(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）0.1質量％よりも多い残留炭素（ASTM D189による測定）を有する過半量の中間留分燃料油；及び少割合の以下の各添加剤を含む燃料油組成物：
（Ｂ）１つ以上の、エチレン及び１〜18個の炭素原子を含むアルキル基を有するビニルエステルのコポリマー；及び
（Ｃ）１つ以上の、分子量が400〜10,000ｇ/モルであるフェノール樹脂。
【請求項２】
残留炭素が0.2〜0.5質量％の範囲である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
燃料油が２〜10質量％の残留燃料油を含む、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
コポリマー（Ｂ）において、ビニルエステルが式CH2=CR1OOCR2（式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す）を有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
コポリマー（Ｂ）がエチレン、請求項４において定義されるビニルエステル及び５〜15個の炭素原子を含むアルキル基を有する第２の異なるビニルエステルのターポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
樹脂（Ｃ）がアルキルフェノール-アルデヒド樹脂であり、アルキル基が１〜50個の炭素原子を有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
樹脂（Ｃ）がアルキル(p-ヒドロキシベンゾアート)-アルデヒドポリマー縮合物である、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
樹脂（Ｃ）が4-ヒドロキシ安息香酸のエステルとのホルムアルデヒド縮合コポリマーである、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
さらに、添加剤として、
（Ｄ）１級、２級又は３級ヒドロカルビルアミン又は４級ヒドロカルビルアンモニウム塩から誘導される１つ以上の置換基を有する油溶性極性窒素化合物であって、ヒドロカルビル基の少なくとも１つが８〜40個の炭素原子を含む化合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
添加剤が、燃料油の質量を基準として、合計で0.0005〜１質量％の範囲で存在する、請求項１〜９のいずれか１項記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料油組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
いくつかの中間留出燃料油は、通常よりも高い残留炭素レベルによって特徴付けられる。そのような高残留炭素レベルは、残留燃料油を中間留出燃料油に添加することにより生じ、中間留出燃料油を変性させるために行われ、それを「路上」自動車用の燃料として望ましくないものにする。そのような変性燃料油の例としては、重油Ａとも呼ばれ、日本で見られる燃料油である。
重油Ａは、暖房用オイルとして使用され、したがって使用するとき、徐冷条件を経て、バーナーに供給される前にメッシュフィルターを通過できることが必要である。エチレン-酢酸ビニルコポリマーのような中間流出低温流動性添加剤の使用によって、重油Ａが徐冷条件を満たすのを補助することが知られている。
しかしながら、特開平10-274616号公報に記載されるように、暖房用オイルとしての重油Ａの上記使用をシミュレートする試験が紹介されている。エチレン-ビニルエステルコポリマー添加剤を用いて、この試験で必要な性能を達成すること（すなわち、低い目的の温度で「合格」すること）が困難であることがわかった。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
（発明の要約）
驚いたことに、本明細書のデータによって示されるように、上述の試験において重油Ａ及び同様の油における改善された特性が、ワックス結晶改良剤ではない１つ以上のポリマー、すなわち１つ以上のエチレン-ビニルエステルコポリマーと組合せた低分子量フェノール樹脂を使用することによって達成できることを見出した。
このように、第１の局面では、本発明は、（Ａ）0.1質量％よりも多い残留炭素（ASTM D189による測定）を有する過半量の中間留分燃料油；及び少割合の以下の各添加剤を含む燃料油組成物を提供する：（Ｂ）１つ以上の、エチレン及び１〜18個の炭素原子を含むアルキル基を有するビニルエステルのコポリマー；及び（Ｃ）１つ以上の、分子量が400〜10,000ｇ/モルであるフェノール樹脂。
本明細書において、以下の用語及び表現は、使用される場合、以下に記載された意味を有するものとする：
「活性成分」又は「（a.i.）」は希釈剤又は溶媒ではない添加材料を意味する。
「含む」又は同種の用語は、定められた特徴、工程、又は完全体（integers）又は成分が存在することを示すが、１又は２以上の他の特徴、工程、完全体、成分又はこれらのグループの存在又は追加を排除しない。
「からなる」又は「から本質的になる」と言う表現又は同種の用語は、「含む」又は同種の用語に含まれる場合があり、この場合、「から本質的になる」は、それが適用される組成物の特徴に実質的に影響を及ぼさない物質を含めることを認める。
「過半量」とは、組成物の50質量％を越えることを意味する。
「少割合」とは、組成物の50質量％未満を意味する。
また、当然のことながら、使用される、必須及び任意の、及び通常の種々の成分は、配合、保管又は使用の条件下で反応し得、また本発明は、任意のそのような反応の結果として得ることができる、又は得た生成物を与える。
さらに、当然のことながら、本明細書に記載される任意の上限及び下限の量、範囲及び比の限定は、独立して組み合わせてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
（発明の詳細な説明）
適切な場合には、本発明の各及びすべての局面に関連する本発明の特徴は、より詳細に以下のとおりに記載される。
【０００５】
（中間留出燃料油（Ａ））
中間留出燃料油は、一般に110℃〜500℃、例えば150℃〜400℃又は170℃〜370℃の範囲内で沸騰する（ASTM D86に従う）石油系燃料油である。この燃料油は、常圧留出物又は減圧留出物、又は直留及び熱及び/又は接触分解又は水素化分解留出物の任意比率のブレンドを含んでもよい。好適には、本発明では、この燃料油は広範囲に沸騰し、高い終点を有し、中程度のワックス含有量（例えば、その曇り点よりも10℃低い温度で約３質量％）を有する。
記載したように、中間流出燃料油は0.1質量％よりも多い残留炭素を有する。これは、蒸留底（distillation bottoms）のサンプル（10ｇ）を、風袋を測定した坩堝にいれ、分解蒸留に供して指定期間の激しい加熱の際に熱分解及びコーキング反応を生じさせる、コンラドソン法（ASTM D189）によって測定される。冷却及び重さを再度測定して残っている量を計算した後、結果を、10％蒸留残滓におけるコンラドソン残留炭素（％）として報告する。
残留炭素は、0.1〜４質量％の範囲であってもよく、例えば0.2〜２質量％の範囲であり、好ましくは0.2〜１質量％の範囲である。さらに好ましくは、残留炭素は、0.2〜0.5質量％の範囲である。
上述の炭素値は、中間留出燃料油と残留燃料油（しばしば、残留物（residuum）又は残油（resid）と呼ばれる）との混合によって達成してもよい。残燃料油は、蒸留（常圧であってもよく、常圧に続く減圧蒸留であってもよい）から得られる原油の不揮発性部分である。
典型的には、中間留出燃料油は、２〜10質量％、例えば５〜10質量％の残燃料油を含んでもよい。
【０００６】
（添加剤（Ｂ））
添加剤（Ｂ）では、ビニルエステルは、好ましくは式CH2=CR1OOCR2（Ｉ）（式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）を有する。より好ましくは、ビニルエステルは酢酸ビニルである。
コポリマーはターポリマーを含み、このターポリマーは、エチレン、前記ビニルエステル及び５〜15個の炭素原子を含むアルキル基を有する第２の異なるビニルエステルのターポリマーである。第２ビニルエステルは、使用する場合、好ましくはCH2=CR3OOCR4（II）（式中、R3は水素原子又はメチル基を表し、R4は５個以上、例えば５〜15個の炭素原子を有するアルキル基を表し、好ましくは７〜15個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基である。）を有する。例として、第２ビニルエステルは、ビニル2-エチルヘキサノアート、ビニルネオデカノアート又はビニルオクタノアートであってもよい。
本明細書で使用する「ターポリマー」という用語は、ポリマーが少なくとも３つの異なる繰り返し単位を有すること、すなわち少なくとも３つの異なるモノマー、すなわちエチレン、モノマー（Ｉ）及びモノマー（II）から誘導されることを要求する。前記用語は、４つ以上のモノマーから誘導できるポリマーを含み、例えばポリマーは２つ以上のモノマー（Ｉ）及び（II）から誘導できる単位を含んでもよく、及び/又は式CH2=CR1OOCR5（III）（式中、R5は５個以上の炭素原子を有する、R4によって定義されるもの以外のヒドロカルビル基を表す。）のモノマーから誘導できる単位を含んでもよい。
このように、本発明の方法は、２つ以上のモノマー（Ｉ）及び（II）及び/又は１つ以上のモノマー（III）を使用して実施してもよい。
【０００７】
本明細書で使用される「ヒドロカルビル」という用語は、分子の残りの部分に直接結合した炭素原子を有し、かつ、炭化水素の性質を有するか、又は炭化水素の性質が支配的である基を意味する。これらの中でも、炭化水素基としては、脂肪族（例えば、アルキル）基、脂環式（例えば、シクロアルキル）基、芳香族基、脂肪族及び脂環式置換芳香族及び脂環式基などが挙げられる。脂肪族基は、有利には飽和である。これらの基は、非炭化水素置換基を含んでもよいが、但し、その存在により基の炭化水素の性質が支配的であることを変えない。その例としては、2-ケトプロピル、エトキシエチル及びプロポキシプロピルなどが挙げられる。また、前記基は、炭素原子で構成される鎖又は環の炭素以外の原子を含んでもよい。この点で好ましい原子としては、例えば窒素、硫黄、好ましくは酸素が挙げられる。有利には、ヒドロカルビル基は、30個以下、好ましくは15個以下、より好ましくは10個以下、最も好ましくは８個以下の炭素原子を含む。
また、式-CH2-CHOH-（IV）の単位をポリマー内に含んでもよい。また、式C(CH3)(CH2R7)=CHR8（Ｖ）（R7及びR8は、それぞれ独立に水素又は４個以下の炭素原子を有するアルキル基を表す）のモノマーを使用してもよく、有利にはモノマー（Ｖ）はイソブチレン、2-メチルブタ-2-エン又は2-メチルペンタ-2-エンから誘導される。
好ましくは、コポリマー（Ｂ）の数平均分子量（Mn）は、2000〜10000の範囲であり、より好ましくは3000〜8000の範囲であり、最も好ましくは4000〜7000の範囲である。本明細書において、Mnは、ポリスチレン標準の、GPCによって測定された値を意味する。
好ましくは、コポリマー（Ｂ）の枝分かれ度は、100メチレン単位当たり２〜10個、例えば３〜９個、例えば４〜８個のメチル基である。ポリマーの枝分かれ度は、NMRによって測定し、アルキル基におけるメチル及びメチレン基の数を補正した場合の100メチレン単位当たりのメチル基の数である。参照は、枝分かれ度の計算の例について、欧州特許出願公開第1007606号明細書の図１及びその記載に対してなされる。
また、（Ｂ）が２つ以上のポリマーの混合物を含むことは本発明の範囲内である。
【０００８】
（添加剤（Ｃ））
これは、技術的に知られており、例えば米国特許出願公開第2004/0065004号明細書に記載されているアルキルフェノールアルデヒド樹脂のような低分子量フェノール樹脂である。アルキル基は、１〜50個、好ましくは１〜20個、特に４〜12個の炭素原子を有する。アルキル基は、好ましくはn-、イソ及びtert-ブチル；n-及びイソペンチル；n-及びイソヘキシル；n-及びイソオクチル；n-及びイソノニル；n-及びイソデシル；n-及びイソドデシル；及びオクタデシルである。アルデヒドは、好ましくは脂肪族アルデヒドであり、好ましくはホルムアルデヒドである。樹脂の分子量は400〜10000ｇ/モルであり、好ましくは400〜5000ｇ/モルである。
（Ｃ）の別の例として、技術的に公知であり、例えば欧州特許出願公開第1482024号明細書に記載されているアルキル(p-ヒドロキシベンゾアート)-アルデヒドポリマー縮合生成物のようなフェノールアルデヒド樹脂が挙げられる。好ましくは、脂肪族アルデヒド又はケトン又は反応性が同等のものと、（i）p-ヒドロキシ安息香酸の直鎖又は分枝鎖C1-C7アルキルエステル、又は（ii）p-ヒドロキシ安息香酸の分枝鎖C8-C16アルキルエステル、又は（iii）p-ヒドロキシ安息香酸の長鎖C8-C18アルキルエステルの混合物（アルキルの少なくとも１つが分岐している）のいずれかとの反応によって形成されるものである。
アルデヒドは、好ましくはホルムアルデヒドである。分枝アルキル基は、好ましくは2-エチルヘキシル又はイソデシルである。一般に、分枝エステルと他のエステルとのモル比は、５：１〜１：５の範囲であってもよい。ポリマー縮合生成物の数平均分子量は、500〜5000の範囲であり、好ましくは1000〜3000の範囲であり、より好ましくは1000〜2000の範囲である。
添加剤（Ｂ）及び（Ｃ）の質量：質量比は、例えば40：１〜１：20、例えば30：１〜１：１の範囲であってもよい。
【０００９】
（追加の添加剤）
燃料油組成物は、添加剤（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、それら以外の１つ以上の添加剤を含んでもよい。それらの存在は、性能のさらなる改善をもたらす場合がある。
追加の添加剤の好ましい例として、以下のものが挙げられる。
（Ｄ）１級、２級又は３級ヒドロカルビルアミン又は４級ヒドロカルビルアンモニウム塩（ヒドロカルビル基のうち少なくとも１つは、８〜40個の炭素原子を含む。）から誘導される１つ以上の置換基を有する油溶性極性窒素化合物。油溶性極性窒素化合物は、一般に燃料中のワックス結晶成長抑制剤として作用できるものであり、例えば以下の化合物のうち１つ以上を含む。
少なくとも１モルのヒドロカルビル置換アミンと、１〜４個のカルボン酸基又はその無水物を有する１モルのヒドロカルビル酸との反応によって形成されるアミン塩及び/又はアミド（置換基は式-NR13R14（式中、R13は８〜40個の炭素原子を含むヒドロカルビル基を表し、R14は水素又はR13を表すが、R13及びR14は同じであっても、又は異なっていてもよく、前記置換基は化合物のアミン塩及び/又はアミド基の一部を構成する）。
【００１０】
合計30〜300個、好ましくは50〜150個の炭素原子を含むエステル/アミドを用いてもよい。これらの窒素化合物は、米国特許第4211534号明細書に記載されている。適したアミンは、主にC12-C40１級、２級、３級又は４級アミン又はその混合物であるが、得られる窒素化合物が油溶性であるならば、より短い鎖のアミンを使用してもよく、通常合計約30〜300個の炭素原子を含む。窒素化合物は、好ましくは少なくとも１つの直鎖C8-C40、好ましくはC14-C24アルキル部分を含む。
適したアミンとしては、１級、２級、３級又は４級が挙げられるが、好ましくは２級である。３級及び４級アミンのみアミン塩を形成する。アミンの例としては、テトラデシルアミン、ココアミン、及び水素化タローアミンなどが挙げられる。２級アミンの例としては、ジオクタデシルアミン（diotacedyl amine）及びメチルベヘニルアミンなどが挙げられる。また、アミン混合物は、天然物質から誘導されるものなどが適している。好ましいアミンは、２級水素化タローアミンであり、そのアルキル基は、約４％のC14、約31％のC16及び59％のC18で構成される水素化タロー脂から誘導される。
【００１１】
前記窒素化合物を調製するのに好適なカルボン酸及びその無水物の例としては、エチレンジアミン四酢酸、及び環状骨格をベースとするカルボン酸、例えばシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸、シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸、及びジアルキルスピロビスラクトンなどの1,4-ジカルボン酸などが挙げられる。一般に、これらの酸は、環状部分に約５〜13個の炭素原子を有する。本発明で有用な好ましい酸は、ベンゼンジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸である。フタル酸及びその無水物は、特に好ましい。特に好ましい化合物は、１モルの無水フタル酸と２モルの２水素化タローアミンとの反応によって形成されるアミド-アミン塩である。別の好ましい化合物は、このアミド-アミン塩を脱水して形成されるジアミドである。
その他の例は、長鎖アルキル又はアルキレン置換ジカルボン酸誘導体、例えば置換コハク酸のモノアミドのアミン塩であり、その例は技術的に公知であり、例えば米国特許第4147520号明細書に記載されている。適したアミンは上述のものである。
その他の例は、縮合物、例えば欧州特許出願公開第327427号明細書に記載されるものである。
【００１２】
さらに追加の添加剤としては、以下のものが挙げられる。
（Ｅ）10〜30個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を含む分枝がポリマー骨格、例えばマレアート、フマラート又はイタコナートポリマー及びコポリマーからのペンダントであるコームポリマー；
（Ｆ）少なくとも１つの結晶性ブロック（線状ジエンの端と端とが接する重合によって得られる）及び少なくとも１つの非結晶性ブロック（線状ジエンの1,2-配置重合、分枝ジエンの重合、又は前記重合の混合によって得られる）を含むような、水素化ブロックジエンポリマー；
（Ｇ）環系を含む化合物；
（Ｈ）炭化水素ポリマー；及び
（Ｉ）ポリオキシアルキレン化合物。
技術文献、例えば国際公開第96/28523号パンフレットには、前記添加剤のさらなる説明が含まれている。
技術的に公知であるような１つ以上の他の共添加剤（co-additives）を用いてもよい。そのようなその他の共添加剤の例として、以下のものが挙げられる：洗浄剤、特に排ガス還元剤（emission reducers）、貯蔵安定剤、抗酸化剤、腐食防止剤、デハザーズ（dehazers）、解乳化剤、消泡剤、セタン価向上剤、共溶媒、パッケージ相溶化剤及び潤滑添加剤。
【００１３】
（組成物の調製）
好適な溶媒と混合して本発明の添加剤を含む濃厚物は、前記添加剤を燃料油に添加する手段として都合がよく、前記添加は技術的に公知の方法によって行ってもよい。また、濃厚物は、必要に応じてその他の添加剤を含んでもよく、活性成分として表して、好ましくは３〜75質量％、より好ましくは３〜60質量％、最も好ましくは10〜50質量％の添加剤（好ましくは、油に溶ける）を含む。溶媒の例としては、炭化水素溶媒、例えばナフサ、灯油、ディーゼル及び暖房用オイルのような石油留分；芳香族留分、例えば「SOLVESSO」の商品名で市販されているもののような芳香族炭化水素；アルコール及び/又はエステル；及びヘキサン及びペンタンのようなパラフィン系炭化水素及びイソパラフィンなどの有機溶媒である。溶媒は、もちろん添加剤及び燃料油とのその相溶性を考慮して、選択されなければならない。本発明の燃料油組成物は、燃料油の質量を基準として、有利には0.0005〜１質量％、より有利には0.001〜0.1質量％、好ましくは0.01〜0.06質量％の割合で添加剤を含む。
【実施例】
【００１４】
（発明の実施例）
特許請求の範囲を制限することを意図しない以下の実施例で、本発明を説明する。
【００１５】
（添加剤）
実施例において、以下の添加剤を単独で又は混合物で組み合わせて使用した。
（Ｂ）アレスター及び核剤の３：１（重量：重量）混合物の形態のエチレン-酢酸ビニルコポリマー低温流動性向上剤（「EVA」）；
（Ｃ）アルキル(p-ヒドロキシベンゾアート)-ホルムアルデヒド縮合コポリマー（「HBFC」）；
（Ｄ）極性窒素化合物の形態の市販のワックス分散剤（「WASA」）；
（Ｅ）C14フマラート-酢酸ビニルコームコポリマー（「FVA」）。
【００１６】
（燃料）
残留燃料油の添加を含み、重油Ａで示される中間留出燃料を実施例で用いた。前記燃料は以下の性質を有していた。
0005178029.tif 000002
【００１７】
（燃料油組成物及びテスト）
上記添加剤の１つ以上を上記燃料に混合していくつかの燃料油組成物を供給した。
各組成物のサンプルを、暖房用オイル組成物の使用条件、すなわち遅い冷却速度をシミュレートするように設計したリグテストに供し、次いで組成物をボイラーに供給する前に、メッシュフィルターを通した。
テスト条件は以下のとおりであった。
ａ）冷却速度：１℃/時間
ｂ）油組成物サンプルの体積：200ml
ｃ）減圧：600mmHg
ｄ）フィルターメッシュサイズ：150ml
結果を、指定温度で、サンプル体積のすべてがフィルターを通過する時間を秒で表す。通常、180秒以内の時間が合格とみなされ、15秒未満は良好とみなされ、180秒よりも長い時間は不合格とみなされる。結果を下記表１にまとめる。目標のリグ温度は-4℃であり、添加剤処理率は300ppm（質量）であった。
比較目的のための参照例は「比較例１」で示す。本発明の実施例は数字によって示される。また、「コントロール」で示される添加剤を含まない（すなわち、対照）燃料についての結果も示す。
【００１８】
0005178029.tif 000003
【００１９】
結果は、添加剤（Ｃ）の存在が添加剤（Ｂ）単独によって与えられるよりも添加剤（Ｂ）の性能を改善する。また、添加剤（Ｅ）の使用は安定性の問題を生じるが、添加剤（Ｄ）及び（Ｅ）の存在は、テストにおいて性能に影響を与える場合がある。