(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の液晶と、少なくとも１種の二環芳香族エーテル、二環芳香族チオエーテル、または二環芳香族第二級アミンを有し、
前記二環芳香族エーテル、二環芳香族チオエーテル、または二環芳香族第二級アミンは、下記化学式（１）で表され、
【化１】
0005301103.tif 000006
上記において、ＸはＯ、Ｓ、またはＮＨであり、Ａｒ１とＡｒ２はそれぞれ芳香環システム（aromatic ring system）であり、ｌ，ｋは０〜１０であり、
前記Ａｒ１とＡｒ２はそれぞれ置換されていない、あるいは１つまたはいくつかの置換基で置換されており、さらに
前記１つまたはいくつかの置換基は、Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ，ＯＨ，ＮＨ２，−Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ３及び−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ここでｎは０〜２２である），−ＣＹｍＨ３−ｍ（ここでＹはＣｌ，Ｆ，Ｂｒ，及びＩから選択され、ｍは１〜３である），−ＣＦ３，−ＣＮ，−ＣＯＯＨ，カルボン酸エステル、置換された、あるいは置換されていないシクロヘキシル、置換された、あるいは置換されていないシクロヘキセニル、置換された、あるいは置換されていないシクロペンタジエニル、並びに置換された、あるいは置換されていないシクロペンチルから選択されることを特徴とする
組成物。
【請求項２】
前記Ａｒ１とＡｒ２は、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ビナフチル、アントラセニル、トリプチシル、並びに、ピリヂル、ピリミジル、ピリダジル、チエニル、及びフラニルなどのＳ，Ｏ及びＮから選択される１つまたはいくつかのヘテロ原子を含むヘテロ芳香環を有するグループから独立に選択されることを特徴とする
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記Ａｒ１とＡｒ２の一方は、１つまたはいくつかの置換基で置換されており、前記Ａｒ１とＡｒ２の他方は置換されていないことを特徴とする
請求項１または２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
前記二環芳香族エーテルは、４−クロロジフェニルエーテル、４−ブロモジフェニルエーテル及び４−フルオロジフェニルエーテルを有するグループから選択されることを特徴とする
請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記Ａｒ１とＡｒ２の両者は、１つまたはいくつかの置換基で置換されていることを特徴とする
請求項１または２のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記Ａｒ１とＡｒ２の両者とも置換されていないことを特徴とする
請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種の二環芳香族エーテル、二環芳香族チオエーテル、または二環芳香族第二級アミンの量は、組成物の総重量に対して、０．０５％（ｗ／ｗ）〜２０％（ｗ／ｗ）であることを特徴とする
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種の液晶は、ネガ型の液晶化合物または液晶化合物の混合物であることを特徴とする
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１種の液晶は、ポジ型の液晶化合物または液晶化合物の混合物であることを特徴とする
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の液晶は、二周波型の液晶化合物または液晶化合物の混合物であることを特徴とする
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１種の液晶は、液晶化合物または液晶及び非液晶化合物の混合物であり、該液晶化合物はネマチック液晶から選択されることを特徴とする
請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物を有する液晶セル。
【請求項１３】
前面及び後面と、前面及び後面のそれぞれまたは一方の上の電極または多数の電極と、前記電極及び／または前記前面及び後面のそれぞれの上の電極及び／または前面及び後面からなる境界面、または、前記電極上及び／または前記前面及び後面上の追加の材料の層または複数の層からなる境界面と、前記境界面の間の請求項１〜１１のいずれかに記載の前記組成物とを有することを特徴とする
請求項１２に記載の液晶セル。
【請求項１４】
４０ｍｓ未満の応答時間、及び／または、８０％を超える電圧保持率を有することを特徴とする
請求項１２または１３のいずれかに記載の液晶セル。
【請求項１５】
ポリマー分散液晶（ＰＤＬＣ）、二色性のポリマー分散液晶（Ｄ−ＰＤＬＣ）、スポンジ状ポリマー分散液晶（ＳＰＤＬＣ）、二色性のスポンジ状ポリマー分散液晶（Ｄ−ＳＰＤＬＣ）のセルであり、ここで、前記セルを形成するために請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物が用いられていることを特徴とする
請求項１２に記載の液晶セル。
【請求項１６】
ヒステリシスΔＶが０．１×Ｖ９０より小さく、ここでＶ９０は、Ｔ９０、即ち最大透過率の９０％が達成される電圧であり、ここでヒステリシスΔＶは、透過率対電圧のグラフ上での電圧を上げていくときの前記セルの最大透過率の半値Ｔ５０の電圧値と電圧を下げていくときの前記セルの最大透過率の半値Ｔ５０の電圧値の間の電圧差で定義され、ここでＴ５０は１／２（Ｔｍａｘ＋Ｔｍｉｎ）で定義され、ここでＴｍａｘとＴｍｉｎは前記透過率対電圧のグラフ上で達成される最大及び最小の透過率であることを特徴とする
請求項１５に記載の液晶セル。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物を有する、または、１つの、または多数の相互接続されたあるいは別個の、請求項１２〜１６のいずれかに記載の液晶セルを有する
液晶表示装置。
【請求項１８】
請求項１〜１１のいずれかで定義される、少なくとも１種の二環芳香族エーテル、二環芳香族チオエーテル、または二環芳香族第二級アミンが、請求項１〜１１のいずれかで定義される少なくとも１種の液晶と混合されることを特徴とする
請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物が、液晶セル、またはＤ−ＳＰＤＬＣ、またはＳＰＤＬＣ、またはＤ−ＰＤＬＣ、またはＰＤＬＣを充填するのに用いられることを特徴とする
請求項１２〜１６のいずれかに記載の液晶セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の液晶を有する組成物、そのような組成物を有する液晶セル及び液晶表示装置、そのような組成物及び／またはそのような液晶セルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の電子デバイス表示技術は、高い輝度（brightness）及びコントラスト、低い電力消費及び非常に速い応答時間を必要とする。そのような表示装置で用いられた液晶の技術の状態は、多くの場合、これら全ての要求を満たさない。この目的に向けて多くの研究がなされ、そこで、他の新しい液晶混合物が開発され、あるいは、無機マイクロまたはナノ粒子、有機水素結合または錯体形成物質などの添加剤が既存の液晶に対してその特性の改善のために混合された。（非特許文献１、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４）。
【０００３】
これまでに報告された添加剤は、コントラスト比を阻害することなく応答時間を改善したり、あるいは、応答速度を高く保持し、かつ、コントラスト比を変えないようにして、スイッチ電圧を低減するなど、全ての要求は満たしていない。もう一つの重要なパラメータは、理想的には９５％よりも、高く保持されるべき、液晶セルの電圧保持率である。従来技術の液晶混合物はいずれも、電圧保持率を高く保持したままで同時に速い応答時間を達成する要求を満たさない。
【特許文献１】ＥＰ１２１３２９３
【特許文献２】ＥＰ１０３８９４１
【特許文献３】ＥＰ１１９７７９１
【特許文献４】ＥＰ１５４１６６１
【特許文献５】ＥＰ０１１２９７０９
【特許文献６】ＥＰ０２７９３０１０．６
【特許文献７】ＥＰ０２７９１８２６．７
【非特許文献１】Buchnev et al., 2005, Journal of the SID 13/9
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、応答時間が速く、配向層での変化が全く不要である境界表面での液晶配向が変化しないままであり、オフ透過率（off transmittance）が同じままであり、電圧保持率が高く保持されたままで、同時にコントラスト比と輝度が高いままである、液晶セルの製造を可能にする液晶組成物を提供することが本発明の目的であった。また、高い輝度及びコントラスト比、即ち、高いオン状態の透過率及び低いオフ状態の透過率が維持された液晶セルの製造を可能にする液晶組成物を提供することも本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
目的は、少なくとも１種の液晶と、少なくとも１種の二環芳香族エーテル、二環芳香族チオエーテル、または二環芳香族第二級アミンを有する組成物により解決される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
ある実施形態において、前記二環芳香族エーテル、二環芳香族チオエーテル、または二環芳香族第二級アミンは、下記化学式（１）で表される。
【０００７】
【化１】
0005301103.tif 000002
【０００８】
上記において、ＸはＯ、Ｓ、またはＮＨであり、Ａｒ１とＡｒ２はそれぞれ芳香環システム（aromatic ring system）であり、ｌ，ｋは０〜１０である。
【０００９】
好ましくは、Ａｒ１とＡｒ２はそれぞれ芳香環システムであり、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ビナフチル、アントラセニル、トリプチシル、及び、ピリヂル、ピリミジル、ピリダジル、チエニル、及びフラニルなどのＳ，Ｏ及びＮから選択される１つまたはいくつかのヘテロ原子を含むヘテロ芳香環を有するグループから独立に選択される。
【００１０】
好ましくは、Ａｒ１とＡｒ２はそれぞれ置換されていない、あるいは１つまたはいくつかの置換基で置換された芳香環システムである。
【００１１】
より好ましくは、前記１つまたはいくつかの置換基は、Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ，ＯＨ，ＮＨ２，−Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ３，−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ここでｎは０〜２２、好ましくは０〜１０である），−ＣＹｍＨ３−ｍ（ここでＹはＣｌ，Ｆ，Ｂｒ，及びＩから選択され、ｍは１〜３である）を有するグループから選択され、前記１つまたはいくつかの置換基は好ましくは、−ＣＦ３，−ＣＮ，−ＣＯＯＨ，カルボン酸エステル、置換された、あるいは置換されていないシクロヘキシル、置換された、あるいは置換されていないシクロヘキセニル、置換された、あるいは置換されていないシクロペンタジエニル、置換された、あるいは置換されていないシクロペンチルから選択される。
【００１２】
ある実施形態において、Ａｒ１とＡｒ２の一方は、１つまたはいくつかの置換基で置換されており、Ａｒ１とＡｒ２の他方は置換されておらず、ここで、好ましくは、前記二環芳香族エーテルは、４−クロロジフェニルエーテル、４−ブロモジフェニルエーテル及び４−フルオロジフェニルエーテルを有するグループから選択される。
【００１３】
別の実施形態において、Ａｒ１とＡｒ２の両者は、好ましくは上記で定義されたように、１つまたはいくつかの置換基で置換されている。
【００１４】
さらに別の実施形態において、Ａｒ１とＡｒ２の両者とも置換されていない。
【００１５】
ある実施形態において、前記少なくとも１種の二環芳香族エーテル、二環芳香族チオエーテル、または二環芳香族第二級アミンの量は、組成物の総重量に対して、０．０５％（ｗ／ｗ）〜２０％（ｗ／ｗ）、好ましくは０．１％（ｗ／ｗ）〜１０％（ｗ／ｗ）である。
【００１６】
ある実施形態において、前記少なくとも１種の液晶は、ネガ型の液晶化合物または液晶化合物の混合物である。
【００１７】
別の実施形態において、前記少なくとも１種の液晶は、ポジ型の液晶化合物または液晶化合物の混合物である。
【００１８】
また別の実施形態において、前記少なくとも１種の液晶は、二周波型（dual-frequency type）の液晶化合物または液晶化合物の混合物である。
【００１９】
ある実施形態において、前記少なくとも１種の液晶は、液晶化合物または液晶及び非液晶化合物の混合物であり、液晶化合物は好ましくはネマチック液晶から選択される。
【００２０】
本発明の目的は、本発明に係る組成物を有する液晶セルによっても解決される。
【００２１】
好ましくは、本発明に係る液晶セルは、前面及び後面と、前面及び後面のそれぞれまたは一方の上の電極または多数の電極と、前記電極及び／または前記前面及び後面のそれぞれの上の電極及び／または前面及び後面からなる境界面、または、前記電極上及び／または前記前面及び後面上の追加の材料の層または複数の層（layer or layers）からなる境界面と、前記境界面の間の本発明に係る前記組成物とを有する。
【００２２】
ある実施形態において、本発明に係る液晶セルは４０ｍｓ未満、好ましくは２０ｍｓ未満、より好ましくは１０ｍｓ未満の応答時間、及び／または、８０％を超える、好ましくは９０％を超える、より好ましくは９６％を超える電圧保持率を有する。
【００２３】
別の実施形態において、本発明に係る液晶セルは、ポリマー分散液晶（ＰＤＬＣ）、二色性（dichroic）のポリマー分散液晶（Ｄ−ＰＤＬＣ）、スポンジ状ポリマー分散液晶（ＳＰＤＬＣ）、二色性のスポンジ状ポリマー分散液晶（Ｄ−ＳＰＤＬＣ）のセルであり、ここで、前記セルを形成するために本発明に係る組成物が用いられており、ここで好ましくは、ヒステリシス（hysteresis）ΔＶが０．１×Ｖ９０より小さく、より好ましくは０．０５×Ｖ９０より小さく、より好ましくは０．０１×Ｖ９０より小さく、ここでＶ９０は、Ｔ９０、即ち最大透過率の９０％が達成される電圧であり、ここでヒステリシスΔＶは、透過率対電圧のグラフ上での電圧を上げていくときの前記セルの最大透過率の半値Ｔ５０の電圧値と電圧を下げていくときの前記セルの最大透過率の半値Ｔ５０の電圧値の間の電圧差で定義され、ここでＴ５０は１／２（Ｔｍａｘ＋Ｔｍｉｎ）で定義され、ここでＴｍａｘとＴｍｉｎは前記透過率対電圧のグラフ上で達成される最大及び最小の透過率である。
【００２４】
本発明の目的は、本発明に係る組成物を有する、または、１つの、または多数の相互接続されたあるいは別個の、本発明に係る液晶セルを有する液晶表示装置によっても解決される。
【００２５】
本発明の目的は、上記で定義される、少なくとも１種の二環芳香族エーテル、二環芳香族チオエーテル、または二環芳香族第二級アミンが、上記で定義される少なくとも１種の液晶と混合されることを特徴とする、本発明に係る組成物の製造方法によっても解決される。
【００２６】
本発明の目的は、本発明に係る組成物が、液晶セル、またはＤ−ＳＰＤＬＣ、またはＳＰＤＬＣ、またはＤ−ＰＤＬＣ、またはＰＤＬＣを充填するのに用いられることを特徴とする、本発明に係る液晶セルの製造方法によっても解決される。
【００２７】
ここで用いられる、「二環芳香族エーテル」及び「二環芳香族チオエーテル」及び二環芳香族第二級アミンの語句は、その分子構造の中に、２つの芳香環システムを含み、「エーテル」の場合には酸素原子により、「チオエーテル」の場合には硫黄原子により、第二級アミンの場合には窒素原子により、それらが互いに結合された化合物を指す。そのような結合は、酸素原子または硫黄原子または窒素原子が２つの芳香基を分離する唯一の原子であるという意味で、直接であってよく、あるいはそのような結合は、酸素原子または硫黄原子または窒素原子の片側あるいは両側にアルキル架橋を介していてもよい。この場合、一方の芳香環システムがアルキル架橋を介して酸素原子または硫黄原子または窒素原子に結合し、酸素原子または硫黄原子または窒素原子が、立ち代って、間にさらなる基をもたずに、あるいは同様に追加のアルキル架橋により、他方の芳香環システムに結合する。上述のアルキル架橋は置換されていても置換されていなくてもよい。
【００２８】
オプションで、化学式（１）の−（ＣＨ２）ｌ，−（ＣＨ２）ｋ−基において、１つまたはいくつかのＨが、好ましくはハロゲン、ヒドロキシル、−ＣＮ，−ＣＦ３，−ＮＯ２，または−ＣＯＯＨによって置換されてもよい。
【００２９】
本発明において有用な芳香環システムは、例えば、これらに限定されないが、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ビナフチル、アントラセニル、トリプチシル、及び、ピリヂル、ピリミジル、ピリダジル、ピリジニル、フリル、チエニルなどの内部に１つまたはいくつかのヘテロ原子（Ｓ，ＯまたはＮ）を有するヘテロ芳香環である。
【００３０】
ここで用いられる、「置換された（substituted）」の語句は、芳香環システム上に存在する１つまたはいくつかの水素原子が、他の原子または原子団に交換されていることを指すことが意図されている。適した置換基の例は、これらに限定されないが、Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ，ＯＨ，ＮＨ２，−Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ３，−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ここでｎは０〜２２、好ましくは０〜１０である），−ＣＹｍＨ３−ｍ（ここでＹはＣｌ，Ｆ，Ｂｒ，及びＩから選択され、ｍは１〜３である）であり、前記１つまたはいくつかの置換基は、好ましくは、−ＣＦ３，−ＣＮ，−ＣＯＯＨ，カルボン酸エステル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロペンタジエニル、シクロペンチルから選択される。
【００３１】
液晶化合物に関連付けて用いられるときの「ポジ型」と「ネガ型」の語句は、特定の範囲の電場駆動周波数における液晶セル中のそのような化合物の動作を指すことが意図されている。ネガ型の液晶化合物は、液晶が特定の駆動周波数で負の誘電異方性（dielectric anisotropy）を有することを示す。それらは、ほとんど一般に、外部電場の印加がないとき、液晶セル内で液晶材料を囲む境界面に対して垂直に配向するように向けられる。この種の配向はホメオトロピック配向とも称せられる。ポジ型の液晶化合物は、液晶が特定の駆動周波数で正の誘電異方性を有することを示す。それらは、ほとんど一般に、外部電場の印加がないとき、液晶セル内で囲んでいる境界面に対して平行に配向するように向けられる。この種の配向は、液晶の一般的な配向の方向が囲んでいる境界面に対して平行であることにおいて、ホモジニアス配向とも称せられる。駆動周波数の範囲によって、正及び負の誘電異方性を両方有する液晶も存在する。そのような液晶は二周波液晶と称せられ、ホメオトロピックまたはホモジニアス配向において用いることができる。
【００３２】
ここで用いられる、「応答時間」の語句は、印加された電場の変化により液晶セルが配向するのに必要な時間を指す。これは、通常、電場が変化したときから、透過率が全変化の９０％まで変化したときまでの時間で定義される。透過率の変化の勾配が、透過率が望まれる透過率の１００％まで完全に変化したときに測定にできない平坦なラインである場合である、ゼロと十分に異なることから、９０％の値が選択される。ターンオン（turn-on）または立上がり時間は、通常、印加される電場の絶対的な大きさの増加に応答するのにかかる時間でとられ、一方でターンオフ（turn-off）または立下がり（decay）時間は、通常、印加される電場の絶対的な大きさの減少に応答するのにかかる時間でとられる。これは、図２４からも見ることができる。
【００３３】
ここで用いられる、「電圧保持率」の語句は、特定の時間（例えば１６ｍｓ）に渡って積算してセルに蓄積された電荷対理想的な（ideal）キャパシタに蓄積された電荷の比を指すことが意図されている。それは、液晶を通した電流リークの測定である。電圧保持率は、所定の時間後のセルを横切った（across the cell）電圧の降下の観測により測定できる；もしセルが一定レベルの電圧を保持していれば、電圧保持率は高い。高い電圧保持率は、低い電流リークと等価であり、高い電圧保持率は、長寿命であり、光学的ちらつき（optical flicker）が低レベルである表示装置に対して不可欠である。
【００３４】
ポリマー分散液晶セル（ＰＤＬＣ）、二色性（dichroic）のポリマー分散液晶セル（Ｄ−ＰＤＬＣ）、スポンジ状ポリマー分散液晶セル（ＳＰＤＬＣ）、及び二色性のスポンジ状ポリマー分散液晶セル（Ｄ−ＳＰＤＬＣ）が当業者に知られており、例えば特許文献５、特許文献６及び特許文献７において、それらの構造及び製造方法の観点で記載されてきた。特許文献５、特許文献６及び特許文献７への参照により、それらの内容が完全にここに組み込まれる。そのようなＰＤＬＣ、Ｄ−ＰＤＬＣ、ＳＰＤＬＣ、及びＤ−ＳＰＤＬＣにおいて、透過率対電圧曲線では通常ヒステリシスが観測され、即ち、電圧が上昇するときには透過率はシグモイダル曲線をたどり、また、同じセルで電圧降下の際には、透過率は再びシグモイダル曲線をたどり、しかしながら、それは電圧上昇時のシグモイダル曲線からわずかにずれている。この現象は「ヒステリシス」と称せられている。より特定的な意味で、ＰＤＬＣ、Ｄ−ＰＤＬＣ、ＳＰＤＬＣ、及びＤ−ＳＰＤＬＣと関連してここで用いられる「ヒステリシス」の語句は、透過率対電圧のグラフ上での電圧を上げていくときの前記セルの最大透過率の半値Ｔ５０の電圧値と電圧を下げていくときの前記セルの最大透過率の半値Ｔ５０の電圧値の間の電圧差で定義され、ここでＴ５０は１／２（Ｔｍａｘ＋Ｔｍｉｎ）で定義され、ここでＴｍａｘとＴｍｉｎは前記透過率対電圧のグラフ上で達成される最大及び最小の透過率である。
【００３５】
セルは、液晶混合物を閉じ込める方法であり、それで、混合物に電場を印加できる。表示装置は、１つ以上の相互接続されたあるいは別個のセルからなる。
【００３６】
「Ｅ１０」及び「Ｅ９０」の語句は、それぞれ、最大光透過率の１０％及び９０％が達成される、セルに印加される電場を指す。「Ｖ１０」及び「Ｖ９０」の語句は、それぞれ、最大透過率の１０％及び９０％が達成されるときの電圧値を指す。
【００３７】
ここで用いられる「速度因子」の語句は、印加された電場が上昇するときの液晶の応答時間の規格化された測定を称することが意図されている。速度因子は、異なるセルギャップ長とまた異なる印加電圧を有するセル中で測定された材料間の客観的な比較ができるように計算される。
【００３８】
【数１】
0005301103.tif 000003
【００３９】
速度因子は、最小二乗回帰を用いて、応答時間の逆数対電場の二乗のベストフィットの傾きを見出すことで計算される。
【００４０】
ここで用いられる「オーダー（order）パラメータ」の語句は、液晶分子の互いに対する配向的オーダーの測定である。「方向」が、液晶分子が指し示そうとする方向の平均として定義されれば、オーダーパラメータは、この方向を向いた液晶分子のオーダーの可能性と量の定量である。理想的な異方性結晶において、オーダーパラメータは１であり、理想的な等方的液体においてオーダーパラメータは０である。典型的な液晶において、オーダーパラメータは０．３〜０．８であり、温度の関数である。
【００４１】
【数２】
0005301103.tif 000004
【００４２】
ここで用いられる「二色比（dichroic ratio）」は、液晶混合物に溶解された二色性色素の、色素と液晶が混合物を通した光の伝播の面に垂直に配向したときの光吸収対平行に配向したときの光吸収の規格化されて減じられた比を指すことが意図されている。
【００４３】
【数３】
0005301103.tif 000005
【００４４】
本発明者らは、驚くことに、液晶組成物中に、少なくとも１種の芳香族エーテル、または二環芳香族エーテル、または芳香族チオエーテル、または二環芳香族チオエーテル、または芳香族第二級アミン、または二環芳香族第二級アミンを含有することにより、芳香族エーテル、または二環芳香族エーテル、または芳香族チオエーテル、または二環芳香族チオエーテル、または芳香族第二級アミン、または二環芳香族第二級アミンのドーパントをなにも含まない液晶組成物を有する液晶セルと実質的に比較して、液晶セルの応答時間を改善することが可能であるということを見出した。液晶組成物へのそのような化合物の添加は、減じられたスイッチング電圧と印加された電場に対するより速い応答時間という結果をもたらす。何らかの理論にとらわれることなく、本発明者らは、観測された効果が減じられた粘度及び／または増加した誘電異方性によると確信する。それらの非平面構造及び異方的動作で、芳香族エーテル、または二環芳香族エーテル、または芳香族チオエーテル、または二環芳香族チオエーテル、または芳香族第二級アミン、または二環芳香族第二級アミンのドーパントが、液晶組成物の回転粘度を減少させ、それらの誘電異方性を高めるものと確信される。結果は、印加された電場に応じて、より減少された、即ち、より早められた応答時間である。本発明に係る芳香族エーテル、または二環芳香族エーテル、または芳香族チオエーテル、または二環芳香族チオエーテル、または芳香族第二級アミン、または二環芳香族第二級アミンは、特にネガ型の液晶の、オフ状態の透過率には何も変化を生じさせない。これは、コントラスト比が変化せず、このように配向層の特性と性質が再設計する必要はないことを意味する。同様に、得られる混合物の電圧保持率は９６％より大きいままで保持している。さらに、芳香族エーテル、または二環芳香族エーテル、または芳香族チオエーテル、または二環芳香族チオエーテル、または芳香族第二級アミン、または二環芳香族第二級アミンのドーパントは、充填の温度及び圧力において、また、液晶表示装置の駆動温度において、不揮発性である。さらに、ドーパント分子の伝導性は非常に低く、それが、そのような液晶組成物に使用するのに特に好適にしている。
【００４５】
以下において、図面が参照される。
【００４６】
さらに、本発明を限定せずに図解するために行われた、以下の実施例が参照される。
【００４７】
実施例
実施例１：
１〜１０重量％の４−ブロモジフェニルエーテルをネガ型液晶に混合し、６０℃で１時間攪拌した。混合物を５μｍのセルギャップの垂直配向の試験セルに毛細管充填した（液晶セルの一般的な模式的表示に対する図１参照）。充填された試験セルを、液晶のネマチック−アイソトロピック相転移温度より５℃〜１０℃低い温度で、２時間オーブンでアニールした。試験セルを〜２２℃の室温まで徐々に冷却した。それから、光学顕微鏡と測定のハードウェア及びソフトウェアを用いて、３５℃で応答及び透過率プロファイルを測定した。
【００４８】
他の実験において、上述の混合物を真空オーブン中でＳｉＯｘ配向層を有する液晶パネル（ホメオトロピック配向、２μｍセルギャップ）に充填した。３５〜７０℃の間の温度で、応答時間及び透過率の測定を行った。
【００４９】
最後に、また、混合物を、１０μｍセルギャップの垂直配向と、２０μｍセルギャップの反平行の試験セルに充填した。混合物のキャパシタンス、誘電異方性及び回転粘度の測定のために試験セルを用いた。
【００５０】
結果：
異なる濃度の４−ブロモジフェニルエーテルのネガ型液晶との混合の結果、より速い応答時間となる（ドーパントなしで４ｍｓより大きく、４−ブロモジフェニルエーテルありで３．５ｍｓより小さい）、図３〜６。全体の応答時間の改善は、二環芳香族エーテルの濃度及び印加電圧に依存して、８０％を超える、図７。
【００５１】
液晶の黒レベル（オフ状態の透過率）は二環芳香族エーテルの添加で変化せず、セル中の液晶の配向に変化がないことを意味する、図８及び９。ＢｒＰｈＯＰｈをドープした液晶のスイッチング電圧はわずかな減少を示す、図１０。測定された回転粘度及び算出された誘電異方性の値（図１１）は、応答時間の百分率改善と大変よく一致する。
【００５２】
電圧保持率は全て９８％より高い。
【００５３】
実施例２：
１〜６重量％の４−クロロジフェニルエーテルをネガ型液晶に混合し、６０℃で１時間攪拌した。それから混合物を１０μｍのセルギャップの垂直配向の試験セルに毛細管現象により充填した。充填された試験セルを、液晶のネマチック−アイソトロピック相転移温度より５℃〜１０℃低い温度で、２時間オーブンでアニールした。試験セルを〜２２℃の室温まで徐々に冷却した。それから、光学顕微鏡と測定のハードウェア及びソフトウェアを用いて、３５℃で応答及び透過率プロファイルを測定した。
【００５４】
結果：
異なる濃度の４−クロロジフェニルエーテルのネガ型液晶との混合の結果、純粋な液晶と比較して、より速い応答時間となる、図１２−１３。全体の応答時間の改善は、二環芳香族エーテルの濃度及び印加電圧に依存して、＞５％と＞５０％の間で変化する。液晶の黒レベル（オフ状態の透過率）は二環芳香族エーテルの添加で変化せず、セル中の液晶の配向に変化がないことを意味する。
【００５５】
実施例３：
１〜１０重量％の４−ブロモまたは４−クロロジフェニルエーテルをポジ型液晶に混合し、６０℃で１時間攪拌した。それから混合物を５μｍのセルギャップのねじれネマチック配向の試験セルに毛細管充填した。充填された試験セルを、液晶のネマチック−アイソトロピック相転移温度より１０℃低い温度で、２時間オーブンでアニールした。試験セルを〜２２℃の室温まで徐々に冷却した。それから、光学顕微鏡と測定のハードウェア及びソフトウェアを用いて、３５℃で応答及び透過率プロファイルを測定した。
【００５６】
最後に、また、混合物を、１０μｍセルギャップのねじれネマチックと、２０μｍセルギャップの反平行の試験セルに充填した。混合物のキャパシタンス、誘電異方性及び回転粘度の測定のために試験セルを用いた。
【００５７】
結果：
異なる濃度の４−ブロモまたは４−クロロジフェニルエーテルのポジ型液晶との混合の結果も、純粋な液晶の応答より速い応答時間となる、図１４−１６。全体の応答時間の改善は、二環芳香族エーテルの濃度及び印加電圧に依存して、＞５％と＞４５％の間で変化する。ＢｒＰｈＯＰｈとＣｌＰｈＯＰｈがドープされたシステムの電圧保持率は、ともに非常に良好であり、全て９６％より高い、図１７及び１８。スイッチング電圧はＢｒＰｈＯＰｈの添加によりわずかに減じられる、図１９。オーダーパラメータがわずかな減少を示すように、液晶の黒レベル（オフ状態の透過率）は二環芳香族絵エーテルの添加によりわずかに変化する、図２０。
【００５８】
実施例４：
さらに、Ｄ−ＳＰＤＬＣ及び本発明に係る液晶組成物を用いていくつかの実験を行った。上述の全てのＤ−ＳＰＤＬＣを形成し、特許文献６及び７に記載の材料を用いる。そのようなＤ−ＳＰＤＬＣには共通に、ヒステリシス、即ち、電圧が上昇するときの透過率対電圧曲線と比較して電圧が減少するときの透過率対電圧曲線のずれが観察される。より特定的には、ヒステリシスはＴ５０でのΔＶ、即ち、電圧が減少するときのＴ５０における電圧値と電圧が上昇するときのＴ５０における電圧値の差として定義される。Ｔ５０はＴｍａｘプラスＴｍｉｎの半分として定義される。再充填されたＤ−ＳＰＤＬＣ試験セルへの本発明に係るドーパントの添加はヒステリシスの減少を示し、一方で他のパラメータ（スイッチングパラメータ、応答時間、コントラスト比など）は大きくは影響されない。減じられたヒステリシスは、本発明に係るドーパントの添加がＤ−ＳＰＤＬＣ表示装置のグレーレベル及びグレースケールの再現性を高める助けとなることを意味する。
【００５９】
ａ）ＢｒＰｈＯＰｈがＤ−ＳＰＤＬＣのヒステリシスを減少させる
種々の濃度のＢｒＰｈＯＰｈを再充填している二色性のＬＣ（３重量％Ｂ４Ｂ４［アゾ及びアントラキノン二色色素］で染めたＴＬ２０３）に添加し、得られるＤ−ＳＰＤＬＣ試験セルの透過率−電圧曲線を得た。測定に４秒先立ち、１秒間の積算時間で印加される電圧の上層のそれぞれ後で遅延した測定がなされる、各データポイントにおいて２５０ＨｚのＡＣ電圧を印加した。
【００６０】
図２１は、ドープされていないＤ−ＳＰＤＬＣ（上）のヒステリシスが、５重量％のＢｒＰｈＯＰｈのドープ（下）によって抑制されることを示す。
【００６１】
ｂ）ＢｒＰｈＯＰｈとＣｌＰｈＯＰｈがＤ−ＳＰＤＬＣのヒステリシスを減少させる
ＢｒＰｈＯＰｈまたはＣｌＰｈＯＰｈの濃度が高くなるにつれて、減少が観察できる。ヒステリシスの減少はＢｒＰｈＯＰｈと比べてＣｌＰｈＯＰｈがより効率的である（図２２）。
【００６２】
明細書、請求項及び／または添付の図面に開示された本発明の特徴は、独立でも、それらの組み合わせでも、本発明の種々の形態における本発明の実現のための材料となりうる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は、典型的な液晶試験セルの模式的表示を示す。描かれている液晶試験セルは、中に含まれる液晶材料の３つの可能な配向を示す。表示は、液晶材料が垂直（homeotropic）、平行（homogeneous）及びねじれの配向を同時に取りうることを意味することを意図していない。そこに示された境界面は、液晶材料を配向するまさにその目的のために導入され、境界面に接している、特別な層であってもよい。本発明に係る有用な境界面の例は、こすられた／こすられていないＩＴＯ、こすられた／こすられていないポリイミド、こすられた／こすられていないＣＴＡＢ（cetyl trimethyl ammonium bromide）、または斜めに／垂直に、蒸発／スパッタリングされたＳｉＯｘである。セルは前面と後面からなる。これらの面のそれぞれに、しばしばＩＴＯで形成される電極があり、そのような電極の最上部に境界面が存在し、それは、任意に、追加の層または複数の層であってもよく、あるいは、電極それ自身の表面であってもよい。
【図２】図２は、本発明に係るドーパント例の２つの構造を示す。ここで用いられる「ドーパント」の語句は、液晶組成物に添加される化合物をことが意図されている。より特定的な意味で、「ドーパント」の語句は、本発明に係る芳香族エーテル、または二環芳香族エーテル、または芳香族チオエーテル、または二環芳香族チオエーテル、または芳香族第二級アミン、または二環芳香族第二級アミンを指す。
【図３】図３は、２％、４％及び６％のＢｒＰｈＯＰｈがドープされたネガ型の液晶に対する、立上がり時間対平均の電場の強度（Ｅ１０からＥ９０まで）を示す。測定は３５℃で行われた。
【図４】図４は、４％及び６％のＢｒＰｈＯＰｈがドープされたネガ型の液晶に対する、温度依存性の速度因子を示す。測定は５２、５５、６０、６５、及び７０℃で行われた。ＳｉＯｘの配向層を有する２μｍのセル。４％及び６％ドープされた混合物は純粋な材料より速く、それらのスイッチング電圧はより低い。
【図５】図５は、１０％のＢｒＰｈＯＰｈがドープされたネガ型の液晶に対する、立上がり時間対平均の電場の強度（Ｅ１０からＥ９０まで）を示す。測定は３５℃で行われた。１０％ドープされた材料はより速く、スイッチング電圧はより低い。
【図６】図６は、０、１、２％及び４％のＢｒＰｈＯＰｈがドープされたネガ型の液晶に対する、立下がり時間対印加電圧（Ｖ１０からＶ９０まで）を示す。測定は３５℃で行われた。立下がり時間に明確な変化はない。
【図７】図７は、ネガ型の液晶、５μｍ厚のセル、３５℃における、異なる濃度のＢｒＰｈＯＰｈ（１０％，６%，４%，及び２％）での応答時間の改善を示す。印加電圧と用いられるドーパントの量に依存して、応答時間は５％から８０％を超えて、純粋な材料よりも速い。
【図８】図８は、ＢｒＰｈＯＰｈ（１％、２％、４％、及び６％濃度）あり及びなしでのネガ型の液晶材料の透過率を示す。測定は３５℃で行われた。黒レベルは変化なし。このように、配向層（境界面）における液晶の配向方向は影響されないままである。
【図９】図９は、４％及び６％のＢｒＰｈＯＰｈがドープされたネガ型の液晶の電圧−透過率ダイアグラムを示す。ＳｉＯｘ配向層を有する２μｍ厚のセル。測定は５０℃で行われた。ドープした混合物のコントラスト比と輝度は純粋な材料と同じくらい良好である。
【図１０】図１０は、４％及び６％のＢｒＰｈＯＰｈがドープされたネガ型の液晶のＶ１０及びＶ９０の値を示す。３５℃でのＳｉＯｘ配向層を有する２μｍセル。スイッチング電圧はドプにより減じられる。
【図１１】図１１は、ネガ型液晶の２％、４％、及び６％のＢｒＰｈＯＰｈを添加したときの誘電異方性と回転粘度における濃度依存性の百分率変化を示す。測定は２０℃で行われた。
【図１２】図１２は、１％、２％及び４％のＣｌＰｈＯＰｈがドープされたネガ型の液晶に対する、立上がり時間対平均の電場の強度（Ｅ１０からＥ９０まで）を示す。測定は３５℃で行われた。ドープされた混合物は、より非常に速く、スイッチング電圧は減じられる。
【図１３】図１３は、１％、２％及び４％のＣｌＰｈＯＰｈがドープされたネガ型の液晶に対する、立下がり時間対印加電圧（Ｖ１０からＶ９０まで）を示す。測定は３５℃で行われた。１％ドープした混合物の立下がり時間は、純粋な材料とほぼ同じである。２％及び４％ドープした混合物の立下がり時間は純粋な材料よりも速い。
【図１４】図１４は、ポジ型液晶に２％、４％及び６％のＢｒＰｈＯＰｈを添加したときの応答時間の改善を示す。測定は３５℃で行われた。ドープした混合物の立上がり時間がより速い。
【図１５】図１５は、１０％のＢｒＰｈＯＰｈが添加されたポジ型の液晶に対する、立上がり時間対平均の電場の強度（Ｅ１０からＥ９０まで）を示す。測定は３５℃で行われた。１０％ドープした混合物の立上がり時間がより速い。また、そのスイッチング電圧がより低い。
【図１６】図１６は、２％及び４％のＣｌＰｈＯＰｈがドープされたポジ型の液晶に対する、立上がり時間対平均の電場の強度（Ｅ１０からＥ９０まで）を示す。測定は３５℃で行われた。ドープした混合物の立上がり時間がより速く、スイッチング電圧がより低い。
【図１７】図１７は、２％、４％及び６％のＢｒＰｈＯＰｈがドープされたポジ型の液晶の電圧保持率を示す。測定は３５℃で行われた。電圧保持率は影響されないままであり、ドープ後に非常に高く保持する。
【図１８】図１８は、２％及び４％のＣｌＰｈＯＰｈがドープされたポジ型の液晶の電圧保持率を示す。測定は３５℃で行われた。電圧保持率は影響されないままであり、ドープ後に非常に高く保持する。
【図１９】図１９は、２％、４％及び６％のＢｒＰｈＯＰｈがドープされたポジ型の液晶のＶ１０及びＶ９０の値を示す。スイッチング電圧はドープにより減少する。
【図２０】図２０は、ＢｒＰｈＯＰｈがドープされた＋ＬＣのオーダーパラメータと二色比を示す。
【図２１】図２１は、ドープされていないＤ−ＳＰＤＬＣ（上）と５重量％のＢｒＰｈＯＰｈがドープされたＤ−ＳＰＤＬＣ（下）の透過率対電圧Ｔ−Ｖ曲線を示す。ドープした系でヒステリシスの減少が明確に見られる。
【図２２】図２２は、ＢｒＰｈＯＰｈとＣｌＰｈＯＰｈの濃度に対するヒステリシスの減少を示す。両ドーパントともＤ−ＳＰＤＬＣのヒステリシスを減少させる。ＢｒＰｈＯＰｈに比べて、同じ減少を達成するのには、より少量のＣｌＰｈＯＰｈが必要とされる。
【図２３】図２３は、「電圧が増加するときの透過率５０に対する電圧値」―「電圧が減少するときの透過率５０に対する電圧値」として定義されるヒステリシスを示す。
【図２４】図２４は、ターンオン（立上がり）とターンオフ（立下がりまたは降下）応答時間を図解する表示をまとめる模式的グラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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