(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛−カルシウム−スズ合金の格子体表面にアンチモンを含み、かつ、０．２５質量％以上の銀を含み、残部鉛とした鉛−アンチモン−銀合金を配した格子体を正極板に用いた鉛蓄電池。
【請求項２】
前記鉛−カルシウム−スズ合金からなる母材シート上の少なくとも片面に前記鉛−アンチモン−銀合金層を形成した圧延鉛合金シートを前記格子体に用いた請求項１の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記鉛−カルシウム−スズ合金の母材ストリップ上に前記鉛−アンチモン−銀合金からなるストリップを重ねあわせ、同時圧延により両者を圧着し、かつ前記鉛−アンチモン−銀合金層の厚み（Ａ）を前記格子体の骨の厚み（Ｂ）の１．３％〜５．０％の厚みに形成した請求項２の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用鉛蓄電池は、自己放電が少なく、減液特性に優れる等、メンテナンスフリー化を目的として、正極および負極の格子体にＰｂ−Ｃａ合金を用いることが一般的である。
【０００３】
近年、環境への配慮から車両の燃費改善を図るため、自動車部品のエレクトロニクス化が急速に発展してきた。その結果、鉛蓄電池の負荷は増大する傾向にある。また自動車の普及に伴い、特に、都市およびその周辺の道路では慢性的な渋滞が発生しており、車両内の温度は非常に高い。したがって、車両用の鉛蓄電池では、高温雰囲気下で高い電気負荷に対する耐久性が求められる。
【０００４】
前記したＰｂ−Ｃａ合金を正・負の格子体に用いた鉛蓄電池は、格子体にＰｂ−Ｓｂ合金を用いたものに比較して、メンテナンスフリー性は格段に向上するものの、前記したような、高温雰囲気下で高い電気負荷で使用したときの耐久性に劣っていた。
【０００５】
例えば、特許文献１には、鉛−カルシウム合金格子体に鉛−アンチモン−スズ合金層を形成し、深い充放電を繰り返し行ったときの鉛蓄電池の寿命特性を改善することが示されている。さらに特許文献２および特許文献３には、格子体表面に形成したアンチモンとスズを含む鉛合金中に、ビスマス、砒素、銅、銀および鉄の少なくとも１種あるいは少なくとも２種を０．２質量％以下の範囲内で添加することが示されている。
【０００６】
特許文献２および特許文献３の構成によれば、格子表面層にビスマス、砒素、銅、銀、もしくは鉄を添加することにより、負極の充電電位が一定に保たれるため、寿命末期まで優れた充電効率が維持でき、その結果、鉛蓄電池の高温耐久力が改善することが示されている。また、格子表面層に添加するビスマスや銀等の金属元素は総量で０．２質量％以下に制限しない場合、電解液の減液速度が増加し、鉛蓄電池のメンテナンスフリー性が損なわれることが示されている。
【特許文献１】特開昭６３−１４８５５６号公報
【特許文献２】特開平２−２９９１５４号公報
【特許文献３】特開平３−２２３６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の発明者は、格子表面に形成する鉛−アンチモン合金層について、鋭意研究を行ったところ、ビスマス、砒素、銅および鉄に関しては、鉛蓄電池のメンテナンスフリー性を維持するために、その総量を特許文献２および特許文献３に記載された如く、０．２質量％程度以下に制限する必要があるものの、銀に関してはむしろ、その添加量が０．２質量％を超える領域でメンテナンスフリー性に対して好ましい効果が得られることがわかった。
【０００８】
さらには、このような量の銀添加により、格子表面層に配置されたアンチモンによる寿命改善効果がより顕著に得られることを見出した。
【０００９】
本発明は、このような新たな知見によりなされたものであり、従来の鉛蓄電池よりもさらに高温寿命特性を改善し、メンテナンスフリー性にも優れた鉛蓄電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、鉛−カルシウム−スズ合金の格子体表面にアンチモンを含み、かつ、０．２５質量％以上の銀を含み、残部鉛とする鉛−アンチモン−銀合金を配した格子体を正極板に用いた鉛蓄電池を示すものである。
【００１１】
さらに、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の鉛蓄電池において、前記鉛−カルシウム−スズ合金からなる母材シート上の少なくとも片面に前記鉛−アンチモン−銀合金層を形成した圧延鉛合金シートを前記格子体に用いたものである。
【００１２】
またさらに、本発明の請求項３に係る発明は、請求項２の鉛蓄電池において、前記鉛−カルシウム−スズ合金の母材ストリップ上に前記鉛−アンチモン−銀合金からなるストリップを重ねあわせ、同時圧延により両者を圧着し、かつ前記鉛−アンチモン−銀合金層の厚み（Ａ）を前記格子体の骨の厚み（Ｂ）の１．３％〜５．０％の厚みに形成する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の鉛蓄電池は、前記の構成を有し、鉛−カルシウム−スズ合金の格子体表面に鉛−アンチモン合金層を形成した鉛蓄電池において、鉛−アンチモン合金層中の銀添加量を限定することにより、自己放電がさらに少なく、減液特性に優れるメンテナンスフリー電池の性能をさらに改善しながら、鉛蓄電池の高温雰囲気中での充放電寿命の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の鉛蓄電池は、正極格子として鉛−カルシウム−スズ合金の格子体表面にアンチモンと０．２５質量％以上の銀を含み、残部鉛とする鉛−アンチモン−銀合金を配したものを用いる。
【００１５】
格子母材としての鉛−カルシウム−スズ合金は、鉛蓄電池の正極格子体に必要とされる、機械的強度および耐食性を有したものが用いられる。従来から知られているように、カルシウムは主に機械的強度を確保するために添加され、その適切な添加量は０．０３質量％〜０．１５質量％である。また、スズは機械的強度とともに、耐食性を確保するために添加され、その適切な添加量は０．５質量％〜２．０質量％である。
【００１６】
なお、鉛−カルシウム−スズ合金中には、不純物として、ビスマス、アンチモン、硫黄、セレン、ニッケル、銅等の元素が含まれる場合があるが、いずれも正極格子合金に必要な耐食性や強度が維持される範囲内での含有は差し支えない。なお、これらの元素の中にはアンチモン、銅の如く、負極に移行して自己放電特性や減液特性を低下させるものも存在するため、これらの特性が低下しない範囲で、これら元素の含有量を制限すべきであることは言うまでもない。
【００１７】
また、鉛−カルシウム−スズ合金中に機械的強度を高めたり、耐食性を高める他の元素を添加することもできる。たとえば、０．０１質量％〜０．０７質量％程度のバリウム添加は格子の機械的強度を高めるのに有用であり、０．００５質量％〜０．５質量％程度の銀添加は格子の耐食性を高めるのに有用であるため、必要に応じて添加することができる。
【００１８】
また、従来から知られているように、鉛−カルシウム−スズ合金溶湯を調合する際、カルシウムの酸化によるドロスの発生と、合金溶湯中のカルシウム含有量の低下を抑制するため、０．００５質量％〜０．１質量％程度のアルミニウムを添加してもよい。
【００１９】
本発明では、正極格子表面に形成する鉛−アンチモン合金層中のアンチモンは正極活物質中に溶出してその効果を発揮しうる程度、たとえば、０．８質量％〜２０質量％程度に設定することができる。そして、さらに正極格子表面に形成する鉛−アンチモン合金層中に少なくとも０．２５質量％以上の銀を添加する。これにより鉛蓄電池のメンテナンスフリー性を改善しつつ、高温雰囲気下での寿命特性を顕著に改善することができる。
【００２０】
このメカニズムについては定かではないが、以下のように推測できる。すなわち、鉛−アンチモン合金層中に添加された銀は、鉛−アンチモン合金層の耐食性を高める作用をする。その結果、鉛−アンチモン合金層からのアンチモン溶出量は低下すると考えられる。
【００２１】
従来のように、正極格子表面層としての鉛−アンチモン合金層中に銀を含まないか、あるいは含んだとしても０．２質量％以下に制限されている場合、鉛−アンチモン合金層の腐食と、これによるアンチモンの正極活物質への移行は比較的早期に完了すると推測される。
【００２２】
正極活物質中に移行したアンチモンは正極活物質同士の結合性を維持し、充放電サイクルによる活物質の劣化を抑制するが、その一部は負極に移行する。極微量のアンチモンの移行は負極の充電受け入れ性を改善するが、適切な量を超えると鉛蓄電池のメンテナンスフリー性を急激に劣化させてしまう。
【００２３】
また正極活物質中に留まったアンチモンは、その周囲の活物質が硫酸鉛化等により不活性化すると、アンチモンは不活性な硫酸鉛に取り込まれた状態に陥り、その活物質同士の結合性を維持する作用を失ってしまうと推測される。
【００２４】
本発明では、正極格子表面に形成する鉛−アンチモン合金層中に０．２５質量％以上の銀を添加することにより、鉛−アンチモン合金層の酸化速度が適度に抑制され、アンチモンの溶出速度は抑制されるため、長期間にわたって正極格子表面から正極活物質にアンチモンが供給されると考えられる。したがって、アンチモンによる正極活物質の改質効果が長期間持続するため、鉛蓄電池の寿命特性が改善すると推測される。
【００２５】
従来、アンチモンの溶出が比較的早期に完了するが故に、正極活物質中のアンチモンが一時期過剰となり、この過剰なアンチモンが負極に移行し、メンテナンスフリー性を低下させていたと考えられる。本発明では正極活物質中のアンチモン濃度の急激な増加が抑制され、メンテナンスフリー性を低下させるようなアンチモンの負極への移行が抑制されると推測できる。
【００２６】
さらに格子表面に形成された鉛−アンチモン合金層中の銀の腐食抑制効果により、充電時に正極格子に流れる鉛の酸化に用いられる電流、すなわち酸化電流が抑制され、正極格子全体として腐食量が抑制され、鉛蓄電池の寿命改善効果に寄与すると考えられる。
【００２７】
格子母材に銀による腐食抑制効果を発揮させる場合、格子母材全体に銀を添加する必要があるが、本発明では表面に集中的に銀を配置できるため、銀の使用量を削減でき、鉛蓄電池価格抑制の点で有効である。
【００２８】
なお、本発明の構成を得るために、鉛−カルシウム−スズ合金格子上に前述の組成を有する鉛−アンチモン−銀合金を溶射やディッピングすることができるが、最も簡便には、鉛−カルシウム−スズ合金の母材ストリップ上に鉛−アンチモン−銀合金ストリップを配置し、同時圧延等により、表面に鉛−アンチモン−銀合金層が形成された圧延鉛合金シートとし、この圧延鉛合金シートにパンチング加工やエキスパンド加工等の穴あけ加工を施したものを正極格子体として用いることができる。
【００２９】
なお、前記したように、同時圧延により表面に鉛−アンチモン−銀合金層を形成する場合には、図１に示した、正極格子１における格子骨２の厚み（Ｂ）および鉛−アンチモン−銀合金層３の厚み（Ａ）において、より好ましくは格子骨２の厚み（Ｂ）の１．３％〜５．０％に相当する厚み（Ａ）の鉛−アンチモン−銀合金層３を形成する。このような厚み（Ａ）の設定により、鉛−アンチモン−銀合金層３と鉛−カルシウム−スズ合金母材４との密着性をより良好なものとすることができる。
【００３０】
特に、厚み（Ａ）が厚み（Ｂ）の５．０％を超える場合および１．３％未満とした場合には、鉛−アンチモン−銀合金層３と鉛−カルシウム−スズ合金母材４との間に剥離が生じる場合があるため、好ましくは厚み（Ａ）を厚み（Ｂ）の５．０％以下とする。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
以下、実施例により、本発明の効果を説明する。
【００３２】
実施例１では、本発明例および比較例による鉛蓄電池（以下、電池）を作成し、７５℃気相雰囲気下での充放電寿命試験を行った。なお、本発明例および比較例の電池ともに、ＪＩＳ  Ｄ５３０１（始動用鉛蓄電池）で規定する８０Ｄ２６形鉛蓄電池（１２Ｖ５５Ａｈ）とした。
【００３３】
本実施例における本発明例および比較例の電池の組み立ておよび化成充電は以下の手順で行った。
【００３４】
正極板および負極板は鉛−カルシウム−スズ合金の圧延鉛合金シートをエキスパンド加工した格子に定法の鉛粉、水、硫酸、さらに負極の場合には硫酸バリウム、リグニン等の添加剤も加えて練合したペースト状の活物質を充填し、熟成乾燥を行い、それぞれ正極板および負極板（いずれも未化成状態）とした。
【００３５】
この時、正極格子体は、母材ストリップを０．０５質量％のカルシウム、１．６０質量％のスズを含む鉛−カルシウム−スズ合金ストリップの片面にそれぞれ後述する表１に示す組成の鉛合金ストリップを重ね合わせ、圧延一体化して得た圧延鉛合金シートを用いた。なお、格子状態において、格子表面に形成した鉛合金層の厚み（Ａ）は、正極格子骨の厚み（Ｂ）の２．０％とした。
【００３６】
上記の正極板および負極板の各７枚とセパレータとを組み合わせて極板群を作成した。なお、セパレータとして、メカシールにより袋状にした微孔性ポリエチレンシートを用い、この袋状セパレータに負極板を挿入し、正極板と負極板が交互となるように配置した。
【００３７】
同じ極性の極板耳をバーニング方式で溶接し、ストラップとセル間のための接続体および／もしくは電池出力を導出するための極柱を形成することで極板群を得た。この極板群を電槽に収納した後、従来と同様に各セル間を抵抗溶接により連結し、電槽上部に蓋を熱溶着にて接合することにより、電池を組み立てた。
【００３８】
組み立て済みの電池に密度が１．１６５ｇ／ｃｍ3（２０℃換算値）の希硫酸電解液を注液し、通電化成を行った後、残留電解液を排出し、再度希硫酸を注液し、電解液密度を１．２８５ｇ／ｃｍ3（２０℃換算値）に調整した。最後に液口部に液栓を取り付けたものを試験電池とした。
【００３９】
本実施例の電池における正極格子表面上に形成した鉛合金層の組成を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0005135692.tif 000002
表１に示した各電池について、以下の手順により寿命試験を行った。なお、同時に寿命試験における電解液の減液量についても評価した。
（寿命試験方法）
放電：２５Ａ、２分間（７５℃）
充電：１４．８Ｖ定電圧（最大電流２５Ａ）、１０分間（７５℃）
上記の放電−充電サイクルの４８０サイクル毎に５８２Ａの定電流で判定放電を行い、判定放電の３０秒目電圧が７．２Ｖを下回った時点で寿命試験終了とした。寿命サイクル数は以下の通り求めた。
【００４１】
すなわち、ｎ回目の判定放電における放電３０秒目電圧Ｖnが７．２Ｖを下回ったとする。この場合、横軸（サイクル数）−縦軸（判定放電３０秒目電圧）のグラフ上に座標（４８０ｎ，Ｖn）をプロットする。同様に前回の判定放電である（ｎ−１）回目の判定放電における放電３０秒目電圧Ｖn-1から、座標（４８０（ｎ−１），Ｖn-1）をプロットし、これら２つの座標間を直線で結び、この直線と判定放電３０秒目電圧＝７．２Ｖの直線とが交わる点の横軸座標を電池の寿命サイクル数とする。
【００４２】
さらに減液量については以下の方法により評価した。すなわち、４８０サイクルの充放電サイクル毎（以下、一連の４８０サイクルの充放電を４８０サイクル単位とする）に電池質量を計測し、各４８０サイクル単位の充放電前後の電池質量差から減液量を計算した。なお、減液量計算後は、減液した分の蒸留水を電池に補給した。
【００４３】
前記した各電池の寿命サイクル数と、減液量を表２に示す。なお、表２において、減液量については、４８１サイクルに始まり９６０サイクルで終わる２度目の４８０サイクル単位における減液量（減液量１）と、寿命試験最終の４８０サイクル単位における減液量（減液量２）について示した。
【００４４】
【表２】
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表２に示した結果から、正極格子表面に形成する鉛合金層にアンチモンを含み、かつ銀を０．２５質量以上添加することにより、寿命サイクル数は伸び、減液量は減少する傾向にあった。なお、鉛合金層にアンチモンを含まない、電池１３〜１６では、減液量が抑制されているが、寿命特性に劣っている。鉛合金層にアンチモンを単独で含む電池１および電池９は電池１３〜１６よりも寿命特性は大幅に改善するものの、減液量が増大する。
【００４５】
本発明の電池４〜８および電池１１〜１２では、減液量は電池１３〜１６に比較して若干増大するものの、電池１および電池９に比較して減液量は大幅に抑制され、かつ寿命特性にもっとも優れていた。
【００４６】
以上のことから、前述したように、表面に形成した鉛合金層中の銀はアンチモンの溶出速度を低下させ、負極へのアンチモンの移行を抑制すると考えられる。また、正極格子から正極活物質へのアンチモンの移行が少しづつ進行するため、アンチモンによる正極活物質の改質効果が長期間にわたって得られ、その結果、優れた寿命特性が得られたと推測できる。
【００４７】
また、表面層のアンチモンを５．０質量％から、０．８質量％まで減少させた場合においても、表面層中に銀を０．２５質量％以上含有させないと、寿命性能と減液特性が低下することがわかる。このことは、単に表面層中のアンチモン量を減らしても、比較的早期に表面層中のアンチモンが溶出しつくし、アンチモンの正極活物質改質効果が早期に失われること、また、一度に溶出したアンチモンが正極活物質で一時期過剰に存在し、正極活物質内で捕捉されないアンチモンが負極に移行して減液特性を低下させることを示していると考えられる。
【００４８】
したがって、減液性能を改善するためには、表面層のアンチモン量を減らすだけでは不十分であり、表面層からのアンチモン溶出速度の制御が必要であると考えられる。本発明では鉛−アンチモン合金中に０．２５質量％以上の銀を添加することによって、鉛−アンチモン合金の腐食速度と低下させ、アンチモン溶出速度をコントロールできたものと考えられる。また、これにより、正極活物質中にアンチモンが長期間にわたって適量存在するようになり、鉛蓄電池の高温寿命が顕著に改善したと考えられる。
【００４９】
（実施例２）
次に、実施例２では、本発明例の電池４、電池６および電池８について正極格子表面に形成した鉛−アンチモン−銀合金層の厚みを種々に変更させて圧延鉛合金シートを作成し、エキスパンド加工して正極格子体を得た。この正極格子体の格子骨を実体顕微鏡で観察し、格子表面に形成した鉛−アンチモン−銀合金層の格子骨との密着状態を確認した。鉛−アンチモン−銀合金層の厚みは母材ストリップ（厚み１０．００ｍｍ）に重ね合わされる鉛−アンチモン−銀合金ストリップの厚みを変更することによって変化させた。
【００５０】
実施例２で用いた母材ストリップの組成、厚みは実施例１のものと全く同じものであり、０．０５質量％のカルシウム、１．６０質量％のスズを含む鉛−カルシウム−スズ合金である。なお、密着状態は各１０枚の格子体について上下方向の１０箇所、合計１００箇所確認し、鉛−アンチモン−銀合金層の剥離の発生率を測定した。
【００５１】
また、同じ条件で得た正極格子体を用いて、実施例１と同様の８０Ｄ２６形鉛蓄電池を作成し、実施例１と同じ条件で寿命試験を行った。鉛−アンチモン−銀合金層の剥離発生率と寿命試験結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
0005135692.tif 000004
表３に示した結果から、正極格子表面層厚（Ａ）を正極格子厚（Ｂ）の１．３０〜５．００％の範囲とすることにより、正極格子表面に形成した鉛−アンチモン−銀合金層の格子骨からの剥離が顕著に抑制され、これに応じてより優れた寿命特性を得ることができる。
【００５３】
正極格子表面層厚（Ａ）を正極格子厚（Ｂ）の１．００％としたものは、鉛−アンチモン−銀合金層が点状の穴あきが発生し、この部分で母材が表面に露出した状態となっていた。また、穴周囲の一部で鉛−アンチモン−銀合金層の剥離が発生していた。
【００５４】
正極格子表面層厚（Ａ）を正極格子厚（Ｂ）の７．００％としたものは、エキスパンド加工前は、一見、鉛−アンチモン−銀合金ストリップと母材ストリップとが密着していたが、エキスパンド加工後の格子体では、鉛−アンチモン−銀合金ストリップと母材ストリップとの密着性が低下し、剥離している部分が見られた。
【００５５】
したがって、鉛−アンチモン−銀合金ストリップと母材ストリップとを重ね合わせて同時圧延によって両者を接合する場合、最終的な正極格子表面層厚（Ａ）を正極格子厚（Ｂ）の１．３０％〜５．００％となるよう、鉛−アンチモン−銀合金ストリップと母材ストリップとの厚み比を設定することが、本発明の効果をより顕著に得る上で最も好ましい。
【００５６】
なお、本実施例では、母材ストリップ厚み１０．０ｍｍの場合について述べたが、母材ストリップ厚み５．０および２０．０ｍｍの場合でも、ほぼ同様の結果が得られ、これらの場合においても正極格子表面層厚（Ａ）を正極格子厚（Ｂ）の１．３０％〜５．００％とすることが最も好ましい。また、母材ストリップ組成としてカルシウム含有量を０．０４〜０．０８質量％、スズ含有量を０．６〜１．８質量％の範囲で変更した場合においても、同様に、正極格子表面層厚（Ａ）を正極格子厚（Ｂ）の１．３０％〜５．００％とすることで、正極格子表面層の剥離が抑制された。
【００５７】
また、本実施例では、正極格子表面に配置する合金層として、鉛−アンチモン−銀合金について述べたが、特に鉛蓄電池の耐過放電特性を改善することを目的として、この合金中に１．０〜１０．０質量％のスズを付加的に添加することもできる。その場合においても本発明の効果を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、鉛蓄電池の高温寿命特性と減液性能を顕著に改善できることから、特に自動車用鉛蓄電池をはじめ、様々な鉛蓄電池に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の鉛蓄電池に用いる正極格子を示す図
【図２】正極格子骨断面を示す図
【符号の説明】
【００６０】
１  正極格子
２  格子骨
３  鉛−アンチモン−銀合金層
４  鉛−カルシウム−スズ合金母材
【図１】
0005135692.tif 000005
【図２】
0005135692.tif 000006