(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）と下記一般式（２）で表されるモノマー（Ｂ）とを溶液重合するポリマーの製造方法であって、反応系に供給する、モノマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対するモノマー（Ｂ）の重量分率を、供給過程において、２０重量％以上減少させる、顔料分散用ポリマーの製造方法。
モノマー（Ａ）：ＣＨ2＝ＣＲ1（ＣＯＯＲ2）    （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜２２の炭化水素基、又は（ＡＯ）ｎＲ3で表される基を示し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、ＡＯは炭素数１〜４のアルカンジイルオキシ基を示し、ｎは平均付加モル数を示し、１〜３０の数である。）
モノマー（Ｂ）：ＣＨ2＝ＣＲ1Ｒ4             （２）
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ4は、炭素数６〜２２のアリール基又はアリールアルキル基を示す。）
【請求項２】
モノマー（Ｂ）の重量分率を５０〜９６重量％から、２０〜７０重量％に減少させる、請求項１に記載の顔料分散用ポリマーの製造方法。
【請求項３】
供給する全モノマー中、モノマー（Ａ）の含有量が１５〜６０重量％である、請求項１又は２に記載の顔料分散用ポリマーの製造方法。
【請求項４】
供給する全モノマー中、モノマー（Ｂ）の含有量が２０〜８５重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の顔料分散用ポリマーの製造方法。
【請求項５】
供給する全モノマー中の［モノマー（Ａ）／モノマー（Ｂ）］の重量比が、１／６〜３／１である、請求項１〜４のいずれかに記載の顔料分散用ポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）と前記一般式（２）で表されるモノマー（Ｂ）との重量分率が異なる２種以上のモノマー溶液を用いて反応系に供給する、請求項１〜５のいずれかに記載の顔料分散用ポリマーの製造方法。
【請求項７】
モノマーを反応系に供給後、反応を停止し、未反応モノマーを除去する工程を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の顔料分散用ポリマーの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかの方法により得られる顔料分散用ポリマーと顔料とを含有する、顔料水分散体。
【請求項９】
顔料が、顔料分散用ポリマーに含有されてなる顔料を含有するポリマー粒子の形態である、請求項８に記載の顔料水分散体。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の顔料水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散用ポリマーの製造方法、顔料分散用ポリマー、その顔料分散用ポリマーと顔料とを含有する顔料水分散体、及びその顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、広く用いられている。インクジェットプリンターに使用されるインクには、耐水性や耐光性を向上させるため、近年、水系顔料インクが使用されている。
顔料インクでは、顔料を安定に分散させるため、顔料を高分子分散剤等とともに混合する方法、顔料に官能基を導入する方法、顔料微粒子をカプセル化する方法等が行われているが、吐出性の向上も求められている。
【０００３】
顔料の吐出安定性を図るために、例えば、ポリマーエマルジョンを添加する方法（特許文献１）、プリンターからのインクの吐出量を制御する方法（特許文献２）、界面活性剤や保湿・浸透剤として有機溶剤を加える方法（特許文献３）等が提案されている。
しかし、特許文献１の方法では、顔料粒子と添加エマルションとの相互作用により、長期保存した場合に分散安定性の低下、インク粘度や顔料粒子径の経時悪化が懸念される。さらに、ポリマーエマルジョンを添加することによる固形分量増加により、インクノズルプレート上への付着物増加による吐出悪化が懸念される。
特許文献２の方法では、プリンターの吐出条件とインクの物性制御の合わせこみが必要となるため、性能の多様化、製品設計への制限が懸念される。
特許文献３の方法では、吐出性の向上の期待はあるが、紙中への浸透促進や、顔料粒子と添加剤との相性により、画質性能や保存安定性とのトレードオフが懸念される。
上記の現状から、第三成分の添加やプリンターハードの条件によらずに、画質性能や保存安定性を損なわず、吐出安定性を達成しうる色材の提供が求められる。
また、特許文献４には、保存安定性に優れ、耐水性にも優れたインクジェット記録用水系インクを提供することを課題として、塩生成基含有モノマー、長鎖アルキル基含有モノマー、マクロマー、ポリオキシアルキレン基含有モノマー、及びそれらと共重合可能なモノマーを含有するモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ポリマー粒子に顔料を含有させたポリマー粒子を含む水系インクが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−８５６１８４号公報
【特許文献２】特開２００２−８５６１８６号公報
【特許文献３】特開２００２−８５６１８７号公報
【特許文献４】特開２００４−２１７９０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、印字濃度及び保存安定性等の基本性能を満足しつつ、インクジェット記録装置のノズルプレート上への付着物を低減しうる顔料分散用ポリマー、その製造方法、その顔料分散用ポリマーと顔料とを含有する顔料水分散体、及びその顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
顔料分散用ポリマーの開発において、スチレン系モノマーは、顔料への親和性が高く、顔料の分散安定性と印字濃度の向上に寄与するが、同時にノズルプレートへの付着性が高く、長期使用において吐出性の悪化が懸念される。
本発明者等は、スチレン系モノマーは、（メタ）アクリル酸系モノマー等に比べて反応性が低いため、同じモノマー組成で重合すれば、得られるポリマー中、スチレン系モノマー由来の構成単位の含有量にばらつきが大きくなり、その結果、ノズルプレートへの付着性が高いポリマーとなってしまうことを見出した。
そこで、本発明者等は、反応系中へのスチレン系モノマーの供給過程において、スチレン系モノマーの相対的供給割合を、反応時間の経過と共に、大から小に変化させることで、得られるポリマー中のスチレン系モノマー由来の構成単位の割合が比較的均一化し、前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔４〕を提供する。
〔１〕下記一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）と下記一般式（２）で表されるモノマー（Ｂ）とを溶液重合するポリマーの製造方法であって、反応系に供給する、モノマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対するモノマー（Ｂ）の重量分率を、供給過程において、２０重量％以上減少させる、顔料分散用ポリマーの製造方法。
モノマー（Ａ）：ＣＨ2＝ＣＲ1（ＣＯＯＲ2）    （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜２２の炭化水素基、又は（ＡＯ）ｎＲ3で表される基を示し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、ＡＯは炭素数１〜４のアルカンジイルオキシ基を示し、ｎは平均付加モル数を示し、１〜３０の数である。）
モノマー（Ｂ）：ＣＨ2＝ＣＲ1Ｒ4             （２）
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ4は、炭素数６〜２２のアリール基又はアリールアルキル基を示す。）
〔２〕前記〔１〕の方法により得られる顔料分散用ポリマー。
〔３〕前記〔２〕のポリマーと顔料とを含有する顔料水分散体。
〔４〕前記〔３〕の顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、印字濃度及び保存安定性等の基本性能を満足しつつ、インクジェット記録装置のノズルプレート上への付着物を低減しうる顔料分散用ポリマー、その製造方法、その顔料分散用ポリマーと顔料とを含有する顔料水分散体、及びその顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の顔料分散用ポリマーの製造方法は、下記一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）と下記一般式（２）で表されるモノマー（Ｂ）とを溶液重合するポリマーの製造方法であって、反応系に供給する、モノマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対するモノマー（Ｂ）の重量分率を、供給過程において、２０重量％以上減少させることを特徴とする。
モノマー（Ａ）：ＣＨ2＝ＣＲ1（ＣＯＯＲ2）    （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜２２の炭化水素基、又は（ＡＯ）ｎＲ3で表される基を示し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、ＡＯは炭素数１〜４のアルカンジイルオキシ基を示し、ｎは平均付加モル数を示し、１〜３０の数である。）
モノマー（Ｂ）：ＣＨ2＝ＣＲ1Ｒ4             （２）
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ4は、炭素数６〜２２のアリール基又はアリールアルキル基を示す。）
【０００９】
〔ポリマー〕
本発明に用いられるポリマーは、印字濃度の観点、及び顔料との親和性を向上させ分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いられるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、その保存安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
【００１０】
〔モノマー（Ａ）〕
モノマー（Ａ）：ＣＨ2＝ＣＲ1（ＣＯＯＲ2）    （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜２２の炭化水素基、又は（ＡＯ）ｎＲ3で表される基を示し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、ＡＯは炭素数１〜４のアルカンジイルオキシ基を示し、ｎは平均付加モル数を示し、１〜３０の数である。）
モノマー（Ａ）は、（i）（メタ）アクリル酸、（ii）（メタ）アクリル酸エステル、及び（iii）ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを含む。
（i）（メタ）アクリル酸
一般式（１）におけるＲ2が水素原子の場合がメタクリル酸又はアクリル酸である。
（ii）（メタ）アクリル酸エステル
一般式（１）におけるＲ2の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数６〜１８の炭化水素基であり、直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基であってもよい。具体的には、フェニル基、各種オクチル基、２-エチルヘキシル基、セチル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００１１】
（メタ）アクリル酸エステルは、印字濃度の観点から、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、炭素数６〜１８のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
例えば、アルキル（メタ）アクリレートの好適例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
例えば、アリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸の好適例としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフタリルアクリレート、２−ナフタリル（メタ）アクリレート、フタルイミドメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートが挙げられる。
【００１２】
（iii）ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート
一般式（１）におけるＲ2が（ＡＯ）ｎＲ3である場合、平均付加モル数ｎは、好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２３、更に好ましくは２〜１２である。アルカンジイルオキシ基（ＡＯ）は、エチレンオキシ基、プロパン−１，２−ジイルオキシ基、プロパン−１，２−ジイルオキシ基とエチレンオキシ基の組合せ、又はエチレンオキシ基と炭素数４のアルカンジイルオキシ基の組合せ等から選ばれる１種以上が好ましい。アルカンジイルオキシ基が２種以上からなる場合は、ブロック付加であってもランダム付加であってもよい。
Ｒ3は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基であってもよい。
【００１３】
Ｒ2が（ＡＯ）ｎＲ3である場合のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（２）中のｑの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート［エチレングリコールとプロピレングリコールがランダム結合している］、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールがブロック結合している。（メタ）アクリル基側からポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのブロック結合とその逆も含む。以下同じ。］、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノメタクリレート等が挙げられる。
これらの中では、特にポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノメタクリレートが好ましい。
商業的に入手しうるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ６００Ｂ等が挙げられる。
モノマー（Ａ）は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
〔モノマー（Ｂ）〕
モノマー（Ｂ）：ＣＨ2＝ＣＲ1Ｒ4             （２）
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ4は、炭素数６〜２２のアリール基又はアリールアルキル基を示す。）
Ｒ4は、好ましくは炭素数６〜１８のアリール基又はアリールアルキル基である。
モノマー（Ｂ）は、スチレン系モノマーであり、印字濃度の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレンから選ばれる１種以上が好ましい。これらの中では、印字濃度、及び保存安定性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエンから選ばれる１種以上がより好ましく、スチレンが更に好ましい。
【００１５】
本発明のポリマーは、顔料の分散性を向上させる観点から、更に、塩生成基含有モノマーやマクロマー由来の構成単位を含んでいてもよい。
塩生成基含有モノマー（ａ）としては、（ａ−１）アニオン性モノマー及び（ａ−２）カチオン性モノマーが好ましい。
（ａ−１）アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００１６】
（ａ−２）カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーから選ばれる１種以上が挙げられる。
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
【００１７】
マクロマーとしては、スチレン系マクロマーが好ましい。その好適例としては、片末端にアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する、スチレン単独重合体、及びスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
スチレン系マクロマーにおける、スチレン由来の構成単位の含有量は、顔料との親和性及び印字濃度の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。
スチレン系マクロマーの数平均分子量は、保存安定性を高めるために共重合比を高めつつ、粘度を低く抑えるという観点から、１０００〜１０、０００が好ましく、２０００〜８０００が更に好ましい。スチレン系マクロマーの数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したときの値である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
【００１８】
本発明のポリマーの製造方法において、供給する全モノマー中の各モノマー、及び得られるポリマー中の各モノマー由来の構成単位の含有量は以下のとおりである。モノマーを反応系に供給後、反応を停止し、未反応モノマーを除去した場合であっても同じである。
全モノマー中のモノマー（Ａ）の含有量、又はポリマー中のモノマー（Ａ）由来の構成単位の含有量は、ノズル付着の低減の観点から、好ましくは１５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５５重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。
モノマー（Ａ）が（メタ）アクリル酸モノマーを含む場合は、全モノマー中のその含有量（未中和量としての含有量。以下、塩生成基含有モノマーについて未中和量として計算する。）、又はポリマー中の（メタ）アクリル酸由来の構成単位の含有量は、水系インクとした時の分散安定性の観点から、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％、更に好ましくは５〜２０重量％である。
モノマー（Ａ）が（メタ）アクリル酸エステルを含む場合は、全モノマー中のその含有量、又はポリマー中のそれ由来の構成単位の含有量は、水系インクとした時の印字濃度の観点から、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
モノマー（Ａ）がポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを含む場合は、全モノマー中のその含有量、又はポリマー中のそれ由来の構成単位の含有量は、好ましくは１０〜３５重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００１９】
全モノマー中のモノマー（Ｂ）の含有量、又はポリマー中のモノマー（Ｂ）由来の構成単位の含有量は、水系インクとした時の印字濃度とノズル付着の低減の観点から、好ましくは２０〜８５重量％、より好ましくは２５〜８０重量％、更に好ましくは４０〜８０重量％である。
スチレン系マクロマーを用いる場合は、全モノマー中のその含有量、又はポリマー中のスチレン系マクロマー由来の構成単位の含有量は、水系インクとした時の印字濃度、分散安定性の観点から、好ましくは０〜３５重量％、より好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは０〜２５重量％である。
［モノマー（Ａ）／モノマー（Ｂ）］の重量比は、ポリマーの分散性、印字濃度及びノズル付着の低減の観点から、好ましくは１／６〜３／１、より好ましくは１／５〜２／１であり、更に好ましくは１／５〜１／１である。
［（メタ）アクリル酸モノマー／モノマー（Ｂ）］の重量比は、ポリマーの分散性、印字濃度及びノズル付着の低減の観点から、好ましくは１／１５〜３／２、より好ましくは１／１２〜１／１であり、更に好ましくは１／１０〜１／２である。
本発明のポリマーの重量平均分子量は、顔料への吸着及び分散性付与の観点から、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは１５００００〜３００００、更に好ましくは６００００〜１３００００である。前記の組成及び分子量を有するポリマーとすることで、印字濃度、保存安定性、吐出性が満足できるインクジェット用水系インクを設計することができる。
【００２０】
〔顔料分散用ポリマーの製造〕
本発明の顔料分散用ポリマーの製造方法は、前記一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）と前記一般式（２）で表されるモノマー（Ｂ）とを溶液重合するポリマーの製造方法であって、反応系に供給する、モノマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対するモノマー（Ｂ）の重量分率を、供給過程において、２０重量％以上減少させる、顔料分散用ポリマーの製造方法である。
モノマー（Ｂ）の重量分率を減少させる量は、ポリマー中のモノマー（Ｂ）由来の構成単位を均一に含有させる観点から、好ましくは２２重量％以上、より好ましくは２４重量％以上であり、その上限は好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下である。これらの観点から、２０〜４０重量％が好ましく、２２〜４０重量％がより好ましく、２４〜３５重量％が更に好ましい。
ここで、反応系に供給するモノマー（Ｂ）の重量分率とは、単位時間（好ましくは１分）当たりのモノマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計供給量中に占めるモノマー（Ｂ）の重量分率〔［モノマー（Ｂ）／（モノマー（Ａ）＋モノマー（Ｂ））］×１００〕を意味し、反応系に供給するモノマー（Ａ）の重量分率とは、単位時間（好ましくは１分）当たりのモノマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計供給量中に占めるモノマー（Ａ）の重量分率〔［モノマー（Ａ）／（モノマー（Ａ）＋モノマー（Ｂ））］×１００〕を意味する。以下同じである。
また、反応系に供給するとは、重合反応開始前の供給と重合反応開始後の供給とを含み、重合反応開始前の供給は、仕込みとして予め反応槽に一定のモノマー組成で一定量供給することを含み、モノマー（Ｂ）の重量分率は、仕込み組成量中に占めるモノマー（Ｂ）の重量分率を意味する。また、重合反応停止後の供給は含まれない。
【００２１】
具体的には、反応系に供給するモノマー（Ｂ）の重量分率を、好ましくは５０〜９６重量％、より好ましくは５０〜９３重量％から減少させて、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは２３〜６５重量％にすることが好ましい。より好ましい具体例は、反応系に供給するモノマー（Ｂ）の重量分率を、好ましくは５０〜９６重量％から、２０〜７０重量％に減少させる方法であり、より好ましくは５０〜９３重量％から、２３〜６５重量％に減少させる方法である。
モノマー（Ｂ）の重量分率が大きい場合、即ち、モノマー（Ｂ）の重量分率が好ましくは５０〜９６重量％、より好ましくは５０〜９０重量％である場合は、供給するモノマー（Ｂ）の量は、モノマー（Ｂ）の全供給量中、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは３５〜８０重量％である。
モノマー（Ｂ）の重量分率が小さい場合、即ち、モノマー（Ｂ）の重量分率が好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは２３〜６５重量％である場合は、供給するモノマー（Ｂ）の量は、モノマー（Ｂ）の全供給量中、好ましくは１０〜６５重量％、より好ましくは１５〜６０重量％である。
【００２２】
モノマー（Ｂ）の重量分率を減少させるに伴い、モノマー（Ａ）の重量分率を増加させることが好ましい。
モノマー（Ａ）の重量分率は、好ましくは４〜５０重量％、より好ましくは９〜５０重量％から増加させて、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは３５〜７７重量％にすることが好ましい。より好ましい具体例は、モノマー（Ａ）の重量分率を、好ましくは４〜５０重量％から、３０〜８０重量％に増加させる方法であり、より好ましくは９〜５０重量％から、３５〜７７重量％に増加させる方法である。
モノマー（Ａ）の重量分率が小さい場合、即ち、モノマー（Ａ）の重量分率が好ましくは４〜５０重量％、より好ましくは９〜５０重量％である場合は、供給するモノマー（Ａ）の量は、モノマー（Ａ）の全供給量中、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％である。
モノマー（Ａ）の重量分率が大きい場合、即ち、モノマー（Ａ）の重量分率が好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは３５〜７７重量％である場合は、供給するモノマー（Ａ）の量は、モノマー（Ａ）の全供給量中、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％である。
モノマー（Ａ）、（Ｂ）は、それぞれ個別に供給してもよく、また予めモノマー（Ａ）と（Ｂ）との重量分率が異なる２種以上のモノマー溶液を２種以上調製した後に、順次段階的に供給してもよい。予め反応槽に一定のモノマー組成で一定量、仕込みとして供給しておいてもよい。仕込みでの供給とは、反応温度への昇温開始前の添加を意味する。
【００２３】
モノマー（Ａ）、（Ｂ）の供給方法としては、以下の（１）、（２）が挙げられる。
（１）モノマー（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ個別に供給する場合
モノマー（Ａ）、（Ｂ）を、それぞれ個別に供給する場合は、具体的には、モノマー（Ａ）の反応系への滴下中に、モノマー（Ｂ）の反応系への滴下を行い、該モノマー（Ｂ）の重量分率を、供給過程において、２０重量％以上減少させるように、所定時間、滴下流量（重量部／分）を変化させる方法等が挙げられる。
モノマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計添加量中に占めるモノマー（Ａ）及び（Ｂ）の重量分率の変化させる好ましい量、及び好ましい供給量は、前記のとおりである。
重量分率の変化は、供給するモノマー全ての供給速度を変えたり、供給モノマーの一部のみの供給速度を変えたりすることによって調整してもよい。また、モノマーの供給速度の変化は、連続的に行ってもよいし、段階的に行ってもよく、これらを組み合わせてもよい。更にその変化は、増加又は減少の一元的変化のみでなく、増加、減少を交互に含むものであってもよい。更にモノマー滴下槽を用いて添加するモノマーの一部を仕込み、他のモノマーを連続的に又は段階的に変化させモノマー滴下槽に添加しながら該モノマー混合溶液を滴下槽から反応槽に滴下する態様も含まれる。
モノマーの供給速度（添加量／分／全量）は、ポリマー中、モノマー（Ｂ）由来の構成単位の割合を均一化する観点から、単位時間（１分）当たり、好ましくは０．０１〜５重量％、更に好ましくは０．１〜３重量％である。
モノマーの供給速度を変化させて反応系に連続して供給する場合、モノマー（Ｂ）の重量分率〔［モノマー（Ｂ）／（モノマー（Ａ）＋モノマー（Ｂ））］×１００〕の変化の度合いは、ポリマー中、モノマー（Ｂ）由来の構成単位の割合を均一化する観点から、単位時間（１分）当たり、好ましくは０．００１〜０．５重量％、更に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
上記方法において、モル比や重量分率の変化の度合いは、供給するモノマーの流量を流量計や液面計等により測定し、調節する。
好ましい具体的態様としては、下記のものが挙げられる。
・モノマー（Ｂ）を反応槽に一部仕込んだ後、昇温し、重合温度付近で、モノマー（Ａ）と残りのモノマー（Ｂ）とを個別に反応系に供給する方法。
・反応槽を昇温した後、重合温度付近で、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）とを個別に反応系に供給する方法
【００２４】
（２）モノマー（Ａ）と（Ｂ）との重量分率が異なる２種以上のモノマー溶液を供給する場合
予めモノマー（Ａ）と（Ｂ）との重量分率が異なるモノマー溶液を２種以上調製した後に、段階的に添加する方法が、重量分率をコントロールし易く、製造上容易であるため好ましい。
具体的には、前記一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）と前記一般式（２）で表されるモノマー（Ｂ）との重量分率が異なる２種以上のモノマー溶液を反応系に供給して溶液重合するポリマーの製造方法であって、モノマー（Ｂ）の重量分率〔［モノマー（Ｂ）／（モノマー（Ａ）＋モノマー（Ｂ））］×１００〕が大きい（好ましくはモノマー（Ａ）の重量分率が小さい）モノマー溶液（ｂ）を反応槽に供給した後、該モノマー溶液（ｂ）よりもモノマー（Ｂ）の重量分率が２０重量％以上小さいモノマー溶液（ａ）を反応系に供給する、顔料分散用ポリマーの製造方法である。
予めモノマー（Ａ）及び（Ｂ）の重量分率が異なる２種のモノマー溶液（ａ）及び（ｂ）を準備する。モノマー溶液（ｂ）中のモノマー（Ｂ）の重量分率〔［モノマー（Ｂ）／（モノマー（Ａ）＋モノマー（Ｂ））］×１００〕は、モノマー溶液（ａ）中のモノマー（Ｂ）の重量分率より２０重量％以上大きく、好ましくは２２重量％以上、より好ましくは２４重量％以上であり、その上限は好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下である。これらの観点から、モノマー溶液（ｂ）中のモノマー（Ｂ）の重量分率は、モノマー溶液（ａ）中のモノマー（Ｂ）の重量分率より２０〜４０重量％大きいことが好ましく、２２〜４０重量％大きいことがより好ましく、２４〜３５重量％大きいことが更に好ましい。
重合に際しては、まず、モノマー溶液（ｂ）を添加した後、モノマー溶液（ａ）を添加する。モノマー溶液（ｂ）を先に反応槽に仕込んでおくことが、モノマー（Ｂ）由来の構成単位の割合を均一化する観点から好ましい。モノマー溶液は２種以上であればよく、３種以上であってもよいが、製造上の観点から、２〜５種が好ましい。
【００２５】
モノマー（Ｂ）由来の構成単位の割合を均一化する観点から、モノマー溶液（ａ）又は（ｂ）中の各モノマー（Ａ）又は（Ｂ）の重量分率は以下のとおりである。
モノマー溶液（ａ）中のモノマー（Ａ）の重量分率〔［モノマー（Ａ）／（モノマー（Ａ）＋モノマー（Ｂ））］×１００〕は、ポリマー中のモノマー（Ｂ）由来の構成単位の含有量を均一化し、ノズルプレート上への付着を抑制する観点から、３０〜８０重量％が好ましく、３５〜７７重量％がより好ましい。また、モノマー溶液（ａ）中のモノマー（Ｂ）の重量分率〔［モノマー（Ｂ）／（モノマー（Ａ）＋モノマー（Ｂ））］×１００〕は、ポリマー中のモノマー（Ｂ）由来の構成単位の含有量を均一化し、ノズルプレート上への付着を抑制する観点から、２０〜７０重量％が好ましく、２３〜６５重量％がより好ましい。
モノマー（Ａ）が（メタ）アクリル酸モノマーを含む場合は、モノマー溶液（ａ）中の（メタ）アクリル酸モノマーの重量分率は、分散安定性の観点から、５〜３０重量％が好ましく、１０〜２０重量％がより好ましい。
モノマー（Ａ）の重量分率が大きい場合に供給するモノマー（Ａ）の全供給量中の重量割合、モノマー（Ｂ）の重量分率が小さい場合供給するモノマー（Ｂ）の全供給量中の重量割合は、前記のとおりである。
【００２６】
モノマー溶液（ｂ）中のモノマー（Ａ）の重量分率〔［モノマー（Ａ）／（モノマー（Ａ）＋モノマー（Ｂ））］×１００〕は、ポリマー中のモノマー（Ｂ）由来の構成単位の含有量を均一化し、ノズルプレート上への付着を抑制する観点から、４〜５０重量％が好ましく、９〜５０重量％がより好ましい。また、モノマー溶液（ｂ）中のモノマー（Ｂ）の重量分率〔［モノマー（Ｂ）／（モノマー（Ａ）＋モノマー（Ｂ））］×１００〕は、ポリマー中のモノマー（Ｂ）由来の構成単位の含有量を均一化し、ノズルプレート上への付着を抑制する観点から、５０〜９６重量％が好ましく、５０〜９３重量％がより好ましい。
モノマー（Ａ）が（メタ）アクリル酸モノマーを含む場合は、モノマー溶液（ｂ）中の（メタ）アクリル酸モノマーの重量分率は、分散安定性の観点から、１〜２０重量％が好ましく、２〜２５重量％が更に好ましい。
モノマー（Ａ）の重量分率が小さい場合に供給するモノマー（Ａ）の全供給量中の重量割合、モノマー（Ｂ）の重量分率が大きい場合に供給するモノマー（Ｂ）の全供給量中の重量割合は、前記のとおりである。
モノマー溶液（ａ）及び（ｂ）の合計重量中、モノマー溶液（ａ）の重量分率は、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％であり、モノマー溶液（ｂ）の重量分率は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８５重量％である。
【００２７】
モノマー溶液（ａ）及び／又は（ｂ）の反応系への供給速度（添加量／分／溶液量）は、ポリマー中、モノマー（Ｂ）由来の構成単位の割合を均一化する観点から、単位時間（１分）当たり、好ましくは０．０１〜５重量％、更に好ましくは０．１〜３重量％である。
好ましい具体的態様としては、下記のものが挙げられる。
・モノマー溶液（ｂ）を反応槽に仕込んだ後、昇温し、重合温度付近で、モノマー溶液（ａ）を反応系に供給する方法。更にモノマー溶液（ａ）を供給した後、他の組成のモノマー溶液を、本発明を損なわない限り供給してもよい。
・反応槽を昇温した後、重合温度付近で、モノマー溶液（ｂ）を反応系に供給し、その後、モノマー溶液（ａ）を反応系に供給する方法。更にモノマー溶液（ａ）を供給した後、他の組成のモノマー溶液を、本発明を損なわない限り供給してもよく、モノマー溶液（ｂ）を供給するに前に、他の組成のモノマー溶液を、本発明を損なわない限り供給してもよい。
モノマー溶液（ｂ）とモノマー溶液（ａ）とを供給する間に、本発明を損なわない限り他の組成のモノマー溶液を供給してもよい。
モノマー溶液（ｂ）を供給した後、モノマー溶液（ａ）を供給する際、モノマー溶液（ｂ）中のモノマーＢは少なくとも一部未反応モノマーとして反応系中に存在していることがモノマー（Ｂ）由来の構成単位の割合を均一化する観点から好ましい。モノマー溶液（ａ）を供給する際のモノマー溶液（ｂ）の重合率（モノマー溶液（ｂ）の全モノマー中、重合したモノマーのモル分率）は、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％であることが好ましく、モノマーＢの未反応率（モノマー溶液（ｂ）の全モノマーＢ中、未反応のモノマーＢのモル分率）としては、３０〜９０モル％が好ましく、４０〜８０モル％が更に好ましい。
【００２８】
（ポリマーの重合法）
本発明のポリマーは、前述したように溶液重合法により、モノマー（Ａ）及び（Ｂ）を含むモノマー混合物を共重合させることによって製造される。
溶液重合するのは、主として、均一状態における重合であるため、ポリマーの構成単位の組成分布の制御を容易とする観点、モノマー添加を簡便にする観点、分散プロセスにおいてポリマー溶液を用いるという観点からも好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。また、極性有機溶媒を水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混
合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
【００２９】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
モノマー（Ａ）及び（Ｂ）を添加する際の、添加時間、添加速度等の条件はモノマーの反応進行により消費される反応槽中の残存モノマーから決定することができる。残存モノマーの測定は、ガスクロマトグラフィー法、液体クロマトグラフィー法、ＮＭＲスペクトル法、ＩＲスペクトル法等の各種定量分析法によって行うことができる。
モノマーの滴下時間及び重合時間は、添加（滴下）によるモノマー供給量と反応により消費されるモノマーの消費速度の観点から、１〜２０時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましく、２〜５時間が更に好ましい。
本発明の製造方法において、モノマーの供給（滴下）終了後、モノマー（Ｂ）の反応性が低いため、未反応のモノマー中のモノマー（Ｂ）の重量分率が高くなり易い。
従って、モノマー供給（滴下）終了後に、温度を下げる等して反応を停止し、未反応のモノマーを除去することが、ポリマー中のモノマー（Ｂ）由来の構成単位の均一化したポリマーを得るために、好ましい。
モノマー供給（滴下）終了後から反応を停止するまでの時間は、好ましくは０〜３０分であり、更に好ましくは０〜１０分である。
【００３０】
未反応のモノマーの除去及びポリマーの回収方法としては、溶媒への反応溶液の展開による再沈法、液体クロマトグラフィーによるポリマー成分の精製、反応溶液の蒸留によるモノマー留去等が挙げられる。これらの中では再沈法が好ましい。再沈法に用いる溶媒としては、ポリマーが析出し、モノマーが溶解するものであればよく、例えばヘキサン等の非極性溶媒等が挙げられる。
上記の方法によってポリマーを回収すれば、ポリマー中のモノマー（Ｂ）由来の構成単位の均一化したポリマーを得ることができ、インクノズルプレートへの付着を低減することができる。
得られたポリマーの組成分析は、例えばＮＭＲスペクトル、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル、ＩＲスペクトル、アフィニティクロマトグラフィー等によって行うことができ、分子量はＧＰＣ法、動的光散乱法等によって測定することができる。
【００３１】
本発明の製造方法によって得られるポリマーは、ポリマー（Ａ）と（Ｂ）との組成割合がより均一化したことが特徴である。このことは、ポリマーをＳＰ値の異なる数種類の溶媒を用いて、溶解成分と不溶解成分に分画し、該溶解成分と該不溶解成分の各モノマー構成単位をＮＭＲ等によって分析された時に大きく異ならないこと、アフィニティクロマトグラフィーによって観測されるシグナルがシャープであること、既報のＮＭＲスペクトル解析法(Macromolecules, 10, 773 (1977)、Randall (Macromolecules, 15, 353 (1982), Polymer, 25, 4418 (1984))等によって確認することができる。ここで用いることのできるＳＰ値の異なる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、酢酸エチル、クロロホルム、プロピレングリコール、エチレングリコール、アセトニトリル、トルエン、キシレン、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールブトキシエーテル、ジエチレングリコールメトキシエーテル、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、ヘキサン等が挙げられる。
【００３２】
本発明のポリマーが塩生成基を有する場合は、塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を、中和剤により中和して用いる。中和剤としては、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の塩基が挙げられる。
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
[［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］]×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。又は、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００３３】
〔顔料〕
本発明で用いられる顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、１７、７４、８３、９７、１０９、１１０、１２０、１２８、１３９、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０；Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、５７：１、１２２、１４６、１７６、１８４、１８５、１８８、２０２：Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、２３；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、６０；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、３６等が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム及びタルク等が挙げられる。
【００３４】
〔顔料水分散体の製造方法〕
本発明の顔料水分散体の製造方法に特に限定はないが、例えば、次の工程（１）及び（２）を有する方法によれば効率的に製造することができる。
工程（１）：ポリマー、有機溶媒、中和剤（ポリマーが塩生成基を有する場合）、顔料、及び水を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程
工程（１）では、まず、前記ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、中和剤、水、及び必要に応じて界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得る。混合物中、顔料は、５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましい。中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、１０〜５０重量％のものが好ましい。
アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好ましい。
中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、前記の酸又は塩基を使用することができる。
【００３５】
前記工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄工株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、ＴＫホモミクサー〔プライミクス株式会社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、混合物に含まれている顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００３６】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた水分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られたポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下である。
顔料を含有するポリマー粒子の水分散体は、顔料を含有するポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、顔料を含むポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーに顔料が内包された粒子形態、ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
本発明のノズルプレートへの付着低減効果を効率的に発揮するために、顔料が顔料分散用ポリマーに含有されてなる、顔料を含有するポリマー粒子の形態であることが好ましい。
【００３７】
〔水系インク〕
上記の顔料を含有するポリマー粒子の水分散体はそのまま水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。なお、水分散体とは水を主媒体とする分散体であり、水系インクとは水を主媒体とするインクであり、他の溶媒が含まれていてもよい。
得られる水分散体及び水系インクにおける、顔料を含有するポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５０μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３０μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．２０μｍである。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００で測定することができる。
また、水分散体及び水系インク中、顔料を含有するポリマー粒子の含有量（固形分）は、印字濃度及び吐出安定性の観点から、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。また、水分散体及び水系インク中の水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％，より好ましくは４０〜８０重量％である。
該水分散体及び水系インクの好ましい表面張力は、水分散体としては好ましくは４０〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは４５〜６５ｍＮ／ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２８〜５０ｍＮ／ｍ、より好ましくは３０〜４５ｍＮ／ｍである。
該水分散体の１０重量％の粘度（２０℃）は、水系インクとした時に好ましい粘度とするために、好ましくは２〜６ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜５ｍＰａ・ｓであり、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、好ましくは２〜１０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜９ｍＰａ・ｓである。
【実施例】
【００３８】
以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
なお、ポリマーの重量平均分子量の測定は以下のとおり行った。
（ポリマーの重量平均分子量の測定）
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。使用カラム：東ソー株式会社製（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α-Ｍ×２本）、本体：東ソー株式会社製（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎを用いた。
【００３９】
実施例１
（１）ポリマーの製造
２０００ｍｌセパラフラスコにスチレン１２４．６０ｇ、メタクリル酸５．６０ｇ、ブレンマーＰＰ−１０００（日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−１０００、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝５、末端：ヒドロキシ基））９．８０ｇ、メチルエチルケトン４４．００ｇ、メルカプトエタノール０．４２ｇを仕込み、攪拌翼で攪拌しながら７７℃に昇温し、ラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業株式会社、商品名：Ｖ−６５）１．４０ｇをメチルエチルケトン１５．４ｇに溶解したものを滴下し５分間攪拌して、モノマー溶液（ｂ）を調製した。
次に、スチレン１５８．６０ｇ、メタクリル酸３６．４０ｇ、前記ブレンマーＰＰ−１０００  ６５．００ｇ、メチルエチルケトン１１０．００ｇ、メルカプトエタノール０．７８ｇ、前記ラジカル重合開始剤２．６０ｇを混合してモノマー溶液（ａ）を調製し、これを９０分かけて、前記モノマー溶液（ｂ）中に滴下した（供給速度１．１重量％/分）。滴下終了後、反応容器を氷水に浸し、０℃に冷却したメチルエチルケトン４３８ｇ加え反応を停止させた。
この溶液を体積比５倍量のヘキサン中に展開させポリマーを析出（再沈）させ、未反応モノマーを除去した。析出したポリマーは減圧乾燥器で乾燥させ、白色粉末として回収した。この白色粉末をメチルエチルケトンに再溶解させ固形分４０％のメチルエチルケトンのポリマー溶液を得た。再溶解したポリマーの組成は、ＮＭＲ測定の結果、スチレン：メタクリル酸：ＰＰ−１０００（重量比）＝６０：１５：２５であった。
【００４０】
（２）顔料分散体の製造
前記（１）で得られた塩生成基を有するポリマー溶液１２５ｇ（有効分４０％）に、５規定の水酸化ナトリウム水溶液１５．２ｇ、２５％アンモニア水溶液１．２ｇ、メチルエチルケトン６８ｇ及びイオン交換水４２０ｇを添加し、攪拌機としてプライミクス株式会社製、型式：高速ディスパー  ＴＫロボミックス型ディスパー（翼径３８ｍｍ、回転数２５００ｒ／ｍｉｎ）を用い、ディスパー槽内で２０分間混合した。
次に、これにカーボンブラック顔料（キャボット社製、商品名：モナーク８８０）１５０ｇをこれに加えて１時間混合（翼径38 ｍｍ、回転数８０００ｒ／ｍｉｎ）した。
得られた分散体をマイクロフルイダイザー（マイクロフルイディックス社製）で１８０ＭＰａの圧力で１９パス分散処理を施し、顔料分散体を得た。
得られた顔料分散体にイオン交換水加えて濃度が１５％となるように希釈し攪拌した後、減圧下で６０℃で有機溶媒と一部の水を除去し、さらに平均孔径１．２μｍのフィルター〔日本ポール株式会社製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、固形分濃度が２３％の顔料水分散体を得た。
（３）インクの製造
顔料分散体製造例で得られた顔料分散体４６．４部にグリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル４部、ノニオン系濡れ剤（日信化学工業株式会社、商品名：サーフィノール４６５）１部、防腐剤（アーチ・ケミカルズ・ジャパン株式会社、商品名：プロキセルＸＬ２）０．０９部、イオン交換水３８．５１部を加え、攪拌し１．２μｍのフィルター（日本ポール株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去し、インクジェット用インクを得た。
【００４１】
比較例１
（１）ポリマーの製造
２０００ｍｌセパラフラスコにスチレン７５．６０ｇ、メタクリル酸２８．００ｇ、ブレンマーＰＰ−１０００３６．４０ｇ、メチルエチルケトン４４．００ｇ、メルカプトエタノール０．４２ｇを仕込み、攪拌翼で攪拌しながら７７℃に昇温し、前記ラジカル重合開始剤１．４０ｇをメチルエチルケトン１５．４ｇに溶解したものを滴下し３０分間攪拌して、モノマー溶液（ｂ）を調製した。
次に、ここにスチレン１０４．００ｇ、メタクリル酸５２．００ｇ、前記ブレンマーＰＰ−１０００  １０４．００ｇ、メチルエチルケトン１１０．００ｇ、メルカプトエタノール０．７８ｇ、前記ラジカル重合開始剤２．６０ｇを混合してモノマー溶液（ａ）を調製し、これを９０分かけて滴下した。滴下終了後、実施例１（１）と同様の操作を行い、固形分３０％のメチルエチルケトンのポリマー溶液を得た。
このポリマー組成は、ＮＭＲ測定の結果、スチレン：メタクリル酸：ＰＰ−１０００（重量比）＝４０：２０：４０であった。
（２）顔料分散体の製造
前記（１）で得られたポリマー溶液を用いて、実施例１（２）と同様にして、顔料分散体を製造した。
（３）インクの製造
前記（２）で得られた顔料分散体を用いて、実施例１（３）と同様にして、インクを製造した。
【００４２】
実施例２
（１）ポリマーの製造
使用するモノマーを表１に示すモノマー及び量に変更した以外は、実施例１（１）と同様にして、ポリマーを製造した。
また、表１に示す組成のモノマー溶液（ａ）を９０分かけて滴下した後、７５℃で、１８０分間熟成を行い、重合を行った。滴下終了後、Ｖ−６５  ４．８０ｇをメチルエチルケトン９６．００ｇに溶解した物を３時間かけて６回に分割して滴下した。
なお、表１に示す、ＢｚＭＡはベンジルメタクリレートを意味し、ＳｔＭはスチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６０００）を意味する。
（２）顔料分散体の製造
前記（１）で得られたポリマー溶液を用いて、実施例１（２）と同様にして、顔料分散体を製造した。
（３）インクの製造
前記（２）で得られた顔料分散体を用いて、実施例１（３）と同様にして、インクを製造した。
【００４３】
比較例２及び３
（１）ポリマーの製造
使用するモノマーを表１に示すモノマー及び量に変更した以外は、実施例２（１）と同様にして、ポリマーを製造した。
また、表１に示す組成のモノマー溶液（ａ）を９０分かけて滴下した後、７５℃で、１８０分間熟成を行い、重合を行った。滴下終了後、Ｖ−６５  ４．８０ｇをメチルエチルケトン９６．００ｇに溶解した物を３時間かけて６回に分割して滴下した。
（２）顔料分散体の製造
前記（１）で得られたポリマー溶液を用いて、実施例１（２）と同様にして、顔料分散体を製造した。
（３）インクの製造
前記（２）で得られた顔料分散体を用いて、実施例１（３）と同様にして、インクを製造した。
【００４４】
次に、実施例及び比較例で得られた水系インクについて、印字濃度、保存安定性、及びノズルプレート付着性を以下の方法により評価した。結果を表１に示す。
（１）印字濃度
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用いて、市販の普通紙（ＸＥＲＯＸ株式会社製、商品名：４０２４）に温度２３℃、湿度５０％の高画質モードの条件下でベタ印字し、室温にて２４時間自然乾燥させた後、その光学濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１８）で測定した。
（評価基準）
４：印字濃度１．２５以上
３：印字濃度１．２０以上
２：印字濃度１．０５〜１．１９
１：印字濃度１．０４以下
【００４５】
（２）保存安定性
密閉された実施例記載のインクを７０℃で３０日放置し、初期及び３０日後の粘度の変化率を測定し、下記の基準により評価した。
粘度の測定は、東機産業株式会社製の粘度計、型番：ＲＥ８０Ｌを用いて、２５℃における回転数５０ｒｐｍの測定条件における６０秒後の値を粘度とした。
（評価基準）
３：粘度の変化率が±１０％以内
２：粘度の変化率が±１０％を超えて、±１５％以内
１：粘度の変化率が±１５％を超えて、±２０％以内
【００４６】
（３）ノズルプレート付着性
撥水処理ノズルプレート（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）上にインクを１０μｌを滴下し、５０℃のオーブン中に１時間放置した。放置したノズルプレートをイオン交換水中に浸漬し、１時間放置した後ノズルプレート上に残るインク付着物について観察した。
（評価基準）
３：プレート上のインク乾燥物が全て除去される。
２：プレート上のインク乾燥物が一部残るがおおむね除去される。
１：プレート上のインク乾燥物が除去されきれず、残る。
【００４７】
【表１】
0005204535.tif 000002
【００４８】
表１から、実施例の水系インクは、印字濃度、保存安定性を満足しつつ、かつ、ノズルプレート上のインク乾燥物が全て除去されており、付着物低減効果が優れていることが分かる。