(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素のアンモ酸化反応により（メタ）アクリロニトリルを製造する方法において、アンモ酸化反応工程から得られるアンモ酸化反応ガスから未反応アンモニアを分離して、分離ガスを得た後、該分離ガスから、水蒸気とシアン化水素とアセトニトリルと（メタ）アクリロニトリルとを含む混合ガスを抜き出して、該混合ガスを熱交換器により冷却凝縮する際に、その熱交換器の内部に酸含有液を噴霧することを特徴とする、（メタ）アクリロニトリルの製造方法。
【請求項２】
上記熱交換器が、チューブを束ねてその周囲に外部から冷却水を流すものであり、
上記熱交換器の内部のうち、上記熱交換器の入口及び出口の両方に酸含有液を噴霧することを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリロニトリルの製造方法。
【請求項３】
上記出口への噴霧では、器壁上方へ向けてスプレーすることを特徴とする請求項２に記載の（メタ）アクリロニトリルの製造方法。
【請求項４】
上記入口への噴霧では、全ての上記チューブの入口に酸含有液を吹きつけることを特徴とする、請求項２又は３に記載の（メタ）アクリロニトリルの製造方法。
【請求項５】
上記混合ガスを上記熱交換器により冷却凝縮し、得られた凝縮液の一部を分離した後、その分離した凝縮液に酸を添加して、酸含有液を得る工程を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリロニトリルの製造方法。
【請求項６】
上記酸含有液が酢酸を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリロニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、アクリロニトリルやメタクリロニトリルの製造方法に関し、特にその製造工程中で副生するアセトニトリルとシアン化水素との分離に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、アクリロニトリルやメタクリロニトリルの製造工程では、アンモ酸化反応が用いられている。この反応は、プロピレンやイソブテンなどの炭化水素を触媒存在下でアンモニア及び酸素と反応させるものであるが、この反応ではアセトニトリルとシアン化水素とが副生する。
【０００３】
これら副生成物のうち、アセトニトリルは、特許文献１及び２に記載のように、主生成物であるアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの回収塔の中程から水及びシアン化水素とともに抜き出される。この流出物に含まれる水の一部は、アセトニトリル分離塔で分離して、元の回収塔に戻される。水の含有量を低減された主生成物及びシアン化水素を含むアセトニトリルは、熱交換器により冷却凝縮し、その凝縮液の一部はアクリロニトリル回収工程に還流し、残りは焼却処理するか、又は精製処理してアセトニトリルを回収する。
【０００４】
【特許文献１】特表２００２−５０１４７６号公報
【特許文献２】特公昭６１−３３０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの製造方法において用いられる上記の流出物の冷却凝縮を行う熱交換器は、重合物の付着による閉塞が起こり、蒸留塔の圧力上昇が発生したり、混合ガスを十分に冷却凝縮できなくなる。また、この重合物を熱交換器から除去するためには反応を停止させ、熱交換器を開放して内部を洗浄しなければならなかった。
【０００６】
そこで本発明は、（メタ）アクリロニトリルの製造工程中の、副生するアセトニトリル及びシアン化水素を含有する混合ガスを凝縮する工程において、凝縮を行う熱交換器の閉塞を防止する（メタ）アクリロニトリルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、混合ガスを冷却凝縮する熱交換器が閉塞する原因を検討したところ、混合ガス中に含まれるシアン化水素が重合し、生成した重合物が熱交換器を閉塞しているであろうという考えのもとに、熱交換器の内部に酸含有液を噴霧しながら混合ガスを熱交換器で冷却凝縮したところ、従来のような重合物の生成は見られず、熱交換器の閉塞を抑制できることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は以下の（１）〜（６）に存する。
（１）炭化水素のアンモ酸化反応により（メタ）アクリロニトリルを製造する方法において、アンモ酸化反応より生成したアンモ酸化反応ガスから未反応アンモニアを分離して、分離ガスを得た後、該分離ガスから混合ガスを抜き出し、該混合ガスを熱交換器により冷却凝縮する際に、該熱交換器の内部に酸含有液を噴霧することを特徴とする、（メタ）アクリロニトリルの製造方法。
（２）前記熱交換器が、熱交換器の入口及び出口の両方に酸含有液を噴霧することを特徴とする（１）に記載の（メタ）アクリロニトリルの製造方法。
（３）前記混合ガスがシアン化水素を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の（メタ）アクリロニトリルの製造方法。
（４）前記混合ガスがアセトニトリルを更に含有することを特徴とする（３）に記載の（メタ）アクリロニトリルの製造方法。
（５）前記混合ガスを熱交換器により冷却凝縮し、得られた凝縮液の一部を分離した後、分離した凝縮液に酸を添加して、酸含有液を得る工程を更に有する（１）〜（４）のいずれかに記載の（メタ）アクリロニトリルの製造方法。
（６）前記酸含有液が酢酸を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の（メタ）アクリロニトリルの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、混合ガスの熱交換器を閉塞させることなく、効率よく（メタ）アクリロニトリルを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、この発明について詳細に説明する。なお、以下に記載する説明は本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されない。この発明は、炭化水素のアンモ酸化による（メタ）アクリロニトリルの製造方法において、アンモ酸化反応により生成したアンモ酸化反応ガスから未反応アンモニアを分離して分離ガスを得た後、該分離ガスから混合ガスの一部を抜き出して、その抜き出した混合ガスを冷却凝縮させる際に、その冷却凝縮を行う熱交換器の内部に酸含有液を噴霧することを特徴とする。なお、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルをいう。
【００１１】
まず、アンモ酸化による（メタ）アクリロニトリルの製造工程について図１を用いて説明する。アンモ酸化反応工程とは、プロピレンやイソブテンなどの炭化水素Ａと、アンモニアＢと、空気などの酸素含有ガスＣとを、触媒存在下でＡＮ反応器１１でアンモ酸化反応させる。なお、アクリロニトリルを製造する際には炭化水素Ａとしてプロピレンを用い、メタクリロニトリルを製造する際には炭化水素Ａとしてイソブテンを用いる。このときに、（メタ）アクリロニトリルとともに、アセトニトリル、シアン化水素が副生する。従って反応器から得られるアンモ酸化反応ガスＤには、（メタ）アクリロニトリルだけではなく、アセトニトリルとシアン化水素とが含有されており、また、未反応アンモニアや、その他の軽量ガスも含有されている。下記の製造工程はそれらを分離し、（メタ）アクリロニトリルの純度を上げる作業工程である。
【００１２】
まず、未反応アンモニアを除去するために、アンモニア吸収塔１２にて硫酸Ｅを添加して、アンモニアを硫酸アンモニウムＦとして除去する。アンモニアを除去した後の分離ガスＧは（メタ）アクリロニトリル吸収塔１３へ送り、塔頂から供給した吸収水Ｈで（メタ）アクリロニトリル、シアン化水素等を吸収し、缶出液Ｉを（メタ）アクリロニトリル回収塔１４へ送る。この（メタ）アクリロニトリル回収塔１４で、シアン化水素とアセトニトリルとの混合ガスＪを塔の半ばから抜き出し、塔頂液Ｋを脱青酸塔１５へ送る。なお、混合ガスＪとして抜き出されるシアン化水素は、分離ガスＧに含まれていたものの一部であり、残りは塔頂液Ｋに含まれる。ここで残りのシアン化水素Ｌを分離し、缶出液Ｍを脱水塔１６へ送って脱水し、脱水缶出液Ｎを精留塔１７へ送って、精製された（メタ）アクリロニトリルＯを得る。
【００１３】
上記の混合ガスＪには、水蒸気とともにシアン化水素、アセトニトリル、及び（メタ）アクリロニトリルも含まれており、これをそのまま大気外に放出するのは問題である。このため、混合ガスＪを凝縮させて焼却や、アセトニトリルの精製等を行う。その凝縮工程の実施形態を図２に示す。まず、混合ガスＪはアセトニトリル分離塔２１に導入し、含有する水の大半と、シアン化水素、アセトニトリル、及び（メタ）アクリロニトリル等の化合物群とに分離する。このうち、水Ｒは塔底から排出して（メタ）アクリロニトリル回収塔１４に返送する。したがって、塔頂から得られる脱水ガスＳは元の混合ガスＪよりも水分が減少し、濃縮されたものである。アセトニトリル分離塔２１の機能としては、脱水ガスＳの水分濃度を出来るだけ下げて、アセトニトリルの濃縮度を高めることが好ましい。ただし、水分が多いほど、シアン化水素の濃度が下がるために後述する重合が起こりにくくなり、必要とする酢酸添加量を下げることができる。このため、脱水ガスＳ中のアセトニトリルの濃度は１０重量％以上８０重量％以下、シアン化水素の濃度は１重量％以上２０重量％以下になるように運用するとよい。
【００１４】
シアン化水素を含有する上記化合物群の脱水ガスＳは、アセトニトリル分離塔２１の塔頂から、ガス供給配管３１を通して熱交換器３２に導入される。熱交換器３２には数百本の微細なチューブ３３が束ねられており、それぞれのチューブ３３の周囲には外部から導入された冷却水Ｔが流れて、チューブ３３内を通過する脱水ガスＳを冷却凝縮させる。これらのチューブ３３の入口、出口及びそれぞれの周囲の器壁に向かって、入口側にスプレー３４が、出口側にスプレー３５がそれぞれ設けられており、熱交換器の内部に酸含有液Ｘが噴射されている。脱水ガスＳが凝縮されて液体になると、それに含まれるシアン化水素や（メタ）アクリロニトリルが重合を起こしやすくなるが、この酸含有液Ｘを噴射することによって凝縮液は酸性になり、重合反応を防止することができる。酸含有液Ｘを噴霧する箇所は、特に限定されないが、重合体が堆積しやすい入口及び出口の両方に噴霧することが好ましい。これにより、チューブ３３の入口や出口、又は内部にシアン化水素や（メタ）アクリロニトリルの重合体が堆積することで起こる閉塞を防ぐことが出来る。なお、酸含有液Ｘは常温でよいが、冷却水Ｔはシアン化水素を凝縮させるため、沸点より低い２５℃以下であることが望ましい。酸含有液Ｘは、後述する凝縮液Ｖに酢酸Ｗを加えたものであると強酸性になって装置を傷めるおそれがなく、なおかつ、凝縮液Ｖのその後の処理にあたって装置の負担が少なく、また、凝縮液Ｖに含まれる化合物群の再利用が可能であるため好ましい。
【００１５】
酸含有液Ｘを噴射するにあたっては、継続的に一定の量を噴射し続けてもよいし、一定時間ごとに噴射させてもよい。入口側のスプレー３４は、全てのチューブの入口に酸含有液Ｘが吹きつけられるようにするとよく、出口側のスプレー３５は、シアン化水素を含む脱水ガスＳが酸含有液Ｘの噴流に遮られて滞留しないように、器壁上方へ向けてスプレーするとよい。すなわち、チューブ内で凝縮しきれなかったシアン化水素は、ガスのままチューブ出口に到達し、熱交換器気相部分で対流・凝縮し、重合を起こすので、出口については壁面を洗うように吹きつけるのがよい。吹きつける酸含有液ＸのｐＨは、５以下であると重合をほぼ確実に防止できるので好ましく、一方で、装置を傷めないように３以上であると好ましい。
【００１６】
上記の脱水ガスＳは、上記のように酸含有液Ｘによって酸性環境となったチューブ３３を通過することで重合することなく冷却されて、凝縮液Ｕとなる。この凝縮液Ｕは一旦、凝縮器の出口側下部に設けられた液出口３２ａから還流受器３７に蓄えられる。なお、この還流受器３７は、均圧管３６によって熱交換器３２の出口側の上方と繋がっており、凝縮液Ｕの排出を容易にしている。一旦蓄えられた後排出される凝縮液Ｖは、ポンプ３８を通じて各所に送る。一部は酢酸Ｗを加えた上で、上記のスプレー３４，３５で噴射する酸含有液Ｘとして使用する。このとき、その凝縮液Ｖの一部は凝縮器へ還流される還流液となる。また一部の凝縮液Ｙは、アセトニトリル分離塔２１に循環させ、酢酸Ｗ由来の水分を（メタ）アクリロニトリル回収塔１４に送る。さらに一部の凝縮液Ｚは、焼却炉３９又はアセトニトリル精製工程（図示せず。）へ送り、含有する化合物を焼却処理する。なお、酢酸Ｗの濃度は任意であり、酸含有液ＸのｐＨが上記の範囲となればよい。
【００１７】
上記のように凝縮させる、シアン化水素含有ガスである脱水ガスＳに含まれる、シアン化水素の含有量は１重量％以上、８０重量％以下であるとよい。シアン化水素が１重量％未満であると、凝縮させてもほとんど重合が起こらないので、あえてこの発明を実施して酸含有液を吹きつけなくても、閉塞が起こる可能性は低いからである。一方で、アセトニトリルなども含まれるので、８０重量％を超えることは現実的ではない。
【００１８】
なお、上記の焼却処理の替わりに、凝縮液Ｚからアセトニトリルや（メタ）アクリロニトリルを回収する回収工程を行ってもよい。
【実施例】
【００１９】
（実施例）
以下、図２に記載の実施形態により、アクリロニトリル製造工程でアクリロニトリル回収塔から得られる混合ガスの凝縮を行った例を示す。アクリロニトリル回収塔から得られる混合ガスをアセトニトリル分離塔で脱水した脱水ガスとして、温度９２℃で、アセトニトリルが３０重量％、シアン化水素が５重量％、アクリロニトリルが０．２重量％であり、残余が水と閉塞防止用に供給する窒素ガス（供給量：０．１Ｎｍ３／ｈ）とからなるガスを、２６００ｋｇ／ｈ分得た。なお、圧力は常圧１．０３３ｋｇ／ｃｍ２である。また、供給した窒素ガスは、均圧管３６を経由して、最終的には還流受器３７のベント管（図示せず。）から出て行く。
【００２０】
この脱水ガスＳを、ガス供給配管を通じて凝縮器の入口側に供給した。凝縮器の直径は９００ｍｍであり、チューブ部分の全長は４９９０ｍｍである。個々のチューブ部分の穴の大きさは２１．４ｍｍであり、凝縮器全体のチューブの本数は６１８本である。チューブ部分の入口における混合ガスの初期流速は４．４ｍ／ｓであった。チューブ間に供給する冷却水の温度は２７℃として、混合ガスを冷却し、出口部分における凝縮液の流速は０．０４ｍ／ｓとなった。この出口部分での凝縮液の温度は３０℃であり、アセトニトリルが３０重量％、シアン化水素が５重量％、アクリロニトリルが０．２重量％、水が６４．８重量％であった。
【００２１】
上記の凝縮器を運用するにあたり、得られた凝縮液と酢酸（工業用９９％酢酸）とを混合させた酸含有液（ｐＨ５．０）を調整し、凝縮器のチューブの入口部分と出口部分に、継続的に噴射させ続けた。この状態での運用を１ヶ月間に亘って続けたが、全てのチューブで閉塞は見られなかった。
【００２２】
（実施例２）
入口側のスプレーからの噴霧を行わない以外は実施例１と同様の条件で運用したところ、噴霧を行った場合と比べて、明らかに入口面に付着した重合物の量が多くなった。
【００２３】
（実施例３）
出口側のスプレーからの噴霧を行わない以外は実施例１と同様の条件で運用したところ、運転変動で濃いシアン化水素が流れてきたことが推定原因と考えられる閉塞が起こった。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】アクリロニトリル製造工程の例を示すフロー図
【図２】アセトニトリル分離塔からの塔出ガスの凝縮工程を示す概念図
【符号の説明】
【００２５】
１１  ＡＮ反応器
１２  アンモニア吸収塔
１３  （メタ）アクリロニトリル吸収塔
１４  （メタ）アクリロニトリル回収塔
１５  脱青酸塔
１６  脱水塔
１７  精留塔
２１  アセトニトリル分離塔
３１  ガス供給配管
３２  熱交換器
３２ａ  液出口
３３  チューブ
３４、３５  スプレー
３６  均圧管
３７  還流受器
３８  ポンプ
３９  焼却炉
Ａ  炭化水素
Ｂ  アンモニア
Ｃ  酸素含有ガス
Ｄ  アンモ酸化反応ガス
Ｅ  硫酸
Ｆ  硫酸アンモニウム
Ｇ  分離ガス
Ｈ  吸収水
Ｉ  缶出液
Ｊ  混合ガス
Ｋ  塔頂液
Ｌ  シアン化水素
Ｍ  缶出液
Ｎ  脱水缶出液
Ｏ  （メタ）アクリロニトリル
Ｒ  水
Ｓ  脱水ガス
Ｔ、Ｔ’  冷却水
Ｕ  凝縮液
Ｖ  凝縮液
Ｗ  酢酸
Ｘ  酸含有液
Ｙ  凝縮液（循環分）
Ｚ  凝縮液（焼却分）
【図１】
0005364884.tif 000002
【図２】
0005364884.tif 000003