列されたスポンジ状構造体が求められていたのである。
【特許文献１】特開平９−１９５８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、見かけ密度を目的や用途に応じて設計することが可能な、繊維が３次元に配列されたスポンジ状構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するのは、数平均直径が１〜５００ｎｍである熱可塑性ポリマーを含む繊維を分散媒中に分散させた繊維分散液を容器または型枠に入れ、ついで凍結乾燥して分散媒を除去することを特徴とするスポンジ状構造体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、見かけ密度が小さく、空隙率が高いスポンジ状構造体を得ることができる。そのため、そのスポンジ状構造体はかかる特性を活かして、断熱材、吸音材、吸着材、緩衝材、保水材、液晶などに用いられる光の反射板など産業資材分野や生活資材分野において広く用いることができる。また、網目状構造の微細孔を有するので、生活資材用や産業資材用のみならず、メディカル用などの各種フィルターとして利用することができる。さらに、美容、医療、衛生等の各分野において広く用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明に係るスポンジ状構造体について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
【００１３】
本発明のスポンジ状構造体とは、３次元の構造体内部に微細孔や空隙を有している構造体のことである。そのため、その構造体は、液体に浸すと微細孔内がその液体により置換されて液体を吸収する作用を有する。三次元の形状としては、立方体、直方体、円筒形、球形および錐形など、どのような形をしていても良い。
【００１４】
本発明において、スポンジ状構造体は、数平均直径が１〜５００ｎｍである熱可塑性ポリマーからなる繊維が分散状態で固定されている。
ここで、「分散状態」とは繊維が分散した形態のものを指し、具体的には単繊維が実質的に凝集していない状態である。実質的とは、単繊維間が完全にバラバラで無配向の状態である場合、もしくは、部分的に結合しているものの大部分がバラバラで無配向の状態である場合をいい、いわゆる単繊維レベルで繊維状の形態であればよい。以下、繊維が分散した状態のものを繊維分散体と呼ぶことがある。また、後述の実施例1で得られた、繊維が分散された状態で固定化されたスポンジ状構造体のＳＥＭ写真を、繊維分散体の一例として、図１および図２に示す。
【００１５】
本発明において、繊維分散体は、それを構成する繊維の繊維長や断面形状などが特に限定されないものの、繊維（実質的には単繊維）の数平均直径が１〜５００ｎｍであることが重要である。繊維の数平均直径をかかる範囲内にすることで、製造工程上、分散媒中に繊維が分散し易くなるため、繊維がスポンジ状構造体において部分的に偏在することなく均一に存在し易くなり、等質なスポンジ状構造体を得ることができる。また、分散媒中に繊維が分散しやすくなるので、スポンジ状構造体とした場合にも個体差が小さくなる。
【００１６】
繊維の数平均直径としては１〜２００ｎｍであることがさらに好ましく、１〜１００ｎｍであることが特に好ましい。以下、特に数平均直径が１μｍ（１０００ｎｍ）以下の繊維のことを、ナノファイバーと呼ぶことがある。
【００１７】
本発明において、単繊維の数平均直径は以下のようにして求めることができる。すなわち、スポンジ状構造体の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で少なくとも１５０本以上の単繊維が１視野中に観察できる倍率で観察し、撮影した写真の１視野において、無作為に抽出した１５０本の単繊維の繊維長手方向に対して垂直な方向の繊維幅を繊維の直径とし、数平均を計算する。本発明で用いる繊維としては、ナイロンやポリエステル、アクリルなどに代表される合成繊維などが挙げられ、繊維の種類としては特に限定はないが、繊維分散体が熱可塑性ポリマーからなることが重要である。これにより、繊維分散体を溶融紡糸法を利用して製造することができるために、生産性を非常に高くすることができる。本発明でいう熱可塑性ポリマーとは、ポリエチレンレタフタレート（以下、ＰＥＴと呼ぶことがある）、ポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと呼ぶことがある）、ポリブチレンレフタレート（以下、ＰＢＴと呼ぶことがある）、ポリ乳酸（以下、ＰＬＡと呼ぶことがある）などのポリエステルやナイロン６（以下、Ｎ６と呼ぶことがある）、ナイロン６６などのポリアミド、ポリスチレン（以下、ＰＳと呼ぶことがある）、ポリプロピレン（以下、ＰＰと呼ぶことがある）などのポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと呼ぶことがある）等が挙げられるが、ポリエステルやポリアミドに代表される重縮合系ポリマーは融点が高いものが多く、より好ましい。ポリマーの融点が１６５℃以上であると繊維分散体の耐熱性が良好であり好ましい。例えば、該融点はＰＬＡは１７０℃、ＰＥＴは２５５℃、Ｎ６は２２０℃である。また、ポリマーには粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有させていてもよい。またポリマーの性質を損なわない範囲で他の成分が共重合されていてもよい。さらに、溶融紡糸の容易さから、融点が３００℃以下のポリマーが好ましい。
【００１８】
本発明のスポンジ状構造体は見かけ密度ρａが０．０００１〜０．５ｇ／ｃｍ３である。見かけ密度を上記範囲にすることで、軽量性、断熱性、クッション性等に優れた構造体となるため、断熱材や緩衝材、吸音材等の分野で幅広く使用することが可能となる。見かけ密度は０．００１〜０．１ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．０１〜０．０５ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明において見かけ密度ρａ（ｇ／ｃｍ３）は次のようにして求めることができる。すなわち、スポンジ状構造体を例えば立方体や直方体などの形状に切り出し、定規やノギス等を用いて各辺の大きさを測定し、該スポンジ状構造体の体積を求め、これをＶ（ｃｍ３）とする。また、切り出した該スポンジ状構造体の重量を測定し、これをＷ（ｇ）とする。ＷをＶで除すことにより見かけ密度ρａを求めることができる。
【００２０】
本発明のスポンジ状構造体は空隙率ＦＶが８０％以上であることが好ましい。空隙率を上記範囲にすることで、構造体中に多数の空気層を含むため、断熱性、吸音性等に優れた構造体となり、断熱材や吸音材等の産業資材分野などで幅広く使用することが可能となる。空隙率は９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。空隙率の上限は、より好ましくは９９．９５％以下であり、さらに好ましくは９９．９％以下である。
【００２１】
本発明において空隙率ＦＶ（％）は次のようにして求めることができる。すなわち、前述の見かけ密度を求めた際に使用した体積Ｖ（ｃｍ３）とＷ（ｇ）を用い、さらにスポンジ状構造体を形成する繊維の比重Ｓｇ（ｇ／ｃｍ３）を用いて次式により求める。
ＦＶ（％）＝（Ｗ／Ｓｇ）／Ｖ×１００      （１）
この時、繊維以外の他の成分、例えば添加剤等が含まれている場合には、その添加剤の密度と重量も考慮した上で例えば下記（２）式を用いて空隙率を求めれば良く、さらに複数の添加剤等が含まれている場合においても、同様の考え方で空隙率を求めることができる。
Ｆｖ（％）＝（（Ｗｆ／Ｓｆ）＋（Ｗｔ／Ｓｔ））／Ｖ×１００      （２）
ここで、Ｗｆ：繊維の重量、Ｓｆ：繊維の比重、Ｗｔ：添加剤の重量、Ｓｔ：添加剤の比重である。
【００２２】
本発明のスポンジ状構造体においては繊維間で構成される微細孔の数平均孔径が１００μｍ以下であることが好ましい。数平均孔径を１００μｍ以下とすることで、例えば該スポンジ状構造体をフィルター等に利用した際に、捕捉したい微粒子や成分を効率よく捕集することが可能となる。微細孔の数平均孔径はより好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下である。数平均孔径の下限としては特に限定されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明のスポンジ状構造体を断熱材として用いる場合には、優れた断熱性能示すために、かかるスポンジ状構造体の熱伝導率λ０を０．０５以下とすることが重要である。熱伝導率λ０を０．０５０以下とするためには、スポンジ状構造体中に不動空気層を多数有することが必要であるが、本発明のスポンジ状構造体において、見かけ密度を０．１ｇ／ｃｍ３以下に設計すれば、微細孔を多数有する構造体となるので、熱伝導率λ０が０．０５以下といった断熱性に優れたものとなる。
【００２４】
熱伝導率の測定方法については後述の実施例中に詳細に記載されているが、ＪＩＳ−Ａ１４１２−２（１９９９）に記載の「熱絶縁材の熱抵抗および熱伝導率の測定方法−第２部：熱流計法」に従い測定する。熱伝導率λ０は好ましくは０．０４５以下であり、０．０４０以下であることがより好ましい。
【００２５】
本発明のスポンジ状構造体は、単独でも断熱材として使用可能であるが、一般的な断熱材と組み合わせて使用することも可能である。一般的な断熱材としては、グラスウール、ポリオレフィンフォーム、ポリスチレンフォーム、ウレタンフォームなどの発泡体などが挙げられる
また、本発明のスポンジ状構造体は、吸音材として用いる場合、優れた吸音性能を発揮するために、周波数が１００〜５０００Ｈｚの間で、最大吸音率が７０％以上であることが重要である。吸音率を７０％以上とするためには、スポンジ状構造体中に多数の空気が含まれていることが必要である。空気層の粘性抵抗により、音波を熱エネルギーに変換して吸収する。本発明のスポンジ状構造体において、その吸音率を７０％以上とするためには、スポンジ状構造体の見かけ密度を０．１ｇ／ｃｍ３以下に設計することが求められる。吸音率の測定方法については後述の実施例中に詳細に記載されているが、ＪＩＳ−Ａ１４０５（１９９９）に記載の「垂直入射吸音率測定法」に従い測定する。
【００２６】
また、本発明のスポンジ状構造体は、上記性能を満足すれば単独でも吸音材として使用可能であるが、一般的な吸音材と組み合わせて使用することも可能である。一般的な吸音材としては、例えば天然繊維や合成繊維からなる不織布、グラスウール、セルローススポンジやポリオレフィンフォームなどの発泡体などが挙げられる。
【００２７】
さらに、より低周波数領域の吸音性能を付与するためには、本発明のスポンジ状構造体と各種フィルムとを貼り合わせ、フィルムの膜振動を利用することも可能である。
【００２８】
次に、上記のような本発明のスポンジ状構造体の製造方法について説明する。
【００２９】
本発明のスポンジ状構造体は、数平均直径が１〜５００ｎｍである繊維を分散媒中に分散させた繊維分散液を用意し、その繊維分散液を乾燥させて分散媒を除去することで得られる。
【００３０】
繊維の数平均直径としては、１〜２００ｎｍであることがさらに好ましく、１〜１００ｎｍであることが特に好ましい。この範囲内で小さくすることで、後述するような分散媒中に繊維を分散させやすくなる。
【００３１】
本発明において用いられる繊維の製造方法は特に限定されず、常法の溶融紡糸法等により得ることが可能である。たとえば、数平均直径が１μｍ（１０００ｎｍ）以下のナノファイバーを得るための製造方法の一例としては、次の方法を挙げることができる。
【００３２】
すなわち、溶剤に対する溶解性の異なる２種類以上のポリマーをポリマーアロイ溶融体となし、これを紡糸した後、冷却固化して繊維化する。そして必要に応じて延伸・熱処理を施しポリマーアロイ繊維を得る。そして、易溶解性ポリマーを溶剤で除去することにより本発明で使用するナノファイバーを得ることができる。
【００３３】
ここで、ナノファイバーの前駆体であるポリマーアロイ繊維中で易溶解性ポリマーが海（マトリックス）、難溶解性ポリマーが島（ドメイン）となし、その島サイズを制御することが重要である。ここで、島サイズとは、ポリマーアロイ繊維の横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、直径換算で評価したものである。前駆体中での島サイズによりナノファイバーの直径がほぼ決定されるため、島サイズの分布はナノファイバーの直径分布に準じて設計される。このため、アロイ化するポリマーの混練が非常に重要であり、混練押出機や静止混練器等によって高混練することが好ましい。なお、単純なチップブレンド（例えば特開平６−２７２１１４号公報、特開平１０−５３９６７号公報等）では混練が不足するため、数十ｎｍサイズで島を分散させることは困難である。
【００３４】
具体的に混練を行う際の目安としては、組み合わせるポリマーにもよるが、混練押出機を用いる場合は、２軸押出混練機を用いることが好ましく、静止混練器を用いる場合は、その分割数は１００万以上とすることが好ましい。また、ブレンド斑や経時的なブレンド比率の変動を避けるため、それぞれのポリマーを独立に計量し、独立にポリマーを混練装置に供給することが好ましい。このとき、ポリマーはペレットとして別々に供給しても良く、あるいは、溶融状態で別々に供給してもよい。また、２種以上のポリマーを押出混練機の根本に供給しても良いし、あるいは、一成分を押出混練機の途中から供給するサイドフィードとしてもよい。
【００３５】
混練装置として二軸押出混練機を使用する場合には、高度の混練とポリマー滞留時間の抑制を両立させることが好ましい。スクリューは、送り部と混練部から構成されているが、混練部の長さをスクリューの有効長さの２０％以上とすることで高混練とすることができ好ましい。また、混練部の長さがスクリュー有効長さの４０％以下とすることで、過度の剪断応力を避け、しかも滞留時間を短くすることができ、ポリマーの熱劣化やポリアミド成分等のゲル化を抑制することができる。また、混練部はなるべく二軸押出機の吐出側に位置させることで、混練後の滞留時間を短くし、島ポリマーの再凝集を抑制することができる。加えて、混練を強化する場合は、押出混練機中でポリマーを逆方向に送るバックフロー機能のあるスクリューを設けることもできる。
【００３６】
また、島を数十ｎｍサイズで超微分散させるには、ポリマーの組み合わせも重要である。
【００３７】
島ドメイン（ナノファイバー断面）を円形状に近づけるためには、島ポリマーと海ポリマーは非相溶であることが好ましい。しかしながら、単なる非相溶ポリマーの組み合わせでは島ポリマーが十分に超微分散化し難い。このため、組み合わせるポリマーの相溶性を最適化することが好ましいが、このための指標の一つが溶解度パラメータ（ＳＰ値）である。ＳＰ値とは（蒸発エネルギー／モル容積）１／２で定義される物質の凝集力を反映するパラメータであり、ＳＰ値が近い物同士では相溶性が良いポリマーアロイが得られやすい。ＳＰ値は種々のポリマーで知られているが、例えば「プラスチック・データブック」旭化成アミダス株式会社／プラスチック編集部共編、１８９ページ等に記載されている。２つのポリマーのＳＰ値の差が１〜９（ＭＪ／ｍ３）１／２であると、非相溶化による島ドメインの円形化と超微分散化が両立させやすく好ましい。例えばナイロン６（Ｎ６）とＰＥＴはＳＰ値の差が６（ＭＪ／ｍ３）１／２程度であり好ましい例であるが、Ｎ６とポリエチレン（ＰＥ）はＳＰ値の差が１１（ＭＪ／ｍ３）１／２程度であり好ましくない例として挙げられる。
【００３８】
また、ポリマー同士の融点差が２０℃以下であると、特に押出混練機を用いた混練の際、押出混練機中での融解状況に差を生じにくいため高効率混練しやすく、好ましい。
【００３９】
また、熱分解や熱劣化し易いポリマーを１成分に用いる際は、混練や紡糸温度を低く抑える必要があるが、これにも有利となるのである。ここで、非晶性ポリマーの場合は融点が存在しないためガラス転移温度あるいはビカット軟化温度あるいは熱変形温度でこれに代える。
【００４０】
さらに、溶融粘度も重要であり、海ポリマーの溶融粘度は紡糸性に大きな影響を与える場合があり、海ポリマーとして１００Ｐａ・ｓ以下の低粘度ポリマーを用いると島ポリマーを分散させ易く好ましい。また、これにより紡糸性を著しく向上できるのである。この時、溶融粘度は紡糸の際の口金面温度で剪断速度１２１６ｓｅｃ−１での値である。
【００４１】
本発明で用いる超微分散化したポリマーアロイを紡糸する際は、紡糸口金設計が重要であるが、糸の冷却条件も重要である。上記したようにポリマーアロイは非常に不安定な溶融流体であるため、口金から吐出した後に速やかに冷却固化させることが好ましい。このため、口金から冷却開始までの距離は１〜１５ｃｍとすることが好ましい。ここで、冷却開始とは糸の積極的な冷却が開始される位置のことを意味するが、実際の溶融紡糸装置ではチムニー上端部でこれに代える。
このようにして紡糸したポリマーアロイ繊維（海島型繊維）の易溶解性ポリマーを溶剤で除去することにより本発明で使用するナノファイバーを得ることができる。
【００４２】
上記のナノファイバーの製造方法においては、特に口金直上に静止混練器を位置させる場合、理論上ナノファイバーが無限に伸びた長繊維形状のナノファイバーを得ることが可能である。
【００４３】
上記、ポリマーアロイにより得られるナノファイバーは、従来のエレクトロスピニングにより得られるナノファイバーとは全く異なり、前駆体であるポリマーアロイ繊維を延伸・熱処理することによりナノファイバーをも延伸・熱処理することになる。そのため、得られるナノファイバーの引っ張り強度や収縮率を自由にコントロールすることができる。また、延伸・熱処理により結晶配向化されるために、結晶化度が２０％以上であり、通常の衣料用繊維と同等の強度を持つような高強度のナノファイバーを得ることができる。したがって、かかる方法によって得られた繊維を本発明のスポンジ状構造体に用いれば、スポンジ状構造体として適切な構造体強度を得やすく、様々な設計パターンの三次元構造体の形成が容易となる。前駆体であるポリマーアロイ繊維には、さらに捲縮加工することも可能である。
【００４４】
上記したようにスポンジ状構造体を構成する繊維の数平均直径が１〜５００ｎｍの範囲となるようにする場合、分散媒中に分散する繊維は、直径が５００ｎｍより大きい単繊維の繊維構成比率が３重量％以下となるようにすることが好ましい。ここでそのような粗大繊維の繊維構成比率とは、直径が１ｎｍより大きい繊維全体の重量に対する粗大単繊維（直径５００ｎｍより大きいもの）の重量の比率のことを意味し、次のようにして計算する。すなわち、繊維分散体それぞれの単繊維直径をｄｉとし、その２乗の総和（ｄ１２＋ｄ２２＋・・＋ｄｎ２）＝Σｄｉ２（ｉ＝１〜ｎ）を算出する。また、直径５００ｎｍより大きい繊維束中のそれぞれの繊維直径をＤｉとし、その２乗の総和（Ｄ１２＋Ｄ２２＋・・＋Ｄｍ２）＝ΣＤｉ２（ｉ＝１〜ｍ）を算出する。Σｄｉ２に対するΣＤｉ２の割合を算出することで、全繊維に対する粗大繊維の面積比率、すなわち重量比率を求めることができる。
【００４５】
直径５００ｎｍより大きい単繊維の繊維構成比率は、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下である。すなわち、これは５００ｎｍを越える粗大な繊維の存在がゼロに近いことを意味するものである。
【００４６】
また、繊維束の単繊維の数平均直径が２００ｎｍ以下の場合には、直径２００ｎｍより大きい単繊維の繊維構成比率は、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下であることである。また、繊維束の単繊維の数平均直径が１００ｎｍ以下の場合には、直径１００ｎｍより大きい単繊維の繊維構成比率は、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下であることである。
【００４７】
このように、上記繊維束を用いた繊維分散液における粗大繊維の構成比率を低く抑えることで、得られるスポンジ状構造体が均質なものとなり、また同一の繊維分散液から複数のスポンジ状構造体を製造する場合には個体差がなくなり、製品の品質安定性を良好とすることができる。
【００４８】
上述のようにして得られた繊維は、ギロチンカッターやスライスマシンおよびクライオスタットなどの切断機を使用して、所望の繊維長にカットする。上述のような溶融紡糸法により得られた繊維は、繊維同士が一定方向に揃った繊維束として得られるため、すべてのカット繊維を所望の繊維長に揃えることが可能である。なお、エレクトロスピニング法によるナノファイバー繊維では、その作製方法のため、一定方向に繊維が揃った繊維束を作製することができないため、カットしても繊維長を揃えることができず、繊維分散液を作製するのには不向きであった。
【００４９】
繊維分散液中での繊維分散性を向上させるためには、カット繊維の繊維長は長すぎると分散性が不良となる傾向がある。一方、カット繊維の繊維長が短すぎるとスポンジ状構造体とした時に繊維の絡み合いの程度が小さくなり、その結果として構造体の強度が低くなる。そのため、これらを改善する観点から、繊維長としては０．２〜３０ｍｍにカットすることが好ましい。繊維長はより好ましくは０．５〜１０ｍｍ、さらに好ましくは０．８〜５ｍｍである。
【００５０】
次に得られたカット繊維を分散媒中に分散させる。分散媒としては水だけでなく、繊維との親和性も考慮してヘキサンやトルエンなどの炭化水素系溶媒、クロロホルムやトリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、エタノールやイソプロピルアルコール、ブチルアルコールおよびヘキサノールなどのアルコール系溶媒、エチルエーテルやテトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸メチルや酢酸エチルなどのエステル系溶媒、エチレングリコールやプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒、トリエチルアミンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミンおよびアミド系溶媒などの一般的な有機溶媒を好適に用いることができる。但し、安全性や環境等に考慮すると、分散媒として水を用いることが好ましい。また、スポンジ状構造体を後述するように分散媒の除去により作製する観点から、常圧あるいは低圧状態で昇華できるような性質をもつ分散媒が好ましいが、このような観点からも水を使用することが好ましい。なお、分散媒は、単独でも２種類以上を組み合わせても良い。
【００５１】
カット繊維を分散媒中に分散させる方法としては、ミキサーやホモジナイザーおよび超音波型攪拌機等の攪拌機を用いることができる。溶融紡糸法で得られたナノファイバーのように、カット繊維中の単繊維同士が強固に凝集した形態の場合には、撹拌による分散の前処理工程として、分散媒中で叩解することが好ましい。ナイアガラビータ、リファイナー、カッター、ラボ用粉砕器、バイオミキサー、家庭用ミキサー、ロールミル、乳鉢、ＰＦＩ叩解機、バス型超音波処理機およびプローブ型超音波処理機などでせん断力を与え、繊維１本１本まで分散させ分散媒中に投与する。
【００５２】
繊維分散液を作製するためには、繊維自体がさまざまな操作に耐えうる機械的な強度を有している必要があるが、上記のように溶融紡糸法によって作製されたナノファイバーは、結晶化度が２０％以上にもなり、通常の衣料用繊維と同等の強度を持つものとなる。
繊維分散液中での繊維の分散性を均一にするため、あるいはスポンジ状構造体とした際に構造体の力学的強度を向上させるためには、分散液中の繊維濃度は分散液全重量に対して０．００１〜３０重量％にすることが好ましい。特に構造体の力学的強度は分散液中の繊維の存在状態、すなわち繊維間距離に大きく依存するため、分散液中の繊維濃度を上記範囲に制御することが好ましい。分散液中の繊維濃度はより好ましくは０．０１〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００５３】
繊維同士の再凝集を抑制したり、繊維の表面状態を改善したり、繊維同士の接着性を向上させたり、繊維に機能性を付与するためには、必要に応じて分散液中に分散剤などの添加剤を用いてもよい。添加剤の種類としては天然ポリマー、合成ポリマー、有機化合物および無機化合物等が挙げられる。例えば、水系の分散液に添加するポリマー系の添加剤としては、ポリカルボン酸塩などのアニオン系化合物、第４級アンモニウム塩などのカチオン系化合物、ポリオキシエチレンエーテルやポリオキシエチレンエステルなどのノニオン系化合物などを例示できる。これらは繊維同士の凝集を抑制して分散性を高めることができる。このような分散性を向上させる添加剤の分子量としては１０００〜５００００であることが好ましく、分子量はより好ましくは５０００〜１５０００である。
【００５４】
添加剤の濃度は、分散液全体に対し０．００００１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０００１〜５重量％であり、さらに最も好ましくは０．０１〜１重量％である。これにより十分な分散効果が得られる。
【００５５】
ナノファイバー同士の接着性を向上させて構造体強度を向上させる添加剤としては、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基および水酸基を持つような反応性ポリマーや疎水性ポリマーを例示できる。また、スポンジ状構造体内に、孔を形成させる物質として無機塩を添加してもかまわない。また、後で述べる繊維の表面に吸着させるような機能性物質を、分散液中に添加しても構わない。これら添加剤の濃度は、その目的や用途によってさまざまな濃度で添加することが可能であるが、繊維が構造を維持できる範囲の濃度で添加することが好ましい。
【００５６】
続いて、繊維分散液中の繊維を分散状態で固定してスポンジ状に成形するために、該繊維分散液を適当な容器や型枠に入れる。容器や型枠の形状を任意に変更することにより、スポンジ状構造体を所望の形状に成型することが可能である。
【００５７】
その後、容器や型枠に入れた繊維分散液から分散媒を除去する。乾燥方法としては、自然乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等が挙げられるが、成形性の点や見かけ密度の小さいスポンジ状構造体とするためには、凍結乾燥が好ましい。凍結乾燥による方法としては、例えば分散液を液体窒素、ドライアイスおよび超低温フリーザーなどで、分散媒が凍結する温度以下で凍結させる。これにより、繊維分散液が凍結した状態、すなわち分散媒の固体中で繊維が３次元の分散状態で固定される。その後、真空化で分散媒を昇華させるが、このとき、繊維が３次元の分散状態で固定されたままで分散媒のみが除去されるため、見かけ密度が小さく、空隙率が高いスポンジ状構造体を得ることが可能となる。そして、上記のような本発明の方法によれば、繊維分散液を入れる容器や型枠を適宜選択することで、所望の形状のスポンジ状構造体を作製することも容易であり、すなわち、本発明は成形性が高い。
【００５８】
繊維分散液を凍結させる温度は、分散媒が凍結する温度であれば構わないが、凍結温度によりスポンジ状構造体の微細孔の構造や繊維の分散状態を制御することも可能である。例えば、分散媒として水を使用した場合、水の凝固温度以下（例えば０℃以下）であれば凍結が可能であるが、凍結温度を低くすれば、分散媒である水が瞬時に凍結され、凍結中に形成される氷の結晶が小さくなり、繊維の再凝集も抑制される傾向にある。その結果、その後の真空化により氷の昇華によって得られるスポンジ状構造体は、微細孔が小さくなり、非常に空隙率の高いスポンジ状構造体を得ることができる。
また、本発明で用いられるナノファイバーは、使用する用途に応じて様々な処理を行うことも可能である。処理としては、加熱処理、冷却処理、凍結処理、酸やアルカリによる加水分解処理、溶媒処理、熱水処理、グロー放電処理、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、γ線処理、電子線処理、レーザー処理、紫外線処理、赤外線処理、オゾン処理、加圧処理、減圧処理、加圧蒸気処理、ガス処理、蒸気処理、火炎処理、コーティング処理、グラフト重合処理、延伸処理、真空処理、架橋処理、化学的修飾処理およびイオン注入等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
処理方法として、スポンジ状構造体を形成させたナノファイバー同士が絡み合った状態で、ナノファイバー表面を軟化、溶融あるいは溶解させ、再凝固させることにより、ナノファイバー同士を部分的に融着することにより接着させることも可能である。このような処理の代表例として、熱処理、電子線処理および溶媒処理があるが、中でも加圧蒸気処理がもっとも好ましく用いられる。この場合、ナノファイバーの原料として使用する合成ポリマーのガラス転移温度以上、溶融温度以下の温度条件で処理することが好ましい。
【００６０】
また、これらの処理は、スポンジ状構造体を作製する前の状態であっても後の状態であっても、いずれの時点で行っても良い。
【００６１】
特にこれらの処理において、ナノファイバー同士を部分的に接着させることにより、ナノレベルの構造を保持したまま、耐水性や耐圧性のような外部からの物理的な力に対する耐久性を向上させることが可能となる。このようなナノファイバー同士を接着させる好ましい処理方法として、コーティング処理による被覆、熱処理による融着、および溶媒処理による溶着が好ましい様態として含まれる。しかしながら、コーティング処理は他のポリマー類でナノファイバーを被覆することによりナノファイバー同士を接着させて耐久性を向上させることができるが、ナノファイバー自体の物性を著しく変化させる可能性がある。
【００６２】
また、溶媒処理による溶着はナノファイバーのナノレベルの構造を変化させてしまう可能性が高い。そのため、特にナノファイバー自体の物性やナノ構造を変化させない点で熱処理がより好ましく用いられる。
【００６３】
本発明のスポンジ状構造体は見かけ密度が小さく、空隙率が高いため、断熱材、吸音材、緩衝材、保水材、液晶などに用いられる光の反射板などの産業資材用途や生活資材用途に有用である。例えば、車輌内装用のクッション材、天井材、建材、ワイピング、汚れ落としシート、健康用品、ＩＴ部材用のセンサー部材などが挙げられる。
【００６４】
また、その微細孔が網目状構造を形成していることから、フィルター用途に好適であり、マスクなどの生活資材用途からエアフィルター、液体フィルターなどの産業用途や血液フィルターなどのメディカル用途に利用することができる。例えば、クリーンルーム用、自動車用、工場や焼却場などの排気用、住宅用などのエアフィルターや、化学プロセス、食品、医薬・医療用の液体フィルター、ＨＥＰＡやＵＬＰＡフィルターが適用される分野などが挙げられる。
【００６５】
さらに、フィルターだけに留まらず、スポンジ状構造体の柔軟性や表面平滑性、拭き取り性を活かしたワイピング、ポリッシング、研磨用にも好適であり、もちろん美容用の化粧用具、化粧落としシート、スキンケアシート、メディカル用の体外循環カラム、絆創膏、貼布材、細胞培養基材などにも好適である。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００６７】
Ａ．ポリマーの溶融粘度
東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂによりポリマーの溶融粘度を測定した。なお、サンプル投入から測定開始までのポリマーの貯留時間は１０分とした。
【００６８】
Ｂ．融点
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍａｅｒ社製  ＤＳＣ−７を用いて２ｎｄ  ｒｕｎでポリマーの融解を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。このときの昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。
【００６９】
Ｃ．ポリマーアロイ繊維のウースター斑（Ｕ％）
ツェルベガーウスター株式会社製ＵＳＴＥＲ  ＴＥＳＴＥＲ  ４を用いて給糸速度２００ｍ／分でノーマルモードで測定を行った。
【００７０】
Ｄ．ＳＥＭ観察
サンプルに白金を蒸着し、超高分解能電解放射型走査型電子顕微鏡で観察した。
ＳＥＭ装置：日立製作所（株）製ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ
Ｅ．ＴＥＭによる繊維の横断面観察
分散前の繊維束を用い、これの横断面方向に超薄切片を切り出してＴＥＭでナノファイバーの横断面を観察した。また、必要に応じ金属染色を施した。
ＴＥＭ装置：日立製作所（株）製Ｈ−７１００ＦＡ型
Ｆ．繊維の数平均直径
ポリマーアロイ繊維中の島成分の数平均直径や繊維束の単繊維（ナノファイバー）の数平均直径は、以下のようにして求める。
【００７１】
すなわち、上記Ｅ項のＴＥＭで、ポリマーアロイ繊維の場合には少なくとも３００個の島成分を、繊維束の場合には少なくとも３００本の単繊維を１視野中に観察できる倍率で観察し、観察による写真から画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて、島あるいは単繊維のそれぞれの直径の単純な平均値を求めた。この際、同一視野内で無作為に抽出した、島成分であれば３００個、単繊維であれば３００本の直径を解析し、計算に用いた。
【００７２】
一方、スポンジ状構造体または粉末を構成する単繊維の数平均直径は次のようにして求める。すなわち、上記Ｄ項のＳＥＭで少なくとも１５０本以上の単繊維が１視野中に観察できる倍率で観察し、観察による写真から画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて、繊維長手方向に対して垂直な方向の繊維幅を繊維の直径とし、それの単純な平均値を求めた。この際、同一視野内で無作為に抽出した１５０本の繊維の直径を解析し、計算に用いた。
【００７３】
Ｇ．繊維束中の単繊維の繊維構成比率
上記繊維束中の直径解析を利用し、繊維束中のそれぞれの単繊維直径をｄｉとし、その２乗の総和（ｄ１２＋ｄ２２＋・・＋ｄｎ２）＝Σｄｉ２（ｉ＝１〜ｎ）を算出する。また、直径５００ｎｍより大きい繊維束中のそれぞれの繊維直径をＤｉとし、その２乗の総和（Ｄ１２＋Ｄ２２＋・・＋Ｄｍ２）＝ΣＤｉ２（ｉ＝１〜ｍ）を算出する。Σｄｉ２に対するΣＤｉ２の割合を算出することで、全繊維に対する粗大繊維の面積比率、すなわち繊維構成比率とした。
【００７４】
Ｈ．力学特性
室温（２５℃）で、初期試料長＝２００ｍｍ、引っ張り速度＝２００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ  Ｌ１０１３に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に、破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り、伸度として強伸度曲線を求めた。
【００７５】
Ｉ．見かけ密度
スポンジ状構造体の見かけ密度ρａ（ｇ／ｃｍ３）は次のようにして求めた。すなわち、スポンジ状構造体を例えば立方体や直方体などの形状に切り出し、定規やノギス等を用いて各辺の大きさを測定し、該スポンジ状構造体の体積を求め、これをＶ（ｃｍ３）とする。また、切り出した該構造体の重量を測定し、これをＷ（ｇ）とする。ＷをＶで除すことにより見かけ密度ρａを求める。
【００７６】
Ｊ．空隙率
スポンジ状構造体の空隙率ＦＶ（％）は次のようにして求めた。すなわち、前述の見かけ密度を求めた際に使用した体積Ｖ（ｃｍ３）とＷ（ｇ）を用い、さらにスポンジ状構造体を形成する繊維の比重Ｓｇ（ｇ／ｃｍ３）を用いて次式により求める。
ＦＶ（％）＝（Ｗ／Ｓｇ）／Ｖ×１００      （１）
この時、繊維以外の他の成分、例えば添加剤等が含まれている場合には、その添加剤の密度と重量も考慮した上で例えば下記（２）式を用いて空隙率を求める。さらに複数の添加剤等が含まれている場合においても、同様の考え方で空隙率を求めることができる。
Ｆｖ（％）＝（（Ｗｆ／Ｓｆ）＋（Ｗｔ／Ｓｔ））／Ｖ×１００      （２）
ここで、Ｗｆ：繊維の重量、Ｓｆ：繊維の比重、Ｗｔ：添加剤の重量、Ｓｔ：添加剤の比重である。
【００７７】
Ｋ．数平均孔径
上記Ｄ項で撮影したＳＥＭ写真上に１辺が５０ｍｍとする正方形の枠を任意の場所に描く。さらに枠内の繊維画像を画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）に取込み、取込んだ画像上に均等間隔で任意の８本以上の輝度分布測定用ラインを載せ、その上の各繊維の輝度分布を画像を２値化するために測定する。表面輝度が高い方から１０本の繊維を選択し、その輝度を平均して平均高輝度Ｌｈとする。平均高輝度Ｌｈの５０％の輝度をしきい値Ｌｕとして、輝度Ｌｕ以下の繊維を画像処理（Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ機能）で消去する（この処理で表面部分付近の孔を選択したことになる）。選択された繊維に囲まれた面積Ａｉ（ｎｍ２）を画像処理で全数測定する（手作業、コンピュータ自動方式どちらでも可能）。Ａｉを孔数ｎで除し、その値から円換算直径を求めることで数平均孔径を求める。
【００７８】
Ｌ．スポンジ状構造体の熱伝導率
熱伝導率はＪＩＳ−Ａ１４１２−２（１９９９）に記載の「熱絶縁材の熱抵抗および熱伝導率の測定方法−第２部：熱流計法」に従い測定する。２０ｃｍ角のサンプルを保護熱板に挟み、室温から８０℃の間で少なくとも２点以上の熱伝導率を測定し、測定温度と得られた値の１次直線を求め、温度０℃に補外したときの熱伝導率の値λ０を求めた。
【００７９】
Ｍ．スポンジ状構造体の吸音率
吸音率はＪＩＳ−Ａ１４０５（１９９９）に記載の「垂直入射吸音率測定法」に従い測定する。測定範囲は周波数１００〜２０００Ｈｚ（Ａ音響管）、８００〜５０００Ｈｚ（Ｂ音響管）とした。サンプルサイズはＡ音響管の場合は９１．６ｍｍφ、Ｂ音響管の場合には４０．０ｍｍφとした。
【００８０】
＜分散液の製造例１＞
溶融粘度５７Ｐａ・ｓ（２４０℃、剪断速度２４３２ｓｅｃ-1）、融点２２０℃のＮ６（２０重量％）と重量平均分子量１２万、溶融粘度３０Ｐａ・ｓ（２４０℃、剪断速度２４３２ｓｅｃ-1）、融点１７０℃のポリＬ乳酸（光学純度９９．５％以上）（８０重量％）を２軸押出混練機で２２０℃で溶融混練してポリマーアロイチップを得た。尚、Ｎ６の２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ-1での溶融粘度は５３Ｐａ・ｓであった。また、このポリＬ乳酸の２１５℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ-1での溶融粘度は８６Ｐａ・ｓであった。また、このときの混練条件は以下のとおりであった。
【００８１】
ポリマー供給  ：Ｎ６とポリＬ乳酸を別々に計量し、別々に混練機に供給した。
【００８２】
スクリュー型式：同方向完全噛合型  ２条ネジ
スクリュー    ：直径３７ｍｍ、有効長さ１６７０ｍｍ、
Ｌ／Ｄ      ：４５．１
混練部長さはスクリュー有効長さの１／３より吐出側に位置
温度          ：２２０℃
ベント        ：２箇所
このポリマーアロイチップを２３０℃の溶融部で溶融し、紡糸温度２３０℃のスピンブロックに導いた。そして、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、口金面温度２１５℃とした口金から紡糸速度３５００ｍ／分で溶融紡糸した。この時、口金としては口金孔径０．３ｍｍ、吐出孔長０．５５ｍｍのものを使用したが、バラス現象はほとんど観察されなかった。また、この時の単孔あたりの吐出量は０．９４ｇ／分とした。さらに、口金下面から冷却開始点（チムニーの上端部）までの距離は９ｃｍであった。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、口金から１．８ｍ下方に設置した給油ガイドで給油された後、非加熱の第１引き取りローラーおよび第２引き取りローラーを介して巻き取った。その後、糸条を、温度９０℃の第１ホットローラーと、温度１３０度の第２ホットローラーとで延伸熱処理した。この時、第１ホットローラーと第２ホットローラーによる延伸倍率を１．５倍とした。得られたポリマーアロイ繊維は６２ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度３．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３８％、Ｕ％＝０．７％の優れた特性を示した。また、得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、ポリＬ乳酸が海、Ｎ６が島の海島構造を示し、島Ｎ６の数平均による直径は５５ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したＮ６ナノファイバーの前駆体であるポリマーアロイ繊維が得られた。
【００８３】
得られたポリマーアロイ繊維を９５℃の５％水酸化ナトリウム水溶液にて１時間浸漬することでポリマーアロイ繊維中のポリＬ乳酸成分の９９％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥し、Ｎ６ナノファイバーの繊維束を得た。この繊維束をＴＥＭ写真から解析した結果、Ｎ６ナノファイバーの数平均直径は６０ｎｍと従来にない細さであり、単繊維直径１００ｎｍより大きいものの繊維構成比率は０重量％であった。
【００８４】
得られたＮ６ナノファイバーの繊維束を２ｍｍ長に切断して、Ｎ６ナノファイバーのカット繊維を得た。タッピースタンダードナイヤガラ試験ビータ（(株)東洋精機製作所製）に水２３Ｌと先に得られたカット繊維３０ｇを仕込み、５分間予備叩解し、その後余分な水を切って繊維を回収した。この繊維の重量は２５０ｇであり、その含水率は８８重量％であった。含水状態の繊維２５０ｇをそのまま自動式ＰＦＩミル（熊谷理機工業(株)製）に仕込み、回転数１５００ｒｐｍ、クリアランス０．２ｍｍで６分間叩解した。オスターブレンダー（オスター社製）に、叩解した繊維４２ｇ、分散剤としてアニオン系分散剤であるシャロール（登録商標）ＡＮ−１０３Ｐ（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、および水５００ｇを仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌し、Ｎ６ナノファイバーの含有率が１．０重量％の分散液１を得た。
【００８５】
＜分散液の製造例２＞
分散液の製造例１のＮ６を溶融粘度２１２Ｐａ・ｓ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ-1）、融点２２０℃のＮ６（４５重量％）とした以外は分散液の製造例１と同様に溶融混練し、ポリマーアロイチップを得た。次いで、これを分散液の製造例１と同様に溶融紡糸、延伸熱処理しポリマーアロイ繊維を得た。得られたポリマーアロイ繊維は６７ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度３．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４０％、Ｕ％＝０．７％の優れた特性を示した。また、得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、分散液の製造例１と同様にポリＬ乳酸が海、Ｎ６が島の海島構造を示し、島Ｎ６の数平均による直径は１１０ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。
【００８６】
得られたポリマーアロイ繊維を、分散液の製造例１と同様にしてポリマーアロイ繊維中のポリＬ乳酸成分の９９％以上を加水分解除去、酢酸で中和した後、水洗、乾燥し、Ｎ６ナノファイバーの繊維束を得た。この繊維束をＴＥＭ写真から解析した結果、Ｎ６ナノファイバーの数平均直径は１２０ｎｍと従来にない細さであり、単繊維直径で５００ｎｍより大きいものの繊維構成比率は０重量％、単繊維直径で２００ｎｍより大きいものの繊維構成比率は１重量％であった。
【００８７】
得られたＮ６ナノファイバーの繊維束を２ｍｍ長に切断して、Ｎ６ナノファイバーのカット繊維を得た。これを分散液の製造例１と同様に予備叩解を施し、含水率８８重量％のＮ６ナノファイバーを得た後、さらに分散液の製造例１と同様に叩解した。オスターブレンダー（オスター社製）に、叩解した繊維２１ｇ、分散剤としてアニオン系分散剤であるシャロール（登録商標）ＡＮ−１０３Ｐ（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、および水５００ｇを仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌して、Ｎ６ナノファイバーの含有率が０．５重量％の分散液２を得た。
【００８８】
＜分散液の製造例３＞
オスターブレンダー（オスター社製）に仕込む水および分散剤の量は変えずに、叩解後の繊維量を変更することで、Ｎ６ナノファイバーの含有率を０．１重量％とした以外は分散液の製造例２と同様にして分散液３を得た。
【００８９】
＜分散液の製造例４＞
オスターブレンダー（オスター社製）に仕込む水および叩解後の繊維量は変えずに、分散剤を用いなかったこと以外は分散液の製造例１と同様にして分散液４を得た。
【００９０】
＜分散液の製造例５、６＞
分散液の製造例５ではＮ６ナノファイバーのカット長を０．５ｍｍ、分散液の製造例６ではＮ６ナノファイバーのカット長を５ｍｍとした以外は分散液の製造例１と同様にしてＮ６ナノファイバーの含有率が１．０重量％の分散液５及び６を得た。
【００９１】
＜分散液の製造例７＞
溶融粘度１２０Ｐａ・ｓ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ-1）、融点２２５℃のＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）と２エチルヘキシルアクリレートを２２％共重合したポリスチレン（ＰＳ）を用い、ＰＢＴの含有率を２０重量％とし、混練温度を２４０℃として分散液の製造例１と同様に溶融混練し、ポリマーアロイチップを得た。この時、共重合ＰＳの２６２℃、１２１．６ｓｅｃ-1での溶融粘度は１４０Ｐａ・ｓ、２４５℃、１２１６ｓｅｃ-1での溶融粘度は６０Ｐａ・ｓであった。
【００９２】
これを溶融温度２６０℃、紡糸温度２６０℃（口金面温度２４５℃）、紡糸速度１２００ｍ／分で分散液の製造例１と同様に溶融紡糸を行った。この時、口金として吐出孔上部に直径０．３ｍｍの計量部を備えた、吐出孔径が０．７ｍｍ、吐出孔長が１．８５ｍｍのものを使用した。紡糸性は良好であり、１ｔの紡糸で糸切れは１回であった。この時の単孔あたりの吐出量は１．０ｇ／分とした。得られた未延伸糸を延伸温度１００℃、延伸倍率を２．４９倍とし、熱セット温度１１５℃として分散液の製造例１と同様に延伸熱処理した。得られた延伸糸は１６１ｄｔｅｘ、３６フィラメントであり、強度１．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３３％、Ｕ％＝２．０％であった。得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、共重合ＰＳが海、ＰＢＴが島の海島構造を示し、ＰＢＴの数平均による直径は７０ｎｍであり、ＰＢＴがナノサイズで均一分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。
【００９３】
得られたポリマーアロイ繊維をトリクレンに浸漬することにより、海成分である共重合ＰＳの９９％以上を溶出し、これを乾燥して、ＰＢＴナノファイバーの繊維束を得た。この繊維束をＴＥＭ写真から解析した結果、ＰＢＴナノファイバーの数平均直径は８５ｎｍと従来にない細さであり、単繊維直径で２００ｎｍより大きいものの繊維構成比率は０重量％、単繊維直径で１００ｎｍより大きいものの繊維比率は１重量％であった。
【００９４】
得られたＰＢＴナノファイバーの繊維束を２ｍｍ長に切断して、ＰＢＴナノファイバーのカット繊維を得た。これを分散液の製造例１と同様に予備叩解を施し、含水率８０重量％のＰＢＴナノファイバーを得た後、さらに分散液の製造例１と同様に叩解した。この叩解した繊維２５ｇ、分散剤としてノニオン系分散剤であるノイゲン（登録商標）ＥＡ−８７（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、水５００ｇをオスターブレンダー（オスター社製）に仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌して、ＰＢＴナノファイバーの含有率が１．０重量％の分散液７を得た。
【００９５】
＜分散液の製造例８＞
溶融粘度２２０Ｐａ・ｓ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ-1）、融点２２５℃のＰＴＴ（ポリトリメチレンテレフタレート）と新日鐵化学(株)製共重合ＰＳ（ポリスチレン）（“エスチレン”ＫＳ−１８、メチルメタクリレート共重合、溶融粘度１１０Ｐａ・ｓ、２６２℃、１２１．６ｓｅｃ-1）を、ＰＴＴの含有率を２５重量％とし、混練温度を２４０℃として分散液の製造例１と同様に溶融混練し、ポリマーアロイチップを得た。また、この共重合ＰＳの２４５℃、１２１６ｓｅｃ-1での溶融粘度は７６Ｐａ・ｓであった。
【００９６】
これを溶融温度２６０℃、紡糸温度２６０℃（口金面温度２４５℃）、紡糸速度１２００ｍ／分で分散液の製造例１と同様に溶融紡糸を行った。この時、口金としては吐出孔上部に直径０．２３ｍｍの計量部を備えた、吐出孔径が２ｍｍ、吐出孔長が３ｍｍの紡糸口金を使用した。紡糸性は良好であり、１ｔの紡糸で糸切れは１回であった。この時の単孔吐出量は１．０ｇ／分とした。得られた未延伸糸を９０℃の温水バス中で２．６倍延伸を行った。これの横断面をＴＥＭで観察したところ、共重合ＰＳが海、ＰＴＴが島の海島構造を示し、ＰＴＴの数平均による直径は７５ｎｍであり、ＰＴＴがナノサイズで均一分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。また、これは単繊維繊度３．９ｄｔｅｘ、強度１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２５％であった。
【００９７】
得られたポリマーアロイ繊維を分散液の製造例７と同様にしてポリマーアロイ繊維中のＰＳ成分の９９％以上を溶出、乾燥し、ＰＴＴナノファイバーの繊維束を得た。この繊維束をＴＥＭ写真から解析した結果、ＰＴＴナノファイバーの数平均直径は９５ｎｍと従来にない細さであり、単繊維直径で２００ｎｍより大きいものの繊維構成比率は０重量％、単繊維直径で１００ｎｍより大きいものの繊維構成比率は３重量％であった。
【００９８】
得られたＰＴＴナノファイバーの繊維束を２ｍｍ長に切断して、ＰＴＴナノファイバーのカット繊維を得た。これを分散液の製造例１と同様に予備叩解を施し、含水率８０重量％のＰＴＴナノファイバーを得た後、さらに分散液の製造例１と同様に叩解した。この叩解した繊維２５ｇ、分散剤としてノニオン系分散剤であるノイゲン（登録商標）ＥＡ−８７（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、および水５００ｇオスターブレンダー（オスター社製）に仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌して、ＰＴＴナノファイバーの含有率が１．０重量％の分散液８を得た。
【００９９】
＜分散液の製造例９＞
分散液の製造例１のＮ６を溶融粘度３５０Ｐａ・ｓ（２２０℃、１２１．６ｓｅｃ-1）、融点１６２℃のＰＰ（ポリプロピレン）（２３重量％）とした以外は分散液の製造例１と同様に溶融混練し、ポリマーアロイチップを得た。なお、ポリＬ乳酸の２２０℃、１２１．６ｓｅｃ-1における溶融粘度は１０７Ｐａ・ｓであった。このポリマーアロイチップを溶融温度２３０℃、紡糸温度２３０℃（口金面温度２１５℃）、単孔吐出量１．５ｇ／分、紡糸速度９００ｍ／分で分散液の製造例１と同様に溶融紡糸を行った。得られた未延伸糸を延伸温度９０℃、延伸倍率を２．７倍、熱セット温度１３０℃として分散液の製造例１と同様に延伸熱処理した。得られたポリマーアロイ繊維は、７７ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。
【０１００】
得られたポリマーアロイ繊維を９８℃の５％水酸化ナトリウム水溶液にて１時間浸漬することでポリマーアロイ繊維中のポリＬ乳酸成分の９９％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥し、ＰＰナノファイバーの繊維束を得た。この繊維束をＴＥＭ写真から解析した結果、ＰＰナノファイバーの数平均直径は２４０ｎｍであり、単繊維直径で５００ｎｍより大きいものの繊維比率は０重量％であった。
【０１０１】
得られたＰＰナノファイバーの繊維束を２ｍｍ長に切断して、ＰＰナノファイバーのカット繊維を得た。これを分散液の製造例１と同様に予備叩解を施し、含水率７５重量％のＰＰナノファイバーを得た後、さらに分散液の製造例１と同様に叩解した。この叩解した繊維を２０ｇ、分散剤としてノニオン系分散剤であるノイゲン（登録商標）ＥＡ−８７（第一工業製薬(株)：分子量１００００）を０．５ｇ、および水５００ｇをオスターブレンダー（オスター社製）に仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌して、ＰＰナノファイバーの含有率が１．０重量％の分散液９を得た。
【０１０２】
＜分散液の製造例１０＞
溶融粘度２８０Ｐａ・ｓ（３００℃、１２１６ｓｅｃ−１）のＰＥＴを８０重量％、溶融粘度１６０Ｐａ・ｓ（３００℃、１２１６ｓｅｃ−１）のポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）を２０重量％として、下記条件で２軸押出混練機を用いて溶融混練を行い、ポリマーアロイチップを得た。ここで、ＰＰＳは直鎖型で分子鎖末端がカルシウムイオンで置換された物を用いた。
【０１０３】
スクリュー        Ｌ／Ｄ＝４５
混練部長さはスクリュー有効長さの３４％
混練部はスクリュー全体に分散させた。
【０１０４】
途中２個所のバックフロー部有り
ポリマー供給      ＰＰＳとＰＥＴを別々に計量し、別々に混練機に供給した。
【０１０５】
温度              ３００℃
ベント            無し
ここで得られたポリマーアロイチップを分散液の製造例１と同様に紡糸機に導き、紡糸を行った。この時、紡糸温度は３１５℃、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、口金面温度２９２℃とした口金から溶融紡糸した。この時、口金としては、吐出孔上部に直径０．３ｍｍの計量部を備えた、吐出孔径が０．６ｍｍのものを用いた。そして、この時の単孔あたりの吐出量は１．１ｇ／分とした。さらに、口金下面から冷却開始点までの距離は７．５ｃｍであった。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、脂肪酸エステルが主体の工程油剤が給油された後、非加熱の第１引き取りローラーおよび第２引き取りローラーを介して１０００ｍ／分で巻き取られた。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。そして、これを第１ホットローラーの温度を１００℃、第２ホットローラーの温度を１３０℃として延伸熱処理した。この時、第１ホットローラーと第２ホットローラー間の延伸倍率を３．３倍とした。得られたポリマーアロイ繊維は４００ｄｔｅｘ、２４０フィラメント、強度４．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２７％、Ｕ％＝１．３％の優れた特性を示した。また、得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭ観察したところ、海ポリマーであるＰＥＴ中にＰＰＳが島として直径１００ｎｍ未満で均一に分散していた。また、島の円換算直径を画像解析ソフトＷＩＮＲＯＯＦで解析したところ、島の平均直径は６５ｎｍであり、ＰＰＳが超微分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。
【０１０６】
得られたポリマーアロイ繊維を９８℃の５％水酸化ナトリウム水溶液にて２時間浸漬することでポリマーアロイ繊維中のＰＥＴ成分の９９％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥し、ＰＰＳナノファイバーの繊維束を得た。この繊維束をＴＥＭ写真から解析した結果、ＰＰＳナノファイバーの数平均直径は６０ｎｍと従来にない細さであり、単繊維直径１００ｎｍより大きいものの繊維比率は０重量％であった。
【０１０７】
得られたＰＰＳナノファイバーの繊維束を３ｍｍ長に切断して、ＰＰＳナノファイバーのカット繊維を得た。これを分散液の製造例１と同様に予備叩解を施し、含水率８０重量％のＰＰＳナノファイバーを得た後、さらに分散液の製造例１と同様に叩解した。この叩解した繊維２５ｇ、分散剤としてノニオン系分散剤であるノイゲン（登録商標）ＥＡ−８７（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、および水５００ｇをオスターブレンダー（オスター社製）に仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌して、ＰＰＳナノファイバーの含有率が１．０重量％の分散液１０を得た。
【０１０８】
＜分散液の製造例１１＞
海成分にアルカリ可溶型共重合ポリエステル樹脂６０重量％、島成分にＮ６樹脂４０重量％を用い、溶融紡糸で島成分を１００島とし、５．３ｄｔｅｘの高分子配列体複合繊維（以後複合繊維）を作成後、２．５倍の倍率で延伸して２．１ｄｔｅｘの複合繊維を得た。この複合繊維の強度は２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は３５％であった。その後、この複合繊維を９８℃の３％濃度の水酸化ナトリウム水溶液にて１時間処理することで、複合繊維中のポリエステル成分の９９％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥してＮ６の極細繊維を得た。得られた極細繊維の平均単糸繊度をＴＥＭ写真から解析したところ、０．０２ｄｔｅｘ（平均繊維径２μｍ）相当であった。得られたＮ６極細繊維を２ｍｍ長に切断してカット繊維とした後、このカット繊維５０ｇ、分散剤としてアニオン系分散剤であるシャロール（登録商標）ＡＮ−１０３Ｐ（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、および水５００ｇをオスターブレンダー（オスター社製）に仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌して、Ｎ６極細繊維の含有率が１．０重量％の分散液１１を得た。
【０１０９】
＜分散液の製造例１２＞
単成分の直接溶融紡糸法により単糸繊度２．２ｄｔｅｘ（平均繊維径１４μｍ）のＰＥＴ繊維を得た後、これを２ｍｍ長に切断して、カット繊維を得た。このカット繊維５０ｇ、分散剤としてノニオン系分散剤であるノイゲン（登録商標）ＥＡ−８７（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、および水５００ｇをオスターブレンダー（オスター社製）に仕込み、回転数１００００ｒｐｍで１分間撹拌して、ＰＥＴ繊維の含有率が１．０重量％の分散液１２を得た。
【０１１０】
＜分散液の製造例１３＞
単成分の直接溶融紡糸法により単糸繊度１０ｄｔｅｘ（平均繊維径３０μｍ）のＰＥＴ繊維を得た後、これを２ｍｍ長に切断して、カット繊維を得た。このカット繊維５０ｇ、分散剤としてノニオン系分散剤であるノイゲン（登録商標）ＥＡ−８７（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、および水５００ｇをオスターブレンダー（オスター社製）に仕込み、回転数１００００ｒｐｍで１分間撹拌して、ＰＥＴ繊維の含有率が１．０重量％の分散液１３を得た。
【０１１１】
＜分散液の製造例１４＞
従来公知の溶融紡糸法により単糸繊度３３ｄｔｅｘ（平均繊維径５５μｍ）のＰＥＴ繊維を得た後、これを２ｍｍ長に切断して、カット繊維を得た。このカット繊維５０ｇ、分散剤としてノニオン系分散剤であるノイゲン（登録商標）ＥＡ−８７（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、および水５００ｇをオスターブレンダー（オスター社製）に仕込み、回転数１００００ｒｐｍで１分間撹拌して、ＰＥＴ繊維の含有率が１．０重量％の分散液１４を得た。
【０１１２】
以上説明した製造例で作製した各分散液をまとめて表１に示す。
【０１１３】
【表１】
0005239134.tif 000002
【０１１４】
＜実施例１＞
分散液の製造例１で得られたナノファイバー分散液１を用い、この分散液１を容量が２００ｃｃのＰＰ製のボトルに１００ｇ入れ、さらに液体窒素（−１９６℃）で凍結した後、−８０℃の超低温フリーザー中に３０分間静置した。
【０１１５】
凍結したサンプルをLABCONCO社製の凍結乾燥機（Freeze Dry System FreeZone 2.5）で０．１ｋＰａ以下の真空度で凍結乾燥してスポンジ状構造体を得た。
【０１１６】
得られたスポンジ状構造体の繊維分散体をＳＥＭで観察したところ、数平均直径は６０ｎｍであり、繊維分散体で構成される微細孔の数平均孔径も３００ｎｍと非常に小さいものであった。
【０１１７】
また、スポンジ状構造体の見かけ密度は０．０１２５ｇ／ｃｍ３と非常に小さく、空隙率も９９％と非常に大きいものであった。図１および図２に実施例１のスポンジ状構造体のＳＥＭ写真を示した。
【０１１８】
＜実施例２〜１０＞
実施例２〜１０については分散液の製造例２〜１０で得られたナノファイバー分散液２〜１０を用い、実施例１と同様に凍結乾燥を行い、スポンジ状構造体を得た。繊維分散体の数平均直径、微細孔の数平均孔径、見かけ密度、空隙率は表２に示したとおりであった。
【０１１９】
＜参考例１１＞
分散液の製造例１１で得られた極細繊維の分散液１１を用い、実施例１と同様に凍結乾燥を行い、スポンジ状構造体を得た。繊維分散体の数平均直径、微細孔の数平均孔径、見かけ密度、空隙率は表２に示したとおりであった。
【０１２０】
＜参考例１２、１３＞
参考例１２においては分散液の製造例１２の繊維分散液１２を、参考例１３においては分散液の製造例１３の繊維分散液１３を用い、実施例１と同様に凍結乾燥を行い、スポンジ状構造体を得た。繊維分散体の数平均直径、微細孔の数平均孔径、見かけ密度、空隙率は表２に示したとおりであった。
【０１２１】
＜比較例１＞
分散液の製造例１４で得られた繊維分散液１４を用い、実施例１と同様に凍結乾燥を行なったが、繊維分散体の数平均直径が大きすぎるため、分散液１４中での繊維の分散性が不良であるため、実施例のようなスポンジ状構造体を得ることができなかった。
【０１２２】
＜実施例１４＞
分散液の製造例１で得られたナノファイバー分散液１を用い、この分散液１を容量が２００ｃｃのＰＰ製のボトルに１００ｇ入れ、５０℃で熱風乾燥して分散媒を除去し、スポンジ状構造体を得た。繊維分散体の数平均直径、微細孔の数平均孔径、見かけ密度、空隙率は表２に示したとおりであった。
【０１２３】
＜実施例１５＞
分散液の製造例１で得られたナノファイバー分散液１を用い、この分散液１を容量が２００ｃｃのＰＰ製のボトルに１００ｇ入れ、室温で０．１ｋＰａの真空度で真空乾燥してスポンジ状構造体を得た。繊維分散体の数平均直径、微細孔の数平均孔径、見かけ密度、空隙率は表２に示したとおりであった。
【０１２４】
＜実施例１６、１７＞
実施例１６においては実施例１のスポンジ状構造体を、実施例１７においては実施例２のスポンジ状構造体を用い、それぞれ、１２１℃、１０３．７ｋＰａの条件下で２０分間加圧蒸気処理を行った。
【０１２５】
得られたそれぞれのスポンジ状構造体をＳＥＭで観察した。繊維分散体の数平均直径、微細孔の数平均孔径、見かけ密度、空隙率は表２に示したとおりであった。また、ＳＥＭによる観察により、加圧蒸気処理することで繊維同士が、部分的に融着して接着していることが確認された。さらに、上記の加熱蒸気処理されたスポンジ状構造体をそれぞれ水に浸漬させても構造体が崩壊することはなかった。
【０１２６】
＜実施例１８＞
分散液の製造例１で得られたナノファイバー分散液１を用い、この分散液１をステンレス製のトレイ（サイズ：２９５ｍｍ×２３１ｍｍ×４９ｍｍ）に入れ、さらに液体窒素（−１９６℃）で急速凍結した後、−８０℃の超低温フリーザー中に３０分間静置した。
【０１２７】
凍結したサンプルを宝製作所製の凍結乾燥機（ＴＦ５−８５ＴＰＮＮＮＳ）で０．１ｋＰａ以下の真空度で凍結乾燥して厚さ４ｍｍ程度のスポンジ状構造体を得た。
【０１２８】
繊維分散体の数平均直径、微細孔の数平均孔径、見かけ密度、空隙率は表２に示したとおりであった。得られたスポンジ状構造体の測定温度２３℃での熱伝導率は０．０３９Ｗ／ｍ・Ｋであり、測定温度６０℃での熱伝導率は０．０４２Ｗ／ｍ・Ｋであり、これらの測定値から温度０℃に補外したときの熱伝導率λ０は０．０３７であり、断熱材として優れた性能を示すことがわかった。
【０１２９】
＜実施例１９＞
実施例１８で得られたスポンジ状構造体を用い、１００〜５０００Ｈｚの周波数の垂直入射吸音率を測定したところ、図３に示すように、４０００Ｈｚ付近で約９０％の吸音率であり、吸音材として優れた性能を示すことがわかった。
【０１３０】
以上説明した各実施例および比較例をまとめて表２に示す。
【０１３１】
【表２】
0005239134.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明のスポンジ状構造体、は断熱材、吸音材、緩衝材、保水材、液晶などに用いられる光の反射板などの産業資材用途や生活資材用途に有用であり、例えば、車輌内装用のクッション材、天井材、建材、ワイピング、汚れ落としシート、健康用品、ＩＴ部材用のセンサー部材に好適である
また、フィルター用途に好適であり、マスクなどの生活資材用途からエアフィルター、液体フィルターなどの産業用途や血液フィルターなどのメディカル用途に利用することができる。例えば、クリーンルーム用、自動車用、工場や焼却場などの排気用、住宅用などのエアフィルターや、化学プロセス、食品、医薬・医療用の液体フィルター、ＨＥＰＡやＵＬＰＡフィルターが適用される分野などに好適である。
【０１３３】
さらに、ワイピング、ポリッシング、研磨用にも好適であり、もちろん美容用の化粧用具、化粧落としシート、スキンケアシート、メディカル用の体外循環カラム、絆創膏、貼布材、細胞培養基材などにも好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】実施例１のスポンジ状構造体のＳＥＭによる観察結果（５０００倍）を示す図である。
【図２】実施例１のスポンジ状構造体のＳＥＭによる観察結果（５０００倍）を示す図である。
【図３】実施例１９における垂直入射吸音率の測定結果を示す図である。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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