(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
再充電可能なセルのためのシリコンアノード材料を製造するための方法であり、前記方法は：３０重量％未満のシリコンを含む溶融金属−シリコン合金を準備し、前記合金を冷却して、前記合金内に分散されたシリコン構造体を含む金属マトリックスを得ること、及び少なくとも部分的に前記金属マトリックスをエッチングして、小さい寸法が０．１から２．０μm、かつ大きい寸法（即ち、構造要素の最大寸法）が少なくとも５μｍとなるサイズを持ち、少なくとも５のアスペクト比を持つシリコン構造体を分離すること、を含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であり、シリコン構造体が分散された前記金属マトリックスが、溶融金属−シリコン合金を固化させることで得られる、方法。
【請求項３】
請求項１乃至２のいずれか１項に記載の方法で、前記溶融金属−シリコン合金が、少なくとも７重量％のシリコンを含む、方法。
【請求項４】
１乃至２のいずれか１項に記載の方法で、前記溶融金属−シリコン合金が、１２〜２５重量％のシリコンを含む、方法。
【請求項５】
１乃至２のいずれか１項に記載の方法で、前記溶融金属−シリコン合金が、７〜１８重量％のシリコンを含む、方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法であり、前記金属がアルミニウム、又はマグネシウム又は銅のアルミニウム合金であり少なくとも５０重量％のアルミニウムを含む合金である、方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法で、前記エッチングが化学的又は電気化学的に実行され、リン酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸又は有機酸のひとつ又は２以上の酸、又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウムのひとつ又は２以上のアルカリを含むエッチング剤を用いるか、又は塩化鉄、硫酸銅又は塩化ナトリウムのひとつ又は２以上のイオン性液体を用いる、方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法で、前記イオン性液体を、少なくともひとつの酸又は少なくともひとつのアルカリと組み合わせて用いる、方法。
【請求項９】
１乃至８のいずれか１項に記載の方法であり、前記シリコン構造体が結晶及び／又はアモルファスシリコンを含む、方法。
【請求項１０】
１乃至９のいずれか１項に記載の方法であり、前記構造が、構造要素及び前記構造要素の少なくとも８０％が、アスペクト比が少なくとも５、及び小さい寸法（即ち、構造要素の最小寸法）が０．１〜２μｍかつ大きい寸法（即ち、構造要素の最大寸法）が少なくとも５μｍとなるサイズ及び形状を持つ、方法。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法であり、前記構造が、構造要素及び前記構造要素の少なくとも８０％が、アスペクト比が少なくとも１０、及び小さい寸法（即ち、構造要素の最小寸法）が０．１〜２μｍかつ大きい寸法（即ち、構造要素の最大寸法）が少なくとも５μｍとなるサイズ及び形状を持つ、方法。
【請求項１２】
１乃至１１のいずれか１項に記載の方法であり、エッチングされる構造体を含む前記金属マトリックスが冷却ステップで形成され、前記冷却ステップが、前記サイズ及び形状を持つシリコン構造体を与えるために既定の速度で冷却される、方法。
【請求項１３】
１乃至１１のいずれか１項に記載の方法であり、分散されたシリコン構造体を含む前記金属マトリックスがまた、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｐを含む群から選択される少なくともひとつの変性剤を含む、方法。
【請求項１４】
１乃至１３のいずれか１項に記載の方法であり、前記マトリックスをエッチングする前に前記サイズ及び形状を持つ構造体を与えるために、焼き戻し処理を含む、方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の方法であり、さらに、前記シリコン構造体を再充電可能なセルのためのシリコンアノードへ組み込むステップを含む、方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の方法により製造される、少なくとも５のアスペクト比を持つシリコン構造体を含む、再充電可能なセルのためのシリコンアノード材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再充電可能なセルのためのシリコンアノード、リチウムイオン電池を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話及びノートブックコンピュータなどへの使用の増加、及びハイブリッド自動車への使用の増加傾向により、上記の及び他の電池駆動装置へ電力供給するためのより小さい、より軽い、かつより持続性のよい再充電可能な電池の要求が生じている。１９９０頃年に、リチウム電池、特にリチウムイオン電池が知られるようになり、現在では販売個数としてポータブル電子装置市場で主流となっており、新たな費用に敏感な製品へ使用されるようになってきている。しかし、上記の装置に一層電力を必要とする機能（例えば、携帯電話のカメラ）が加えられるにつれて、単位重量当たり及び単位体積当たりのエネルギをより貯蔵可能とする改良されたより安価な電池が要求されるようになっている。
【０００３】
グラファイト系アノード電極を含む従来のリチウムイオン再充電可能な電池セルの組成が図１に示される。前記電池セルは一つのセルであるが、２以上のセルを含むことができる。
【０００４】
電池セルは通常、アノードとして銅集電体１０及びカソードとしてアルミニウム集電体１２を含み、これらは負荷又は適切な充電電源に接続される。グラファイト系アノード層１４が前記集電体１０を覆い、リチウム含有金属酸化物系複合カソード層１６が前記集電体１２を覆う。多孔性スペーサ又はセパレータ２０が前記グラファイト系複合アノード層１４とリチウム含有金属酸化物系複合カソード電極１６の間に設けられ、液体電解質材料が前記多孔性スペーサ又はセパレータ２０内、前記アノード層１４及び前記カソード層１６内に分散されている。ある場合には、多孔性スペーサ又はセパレータ２０がポリマー電解質材料と置換されており、かかる場合には、前記ポリマー電解質材料が前記複合アノード層１４及び複合カソード層１６の内に存在する。
【０００５】
電池が完全に充電される場合には、リチウムはリチウム含有金属酸化物から前記電解質を介して前記グラファイト系層へ移動して前記グラファイトと反応し化合物ＬｉＣ６を生成する。このようなアノードの最大容量はグラファイト単位グラム当たり３７２ｍＡである。用語「アノード」および「カソード」は、前記電池が負荷をはさんで設けられるという意味で使用されるものであることに、留意すべきである。
【０００６】
グラファイトの代わりに活性材料としてシリコンが使用できることはよく知られている（例えば、Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、Ｍ．Ｗｉｎｔｅｒ、Ｊ．Ｏ．Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ、Ｍ．Ｅ．Ｓｐａｈｒ、及びＰ．Ｎｏｖａｋ  ｉｎ  Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９８、１０、Ｎｏ．１０参照）。リチウムイオン再充電可能な電池セルで活性材料として使用される場合には、シリコンは現在使用されているグラファイトに比べて非常に高い容量を与えることができる、ということは一般に考えられている。電気化学セルでシリコンがリチウムと反応して化合物Ｌｉ２１Ｓｉ６へ変換される場合には、シリコンは最大容量４２００ｍＡｈ／ｇを持ち、グラファイトの最大容量に比較して非常に高い。従って、リチウムイオン再充電可能な電池においてグラファイトをシリコンと置換することができれば、単位重量当たり、単位容積当たりの貯蔵エネルギの大きな増加が達成され得る。
【０００７】
前記アノード材料が前記セルを充電又は放電するためにリチウムと可逆的に反応するためには、前記アノード内のシリコンが小粒子からなるものでなければならない。前記粒子は全ての適切な形状をとり得るが、例えば粒子、ファイバ、ストラクトイド又はピラー化粒子（通常エッチングを用いて表面に形成させた柱状又はピラー構造を持つ粒子）などが挙げられる。ＷＯ２００７／０８３１５５により、前記粒子は好ましくは：（ａ）高アスペクト比、すなわち粒子の最大寸法対最小寸法の比率が好ましくは１００：１、（ｂ）短い寸法（粒子の最小寸法）が約０．０８〜０．５μｍであり、かつ（ｃ）大きい寸法（粒子の最大寸法）が２０〜３００μｍの程度である。高アスペクト比により、前記アノードのリチウム化又は脱リチウム化の際の大きな容積変化、即ち物理的に前記粒子が破壊されることなく前記電池の充電および放電の際の大きな容積変化が許容される（この容積変化は３００％程度になる）。しかしこのような小結晶形の製造は時間および費用を要するものである。
【０００８】
シリコンアノード材料の製造のひとつの知られた方法、シリコン系材料の選択的エッチングにより製造されるシリコンピラーである。この方法はＵＳ７０３３９３６に記載されており、参照されて本明細書の一部となる。この文献によると、ピラー構造は、シリコン基板上に半球状の塩化セシウムの島を堆積させてマスクを形成し、前記島を含む基板表面をフィルムで多い、さらに前記表面から半球構造（それをカバーするフィルムを含む）を除去して、前記半球が存在した領域を暴露させるマスクを形成することで製造される。その後基板を、前記暴露された領域を反応性イオンエッチング（即ち物理的スパッタリング）を用いてエッチングして、エッチングされない領域（即ち、前記半球の位置の間の領域）にシリコンピラー構造のアレイを形成する。
【０００９】
他の化学的方法は、本発明者によるＷＯ２００７／０８３１５２に記載されている。この方法ではシリコンはＨＦおよびＡｇＮＯ３を含む溶液を用いてエッチングされる。考えられているメカニズムは、最初の段階で、非電解的に銀の分離されたナノクラスタがシリコン表面上に堆積される。次の段階で、銀のナノクラスタおよびそれを取り巻くシリコンの領域が局所電極として作用し、銀のナノクラスタを囲む領域のシリコンの電気的酸化を生じさせＳｉＦ６カチオンを生成し、これはエッチングサイトから拡散して離れ、その結果銀のナノクラスタの下にシリコンをピラー形状に残す。エッチングされたシリコンは、シリコン基板から除去されるか、又は基板に付いた状態で使用され得る。
【００１０】
アノード材料を形成するためにエッチングすることは実施する際に、高価であり、かつ取り扱いの難しいＨＦなどの非常に腐食性の高い材料を含むものである。
【００１１】
同じタイプの高アスペクト比の構造を作る他の方法が文献に記載されており、シリコンの電気化学エッチング、およびＣＶＤ、ＰＥＣＶＤおよびスパッタリングを用いる微細Ｓｉ構造の堆積方法又はＡｕ触媒を用いるＶＬＳなどのＳＬＳ又はＶＬＳ堆積方法などである。すべてのこれらの方法の費用は様々であるが、本発明の方法に比較してより高価なものである。
【００１２】
アルミニウム−シリコン合金は、硬く、耐摩耗性であると同時に優れた鋳造性、成型性、低収縮性を持ち、これらの特性が要求される工業（例えば、自動車エンジンブロックおよびシリンダヘッドなど）に大量に使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、適切な寸法の構造エレメントを持つシリコンアノード材料を製造する方法であり、かつ従来提案されてきた技術よりもより安価に、より安価な原材料を用いて得ることができる方法を提供する。
【００１４】
本発明者は以下の知見を認識した。ある金属シリコン合金は冷却される際にマトリックス合金内に結晶性シリコン構造体が析出すること、このような合金はシリコンの溶解性が低く、冷却の際に形成される金属間化合物の量が少ないか存在しない合金であること、である。このようなシリコン構造体は、リチウムイオン再充電可能な電池セルで使用されるアノード材料を形成するために要求される物理的および構造的性質を有することができる。
【００１５】
本発明の第一の側面は、再充電可能な電池のためのシリコンアノード材料を製造するための方法であり、前記方法は：金属合金を準備し、前記合金は３０重量％未満のシリコンを含有し、前記合金内に分散されたシリコン構造体を含み、かつ前記金属マトリックスをエッチングして少なくとも部分的に前記シリコン構造体を単離又は暴露させる、方法である。
【００１６】
請求される方法は、原料が比較的安価でありかつ容易に利用できるものであるので、従来技術で利用可能なものよりもより経済的にアノード材料を得ることのできるプロセスを提供する。本発明はまた、アノード材料を得るためのプロセスを提供するものであり、前記材料は多孔性であり、電極によるアノードの取り込みを改良するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、電池セルのコンポーネントを示す模式図である。
【図２】図２は、Ａｌ−Ｓｉ相図である。
【図３ａ】図３ａは、請求された方法でエッチングされたＡｌ−Ｓｉ構造（１２重量％Ｓｉ）を示す。
【図３ｂ】図３ｂは、図３ａに示される構造体の表面部分の高拡大写真を示す。
【図４】図４は、請求された方法でエッチングされたＡｌ−Ｓｉ構造（２７．５重量％Ｓｉ）を示す。
【図５】図５は、Ａｌ−Ｓｉ（１２重量％Ｓｉ）のエッチングされた負極を用いたセルデータを示す。
【図６】図６は、Ａｌ−Ｓｉ（１２重量％Ｓｉ）のエッチングされた負極を用いた半セルデータを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、金属シリコン合金を冷却する際に析出するシリコンの成長を用いることによりシリコン構造体を製造する方法を提供するものである。その後前記金属は少なくとも部分的にエッチングされて除かれ、シリコン構造体を残すものである。前記金属は好ましくはアルミニウムである。というのはＡｌはシリコンを又はシリコンとともに容易に溶解せず、またＡｌ−Ｓｉシステムは、金属間化合物を生じることなく液体共晶を与えるからである。Ａｕ−ＳｉおよびＡｇ−Ｓｉも可能であるが、Ａｕ又はＡｇを厳密に回収する手順を設けない場合にはあまりに高価となってしまう。Ｓｉと共晶性でありかつＳｉの低い溶解性／反応性を持つ三元系合金もまた使用され得る。例えばＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ又はＡｌ−Ｃｕ−Ｓｉなどの合金が挙げられる。
【００１９】
前記構造は、別々の構造要素であってよく、例えば粒子、フレーク、ワイヤ、ピラー又は他の構造が挙げられる。前記構造はまた構造要素を含む多孔性構造であってもよく、例えば構造要素の例えばハニカム構造の形状での凝集体が挙げられる。前記構造体には金属がいくらか残っていてもよい。ここではシリコン構造体を参照されているが、少なくともいくらかの金属がなお前記構造体内に存在していてもよい、ということは理解されるべきである。事実、いくらかの金属が残っていることが利点となる場合もある。前記構造体は、（単又は多）結晶性又はアモルファスであってよく、結晶性の場合にはそれぞれの構造体はひとつ又は２以上の結晶からなるものであってよい。
【００２０】
本発明者は次の知見を見出した。即ち、固化金属合金中のシリコン構造体はリチウムイオンアノード材料として非常に適しており、いくらかの金属がエッチング後に残留するが、これは前記アノード材料の性能になんら影響を与えないものである、ということである。
【００２１】
アルミニウムはシリコンを非常に僅か溶解するものであり、シリコンは室温に冷却される際には固体アルミニウム中にほとんど溶解されない。Ａｌ−Ｓｉ溶融物の共晶はＳｉが約１２．６％である。これは図２で示されるＡｌ−Ｓｉ相図から分かる。固体アルミニウム中に溶解可能な量以上のシリコンを含むアルミニウム−シリコン合金を冷却する際には、シリコン構造体は、スパイク状、星状及びフレーク状で析出され得る。
【００２２】
シリコンは２つのメカニズムにより得ることができる。第一は、共晶混合物に存在する以上のシリコンを含む溶融物が冷却されると、溶融物の組成が共晶点に到達するまでシリコンはシリコン構造体として析出し、そこで溶融物は固化する、ということである。この析出物は本発明のシリコン構造体として使用され得る。第二は、固化した固体共晶混合物が分離されたシリコンを含み、このシリコンが本発明でシリコン構造体として使用され得る、ということである。より高い含有量のシリコンを含む溶融物の使用から得られる経済的利点があることは明らかである。なぜなら溶融物からのシリコンの量がより高いからである。しかし、これら２つのタイプのメカニズムからのシリコン構造体の形状及びサイズが以下説明するように重要であり、これらは適用され、及び利用できる装置を用いて達成され得る製造プロセス条件に依存するものである。従って、シリコン構造体の形成のために使用される組成及びメカニズムは、望ましい形状及びサイズのシリコン構造体の最適収量を与えるように選択されるべきである。
【００２３】
上で説明したように、金属シリコン合金中の高いシリコン含量が好ましい。なぜならこれが、材料の興味ある要素であるシリコン構造体の最も高い収率を与えるからである。市販のアルミニウム鋳造合金に含まれるシリコンの実際の最大値は２２〜２４％であるが、粉末冶金法による合金は５０％まで、及びスプレー形成法は７０％まで含むことができる。ただし後の２つの方法はより高価であり、従って非常に高いシリコン重量％が要求されない限りそれほど好ましいものではない。粉末冶金法及びスプレー形成法は、金属製造においていわゆる「マスタ合金」として使用される。実施態様において、シリコン含有量は３０重量％未満である。
【００２４】
溶融物中のシリコン濃度の可能な範囲は非常に広いが、その量は得られるべき量により指示され、冷却時にシリコン構造体が電池アノードで使用するための適切な形状とサイズを持つ構造要素を持ち、それらが、（ａ）高アスペクト比（少なくとも５及び好ましくは少なくとも１０）であり、（ｂ）短い寸法が０．１〜２μｍであり、（ｃ）長い寸法が１０μｍ以上である。高アスペクト比は、電極内で電気的連続性のためにシリコン構造体間の非常に多くの数の内部接続を与える。これらの寸法は、棒状、ワイヤ又は板状などの形状をカバーし、多孔性構造などのより大きい接続構造の分離された又は一体化された要素であり得る。高アスペクト比により、前記アノードのリチウム化又は脱リチウム化の際の大きな容積変化、即ち物理的に前記粒子が破壊されることなく前記電池の充電および放電の際の大きな容積変化が許容される（この容積変化は３００％程度になる）。０．１〜２μｍの範囲のサイズは、一方では連続する放電及び充電サイクル間の電極寿命を増加させる丈夫な構造と、他方ではより高い表面領域を与え、それによりＬｉイオン電池の最初の充電サイクルの際のより高い初回サイクル損失（不可逆的リチウム消費）となる傾向のある、小さいか薄い粒とのバランスを与えるものである。
【００２５】
しかし、シリコン構造体の形状及びサイズは、溶融物の組成のみならず、冷却条特に冷却速度により指示される。冷却速度が速いほど顆粒サイズは小さくなる。顆粒形状及びサイズはまた、合金の焼き戻しによっても、及び要求される顆粒サイズ及び形状を与えるために合金を（熱又は冷間）処理することでも変わり得る。添加物もまた顆粒サイズに影響する（以下参照）。
【００２６】
高シリコン含有（いわゆる過共晶合金でＳｉを１２−５５％以上を含む）がより大きい顆粒サイズを与え、要求されるシリコンの構造上の特徴を維持するために鋳造される際にずっと速い冷却又は添加物を要求する。構造体要素が適切なサイズ及び形状となる場合、溶融物中のより高いシリコン含有量が、製造上及び費用上有利となる。
【００２７】
アルミニウム−シリコン合金を使用する際には合金中のシリコン比率に最適範囲がある。シリコンの構造体の主な意図は、高アスペクト比を生成することであり、長さが幅の５倍を超え、幅が２μｍ未満であり、これによりセルのリチウム化サイクルの際の破壊に対してより耐性を持つ。そのような構造要素が大きな多孔性構造（例えば多孔性粒子）内に含まれている場合、これにより、前記アノード材料の電解質の取り込みにさらに有利である。前記ミクロ構造は、シリコン比率がアルミニウムシリコン合金の共晶比率（１２．６重量％）を大きく超える場合には、同様に微細な構造をとらない可能性がある。さらに、要求される構造体を得るために、固化でのずっとより注意深い冷却が必要とされる。図３及び４はそれぞれ、スプレー原子化法により製造された１２重量％及び２７．５重量％のアルミニウム−シリコン合金を示す。これらはエッチングされてシリコンマトリックスのみを残す粉末を生成するためのものである。図３ｂは図３ａに示される粒子の表面の一部分の拡大である。２７．５重量％合金では、内包物が、合金の固化の際に形成されたシリコン豊富領域で見られる。これに比較して、１２重量％合金ではほとんどが連続的な微細な構造である。これらのシリコン豊富領域を持つけれども、２７．５重量％Ｓｉ合金の全体としてのシリコン構造体は十分微細な平均的ミクロ構造を持ち、リチウム化の際の破壊を防止する十分な内部結合を持つものであることから、なお有効な方法である。しかしながら、非常に高いシリコン重量％（３０重量％を超える）では、シリコンマトリックスはずっと多くのＳｉ豊富領域を持つであろう。従って、シリコン比率を３０重量％までに維持することが好ましい。これによりミクロ構造がほとんど（３０〜１００％の範囲で）高アスペクト比で生成され、合金全体に微細な構造要素を生成する製造条件を達成するために困難を要求することはない。
【００２８】
構造要素を含むシリコン構造体の、Ｌｉ−イオン電池の活性材料としての効果に影響するファクタは、前記多孔性構造の多孔度である。これはシリコン構造要素のミクロ構造寸法及び／又はアスペクト比と同じく重要である。リチウム化の際の容積膨張を可能とするボイド比と適合する材料を持つアノードで使用される場合に、３０重量％比のシリコンはさらに、得られるシリコンアノードの多孔度としてほとんど最適な最大レベルである。本発明者らによる実験で、孔のサイズは、前記孔が電解質を受け入れてリチウム化を可能とする限りセルの性能に大きくは影響しないことが見出された。シリコンを主な活性材料としての低多孔度アノード（例えば強くカレンダ処理された）は、より高い多孔度アノードとほとんど同程度にはサイクルすることはない、ことの証拠がある。例えば、３１００ｍＡｈ／ｇでのＬｉ１３Ｓｉ４へのリチウム化の際のシリコンマトリックスの膨張は約２０５％であり、これはシリコンの容積が、その初期の容積よりもリチウム化によりファクタ３．０５倍となることとなる。３０％の材料と６０〜７０％のボイド（バインダも他の添加物も含まない）の初期の開多孔度は従って部分的にこの拡大を可能とし、さらにアノードが「持ち上げられ」、その結果電池が膨れるという不具合を最小化する。ボイド容積の全てが膨張したシリコンで埋められるものではなく、電極のいくらかの持ち上がり（又は膨張）があり得るが、残るボイドはなお電解質が前記材料の本体へ入り込むために有利となる。また、理論的に４２００ｍＡ／ｇでのＬｉ２２Ｓｉ５まで増加できる高いリチウム化の場合の十分な膨張をも可能とする。本発明者は全てのこれらのファクタ間の関連性を認識し、改良シリコンアノード材料を形成するための方法で使用するための有利な金属マトリックスを与えるシリコン含有量の範囲を決定した。
【００２９】
金属マトリックスの形成のためのＡｌ−Ｓｉプロセスは、多孔性構造の多孔度の正確な制御を可能とする。というのは最初のＡｌ−Ｓｉ合金に導入されるシリコンの量を重量で変更することで制御可能となるからである。
【００３０】
通常７〜１８％のシリコンを含むのＡｌ−Ｓｉ合金が使用される（例えば自動車エンジン）。それらは冶金種中にシリコンの（０．５〜１．０μｍの厚さ範囲、及び１０μｍを超える長さの）微細構造体及びフレークを含み、それらがこのシリコン範囲の最大量を持つ場合にはこのような合金は本発明で使用され得るものである。
【００３１】
析出シリコンは、エッチング方法がシリコン構造体をエッチングせずに金属のみをエッチングする場合、バルク合金から該バルク金属をエッチングで除去することで分離され得る。エッチング剤は溶液又は気相であってよく、エッチングを遅くする副生成物の蓄積を除去するための添加物又は副次プロセスを含むことができる。エッチングは例えば（Ａｌの場合）塩化鉄を用いて化学的に、又は硫酸銅／塩化ナトリウム電解質を用いて電気化学的に実施され得る。既知のアルミニウムエッチング剤／方法のほとんどが微細シリコン構造体と反応せず、アルミニウムがエッチングで除去された後微細シリコン構造体はそのまま残される。エッチング後に残留する全てのアルミニウム又はアルミニウム犠牲金属間化合物（例えば結晶性シリコンへ付着している）は次の場合許容され得る。即ち全てのアルミニウム及び金属間化合物構造物が該シリコンと同程度の厚さを持ちＬｉイオン挿入サイクルに耐えることが予想できる場合には、該シリコンがアノードを形成し、それらが優れたＬｉ−イオンアノードとなり得るものである。事実、アルミニウム及び金属間化合物はまた、該シリコン及び金属電極との間の電気接触を生成させる作用をすることができる。
【００３２】
Ｌｉイオン電池への適用に適するようにシリコン構造体の長さ及び厚さを示す上記ファクタ（溶融物中のシリコン量、固化速度及び全ての後固化加熱及び例えば焼き戻しなどの処理）に加えて、該合金中に製造されるシリコン構造体は、添加物（例えばＳｂ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｐ）により、微細性、長さ及び構造を制御され得る。いくつかの添加物は、望ましい構造体の高アスペクト比を損なう可能性がある一方で、いくつかの添加物は構造を改良し又は製造を容易にする。これらの添加物／不純物の効果は文献に広く報告されており、例えば、Ｋｅｙ  ｔｏ  Ｍｅｔａｌｓ  Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ−ｓｉｌｉｃｏｎ  ａｌｌｏｙｓ、ｗｗｗ．ｋｅｙｔｏｍｅｔａｌｓ．ｃｏｍ／Ａｒｔｉｃｌｅ８０を参照できる。
【００３３】
本発明はＬｉイオン電池アノードのための微細な構造体シリコンを製造する経済的方法を提供するものである。前記方法は、比較的アルミニウムが安価であり、使用可能なシリコンが安価な冶金グレードのシリコンであることから、有利である。さらに、アルミニウム−シリコン合金は市販されており、上記のように比較的安価である。要求される合金性質（従ってシリコン構造体）を有する合金を製造することができる製造者は広く見いだせる。
【００３４】
さらに、アルミニウムシリコン合金は、比較的容易にかつ安価にエッチングされる。というのはアルミニウムエッチング剤は安価で広く利用されており、例えば酸、アルカリ及び電気化学的にエッチングする場合には塩をも含む、からである。アルミニウムエッチングの最も普通に市場で実施される方法は、アルカリエッチングで１０〜２０％のＮａＯＨを用いるものである。エッチング剤はエッチング剤がシリコンと反応しないように選択され、従ってＮａＯＨの低濃度が好ましい。
【００３５】
完全にエッチングにより金属マトリックスを除去した後、シリコン構造体がエッチング液中に残る。これらは通常、エッチング中に生成された汚染物、副生成物（例えばアルカリエッチング液中の水酸化アルミニウム）及び残渣を除去するために洗浄されることが必要であり、酸又は他の化学物質を用いて行うことができ、その後リンスしてシリコン構造体を該液から分離することができる。該分離は、濾過、遠心分離又は他の分離方法により可能である。得られた構造体はまた、液体分散物として取り扱われ得る。
【００３６】
シリコン構造体を分離した後（場合により粒子サイズをサイズ分けした後）は、それらは現在のシリコンファイバと同じように取り扱われて電極が調製される（例えば、バインダと混合し、コーティングし、乾燥し、カレンダ加工するなど）。これをその後アノードを形成するために、次の文献に開示されるように使用され得る（ＷＯ２００７／０８３１５５、ＷＯ２００８／１３９１５７、ＷＯ２００９／０１０７５８、ＷＯ２００９／０１０７５９及びＷＯ２００９／０１０７５７であり、これらは参照されて本明細書の一部となる）。
【００３７】
アルミニウムは、シリコン構造体が析出されるシリコン合金の主成分として好ましいけれど、他の金属であってシリコンを析出させ、エッチングされる金属も使用可能であることは、当業者には理解されるであろう。
【００３８】
以下一つ以上の非限定的実施例を参照して本発明を説明する。
【００３９】
実施例１
シリコン構造体を得るためのＡｌ−Ｓｉ合金のエッチングステップ：
１．望ましい構造（棒状又は板状で、最小寸法０．１〜２μｍ、大きい寸法５μｍを超える）のシリコン粒子を有するＡｌ−Ｓｉ合金を製造者から取得するか製造する。かかる合金の製造方法は、アルミニウム鋳造合金の４ＸＸＸグループを製造するために工業的に通常適用される方法である（例えば、ｈｔｔｐ／／：ｗｗｗ．ｍｓｍ．ｃａｍ．ａｃ．ｕｋ／ｐｈａｓｅ−ｔｒａｎｓ／ａｂｓｔｒａｃｔｓ／Ｍ７−８．ｈｔｍｌ；Ｏ．ＵｚｕｎらのＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｒａｐｉｄｌｙ  Ｓｏｌｉｄｉｆｉｅｄ  Ａｌ−Ｓｉ  Ａｌｌｏｙｓ、Ｔｕｒｋ  Ｊ．Ｐｈｙｓ  ２５（２００１）、４５５−４６６；Ｓ．Ｐ．ＮａｋａｎｏｒｏｖらのＳｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｎｄ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ａｌ−Ｓｉ  ａｌｌｏｙｓ  ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｂｙ  ｆａｓｔ  ｃｏｏｌｉｎｇ  ｏｆ  ａ  ｌｅｖｉｔａｔｅｄ  ｍｅｌｔ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ  ａｎｄ  Ｅｎｇ  Ａ３９０（２００５）６３−６９を参照）。一例としては、市販のＡｌ−Ｓｉの１２％鋳造合金であり、約１００°Ｋｓ−１の速度で冷却された合金であり、さらに固化後の熱処理は行わない合金である。
２．アルミニウムマトリックスを混合酸試薬又はアルカリエッチングを用いて除去する。これらの方法は当該工業で通常実施されているプロセスである。Ｋｅｌｌｅｒ試薬（２ｍｌＨＦ、３ｍｌＨＣｌ、５ｍｌＨＮＯ３、１９０ｍｌ水）が酸エッチング剤として使用され得る。これは特に冶金学的試験で少量サンプルに対して使用される。ＮａＯＨ１０％などのアルカリエッチングはバルクエッチングのために実用規模で使用され得る。ＮａＯＨ濃度は、Ｓｉ構造体がエッチングされていることが明らかな場合には下げてもよい。アルカリエッチング剤は、２００ｍｌ中の８ｇのＫＭｎＯ４＋２ｇのＮａＯＨからなる酸化剤を含むことができる。エッチングの際、合金はポリエチレン織りエッチングバッグなどのフィルタ（１０μｍ未満のサイズ）で囲み、放出されるＳｉ構造体を含ませる。アルミニウムマトリックスは実質的にエッチング除去され溶液中にシリコン構造体を遊離させ及び／又は残留アルミニウム基材へ付着する。付着構造体は超音波攪拌により遊離させることができる。
３．エッチング液を中和し、溶液から遠心分離及び／又は濾過によりシリコン構造体を分離する（これはエッチングバッグを用いて達成され得る）。エッチングにより遊離されたシリコン構造体を集めて、酸性リンス（アルカリエッチングの場合）してすべての汚染物又はエッチングの際に堆積した副生成物を除去する。
４．前記構造体を水溶的中で分散させて、脱イオン水で１〜５回リンスしてエッチング剤を除去する。
５．リンス水から望まれる最大水分まで濾過及び／遠心分離により前記構造体を分離する（乾燥工程を含んでよい）。
【００４０】
実施例２
１．出発Ａｌ−Ｓｉマトリックス材料は、一次粒子サイズ１２〜６３μｍの範囲を持つアルゴン又は窒素火炎１２重量％Ｓｉ−Ａｌ粒子である。通常の化学分析結果は、１１．７％Ｓｉ＋３．４９％Ｂｉ、０．４５％Ｆｅ、０．２８％Ｍｎである。
２．５ｍｌの濃度７０％硝酸（１５．８Ｍ）；３ｍｌの濃度３６％塩酸（１１．６５Ｍ）；２ｍｌの４０％フッ化水素酸；及び１００ｍｌの水からなる成分組成のエッチングを用いる。エッチング液のモル組成は従って、０．７２Ｍ硝酸；０．３２Ｍ塩酸；及び０．４１Ｍフッ化水素酸である。
３．１００ｍｌにつき１．４ｇのＡｌ−ＳＩ合金を、磁気攪拌器を備えるＨＤＰＥ容器内のエッチング液に添加して、合金／エッチング液を室温で１〜２時間ゆっくりと攪拌する。
４．攪拌器を止めて１６時間半応液を放置して反応を完了させる。シリコン構造体は反応容器の底に沈殿する。使用済みエッチング液を捨て、シリコン構造体を脱イオン水でｐＨが５／７になるまでリンスする。リンスする間、構造体を重力でゆっくりと底に沈殿する。場合によりこの工程を速くするために遠心分離を用いる。
【００４１】
図３ａには、上で得られたＡｌ−Ｓｉ構造体（１２重量％Ｓｉ）のＳＥＭが示される。図３ｂには、図３ａの表面の拡大写真が示される。孔及び谷の間に最小寸法が２μｍ未満（大部分は最小寸法が０．５μｍ未満）である微細なシリコン構造体のネットワークが明瞭に見られる。
【００４２】
実施例３
実施例２と同様に、２７．５重量％シリコンを用い、かつエッチング（ステップ３）の際の負荷は１００ｍｌエッチング液当たり１．５ｇである。
【００４３】
図４は、上記のようにエッチングされたＡｌ−Ｓｉ構造体（２７．５重量％Ｓｉ）を示す。図３と同様に、微細シリコン構造体のネットワークが見られるが、いくつかのやや大きい粒子シリコン構造体（寸法２〜５μｍ）を伴うことが観察される。エッチング前の合金のシリコンの出発量を３０重量％よりずっと超える場合には、これらの大きなサイズのシリコン構造体の数が増加することが予想できるが、これは好ましくない。
【００４４】
実施例４
（ａ）エッチング液（ステップ２）の組成が、５％の濃硝酸；８０％の濃リン酸；及び５％の氷酢酸であること、及び（ｂ）負荷（ステップ３）が１グラム合金当たり５０ｍｌのエッチング液であること、以外は実施例２と同様に行う。
【００４５】
エッチングの間、温度は１０〜１５℃上昇し得る。ほとんどの反応は１〜２時間で完了し温度は室温に戻る。
【００４６】
エッチングは、水をより少なく添加することでより激しく実施され得る。これによりエッチング液の温度が相当上昇する。例えば、濃度を２倍にすると温度は５０〜６０℃にまで上昇する。
【００４７】
１２重量％シリコンバッチのＥＤＸ（エネルギ分散Ｘ線スペクトル）分析により、バルクシリコン中には１％未満のＡｌが存在することが分かった。粒子には痕跡量のＡｌが残留し得る。アルミニウムはそれ自体が非常に高い容量のアノード要素及び電気接続性を助けるものである。従ってある程度のアルミニウムがシリコン構造体に残り、シリコン構造体のひとつ以上を共に接続することが好ましい。
【００４８】
得られたシリコン構造体は、既知の方法で（必要ならば乾燥後）シリコンアノードの調製に使用され得る。例えば、全てのシリコン又はカーボンアノード性材料と同様に、適切なバインダ（例えばＰＡＡ又はＣＭＣ）、導電性カーボン（例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファイバ、カーボンナノチューブなど）と混合し、その後銅ホイル集電体上にコーティングして乾燥し、必要ならばカレンダ加工して調製される。
【００４９】
シリコン構造体は、場合により熱分解などによりカーボンコーティングされてよい。シリコン構造体は、複合電極中で例えばグラファイト及び／又はハードカーボンなどの他の活性アノード材料（リチウムイオンを取り込みかつ放出することができる材料）と混合されてもよい。
【００５０】
図５は、実施例２の方法で形成したシリコン構造体で調製したアノードを含むセルの、１００サイクルにわたる放電容量及び効率をプロットしたものを示す。カソード（１６）は、アルミニウム集電体上の混合金属酸化物（ＭＭＯ）材料のＬｉ１＋ｘＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であった。アノード（１４）は銅集電体上の、７６％Ｓｉ粒子、１２重量％カーボンブラック及び１２重量％ＰＡＡバインダの混合物であった。カソード及びアノード間にはＴｏｎｅｎ製の多孔性セパレータ（２０）が適用される。前記カソード、アノード及びセパレータは、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネート（３：７堆積比）中に溶解したリチウムヘキサフルオロホスフェートからなる電解質で浸してしみ込ませた。
【００５１】
図６は、半セル（カソードがリチウム金属ホイルに置換された）及び上記の実施例２の方法で形成されたシリコン構造体を持つアノードとの間の、最初の充電−放電サイクルを示す。
【００５２】
例えば、微細なシリコン構造体が分散された合金を製造するためには、アルミニウム及びシリコン（１２％シリコンにバランスするアエウミニウム）を約８００〜１０００℃で共に溶融させる。この温度は共晶温度５７７℃よりずっと高く、従って液状合金を形成する。この溶融物を１００°Ｋ／秒で冷却する。この冷却期間で比較的粗な長いフレーク状構造（長さ２０μｍまで、幅１〜５μｍの範囲（最小寸法１から５μｍ）が得られる。これについては、Ｅ．ＯｇｒｉｓのＴｈｅｓｉｓ  Ｓｗｉｓｓ  Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  Ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｚｕｒｉｃｈ、２００２の「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ  Ａｌｌｏｙｓ  ｆｏｒ  Ｓｅｍｉ−Ｓｏｌｉｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｓｐｈｅｒｏｉｄｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ（ＳＳＴ）  ｆｏｒ  Ａｌ−Ｓｉ  Ｃａｓｔ  Ａｌｌｏｙｓ」に記載されている。
【００５３】
「変性」合金（例えば少量のＮａ又はＳｒを合金中に含む）又は「冷間鋳造」などの急速冷却などは、より小さな構造体（５〜１０μｍ長さ及び０．１から１μｍのサブミクロンの幅（最小寸法）を持つファイバ性の構造を得る結果となり、これについても上記Ｏｇｒｉｓの論文に記載され、ＳＥＭ写真が示されている。
【００５４】
さらなるＡｌ−Ｓｉ合金の熱処理は推奨されない。というのはこれにより最終的に前記構造体を望ましくない球形状にし、前記構造体のアスペクト比を減少させるからである。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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