(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの基材を接合するための硬化性樹脂組成物であって、少なくともカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）及びエポキシ基含有ビニル系単量体（ａ２）を重合して得られるビニル系重合体（Ａ）、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート（Ｂ）、並びに光重合開始剤（Ｃ）を含有する接合用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の接合用硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
【請求項３】
基材と、他の基材を、請求項２に記載の硬化物からなる層により接着した積層物。
【請求項４】
基材と他の基材の少なくとも一方が一部に光不透過部を有する基材である請求項３記載の積層物。
【請求項５】
基材に請求項１に記載の接合用硬化性樹脂組成物を塗布して、その上に他の基材を重ね、活性エネルギー線を一方の基材を透過させて当該組成物を硬化させる請求項３又は４記載の積層物の製造方法。
【請求項６】
前記の活性エネルギー線を透過させる基材が一部に光不透過部を有する基材である請求項５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の接着性に優れる硬化性樹脂組成物に関する。特に、ガラスとガラス、或いはガラスとプラスチックの接合用に好適な硬化性樹脂組成物、その硬化物層を有する光学部材及び積層物に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話等、モバイル機器の液晶表示モジュールにおいては、バックライトユニットとの接合や、光学フィルムの貼り付け等に、両面テープ等粘着剤や、接着剤が数多く用いられている。中でも、従来の熱硬化性の粘・接着剤と比較して、短時間ですばやく硬化する活性エネルギー線硬化性接着剤は、幅広く活用されている。
【０００３】
しかしながら、これまで提案されてきた活性エネルギー線硬化性接着剤としては、プラスチックの接着には有用であるもの、金属やガラス等の接着には不十分であった。また、プラスチック基材、例えば、ハードコート層など機能性層を有する部材の接合に関しては、ハードコート塗料に含まれるレベリング剤などの表面調整剤の影響で、十分な接着力が得られなかった。また、ハードコート層そのものの架橋密度が高いことも、十分な接着力を得ることができない原因であった。また、印刷層を有する部材の接着に使用した場合にも、同様にインキに含まれるレベリング剤などの表面調整剤の影響で表面張力が高く、十分な接着力が得られなかった。加えて、印刷がなされた部分は光を透過しないために、印刷部の陰になる部分の接着剤が硬化しない、所謂シャドウキュア性が低い問題もあった。
【０００４】
そこで、特定のウレタンアクリレート樹脂に、グリシジル基含有モノマーを添加してなる組成物の提案がなされている（特許文献１）。しかしながら、ガラスとの接着性は良好であるものの、前記機能性層や印刷層のある基材への接着力、シャドウキュア性の点で不十分である。
【０００５】
また、側鎖に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリル共重合体と、（メタ）アクリレートを有する組成物の提案（特許文献２）や、液状エポキシ化合物を光カチオン開始剤で硬化させる提案（特許文献３）もなされている。いずれも、硬化収縮による歪を抑え、基材との密着力向上を狙った提案である。しかしながら、前記課題の解決には至っていない。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−１３８７６６号公報
【特許文献２】特開２００６−１７８０５３号公報
【特許文献３】特開２０００−１０９７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、活性エネルギー線により速やかに硬化し、ガラス基材、或いはプラスチック基材、特に機能性層や印刷層を有するプラスチック基材との接着性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、２つの基材を接合するための硬化性樹脂組成物であって、少なくともカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）及びエポキシ基含有ビニル系単量体（ａ２）を重合して得られるビニル系重合体（Ａ）、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート（Ｂ）、並びに光重合開始剤（Ｃ）を含有する接合用硬化性樹脂組成物である。
【０００９】
本発明の硬化物は、前記の本発明の接合用硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物である。
【００１０】
本発明の積層物は、基材と、他の基材を、前記の硬化物からなる層により接着した積層物である。この積層物において、前記基材と前記他の基材の少なくとも一方が一部に光不透過部を有する基材であることが好ましい。
また、本発明は、基材に前記の本発明の接合用硬化性樹脂組成物を塗布して、その上に他の基材を重ね、活性エネルギー線を一方の基材を透過させて当該組成物を硬化させる前記の本発明の積層物の製造方法である。この積層物の製造方法において、前記の活性エネルギー線を透過させる基材が一部に光不透過部を有する基材であることが好ましい。
【００１１】
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物の硬化物である。
【００１２】
本発明の光学部材は、前記硬化物からなる層を有する。
【００１３】
本発明の積層物は、基材と、他の基材を、前記硬化物からなる層により接着したものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ガラスとガラス、或いはガラスとプラスチックの速やかな接合が可能である。特に印刷層やハードコート層等の機能性層を有するプラスチック基材の接合に好適な接着剤である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
尚、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を、「（メタ）アクリロニトリル」とは「アクリロニトリル又はメタクリロニトリル」を意味する。
【００１７】
＜ビニル系重合体（Ａ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物を構成するビニル系重合体（Ａ）（以下、適宜「Ａ成分」という）は、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）及びエポキシ基含有ビニル系単量体（ａ２）を重合して得られるビニル系重合体である。前記Ａ成分は、硬化性樹脂組成物に、低硬化収縮性と、基材への接着力、特にガラス基材への接着力を付与する。
【００１８】
カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）（以下、適宜「ａ１成分」という）としては、カルボキシル基を含有するビニル系単量体であれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、５−メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルシュウ酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルシュウ酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体；イタコン酸モノメチル等のジカルボン酸のモノエステル等が挙げられる。
【００１９】
これらは１種、又は２種以上を適宜選択して使用できる。中でも、他のビニル系単量体との共重合性が良好であるという点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２０】
エポキシ基含有ビニル系単量体（ａ２）（以下、適宜「ａ２成分」という）としては、エポキシ基を含有するビニル系単量体であれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシへプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシへプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
これらは１種、又は２種以上を適宜選択して使用できる。中でも、ａ１成分及び後述するその他のビニル系単量体（ａ３）との共重合性が良好であるという点から、メタクリル酸グリシジルが好ましい。
【００２２】
Ａ成分においては、ａ１成分及びａ２成分以外にも、その他のビニル系単量体（ａ３）（以下、適宜「ａ３成分」という）を必要に応じて併用することもできる。ａ３成分は、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物物性の改質、具体的には硬度や接着性の調整や、重合工程におけるａ１成分のカルボキシル基とａ２成分のエポキシ基との反応を緩和することを目的として使用できる。
【００２３】
ａ３成分としては、ａ１成分及びａ２成分以外のビニル系単量体であれば特に制限されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトン又はε−カプロラクトン等との付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二量体又は三量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体；等が挙げられる。
【００２４】
これらは１種、又は２種以上を適宜選択して使用できる。中でも、硬化物の硬度を向上させる成分としては、メチルメタクリレートやスチレンが好ましい。また、硬化物の柔軟性、支持体との接着性を向上させる成分としては、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートが好ましい。
【００２５】
Ａ成分の製造は、既知の重合方法にて行うことができる。好ましくは、ａ１成分、ａ２成分、及び必要に応じてａ３成分を含むビニル系単量体混合物を、懸濁重合して得られるものが好ましい。
【００２６】
前記ビニル系単量体混合物中における、各ビニル系単量体の含有量は、特に限定されないが、該ビニル系単量体混合物１００質量部中、ａ１成分が０．５質量部以上、５０質量部以下、ａ２成分が０．５質量部以上、５０質量部以下、ａ３成分が０質量部以上、９９質量部以下であることが好ましい。前記範囲では、重合時の安定性、Ａ成分を含む硬化性樹脂組成物の硬化性、得られる硬化物の被接着基材に対する接着性、低吸湿性に優れる。より好ましい範囲は、ａ１成分が１質量部以上、４０質量部以下、ａ２成分が１質量部以上、４０質量部以下、ａ３成分が２０質量部以上、９８質量部以下である。
【００２７】
Ａ成分の製造は、連鎖移動剤の存在下で行うことが好ましい。連鎖移動剤としては一級又は二級のメルカプト化合物を使用する。これらを使用することによって、得られる重合体の塗膜の外観や初期光沢が良好となる傾向にある。
【００２８】
一級又は二級のメルカプト化合物としては、特に制限されないが、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）等のチオグリコール酸エステル類；β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸３−メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）等のメルカプトプロピオン酸エステル類；等が挙げられる。
【００２９】
これらは、１種、又は２種以上を適宜選択して使用できる。中でも、連鎖移動定数の大きいｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシルが好ましい。
【００３０】
一級又は二級のメルカプト化合物の使用量は、特に限定されないが、ビニル系単量体混合物１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下の範囲内であることが好ましい。メルカプト化合物の使用量が０．１質量部以上である場合、酸基とエポキシ基との反応が抑制される傾向があると共に、ラジカルの連鎖移動により重合体の分子量が低下し、Ｂ成分への溶解性が向上する傾向にある。また、１０質量部以下の場合、未反応の単量体や連鎖移動剤の残存量が減少し、得られる硬化物の硬度や耐薬品性が向上する傾向にある。より好ましくは、０．２質量部以上、５質量部以下である。
【００３１】
Ａ成分は、懸濁重合法で製造することが好ましい。具体的には、例えば、水性媒体中に前記ビニル系単量体混合物、分散剤、重合開始剤、前記連鎖移動剤等を添加し、懸濁化させ、その水性懸濁液を加熱することにより重合反応を進行させる。その後、重合後の水性懸濁液を濾過、洗浄、脱水、乾燥することにより、容易に粒状のＡ成分を製造することができる。得られたＡ成分は固形粒子であるため、この状態ではカルボキシル基とエポキシ基との反応性は著しく低く、貯蔵安定性は極めて良好である。
【００３２】
また、懸濁重合中においても、水を媒体とすることや、溶剤を含まないため油滴粘度が高いこと、他の重合法に比べ、重合場のモノマー濃度が高く、比較的低温かつ短時間での重合が可能であること等から、カルボキシル基とエポキシ基との反応が進行し難い。また、万一重合中にカルボキシル基とエポキシ基との反応が進行した場合であっても、重合体は架橋粒子となり、系全体のゲル化には至らないので、安全性、作業性、工程通過性の面からも好ましい。
【００３３】
尚、一般に懸濁重合法で製造される粒状のビニル系重合体は、重量平均粒子径が１０〜２０００μｍ程度で、ほぼ真球に近い一次粒子となる。一方、乳化重合後に凝集又はスプレードライして製造される粒状のビニル系重合体は、一次粒子径が０．０１〜１μｍ程度の凝集粒子となる。また、塊状重合、或いは溶液重合後に脱溶剤して得た重合体を粉砕した場合には、重合体粒子の形状は不揃いとなり、粒度分布が広くなる。
【００３４】
Ａ成分の重量平均粒子径は、３０μｍ以上、５００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。重量平均粒子径が３０μｍ以上である場合、大気中への微粉の飛散が低減し、工程中の作業環境汚染や粉塵爆発性が低下する傾向にあると共に、粒子の流動性が向上し、取り扱い性が良好となる傾向にある。また、５００μｍ以下である場合、懸濁重合時の分散安定性が向上する傾向にあると共に、得られた粒子の比表面積が増大し、Ｂ成分への溶解性が向上する傾向にある。より好ましくは、８０μｍ以上、３００μｍ以下である。
【００３５】
Ａ成分を懸濁重合法で製造する際に使用する分散剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、或いはこれら単量体の組み合わせからなる共重合体や、ケン化度７０〜１００％のポリビニルアルコ−ル、メチルセルロース等が挙げられる。
【００３６】
これらは、１種、又は２種以上を適宜選択して使用できる。中でも、懸濁重合時の分散安定性が良好な（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が好ましい。
【００３７】
前記水性懸濁液中におけるこれら分散剤の含有量は、特に限定されないが、０．００２質量％以上、５質量％以下の範囲内であることが好ましい。分散剤の含有量が０．００２質量％以上である場合、懸濁重合時の分散安定性が良好となる傾向にある。また、分散剤の含有量が５質量％以下である場合、得られたビニル系重合体の洗浄性、脱水性、乾燥性及び重合体粒子の流動性が良好となる傾向にある。分散剤の含有量は０．０１質量％以上、１質量％以下の範囲内であることがより好ましい。また、懸濁重合時の分散安定性向上を目的として、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガン等の電解質をさらに使用することができる。
【００３８】
懸濁重合における重合温度は、重合可能な温度であれば特に限定されないが、３０℃以上、１３０℃以下の範囲内であることが好ましい。重合温度が３０℃以上である場合、比較的短時間で重合体を製造することが可能となる傾向にある。また、重合温度が１３０℃以下である場合、懸濁重合時の分散安定性が向上すると共に、カルボキシル基とエポキシ基との反応が進行し難い傾向にある。より好ましくは、５０℃以上、１００℃以下である。
【００３９】
懸濁重合の際に使用する重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；等が挙げられる。これらは、１種、又は２種以上を適宜選択して使用できる。
【００４０】
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、前記ビニル系単量体混合物１００質量部に対して、０．０５質量部以上、１０質量部以下の範囲内であることが好ましい。重合開始剤の使用量が０．０５質量部以上である場合、単量体の重合速度が向上し、比較的短時間で重合体を製造することが可能となる傾向にある。また、１０質量部以下の場合、重合発熱が緩和され、重合温度制御が容易となる傾向にある。より好ましくは、０．１質量部以上、５質量部以下である。
【００４１】
Ａ成分のガラス転移温度は、０℃以上、１００℃以下の範囲内が適している。ガラス転移温度が０℃以上であると、懸濁重合法で安定に製造できるほか、得られる硬化物の強度の点で好ましい。１００℃以下であると、得られる硬化性樹脂組成物の低粘度化が容易であるほか、得られる硬化物のガラスへの密着性の点で好ましい。より好ましくは、１０℃以上、７０℃以下の範囲である。
【００４２】
前記Ａ成分のガラス転移温度は、Ｆｏｘの式で求められる。Ｆｏｘの式とは、共重合体のガラス転移温度Ｔｇ（℃）についての下記の関係式である。
【００４３】
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））
［式中、Ｗｉはモノマーｉの質量分率、Ｔｇｉはモノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度（℃）を示す。］
【００４４】
Ａ成分の重量平均分子量は、特に制限されないが、５，０００以上、２００，０００以内の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量が５，０００以上の場合、硬化物層の耐溶剤性が向上する傾向にある。また、重量平均分子量が２００，０００以下の場合、Ｂ成分に対する溶解性が向上する傾向にあり、得られる樹脂組成物の低粘度化が容易となり、Ａ成分の含有量を増やせることから低硬化収縮化や、接着性が向上する傾向にある。より好ましくは、１０，０００以上、１００，０００以下である。
【００４５】
Ａ成分のＭｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）は、特に制限されないが、４以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが４以下の場合、Ｂ成分に対する溶解性が向上する傾向にあり、得られる樹脂組成物の低粘度化が容易となり、Ａ成分の含有量を増やせることから低硬化収縮化や、接着性が向上する傾向にある。Ａ成分のＭｗ／Ｍｎは３以下であることがより好ましい。
【００４６】
Ａ成分の酸価は、特に制限されないが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であることが好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、硬化時のエポキシ基との反応性や、得られる硬化物の被接着基材に対する接着性、硬度、耐薬品性が向上する傾向にある。また、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、重合時のエポキシ基との反応が進行し難い傾向にあると共に、Ｂ成分に対する重合体粒子の溶解性が向上する傾向にある。より好ましくは、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４７】
Ａ成分において、使用するａ１成分のカルボキシル基と、ａ２成分のエポキシ基の当量比は、特に限定されないが、得られる硬化物の強度、被接着基材に対する接着性から０．１以上、５以下の範囲であることが好ましい。０．１以上であると、得られる硬化物の被接着基材に対する接着性の点より好ましい。５以下であると、硬化性と、低吸湿性の点で好ましい。より好ましくは、０．５以上、３以下の範囲である。
【００４８】
尚、当量比は下式から求められる。
（当量比）＝Ｍａ／Ｍｂ
Ｍａ：カルボキシル基含有ビニル系単量体のモル数×単量体が有するカルボキシル基数
Ｍｂ：エポキシ基含有ビニル系単量体のモル数×単量体が有するエポキシ基数。
【００４９】
本発明の組成物において、Ａ成分とＢ成分の合計１００質量部中、Ａ成分の含有量は２０質量部以上、６０質量部以下の範囲であることが好ましい。Ａ成分の含有量が２０質量部以上の場合は、硬化時の重合収縮による体積変化が少ない点と、得られる硬化物の被接着基材、特にガラス基材への接着性の点で好ましい。６０質量部以下の場合には、得られる樹脂組成物の低粘度化が容易であることから、被接着基材への塗工性、得られる硬化物層の厚み制御の容易さの点で好ましい。より好ましい範囲は、３０質量部以上、５０質量部以下である。
【００５０】
Ａ成分は、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）単位及びエポキシ基含有ビニル系単量体（ａ２）単位を含むため、光カチオン重合開始剤の存在下で活性エネルギー線を照射される、若しくは所定温度に加熱すると両基が反応し、硬化物となる。そのため、通常の活性エネルギー線硬化性樹脂では困難な、光不透過部を有する基材の接着にも有用である。
【００５１】
＜アルカンジオールジ（メタ）アクリレート（Ｂ）＞
本発明の樹脂組成物を構成するアルカンジオールジ（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、適宜「Ｂ成分」という）は、アルカン鎖を主骨格とするジ（メタ）アクリレートである。該Ｂ成分は、硬化性樹脂組成物の粘度を調整し、被接着基材への接着性、特にプラスチック基材、印刷層やハードコーティング層等機能性層を有するプラスチック基材への接着性を付与する。
【００５２】
Ｂ成分の具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、得られる硬化性樹脂組成物の粘度が低くなり、得られる硬化物の基材への接着性の点から、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、１種、又は２種以上を適宜選択して使用できる。
【００５４】
本発明の組成物において、Ａ成分とＢ成分の合計１００質量部中、Ｂ成分の含有量は４０質量部以上、８０質量部以下の範囲であることが好ましい。Ｂ成分の含有量が４０質量部以上の場合は、得られる組成物の粘度が作業上好ましい範囲に抑えられることから、被接着基材への塗工性、得られる硬化物層の厚み制御の容易さの点で好ましい。また、得られる硬化物の被接着基材、特にプラスチック基材への接着性の点においても好ましい。８０質量部以下の場合には、硬化時の重合収縮による体積変化を少なくできる点で好ましい。より好ましい範囲は、５０質量部以上、７０質量部以下である。
【００５５】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、効率よく活性エネルギー線の照射により硬化物を得る目的で、光重合開始剤（以下、適宜「Ｃ成分」という。）を含有することが好ましい。Ｃ成分としては、光ラジカル重合開始剤や、光カチオン重合開始剤が挙げられる。
【００５６】
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、深部硬化性、及び得られる硬化物の硬度に優れることから、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましい。これらは、１種、又は２種以上を適宜選択して使用できる。
【００５８】
光カチオン重合開始剤としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、フォスフォニウム塩が挙げられる。熱安定性に優れることから、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルフォニウム塩等のオニウム塩光開始剤が好ましい。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５９】
Ｃ成分は、前述した光ラジカル重合系開始剤及び光カチオン重合開始剤の中から、１種、又は２種以上を適宜選択し用いてよい。好ましくは、光ラジカル重合開始剤と、光カチオン重合開始剤の併用である。光カチオン重合開始剤の存在によって、Ａ成分が有するカルボキシル基とエポキシ基の反応が円滑に進み、光ラジカル重合開始剤の存在によって、Ｂ成分の反応が円滑に進む他、その反応熱によってＡ成分のカルボキシル基とエポキシ基の反応が助長される。
【００６０】
本発明の組成物において、Ｃ成分の含有量は特に限定されないが、Ａ成分とＢ成分、及び後述するその他の不飽和二重結合含有化合物成分の合計量１００質量部に対して、０．０１質量部以上、１０質量部以下の範囲であることが好ましい。０．０１質量部以上の場合には、良好な硬化性を示すことから好ましい。１０質量部以下の場合には、得られる硬化物の着色が少ない点から好ましい。より好ましくは、０．１質量部以上、５質量部以下の範囲である。また、Ｃ成分が光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤の両者を含む場合、Ｃ成分中の各重合開始剤の含有比は、下式において０．００００１以上、９９以下である。前記範囲内であると、被接着基材への接着性に優れる他、得られる硬化物の着色が少ない点から好ましい。より好ましくは、０．００００２以上、９５以下である。尚、含有比は下式から求められる。
【００６１】
（含有比）＝Ｉｒ／Ｉｃ
Ｉｒ：Ｃ成分中に含まれる光ラジカル重合開始剤の総質量部
Ｉｃ：Ｃ成分中に含まれる光カチオン重合開始剤の総質量部。
【００６２】
本発明の組成物においては、前述したＡ〜Ｃ成分以外にも、例えば得られる硬化物の硬度や光学特性の調節等の目的から、重合性成分として、その他の不飽和二重結合含有化合物を含むことができる。例えば、モノ（メタ）アクリレート、Ｂ成分以外のジ（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６３】
モノ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−メチルビシクロヘプタン（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノリルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトン又はγ−ブチロラクトンの開環付加物（例えば、ダイセル化学（株）製「プラクセルＦ」（商品名）、ＵＣＣ社製「トーンＭ」（商品名）等）、（メタ）アクリル酸へのエチレンオキシドの開環付加物、（メタ）アクリル酸へのプロピレンオキシドの開環付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの２量体や３量体等が挙げられる。
【００６４】
Ｂ成分以外のジ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−２−エトキシプロピルイソシアヌレート、ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００６５】
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性トリメチロールプロパントリアクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００６６】
その他具体例としては、ポリプロピレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）、ポリブチレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）等から選ばれるアルカンジオール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるアルカンジオール系ポリエポキシ樹脂等のポリエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシポリ（メタ）アクリレート類；有機ジイソシアネート化合物の１種単独又は２種以上の混合物に、分子中に１個又は２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートの１種単独又は２種以上の混合物を反応させたウレタンポリ（メタ）アクリレート類；アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、アミドジオール、スピログリコール化合物等の１種又は２種以上の混合物からなるアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加し、得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基に、分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基、及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させたウレタンポリ（メタ）アクリレート類；フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等から選ばれる多塩基酸と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等から選ばれる多価アルコール、及び（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６７】
また、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、トリアリルイソシアヌレート等も挙げられる。
【００６８】
これらの中でも、分子鎖中に水酸基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。水酸基を有する（メタ）アクリレートを添加することで、Ａ成分中のカルボキシル基とエポキシ基の反応を促進し、ガラス基材との接着性を向上できる。具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトン又はγ−ブチロラクトンの開環付加物（例えば、ダイセル化学（株）製「プラクセルＦ」（商品名）、ＵＣＣ社製「トーンＭ」（商品名）等）、（メタ）アクリル酸へのエチレンオキシドの開環付加物、（メタ）アクリル酸へのプロピレンオキシドの開環付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの２量体や３量体、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６９】
その中でも、得られる組成物の低粘度化という観点より、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましい。これらは、１種、又は２種以上を適宜選択して使用できる。
【００７０】
本発明の組成物が、前記その他の不飽和二重結合含有化合物を含有する場合、硬化性樹脂組成物１００質量部中、Ａ成分が８質量部以上、６０質量部以下、Ｂ成分が１６質量部以上、８０質量部以下、その他の不飽和二重結合含有化合物が２質量部以上、６０質量部以下であることが好ましい。その他の不飽和二重結合含有化合物が２質量部以上の場合、得られる硬化物の硬度の点から好ましい。６０質量部以下の場合、被接着基材への接着性に優れる点から好ましい。硬化性樹脂組成物１００質量部中、Ａ成分が１５質量部以上、５０質量部以下、Ｂ成分が２５質量部以上、７０質量部以下、その他の不飽和二重結合含有化合物が５質量部以上、５０質量部以下であることがより好ましい。
【００７１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ビニル系重合体（Ａ）が、不飽和二重結合含有化合物や溶剤に溶解してなる硬化性樹脂組成物に限られるものではなく、ビニル系重合体（Ａ）が粒形状を保持したまま含有されている硬化性樹脂組成物であってもよい。特に、ビニル系重合体（Ａ）が、Ｂ成分や、前記その他の不飽和二重結合含有化合物に溶解してなる硬化性樹脂組成物が好適な実施形態である。
【００７２】
本発明の硬化性樹脂組成物には、以上述べた成分以外にも、必要に応じて、着色剤、充填剤、顔料分散剤、ゲル化防止剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、垂止め剤、ワックス等の各種添加剤を添加できる。その他、硬化時の硬化収縮低減、或いは得られる硬化物の弾性向上のために、透明性を損なわない範囲でアクリル系、シリコン系等のゴム粒子を添加できる。また、必要に応じて熱重合開始剤や、硬化触媒等を配合することもできる。
【００７３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射、加熱等を行うことにより硬化物を得ることができる。
【００７４】
前記硬化物を得る際に活性エネルギー線を使用する場合の活性エネルギー線としては、α、β、γ線及び紫外線等の公知のものが挙げられるが、汎用性の点で紫外線が好ましい。
【００７５】
前記紫外線の発生源としては、実用性及び経済性の面から、一般的に用いられている紫外線ランプが挙げられる。例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ及びマグネトロンを利用した無電極ＵＶランプが挙げられる。
【００７６】
前記活性エネルギー線の照射における積算光量は、特に限定されず、硬化性、接着性に応じて適宜選択できるが、照射時間が短く生産性が向上する他、被接着基材への熱の影響が少なくてすむ点から、５００ｍＪ／ｃｍ2以上、５０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【００７７】
活性エネルギー線を使用する場合において、硬化させる雰囲気は空気、窒素、又はアルゴン等の不活性ガスのいずれでもよいが、実用性及び経済性の点で空気雰囲気下で硬化させることが好ましい。
【００７８】
また、前記硬化物を得る際に、活性エネルギー線の照射前又は照射時のいずれか一方又はその双方において、別途加温すると、基材との接着性の点で好ましい。それらの選択は、用いる基材や用途に応じて適宜選択すればよいが、硬化収縮の低減、及び工業的な生産性の点より、活性エネルギー線照射と加温を同時に行うことが好ましい。
【００７９】
加温条件は特に限定されず、用いる基材や用途に応じて適宜選択すればよいが、５０〜１５０℃の温度で１０〜１８００秒加温することが好ましい。好ましくは、６０〜１２０℃である。また、加温方法に関しては、特に限定されるものではなく、公知の加熱炉を用いればよい。例えば、密閉型乾燥炉、トンネル型乾燥炉等の炉を、ＩＲヒーターや、ガス燃焼オーブン、電気式ヒーター等の熱源を用いて加熱する方法や、水、油等の熱媒を用いて加熱した炉を用いることができる。また、特別な加温設備を設けず、活性エネルギー線照射熱や、それに伴い発生する反応熱を利用しても良い。
【００８０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、基材と、他の基材とを積層させる際の接着剤として好ましい。前記基材、及び他の基材としては、ガラス製基材、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等のプラスチック基材が挙げられる。同じ種類の基材同士を接着しても良いし、異なる種類の基材同士を接着しても良い。また、前記プラスチック基材は、ハードコート層等の機能性層や印刷層等を有していてもよい。
【００８１】
本発明における積層物は、基材に硬化性樹脂組成物を前記方法により塗布して、その上に他の基材を重ね、活性エネルギー線を照射することにより得ることができる。活性エネルギー線照射時には、加熱炉等を用いて別途加温してもよい。
【００８２】
本発明における硬化物からなる硬化物層の厚みは、適宜選択できるが、基材間の接着剤として使用する場合、該硬化物層の膜厚は、硬化性、接着性の観点から、０．００５ｍｍ以上、５ｍｍ以下が好ましい。
【００８３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、携帯電話等、モバイル機器の液晶表示モジュールにおいて、バックライトユニットとの接合や、光学フィルムの貼り付け等に用いることができる。特に、携帯電話などの液晶ディスプレイと前面板とを接合させる際の接着剤として好適である。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は「質量部」を表す。また、物性測定及び評価は、以下の方法により実施した。
【００８５】
＜分子量＞
ビニル系重合体（Ａ）の分子量について、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製  商品名：「ＨＬＣ−８１２０」）を用いて測定した。カラムは、東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ」と「ＧＭＨＸＬ−Ｌ」（商品名）を直列に連結して用いた。検量線は、Ｆ２８８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ１０／Ｆ４／Ｆ１／Ａ５０００／Ａ１０００／Ａ５００（東ソー株式会社製  標準ポリスチレン）及びスチレンモノマーを使用して作成した。ビニル系重合体（Ａ）を０．４質量％溶解したＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液を調製し、調製したＴＨＦ溶液を１００μｌ使用して、４０℃で測定を行った。標準ポリスチレン換算にてＭｗ（重量平均分子量）、Ｍｎ（数平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）を算出した。
【００８６】
＜酸価＞
約１ｇのビニル系重合体（Ａ）を精秤し、溶剤（イソプロパノール／アセトン／水＝５０／２５／２５質量％）５０ｇを加えて溶解し、フェノールフタレインの変色点を基準にして０．２ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）−エタノール溶液を滴定し、ビニル系重合体（Ａ）１ｇを中和するのに必要なＫＯＨの量（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を下記式（Ｉ）より算出した。
【００８７】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝Ａ×０．２×ｆ×５６．１／試料固形分質量（ｇ）  （Ｉ）
Ａ：滴定量（ｍｌ）
ｆ：０．２ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム溶液の力価。
【００８８】
＜粘度＞
得られた硬化性樹脂組成物の粘度を、２５℃でＥ型粘度計（東機産業（株）製  商品名：「ＴＶＥ−２０Ｈ型粘度計」）を用いて測定した。
【００８９】
＜接着性＞
得られた硬化性樹脂組成物を被接着基材上に適量垂らし、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルムの易接着処理がなされていない面でラミネートし、加圧することで膜厚２０μｍに調整した。次に、被接着基材面より、熱線カットフィルター付き、又は熱線カットフィルター無し高圧水銀灯を用いて活性エネルギー線を照射し、硬化膜を得た。積算光量は、１０００ｍＪ／ｃｍ2、又は３０００ｍＪ／ｃｍ2である。尚、照射装置から出てきた硬化物表面の温度を、非接触型温度計で測定したところ、熱線カットフィルター有りの硬化物表面温度は、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2の時に６４℃、３０００ｍＪ／ｃｍ2の時に８８℃、熱線カットフィルター無しの硬化物表面温度は、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2の時に８４℃であった。その後、ＰＥＴフィルムを剥離し、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６：１９９９に準じたクロスカット法で、硬化膜の被接着基材に対する初期接着性を評価した。さらに、続けて同じ箇所に、２回試験を繰り返した。
【００９０】
尚、被接着基材には、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×１．５ｍｍのガラス板、及び両面にハードコート層が付いた厚さ０．８ｍｍのポリメタクリレート板（三菱レイヨン社製、商品名：「アクリライトＭＲ」）を用いた。
【００９１】
◎：３回試験で剥離無し
○：初期剥離は無し、３回試験で剥離有り
×：初期剥離有り。
【００９２】
＜耐久性＞
得られた硬化性樹脂組成物を、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×１．５ｍｍのガラス板基材上に適量垂らし、両面にハードコート層が付いた厚さ０．８ｍｍのポリメタクリレート板（三菱レイヨン社製、商品名：「アクリライトＭＲ」）でラミネートし、加圧することで膜厚２０μｍに調整した。次に、ポリメタクリレート板側より、熱線カットフィルター有りの高圧水銀灯を用いて活性エネルギー線を照射し、硬化膜を得た。積算光量は、１０００ｍＪ／ｃｍ2、又は３０００ｍＪ／ｃｍ2である。得られた硬化サンプルについて、６５℃、９５％ＲＨの条件の恒温恒湿機を用いて、耐久性試験を２４０時間行った。試験後のサンプルについて、目視で評価した。
【００９３】
○：異常無し
×：剥離等、異常有り。
【００９４】
＜シャドウキュア性＞
両面にハードコート層が付いた厚さ０．８ｍｍのポリメタクリレート板（三菱レイヨン社製、商品名：「アクリライトＭＲ」）を１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、片面に黒色マジックで２０ｍｍ×２０ｍｍの黒色べた塗り部を設けた。その黒色べた塗り部上にポリエステルテープを貼り、光不透過部とした。次に、得られた硬化性樹脂組成物を光不透過部上に適量垂らし、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルムの易接着処理がなされていない面でラミネートし、加圧することで膜厚２０μｍの塗膜を得た。次に、ポリメタクリレート板側より、熱線カットフィルター有りの高圧水銀灯を用いて活性エネルギー線を照射し、硬化膜を得た。積算光量は、１０００ｍＪ／ｃｍ2、又は３０００ｍＪ／ｃｍ2である。次に、ＰＥＴフィルムを剥離し、光不透過部の硬化度合いでシャドウキュア性を評価した。
【００９５】
○：流動性の無い硬化物
×：流動性の有る未硬化物。
【００９６】
＜合成例１＞
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１７０部、硫酸ナトリウム０．１部、分散剤として、メタクリル酸スルホエチルのナトリウム塩とメチルメタクリレートの共重合体０．０２部を加えて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、メタクリル酸４．０部、グリシジルメタクリレート３．３部、メチルメタクリレート４５．７部、ｎ−ブチルメタクリレート３７．０部、ｎ−ブチルアクリレート１０．０部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．９部、ラウロイルパーオキサイド１．５部を加え、水性懸濁液とした。
【００９７】
次に、重合装置内を窒素置換し、７０℃に昇温して約１時間反応させ、９０℃に昇温して０．５時間保持した後、４０℃に冷却して、粒状のビニル系重合体（Ａ）を含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、粒状のビニル系重合体（Ａ）を得た（ＰＤ−１）。この粒状のビニル系重合体（Ａ）の酸価は９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１０であった。用いたモノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（℃）を表１に、また、各モノマーの配合量及び得られたビニル系重合体（Ａ）の物性を表２に示す。
【００９８】
＜合成例２〜５＞
表２に示す単量体を各配合量で使用したこと以外は、合成例１と同様にして、粒状のビニル系重合体（Ａ）を製造した（ＰＤ−２〜ＰＤ−５）。得られたビニル系重合体の物性を表２に示す。
【００９９】
【表１】
0005371250.tif 000002
【０１００】
引用文献（１）：「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」  Ａ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．
引用文献（２）：三菱レイヨン株式会社  営業品目一覧（２０００年版）。
【０１０１】
【表２】
0005371250.tif 000003
【０１０２】
＜実施例１＞
合成例１で得られたビニル系重合体（Ａ）（ＰＤ−１）４０部、１，４−ブタンジオールジアクリレート（大阪有機化学社製、商品名：「ビスコート＃１９５」）５０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学社製  商品名：「４−ＨＢＡ」）１０部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名：「ルシリンＴＰＯ」）０．１部、芳香族スルフォニウム塩光カチオン重合開始剤（三新化学工業（株）社製、商品名：「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」）０．２部を室温で溶解し、粘度８５０ｍＰａ・ｓの硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物について、接着性、耐久性、シャドウキュア性の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０３】
＜実施例２〜８、比較例１〜６＞
表２の合成例に示す粒状のビニル系重合体（Ａ）を使用し、硬化性樹脂組成物の組成を表３に示す組成とする以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に各硬化性樹脂組成物の接着性、耐久性、シャドウキュア性の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０４】
＜実施例９＞
活性エネルギー線照射前に熱風乾燥炉を用いて８０℃で６０秒加温した以外は、実施例１と同様にサンプルを作製し評価した。結果を表３に示す。
【０１０５】
【表３】
0005371250.tif 000004
【０１０６】
表中の符号及び略号は下記の通りである。
【０１０７】
ＰＤ−１：合成例１で製造したビニル系重合体
ＰＤ−２：合成例２で製造したビニル系重合体
ＰＤ−３：合成例３で製造したビニル系重合体
ＰＤ−４：合成例４で製造したビニル系重合体
ＰＤ−５：合成例５で製造したビニル系重合体
ＢＤＤＡ：１，４−ブタンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）社製、商品名：「ビスコート＃１９５」）
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（第一工業製薬（株）社製、商品名：「ニューフロンティアＨＤＤＡ」）
ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）社製、商品名：「４−ＨＢＡ」）
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業（株）社製、商品名：「ＴＨＦＡ」）
ＰＥＧＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）社製、商品名：「ＮＫエステルＡ−２００」）
ＩＴ−１：  ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）社製、商品名：「ルシリンＴＰＯ」）
ＩＴ−２：芳香族スルフォニウム塩光カチオン重合開始剤（三新化学工業（株）社製、商品名：「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」）
ＰＭＭＡ：両面ハードコート層付きポリメタクリレート板（三菱レイヨン社製、商品名：「アクリライトＭＲ」）。