(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛化触媒元素を含む板状の黒鉛化コークス及び繊維状、球状及びブロック状からなる群より選択される形状を有する人造黒鉛を含み、
前記黒鉛化コークスと前記人造黒鉛との混合比率は８０乃至９０：２０乃至１０重量％である、
リチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記黒鉛化触媒元素は、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、３Ａ族半金属、３Ｂ族半金属、４Ａ族半金属、４Ｂ族半金属と５Ａ族及び５Ｂ族元素とからなる群より選択される一つ以上の物質である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記遷移金属はＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＭｏからなる群より選択される一つ以上の金属であり、前記アルカリ金属はＮａ及びＫからなる群より選択される一つ以上の金属であり、前記アルカリ土類金属はＣａ及びＭｇからなる群より選択される一つ以上の金属であり、前記半金属はＳｃ、Ｙ、Ｌａ及びＡｃからなる群より選択される一つ以上の３Ａ族半金属、Ｂ、Ａｌ及びＧａからなる群より選択される一つ以上の３Ｂ族半金属、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される一つ以上の４Ａ族半金属、及びＳｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される一つ以上の４Ｂ族半金属からなる群より選択され、前記５Ａ族元素はＶ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される一つ以上の元素であり、前記５Ｂ族元素はＰ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される一つ以上の元素である、請求項２に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用負極活物質に関し、詳しくは極板の製造特性及び電解液の含浸特性を向上させたリチウム二次電池用負極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池用負極活物質としては炭素系活物質が一般に用いられている。炭素系活物質は結晶質系炭素活物質と非晶質系炭素活物質とに分けられ、結晶質系炭素活物質は天然黒鉛活物質と人造黒鉛活物質とに分けられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
天然黒鉛またはコークスを黒鉛化した後に粉砕して製造された板状の人造黒鉛は、安価でありながらも優れた電圧平坦性、高容量及び高効率を示すので活物質としての有用性が高い。しかし、天然黒鉛及び板状の人造黒鉛は両方ともその形状が板状または鱗片状で、粉末の密度が低く比表面積が高いため、スラリーの製造時に過量の溶媒が必要であり、極板の接着力が低下し、寿命の特性が劣化する。
【０００４】
また、電流集電体に均等な厚さのスラリーコーティング層を設けるためには、過量の溶媒を含むスラリーを非常にゆっくりと電流集電体にコーティングしなければならないので、生産性が低下する。
【０００５】
それだけでなく、天然黒鉛及び板状の人造黒鉛は両方とも極板として製造する場合に、図２に示したように活物質が極板と平行に（横方向に）なってしまうため電解液の含浸性が不良となり、これにともなう高率特性が低下する。図２で、Ａは、基底面（basal plane）、Ｂはエッジ（edge）、１は集電体、２は板状の黒鉛を示す。つまり、板状の黒鉛で極板を製造する場合、基底面、すなわち黒鉛六角面（Ａ）が外部へ向くのでリチウムイオンの挿入が難しくなって高容量の特性が低下し、また、バインダーがはみだすので活物質と集電体との接着力が低下してサイクル寿命が減少する。特に、リチウムポリマー電池を製造する工程では、板状の黒鉛が電流集電体に圧着されすぎるので、エーテル類やメタノールを抽出溶媒として用いる可塑剤抽出工程において、可塑剤が抽出溶媒に溶解されにくくなるために、抽出が不完全であったりあるいは時間が長くかかり、また、残留した可塑剤によって電池の特性が劣化したりすることがある。
【０００６】
本発明は詳述した問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、高率充放電特性の優れたリチウム二次電池用負極活物質を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、電解液の含浸が容易なリチウム二次電池用負極活物質を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
詳述した目的を達成するために、本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、黒鉛化触媒元素を含む黒鉛化コークス、及び３次元的な体積を有する人造黒鉛を含むことを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、コークスに黒鉛化触媒を添加して黒鉛化した板状の人造黒鉛である黒鉛化コークスと、３次元的な体積を有する人造黒鉛とを含む。より容易な理解のために、以降ではコークスを原料として製造された板状の人造黒鉛を黒鉛化コークスと称し、３次元的な体積を有する人造黒鉛は人造黒鉛と称する。
【００１１】
本発明の負極活物質は、図１に示したように、黒鉛化コークス２に球状の人造黒鉛３などの板状ではない人造黒鉛を混合したものであって、電流集電体１の上に塗布された黒鉛粒子の間に孔隙が生じて電解液の含浸が容易な活物質である。これによって高率充放電の特性が向上するだけでなく、極板の製造時にバインダーが黒鉛粒子の間に存在することができて接着力を増加させるので、サイクル寿命特性も向上する。
【００１２】
前記黒鉛化コークスを製造する方法について説明する。コークスを一つ以上の黒鉛化触媒元素及びその化合物と混合する。
【００１３】
前記混合方法はコークスに一つ以上の黒鉛化触媒元素またはその化合物を固形状で添加して実施することもでき、また、液状で添加して実施することもできる。黒鉛化触媒元素またはその化合物の溶液においては、溶媒として、水、有機溶媒またはその混合物を使用することができる。有機溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。黒鉛化触媒元素またはその化合物溶液の濃度は、均一混合が可能な程度の濃度が好ましく、黒鉛化触媒元素またはその化合物の濃度が過度に低いと溶媒の乾燥及び均一混合に問題があり、過度に高いと黒鉛化触媒元素などの化合物がかたまってしまい炭素との反応が困難となるという問題がある。
【００１４】
液状で用いた場合の混合方法は、黒鉛化触媒元素またはその化合物溶液とコークスとを機械的に混合したり、噴霧乾燥（spray drying）、噴霧熱分解（spray pyrolysis）、冷凍乾燥（freeze drying）などにより実施することができる。
【００１５】
前記黒鉛化触媒元素としては遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、３Ａ族半金属、３Ｂ族半金属、４Ａ族半金属、４Ｂ族半金属、５Ａ族または５Ｂ族元素を一つ以上用いることができ、好ましくはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏの遷移金属、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇのアルカリ土類金属、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃの３Ａ族半金属、Ｂ、Ａｌ、Ｇａの３Ｂ族半金属、Ｔｉ、Ｚｒの４Ａ族半金属、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎの４Ｂ族半金属、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの５Ａ族元素またはＰ、Ｓｂ、Ｂｉの５Ｂ族元素を用いることができる。
【００１６】
前記触媒元素の化合物としては、前記黒鉛化触媒効果を含みさえすればいかなる化合物でも用いることができ、その例として酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、水酸化物などがある。
【００１７】
前記混合工程において、コークス：黒鉛化触媒元素の重量比は０．９９乃至０．８０：０．０１乃至０．２０であるのが好ましく、黒鉛化触媒元素の化合物を用いる場合には、コークス：黒鉛化触媒元素の化合物の重量比を、黒鉛化触媒元素金属の比で換算して、０．９９乃至０．８０：０．０１乃至０．２０重量比にするのが好ましい。
【００１８】
得られた混合物を５００乃至８００℃で焼成して、焼成された生成物を粉砕した後、２０００乃至３０００℃で黒鉛化して板状の黒鉛化コークスを製造する。粉砕工程は黒鉛化工程の後に実施することもできる。
【００１９】
次に、製造された板状の黒鉛化コークスと３次元的な体積を有する人造黒鉛とを混合してリチウム二次電池用負極活物質を製造する。黒鉛化コークスと人造黒鉛との混合比率は７０乃至９０：３０乃至１０重量％である。
【００２０】
前記人造黒鉛の量が１０重量％未満である場合には、黒鉛粒子の間に孔隙がうまく形成されず、板状ではない人造黒鉛を混合する効果が微小である。また、人造黒鉛が３０重量％を超過する場合には、容量が減少するので好ましくない。
【００２１】
前記人造黒鉛は３次元的な体積を有するものであればいずれのものでも用いることができ、その代表的な例としては繊維状、球状またはブロック状の形状を有するものがある。
【００２２】
本発明の負極活物質及びフッ化ポリビニリデンなどのバインダーをＮ-メチルピロリドンなどの有機溶媒に溶解して負極活物質用スラリーを製造する。次に、前記スラリーを銅ホイルなどの集電体に塗布してスラリーを乾燥して負極を製造する。
【００２３】
前記負極を用いて公知の電池製造方法によってリチウム二次電池を製造することができる。リチウム二次電池において、正極活物質としては通常用いられる遷移金属化合物を用いて正極極板を製造し、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの電解液と、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ５、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ６及びＬｉＣｌＯ４などのリチウム塩とを用いて通常の方法によってリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００２４】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００２５】
【実施例】
（実施例１）
コークスとＢ２Ｏ３及びＴｉＯ２を１００：６．８３：０．８６重量部で混合した。この混合物を７００℃で焼成して粉砕した後、２６５０℃で黒鉛化して板状の黒鉛化コークスを製造した。製造された板状の黒鉛化コークス９０重量％と球状の人造黒鉛１０重量％とを混合した。
【００２６】
（実施例２）
実施例１で製造された板状の黒鉛化コークス９０重量％と繊維状の人造黒鉛１０重量％とを混合した。
【００２７】
（実施例３）
実施例１で製造された板状の黒鉛化コークス９０重量％とブロック状の人造黒鉛１０重量％とを混合した。
【００２８】
（比較例１）
実施例１で製造された板状の黒鉛化コークスだけを負極活物質として使用した。
【００２９】
（参考例１）
コークスを２６５０℃で黒鉛化した後、粉砕して板状の黒鉛化コークスを製造した。得られた板状の人造黒鉛８０重量％と球状の人造黒鉛２０重量％とを混合した。
【００３０】
（参考例２）
参考例１で製造された板状の黒鉛化コークス８０重量％と繊維状の人造黒鉛２０重量％とを混合した。
【００３１】
（参考例３）
参考例１で製造された板状の黒鉛化コークス８０重量％とブロック状の人造黒鉛２０重量％とを混合した。
【００３２】
（比較例２）
参考例１で製造された板状の黒鉛だけを負極活物質として使用した。
【００３３】
次いで、前記実施例１乃至３、参考例１乃至３及び比較例１乃至２の方法で製造された負極活物質を用いてリチウム二次電池を製造した。この電池の可逆容量、初期効率及び高率容量を測定してその結果を下記の表１に示した。
【００３４】
【表１】
0005121097.tif 000002
前記表１に示したように、実施例１乃至３の黒鉛化触媒元素を用いて製造した板状の黒鉛と比較例１の負極活物質を用いたリチウム二次電池において、球状、繊維状またはブロック状の黒鉛を混合して用いた実施例１乃至３の電池が比較例１の電池より可逆容量は多少低いが、高率容量及び初期効率が優れていることが分かる。これに反し、黒鉛化触媒元素を用いずに板状と球状の人造黒鉛を混合した参考例１乃至３の電池は実施例１乃至３の電池より可逆容量、初期効率及び高率容量の全てが低いことが分かる。また、黒鉛化触媒を用いずに板状の黒鉛だけを用いた比較例２の電池は可逆容量、初期効率、高率容量の全てが実施例１乃至３の電池より低いことが分かる。
【００３５】
【発明の効果】
前述したように、本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、黒鉛化コークスと３次元的な体積を有する人造黒鉛とを混合して用いることによって、黒鉛粒子の間に孔隙が生じて電解液の含浸が容易になる。従って、高率容量が優れていて、初期効率に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例による負極活物質を利用した極板を概略的に示した断面図である。
【図２】従来の天然黒鉛活物質を利用した極板を概略的に示した断面図である。
【符号の説明】
１   電流集電体
２   黒鉛化コークス
３   球状の人造黒鉛
【図１】
0005121097.tif 000003
【図２】
0005121097.tif 000004