(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース釉薬と、該ベース釉薬に分散されたハイブリッドチタニア粉末とを含み、
前記ハイブリッドチタニア粉末は、ＴｉＯ2からなる核と、両末端のフルオロアルキル基が自己のフルオロアルキル基との間又は他のフルオロアルキル基との間の分子間凝集力によって凝集しているとともに、該核の表面に官能基が結合しているオリゴマー及び／又はコオリゴマーである分子低重合体とからなり、
前記核はチタンアルコキシドに基づき、
前記分子低重合体は、下記式１に示すオリゴマー（ＲFはフルオロアルキル基、Ｒ1は有機基、ｘは自然数である。）又は下記式２に示すコオリゴマー（ＲFはフルオロアルキル基、Ｒ2及びＲ3は有機基、ｘ及びｙは自然数である。）であり、
（式１）
0005269453.tif 000024
（式２）
0005269453.tif 000025
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のいずれか１つ以上がＴｉＯ2と結合又は相互作用し得る官能基であることを特徴とする機能付与釉薬。
【請求項２】
ベース釉薬と、該ベース釉薬に分散されたハイブリッドチタニア粉末とを含み、  前記ハイブリッドチタニア粉末は、ＴｉＯ2からなる核と、両末端のフルオロアルキル基が自己のフルオロアルキル基との間又は他のフルオロアルキル基との間の分子間凝集力によって凝集しているとともに、該核の表面に官能基が結合しているオリゴマー及び／又はコオリゴマーである分子低重合体とからなり、  前記核はチタンアルコキシドに基づき、  前記分子低重合体は、下記式３に示す架橋されたオリゴマー又はコオリゴマー（Ｒxは、Ｒa、Ｒb、Ｒc等の同種又は異種の有機基である。）であり、（式３）0005269453.tif 000026  Ｒxのいずれか１つ以上がＴｉＯ2と結合又は相互作用し得る官能基であることを特徴とする機能付与釉薬。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能付与釉薬に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機粒子のうち、チタニア（ＴｉＯ2、酸化チタン）粉末は、従来より、白色顔料や紫外線吸収剤として、ペンキや化粧品等の原料に幅広く使用されており、食品添加物としても認められている安価で安全な材料である。
【０００３】
しかし、従来のチタニア粉末は、一次粒子が凝集した二次粒子であることが多く、分散性が十分でない。このため、そのチタニア粉末を例えば有機高分子材料の添加剤に用いた場合、チタニア粉末の偏在により製品の意匠等が損なわれるおそれがある。
【０００４】
このため、チタニア粉末と有機ポリマーとをコンポジット化させたハイブリッドチタニア粉末は、チタニア粉末の機能と有機ポリマーとの機能を複合化させた新しい機能の創出につながることから、興味深い検討課題である。
【０００５】
従来、メチルメタクリエート（ＭＭＡ）とメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシラン（ＭＳＭＡ）との共重合生成物について、チタンテトラブトキシドとエチルアセトアセテートとの反応により得られる錯生成物とコンポジット化させる報告がなされている（非特許文献１）。特に、このコンポジット化においては、チタンテトラブトキシドの加水分解反応をエチルアセトアセテートを添加させ、錯形成させることにより温和な条件下で進行させる点が特徴となっている。
【０００６】
同様に、チタンテトライソプロポキシドをアクリル酸又はアリルアセチルアセトンで処理させ、次いでメタクリル酸メチルと共重合反応させることにより、ポリメチルメタクリレート／チタニアハイブリッドが調製されている（非特許文献２）。
【０００７】
ポリメチルメタクリレートではなく、ポリビニルピロリドンもまた、ハイブリッドチタニア粉末の調製に有効である（非特許文献３）。
【０００８】
ハイブリッドチタニア粉末の調製を行うためには、先に示したように、加水分解性の高いチタンアルコキシドの加水分解を抑制させることが重要である。アクリル酸モノマー以外に、酢酸あるいはカルボキシル基を有する有機ポリマーを用いることにより、ハイブリッドチタニア粉末が調製できる。さらに、このハイブリッドチタニア粉末はキャストフィルムの作成に応用されている（非特許文献４）。
【０００９】
その他、ハイブリッドチタニア粉末の調製に関する研究報告はあまりされていない。これらハイブリッドチタニア粉末の調製が実際に可能となれば、種々の分野への応用展開が大いに期待できる。
【００１０】
ハイブリッドチタニア粉末の調製が困難である理由の一つに、使用する有機ポリマーの界面活性能の低さが考えられる。高分子界面活性剤は、溶液中において互いに絡み合い、気／液界面に配向しにくく、高い界面活性な性質を一般に示しにくい。有機ポリマーにおいて、高い界面活性な性質を示す有機高分子化合物を用いることが可能となれば、新しいタイプのハイブリッドチタニア粉末の調製が期待できる。高い界面活性な性質を示す高分子界面活性剤の創製においては、高分子化合物にフッ素を導入させることが有効であり、実際、長鎖のフルオロアルキル基が高分子主鎖に導入されたフッ素系高分子活性剤が数多く報告されている（非特許文献５）。
【００１１】
ところが、フルオロアルキル基が高分子長鎖にランダムに導入されたフッ素系高分子活性剤は、フルオロアルキル基が互いに絡み合い、気／液界面に配向しにくい欠点がある（非特許文献５）。これに対して、フルオロアルキル基が高分子主鎖の両末端に導入されたＡＢＡ−トリブロック型のフルオロアルキル基含有オリゴマーにおいては、フルオロアルキル基が気／液界面に効率良く配向し、フッ素に起因した高い界面活性な性質を効率良く発現させることができる（非特許文献５）。このフルオロアルキル含有オリゴマーは、ＡＢ−ブロック型の対応するフルオロアルキル含有オリゴマーよりも、より高い界面活性な性質を示す点は興味深い（非特許文献６）。
【００１２】
ＡＢＡ−トリブロック型フルオロアルキル含有オリゴマーのこの高い界面活性な性質を活かすことにより、末端に導入されたフルオロアルキル基同士の凝縮効果が効率良く作用し、ナノサイズで制御されたフッ素系高分子集合体を形成することが報告された（非特許文献７）。
【００１３】
対応するフッ素を含まない高分子界面活性剤がこのようなホスト場を形成できないのに対して、このフッ素系高分子集合体をホスト場とすることにより、種々のゲスト分子がカプセル化された新しいタイプのフッ素系高分子／ゲスト分子ナノコンポジットが開発された（非特許文献８）。
【００１４】
実際、このフッ素高分子集合体をホスト場とすることにより、金ナノ粒子がカプセル化された分散安定性の高い含フッ素高分子／金ナノコンポジットが調製されている（非特許文献９）。
【００１５】
一方、イオン液体は、常温で液体であり、不燃性、不揮発性、高伝導性等の優れた特徴を示すことから、揮発性有機溶媒（ＶＯＣ：volatile organic compound）に変わるクリーンな溶媒として注目されている（非特許文献１０）。フルオロアルキル含有オリゴマーは、イオン液体中においても、含フッ素高分子集合体を形成することが最近報告された（非特許文献１１）。イオン液体は、分極した構造を有した溶媒であるため、チタニア粉末をより効率良く分散させることが期待できる。
【００１６】
実際、君塚らは、イオン液体中におけるチタンテトラブトキシドの加水分解反応により、ミクロンサイズのチタニア粉末の中空粒子を調製している（非特許文献１２）。
【００１７】
含フッ素系オリゴマー／ＳｉＯ2ナノコンポジットの調製においては、メタノールを反応溶媒とした調製方法が報告されている（非特許文献１３）。この含フッ素系オリゴマー／ＳｉＯ2ナノコンポジットは汎用の高分子材料であるＰＭＭＡへの表面改質剤として有用であることが報告されている。
【００１８】
【非特許文献１】T. C. Chang, Y. T. Wang, Y. S. Hong, and Y. S. Chiu, Thermochimica Acta, 390, 93(2002).
【非特許文献２】J. Zhang, S. Luo, and L. Gui, J. Mater. Sci., 32, 1469 (1997).
【非特許文献３】M.-P. Zhang, Y.-P. Jin, G.-L. Jin, and M.-Y. Gu, J. Mater. Sci. Lett., 19, 433 (2000).
【非特許文献４】F. Perrin, V. Nguyen, and J. Vernet, Polym. Int., 51, 1013 (2002).
【非特許文献５】a) D. Cochin, P. Hendlinger, and A. Laschewsky, Colloid Polym. Sci., 273, 1138 (1995); b) H. Sawada, J. Fluorine Chem., 121, 111 (2003).
【非特許文献６】a) H. Sawada et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 143 (1994); b) H. Sawada et al., J. Fluorine Chem., 74, 21 (1995); c) H. Sawada, Prog. Polym. Sci., 32, 509 (2007).
【非特許文献７】a) H. Sawada, N. Itoh et al., Langmuir, 10, 994 (1994); b) H. Sawada, K. Tanba et al., J. Fluorine Chem., 77, 51 (1996); c) J. Nakagawa, H. Sawada, M. Abe, Langmuir, 14, 2055 (1998); d) J. Nakagawa, H. Sawada, M. Abe, Langmuir, 14, 2061 (1998).
【非特許文献８】H. Sawada, K. Ikeno, and T. Kawase, Macromolecules, 35, 4306 (2002).
【非特許文献９】H. Sawada, A. Sasaki, K. Sasazawa et al., Colloid Polym. Sci., 283, 583 (2005).
【非特許文献１０】北爪、淵上、沢田、伊藤、「イオン液体−常識を覆す不思議な塩-」、コロナ社(2005).
【非特許文献１１】H. Sawada and R. Kasai, Polym. Adv. Technol., 16, 655 (2005).
【非特許文献１２】T. Nakashima and N. Kimizuka, J. Am. Chem. Soc., 125, 6386 (2003).
【非特許文献１３】H. Sawada. T. Narumi et al., Colloid Polym. Sci., 284, 551 (2006).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本研究では、ナノサイズで制御された新しいタイプのハイブリッドチタニア粉末の開発を目的とし、まず界面活性能の高い有機ポリマーとして、ＡＢＡ−トリブロック型のフルオロアルキル基含有オリゴマーに注目し、イオン液体を溶媒としたフルオロアルキル基含有オリゴマー存在下におけるチタンアルコキシドの加水分解反応による新しいタイプのハイブリッドチタニア粉末の調製について検討を行った。
【００２０】
本研究では、イオン液体を使用せず、汎用の有機溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、さらにはメタノール溶媒中におけるハイブリッドチタニア粉末の調製についても併せて検討を行った。
【００２１】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、より実用性の高いハイブリッドチタニア粉末を含む機能付与釉薬を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００２２】  本発明に係るハイブリッドチタニア粉末の製造方法は、ＴｉＯ2を生成し得るチタニア生成物質と、両末端にフルオロアルキル基を有するオリゴマー及び／又はコオリゴマーである分子低重合体とを用意し、該チタニア生成物質及び該分子低重合体を混合するハイブリッドチタニア粉末の製造方法であって、  前記チタニア生成物質はチタンアルコキシドであり、  前記分子低重合体は、下記式１に示すオリゴマー（ＲFはフルオロアルキル基、Ｒ1は有機基、ｘは自然数である。）又は下記式２に示すコオリゴマー（ＲFはフルオロアルキル基、Ｒ2及びＲ3は有機基、ｘ及びｙは自然数である。）であり、（式１）0005269453.tif 000002（式２）0005269453.tif 000003  Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のいずれか１つ以上がＴｉＯ2と結合又は相互作用し得る官能基であることを特徴とする。  また、本発明に係るハイブリッドチタニア粉末の製造方法は、ＴｉＯ2を生成し得るチタニア生成物質と、両末端にフルオロアルキル基を有するオリゴマー及び／又はコオリゴマーである分子低重合体とを用意し、該チタニア生成物質及び該分子低重合体を混合するハイブリッドチタニア粉末の製造方法であって、  前記チタニア生成物質はチタンアルコキシドであり、  前記分子低重合体は、下記式３に示す架橋されたオリゴマー又はコオリゴマー（Ｒxは、Ｒa、Ｒb、Ｒc等の同種又は異種の有機基である。）であり、（式３）0005269453.tif 000004  Ｒxのいずれか１つ以上がＴｉＯ2と結合又は相互作用し得る官能基であることを特徴とする。【００２３】
本発明に係る製造方法では、チタニア生成物質とともに、特定の分子低重合体を混合する。チタニア生成物質は反応してＴｉＯ2を生成し得るものである。具体的にはチタンアルコキシドをチタニア生成物質として採用する。特定の分子低重合体は、両末端にフルオロアルキル基を有するオリゴマー及び／又はコオリゴマーである。両末端にフルオロアルキル基を有するオリゴマーである分子低重合体がＡＢＡ−トリブロック型のフルオロアルキル基含有オリゴマーである。両末端にフルオロアルキル基を有するコオリゴマーである分子低重合体がＡＢＡ−トリブロック型のフルオロアルキル基含有コオリゴマーである。
【００２４】
この分子低重合体が例えば化１のものである場合、この分子低重合体を図１に示すように略記して説明する。ここで、ＲFはフルオロアルキル基１ａである。また、Ｏ＝ＣＮＨＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＯＣＨ3（Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド）をＤＯＢＡＡとして標記する。
【００２５】
【化１】
0005269453.tif 000005
【００２６】
この分子低重合体は、両末端のフルオロアルキル基１ａが自己のフルオロアルキル基１ａとの間又は他のフルオロアルキル基１ａとの間の分子間凝集力を有するため、図２に示すように、両末端のフルオロアルキル基１ａが自己のフルオロアルキル基１ａとの間又は他のフルオロアルキル基１ａとの間の分子間凝集力により互いに引き合い、内部に空間を形成した担体となる。
【００２７】
このため、この分子低重合体とともにチタニア生成物質を混合しておれば、担体の空間内でＴｉＯ2が生成され、ＴｉＯ2が分子低重合体内に内包される。この際、ＴｉＯ2は分子低重合体の特定の官能基と結合すると考えられる。こうして、本発明に係るハイブリッドチタニア粉末が得られる。
【００２８】  本発明に係るハイブリッドチタニア粉末は、ＴｉＯ2からなる核と、両末端のフルオロアルキル基が自己のフルオロアルキル基との間又は他のフルオロアルキル基との間の分子間凝集力によって凝集しているとともに、該核の表面に官能基が結合しているオリゴマー及び／又はコオリゴマーである分子低重合体とからなり、  前記核はチタンアルコキシドに基づき、  前記分子低重合体は、下記式４に示すオリゴマー（ＲFはフルオロアルキル基、Ｒ1は有機基、ｘは自然数である。）又は下記式５に示すコオリゴマー（ＲFはフルオロアルキル基、Ｒ2及びＲ3は有機基、ｘ及びｙは自然数である。）であり、（式４）0005269453.tif 000006（式５）0005269453.tif 000007  Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のいずれか１つ以上がＴｉＯ2と結合又は相互作用し得る官能基であることを特徴とする。  また、本発明に係るハイブリッドチタニア粉末は、ＴｉＯ2からなる核と、両末端のフルオロアルキル基が自己のフルオロアルキル基との間又は他のフルオロアルキル基との間の分子間凝集力によって凝集しているとともに、該核の表面に官能基が結合しているオリゴマー及び／又はコオリゴマーである分子低重合体とからなり、  前記核はチタンアルコキシドに基づき、  前記分子低重合体は、下記式６に示す架橋されたオリゴマー又はコオリゴマー（Ｒxは、Ｒa、Ｒb、Ｒc等の同種又は異種の有機基である。）であり、（式６）0005269453.tif 000008  Ｒxのいずれか１つ以上がＴｉＯ2と結合又は相互作用し得る官能基であることを特徴とする。【００２９】
発明者らの試験結果によれば、このハイブリッドチタニア粉末は、紫外線存在下でアナターゼ型又はルチル型のＴｉＯ2による有害物質の分解を行い、紫外線不存在下でフルオロアルキル基によるトリハロメタンの吸着を行うことができる。
【００３０】
分子低重合体はＴｉＯ2と結合又は相互作用し得る官能基を有する。官能基が極性を有する場合、親水性である場合、反応性を有する場合、ＴｉＯ2がその官能基と結合しやすいと考えられる。
【００３１】
こうして得られたハイブリッドチタニア粉末は、ほぼ一次粒子であるＴｉＯ2が担体内に内包されたものであり、ＴｉＯ2の周囲にフルオロアルキル基１ａの殻を有するものとなっている。
【００３２】
したがって、本発明に係るハイブリッドチタニア粉末は、凝集し難く、優れた分散性を発揮する。このため、このハイブリッドチタニア粉末を例えば有機高分子材料の添加剤に用いた場合には、ハイブリッドチタニア粉末の偏在を生じ難く、優れた意匠等の製品となる。特に、担体内のＴｉＯ2は微細なものであることから、有機高分子材料等の添加剤等に応用した場合、優れた意匠等の製品となる。
【００３３】
また、このハイブリッドチタニア粉末は、ＴｉＯ2に分子低重合体が結合していることから、そのまま秤量、混合等でき、高い取り扱い性を発揮する。
【００３４】
分子低重合体は、化２に示すオリゴマー（ＲFはフルオロアルキル基、Ｒ1は有機基、ｘは自然数である。）又は化３に示すコオリゴマー（ＲFはフルオロアルキル基、Ｒ2及びＲ3は有機基、ｘ及びｙは自然数である。）であり得る。
【００３５】
【化２】
0005269453.tif 000009
【００３６】
【化３】
0005269453.tif 000010
【００３７】
Ｒ1及びＲ2はＴｉＯ2と相互作用し得る官能基、Ｒ3はその他の官能基を有するものであることが好ましい。Ｒ3はいかなる官能基であってもよい。
【００３８】
Ｒ1及びＲ2は、アルコキシドが置換反応によって有するヒドロキシル基と相互作用（水素結合、配位結合、共有結合、イオン結合、エステル結合、ウレタン結合、脱水重縮合等）する有機基である。
【００３９】
Ｒ1及びＲ2は、具体的には、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、シラノール基（ＳｉＯＨ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、ニトロ基（−ＮＯ2）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、アミド（Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ）等の官能基又はこれらの誘導体、アルコキシ基（Ｍ（ＯＣnＨ2n+1）m(3-m)；ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ等、ｎは１〜３の自然数、ｍは１〜３の自然数）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝０）等の官能基を含む分子鎖であり得る。
【００４０】
また、Ｒ3は、アルコキシドを介さず、直接ＴｉＯ2と相互作用（水素結合、配位結合、共有結合、イオン結合、エステル結合、ウレタン結合、脱水重縮合、ビニル重合等）できる有機基でもよい。特に、Ｒ3は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、シラノール基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、アミド等、これらの誘導体、アルコキシ基、イソシアネート基、ビニル基等の官能基を含む分子鎖であり得る。また、Ｒ3は、ＴｉＯ2と相互作用しないいかなる官能基でもよく、この場合、ＴｉＯ2に官能基に由来する機能を付与できる。
【００４１】
この分子低重合体は、化４に示すように、パーフルオロオキサイドと、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2）を有する１種以上の物質から合成され得る。Ｒa、Ｒb、Ｒc等に該当する官能基を持つ物質は、１種類に限らず、複数種類であってもかまわない。また、Ｒa、Ｒb、Ｒc等の要件を同時に満たす１種類の物質でもよい。
【００４２】
【化４】
0005269453.tif 000011
【００４３】  両末端のフルオロアルキル鎖はＣ及びＦを含むアルキル鎖である。フルオロアルキル鎖は、特に、ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7、ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7、Ｃ3Ｆ7、ＣＦ（ＣＦ3）｛ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）｝2ＯＣ3Ｆ7が好ましい。また、分子低重合体は、化５に示す架橋されたオリゴマー又はコオリゴマー（Ｒxは、Ｒa、Ｒb、Ｒc等の同種又は異種の有機基である。）でもあり得る。【００４４】
【化５】
0005269453.tif 000012
【００４５】
参考例の機能付与液は、揮発性溶媒と溶質とを含むベース液と、該ベース液に分散された上記ハイブリッドチタニア粉末とを含むことを特徴とする。
【００４６】
この機能付与液を塗布すれば、相手材にＴｉＯ2の機能を付与することができる。例えば、光触媒効果、撥水・撥油性の防汚効果、低摩擦効果の機能である。
【００４７】
参考例の製品は、マトリックスと、マトリックス中に分散された上記ハイブリッドチタニア粉末とを含むことを特徴とする。
【００４８】
機能付与液を塗布した塗装面、機能付与液で成形した成形品がこの製品である。この製品は、紫外線存在下でアナターゼ型ＴｉＯ2による超親水性を発揮し、紫外線不存在下でフルオロアルキル基による撥水・撥油性を発揮する。
【００４９】  本発明の機能付与釉薬は、ベース釉薬と、ベース釉薬に分散されたハイブリッドチタニア粉末とを含み、  前記ハイブリッドチタニア粉末は、ＴｉＯ2からなる核と、両末端のフルオロアルキル基が自己のフルオロアルキル基との間又は他のフルオロアルキル基との間の分子間凝集力によって凝集しているとともに、該核の表面に官能基が結合しているオリゴマー及び／又はコオリゴマーである分子低重合体とからなり、  前記核はチタンアルコキシドに基づき、  前記分子低重合体は、下記式１に示すオリゴマー（ＲFはフルオロアルキル基、Ｒ1は有機基、ｘは自然数である。）又は下記式２に示すコオリゴマー（ＲFはフルオロアルキル基、Ｒ2及びＲ3は有機基、ｘ及びｙは自然数である。）であり、（式１）0005269453.tif 000013（式２）0005269453.tif 000014  Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のいずれか１つ以上がＴｉＯ2と結合又は相互作用し得る官能基であることを特徴とする。  また、本発明の機能付与釉薬は、ベース釉薬と、該ベース釉薬に分散されたハイブリッドチタニア粉末とを含み、  前記ハイブリッドチタニア粉末は、ＴｉＯ2からなる核と、両末端のフルオロアルキル基が自己のフルオロアルキル基との間又は他のフルオロアルキル基との間の分子間凝集力によって凝集しているとともに、該核の表面に官能基が結合しているオリゴマー及び／又はコオリゴマーである分子低重合体とからなり、  前記核はチタンアルコキシドに基づき、  前記分子低重合体は、下記式３に示す架橋されたオリゴマー又はコオリゴマー（Ｒxは、Ｒa、Ｒb、Ｒc等の同種又は異種の有機基である。）であり、（式３）0005269453.tif 000015  Ｒxのいずれか１つ以上がＴｉＯ2と結合又は相互作用し得る官能基であることを特徴とする。【００５０】
ＴｉＯ2には主にアナターゼ型とルチル型とがあるが、光触媒として活性が高いものはアナターゼ型である。ＴｉＯ2がアナターゼ型となるか、ルチル型となるかは加熱温度による。一般的には、ＴｉＯ2を８００〜９００°Ｃ以上で加熱した場合にはルチル型となり、４００〜８００°Ｃで加熱した場合にはアナターゼ型となる。しかしながら、本発明に係るハイブリッドチタニア粉末は、８００°Ｃに加熱した場合、アナターゼ型結晶構造のＴｉＯ2となることから、この機能付与釉薬を用いれば、アナターゼ型ＴｉＯ2を容易に陶磁器等の表面に形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
（試験１）
「イオン液体を溶媒としたＡＢＡ−トリブロック型のフルオロアルキル基含有オリゴマー（以下、含フッ素系オリゴマーともいう。）存在下におけるチタンテトライソプロポキシドの加水分解によるハイブリッドチタニア粉末の調製」
【００５２】
イオン液体として、N,N,N-トリメチル-N-プロピルアンモニウムビズ（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（N,N,N-trimethyl-N-propylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide）に注目し、イオン液体を溶媒とした含フッ素ジメチルアクリルアミドオリゴマー[ＲF−（ＤＭＡＡ）n−ＲF]存在下におけるチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯiＰｒ）4）の加水分解能について検討を行った。これらの反応及び結果を図３及び表１に示した。ここで、ＤＭＡＡはＣＨ2ＣＨＣ（＝Ｏ）ＮＭｅ2である。
【００５３】
【表１】
0005269453.tif 000016
【００５４】
ここで、N,N,N-トリメチル-N-プロピルアンモニウムビズ（トリフルオロメタンスルホニル）イミド水溶液及びヘキサン水溶液は０．５質量％の水を含んでいる。また、ＲF−（ＤＭＡＡ）n−ＲFのＲFはＣＦＣＦ3ＯＣ3Ｆ7であり、Ｍｎ（数平均分子量）は１６９０（Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ＝１．１７）である。収率はＲF−（ＤＭＡＡ）n−ＲF及びＴｉＯ2に基づく。また、粒径は動的光散乱法（ＤＬＳ）に基づく。さらに、粒径の括弧書きはオリゴマーが液体中で形成する集合体の粒径である。
【００５５】
図３及び表１に示すように、イオン液体中におけるチタニア粉末のナノコンポジット化反応は、含フッ素系オリゴマーを用いることにより、室温下／３時間で進行し、目的とするナノコンポジットであるハイブリッドチタニア粉末が単離収率６７〜７９％の収率で得られた。ハイブリッドチタニア粉末の粒子サイズを動的光散乱法により、水中において測定したところ、２４〜７７ｎｍのナノサイズで制御された微粒子であることがわかった。
【００５６】
含フッ素系オリゴマーを用いない場合においては、目的物が９３％の収率で得られたものの、ハイブリッドチタニア粉末の粒子サイズは２４５ｎｍのサブミクロンサイズの粒子であった。
【００５７】
イオン液体ではなく、汎用の溶媒であるヘキサンを用いた場合においても、目的とする粒子サイズが３５〜７３ｎｍのハイブリッドチタニア粉末が得られたものの、その収率は８〜１３％と極端に低下することがわかった。
【００５８】
このため、ハイブリッドチタニア粉末を調製するためには、イオン液体、さらには含フッ素系オリゴマーを用いることが最適であることが理解できる。
【００５９】
得られたハイブリッドチタニア粉末中における含フッ素系オリゴマーの含有量を測定するため、熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行った。結果を図４に示した。
【００６０】
図４に示すように、このハイブリッドチタニア粉末は８００°Ｃにおいて２２％程度の重量減少を示すものの、含フッ素系オリゴマーを添加させずに同様に調製したＴｉＯ2微粒子においても８００°Ｃにおいて２０％程度の重量減少を示す結果が示された。これは、イオン液体を用いた場合においては、ＴｉＯ2粒子を単離させる際にイオン液体が含有され、除去させることが困難であることを示唆している。
【００６１】
このため、ハイブリッドチタニア粉末を調製させる場合においても、溶媒として使用したイオン液体がハイブリッドチタニア粉末中に含有することが示唆されるため、純度の高い目的とするハイブリッドチタニア粉末を調製する方法として、イオン液体を用いる方法は適当ではないことがわかる。
【００６２】
（試験２）
「テトラヒドロフランを溶媒とした含フッ素系オリゴマー存在下におけるハイブリッドチタニア粉末の調製」
【００６３】
上記試験１より、反応溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたフルオロアルキル基含有N-(1,1-ジメチル-3-オキソブチル)アクリルアミドオリゴマー[ＲF−（ＤＯＢＡＡ）ｎ−ＲF]存在下におけるチタンテトライソプロポキシドのアルカリ性条件下の加水分解について検討を行った。結果を図５及び表２に示した。
【００６４】
【表２】
0005269453.tif 000017
【００６５】
ここで、ＮＨ3水溶液は２５．０質量％のアンモニアを含んでいる。他の条件は上記試験１と同様である。
【００６６】
図５及び表２に示すように、本コンポジット化反応は温和な条件下で進行し、目的とするハイブリッドトタニア粉末が５〜３３％の単離収率で得られることがわかった。なお、加水分解反応としてアンモニアを触媒として用いることにより（試験品３、４）、目的物の単離収率が若干高まる傾向が得られた。
【００６７】
得られたハイブリッドチタニア粉末の平均粒子サイズをＤＬＳにより測定したところ、２７〜２８４ｎｍに制御されたコンポジットであることがわかった。これらハイブリッドチタニア粉末の粒子サイズは、ＲF−（ＤＯＢＡＡ）n−ＲFオリゴマーの自己組織化により形成される集合体のサイズ（１１２ｎｍ）に比べ、変化してることから、確実にナノコンポジット化されていることが示唆される。
【００６８】
得られたハイブリッドチタニア粉末の分散安定性について検討を行った。その結果を表３に示した。なお、ＲF−（ＤＯＢＡＡ）n−ＲFオリゴマーによって得られたハイブリッドチタニア粉末をＲF−（ＤＯＢＡＡ）n−ＲF／ＴｉＯ2と記す（以下、同様。）。ハイブリッドチタニア粉末の粒径は２８４．０±７１．０ｎｍである。ここで、○は完全に分散したことを示し、△はほぼ分散したことを示し、×は全く分散していないことを示す。
【００６９】
【表３】
0005269453.tif 000018
【００７０】
表３に示すように、ハイブリッドチタニア粉末は、Ｈ2Ｏ、アセトンに対しては分散性を示さないものの、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＴＨＦ、ＣＨ2ＣｌＣＨ2Ｃｌ、iＰｒＯＨ等の汎用の有機溶媒に対して高い分散性を示すことがわかった。
【００７１】
このように本研究により調製されたハイブリッドチタニア粉末の種々の有機溶液に対して高い分散性を示す結果は、種々の分野への幅広い応用の高さを示すものであり、極めて興味深い。
【００７２】
得られたハイブリッドチタニア粉末を走査型電子顕微鏡で観察を行った。その結果を図６に示した。
【００７３】
図６に示すように、ハイブリッドチタニア粉末はナノサイズの均一な微粒子であり、その平均粒子サイズは１０７ｎｍであり、ＤＬＳで測定された２００ｎｍレベルと類似した値を示すことがわかった。
【００７４】
表２に示されたハイブリッドチタニア粉末のＴＧＡ測定を行った。これらの結果を図７に示した。
【００７５】
図７に示すように、市販のＴｉＯ2ナノ粒子（５０ｎｍ）が８００°Ｃにおいてもほとんど熱重量減少を示さなのに対して、本研究により調製されたハイブリッドチタニア粉末は、図７の（Ａ）又は（Ｂ）に示すように、８００°Ｃにおいて４０％程度の熱重量減少を示すことがわかった。
【００７６】
すなわち、このハイブリッドチタニア粉末においては、含フッ素系オリゴマーを約４０％程度含有していることが明らかとなった。
【００７７】
ハイブリッドチタニア粉末のＦＴ−ＩＲ測定を行った。その結果を図８に示した。
【００７８】
図８に示すように、ＴｉＯ2ナノ粒子においては、５００ｃｍ-1付近にチタニア粉末に起因した特徴的な吸収が観測されている。一方、オリジナルなＲF−（ＤＯＢＡＡ）ｎ−ＲFオリゴマーにおいては、５００ｃｍ-1付近にＴｉＯ2に起因する吸収が観測されていないものの、本研究により調製されたハイブリッドチタニア粉末（試験品１、２（表２））においては、ＴｉＯ2に起用した特徴的な５００ｃｍ-1付近の吸収がそれぞれ観測された。
【００７９】
このため、これらの結果はハイブリッドチタニア粉末中にＴｉＯ2が確実に含有していることを示唆している。
【００８０】
そこで、本研究では、表２に示されたハイブリッドチタニア粉末中におけるＴｉＯ2の結晶構造を明らかにさせるため、ＸＲＤ測定を行った。この結果を図９に示した。
【００８１】
図９に示すように、焼成前のハイブリッドチタニア粉末においてはＸＲＤスペクトルが観測されないことから、このハイブリッドチタニア粉末中におけるＴｉＯ2はアモルファスであることが示唆される。そこで、このハイブリッドチタニア粉末を８００°Ｃにおいて焼成させた後に、ＸＲＤ観測を行った。その結果を図９に併せて示した。
【００８２】
図９に示すように、焼成後においてはＸＲＤスペクトルが観測されており、その結晶構造は、ＴｉＯ2の一般的な結晶構造であるルチル型ではなく、アナターゼ型の結晶構造であることが示唆された。
【００８３】
このように、ＸＲＤスペクトルの測定から、本研究により調製されたハイブリッドチタニア粉末においては、含フッ素系オリゴマーが含まれ、さらには８００°Ｃで焼成することでアナターゼ型のＴｉＯ2が生成することが明らかとなった。
【００８４】
ＴｉＯ2に修飾されたフルオロアルキル基は極性〜非極性の各種溶媒に対して高い親和性を発現する。本発明に係るハイブリッドチタニア粉末は、この各種物質に対する高い親和力によりフルオロアルキル基で環境中の有害物質（ＶＯＣ、菌等）をトラップし、さらにアナターゼ型ＴｉＯ2で有害物質を分解する高効率有害物質分解材料となることがわかる。
【００８５】
（試験３）
ハイブリッドチタニア粉末は、反応溶媒としてＴＨＦを用いることより、温和な条件下で効率良く調製できることが明らかとなった。そこで、ＴＨＦ以外の溶媒として、ＭｅＯＨに注目し、ＭｅＯＨ中におけるハイブリッドチタニア粉末の調製について、先の図３と同様な条件下で検討を行った。この結果を図１０及び表４に示した。
【００８６】
【表４】
0005269453.tif 000019
【００８７】
図１０及び表４に示すように、反応溶媒としてＭｅＯＨを用いることにより、目的とするハイブリッドチタニア粉末は得られるものの、ＴＨＦを用いた系と異なり、目的とするハイブリッドチタニア粉末の収率が低下する傾向が得られた。特に、触媒としてアンモニアを使用しない系においては、目的物がほとんど得られないことがわかった。
【００８８】
なお、ＭｅＯＨ中において得られたハイブリッドチタニア粉末（平均粒子サイズ:２１３ｎｍ）のＴＧＡカーブは、図１１に示すように、ＴＨＦにより調製されたハイブリッドチタニア粉末と同様、含フッ素系オリゴマーを約３０％含有していることがわかった。
【００８９】
このように、ＴＨＦがハイブリッドチタニア粉末の調製に最適な溶媒であることがわかった。これは、ＴＨＦは、ＭｅＯＨと異なって非プロトン性溶媒であり、水分子を溶媒内へ効率良くカプセル化させるため、チタンテトライソプロポキシドの加水分解反応が温和に進行するためと考えられる。
【００９０】
一方、図１２及び表５に示すように、チタンテトライソプロポキシドではなく、テトラエトキシシラン[Ｓｉ（ＯＥｔ）4]を用いた同様な条件下におけるハイブリッドチタニア粉末の調製においては、ＴＨＦを溶媒とし、触媒としてアンモニアを用いることにより、ナノサイズ（平均粒子サイズ：２０１ｎｍ）のハイブリッドチタニア粉末が得られることが初めて明らかとなった。
【００９１】
【表５】
0005269453.tif 000020
【００９２】
一方、この反応系においてアンモニアを使用してないケース、あるいはＴＨＦではなく、ＭｅＯＨを用いたケースにおいては、ミクロンサイズのコンポジットがそれぞれ得られた。
【００９３】
このため、本研究により初めて見いだされたＴＨＦを溶媒としたハイブリッドチタニア粉末の調製方法は極めて興味深い知見といえる。
【００９４】
上記非特許文献１３の調製方法においては、ＭｅＯＨを溶媒として使用しているため、ナノサイズのハイブリッドチタニア粉末の調製は先の図１２及び表５に示すように困難である。このため、非特許文献１３では、シリカナノ粒子をコアとしたコア−コロナ型含フッ素オリゴマーシリカナノ粒子の調製方法が検討されている。このような点からも、本研究により初めて見いだされた、ＴＨＦを反応溶媒としたハイブリッドチタニア粉末の調製方法は、プラクテイカルな観点からも大いに興味深いものである。
【００９５】
（試験４）
「テトラヒドロフランを反応溶媒とした他の含フッ素系オリゴマー存在下におけるハイブリッドチタニア粉末の調製」
【００９６】
ＲF−（ＤＯＢＡＡ）ｎ−ＲFオリゴマー以外のオリゴマーとして、フルオロアルキル含有ジメチルアクリルアシドオリゴマー[ＲF−（ＤＭＡＡ）n−ＲF]、フルオロアルキル含有アクリル酸オリゴマー[ＲF−（ＡＣＡ）n−ＲF]に注目し、これらオリゴマーを用いたハイブリッドチタニア粉末の調製について、ＴＨＦ溶液中において検討を行った。これらの結果を図１３及び図１４にそれぞれ示した。ここで、ＡＣＡはＣＯＯＨである。
【００９７】
図１３に示すように、ＲF−（ＤＭＡＡ）n−ＲFオリゴマーを用いることにより、目的とするハイブリッドチタニア粉末がＲF−（ＤＯＢＡＡ）n−ＲFオリゴマーを使用した場合と同様、２５％の単離収率で得られた。
【００９８】
一方、図１４に示すように、ＲF−（ＡＣＡ）n−ＲFオリゴマーを用いた場合においては、非常に興味深いことに、目的とするハイブリッドチタニア粉末が６２％の単離収率で得られ、さらにハイブリッドチタニア粉末の平均粒子サイズは１４ｎｍであり、他のハイブリッドチタニア粉末より、粒子サイズのより小さな微粒子の調製に成功した。これは、ＲF−（ＡＣＡ）n−ＲFオリゴマー中におけるカルボキシル基がチタンテトライソプロポキシドと効率良く相互作用し、チタンテトライソプロポキシドの加水分解反応がマイルドに進行するためと推定される。
【００９９】
これらハイブリッドチタニア粉末のＴＧＡ測定を行った結果を図１５に示した。（ａ）がＲF−（ＡＣＡ）n−ＲFオリゴマーを用いたハイブリッドチタニア粉末の特性を示し、（ｂ）がＲF−（ＤＯＢＡＡ）n−ＲFオリゴマーを用いたハイブリッドチタニア粉末の特性を示し、（ｃ）がＲF−（ＤＭＡＡ）n−ＲFオリゴマーを用いたハイブリッドチタニア粉末の特性を示す。
【０１００】
図１５に示すように、これらハイブリッドチタニア粉末はクリアーな熱重量減少カーブを示すことから、含フッ素系オリゴマーがそれぞれ確実に含有されていることが明らかとなった。
【０１０１】
特に、ＲF−（ＡＣＡ）n−ＲFオリゴマーを用いたハイブリッドチタニア粉末における熱重量減少は、他のハイブリッドチタニア粉末に比べ低く、ＴｉＯ2の含有率が約８０％ときわめて高いことがわかった。これは、ＲF−（ＡＣＡ）n−ＲFオリゴマー中におけるカルボキシル基とＴｉＯ2との相互作用が他のオリゴマーと比べて強いため、ＴｉＯ2がコンポジット中により効率良くカプセル化されるためと思われる。
【０１０２】
図１３及び図１４に示されたハイブリッドチタニア粉末の種々の溶媒に対する分散性について検討を行った。これらの結果を以下の表６に示した。基準は表３と同様である。
【０１０３】
【表６】
0005269453.tif 000021
【０１０４】
表６に示しように、ＲF−（ＤＭＡＡ）n−ＲFを用いたハイブリッドチタニア粉末は、先の表３に示したＲF−（ＤＯＢＡＡ）n−ＲFを用いたハイブリッドチタニア粉末と異なり、水に対して高い分散性を示すものの、ＥｔＯＨ、ＴＨＦ及び（ＣＨ3）2ＣＨＯＨ等の汎用の有機溶媒に対して分散性を示さないことがわかった。
【０１０５】
一方、興味深いことに、ＲF−（ＡＣＡ）n−ＲFを用いたハイブリッドチタニア粉末は、水、さらには汎用の有機溶媒に対しても高い分散性を示すことが明らかとなった。特に、このハイブリッドチタニア粉末においては、コンポジット中に約８０％のＴｉＯ2が含まれているにもかかわらず、このように著しく高い分散性を示した結果は極めて興味深い。
【０１０６】
表３及び表６より、各種塗料はこれら溶媒を用いることが多いので、塗料にハイブリッドチタニア粉末を添加した場合、ＴｉＯ2が良好に分散し、均一な塗料、塗膜が得られる。また、人造大理石等の原料樹脂も溶剤を含んでいるので、ハイブリッドチタニア粉末は、溶剤を介して樹脂中に分散し、樹脂バルク体に対しても良好な分散性を示す。
【０１０７】
（試験５）
「ハイブリッドチタニア粉末の汎用の有機高分子材料の表面改質への応用」
【０１０８】
本研究により、新たに調製されたハイブリッドチタニア粉末においては、界面活性なセグメントであるフルオロアルキル基が含有されている。このため、このフッ素の優れた機能を効率良くこれら一連のハイブリッドチタニア粉末において発現させることは、新しいフッ素系機能性材料の開発の観点から重要である。
【０１０９】
本研究では、非特許文献１３開示の技術との対比のため、ハイブリッドチタニア粉末を用いたＰＭＭＡの表面改質について検討を行った。
【０１１０】
なお、表面改質は、図１６に示すように、ＰＭＭＡを含むジクロロエチレン溶液にハイブリッドチタニア粉末を１日かけて均一に分散させ、次いで、シャーレに注ぎ込んだ。その後、常温で１日かけて真空引きを行い、キャスト法によりＰＭＭＡのキャストフィルムを作成させた。フィルムの厚みは約２００μｍである。そのフィルムの表面、さらには裏面のドデカンの接触角を測定した。さらに、これらフィルムの表面の水の接触角も同様に測定した。これらの結果を以下の表７に示した。
【０１１１】
【表７】
0005269453.tif 000022
【０１１２】
表７に示すように、ハイブリッドチタニア粉末で改質されたＰＭＭＡフィルム表面のドデカンの接触角は１２〜２５°であり、フッ素に起因した高い撥油性を示ことがわかった。
【０１１３】
一方、興味深いことに、裏面のドデカンの接触角の値はそれぞれ０°であり、フッ素に起因した撥油性を示さず、逆に親油性を示すことがわかった。
【０１１４】
なお、ＲF−（ＤＯＢＡＡ）n−ＲFオリゴマーを用いたハイブリッドチタニア粉末で処理されたＰＭＭＡフィルムの表面及び裏面のドデカンの接触角の値は２１°及び０°であることから、このハイブリッドチタニア粉末は、ＲF−（ＤＯＢＡＡ）n−ＲFオリゴマーと同様、フィルム表面に効率良く配向することが示唆された。
【０１１５】
一方、ＲF−（ＤＯＢＡＡ）n−ＲFを用いたハイブリッドチタニア粉末で処理されたＰＭＭＡフィルムの水の接触角においては、水滴を改質フィルム表面に滴下後３０分経過しても、５５°から４０°とほとんど変化せず、親水性を示さないのに対して、ＲF−（ＡＣＡ）n−ＲFを用いたハイブリッドチタニア粉末で処理された改質フィルム表面は、９８°から測定３０分後に３７°と、撥水性から親水性を示すことがわかった。この結果は、ＲF−（ＤＯＢＡＡ）n−ＲFオリゴマーは疎水性のオリゴマーであるため、このオリゴマーを用いたハイブリッドチタニア粉末で改質されたフィルム表面はフッ素の高い撥水性のため、親水性を示さないのに対して、ＲF−（ＡＣＡ）n−ＲFを用いたハイブリッドチタニア粉末で処理された改質フィルム表面は、親水性のカルボキシル基が存在するため、改質フィルム表面に水滴を滴下直後はフッ素の高い撥水性のため水の接触角は高いものの、コンポジット中に存在する親水性のカルボキシル基が時間の経過とともにflip-flop運動により膜内部から表面に配向し、親水性を示すものと思われる。ＲF−（ＤＯＢＡＡ）n−ＲFオリゴマーで処理されたフィルム表面が親水性を示さないのに対して、興味深いことに、ＲF−（ＤＯＢＡＡ）n−ＲFオリゴマーを用いたハイブリッドチタニア粉末で処理された改質フィルム表面の水の接触角は、経時変化を受け、撥水性(水の接触角：９５°)から３０分後において、親水性(水の接触角：２８°)を示すことがわかった。これは、ＲF−（ＤＯＢＡＡ）n−ＲFオリゴマーを用いたハイブリッドチタニア粉末中に存在するチタニア粉末ユニットが接触角測定時に水を含有し、親水性を示すためと推定される。なお、ＲF−（ＤＭＡＡ）n−ＲFオリゴマーを用いたハイブリッドチタニア粉末で処理された改質フィルム表面においては、高い親水性を示す結果が得られなかったが、これはドデカンの接触角の値が１２°と、他のハイブリッドチタニア粉末で改質されたフィルム表面のドデカンの値に比べ著しく低いことから、ハイブリッドチタニア粉末の表面配向性が低いことが示唆され、この点に関しては今後さらなる検討が必要である。
【０１１６】
すなわち、ＴｉＯ2は、紫外線が照射されると、超親水性を示すことが知られている。一方、含フッ素系オリゴマーは、環境に応じて、表面に配向する分子が変化するflip-flop機能を有することが知られている。このため、図１７に示すように、ハイブリッドチタニア粉末１０は、紫外線が照射されると、ＴｉＯ2に起因する超親水性を発現し、紫外線照射が無いと、フルオロアルキル基に起因する撥水性と撥油性とを発現する。このような材料は、表面特性が変化することにより、優れた防汚性を発揮することができる。
【０１１７】
このため、ハイブリッドチタニア粉末を添加した材料は、その表面にフッ素に起因する高い撥油性を有し、さらに光にさらされることで撥水性から親水性に変化するという撥水／親水／撥油性を有していることが確認できた。この材料は、優れた撥油性のため空気中の油性汚れが付着しにくく、また付着した汚れは、光が当たることによって親水化するため、水を掛けたり、雨が降った場合、その親水性によって材料表面に水がぬれ広がり、付着した汚れが浮き上がり、洗い流されるセルフクリーニング効果を発揮する。
【０１１８】
以上より、テトラヒドロフランを反応溶媒としたフルオロアルキル基含有オリゴマー存在下、チタンテトライソプロポキシドの加水分解反応により、目的とするハイブリッドチタニア粉末が温和な条件下で調製できることがわかった。
【０１１９】
一連のフルオロアルキル基含有オリゴマーにおいて、フルオロアルキル基含有アクリル酸オリゴマーを用いることにより、比較的収率よく、さらには粒子サイズのより小さなハイブリッドチタニア粉末の調製に成功した。これら一連のハイブリッドチタニア粉末の生成は、ＴＧＡ測定、ＦＴ−ＩＲ測定、ＸＲＤ測定、さらにはＳＥＭ観察によりそれぞれ確認され、これらハイブリッドチタニア中にＴｉＯ2が６０〜８０％程度含まれていることが示唆された。さらに、これら一連のハイブリッドチタニア粉末は種々の溶媒に対して高い分散性を示し、汎用の有機高分子材料であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の表面改質へも応用することができ、改質された表面にフッ素に起因した高い界面活性な性質（撥油性）、さらにはカルボキシル基及びチタニア粉末のユニットに起因した親水性をも付与させることができた。
【０１２０】
以上の結果から、ハイブリッドチタニア粉末を添加した材料は、その表面にフッ素に起因する高い撥油性を有し、さらにフルオロアルキル基と共にＴｉＯ2が存在することによる効果が有することがわかる。
【０１２１】
（試験６）
また、上記で得られたハイブリッドチタニア粉末を塗料（樹脂材料も含む。）に添加した。ＴｉＯ2表面に修飾された含フッ素系オリゴマーの相互斥力によって、通常のＴｉＯ2では分散性が低い有機溶媒中にも、効果的に分散させることができ、少量のハイブリッドチタニア粉末であっても、効果的に機能を発現する。
【０１２２】
この塗料を塗布すると、含フッ素系オリゴマーの親気性（空気となじみ、樹脂等の材料をはじく性質がある）により、図１８に示すように、塗膜中から空気／塗膜界面にハイブリッドチタニア粉末１０が浮き上がり、塗料表面に配向する。そして、表面にＴｉＯ2１０ａが配向するので、通常のＴｉＯ2粉末を用いる場合と比べて、少量で同等以上のＴｉＯ2の光触媒効果を得られる。
【０１２３】
また、表面に存在するフルオロアルキル基１０ｂにより、撥水撥油性の防汚性と低摩擦力（摺動性向上）とが得られる。
【０１２４】
（試験７）
図１９に示すように、ベース釉薬にハイブリッドチタニア粉末を分散させた機能付与釉薬１１を用意し、この機能付与釉薬１１をタイル基材１２上に塗布し、１０００°Ｃで焼成した。機能付与釉薬１１を塗布した段階で、フルオロアルキル基の効果でＴｉＯ2が表面に配向する。フルオロアルキル基は５００°Ｃで燃焼するが、ＴｉＯ2は残留するので、焼成後もＴｉＯ2がタイルのガラス層１３の表面に配向した状態で残存する。
【０１２５】
通常の方法では、アナターゼ型ＴｉＯ2は高温焼成できないので、焼成したタイル、衛生陶器等にＴｉＯ2スラリーを塗布し、低温で再焼成している。この場合、焼成を２度行うことから、工程が煩雑であり、生産性が問題となる。また、陶磁器のガラス層が焼成温度の異なる２層で構成されることから、物理的耐久性に劣るという問題もある。
【０１２６】
この点、ハイブリッドチタニア粉末は８００°Ｃの焼成では通常生成し得ないアナターゼ型ＴｉＯ2を産するため、タイル表面に光触媒活性を有するＴｉＯ2を効果的に配列することができる。
【０１２７】
すなわち、６００〜８００°Ｃで焼成する琺瑯等の低温焼成型釉薬にハイブリッドチタニア粉末を添加した場合には、得られた機能付与釉薬の塗布時にフッ素の効果でハイブリッドチタニア粉末が表面に配向し、焼成後にはフルオロアルキル基は燃焼するものの、非晶質ＴｉＯ2がアナターゼ型ＴｉＯ2になり、ガラス層の表面に光触媒活性が付与される。その結果、釉薬に添加するＴｉＯ2が少量であっても、表面近傍にＴｉＯ2が偏在するため、高い光触媒活性を有する陶磁器が得られる。このため、一度でこのような製品を焼成でき、かつ同じ釉薬層中にＴｉＯ2が含まれることから、物理的耐久性の問題を解消できる。
【０１２８】
（試験８）
有害物質のモデルとして、クロロホルム９００ｐｐｍを含むメタノール溶液５０ｍｌを水に添加し、全量を１Ｌとし、クロロホルム４５ｐｐｍ水溶液を調製した。ＲF−（ＤＭＡＡ）n−ＲFを用いたハイブリッドチタニア粉末と、ＲF−（ＡＣＡ）n−ＲFを用いたハイブリッドチタニア粉末とを用意し、この水溶液中にこれらハイブリッドチタニア粉末１ｇをそれぞれ添加し、紫外線ランプを照射しつつ、液をスターラーで攪拌し続けた。対照として、通常のＴｉＯ2粉末及び何も添加しないクロロホルム溶液を用いた。一定時間経過毎に水を採取し、ＧＣ−ＭＳにてトリハロメタン濃度を測定した。結果を表８に示す。
【０１２９】
【表８】
0005269453.tif 000023
【０１３０】
通常のＴｉＯ2粉末も、まずトリハロメタンの吸着が起こるため、初期に大きく濃度が低下する。しかし、ハイブリッドチタニア粉末は、通常のＴｉＯ2粉末と比べ、トリハロメタンの濃度低下が大きく、フルオロアルキル基によって吸着能力が高くなっていることがわかる。
【０１３１】
さらに、その後に起きるＴｉＯ2粉末の光触媒反応によって、トリハロメタンが分解されるが、ハイブリッドチタニア粉末では、ＴｉＯ2近傍にトリハロメタンが濃縮されるため、より効率よく分解されることが示唆される。
【０１３２】
なお、上記において、ＦＴ−ＩＲの測定は島津製FTIR-8400を使用した。熱重量分析（ＴＧＡ）はブルカー・エイエックスエス製のTGA-DTA2000SAを用いた。動的光散乱測定（ＤＬＳ）は大塚電子製DLS-6000HLを使用した。Ｘ線回折(ＸＲＤ)はMac Science M18XHF-SRAを使用した。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観測はＪＥＯＬ製JSM-5300を使用した。接触角の測定は協和界面科学（株）製のDrop Master300を用いた。遠心分離器はＡＳＯＮＥ製CN-820である。
【０１３３】
以上において、本発明を上記試験１〜８に即して説明したが、本発明は上記実施例の範囲内の試験品に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明は、タイルや衛生陶器等の建材や陶磁器等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】フルオロアルキル基含有オリゴマーからなる分子低重合体を示す模式図である。
【図２】フルオロアルキル基含有オリゴマーからなる分子低重合体の担体を示す模式の構造式である。
【図３】試験１の反応式である。
【図４】試験１で得られたハイブリッドチタニア粉末のＴＧＡ分析結果である。
【図５】試験２の反応式である。
【図６】試験２で得られたハイブリッドチタニア粉末の顕微鏡写真である。
【図７】試験２で得られたハイブリッドチタニア粉末のＴＧＡ分析結果である。
【図８】試験１で得られたハイブリッドチタニア粉末のＦＴ−ＩＲ分析結果である。
【図９】試験１で得られたハイブリッドチタニア粉末のＸＲＤ分析結果である。
【図１０】試験３の反応式である。
【図１１】試験３で得られたハイブリッドチタニア粉末のＴＧＡ分析結果である。
【図１２】試験３の他の反応式である。
【図１３】試験４の反応式である。
【図１４】試験４の他の反応式である。
【図１５】試験４で得られたハイブリッドチタニア粉末のＴＧＡ分析結果である。
【図１６】試験５の方法を示す模式図である。
【図１７】試験５に係り、ハイブリッドチタニア粉末の特性を示す模式断面図である。
【図１８】試験６の塗料を示す模式断面図である。
【図１９】試験７のタイルを示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１３６】
１ａ、１０ｂ…フルオロアルキル基
１０ａ…ＴｉＯ2
１０…ハイブリッドチタニア粉末
【図１】
0005269453.tif 000027
【図２】
0005269453.tif 000028
【図３】
0005269453.tif 000029
【図１０】
0005269453.tif 000030
【図１３】
0005269453.tif 000031
【図１４】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１５】
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【図１６】
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