(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物と、
（ｂ）下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれかの構造で示される化合物と、
（ｃ）水溶性銅化合物と、
（ｄ）バインダー化合物と、
を含有し、少なくとも前記（ｃ）および（ｄ）が、共に造粒または成型された造粒物または成型物として含有することを特徴とする殺菌・除菌用組成物。
【化１】
0005178183.tif 000021
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基からなる群より選ばれる１種を表し、Ｑは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒは水素原子または水酸基を表し、ｎ１は０または１である。）
【化２】
0005178183.tif 000022
（式中、Ｙはアルキル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、水酸基、または水素原子を表し、Ｘ５〜Ｘ７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基からなる群より選ばれる１種を表し、ｎ２は０から５の整数を表す。）
【請求項２】
（ｅ）下記一般式（ＩＩＩ）であらわされる漂白活性化剤をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の殺菌・除菌用組成物。
【化３】
0005178183.tif 000023
（Ｒ１：炭素数７〜１８の飽和または不飽和結合を含んでいてもよい直鎖アルキル基  Ｘ：−Ｈ、−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは陽イオン））
【請求項３】
（ｆ）界面活性剤をさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載の殺菌・除菌用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺菌・除菌用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から衣料、住居等の衛生管理には、洗剤組成物や漂白剤組成物を用いた洗浄が一般的に行なわれていたが、最近では衣料や居住空間を清潔に保つ意識が高まり、除菌効果を有する組成物を用いて殺菌・除菌を行う場合が増加している。
これらの用途に使用される組成物の殺菌・除菌効果や漂白効果には、酸化反応によって発揮されるものがある。このような酸化反応を担う酸化反応成分としては、過酸化水素、水溶液中で過酸化水素を遊離する無機の過酸化物等の過酸化水素系の化合物や、用途によっては次亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物等が用いられており、最近では、簡便に使用できる点等から過酸化水素等の過酸化水素系の化合物が注目されている。
【０００３】
このような組成物においては、酸化反応成分だけでは、例えば低温条件下における性能が不十分なことがある。そこで、例えば酸化反応成分と、その酸化反応を促進する特性を有する有機過酸前駆体や金属錯体等の酸化触媒を併用したものが提案されている（例えば特許文献１〜４参照）。
【特許文献１】特公平６−３３４３１号公報
【特許文献２】特公平６−７０２４０号公報
【特許文献３】特公平６−９９７１９号公報
【特許文献４】米国特許第５０２１１８７号明細書
【特許文献５】特開２０００−１５３２８５号公報
【特許文献６】特開２００５−１７０７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の有機過酸前駆体や金属錯体では、殺菌・除菌効果が不十分な場合があり、より効果の高い新たな殺菌・除菌用組成物が求められている。
特許文献１〜４に記載の発明は、漂白効果を目的としたものであり、特許文献５に記載の技術は、金属を酸化物や水酸化物の形態でセラミックスに担持させるため、本発明と比較して殺菌力が低く、家庭で行う洗濯や洗浄に用いる場合、洗液中で完全に溶解しない虞がある。また、特許文献６に記載の技術は、金属を特定のキレート剤と組み合わせることなく、金属塩として用いるため、殺菌力が低い問題がある。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高い殺菌・除菌効果を発揮し、かつ、組成物中の過酸化物の安定性に優れた殺菌・除菌用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を行った結果、特定のキレート剤と銅化合物とを含有する殺菌・除菌用組成物が高い殺菌・除菌効果を発揮し、さらにバインダー化合物を用いて造粒物にすることで、殺菌・除菌用組成物中でも粒子自体や過酸化物の優れた保存安定性が得られ、さらに漂白活性化剤を組み合わせることで漂白効果が得られるとともに、幅広い種類の菌に対する殺菌・除菌効果を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の第一の態様は、（ａ）水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物と、（ｂ）配位座が５以下のキレート剤および／または該キレート剤から生じた陰イオンと、（ｃ）銅化合物と、（ｄ）バインダー化合物と、を含有し、少なくとも前記（ｃ）および（ｄ）が、共に造粒または成型された造粒物または成型物として含有することを特徴とする殺菌・除菌用組成物である。
【０００７】
また、本発明の殺菌・除菌用組成物は、前記（ｂ）が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれかの構造で示される化合物であることが好ましい。
【０００８】
【化１】
0005178183.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基からなる群より選ばれる１種を表し、Ｑは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒは水素原子または水酸基を表し、ｎ１は０または１の整数を表す。）
【００１０】
【化２】
0005178183.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｙはアルキル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、水酸基、または水素原子を表し、Ｘ５〜Ｘ７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基からなる群より選ばれる１種を表し、ｎ２は０から５の整数を表す。）
【００１２】
また、本発明の殺菌・除菌用組成物は、（ｅ）下記一般式（ＩＩＩ）であらわされる漂白活性化剤をさらに含有することが好ましい。
【００１３】
【化３】
0005178183.tif 000004
【００１４】
（Ｒ１：炭素数７〜１８の飽和または不飽和結合を含んでいてもよい直鎖アルキル基  Ｘ：−Ｈ、−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ （Ｍは陽イオン））
【００１５】
また、本発明の殺菌・除菌用組成物は、（ｆ）界面活性剤をさらに含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高い殺菌・除菌効果を発揮し、かつ、組成物中の過酸化物の安定性に優れた殺菌・除菌用組成物を提供することができる。
ここで、殺菌・除菌剤組成物とは、主に衣類についた飲食物のシミ汚れや、菌などの微生物、長期間着用後に生じる衣類の黄ばみ汚れ等を落とすために、通常１５分〜２時間程度、桶や洗濯槽等でつけ置いたり、洗濯時に洗剤と共に添加したりして用いるものである。殺菌・除菌洗浄剤組成物とは、主に日々着用することにより衣類に付着する皮脂汚れや黒ずみ汚れ、衣類に付着した飲食物の軽度なシミ汚れや菌などを落したり、衣類の黄ばみを防止したりするために、通常洗濯機で５〜１５分間の洗濯に用いるものをいう。
【００１７】
殺菌・除菌剤組成物と殺菌・除菌洗浄剤組成物の違いは、殺菌・除菌効果、漂白力を重視したのが殺菌・除菌剤組成物で、殺菌・除菌剤組成物よりは殺菌・除菌力は劣るが、洗浄力を重視したのが殺菌・除菌洗浄剤組成物である。よって、組成上の違いは、殺菌・除菌成分、漂白成分（過酸化物、漂白活性化触媒及び／又は漂白活性化剤）の含有量に関しては、殺菌・除菌剤組成物の方が多く、界面活性剤の含有量に関しては、殺菌・除菌洗浄剤組成物の方が多くなっていることである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
「（ａ）成分：水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物」
本発明の（ａ）成分は、水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物である。（ａ）成分の具体例としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム・３水和物等が挙げられ、使用時の溶解性や貯蔵時の安定性の点から、過炭酸ナトリウムを用いるのが好ましい。過炭酸ナトリウムは、さらに貯蔵時の安定性を改善するために、被覆過炭酸ナトリウムがより好ましい。特に、ケイ酸及び／又はケイ酸塩とホウ酸及び／又はホウ酸塩とで被覆されたものや、ＬＡＳなどの界面活性剤と無機化合物とを組み合わせて被覆されたものが好ましい。
【００１９】
具体的には、特許第２９１８９９１号公報等に記載されているように、ケイ酸及び／又はケイ酸アルカリ金属塩水溶液とホウ酸及び／又はホウ酸アルカリ金属塩水溶液等を噴霧して被覆したものや、特許第２８７１２９８号公報などの芳香族炭化水素スルホン酸、及び／又は平均粒径が１０〜５００μである珪酸アルカリ塩、炭酸塩、重炭酸塩及び硫酸塩で被覆したもの、パラフィンやワックス等の水不溶性有機化合物で被覆したもの等を用いることや、非危険物化のために炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等種々の無機物等と粉体ブレンドして用いることが好ましい。
【００２０】
さらに界面活性剤の配合等により組成物中の水分が多い組成物、特に殺菌・除菌洗浄剤組成物の場合には、過炭酸ナトリウムにケイ酸及びホウ酸ナトリウムでコーティングした被覆過酸化物、芳香族炭化水素スルホン酸及び珪酸アルカリ塩、炭酸塩、重炭酸塩及び硫酸塩で被覆したものを用いるのがより好ましい。これら過酸化物は１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２１】
被覆過炭酸ナトリウムの製法は、特開昭５９−１９６３９９号公報、ＵＳＰ４５２６６９８号（何れも過炭酸ナトリウムをホウ酸塩で被覆）の他に、特開平４−３１４９８号公報、特開平６−４０７０９号公報、特開平７−１１８００３号公報、特許第２８７１２９８号公報に掲載されている方法も挙げることができる。無機過酸化物の平均粒径は２００〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは５００〜１０００μｍである。溶解性及び安定性の両方を満たすために、粒径１２５μｍ未満の粒子及び１４００μｍを超える粒子は、（ａ）成分中に１０質量％以下であることが好ましい。ここで平均粒径は、後述するふるいを用いて粒度分布を求め、その粒度分布から算出する等の方法によって確認することができる。なお、殺菌・除菌剤組成物においては過酸化物の安定性を考慮すると、水分が２質量％以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明における（ａ）成分の含有量は、特に制限されるものではないが、殺菌・除菌剤組成物であれば、組成物中に２０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２５〜９０質量％、さらに好ましくは３０〜９０質量％である。上記範囲を超えても殺菌・除菌効果や衣類についたシミ汚れ、長期間着用後に生じた衣類の黄ばみ汚れに対して漂白効果が高まらない場合があり、上記範囲未満では殺菌・除菌効果や頑固なしみ汚れに対して十分な漂白効果が得られない場合がある。殺菌・除菌洗浄剤組成物であれば、組成物中に１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。上記範囲以上では殺菌・除菌効果や、軽度なシミ汚れに対する漂白効果や衣類の黄ばみ防止効果がこれ以上高まらない場合があると同時に、十分な界面活性剤の含有量が確保できず十分な洗浄効果が得られない場合がある。また、上記範囲未満では、殺菌・除菌洗浄剤組成物としては殺菌・除菌効果や漂白効果が十分ではない場合がある。
【００２３】
「（ｂ）成分：配位座が５以下のキレート化合物および／または該キレート化合物から生じた陰イオン」
本発明の（ｂ）成分は、配位座が５以下のキレート化合物および／または該キレート化合物から生じた陰イオンであり、１個の分子中に金属への配位可能な配位座を５以下有する化合物であれば特に限定されることはなく、例えば下記の化合物が挙げられる。
トリポリリン酸塩等の無機ポリリン酸塩化合物；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１−ジホスホン酸またはそれらの塩等のホスホン酸類；シュウ酸、コハク酸、またはそれらの塩等のポリカルボン酸類；クエン酸、リンゴ酸、またはそれらの塩等のヒドロキシカルボン酸類；イソセリンジ酢酸またはそれらの塩等のアミノポリカルボン酸類が好ましく用いられ、特に以下に示す（Ｉ）または（ＩＩ）式で表される化合物であることが好ましい。
（Ｉ）式で表される化合物は、イミノジコハク酸や３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸またはそれらの塩、（ＩＩ）式で表される化合物は、ニトリロトリ酢酸、メチルグリシンジ酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン二酢酸またはそれらの塩等が挙げられ、特に３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸、メチルグリシンジ酢酸、イミノジコハク酸が好ましい。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩や、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩等が挙げられ、ナトリウム塩、またはカリウム塩が特に好ましい。
これらは１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２４】
本発明の（ｂ）成分は、後述の（ｃ）成分と錯体を形成し、例えば洗濯時または殺菌・除菌処理時において（ａ）成分とともに使用されることによって、殺菌・除菌効果を発揮するものである。なお、本明細書において「殺菌・除菌効果」とは、菌を殺したり除去したりできる効果のことを言う。
【００２５】
本発明の（ｂ）成分は、配位座が５以下のキレート化合物および／または該キレート化合物から生じた陰イオンであればよいが、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）のいずれかの構造で示される化合物（以下、化合物（Ａ）、（Ｂ）という。）であることが好ましい。
【００２６】
（化合物（Ａ））
化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で示される。
【００２７】
【化４】
0005178183.tif 000005
【００２８】
化合物（Ａ）において、Ｘ１〜Ｘ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基からなる群より選ばれる１種を表す。
Ｘ１〜Ｘ４が上記のものであると、本発明の殺菌・除菌用組成物を洗濯時に水に溶解すると、この化合物（Ａ）は、−ＣＯＯＸ１、−ＣＯＯＸ２、−ＣＯＯＸ３、−ＣＯＯＸ４が電離して、それぞれ−ＣＯＯ−となり、下記化学式（１）で表される陰イオンを生成する。そして、この陰イオンの−ＣＯＯ−の部分が（ｃ）銅化合物の銅元素と錯形成可能となる。
好ましくは、Ｘ１〜Ｘ４はいずれもナトリウムまたはカリウムである。なお、Ｘ１〜Ｘ４のうちの１種以上がアルカリ土類金属Ｍである場合には、その部分は−ＣＯＯＭ１／２と示されることとなる。
また、Ｒは水素原子または水酸基を表し、好ましくは水酸基である。Ｑは水素原子またはアルキル基が好ましい。ｎ１は０または１の整数を表し、好ましくは１である。
【００２９】
【化５】
0005178183.tif 000006
【００３０】
化合物（Ａ）の具体例としては、下記化学式（２）〜（５）で表される化合物が挙げられる。なお、これら化学式（２）〜（５）においては、代表的な例として、Ｘ１〜Ｘ４がいずれも水素Ｈである場合を示しているが、化合物（Ａ）はこれらの構造に限定されるものではなく、目的に応じて適宣選択することができる。
【００３１】
【化６】
0005178183.tif 000007
【００３２】
また、化合物（Ａ）と類似した構造の（ｂ）成分として、一般式（Ｉ）におけるイミノ基（−ＮＨ−）が、酸素原子（−Ｏ−）などに置換された構造であってもよいが、より高い酸化促進効果が得られる点でイミノ基であることが好ましい。
【００３３】
具体例としては、下記化学式（６）、（７）で表される化合物が挙げられる。本発明はこの構造に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、代表的な例として、Ｘ１〜Ｘ４がいずれもナトリウムである場合を示している。
【００３４】
【化７】
0005178183.tif 000008
【００３５】
また、化合物（Ａ）における−ＣＯＯＸ１、−ＣＯＯＸ２、−ＣＯＯＸ３、−ＣＯＯＸ４が、アルキル基、スルホ基（ＳＯ３Ｈ）、またはアミノ基（ＮＨ２）などに置換された構造であってもよい。
アルキル基はさらに置換基を有しているアルキル基であってもよく、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１８である。アルキル基は、その水素原子の一部が置換基にて置換されていてもよい。この置換基としては、スルホ基、アミノ基、水酸基（ＯＨ）、ニトロ基（ＮＯ２）等が挙げられる。
配位が安定し殺菌・除菌効果が向上する点から、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）であることが最も好ましい。
【００３６】
（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩ）で示される。
【００３７】
【化８】
0005178183.tif 000009
【００３８】
化合物（Ｂ）において、Ｙはアルキル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、水酸基、または水素原子を表し、Ｘ５〜Ｘ７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基からなる群より選ばれる１種を表す。Ｙは水素原子が好ましい。
Ｘ５〜Ｘ７が上記のものである場合、本発明の殺菌・除菌用組成物を洗濯時に水に溶解すると、この化合物（Ｂ）は、−ＣＯＯＸ５、−ＣＯＯＸ６、−ＣＯＯＸ７が電離して、それぞれ−ＣＯＯ−となり、陰イオンを生成する。そして、この陰イオンの−ＣＯＯ−の部分が（ｂ）銅化合物の銅元素と錯形成可能となる。
好ましくは、Ｘ５〜Ｘ７はいずれもナトリウムまたはカリウムである。なお、Ｘ５〜Ｘ７のうちの１種以上がアルカリ土類金属Ｍである場合には、その部分は−ＣＯＯＭ１／２と示されることとなる。
また、ｎ２は０から５の整数を表し、好ましくは０から２であり、より好ましくは１である。
【００３９】
化合物（Ｂ）の具体例としては、下記化学式（８）〜（２０）で表される化合物が挙げられる。なお、これら化学式（８）〜（２０）においては、代表的な例として、Ｘ５〜Ｘ７がいずれも水素Ｈである場合を示しているが、化合物（Ｂ）はこれらの構造に限定されるものではなく、目的に応じて適宣選択することができる。
【００４０】
【化９】
0005178183.tif 000010
【００４１】
また、化合物（Ｂ）と類似した構造の（ｂ）成分として、一般式（ＩＩ）における窒素原子（−Ｎ−）が、酸素原子（−Ｏ−）などに置換された構造であってもよいが、より高い酸化促進効果が得られる点で窒素原子であることが好ましい。
【００４２】
また、化合物（Ｂ）における−ＣＯＯＸ５、−ＣＯＯＸ６、−ＣＯＯＸ７が、アルキル基、スルホ基、またはアミノ基などに置換された構造であってもよい。
アルキル基はさらに置換基を有しているアルキル基であってもよく、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１８である。アルキル基は、その水素原子の一部が置換基にて置換されていてもよい。この置換基としては、スルホ基、アミノ基、水酸基、ニトロ基等が挙げられる。
配位が安定し殺菌・除菌効果が向上する点から、カルボキシル基であることが最も好ましい。
【００４３】
上記の化合物の他に、本発明を構成する（ｂ）成分としては、下記化学式（２１）〜（４３）で表される化合物を用いることができる。
【００４４】
【化１０】
0005178183.tif 000011
【００４５】
【化１１】
0005178183.tif 000012
【００４６】
本発明における（ｂ）成分の含有量は、特に制限されるものではないが、殺菌・除菌剤組成物であれば、組成物中に０．０１〜２質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜２質量％、である。上記範囲を超えても殺菌・除菌効果や衣類についたシミ汚れ、長期間着用後に生じた衣類の黄ばみ汚れに対して漂白効果が高まらない場合があり、上記範囲未満では殺菌・除菌効果や頑固なしみ汚れに対して十分な漂白効果が得られない場合があると共に退色などの衣類ダメージを抑制できない場合がある。殺菌・除菌洗浄剤組成物であれば、組成物中に０．００１〜１．５質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１質量％である。上記範囲以上だと殺菌・除菌効果や、軽度なシミ汚れに対する漂白効果や衣類の黄ばみ防止効果がこれ以上高まらない場合があると同時に、十分な界面活性剤の含有量が確保できず十分な洗浄効果が得られない場合がある。また、上記範囲未満では、殺菌・除菌洗浄剤組成物としては殺菌・除菌効果や漂白効果が十分ではない場合があると共に、退色などの衣類ダメージを抑制できない場合がある。
【００４７】
「（ｃ）成分：銅化合物」
本発明の（ｃ）成分は銅化合物であり、殺菌・除菌用組成物中における（ａ）成分の安定性を良好に保つ為に後述する（ｄ）バインダー化合物（以下、（ｄ）成分と略す。）と共に造粒または成型された造粒物または成型物として配合される。
本発明の殺菌・除菌用組成物を構成する（ｃ）成分としては、水に溶解するものであり、その際に銅イオンを放出するものであれば特に種類は限定されない。水溶性銅化合物の例としては、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、過塩素酸銅、塩化アンモニウム銅、シアン化銅等の無機銅化合物や、酢酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅等の有機銅化合物が挙げられる。これらの中では、価格や使用性の点で硫酸銅が好ましい。
【００４８】
（ｃ）成分に対する（ｂ）成分の使用量は１モル等量以上であり、２モル等量以上がより好ましく、５モル等量以上がさらに好ましい。（ｂ）成分が（ｃ）成分に対して過剰である方が除菌・殺菌効果、および過酸化物の安定性、衣類に対するダメージの点から好ましい。
（ｃ）成分は、（ｂ）成分と錯体を形成させてから本発明の殺菌・除菌用組成物に配合されても、錯体化せずに配合されてもよい。
下記に錯体化の具体的方法の例について説明するが、特に制限されるものではない。
【００４９】
＜銅錯体の製造方法＞
銅錯体として配合する場合、銅錯体の具体的な製造方法としては、まず、溶媒中に、（ｃ）成分と配位子となる（ｂ）成分とを加えて溶解し、さらに必要に応じてアルカリ剤を添加し、好ましくは室温〜１００℃、さらに好ましくは２５℃程度の室温下にて攪拌して、これらを反応させる（反応工程）。攪拌時間は、好ましくは１分間以上、より好ましくは１分〜５時間、さらに好ましくは１０分間程度である。反応工程終了後、ただちに反応液から溶媒を減圧留去して、反応工程で生成した固体状錯体と副生塩とを混合物の形態で回収する（回収工程）。
【００５０】
このような製造方法は、製造時間・錯体収率・簡便性などのバランスが優れ、工業的な製造において有利な点で好ましい。また、回収工程で得られた混合物は、副生塩を分離することなく、そのままの状態で酸化触媒として使用できる。ただし、より高純度の錯体として酸化触媒を得る必要がある場合などには、反応工程で得られた反応液を１時間〜１週間冷暗所に静置し、生成した沈殿すなわち固体状錯体をろ別によって得る回収方法を採用してもよい。
銅錯体の平均粒子径としては、５〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、かつ粒子径１〜１００μｍの銅錯体粒子が全体の１０質量％以上であることが好ましい。
【００５１】
ここでの平均粒子径及び粒度分布は、レーザー光散乱法（例えば、粒度分布測定装置（ＬＤＳＡ−３４００Ａ（１７ｃｈ）、東日コンピューターアプリケーションズ株式会社製を使用）によって測定した値であり、平均粒子径は体積基準のメジアン径である。
また、こうして得られた銅錯体には、さらに（ｂ）成分および／または（ｃ）成分を加えるなどにより、銅の量や配位子の量を適宜調整して、（ｄ）成分と造粒または成型した造粒物または成型物として使用してもよい。また、（ｃ）成分と（ｂ）成分からなる配位子とを反応させた後に、未反応の配位子が残存する場合は、必ずしもこれを取り除く必要はなく、そのまま（ｄ）成分と共に用いてもよい。
【００５２】
銅錯体を製造する際に使用する溶媒としては極性溶媒が好ましく、室温において（ｂ）成分を溶解させることができ、さらには、２００℃以下で減圧留去可能なものが好ましい。
具体例としては、水、エタノール、メタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、アセトン、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できるが、価格、安全性、留去のし易さなどからは、水、エタノール、メタノールのうちの１種以上が好ましく、特に水が好ましい。
アルカリ剤としては、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが使用できる。
【００５３】
また、銅錯体を製造する際に使用する（ｃ）成分としては、溶媒に溶解して銅イオンを発生するものが好ましく、先に例示した各種水溶性金属塩の他、使用する溶媒に可溶な他の塩（例えば、有機溶媒可溶性塩など）を用いることもできる。溶媒としては、上述したように、好ましくは水が使用されることから、（ｃ）成分としては水溶性金属塩を使用することが好ましい。
【００５４】
ここで形成される錯体構造としては、特に制限はなく、銅原子１つあたりの配位子の数は１個でも複数個でもよく、１つの錯体を構成する銅原子も１個でも複数個でもよい。すなわち、錯体は単核、複核、またはクラスターでもよい。また、多核の錯体である際には、これに含まれる遷移金属は銅元素１種のみでもよいし、例えば銅とマンガンとが混在する場合などのように、複数種であってもよい。さらに、多核の錯体の場合には、酸素、硫黄、ハロゲン原子等などの架橋種によって架橋されていてもよい。
【００５５】
さらに、このような錯体としては、銅に対して（ｂ）成分から生じた陰イオンが少なくとも１つ配位していれば、殺菌・除菌用組成物の実際の使用時において他の配位子がさらに配位していてもよい。このような他の配位子としては、殺菌・除菌用組成物を製造する際に使用される後述の任意成分中の各種官能基や原子（例えば、水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、ハロゲン原子など。）、溶媒の水などが挙げられる。
本発明では(ｃ) 成分を（ｂ）成分との錯体として用いる場合も（ｄ）成分と造粒または成型された造粒物または成型物として配合する必要がある。
【００５６】
本発明における（ｃ）成分の含有量は、特に制限されるものではないが、殺菌・除菌剤組成物であれば、組成物中に０．０１〜０．２５質量％が好ましく、より好ましくは０．０４〜０．２５質量％である。上記範囲を超えても殺菌・除菌効果が高まらない場合があると共に、過酸化物の安定性や衣類へのダメージの点から好ましくない場合があり、上記範囲未満では殺菌・除菌に対して十分な効果が得られない場合がある。
殺菌・除菌洗浄剤組成物であれば、組成物中に０．００１〜０．１５質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．１質量％である。上記範囲以上では、殺菌・除菌効果がこれ以上高まらない場合があると同時に、十分な界面活性剤の含有量が確保できず十分な洗浄効果が得られない場合や、過酸化物の安定性や衣類へのダメージの点から好ましくない場合がある。また、上記範囲未満では、殺菌・除菌効果が十分でない場合がある。
【００５７】
「（ｄ）成分：バインダー化合物」
本発明において、（ｃ）成分は、貯蔵時の保存安定性の点から、（ｄ）成分と共に造粒物又は成型物として配合される。
本発明における（ｄ）成分としては、ポリエチレングリコールや炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸や重量平均分子量１０００〜１００００００のポリアクリル酸やアクリル酸とマレイン酸の共重合体やそれらの塩から選ばれることが好ましい。なお、炭素数１２〜２０のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを用いることもできる。
ポリエチレングリコールとしては好ましくはポリエチレングリコール１０００〜２００００（平均分子量５００〜２５０００）で、より好ましくは平均分子量２６００〜９３００、特に好ましくは平均分子量７３００〜９３００のものが良好である。また、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸としては、好ましくは炭素数１４〜２０、より好ましくは炭素数１４〜１８の飽和脂肪酸であり、炭素数１２〜２０のポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、好ましくはエチレンオキサイド付加モル数が１０〜５０である。なお、本発明におけるポリエチレングリコールの平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量を示す。また、ポリアクリル酸やその塩の重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値である。
【００５８】
また、該造粒物には洗濯浴中での溶解性を改善するなどのために、オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩あるいはこれらの混合物等の界面活性剤と併用してもよく、造粒物中における含有量としては、０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、アルキル基の炭素数は１０〜２０が好ましく、より好ましくはエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）及び／又はプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）の付加体である。平均付加モル数は、ＥＯ、ＰＯ、あるいはＥＯとＰＯの混合の何れの場合も、合計で好ましくは４〜２０、より好ましくは５〜１５であり、ＥＯ／ＰＯのモル比は、好ましくは５／０〜１／５、より好ましくは５／０〜１／２である。オレフィンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数が１４〜１８であるα−オレフィンスルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１４である直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が好ましい。また、アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１８であり、しかもナトリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましく、特にラウリル硫酸エステルナトリウム又はミリスチル硫酸エステルナトリウムが好ましい。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、またナトリウム塩が良好である。ここでオキシエチレン基の平均重合度（以下、平均重合度をＰＯＥで示す）は１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜５であり、特にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）が好ましい。
【００５９】
本発明では、上記銅化合物の造粒物を任意の方法で製造することができる。また、（ｄ）成分は、予め融解して添加することで好ましい結果を得ることができる。このとき（ｄ）成分を融解させる温度は４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜９０℃である。これらは均一になるまで撹拌混合した後、通常の造粒機により製剤化する。
好ましい造粒法として、押出造粒を挙げることができ、平均粒径が１００〜１２００μｍの造粒物にすることが好ましく、より好ましくは３００〜１０００μｍである。また、その他の造粒法としては、ブリケット機による錠剤形状にすることも好ましい造粒法として挙げることができる。
ここで、平均粒径は、後述するふるいを用いて粒度分布を求め、その粒度分布から算出する等の方法によって確認することができる。
【００６０】
また、銅化合物の造粒物には、（ｄ）成分や界面活性剤に加えて、フィルム形成性重合体、ゼオライト等と混合して造粒物として配合することもできる。造粒物に界面活性剤などを含有する場合は、（ｄ）成分の含有量から界面活性剤の含有量を減らして調整すればよい。
【００６１】
本発明における（ｄ）成分の含有量は、特に制限されるものではないが、殺菌・除菌剤組成物であれば、組成物中に０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量％である。上記範囲を超えても過酸化物の安定性や衣類に対するダメージ抑制効果が高まらない場合があり、上記範囲未満では造粒または成型した効果が得られない場合や、造粒または成型が困難な場合がある。殺菌・除菌洗浄剤組成物であれば、組成物中に０．０１〜３質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜２質量％である。上記範囲を超えても過酸化物の安定性や衣類に対するダメージ抑制効果が高まらない場合があると同時に、十分な界面活性剤の含有量が確保できず十分な洗浄効果が得られない場合があり、上記範囲未満では造粒または成型した効果が得られない場合や、造粒または成型が困難な場合がある。
【００６２】
本発明において、（ｂ）成分を含まずに、（ｃ）成分および（ｄ）成分を一緒に造粒物中または成型物中にする場合は、（ｃ）成分／（ｄ）成分の造粒物または成型物中の含有量は、過酸化物の安定性や衣類に対するダメージの点から、０．０５〜３質量％／１〜９９．９５質量％が好ましく、０．１〜１質量％／１〜９９．９質量％がより好ましい。
【００６３】
本発明において、（ｂ）成分を含まずに、（ｃ）成分および（ｄ）成分を一緒に造粒物または成型物にする場合、殺菌・除菌用組成物中への造粒物または成型物の配合量は、特に制限されるものではない。
殺菌・除菌剤組成物であれば、組成物中に１〜５質量％が好ましく、より好ましくは３〜５質量％である。上記範囲を超えても殺菌・除菌効果が高まらない場合があり、上記範囲未満では殺菌・除菌効果が得られない場合がある。
殺菌・除菌洗浄剤組成物であれば、組成物中に０．５〜３質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。上記範囲を超えても殺菌・除菌効果が高まらない場合があると同時に、衣類に対するダメージが生じる場合や、十分な界面活性剤の含有量が確保できず十分な洗浄効果が得られない場合があり、上記範囲未満では殺菌・除菌効果が得られない場合がある。
【００６４】
また、（ｃ）成分による衣類の損傷や退色の抑制、貯蔵時における過酸化物の分解抑制をより向上させるには、（ｂ）成分と（ｃ）成分ができる限り近くに存在するとより効果的である。その方法としては、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分を含む造粒物、又は(ｂ)成分と(ｃ)成分を錯体化させた後（ｄ）成分で造粒させる方法、あるいは（ｃ）成分と（ｄ）成分を含む造粒物あるいは成型物を予め調製した後、（ｂ）成分又は（ｂ）成分に適宜加えた成分で被覆する等の方法が挙げられる。この中で調製の簡便さと製造コストと考えあわせると、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分を含む造粒物又は成型物として用いるのが特に好ましい。
【００６５】
また、（ｃ）成分の溶解性を向上させ、効率的に高い殺菌除菌を発揮させるために、（ｃ）成分および（ｄ）成分を水や溶剤に溶解、分散させた後、噴霧し造粒してもよい。
造粒物又は成型物を調製する場合、調製の簡便さと製造コストに加えて、衣類の損傷や退色の抑制、貯蔵時における過酸化物の分解抑制を考慮すると、（ｄ）成分としてポリエチレングリコール６０００と（ｂ）成分および（ｃ）成分の組み合わせが好ましい。
さらに、製造性を向上させるために、造粒物又は成型物中に硫酸ナトリウムや炭酸ナトリウムの無機物や、クエン酸ナトリウム等の有機酸塩を添加してもよい。
【００６６】
造粒物の製造方法は、特に制限されないが、造粒方法の例としては、（ｄ）成分と共に（ｂ）成分や（ｃ）成分、あるいは銅錯体、必要に応じて界面活性剤や無機塩等を混練機、押出機を用いて、直径１ｍｍ程度のヌードル状に押出したり、ドラムフレーカーで成形した後、粉砕機で粉砕する方法や溶融した（ｄ）成分に（ｂ）成分や（ｃ）成分、必要に応じて後述する（ｆ）成分や無機物等を溶解、分散させ、ミキサー中で冷却、固化させて、塊状物を調製後、粉砕造粒して造粒物を作製する方法が挙げられる。また、撹拌造粒機、容器回転型造粒機又は流動床造粒機等を用いて、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｆ）成分、無機化合物等を混合した後、（ｄ）成分を添加して造粒する方法も挙げられる。
【００６７】
造粒物の粒径は、特に制限されないが、溶解性、安定性等を考慮すれば、平均粒径が１００〜１２００μｍ、特に３００〜１０００μｍが好ましい。この範囲未満では貯蔵時の過酸化物の安定性に悪影響がでる場合があり、またこの範囲を超えると溶解性が悪く、十分な効果が得られない場合がある。ここで平均粒径は、後述するふるいを用いて粒度分布を求め、その粒度分布から算出する等の方法によって確認することができる。
成型物の製造方法は、例えば、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、あるいは銅錯体と（ｄ）成分、必要に応じて（ｆ）成分や無機化合物等を混合機や混練機等で混合、混練した後、押出成型機を用いて、多孔ダイスやスクリーンを通して押出し、切断して、ペレット状の成型物とする方法が挙げられる。
【００６８】
また、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、必要に応じて界面活性剤、無機化合物等を混合後、打錠機やブリケッティング機で圧縮成形し、必要に応じて、さらに粉砕機で粉砕して大きさを調整する方法も使用できる。この他、殺菌・除菌剤組成物又は殺菌・除菌洗浄剤組成物がタブレット型の場合には、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分や必要に応じて（ｆ）成分や無機化合物等の混合物を予め調製し、該混合物と殺菌・除菌剤組成物又は殺菌・除菌洗浄剤組成物中の残りの成分とを打錠機（臼）に供給して、圧縮成形し、殺菌・除菌剤組成物又は殺菌・除菌洗浄剤組成物を調製してもよい。
【００６９】
本発明において、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分を一緒に造粒物又は成型物にする場合は、（ｂ）成分／（ｃ）成分／（ｄ）成分の造粒物又は成型物中の各々の含有量は、１〜５０質量％／０．５〜１０質量％／２０〜９８．５質量％が好ましく、２５〜４５質量％／１〜５質量％／３０〜７４質量％がより好ましい。（ｂ）成分は、殺菌除菌効果や保存安定性、衣類に対する損傷や退色の点から上記範囲が好ましく、（ｃ）成分は保存安定性、衣類に対する損傷や退色の点から上記範囲が好ましく、（ｄ）成分は保存安定性、製造性や形状保持、溶解性の点から上記範囲が好ましい。
本発明において、（ｂ）成分、（ｃ）成分を銅錯体として（ｄ）成分と一緒に造粒または成型物にする場合の銅触媒、（ｄ）成分の造粒物中の含有量は２〜６０質量％／３０〜９８質量％が好ましく、２０〜４０質量％／３０〜８０質量％がさらに好ましい。
【００７０】
本発明において、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分を一緒に造粒物または成型物にする場合、または（ｂ）成分と（ｃ）成分を銅錯体にしてから（ｄ）成分と一緒に造粒物または成型物にする場合の殺菌・除菌用組成物中への配合量は、特に制限されるものではない。
殺菌・除菌剤組成物であれば、組成物中に０．５〜５質量％が好ましく、より好ましくは２〜５質量％である。上記範囲を超えても殺菌・除菌効果が高まらない場合があると共に過酸化物の安定性や衣類へのダメージの点から好ましくない場合があり、上記範囲未満では殺菌・除菌効果が得られない場合がある。
殺菌・除菌洗浄剤組成物であれば、組成物中に０．１質量％〜３質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％である。上記範囲を超えても殺菌・除菌効果が高まらない場合があると同時に、衣類に対するダメージが生じたり、グラム陽性菌に対する効果が低下したりする場合や、十分な界面活性剤の含有量が確保できず十分な洗浄効果が得られない場合があり、上記範囲未満では殺菌・除菌効果が得られない場合がある。
【００７１】
さらに、衣類の損傷や退色防止効果を高める目的の為に、４−メトキシフェノール等のラジカルトラップ剤を含有する場合は、造粒物又は成型物中１質量％以上１０質量％未満含有するのが好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。また、押出造粒法で造粒物や成型物を調製する場合には、粘度調整を行い、製造性を向上するために、クエン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の有機又は無機塩を含有する場合や、粉砕助剤としてＡ型ゼオライト等のアルミノ珪酸塩を含有する場合は、造粒物又は成型物中３〜５０質量％含有するのが好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。ラジカルトラップ剤や有機又は無機塩を含有する場合は、（ｆ）成分を含有する場合と同様に、（ｄ）成分の含有量からラジカルトラップ剤や有機又は無機塩の含有量を減らして調整すればよい。
【００７２】
その他に美観を付与の目的の為に、顔料や染料を含有する場合も同様、（ｄ）成分の含有量から顔料や染料の含有量を減らして調整すればよい。
これら（ｃ）成分および（ｄ）成分を含有する造粒物または成型物の中でも、過酸化物の安定性や衣類に対するダメージ、調製の簡便さ、製造コストなどの点から、錯体化せずに（ｂ）成分と（ｃ）成分、（ｄ）成分とを含む造粒物又は成型物として用いるのが特に好ましい。
【００７３】
以上説明した（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を組み合わせることにより、微量で高い殺菌・除菌効果を発揮し、かつ少なくても（ｃ）成分を（ｄ）成分と共に造粒または成型し、造粒物または成型物として配合することにより過酸化物の分解抑制効果に優れる。また、この殺菌・除菌用組成物は、特に比較的低温条件下においても高い効果を発揮するので、使用条件を選ばずに使用することができる。
【００７４】
「（ｅ）成分：漂白活性化剤」
本発明における漂白活性化剤は下記一般式（ＩＩＩ）であらわされる漂白活性化剤である。
【００７５】
【化１２】
0005178183.tif 000013
【００７６】
（Ｒ１：炭素数７〜１８の飽和または不飽和結合を含んでいてもよい直鎖アルキル基  Ｘ：−Ｈ、−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ （Ｍは陽イオン））
【００７７】
本発明において、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分に加えてさらに（ｅ）成分、すなわち上記一般式（ＩＩＩ）で表される漂白活性化剤を併用することで、グラム陰性菌、グラム陽性菌に対する殺菌・除菌効果を発現することが可能となり、幅広い菌に対する高い効果が期待できる。従来から漂白活性化剤による黄色ブドウ球菌などのグラム陽性菌に対する殺菌・除菌効果は知られているが、（ａ）成分の存在下において（ｃ）成分のような遷移金属塩と併用するとその効果が低下するといった問題があったが、本発明の特定の（ｂ）成分と組み合わせることで、グラム陰性菌、グラム陽性菌の両菌に効果が発現することを見出した。
【００７８】
本発明に用いられる（ｅ）成分は有機過酸前駆体であり、過酸化水素等の過酸化物によって有機過酸を発生する化合物である。（ｅ）成分の具体的な例としては、オクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタノイルオキシ安息香酸、ノナノイルオキシ安息香酸、デカノイルオキシ安息香酸、ウンデカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシ安息香酸、オクタノイルオキシベンゼン、ノナノイルオキシベンゼン、デカノイルオキシベンゼン、ウンデカノイルオキシベンゼン、ドデカノイルオキシベンゼン等が挙げられる。
これらの漂白活性化剤の中でも、殺菌除菌効果の点からは、Ｃ９〜Ｃ１２の有機過酸を生成するデカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム等が好ましく、衣類の退色へ与える影響の点からは、４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００７９】
本発明において、（ｅ）成分は、貯蔵時の保存安定性の点から、造粒物又は成型物として配合されることが好ましい。造粒物又は成型物中における漂白活性化剤の含有量は、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは５０〜９０質量％である。含有量がこの範囲外では造粒した効果が十分に得られ難くなる場合がある。
これらはポリエチレングリコールや、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸や、重量平均分子量１０００〜１００００００のポリアクリル酸や、その塩から選ばれるバインダー化合物を用いて造粒物又は成型物にすることが好ましい。
ポリエチレングリコールとしては、好ましくはポリエチレングリコール１０００〜２００００（平均分子量５００〜２５０００）であり、より好ましくは平均分子量２６００〜９３００、さらに好ましくは平均分子量７３００〜９３００のものである。
また、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸としては、好ましくは炭素数１４〜２０であり、より好ましくは炭素数１４〜１８の飽和脂肪酸である。
なお、本発明におけるポリエチレングリコールの平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量を示す。また、ポリアクリル酸やその塩の重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値である。このようなバインダー物質は造粒物中に０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜２０質量％使用する。
【００８０】
また、該造粒物には漂白活性化剤の洗濯浴中での溶解性を改善するために、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、あるいはこれらの混合物等の界面活性剤と併用するのが好ましく、造粒物中の含有量は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、アルキル基の炭素数は１０〜１５が好ましく、好ましくはエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）及び／又はプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）の付加体である。平均付加モル数は、ＥＯ、ＰＯ、あるいはＥＯとＰＯの混合の何れの場合も、合計で好ましくは４〜３０、より好ましくは５〜１５であり、ＥＯ／ＰＯのモル比は、好ましくは５／０〜１／５、より好ましくは５／０〜１／２である。
オレフィンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数が１４〜１８であるα−オレフィンスルホン酸のナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１４である直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。また、アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１８であることが好ましく、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩がより好ましく、ラウリル硫酸エステルナトリウム又はミリスチル硫酸エステルナトリウムがさらに好ましい。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、より好ましくはナトリウム塩である。ここでオキシエチレン基の平均重合度（以下、平均重合度をＰＯＥで示す）は１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜５が良好であり、さらに好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）である。
【００８１】
本発明では、上記漂白活性化剤の造粒物を任意の方法で製造することができる。また、（ｄ）成分は予め融解して添加することで、より好ましい結果を得ることができる。この時、（ｄ）成分を融解させる温度は４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜９０℃である。これらは均一になるまで撹拌混合した後、通常の造粒機により製剤化される。好ましい造粒法として、押出造粒を挙げることができ、平均粒径が５００〜５０００μｍ、好ましくは５００〜３０００μｍの造粒物にすることが好ましい。また、その他の造粒法としてはブリケット機による錠剤形状にすることも好ましい造粒法として挙げることができる。
【００８２】
ここで、上記漂白活性化剤は、貯蔵中に殺菌・除菌剤又は殺菌・除菌洗浄剤中のアルカリ成分と水分の存在により加水分解を生じ、漂白及び殺菌効果が失われることが知られている。そこで、本発明において、上記漂白活性化剤は、このような分解を防ぐために、上記（ｄ）成分や後述する（ｆ）成分に加えて、フィルム形成性重合体、ゼオライト等と混合して造粒物として配合することがより好ましい。
【００８３】
本発明の（ｅ）成分は、殺菌・除菌剤組成物及び殺菌・除菌浄剤組成物において（ｂ）成分、（ｃ）成分、または銅錯体と造粒物又は成型物として使用することもできる。
（ｅ）成分の殺菌・除菌用組成物中への配合量は、特に制限されるものではないが、殺菌・除菌剤組成物であれば、組成物中に１〜５質量％が好ましく、より好ましくは３〜５質量％である。上記範囲を超えても殺菌・除菌効果が高まらない場合があり、上記範囲未満では十分な殺菌・除菌効果が得られない場合がある。殺菌・除菌洗浄剤組成物であれば、組成物中に０．１〜３質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量％である。上記範囲を超えても殺菌・除菌効果が高まらない場合があると同時に、衣類に対するダメージが生じたり、十分な界面活性剤の含有量が確保できず十分な洗浄効果が得られない場合があり、上記範囲未満では殺菌・除菌効果が得られない場合がある。
【００８４】
「（ｆ）成分：界面活性剤」
本発明の（ｆ）成分は界面活性剤である。殺菌・除菌洗浄剤組成物の場合は（ｆ）成分が必須であり、殺菌・除菌剤組成物の場合は（ｆ）成分を含むことが好ましい。具体的には、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００８５】
アニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（２）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（４）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（５）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
（６）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
（７）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
（８）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（９）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸塩又はそのメチル、エチルもしくはプロピルエステル（α−ＳＦ又はＭＥＳ）。
（１０）長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１１）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１２）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩（石鹸）。
これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。また、これらのアニオン界面活性剤は混合物として使用してもよい。
アニオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）や、ＡＯＳ、ＭＥＳ、ＡＳ、ＡＥＳのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、高級脂肪酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）等を好適なものとして挙げることができ、特に炭素鎖長１４〜１８のＭＥＳを含有することが好ましい。
【００８６】
ノニオン界面活性剤としては、従来から洗剤に使用されているものであれば、特に限定されることなく、各種のノニオン界面活性剤を使用することができる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは４〜２０モル、さらに好ましくは５〜１７モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールや、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（ＩＶ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
【００８７】
【化１３】
0005178183.tif 000014
【００８８】
（式中、Ｒ９ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ１０は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級アルキル基である。）
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。
（９）脂肪酸アルカノールアミド。
（１０）ポリオキシエチレンアルキルアミン。
（１１）アルキルグリコシド。
（１２）アルキルアミンオキサイド。
上記のノニオン界面活性剤の中でも、融点が４０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。また、これらのノニオン界面活性剤は１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、本発明におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
また、本発明における融点とは、ＪＩＳ  Ｋ８００１「試薬試験法通則」に記載されている凝固点測定法によって測定された値である。
【００８９】
カチオン界面活性剤としては、従来から洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種のカチオン界面活性剤を使用することができる。カチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（上記長鎖アルキルは炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基、短鎖アルキルは炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基、ベンジル基、炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基、又はポリオキシアルキレン基を示す。）
【００９０】
両性界面活性剤としては、従来から洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種の両性界面活性剤を使用することができる。
【００９１】
なお、本発明は上記界面活性剤に限定されるものではなく、これらを１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
本発明の殺菌・除菌用組成物においては、安定性の面から、（ｆ）成分は、界面活性剤含有粒子として、（ａ）及び（ｃ）成分と別粒子として調製されるのが好ましく、特に、（ａ）成分の造粒用基剤及び（ｄ）成分として用いられる界面活性剤を除いて、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分と別粒子として調製されるのがより好ましい。
【００９２】
本発明の殺菌・除菌用組成物である殺菌・除菌剤組成物に使用するのに好適な界面活性剤含有粒子の製造方法は、アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子と、ノニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子の２種に大きく分けることができる。
本発明の殺菌・除菌用組成物である殺菌・除菌洗浄剤組成物に使用される界面活性剤含有粒子の製造方法は、アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子と、ノニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子の２種に大きく分けることができる。
【００９３】
（アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子）
本発明におけるアニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子とは、アニオン界面活性剤必須成分とし、粒子中に配合されている界面活性剤成分の中でアニオン界面活性剤の含有量が最も多くなっている粒子を意味する。よって、アニオン界面活性剤以外のノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等他の界面活性剤も含有量は制限されるものの、好適に配合可能である。
【００９４】
アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子で用いられるアニオン界面活性剤としては、前述の（ｆ）成分として挙げたように、従来から洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種のアニオン界面活性剤を使用することができる。
アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子において、界面活性剤は、アニオン界面活性剤を主界面活性剤として、通常、アニオン界面活性剤の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子中の全界面活性剤化合物の含有量としては、十分な洗浄性能を付与する点から、界面活性剤含有粒子中に好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは１５〜７０質量％、さらに好ましくは１５〜５０質量％である。また、アニオン界面活性剤／その他界面活性剤の質量比率としては、１００／０〜５０／５０であり、好ましくは１００／０〜５５／４５、さらに好ましくは９５／５〜７０／３０である。
【００９６】
アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子には、前記各種添加剤及び補助成分を特に限定されることなく、使用することができる。
このうち、無機ビルダーとしては、溶解性向上の効果を併せ持つものとして、炭酸カリウム、硫酸カリウム等のカリウム塩や、塩化カリウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属塩化物が挙げられる。このうち、炭酸カリウムや、塩化カリウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属塩化物が溶解性向上効果とコストのバランスから好ましいものである。
炭酸カリウムを配合する場合、その含有量は溶解性向上効果の点から、界面活性剤含有粒子中に好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１２質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％である。
アルカリ金属塩化物を配合する場合、その含有量は溶解性向上効果の点から、界面活性剤含有粒子中に好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。
【００９７】
アニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子の物性値は、特に制限されるものではないが、嵩密度は、通常０．３ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．６〜１．１ｇ／ｍＬである。
また、平均粒径は、好ましくは２００〜１５００μｍ、より好ましくは３００〜１０００μｍである。平均粒径が２００μｍ未満になると粉塵が発生し易くなる場合があり、一方、１５００μｍを超えると、溶解性が不十分になる場合がある。
さらに、界面活性剤含有粒子の流動性は、安息角として６０°以下、特に５０°以下が好適である。安息角が６０°を超えると粒子の取扱性が悪化する場合がある。なお、安息角は、容器に満たした粒子が流出するときに形成されるすべり面の水平面となす角を測定する、いわゆる排出法による安息角測定法により測定することができる。
【００９８】
アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子は、大きく以下の２種の方法によって得ることができる。
（１）中和塩型のアニオン界面活性剤を造粒する方法。
（２）アニオン界面活性剤の酸前駆体をドライ中和して造粒する方法。
【００９９】
（１）中和塩型のアニオン界面活性剤を造粒する方法では、以下の造粒方法によって得ることができる。
（１−１）洗剤成分の原料粉末及びバインダー化合物（界面活性剤、水、液体高分子成分等）を捏和・混練した後、押出して造粒する押出造粒法、
（１−２）捏和・混練した後、得られた固形洗剤を破砕して造粒する捏和・破砕造粒法、（１−３）原料粉末にバインダー化合物を添加し撹拌羽根で撹拌して造粒する撹拌造粒法、
（１−４）原料粉末を転動させつつバインダー化合物を噴霧して造粒する転動造粒法、
（１−５）原料粉末を流動化させつつ、液体バインダーを噴霧し造粒する流動層造粒法等が挙げられる。
【０１００】
（２）アニオン界面活性剤の酸前駆体をドライ中和して造粒する方法では、アニオン界面活性剤の酸前駆体とアルカリ性無機粉体を接触・混合させつつ中和し、造粒する必要があるが、基本的には（１）中和塩型のアニオン界面活性剤を造粒する方法で用いられる造粒方法が同様に好適に利用される。具体的方法、装置、条件等は前述した通りである。
好適なアニオン界面活性剤の酸前駆体は、前述した好適に利用できるアニオン界面活性剤の酸前駆体であれば、いずれの酸前駆体も好適に利用可能である。また、中和剤としてのアルカリ性粉体としては特に限定されるものではないが、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩、アルカリ金属燐酸塩等が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム・カリウム等が挙げられ、アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、層状珪酸ナトリウム等が挙げられ、アルカリ金属燐酸塩としては、トリポリ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中で、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、その中でも特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム・カリウムが好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１０１】
上述した方法により造粒されたアニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子は、必要に応じて分級して所望の粒度の界面活性剤含有粒子のみ製品に利用することもできる。
【０１０２】
（ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子）
本発明におけるノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子とは、ノニオン界面活性剤を必須成分として含有し、粒子中に配合されている界面活性剤成分の中でノニオン界面活性剤の含有量が最も多くなっている粒子を意味する。従って、ノニオン界面活性剤以外のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等他の界面活性剤も含有量は制限されるものの、配合することができる。
【０１０３】
ノニオン界面活性剤としては、従来から洗剤に使用されているものであれば、特に限定されることなく、各種のノニオン界面活性剤を使用することができる。ノニオン界面活性剤としては、前述の（ｆ）成分に挙げたものと同様のものが利用可能である。ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子中のノニオン界面活性剤としては、融点が４０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレートが好ましい。その他、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等他の界面活性剤も、前述の（ｄ）成分に挙げたものと同様のものが好適に利用可能である。上記界面活性剤は１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、ノニオン界面活性剤を主界面活性剤として、通常、ノニオン界面活性剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いる。
【０１０４】
ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子中の、全活性剤化合物の含有量は、十分な洗浄性能を付与する点から、界面活性剤含有粒子中に好ましくは５〜８５質量％、より好ましくは１０〜６０質量％である。また、ノニオン界面活性剤／その他界面活性剤の質量比率としては、１００／０〜５０／５０であり、好ましくは１００／０〜６０／４０、さらに好ましくは９５／５〜７０／３０である。
【０１０５】
ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子中に含まれる他の成分として、無機及び有機の洗浄ビルダーが挙げられる。洗浄ビルダーとしては前述のアニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子に配合可能な洗浄ビルダーが同様に利用可能である。好適な洗浄ビルダー、洗浄ビルダーの含有量についても同様である。
また、ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子中には、ノニオン界面活性剤を担持するための吸油性担体や、造粒助剤としての粘土鉱物等を配合することが好ましい。
【０１０６】
吸油性担体としては、ＪＩＳ−Ｋ５１０１試験方法で表される吸油量が、好ましくは８０ｍＬ／１００ｇ以上、より好ましくは１５０〜６００ｍＬ／１００ｇの吸油性である物質が好適に用いられる。このような吸油性担体としては、例えば特開平５−１２５４００号公報や特開平５−２０９２００号公報記載の成分が挙げられる。
これらの吸油性担体は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。吸油性担体は、ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子中、好ましくは０．１〜２５質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１５質量％含有される。
【０１０７】
粘土鉱物としては、特に、スメクタイト群に属し、その結晶構造がジオクタヘドラル型３層構造又はトリオクタヘドラル型３層構造をとるものが好ましい。本発明の洗剤成分として使用できる粘土鉱物は、好ましくは吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ未満、さらに好ましくは３０〜７０ｍＬ／１００ｇで、嵩密度が好ましくは０．１ｇ／ｍＬ以上、さらに好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍＬのものである。
このような粘土鉱物の具体例としては、特開平９−８７６９１号公報記載の成分が挙げられる。
粘土鉱物は、ノニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子中好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％含有される。
【０１０８】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子には、前記各種添加剤及び補助成分としてアニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子に好適に配合可能なものを、同様に用いることができる。
【０１０９】
ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子の物性値は、特に制限されるものではないが、嵩密度は、通常０．３ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．６〜１．１ｇ／ｍＬである。また、平均粒径は、好ましくは２００〜１５００μｍ、より好ましくは３００〜１０００μｍである。平均粒径が２００μｍ未満になると粉塵が発生し易くなる場合があり、一方、１５００μｍを超えると溶解性が不十分になる場合がある。さらに、界面活性剤含有粒子の流動性は、安息角として６０°以下、特に５０°以下が好適である。６０°を超えると粒子の取扱性が悪化する場合がある。
【０１１０】
ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子も、アニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子と同様に、上記の造粒方法によって得ることができる。
このように、界面活性剤含有粒子を用いる場合、本発明の殺菌・除菌用組成物である殺菌・除菌剤組成物及び殺菌・除菌洗浄剤組成物は、アニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子及び／又はノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子と、それ以外の成分とを混合して調製することができる。
【０１１１】
最終的に得られた殺菌・除菌剤組成物及び殺菌・除菌洗浄剤組成物の物性値は、特に制限されるものではないが、嵩密度は、通常０．３ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．４〜１．２ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｍＬである。また、平均粒径は、好ましくは２００〜１５００μｍ、より好ましくは３００〜１０００μｍである。２００μｍ未満になると粉塵が発生し易くなる場合があり、一方、１５００μｍを超えると溶解性が不十分になる場合がある。さらに、界面活性剤含有粒子の流動性は、安息角として６０°以下、特に５０°以下が好適である。６０°を超えると粒子の取扱性が悪化する場合がある
【０１１２】
殺菌・除菌洗浄剤組成物中に含まれる（ｆ）成分の界面活性剤の含有量は、十分な洗浄性能を付与する点から、殺菌・除菌洗浄剤組成物中に好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。また、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の合計量は、界面活性剤全量の５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
（ｆ）成分は、殺菌・除菌剤組成物の場合、造粒物又は成型物中だけでなく、殺菌・除菌剤組成物中に疎水性成分（香料等）の溶解性向上や衣類への浸透性向上の目的の為にさらに殺菌・除菌洗浄剤組成物に使用の界面活性剤を配合することができる。その含有量としては、０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量％である。
【０１１３】
（任意成分）
本発明の殺菌・除菌剤組成物及び殺菌・除菌洗浄剤組成物中には、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）成分に加えて、必要に応じて本発明の効果に悪影響を与えない範囲で各種添加剤等を配合することができる。具体的には、下記に示す。
【０１１４】
「洗浄性ビルダー」
また、殺菌・除菌剤組成物及び殺菌・除菌浄剤組成物中に含まれる他の成分として、無機及び有機の洗浄性ビルダーが挙げられる。
【０１１５】
（無機ビルダー）
無機ビルダーとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、結晶性層状珪酸ナトリウム（例えばクラリアントジャパン社製の商品名［Ｎａ−ＳＫＳ−６］（δ−Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２））等の結晶性アルカリ金属珪酸塩、非晶質アルカリ金属珪酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物、結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩等が挙げられる。
無機ビルダーの中では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸塩が好ましい。
アルミノ珪酸塩としては、結晶質、非晶質（無定形）のいずれのものも用いることができるが、カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩としてはＡ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライト等が好適に配合でき、平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩の含有量は、殺菌・除菌洗浄剤組成物の１〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％が洗浄力及び流動性等の粉体物性の点で特に好ましい。
結晶性アルカリ金属珪酸塩を殺菌・除菌洗浄剤組成物中に配合する場合は、０．５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２５質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％含有することが洗浄力の点から好ましい。
【０１１６】
（有機ビルダー）
有機ビルダーとしては、たとえば、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸、アクリル酸−アリルアルコール共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ヒドロキシアクリル酸重合体、デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物やカルボキシメチルセルロース等の多糖類誘導体等が挙げられる。
これらの有機ビルダーの中では、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体が好ましく、特に、分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩が好適である。有機ビルダーの含有量は、殺菌・除菌洗浄剤組成物中０．５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜５質量％である。
【０１１７】
洗浄性ビルダーは、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性を改善する目的から、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体塩等の有機ビルダーとゼオライト等の無機ビルダーとを併用するのが好ましい。洗浄性ビルダーの含有量は、十分な洗浄性を付与するために、殺菌・除菌洗浄剤組成物中１０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜７５質量％である。
【０１１８】
（１）香料
香料としては、特開２００２−１４６３９９号公報や特開２００３−８９８００号公報記載の成分が用いることができる。
なお、香料組成物とは、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物である。本発明の殺菌・除菌用組成物に上記香料組成物を配合する場合、その含有量は殺菌・除菌剤組成物及び殺菌・除菌洗浄剤組成物中好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。
本発明の殺菌・除菌用組成物に上記香料成分を配合する場合、上記の界面活性剤含有粒子の調製時に界面活性剤含有粒子あるいは最終的に得られた殺菌・除菌剤組成物及び殺菌・除菌洗浄剤組成物に対して、混合機内で香料成分を噴霧あるいは滴下して用いられるのがよく、噴霧して用いられるのがより好ましい。
【０１１９】
（２）色素
組成物の外観を良好にするために、各種色素を用いることができる。殺菌・除菌剤組成物及び殺菌・除菌洗浄剤組成物に用いられる色素としては、染料や顔料が挙げられるが、中でも保存安定性の点から顔料が好ましく酸化物等耐酸化性を有するものが特に好ましい。好ましい化合物としては、酸化チタン、酸化鉄、コバルトフタロシアニン、群青、紺青等が挙げられる。また、これら色素は、錯体と一緒に造粒するのが好ましく、この場合、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等のバインダー化合物に色素を溶解又は分散したものを用いるのが好ましい。
【０１２０】
（３）蛍光増白剤
本発明の殺菌・除菌用組成物には、蛍光染料として、４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。
商品名としてはホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（住友化学株式会社製）、チノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｌｅｍｏｎｉｔｅ  ＣＢＵＳ−３Ｂ（Ｋｈｙａｔｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）等を含有することができる。これらの中ではチノパールＣＢＳ−Ｘ、チノパールＡＭＳ−ＧＸがより好ましく、含有量としては、０．００１〜１質量％が好ましい。これらは１種で用いても、２種以上併用して用いてもよい。
【０１２１】
（４）酵素
酵素（本来的に酵素作用を洗浄工程中になす酵素である）としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類を挙げることができるが、本発明にはいずれも適用できる。特に好ましいのは、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ及びペクチナーゼ等である。プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、ＢＰＮ、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡ及びＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ及びＢ等であり、市販品として、サビナーゼ、アルカラーゼ、エバラーゼ、カンナーゼ（ノボザイムズ社製）、ＡＰＩ２１（昭和電工株式会社製）、マクサカル、マクサぺム（ジェネンコア社製）、特開平５−２５４９２号公報記載のプロテアーゼＫ−１４もしくはＫ−１６等を挙げることができる。エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホターゼ類等を挙げることができる。リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、ライペックス（ノボザイムズ社製）、リポサム（昭和電工株式会社製）等の市販のリパーゼを挙げることができる。また、セルラーゼとしては市販品のセルザイム（ノボザイムズ社製）、特開昭６３−２６４６９９号公報の請求項４記載のセルラーゼ等を挙げることができ、アミラーゼとしては市販のターマミル、デュラミル（ノボザイムズ社製）等を挙げることができる。酵素はこれらを１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、酵素は別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤生地（粒子）にドライブレンドした状態で使用すると好適である。
【０１２２】
（５）酵素安定剤
本発明の殺菌・除菌用組成物は、酵素安定剤として、カルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、ホウ素化合物等を配合することができる。これらの中では、４ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム等がより好ましく、含有量としては組成物中に０．０５〜２質量％が好ましい。これらは１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【０１２３】
（６）その他のポリマー類
高密度化する場合におけるバインダーや粉末物性剤として、さらには疎水性微粒子に対する再汚染防止効果を付与するため、平均分子量が２００〜２００，０００のポリエチレングリコールや重量平均分子量１０００〜１０００００のアクリル酸及び／又はマレイン酸のポリマー、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等を配合することができる。また、汚れ放出剤としてテレフタル酸とエチレングリコール及び／又はプロピレングリコール単位とのコポリマー又はターポリマー等を配合することや、色移り防止効果を付与するため、ポリビニルピロリドン等を配合することができる。これらの中では、平均分子量１５００〜７０００のポリエチレングリコールが好ましく、含有量としては０．０５〜５質量％が好ましい。これらは１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【０１２４】
（７）ケーキング防止剤
ケーキング防止剤として、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を配合することができる。
【０１２５】
（８）消泡剤
消泡剤としては、従来から知られている例えばシリコーン／シリカ系のものを挙げることができ、この消泡剤は、次に説明する特開平３−１８６３０７号公報４頁左下欄に記載の方法を用いて製造した消泡剤造粒物としてもよい。まず、日澱化学株式会社製マルトデキストリン（酵素変性デキストリン）１００ｇに消泡成分としてダウコーニング社製シリコーン（コンパウンド型、ＰＳアンチフォーム）を２０ｇ添加し混合し、均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００，融点５８℃）２５質量％及び中性無水芒硝２５質量％を７０〜８０℃で混合後、不二パウダル株式会社製押出造粒機（型式ＥＸＫＳ−１）により造粒し、造粒物を得る。
【０１２６】
本発明の殺菌・除菌用組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、さらに、一般に衣料用洗浄剤、殺菌・除菌剤に配合される成分であれば必要に応じて配合することができる。
【０１２７】
本発明の殺菌・除菌用組成物の使用方法は、特に制限されないが、使用方法としては組成物が殺菌・除菌剤組成物であれば、洗濯機に洗剤と共に０．０２〜０．５質量％の溶液になるように投入し被洗物を洗濯したり、０．０２〜２質量％溶液に被洗物を浸け置く等の方法が好適であり、特に浸け置き時間が１５分〜１２時間程度、好ましくは１５〜６０分程度の浸け置きに使用することができる。殺菌・除菌洗浄剤組成物であれば、洗濯機に０．０２〜０．２質量％の溶液になるように投入して被洗物を洗濯したり、０．０２〜２質量％溶液に被洗物を浸け置く等の方法が好適であり、特に洗濯機に投入して５〜２０分間洗濯を行うのに好適に使用することができる。
【０１２８】
本発明の殺菌・除菌用組成物の形態は、粉末、顆粒、タブレット、ブリケット、シート又はバー等の固体であり、より好ましくは粉末である。本発明の殺菌・除菌用組成物の調製法は、特に限定されず、例えば上述したように、必要に応じて上記成分を適宜造粒したり、成型する以外は、各形態の常法に準じて調製することができる。また、製品化の際は、それぞれの使い勝手や安定性等を考慮した容器が使用されるが、特に湿度や光による過酸化物の分解への影響が少ない容器を選ぶことが好ましい。
【０１２９】
本発明の殺菌・除菌用組成物は、その被洗物、使用方法が特に制限されるものではなく、例えば衣類、布巾、シーツ、カーテン等の繊維製品、木材パルプ等の紙製品、食器やガラス、洗濯槽等の硬表面等に通常の殺菌・除菌剤組成物及び殺菌・除菌洗浄剤組成物と同様に使用することによって、これらについた菌などの微生物やしみ、有機物汚れ、黄ばみ物質、ステイン、カビ等を殺菌・除菌することができる。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【０１３１】
＜錯体の製造例＞
「錯体製造例１」  ＨＩＤＳ-Ｃｕ錯体の製造
イオン交換水３００ｍｌ中に、硫酸銅（ＩＩ）５水和物（関東化学株式会社製）１．０ｇと、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム塩（日本触媒社製）１９ｇとを添加し、室温で１０分間攪拌した。その後、１５０℃に保持された油浴上で水を減圧留去し、乾燥した固体を回収することにより、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸銅錯体と３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸との混合物（ＨＩＤＳ−Ｃｕ錯体）を得た。
【０１３２】
「錯体製造例２」  ＭＧＤＡ−Ｃｕ錯体製造
イオン交換水３００ｍｌ中に、硫酸銅（ＩＩ）５水和物（関東化学株式会社製）１．０ｇと、メチルグリシンジ酢酸３ナトリウム塩（ＢＡＳＦ社製）１９ｇとを添加し、室温で１０分間攪拌した。その後、１５０℃に保持された油浴上で水を減圧留去し、乾燥した固体を回収することにより、メチルグリシンジ酢酸銅錯体とメチルグリシンジ酢酸との混合物（ＭＧＤＡ−Ｃｕ錯体）を得た。
【０１３３】
「錯体製造例３」  ピリジンジカルボン酸−Ｃｕ錯体製造
イオン交換水３００ｍｌ中に、硫酸銅（ＩＩ）５水和物（関東化学株式会社製）１．０ｇと、２，６−ピリジンジカルボン酸（ＭＥＲＣＫ社製）１９ｇとを添加し、室温で１０分間攪拌した。その後、１５０℃に保持された油浴上で水を減圧留去し、乾燥した固体を回収することにより、２，６−ピリジンジカルボン酸銅錯体と２，６−ピリジンジカルボン酸との混合物（ピリジンジカルボン酸−Ｃｕ錯体）を得た。
【０１３４】
＜Ｃｕ／バインダー造粒物Ｉ、ＩＩの製造例＞
（ｃ）銅化合物、（ｄ）バインダー化合物の各成分を用いて、以下に示す方法でＣｕ／バインダー造粒物Ｉ、ＩＩを製造した。各成分の組成を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
0005178183.tif 000015
【０１３６】
（ｃ）成分、（ｄ）成分、合計５００ｇを表１の比率となるようにあらかじめ粉体混合したものを連続ニーダー（ＫＲＳ−Ｓ１型、株式会社クリモト鉄工所製）に投入し、６５℃にて混練後、直径１ｍｍの多孔性スクリーンを通して押し出すことにより、ヌードル状の固形物を得た。
この固形物を粉砕機（ＮＥＷ  ＳＰＥＥＤ  ＭＩＬＬ、岡田精工株式会社製）を用いて破砕することにより、Ｃｕ／バインダー造粒物Ｉ、ＩＩを得た。
得られたＣｕ／バインダー造粒物Ｉ、ＩＩは、いずれも篩分けを行い、粒子径３００〜７００μｍのものを用いて以下に示す評価を実施した。
【０１３７】
＜Ｃｕ／バインダー造粒物ＩＩＩの製造例＞
（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｆ）成分などの各成分を用いて、以下に示す方法でＣｕ／バインダー造粒物ＩＩＩを製造した。各成分の組成を表２に示す。
【０１３８】
【表２】
0005178183.tif 000016
【０１３９】
まず、撹拌装置を装備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにＭＥＳとノニオン界面活性剤とを除いた、残りの界面活性剤及び硫酸銅を添加し、１０分間撹拌した。続いてアクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム（ポリマーＡ）を添加し、さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトの一部（７．０％相当量（対各粒子群、以下同じ。）の捏和時添加用のＡ型ゼオライト、３．２％相当量の粉砕助剤用Ａ型ゼオライト、および１．５％相当量の表面被覆用のＡ型ゼオライトを除く）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムを添加した。そして、さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径２９０μｍ、嵩密度０．３２ｇ／ｍＬ、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。
【０１４０】
「平均粒子径の測定方法」
平均粒子径の測定方法として、まず、測定対象物（サンプル）について、目開き１，６８０μｍ、１，４１０μｍ、１，１９０μｍ、１，０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍの９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行った。分級操作は、まず受け皿の上方に該９段の篩を、上に向かって目開きが次第に大きくなるように積み重ね、最上部の目開き１，６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れた。次いで、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（飯田製作所社製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩および受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定した。
受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、下記数式（１）により平均粒子径（質量５０％）を求めた。
【０１４１】
【数１】
0005178183.tif 000017
【０１４２】
一方、ＭＥＳの水性スラリー（水分濃度２５％）に、ノニオン界面活性剤の一部（ＭＥＳに対して２５％）を添加し、水分を１１％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、ＭＥＳとノニオン界面活性剤の混合濃縮物を得た。
【０１４３】
前述の乾燥粒子、この混合濃縮物、７．０％相当量のＡ型ゼオライト、０．５％相当量の噴霧添加用を除く残りのノニオン界面活性剤、蛍光増白剤及び水を連続ニーダー（株式会社栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。この界面活性剤含有混練物を穴径１０ｍｍのダイスを装備したペレッターダブル（不二パウダル株式会社製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。
【０１４４】
次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に粉砕助剤としてのＡ型ゼオライトを３．２％相当量添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン株式会社製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１．５％相当量のＡ型ゼオライト加え、０．５％相当量のノニオン界面活性剤と香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して、Ｃｕ／バインダー造粒物ＩＩＩ（平均粒子径５５０μｍ、嵩密度０．８６ｇ／ｍＬ）を得た。
【０１４５】
＜キレート／Ｃｕ／バインダー造粒物１〜１１の製造例＞
（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、および必要に応じてその他の成分を用いて、以下に示す方法でキレート／Ｃｕ／バインダー造粒物１〜１１を製造した。各成分の組成を表３に示す。なお、キレート／Ｃｕ／バインダー造粒物７〜９については、（ｂ）成分、（ｃ）成分の代わりに上記錯体製造例１〜３にて製造した錯体（キレート剤含む）を用いた。
【０１４６】
【表３】
0005178183.tif 000018
【０１４７】
（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、合計５００ｇを表３の比率となるようにあらかじめ粉体混合したものを、連続ニーダー（ＫＲＳ−Ｓ１型、株式会社クリモト鉄工所製）に投入し、６５℃にて混練後、直径１ｍｍの多孔性スクリーンを通して押し出すことにより、ヌードル状の固形物を得た。
この固形物を粉砕機（ＮＥＷ  ＳＰＥＥＤ  ＭＩＬＬ、岡田精工株式会社製）を用いて破砕することにより、Ｃｕ／バインダー造粒物Ｉ、ＩＩを得た。
得られたＣｕ／バインダー造粒物Ｉ、ＩＩは、いずれも篩分けを行い、粒径３００〜７００μｍのものを用いて以下に示す評価を実施した。
【０１４８】
続いて、界面活性剤含有粒子、表面処理無機粒子、および漂白活性化剤粒子を調製した。これらに過炭酸ナトリウム、キレート剤、銅化合物、バインダー化合物、Ｃｕ／バインダー造粒物、キレート／Ｃｕ／バインダー造粒物、酵素を粉体で均一に混合し、表４に示す殺菌・除菌用組成物を作製した。
【０１４９】
【表４】
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【０１５０】
「界面活性剤含有粒子（Ｆ）の調製」
表５に示す組成に従って、以下の手順で界面活性剤を含有する粒子（界面活性剤含有粒子）を調製した。
【０１５１】
【表５】
0005178183.tif 000020
【０１５２】
まず、撹拌装置を装備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにＭＥＳとノニオン界面活性剤とを除いた、残りの界面活性剤を添加し、１０分間撹拌した。続いてアクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム（ポリマーＡ）を添加し、さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトの一部（７．０％相当量（対各粒子群、以下同じ。）の捏和時添加用のＡ型ゼオライト、３．２％相当量の粉砕助剤用Ａ型ゼオライト、および２．０％相当量の表面被覆用のＡ型ゼオライトを除く）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムを添加した。そして、さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径２９０μｍ、嵩密度０．３２ｇ／ｍＬ、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。
一方、ＭＥＳの水性スラリー（水分濃度２５％）に、ノニオン界面活性剤の一部（ＭＥＳに対して２５％）を添加し、水分を１１％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、ＭＥＳとノニオン界面活性剤の混合濃縮物を得た。
【０１５３】
前述の乾燥粒子と、この混合濃縮物、７．０％相当量のＡ型ゼオライト、０．５％相当量の噴霧添加用を除く残りのノニオン界面活性剤、蛍光増白剤及び水を連続ニーダー（株式会社栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。この界面活性剤含有混練物を穴径１０ｍｍのダイスを装備したペレッターダブル（不二パウダル株式会社製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。
【０１５４】
次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に粉砕助剤としてのＡ型ゼオライトを３．２％相当量添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン株式会社製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で２．０％相当量のＡ型ゼオライト加え、１．０％相当量のノニオン界面活性剤と香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して、界面活性剤含有粒子（平均粒子径５５０μｍ、嵩密度０．８６ｇ／ｍＬ）を得た。
【０１５５】
表中の略称成分は、以下のものを使用した。
（界面活性剤）
・ＭＥＳ：炭素数１６：炭素数１８＝８０：２０の脂肪酸メチルエステルスルフォネートのナトリウム塩（ライオン株式会社製、ＡＩ＝７０％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）
・ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン株式会社製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を界面活性剤組成物調製時に４８％水酸化カリウム水溶液で中和する）。表５中の配合量は、ＬＡＳ−Ｋとしての質量％を示す。
・ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン株式会社製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を界面活性剤組成物調製時に４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和する）。表５中の配合量は、ＬＡＳ−Ｎａとしての質量％を示す。
・石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン株式会社製、純分：６７％、タイター：４０〜４５℃、脂肪酸組成：Ｃ１２：１１．７％、Ｃ１４：０．４％、Ｃ１６：２９．２％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）：０．７％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）：５６．８％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）：１．２％、分子量：２８９）
・ノニオン界面活性剤：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体
・ＰＥＧ６０００：ライオン株式会社製ポリエチレングリコール、商品名ＰＥＧ＃６０００Ｍ（平均分子量７３００〜９３００）
【０１５６】
（蛍光増白剤）
・蛍光増白剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
【０１５７】
（ビルダー）
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（四国化成工業株式会社製）
・炭酸ナトリウム：重質炭酸ナトリウム（旭硝子株式会社製、ソーダ灰）
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（旭硝子株式会社製）
・Ａ型ゼオライト：Ａ型ゼオライト（水澤化学株式会社製）
・ポリマーＡ：アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩、ＢＡＳＦ社製、商品名ソカランＣＰ７
【０１５８】
（香料）
・香料：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ａ
【０１５９】
（過炭酸塩）
・過炭酸塩１：ケイ酸とホウ酸ナトリウムでコーティングした被覆過炭酸ナトリウム（三菱ガス化学株式会社製  商品名：ＳＰＣ−Ｄ、有効酸素量１３．２％、平均粒径７６０μｍ）
・過炭酸塩２：Ｚｈｅｊｉａｎｇ  ＪＩＮＫＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製  商品名：ＳＰＣＣ、有効酸素量１３．８％、平均粒径８７０μｍ
・過炭酸塩３：三菱ガス化学株式会社製  商品名：ＳＰＣ−Ｚ、有効酸素量：１０．９％、（非危険物化のために、過炭酸ナトリウム／炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム＝７７／３／２０でブレンドされたもの）
【０１６０】
（キレート剤）
・ＨＩＤＳ：３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム塩（日本触媒社製）
・ＩＤＳ：２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム塩（ランクセス製）
・ＭＧＤＡ：メチルグリシンジ酢酸３ナトリウム塩（ＢＡＳＦ社製）
・２，６−ピリジンジカルボン酸：ＭＥＲＣＫ社製
・ＥＤＴＡ（比較品）：
・ＣｕＳＯ４：硫酸銅（ＩＩ）５水和物（関東化学株式会社製）
・ＭｎＣｌ２：塩化マンガン・４水和物（関東化学株式会社製  試薬）
・ＣｏＣｌ２：無水塩化コバルト（米山薬品工業株式会社製  試薬）
【０１６１】
（酵素）
・酵素：エバラーゼ８Ｔ（ノボザイムズ製）／ＬＩＰＥＸ５０Ｔ（ノボザイムズ製）／ターマミル６０Ｔ（ノボザイムズ製）／セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムズ製）＝５／２／１／２（質量比）の混合物
【０１６２】
「表面処理無機粒子（Ｇ）の調製」
炭酸ナトリウム８５質量％、ＭＡ／ＡＡ剤３質量％、ラウリン酸７質量％、および残部が水からなる表面処理無機アルカリ剤粒子を以下の工程で調製した。
ＭＡ／ＡＡ剤は、アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩（製品名：アクアリックＴＬ−４００、日本触媒株式会社製、純分４０質量％水溶液）を用い、ラウリン酸は日本油脂株式会社製、製品名：ＮＡＡ−１２２（融点４３℃）を用いた。
【０１６３】
（第１工程）
炭酸ナトリウムを、鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのプローシェアーミキサー（大平洋機工株式会社製）に投入し（充填率３０容積％）、主軸１５０ｒｐｍで撹拌を開始した（チョッパー回転数：１０１５ｒｐｍ、ブレード先端速度（周速）：６．９ｍ／ｓ）。撹拌開始後１０秒後にＭＡ／ＡＡ剤を噴霧角１１５度の加圧ノズル（フラットノズル）で１８０秒噴霧添加し、造粒・被覆操作を行って粒子を製造した。
さらに、この第１工程で調製された粒子全量における水分量が１０質量％を超えていた場合には、上記装置に熱風を導入して乾燥し、粒子全体の水分量を１０質量％以下に調整した。
【０１６４】
（第２工程）
引き続き上記プローシェアーミキサーの撹拌を継続しつつ、ラウリン酸を噴霧角６０度の加圧ノズル（フルコーンノズル）で１８０秒噴霧添加し、被覆操作を行った。３０秒間撹拌を続け粒子を得た。
【０１６５】
（第３工程）
次いで、第２工程で得られた粒子を、流動層（Ｇｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸ、型番ＦＤ−ＷＲＴ−２０、株式会社パウレックス製）に充填し、充填後１５℃の風（空気）を流動層内に送り、粒子の冷却操作を行い、２０℃まで冷却された粒子を得た。流動層内風速は流動化状態を確認しながら０．２〜１０．０ｍ／ｓの範囲で調整した。得られた粒子を目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２０００μｍの篩を通過する粒子群を表面処理無機粒子として得た。
【０１６６】
「漂白活性化剤粒子（ＯＢＳ）の調製」
まず、漂白活性化剤として４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを合成した。原料としてｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム（関東化学株式会社製  試薬）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学株式会社製  試薬）、ラウリン酸クロライド（東京化成工業株式会社製  試薬）、アセトン（関東化学株式会社製  試薬）を用い、以下の方法で合成を行った。予め脱水処理したｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３００ｇ中に分散させ、マグネチックスターラーで撹拌しながらラウリン酸クロライド１１１ｇ（０．５１ｍｏｌ）を５０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後３時間反応を行い、ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去し、アセトン洗浄後、水／アセトン（＝１／１ｍｏｌ）溶媒中にて再結晶させた。収率は９０％であった。
【０１６７】
こうして得られた４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム７０質量部、ＰＥＧ〔ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン株式会社製）〕２０質量部、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品（リポランＰＪ−４００（ライオン株式会社製））５質量部の割合になるようにホソカワミクロン社製、エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に供給し、混練押出し（混練温度６０℃）することにより径が０．８ｍｍφのヌードル状の押出し品を得た。この押出し品（冷風により２０℃に冷却）を、ホソカワミクロン社製フィッツミルＤＫＡ−３型に導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒子径約７００μｍの漂白活性化剤粒子（ＯＢＳ）を得た。
【０１６８】
「漂白活性化剤粒子（ＯＢＣ）の調製」
漂白活性化剤として４−デカノイルオキシ安息香酸（三井化学株式会社製）７０質量部、ＰＥＧ〔ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン株式会社製）〕２０質量部、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品（リポランＰＪ−４００（ライオン株式会社製））５質量部の割合になるようにホソカワミクロン社製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に供給し、混練押出し（混練温度６０℃）することにより、径が０．８ｍｍφのヌードル状の押出し品を得た。この押出し品（冷風により２０℃に冷却）を、ホソカワミクロン社製フィッツミルＤＫＡ−３型に導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒径約７００μｍの漂白活性化剤粒子（ＯＢＣ）を得た。
【０１６９】
「除菌力評価」
殺菌・除菌用組成物が０．０７質量％濃度（実施例２２は０．０３３質量％濃度）の液状の試験液９．９ｍＬを調製した。試験液へ菌数が１０８個／ｍＬとなるように調整された大腸菌母液（ＩＦＯ３９７２）又は菌数が１０７個／ｍＬとなるように調整された黄色ブドウ球菌母液（ＮＢＲＣ１２７３２）０．１ｍＬを添加し、均一に攪拌した。１０分後に１ｍＬ採取し、９ｍＬのＳＣＤＬＰ培地（Ｓｏｙｂｅａｎ−Ｃａｓｅｉｎ  Ｄｉｇｅｓｔ  Ｂｒｏｔｈ  ｗｉｔｈ  Ｌｅｃｔｉｎ  ＆  Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ  ８０：和光純薬工業株式会社製）に加え、１０倍希釈液とした。得られた希釈液をさらに１０倍に希釈する操作を４回繰り返し、１０倍から１０００００倍の希釈を得た。これら各希釈液から１．０ｍＬをシャーレに採取し、ＳＣＤＬＰ寒天培地（Ｓｏｙｂｅａｎ−Ｃａｓｅｉｎ  Ｄｉｇｅｓｔ  Ａｇｅｒ  ｗｉｔｈ  Ｌｅｃｔｉｎ  ＆  Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ  ８０：和光純薬工業株式会社製）１５ｍＬを加えて均一化し、３７℃で２日間培養した後、コロニー数７０〜３００の範囲にあるものを選んでコロニーをカウントして生存菌数を求め、初菌数の対数値と試験後の生存菌数の対数値との差を除菌数とした。
【０１７０】
（除菌力評価基準）
比較例３の場合と比較して、以下の４段階で除菌力を評価した。
・大腸菌に対する除菌効果基準
×：除菌数１桁未満。
△：除菌数２桁未満。
○：除菌数２桁以上だが、全滅には至らない。
◎：残存菌数０（全滅）。
・黄色ブドウ球菌に対する除菌効果基準
×：除菌数０．５桁未満。
△：除菌数１．５桁未満。
○：除菌数３桁未満。
◎：残存菌数３桁以上。
結果を表４に示す。
【０１７１】
「過酸化物安定性評価」
殺菌・除菌用組成物について以下の方法で過酸化物の安定性試験を行った。
容器（外側からコートボール紙（坪量：４８０ｇ／ｍ２）、ワックスサンド紙（坪量３０ｇ／ｍ２）、クラフトパルプ紙（坪量：１２０ｇ／ｍ２）の３層からなる紙容器（透湿度２５ｇ／ｍ２・２４時間（４０℃、９０％ＲＨ））で３辺が１５６ｍｍ、９６ｍｍ、１３７ｍｍの箱型容器。）に、殺菌・除菌用組成物１１００ｇを入れ、４５℃、２５℃リサイクル条件（４５℃・湿度８５％１６ｈ，２５℃・湿度６５％８ｈ）にて２Ｗ保存後、ヨードメトリー法にて過酸化水素（過炭酸ナトリウム）の安定性評価を行った。
【０１７２】
（過酸化水素安定性評価基準）
過炭酸ナトリウムの残存率の数値から、以下の５段階で過酸化水素安定性を評価した。
◎：残存率７０％以上
○：残存率７０％未満６０％以上
△：残存率６０％未満５０％以上
×：残存率５０％未満
結果を表４に示す。
【０１７３】
以上の結果から、実施例１〜２３では、除菌効果、過酸化物安定性ともに高い評価が得られた。また、実施例１〜３は、造粒物に含有される銅の量が異なるために、他の成分含有量は同じであるが、過酸化物安定性に違いが見られた。これは、銅の量が多いと過酸化物の安定性を妨げるからである。
実施例１、４、５に比べ、実施例６、７、８はキレート剤と銅が同一粒子中に存在しているため過酸化物の安定性が向上した。
実施例９は造粒物中の銅の含有量が多く、銅と過酸化物との接触頻度が増すため、過酸化物の安定性が低下傾向にあった。
実施例１０はキレート剤／銅の比率が高く、比率が高すぎても効果が低下してしまうため、除菌効果が低下傾向にあった。また、造粒物の配合量が多く、銅と過酸化物との接触頻度が増すため過酸化物の安定性が低下傾向にあった。
実施例１１は造粒物に無機物（芒硝）を含有しても同程度の効果が発現した。
実施例１２〜１３は錯体化しても同程度の効果が発現した。
実施例１４は、キレート剤としてジピコリン酸を用いると効果は低下傾向にあった。
実施例１５〜１７は過酸化物の種類や量、造粒物の量を変えても同程度の効果が発現した。
実施例１８〜２３では、活性化剤を含有しているために、黄色ブドウ球菌に対しても高い除菌効果が得られた。
実施例２０はキレート剤／銅の比率が低く、銅と過酸化物との接触頻度が増すため、過酸化物の安定性が低下した。また、洗濯液中で錯体を形成していない銅の存在確率が増加し、活性酸素により活性化剤を無力化してしまうので、活性化剤の効果にも悪影響を与えた。
実施例２２は造粒物の配合量が多すぎて、銅と過酸化物との接触頻度が増すため、過酸化水素の安定性が低下傾向にあった。また、洗濯液中で錯体を形成していない銅の存在確率が増加し、活性酸素により活性化剤を無力化してしまうため、活性化剤の効果にも悪影響を与えた。
【０１７４】
これらに対し、比較例１は過酸化物を含有していないために、除菌効果は無かった。比較例２はバインダー化合物を含有していないために、過酸化物安定性が低かった。比較例３は銅を含んでいないので過酸化物の安定性は良かった。比較例４は造粒していないために、過酸化物安定性が低かった。比較例５は銅をバインダーで造粒して添加しているので、安定性は比較的良好であるが、本発明のキレート剤が含まれていないので除菌効果が低かった。
また、比較例６、７は、銅の代わりにそれぞれマンガン、コバルトを含有する造粒物を用いたために、除菌効果は得られなかった。また、比較例８はキレート剤を含有していないために、除菌効果が低かった。また、比較例９は配位座が６のキレート剤を用いたために、除菌効果が得られなかった。