(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０３〜０．４％、Ｍｎ：０．１〜２％、Ｓｉ：０．０１〜１％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．００２％以下、Ｔｉ：０．２％以下、Ａｌ：０．００５〜０．１％、Ｃａ：０．０００５〜０．００３５％、Ｎ：０．０１％以下、Ｏ（酸素）：０．００２％以下を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる耐サワー性能に優れた鋼管用鋼の製造方法であって、
Ｃａ添加前の溶鋼中Ｎ含有率に応じて取鍋内溶鋼中へのＣａ添加量を、鋼中非金属介在物中のＣａ、Ａｌ、ＯおよびＳの含有率の合計が８５質量％以上とし、介在物中のＣａＯ含有率が３０〜８０％、かつ、鋼中のＮ含有率と介在物中のＣａＯ含有率との比が下記（１）式により表される関係を満足するとともに、介在物中のＣａＳ含有率が下記（２）式により表される関係を満足するように制御することを特徴とする、耐サワー性能に優れた鋼管用鋼の製造方法。
０．２８≦［Ｎ］／（％ＣａＯ）≦２．０ ・・・・（１）
（％ＣａＳ）≦２５％                   ・・・・（２）
ここで、［Ｎ］は鋼中のＮの質量含有率（ｐｐｍ）を、（％ＣａＯ）は介在物中のＣａＯの質量含有率（％）を、そして（％ＣａＳ）は介在物中のＣａＳの質量含有率（％）を、それぞれ表す。
【請求項２】
Ｆｅの一部に替えて、下記の（ａ）〜（ｃ）の群の１つ以上の群から選んだ１種以上の成分元素を含有することを特徴とする請求項１に記載の耐サワー性能に優れた鋼管用鋼の製造方法。
（ａ）質量％で、Ｃｒ：１％以下、Ｍｏ：１％以下、Ｎｂ：０．１％以下およびＶ：０．３％以下、
（ｂ）質量％で、Ｎｉ：０．３％以下およびＣｕ：０．４％以下、
（ｃ）質量％で、Ｂ：０．００２％以下。
【請求項３】
取鍋内溶鋼中へのＣａ添加量を制御するに際し、Ｃａ添加前の溶鋼中Ｎ含有率に応じて、該溶鋼中のＮ含有率と該溶鋼中へのＣａ添加量との比が下記（３）式により表される関係を満足するようにＣａを添加することを特徴とする請求項１または２に記載の耐サワー性能に優れた鋼管用鋼の製造方法。
２００≦［Ｎ］／ＷＣＡ≦８５７ ・・・・（３）
ここで、［Ｎ］はＣａ添加前の溶鋼中のＮの質量含有率（ｐｐｍ）を、ＷＣＡは溶鋼中へのＣａ添加量（ｋｇ／ｔ−溶鋼）を表す。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐サワー性能に優れた鋼管用鋼の製造方法であって、
溶鋼を下記の工程１〜４で示される工程により処理した後、下記の工程５において前記Ｃａを添加することを特徴とする耐サワー性能に優れた鋼管用鋼の製造方法。
工程１：大気圧下において取鍋内溶鋼にＣａＯ系フラックスを添加する工程
工程２：前記工程１の後に大気圧下において取鍋内溶鋼中に攪拌ガスを吹き込むことにより該溶鋼および前記ＣａＯフラックスを攪拌するとともに、溶鋼に酸化性ガスを供給し、酸化性ガスと溶鋼との反応により生成した酸化物をＣａＯ系フラックスと混合する工程
工程３：前記酸化性ガスの供給を停止し、大気圧下の前記取鍋内溶鋼中に攪拌ガスを吹き込むことにより脱硫および介在物除去を行う工程
工程４：前記工程３の後に前記取鍋内溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置を用いて処理するに際し、ＲＨ真空槽内に酸化性ガスを供給して溶鋼温度を上昇させ、引き続き酸化性ガスの供給を停止した後に、ＲＨ真空脱ガス処理装置内における溶鋼の環流を継続して該溶鋼中の介在物を除去する工程
工程５：前記工程４の後に、前記取鍋内溶鋼に金属ＣａまたはＣａ合金を添加する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐食性に優れた極低硫高清浄鋼の溶製方法に関し、詳しくは、鋼中非金属介在物の成分組成を制御し、特に、炭窒化物の影響を低減して耐サワー性能を向上させた高強度鋼管用鋼の溶製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ラインパイプ用材料に対しては耐水素誘起割れ性（耐ＨＩＣ性）や耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＳＣＣ性)などが要求されてきた。これらの特性に優れた鋼材は耐ＨＩＣ鋼あるいは耐サワー鋼などと称されている。
【０００３】
これまで、この耐ＨＩＣ性能を向上させるため、Ｃａ処理による介在物形態制御技術が開発されてきた。Ｃａ処理の当初の目的は、硫化物であるＭｎＳをＣａ系介在物に変化させることにより、ＭｎＳ起因のＨＩＣを抑止することであった。しかし、ＭｎＳ以外のＣａ系酸化および硫化物介在物（酸硫化物介在物）、例えば、Ｃａ−Ａｌ−Ｏ−Ｓ、Ｃａ−Ｓ、Ｃａ−Ｓ−Ｏといった介在物もＨＩＣの原因となることが知られ、ＭｎＳに加えて、Ｃａ系酸硫化物の形態制御の必要なことが認識されるに至った。このようにして、介在物形態制御を図る技術が多数開発されてきた。例えば、特許文献１などでは介在物個数を低減する鋼の製造方法が開示されている。
【０００４】
また、パイプの使用環境が厳しくなるに伴い、さらなる耐サワー性能の向上と高強度化が求められ、これらの要求に応えるべく、介在物形態制御技術も開発が進められた。特許文献２では、ＡＰＩ規格のＸ４２〜６５グレードの鋼種を対象として、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉを、所定の関係式を満足する添加量の範囲で添加することにより、介在物の制御を行う方法が開示されている。
【０００５】
一方、近年においては、さらなる耐サワー性能および高強度化が求められ、一層高度な技術開発が進められた。特許文献３には、ＡＰＩ規格のＸ６５グレード以上の鋼種を対象として炭窒化物の分散を図ることにより耐サワー性能を向上させる技術が、また、特許文献４には、同じくＸ６５グレード以上の鋼種を対象として、ＴｉおよびＷを含む析出物を分散析出させた鋼材が、さらに、特許文献５には、溶鋼中のＳ濃度およびＯ濃度に応じて、Ｃａ濃度が所定の関係を満足するようにＣａを添加調整することにより、Ｃａ−Ａｌ−Ｏ−Ｓ系介在物の組成を制御する鋼の溶製方法が開示されている。
【０００６】
そして、本発明者らは、特許文献６において、サイズが３０μｍを超える粗大なＴｉＮ系介在物がＨＩＣの起点になることを見出し、これを低減した鋼およびＣａ−Ａｌ系介在物を用いてＴｉＮの大きさを１０〜３０μｍに抑制する方法を提案した。
【０００７】
以上に述べたとおり、Ｃａ処理による介在物の形態制御技術は、鋼の性能要求に応じて高度化され、単なるＣａ添加からＣａＳ生成抑制や清浄性の改善、Ｃａ系介在物の組成制御、さらには炭窒化物系介在物の微細分散析出へと発展してきた。
【０００８】
ところで、近年、さらに高い耐サワー性能と高強度化が求められていることは先に述べたとおりであるが、この要求に対しては以下のような課題が存在する。
第一は、耐サワー性能の不安定性への対処である。すなわち、高強度鋼を対象とした技術では、炭窒化物の分散やＣａ系介在物の組成制御が行われ、これによりＨＩＣの発生を低位に抑制できるものの、一部でＨＩＣが発生する場合があった。そして、第二の課題は、Ｃａ処理条件の厳格化にも拘わらず、ＨＩＣの発生を完全に抑止することが難しかったことへの対応である。従来の技術は、主としてＣａ処理の条件を適正化することに主眼が置かれていたが、高強度鋼においては、Ｃａ処理の条件を厳格に管理しても、なおＨＩＣの発生を完全に抑止することが難しいという問題があった。
【０００９】
上記の問題は、Ｃａ処理の適正条件以外に、管理すべき適正な製造条件が存在する可能性を示唆するものであるが、その詳細な内容や手法については全く不明であり、これらの課題の解決は困難な状況であった。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５６−９８４１５号公報（特許請求の範囲など）
【特許文献２】特開平６−３３０１３９号公報（特許請求の範囲および段落［００１０］〜［００１２］）
【特許文献３】特開２００５−６０８２０号公報（特許請求の範囲および段落［０００８］）
【特許文献４】特開２００３−３１３６３８号公報（特許請求の範囲および段落［０００９］〜［００１４］）
【特許文献５】特開２００１−１１５２８号公報（特許請求の範囲、段落［００１１］および［００１２］）
【特許文献６】ＷＯ２００５／０７５６９４（請求の範囲および段落［００２１］〜［００２７］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記のとおり、従来の耐サワー鋼およびその製造方法においては、安定した耐サワー鋼を得ることが難しく、耐サワー性能の安定化技術の確立が課題となっていた。従来技術においては、Ｃａ系介在物および炭窒化物系介在物を制御することに主眼が置かれてきたが、安定した耐サワー鋼を得るためには、これらの制御だけでは不十分である。
【００１２】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、その課題は、ＨＩＣの発生原因を現象面から把握し、耐サワー性能を向上させるとともに安定させた鋼管用鋼の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたものであり、その要旨は、下記の（１）〜（４）に示される耐サワー性能に優れた鋼管用鋼の製造方法にある。
【００１４】
（１）質量％で、Ｃ：０．０３〜０．４％、Ｍｎ：０．１〜２％、Ｓｉ：０．０１〜１％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．００２％以下、Ｔｉ：０．２％以下、Ａｌ：０．００５〜０．１％、Ｃａ：０．０００５〜０．００３５％、Ｎ：０．０１％以下、Ｏ（酸素）：０．００２％以下を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる耐サワー性能に優れた鋼管用鋼の製造方法であって、
Ｃａ添加前の溶鋼中Ｎ含有率に応じて取鍋内溶鋼中へのＣａ添加量を、鋼中非金属介在物中のＣａ、Ａｌ、ＯおよびＳの含有率の合計が８５質量％以上とし、介在物中のＣａＯ含有率が３０〜８０％、かつ、鋼中のＮ含有率と介在物中のＣａＯ含有率との比が下記（１）式により表される関係を満足するとともに、介在物中のＣａＳ含有率が下記（２）式により表される関係を満足するように制御することを特徴とする、耐サワー性能に優れた鋼管用鋼の製造方法。
【００１５】
０．２８≦［Ｎ］／（％ＣａＯ）≦２．０  ・・・・（１）
（％ＣａＳ）≦２５％                    ・・・・（２）
ここで、［Ｎ］は鋼中のＮの質量含有率（ｐｐｍ）を、（％ＣａＯ）は介在物中のＣａＯの質量含有率（％）を、そして（％ＣａＳ）は介在物中のＣａＳの質量含有率（％）を、それぞれ表す。
【００１６】
（２）Ｆｅの一部に替えて、下記の（ａ）〜（ｃ）の群の１つ以上の群から選んだ１種以上の成分元素を含有することを特徴とする前記（１）に記載の耐サワー性能に優れた鋼管用鋼の製造方法。
（ａ）質量％で、Ｃｒ：１％以下、Ｍｏ：１％以下、Ｎｂ：０．１％以下およびＶ：０．３％以下、
（ｂ）質量％で、Ｎｉ：０．３％以下およびＣｕ：０．４％以下、
（ｃ）質量％で、Ｂ：０．００２％以下。
【００１７】
（３）取鍋内溶鋼中へのＣａ添加量を制御するに際し、Ｃａ添加前の溶鋼中Ｎ含有率に応じて、該溶鋼中のＮ含有率と該溶鋼中へのＣａ添加量との比が下記（３）式により表される関係を満足するようにＣａを添加することを特徴とする請求項１または２に記載の耐サワー性能に優れた鋼管用鋼の製造方法。
２００≦［Ｎ］／ＷＣＡ≦８５７ ・・・・（３）
ここで、［Ｎ］はＣａ添加前の溶鋼中のＮの質量含有率（ｐｐｍ）を、ＷＣＡは溶鋼中へのＣａ添加量（ｋｇ／ｔ−溶鋼）を表す。
【００１８】
（４）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の耐サワー性能に優れた鋼管用鋼の製造方法であって、
溶鋼を下記の工程１〜４で示される工程により処理した後、下記の工程５において前記Ｃａを添加することを特徴とする耐サワー性能に優れた鋼管用鋼の製造方法。
工程１：大気圧下において取鍋内溶鋼にＣａＯ系フラックスを添加する工程
工程２：前記工程１の後に大気圧下において取鍋内溶鋼中に攪拌ガスを吹き込むことにより該溶鋼および前記ＣａＯフラックスを攪拌するとともに、溶鋼に酸化性ガスを供給し、酸化性ガスと溶鋼との反応により生成した酸化物をＣａＯ系フラックスと混合する工程
工程３：前記酸化性ガスの供給を停止し、大気圧下の前記取鍋内溶鋼中に攪拌ガスを吹き込むことにより脱硫および介在物除去を行う工程
工程４：前記工程３の後に前記取鍋内溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置を用いて処理するに際し、ＲＨ真空槽内に酸化性ガスを供給して溶鋼温度を上昇させ、引き続き酸化性ガスの供給を停止した後に、ＲＨ真空脱ガス処理装置内における溶鋼の環流を継続して該溶鋼中の介在物を除去する工程
工程５：前記工程４の後に、前記取鍋内溶鋼に金属ＣａまたはＣａ合金を添加する工程
【００１９】
本発明において、「鋼中非金属介在物がＣａ、Ａｌ、ＯおよびＳを主成分とする」とは、これらの成分の含有率の合計が８５質量％以上であることを意味する。その他の成分としてＭｇ、Ｔｉ、Ｓｉが少量含まれる場合もある。
【００２０】
また、「ＣａＯ系フラックス」とは、ＣａＯ含有率が４５質量％以上のフラックスを意味し、例えば、生石灰単味、および、生石灰を主体としてＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯなどの成分を含有するフラックスが該当する。
【００２１】
「酸化性ガス」とは、鋼の溶融温度領域において、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅなどの合金元素を酸化させる能力を有するガスを意味し、酸素ガス、二酸化炭素ガスなどの単味ガス、それら単味ガスの混合ガスならびに上記ガスと不活性ガスまたは窒素との混合ガスが該当する。
【００２２】
なお、以下の説明において、成分含有率を表す「質量％」を単に「％」とも記載する。また、溶鋼１トンを表す「ｔ−溶鋼」を単に「ｔ」とも記載する。
【００２３】
本発明者らは、前述の課題を解決するために、耐サワー性能を向上させるとともに安定させた鋼管用鋼の製造方法について検討を行い、下記の知見を得て、上記の本発明を完成させた。
【００２４】
１．請求項１および２に係る発明
１−１．鋼管用鋼の成分組成
前述のとおり、従来、鋼の清浄性の改善およびＣａ系介在物の形態制御、またはこれらに加えて炭窒化物の分散析出による強度の上昇を図っても、耐サワー性能が不安定となる原因については不明な部分が多く存在した。この事実は、Ｃａ系介在物やＭｎＳ、ＣａＳといった酸硫化物もしくは硫化物、または粗大なＴｉＮ以外の原因により耐サワー性能が低下する場合のあることを示唆している。
【００２５】
そこで、本発明者らは、ＨＩＣの発生起点について詳細な調査を行った。はじめに、本発明において、鋼成分を、Ｃ：０．０３〜０．４％、Ｍｎ：０．１〜２％、Ｓｉ：０．０１〜１％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．００２％以下、Ｔｉ：０．２％以下、Ａｌ：０．００５〜０．１％、Ｃａ：０．０００５〜０．００３５％、Ｎ：０．０１％以下、Ｏ（酸素）：０．００２％以下を含有し、さらに必要に応じて、Ｃｒ：１％以下、Ｍｏ：１％以下、Ｎｂ：０．１％以下、Ｖ：０．３％以下、Ｎｉ：０．３％以下、Ｃｕ：０．４％以下およびＢ：０．００２％以下のうちの１種以上を含み、残部がＦｅおよび不純物からなる組成に限定した理由について説明する。
【００２６】
Ｃ：０．０３〜０．４％
Ｃは、鋼の強度を向上させる作用を有し、不可欠な成分元素である。Ｃ含有率が０．０３％未満では、十分な鋼の強度が得られず、他方、その含有率が０．４％を超えて高くなると、硬度が高くなりすぎ、鋼の割れ感受性が高くなるので、ＨＩＣの発生を十分抑制することができなくなる。そこで、Ｃ含有率の適正範囲を０．０３〜０．４％とした。Ｃ含有率の好ましい範囲は、０．０５〜０．２５％である。
【００２７】
Ｍｎ：０．１〜２％
Ｍｎも鋼の強度を向上させる不可欠な元素である。Ｍｎ含有率が０．１％未満では、十分な鋼の強度が得られない。他方、その含有率が２％を超えて高くなると、ＭｎＳの生成を抑止することが困難になると同時に、成分偏析が顕著となる。そこで、Ｍｎ含有率の適正範囲を０．１〜２％とした。含有率の好ましい範囲は、１．２〜１．８％である。
【００２８】
Ｓｉ：０．０１〜１％
Ｓｉは、脱酸元素として作用するのみならず、鋼中のＴｉの活量およびＣａの活量に影響を与える元素である。このため、Ｓｉ含有率が０．０１％未満では、Ｃａの活量を上昇させることができず、一方、その含有率が１％を超えて高くなると、Ｔｉの活量を増加させすぎて、ＴｉＮの生成を抑制することができなくなる。したがって、Ｓｉ含有率の適正範囲は、０．０１〜１％である。含有率の好ましい範囲は、０．１〜０．５％である。
【００２９】
Ｐ：０．０１５％以下
Ｐは、鋼中で偏析し、偏析部において鋼の硬度を上昇させるので、割れ感受性を高める元素である。したがって、その含有率は０．０１５％以下とする必要がある。他方、Ｐ含有率を０．００５％未満にまで低減させるには精錬コストの上昇を招くため、経済性の面からその含有率は０．００５％以上とすることが好ましい。
【００３０】
Ｓ：０．００２％以下
Ｓは、耐ＨＩＣ鋼において問題となる硫化物系介在物の構成元素であることから、その含有率は低いことが好ましい。Ｓ含有率が０．００２％を超えて高くなると、Ｃａの添加を行った場合に、介在物中のＣａＳの含有率が高くなり、後述する介在物中のＣａＯ含有率とＮ含有率との関係を満足させることが難しくなる。したがって、Ｓ含有率は０．００２％以下とする必要がある。その含有率の好ましい範囲は０．００１％以下である。
【００３１】
Ｔｉ：０．２％以下
Ｔｉは、鋼中においてＴｉＮとして析出し、鋼の靭性を向上させる作用を有する元素である。しかし、Ｔｉの過度の添加は、析出するＴｉＮの粗大化を招く。したがって、Ｔｉ含有率は、０．２％以下とする必要がある。靭性を確保する観点から、その含有率は０．００５％以上とすることが好ましい。上記の理由から、Ｔｉ含有率は０．００５％以上とすることが好ましく、かつ、０．２％以下とする必要がある。
【００３２】
Ａｌ：０．００５〜０．１％
Ａｌは、強い脱酸作用を有する元素であり、鋼の低酸素化のために重要な元素である。その含有率が０．００５％未満では、脱酸作用が不十分であり、介在物量を十分に低減することはできない。他方、Ａｌ含有率が０．１％を超えて高くなると、脱酸効果が飽和することに加えて、硫化物の生成を促進させる結果となる。そこで、Ａｌ含有率の適正範囲は、０．００５〜０．１％とした。その含有率の好ましい範囲は、０．００８〜０．０４％である。
【００３３】
Ｃａ：０．０００５〜０．００３５％
Ｃａは、硫化物介在物の改質およびアルミナ介在物の球状化に有効な作用を有する元素である。Ｃａ含有率が０．０００５％未満では、これらの効果を得ることができず、ＭｎＳやアルミナクラスターに起因するＨＩＣの発生を抑制することはできない。他方、その含有率が０．００３５％を超えて高くなると、ＣａＳクラスターが生成する場合がある。そこで、Ｃａ含有率の適正範囲を０．０００５〜０．００３５％とした。その含有率の好ましい範囲は、０．０００８〜０．００２％である。
【００３４】
Ｎ：０．０１％以下
Ｎは、粗大なＴｉＮを構成する元素であるため、その含有率は低いことが好ましい。Ｎ含有率が０．０１％を超えて高くなると、ＴｉＮの生成温度が高くなり、精錬温度または鋳造温度に近くなるため、ＴｉＮの粗大化を抑止することができなくなる。そこで、Ｎ含有率の適正範囲を０．０１％以下とした。他方、経済性の観点からは、その含有率は０．００１５％以上とすることが好ましい。また、靱性を特に向上させるには、その含有率は０．００５％以下とすることが好ましい。
【００３５】
Ｏ（酸素）：０．００２％以下
Ｏ含有率は、酸化物系介在物中に含有される酸素を含めた全酸素含有率（Ｔ．［Ｏ］）を意味し、介在物量の尺度となる濃度である。その含有率が０．００２％を超えて高いと、介在物量が多くなりすぎて、高強度鋼においてＨＩＣの発生を抑制することは困難となる。Ｏ含有率は低いほど酸化物系介在物は少なくなるが、後述する介在物中のＣａＯ含有率と鋼中のＮ含有率との関係を容易に満足させるには、その含有率を０．０００３〜０．００１５％の範囲とすることが好ましい。
【００３６】
以上は、本発明における鋼管用鋼の必須成分およびその組成範囲であるが、鋼の用途および使用環境に応じて、下記の（ａ）〜（ｃ）の群の１つ以上の群から選んだ１種以上の成分元素を含有させることができる。すなわち、（ａ）群：Ｃｒ、Ｍｏ、ＮｂおよびＶ、（ｂ）群：ＮｉおよびＣｕ、ならびに（ｃ）群：Ｂ、である。上記の各群の元素は、含有させてもさせなくてもよいが、含有させる場合は、それぞれ、下記の含有率の範囲で含有させることによりそれらの効果を得ることができる。
【００３７】
（ａ）群の元素は、Ｃｒ、Ｍｏ、ＮｂおよびＶの各元素であり、鋼の強度、または靱性を向上させる作用を有する。
【００３８】
Ｃｒ：１％以下
Ｃｒは、鋼の強度を向上させる作用を有する元素である。含有させることによりその効果を得たい場合には、０．００５％以上を含有させることにより、上記の効果を得ることができる。しかし、その含有率が１％を超えて高くなると、溶接部の靭性が低下する。したがって、Ｃｒを含有させる場合は、その含有率は１％以下の範囲とするのがよい。また、Ｃｒ含有率は０．００５％以上とすることが好ましい。
【００３９】
Ｍｏ：１％以下
Ｍｏも、鋼の強度を向上させる作用を有する元素である。その効果を得たい場合には、０．０１％以上を含有させることにより上記の効果を得ることができる。しかし、その含有率が１％を超えて高くなると、溶接性を悪化させる。したがって、含有させる場合には、１％以下の範囲で含有させるのがよい。また、その含有率は０．０１％以上の範囲とすることが好ましい。
【００４０】
Ｎｂ：０．１％以下
Ｎｂは、鋼組織を細粒化することにより靭性を向上させる効果を有する元素である。０．００３％以上を含有させることによりその効果を得ることができる。しかし、その含有率が０．１％を超えて高くなると、溶接部の靭性を低下させる。したがって、Ｎｂを含有させる場合は、０．１％以下の範囲で含有させるのがよい。また、その含有率は０．００３％以上とすることが好ましい。
【００４１】
Ｖ：０．３％以下
Ｖも、鋼組織を細粒化することにより靭性を向上させる効果を有する元素である。Ｖを０．０１％以上を含有させることによりその効果を得ることができる。しかし、その含有率が０．３％を超えて高くなると、溶接部の靭性を低下させる。したがって、Ｖを含有させる場合は、０．３％以下の範囲で含有させるのがよい。また、その含有率は０．０１％以上とすることが好ましい。
【００４２】
（ｂ）群の元素は、ＮｉおよびＣｕの各元素であり、硫化水素環境下において水素の侵入を抑制する作用を有する。
【００４３】
Ｎｉ：０．３％以下
Ｎｉは、硫化水素環境下において、鋼中への水素の侵入を抑制する作用を有する。その効果を得たい場合には、Ｎｉを０．１％以上含有させることにより上記の効果を得ることができる。しかし、その含有率が０．３％を超えて高くなると、水素侵入抑制効果が飽和するため、Ｎｉを含有させる場合は、その含有率を０．３％以下とするのがよい。また、その含有率は０．１％以上の範囲とすることが好ましい。
【００４４】
Ｃｕ：０．４％以下
Ｃｕも、Ｎｉと同様に、硫化水素環境下において、鋼中への水素の侵入を抑制する作用を有する。その効果を得たい場合には、Ｃｕを０．１％以上含有させることにより上記の効果を得ることができる。しかし、その含有率が０．４％を超えて高くなると、高温で融解し、結晶粒界の強度を低下させるため、Ｃｕを含有させる場合には、その含有率を０．４％以下とするのがよい。また、その含有率は０．１％以上の範囲とすることが好ましい。
【００４５】
（ｃ）群の元素は、Ｂであり、鋼の焼入れ性を向上させる作用を有する。
【００４６】
Ｂ：０．００２％以下
Ｂは、鋼の焼入れ性を向上させる効果を有する元素である。その効果を得たい場合には、Ｂを０．０００１％以上含有させることにより上記の効果を得ることができる。しかし、その含有率が０．００２％を超えて高くなると、鋼の熱間加工性が低下するため、Ｂを含有させるときは、その含有率を０．００２％以下とするのがよい。また、その含有率は０．０００１％以上の範囲とすることが好ましい。
【００４７】
１−２．鋼中介在物の成分組成
介在物組成をＣａ−Ａｌ−Ｏ−Ｓ系を主体とし、介在物中ＣａＯ含有率を３０〜８０％と限定した理由について説明する。
【００４８】
Ｃａは、ＭｎＳの生成を抑止するために添加されるが、ＭｎＳの生成を抑止するためには、Ｃａ−Ａｌ−Ｏ系介在物の存在が必須である。また、Ｃａを含有させないと、アルミナクラスター介在物が生成し、これを起点としてＨＩＣが発生する場合がある。そこで、本発明では、介在物を、Ｃａ−Ａｌ−Ｏ−Ｓ系が主体の介在物とした。ただし、Ｃａ−Ａｌ−Ｏ系介在物の表面には、凝固中の成分偏析および温度低下により、少量のＭｎＳ、ＳｉＯ2、炭窒化物が生成する場合があるが、これはＨＩＣの発生に影響しないため、特に限定する必要はない。
【００４９】
次に、介在物中のＣａＯ含有率の範囲について述べる。ＣａＯ含有率が３０％未満になると、ＭｎＳの生成を抑止する効果が低下することに加えて、介在物の融点が上昇するため、鋳造ノズルなどの閉塞を誘発しやすくなり、安定した生産性を確保することが難しくなる。他方、介在物中のＣａＯ含有率が８０％を超えて高くなると、溶鋼温度における介在物中の固相率が高くなり、介在物の形状が球状を維持できなくなる。このため、Ｃａ−Ａｌ−Ｏ系介在物が塊状または角状の形状を呈し、これがＨＩＣ発生の起点となる場合がある。
【００５０】
上記の理由から、介在物中のＣａＯ含有率の適正範囲を３０〜８０％の範囲と規定した。
【００５１】
本発明では、上記に述べたとおり鋼成分組成を限定し、それらの成分範囲内において、介在物とＨＩＣの発生との関係を調査した。
【００５２】
１−３．鋼中介在物とＨＩＣ発生との関係についての調査
溶鋼２００ｋｇを溶解して、上記の成分組成の範囲内に調整した後、鋳型内に出鋼し、鋼塊を得た。得られた鋼塊から試験片を切り出し、鋼中介在物を詳細に観察した。その結果、前記特許文献６にて述べたように、Ｃａ添加により、粗大なＴｉＮは減少し、Ｃａ−Ａｌ−Ｏ系介在物の周辺にＴｉＮが生成していることが観察された。また、Ｃａを添加しない場合には、粗大なＴｉＮ介在物が多数生成し、同時にＭｎＳも生成していることが確認された。
【００５３】
さらに、Ｃａ−Ａｌ系介在物は球状を呈し、酸化物系クラスターやＣａＳクラスターは生成しなかった。微細な介在物を観察すると、特許文献４に記載されたように、ＨＩＣの発生に関与しないと考えられる極めて微細な炭窒化物も観察された。これらの結果は、従来技術において開示された結果に良好に一致しており、本調査の妥当性を示すものである。上述のとおり、耐サワー鋼では各種の介在物が生成し、従来技術では、これらの介在物が主として制御対象となっていた。
【００５４】
次に、各種介在物の分散状態を調査した。その結果、Ｃａを添加した場合には、Ｃａを含有する酸硫化物系介在物は、均一に分散して存在しているのに対し、サイズが１〜１０μｍの比較的小さなＴｉ系炭窒化物は、均一に分散している場合と、約３０〜７０μｍ四方の範囲内に数個から十数個が密集して存在する場合のあることがわかった。本発明者らは、この密集状態で存在するＴｉ系炭窒化物（以下、「集合炭窒化物」とも記す）に着目した。
【００５５】
上記の集合炭窒化物は、大きさが３０μｍ以下の小さな炭窒化物から構成されており、この大きさから、一個一個の介在物のみではＨＩＣの発生に至らないと考えられる。しかし、これらの介在物が狭い領域に密集して生成すると、集合炭窒化物が一個の介在物のような挙動を示し、ＨＩＣの発生に影響する可能性があると考えられる。
【００５６】
本来、この集合炭窒化物がＨＩＣの発生を引き起こす原因となる場合には、この大きさを定量化し、評価することが重要である。しかし、この集合炭窒化物は、小さな炭窒化物が３次元的に集合して形成されていると考えられるため、平面的に観察された大きさが必ずしも集合炭窒化物の大きさに相当するものではないという問題がある。
【００５７】
そこで、集合炭窒化物の状態をさらに精度よく規定できる指標の検討を行った。大きさによらず、１〜１０μｍの単独炭窒化物が数十μｍの範囲に存在する場合は、集合炭窒化物が１個存在すると判断して、３０ｍｍ×３０ｍｍの試験片表面に存在する集合炭窒化物の個数を計測した。その結果、鋼中Ｎ含有率とＣａ−Ａｌ系酸硫化物介在物中のＣａＯ含有率とにより集合炭窒化物系介在物の個数を代表させると、耐ＨＩＣ性能との間に相関のあることが見出された。
【００５８】
前述したとおり、集合炭窒化物の大きさおよびその個数は精度に乏しいが、鋼中Ｎ含有率とＣａ−Ａｌ系酸硫化物介在物中のＣａＯ濃度は高い精度で測定できる。そして、鋼中Ｎ含有率が高い場合は、炭窒化物の生成が促進されるため、集合炭窒化物の個数が増加し、そのサイズも大きくなると考えられる。また、Ｃａ−Ａｌ系介在物の表面に炭窒化物を生成させるには、介在物中のＣａＯ含有率に適正範囲が存在すると推察される。上記の結果に基づき、鋼中Ｎ含有率と介在物中のＣａＯ含有率の比、［Ｎ］／（％ＣａＯ）の値により、集合炭窒化物の挙動を把握することができると考えた。
【００５９】
そこで、１８０ｋｇの溶鋼を用いて、前記の鋼成分組成に調整し、得られた鋼塊の強度をＡＰＩ規格のＸ８０グレードに調整し、ＮＡＣＥ（National Association of Corrosion Engineers）ＴＭ０２８４−２００３に規定される方法にしたがい、耐ＨＩＣ性能を評価した。具体的には、作製された各鋼塊から厚さ１０ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの寸法の試験片を各１０個採取し、これを１．０１３×１０5Ｐａ（１ａｔｍ）の硫化水素を飽和させた２５℃の（０．５％酢酸＋５％食塩）水溶液中に９６時間浸漬した。試験後の各試験片に発生したＨＩＣの面積を超音波探傷法により測定し、下記（４）式により、割れ面積率（ＣＡＲ）を求めた。ここで、（４）式中の試験片の面積は２０ｍｍ×１００ｍｍとした。
割れ面積率（ＣＡＲ）＝（試験片に発生したＨＩＣの面積の合計値／試験片の対象面積）×１００（％） ・・・・（４）
【００６０】
そして、割れ面積率（ＣＡＲ）が１％未満の場合をＨＩＣ発生なしとし、ＣＡＲが１％以上の場合をＨＩＣ発生ありと判定した。
【００６１】
図１に、鋼中Ｎ含有率と介在物中のＣａＯ含有率との比である［Ｎ］／（％ＣａＯ）と、集合炭窒化物個数との関係を示す。また、図２には、鋼中Ｎ含有率と介在物中のＣａＯ含有率との比である［Ｎ］／（％ＣａＯ）と、ＨＩＣの発生率との関係を示す。これらの図１および図２の結果は、ＡＰＩ規格のＸ７０グレードの鋼種における調査結果である。また、図２におけるＨＩＣの発生率は、同一成分組成の鋼から試験片を３０個採取し、その中でＨＩＣが発生した試験片個数の割合により表示した。例えば、３０個の試験片のうちの１個の試験片においてＨＩＣが発生した場合は、ＨＩＣの発生率は３．３３％となる。
【００６２】
図１の結果から、介在物中のＣａＳ含有率が２５％以下の場合は、鋼中Ｎ含有率と介在物中のＣａＯ含有率の比である［Ｎ］／（％ＣａＯ）が０．２８〜２．０（ｐｐｍ／質量％）の範囲内であれば、集合炭窒化物は生成しないことがわかる。その結果、図２に示されたとおり、鋼中Ｎ含有率と介在物中のＣａＯ含有率の比が０．２８〜２．０（ｐｐｍ／質量％）の範囲内においては、ＨＩＣは完全に抑制されている。しかし、介在物中のＣａＳ含有率が２５％を超えて高くなると、図１の結果にみられるとおり、［Ｎ］／（％ＣａＯ）の値が０．２８〜２．０（ｐｐｍ／質量％）の範囲内であっても、集合炭窒化物の生成は抑制されず、その結果、図２に示されたとおり、ＨＩＣが発生していることが明らかである。
【００６３】
すなわち、高強度鋼において耐ＨＩＣ性能を確保するためには、下記（１）式および（２）式により表される関係を同時に満足する必要のあることが判明した。
【００６４】
０．２８≦［Ｎ］／（％ＣａＯ）≦２．０  ・・・・（１）
（％ＣａＳ）≦２５％                    ・・・・（２）
【００６５】
上記の結果は、鋼中Ｎ含有率が高すぎる場合、または介在物中のＣａＯ含有率が適正範囲内に存在せず、両者が適正にバランスしていない場合には、集合炭窒化物の生成を抑制することができず、ＨＩＣの発生に至ることを示している。また、介在物中のＣａＳ含有率が２５％を超えて高くなると、ＣａＳはＣａ−Ａｌ系酸硫化物介在物の表面に生成する傾向があるため、Ｃａ−Ａｌ系酸硫化物介在物の表面への炭窒化物の生成を阻害し、集合炭窒化物の生成を助長していると推察される。
【００６６】
上記の１−１．〜１−３．にて述べた知見に基づき、高強度鋼において耐ＨＩＣ性能を確保するための前記請求項１および２に係る発明を完成させた。
【００６７】
２．請求項３に係る発明
前記のとおり、介在物の成分組成と鋼中Ｎ含有率とのバランスの適正化を図ることにより、従来技術以上にＨＩＣの発生を抑制することができる。そこで、さらに、上記の介在物をより簡便に得る方法について説明する。本発明では、介在物中のＣａＯ含有率は、Ｃａの添加量により制御する。また、鋼中Ｎ含有率と介在物中のＣａＯ含有率とのバランスを調整する必要があるため、Ｃａ添加量と溶鋼中Ｎ含有率とをバランスさせる必要がある。
【００６８】
そこで、溶鋼１０ｋｇを用いて、ＣａＯ添加前の溶鋼中Ｎ含有率とＣａ添加量とを変化させ、両者の比である［Ｎ］／ＷＣＡと、鋼中Ｎ含有率と介在物中のＣａＯ含有率である［Ｎ］／（％ＣａＯ）との関係を調査した。試験は４回実施し、その結果を評価した。
【００６９】
図３は、［Ｎ］／ＷＣＡと、［Ｎ］／（％ＣａＯ）との関係を示す図である。同図において、［Ｎ］／ＷＣＡに係る［Ｎ］はＣａ添加前の溶鋼中Ｎ含有率（ｐｐｍ）を、ＷＣＡは溶鋼中へのＣａ添加量原単位（ｋｇ／ｔ−溶鋼）を表す。
【００７０】
図３の結果に示されたとおり、［Ｎ］／ＷＣＡの値が２００〜８５７（ｐｐｍ・ｔ／ｋｇ）の範囲においては、請求項１に規定される［Ｎ］／（％ＣａＯ）の範囲を４回の試験ともに満足した。これに対して、［Ｎ］／ＷＣＡの値が上記以外の範囲においては、請求項１に規定される［Ｎ］／（％ＣａＯ）の範囲を満足できる場合と満足できない場合とが存在した。以上の結果から、［Ｎ］／ＷＣＡの値が下記（３）式により表される条件を満足すれば、［Ｎ］／（％ＣａＯ）の値は請求項１で規定される前記（１）式の関係を満足し、したがって、請求項１に係る製造方法により鋼管用鋼を安定的に製造できることがわかる。
【００７１】
２００≦［Ｎ］／ＷＣＡ≦８５７        ・・・・（３）
【００７２】
３．請求項４に係る発明
請求項４に係る発明は、鋼管用鋼の製造工程を規定した発明である。下記に、各工程の限定理由について説明する。本発明では、溶鋼中のＮ含有率が低く、かつ安定しているほど、介在物の制御性が向上し、請求項１に係る製造方法による鋼管用鋼の製造が容易となる。また、溶鋼中Ｎ含有率が低く、かつ安定しているほど、Ｃａ添加量を低減することができ、製造コストを改善することができると同時に、処理毎のＣａ添加量の変動を低下することができる。さらに、溶鋼中の介在物量が低位に安定するほど、上記の効果が一層大きくなる。加えて、溶鋼中Ｓ含有率が低いほど、請求項１で規定された（２）式の関係を満足しやすくなる。
【００７３】
したがって、本発明の鋼管用鋼をさらに安定して製造するには、鋼の溶製プロセスを適正化し、清浄性および鋼中Ｎ含有率を安定化させることが重要となる。
【００７４】
すなわち、請求項４に係る発明は、溶鋼の昇熱処理およびスラグ成分組成の制御を行うとともに、溶鋼およびスラグの攪拌処理の適正化を図ることにより、脱硫と清浄化、および低Ｎ化を同時に促進させ、請求項１〜３のいずれかに係る発明を効率よく安定して製造できる鋼管用鋼の精錬方法である。
【００７５】
本発明における最適のプロセスは以下の工程１〜５の工程からなる。
工程１：大気圧下において取鍋内溶鋼にＣａＯ系フラックスを添加する工程
工程２：前記工程１の後に大気圧下において取鍋内溶鋼中に攪拌ガスを吹き込むことにより該溶鋼および前記ＣａＯフラックスを攪拌するとともに、溶鋼に酸化性ガスを供給し、酸化性ガスと溶鋼との反応により生成した酸化物をＣａＯ系フラックスと混合する工程
工程３：前記酸化性ガスの供給を停止し、大気圧下の前記取鍋内溶鋼中に攪拌ガスを吹き込むことにより脱硫および介在物除去を行う工程
工程４：前記工程３の後に前記取鍋内溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置を用いて処理するに際し、ＲＨ真空槽内に酸化性ガスを供給して溶鋼温度を上昇させ、引き続き酸化性ガスの供給を停止した後に、ＲＨ真空脱ガス処理装置内における溶鋼の環流を継続して該溶鋼中の介在物を除去する工程
工程５：前記工程４の後に、前記取鍋内溶鋼に金属ＣａまたはＣａ合金を添加する工程
【００７６】
上述したとおりの極低硫化と高清浄化とを同時に満足する極低硫高清浄鋼を溶製するためには、下記の３−１．〜３−５．に説明する工程１〜工程５の処理により溶鋼を精錬することが有効である。
【００７７】
溶鋼にＡｌおよび酸素を供給すると、溶鋼温度が上昇するとともにＡｌ2Ｏ3が生成する。このＡｌ2Ｏ3は、溶鋼温度の上昇とともに溶鋼表面に浮上し、浮上後にスラグに吸収される。この時、高温下でＡｌ2Ｏ3とスラグとが一体化し、このスラグによるＡｌ2Ｏ3の吸収により、スラグの成分組成は変化する。さらに、酸素の供給にともない徐々にＡｌ2Ｏ3が生成し、順次浮上してくるため、スラグの成分組成の変化は緩やかであり、Ａｌ2Ｏ3の添加や合成フラックスの添加の場合のような急激なスラグの組成変化は生じない。また、Ａｌ2Ｏ3は溶鋼表面全体に均一に浮上してくるため、スラグ全体に分散し、一括添加の場合のような局部添加とはならないため、スラグの攪拌が弱くても十分に攪拌混合できるとともに混合時間も短縮できる。
【００７８】
したがって、溶鋼へのＡｌおよび酸素供給によって生じるＡｌ2Ｏ3成分をスラグ成分組成の制御に活用することにより、高温でのＡｌ2Ｏ3成分の混合と緩やかな組成変化、およびＡｌ2Ｏ3成分の均一な分散を図り、スラグ成分組成の制御を可能とすることができる。上記したスラグの成分組成の制御により、強攪拌を回避し、処理時間も短縮することができるため、脱硫に加えて空気からの吸窒による溶鋼中Ｎ含有率の増加を抑制することができる。
【００７９】
３−１．工程１
工程１では、脱硫を進行させるため、大気圧下において溶鋼にＣａＯ系フラックスを添加する。ここで、ＣａＯを大気圧下にて添加する理由は、次工程において酸化精錬を行うので、工程１において精錬コストを上昇させる減圧下でのＣａＯ添加を行う必要がないからである。ＡｌはＣａＯ系フラックスの添加前に溶鋼に供給しておくことを基本とするが、ＣａＯ系フラックスの添加と同時であってもよい。ＣａＯ処理の最初期に添加することにより、脱硫効率を向上させる他に、空気からの吸窒をスラグにより抑制することができる。
【００８０】
３−２．工程２
次に、工程２において、大気圧下の取鍋溶鋼中に不活性ガスを吹き込むことにより溶鋼および添加されたフラックスを攪拌するとともに、溶鋼に酸化性ガスを供給し、酸化性ガスと溶鋼との反応により生成した酸化物をＣａＯ系フラックスに混合させる。この処理は、溶鋼中のＡｌと酸素とを反応させ、生成したＡｌ2Ｏ3成分を利用することによりスラグの成分組成を制御し、またスラグの溶融を促進させるためのものである。ここで、不活性ガスを吹き込む理由は、溶鋼への酸化性ガスの吸収を円滑に進行させるためである。不活性ガスの吹き込みを行わずに、酸化性ガスのみを供給すると、酸化性ガスと溶鋼表面の衝突領域のみにおいて酸化反応が進行し、Ａｌ2Ｏ3の均一分散が阻害されるからである。
【００８１】
工程２において、スラグ成分組成の制御とその溶融が進行するとともに、この溶融により空気からの吸窒抑制効果が高まり、同時に脱硫反応が進行する。しかし、上記の酸化性ガスの供給時間内では、脱硫反応が飽和するまでには至らず、スラグには脱硫余力が残っている。ここで、「脱硫余力」とは、後述するとおり、スラグの成分組成により支配される脱硫能力を意味する。また、スラグの成分組成を変化させるほどの量ではないが、溶鋼中に介在物としてＡｌ2Ｏ3が数十ｐｐｍ残留している。
【００８２】
３−３．工程３
そこで、前記工程２の後に、工程３において、酸化性ガスの供給を停止し、大気圧下で溶鋼中に攪拌ガスを吹き込むことにより、脱硫および介在物の除去処理を行う。この処理により、脱硫余力を有するスラグによるさらなる脱硫と、不要な残留介在物の除去を図る。ここでいう「脱硫余力」とは、スラグの成分組成により支配されるサルファイドキャパシティー、すなわち「脱硫能」を意味する。このサルファイドキャパシティーは、スラグ中にＦｅＯやＭｎＯなどの低級酸化物が存在すると低下する。したがって、脱硫力を最大限に発揮するためには、スラグ成分組成の制御を行い、低級酸化物の濃度を低減する必要がある。
【００８３】
前記工程２では、酸化性ガスの供給により、不可避的に低級酸化物が生成する。このため、工程２の後に、工程３において不活性ガスを吹き込み、これらの低級酸化物の濃度を低減させることによりさらに脱硫を促進させることができるのである。また、工程１および工程２において十分にスラグの溶融を図ることができるため、不活性ガスを吹き込み、攪拌を行っても空気からの窒素吸収は抑制できる。
【００８４】
３−４．工程４
次に、工程４を実施する。前記工程１〜工程３においては、大気圧下において取鍋内溶鋼を処理するが、この処理の後に、取鍋をＲＨ式真空脱ガス処理装置（以下、「ＲＨ装置」とも記し、ＲＨ装置による処理を「ＲＨ処理」とも記す）に移送し、ＲＨ処理において溶鋼に酸化性ガスを供給して溶鋼温度を上昇させ、さらに、その後、ＲＨ装置内において溶鋼を環流させる。この工程を経ることにより、さらに脱硫率と清浄度を高めることができる。
【００８５】
その理由は、下記のとおりである。すなわち、前記工程２においても昇温は可能であるが、その主目的は、スラグ成分組成の制御による脱硫の促進である。このため、溶鋼温度が低すぎる場合であっても、酸素供給による溶鋼の昇温量は制限される場合がある。例えば、処理前の溶鋼温度が計画値よりも低い場合は、酸化性ガス供給量を増加して溶鋼温度を上昇させる必要がある。しかし、酸化性ガス供給量を増加させるとＡｌ2Ｏ3の生成量が多くなるため、ＣａＯの投入量も増加せざるを得ない。その結果、スラグ量の増大を招く。
【００８６】
そこで、本発明では、下記の方法を採用した。つまり、工程２における酸化性ガス供給量は、脱硫を主目的としたスラグの成分組成制御に適した酸素供給量とする。この場合、溶鋼温度はやや低くなる場合がある。この温度不足分は、いずれかの段階において補償する必要がある。前述したとおり、酸化性ガスを用いて昇温を図ると、スラグ中のＦｅＯおよびＭｎＯの濃度が上昇し、スラグから溶鋼への復硫が起こる恐れがある。そこで、ＲＨ処理においては、スラグと溶鋼間の反応がほとんど進行しないことに着目した。
【００８７】
ＲＨ処理におけるスラグ−溶鋼間反応は反応速度が遅いため、ＲＨ処理中にスラグ中のＦｅＯおよびＭｎＯ含有率またはＡｌ2Ｏ3含有率が増加しても、復硫が生じにくい。したがって、工程２において溶鋼温度が不足する場合は、第４工程として、ＲＨ処理において酸化性ガスを供給して、溶鋼温度を上昇させればよい。この方法によって、工程１〜工程３における脱硫効果を高め、さらに、脱硫効果を損ねることなく溶鋼温度を補償することができる。
【００８８】
また、大気圧下での各処理の後にＲＨ処理を実施することにより、脱窒処理を最後に行うことが可能となり、さらなる窒素低減効果を得ることができる。
【００８９】
なお、前記工程３の処理によっても溶鋼の清浄化効果は得られるが、工程３により得られる以上の高清浄度が求められる場合には、酸化性ガスの供給停止後に、さらにＲＨ装置内における溶鋼の環流を継続することにより、一層清浄度を向上させることができる。工程３の処理後においても介在物は一部残留しているのに加えて、工程４において脱硫効率を高位に保持したまま昇熱処理を行うことにより、溶鋼温度を調整すると、昇熱処理によりＡｌ2Ｏ3介在物が生成し、溶鋼に残留してしまう場合がある。そのような場合には、これらの介在物を除去するために、酸化性ガスの供給後、一定時間の環流処理を行うことにより、溶鋼の清浄度をさらに一層高めることができる。
【００９０】
３−５．工程５
最後に、工程５において、溶鋼にＣａを添加する。工程１〜４の処理により溶鋼中Ｓ、Ｎ含有率は低位に安定し、かつ清浄度も高くなっているため、工程５においてＣａを添加することにより、請求項１または２に記載の鋼管用鋼の製造方法を安定的に実施することができる。この場合、Ｃａ添加量は、請求項３において規定される（３）式の関係を満たす範囲の添加量とすることがさらに好ましい。
【００９１】
以上に説明した工程１〜工程５による処理を上記の順序で行うことにより、溶鋼の昇温およびスラグの成分組成制御を同時に行い、鋼の清浄度を高めるとともに低硫化および低窒素化を図ることができる。
【００９２】
３−６．請求項４に係る発明の有効性の確認
本発明者らは以下の試験を行い、請求項４に係る発明の有効性を確認した。試験には、表１に示される成分組成を有する２５０トン（ｔ）の溶鋼を用い、下記に概要を示す試験１〜試験６の試験を行った。
【００９３】
【表１】
0005262075.tif 000002
【００９４】
試験Ｅ１：工程１、２、３および５のみを実施
試験Ｅ２：工程１、２、４および５のみを実施
試験Ｅ３：工程２の後に工程２、３、４および５を順に実施
試験Ｅ４：工程４の後に工程１、２、３および５を順に実施
試験Ｅ５：工程４および５のみを実施
試験Ｅ６：請求項４のとおり実施
【００９５】
各工程における詳細条件は下記のとおりとした。すなわち、工程１において添加するＣａＯ量は８ｋｇ／（ｔ−溶鋼）とし、処理開始直後に溶鋼に添加した。工程２においては、大気圧下にて溶鋼にＡｒガスを０．０１Ｎｍ3／ｔの流量で吹き込みつつ、同時に溶鋼表面に酸素ガスを０．１６Ｎｍ3／（ｍｉｎ・ｔ）の供給速度で１０分間吹き付けた。工程３では、Ａｒガス流量を０．０１Ｎｍ3／ｔとして１０分間の攪拌処理を行った。
【００９６】
さらに、工程４においては、ＲＨ真空槽内の溶鋼表面に酸素ガスを０．１４Ｎｍ3／（ｍｉｎ・ｔ）の供給速度で３分間吹き付けた後、１０分間の溶鋼の環流を行った。そして、工程５では、工程４において分析された溶鋼中Ｎ含有率に応じて前記（３）式の関係にしたがって、ＣａＳｉ合金を添加した。なお、（３）式中におけるＣａ添加量ＷＣＡは、添加される金属純分Ｃａの質量原単位（ｋｇ／ｔ−溶鋼）を示しているため、ＣａＳｉ合金の添加量はＣａＳｉ合金中のＣａ純分の質量が（３）式の関係を満足するように制御した。
【００９７】
表２に、上記試験により得られた鋼中Ｓ含有率、Ｎ含有率、清浄度指数、最小および最大［Ｎ］／（％ＣａＯ）の結果を示した。
【００９８】
【表２】
0005262075.tif 000003
【００９９】
同表において、清浄度指数は、試験番号Ｅ６における介在物個数を基準（１．０）として指数化し、表示した。また、最小［Ｎ］／（％ＣａＯ）および最大［Ｎ］／（％ＣａＯ）は、１試験当たりについて２５個の介在物を調査し、その中の最小値および最大値を示した。
【０１００】
同表の結果から、採用する工程およびその組み合わせにより様々なプロセスが可能であるが、請求項４に記載の発明にしたがった試験番号Ｅ６の場合に、［Ｎ］／（％ＣａＯ）の値のばらつきが最も小さいことが判明した。上記の結果から、請求項４に記載のとおり工程１〜工程５で示されるプロセスにより溶鋼を処理する方法が、本発明で意図する介在物の制御を最も高い精度で実施することのできる溶製方法であることが明らかとなった。
【発明の効果】
【０１０１】
本発明の鋼管用鋼の製造方法によれば、ＣａＯ系フラックスの添加、溶鋼およびフラックスのガス攪拌、酸化性ガスの供給ならびに溶鋼中へのＣａの添加を適正化することにより、格段に耐サワー性能を向上させた鋼管用の高強度耐ＨＩＣ鋼を安定的にかつ安価に製造することができる。本発明の方法により製造された鋼管用の高強度耐ＨＩＣ鋼は、低硫化、低窒素化、および介在物制御による高清浄度化が達成されており、ラインパイプ用をはじめとして耐サワー性能を要求される鋼管用鋼として最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０２】
本発明の鋼管用鋼におけるＣａ以外の成分は、転炉吹錬の終了後からＣａの添加前までの間に調整すればよい。特に、請求項４に記載の工程１〜工程４の処理を行うまでの間に調整することが好ましい。その理由は、Ｃａの添加後に成分調整を行うと、溶鋼の処理時間が長くなり、その間にＣａの蒸発反応により、鋼中のＣａ含有率が大幅に低下し、好ましくないからである。
【０１０３】
１．請求項１および２に係る発明の最良の形態
本発明においては、請求項１に記載の鋼成分にＣａを添加することにより、鋼中の非金属介在物をＣａ−Ａｌ−Ｏ−Ｓ系介在物とする。介在物はＣａＯ−ＣａＳ−Ａｌ2Ｏ3を主体とし、この介在物の表面にＴｉ、Ｎｂなどからなる炭窒化物を生成させる。この炭窒化物は、Ｃａ−Ａｌ−Ｏ系介在物の表面に膜状に生成する他、表面に部分的に生成する場合のいずれでもよい。また、表面に生成する炭窒化物の含有率は特に規定されない。また、成分偏析により介在物の表面にＭｎＳが生成する場合もあるが、これもＨＩＣには特に影響を及ぼさない。
【０１０４】
ただし、介在物中のＣａＯ含有率は３０〜８０％である必要がある。好ましくは、介在物中のＣａＯ含有率は、４５〜６０％である。この理由は、介在物より安定的に球状化するのに加え、溶鉄との濡れ性が向上し、介在物の表面への炭窒化物の生成を促進するからである。
【０１０５】
介在物中のＣａＳ含有率は２５％以下であればよいが、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは５％以下である。これは、ＣａＳ含有率が低いほど、Ｃａ−Ａｌ−Ｏ−Ｓ系介在物の表面への炭窒化物の生成が促進されると同時に、凝固中の偏析成分であるＳの捕捉能が高くなるからである。
【０１０６】
また、鋼中のＡｌ含有率が０．００８％以下の場合には、Ｃａ−Ａｌ−Ｏ−Ｓ系介在物の表面にＳｉまたはＴｉの酸化物が生成することがあるが、これらはＨＩＣに特に影響しない。しかし、これらは介在物の肥大を招くため、ＳｉまたはＴｉの酸化物は合計で１５％以下とすることが好ましい。
【０１０７】
２．請求項３に係る発明の最良の形態
本発明では、精錬工程中に介在物の組成を把握する必要がなく、Ｃａの添加前に迅速分析を行って鋼中Ｎ含有率を測定し、その測定結果と前記（３）式とからＣａの添加量を決定すればよい。ここで、（３）式中のＷＣＡは添加される金属Ｃａ純分の質量原単位、すなわち、溶鋼１ｔ当たりに添加されるＣａ含有剤中のＣａ純分の質量（ｋｇ／ｔ−溶鋼）である。
【０１０８】
たとえば、Ｃａ含有率が３５％でありＳｉ含有率が６５％のＣａＳｉ合金を１ｋｇ／（ｔ−溶鋼）の割合で添加する場合は、ＷＣＡは０．３５ｋｇ／（ｔ−溶鋼）となる。また、金属Ｃａの添加量を規定しているので、例えば、５０％のＣａと５０％のＣａＯとの混合物を１ｋｇ／（ｔ−溶鋼）添加する場合には、ＷＣＡは０．５ｋｇ／（ｔ−溶鋼）となる。
【０１０９】
ここで、添加するＣａ剤はとしては、金属Ｃａの他に、ＣａＳｉ、ＣａＡｌなどの合金、または上記の合金とＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3といった化合物との混合物などを用いることができる。
【０１１０】
添加方法は、Ｃａ添加剤をキャリアガスとともに溶鋼中へ吹き込むインジェクション法、Ｃａ添加剤をワイヤー状に成形したり、またはワイヤー内に充填したワイヤーを溶鋼中に送り込む方法など、どのような方法を用いてもよい。ただし、添加速度は金属Ｃａ純分の値で、０．０１〜０．１ｋｇ／（ｍｉｎ・ｔ−溶鋼）の範囲とすることが好ましい。その理由は、添加速度が０．０１ｋｇ／（ｍｉｎ・ｔ−溶鋼）未満では処理時間が長くなりすぎ、他方、添加速度が０．１ｋｇ／（ｍｉｎ・ｔ−溶鋼）を超えて高くなると、スプラッシュなどが激しくなるからである。
【０１１１】
また、Ｃａ添加量ＷＣＡの値は、０．０５〜０．２５ｋｇ／（ｔ−溶鋼）の範囲とすることが好ましい。ＷＣＡの値が０．０５ｋｇ／（ｔ−溶鋼）未満では介在物中のＣａＯ濃度が低濃度側へ分布する可能性が高くなり、他方、ＷＣＡの値が０．２５ｋｇ／（ｔ−溶鋼）を超えて高くなると、酸素活量が低下しすぎて、窒素吸収により鋼中Ｎ含有率の増加が著しくなる場合がある。ＷＣＡのより好ましい範囲は、０．１〜０．２ｋｇ／（ｔ−溶鋼）である。
【０１１２】
３．請求項４に係る発明の最良の形態
本発明の方法の最良の形態は、前記のとおり、請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐サワー性能に優れた鋼管用鋼の製造方法であって、溶鋼を下記の工程１〜４で示される工程により処理した後、下記の工程５においてＣａを添加する耐サワー性能に優れた極低硫高清浄鋼の溶製方法である。ここで、工程１：大気圧下において取鍋内溶鋼にＣａＯ系フラックスを添加する、工程２：前記工程１の後に大気圧下において取鍋内溶鋼中に攪拌ガスを吹き込むことにより溶鋼およびＣａＯフラックスを攪拌するとともに、溶鋼に酸化性ガスを供給し、酸化性ガスと溶鋼との反応により生成した酸化物をＣａＯ系フラックスと混合する、工程３：前記酸化性ガスの供給を停止し、大気圧下の取鍋内溶鋼中に攪拌ガスを吹き込むことにより脱硫および介在物除去を行う、工程４：前記工程３の後に前記取鍋内溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置を用いて処理するに際し、ＲＨ真空槽内に酸化性ガスを供給して溶鋼温度を上昇させ、引き続き酸化性ガスの供給を停止した後に、ＲＨ真空脱ガス処理装置内における溶鋼の環流を継続して該溶鋼中の介在物を除去する、および工程５：前記工程４の後に、前記取鍋内溶鋼に金属ＣａまたはＣａ合金を添加する、の各工程である。
【０１１３】
以下に、本発明に係る溶製方法を実施するための好適態様につき、さらに詳細に説明する。
【０１１４】
３−１．工程１
３−１−１．ＣａＯ系フラックスの添加時期、添加方法および添加量
本工程では、転炉吹錬の終了後に出鋼され、取鍋内に収容された溶鋼の上部に、溶鋼脱硫処理に用いるＣａＯ系フラックスのうちの一部または全部を添加する。目標温度および目標Ａｌ含有率、および目標Ｓ含有率に応じて、Ａｌ添加量および酸化性ガス供給量が決定されるので、それに応じた量のＣａＯ系フラックスを添加する。ＣａＯ系フラックスは、所定量を一括して添加してもよいし、また、分割添加してもよい。
【０１１５】
一括添加の場合は処理が簡便であり、また、分割添加の場合はスラグの溶融および滓化性が向上しやすい。ただし、工程１および工程２での添加を通算して、ＣａＯ系フラックスの全量を工程２での酸化性ガスの供給が完了するまでに添加し終える必要がある。この理由は、本発明においては、生成したＡｌ2Ｏ3を利用する性格上、酸化性ガスの供給後にＣａＯ系フラックスを添加しても、フラックスと生成Ａｌ2Ｏ3との反応が十分には進行せず、溶融および滓化促進が不十分となるおそれがあるからである。また、ＣａＯ系フラックスは融点が高いため、後続する工程２における酸化性ガスの供給により形成される高温領域を利用して、さらにＣａＯ系フラックスの溶融および滓化を促進させるのが好ましいからである。
【０１１６】
なお、酸化性ガスの供給完了後にも、取鍋内スラグの融点を上昇させるなどの目的でＣａＯ系フラックスを添加することがあるが、それは本発明の改良技術であって、本発明はそのようなフラックス添加を排除するものではない。
【０１１７】
ＣａＯ系フラックスは、ＣａＯ含有率が４５％以上のフラックスを意味し、例えば、生石灰単味、および、生石灰を主体としてＡｌ2Ｏ3やＭｇＯなどを配合したフラックスを用いることができる。また、カルシウムアルミネートのような滓化性の良いプリメルト合成造滓剤を用いてもよい。極低硫高清浄鋼を溶製するための脱硫および清浄化を達成するためには、工程３以降において溶鋼上のスラグ成分組成を適正範囲に制御する必要があり、そのためには、工程２での酸化性ガスの供給が完了するまでに、ＣａＯ系フラックスをＣａＯ換算で６ｋｇ／ｔ以上添加するのが好ましく、より好ましくは、８ｋｇ／ｔ以上を添加する。
【０１１８】
ＣａＯ系フラックスの添加方法としては、ランスを介して溶鋼中に粉体吹込み（インジェクション）する方法、溶鋼表面に粉体吹き付けする方法、取鍋内の溶鋼上に上置きする方法、さらには、転炉からの出鋼時に取鍋内に添加する方法などのいずれの方法をも用いることができる。ただし、大気圧下にて処理する本発明の方法では、吹込みや吹き付けなどの専用設備を使用せずとも、出鋼時にＣａＯ系フラックスの全量を取鍋内に添加する方法が簡便で好適である。
【０１１９】
ＣａＯ系フラックスの添加前における取鍋内溶鋼の成分組成は、Ｃ：０.０３〜０．２％、Ｓｉ：０.００１〜１.０％、Ｍｎ：０.０５〜２.５％、Ｐ：０.００３〜０.０５％、Ｓ：１１〜６０ｐｐｍ、Ａｌ：０．００５〜２．０％とし、温度は１５８０〜１７００℃程度とすることが好ましい。ただし、これらの溶鋼成分の調整は、ＣａＯの添加後酸化性ガスの供給前に行ってもよい。
【０１２０】
３−１−２．Ａｌの添加方法、添加量など
Ａｌの添加により、後の工程における溶鋼昇熱のための発熱源およびＡｌ2Ｏ3源が供給される。Ａｌは、溶鋼中の酸素やスラグ中の酸化鉄を還元して、最終的にはスラグ中のＡｌ2Ｏ3となり、スラグの融点を低下させて、溶鋼の脱硫および清浄化に有効に作用する。
【０１２１】
極低硫高清浄鋼を溶製するための脱硫および清浄化を達成するためには、工程３以降において、溶鋼上のスラグ成分組成を適正範囲に制御する必要があり、工程１および工程２を通算して、酸化性ガスの供給が完了するまでに金属Ａｌ換算量で１．５ｋｇ／ｔ以上のＡｌを添加するのが好ましく、より好ましくは２ｋｇ／ｔ以上を添加する。Ａｌ添加量が１．５ｋｇ／ｔ未満では、生成するＡｌ2Ｏ3量が少なすぎ、スラグ制御へのＡｌ活用の効果が小さくなるのに加えて、ＣａＯ添加量の調整も必要となるからである。また、スラグ中の低級酸化物の十分な低減効果も小さくなるため、効果にややばらつきが大きくなる。
【０１２２】
Ａｌの添加方法としては、ＣａＯ系フラックスの添加方法と同様に、溶鋼中にランスを介して粉体吹込みを行う方法、溶鋼表面に粉体吹き付けを行う方法、取鍋内溶鋼上に上置きする方法、さらには、転炉からの出鋼時に取鍋内に添加する方法などのいずれの方法をも用いることができる。また、Ａｌ源としては、純金属ＡｌおよびＡｌ合金のいずれを用いてもよいし、Ａｌ精錬時の残渣などを用いることもできる。
【０１２３】
なお、転炉吹錬した溶鋼を取鍋に出鋼する際には、取鍋への転炉スラグの流入を抑制することが好ましい。転炉スラグにはＰ2Ｏ5が含有されており、後の脱硫処理工程において溶鋼中のＰ含有率が上昇する原因となるだけでなく、取鍋への流入スラグ量が変動すると、スラグ成分組成の制御が難しくなるからである。このため、転炉スラグの生成量を減少させること、転炉出鋼時に出鋼孔直上に羽根形状のダーツを投入して出鋼孔上部における溶鋼の渦の形成を抑制すること、さらには、転炉からのスラグの流出を電気的、光学的または機械的方法により検出してスラグ流出のタイミングに合わせて出鋼流を停止すること、などの手段により、転炉からのスラグの流出を低減し、取鍋へのスラグの流入を抑制することが好ましい。
【０１２４】
工程１のみならず、後述する工程２および３のいずれの工程も、大気圧下にて行う。その理由は、本発明では減圧下において強攪拌操作を行う必要がないことに加えて、減圧下で工程１〜３の処理を行う場合には、設備コストおよびランニングコストが上昇するからである。
【０１２５】
３−２．工程２
工程２では、工程１においてＣａＯ系フラックスを添加された大気圧下の取鍋内溶鋼に、攪拌ガスを吹き込むことにより溶鋼およびＣａＯ系フラックスを攪拌するとともに、溶鋼に酸化性ガスを供給し、酸化性ガスと溶鋼との反応により生成するＡｌ2Ｏ3などの酸化物をＣａＯ系フラックスと混合する。
【０１２６】
前述のとおり、ＣａＯ系フラックスの一部または全部を工程２で添加してもよいし、Ａｌの一部または全部を工程２で添加してもよい。ただし、本発明において直接対象とするＣａＯおよびＡｌの添加量とは、転炉からの出鋼開始前に取鍋中に装入しておくものを含め、出鋼開始時点から工程２における酸化性ガスの供給が完了するまでのものを意味している。
【０１２７】
３−２−１．酸化性ガスの供給方法
工程２において溶鋼に酸化性ガスを供給するのは、溶鋼成分と酸化性ガスとの反応により生じる酸化発熱反応を利用して溶鋼の加熱または温度低下の抑制を図るとともに、Ａｌ2Ｏ3を生成させてスラグの成分組成制御を行うためである。この酸化性ガスとしては、溶鋼中の元素を酸化させる能力を有する前記の種類のガスを用いることができる。
【０１２８】
酸化性ガスの供給方法としては、溶鋼内部に酸化性ガスを吹き込む方法や、溶鋼の上方に配置したランスまたはノズルから酸化性ガスを吹き付ける方法などを用いることができるが、スラグ成分組成の制御性および高温領域の活用によるスラグの溶融および滓化性向上の観点から、上吹きランスを用いて溶鋼表面に吹き付ける方法が好ましい。これにより、酸化性ガスと取鍋内溶鋼とが反応して形成される高温領域を利用してＣａＯ系フラックスを直接的に加熱し、ＣａＯ系フラックスの滓化を促進することができる。
【０１２９】
溶鋼の上方に配置したランスまたはノズルから溶鋼に酸化性ガスを吹き付ける場合に、発生した熱をスラグに有効に伝達させるためには、酸化性ガスの吹き付け強さをある程度確保する必要がある。この吹き付け強さを確保するためには、ランス高さを低くして溶鋼に接近させる必要がある。その結果、溶鋼から受ける輻射熱によりランス寿命が低下して、ランスの交換作業が増加するため、高い生産性を維持することが難しくなる。したがって、ランスまたはノズルを通して酸化性ガスを溶鋼に吹き付ける場合には、ランスまたはノズルを水冷構造とすることが好ましい。
【０１３０】
湯面からのランスまたはノズルの高さ（すなわち、湯面とランス下端との鉛直距離）は、０．５〜３ｍ程度の範囲とすることが好ましい。ランスまたはノズル高さが０．５ｍ未満では、溶鋼のスピッティングが激しくなるとともに、ランスまたはノズル寿命が低下するおそれがあり、一方、３ｍを超えて高いと、酸化性ガスジェットが溶鋼面に到達しにくくなり、精錬の酸素効率が著しく低下するおそれがあるからである。
【０１３１】
３−２−２．酸化性ガスの供給量など
工程２における酸化性ガスの供給量は、純酸素換算量で０．４Ｎｍ3／ｔ以上とすることが好ましく、１．２Ｎｍ3／ｔ以上とすることがさらに好ましい。この酸素供給量は、Ａｌを酸化させて、溶鋼の温度維持や温度上昇のための熱源を得るために好ましい酸素供給量であるとともに、工程１において添加したＣａＯ源のスラグ化促進のためにも好ましい供給量である。上記の酸素供給量とすることにより、スラグ形成のための好適量のＡｌ2Ｏ3が生成されて、スラグ成分組成の制御性が一段と良好になり、溶鋼の脱硫および清浄化作用がさらに一層向上する。
【０１３２】
また、酸化性ガスの供給速度は、純酸素換算量で、０．０７５〜０．２４Ｎｍ3／（ｍｉｎ・ｔ）の範囲とすることが好ましい。酸化性ガスの供給速度が０．０７５Ｎｍ3／（ｍｉｎ・ｔ）未満では、処理時間が長時間となって生産性が低下するおそれがある。一方、０．２４Ｎｍ3／（ｍｉｎ・ｔ）を超えて高くなると、ＣａＯ系フラックスの加熱は十分に行うことができるものの、酸化性ガスの供給時間が短くなると同時に、単位時間当たりのＡｌ2Ｏ3生成量が増加しすぎて、スラグの溶融およびスラグ成分組成の均一化のための十分な時間を確保できなくなるおそれがある。また、ランスや取鍋耐火物の寿命が低下するおそれもある。なお、生産性を確保する観点から酸化性ガスの供給速度を０．１Ｎｍ3／（ｍｉｎ・ｔ）以上とすればさらに好ましい。
【０１３３】
工程２では、上記のようにして行われる酸化性ガスの供給により、Ａｌ2Ｏ3を生成させるとともに溶鋼温度を上昇させる。そして、火点に存在する高温領域を利用してスラグの溶融および滓化を促進させる。また、溶鋼中に浸漬したランスから攪拌ガスを吹き込むことにより、酸化性ガスと溶鋼との反応により生成したＡｌ2Ｏ3をＣａＯ系フラックスと混合させ、スラグの成分組成制御を行う。
【０１３４】
酸化性ガスと溶鋼との反応によって生成する酸化物は、Ａｌ2Ｏ3が主体であるが、同時に少量のＦｅＯ、ＭｎＯさらにはＳｉＯ2も生成する。これらはいずれもＣａＯの融点を低下させる酸化物である。これらの酸化物は、ＣａＯに混合されることによりスラグの融点を降下させる作用を発揮することから、ＣａＯ系フラックスの滓化をさらに促進する。ここで、これらの酸化物のうちでＦｅＯおよびＭｎＯは、スラグの酸素ポテンシャルを増大させる効果を有するため、熱力学的には溶鋼の脱硫に不利に作用するが、最終的には、次の工程３におけるガス攪拌によって溶鋼中のＡｌと反応して、消失する。
【０１３５】
３−２−３．攪拌ガスの吹込み方法および吹込量
工程２における攪拌方法としては、溶鋼に浸漬したランスを通して溶鋼中に攪拌ガスを導入する方法、取鍋の底部に設置したポーラスプラグから攪拌ガスを導入する方法などがあるが、溶鋼に浸漬したランスを介して溶鋼中に攪拌ガスを導入するのが好ましい。その理由は、取鍋底部に設置したポーラスプラグから攪拌ガスを導入する方法などの場合には、十分な流量のガスを導入することが難いために、スラグとＡｌ2Ｏ3との混合が不十分となり、その結果、極低硫鋼の溶製が困難となる場合があるからである。
【０１３６】
攪拌ガスの吹込み流量は、０．００３５〜０．０２Ｎｍ3／（ｍｉｎ・ｔ）の範囲とすることが好ましい。吹込み流量が０．００３５Ｎｍ3／（ｍｉｎ・ｔ）未満では、攪拌力が不足して、スラグとＡｌ2Ｏ3との攪拌が不十分になり、また、スラグの酸素ポテンシャルが増大して、後工程である工程３におけるスラグの酸素ポテンシャルの低減が不十分になり、脱硫に不利になるおそれがあるからである。一方、吹込み流量が０．０２Ｎｍ3／（ｍｉｎ・ｔ）を超えて多くなると、スプラッシュの発生が極度に多くなり、生産性の低下をきたすおそれがある。上記スラグの酸素ポテンシャルをできる限り低下させ、かつ生産性の低下を回避するためには、吹込み流量を０．０１５Ｎｍ3／（ｍｉｎ・ｔ）以下とすることがさらに好ましい。
【０１３７】
３−３．工程３
工程３では、上吹きランスなどを使用した酸化性ガスの供給を停止するとともに、大気圧下において取鍋内溶鋼に浸漬したランスなどを介して、攪拌ガスの吹込みによる溶鋼およびスラグの攪拌を継続し、脱硫および介在物の除去を行う。
【０１３８】
３−３−１．攪拌ガスの吹込み方法および吹込量
酸化性ガスの供給停止後における攪拌ガスの吹き込み時間は４分以上とすることが好ましく、２０分以下とすることがさらに好ましい。また、攪拌ガスの吹込量は０．００３５〜０．０２Ｎｍ3／（ｍｉｎ・ｔ）の範囲とすることが好ましい。上記の条件で攪拌を継続することが極低硫高清浄鋼を溶製する上で好ましい理由を下記に説明する。
【０１３９】
工程２において、酸化性ガスの供給時にスラグの酸素ポテンシャルを増大させないためには、酸化性ガスの供給速度を低下させるか、または大気圧下にある溶鋼に多量の攪拌ガスを吹き込みながら酸化性ガスを供給することが考えられる。
【０１４０】
しかし、酸化性ガスの供給速度を極度に低下させると、溶鋼の昇温速度が低下し、生産性が低下する。また、大気圧下の溶鋼に極度に多量の攪拌ガスを吹き込むと、溶鉄の飛散が増大し、鉄歩留まりの低下によるコストアップや、周辺装置への飛散地金の付着に起因する生産性の低下などを招く。
【０１４１】
本発明の方法では、上記の問題を生じることなく、酸化性ガスの供給によるスラグの酸素ポテンシャルの増大を防ぐために、取鍋内の溶鋼とスラグとの攪拌を、酸化性ガス供給期（工程２）と、その後の酸化性ガスを供給しない時期（工程３）とに分離して行う。すなわち、上吹きランスなどによる酸化性ガスの供給を停止した後においても、取鍋内溶鋼に浸漬したランスなどを通して溶鋼中への攪拌ガスの吹き込みを継続する。この工程を経ることにより、スラグ中における低級酸化物の濃度を低下させ、スラグの脱硫能力を最大限に発揮させることができる。なお、通常のガス供給条件においては、工程２における酸化性ガス供給時間ｔ0に対する工程３での攪拌ガス吹込み時間ｔの比（ｔ／ｔ0）は、０．５以上とすることが好ましい。
【０１４２】
工程３では、脱硫とともに、工程２において酸化性ガスの供給によって生成した酸化物系介在物の分離も、同時に行う。攪拌ガス吹込みによるガス攪拌時間は、４分以上とすることが好ましい。ガス攪拌時間が４分未満では、工程２における酸化性ガスの供給により上昇したスラグの酸素ポテンシャルを工程３において十分に低下させることが困難なことに加えて、脱硫率を高め、全酸素含有率（Ｔ．［Ｏ］）を十分に低下させるための反応時間を確保することが難しくなるからである。ガス攪拌時間が長いほど低硫化作用および清浄化作用が高まるが、その反面、生産性が低下し、また溶鋼温度も低下することから、現実には２０分程度以下とすることが好ましい。
【０１４３】
工程３にて行う攪拌ガスの吹込みも、溶鋼中に浸漬したランスを通して攪拌ガスを導入する方法によるのが好ましい。その理由は、例えば、取鍋の底部に設置したポーラスプラグから攪拌ガスを導入する場合には、十分な流量のガスを溶鋼中に導入することが難しく、したがって、工程３においてスラグ中のＦｅＯおよびＭｎＯ成分を十分に還元することができなくなり、極低硫鋼の溶製が困難になる場合があるからである。
【０１４４】
本発明の方法は、大気圧下においてガス攪拌処理することを特徴の一部としている。減圧下におけるガス攪拌のように少量のガス吹込みでは、スラグとメタルとを強攪拌することが困難であり、また、安定したガス流量条件のもとでガス攪拌を行うことが難しいからである。
【０１４５】
攪拌ガスの吹込み流量は、前記のとおり、０．００３５〜０．０２Ｎｍ3／（ｍｉｎ・ｔ）とすることが好ましい。吹込み流量が０．００３５Ｎｍ3／（ｍｉｎ・ｔ）未満では、攪拌力が不足し、工程３におけるスラグの酸素ポテンシャルの低減が不十分となって、さらなる脱硫が促進されなくなるおそれがあるからである。また、吹込み流量が０．０２Ｎｍ3／（ｍｉｎ・ｔ）を超えて多くなると、スプラッシュの発生が極度に多くなり、生産性の低下を招くおそれがある。スラグの酸素ポテンシャルをできる限り低下させ、かつ生産性の低下を回避するためには、吹込み流量を０．０１５Ｎｍ3／（ｍｉｎ・ｔ）以下とすることがさらに好ましい。
【０１４６】
３−３−２．工程３の終了後におけるスラグ成分組成
工程３による処理終了後におけるスラグ成分組成は、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3との質量含有率の比（以下、「ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3」とも記す）を０．９〜２．５とし、同スラグ中のＦｅＯおよびＭｎＯの質量含有率の合計（以下、「ＦｅＯ＋ＭｎＯ」とも記す）を８％以下とすることが好ましい。スラグ成分組成をＣａＯ：４５〜６０％、Ａｌ2Ｏ3：３３〜４６％、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3≧１．３、および（ＦｅＯ＋ＭｎＯ）≦４％の範囲とすればさらに好ましい。特に好適な範囲は、ＣａＯ：５０〜６０％、Ａｌ2Ｏ3：３３〜４０％、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3≧１.５、および（ＦｅＯ＋ＭｎＯ）≦１％である。これにより、清浄性の向上に加え、介在物成分組成の制御精度がさらに安定化する。
【０１４７】
３−３−３．工程３の終了後における鋼成分組成、介在物制御など
工程３の処理を終了することにより、溶鋼中Ｓ含有率が１０ｐｐｍ以下であるとともにＴ．［Ｏ］が３０ｐｐｍ以下である極低硫高清浄鋼が製造される。工程３終了時の温度は１５９０〜１６６５℃程度である。
【０１４８】
また、前記のとおり、工程１〜工程３においては、脱硫に有効に作用するスラグ量を確保する観点から、取鍋内の溶鋼にシュノーケルなどの浸漬管を浸漬させずに処理することが好ましい。脱ガス装置の浸漬管などを浸漬すると、浸漬管の内外でスラグが分断され、酸化性ガスが供給される領域に存在するスラグの滓化は促進されるものの、それ以外の領域に存在するスラグの滓化が遅れ、浸漬管の外側に存在するスラグの攪拌も不十分となって、脱硫に有効に作用するスラグ量が減少するおそれがあるからである。
【０１４９】
ここで、工程３の終了後におけるスラグ量は、１３〜３２ｋｇ／ｔ程度であることが好ましい。スラグ量が１３ｋｇ／ｔ未満ではスラグ量が少なく、安定した脱硫率が得られにくい。また、スラグ量が３２ｋｇ／ｔを超えて多いと、スラグ成分組成の制御に要する時間が長くなり、その結果、処理時間の延長につながる場合がある。
【０１５０】
以上に説明した工程１〜工程３の処理を経ることにより、ＣａＯ系フラックスの使用による極低硫域までの脱硫および鋼の清浄化が達成され、Ｓ含有率が１０ｐｐｍ以下であるとともにＴ．［Ｏ］が３０ｐｐｍ以下の極低硫高清浄鋼を安価に溶製することができる。
また、取鍋内の溶鋼に螢石（ＣａＦ2）を添加しなくとも、極低硫域までの脱硫および鋼の清浄化作用を確保できることから、螢石は使用しないことが好ましい。螢石は、近年、資源枯渇化により入手が困難であるとともに、環境問題への配慮により使用が制約される傾向にあることから、螢石の使用を要しない本発明の方法は、環境対応型の鋼の溶製方法としても好適である。
【０１５１】
溶鋼に酸化性ガスを供給することにより精錬反応を進行させる本発明の溶製方法では、溶鋼の酸化反応に伴ってスプラッシュの飛散、発煙および発塵を伴うため、取鍋上方にカバーを設けてこれらの散逸を防止するとともに、集塵設備により処理するのが好ましい。さらに、上記カバー内の圧力を正圧に制御することにより大気の巻き込みを防止でき、溶鋼の再酸化および窒素の侵入を防止できる。また、酸化性ガスの供給には非消耗型上吹きランスを使用するのが一般的であり、その冷却効率を高めるため水冷型のランスを使用することが好ましい。
【０１５２】
３−４．工程４
工程４は、「復硫」を抑止して極低Ｓ含有率を維持しつつ温度補償を行うこと、およびさらに清浄度を向上させるために行う工程である。このためには、ＲＨ装置を用いる必要がある。ＲＨ処理は、真空槽の底部に設けた２本の浸漬管を取鍋内溶鋼に浸漬し、これら浸漬管を通じて取鍋内溶鋼を環流させるため、スラグの攪拌が弱く、スラグの巻き込みが少ない状態で、介在物の分離処理が可能であることから、より一層の高清浄化を図ることができる。また、スラグ−溶鋼間の反応速度も小さいため、ＲＨ装置を用いて昇熱処理を施しても復硫を抑制できる。
【０１５３】
ＲＨ装置を用いた溶鋼の昇熱処理方法について説明する。ＲＨ装置を用いて溶鋼を真空槽と取鍋間で環流させつつ、真空槽内溶鋼に酸化性ガスを吹き込むか、または真空槽内に設けた上吹きランスを介して真空槽内溶鋼に酸化性ガスを吹き付ける。この酸化性ガス中の酸素が溶鋼中Ａｌと反応し、Ａｌ2Ｏ3を生成すると同時に反応熱を生じ、この反応熱により溶鋼温度が上昇する。また、このＡｌと酸素との反応により、Ａｌ2Ｏ3介在物ならびにＦｅＯおよびＭｎＯが生成する。生成したＡｌ2Ｏ3、ＦｅＯおよびＭｎＯは取鍋内溶鋼表面のスラグ中に移行し、スラグ中の（ＦｅＯ＋ＭｎＯ）含有率を増加させ、スラグの脱硫能を低下させる。
【０１５４】
このとき、スラグと溶鋼との反応速度が速ければ、スラグ中のＳが溶鋼中に移行する復硫現象が生じるが、ＲＨ処理ではスラグと溶鋼との反応速度が遅いため、復硫を抑制することができる。したがって、昇熱処理の一部を脱硫処理からＲＨ処理へと移すことにより、復硫を抑制し、溶鋼のＳ含有率を極低レベルに維持したまま、昇温することが可能となる。
【０１５５】
また、工程３の終了時よりもさらに高度な清浄化が必要な場合は、酸化性ガスの供給停止後に環流を継続することにより、さらに介在物を除去し、清浄度を一層向上させることができる。工程４における酸化性ガス供給停止後のＲＨ環流処理時間は、好ましくは８分以上、より好ましくは１０分以上であり、さらに好ましくは１５分以上である。このＲＨ環流処理時間は、要求される介在物量レベルあるいは水素含有率レベルに応じて、適宜決定すればよい。ＲＨ環流処理後のＴ．［Ｏ］含有率は２５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１８ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、ＲＨ処理後のＮ含有率は５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、４０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、Ｃａ添加量の削減および介在物組成制御の安定化を図ることができるからである。
また、酸化性ガスの供給量は、昇温後の目標溶鋼温度に応じて適宜決定すればよい。
【０１５６】
工程４における酸化性ガスの供給速度は、純酸素換算量で、０．０８〜０．２０Ｎｍ3／（ｍｉｎ・ｔ）とするのが好ましい。酸化性ガスの供給速度が０．０８Ｎｍ3／（ｍｉｎ・ｔ）未満では溶鋼の処理時間が長くなり、また、０．２０Ｎｍ3／（ｍｉｎ・ｔ）を超えて高くなると、ＦｅＯおよびＭｎＯの生成量が増大し、好ましくない。
【０１５７】
酸化性ガスとしては、酸素ガス、二酸化炭素などの単味ガス、およびそれら単味ガスの混合ガスならびに上記ガスと不活性ガスまたは窒素ガスとの混合ガスを用いることができるが、処理時間短縮の観点から酸素ガスを用いることが好ましい。
【０１５８】
酸化性ガスの供給方法は、溶鋼内への吹き込み、上吹きランスを介しての真空槽内溶鋼表面への吹き付けなどの方法を用いることができるが、操作性の良さを考慮すると、吹き付けによるのが好ましい。この場合、上吹きランスノズルは、ストレート型、急拡大型、ラバール型などいかなる形状のものであってもよい。また、ランス高さ（すなわち、ランス下端と真空槽内溶鋼表面との鉛直距離）は１．５〜５．０ｍとするのが好ましい。ランス高さが１．５ｍ未満では、溶鋼のスピッティングによりランスが損耗しやすく、また、５．０ｍを超えて高いと酸化性ガスジェットが溶鋼表面に到達しにくくなって、昇熱効率が低下するからである。
【０１５９】
酸化性ガスの供給中における真空槽内の雰囲気圧力は８０００〜１１００Ｐａとするのが好ましい。酸化性ガスの供給停止後に引き続き環流を行う場合は、８０００Ｐａ以下とするのが好ましく、さらに好適には７００Ｐａ以下とするのがよい。真空槽内の雰囲気圧力が８０００Ｐａを超えて高いと環流速度が遅いため、介在物の除去に長時間を要し、好ましくない。また、７００Ｐａ以下では介在物の除去を効率的に行うことができるのに加えて、溶鋼中Ｈ濃度およびＮ濃度も同時に低減することができる。
【０１６０】
なお、酸化性ガスの供給中または供給後に溶鋼中に合金元素などを添加して、溶鋼中のＳｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉなどの成分調整を行ってもよい。
【０１６１】
３−５．工程５
工程５は、工程４の後に、取鍋内溶鋼に金属ＣａまたはＣａ合金を添加する工程である。Ｃａ添加の好適な条件については前述したとおりである。Ｃａの添加時期は工程４の後であればよいが、好ましくは、工程４における環流時間は１０分以上、好ましくは１５分以上である。一方、環流時間が長いほど介在物量が低減されるが、環流時間が３０分を超えて長くなると効果が飽和すると同時に、溶鋼温度が過剰に低下する場合があるため好ましくない。
【０１６２】
ここで、工程５におけるＣａの添加方法および添加条件については、請求項３に係る発明の最良の形態にて説明した方法と同一である。なお、Ｃａの蒸発によるＣａロスを低減する目的から、大気圧下において添加することが好ましいが、ＲＨ処理の末期、好ましくはＲＨ処理を終了する３分前以降にＲＨにおいて添加してもよい。この場合、総処理時間を短くすることが可能となるが、ＲＨでのＣａ添加後に真空処理を長時間継続すると、Ｃａのロスが増加する。このため、ＲＨ処理の終了３分前以降に添加することが好ましい。
【０１６３】
また、ＲＨにおいてＣａを添加する際には、真空槽内の雰囲気圧力を６ｋＰａ以上１３ｋＰａ以下とすることが好ましい。雰囲気圧力が６ｋＰａ未満ではＣａの蒸発が活発化し、一方、雰囲気圧力が１３ｋＰａを超えて高いと溶鋼の環流速度が低下し、混合が不十分となるからである。
【０１６４】
Ｃａ添加は、工程４による処理の後、ＲＨ処理の末期、好ましくはＲＨ処理の終了３分前以降にＲＨにおいて添加してもよいし、取鍋周囲の雰囲気を大気圧下の条件としてから添加してもよいが、Ｃａの蒸発によるＣａロスを低減する目的から、大気圧下において添加することが好ましい。
【０１６５】
また、大気圧下でＣａを添加する場合は、取鍋をＲＨ装置から別の場所に移送してから行ってもよいし、鋳込み中にタンディッシュにて添加してもよい。また、Ｃａの添加は、大気中（空気中）の雰囲気下にて行ってもよいし、Ａｒガスなどの不活性ガスにより雰囲気ガスを置換した条件下にて行ってもよい。
【実施例】
【０１６６】
本発明に係る極低硫高清浄度鋼の溶製方法の効果を確認するため、下記に示す鋼管用鋼の溶製試験を行い、その結果を評価した。
【０１６７】
１．溶製試験方法
予め、必要に応じて溶銑脱硫および溶銑脱燐処理を行った溶銑を、２５０トン（ｔ）規模の上底吹き転炉に装入し、溶鉄中Ｃ含有率が０．０３〜０．２％になるまで粗脱炭吹錬を行い、終点温度を１６３０〜１６９０℃として粗脱炭溶鋼を取鍋に出鋼し、出鋼時に各種脱酸剤および合金を添加して取鍋内溶鋼成分を、Ｃ：０．０３〜０．３５％、Ｓｉ：０．０１〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜２％、Ｐ：０．００５〜０．０１３％、Ｓ：２７〜２８ｐｐｍ、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５〜０．１％、Ｔ．［Ｏ］：５０〜１５０ｐｐｍとした。
【０１６８】
１−１．請求項４に記載の本発明例の試験方法
請求項４に記載の製造方法にしたがって、鋼管用鋼を製造した。工程１として、大気圧下での出鋼時に、取鍋内溶鋼に８ｋｇ／ｔの生石灰を一括して添加した。また、この出鋼中に４００ｋｇの金属Ａｌを一括して添加した。
【０１６９】
工程２では、取鍋内溶鋼に浸漬ランスを浸漬させ、Ａｒガスを０．０１２Ｎｍ3／（ｍｉｎ・ｔ）の供給速度で吹き込むとともに、水冷構造を有する上吹きランスから酸素ガスを０．１５Ｎｍ3／（ｍｉｎ・ｔ）の供給速度で溶鋼表面に吹き付けた。このとき、ランス下端と溶鋼表面との鉛直距離は１．８ｍとし、酸素供給時間は６分とした。また、溶鋼には浸漬管を浸漬せず、取鍋上方にはカバーを設置し、発生ガス、スプラッシュ、ダストなどを集塵装置に導いて処理した。
【０１７０】
工程３では、酸素ガスの供給を停止後、Ａｒガスを０．０１２Ｎｍ3／（ｍｉｎ・ｔ）の供給速度で１０分間吹き込んで攪拌を行った。工程３の終了後におけるスラグ成分組成は、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3が０．７〜１．２、（ＦｅＯ＋ＭｎＯ）含有率は８〜２２％である。
【０１７１】
工程４として、ＲＨ処理開始直後に真空槽内に設置した上吹きランスから酸素ガスを１．５Ｎｍ3／ｔ吹き付けた。ランスノズルはストレート型を用い、ランス下端と真空槽内溶鋼表面との鉛直距離を２．５ｍとし、酸素ガス供給速度は０．１５Ｎｍ3／（ｍｉｎ・ｔ）とした。ＲＨ装置の浸漬管径は０．６６ｍ、環流Ａｒガス流量は２．０Ｎｍ3／ｍｉｎであり、到達真空度は１４０Ｐａである。酸素ガスの供給停止後、１５分間の環流処理を施して、処理を完了した。なお、溶製試験におけるスラグ量は約１８ｋｇ／ｔである。工程４の処理中に溶鋼からサンプルを採取し、溶鋼中のＮ含有率を測定した。また、必要に応じて溶鋼に合金などを投入して、最終成分の調整を行った。
【０１７２】
工程５として、ＲＨ装置とは別の処理位置に取鍋を移送し、請求項３に記載の方法にしたがって、大気圧下にてＣａを添加した。Ｃａは、Ｃａ純分が３０％のＣａＳｉ合金を内装したワイヤーを添加する方法により添加した。添加速度は、Ｃａ純分で０．０５ｋｇ／（ｍｉｎ・ｔ）とした。Ｃａ添加量は、ＲＨ処理にて測定したＮ含有率を用い、前記（３）式の関係に基づいて決定した。
【０１７３】
１−２．請求項４に記載の発明の比較例の試験方法
請求項４に記載の工程１、工程３および工程５の処理を行うことにより下記の方法で溶鋼を溶製した。
【０１７４】
すなわち、大気圧下での出鋼時に、取鍋内溶鋼に８ｋｇ／ｔの生石灰を一括して添加した。また、この出鋼中に４００ｋｇの金属Ａｌを一括して添加した。次に、取鍋内溶鋼に浸漬ランスを浸漬させ、Ａｒガスを０．０１２Ｎｍ3／（ｍｉｎ・ｔ）の供給速度で吹き込む処理を１５分間実施した。その後、取鍋をＲＨ装置へ移送し、１０分間の間環流処理を行った。ＲＨ処理中に、必要に応じて溶鋼に合金等を投入して、最終成分の調整を行った。ＲＨ処理後に、取鍋をＲＨ装置とは別の処理位置に移送し、その処理位置において、大気圧下にてＣａを添加した。Ｃａは、Ｃａ純分が３０％のＣａＳｉ合金を内装したワイヤーを添加する方法により添加した。添加速度は、Ｃａ純分で０．０５ｋｇ／（ｍｉｎ・ｔ）とした。
【０１７５】
２．溶製試験結果
前記１−１．および１−２．にて述べた方法により溶製した溶鋼を連続鋳造機により鋳造し、スラブを製造した。
【０１７６】
溶鋼の主要成分はＣ：０．０４〜０．０６％、Ｍｎ：０．９〜１．１％、Ｓｉ：０．１〜０．３％、Ｐ：０．０００７〜０．０１３％、Ｓ：４〜８ｐｐｍ、Ｃｒ：０．４〜０．６％、Ｎｉ：０．１〜０．３％、Ｎｂ：０．０２〜０．０４％、Ｔｉ：０．００８〜０．０１２％およびＶ：０．０４〜０．０６％とした。
【０１７７】
次に、得られたスラブを１０５０〜１２００℃に加熱後、熱間圧延により板厚が１５〜２０ｍｍの鋼板とした。この鋼板をシーム溶接加工によりＵＯラインパイプに成形した。なお、このパイプはＡＰＩ規格のＸ８０グレードに調整した。このパイプから試験片を切り出し、ＮＡＣＥ ＴＭ０２８４−２００３に規定される方法にしたがい、耐ＨＩＣ性能を評価した。すなわち、上記の鋼板から厚さ１０ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの寸法の試験片を各１０個採取し、これを１．０１３×１０5Ｐａ（１ａｔｍ）の硫化水素を飽和させた２５℃の（０．５％酢酸＋５％食塩）水溶液中に９６時間浸漬した。試験後の各試験片に発生したＨＩＣの面積を超音波探傷法により測定し、下記（４）式により、割れ面積率（ＣＡＲ）を求めた。ここで、（４）式中の試験片の面積は２０ｍｍ×１００ｍｍとした。
割れ面積率（ＣＡＲ）＝（試験片に発生したＨＩＣの面積の合計値／試験片の対象面積）×１００（％） ・・・・（４）
【０１７８】
また、走査型電子顕微鏡を用いて、鋼中の非金属介在物の組成を定量した。
【０１７９】
表３に、各工程での処理状況、鋼中Ｎ含有率、介在物中ＣａＯ含有率、同ＣａＳ含有率、Ｃａ添加量、［Ｎ］／（％ＣａＯ）および［Ｎ］／ＷＣＡの値、（１）式〜（３）式の満足性、ならびに割れ面積率を示した。
【０１８０】
【表３】
0005262075.tif 000004
【０１８１】
同表中の区分の欄の記載において、「本発明例」とは、請求項１に記載の発明の範囲内であることを示し、「比較例」とは、請求項１に記載の発明の範囲を外れることを示す。同表において、工程１〜工程５における「○印」は当該工程の処理を行ったことを、また「×印」は当該工程の処理を行わなかったことを示す。（１）式〜（３）式の満足性における「○印」は当該式を満足することを、また「×印」は当該式を満足しないことを表す。なお、同表中の「Ｃａ添加量」はＣａＳｉ合金中のＣａ純分の添加量である。
【０１８２】
そして、同表中の「清浄度指数」は、試験番号１における介在物個数を基準（１．０）として、規格化した数値である。ここで、介在物個数は、３１４ｍｍ2のサンプル表面を光学顕微鏡により観察し、大きさが５μｍ以上の介在物の個数を合計することにより求めた。
【０１８３】
試験番号１〜７は、請求項３で規定する条件および請求項４で規定する条件のいずれをも満足する製造方法により鋼管用鋼の製造を行った試験であり、試験番号８〜１２は、請求項３で規定する条件は満たすものの、請求項４で規定する条件を満たさない溶製方法、すなわち、工程１、工程３および工程５の処理のみを行うことにより溶製を行った試験である。
【０１８４】
また、試験番号１３〜１５は、請求項４で規定する条件を満たさない溶製方法、すなわち、工程１、工程３および工程５の処理のみを行い、かつ、請求項３で規定する条件を満たさない方法により鋼の溶製を行った試験である。
【０１８５】
そして、上記の試験番号１〜１５は、全て、（１）式および（２）式の関係を含む請求項１に記載の規定を満足する鋼管用鋼の製造方法を実施した本発明例についての試験である。
【０１８６】
これらに対して、試験番号１６〜２４は、請求項４に記載の規定を満たさない条件、すなわち、工程１、工程３および工程５の処理のみを行い、且つ、請求項３に規定される方法を採用せずに鋼を製造し、請求項１に規定する（１）式または（２）式の関係の少なくともいずれかを満足することができなかった比較例についての試験である。
【０１８７】
請求項１に記載の規定を満たす本発明例である試験番号１〜１５では、ＨＩＣが全く発生しない良好な鋼管用鋼を製造することができた。とりわけ、請求項３の規定および請求項４の規定をともに満足する試験番号１〜７では、特に優れた耐ＨＩＣ性能および清浄度を有する極めて良好な鋼管用鋼が得られた。
【０１８８】
これらに対して、請求項１の規定を満たさない比較例である試験番号１６〜２３では、製造された鋼は耐ＨＩＣ性能に劣り、割れ面積率（ＣＡＲ）は１〜５％の比較的高い値を示した。
【０１８９】
上記の結果から、請求項１の規定を満足させることにより、高強度耐ＨＩＣ鋼の耐ＨＩＣ性能を格段に安定化させ、ラインパイプ用をはじめとする耐サワー性能に優れた鋼管用鋼とすることができることが確認された。
【０１９０】
また、試験番号８〜１５の結果と試験番号１６〜２４の結果とを比較することにより、請求項３または請求項４に規定する条件を必ずしも満足しない場合であっても、請求項１に規定する条件を満足させることにより、耐ＨＩＣ性能に優れた鋼が得られることがわかる。一方、前記の試験番号１〜７の結果にみられるとおり、請求項３および請求項４の規定をともに満足させることにより、特に優れた耐ＨＩＣ性能と極めて高い清浄度とを兼ね備えた鋼管用鋼を安定して製造できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本発明の鋼管用鋼の製造方法によれば、ＣａＯ系フラックスの添加、溶鋼およびフラックスのガス攪拌、酸化性ガスの供給ならびに溶鋼中へのＣａの添加を適正化することにより、格段に耐サワー性能を向上させた鋼管用の高強度耐ＨＩＣ鋼を安定的にかつ安価に製造することができる。本発明の方法により製造された鋼管用の高強度耐ＨＩＣ鋼は、低硫化、低窒素化、および介在物制御による高清浄度化が達成されており、ラインパイプ用をはじめとして耐サワー性能を要求される鋼管用鋼として最適である。したがって、本発明は、優れた経済性のもとに、安定して高性能の高強度耐ＨＩＣ鋼を供給できる技術として、精錬および鋼管製造分野において広範に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】鋼中Ｎ含有率と介在物中のＣａＯ含有率との比である［Ｎ］／（％ＣａＯ）と、集合炭窒化物個数との関係を示す図である。
【図２】鋼中Ｎ含有率と介在物中のＣａＯ含有率との比である［Ｎ］／（％ＣａＯ）と、ＨＩＣの発生率との関係を示す図である。
【図３】鋼中Ｎ含有率と溶鋼中へのＣａ添加量との比である［Ｎ］／ＷＣＡと、［Ｎ］／（％ＣａＯ）との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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