(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素を担持した金属酸化物半導体層と、
前記色素を担持した金属酸化物半導体層を覆うように形成された、第１のイオン性液体を含む被膜と、
前記被膜の上に形成された、第２のイオン性液体を含む半固体状の電解質含有層と
を備えたことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記金属酸化物半導体層は多孔質構造を有し、
前記被膜は、前記色素を担持した金属酸化物半導体層の前記多孔質構造の間隙にも形成されている
ことを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記第１のイオン性液体と前記第２のイオン性液体とは、互いに異なるものである
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記第１のイオン性液体は、前記第２のイオン性液体と同一のものである
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記被膜は、逆電防止バリア層として機能するものである
ことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記第１のイオン性液体は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミドおよび１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネートからなる群のうちの少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記電解質含有層は、前記第２のイオン性液体と粒子との混合物を主材料として構成されており、
前記粒子は、炭素材料を含有する粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子およびシリカゲル粒子からなる群のうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記粒子は、炭素材料を含有する粒子を含む
ことを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記電解質含有層は、さらにヨウ素を含む
ことを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記色素を担持した金属酸化物半導体層および前記第１のイオン性液体を含む被膜を有する作用電極と、
前記作用電極の、前記色素を担持した側に対向配置された対向電極と
を備え、
前記電解質含有層は、前記作用電極および前記対向電極の間に挟持されており、
前記電解質含有層中における前記粒子の占める割合は、前記作用電極の近傍よりも前記対向電極の近傍の方が高い
ことを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記金属酸化物半導体層は多孔質構造を有し、この多孔質構造の間隙に前記第２のイオン性液体が存在している
ことを特徴とする請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記多孔質構造の間隙に存在する前記第２のイオン性液体は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミドおよび１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネートからなる群のうちの少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項１１項に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
色素を担持した金属酸化物半導体層の上に、第１のイオン性液体を含む溶液を塗布して、その第１のイオン性液体を含む被膜を形成する工程と、
前記被膜が形成された金属酸化物半導体層の上に、粒子と第２のイオン性液体とを含む半固体状の電解質含有層を形成する工程と
を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１４】
前記金属酸化物半導体層を多孔質構造を有するように形成し、
前記第１のイオン性液体を含む溶液の塗布により、前記色素を担持した金属酸化物半導体層の多孔質構造の間隙にも前記被膜を形成する
ことを特徴とする請求項１３に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１５】
前記第１のイオン性液体と前記第２のイオン性液体とは、互いに異なるものである
ことを特徴とする請求項１３または請求項１４に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１６】
前記第１のイオン性液体は、前記第２のイオン性液体と同一のものである
ことを特徴とする請求項１３または請求項１４に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１７】
第２のイオン性液体を含む溶液に、炭素材料を含有する粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子およびシリカゲル粒子からなる群のうちの少なくとも１種を分散させてペーストを作製し、このペーストを塗布することにより前記電解質含有層を形成する
ことを特徴とする請求項１３から請求項１６のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素を用いた光電変換素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽光などの光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池などの光電変換素子として、色素を光増感剤として用いた色素増感型光電変換素子が知られている。この色素増感型光電変換素子は、理論的に高い効率が期待でき、一般に普及しているシリコン半導体を用いた光電変換素子より、コスト的に非常に有利であると考えられている。このため、次世代の光電変換素子として注目されており、実用化に向けて開発が進められている。
【０００３】
この色素増感型光電変換素子は、色素が光を吸収して電子を放出する性質を利用して発電を行うものであり、電解質を介して電気化学的なセル構造を有するのが特徴である。具体的には、酸化チタンなどの酸化物半導体を用いて焼成することにより多孔質状の層を形成し、色素を吸着させた電極と、その対極となる電極とを、電解質を介して貼り合わせた構造を有している。
【０００４】
この電解質としては、一般的にレドックス電解質塩を溶媒に溶解させた電解液が用いられているが、液漏れ等を生じるおそれがあり、耐久性や安全性において問題がある。そこで、耐久性などの改善を目的として、半固体状の電解質を用いることが検討されている。具体的には、イオン性液体、ｐ型導電性ポリマーおよび炭素材料を含む固体状（低流動性）の電解質や、イオン性液体およびカップスタックカーボンを含むゲル状の電解質を用いることが提案されている（特許文献１，２参照）。なお、上記した炭素材料は、対極となる電極の表面に形成された被膜の材料としても用いられている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００７−２２７０８７号公報
【特許文献２】特開２００５−０９３０７５号公報
【特許文献３】特開２００４−２４１２２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記したような半固体状の電解質を用いる場合には、その電解質の流動性が低いため、光電変換素子を製造する際に、色素が吸着した多孔質状の層に対して物理的なダメージを与えやすく、これにより変換効率などの素子特性が低下するという問題がある。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、素子特性を向上させることが可能な光電変換素子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の光電変換素子は、色素を担持した金属酸化物半導体層と、色素を担持した金属酸化物半導体層を覆うように形成された第１のイオン性液体を含む被膜と、被膜の上に形成された第２のイオン性液体を含む半固体状の電解質含有層とを備えたものである。なお、この「半固体状」とは、液体のような高い流動性を有する状態や、固体のように流動性がない状態とは異なる状態の意味であり、例えば、ペースト状や、ゲル状などの広い概念を表すものである。
【０００８】
本発明の光電変換素子では、金属酸化物半導体層に担持された色素に光があたると、その光を吸収して励起した色素が電子を金属酸化物半導体層へ注入し、その電子が外部回路へ移動する。一方、電解質含有層においては、その電子の移動に伴い、酸化された色素を基底状態に戻す（還元する）ように酸化還元反応が繰り返される。これにより、電子が光電変換素子内を連続的に移動し、定常的に光電変換が行われる。ここでは、色素を担持した金属酸化物半導体層を覆うように形成された第１のイオン性液体を含む被膜を備えたことにより、半固体状の電解質含有層を形成する際に生じるおそれがある、例えば、金属酸化物半導体層の破壊や色素のはがれといった物理的なダメージが抑制される。このため、励起した色素から金属酸化物半導体層への電子の注入が効率よく行われ、金属酸化物半導体層から外部回路へ速やかに電子が移動する。
【０００９】
本発明の光電変換素子では、金属酸化物半導体層が多孔質構造を有し、被膜は、色素を担持した金属酸化物半導体層の多孔質構造の間隙にも形成されていてもよい。また、第１のイオン性液体と第２のイオン性液体とは、互いに異なるものでもよく、互いに同一のものでもよい。また、被膜は、励起した色素あるいは電子が注入された金属酸化物半導体層から電解質含有層への電子の移動を抑制する逆電防止バリア層として機能するものであることが好ましい。これにより、金属酸化物半導体層から外部回路へより速やかに電子が移動する。さらに、第１のイオン性液体は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミドおよび１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネートからなる群のうちの少なくとも１種であってもよい。
【００１０】
また、本発明の光電変換素子では、電解質含有層が第２のイオン性液体と粒子との混合物を主材料として構成されていてもよく、その粒子は、炭素材料を含有する粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子およびシリカゲル粒子からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。特に、粒子は、炭素材料を含有する粒子を含むことが好ましい。これにより、電解質含有層において酸化還元反応がさらに良好となり、金属酸化物半導体層から外部回路への電子の移動がより速やかに行われる。また、電解質含有層は、さらにヨウ素を含んでいてもよい。
【００１１】
また、本発明の光電変換素子では、色素を担持した金属酸化物半導体層および第１のイオン性液体を含む被膜を有する作用電極と、作用電極の色素を担持した側に対向配置された対向電極とを備え、電解質含有層は作用電極および対向電極の間に挟持されており、電解質含有層中における粒子の占める割合は作用電極の近傍よりも対向電極の近傍の方が高くなっていてもよい。
【００１２】
本発明の光電変換素子では、作用電極の金属酸化物半導体層に担持された色素に光があたると、その光を吸収して励起した色素が電子を金属酸化物半導体層へ注入し、その電子が外部回路へ移動する。一方、電解質含有層においては、電子の移動に伴い、酸化された色素を基底状態に戻す（還元する）ように酸化還元反応が繰り返される。これにより、電子が両電極および電解質含有層を連続的に移動し、定常的に光電変換が行われる。ここでは、電解質含有層中における粒子の占める割合が作用電極の近傍よりも対向電極の近傍の方が高いものとしたことにより、半固体状の電解質含有層を形成する際に、粒子による金属酸化物半導体層の破壊や色素のはがれといった物理的なダメージが生じにくくなる。このため、励起した色素から金属酸化物半導体層への電子の注入が効率よく行われ、金属酸化物半導体層から外部回路へ速やかに電子が移動する。なお、上記したように、色素を担持した金属酸化物半導体層の上にイオン性液体を含む被膜が形成されていると、被膜が含むイオン性液体と電解質含有層が含むイオン性液体とが相溶した状態になったり、あるいは互いに拡散しあった状態になった場合には、被膜と電解質含有層との界面の少なくとも一部あるいは全部が消失し、あたかも金属酸化物半導体層と電解質含有層とが接したかのような構成（被膜と電解質含有層がほぼ一体化した構成）を有するものとなり得る。このような構成では、電解質含有層が粒子を含むと、その電解質含有層中における粒子の占める割合が作用電極の近傍よりも対向電極の近傍の方が高いものになると考えられる。
【００１３】
本発明の光電変換素子では、金属酸化物半導体層が多孔質構造を有し、その多孔質構造の間隙に第２のイオン性液体が存在していてもよく、その間隙に存在する第２のイオン性液体が１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミドおよび１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネートからなる群のうちの少なくとも１種であってもよい。  
【００１４】
本発明の光電変換素子の製造方法は、色素を担持した金属酸化物半導体層の上に、第１のイオン性液体を含む溶液を塗布して、その第１のイオン性液体を含む被膜を形成する工程と、被膜が形成された金属酸化物半導体層の上に、粒子と第２のイオン性液体とを含む半固体状の電解質含有層を形成する工程とを含むものである。
【００１５】
本発明の光電変換素子の製造方法では、色素を担持した金属酸化物半導体層の上に、第１のイオン性液体を含む溶液を塗布して被膜を形成してから、その上に粒子と第２のイオン性液体とを含む半固体状の電解質含有層を形成するようにしたので、粒子を含む半固体状、いわゆる硬めの電解質含有層を形成する際に生じるおそれがある、例えば、金属酸化物半導体層の破壊や、担持された色素のはがれといった物理的ダメージが生じにくくなる。よって、製造された光電変換素子では、破壊や色素のはがれなどによって生じた金属酸化物半導体層の露出した領域と電解質含有層との直接的な接触が抑制されるため、励起した色素から金属酸化物半導体層への電子の注入が効率よく行われ、金属酸化物半導体層から外部回路へ速やかに電子が移動する。
【００１６】
本発明の光電変換素子の製造方法では、金属酸化物半導体層を多孔質構造を有するように形成し、第１のイオン性液体を含む溶液の塗布により、色素を担持した金属酸化物半導体層の多孔質構造の間隙にも被膜を形成するようにしてもよい。
【００１７】
また、本発明の光電変換素子の製造方法では、第１のイオン性液体と第２のイオン性液体とは、互いに異なるものであってもよく、互いに同一のものでもよい。また、第２のイオン性液体を含む溶液に、炭素材料を含有する粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子およびシリカゲル粒子からなる群のうちの少なくとも１種を分散させてペーストを作製し、このペーストを塗布することにより電解質含有層を形成してもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の光電変換素子によれば、色素を担持した金属酸化物半導体層を覆うように形成された第１のイオン性液体を含む被膜と、被膜の上に形成された第２のイオン性液体を含む半固体状の電解質含有層とを備えるようにしたので、その被膜を形成しない場合と比較して、色素を担持した金属酸化物半導体層の物理的ダメージが抑制されるため、高い開放電圧が得られる。よって、素子特性を向上させることができる。特に、電解質含有層が粒子を含み、その粒子として炭素材料を含有する粒子を用いれば、より高い開放電圧が得られる。
【００１９】
本発明の光電変換素子では、電解質含有層が第２のイオン性液体および粒子を含み、電解質含有層中における粒子の占める割合は作用電極の近傍よりも対向電極の近傍の方が高くなるようにすれば、色素を担持した金属酸化物半導体層の物理的ダメージが抑制されるため、高い開放電圧が得られる。よって、素子特性を向上させることができる。
【００２０】
本発明の光電変換素子の製造方法によれば、色素を担持した金属酸化物半導体層の上に、第１のイオン性液体を含む溶液を塗布して被膜を形成してから、その上に、粒子と第２のイオン性液体とを含む半固体状の電解質含有層を形成するようにしたので、色素を担持した金属酸化物半導体層の物理的ダメージが抑制されるため、高い開放電圧が得られる。よって、素子特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施のための最良の形態（以下、単に実施の形態という。）について図面を参照して詳細に説明する。
【００２２】
図１は、本発明の一実施の形態に係る光電変換素子の断面構成を模式的に表すものであり、図２は、図１に示した光電変換素子の主要部を抜粋および拡大して表すものである。図１および図２に示した光電変換素子は、いわゆる色素増感型太陽電池の主要部である。この光電変換素子は、作用電極１０と対向電極２０とが電解質含有層３０を介して対向配置されたものであり、作用電極１０および対向電極２０のうちの少なくとも作用電極１０は、光透過性を有する電極である。
【００２３】
作用電極１０は、例えば、導電性基板１１と、その一方の面（対向電極２０の側の面）に設けられた金属酸化物半導体層１２と、この金属酸化物半導体層１２を担持体として担持された色素１３と、色素１３が担持された金属酸化物半導体層１２の上に設けられた被膜１４とを有している。この作用電極１０は、外部回路に対して、負極として機能するものである。導電性基板１１は、例えば、絶縁性の基板１１Ａの表面に導電層１１Ｂを設けたものであり、導電層１１Ｂは金属酸化物半導体層１２と接して設けられている。
【００２４】
基板１１Ａは、例えば、ガラス、プラスチック、透明ポリマーフィルムなどの光透過性を有する絶縁性の材料により構成されている。透明ポリマーフィルムとしては、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオクタチックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィンあるいはブロム化フェノキシなどが挙げられる。
【００２５】
導電層１１Ｂは、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）あるいは酸化スズにフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ：Ｆ−ＳｎＯ2 ）などの光透過性を有する導電性材料により構成されている。
【００２６】
なお、導電性基板１１は、例えば、導電性を有する材料によって単層構造となるように構成されていてもよく、その場合、導電性基板１１の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物あるいは酸化スズにフッ素をドープしたものなどの光透過性を有する導電性材料が挙げられる。
【００２７】
金属酸化物半導体層１２は、色素１３を担持する担持体であり、例えば、図２に示したように多孔質構造を有している。この多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２は、例えば、緻密層１２Ａと多孔質層１２Ｂとから形成されている。導電性基板１１との界面においては、緻密層１２Ａが形成され、この緻密層１２Ａは、緻密で空隙が少ないことが好ましく、膜状であることがより好ましい。対向電極２０側においては、多孔質層１２Ｂが形成され、この多孔質層１２Ｂは、間隙１２Ｃを有する構成となっている。多孔質層１２Ｂは、間隙１２Ｃ（空隙）が多く、表面積が大きくなる構造が好ましく、特に、多孔質の微粒子が付着している構造がより好ましい。なお、金属酸化物半導体層１２では、例えば、多孔質構造が図３に示すような構造となるように形成されてもよい。この場合においても、導電性基板１１との界面においては緻密層１２Ａが形成され、対向電極２０側においては間隙１２Ｃを有する多孔質層１２Ｂが形成された構成となっており、多孔質層１２Ｂの表面積が大きくなる構造が好ましい。
【００２８】
この金属酸化物半導体層１２は、金属酸化物半導体の材料のいずれか１種または２種以上を含んで形成されている。金属酸化物半導体の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウムあるいは酸化マグネシウムなどが挙げられる。なお、金属酸化物半導体の材料は、１種あるいは２種以上の材料を複合（混合、混晶、固溶体など）させて含んでいてもよい。中でも、酸化チタンおよび酸化亜鉛のうちの少なくとも１種が好ましい。
【００２９】
色素１３は、金属酸化物半導体層１２に担持されるており、光を吸収して励起し、電子を金属酸化物半導体層１２へ注入することが可能な１種または２種以上の色素を含んでいる。この色素は、例えば、金属酸化物半導体層１２と化学的に結合することができる電子吸引性の置換基を有するものであることが好ましい。色素としては、例えば、シアニン系色素、メロシアニンジスアゾ系色素、トリスアゾ系色素、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、インジゴ系色素、ジフェニルメタン系色素、トリメチルメタン系色素、キノリン系色素、ベンゾフェノン系色素、ナフトキノン系色素、ペリレン系色素、フルオレノン系色素、スクワリリウム系色素、アズレニウム系色素、ペリノン系色素、キナクリドン系色素、無金属フタロシアニン系色素あるいは無金属ポルフィリン系色素などの有機色素などが挙げられる。
【００３０】
また、色素としては、例えば、有機金属錯体化合物も挙げられ、一例としては、芳香族複素環内にある窒素アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物や、酸素アニオンもしくは硫黄アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン系色素、金属ナフタロシアニン系色素、金属ポルフィリン系色素、またはビピリジルルテニウム錯体、ターピリジルルテニウム錯体、フェナントロリンルテニウム錯体、ビシンコニン酸ルテニウム錯体、アゾルテニウム錯体あるいはキノリノールルテニウム錯体などのルテニウム錯体が挙げられる。
【００３１】
上記した有機色素あるいは有機金属錯体化合物としては、例えば、化１〜化３で表される一連の化合物が挙げられ、その他に、エオシンＹ、ジブロモフルオレセイン、フルオレセイン、ローダミンＢ、ピロガロール、ジクロロフルオレセイン、エリスロシンＢ（エリスロシンは登録商標）、フルオレシンあるいはマーキュロクロムなどが挙げられる。
【００３２】
【化１】
0005200620.tif 000002
【００３３】
【化２】
0005200620.tif 000003
【００３４】
【化３】
0005200620.tif 000004
【００３５】
被膜１４は、イオン性液体のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この被膜１４が設けられていることによって、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２の物理的ダメージが抑制されるため、励起した色素１３から金属酸化物半導体層１２への電子の注入が効率よく行われ、素子特性が向上する。さらに、この被膜１４は、励起された色素１３から電解質含有層３０への電子の移動、および電子が注入された金属酸化物半導体層１２から電解質含有層１３への電子の移動を抑制する逆電防止バリア層としても機能し、この機能によっても素子特性が向上するものと考えられる。
【００３６】
この被膜１４は、色素１３が担持された金属酸化物半導体層１２の全面を覆うように設けられてもよいし、その表面の一部を覆うように設けられてもよい。また、被膜１４は、金属酸化物半導体層１２の内部に入り込んで、多孔質層１２Ｂの間隙１２Ｃにも設けられていてもよく、間隙１２Ｃを満たし多孔質層１２Ｂのなかを充填するように設けられていてもよい。
【００３７】
イオン性液体としては、電池や太陽電池などにおいて使用可能なものが挙げられ、例えば、「Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ」１９９６，３５，ｐ１１６８〜１１７８、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」２００２，２，ｐ１３０〜１３６、特表平９−５０７３３４号公報、または特開平８−２５９５４３号公報などに開示されているものが挙げられる。中でも、イオン性液体としては、室温（２５℃）より低い融点を有する塩、または室温よりも高い融点を有しても他の溶融塩あるいは溶融塩以外の添加物を溶解させることにより室温で液状化する塩が好ましい。このイオン性液体の具体例としては、以下に示したアニオンおよびカチオンなどが挙げられる。
【００３８】
イオン性液体のカチオンとしては、例えば、アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、またはそれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。中でも、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、スルホニウムおよびそれらの誘導体からなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、イミダゾリウムが好ましい。具体的には、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムあるいは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムが好ましい。
【００３９】
また、イオン性液体のアニオンとしては、ＡｌＣｌ4-あるいはＡｌ2 Ｃｌ7-などの金属塩化物や、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣＦ3 ＳＯ3-、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2-、Ｆ（ＨＦ）n-あるいはＣＦ3 ＣＯＯ- などのフッ素含有物イオンや、ＮＯ3-、ＣＨ3 ＣＯＯ- 、Ｃ6 Ｈ11ＣＯＯ- 、ＣＨ3 ＯＳＯ3-、ＣＨ3 ＯＳＯ2-、ＣＨ3 ＳＯ3-、ＣＨ3 ＳＯ2-、（ＣＨ3 Ｏ）2 ＰＯ2-、Ｎ（ＣＮ）2-あるいはＳＣＮ- などの非フッ素化合物イオンや、ヨウ素あるいは臭素などのハロゲン化物イオンが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。中でも、このアニオンとしては、ヨウ化物イオン、Ｎ（ＣＮ）2-あるいはＳＣＮ- が好ましい。
【００４０】
特に、イオン性液体としては、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミドおよび１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネートのうちの少なくとも１種が好ましく、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミドあるいは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネートがより好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００４１】
また、被膜１４は、イオン性液体の他に、必要に応じて有機溶媒などを含んでいてもよい。この有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、スルホランあるいは３−メトキシプロピオニトリルなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、複数種を混合して用いられてもよい。
【００４２】
対向電極２０は、例えば、導電性基板２１に導電層２２を設けたものであり、導電層２２は電解質含有層３０と接して設けられている。この対向電極２０は、外部回路に対して、正極として機能するものである。導電性基板２１の材料としては、例えば、作用電極１０の導電性基板１１と同様の材料が挙げられる。導電層２２に用いる導電材としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）モリブデン（Ｍｏ）あるいはインジウム（Ｉｎ）などの金属、炭素（Ｃ）、または導電性高分子などが挙げられる。これらの導電材は、単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。また、必要に応じて、結着材として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、メラミン樹脂、フロロエラストマーあるいはポリイミド樹脂などを用いてもよい。なお、対向電極２０は、例えば、導電層２２の単層構造としてもよい。
【００４３】
電解質含有層３０は、イオン性液体を含むレドックス電解質を含有しており、半固体状となっている。これにより、電解液を用いた場合と比較して、液漏れなどが抑制されるため、耐久性および安全性が確保される。
【００４４】
電解質含有層３０が含むイオン性液体としては、例えば、被膜１４が含むイオン性液体と同様のものが挙げられる。電解質含有層３０が含むイオン性液体は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。また、被膜１４が含むイオン性液体と同じ種類のものを用いてもよいし、異なった種類のものを用いてもよい。中でも、被膜１４が含むイオン性液体と異なるものが好ましく、被膜１４が含むイオン性液体と相溶性が低いものがより好ましい。製造後、長時間経過した後でも被膜１４との界面が保たれるため、素子特性が向上するからである。特に、電解質含有層３０が含むイオン性化合物としては、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミドおよび１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネートのうちの少なくとも１種が好ましい。
【００４５】
電解質含有層３０は、イオン性液体の他に、半固体状となるための支持材を含んでいる。この支持材は、素子特性を良好に維持できるものであれば任意であるが、ここでは所定の材料からなる粒子のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。すなわち、ここでの電解質含有層３０は、上記したイオン性液体と粒子との混合物を主材料として構成されている。なお、この「所定の材料からなる粒子」とは、素子特性を著しく損なう材料を含んでいない粒子という意味であり、粒子は、素子特性を良好に維持できるものであれば、１種の材料で構成されていてもよいし、複数種の材料を含んで構成されていてもよい。
【００４６】
この粒子としては、例えば、導電性、半導体性あるいは絶縁性を有する粒子や、酸化還元反応を触媒する粒子などが挙げられる。このような粒子を構成する材料としては、例えば、炭素材料、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、シリカゲル（酸化ケイ素；ＳｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、チタン酸コバルト（ＣｏＴｉＯ3 ）あるいはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ2 ）などが挙げられる。中でも、粒子は、炭素材料を含有する粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子およびシリカゲル粒子からなる群のうちの少なくとも１種であることが好ましい。高い効果が得られるからである。特に、炭素材料を含有する粒子を含むことが好ましい。酸化還元反応を触媒するため、より高い効果が得られるからである。この炭素材料としては、黒鉛などの結晶質なものや、活性炭あるいはカーボンブラックなどの非晶質なものや、その他にも、グラフェン、カーボンナノチューブあるいはフラーレンなどが挙げられる。黒鉛としては、人造黒鉛あるいは天然黒鉛などが挙げられ、カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、オイルファーネス、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックあるいはケチェンブラックなどが挙げられる。炭素材料としては、特にカーボンブラックが好ましい。
【００４７】
電解質含有層３０中における粒子の含有量は、高い素子特性が得られることから、多く含まれているほうが好ましく、中でも、５重量％以上４０重量％以下であることがより好ましい。上記した範囲内であれば、十分な素子特性が得られると共に、電解質含有層３０を形成する際の金属酸化物半導体層１２に対する物理的ダメージが生じにくくなるからである。特に、１０重量％以上３５重量％以下であることが好ましい。素子特性が向上するからである。
【００４８】
電解質含有層３０は、イオン性液体と粒子との主材料の他に、副材料を含んでいてもよい。この副材料は、例えば、ハロゲン単体を含有していてもよい。ハロゲン単体としては、例えば、ヨウ素（Ｉ2 ）あるいは臭素（Ｂｒ2 ）が挙げられる。中でも、ヨウ素が好ましい。素子特性が向上するからである。なお、電解質含有層３０では、粒子として触媒能を有さない粒子を用いる場合には、十分な素子特性を得るために、ハロゲン単体を含むことが必要となる。
【００４９】
副材料は、例えば、イオン性液体以外の、他の電解質塩のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。他の電解質塩としては、例えば、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム類、ハロゲン化イミダゾリウム類、ハロゲン化チアゾリウム類、ハロゲン化オキサゾリウム類、ハロゲン化キノリニウム類、あるいはハロゲン化ピリジニウム類などが挙げられる。中でも、ヨウ化物塩が好ましい。これにより、高い素子特性が得られる。特に、電解質含有層３０が含むイオン性液体のアニオンがヨウ化物イオン以外のものである場合には、ヨウ化物塩を添加することにより、素子特性がより向上する。このヨウ化物塩としては、例えば、ヨウ化セシウム、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラへプチルアンモニウムヨージド、トリメチルフェニルアンモニウムヨージド、３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド、３−エチル−２−メチル−２−チアゾリウムヨージド、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムヨージド、３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムヨージド、３−エチル−２−メチル−ベンゾオキサゾリウムヨージド、あるいは１−エチル−２−メチルキノリニウムヨージドなどが挙げられる。中でも、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、あるいはテトラブチルアンモニウムヨージドなどのヨウ化四級アルキルアンモニウム類が好ましい。
【００５０】
副材料は、例えば、高分子化合物を含んでいてもよい。この高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系ポリマーや、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレンあるいはそれらの誘導体などのｐ型導電性ポリマーや、導電性ポリマーの一部をスルホン酸イオンなどのアニオンでドープしたｐ−ドープ型ポリマーが挙げられる。
【００５１】
また、副材料は、被膜１４が有機溶媒を含む場合と同様に、必要に応じて有機溶媒などを含んでいてもよい。
【００５２】
この光電変換素子では、被膜１４が含むイオン性液体と電解質含有層３０が含むイオン性液体とが相溶したり、あるいは互いに拡散しあうことにより、被膜１４と電解質含有層３０との界面の一部あるいは全部が消失し、金属酸化物半導体層１２と電解質含有層３０とが接したような構成（被膜１４と電解質含有層３０とが一体化した構成）を有するものとなってもよい。この場合には、少なくとも金属酸化物半導体層１２の近傍では、その他の電解質含有層３０の領域と比較して、イオン性液体の存在する割合が高くなるため、電解質含有層３０の流動性は、金属酸化物半導体層１２の近傍よりもその他の領域のほうが低いものとなる。すなわち、電解質含有層３０中における粒子の占める割合は、作用電極１０の金属酸化物半導体層１２の近傍よりも対向電極２０の導電層２２の近傍の方が高くなっている。このような構成を有する場合においても、被膜１４をもともと備えていない光電変換素子と比較して、金属酸化物半導体層１２および色素１３に対する物理的ダメージが抑制されるため、素子特性は向上する。
【００５３】
なお、ここで言う「電解質含有層３０中における粒子の占める割合が金属酸化物半導体層１２の近傍よりも導電層２２の近傍の方が高い」という状態は、例えば、金属酸化物半導体層１２と導電層２２との間における粒子の存在する割合を模式的に表す場合に、図４に示した状態などのことである。すなわち、図４中のＡのように、粒子の存在する割合は、金属酸化物半導体層１２の近傍においてほとんど存在しないが、金属酸化物半導体層１２の近傍から離れるに従って急激に増加したのち、導電層２２の表面まで、ほぼ一定となっている。また、図４中のＢのように、粒子の存在する割合は、金属酸化物半導体層１２表面から導電層２２表面に近づくに従って次第に増加するようになっている。さらに、図４中のＣのように、粒子の存在する割合は、金属酸化物半導体層１２の近傍から離れるに従って次第に増加したのち、導電層２２表面に近づくに従って急激に増加したのちほぼ一定となっている。以上の状態が挙げられる。
【００５４】
この光電変換素子は、例えば、以下の製造方法により製造することができる。
【００５５】
まず、作用電極１０を作製する。最初に、導電性基板１１の導電層１１Ｂが形成されている面に多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２を電解析出法や焼成法により形成する。電解析出法により形成する際には、例えば、金属塩を含む電解浴を酸素や空気によるバブリングを行いながら、所定の温度とし、その中に導電性基板１１を浸漬し、対極との間で一定の電圧を印可することにより金属酸化物半導体層１２を形成する。その場合、対極は、電解浴中において適宜運動させるようにしてもよい。また、焼成法により形成する際には、例えば、金属酸化物半導体の粉末を金属酸化物半導体のゾル液に分散させることにより、金属酸化物スラリーとし、その金属酸化物スラリーを導電性基板１１に塗布して乾燥させたのち焼成し、金属酸化物半導体層１２を形成する。続いて、金属酸化物半導体層１２が形成された導電性基板１１を、有機溶媒に色素１３を溶解した色素溶液に浸漬することにより、金属酸化物半導体層１２に色素１３を担持させる。続いて、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２の上に、イオン性液体を含む溶液を塗布する。この際には、必要に応じて、真空雰囲気下において塗布してもよく、有機溶媒などを塗布し、金属酸化物半導体層１２の表面の塗れ性を高めたのちにイオン性液体を含む溶液を塗布してもよい。もちろん、イオン性液体を含む溶液を複数回に分けて塗布してもよい。なお、この「イオン性液体を含む溶液」とは、イオン性液体を含む液状のもののことであり、イオン性液体の単独でもよいし、イオン性液体を溶媒に溶解した溶液でもよい。最後に、金属酸化物半導体層１２の表面の少なくとも一部をイオン性液体を含む溶液が覆うようにすることにより、被膜１４を形成する。これにより、後述する電解質含有層３０を形成する際に生じるおそれがある、金属酸化物半導体層１２の破壊や色素１３のはがれなどの物理的ダメージが生じにくくなる。すなわち、被膜１４は、電解質含有層３０を形成する際の金属酸化物半導体層１２および色素１３の保護膜として機能する。
【００５６】
次に、例えば、導電性基板２１の片面に導電層２２を形成することにより、対向電極２０を作製する。導電層２２は、例えば、導電材をスパッタリングすることにより形成する。
【００５７】
次に、主材料としてイオン性液体および粒子と、必要に応じて上記した副材料とを混合し、イオン性液体に粒子を分散させることにより、半固体状の電解質含有層３０を形成するためのペーストを作製する。
【００５８】
最後に、作用電極１０の被膜１４の上に、そのペーストを塗布すると共に、作用電極１０の色素１３を担持した面と対向電極２０の導電層２２を形成した面とが所定の間隔を保って対向するように封止剤などのスペーサ（図示せず）を介して配置し貼り合わせる。これにより、電解質含有層３０が形成される。こののち、最後に全体を封止することにより、図１ないし図３に示した光電変換素子が完成する。
【００５９】
この光電変換素子では、作用電極１０に担持された色素１３に光（太陽光または、太陽光と同等の可視光）があたると、光を吸収して励起した色素１３が電子を金属酸化物半導体層１２へ注入し、その電子が導電層１１Ｂを介して外部回路に移動する。一方、電解質含有層３０においては、対向電極２０と共に、電子の移動に伴い酸化された色素１３を基底状態に戻す（還元する）ように酸化還元反応が繰り返される。これにより、電子が作用電極１０、対向電極２０および電解質含有層３０を連続的に移動し、定常的に光電変換が行われる。
【００６０】
また、この光電変換素子では、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２を覆うように形成された被膜１４を備えたことにより、被膜１４を形成しなかった場合と比較して、半固体状の電解質含有層３０を形成する際に、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２に対する物理的ダメージが抑制される。このため、励起した色素１３から金属酸化物半導体層１２への電子の注入が効率よく行われ、金属酸化物半導体層１２から外部回路へ速やかに電子が移動する。よって、本実施の形態における光電変換素子によれば、高い開放電圧が得られ、素子特性を向上させることができる。この場合には、電解質含有層３０が支持材として炭素材料を含有する粒子を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
【００６１】
また、本実施の形態における光電変換素子では、電解質含有層３０が粒子を含み、被膜１４が含むイオン性液体と電解質含有層３０が含むイオン性液体とが相溶した状態になったり、あるいは互いに拡散しあった状態になった場合に、電解質含有層３０中における粒子の占める割合が作用電極１０の金属酸化物半導体層１２の近傍よりも対向電極２０の導電層２２の近傍の方が高いものとなる。この場合においても、電解質含有層中における粒子の占める割合が均一の場合（例えば、被膜１４を形成しなかった場合）と比較して、粒子による色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２に対する物理的ダメージが抑制される。よって、高い開放電圧が得られ、素子特性を向上させることができる。
【００６２】
本実施の形態における光電変換素子の製造方法では、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２の上に、イオン性液体を含む溶液を塗布してから、その上に、半固体状の電解質含有層３０を形成するようにしたことにより、例えば、粒子による金属酸化物半導体層１２の破壊や、担持された色素１３のはがれといった物理的ダメージが生じにくくなる。よって、製造された光電変換素子では、破壊や色素１３のはがれなどによって生じた金属酸化物半導体層１２の露出した領域と電解質含有層３０との直接的な接触が抑制されるため、励起された色素１３から金属酸化物半導体層１２への電子の注入が効率よく行われ、金属酸化物半導体層１３から外部回路へ速やかに電子が移動する。すなわち、この光電変換素子の製造方法によれば、金属酸化物半導体層１２および色素１３の物理的なダメージが抑制されるため、高い開放電圧が得られ、素子特性を向上させることができる。
【００６３】
なお、本実施の形態では、金属酸化物半導体層１２が図２あるいは図３に示したような多孔質構造を有する場合について説明したが、金属酸化物半導体層１２は図２および図３に示した多孔質構造とは異なる他の多孔質構造を有していてもよく、色素１３を担持することが可能であれば、多孔質構造を有しなくてもよい。また、電解質含有層３０を半固体状とする支持材として粒子を用いる場合について説明したが、ポリマーなどを用いて半固体状としてもよい。これらいずれの場合においても、上記した光電変換素子およびその製造方法と同様の作用効果が得られる。
【実施例】
【００６４】
本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００６５】
（実施例１−１）
上記実施の形態で説明した光電変換素子の具体例として、色素増感型太陽電池を以下の手順で作製した。
【００６６】
まず、作用電極１０を作製した。最初に、縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｃｍのＦ−ＳｎＯ2 よりなる導電性基板１１の片面側に、電解析出により、面積が１ｃｍ2 になるように酸化亜鉛よりなる金属酸化物半導体層１２を形成した。電解析出の際には、水に対してエオシンＹを３０μｍｏｌ／ｄｍ3 、塩化亜鉛を５ｍｍｏｌ／ｄｍ3 、塩化カリウムを０．０９ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度になるように調整した電解浴液４０ｃｍ3 と、亜鉛板よりなる対極と、銀／塩化銀電極よりなる参照電極とを用いた。まず、この電解浴を酸素により１５分間バブリングしたのち、温度を７０℃とし、６０分間、電位−１．０Ｖの定電位電解をバブリングしながら導電性基板１１表面に製膜した。この基板を、乾燥させることなく水酸化カリウム水溶液（ｐＨ１１）に浸漬し、そののちエオシンＹを水洗した。次に、１５０℃、３０分間乾燥させることにより金属酸化物半導体層１２を形成した。続いて、色素である化１（１）に示した化合物の５ｍｍｏｌ／ｄｍ3 エタノール溶液に浸漬し、色素１３を担持させた。最後に、イオン性液体である１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＭＰＩｍＩ）を、色素１３が担持した金属酸化物半導体層１２に塗布することにより、被膜１４を形成した。
【００６７】
次に、対向電極２０を作製した。この際には、縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｃｍのＦ−ＳｎＯ2 よりなる導電性基板２１の片面側に、スパッタリングにより、モリブデン（Ｍｏ）よりなる導電層２２（１００ｎｍ厚）を形成した。
【００６８】
次に、電解質含有層３０を形成するためのペーストを準備した。この際には、イオン性液体としてＭＰＩｍＩと、粒子としてカーボンブラック（ＣＢ）とを重量比（ＭＰＩｍＩ：ＣＢ）で、８８：１２となるように混合することにより、ペーストとした。
【００６９】
最後に、作用電極１０の被膜１４の上に、そのペーストを塗布すると共に、作用電極１０の色素１３を担持した面と、対向電極２０の導電層２２側の面とを対向させ、厚さ５０μｍのスペーサを介して貼り合わせることにより、電解質含有層３０を形成した。最後に全体を封止し、色素増感型太陽電池を得た。
【００７０】
（実施例１−２）
被膜１４を形成する際に用いたイオン性液体として、ＭＰＩｍＩに代えて、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド（ＥＭＩｍＳＣＮ）を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【００７１】
（実施例１−３）
被膜１４を形成する際に用いたイオン性液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＥＭＩｍＩ）を加えると共に、電解質含有層３０を形成する際に用いたイオン性液体としてＥＭＩｍＩを加えたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。この際、被膜１４を形成する際に用いたイオン性液体の組成は、重量比（ＭＰＩｍＩ：ＥＭＩｍＩ）で５０：５０とし、電解質含有層３０を形成する際に用いたイオン性液体の組成も同様に、重量比（ＭＰＩｍＩ：ＥＭＩｍＩ）で５０：５０とした。
【００７２】
（実施例１−４）
被膜１４を形成する際に用いたイオン性液体としてＭＰＩｍＩとＥＭＩｍＩとの混合物に代えて、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＢＭＩｍＩ）を用いたことを除き、実施例１−３と同様の手順を経た。
【００７３】
（実施例１−５）
被膜１４を形成する際に用いたイオン性液体および電解質含有層３０を形成する際に用いたイオン性液体として、ＥＭＩｍＩに代えて、ＢＭＩｍＩを用いたことを除き実施例１−３と同様の手順を経た。
【００７４】
（実施例１−６）
被膜１４を形成する際に用いたイオン性液体および電解質含有層３０を形成する際に用いたイオン性液体として、ＭＰＩｍＩに代えて、ＢＭＩｍＩを用いたことを除き実施例１−３と同様の手順を経た。
【００７５】
（実施例１−７，１−８）
被膜１４を形成する際に用いたイオン性液体および電解質含有層３０を形成する際に用いたイオン性液体として、ＥＭＩｍＩに代えて、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＰＩｍＩ）を用いたことを除き、実施例１−３あるいは実施例１−６と同様の手順を経た。
【００７６】
（実施例１−９，１−１０）
被膜１４を形成する際に用いたイオン性液体および電解質含有層３０を形成する際に用いたイオン性液体として、ＭＰＩｍＩに代えて、ＥＭＩｍＤＣＡ（実施例１−９）あるいは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート（ＥＭＩｍＳＣＮ；実施例１−１０）を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【００７７】
（実施例１−１１）
被膜１４を形成する際に用いたイオン性液体および電解質含有層３０を形成する際に用いたイオン性液体として、ＥＭＩｍＳＣＮを加えたことを除き、実施例１−９と同様の手順を経た。この際、被膜１４を形成する際に用いたイオン性液体および電解質含有層３０を形成する際に用いたイオン性液体の組成は、いずれも重量比（ＥＭＩｍＤＣＡ：ＥＭＩｍＳＣＮ）で５０：５０とした。
【００７８】
（比較例１−１〜１−９）
被膜１４を形成しなかったことを除き、実施例１−１，１−３，１−５〜１−１１と同様の手順を経た。
【００７９】
これらの実施例１−１〜１−１１および比較例１−１〜１−９の色素増感型太陽電池について開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【００８０】
開放電圧の相対値および増加率を調べる際には、電解質含有層を形成する際に用いたペーストの組成が同じ実施例と比較例とを比較して、その比較例の開放電圧（Ｖｏｃ）を１００％として対応する実施例の相対値を算出した。また、実施例と対応する比較例との相対値の差を増加率とした。開放電圧を測定する際には、光源にＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）のソーラーシュミレータを用いて、色素増感型太陽電池の開放電圧をソースメータにて掃引することにより測定した。
【００８１】
なお、上記した開放電圧の相対値および増加率を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実施例および比較例についても同様である。
【００８２】
【表１】
0005200620.tif 000005
【００８３】
表１に示したように、被膜１４を形成した実施例１−１〜１−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例１−１〜１−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。この結果は、被膜１４を形成することにより、励起した色素１３から金属酸化物半導体層１２への電子の注入が効率よく行われ、金属酸化物半導体層１２から外部回路へ速やかに電子が移動することを表わしている。すなわち、電解質含有層３０を形成する際に、金属酸化物半導体層１２の破壊や、色素１３のはがれといった物理的ダメージが抑えられたものと考えられる。しかも、励起した色素１３あるいは電子が注入された金属酸化物半導体層１２から電解質含有層３０への電子の移動が抑制され、被膜１４は、いわゆる金属酸化物半導体層１２および色素１３の保護膜として機能すると共に、逆電防止バリア層としても機能したものと考えられる。
【００８４】
なお、本実施例では示していないが、実施例１−１〜１−１１の色素増感型太陽電池を長期間保存したのちに、同様にして開放電圧を測定したところ、保存前と保存後では、開放電圧がほぼ同等となった。すなわち、例え、被膜１４が消失したとしても、上記した結果と同様の結果が得られることが示唆された。
【００８５】
このことから、この色素増感型太陽電池では、電解質含有層３０が粒子として炭素材料を含有する粒子を含む場合に、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２を覆うように被膜１４を形成する、あるいは電解質含有層３０中における粒子の占める割合が金属酸化物半導体層１２の近傍よりも導電層２２の近傍の方が高いことにより、高い開放電圧が得られ、素子特性が向上することが確認された。
【００８６】
また、被膜１４が含むイオン性液体の種類に着目すると、実施例１−１〜１−１１の中でも、ＥＭＩｍＤＣＡあるいはＥＭＩｍＳＣＮを用いた実施例１−２，１−９〜１−１１において開放電圧の増加率が大きかった。また、被膜１４が含むイオン性液体の種類と電解質含有層３０が含むイオン性液体の種類との組み合わせに着目すると、実施例１−１と実施例１−２との比較および実施例１−３と実施例１−４との比較から、双方において同一の種類のものを用いる場合よりも、互いに異なる種類のものを用いた方が、開放電圧の相対値が同等あるいはそれ以上となる傾向を示した。
【００８７】
このことから、被膜１４および電解質含有層３０が含むイオン性液体の組成に依存せずに、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２を覆うように被膜１４を形成する、あるいは電解質含有層３０中における粒子の占める割合を金属酸化物半導体層１２の近傍よりも導電層２２の近傍の方を高くすることにより、高い開放電圧が得られ、素子特性が向上することが確認された。特に、被膜１４が含むイオン性液体として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミドあるいは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネートを用いることにより、素子特性がより向上する傾向が見られた。
【００８８】
（実施例２−１〜２−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（２）に示した化合物を用いたことを除き、実施例１−１〜１−１１と同様の手順を経た。
【００８９】
（比較例２−１〜２−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（２）に示した化合物を用いたことを除き、比較例１−１〜１−９と同様の手順を経た。
【００９０】
これらの実施例２−１〜２−１１および比較例２−１〜２−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表２に示した結果が得られた。
【００９１】
【表２】
0005200620.tif 000006
【００９２】
表２に示したように、色素１３が化１（２）に示した化合物を含む場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例２−１〜２−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例２−１〜２−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。
【００９３】
（実施例３−１〜３−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（３）に示した化合物を用いたことを除き、実施例１−１〜１−１１と同様の手順を経た。
【００９４】
（比較例３−１〜３−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（３）に示した化合物を用いたことを除き、比較例１−１〜１−９と同様の手順を経た。
【００９５】
これらの実施例３−１〜３−１１および比較例３−１〜３−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表３に示した結果が得られた。
【００９６】
【表３】
0005200620.tif 000007
【００９７】
表３に示したように、色素１３が化１（３）に示した化合物を含む場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例３−１〜３−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例３−１〜３−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。
【００９８】
（実施例４−１〜４−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（１）に示した化合物を用いたことを除き、実施例１−１〜１−１１と同様の手順を経た。
【００９９】
（比較例４−１〜４−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（１）に示した化合物を用いたことを除き、比較例１−１〜１−９と同様の手順を経た。
【０１００】
これらの実施例４−１〜４−１１および比較例４−１〜４−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表４に示した結果が得られた。
【０１０１】
【表４】
0005200620.tif 000008
【０１０２】
表４に示したように、色素１３が化２（１）に示した化合物を含む場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例４−１〜４−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例４−１〜４−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。
【０１０３】
（実施例５−１〜５−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（２）に示した化合物を用いたことを除き、実施例１−１〜１−１１と同様の手順を経た。
【０１０４】
（比較例５−１〜５−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（２）に示した化合物を用いたことを除き、比較例１−１〜１−９と同様の手順を経た。
【０１０５】
これらの実施例５−１〜５−１１および比較例５−１〜５−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表５に示した結果が得られた。
【０１０６】
【表５】
0005200620.tif 000009
【０１０７】
表５に示したように、色素１３が化２（２）に示した化合物を含む場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例５−１〜５−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例５−１〜５−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。
【０１０８】
（実施例６−１〜６−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（１）に示した化合物を用いたことを除き、実施例１−１〜１−１１と同様の手順を経た。
【０１０９】
（比較例６−１〜６−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（１）に示した化合物を用いたことを除き、比較例１−１〜１−９と同様の手順を経た。
【０１１０】
これらの実施例６−１〜６−１１および比較例６−１〜６−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表６に示した結果が得られた。
【０１１１】
【表６】
0005200620.tif 000010
【０１１２】
表６に示したように、色素１３が化３（１）に示した化合物を含む場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例６−１〜６−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例６−１〜６−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。
【０１１３】
（実施例７−１〜７−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（２）に示した化合物を用いたことを除き、実施例１−１〜１−１１と同様の手順を経た。
【０１１４】
（比較例７−１〜７−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（２）に示した化合物を用いたことを除き、比較例１−１〜１−９と同様の手順を経た。
【０１１５】
これらの実施例７−１〜７−１１および比較例７−１〜７−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表７に示した結果が得られた。
【０１１６】
【表７】
0005200620.tif 000011
【０１１７】
表７に示したように、色素１３が化３（２）に示した化合物を含む場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例７−１〜７−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例７−１〜７−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。
【０１１８】
上記した表１〜表７の結果から、色素増感型太陽電池では、電解質含有層３０が粒子として炭素材料を含有する粒子を含む場合に、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２を覆うように被膜１４を形成する、あるいは電解質含有層３０中における粒子の占める割合を金属酸化物半導体層１２の近傍よりも導電層２２の近傍の方を高くすることにより、色素１３の種類や電解質含有層３０および被膜１４が含むイオン性液体の組成に依存せずに、高い開放電圧が得られ、素子特性が向上することが確認された。
【０１１９】
（実施例８−１〜８−１１）
電解質含有層３０を形成する際に、ＣＢに代えて、ＣＢに副材料であるポリアニリン（ＰＡ）がコーティングされたポリアニリンカーボン（ＣＢ＋ＰＡ；アルドリッチ社製）を用い、ペーストの組成を変更したことを除き、実施例１−１〜１−１１と同様の手順を経た。この際、イオン性液体と粒子と副材料とを重量比（イオン性液体：ＣＢ：ＰＡ）で、８５：１２：３となるように混合し、ペーストを調整した。
【０１２０】
（比較例８−１〜８−９）
被膜１４を形成しなかったことを除き、実施例８−１，８−３，８−５〜８−１１と同様の手順を経た。
【０１２１】
これらの実施例８−１〜８−１１および比較例８−１〜８−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表８に示した結果が得られた。
【０１２２】
【表８】
0005200620.tif 000012
【０１２３】
表８に示したように、電解質含有層３０が副材料としてポリアニリンを含む場合においても、表１に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例８−１〜８−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例８−１〜８−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。
【０１２４】
このことから、この色素増感型太陽電池では、電解質含有層３０が粒子として炭素材料を含有する粒子を含む場合に、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２を覆うように被膜１４を形成する、あるいは電解質含有層３０中における粒子の占める割合を金属酸化物半導体層１２の近傍よりも導電層２２の近傍の方を高くすることにより、電解質含有層３０および被膜１４が含むイオン性液体の組成や副材料の有無に依存せずに、高い開放電圧が得られ、素子特性が向上することが確認された。また、同様に、被膜１４が含むイオン性液体として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミドあるいは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネートを用いることにより、素子特性がより向上する傾向が見られた。
【０１２５】
（実施例９−１〜９−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（２）に示した化合物を用いたことを除き、実施例８−１〜８−１１と同様の手順を経た。
【０１２６】
（比較例９−１〜９−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（２）に示した化合物を用いたことを除き、比較例８−１〜８−９と同様の手順を経た。
【０１２７】
これらの実施例９−１〜９−１１および比較例９−１〜９−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表９に示した結果が得られた。
【０１２８】
【表９】
0005200620.tif 000013
【０１２９】
表９に示したように、色素１３が化１（２）に示した化合物を含む場合においても、表８の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例９−１〜９−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例９−１〜９−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。
【０１３０】
（実施例１０−１〜１０−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（３）に示した化合物を用いたことを除き、実施例８−１〜８−１１と同様の手順を経た。
【０１３１】
（比較例１０−１〜１０−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（３）に示した化合物を用いたことを除き、比較例８−１〜８−９と同様の手順を経た。
【０１３２】
これらの実施例１０−１〜１０−１１および比較例１０−１〜１０−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表１０に示した結果が得られた。
【０１３３】
【表１０】
0005200620.tif 000014
【０１３４】
表１０に示したように、色素１３が化１（３）に示した化合物を含む場合においても、表８の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例１０−１〜１０−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例１０−１〜１０−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。
【０１３５】
（実施例１１−１〜１１−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（１）に示した化合物を用いたことを除き、実施例８−１〜８−１１と同様の手順を経た。
【０１３６】
（比較例１１−１〜１１−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（１）に示した化合物を用いたことを除き、比較例８−１〜８−９と同様の手順を経た。
【０１３７】
これらの実施例１１−１〜１１−１１および比較例１１−１〜１１−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表１１に示した結果が得られた。
【０１３８】
【表１１】
0005200620.tif 000015
【０１３９】
表１１に示したように、色素１３が化２（１）に示した化合物を含む場合においても、表８の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例１１−１〜１１−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例１１−１〜１１−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。
【０１４０】
（実施例１２−１〜１２−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（２）に示した化合物を用いたことを除き、実施例８−１〜８−１１と同様の手順を経た。
【０１４１】
（比較例１２−１〜１２−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（２）に示した化合物を用いたことを除き、比較例８−１〜８−９と同様の手順を経た。
【０１４２】
これらの実施例１２−１〜１２−１１および比較例１２−１〜１２−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表１２に示した結果が得られた。
【０１４３】
【表１２】
0005200620.tif 000016
【０１４４】
表１２に示したように、色素１３が化２（２）に示した化合物を含む場合においても、表８の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例１２−１〜１２−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例１２−１〜１２−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。
【０１４５】
（実施例１３−１〜１３−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（１）に示した化合物を用いたことを除き、実施例８−１〜８−１１と同様の手順を経た。
【０１４６】
（比較例１３−１〜１３−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（１）に示した化合物を用いたことを除き、比較例８−１〜８−９と同様の手順を経た。
【０１４７】
これらの実施例１３−１〜１３−１１および比較例１３−１〜１３−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表１３に示した結果が得られた。
【０１４８】
【表１３】
0005200620.tif 000017
【０１４９】
表１３に示したように、色素１３が化３（１）に示した化合物を含む場合においても、表８の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例１３−１〜１３−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例１３−１〜１３−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。
【０１５０】
（実施例１４−１〜１４−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（２）に示した化合物を用いたことを除き、実施例８−１〜８−１１と同様の手順を経た。
【０１５１】
（比較例１４−１〜１４−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（２）に示した化合物を用いたことを除き、比較例８−１〜８−９と同様の手順を経た。
【０１５２】
これらの実施例１４−１〜１４−１１および比較例１４−１〜１４−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表１４に示した結果が得られた。
【０１５３】
【表１４】
0005200620.tif 000018
【０１５４】
表１４に示したように、色素１３が化３（２）に示した化合物を含む場合においても、表８の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例１４−１〜１４−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例１４−１〜１４−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。
【０１５５】
上記した表８〜表１４の結果から、色素増感型太陽電池では、電解質含有層３０が粒子として炭素材料を含有する粒子を含む場合に、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２を覆うように被膜１４を形成する、あるいは電解質含有層３０中における粒子の占める割合を金属酸化物半導体層１２の近傍よりも導電層２２の近傍の方を高くすることにより、色素１３の種類や電解質含有層３０および被膜１４が含むイオン性液体の組成に依存せずに、高い開放電圧が得られ、素子特性が向上することが確認された。また、表１〜表１４の結果から、粒子として炭素材料を含有する粒子を含む場合には、副材料の有無に関係なく、高い効果が得られることが確認された。
【０１５６】
（実施例１５−１〜１５−１１）
対向電極２０を作製する際にモリブデンに代えて、白金（Ｐｔ）よりなる導電層２２を形成すると共に、電解質含有層３０を形成する際に粒子および副材料としてＣＢ＋ＰＡに代えて、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）およびヨウ素（Ｉ2 ）を用い、ペーストの組成を変更したことを除き、実施例８−１〜８−１１と同様の手順を経た。この際、イオン性液体とＴｉＯ2 とを重量比（イオン性液体：ＴｉＯ2 ）で、７０：３０となるよう混合し、さらにＩ2 をペースト中における濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ3 となるよう加えて、ペーストを調整した。
【０１５７】
（比較例１５−１〜１５−９）
被膜１４を形成しなかったことを除き、実施例１５−１，１５−３，１５−５〜１５−１１と同様の手順を経た。
【０１５８】
これらの実施例１５−１〜１５−１１および比較例１５−１〜１５−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表１５に示した結果が得られた。
【０１５９】
【表１５】
0005200620.tif 000019
【０１６０】
表１５に示したように、電解質含有層３０が含む粒子として酸化チタン粒子を用いた場合においても、表１および表８に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例１５−１〜１５−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例１５−１〜１５−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。
【０１６１】
このことから、この色素増感型太陽電池では、電解質含有層３０が粒子として酸化チタン粒子を含む場合においても、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２を覆うように被膜１４を形成する、あるいは電解質含有層３０中における粒子の占める割合を金属酸化物半導体層１２の近傍よりも導電層２２の近傍の方を高くすることにより、電解質含有層３０および被膜１４が含むイオン性液体の組成に依存せずに、高い開放電圧が得られ、素子特性が向上することが確認された。特に、被膜１４が含むイオン性液体として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミドあるいは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネートを用いることにより、素子特性がより向上する傾向が見られた。
【０１６２】
（実施例１６−１〜１６−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（２）に示した化合物を用いたことを除き、実施例１５−１〜１５−１１と同様の手順を経た。
【０１６３】
（比較例１６−１〜１６−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（２）に示した化合物を用いたことを除き、比較例１５−１〜１５−９と同様の手順を経た。
【０１６４】
これらの実施例１６−１〜１６−１１および比較例１６−１〜１６−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表１６に示した結果が得られた。
【０１６５】
【表１６】
0005200620.tif 000020
【０１６６】
表１６に示したように、色素１３が化１（２）に示した化合物を含む場合においても、表１５の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例１６−１〜１６−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例１６−１〜１６−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。
【０１６７】
（実施例１７−１〜１７−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（３）に示した化合物を用いたことを除き、実施例１５−１〜１５−１１と同様の手順を経た。
【０１６８】
（比較例１７−１〜１７−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（３）に示した化合物を用いたことを除き、比較例１５−１〜１５−９と同様の手順を経た。
【０１６９】
これらの実施例１７−１〜１７−１１および比較例１７−１〜１７−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表１７に示した結果が得られた。
【０１７０】
【表１７】
0005200620.tif 000021
【０１７１】
表１７に示したように、色素１３が化１（３）に示した化合物を含む場合においても、表１５の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例１７−１〜１７−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例１７−１〜１７−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。
【０１７２】
（実施例１８−１〜１８−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（１）に示した化合物を用いたことを除き、実施例１５−１〜１５−１１と同様の手順を経た。
【０１７３】
（比較例１８−１〜１８−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（１）に示した化合物を用いたことを除き、比較例１５−１〜１５−９と同様の手順を経た。
【０１７４】
これらの実施例１８−１〜１８−１１および比較例１８−１〜１８−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表１８に示した結果が得られた。
【０１７５】
【表１８】
0005200620.tif 000022
【０１７６】
表１８に示したように、色素１３が化２（１）に示した化合物を含む場合においても、表１５の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例１８−１〜１８−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例１８−１〜１８−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。
【０１７７】
（実施例１９−１〜１９−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（２）に示した化合物を用いたことを除き、実施例１５−１〜１５−１１と同様の手順を経た。
【０１７８】
（比較例１９−１〜１９−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（２）に示した化合物を用いたことを除き、比較例１５−１〜１５−９と同様の手順を経た。
【０１７９】
これらの実施例１９−１〜１９−１１および比較例１９−１〜１９−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表１９に示した結果が得られた。
【０１８０】
【表１９】
0005200620.tif 000023
【０１８１】
表１９に示したように、色素１３が化２（２）に示した化合物を含む場合においても、表１５の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例１９−１〜１９−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例１９−１〜１９−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。
【０１８２】
（実施例２０−１〜２０−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（１）に示した化合物を用いたことを除き、実施例１５−１〜１５−１１と同様の手順を経た。
【０１８３】
（比較例２０−１〜２０−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（１）に示した化合物を用いたことを除き、比較例１５−１〜１５−９と同様の手順を経た。
【０１８４】
これらの実施例２０−１〜２０−１１および比較例２０−１〜２０−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表２０に示した結果が得られた。
【０１８５】
【表２０】
0005200620.tif 000024
【０１８６】
表２０に示したように、色素１３が化３（１）に示した化合物を含む場合においても、表１５の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例２０−１〜２０−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例２０−１〜２０−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。
【０１８７】
（実施例２１−１〜２１−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（２）に示した化合物を用いたことを除き、実施例１５−１〜１５−１１と同様の手順を経た。
【０１８８】
（比較例２１−１〜２１−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（２）に示した化合物を用いたことを除き、比較例１５−１〜１５−９と同様の手順を経た。
【０１８９】
これらの実施例２１−１〜２１−１１および比較例２１−１〜２１−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表２１に示した結果が得られた。
【０１９０】
【表２１】
0005200620.tif 000025
【０１９１】
表２１に示したように、色素１３が化３（２）に示した化合物を含む場合においても、表１５の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例２１−１〜２１−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例２１−１〜２１−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。
【０１９２】
上記した表１５〜表２１の結果から、色素増感型太陽電池では、電解質含有層３０が粒子として酸化チタン粒子を含む場合においても、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２を覆うように被膜１４を形成する、あるいは電解質含有層３０中における粒子の占める割合を金属酸化物半導体層１２の近傍よりも導電層２２の近傍の方を高くすることにより、色素１３の種類や電解質含有層３０および被膜１４が含むイオン性液体の組成に依存せずに、高い開放電圧が得られ、素子特性が向上することが確認された。
【０１９３】
（実施例２２−１〜２２−１１）
電解質含有層３０を形成する際に、粒子として酸化チタンに代えて、シリカゲル（ＳｉＯ2 ）を用いたことを除き、実施例１５−１〜１５−１１と同様の手順を経た。
【０１９４】
（比較例２２−１〜２２−９）
被膜１４を形成しなかったことを除き、実施例２２−１，２２−３，２２−５〜２２−１１と同様の手順を経た。
【０１９５】
これらの実施例２２−１〜２２−１１および比較例２２−１〜２２−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表２２に示した結果が得られた。
【０１９６】
【表２２】
0005200620.tif 000026
【０１９７】
表２２に示したように、電解質含有層３０が含む粒子としてシリカゲル粒子を用いた場合においても、表１、表８および表１５に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例２２−１〜２２−１１では、電解質含有層の組成が同じであるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例２２−１〜２２−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。
【０１９８】
このことから、この色素増感型太陽電池では、電解質含有層３０が粒子としてシリカゲル粒子を含む場合においても、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２を覆うように被膜１４を形成する、あるいは電解質含有層３０中における粒子の占める割合を金属酸化物半導体層１２の近傍よりも導電層２２の近傍の方を高くすることにより、電解質含有層３０および被膜１４が含むイオン性液体の組成に依存せずに、高い開放電圧が得られ、素子特性が向上することが確認された。また、同様に、被膜１４が含むイオン性液体として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミドあるいは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネートを用いることにより、素子特性がより向上する傾向が見られた。
【０１９９】
（実施例２３−１〜２３−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（２）に示した化合物を用いたことを除き、実施例２２−１〜２２−１１と同様の手順を経た。
【０２００】
（比較例２３−１〜２３−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（２）に示した化合物を用いたことを除き、比較例２２−１〜２２−９と同様の手順を経た。
【０２０１】
これらの実施例２３−１〜２３−１１および比較例２３−１〜２３−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表２３に示した結果が得られた。
【０２０２】
【表２３】
0005200620.tif 000027
【０２０３】
表２３に示したように、色素１３が化１（２）に示した化合物を含む場合においても、表２２の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例２３−１〜２３−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例２３−１〜２３−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。
【０２０４】
（実施例２４−１〜２４−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（３）に示した化合物を用いたことを除き、実施例２２−１〜２２−１１と同様の手順を経た。
【０２０５】
（比較例２４−１〜２４−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（３）に示した化合物を用いたことを除き、比較例２２−１〜２２−９と同様の手順を経た。
【０２０６】
これらの実施例２４−１〜２４−１１および比較例２４−１〜２４−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表２４に示した結果が得られた。
【０２０７】
【表２４】
0005200620.tif 000028
【０２０８】
表２４に示したように、色素１３が化１（３）に示した化合物を含む場合においても、表２２の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例２４−１〜２４−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例２４−１〜２４−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。
【０２０９】
（実施例２５−１〜２５−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（１）に示した化合物を用いたことを除き、実施例２２−１〜２２−１１と同様の手順を経た。
【０２１０】
（比較例２５−１〜２５−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（１）に示した化合物を用いたことを除き、比較例２２−１〜２２−９と同様の手順を経た。
【０２１１】
これらの実施例２５−１〜２５−１１および比較例２５−１〜２５−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表２５に示した結果が得られた。
【０２１２】
【表２５】
0005200620.tif 000029
【０２１３】
表２５に示したように、色素１３が化２（１）に示した化合物を含む場合においても、表２２の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例２５−１〜２５−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例２５−１〜２５−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。
【０２１４】
（実施例２６−１〜２６−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（２）に示した化合物を用いたことを除き、実施例２２−１〜２２−１１と同様の手順を経た。
【０２１５】
（比較例２６−１〜２６−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（２）に示した化合物を用いたことを除き、比較例２２−１〜２２−９と同様の手順を経た。
【０２１６】
これらの実施例２６−１〜２６−１１および比較例２６−１〜２６−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表２６に示した結果が得られた。
【０２１７】
【表２６】
0005200620.tif 000030
【０２１８】
表２６に示したように、色素１３が化２（２）に示した化合物を含む場合においても、表２２の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例２６−１〜２６−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例２６−１〜２６−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。
【０２１９】
（実施例２７−１〜２７−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（１）に示した化合物を用いたことを除き、実施例２２−１〜２２−１１と同様の手順を経た。
【０２２０】
（比較例２７−１〜２７−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（１）に示した化合物を用いたことを除き、比較例２２−１〜２２−９と同様の手順を経た。
【０２２１】
これらの実施例２７−１〜２７−１１および比較例２７−１〜２７−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表２７に示した結果が得られた。
【０２２２】
【表２７】
0005200620.tif 000031
【０２２３】
表２７に示したように、色素１３が化３（１）に示した化合物を含む場合においても、表２２の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例２７−１〜２７−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例２７−１〜２７−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。
【０２２４】
（実施例２８−１〜２８−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（２）に示した化合物を用いたことを除き、実施例２２−１〜２２−１１と同様の手順を経た。
【０２２５】
（比較例２８−１〜２８−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（２）に示した化合物を用いたことを除き、比較例２２−１〜２２−９と同様の手順を経た。
【０２２６】
これらの実施例２８−１〜２８−１１および比較例２８−１〜２８−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表２８に示した結果が得られた。
【０２２７】
【表２８】
0005200620.tif 000032
【０２２８】
表２８に示したように、色素１３が化３（２）に示した化合物を含む場合においても、表２２の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例２８−１〜２８−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例２８−１〜２８−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。
【０２２９】
上記した表２２〜表２８の結果から、色素増感型太陽電池では、電解質含有層３０が粒子としてシリカゲル粒子を含む場合においても、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２を覆うように被膜１４を形成する、あるいは電解質含有層３０中における粒子の占める割合を金属酸化物半導体層１２の近傍よりも導電層２２の近傍の方を高くすることにより、色素１３の種類や電解質含有層３０および被膜１４が含むイオン性液体の組成に依存せずに、高い開放電圧が得られ、素子特性が向上することが確認された。
【０２３０】
（実施例２９−１〜２９−１１）
電解質含有層３０を形成する際に、粒子として酸化チタンに代えて、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いたことを除き、実施例２２−１〜２２−１１と同様の手順を経た。
【０２３１】
（比較例２９−１〜２９−９）
被膜１４を形成しなかったことを除き、実施例２９−１，２９−３，２９−５〜２９−１１と同様の手順を経た。
【０２３２】
これらの実施例２９−１〜２９−１１および比較例２９−１〜２９−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表２９に示した結果が得られた。
【０２３３】
【表２９】
0005200620.tif 000033
【０２３４】
表２９に示したように、電解質含有層３０が含む粒子として酸化亜鉛粒子を用いた場合においても、表１、表８、表１５および表２２に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例２９−１〜２９−１１では、電解質含有層の組成が同じであるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例２９−１〜２９−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。
【０２３５】
このことから、この色素増感型太陽電池では、電解質含有層３０が粒子として酸化亜鉛粒子を含む場合においても、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２を覆うように被膜１４を形成する、あるいは電解質含有層３０中における粒子の占める割合を金属酸化物半導体層１２の近傍よりも導電層２２の近傍の方を高くすることにより、電解質含有層３０および被膜１４が含むイオン性液体の組成に依存せずに、高い開放電圧が得られ、素子特性が向上することが確認された。この場合においても、特に、被膜１４が含むイオン性液体として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミドあるいは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネートを用いることにより、素子特性がより向上する傾向が見られた。
【０２３６】
（実施例３０−１〜３０−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（２）に示した化合物を用いたことを除き、実施例２９−１〜２９−１１と同様の手順を経た。
【０２３７】
（比較例３０−１〜３０−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（２）に示した化合物を用いたことを除き、比較例２９−１〜２９−９と同様の手順を経た。
【０２３８】
これらの実施例３０−１〜３０−１１および比較例３０−１〜３０−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表３０に示した結果が得られた。
【０２３９】
【表３０】
0005200620.tif 000034
【０２４０】
表３０に示したように、色素１３が化１（２）に示した化合物を含む場合においても、表２９の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例３０−１〜３０−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例３０−１〜３０−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。
【０２４１】
（実施例３１−１〜３１−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（３）に示した化合物を用いたことを除き、実施例２９−１〜２９−１１と同様の手順を経た。
【０２４２】
（比較例３１−１〜３１−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（３）に示した化合物を用いたことを除き、比較例２９−１〜２９−９と同様の手順を経た。
【０２４３】
これらの実施例３１−１〜３１−１１および比較例３１−１〜３１−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表３１に示した結果が得られた。
【０２４４】
【表３１】
0005200620.tif 000035
【０２４５】
表３１に示したように、色素１３が化１（３）に示した化合物を含む場合においても、表２９の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例３１−１〜３１−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例３１−１〜３１−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。
【０２４６】
（実施例３２−１〜３２−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（１）に示した化合物を用いたことを除き、実施例２９−１〜２９−１１と同様の手順を経た。
【０２４７】
（比較例３２−１〜３２−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（１）に示した化合物を用いたことを除き、比較例２９−１〜２９−９と同様の手順を経た。
【０２４８】
これらの実施例３２−１〜３２−１１および比較例３２−１〜３２−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表３２に示した結果が得られた。
【０２４９】
【表３２】
0005200620.tif 000036
【０２５０】
表３２に示したように、色素１３が化２（１）に示した化合物を含む場合においても、表２９の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例３２−１〜３２−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例３２−１〜３２−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。
【０２５１】
（実施例３３−１〜３３−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（２）に示した化合物を用いたことを除き、実施例２９−１〜２９−１１と同様の手順を経た。
【０２５２】
（比較例３３−１〜３３−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（２）に示した化合物を用いたことを除き、比較例２９−１〜２９−９と同様の手順を経た。
【０２５３】
これらの実施例３３−１〜３３−１１および比較例３３−１〜３３−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表３３に示した結果が得られた。
【０２５４】
【表３３】
0005200620.tif 000037
【０２５５】
表３３に示したように、色素１３が化２（２）に示した化合物を含む場合においても、表２９の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例３３−１〜３３−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例３３−１〜３３−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。
【０２５６】
（実施例３４−１〜３４−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（１）に示した化合物を用いたことを除き、実施例２９−１〜２９−１１と同様の手順を経た。
【０２５７】
（比較例３４−１〜３４−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（１）に示した化合物を用いたことを除き、比較例２９−１〜２９−９と同様の手順を経た。
【０２５８】
これらの実施例３４−１〜３４−１１および比較例３４−１〜３４−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表３４に示した結果が得られた。
【０２５９】
【表３４】
0005200620.tif 000038
【０２６０】
表３４に示したように、色素１３が化３（１）に示した化合物を含む場合においても、表２９の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例３４−１〜３４−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例３４−１〜３４−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。
【０２６１】
（実施例３５−１〜３５−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（２）に示した化合物を用いたことを除き、実施例２９−１〜２９−１１と同様の手順を経た。
【０２６２】
（比較例３５−１〜３５−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（２）に示した化合物を用いたことを除き、比較例２９−１〜２９−９と同様の手順を経た。
【０２６３】
これらの実施例３５−１〜３５−１１および比較例３５−１〜３５−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表３５に示した結果が得られた。
【０２６４】
【表３５】
0005200620.tif 000039
【０２６５】
表３５に示したように、色素１３が化３（２）に示した化合物を含む場合においても、表２９の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例３５−１〜３５−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例３５−１〜３５−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。
【０２６６】
上記した表２９〜表３５の結果から、色素増感型太陽電池では、電解質含有層３０が粒子として酸化亜鉛粒子を含む場合においても、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２を覆うように被膜１４を形成する、あるいは電解質含有層３０中における粒子の占める割合を金属酸化物半導体層１２の近傍よりも導電層２２の近傍の方を高くすることにより、色素１３の種類や電解質含有層３０および被膜１４が含むイオン性液体の組成に依存せずに、高い開放電圧が得られ、素子特性が向上することが確認された。
【０２６７】
また、上記した表１〜表３５の結果から、上記した光電変換素子では、電解質含有体３０が粒子を含む場合に、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２を覆うように被膜１４を形成する、あるいは電解質含有層３０中における粒子の占める割合を金属酸化物半導体層１２の近傍よりも導電層２２の近傍の方を高くすることにより、色素１３の種類や、電解質含有層３０および被膜１４が含むイオン性液体の組成や、粒子の種類などに依存せずに、高い開放電圧が得られ、素子特性が向上することが確認された。この場合には、電解質含有層３０が含む粒子として、炭素材料を含有する粒子を用いた場合において、開放電圧の増加率が大きくなった。この結果は、炭素材料を含有する粒子が酸化還元反応を触媒する機能を有するため、その機能を有しない、あるいは機能が低い粒子を用いる場合よりも、電解質含有層３０における酸化還元反応がさらに良好となり、金属酸化物半導体層１２から外部回路への電子の移動がより速やかに行われたものと考えられる。
【０２６８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の光電変換素子の使用用途は、必ずしも既に説明した用途に限らず、他の用途であってもよい。他の用途としては、例えば、光センサなどが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０２６９】
【図１】本発明の一実施の形態に係る光電変換素子の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した光電変換素子の主要部を抜粋および拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る光電変換素子の他の構成を表す断面図である。
【図４】図１に示した光電変換素子中における粒子の存在する割合を表す模式図である。
【符号の説明】
【０２７０】
１０…作用電極、１１，２１…導電性基板、１１Ａ…基板、１１Ｂ…導電層、１２…金属酸化物半導体層、１２Ａ…緻密層、１２Ｂ…多孔質層、１２Ｃ…間隙、１３…色素、１４…被膜、２０…対向電極、２２…導電層、３０…電解質含有層。
【図１】
0005200620.tif 000040
【図２】
0005200620.tif 000041
【図３】
0005200620.tif 000042
【図４】
0005200620.tif 000043