(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２３０μｍ以上の膜厚を有している、陽極酸化アルミナ自立膜。
【請求項２】
アスペクト比が１００００以上である直立孔が形成されている、請求項１に記載の陽極酸化アルミナ自立膜。
【請求項３】
前記直立孔は、延在方向の途中で径が変化している、請求項２に記載の陽極酸化アルミナ自立膜。
【請求項４】
前記直立孔は、前記陽極酸化アルミナ自立膜を貫通している、請求項２または請求項３に記載の陽極酸化アルミナ自立膜。
【請求項５】
前記直立孔は、底部を有している、請求項２または請求項３に記載の陽極酸化アルミナ自立膜。
【請求項６】
膜表面の一方に３次元網目構造層が形成されている、請求項１から請求項５のいずれかに記載の陽極酸化アルミナ自立膜。
【請求項７】
膜表面の両方に３次元網目構造層が形成されている、請求項１から請求項４のいずれかに記載の陽極酸化アルミナ自立膜。
【請求項８】
陽極酸化アルミナ自立膜の製造方法であって、
アルミニウムを含む基板を準備する工程と、
膜表面温度を１０℃以下に維持しながら、前記基板に電圧を印加することにより陽極酸化アルミナ皮膜を形成する工程と、
前記基板の表面に形成された前記陽極酸化アルミナ皮膜から、陽極酸化されていない基板残留部分を除去する工程とを備える、陽極酸化アルミナ自立膜の製造方法。
【請求項９】
前記陽極酸化アルミナ皮膜を形成する工程では、前記基板の表面に斜め方向から処理液を噴射する、請求項８に記載の陽極酸化アルミナ自立膜の製造方法。
【請求項１０】
前記陽極酸化アルミナ皮膜を形成する工程では、前記基板の表面の片面のみを処理液に接触させ、前記基板の表面の前記処理液に接触している部分に均一な電流分布を形成する、請求項８または請求項９に記載の陽極酸化アルミナ自立膜の製造方法。
【請求項１１】
前記陽極酸化アルミナ皮膜を形成する工程では、処理液の溶解アルミニウム濃度が７５ｍｇ／ｍｌ以下である、請求項８から請求項１０のいずれかに記載の陽極酸化アルミナ自立膜の製造方法。
【請求項１２】
前記陽極酸化アルミナ皮膜を形成する工程では、処理液中に不活性ガスを導入する、請求項８から請求項１１のいずれかに記載の陽極酸化アルミナ自立膜の製造方法。
【請求項１３】
前記陽極酸化アルミナ皮膜を形成する工程の前に、前記基板に局所的マスキングを行なう工程をさらに備える、請求項８から請求項１２のいずれかに記載の陽極酸化アルミナ自立膜の製造方法。
【請求項１４】
前記基板残留部分を除去する工程の後に、前記陽極酸化アルミナ自立膜に後処理を施すことによって前記陽極酸化アルミナ自立膜を貫通する直立孔を形成する工程をさらに備える、請求項８から請求項１３のいずれかに記載の陽極酸化アルミナ自立膜の製造方法。
【請求項１５】
前記基板残留部分を除去する工程の後に、前記陽極酸化アルミナ自立膜に形成された直立孔の径の拡大処理を行なう工程をさらに備える、請求項８から請求項１４のいずれかに記載の陽極酸化アルミナ自立膜の製造方法。
【請求項１６】
前記陽極酸化アルミナ皮膜を形成する工程では、前記基板に印加される前記電圧を調整する、または、前記基板を処理液中に浸漬し電圧負荷を解除した状態で処理液の保持温度を上げることによって、前記陽極酸化アルミナ自立膜に形成される直立孔の少なくとも一部の径を変化させる、請求項８から請求項１５のいずれかに記載の陽極酸化アルミナ自立膜の製造方法。
【請求項１７】
前記基板を準備する工程では、前記基板の表面に所定形状の溝プロファイルパターンが形成された基板を準備し、
前記陽極酸化アルミナ皮膜を形成する工程では、前記溝プロファイルパターンが形成された基板の表面に陽極酸化アルミナ皮膜を形成することにより、前記溝プロファイルパターンに沿って切断分離が可能な陽極酸化アルミナ自立膜を製造する、請求項８から請求項１６のいずれかに記載の陽極酸化アルミナ自立膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、陽極酸化アルミナ自立膜およびその製造方法に関し、特に、厚膜の陽極酸化アルミナ自立膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムに電気化学的な陽極酸化処理を施した際、アルミナ皮膜が表面に形成される。このアルミナ皮膜の内、多孔質組織（一般的には、基板表面に膜を成長させるときに、基板に対して垂直に形成される直立孔で構成されている）を有するものはアルマイトと呼ばれ、耐食性や耐摩耗性の向上、また様々な着色による装飾を目的とした、純アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面処理技術の一つとして周知である。
【０００３】
陽極酸化アルミナ皮膜の厚さは、処理時間の経過とともに一定値を示すようになる。これは、生成した陽極酸化アルミナ皮膜が化学的溶解作用を受けて、陽極酸化アルミナ皮膜の成長速度と化学的溶解速度とがバランスするためである。この化学的溶解速度が制御因子の一つである処理温度に依存することは重要である。つまり、陽極酸化処理時の電圧や電流密度に応じて処理物に発生するジュール熱による温度上昇が、陽極酸化アルミナ皮膜の化学的溶解速度に大きく影響するからである。したがって、一定温度の処理槽中で陽極酸化処理を行なった場合、このジュール熱の一部は処理物表面を介して除熱されるため、処理物表面から十分離れている処理液の温度はほぼ上記一定温度に維持されるが、処理物表面近傍の処理液温度は高くなる。そして、この処理液温度の上昇により、陽極酸化開始直後から陽極酸化アルミナ皮膜は定常的な化学的溶解作用を受ける。
【０００４】
したがって、より厚い陽極酸化アルミナ皮膜を得るには、陽極酸化処理時間ｔｓ以内に化学的溶解速度よりも相対的にできるだけ高速で陽極酸化アルミナ皮膜を生成させればよいことになる。その方法としては、化学的溶解速度を小さくする、もしくは陽極酸化アルミナ皮膜生成速度を大きくする、または、両者を組み合わせることで対処できる。ところで、一定温度のもとで陽極酸化を高速で行なうためには、ファラデーの電気分解の法則に則り、高電流密度で陽極酸化する必要がある。
【０００５】
しかし、皮膜成長高速化のために高い電流密度で陽極酸化を行なうと、焼けと呼ばれる局部的な電流集中現象を引き起こしやすくなる。この焼け現象が発生すると、陽極酸化アルミナ皮膜厚さの不均一化や、組織異常、陽極酸化アルミナ皮膜の部分的に焼けたような外観不良を招来するため、被処理物は不良品となる。このため、工業的には適用できる電流密度には制限があり、陽極酸化の高速化には限界があることになる。つまり、陽極酸化によって形成されうる皮膜の厚さにはある限界（限界膜厚）があることになる。
【０００６】
従来、焼け現象を回避する技術についての検討が進められている（たとえば、特許文献１参照）。特許文献１では、電解電流密度と焼けの発生する酸化被膜との関係式が報告されており、陽極酸化時の焼け現象は電解電流密度が大きいほど薄い膜厚で発生することになる。さらに特許文献１では、上記関係式から導かれる電解電流密度と電解時間との関係（焼け発生曲線）に基づいた、焼け発生防止を考慮した高速陽極酸化法（星野法）が提案されている。
【０００７】
特許文献１で提案された焼け発生曲線を根拠に、従来、限界膜厚について理論的解析および実験的検討がされている（たとえば非特許文献１参照）。非特許文献１によると、硫酸を電解液として（硫酸浴処理）アルミニウムを陽極酸化した場合の限界膜厚ｄｌは、理論解析上以下の式で表される。
ｄｌ＝ＳＢｓ｛１＋３ｋｉ０３／２（ｔｓ−ｔ０）／ＳＢｓ｝／ｉ０１／２
ここで、Ｓは安全係数、Ｂｓは焼け定数、ｋは陽極酸化アルミナ皮膜の生成定数、ｉ０は初期電流密度、ｔ０は初期定電流電解時間である。焼け定数Ｂｓは電解液の温度や濃度、アルミニウムの材質により決まる定数である。
【０００８】
非特許文献１によると、上式から求められる理論値と実験結果とを比較すると、陽極酸化開始当初には皮膜厚さはほぼ理論値に沿って増加するが、時間経過とともに理論値と実験値との差は大きくなることが示されている。この場合、陽極酸化アルミナ皮膜表面に細かい繊維の束のようなもの（粉ふき）が生成する、粉ふき現象が起こっている。また、最大膜厚に達する時間が、皮膜溶解時間ｔｓの理論値よりも短くなっている。これは、陽極酸化時に発生するジュール熱のために、試験片の温度が上昇したためと考えられている。
【０００９】
そのため、実際に得られる陽極酸化アルミナ皮膜の厚さは、理論値の７割程度に留まることが、非特許文献１に報告されている。たとえば硫酸を電解液とし、電解液の温度を２０℃とすると、陽極酸化アルミナ皮膜の厚さの理論値は２８０μｍであるのに対し、実際に得られた厚さは高々２３０μｍである。
【００１０】
また特許文献１では、星野法により、高速で厚さ２００μｍの皮膜を得た実施例が報告されている。また、上記星野法の工業的な実用化が提案されており（たとえば特許文献２参照）、具体的には、被処理物への噴出ノズルを用いた電解浴循環垂直方向噴出、初期電流密度の低減制御を適用した高速陽極酸化方法が、主に短時間厚膜作製法として、提案されている。しかしながら、特許文献２では、高々厚さ５０μｍの皮膜を得た実施例が報告されているのみである。
【００１１】
一方、厚い陽極酸化アルミナ皮膜の形成に関し、従来いくつかの検討がなされている（たとえば、特許文献３、非特許文献２および非特許文献３参照）。
【００１２】
特許文献３では、硫酸に硫酸ニッケルを含む処理液を用いて、処理電圧１００〜２００Ｖである高圧の電圧を負荷して、アルミニウム材料の表面に、３００〜５００μｍの皮膜形成が可能な表面処理方法が提案されている。また、硬度、耐熱性、耐磨耗性、抗菌性などの特性が報告されているが、これら特性の確認試験の際には、研磨により被膜を１００μｍ以下とした試料が使用されている。なお、直立孔に関する詳細な情報（たとえば、孔径、組織の均一性、直立性など）は開示されていない。
【００１３】
非特許文献２では、硫酸液中でアルミニウムのパイプ内面を水冷却する特殊な方法により厚さ３００μｍの硬質アルマイト皮膜が形成された、との１９０４年の報告例が述べられているが、形成された皮膜は平板状ではない。また、蓚酸液中での定電流法により、最大厚さ６７０μｍの硬質アルマイト皮膜を得た実験結果が記載されている。但し、触液時間の長さからくる再溶解、局部電流集中による焼け現象のために、実用可能な良好組織としての限界膜厚は４００μｍ位と記載されている。なお、直立孔に関する詳細な情報（たとえば、孔径、組織の均一性、直立性など）は開示されていない。
【００１４】
非特許文献３では、蓚酸液中での１００Ｖ定電圧電解によって作製した、厚さ約２ｍｍの陽極酸化アルミナ皮膜が紹介されている。皮膜成長に伴い、エッジ部分に大亀裂が発生することや、膜厚の平均成長速度は２．５μｍ／ｈｒと非常に小さいことが報告されている。なお、直立孔に関する詳細な情報（たとえば、孔径、組織の均一性、直立性など）は開示されていない。
【特許文献１】特公昭６０−２３１９６号公報
【特許文献２】特開平１１−２３６６９６号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００４／０６７８０７号パンフレット
【非特許文献１】星野重夫「Ａｌ表面皮膜はどこまで厚くなるか（その限界を探る）」、ＡＲＳコンファレンス講演予稿集Vol.2(1985)、p.13-18
【非特許文献２】冨田節夫「アルマイト皮膜はどこまで厚いものが出来るか」、ＡＲＳコンファレンス講演予稿集Vol.3(1986)、p.46-48
【非特許文献３】益田秀樹、馬場宣良「シュウ酸アルマイトの厚膜化  ２ｍｍの厚膜作成」、ＡＲＳコンファレンス講演予稿集Vol.9(1992)、p.70
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従来の技術常識として、上記限界膜厚ｄｌに係る理論に基づき、限界膜厚を超えた陽極酸化アルミナ皮膜の厚膜化は簡単にできないと考えられていた。従来、硫酸系処理液を用いて陽極酸化アルミナ皮膜を形成すれば、高アスペクト比の直立孔の形成を狙う上で有効な直径の小さい直立孔を形成できる、と考えられていた。しかしながら、硫酸系処理液を用いて形成する陽極酸化アルミナ皮膜の膜厚では、下地アルミニウムを除去できたとしても自立膜としての膜厚は高々２３０μｍであり、たとえば部分切断するにも特殊設備が必要となり後加工が困難であるなど、取扱いが難しい。そのため、従来技術には、硫酸系処理液を用いた陽極酸化アルミナの自立膜についての言及はされていない。
【００１６】
なお、上記のアスペクト比とは、一般に長辺の短辺に対する比をいうが、ここではアルミナ皮膜厚みと直立孔の直径との比をいう。また、陽極酸化アルミナ自立膜とは、支持体（特に下地アルミニウム）を除去した、支持体なしで形を保持し取り扱うことのできるアルミナ単独皮膜であって、膜厚２３０μｍ、より好ましくは３００μｍ以上であり、１００ＭＰａ以上の曲げ強度および４００以上のＨｖ硬度を有するものをいう。
【００１７】
前述の如く、陽極酸化アルミナ皮膜の膜厚は、原理的にファラデーの電気分解の法則にしたがって、反応量、すなわち、総クーロン量（電流値×時間）とともに増加する。しかしながら同時に、陽極酸化アルミナ皮膜は、処理温度に応じた溶解速度で時間とともに溶解する。そのため、ある処理条件で陽極酸化アルミナ皮膜の膜厚が増していくためには、皮膜の膜厚方向成長速度が処理浴中での皮膜溶解速度よりも速いことが必要である。皮膜成長速度と皮膜溶解速度とが均衡した時、その処理条件における限界膜厚が決まる。
【００１８】
皮膜成長速度は単位時間当たりの総クーロン量に比例する。つまり、処理電圧が高ければ、皮膜成長速度も大きくなる。一方、酸化皮膜溶解速度は温度上昇とともに大きくなる。温度上昇原因は、処理槽の温度制御能力はもちろんであるが、陽極酸化処理中に発生するジュール熱による温度上昇の影響が大きい。このジュール熱による陽極酸化アルミナ皮膜自体の温度上昇を、いかに効率良く抑制できるかが、厚膜形成および皮膜成長速度増大のために重要となる。
【００１９】
他方、多孔質の陽極酸化アルミナ皮膜には、ナノスケールの直径を有する直立孔（ナノホールと称し、直径分布の均一性が高いｎｍレベルの孔が膜厚に対し垂直な方向に形成されている）が形成されており、その直径は、処理電圧と正の相関性があることが知られている。すなわち、処理電圧が高ければ、ナノホール径も大きくなる。よって、高アスペクト比を目指す上で有効なナノホール径が小さい陽極酸化アルミナ皮膜を形成するには、処理電圧を小さくしなければならない。しかし、電流値はオームの法則に従うため、処理電圧を小さくすると、反応により発生するジュール熱が小さくなるものの単位時間当たりの総クーロン量も少なくなるため、皮膜成長速度は極端に遅くなる。
【００２０】
このように、現在、細いナノホール径(φ５０ｎｍ以下、アスペクト比は１００００以上)を有し、かつ表面性状が良好（平滑、平面性に優れ、微細亀裂がない）、かつ、耐熱性に優れた（５００℃大気加熱でも割れない）、平板状の陽極酸化アルミナ皮膜の単独厚膜(少なくとも２３０μｍ厚以上、好ましくは３００μｍ厚以上)を簡単に製造する方法はない。当然ながら、膜厚の厚い単独自立膜で、直立孔の構造変形（たとえば、延在方向途中での径変化、貫通/非貫通孔、３次元網目構造組織との複合化など）を伴ったものは、従来技術では不可能である。
【００２１】
それゆえに、この発明の主たる目的は、厚膜の陽極酸化アルミナ自立膜およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
この発明に係る陽極酸化アルミナ自立膜は、２３０μｍ以上、好ましくは３００μｍ以上の膜厚を有している。この場合は、従来考えられていた限界膜厚を超える２３０μｍ以上、好ましくは３００μｍ以上の陽極酸化アルミナ自立膜であって、曲げ強度１００ＭＰａ、Ｈｖ硬度４００以上と機械的特性が高いため、単独膜としてハンドリングに十二分に耐えられる。さらに、このような陽極酸化アルミナ自立膜は、ナノレベルの多孔質組織からなる多孔空間を有していることから、フィルタなどの通過物質に対する分離機能を有する用途や、ナノレベルの多孔空間内へ各機能性物質（例えば、磁性体、蛍光体、導電体など）を充填するなどすることによるハイブリッド機能自立膜などの多目的用途に好適に用いることが可能である。
【００２３】
好ましくは、陽極酸化アルミナ自立膜には、アスペクト比が１００００以上である直立孔が形成されている。ここで直立孔とは、アルミニウム系基板表面に陽極酸化アルミナ皮膜を成長させるときに基板に対して垂直に形成される孔であって、自立膜の厚み方向に形成されている孔である。直立孔は、ナノスケール（たとえば５０ｎｍ以下）の直径を有するナノホールである。アスペクト比１００００以上の直立孔は、２３０μｍ、好ましくは３００μｍ以上の陽極酸化アルミナ自立膜の厚みと、自立膜の内部組織として形成されているナノホールとが両立することによって得られる特徴である。そのため、アスペクト比１００００以上の直立孔は、従来法では容易に得られない。また、アスペクト比が大きいほど、直立孔内の表面積が大きくなる。そのため、直立孔内に機能性物質を充填した場合、機能性物質の反応性が向上する（たとえば、吸着性などの反応性は、微粒子ほど高くなることに相当する）ために、機能性物質の目的効果を増大させることができる。
【００２４】
また好ましくは、直立孔は、延在方向の途中で径が変化している。この場合は、直立孔の延在方向（すなわち、自立膜の厚み方向）の途中において、直立孔の径は拡大または縮小している。したがって、直立孔の径を任意に調整すれば、たとえば自立膜をフィルタとして用いるときに、ガス成分の透過率を変化させたり、通過物質の分離、遮蔽、滞留などの操作が可能となる。このような直立孔の径変化は、直立孔の形成時に径を変化させることにより、形成することができる。または、直立孔の形成後でも、後処理によって径を変化させることができる。
【００２５】
直立孔の径の変化は、延在方向の１箇所に限られず、延在方向の途中の複数箇所において径が変化、または直立孔の端部のいずれか一方で径が変化している構造であってもよい。直立孔の径の変化は、連続的であっても、または段階的な拡大または縮小であっても、さらにこれらが組み合わさった構成でもよく、延在方向に沿って一旦拡大した径が再度縮小するなど、用途に合わせてどのように変化していてもよい。陽極酸化アルミナ自立膜の膜厚が薄い場合、直立孔の径が変化していても、各径における直立孔長さが小さいため、孔径変化に従ったガス成分の透過率変化や通過物質の操作に寄与しうる直立孔の容積（有効容積）は小さい。一方、膜厚の厚い自立膜では、有効容積が飛躍的に大きいため、ガス成分の透過率や通過物質の操作に関し、直立孔の孔径変化に伴った反応性に優れている。
【００２６】
なお、直立孔の形成後の後処理によって事後的に径を拡大させる場合、直立孔の径を拡大した部分で隣接する直立孔間の間隔が狭くなり直立孔間の壁組織体積が減少するため、自立膜の強度が低下する。しかし、２３０μｍ以上の膜厚を有している陽極酸化アルミナ自立膜では、膜厚が厚いことによる直立孔間の有効壁組織体積増加のため同面積の薄膜と比べて曲げ強度が高い。但し、用途に応じた必要曲げ強度に合わせて、適切な陽極酸化アルミナ皮膜の膜厚と直立孔の拡大径とを調整すればよい。
【００２７】
上記陽極酸化アルミナ自立膜において好ましくは、直立孔は、陽極酸化アルミナ自立膜を貫通している。この場合は、２３０μｍ以上、好ましくは３００μｍ以上の厚みと、アスペクト比１００００以上の貫通孔を有する陽極酸化アルミナ自立膜とすることにより、ハイブリッド機能自立膜としての用途展開が広がる。たとえば、フィルタなどの分離機能を必要とする用途のみならず、さらに前述の機能性物質（たとえば、磁性体、蛍光体、導電体など）充填と組み合わせた反応性フィルタ、各種機能性膜、または、陽極酸化アルミナ皮膜が有する分光特性とナノ空間、ナノ充填物質との相互反応を利用するなどの用途に用いることができる。このような構造は、自立膜に適当な後加工（たとえば湿式溶解、機械加工または電子線照射など）を施すことによって、製造することができる。
【００２８】
また好ましくは、直立孔は、底部を有している。このように自立膜は、直立孔が厚さ方向に自立膜を貫通していない、非貫通型の直立孔を有する陽極酸化アルミナ自立膜としても使用することができる。この場合、ナノレベルの多孔空間に機能性物質（たとえば、磁性体、蛍光体、導電体など）を充填するなどにより、上記同様にハイブリッド機能自立膜などの多目的用途への展開が可能となる。
【００２９】
また好ましくは、陽極酸化アルミナ自立膜には、膜表面の一方または両方に３次元網目構造層が形成されている。この場合は、直立孔の形成された部分よりも空隙率の高い３次元網目構造層を、膜表面の少なくともいずれか一方に形成することができる。たとえば自立膜をフィルタとして使用する場合に、３次元網目構造層に触媒を充填すれば、空隙率がより高いことから触媒の充填量がより大きくなるので、高性能かつ長寿命なフィルタなどを提供することができる。
【００３０】
従来、直立孔の形成されている陽極酸化アルミナ皮膜において、アスペクト比の大きい状態を維持しながら、厚み方向の特定領域または表面層で空隙容積の異なる組織を組み合わせる複合組織を作製する場合には、より小さな径の直立孔を形成する、または、表面近傍の直立孔を広げる技術しかなかった（なお、酸化皮膜形成後に後処理により直立孔全長に亘って孔径を広げてしまうと、アスペクト比は小さくなる）。
【００３１】
しかしながら、従来、工業的には、本発明のような厚膜を有する陽極酸化アルミナ自立膜の生産ではなく、表面処理として陽極酸化アルミナ皮膜を形成することに重点が置かれている。表面処理として陽極酸化アルミナ皮膜を形成するには、比較的短い時間での生産が望ましく、それゆえ、成長速度の速い最大電圧が選択されている。そのため、厚み方向における孔径縮小する組織調整は、電圧を下げることになる。すなわち、直立孔の径は処理電圧に対応して小さくなり、空隙容積を増加させた組織を形成することができない。しかも直立孔は元々小径であるため、孔径調整してもその空隙容積の変化割合は小さく、かつ直立孔を通過する物質の流路通過効率は低下してしまい好ましくない。また、孔径拡大では、端面近傍の孔径拡大または直立孔全長に亘る孔径拡大が考えられるが、直立孔間の壁厚が薄くなるため、膜厚が薄いものではいずれも強度低下につながってしまうといった問題が生じる。
【００３２】
これに対し、本発明の３次元網目構造層は、高アスペクト比が必要な領域を維持する厚膜設計ができる様態を基本構造としているため、強度低下のない、直立孔の形成された部分よりも空隙率の高い組織として、形成することができる。
【００３３】
この発明に係る陽極酸化アルミナ自立膜の製造方法は、アルミニウムを含む基板を準備する工程を備える。また、膜表面温度を１０℃以下に維持しながら、基板に電圧を印加することにより陽極酸化アルミナ皮膜を形成する工程を備える。また、基板の表面に形成された陽極酸化アルミナ皮膜から、陽極酸化されていない基板残留部分を除去する工程を備える。
【００３４】
この場合は、陽極酸化条件として陽極酸化アルミナ皮膜表面温度を１０℃以下とすることができる。このようにすれば、温度を低下させることによって陽極酸化アルミナ皮膜表面からジュール熱を効率よく除去できるので、基板表面にこの皮膜を形成する際に実質的な膜成長を阻害する皮膜溶解速度を、より遅くすることができる。その結果、皮膜の溶解量が減るために皮膜成長速度が皮膜溶解速度を上回り、厚膜化が達成される。そして、従来考えられていた限界膜厚を超える膜厚２３０μｍ以上の、表面平面性が良好な陽極酸化アルミナ自立膜を、再現性よく製造することができる。
【００３５】
なお、ここで１０℃以下に管理されるのは、陽極酸化アルミナ皮膜面の温度であって、浴温（処理液の温度）ではない点に留意すべきである。また、陽極酸化アルミナ皮膜面の温度は、望ましくは７℃以下、より望ましくは５℃以下、さらに望ましくは０℃以下とすることができる。但し、低温化にあたっては処理液が膜表面で氷結しないことが重要である。氷結する場合は処理液の氷点を下げるために、たとえば、エチレングリコールなど、各種の非反応性氷結防止剤を添加してもよい。
【００３６】
そして、初期膜面から深さ（厚さ）方向に移動する膜成長界面（陽極酸化アルミナ皮膜と下地アルミニウムとの境界面）において陽極酸化反応で発生するジュール熱のうち、処理液と接触している膜表面側と膜成長界面との温度差に基づく熱勾配によって排熱される時間あたりの熱量は、膜表面の温度を下げるほど大きくなる。そのため、処理液に接触する陽極酸化アルミナ皮膜表面温度は定常的に低くなり、皮膜溶解速度が低下する。したがって、結果的に皮膜成長速度が皮膜溶解速度より大きくなるため、陽極酸化アルミナ皮膜の膜厚をより大きくすることができる。
【００３７】
上記陽極酸化アルミナ自立膜の製造方法において好ましくは、陽極酸化アルミナ皮膜を形成する工程では、基板の表面に斜め方向から処理液を噴射する。この場合は、対象とする基板の表面に対して斜方向に優先的に噴射できる機構を用い、所定の処理液温度の管理値以下の温度に制御維持された処理液の噴流を、基板の表面にあてることができる。その結果、皮膜表面に発生するジュール熱を強制かつ効率的に排除することができるため、皮膜表面温度を１０℃以下に維持することが可能となり、相対的に皮膜溶解速度よりも皮膜成長速度を速めることができる。
【００３８】
処理液を基板の表面に対して斜め方向に噴射する機構としては、たとえば、一方向に揃えたノズル束、または試料形状に沿って並べられた管列から試料表面斜めに向けて所定の流束を与えうる複数の噴射孔が形成された強制ジェットノズルなどを用いることができる。なお、基板表面に噴射する処理液の温度を管理することによって、陽極酸化アルミナ皮膜の膜面の温度管理を行なうことができる。また、処理液噴射は定常噴射、パルス噴射、時間差噴射（各噴射孔からの噴射タイミングをずらす、ランダム噴射も含む）などを選択することができる。
【００３９】
なお、従来技術には、試料表面直上のジュール熱を排熱するために試料表面に向かって垂直方向に処理液を強制噴射するものがある（たとえば特許文献２参照）が、冷却効率は十分ではない。すなわち、噴出ノズルと試料表面との距離があり、また試料表面では乱流が発生しやすく、また表面垂直のバックフロー（背圧流）が発生するために、試料表面の直接冷却効果が低下するためである。また、試料表面と対向陰極との間に噴出ノズルが配置されるため、電界分布の阻害要因となる。
【００４０】
これに対し、基板の表面に斜め方向から処理液を噴射する本発明の構造であれば、試料表面と対向陰極との間に噴出ノズルを設置する必要がなく、また、処理液の流れに背圧流が発生しないために、冷却能損失は小さい。また、基板表面により近接した位置から処理液を噴射することができる。そのため、試料表面側からのジュール熱を効率的に排熱することができる。
【００４１】
上記陽極酸化アルミナ自立膜の製造方法において好ましくは、陽極酸化アルミナ皮膜を形成する工程では、基板の表面の片面のみを処理液に接触させ（つまり、基板表面の陽極酸化アルミナ皮膜を形成する以外の部位を、処理液から気密隔離し）、基板の表面の処理液に接触している部分に均一な電流分布を形成する。被処理物である基板への電流供給としては、たとえば、基板の稜線および裏面を機械的シールなどにより気密シールして、裏面に均等に電極を設ける構造とすれば、裏面およびそれに接続する電極部を処理液から完全に遮蔽して、局所的な電流集中を防ぎ、基板表面の処理液に接触している部分（有効表面）に均一な電流分布を形成することができる。
【００４２】
この場合は、基板表面の片面において処理液に接触している所定の有効表面では、均一な電流分布が形成されるため、焼けが発生することなく均一な陽極酸化アルミナ皮膜を成長させることができる。このため、陽極酸化アルミナ皮膜表面では局所的な膜厚変化によって発生する応力集中箇所がなくなるので、厚膜化で問題となる表面亀裂の発生を防止することができる。さらに、前述の斜め方向噴流を適用することにより、陽極酸化反応時に発生して接触箇所での膜成長を阻害する試料表面上の気泡を強制的に除去できるため、有効表面の稜線も非常に平滑なものにすることができる。その結果、再現性よく安定した陽極酸化アルミナ自立膜を製造することができる。
【００４３】
また、均一な陽極酸化アルミナ皮膜を成長させることができるので、直立孔は基板の表面の片面に対して垂直な方向に延在するように成長する。そして得られた自立膜には、陽極酸化アルミナ皮膜として基板残留部分の表面に固着していた側の自立膜の表面に、適当な後加工を施すことによって、自立膜を貫通する貫通型ナノホールをも容易に形成することができる。
【００４４】
なお、一般的に陽極酸化処理では試料の初期表面性状はそのまま受け継がれるため、場合によっては陽極酸化アルミナ皮膜表面に種々の大きさで凹凸を有する表面起伏が残存することがある。本発明の陽極酸化処理では、通常の冷間圧延材に見られる圧延条痕の粗さレベルでは陽極酸化処理で形成された膜に当該圧延条痕相当の微細凹凸は残るものの、ナノホールは全面に形成され、また、特異な切り欠き効果を誘発するような元形状でない限り、微細亀裂が自己発生することなく使用できる。しかしながら、用途展開によってはさらに平滑な微細表面を要求される。この場合、処理前の基板の表面性状（粗さ）をたとえば、鏡面研磨（たとえば化学研磨、バフ研磨、電解研磨など）することにより、非常に優れた平滑表面を有する陽極酸化厚膜を製造することができる。
【００４５】
上記陽極酸化アルミナ自立膜の製造方法において好ましくは、陽極酸化アルミナ皮膜を形成する工程では、処理液の溶解アルミニウム濃度が７５ｍｇ／ｍｌ以下である。この場合は、溶解アルミニウム濃度を制限管理することにより、安定した品質で陽極酸化処理が可能となる。たとえば、文献（「最新表面処理技術総覧」、最新表面処理技術総覧編集委員会、株式会社産業サービスセンター発行（１９８７））によれば、３．５ｇ／ｌが表面皮膜処理における管理値として記載されているが、本発明では処理液の溶解アルミニウム温度の許容範囲を大きく取れる。
【００４６】
また好ましくは、陽極酸化アルミナ皮膜を形成する工程では、処理液中に不活性ガスを導入する。この場合は、陽極酸化アルミナ皮膜の形成処理中に、処理液中にたとえばバブリングによって不活性ガス（たとえば、Ｎ２ガス、Ａｒガスなど）を導入することができる。陽極酸化処理の間には溶存酸素が増加するが、溶存酸素が増えすぎると陽極酸化反応が抑制されるため、厚膜成長が遅れ、膜質不良を起こす原因となる。不活性ガスの導入により溶存酸素を強制排除、あるいは抑制(Sievertの法則に従う)できるため、陽極酸化反応が阻害されることを抑制することができる。
【００４７】
また好ましくは、陽極酸化アルミナ皮膜を形成する工程の前に、基板に局所的マスキングを行なう工程をさらに備える。この場合は、局所的マスキングにより所定領域（選択領域）のみに陽極酸化アルミナ皮膜を形成させることができる。したがって、特殊形状（たとえば、星型）のシール型またはマスクを形成することにより、簡単に任意の特殊形状の陽極酸化アルミナ自立膜を作製することができる。なお、マスキング材としては、処理液に対して耐久性を有するとともに非親水性、絶縁性、耐熱性を有する材質、たとえばフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂などを用いることが好ましい。なお、精密形状を目指す場合、フォトリソグラフィー法によるレジストパターンを適用したマスキングを使用することもできる。
【００４８】
また好ましくは、基板残留部分を除去する工程の後に、陽極酸化アルミナ自立膜に後処理を施すことによって陽極酸化アルミナ自立膜を貫通する直立孔を形成する工程をさらに備える。この場合は、自立膜に適当な後加工（たとえば湿式溶解、研磨などの機械加工、または電子ビーム照射など）を施すことによって、基板と接触していた側の直立孔の底部壁を除去することができるので、自立膜を貫通する貫通型の直立孔を容易に製造することができる。２３０μｍ、好ましくは３００μｍ以上の厚みと、アスペクト比１００００以上の貫通孔を有する陽極酸化アルミナ自立膜とすることにより、より自立膜の用途展開が広がる。
【００４９】
なお、貫通型の直立孔を形成するには、基板残留部分を除去する工程に先立ち、直立孔の成長先端部分と基板残留部分との間の陽極酸化アルミナ皮膜（すなわち、直立孔の底部壁）を除去する工程を備えてもよい。たとえば、当該陽極酸化アルミナ皮膜を化学的方法によって溶解して除去することができる。このとき、陽極酸化アルミナ皮膜を形成するために印加される電圧について、電圧負荷を解除する直前の電圧をごく小さくすれば、貫通型の直立孔形成のために除去されるべき陽極酸化アルミナ皮膜の厚みを小さくすることができる。よって、この部分での陽極酸化アルミナ皮膜の除去が容易となるので、製造効率を向上できる。
【００５０】
上記陽極酸化アルミナ自立膜の製造方法において好ましくは、基板残留部分を除去する工程の後に、陽極酸化アルミナ自立膜に形成された直立孔の径の拡大処理を行なう工程をさらに備える。この場合は、自立膜に後加工として施す湿式溶解によって、直立孔の径の拡大処理（ポアワイドニング）を行なうことができる。溶解液の温度が高ければ溶解する量が多くなり孔径は大きくなる。そこで、溶解液の温度と処理時間とを変化させることによって、直立孔の孔径を任意に変化させることができる。
【００５１】
また好ましくは、陽極酸化アルミナ皮膜を形成する工程では、基板に印加される電圧を調整する、または、基板を処理液中に浸漬し電圧負荷を解除した状態で処理液の保持温度を上げることによって、陽極酸化アルミナ自立膜に形成される直立孔の少なくとも一部の径を変化させる。この場合は、直立孔の延在方向（自立膜の厚み方向）の途中の１箇所もしくは複数箇所において、または直立孔の延在方向の全長において、直立孔の径を連続的でも、断続的でも、さらにこれらが組み合わさった構成でも拡大または縮小させることができる。なお、電圧を大きくすると直立孔の径が拡大し、隣接する直立孔間の間隔が狭くなるので、直立孔間の壁組織体積は減少する。しかし、２３０μｍ以上の膜厚を有している陽極酸化アルミナ自立膜では、膜厚が厚いことによる直立孔間の有効壁組織体積増加のため同面積の薄膜と比べて曲げ強度が高い。そのために壁組織体積が減少しても、自立膜の強度上問題となることはない。
【００５２】
また好ましくは、基板を準備する工程では、基板の表面に所定形状の溝プロファイルパターンが形成された基板を準備する。陽極酸化アルミナ皮膜を形成する工程では、凹状形態を有する溝プロファイルパターンが形成された基板の表面に陽極酸化アルミナ皮膜を形成することにより、溝プロファイルパターンに沿って容易に切断分離が可能な陽極酸化アルミナ自立膜を製造する。この場合は、陽極酸化アルミナ自立膜の加工性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００５３】
この発明の陽極酸化アルミナ自立膜は、従来考えられていた限界膜厚を超える２３０μｍ、好ましくは３００μｍ以上の膜厚を有しており、単独膜としてハンドリングに十二分に耐えられるため、多用途展開が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下、図面に基づいてこの発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において、同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰返さない。
【００５５】
図１は、この発明の陽極酸化アルミナ自立膜の斜視図である。図１に示すように、陽極酸化アルミナ自立膜１には、直立孔としてのナノホール２が形成されている。陽極酸化アルミナ自立膜１の膜厚ｔは、２３０μｍ以上である。ナノホール２は、陽極酸化アルミナ自立膜１の厚み方向に形成されており、陽極酸化アルミナ自立膜１を貫通している。ナノホール２の径は、５０ｎｍ以下であって、実用的には用途に応じて任意に選択できるものであるが、たとえば、１０ｎｍ〜３０ｎｍの孔径とすることもできる。
【００５６】
膜厚２３０μｍ以上の陽極酸化アルミナ自立膜１を貫通している孔径５０ｎｍ以下のナノホール２のアスペクト比は、少なくとも１００００とすることができる。すなわち、陽極酸化アルミナ自立膜１の膜厚とナノホール２の径との組合せを調整することにより、ナノホール２のアスペクト比は、１００００以上とすることができる。たとえば、膜厚２３０ｎｍの場合、孔径２３ｎｍ以下になる条件を選択し、また孔径５０ｎｍであれば膜厚を５００μｍ以上にすることで、用途に応じて任意にナノホール２のアスペクト比を調整することができる。
【００５７】
なお前述の通り、アスペクト比とは、一般に長辺の短辺に対する比をいうが、ここでは、ナノホール２の径（つまり、ナノホール２の開口面において縁から対向する縁への最短距離（開口幅））と深さ（すなわち延在方向の長さであって、陽極酸化アルミナ自立膜１を貫通するナノホールでは、陽極酸化アルミナ自立膜１の膜厚と等しい）との比を示す。
【００５８】
図２は、陽極酸化アルミナ自立膜の変形例１を示す断面模式図である。図２に示すように、陽極酸化アルミナ自立膜１１には、大径部１２ｂおよび小径部１２ａからなるナノホールが形成されている。ナノホールはその延在方向（すなわち陽極酸化アルミナ自立膜１１の厚み方向）の途中で径が変化している。陽極酸化アルミナ自立膜１１の成長方向を矢印１９で示す。ナノホールの径は、陽極酸化アルミナ自立膜１１が成長する過程の途中で、拡大されている。また、ナノホールは、大径部１２ｂにおいて、底部１３を有している。つまり、図２に示す陽極酸化アルミナ自立膜１１では、ナノホールは、厚み方向に陽極酸化アルミナ自立膜１１を貫通していない、非貫通型として形成されている。
【００５９】
なお、図２では細径ナノホール（小径部１２ａ）と太径ナノホール（大径部１２ｂ）とは一対一の場合が示されているが、さらにこの変形例として、たとえば陽極酸化処理電圧を大きく変えたときなどでは、複数の細径ナノホールが成長過程で一つの太径ナノホールと接続した構造となる場合もある。
【００６０】
図１７は、延在方向の途中で径が変化しているナノホールの例を示す図であって、１ｍｏｌ／ｌ硫酸処理液中で浴温１０℃に保持した状態で、初期直流パルス電圧として８Ｖの電圧を印加し、その後２５Ｖに昇圧することにより得られた、陽極酸化アルミナ自立膜の断面組織を示す写真である。図１７に示すように、処理電圧が８Ｖと小さいときに形成されるナノホールの径は小さい。一方、２５Ｖに昇圧した後はナノホールの径が相対的に大きくなっている。つまり、処理電圧を変更して作製した陽極酸化アルミナ自立膜では、電圧変更後に直立孔（ナノホール）の直径が変化していることがわかる。
【００６１】
図３は、陽極酸化アルミナ自立膜の変形例２を示す断面模式図である。図３に示すように、陽極酸化アルミナ自立膜２１には、大径部２２ａおよび小径部２２ｂからなるナノホールが形成されている。大径部２２ａは、ナノホールにおいて、相対的に径の大きい部分である。小径部２２ｂは、ナノホールにおいて、相対的に径の小さい部分である。ナノホールはその延在方向（すなわち陽極酸化アルミナ自立膜２１の厚み方向）の途中で径が変化している。陽極酸化アルミナ自立膜２１の成長方向を矢印２９で示す。ナノホールの径は、陽極酸化アルミナ自立膜２１が成長する過程の途中で、縮小されている。つまり、複数の小径部２２ｂが一つの大径部２２ａとつながるように、ナノホールが形成されている。また、ナノホールは、厚み方向に陽極酸化アルミナ自立膜２１を貫通するように形成されているが、用途に応じて選択できるものであり非貫通のままでもよい。
【００６２】
図４は、陽極酸化アルミナ自立膜の変形例３を示す断面模式図である。図４に示すように、陽極酸化アルミナ自立膜３１には、底部３３を有するナノホール３２が形成されている。また、陽極酸化アルミナ自立膜３１の膜表面３４には、３次元網目構造層３５が形成されている。３次元網目構造層３５では、アルミナに多数の微細な空孔が３次元的に形成されており、複数の空孔が互いに連結して、微小なアルミナが３次元的に網目状に互いに絡み合うように連なった構造を形成している。そのため、３次元網目構造層３５は、ナノホール３２が形成されている部分に対し空隙率がより大きい。空隙率の高い３次元網目構造層３５に触媒を充填すれば、充填率をより大きくすることが可能である。
【００６３】
図１８は、３次元網目構造層の例を示す図である。図４に示す、陽極酸化アルミナ自立膜３１の表面に形成された３次元網目構造層３５を、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope、走査型電子顕微鏡）観察した例である。図１８に示すように、３次元網目構造層は、細いアルミナ組織が３次元的に網目状に互いに絡み合うように連なった構造であって、空隙率の大きい組織である。このような３次元網目構造層は、たとえば、１０℃に維持された１ｍｏｌ／ｌ硫酸処理液中で２５Ｖ直流パルス電圧をかけて陽極酸化アルミナ自立膜を形成した後、続けて処理温度を２０℃に昇温して同処理を行うことにより、表面層に形成することができる。
【００６４】
図５は、陽極酸化アルミナ自立膜の変形例４を示す断面模式図である。図５に示すように、陽極酸化アルミナ自立膜４１の膜表面４４、４４には、３次元網目構造層４５が形成されている。このように、膜表面の両方に３次元網目構造層４５が形成されており、ナノホール４２は３次元網目構造層４５を連通するように形成されている構造とすることもできる。
【００６５】
次に、陽極酸化アルミナ自立膜の製造方法について説明する。図６は、陽極酸化アルミナ皮膜形成装置の概略を示す模式図である。図６に示すように、陽極酸化アルミナ皮膜形成装置は、電解槽１０１を備える。電解槽１０１の内部には、非消耗性電極１０４と、基板ホルダ１０５とが設けられている。被処理物であって、その表面１０３ａに陽極酸化アルミナ皮膜が形成されるべき基板１０３は、基板ホルダ１０５に固定される。可変直流電源１０２の陽極側が基板ホルダ１０５に電気的に接続され、陰極側が非消耗性電極１０４に電気的に接続されている。基板１０３の表面１０３ａと、非消耗性電極１０４とは、電解槽１０１の内部で対向するように配置されている。可変直流電源１０２は、通常の直流電源であっても、直流パルス電源、交流電源を用いてもよい。また波形は、たとえば方形、三角、ｓｉｎ波、またはこれらの複合波形など、任意の形状であってもよく、少なくとも０Ｖ以上１００Ｖ以下、好ましくは０Ｖ以上３０Ｖ以下の範囲で電圧を可変とする仕様であることが望ましい。
【００６６】
電解槽１０１の内部には、処理液１０６が充填されている。処理液１０６としては、たとえば濃度１ｍｏｌ／ｌの硫酸が用いられる。処理液１０６には、濃度０．５ｍｏｌ／ｌ以上１０ｍｏｌ／ｌ以下の硫酸を用いることができる。処理液１０６には、基本的には添加剤は不要であるが、たとえば、処理温度を低くする場合に処理液の氷点を下げるための非反応性氷結防止剤を添加して氷結を回避するなど、場合により適当な添加剤を加えて調整してもよい。また、電解槽１０１の内部の基板１０３に近接する位置には、基板１０３および陽極酸化アルミナ皮膜を強制冷却する冷却部材としての、冷却ジェットノズル１１１が配置されている。電解槽１０１の内部にはさらに、不活性ガス導入装置１０７と、基板１０３の表面１０３ａおよび形成される陽極酸化アルミナ皮膜の膜面の温度を計測するための測温体１０８とが、設けられている。
【００６７】
基板ホルダ１０５は、基板１０３の表面１０３ａのみを処理液１０６に接触させる構造となっている。一方、表面１０３ａと反対側の裏面は、たとえば樹脂製の絶縁体を用いた機械的シールを、基板１０３の外周稜線部および裏面と基板ホルダ１０５との接触部を覆うようにして配置することによって、気密性が維持される。つまり、基板ホルダ１０５は、基板１０３の裏面を処理液１０６から隔離し、裏面を処理液１０６に接触させないような構造となっている。そのため、基板１０３の裏面側の陽極によって、表面１０３ａの処理液１０６に接触している部分に均一な電流分布を形成し、局所的な異常電流集中を回避できるような構造となっている。そのため、陽極酸化アルミナ皮膜表面における膜厚不連続箇所が発生しないので、局所的な応力集中箇所をなくし、表面亀裂の発生を防止することができる。
【００６８】
なお、図６の構成は相対的な方向関係（たとえば、基板１０３と非消耗性電極１０４とが対向し、冷却ジェットノズル１１１が基板１０３に対して傾斜した方向に向いている）が保たれていれば、基板１０３の表面１０３ａが縦横いずれの方向に向いた設置をしてもよい。しかしながら、陽極酸化処理においては、基板１０３の表面１０３ａ上に反応ガス気泡（主に水素）が生成するため、基板１０３が傾斜した設置の場合、この気泡が基板１０３上に沿って移動することがある。その場合、気泡接触部では処理液１０６との接触不良が発生するため、局所的に皮膜品質が低下することもある。さらに、気密性を維持するための基板ホルダ１０５上部と基板１０３間に気泡が溜まってしまうこともある。そのため、好ましくは、図６に示したように基板１０３の表面１０３ａが上向きになる構成であることが望ましい。
【００６９】
図７は、陽極酸化アルミナ自立膜の製造方法を示す工程フロー図である。図７を参照して、陽極酸化アルミナ自立膜の製造方法の各工程について説明する。まず工程（Ｓ１０）において、被処理物としての、純アルミニウムまたはアルミニウム合金（たとえば、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金など）である基板１０３を準備する。基板１０３は、電解槽１０１内において、基板ホルダ１０５に固定される。
【００７０】
次に工程（Ｓ２０）において、基板１０３を陽極酸化して、基板１０３の表面１０３ａに陽極酸化アルミナ皮膜を形成する。陽極酸化アルミナ皮膜は基板表面に対して垂直方向に、１０〜２０μｍ／ｈｒ程度の膜成長速度にて形成される。前述の通り、処理液には硫酸が用いられる。ナノホールの径を変動させないためには定電圧を負荷するのが望ましいが、定電流の負荷条件としてもよく、パルス電圧、交流電源を用いてもよい。また波形は、たとえば方形、三角、ｓｉｎ波、またはこれらの複合波形など、任意の形状を負荷してもよい。処理電圧が高ければナノホール径は大きくなるが、自立膜を形成するために望ましい電圧として１５Ｖ以上３０Ｖ以下の範囲を適用すると、２０〜３０ｎｍの孔径とすることもできる。
【００７１】
陽極酸化処理中に処理電圧を変更すれば、容易にナノホール径を変化させることができる。つまり、陽極酸化アルミナ自立膜の組織の狙いによって、処理電圧を使い分けることができる。処理電圧を大きくすればナノホール径は大径化され、処理電圧を小さくすればナノホール径は小径化される。処理電圧を複数回変更する、または連続的に変化させることにより、ナノホールの延在方向の複数箇所において、または連続的に、ナノホール径を拡大または縮小させることも可能である。この方法であれば、製造工程として連続処理が可能なため、バッチ処理と比べてコスト面、品質管理面で有利となる。
【００７２】
また、上記のナノホール径を変化させる方法の応用として、表面１０３ａに陽極酸化アルミナ皮膜の形成された基板１０３を処理液中に浸漬し、電圧負荷を解除した状態で、処理液の保持温度を上げることができる。このようにすれば、陽極酸化アルミナ皮膜に形成されているナノホール径を、表面または全長に亘って拡大させることができる。さらに、続けて処理温度を所定温度に戻すとともに電圧負荷を再開すると、その後の皮膜成長が再開する。このようにしてナノホール径を延在方向に一部、または全長に渡って変化させることが可能であり、同様に連続処理が可能であるために、コスト面、品質管理面でも有利な方法となる。
【００７３】
なお、陽極酸化処理中、基板１０３の近傍に配置された冷却ジェットノズル１１１を介して、基板１０３に近接斜め方向から処理液を噴射する。図８は、基板に対する冷却ジェットノズルの配置を示す模式図である。冷却ジェットノズル１１１は、一方向から処理液を基板１０３の表面１０３ａに噴射することができる、一方向に揃えたノズル束である。冷却ジェットノズル１１１は、冷却ジェットノズル１１１の先端の開口部が表面１０３ａと対向するとともに、処理液の噴射方向が基板１０３に対して斜め方向となるように配置されている。なお、図８ではノズル束は同一方向に揃えられているが、基板１０３の表面１０３ａの中心方向に向かって、扇形に配置されてもよい。
【００７４】
なお、処理液を噴射する機構は冷却ジェットノズル１１１に限られるものではない。図９は、冷却ジェットノズルの変形例を示す模式図である。図９に示す冷却ジェットノズル１２１は、基板１０３の外周の形状に沿った形状（この場合は円環形状を示してあるが、アーチ状部分円環でもよい）を持った母管を有しており、上記母管に噴射孔が複数接続されている。噴射孔は基板１０３に対して基板１０３の中心部に向けて斜め方向となるように配置されており、基板１０３の表面１０３ａに向けて複数方向から所定の流束を与えうるように、形成されている。冷却ジェットノズル１２１を使用すれば、より均質化した陽極酸化アルミナ皮膜を形成することができる。
【００７５】
冷却ジェットノズル１１１、１２１が処理液を基板１０３の表面１０３ａ、または形成された陽極酸化アルミナ皮膜の膜表面に噴射するため、陽極酸化によって膜表面に発生するジュール熱を強制排除することができるので、膜表面の温度は１０℃以下に維持される。基板表面に噴射する処理液の温度を管理することによって、陽極酸化アルミナ皮膜の膜面の温度管理を行なうことができる。なお、基板表面に噴射する処理液の温度は浴温以下に保たれるように、温度制御することが好ましい。たとえば、基板表面に噴射する処理液の温度を１０℃以下に維持すれば、陽極酸化アルミナ皮膜の膜表面の温度を１０℃以下に維持することができる。なお、この噴射する処理液の温度は、浴温より低い温度であるほど排熱効果が大きくなるため好ましく、処理液の温度は、ノズル内で処理液が氷結しない温度であればよい。その結果、皮膜溶解速度が小さくなるので、皮膜成長速度が皮膜溶解速度を上回り、厚膜化が可能となる。
【００７６】
このようにして、膜表面温度を１０℃以下に維持しながら所定の時間陽極酸化処理を施すことによって、従来考えられていた限界膜厚を超える膜厚２３０μｍ以上、好ましくは３００μｍ以上の陽極酸化アルミナ皮膜を製造することができる。図１０は、基板表面に陽極酸化アルミナ皮膜が形成された状態を示す断面模式図である。基板１０３の表面に、内部に底部１４３を有するナノホール１４２が形成された、陽極酸化アルミナ皮膜１４１が形成された様子が示されている。底部１４３のナノホール成長先端では、基板１０３に含まれるアルミニウム自体が酸素と反応して、薄い緻密な陽極酸化アルミナ皮膜１４１（バリアー層と呼ばれている）形成を介してナノホール化が進み、次第に、延在方向に伸びたナノホール１４２を生成する。
【００７７】
次に工程（Ｓ３０）において、基板１０３の、陽極酸化されていない基板残留部分を除去する。たとえば、臭化メタノールなどの薬液による基板残留部分の選択的な溶解除去、基板残留部分の機械加工による除去、または電気化学的反応による陽極酸化アルミナ皮膜の基板残留部分からの剥離などによって、基板残留部分を除去することができる。そして、陽極酸化アルミナ皮膜は、支持体なしで形を保持し取り扱うことのできる単独自立膜となる。図１１は、基板残留部分が除去された陽極酸化アルミナ自立膜を示す断面模式図である。
【００７８】
次に工程（Ｓ４０）において、後処理を行なう。たとえば、図１１に示す陽極酸化アルミナ自立膜に、湿式溶解、機械加工、電子ビーム照射などを施し、ナノホール１４２の底部１４３側の非貫通膜表面部を除去することにより、図１に示すナノホール２が膜の厚み方向に貫通している陽極酸化アルミナ自立膜１とすることができる。また、たとえば、図１１に示す陽極酸化アルミナ自立膜に、湿式溶解を施し、ナノホール１４２の径の拡大処理（ポアワイドニング）を行なうことができる。このとき、溶解液の温度が高ければ、単位時間あたりの溶解する量が多くなり孔径は大きくなるため、溶解液の温度と処理時間とを適切に組み合わせることによって、ナノホールの孔径を変化させることができる。さらに、マスキングなどを併用すれば用途に応じて全領域だけでなく一部領域のみを貫通、もしくは非貫通とすることもできる。
【００７９】
図１９は、陽極酸化アルミナ自立膜に前述の後処理を行なった例を示す図である。図１９（ａ）は、図１１に示す陽極酸化アルミナ自立膜の、基板１０３が除去された後の基板１０３側の界面（つまり、ナノホール１４２の底部壁側の、陽極酸化アルミナ自立膜の非貫通面）を示す写真である。図１９（ｂ）は、後処理としての貫通化を行なった後の、陽極酸化アルミナ自立膜の同じ面を示す写真である。
【００８０】
図１９（ａ）は、陽極酸化アルミナ皮膜の膜表面温度を１０℃、処理液を１ｍｏｌ／ｌの硫酸として、２５Ｖ直流パルス電流負荷により陽極酸化アルミナ皮膜を形成した後、アルミニウム下地基板を除去した側の界面を示す。図１０および図１１にも模式的に示すように、当該端面は、閉孔組織を形成している。つまり、陽極酸化アルミナ自立膜には、非貫通直立孔が形成されている。その後、この端面を２０℃の１ｍｏｌ/Ｌ硫酸中に４時間浸漬した（湿式処理）結果、得られた表面組織を図１９（ｂ）に示す。図１９（ａ）（ｂ）を比較して、明らかに閉孔であった直立孔（ナノホール）が開孔しており、貫通孔が形成されている陽極酸化アルミナ自立膜が得られた。
【００８１】
図２０は、陽極酸化アルミナ自立膜に後処理を行なう他の例として、直立孔の径の拡大処理（ポアワイドニング）を示す図である。この後処理は、図１０に示す陽極酸化アルミナ自立膜の開口している面、または基板１０３が除去された後に前述の貫通化処理を実施した面が処理対象となる。図２０（ａ）および（ｂ）は、この後処理の実施前後における、陽極酸化アルミナ自立膜の同じ面を観察した写真である。
【００８２】
図２０（ａ）は、純アルミニウムを１０℃、１ｍｏｌ／ｌの硫酸溶液中で２５Ｖ直流パルス電圧の負荷を掛けて陽極酸化を行なうことにより得られた、陽極酸化アルミナ皮膜の表面組織写真である。なお、陽極酸化処理中は、膜表面温度が１０℃を超えないように冷却ジェットを適用して制御している。膜表面には直立孔の開孔が見られる。その後、湿式溶解による直立孔の径の拡大処理（ポアワイドニング）を行なうために電界負荷を解除した状態で、２０℃、１ｍｏｌ／ｌ硫酸処理液中に、前記の陽極酸化アルミナ皮膜を４０分間浸漬した。その結果、図２０（ｂ）に示すように、明らかに開孔直立孔の直径が大きくなった陽極酸化アルミナ自立膜を得ることができた。
【００８３】
また、後処理として、電解処理または処理液への片面、または両面浸漬処理を行なうことにより、表面層の溶解再析出反応などの組織変化が生じ、陽極酸化アルミナ自立膜の表面層に３次元網目構造層を形成することができる。このようにすれば、図４および図５に示す３次元網目構造層３５、４５が形成された陽極酸化アルミナ自立膜３１、４１を得ることができる。３次元網目構造層３５、４５は、陽極酸化アルミナ自立膜３１、４１の内部におけるナノホール３２、４２が形成された部分に対し空隙率が大きい。そのため、たとえば陽極酸化アルミナ自立膜に触媒を充填して使用する場合に、充填率をより大きくすることができる。
【００８４】
なお、３次元網目構造層は、陽極酸化処理を行なうときに処理条件を変える（すなわち、良好な直立孔が形成される陽極酸化処理条件範囲からはずす）ことによっても、形成することができる。たとえば、陽極酸化処理温度を１０℃に維持しているとき、処理温度を２０℃に昇温することにより、３次元網目構造層を形成することもできる。陽極酸化処理の最初または最後に処理条件を変化させれば、陽極酸化アルミナ自立膜の片面のみまたは両面において、３次元網目構造層を形成することができる。
【００８５】
以上説明した製造方法によって、本発明品の、２３０μｍ以上、好ましくは３００μｍ以上の膜厚を有している陽極酸化アルミナ自立膜を、容易に再現性よく製造することができる。処理液として硫酸系の液を使用するために、陽極酸化処理を行なうときの好ましい電圧条件は１５〜３０Ｖと低くすることができる。したがって、ナノホール径を２０〜３０ｎｍと小径にすることができ、そのためにナノホールのアスペクト比を１００００以上とすることができる。
【００８６】
一方、蓚酸系の処理液を使用して陽極酸化アルミナ皮膜を形成する場合には、陽極酸化アルミナ自立膜としての安定製造は展開されておらず、陽極酸化アルミナ皮膜は支持体の表面における皮膜として使用されていた。また、蓚酸系の処理液では一般に使用される処理電圧は１００Ｖ以上と高くするために、ナノホール径は５０ｎｍ以下にすることができない。よって、ナノホールのアスペクト比は小さい。つまり、孔径小なるナノホールは、硫酸を処理液として用いなければ形成することができない。さらに、希硫酸は安価で取扱いも容易であるため、工業的に硫酸は蓚酸よりも有利であるという利点もある。
【００８７】
以下、陽極酸化アルミナ自立膜の製造方法の変形例について説明する。図１２は、陽極酸化アルミナ自立膜に溝プロファイルパターンを形成する工程の模式図である。図１２（ａ）に示すように、陽極酸化する前の基板として、溝プロファイルのパターンが形成された基板２０３を準備する。ここで溝プロファイルパターンの形成はたとえば、機械的切削、型押し、レーザ加工など、溝の幅、深さ、長さ、凹状形態、パターン形状に応じて適当な方法を選択すれば、容易に形成できる。図１２（ｂ）に示すように、この基板２０３の表面を陽極酸化処理することにより陽極酸化アルミナ皮膜２４１を形成する。そして基板２０３を除去すれば、図１２（ｃ）に示すように、溝プロファイルパターンに沿った凹状形態がそのまま表面に反映された陽極酸化アルミナ自立膜２４１が得られる。
【００８８】
このようにして作製した陽極酸化アルミナ自立膜２４１は、図１２（ｄ）に示すように、溝プロファイルパターンに沿って容易に（たとえば、手による曲げ折りなどによっても良好に）切断することができ、陽極酸化アルミナ自立膜２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃへの分離が可能である。したがって、後述の局所的マスキングによる特殊形状の陽極酸化アルミナ自立膜作製方法と同様に、陽極酸化アルミナ自立膜の加工性を向上させることができる。また、切断、分離を行なわずに、そのまま表面に各種の溝プロファイルパターンを有する陽極酸化アルミナ自立膜としての用途、たとえば溝プロファイルパターン上の溝部分に導電性材料を蒸着やメッキなどにより形成すれば、ハイブリッド機能を有する回路基板などへも、展開することができる。
【００８９】
図１３は、特殊形状の陽極酸化アルミナ自立膜を製造するための基板を示す模式図である。従来、特殊形状のフィルタを作製するには、目的機能を有するフィルタの有効孔径より大きな孔径を有する多孔質基板と組み合わせることによりハンドリング可能なフィルタとするため、単独自立膜でなく、製造工程も複雑になる。本発明では、高アスペクト比を有する単独自立膜でありながら、後工程で機械的加工などを施すことなく、特殊形状の陽極酸化アルミナ自立膜を容易に作製することができる。
【００９０】
図１４は、図１３に示すＸＩＶ−ＸＩＶ線における断面を示す断面模式図である。図１５は、特殊形状の陽極酸化アルミナ自立膜を示す斜視図である。図１３および図１４に示すように、基板３０３には、任意の平面形状の一例である星型の局所的マスキング３１３が施されている。局所的マスキング３１３は、たとえば、加工が容易かつ耐久性に優れた、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂シートなどを密着させて使用する。また、精密形状を目指す場合、フォトリソグラフィー法によるレジストパターンを適用したマスキングを使用することもできる。このような基板３０３を陽極酸化処理することによって、所定の選択領域に陽極酸化アルミナ皮膜を形成することができる。
【００９１】
図１６は、図１３に示す基板を用いる場合の陽極酸化アルミナ自立膜の製造方法を示す流れ図である。工程（Ｓ１０）において基板を準備した後に、工程（Ｓ１１）において基板にシール型またはマスクを形成することにより、図１３に示す局所的マスキング３１３がされた基板３０３が準備される。これを用いて工程（Ｓ２０）の陽極酸化、（Ｓ３０）の基板除去を行ない、さらに工程（Ｓ４０）において貫通孔の形成、孔径の拡大処理などの必要な後処理を行なうことによって、図１５に示す星型の陽極酸化アルミナ自立膜３４３を容易に製造することができる。上記の製造方法によって、星型に限られず任意の形状の陽極酸化アルミナ自立膜を作製することができるのは言うまでもない。
【実施例１】
【００９２】
以下、この発明の実施例１について説明する。この発明の陽極酸化アルミナ自立膜の製造方法を用いて、膜表面温度を変化させて試料を作製し、各試料の膜厚および各試料に形成された直立孔のアスペクト比を明らかにする実験を行なった。処理液は濃度１ｍｏｌ／ｌの硫酸とし、処理電圧は２５Ｖ直流パルス電圧負荷として、２５時間の陽極酸化処理を行なった。陽極酸化アルミナ皮膜表面温度を２０℃、１７℃、１５℃、１０℃および５℃としたときの、膜厚、平均直立孔直径、アスペクト比の値、およびアスペクト比１００００基準としたときのアスペクト比の相対比を、表１に示す。
【００９３】
【表１】
0005301810.tif 000002
【００９４】
表１より、陽極酸化アルミナ皮膜表面温度を１０℃以下とした場合に、従来の限界膜厚として考えられていた２３０μｍを超える膜厚の陽極酸化アルミナ自立膜が得られ、かつ、アスペクト比が１００００以上である直立孔が形成されている陽極酸化アルミナ自立膜が得られることが示された。また、得られた陽極酸化アルミナ自立膜の特性例について、表２に示す。
【００９５】
【表２】
0005301810.tif 000003
【００９６】
表２より、本発明により得られた陽極酸化アルミナ自立膜は、ハンドリング可能な曲げ強度および硬度（Ｈｖ）、ならびに高温耐熱性を有していることも確認された。
【実施例２】
【００９７】
実施例２では、陽極酸化アルミナ皮膜形成中に基板の表面に斜め方向から処理液を噴射する、冷却ジェットノズルの効果について確認する実験を行なった。陽極酸化処理される基板が固定される電界槽内の処理液を循環させることによって、電界槽内の処理液の温度（浴温）を管理できるものとした。冷却ジェットノズルは、電界槽内の処理液を分岐させた循環系に設置され、また当該循環系には冷却ポンプが設けられており、浴温よりもさらに冷却された温度の処理液を基板の表面に噴射できるものとした。
【００９８】
このような装置を用いて、浴温８℃とし、基板の表面に噴射する処理液の温度を８℃、５℃、３℃とした場合の、陽極酸化アルミナ皮膜表面温度を測定した。また比較例として、冷却ジェットノズルを用いずに、浴温を１４．８℃、８℃とした場合の陽極酸化アルミナ皮膜表面温度を測定した。結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
0005301810.tif 000004
【０１００】
表３より、２３０μｍを超える膜厚の陽極酸化アルミナ自立膜を形成するために必要な温度である、１０℃以下に浴温を維持する場合、冷却ジェットノズルによる噴射を適用することによって、陽極酸化アルミナ皮膜表面温度と浴温との温度差を３℃以下にすることができることが示された。かつ、基板に噴射される処理液の温度を下げることにより、上記温度差はさらに小さくなっており、冷却ジェットノズルによる冷却能が優れていることが示された。なお、ジェット噴射能力を高くすれば、さらに冷却能を向上させることは容易であると考えられる。
【実施例３】
【０１０１】
実施例３では、処理液中の溶解アルミニウム濃度の影響について確認する実験を行なった。陽極酸化条件は、濃度１ｍｏｌ／ｌの硫酸を用いて、浴温１０℃で２５Ｖ直流パルス負荷とした。溶解アルミニウム濃度が１５、５０、７６、１００、１５０ｍｇ／ｍｌのそれぞれの条件において、陽極酸化処理後の陽極酸化アルミナ皮膜の最表面の光沢および表面組織について比較した。結果を表４に示す。
【０１０２】
【表４】
0005301810.tif 000005
【０１０３】
表４より、溶解アルミニウム濃度が７５ｍｇ／ｍｌを超えると、陽極酸化アルミナ皮膜の光沢が次第に観察されなくなるとともに、無光沢領域では表面組織が３次元網目組織となり、良好な直立孔が形成されなくなっていることが示された。つまり、処理液の溶解アルミニウム温度を７５ｍｇ／ｍｌ以下とすることにより、良好な直立孔が形成されている陽極酸化アルミナ自立膜の作製が可能であることが示された。
【実施例４】
【０１０４】
実施例４では、陽極酸化アルミナ皮膜形成中の不活性ガスの導入の効果について確認する実験を行なった。陽極酸化条件は、濃度１ｍｏｌ／ｌの硫酸を用いて、２５Ｖ直流パルスを負荷した。処理液中に球状多孔質を介してＮ２ガスを導入することにより、処理液中にガスバブルを発生させた。この条件で、浴温８℃および１０℃のときの、陽極酸化処理後の陽極酸化アルミナ皮膜の最表面の皮膜光沢および表面組織について比較した。また比較例として、不活性ガスバブリングを適用しない場合についても比較した。結果を表５に示す。
【０１０５】
【表５】
0005301810.tif 000006
【０１０６】
表５より、不活性ガスバブリングのない条件では、浴温１０℃としたとき、陽極酸化アルミナ皮膜の皮膜光沢が表面の一部で観察されず、無光沢領域では表面組織が不良であった。一方、不活性ガスバブリングの適用により陽極酸化反応が安定化する結果、処理温度が１０℃近傍でも直立孔が変質することなく、良好な陽極酸化アルミナ自立膜を形成することができることが示された。
【０１０７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。この発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】この発明の陽極酸化アルミナ自立膜の斜視図である。
【図２】陽極酸化アルミナ自立膜の変形例１を示す断面模式図である。
【図３】陽極酸化アルミナ自立膜の変形例２を示す断面模式図である。
【図４】陽極酸化アルミナ自立膜の変形例３を示す断面模式図である。
【図５】陽極酸化アルミナ自立膜の変形例４を示す断面模式図である。
【図６】陽極酸化アルミナ皮膜形成装置の概略を示す模式図である。
【図７】陽極酸化アルミナ自立膜の製造方法を示す工程フロー図である。
【図８】基板に対する冷却ジェットノズルの配置を示す模式図である。
【図９】冷却ジェットノズルの変形例を示す模式図である。
【図１０】基板表面に陽極酸化アルミナ皮膜が形成された状態を示す断面模式図である。
【図１１】基板が除去された陽極酸化アルミナ自立膜を示す断面模式図である。
【図１２】陽極酸化アルミナ自立膜に溝プロファイルパターンを形成する工程の模式図である。
【図１３】特殊形状の陽極酸化アルミナ自立膜を製造するための基板を示す模式図である。
【図１４】図１３に示すＸＩＶ−ＸＩＶ線における断面を示す断面模式図である。
【図１５】特殊形状の陽極酸化アルミナ自立膜を示す斜視図である。
【図１６】図１３に示す基板を用いる場合の陽極酸化アルミナ自立膜の製造方法を示す流れ図である。
【図１７】延在方向の途中で径が変化しているナノホールの例を示す図である。
【図１８】３次元網目構造層の例を示す図である。
【図１９】陽極酸化アルミナ自立膜に後処理を行なう例を示す図である。
【図２０】陽極酸化アルミナ自立膜に後処理を行なう他の例を示す図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１，１１，２１，３１，４１  陽極酸化アルミナ自立膜、２，３２，４２  ナノホール、１２ａ，２２ａ  小径部、１２ｂ，２２ａ  大径部、１３，３３，４３  底部、１９，２９，３９，４９  矢印、３４，４４  膜表面、３５，４５  ３次元網目構造層、１０１  電解槽、１０２  可変直流電源、１０３  基板、１０３ａ  表面、１０４  非消耗性電極、１０５  基板ホルダ、１０６  処理液、１０７  不活性ガス導入装置、１０８  測温体、１１１，１２１  冷却ジェットノズル、１４１，２４１  陽極酸化アルミナ皮膜、１４２  ナノホール、１４３  底部、２０３，３０３  基板、２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，３４３  陽極酸化アルミナ自立膜、３１３  局所的マスキング。
【図１】
0005301810.tif 000007
【図２】
0005301810.tif 000008
【図３】
0005301810.tif 000009
【図４】
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【図５】
0005301810.tif 000011
【図６】
0005301810.tif 000012
【図７】
0005301810.tif 000013
【図８】
0005301810.tif 000014
【図９】
0005301810.tif 000015
【図１０】
0005301810.tif 000016
【図１１】
0005301810.tif 000017
【図１２】
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【図１３】
0005301810.tif 000019
【図１４】
0005301810.tif 000020
【図１５】
0005301810.tif 000021
【図１６】
0005301810.tif 000022
【図１７】
0005301810.tif 000023
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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