(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）；
0005121710.tif 000013
（式中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または別異に、炭素原子数が少なくとも１２の第１〜第３のアルキル系置換基を示し、Ａは次式（２）；
0005121710.tif 000014
で表されるフラーレン部位であって、式中の（Ｆｕ）はフラーレンを、Ｘは、メチル基を示し、フラーレン部位Ａの含窒素５員環にベンゼン環が結合していることを示す。）
で表わされ、前記第１〜第３のアルキル系置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、アルキル（ＣｎＨ２ｎ＋１）、アルコキシル（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）、および、チオアルキル（ＳＣｎＨ２ｎ＋１）からなる群から選択される（ここでｎは、１２以上の整数である）、液状フラーレン誘導体。
【請求項２】
前記フラーレンは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８４、および、金属内包フラーレンからなる群から選択される、請求項１に記載の液状フラーレン誘導体。
【請求項４】
式（１）；
0005121710.tif 000015
（式中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または別異に、炭素原子数が少なくとも１２の第１〜第３のアルキル系置換基を示し、Ａは次式（２）；
0005121710.tif 000016
で表されるフラーレン部位であって、式中の（Ｆｕ）はフラーレンを、Ｘは、メチル基を示し、フラーレン部位Ａの含窒素５員環にベンゼン環が結合していることを示す。）
で表され、前記第１〜第３のアルキル系置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、アルキル（ＣｎＨ２ｎ＋１）、アルコキシル（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）、および、チオアルキル（ＳＣｎＨ２ｎ＋１）からなる群から選択される（ここでｎは、１２以上の整数である）液状フラーレン誘導体を製造する方法であって、
式（３）；
0005121710.tif 000017
（式中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は前記のものを示す。）
で表わされるベンズアルデヒド類と、フラーレンと、Ｎ−メチルグリシンとを反応させるステップを包含する、液状フラーレン誘導体の製造方法。
【請求項５】
前記フラーレンは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８４、および、金属内包フラーレンからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記反応させるステップは、１１０℃において乾燥トルエン中で２０〜２５時間還流させる、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
請求項１または２に記載の液状フラーレン誘導体を含む導電性組成物。
【請求項９】
請求項１または２に記載の液状フラーレン誘導体が少なくともその構成の一部とされている電気・電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状フラーレン誘導体、その製造方法、および、それを用いた素子に関する。より詳細には、本発明は、室温において液体である液状フラーレン誘導体、その製造方法、および、それを用いた素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンに代表されるナノカーボンは、電子材料、電極材料、触媒、生体材料への応用が期待され、注目されている。
【０００３】
近年、発明者らは、種々の次元のナノ・メゾスコピック材料を任意に製造可能なフラーレン誘導体を開発し、分子レベルにおいて一次元に組織化したフラーレンナノワイヤの合成に成功している（例えば、特許文献１および２を参照）。
【０００４】
特許文献１および２に記載されるフラーレン誘導体等の従来知られているナノカーボンは、通常、粉体が凝集した状態で合成される。ナノカーボンは、極めて軽い粉体であり、樹脂と混合しても攪拌中に飛散してしまい取り扱いが面倒である。また、ナノカーボンは、疎水性が強いため、水などの極性溶媒に不溶であり、ナノカーボンを安定に分散した状態で保持する技術が必要とされている。また、ナノカーボン固有の特性を発揮させるためには、ナノカーボンが一次粒子まで分散した状態にさせることが望ましい。
【０００５】
フラーレンを水に分散させる技術がある（例えば、特許文献３を参照。）。特許文献３によれば、フラーレンの分散剤として、親水性基および疎水性基を有する化合物を用いることによりフラーレンを水に分散させたフラーレン水系分散液を可能にしている。
【０００６】
しかしながら、特許文献３に記載の技術によれば、フラーレン単独の機能を効果的に発揮させるために安定した高濃度の分散液を得ることは依然として困難である。
【０００７】
一方、最近では、フラーレンを極性溶媒に分散させるのではなく、液状（または粘性）のフラーレンの合成も報告されている（例えば、非特許文献１を参照。）。しかしながら、非特許文献１に記載されるフラーレンは、多くの置換基を有しており、それら多くの置換基によってフラーレン自身の機能が阻害され得る。
特許文献１：特願２００５−３３２３９０
特許文献２：特願２００６−１２５０５９
特許文献３：特開２００４−２６７９７２号公報
非特許文献１：Ｈｉｒｓｃｈら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．３９，１８４５（２０００）
発明の開示
発明が解決しようとする課題
［０００８］
したがって、本発明の目的は、溶媒を必要とすることなく室温にて液状であり、かつ、フラーレン自身の機能を容易に発揮する液状フラーレン誘導体、その製造方法およびそれを用いた素子を提供することである。
課題を解決するための手段
［０００９］
本発明による液状フラーレン誘導体は、式（１）；
［００１０］
0005121710.tif 000002
［００１１］
（式中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または別異に、炭素原子数が少なくとも１２の第１〜第３のアルキル系置換基を示し、Ａは次式（２）；
［００１２］
0005121710.tif 000003
［００１３］
で表されるフラーレン部位であって、式中の（Ｆｕ）はフラーレンを、Ｘは、メチル基を示し、フラーレン部位Ａの含窒素５員環にベンゼン環が結合していることを示す。）
で表わされ、前記第１〜第３のアルキル系置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、アルキル（ＣｎＨ２ｎ＋１）、アルコキシル（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）、および、チオアルキル（ＳＣｎＨ２ｎ＋１）からなる群から選択される（ここでｎは、１２以上の整数である）、液状フラーレン誘導体であり、これにより上記目的を達成する。
［００１４］
前記フラーレンは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８４、および、金属内包フラーレンからなる群から選択され得る。
［００１５］
［００１６］
本発明による液状フラーレン誘導体を製造する方法は、式（１）；
［００１７］
0005121710.tif 000004
［００１８］
（式中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または別異に、炭素原子数が少なくとも１２の第１〜第３のアルキル系置換基を示し、Ａは次式（２）；
［００１９］
0005121710.tif 000005
［００２０］
で表されるフラーレン部位であって、式中の（Ｆｕ）はフラーレンを、Ｘは、メチル基を示し、フラーレン部位Ａの含窒素５員環にベンゼン環が結合していることを示す。）
で表され、前記第１〜第３のアルキル系置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、アルキル（ＣｎＨ２ｎ＋１）、アルコキシル（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）、および、チオアルキル（ＳＣｎＨ２ｎ＋１）からなる群から選択される（ここでｎは、１２以上の整数である）液状フラーレン誘導体を製造する方法であって、
式（３）；
［００２１］
0005121710.tif 000006
［００２２］
（式中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は前記のものを示す。）
で表わされるベンズアルデヒド類と、フラーレンと、Ｎ−メチルグリシンとを反応させるステップを包含し、これにより上記目的を達成する。
［００２３］
前記フラーレンは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８４、および、金属内包フラーレンからなる群から選択され得る。
［００２４］
［００２５］
前記反応させるステップは、１１０℃において乾燥トルエン中で２０〜２５時間還流させ得る。
［００２６］
本発明による導電性組成物は、上記液状フラーレン誘導体を含み、これにより上記目的を達成する。
［００２７］
本発明による電気・電子素子は、上記液状フラーレン誘導体が少なくともその構成の一部とされており、これにより上記目的を達成する。
発明の効果
［００２８］
本発明による液状フラーレン誘導体は、フラーレン部位に結合したベンゼン環の２，４，６位にそれぞれ結合された１２以上の炭素原子を有するアルキル系置換基を含む。これにより、アルキル系置換基が、互いのフラーレン同士の相互作用（集合力）を弱めるように機能するため、フラーレン部位が分散して存在することができる。その結果、室温においても、それ自身が液状または粘性状のフラーレン誘導体が得られる。
［００２９］
本発明による液状フラーレン誘導体は、３つのアルキル系置換基を含むのみであるため、フラーレン自身の機能を阻害することはない。したがって、フラーレン自身の機能が効果的に発揮され得る。また、各アルキル系置換基の有する炭素原子数を変化させることによって、粘性を制御することができるため、用途に応じた粘性を有するフラーレン誘導体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
［００３０］
［図１］図１は、Ｅｘ１〜Ｅｘ３のデジタルカメラによる外観の観察結果を示す図である。
［図２］図２は、Ｅｘ１〜Ｅｘ３のＸ線回折パターンを示す図である。
［図３］図３は、Ｅｘ１’のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】図４は、Ｅｘ１〜Ｅｘ３の貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”の周波数依存性を示す図である。
【図５】図５は、Ｅｘ１〜Ｅｘ３の粘度の周波数依存性を示す図である。
【図６】図６は、Ｅｘ３の熱重量測定の結果を示す図である。
【図７】図７は、Ｅｘ３の示差熱量測定の結果を示す図である。
【図８】図８は、Ｅｘ１〜Ｅｘ３のサイクリックボルタンメトリ測定の結果を示す図である。
【図９】図９は、Ｅｘ３の過渡光電流測定の結果を示す図である。
【図１０】図１０は、Ｅｘ３およびＥｘ４のデジタルカメラによる外観の観察結果を示す図である。
【図１１】図１１は、Ｅｘ４のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１２】図１２は、Ｅｘ３およびＥｘ４の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１３】図１３は、Ｅｘ４の示差熱量測定の結果を示す図である。
【図１４】図１４は、電極上に塗布されたＥｘ３およびＥｘ４のサイクリックボルタンメトリ測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００３２】
発明者らは、フラーレン誘導体の中でも式（１）に示す構造を有するフラーレン誘導体が、溶媒を必要とすることなく、また、フラーレンの機能を阻害する過剰の置換基を有することなく、それ自身少なくとも室温において液状であることを見出した。
【００３３】
0005121710.tif 000007
【００３４】
本発明による液状フラーレン誘導体は、式（２）で示されるフラーレン部位（Ａ）と、フラーレン部位（Ａ）に結合したベンゼン環と、ベンゼン環の２，４，６位にそれぞれ結合された第１のアルキル系置換基Ｒ１、第２のアルキル系置換基Ｒ２、および、第３のアルキル系置換基Ｒ３とを含む。なお、本明細書において用語「アルキル系置換基」とは、アルキル基、アルコキシ基およびチオアルキル基を意図する。
【００３５】
0005121710.tif 000008
【００３６】
式（２）に示されるフラーレン部位（Ａ）は、フラーレンと、フラーレンに結合した含窒素五員環とを含み、フレロピロリジン類とも呼ばれる。ここで、フラーレンは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８４、および、金属内包フラーレンからなる群から選択される。金属内包フラーレンとは、中空の骨格内に金属原子を包み込んだフラーレンであり、Ｍ＠Ｃｘで示される。ここで、Ｍは金属元素であり、例えば、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｓ、Ｔｉであり得る。内包される金属原子の数は、１つでもよいし、複数であってもよい。ｘは、フラーレンを識別する定数であり、６０、７０、７４、７６、８０、８４等であり得る。上述のフラーレンは、合成／入手が容易であるため、製造上都合がよい。含窒素５員環に結合した置換基Ｘは、水素またはアルキル基である。アルキル基の具体例としては、メチル基などが挙げられる。
【００３７】
ベンゼン環は、フラーレン部位（Ａ）、より詳細には、フラーレン部位（Ａ）の含窒素５員環に結合している。
【００３８】
第１〜第３のアルキル系置換基Ｒ１〜Ｒ３は、ベンゼン環の２，４，６位にそれぞれ結合している。これ以外のベンゼン環の位置にアルキル系置換基が結合した場合には、得られるフラーレン誘導体は室温にて液状にはならない。これは、２，４，６位に結合することによって、アルキル系置換基が、フラーレン同士の相互作用を弱めるように機能するためである。また、本発明によるフラーレン誘導体は、ベンゼン環の２，４，６位に第１〜第３のアルキル系置換基Ｒ１〜Ｒ３を有するのみであるため、フラーレン自身の機能を阻害することはなく、効果的にフラーレンによる電気化学活的活性、導電性等の固有の特性を発揮することができる。
【００３９】
第１〜第３のアルキル系置換基Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ、少なくとも１２個の炭素原子を含む。１２個以上であれば、フラーレン同士のπ-π相互作用をアルキル系置換基により阻害できるので、得られるフラーレン誘導体は、室温において確実に液状になる。炭素原子数の上限は特にないが、２２個までであれば、製造上可能である。第１〜第３のアルキル系置換基Ｒ１〜Ｒ３は、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよいが、製造上の収率、コスト、製造時間を考慮すれば、同一の方が好ましい。
【００４０】
より詳細には、第１〜第３のアルキル系置換基Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ、アルキル（ＣｎＨ２ｎ＋１）、アルコキシル（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）、および、チオアルキル（ＳＣｎＨ２ｎ＋１）からなる群から選択される。ここで、ｎは、１２以上の整数である。アルキル、アルコキシルおよびチオアルキルであれば、得られたフラーレン誘導体は、室温において必ず液体であり得る。
【００４１】
本発明による液状フラーレン誘導体は、第１〜第３のアルキル系置換基Ｒ１〜Ｒ３の炭素原子数を変化させることによって、その粘性を制御することができる。具体的には、炭素原子数が小さいほど、粘性が高くなり、炭素原子数が大きいほど、粘性は低くなる。これは、第１〜第３のアルキル系置換基Ｒ１〜Ｒ３の鎖長によって、アルキル系置換基がフラーレン同士のπ-π相互作用を阻害するためである。
【００４２】
このように、アルキル系置換基の炭素原子数を制御することによって、所望の粘性を有する液状フラーレン誘導体を得ることができるので、デバイス設計に有利である。例えば、フラーレン誘導体の導電性を利用して、本発明のフラーレン誘導体を導電性付与剤（例えば、導電性組成物）として適用することができる。この場合、高粘度のフラーレン誘導体をＩＣ、フロッピー（登録商標）ディスク、電磁波シールド剤への導電性付与剤として、低粘度のフラーレン誘導体を塗料または接着剤への導電性付与剤として用いることができる。
【００４３】
発明者らは、上式（１）を有するフラーレン誘導体が、少なくとも室温において液体であることを見出した。本明細書において、室温とは、４℃以上４０℃以下の温度範囲を指し、液体または液状とは、粘性の程度にかかわらず、液体状態にあるものすべてを意図する。より詳細には、本発明によるフラーレン誘導体の分解温度は３００℃以上であるため、室温から分解温度までの広い温度範囲にわたって液体を維持し得る。このように本発明によるフラーレン誘導体は、デバイスの加工温度範囲にわたって液体を維持できるので、デバイス加工における特性の変化が生じることはない。また、本発明によるフラーレン誘導体は、通常のデバイスが使用される温度範囲にわたって液体を維持できるので、高い信頼性を確保できる。
【００４４】
次に、本発明による液状フラーレン誘導体の製造方法を説明する。
【００４５】
ステップＳ１１０：式（３）で示される、２，４，６位にそれぞれ結合された第１〜第３のアルキル系置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３を有する２，４，６−置換ベンズアルデヒド類と、フラーレンと、Ｎ−メチルグリシンとを反応させる。ここで、第１〜第３のアルキル系置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、少なくとも１２個の炭素原子を含む。炭素原子数の上限は特にないが、２２個までであれば、製造上可能であるとともに、原料の入手が可能である。これらを反応させることで、液状フラーレン誘導体が合成される。
【００４６】
0005121710.tif 000009
【００４７】
より詳細には、第１〜第３のアルキル系置換基Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ、アルキル（ＣｎＨ２ｎ＋１）、アルコキシル（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）、および、チオアルキル（ＳＣｎＨ２ｎ＋１）からなる群から選択される。ここで、ｎは、１２以上の整数である。
【００４８】
フラーレンは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８４、および、金属内包フラーレンからなる群から選択される。金属内包フラーレンとは、中空の骨格内に金属原子を包み込んだフラーレンであり、Ｍ＠Ｃｘで示される。ここで、Ｍは金属元素であり、例えば、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｓ、Ｔｉであり得る。内包される金属原子の数は、１つでもよいし、複数であってもよい。ｘは、フラーレンを識別する定数であり、６０、７０、７４、７６、８０、８４等であり得る。
【００４９】
反応は、１１０℃の温度で、乾燥トルエン中で２０時間〜２５時間（２０時間以上２５時間以下）還流させて行われる。この反応により、上式（１）で示される液状フラーレン誘導体が得られる。本発明の方法は、比較的温和な条件下かつ専用の装置を用いることなく反応が進むので、製造が容易であり、安価に製造できる。
【００５０】
なお、２，４，６−置換ベンズアルデヒド類において、例えば、第１〜第３のアルキル系置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ、アルコキシル（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）の場合、２，４，６−トリアルコキシベンズアルデヒドは、式（４）に示すように合成される。
【００５１】
0005121710.tif 000010
【００５２】
詳細には、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒドとハロゲン化アルキルとを、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で炭酸カリウムおよびヨウ化カリウムとともに反応させる。ここで、Ｘ’は、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素である。ｎ１、ｎ２およびｎ３は、いずれも１２以上の整数であり、同じであってもよいし、異なっていてもよいが、製造上の収率、コスト、製造時間を考慮すれば、同一の方が好ましい。
【００５３】
なお、第１〜第３のアルキル系置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、アルキルまたはチオアルキルである場合も、当業者であれば、同様のスキームを利用して合成し得る。
【００５４】
ステップＳ１２０：ステップＳ１１０で得られた液状フラーレン誘導体は粗生成物であるため、ろ過およびクロマトグラフィを行い、精製することが好ましい。これによって、液状フラーレン誘導体単体が得られる。
【００５５】
なお、第１〜第３のアルキル系置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３におけるそれぞれの炭素原子数が少なくとも２０であるフラーレン誘導体を、ヘキサンまたはヘプタン等の揮発性アルカンに再度溶解させ、室温にて揮発性アルカンを蒸発させてもよい。これにより、得られるフラーレン誘導体は、室温にて準安定な固体状態となる。この準安定な固体状態のフラーレン誘導体は、一旦加熱すると（例えば、５５℃以上の温度まで加熱すると）、固体から液体へ相変化する。相変化後は、液体を維持し、再度固体に相変化することはない。
【００５６】
このように、本発明のフラーレン誘導体は、そのアルキル系置換基の有する炭素原子数および合成・精製時に使用する溶媒に依存して、室温において固体または液体の準安定状態をとる。このことは、デバイスへの実用化に際して有利であり得る。具体的には、本発明によるフラーレン誘導体を輸送・搬送する際には固体で扱い、デバイスに実装する際に現場にて液体化することができるので、取り扱いが簡便になり得る。なお、本明細書の液状フラーレン誘導体は、準安定状態の上記特定のフラーレン誘導体も含み得る。
【００５７】
このようにして製造された本発明によるフラーレン誘導体は、二次電池の電極、電気化学キャパシタ等の電気・電子素子（単に素子とも呼ぶ）に利用され得る。例えば、電極に使用する場合には、本発明による液状フラーレン誘導体をそのまま塗布するだけでよいので、従来の粉末を分散させて付与する方法に比べて極めて簡便である。また、本発明によるフラーレン誘導体は、そのフラーレンによる高い導電性と粘着性とを利用した環境にやさしい鉛フリーはんだ、導電性ペースト、さらには導電性付与剤としても適用される。本発明によるフラーレン誘導体は、上述の素子に限らず、フラーレンを用いることができる任意の素子に適用可能である。
【００５８】
さらに、本発明の液状フラーレン誘導体をポリマーの分散剤として用いてもよい。本発明の液状フラーレン誘導体の置換基（すなわち、上式（１）に示されるベンゼン環の２，４，６位のそれぞれに結合された第１〜第３のアルキル系置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３）により、ポリマーとの親和性を向上させることができる。また、本発明の液状フラーレン誘導体は、個々の誘導体そのものの相互作用も極めて弱い。その結果、ポリマー中にフラーレン誘導体を確実に分散させることができる。このような分散状態は、従来のカーボンナノチューブまたはフラーレンをポリマーに分散させたコンポジットよりもはるかによい。したがって、液状フラーレン誘導体をポリマーに分散させたコンポジットは、従来のコンポジットに比べて、ポリマーの強度および耐摩耗性を向上させることができる。なお、分散可能なポリマーとしては、ポリアミド、ウレタン、ポリエチレン、ポリエステル、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、フラーレン誘導体の表面自由エネルギーは小さいため、このようなフラーレン誘導体がポリマー表面に現れることによって、ポリマーの滑りをよくするといった機能も付加することができる。このように本発明の液状フラーレン誘導体は、ポリマーの分散剤としても好適である。
【００５９】
なお、フラーレンに特化して説明してきたが、式（１）におけるフラーレン部位（Ａ）のフラーレンをカーボンナノチューブに換えることによって、室温において液状のカーボンナノチューブ誘導体が合成され得る。これは、カーボンナノチューブにフラーレンと同様の有機合成スキームを容易に適用できるためである。カーボンナノチューブは、バンドル構造を形成するため、フラーレンよりも集合力が強いことが知られている。そのため、取り扱いが困難なだけでなく、カーボンナノチューブ固有の電子機能の発現が阻害されやすい。本発明を適用して液状のカーボンナノチューブ誘導体ができれば、取り扱いを容易にするだけでなく、カーボンナノチューブの電子機能を効果的に利用したデバイスが期待される。
【００６０】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例１】
【００６１】
２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド（２５０ｍｇ、１．４５ｍｍｏｌ）と、１−ブロモドデカン（２．１５ｇ、８．６３ｍｍｏｌ）と、Ｋ２ＣＯ３（６００ｍｇ、４．３４ｍｍｏｌ）と、ＫＩ（４０ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）とをＤＭＦ（１０ｍＬ）中で混合し、７０℃２０時間攪拌した。次いで、反応物を２０℃まで冷却し、クロロホルム（５０ｍＬ）を加え、有機相と水相とに分離させた。有機相のみを塩水（１００ｍＬ）で２回洗浄後、Ｎａ２ＳＯ４を用いて乾燥させ、乾燥物にカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２＝１：１）を施し、黄色オイル状の２，４，６−トリドデシルオキシベンズアルデヒド（１ａ）を得た（４６０ｍｇ、収率４８％）。１ａが、２，４，６−トリドデシルオキシベンズアルデヒドであることを、１Ｈ  ＮＭＲ定量分析によって確認した。
【００６２】
次いで、乾燥Ｎ２を加圧した不活性ガス雰囲気下にて、１ａ（３００ｍｇ、０．４５５ｍｍｏｌ）と、Ｃ６０（３２８ｍｇ、０．４５５ｍｍｏｌ）と、Ｎ−メチルグリシン（３７７ｍｇ、４．２３ｍｍｏｌ）とを乾燥トルエン（４００ｍＬ）中で混合し、１１０℃２５時間還流させた。反応物を２０℃まで冷却し、乾燥させた後、粗生物をトルエンおよびクロロホルムを用いてろ過し、減圧下にて溶媒を除去した。次いで、溶媒が除去された粗生成物に、分取ゲル浸透クロマトグラフィＧＰＣ（Ｂｉｏ−ｂｅａｄｓ  Ｓ−Ｘ３、Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製、溶媒：乾燥ＴＨＦ）を施し、生成物Ｅｘ１を得た（３１９ｍｇ、収率５０％）。
【００６３】
このようにして得られた生成物１は、茶色のオイル状であった。核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ３００、ＪＥＯＬ社製）による１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）および１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）の測定、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲ（ＮＩＣＯＬＥＴ  ＮＥＸＵＳ  ６７０、ＮＩＣＯＬＥＴ社製、溶媒：ＫＢｒ）、紫外可視分光光度計ＵＶ／ｖｉｓ（Ｖ−５７０、日本分光株式会社製、溶媒：ヘキサン、石英キュベット使用）、レーザ脱離イオン化飛行時間型質量分析計ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（Ｖｏｙａｇｅｒ−ＤＥ  ＳＴＲ、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ社製、マトリクス：ＨＡＢＡ）、および、炭素・水素・窒素同時定量装置（ＣＨＮ  ｃｏｒｄｅｒ  ＭＴ−６、ヤナコ分析工業社製）を用いて、生成物Ｅｘ１がＮ−メチル−２［２，４，６−トリ（ドデシルオキシ）フェニル］フレロピロリジンであることを同定した。結果を後述する。
【００６４】
高解像度デジタルカラーカメラ（ＭＰ５Ｍｃ／ＯＬ、オリンパス社製）を用いて、２０℃における生成物Ｅｘ１の外観を撮影した。粉末Ｘ線回折ＸＲＤ（ＲＩＮＴ  ＵｌｔｉｍａｌＩＩＩ、リガク社製、加速電圧２００ｋＶ、電流４０ｍＡ）を用いて、生成物Ｅｘ１の構造解析を行った。結果を図１（Ａ）および図２（Ａ）に示し後述する。
【００６５】
生成物Ｅｘ１のレオロジー特性を２５℃にてレオロジー測定装置（ＨＡＡＫＥ  Ｒｈｅｏｓｔｒｅｓｓ１、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ社製）を用いて測定した。真空中６０℃で１日乾燥させて、測定用試料とした。生成物Ｅｘ１を１．０ｍｍ厚の平行平板容器に入れ、貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”の周波数依存性を求めた。粘度ηは、Ｓｔｏｋｅｓ−Ｅｉｎｓｔｅｉｎの式およびＦｉｃｋの法則を用いて算出した。結果を図４および図５に示し後述する。
【００６６】
熱重量測定装置（ＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ６２００、セイコーインスツルメンツ製）を用いて、生成物Ｅｘ１の分解温度を測定した。測定条件は、加熱速度１０℃／分で２０℃から６００℃まで加熱した際の生成物Ｅｘ１の重量変化を測定した。
【００６７】
示差熱量測定装置（ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６２２０（ＥＸＳＴＡＲ  ６０００ＰＣステーション付）、セイコーインスツルメンツ製）を用いて、生成物Ｅｘ１の融点を測定した。測定条件は、２０℃から−１５０℃、次いで、−１５０℃から１００℃、再度１００℃から２０℃を走査し、その際の生成物Ｅｘ１の熱量変化を測定した。分解温度および融点の測定結果を表１に示し、後述する。
【００６８】
３極式の電極セルを用い、Ｅｘ１が溶媒に溶解した状態のサイクリックボルタンメトリを測定した。作用電極にはグラッシーカーボン電極（０．０７ｃｍ２）を、対極にはＰｔを、参照電極にはＡｇ／Ａｇ＋／ＣＨ３ＣＮ／ｎＢｕ４ＮＣｌＯ４を用いた。測定は、ｎＢｕ４ＮＣｌＯ４（０．１Ｍ）を含むＣＨ２Ｃｌ２溶液にＥｘ１を溶解させた試料を、Ａｒ中、２０℃にて掃引速度０．１Ｖ／ｓで０．５Ｖから−２．５Ｖ、−２．５Ｖから０．５Ｖまで掃引させた。結果を図８に示し後述する。
【実施例２】
【００６９】
２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド（４３５ｍｇ、２．５３ｍｍｏｌ）と、１−ブロモヘキサデカン（４．５８ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）と、Ｋ２ＣＯ３（１．０４ｇ、４．５２ｍｍｏｌ）と、ＫＩ（７０ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）とをＤＭＦ（１５ｍＬ）中で混合し、７０℃２０時間攪拌した。次いで、反応物を２０℃まで冷却し、クロロホルム（１００ｍＬ）を加え、有機相と水相とに分離させた。その後の操作は、実施例１と同様であるため省略する。このようにして白色固体の２，４，６−トリヘキサデシルオキシベンズアルデヒド（２ａ）を得た（１．０４ｇ、収率５０％）。２ａが、２，４，６−トリヘキサデシルオキシベンズアルデヒドであることを、１Ｈ  ＮＭＲ定量分析によって確認した。
【００７０】
次いで、２ａ（４１４ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）と、Ｃ６０（３６０ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）と、Ｎ−メチルグリシン（４１４ｍｇ、４．６５ｍｍｏｌ）とを乾燥トルエン（４５０ｍＬ）中で混合し、１１０℃２５時間還流させた。その後の操作は、実施例１と同様であるため省略する。このようにして、茶色のオイル状の生成物Ｅｘ２を得た（３９１ｍｇ、収率５０％）。
【００７１】
実施例１と同様に、核磁気共鳴装置等を用いて、生成物Ｅｘ２がＮ−メチル−２［２，４，６−トリ（ヘキサデシルオキシ）フェニル］フレロピロリジンであることを同定した。結果を後述する。
【００７２】
実施例１と同様に、高解像度デジタルカラーカメラによる外観の撮影と、粉末Ｘ線回折ＸＲＤを用いた構造解析と、レオロジー測定装置を用いた貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”の周波数依存性、および、粘度測定と、熱重量測定装置を用いた分解温度の測定と、示差熱量測定装置を用いた融点の測定と、サイクリックボルタンメトリ測定とを行った。結果を図１（Ｂ）、図２（Ｂ）、図４、図５、図８および表１に示し、後述する。
【実施例３】
【００７３】
１−ブロモドデカンに換えて、１ブロモエイコサン（３．１１ｇ、８．６３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、白色固体の２，４，６−トリエイコシルオキシベンズアルデヒド（３ａ）を得た（４４５ｍｇ、収率３１％）。３ａが、２，４，６−トリエイコシルオキシベンズアルデヒドであることを、１Ｈ  ＮＭＲ定量分析によって確認した。
【００７４】
次いで、３ａ（４４５ｍｇ、０．４４７ｍｍｏｌ）と、Ｃ６０（３２２ｍｇ、０．４４７ｍｍｏｌ）と、Ｎ−メチルグリシン（３７０ｍｇ、４．１５ｍｍｏｌ）とを乾燥トルエン（３００ｍＬ）中で混合し、１１０℃２５時間還流させた。その後、実施例１と同様の操作を行い、分取ゲル浸透クロマトグラフィＧＰＣに続いてカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、ヘキサン／ＣＨＣｌ３  １：２）を施し、茶色のオイル状の生成物Ｅｘ３を得た（４９８ｍｇ、収率６４％）。
【００７５】
実施例１と同様に、核磁気共鳴装置等を用いて、生成物Ｅｘ３がＮ−メチル−２［２，４，６−トリ（エイコシルオキシ）フェニル］フレロピロリジンであることを同定した。結果を後述する。
【００７６】
実施例１と同様に、高解像度デジタルカラーカメラによる外観の撮影と、粉末Ｘ線回折ＸＲＤを用いた構造解析と、レオロジー測定装置を用いた貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”の周波数依存性、および、粘度測定と、熱重量測定装置を用いた分解温度の測定と、示差熱量測定装置を用いた融点の測定と、サイクリックボルタンメトリ測定とを行った。結果を図１（Ｃ）、図２（Ｃ）、図４〜図８、図１０（Ａ）および表１に示し、後述する。
【００７７】
デジタルオシロスコープを用いた、Ｔｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法による過渡光電流測定を行った。ＩＴＯ透明電極間にＥｘ３を配置し、測定用の試料を作成した（電極間の厚さ：９μｍ）。２０℃において、１０Ｖ、２０Ｖ、３０Ｖ、４０Ｖ、５０Ｖおよび６０Ｖの各電圧を試料に印加した状態で、試料の表面に３５５ｎｍの励起光（パルス光）を照射し、それによって試料間を流れる電流を測定した。測定結果を図９に示し後述する。
【００７８】
実施例１で用いたＦＴ−ＩＲを用いて、Ｅｘ３の赤外吸収スペクトルを測定した。測定結果を図１２（Ａ）に示し後述する。
【００７９】
Ｅｘ３からなる膜のサイクリックボルタンメトリを測定した。Ｅｘ３を含むＣＨ２Ｃｌ２溶液（５μＬ、１０ｍＭ）をグラッシーカーボン電極上に塗布し、次いで、これを減圧下にて２４時間乾燥させて、測定用の試料を作成した。Ｅｘ３が塗布されたグラッシーカーボン電極を作用電極、Ｐｔ対極およびＡｇ／ＡｇＣｌの参照電極を用いて、サイクリックボルタンメトリを測定した。測定は、ｎＢｕ４ＮＣｌ（０．１Ｍ）溶液中で、２０℃にて掃引速度０．１Ｖ／ｓで０．０Ｖから−１．４Ｖ、−１．４Ｖから０．０Ｖまで掃引させた。結果を図１４に示し後述する。
【実施例４】
【００８０】
実施例３で得られたＥｘ３を含むヘキサン溶液（１０ｍＬ、１ｍＭ）を調製した。その後、２０℃にてヘキサンのみを蒸発させて、生成物Ｅｘ４を得た。
【００８１】
実施例１と同様に、高解像度デジタルカラーカメラによる外観の撮影と、粉末Ｘ線回折ＸＲＤを用いた構造解析と、示差熱量測定装置を用いたガラス転移点および融点の測定と、実施例３と同様に、ＦＴ−ＩＲによる赤外吸収スペクトル測定と、サイクリックボルタンメトリ測定とを行った。測定結果を図１０（Ｂ）、図１１、図１２（Ｂ）、図１３および図１４に示し後述する。
[比較例１]
【００８２】
２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド（３０５ｍｇ、１．７７ｍｍｏｌ）と、１−ブロモオクタン（２．０３ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）と、Ｋ２ＣＯ３（７３２ｍｇ、５．３０ｍｍｏｌ）と、ＫＩ（５０ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）とをＤＭＦ（１５ｍＬ）中で混合し、７０℃２４時間攪拌した。その後の操作は、実施例１と同様であるため省略する。このようにして、黄色オイル状の２，４，６−トリオクチルオキシベンズアルデヒド（１ａ’）を得た（７００ｍｇ、収率８１％）。１ａ’が、２，４，６−トリオクチルオキシベンズアルデヒドであることを、１Ｈ  ＮＭＲ定量分析によって確認した。
【００８３】
次いで、１ａ’（３１１ｍｇ、０．６３４ｍｍｏｌ）と、Ｃ６０（４５６ｍｇ、０．６３３ｍｍｏｌ）と、Ｎ−メチルグリシン（５２４ｍｇ、５．８８ｍｍｏｌ）とを乾燥トルエン（４００ｍＬ）中で混合し、１１０℃２０時間還流させた。その後の操作は、実施例３と同様であるため省略する。このようにして生成物Ｅｘ１’を得た（３２６ｍｇ、収率３０％）。
【００８４】
実施例１と同様に、核磁気共鳴装置等を用いて、生成物Ｅｘ１’がＮ−メチル−２［２，４，６−トリ（オクチルオキシ）フェニル］フレロピロリジンであることを同定した。結果を後述する。
【００８５】
実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折ＸＲＤを用いた構造解析と、熱重量測定装置を用いた分解温度の測定と、示差熱量測定装置を用いた融点の測定とを行った。結果を図３および表１に示し、後述する。
【００８６】
実施例１〜３および比較例１の合成スキームを式（５）に示す。
［００８７］
0005121710.tif 000011
［００８８］
Ｅｘ１〜Ｅｘ３およびＥｘ１’の同定結果を示す。
［００８９］
＜Ｅｘ１＞
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８５−０．８８（ｍ，９Ｈ）、１．２４−２．０６（ｍ，６０Ｈ）、２．７２（ｓ，３Ｈ）、３．９０−３．９８（ｍ，６Ｈ）、４．１０（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ）、４．９０（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ）、５．６３（ｓ，１Ｈ）、６．１１（ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１４．０９、１４．１３、２２．６５、２２．６９、２３．９１、２５．５８、２６．０９、２６．２２、２６．２６、２９．１３、２９．１７、２９．３１、２９．３４、２９．３９、２９．４２、２９．５１、２９．５５、２９．５８、２９．６１、２９．６４、２９．６７、２９．７１、２９．７２、２９．７６、２９．８３、３１．８８、３１．９１、３９．７０、６７．６７、６７．８０、６７．８３、６７．９３、６８．６５、６９．９０、６９．９６、７５．６１、７６．７０、９１．２９、９１．８１、１０４．４８、１０７．９２、１３４．４０、１３５．９０、１３７．２２、１３７．２６、１３９．２１、１３９．６９、１３９．８６、１３９．８９、１４１．３４、１４１．４１、１４１．５４、１４１．７９、１４１．９５、１４２．００、１４２．０３、１４２．０７、１４２．１０、１４２．２２、１４２．２８、１４２．３８、１４２．４４、１４２．４７、１４２．５１、１４２．９４、１４３．０２、１４４．３４、１４４．４３、１４４．５８、１４４．６７、１４４．９６、１４４．９８、１４５．０１、１４５．０７、１４５．１７、１４５．１８、１４５．２４、１４５．４０、１４５．６３、１４５．７４、１４５．７８、１４５．８２、１４５．８９、１４５．９３、１４５．９５、１４５．９９、１４６．０７、１４６．０９、１４６．２２、１４６．７０、１４６．７９、１４７．１２、１４７．２２、１４７．２８、１５４．９６、１５５．１８、１５６．２１、１５７．５５、１５９．９６、１５９．９９、１６０．６２
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν（ｃｍ−１）＝２９２２、２８５１、２７６６、１６０５、１５８５、１４６３、１４４０、１３７７、１３２９、１２１７、１１６５、１１１３、８１１
ＵＶ／ｖｉｓ（ヘキサン）：λ（ｎｍ）（ε）＝２１２（１８２６００）、２５５（１１９８００）、３１１（４３１００）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ＨＡＢＡ）：ｍ／ｚ＝１４０５．６４［ＭＨ］＋（Ｃ１０５Ｈ８３ＮＯ３＋の理論値＝１４０５．６４）
元素分析（％）：Ｃ８９．５８、Ｈ６．００、Ｎ１．００（Ｃ１０５Ｈ８３ＮＯ３の理論値Ｃ８９．６５、Ｈ５．９５、Ｎ１．００）
＜Ｅｘ２＞
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８５−０．８９（ｍ，９Ｈ）、１．２３−２．００（ｍ，８４Ｈ）、２．７１（ｓ，３Ｈ）、３．９０−３．９８（ｍ，６Ｈ）、４．０９（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ）、４．８８（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ）、５．６２（ｓ，１Ｈ）、６．１０（ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１４．１５、２２．６９、２５．６０、２６．１２、２６．２４、２６．２９、２９．２０、２９．３８、２９．４５、２９．５３、２９．６１、２９．６９、２９．７５、２９．８５、３１．９３、３９．６９、６７．７９、６７．９１、６８．６４、６９．９６、７５．６１、７６．７１、９１．３０、９１．８１、１０４．４９、１３４．４０、１３５．９０、１３７．２１、１３７．２４、１３９．２１、１３９．６８、１３９．８６、１３９．８９、１４１．３４、１４１．３９、１４１．５２、１４１．７７、１４１．９４、１４１．９９、１４２．０１、１４２．０５、１４２．０８、１４２．２２、１４２．２６、１４２．３７、１４２．４１、１４２．４６、１４２．５０、１４２．９３、１４３．０１、１４４．３３、１４４．４３、１４４．５７、１４４．６６、１４４．９４、１４５．００、１４５．０５、１４５．１７、１４５．２４、１４５．３９、１４５．６０、１４５．７３、１４５．７７、１４５．８１、１４５．８７、１４５．９３、１４５．９８、１４６．０５、１４６．０９、１４６．２１、１４６．７０、１４６．７７、１４７．１１、１４７．２１、１４７．２６、１５４．９２、１５５．１９、１５６．２１、１５７．５６、１５９．９７、１６０．６４
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν（ｃｍ−１）＝２９２２、２８５１、２７６６、１６０６、１５８４、１４６４、１４３７、１３７７、１３２９、１２６０、１２１７、１１６６、１１１４、１０３３、８１０
ＵＶ／ｖｉｓ（ヘキサン）：λ（ｎｍ）（ε）＝２１２（１７７３００）、２５５（１１２０００）、３１６（３９２００）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ＨＡＢＡ）：ｍ／ｚ＝１５７３．４５［ＭＨ］＋（Ｃ１１７Ｈ１０７ＮＯ３＋の理論値＝１５７３．８３）
元素分析（％）：Ｃ８８．９５、Ｈ６．８３、Ｎ０．９９（Ｃ１１７Ｈ１０７ＮＯ３の理論値Ｃ８９．２２、Ｈ６．８５、Ｎ０．８９）
＜Ｅｘ３＞
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．７８−０．８３（ｍ，９Ｈ）、１．１６−１．９０（ｍ，１０８Ｈ）、２．６５（ｓ，３Ｈ）、３．８２−３．９１（ｍ，６Ｈ）、４．０２（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ）、４．８２（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ）、５．５５（ｓ，１Ｈ）、６．０４（ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１４．１３、１４．１６、２２．７０、２２．７２、２５．６０、２６．１４、２６．２６、２６．３１、２９．２２、２９．３８、２９．４０、２９．４８、２９．５５、２９．６０、２９．６４、２９．６８、２９．７３、２９．７８、２９．８８、３１．９３、３１．９５、３９．７０、６７．８０、６７．９２、６８．６５、６９．９４、６９．９８、７５．６２、７６．７４、７７．２１、９１．３０、９１．８０、１０４．４９、１３４．４２、１３５．９２、１３７．２２、１３７．２６、１３９．２２、１３９．７０、１３９．８８、１３９．９１、１４１．３５、１４１．４０、１４１．５４、１４１．７９、１４１．９６、１４２．００、１４２．０３、１４２．０７、１４２．１０、１４２．２４、１４２．２８、１４２．３９、１４２．４３、１４２．４８、１４２．５１、１４２．９５、１４３．０３、１４４．３４、１４４．４４、１４４．５９、１４４．６８、１４４．９６、１４５．００、１４５．０２、１４５．０８、１４５．１７、１４５．２６、１４５．４１、１４５．６２、１４５．７４、１４５．７８、１４５．８３、１４５．８９、１４５．９３、１４５．９５、１４６．００、１４６．０７、１４６．１１、１４６．２３、１４６．７２、１４６．７８、１４７．１３、１４７．２２、１４７．２８、１５４．９４、１５５．２０、１５６．２２、１５７．５８、１５９．９９、１６０．６５
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν（ｃｍ−１）＝２９２２、２８５１、２７６８、１６０６、１４６４、１３７７、１３２９、１２１８、１１６６、１１１５、８１１、７２１
ＵＶ／ｖｉｓ（ヘキサン）：λ（ｎｍ）（ε）＝２１２（１８４６００）、２５５（１２２５０００）、３１６（４３８００）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ＨＡＢＡ）：ｍ／ｚ＝１７４２．０２［ＭＨ］＋（Ｃ１２９Ｈ１３１ＮＯ３＋の理論値＝１７４２．０１）
元素分析（％）：Ｃ８７．８１、Ｈ７．７９、Ｎ０．８６（Ｃ１２９Ｈ１３１ＮＯ３の理論値Ｃ８８．８７、Ｈ７．５７、Ｎ０．８０）
＜Ｅｘ１’＞
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８７−０．８８（ｍ，９Ｈ）、１．２６−２．００（ｍ，３６Ｈ）、２．７２（ｓ，３Ｈ）、３．８８−３．９９（ｍ，６Ｈ）、４．１０（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ）、４．８９（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ）、５．６２（ｓ，１Ｈ）、６．１２（ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１４．０９、１４．１７、２２．６４、２２．７１、２２．７４、２６．１１、２６．２３、２６．２９、２９．２１、２９．３３、２９．３６、２９．３９、２９．４７、２９．４９、２９．５４、２９．６２、２９．６９、３１．７９、３１．９１、３９．７０、６７．８２、６７．８７、６８．６８、６９．９３、６９．９９、７５．６３、７６．７５、９１．３５、９１．８７、１０４．５７、１３４．４２、１３５．９３、１３７．２３、１３７．２７、１３９．２４、１３９．７２、１３９．８８、１３９．９１、１４１．３７、１４１．４３、１４１．５７、１４１．８１、１４１．９８、１４２．０３、１４２．０６、１４２．１０、１４２．１２、１４２．２６、１４２．３０、１４２．３１、１４２．４１、１４２．４６、１４２．５０、１４２．５４、１４２．９７、１４３．０４、１４４．３７、１４４．４６、１４４．６１、１４４．７１、１４４．９８、１４５．０１、１４５．０３、１４５．０９、１４５．２０、１４５．２２、１４５．２６、１４５．４３、１４５．６５、１４５．７７、１４５．８１、１４５．８６、１４５．９１、１４５．９６、１４５．９７、１４６．０２、１４６．１０、１４６．１３、１４６．２５、１４６．７４、１４６．８３、１４７．１５、１４７．２５、１４７．３０、１５４．９８、１５５．２３、１５６．２５、１５７．６２、１６０．０１、１６０．６６
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν（ｃｍ−１）＝２９２２、２８５１、２７６５、１６０４、１５８０、１４６２、１４４０、１３７６、１３２８、１２１８、１１６５、１１１２、８１０、７６６、７２２
ＵＶ／ｖｉｓ（ヘキサン）：λ（ｎｍ）（ε）＝２１２（１５０９００）、２５５（９６２００）、３１４（３３６００）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ＨＡＢＡ）：ｍ／ｚ＝１２３８．４６［ＭＨ］＋（Ｃ９３Ｈ６０ＮＯ３＋の理論値＝１２３８．４６）
元素分析（％）：Ｃ９０．４０、Ｈ５．５５、Ｎ１．１７（Ｃ９３Ｈ６０ＮＯ３の理論値Ｃ９０．１９、Ｈ４．８０、Ｎ１．１３）
以上より、目標とする生成物Ｅｘ１〜３およびＥｘ１’が得られたことを確認した。
【００９０】
図１は、Ｅｘ１〜Ｅｘ３のデジタルカメラによる外観の観察結果を示す図である。
【００９１】
図１（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、それぞれ、Ｅｘ１、Ｅｘ２およびＥｘ３の外観の様子である。図１（Ａ）は、比較的粘度が高くワックス状であることを示す。図１（Ｂ）は、Ｅｘ１に比べて粘度が低いもののオイル状であることを示す。図１（Ｃ）は、もっとも粘度が低く液状であることを示す。これらの結果より、得られたＥｘ１〜Ｅｘ３は、粘度は異なるもののいずれも室温において液体であることが分かった。また、式（１）に示すアルキル系置換基の炭素数が多くなるほど、粘度は低くなることが示唆される。図示しないが、Ｅｘ１’は、室温において固体であることを確認した。
【００９２】
図２は、Ｅｘ１〜Ｅｘ３のＸ線回折パターンを示す図である。
【００９３】
図２（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、それぞれ、Ｅｘ１、Ｅｘ２およびＥｘ３のＸ線回折パターンである。Ｅｘ１およびＥｘ２は、それぞれ、２θ≒４．７°（ｄ＝１．９ｎｍ）、７．９°（ｄ＝１．１ｎｍ）、および、２θ≒３．８°（ｄ＝２．３ｎｍ）、７．５°（ｄ＝１．２ｎｍ）に、Ｅｘ３は、２θ≒７．４°（ｄ＝１．２ｎｍ）にブロードなピークを示すものの、組織構造を示す明瞭な回折ピークを示さなかった。それぞれのブロードなピークの面間隔ｄは、フラーレンＣ６０分子の間隔に相当する。このことは、Ｅｘ１〜Ｅｘ３のフラーレン誘導体は、なんら規則性集合構造を有していないことを示唆する。
【００９４】
図３は、Ｅｘ１’のＸ線回折パターンを示す図である。
【００９５】
図３のＸ線回折パターンは、明瞭な複数の回折ピークを示し、Ｅｘ１’が、ランダムな組織構造を有していることを示唆する。特に、２θ＝５．５°にもっとも強い回折ピークが観察された。この回折ピークから得られた面間隔ｄは１．６ｎｍであり、オクチル鎖長とフラーレンＣ６０分子の大きさとの合計長さに匹敵することが分かった。このことは、Ｅｘ１’のフラーレン誘導体は、オクチル鎖が配向した状態の組織構造を有していることを示唆する。
【００９６】
図４は、Ｅｘ１〜Ｅｘ３の貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”の周波数依存性を示す図である。
【００９７】
いずれも貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”とが、すべての周波数にわたって、関係Ｇ”＞Ｇ’を満たす。このことはＥｘ１〜Ｅｘ３のいずれも流動状態であることを示す。
【００９８】
図５は、Ｅｘ１〜Ｅｘ３の粘度の周波数依存性を示す図である。
【００９９】
Ｅｘ１、Ｅｘ２およびＥｘ３の順で粘度が小さくなっているのが分かった。この結果および図１の観察結果から、式（１）に示すアルキル系置換基の炭素原子数を変化させることによって、得られるフラーレン誘導体の粘度を制御することができることがわかった。具体的には、粘度の高いフラーレン誘導体を得たい場合には、式（１）に示すアルキル系置換基の炭素原子数が小さく（１２に近く）なるように設定し、粘度の低いフラーレン誘導体を得たい場合には、アルキル系置換基の炭素原子数が大きくなる（例えば、２０以上）ように設定すればよい。
【０１００】
このようにアルキル系置換基の炭素原子数が小さい（すなわち、アルキル系置換基の長さが短い）と粘度が高くなるのは、フラーレン同士の相互作用が強くなり、クラスター状になり易いためと考えられる。一方、アルキル系置換基の炭素原子数が大きい（すなわち、アルキル系置換基の長さが長い）と粘度が低くなるのは、アルキル系置換基の影響により、フラーレン同士のπ-π相互作用が阻害され、クラスター状になり難いためと考えられる。
【０１０１】
図６は、Ｅｘ３の熱重量測定の結果を示す図である。
【０１０２】
熱重量曲線（ＴＧ曲線）は、重量減少が３９５℃で生じ始め、Ｅｘ３の分解温度が３９５℃であることを示す。同様にして得られた、Ｅｘ１、Ｅｘ２およびＥｘ１’の分解温度は、それぞれ、３４０℃、３７０℃および４２０℃であった。このことから、いずれのフラーレン誘導体も熱的に安定であることが分かった。
【０１０３】
図７は、Ｅｘ３の示差熱量測定の結果を示す図である。
【０１０４】
示差熱量曲線（ＤＳＣ曲線）は、加熱時に４℃において吸熱ピークを示し、冷却時に−８℃において発熱ピークを示した。４℃の吸熱ピークは融点に相当し、−８℃の発熱ピークはガラス転移点に相当することを確認した。図６および図７から、Ｅｘ３は、室温から３９５℃まで液体を維持することができることが分かった。
【０１０５】
Ｅｘ１およびＥｘ２のＤＳＣ曲線（図示せず）は、明確な吸熱ピークおよび発熱ピークを示さなかった。これは、いずれの熱量変化も測定できないほど小さいためと考えられる。Ｅｘ１’のＤＳＣ曲線（図示せず）は、加熱時に１４７〜１４８℃に吸熱ピークを示した。
【０１０６】
以上の結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
0005121710.tif 000012
【０１０８】
表中、記号「−」は、測定限界内であることを示す。
【０１０９】
図８は、Ｅｘ１〜Ｅｘ３のサイクリックボルタンメトリ測定の結果を示す図である。
【０１１０】
いずれのサイクリックボルタンメトリ曲線（ＣＶ曲線）も、明瞭な酸化還元反応を示した。また、これらのＣＶ曲線はいずれも、フラーレンＣ６０のＣＶ曲線と同様であることが分かった。このことから、いずれのＥｘ１〜Ｅｘ３を溶解させた溶液でも、Ｅｘ１〜Ｅｘ３それぞれがクラスター状になることなくフラーレンＣ６０の性質を維持していることが分かった。
【０１１１】
図９は、Ｅｘ３の過渡光電流測定の結果を示す図である。
【０１１２】
図では、印加電圧２０Ｖ、３０Ｖ、４０Ｖおよび５０Ｖにおけるホール（正孔）生成による過渡光電流および測定時間を対数でプロットした結果を示す。印加電圧の大きさに依存した過渡光電流が流れることを確認した。印加電圧３０Ｖ、４０Ｖおよび５０Ｖにおける曲線の屈曲点から、ホールが試料間を移動する移動時間を求めた。印加電圧３０Ｖ、４０Ｖおよび５０Ｖにおける移動時間は、それぞれ、０．９５μｓ、０．７８μｓ、および、０．６３μｓであった。これらの移動時間、試料の電極間距離および印加電界を用いて、ホール移動度を算出した結果、約０．０３ｃｍ２／Ｖであった。この値は、液体状態を示す比較的高い値であり、例えば、メタノフラーレン誘導体の高分子混合物、および、スメチック液晶相であるπ共役系／有機共役系オリゴマーのそれに匹敵する。このことは、本発明による液状フラーレン誘導体が、液体にもかかわらず、共役系分子の機能をも有することを示唆している。
【０１１３】
図１０は、Ｅｘ３およびＥｘ４のデジタルカメラによる外観の観察結果を示す図である。
【０１１４】
Ｅｘ３は、図１（Ｃ）を参照して説明したように、茶色の液体であった。一方、Ｅｘ４は、茶色の固体であった。なお、１Ｈ  ＮＭＲおよび熱量分析の結果（図示せず）から、Ｅｘ４中に溶媒が残留していないことを確認した。また、Ｅｘ４の同定の結果が、Ｅｘ３と同じであることを確認した。
【０１１５】
図１１は、Ｅｘ４のＸ線回折パターンを示す図である。
【０１１６】
Ｅｘ４のＸ線回折パターンは、明瞭な複数の回折ピークを示し、Ｅｘ４が、ランダムな組織構造を有していることを示唆する。特に、２θ＝３．５°にもっとも強い回折ピークが観察された。これは面間隔ｄが２．５ｎｍに相当し、エイコシル鎖長に類似することが分かった。このことは、Ｅｘ４のフラーレン誘導体は、エイコシル鎖が配向した状態の組織構造を有していることを示唆する。
【０１１７】
図１２は、Ｅｘ３およびＥｘ４の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【０１１８】
図１２（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、Ｅｘ３およびＥｘ４の赤外吸収スペクトルを示す。Ｅｘ４の赤外吸収スペクトルのＣＨ２伸縮によるピークは、Ｅｘ３のそれに比べて低エネルギー側（すなわち、高波数側）にシフトしている。このことは、Ｅｘ４のフラーレン誘導体のアルキル系置換基がより結晶性の高い状態を示唆している。図１０〜図１２の結果から、本発明による特定のフラーレン誘導体は、用いる溶媒を変化させるだけで、室温において異なる相をとることができることが分かった。
【０１１９】
図１３は、Ｅｘ４の示差熱量測定の結果を示す図である。
【０１２０】
ステップ（ｉ）２０℃から−１００℃まで冷却し、ステップ（ｉｉ）−１００℃から１００℃まで加熱し、次いで、ステップ（ｉｉｉ）１００℃から−１００℃まで冷却し、再度、ステップ（ｉｖ）−１００℃から１００℃まで加熱した後、ステップ（ｉｉｉ）および（ｉｖ）のサイクルを繰り返し行い、各ステップにおける熱量変化を測定した。図では、ステップ（ｉ）、（ｉｉ）、および、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の１サイクルにおける熱量変化の結果と、ステップ（ｉ）の温度２０℃、（ｉｉ）の温度８０℃、および、（ｉｉｉ）の温度−２０℃における電子顕微鏡観察の結果とを示す。
【０１２１】
ステップ（ｉ）の温度２０℃における電子顕微鏡観察結果は、室温にて結晶状態を示す針状の模様を示し、液体でないことを確認した。
【０１２２】
ステップ（ｉ）では、明瞭な熱量変化は観察されなかった。その後、ステップ（ｉｉ）の５５℃付近において、明瞭な吸熱ピークが観察された。このような吸熱ピークは、図７で説明したＥｘ３では観察されなかった。その後、ステップ（ｉｉ）の温度８０℃における電子顕微鏡観察を行うと、等方性液体を示し、Ｅｘ４の固体から液体への明らかな相変化を確認した。５５℃はＥｘ４の融点であることが分かった。なお、５５℃におけるエントロピーを算出したところ、アルキル鎖の相転移のエントロピーの値に良好な一致を示した。このことから、５５℃では、フラーレン誘導体のアルキル系置換基同士の相互作用が強まることにより、液状になったと考えられる。
【０１２３】
ステップ（ｉｉｉ）の−８℃付近において、発熱ピークが観察された。これは、図７で説明したＥｘ３の挙動に一致し、ガラス転移点に相当する。ステップ（ｉｉｉ）の温度−２０℃における電子顕微鏡観察を行うと、Ｅｘ４はガラス転移点以下でも等方性液体様を維持することを確認した。
【０１２４】
ステップ（ｉｖ）の４℃付近において、吸熱ピークが観察された。これは、図７で説明したＥｘ３の挙動に一致し、融点に相当する。その後、ステップ（ｉｖ）の５５℃付近における吸熱ピークは観察されなかった。以降ステップ（ｉｉｉ）および（ｉｖ）のサイクルを繰り返し行ったところ、図７と同じ挙動が観察された（図示せず）。
【０１２５】
以上のことから、Ｅｘ３は、Ｅｘ４に比べてより安定な状態であり、揮発性アルカンであるヘキサンから生成したＥｘ４は、準安定状態にあることが分かった。
【０１２６】
図１４は、電極上に塗布されたＥｘ３およびＥｘ４のサイクリックボルタンメトリ測定の結果を示す図である。
【０１２７】
図中、実線はＥｘ３の結果を示し、点線はＥｘ４を示す。Ｅｘ３は、図８と同様に、フラーレンＣ６０固有の明瞭な二段階の酸化還元反応を示した（それぞれの酸化還元電位は、Ｅｒｅｄ１＝−０．７４ＶおよびＥｒｅｄ２＝−１．０２Ｖであった）。一方、Ｅｘ４は、一段階の酸化還元反応しか示さなかった（酸化還元電位は、Ｅｘ４のＥｒｅｄ１に相当する−０．７３Ｖであった）。
【０１２８】
また、Ｅｘ３は、その電気量の変化もＥｘ４よりも大きく、電子移動の授受がはっきりと確認される。Ｅｘ４は、固体であり、固い状態にあるため、物質の移動が阻害されていると考えられる。
【０１２９】
このことから、液体であるＥｘ３は、固体であるＥｘ４に比べて、フラーレン自身の機能をより発揮することができ、好適であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明によるフラーレン誘導体は、少なくとも室温において液体である。また、本発明によるフラーレン誘導体は、電気化学的に活性であり、比較的高いホール移動度を有し、単独にてフラーレン固有の特性を保持／発揮し得る。このようなフラーレン誘導体は、例えば、二次電池のカーボン電極、電気化学キャパシタに適用され得る。またフラーレン誘導体は、鉛フリーはんだ、導電性ペーストまたは導電付与剤として用いることができる。本発明によるフラーレン誘導体は、フラーレンが使用可能な素子および材料に適用可能である。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１】
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【図１０】
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【図１３】
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