(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体からなることを特徴とする有機半導体材料。
一般式（１）
【化１】
0005216279.tif 000014
（式中、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎのいずれかであり、Ｒ１〜Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は炭素数３〜６の分岐アルキル基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは分岐アルキル基である。Ｒ４〜Ｒ２７は水素原子を表す。）
【請求項２】
Ｒ１〜Ｒ３の３つの置換基が、異なる２種類以上から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項３】
Ｍ＝Ｓｉであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機半導体材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体材料を少なくとも１種含むことを特徴とする膜。
【請求項５】
前記膜が真空蒸着法により成膜されたことを特徴とする請求項４に記載の膜。
【請求項６】
前記膜が溶液塗布法により成膜されたことを特徴とする請求項４に記載の膜。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体材料を用いたことを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項８】
前記有機電子デバイスが有機トランジスタであることを特徴とする請求項７に記載の有機電子デバイス。
【請求項９】
前記有機電子デバイスが有機光電変換素子であることを特徴とする請求項７に記載の有機電子デバイス。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のナフタロシアニン誘導体を含むことを特徴とする赤外色素組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の構造を有するナフタロシアニン誘導体からなる有機半導体材料、該材料を含む膜、該材料を用いた有機電子デバイス、特に、有機光電変換素子、有機トランジスタ及び赤外色素組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料を用いたデバイスは、従来のシリコンなどの無機半導体材料を用いたデバイスと比べて簡単なプロセスにより製造でき、さらに分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能であるため材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体材料ではなし得なかったような機能や素子を実現することが可能になると考えられ、近年盛んに研究されている。有機半導体材料を用いたデバイスの例としては、有機半導体材料を光電変換材料として用いた、有機薄膜太陽電池や固体撮像素子などの光電変換素子や有機トランジスタが挙げられる（非特許文献１）。
【０００３】
溶液プロセスにより成膜が可能な有機半導体材料を用いれば、シリコンなどの無機半導体材料を用いた素子と比べて、低温、低コストで大面積の素子を作製できる可能性がある。このような特性を生かした有機薄膜太陽電池の研究としてこれまでに、例えば、ポリチオフェン誘導体Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））とフラーレン誘導体ＰＣＢＭ（[６，６]−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル）からなる混合膜を溶液プロセスにより成膜し、光電変換層として用いた例が報告されているが、シリコンを用いた素子に光電変換性能が及ばず、さらなる性能の向上が求められている。有機薄膜太陽電池のエネルギー変換効率が低い原因の一つとしては、太陽から照射される光に対し、用いている材料の光吸収および光電変換可能な波長領域が狭く、特に長波長領域（赤外領域）の光を利用できていないことが挙げられる（非特許文献２）。このため、溶液プロセスにより成膜可能で赤外領域に感度を有する有機光電変換材料が求められている。
【０００４】
一方、固体撮像素子の分野では、シリコンを用いた撮像素子では赤外領域の感度が低く、またシリコンなどの無機半導体材料を用いた場合にはバンドギャップのエネルギー分に相当する波長より短波長な領域の光を全て吸収してしまい、赤外光だけを光電変換することはできない。有機半導体材料では特定の波長域の光だけを光電変換することが可能であり、この性質を生かした可視光の積層構造固体撮像素子が開示されている（特許文献１〜３）。同様に赤外光だけを光電変換することが可能な光電変換膜が得られれば、先の固体撮像素子と積層することで、同一時刻、同一点で可視光情報と赤外情報をサンプリングすることが可能になり、画像情報の合成、処理が容易で高性能、高機能なデバイスが得られると考えられる。固体撮像素子の用途では大面積化や低コストプロセスであることよりもＳ／Ｎ比などの素子性能面での要求が非常に高いため、不純物が混入しにくく他の機能膜との多層構造をとりやすい真空プロセスによる成膜が適している。以上より、真空プロセスにより成膜可能で赤外光のみに感度を有する有機光電変換材料が求められている。
【０００５】
赤外色素として知られている材料は加熱により熱分解する材料が多く、真空プロセスにより成膜可能な赤外色素はごく限られている。真空プロセスにより成膜可能な赤外色素としてビストリヘキシルシリルシリコンナフタロシアニンが知られているが、有機半導体材料として用いるためには固体膜中での分子間相互作用が非常に弱く、キャリア輸送能にさらなる改善が求められていた（非特許文献３、特許文献４）。
【特許文献１】特開２００３−２３４４６０号公報
【特許文献２】特開２００３−３３２５５１号公報
【特許文献３】特開２００５−２６８６０９号公報
【特許文献４】特開昭６３−５０９３号公報
【非特許文献１】「進化する有機半導体」エヌ・ティー・エス（２００６年刊
【非特許文献２】上原赫・吉川暹監修「有機薄膜太陽電池の最新技術」シーエムシー出版（２００５年刊行）第１〜８頁
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１０６，７４０４−７４１４（１９８４年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記技術的背景に鑑みてなされたものであり、その目的は、真空プロセスおよび溶液プロセスのいずれによっても成膜可能で、安定性が高く、赤外領域において光吸収および光電変換特性を示す高性能な有機半導体材料、およびこれを用いた高性能な各種有機電子デバイス（特に光電変換素子、有機トランジスタ）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の手段によって解決された。
［１］
下記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体からなることを特徴とする有機半導体材料。
一般式（１）
【化１０１】
0005216279.tif 000002
（式中、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎのいずれかであり、Ｒ１〜Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は炭素数３〜６の分岐アルキル基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは分岐アルキル基である。Ｒ４〜Ｒ２７は水素原子を表す。）
［２］
Ｒ１〜Ｒ３の３つの置換基が、異なる２種類以上から選ばれることを特徴とする［１］に記載の有機半導体材料。
［３］
Ｍ＝Ｓｉであることを特徴とする［１］又は［２］に記載の有機半導体材料。
［４］
［１］〜［３］のいずれか１項に記載の有機半導体材料を少なくとも１種含むことを特徴とする膜。
［５］
前記膜が真空蒸着法により成膜されたことを特徴とする［４］に記載の膜。
［６］
前記膜が溶液塗布法により成膜されたことを特徴とする［４］に記載の膜。
［７］
［１］〜［３］のいずれか１項に記載の有機半導体材料を用いたことを特徴とする有機電子デバイス。
［８］
前記有機電子デバイスが有機トランジスタであることを特徴とする［７］に記載の有機電子デバイス。
［９］
前記有機電子デバイスが有機光電変換素子であることを特徴とする［７］に記載の有機電子デバイス。
［１０］
［１］〜［３］のいずれか１項に記載のナフタロシアニン誘導体を含むことを特徴とする赤外色素組成物。
なお、本発明は上記［１］〜［１０］に関するものであるが、参考のためその他の事項についても記載した。
【０００８】
（１）、  下記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体からなることを特徴とする有機半導体材料。
一般式（１）
【０００９】
【化１】
0005216279.tif 000003
【００１０】
（式中、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎのいずれかであり、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子以外の置換基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の全てが同一の直鎖アルキル基になることはない。Ｒ４〜Ｒ２７はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
（２）、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つが分岐アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族へテロ環基のいずれかであることを特徴とする（１）に記載の有機半導体材料。
（３）、Ｒ１〜Ｒ３の３つの置換基が、異なる２種類以上から選ばれることを特徴とする（１）または（２）に記載の有機半導体材料。
（４）、Ｍ＝Ｓｉであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の有機半導体材料。
（５）、Ｒ４〜Ｒ２７が全て水素原子であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の有機半導体材料。
（６）、（１）〜（５）のいずれかに記載の有機半導体材料を少なくとも１種含むことを特徴とする膜。
（７）、前記膜が真空蒸着法により成膜されたことを特徴とする（６）に記載の膜。
（８）、前記膜が溶液塗布法により成膜されたことを特徴とする（６）に記載の膜。
（９）、（１）〜（５）のいずれかに記載の有機半導体材料を用いたことを特徴とする有機電子デバイス。
（１０）、前記有機電子デバイスが有機トランジスタであることを特徴とする（９）に記載の有機電子デバイス。
（１１）、前記有機電子デバイスが有機光電変換素子であることを特徴とする（９）に記載の有機電子デバイス。
（１２）、（１）〜（５）のいずれかに記載のナフタロシアニン誘導体を含むことを特徴とする赤外色素組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、真空プロセスおよび溶液プロセスのいずれによっても成膜可能で、キャリア輸送性が高く、赤外領域において光吸収および高い光電変換特性を示す有機半導体材料が提供され、さらにこれらを含む膜、および各種の高性能な電子デバイス（特に光電変換素子、有機トランジスタなど）が提供される。また、本発明の有機半導体材料は昇華精製、再結晶、各種クロマトグラフィーなどの幅広い精製方法を適用できるため、高純度化しやすいという点でも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体について説明する。
一般式（１）
【００１４】
【化２】
0005216279.tif 000004
【００１５】
Ｒ１〜Ｒ３は水素原子以外の置換基、Ｒ４〜Ｒ２７は水素原子または置換基を表す。これらの置換基はいかなるものでもよいが、例としては後述の置換基Ｗを挙げることができる。
【００１６】
置換基Ｗとしてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基(−ＯＳＯ３Ｈ)、その他の公知の置換基が挙げられる。
【００１７】
さらに詳しくは、Ｗは、下記の（１）〜（４８）などを表す。
【００１８】
（１）ハロゲン原子
例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
【００１９】
（２）アルキル基
直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、（２−ａ）〜（２−ｅ）なども包含するものである。
【００２０】
（２−ａ）アルキル基
好ましくは炭素数１から３０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）
【００２１】
（２−ｂ）シクロアルキル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）
【００２２】
（２−ｃ）ビシクロアルキル基
好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基（例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）
【００２３】
（２−ｄ）トリシクロアルキル基
好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のトリシクロアルキル基（例えば、１−アダマンチル）
【００２４】
（２−ｅ）さらに環構造が多い多環シクロアルキル基
なお、以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。
【００２５】
（３）アルケニル基
直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、（３−ａ）〜（３−ｃ）を包含するものである。
【００２６】
（３−ａ）アルケニル基
好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）
【００２７】
（３−ｂ）シクロアルケニル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）
【００２８】
（３−ｃ）ビシクロアルケニル基
置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基（例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）
【００２９】
（４）アルキニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）
【００３０】
（５）アリール基
好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル、フェロセニル）
【００３１】
（６）複素環基
好ましくは、５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３から５０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。
（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル。なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い）
【００３２】
（７）シアノ基
【００３３】
（８）ヒドロキシ基
【００３４】
（９）ニトロ基
【００３５】
（１０）カルボキシ基
【００３６】
（１１）アルコキシ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）
【００３７】
（１２）アリールオキシ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）
【００３８】
（１３）シリルオキシ基
好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）
【００３９】
（１４）ヘテロ環オキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）
【００４０】
（１５）アシルオキシ基
好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）
【００４１】
（１６）カルバモイルオキシ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）
【００４２】
（１７）アルコキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）
【００４３】
（１８）アリールオキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）
【００４４】
（１９）アミノ基
好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ-メチル−アニリノ、ジフェニ
ルアミノ）
【００４５】
（２０）アンモニオ基
好ましくは、アンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、複素環が置換したアンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）
【００４６】
（２１）アシルアミノ基
好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基（例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）
【００４７】
（２２）アミノカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ（例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）
【００４８】
（２３）アルコキシカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）
【００４９】
（２４）アリールオキシカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ-クロロフェノキシカ
ルボニルアミノ、ｍ-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）
【００５０】
（２５）スルファモイルアミノ基
好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）
【００５１】
（２６）アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ（例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）
【００５２】
（２７）メルカプト基
【００５３】
（２８）アルキルチオ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）
【００５４】
（２９）アリールチオ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ（例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）
【００５５】
（３０）ヘテロ環チオ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）
【００５６】
（３１）スルファモイル基
好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）
【００５７】
（３２）スルホ基
【００５８】
（３３）アルキルもしくはアリールスルフィニル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）
【００５９】
（３４）アルキルもしくはアリールスルホニル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）
【００６０】
（３５）アシル基
好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基（例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）
【００６１】
（３６）アリールオキシカルボニル基
好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）
【００６２】
（３７）アルコキシカルボニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）
【００６３】
（３８）カルバモイル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）
【００６４】
（３９）アリールおよびヘテロ環アゾ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）
【００６５】
（４０）イミド基
好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド
【００６６】
（４１）ホスフィノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）
【００６７】
（４２）ホスフィニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基（例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）
【００６８】
（４３）ホスフィニルオキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）
【００６９】
（４４）ホスフィニルアミノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）
【００７０】
（４５）ホスフォ基
【００７１】
（４６）シリル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基（例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）
【００７２】
（４７）ヒドラジノ基
好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基（例えば、トリメチルヒドラジノ）
【００７３】
（４８）ウレイド基
好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）
【００７４】
また、２つのＷが共同して環を形成することもできる。このような環としては芳香族、または非芳香族の炭化水素環、または複素環や、これらがさらに組み合わされて形成された多環縮合環が挙げられる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、およびフェナジン環が挙げられる。
【００７５】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）が挙げられる。より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【００７６】
Ｒ４〜Ｒ２７のうち、８個以上が水素原子である場合が好ましく、１６個以上が水素原子である場合がより好ましく、全てが水素原子である場合が最も好ましい。Ｒ４〜Ｒ２７の置換基としては炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基から選ばれることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基のいずれかから選ばれることがより好ましい。二つ以上のＲ４〜Ｒ２７が共同して環を形成してもよく、その中で特にＲ６およびＲ７、Ｒ１２およびＲ１３、Ｒ１８およびＲ１９、Ｒ２４およびＲ２５で共同してベンゼン環を形成している場合が好ましい。
【００７７】
本発明では、有機半導体としての特性を保持しつつ、良好な真空プロセス適性および溶液プロセス適性を有することが好ましい。良好な真空プロセス適性を付与するためには、熱分解しにくい構造とすること、分子量をできるだけ小さくし、適度に分子間相互作用を弱め、気化しやすい構造とすることが重要である。また、良好な溶液プロセス適性を付与するためには、適度に分子間相互作用を弱めること、およびＯ、Ｓ、Ｎなどのヘテロ元素を導入することなどが効果的である。
このような観点からは、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つが、分岐アルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、さらに好ましくはｉ−プロピル基、ｉ−Ｂｕ基、ｓ−Ｂｕ基、ｔ−Ｂｕ基のいずれかである。また、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つが、アルコキシ基である場合も好ましく、より好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のいずれかである。また、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つが、芳香族炭化水素基または芳香族へテロ環基である場合も好ましく、より好ましくは炭素数２〜１２の芳香族炭化水素基または芳香族へテロ環基であり、さらに好ましくはフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリニル基、チオフェニル基のいずれかであり、特に好ましくは置換または無置換のフェニル基である。また、Ｒ１〜Ｒ３が異なる２種類以上の置換基から選ばれる場合も好ましく、この場合、異なる２種類以上の置換基はいかなるものでもよいが、少なくとも一つが直鎖または分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜８のもの、より好ましくは炭素数１〜４のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８のもの、より好ましくは炭素数１〜４のもの）、芳香族炭化水素基または芳香族へテロ環基（好ましくは炭素数２〜１２のもの、より好ましくは炭素数２〜１０のもの）のいずれかであることが好ましく、少なくとも二つがこれらの中から選ばれることがより好ましく、三つともがこれらの中から選ばれることが特に好ましい。
【００７８】
中心金属Ｍとしては、Ｓｉである場合が特に好ましい。
【００７９】
以下に本発明の化合物の具体例を示すが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００８０】
【化３】
0005216279.tif 000005
【００８１】
【化４】
0005216279.tif 000006
【００８２】
（合成法）
本発明の化合物のナフタロシアニン環形成反応は、白井汪芳、小林長夫編・著「フタロシアニン−化学と機能−」（アイピーシー社、１９９７年刊）の第１〜６２頁、廣橋亮、坂本恵一、奥村映子編「機能性色素としてのフタロシアニン」（アイピーシー社、２００４年刊）の第２９〜７７頁に準じて行うことができる。
【００８３】
ナフタロシアニン誘導体の代表的な合成方法としては、これらの文献に記載のワイラー法、フタロニトリル法、リチウム法、サブフタロシアニン法、および塩素化フタロシアニン法などが挙げられる。本発明のナフタロシアニン環形成反応において、いかなる反応条件を用いても良い。環形成反応においては、ナフタロシアニンの中心金属となる種々の金属を添加することが好ましいが、中心金属を持たないナフタロシアニン誘導体を合成後に、所望の金属を導入しても良い。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いても良いが、好ましくは高沸点の溶媒である。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いることが好ましく、特に塩基を用いることが好ましい。最適な反応条件は、目的とするナフタロシアニン誘導体の構造により異なるが、上記の文献に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。
【００８４】
上記のナフタロシアニン誘導体の合成に使用する原料としては、無水ナフタル酸、ナフタルイミド、ナフタル酸およびその塩、ナフタル酸ジアミド、ナフタロニトリル、１，３−ジイミノベンゾイソインドリンなどの誘導体を用いることができる。これらの原料は公知のいかなる方法で合成しても良い。
【００８５】
以下で本発明のシリコンナフタロシアニン誘導体からなる有機半導体材料について、さらに詳細に説明する。
【００８６】
（有機半導体材料の説明）
本発明における有機半導体材料とは、半導体の特性を示す有機材料のことである。無機材料材料からなる半導体と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型（ホール輸送性）有機半導体と、電子をキャリアとして伝導するｎ型（電子輸送性）有機半導体がある。有機半導体中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。移動度は高い方がよく、１０−７ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましく、１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましい。移動度は電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法により求めることができる。
【００８７】
（成膜方法）
本発明の化合物を基板上に成膜する方法はいかなる方法でも良いが、真空プロセスあるいは溶液プロセスにより成膜することが可能であり、いずれも好ましい。真空プロセスによる成膜の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法などの物理気相成長法あるいはプラズマ重合などの化学気相蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられ、真空蒸着法を用いることが特に好ましい。溶液プロセスによる成膜とは、ここでは有機化合物を溶解させることができる溶媒中に溶解させ、その溶液を用いて成膜する方法をさす。具体的には、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法などの通常の方法を用いることができ、キャスト法、スピンコート法、およびインクジェット法を用いることが特に好ましい。
【００８８】
（塗布条件）
溶液プロセスを用いて基板上に成膜する場合、層を形成する材料を適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，２−ジクロロベンゼンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン、１−メチルー２−イミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイドなどの極性溶媒）および／または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。その塗布液中の本発明の化合物の濃度は、好ましくは、０．１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％とすることにより、任意の厚さの膜を形成できる。
【００８９】
溶液プロセスで成膜するためには、上記で挙げた溶媒などに材料が溶解することが必要であるが、単に溶解するだけでは不十分である。通常、真空プロセスで成膜する材料でも、溶媒にある程度溶解させることができる。しかし、溶液プロセスでは、材料を溶媒に溶解させて塗布した後で、溶媒が蒸発して薄膜が形成する過程があり、溶液プロセス成膜に適さない材料は結晶性が高いものが多いため、この過程で結晶化してしまい良好な薄膜を形成させることが困難である。本発明の化合物は、このような結晶化が起こりにくい点でも優れている。
【００９０】
成膜の際に樹脂バインダーを用いることも可能である。この場合、層を形成する材料とバインダー樹脂とを前述の適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。樹脂バインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどの光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレンなどの導電性ポリマーを挙げることができる。樹脂バインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用しても良い。薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高い樹脂バインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造の樹脂バインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。この樹脂バインダーは使わない方が有機半導体の特性上好ましいが、目的によっては使用することもある。この場合の樹脂バインダーの使用量は、特に制限はないが、本発明の化合物からなる膜中、好ましくは０．１〜３０質量％で用いられる。
【００９１】
成膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、０℃から２００℃の間であることが好ましい。
【００９２】
（電子デバイスの説明）
本発明で用いる電子デバイスはいかなるものでも良いが、薄膜の層構造を有するエレクトロニクス要素を用いたデバイスとすることが好ましい。本発明のエレクトロニクス要素を用いた有機電子デバイスとしては、例えば、有機トランジスタ、有機光電変換素子、有機電界発光素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子が挙げられる。有機光電変換素子は光センサ用途（固体撮像素子）、エネルギー変換用途（太陽電池）のいずれにも用いることができる。好ましくは、有機光電変換素子、有機トランジスタ、有機電界発光素子であり、さらに好ましくは有機光電変換素子、有機トランジスタである。以下、これらのものの好ましい態様について、代表的なものを図面を用いて詳しく説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【００９３】
（電界効果トランジスタの素子構成）
図１は、本発明のエレクトロニクス要素を用いた有機電界効果トランジスタ素子の構造を概略的に示す断面図である。図１のトランジスタは積層構造を基本構造として有するものであり、最下層に基板１１（例えば、ポリエチレンナフトエート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフイルム、ポリイミドフィルム、セラミック、シリコン、石英、ガラスなど）を配置し、その上面の一部に電極１２を設け、さらに該電極を覆い、かつ電極以外の部分で基板と接するように絶縁体層１３を設けている。さらに絶縁体層１３の上面に有機半導体層１４を設け、その上面の一部に２つの電極１５ａと１５ｂとを隔離して配置している。電極１２、電極１５ａ、および電極１５ｂの構成材料は、例えば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、ＮｉあるいはＮｄなどの金属材料やこれらの合金材料、あるいはカーボン材料、導電性高分子などの既知の導電性材料であれば特に制限することなく使用できる。なお、図１の構成はトップコンタクト型素子と呼ばれるが、電極１５ａと１５ｂが有機半導体層の下部にあるボトムコンタクト型素子も好ましく用いることができる。
【００９４】
ゲート幅（チャンネル幅）Ｗとゲート長（チャンネル長）Ｌに特に制限はないが、これらの比Ｗ／Ｌが１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。
【００９５】
各層の厚さに特に制限はないが、より薄いトランジスタとする必要がある場合には、例えばトランジスタ全体の厚さを０．１〜０．５μｍとすることが好ましく、そのために各層の厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、電極の厚さを１０〜５０ｎｍとすることが好ましい。
【００９６】
絶縁層を構成する材料は必要な絶縁効果が得られれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ポリエステル絶縁材料、ポリカーボネート絶縁材料、アクリルポリマー系絶縁材料、エポキシ樹脂系絶縁材料、ポリイミド絶縁材料、ポリパラキシリレン樹脂系絶縁材料などが挙げられる。絶縁層１３の上面は表面処理がなされていてもよく、例えば、二酸化ケイ素表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の塗布により表面処理した絶縁層を好ましく用いることができる。
【００９７】
（封止）
素子を大気や水分から遮断し、素子の保存性を高めるために、素子全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料などで封止しても良い。
【００９８】
図２は本発明のエレクトロニクス要素を用いた有機光電変換素子の構造を概略的に示す断面図である。図２の素子は積層構造を有するものであり、最下層に基板２１（例えば、ポリエチレンナフトエート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフイルム、ポリイミドフィルム、セラミック、シリコン、石英、ガラスなど）を配置し、その上面に電極層２２を設け、さらにその上層としてｐ型有機半導体および／またはｎ型有機半導体を含む層２３を設け、さらにその上面に電極層２４を設けている。電極層２２や２４とｐ型有機半導体および／またはｎ型有機半導体を含む層２３との間には、表面の平滑性を高めるバッファ層、ホールまたは電子の電極からの注入を促進するキャリア注入層、ホールまたは電子を阻止するキャリアブロック層、あるいはこれらのうち２つ以上の機能を兼ね備えた層などの中間層を設けてもよい。中間層に用いる材料としてはいかなる材料でもよいが、例えば、ホール輸送性の有機材料としては、ポリチオフェンなどの導電性高分子、トリアリールアミン誘導体、チオフェン誘導体など、電子輸送性の有機材料としては、アルミキノリン錯体、チアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、シロール誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体など、無機材料としては、フッ化リチウムなどの無機誘電体、酸化リチウムなどの金属酸化物などを好ましく用いることができる。
【００９９】
電極層２２として用いる材料は、可視光または赤外光を透過し、導電性を示すものであれば特に制限はない。可視光または赤外光の透過率は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。そのような材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）などの透明導電性酸化物が好ましく、プロセス適性や平滑性の観点からＩＴＯまたはＩＺＯが特に好ましい。
【０１００】
電極層２４として用いる材料は、導電性を示すものであれば特に制限はないが、光利用効率を高める観点からは、光反射性の高い材料が好ましく、特に好ましいのはＡｌ、Ｐｔ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎである。
【０１０１】
（膜厚）
有機半導体層の膜厚は、電子デバイスの種類などにより特に制限はないが、好ましくは５ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１０２】
（封止）
素子の保存性を高めるためには、素子全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料などで封止し、素子を大気や水分から遮断することが好ましい。
【０１０３】
光電変換素子をエネルギー変換用途の太陽電池として用いる場合、太陽光を効率良く吸収し、エネルギー変換効率を高めるために、６００ｎｍ以上の長波長域まで、特に好ましくは７００ｎｍ以上の近赤外領域まで光を吸収し、光電変換する材料を用いることが好ましい。また、固体撮像素子用の赤外光電変換材料として用いる場合には、光未照射時の電流（暗電流）値と光照射時の電流（光電流）の差（Ｓ／Ｎ比）が大きい材料を用いることが好ましい。本発明の化合物は、８００ｎｍ以上の長波長域まで吸収を有し、高いＳ／Ｎ比で光電変換する点で好ましい。
【０１０４】
光電変換素子を固体撮像素子用途で用いる場合には、電極層２２と電極層２４の間にバイアス電圧が印加される。このバイアス電圧は、光電変換膜２３で発生した電荷のうち、電子が一方の電極に移動し、正孔が他方の電極に移動するように、その極性が決められている。バイアス電圧は、その値を下部電極と上部電極間の距離で割った値が、１．０×１０４Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０７Ｖ／ｃｍの間となるようにすることが好ましく、さらに好ましくは１．０×１０４Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０６Ｖ／ｃｍの間である。このバイアス電圧により、電極に電荷を効率的に移動させ、この電荷に応じた信号を外部に取り出すことが可能となっている。
【０１０５】
［実施例］
以下に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、化合物３、４、５、及び１１を用いた実施例は、「参考例」と読み替えるものとする。
【０１０６】
（合成例）
［化合物２の合成］
【０１０７】
【化５】
0005216279.tif 000007
【０１０８】
シリコンジヒドロキシナフタロシアニン（１．０ｇ、１．２９ｍｍｏｌ）、クロロトリイソブチルシラン（４．４ｍＬ）、トリブチルアミン（４．０ｍＬ）、およびβ−ピコリン（１４０ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下で２時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、水（１００ｍＬ）／エタノール（１００ｍＬ）混合溶媒に投入すると緑色粉末が析出した。エタノールでよく洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（ＮＨシリカ、展開溶媒トルエン）により原点成分を取り除き、トルエンから再結晶することで、金属光沢のある緑色結晶として化合物２（０．８２ｇ、収率５４％）を得た。ＨＰＬＣ測定により、得られた化合物２の純度が９９％以上であることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ＝１０．１２（ｓ，８Ｈ），８．６８（ｄｄ，８Ｈ），７．９３（ｄｄ，８Ｈ），−０．４０（ｄ，３６Ｈ），−０．４９〜−０．６０（ｍ，６Ｈ），−２．００ｐｐｍ（ｄ，１２Ｈ）。
【０１０９】
［その他の化合物の合成］
化合物２の合成法に準じて化合物１、化合物３、化合物４、化合物５、化合物６、化合物８、化合物９、化合物１０、化合物１１、化合物１２、化合物１３、化合物１４を合成した。１Ｈ  ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
【０１１０】
［化合物１］
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ＝１０．１２（ｓ，８Ｈ），８．６８（ｄｄ，８Ｈ），７．９４（ｄｄ，８Ｈ），−０．９０（ｄ，３６Ｈ），−１．６０〜−１．７０ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）。
［化合物３］
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ＝９．９２（ｓ，８Ｈ），８．６８（ｄｄ，８Ｈ），７．９６（ｄｄ，８Ｈ），６．５９（ｄｄ，６Ｈ），６．２４（ｄｄ，１２Ｈ），５．１３ｐｐｍ（ｄ，１２Ｈ）。
［化合物４］
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ＝１０．１２（ｓ，８Ｈ），８．６７（ｄｄ，８Ｈ），７．９４（ｄｄ，８Ｈ），１．６０（ｑ，１２Ｈ），−０．１９ｐｐｍ（ｔ，１８Ｈ）。
［化合物５］
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ＝１０．１２（ｓ，８Ｈ），８．６７（ｄｄ，８Ｈ），７．９４（ｄｄ，８Ｈ），−０．２２ｐｐｍ（ｓ，５４Ｈ）。
［化合物６］
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ＝１０．１２（ｓ，８Ｈ），８．６７（ｄｄ，８Ｈ），７．９４（ｄｄ，８Ｈ），１．７２〜１．５０（ｍ，６Ｈ），０．６０〜０．４２（ｍ，６Ｈ），０．２０〜０．１１（ｍ，１２Ｈ），０．１１〜−０．０８（ｍ，３６Ｈ），−０．３８〜−０．４９（ｍ，１８Ｈ）。
［化合物８］
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ＝１０．１２（ｓ，８Ｈ），８．６８（ｄｄ，８Ｈ），７．９４（ｄｄ，８Ｈ），−０．９１（ｓ，１８Ｈ），−１．８２ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）。
［化合物９］
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ＝１０．１４（ｓ，８Ｈ），８．６９（ｄｄ，８Ｈ），７．９４（ｄｄ，８Ｈ），−０．５９〜−０．６９（ｑ，２Ｈ），−０．８４（ｄ，１２Ｈ），−１．２２（ｓ，１２Ｈ），−２．５８ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）。
［化合物１０］
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ＝１０．１２（ｓ，８Ｈ），８．６７（ｄｄ，８Ｈ），７．９３（ｄｄ，８Ｈ），１．１０〜０．９７（ｍ，４Ｈ），０．８６〜０．７０（ｍ，１０Ｈ）。０．６９〜０．５７（ｍ，４Ｈ），０．３２〜０．０９（ｍ，８Ｈ），−０．６４〜−０．７９（ｍ，４Ｈ），−０．９５〜−１．１１（ｍ，２４Ｈ），−１．５９〜−１．７４（ｍ，４Ｈ），−２．０９〜−２．２１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）。
［化合物１１］
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ＝１０．１３（ｓ，８Ｈ），８．６８（ｄｄ，８Ｈ），７．９４（ｄｄ，８Ｈ）,０．９０〜０．８０（ｍ，２Ｈ），０．６０〜０．４９（ｍ，４Ｈ），０．１０〜−０．１２（ｍ，８Ｈ），−０．５３〜０．６３（ｍ，２Ｈ），−１．３１〜−１．５０（ｍ，４Ｈ），−１．８０〜−１．９５（ｍ，２Ｈ），−２．５９ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）。
［化合物１２］
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ＝１０．０７（ｓ，８Ｈ），８．６２（ｄｄ，８Ｈ），７．９５（ｄｄ，８Ｈ），６．５９（ｄｄ，６Ｈ），６．２４（ｄｄ，１２Ｈ），５．１３（ｄ，１２Ｈ），−２．２２ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）。
［化合物１３］
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ＝１０．０７（ｓ，８Ｈ），８．６２（ｄｄ，８Ｈ），７．９５（ｄｄ，８Ｈ），−２．００ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）。
［化合物１４］
δ＝１０．１２（ｓ，８Ｈ），８．６８（ｄｄ，８Ｈ），７．９４（ｄｄ，８Ｈ），０．９２（ｔ，４Ｈ），−０．５８〜−０．７２（ｍ，４Ｈ），−１，６８〜−１．８０（ｍ，４Ｈ），−２．４７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）。
【０１１１】
化合物８、化合物９、化合物１０、化合物１１などでは以下の（化６）に示すような二量体が副生し、この場合、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）にてδ＝９．４（ｓ）、９．０（ｄｄ）、８．３（ｄｄ）に二量体に由来するシグナルが検出されるが、昇華精製などの方法で取り除くことができる。
【０１１２】
【化６】
0005216279.tif 000008
【実施例１】
【０１１３】
本発明の化合物１、化合物２、化合物３、化合物４、化合物１０、化合物１１、比較化合物１（ビストリヘキシルシリルシリコンナフタロシアニン、Ａｌｄｒｉｃｈより購入し、昇華精製したもの）を用いて、各化合物のクロロホルム溶液（いずれも濃度１×１０−６〜３×１０−６ｍｏｌ／Ｌ）の吸収スペクトルおよび真空蒸着（いずれも４×１０−４Ｐａ以下の真空度）により作製した各化合物の固体膜の吸収スペクトル、イオン化ポテンシャルＩｐを測定した。また、固体膜の吸収長波長端から見積もったエネルギーギャップＥｇ（ｅＶ）とＩｐから、電子親和力Ｅａ＝Ｉｐ＋Ｅｇの関係によりＥａ（ｅＶ）を求めた。吸収スペクトルは吸収スペクトルは紫外可視分光光度計（島津製作所製、ＭＰＣ−２２００／ＵＶ−２４００）を用いて測定した。Ｉｐは理研計器製大気中光電子分光装置ＡＣ−２により測定した。
本発明の化合物はいずれも溶解性が高いため溶液プロセス適性があり、真空蒸着性も良好であることが分かった。溶液および固体膜の吸収λｍａｘ、λｍａｘのシフト幅（エネルギーに換算したもの）、固体膜のイオン化ポテンシャルＩｐおよび電子親和力Ｅａを表１に示す。
本発明の化合物はいずれも比較化合物１と比べて固体膜の吸収波長が長波長であり、比較化合物１より長波長に吸収を示す赤外色素として利用できることが分かった。また、いずれも固体膜中での極大吸収波長のシフト幅が比較化合物１と比べて大きいことから、固体膜中での分子間相互作用が大きいことが分かった。
表１
【０１１４】
【表１】
0005216279.tif 000009
【実施例２】
【０１１５】
本発明の化合物１、化合物２、化合物４、実施例１に記載の比較化合物１〔（ビストリヘキシルシリルシリコンナフタロシアニン、Ａｌｄｒｉｃｈより購入後、昇華精製したもの）〕、比較化合物２〔（ビストリエチルシリルシリコンナフタロシアニン、既報の文献に従って合成し、昇華精製したもの）〕（各１ｍｇ）を１，２−ジクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解させ、この溶液を１２０℃に加熱したＦＥＴ特性測定用基板上にキャストすることで、厚さ１μｍ以下の厚みが均一なＦＥＴ特性測定用試料を得た（比較化合物２では溶媒への溶解性が低いため、均一膜を得ることができなかった）。ＦＥＴ特性測定用基板としては、図３に示したものを使用した。ソースおよびドレイン電極としてくし型に配置されたクロム／金（ゲート幅Ｗ＝１０００００μｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ２（膜厚２００ｎｍ）を備えたボトムコンタクト構造のシリコン基板を用いた。ＦＥＴ特性はセミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下（グローブボックス中）で測定した。ＦＥＴ特性を調べたところ、本発明の化合物１、化合物２および化合物４は良好なｐ型の半導体特性を示した（図４、表２参照）。ドレイン電流Ｉｄを表わす式Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２（式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧）を用いて算出したキャリア移動度μ（表では「移動度」と表示）を表２に示す。これに対して比較化合物１および比較化合物２は全くＦＥＴ特性を示さなかった。
表２
【０１１６】
【表２】
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【実施例３】
【０１１７】
ＩＴＯ基板上にバッファ層兼電子ブロッキング材料として下記のトリアリールアミン化合物Ａを１００ｎｍ、光電変換材料として本発明の化合物（化合物２、化合物３、化合物５、化合物１０）または比較化合物（比較化合物１、比較化合物２）を２５ｎｍ、ホールブロッキング材料として下記のＡｌｑを５０ｎｍ、順次真空蒸着し、さらにスパッタ法によりＩＴＯを５ｎｍ成膜して上部電極を形成し、最後に金属封止管を用いて窒素雰囲気下で封止することで光電変換素子を作製した。各膜厚は水晶振動子により確認した。光電変換特性の測定は、キセノンランプ（浜松ホトニクス社製、Ｌ２１９５）を光源とした白色光（０．０５ｍＷ／ｃｍ２）を、直径１．５ｍｍの照射範囲で照射しながら、ソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、６４３０）を備えた分光感度測定装置（住友重機械アドバンストマシナリー社製）を用いて行った。暗電流値が３ｎＡ／ｃｍ２となる外部電圧を印加したときの外部量子効率ｍａｘ（％）（λｍａｘでの値）を表３に示す。本発明の化合物はいずれも比較化合物１および比較化合物２よりもＳ／Ｎ比の高い光電変換特性を示すことが分かった。
【０１１８】
【化７】
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【０１１９】
【化８】
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【０１２０】
表３
【０１２１】
【表３】
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【０１２２】
以上のように本発明の化合物は真空プロセス適性および溶液プロセス適性を兼ね備え、赤外領域で光吸収および高い光電変換特性を示し、良好なキャリア輸送特性を示すため、各種有機電子デバイスに適用可能であることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明の有機電界効果トランジスタ素子の構造を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の有機光電変換素子の構造を概略的に示す断面図である。
【図３】本発明で用いたＦＥＴ特性測定用基板を示す図である。
【図４】本発明の化合物４のＦＥＴ特性（（ａ）ドレイン電圧−ドレイン電流特性（ｂ）ゲート電圧−１００Ｖ印加時のドレイン電圧−ドレイン電流特性）を示す図である。
【符号の説明】
【０１２４】
１１  基板
１２  電極
１３  絶縁体層
１４  有機物層（半導体有機物層）
１５ａ、１５ｂ  電極
２１  基板
２２  電極
２３  光電変換層
２４  電極
３１  基板
３２  電極
３３  絶縁体層
３４ａ、３４ｂ  電極
３５  有機物層（半導体有機物層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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