(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスセラミックからなる絶縁基材と金属焼結体配線パターンとから構成されるガラスセラミック配線基板において、前記金属焼結体配線パターンの表面に無電解ニッケルめっき皮膜を形成する無電解ニッケルめっき工程と、
前記無電解ニッケルめっき皮膜上に置換型無電解金めっき皮膜を形成する置換型無電解金めっき工程と、
前記置換型無電解金めっき皮膜上に還元型無電解金めっき皮膜を形成する還元型無電解金めっき工程と
を含む無電解めっき方法であって、
前記無電解ニッケルめっき工程と前記置換型無電解金めっき工程との間、または前記置換型無電解金めっき工程と前記還元型無電解金めっき工程との間に、前記ガラスセラミック配線基板をガラスエッチング液に浸漬した状態で超音波処理に付することにより、ガラスセラミックスに含まれるガラス成分をエッチングするガラスエッチング処理工程を含む無電解めっき方法。
【請求項２】
前記ガラスエッチング処理工程は、無機酸、フッ化物、アルカリ金属水酸化物のいずれかを含むガラスエッチング処理液を用いて行なう工程である請求項１に記載の無電解めっき方法。
【請求項３】
前記無機酸は、塩酸または硫酸である請求項２に記載の無電解めっき方法。
【請求項４】
前記フッ化物は、０．１〜０．５ｗｔ％のフッ化水素酸または０．５〜１．０ｗｔ％のフッ化アンモニウムである請求項２に記載の無電解めっき方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属水酸化物は、２〜６ｗｔ％の水酸化ナトリウムであり、前記ガラスエッチング処理液の温度は４０〜６０℃である請求項２に記載の無電解めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっき方法に関し、電子部品パッケージや配線基板として用いられる低温焼成ガラスセラミック基板（ＬＴＣＣ基板）の配線パターンの電極に形成するめっき皮膜の形成に好適な方法である。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子、キャパシタや抵抗など、受動素子を複数個搭載するマルチチップモジュールのパッケージ用配線基板にはセラミック基板が多用されているが、近年は低温で焼成された低温焼成ガラスセラミック基板（ＬＴＣＣ基板）なども用いられるようになってきた。このＬＴＣＣ基板は、ガラスセラミックから成る絶縁基材と金属材料、例えば銀を主成分とする焼結体からなる配線パターンとから構成されている。かかるＬＴＣＣ基板の配線パターン（配線パターン電極）は、半導体素子や受動素子とワイヤボンディングで電気的に接続され、はんだを介して外部電気回路である樹脂製のプリント基板に接続される。上記配線パターンの電極には、一般的に接続に必要なワイヤボンディング性とはんだ付け性の両方の特性を満足するようなニッケルめっき膜と金めっき膜とからなる多層構造の表面処理が施されている。
【０００３】
ＬＴＣＣ基板の焼結体配線パターンに選択的にニッケルまたは金めっき皮膜を形成する方法の一つとして無電解めっきが広く用いられている。一般的にその工程は、表面活性化、触媒化、無電解ニッケルめっき、置換型無電解金めっき、還元型無電解金めっきの各工程を含む構成である。
【０００４】
従来のＬＴＣＣ基板のニッケルめっきおよび金めっきの皮膜を形成する方法の問題として、ＬＴＣＣ基板の配線パターン間に金の微粒子が析出するというパターン間の金の異常析出という問題がある。この場合、絶縁物である配線パターン間に金が析出するので、パターン間の絶縁性能を保つことができず、配線基板としての使用ができなくなってしまう。
【０００５】
このような配線パターン間に発生する金の異常析出を抑制する方法として、例えば特許文献１では置換型無電解金めっき後に、被めっき材料をシアン化物含有溶液で洗浄し、パターン領域からはみ出した位置への異常析出を防止する方法が提案されている。しかしながら、上記特許文献１で提案された方法は、置換型金めっき膜を形成した後にシアン化物含有溶液で被めっき材料を処理するため、所望のパターン領域内に形成された金めっき皮膜が溶解するおそれがあり、所望の導体パターン部への損傷が避けられないという問題がある。
【０００６】
また、特許文献２には無電解ニッケルめっき後に無機硫黄化合物を含有する水溶液を用いて被めっき物を処理することで、導体パターン領域以外の位置への異常析出を防止する方法が提案されている。しかしながら、特許文献２にかかる方法では、無機硫黄化合物を含有する水溶液で被めっき材料を処理するため、パターン外に形成された導体部だけではなく、所望の導体パターン部の銀が硫化し、不活性化するおそれがあり、また硫黄化合物を使用しているため、腐食を誘発するおそれがある。
【特許文献１】特開平９−２３５６７８号公報
【特許文献２】特開２００４−３３２０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、無電解めっき時に配線パターン間に発生する金の異常析出を抑制し、所望の配線パターンに損傷を与えない無電解めっき方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の無電解めっき方法は、ガラスセラミックからなる絶縁基材と金属焼結体配線パターンとから構成されるガラスセラミック配線基板において、金属焼結体配線パターンの表面に無電解ニッケルめっき皮膜を形成する無電解ニッケルめっき工程と、無電解ニッケルめっき皮膜上に置換型無電解金めっき皮膜を形成する置換型無電解金めっき工程と、置換型無電解金めっき皮膜上に還元型無電解金めっき皮膜を形成する還元型無電解金めっき工程とを含む無電解めっき方法であって、上記無電解ニッケルめっき工程と置換型無電解金めっき工程との間、または上記置換型無電解金めっき工程と還元型無電解金めっき工程との間にガラスセラミックスに含まれるガラス成分をエッチングするガラスエッチング処理工程を含むことを特徴とする。
【０００９】
上記ガラスエッチング処理工程は、無機酸、フッ化物、アルカリ金属水酸化物のいずれかを含むガラスエッチング処理液を用いて行なうことが好ましい。
【００１０】
無機酸としては、塩酸または硫酸が好ましく、フッ化物としては、フッ化水素酸またはフッ化アンモニウムが好ましく、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウムが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、無電解めっき方法においてガラスセラミックスに含まれるガラス成分をエッチングするガラスエッチング処理工程を含むので、構成基材がガラスセラミックであるＬＴＣＣ基板は該ガラスエッチング処理工程により、パラジウム粒子、ニッケル粒子、銀粒子のような金の異常析出の原因となる核を除去することができ、異常析出を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の無電解めっき方法は、ガラスセラミック配線基板において、金属焼結体配線パターンの表面に無電解ニッケルめっき皮膜を形成する無電解ニッケルめっき工程と、無電解ニッケルめっき皮膜上に置換型無電解金めっき皮膜を形成する置換型無電解金めっき工程と、置換型無電解金めっき皮膜上に還元型無電解金めっき皮膜を形成する還元型無電解金めっき工程とを含む。
【００１３】
上記ガラスセラミック配線基板（ＬＴＣＣ基板）は、ガラスセラミックである絶縁基材と金属焼結体配線パターンとから構成される。ガラスセラミックは、二酸化ケイ素、アルミナ等で構成された酸化物系セラミックであることが好ましい。金属焼結体配線パターンは、所望の電子部品パッケージや配線基板により適宜設計すればよく、上記パターンを形成する金属焼結体としても、無電解めっきを施す電子部品等に要求される特性を満足するよう選択すればよい。たとえば、金属焼結体として、銀を含む銀パラジウム合金を例示することができる。
【００１４】
＜無電解ニッケルめっき工程＞
上記無電解ニッケルめっき工程は、金属焼結体配線パターンの表面に無電解ニッケルめっき皮膜を形成する工程である。この工程に用いる無電解ニッケルめっき液は、無電解ニッケルめっきのための従来公知のめっき液が使用できる。例えば、金属塩として２ｗｔ％の硫酸ニッケル、還元剤として２ｗｔ％の次亜リン酸ナトリウム、錯化剤として１０ｗｔ％のクエン酸、リンゴ酸、コハク酸等を含み、硫酸または水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４．５に調整しためっき液等が使用できる。本発明において特に断らない限りｗｔ％は、調整した溶液全体に対する値をいう。
【００１５】
めっき条件について、ガラスセラミック配線基板の無電解ニッケルめっき液への浸漬時間と液温は、所望の膜厚の無電解ニッケル皮膜を得ることができるように、適宜設定することができる。例えば、液温８０℃、めっき時間２０分とすることで４μｍ程度の無電解ニッケル皮膜を得ることができる。
【００１６】
＜置換型無電解金めっき工程＞
上記置換型無電解金めっき工程は、上記無電解ニッケルめっき工程において形成された無電解ニッケルめっき皮膜上に置換型無電解金めっき皮膜を形成する工程である。置換型無電解金めっき皮膜の形成に用いる置換型無電解金めっき液は、従来から用いられている、シアン系、亜硫酸金系の金めっき液が使用できる。シアン系の置換型無電解金めっき液の組成の一例を示せば、金属塩としてシアン化金カリウム、錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸、クエン酸等、およびｐＨ調整剤等を含むめっき液であり、亜硫酸金系のめっき液としては、金属塩として亜硫酸金ナトリウム等、錯化剤として亜硫酸ナトリウム、エチレンジアミン等を含むめっき液を使用できる。ガラスセラミック配線基板の置換型無電解金めっき液への浸漬時間と液温については、所望の膜厚の置換金めっき皮膜を得ることができるように、適宜設定することができ、例えばシアン系の置換型無電解金めっき液を使用した場合、液温９０℃、めっき時間１０分とすることで、０．０５μｍの置換型金めっき皮膜を得ることができる。
【００１７】
＜還元型無電解金めっき工程＞
上記還元型無電解金めっき工程は、上記置換型無電解金めっき皮膜上に還元型無電解金めっき皮膜を形成する工程である。還元型無電解金めっき皮膜の形成に用いられる還元型無電解金めっき液は、従来から用いられている、シアン系、亜硫酸金系の金めっき液が使用できる。シアン系の還元型無電解金めっき液としては、例えば金の供給源としてシアン化金カリウム、錯化剤としてシアン化カリウム等、還元剤として水酸化ナトリウム、ジメチルアミンボラン等を含み、ｐＨを１３に調整しためっき液や、還元型亜硫酸金めっき液としては、金の供給源として亜硫酸金ナトリウム、錯化剤として亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、還元剤としてアスコルビン酸等を含み、ｐＨ７に調製しためっき液等が使用できる。ＬＴＣＣ基板の還元型無電解金めっき液の浸漬時間と液温については、所望の膜厚の無電解金めっき皮膜を得ることができるよう、適宜設定することができ、例えばシアン系の還元型無電解金めっき液を使用した場合、液温８０℃、めっき時間３０分とすることで、０．７μｍの厚付け無電解金めっき皮膜を得ることができる。なお、通常、還元型無電解金めっき皮膜は、置換型無電解金めっき皮膜よりも厚く形成することができ、たとえば０．１μｍ〜１．０μｍとすることができる。
【００１８】
＜ガラスエッチング処理工程＞
本発明は、上記無電解ニッケルめっき工程と置換型無電解金めっき工程との間、または上記置換型無電解金めっき工程と還元型無電解金めっき工程との間にガラスセラミックスに含まれるガラス成分をエッチングするガラスエッチング処理工程を含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明者は、上記問題となる金の異常析出は、特に無電解ニッケルめっき工程が原因であることを見出している。一般にＬＴＣＣ用の無電解ニッケルめっき液は、無電解金めっき液との相性、耐食性等の点からリン濃度が７〜１０ｗｔ％であり、ｐＨが４．５付近である酸性の液を使用することが多い。ここで、ＬＴＣＣ基材表面のガラス成分は、このｐＨ４．５の弱酸性の液を使用した場合でも一部エッチングされ、配線パターン近傍のガラスセラミック内部に、たとえば配線パターンを構成する銀焼結体の銀が拡散して、ＬＴＣＣ基材表面に析出して微細な微粒子を形成する。そして、この微粒子上に、次工程の置換型無電解金めっきにより金が析出するので、パターン間に金の異常析出が発生することを見出している。この解決策として、上記特許文献１および２のめっき方法が提案されており、また、この微粒子はＬＴＣＣ基板のエッチング量に比例して増加するため、エッチング量を減らすことが金の異常析出を抑制する有効な対策の一つであった。
【００２０】
ところが、本発明者は、まだ詳細な理由は解明されていないが、この微粒子は無電解ニッケルめっき時に無電解ニッケルめっき液によりエッチングされた場合にのみ析出するという性質を有することを見出した。すなわち、本発明は、無電解ニッケルめっき工程に後続する置換型および還元型の無電解金めっき工程では、これらの工程で用いられる金めっき液によりＬＴＣＣ基板がエッチングされても微粒子は析出しないので、無電解ニッケルめっき工程後に、さらに、従来微粒子の析出を助長するとして避けられてきたガラスエッチング処理を行なうことにより、無電解ニッケルめっき時に形成された微粒子は除去することができ、かつ金の異常析出が抑制可能であることを見出してなされたものである。
【００２１】
本発明において、ガラスエッチング処理工程は、配線パターン間のガラスセラミック上に形成された微粒子を、ガラスエッチング液でガラスセラミックを溶解させることで、微粒子が形成されたガラスセラミック表面の一部とともに除去する工程である。本発明はこのガラスセラミックスに含まれるガラス成分をエッチングするガラスエッチング処理工程を含むことにより、金の異常析出の原因となる核を除去することができ、異常析出を抑制することができる。なお、微粒子とは、たとえば配線パターンを構成する金属焼結体由来の平均粒径が０．０５μｍ〜０．５μｍ程度の金属の微粒子をいい、たとえば金属焼結体が銀パラジウム合金である場合の、銀微粒子が例示される。
【００２２】
上記ガラスエッチング処理工程に使用するガラスエッチング液としては、無機酸、フッ化物、アルカリ金属水酸化物のいずれかを含むガラスエッチング液を用いることが好ましい。また、例えば、無機酸としては塩酸または硫酸を用いることが好ましく、フッ化物としては、フッ化水素またはフッ化アンモニウムを用いることが好ましく、アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。より好ましくは、２〜６ｗｔ％に調整した塩酸または５〜１５ｗｔ％に調整した硫酸、０．１〜０．５ｗｔ％に調整したフッ化水素酸または０．５〜１．０ｗｔ％に調整したフッ化アンモニウム水溶液、２〜６ｗｔ％に調整した水酸化ナトリウム水溶液のいずれかを用いることが好ましい。このような特定の濃度に調整したガラスエッチング液によりエッチング処理することにより、上記微粒子の除去をより完全なものとし、金の異常析出を抑制する効果を高めることができる。
【００２３】
上記ガラスエッチング処理工程では、無電解ニッケルめっき工程または置換型無電解金めっき工程で、それぞれのめっき液に浸漬され、所望の厚みを有するめっき皮膜が形成されたガラスセラミック配線基板を上記ガラスエッチング液に浸漬する。浸漬時間は、後述のガラスエッチング液の液温などにも影響されるため、特に限定されないが、通常、３〜５分間とすることで、上記微粒子の除去を完全なものとし、金の異常析出を抑制または排除することが可能となる。なお、各工程の間には、後述のように純水によりおよそ１分間洗浄する洗浄工程を含むことが好ましい。
【００２４】
無機酸またはアルカリ金属水酸化物を含むガラスエッチング液を用いる場合は、その液性が強酸性、強アルカリ性であるため、４０℃以上で使用することにより、通常フッ化物以外では溶解が困難であるガラスを効率よく溶解させることができる。液温はエッチングが可能であれば特に限定されないが、エッチング効率および配線パターンの保護等の点から、４０℃〜６０℃に調整しておくことがより好ましい。無機酸、アルカリ金属水酸化物の使用により、金の異常析出の原因となる微粒子が付着しているセラミックが溶解し、その結果、微粒子がリフトオフ除去されるため、金の異常析出の抑制が可能となる。
【００２５】
ガラスエッチング処理の液温と時間の組み合わせとしては、例えば、４ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液をガラスエッチング液として使用する場合、液温４０〜６０℃、処理時間３〜５分であることが好ましい。
【００２６】
また、フッ化物を含むガラスエッチング液を用いる場合は、室温で処理することができるが、適宜液温を調整して用いてもよい。フッ化物はガラスエッチングによる微粒子除去とガラスセラミック表面の撥水化を行なうことが可能であり、そのため金の異常析出を抑制できる。ガラスセラミックは一般に珪酸塩を主成分とした酸化物であり、その最表面は水酸基で終端化されているために親水性であり、反応性が高いものである。しかし、フッ化物を含むガラスエッチング液、例えばフッ化水素酸を用いた処理により、ガラスセラミックス中に含まれる珪素の水酸基終端は水素終端化されるため、ガラスセラミック表面は水酸基終端の場合に比べて疎水性となり、反応性が低下する。フッ化物の使用により、金の異常析出の原因となる大部分の微粒子は、無機酸、アルカリ金属水酸化物エッチング液と同様、ガラスセラミックの溶解、リフトオフにより除去される。フッ化物処理により除去されなかった微粒子が存在した場合でも、ガラスセラミック表面全体は上記水素終端化により撥水作用を有し、反応性が低くなり、次工程における置換型無電解金めっき液または還元型無電解金めっき液との接触、反応が妨げられ、微粒子上に金が析出することはない。なお、本発明において撥水とは水酸基終端よりも疎水性であり、反応性が低下していることをいい、ぬれ角測定により示される値をによりその撥水性（疎水性）を比較することができる。フッ化物処理はガラスエッチングとガラスセラミック表面の不活性化という二重の効果により、金の異常析出を抑制することが可能である。
【００２７】
また、上記の他にガラスエッチング液として、強酸性の有機酸、例えばマレイン酸、アルカリ性が強い炭酸ナトリウムも利用できる。これらのガラスエッチング液を用いる場合、ガラスエッチング液の濃度、エッチング処理の液温や浸漬時間等は、上記無機酸、アルカリ金属水酸化物、またはフッ化物を含むエッチング液の場合と同様に適宜調整すればよい。
【００２８】
さらに、上記ガラスエッチング処理工程は、ガラスエッチング液にガラスセラミック基板を浸漬した状態で、超音波処理に付することにより、除去効果を著しく増すことができる。また、このように超音波処理を行なう場合は、浸漬時間は通常よりも短く設定することができる。
【００２９】
なお、本発明においては、上記ガラスエッチング液は、実質的に、シアンおよび硫黄を含有しないものとする。実質的にとは、シアンおよび硫黄により、所望の導体パターンに損傷を与えたり、不活性化、腐食を誘発するおそれがないことをいう。
【００３０】
＜その他の工程＞
本発明の無電解めっき方法は、これらの工程以外に、たとえば無電解ニッケルめっき工程の前に、上記配線基板に公知の脱脂・活性化処理工程として、配線パターン表面の酸化膜等を除去する工程や、無電解ニッケルめっき工程において公知の触媒形成工程などを適宜含むことができる。
【００３１】
なお、本発明の無電解めっき方法の各工程間には、通常のめっき方法と同様に、ガラスセラミック基板を純水に浸漬する純水洗処理を含む。浸漬時間は特に限定されるものではないが、洗浄効率の点から、１分間程度とすることが好ましい。
【００３２】
（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態について説明する。実施の形態１の工程のフローチャートを図１に示す。
【００３３】
まず、前処理工程として、ガラスセラミックからなる絶縁基材と銀を主成分とする金属焼結体からなる配線パターンを有するＬＴＣＣ基板を準備する。次に、脱脂・活性化処理工程として、銀の配線パターンの電極表面からガラス成分や酸化膜を除去する。続いて、パラジウム等を含む触媒液に浸漬し、銀の配線パターンの電極表面にパラジウム触媒を付与する触媒形成工程を施す。
【００３４】
上記前処理工程により触媒が付与された配線パターン上に無電解ニッケルめっき皮膜を形成するため、ＬＴＣＣ基板を無電解ニッケルめっき液に浸漬して無電解ニッケルめっき工程を施す。
【００３５】
次に本実施の態様１では、この無電解ニッケルめっき工程の直後に、本発明の特徴であるガラスエッチング処理工程を実施する。ガラスエッチング処理工程とは、上記のように銀配線パターンの電極表面に損傷を与えずにパターン間のガラスセラミック上に形成された微粒子をエッチング液でガラスセラミックを溶解させることで除去する工程である。
【００３６】
このガラスエッチング処理工程の後、置換型無電解金めっき処理を実施する。置換型無電解金めっき処理は、上記置換型無電解金めっき工程に従い実施される。置換型無電解金めっき処理の後、還元型無電解金めっき処理を実施する。
【００３７】
このような本発明の無電解めっき方法により、金の異常析出の原因となる、パターン間に形成された微粒子を所望の導体パターンに損傷を与えることなく、ガラスエッチングで除去でき、金の異常析出を抑制することができる。なお、本実施の形態１の無電解めっき方法の各工程間には１分間の純水洗処理を含む。
【００３８】
（実施の形態２）
実施の形態２の工程のフローチャートを図２に示す。
【００３９】
実施の形態２は、図２に示されるように、上記実施の形態１とは以下の点において相違する。即ち、実施の形態１にかかる無電解めっき方法は、無電解ニッケルめっき工程と置換型無電解金めっき工程との間でガラスエッチング処理工程が実施されるのに対して、実施の形態２にかかる無電解めっき方法は、置換型金無電解金めっき工程と還元型無電解金めっき工程との間でガラスエッチング処理工程が実施される。
【００４０】
ＬＴＣＣ基板のガラスセラミックは構成成分により、めっきやエッチング処理等に用いられる薬液に対する耐性が異なっている。そのため、ガラスエッチング前後のめっき工程によっては、ガラスエッチング処理に使用する薬液の持ち込み等の懸念（薬液由来の成分によってはめっき工程に悪影響を及ぼす可能性がある）により使用できない場合がある。しかし、本実施の形態２にかかるプロセスフローの無電解めっき方法により、ガラスエッチング処理の適用範囲を拡大することが可能となり、ＬＴＣＣ基板に限られず、多種多様な基板に対して応用することができ、これらの基板に対するする無電解ニッケルめっきと組み合わせた無電解金めっきにおける金の異常析出を抑制または排除することが可能となる。
【００４１】
なお、実施の形態２の無電解めっき処理方法においては、ガラスエッチング処理工程が置換型無電解金めっき工程と還元型無電解金めっき工程との間で処理される点において異なり、その他、めっき皮膜形成方法、ガラスエッチング処理方法については上記実施の形態１形態と同様とすればよい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１〜６：実施の態様１）
幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラスセラミックからなる絶縁基材と銀を主成分とする金属焼結体で構成されたＬＴＣＣ基板を上記実施の形態１において説明した方法で脱脂・活性化処理工程、およびパラジウム付与の触媒形成工程を行なった。脱脂・活性化処理工程においては、ＮＮＰクリーナ（奥野製薬工業（株）製）を使用し、その後、純水に上記基板を浸漬し１分間放置した後、取り出し、パラジウム触媒液ＮＮＰアクセラ（奥野製薬工業（株）製）に１分間浸漬した。その後、純水に１分間浸漬し放置する洗浄工程を施し、前処理工程とした。
【００４４】
次に上記実施の形態１に説明した成膜方法に従い、ニッケルめっき液としてニムデンＮＰＲ−４（村上工業（株）製）用い、該めっき液を８０℃に昇温し、この液温で２０分間上記基板を浸漬した。これにより、金属焼結体からなる配線パターン上に厚さ４μｍの無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。そして、水洗処理を１分間行なった後、上記実施の形態１において説明したガラスエッチング方法に従い、エッチング液、液温、処理時間、超音波処理の有無、超音波処理時間を表１に示す条件で変化させてガラスエッチング処理を行なった。次に上記実施の形態１において説明した置換型無電解金めっき工程、洗浄工程、還元型無電解金めっき工程を施し、合計厚さ０．７μｍの無電解金めっき皮膜を形成した。置換型無電解金めっき工程においては、ゴブライトＴＳＢ−７２（村上工業（株）製）を用いて、液温８０℃の条件として１０分間浸漬した。また、還元型無電解金めっき工程においては、ゴブライトＴＭＸ−２２を用いて、液温５０℃の条件で５０分間浸漬した。
【００４５】
なお、各めっき皮膜の厚みは蛍光Ｘ線膜厚測定装置を用いて測定した。
（実施例７〜１２：実施の態様２）
上記実施例１〜６と同じＬＴＣＣ基板を用いて、実施例１と同様に脱脂・活性化処理、パラジウム付与などの前処理工程を施した。その後、上記実施の態様２に従い、無電解ニッケルめっき工程、置換型無電解金めっき工程を実施した。置換型無電解金めっき工程後、上記純水に夜洗浄工程を１分間行ない、上記実施の形態２に従ってガラスエッチング処理を実施した。ガラスエッチング処理はエッチング液、液温、処理時間、超音波処理の有無、超音波処理時間を表１に示す条件で行なった。次に上記実施の形態２において説明した還元型無電解金めっき方法に従って無電解金めっき皮膜を形成した。各工程において用いた試薬は、実施例１と同様とした。
【００４６】
【表１】
0005135617.tif 000002
【００４７】
（比較例１）
上記実施例１〜１２と同じＬＴＣＣ基板を用いて、無電解めっきを行なった。実施例との相違はガラスエッチング処理工程を省略したことであり、他は実施例と全く同じ条件である。
【００４８】
表２に本発明による実施例１〜１２、比較例１の金の異常析出状態と導体パターンの損傷状態を示す。異常析出の有無は実体顕微鏡観察（１００〜５００倍）により、パターン部の損傷具合は電子顕微鏡観察（２５００倍）により判断した。異常析出が観測範囲の０％以上〜１０未満％である場合は、異常析出なしとし表２に○と記した。また、異常析出が観測範囲の１０以上％〜５０未満％である場合は、一部発生（短絡が生じない程度）であり表２に△で記す。異常析出が観測範囲の５０％を超える場合は、ほぼ全面に発生しており表２に×と記した。また配線パターンの状態についても異常析出の評価と同様に、エッチング液による損傷が観測範囲の１０％未満である場合は損傷なしとして○を、観測範囲の１０％を超える場合は、損傷ありとして×を表２に記した。なお、今回の実施例および比較例においては、配線パターンの状態はいずれも良好で損傷なしと判断された。
【００４９】
下記表２に記す評価結果から明らかなように、ガラスエッチング処理を行なわずに無電解めっき処理を行なった比較例１では配線パターン間に金の異常析出が発生し、パターン間で短絡が生じたのに対し、ガラスエッチング処理を実施した実施例１〜１２では金の異常析出は認められなかった。また、ガラスエッチング処理後の電子顕微鏡観察の結果から、実施例の所望の導体パターン部にはガラスエッチング液による損傷は認められなかった。
【００５０】
【表２】
0005135617.tif 000003
【００５１】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【００５２】
すなわち、本発明は実施の形態１、２、および実施例１〜１２に限定されるものではなく、本発明が解決しようとする課題並びにそれに対する解決手段の精神に沿った種々の変型形態を包含するものである。今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の無電解めっき方法は、ガラスセラミック配線基板に限らず、無電解ニッケルめっきと無電解金めっきとを組み合わせて施すめっき工程において金の異常析出の問題がある態様に対して適用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の実施の形態１のプロセスフローを示す図である。
【図２】本発明の実施の形態２のプロセスフローを示す図である。
【図１】
0005135617.tif 000004
【図２】
0005135617.tif 000005