(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上方に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極上に酸化物誘電体膜を形成する工程と、
前記酸化物誘電体膜上に上部電極を形成する工程と、
を有し、
前記下部電極を形成する工程は、
第１の貴金属膜を形成する工程と、
前記第１の貴金属膜上に貴金属酸化膜を形成する工程と、
を有し、
前記酸化物誘電体膜を形成する工程は、
有機金属化学気相成長法により前記貴金属酸化膜上に下層膜を形成すると共に、前記貴金属酸化膜を還元して第２の貴金属膜に変化させる工程と、
前記下層膜上に、前記下層膜の成膜速度よりも高い成膜速度で、前記下層膜よりも厚く、前記下層膜よりも酸化度が高いコア膜を形成する工程と、
を有し、
前記第２の貴金属膜を構成する結晶粒は前記第１の貴金属膜を構成する結晶粒より小さいことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記下層膜の形成速度を０．１０ｎｍ／秒以下とすることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記下層膜の厚さを２．５ｎｍ乃至１０ｎｍとすることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記貴金属酸化膜の厚さを２５ｎｍ乃至５０ｎｍとすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記貴金属酸化膜として、化学量論組成よりも酸素が不足した膜を形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
基板の上方に形成された下部電極と、
前記下部電極上に形成された酸化物誘電体膜と、
前記酸化物誘電体膜上に形成された上部電極と、
を有し、
前記下部電極は、
第１の貴金属膜と、
前記第１の貴金属膜の上面及び前記酸化物誘電体膜の下面に接し、前記第１の貴金属膜よりも結晶粒径が小さい第２の貴金属膜と、
を有し、
前記酸化物誘電体膜は、
前記第２の貴金属膜の上面に接する下層膜と、
前記下層膜の上面に接し、前記下層膜よりも厚く、前記下層膜よりも酸化度が高いコア膜と、
を有することを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体メモリに好適な半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル技術の進展に伴い、大容量のデータを高速に処理又は保存する傾向が高まっている。このため、電子機器に使用される半導体装置の高集積化及び高性能化が要求されている。
【０００３】
そこで、半導体記憶装置に関しては、例えばＤＲＡＭの高集積化を実現するため、ＤＲＡＭを構成する容量素子の容量絶縁膜として、従来の珪素酸化物又は珪素窒化物に代えて、強誘電体材料又は高誘電率材料を用いる技術が広く研究開発され始めている。
【０００４】
また、より低電圧で且つ高速での書き込み動作及び読み出し動作が可能な不揮発性ＲＡＭを実現するため、容量絶縁膜として、自発分極特性を有する強誘電体膜を用いる技術も盛んに研究開発されている。このような半導体記憶装置は、強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）とよばれる。
【０００５】
強誘電体メモリは、強誘電体のヒステリシス特性を利用して情報を記憶する。強誘電体メモリには強誘電体キャパシタが備えられており、強誘電体キャパシタは、強誘電体膜が１対の電極間に容量誘電体膜として挟み込まれて構成されている。強誘電体膜は電極間の印加電圧に応じて分極を生じ、印加電圧が取り去されても自発分極を有する。また、印加電圧の極性を反転すれば、自発分極の極性も反転する。従って、この自発分極を検出すれば、情報を読み出すことができる。強誘電体メモリは、フラッシュメモリに比べて低電圧で動作し、省電力で高速の書き込みが可能である。そして、強誘電体メモリを備えたロジック混載チップ（ＳｏＣ：System on Chip）のＩＣカード等への使用が検討されている。
【０００６】
なお、強誘電体膜としては、ＰＺＴ系材料の膜及びＢｉ層状構造化合物の膜等が用いられる。ＰＺＴ系の材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）そのもの、並びにＰＺＴ膜にＬａ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＳｉがドープされたもの等が挙げられる。Ｂｉ層状構造化合物としては、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9（ＳＢＴ、Ｙ１）、及びＳｒＢｉ2（Ｔａ、Ｎｂ）2Ｏ9（ＳＢＴＮ、ＹＺ）等が挙げられる。強誘電体膜は、下部電極膜上に、ゾルゲル法又はスパッタ法等によってアモルファス状態又は微細な等軸晶（微結晶）の状態で形成された後、熱処理によって柱状晶化されている。また、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法により下部電極上に、柱状晶化した状態で形成されることもある。
【０００７】
また、電極の材料としては、酸化しにくい金属又は導電性酸化物が用いられる。例えば、白金、イリジウム、酸化イリジウム等が挙げられる。つまり、主に、白金族系金属又はその酸化物が用いられている。また、配線の材料としては、アルミニウムが主に用いられている。
【０００８】
強誘電体キャパシタの構造は、プレーナ型構造及びスタック型構造に大別される。これらのうちスタック型構造が微細化に適している。スタック型構造では、下部電極が複数の導電膜から構成されている。このような導電膜としては、ＴｉＮ膜、ＴｉＡｌＮ膜、Ｉｒ膜、ＩｒＯ2膜、Ｐｔ膜及びＳｒＲｕＯ3膜が挙げられる。なお、一部の導電膜は、下部電極の下に位置するコンタクトプラグの酸化を防止するバリアメタル膜としても機能する。
【０００９】
強誘電体キャパシタの特性（特にスイッチング電荷量）及び歩留まりは、強誘電体膜を構成する柱状晶の配向に依存することが多い。そして、柱状層の配向は、下部電極の表面の配向の影響を受けやすい。従って、特性及び歩留まりの向上のためには、下部電極を構成する結晶の配向を適切に制御する必要がある。
【００１０】
下部電極の構造に関して種々の提案がなされている。しかしながら、これまでのところ、強誘電体キャパシタの特性及び歩留まりの向上に十分に寄与できるものはない。
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−１５９１６５号公報
【特許文献２】特開２００３−１９７８７４号公報
【特許文献３】特開２００１−２３７３９２号公報
【特許文献４】特開２００２−１５１６５６号公報
【特許文献５】特開２００２−２６１２５１号公報
【特許文献６】特開２０００−９１２７０号公報
【特許文献７】特開２００３−６８９９１号公報
【特許文献８】特開２００４−２５３６２７号公報
【特許文献９】特開２００３−２８２８４４号公報
【特許文献１０】米国特許第６５００６７８号公報
【特許文献１１】米国特許第６５２８３２８号公報
【特許文献１２】米国特許第６５４８３４３号公報
【特許文献１３】米国特許第６５９６５４７号公報
【特許文献１４】米国特許第６６３５４９７号公報
【特許文献１５】米国特許第６６８６２３６号公報
【特許文献１６】米国特許第６８７２６６９号公報
【特許文献１７】米国特許第６２８７６３７号公報
【特許文献１８】米国特許第６６１７６２６  Ｂ２号公報
【特許文献１９】米国特許第６６２７９３０  Ｂ１号公報
【特許文献２０】特開２００１−２８４２６号公報
【特許文献２１】特開平８−２７３４３６号公報
【特許文献２２】特開２０００−３１４０７号公報
【特許文献２３】特開２００３−２１８３２５号公報
【特許文献２４】特開２００２−３６８２００号公報
【特許文献２５】特開２００３−４６０６４号公報
【特許文献２６】特開２００３−１４２６５９号公報
【特許文献２７】特開２００６−４１４２５号公報
【特許文献２８】特許第２９２３７５３号公報
【特許文献２９】特開２００３−３２４１０１号公報
【非特許文献１】Appl. Phys. Lett., Vol. 77, No. 19, Ｐ.3036 (2000)
【非特許文献２】Jpn. J. Appl. Phys. Lett., Vol. 32, No. 9B, Ｐ.4168 (1993)
【非特許文献３】Jpn. J. Appl. Phys. Lett., Vol. 33, No. 9B, Ｐ.5211 (1994)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記の特許文献２９には、ＰＺＴ膜を２層構造とすることが開示されている。しかし、この技術について本願発明者が検証したところ、所期の目的は達成されたものの、十分な特性を得ることは困難であった。例えば、ＰＺＴ膜の配向が十分とはいえず、また、配向のばらつきが大きかった。この検証の結果を図１９Ａ〜図１９Ｄに示す。図１９Ａは、ウェハの中心部における（１１１）面への配向の積分強度を示し、図１９Ｂは、ウェハの周辺部における（１１１）面への配向の積分強度を示している。また、図１９Ｃは、ウェハの中心部における（２２２）面の配向率を示し、図１９Ｄは、ウェハの周辺部における（２２２）面の配向率を示している。ここで、配向率は、（２２２）面への配向強度をＩ222、（１００）面への配向強度をＩ100、（１０１）面への配向強度をＩ101と表したとき、「Ｉ222／（Ｉ100＋Ｉ101＋Ｉ222）」から算出される。図１９Ａ〜図１９Ｄに示すように、全体的に（１１１）面への配向が低く、特に周辺部における配向が低かった。
【００１３】
また、ＳＥＭを用いてこれらの試料の表面を観察したところ、図２０Ａに示すように、ＰＺＴ膜の表面に多数の凹凸が生じていた。更に、ＳＥＭを用いて凸部近傍の断面を観察したところ、図２０Ｂに示すように、ＰＺＴ膜を構成する結晶が（１１１）面へは配向していなかった。このような現象は、特にウェハの周辺部で顕著であった。
【００１４】
本願発明者は、この原因を究明すべく鋭意検討を重ねた結果、他の従来の技術と同様に、下部電極の表層部における結晶の配向が揃っていないことを見つけ出した。
【００１５】
本発明は、配向が優れた誘電体膜の存在に基づいて高いスイッチング電荷量を得ることができる半導体装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係る半導体装置の製造方法では、基板の上方に下部電極を形成し、前記下部電極上に酸化物誘電体膜を形成し、前記酸化物誘電体膜上に上部電極を形成する。そして、前記下部電極を形成する際には、第１の貴金属膜を形成し、その後、前記第１の貴金属膜上に貴金属酸化膜を形成する。また、前記酸化物誘電体膜を形成する際には、有機金属化学気相成長法により前記貴金属酸化膜上に下層膜を形成すると共に、前記貴金属酸化膜を還元により第２の貴金属膜に変化させ、その後、前記下層膜上に、前記下層膜の成膜速度よりも高い成膜速度で、前記下層膜よりも厚く、前記下層膜よりも酸化度が高いコア膜を形成する。前記第２の貴金属膜を構成する結晶粒は前記第１の貴金属膜を構成する結晶粒より小さい。
【００１７】
本発明に係る半導体装置には、基板の上方に形成された下部電極と、前記下部電極上に形成された酸化物誘電体膜と、前記酸化物誘電体膜上に形成された上部電極と、が設けられている。そして、前記下部電極には、第１の貴金属膜と、前記第１の貴金属膜の上面及び前記酸化物誘電体膜の下面に接し、前記第１の貴金属膜よりも結晶粒径が小さい第２の貴金属膜と、が設けられている。また、前記酸化物誘電体膜には、前記第２の貴金属膜の上面に接する下層膜と、前記下層膜の上面に接し、前記下層膜よりも厚く、前記下層膜よりも酸化度が高いコア膜と、が設けられている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、下部電極及び誘電体膜の構成を適切なものとしているため、良好でばらつきの小さい配向を得ることができる。このため、高いスイッチング電荷量を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について、添付の図面を参照して具体的に説明する。但し、ここでは、便宜上、強誘電体メモリの各メモリセルの断面構造については、その製造方法と共に説明する。
【００２０】
（第１の実施形態）
先ず、本発明の第１の実施形態について説明する。図１Ａ乃至図１Ｓは、本発明の第１の実施形態に係る強誘電体メモリ（半導体装置）の製造方法を工程順に示す断面図である。
【００２１】
第１の実施形態では、先ず、図１Ａに示すように、ｎ型又はｐ型のシリコン基板１の表面に、トランジスタの活性領域を画定するＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）用の溝を形成し、その中に酸化シリコン等の絶縁膜を埋め込むことにより、素子分離絶縁膜２を形成する。なお、ＬＯＣＯＳ（Local Oxidation of Silicon）法により素子分離絶縁膜を形成してもよい。
【００２２】
次いで、活性領域にｐ型不純物を導入することにより、ｐウェル３を形成する。次に、活性領域の表面を熱酸化することにより、ゲート絶縁膜４を形成する。続いて、シリコン基板１の上側全面に、非晶質又は多結晶のシリコン膜を形成し、これをフォトリソグラフィ技術によりパターニングすることにより、ゲート電極５を形成する。このとき、ｐウェル３上に、２つのゲート電極５を互いに平行に配置する。これらのゲート電極５は、メモリのワード線の一部として機能する。
【００２３】
次いで、ゲート電極５をマスクとして用いて、ｎ型不純物の導入（イオン注入）を行うことにより、エクステンション層６をゲート電極５の両脇に形成する。その後、シリコン基板１の上側全面に絶縁膜を形成し、これをエッチバックすることにより、ゲート電極５の横に絶縁性のサイドウォール８を形成する。絶縁膜としては、例えばシリコン酸化膜をＣＶＤ法により形成する。
【００２４】
続いて、サイドウォール８及びゲート電極５をマスクとして用いて、ｎ型不純物の導入（イオン注入）を行うことにより、不純物拡散層７をゲート電極５の両脇に形成する。２組のエクステンション層６及び不純物拡散層７から、ＭＯＳトランジスタのソース及びドレインが構成される。
【００２５】
次に、シリコン基板１の上側全面に、スパッタ法によりコバルト層等の高融点金属層を形成し、この高融点金属層を加熱してシリコンと反応させる。この結果、ゲート電極５上に高融点金属のシリサイド層９が形成され、不純物拡散層７上に高融点金属のシリサイド層１０が形成される。そして、素子分離絶縁膜２上等にある未反応の高融点金属層をウェットエッチングにより除去する。
【００２６】
次に、例えば、プラズマＣＶＤ法により厚さが約２００ｎｍのシリコン酸窒化膜１１をシリコン基板１の上側全面に形成する。次いで、シリコン酸窒化膜１１上に、例えば、原料ガスとしてＴＥＯＳガスを用いたプラズマＣＶＤ法により、厚さが約１０００ｎｍのシリコン酸化膜１２を形成する。その後、シリコン酸化膜１２の上面をＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法により研磨して平坦化する。この平坦化では、シリコン酸化膜１２の厚さを、シリコン基板１の上面上から約７００ｎｍとする。
【００２７】
次に、フォトリソグラフィ技術によりシリコン酸化膜１２及びシリコン酸窒化膜１１をパターニングすることにより、シリサイド層１０を露出するコンタクトホールを形成する。コンタクトホールの直径は、例えば０．２５μｍとする。次いで、コンタクトホールの底部及び側部に、厚さが約３０ｎｍのＴｉ膜及び厚さが約２０ｎｍのＴｉＮ膜を順次形成することにより、グルー膜（密着膜）１３を形成する。その後、コンタクトホール内及びシリコン酸化膜１２上にタングステン膜（Ｗ膜）１４を形成する。Ｗ膜１４の厚さは、シリコン酸化膜１２の上面から約３００ｎｍとする。続いて、ＣＭＰを行うことにより、コンタクトホール内のみにグルー膜１３及びＷ膜１４を残す。これらからコンタクトプラグが構成される。このＣＭＰでは、オーバー研磨を行うことにより、シリコン酸化膜１２上のグルー膜１３及びＷ膜１４を完全に除去する。
【００２８】
次に、例えば、プラズマＣＶＤ法により厚さが約１３０ｎｍのシリコン酸窒化膜１５を酸化防止膜としてシリコン酸化膜１２及びコンタクトプラグ上に形成する。更に、シリコン酸窒化膜１５上に、例えば、原料ガスとしてＴＥＯＳガスを用いたたプラズマＣＶＤ法により、厚さが約３００ｎｍのシリコン酸化膜１６を形成する。なお、酸化防止膜として、シリコン酸窒化膜１５の代わりに、シリコン窒化膜又はアルミニウム酸化膜を形成してもよい。
【００２９】
次いで、図１Ｂに示すように、フォトリソグラフィ技術によりシリコン酸化膜１６及びシリコン酸窒化膜１５をパターニングすることにより、シリサイド層１０を露出するコンタクトホールを形成する。コンタクトホールの直径は、例えば０．２５μｍとする。次いで、コンタクトホールの底部及び側部に、厚さが約３０ｎｍのＴｉ膜及び厚さが約２０ｎｍのＴｉＮ膜を順次形成することにより、グルー膜（密着膜）１７を形成する。その後、コンタクトホール内及びシリコン酸化膜１６上にタングステン膜（Ｗ膜）１８を形成する。Ｗ膜１８の厚さは、シリコン酸化膜１６の上面から約３００ｎｍとする。続いて、ＣＭＰを行うことにより、コンタクトホール内のみにグルー膜１７及びＷ膜１８を残す。これらからコンタクトプラグが構成される。なお、このＣＭＰでは、オーバー研磨を行うことにより、シリコン酸化膜１６上のグルー膜１７及びＷ膜１８を完全に除去する。また、スラリとしては、例えば、Cabot Microelectronics Corporation社製のSSW2000を使用する。
【００３０】
次に、シリコン酸化膜１６の表面に対してＮＨ3プラズマ処理を行うことにより、シリコン酸化膜１６の表面の酸素原子にＮＨ基を結合させる。このプラズマ処理では、例えば、シリコン基板１から約９ｍｍ（３５０ｍｉｌｓ）離間した位置に対向電極が設けられた平行平板型のプラズマ処理装置を使用する。そして、シリコン基板１の設定温度を４００℃とし、チャンバ内圧力を２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）とした状態で、チャンバ内にアンモニアガスを３５０ｓｃｃｍの流量で供給する。また、シリコン基板１側に１３．５６ＭＨｚの高周波を１００Ｗのパワで供給すると共に、対向電極に３５０ｋＨｚの高周波を５５Ｗのパワで供給し、これらを６０秒間継続する。
【００３１】
次いで、シリコン酸化膜１６及びコンタクトプラグ上に厚さが約２０ｎｍのＴｉ膜を形成する。このＴｉ膜の形成では、例えば、シリコン基板１から約６０ｍｍ離間した位置にターゲットが設けられたスパッタリング装置を使用する。そして、シリコン基板１の設定温度を２０℃とし、チャンバ内圧力を０．１５Ｐａとし、チャンバ内の雰囲気をＡｒ雰囲気とした状態で、２．６ｋＷのスパッタＤＣパワを５秒間供給する。本実施形態では、Ｔｉ膜の形成前に、シリコン酸化膜１６の表面にＮＨ3プラズマ処理を行っているので、その上に堆積したＴｉ原子は酸素原子に捕獲されることなく、シリコン酸化膜１６の表面を自在に移動することができる。この結果、Ｔｉ膜は自己組織化され、その表面が（００２）面に強く配向したものとなる。その後、窒素雰囲気中で６５０℃、６０秒間のＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）を行うことにより、図１Ｃに示すように、Ｔｉ膜を、その表面が（１１１）面に強く配向したＴｉＮ膜２１とする。
【００３２】
続いて、ＴｉＮ膜２１上に、例えば反応性スパッタ法により厚さが約１００ｎｍのＴｉＡｌＮ膜２２を酸素拡散バリア膜として形成する。このとき、例えば、Ｔｉ及びＡｌを合金化したターゲットを使用する。また、シリコン基板１の設定温度を４００℃とし、チャンバ内圧力を２５３．３Ｐａとし、チャンバ内に、Ａｒを４０ｓｃｃｍの流量で供給すると共に、Ｎ2を１０ｓｃｃｍの流量で供給する。また、スパッタパワは、例えば１．０ｋＷとする。
【００３３】
次に、ＴｉＡｌＮ膜２２上に、例えばスパッタ法により厚さが６０ｎｍ〜１００ｎｍのＩｒ膜２３を第１の貴金属膜として形成する。このとき、シリコン基板１の設定温度を４５０℃とし、チャンバ内圧力を０．２Ｐａとし、チャンバ内雰囲気をＡｒ雰囲気とする。また、スパッタパワは、例えば０．３ｋＷとする。なお、Ｉｒ膜２３はＴｉＮ膜２１の配向を引き継ぐため、（１１１）面に配向する。また、Ｉｒ膜２３の代わりに、白金族に属する金属（Ｒｕ、Ｒｈ又はＰｄ等）の膜を形成してもよい。
【００３４】
次いで、Ａｒ等の不活性ガスの雰囲気中で６５０℃〜７５０℃、６０秒間のＲＴＡを行うことにより、Ｉｒ膜２３の結晶性を向上させる。また、このＲＴＡにより、ＴｉＮ膜２１、ＴｉＡｌＮ膜２２及びＩｒ膜２３間の密着性が向上する。
【００３５】
その後、図１Ｄに示すように、Ｉｒ膜２３上に、例えばスパッタ法により厚さが５〜５０ｎｍ（例えば２５ｎｍ）のＩｒ酸化膜２４を貴金属酸化物として形成する。なお、Ｉｒ酸化膜２４の酸化度は化学量論組成よりも低くしておく。また、Ｉｒ酸化膜２４としては、アモルファス膜を形成するか、又は微細な等軸晶からなる膜を形成する。なお、Ｉｒ酸化膜２４はＩｒ膜２３の配向を引き継ぐため、（１１１）面に配向する。このようなＩｒ酸化膜２４の形成に当たっては、例えば、シリコン基板１の設定温度を２０℃〜３００℃とし、チャンバ内圧力を０．１１Ｐａとし、チャンバ内雰囲気をＡｒと酸素との混合雰囲気とする。また、スパッタパワは、例えば１ｋＷとし、スパッタガス中のＯ2ガスの割合を２％乃至３０％とする。
【００３６】
続いて、Ｉｒ酸化膜２４等が形成されたシリコン基板１を、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長）装置のチャンバ内のステージ上に載置する。次に、例えば２０００ｓｃｃｍのＯ2ガスをチャンバ内に供給しながら、シリコン基板１を６２０℃まで昇温する。この昇温の間に、Ｉｒ酸化膜２４がほぼ均一に更に酸化され、柱状晶化する。
【００３７】
シリコン基板１の温度が６２０℃に達したら、チャンバ内に供給するガスの流量を変化させる。例えば、Ａｒガスの流量を１３７５ｓｃｃｍとし、Ｏ2ガスの流量を６２５ｓｃｃｍとする。
【００３８】
次いで、チャンバ内にＰｂ、Ｚｒ及びＴｉの原料を、チャンバ内のＯ2ガスの量がＰＺＴ（Ｐｂ［Ｚｒ，Ｔｉ］Ｏ3）膜の形成に当たり不足するように多めに供給する。例えば、チャンバ内のＯ2の量がＰＺＴ膜の形成に必要とされる量の０．３３倍となるようにＰｂ、Ｚｒ及びＴｉの原料を多めにチャンバ内に供給する。また、チャンバ内圧力を６６５Ｐａとする。
【００３９】
本実施形態では、例えば次のような３種類の液体原料を準備しておく。第一に、テトラキスジメチルへプタンジオネート鉛（Ｐｂ（ＤＭＨＤ）2）を酢酸ブチルに０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたＰｂ用液体原料を準備しておく。第二に、テトラキスジメチルへプタンジオネートジルコニウム（Ｚｒ（ＤＭＨＤ）4）を酢酸ブチルに０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたＺｒ用液体原料を準備しておく。第三に、ビスイソプロポキシビスジピバロイルメタネートチタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）2（ＤＰＭ）2）を酢酸ブチルに０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたＴｉ用液体原料を準備しておく。そして、これらの液体原料を酢酸ブチル溶媒と共にＭＯＣＶＤ装置の気化器に、総流量が１．２ｍＬ／分となるように供給する。
【００４０】
このような条件下でＰｂ、Ｚｒ及びＴｉの原料をチャンバ内に供給すると、Ｏ2ガスに対して過剰なＰｂ、Ｚｒ及びＴｉがＩｒ酸化膜２４中の酸素と結合し始める。この結果、図１Ｅに示すように、Ｉｒ酸化膜２４が還元され、その全体が柱状晶からなるＩｒ膜２４ａ（第２の貴金属膜）に変化する。なお、Ｉｒ膜２４ａを構成する結晶はＩｒ膜２３を構成する結晶よりも小さなものとなる。また、この変化と並行して、酸素が化学量論組成よりも少ない初期ＰＺＴ膜２５ａが下層膜としてＭＯＣＶＤ法によりＩｒ膜２４ａ上に形成される。Ｉｒ膜２４ａはＩｒ酸化膜２４と同様に（１１１）面に配向しており、初期ＰＺＴ膜２５ａも（１１１）面に配向する。初期ＰＺＴ膜２５ａの厚さは、例えば２．５ｎｍ〜１０ｎｍとする。
【００４１】
厚さが２．５ｎｍ未満の初期ＰＺＴ膜２５ａを形成しようとすると、Ｉｒ酸化膜２４を十分に還元するための時間を確保しにくい。このため、初期ＰＺＴ膜２５ａの配向が不足することがあり得る。一方、初期ＰＺＴ膜２５ａの厚さが１０ｎｍを超えると、酸素欠損等の影響が大きくなり、十分なスイッチング電荷量を確保しにくくなる可能性がある。
【００４２】
所定の厚さの初期ＰＺＴ膜２５ａを形成した後には、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの原料の供給を停止すると共に、チャンバ内に供給するガスの流量を変化させる。例えば、Ａｒガスの供給も停止し、Ｏ2ガスの流量を４５００ｓｃｃｍとする。
【００４３】
次いで、チャンバ内にＰｂ、Ｚｒ及びＴｉの原料を、初期ＰＺＴ膜２５ａの形成時と同じ流量で供給する。また、シリコン基板１の設定温度を６２０℃のままとし、チャンバ内圧力も６６５Ｐａのままとする。但し、Ｏ2ガスの流量が４５００ｓｃｃｍであるため、初期ＰＺＴ膜２５ａの形成時とは異なり、チャンバ内のＯ2の量がＰＺＴ膜の形成に必要とされる量よりも過剰（例えば、６．７７倍）となる。
【００４４】
このような条件下でＰｂ、Ｚｒ及びＴｉの原料をチャンバ内に供給すると、図１Ｆに示すように、十分な酸素を含むコアＰＺＴ膜２５ｂがＭＯＣＶＤ法によりコア膜として初期ＰＺＴ膜２５ａ上に形成される。コアＰＺＴ膜２５ｂは初期ＰＺＴ膜２５ａの配向を引き継ぐため、（１１１）面に配向する。コアＰＺＴ膜２５ｂの厚さは、例えば９０ｎｍ〜９７．５ｎｍとし、初期ＰＺＴ膜２５ａ及びコアＰＺＴ膜２５ｂの総厚を１００ｎｍ程度とする。
【００４５】
なお、コアＰＺＴ膜２５ｂの形成速度は初期ＰＺＴ膜２５ａの形成速度よりも速くする。例えば、初期ＰＺＴ膜２５ａの形成速度は、０．１ｎｍ／秒以下とすることが好ましく、０．０５ｎｍ／秒以下とすることがより好ましく、０．０４ｎｍ／秒以下とすることがより一層好ましい。一方、コアＰＺＴ膜２５ｂの形成速度は、０．１７ｎｍ／秒とすることが好ましい。初期ＰＺＴ膜２５ａの形成速度が０．１ｎｍ／秒を超えると、コアＰＺＴ膜２５ｂの表面が荒れやすくなり、強誘電体キャパシタのスイッチング電荷量が低くなることがある。例えば、初期ＰＺＴ膜２５ａを０．１ｎｍ／秒以下の速度で形成した場合には、４０μＣ／ｃｍ2のスイッチング電荷量が得られるのに対し、初期ＰＺＴ膜２５ａを０．１７ｎｍ／秒の速度で形成した場合には、スイッチング電荷量３２μＣ／ｃｍ2となることがある。
【００４６】
なお、初期ＰＺＴ膜２５ａ及びコアＰＺＴ膜２５ｂの形成速度に関し、これらを形成する際の酢酸ブチル溶媒及び各液体原料の流量は、ＰＺＴ膜の形成速度に応じて調整することが好ましい。例えば、０．０４ｎｍ／秒の速度で形成する場合には、酢酸ブチル溶媒の流量を０．９５ｍＬ／分とし、Ｐｂ用液体原料の流量を０．１ｍＬ／分とし、Ｚｒ用液体原料の流量を０．０７ｍＬ／分とし、Ｔｉ用液体原料の流量を０．０８ｍＬ／分とする。また、例えば、０．１７ｎｍ／秒の速度で形成する場合には、酢酸ブチル溶媒の流量を０．３０ｍＬ／分とし、Ｐｂ用液体原料の流量を０．２６ｍＬ／分とし、Ｚｒ用液体原料の流量を０．３４ｍＬ／分とし、Ｔｉ用液体原料の流量を０．３０ｍＬ／分とする。
【００４７】
所定の厚さのコアＰＺＴ膜２５ｂを形成した後には、図１Ｆに示すように、例えばスパッタ法により、アモルファス状態のキャップＰＺＴ膜２５ｃを形成する。キャップＰＺＴ膜２５ｃの厚さは１ｎｍ〜３０ｎｍ（例えば２０ｎｍ）とする。
【００４８】
この結果、初期ＰＺＴ膜２５ａ、コアＰＺＴ膜２５ｂ及びキャップＰＺＴ膜２５ｃからなる表面が平坦なＰＺＴ膜２５が得られる。
【００４９】
次いで、図１Ｇに示すように、ＰＺＴ膜２５上に、例えばスパッタ法により厚さが５０ｎｍのＩｒ酸化膜２６を形成する。このとき、シリコン基板１の設定温度を３００℃とし、チャンバ内に、Ａｒを１４０ｓｃｃｍの流量で供給すると共に、Ｏ2を６０ｓｃｃｍの流量で供給する。また、スパッタパワは、例えば１ｋＷ〜２ｋＷ程度とする。なお、Ｉｒ酸化膜２６の代わりに、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ又はＰｄの酸化膜を形成してもよい。また、ＳｒＲｕＯ3膜等の導電性酸化物膜を形成してもよい。また、これらを積層したものを用いてもよい。
【００５０】
次に、チャンバ内に、Ｏ2を２０ｓｃｃｍの流量で供給すると共に、Ａｒを２０００ｓｃｍの流量で供給しながら、７２５℃、６０秒間のＲＴＡを行うことにより、ＰＺＴ膜２５を完全に結晶化させる。また、このＲＴＡにより、Ｉｒ酸化膜２６のプラズマダメージが回復され、ＰＺＴ膜２５中の酸素欠損が補われる。
【００５１】
その後、Ｉｒ酸化膜２６上に、例えばスパッタ法により厚さが５０ｎｍ〜１００ｎｍのＩｒ酸化膜２７を形成する。チャンバ内雰囲気をＡｒ及びＯ2の混合雰囲気とし、チャンバ内圧力を０．８Ｐａとし、スパッタパワを１．０ｋＷとした場合、４５秒間程度で、Ｉｒ酸化膜２７の厚さは１２５ｎｍ程度となる。なお、Ｉｒ酸化膜２７の組成はＩｒ酸化膜２６の組成よりもＩｒＯ2の化学量論組成に近い組成とすることが好ましい。これは、このような組成とすることにより、水素に対する触媒作用が抑えられ、ＰＺＴ膜２５が水素ラジカルにより還元されるという問題が抑制され、強誘電体キャパシタの水素耐性が向上するからである。また、Ｉｒ酸化膜２７を形成する際のシリコン基板１の温度は１００℃以下とすることが好ましい。Ｉｒ酸化膜２７の異常成長を抑制するためである。また、Ｉｒ酸化膜２７の代わりに、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ又はＰｄの酸化膜を形成してもよい。また、ＳｒＲｕＯ3膜等の導電性酸化物膜を形成してもよい。また、これらを積層したものを用いてもよい。
【００５２】
次に、図１Ｈに示すように、Ｉｒ酸化膜２７上に、例えばスパッタ法により厚さが５０ｎｍ〜１００ｎｍのＩｒ膜２８を、水素の拡散の抑制及び工程劣化の抑制を目的として形成する。このとき、チャンバ内雰囲気をＡｒ雰囲気とし、チャンバ内圧力を１Ｐａとし、スパッタパワを１．０ｋＷとする。なお、Ｉｒ膜２８の代わりに、Ｐｔ膜、Ｒｕ膜、Ｒｈ膜又はＰｄ膜等の貴金属膜を形成してもよい。また、ＴｉＮｉ膜、ＴｉＡｌ膜又はＴａＡｌ膜等の合金膜を形成してもよい。
【００５３】
その後、シリコン基板１の背面に付着したＰＺＴ膜の材料等を除去するために背面洗浄を行う。続いて、図１Ｉに示すように、Ｉｒ膜２８上に窒化チタン膜（ＴｉＮ膜）３１及びシリコン酸化膜３２を順次形成する。ＴｉＮ膜３１は、例えばスパッタ法により形成する。シリコン酸化膜３２は、例えばＴＥＯＳガスを用いたＣＶＤ法により形成する。ＴｉＮ膜３１に代えて、ＴｉＡｌＮ膜を形成してもよい。
【００５４】
次いで、図１Ｊに示すように、シリコン酸化膜３２を島状にパターニングする。
【００５５】
次に、図１Ｋに示すように、シリコン酸化膜３２をマスクとして用いて、ＴｉＮ膜３１をエッチングする。この結果、島状のＴｉＮ膜３１及びシリコン酸化膜３２からなるハードマスクが形成される。
【００５６】
次に、ＴｉＮ膜３１及びシリコン酸化膜３２をマスクとして用いて、ＨＢｒ、Ｏ2、Ａｒ、及びＣ4Ｆ8の混合ガスをエッチングガスとするプラズマエッチングを、Ｉｒ膜２８、Ｉｒ酸化膜２７、Ｉｒ酸化膜２６、ＰＺＴ膜２５、Ｉｒ膜２４ａ及びＩｒ膜２３に対して行う。この結果、上部電極３３が形成される。
【００５７】
続いて、図１Ｌに示すように、ドライエッチング又はウェットエッチによりシリコン酸化膜３２を除去する。
【００５８】
次に、図１Ｍに示すように、Ｉｒ膜２８等をマスクとして用いて、ドライエッチングを行うことにより、ＴｉＡｌＮ膜２２及びＴｉＮ膜２１をパターニングする。本実施形態では、Ｉｒ膜２４ａ、Ｉｒ膜２３、ＴｉＡｌＮ膜２２及びＴｉＮ膜２１から下部電極３０が構成される。なお、ＴｉＡｌＮ膜２２及びＴｉＮ膜２１をバリアメタル膜とみなすことも可能である。
【００５９】
次いで、図１Ｎに示すように、強誘電体キャパシタを覆う保護膜３５をシリコン酸化膜１６上に形成する。保護膜３５としては、例えばスパッタ法により厚さが約２０ｎｍのアルミニウム酸化膜を形成する。保護膜３５として、ＭＯＣＶＤ法により厚さ２ｎｍ〜５ｎｍのアルミニウム酸化膜を形成してもよい。
【００６０】
その後、図１Ｏに示すように、強誘電体膜のダメージを回復させるために、酸素含有雰囲気中で回復アニールを行う。この回復アニールの条件は特に限定されないが、例えばシリコン基板１の設定温度を５５０℃〜７００℃とする。特に、本実施形態のように、強誘電体膜としてＰＺＴ膜２５が形成されている場合には、酸素雰囲気中で６００℃、６０分間の回復アニールを行う。
【００６１】
その後、図１Ｐに示すように、保護膜３５上に新たな保護膜３６を形成する。保護膜３６としては、例えばＣＶＤ法により厚さが３０ｎｍ〜４０ｎｍのアルミニウム酸化膜を形成する。
【００６２】
次に、図１Ｑに示すように、保護膜３６上に、例えばプラズマＴＥＯＳＣＶＤ法により厚さが約１５００ｎｍのシリコン酸化膜３７を層間絶縁膜として形成する。このとき、原料ガスとして、例えば、ＴＥＯＳガス、酸素ガス及びヘリウムガスからなる混合ガスを用いる。その後、シリコン酸化膜３７の表面を、例えばＣＭＰ法により平坦化する。なお、層間絶縁膜として、例えば、絶縁性を有する無機膜等を形成してもよい。
【００６３】
続いて、Ｎ2Ｏガス又はＮ2ガス等を用いて発生させたプラズマ雰囲気中で、熱処理を行う。この結果、シリコン酸化膜３７中の水分が除去されると共に、シリコン酸化膜３７の膜質が変化し、シリコン酸化膜３７中に水分が入りにくくなる。
【００６４】
その後、シリコン酸化膜３７上に、例えばスパッタ法又はＣＶＤ法により、保護膜（バリア膜）３８を形成する。保護膜３８としては、例えば厚さが２０ｎｍ〜１００ｎｍのアルミニウム酸化膜を形成する。平坦化されたシリコン酸化膜３７上に保護膜３８が形成されるため、保護膜３８も平坦となる。
【００６５】
次に、保護膜３８上に、例えばプラズマＴＥＯＳＣＶＤ法により厚さが３００ｎｍ〜５００ｎｍのシリコン酸化膜３９を層間絶縁膜として形成する。その後、シリコン酸化膜３９の表面を、例えばＣＭＰ法により平坦化する。なお、層間絶縁膜として、シリコン酸窒化膜又はシリコン窒化膜等を形成してもよい。
【００６６】
次いで、図１Ｒに示すように、フォトリソグラフィ技術により、シリコン酸化膜３９、保護膜３８及びシリコン酸化膜３７をパターニングすることにより、上部電極３３を露出するコンタクトホールを形成する。その後、５５０℃の酸素雰囲気中で熱処理を行うことにより、コンタクトホールの形成の際にＰＺＴ膜２５に生じた酸素欠損を回復させる。続いて、このコンタクトホール内に埋込材を形成し、フォトリソグラフィ技術により、シリコン酸化膜３９、保護膜３８、シリコン酸化膜３７、保護膜３６、保護膜３５、シリコン酸化膜１６及びシリコン酸窒化膜１５をパターニングすることにより、グルー膜１３及びＷ膜１４からなるコンタクトプラグを露出するコンタクトホールを形成する。
【００６７】
次いで、埋込材を除去し、各コンタクトホールの底部及び側部に、Ｔｉ膜及びＴｉＮ膜を順次形成することにより、グルー膜（密着膜）４０を形成する。このとき、例えば、Ｔｉ膜をスパッタ法により形成し、その上にＴｉＮ膜をＭＯＣＶＤ法により形成する。但し、ＴｉＮ膜をＭＯＣＶＤ法により形成する場合には、ＴｉＮ膜から炭素を除去するために、窒素及び水素の混合ガスのプラズマ中での処理が必要とされる。本実施形態では、上部電極３３の最表面がＩｒ膜２８となっているため、このプラズマ処理が行われても、上部電極３３は還元されない。また、グルー膜４０として、ＴｉＮ膜のみを形成してもよい。
【００６８】
その後、コンタクトホール内及びシリコン酸化膜３９上にタングステン膜（Ｗ膜）４１を形成する。Ｗ膜４１の厚さは、シリコン酸化膜３９の上面から約３００ｎｍとする。続いて、ＣＭＰを行うことにより、コンタクトホール内のみにグルー膜４０及びＷ膜４１を残す。これらからコンタクトプラグが構成される。なお、このＣＭＰでは、オーバー研磨を行うことにより、シリコン酸化膜３９上のグルー膜４０及びＷ膜４１を完全に除去する。
【００６９】
続いて、図１Ｓに示すように、シリコン酸化膜３９及びコンタクトプラグ上に、Ｔｉ膜４２、ＴｉＮ膜４３、ＡｌＣｕ膜４４、ＴｉＮ膜４５及びＴｉ膜４６からなる配線を形成する。配線の形成に当たっては、例えばスパッタ法により、厚さが６０ｎｍのＴｉ膜、厚さが３０ｎｍのＴｉＮ膜、厚さが３６０ｎｍのＡｌＣｕ膜、厚さが５ｎｍのＴｉ膜、及び厚さが７０ｎｍのＴｉＮ膜を順次形成し、フォトリソグラフィ技術を用いて、これらをパターニングする。
【００７０】
その後、更に、層間絶縁膜の形成、コンタクトプラグの形成及び下から第２層目以降の配線の形成等を行う。そして、例えばＴＥＯＳ酸化膜及びＳｉＮ膜からなるカバー膜を形成して強誘電体キャパシタを有する強誘電体メモリを完成させる。
【００７１】
このような第１の実施形態では、Ｉｒ酸化膜２４を還元によってＩｒ膜２４ａに変化させながら初期ＰＺＴ膜２５ａを形成しているので、異常酸化が生じることがなく、初期ＰＺＴ膜２５ａの配向が極めて良好なものとなる。また、配向のばらつきが抑制され、強誘電体キャパシタのスイッチング電荷量に大きな影響を及ぼすコアＰＺＴ膜２５ｂの（２２２）面の配向率は９０％を超える。従って、高い歩留まりを得ることができる。
【００７２】
なお、Ｉｒ膜２４ａを構成する結晶の平均粒径は、Ｉｒ膜２３を構成する結晶の平均粒径よりも小さくなり、例えば２０ｎｍ以下となる。
【００７３】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。図２Ａ乃至図２Ｃは、本発明の第２の実施形態に係る強誘電体メモリ（半導体装置）の製造方法を工程順に示す断面図である。
【００７４】
第２の実施形態では、先ず、第１の実施形態と同様に、シリコン酸化膜１６の表面に対するＮＨ3プラズマ処理までの処理を行う。但し、グルー膜１７及びＷ膜１８からなるコンタクトプラグの形成に当たっては、図２Ａに示すように、コンタクトプラグの表面にリセス５０が形成されることがある。リセス５０の深さは、例えば２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度である。
【００７５】
このようなリセス５０が存在したままで第１の実施形態と同様の処理を行うと、ＴｉＮ膜２１等の表面に、リセス５０を反映した凹部が形成され、ＰＺＴ膜２５の配向が低下することがある。そこで、第２の実施形態では、図２Ｂに示すように、シリコン酸化膜１６及びコンタクトプラグ上に厚さが約１００ｎｍのＴｉ膜５１を形成する。このＴｉ膜５１の形成では、例えば、シリコン基板１から約６０ｍｍ離間した位置にターゲットが設けられたスパッタリング装置を使用する。そして、シリコン基板１の設定温度を２０℃とし、チャンバ内圧力を０．１５Ｐａとし、チャンバ内の雰囲気をＡｒ雰囲気とした状態で、２．６ｋＷのスパッタＤＣパワを３５秒間供給する。本実施形態でも、Ｔｉ膜５１の形成前に、シリコン酸化膜１６の表面にＮＨ3プラズマ処理を行っているので、その上に堆積したＴｉ原子は酸素原子に捕獲されることなく、シリコン酸化膜１６の表面を自在に移動することができる。この結果、Ｔｉ膜５１は自己組織化され、その表面が（００２）面に強く配向したものとなる。
【００７６】
その後、例えばＣＭＰ法によりＴｉ膜５１の表面を平坦化する。平坦化後のＴｉ膜５１の厚さは、例えばシリコン酸化膜１６の表面から５０ｎｍ〜１００ｎｍとする。この厚さの制御は、例えば時間制御により行う。
【００７７】
続いて、Ｔｉ膜５１の表面をＮＨ3プラズマにさらす。Ｔｉ膜５１の表面の結晶には、平坦化処理によって歪が生じているが、このプラズマ処理により、歪が緩和される。このため、その上に形成される膜の結晶性の低下を未然に回避することができる。
【００７８】
次に、Ｔｉ膜５１上に、厚さが約２０ｎｍのＴｉ膜を形成する。次いで、第１の実施形態と同様に、窒素雰囲気中で６５０℃、６０秒間のＲＴＡを行うことにより、図２Ｃに示すように、Ｔｉ膜を、その表面が（１１１）面に強く配向したＴｉＮ膜２１とする。
【００７９】
その後、第１の実施形態と同様に、ＴｉＡｌＮ膜２２の形成以降の処理を行う。
【００８０】
このような第２の実施形態によれば、リセス５０が形成された場合であっても、良好な特性の強誘電体キャパシタを得ることができる。
【００８１】
（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。図３Ａ及び図３Ｂは、本発明の第３の実施形態に係る強誘電体メモリ（半導体装置）の製造方法を工程順に示す断面図である。
【００８２】
第３の実施形態では、先ず、第２の実施形態と同様に、Ｔｉ膜５１の形成までの処理を行う。その後、図３Ａに示すように、例えばＣＭＰ法により、シリコン酸化膜１６の表面が露出するまでＴｉ膜５１の表面を平坦化する。つまり、第２の実施形態とは異なり、シリコン酸化膜１６上のＴｉ膜５１を完全に除去する。
【００８３】
続いて、第２の実施形態と同様に、Ｔｉ膜５１の表面をＮＨ3プラズマにさらす。Ｔｉ膜５１の表面の結晶には、平坦化処理によって歪が生じているが、このプラズマ処理により、歪が緩和される。このため、その上に形成される膜の結晶性の低下を未然に回避することができる。
【００８４】
次に、Ｔｉ膜５１上に、厚さが約２０ｎｍのＴｉ膜を形成する。次いで、第１及び第２の実施形態と同様に、窒素雰囲気中で６５０℃、６０秒間のＲＴＡを行うことにより、図３Ｂに示すように、Ｔｉ膜を、その表面が（１１１）面に強く配向したＴｉＮ膜２１とする。
【００８５】
その後、第１及び第２の実施形態と同様に、ＴｉＡｌＮ膜２２の形成以降の処理を行う。
【００８６】
このような第３の実施形態によっても、第２の実施形態と同様の効果が得られる。
【００８７】
（第４の実施形態）
次に、本発明の第４の実施形態について説明する。図４Ａ乃至図４Ｃは、本発明の第４の実施形態に係る強誘電体メモリ（半導体装置）の製造方法を工程順に示す断面図である。
【００８８】
第４の実施形態では、先ず、図４Ａに示すように、第１の実施形態と同様に、グルー膜１３及びＷ膜１４からなるコンタクトプラグの形成までの処理を行う。但し、グルー膜１３及びＷ膜１４からなるコンタクトプラグは、２つのＭＯＳトランジスタに共有されているシリサイド層１０上には形成しない。
【００８９】
次に、シリコン酸化膜１２の表面に対してＮＨ3プラズマ処理を行うことにより、シリコン酸化膜１２の表面の酸素原子にＮＨ基を結合させる。このプラズマ処理では、例えば、シリコン基板１から約９ｍｍ（３５０ｍｉｌｓ）離間した位置に対向電極が設けられた平行平板型のプラズマ処理装置を使用する。そして、シリコン基板１の設定温度を４００℃とし、チャンバ内圧力を２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）とした状態で、チャンバ内にアンモニアガスを３５０ｓｃｃｍの流量で供給する。また、シリコン基板１側に１３．５６ＭＨｚの高周波を１００Ｗのパワで供給すると共に、対向電極に３５０ｋＨｚの高周波を５５Ｗのパワで供給し、これらを６０秒間継続する。
【００９０】
次いで、図４Ｂに示すように、ＴｉＮ膜２１をシリコン酸化膜１２及びコンタクトプラグ上に形成する。ＴｉＮ膜２１の形成方法は、第１の実施形態と同様である。その後、ＴｉＡｌＮ膜２２の形成から保護膜３６の形成までの処理を行う。
【００９１】
その後、図４Ｃに示すように、第１の実施形態と同様にして、シリコン酸化膜３７の形成及び平坦化を行う。次に、２つのＭＯＳトランジスタに共有されているシリサイド層１０まで到達するコンタクトホールを、シリコン酸化膜３７、保護膜３６、保護膜３５、シリコン酸化膜１２及びシリコン酸窒化膜１１に形成する。そして、このコンタクトホール内に、グルー膜４０及びＷ膜４１からなるコンタクトプラグを形成する。更に、コンタクトプラグを酸化防止膜（図示せず）等により覆った状態で、上部電極３３を露出する孔を形成する。
【００９２】
続いて、シリコン酸化膜３７上、コンタクトプラグ上及び孔内に、Ｔｉ膜４２、ＴｉＮ膜４３、ＡｌＣｕ膜４４、ＴｉＮ膜４５及びＴｉ膜４６からなる配線及びパッドを形成する。配線及びパッドの形成に当たっては、例えばスパッタ法により、厚さが６０ｎｍのＴｉ膜、厚さが３０ｎｍのＴｉＮ膜、厚さが３６０ｎｍのＡｌＣｕ膜、厚さが５ｎｍのＴｉ膜、及び厚さが７０ｎｍのＴｉＮ膜を順次形成し、フォトリソグラフィ技術を用いて、これらをパターニングする。
【００９３】
その後、更に、層間絶縁膜の形成、コンタクトプラグの形成及び下から第２層目以降の配線の形成等を行う。そして、例えばＴＥＯＳ酸化膜及びＳｉＮ膜からなるカバー膜を形成して強誘電体キャパシタを有する強誘電体メモリを完成させる。
【００９４】
このような第４の実施形態によれば、第１の実施形態よりも少ない工程で強誘電体キャパシタを完成させることができる。
【００９５】
なお、強誘電体キャパシタの構造をスタック構造ではなく、プレーナ構造としてもよい。この場合には、下部電極３０としてＰｔ膜等を用いることができる。また、下部電極３０とシリコン酸化膜１６との間に、チタン膜、酸化アルミニウム膜、窒化アルミニウム膜、ＴｉＡｌＮ膜、酸化タンタル膜、酸化チタン膜及び／又は酸化ジルコニウム膜を密着層として設けることが好ましい。
【００９６】
また、酸化物誘電体膜としては、例えば、結晶構造がＢｉ層状構造又はペロブスカイト構造の膜を形成することができる。このような膜としては、ＰＺＴ膜の他、Ｌａ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＳｉ等を微量ドープしたＰＺＴ、ＳＢＴ、ＢＬＴ並びにＢｉ系層状化合物などの一般式ＡＢＯ3で表される膜が挙げられる。また、強誘電体膜に代えて誘電体膜を用いてもよい。
【００９７】
なお、上記の特許文献等の中には、イリジウム膜上にＭＯＣＶＤ法によりＰＺＴ膜を形成することが記載されたものもある。しかしながら、これらの技術では、ＰＺＴ膜の形成の初期にＩｒ膜の表面の酸化を回避することができず、上記のような効果は得られない。また、イリジウム酸化膜上にＭＯＣＶＤ法によりＰＺＴ膜を形成することが記載されたものもある。しかしながら、これらの技術では、イリジウム酸化膜中の酸素濃度が高く設定されているため、十分に還元されることはない。つまり、イリジウム酸化膜をイリジウム膜に変化させることはできず、上記のような効果は得られない。
【００９８】
次に、本願発明者が実際に行った実験の結果について説明する。
【００９９】
（第１の実験）
第１の実験では、Ｉｒ酸化膜２４の形成温度について調査した。第１の実験では、厚さが３０ｎｍのＩｒ酸化膜２４を、Ａｒガスの流量：１８６ｓｃｃｍ、Ｏ2ガスの流量：１４ｓｃｃｍ（Ｏ2の割合：７％）、スパッタパワ：０．５ｋＷ、形成速度：１．６ｎｍ／秒の条件下で、第１の実施形態と同様にしてＩｒ膜２３上に形成した（時間：１９秒間）。また、シリコン基板１の温度は、室温（２５℃）、５０℃、１００℃、１００℃、２００℃、３００℃とした。その後、ＭＯＣＶＤ法により初期ＰＺＴ膜２５ａ及びコアＰＺＴ膜２５ｂを、いずれも０．１７ｎｍ／秒の速度で形成した。また、Ｉｒ酸化膜２４を形成せずにＩｒ膜２３上に初期ＰＺＴ膜２５ａ及びコアＰＺＴ膜２５ｂを直接形成した参考試料も作製した。そして、コアＰＺＴ膜２５ｂの結晶構造をＸ線回折法により分析した。この分析は、円盤状のシリコン基板１のオリエンテーションフラットを下端に位置させたときの中央部、上端部及び右端部の３箇所について行った。この結果を図５Ａ〜図５Ｄに示す。図５Ａは、（１００）面への配向の積分強度を示し、図５Ｂは、（１０１）面への配向の積分強度を示し、図５Ｃは、（１１１）面への配向の積分強度を示し、図５Ｄは、（２２２）面の配向率を示している。
【０１００】
図５Ａ〜図５Ｄに示すように、室温〜１００℃でＩｒ酸化膜２４を形成した場合には、特に良好な結果が得られた。つまり、（１００）面への配向及び（１０１）面への配向が低く、（１１１）面への配向が高かった。従って、（２２２）の配向率が高かった。更に、配向のばらつきも低かった。これは、室温で形成されたＩｒ酸化膜２４はアモルファス膜であり、５０℃又は１００℃で形成されたＩｒ酸化膜２４は微細な結晶からなるため、チャンバ内での酸化及び還元がほぼ均一に行われているからであると考えられる。
【０１０１】
また、２００℃又は３００℃でＩｒ酸化膜２４を形成した場合には、室温〜１００℃で形成した場合と比較して若干劣る結果が得られた。これは、Ｉｒ酸化膜２４の酸化度が高く、初期ＰＺＴ膜２５ａの高速形成との協働作用により、Ｉｒ膜２４ａへの還元が不十分になったためであると考えられる。
【０１０２】
一方、Ｉｒ酸化膜２４を形成していない参考試料では、Ｉｒ酸化膜２４を形成した試料と比較して劣った結果が得られた。つまり、（１００）面及び(１０１)面への配向が高く、（１１１）面への配向が低かった。従って、（２２２）の配向率が低かった。また、特に、右端部における（１１１）面への配向が弱く、ばらつきが大きかった。
【０１０３】
第１の実験の結果から、Ｉｒ酸化膜２４の形成温度は室温〜１００℃であることが特に好ましいと考えられる。
【０１０４】
（第２の実験）
第２の実験では、Ｉｒ酸化膜２４の厚さについて調査した。第２の実験では、種々の厚さのＩｒ酸化膜２４を第１の実験と同様の条件下でＩｒ膜２３上に形成した。なお、第１の実験の結果を考慮して、形成温度は６０℃とした。Ｉｒ酸化膜２４の厚さは、１５ｎｍ、２５ｎｍ、３５ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍとした。その後、ＭＯＣＶＤ法により初期ＰＺＴ膜２５ａ及びコアＰＺＴ膜２５ｂを、いずれも０．１７ｎｍ／秒の速度で形成した。そして、ＰＺＴ膜２５ｂの結晶構造をＸ線回折法により分析した。この分析は、円盤状のシリコン基板１のオリエンテーションフラットを下端に位置させたときの中央部、上端部、右端部及び下端部の４箇所について行った。この結果を図６Ａ〜図６Ｄに示す。図６Ａは、（１００）面への配向の積分強度を示し、図６Ｂは、（１０１）面への配向の積分強度を示し、図６Ｃは、（１１１）面への配向の積分強度を示し、図６Ｄは、（２２２）面の配向率を示している。
【０１０５】
図６Ａ〜図６Ｄに示すように、厚さが２５ｎｍ〜４０ｎｍの場合に、特に良好な結果が得られた。つまり、（１００）面への配向及び（１０１）面への配向が低く、（１１１）面への配向が高かった。従って、（２２２）の配向率が高かった。更に、配向のばらつきも低かった。これは、チャンバ内での酸化及び還元がほぼ均一に行われているからであると考えられる。
【０１０６】
また、厚さが１５ｎｍの場合には、厚さが２５ｎｍ〜４０ｎｍの場合と比較して若干劣る結果が得られた。これは、チャンバ内でＩｒ酸化膜２４が酸化するだけでなく、Ｉｒ膜２３に若干の異常酸化が生じ、この部分が還元の際に配向の良好な結晶となりにくいためであると考えられる。なお、初期ＰＺＴ膜２５ａの形成条件（例えば、雰囲気）を調整することにより、Ｉｒ膜２３の異常酸化を抑制することは可能である。
【０１０７】
厚さが５０ｎｍの場合にも、厚さが２５ｎｍ〜４０ｎｍの場合と比較して若干劣る結果が得られた。これは、Ｉｒ酸化膜２４が厚いため、初期ＰＺＴ膜２５ａの高速形成との協働作用により、Ｉｒ膜２４ａへの還元が不十分になったためであると考えられる。
【０１０８】
第２の実験の結果から、Ｉｒ酸化膜２４の厚さは２５ｎｍ〜４０ｎｍであることが特に好ましいと考えられる。
【０１０９】
（第３の実験）
第３の実験では、Ｉｒ酸化膜２４を形成する際の雰囲気ガス中のＯ2ガスの割合について調査した。第３の実験では、種々の雰囲気中で、厚さが３０ｎｍのＩｒ酸化膜２４を第１の実験と同様の条件下でＩｒ膜２３上に形成した。なお、第１の実験の結果を考慮して、形成温度は６０℃とした。Ｏ2ガスの割合は、５％（Ａｒガスの流量：１９０ｓｃｃｍ、Ｏ2ガスの流量：１０ｓｃｃｍ）、７％（Ａｒガスの流量：１８６ｓｃｃｍ、Ｏ2ガスの流量：１４ｓｃｃｍ）、１０％（Ａｒガスの流量：１８０ｓｃｃｍ、Ｏ2ガスの流量：２０ｓｃｃｍ）、２０％（Ａｒガスの流量：１６０ｓｃｃｍ、Ｏ2ガスの流量：４０ｓｃｃｍ）、２５％（Ａｒガスの流量：１５０ｓｃｃｍ、Ｏ2ガスの流量：５０ｓｃｃｍ）、３０％（Ａｒガスの流量：１４０ｓｃｃｍ、Ｏ2ガスの流量：６０ｓｃｃｍ）、３５％（Ａｒガスの流量：１３０ｓｃｃｍ、Ｏ2ガスの流量：７０ｓｃｃｍ）とした。その後、ＭＯＣＶＤ法により初期ＰＺＴ膜２５ａ及びコアＰＺＴ膜２５ｂを、いずれも０．１７ｎｍ／秒の速度で形成した。そして、ＰＺＴ膜２５ｂの結晶構造をＸ線回折法により分析した。この分析は、円盤状のシリコン基板１のオリエンテーションフラットを下端に位置させたときの中央部、上端部、右端部、下端部及び左端部の５箇所について行った。この結果を図７Ａ〜図７Ｄに示す。図７Ａは、（１００）面への配向の積分強度を示し、図７Ｂは、（１０１）面への配向の積分強度を示し、図７Ｃは、（１１１）面への配向の積分強度を示し、図７Ｄは、（２２２）面の配向率を示している。
【０１１０】
図７Ａ〜図７Ｄに示すように、Ｏ2の割合が５％〜１０％の場合には、特に良好な結果が得られた。つまり、（１００）面への配向及び（１０１）面への配向が低く、（１１１）面への配向が高かった。従って、（２２２）の配向率が高かった。更に、配向のばらつきも低かった。これは、チャンバ内での酸化及び還元がほぼ均一に行われているからであると考えられる。
【０１１１】
また、Ｏ2の割合が２０％〜３５％の場合には、Ｏ2の割合が５％〜１０％の場合と比較して若干劣る結果が得られた。これは、Ｉｒ酸化膜２４の酸化度が高く、初期ＰＺＴ膜２５ａの高速形成との協働作用により、Ｉｒ膜２４ａへの還元が不十分になったためであると考えられる。
【０１１２】
第３の実験の結果から、スパッタパワが０．５ｋＷ、かつ初期ＰＺＴ膜２５ａの形成速度が０．１７ｎｍ／秒の場合には、Ｏ2の割合は５％〜１０％であることが特に好ましいと考えられる。
【０１１３】
なお、スパッタパワ、形成速度及びＯ2の割合はＩｒ酸化膜２４の比抵抗に影響を及ぼす。そして、例えば、スパッタパワ：０．５ｋＷ、形成速度：１．５ｎｍ／秒、Ｏ2の割合：５％（Ａｒガスの流量：１９０ｓｃｃｍ、Ｏ2ガスの流量：１０ｓｃｃｍ）の条件下で形成されたＩｒ酸化膜２４の比抵抗は、スパッタパワ：１．０ｋＷ、形成速度：３．０ｎｍ／秒、Ｏ2の割合：１０％（Ａｒガスの流量：１８０ｓｃｃｍ、Ｏ2ガスの流量：２０ｓｃｃｍ）の条件下で形成されたＩｒ酸化膜２４の比抵抗と同等である。いずれのＩｒ酸化膜２４においても比抵抗は３００Ω・ｃｍ程度となる。スパッタパワ：２．０ｋＷ、形成速度：６．０ｎｍ／秒、Ｏ2の割合：１８％（Ａｒガスの流量：１６４ｓｃｃｍ、Ｏ2ガスの流量：３６ｓｃｃｍ）の条件下で形成されたＩｒ酸化膜２４でも同様である。
【０１１４】
従って、スパッタパワ及び／又は形成速度に応じて、Ｏ2ガスの好ましい割合も変化する。例えば、Ｉｒ酸化膜２４の形成速度が１．０ｎｍ／秒以上２．５ｎｍ／秒未満の場合、Ｏ2ガスの割合は２％〜１５％であることが好ましい。Ｉｒ酸化膜２４の形成速度が２．５ｎｍ／秒以上４．０ｎｍ／秒未満の場合、Ｏ2ガスの割合は４％〜２０％であることが好ましい。Ｉｒ酸化膜２４の形成速度が４．０ｎｍ／秒以上７．０ｎｍ／秒以下の場合、Ｏ2ガスの割合は５％〜３０％であることが好ましい。特に、スパッタパワを０．５ｋＷとし、Ｏ2ガスの割合を５％〜７％とすることが好ましい。
【０１１５】
（第４の実験）
第４の実験では、初期ＰＺＴ膜２５ａの形成速度について調査した。第４の実験では、厚さが３０ｎｍのＩｒ酸化膜２４を、Ａｒガスの流量：１８６ｓｃｃｍ、Ｏ2ガスの流量：１４ｓｃｃｍ（Ｏ2の割合：７％）、スパッタパワ：０．５ｋＷ、形成速度：１．６ｎｍ／秒、形成温度：６０℃の条件下で、第１の実施形態と同様にしてＩｒ膜２３上に形成した。その後、ＭＯＣＶＤ法により初期ＰＺＴ膜２５ａを形成し、更に、コアＰＺＴ膜２５ｂを形成温度：６２０℃、形成速度：０．１７ｎｍ／秒の条件下で形成した。初期ＰＺＴ膜２５ａの形成に際しては、形成温度を６００℃又は６２０℃とし、形成速度を０．０４ｎｍ／秒又は０．１７ｎｍ／秒とした。そして、ＳＥＭを用いてコアＰＺＴ膜２５ｂの表面を観察した。この結果を図８Ａ〜図８Ｄに示す。図８Ａは、初期ＰＺＴ膜２５ａを６２０℃、０．１７ｎｍ／秒で形成した試料のＳＥＭ写真を示す。図８Ｂは、初期ＰＺＴ膜２５ａを６２０℃、０．０４ｎｍ／秒で形成した試料のＳＥＭ写真を示す。図８Ｃは、初期ＰＺＴ膜２５ａを６００℃、０．１７ｎｍ／秒で形成した試料のＳＥＭ写真を示す。図８Ｄは、初期ＰＺＴ膜２５ａを６００℃、０．０４ｎｍ／秒で形成した試料のＳＥＭ写真を示す。
【０１１６】
図８Ａ〜図８Ｄに示すように、０．０４ｎｍ／秒の速度で初期ＰＺＴ膜２５ａを形成した試料において（図８Ｂ及び図８Ｄ）において、表面の凹凸が抑制された。また、形成速度が同一であれば、形成温度が高い試料において凹凸が抑制された。このような凹凸の存在は、例えばスイッチング電荷量の低下につながることがある。
【０１１７】
また、６２０℃で初期ＰＺＴ膜２５ａを形成した２つの試料について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）を用いて、シリコン基板１内の３点における平均粗さＲａを測定した。この結果、０．１７ｎｍ／秒で形成した試料では、平均粗さＲａが８．５ｎｍ、突起数が約２０個／μｍ2であった。これに対し、０．０４ｎｍ／秒で形成した試料では、平均粗さＲａが４．５ｎｍ、突起数が約５個／μｍ2であった。つまり、０．０４ｎｍ／秒で形成した試料において優れた結果が得られた。
【０１１８】
第４の実験の結果から、初期ＰＺＴ膜２５ａの形成速度は０．１０ｎｍ／秒以下であることが特に好ましいと考えられる。
【０１１９】
（第５の実験）
第５の実験では、初期ＰＺＴ膜２５ａの厚さについて調査した。第５の実験では、種々の厚さの初期ＰＺＴ膜２５ａ及びコアＰＺＴ膜２５ｂを第４の実験と同様の条件下で形成した。なお、第４の実験の結果を考慮して、形成速度は０．０４ｎｍ／秒とした。また、初期ＰＺＴ膜２５ａ及びコアＰＺＴ膜２５ｂの総厚を１００ｎｍとし、初期ＰＺＴ膜２５ａの厚さを、１．０ｎｍ、２．５ｎｍ、５．０ｎｍとした。そして、ＳＥＭを用いてコアＰＺＴ膜２５ｂの表面を観察した。この結果を図９Ａ〜図９Ｃに示す。図９Ａは、初期ＰＺＴ膜２５ａの厚さを５．０ｎｍとした試料のＳＥＭ写真を示す。図９Ｂは、初期ＰＺＴ膜２５ａの厚さを２．５ｎｍとした試料のＳＥＭ写真を示す。図９Ｃは、初期ＰＺＴ膜２５ａの厚さを１．０ｎｍとした試料のＳＥＭ写真を示す。
【０１２０】
図９Ａ〜図９Ｃに示すように、厚さが２．５ｎｍ又は５．０ｎｍの場合に、特に良好な結果が得られた。一方、厚さが１．０ｎｍの場合には、厚さが２.５ｎｍ又は５．０ｎｍの場合と比較して若干劣る結果が得られた。これは、初期ＰＺＴ膜２５ａが薄いため、それ自身の均一性が低くなったためであると考えられる。
【０１２１】
第５の実験の結果から、初期ＰＺＴ膜２５ａの厚さは２．５ｎｍ以上であることが特に好ましいと考えられる。なお、上述のように、初期ＰＺＴ膜２５ａの厚さが１０ｎｍを超えると、酸素欠損等の影響が大きくなり、十分なスイッチング電荷量を確保しにくくなる可能性がある。従って、初期ＰＺＴ膜２５ａの厚さは２．５ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。
【０１２２】
（第６の実験）
第６の実験では、Ｉｒ酸化膜２４の変化について調査した。第４の実験では、厚さが３０ｎｍのＩｒ酸化膜２４を、Ａｒガスの流量：１８６ｓｃｃｍ、Ｏ2ガスの流量：１４ｓｃｃｍ（Ｏ2の割合：７％）、スパッタパワ：０．５ｋＷ、形成速度：１．６ｎｍ／秒、形成温度：６０℃の条件下で、第１の実施形態と同様にしてＩｒ膜２３上に形成した。そして、この試料のＸ線回折分析を行った。その後、第１の実施形態と同様にして、Ｏ2が供給されるチャンバ内でこの試料を６２０℃まで加熱した。なお、その後のＰＺＴ膜の原料の供給は行わなかった。そして、再度、この試料のＸ線回折分析を行った。これらの結果を図１０に示す。図１０中の下側が加熱前の分析結果を示し、上側が加熱後の分析結果を示している。
【０１２３】
図１０に示すように、加熱前では、Ｉｒ酸化膜２４はアモルファス膜又は微細な結晶からなる膜であるため、下部電極を構成する物質のピークが現れただけで、Ｉｒ酸化物のピークは現れなかった。これに対し、加熱後には、ＩｒＯ2の（１１０）及び（１０１）のピークが現れた。このことは、Ｉｒ酸化膜２４中に柱状晶が生成したことを意味する。
【０１２４】
また、Ｏ2が供給されるチャンバ内での加熱後に初期ＰＺＴ膜２５ａ及びコアＰＺＴ膜２５ｂを形成した試料についてもＸ線回折分析を行った。この結果を図１１に示す。
【０１２５】
図１１に示すように、図１０の上側では現われていたＩｒＯ2の（１１０）及び（１０１）のピークが消失した。また、Ｉｒの（１１１）のピークが顕著になった。このことは、Ｉｒ酸化膜２４が還元によってＩｒ膜２３に変化したことを意味している。
【０１２６】
更に、初期ＰＺＴ膜２５ａ及びコアＰＺＴ膜２５ｂを形成した試料について、ＢＦ−ＳＴＥＭ（Bright-field Scanning Transmission Electron Microscopy）観察及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）分析を行った。これらの結果を図１２及び図１３に示す。なお、図１３中の３つの分析結果は、夫々図１２中の点１、点２、点３における分析結果である。
【０１２７】
図１２に示すように、下部電極には、２つのＩｒ膜が存在した。そして、下側のＩｒ膜において結晶粒が大きかった。上側のＩｒ膜中の結晶の平均粒径は１１ｎｍであった。下側のＩｒ膜はＩｒ膜２３に相当し、上側のＩｒ膜はＩｒ膜２４ａに相当する。
【０１２８】
また、図１３に示すように、点１（コアＰＺＴ膜２５ｂ中）では、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＯが検出され、点２（初期ＰＺＴ膜２５ａ中）では、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｉｒ及びＯが検出され、点３（Ｉｒ膜２４ａ中）では、Ｉｒが検出された。つまり、コアＰＺＴ膜２５ｂ中ではＩｒが検出されなかったが、初期ＰＺＴ膜２５ａ中ではＩｒが検出された。これは、Ｉｒが初期ＰＺＴ膜２５ａまでは拡散したものの、コアＰＺＴ膜２５ｂまでは拡散しなかったことを意味する。また、点３においてＯが検出されていないことから、Ｉｒ酸化膜２４がＩｒ膜２４ａに変化したことも明らかである。
【０１２９】
更に、ＥＤＸのマッピングで試料のＰｂ及びＩｒを測定した結果、Ｉｒ膜２４ａとコアＰＺＴ膜２５ｂとの間に、これらとは異なる膜が存在することが確認された。また、この膜では、Ｐｂの量がコアＰＺＴ膜２５ｂより少なかった。従って、この膜は初期ＰＺＴ膜２５ａに相当するといえる。また、この膜からはＩｒが検出されたが、コアＰＺＴ膜２５ｂからはＩｒが検出されなかった。このことからも、Ｉｒが初期ＰＺＴ膜２５ａまでは拡散したものの、コアＰＺＴ膜２５ｂまでは拡散しなかったことが明らかである。
【０１３０】
また、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：secondary ion mass spectrometry）を行った。この結果を図１４に示す。なお、図１４には、Ｏ及びＩｒの結果のみを示す。
【０１３１】
図１４に示すように、Ｏの原子密度は、Ｉｒ膜のＰＺＴ膜側でも増加していなかった。このことは、Ｉｒ酸化膜２４がＩｒ膜２４ａに還元されていることを意味している。また、Ｉｒの原子密度は、ＰＺＴ膜のＩｒ膜側で増加していた。このことは、ここにＩｒが拡散してきていることを意味している。従って、上述の結果と一致している。
【０１３２】
これらの結果から、初期ＰＺＴ膜２５ａの形成条件に応じて、還元によってＩｒ酸化膜２４がＩｒ膜２４ａに変化していることが確認された。
【０１３３】
（第７の実験）
第７の実験では、コアＰＺＴ膜２５ｂの配向について調査した。第７の実験では、厚さが３０ｎｍのＩｒ酸化膜２４を、Ａｒガスの流量：１８６ｓｃｃｍ、Ｏ2ガスの流量：１４ｓｃｃｍ（Ｏ2の割合：７％）、スパッタパワ：０．５ｋＷ、形成速度：１．６ｎｍ／秒、形成温度：６０℃の条件下で、第１の実施形態と同様にしてＩｒ膜２３上に形成した。その後、ＭＯＣＶＤ法により、初期ＰＺＴ膜２５ａを形成温度：６２０℃、形成速度：０．０４ｎｍ／秒の条件下で形成し、更に、コアＰＺＴ膜２５ｂを形成温度：６２０℃、形成速度：０．１７ｎｍ／秒の条件下で形成した。このような試料を２５個作製した。そして、コアＰＺＴ膜２５ｂの結晶構造をＸ線回折法により分析した。この分析は、円盤状のシリコン基板１のオリエンテーションフラットを下端に位置させたときの上端部及び右端部の２箇所について行った。この結果を図１５Ａ及び図１５Ｂに示す。図１５Ａは、（１１１）面への配向の積分強度を示し、図１５Ｂは、（２２２）面の配向率を示している。
【０１３４】
図１５Ａ及び図１５Ｂに示すように、中央部及び右端部のいずれにおいても、（１１１）面への配向が高く、また、（２２２）面の配向率が高かった。更に、配向のばらつきが極めて小さかった。
【０１３５】
第７の実験の結果から、コアＰＺＴ膜２５ｂの配向が非常に良好であるといえる。
【０１３６】
（第８の実験）
第８の実験では、第２の実施形態に関し、Ｉｒ酸化膜２４を形成する際の雰囲気ガス中のＯ2ガスの割合について調査した。第８の実験では、種々の雰囲気中で、厚さが３０ｎｍのＩｒ酸化膜２４を、スパッタパワ：０．５ｋＷ、形成速度：１．６ｎｍ／秒、形成温度：６０℃の条件下で、第２の実施形態と同様にしてＩｒ膜２３上に形成した（時間：１９秒間）。Ｏ2ガスの割合は、５％、６％、７％とした。その後、ＭＯＣＶＤ法により、厚さが５ｎｍの初期ＰＺＴ膜２５ａを０．０４ｎｍ／秒の速度で形成し、厚さが９５ｎｍのコアＰＺＴ膜２５ｂを０．１７ｎｍ／秒の速度で形成した。また、Ｉｒ酸化膜２４を形成せずにＩｒ膜２３上に初期ＰＺＴ膜２５ａ及びコアＰＺＴ膜２５ｂを直接形成した参考試料も作製した。また、上記の４種類の条件毎に、強誘電体キャパシタのサイズ及び配列が相違する２種類の試料を作製した。一方の試料（ディスクリート）では、平面形状を一辺の長さが５０μｍの正方形とし、５０個の強誘電体キャパシタ同士を互いから孤立させた。他方の試料（セルアレイ）では、平面形状を一辺の長さが０．７μｍの正方形とし、５１５２個の強誘電体キャパシタが密集した領域を５０箇所に作製した。そして、これらのスイッチング電荷量（印加電圧：１．８Ｖ）を測定した。この結果を図１６に示す。
【０１３７】
図１６に示すように、Ｉｒ酸化膜２４を形成した試料では、高いスイッチング電荷量が得られた。これは、コアＰＺＴ膜２５ｂのほぼ全体が（１１１）面に配向しているからである。Ｏ２の割合が６％及び７％の場合に、特に高いスイッチング電荷量が得られた。
【０１３８】
一方、Ｉｒ酸化膜２４を形成していない試料では、スイッチング電荷量が著しく低かった。これは、（１１１）面への配向が不足したためである。
【０１３９】
（第９の実験）
第９の実験では、第８の実験で作製したセルアレイの試料を用いて印加電圧とスイッチング電荷量との関係について調査した。この結果を図１７Ａ及び図１７Ｂに示す。なお、図１７Ａはディスクリートの結果を示し、図１７Ｂはセルアレイの結果を示している。
【０１４０】
図１７Ａ及び図１７Ｂに示すように、Ｉｒ酸化膜２４を形成した試料において、Ｉｒ酸化膜２４を形成していない試料と比較して非常に大きなスイッチング電荷量が得られた。また、図１７Ｂに示すように、セルアレイでは、Ｏ2の割合が６％及び７％の場合に、特に高いスイッチング電荷量が得られた。
【０１４１】
また、Ｉｒ酸化膜２４を形成した試料、特にＯ2の割合が６％及び７％の試料では、曲線の最大勾配が大きかった。従って、低電圧動作も可能である。
【０１４２】
これらの結果から、強誘電体メモリへの適用を考慮すると、Ｏ2の割合は６％〜７％とすることが好ましいと考えられる。
【０１４３】
（第１０の実験）
第１０の実験では、第８の実験で作製したセルアレイの試料を用いてリーク電流密度について調査した。この結果を図１８に示す。
【０１４４】
図１８に示すように、Ｉｒ酸化膜２４を形成した試料のリーク電流は、いずれにおいても、Ｉｒ酸化膜２４を形成していない試料と同程度となった。つまり、従来のものと比較してリーク電流が増大するという不具合は生じなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１Ａ】本発明の第１の実施形態に係る強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。
【図１Ｂ】図１Ａに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。
【図１Ｃ】図１Ｂに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。
【図１Ｄ】図１Ｃに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。
【図１Ｅ】図１Ｄに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。
【図１Ｆ】図１Ｅに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。
【図１Ｇ】図１Ｆに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。
【図１Ｈ】図１Ｇに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。
【図１Ｉ】図１Ｈに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。
【図１Ｊ】図１Ｉに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。
【図１Ｋ】図１Ｊに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。
【図１Ｌ】図１Ｋに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。
【図１Ｍ】図１Ｌに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。
【図１Ｎ】図１Ｍに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。
【図１Ｏ】図１Ｎに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。
【図１Ｐ】図１Ｏに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。
【図１Ｑ】図１Ｐに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。
【図１Ｒ】図１Ｑに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。
【図１Ｓ】図１Ｒに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。
【図２Ａ】本発明の第２の実施形態に係る強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。
【図２Ｂ】図２Ａに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｂに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。
【図３Ａ】本発明の第３の実施形態に係る強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。
【図３Ｂ】図３Ａに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。
【図４Ａ】本発明の第４の実施形態に係る強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。
【図４Ｂ】図４Ａに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。
【図４Ｃ】図４Ｂに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。
【図５Ａ】第１の実験における（１００）面への配向の積分強度を示すグラフである。
【図５Ｂ】第１の実験における（１０１）面への配向の積分強度を示すグラフである。
【図５Ｃ】第１の実験における（１１１）面への配向の積分強度を示すグラフである。
【図５Ｄ】第１の実験における（２２２）面の配向率を示すグラフである。
【図６Ａ】第２の実験における（１００）面への配向の積分強度を示すグラフである。
【図６Ｂ】第２の実験における（１０１）面への配向の積分強度を示すグラフである。
【図６Ｃ】第２の実験における（１１１）面への配向の積分強度を示すグラフである。
【図６Ｄ】第２の実験における（２２２）面の配向率を示すグラフである。
【図７Ａ】第３の実験における（１００）面への配向の積分強度を示すグラフである。
【図７Ｂ】第３の実験における（１０１）面への配向の積分強度を示すグラフである。
【図７Ｃ】第３の実験における（１１１）面への配向の積分強度を示すグラフである。
【図７Ｄ】第３の実験における（２２２）面の配向率を示すグラフである。
【図８Ａ】第４の実験において初期ＰＺＴ膜２５ａを６２０℃、０．１７ｎｍ／秒で形成した試料のＳＥＭ写真を示す図である。
【図８Ｂ】第４の実験において初期ＰＺＴ膜２５ａを６２０℃、０．０４ｎｍ／秒で形成した試料のＳＥＭ写真を示す図である。
【図８Ｃ】第４の実験において初期ＰＺＴ膜２５ａを６００℃、０．１７ｎｍ／秒で形成した試料のＳＥＭ写真を示す図である。
【図８Ｄ】第４の実験において初期ＰＺＴ膜２５ａを６００℃、０．０４ｎｍ／秒で形成した試料のＳＥＭ写真を示す図である。
【図９Ａ】第５の実験において初期ＰＺＴ膜２５ａの厚さを５．０ｎｍとした試料のＳＥＭ写真のＳＥＭ写真を示す図である。
【図９Ｂ】第５の実験において初期ＰＺＴ膜２５ａの厚さを２．５ｎｍとした試料のＳＥＭ写真のＳＥＭ写真を示す図である。
【図９Ｃ】第５の実験において初期ＰＺＴ膜２５ａの厚さを１．０ｎｍとした試料のＳＥＭ写真のＳＥＭ写真を示す図である。
【図１０】第６の実験におけるＸ線回折分析の結果（ＰＺＴ膜の形成前）を示すグラフである。
【図１１】第６の実験におけるＸ線回折分析の結果（ＰＺＴ膜の形成後）を示すグラフである。
【図１２】第６の実験におけるＢＦ−ＳＴＥＭの結果を示す図である。
【図１３】第６の実験におけるＥＤＸ分析の結果を示すグラフである。
【図１４】第６の実験におけるＳＩＭＳ分析の結果を示すグラフである。
【図１５Ａ】第７の実験における（１１１）面への配向の積分強度を示すグラフである。
【図１５Ｂ】第７の実験における（２２２）面の配向率を示すグラフである。
【図１６】第８の実験における酸素ガスの割合とスイッチング電荷量との関係を示すグラフである。
【図１７Ａ】第９の実験における印加電圧とスイッチング電荷量との関係（ディスクリート）を示すグラフである。
【図１７Ｂ】第９の実験における印加電圧とスイッチング電荷量との関係（セルアレイ）を示すグラフである。
【図１８】第１０の実験におけるリーク電流の測定結果を示すグラフである。
【図１９Ａ】従来の製造方法に関し、ウェハの中心部における（１１１）面への配向の積分強度を示すグラフである。
【図１９Ｂ】従来の製造方法に関し、ウェハの周辺部における（１１１）面への配向の積分強度を示すグラフである。
【図１９Ｃ】従来の製造方法に関し、ウェハの中心部における（２２２）面の配向率を示すグラフである。
【図１９Ｄ】従来の製造方法に関し、ウェハの周辺部における（２２２）面の配向率を示すグラフである。
【図２０Ａ】従来の方法により製造された試料のＳＥＭ写真を示す図である。
【図２０Ｂ】従来の方法により製造された試料のＳＥＭ写真を示す図である。
【符号の説明】
【０１４６】
２３：Ｉｒ膜
２４：Ｉｒ酸化膜
２４ａ：Ｉｒ膜
２５：ＰＺＴ膜
２５ａ：初期ＰＺＴ膜
２５ｂ：コアＰＺＴ膜
２５ｃ：キャップＰＺＴ膜
【図１Ａ】
0005200581.tif 000002
【図１Ｂ】
0005200581.tif 000003
【図１Ｃ】
0005200581.tif 000004
【図１Ｄ】
0005200581.tif 000005
【図１Ｅ】
0005200581.tif 000006
【図１Ｆ】
0005200581.tif 000007
【図１Ｇ】
0005200581.tif 000008
【図１Ｈ】
0005200581.tif 000009
【図１Ｉ】
0005200581.tif 000010
【図１Ｊ】
0005200581.tif 000011
【図１Ｋ】
0005200581.tif 000012
【図１Ｌ】
0005200581.tif 000013
【図１Ｍ】
0005200581.tif 000014
【図１Ｎ】
0005200581.tif 000015
【図１Ｏ】
0005200581.tif 000016
【図１Ｐ】
0005200581.tif 000017
【図１Ｑ】
0005200581.tif 000018
【図１Ｒ】
0005200581.tif 000019
【図１Ｓ】
0005200581.tif 000020
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図１９Ｃ】
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【図１９Ｄ】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
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