(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分からなる層、及び、下記（Ｂ）成分からなる層を少なくとも備えてなる多層シート。
（Ａ）成分：オレフィン系樹脂（Ａ−１）７〜９１質量％と、
ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化スチレン系樹脂、及び／又は、該ビニル系単量体の（共）重合体（Ａ−２）５〜５０質量％と、
芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックとを含有するブロック共重合体及びその水素添加物からなる群より選ばれた少なくとも１種の重合体（Ａ−３）２〜５０質量％と、
オレフィン重合体ブロックと親水性重合体ブロックとを含有するブロック共重合体（Ａ−４）２〜６０質量％と、
を含有してなる制電性樹脂組成物（但し、上記（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）及び（Ａ−４）成分の合計は１００質量％）。
成分（Ｂ）：メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）が２．０ｇ／１０分以下のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）６０〜９７質量％と、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６９２２−２、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）が０．０５〜１．５ｇ／１０分のポリエチレン系樹脂（Ｂ−２）３〜４０質量％とからなるオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）が、１．０〜１５ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１記載の多層シート。
【請求項３】
前記オレフィン系樹脂（Ａ−１）が、プロピレンとエチレンのランダム共重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載の多層シート。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分からなる層をコア層とし、前記（Ａ）成分からなる層を該コア層の表裏両面に積層した三層シ−トからなることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の多層シ−ト。
【請求項５】
共押出成形法で得られたものであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の多層シ−ト。
【請求項６】
前記成分（Ｂ）からなる層が発泡されていることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の多層シート。
【請求項７】
前記成分（Ａ）が、前記オレフィン系樹脂（Ａ−１）７〜３０質量％、前記（共）重合体（Ａ−２）５〜２０質量％、前記重合体（Ａ−３）１５〜５０質量％、前記ブロック共重合体（Ａ−４）２０〜６０質量％を含有してなる制電性樹脂組成物（但し、上記（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）及び（Ａ−４）成分の合計は１００質量％）である請求項６に記載の多層シート。
【請求項８】
前記（Ａ）成分のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）が、７〜１５ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１に記載の多層シート。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の多層シ−トを真空成形してなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制電性、耐薬品性、耐衝撃性、表面外観、及び真空成形性に優れた多層シート、並びに、この多層シートからなる成形品に関する。
【０００２】
ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、耐薬品性、耐熱性、流動性等に優れるため、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車両分野、サニタリー分野等に広く使用されている。しかし、この樹脂は、帯電し易い欠点を有していることから、静電気により障害が発生するもの、例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイ、半導体の周辺部材、クリーンルーム内等で使用され又は取扱われる各種パーツ、シート、フィルム等に使用することは難しかった。かかる欠点を改良する目的から、特許文献１、特許文献２には、特定の帯電防止剤を配合することが提案されているが、制電性の持続性が無いこと、制電性が充分でない等の問題があった。また、制電性を持続させる方法として、特許文献３には、特定の重合体をポリオレフィン系樹脂に配合することが提案されているが、制電性が充分に発現されない問題があった。
【０００３】
一方、ＡＢＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂は、耐衝撃性、成形性、剛性等の機械的強度等、更には成形品表面外観に優れることから電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車両分野、サニタリー分野等に幅広く使用されているが、使用用途によっては、耐薬品性が十分でなく、更なる耐薬品性の向上が求められていた。また、これらのスチレン系樹脂も上記と同様に静電気障害の問題があり、これらの改良が望まれていた。特許文献４には、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂にポリアミドエラストマーを配合することが提案されているが、制電性が充分に発現されない問題があった。
上記状況から、鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂とＡＢＳ樹脂からなる組成物にオレフィン重合体ブロックと親水性ポリマーブロックとを有するブロック共重合体を配合することで制電性に優れた材料が得られることが分かり特許出願した（特許文献５）。しかし、この材料を用いた多層シートは真空成形性が不十分である場合があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平４―２５８６４７号公報
【特許文献２】特開２０００―３１３８７５号公報
【特許文献３】特開２００１―２７８９８５号公報
【特許文献４】特開昭６０―２３４３５号公報
【特許文献５】特開２００５−１５４７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、制電性、耐薬品性、耐衝撃性、表面外観、及び真空成形性に優れた多層シートを提供することにある。また、本発明の他の目的は、この多層シートからなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の制電性樹脂組成物からなる層と、特定のポリプロピレン樹脂と特定のポリエチレン系樹脂とを特定量配合した組成物からなる層とを積層して多層シートとすることにより、本発明の目的が達成できることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明によれば、下記（Ａ）成分からなる層、及び、下記（Ｂ）成分からなる層を少なくとも備えてなる多層シートが提供される。
（Ａ）成分：オレフィン系樹脂（Ａ−１）７〜９１質量％と、
ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化スチレン系樹脂、及び／又は、該ビニル系単量体の（共）重合体（Ａ−２）５〜５０質量％と、
芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックとを含有するブロック共重合体及びその水素添加物からなる群より選ばれた少なくとも１種の重合体（Ａ−３）２〜５０質量％と、
オレフィン重合体ブロックと親水性重合体ブロックとを含有するブロック共重合体（Ａ−４）２〜６０質量％と、
を含有してなる制電性樹脂組成物（但し、上記（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）及び（Ａ−４）成分の合計は１００質量％）。
成分（Ｂ）：メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）が２．０ｇ／１０分以下のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）６０〜９７質量％と、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６９２２−２、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）が２．０ｇ／１０分以下のポリエチレン系樹脂（Ｂ−２）３〜４０質量％とからなるオレフィン系樹脂組成物。
前記成分（Ｂ）からなる層は、発泡されていてもよい。高い制電性を有し、平滑な表面を有するシート表面外観の優れた発泡積層シートが要求される場合、前記成分（Ａ）は、前記オレフィン系樹脂（Ａ−１）７〜３０質量％、前記（共）重合体（Ａ−２）５〜２０質量％、前記重合体（Ａ−３）１５〜５０質量％、前記ブロック共重合体（Ａ−４）２０〜６０質量％を含有してなる制電性樹脂組成物（但し、上記（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）及び（Ａ−４）成分の合計は１００質量％）であることが好ましい。
また、本発明の他の局面によれば、上記多層シ−トを真空成形してなることを特徴とする成形品が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、上記特定の制電性樹脂組成物からなる層と、上記特定のメルトフローレートを有するポリプロピレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂よりなるオレフィン系樹脂組成物からなる層とから多層シートを構成することとしたので、制電性、耐薬品性、耐衝撃性、表面外観、及び真空成形性に優れたシートが得られ、また、この多層シートを真空成形することにより、上記諸特性に優れた成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【０００９】
本発明の制電性樹脂組成物（Ａ）に関わるオレフィン系樹脂（Ａ−１）は、炭素数２〜１０のオレフィン類の少なくとも１種からなるオレフィン系樹脂であり、後述する成分（Ａ−４）を除く（共）重合体である。このオレフィン系樹脂（Ａ−１）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
オレフィン系樹脂（Ａ−１）の形成に用いるオレフィン類の例としては、エチレン、及びプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３―メチルブテン−１、４―メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１等のα−オレフィン、更にノルボルネン等の環状オレフィン等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１及びノルボルネンが好ましい。
オレフィン系樹脂（Ａ−１）の形成において必要に応じて用いることができる他の単量体としては、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デカジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。
【００１０】
オレフィン系樹脂（Ａ−１）としては、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体等のプロピレン単位を主として含む重合体、ポリエチレン、エチレン・ノルボルネン共重合体が好ましく、特に好ましくはポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体等のプロピレン単位を主として含む重合体である。これらは単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。尚、上記プロピレン・エチレン共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体等が好ましく、多層シートにしたときのシート表面外観からランダムタイプを用いることが特に好ましい。又、ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等の何れのものも使用できる。
本発明のオレフィン樹脂は、公知の重合法で製造されたものが使用でき、例えば高圧重合法、低圧重合法、メタロセン触媒重合法等がある。
更に、本発明で使用されるオレフィン系樹脂としては、重合触媒を脱触媒したもの、または、酸無水物、カルボキシル基、エポキシ基等で変性したものを用いることができる。
【００１１】
オレフィン系樹脂（Ａ−１）の結晶性の有無は問わないが、室温下、Ｘ線回折による結晶化度が１０％以上であるものを少なくとも１種用いることが好ましい。
また、オレフィン系樹脂（Ａ−１）のＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した融点が４０℃以上であるものを少なくとも１種用いることが好ましい。
本発明の（Ａ−１）成分としてポリプロピレン系樹脂を使用する場合、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートは、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分であり、ポリエチレン系樹脂を使用する場合は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して測定したメルトフローレートは、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分である。
【００１２】
本発明の（Ａ）成分を構成する（Ａ−１）成分の使用量は、本発明の（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）成分、及び（Ａ−４）成分の合計１００質量％中、７〜９１質量％、好ましくは１０〜８５質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは２０〜７５質量％であり、高い制電性を有し、平滑な表面を有するシート表面外観の優れた発泡積層シートが要求される場合は、７〜３０質量％であることが好ましい。その使用量が７質量％未満では耐衝撃性、制電性、耐薬品性、表面外観、及び真空成形性が劣り、９１質量％を超えると制電性及び耐衝撃性が劣る。
【００１３】
本発明の（Ａ−２）成分は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られたゴム強化スチレン系樹脂、及び／又は該ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体である。後者の（共）重合体は、ゴム質重合体（ａ）の非存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるものである。
本発明の（Ａ−２）成分は、耐衝撃性の面から、ゴム質重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体（ｂ）をグラフト重合させた重合体を少なくとも１種含むものが好ましい。ゴム質重合体（ａ）の含有量は、（Ａ−２）成分を１００質量％として、好ましくは３〜８０質量％、更に好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％である。
【００１４】
上記ゴム質重合体（ａ）としては、特に限定されないが、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ブテン−１・非共役ジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム、下記（Ａ−３）成分等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これらのうちポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、下記（Ａ−３）成分が好ましい。ここで用いられるブタジエン・スチレン共重合体は、ブロック共重合体およびランダム共重合体の何れであってもよい。
【００１５】
上記ゴム質重合体（ａ）のゲル含率は、特に限定しないが、乳化重合で（ａ）成分を得る場合、ゲル含率は、好ましくは９８質量％以下であり、更に好ましくは４０〜９８質量％である。この範囲において、特に耐衝撃性に優れた多層シートを与える制電性樹脂組成物を得ることができる。
尚、上記ゲル含率は、以下に示す方法により求めることができる。すなわち、ゴム質重合体１ｇをトルエン１００ｍｌに投入し、室温で４８時間静置したのち、１００メッシュの金網（質量をＷ１グラムとする）で濾過したトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（質量Ｗ２グラムとする）し、下記式（１）により算出する。
【００１６】
ゲル含率（質量％）＝〔{Ｗ２（ｇ）−Ｗ１（ｇ）}／１（ｇ）〕×１００ …  （１）
ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調節剤の種類および量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜設定することにより調整される。
【００１７】
上記ビニル系単量体（ｂ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。また、る、これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００１８】
芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体としては、ビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、および、その他の各種官能基含有不飽和化合物などが挙げられる。好ましくは、ビニル系単量体（ｂ）は、芳香族ビニル化合物を必須単量体成分とし、これに必要に応じて、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上が単量体成分として併用され、更に必要に応じて、その他の各種官能基含有不飽和化合物の少なくとも１種が単量体成分として併用される。その他の各種官能基含有不飽和化合物としては、不飽和酸化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物等が挙げられる。上記その他の各種官能基含有不飽和化合物は１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１９】
ここで使用されるシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。シアン化ビニル化合物を使用すると、耐薬品性が付与される。シアン化ビニル化合物を使用する場合、その使用量は、（ｂ）成分中、好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
(メタ)アクリル酸エステル化合物を使用すると、表面硬度が向上するので好ましい。（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する場合、その使用量は、（ｂ）成分中、好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは５〜８０質量％である。
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙がられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、マレイミド単位を導入するために、無水マレイン酸を共重合させ、後イミド化してもよい。マレイミド化合物を使用すると、耐熱性が付与される。マレイミド化合物を使用する場合、その使用量は、（ｂ）成分中、好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。
【００２０】
不飽和酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ―（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、アクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミド、ｐ−アミノスチレン等があり、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物を使用した場合、スチレン系樹脂と他のポリマーとをブレンドしたとき、両者の相溶性を向上させることができる場合がある。かかる効果を達成するために好ましい単量体は、エポキシ基含有不飽和化合物、不飽和酸化合物、および水酸基含有不飽和化合物である。
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物の使用量は、（Ａ−２）成分中に使用される該官能基含有不飽和化合物の合計量で、（Ａ−２）成分全体に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。
【００２２】
ビニル系単量体（ｂ）中の芳香族ビニル化合物以外の単量体の使用量は、ビニル系単量体（ｂ）の合計を１００質量％とした場合、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは１５〜８０質量％である。ビニル系単量体（ｂ）を構成する単量体のより好ましい組み合わせは、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸、スチレン／Ｎ―フェニルマレイミド、スチレン／メタクリル酸メチル／シクロヘキシルマレイミド等であり、特に好ましい組み合わせは、スチレン／アクリロニトリルであり、ゴム質重合体（ａ）の存在下に重合される単量体のより好ましい組み合わせは、スチレン／アクリロニトリル＝６５／４５〜９０／１０（質量比）、スチレン／メタクリル酸メチル＝８０／２０〜２０／８０(質量比)、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチルで、スチレン量が２０〜８０質量％、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルの合計が２０〜８０質量％の範囲の任意のものであり、特に好ましくはスチレン／アクリロニトリル７０／３０〜８５／１５(質量比)である。
【００２３】
本発明の（Ａ−２）成分は、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合およびこれらを組み合わせた重合法で製造することができる。これらのうち、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を（共）重合して得られる重合体の好ましい重合法は、乳化重合及び溶液重合である。一方、ゴム質重合体（ａ）の非存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を(共)重合して得られる重合体の好ましい重合法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、及び乳化重合である。
【００２４】
乳化重合で製造する場合、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等が用いられるが、これらは公知のものが全て使用できる。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
又、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方等があり、特にレドックス系を用いることが好ましい。
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ―ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ―ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン類、及びα―メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩等を用いることができる。
【００２５】
尚、乳化重合において、ゴム質重合体（ａ）およびビニル系単量体（ｂ）の使用方法は、ゴム質重合体（ａ）全量の存在下にビニル系単量体（ｂ）を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、ゴム質重合体（ａ）の一部を重合途中で添加してもよい。
【００２６】
乳化重合後、得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、水洗、乾燥することにより、本発明の（Ａ−２）成分粉末を得る。この際、乳化重合で得た２種以上の成分（Ａ−２）のラテックスを適宜ブレンドしたあと、凝固してもよい。ここで使用される凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、または硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の酸を用いることができる。
【００２７】
溶液重合により（Ａ−２）成分を製造する場合に用いることのできる溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチルピロリドン等が挙げられる。
重合温度は、好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは８５〜１２０℃の範囲である。
重合に際し、重合開始剤を用いてもよいし、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよい。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、１、１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等が好ましく用いられる。
また，連鎖移動剤を用いる場合、例えば、メルカプタン類、ターピノーレン類、α−メチルスチレンダイマー類等を用いることができる。
また、塊状重合、懸濁重合で製造する場合、溶液重合において説明した重合開始剤、連鎖移動剤等を用いることができる。
上記各重合法によって得た（Ａ−２）成分中に残存する単量体量は、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。
【００２８】
また、ゴム質重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体（ｂ）を重合して得られる重合体成分には、通常、上記ビニル系単量体（ｂ）がゴム質重合体（ａ）にグラフト共重合した共重合体とゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分〔上記ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体〕が含まれる。
上記（Ａ−２）成分のグラフト率は、好ましくは２０〜２００質量％、更に好ましくは３０〜１５０質量％、特に好ましくは４０〜１２０質量％であり、グラフト率は、下記式（２）により求めることができる。
【００２９】
グラフト率(質量％)＝{（Ｔ−Ｓ）／Ｓ}×１００…     （２）
上記式（２）中、Ｔは（Ａ−２）成分１ｇをアセトン（ただし、ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムを使用したものである場合、アセトニトリル）２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは（Ａ−２）成分１ｇに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。
【００３０】
また、本発明の関わる（Ａ−２）成分のアセトン（ただし、ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムを使用したものである場合、アセトニトリル）可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
本発明に関わる（Ａ−２）成分中に分散するグラフト化ゴム質重合体粒子の平均粒系は、好ましくは５００〜３０，０００Å、更に好ましくは１，０００〜２０，０００Å、特に好ましくは、１，５００〜８，０００Åの範囲である。平均粒径は、電子顕微鏡を用いる公知の方法で測定できる。
【００３１】
本発明の（Ａ）成分を構成する（Ａ−２）成分の使用量は、本発明の（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）成分、及び（Ａ−４）成分の合計１００質量％中、５〜５０質量％、好ましくは７〜５０質量％、更に好ましくは７〜３８質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％であり、高い制電性を有し、平滑な表面を有するシート表面外観の優れた発泡積層シートが要求される場合、５〜２０質量％であることが好ましい。５質量％未満では、制電性、耐衝撃性、及び表面外観が劣り、また、５０質量％を超えると耐薬品性が劣る。
【００３２】
本発明の（Ａ―３）成分は、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ−３−１）と共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ−３−２）とを含有するブロック共重合体（Ａ−３−ａ）及びその水素添加物（Ａ−３−ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である。
【００３３】
ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレン、α―メチルスチレンであり、特に好ましくはスチレンである。
また、共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等があり、好ましくはブタジエン、イソプレンである。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、ブロック（Ａ−３−２）は、２種以上の共役ジエン化合物を使用し、それらがランダム状、ブロック状、テーパー状のいずれの形態で結合したブロックであってもよい。また、（Ａ−３−２）は、芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックを１〜１０個の範囲で含有していてもよく、重合体ブロック（Ａ−３−２）の共役ジエン化合物に由来するビニル結合含有量の異なる重合体ブロック等が、適宜共重合していてもよい。
【００３４】
本発明の（Ａ−３）成分の好ましい構造は下記式（I）〜（III）で表される重合体またはその水素添加物である。
（Ａ−Ｂ）Ｙ         …（I）
（Ａ−Ｂ）Ｙ−Ｘ     …（II）
Ａ−（Ｂ−Ａ）Ｚ    …（III）
（構造式（I）〜（III）中、Ａは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックで、実質的に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックであれば、一部共役ジエン化合物が含まれていてもよい。好ましくは芳香族ビニル化合物を９０質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上含有する重合体ブロックである。Ｂは共役ジエン化合物の単独重合体または芳香族ビニル化合物等の他の単量体と共役ジエン化合物との共重合体であり、Ｘはカップリング剤の残基であり、Ｙは１〜５の整数、Ｚは１〜５の整数をそれぞれ表す。）
【００３５】
本発明の（Ａ−３）成分における、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の使用割合は、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物＝１０〜７０／３０〜９０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは１５〜６５／３５〜８５質量％、特に好ましくは２０〜６０／４０〜８０質量％の範囲である。
【００３６】
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体は、アニオン重合の技術分野で公知のものであり、例えば特公昭４７−２８９１５号公報、特公昭４７−３２５２号公報、特公昭４８−２４２３号公報、更に特公昭４８−２００３８号公報等に開示されている。また、テーパーブロックを有する重合体ブロックの製造方法については、特開昭６０−８１２１７号公報等に開示されている。
【００３７】
本発明の（Ａ−３）成分の共役ジエン化合物に由来するビニル結合量（１，２−及び３，４−結合）含有量は、好ましくは５〜８０％の範囲であり、本発明の（Ａ−３）成分の数平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは２０，０００から５００，０００、特に好ましくは２０，０００〜２００，０００である。これらのうち上記（I）〜（III）で表したＡ部の数平均分子量は３，０００〜１５０，０００、Ｂ部の数平均分子量は５，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。
【００３８】
共役ジエン化合物のビニル結合量の調整は、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジアゾシクロ（２，２，２）オクタミン等のアミン類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等を用いて行うことができる。
上記方法で重合体を得た後、カップリング剤を使用して重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体も本発明の（Ａ−３）成分に好ましく含まれるが、ここで使用されるカップリング剤としてはアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化珪素、ブチルトリクロロ珪素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロ珪素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
【００３９】
上記ブロック共重合体の内、耐衝撃性の点から好ましいものは、ブロック（Ａ−３−２）に芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックを１〜１０個の範囲で有する重合体、及び／又は、カップリング処理されたラジアルブロックタイプのものである。
【００４０】
また、（Ａ−３）成分として、上記ブロック共重合体そのものを用いることも、また共役ジエン部分の炭素―炭素二重結合を部分的にまたは完全に水素添加したものを用いることができる。得られた組成物の低温衝撃性からは、水素添加していないものまたは水素添加率が９０％未満のものを用いることが好ましく、得られた組成物の耐候（光）性の面からは、９０％以上水素添加されたものを用いることが好ましい。
【００４１】
上記方法で得た芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックとを含有するブロック共重合体の水素添加反応は、公知の方法で行うことができるし、また、公知の方法で水素添加率を調整することにより、目的の重合体を得ることができる。具体的な方法としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公昭６３−５４０１号公報、特開平２−１３３４０６号公報、特開平１−２９７４１３号公報に開示されている方法がある。
【００４２】
上記ブロック共重合体（Ａ−３−ａ）及びその水素添加物（Ａ−３−ｂ）は、他の重合体がブロック重合体及び／又はグラフト重合体（但し、上記成分（Ａ−２）は除く）として化学的に結合したものであってもよい。
上記ブロック共重合体（Ａ−３−ａ）及びその水素添加物（Ａ−３−ｂ）に化学的に結合している他の重合体は、１００質量％が化学的に結合している必要はなく、他の重合体の少なくとも１０質量％が化学的に結合しておれば本発明の目的は達成できる。
【００４３】
上記ブロック共重合体（Ａ−３−ａ）及びその水素添加物（Ａ−３−ｂ）にブロック重合として結合される他の重合体として好ましいものは、芳香族ポリカーボネート及び／又はポリウレタンであり、更に好ましくは芳香族ポリカーボネートである。芳香族ポリカーボネートブロック共重合体混合物は、例えば、特開２００１−２２０５０６号公報に記載の方法で製造することができる。更に、クラレ社製ＴＭポリマーシリーズのＴＭ−Ｓ４Ｌ７７、ＴＭ−Ｈ４Ｌ７７（商品名）等として入手することができる。
【００４４】
また、他の重合体を上記ブロック共重合体（Ａ−３−ａ）及びその水素添加物（Ａ―３−ｂ）にグラフト重合させるために特に好ましい方法は、上記ブロック共重合体（Ａ―３−ａ）及びその水素添加物（Ａ―３−ｂ）の存在下にビニル系単量体をグラフト重合する方法である。該ビニル単量体としては（Ａ−２）成分のビニル系単量体（ｂ）（但し、成分（Ａ−２）で使用したものと同一でもよいし、同一でなくてもよい）が好ましく使用される。グラフト重合する方法としては、（Ａ−２）成分について前記した乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等が全て使用でき、更に好ましくは溶液重合及び塊状重合である。
【００４５】
本発明の（Ａ−３）成分は、本発明の（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）成分及び（Ａ−４）成分の合計１００質量％中、２〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量％、更に好ましくは７〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３５質量％であり、高い制電性を有し、平滑な表面を有するシート表面外観の優れた発泡積層シートが要求される場合、１５〜５０質量％であることが好ましい。２質量％未満では耐衝撃性が劣り、５０質量％を超えると耐衝撃性及びシート表面外観が劣る。
【００４６】
本発明の（Ａ−４）成分は、オレフィン重合体ブロック（Ａ−４−１）と親水性重合体ブロック（Ａ−４−２）とを含有するブロック共重合体であり、ジブロックでもよいしトリブロック以上のマルチブロックであってもよい。上記オレフィン重合体ブロック（Ａ−４−１）とは、オレフィン類の（共）重合体である。ここで使用されるオレフィン類の例としては、エチレン、および、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１等のα―オレフィン、更にノルボルネン等の環状オレフィン等があり、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ノルボルネンである。また他に、４−メチル−１、４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デカジエン等の非共役ジエンを重合体成分の一部として使用することができる。該オレフィン重合体ブロック（Ａ−４−１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは８００〜２０，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，２０００〜６，０００である。
【００４７】
上記ブロック（Ａ−４−１）は、上記ブロック（Ａ−４−２）と化学的に結合され、その結合は、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合等から選ばれた少なくとも１種の結合であり、これらの結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有する。但し、後述の制電性に影響を及ぼさない範囲で、未結合のブロックが含まれていてもよい。
このために、上記ブロック（Ａ−４−１）の分子末端は、上記ブロック（Ａ−４−２）の分子両末端官能基と反応性を有する官能基で変性されている必要がある。これらの官能基としては、カルボン酸基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、オキサゾリン基、エポキシ基等がある。
これらの官能基を付与する方法として好ましいものは、熱減成法により得られる分子末端に炭素−炭素二重結合を有する（Ａ−４−１）成分に、上記した官能基を有する炭素―炭素不飽和化合物を付加させる方法である。
【００４８】
上記ブロック（Ａ−４−２）成分の親水性ポリマーとしては、ポリエーテル、ポリエーテル含有親水性ポリマー、およびアニオン性ポリマー等が挙げられる。
ポリエーテルとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、およびこれらの変性物が挙げられる。
ポリエーテル含有親水性ポリマーとしては、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルアミドイミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステル、ポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルアミド、および、ポリエーテルジオールまたはポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルウレタンが挙げられる。
アニオン性ポリマーとしては、スルホニル基を有するジカルボン酸と上記ポリエーテルとを必須成分単位とし、かつ一分子内に好ましくは２〜８０個、更に好ましくは３〜６０個のスルホニル基を有するアニオン性ポリマーが挙がられる。これらは、直鎖状であっても、また分岐状であってもよい。特にこのましい（Ａ−４−２）成分はポリエーテルである。
【００４９】
ポリエーテルのうちのポリエーテルジオールとしては、一般式（IV）：
Ｈ−（ＯＡ１）ｎ―Ｏ−Ｅ１―Ｏ（Ａ１Ｏ）ｎ´―Ｈで表されるもの、
及び一般式（V）：Ｈ−（ＯＡ２）ｍ−Ｏ−Ｅ２−Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｍ´―Ｈで表されるもの等が挙げられる。一般式（IV）中、Ｅ１は二価の水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎおよびｎ´は前記二価の水酸基含有化合物の水酸基１個当たりのアルキレンオキサイド付加数を表す。ｎ個の（ＯＡ１）とｎ´個の（Ａ１Ｏ）とは同一であっても異なっていてもよく、また、これらが２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロックもしくはランダムまたはこれらの組み合わせのいずれでもよい。ｎおよびｎ´は、通常１〜３００、好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００の整数である。また、ｎとｎ´は、同一であっても異なっていてもよい。
【００５０】
上記二価の水酸基含有化合物としては、一分子中にアルコール性またはフェノール性の水酸基を２個含む化合物、即ち、ジヒドロキシ化合物が挙げられ、具体的には、二価アルコール（例えば炭素数２〜１２の脂肪族、脂環式、あるいは芳香族二価アルコール）、炭素数６〜１８の二価フェノールおよび第３級アミノ基含有ジオール等が挙げられる。
脂肪族二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
脂環式二価アルコールとしては、例えば、１，２−および１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙がられ、芳香族二価アルコールとしては、例えば、キシレンジオール等が挙げられる。
二価フェノールとしては、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等の単環二価フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４、４´−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル等のビスフェノール、およびジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等の縮合多環二価フェノール等が挙げられる。
【００５１】
一般式（V）中、Ｅ２は、一般式（IV）で記載した二価の水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基、Ａ２は、少なくとも一部が一般式（VI）：−ＣＨＲ−ＣＨＲ´―〔式中、Ｒ、Ｒ´の一方は、一般式（VII）：−ＣＨ２Ｏ（Ａ３Ｏ）ＸＲ''で表される基、他方はＨである。一般式（VII）中、ｘは１〜１０の整数、Ｒ''はＨまたは炭素数１〜１０の、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアシル記、Ａ３は炭素数２〜４のアルキレン基である。〕で表される置換アルキレン基であり、残りは炭素数２〜４のアルキレン基であってもよい。ｍ個の（ＯＡ２）とｍ´個の（Ａ２Ｏ）とは同一であっても異なっていてもよい。ｍおよびｍ´は１〜３００の整数であることが好ましく、更に２〜２５０、特に１０〜１００が好ましい。またｍとｍ´とは、同一でも異なっていてもよい。
【００５２】
上記一般式（IV）で示されるポリエーテルジオールは、二価の水酸基含有化合物にアルキレンオキサイドを付加反応することにより製造することができる。アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、および１，３−ブチレンオキサイド並びにこれらの２種以上の併用系が用いられる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい。アルキレンオキサイドとして好ましいものは、エチレンオキサイド単独及びエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの併用によるブロックおよび／またはランダム付加である。アルキレンオキサイドの付加数は、前記二価の水酸基含有化合物の水酸基１個当たり、好ましくは１〜３００、更に好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００の整数である。
【００５３】
上記一般式（V）で示されるポリエーテルジオールの好ましい製造方法としては下記（ア）、（イ）の方法等が挙げられる。
【００５４】
（ア）上記二価の水酸基含有化合物を出発物質として、一般式（VIII）：
【００５５】
【化１】
0005193474.tif 000002
［一般式（VIII）中のＡ４は炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは１〜１０の整数、Ｒ１はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアシル基である。］
で表されるグリシジルエーテルを重合、または炭素数２〜４のアルキレンオキサイドと共重合する方法。
【００５６】
（イ）上記二価の水酸基含有化合物を出発物質として、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルを経由する方法。更に具体的には、エピクロルヒドリン、またはエピクロルヒドリンとアルキレンオキサイドを付加共重合し、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルを得た後、該ポリエーテルと炭素数２〜４のポリアルキレングリコールとＲ１Ｘ  （Ｒ１は上記したもの、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）をアルカリ存在下で反応させるか、または該ポリエーテルと炭素数２〜４のポリアルキレングリコールモノカルビルエーテルをアルカリ存在下で反応させる方法である。      
【００５７】
ここで使用される炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとしては、前記したものが全て使用できる。
また、本発明の好ましい（Ａ−４）成分は、上記オレフィン重合体ブロック（Ａ−４−１）と親水性重合体ブロック（Ａ―４−２）を公知の方法で重合することによって得ることができる。例えば、ブロック（Ａ−４−１）とブロック（Ａ−４−２）を減圧下２００〜２５０℃で重合反応を行うことにより製造することができる。また、重合反応に際し公知の重合触媒を使用することができる。
【００５８】
また、重合反応に際し公知の重合触媒を使用することができるが、好ましいものは、モノブチルスズオキサイド等のスズ系触媒、三酸化アンチモン、二酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒、ジルコニウム水酸化物、酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニル等のジルコニウム系触媒、IIＢ族有機酸塩触媒から選ばれる１種または２種以上の組み合わせである。
【００５９】
本発明の目的である制電性を更に向上させる目的から、（Ａ−４）成分に、アルカリ金属の塩および／またはアルカリ土類金属の塩（Ｃ）を含有させることができる。これらの成分は、（Ａ−４）成分の重合前、（Ａ−４）成分の重合時に含有させることもできるし、（Ａ−４）成分の重合後に含有させることもできる。また、この成分（Ｃ）は、本発明の制電性樹脂組成物を製造する際に配合してもよく、また上記の方法と組み合わせた方法で含有させることもできる。
（Ｃ）成分としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属および／またはマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の有機酸、スルホン酸、無機酸の塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００６０】
（Ｃ）成分の具体的な好ましい例として、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン化物；過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等のアルカリ金属の無機酸塩、
酢酸カリウム、ステアリン酸リチウム等のアルカリ金属の有機酸塩；オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、ステアリルスルホン酸、テトラコシルスルホン酸、２−エチルヘキシルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数が８〜２４のアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩；フェニルスルホン酸、ナフチルスルホン酸等の芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩；オクチルフェニルスルホン酸、ドデシルフェニルスルホン酸、ジブチルフェニルスルホン酸、ジノニルフェニルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数が６〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩；ジメチルナフチルスルホン酸、ジイソプロピルナフチルスルホン酸、ジブチルナフチルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数が２〜１８のアルキルナフタレンスルホン酸等のアルカリ金属塩；トリフルオロメタンスルホン酸等のフッ化スルホン酸等のアルカリ金属塩等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。上記（Ｃ）成分は、本発明の（Ａ−４）成分に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で用いることができる。
【００６１】
本発明の（Ａ−４）成分における（Ａ−４−１）成分／（Ａ−４−２）成分の好ましい比率は、１０〜９０／１０〜９０質量％の範囲であり、更に好ましくは２０〜８０／２０〜８０質量％、特に好ましくは、３０〜７０／３０〜７０質量％の範囲である。
このようなブロック共重合体（Ａ−４）は、例えば、特開２００１−２７８９８５号公報、特開２００３−４８９９０号公報に記載の方法等で製造することができ、更に、本発明の（Ａ−４）成分は、三洋化成工業社製ペレスタット３００シリーズの３００、３０３、及び、２００シリーズの２３０、２０１等として入手できる。
【００６２】
上記本発明の（Ａ−４）成分は、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）成分、及び（Ａ−４）成分の合計１００質量％中、２〜６０質量％である。２質量％未満では制電性が劣り、６０質量％を超えると耐衝撃性、及びシート表面外観が劣る。優れた耐薬品性と成形品表面外観が要求される用途では、上記本発明の（Ａ−４）成分は、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）成分、及び（Ａ−４）成分の合計１００質量％中、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは３〜３５質量％、更に好ましくは５〜３５質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。優れた制電性が要求される用途では、上記本発明の（Ａ−４）成分は、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）成分、及び（Ａ−４）成分の合計１００質量％中、１２〜６０質量％、好ましくは２０〜６０質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％、特に好ましくは３５〜６０質量％である。
【００６３】
本発明の（Ａ）成分である制電性樹脂組成物のＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートは、０．５〜２５ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、特に好ましくは１．０〜１５ｇ／１０分であり、この範囲にあると制電性、シート表面外観、及び耐衝撃性に優れる。（Ａ）成分のメルトフローレートは、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）成分、又は（Ａ−４）成分の分子量、配合量等を変えることで任意に変えることがでる。
【００６４】
本発明の（Ｂ）成分のオレフィン系樹脂組成物は、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）が２．０ｇ／１０分以下のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）と、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６９２２−２、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）が２．０ｇ／１０分以下のポリエチレン系樹脂（Ｂ−２）とからなる。
ここで使用されるポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他の単量体との共重合体があり、ここで使用される他の単量体としてはエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１等があり、特に好ましくはエチレンである。
プロピレン・エチレン共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体等があるが、いずれも使用することができる。ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）を構成するプロピレン以外の単量体の量は、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）全体の０〜６０質量％であることが好ましい。
本発明で使用される（Ｂ−１）成分のポリプロピレン系樹脂として、特に好ましいものは、ホモタイプのポリプロピレンである。
【００６５】
（Ｂ−１）成分のＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に従い２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートは、２．０ｇ／１０分以下であり、好ましくは０．０５〜１．５ｇ／１０分、更に好ましくは０．１〜１．４ｇ／１０分、特に好ましくは０．３〜１．０ｇ／１０分である。２．０ｇ／１０分を超えると本発明の多層シートの真空成形性が劣る。
【００６６】
本発明で使用されるポリエチレン系樹脂（Ｂ−２）としては、エチレンの単独重合体、及びエチレンと他の単量体との共重合体があり、ここで使用される他の単量体として、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１、ノルボルネン等がある。
本発明で使用されるポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体が特に好ましい。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンの何れも使用できるが、真空成形性から特に好ましいものは低密度ポリエチレンである。
【００６７】
（Ｂ−２）成分のＪＩＳ Ｋ６９２２−２に従い１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートは、２．０ｇ／１０分以下であり、好ましくは０．０５〜１．５ｇ／１０分、更に好ましくは０．１〜１．２ｇ／１０分、特に好ましくは０．３〜１．０ｇ／１０分である。２．０ｇ／１０分を超えると本発明の多層シートの真空成形性が劣る。
【００６８】
本発明のオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）は、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分とからなり、その使用量は（Ｂ−１）成分／（Ｂ−２）成分＝６０〜９７／３〜４０質量％であり、好ましくは７０〜９５／５〜３０質量％、更に好ましくは７０〜９０／１０〜３０質量％、特に好ましくは７５〜９０／１０〜２５質量％であり、（Ｂ−１）成分が６０質量％未満で（Ｂ−２）成分が４０質量％を超える領域ではシート外観及び真空成形性が劣る。又（Ｂ−１）成分が９７質量％を超え、（Ｂ−２）成分が３質量％未満では真空成形性が劣る。
【００６９】
本発明の（Ａ）成分の制電性を向上させる目的から、（Ａ）成分製造時に特定の化合物を配合することもでき、ここで使用される特定の化合物としては、リチウム塩化合物、非イオン系帯電防止剤が好ましい。
リチウム塩化合物としては、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウム等が好ましく使用され、更に好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムである。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは、三光化学工業社製サンコノール０８６２−１３Ｔ、ＡＱ−５０Ｔ、ＡＱ−７５Ｔ、ＴＢＸ−２５（商品名）として溶液、マスターバッチとして入手することができる。このリチウム塩化合物は、上記成分（Ｃ）として使用することもできる。
【００７０】
前記リチウム塩化合物は、本発明の（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは０．１〜３質量部、特に好ましくは０．３〜２質量部の範囲で使用される。その使用量が、０．０１質量部未満では制電性を向上させる効果が得られず、又５質量部を超えると耐衝撃性が低下する傾向にある。
【００７１】
非イオン系帯電防止剤としては、多価アルコールエステル化合物、アミン類、アミド類等があり、多価アルコールエステル化合物としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノミリステート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノオレート、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノミリステート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノベヘネート、ジグリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノラウレート等が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましいものは、グリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート及びこれらを少なくとも２０質量％以上含有するものである。
【００７２】
アミン類及びアミド類としては、ラウリルジエタノールアミン、ミリスチルジエタノールアミン、パルミチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、オレイルジエタノールアミン、ラウリルジイソプロパノールアミン、ミリスチルジイソプロパノールアミン、パルミチルジイソプロパノールアミン、ステアリルジイソプロパノールアミン、オレイルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ―ビスヒドロキシエチルアルキル（アルキル基の炭素数１２〜２２）アミン等のアミン化合物、およびラウリルジエタノールアミド、ミリスチルジエタノールアミド、パルミチルジエタノールアミド、ベヘニルジエタノールアミド、オレイルジエタノールアミド、ラウリルジイソプロパノールアミド、ミリスチルジイソプロパノールアミド、パルミチルジイソプロパノールアミド、ステアリルジイソプロパノールアミド、オレイルジイソプロパノールアミド等のアミド化合物がある。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくは上記アミン化合物であり、更に好ましくは、ラウリルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミンをそれぞれ少なくとも２０質量％以上含有するものである。
【００７３】
また上記した化合物の帯電防止性能を向上させる目的から、公知の添加剤を配合することができる。これらを例示すると炭素数１２〜１８の高級アルコール、滑剤、シリカ、ケイ酸カルシウム等がある。また、混和性を向上させる目的で、マスターバッチ化したものを用いることもできる。
上記非イオン系帯電防止剤は、例えば、花王社製エレクトロストリッパーＥＡ、ＴＳ−３Ｂ、ＴＳ−６Ｂ、ＴＳ−５、ＴＳ−２Ｂ（商品名）等として市場より入手できる。
【００７４】
上記非イオン系帯電防止剤は、本発明の（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは０．１〜８質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部の範囲で使用される。その使用量が０．０１質量部未満では制電性を向上させる効果が得られず、また、１０質量部を超えるとシート表面外観が劣る傾向にある。
【００７５】
本発明の制電性樹脂組成物（Ａ）及び本発明のオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）には、公知の耐候（光）剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、シリコーンオイル、可塑剤、摺動剤、着色剤、染料、発泡剤、加工助剤（超高分子量アクリル系重合体、超高分子量スチレン系重合体）、難燃剤、結晶核剤等を適宜配合することができる。
【００７６】
又、本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分には、公知の無機または有機充填材を配合することができる。ここで使用される充填材としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラス繊維のミルドファイバー、ガラス粉、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、炭素繊維、炭素繊維のミルドファイバー、銀、銅、黄銅、鉄等の粉体あるいは繊維状物質、カーボンブラック、錫コート酸化チタン、錫コートシリカ、ニッケルコート炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムウイスカー、ワラストナイト、マイカ、カオリン、モンモリロナイト、ヘキトライト、酸化亜鉛ウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、板状アルミナ、板状シリカ、及び有機処理されたスメクタイト、アラミド繊維、フェノール樹脂、ポリエステル繊維等があり、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
更に、上記充填材の分散性を向上させる目的から、公知のカップリング剤、表面処理剤、集束剤等で処理したものを用いることができ、公知のカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等がある。
上記無機または有機充填材は、本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のそれぞれ１００質量部に対して、１〜２００質量部の範囲で通常使用される。
【００７７】
更に、本発明の（Ａ）成分または（Ｂ）成分には、他の公知の重合体であるポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリエステルエラストマー、ＰＭＭＡ、メタクリル酸メチル・マレイミド化合物共重合体、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、フェノキシ樹脂等を適宜配合することができる。
【００７８】
本発明の多層シートは、上記（Ａ）成分からなる層、及び、上記（Ｂ）成分からなる層を少なくとも備えてなるものである。両層をシート化する際、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分として、各構成成分を予め溶融混練しておいたものを用いてもよく、又は、シート化の際に各構成成分を押出機中で溶融混練してもよく、この際、各構成成分予め溶融混練しておいたものと併用してもよい。
予め溶融混練する場合には、各構成成分を、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー、ロール等を用いて行うことができる。混練に際し、各構成成分は一括添加して混練してもよく、分割添加して混練してもよい。
本発明の多層シートの各層の構造は、特に限定されず、例えば、発泡したものであっても、中空になったものであってもよい。上記（Ｂ）成分からなる層を発泡させる場合、発泡剤としては特に制限されず、例えば、発泡ポリプロピレン系樹脂または発泡ポリエチレン系樹脂に用いられている公知の発泡剤を用いることができる。発泡剤の具体例としては、二酸化炭素、空気、窒素などの無機発泡剤、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの揮発性発泡剤、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラアミン、アゾビスイソブチロニトリル、ヒドラゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウムなどの分解型発泡剤が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、成形加工温度と発泡量の調整が行い易い分解型発泡剤を用いるのが好ましい。また、発泡剤の使用量には特に制約はないが、分解型発泡剤の場合、発泡成形用樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。上記（Ｂ）成分からなる層を発泡させる場合、前記成分（Ａ）として、前記オレフィン系樹脂（Ａ−１）７〜３０質量％、前記（共）重合体（Ａ−２）５〜２０質量％、前記重合体（Ａ−３）１５〜５０質量％、前記ブロック共重合体（Ａ−４）２０〜６０質量％を含有してなる制電性樹脂組成物（但し、上記（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）及び（Ａ−４）成分の合計は１００質量％）を好適に用いることができる。
【００７９】
本発明の多層シートは、（Ａ）成分の制電性樹脂組成物からなる少なくとも１層と、（Ｂ）成分のオレフィン系樹脂からなる少なくとも１層とを備えていればよく、具体的には、（Ａ）成分からなる層と（Ｂ）成分からなる層とを備えた２層シート、（Ｂ）成分からなる層をコア層とし、（Ａ）成分からなる層を該コア層の表裏両面に積層した三層シート、更にそれ以上に多層化したシートが本発明の多層シートに含まれる。好ましいものは、上記２層シート、及び上記三層シートである。
多層シートの厚みは、０．２〜１００ｍｍに範囲が好ましく、更に好ましくは０．５〜５０ｍｍ、特に好ましくは０．５〜５ｍｍである。
上記多層シートにおいて、本発明の制電性樹脂組成物の厚みは、安定的に制電性を発現させる目的から１層の厚みが１０μｍ以上が好ましく、更に好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上である。
【００８０】
上記多層シートを製造する方法としては、公知の方法が全て使用できるが、例えば、下記（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）（Ａ）成分のシートおよび（Ｂ）成分のシートを各々生産した後、接着させる方法（ドライラミネート法）。
（２）（Ａ）成分を予めシート又はフィルム化したものを用い、（Ｂ）成分押出時に（Ａ）成分のシート又はフィルムを押出ラミネートする方法。
（３）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を共押出する方法（共押出し法）。
このうち、特に好ましい方法は、共押出し法である。
【００８１】
上記において、予めシート又はフィルム化する方法としては、Ｔダイ押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形等が好ましい。また、共押出し法で得る場合は、多層Ｔダイ押出成形、多層インフレーション成形が好ましく、特に好ましくは多層Ｔダイ押出成形であり、１６０℃〜２６０℃の範囲で押出することが好ましい。
【００８２】
本発明の多層シートは、制電性、耐薬品性、耐衝撃性、表面外観に優れることから、シート成形品として使用することができ、また、前記諸特性に加えて真空成形性にも優れることから、真空成形でトレイ等の成形品を成形することにより、各種用途に使用することができる。
このようにして得られた成形品は、リレーケース、ウエハーケース、レチクルケース、マスクケース等のケース類、液晶トレイ、チップトレイ、ハードディスク（ＨＤＤ）トレイ、ＣＣＤトレイ、ＩＣトレイ、有機ＥＬトレイ、光ピックアップ関連トレイ、ＬＥＤトレイ、メモリトレイ等のトレイ類、ＩＣキャリアー等のキャリアー類、偏光フィルム、導光板、各種レンズ等の保護フィルム、偏光フィルム切断時の下敷きシート、仕切り板等のクリーンルーム内で使用されるシートまたはフィルム類、自動販売機内部部材、液晶パネル、ハードディスク、プラズマパネル等に使用される制電バッグ、プラスチックダンボール、液晶パネル、プラズマパネル等の搬送用ソフトケース、その他各種部品搬送用関連部材等の分野に使用することができる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、実施例中において部および％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例中の各種測定は、下記の方法に拠った。
【００８４】
〔１〕評価方法
（１）ゴム質重合体のゲル含率；前記の方法に従った。
（２）ゴム質重合体ラテックスの平均粒子径；
（Ａ−２）成分の形成に用いるゴム質重合体ラテックスの平均粒子径は、光散乱法で測定した。測定機は、大塚電子社製ＬＰＡ―３１００型を使用し、７０回積算でミュムラント法を用いた。尚、（Ａ−２）成分中の分散グラフト化ゴム質重合体粒子の粒子径は、ラテックス粒子径とほぼ同じであることを電子顕微鏡で確認した。
（３）（Ａ−２）成分のグラフト率；前記の方法に従った。
（４）（Ａ−２）成分のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕；前記の方法に従った。
（５）（Ａ−３）成分（重合体の結合スチレン量、ビニル結合量、数平均分子量、および水素添加率）；
（５−１）結合スチレン量；
水素添加前の重合体で測定した。６９９ｃｍ―１のフェニル基の吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。
（５−２）数平均分子量；
水素添加前の重合体で測定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求めた。
（５−３）ビニル結合量
水素添加前の重合体で測定した。赤外法（モレロ法）により求めた。
（５−４）水素添加率；
水素添加後の重合体で測定した。四塩化エチレンを溶媒として用い、１５％濃度で測定した１００ＭＨｚの１Ｈ―ＮＭＲスペクトルの不飽和二重結合物のスペクトル減少から算出した。
【００８５】
（６）制電性；
多層シートを用い、ＦＴＭＳ−１０１（米国連邦試験基準）に従い、米国ＥＴＳ社製 ＳＴＡＴＩＣ ＤＥＣＡＹ ＭＥＴＥＲ ４０６Ｄを用い、２３℃、湿度１２％ＲＨ条件下で、＋５０００Ｖ印加した後、接地し、５０Ｖまで減衰するまでの時間（秒）を測定した。
（７）耐薬品性；
多層シートを用い、試験片に１％歪みをかけ、イソプロピルアルコールを塗布し、２３℃で７２時間放置したあとのシートの表面状態を、下記評価基準に基づき目視評価した。
○；変化無し
×；クラックが大きい又は破断
（８）シート表面外観；
多層シートの表面を、下記基準で目視評価した。
◎；平滑な面で非常に良好
○；平滑な面で外観良好
×；面が平滑でなく外観が悪い
（９）耐衝撃性
多層シートを用い、ＡＳＴＭ−Ｄ２７９４に準拠して、デッポン式衝撃強さ（ｋｇｆ・ｃｍ）を測定した。
（１０）制電性樹脂組成物（Ａ）のメルトフローレート
（Ａ）成分の十分に乾燥したペレットを用い、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠し２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でメルトフローレート（ｇ／１０分）を測定した。
（１１）真空成形性；
多層シートを用いて真空成形（予熱ヒーター温度４００℃）を行い、トレイ（寸法：４００ｍｍ×５００ｍｍ×５０ｍｍ）を成形した。
〇；目的とするトレイ成形品を得た。
×；予熱でシートが垂れ、成形できないか、成形品の外観が劣った。
【００８６】
〔２〕制電性樹脂組成物（Ａ）の成分
（１）（Ａ−１）成分；ポリプロピレン樹脂
本発明の（Ａ−１）成分として日本ポリプロ社製の下記のポリプロピレン樹脂を用いた。メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
Ａ１−１；ノバテックＰＰ ＦＹ６Ｃ（商品名） 
ホモタイプ、メルトフローレート ２．４ｇ／１０分
Ａ１−２；ノバテックＰＰ ＭＡ３ＡＨ（商品名）
ホモタイプ、メルトフローレート １０ｇ／１０分
Ａ１−３；ノバテックＰＰ ＥＧ６Ｄ （商品名）
ランダムタイプ、メルトフローレート １．９ｇ／１０分
Ａ１−４；ノバテックＰＰ ＭＧ３ＡＴＢ（商品名）
ランダムタイプ、メルトフローレート １０ｇ／１０分
【００８７】
（２）（Ａ−２）成分
（２―１）製造例１；ＡＢＳ樹脂
撹拌機を備えた内容積７Ｌのガラス製フラスコに窒素気流中で、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエンラテックス（平均粒子径；３５００Å、ゲル含率；８５％）４０部（固形分）、スチレン１５部、アクリロニトリル５部を加え、撹拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部、およびブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始した。１時間重合させた後、更にイオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．０５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を３時間かけて連続的に添加し、更に１時間重合を継続させた後、２、２′―メチレン―ビス（４―エチル―６−ｔｅｒｔ―ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してゴム強化スチレン系樹脂Ａ２−１を得た。この樹脂Ａ２−１のグラフト率は６８％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００８８】
（２―２）製造例２；ＡＳ樹脂
内容積３０Ｌのリボン翼を備えたジャケット付き重合反応容器を２基連結し、窒素置換した後、１基目の反応容器にスチレン７５部、アクリロニトリル２５部、トルエン２０部を連続的に添加した。分子量調節剤としてｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．１２部およびトルエン５部の溶液、および重合開始剤として、１、１′―アゾビス（シクロヘキサン―１−カーボニトリル）０．１部、およびトルエン５部の溶液を連続的に供給した。１基目の重合温度は、１１０℃にコントロールし、平均滞留時間２．０時間、重合転化率５７％であった。得られた重合体溶液は、１基目の反応容器の外部に設けたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤、および重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し２基目の反応容器に供給した。２基目の反応容器の重合温度は、１３０℃で行い、重合転化率は７５％であった。２基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、２軸３段ベント付き押出機を用いて、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、極限粘度〔η〕０．４８ｄｌ／ｇのスチレン系樹脂Ａ２−２を得た。
【００８９】
（２―３）製造例３；ゴム強化スチレン系樹脂 
（２−３−１）ゴム質重合体（Ａ２−３ａ）の製造
撹拌機及びジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、シクロヘキサンとブタジエン２０部溶液を投入した。次いで、ｎ―ブチルリチウムを添加し、５０℃で等温重合を行った。転化率１００％になった時点で、テトラヒドロフラン０．７５部、ブタジエン６５部を添加し、５０℃から８０℃に昇温重合を行った。転化率１００％となった時点でスチレン１５部を加え、更に重合反応を行い、水素添加前Ａ―Ｂ１―Ｂ２トリブロック共重合体を得た。得られたブロック重合体は、スチレンブロック（Ａ）の含量１５％、ブタジエンブロック（Ｂ１）含量６５％、ブタジエンブロック（Ｂ２）含量２０％、１，２―ビニル含量３５％のブタジエンブロック（Ｂ１）、１，２―ビニル含量１０％のブタジエンブロック（Ｂ２）からなる数平均分子量２００，０００の重合体であった。
別の容器でチタノセンジクロライド１部をシクロヘキサンに分散させ、室温でトリエチルアルミニウム０．５部と反応させた。得られた均一溶液を上記ポリマー溶液に加え、５０℃で、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の水素圧下、水素添加率がほぼ１００％になるまで水素化反応を行い、ゴム質重合体Ａ２−３ａを得た。
【００９０】
（２−３−２）ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２−３）の製造
リボン翼を備えたステンレス製オートクレーブを窒素置換したのち、窒素気流中で、予めトルエンを溶媒として均一溶液にした上記重合体Ａ２−３ａを２８部（固形分）、スチレン１０．８部、アクリロニトリル７．２部、メチルメタクリレート５４部、トルエン１２０部、およびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を仕込み、撹拌しながら昇温した。内温が５０℃に到達した時点で、ベンゾイルパーオキサイド０．５部、ジクミルパーオキサイド０．１部を添加し、更に昇温し、８０℃に達した後、８０℃一定に制御しながら重合反応を行わせた。反応開始後６時間目から１時間を要して１２０℃まで昇温し、更に２時間反応を行って終了した。転化率は、９７％であった。
１００℃まで冷却後、２，２―メチレンビス―４―６−ｔｅｒｔ―ブチルフェノール０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去するとともに、ベント付き押出機を用いて重合体をペレット化し、重合体Ａ２−３を得た。このもののグラフト率は４５％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００９１】
（２―４）製造例４；ゴム強化スチレン系樹脂 
ゴム質重合体Ａ２−３ａの代わりにエチレン・プロピレン系ゴム（商品名「ＥＰ８４」、ＪＳＲ社製）１９部を用い、スチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートの代わりにスチレン５７部、アクリロニトリル２４部を用いた以外、製造例３と同様の方法で重合反応を行い、エチレン・プロピレン系ゴムの含有量２０％、グラフト率５５％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕０．４５ｄｌ／ｇである重合体Ａ２−４を得た。
【００９２】
（３）（Ａ−３）成分
（３―１）製造例５；部分水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
撹拌機及びジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、スチレン３０部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。次いで、ｎ―ブチルリチウムを添加し、７０℃で１時間重合したのち、ブタジエン４０部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。更にスチレン３０部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。得られたブロック重合体溶液の一部をサンプリングし、２，６−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルカテコールをブロック共重合体１００部に対して０．３部添加し、その後、溶媒を加熱除去した。このもののスチレン含量は６０％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合量は３５％、数平均分子量は７４，０００であった。残りのブロック共重合体溶液にチタノセンジクロライドとトリエチルアルミニウムをシクロヘキサン中で反応させた溶液を加え、５０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の水素圧下、４０分水素化反応を行った。２，６−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルカテコールをブロック共重合体１００部に対して０．３部添加し、その後、溶媒を除去し、ブタジエン部分の水素添加率６９％の重合体Ａ３−１を得た。
【００９３】
（３―２）製造例６；完全水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体
撹拌機およびジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、シクロヘキサンとブタジエン２０部溶液を投入した。次いで、ｎ―ブチルリチウム０．０２５部を加えて、５０℃の等温重合を行った。転化率１００％になった時点で、テトラヒドロフラン０．７５部、ブタジエン６５部を添加し、５０℃から８０℃に昇温重合を行った。転化率１００％となった時点でスチレン１５部を加え、更に重合反応を行い、水素添加前Ａ―Ｂ１―Ｂ２トリブロック共重合体を得た。製造例５同様にサンプリングし分析した結果、スチレンブロック１５％（Ａブロック）、１，２―ビニル含量３５％のブタジエンブロック（Ｂ１ブロック）、１，２―ビニル含量１０％のブタジエンブロック（Ｂ２ブロック）からなる数平均分子量２００，０００の重合体であった。
別の容器でチタノセンジクロライド１部をシクロヘキサンに分散させ、室温でトリエチルアルミニウム０．５部と反応させた。得られた均一溶液を上記ポリマー溶液に加え、５０℃で、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の水素圧下、２時間水素化反応を行った。製造例５同様に２，６−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルカテコールを添加したのち、溶媒を除去し水素添加率ほぼ１００％の水素添加重合体Ａ３−２を得た。
【００９４】
（３−３）製造例７；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
撹拌機およびジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、窒素気流中でシクロヘキサンとテトラヒドロフラン０．０８部を添加した。その後昇温し、内温７０℃に到達した時点で、ｎ―ブチルリチウム０．０５２部を含むシクロヘキサン溶液を添加後、スチレン１５．５部を添加し６０分重合した（１段目）。次いで、スチレン３部、ブタジエン２０部の混合物を添加し６０分重合した（２段目）。また、スチレン３部、ブタジエン２０部の混合物を添加して６０分間重合した（３段目）。更に、スチレン３部、ブタジエン２０部の混合物を添加して６０分間重合し（４段目）、３個のテーパーブロックを重合した。次いでスチレン１５．５部を６０分重合した（５段目）。重合転化率は、１００％であった。
尚、重合中は、内温が７０℃になるようにコントロールした。重合終了後、製造例５同様に２，６−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルカテコールを添加したのち、溶媒を除去し、ポリブタジエンブロック部にポリスチレンが漸増するテーパーブロックを３個有するブロック共重合体Ａ３−３を得た。このものの、数平均分子量は１２８，０００であり、スチレン含有量は４０％であった。
【００９５】
（３−４）製造例８；スチレン―ブタジエンラジアルテレブロック共重合体
撹拌機およびジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、窒素気流中でシクロヘキサンとテトラヒドロフラン２．７５部投入した。スチレン２５部を加え、６０℃に昇温したのち、ｎ―ブチルリチウム０．１７５部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、重合反応を６０分間行った（１段目）。次いで、スチレン３部、ブタジエン２０部の混合物を添加し６０分間重合反応を行った（２段目）、また、スチレン３部、ブタジエン２０部の混合物を添加し６０分間重合反応を行った（３段目）、更にブタジエン２９部を添加し転化率１００％になるまで重合し完結した。カップリング剤として四塩化珪素０．１部を添加したのち、カップリング反応を完結させた。重合終了後、製造例５同様に２，６−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルカテコールを添加したのち、溶媒を除去してテーパーブロックを有するカップリングタイプのスチレンーブタジエンブロック共重合体Ａ３−４を得た。このもののスチレン含有量は３１％、数平均分子量は２００，０００であった。
【００９６】
（４）（Ａ−４）成分
本発明の（Ａ−４）成分として三洋化成工業社製の下記の重合体を用いた。
Ａ４−１；ペレスタット２３０（商品名；ポリオレフィン―ポリエーテルブロック共重合体）。
Ａ４−２；ペレスタット３０３（商品名；ポリプロピレン―ポリエーテルブロック共重合体）。
【００９７】
（５）その他成分；
制電性を向上させるその他の成分として下記のものを用いた。
Ｄ１；非イオン系帯電防止剤；花王社製 エレクトロストリッパーＴＳ―５（商品名）グリセリンエステル
Ｄ２；トリフルオロメタンスルホン酸リチウム；三光化学工業社製 サンコノールＡＱ−７５Ｔ（商品名）トリフルオロメタンスルホン酸リチウムの７５％水溶液
Ｄ３；酸化亜鉛ウイスカー；松下電器産業株式会社製 パナテトラＷＺ−０５０１（商品名）
【００９８】
（５）（Ｂ−１）成分として日本ポリプロ社製の下記のポリプロピレンを用いた。メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
Ｂ１−１；ノバテックＰＰ ＥＡ９ＢＴ（商品名）
ホモタイプ、メルトフローレート ０．５ｇ／１０分
Ｂ１−２；ノバテックＰＰ ＥＧ８（商品名）
ランダムタイプ、メルトフローレート ０．８ｇ／１０分
【００９９】
（６）（Ｂ−２）成分として日本ポリエチレン社製の下記のポリエチレンを用いた。メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
Ｂ２−１；ノバテックＬＤ ＬＦ１２２（商品名）
低密度ポリエチレン、メルトフローレート ０．３ｇ／１０分
Ｂ２−２；ノバテックＬＤ  ＬＦ２８０Ｈ（商品名）
低密度ポリエチレン、メルトフローレート ０．７ｇ／１０分
Ｂ２−３；ノバテックＬＤ ＬＦ４４０ＨＢ（商品名）
低密度ポリエチレン、メルトフローレート ２．８ｇ／１０分
【０１００】
実施例１〜２４、比較例１〜１０  
（Ａ）成分は、表１−１および表１−２記載の配合割合で各構成成分をヘンシェルミキサーにより混合した後、ニ軸押出機（シリンダー設定温度２２０℃）を用いて溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを十分に乾燥したのち、このペレットを用いて前記方法でメルトフローレートを測定した。結果を表２に示した。
実施例１〜２０及び比較例１〜１０では、上記（Ａ）成分と表１−１及び表１−２の（Ｂ）成分を用い、三層シート押出装置を用い、（Ｂ）成分を中間層、（Ａ）成分を両表層（中間層の表裏）とする三層シートを得た。三層シートの製造において、押出機の温度は１９０℃〜２４０℃の範囲で行った。
三層シートの厚み１ｍｍ、中間層の厚み０．８ｍｍ、及び両表層の厚みを夫々０．１ｍｍとした。又、中間層の（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分は、表１の配合で混合し三層押出装置の押出機に投入した。
本三層シートを用い、前記評価法で制電性、耐薬品性、耐衝撃性、及びシート表面外観を評価し、評価結果を表２に示した。
また、上記三層シートを用いて、真空成形を行った（ヒーター温度４００℃、予熱時間２０〜４５秒）。評価結果を表２に示した。
実施例２１〜２４では、上記（Ａ）成分と表１−１の（Ｂ）成分を用い、該（Ｂ）成分に更にアゾジカルボンアミド系発泡剤を配合し、多層Ｔダイ押出装置を用いて１９０℃にて成形し、中間層の発泡倍率が２倍で両表層の厚みが３０μｍの全肉厚３ｍｍの三層シートを製造した。
本三層シートを用い、前記評価法で制電性、耐薬品性、及びシート表面外観を評価し、評価結果を表２に示した。
【０１０１】
【表１−１】
0005193474.tif 000003
【０１０２】
【表１−２】
0005193474.tif 000004
【０１０３】
【表２】
0005193474.tif 000005
【０１０４】
表２に記載された結果から、以下のことが明らかである。
本発明の実施例１〜２０の多層シートは、制電性、耐薬品性、耐衝撃性、表面外観及び真空成形性に優れる。また、本発明の実施例２１〜２３の多層シートは、制電性、耐薬品性、表面外観に優れる。
比較例１は、本発明の制電性樹脂組成物（Ａ）のオレフィン系樹脂（Ａ−１）の配合量が発明の範囲外で少ない例であり、制電性、耐薬品性、耐衝撃性、シート表面外観、及び真空成形性が劣る。比較例２は、（Ａ−１）成分の配合量が発明の範囲外で多く、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）成分、（Ａ−４）成分の配合量が発明の範囲外で少ない例であり、制電性、耐衝撃性が劣る。比較例３は、本発明の制電性樹脂組成物（Ａ）の（Ａ−４）成分の配合量が発明の範囲外で少ない例であり、制電性が劣る。比較例４は、（Ａ−４）成分の配合量が発明の範囲外で多い例であり耐衝撃性及びシート表面外観性が劣る。比較例５は、本発明の制電性樹脂組成物（Ａ）の（Ａ−３）成分の配合量が発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性が劣る。比較例６は、（Ａ−３）成分の配合量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性、及びシート表面外観が劣る。比較例７は、本発明のオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）の（Ｂ−１）成分のメルトフローレートが発明の範囲外で高いものを用いた例であるが、真空成形性が劣った。比較例８は、（Ｂ−２）成分のメルトフローレートが発明の範囲外で高いものを用いた例であるが、真空成形性が劣る。比較例９は、本発明のオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）の配合割合において、（Ｂ−１）成分の使用量が発明の範囲外で多く、（Ｂ−２）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、真空成形性が劣る。比較例１０は、（Ｂ−１）成分の使用量が発明の範囲外で少なく、（Ｂ−２）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、シート表面外観及び真空成形性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の多層シートは、従来にない優れた制電性、耐薬品性、耐衝撃性、表面外観、及び真空成形性に優れることから、高度な性能が要求される、車両分野、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、サニタリー分野等の各種部品として適用できる。