(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂、有機低分子化合物、及び着色剤を含有するトナー組成液をノズルから吐出させて液滴とする液滴形成工程と、
前記液滴を恒率乾燥させてトナー粒子を形成する恒率乾燥工程と、
前記トナー粒子及び外添剤を混合する第１の混合工程と、
前記第１の混合工程後、又は前記第１の混合工程と同時に前記トナー粒子を減率乾燥させる減率乾燥工程と、を含み、
前記第１の混合工程が、前記恒率乾燥工程後における前記トナー粒子の残留溶媒量が１０，０００ｐｐｍ以上の状態で一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤を混合する工程であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
減率乾燥工程後、トナー粒子の残留溶媒量が２００ｐｐｍ以下の状態で一次粒子径が３０ｎｍ以下の外添剤を混合する第２の混合工程を更に含む請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
減率乾燥工程における乾燥温度が、トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）−２０℃以上で、かつ前記トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下である請求項１から２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
減率乾燥工程においてストリッピング法を行う請求項１から３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
液滴形成工程が、トナー組成液を貯留する貯留部に設けた複数のノズルを有する薄膜を機械的振動発生手段により振動させて、前記複数のノズルから前記トナー組成液を液滴化して周期的に放出させる周期的液滴化工程である請求項１から４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
機械的振動発生手段が、薄膜の複数のノズルを有する領域の周囲に円環状に設けた振動発生手段である請求項５に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
機械的振動発生手段が、薄膜に対して平行な振動面を有し、該振動面が垂直方向に縦振動する振動発生手段である請求項５に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
縦振動する振動発生手段が、ホーン型振動子である請求項７に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
液滴形成工程が、トナー組成液を貯留する貯留部に設けられた貫通孔より該トナー組成液を吐出する吐出工程と、該吐出されたトナー組成液を柱状から括れ状態を経て液滴化する工程とを含む請求項１から４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
貫通孔が、振動チャンバーノズルヘッドである請求項９に記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
液滴化工程が、トナー組成液を貯留する貯留部に設けた複数のノズルが形成された薄膜と、該薄膜に平行な振動面を持つ１つの振動発生手段とを用い、前記トナー組成液の貯留部内に存在する液の共振現象を利用して液滴化する請求項１から４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
貯留部内に存在する液の共振周波数が、複数のノズルが形成された薄膜を含む前記貯留部を構成する部材の構造体の共振周波数よりも低い請求項１１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造されたことを特徴とするトナー。
【請求項１４】
請求項１３に記載のトナーと、キャリアとを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項１５】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に請求項１３に記載のトナーで静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段を少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１６】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項１３に記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１７】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を請求項１３に記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１８】
請求項１３に記載のトナーが容器に収容されていることを特徴とするトナー入り容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、静電印刷、プリンタ、ファクシミリ、静電記録等における静電荷像を現像するためのトナー及び該トナーの製造方法、並びに現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式による複写機、プリンタ等の分野において、高画質化が要求されている。この要求を満たすべく、トナーの小粒径化が活発に検討されている。
従来のトナーの製造方法としては、結着樹脂、着色剤等を含有するトナー組成物を溶融混練し、得られた混練物を粉砕し、分級する粉砕法がある。しかし、この粉砕法により得られるトナーは粒径分布が広く、トナーの小粒径化に対して技術的に限界があり、また収率等の生産性も劣るものである。
また、最近では、懸濁重合法、乳化重合凝集法等の重合型トナーが検討されている。更に、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法も検討されている（特許文献１参照）。この溶解懸濁法はトナー材料を低沸点有機溶媒等の揮発性溶剤に分散乃至溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化し、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。前記溶解懸濁法は、懸濁重合法、及び乳化重合凝集法と異なり、用いることのできる樹脂の汎用性が広く、特に透明性、定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている。
【０００３】
しかし、前記重合型トナーにおいては、水系媒体中で分散剤を使用することを前提としているため、トナーの帯電特性を損なう分散剤がトナー表面に残存して環境安定性が損なわれてしまうことがある。また、分散剤を除去するためには大量の洗浄水が必要となり、コスト高を招いてしまう。
そこで、前記重合型トナーに代わるトナーの製造方法として、例えば圧電パルスを利用して微小液滴を形成し、これを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献２参照）。また、ノズル内の熱膨張を利用して、微小液滴を形成し、これを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献３参照）。また、音響レンズを利用して、微小液滴を形成し、これを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献４参照）。
【０００４】
これら微小液滴を噴射してトナー粒子を形成するトナーの製造方法において、噴射する溶液又は分散液としては潜熱の小さい有機溶媒を用いるのがエネルギー的に好ましい。しかし、このような有機溶媒を用いると、得られたトナー中の残留溶媒を効率的に除去するのが極めて困難である。
この場合、トナー中の残留溶媒量は臭気及び品質の点から２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましい。前記残留溶媒量が２００ｐｐｍを超えると、該トナーを電子写真方式の画像形成装置で使用すると臭気の発生、及び感光体フィルミング等の不具合が生じてしまうので、その速やかな解決を図ることが望まれているのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特開２００３−２６２９７６号公報
【特許文献３】特開２００３−２８０２３６号公報
【特許文献４】特開２００３−２６２９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低コストかつ短時間で残留溶媒を効率よく除去可能である、微小液滴を噴射してトナー粒子を形成するトナーの製造方法、及び残留溶媒量が少なく、臭気の発生及び感光体フィルミング等の不具合の生じないトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくとも樹脂、有機低分子化合物、及び着色剤を含有するトナー組成液をノズルから吐出させて液滴とする液滴形成工程と、
前記液滴を恒率乾燥させてトナー粒子を形成する恒率乾燥工程と、
前記トナー粒子及び外添剤を混合する第１の混合工程と、
前記第１の混合工程後、又は前記第１の混合工程と同時に前記トナー粒子を減率乾燥させる減率乾燥工程と、を含み、
前記第１の混合工程が、前記恒率乾燥工程後における前記トナー粒子の残留溶媒量が１０，０００ｐｐｍ以上の状態で一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤を混合する工程であることを特徴とするトナーの製造方法である。
＜２＞  減率乾燥工程後、トナー粒子の残留溶媒量が２００ｐｐｍ以下の状態で一次粒子径が３０ｎｍ以下の外添剤を混合する第２の混合工程を更に含む前記＜１＞に記載のトナーの製造方法である。
＜３＞  減率乾燥工程における乾燥温度が、トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）−２０℃以上で、かつ前記トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜４＞  減率乾燥工程においてストリッピング法を行う前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜５＞  液滴形成工程が、トナー組成液を貯留する貯留部に設けた複数のノズルを有する薄膜を機械的振動発生手段により振動させて、前記複数のノズルから前記トナー組成液を液滴化して周期的に放出させる周期的液滴化工程である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜６＞  機械的振動発生手段が、薄膜の複数のノズルを有する領域の周囲に円環状に設けた振動発生手段である前記＜５＞に記載のトナーの製造方法である。
＜７＞  機械的振動発生手段が、薄膜に対して平行な振動面を有し、該振動面が垂直方向に縦振動する振動発生手段である前記＜５＞に記載のトナーの製造方法である。
＜８＞  縦振動する振動発生手段が、ホーン型振動子である前記＜７＞に記載のトナーの製造方法である。
＜９＞  液滴形成工程が、トナー組成液を貯留する貯留部に設けられた貫通孔より該トナー組成液を吐出する吐出工程と、該吐出されたトナー組成液を柱状から括れ状態を経て液滴化する工程とを含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１０＞  貫通孔が、振動チャンバーノズルヘッドである前記＜９＞に記載のトナーの製造方法である。
＜１１＞  液滴化工程が、トナー組成液を貯留する貯留部に設けた複数のノズルが形成された薄膜と、該薄膜に平行な振動面を持つ１つの振動発生手段とを用い、前記トナー組成液の貯留部内に存在する液の共振現象を利用して液滴化する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１２＞  貯留部内に存在する液の共振周波数が、複数のノズルが形成された薄膜を含む前記貯留部を構成する部材の構造体の共振周波数よりも低い前記＜１１＞に記載のトナーの製造方法である。
＜１３＞  前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造されたことを特徴とするトナーである。
＜１４＞  前記＜１３＞に記載のトナーと、キャリアとを含有することを特徴とする現像剤である。
＜１５＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に前記＜１３＞に記載のトナーで静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段を少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜１６＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記＜１３＞に記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜１７＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を前記＜１３＞に記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置である。
＜１８＞  前記＜１３＞に記載のトナーが容器に収容されていることを特徴とするトナー入り容器である。
【０００８】
本発明のトナーの製造方法は、液滴形成工程と、恒率乾燥工程と、第１の混合工程と、減率乾燥工程とを含む。前記液滴形成工程において、少なくとも樹脂、有機低分子化合物、及び着色剤を含有するトナー組成液をノズルから吐出させて液滴とする。前記恒率乾燥工程において、前記液滴を恒率乾燥させてトナー粒子を形成する。前記第１の混合工程において前記トナー粒子及び外添剤を混合する。前記減率乾燥工程において、前記第１の混合工程後、又は前記第１の混合工程と同時に前記トナー粒子を減率乾燥させる。そして、前記第１の混合工程が、前記恒率乾燥工程後における前記トナー粒子の残留溶媒量が１０，０００ｐｐｍ以上の状態で一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤を混合する工程である。その結果、低コストかつ短時間で残留溶媒を効率よく除去可能である。
【０００９】
本発明のトナーは、本発明の前記トナーの製造方法により製造されるので、臭気の発生及び感光体フィルミング等の不具合の生じない高品質なものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、低コストかつ短時間で残留溶媒を効率よく除去可能である、微小液滴を噴射してトナー粒子を形成するトナーの製造方法、及び残留溶媒量が少なく、臭気の発生及び感光体フィルミング等の不具合の生じないトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（トナー及びトナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも樹脂、有機低分子化合物、及び着色剤を含有するトナー組成液をノズルから吐出させて液滴とする液滴形成工程と、
前記液滴を恒率乾燥させてトナー粒子を形成する恒率乾燥工程と、
前記トナー粒子及び外添剤を混合する第１の混合工程と、
前記第１の混合工程後、又は前記第１の混合工程と同時に前記トナー粒子を減率乾燥させる減率乾燥工程とを含み、好ましくは第２の混合工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明のトナーは、本発明の前記トナーの製造方法により製造される。
以下、本発明のトナーの製造方法の説明を通じて本発明のトナーの詳細についても明らかにする。
【００１２】
＜トナー組成液＞
前記トナー組成液は、少なくとも樹脂、有機低分子化合物、及び着色剤を含有してなり、溶媒、外添剤、帯電制御剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１３】
−樹脂−
前記樹脂としては、特に制限はなく、トナーの結着樹脂として通常使用されている樹脂の中から適宜選択することができるが、溶剤に不溶なゲル成分が０．５％未満であるものが好ましい。前記ゲル成分が含まれると噴霧ノズルの詰りが生じ、生産安定性を損なうことがある。したがってゲル成分が含まれている樹脂を用いる場合では樹脂を溶解後にゲル成分をろ過して用いることが好ましい。
前記樹脂としては、例えばスチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体又はこれら単量体の２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
前記スチレン系単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体、などが挙げられる。
前記アクリル系単量体としては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類、などが挙げられる。
前記メタクリル系単量体としては、例えばメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類、などが挙げられる。
前記ビニル重合体又は共重合体を形成する他のモノマーとしては、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；（８）、ビニルナフタリン類；（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物；（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル；（１４）クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸；（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物；（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及、又はこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマー；（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマー、などが挙げられる。
【００１５】
前記結着樹脂としてのビニル重合体又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。
前記架橋剤としては、例えば芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物、その他の化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
前記芳香族ジビニル化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、などが挙げられる。
前記アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、などが挙げられる。
前記エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの、などが挙げられる。
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。
また、ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬株式会社製）、などが挙げられる。
【００１７】
また、多官能の架橋剤としては、例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、又はこれらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートなどが挙げられる。
これらの架橋剤は、前記ビニル重合体、又はビニル共重合体を形成する他のモノマー１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部用いることが好ましく、０．０３質量部〜５質量部用いることがより好ましい。これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基、及びエーテル結合の少なくとも１つを含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好適に挙げられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００１８】
前記ビニル重合体又はビニル共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２'，４'−ジメチル−４'−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイ・ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合には、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な成分（ＴＨＦ可溶成分）のＧＰＣを用いた測定による分子量分布で、分子量３，０００〜５０，０００（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１００，０００以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣを用いた測定において、分子量分布１００，０００以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好ましく、分子量５，０００〜３０，０００の領域にメインピークを有する結着樹脂がより好ましく、５，０００〜２０，０００の領域にメインピークを有する結着樹脂が最も好ましい。
【００２０】
前記結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル重合体のときの酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
【００２１】
前記結着樹脂がポリエステル系樹脂である場合には、該ポリエステル系樹脂を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール、などが挙げられる。
ポリエステル系樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。
前記３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられる。
【００２２】
前記ポリエステル系樹脂を構成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、などが挙げられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル、などが挙げられる。
【００２３】
前記ポリエステル系樹脂は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量１０万以下の成分が６０％〜１００％となるような結着樹脂も好ましく、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
【００２４】
前記ポリエステル樹脂は、その酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
前記分子量分布は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００２５】
本発明のトナーに使用できる結着樹脂としては、前記ビニル重合体成分及びポリエステル系樹脂成分の少なくともいずれか中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、などが挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
前記トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法（Ｉ）〜（ＩＶ）により求め、基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
（Ｉ）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５ｇ〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（ＩＩ）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
（ＩＩＩ）０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（ＩＶ）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳｍｌとし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢｍｌとし、以下の式（１）で算出する。ただし、ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１]／Ｗ  ・・・（１）
【００２６】
前記結着樹脂及び結着樹脂を含むトナー組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃〜８０℃が好ましく、４０℃〜７５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。一方、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃を超えると、定着性が低下してしまうことがある。
【００２７】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物、などが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、トナーに対して１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００２８】
本発明で用いる着色剤の分散方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、少なくとも樹脂、有機低分子化合物、及び着色剤を高せん断力をかけて混合し、混練する方法、分散剤及び着色剤をあらかじめ溶媒中にて分散する方法などが挙げられる。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。また、溶媒中で分散する装置としてはビーズミルが好適に使用される。
着色剤分散後の分散液中の着色剤の粒径は、５００ｎｍ以下であることが好ましい。５００ｎｍより大きいと吐出ノズルに詰りを生じやすくなる。更にはトナーを形成した際に、着色剤の粒径が大きくなり、画質が低下しやすく、特に、ＯＨＰの光透過性が低下しやすい。更に好ましくは３００ｎｍ以下である。３００ｎｍ以下では光透過性の向上が目覚しく色再現範囲が大幅に向上する。なお、前記着色剤の粒径は、例えばレーザー回折／散乱粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所製）などで求めることができる。
【００２９】
分散時に用いられるバインダー樹脂としては、上述した変性ポリエステル樹脂、又は未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタンＡポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
−有機低分子化合物−
前記有機低分子化合物としては、例えば脂肪酸エステル、フタル酸等の芳香族酸のエステル；燐酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステル、その他エステル、ベンジル、ベンゾイン化合物、ベンゾイル化合物等のケトン類；ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、芳香族スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、長鎖アルコール、長鎖ジアルコール、長鎖カルボン酸、長鎖ジカルボン酸、などが挙げられる。
具体的には、ジメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノブチルフマレート、モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジフェニルアジペート、ジベンジルテレフタレート、ジベンジルイソフタレート、ベンジル、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、２−ベンゾイルナフタレン、ジベンゾイルメタン、４−ビフェニルカルボキシリックアシッド、ステアリルステアリン酸アミド、オレイルステアリン酸アミド、ステアリンオレイル酸アミド、オクタデカノール、ｎ−オクチルアルコール、テトラコサン酸、エイコサン酸、ステアリン酸、ラウリン_、ノナデカン酸、パルミチン酸ヒドロキシオクタン酸、ドコサン酸、特開２００２−１０５４１４号公報に記載の一般式（１）〜（１７）の化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
また、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記有機低分子化合物は、前記樹脂との組み合わせにより以下の機能を示す場合がある。
用いられる樹脂と結晶性化合物が、結晶性化合物の溶融温度点以上の温度にて相溶する場合、結晶性化合物は可塑剤として機能する。つまり、該結晶性化合物により樹脂の軟化速度が向上し低温定着性を有することとなる。前記結晶性化合物の溶融温度は１２０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。前記溶融温度が１２０℃を超えると、低温定着性に効果がなくなることがある。
【００３３】
用いられる樹脂と結晶性化合物が相溶しない場合、結晶性化合物は離型剤として機能する。この場合、離型機能を有する結晶性化合物（以下、離型機能結晶性化合物と称することもある）の溶融温度は１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。前記溶融温度が１００℃を超えると、定着時にコールドオフセットを発生しやすくなることがある。
【００３４】
また、前記離型機能結晶性化合物の溶融粘度としては、該離型機能結晶性化合物の溶融温度より２０℃高い温度における測定値は５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。
前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００３５】
前記有機低分子化合物が溶剤に可溶であれば好ましいが、不溶な有機低分子化合物を分散体として用いることも可能である。分散後の分散液中の有機低分子化合物の平均粒径は、２μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。前記平均粒径が２μｍを超えると、吐出ノズルに詰りを生じやすくなることがある。前記有機低分子化合物の平均粒径は、例えばレーザー回折／散乱粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所製）を用いて求めることができる。
【００３６】
−溶媒−
前記溶媒としては、前記樹脂及び前記有機低分子化合物が溶解可能な有機溶剤であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等のエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネート等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン等のピロリドン類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記トナー組成液としては、前記トナー組成物を前記溶媒中に溶解乃至分散させてなる。そのとき、前記トナー組成液中には粒径が５００ｎｍ以上の粒子を含有しないことが好ましく、３００ｎｍ以上の粒子を含有しないことがより好ましく、２００ｎｍ以上の粒子を含有しないことが更に好ましい。
【００３８】
本発明においては、トナー粒子中の残留溶媒量は、臭気及び品質の点から２００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましい。前記残留溶媒量が２００ｐｐｍを超えると、電子写真方式の画像形成装置にて該トナーを使用すると臭気、感光体フィルミング等の問題が生じることがある。
【００３９】
−外添剤−
前記外添剤としては、トナーに流動性、耐熱保存性、現像性、転写性、帯電性等を付与するため無機微粒子を使用することができる。前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％がより好ましい。前記含有量が少ないとその機能が発生せず、多すぎると定着温度の上昇など悪影響を生じることがある。
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等に表面処理し疎水性を上げたものが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記疎水化処理は、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
ここで、前記無機微粒子の一次粒子径は、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば、株式会社大塚電子製のＤＬＳ−７００やコールターエレクトロニクス社製のコールターＮ４により測定可能である。しかし、疎水化処理後の粒子の二次凝集を解離することは困難であるため、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により得られる写真により直接、粒径を求めることが好ましい。この場合、少なくとも１００個以上の無機微粒子を観察し、その長径の平均値を求めることができる。
【００４０】
本発明においては、前記恒率乾燥工程後における前記トナー粒子の残留溶媒量が１０，０００ｐｐｍ以上の状態で一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤を混合する。
前記一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤は、主に耐熱保存性、現像性、及び転写性向上に寄与するものと考えられている。前記一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤はスペーサー効果を付与するが、一方でトナー粒子から離脱しやすく、離脱した外添剤は画像形成装置内で感光体、転写体等に固着してフィルミングの原因となる。前記一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤を効果的に用いる場合にはトナー粒子から離脱しないことが好ましい。即ち、外添剤の離脱率は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
前記一次粒子径の上限値は、１，０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましい。前記一次粒子径が１，０００ｎｍを超えると、トナー凝集度の上昇、トナー帯電不良、画像のボソつきが発生することがある。
前記トナー粒子の残留溶媒量の上限は、５０，０００ｐｐｍ以下が好ましく、３０，０００ｐｐｍ以下がより好ましい。前記残留溶媒量が、５０，０００ｐｐｍを超えると、トナー粒子同士が融着した状態となり、狙いの粒度のトナーが得られないことがある。
【００４１】
ここで、前記離脱率は、例えば外添剤を混合済みのトナーの外添剤混合量Ａを蛍光Ｘ線にて測定し、そのトナーをエルボジェットにて分級し、捕集されたトナーの外添剤混合量Ｂを同様に測定し、下記数式から求めることができる。
離脱率（％）＝（外添剤混合量Ａ−外添剤混合量Ｂ）／外添剤混合量Ａ
【００４２】
前記一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤をトナー粒子の残留溶媒量が１０，０００ｐｐｍ以上の状態で混合することにより、トナー粒子表面が若干可塑化された状態で混合可能なためその一部が埋め込まれ離脱率が大きく減少し、更に一次粒子径が５０ｎｍ以上と比較的大きな粒径のせいか完全にトナー粒子に埋没することなく、そのスペーサー効果が維持された状態を作り出すことが可能となる。また、トナー粒子の残留溶媒量が２００ｐｐｍ以下での混合では外添剤の離脱率を抑制することが困難となる。
【００４３】
また、本発明においては、前記減率乾燥工程後、トナー粒子の残留溶媒量が２００ｐｐｍ以下の状態で一次粒子径が３０ｎｍ以下の外添剤を混合することが好ましい。前記一次粒子径が３０ｎｍ以下の外添剤は、主にトナー粒子の流動性、及び帯電性向上に寄与するものと考えられている。
前記一次粒子径の下限は７ｎｍ以上が好ましい。前記一次粒子径が７ｎｍ未満であると、トナー粒子の残留溶媒量が２００ｐｐｍ以下であっても、外添剤がトナー粒子表面に埋没し易く、粉体特性の耐久性が劣ることがある。
前記トナー粒子の残留溶媒量が２００ｐｐｍ以下は、電子写真トナーの欧州での環境基準として制定される予定の新基準を満たすものである。
このような外添剤はトナー粒子に埋没するとその機能が発生しにくくなることが確認されている。また、一次粒子径が３０ｎｍ以下と小さいためトナー粒子に埋没しやすい傾向にもある。
トナー粒子中の残留溶媒量が１０，０００ｐｐｍ以上の状態で混合すると該外添剤は完全に埋没してしまい、その効果を発生しない。また、トナー粒子の残留溶媒量が２００ｐｐｍ以下にて混合すると埋没しにくく、その効果を発揮できる状態で混合が可能となる。
【００４４】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）；銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。
前記含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００４５】
本発明のトナーの製造方法は、液滴形成工程と、恒率乾燥工程と、第１の混合工程と、減率乾燥工程とを含み、第２の混合工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００４６】
前記第１の混合工程は、前記恒率乾燥工程後における前記トナー粒子の残留溶媒量が１０，０００ｐｐｍ以上の状態で一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤を混合する。
また、前記第２の混合工程では、減率乾燥工程後、トナー粒子の残留溶媒量が２００ｐｐｍ以下の状態で一次粒子径が３０ｎｍ以下の外添剤を混合することが好ましい。
【００４７】
本発明のトナーの製造方法を具現化するためのトナーの製造装置について以下に説明する。
本発明のトナーの製造方法に使用されるトナーの製造装置としては、噴霧乾燥製造方法によりトナーを製造可能な装置であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択して使用することができるが、少なくとも樹脂、有機低分子化合物、及び着色剤を含有するトナー組成液をノズルから吐出させて液滴とする液滴形成手段と、該液滴を乾燥させる恒率乾燥手段と、残留溶媒量をトナーとして用いることが可能な残留溶媒量２００ｐｐｍ以下とする減率乾燥手段と、及び外添剤と混合する第１の混合手段と、第２の混合手段とを有し、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
【００４８】
−液滴形成手段−
前記液滴形成手段としては、具体的には従来、液体を加圧してノズルから噴霧する一流体ノズル（加圧ノズル）、液体と圧縮気体を混合して噴霧する多流体スプレーノズル、回転する円盤を用いて液体を遠心力により液滴化する回転円盤型噴霧機が知られており、これらを用いることも可能だが、小粒径のトナーを得ることが困難であるとともに、得られたトナーの粒度分布が広く分級を必要とするため、歩留が低下し、生産性が低下してしまうという欠点を有している。
本発明者等は前記欠点を改良した、均一な粒度のトナーを得る製造方法として、複数の均一径ノズルを有する薄膜からトナー組成液を振動発生手段により周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化方法を知見した。
【００４９】
本発明のトナーの製造方法においては、トナー組成液の液滴は複数のノズルを有する薄膜を機械的に振動させることによって、該ノズルからトナー組成液を連続的に放出することにより均一粒径の液滴を生成することができる。薄膜それ自体を振動させる（以下、単に「膜振動方式」ともいう）ための機械的振動発生手段は、ノズルを有する膜に対して垂直方向に振動すればどのような配置でもよいが、本発明においては次の２通りの方式が好ましく用いられる。
一つは、複数のノズルを有する薄膜に対して平行な振動面を有し、垂直方向に縦振動する機械的手段（機械的縦振動手段）を用いる方式（以下単に「ホーン型」ともいう）であり、他の一つは、複数のノズルを有する薄膜のノズルを設けた領域の周囲に円環状に形成された機械的振動手段（円環状機械的振動手段）を設ける方式（以下、単に「リング型」ともいう）である。以下、各方式について説明する。
【００５０】
−機械的縦振動手段を用いる膜振動方式−
まず、機械的縦振動手段を用いる膜振動方式によるトナー製造装置の一例について図１の模式的構成図を参照して説明する。
トナーの製造装置１０１は、少なくとも樹脂、有機低分子化合物、及び着色剤を含有するトナー組成物を溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を液滴化して放出する液滴化手段としての液滴噴射ユニット１０２と、この液滴噴射ユニット１０２が上方に配置され、該液滴噴射ユニット１０２から放出される液滴化されたトナー組成液の液滴を固化してトナー粒子Ｔを形成する粒子化手段としての粒子形成部１０３と、該粒子形成部１０３で形成されたトナー粒子Ｔを捕集するトナー捕集部１０４と、該トナー捕集部１０４で捕集されたトナー粒子Ｔがチューブ１０５を介して移送され、移送されたトナー粒子Ｔを貯留するトナー貯留手段としてのトナー貯留部１０６と、トナー組成液１１０を収容する原料収容部１０７と、この原料収容部１０７内から液滴噴射ユニット１０２に対してトナー組成液１１０を送液する配管（送液管）１０８と、稼動時などにトナー組成液１１０を圧送供給するためのポンプ１０９とを備えている。
また、原料収容部１０７からのトナー組成液１１０は、液滴噴射ユニット１０２による液滴化現象により自給的に液滴噴射ユニット１０２に供給されるが、装置稼働時等には上述したように補助的にポンプ１０９を用いて液供給を行う構成としている。なお、トナー組成液１１０としては、少なくとも樹脂、有機低分子化合物、及び着色剤を含有するトナー組成液を用いている。
【００５１】
次に、液滴噴射ユニット１０２について図２及び図３に基づいて説明する。
図２は同液滴噴射ユニット１０２の概略断面説明図、図３は図２を下側から見た要部底面説明図である。
この液滴噴射ユニット１０２は、複数のノズル（吐出口）１１１が形成された薄膜１１２と、この薄膜１１２を振動させる振動発生手段（以下「振動手段という）１１３と、薄膜１１２と振動手段１１３との間に、少なくとも樹脂、有機低分子化合物、及び着色剤を含有するトナー組成物を溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液１１０を供給する貯留部（液流路）１１４を形成する流路部材１１５とを備えている。
【００５２】
前記複数のノズル１１１を有する薄膜１１２は、前記振動手段１１３の振動面１１３ａに対して平行に設置されており、薄膜１１２の一部がハンダ又はトナー組成液に溶解しない樹脂結着材料によって流路部材１１５に接合固定されており、振動手段１１３の振動方向とは実質的に垂直な位置関係となる。前記振動手段１１３の振動発生手段１２１の上下面に電圧信号が付与されるように、通信手段１２４が設けられており、駆動信号発生源１２３からの信号を機械的振動に変換することができる。電気信号を与える通信手段としては、表面を絶縁被覆されたリード線が適している。また、振動手段１１３は後述する各種ホーン型振動子、ボルト締めランジュバン型振動子など、振動振幅の大きな素子を用いることが、効率的かつ安定なトナー生産には好適である。
【００５３】
振動手段１１３は、振動を発生する振動発生手段１２１と、この振動発生手段１２１で発生した振動を増幅する振動増幅手段１２２とで構成され、駆動回路（駆動信号発生源）１２３から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が振動発生手段１２１の電極１２１ａ、１２１ｂ間に印加されることによって、振動発生手段１２１に振動が励起され、この振動が振動増幅手段１２２で増幅され、薄膜１１２と平行に配置される振動面１１３ａが周期的に振動し、この振動面１１３ａの振動による周期的な圧力によって薄膜１１２が所要周波数で振動する。
【００５４】
この振動手段１１３としては、薄膜１１２に対して確実な縦振動を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、薄膜１１２を振動させることから、振動発生手段１２１にはバイモルフ型のたわみ振動の励起される圧電体１２１Ａが好ましい。圧電体１２１Ａは、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。具体的には、電圧を印加することにより、たわみ振動が励起され、薄膜１１２を振動させることが可能となる。
【００５５】
振動発生手段１２１を構成する圧電体１２１Ａとしては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さいため、積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３、等の単結晶、などが挙げられる。
振動手段１１３は、ノズル１１１を有する薄膜１１２に対して垂直方向の振動を与えるものであれば、どのような配置でもよいが、振動面１１３ａと薄膜１１２とは平行に配置される。
図示した例では振動発生手段１２１と振動増幅手段１２２で構成される振動手段１１３としてホーン型振動子を用いており、このホーン型振動子は、圧電素子などの振動発生手段１２１の振幅を振動増幅手段１２２としてのホーン１２２Ａで増幅することができるため、機械的振動を発生する振動発生手段１２１自体は小さな振動でよく、機械的負荷が軽減するために生産装置としての長寿命化につながる。
【００５６】
ホーン型振動子としては、公知の代表的なホーン形状でよく、例えば図４に示すようなステップ型、図５に示すようなエクスポネンシャル型、図６に示すようなコニカル型などを挙げることができる。これらのホーン型振動子は、ホーン１２２Ａの面積の大きい面に圧電体１２１Ａが配置され、圧電体１２１Ａは縦振動を利用し、ホーン１２２Ａの効率的な振動を誘起し、ホーン１２２Ａに面積の小さい面を振動面１１３ａとして、この振動面１１３ａが最大振動面となるように設計されている。圧電体１２１の上方と下方にはリード線１２４が配置され、駆動回路１２３より交流電圧信号を与える。これらホーン振動子の最大振動面は、振動面１１３ａとなるように形状を設計されるものである。
また、振動手段１１３としては、特に高強度なボルト締めランジュバン型振動子を用いることもできる。このボルト締めランジュバン型振動子は圧電セラミックスが機械的に結合されており、高振幅励振時に破損することがない。
【００５７】
貯留部及び前記振動発生手段、前記薄膜の構成を、図２の概略図を用いて詳細に説明する。貯留部１１４には、液供給チューブ１１８が少なくとも１箇所設けられており、一部断面図に示されるように、流路を通じて液貯留部に液を導入する。また、必要に応じて気泡排出チューブ１１９を設けることも可能である。この流路部材１１５に取り付けた図示しない支持部材によって液滴噴射ユニット１０２が粒子形成部１０３の天面部に設置保持されている。なお、ここでは、粒子形成部１０３の天面部に液滴噴射ユニット１０２を配置している例で説明しているが、粒子形成部１０３となる乾燥部側面壁又は底部に液滴噴射ユニット１０２を設置する構成とすることもできる。
【００５８】
機械的振動を発生する振動手段１１３の大きさは、発振振動数の減少に伴い大きくなることが一般的であり、必要な周波数に応じて、適宜振動手段に直接穴あけ加工を施し貯留部を設けることができる。また、貯留部全体を効率的に振動させることも可能である。
この場合、振動面とは、前記複数のノズルを有する薄膜が貼り合わされた面と定義される。
【００５９】
このような構成の液滴噴射ユニット１０２の異なる例について図７及び図８を参照して説明する。
図７に示す例は、振動手段１８０（１１３）として、振動発生部としての圧電体１８１及び振動増幅部としてのホーン１８２で構成されるホーン型振動子１８０を用いて、ホーン１８２の一部に貯留部（流路）１１４を形成したものである。この液滴噴射ユニット１０２は、ホーン型振動子１８０のホーン１８２に一体形成した固定部（フランジ部）１８３によって粒子形成部１０３（乾燥手段）の壁面に固定されていることが好ましい、振動の損失を防ぐ観点から、図示しない弾性体を用いて固定してもよい。
【００６０】
図８に示す例は、振動手段１９０（１１３）として、振動発生部としての圧電体１９１Ａ、１９１Ｂ及びホーン１９２Ａ、１９２Ｂがボルトで機械的に強固に固定されて構成されるボルト締めランジュバン型振動子１９０を用いて、ホーン１９２Ａに貯留部（流路１１４）を形成したものである。周波数条件により、素子が大きくなる場合もあり、図示のように振動子の一部に流体導入／排出路及び貯留部を加工し、複数の薄膜を有する金属薄膜を貼り付けることができる。
【００６１】
なお、図１では、液滴噴射ユニット１０２が１個だけ粒子形成部１０３に取付けられている例を示しているが、複数個の液滴噴射ユニット１０２を粒子形成部１０３（乾燥塔）上部に並列にすることが、生産性向上の観点から好ましく、その個数は１００〜１０００個の範囲であることが、制御性の観点から好ましい。この場合、液滴噴射ユニット１０２の各貯留部１１４には配管１０８を介して原料収容部（共通液溜め）１０７に通じ、トナー組成液１１０が供給される構成とする。トナー組成液１１０は、液滴化に伴って自給的に供給される構成とすることもできるし、また、装置稼働時等、補助的にポンプ１０９を用いて液供給を行う構成とすることもできる。
【００６２】
液滴噴射ユニットの他の例について図９を参照して説明する。なお、図９は同液滴噴射ユニットの模式的断面説明図である。
この液滴噴射ユニット１０２は、前述した例と同様に、ホーン型振動子を振動発生手段１１３を用いて、この振動発生手段１１３の周囲を囲んでトナー組成液１１０を供給する流路部材１１５を配置し、振動発生手段１１３のホーン１２２に薄膜１１２と対向する部分に貯留部１１４を形成している。更に、流路部材１１５の周囲に所要の間隔を置いて気流１３５を流す気流路１３７を形成する気流路形成部材１３６を配置している。なお、図示を簡略化するため、薄膜１１２のノズル１１１は１個で示しているが、前述したように複数個設けられている。
また、図１０に示すように、複数、例えば制御性の観点からは１００〜１，０００個の液滴噴射ユニット１０２を、粒子形成部１０３を構成する乾燥塔貯留部１０３Ａに並べて配置する。これにより、より生産性の向上を図ることができる。
【００６３】
−円環状振動発生手段を用いる膜振動方式−
図１１は、図１に示す装置において液滴噴射ユニットをリング式のものに代えたものである。
リング式の液滴噴射ユニット１０２について図１２〜図１４を参照して説明する。なお、図１２は同液滴噴射ユニット１０２の断面説明図、図１３は図１２を下側から見た要部底面説明図、図１４は液滴化手段の概略断面説明図である。
この液滴噴射ユニット１０２は、少なくとも樹脂、有機低分子化合物、及び着色剤を含有するトナー組成液１１０を液滴化して放出させる液滴化手段１１１と、この液滴化手段１１１にトナー組成液１１０を供給する貯留部（液流路）１１４を形成した流路部材１１５とを備えている。
【００６４】
液滴化手段１１６は、複数のノズル（吐出口）１１１が形成された薄膜１１２と、この薄膜１１２を振動させる円環状の振動発生手段（電気機械変換手段）１１７とで構成されている。ここで、薄膜１１２は、最外周部（図１４の斜線を施して示す領域）をハンダ又はトナー組成液に溶解しない樹脂によって流路部材１１５に接合固定している。振動発生手段１１７は、この薄膜１１２の変形可能領域１１６Ａ（流路部材１１５に固定されていない領域）内の周囲に配されている。この振動発生手段１１７にはリード線１２１、１２２を通じて駆動回路（駆動信号発生源）１２３から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が印加されることで、例えば撓み振動を発生する。
【００６５】
液滴化手段１１６は、貯留部１１４に臨む複数のノズル１１１を有する薄膜１１２の変形可能領域１１６Ａ内の周囲に円環状の振動発生手段１１７が配されていることによって、例えば図１５に示す比較例構成のように振動発生手段１１７Ａが薄膜１１２の周囲を保持している構成に比べて、相対的に薄膜１１２の変位量が大きくなり、この大きな変位量が得られる比較的大面積（直径１ｍｍ以上）の領域に複数のノズル１１１を配置することができ、これら複数のノズル１１１より一度に多くの液滴を安定的に形成して放出することができるようになる。
【００６６】
図１１では、液滴噴射ユニット１０２が１個配置されている例で図示しているが、好ましくは、図１６に示すように、複数、例えば制御性の観点からは１００〜１，０００個（図１６では４個のみ図示）の液滴噴射ユニット１０２を、粒子形成部１０３の天面部１０３Ａに並べて配置し、各液滴噴射ユニット１０２には配管１０８Ａを原料収容部１０７（共通液溜め）に通じさせてトナー組成液１１０を供給するようにする。これによって、一度により多くの液滴を放出させることができて、生産効率の向上を図ることができる。
【００６７】
−液滴形成メカニズム−
次に、この液滴化手段としての液滴噴射ユニット１０２による液滴形成のメカニズムについて説明する。
上述したように液滴噴射ユニット１０２は、貯留部１１４に臨む複数のノズル１１１を有する薄膜１１２に、振動発生手段である振動手段１１３によって発生した振動を伝播させて、薄膜１１２を周期的に振動させ、比較的大面積（直径１ｍｍ以上）の領域に複数のノズル１１１を配置し、それら複数のノズル１１１より液滴を安定的に形成して放出することができるようになる。
【００６８】
図１７に示すような単純円形膜１１２の周辺部１１２Ａを固定した場合、基本振動は周辺が節になり、図１８に示すように、薄膜の中心Ｏで変位ΔＬが最大（ΔＬｍａｘ）となる断面形状となり、振動方向に周期的に上下振動する。
また、図１９及び図２０に示すような、より高次のモードが存在することが知られている。これらのモードは、円形膜内に、同心円状に節を１乃至複数持ち、実質的に軸対称な変形形状である。また、図２１に示すように、中心部が凸形状１１２ｃとすることで液滴の進行方向を制御し、かつ振動振幅量を調整することが可能である。
【００６９】
円形薄膜の振動により、円形膜各所に設けられたノズル近傍の液体には、膜の振動速度Ｖｍに比例した音圧Ｐａｃが発生する。音圧は、媒質（トナー組成液）の放射インピーダンスＺｒの反作用として生じることが知られており、音圧は、放射インピーダンスと膜振動速度Ｖｍの積で下記数式（１）の方程式を用いて表される。
Ｐａｃ（ｒ，ｔ）＝Ｚｒ・Ｖｍ（ｒ，ｔ）  ・・・  数式（１）
膜の振動速度Ｖｍは時間とともに周期的に変動しているため時間の関数であり、例えばサイン波形、矩形波形など、様々な周期変動を形成することが可能である。また、前述のとおり、膜の各所で振動方向の振動変位は異なっており、Ｖｍは、膜上の位置座標の関数でもある。本発明で用いられる膜の振動形態は、上述のとおり軸対称である。したがって、実質的には半径座標の関数となる。
【００７０】
以上のように、分布を持った膜の振動変位速度に対して、それに比例する音圧が発生し、音圧の周期的変化に対応してトナー組成液が、気相へ吐出される。
気相へ周期的に排出されたトナー組成液は、液相と気相との表面張力差によって球体を形成するため、液滴化が周期的に発生する。
【００７１】
液滴化を可能とする膜の振動周波数としては２０ｋＨｚ〜２．０ＭＨｚの領域が用いられ、５０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの範囲がより好適に用いられる。２０ｋＨｚ以上の振動周期であれば、液体の励振によって、トナー組成液中の顔料やワックスなどの微粒子の分散が促進される。
更には、前記音圧の変位量が、１０ｋＰａ以上となることによって、上述の微粒子分散促進作用がより好適に発生する。
【００７２】
ここで、形成される液滴の直径は、前記膜のノズル近傍における振動変位が大きいほど大きくなる傾向にあり、振動変位が小さい場合、小滴が形成されるか、又は液滴化しない。このような、各ノズル部位における液滴サイズのばらつきを低減するためには、ノズル配置を、膜振動変位の最適な位置に規定することが必要である。
【００７３】
本発明においては、図１８〜図２０で説明されるように、前記振動発生手段により発生するノズル近傍における膜の振動方向変位ΔＬの最大値ΔＬｍａｘと最小値ΔＬｍｉｍの比Ｒ（＝ΔＬｍａｘ／ΔＬｍｉｎ）が、２．０以内である部位にノズルが配置することにより、上記液滴サイズのばらつきを、高画質な画像を提供することのできるトナー微粒子として必要な領域に保てる。
トナー組成液の条件を変更し、粘度２０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力２０〜７５ｍＮ／ｍの領域においてサテライトの発生開始領域が同様であったことから、前記音圧の変位量が、５００ｋＰａ以下であることが好ましく、１００ｋＰａ以下がより好ましい。
【００７４】
−機械的縦振動手段を用いる液振動方式−
次に、液振動方式を用いる液滴噴射ユニットについて図２７及び図２８を参照して説明する。なお、図２７右図は液滴噴射ユニットの概略断面説明図であり、図２７左図はより詳細に説明するための組立図である。この液滴噴射ユニットは、複数のノズル（吐出口）１１が形成された薄膜１２と、振動手段１３と、薄膜１２と振動手段１３との間に、少なくとも樹脂、有機低分子化合物、及び着色剤を含有するトナー組成液を供給する液貯留部（液流路）４を形成する流路部材とを備えている。振動手段１３と液貯留部壁との間には、振動を伝達させないための、振動分離部材６により位置を固定されている構成が好ましいが、振動手段の、振動振幅の小さい節の部分７を介して壁に直接固定する形態でも構わない。液貯留部４には、液供給、及び液循環に用いる配管８を通じてトナー組成液が供給される。液貯留部４は、液貯留領域９に分割されている。
振動手段１３及び振動増幅手段２は、上記機械的縦振動手段を用いる液振動方式で記述したものが同様に使用できる。
液貯留部の隔壁を構成する部材は、金属やセラミックス、プラスチックなど一般的な材質のうち、噴霧液に溶解しない、かつ噴霧液の変性を起こさないようなもので構成される。また、液貯留部４は複数の隔壁によって、複数の液貯留領域９に分割される。
【００７５】
次に、この液滴化手段としての液滴噴射ユニットによる液滴形成のメカニズムについて図２８を参照して説明する。振動手段により振動面１３ａに発生した振動は液貯留部内の液に伝達し、液貯留部内の液は液共振現象を起こす。薄膜１２に設けられた複数のノズルにおいて、液は均質に加圧された状態において気体側に放出される。この液全体の共振の作用によって、全てのノズルから均等に液が噴出され、更には、トナー組成液に多く含有される、分散微粒子が前記薄膜の貯留部面に沈着することなく液貯留部を浮遊するため、安定的に液を噴射しつづけることができる構成となっている
【００７６】
−複数のノズルを有する薄膜−
前記複数のノズルを有する薄膜は、先にも述べたように、トナー組成液を吐出させて液滴とする部材である。
この薄膜１１２の材質、ノズル１１１の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択した形状とすることができるが、例えば、薄膜１１２は厚み５μｍ〜５００μｍの金属板で形成され、かつ、ノズル１１１の開口径が３μｍ〜３０μｍであることが、ノズル１１１からトナー組成液１１０の液滴を噴射させるときに、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から好ましい。なお、前記ノズル１１１の開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。
また、均一な粒度のトナーを得る製造方法として溶解乃至分散液を貯留部へ定量的に供給し、貯留部の一部に接する振動手段により前記貯留部に振動を加えながら、貯留部に設けた複数の貫通孔より該原料液体を造粒空間に放出し、原料流体を柱状から括れ状態を経て液滴化する手段等が挙げられる。
【００７７】
前記貯留部は、少なくとも、前記トナー組成液を加圧された状態において保持される必要があるため、ＳＵＳ、アルミニウムなどの金属等の部材からなり、１０ＭＰａ程度の耐圧性があることが好ましいが、これに限るものではない。
例えば、図２２に示すように、貯留部１１４へトナー組成液を供給する配管１０８で接続され、貫通孔１４３を有する板を保持する機構１３９を設けた構造が好ましい。また、貯留部１１４全体を振動する振動手段１１３が、前記貯留部１１４には接している。振動手段は振動発生装置１４０と導電線１４１によって接続されており、制御される形態が好ましい。貯留部内の圧力調整を行ったり、内部の気泡を除去するための開放弁１４２を設けることが、液柱の安定形成を行う上で好ましい。
前記振動手段１１３は、一つの振動手段により、該貫通孔１４３を有する貯留部全体を励振させるのが好ましい。
前記貯留部１１４に振動を与える振動手段１１３としては、確実な振動を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、上述の観点から、例えば、前記貫通孔１４３が、圧電体の伸縮により一定の周波数で振動されるのが好ましい。
前記圧電体は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。具体的には、電圧を印加することにより、伸縮し、この伸縮により、貫通孔を振動させることができる。
前記圧電体としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さいため、積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子；水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３等の単結晶、などが挙げられる。
【００７８】
前記一定の周波数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｋＨｚ〜１０ＭＨｚが好ましく、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から、２００ｋＨｚ〜２ＭＨｚがより好ましい。
前記振動手段１１３は、貯留部と接しており、貯留部は貫通孔を有する板が保持されており、前記振動手段と貫通孔を有する板は、貫通孔から発生する液柱に振動を均一に与える観点から、平行に配置されていることが最も好ましく、振動の過程における変形が起こっても、その関係は傾きが１０°以内に保たれることが好ましい。
前記貫通孔１４３は、１個のみ設けても粒子生産は可能であるが、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を効率よく発生させる観点から、複数個設け、各貫通孔から吐出される液滴を、一の溶媒除去設備、図示の例では、溶媒除去設備１０５で乾燥させるのが好ましい。
更なる生産性の向上の観点から、前記振動手段を有する貯留部も複数設けることが、より好ましい。この際、トナー粒子の生産性は、単位時間あたりに発生する液滴の個数（周波数）と、振動手段の数と、１つの振動手段により作用する貫通孔の数の積で決定されるが、操作性の観点から、可能な限り１つの振動手段により作用する貫通孔の数、つまり１つの貯留部の有する貫通孔の数が多ければよいが、無制限に多いと、粒子径の均一性を保てない。従って、前記一個の振動手段により振動させる一個の貯留部に付随する貫通孔の個数としては、生産性と制御性の観点から、１０〜１０，０００が好ましい。極めて均一な粒子径を有する微小液滴をより確実に発生させるためには、１０〜１，０００が好ましい。
【００７９】
前記振動発生手段１１３の一部を、固定支持するための支持手段１４４は、装置に貯留部及び振動発生手段を固定するために設けられており、材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属などの剛体であればよい。必要によっては余分な共振による貯留部の振動の乱れを発生させないために、振動緩和材としてのゴム材、樹脂材などが一部に設けられることもできる。
液滴形成手段である前記貫通孔１４３は、先にも述べたように、前記トナー組成物流体を、液柱として吐出させる部材である。前記貫通孔１４３の材質及び形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、吐出孔が、厚み５〜５０μｍの金属板で形成され、かつ、その開口径が１μｍ〜４０μｍであることが、前記トナー組成物流体中に含まれる１μｍ以下の微粒子分散物を閉塞させることなく、かつ１００ｋＨｚ以上の振動周波数で極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させることを両立させる観点から好ましい。これは、前記液滴化現象により安定的に液滴を得ることが可能な周波数領域は、実質上貫通孔の直径が大きくなるにつれて減少するため、生産性を考慮して、１００ｋＨｚ以上の振動周波数を想定している。なお、前記開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。
【００８０】
前記共通液室へ液を供給する手段としては、例えばチューブポンプ、ギアポンプ、ロータリーポンプ、シリンジポンプなどの定量ポンプであることが好ましい。また、圧縮空気などによって加圧し送液するタイプのポンプであってもよい。これら液供給手段で前記共通液室は前記トナー組成物流体で満たされ、更に液滴化可能な圧力まで昇圧することが可能である。液圧力はポンプ付属の圧力ゲージ又は専用の圧力センサにて測定が可能である。
以上の液滴形成手段を用いることにより均一な粒度のトナー粒子を得ることが可能となり、分級工程を必要としない高効率、低コストなトナー製造手段を得ることが可能となる。
【００８１】
−恒率乾燥手段−
恒率乾燥手段である前記溶媒除去設備１０３としては、液滴の溶媒を除去することができれば特に制限はないが、液滴１３１の飛翔方向と同方向に乾燥気体Ａを流すことにより気流を発生させ、該気流により、液滴１３１を溶媒除去設備１０３内で搬送させると共に、該搬送中に前記液滴１３１中の溶媒を除去させることにより、トナー粒子Ｔを形成するのが好ましい。なお、ここで、「乾燥気体」とは、大気圧下の露点温度が−１０℃以下の状態の気体を意味する。前記乾燥気体としては、液滴１３１を乾燥可能な気体であれば特に制限はなく、例えば、空気、窒素ガス、などが好適に挙げられる。
【００８２】
前記乾燥気体の温度は、乾燥効率の面においてはより高温である方が好ましく、また噴霧乾燥の特性上、使用する溶媒の沸点以上の乾燥気体を使用したとしても、乾燥途中の恒率乾燥領域では液滴温度が溶媒沸点以上に上昇することはなく、得られるトナーに熱的損傷を与えることはない。しかしながら、トナーの主構成材料が熱可塑性樹脂であることから、乾燥後即ち減率乾燥領域において、使用する樹脂のガラス転移温度以上の乾燥気体にさらされると、トナー同士が熱融着を発生したり、形状が球形化したりしてしまう。したがって、前記乾燥気体の温度は、乾燥後の品温が５０℃未満となるように風量、吐出液量と兼ねて最適化することが好ましい。
【００８３】
−噴霧乾燥粒子捕集部−
前記トナー捕集部１０６は、トナー粒子を効率的に捕集し、搬送する観点から、トナー製造装置の底部に設けられた部材である。
前記トナー粒子捕集部１０６の構造としては、トナー粒子を捕集できれば特に制限はなく、適宜選択することができるが、上述の観点から、図示の例のように、開口径が漸次縮小するテーパー面を有してなり、該開口径が入口部より縮小した出口部から、トナー粒子Ｔを、乾燥気体Ａを用い、該乾燥気体の流れを形成し、該乾燥気体の流れにより、トナー粒子をトナー粒子貯蔵容器に移送させるのが好ましい。
前記移送の方法としては、図示の例のように、乾燥気体により、トナー粒子Ｔをトナー粒子貯蔵容器に圧送してもよいし、トナー粒子貯蔵容器側からトナー粒子Ｔを吸い込んでもよい。
【００８４】
前記乾燥気体の流れとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、遠心力を発生させて確実にトナー粒子を移送できる観点から、渦流であることが好ましい。
更に、該トナー粒子の搬送をより効率的に行う観点から、トナー粒子捕集部、及びトナー粒子捕集容器が、導電性の材料で形成され、かつ、これらがアースに接続されているのがより好ましい。また、前記トナー製造装置は、防曝仕様であることが好ましい。
【００８５】
−減率乾燥及び外添剤混合手段−
前記トナー製造装置は、前記減率乾燥手段を前記恒率乾燥手段と別途に設けている。前記恒率乾燥工程中の噴霧粒子温度を使用する樹脂のガラス転移温度未満とすると、恒率乾燥工程後のトナー粒子には１０，０００ｐｐｍ以上の溶媒が残留する。残留する残留溶媒を効率的に除去するのは非常に困難である。
そのような残留溶媒量のトナー粒子をトナーとして用いることは臭気、安全性等の問題が発生する。そのために残留溶媒量を２００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましい。
減率乾燥手段としては伝導伝熱式攪拌乾燥機、流動層乾燥機、移動層乾燥機等が用いられる。通常トナー粒子の有機低分子化合物の融解温度点は使用する樹脂のガラス転移温度以上であるため、減率乾燥時の乾燥温度はトナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い温度であることが好ましく、更に好ましくは１０℃以上低い温度が好ましい。また、乾燥効率を上げるために常温以上の乾燥温度であることが好ましい。更に好ましくはトナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）−２０℃以上が好ましい。
【００８６】
本発明は、恒率乾燥工程後のトナー粒子の残留溶媒量が１０，０００ｐｐｍ以上の状態で一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤を混合し、減率乾燥工程を経て２００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。前記残留溶媒量が１０，０００ｐｐｍ以上のトナー粒子に外添剤を混合することによりトナー粒子間のスペーサーとなることで粒子同士の凝集及び結着を防ぎ、更にはトナー粒子の表面が乾燥気体に晒されることにより乾燥効率を大幅に向上させることが可能である。
このときの外添剤の一次粒子径は５０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上が好ましい。前記一次粒子径が５０ｎｍ未満の粒子は混合後すぐにトナー粒子に埋没し、すぐにスペーサー効果がなくなってしまう。
また、一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤はスペーサー効果を付与し、現像性、転写性を向上させるが、一方でトナー粒子から離脱しやすく、離脱した外添剤は画像形成装置内で感光体、転写体等に固着しフィルミングの原因となる問題がある。トナー粒子の残留溶媒量が１０，０００ｐｐｍ以上の状態で混合することにより、トナー粒子表面が若干可塑化された状態で混合可能なためその一部が埋め込まれ離脱率が大きく減少し、更に５０ｎｍ以上と比較的大きい粒径のせいか完全にトナー粒子に埋没することなく、そのスペーサー効果は維持された状態を作り出すことが可能となる。また、１０，０００ｐｐｍ以下での混合は離脱率を抑制することが困難となる。
【００８７】
前記外添剤混合工程（第１の混合工程及び第２の混合工程）と減率乾燥工程は、例えば伝導伝熱攪拌乾燥方式の減率乾燥を用いることにより同時に行うことが可能である。その装置の一例として大川原製作所のリボコーンが挙げられる。外添剤の混合と減率乾燥を同工程で行うことにより、より効率的にトナー粒子を得ることが可能となる。
【００８８】
減率乾燥工程にはストリッピング法を行うことが効果的である。該ストリッピング法とは残留溶媒を除去する手段として水蒸気に暴露させ、樹脂と溶媒との親和性を低下させると共に溶媒と水との共沸現象を利用して乾燥を促進する手法であり、溶媒を用いた造粒法では乾燥時に一般的に用いられる手法である。ストリッピング法により残留溶媒を除去した後水分乾燥することで残留溶媒量は飛躍的に減少する。
このストリッピング法を用いる場合でも一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤を混合した後行うことで溶媒除去効率を上げることが可能である。
前記ストリッピング法での水分乾燥は、例えば伝導伝熱式攪拌乾燥、流動層乾燥、移動層乾燥等が用いられる。伝導伝熱式攪拌乾燥にて真空乾燥をすることで更に効率的な乾燥が可能となる。
【００８９】
トナーは流動性、及び帯電性の付与のため、目的に応じて一次粒子径３０ｎｍ以下の外添剤を使用する。このような外添剤はトナー粒子に埋没するとその機能が発生しにくくなることが確認されている。また、前記一次粒子径が３０ｎｍ未満と小さいためトナー粒子に埋没しやすい傾向にもある。
トナー粒子の残留溶媒量が１０，０００ｐｐｍ以上の状態で混合すると該外添剤は完全に埋没しその効果を発生しない。また、トナー粒子の残留溶媒量が２００ｐｐｍ以下にて混合すると埋没しにくくその効果を発生するトナー粒子への付着状態への混合が可能となる。
【００９０】
本発明のトナーは、上述したトナーの製造装置を用いたトナーの製造方法により製造されたトナーであり、これにより、粒度分布が単分散なものが得られる。
具体的には、前記トナーの粒度分布（体積平均粒径／数平均粒径）としては、１．００〜１．１０が好ましく、１．００〜１．０５がより好ましい。
また、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は、１μｍ〜２０μｍが好ましく、高画質化の観点から、３μｍ〜１０μｍがより好ましい。
【００９１】
ここで、前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、数平均粒径（Ｄｎ）、及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、例えば次のようにして求めることができる。
・測定機：コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：１００μｍ
・解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ  バージョン  １．１９（ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンＩＩ（ベックマンコールター社製）
・分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）５質量％電解液
・分散条件：分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させる。
・測定条件：ビーカーに電解液１００ｍＬと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度で、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積平均粒径、数平均粒径を求め、比（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出することができる。
【００９２】
（現像剤）
本発明のトナーは、現像剤として用いられ、該現像剤は、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有していてもよい。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００９３】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の粒径としては、平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））で、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。前記平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【００９４】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【００９５】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
前記二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１〜１０．０質量部が好ましい。
【００９６】
（トナー入り容器）
本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
【００９７】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【００９８】
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【００９９】
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（以下、「電子写真感光体」、「感光体」、「像担持体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【０１００】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１０１】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
【０１０２】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１０３】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
【０１０４】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０１０５】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１０６】
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
【０１０７】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１０８】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１０９】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１１０】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１１１】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１１２】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１１３】
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１１４】
以下、本発明のトナーを用いる画像形成装置を図面に示した実施の形態により詳細に説明する。
図２３は、本発明に係る電子写真方式の画像形成装置の一実施の形態であるカラー画像形成装置の内部構成図の一例を示す。この具体例はタンデム型間接転写方式の電子写真複写装置であるが、本発明の画像形成装置は二成分現像剤を用いた電子写真方式の全てに適用されるものであり、本具体例に限ったものではない。図中符号１００は複写装置本体、２００は複写装置本体１００を載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ（読取り光学系）、４００は更にその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１００の中央位置には、横方向へ延びる無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。そして、図示例では中間転写体を３つの支持ローラ１４、１５、１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。この図示例では、３つの支持ローラの中で、第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。
【０１１５】
また、３つの支持ローラの中で第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成部２０を構成する。タンデム画像形成部２０の直上には、図２３に示すように、更に露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成部２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。上述した２次転写装置２２は、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えている。
【０１１６】
なお、図示例では、このような２次転写装置２２及び定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成部２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。又は、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動させた後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光を更に反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６のうちの１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着した後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。又は、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成部２０による再度の画像形成に備える。
上述したタンデム画像形成部２０において、個々の画像形成手段１８は、ドラム状の感光体４０のまわりに、帯電装置６０、現像装置６１、１次転写装置６２などを備えている。感光体クリーニング装置６３は少なくともブレードクリーニング部材を持つ。
【０１１７】
また、現像装置６１は、図２４に示すように現像剤容器６５内に、現像剤攪拌及び搬送手段としてのトナー補給側攪拌スクリュー６６、現像剤担持体側攪拌スクリュー６７、現像剤担持体（現像ローラ）６８、ドクタブレード７７を備える。第一の現像剤撹拌室８６の容器外壁には図示しない補給口を設けて図示しないトナー補給装置からトナーが供給される。トナー補給側の攪拌スクリュー６６は、トナー補給装置から補給されたトナーと現像剤容器６５内の現像剤（磁性粒子とトナーとを有する二成分現像剤）とを攪拌、搬送する。また、第二の現像剤撹拌室８７（現像剤担持体側）の攪拌スクリュー６７は、現像剤容器６５内の現像剤を攪拌、搬送する（以後、第二の現像剤攪拌室を現像側攪拌室と呼ぶ）。
【０１１８】
補給側攪拌室と現像側攪拌室は図２５に示すように仕切り板８０で仕切られており、両端部に現像剤の受け渡す開口部がある。現像側攪拌室の現像剤は現像スリーブに汲み上げられ、ドクタブレードによって量を規制され潜像坦持体である感光体との摺擦部に供給される。この時、ドクタブレードにより現像剤は最も大きな摺擦力を与えられる。
【０１１９】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、本発明の前記画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
【０１２０】
図２６に本発明のトナーを用いたプロセスカートリッジの概略構成を示す。図２６において、２１０はプロセスカートリッジ全体を示し、２１１は感光体、２１２は帯電手段、２１３は現像手段、２１４はクリーニング手段を示す。
本発明においては、上述の感光体２１１、帯電装置手段２１２、現像手段２１３及びクリーニング手段２１４等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【０１２１】
本発明のトナーを用いたプロセスカートリッジを有する画像形成装置の一例としては、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザビーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受ける。こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は現像手段によりトナーで現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
像転写後の感光体の表面は、少なくともブレードクリーニング部材を持つクリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２３】
（製造例１）
−着色剤分散液の調製−
まず、着色剤としてのフタロシアニン分散液を調製した。
フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）２０質量部、及び顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ株式会社製）３質量部を、酢酸エチル５７質量部にポリエステル樹脂（花王株式会社製、ＲＮ−２８９）２０質量部を溶解させた樹脂溶解液に混合し、攪拌羽を有するミキサーを用いて、一次分散させた。
得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力をかけて細かく分散し、凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。更に、０．５μｍの細孔を有するフィルター（ＰＴＦＥ製）を通過させて、サブミクロン領域まで分散させた着色剤分散液を調製した。
【０１２４】
（製造例２）
−ワックス分散液の調製−
次に、結着樹脂、及びワックスを添加した下記組成からなる分散液を調製した。
結着樹脂としてのポリエステル樹脂（花王株式会社製、ＲＮ−２８９）３００質量部、マレイン酸変性パラフィンワックス（中京油脂株式会社製、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００質量部、ワックス分散剤（三洋化成工業株式会社製）６０質量部、及び酢酸エチル９００質量部を、攪拌羽を有するミキサーを使用して、１０分間攪拌を行い、分散させた後、ダイノーミルを用いて分散し、この段階の分散液を、０．５μｍの細孔を有するフィルター（ＰＴＦＥ製）で濾過して、ワックス分散液を調製した。
【０１２５】
（製造例３）
−樹脂溶解液Ａの調製−
結着樹脂としてのポリエステル樹脂（花王株式会社製、ＲＮ−２８９、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６３．６℃、融点（Ｔｍ）＝１０６．１℃）１００質量部を酢酸エチル４００質量部に溶解して、樹脂溶解液Ａを調製した。
【０１２６】
（製造例４）
−樹脂溶解液Ｂの調製−
結着樹脂としてのスチレン−アクリル共重合体（日本カーバイト株式会社製、ＮＣＩ  ＃５２０７６、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝５８．６℃、融点（Ｔｍ）＝１５３．７℃）１００質量部を、酢酸エチル４００質量部に溶解して、樹脂溶解液Ｂを調製した。
【０１２７】
（製造例５）
−トナー組成液Ａの調製−
前記着色剤分散液２５質量部、前記ワックス分散液６８質量部、前記樹脂溶解液Ａを３８２質量部、及び酢酸エチル２７５質量部を、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、７．５ｍ／ｓにて１分間混合してトナー組成液Ａを調製した。
【０１２８】
（製造例６）
−トナー組成液Ｂの調製−
前記着色剤分散液２５質量部、前記ワックス分散液６８質量部、前記溶解液Ｂを３８２質量部、及び酢酸エチル２７５質量部を、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、７．５ｍ／ｓにて１分間混合してトナー組成液Ｂを調製した。
【０１２９】
（製造例７）
得られたトナー組成液Ａ及びＢを、図１に示したトナー製造装置を用いて恒率乾燥風投入温度４０℃にて噴霧乾燥させて、体積平均粒径６．０μｍでほぼ単分散である噴霧乾燥粒子Ａ０〜Ｄ０を作製した。
【０１３０】
＜噴霧乾燥粒子Ａ０及びＢ０の作製＞
具体的には、トナー組成液を貯留する貯留部に設けた複数のノズルを有する薄膜を振動発生手段によって振動させることによって該薄膜のノズルから前記トナー組成液を周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化する機械的縦振動手段の液噴射ユニット（図１〜図１０参照）を用いた噴霧手段を用いてトナー組成液Ａ及びＢを下記条件で噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子Ａ０及びＢ０を作製した。
−噴霧乾燥粒子Ａ０及びＢ０の噴霧・乾燥条件−
・ノズル径：１０μｍ
・乾燥空気流量：分散用窒素ガス  ２．０Ｌ／分、装置内乾燥窒素ガス  ３０．０Ｌ／分
・乾燥入口温度：４０℃
・乾燥出口温度：３５℃
・露点温度：−２０℃
・駆動振動数：４０ｋＨｚ
【０１３１】
＜噴霧乾燥粒子Ｃ０の作製＞
リング式の液滴噴射ユニット（図１１〜図１７参照）を用いた噴霧手段を用いてトナー組成液Ａを下記条件で噴霧乾燥し、噴霧乾燥粒子Ｃ０を作製した。
−噴霧乾燥粒子Ｃ０の噴霧・乾燥条件：
・ノズル径：１０μｍ
・乾燥空気流量：分散用窒素ガス  ２．０Ｌ／分、装置内乾燥窒素ガス  ３０．０Ｌ／分
・乾燥入口温度：４０℃
・乾燥出口温度：３５℃
・露点温度：−２０℃
・膜振動数：１０３ｋＨｚ
【０１３２】
＜噴霧乾燥粒子Ｄ０の作製＞
貯留部へ定量的に供給し、貯留部の一部に接する振動手段により、前記貯留部を介してトナー組成液Ａを励振しながら、貯留部に設けた複数の貫通孔より該トナー組成液Ａを造粒空間に放出し、トナー組成液Ａを柱状から括れ状態を経て液滴化し、該液滴を造粒空間において固体粒子に変化させる振動チャンバーノズルヘッド（図２２参照）を用いた噴霧手段を用いてトナー組成液Ａを下記条件で噴霧乾燥して、噴霧乾燥粒子Ｄ０を作製した。
−噴霧乾燥粒子Ｄ０の噴霧・乾燥条件−
・ノズル径：８μｍ
・乾燥空気流量：分散用窒素ガス  ２．０Ｌ／分、装置内乾燥窒素ガス  ３０．０Ｌ／分
・乾燥入口温度：４０℃
・乾燥出口温度：３５℃
・露点温度：−２０℃
・膜振動数：１００ｋＨｚ
【０１３３】
＜噴霧乾燥粒子Ｅ０の作製＞
図２７に示した液振動方式を用いる液滴噴射ユニットにて噴霧手段を用いてトナー組成液Ａを下記条件で噴霧乾燥し、噴霧乾燥粒子Ｅ０を作製した。
吐出孔（ノズル）は各吐出孔間の距離が１００μｍとなるように千鳥格子状に設けた。液貯留部は均等分割された液貯留領域で構成されているものを用いた。本実施例で用いた加振周波数及び液貯留部の構成を以下に示す。なお、振動手段に与えた電圧波形は全てサイン波であった。
【０１３４】
−噴霧乾燥粒子Ｅ０の噴霧・乾燥条件−
・ノズル径：８μｍ
・加振周波数：３２．７ｋＨｚ
・液貯留部分割数（液貯留領域の個数）：６
・液貯留部長手方向寸法Ａ：８ｍｍ
・液貯留部短手方向寸法Ｂ：８ｍｍ
・１の液貯留領域当りのノズル数：４８０
・乾燥空気流量：分散用窒素ガス  ２．０Ｌ／分、装置内乾燥窒素ガス  ３０．０Ｌ／分
・乾燥入口温度：４０℃
・乾燥出口温度：３５℃
・露点温度：−２０℃
【０１３５】
得られた噴霧乾燥粒子Ａ０〜Ｅ０について、残留溶媒量、及びガラス転移温度（Ｔｇ）を、以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
【０１３６】
＜残留溶媒量＞
トナーの残留溶媒量は、以下の測定方法により測定した。
測定対象となるトナーをガスクロマトグラフィ（ＧＣ−１４Ａ、島津製作所製）で分析し、トナー中の溶媒を定量することにより残留溶媒濃度を測定した。分析時の測定条件は、以下の通りである。
・装置：島津ＧＣ−１４Ａ
・カラム：ＣＢＰ２０−Ｍ５０−０．２５
・検出器：ＦＩＤ
・キャリアガス：Ｈｅ  ２．５ｋｇ／ｃｍ２
・水素流量：０．６ｋｇ／ｃｍ２
・空気流量：０．５ｋｇ／ｃｍ２
・チャートスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ
・感度：Ｒａｎｇｅ１０１×Ａｔｔｅｎ２０
・カラム温度：４０℃
・Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐ：１５０℃
【０１３７】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の測定方法で測定した。Ｔｇを測定する装置として、理学電機株式会社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
まず、試料１０ｍｇをアルミニウム製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットした。次に、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。なお、Ｔｇを測定する理学電機株式会社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００で、自動的にベースラインを引き、Ｔｇをアウトプットした。
【０１３８】
【表１】
0005239669.tif 000002
表１の結果から、噴霧乾燥粒子Ａ０、Ｃ０、Ｄ０及びＥ０は同じトナー組成液Ａを用いて、残留溶媒量、ガラス転移温度が共にほぼ同様の結果が得られたため同じ特性を持った噴霧乾燥粒子であると考えられる。
【０１３９】
（実験例１）
−減率乾燥工程及び外添剤混合工程−
噴霧乾燥粒子Ａ０〜Ｅ０のうち、噴霧乾燥粒子Ａ０及びＢ０について以下の手法により外添剤の混合及び減率乾燥を行った。
噴霧乾燥粒子Ａ０及びＢ０を１００質量部に対し、それぞれ一次粒子径１００ｎｍの疎水化シリカ（信越化学工業株式会社製、Ｘ−２４）１．２質量部を投入し、ヘンシェルミキサーにて混合し、噴霧乾燥粒子Ａ１及びＢ１を作製した。
噴霧乾燥粒子Ａ０及びＢ０を１００質量部に対し、それぞれ一次粒子径５０ｎｍの酸化チタン（テイカ株式会社製、ＭＴ−５００Ｂ）１．０質量部を投入し、ヘンシェルミキサーにて混合し、噴霧乾燥粒子Ａ２及びＢ２を作製した。
噴霧乾燥粒子Ａ０及びＢ０を１００質量部に対し、それぞれ一次粒子径２５ｎｍの疎水化シリカ（クラリアントジャパン社製、Ｈ−１３０３）１．５質量部を投入し、ヘンシェルミキサーにて混合し、噴霧乾燥粒子Ａ３及びＢ３を作製した。
なお、前記無機微粒子の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により得られる写真から直接、粒径を求めた。この場合、少なくとも１００個以上の無機微粒子を観察し、その長径の平均値を求めた。
【０１４０】
次に、外添処理した噴霧乾燥粒子Ａ０、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ０、Ｂ１、Ｂ２、及びＢ３について、＜条件１＞として乾燥温度５０℃、＜条件２＞として乾燥温度４５℃、＜条件３＞として乾燥温度３５℃、＜条件４＞として乾燥温度２５℃で流動乾燥機を用いて減率乾燥を行った。下記基準により、噴霧乾燥粒子の残留溶媒量が２００ｐｐｍ以下となるまでの乾燥時間、及び粉体の状態を評価した。結果を表２に示す。
〔評価基準〕
・乾燥時間が４８時間以内であるのを良条件とした。
・粉体の状態は、粉体の状態を保っているものを○、軟凝集しているがヘンシェルミキサーなどで強制的に解せば粉体となる状態を△、融着し粉体の状態を保ってないものを×とし、○の状態のみを良品とした。
【０１４１】
【表２】
0005239669.tif 000003
【０１４２】
次に、減率乾燥を終了した全てのサンプルについて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察したところ、残留溶媒量が２００ｐｐｍ以下を満たしたサンプルの中で粉体の状態が「○」のサンプル、即ち、（噴霧乾燥粒子Ａ１−減率乾燥条件２）、（噴霧乾燥粒子Ａ２−減率乾燥条件３）、（噴霧乾燥粒子Ｂ）１−減率乾燥条件２）、（噴霧乾燥粒子Ｂ２−減率乾燥条件３）は、いずれも減率乾燥後のトナー粒子表面に外添剤が観察可能であった。これは、トナー粒子表面の外添剤がスペーサー効果を示して凝集を防いだためであると考えられる。
【０１４３】
−トナー粒子Ａ０の作製−
次に（噴霧乾燥粒子Ａ０−減率乾燥条件３）の粒子１００質量部に対し、一次粒子径５０ｎｍの酸化チタン（テイカ株式会社製、ＭＴ−５００Ｂ）１．０質量部を投入し、ヘンシェルミキサーにて混合し、減率乾燥条件２にて１０時間減率乾燥して、トナー粒子Ａ０を作製した。
得られたトナー粒子Ａ０の残留溶媒量は１５０ｐｐｍであり、トナー粒子表面には外添剤が観察された。
【０１４４】
−トナー粒子Ｂ０の作製−
（噴霧乾燥粒子Ｂ０−減率乾燥条件３）の粒子１００質量部に対し、一次粒子径１００ｎｍの疎水化シリカ（信越化学工業株式会社製、Ｘ−２４）１．２質量部を投入し、ヘンシェルミキサーにて混合し、減率乾燥条件２にて１０時間減率乾燥して、トナー粒子Ｂ０を作製した。
得られたトナー粒子Ｂ０の残留溶媒量は８０ｐｐｍであり、トナー粒子表面には外添剤が観察された。
【０１４５】
−トナー粒子Ａ１−
（噴霧乾燥粒子Ａ２−減率乾燥条件２）のサンプルをトナー粒子Ａ１とした。
−トナー粒子Ｂ１−
（噴霧乾燥粒子Ｂ１−減率乾燥条件２）のサンプルをトナー粒子Ｂ１とした。
【０１４６】
＜外添剤離脱率の測定＞
得られたトナー粒子Ａ０、Ａ１、Ｂ０、及びＢ１をエルボジェット分級機にかけ外添剤離脱率を測定したところトナー粒子Ａ０が１２％、トナー粒子Ａ１が３％、トナー粒子Ｂ０が１５％、トナー粒子Ｂ１が６％であった。
【０１４７】
−トナー粒子Ａ０’、Ａ１’、Ａ２’、Ｂ０’、及びＢ１’の作製−
トナー粒子Ａ０、Ａ１、Ｂ０、及びＢ１に適切な流動性、及び帯電性を付与するため、各トナー粒子１００質量部に対しＨ１３０３（疎水化シリカ、クラリアントジャパン社製、一次粒子径２５ｎｍ）１．５質量部、ＭＡ１５０ＡＩ（疎水化チタニア、テイカ株式会社製、一次粒子径１４ｎｍ）０．８質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナー粒子Ａ０’、Ａ１’、Ｂ０’、及びＢ１’を作製した。
また、（噴霧乾燥粒子Ａ２−減率乾燥条件４）の粒子１００質量部に対し、Ｈ１３０３（疎水化シリカ）１．５質量部、及びＭＡ１５０ＡＩ（疎水化チタニア）０．８質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナー粒子Ａ２’を作製した。
【０１４８】
＜現像剤の作製＞
トナー粒子Ａ０’、Ａ１’、Ａ２’、Ｂ０’、及びＢ１’を、下記のキャリアと混合して二成分現像剤Ａ０’、Ａ１’、Ａ２’、Ｂ０’、及びＢ１’を作製した。
−キャリア−
芯材として体積平均粒径３５μｍの球形フェライト粒子に、コート材としてのシリコーン樹脂とメラミン樹脂の混合物を被覆して、キャリアを作製した。
【０１４９】
（実験例２）
−実機評価−
タンデム型カラー画像形成装置（「Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ３５０」、株式会社リコー製）を用いて以下の評価を行った。
前記画像形成装置におけるブラックの現像ユニットに現像剤Ａ０’、Ａ１’、Ａ２’、Ｂ０’、及びＢ１’をそれぞれ搭載して、画像占有率５％画像にて株式会社リコー製６０００ペーパーを用いて１０，０００枚のランニングを実施した後、以下のようにして感光体フィルミング及び臭気の評価を行った。結果を表３に示す。なお、フィルミング及び臭気の発生しないものが良品（○）となる。
【０１５０】
＜感光体フィルミング＞
感光体にフィルミングが発生するとランニング中の出力画像にスジが発生するので、該スジの発生の有無を出力画像にて評価した。
【０１５１】
＜臭気＞
ランニング中のマシン周辺（半径１．５ｍ程度）の溶媒臭の有無を確認し、評価した。
【０１５２】
【表３】
0005239669.tif 000004
表３の結果から、残留溶媒量が２００ｐｐｍ以上のトナー粒子Ａ２’を用いた現像剤Ａ２’では臭気、及びフィルミングが共に発生した。また、外添剤の離脱率が１０％以上のトナー粒子Ａ０’、及びＢ０’を用いた現像剤Ａ０’、及びＢ０’では外添剤の離脱が原因と思われるフィルミングが発生した。
【０１５３】
（実験例３）
減率乾燥効率を更に向上させるにはストリッピング法が有効である。
噴霧乾燥粒子Ａ１、Ａ２、Ｂ１、及びＢ２を、ストリッピングした後、４５℃、９５％ＲＨの条件にて３時間放置乾燥した。その後、真空乾燥機を用いて乾燥温度４５℃で減率乾燥を行った（条件５）。この時の残留溶媒量の時間推移を表４に示す。
【０１５４】
【表４】
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表４の結果から、ストリッピングを施すことで乾燥時間が短縮されるだけでなく残留溶媒量も大幅に減少させることが可能となった。条件５にて減率乾燥されたトナー粒子の外添剤は表面に観察可能であり、外添剤離脱率はＡ１、Ａ２、Ｂ１、及びＢ２は、それぞれ３％、６％、２％、及び５％であった。
【０１５５】
（実験例４）
大川原製作所製リボコーンに加湿機能及び真空乾燥機能を付与した改造機に、噴霧乾燥粒子Ａ０及びＢ０を１００質量部に対し、それぞれ一次粒子径１００ｎｍの疎水化シリカ（信越化学工業株式会社製、Ｘ−２４）１．２質量部を投入し、４５℃の飽和水蒸気にて１時間ストリッピングすると同時に外添剤を混合し、更に連続して４５℃にて４時間真空乾燥した（条件６）。
噴霧乾燥粒子Ａ０の乾燥後のトナー粒子Ａの残留溶媒量は３８ｐｐｍ、含水率は０．１％未満であった。また、噴霧乾燥粒子Ｂ０の乾燥後のトナー粒子Ｂの残留溶媒量は検出されず、含水率は０．１％未満であった。
トナー粒子Ａ及びＢの外添剤は表面に観察可能であり、外添剤の離脱率は１％未満であった。
したがって、減率乾燥工程と外添剤混合工程とを同時に行うことで更なる工程短縮が可能となった。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明のトナーの製造方法により製造されたトナーは、例えばレーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機、直接又は間接の電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、及びフルカラー普通紙ファックス等に幅広く使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】図１は、本発明に係るトナーの製造方法を適用したトナーの製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図２は、同トナーの製造装置の液滴噴射ユニットの説明に供する拡大説明図である。
【図３】図３は、図２を下側から見た底面説明図である。
【図４】図４は、同液滴噴射ユニットの振動発生手段を構成するステップ型のホーン型振動子の例を示す模式的説明図である。
【図５】図５は、同液滴噴射ユニットの振動発生手段を構成するエクスポネンシャル型のホーン型振動子の例を示す模式的説明図である。
【図６】図６は、同液滴噴射ユニットの振動発生手段を構成するコニカル型のホーン型振動子の例を示す模式的説明図である。
【図７】図７は、同トナーの製造装置の液滴噴射ユニットの他の例の説明に供する拡大説明図である。
【図８】図８は、同トナーの製造装置の液滴噴射ユニットの更に他の例の説明に供する拡大説明図である。
【図９】図９は、同トナーの製造装置の液滴噴射ユニットの更にまた他の例の説明に供する拡大説明図である。
【図１０】図１０は、図９の液滴噴射ユニットを複数個配置した例の説明に供する説明図である。
【図１１】図１１は、本発明に係るトナーの製造方法を適用したトナーの製造装置の別の概略構成図である。
【図１２】図１２は、図１１のトナーの製造装置の液滴噴射ユニットの説明に供する拡大説明図である。
【図１３】図１３は、図１２を下側から見た底面説明図である。
【図１４】図１４は、図１１の液滴噴射ユニットの液滴化手段の拡大断面説明図である。
【図１５】図１５は、比較の構成に係る液滴化手段の拡大断面説明図である。
【図１６】図１６は、本発明のトナーの製造装置の具体的適用の説明に供する要部説明図である。
【図１７Ａ】図１７Ａは、液滴噴射ユニットによる液滴化の動作原理の説明に供する薄膜の模式的説明図である。
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、液滴噴射ユニットによる液滴化の動作原理の説明に供する薄膜の模式的説明図である。
【図１８】図１８は、基本振動モードの説明に供する説明図である。
【図１９】図１９は、２次振動モードの説明に供する説明図である。
【図２０】図２０は、３次振動モードの説明に供する説明図である。
【図２１】図２１は、薄膜の中央部に凸部を形成した場合の説明図である。
【図２２】図２２は、本発明に係るトナーの製造方法を適用したトナー製造装置の別の一例を示す構成概略図である。
【図２３】図２３は、本発明に係る電子写真方式の画像形成装置の一例を示す構成概略図である。
【図２４】図２４は、本発明に係る電子写真方式の画像形成装置における画像形成部の一例を示す構成概略図である。
【図２５】図２５は、本発明に係る電子写真方式の画像形成装置における現像部の一例を示す構成概略図である。
【図２６】図２６は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す構成概略図である。
【図２７】図２７右図は液振動方式を用いる液滴噴射ユニットの概略断面図であり、図２７左図は同右図の組立図である。
【図２８】図２８は、図２７の液滴噴射ユニットによる液滴形成のメカニズムを説明するための図である。
【符号の説明】
【０１５８】
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング装置
１８      画像形成手段
２０      帯電ローラ
２１      露光装置
２２      二次転写装置
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着装置
２６      定着ベルト
２７      加圧ローラ
２８      シート反転装置
３０      露光装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４０      感光体（感光体ドラム）
４２      給紙ローラ
４３      ペーパーバンク
４４      給紙カセット
４５      分離ローラ
４６      給紙路
４７      搬送ローラ
４８      給紙路
５０      中間転写体
５１      ローラ
５２      分離ローラ
５３      定電流源
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
１００      画像形成装置
１０１      トナー製造装置
１０２      液滴噴射ユニット
１０３      粒子形成部（溶媒除去部）
１０４      トナー捕集部
１０５      チューブ
１０６      トナー捕集部
１０７      原料収容部
１０８      配管
１０９      ポンプ
１１０      トナー組成液
１１１      ノズル
１１２      薄膜
１１３      振動手段
１１３ａ      振動面
１１４      貯留部
１１５      流路部材
１１６      液滴化手段
１１７      振動発生手段（電気機械変換手段）
１１８      液供給チューブ
１１９      気泡排出チューブ
１２０      支持部材
１２１      振動発生手段
１２１Ａ      圧電体
１２２      振動増幅手段
１２２Ａ      ホーン
１２３      駆動回路（駆動信号発生源）
１２４      通信手段
１３１      液滴
１３５      気流
１３６      気流路形成部材
１３７      気流路
１５０      複写装置本体
１８０      ホーン型振動子
１８１      圧電体
１８２      ホーン
１８３      固定部
１９０      ランジュバン型振動子
１９１      圧電体
１９２      ホーン
３００      スキャナ
４００      原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
Ｔ      トナー粒子
【図２２】
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【図２３】
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【図２７】
0005239669.tif 000008
【図２８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0005239669.tif 000014
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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