(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解質とを含む非水電解質二次電池であって、前記負極が電極の形態を保持する多孔質導電性基材と、前記多孔質導電性基材の平均空孔径より径の小さい導電材と、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有した単体、合金あるいは化合物とを活物質として含む非水電解質二次電池であって、前記多孔質導電性基材が炭素であり、クロス、フェルトおよびペーパーからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記導電材がニッケル、銅、チタン、ステンレスおよび炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極の多孔度が５〜５０％である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極の活物質がＳｉまたはＳｎを少なくとも含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記合金が少なくとも異なる２相からなり、一方はＳｉを含む相であり、もう一方は、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む相であり、かつ少なくとも一方の相が、アモルファス状態あるいは低結晶状態から選ばれる少なくとも１種の状態である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記化合物がＳｉＯx（０．１≦ｘ≦２．０）およびＳｎＯy（０．１≦ｙ≦２．０）から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極の改良に関し、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度を実現できることから、多くの研究が行われている。非水電解質二次電池の正極には、遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲン化合物であるＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等が用いられている。これらはリチウムイオンが出入り可能な層状もしくはトンネル状の結晶構造を有している。一方負極には、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能であり、サイクル寿命と安全性に優れた炭素材料が用いられており、黒鉛系の炭素材料を負極に用いたリチウムイオン電池が実用化されている。
【０００３】
しかし黒鉛材料は、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇ、理論密度が２．２ｇ／ｃｍ3といずれも比較的小さいことから、黒鉛材料以上の高容量を実現可能な金属材料を負極として利用することが期待されている。このような材料の中でも、特に、ケイ素（Ｓｉ）は理論容量が４１９９ｍＡｈ／ｇ（理論密度２．３３ｇ／ｃｍ3）と高容量であり、多くの研究開発が行われている。
【０００４】
しかしながら、Ｓｉは高容量な負極としての期待が大きいが、電池の充放電サイクル特性に重大な課題を有する。それは、充電反応および放電反応の際に、リチウムの挿入および脱離に伴ってＳｉの膨脹および収縮が繰り返され、負極内部の粒子間の接触抵抗が増大し、集電ネットワークが劣化することにより生じる問題である。集電ネットワークの劣化は、充放電サイクル寿命を短くする主要因となる。
【０００５】
上記の課題に対して、既に多くの提案がなされている。例えば、特許文献４では、すでに、固相Ａと固相Ｂとを含み、かつ、低結晶あるいは非晶質の合金材料を提案している。
【０００６】
これは、サイクル劣化抑制のため、充放電に伴う活物質内の集電劣化を改良する目的で、２相組織を持つ合金の結晶子サイズを適正化するというものである。特許文献４はサイクル劣化を抑制できる点では大きな効果を有するが、その合金材料を用いても充放電時の電極体の膨張収縮は生じる。
【０００７】
この課題に対しては、例えば特許文献１では、発泡金属に負極活物質としての黒鉛を充填することにより、集電に優れた負極とすることによって、充放電サイクルを改良する提案がなされている。
【０００８】
また、特許文献２では、Ｓｉとカ−ボンナノチュ−ブ（ＣＮＴ）を含む負極によって、負極の集電状況を改良し、充放電サイクルを改善する提案がなされている。
【０００９】
さらに、特許文献３では、Ｓｉ表面に触媒金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ）を用いてＣＮＴを成長させる提案がある。これも、集電効果を高めることによって充放電サイクルを改良する提案である。
【特許文献１】特開２００４−２６５７１８号公報
【特許文献２】特開２００４−２２０９１０号公報
【特許文献３】特開２００１−１９６０６４号公報
【特許文献４】特開２００４−１０３３４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
各特許文献の技術によれば、合金材料の膨張および収縮時に、サイクル特性劣化の主要因である集電ネットワークの劣化を抑制できる点で一定の効果を有するが、下記のような理由で、充分な効果が得られない場合があることが明らかになった。
【００１１】
まず、特許文献１では、  発泡金属に負極活物質としての黒鉛を充填している。しかし、活物質は黒鉛のみが記載されており、ＳｉやＳｎに関する検討は全くなされていない。ＳｉやＳｎは、黒鉛に比べて、充電時の膨張率が約４倍大きいため、この提案では、発泡金属近傍の合金粉は集電を確保できる可能性があるが、合金粉同志は、特に放電時の体積収縮によって、集電不良となる恐れが大きく、不充分な対策と思われる。
【００１２】
また、特許文献２では、ＳｉとＣＮＴを含む負極が提案されているが、集電には一定の効果があるが、充放電時の電極体の形態の維持という点では、充分とは言えない。最悪の場合には、電極のクラックや崩壊が生じる恐れがある。
【００１３】
さらに、特許文献３では、Ｓｉ表面に触媒金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ）を用いてＣＮＴを成長させる提案がある。これも、集電効果はあるが、電極体の形態の維持には同様に充分とは言えない。通常、電極体は合金と導電材と結着剤および気孔からなる複合体のため、膨張収縮は必ずしも各部分で均一には発生しない場合が多い。このように体積変化が大きく、しかも局所的に不均一に発生する体積変化によって、充放電サイクルの過程で、下記の状況が生じる場合がある。
【００１４】
（ａ）電極合剤にクラックや崩壊が起こり、電流集中（不均一な充放電）が起こり、電極体の中で、深い充電状態の部分と浅い充電状態の部分が存在する。これが原因となって、負極合剤のサイクル性が不良な状態となり易い場合がある。
【００１５】
（ｂ）このような大きな体積変化によって、合金粒子間の集電ネットワ−クも悪化し、孤立化した負極活物質が発生し、負極合剤全体としてのサイクル劣化が起こる場合がある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、サイクル特性の向上の目的に対し、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有した単体、合金あるいは化合物を活物質として有する成型体に関して、詳細に検討し、正極と負極と非水電解質とを含む非水電解質二次電池であって、前記負極が電極の形態を保持する多孔質導電性基材と、前記多孔質導電性基材の平均空孔径より径の小さい導電材と、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有した単体、合金あるいは化合物とを活物質として含み、かつ前記多孔質導電性基材が炭素であり、クロス、フェルトおよびペーパーからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがサイクル特性の改良に有効であるという知見を得るに至った。
【００１７】
また、前記多孔質導電性基材あるいは前記導電材がニッケル、銅、チタン、ステンレスおよび炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、さらに、前記導電材が粒子状および／または繊維状のいずれかであることが好ましい。
【００１８】
また、前記多孔質導電性基材の平均空孔径が１〜１００μｍであり、粒子状の導電材の平均直径が５〜１００ｎｍであることが適している。
【００１９】
前記多孔質導電性基材平均空孔径が１〜１００μｍであり、繊維状の導電材の平均直径が５〜５０ｎｍ、長さが０．０５〜５０μｍであることが好ましい。
【００２０】
また、前記多孔質導電性基材がニッケル、銅、チタン、ステンレスからなる群より選ばれる少なくとも１種である発泡体、焼結体のいずれかであることが好ましい。
【００２２】
さらに、前記導電材としては、カ−ボンナノチュ−ブ、カ−ボンナノファイバ−および気相成長炭素繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の状態であることを特徴としている。前記負極の多孔度としては、５〜５０％であることが好ましい。
【００２３】
前記合金は少なくとも異なる２相からなり、一方はＳｉを含む相であり、もう一方は、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む相であり、かつ、いずれかあるいは両方の相が、アモルファス状態あるいは低結晶状態から選ばれる少なくとも１種の状態であるものが適している。
【００２４】
前記化合物がＳｉＯx（０．１≦ｘ≦２．０）、ＳｎＯy（０．１≦ｙ≦２．０）から選ばれる少なくとも１種であるものが適している。
【発明の効果】
【００２５】
上記構成によれば、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することが可能である。
【００２６】
本発明によると、以下のような作用によって、充放電時においても安定した集電状況が期待でき、その結果、優れた充放電サイクルを得ることが出来る。
【００２７】
すなわち、多孔質導電材基材によって、充放電時の大きな体積膨張や収縮に対しても、電極体のクラックや崩壊を防止し、電極形態を保持することができるとともに、多孔質導電性基材の平均空孔径よりも径の小さい導電材によって、合金粒子同志の集電ネットワ−ク機能を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
まず、本発明に用いることが出来る負極活物質について詳細に述べる。
【００２９】
本発明に係る負極材料は、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有した単体、合金あるいは化合物である。これらの元素としては、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｈｇなどがあげられるが、容量の観点から特に好ましくは、Ｓｉ、またはＳｎを含有する材料である。
【００３０】
また本発明に係る合金材料は、Ｓｉを主体とするＡ相と、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｉあるいはＣｕとＳｉとの金属間化合物からなるＢ相とを含む。この合金材料は、膨張による影響が緩和されているだけでなく、その膨張および収縮に伴う負極の電子伝導性の低下を抑制する。よって、この合金材料と黒鉛とを含む本発明の非水電解質二次電池用負極は、高容量でサイクル特性に優れた電池を与える。
【００３１】
ここでＡ相は、Ｌｉの吸蔵および放出を担う相であり、電気化学的にＬｉと反応可能な相である。Ａ相はＳｉを主体とする相であればよいが、好ましくはＳｉ単体からなる相である。Ａ相がＳｉ単体からなる場合、単位重量もしくは単位体積あたりの合金材料が吸蔵および放出するＬｉ量を非常に多量にすることができる。ただし、Ｓｉ単体は半導体であるため、電子伝導性に乏しい。よって、微量の添加元素、例えばリン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、水素（Ｈ）等、あるいは遷移金属元素等を５重量％程度までＡ相に含ませることが有効である。
【００３２】
一方Ｂ相は、遷移金属元素とＳｉとの金属間化合物からなる。Ｓｉを含む金属間化合物はＡ相との親和性が高く、特に充電時の合金体積の膨張時においてもＡ相とＢ相との界面での割れ等が生じにくい。またＢ相は、Ｓｉ単体相に比較して電子伝導性が高く、硬度も高い。よって、Ｂ相はＡ相の低い電子伝導性を補うとともに、膨張応力に対抗して合金粒子の形状を維持させるように働く。なおＢ相は、複数種存在していてもよく、組成の異なる２種以上の金属間化合物がＢ相として存在してもよい。例えば遷移金属元素をＭで表すと、ＭＳｉ2とＭＳｉとが合金粒子内に存在してもよい。また、それぞれ異なる遷移金属元素を含む金属間化合物、例えばＭ1Ｓｉ2とＭ2Ｓｉ2（Ｍ1≠Ｍ2）とが合金粒子内に存在してもよい。
【００３３】
Ａ相および／またはＢ相は、それらの結晶性を特に限定するものではないが、低結晶または非晶質の合金材料を用いる場合に、Ｌｉの吸蔵に伴う膨張による合金粒子の割れが発生しにくいため、低結晶または非晶質の領域からなることが好ましい。
【００３４】
Ａ相および／またはＢ相を構成する合金材料が低結晶または非晶質の場合には、結晶子（結晶粒）のサイズが１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。結晶子サイズが１００ｎｍより大きい場合、結晶子間の粒界が減少するため、粒子割れを抑制する効果が小さくなる。また、結晶子サイズが５ｎｍ未満の場合、結晶子間の粒界が多くなることで、合金中の電子伝導性が低下することがある。そして、合金の電子伝導性が低下すると、負極の分極が上昇し、電池容量の低下を招くことがある。
【００３５】
合金材料を構成するＡ相およびＢ相の状態は、Ｘ線源としてＣｕＫαを用い、回折角２θが１０°〜８０°の範囲でＸ線回折測定を行い、その際に得られる回折スペクトル中に、Ａ相および／またはＢ相の結晶面に帰属されるピークが存在するかどうかで判定する。
【００３６】
例えばＳｉからなるＡ相の場合、Ｓｉの結晶面を反映して、回折角２θ＝２８．４°に結晶面（１１１）に対応するピークが観測され、４７．３°に結晶面（２２０）に対応するピークが観測され、５６．１°に結晶面（３１１）に対応するピークが観測され、６９．１°に結晶面（４００）に対応するピークが観測され、７６．４°に結晶面（３３１）に対応するピークが観測される。また、回折角２θ＝２８．４°に観測される結晶面（１１１）に対応するピークは、強度が最も強くなる場合が多い。ただし、相が微結晶の領域からなる場合には、鋭いピークは観測されず、比較的ブロードなピークが観測される。一方、合金材料が非晶質な領域からなる場合、Ｘ線回折測定で得られる合金粒子の回折スペクトルには、半価幅を認識できない程度のブロードなハローパターンが観測される。
【００３７】
結晶子サイズは、Ｘ線回折測定により求めることができる。具体的には、Ｘ線回折測定で得られる合金粒子の回折スペクトルのうち、各相に帰属されるピークの半価幅を求め、その半価幅とＳｃｈｅｒｒｅｒの式から算出することができる。各相に帰属されるピークが複数存在する場合には、最も強度の大きなピークの半価幅を求め、これにＳｃｈｅｒｒｅｒの式を適用する。
【００３８】
Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によれば、結晶子サイズＤの大きさは（数１）で表される（ただし、λ：Ｘ線波長（ｎｍ、ＣｕＫαの場合では１．５４０５ｎｍ）、β：上記ピークの半値幅（ｒａｄ）、θ：上記ピーク角度２θの半分の値（ｒａｄ））。
【００３９】
【数１】
0005200339.tif 000002
【００４０】
通常は、回折角２θが１０°〜８０°の範囲における最も強度の大きなピークに注目すればよいが、回折角２θが２０°〜３５°の範囲における最も強度の大きなピークに注目することがより好ましい。
【００４１】
線源としてＣｕＫα線を用いて合金材料のＸ線回折測定を行う場合、得られる回折スペクトルの回折角２θ＝１０°〜８０°もしくは回折角２θ＝２０°〜３５°の範囲に観測される最も強度の強い回折ピークの半価幅は、０．０９°以上であることが望ましい。この場合、結晶子サイズは１００ｎｍ以下であると判定できる。
【００４２】
その他、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等を用い、合金粒子の断面を観察し、直接結晶子のサイズを測定することもできる。また、合金中のＡ相とＢ相との存在割合（相組成）は、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ））等を用いて測定することができる。
【００４３】
また合金材料において、Ａ相とＢ相との合計重量に占めるＡ相の割合は、５重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。Ａ相の割合が多い方が、効果的に高容量を達成することができるが、同時に充放電時の体積変化が増加するので、電極体内部での集電性を維持することが重要となる。したがって、サイクル特性を高いレベルで維持するという観点からは、Ａ相とＢ相との合計重量に占めるＡ相の割合は、８０重量％以下が望ましく、さらには５０重量％以下であることが特に好ましい。
【００４４】
遷移金属元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＴｉおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも一種である。これらの元素のケイ化物は、他の元素のケイ化物よりも高い電子伝導性と高い硬度を有する。この遷移金属元素がＴｉである場合には、Ｂ相はＴｉＳｉ2を含むことが望ましい。
【００４５】
上記のような合金材料においては、Ｌｉを吸蔵する際のＡ相の膨張に伴う転移移動が、結晶子間の粒界でせき止められるため、粒子割れの発生が顕著に抑制されると考えられる。このように負極に含まれる合金材料の粒子割れを抑制することで、充放電サイクルに伴う劣化の少ない非水電解質二次電池を得ることができる。
【００４６】
特に、サイクル特性の高レベルでの維持には、Ａ相やＢ相を非晶質あるいは低結晶状態とすることが肝要であり、その実現のために、製造方法としては、具体的には、メカニカルアロイング法をあげることができるが、この他に、鋳造法やガスアトマイズ法、液体急冷法、イオンビームスパッタリング法、真空蒸着法、メッキ法、気相化学反応法のいずれであってもよい。
【００４７】
各相の結晶子の状態制御を容易に行うことができる点で、Ｓｉを含む原材料と、遷移金属元素を含む原材料とを混合し、メカニカルアロイング処理を行うメカニカルアロイ法が特に好適である。メカニカル合成法においては、異なる金属元素を機械的な衝撃エネルギ−を用いて合金化反応を起こさせ、非晶質あるいは低結晶状態とすることが可能である。
【００４８】
このようなメカニカル合成法は従来の代表的な合金材料の製造法である急冷法などと比較して、原料元素同志の反応均質性は極めて高い。急冷法では合金の溶融状態からの急速な冷却凝固のために、反応が不均質や非平衡な状態になりやすいと考えられ、この点において、メカニカル合成法は、非晶質あるいは低結晶状態を得やすい合成方法であるとともに、均質な合金化反応をしやすいという異なる特徴を持っているといえる。
【００４９】
上記の負極材料の原料としては、負極材料として必要な構成比率を実現できれば、その形態などは特に限定されない。例えば、負極材料を構成する元素単体を、目的とする構成比率に混合したものや、目的とする構成比率を有する合金、固溶体、金属間化合物などを用いることができる。
【００５０】
また、メカニカルアロイング処理を行う前に、原材料の混合物を溶融し、溶融物を急冷して凝固させる工程を行っても良いが、複合化の効果（異種の元素の混合による結晶子の微細化）を効率的にＳｉを含む原材料に与えるためには、最初から、Ｓｉを含む原材料と遷移金属元素を含む原材料とを混合し、メカニカルアロイング処理を行うメカニカルアロイ法が特に好ましい。
【００５１】
中でも、Ｓｉを含む原材料と、遷移元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む原材料とを混合し、さらには、合金材料に含有させるＦｅを含む原材料を混合し、メカニカルアロイング法を負極材料の作製工程の中で用いれば、状態の制御を容易に行うことができ、Ｓｉ負極の好ましい作製方法といえる。また、メカニカルアロイング処理を行う工程の前に、溶融する工程や上記溶融した溶融物を急冷して凝固させ、凝固物を形成する工程があっても良い。
【００５２】
上記のメカニカルアロイング処理による作製方法は乾式雰囲気での合成法であるが、合成後の粒度分布は大小の幅が非常に大きい場合がある。そのため合成後に、粒度を整えるための粉砕処理や分級処理を行っても良い。
【００５３】
また、粉砕装置としては、一般的なものを使用すればよいが、アトライター、振動ミル、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどの装置を用いることができる。
【００５４】
また、負極材料としては、化合物材料も好ましい。化合物材料としては、酸化物、窒化物、炭化物が挙げられるが、特に、ＳｉＯｘ（０．１≦ｘ≦２．０）、ＳｎＯｙ（０．１≦ｙ≦２．０）から選ばれる少なくとも１種が適している。これらの材料においても、上記と同様な理由から、微結晶状態あるいは非晶質状態であることがサイクル寿命の観点から好ましい。
【００５５】
製法としては、金属原料を加熱酸化する方法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法、高次酸化物からの還元法などを挙げることができ、特に、微結晶状態あるいは非晶質状態を得るという観点であれば、その製法を限定するものではない。
【００５６】
次に、本発明で重要な役割を果たす電極の形態を保持する多孔質導電性基材と、多孔質導電性基材の平均空孔径より径の小さい導電材とについて説明する。
【００５７】
多孔質導電性基材は電極体の形態を保持し、しかも導電性を持つことで電極全体の大きな集電ネットワ−クを確保し、封口板との安定的な接触状況を構築する働きを担う。
【００５８】
前記多孔質導電性基材はニッケル、銅、チタン、ステンレスおよび炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる。この理由は、導電性が高く、電解液に対しても安定で、充放電時の負極電位範囲で電気化学的にリチウムを吸蔵放出せず、溶解が生じない観点で好ましい金属成分である。
【００５９】
また、前記多孔質導電性基材の平均空孔径は１〜１００μｍであり、前記粒子状導電材の平均直径が５〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００６０】
平均空孔径が１μｍより小さい場合には、空孔内に充填されるべき負極活物質の粒径を少なくとも１μｍより小さくする必要がある。充電時の膨張を考慮すればさらに小さな負極活物質を用いる必要がある。このような過度に微細な粒子を活物質に使用することは、その粉砕などの微細加工が煩雑や高コストになるばかりではなく、活物質の非表面積が過度に大きくなり、粒子間界面抵抗の増大や電解液との副反応の増加など、電池性能や電池信頼性を損なう恐れが大きい。
【００６１】
一方、平均空孔径が１００μｍより大きい場合には、充填された活物質粒子から見ると、集電パスまでの距離が遠く、効率的な集電ネットワ−クうぃ構成するには不向きである。その結果、多孔質導電性基材の平均空孔径は１〜１００μｍの程度が、適度な範囲であると考えられる。
【００６２】
また、粒子状導電材の平均直径が５ｎｍより小さい場合には、過度に小さな導電材となり、見かけ密度が小さいので、電極内での体積効率が悪く、しかも、導電材粒子間の接触抵抗が大きい恐れがある。一方、粒子状導電材の平均直径が１００ｎｍより大きい場合には、基材の空孔や負極活物質間の隙間空間をうまく利用して集電ネットワ−クを作ることが困難な状態となると思われる。
【００６３】
さらに、前記多孔質導電性基材平均空孔径が１〜１００μｍであり、前記繊維状導電材の平均直径が５〜５０ｎｍ、長さが０．０５〜５０μｍであっても良い。
【００６４】
前記繊維状導電材の径については、上記と同じ理由と考えられる。一方、繊維状導電材の長さが０．０５ｎｍより小さい場合には負極活物質粒子間や基材との橋渡し役を重文意は果たすことが難しい。また、５０μｍより大きい場合には、基材の空孔や負極活物質間の隙間空間をうまく利用して集電ネットワ−クを作ることが困難な状態となると思われる。
【００６５】
また、前記多孔質導電性基材はニッケル、銅、チタン、ステンレスからなる群より選ばれる少なくとも１種である発泡体、焼結体のいずれかであることが好ましい。
【００６６】
また、前記多孔質導電性基材が炭素からなるクロス、フェルトおよびペ−パ−からなる群より選ばれる少なくとも１種であっても良い。
【００６７】
ここで述べるクロス、フェルトおよびペ−パ−の分類については、例えば「炭素繊維協会  ホ−ムペ−ジの記載が一例として挙げられ、クロスとは織布であり、フェルトとは炭素短繊維状原糸を有機バインダ−でマット化したものであり、ペ−パ−とは炭素短繊維状原糸を湿式または乾式抄紙したものである。
【００６８】
本発明における多孔質導電性基材はどのような形態をとっても構わないが、布状やフェルト状、もしくは一軸方向に配置したシ−ト状の構造体が好ましい形態となる。布状あるいはフェルト状などの構造体としては、織物、編物、組物、レ−ス、網、フェルト、紙、不織布、マットなどが挙げられる。中でも、織物やフェルトなどが好ましい。
【００６９】
また、上記の金属の場合には、燒結金属などのような三次元的に多孔を有する導電性基材であればいずれでも使用することが出来る。
【００７０】
金属の発泡体の製造方法としては、一例として、発泡樹脂にメッキにて金属コ−トを行い、更に熱処理して得られる。代表的な例としては住友電工（株）製（商品名セルメット）を発泡ニッケル基材として挙げることが出来る。なお、発泡金属へ金属粉末を含むスラリ−を塗着した後、熱処理して得ることも出来る。
【００７１】
また、金属の焼結体としては、金属微粒子を成型し多孔質化した後、熱処理を行って得られる。
【００７２】
次に、前記導電材についても上記と同様の理由から、ニッケル、銅、チタン、ステンレスおよび炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるものを用いることができ、さらに、前記導電材は粒子状および／または繊維状のいずれかを用いることが出来る。
【００７３】
特に、導電材としては、例えば天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、カ−ボンナノチュ−ブ、金属繊維等の導電性繊維類、銅粉、ニッケル粉等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。カ−ボンナノチュ−ブ、カ−ボンナノファイバ−および気相成長炭素繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００７４】
カ−ボンナノチュ−ブあるいはカ−ボンナノファイバ−は単重壁（ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｌｌ）、多重型（ｍｕｌｔｉ  ｗａｌｌ）、コイン型（ｃｏｉｌ）、カップスタック型（ｃｕｐ  ｓｔａｃｋ）形態でありうる。
【００７５】
さらには、カ−ボンナノチュ−ブ、カ−ボンナノファイバ−の成長過程で、触媒を使用することもあり得る。触媒元素としては、遷移金属、半金属、非金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属を使用することが出来る。好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＭｏまたはＣｒの遷移金属、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、ＳｎまたはＢｉの半金属、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｋｒ、ＩまたはＸｅの非金属、ＮａまたはＫのアルカリ金属または、ＭｇまたはＣａのアルカリ土類金属を使用することが出来る。
【００７６】
これらのうちでは、密度、電解液に対する安定性、容量等の観点から、炭素類を用いることが、より好ましい。
【００７７】
次に、前記負極の多孔度は５〜５０％であることが好ましい。ここで多孔度が５％より小さい場合には、電解液が充分には反応界面に満たされず、かつ、充電時の負極活物質の膨張体積を吸収することが困難になる。
【００７８】
一方、５０％より大きい場合には、上記の電解液と体積膨張に見合う体積としては過剰に大きく、その結果、各粒子間や基材との集電ネットワ−クの構築が不充分な状態となり易い。
【００７９】
負極に含ませる導電材の量は特に限定されないが、合金材料１００重量部に対して１重量部〜５０重量部が好ましく、１重量部〜４０重量部が特に好ましい。
【００８０】
負極は、例えば合金材料と、必要に応じて導電材と、結着剤と、分散媒とを混合して、負極合剤を調製し、これを多孔質導電性基材に充填あるいは注入し、乾燥すれば得ることができる。必要に応じて、圧延やプレス加工を行っても良い。
【００８１】
結着剤は、負極の使用電位範囲においてＬｉに対して電気化学的に不活性であり、他の物質にできるだけ影響を及ぼさない材料であることが好ましい。例えばスチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリアクリル酸、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等が適している。本発明で用いる負極は充電時の体積変化が大きいため、体積変化に比較的柔軟に対応可能であるスチレン−ブタジエン共重合ゴムや、体積変化時にも強固な結着状態を維持しやすいポリアクリル酸等が好ましい。結着剤の添加量は、負極の構造維持の観点からは多いほど好ましいが、電池容量の向上および放電特性の向上の観点からは少ない方が好ましい。
【００８２】
本発明の非水電解質二次電池は、上記の負極と、Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極と、非水電解液とを具備する。
【００８３】
非水電解液は、ゲル状電解質や固体電解質でもよいが、一般には非水溶媒とそれに溶解する溶質からなる電解液が用いられる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１、２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１、２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルジグライム、メチルテトラグライム、γ―ブチルラクトン等の非プロトン性有機溶媒等を挙げることができる。これらは複数を組み合わせて用いることが好ましい。
【００８４】
非水溶媒に溶解させる溶質としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これらの溶質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００８５】
正極は、非水電解質二次電池の正極として提案されているものであれば、特に限定なく用いることができる。
【００８６】
また、正極は、一般に正極活物質と、導電材と、結着剤とを含む。正極活物質としては、非水電解質二次電池の正極活物質として提案されているものであれば、特に限定なく用いることができるが、リチウム含有遷移金属化合物が好ましい。
【００８７】
リチウム含有遷移金属化合物の代表的な例としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＣｏ1-xＭｇxＯ2、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８８】
なお、これらのリチウム含有遷移金属化合物において、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢからなる群より選択される少なくとも一種であり、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。また、ｘ値は、電池の充放電により増減する。
【００８９】
また、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等を正極活物質として用いることも可能である。さらに、複数の活物質を組み合わせて用いることも可能である。
【００９０】
正極と負極との間に介在させるセパレータとしては、大きなイオン透過度、所定の機械的強度、および電子絶縁性を有する微多孔性薄膜が用いられる。非水溶媒に対する耐性と疎水性に優れていることから、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド等の材質からなる微多孔性薄膜や不織布が好ましく用いられる。これらの材質は単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。製造コストの観点からは、安価なポリプロピレン等を用いることが有利である。
【００９１】
また、電池に耐リフロー性を付与する場合には、熱変形温度が２３０℃以上のポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド等を用いることが好ましい。また、ガラス繊維等からなるシート、不織布、織布等も用いられる。セパレータの厚みは、一般的には１０μｍ〜３００μｍであり、セパレータの空孔率は、電子伝導性、イオン透過性、素材等に応じて決定されるが、一般的には３０％〜８０％であることが望ましい。
【００９２】
本発明は、円筒型、扁平型、コイン型、角形等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能であり、電池の形状は特に限定されない。本発明は、金属製の電池缶やラミネートフィルム製のケースに、電極、電解液等の発電要素を収容した電池を含め、様々な封止形態の電池に適用可能であり、電池の封止形態は特に限定されない。
【００９３】
本発明における非水電解質二次電池の作製方法としては、負極缶と正極缶とをガスケットを介して封止してなる電池容器を用いるコイン型非水電解液電池において、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質あるいは正極合剤よりなる正極ペレットを前記正極缶内に接して配し、Ｓｉを含有する負極活物質あるいは負極合剤よりなる負極ペレットを前記負極缶内に接して配し、セパレータを前記負極ペレットと前記正極ペレットの間に介し、リチウムイオン導電性の非水電解質を正極ペレット、負極ペレットおよびセパレータに含浸させた後に前記負極缶と前記正極缶とをガスケットを介して封止して作製するのが好ましい。
【実施例１】
【００９４】
（実施例１）
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。なお、下記の実施例は本発明の好ましい形態を例示するものであり、本発明が下記の実施例に限られるものではない。本実施例では、多孔質導電性基材と各種の負極活物質と導電材を含む成型体についての検討を行った。
【００９５】
以下の要領で負極およびコイン型電池を作製し、その初回の放電容量とサイクル寿命について評価した。
【００９６】
（負極の作製）
（１）負極活物質の作製
（ＴｉＳｉ2合金）
原料の金属ＴｉはＴｉ粉末（純度９９．９％、粒径１００μｍ〜１５０μｍ）を用い、Ｓｉは、Ｓｉ粉末（純度９９．９％、平均粒径３μｍ）を用いた。
【００９７】
Ｂ相がＴｉＳｉ2を構成すると仮定した場合に、生成する合金材料中のＳｉ相とＴｉＳｉ2相の合計重量に占めるＳｉ相の割合が２０％となるように、ＴｉとＳｉを混合した。
【００９８】
混合粉を３．５ｋｇ秤量し、振動ミル装置（中央化工機（株）製、型番ＦＶ−２０）に投入し、さらにステンレス鋼製ボール（直径２ｃｍ）をミル装置内容量の７０体積％を占めるように投入した。容器内部を真空に引いた後、アルゴンガス（純度９９．９９９％、日本酸素（株）製）を導入して、１気圧になるようにした。これらの条件でメカニカルアロイング操作を行った。ミル装置の作動条件は、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｒｐｍとした。これらの条件でメカニカルアロイング操作を８０時間行った。
【００９９】
上記操作によって得られたＴｉ−Ｓｉ合金を回収し、線源としてＣｕＫα線を用い、Ｘ線回折測定で分析したところ、微結晶を示すスペクトルが得られた。また、Ｘ線回折測定で得られた回折スペクトルにおいて、回折角２θ＝１０°〜８０°の範囲に観測される最も強度の強い回折ピークの半価幅と、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて算出した合金ａの結晶粒（結晶子）の粒径は１０ｎｍであった。
【０１００】
Ｘ線回折測定の結果から、Ｓｉ単体相とＴｉＳｉ2相とが存在していると推定された。これらの２相が主に存在すると仮定し、Ｓｉ単体相とＴｉＳｉ2相との存在割合を計算すると、Ｓｉ：ＴｉＳｉ2＝２０：８０（重量比）であることが判明した。
【０１０１】
Ｔｉ−Ｓｉ合金の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、非晶質領域と、粒径１０ｎｍ程度の結晶粒（結晶子）からなるＳｉ単体相と、粒径１５ｎｍ〜２０ｎｍ程度の結晶粒結晶子を有するＴｉＳｉ2相とが、それぞれ存在していることが判明した。他の３種類の合金についても同様の測定を行ったところ、上記と同様の結果が得られた。
【０１０２】
（Ｔｉ6Ｓｎ5合金）
原料のＴｉも上記と同じものを用い、ＳｎはＳｎ粉（純度９９．９％、平均粒径３μｍ）を用いて、上記ＴｉＳｉ2と同様にメカニカルアロイ法にて合成した。
【０１０３】
合金組成の確認を上記と同様に行ったところＴｉ6Ｓｎ5の組成比率であり、また、Ｘ線回折測定から非晶質であることが確認された。
【０１０４】
（ＳｉＯ材料、ＳｎＯ材料）
市販のＳｉＯ（住友チタニウム製）とＳｎＯ（高純度化学製）を粉砕し、篩によって、２０μｍアンダ−に分級した後に使用した。
【０１０５】
（２）多孔質導電性基材
ここでは、特に、炭素の基材について詳細に検討した。
【０１０６】
クロスとしては、三菱レイヨン製（商品名  パイロフィルクロス）を用い、フェルトとしては、クレハ製（商品名  クレハ炭素繊維不織布）を用い、ペ−パ−としては、東レ製（商品名  カ−ボンペ−パ−）を用いた。なお、いずれも厚さ３００μｍ、多孔度２０％に圧延した後に使用した。
【０１０７】
（３）導電材の作製
ここでは、特にカ−ボンナノチュ−ブ（以下、ＣＮＴと称する）を用いた。
【０１０８】
先ず、カーボン材料を製造するために必要な触媒として、平均粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内の微粉末を用いた。触媒材料としてはＦｅ系微粉末、具体的には、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｍｎ合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｆｅ合金、Ｃｏ金属、Ｆｅ金属やＭｇＯ金属酸化物等が挙げられる。触媒材料をあらかじめ、活性化させるため、触媒をＨｅ及びＨ2を含む混合ガス雰囲気下で加熱した。熱処理炉内に微粉末の上記触媒を載せた後、この触媒に原料ガス（ＣＯ及びＨ2を含む混合ガスが挙げられる。ＣＯの代わりにＣ2Ｈ2、Ｃ6Ｈ6等を用いてもよい。）を供給し、加熱する。加熱温度は７００℃に設定した。原料ガスを供給しながら加熱し、１時間〜１０時間保持し、触媒を介してＣＮＴを成長させた。
【０１０９】
得られたＣＮＴには触媒が含まれているので、硝酸、塩酸、フッ酸等の酸性溶液に浸漬させて、含まれる触媒を除去した。得られたＣＮＴは平均径が２０ｎｍ、平均長さが２０μｍであった。
【０１１０】
（４）負極体の作製
上記のようにして得られた多孔質導電性基材と負極活物質と導電材とを結着剤とを用いて、以下の要領で負極を作製した。
【０１１１】
負極活物質とＣＮＴと結着剤であるポリアクリル酸（和光純薬工業（株）製、平均分子量１５万）とを、重量比９０：５：５の割合で混合し、ペ−ストとし、上記の３種類の炭素基材に充填した。２００℃で１２時間乾燥した。その後、圧延し、厚さ２５０μｍ、成型体の多孔度を２０％とし、直径４ｍｍ、厚さ２５０μｍのペレット状の成形体を負極とした。
【０１１２】
（５）正極の作製
二酸化マンガンと、水酸化リチウムとを、モル比で２：１の割合で混合し、混合物を空気中で４００℃で１２時間焼成し、マンガン酸リチウムを得た。
【０１１３】
次いで、得られたマンガン酸リチウムと、導電材であるカーボンブラックと、結着剤であるフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）とを、重量比８８：６：６の割合で混合し、正極合剤を得た。結着剤は水性ディスパージョンの状態で使用した。この正極合剤を、直径４ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのペレット状に成形し、その後、ペレット状の正極を２５０℃で１２時間乾燥した。
【０１１４】
（６）コイン型電池の作製
図１に示すような外径６．８ｍｍ、厚み２．１ｍｍの寸法を有するコイン型の非水電解質二次電池を作製した。
【０１１５】
正極缶２は、正極端子を兼ねており、耐食性に優れたステンレス鋼からなる。負極缶６は、負極端子を兼ねており、正極缶２と同じステンレス鋼からなる。ガスケット５は、正極缶２と負極缶６を絶縁しており、ポリプロピレン製である。正極缶２および負極缶６とガスケット５との接する面には、ピッチが塗布されている。ペレット状の負極合剤は負極４であり、正極合剤は正極１である。
【０１１６】
ポリエチレン製の不織布からなるセパレータ３を上記で得た正極１と負極４との間に配した。また、負極４とセパレ−タ３の間には金属リチウム８（厚さ２００μｍ）を配した。
【０１１７】
電解液７には有機溶媒として、体積比でＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ＝１：１：１の混合溶媒を電解質には１モル／ＬのＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用いた。
【０１１８】
（比較例１）
表１に示すとおり、実施例１のＴｉ−Ｓｉ合金に対して、多孔質導電性基材を用いない（負極活物質とＣＮＴと結着剤のみからなる）場合と、ＣＮＴを用いない（負極活物質と多孔質導電性基材と結着剤のみからなる）場合とについて検討した。それぞれ使用した多孔質導電性基材と導電材は実施例１と同様とした。
【０１１９】
（電池の評価）
２０℃に設定した恒温槽の中で、実施例１および比較例１の各電池について定電流充放電を、充電電流２Ｃ（１Ｃは１時間率電流）、放電電流０．２Ｃで、電池電圧２．０Ｖ〜３．３Ｖの範囲で２００サイクル繰り返した。
【０１２０】
その際、２サイクル目の放電容量を初回放電容量として求めた。また、２サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の割合を百分率（％）で求め、容量維持率とした。容量維持率が１００（％）に近いほどサイクル寿命が優れていることを示す。
【０１２１】
【表１】
0005200339.tif 000003
【０１２２】
表１から明らかなように、実施例１の電池はいずれも比較例１の電池に比べて２００サイクル目の容量維持率が高いレベルであった。
【０１２３】
このような効果についての詳しいメカニズムは解っていないが、多孔質導電材基材によって、充放電時の大きな体積膨張や収縮に対しても、電極体のクラックや崩壊を防止し、電極形態を保持できると考えられる。さらに、多孔質導電性基材の平均空孔径よりも径の小さい導電材の働きによって、合金粒子同志の集電ネットワ−ク機能を維持するという一層の効果を奏するものと考えられる。
【０１２４】
（実施例２）
本実施例では、多孔質導電性基材の種類について検討した。表２に示すとおり、多孔質導電性基材がニッケル、銅、チタン、ステンレスの場合は発泡体あるいは焼結体を用いた。また、負極活物質には実施例１と同じＴｉ−Ｓｉ合金を用い、導電材としても実施例１と同じＣＮＴを用いた。バインダ−や電極組成比率も実施例１と同じであり、電池の作成方法、評価方法も同じである。
【０１２５】
【表２】
0005200339.tif 000004
【０１２６】
また、比較例についても表２に示される負極活物質と基材、負極活物質と導電材という場合について検討した。
【０１２７】
なお、それぞれの金属発泡体の製造方法としては、ここでは、発泡ウレタン樹脂へそれぞれの金属粉末（平均粒径  １μｍ以下）を含むスラリ−を塗着した後、５００℃にて熱処理して得ることができる。
【０１２８】
市販されている代表的な例としては住友電工（株）製  商品名セルメットを発泡ニッケル基材として挙げることが出来る。
【０１２９】
また、金属の焼結体としては、金属微粒子（平均粒径  １μｍ以下）を成型し多孔質化した後、熱処理を行って得ることができる。
【０１３０】
表２から明らかなように、実施例２の電池はいずれも比較例２の電池に比べて２００サイクル目の容量維持率が高いレベルであり、作用についても実施例１と同様なメカニズムであると推定できる。
【０１３１】
また、この結果は、発泡体や燒結金属に限らず、三次元的に多孔を有する導電性基材であれば、同様の効果を得られることは言うまでもない。
【０１３２】
（実施例３）
本実施例では、導電材について、特に、粒子状、繊維状の炭素について検討した。
【０１３３】
表３に示されるように、粒子状炭素としては  市販のアセチレンブラック、ケッチェンブラックを使用し、繊維状炭素としてはカ−ボンナノチュ−ブ（ＣＮＴ）、カ−ボンナノファイバ−（ＣＮＦ）を合成して使用した。ＣＮＴの合成方法は実施例１と同様である。また、ＣＮＦの合成方法は、この合成方法の中で、熱処理温度を１０００℃として得た。
【０１３４】
得られたＣＮＴの平均径は２０ｎｍ、平均長さは２０μｍであり、ＣＮＦの平均径は２０ｎｍ、平均長さは２０μｍであった。
【０１３５】
また、負極活物質には実施例１と同じＴｉ−Ｓｉ合金を用い、バインダ−や電極組成比率、電池の作成方法、評価方法も実施例１と同様とした。
【０１３６】
【表３】
0005200339.tif 000005
【０１３７】
表３から明らかなように、実施例３の電池は、２００サイクル目の容量維持率が高くなったが、この作用についても実施例１と同様なメカニズムであると推定できる。
【０１３８】
また、この結果は、基材として、炭素のクロス、フェルトの場合においても同様の効果を得られることは言うまでもない。
【０１３９】
（実施例４）
本実施例では、導電材について、特に、粒子状、繊維状の金属（ニッケル、銅、チタン、ステンレス）について検討した。
【０１４０】
それぞれ粒子状金属の平均径は５０ｎｍであり、繊維状金属の平均繊維径は２０ｎｍ、平均繊維長は２０μｍであった。
【０１４１】
また、負極活物質には実施例１と同じＴｉ−Ｓｉ合金を用い、バインダ−や電極組成比率、電池の作成方法、評価方法も実施例１と全く同じである。
【０１４２】
【表４】
0005200339.tif 000006
【０１４３】
表４から明らかなように、実施例４の電池は、２００サイクル目の容量維持率が高くなったが、この作用についても実施例１と同様なメカニズムであると推定できる。
【０１４４】
またこの結果は、基材として炭素のクロス、フェルトを用いた場合においても同様の効果を得られることは言うまでもない。
【０１４５】
（実施例５）
本実施例では、多孔質導電性基材（炭素）の平均空孔径と粒子状導電材（炭素）の平均径について詳細に検討した。
【０１４６】
多孔質導電性基材（炭素）の平均空孔径が０．５〜１５０μｍと粒子状導電材（炭素）の径が１〜１５０ｎｍについて検討した。
【０１４７】
また、負極活物質には実施例１と同じＴｉ−Ｓｉ合金を用い、バインダ−や電極組成比率、電池の作成方法、評価方法も実施例１と全く同じである。
【０１４８】
【表５】
0005200339.tif 000007
【０１４９】
表５から明らかなように、実施例５の電池の中で、多孔質導電性基材（炭素）の平均空孔径が１〜１００μｍの範囲でより優れたサイクル特性を示した。同様に導電材の平均径としては、５〜１００ｎｍの範囲でより優れたサイクル特性を示した。
【０１５０】
平均空孔径が１μｍより小さい場合には、空孔内に充填されるべき負極活物質の粒径を少なくとも１μｍより小さくする必要がある。充電時の膨張を考慮すればさらに小さな負極活物質を用いる必要がある。このような過度に微細な粒子を活物質に使用することは、その粉砕などの微細加工が煩雑や高コストになるばかりではなく、活物質の非表面積が過度に大きくなり、粒子間界面抵抗の増大や電解液との副反応の増加など、電池性能や電池信頼性を損なう恐れが大きい。
【０１５１】
一方、平均空孔径が１００μｍより大きい場合には、充填された活物質粒子から見ると、集電パスまでの距離が遠く、効率的な集電ネットワ−クを構成するには不向きである。その結果、多孔質導電性基材の平均空孔径は１〜１００μｍの程度が、適度な範囲であると考えられる。
【０１５２】
また、粒子状導電材の平均直径が５ｎｍより小さい場合には、過度に小さな導電材となり、見かけ密度が小さいので、電極内での体積効率が悪く、しかも、導電材粒子間の接触抵抗が大きい恐れがある。一方、粒子状導電材の平均直径が１００ｎｍより大きい場合には、基材の空孔や負極活物質間の隙間空間をうまく利用して集電ネットワ−クを作ることが困難な状態となると思われる。
【０１５３】
（実施例６）
本実施例では、繊維状導電材（ＣＮＴ）の平均径が１〜７０ｎｍ、平均長さが０．０１〜７０μｍについて検討した。
【０１５４】
また、負極活物質には実施例１と同じＴｉ−Ｓｉ合金を用い、バインダ−や電極組成比率、電池の作成方法、評価方法も実施例１と同様とした。
【０１５５】
【表６】
0005200339.tif 000008
【０１５６】
表６から明らかなように、実施例６の電池の中で、ＣＮＴの平均径が５〜５０ｎｍ、平均長が０．０５〜５０μｍの範囲でより優れたサイクル特性を示した。
【０１５７】
さらに、前記多孔質導電性基材平均空孔径が１〜１００μｍであり、前記繊維状導電材の平均直径が５〜５０ｎｍ、長さが０．０５〜５０μｍであっても良い。
【０１５８】
前記繊維状導電材の径の作用については、上記と同じ理由と考えられる。一方、繊維状導電材の長さが０．０５ｎｍより小さい場合には負極活物質粒子間や基材との橋渡し役を十分に果たすことが難しい。また、５０μｍより大きい場合には、基材の空孔や負極活物質間の隙間空間をうまく利用して集電ネットワ−クを作ることが困難な状態となると考えられる。
【０１５９】
（実施例７）
本実施例では、負極体の多孔度について、詳細に検討した。
【０１６０】
負極活物質には実施例１と同じＴｉ−Ｓｉ合金を用い、バインダ−や電極組成比率、電池の作成方法、評価方法も実施例１と同様とした。
【０１６１】
【表７】
0005200339.tif 000009
【０１６２】
表７に示されるとおり、多孔度が５〜５０％の範囲でより優れたサイクル特性を示した。
【０１６３】
多孔度が５％より小さい場合には、電解液が充分には反応界面に満たされず、かつ、充電時の負極活物質の膨張体積を吸収することが困難になる。
【０１６４】
また、５０％より大きい場合には、上記の電解液と体積膨張に見合う体積としては過剰に大きく、その結果、各粒子間や基材との集電ネットワ−クの構築が不充分な状態となり易いと考えられる。
【０１６５】
このように、電極の形態を保持する多孔質導電性基材と、前記多孔質導電性基材の平均空孔径より径の小さい導電材と、ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する合金あるいは化合物とを有する成型体を構成することによって、サイクル特性に優れた負極を得ることが出来ることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明は、特に、携帯電話、デジタルカメラ等の各種電子機器の主電源およびメモリーバックアップ用電源として最適な非水電解質二次電池を提供するものであり、さらに、高い電気容量が要求されるとともに、充放電を行う場合にも優れたサイクル特性が要求される用途に対しても、かつ、過放電保存後の容量回復性にも優れた非水電解質二次電池を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一例であるコイン型電池の断面図
【符号の説明】
【０１６８】
１  正極
２  正極缶
３  セパレ−タ
４  負極
５  ガスケット
６  負極缶
【図１】
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