(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上のセリウム（ＩＶ）イオン源、１以上の銀（Ｉ）イオン源、１以上の水素イオン源及び水からなる組成物。
【請求項２】
１以上のセリウム（ＩＶ）イオン源が、硝酸アンモニウムセリウム、セリウムテトラスルフェート、硫酸アンモニウムセリウム、酸化セリウム、硫酸セリウム、及び硫酸セリウム四水和物から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
１以上の銀イオン源が、硝酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、過塩素酸銀、フッ化銀、酢酸銀、炭酸銀、酸化銀、硫酸銀及び水酸化銀から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
１以上の水素イオン源が、硫酸、硝酸、塩酸、フッ化水素酸及びリン酸から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
ａ）１以上のセリウム（ＩＶ）イオン源、１以上の銀（Ｉ）イオン源、１以上の水素イオン源及び水からなる組成物を提供する工程；
ｂ）誘電体を該組成物と接触させて、該誘電体をコンディショニングし、且つ活性化する工程；並びに
ｃ）該誘電体上に金属を堆積させる工程
を含む方法。
【請求項６】
金属が、銅、ニッケル、スズ、金、銀、コバルト、インジウム、及びビスマスから選択される、請求項５記載の方法。
【請求項７】
金属が、銅／スズ、銅／金、銅／ビスマス、銅／スズ／ビスマス、銅／ニッケル／金、ニッケル／リン、ニッケル／コバルト／リン、スズ／ビスマス、スズ／銀、及び金／銀から選択される、請求項５記載の方法。
【請求項８】
ａ）１以上のセリウム（ＩＶ）イオン源、１以上の銀（Ｉ）イオン源、１以上の水素イオン源及び水からなる組成物を提供する工程；
ｂ）誘電体を該組成物と接触させて、該誘電体をコンディショニングし且つ活性化する工程；
ｃ）誘電体上に第一金属を無電解で堆積させる工程；並びに
ｄ）第一金属上に第二金属を堆積させる工程
を含む方法。
【請求項９】
ａ）１以上のセリウム（ＩＶ）イオン源、１以上の銀（Ｉ）イオン源、１以上の水素イオン源及び水からなる組成物を提供する工程；
ｂ）誘電体を該組成物と接触させて、該誘電体をエッチングする工程；並びに
ｃ）誘電体上に金属を堆積させる工程
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体の金属化を対象とする。更に詳細には、本発明は、金属の誘電体への接着を促進し、且つ誘電体の金属化に触媒作用するための組成物及び方法を使用する、誘電体の金属化を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
誘電体上に金属パターンを作り出すための種々の方法が知られている。かかる方法としては、単独で又は種々の組合せにより、ポジ型及びネガ型印刷方法、ポジ型及びネガ型エッチング技術、電気めっき並びに無電解めっきが挙げられる。
【特許文献１】米国特許第５，４１３，８１７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
誘電体基体を金属化するための多くの通常の方法では、コンディショニングや触媒化や無電解金属堆積の工程の前の表面処理の一部として、攻撃的な酸化剤、例えばクロム酸が用いられている。しかしながら、かかる方法は、作業者及び環境に対して危険であるだけでなく、冗長であり、時間を浪費する。無電解金属化方法を使用する産業では、生産効率を改良するために期間が短いことが望まれ、同時に、費用の掛かる危険な廃棄物処理を回避するために環境的に優しい方法が望まれている。
【０００４】
酸化の後には、活性化又は触媒化工程が、無電解堆積の前に実施される。金属イオンを金属に還元することができる金属塩が、誘電体に適用される。次いで、この誘電体は、無電解浴中に入れられ、そこで、金属イオンは金属に還元されて、電流を使用することなく誘電体基体の上に金属層を形成する。無電解方法において還元触媒として機能する触媒又は活性化剤には、貴金属、例えば、パラジウム、白金、金、銀、イリジウム、オスミウム、ルテニウム及びロジウムが含まれる。典型的に、パラジウムは、それが、誘電体基体上で高い剥離強度を有する均一な金属層の形成をもたらすので、好ましい触媒である。また、無電解で堆積させるために、広範囲の種々の金属並びに例えば電子産業をはじめとする種々の産業のために重要な金属も用いられ得る。かかる金属には、スズ、銅、ニッケル及び多くのそれらのそれぞれの合金が含まれる。パラジウムは、しばしば、パラジウム／スズコロイドとして商業的に提供される。例えば、Ｃｈａｏらへの米国特許５，４１３，８１７号には、金属皮膜をポリフェニレンエーテル−ポリスチレン物品に接着させる方法が開示されている。Ｃｈａｏらは、最初に、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン物品を、四価のセリウム及び硝酸と接触させ、その後パラジウム含有触媒溶液で活性化させている。
【０００５】
パラジウムは、多くの無電解方法において好ましい触媒であるけれども、この金属は高価であり、その価格は、時々、金の価格２倍以上を超える。他のより安価な金属、例えば銀が試みられた。しかしながら、銀には問題があった。銀は、多くの場合に適切な触媒活性を示さず、もしくは最適な堆積よりも低い堆積となる場合がある。これらの理由のために、銀は一般的に不評を招いている。従って、パラジウムの使用を回避する無電解金属化方法についての要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一つの態様において、組成物には、１以上のセリウム（ＩＶ）イオン源、１以上の銀（Ｉ）イオン源及び１以上の水素イオン源が含まれる。
【０００７】
他の態様において、組成物は、１以上のセリウム（ＩＶ）イオン源、１以上の銀（Ｉ）イオン源、１以上の水素イオン源、及び水からなる。
【０００８】
別の面において、方法には、１以上のセリウム（ＩＶ）イオン源、１以上の銀（Ｉ）イオン源及び１以上の水素イオン源を含む組成物を提供する工程；誘電体を該組成物と接触させて、該誘電体をコンディショニングし且つ活性化する工程；並びに該誘電体上に金属を堆積させる工程、が含まれる。
【０００９】
さらなる態様において、方法には、１以上のセリウム（ＩＶ）イオン源、１以上の銀（Ｉ）イオン源、１以上の水素イオン源を含む組成物を提供する工程：誘電体を該組成物と接触させて、該誘電体をコンディショニングし、且つ活性化する工程；該誘電体上に第一金属を無電解で堆積させる工程；並びに第一金属上に第二金属を堆積させる工程が含まれる。
【００１０】
他の態様において、方法には、１以上のセリウム（ＩＶ）イオン源、１以上の銀（Ｉ）イオン源、１以上の水素イオン源を含む組成物を提供する工程；誘電体を該組成物と接触させて、該誘電体をエッチングする工程；並びに該誘電体上に金属を無電解で堆積させる工程が含まれる。
【発明の効果】
【００１１】
セリウム及び銀組成物は、共に、誘電体表面をコンディショニングして、金属と誘電体との間の確実な結合を提供し、且つ誘電体材料の上への金属の堆積に触媒作用することができる。他の態様において、セリウム及び銀組成物は、誘電体をエッチングし、それを自己触媒化することができる。例えばクロム酸のような、危険な酸化剤は回避され、誘電体を金属化するための、環境的に優しい組成物及び方法が提供される。また、一つの態様においては、クロム酸の使用が回避され、且つコンディショニングと触媒化の工程が組み合わされるので、処理工程の数が減少して、一層効率的な誘電体金属化の方法が提供される。更に、セリウムエッチへの銀イオンの添加によって、誘電体への金属の接着が改良される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書を通して使用するとき、下記の略語は、文脈が他を示さない限り、下記の意味を有するものとする。℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；ｃｍ＝センチメートル；ｐｐｍ＝百万当たりの部；１ｍｉｌ＝２５．４ミクロン；Ｍ＝モル；ｖ＝体積；ＡＳＤ＝アンペア／平方デシメートル；ｌｂｆ＝フィートポンド；及びｉｎ＝インチ。
【００１３】
用語「堆積」と「めっき」とは、本明細書を通して互換的に使用される。全てのパーセンテージは、他に注記しない限り、重量基準である。全ての数字範囲は、境界値を含み、且つかかる数字範囲が合計して１００％に制約されることが論理的である場合を除いて、任意の順序で組み合わせ可能である。
【００１４】
組成物には、１以上のセリウム（ＩＶ）イオン源、１以上の銀（Ｉ）イオン源及び１以上の水素イオン源が含まれる。セリウム（ＩＶ）イオンと水素イオンとの組合せは、誘電体表面をコンディショニングして、誘電体と、誘電体表面の上に堆積された金属との間の確実な結合を提供する。銀（Ｉ）イオンは、誘電体表面の上への金属堆積に触媒作用する。
【００１５】
セリウム（ＩＶ）イオンを提供する全ての水溶性塩又は錯体を使用することができる。セリウム（ＩＶ）イオンは、錯体複塩（ｃｏｍｐｌｅｘ  ｄｏｕｂｌｅ  ｓａｌｔ）、例えば硝酸アンモニウムセリウム（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６を、水中に添加し、混合することによって提供されてもよい。硝酸アンモニウムセリウムは、水中に溶解して、水中の溶液中のセリウム（ＩＶ）イオン（Ｃｅ４+）をもたらす。他のセリウム（ＩＶ）イオン源には、これらに限定されないが、セリウムテトラスルフェートＣｅ（ＳＯ４）・２Ｈ２ＳＯ４、例えば硫酸アンモニウムセリウム（ＮＨ４）４Ｃｅ（ＳＯ４）４・２Ｈ２Ｏをはじめとする複塩、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ４）２）及び硫酸セリウム四水和物（Ｃｅ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）が含まれる。一般的に、１以上の塩又は錯体は水と混合され、溶液中でセリウム（ＩＶ）イオンを５ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌ又は例えば５０ｇ／Ｌ〜３５０ｇ／Ｌ又は例えば１００ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌの量で提供する。
【００１６】
銀（Ｉ）イオン（Ａｇ＋）を与える任意の水溶性塩又は錯体を使用することができる。銀イオン源には、これらに限定されないが、硝酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、過塩素酸銀、フッ化銀、酢酸銀、炭酸銀、酸化銀、硫酸銀及び水酸化銀が含まれる。一般的に、１以上の銀（Ｉ）イオン源は、０．１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ又は例えば０．２ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ又は例えば０．５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ又は例えば１ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌの量で含有される。
【００１７】
水素イオンは、任意の好適な酸によって提供されることができ、セリウム（ＩＶ）イオンとの組み合わせにおいて、誘電体基体をコンディショニングする。典型的に、無機酸が使用され、これらは組成物のためのマトリックスを提供する。かかる無機酸には、これらに限定されないが、硫酸、硝酸、塩酸、フッ化水素酸、リン酸及びこれらの混合物が含まれる。典型的に、硝酸又は硫酸が使用される。最も典型的には、組成物マトリックスを与えるために、硝酸が使用される。１以上の酸は、組成物中に、５０ｇ／Ｌ〜７５０ｇ／Ｌ又は例えば５０ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌ又は例えば１００ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌの量で含有されている。
【００１８】
セリウム及び銀組成物の成分は、水中で任意の順序で共に混合することができる。所望により、１以上の成分の可溶化を開始するために、この混合物を３０℃まで加熱してもよく、さもなければ、成分を室温で一緒に混合することができる。セリウム及び銀組成物は貯蔵安定性を有するが、任意に、通常の抗菌剤を添加して、それらの貯蔵寿命を延長させることができる。貯蔵の間に成分の幾らかの沈殿が生じる場合もあるが、それにもかかわらず、この組成物はなお使用することができ又はこれらは加熱して、成分を再溶解させることができる。組成物には、１以上のセリウム（ＩＶ）イオン源、１以上の銀（Ｉ）イオン源、１以上の水素イオン源及び水が含まれる。組成物のｐＨは、１未満から５まで又は例えば１〜３の範囲である。典型的に、このｐＨは１未満である。
【００１９】
１以上のセリウム（ＩＶ）イオン源、１以上の銀（Ｉ）イオン源及び１以上の源に加えて、組成物には、それらの性能を、個々の誘電体に合わせるための添加物が含有されていてもよい。かかる添加物としては、これらに限定されないが、１以上の界面活性剤、例えば、カチオン性、アニオン性、双性イオン性及び非イオン性界面活性剤が挙げられる。かかる界面活性剤は、通常の量で使用することができる。典型的に、これらは、０．００５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの量で使用される。典型的には、組成物は、１以上のセリウム（ＩＶ）イオン源、１以上の銀（Ｉ）イオン源及び１以上の水素イオン源からなる。
【００２０】
セリウム（ＩＶ）及び銀（Ｉ）組成物は、誘電体をエッチングするための任意の好適な方法によって、誘電体基体に適用することができる。かかる方法としては、これらに限定されないが、誘電体基体を、セリウム（ＩＶ）及び銀（Ｉ）組成物を含有する浴中に浸漬すること、組成物を誘電体の上に噴霧すること、又は組成物を誘電体の上に刷毛塗りすることが挙げられる。典型的には、組成物を、誘電体基体と、５分間〜３０分間又は例えば１０分間〜２０分間接触させたままにする。次いで、誘電体を水で洗浄する。
【００２１】
コンディショニング及び活性化工程は、金属が誘電体表面との確実な結合を形成得る手段を提供する表面を形成する。かかるコンディショニング及び活性化工程において、セリウム（ＩＶ）イオンを含む塩又は錯体の量は、５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ又は例えば２０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌの量で使用される。銀（Ｉ）イオン源は、上記で開示されたのと同様の量で含有される。かかる組成物は自己触媒作用性である。典型的に、コンディショニングされた表面は、如何なる観察可能な形態的変化も示さない。金属が、コンディショニングされた表面上に堆積されるとき、それは誘電体表面との確実な結合を形成する。剥離強度は、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）シリーズ４４００材料試験器械で測定したとき、１．７ｇ／ｍｍ〜１７５ｇ／ｍｍ又は例えば１０ｇ／ｍｍ〜１２０ｇ／ｍｍ又は例えば２０ｇ／ｍｍ〜８０ｇ／ｍｍの範囲内であり得る。セリウム（ＩＶ）及び水素イオンの組合せの表面コンディショニング能力は、作業者及び環境のいずれに対しても危険である望ましくない酸化化合物、例えば、クロム酸に対する必要性を排除する。
【００２２】
セリウム及び銀組成物によって誘電体をコンディショニングする前に、場合によっては、誘電体を溶媒膨潤剤により処理してもよい。その後、組成物の１つでコンディショニングする前に誘電体を水で洗浄してもよい。
【００２３】
通常の溶媒膨潤剤を使用することができる。商業的に入手可能な溶媒膨潤剤の例は、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ  ＰＭ−９２０（商標）（米国マサチューセッツ州マールボロのローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズから入手可能）である。異なる種類の誘電体に対しては、異なる溶媒膨潤剤が使用される。例えば、異なるポリマーは、異なる溶媒の影響を受けやすい。従って、誘電体の処理を最適化するためには、若干の試行錯誤が必要である場合がある。溶媒には、これらに限定されないが、グリコールエーテルエステル、例えば、アセテート、Ｎ−アルキルピロリドン、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アルカリ金属水酸化物、ブチル及びエチルセロソルブ（Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（登録商標））（２−ブトキシエタノール）、ブチルカルビトール（Ｃａｒｂｉｔｏｌ（登録商標））（２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール）並びにエチレングリコールが挙げられる。他の有用な溶媒としては、これらに限定されないが、２−ブトキシエチルアセタート（ＥＢＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭＡ）及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
他の溶媒膨潤剤としては、これらに限定されないが、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドン）、ニトリル（例えば、アセトニトリル）、アミン（例えば、トリエタノールアミン）、ジメチルスルホキシド、プロピレンカルボネート及びγ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンズアルデヒド、ケトン、例えば、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸、二硫化炭素並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
組成物によってコンディショニング及び活性化され得る誘電体には、これらに限定されないが、熱可塑性樹脂、ポリエチレン樹脂、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分枝低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン、ポリブテン樹脂、ポリブチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ハロゲン化樹脂、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニリデン−ポリ塩化ビニルポリマー樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン及びテトラフルオロエチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エステル樹脂、例えば、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレンコポリマー樹脂、無水マレイン酸−スチレンコポリマー樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、例えば、プロピオン酸セルロース樹脂及び酢酸セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリエステル樹脂、例えば、ＰＥＴ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、例えば、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−塩化ビニルコポリマー並びにこれらのコポリマー及び混合物、熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、フタル酸ジアリル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂及び尿素樹脂並びにこれらの混合物が包含される。
【００２６】
別の実施形態において、セリウム（ＩＶ）及び銀（Ｉ）組成物は、誘電体をエッチングし及び自己触媒化するために使用することができる。かかる誘電体は前記の通りである。エッチングを行うとき、セリウム（ＩＶ）イオンを含有する塩又は錯体を、溶液中のセリウムイオンが、５０ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌ又は例えば６０ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌ又は例えば８０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ又は例えば１００ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの範囲であるような量で添加する。
【００２７】
場合によっては、エッチングに続いて、金属堆積に使用される通常の触媒プリディップ、及び通常の触媒による誘電体の更なる活性化を行ってもよい。任意の好適な通常の触媒プリディップ及び通常の触媒を使用することができる。かかる触媒プリディップ及び触媒は、当該技術分野でよく知られており、且つ文献に基づいて容易に得ることができる。使用することができる通常の触媒プリディップの一つは、マサチューセッツ州マールボロのローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ、Ｌ．Ｌ．Ｃ．から入手可能なＣａｔａｐｒｅｐ（商標）４０４である。通常のパラジウム触媒の一例は、様々の程度のコロイド形でパラジウム金属を含有する懸濁液である。これは、塩化パラジウムを酸性溶液中で塩化第一スズによって還元することにより調製することができる。還元されたパラジウムが凝集するのを防止するために、塩酸が存在する。典型的に、塩化パラジウムを、塩酸及び蒸留水の１：１溶液中に溶解させ、次いで攪拌しながら、塩化パラジウムの１０倍重量の量で塩化第一スズを添加して、パラジウムに還元する。これらの代わりに、セリウム（ＩＶ）及び銀（Ｉ）組成物が、触媒として機能することができる。
【００２８】
次いで、通常の促進剤を添加することができる。かかる促進剤は当該技術分野でよく知られており、且つ文献に基づいて容易に得ることができる。通常の促進剤の一例は、塩酸又は過塩素酸の弱酸性溶液である。
【００２９】
誘電体をコンディショニングし且つ活性化した後、金属を、誘電体の表面上に無電解で堆積させる。無電解又は浸漬堆積によって堆積させることができる任意の金属を、コンディショニングされた誘電体表面上にめっきすることができる。かかる金属としては、これらに限定されないが、銅、ニッケル、スズ、金、銀、及びエッチングされた誘電体の上に堆積させることができる各金属の合金が挙げられる。めっきすることができる合金の例は、銅／スズ、銅／金、銅／銀／金、ニッケル／リン及びスズ／鉛である。
【００３０】
誘電体の上に金属及び金属合金を堆積させるために、通常の無電解浴を使用することができる。該浴は、文献中の説明に基づいて製造することができるか又は商業的に入手することができる。商業的に入手可能な無電解浴の例は、Ｃ３０００（商標）無電解銅およびＣｉｒｃｕｐｏｓｉｔ（商標）７１浴である。浴は、ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズから入手可能である。
【００３１】
無電解浴は、任意の好適な方法によって、コンディショニングおよび活性化した誘電体に適用することができる。通常の無電解金属堆積方法を使用することができる。典型的に、誘電体を浴の中に浸漬するか又は表面の上に噴霧する。めっき回数は様々であり得る。めっき回数は、所望する金属層の厚さに依存する。厚さは、０．５ミクロン〜５０ミクロン又は例えば５ミクロン〜３０ミクロン又は例えば１０ミクロン〜２０ミクロンの範囲であってよい。金属又は金属合金堆積物は導電性であり、且つふくれがない。ふくれは、堆積した金属フィルムが基体から分離して接着不良になっている、めっきされた誘電体上の領域である。
【００３２】
無電解金属堆積の後で、金属層を、任意に酸洗浄液によって処理することができる。典型的に、酸洗浄液は、１以上の無機酸の希薄溶液である。かかる酸としては、これらに限定されないが、硫酸、硝酸、塩酸、フッ化水素酸又はリン酸が挙げられる。酸洗浄は、室温で行うことができる。
【００３３】
場合によっては、無電解金属層を、１以上の電解金属層でめっきすることができる。通常の電解金属浴並びに通常の堆積条件を用いることができる。無電解金属化した誘電体の上に堆積させることができる金属には、これらに限定されないが、銅、クロム、ニッケル、スズ、金、銀、コバルト、インジウム及びビスマスが包含される。電解的に堆積させることができる金属合金には、これらに限定されないが、銅／スズ、銅／金／銀、銅／ビスマス、銅／スズ／ビスマス、銅／ニッケル／金、ニッケル／リン、ニッケル／コバルト／リン、スズ／ビスマス、スズ／銀、及び金／銀が包含される。電解金属堆積のための電解浴は、文献において知られており、又は多くは、商業的に入手可能である。
【００３４】
電気めっきにおいて、無電解的に金属化した誘電体は、カソードとして機能する。第二電極として、可溶性又は不溶性アノードが使用される。通常のパルスめっき若しくは直流（ＤＣ）めっき、又はＤＣめっきとパルスめっきとの組合せを使用することができる。電流密度及び電極電位は、堆積される金属又は合金に依存して変化し得る。一般的に、電流密度は０．０５ＡＳＤ〜１００ＡＳＤの範囲である。典型的に、電流密度は１ＡＳＤ〜５０ＡＳＤの範囲である。めっきは、所望の金属厚さが達成されるまで続けられる。一般的に、電解的に堆積された金属層は、１ミクロン〜１００ミクロン、又は例えば１５ミクロン〜８０ミクロン、又は例えば２５ミクロン〜５０ミクロンの範囲である。
【００３５】
セリウム（ＩＶ）及び銀（Ｉ）組成物並びに方法は、一般的に、例えば、これらに限定されないが、オプトエレクトロニクス構成要素、装飾物品、例えば、家具付属品、宝飾品類、衛生器具及び自動車部品、フレックス電気回路、通信装置、例えば、携帯電話、ＥＭＩ遮蔽材及びＲＦ遮蔽材並びにコンピュータ部品をはじめとする物品のための誘電体基体を金属化するために使用することができる。
【００３６】
下記の実施例は、本発明を更に説明するものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００３７】
実施例１（比較）
８ｃｍ×９ｃｍの寸法を有する、ゼネラル・エレクトリック社から入手したアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）プラーク（ｐｌａｑｕｅ）（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｙｃｏｌａｃ（商標）ＭＧ３７ＥＰ−ＢＫ４５００）を、六価クロム処理溶液により７０℃で８分間エッチングして、プラークの表面を粗くした。クロム処理溶液は、４９０ｇ／Ｌの（９モル％）クロム酸及び２９５ｇ／Ｌの（５．５モル％）硫酸及び水から構成されていた。次いで、プラークを脱イオン水で４回洗浄して、クロム酸を除去した。
【００３８】
このプラークを、Ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｒ  ＰＭ（商標）９５４（米国ペンシルベニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース・カンパニーから入手可能）の水溶液中に、４５℃で更に３分間浸漬して、クロム（ＶＩ）をクロム（ＩＩＩ）に還元させ、脱イオン水で洗浄した。
【００３９】
次いで、このプラークを、ローム・アンド・ハース・カンパニーから入手可能なＣｕｐｏｓｉｔ  Ｃａｔａｌｙｓｔ（商標）４４（塩化第一スズ−パラジウム触媒）中に浸漬させて、プラークを無電解金属化のために活性化させた。触媒の温度は４５℃であった。このプラークを活性化剤中に２分間浸漬し、次いで脱イオン水で２回洗浄した。
【００４０】
次いで、活性化したプラークを、促進剤Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ  ＰＭ（商標）９６４（ローム・アンド・ハース・カンパニーから入手可能）を含有する浴中に、４５℃で２分間浸漬し、続いて脱イオン水で洗浄した。次いで、このプラークに、銅を６０℃で無電解めっきした。めっきを２０分間実施して、プラークの上に銅の０．５ミクロン厚さの層を形成させた。水性浴の組成を、下記の表１に示す。
【００４１】
【表１】
0005269306.tif 000002
【００４２】
銅被覆したプラークを、脱イオン水で洗浄し、続いて脱イオン水で噴霧洗浄した。次いで、銅被覆したプラークを、水性酸電解銅浴から銅の１．５ｍｉｌ層で電気めっきした。電流密度は４ＡＳＤであった。浴のｐＨは１未満であった。通常の電気めっき装置を使用した。使用した浴は、下記の表２に開示した配合を有していた。
【００４３】
【表２】
0005269306.tif 000003
【００４４】
次いで、このプラークを、通常の対流オーブン内で８０℃で１時間ベークした。次いで、剥離強度を、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）シリーズ４４００材料試験器械を使用して試験した。剥離強度は８９ｇ／ｍｍであった。
【００４５】
下記の表３は、従来の方法を使用してＡＢＳプラークの上に金属層を調製し、堆積させるために使用した２０工程の概略を示す。
【００４６】
【表３】
0005269306.tif 000004
【００４７】
金属めっきのための多数の工程は、高い生産量が望まれる産業においては、非効率的であり、望ましくない。
【００４８】
実施例２
８ｃｍ×９ｃｍの寸法を有するＡＢＳコポリマーを、Ｃｒｏｗｎｐｌａｔｅ（商標）コンディショナーＰＭ−９２０（ローム・アンド・ハース・カンパニーから入手可能）中で、室温で１分間処理した。次いで、このプラークを脱イオン水で１分間洗浄した。
【００４９】
次いで、このプラークを、５ｇ／Ｌの硝酸銀、３０ｇ／Ｌの硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）及び６００ｍＬ／Ｌの（９５％）硝酸を含有する水溶液で、コンディショニングし、活性化させた。コンディショナー−活性化剤組成物のｐＨは、１未満であった。ＡＢＳプラークのコンディショニング及び活性化を、６５℃で１５分間行った。次いで、このプラークを脱イオン水で２分間洗浄した。
【００５０】
コンディショニングおよび活性化したプラークの上に、銅層を、下記の表４中の水性無電解浴を用いて無電解でめっきした。
【００５１】
【表４】
0005269306.tif 000005
【００５２】
銅の無電解堆積を７０℃で２０分間行って、１ミクロンの、プラーク上の銅層を形成させた。次いで、銅めっきしたプラークを、希硫酸で１分間洗浄した。
【００５３】
次いで、銅めっきしたプラークを、実施例１における表２に示すような酸銅電解めっき浴から、１．５ｍｉｌの厚さで電気めっきした。
【００５４】
次いでこのプラークを、通常の対流オーブン内で８０℃で１時間ベークした。次いで、剥離強度を、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）シリーズ４４００材料試験器械を使用して試験した。剥離強度は１１２ｇ／ｍｍであった。
【００５５】
下記の表５は、本発明の方法を使用してＡＢＳプラークの上に金属層を調製し、堆積させるために使用した７工程の概略を示す。
【００５６】
【表５】
0005269306.tif 000006
【００５７】
本発明の実施例の方法は、実施例１における方法のように、危険で且つ環境的に優しくないクロム酸及び費用の掛かるパラジウム触媒を使用する必要なしに、導電性銅層上に銅が堆積された、導電性銅層を提供した。更に、本発明の方法は、工程の数を２０個から僅かに７個まで減少させ、したがって、より効率的な方法を提供した。
【００５８】
実施例３
８ｃｍ×９ｃｍのＡＢＳプラークを、１０ｇ／Ｌの硝酸銀、５０ｇ／Ｌの硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）及び３５０ｍＬ／Ｌの（９５％）硝酸を含有するコンディショナー−活性化剤溶液中に浸漬する。該エッチ剤−活性化剤組成物のｐＨは、１未満である。ＡＢＳプラークのコンディショニング及び活性化を、６５℃で２０分間行う。次いで、このプラークを脱イオン水で１分間洗浄する。
【００５９】
次いでＡＢＳプラークを、下記の表６に開示した配合を有する無電解銅浴中に浸漬させる。
【００６０】
【表６】
0005269306.tif 000007
【００６１】
無電解銅めっきを７０℃で１０分間行って、０．５ミクロン厚さの銅の接着層を得る。
【００６２】
次いで、銅めっきしたプラークを、下記の表７に開示した配合を有するニッケル電解めっき浴から、１ｍｉｌの厚さにまでニッケルで電解的にめっきする。
【００６３】
【表７】
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【００６４】
ニッケルの電解めっきを、３ＡＳＤで、６０℃の温度で１時間行う。この一連の方法は、プラークに確実に結合した光沢のある接着した金属堆積物を生じさせると期待される。
【００６５】
実施例４
１０ｃｍ×１０ｃｍのポリフェニレンエーテル−ポリスチレンプラークを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒膨潤剤で処理する。これを室温で２分間行う。次いで、このプラークを脱イオン水で５分間洗浄する。
【００６６】
次いで、このプラークを、４０ｇ／Ｌの硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）、２０ｇ／Ｌのフルオロホウ酸銀及び４００ｍＬ／Ｌの（９５％）硝酸を含有する水性組成物で、コンディショニングし且つ活性化させる。コンディショニング及び活性化を、６５℃で１５分間行う。次いで、この試片（ｃｏｕｐｏｎ）を脱イオン水で５分間洗浄する。
【００６７】
次いで、コンディショニングし、且つ活性化したプラークを、下記の表８中の配合を有する無電解銅浴中に浸漬する。
【００６８】
【表８】
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【００６９】
無電解銅めっきを４５℃で１５分間行って、０．５ミクロンの厚さを有する、プラーク上の銅フィルムを形成させる。次いで、このプラークを、希硫酸洗浄液で２分間洗浄する。
【００７０】
次いで、銅めっきしたプラークを、下記の表９中の水性酸スズ電解浴を使用して、スズを電解めっきする。
【００７１】
【表９】
0005269306.tif 000010
【００７２】
スズの電解めっきを、３０ＡＳＤで、５５℃の温度で１５分間行う。スズ層の厚さは２ｍｉｌである。
【００７３】
ふくれは、スズ層上に観察されないと期待され、金属層はプラークに確実に結合されると期待される。
【００７４】
実施例５
１０ｃｍ×１５ｃｍの高密度ポリエチレン試片を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｄｏｗｅｎｏｌ（商標）ＰＭ）を使用して、１分間処理する。これは室温で行う。次いで、この試片を、脱イオン水で１分間洗浄する。
【００７５】
この試片を、４０ｇ／Ｌのセリウムテトラスルフェート、５００ｍＬ／Ｌの（９５％）硝酸及び１０ｇ／Ｌの硝酸銀を含有する水性組成物で、コンディショニングし且つ活性化させる。該溶液のｐＨは、１未満である。コンディショニング及び活性化を、７０℃の温度で１０分間行う。次いで、この試片を脱イオン水で洗浄する。
【００７６】
次いでコンディショニングし活性化した試片を、下記の表１０中の配合を有する無電解銅浴中に浸漬させる。
【００７７】
【表１０】
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【００７８】
無電解銅めっきを６５℃で３０分間行って、０．７５ミクロンの銅フィルムを試片の上に形成させる。次いで、試片を脱イオン水で２分間洗浄する。
【００７９】
次いで、銅めっきした試片を、下記の表１１中の水性酸スズ−ニッケル合金めっき浴を使用して、スズ−ニッケル合金で電解めっきする。
【００８０】
【表１１】
0005269306.tif 000012
【００８１】
スズ−ニッケル合金の電解めっきを、２ＡＳＤで、５０℃の温度で１０分間行う。スズ−ニッケル層の厚さは、１ミクロンである。
【００８２】
ふくれは、スズ−ニッケル層上に観察されないと期待され、金属層は試片に確実に結合されると期待される。
【００８３】
実施例６
水性セリウム（ＩＶ）及び銀（Ｉ）エッチ組成物を、４００ｍＬ／Ｌの硝酸、３００ｇ／Ｌの硝酸セリウムアンモニウム及び１０ｇ／Ｌの硝酸銀から調製する。この組成物を使用して、１０ｃｍ×１５ｃｍの高密度ポリエチレン試片をエッチングして、それを金属化のために調製する。下記の表１２に、このセリウム（ＩＶ）及び銀（Ｉ）組成物を使用する金属化方法の概略を示す。
【００８４】
【表１２】
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【００８５】
電気めっき浴は通常のものである。セリウム（ＩＶ）及び銀（Ｉ）エッチによる誘電体材料のエッチングは、無電解で堆積させた銅層と誘電体材料との間の強い接着結合を可能にすると期待される。