(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弗化ビニリデンポリマーを製造する方法であって、前記弗化ビニリデンポリマーが、熱可塑性の弗化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンターポリマーであり、前記ターポリマーが、少なくとも７０モル％の弗化ビニリデンを含み、前記方法が、弗化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンが、水性懸濁液中において、３５〜１００℃において、５．５〜２０．０MPa(５５〜２００bar)の初期圧で重合され、前記弗化ビニリデンポリマーが、０．５〜２０モル％のクロロトリフルオロエチレンと０．５〜１５モル％のヘキサフルオロプロピレンを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記弗化ビニリデンポリマーが、少なくとも８０モル％の弗化ビニリデンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記弗化ビニリデンポリマーが、８０〜９９モル％の弗化ビニリデン、０．５〜１９．５モル％のクロロトリフルオロエチレン及び０．５〜１２モル％のヘキサフルオロプロピレンを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記弗化ビニリデンポリマーの平均粒径が小さくとも１０μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記弗化ビニリデンポリマーの平均粒径が大きくとも３５０μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記重合が、少なくとも一種の油溶性ラジカル重合開始剤と少なくとも一種の懸濁剤の存在下で生起する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及び弗化ビニリデンの少なくとも一部が重合の開始時に導入される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記弗化ビニリデンポリマーが、形成される可撓性粒子の製造の為に使用される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記弗化ビニリデンポリマーが、表面被覆、繊維及びフィルム被覆及び膜の製造の為に使用される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、弗化ビニリデンポリマー、その製造方法及びその使用に関する。
（発明の背景）
弗化ビニリデンホモポリマー（ＰＶＤＦ）は、優れた機械的強度と共に、特に、その高い化学的不活性と紫外線に対する高い抵抗性で知られているポリマーである。然しながら、可撓性に欠ける欠点を有し、その為に、この性質が必要とされる分野での使用に限られている。
ＰＶＤＦの可撓性を、クロロトリフルオロエチレンの様なハロゲン化コモノマー由来のモノマー単位を導入する事によって改善する事は公知である。
【０００２】
ＥＰ−Ａ−０５５４９３１は、良好な可撓性と高い融点を有する熱可塑性の弗化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレンコポリマーであって、それらを使用して製造される可撓性製品が広範囲の作動温度範囲を有する事を保証する低い脆化温度を持つ該コポリマーの製造方法を開示している。
これらのコポリマーは、ポリマー鎖中でコモノマーが不均一に分布する欠点があり、その結果、或種の有機溶剤に溶解し難く、そして／又は得られる溶液は極めて不安定である。所で、例えば、被覆によるリチウム電池成分（電極及びセパレーター）の製造、繊維及びフィルムの被覆、表面被覆及び位相反転による膜の製造の様な幾つかの用途は、有機溶剤の溶液の形態に加工されるポリマーを必要とする。
【０００３】
（発明の開示)
本発明の目的は、従来のポリマーの利点を維持しながら、これらの欠点を持たない弗化ビニリデンポリマーを提供する事である。
この目的の為に、本発明は、熱可塑性の弗化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンターポリマーであって、少なくとも７０モル％の弗化ビニリデンを含む事を特徴とする弗化ビニリデンポリマーに関するものである。
本発明の弗化ビニリデンポリマーは、一般的に、少なくとも９９モル％の弗化ビニリデンを含む。
【０００４】
本発明の弗化ビニリデンポリマーは、好ましくは、０．５〜２０モル％のクロロトリフルオロエチレンと、０．５〜１５モル％のヘキサフルオロプロピレンを含む。
特に好ましくは、本発明の弗化ビニリデンポリマーは、少なくとも８０モル％の弗化ビニリデンを含む。
最も好ましくは、本発明の弗化ビニリデンポリマーは、８０〜９９モル％の弗化ビニリデン、０．５〜１９．５モル％のクロロトリフルオロエチレン及び０．５〜１２モル％のヘキサフルオロプロピレンを含む。
８１〜９８モル％の弗化ビニリデン、１〜１８モル％のクロロトリフルオロエチレン及び１〜１０モル％のヘキサフルオロプロピレンを含む弗化ビニリデンポリマーが特に好ましい。
【０００５】
少なくとも３モル％のクロロトリフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンを含む弗化ビニリデンポリマーが最も好ましい。
「熱可塑性ポリマー」と言う用語は、室温において、それらが無定形である場合はそのガラス転移温度以下で存在し、或いは、それらが結晶形である場合はそのガラス転移温度とその融点との間に存在するポリマーを意味する。これらのポリマーは、明らかな化学的変化無しに、加熱される軟化し、冷却されると再び硬くなる性質を有する。その様な定義は、例えば、百科事典の「ポリマー科学辞典」にも記載されている("Polymer Science Dictionary", 2nd edition, Mark Alger, School of Polymer Technology, Univerdity of North London, UK, Chapman & Hall, published in 1997)。
【０００６】
本発明のポリマーは、従って、通常言われているゴム、即ち、室温において、そのガラス転移温度以上で存在して鎖セグメントがかなりの運動を受ける様な無定形ポリマーではない。これらのポリマーは、従って、可撓性で且つ変形し易く、使用に際しては、一般的に、加硫（エラストマーポリマーについて言われる）によって架橋されなければならない程に柔らかい。これらのポリマーのゴム弾性は、加硫後に実際に現れる。その様な定義は、例えば、上述の百科事典に記載されている。
本発明の熱可塑性ポリマーは、好ましくは、半結晶性熱可塑性ターポリマーである。
【０００７】
本発明で言う半結晶性熱可塑性ポリマーとは、室温において、そのガラス転移温度とその融点との間で存在し、或程度の結晶化度によって特徴付けられる熱可塑性ポリマーである。本発明の半結晶性熱可塑性ポリマーは、一般的に、ノンゼロ常用結晶化度指数(non-zero conventional crystallinity index)によって特徴付けられる。
本発明の弗化ビニリデンポリマーは、通常、小さくとも１０μｍ、好ましくは小さくとも２５μｍ、特に好ましくは小さくとも５０μｍの平均粒径によって特徴付けられる。
【０００８】
本発明の弗化ビニリデンポリマーは、通常、大きくとも３５０μｍ、好ましくは大きくとも２００μｍ、特に好ましくは大きくとも１５０μｍの平均粒径によって特徴付けられる。
「平均径」（Ｄ50）とは、本発明の実施例において記載されているレーザー回折法を使用して測定される平均径を意味するものである。
本発明の弗化ビニリデンポリマーは、通常、０．０５ｌ／ｇ以上、好ましくは０．１ｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．２ｌ／ｇ以上の固有粘度によって特徴付けられる。
【０００９】
本発明の弗化ビニリデンポリマーは、通常、０．３５ｌ／ｇ以下、好ましくは０．３ｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．２５ｌ／ｇ以下の固有粘度によって特徴付けられる。
本発明の弗化ビニリデンポリマーは、一般的に、室温でアセトンへの最大溶解度が、１００ｇの乾燥アセトンに溶解するポリマーで１５ｇ以上、好ましくは１７ｇ以上、特に好ましくは２０ｇ以上である事によって特徴付けられる。
本発明の弗化ビニリデンポリマーは、通常、室温でアセトンへの最大溶解度が、１００ｇの乾燥アセトンに溶解するポリマーで４０ｇ以下、好ましくは３７ｇ以下、特に好ましくは３５ｇ以下である事によって特徴付けられる。
【００１０】
本発明の弗化ビニリデンポリマーは、ポリマー鎖中のコモノマーの分布の改善された均一性によって特徴付けられる。
本発明の弗化ビニリデンポリマーは、引張りにおける機械的性質の極端に広い範囲によって特徴付けられる。
又、本発明は、弗化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンが水性懸濁液で重合される、本発明の弗化ビニリデンポリマーの製造方法に関する。
「水性懸濁液で重合」と言う用語は、油溶性開始剤による、そして懸濁剤の存在下での重合を意味するものである。
通常、この重合は、少なくとも一種の油溶性ラジカル重合開始剤と少なくとも一種の懸濁剤の存在下で生起する。
【００１１】
弗化ビニリデンのラジカル重合の為の標準的油溶性開始剤の代表例としては、ジアルキルペルオキシジカーボネート、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−アルキルペルベンゾエート及びｔ−アルキルペルピバレートが挙げられる。然しながら、好ましくは、ジエチル及びジイソプロピルペルオキシジカーボネートの様なジアルキルペルオキシジカーボネート及び、ｔ−ブチル及びｔ−アミルペルピバレートの様なｔ−アルキルペルピバレートである。
【００１２】
開始剤は、重合開始時に全部を使用しても良いし、或いは、一部を、或いは、重合中に連続的に使用しても良い。重合の為に使用される油溶性開始剤の量は臨界的ではない。従って、開始剤の通常の量、即ち、使用されるモノマーの約０．０５〜３質量％、好ましくは、約０．０５〜２．５質量％、最も好ましくは約０．０５〜１質量％を使用する事が可能である。
本発明方法で使用される通常の懸濁剤の例としては、アルキルセルロース及びアルキルヒドロキシアルキルセルロースの様なセルロースエーテルが挙げられる。例えば、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース及びエチルヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。通常、懸濁剤は、水性重合媒体中で、重合において使用されるモノマーの合計質量当り、少なくとも０．０３質量％、好ましくは少なくとも０．０５質量％の量で使用される。同様に、懸濁剤は、水性重合媒体中で、重合において使用されるモノマーの合計質量当り、多くとも０．６質量％、好ましくは多くとも０．４質量％、最も好ましくは多くとも０．２質量％の量で使用される。
【００１３】
懸濁剤の使用の仕方は臨界的ではない。好ましくは、全ての懸濁剤が重合開始時に使用され、更に好ましくは、全てのその他の重合成分（開始剤、モノマー、懸濁剤、必要ならば連鎖調節剤等）の前に水に導入する事によって使用される。
モノマーの使用の仕方は臨界的ではない。弗化ビニリデンは、重合開始時に全てが使用されても良いし、或いは、弗化ビニリデンの一部を重合時に添加し、残りを重合中に添加しても良い。
【００１４】
好ましくは、本発明方法においては、クロロトリフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンは、弗化ビニリデンの少なくとも一部と一緒に、重合開始時に導入される。重合開始時にモノマーが導入される際の順序は臨界的ではない。重合開始時においては、最初に二つの成分が、次いで弗化ビニリデンの少なくとも一部が通常導入される。重合開始時には、モノマーは、好ましくは、添加されるべきモノマーの量を最少にして始め、添加されるべきモノマーの量を最大にして終了させる事によって導入される。
一般的に、重合は、ブレード又はシャフト攪拌機又はインペラーを備えた攪拌タンク反応器で行われる。
【００１５】
上述の通り、弗化ビニリデンの重合は、連鎖調節剤の存在下で行っても良い。公知の弗化ビニリデンポリマー連鎖調節剤の例としては、３又は４個の炭素原子を含むケトン、３〜６個の炭素原子を含む飽和アルコール及び、多くて５個の炭素原子を含むアルキル基を持つジアルキルカーボネート、特にジエチルカーボネートが挙げられる。
連鎖調節剤が使用される時は、通常の量で使用される。更に特定すれば、連鎖調節剤は、一般的に、使用されるモノマーの約０．５〜５質量％の量で使用される。連鎖調節剤は、重合時に全部を使用しても良いし、或いは、一部を、又は重合中に連続的に使用しても良い。
【００１６】
重合温度が弗化ビニリデンの臨界温度（３０．１℃）以上か以下であるかは問題ではない。温度が３０．１℃以下の時は、重合は、弗化ビニリデンの飽和蒸気圧に等しい圧力で、弗化ビニリデンの通常の水性懸濁液内で行われる。温度が３０．１℃以上である時は、重合は、好ましくは高圧において、ガス状弗化ビニリデンの水性懸濁液内で生起する。従って、室温から約１１０℃の温度範囲で本発明方法を実施する事が可能である。然しながら、重合は、３０．１℃以上の温度で行うのが好ましい。本発明方法を実施する為の好ましい方法によれば、重合は、３５〜１１０℃の温度で、約５．５〜２０．０MPa(５５〜２００ｂａｒ)の初期圧で行われる。勿論、重合中に、弗化ビニリデン或いは水の更なる量を注入する事によって、或いは、重合温度を上昇させる事によって反応器の生産性を増加させる事が可能である。
【００１７】
重合の最後で、本発明方法によって得られる弗化ビニリデンポリマーは、ドレイン及びそれに続く乾燥によって普通に単離される。
又、本発明は、例えば、フィルム、ケーブル、シール、ベロー、膜、ホース又はフレキシブルパイプに形成される可撓性製品の製造の為の本発明の弗化ビニリデンポリマーの使用に関する。
又、本発明は、表面の被覆、特に、コーティング又はラミネーションによる被覆、繊維及びフィルムの被覆、例えば、固体又は中空フィルムの被覆、及び膜の製造、例えば、位相反転による膜の製造の為の本発明の弗化ビニリデンポリマーの使用に関する。
【００１８】
又、本発明の弗化ビニリデンポリマーは、蓄電池要素、例えば、リチウム電池の製造に使用されても良い。特に、これらは、電極（陰極又は陽極）の製造の為に使用されても良い。又、これらは、ポリマー電解質（セパレーター）の製造の為に使用されても良い。
本発明の弗化ビニリデンポリマーは、ポリマー鎖中でのコモノマーの分布の良好な均一性によって特徴付けられる利点及び、アセトンに急速
に且つ容易に溶解し、従って、それらの被覆用途を促進する利点を有する。又、本発明のポリマーは、良好な可撓性、高い融点及び、それらを使用して形成される可撓性製品が広い作動温度範囲を有する事を保証する低い脆化温度によって特徴付けられる。
【００１９】
以下に示される実施例は本発明を例示するものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
ＭＦＩ（メルトフローインデックス）の測定
得られたポリマーのＭＦＩは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により、２３０℃で２１．６ｋｇ、１０ｋｇ又は５ｋｇの荷重で測定された。
詰込み後の見掛け密度の測定（ＡＤＡＴ）
詰め込み後の見掛け密度（ＡＤＡＴ）（ｇ／ｃｍ3で表される）は、決められた落下高さと持続条件の下で、目盛り付きのテストチューブの中に導入された既知量の粉末形態のポリマーを機械的に詰め込む事によって測定された。
【００２０】
ポリマーの種々のコモノマーの含有量の測定
ポリマー中の種々のコモノマー含有量は、１２０℃で、19Ｆモードで作動する事のできるブルーカーＤＰＸ３００ＮＭＲ分光計(Bruker DPX 300 NMR spectrometer)を使用して19ＦＮＭＲによって決定された。この測定は、重水素化ジメチルスルホキシド（実施例１〜８）又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／重水素化ベンゼン（±１０容量％）（実施例９）混合物中のポリマー溶液について、１２０℃で行われた。得られたスペクトルは、ＨＦＰのＣＦ3基（−７０〜−７７ｐｐｍ）、ＶＦ2、ＨＦＰ及びＣＴＦＥのＣＦ2基（−８０〜−１２０ｐｐｍ）及びＣＴＦＥのＣＦＣｌ基に割り当てる事のできる線の形態であった。
【００２１】
この測定法は、線の積分からＶＦ2、ＨＦＰ及びＣＴＦＥの相対的含有量を決定する事にある。モル比又は質量比は、それらから推論された。ＨＦＰの相対的含有量は、ＣＦ3積分の１／３（−７０〜−７７ｐｐｍの範囲）を取って決定された。ＣＴＦＥの相対的含有量は、ＣＦＣｌ積分の値（−１２０〜−１３７ｐｐｍの範囲）を取って決定された。ＶＦ2の相対的含有量は、差によって決定された。これを行う為に、ＣＦ2積分（−８８〜−１２０ｐｐｍの範囲）が、ＨＦＰとＣＴＦＥのＣＦ2に相当する値、即ち、ＣＦ3（ＨＦＰ）積分の２／３とＣＦＣｌ（ＣＴＦＥ）積分の二倍の値で減算された。残りの値の半分がＶＦ2の相対的含有量を与える。次いで、相当するモル比が、それぞれの相対的含有量を
ＶＦ2、ＨＦＰ及びＣＴＦＥの相対的含有量の合計で割り、１００倍する事によって決定された。
【００２２】
融点（Ｔm）の測定
融点（Ｔm）は、ＡＳＴＭ３４１８により、２５０℃の最大加熱温度で、そして、装置を２５０℃から２０℃へ冷却する時間が１０分で、二度の通過で示差走査熱量計で決定された。
常用結晶化度指数（ＣＣＩ）の測定
常用結晶化度指数（ＣＣＩ）は、圧縮成形された厚さ２ｍｍのプラークについてのＸ−線回折によって測定された。この方法は、無定形相からの拡散バックグラウンドの強度と、ｄ＝８．８３８Åとｄ＝２．９７６Åの間の、ポリマーの晶癖からの特徴線の測定に基づくものであった。この結果は、結晶のピークの面積の合計対全体面積（結晶のピークの面積＋無定形材料からの拡散バンドの合計）の比である常用結晶化度指数の形態で表された。ノンゼロ常用結晶化度指数は、ポリマーが半結晶である事を証明するものである。
【００２３】
平均径（Ｄ50）の測定
平均径（Ｄ50）は、マルバーン２６００ｃ粒径アナライザー(MALVERN 2600c particle size analyzer)を使用してレーザー回折法で測定された。低出力（２ｍＶ）Ｈｅ−Ｎｅレーザービームが、液体（水性アルコール溶液と湿潤剤）に懸濁されたポリマー粒子によって回折された。回折角度は、これらの粒子のサイズ及び、測定される光エネルギーに比例する電気信号を送られる検出器に依存した。コンピュータが、粒子の容量分布と平均径を計算した。
【００２４】
アセトン試験での溶解性
ポリマーの増加量を、攪拌しながら、１００ｇの乾燥アセトンと室温で混合した。攪拌は磁気攪拌機で行われた。ポリマーの添加は、磁気攪拌機が最早回転出来なくなった時、又は、不溶解分の存在が目視的に検出された時に停止された。最大溶解度は、１００ｇの乾燥アセトンに溶解したポリマーのグラム数で表される。
固有粘度
得られたポリマーの固有粘度（ｌ／ｇで表される）は、２５℃で、予め調整された毛細管（オストワルド粘度計）を通過するジメチルホルムアミド中のポリマー溶液２ｇ／ｌの一定容量の流動時間と、同じ条件下で、ジメチルホルムアミドの流動時間とを比較する事によって測定された。
【００２５】
固有粘度は、次式を適用して、比較された流動時間から計算された：
［η］＝（ηrel−１）＋γｌｎηrel／ｃ（γ＋１）
（ここで、ηrelは、ｔc／ｔ0cに等しい相対粘度であり、γは３に等しい定数であり、ｃは濃度（ｇ／ｌ）であり、ｔcは溶液の補正された流動時間であり、ｔ0cは溶剤の補正された流動時間であり、これらの時間は、次式：
ｔc＝ｔ−（Ｋ／ｔ）及びｔ0c＝ｔ0−（Ｋ／ｔ）
により、粘度計定数Ｋ（ｓ2で表示される）を使用して補正される）。
引張りにおける機械的性質
引張りにおける機械的性質は、室温において、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８によって評価された。引張り弾性率、破断伸び、応力及び降伏伸び、破断直後の長さ、２４時間後の長さ及び脆化温度が測定された。
【００２６】
【実施例】
実施例１
毎分８８０回転で回転するインペラータイプの攪拌機を備えた４リットルのジャケット付き反応器に、一定量の脱塩水と一定量の懸濁剤（メチルヒドロキシプロピルセルロース）溶液を連続的に導入した。脱塩水と懸濁剤の量は表Ｉに示される。反応器中に存在する酸素の殆どは、最初の４時間後に、１ｂａｒの窒素で再加圧して、５時間、４０ｍｂａｒの真空に引く（１４℃で）事によって除去された。次いで、ペルエステルタイプの開始剤（ｔ−アミルペルピバレート）の一定量（表Ｉに示される）が、表Ｉに示されるジエチルカーボネートの一定量と同時に導入された。５分間待機後、３５ｇのクロロトリフルオロエチレン、１７４ｇのヘキサフルオロプロピレン及び１１８４ｇの弗化ビニリデン、即ち、２．５質量％のクロロトリフルオロエチレン、１２．５質量％のヘキサフルオロプロピレン及び８５質量％の弗化ビニリデンをこの順序で反応器へ入れた。次いで、５５℃の保持温度に達するまで反応器を徐々に加熱した。この温度を５時間保持した。同時に、その後の工程で水を注入しながら１２０ｂａｒの重合圧力が維持された。重合の最後で、水性懸濁液を脱ガス（圧力を大気圧まで下げて）した。次いで、ポリマーを濾過によって集め、攪拌タンク中の清潔な水の懸濁液中に戻した。洗浄サイクルの後、ポリマーを６０℃で一定質量までオーブン乾燥した。重合の全期間及び転化率は表Ｉで与えられる。
【００２７】
得られたポリマーについて、２１．６ｋｇの荷重で測定されたＭＦＩ、詰め込み後の見掛け密度（ＡＤＡＴ）、種々の成分の含有量、融点（Ｔm）及び常用結晶化度指数（ＣＣＩ）が表Ｉに示される。
アセトンでの最大溶解度は、乾燥アセトン１００ｇに２２ｇであった。
得られたポリマーの固有粘度は０．２１５ｌ／ｇであった。
【００２８】
実施例２
一定量の脱塩水と一定量の懸濁剤、即ち、メチルヒドロキシプロピルセルロースの水性溶液を、実施例１と同じ反応器に連続で導入した。脱塩水と懸濁剤の量は表Ｉに示される。反応器中に存在する酸素の殆どは、最初の４時間後に、１ｂａｒの窒素で再加圧して、５時間、４０ｍｂａｒの真空に引く（１４℃で）事によって除去された。次いで、ペルエステルタイプの開始剤（ｔ−アミルペルピバレート）の一定量（表Ｉに示される）が、表Ｉに示されるジエチルカーボネートの一定量と同時に導入された。５分間待機後、６０ｇのクロロトリフルオロエチレン、１９０ｇのヘキサフルオロプロピレン及び７２０ｇの弗化ビニリデン、即ち、６．１８質量％のクロロトリフルオロエチレン、１９．５８質量％のヘキサフルオロプロピレン及び７４．２２質量％の弗化ビニリデンをこの順序で反応器へ入れた。次いで、５５℃の保持温度に達するまで反応器を徐々に加熱した。この温度を４時間２０分保持した。同時に、その後の工程で５２３ｇの弗化ビニリデンを注入しながら１２０ｂａｒの重合圧力が維持された。重合の最後で、水性懸濁液を脱ガス（圧力を大気圧まで下げて）した。次いで、ポリマーを濾過によって集め、攪拌タンク中の清潔な水の懸濁液中に戻した。洗浄サイクルの後、ポリマーを６０℃で一定質量までオーブン乾燥した。重合の全期間及び転化率は表Ｉで与えられる。
【００２９】
得られたポリマーについて、２１．６ｋｇの荷重で測定されたＭＦＩ、詰め込み後の見掛け密度（ＡＤＡＴ）、種々の成分の含有量及び融点（Ｔm）が表ＩＩに示される。
【００３０】
実施例３
この実施例は、実施例１と同じ操作方法によって行われた。表Ｉに重合条件が示される。
実施例１の操作方法とは異なり、３２ｇのクロロトリフルオロエチレン、１５９ｇのヘキサフルオロプロピレン及び１４０１ｇの弗化ビニリデン、即ち、２質量％のクロロトリフルオロエチレン、１０質量％のヘキサフルオロプロピレン及び８８質量％の弗化ビニリデンのそれぞれが、この順序で反応器に入れられた。
【００３１】
得られたポリマーについての荷重１０ｋｇで測定されたＭＦＩ、詰め込み後の見掛け密度（ＡＤＡＴ）、種々のコモノマーの含有量、融点（Ｔm）及び常用結晶化度指数（ＣＣＩ）が表ＩＩに示される。
アセトンへの最大溶解度は、１００ｇの乾燥アセトンに２４ｇであった。
得られたポリマーについて測定された機械的性質は、次の通りである：引張り弾性率は８４０ＭＰａであり、破断時伸びは４６０％であり、破断応力は４８ＭＰａであった。
【００３２】
実施例４
この実施例は、実施例１と同じ操作方法によって行われた。表Ｉに重合条件が示される。
実施例１の操作方法とは異なり、７９ｇのクロロトリフルオロエチレン、５５０ｇのヘキサフルオロプロピレン及び９４３ｇの弗化ビニリデン、即ち、５質量％のクロロトリフルオロエチレン、３５質量％のヘキサフルオロプロピレン及び６０質量％の弗化ビニリデンのそれぞれが、この順序で反応器に入れられた。
得られたポリマーについて測定された荷重２１．６ｋｇで測定されたＭＦＩ、詰め込み後の見掛け密度（ＡＤＡＴ）、種々のコモノマーの含有量、融点（Ｔm）及び常用結晶化度指数（ＣＣＩ）が表ＩＩに示される。
【００３３】
アセトンへの最大溶解度は、１００ｇの乾燥アセトンに３０ｇであった。
実施例５
この実施例は、実施例１と同じ操作方法によって行われた。表Ｉに重合条件が示される。
実施例１の操作方法とは異なり、次の順序で、７９ｇのヘキサフルオロプロピレン、３９３ｇのクロロトリフルオロエチレン及び１１００ｇの弗化ビニリデン、即ち、２５質量％のクロロトリフルオロエチレン、５質量％のヘキサフルオロプロピレン及び７０質量％の弗化ビニリデンのそれぞれが、反応器に入れられた。
得られたポリマーについて測定された、荷重２１．６ｋｇで測定されたＭＦＩ、詰め込み後の見掛け密度（ＡＤＡＴ）、種々のコモノマーの含有量、融点（Ｔm）及び常用結晶化度指数（ＣＣＩ）が表ＩＩに示される。
アセトンへの最大溶解度は、１００ｇの乾燥アセトンに２３ｇであった。
【００３４】
実施例６
この実施例は、実施例１と同じ操作方法によって行われた。表Ｉに重合条件が示される。
実施例１の操作方法とは異なり、懸濁剤はエチルヒドロキシエチルセルロースであり、３３ｇのクロロトリフルオロエチレン、１５３ｇのヘキサフルオロプロピレン及び１２０６ｇの弗化ビニリデン、即ち、２．４質量％のクロロトリフルオロエチレン、１１質量％のヘキサフルオロプロピレン及び８６．６質量％の弗化ビニリデンのそれぞれが、この順序で反応器に入れられた。
得られたポリマーについて測定された、荷重１０ｋｇで測定されたＭＦＩ、詰め込み後の見掛け密度（ＡＤＡＴ）、種々のコモノマーの含有量、融点（Ｔm）及び常用結晶化度指数（ＣＣＩ）が表ＩＩに示される。
得られたポリマーに対して行われたアセトン試験での最大溶解度は、１００ｇの乾燥アセトンに２３ｇのポリマーで得られた溶液が、３０分間攪拌した後に透明であった事を示した。又、この溶液は、１０日後でも、ゲルが存在しない事で証明される様に、非常に安定であった。又、溶液は４℃の温度に曝されてもゲル化は全く観察されなかった。
【００３５】
実施例７
この実施例は、実施例１と同じ操作方法によって行われた。表Ｉに重合条件が示される。
実施例１の操作方法とは異なり、次の順序で、６４ｇのヘキサフルオロプロピレン、３１９ｇのクロロトリフルオロエチレン及び８９４ｇの弗化ビニリデン、即ち、２５質量％のクロロトリフルオロエチレン、５質量％のヘキサフルオロプロピレン及び７０質量％の弗化ビニリデンのそれぞれが、反応器に入れられた。
得られたポリマーについて測定された、荷重５ｋｇで測定されたＭＦＩ、詰め込み後の見掛け密度（ＡＤＡＴ）、種々のコモノマーの含有量、融点（Ｔm）及び平均径（Ｄ50）が表ＩＩに示される。
得られたポリマーについて測定された機械的性質は、次の通りである：破断時の長さは１４７％であり、破断応力は３．６ＭＰａであり、降伏点長さは１２９％であり、降伏点応力は３．７ＭＰａであり、破断直後の長さは１８ｍｍであり、２４時間後の長さは１５ｍｍであり、脆化温度は−５０℃であった。
【００３６】
実施例８
この実施例は、実施例１と同じ操作方法によって行われた。表Ｉに重合条件が示される。
実施例１の操作方法とは異なり、次の順序で、５００ｇのヘキサフルオロプロピレン、２５０３ｇのクロロトリフルオロエチレン及び７００４ｇの弗化ビニリデン、即ち、２５質量％のクロロトリフルオロエチレン、５質量％のヘキサフルオロプロピレン及び７０質量％の弗化ビニリデンのそれぞれが、反応器に入れられた。
得られたポリマーについて測定された、荷重５ｋｇで測定されたＭＦＩ、融点（Ｔm）及び平均径（Ｄ50）が表ＩＩに示される。
【００３７】
実施例９（比較例）
この実施例は、実施例１と同じ操作方法によって行われた。表Ｉに重合条件が示される。
実施例１の操作方法とは異なり、次の順序で、４７８ｇのクロロトリフルオロエチレン、９５５ｇのヘキサフルオロプロピレン及び１５９ｇの弗化ビニリデン、即ち、３０質量％のクロロトリフルオロエチレン、６０質量％のヘキサフルオロプロピレン及び１０質量％の弗化ビニリデンのそれぞれが、反応器に入れられた。
得られたターポリマーは溶融ピークを持たず、無定形であると判断された。
得られたターポリマーについて測定された種々のコモノマーの含有量が表ＩＩに示される。
【００３８】
実施例１０（比較例）
５．８モル％のクロロトリフルオロエチレンを含む、弗化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレンコポリマー、SOLEF（登録商標）31008について行われたアセトン試験での溶解度は、１００ｇの乾燥アセトンに１５ｇのポリマーで得られた溶液が、３０分間攪拌した後に白く着色していた事を示した。
実施例１１（比較例）
４モル％のヘキサフルオロプロピレンを含む、弗化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、SOLEF（登録商標）20810について行われたアセトン試験での溶解度は、１００ｇの乾燥アセトンに１５ｇのポリマーで得られた溶液が、３０分間攪拌した後でも尚濁っていた事を示した。一日後に溶液はゲル化した。
【００３９】
【表１】
表Ｉ−重合条件
0005178985.tif 000002
【００４０】
【表２】
表ＩＩ−弗化ビニリデンポリマーの性質
0005178985.tif 000003