(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
線状ポリスチレンから成るマトリクスポリマーに、下記の式（１）で表されるハイパーブランチポリマーが含有されているポリマー構造体であって、該マトリクスポリマーの表面および／または界面に該ハイパーブランチポリマーが濃縮されていることを特徴とするポリマー構造体。
【化１】
0005367268.tif 000014
式中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、チオール基およびジチオカルバメート基から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａ1は、エーテル結合またはエステル結合を含んでも良い炭素原子数１ないし２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１０００００の整数を表す。
【請求項２】
線状ポリスチレンから成るマトリクスポリマーに、下記の式（４）で表されるハイパーブランチポリマーが含有されているポリマー構造体であって、該マトリクスポリマーの表面および／または界面に該ハイパーブランチポリマーが濃縮されていることを特徴とするポリマー構造体。
【化２】
0005367268.tif 000015
上記式（４）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3は水素原子またはジチオカルバメート基を表し、Ａ1およびｎは請求項１に記載の式（１）における定義と同義である。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリマー構造体を製造する方法であって、線状ポリスチレンをマトリクスポリマーとして、これに請求項１中の式（１）または請求項２中の式（４）で表されるハイパーブランチポリマーを混合して該マトリクスポリマーの表面および／または界面に該ハイパーブランチポリマーを濃縮させることにより前記ポリマー構造体の表面および／または界面を改質することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの表面や界面の改質に適用できる新規な技術に関する。
本発明の表面および／または界面が改質されたポリマー構造体は、構造体の表面や界面で耐磨耗性、潤滑性、耐薬品性、防食性、帯電防止性、接着・密着性、光反射防止性、光隠蔽性、エッチング耐性を付与すると共に、親水親油性、光反射率、光取り出し率、アルカリ現像特性、表面硬度などを制御することができるという特徴を有し、電気・電子部品、自動車部品、光学制御部品、印刷機器用部品、フィルム・シート材料、繊維材料などの成形材料や、半導体材料、ディスプレイ材料、電子デバイス用材料などの薄膜材料、屈折率、誘電率、熱膨張率、磁気特性などを制御させた傾斜材料として好適に利用される。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー（高分子）材料は、近年、多分野でますます利用されている。それに伴い、それぞれのニーズに応じて、マトリクスとしてのポリマーの性状とともに、その表面や界面の特性が重要となっている。例えば、接着性、密着性、非粘着性、帯電防止性、撥水撥油性、親水性、滑り性、生体適合性などの特性がポリマーの表面または界面に求められる。【０００３】
ポリマーの表面や界面に如上の特性を付与するために、従来よりいろいろなポリマーの表面（界面）改質法が知られている（例えば、非特許文献１）。しかし、それらは、各種エネルギー線の照射に代表される物理的手段を講じたり、マトリクスポリマーとは異種の物質との反応やグラフト重合などによる化学的処理、またはこれらの組合せから成る煩雑な操作を要し高価なものが多い（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。【０００４】
さらに、ポリマー表面（界面）の改質のために従来から採用されている手法は、専ら、ある特定の物性について改質することを目的とするものであり、各種の表面（界面）特性の改質に共通して適用できるような原理に基づく技術は見当たらない。
【非特許文献１】角田光雄監修「高分子の表面改質と応用」、シーエムシー出版、２００１年６月発行
【特許文献１】特表２００５−５１１８７６号公報
【特許文献２】特表２００５−５１１８７５号公報
【特許文献３】特開２００３−２９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ポリマーの表面および／または界面を改質するのに適用することができ汎用的で簡便な新しい技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、ポリマー混合物について物理化学的検討を重ねた結果、ポリマー材料に、機能性を有する他のポリマーを添加して、その表面および界面に機能性分子を局在化させる手段を見出し、本発明を導き出した。【０００７】
かくして、本発明は、線状ポリマーから成るマトリクスポリマーに分岐ポリマーが含有されているポリマー構造体であって、マトリクスポリマーの表面および／または界面に分岐ポリマーが濃縮されていることを特徴とするポリマー構造体を提供する。【０００８】
本発明は、さらに、如上のポリマー構造体を製造する方法であって、線状ポリマーをマトリクスポリマーとして、これに分岐ポリマーを混合してマトリクスポリマーの表面および／または界面に分岐ポリマーを濃縮させることにより前記ポリマー構造体の表面および／または界面を改質することを特徴とする方法も提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に従えば、マトリクスポリマーに分岐ポリマーを混合するという簡単な操作によりマトリクスポリマーの表面および／または界面に分岐ポリマーを濃縮させることができ、この現象を利用して目的のマトリクスポリマーのニーズに応じた各種の表面（界面）特性の改質されたポリマー構造体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において用いられる分岐ポリマーとは、単一の方向ではなく複数方向に分子が拡がっているような分子構造を呈する高分子であり、一般的には、多分岐ポリマー（多分岐高分子）として知られているポリマー、すなわち、デンドリティックポリマー（デンドリティック高分子）、くし型ポリマー、またはハイパーブランチポリマーを指称する。これらは２種以上混合して使用してもよい。
分岐ポリマーが、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、ハロゲン原子およびジチオカルバメート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性官能基を有することが好ましい。【００１１】
ここで、デンドリティックポリマー（デンドリティック高分子）とは、デンドリマーとして一般的に知られ、分子が放射状に広がった球形の巨大分子である。また、くし型ポリマーとは、主鎖に対して側基（側鎖）が比較的規則的に結合して全体としてくし状の分子構造から成るポリマーである。さらに、ハイパーブランチポリマーとは、高度に分岐した構造から成るポリマーであり、一般的にはＡＢ2型モノマーの自己縮合によって合成されるものが多い。しかし、本発明の原理は、以上のような多分岐ポリマーに限らず、後述の説明から理解されるように効果の差異は存するが、枝分かれがあり複数方向に分子が拡がっているようなものであれば、いずれのタイプの高分子化合物を用いても実施可能である。【００１２】
ハイパーブランチポリマーは一般に、ＡＢ2、ＡＢ3のように一分子中にＡ官能基を１官能基有し且つＡ官能基と反応しうるＢ官能基を２官能基以上有するＡＢｘ型化合物あるいは、ＡＢ＊型と呼ばれる重合点と開始剤をそれぞれ1つずつ兼ね備えた化合物を縮合、付加、あるいは挿入反応などを利用して重合して得られる、高度に分岐した高分子を指す。ＡＢ＊型分子は、重合点にあたるＡ官能基と開始剤となるＢ＊官能基とが反応し、反応後にＡ官能基は消失するがＢ＊は脱離、付加により反応後でもＢ＊としての反応性を残したままとなる化合物である。また例えばＡＢ2型化合物において、Ａ官能基がカルボキシル基である場合にはＢ官能基としてアミノ基があげられ、この場合はハイパーブランチポリアミドとなる。ＡＢ＊型化合物において、Ａ官能基がスチレン性二重結合である場合にはＢ＊官能基としてジチオカルバメート基があげられ、その場合はハイパーブランチポリスチレンとなる。また同じくＡＢ＊型化合物において、Ａ官能基がメタクリル性二重結合である場合にはＢ＊官能基としてジチオカルバメート基があげられ、その場合はハイパーブランチポリメタクリレートとなる。【００１３】
ハイパーブランチポリマーの構造例としては、例えば、岡田鉦彦編著；「デンドリマーの科学と機能」（２０００年、アイピーシー発行）ｐ．７９−１１６に記載されているポリフェニレン構造、ポリエステル構造、ポリカーボネート構造、ポリエーテル構造、ポリチオエーテル構造、ポリエーテルケトン構造、ポリエーテルスルホン構造、ポリアミド構造、ポリエーテルアミド構造、ポリアミドアミン構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリシロキシシラン構造、ポリカルボシラン構造、ポリエチニレン構造、ポリフェニレンビニレン構造、ポリアニリン構造、ポリアクリレート構造、ポリメタクリレート構造、ポリスチレン構造、ポリアミン構造等が挙げられる。【００１４】
本発明において用いられるのに好適なハイパーブランチポリマーの例として、下記の一般式（１）および（４）ないし（１１）で表わされるものが挙げられるが、これに限られるものではない。この式（１）および（４）ないし（１１）に属するハイパーブランチポリマーは、日産化学工業（株）から商品名ハイパーテック（登録商標）シリーズとして入手することができる。
【００１５】
【化１】
0005367268.tif 000002
上記式（１）中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、チオール基およびジチオカルバメート基から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａ1は、エーテル結合またはエステル結合を含んでも良い炭素原子数１ないし２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１０００００の整数を表す。
【化２】
0005367268.tif 000003
上記式（４）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3は水素原子またはジチオカルバメート基を表し、Ａ1およびｎは前記式（１）における定義と同義である。
【化３】
0005367268.tif 000004
上記式（５）中、Ｒ3およびｎは前記式（４）における定義と同義である。
【化４】
0005367268.tif 000005
上記式（６）中、Ｒ3およびｎは前記式（４）における定義と同義であり、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ、水素原子または金属原子を表す。
さらに、下記の式（７）で表される構造式を重合開始部位として、下記の式（８）で表される直鎖構造の繰り返し単位と、下記の式（９）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位を有し、かつ下記の式（８）で示される直鎖構造の繰り返し単位の総数が１から１００，０００の整数で、下記の式（９）で示される枝分かれ構造の繰り返し単位の総数が２から１００，０００の整数であるハイパーブランチポリマーも使用できる。
【化５】
0005367268.tif 000006
【化６】
0005367268.tif 000007
【化７】
0005367268.tif 000008
上記化学式（７）ないし式（９）中、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ7は水素原子、炭素原子数１ないし２０の直鎖状もしくは枝分かれ状のヒドロキシアルキル基、または炭素原子数３ないし２０の直鎖状もしくは枝分かれ状のエポキシ基を含むアルキル基を表し、また、Ａ2は下記の式（１０）または式（１１）で表される構造を表す。
【化８】
0005367268.tif 000009
【化９】
0005367268.tif 000010
上記化学式（１０）および式（１１）中、Ａ3はエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状または環状のアルキレン基を表す。【００１６】
デンドリマーの構造例としては、例えば、Ｇ．Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍｅら；“Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｎｄｒｏｎｓ”（２００１年、ＷＩＬＬＹ−ＶＣＨ発行）に記載されている諸構造や、Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０年，第１１２巻，ｐ．７６３８−７６４７に報告例のある３，５−ジオキシベンジル基等のジオキシベンジル基を繰返し単位とするポリベンジルエーテルデンドリマー構造、Ａ．Ｍｏｒｉｋａｗａら；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９３年，第２６巻，ｐ．６３２４−６３２９、Ｔ．Ｍ．Ｍｉｌｌｅｒら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３年，第１１５巻，ｐ．３５６−３５７、Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒら；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６年，第２９巻，ｐ．４３７０−４３８０、Ａ．Ｍｏｒｉｋａｗａ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９８年，第３１巻、ｐ．５９９９−６００９、Ａ．Ｍｏｒｉｋａｗａら：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９年，第３２巻、ｐ．１０６２−１０６８、Ａ．Ｍｏｒｉｋａｗａら；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２０００年，第３２巻，ｐ．２３４−２４２、Ａ．Ｍｏｒｉｋａｗａら；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２０００年，第３２巻，ｐ．２５５−２６２に報告例のある様々な繰返し単位を有するポリエーテルケトンデンドリマー構造、Ｄ．Ａ．Ｔｏｍａｌｉａら；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１９９０年，第２９巻、ｐ．１３８−１７５に報告のあるポリアミドアミンデンドリマー構造、Ｅ．Ｍ．Ｍ．ｄｅ  Ｂｒａｂａｎｄｅｒ−ｖａｎ  ｄｅｎ  Ｂｅｒｇら；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１９９３年，第３２巻、ｐ．１３０８に報告例のあるポリプロピレンイミンデンドリマー構造、Ｍ．Ｊａｙａｒａｍａｎら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８年，第１２０巻，ｐ．１２９９６−１２９９７に報告例のある脂肪族ポリエーテルデンドリマー構造、Ｈ．Ｉｈｒｅら；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９８年，第３１巻、ｐ．４０６１−４０６８に報告のある脂肪族ポリエステルデンドリマー構造が挙げられる。【００１７】
本発明においては、線状ポリマーから成るマトリクスポリマーに、如上の分岐ポリマーを混合する。用いる線状ポリマーと分岐ポリマーは、構成単位の化学構造が互いに共通または類似しているものが好ましいが、本発明は、両種のポリマーが必ずしもそのような関係にない場合においても適用され得る。すなわち、線状ポリマーに分岐ポリマーを混合した場合に明確な相分離構造が形成されないような系を用いれば、いずれも本発明を適用することが可能である。【００１８】
なお、本発明の説明に関連して、「表面」とはマトリクスポリマーと気体（通常は空気）との境目を意味し、「界面」とはマトリクスポリマーと固体との境目を意味している。
また、本発明の対象とするポリマー構造体は、その形状が特に限定されるものではなく、例えば、フィルム、膜、シート、球、粒状物、繊維、成形体など各種の形状を採り得るものである。【００１９】
上述のように、本発明においては、マトリクスポリマーとなる線状ポリマー、およびこれに添加混合される分岐ポリマーとして、各種のタイプのポリマーを用いることができる。使用されるポリマーとしては、例えば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、飽和ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、液晶プラスチック、ポリイミド、ポリウレタン、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂、ジアリールフタレート樹脂、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、クロロプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴムなどを挙げることができ、それらのコポリマー（共重合体）も使用できるが、勿論、これらに限定されるものではない。【００２０】
線状ポリマーに添加（混合）される分岐ポリマーの量は、線状ポリマーおよび分岐ポリマーの種類、改質対象の特性（物性）などに応じて異なるが、一般的には、線状ポリマー（マトリクスポリマー）に対して最大添加量は２５質量％、好ましくは１５質量％、より好ましくは１０質量％である。また最小添加量は０．１質量％、好ましくは０．５質量％、より好ましくは１質量％である。上記の添加量の範囲であれば、マトリックスポリマーの表面および／界面に分岐ポリマーが濃縮されている構造体を作ることに適している。【００２１】
以上のようにして本発明においては、ポリマー構造体を構成するマトリクスポリマーの表面および界面に分岐ポリマーが選択的に濃縮するので、この現象に基づきポリマー構造体の表面および／または界面を改質することができる。そして、本発明者は、以下の（１）ないし（７）に説明するように、分岐ポリマーの濃縮の程度を支配するパラメータを明らかにしている。かくして、本発明に従えば、それらのパラメータに応じた線状ポリマー（マトリクスポリマー）／分岐ポリマーの系を採用することにより、マトリクスポリマーの表面および界面における分岐ポリマーの量（分率）を制御して目的の改質特性の制御されたポリマー構造体を得ることができる。【００２２】
（１）  全分子量：分岐ポリマーの全分子量が線状ポリマーの分子量と比較して小さいほど分岐ポリマーが表面、界面に濃縮する。
（２）  分岐（側）鎖長：分岐ポリマーの分岐（側）鎖の長さがマトリクスである線状ポリマーよりも短いと濃縮が顕著になる。
（３）  末端基数：分岐ポリマーの一分子中の末端基数が多い程、表面および界面濃縮には有利である。
（４）  分岐度：分岐ポリマーの分岐度が増加すると一分子中の末端基数が増加する、また、分岐点間隔を適度に調整することで分子の密度を制御できる。低密度成分も表面・界面へ濃縮する。
（５）  g−因子：分子鎖の拡がりを同じ分子量を有する線状ポリマーの拡がりで除した値で定義されるg−因子が小さい程、表面・界面濃縮には有効である。
（６）  世代数：デンドリティックポリマーの場合は、世代数も表面および界面における濃縮を支配する重要なパラメータとなる。
（７）  化学的因子：フッ素やケイ素等の低表面エネルギー元素を一分子中に多く導入することにより表面および界面濃縮を促進させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明で用いられるデンドリティックポリマーの１例を合成する反応スキームを示す。
【図２】本発明に従いデンドリティックポリマーを用いた場合の膜厚方向の組成分布を例示する。
【図３】本発明に従い多分岐くし型ポリマーを用いた場合の膜厚方向の組成分布を例示する。
【図４】本発明に従い多分岐くし型ポリマーを用いた場合の膜厚方向の組成分布を例示する。
【図５】本発明に従い多分岐くし型ポリマーを用いた場合の膜厚方向の組成分布を例示する。
【図６】本発明に従いハイパーブランチポリマーを用いた場合の膜厚方向の組成分布を例示する。  以下、本発明の特徴をさらに具体的に示すため実施例を記すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【実施例１】
【００２４】
デンドリティックポリマーの使用
この実施例は、分岐ポリマーとしてデンドリティックポリマーを用いる場合において線状ポリマーの表面および界面への影響を示すものである。
マトリクスポリマーとなる線状ポリマーとして、２つのベンゼン環をヘキサフルオロイソプロピリデン基で繋いだ酸無水物〔６ＦＤＡ：４，４’−ヘキサフルオロピリデンビス（フタリックアンハイドライド）（４，４’−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｂｉｓ (ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ)）〕とエーテル結合を含むジアミン〔２，４’−ＯＤＡ：２，４’−オキシジアニリン（２，４’−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）〕から線状ポリイミドを合成した。得られたポリイミド（６ＦＤＡ／２，４’−ＯＤＡ）はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）やジメチルホルムアミド（ＤＭＡ）などの極性溶媒に可溶であった。また、分岐ポリマーとして縮合系デンドリティックポリマーである１，３，５−ベンゼントリカルボニル  トリクロリド（１，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）と５−ニトロイソフタロイル  クロリド（５−ｎｉｔｏｒｏｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を、それぞれ、コアおよびビルディングブロックとしてコンバージェント法により合成した第２、第３、および第４世代のポリアミドデンドリマーを用いた。図１に合成スキームを示す（参考文献１ないし３参照）。得られたポリアミドデンドリマーもＤＭＡｃやＤＭＦに可溶であった。
（参考文献１）  Ｍｉｌｌｅｒ，  Ｔ．Ｍ．；  Ｎｅｅｎａｎ，  Ｔ．Ｘ．  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．，  ２，  ３４６  （１９９０）
（参考文献２）  Ｂａｙｌｉｆｆ，  Ｐ．  Ｍ．；  Ｆｅａｓｔ，  Ｗ．  Ｊ．；  Ｐａｒｋｅｒ，  Ｄ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｂｕｌｌ．，  ２９，  ２６５  （１９９２）
（参考文献３）  Ｂａｃｋｓｏｎ，  Ｓ．  Ｃ．  Ｅ．；  Ｂａｙｌｉｆｆ，  Ｐ．  Ｍ．；  Ｆｅａｓｔ，  Ｗ．  Ｊ．；  Ｋｅｎｗｒｉｇｈｔ，  Ａ．  Ｍ．；Ｐａｒｋｅｒ，  Ｄ．；  Ｒｉｃｈａｒｄｓ，  Ｒ．  Ｗ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｓｙｍｐ．，  ７７，  １  （１９９４）【００２５】
以上のようにして合成した線状ポリイミド（以下、ＬＰＩと略記）にポリアミドデンドリマー（以下、ＰＡＤと略記）を５質量%混合し（溶媒としてＤＭＦを使用）、シリコン基板上に製膜した。膜厚は１５０ないし２００ｎｍ程度とした。製膜後は試料調製の履歴を除去するため、十分に熱処理を行った。ＬＰＩにはフッ素が含まれているため、動的二次イオン質量分析（ＤＳＩＭＳ）測定により、膜厚（深さ）方向の組成分布が評価できる。【００２６】
図２は、（ＰＡＤ／ＬＰＩ）膜における、表面からの距離とＰＡＤの分率の関係を示している。図２から理解されるように、膜表面および基板界面にＰＡＤが選択的に濃縮している。また、ＰＡＤの世代数を変化させることにより、表面および基板界面のＰＡＤ分率を制御できることも明らかである。
【実施例２】
【００２７】
くし型ポリマーの使用
この実施例は、分岐ポリマーとして多分岐のくし型ポリマーを用いた場合において、線状ポリマーの表面および界面への影響を示すものである。
試料として分子量１１０万および６千の重水素化線状ポリスチレン（ｄＰＳ）と多分岐ポリスチレン（ＨＢＰＳ）を用いた。表１は、ＨＢＰＳの分子量に関する特徴を示すものである。ＨＢＰＳは、全体の分子量は１００万程度に固定した。表１のＤＰはｄｐｓの主鎖の長さに対応し、Ｍｎ，ｇｒａｆｔ−ＰＳは主鎖から伸びた側鎖の長さに対応する。したがって、ＨＢＰＳ−８．３ｋの場合は主鎖の長さが短く、そこから伸びる側鎖部分が長く、一方、ＨＢＰＳ−１．３ｋではその逆で、主鎖が長く、そこから伸びた側鎖は短い。【００２８】
【表１】
0005367268.tif 000011
【００２９】
ｄＰＳにＨＢＰＳを５質量％混合し、シリコン基板上に製膜した。膜厚は１５０ないし２００ｎｍ程度とした。製膜後は試料調製の履歴を除去するため、十分に熱処理を行った。膜厚（深さ）方向の組成分布は動的二次イオン質量分析（ＤＳＩＭＳ）測定により評価した。【００３０】
図３は、以上のようにして調製した（ＨＢＰＳ／ｄＰＳ−１．１Ｍ）膜における、表面からの距離とＨＢＰＳの分率の関係を示している。図３より、膜表面および基板界面にＨＢＰＳが選択的に濃縮していることが明らかである。表面および基板界面での（深さ方向の）組成分布を詳細に解析するため、中性子反射率測定を行った。図４はその結果である。図４より、ＨＢＰＳの構造を変えることで、表面や界面でのＨＢＰＳ濃度を制御できることが理解される。【００３１】
図３においてはマトリクスポリマーとして分子量１００万のｄＰＳにＨＢＰＳを５質量％混合したが、さらに、マトリクスポリマーであるｄＰＳの分子量を６千にして実験を行った。図５は、このようにして得られた（ＨＢＰＳ／ｄＰＳ−6k）膜における、表面からの距離とＨＢＰＳの分率の関係を示している。ＨＢＰＳ分岐鎖の長さがマトリクス高分子の長さと同程度以上の場合は、表面および界面共にＨＢＰＳは濃縮しないことが明らかとなった。
【実施例３】
【００３２】
ハイパーブランチポリマーの使用
この実施例は、分岐ポリマーとしてハイパーブランチポリマー（以下、ＨＢＰと略記することがある）を用いる場合において線状ポリマーの表面および界面への影響を示すものである。ＨＢＰとして、末端が水素である式（２）のＨＢＰ（日産化学工業（株）製、商品名ハイパーテック（登録商標）ＨＰＳ−Ｈ）およびジチオカルバメート基である式（３）のＨＢＰ（日産化学工業（株）製、商品名ハイパーテック（登録商標）ＨＰＳ）を用いた。
【００３３】
【化１０】
0005367268.tif 000012
【００３４】
【化１１】
0005367268.tif 000013
【００３５】
上記式（２）のＨＢＰでは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３５，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは５．１であった。また、上記式（３）のＨＢＰでは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１９，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．９であった。
マトリクスポリマーとなる線状ポリマーにおける、試料として種々の分子量の重水素化線状ポリスチレン（ｄＰＳ）とＨＢＰを用いた。【００３６】
ｄＰＳにＨＰＳ−ＨあるいはＨＰＳを５質量％混合し、基板上に製膜した。基板として、自然酸化層を有するシリコンウエハー、あるいは、ポリイミドを用いた。膜厚は２００ｎｍ程度とした。製膜後は試料調製の履歴を除去するため、十分に熱処理を行った。膜厚（深さ）方向の組成分布は動的二次イオン質量分析（ＤＳＩＭＳ）測定により評価した。【００３７】
図６は、（ＨＢＰ／ｄＰＳ）膜における、深さ（表面からの距離）とＨＢＰの分率の関係を示している。図６から理解されるように、膜表面および基板界面にＨＢＰが選択的に濃縮している。また、ＨＢＰの末端基および／または基板を変化させることにより、表面および基板界面のＨＢＰ分率を制御できることも明らかである。
【実施例４】
【００３８】
重量平均分子量Ｍｗが９７，０００である線状ポリスチレン０．１９ｇ、実施例３で用いた末端がジチオカルバメート基である式（３）のＨＢＰ０．０１ｇ、シクロヘキサノン３．８ｇからなる混合溶液を調製した。自然酸化層を有するシリコンウエハー上にこの混合溶液をスピンコートにて塗布し、１５０℃で２０分乾燥して製膜した。膜厚は４９０ｎｍであった。
その後、シリコンウエハー上の薄膜を、真空下、１５０℃で１５時間、熱処理した。得られた薄膜とシリコンウエハー間の密着性を評価するために、ダイブラ・ウィンテス（株）製のＳＡＩＣＡＳ（型名：ＮＮ−０４型）にて剥離強度を測定した。測定条件として、定速度モードで１ｍｍ幅のダイヤ製切刃を使用し、水平速度１００ｎｍ／秒、垂直速度５ｎｍ／秒にて測定した結果、剥離強度は０．１２ｋＮ／ｍであった。
比較例１の線状ポリスチレン単体の薄膜に比べて、剥離強度は約２倍の値になった。これは末端がジチオカルバメート基である式（３）のＨＢＰがシリコンウエハーとの界面に濃縮されることによって、剥離強度が高くなったと考えられる。
【比較例１】
【００３９】
実施例４で用いた線状ポリスチレン０．２ｇ、シクロヘキサノン３．８ｇからなる混合溶液を調製した。自然酸化層を有するシリコンウエハー上にこの混合溶液をスピンコートにて塗布し、１５０℃で２０分乾燥して製膜した。膜厚は３４０ｎｍであった。
その後、シリコンウエハー上の薄膜を、真空下、１５０℃で１５時間、熱処理した。得られた薄膜とシリコンウエハー間の密着性を評価するために、実施例４と同じ装置および測定条件で剥離強度を測定した。剥離強度は０．０６ｋＮ／ｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、ポリマーの表面および界面を改質し得る簡便且つ低廉で汎用性のある技術を提供するものとして、産業上の多分野で利用される各種の機能性ポリマーの開発に資することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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