(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムの表面に加熱物を接触させて半焼成してなり、前記半焼成は、前記未焼成フィルムの表面を前記未焼成フィルムの焼成体の融点以上であり、且つ、前記未焼成フィルムの未焼成体の融点＋１５℃以下の温度で３０〜１２０秒加熱処理したことを含み、
膜厚が１〜３００μｍであり、膜の表面の平均孔径が裏面の平均孔径よりも大きくて、且つ表面から裏面に向けて平均孔径が連続的に変化していることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項２】
前記半焼成は、前記半焼成フィルム表面に加熱ロールを接触させたか、前記未焼成フィルムの表面に加熱プレートを接触させたか、加熱ロールと常温に維持されたローラーとの間に前記未焼成フィルムを挟んだことを含む、請求項１に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項３】
前記半焼成が連続的に行われたことを特徴とする、請求項１または２に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項４】
前記未焼成フィルムの表面を加熱し、裏面を冷却することにより、前記半焼成が連続的に行われたことを特徴とする、請求項３に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項５】
前記半焼成が間欠的に行われたことを特徴とする、請求項１または２に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項６】
前記未焼成フィルムの表面を間欠的に加熱・冷却し、裏面の温度上昇を抑制することにより、前記半焼成が間欠的に行われたことを特徴とする、請求項５に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項７】
前記加熱物の温度が３２７〜３４５℃であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項８】
前記半焼成後のフィルムを少なくとも一方向に延伸してなることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項９】
前記半焼成後のフィルムを二軸方向に延伸してなることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項１０】
ポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムの表面に加熱物を接触させて半焼成する半焼成工程を含み、
前記半焼成工程は、前記未焼成フィルムの表面を前記未焼成フィルムの焼成体の融点以上であり、且つ、前記未焼成フィルムの未焼成体の融点＋１５℃以下の温度で３０〜１２０秒加熱処理することを含む、膜厚が１〜３００μｍである結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１１】
前記半焼成工程が連続的に行われることを特徴とする、請求項１０に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１２】
前記未焼成フィルムの表面を加熱し、裏面を冷却することにより、前記半焼成工程が連続的に行われることを特徴とする、請求項１１に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１３】
前記半焼成工程が間欠的に行われることを特徴とする、請求項１０に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１４】
前記未焼成フィルムの表面を間欠的に加熱・冷却し、裏面の温度上昇を抑制させることにより、前記半焼成工程が間欠的に行われることを特徴とする、請求項１３に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１５】
前記加熱物の温度が３２７〜３４５℃であることを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１６】
前記半焼成を行った後のフィルムを少なくとも一方向に延伸する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１７】
前記半焼成を行った後のフィルムを二軸方向に延伸する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルター。
【請求項１９】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の結晶性ポリマー微孔性膜を、プリーツ状に加工成形してなる濾過用フィルター。
【請求項２０】
請求項１８または１９に記載の濾過用フィルターであって、ポアサイズの大きな表面側をフィルターの濾過面に使用することを特徴とする濾過用フィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体の精密濾過に使用される微孔性膜とその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は濾過効率の良い微孔性膜とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微孔性膜は古くから知られており（例えば非特許文献１参照）、濾過用フィルター等に広く利用されている。微孔性膜には、セルロースエステルを原料として製造されるもの（例えば特許文献１〜７参照）、脂肪族ポリアミドを原料として製造されるもの（例えば特許文献８〜１４参照）、ポリフルオロカーボンを原料として製造されるもの（例えば特許文献１５〜１８参照）、ポリプロピレンを原料とするもの（例えば特許文献１９参照）等がある。これらの微孔性膜は電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられ、近年その用途と使用量は拡大しており、特に粒子捕捉の点から信頼性の高い微孔性膜が注目されている。中でも、結晶性ポリマーによる該微孔性膜は耐薬品性の観点から優れており、特にポリテトラフルオロエチレンを原料とした膜は、耐熱性および耐薬品性に優れているために特にその需要の伸びは著しい。
【０００３】
一般に、微孔性膜の単位面積当たりの濾過可能量は少ない（すなわち濾過寿命が短い）。このため、工業的に使用する際には、膜面積を増すべく多くの濾過ユニットを並列して使用することを余儀無くされており、濾過工程のコストダウンの観点から、濾過寿命を上げることが必要とされている。この様な観点から、従来目づまり等による流量低下に有効な膜として、濾過液のインレット側からアウトレット側に向かって孔径が徐々に小さくなる非対称膜が開発されている（特許文献２０および２１参照）。また、小孔径を有する濾過層と、濾過層より孔径が大きい支持層からなるポリテトラフルオロエチレン複層多孔膜や（特許文献２２参照）、ポリテトラフルオロエチレンシート上にポリテトラフルオロエチレン乳化分散液を塗布し延伸したもの（特許文献２３参照）が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第１，４２１，３４１号明細書
【特許文献２】米国特許第３，１３３，１３２号明細書
【特許文献３】米国特許第２，９４４，０１７号明細書
【特許文献４】特公昭４３−１５６９８号公報
【特許文献５】特公昭４５−３３１３号公報
【特許文献６】特公昭４８−３９５８６号公報
【特許文献７】特公昭４８−４００５０号公報
【特許文献８】米国特許第２，７８３，８９４号明細書
【特許文献９】米国特許第３，４０８，３１５号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，３４０，４７９号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，３４０，４８０号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，４５０，１２６号明細書
【特許文献１３】ドイツ特許第３，１３８，５２５号明細書
【特許文献１４】特開昭５８−３７８４２号公報
【特許文献１５】米国特許第４，１９６，０７０号
【特許文献１６】米国特許第４，３４０，４８２号明細書
【特許文献１７】特開昭５５−９９９３４号公報
【特許文献１８】特開昭５８−９１７３２号公報
【特許文献１９】西ドイツ特許（ＯＬＳ）第３，００３，４００号明細書
【特許文献２０】特公昭５５−６４０６号公報
【特許文献２１】特公平４−６８９６６号公報
【特許文献２２】特開平４−３５１６４５号公報
【特許文献２３】特開平７−２９２１４４号公報
【非特許文献１】アール・ケスティング（R.Kesting）著「シンセティック・ポリマー・メンブラン（SyntheticPolymerMembrane）」マグロウヒル社（McGrawHill社）発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２０および２１に記載される技術について、ポリテトラフルオロエチレンを代表とする結晶性ポリマーを用いて実現しようとしても、製膜の観点から困難が大きい。特にポリテトラフルオロエチレンはきわめて特殊な溶媒にしか可溶でないため、孔径が徐々に小さくなる微孔性膜を製造することができない。このため、得られた膜を用いて濾過を行うと、目詰まり等による流量低下を招くという問題があった。特許文献２２および２３に記載される技術によればこのような問題は低減させることができるが、その一方で、塗布、乾燥した際にクラックが生じ、欠陥が発生しやすいという別の問題が生じていた。また、表面のみが小孔径になっているため、十分な濾過寿命が得られないという問題もあった。
【０００６】
これらの従来技術の課題を考慮して、本発明者は、微粒子を効率良く捕捉することができて、濾過寿命が長い結晶性ポリマー微孔性膜を提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、結晶性ポリマー未焼成フィルムの表面に加熱ロールを接触させて半焼成して製造した結晶性ポリマー微孔性膜が、従来技術の課題を解決しうることを見出した。すなわち、課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
【０００８】
（１）膜の表面の平均孔径が裏面の平均孔径よりも大きくて、且つ表面から裏面に向けて平均孔径が連続的に変化していることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜。
（２）膜の表面におけるｄＤ／ｄｔ（ここで、Ｄは平均孔径を表し、ｔは表面からの厚さ方向の距離を表す）が負であることを特徴とする（１）に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
（３）膜の表面におけるｄＤ／ｄｔよりも膜の裏面におけるｄＤ／ｄｔが大きいことを特徴とする（２）に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
（４）膜の表面の平均孔径が裏面の平均孔径よりも大きいことを特徴とする単層構造の結晶性ポリマー微孔性膜。
（５）膜中に、前記表面の平均孔径よりも小さく且つ前記裏面の平均孔径よりも大きな平均孔径を有する面が存在することを特徴とする、（４）に記載の単層構造の結晶性ポリマー微孔性膜。
（６）膜の表面から裏面に向けて平均孔径が連続的に減少していることを特徴とする、（４）または（５）に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
（７）前記結晶性ポリマーがポリアルキレンであることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
（８）前記結晶性ポリマーがポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
（９）未焼成フィルムの表面に熱エネルギーを付与し、フィルムの厚み方向に温度勾配を形成させる方法により半焼成する工程を含むことを特徴とする、結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
（１０）未焼成フィルムの表面に裏面よりも多くの熱エネルギーが供給される条件下で半焼成する工程を含むことを特徴とする、結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
（１１）半焼成工程が連続的に行われることを特徴とする、（９）または（１０）に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
（１２）未焼成フィルムの表面を加熱し、裏面を冷却することにより、半焼成工程が連続的に行われることを特徴とする、（１１）に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
（１３）半焼成工程が間欠的に行われることを特徴とする、（９）または（１０）に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
（１４）未焼成フィルムの表面を間欠的に加熱・冷却し、裏面の温度上昇を抑制するにより、半焼成工程が間欠的に行われることを特徴とする、（１３）に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
（１５）前記未焼成フィルムの表面に加熱ロールを接触させることにより前記半焼成を行うことを特徴とする、（９）または（１０）に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
（１６）前記加熱ロールの温度が結晶条件が変異する範囲の温度条件であることを特徴とする（１５）に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
（１７）前記結晶性ポリマーがポリテトラフルオロエチレンであり、かつ、前記加熱ロールの温度が３２７〜３４５℃であることを特徴とする、（１６）に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
（１８）前記結晶性ポリマーがポリアルキレンであることを特徴とする、（９）〜（１６）のいずれ  か１項に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
（１９）前記結晶性ポリマーがポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする、（９）〜（１６）のいずれか１項に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
（２０）前記半焼成を行った後のフィルムを少なくとも一方向に延伸する工程をさらに含むことを特徴とする、（９）〜（１９）のいずれか１項に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
（２１）前記半焼成を行った後のフィルムを二軸方向に延伸する工程をさらに含むことを特徴とする、（９）〜（１９）のいずれか１項に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
（２２）（９）〜（２１）のいずれか１項に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法により製造した結晶性ポリマー微孔性膜。
（２３）（１）〜（８）および（２２）のいずれか１項に記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルター。
（２４）（１）〜（８）および（２２）のいずれか１項に記載の結晶性ポリマー微孔性膜を、プリーツ状に加工成形してなる濾過用フィルター。
（２５）（２３）または（２４）に記載の濾過用フィルターであって、ポアサイズの大きな表面側をフィルターの濾過面に使用することを特徴とする濾過用フィルター。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜およびそれを用いた濾過用フィルターは、平均孔径が大きい面（表面）をインレット側として濾過を行うことにより、効率よく微粒子を捕捉することができる。また、比表面積が大きいため微細粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着または付着によって除かれる効果が大きく、濾過寿命を大きく改善することができる。さらに、本発明の製造方法によれば、このような特徴的な効果を有する結晶性ポリマー微孔性膜を効率よく製造することができる。
【発明の実施の形態】
【００１０】
以下において、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜とその製造方法、および濾過用フィルターについて詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
本発明における結晶性ポリマーとは、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶領域が混在したポリマーを表す。このような樹脂は物理的な処理により、結晶性が発現する。
例えば、ポリエチレンフィルムを外力により延伸すると、始めは透明なフィルムが白濁する現象が認められる。これは外力によりポリマー内の分子配列が一つの方向に揃えられることによって、結晶性が発現したことに由来する。
このような結晶性ポリマーの例としては、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、液晶性ポリマー等が挙げられ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリエーテルニトリル等を挙げることができる。
中でも、本発明では、その耐薬品性と扱い性の観点から、ポリアルキレン（例えば、ポリエチレンおよびポリエチレン）、特に、該アルキレン基の水素原子がフッ素原子によって一部または全部が置換されたフッ素系ポリアルキレンが好ましく使用され、特にその中でもポリテトラフルオロエチレンが好ましく使用される。
ポリエチレンの場合、その分岐度により密度が変化することがよく知られている。通常、分岐度が多く、結晶化度が低いものが低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、分岐度が少なく、結晶化度の高いものが高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と分類されるが、本発明ではその両方とも用いることができる。中でも結晶性コントロールいう観点で、ＨＤＰＥの方が好ましい。
【００１２】
また、本発明で用いる結晶性ポリマーは、ガラス転移温度が、４０〜４００℃であることが好ましく、５０〜３５０℃であることがさらに好ましい。また、本発明で用いる結晶性ポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００，０００であることが好ましい。さらに、本発明で用いる結晶性ポリマーの数平均分子量は、５００〜５０，０００，０００であることが好ましい。
【００１３】
結晶性ポリマー微孔性膜
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、表面の平均孔径が裏面の平均孔径よりも大きいことを１つの特徴とする。ここでいう平均孔径は、次に示す方法で測定される。すなわち、走査型電子顕微鏡(日立Ｓ−４０００型、蒸着は日立Ｅ１０３０型)で膜表面の写真(ＳＥＭ写真、倍率１０００倍〜５０００倍)をとり、得られた写真を画像処理装置(本体名：日本アビオニクス（株）ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００II、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング（株）ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８)に取り込んで繊維のみからなる像を得て、その像を演算処理することにより平均孔径が求められる。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜では、表面と裏面の平均孔径の比（表面／裏面比）が５〜３０倍であることが好ましく、１０〜２５倍であることがより好ましく、１５〜２０倍であることがさらに好ましい。
【００１４】
なお、本願では、平均孔径が大きい方の面を「表面」と言い、平均孔径が小さい方の面を「裏面」と言っているが、これは本発明の説明をわかりやすくするために便宜的につけた呼称に過ぎない。したがって、後述する製造方法にて使用する結晶性ポリマー未焼成フィルムのいずれの面を半焼成後に「表面」にしても構わない。
【００１５】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜には、上記の特徴に加えてさらに表面から裏面に向けて平均孔径が連続的に変化していることも特徴とする態様（第１の態様）と、上記の特徴に加えてさらに単層構造であることも特徴とする態様（第２の態様）の両方が含まれる。これらの付加的な特徴をさらに加えることによって、濾過寿命を効果的に改善することができる。
【００１６】
第１の態様でいう「表面から裏面に向けて平均孔径が連続的に変化している」とは、横軸に表面からの厚さ方向の距離ｄ（表面からの深さに相当）をとり、縦軸に平均孔径Ｄをとったときに、グラフが１本の連続線で描かれることを意味する。表面（ｄ＝０）から裏面（ｄ＝膜厚）に至るまでのグラフは傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものであってもよいし、傾きが負の領域と傾きがゼロの領域（ｄＤ／ｄｔ＝０）が混在するものであってもよいし、傾きが負の領域と正の領域（ｄＤ／ｄｔ＞０）が混在するものであってもよい。好ましいのは、傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものであるか、傾きが負の領域と傾きがゼロの領域（ｄＤ／ｄｔ＝０）が混在するものである。さらに好ましいのは、傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものである。
【００１７】
傾きが負の領域の中には少なくとも膜の表面が含まれることが好ましい。傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）においては、傾きが常に一定であっても異なっていてもよい。例えば、本発明のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜が傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものである場合、膜の表面におけるｄＤ／ｄｔよりも膜の裏面におけるｄＤ／ｄｔが大きい態様をとることができる。また、膜の表面から裏面に向かうにしたがって徐々にｄＤ／ｄｔが大きくなる態様（絶対値が小さくなる態様）をとることができる。
【００１８】
第２の態様でいう「単層構造」からは、２以上の層を貼り合わせたり積層したりすることにより形成される複層構造は除外される。すなわち、第２の態様でいう「単層構造」とは、複層構造に存在する層と層の間の境界を有しない構造を意味する。第２の態様では、膜中に、表面の平均孔径よりも小さく且つ裏面の平均孔径よりも大きな平均孔径を有する面が存在することが好ましい。
【００１９】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、第１の態様の特徴と第２の態様の特徴を両方とも兼ね備えているものが好ましい。すなわち、膜の表面の平均孔径が裏面の平均孔径よりも大きくて、表面から裏面に向けて平均孔径が連続的に変化しており、且つ、単層構造であるものが好ましい。このような微孔性膜であれば、表面側から濾過を行ったときに一段と効率よく微粒子を捕捉することができ、濾過寿命も大きく改善することができるとともに、容易かつ安価に製造することもできる。
【００２０】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の膜厚は、１〜３００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましく、１０〜８０μｍであることがさらに好ましい。
【００２１】
特に、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、膜面厚みを１０とし、表面から深さ方向１の部分における平均孔径をＰ１とし、９の部分の孔径をＰ２としたとき、Ｐ１／Ｐ２が２〜１００００の範囲にあることが好ましく、３〜１００の範囲にあることがより好ましい。
【００２２】
結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法
次に本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法について説明する。以下では、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の好ましい製造工程を具体的に引用しながら説明を行っているが、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜はこれらの具体的な製造方法により製造されたものに限定されるものではない。
【００２３】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を製造するに際しては、まず結晶性ポリマー未焼成フィルムを製造することが好ましい。
結晶性ポリマー未焼成フィルムを製造する際に用いる結晶性ポリマー原料の種類は特に制限されず、上述した結晶性ポリマーを好ましく用いることができる。特に本発明ではポリエチレンもしくはその水素原子がフッ素原子に置換された結晶性ポリマーが使用され、中でも特にポリテトラフルオロエチレンが好ましく使用される。
原料として使用する結晶性ポリマーは、数平均分子量５００〜５０，０００，０００のものが好ましく、１，０００〜１０，０００，０００のものがより好ましい。
特に、本発明の製造方法では、ポリエチレンが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレンは、通常、乳化重合法により製造されたポリテトラフルオロエチレンを用いることができ、好ましくは乳化重合により得られた水性分散体を凝析することにより取得した微粉末状のポリテトラフルオロエチレンを使用する。原料として使用するポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量は、通常２５０万〜１０００万であり、好ましくは３００万〜８００万である。本発明では、ポリテトラフルオロエチレン原料として市場で販売されているポリテトラフルオロエチレン原料を適宜選択して使用してもよい。例えば、ダイキン工業株式会社製「ポリフロン・ファインパウダーＦ１０４Ｕ」等を好ましく用いることができる。
【００２４】
本発明では、結晶性ポリマー原料を押出助剤と混合した混合物を作製し、これをペースト押出して圧延することによりフィルムを調製するのが好ましい。押出助剤としては、液状潤滑剤を用いることが好ましく、具体的にはソルベントナフサ、ホワイトオイルなどを例示することができる。押出助剤としては、市場で販売されているエッソ石油社製「アイソパー」などの炭化水素油を用いても構わない。押出助剤は、結晶性ポリマー１００質量部に対して、２０〜３０質量部使用することが好ましい。
【００２５】
ペースト押出しは、通常５０〜８０℃にて行う。押出し形状は特に制限されないが、通常は棒状にするのが好ましい。押出物は次いで圧延することによりフィルム状にする。圧延は、例えばカレンダーロールにより５０ｍ／分の速度でカレンダー掛けすることにより行うことができる。圧延温度は、通常５０〜７０℃に設定することができる。その後、フィルムを加熱することにより押出助剤を除去して結晶性ポリマー未焼成フィルムとすることが好ましい。このときの加熱温度は用いる結晶性ポリマーの種類に応じて適宜定めることができるが、通常４０〜４００℃であり、６０〜３５０℃が好ましい。特に、テトラフルオロエチレンを用いる場合、通常１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２５５℃に設定する。加熱は、フィルムを熱風乾燥炉に通すなどの方法で行うことができる。このようにして製造される結晶性ポリマー未焼成フィルムの厚さは、最終的に製造しようとしている結晶性ポリマー微孔性膜の厚さに応じて適宜調整する。後の工程で延伸を行う場合には、延伸による厚さの減少も考慮して調整することが必要である。
【００２６】
なお、結晶性ポリマー未焼成フィルムの製造に際しては、ポリフロンハンドブック（ダイキン社、１９８３年改訂版）に記載される事項を適宜採用することができる。
【００２７】
本発明の製造方法では、結晶性ポリマー未焼成フィルムを半焼成する。本願において、半焼成とは、結晶性ポリマーをその焼成体の融点以上であり、かつ、その未焼成体の融点＋１５℃以下の温度で加熱処理することを意味する。本願において結晶性ポリマーの未焼成体とは、焼成の加熱処理をしていないものを意味する。またその融点とは、結晶性ポリマー未焼成体を示差走査熱量計により測定した際に現れる吸熱カーブのピークの温度を意味する。焼成体の融点も未焼成体の融点も結晶性ポリマーの種類や平均分子量等により変化するが、通常、５０〜４５０℃、好ましくは８０〜４００℃である。
このような温度は、以下のように考えることができる。すなわち、例えば、ポリテトラフルオロエチレンの場合、焼成体の融点が約３２４℃で未焼成体の融点が約３４５℃である。従って、半焼成体にするには、ポリテトラフルオロエチレンフィルムの場合、約３２７〜３６０℃、好ましくは３３５〜３５０℃、例えば３４５℃の温度に加熱する。半焼成体は、融点約３２４℃のものと融点約３４５℃のものが混在している状態である。
【００２８】
半焼成は、未焼成フィルムの表面に熱エネルギーを付与し、フィルムの厚み方向に温度勾配を形成させる方法および／またはフィルムの表面に裏面よりも多くの熱エネルギーが供給される方法で行う。このような条件で半焼成を行うことによって、厚さ方向に非対称に焼成度を制御することができ、本発明の第１の態様に係る結晶性ポリマー微孔性膜を容易に製造することができる。ここでいう焼成度については特開平５−２０２２１７号公報の説明を参照することができる。
【００２９】
また、フィルムの厚み方向の温度勾配としては、表面と裏面の温度差が３０℃以上、好ましくは５０℃以上であることが好ましい。
【００３０】
熱エネルギーの供給については、本発明の工程中、連続的に供給する方法、もしくは何度かに分割して間欠的にエネルギーを供給する方法のいずれも採用することができる。上記半焼成工程の定義上、膜面の表裏で温度に差を生じさせることが必要であるが、この方法として、間欠的にエネルギーを供給することにより裏面の温度上昇を抑えるという方法が利用できる。一方、連続的に加熱する場合、この温度勾配を保持するために、表面の加熱と同時に裏面を冷却するという方法も有効に使用できる。
【００３１】
熱エネルギーの供給方法としては、熱風を吹き付ける方法、熱媒に接触させる方法、加熱した材料に接触させる方法、熱線を照射する方法、マイクロ波等電磁波による加熱など種々の方法が使用できる。この方法として特に制限はされないが、好ましくは、フィルムの表面に加熱物を接触させることにより行う。加熱物としては、加熱ロールを選択することが特に好ましい。加熱ロールであれば、工業的に流れ作業で連続的に半焼成を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。加熱ロールの温度は、上記の半焼成体にする際の温度に設定することができる。加熱ロールにフィルムを接触させる時間は、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間であり、通常３０秒〜１２０秒であり、好ましくは４５秒〜９０秒であり、より好ましくは６０秒〜８０秒である。
【００３２】
逆に裏面を冷却する工程を実施する場合も、冷風を吹き付ける方法、冷媒に接触させる方法、冷却した材料に接触させる方法、放冷による冷却等種々の方法が使用できる。この方法として特に制限はされないが、好ましくは、フィルムの表面に冷却物を接触させることにより行う。冷却物としては、冷却ロールを選択することが特に好ましい。冷却ロールであれば、表面の加熱と同様に、工業的に流れ作業で連続的に半焼成を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。冷却ロールの温度は、上記の半焼成体にする際の温度と差を生じさせるように設定することができる。冷却ロールにフィルムを接触させる時間は、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間であり、加熱工程と同時進行で行うことを前提とすると、通常３０秒〜１２０秒であり、好ましくは４５秒〜９０秒であり、より好ましくは６０秒〜８０秒である。
【００３３】
加熱ならびに冷却ロールの表面材質は、一般に耐久性に優れるステンレス鋼とすることができ、特にＳＵＳ３１６を挙げることができる。本発明の製造方法では、フィルムの表面を加熱ならびに冷却ロールに接触させることが好ましいが、当該加熱ならびに冷却ロールよりも低い温度に設定されたローラーをフィルムの裏面に接触させても構わない。例えば、常温に維持されたローラーをフィルム裏面から圧接させて、フィルムを加熱ロールにフィットさせるようにしてもよい。また、加熱ロールに接触させる前または後において、フィルムの裏面をガイドロールに接触させても構わない。
【００３４】
半焼成したフィルムは、次いで延伸することが好ましい。延伸は、長手方向と幅方向の両方について行うことが好ましい。長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行ってもよいし、同時に二軸延伸を行ってもよい。
【００３５】
長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行う場合は、まず長手方向の延伸を行ってから幅方向の延伸を行うことが好ましい。長手方向の延伸倍率は、通常４倍以上、好ましくは８倍以上、より好ましくは１０倍以上である。長手方向の延伸温度は、通常１００℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜３００℃、より好ましくは約２７０℃である。幅方向の延伸倍率は、通常１０〜１００倍、好ましくは１２〜９０倍、より好ましくは１５〜７０倍、特に好ましくは２０〜４０倍である。幅方向の延伸温度は、通常１００℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜３００℃、より好ましくは約２７０℃である。面積延伸倍率は、通常５０倍以上、好ましくは７５倍以上、より好ましくは１００倍以上である。延伸を行う際には、予め延伸温度以下の温度にフィルムを予備加熱しておいてもよい。
【００３６】
延伸後に、必要に応じて熱固定を行うことができる。熱固定の温度は、通常、延伸温度以上で結晶性ポリマー焼成体の融点未満で行う。
【００３７】
濾過用フィルター
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、様々な用途に用いることができる。特に、濾過用フィルターとして用いれば、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の特徴を効果的に利用することができる。
【００３８】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を濾過用フィルターとして用いるときは、その表面（平均孔径が大きい面）をインレット側として濾過を行う。すなわち、ポアサイズの大きな表面側をフィルターの濾過面に使用する。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は比表面積が大きいため、その表面から導入された微細粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着または付着によって除かれる。したがって、目づまりを起こしにくく、長期間にわたって高い濾過効率を維持することができる。
例えば、本発明の濾過用フィルターは、差圧０．１ｋｇ／ｃｍ2として濾過を行った時に、少なくとも５ｍｌ／ｃｍ2・ｍｉｎ以上の濾過が可能なものとすることができる。
【００３９】
さらに、本発明の濾過用フィルターは、プリーツ状に加工することが好ましい。プリーツ状に加工することにより、カートリッジあたりのフィルターの濾過に使用する有効表面積を増大させることができるという利点がある。
【００４０】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルターは、このように濾過機能が高くて長寿命であるという特徴を有することから、濾過装置をコンパクトにまとめることができる。従来の濾過装置では、多数の濾過ユニットを並列的に使用して濾過寿命の短さに対処していたが、本発明の濾過用フィルターを用いれば並列的に使用する濾過ユニットの数を大幅に減らすことができる。また、濾過用フィルターの交換期間も大幅に延ばすことができるため、メンテナンスにかかる費用や時間を節減できる。
【００４１】
本発明の濾過用フィルターは、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができる。例えば、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられる。特に、本発明の濾過用フィルターは耐熱性および耐薬品性に優れているため、従来の濾過用フィルターでは対応できなかった高温濾過や反応性薬品の濾過にも効果的に用いられる。
【００４２】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００４３】
＜ポリテトラフルオロエチレンによる実施例＞
（実施例１）
数平均分子量が６２０万のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（ダイキン工業株式会社製「ポリフロン・ファインパウダーＦ１０４Ｕ」）１００質量部に押出助剤として炭化水素油（エッソ石油社製「アイソパー」）２７質量部を加え、丸棒状にペースト押出しを行い、これを７０℃に加熱したカレンダーロールにより５０ｍ／分の速度でカレンダー掛けしてポリテトラフルオロエチレンフィルムを得た。このフィルムを２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、平均厚さ１００μｍ、平均幅１５０ｍｍ、比重１．５５のポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムを得た。
得られた未焼成フィルムを３４５℃に加熱したロール（表面材質：ＳＵＳ３１６）で１分間焼成し、半焼成フィルムを得た。
【００４４】
得られた半焼成フィルムを２７０℃にて長手方向に１２．５倍にロール間延伸し、いったん巻き取りロールに巻き取った。その後、フィルムを３０５℃に予備加熱した後、両端をクリップで挟み２７０℃で幅方向に３０倍延伸した。その後、３８０℃で熱固定を行った。フィルムの面積延伸倍率は、伸長面積倍率で２６０倍であった。以上の方法により、実施例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を製造した。
【００４５】
（実施例２）
数平均分子量が６２０万のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（ダイキン工業株式会社製「ポリフロン・ファインパウダーＦ１０４Ｕ」）１００質量部に押出助剤として炭化水素油（エッソ石油社製「アイソパー」）２７質量部を加え、丸棒状にペースト押出しを行い、これを７０℃に加熱したカレンダーロールにより５０ｍ／分の速度でカレンダー掛けしてポリテトラフルオロエチレンフィルムを得た。このフィルムを２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、平均厚さ１００μｍ、平均幅１５０ｍｍ、比重１．５５のポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムを得た。
得られた未焼成フィルムを３４５℃に加熱したプレート（表面材質：ＳＵＳ３１６）の片面（これを表面とする）に１０秒間接触させて焼成した後、プレートから離脱させ、５分間室温で放冷した。放冷後、表面を再び同じく加熱プレートに１０秒接触させ、その後離脱して５分間室温で放冷させる工程を７回繰り返した。この間欠加熱工程により、半焼成フィルムを得た。
【００４６】
得られた半焼成フィルムを２７０℃にて長手方向に１２．５倍にロール間延伸し、いったん巻き取りロールに巻き取った。その後、フィルムを３０５℃に予備加熱した後、両端をクリップで挟み２７０℃で幅方向に３０倍延伸した。その後、３８０℃で熱固定を行った。フィルムの面積延伸倍率は、伸長面積倍率で２７０倍であった。以上の方法により、実施例２のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を製造した。
【００４７】
（実施例３）
数平均分子量が６２０万のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（ダイキン工業株式会社製「ポリフロン・ファインパウダーＦ１０４Ｕ」）１００質量部に押出助剤として炭化水素油（エッソ石油社製「アイソパー」）２７質量部を加え、丸棒状にペースト押出しを行い、これを７０℃に加熱したカレンダーロールにより５０ｍ／分の速度でカレンダー掛けしてポリテトラフルオロエチレンフィルムを得た。このフィルムを２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、平均厚さ１００μｍ、平均幅１５０ｍｍ、比重１．５５のポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムを得た。
得られた未焼成フィルムを３４５℃に加熱保温したロールと３０℃に保温したロール（どちらも表面材質：ＳＵＳ３１６）ではさんで２分間焼成し、半焼成フィルムを得た。
【００４８】
得られた半焼成フィルムを２７０℃にて長手方向に１２．５倍にロール間延伸し、いったん巻き取りロールに巻き取った。その後、フィルムを３０５℃に予備加熱した後、両端をクリップで挟み２７０℃で幅方向に３０倍延伸した。その後、３８０℃で熱固定を行った。フィルムの面積延伸倍率は、伸長面積倍率で２６０倍であった。以上の方法により、実施例３のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を製造した。
【００４９】
（比較例）
焼成を３４５℃のオーブンで１分間行って半焼成フィルムを得たこと以外は一連の実施例と同様の操作を行ない、比較例のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を製造した。
【００５０】
（評価）
実施例の膜と比較例の膜について濾過テストを行った。ポリスチレンラテック（平均粒子サイズ０．１７μｍ）を０．０１％含有する水溶液を、差圧０．１ｋｇとして濾過を行った。その結果、比較例の膜は５００ｍｌ／ｃｍ2で実質的に目づまりを起こしたのに対し、本発明の膜は実施例１〜３でそれぞれ、１３００、１１００、１２００ｍｌ／ｃｍ2まで濾過が可能であり、本発明の膜を用いることによって、濾過寿命が大幅に改善されていることが実証された。
実施例１〜３と比較例で、微孔性膜の膜面厚みを１０とした場合、表面から深さ方向１の部分における平均孔径をＰ１とし、９の部分の孔径をＰ２とした。
各例におけるＰ１／Ｐ２を比較すると以下のようであった。
実施例１        Ｐ１／Ｐ２＝４．７
実施例２        Ｐ１／Ｐ２＝４．３
実施例３        Ｐ１／Ｐ２＝５．１
比較例          Ｐ１／Ｐ２＝０．９５
この測定からも、本発明の効果が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜およびそれを用いた濾過用フィルターを使用すれば、長期間にわたって効率よく微粒子を捕捉することができる。また、本発明のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜およびそれを用いた濾過用フィルターは耐熱性や耐薬品性に優れているために、これまでの濾過用フィルターでは対応できなかった高温濾過や反応性薬品の濾過にも適用できる。また、本発明の製造方法を用いれば、このような特徴を有するポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を効率よく製造することができる。したがって、本発明は濾過用フィルターに関する産業分野で効果的に利用される可能性が高い。