(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるポリアミド共重合体１００質量部に対して、（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物０. ５〜２０質量部、及び（Ｃ）酸の作用により上記（Ａ）共重合体を架橋し得る化合物３〜４０質量部を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
0005121393.tif 000012
（式中、Ｘ1、Ｘ2、及びＹ1はそれぞれ独立に選ばれる２価の芳香族基を有する基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｙ2は４価の芳香族基を有する基である。Ｒ1およびＲ2は水酸基または１価の有機基であり、それぞれ互いに同じであっても異なっていても良い。２つの矢印で示される結合はそれらが互いに入れ替わって逆に結合していてもよいことを示す。ａ、ｂは各構造単位の百分率を示し、ａ：１０〜９０％、ｂ：１０〜９０％、ａ＋ｂ＝１００％である。）
【請求項２】
上記一般式（１）で表されるポリアミド共重合体において、上記Ｘ1は下記式（ｉ）で表される基であり、上記Ｙ1は下記式（ｉｉ）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化２】
0005121393.tif 000013
・・・（ｉ）
（式中、Ｘは炭素数１〜６の１価の炭化水素基、あるいはハロゲン化炭化水素基、又は水素）
【化３】
0005121393.tif 000014
・・・（ｉｉ）（式中、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（Ｘ）2−であり、Ｘは前記と同じ。）
【請求項３】
（１）請求項１又は２記載のネガ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上
に形成し、（２）該基板に対し、マスクを介して活性光線で露光するか、又は化学線を直接照射し、（３）加熱処理を行い、（４）未露光部又は未照射部を現像液により溶解除去し、（５）得られたネガ型レリーフパターンを加熱する工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項４】
請求項３に記載の硬化レリーフパターンの形成方法を包含する、半導体装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させた樹脂からなる塗膜を有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の絶縁材料や半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜などに用いられる、低残留応力及び強靭性（高伸度）を有する薄膜パターンを形成するためのネガ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜等の用途として、その優れた耐熱性、電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられてきている。
このような用途に用いられる材料としては、パターン作成工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴から、感光性ポリイミド樹脂が多く用いられてきている。これらの例としては、以下のような技術が知られている。
（１）ポリイミド前駆体組成物にアミノ基、アミド基を有する化合物を混合し、光開始剤の存在下で露光後、加熱する方法（特許文献１）
（２）ポリアミド酸とフェノール性水酸基を有するアミン化合物との塩にキノンジアジドを混合する方法（特許文献２）
【０００３】
（３）ポリアミド酸に活性光線の照射によって塩基性を呈する化合物を混合する方法（特許文献３）
以上挙げたものは、ポリアミド酸骨格を基本としたものであり、これらのものは比較的良好な現像性を示すが、ポジ型であるため、露光部と未露光部の溶解度差をとりにくく、パターン部の膜減りが大きい。また、光感度も十分高いとはいえない。
そこで、（ａ）末端フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性のポリマーと、（ｂ）活性光線の照射により酸を発生する化合物と、及び（ｃ）酸の発生により架橋あるいは重合しえる化合物とを含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物が、感度、解像度、及び耐熱性に優れ、良好な硬化膜特性が得られる組成物として提案されている（特許文献４）。
【０００４】
ところで、表面保護膜としての感光性材料とシリコンウエハーの材質の違いにより、両材質間では熱膨張係数差が存在するが、近年、基板となるシリコンウエハーの径が年々大きくなるにつれ、該熱膨張係数差に起因する感光性材料を形成したシリコンウエハーの反りが、以前より大きくなっている。また、形成された感光性材料膜とシリコンウエハーとの間の密着性が低下したり、感光性材料膜が基材から剥離したり、基材が破壊されるといった問題が発生している。このシリコンウエハーの反りは、製造工程での不良品、搬送不良、割れの要因、あるいはデバイス特性への影響を考えると好ましくない。そのため、低応力の感光性材料の開発が強く望まれている。一般に分子構造を剛直にすることにより低応力は達成できるが、剛直構造の場合、デバイス加工工程に必要な表面保護膜としての感光性材料膜の強靭性が失われ（非特許文献１）、保護膜にクラックが発生し、製品の最終物性に大きいダメージを与える。
一方、耐熱性、長期環境安定性、有機溶剤可溶性、難燃性などの物性をポリイミド樹脂に付与するため、特定の酸二無水物と特定のジアミンを必須成分として反応させてポリイミド樹脂を合成する技術が開示されている（特許文献５）。
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−２８９６２６号公報
【特許文献２】特開平０６−１６１１０２号公報
【特許文献３】特開平０５−０５９９５号公報
【特許文献４】特開２００６−１８９７８８号公報
【特許文献５】特開２００７−０９９８４２号公報
【非特許文献１】「最新ポリイミド〜基礎と応用」、エヌ・ティー・エス発行、ｐ．１１４（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電子部品の絶縁材料や半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜などに用いられる、低残留応力及び強靭性（高伸度）を有する薄膜パターンを形成するためのネガ型感光性樹脂組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ポリアミド重合体において、酸の作用により共重合体を架橋し得る化合物を共重合体と架橋させることによって硬化反応後の樹脂の耐熱性を向上させ、さらに、ポリアミド共重合体の主鎖に、エステル基を有する構造を加えることで低応力性及び強靭性を有する樹脂を得ようとの着想を抱いた。
本発明者らが鋭意検討した結果、ポリマー主鎖に、モノマーとして、エステル基を有する酸二無水物構造を含むポリアミドまたはその誘導体及びヒドロキシポリアミドとを共重縮合させたネガ型感光性樹脂組成物は低応力性及び強靭性を有することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りのものである、
１．（Ａ）下記一般式（１）で表されるポリアミド共重合体１００質量部に対して、（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物０. ５〜２０質量部、及び（Ｃ）酸の作用により上記（Ａ）共重合体を架橋し得る化合物３〜４０質量部を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
0005121393.tif 000002
（式中、Ｘ1、Ｘ2、及びＹ1はそれぞれ独立に選ばれる２価の芳香族基を有する基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｙ2は４価の芳香族基を有する基である。Ｒ1およびＲ2は水酸基または１価の有機基であり、それぞれ互いに同じであっても異なっていても良い。２つの矢印で示される結合はそれらが互いに入れ替わって逆に結合していてもよいことを示す。ａ、ｂは各構造単位の百分率を示し、ａ：１０〜９０％、ｂ：１０〜９０％、ａ＋ｂ＝１００％である。）
２．上記一般式（１）で表されるポリアミド共重合体において、上記Ｘ1は下記式（ｉ）で表される基であり、上記Ｙ1は下記式（ｉｉ）で表される基であることを特徴とする１.に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化２】
0005121393.tif 000003
・・・（ｉ）
（式中、Ｘは炭素数１〜６の１価の炭化水素基、あるいはハロゲン化炭化水素基、又は水素）
【化３】
0005121393.tif 000004
・・・（ｉｉ）（式中、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（Ｘ）2−であり、Ｘは前記と同じ。）
３．（１）１．又は２．記載のネガ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、（２）該基板に対し、マスクを介して活性光線で露光するか、又は化学線を直接照射し、（３）加熱処理を行い、（４）未露光部又は未照射部を現像液により溶解除去し、（５）得られたネガ型レリーフパターンを加熱する工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
４．３．に記載の硬化レリーフパターンの形成方法を包含する、半導体装置の製造方法。５．１．又は２．に記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させた樹脂からなる塗膜を有する半導体装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を加熱硬化させることにより、低残留応力及び強靭性（高伸度）を有する樹脂硬化膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物について、以下に詳細に説明する。
（Ａ）共重合体
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における樹脂成分は、下記一般式（１）で表されるポリアミドまたはその誘導体及びヒドロキシポリアミドを含有することを特徴とする共重合体である。
【化２】
0005121393.tif 000005
（式中、Ｘ１、Ｘ２、及びＹ１はそれぞれ独立に選ばれる２価の芳香族基を有する基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｙ２は４価の芳香族基を有する基である。Ｒ１およびＲ２は水酸基または１価の有機基であり、それぞれ互いに同じであっても異なっていても良い。２つの矢印で示される結合はそれらが互いに入れ替わって逆に結合していてもよいことを示す。ａ、ｂは各構造単位の百分率を示し、ａ：１０〜９０％、ｂ：１０〜９０％、ａ＋ｂ＝１００％である。）
共重合体の分子量は、重量平均分子量で４０００〜１５００００であり、８０００〜１０００００が好ましい。重量平均分子量が４０００より大きいと、材料の機械物性や耐熱性が確保でき、また、重量平均分子量は１５００００より小さいと、材料のアルカリ溶解性が保たれ、現像が容易となる。
【００１２】
Ｘ１及びＸ２の例としては、
【化３】
0005121393.tif 000006
（式中、Ｘは炭素数１〜６の１価の炭化水素基、あるいはハロゲン化炭化水素基、又は水素）などを挙げることができる。
【００１３】
Ｙ１の例としては、
【化４】
0005121393.tif 000007
（式中、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｘ）２−であり、Ｘは前記と同じ。）
などを挙げることができる。
【００１４】
Ｙ２の例としては、
【化５】
0005121393.tif 000008
（式中、Ｘは前記と同じ。）
などを挙げることができる。これらＸ1，Ｘ2，Ｙ1，Ｙ2のうち耐熱性の点から、芳香族基が好ましいが、接着性を高める為にシロキサン結合を有する脂肪族基も用いることができる。この場合、耐熱性劣化を防ぐため１０モル％以下の使用が好ましく、更に好ましくは５モル％以下である。  
【００１５】
前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２で示される基は、水酸基又は１価の有機基である。溶解性の観点から、水酸基が５０％以上のものが好ましい。１価の有機基としては特に制限はなく、炭素原子数１〜１０の、アルキル基、アリール基等の炭化水素基や、感光性基、例えば炭素不飽和二重結合を有する炭素原子数１〜１０の１価の有機基などが挙げられる。感光性基を含む有機基またはその他の１価の有機基は、共有結合によりポリアミド酸構造中に導入可能なものであれば、特に限定があるわけではないが、ポリアミド酸への導入のし易さ、導入可能な基を考慮する場合の選択の幅広さを考慮すると、アルコール化合物由来のものまたはアミン化合物由来のものが好適である。これらであれば、公知の方法でエステル体を合成するか、または、アミン化合物を用いてアミド体を合成するかのいずれかにより導入される。
【００１６】
Ｒ１およびＲ２が表す感光性基を含む有機基における感光性基としては、光照射により二量化や共重合する基などが挙げられるが、特に好ましい具体的な基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。エチレン性不飽和結合としては特に限定はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシメチル基、３−メタクリロイルオキシプロピル基等のアルキル基の炭素数が１〜１０のメタクリロイルオキシアルキル基、２−アクリロイルオキシエチル基、３−アクリロイルオキシプロピル基等のアルキル基の炭素数が１〜１０のアクリロイルオキシアルキル基などが好適なものとして挙げられる。他の例としては、ビニル基、アリール基等も挙げられる。
【００１７】
感光性基を含有する有機基をエステル結合により合成するために用いられるアルコール化合物は、特に限定されないが、炭素数１〜１０の不飽和アルコール化合物が好ましく、この中では、アルキル鎖の炭素数が１〜１０であるヒドロキシアルキルアクリラート又はヒドロキシアルキルメタクリラートが特に好ましく、具体的には、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシメチルアクリラート、ヒドロキシメチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタ
クリラートなどが挙げられる。
感光性基を含有する有機基をアミド結合により合成するために用いられるアミン化合物としては、例えば、アミノアルキルアクリラートやアミノアルキルメタクリラートなどの不飽和アミンを用いることができる。
【００１８】
また、Ｒ１およびＲ２が表すその他の１価の有機基としては、感光性基を有さない基であれば特に限定されないが、例えば、炭素数が１〜１０である、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基など、炭素数が６〜７である、フェニル基、フェノキシ基、フェニルアミノ基、ベンジル基などが挙げられる。
また、本発明の構成要件の１つである共重合体は、上記一般式（１）で示される構造を有するが、その共重合割合はａ：１０〜９０％、ｂ：１０〜９０％、ａ＋ｂ＝１００％であり、このうち好ましいａの値は２０％〜７０％である。このａの値によりポリマーの応力とアルカリ溶解性を制御することが可能となるが、この値が２０％より大きければ、ウエハー上に形成したポリマー膜の応力は十分低下でき、また、この値が７０％より小さければ、ポリマー中にフェノール性水酸基が必要量含まれ、ポリマーのアルカリ溶解性が保たれるので好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる共重合体は、以下のようにして好適に合成することができる。
第一に、エステル結合を有し２価の芳香族基Ｘ１を含む化合物１当量と、２価の芳香族基Ｙ１を含むジアミン化合物２当量を極性有機溶媒中、必要に応じて反応温度を０℃〜２５℃に、２〜２４時間攪拌反応させ、アミン末端のアミド酸オリゴマーを得る。
本発明で好適の用いられるエステル結合を有し２価の芳香族基Ｘ１を含む化合物としては、ｐ−フェニレンビストリメリット酸モノエステル酸二無水物、ｐ−ビフェニレンビストリメリット酸モノエステル酸二無水物、または２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３，４，４−テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらのエステル結合を有し２価の芳香族基Ｘ１を含む化合物は単独あるいは混合して使用してもよい。
【００２０】
本発明で好適に用いられる、２価の芳香族基Ｙ１を含むジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト−トリジンスルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、並びにこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、及びハロゲン原子からなる群から選択される１つ以上の基で置換されたジアミン化合物が挙げられる。このベンゼン環上の水素原子が置換されたジアミン化合物の例としては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００２１】
また、上述の溶媒としては、アミド類、スルホキシド類、テトラメチル尿素、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類が好ましい。例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン、スルホランなどが挙げられる。これらの中で、アミド酸オリゴマーを完全に溶解するものがより好ましい。例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン、スルホランなどが挙げられる。これらの溶媒は必要に応じて、単独でも混合して用いることもできる。
【００２２】
第二に、前記の方法により得られたアミン末端のアミド酸オリゴマー反応液に、芳香族ジカルボン酸ジクロリドもしくはジカルボン酸の活性エステルと芳香族ジヒドロキシジアミノ化合物との共縮合体、又は適当な縮合剤やカルボン酸活性化剤の存在下、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシジアミノ化合物との共縮合体を加えることによって共重合体を得る。
具体的に、ジカルボン酸ジクロリドを用いる場合、前述の方法で得られたアミド酸オリゴマーの反応液に、室温で、前述した本発明で好適に用いられる、４価の芳香族基Ｙ２を含むジヒドロキシジアミン類を、固体のまま直接反応液に投入し、または必要に応じて、別途溶媒に溶解または分散させておいたものを滴下投入し、続いて、酸捕捉剤として三級アミン類化合物、例えば、ピリジンあるいはトリエチルアミンを添加する。その後、使用された４価の芳香族基Ｙ２を含むジヒドロキシジアミンを含む溶液を０℃〜−２０℃の温度範囲に冷却し、前述した本発明で好適に用いられる２価の芳香族基Ｘ２を有し、予め別途溶媒に溶解または分散させておいたジカルボン酸ジクロリドを滴下投入する。その後、好ましい反応温度である−１５℃〜４０℃、好ましい反応時間である２〜２４時間で反応させ、目的の共重合体を得ることが出来る。この段階の反応には、前述した本発明で好適に用いられる２価の芳香族基Ｘ２を有するジカルボン酸ジクロリドの混合物を使用してもよい。また、前述した本発明で好適に用いられる、４価の芳香族基Ｙ２を含むジヒドロキシジアミンの混合物を使用してもよい。
【００２３】
本発明で好適に用いられる２価の芳香族基Ｘ２を有するジカルボン酸としては、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、及びイソフタル酸が挙げられ、前述のように、これらジカルボン酸を塩素化した化合物が用いられる。
また、本発明で好適に用いられる４価の芳香族基Ｙ２を含むジヒドロキシジアミンとしては、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。
共重縮合反応終了後、反応液中に、水もしくは脂肪族低級アルコール、またはその混合液などの貧溶媒を投入して共重合体を析出させる。更に、析出した共重合体を溶媒に再溶解させ、再沈析出操作を繰り返すことによって精製し、真空乾燥を行い、目的の共重合体を単離する。なお、精製度を更に向上させるために、この共重合体の溶液をイオン交換樹脂を有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに通し、イオン性不純物を除去してもよい。
【００２４】
（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物
本発明に使用される（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物は、放射線照射により酸を発生する化合物であり、このような化合物としては例えば、以下の化合物が挙げられる。
ｉ）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類：トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等。
【００２５】
ii）ジアリルヨードニウム類：ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ter−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ter−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ter−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ter−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ter−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等。
【００２６】
iii）トリアリルスルホニウム塩類：トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナート等。
【００２７】
これらの化合物の内、トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を好適なものとして挙げることができる。この他にも、２−メチル−α−［５−［［（プロピルスルフォニル）オキシ］イミノ］−２（５Ｈ）−チエニクデン］ベンゼンアセトニトリル（ＣＧＩ１３９７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）や、以下に示す化合物を用いることもできる。
【００２８】
イミドスルホネート誘導体
【化６】
0005121393.tif 000009
【００２９】
ニトロベンジル誘導体
【化７】
0005121393.tif 000010
（式中Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基）
これら放射線照射により酸を発生する化合物の添加量は、共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。この添加量が０．５質量部以上だと、放射線照射により発生する酸の量が十分となり、感度が向上する。また、この添加量が２０質量部以下だと硬化後の機械物性が低下しない。
【００３０】
（Ｃ）酸の作用により上記（Ａ）共重合体を架橋し得る化合物
本発明に使用される、酸の作用により上記（Ａ）共重合体を架橋し得る化合物（以下、「酸の作用により架橋し得る化合物」ともいう）について説明する。この酸の作用により架橋し得る化合物を添加すると、塗膜を加熱硬化する際に、共重合体を架橋しうるか、またはそれ自身が架橋ネットワークを形成しうるので、耐熱性を強化することができる。
本発明に使用される、酸の作用により架橋し得る化合物成分は、Ｎ位がメチロール基又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂が好ましい。これらの例としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂を挙げることができる。これらの内、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂は、公知のメチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化尿素樹脂のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。
【００３１】
このアルコキシメチル基の種類については、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基などを挙げることができるが、実用上市販されているサイメル３００，３０１，３０３，３７０，３２５，３２７，７０１，２６６，２６７，２３８，１１４１，２７２，２０２，１１５６，１１５８，１１２３，１１７０，１１７４，ＵＦＲ６５，３００[三井サイテック（株）製]、ニカラックＭＸ−７５０，−０３２、−７０６，−７０８，−４０，−３１，ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０（三和ケミカル社製）、メトキシメチル化メラミン樹脂（ＣＬ−１、三和ケミカル社製、商標名ニカラック、品番ＭＷ−３０ＨＭ、重合度１．０１）等を好ましく使用することができる。これらの化合物は単独でまたは混合して使用することができる。
この他架橋剤として、前記記載の樹脂の単量体も用いられ、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、ジメトキシメチル尿素等を挙げることができる。これら酸の作用により架橋し得る化合物の添加量は、共重合体１００質量部に対して、好ましくは、３〜４０質量部、より好ましくは５〜４０質量部である。この添加量が３質量部以上だと架橋が十分に進行し、パターニング性が良好となる。また、この添加量が４０質量部以下だと、キュア後の機械物性は保たれる。
【００３２】
（Ｄ）溶媒
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、任意に溶媒を添加して粘度を調整することが好ましい。好適な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられ、これらは単独または二種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトンが、特に好ましい。
これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、本発明のネガ型感光性樹脂組成物に適宜加えることができるが、共重合体１００質量部に対し、溶媒０〜１０００質量部、特に１００〜８００質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００３３】
塗布性を改良する目的で上記の溶媒にプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等の溶剤を混合して用いることもできる。好ましい添加量は、共重合体１００質量部に対し、０〜９００質量部、より好ましくは０〜６００質量部である。
さらに本発明のネガ型感光性樹脂組成物の経時的な保存安定性を向上させるために、上記に記載した溶媒に加えて、以下に示すようなアルコール類を併用することもできる。
【００３４】
これらのアルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ（ｎ−プロピル）エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ（ｎ−プロピル）エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、等のモノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジアルコール類を挙げることができる。これらの中でも、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテルが特に好ましい。
これらアルコール類が溶媒中に占める含量が０〜５０質量％、特に０〜４０質量％であると、共重合体の溶解性が良好であるため好ましい。
【００３５】
（Ｅ）増感剤
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じ、光感度向上のための増感剤を添加することができる。
このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（４’−ジメチルアミノシンナミリデン）インダノン、２−（４’−ジメチルアミノベンジリデン）インダノン、２−（ｐ−４’−ジメチルアミノビフェニル）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｐ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレンなどが挙げられる。これらの中で、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、及び１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、３−位及び／または７−位に置換基を持つクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサントン類、チオキサントン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、９−位に置換基を有するアントラセン類からなる群から選ばれる１つ以上の増感剤を添加することが好ましい。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
増感剤の添加量は、共重合体１００質量部に対して０〜１５質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００３６】
（Ｆ）重合禁止剤
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じ、保存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるために重合禁止剤を添加することができる。
このような重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどを用いることができる。
重合禁止剤の添加量は、共重合体１００質量部に対して、０〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。
【００３７】
（Ｇ）シランカップリング剤
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じ、シランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名  サイラエースＳ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニル��リメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．１）、アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．２）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、Ｎ−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミド酸などが挙げられる。
シランカップリング剤の添加量は、共重合体１００質量部に対して、０〜２０質量部であることが好ましく、３〜１５質量部であることがより好ましい。
【００３８】
（Ｈ）その他の添加剤
以上の他にも、本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、散乱光吸収剤、及び塗膜平滑性付与剤など、必要に応じて種々の添加剤を適宜配合することが出来る。
＜硬化レリーフパターンと半導体装置の製造方法＞
次に、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて画像を形成する方法の一例を示す。まず、この組成物を基材上に乾燥後の膜厚が１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍとなるように塗布する。この時、あらかじめ基材上にシランカップリング剤等の接着助剤を処理をすることも可能である。塗布した塗膜を乾燥した後、通常のフォトマスクを通して露光を行ない、その後加熱処理（ＰＥＢ）を行う。このＰＥＢ工程は、本組成物の感度を増感するための処理であり、本発明の目的を達成するためには必要不可欠である。
このＰＥＢ温度は、感度や得られるパターン形状等を考慮すると、９０〜１６０℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度がよい。放射線照射後加熱処理された基板は、適当な濃度のアルカリ水溶液で現像処理されることにより基板上に微細な樹脂パターンを転写することができる。このときに用いる現像液としては、露光膜を適当な時間内で完全に溶解除去できるものが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ性水溶液、またはプロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（以下、「ＴＭＡＨ」ともいう。）、コリンなどの有機アルカリ性水溶液などを単独もしくは二種以上混合して用いる。
また、このアルカリ性水溶液には必要に応じてアルコール類などの有機溶剤や、各種の界面活性剤を含有させることもできる。現像後、リンス液で洗浄することにより耐熱性材料前駆体のネガ型画像が得られる。このようにして得られた画像は、高温加熱処理（約２００〜４００℃）することによって、耐熱性、耐薬品性、機械的物性に優れた耐熱性材料に変換することができ、良好なレリーフパターンを有する硬化物となる。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本願発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。なお、各例中の特性は以下のようにして測定した。
（１）重量平均分子量
各ポリアミド共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）（標準ポリスチレン換算）で測定した。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：ジメチルホルムアミド  ４０℃
流速  ：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−９３０
【００４０】
（２）残留応力の測定
６インチシリコンウエハーに実施例および比較例で得られたネガ型感光性樹脂組成物を硬化後の膜厚が約６〜７μｍとなるように回転塗布し、１００℃、２７０秒間プリベーク後、高圧水銀灯を用いて、ｉ線換算にて６００ｍＪ／ｃｍ２全波長露光を行い、続けて、１４０℃、３００秒間加熱処理を行った。３５０℃、２時間加熱して、樹脂硬化膜を得た。樹脂硬化膜による基板の曲率半径の変化を薄膜ストレス測定装置（ＦＬＸ−２３２０）を用いて測定した。そして下記式（１）を用いて基板の曲率半径から樹脂硬化膜の残留応力を求めた。
δ＝Ｅｈ２／｛（１−ｖ）６ＲＴ｝        ・・・（１）
δ    ：  薄膜の平均ストレス
Ｅ    ：  ヤング率
ｖ    ：  ポアソン比
ｈ    ：  基板の厚さ
Ｒ    ：  基板の曲率半径
Ｔ    ：  膜厚
【００４１】
（３）熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定
熱膨張係数は（２）と同様にして得られた樹脂硬化膜をフッ化水素酸によりウエハーから剥がして樹脂硬化膜のテープを作り、得られた樹脂硬化膜のテープを用い、島津製作所製 熱機械試験機（ＴＭＡ−５０型）を用い、昇温１０℃／分、２００ｇ／ｍｍ2 の荷重をかけて、窒素雰囲気下で測定した。
（４）伸度の測定
（２）と同様にして得られた樹脂硬化膜をフッ化水素酸によりウエハーから剥がして樹脂硬化膜のテープを作り、得られた樹脂硬化膜のテープを用い、ＡＳＴＭＤ−８８２−８８を用い、伸度を測定した。
以下、発明の具体的な実施の形態を実施例にもとづいて説明する。
【００４２】
〔参考例１〕
攪拌機、温度計を備えた１リットルのセパラブルフラスコ中に、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（以下「ｍ−ＴＢ」ともいう。）１２．７４ｇ（０．０６モル）とＤＭＡｃ１８０ｇを仕込み、攪拌溶解し、溶液を０℃以下に冷却した。ここに０℃下で、ｐ−フェニレンビストリメリット酸モノエステル酸二無水物（以下、「ＴＡＨＱ」ともいう。）１３．７５ｇ（０．０３モル）を加え、０℃下で１時間攪拌した後、室温に戻して、更に１２時間攪拌を続けた。この反応液に４，４’−ジアミノ−３,３’−ジヒドロキシビフェニル（以下、「ＨＡＢ」ともいう。）６．４９ｇ（０．０３モル）とＤＭＡｃ３０ｇを添加し、続いて酸捕捉剤としてピリジン６．８ｇ（０．０８６モル）を添加し、攪拌溶解した後、反応液を−１５℃以下に冷却し、反応液の温度が−１５℃以下を保ちながら、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロリド（以下、「ＢＰＣ」ともいう。）１１．９６ｇ（０．０４３モル）とＤＭＡｃ５０ｇを添加した。添加完了後、反応液を−５℃までに昇温し、−５℃下で、４時間攪拌した。その後、室温までに昇温し、更に４時間攪拌を続けた。得られた反応液をイオン交換水に、攪拌しながら滴下し、析出した共重合体をろ過し、ろ液のｐＨ値が７になるまで、イオン交換水で洗浄した。その後、共重合体を５０℃下、４８時間真空乾燥し、共重合体（Ｐ−１）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１３８００であった。
【００４３】
〔参考例２〕
参考例１のＢＰＣに換えて、テレフタル酸クロリド（以下、「ＴＰＣ」ともいう。）６．０９ｇ（０．０３モル）と４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル酸クロリド（以下、「ＤＥＤＣ」ともいう。）３．８４ｇ（０．０１３モル）の混合ジ酸クロリド化合物を用いた以外は、前述の参考例１に記載の方法にて反応させて共重合体（Ｐ−２）を得た。Ｐ−２の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量は４０１００だった。
【００４４】
〔参考例３〕
参考例１のＨＡＢ０．０３モルに換えて、ＨＡＢ１．９５ｇ（０．００９モル）と２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（以下、「６Ｆ−ＡＰ」ともいう。）１．４７ｇ（０．００４モル）の混合ジヒドロキシジアミンを用いた以外は、前述の参考例１に記載の方法にて反応させて共重合体（Ｐ−３）を得た。Ｐ−３の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０００だった。
【００４５】
〔参考例４〕
参考例１の酸二無水物であるＴＡＨＱの換わりとして、４，４’−ビフタル酸二無水物（以下、「ＢＰＤＡ」ともいう。）８．８３ｇ（０．０３モル）を用いた以外は、参考例１に記載の方法にて反応させて共重合体（Ｐ−４）を得た。Ｐ−４の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量は１５７００だった。
【００４６】
〔実施例１〕
共重合体（Ｐ−１）１００質量部、放射線照射により酸を発生する化合物として、２−メチル−α−［５−［［（プロピルスルフォニル）オキシ］イミノ］−２（５Ｈ）−チエニクデン］ベンゼンアセトニトリル（ＣＧＩ１３９７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）３質量部、酸の作用により架橋し得る化合物として、メトキシメチル化メラミン樹脂（品番ＭＷ−３０ＨＭ、三和ケミカル社製、商標名ニカラック、重合度１．０１）１５質量部、Ｎ−フェニルジエタノールアミン１質量部、Ｎ−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミド酸２質量部をＮＭＰ２５０質量部に溶解した後、０.２μｍのテフロンフィルターで濾過して感光性ワニスを得た。
【００４７】
〔実施例２〕
共重合体Ｐ−２を用いた以外は、実施例１と同じように調合し感光性ワニスを得た。
〔実施例３〕
共重合体Ｐ−３を用いた以外は、実施例１と同じように調合し感光性ワニスを得た。
〔比較例１〕
共重合体Ｐ−４を用いた以外は、実施例１と同じように調合し感光性ワニスを得た。
上記実施例１〜３、及び比較例１から得られたネガ型感光性樹脂組成物を使って、６インチシリコンウエハーに硬化後の膜厚が約６〜７μｍとなるように回転塗布し、１００℃、２７０秒間プリベーク後、高圧水銀灯を用いて、ｉ線換算にて６００ｍＪ／ｃｍ２全波長露光を行い、続けて、１４０℃、３００秒間加熱処理を行った。そののち、３５０℃、２時間加熱して、樹脂硬化膜を得た。得られた樹脂硬化膜の物性は表１に示した。
【００４８】
【表１】
0005121393.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、電子部品や半導体装置における分野で好適に利用できる。