(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱を直接電力に変換する亜鉛アンチモン系化合物に、窒化物を添加した、ｎ型亜鉛アンチモン系化合物熱電半導体であって、前記窒化物が、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ及びＩｎＮの群から選択される少なくとも一種である、ｎ型亜鉛アンチモン系化合物熱電半導体。
【請求項２】
前記窒化物を、０．０５ａｔ．％以上１０．００ａｔ．％以下の範囲で添加した、請求項１に記載のｎ型亜鉛アンチモン系化合物熱電半導体。
【請求項３】
亜鉛アンチモン系化合物が、ＺｎＳｂ又はβ−Ｚｎ4Ｓｂ3である、請求項１又は２に記載のｎ型亜鉛アンチモン系化合物熱電半導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱から電力に直接変換する熱電半導体材料に関し、特に、ｎ型亜鉛アンチモン系化合物熱電半導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電半導体は、エネルギー変換材料として注目されている。
【０００３】
図５は、従来の熱電半導体を利用した、熱―電気変換装置（熱電発電モジュール）の構成と動作原理とを模式的に説明する説明図である。
【０００４】
この熱―電気変換装置（熱電発電モジュール）１０１は、ｐ型熱電半導体１０２およびｎ型熱電半導体１０３が、高温側電極１０５と、低温側電極１０６に挟まれた構造を有する。
【０００５】
ｐ型熱電半導体１０２およびｎ型熱電半導体１０３は、接合部１０７を介して高温側電極１０５に接合されている。
【０００６】
また、ｐ型熱電半導体１０２およびｎ型熱電導体チップ１０３は、接合部１０８を介して低温側電極１０６に接合されている。
【０００７】
この熱−電気直接変換装置（熱電発電モジュール）１０１では、高温側電極１０５に熱Ｈ１が供給されると、熱Ｈ１は接合部１０７を介してｐ型熱電半導体１０２およびｎ型熱電半導体１０３に伝達され、ｐ型熱電半導体１０２およびｎ型熱電半導体１０３を通過する熱流Ｈ２に沿って、ｐ型熱電半導体１０２の内部では半導体キャリアである正孔１１０が、また、ｎ型熱電半導体１０３の内部では半導体キャリアである電子１１１が、ｐ型熱電半導体１０２又はｎ型熱電半導体１０３に接合部１０８を介して接合されている低温側電極１０６に向かって移動する。
【０００８】
一方、半導体チップ１０２，１０３を通過する熱流Ｈｆは、低温側電極１０６を通過して低温側電極から放出される熱Ｈ３となる。
【０００９】
そして、熱−電気直接変換装置（熱電発電モジュール）１０１の外部に、適当な電気的負荷１１３が、電流取出手段１１５を介して接続されている場合には、上記半導体キャリアの移動が、電流の流れＩとして、熱−電気直接変換装置（熱電発電モジュール）１０１の外部に取出して、利用することができる。
【００１０】
即ち、この熱―電気変換装置（熱電発電モジュール）１０１の熱電発電は、熱―電気変換装置（熱電発電モジュール）１０１の片側（高温側電極１０５）に熱を供給し、他方の低温度端から熱を放出させ、熱電半導体内部に還流する熱の一部を電気として取り出すことにより発電を行う発電方式である。
【００１１】
つまり、高温部で生成されたキャリア（ｐ型では正孔、ｎ型では電子）が低温側に拡散することで起電力を生じることにより発電を行う。熱電発電モジュールは、キャリアが異なるｐ型材料とｎ型材料が使用される。発電変換効率(エネルギー変換効率)ηは、各材料の性能を示す下式により決定される。
【００１２】
【数１】
0005256560.tif 000002
ここでαｐ、ρｐ、κｐはｐ型熱電半導体の温度差1Kあたりの起電力を示すゼーベック係数（Ｖ／ｋ）、比抵抗(Ωｍ)、熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）を示す。  αｎ、ρｎ、κｎは、ｎ型熱電半導体の温度差１Ｋあたりの起電力を示すゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、比抵抗(Ωｍ)、熱伝導率(Ｗ／ｍｋ)を示す。Ｔｈ、Ｔｃ、ＲＬ、Ｒｅの各々は、高温端温度（Ｋ）、低温端温度（Ｋ）、外部負荷抵抗(Ω)、内部抵抗(Ω)を示す。
【００１３】
Ｚは、材料の性能指数（Ｋ-1）である。Ｚの値が高いほど、熱電発電のエネルギー変換効率ηは高くなる。そのため、高温端温度と低温端温度が決まれば、この材料の性能指数Ｚにより、この熱電発電のエネルギー変換効率ηが定まる。
ここで、熱電変換半導体材料の一つとして、亜鉛アンチモン系化合物（Ｚｎ−Ｓｂ、より具体的には、ＺｎＳｂ、β−Ｚｎ4Ｓｂ3）が知られている。
【００１４】
図６は、ｐ型熱電半導体の各種材料の熱電性能指数と温度の関係を示す相関関係図である。
【００１５】
亜鉛アンチモン系化合物（Ｚｎ−Ｓｂ）は、５００Ｋから７００Ｋの間で、他の材料と比較して高い性能指数Ｚを示しており、発電用材料として高いポテンシャルを有していることがわかる。
【００１６】
ところで、亜鉛アンチモン系化合物（Ｚｎ−Ｓｂ）のｐ型制御には、不純物元素を添加することが知られている。
【００１７】
具体的には、ｐ型亜鉛アンチモン系化合物（Ｚｎ−Ｓｂ）の製造には、Ｐｂ，Ｇａ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ａｇ、Ａｌ等の不純物元素を添加することが知られている。（非特許文献１、特許文献１、２を参照。）
ところで、亜鉛アンチモン系化合物（Ｚｎ−Ｓｂ）のｎ型制御は、Ｔｅを添加すると得られることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】M. Telks, “Thermoelectric couple”, US Patent 2229482, Jan.21, 1941
【特許文献２】M. Telks, “Thermoelectric alloys”, US Patent 2366881, Jan.9, 1945
【特許文献３】特開２００５−２７７１２０号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】N. L. Kostur and V. I. Psarev, ”Electrical properties of doped single crystals of ZnSb”, Soviet Physics Journal, Izvestiya VUZ. Fizika, vol.10, No.2, pp.39-43, 1967
【非特許文献２】A. Abou-Zeid and G. Scheider, “Te - Doped n-Type ZnSb”, phys. Stat. sol. (a) 6, K101 (1971)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
しかしながら、Ｔｅは、ｐ型亜鉛アンチモン系化合物（Ｚｎ−Ｓｂ）の製造の際の不純物にも利用されることから、Ｔｅを添加することで得られるとされている、ｎ型亜鉛アンチモン系化合物（Ｚｎ−Ｓｂ）は、再現性に乏しく実用化に至っていない（非特許文献２を参照）。
【００２１】
そのため、ｐ型熱電半導体として高い性能を有するｐ型亜鉛アンチモン系化合物（Ｚｎ−Ｓｂ）と、ｐ型亜鉛アンチモン系化合物（Ｚｎ−Ｓｂ）とを用いて、図５に示すようなｐ・ｎ型を対とする熱―電気変換装置（熱電発電モジュール）１０１を、熱電発電システムとして実用化することが困難であった。
【００２２】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであって、Ｔｅに替わる亜鉛アンチモン系化合物（Ｚｎ−Ｓｂ）のｎ型不純物を添加した、ｎ型亜鉛アンチモン系化合物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者は、長年、Ｔｅに替わる亜鉛アンチモン系化合物（Ｚｎ−Ｓｂ）のｎ型不純物の研究に鋭意努力した結果、亜鉛アンチモン系化合物（Ｚｎ−Ｓｂ）に不純物として、亜鉛アンチモン系化合物に溶融させることができる、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ及びＩｎＮなどの窒化物を０．０５ａｔ．％〜１０．００ａｔ．％の範囲で添加することでｎ型半導体になることを見出した。
【００２４】
即ち、請求項１に記載のｎ型亜鉛アンチモン系化合物熱電半導体は、熱を直接電力に変換する亜鉛アンチモン系化合物に、窒化物を添加した、ｎ型亜鉛アンチモン系化合物熱電半導体であって、窒化物が、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ及びＩｎＮの群から選択される少なくとも一種である。
【００２５】
ここで、本明細書で用いる用語、「亜鉛アンチモン系化合物」は、例えば、ＺｎＳｂ、β−Ｚｎ4Ｓｂ3を意味する。
【００２７】
請求項２に記載のｎ型亜鉛アンチモン系化合物熱電半導体は、請求項１に記載のｎ型亜鉛アンチモン系化合物熱電半導体の、窒化物を、０．０５ａｔ．％以上１０．００ａｔ．％以下の範囲で添加した。
【００２８】
ここで、亜鉛アンチモン系化合物に溶融させることができる、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ及びＩｎＮからなる群から選択される少なくとも一種の窒化物を、亜鉛アンチモン系化合物に対し、０．０５ａｔ．％以上１０．００ａｔ．％以下の範囲で、添加するのは、亜鉛アンチモン系化合物に対し、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ及びＩｎＮからなる群から選択される少なくとも一種の窒化物を、０．０５ａｔ．％以下の量を添加した場合は、不純物の添加効果が得られないので好ましくない。一方、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ及びＩｎＮからなる群から選択される少なくとも一種の窒化物を、１０．００ａｔ．％を超える以上添加した場合は、添加した不純物により生成するキャリアの数が増えすぎて、ゼーベック係数が低下し、熱電性能Ｚが低下する悪影響が発生するので有効でない。
【００２９】
請求項３に記載のｎ型亜鉛アンチモン系化合物熱電半導体は、請求項１又は請求項２に記載のｎ型亜鉛アンチモン系化合物熱電半導体の、亜鉛アンチモン系化合物が、ＺｎＳｂ又はβ−Ｚｎ4Ｓｂ3である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、Ｔｅ以外の不純物により、ｎ型亜鉛アンチモン系化合物（Ｚｎ−Ｓｂ）を製造できるようになったので、ｐ型亜鉛アンチモン系化合物（Ｚｎ−Ｓｂ）と、ｐ型亜鉛アンチモン系化合物（Ｚｎ−Ｓｂ）とを用いた、ｐ・ｎ型を対とする熱電発電システムとしてモジュール化することが可能となった結果、効率よく熱から電気エネルギーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係るｎ型亜鉛アンチモン系化合物熱電半導体の一例を製造する工程を概略的に示すフローチャートである。
【図２】本発明に係るｎ型亜鉛アンチモン系化合物熱電半導体の他の一例を製造する工程を概略的に示すフローチャートである。
【図３】本発明に係るｎ型亜鉛アンチモン系化合物熱電半導体の他の一例を製造する工程を概略的に示すフローチャートである。
【図４】本発明に係るｎ型亜鉛アンチモン系化合物熱電半導体の他の一例を製造する工程を概略的に示すフローチャートである。
【図５】従来の熱電半導体を利用した、熱―電気変換装置（熱電発電モジュール）の構成と動作原理とを模式的に示す説明図である。
【図６】ｐ型熱電半導体の各種材料の熱電性能指数と温度の関係を示す相関関係図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明に係るｎ型亜鉛アンチモン系化合物熱電半導体及びその製造方法を、図面を参照しながら、例示的に説明する。
【実施例１】
【００３３】
図１は、本発明に係るｎ型亜鉛アンチモン系化合物熱電半導体の一例を製造する工程を概略的に示すフローチャートである。
【００３４】
まず、図1中、ステップＳ１に示すように、原材料をＺｎＳｂの化学量論組成に従う、５０ａｔ．％Ｚｎ−５０ａｔ．％Ｓｂとなるよう秤量し、ＺｎＳｂに対して、さらに、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ又はＩｎＮを、０．０５ａｔ．％以上１０．００ａｔ．％以下の範囲となるように秤量した。  
【００３５】
また、Ｚｎ３Ｎ２を添加する場合、全体が、５０ａｔ．％Ｚｎ−５０ａｔ．％Ｓｂに対して、Ｎのみ追加で添加できるように、Ｎの添加量（ｘ）は、Ｚｎ１−ｘＳｂ＋ｘＺｎ３Ｎ２とした。
【００３６】
比較例１として、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ、ＩｎＮを添加しない、ＺｎＳｂの化学量論組成に従う、５０ａｔ．％Ｚｎ−５０ａｔ．％Ｓｂとなるよう秤量したものを準備した。
【００３７】
尚、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ及びＩｎＮの各々の純度は、いずれも、９９．９９％以上（４Ｎ以上）であった。
【００３８】
また、原材料として用いる、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ及びＩｎＮの各々として、粒径が、３２μｍ以上３ｍ以下の範囲のものを用いた。
【００３９】
これは、原材料として用いる、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ及びＩｎＮの各々の粒径を３２μｍ未満とすると、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ及びＩｎＮの各々の原材料の表面が酸化し、悪影響を及ぼすからである。一方、原材料として用いる、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ及びＩｎＮの各々の粒径として、３ｍｍを超えるものを用いた場合には、これらの材料を溶解する石英管に入れるのが難しくなるからである。
【００４０】
次に、図１中、ステップＳ２に示すように、秤量した原材料を石英管に入れ真空封入した。  
【００４１】
次に、６５０℃で５時間（ｈ）溶解した後、包晶反応を完了させるために熱処理（４５０℃で１００時間（ｈ））を施した。
【００４２】
次に、得られた試料が、ｐ型かｎ型かのいずれであるかを判別するために、温度差1Ｋあたりの起電力を示すゼーベック係数の測定を行った。
【００４３】
ここに、ゼーベック係数が正の場合がｐ型で、負の場合がn型である。
【００４４】
ゼーベック係数の測定においては、常温付近で試料の両端にヒーターをつけ、両端の温度差Ｔ０が、０Ｋ又は概ね０Ｋになった時の起電力Ｖ０をバックグラウンドとして測定し、次に両端に温度差Ｔとして、３Ｋ又は概ね３Ｋを与えた時の起電力Ｖを測定し、以下の式より算出した。
【００４５】
【数２】
0005256560.tif 000003
尚、得られた亜鉛アンチモン系化合物のゼーベック係数は、製品名・型番：「Ｒｅｓｉｔｅｓｔ８３００」（東陽テクニカ(株)製）を用いて測定した。
【００４６】
得られた亜鉛アンチモン系化合物の組成とゼーベック係数とを、表1に示す。
【００４７】
【表１】
0005256560.tif 000004
表1に示す結果の通り、ゼーベック係数が負となるｎ型亜鉛アンチモン系化合物（ＺｎＳｂ）を得ることができた。
【００４８】
また、亜鉛アンチモン系化合物（ＺｎＳｂ）に対し、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ及びＩｎＮからなる群から選択される少なくとも一種の窒化物の添加量を、種々、変えて、実験した結果、亜鉛アンチモン系化合物（ＺｎＳｂ）に対し、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ及びＩｎＮからなる群から選択される少なくとも一種の窒化物を、０．０５ａｔ．％以下の量を添加した場合は、不純物の添加効果が得られないので好ましくなく、一方、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ及びＩｎＮからなる群から選択される少なくとも一種の窒化物を、１０．００ａｔ．％を超える以上添加した場合は、添加した不純物により生成するキャリアの数が増えすぎて、ゼーベック係数が低下し、熱電性能Ｚが低下する悪影響が発生するので有効でない、ということが明らかになった。
【実施例２】
【００４９】
図２は、本発明に係るｎ型亜鉛アンチモン系化合物熱電半導体の他の一例を製造する工程を概略的に示すフローチャートである。
【００５０】
まず、図２中、ステップＳ１１に示すように、原材料をＺｎ４Ｓｂ３の化学量論組成に従うように、５７．１４ａｔ．％Ｚｎ−４２．８６ａｔ．％Ｓｂとなるよう秤量し、さらに、Ｚｎ４Ｓｂ３に対して、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ又はＩｎＮを、０．５１ａｔ．％以上１０．００ａｔ．％の範囲となるように秤量した。
【００５１】
また、Ｚｎ３Ｎ２を添加する場合、全体が、５７．１４ａｔ．％Ｚｎ−４２．８６ａｔ．％Ｓｂに対して、Ｎのみ追加で添加できるように、Ｎの添加量（ｘ）は、Ｚｎ４−ｘＳｂ３＋ｘＺｎ３Ｎ２とした
比較例２として、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ、ＩｎＮを添加しない、ＺｎＳｂの化学量論組成に従う、５０ａｔ．％Ｚｎ−５０ａｔ．％Ｓｂとなるよう秤量したものを準備した。
【００５２】
尚、各材料の純度は、９９．９９％以上（４Ｎ以上）であった。
【００５３】
また、原材料として用いる、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ及びＩｎＮの各々として、粒径が、３２μｍ以上３ｍ以下の範囲のものを用いた。
【００５４】
これは、原材料として用いる、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ及びＩｎＮの各々の粒径を３２μｍ未満とすると、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ及びＩｎＮの各々の原材料の表面が酸化し、悪影響を及ぼすからである。一方、原材料として用いる、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ及びＩｎＮの各々の粒径として、３ｍｍを超えるものを用いた場合には、これらの材料を溶解する石英管に入れるのが難しくなるからである。
【００５５】
また、Ｚｎ３Ｎ２を添加する場合、全体が、５７．１４ａｔ．％Ｚｎ−４２．８６ａｔ．％Ｓｂに対して、Ｎのみ追加で添加できるように、Ｎの添加量（ｘ）は、Ｚｎ４−ｘＳｂ＋ｘＺｎ３Ｎ２とした。
【００５６】
次に、図２中、ステップＳ１２に示すように、秤量した原材料を石英管に入れ、真空封入した。
【００５７】
次に、６５０℃で５時間（ｈ）溶解した後、包晶反応を完了させるために、熱処理（４５０℃で１００時間（ｈ）、及び、その後、４００℃で１００時間（ｈ））を施した。
【００５８】
次に。得られた試料が、ｐ型かｎ型かのいずれであるかを判別するために、温度差1Ｋあたりの起電力を示すゼーベック係数の測定を行った。
【００５９】
ここに、ゼーベック係数が正の場合がｐ型で、負の場合がn型である。
【００６０】
尚、得られた亜鉛アンチモン系化合物のゼーベック係数は、実施例１と同様に、製品名・型番：「Ｒｅｓｉｔｅｓｔ８３００」（東陽テクニカ(株)製）を用いて測定した。
【００６１】
得られた亜鉛アンチモン系化合物の組成とゼーベック係数とを、表２に示す。
【００６２】
【表２】
0005256560.tif 000005
表２に示す結果の通り、ゼーベック係数が負となる、ｎ型亜鉛アンチモン系化合物（β−Ｚｎ4Ｓｂ3）を得ることができた。
【００６３】
また、亜鉛アンチモン系化合物（Ｚｎ４Ｓｂ３）に対し、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ及びＩｎＮからなる群から選択される少なくとも一種の窒化物の添加量を、種々、変えて、実験した結果、亜鉛アンチモン系化合物（Ｚｎ４Ｓｂ３）に対し、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ及びＩｎＮからなる群から選択される少なくとも一種の窒化物を、０．０５ａｔ．％以下の量を添加した場合は、不純物の添加効果が得られないので好ましくなく、一方、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ及びＩｎＮからなる群から選択される少なくとも一種の窒化物を、１０．００ａｔ．％を超える以上添加した場合は、添加した不純物により生成するキャリアの数が増えすぎて、ゼーベック係数が低下し、熱電性能Ｚが低下する悪影響が発生するので有効でない、ということが明らかになった。
【実施例３】
【００６４】
図３は、本発明に係るｎ型亜鉛アンチモン系化合物熱電半導体の他の一例を製造する工程を概略的に示すフローチャートである。
【００６５】
まず、図３中、ステップＳ２１に示すように、原材料をＺｎＳｂの化学量論組成に従うように、５０ａｔ．％Ｚｎ−５０ａｔ．％Ｓｂとなるよう秤量した。
【００６６】
また、比較例３として、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ、ＩｎＮを添加しない、ＺｎＳｂの化学量論組成に従う、５０ａｔ．％Ｚｎ−５０ａｔ．％Ｓｂとなるよう秤量したものを準備した。
【００６７】
尚、各材料の純度は、９９．９９％以上（４Ｎ以上）であった。
【００６８】
また、原材料として用いる、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ及びＩｎＮの各々として、粒径が、３２μｍ以上３ｍ以下の範囲のものを用いた。
【００６９】
これは、原材料として用いる、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ及びＩｎＮの各々の粒径を３２μｍ未満とすると、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ及びＩｎＮの各々の原材料の表面が酸化し、悪影響を及ぼすからである。一方、原材料として用いる、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ及びＩｎＮの各々の粒径として、３ｍｍを超えるものを用いた場合には、これらの材料を溶解する石英管に入れるのが難しくなるからである。
【００７０】
また、Ｚｎ３Ｎ２を添加する場合、全体が、５０ａｔ．％Ｚｎ−５０ａｔ．％Ｓｂになるようにして、Ｎのみの追加で添加できるように、Ｎの添加量（ｘ）は、Ｚｎ１−ｘＳｂ＋ｘＺｎ３Ｎ２とした。
【００７１】
次に、図３中、ステップＳ２２に示すように、秤量した原材料を石英管に入れ真空封入した。
【００７２】
次に、６５０℃で５時間（ｈ）溶解した後、包晶反応を完了させるために熱処理（４５０℃で１００時間（ｈ））を施した。
【００７３】
次に、図３中、ステップＳ２３に示すように、熱処理を施したＺｎＳｂに対して、さらに、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ又はＩｎＮを０．０１ａｔ．％〜４．００ａｔ．％の範囲となるように秤量した。
【００７４】
次に、アルゴン雰囲気中で、ＺｎＳｂと、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ又はＩｎＮを粉砕容器に投入し、遊星ボールミルで３０時間（ｈ）粉砕し、メカニカルアロイング処理を行った。粉砕ボールは、窒化珪素セラミックスボールを使用した。粉砕ボールと、ＺｎＳｂと、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ又はＩｎＮとの重量比は、２０：１とした。
【００７５】
次に、図３中、ステップＳ２３に示す工程において、アルゴン雰囲気中で、ＺｎＳｂと、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ又はＩｎＮを粉砕容器に投入し、遊星ボールミルで３０時間（ｈ）粉砕した後、粉砕物を、目開き１００μｍのふるいで分級を行って粉体を得た（図３中、ステップＳ２４を参照）。
【００７６】
次に、図３中、ステップＳ２５に示すように、ステップＳ２３に示す工程により得られた粉体に、ホットプレスを行い、焼結体を得た。焼結金型は炭素で、温度４００℃で圧力３９ＭＰａの条件で、1時間ホットプレスを行った。
【００７７】
次に。得られた試料が、ｐ型かｎ型かのいずれであるかを判別するために、温度差1Ｋあたりの起電力を示すゼーベック係数の測定を行った。
【００７８】
ここに、ゼーベック係数が正の場合がｐ型で、負の場合がn型である。
【００７９】
尚、得られた亜鉛アンチモン系化合物のゼーベック係数は、実施例１と同様に、製品名・型番：「Ｒｅｓｉｔｅｓｔ８３００」（東陽テクニカ(株)製）を用いて測定した。
【００８０】
得られた亜鉛アンチモン系化合物の組成とゼーベック係数を、表３に示す。
【００８１】
また、図４は、本発明に係るｎ型亜鉛アンチモン系化合物熱電半導体の他の一例を製造する工程を概略的に示すフローチャートである。
【００８２】
まず、図４中、ステップＳ３１に示すように、原材料をＺｎ４Ｓｂ３の化学量論組成に従うように、５７．１４ａｔ．％Ｚｎ−４２．８６ａｔ．％Ｓｂとなるよう秤量した。
【００８３】
また、比較例４として、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ、ＩｎＮを添加しない、Ｚｎ４Ｓｂ３化学量論組成に従う、５７．１４ａｔ．％Ｚｎ−４２．８６ａｔ．％Ｓｂとなるよう秤量したものを準備した。
【００８４】
尚、各材料の純度は、９９．９９％以上（４Ｎ以上）であった。
【００８５】
また、原材料として用いる、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ及びＩｎＮの各々として、粒径が、３２μｍ以上３ｍ以下の範囲のものを用いた。
【００８６】
これは、原材料として用いる、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ及びＩｎＮの各々の粒径を３２μｍ未満とすると、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ及びＩｎＮの各々の原材料の表面が酸化し、悪影響を及ぼすからである。一方、原材料として用いる、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ及びＩｎＮの各々の粒径として、３ｍｍを超えるものを用いた場合には、これらの材料を溶解する石英管に入れるのが難しくなるからである。
【００８７】
また、Ｚｎ３Ｎ２を添加する場合、全体が、５７．１４ａｔ．％Ｚｎ−４２．８６ａｔ．％Ｓｂに対して、Ｎのみ追加で添加できるように、Ｎの添加量（ｘ）は、Ｚｎ４−ｘＳｂ３＋ｘＺｎ３Ｎ２とした。
【００８８】
次に、図４中、ステップＳ３２に示すように、秤量した原材料石英管に入れ真空封入した。  
【００８９】
次に、６５０℃で５時間（ｈ）溶解した後、包晶反応を完了させるために熱処理（４５
０℃で１００時間（ｈ）及びその後、４００℃で１００時間（ｈ））を施した。
【００９０】
次に、図４中、ステップＳ３３に示すように、熱処理を施したＺｎ４Ｓｂ３に対して、さらに、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ又はＩｎＮを、０．０１ａｔ．％〜４．００ａｔ．％%の範囲となるように秤量した。アルゴン雰囲気中で、Ｚｎ４Ｓｂ３と、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ又はＩｎＮを粉砕容器に投入し、遊星ボールミルで３０時間（ｈ）粉砕し、メカニカルアロイング処理を行った。粉砕ボールは、窒化珪素セラミックスボールを使用した。粉砕ボールと、Ｚｎ４Ｓｂ３と、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ又はＩｎＮとの重量比は、２０：１した。
【００９１】
図４中、ステップ３３に示す工程において、アルゴン雰囲気中で、Ｚｎ４Ｓｂ３と、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ又はＩｎＮを粉砕容器に投入し、遊星ボールミルで３０時間（ｈ）粉砕した後、図４中、ステップ３２に示す工程において、粉砕物を、目開き100μｍのふるいで分級を行って粉体を得た（（図４中。ステップＳ３４を参照）。
【００９２】
次に、図４中、ステップＳ３５に示すように、ステップＳ３４に示す工程により得られた粉体に、ホットプレスを行い、焼結体を得た。焼結金型は炭素で、温度４００℃で圧力３９ＭＰａの条件で、1時間ホットプレスを行った。
【００９３】
次に。得られた試料が、ｐ型かｎ型かのいずれであるかを判別するために、温度差1Ｋあたりの起電力を示すゼーベック係数の測定を行った。
【００９４】
ここに、ゼーベック係数が正の場合がｐ型で、負の場合がn型である。
【００９５】
尚、得られた亜鉛アンチモン系化合物のゼーベック係数は、実施例１と同様に、製品名・型番：「Ｒｅｓｉｔｅｓｔ８３００」（東陽テクニカ(株)製）を用いて測定した。  
【００９６】
得られた亜鉛アンチモン系化合物のゼーベック係数を表３に示す。
【００９７】
【表３】
0005256560.tif 000006
表３に示す結果の通り、ゼーベック係数が負となる亜鉛アンチモン系化合物（ＺｎＳｂ、β−Ｚｎ４Ｓｂ３）を得ることができた。
【００９８】
また、亜鉛アンチモン系化合物（ＺｎＳｂ又はＺｎ４Ｓｂ３）に対し、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ及びＩｎＮからなる群から選択される少なくとも一種の窒化物の添加量を、種々、変えて、実験した結果、亜鉛アンチモン系化合物（ＺｎＳｂ又はＺｎ４Ｓｂ３）に対し、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ及びＩｎＮからなる群から選択される少なくとも一種の窒化物を、０．０５ａｔ．％以下の量を添加した場合は、不純物の添加効果が得られないので好ましくなく、一方、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ及びＩｎＮからなる群から選択される少なくとも一種の窒化物を、１０．００ａｔ．％を超える以上添加した場合は、添加した不純物により生成するキャリアの数が増えすぎて、ゼーベック係数が低下し、熱電性能Ｚが低下する悪影響が発生するので有効でない、ということが明らかになった。
【００９９】
また、実施例３により、実施例１、２の溶解法と同様のゼーベック係数が負となる特性を有する、ｎ型亜鉛アンチモン系化合物（ＺｎＳｂ、β−Ｚｎ４Ｓｂ３）をメカニカルアロイング法によっても得られることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明により、ｐ・ｎ型を対とする熱電発電システムとしてモジュール化することが可能となり、効率よく熱から電気エネルギーを得ることができるとともに新しいエネルギー回収産業創出に寄与できる。
【符号の説明】
【０１０１】
１０１  熱−電気直接変換装置（熱電発電モジュール）
１０２  ｐ型熱電半導体
１０３  ｎ型熱電半導体
１０５  高温側電極
１０６  低温側電極
１０７、１０８  接合部
１１０  正孔
１１１  電子
１１３  電気的負荷
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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