(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物を基準とする重量百分率で、以下の重量平均化学組成：
１％＜ＭｇＯ＜２％；  ０≦Ｎａ2Ｏ＜０．６％
０．４％＜ＳｉＯ2＜１％；
０≦ＣａＯ＜０．４％；  ０≦ＺｒＯ2＜０．１％
０≦不純物（この不純物はＮａ2Ｏを含まない）＜０．５％；
０≦Ｂ2Ｏ3＜０．０５％；  ０≦Ｋ2Ｏ＜０．０５％
Ａｌ2Ｏ3：残部
を有する溶融鋳込み耐火製品であって、さらにフッ素を０≦Ｆ＜０．６％重量百分率含む溶融鋳込み耐火製品。
【請求項２】
酸化物を基準とする重量百分率で、
０．５％＜ＳｉＯ2
であるＳｉＯ2を含有することを特徴とする請求項１に記載の耐火製品。
【請求項３】
酸化物を基準とする重量百分率で、
０．１％＜Ｎａ2Ｏ
であるＮａ2Ｏを含有することを特徴とする請求項１から２のいずれか一項に記載の耐火製品。
【請求項４】
酸化物を基準とする重量百分率で、
０．１％＜Ｆ
であるＦを含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の耐火製品。
【請求項５】
酸化物を基準とする重量百分率で、
０≦ＣａＯ＜０．１％
であるＣａＯを含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の耐火製品。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の耐火製品の、ガラス炉の蓄熱室のチェッカーワーク用要素としての使用。
【請求項７】
請求項１から５のいずれか一項に記載の耐火製品の、ガラス炉の蓄熱室のチェッカーワークの底部の要素としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高アルミナ質の溶融鋳込み耐火製品およびガラス炉の蓄熱室におけるチェッカーワーク建設用の要素としてこの製品を使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
しばしば電鋳製品と呼ばれる溶融鋳込み製品は、電気アーク炉において適切な原料の混合物を溶融することによって、またはそのような製品に適切な、その他のいずれの技法によっても得られる。次いで、融液は鋳型に鋳込まれ、次いで、得られた製品は、制御された冷却サイクルを受ける。
【０００３】
大部分の燃焼加熱されるガラス炉、つまり、エネルギー源としてガスまたは燃料油バーナーを有する窯には、蓄熱室が装備されている。これらの蓄熱室は、チェッカーワークを形成し、サイクルに従って熱が回収され、再生利用される、セラミックの要素が中に詰まっている一連の部屋を備えている。操業中に窯から出てくる高温ガスと煙道ガスは、通常、蓄熱室の最上部を経てチェッカーワークに入り、その熱エネルギーをチェッカーワーク内に解放する。この間に、熱エネルギーを回収するために、前のサイクルの間に加熱された別のチェッカーワークの底部に、冷たい空気が引き込まれる。この空気は、高温の空気としてチェッカーワークの最上部から離れ、燃料が確実に最適条件下で燃焼されるようにするために、窯のバーナーに導かれる。チェッカーワークを構成している要素は、この交互に変わる操作を受けるので、非常に良好な耐熱衝撃性を有していなければならない。
【０００４】
チェッカーワークを構成しているセラミック要素の形状は変化しうるものであり、例えば、特許、ＦＲ２１４２６２４、ＦＲ２２４８７４８、ＦＲ２６３５３７２に記載されている。
【０００５】
チェッカーワークを製造するのに使用される溶融鋳込み製品の組成は、通常、ＡＺＳ（アルミナ−ジルコニア−シリカ）類またはアルミナ質類である。
【０００６】
アルミナ含有量の高い製品または「アルミナ質」の製品は、より良好な高温耐久性を有することが知られており、従って、主としてチェッカーワークの最上部において使用される。現在、ガラス炉の操業方法には、著しい変化が観察されつつある。例えば、特に、テレビジョン・スクリーン用ガラスを製造する融解炉においては、燃料油タイプの液体燃料の代替品として気体燃料を使用することが多くなりつつあると言うことができる。さらに、ソーダ石灰ガラス用の融解炉における傾向は、より還元性の操業条件に向かっている。操業におけるこれらの変化により、煙道ガスは、蓄熱室内の耐火製品に関して一層侵食性を増している。特に、アルカリ性化学種（特に、ＮａＯＨ、ＫＯＨなど）が凝縮して析出する結果、チェッカーワークの底部の侵食が観察される。この種の攻撃に直面した場合、現在のアルミナ質またはＡＺＳ耐火製品は、十分な耐久性をもたらすことはない（試料１の結果を参照されたい）。
【０００７】
さらに、１９３３年１２月１６日付けで出願された米国特許第２０１９２０８号には、２〜１０％のマグネシウムを含有し、熱変動に対して良好な耐久性を示すアルミナ−マグネシア耐火製品が開示されている。しかし、これらの製品には、工業的に実行することが可能か否かの問題がある。さらに、ＳＥＰＲ社は、約８７．５％のＡｌ2Ｏ3、４．５％のＮａ2Ｏ、８％のＭｇＯを含有する製品、ＥＲ５３１２ＲＸを製造し、販売している。ＥＲ５３１２ＲＸを結晶学的に分析することにより、主として３番目のベータ−アルミナが明らかにされる。この製品は、アルカリ金属蒸気による侵食に対して優れた耐久性を示すが、アルカリ化学種の凝縮物に関するその挙動は、良好とはいえない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、主としてアルカリ金属元素からなる液体化学種による侵食に対してより優れた耐久性を有し、良好な耐熱衝撃性を示す、新しい溶融鋳込み耐火製品が必要である。
【０００９】
本発明は、この必要性を満足させることを目ざすものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
さらに詳しくは、本発明は、以下の重量平均化学組成：
０．４％＜ＭｇＯ＜２．５％、
０．２％＜ＳｉＯ2＜２．０％、
ＣａＯ＜０．４％、
不純物：＜０．５％、
Ａｌ2Ｏ3：残部（balance）
を有し、重量百分率は酸化物を基準としている、溶融鋳込み耐火製品に関する。
【００１１】
「残部」という用語は、合計を１００％にするために必要とされる量を意味すると解釈される。通常通り、不純物はＮａ2ＯとＦｅ2Ｏ3からなる。
【００１２】
この記述の残りの部分において、より詳細に見られるように、本発明による耐火製品は、良好な耐アルカリ侵食性と良好な耐熱衝撃性を有する。
【００１３】
「アルカリ侵食」という用語は、アルカリ金属の気体が凝縮することから生じる侵食を意味する。一例をあげれば、煙道ガス中の硫黄含有量が低く、かつ／または条件が還元性条件の場合は、チェッカーワークの底部にＮａＯＨ、ＫＯＨなどの化学種の凝縮を引き起こすソーダ・カリ・ガラスを溶融することから生じる煙道ガスの場合について述べることができる。これは、硫黄または還元性条件が存在しないことにより、Ｎａ2ＳＯ4またはＫ2ＳＯ4などの化学種の形成が妨げられるからである。次いで、耐火物の液相侵食が観察される。
【００１４】
これと反対の記述がない限り、本出願において使用される百分率は、常に、酸化物を基準とする重量百分率を指す。
【００１５】
本発明による耐火製品の好ましい他の特徴によれば、
ＭｇＯ含有量は、０．７％＜ＭｇＯおよび／またはＭｇＯ＜２．０％、
ＳｉＯ2含有量は、０．５％＜ＳｉＯ2および／またはＳｉＯ2＜１％、
ＣａＯ含有量は、ＣａＯ＜０．１％であり、
本発明による耐火製品は、さらに、酸化物を基準とする重量百分率で、
０．１％＜Ｎａ2Ｏおよび／またはＮａ2Ｏ＜０．６％であるＮａ2Ｏ含有量、および／または
ＺｒＯ2＜４．０％、好ましくはＺｒＯ2＜０．１％であるＺｒＯ2含有量を含む。
【００１６】
好ましくは、フッ素が、０．１〜０．６％の量で原料混合物に対して添加される。従って、製品は、酸化物を基準とする重量百分率で、０．１％＜Ｆおよび／またはＦ＜０．６％のＦ含有量を有することが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、本発明による耐火製品を、ガラス炉の蓄熱室のチェッカーワークの要素として、好ましくは、蓄熱室のチェッカーワークの底部の要素として使用することに関する。有利には、本発明による製品は、還元性条件下で操業されるソーダ石灰ガラス用の融解炉において使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
下記の表１には、さまざまな試料について実施された試験の結果が要約されている。試験された非制限的製品が、本発明を説明する目的のために示されている。
【００１９】
以下の原料が使用された：
平均で９９．５％のＡｌ2Ｏ3（Ｎａ2Ｏ：３７００ｐｐｍ、ＳｉＯ2：１００ｐｐｍ、ＣａＯ：１６０ｐｐｍ、Ｆｅ2Ｏ3：１２０ｐｐｍ）を含有する、Ｐｅｃｈｉｎｅｙにより販売されている、ＡＣ４４型のアルミナ；
平均で９９．４％のＡｌ2Ｏ3（Ｎａ2Ｏ：２７００ｐｐｍ、ＳｉＯ2：１００ｐｐｍ、ＣａＯ：１６０ｐｐｍ、Ｆｅ2Ｏ3：１１０ｐｐｍ）を含有する、Ｐｅｃｈｉｎｅｙにより販売されている、ＡＲ７５型のアルミナ；
９９％を超えるＭｇＯおよび９９．５％を超えるＭｇＯをそれぞれ含有する、Ｎｅｄｍａｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから発売されている、ＮＥＤＭＡＧ９９またはＮＥＤＭＡＧ９９．５マグネシア；および
ＡｌＦ3の形態のフッ素。
【００２０】
原料の混合物は、例えば、ＦＲ１２０８５７７またはＦＲ２０５８５２７に記載されているように、アーク炉において従来の溶融方法を使用して溶融され、次いで、蓄熱室の要素として使用されるＸ３型の部品を得るために、（例えば、ＦＲ２０８８１８５に記載の方法によって）鋳型に鋳込まれた。これらの部品は、４つに分岐した十字形の形状をしており、それぞれの分岐は、４２０ｍｍの高さ、１３０ｍｍの長さおよび３０ｍｍの厚さを有している。
【００２１】
実施例のそれぞれに関して、部品の製造歩留まり、すなわち、砕かれてもいず、横割れも示されなかった部品の百分率、が示されている。歩留まりは、６０％を超える場合は、「許容しうる（acceptable）」であり、７０％を超える場合は、「良好（good）」であると見なされる。
【００２２】
得られた製品の平均化学組成は、酸化物を基準とする重量百分率で、表１に記載されている。
【００２３】
【表１】
0005301776.tif 000002
【００２４】
不純物は、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、ＣａＯ、ＺｒＯ2を含んでいない。
【００２５】
ガラス炉における煙道ガスから生じる水酸化ナトリウムの凝縮をシミュレートするために、製造されたさまざまな部品の１つの分岐の中心部から採取された試料の、液体水酸化ナトリウムに対する耐久性を試験した（試験Ａ）。液体水酸化ナトリウムは、材料を脆くし、アルミナの一部をアルミン酸ナトリウムに変換する。この変換に伴う膨張によって、変換されたアルミナ粒子内に微小亀裂が発生し、材料を脆くする。さらに、アルミン酸ナトリウムは、水に非常によく溶解する特性を有する。試験Ａにおいては、試料は、ジルコニウムるつぼ中に置かれ、水酸化ナトリウムによって覆われた。次いで、るつぼは９００℃で１時間加熱された。次に、試料は、蒸留水に浸漬され、溶解されたアルミナが検定された。試験Ａについて示された数字は、溶解されたアルミナの百分率に一致する。数値は、２．５未満であれば良好、１．５未満であれば非常に良好と見なされる。
【００２６】
部品全体を熱サイクルに掛けることに重点が置かれている試験Ｂを用いて、熱変動に耐えうる試料の能力が測定された。それぞれのサイクルは、１２５０℃における１５分間の浸漬段階と、それに続く周囲空気における１５分間の冷却段階からなった。示された数値は、部品が破壊したり、砕けたりする前のサイクルの数に一致する。試験された部品は、破壊以前のサイクル数が２０を超えるか２０に等しい場合は、蓄熱室内のチェッカーワークにおいて使用するのに適していると見なされる。
【００２７】
表１の実施例１の試料は、ＳＥＰＲによって製造され、販売されている製品、ＥＲ１６８２ＲＸである。それは、約５０％のＡｌ2Ｏ3、３２％のＺｒＯ2、１６％のＳｉＯ2を含有している。結晶学的に分析することにより、約４７％のコランダム、２１％のガラス相、３２％のジルコニアの存在が明らかになった。表１の実施例３６の試料は、この説明の前文において引用されている製品ＥＲ５３１２ＲＸである。
【００２８】
表１の分析から、以下の結論が導かれる。
【００２９】
実施例１〜４から、試験Ａ、Ｂに合格することのできる製品を得るためには、マグネシア（ＭｇＯ）を少なくとも０．４％添加することが必要であることが分かる。従って、マグネシアをほとんど、または全く含まないアルミナ質の製品は、蓄熱室のチェッカーワークの要素として使用される場合は、熱衝撃に耐えられないことになる。
【００３０】
実施例４と実施例５を比較することにより、耐熱サイクル性を改善するためには、０．７％を超えるＭｇＯ含有量が好ましいことが示される。ＭｇＯの上限は、コランダムとスピネルの間の共晶点によって決まるように見える。
【００３１】
しかし、実施例３３〜３５によって、ＭｇＯが２％を超えると、製品の熱サイクルに対する耐久性は、一層低くなることが立証された。この耐久性の劣化は、恐らく、製品の密度の上昇と多孔度の制御不良、つまり、細孔容積分布が劣悪であることによるものであり、これらの製品を意図された用途に使用できなくさせている。従って、好ましくは、ＭｇＯ含有量は２．５％未満であり、さらによいのは、２％未満である。
【００３２】
実施例３６は、８％のＭｇＯを含有し、従来技術の典型を示すものである。それには、ＳｉＯ2が含まれず、試験Ａによって定義されたアルカリ侵食に対する耐久性は低い。しかし、それは、非常に良好な熱衝撃挙動を示す。
【００３３】
本発明者らは、本発明による製品に含まれるＭｇＯの含有量によって、部品が温度の変動による容積の変動を受け入れることができるような、細孔容積と細孔容積分布が部品に生じるものと考える。これは、本発明の製品が、通常、１０〜２０％の多孔度を有し、この多孔度が部品全体を通してほぼ一様に分布されているためである。
【００３４】
本発明によれば、製品のＮａ2Ｏ含有量を増やすと（実施例３６）、試験Ａに合格しないので、Ｎａ2Ｏ含有量を増やすことなく、適切な工業的実行可能性、つまり、７０％またはそれを超える歩留まりを有するためには、実施例９、１６、２１、２６に示されているように、シリカが存在することが必要である。
【００３５】
目に見える効果を得るためには、最小量として０．２％のＳｉＯ2が必要とされる。好ましくは、０．４％を超える、より好ましくは０．５％を超えるＳｉＯ2含有量が、特に耐熱衝撃性を改善するためには、望ましい。
【００３６】
しかし、１％を超えると（実施例７、１１、１８）、製品の耐アルカリ侵食性が減少する。従って、ＳｉＯ2含有量は、好ましくは２％未満、より好ましくは１％未満であることである。２％を超えると、アルカリ金属蒸気に曝された場合に脆さが増す珪酸塩相が、あまりにも大量に形成されすぎる。
【００３７】
また、Ｎａ2Ｏが存在すると、耐アルカリ侵食性に劣るベータ−アルミナの形成をもたらす。０．６％を超えると、実施例１と３６に示されるように、耐アルカリ侵食性は不十分になる。
【００３８】
Ｎａ2Ｏはシリカやその他の化合物と化合してガラス相を形成し、そのガラス相が粒子間に存在すると、高温における材料の機械的強度を改善するのに好都合であるので、著しい効果を得るためには、好ましくは０．１％を超える量のＮａ2Ｏを添加することが、有利である。従って、温度が変化する間に生じる応力形成が避けられる。
【００３９】
フッ素が少なくとも０．１％存在すると、細孔分布の均一性を改善するのに有利である。実際、製品の目視検査により、フッ素が存在すると製品内部の「ポケット（pocket）」の存在が避けられることを示している。しかし、試験Ａ、Ｂの結果に及ぼすフッ素の影響は、容易には判断できない。
【００４０】
しかし、フッ素は、設備に対する侵食性の大きな元素であり、従って、その含有量を０．６％未満に制限する必要がある。
【００４１】
ジルコニアを意図的に制限して添加しても、本発明の製品の有利な性質を減じることはない。４％未満の含有量でジルコニアが存在しても許容される。しかし、ジルコニアが多量に存在すると、熱サイクルにおける性能の低下をもたらし、工業的に使用することをより困難にする。従って、実施例２３は、許容限界上にある歩留まりを有する。これらの理由から、ジルコニア含有量は、４％未満、好ましくは１％未満、より好ましくはゼロである。
【００４２】
ＣａＯを添加することは望ましくない。これを添加しても、アルカリ金属蒸気に対する耐久性に有利な効果を及ぼすことはない（実施例３）。さらに、熱サイクル挙動は、大きく低下させられる（実施例３、１９および２０）。
【００４３】
従って、本発明による製品のＣａＯ含有量は、０．４％未満、好ましくは０．１％未満およびより好ましくは実質的にゼロである。これは、ＣａＯが存在すると、ベータ−アルミナに類似の構造を有し、アルカリ性の環境に対する耐侵食性が劣るアルミン酸石灰塩、特にＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3が形成されることになるからである。従って、すべてのアルカリ土類が、ＭｇＯと同じ有利さをもたらすわけではない。
【００４４】
避けがたい不純物以外の化合物が存在することは望ましくない。特に、Ｂ2Ｏ3とＫ2Ｏは避けなければならない。両者のそれぞれの含有量は、好ましくは、０．０５％未満でなければならない。
【００４５】
通常、本発明による製品を結晶学的に分析することにより、コランダムの形態をした９７％を超えるアルミナ、２％を超えるＡｌ2Ｏ3−ＭｇＯスピネル、１％未満のシリカ相またはガラス相が明らかにされる。化学組成の中にジルコニアが存在することが明らかになっている製品は、結晶学的分析によれば、単斜晶系のジルコニアを最大４％まで有し、それに比例してコランダムの含有量は減少する。