(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）集電体と正極活物質がバインダーにより接着している構成を有するリチウムイオン電池用正極材を準備する工程と、
（Ｂ）当該リチウムイオン電池用正極材を塊状の粉砕媒体を用いて集電体と正極活物質に分離させる工程Ｂ−１と、分離された正極材を篩別して、篩下に正極活物質を回収する工程Ｂ−２を同時に行うこと、
を含むリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法。
【請求項２】
工程Ｂ−２に使用する篩の目開きが０．１〜１０ｍｍである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程Ｂ−２に使用する篩が振動篩である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
振動篩が面内振動篩、三次元振動篩、超音波振動篩、又は強制撹拌篩である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程Ｂは、バインダーを熱分解するためにリチウムイオン電池用正極材を加熱処理した後に実施する請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程Ｂによって得られた篩上に対してバインダーを熱分解するための加熱処理を行い、その後に、工程Ｂを繰り返す請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
加熱処理は、３００〜６５０℃で１０〜２４０分間行われる請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
加熱処理は、正極材の重量減少率が１〜１２％となる範囲で実施する請求項５〜７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
粉砕媒体は正極活物質に使用される金属を材料とする請求項１〜８の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用正極材から正極活物質を分離回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集電体と正極活物質を分離する技術の一つとして、正極材を湿式処理する方法が知られている特開平１０−２５５８６２号公報（特許文献１）には、リチウムイオン二次電池の電極を酸性溶液、アルカリ金属の水酸化物溶液、アルカリ金属のアルコール溶液若しくは有機溶媒のうちのいずれかに浸漬し、前記電極を電極材と集電体とに分離する方法が記載されている。特開２００５−３２７４８２号公報（特許文献２）には、正極基板と正極活物質とからなる正極板を切断し、ｐＨ０〜３の硫酸水溶液中で浸漬撹拌することより、正極基板と正活物質を固体のまま分離回収する方法が記載されている。また、正極材を燃焼処理する方法が知られている。特開平１０−８１５０号公報（特許文献３）では、金属箔塗着廃材をシュレッダー等で適当な大きさ、例えば数ｍｍから数十ｍｍ角の大きさに裁断処理した後、酸素含有ガス気流中で３００〜６００℃で燃焼処理することにより、金属箔塗着廃材の電極材料中に配合されているアセチレンブラックやカーボン等の導電剤とフッ素樹脂、フッ素ゴム等の結着剤とを選択的に分解させて除去する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２５５８６２号公報
【特許文献２】特開２００５−３２７４８２号公報
【特許文献３】特開平１０−８１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように、集電体と正極活物質を分離する技術が知られているが、酸を利用する湿式処理では、回収物であるＣｏ、Ｎｉ等の溶出によるロスや不純物であるＡｌの溶解、混入といった欠点がある。有機溶媒による分離方法では回収率は高いが、回収された正極材からの溶媒の除去や溶媒を取り扱う上での安全性の問題がある他、処理コストが高いという欠点がある。燃焼処理する方法では、結着剤（バインダー）である有機材料を焼却処理することにより正極材を回収する。しかし、正極材の剥離不良やＡｌの溶融による巻き込みなどにより回収率が低く、さらに、スクラップの状態によって処理条件が異なるなどの課題が残っている。
【０００５】
そこで、本発明は、正極活物質と集電体の高い分離回収効率を低コストで達成できる従来技術とは異なる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、粉砕媒体を用いた粉砕処理を篩上で行うことで、剪断処理や裁断処理などに比べて、正極材からの正極活物質の剥離・分離性が格段に向上し、集電体が篩上に、正極活物質が篩下に高い分離効率で回収できることを見出した。また、粉砕媒体を用いた粉砕処理を篩上で行うことで、作業効率が格段に上昇し、工業的な操業を行う上でコストメリットが非常に大きいことを見出した。
【０００７】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、
（Ａ）集電体と正極活物質がバインダーにより接着している構成を有するリチウムイオン電池用正極材を準備する工程と、
（Ｂ）当該リチウムイオン電池用正極材を粉砕媒体を用いて集電体と正極活物質に分離させる工程Ｂ−１と、分離された正極材を篩別して、篩下に正極活物質を回収する工程Ｂ−２を同時に行うこと、
を含むリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法である。
【０００８】
本発明に係るリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法の一実施形態においては、工程Ｂ−２に使用する篩の目開きが０．１〜１０ｍｍである。
【０００９】
本発明に係るリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法の別の一実施形態においては、工程Ｂ−２に使用する篩が振動篩である。
【００１０】
本発明に係るリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法の更に別の一実施形態においては、振動篩が面内振動篩、三次元振動篩、超音波振動篩、又は強制撹拌篩である。
【００１１】
本発明に係るリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法の更に別の一実施形態においては、工程Ｂは、バインダーを熱分解するためにリチウムイオン電池用正極材を加熱処理した後に実施する。
【００１２】
本発明に係るリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法の更に別の一実施形態においては、工程Ｂによって得られた篩上に対してバインダーを熱分解するための加熱処理を行い、その後に、工程Ｂを繰り返す。
【００１３】
本発明に係るリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法の更に別の一実施形態においては、加熱処理は、３００〜６５０℃で１０〜２４０分間行われる。
【００１４】
本発明に係るリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法の更に別の一実施形態においては、加熱処理は、正極材の重量減少率が１〜１２％となる範囲で実施する。
【００１５】
本発明に係るリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法の更に別の一実施形態においては、粉砕媒体は正極活物質に使用される金属を材料とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、リチウムイオン電池用正極材から正極活物質及び集電体を高い分離効率で回収できるようになる。また、本発明に係る方法は、粉砕と篩別が同時に進行するため処理システムを簡単に構成することができることから低コスト化が可能であると共に、酸性やアルカリ性の水溶液や有機溶媒を使用することなく乾式で行えるので安全性の高い操業が可能となる。そのため、本発明は、リチウムイオン電池正極材から正極活物質を分離回収する工業的利用価値の極めて高い方法を提供することとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】例２における加熱時間と重量減少率の関係を示すグラフである。
【図２】例２における加熱時間と回収物Ａｌ混入率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係るリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法の一実施形態においては、
（Ａ）集電体と正極活物質がバインダーにより接着している構成を有するリチウムイオン電池用正極材を準備する工程と、
（Ｂ）当該リチウムイオン電池用正極材を粉砕媒体を用いて集電体と正極活物質に分離させる工程Ｂ−１と、分離された正極材を篩別して、篩下に正極活物質を回収する工程Ｂ−２を同時に行うこと、
を含む。
【００１９】
＜工程（Ａ）＞
工程Ａでは集電体と正極活物質がバインダーにより接着している構成を有するリチウムイオン電池用正極材を準備する。限定的ではないが、一般的な正極材では、正極活物質、バインダー並びに必要に応じて導電剤及び電解質等を含む電極材料を溶媒に分散して正極活物質スラリーを調製し、この正極活物質スラリーを集電体上に塗布して乾燥させた後にプレスすることにより、集電体の片面又は両面に正極活物質が接着されている。本発明に係る方法はとりわけ、使用済みのリチウムイオン電池から回収した正極材、製造過程等で発生した規格外（オフスペック）の正極材、品質管理上の抜取検査処理用の正極材、及び製造過程で発生した端材等を特に処理対象とすることができる。
【００２０】
集電体としては、限定的ではないが、アルミニウム、銅、ニッケル、銀、金、クロム、鉄、スズ、鉛、タングステン、モリブデン、亜鉛又はこれらを含む合金等の金属が使用されるのが通常であり、アルミニウムが多用されている。集電体は金属箔の形態で提供されるのが一般的である。本発明に係る方法は集電体としてアルミニウム又はアルミニウム合金を使用した正極材に特に好適に使用可能である。
【００２１】
正極活物質としてはリチウムイオン電池用の正極活物質として公知のものであれば特に制限はないが、一般的にはリチウムの他、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、バナジウム、鉄及び銅の何れか１種又は２種以上を含有する複合酸化物又は塩の形態として提供される。
【００２２】
バインダーとしては一般に樹脂が使用されており、限定的ではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂及びユリア樹脂等が挙げられる。典型的にはＰＶＤＦが使用される。
【００２３】
＜工程Ｂ＞
工程Ｂでは、リチウムイオン電池用正極材を粉砕媒体を用いて集電体と正極活物質に分離させる工程（Ｂ−１）と、分離された正極材を篩別して、篩下に正極活物質を回収する工程（Ｂ−２）が同時に実施される。
【００２４】
工程Ｂ−１では、リチウムイオン電池用正極材を粉砕媒体を用いて集電体と正極活物質に分離する。シュレッダー、一軸破砕機、二軸破砕機等による剪断的な粉砕だと集電体まで粉々になり、後の篩分工程において篩下に集電体が移行しやすいところ、粉砕媒体を使用することにより、集電体があまり小さくならずに正極活物質が分離するので、集電体と正極活物質の分離効率が高いという理由による。粉砕媒体は一般に塊状であり、その中でもハンドリングや粉砕効率の理由によりボール状であることが好ましい。
【００２５】
粉砕媒体の材料としては、正極材を粉砕できる限り特に制限はないが、正極材を粉砕するのに適した硬度を有する材料であることが好ましく、例えば、セラミック、アルミナ製の磁性ボール、正極活物質に使用される金属等が挙げられるが、粉砕媒体の成分が摩耗や破損などにより、次工程の篩分において篩下に移行しても、回収された正極活物質の純度に悪影響を与えないようにするために、正極活物質に使用される金属を材料とするのが好ましい。例えば、リチウム、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、バナジウム、鉄及び銅の何れか１種の金属又はこれらの２種以上を組み合わせた合金を使用したり、或いは、これら１種又は２種以上の金属成分から構成されるセラミックとしたりすることが好ましい。
【００２６】
粉砕媒体の大きさは、特に制限はないが、大きくなりすぎると使用できる媒体の数が少量となり、リチウムイオン電池用正極材と接触する部分が少なくなるため分離効率が下がる一方で、小さくなりすぎてもリチウムイオン電池用正極材より下部でボールが振動することが多くなるため分離効率が下がる。そこで、例えばボール状の粉砕媒体を使用する場合は、直径５〜５０ｍｍとするのが好ましく、直径１０〜３０ｍｍとするのがより好ましい。また、異なる直径のボールを併用しても良い。例えば、ボールの大きさを２グループに分け、第一グループのボールの直径を１５〜３０ｍｍとして、第二グループのボールの直径を１０〜１５ｍｍとすることができる。これにより第一グループのボールが大きいリチウムイオン電池用正極材を細かくし、第二グループのボールが効率的に剥離する効果が得られる。３つ以上のグループにボールの大きさを区分けすることも可能であるが、効果には限りがあるので過度に分ける必要はない。
【００２７】
効率的な分離操作のためには、粉砕装置の大きさに応じて粉砕媒体は複数使用することが一般的である。例示的には、処理する正極材の重量（ｇ）に対する粉砕媒体の数（個）は、０．００１〜１００とすることができ、典型的には０．０１〜１０とすることができる。
【００２８】
粉砕手段としては、粉砕媒体の運動エネルギーを正極材に伝達し、正極材を粉砕することができる限り、特に制限はないが、例えば振動篩が好ましい。振動篩としては、面内振動篩（例：ジャイロシフター、レシプロスクリーン、水平式又は傾斜式のバイブレーティングスクリーン）、三次元振動篩（例：円形スクリーン、ローテックススクリーン）、超音波振動篩、強制撹拌篩等が挙げられ、縦方向の振動が大きい理由により、三次元振動篩、超音波振動篩が好ましい。振動篩機の振動数としては、１〜１００Ｈｚの振動数であることが好ましく、２０〜８０Ｈｚの振動数であることがより好ましい。また、排出口に篩の設置されたボールミルを使用することもできる。
【００２９】
工程Ｂ−１の実施時間は、振動数や媒体の数にもよるが、短すぎると分離効率が悪くなる一方で、長すぎると処理コストが高くなると共に、集電体までが小さく粉砕されてしまうので、集電体と正極活物質の分離効率、集電体の混入率を考慮すると、１０〜１２０分が好ましく、３０〜６０分がより好ましい。
【００３０】
工程Ｂ−２では、集電体と正極活物質に分離された正極材を篩別して、篩下に正極活物質を回収する。通常、集電体から剥離した正極活物質は軟質であるために粉状になる一方で、集電体は比較的硬質であるために正極活物質ほどは小さくなりにくい。そのため、所定の目開きをもつ篩を使用することにより、集電体の混入を防ぎながら、高い回収率で正極活物質を回収することが可能となる。本発明者の知見によれば、工程Ｂ−２に使用する篩の目開きは０．１〜１０ｍｍとするのが好ましく、０．３〜３ｍｍとするのがより好ましい。
【００３１】
本発明においては、目開き寸法は一つ一つの篩目が形成する正方形の一辺の長さを指すことが原則である。しかしながら、本発明では篩目の形状は正方形に限られるものではなく、例えば長方形、菱形又は円形でもよい。従って、本発明においては目開き寸法をｘｍｍと定義したときには、その篩がＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６に従う目開き寸法ｘｍｍの篩と実質的に同等の篩分け特性を有する篩目を有することを指すものとする。
【００３２】
工程Ｂ−２で使用可能な篩としては例えば、振動篩、撹拌篩等が挙げられるが、振動篩の構造を有する篩が好ましい。工程Ｂを篩上で実施することにより、工程Ｂ及び工程Ｂを同時に実施できるようになる。具体的には、上述したような、篩振とう機、振動篩機、ジャイロシフターや、排出口に篩分機の設置されたボールミルを使用することで工程Ｂ−１と工程Ｂ−２を同時に且つ連続的に実施することができる。この場合、工程Ｂ−１によって集電体から分離され、篩目を通過できる程度の大きさにまで粉砕された正極活物質は、すぐさま篩下に移行する。これにより、過度に小さくなる前に正極活物質が篩下に移行することができるので、正極活物質が過度に粉砕されて、微粉になるのを防ぐ。微粉になると、非常に舞いやすく環境面に対して悪影響を及ぼす。
【００３３】
工程Ｂを実施する前段において、装置の大きさの制約等に合わせて、正極材を処理しやすい大きさに切断しておくこともできる。例えば、０．５〜５０ｃｍ、典型的には１〜２０ｃｍの正方形の篩目を通る程度の大きさにすることができる。これは、ハサミで行うこともできるが、裁断機、破砕機を使用してもよい。但し、上述したように、過度に小さくすると集電体の混入率が高くなるおそれがあるので、注意する必要がある。
【００３４】
＜加熱処理＞
正極材に使用されているバインダーはメーカ毎に微妙に異なり、種々のメーカの正極材が混合した状態で処理しなければならないことが多いため、実操業においては、特定のメーカの正極材にしか対応できないといった適応範囲の狭い分離回収方法よりも、汎用性のある分離回収方法が要求されることとなる。
【００３５】
上述した分離回収方法は多くの種類の正極材に対応可能であるが、中にはバインダー量が違うものや塗布方法の違うものや特殊なバインダーが使われているものもあり、正極活物質と集電体の分離が困難な正極材もある。そのような場合には、工程Ｂの前に、リチウムイオン電池用正極材を加熱処理してバインダーを熱分解するのが有効である。これにより、難剥離性の正極材であっても、高い分離効率で正極活物質と集電体を分離することができるようになる。
【００３６】
加熱処理は、加熱温度が低すぎると十分にバインダーが分解しない一方で、加熱温度が高すぎると集電体が酸化したり、溶融が起こったりして脆くなり、篩下への集電体の混入率が上昇しやすくなるため、３００〜６５０℃に正極材を加熱することが好ましく、４００〜６００℃に正極材を加熱することがより好ましい。加熱時間は長い方がバインダーの分解が進行するが、長すぎるとやはり集電体が脆くなる傾向になるので、１０〜２４０分が好ましく、２０〜１２０分が好ましい。また、適切な加熱温度で加熱処理を行っていれば加熱時間はそれほど長くなくても十分な効果が得られる。よって、エネルギーの節約や時間短縮の観点も加味すれば、加熱時間は２０〜８０分が好ましく、２０〜６０分がより好ましい。
【００３７】
加熱処理の程度は、正極材の重量減少率を目安にすることができる。バインダーの熱分解が進むにつれて正極材の重量減少量は大きくなる。重量減少量が適切な範囲となるように加熱処理を実施すれば、集電体の篩下への混入を防ぎながら正極活物質の高い回収率を達成することができる。これが過度になると集電体の篩下への混入が多くなる傾向にある。具体的には、リチウムイオン電池用正極材製造元のバインダー使用状況によるが加熱処理による正極材の重量減少量は１〜１２％とするのが好ましく、３〜１０％とするのがより好ましい。
【００３８】
前述したように、上述した分離回収方法は多くの種類の正極材に対応可能であるので、加熱処理を実施する必要のない正極材も多く存在する。加熱処理を実施するためには、そのためのコストがかかるので、加熱処理を行う正極材はできるだけ少ないことが好ましい。そこで、上述した分離回収方法では正極活物質と集電体を分離できなかった正極材に対してだけ加熱処理を行えば、不必要に加熱処理を実施することもなくなる。具体的には、工程Ｂによって得られた篩上に対してバインダーを熱分解するための加熱処理を行い、その後に、工程Ｂを繰り返すことで、必要最小限の正極材にのみ加熱処理を行うことができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は例示目的であって発明が限定されることを意図しない。
【００４０】
（例１）
種々のメーカの正極材をサンプル（Ａ〜Ｅ）として準備した。これらの正極材において、集電体はアルミニウム箔であり、正極活物質の金属成分は、主にＬｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉである。表１に記載の重量の各サンプルをハサミで一辺が１０〜２０ｍｍの正方形にカットした。次いで、正極材を磁性ボールと共に篩振とう機内に投入し、正極活物質及び集電体の分離及び篩別を連続的に行った。
【００４１】
＜電磁式篩振とう機＞
メーカ：Ｒｅｔｓｃｈ社
型式：ＡＳ２００
振幅：２．０ｍｍ
篩の目開き：０．５ｍｍ
振動方式：三次元運動
振動数：３，６００回／ｍｉｎ
＜磁性ボール＞
材質：アルミナ
投入個数：直径２０ｍｍが１０個、直径１４ｍｍが１０個
【００４２】
結果を表１に示す。表１より、サンプルＡ以外のサンプルは加熱処理せずとも、集電体の混入を防止しながら正極活物質の高い回収率が得られていることが分かる。表１中、正極活物質の回収率（％）は、篩上及び篩下のＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌｉの合計金属重量を１００％として以下の式により算出した。
正極活物質回収率＝（篩下Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌｉ量）／（篩上Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌｉ量＋篩下Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌｉ量）
また、回収物Ａｌ混入率は、篩上及び篩下の合計Ａｌ重量を１００％として以下の式により算出した。
回収物Ａｌ混入率＝（篩下Ａｌ量）／（篩上Ａｌ量＋篩下Ａｌ量）
なお、各金属の重量はサンプルを酸溶解してＩＣＰにて分析した結果より算定した。
【００４３】
【表１】
0005269222.tif 000002
【００４４】
（例２）
例１において分離回収率の低かったサンプルＡについて、加熱処理による効果を試験した。サンプルＡの正極材をハサミで一辺が１０〜２０ｍｍの正方形にカットした。次いで、この正極材を電気炉内で表２に記載の種々の加熱温度及び加熱時間で加熱処理した。その後、例１と同様の条件で、正極材を磁性ボールと共に篩振とう機内に投入し、正極活物質及び集電体の分離及び篩別を連続的に行った。振とう時間は３０分とした。
【００４５】
結果を表２に示す。表２より、加熱処理によってサンプルＡの正極材においても、集電体の混入を防止しながら正極活物質の高い回収率が得られていることが分かる。また、図１に、加熱時間と重量減少率の関係を示し、図２に、加熱時間と回収物Ａｌ混入率の関係を示した。
【００４６】
【表２】
0005269222.tif 000003
【００４７】
（例３：比較）
サンプルＣの正極材を準備し、この正極材２５．０ｇをハサミで一辺が１０〜２０ｍｍの正方形にカットした。次いで、正極材を以下の条件としてボールミルで粉砕して集電体と正極活物質の分離を行った後、正極材をボールミルから取り出して例１で使用した篩振とう機内に投入し、集電体と正極活物質の篩別を３０分間行った。ボールミルに使用したボールの大きさ（直径；ｍｍ）と数は表３に記載の通りである。
【００４８】
＜ボールミル＞
メーカ：アサヒ理化製作所
型式：AV-1型
回転数：１３０ｒｐｍ
回転時間：１２０分
ボール材質：アルミナ
【００４９】
【表３】
0005269222.tif 000004
【００５０】
（例４：比較）
サンプルＣの正極材を準備し、この正極材２５．０ｇをハサミで一辺が１０〜２０ｍｍの正方形にカットした。次いで、この正極材を例１で使用した篩振とう機内に直接投入し、正極活物質及び集電体の分離及び篩別を３０分間行った。しかしながら、篩下重量は０．１質量％未満であった。
【要約】
【課題】正極活物質と集電体の高い分離回収効率を低コストで達成できる従来技術とは異なる方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）集電体と正極活物質がバインダーにより接着している構成を有するリチウムイオン電池用正極材を準備する工程と、（Ｂ）当該リチウムイオン電池用正極材を粉砕媒体を用いて集電体と正極活物質に分離させる工程と、分離された正極材を篩別して、篩下に正極活物質を回収する工程を同時に行うこと、を含むリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法。
【選択図】なし【図１】
0005269222.tif 000005
【図２】
0005269222.tif 000006