(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙質基材上に、少なくとも発泡樹脂層及び非発泡樹脂層を順に有する発泡壁紙の製造方法であって、
（１）紙質基材上に、カプセル型発泡剤を含む水性樹脂組成物から形成される発泡剤含有樹脂層を形成する工程と、
（２）前記発泡剤含有樹脂層上に、未硬化の電離放射線硬化型樹脂層を形成する工程と、
（３）電離放射線の照射により、前記未硬化の電離放射線硬化型樹脂層を架橋硬化して非発泡樹脂層を形成する工程と、
（４）前記発泡剤含有樹脂層を加熱発泡させることにより発泡樹脂層を得る工程と、
（５）前記非発泡樹脂層のおもて面にエンボス加工を行う工程と、
を順に有することを特徴とする発泡壁紙の製造方法。
【請求項２】
前記未硬化の電離放射線硬化型樹脂層の形成に先立ち、前記発泡剤含有樹脂層上に絵柄模様層及びプライマー層を形成する工程を有する、請求項１に記載の発泡壁紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡壁紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の壁面内装等に発泡壁紙が使用されている。
【０００３】
従来より、一般的な壁紙として、紙質基材上にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂層と柄印刷層とを設けた塩化ビニル壁紙や、塩化ビニルシート上に、発泡剤を含有する塩化ビニルペーストを塗布した後、該ペーストの層を発泡させることにより得られる表面に凹凸模様を有する発泡壁紙が知られている。
【０００４】
これらの発泡壁紙は、焼却や火災の際の燃焼時に、塩化水素（ＨＣｌ）ガスが発生するため、環境への悪影響が懸念される。また、ＰＶＣ樹脂層を形成させる際に使用する可塑剤（例えばＤＯＰ）は揮発しやすい。従って、施工後、表面に該可塑剤が浮き出てくることにより、ほこりなどが付着し汚れ易くなる。
【０００５】
このような問題を解決するために、特許文献１では、エチレン−ビニールアルコール共重合体樹脂をベースとしたフィルム（以下、「エバールフィルム」と略記する）又はフッ素系樹脂をベースとしたフィルムを発泡樹脂層上に形成させることにより発泡壁紙を作製している。
【０００６】
しかしながら、特許文献１の発泡壁紙は、十分な耐汚染性及び表面強度を有しておらず、さらに改善の余地がある。
【特許文献１】特許第３１５８９５９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れた耐汚染性及び表面強度を有する発泡壁紙を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、発泡樹脂層上に特定の樹脂層を形成させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の発泡壁紙の製造方法に関する。
１．  紙質基材上に、少なくとも発泡樹脂層及び非発泡樹脂層を順に有する発泡壁紙の製造方法であって、
（１）紙質基材上に、カプセル型発泡剤を含む水性樹脂組成物から形成される発泡剤含有樹脂層を形成する工程と、
（２）前記発泡剤含有樹脂層上に、未硬化の電離放射線硬化型樹脂層を形成する工程と、
（３）電離放射線の照射により、前記未硬化の電離放射線硬化型樹脂層を架橋硬化して非発泡樹脂層を形成する工程と、
（４）前記発泡剤含有樹脂層を加熱発泡させることにより発泡樹脂層を得る工程と、
（５）前記非発泡樹脂層のおもて面にエンボス加工を行う工程と、
を順に有することを特徴とする発泡壁紙の製造方法。
２．  前記未硬化の電離放射線硬化型樹脂層の形成に先立ち、前記発泡剤含有樹脂層上に絵柄模様層及びプライマー層を形成する工程を有する、上記項１に記載の発泡壁紙の製造方法。
【００１０】
本発明の発泡壁紙は、紙質基材上に、少なくとも発泡樹脂層及び非発泡樹脂層を順に有する発泡壁紙であって、
（１）前記発泡樹脂層は、カプセル型発泡剤を含む水性樹脂組成物から形成される発泡剤含有樹脂層を加熱発泡させることにより得られ、
（２）前記非発泡樹脂層は、電離放射線硬化型樹脂が樹脂架橋し、硬化されたされた電離放射線硬化型樹脂層である。
【００１１】
本発明の発泡壁紙は、紙質基材上に、少なくとも発泡樹脂層及び非発泡樹脂層を順に有する積層体である。本発明の発泡壁紙は、例えば、前記発泡樹脂層と前記非発泡樹脂層との間に、絵柄模様層、プライマー層等をさらに有していてもよい。
【００１２】
以下、紙質基材上に、前記発泡樹脂層、絵柄模様層、プライマー層及び前記非発泡樹脂層を順に有する発泡壁紙を代表例として本発明の発泡壁紙について具体的に説明する。
【００１３】
紙質基材
紙質基材は、壁紙基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されず、繊維質シートが一般に使用できる。
【００１４】
具体的には、繊維質シートの中でも、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。
【００１５】
紙質基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ2程度が好ましく、５０〜１５０ｇ／ｍ2程度がより好ましい。
【００１６】
発泡樹脂層
前記発泡樹脂層は、カプセル型発泡剤を含む水性樹脂組成物から形成される発泡剤含有樹脂層を加熱発泡させることにより得られる。
【００１７】
前記カプセル型発泡剤としては、公知のものを用いればよい。例えば、炭化水素を内包する塩化ビニリデン等の小球を使用できる。
【００１８】
前記カプセル型発泡剤の使用量については、目的の発泡倍率の発泡樹脂層を形成できるよう適宜設定すればよい。
【００１９】
前記水性樹脂組成物としては、一般に、発泡樹脂層の形成に使用される水性エマルジョンを採用すればよい。特に、エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）を水に分散させてなるエマルジョンが好ましい。前記エマルジョン中のＥＶＡの濃度は本発明の効果を妨げない範囲で適宜設定すればよい。
【００２０】
前記水性樹脂組成物には、必要に応じて、公知の添加剤を含有させてもよい。
公知の添加剤としては、例えば、グラフト剤、分散剤、消泡剤、湿潤剤、ブロッキング防止剤、顔料、増粘剤、難燃剤等が挙げられる。
【００２１】
前記水性樹脂組成物を前記紙質基材上に塗布することにより、発泡剤含有樹脂層を形成させることができる。
【００２２】
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、グラビアコート法、コンマコート法等が挙げられる。この中でも特に、コンマコート法が好ましい。
【００２３】
前記水性樹脂組成物を塗布後、必要に応じて、得られた塗膜を乾燥させてもよい。乾燥条件については、前記塗膜中の水の量等に応じて適宜設定すればよい。
【００２４】
前記発泡剤含有樹脂層を加熱することにより、前記カプセル型発泡剤が膨張して発泡樹脂層が得られる。
【００２５】
加熱温度は、特に限定されず、１４０〜２００℃程度であればよい。
【００２６】
加熱時間は、加熱温度等に応じて適宜調整すればよい。
【００２７】
前記発泡樹脂層の発泡状態（例えば、発泡セルの大きさ、発泡セル密度等）は限定されず、発泡壁紙の種類に応じて適宜設定できる。
【００２８】
なお、発泡樹脂層を形成させるための加熱は、後記絵柄模様層及び／又は非発泡樹脂層の形成前に行ってもよく、形成後に行ってもよい。特に、後記絵柄模様層及び非発泡樹脂層の形成後に前記発泡剤含有樹脂層を加熱発泡させることが好ましい。前記発泡樹脂層の厚みは、３００〜８００μｍ程度が好ましく、４００〜７００μｍ程度がより好ましい。
【００２９】
絵柄模様層
絵柄模様層は、発泡壁紙に意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、発泡壁紙の種類に応じて選択できる。
【００３０】
絵柄模様層は、例えば、基材シートのおもて面に絵柄模様を印刷することで形成できる。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、ビヒクル、溶剤を含む公知の印刷インキが使用できる。
【００３１】
着色剤としては、例えば、公知の無機顔料及び有機顔料を用いることができる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。
【００３２】
ビヒクルは、基材シートの種類に応じて設定できるが、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００３３】
印刷インキに含まれる溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。
【００３４】
絵柄模様層の厚みは絵柄模様の種類より異なるが、０．１〜１０μｍ程度が好ましい。
【００３５】
プライマー層
前記絵柄模様層上で、前記非発泡樹脂層と接する部分には、プライマー層を設けることが好ましい。前記プライマー層を設けることにより、前記非発泡樹脂層を好適に形成させることができる。
【００３６】
前記プライマー層は、公知のプライマー剤を前記絵柄模様層上に塗布することにより形成できる。
【００３７】
前記プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂等からなるアクリル−ウレタン樹脂系プライマー剤が耐候性を有する点で好ましい。
【００３８】
塗布方法としては、例えば上記水性樹脂組成物の塗装方法として例示した方法が挙げられる。
【００３９】
プライマー層の厚みは特に限定されないが、厚みは通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ程度である。
【００４０】
非発泡樹脂層
前記非発泡樹脂層は、電離放射線硬化型樹脂が樹脂架橋し、硬化された電離放射線硬化型樹脂層である。
【００４１】
電離放射線硬化型樹脂層を設けることにより、耐汚染性に優れた発泡壁紙を得ることができる。また、優れた表面強度（例えば耐スクラッチ性等）を有する発泡壁紙を得ることができる。
【００４２】
また、電離放射線硬化型樹脂により非発泡樹脂層を形成する場合、発泡壁紙の耐摩性、耐衝撃性、耐汚染性、耐擦傷性、耐候性等を高め易い。
【００４３】
電離放射線硬化型樹脂としては特に限定されず、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により重合架橋反応可能なラジカル重合性二重結合を分子中に含むプレポリマー（オリゴマーを含む）及び／又はモノマーを主成分とする透明性樹脂が使用できる。これらのプレポリマー又はモノマーは、単体又は複数を混合して使用できる。硬化反応は、通常、架橋硬化反応である。
【００４４】
具体的には、前記プレポリマー又はモノマーとしては、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物が挙げられる。また、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましい。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。
【００４５】
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの分子量としては、通常２５０〜１０００００程度が好ましい。
【００４６】
ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、単官能モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーが挙げられる。また、チオールとしては、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールが挙げられる。ポリエンとしては、例えば、ジオール及びジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したものが挙げられる。
【００４８】
電離放射線硬化型樹脂を硬化させるために用いる電離放射線としては、電離放射線硬化型樹脂（組成物）中の分子を硬化反応させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子が用いられる。通常は紫外線又は電子線を用いればよいが、可視光線、Ｘ線、イオン線等を用いてもよい。
【００４９】
紫外線源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用できる。紫外線の波長としては、通常１９０〜３８０ｎｍが好ましい。
【００５０】
電子線源としては、例えば、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、又は直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が使用できる。その中でも、特に１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射できるものが好ましい。
【００５１】
前記非発泡樹脂層は、必要に応じて、耐侯剤、可塑剤、安定剤、充填剤、分散剤、染料、顔料等の着色剤、溶剤等を含んでもよい。
【００５２】
耐候剤としては、例えば、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が好ましい。これらの耐候剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００５３】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が好適である。これらの耐候剤の含有量は限定されないが、紫外線吸収剤・光安定剤ともに、透明性樹脂層中１０００〜１００００重量ｐｐｍ程度とすればよい。
【００５４】
前記非発泡樹脂層は、例えば、前記プライマー層の上に前記電離放射線硬化型樹脂をグラビアコート、ロールコート等の公知の塗工法により塗工後、電離放射線により前記樹脂を樹脂架橋させることにより形成できる。
【００５５】
非発泡樹脂層の厚さは特に限定されず、最終製品の特性に応じて適宜設定できるが、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ程度である。
【００５６】
エンボス
本発明の発泡壁紙のおもて面には、必要に応じてエンボス模様を付してもよい。
【００５７】
エンボス模様は、例えば、公知のエンボス版により付与できる。例えば、前記非発泡樹脂層のおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【発明の効果】
【００５８】
本発明の発泡壁紙は、発泡樹脂層として、カプセル型発泡剤を含む水性樹脂組成物から形成される発泡剤含有樹脂層を加熱発泡させることにより得られる発泡樹脂層を採用する。
【００５９】
本発明の発泡壁紙は、そのような発泡樹脂層上に、電離放射線硬化型樹脂を樹脂架橋させることにより得られる非発泡樹脂層を積層することにより、優れた耐汚染性及び表面強度を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６０】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００６１】
実施例１
カプセル型発泡剤（炭化水素を内包する塩化ビニリデン）、ＥＶＡ、グラフト剤（アルリメタクリレート）、分散剤（ポリカルボン酸）、消泡剤（非シリコン系樹脂）、湿潤剤（ジアルキルスルホンコハク酸ソーダ）、ブロッキング防止剤（シリコンオイル）、顔料（酸化チタン）、増粘剤（ポリアクリル酸ソーダ）、難燃剤（水酸化アルミニウム）及び乳化剤（ステアリン酸ナトリューム）を水に分散させてなる水性エマルジョン（水性樹脂組成物）をコンマコーターを用いて、紙質基材（特種製紙（株）社製、「ＴＴ−１２０ｃｗ」）上に塗工することにより膜厚８０μｍ／ｍ２の塗膜を形成した。その後、得られた塗膜を９０〜１３０℃で乾燥させることにより、発泡剤含有樹脂層を形成した。
【００６２】
次いで、得られた発泡剤含有樹脂層上に、グラビア印刷法により木目柄の絵柄模様層を形成した。
【００６３】
そして、前記絵柄模様層上に、アクリル成分の共重合比率が５０％（アクリル成分：ウレタン成分＝５０：５０）のアクリル−ウレタンブロック共重合体樹脂（アクリル成分：メタクリル酸メチルを主成分とするアクリルポリオール、ウレタン成分：ポリエステルポリオールとイソホロンジイソシアネート及び水素添加ＭＤＩ（Ｃ）との反応で得られる）を主剤とし、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤を含む２液硬化型ウレタン樹脂の塗液を塗工し、厚さ２μｍのプライマー層を形成した。また、塗工に先立って、前記塗液には、平均粒子径３μｍのシリカ及びトリアジン系紫外線吸収剤を上記主剤及び硬化剤の合計量１００重量部に対して、それぞれ６．５重量部及び３．７重量部添加した。
【００６４】
さらに、前記プライマー層上に、ウレタンアクリレート系電子線硬化型樹脂をロールコート法により塗工・乾燥して未硬化の電子線硬化型樹脂層を形成した。その後、酸素濃度２００ｐｐｍの環境下において、未硬化樹脂層に加速電圧１２５ＫｅＶ、３Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して樹脂を硬化させることにより、３μｍ厚の電子線硬化型樹脂層（非発泡樹脂層）を有する積層体を得た。
【００６５】
得られた積層体を１５０〜１９０℃の温度で加熱した。これにより、発泡剤が膨張し、発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層とした。
【００６６】
さらに、発泡体のおもて側にエンボス加工を施して、布目模様パターンを賦型した。
【００６７】
以上の過程を経て、発泡壁紙を作製した。
【００６８】
比較例１
上記プライマー層及び電子線硬化型樹脂層を形成する代わりに、上記絵柄模様層の上に、２液硬化型ウレタン系樹脂の塗液を塗工し（塗布量：３ｇ／ｍ２）、乾燥させた以外は、実施例１と同様の方法により、発泡壁紙を作製した。
【００６９】
比較例２ 
上記プライマー層及び電子線硬化型樹脂層を形成する代わりに、上記絵柄模様層の上に、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂によるフィルムを６０メッシュのグラビアロールで押圧しながら、接着剤（商品名「９０Ａ１４」ソニーケミカル株式会社製）を用いて貼着した以外は、実施例１と同様の方法により発泡壁紙を作製した。
【００７０】
試験例１（耐汚染性）
実施例１及び比較例１〜２で得られた発泡壁紙の耐汚染性を調べた。
【００７１】
具体的には、日本ビニル工業会ビニル建装部会制定の「汚れ防止壁紙性能規定」に準拠して行った。汚染物（コーヒー、醤油、水性サインペン、赤クレヨン）を試験片表面に付着させ２４時間放置後に拭取り、汚れの残り具合を目視にて確認し、汚れがほとんど残らないものを「○」、汚れが少量残るものを「△」、汚れがかなり残るものを「×」と評価した。
【００７２】
結果を表１に示す。
【００７３】
試験例２（表面強度）
実施例１及び比較例１〜２で得られた発泡壁紙の耐スクラッチ性を確認することにより、該発泡壁紙の表面強度を評価した。
【００７４】
試験・評価は、日本ビニル工業会ビニル建装部会制定の「表面強化壁紙性能規定」に準拠して行った。具体的には、次の手順に従って試験・評価を行った。
【００７５】
学振摩耗試験機（ＪＩＳ Ｌ０８４９ 摩耗試験機II型）に試験片（発泡壁紙）を取り付けた。試験機の摩擦子として同部会指定の金属製爪を用いて、金属爪先端に２００ｇ荷重をかけて試験片上を５往復させた。試験片の試験後の表面状態を肉眼観察した。
【００７６】
前記規定における耐スクラッチ性の評価は、５級：変化なし、４級：表面に少し変化あり、３級：表面が破けて見える、２級：表面が破けて紙等の裏打材が見える（長さ１ｃｍ未満）、１級：表面が破けて紙等の裏打材が見える（長さ１ｃｍ以上）の５段階である。
【００７７】
試験例３では、上記５〜４級に該当するものを○と評価し、３級に該当するものを△と評価し、２〜１級に該当するものを×と評価した。
【００７８】
結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
0005262051.tif 000002