(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）基板上にパターン化有機膜を形成する工程と、
（Ｂ）無電解メッキにより前記パターン化有機膜表面に導電層を形成する工程と、
（Ｃ）エッチング処理により前記導電層の一部を除去する工程と、を含んでなり、
前記工程（Ｃ）では、前記導電層をエッチング液と対向して接触させることにより、前記導電層の一部を除去することを特徴とする、導電層を有する三次元構造物の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ａ）は、
（Ａ−１）基板上に有機膜を形成し露光する工程と、
（Ａ−２）前記（Ａ−１）工程を計２回以上繰り返して有機膜を積み重ねた後、全ての有機膜を同時に現像することで多層パターン化有機膜を形成する工程と、を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記（Ａ−１）工程における露光の露光面積は、露光光源から近い有機膜の露光面積より、露光光源から遠い有機膜の露光面積が大きいことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記パターン化有機膜はネガ型ホトレジスト組成物により形成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ネガ型ホトレジスト組成物が化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
（Ａ）基板上にパターン化有機膜を形成する工程と、
（Ｂ）無電解メッキにより前記パターン化有機膜表面に導電層を形成する工程と、
（Ｃ）エッチング処理により前記導電層の一部を除去する工程と、
（Ｄ）メッキ処理及び前記パターン化有機膜の剥離を行う工程と、を含んでなり、
前記工程（Ｃ）では、前記導電層をエッチング液と対向して接触させることにより、前記導電層の一部を除去することを特徴とする、三次元金属構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電層を有する三次元構造物及び三次元金属構造物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＭＥＭＳ（ＭＩＣＲＯ  ＥＬＥＣＴＲＯ  ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ  ＳＹＳＴＥＭＳ）に代表される微小構造体や微小部品の形成方法において、厚膜リソグラフィ法とメッキ法とによる形成が注目されている。このような微小構造体や微小部品の三次元構造を形成する方法としては、単層のホトレジスト層を形成し、選択的に露光し現像することにより段型凹部を形成する方法が知られている。しかしながら、微小構造体や微小部品の構造が複雑になるにつれて、より複雑な形状の段型凹部を形成する必要が生じた。
【０００３】
このような段型凹部を製造するための方法として、次の方法が提案された。すなわち、先ず、図２（ａ）に示すように、基板１１上に通電用の金属層１２を積層し、更にアルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、及びその他の成分を含有するネガ型ホトレジスト組成物を塗布した後露光する。次に、この工程を複数回行い、当該ネガ型ホトレジスト樹脂層１３、１４を複数積み重ねた後、全ての層を同時に現像することで多層樹脂パターンを形成し、当該多層樹脂パターンにメッキ処理を行うことで三次元金属構造物を形成する（特許文献１）。
【０００４】
さらに、メッキ処理を行う前の処理として、図２（ｂ）に示すように、例えば二層からなる樹脂パターンにおいて、樹脂パターン全面に金を蒸着することにより導電層１５を形成した後、ネガ型ホトレジスト樹脂層１４上面の導電層を機械的に研削して除去することにより図２（ｃ）に示す形状に加工し、図２（ｄ）に示すように凹部１６をメッキ処理に付してメッキ金属１７で満たした後、樹脂層を除去することにより、図２（ｅ）に示す中空配線のような三次元金属構造物１８の形成が可能になった（非特許文献１）。
【特許文献１】特開２００６−１７９６９号公報
【非特許文献１】三隅浩一  博士論文（関東学院大学）２００８年１月（「ＭＥＭＳデバイスの加工・実装に対応したフォトリソグラフィとめっき技術の応用」）３６−３７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、金蒸着を行い導電層を形成した後に機械的研削により当該導電層の一部を除去する上記の方法では、蒸着装置の導入や蒸着用の金のコストが大きいこと、用いる基板の大きさが蒸着装置の大きさによる制限を受けること、等の問題がある。さらに、金蒸着を除去するための機械的研削では、基板上に形成された部品一つ一つに対し手作業で研削しなければならず、大量生産には適していない。これに加え、機械的研削中に樹脂パターンの変形や割れ、研削カスの樹脂パターン凹部への混入等の可能性もある。
【０００６】
本発明は、上記の事情にかんがみてなされたものであり、複雑で高価な蒸着法によることなく導電層を形成し、不良品の発生を防ぎながら効率よく導電層の一部を除去することが可能な、導電層を有する三次元構造物及び三次元金属構造物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、無電解メッキにより導電層を形成した後、エッチング処理により当該導電層の一部を除去することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００８】
本発明は、第一の態様として、（Ａ）基板上にパターン化有機膜を形成する工程と、（Ｂ）無電解メッキにより前記パターン化有機膜表面に導電層を形成する工程と、（Ｃ）エッチング処理により前記導電層の一部を除去する工程と、を含んでなる導電層を有する三次元構造物の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明は、第二の態様として、（Ａ）基板上にパターン化有機膜を形成する工程と、（Ｂ）無電解メッキにより前記パターン化有機膜表面に導電層を形成する工程と、（Ｃ）エッチング処理により前記導電層の一部を除去する工程と、（Ｄ）メッキ処理及び前記パターン化有機膜の剥離を行う工程と、を含んでなる三次元金属構造物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、複雑で高価な蒸着法によることなく導電層を形成し、不良品の発生を防ぎながら効率よく導電層の一部を除去することができる。これにより、三次元構造物を容易に製造することができる。さらに、当該三次元構造物をメッキ処理に付し、パターン化有機膜を剥離することにより、三次元金属構造物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明に係る三次元構造物の製造方法は、（Ａ）基板上にパターン化有機膜を形成する工程と、（Ｂ）無電解メッキにより前記パターン化有機膜表面に導電層を形成する工程と、（Ｃ）エッチング処理により前記導電層の一部を除去する工程と、を含んでなる。以下、それぞれの工程について、必要に応じて図１を参照しながら説明する。
【００１２】
＜＜（Ａ）基板上にパターン化有機膜を形成する工程＞＞
（Ａ）基板上にパターン化有機膜を形成する工程（以下、「（Ａ）工程」ともいう。）では、先ず、有機化合物や有機樹脂を図１（ａ）に示す基板１又は既に形成した有機膜３上に塗布した後に溶媒を除去することにより、又はシート状に加工した有機化合物や有機樹脂を転写することによって有機膜を形成する。次に、光造形法、光リソグラフィ法、熱インプリント法、光インプリント法等の従来公知の方法により、パターン化有機膜を形成する。パターン化有機膜は、例えば、光造形法では、液状の紫外線硬化樹脂（紫外線に反応し、硬化する液体）を光造形装置の紫外線レーザーを使用して硬化させ、積層することで３Ｄのデーターと寸分違わぬ精密な立体物を作成することができる。光リソグラフィ法では、有機膜をマスクを介して選択的に露光し、次いで現像することにより形成され、光インプリント法では、有機膜に対してモールド材を押圧し、光照射し、モールド材を有機膜から引き離すことにより形成される。熱インプリント法では、有機膜を加熱し、当該有機膜に対してモールド材を押圧し、押圧状態を保持しつつ基板を冷却し、有機膜を硬化させた後、モールド材を有機膜から引き離すことにより形成される。有機膜の材料としては特に限定されないが、ホトレジスト組成物を用いた光リソグラフィ法が好ましい。以下、ホトレジスト組成物を使用した光リソグラフィ法の態様について記載する。
【００１３】
＜有機膜の形成方法＞
有機膜は、従来公知の方法により、ホトレジスト組成物を基板上に塗布することにより形成することができる。ホトレジスト組成物については、後述する。基板としては、特に限定されないが、例えばシリコン、金、銅、ニッケル、パラジウム等の基板又はそれらの金属層２が形成された基板が挙げられる。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等の方法が挙げられる。こうして所望の厚さに塗布したホトレジスト組成物を加熱し、溶媒を除去して、所望の有機膜を形成する。
【００１４】
＜加熱方法＞
ホトレジスト組成物を用いて形成した有機膜の加熱条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、通常は７０〜１４０℃で、好ましくは８０〜１２０℃で、好ましくは２〜６０分間程度である。加熱方法としてはホットプレート法、オーブン法等の方法を採用することができる。
【００１５】
若しくは、上述した塗布方法に代えて、ホトレジスト組成物を支持フィルム上に積層したドライフィルムを用いて、有機膜を基板上に転写してもよい。このようなドライフィルムは、以下に記載されるように、従来公知の方法により製造することができる。
【００１６】
＜ドライフィルム＞
本発明において使用されるドライフィルムは、支持フィルム上にホトレジスト組成物を塗布し塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることにより有機膜を形成したものである。このように形成したドライフィルムは、工程（Ａ）の基板上にパターン化有機膜を形成するのに用いられる。ドライフィルムは、有機膜の表面を容易に剥離可能な保護フィルムにより保護されて、貯蔵、搬送、及び取り扱いが容易で、高い膜平坦性を有し、基板上での有機膜の形成を容易とする。
【００１７】
ドライフィルムの製造に使用する支持フィルムとしては、支持フィルム上に成膜された各層を支持フィルムから容易に剥離することができ、各層をガラス基板上に転写できれば特に限定なく使用でき、例えば膜厚１５〜１２５μｍのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルムからなる可撓性フィルムが挙げられる。前記支持フィルムには必要に応じて、転写が容易となるように離型処理されていることが好ましい。
【００１８】
支持フィルム上に有機膜を形成するに際しては、ホトレジスト組成物を調製し、常法により支持フィルム上に上記の組成物を塗布する。
【００１９】
塗膜を乾燥させた後、有機膜の表面には未使用時に有機膜を安定に保護するため保護フィルムを接着するのがよい。この保護フィルムとしては、シリコーンをコーティング又は焼き付けした厚さ１５〜１２５μｍ程度のポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリエチレンフィルム等が好適である。
【００２０】
こうして形成したドライフィルムを用いる場合には、有機膜表面に積層された保護フィルムを剥離し、基板若しくは既に形成した有機膜表面に、露出した有機膜を重ね合わせて、支持フィルム上から公知の方法により接着、圧着させる。例えば加熱ローラを移動させることにより、有機膜を公知の方法で基板の表面に熱圧着させる。その後、支持フィルムを剥離して、有機膜を表面に露出させ、有機膜を形成する。熱圧着は、基板の表面温度を８０〜１４０℃に加熱し、ロール圧１〜５ｋｇ／ｃｍ２、移動速度０．１〜１０．０ｍ／分の範囲で行うのがよい。前記基板は予熱されていてもよく、予熱温度としては例えば４０〜１００℃の範囲が好ましい。
【００２１】
本発明においては、有機膜単層の膜厚は５〜２０００μｍ、好ましくは１０〜１０００μｍ、さらに好ましくは２０〜５００μｍである。有機膜は、最終的に得られる三次元金属構造物の形状に応じて、更に積層して多層にしてもよい。
【００２２】
＜露光方法＞
得られた塗膜に全面若しくは所定のパターンのマスクを介して、放射線、例えば波長が３００〜６００ｎｍの紫外線又は可視光線を照射することにより、全面若しくは三次元金属構造物を形成するパターン部分のみを選択的に露光させる。これらの放射線の線源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚等によって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、２０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２である。ドライフィルムを用いる場合には、原則として支持フィルムを剥離した後に露光させるが、支持フィルムが露光光に対して透過性を有する場合、支持フィルム剥離前に露光処理を行うことができる。
【００２３】
露光後、必要に応じて上述の方法を用いて加熱（ＰＯＳＴ  ＥＸＰＯＳＵＥＲ  ＢＡＫＥ）してもよい。加熱方法としては特に限定されないが、ホットプレートが熱が均一に伝わるため好ましい。
【００２４】
＜現像方法＞
次に、有機膜を公知の方法で現像に付し、パターン化有機膜を形成する。放射線照射後の現像方法としては、アルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去し、放射線未照射部分のみ溶解除去させる。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００２５】
現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常１〜３０分間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガン等を用いて風乾させたり、オーブン中で乾燥させる。
【００２６】
現像後、必要に応じて加熱（ポスト・ベーク）してもよい。加熱方法としては特に限定されないが、ホットプレート、オーブン法が挙げられる。
【００２７】
以上により、基板上に単層パターン化有機膜を形成することができる。多層パターン化有機膜を形成する場合は以下による。
【００２８】
＜多層パターン化有機膜の形成＞
多層パターン化有機膜を形成する工程は、基板上に有機膜を形成し露光する工程（以下、「（Ａ−１）工程」ともいう。）と当該（Ａ−１）工程を計２回以上繰り返してパターン化有機膜を積み重ねた後、全ての層を同時に現像することで多層パターン化有機膜を形成する工程（以下、「（Ａ−２）工程」ともいう。）と、を含んでなる。有機膜の材料としては、ネガ型ホトレジスト組成物が好ましい。ネガ型ホトレジスト組成物を使用することにより、（Ａ−１）工程の後に加熱することでホトレジスト層の露光部が固まり、歪みなくホトレジスト層を積み重ねることが可能になるため、形成される多層ホトレジスト層は２層以上、好ましくは２〜２０層、より好ましくは２〜１０層である。また、積み重ねたホトレジスト層の合計膜厚は１０μｍ以上、好ましくは２０〜１０００μｍである。
【００２９】
本発明においては前記（Ａ−１）工程における露光が、全てのホトレジスト層においてパターンマスクを介したパターン形成露光処理であることが好ましい。こうすることにより全面露光層を含むことのない多層ホトレジスト層を得ることができる。
【００３０】
前記（Ａ−１）工程における露光の露光面積が、露光光源から近い層の露光面積より、露光光源から遠い層の露光面積が大きい形態がより好ましい。これにより多層レジストパターンの形状安定性が増し、メッキが容易になる。
【００３１】
また、ホトレジスト層毎にパターン形状が異なる形態も可能である。これにより膜厚方向に形状の異なる立体形状を三次元金属構造物により形成することができる。
【００３２】
積み重ねた有機膜を公知の方法で現像に付し、全ての有機膜を同時に現像することで多層パターン化有機膜を形成する。現像液、現像方法、現像時間、現像後の乾燥方法は上述のとおりである。
【００３３】
＜＜（Ｂ）無電解メッキによりパターン化有機膜表面に導電層を形成する工程＞＞
無電解メッキにより前記パターン化有機膜表面に導電層を形成する工程（以下、「（Ｂ）工程」ともいう。）では、従来公知の無電解メッキ液に浸漬することにより、図１（ｂ）に示す導電層５を上記多層パターン化有機膜上に形成する。無電解メッキ液は、金属塩、還元剤及び添加剤を含有する。金属塩としては、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩等が用いられる。本発明においては導電層を形成する金属種は特に限定されないが、銅又はニッケルが好ましい。無電解メッキにより導電層を形成する工程、すなわち無電解メッキ処理工程は、好ましくは、洗浄工程、触媒化処理工程に続いて、無電解銅メッキ工程又は無電解ニッケルメッキ工程を含む。
なお、（Ｂ）工程の前処理として、必要に応じて、ホトレジスト層表面の親水性化処理を行っても良い。該親水性化処理を行うことによりメッキが容易となる。該親水性化処理としては公知の手法を用いたアッシング処理が挙げられる。
【００３４】
＜洗浄工程＞
先ず、パターン化有機膜を備えた基板を、リン酸系溶液中に浸漬させて洗浄を行う。リン酸系溶液としては、リン酸ナトリウム等が用いられる。浸漬時間は、３０〜１８０秒とすることが好ましく、４５〜９０秒とすることがより好ましい。処理後は水浸漬洗浄を３〜５段階行うことが好ましい。
【００３５】
＜触媒化処理工程＞
上記洗浄工程を経た基板を、所定濃度の塩化錫（ＳｎＣｌ２）水溶液中に所定時間浸漬させる。塩化錫の濃度は、０．０１ｇ／ｄｍ３〜０．１０ｇ／ｄｍ３が好ましく、０．０３ｇ／ｄｍ３〜０．０７ｇ／ｄｍ３がより好ましい。また、浸漬時間は１５〜１８０秒とすることが好ましく、３０〜６０秒とすることがより好ましい。処理後は水浸漬洗浄を３〜５段階行うことが好ましい。
【００３６】
次いで、塩化錫（ＳｎＣｌ２）水溶液中に所定時間浸漬させ、その後水浸漬洗浄した基板を、所定濃度の塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）水溶液中に所定時間浸漬させる。塩化パラジウムの濃度は、０．０１ｇ／ｄｍ３〜０．３ｇ／ｄｍ３が好ましく、０．０３ｇ／ｄｍ３〜０．０７ｇ／ｄｍ３がより好ましい。また、浸漬時間は１５〜１８０秒とすることが好ましく、３０〜６０秒とすることがより好ましい。処理後は水浸漬洗浄を３〜５段階行うことが好ましい。
【００３７】
＜無電解銅メッキ工程＞
上記触媒化処理工程を経た基板を、銅メッキ浴中に浸漬させて銅メッキを行う。銅メッキ後は基盤に対して水浸漬洗浄を３〜５段階行い、エアーガン、オーブン等を用いて乾燥させる。銅メッキ浴としては、従来公知のものが用いられる。例えば、硫酸銅を０．０２Ｍ〜０．１０Ｍ、ホルマリンを０．１０Ｍ〜０．４０Ｍ、２，２’−ビピリジルを１．０ｐｐｍ〜２０．０ｐｐｍ、界面活性剤（ポリエチレングリコール等）を５０．０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、錯化剤を０．２０Ｍ〜０．４０Ｍ含有する銅メッキ浴が一例として挙げられる。錯化剤としては、エチレン−アミン系の錯化剤が好ましく用いられる。銅メッキ浴の温度は、５０℃〜７０℃が好ましく、ｐＨは１１．５〜１２．５が好ましい。また、空気通気による攪拌を行うのが好ましい。ｐＨの調整には水酸化カリウム、硫酸が用いられる。
【００３８】
＜無電解ニッケルメッキ工程＞
上記触媒化工程を経た基板を、ニッケルメッキ浴中に浸漬させてニッケルメッキを行う。ニッケルメッキ後は基盤に対して浸漬洗浄を３〜５段階行い、エアーガン、オーブン等を用いて乾燥させる。ニッケルメッキ浴としては、従来公知のものが用いられる。例えば、硫酸ニッケルを０．０５Ｍ〜０．２０Ｍ、次亜リン酸ナトリウムを０．１０Ｍ〜０．３０Ｍ、鉛イオンを０．０５ｐｐｍ〜０．３０ｐｐｍ、錯化剤を０．０５Ｍ〜０．３０Ｍ含有するニッケルメッキ浴が一例として挙げられる。錯化剤としては、カルボン酸類の錯化剤が好ましく用いられる。ニッケルメッキ浴の温度は、５０℃〜７０℃が好ましく、ｐＨは４．０〜５．５が好ましい。ｐＨの調整には水酸化ナトリウム、硫酸が用いられる。
【００３９】
このようにして形成する導電層は、０．０１〜２μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがさらに好ましく、０．０５〜０．５μｍの膜厚が最も好ましい。
【００４０】
＜＜（Ｃ）エッチング処理により前記導電層の一部を除去する工程＞＞
エッチング処理により前記導電層の一部を除去する工程（以下、「（Ｃ）工程」ともいう。）では、上記により形成した導電層の一部をエッチング液と接触させることにより除去する。除去される導電層は最終形成物である三次元金属構造物の形状に応じて決められるが、例えば、図１（ｆ）に示す橋状の三次元金属構造物９を形成する場合には、図１（ｂ）に示す有機膜４の上面の導電層５、すなわち、凹部７の内壁、凹部７の底面以外の面に形成された導電層のみを除去することが好ましい。こうして導電層の一部を選択的に除去することにより、次工程のメッキ処理において、凹部のみを金属で満たすこと（フィリング）ができる。エッチング液６は導電層の金属種を溶解するものであれば特に限定されず従来公知のものを用いることができる。このようなエッチング液として、例えば、過水硫酸、過硫酸、塩酸、硝酸、シアン系、有機系エッチング液が挙げられる。エッチングにより導電層の一部を除去することにより、導電層の金属種に応じてエッチング液の成分、濃度、温度、エッチング時間、浸漬槽の大きさ等の条件を変えることができるため、種々の大きさや、種々の膜厚の導電層を有する基板を効率的に処理できる。さらに、機械的な研削を行わないため、研削カスの凹部７への混入や有機膜の変形や割れを起こすこともない。
【００４１】
（Ｃ）工程においてエッチング液と導電層とを接触させる際には、除去したい導電層のみを露出し、その他の部分の導電層はエッチング液に接触しないように保護することにより導電層の一部のみを除去することができると考えられるが、本発明では、図１（ｃ）に示すように、前記導電層をエッチング液と対向して接触させ、最上部の有機膜表面の導電層のみをエッチング液と接触させることが好ましい。このように接触させることにより、導電層の金属とエッチング液との反応により生じる気体（主に水素）により凹部７が充填され、エッチング液が凹部の内側に浸透しにくい。これにより、図１（ｄ）に示すように、その他の部分の導電層をエッチング液から保護することなく簡便に、最上層の有機膜上の導電層のみを選択的にエッチングすることができる。こうして後述するメッキ処理を行うのに必要な導電層を選択的に形成することができる。
【００４２】
＜＜（Ｄ）メッキ処理及びパターン化有機膜の剥離を行う工程＞＞
本発明では、更にメッキ処理及びパターン化有機膜の剥離を行う工程（以下、「（Ｄ）工程」ともいう。）に付すことで図１（ｅ）に示すように、凹部７をメッキ金属８で満たす（フィリング）。（Ｄ）工程は、電解、無電解メッキ等の従来公知の各種メッキ方法を所望に応じて選択して使用できる。また、メッキ金属８としては金、銅、ハンダ、ニッケル等を必要に応じて選択できる。
【００４３】
メッキ処理の後、パターン化有機膜は従来公知の剥離方法によって剥離される。例えば、有機膜焼却後の洗浄法、公知の剥離液組成物を有機膜に接触（浸漬等）させることによる剥離法等を採用することができる。特に剥離法が工程容易性、三次元金属構造物へのダメージの点から好ましい。有機膜の剥離法としては、ディップ法、浸漬法、シャワー法、アッシング、またはそれらの組み合わせ等の方法を採用することができる。剥離時に超音波を作用させてもよい。このようにして有機膜を基板から剥離した後、常法に従い洗浄し、乾燥させる。
【００４４】
以上の工程により、図１（ｆ）に示すように、基板上に高さが１０μｍ以上の三次元金属構造物９が形成される。
【００４５】
＜ホトレジスト組成物＞
ホトレジスト組成物としてはレジストパターンを形成することができれば特に限定されない。単層のパターン化有機膜を形成する場合には、ポジ型ホトレジスト組成物でもネガ型ホトレジスト組成物でもよいが、多層のパターン化有機膜を形成する場合には、積層が容易であることからネガ型ホトレジスト組成物が好ましい。ネガ型ホトレジスト組成物のなかでも、化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物が好ましい。このような化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物として、特開２００８−１０７６３５号公報及び特許文献１に記載される厚膜用化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物を挙げることができる。当該ネガ型ホトレジスト組成物の構成要素について以下に記載する。
【００４６】
｛アルカリ可溶性樹脂（ａ）｝
アルカリ可溶性樹脂（以下、「（ａ）成分」ともいう。）としては、一般にネガ型の化学増幅型ホトレジストのベース樹脂として用いられている樹脂であれば特に限定されず、露光に使用する光源に応じて、従来公知のものから任意に選択して使用することが可能である。例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、またはアクリル樹脂を主成分とするものがレジスト形状、解像性等の特性が良好であることから、一般的に広く用いられている。特に好ましい（ａ）成分としては、ノボラック樹脂が挙げられる。ノボラック樹脂を主成分とすることにより、剥離性が良好であり、優れたメッキ耐性が得られる。
【００４７】
〔ノボラック樹脂〕
ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。この際、使用されるフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
【００４８】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
【００４９】
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
【００５０】
ノボラック樹脂でも好ましくは、特にクレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールからなるノボラック樹脂が挙げられる。さらに好ましくは、ｍ−クレゾールとアルデヒド類とを縮合させて得られたｍ−クレゾールノボラック樹脂は、現像プロファイルが特に良好であり好ましい。
【００５１】
上記ノボラック樹脂は、質量平均分子量が３０００〜５００００、好ましくは５０００〜３００００の範囲内のものが好ましい。質量平均分子量が３０００未満であると、現像後に硬化部の膜が減る（薄くなる）傾向があり、また、質量平均分子量が５００００を超えると、現像後に残渣が残る傾向がある。
【００５２】
〔アクリル樹脂〕
アクリル樹脂としては、特に限定されないが、（ａ１）エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、及び／又は（ａ２）カルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含有することが好ましい。
【００５３】
（ａ１）エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができ、好ましくは、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである。これらの化合物は単独若しくは２種以上組み合わせて使用できる。
【００５４】
（ａ２）カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物等を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は単独若しくは２種以上組み合わせて使用できる。
【００５５】
アクリル樹脂中における（ａ１）エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位の含有量は３０〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは４０〜８０質量％がよい。９０質量％を超えると、樹脂溶液に対する相溶性が悪くなり、プリベイク時に均一なレジスト膜が得られにくい傾向があり、３０質量％未満ではメッキ時にクラックが発生する傾向がある。
【００５６】
アクリル樹脂中における（ａ２）カルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位の含有量は好ましくは２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜４０質量％がよい。２質量％未満であると、アクリル樹脂のアルカリ溶解性が低下し、十分な現像性が得られない。また剥離性が低下し基板上にレジストが残膜する。５０質量％を超えると、現像後の残膜率の低下や耐メッキ性が悪化する傾向がある。
【００５７】
〔ポリヒドロキシスチレン樹脂〕
ポリヒドロキシスチレン樹脂としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のα−アルキルヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン構成単位のみからなるラジカル重合体又はイオン重合体や、前記ヒドロキシスチレン構成単位とそれ以外の構成単位からなる共重合体が挙げられる。重合体中のヒドロキシスチレン構成単位の割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０〜３０質量％である。これは、ヒドロキシスチレン構成単位の割合が１０質量％未満であると、現像性、解像性が低下する傾向があるためである。
【００５８】
ヒドロキシスチレン構成単位を有する重合体の質量平均分子量は、好ましくは５０００以下、より好ましくは２０００以上４０００以下である。これは、質量平均分子量が５０００を超えると解像性が低下する傾向があるためである。
【００５９】
前記ヒドロキシスチレン構成単位以外の構成単位を形成するモノマーとして好ましいのは、ヒドロキシスチレン構成単位のヒドロキシル基を他の基で置換したモノマー又はα，β−不飽和二重結合を有するモノマー等である。
【００６０】
前記ヒドロキシスチレン構成単位のヒドロキシル基を置換する他の基としては、酸の作用により解離しないアルカリ溶解抑制基が使用される。酸の作用により解離しないアルカリ溶解抑制基としては、置換又は未置換のベンゼンスルホニルオキシ基、置換又は未置換のナフタレンスルホニルオキシ基、置換又は未置換のベンゼンカルボニルオキシ基、置換又は未置換のナフタレンカルボニルオキシ基等が挙げられ、置換又は未置換のベンゼンスルホニルオキシ基の具体例としては、ベンゼンスルホニルオキシ基、クロロベンゼンスルホニルオキシ基、メチルベンゼンスルホニルオキシ基、エチルベンゼンスルホニルオキシ基、プロピルベンゼンスルホニルオキシ基、メトキシベンゼンスルホニルオキシ基、エトキシベンゼンスルホニルオキシ基、プロポキシベンゼンスルホニルオキシ基、アセトアミノベンゼンスルホニルオキシ基等が、また、置換又は未置換のナフタレンスルホニルオキシ基の具体例として、ナフタレンスルホニルオキシ基、クロロナフタレンスルホニルオキシ基、メチルナフタレンスルホニルオキシ基、エチルナフタレンスルホニルオキシ基、プロピルナフタレンスルホニルオキシ基、メトキシナフタレンスルホニルオキシ基、エトキシナフタレンスルホニルオキシ基、プロポキシナフタレンスルホニルオキシ基、アセトアミノナフタレンスルホニルオキシ基等が好ましい。さらに、置換又は未置換のベンゼンカルボニルオキシ基及び置換又は未置換のナフタレンカルボニルオキシ基としては前記置換又は未置換のスルホニルオキシ基をカルボニルオキシ基に置き換えたものが挙げられる。中でも、アセトアミノベンゼンスルホニルオキシ基又はアセトアミノナフタレンスルホニルオキシ基が好ましい。
【００６１】
α，β−不飽和二重結合を有するモノマーの具体例としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル等のアクリル酸モノマー、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のモノマー等が挙げられるが、中でもスチレンが好ましい。
【００６２】
ヒドロキシスチレン構成単位を有する重合体としては、ヒドロキシスチレンとスチレンとから得られた共重合体、例えばポリ（４−ヒドロキシスチレン−スチレン）共重合体、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−メチルスチレン）共重合体等は、高解像性を示すとともに耐熱性も高く好ましい。
【００６３】
（ａ）成分はそれぞれ単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。（ａ）成分が、ノボラック樹脂及び／又はアクリル樹脂と、ヒドロキシスチレン構成単位を有する重合体とを含む混合樹脂からなる場合は、各成分の総和を１００質量部として、ノボラック樹脂及び／又はアクリル樹脂が５０〜９８質量部、好ましくは５５〜９５質量部、ヒドロキシスチレン構成単位を有する重合体が５０〜２質量部、好ましくは４５〜５質量部であるのがよい。このような配合割合とすると、現像性、解像性共によくなることから好ましい。上記（ａ）成分は（ａ）〜（ｃ）成分（（ｂ）及び（ｃ）成分については後述する。）の固形分総量１００質量部に対して３０〜９９質量部、好ましくは６５〜９５質量部の範囲で含有することができる。（ａ）成分が５０質量部未満では、耐メッキ液性、メッキ形状、剥離性が低下することがあり、９９質量部を超えると現像時に現像不良を起こすことがある。
【００６４】
｛酸発生剤（ｂ）｝
酸発生剤（以下、「（ｂ）成分」ともいう。）としては、光により直接若しくは間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、具体的には、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２‐（４‐メトキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシナフチル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（５‐メチル‐２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，５‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，４‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（３，４‐メチレンジオキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、トリス（１，３‐ジブロモプロピル）‐１，３，５‐トリアジン、トリス（２，３‐ジブロモプロピル）‐１，３，５‐トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物及びトリス（２，３‐ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記の一般式で表されるハロゲン含有トリアジン化合物；
【００６５】
【化１】
0005216413.tif 000002
【００６６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ同一であっても異なってもよく、ハロゲン化アルキル基を示す）
【００６７】
α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、下記一般式で表される化合物；
【００６８】
【化２】
0005216413.tif 000003
【００６９】
（式中、Ｒ４は、一価〜三価の有機基、Ｒ５は置換、未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基又は芳香族性化合物基を示し、ｎは１〜３の自然数を示す。ここで芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を指し、例えばフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基等の複素環基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特にＲ４が芳香族性化合物基、Ｒ５が低級アルキル基の化合物が好ましい。上記一般式で表わされる酸発生剤としては、ｎ＝１の時、Ｒ４がフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ５がメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリルが挙げられる。ｎ＝２の時、上記一般式で表される酸発生剤としては、具体的には下記化学式で表される酸発生剤が挙げられる。）
【００７０】
【化３】
0005216413.tif 000004
【００７１】
ビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ‐トルエンスルホン酸２‐ニトロベンジル、ｐ‐トルエンスルホン酸２，６‐ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート、ニトロベンジルスルホネート、ニトロベンジルカルボネート、ジニトロベンジルカルボネート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシレート、ピルガロールトリトシレート、ベンジルトシレート、ベンジルスルホネート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、（４‐メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、（４‐メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩；ベンゾイントシレート、α‐メチルベンゾイントシレート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボネート等が挙げられる。特に、トリアジン化合物は光による酸発生剤としての性能が高く、かつ溶剤を用いる場合においても溶解性が良好であることから好ましく用いることができる。中でも、ブロモ含有トリアジン化合物、とくに２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリル−ｓ−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが好適に使用できる。上記の（ｂ）成分としての酸発生剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７２】
上記（ｂ）成分は、（ａ）〜（ｄ）成分の固形分総量１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜２質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部の範囲で含有することができる。（ｂ）成分が０．０１質量部未満では、熱や光による架橋硬化が十分に行われず得られた厚膜の耐メッキ性、耐薬品性、密着性の低下や、形成されたメッキ形状が不良となることある。５質量部を超えると現像時に現像不良を起こすことがある。
｛可塑剤（ｃ）｝
上記（ａ）〜（ｂ）成分に加えて、必要に応じて可塑剤（以下、「（ｃ）成分」ともいう。）を配合しても良い。可塑剤を含むことにより、クラックの発生を抑制できる。
さらに本発明においては、前述した（ａ）成分と、（ｃ）成分との質量比は、５：９５〜９５：５の範囲であることが好ましい。
上記（ｃ）成分としては、アクリル樹脂、およびポリビニル樹脂の中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００７３】
［（ｃ−１）アクリル樹脂］
前記アクリル樹脂（ｃ−１）としては、質量平均分子量が５０，０００〜８００，０００であることが好ましい。
このようなアクリル樹脂としては、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導されたモノマー、およびカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導されたモノマーを含有することが好ましい。
前記エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリラート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリラート、３−メトキシブチル（メタ）アクリラート、エチルカルビトール（メタ）アクリラート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリラート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート等のエーテル結合およびエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができ、好ましくは、２−メトキシエチルアクリラート、メトキシトリエチレングリコールアクリラートである。これらの化合物は、単独で使用することも、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
前記カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基およびエステル結合を有する化合物等を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は、単独で使用することも、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７４】
［（ｃ−２）ポリビニル樹脂］
前記ポリビニル樹脂（ｃ−２）としては、質量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であることが好ましい。
このようなポリビニル樹脂としては、ポリ（ビニル低級アルキルエーテル）が好ましく、下記一般式（ｃ１）で表されるビニル低級アルキルエーテルの単独または２種以上の混合物を重合することにより得られる（共）重合体からなる。
【００７５】
【化４】
0005216413.tif 000005
【００７６】
上記一般式（ｃ１）において、Ｒ１ｃは炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
このようなポリビニル樹脂は、ビニル系化合物から得られる重合体であり、このようなポリビニル樹脂としては、具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、およびこれらの共重合体等が挙げられる。中でも、ガラス転移点の低さに鑑みてポリビニルメチルエーテルが好ましい。
【００７７】
｛その他の成分（ｄ）｝
その他の成分（以下、「（ｄ）成分」ともいう。）としては、例えば架橋剤が挙げられる。架橋剤としてはアミノ化合物、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂等を用いることができるが、特にアルコキシメチル化メラミン樹脂やアルコキシメチル化尿素樹脂等のアルコキシメチル化アミノ樹脂等が好適に使用できる。前記アルコキシメチル化アミノ樹脂は、例えば、沸騰水溶液中でメラミン又は尿素をホルマリンと反応させて得た縮合物を、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化させ、次いで反応液を冷却して析出させることで製造できる。前記アルコキシメチル化アミノ樹脂としては、具体的にメトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂等が挙げられる。前記アルコキシメチル化アミノ樹脂は単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特にアルコキシメチル化メラミン樹脂は、放射線の照射量の変化に対するレジストパターンの寸法変化量が小さく安定したレジストパターンを形成できて好ましい。中でも、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂及びブトキシメチル化メラミン樹脂が好ましい。上記架橋剤成分は、（ａ）〜（ｃ）成分の固形分総量１００質量部に対して１〜３０質量部、好ましくは５〜２０質量部の範囲で含有することができる。前記（ｃ）成分が１質量部未満では、得られた厚膜の耐メッキ性、耐薬品性、密着性の低下や、形成されたメッキ形状が不良となることがある。３０質量部を超えると現像時に現像不良を起こすことがある。
【００７８】
さらに、粘度調整のため有機溶剤を適宜配合することができる。前記有機溶剤としては、具体的にはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。これらの溶剤の使用量は、得られるネガ型ホトレジスト組成物をスピンコート法を用いて２０μｍ以上の膜厚を得るためには固形分濃度が、６５質量％以下になる範囲が好ましい。固形分濃度が６５質量％を超えると組成物の流動性が著しく悪化し、取り扱いが困難な上、スピンコート法では、均一なレジスト膜が得られにくい。
【００７９】
上記各成分に加えて、ネガ型ホトレジスト組成物は、必要に応じ、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、トリエタノールアミン等の第二級又は第三級アミン等のクエンチャーを含有することができる。
【００８０】
ネガ型ホトレジスト組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的で必要に応じて界面活性剤を配合することもできる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種活性剤が挙げられる。例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ  ケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（東レシリコーン（株）製）等の名称で市販されているフッ素系界面活性剤等を使用することができる。これらの界面活性剤の使用量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。
【００８１】
ネガ型ホトレジスト組成物は、基板との接着性を向上させるために接着助剤を使用することもできる。使用される接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効である。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味し、具体例としてはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。その配合量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部当たり２０質量部以下が好ましい。
【００８２】
ネガ型ホトレジスト組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、安息香酸、けい皮酸等のモノカルボン酸；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけい皮酸、４−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等の酸無水物を添加することもできる。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶媒を添加することもできる。アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うための化合物の使用量は、用途、塗布方法に応じて調整することができ、組成物を均一に混合させることができれば特に限定されるものではないが、得られる組成物に対して６０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。
【００８３】
さらに、ネガ型ホトレジスト組成物には必要に応じて充填材、着色剤、粘度調整剤、等を添加することもできる。充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラス等を挙げることができる。着色剤としては、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の体質顔料；亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラック等の無機顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料；マゼンタ、ローダミン等の塩基性染料；ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジ等の直接染料；ローセリン、メタニルイエロー等の酸性染料が挙げられる。粘度調整剤としては、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末等を挙げることができる。
【００８４】
ネガ型ホトレジスト組成物には必要に応じて消泡剤、その他の添加剤を添加することができる。消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系各種消泡剤等が挙げられる。上記の（ｄ）成分としてのその他の成分はそれぞれ単独で用いてもいいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８５】
（ｄ）成分は、固形分総量１００質量部に対して１質量部以上、好ましくは５質量部以上の範囲で含有することができる。
【００８６】
＜ネガ型ホトレジスト組成物の調製方法＞
ネガ型ホトレジスト組成物の調製は、充填材、顔料を添加しない場合には、通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、充填材、顔料を添加する場合にはディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散機を用い分散、混合させればよい。また、必要に応じて、さらにメッシュ、メンブレンフィルター等を用いてろ過してもよい。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、何ら発明を限定するものではない。
【００８８】
＜実施例１＞
（Ａ−１）工程：ネガ型ホトレジスト組成物（製品名  ＴＭＭＲ  Ｎ−Ｅ１０００  ＰＭ、東京応化工業株式会社製）を金スパッタ層を有するシリコン基板上部に加熱後の膜厚が３０μｍとなるように塗布したのち、ホットプレートを用いて１２０℃で１０分間加熱処理した。その後、露光装置（製品名Ｃａｎｏｎ  ＰＬＡ５０１Ｆ  Ｈａｒｄｃｏｎｔａｃｔ  キャノン社製）にて２０００ｍＪ／ｃｍ２でテストパターンを用いてパターン露光し、ホットプレートを用いて１２０℃で４分間、加熱処理（ＰＯＳＴ  ＥＸＰＯＳＵＥＲ  ＢＡＫＥ）を行った。
（Ａ−２）工程：再度（Ａ−１）工程を行いレジスト層を積み重ねた後、現像液（製品名ＰＭＥＲ現像液Ｐ−７Ｇ  東京応化工業株式会社製）で、２３℃で１５分間現像して、図１（ａ）に示す多層レジストパターンを有する樹脂層を形成した。
（Ｂ）工程：形成した樹脂層を、アッシング装置ＴＣＡー３８２２（東京応化工業株式会社製）を用いてアッシング処理（出力：４００Ｗ、温度：４０℃、圧力：２０Ｐａ、時間：１分、酸素流量：２００ｃｃ／ｍｉｎ、）を行った後、樹脂層を純水で洗浄し、リン酸二水素ナトリウム１０ｇ／ｌ及び界面活性剤（商品名  ナロアクティー、三洋化成工業製）２ｇ／ｌを用いて脱脂した、次に塩化スズ０．０５ｇ／ｌ水溶液及び塩化パラジウム０．０５ｇ／ｌ水溶液に浸漬した。当該浸漬操作を更に２回繰り返した後、無電解ニッケル浴（硫酸ニッケル０．０５Ｍ、グリシン０．１５Ｍ、次亜リン酸ナトリウム０．２０Ｍ、ビスマス０．１ｐｐｍ）中で、６０℃、ｐＨ４．５で３０分無電解メッキを行った。
（Ｃ）工程：リン酸８０質量％、硝酸８質量％、水１２質量％を含むエッチング液を用いて、図１（ｃ）に示すように、最上部の樹脂層表面の導電層のみを上記エッチング液に浸漬し（以下、「対向浸漬」ともいう。）、室温で４０秒間エッチング処理を行った。エッチング処理後は、流水洗浄を３０秒行い、エアーガンを用いて乾燥させた。
（Ｄ）工程：電気ニッケル浴（スルファミン酸ニッケル４５０ｇ／ｌ、塩化ニッケル５ｇ／ｌ、ホウ酸３０ｇ／ｌ、２−ブチン−１，４−ジオール０．３ｇ／ｌ）中で、４０℃、ｐＨ４．０で空気攪拌しながら、電流密度１．０Ａ／ｄｍ２で１３５分電解メッキを行ったのち、剥離液（製品名  剥離７１０、東京応化工業株式会社製）で、８０℃、１時間剥離を行い、図１（ｆ）に示す三次元金属構造物を形成した。
【００８９】
＜実施例２＞
以下を除き実施例１と同様に三次元金属構造物を形成した。
（Ｂ）工程において、無電解ニッケル浴に代えて無電解銅浴（硫酸銅０．０３２Ｍ、ＥＤＴＡ・４Ｈ  ０．２４０Ｍ、ホルマリン０．２００Ｍ、２−２’ピピリジル１００質量ｐｐｍ、ＰＥＧ−１０００（分子量１０００のポリエチレングリコール）  １０００質量ｐｐｍ）中で、４５℃、ｐＨ１１．５で１０分無電解メッキを行った。
（Ｃ）工程において、過硫酸ナトリウム５０ｇ／ｌ、硫酸２０ｍｌ／ｌを含むエッチング液を用い、室温で５秒間エッチング処理を行った。エッチング処理後は、流水洗浄を３０秒行い、エアーガンを用いて乾燥させた。
（Ｄ）工程において、電気ニッケル浴に代えて電気銅浴（硫酸銅２００ｇ／ｌ、硫酸５０ｇ／ｌ、ＳＰＳ（ビス（３−スルフォプロピルジスルフィド））  １０ｐｐｍ、ＪＧＢ（ヤーヌスグリーンＢ）  １０ｐｐｍ、ＰＥＧ−４０００（分子量４０００のポリエチレングリコール）  １００ｐｐｍ、塩酸（Ｃｌ−として）５０ｐｐｍ）中で、室温、ｐＨ０．０１で空気攪拌しながら、電流密度１．０Ａ／ｄｍ２で１３５分電解メッキを行った。
【００９０】
＜比較例１及び２＞
【００９１】
比較例１は、上記（Ｂ）工程及び（Ｃ）工程を行わないほかは実施例１と同様の条件で三次元金属構造物を形成した。また、比較例２は、上記（Ｂ）工程及び（Ｃ）工程を行わないほかは実施例２と同様の条件で三次元金属構造物を形成した。
【００９２】
＜比較例３及び４＞
上記（Ｃ）工程において、基板全体をエッチング液に浸漬（以下、「普通浸漬」ともいう。）したほかは実施例１（比較例３）又は実施例２（比較例４）と同様の処理を行った。
【００９３】
＜評価＞
実施例１、２及び比較例１〜４において形成した三次元金属構造物を、ＳＥＭを用いて観察した。結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
0005216413.tif 000006
【００９５】
形成した基板を観察した結果、（Ｂ）工程において無電解メッキを行い導電層を形成し、反転浸漬により上記導電層の一部を除去することにより、基板上に均一性の高い三次元金属構造物を形成することができることがわかった（実施例１及び２）。これに対し、無電解メッキによる導電層を形成しない場合（比較例１及び２）、及び対向浸漬に代えて普通浸漬によりエッチングを行った場合（比較例３及び４）には、形成した三次元金属構造物の表面が均一にならないことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明による三次元金属構造物の形成方法を示す模式図である。
【図２】従来技術による三次元金属構造物の形成方法を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９７】
１  基板
２  金属層
３  有機膜
４  有機膜
５  導電層
６  エッチング液
７  凹部
８  メッキ金属
９  三次元金属構造物
１１  基板
１２  金属層
１３  ネガ型ホトレジスト樹脂層
１４  ネガ型ホトレジスト樹脂層
１５  導電層
１６  凹部
１７  メッキ金属
１８  三次元金属構造物
【図１】
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【図２】
0005216413.tif 000008