(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面水酸基量が０．１〜２．５μｍｏｌ／ｍ２で、ｐＫａ−５．６以下の酸量が２０μｍｏｌ／ｇ以上であるポリエーテル製造用固体酸触媒であって、
該固体酸触媒が、表面水酸基を持つジルコニア担持シリカ触媒又は粘土触媒を、３００℃から１１００℃で加熱焼成を行った後、該触媒の表面水酸基と反応又は相互作用し得る有機化合物及び／又は無機化合物と接触させることにより得られ、該有機化合物及び／又は無機化合物がメタノール、エタノール、ジエチルエーテル、アシル化剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シリル化剤、金属の水酸化物、金属の塩化物および金属のアンミン錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするポリエーテル製造用固体酸触媒。
【請求項２】
ジルコニア担持シリカ触媒が、担体細孔内で均一沈殿法を行うことにより製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載のポリエーテル製造用固体酸触媒。
【請求項３】
環状エーテル又はポリオールを、請求項１又は２に記載の固体酸触媒の存在下に重合反応又は縮合反応させることを特徴とするポリエーテルの製造方法。
【請求項４】
環状エーテルを開環重合反応させることを特徴とする請求項３に記載のポリエーテルの製造方法。
【請求項５】
環状エーテルをカルボン酸無水物及び／又はカルボン酸の存在下にて開環重合反応させることを特徴とする請求項４に記載のポリエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエーテル製造用固体酸触媒及びポリエーテルの製造方法に関するものである。詳しくは、本発明は、原料化合物を、固体酸触媒の存在下に重合反応又は縮合反応させてポリエーテルを製造するにあたり、分子量分布の小さいポリエーテルを高転化率で長期に亘り安定に製造するための固体酸触媒とこの固体酸触媒を用いたポリエーテルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルは、弾性繊維や熱可塑性エラストマーなどのソフトセグメントの原料をはじめ、ポリウレタン、ウレタンウレア、ポリエステル等の原料や、その他の広範囲な用途を有するポリマーである。
【０００３】
ポリエーテルの代表的なものとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロパンジオール）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが知られている。中でもテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の開環重合により合成されるポリテトラメチレンエーテルグリコールは、伸縮性、弾性等の面で優れており、注目されている。
【０００４】
ポリエーテルの粘度は比較的高く、これを原料として、更にポリウレタン等を製造する場合には、その反応工程において、希釈又は加熱の必要があるため、低粘度（低分子量分布（分子量分布＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）））のポリエーテルが望まれている。ポリエーテルを工業的に製造する場合、得られるポリエーテルの分子量分布は、用いる重合用触媒に大きく影響を受けると考えられている。勿論、重合用触媒の性能は、ポリエーテルを製造する際の転化率にも影響する。
【０００５】
特許文献１及び２には、ポリエーテルを製造する際に用いられる触媒として、ゼオライトやシリカ等の酸化物担体上に金属酸化物を担持した固体酸触媒が開示されている。
【特許文献１】特開平９−２４１３７４号公報
【特許文献２】特開２０００−３２７７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者の検討によれば、特許文献１及び２に開示されているような従来より用いられている触媒では、工業的にポリエーテルを製造する場合、十分に満足し得る品質のポリエーテルは得られなかった。即ち、従来の触媒は、反応を継続するにつれて触媒の性能劣化が大きく、活性の劣化及び生成ポリエーテルの分子量分布の経時悪化が著しく、そのため、安定したポリエーテルの製造には多量の触媒が必要で、かつ、得られるポリエーテルの分子量分布も大きいものしか製造できなかった。
【０００７】
従って、本発明は、ポリエーテルの製造において、触媒性能の経時悪化を抑制した触媒を用いることにより、必要な触媒量を削減し、かつ、分子量分布の小さいポリエーテルを高い転化率で長期に亘り安定に製造するための固体酸触媒とこの固体酸触媒を用いたポリエーテルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、表面水酸基を持つ固体酸触媒を特定の有機化合物及び／又は無機化合物で処理することにより、触媒の性能が経時的に悪化することを抑制することができ、この有機化合物及び／又は無機化合物で処理した固体酸触媒を用いることにより、ポリエーテルを製造するための触媒の使用量が削減され、かつ、ポリエーテルの分子量分布を小さくすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、表面水酸基を持つ固体酸触媒の表面水酸基量を減少させる方法には、固体酸触媒を高温で焼成する方法があるが、この場合、固体酸触媒の表面積及び酸量も合わせて減少することになるため、触媒の初期性能が大幅に悪化してしまうことになる。これに対して、本発明に従って、有機化合物及び／又は無機化合物で処理した場合には、固体酸触媒の表面積及び酸量に大きな悪影響を与えることなく、表面水酸基量のみを減少させることができ、この結果、表面水酸基量が低く、また、酸量が大きい固体酸触媒を用いて、分子量分布の小さいポリエーテルを高い転化率で長期に亘り安定に製造することができる。
【００１０】
即ち本発明の第１の要旨は、表面水酸基量が０．１〜２．５μｍｏｌ／ｍ２で、ｐＫａ−５．６以下の酸量が２０μｍｏｌ／ｇ以上であるポリエーテル製造用固体酸触媒であって、該固体酸触媒が、表面水酸基を持つジルコニア担持シリカ触媒又は粘土触媒を、３００℃から１１００℃で加熱焼成を行った後、該触媒の表面水酸基と反応又は相互作用し得る有機化合物及び／又は無機化合物と接触させることにより得られ、該有機化合物及び／又は無機化合物がメタノール、エタノール、ジエチルエーテル、アシル化剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シリル化剤、金属の水酸化物、金属の塩化物および金属のアンミン錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするポリエーテル製造用固体酸触媒、に存する。
【００１１】
即ち本発明の第２の要旨は、環状エーテル又はポリオールを、上記固体酸触媒の存在下に重合反応又は縮合反応させることを特徴とするポリエーテルの製造方法、に存する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、表面水酸基を持つ固体酸触媒を、該表面水酸基と反応又は相互作用し得る、生成ポリエーテル以外の有機化合物及び／又は無機化合物と接触させる処理を行った後反応に供することにより、分子量分布が狭いポリエーテルを安定的に製造することができ、かつ使用する触媒量も削減することができる。即ち、ポリエーテルを製造するに際し、触媒の性能（触媒活性）の経時劣化が抑制されることより、同量のポリエーテルを製造するための触媒使用量が削減できる。また、分子量分布の経時的悪化も抑制されるため、耐熱性等の特性に優れた高品質のポリエーテルの製造が可能になる。
【００２０】
本発明で製造された分子量分布が狭いポリエーテルを原料としてさらにポリウレタンなどを製造する際には、反応を可能にするための粘度調整に必要な希釈剤の量を少なくすることができ、コスト的にもまた生産性の面でも有利な効果が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００２２】
［固体酸触媒］
まず、本発明の固体酸触媒について説明する。
本発明の固体酸触媒は、表面水酸基量が０．１〜２．５μｍｏｌ／ｍ２で、ｐＫａ−５．６以下の酸量が２０μｍｏｌ／ｇ以上の固体酸触媒であり、このような低表面水酸基量で高酸量の固体酸触媒は、例えば、表面水酸基を持つ固体酸触媒を特定の有機化合物及び／又は無機化合物と接触させることにより得ることができる。
【００２３】
｛表面水酸基を持つ固体酸触媒｝
本発明でいう、表面水酸基を持つ固体酸触媒とは、金属及び／又は担体の表面（担体細孔内表面も含む）上にヒドロキシル基（−ＯＨ基）が存在する固体酸触媒である。
【００２４】
より具体的には、表面水酸基を持つ固体酸触媒としては、例えば、ＭＦＩ、Ｘ、Ｙ等の結晶構造を持つゼオライト類、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの金属酸化物類、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、アルミナーチタニアなどの金属酸化物を複数組み合わせた複合金属酸化物類、金属酸化物や活性炭を担体として、硫酸、ヘテロポリ酸、ナフィオンなどの酸性質を有する化合物もしくは担体とは異なる金属酸化物を担持した担持型酸触媒類、層状ケイ酸塩などの粘土類、酸性質を有する化合物又は、金属、又は金属酸化物を担持した粘土類などが挙げられる。
【００２５】
なかでも複合金属酸化物類、担持型酸触媒類を用いる場合には、シリカージルコニア、シリカーアルミナ、ジルコニア担持シリカ、アルミナ担持シリカが特に好ましい。層状ケイ酸塩などの粘土類を用いる場合には、通常、カオリナイト、スメクタイトなどが挙げられ、スメクタイトの中でもモンモリロナイトを用いるのが好ましい。また、粘土類は酸で洗浄した活性白土として用いるのが好ましく、モンモリロナイトを酸で洗浄した活性白土を用いるのが特に好ましい。
【００２６】
これらの固体酸触媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００２７】
このような表面水酸基を持つ固体酸触媒の製造方法としては、公知の技術を用いることができ特に制限されないが、具体的には前述の特開平９−２４１３７４号公報や特開２０００−３２７７７０号公報等に記載の製造方法によって製造可能である。
【００２８】
特に、本発明で使用する固体酸触媒は、担体の細孔内で均一沈殿法を行い、担体の細孔内に金属水酸化物及び／又は金属酸化物を均質かつ微細な分散状態で担持したものが好ましい。
以下に均一沈殿法による表面水酸基を持つ固体酸触媒の製造方法の一例を記載する。
【００２９】
本発明に係る均一沈殿法は、例えば、金属塩と、溶液中で加水分解などの化学反応によって沈殿剤を発生させる沈殿剤前駆体とを同時に担体に含浸させた後、この含浸担体を加熱処理などの、沈殿剤前駆体から沈殿剤を生成させる処理を行うことで、実施される。均一沈殿法であるので、金属塩と沈殿剤前駆体とは液相、即ち溶液となっていることが重要である。即ち、金属塩と沈殿剤前駆体とを含む含浸溶液を担体に含浸させ、その後、沈殿剤前駆体から沈殿剤を生成させる処理を行う。
【００３０】
（１）担体
本発明に用いられる担体としては、特に制限はないが、金属酸化物類、複合金属酸化物類、ゼオライト類、粘土類が好ましく、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニアがより好ましく、シリカ、アルミナ、ジルコニアが特に好ましい。
【００３１】
担体の粒径、細孔径、細孔容積については、固体酸触媒としての用途、使用形態に応じて異なり、一概には言えない。
【００３２】
これらの担体は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３３】
（２）金属水酸化物及び／又は金属酸化物
上記のような担体に担持される金属水酸化物及び／又は金属酸化物としては特に制限はないが通常周期表第２〜１４族の金属元素の水酸化物及び／又は酸化物であり、好ましくは、周期表第２族、第３族、第４族、第５族、第８族、第１０族、第１１族、第１３族及び第１４族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の水酸化物及び／又は酸化物であり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素、特に好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の水酸化物及び／又は酸化物である。
【００３４】
（３）金属塩
均一沈殿法に用いられる金属塩は、得られる固体酸触媒に担持される上記金属水酸化物及び／又は金属酸化物を生成される金属塩であり、従って、通常上述の周期表第２〜１４族の金属元素、好ましくは第２、３、４、５、８、１０、１１、１３、１４族の金属元素、より好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｆｅ特に好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｎｉの塩である。
【００３５】
塩の種類としては特に制限はないが、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物が好ましく、オキシ硝酸塩、オキシ塩化物、硫酸塩がより好ましい。
【００３６】
即ち、金属塩としては周期表第２〜１４族金属の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物が好ましく、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化チタン、硫酸アルミニウム、オキシ塩化ニオブがさらに好ましい。
【００３７】
これらの金属塩は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３８】
（４）沈殿剤前駆体
本発明に係る沈殿剤前駆体とは、含浸溶液中で加熱などの処理によって、加水分解その他の化学反応を起こし、沈殿剤を生じるものである。沈殿剤とは含浸溶液中の金属塩と反応して金属水酸化物の沈殿を生じさせるものである。沈殿剤前駆体の中で、沈殿剤として塩基を生じるもの、即ち、含浸溶液中で加水分解その他の化学反応により塩基を発生させ、溶液のｐＨを上昇させて金属塩を水酸化物又は酸化物として沈殿させるものを「塩基前駆体」と称す。
【００３９】
均一沈殿法を行うための沈殿剤前駆体についても特に制限はないが、塩基前駆体を使用するのが一般的である。
【００４０】
塩基前駆体としては、尿素、シアヌル酸、アルキル置換尿素、チオ尿素、アルキル置換チオ尿素や、アミンとカルボン酸よりなるアミド化合物などが使用される。好ましくは尿素、シアヌル酸、アルキル置換尿素が使用され、尿素、シアヌル酸を使用することは容易に入手できること及びコスト面で特に好ましい。これらの塩基前駆体は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４１】
（５）塩基性物質
含浸溶液中には、上述の塩基前駆体だけではなく、予め沈殿を生じさせない範囲でｐＨを上昇させるために、所定量の塩基性物質を加えておいてもよい。塩基性物質を用いることによって、塩基前駆体の使用量削減や、沈殿生成に必要な時間を削減することも可能である。
【００４２】
塩基性物質としては、特に制限はないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウムの、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、燐酸塩、酢酸塩や、アンモニア、有機アミン類などが挙げられ、アンモニア、有機アミン類、アンモニウムの炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩が好ましく、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムがより好ましい。
【００４３】
これらの塩基性物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４４】
（６）含浸溶液
含浸溶液は、通常、上述の金属塩と沈殿剤前駆体と、必要に応じて用いられる塩基性物質を水に溶解させて調製される。
【００４５】
含浸溶液中の金属塩及び沈殿剤前駆体の濃度には特に制限はなく、溶解状態を維持し、かつ、後述の担体への好適な担持量を実現し得る濃度であれば良いが、通常金属塩濃度は０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは０．５〜３０重量％であり、沈殿剤前駆体は後述の如く、この金属塩を全て沈殿させるに足る理論量に対して０．１〜１０倍、好ましくは０．２〜８倍、特に好ましくは０．３〜５倍である。
【００４６】
塩基性物質は、必要なｐＨ条件が得られるように適宜用いられる。即ち、沈殿の生成に必要なｐＨ条件は、用いた金属塩及び沈殿剤前駆体の種類や濃度によって異なるため、塩基性物質は、これらの条件に応じて、その必要量が用いられる。
【００４７】
なお、本発明では、担体内で均一沈殿法を実施するために、沈殿剤前駆体を沈殿剤へ変換させる処理を行う前には、含浸溶液中で少なくとも１種の金属塩と沈殿剤前駆体が液相即ち溶解状態であることが必要であるが、この少なくとも１種の金属塩と沈殿剤前駆体以外の物質については、含浸溶液中でいかなる状態で存在していても構わない。
【００４８】
（７）均一沈殿法
＜含浸溶液の担体への含浸方法＞
上記含浸溶液を担体に含浸させる方法としては特に制限はないが、金属塩を担体上に均一に担持させるために、ポアフィリング法で実施することが好ましい。この場合において、担体に含浸された含浸溶液の体積が、担体細孔容積の６０〜１２０％であることが好ましく、７０〜１１０％であることがさらに好ましく、８０〜１０５％であることが特に好ましい。この液量が少なすぎると含浸溶液が均一に担体細孔内に入らず、不均一化する。逆に、多すぎると担体外表面に含浸液が付着し、やはり不均一化する。
【００４９】
また、含浸による担体への金属塩の担持量は任意の量が選択できるが、通常は担体重量に対して０．０１〜５０重量％であり、好ましくは０．０５〜４０重量％、さらに好ましくは０．１〜３０重量％である。沈殿剤前駆体の担持量については、担体に担持された金属塩を全て沈殿させるに足る理論量を１とするとモル比で０．１〜１０の範囲が通常用いられ、好ましくは０．２〜８の範囲、さらに好ましくは０．３〜５の範囲である。
【００５０】
＜沈殿の生成及び後処理方法＞
本発明では、含浸溶液を担体に含浸させることにより、担体に担持させた金属塩と沈殿剤前駆体は、担体細孔内で溶液の状態を保ったまま、加熱など沈殿剤前駆体を沈殿剤へ変換する処理を実施し、担体内部で均一に発生する沈殿剤により、金属塩を対応する金属水酸化物とする。
【００５１】
一般的には沈殿剤前駆体としては塩基前駆体が用いられ、塩基前駆体を塩基へと変換する処理には加熱による塩基前駆体の加水分解が用いられる。
【００５２】
前述の如く、本発明では担体細孔内での均一沈殿法を実施するため、沈殿剤前駆体を沈殿剤へと変換する処理を行う前は、少なくとも１種の金属塩と沈殿剤前駆体については溶液の状態、即ち液相であることが求められるが、少なくとも１種の金属塩、沈殿剤前駆体以外の物質についてはいかなる状態であっても構わない。
【００５３】
加熱により起こる加水分解反応で塩基前駆体を塩基へと変換する場合、加熱温度としては通常５０〜３００℃の範囲が採用され、好ましくは６０〜２００℃の範囲が採用される。加熱温度は時間と共に変化させることも可能である。加熱温度が低すぎると沈殿剤前駆体から沈殿剤の生成反応が起きないか、非常に長時間がかかってしまう可能性があり、加熱温度が高すぎると、場合によっては沈殿剤前駆体から沈殿剤の生成反応が終了する前に加水分解に必要な水分が全て除去されてしまう可能性がある。良好かつ安定な均一沈殿法を実施するためには、沈殿生成反応が終了する時点において、担体に含浸された含浸溶液中の水分の５％以上が残存していることが好ましく、１０％以上が残存していることがさらに好ましい。
【００５４】
含浸溶液を含浸させた担体の加熱は、固定床加熱装置のように、担持担体が動かない状態で行ってもよいが、特に大量の触媒を調製する場合には、担持担体が流動する、流動床装置、回転式の加熱装置などを使用するほうがより好ましい。加熱時に水分の蒸発が生じる場合、担持担体を流動させた方が担持担体の粒毎の水分蒸発量に変化がなく、より均質性が増すものと考えられる。
【００５５】
また、加熱時の水分の蒸発が、あまりに速すぎると、塩基前駆体の加水分解が全て終了する前に水分が全て除去されてしまい、沈殿剤の供給が十分に行われない場合があるため、通常は加熱開始から沈殿生成反応終了を経た後、水分の完全除去まで１時間以上、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは６時間以上をかけて水分の完全除去を行うことが望ましい。
【００５６】
その後、得られた触媒を必要に応じて水、アルカリ水溶液、酸水溶液、有機溶媒などで洗浄、乾燥を行った後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、又は空気あるいは希釈酸素ガス等の酸化性ガス雰囲気下で焼成して、所望の性能の固体酸触媒を得ることができる。この場合の加熱焼成温度としては通常１００〜１２００℃、好ましくは３００〜１１００℃、さらに好ましくは５００〜１０００℃である。このような加熱焼成を行うことにより、得られる固体酸触媒の触媒活性や安定性を向上させることができる。
【００５７】
ただし、上述の工程は、全て必須な工程ではなく、最終的に表面水酸基を有する固体酸触媒が得られるものであれば良く、その製造工程は特に制限されない。
【００５８】
なお、上記方法で得られる固体酸触媒の担体に対する金属水酸化物及び／又は金属酸化物の担持量は０．０５〜４０重量％、特に０．１〜３０重量％であることが好ましい。
【００５９】
｛有機化合物及び／又は無機化合物による処理方法｝
表面水酸基を持つ固体酸触媒、好ましくは上記均一沈殿法にて得られた表面水酸基を持つ固体酸触媒、を処理するための有機化合物及び／又は無機化合物とは、固体酸触媒の表面水酸基と反応する化合物及び／又は相互作用を及ぼす化合物であり、具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、酢酸、アセチルクロライド、無水酢酸などのアシル化剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類、トリメチルシリルアセテート、トリメチルシリルクロライド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシラン、ジエチルメチルシラン、トリエチルシランなどのシリル化剤、金属の水酸化物、金属の塩化物、金属のアンミン錯体等が挙げられる。ここで、金属の水酸化物、金属の塩化物、金属のアンミン錯体の金属としては塩化銅、塩化ニッケル、テトラアンミン銅２塩化物、ヘキサアンミンニッケル２塩化物、テトラアンミン銅２硝酸塩、ヘキサアンミンニッケル２硝酸塩等が挙げられる。中でも、アルコール類、エステル類、アシル化剤、カーボネート類、シリル化剤が好ましく、アルコール類、カーボネート類、シリル化剤がより好ましく、メタノール、エタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、トリメチルシリルアセテート、トリメチルシラン、ジエチルメチルシラン、トリエチルシランが表面水酸基との反応性、未反応有機化合物の容易な除去等の点で特に好ましい。これらの有機化合物及び／又は無機化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００６０】
有機化合物及び／又は無機化合物による固体酸触媒の処理方法は、特に制限されないが、液相、気相のどちらも採用することができる。また、液相の場合はバッチ式、流通式のどちらも採用することができる。
【００６１】
液相、バッチ式の場合、有機化合物及び／又は無機化合物による固体酸触媒の処理は、表面水酸基を持つ固体酸触媒を、処理用の有機化合物及び／又は無機化合物そのもの、或いは有機化合物及び／又は無機化合物を不活性な溶媒で希釈した溶液に入れ、加熱処理を行うことにより実施することができる。
【００６２】
この場合、有機化合物及び／又は無機化合物の使用量としては、触媒の体積に対して、通常、上限が１０倍以下、下限が０．１倍以上、好ましくは上限が８倍以下、下限が０．２倍以上、より好ましくは上限が５倍以下、下限が０．３倍以上である。有機化合物及び／又は無機化合物の使用量が多すぎると、有機化合物及び／又は無機化合物のコストが高くなり、未反応有機化合物及び／又は無機化合物の除去の負担も増大し、少なすぎると、処理されない触媒が生じてしまう。
【００６３】
希釈溶媒としては、特に制限はないが、通常、ハイドロカーボン類が用いられ、好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンが用いられる。これらの溶媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。希釈濃度は処理用有機化合物及び／又は無機化合物の種類により、適宜決定される。
【００６４】
加熱の温度は有機化合物及び／又は無機化合物の種類によって異なるが、通常下限が１０℃以上、上限が２００℃以下であり、２０〜１５０℃が特に好ましい。
加熱処理時間についても有機化合物及び／又は無機化合物の種類によって異なるが、０．１〜２０時間が好ましく、０．５〜１５時間が特に好ましい。
また、十分な処理を行うために、有機化合物及び／又は無機化合物による処理は複数回実施しても良い。
【００６５】
液相、流通式の場合、有機化合物及び／又は無機化合物による固体酸触媒の処理は、表面水酸基を持つ固体酸触媒に処理用の有機化合物及び／又は無機化合物そのもの、或いは有機化合物及び／又は無機化合物を溶媒で希釈した有機化合物及び／又は無機化合物を流通させながら、加熱することにより実施することができる。
【００６６】
流通装置は固定床、及び流動床のどちらでも使用可能であるが、触媒のより均一な処理がし易い点で流動床の方が好ましい。
【００６７】
溶媒としては、特に制限はないが、通常、ハイドロカーボン類が用いられ、好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンが用いられる。これらの溶媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。希釈濃度は処理用有機化合物及び／又は無機化合物の種類により、適宜決定される。
【００６８】
その流量には特に制限はないが、ＳＶ０．１〜１００ｈ−１が好ましく、ＳＶ０．５〜５０ｈ−１が特に好ましい。
加熱の温度は有機化合物及び／又は無機化合物の種類によって異なるが、通常下限が１０℃以上、上限が３００℃以下であり、２０〜２００℃が特に好ましい。
加熱処理時間については有機化合物及び／又は無機化合物の種類によって異なるが、０．１〜２０時間が好ましく、０．５〜１５時間が特に好ましい。
また、十分な処理を行うために、有機化合物及び／又は無機化合物による処理は複数回実施しても良い。
【００６９】
気相の場合、有機化合物及び／又は無機化合物による固体酸触媒の処理は、表面水酸基を持つ固体酸触媒に処理用の有機化合物又は不活性なガスで希釈した有機化合物をガス化させた状態で固体酸触媒に流通させながら、加熱することにより実施することができる。
【００７０】
流通装置は固定床、及び流動床のどちらでも使用可能であるが、触媒のより均一な処理がし易い点で流動床の方が好ましい。
【００７１】
不活性な希釈ガスとしては、通常、窒素、アルゴン、炭酸ガス、ヘリウム、空気が用いられ、好ましくは、窒素、炭酸ガス、アルゴンである。これらの希釈ガスは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００７２】
不活性ガス中の有機化合物ガスの濃度に特に制限はないが、通常は０．０５〜１００モル％、好ましくは０．１〜８０モル％、特に好ましくは０．１〜５０モル％である。
【００７３】
加熱の温度は有機化合物の種類によって異なるが、１０℃〜４００℃が好ましく、２０℃〜３００℃が特に好ましい。
流量は特に制限はないが、ＳＶ１０〜５０００ｈ−１が好ましく、ＳＶ３０〜４０００ｈ−１が特に好ましい。
加熱処理時間についても有機物の種類によって異なるが、０．１〜２０時間が好ましく、０．５〜１５時間が特に好ましい。
また十分な処理を行うために、有機化合物及び／又は無機化合物による処理は複数回実施しても良い。
【００７４】
なお、固体酸触媒の処理に用いる有機化合物及び／又は無機化合物と溶媒に水分が含まれていると、むしろ触媒性能を劣化させることになる。従って、固体酸触媒の処理に用いる有機化合物及び／又は無機化合物と溶媒は、脱水剤等により高度に水分を除去し、含水率１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下に処理しておくことが好ましい。
【００７５】
但し、処理に用いる有機化合物及び／又は無機化合物が水分により分解せず、かつ、処理後の固体酸触媒を反応に使用する前に３００℃以上の温度で焼成することが可能で、焼成後の固体酸触媒の表面水酸基量が２．５μｍｏｌ／ｇ以下を保てる場合は水分を含んでいても問題はない。
【００７６】
＜有機化合物及び／又は無機化合物で処理された固体酸触媒＞
上記工程により製造された固体酸触媒は、以下に示す特性を持つと考えられる。
【００７７】
即ち、表面水酸基に有機化合物及び／又は無機化合物由来の疎水基が結合していることで、触媒表面の疎水性が向上し、触媒に悪影響を及ぼす可能性のある水分の影響を抑え、触媒性能の経時劣化が抑制されることが可能になると考えられる。また、反応性のある表面水酸基に既に疎水基が結合しているために、反応生成物であるポリエーテルが表面水酸基に結合又は相互作用することを抑制し、触媒性能の経時劣化を抑制することが可能と考えられる。
【００７８】
なお、有機化合物及び／又は無機化合物で処理された固体酸触媒は、表面水酸基量が２．５μｍｏｌ／ｇ以下に保たれる限り、余分な処理試剤や水分を除去することを目的として、反応に使用する前に３００℃以上の温度、例えば３００〜１０００℃で焼成を行ってもよい。
【００７９】
これより、従来技術で調製された、有機化合物及び／又は無機化合物による処理を行っていない固体酸触媒に比べ、触媒性能の経時劣化即ち触媒活性の経時劣化及び得られるポリエーテルの分子量分布の経時悪化が抑制され、分子量分布が狭いポリエーテルを少ない触媒量で、長期に亘り安定に製造することが可能になる。
【００８０】
｛反応に供する固体酸触媒｝
本発明において、原料化合物の重合反応又は縮合反応に用いる固体酸触媒は、表面水酸基量が０．１〜２．５μｍｏｌ／ｍ２で、ｐＫａ−５．６以下の酸量が２０μｍｏｌ／ｇ以上の固体酸触媒である。
固体酸触媒の表面水酸基量が２．５μｍｏｌ／ｍ２を超えると、本発明で目的とする分子量分布が狭いポリエーテルを得ることができない。
また、固体酸触媒のｐＫａ−５．６以下の酸量が２０μｍｏｌ／ｇ未満では十分な重合活性を得ることができず、ポリエーテルの製造に大量の触媒を使用する必要が生じてしまう。
固体酸触媒の好ましい表面水酸基量は０．１〜２．０μｍｏｌ／ｍ２であり、また、ｐＫａ−５．６以下の好ましい酸量は４０μｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは６０μｍｏｌ／ｇ以上である。
【００８１】
なお、固体酸触媒の表面水酸基量、及びｐＫａ−５．６以下の酸量は、例えば、次のようにして測定することができる。
（表面水酸基量）
試料０．７ｇをＵ字管に採り、高純度Ａｒを４０ｃｃ／ｍｉｎ流しながら３００℃で１時間乾燥し、放冷後大気に触れない状態でＵ字管を取り外して、乾燥Ａｉｒのグローブバッグに移す。
予めグローブバッグに入れてある三角フラスコに試料を入れ、それに乾燥トルエンを２０ｃｃ加える。三角フラスコを、Ｎ２を８０ｃｃ／ｍｉｎ流した滴定実験装置にセットする。Ａｒグローブボックス中で１．５ＭメチルリチウムＬｉＢｒ錯体のエーテル溶液５ｃｃをプラスチックシリンジに採り、ゴムで針先をシールした状態で取り出して、三角フラスコにセプタムを通して注入する。
１０分間パージガスをテドラーバッグに捕集して、メタン濃度をＧＣで定量した。パージガス流量は精密膜流量計で検量する。メタン濃度とパージガス流量から求められる発生メタン量から触媒重量あたりの表面水酸基量を計算する。
マウンテック社製  ＨＭ  Ｍｏｄｅｌ−１２０１型を用い、窒素吸着ＢＥＴ１点法により触媒重量あたりの表面積を測定し、これより、触媒の表面積あたりの表面水酸基量を計算する。
【００８２】
（ｐＫａ−５．６以下の酸量）
触媒を２００℃で３時間真空乾燥し、窒素雰囲気下のグローブボックス内で触媒を秤量する。トルエン２ｍｌを加え、ＵＶ測定装置にセットする。指示薬として０．２ｗｔ％ベンザルアセトフェノン（ｐＫａ≦−５．６用）／トルエン溶液を１ｍｌ添加する。滴定試薬として０．０１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルアミンを使用し、酸点と結合したベンザルアセトフェノンのＵＶピークが消失するまでに滴下したｎ−ブチルアミン量からｐＫａ−５．６以下の酸量を計算する。
【００８３】
［ポリエーテルの製造方法］
以下に上述のようにして、有機化合物及び／又は無機化合物で処理した固体酸触媒、ないしは表面水酸基量が０．１〜２．５μｍｏｌ／ｍ２で、ｐＫａ−５．６以下の酸量が２０μｍｏｌ／ｇ以上の固体酸触媒を重合用触媒として用いる本発明のポリエーテルの製造方法について説明する。
【００８４】
本発明のポリエーテルの製造方法は、特に制限されないが、環状エーテル類の開環重合反応、又はポリオールの脱水縮合反応により行うことが好ましく、より好ましくは、環状エーテル類を反応原料としてそれを開環重合反応させることにより製造する方法が好ましい。
【００８５】
環状エーテル類の開環重合反応でポリエーテルを製造する場合には、反応原料として用いられる環状エーテルとしては環の構成炭素数として３〜１０のものが挙げられ、また、アルキル基、ハロゲン基、アシル基などで置換された環状エーテルも使用できる。具体的にはテトラヒドロフラン、オキセタン、オキセパン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン等が用いられる。また、環状エーテル類の１種類のみを用いるホモ重合と環状エーテル類の２種類以上を用いる共重合のいずれも行うことができる。
【００８６】
触媒としては、上述のように有機化合物及び／又は無機化合物で処理した固体酸触媒、ないしは表面水酸基量が０．１〜２．５μｍｏｌ／ｍ２で、ｐＫａ−５．６以下の酸量が２０μｍｏｌ／ｇ以上の固体酸触媒の１種又は２種以上を用いる。
【００８７】
環状エーテルの開環重合反応はカルボン酸無水物及び／又はカルボン酸の存在下に行うことが分子量制御の点で好ましい。カルボン酸無水物及び／又はカルボン酸としては脂肪族又は芳香族の２〜１２個の炭素原子を有するものが一般的に使用され、好ましくは２〜８個の炭素原子を有するものが用いられる。これらのカルボン酸無水物及び／又はカルボン酸は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。カルボン酸無水物及び／又はカルボン酸は、環状エーテルに対して通常０．０１〜１．０（モル比）の範囲で添加するのが良い。
【００８８】
重合反応時には反応に不活性な溶媒を使用することもできる。該溶媒としては開環重合反応に不活性な脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などの１種又は２種以上が一般的に用いられる。
【００８９】
反応形式は、槽型、塔型等一般に用いられるものが使用され、回分方式、連続方式のいずれであっても良い。例えば、環状エーテル、触媒、カルボン酸無水物及び／又はカルボン酸を攪拌下に仕込んで重合させる方法（回分方式）、触媒を含む反応器に環状エーテル、カルボン酸無水物及び／又はカルボン酸を連続的に供給し、連続的に反応液を抜き取っていく方法（連続方式）などがある。生産性の面からは連続方式が好ましい。
【００９０】
固体酸触媒の使用量としては、その種類によって決定され、特に限定はないが、例えば回分型反応器においては、触媒量が少なすぎると重合速度が遅くなり、逆に多すぎると、重合熱の除去が困難となる。また、反応系のスラリー濃度が高くなるので、攪拌が困難となり、また重合反応終了後の触媒と反応液との分液にも問題を生じ易くなる。従って、触媒の使用量は、液相に対して通常０．００１〜５０重量倍、好ましくは０．０１〜２０重量倍の範囲から回分反応、流通反応の反応形態を勘案して選ばれる。但し、流通反応の場合は、触媒の使用量は、単位時間当たりの液相の供給量に対する触媒の量を表すものである。
【００９１】
反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは１０〜８０℃である。
反応圧力は、反応系が液相を保持できるような圧力であれば良く、通常、常圧から１０ＭＰａ、好ましくは常圧から５ＭＰａの圧力の範囲から選択される。
反応時間は特に限定はないが、触媒量との双方を考慮し、収率、経済性を考慮して０．１〜２０時間の範囲、好ましくは０．５〜１５時間の範囲が好ましい。ここで言う反応時間とは、回分方式においては、反応温度まで上昇した時点から反応が終了して冷却を開始するまでの時間を示し、連続方式においては、反応器中での反応組成液の滞留時間のことを指している。
【００９２】
生成するポリエーテルの分子量分布については、原料化合物の種類にもよるが、本発明により有機化合物及び／又は無機化合物で処理された固体酸触媒、ないしは表面水酸基量が０．１〜２．５μｍｏｌ／ｍ２で、ｐＫａ−５．６以下の酸量が２０μｍｏｌ／ｇ以上の固体酸触媒を用いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の開環重合反応を行った場合、数平均分子量（Ｍｎ）２００〜８０，０００、特に２００〜４０，０００程度の低〜中分子量のポリエーテルを得ることができる。更に、分子量分布の狭いポリエーテルを容易に製造できることも特徴の一つである。即ち、工業的に需要が大きいポリエーテルはＭｗ／Ｍｎが１．３〜２．５のものであるが、本発明に係る固体酸触媒を用いることにより、Ｍｗ／Ｍｎが３未満、例えば１．１〜３．０のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、特に本発明の好ましい条件を選ぶことによって、Ｍｗ／Ｍｎが１．４〜１．７程度の分子量分布の非常に狭いポリエーテルも得ることができる。また、本発明によれば生成物の収率を１５％以上、好ましくは２０％以上、更には２５％以上とすることもできる。
【００９３】
さらに触媒活性の経時劣化が少ないため、長時間の反応を行っても高転化率の状態を維持することができる。
【００９４】
本発明により製造されたポリエーテルは、弾性繊維や熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、コーティング材などの用途に使用できる。
【実施例】
【００９５】
以下に合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００９６】
なお、以下において、ポリテトラメチレンエーテルグリコール酢酸エステル（ＰＴＭＥ）の転化率、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、以下のＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）によって求めた。
ＧＰＣ装置：東ソー社製ＧＰＣ  ８２２０
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ（３０ｃｍ）×４本
検出方法：ＲＩ
カラム温度：４０℃
移動層：ＴＨＦ
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル注入量：５００μｌ
サンプル濃度：ポリエーテルの濃度が約０．５重量％となるように調整
【００９７】
また、固体酸触媒の表面水酸基量及び酸量は次のようにして測定した。
（表面水酸基量）
試料０．７ｇをＵ字管に採り、高純度Ａｒを４０ｃｃ／ｍｉｎ流しながら３００℃で１時間乾燥し、放冷後大気に触れない状態でＵ字管を取り外して、乾燥Ａｉｒのグローブバッグに移す。
予めグローブバッグに入れてある三角フラスコに試料を入れ、それに乾燥トルエンを２０ｃｃ加える。三角フラスコを、Ｎ２を８０ｃｃ／ｍｉｎ流した滴定実験装置にセットする。Ａｒグローブボックス中で１．５ＭメチルリチウムＬｉＢｒ錯体のエーテル溶液５ｃｃをプラスチックシリンジに採り、ゴムで針先をシールした状態で取り出して、三角フラスコにセプタムを通して注入する。
１０分間パージガスをテドラーバッグに捕集して、メタン濃度をＧＣで定量した。パージガス流量は精密膜流量計で検量する。メタン濃度とパージガス流量から求められる発生メタン量から触媒重量あたりの表面水酸基量を計算する。
マウンテック社製  ＨＭ  Ｍｏｄｅｌ−１２０１型を用い、窒素吸着ＢＥＴ１点法により触媒重量あたりの表面積を測定し、これより、触媒の表面積あたりの表面水酸基量を計算する。
（ｐＫａ−５．６以下の酸量）
触媒を２００℃で３時間真空乾燥し、窒素雰囲気下のグローブボックス内で触媒を秤量する。トルエン２ｍｌを加え、ＵＶ測定装置にセットする。指示薬として０．２ｗｔ％ベンザルアセトフェノン（ｐＫａ≦−５．６用）／トルエン溶液を１ｍｌ添加する。滴定試薬として０．０１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルアミンを使用し、酸点と結合したベンザルアセトフェノンのＵＶピークが消失するまでに滴下したｎ−ブチルアミン量からｐＫａ−５．６以下の酸量を計算する。
【００９８】
＜表面水酸基を持つ固体酸触媒の調製＞
合成例１：
オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（新日本金属化学社製、ＺｒＯ２換算濃度１８．１２重量％）８９．６６ｇに脱塩水１８．７２ｇを加え均一に混合した。これに尿素１１．８４ｇを加えて均一に混合して含浸溶液を調製した。この溶液に８０ｇのＳｉＯ２（富士シリシア製、キャリアクトＱ１５、粒径７５〜５００μｍ、平均粒径２００μｍ、細孔容積１．１６ｍｌ／ｇ、平均細孔径１５ｎｍ）を添加し、約１時間振り混ぜながら、ポアフィリングで含浸した（含浸溶液量が担体細孔容積の１００％）。
【００９９】
これを５００ｍｌ梨型フラスコに入れ、フラスコ上部にジョイント及びグラスウールを詰めた曲管を接続し、測部には温度計を接続した。その後、フラスコを回転式乾燥機の回転軸にクランプで固定した。回転軸を１０ｒｐｍの速度で回転させ、乾燥機温度を１０５℃に設定し、６時間の加熱を行った。このとき、含浸溶液中の水分は９０％残存していることを重量変化により確認した。その後、上部のグラスウールを詰めた曲管を外した後、乾燥機温度を１２０℃に設定し、１６時間の加熱を行った。
その後、上部のジョイントを外した後、乾燥機温度を１４０℃に設定し、４時間の加熱を行って水分をほぼ完全に除去した。４時間経過後、加熱、回転を停止し、触媒を取り出した。
【０１００】
触媒を５００ｍｌビーカーに移し室温まで放冷後、約３００ｍｌの脱塩水を加え、約１０分懸濁洗浄を実施した。次いで、触媒を濾過後、再び５００ｍｌビーカーに移し、３０ｇの重炭酸アンモニウムを３００ｍｌの脱塩水に溶解した溶液を加え、約１０分懸濁洗浄を実施した。次いで、触媒を濾過後、再び５００ｍｌビーカーに移し、３００ｍｌの脱塩水を加え、約１０分懸濁洗浄を実施した。この脱塩水での洗浄を２回繰り返した後、触媒を風乾、１２０℃乾燥機で１晩乾燥し、次いで、空気流通下、９００℃で２時間焼成を実施した。
得られた固体酸触媒を「触媒１」とした。含浸液組成により計算から求めた触媒１の触媒全量に対する酸化ジルコニウムの担持量は１６．９重量％であった。
また、触媒１の表面水酸基量は２．６μｍｏｌ／ｍ２、ｐＫａ−５．６以下の酸量は１１０μｍｏｌ／ｇであった。
【０１０１】
合成例２
オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（新日本金属化学社製、ＺｒＯ２換算濃度１８．１２重量％）８９．６６ｇに脱塩水０．４４ｇを加え均一溶液とし、これに２５重量％炭酸アンモニウム水溶液２６．９４ｇを少しずつ攪拌しながら加えて均一溶液とした後、尿素７．９４ｇを少しずつ加えて含浸溶液とし、この溶液に８０ｇのＳｉＯ２（富士シリシア製、キャリアミトＱ３０、粒径７５〜５００μｍ、平均粒径２００μｍ、細孔容積１．２１ｍｌ／ｇ、平均細孔径３０ｎｍ）を添加し、約１時間振り混ぜながら、ポアフィリングで含浸した（含浸溶液量が担体細孔容積の１００％）。
【０１０２】
これを５００ｍｌ梨型フラスコに入れ、フラスコ上部にジョイント及びグラスウールを詰めた曲管を接続し、測部には温度計を接続した。その後、フラスコを回転式乾燥機の回転軸にクランプで固定した。回転軸を１０ｒｐｍの速度で回転させ、乾燥機温度を１０５℃に設定し、２時間の加熱を行った。その後、上部のグラスウールを詰めた曲管を外した後、乾燥機温度を１２０℃に設定し、１６時間の加熱を行った。
その後、上部のジョイントを外した後、乾燥機温度を１４０℃に設定し、４時間の加熱を行って水分を完全に除去した。４時間経過後、加熱、回転を停止し、触媒を取り出した。
【０１０３】
触媒を５００ｍｌビーカーに移し室温まで放冷後、約３００ｍｌの脱塩水を加え、約１０分懸濁洗浄を実施した。次いで、触媒を濾過後、再び５００ｍｌビーカーに移し、３０ｇの重炭酸アンモニウムを３００ｍｌの脱塩水に溶解した溶液を加え、約１０分懸濁洗浄を実施した。次いで、触媒を濾過後、再び５００ｍｌビーカーに移し、３００ｍｌの脱塩水を加え、約１０分懸濁洗浄を実施した。この脱塩水での洗浄を２回繰り返した後、触媒を風乾、１２０℃乾燥機で１晩乾燥し、次いで、空気流通下、９００℃で２時間焼成を実施した。
得られた固体酸触媒を「触媒２」とした。含浸液組成により計算から求めた触媒２の触媒全量に対する酸化ジルコニウムの担持量は１６．９重量％であった。
また、触媒２の表面水酸基量は３．４μｍｏｌ／ｍ２、ｐＫａ−５．６以下の酸量は１００μｍｏｌ／ｇであった。
【０１０４】
合成例３
オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（新日本金属化学社製、ＺｒＯ２換算濃度１８．１２重量％）８８．０１ｇに脱塩水２６．１３ｇを加え均一に混合した。これに尿素１１．８４ｇを加えて均一に混合して含浸溶液を調製した。この溶液に８０ｇのＳｉＯ２（富士シリシア製、キャリアクトＱ３０）を添加し、約１時間振り混ぜながら、ポアフィリングで含浸した（含浸溶液量が担体細孔容積の１００％）。
【０１０５】
これを５００ｍｌ梨型フラスコに入れ、フラスコ上部にジョイント及びグラスウールを詰めた曲管を接続し、測部には温度計を接続した。その後、フラスコを回転式乾燥機の回転軸にクランプで固定した。回転軸を１０ｒｐｍの速度で回転させ、乾燥機温度を１０５℃に設定し、２時間の加熱を行った。その後、上部のグラスウールを詰めた曲管を外した後、乾燥機温度を１２０℃に設定し、１６時間の加熱を行った。
その後、上部のジョイントを外した後、乾燥機温度を１４０℃に設定し、４時間の加熱を行って水分を完全に除去した。４時間経過後、加熱、回転を停止し、触媒を取り出した。
【０１０６】
触媒を５００ｍｌビーカーに移し室温まで放冷後、約３００ｍｌの脱塩水を加え、約１０分懸濁洗浄を実施した。次いで、触媒を濾過後、再び５００ｍｌビーカーに移し、３０ｇの重炭酸アンモニウムを３００ｍｌの脱塩水に溶解した溶液を加え、約１０分懸濁洗浄を実施した。次いで、触媒を濾過後、再び５００ｍｌビーカーに移し、３００ｍｌの脱塩水を加え、約１０分懸濁洗浄を実施した。この脱塩水での洗浄を２回繰り返した後、触媒を風乾、１２０℃乾燥機で１晩乾燥し、次いで、空気流通下、９００℃で２時間焼成を実施した。
得られた固体酸触媒を「触媒３」とした。含浸液組成により計算から求めた触媒３の触媒全量に対する酸化ジルコニウムの担持量は１６．９重量％であった。
また、触媒３の表面水酸基量は３．３μｍｏｌ／ｍ２、ｐＫａ−５．６以下の酸量は１００μｍｏｌ／ｇであった。
【０１０７】
なお、粘土（活性白土）触媒であるＳｕｅｄ  Ｃｈｅｍｉｅ（シュード  ケミー）社製Ｔｏｎｓｉｌ  ＯｐｔｉｍｕｍＦＦを空気流通下、４００℃で１時間焼成して得られた固体酸触媒を「触媒４」とした。
この触媒４の表面水酸基量は３．５μｍｏｌ／ｍ２、ｐＫａ−５．６以下の酸量は８０μｍｏｌ／ｇであった。
【０１０８】
＜有機化合物及び／又は無機化合物による固体酸触媒の処理及びポリエーテルの製造＞
実施例１
（有機化合物及び／又は無機化合物による固体酸触媒の処理）
予めモレキュラーシーブ３Ａで脱水しておいたエタノール（含水率５０ｐｐｍ）１００ｍｌとジエチルカーボネート（含水率５０ｐｐｍ）９８．３ｇ（８３２．２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下に還流冷却管を備えた５００ｍｌフラスコ中にて混合した。ここに（触媒１）５０ｇを前記混合液に攪拌しつつ添加した後、オイルバス中にて加熱し、１時間還流させた。放冷後、還流冷却管を蒸留ヘッドに代えて、オイルバス中にて加熱して、徐々に昇温し、９０〜１４０℃でエタノール及びジエチルカーボネートを留去し、更に窒素流通下に１４０℃のオイルバス中で４時間処理した。放冷後、窒素下に密閉容器に保存し、評価用触媒とした。
この評価用触媒の表面水酸基量は１．５μｍｏｌ／ｍ２、ｐＫａ−５．６以下の酸量は１１０μｍｏｌ／ｇであった。
【０１０９】
（ポリエーテル製造反応評価）
容積５２０ｍｌの流通反応装置に、この評価用触媒２２ｇを入れた。ＴＨＦ、無水酢酸、酢酸の混合溶液（重量比、ＴＨＦ２５８．６、無水酢酸２９．３、酢酸１）を８７．４ｍｌ／ｈの流量で流通させ、３５℃に加熱した。一定時間毎に反応液を取得し、ＧＰＣにより、収率、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定を行った。
【０１１０】
初期の転化率は３４．２％、初期のＭｎは２２５７、初期のＭｗ／Ｍｎは１．８１であり、反応時間１６２．５ｈ後の転化率は２８．３％（初期との相対転化率８３％）、Ｍｎ＝２２３２、Ｍｗ／Ｍｎは１．８０（初期からの悪化−０．０１）であった。
【０１１１】
比較例１
（触媒１）２２ｇをそのまま用い、実施例１と同様にポリエーテル製造反応評価を行った。
初期の転化率は３９．７％、初期のＭｎは１８５１、初期のＭｗ／Ｍｎは１．８２であり、反応時間１６１．５ｈ後の転化率は２８．２％（初期との相対転化率７１％）、Ｍｎ＝１８１３、Ｍｗ／Ｍｎは１．８５（初期からの悪化＋０．０３）であった。
【０１１２】
実施例２
（触媒２）４０ｇを固定床流通処理装置に充填し、窒素を０．８Ｌ／ｍｉｎの流量で流通させた。その後窒素に加え、メタノール（含水率５０ｐｐｍ）を３２ｍｇ／ｍｉｎの流量でガス状で流通開始し、１００℃に加熱して５時間保持した。５時間後、メタノールの流通を停止し、窒素のみ流通させて４時間保持した。放冷後、窒素下に密閉容器に保存し、評価用触媒とした。
この評価用触媒の表面水酸基量は２．０μｍｏｌ／ｍ２、ｐＫａ−５．６以下の酸量は９０μｍｏｌ／ｇであった。
【０１１３】
この評価用触媒２２ｇを用い、実施例１と同様にポリエーテル製造反応評価を行った。
初期の転化率は３４．４％、初期のＭｎは２３９９、初期のＭｗ／Ｍｎは１．７６であり、反応時間１６２．０ｈ後の転化率は２５．３％（初期との相対転化率７４％）、Ｍｎ＝２３２２、Ｍｗ／Ｍｎは１．７７（初期からの悪化＋０．０１）であった。
【０１１４】
実施例３
（触媒２）８０ｇを流動床流通処理装置に充填し、窒素を１．６Ｌ／ｍｉｎの流量で流通させた。その後、窒素に加え、トリメチルシリルアセテートを８８ｍｇ／ｍｉｎの流量でガス状で流通開始し、１００℃に加熱して５時間保持した。５時間後、トリメチルシリルアセテートの流通を停止し、２００℃に加熱し、窒素のみ流通させて４時間保持した。放冷後、窒素下に密閉容器に保存し、評価用触媒とした。
この評価用触媒の表面水酸基量は１．４μｍｏｌ／ｍ２、ｐＫａ−５．６以下の酸量は１００μｍｏｌ／ｇであった。
【０１１５】
この評価用触媒２２ｇを用い、実施例１と同様にポリエーテル製造反応評価を行った。
初期の転化率は３３．０％、初期のＭｎは３０９０、初期のＭｗ／Ｍｎは１．８０であり、反応時間１６２．０ｈ後の転化率は２７．０％（初期との相対転化率８２％）、Ｍｎ＝２９６７、Ｍｗ／Ｍｎは１．７８（初期からの悪化−０．０２）であった。
【０１１６】
比較例２
（触媒２）２２ｇをそのまま用い、実施例１と同様にポリエーテル製造反応評価を行った。
初期の転化率は３２．０％、初期のＭｎは２２８７、初期のＭｗ／Ｍｎは１．７６であり、反応時間１６３．７ｈ後の転化率は２３．５％（初期との相対転化率７３％）、Ｍｎ＝２２８２、Ｍｗ／Ｍｎは１．８１（初期からの悪化＋０．０５）であった。
【０１１７】
実施例４
（触媒３）８０ｇを流動床流通処理装置に充填し、窒素を１．６Ｌ／ｍｉｎの流量で流通させた。１００℃に加熱後、窒素に加え、トリメチルシリルアセテート（含水率１０ｐｐｍ以下）を８８ｍｇ／ｍｉｎの流量でガス状で流通開始し、５時間保持した。５時間後、トリメチルシリルアセテートの流通を停止し、２００℃に加熱し、窒素のみを流通させて４時間保持した。放冷後、窒素下に密閉容器に保存し、評価用触媒とした。
この評価用触媒の表面水酸基量は１．６μｍｏｌ／ｍ２、ｐＫａ−５．６以下の酸量は１００μｍｏｌ／ｇであった。
【０１１８】
この評価用触媒２２ｇを用い、実施例１と同様にポリエーテル製造反応評価を行った。
初期の転化率は２８．８％、初期のＭｎは２０２２、初期のＭｗ／Ｍｎは１．６４であり、反応時間１４２．５ｈ後の転化率は２３．５％（初期との相対転化率８２％）、Ｍｎ＝１８９０、Ｍｗ／Ｍｎは１．６６（初期からの悪化＋０．０２）であった。
【０１１９】
実施例５
（触媒３）８０ｇを流動床流通処理装置に充填し、窒素を１．６Ｌ／ｍｉｎの流量で流通させた。１００℃に加熱後、窒素に加え、ジエチルメチルシラン（含水率１０ｐｐｍ以下）を６８ｍｇ／ｍｉｎの流量でガス状で流通開始し、５時間保持した。５時間後、ジエチルメチルシランの流通を停止し、２００℃に加熱し、窒素のみを流通させて４時間保持した。放冷後、窒素下に密閉容器に保存し、評価用触媒とした。
この評価用触媒の表面水酸基量は２．０μｍｏｌ／ｍ２、ｐＫａ−５．６以下の酸量は１００μｍｏｌ／ｇであった。
【０１２０】
この評価用触媒２２ｇを用い、実施例１と同様にポリエーテル製造反応評価を行った。
初期の転化率は３１．４％、初期のＭｎは１７４６、初期のＭｗ／Ｍｎは１．６４であり、反応時間１３９．７ｈ後の転化率は２５．３％（初期との相対転化率８１％）、Ｍｎ＝１７９７、Ｍｗ／Ｍｎは１．６６（初期からの悪化＋０．０２）であった。
【０１２１】
実施例６
（触媒３）８０ｇを流動床流通処理装置に充填し、窒素を１．６Ｌ／ｍｉｎの流量で流通させた。１４０℃に加熱後、窒素に加え、ジエチルメチルシラン（含水率１０ｐｐｍ以下）を２３ｍｇ／ｍｉｎの流量でガス状で流通開始し、５時間保持した。５時間後、ジエチルメチルシランの流通を停止し、２００℃に加熱し、窒素のみを流通させて４時間保持した。放冷後、窒素下に密閉容器に保存し、評価用触媒とした。
この評価用触媒の表面水酸基量は２．０μｍｏｌ／ｍ２、ｐＫａ−５．６以下の酸量は１００μｍｏｌ／ｇであった。
【０１２２】
この評価用触媒２２ｇを用い、実施例１と同様にポリエーテル製造反応評価を行った。
【０１２３】
初期の転化率は３３．１％、初期のＭｎは２０９０、初期のＭｗ／Ｍｎは１．６６であり、反応時間１６１．７ｈ後の転化率は２７．４％（初期との相対転化率８３％）、Ｍｎ＝２１０８、Ｍｗ／Ｍｎは１．６８（初期からの悪化＋０．０２）であった。
【０１２４】
比較例３
（触媒３）２２ｇをそのまま用い、実施例１と同様にポリエーテル製造反応評価を行った。
初期の転化率は２９．６％、初期のＭｎは１５８２、初期のＭｗ／Ｍｎは１．６８であり、反応時間１３９．５ｈ後の転化率は２３．０％（初期との相対転化率７８％）、Ｍｎ＝１５６７、Ｍｗ／Ｍｎは１．７４（初期からの悪化＋０．０６）であった。
【０１２５】
実施例７
（触媒４）８０ｇを流動床流通処理装置に充填し、窒素を１．６Ｌ／ｍｉｎの流量で流通させた。その後、窒素に加え、トリメチルシリルアセテートを８８ｍｇ／ｍｉｎの流量でガス状で流通開始し、１００℃に加熱して５時間保持した。５時間後、トリメチルシリルアセテートの流通を停止し、２００℃に加熱し、窒素のみ流通させて４時間保持した。放冷後、窒素下に密閉容器に保存し、評価用触媒とした。
この評価用触媒の表面水酸基量は２．４μｍｏｌ／ｍ２、ｐＫａ−５．６以下の酸量は１９０μｍｏｌ／ｇであった。
【０１２６】
この評価用触媒２２ｇを用い、実施例１と同様にポリエーテル製造反応評価を行った。
【０１２７】
初期の転化率は２９．０％、初期のＭｎは３５００、初期のＭｗ／Ｍｎは１．８４であり、反応時間１６５．４ｈ後の転化率は１２．２％（初期との相対転化率４２％）、Ｍｎ＝３４７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．８５（初期からの悪化＋０．０１）であった。
【０１２８】
比較例４
（触媒４）２２ｇをそのまま用い、実施例１と同様にポリエーテル製造反応評価を行った。
初期の転化率は２８．１％、初期のＭｎは２６６８、初期のＭｗ／Ｍｎは１．８５であり、反応時間１６５．４ｈ後の転化率は１０．１％（初期との相対転化率３６％）、Ｍｎ＝２７９４、Ｍｗ／Ｍｎは２．００（初期からの悪化＋０．１５）であった。
【０１２９】
上記の評価結果を下記表１及び表２にまとめて示す。
【０１３０】
【表１】
0005200350.tif 000002
【０１３１】
【表２】
0005200350.tif 000003
【０１３２】
表１，表２より、固体酸触媒を予め有機化合物及び／又は無機化合物で処理することにより、低表面水酸基量で高酸量の固体酸触媒を得ることができ、この固体酸触媒を用いることにより、転化率の経時低下を防止することができ、また、得られるポリエーテルの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の経時悪化も防止することができ、分子量分布が狭いポリエーテルを得ることができる。