(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一部又は全部がブレンステッド酸で中和されていてもよい１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有する化合物、並びに
（Ｂ）一般式（Ｉ）
【化１】
0005178505.tif 000016
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を示す。Ｒ４及びＲ５は、独立して、水素原子又は炭素数１〜１６の有機基を示す。Ｙは、置換基として炭素数１〜６の有機基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖アルキレン基を示す。］で表される（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−アシルアシル）アミノ）アルキルオキシカルボニルアミノ基を有する化合物である架橋剤、を含有する水性硬化性組成物であって、
化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との配合割合が、架橋剤（Ｂ）中の一般式（Ｉ）の（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−アシルアシル）アミノ）アルキルオキシカルボニルアミノ基と、化合物（Ａ）中の１級アミノ基及び２級アミノ基の合計とが、（（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−アシルアシル）アミノ）アルキルオキシカルボニルアミノ基のモル数）／（一部又は全部がブレンステッド酸で中和されていてもよい１級アミノ基及び２級アミノ基の合計モル数）＝０．３〜３になる割合である、水性硬化性組成物。
【請求項２】
化合物（Ａ）が、（ポリアミノ）アルカン、（ポリアミノ）ポリエーテル化合物、ポリ（エチレンイミン）及びポリ（アミノアルケン）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の水性硬化性組成物。
【請求項３】
化合物（Ａ）が、カチオン性樹脂である請求項１に記載の水性硬化性組成物。
【請求項４】
カチオン性樹脂が、１分子中にグリシジル基を２個以上有する化合物及びアミン化合物の重付加反応によって得られる樹脂である請求項３に記載の水性硬化性組成物。
【請求項５】
化合物（Ａ）が、さらにポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種のノニオン性親水基を有する化合物である請求項１に記載の水性硬化性組成物。
【請求項６】
化合物（Ａ）中の一部又は全部がブレンステッド酸で中和されていてもよい１級アミノ基及び２級アミノ基の合計モル濃度が、０．０５〜３５モル／Ｋｇである請求項１に記載の水性硬化性組成物。
【請求項７】
化合物（Ａ）が、更に３級アミノ基を有していてもよく、ブレンステッド酸で中和されていない１〜３級のアミノ基の合計モル数と該アミノ基がブレンステッド酸で中和されて生じた１〜３級のアンモニウム基の合計モル数との比が、（１〜３級のアミノ基の合計モル数）／（１〜３級のアンモニウム基の合計モル数）＝０〜６．０である請求項１に記載の水性硬化性組成物。
【請求項８】
化合物（Ａ）の中和に用いるブレンステッド酸が、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸及び乳酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸である請求項１に記載の水性硬化性組成物。
【請求項９】
架橋剤（Ｂ）が、
一般式（II）
【化２】
0005178505.tif 000017
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＹは、前記と同じ。］で表される（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−アシルアシル）アミノ）アルコールと、
ジイソシアネート及び／又はイソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、ウレトジオン構造及びカーバメート構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有するポリイソシアネートとを、反応させて得られる化合物である請求項１に記載の水性硬化性組成物。
【請求項１０】
架橋剤（Ｂ）が、一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、かつ、Ｒ４及びＲ５がともに水素原子である基を有する化合物である請求項１に記載の水性硬化性組成物。
【請求項１１】
架橋剤（Ｂ）が、一般式（Ｉ）において、Ｙが、置換基として炭素数１〜６の有機基を有していてもよいエチレン基である基を有する化合物である請求項１に記載の水性硬化性組成物。
【請求項１２】
架橋剤（Ｂ）が、一般式（Ｉ）において、置換基として炭素数１〜６の有機基を有していてもよいプロピレン基である基を有する化合物である請求項１に記載の水性硬化性組成物。
【請求項１３】
架橋剤（Ｂ）が、さらにポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種のノニオン性親水基を有する化合物である請求項１に記載の水性硬化性組成物。
【請求項１４】
架橋剤（Ｂ）中の一般式（Ｉ）の（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−アシルアシル）アミノ）アルキルオキシカルボニルアミノ基のモル濃度が、０．０２〜３モル／Ｋｇである請求項１に記載の水性硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
架橋剤（Ｂ）が有する一般式（Ｉ）の基における２−アシルアシル基部位が、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、及び一般式（X）
【化３】
0005178505.tif 000018
［式中、Ｒ６及びＲ７は、独立して、水素原子又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜８の有機基を示す。］で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のブロック剤により、ブロックされている請求項１に記載の水性硬化性組成物。
【請求項１６】
カチオン電着塗料組成物として使用される請求項３に記載の水性硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボニル基含有化合物及びアミノ基含有化合物を含有する組成物は、常温乾燥又は焼付により硬化するので、塗料、接着剤等の用途に有用である。【０００３】
例えば、J. Coat. Technol., 70 (881), 57-68 (1998)は、アセトアセトキシ基含有重合体及びジアミン化合物を含有する組成物が、常温で架橋塗膜を形成することを記載している。しかしながら、アセトアセトキシ基含有重合体は、水中では、アセトアセトキシ基の逆クライゼン縮合反応などにより経時で分解していくため貯蔵安定性が悪いという問題がある。【０００４】
J. Coat. Technol., 74 (925), 83-87 (2002)は、アセトアセトキシ基を有する樹脂に比して、水中で分解され難く、しかもアミノ基と反応するアセトアセタミド基を含有する樹脂として、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルアセトアセタミドと他のビニル系モノマーとの共重合体を報告している。しかし、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルアセトアセタミドは、市販の原料から製造しようとすると多段階の反応が必要であり、かつ、途中で抽出精製や蒸留精製を必要とすることから、工程が煩雑であるという点で問題を抱えていた。【０００５】
また、WO01/077202は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アセトアセタミドと、ポリイソシアネートとを反応させて得られるアセトアセタミド基含有化合物、及びこのアセトアセタミド基含有化合物と、アミノ官能性エポキシ誘導ポリマーとからなる水性２液型架橋性組成物を開示している。しかし、このアセトアセタミド基含有化合物には、有機溶剤等で希釈しても、流動性の乏しい固体状又は半固体状になる場合が多く、組成物製造時に、粉砕化やペレット化が必要となる、アミノ基含有化合物との相溶性が劣る等の問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、貯蔵安定性及び常温硬化性に優れる水性硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、特定構造の（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−アシルアシル）アミノ）アルキルオキシカルボニルアミノ基を有する化合物又はその希釈物は、流動性に優れるので、粉砕化やペレット化の工程が不要であること、この化合物はアミノ基含有化合物との相溶性に優れること、この化合物を、特定のアミノ基含有化合物の架橋剤として配合した組成物は、貯蔵安定性及び常温硬化性に優れること等を見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、更に検討を重ねた結果、完成されたものである。【０００８】
本発明は、以下の水性硬化性樹脂組成物を提供するものである。【０００９】
１．（Ａ）一部又は全部がブレンステッド酸で中和されていてもよい１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有する化合物、並びに
（Ｂ）一般式（Ｉ）【００１０】
【化１】
0005178505.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を示す。Ｒ４及びＲ５は、独立して、水素原子又は炭素数１〜１６の有機基を示す。Ｙは、置換基として炭素数１〜６の有機基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖アルキレン基を示す。］で表される（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−アシルアシル）アミノ）アルキルオキシカルボニルアミノ基を有する化合物である架橋剤、を含有する水性硬化性組成物。【００１２】
２．化合物（Ａ）が、（ポリアミノ）アルカン、（ポリアミノ）ポリエーテル化合物、ポリ（エチレンイミン）及びポリ（アミノアルケン）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である上記項１に記載の水性硬化性組成物。【００１３】
３．化合物（Ａ）が、カチオン性樹脂である上記項１に記載の水性硬化性組成物。【００１４】
４．カチオン性樹脂が、１分子中にグリシジル基を２個以上有する化合物及びアミン化合物の重付加反応によって得られる樹脂である上記項３に記載の水性硬化性組成物。【００１５】
５．化合物（Ａ）が、さらにポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種のノニオン性親水基を有する化合物である上記項１に記載の水性硬化性組成物。【００１６】
６．化合物（Ａ）中の一部又は全部がブレンステッド酸で中和されていてもよい１級アミノ基及び２級アミノ基の合計モル濃度が、０．０５〜３５モル／Ｋｇである上記項１に記載の水性硬化性組成物。【００１７】
７．化合物（Ａ）が、更に３級アミノ基を有していてもよく、ブレンステッド酸で中和されていない１〜３級のアミノ基の合計モル数と該アミノ基がブレンステッド酸で中和されて生じた１〜３級のアンモニウム基の合計モル数との比が、（１〜３級のアミノ基の合計モル数）／（１〜３級のアンモニウム基の合計モル数）＝０〜６．０である上記項１に記載の水性硬化性組成物。【００１８】
８．化合物（Ａ）の中和に用いるブレンステッド酸が、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸及び乳酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸である上記項１に記載の水性硬化性組成物。【００１９】
９．架橋剤（Ｂ）が、
一般式（II）【００２０】
【化２】
0005178505.tif 000003
【００２１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＹは、前記と同じ。］で表される（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−アシルアシル）アミノ）アルコールと、
ジイソシアネート及び／又はイソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、ウレトジオン構造及びカーバメート構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有するポリイソシアネートとを、反応させて得られる化合物である上記項１に記載の水性硬化性組成物。【００２２】
１０．架橋剤（Ｂ）が、一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、かつ、Ｒ４及びＲ５がともに水素原子である基を有する化合物である上記項１に記載の水性硬化性組成物。【００２３】
１１．架橋剤（Ｂ）が、一般式（Ｉ）において、Ｙが、置換基として炭素数１〜６の有機基を有していてもよいエチレン基である基を有する化合物である上記項１に記載の水性硬化性組成物。【００２４】
１２．架橋剤（Ｂ）が、一般式（Ｉ）において、置換基として炭素数１〜６の有機基を有していてもよいプロピレン基である基を有する化合物である上記項１に記載の水性硬化性組成物。【００２５】
１３．架橋剤（Ｂ）が、さらにポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種のノニオン性親水基を有する化合物である上記項１に記載の水性硬化性組成物。【００２６】
１４．架橋剤（Ｂ）中の一般式（Ｉ）の（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−アシルアシル）アミノ）アルキルオキシカルボニルアミノ基のモル濃度が、０．０２〜３モル／Ｋｇである上記項１に記載の水性硬化性樹脂組成物。【００２７】
１５．架橋剤（Ｂ）が有する一般式（Ｉ）の基における２−アシルアシル基部位が、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、及び一般式（X）【００２８】
【化３】
0005178505.tif 000004
【００２９】
［式中、Ｒ６及びＲ７は、独立して、水素原子又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜８の有機基を示す。］で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のブロック剤により、ブロックされている上記項１に記載の水性硬化性組成物。【００３０】
１６．化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との配合割合が、架橋剤（Ｂ）中の一般式（Ｉ）の（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−アシルアシル）アミノ）アルキルオキシカルボニルアミノ基と、化合物（Ａ）中の１級アミノ基及び２級アミノ基の合計とが、（（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−アシルアシル）アミノ）アルキルオキシカルボニルアミノ基のモル数）／（一部又は全部がブレンステッド酸で中和されていてもよい１級アミノ基及び２級アミノ基の合計モル数）＝０．３〜３になる割合である上記項１に記載の水性硬化性組成物。【００３１】
１７．カチオン電着塗料組成物として使用される上記項３に記載の水性硬化性組成物。【００３２】
水性硬化性組成物
本発明の水性硬化性組成物は、一部又は全部がブレンステッド酸で中和されていてもよい１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有する化合物（Ａ）、並びにアシルアシル基と結合した窒素原子が水素原子と結合していない構造を含む、一般式（Ｉ）の（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−アシルアシル）アミノ）アルキルオキシカルボニルアミノ基を有する化合物である架橋剤（Ｂ）、を含有する。【００３３】
化合物（Ａ）
化合物（Ａ）は、一部又は全部がブレンステッド酸で中和されていてもよい１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有する化合物である。また、化合物（Ａ）は、３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム基を有していてもよい。１〜３級アミノ基は、ブレンステッド酸で中和されると、１〜３級アンモニウム基となる。これらの基の内、１〜２級アミノ基及び１〜２級アンモニウム基は、架橋剤（Ｂ）が有する（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−アシルアシル）アミノ）アルキルオキシカルボニルアミノ基と常温又は加熱下に架橋反応することにより、本発明組成物の優れた硬化性が発揮される。【００３４】
ここで、１級アンモニウム基は下記式(XI)で、２級アンモニウム基は下記式(XII)で、３級アンモニウム基は下記式（XIII）で、４級アンモニウム基は下記式(XIV)で、それぞれ表される。式(XI)〜(XIV)において、Ｘはブレンステッド酸の酸残基を示す。【００３５】
【化４】
0005178505.tif 000005
【００３６】
化合物（Ａ）は、数平均分子量６０〜１，０００，０００程度の分子量であることが好ましく、１００〜５０，０００程度の分子量であることがより好ましい。従って、化合物（Ａ）としては、液体状又は固体状の低分子化合物乃至は樹脂状の高分子化合物まで、包含される。化合物（Ａ）の数平均分子量が、１，０００，０００を超えると、架橋剤（Ｂ）との相溶性が低下する場合がある。【００３７】
本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定した数平均分子量を、標準ポリスチレンの数平均分子量を基準にして換算した値である。【００３８】
中和に用いるブレンステッド酸としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類；ギ酸、蓚酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機低分子カルボン酸；オキシ酢酸、乳酸等のオキシ酸等を挙げることができる。これらの内、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、乳酸等が、化合物（Ａ）の水分散性、組成物の貯蔵安定性等に優れる点から、好ましい。【００３９】
化合物（Ａ）としては、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を１分子中に２個以上有する限りにおいて、特に制限はない。【００４０】
化合物（Ａ）としては、例えば、アンモニア、（ポリアミノ）アルカン、（ポリアミノ）ポリエーテル、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アミノアルケン）等を使用できる。【００４１】
具体的には、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、プロピレジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミンなどの炭素数２〜２０程度のポリメチレンジアミン又はこのポリメチレンジアミンのＮ位に有機置換基をもつポリメチレンジアミン類；エチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、トリプロピレングリコール（２−アミノエチル）エーテルなどのオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を含有するジアミン類；１，２−シクロヘキシルジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミンなどの炭素数３〜１０程度の脂環式ジアミン類；ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、１，４−ナフチレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホンなどの炭素数６〜２０程度の芳香族ジアミン類；ジエチレントリアミン、Ｎ−エチルジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリエチレンポリアミンなどの炭素数４〜２０程度のポリアミン又はこのポリアミンのＮ位に有機置換基をもつポリアミン類；１，２，３−トリアミノプロパンなどの炭素数３〜２０程度の脂肪族トリアミン類；１，２，３−アミノベンゼンなどの炭素数６〜２０程度の芳香族トリアミン；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを反応させて得られる化合物のヒドロキシル基の２個以上をアミノ基に変換させてなる構造をもつポリオキシアルキレン基含有ポリアミン類；上記ジアミン、トリアミンまたはポリアミンにさらにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを反応させて得られるポリアミン類等が挙げられる。【００４２】
また、化合物（Ａ）としては、カチオン性樹脂を使用できる。カチオン性樹脂としては、例えば、エポキシ基含有化合物もしくはエポキシ基含有化合物から誘導される樹脂と１級及び／又は２級有機アミンもしくはその誘導体との反応物である樹脂類；アミノ基含有重合性不飽和化合物とビニル系モノマーとの共重合体類；アミノ基含有重合性不飽和化合物、アミド基含有重合性不飽和化合物及びビニル系モノマーの共重合体類；ポリアミド樹脂類；酸化合物を添加した場合に水分散性を示すカチオン性樹脂類；エポキシ基含有化合物もしくはエポキシ基含有化合物から誘導される樹脂とカチオン化剤とを反応させて得られる樹脂類；ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物を酸でプロトン化した樹脂類；ポリイソシアネート化合物及びポリオールとモノ又はポリアミンとの重付加物を酸でプロトン化した樹脂類；ポリカルボン酸樹脂とアルキレンイミンとの付加物を酸でプロトン化した樹脂類などが挙げられる。【００４３】
カチオン性樹脂としては、変性剤で変性したものも使用できる。該変性剤としては、ビニル共重合体、ポリブタジエン、不飽和基含有アルキド樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ε−カプロラクトン及びその誘導体等を挙げることができる。また、この変性時に、ポリイソシアネートを、更に反応させてもよい。【００４４】
上記のエポキシ基含有化合物又はエポキシ基含有化合物から誘導される樹脂としては、活性水素含有化合物及びエピクロルヒドリンを原料として用いて、製造されるものが好ましい。活性水素含有化合物としては、例えば、ポリフェノール化合物、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸などが挙げられる。エポキシ基含有化合物又はエポキシ基含有化合物から誘導される樹脂の数平均分子量は、２００以上程度が好ましく、４００〜４，０００程度がより好ましく、８００〜２，０００程度が特に好ましい。【００４５】
活性水素含有化合物であるポリフェノール化合物としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ−１，１，２，２−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。【００４６】
カチオン性樹脂の具体例として、下記(i)〜(iii)の樹脂を挙げることができる。【００４７】
(i)例えば米国特許第３，９８４，２９９号明細書に記載された、エポキシ基含有化合物又はエポキシ基含有化合物から誘導される樹脂とモノアミン又はポリアミンとの付加物であるカチオン性樹脂。【００４８】
(ii)例えば米国特許第４，０１７，４３８号明細書に記載された、エポキシ基含有化合物又はエポキシ基含有化合物から誘導される樹脂とケチミン化された１級アミノ基を有するモノアミン及びポリアミンとの付加物であるカチオン性樹脂。【００４９】
(iii)例えば特開昭５９−４３０１３号に記載された、エポキシ基含有化合物又はエポキシ基含有化合物から誘導される樹脂とケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物であるカチオン性樹脂。【００５０】
上記(i)乃至(iii)のカチオン性樹脂の内、１分子中にグリシジル基を２個以上有する化合物及びアミン化合物の重付加反応によって得られるカチオン性樹脂を、好ましく使用できる。この原料アミン化合物は、ケチミン化したものであってもよい。【００５１】
上記１分子中にグリシジル基を２個以上有する化合物としては、例えば、「エピコート８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」（いずれもジャパンエポキシレジン(株)製、商品名）などのビスフェノールＡから誘導される末端ジグリシジルエーテル型の芳香環含有樹脂類；「エピコート８０６」、「エピコート４００４Ｐ」、「エピコート４００７Ｐ」（いずれもジャパンエポキシレジン(株)製、商品名）などのビスフェノールＦから誘導されるジグリシジルエーテル型の含有樹脂類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの末端ポリグリシジルエーテル型の脂肪族系樹脂類などがあげられる。【００５２】
上記アミン化合物としては、モノアミン、ジアミン、トリアミン、ポリアミン等があげられる。モノアミンとしては、例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミンなどの炭素数４〜１８のアミノアルカン類；エタノールアミン、２−（Ｎ−メチルアミノ）エタノール、（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなどの酸素原子含有モノアミノ化合物類などがあげられる。ジアミン、トリアミン、ポリアミンとしては、前記のものを用いることができる。【００５３】
上記アミン化合物のケチミン化体としては、例えば、ジエチレントリアミンの１級アミノ基をメチルイソブチルケトンなどのケトンと反応させてケチミン化して得られる化合物、２−アミノエタノールのアミノ基をケトンと反応させて得られる化合物などの、一部又は全部のアミノ基がケチミン化されたアミン誘導体類があげられる。アミン化合物のケチミン化体と１分子中にグリシジル基を２個以上有する化合物及び／又はアミン化合物を反応させた場合は、その後、水を加え、さらに必要に応じて酢酸、ギ酸などのブレンステッド酸を添加することによりケチミン部分を加水分解させアミノ基を再生させることができる。【００５４】
化合物（Ａ）は、スルホニウム基、ホスホニウム基等の陽イオン性基を有するものであってもよい。【００５５】
上記陽イオン性基を有する化合物（Ａ）は、例えば、常法に従い、前記のエポキシ基を有するカチオン性樹脂のエポキシ基に、さらに第３級アミン塩、第２級スルフィド塩又は第３級ホスフィン塩を反応させることにより合成することができる。【００５６】
第３級アミン塩としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどの第３級アミンと塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸等の有機低分子カルボン酸；オキシ酢酸、乳酸等のオキシ酸との混合物をあげることができる。【００５７】
第２級スルフィド塩としては、ジエチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、チオジエタノールなどのスルフィド類と上記の如き酸との混合物などをあげることができる。【００５８】
第３級ホスフィン塩としては、トリエチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類と上記の如き酸との混合物などをあげることができる。【００５９】
また、化合物（Ａ）は、ノニオン性親水基を有するものであってもよい。ノニオン性親水基としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）基、ポリ（ビニルホルムアミド）基、ポリ（アクリルアミド）基、ポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）基、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド）基などが挙げられる。これらの中でも導入のしやすさという観点からは、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基が好ましい。【００６０】
ポリオキシアルキレン基を導入する手法としては、例えば、ポリアルキレングリコール化合物、エポキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物から誘導される樹脂、並びにポリイソシアネートを反応させる方法；ポリアルキレングリコール化合物、カチオン性樹脂及びポリイソシアネートを反応させる方法；ポリアルキレングリコール化合物、エポキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物から誘導される樹脂、カチオン性樹脂、並びにポリイソシアネートを反応させる方法等を挙げることができる。ポリアルキレングリコール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルなどのヒドロキシル基を有するポリオキシエチレン誘導体；ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのヒドロキシル基を有するポリオキシプロピレン誘導体；ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのヒドロキシル基を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレン誘導体等を挙げることができる。【００６１】
また、ノニオン性親水基を導入した化合物（Ａ）は、該基導入後、更に、モノアミン、ジアミン、トリアミン、ポリアミンなどのアミン化合物やそのケチミン化体を反応させても良い。【００６２】
本発明組成物の硬化性及びその塗膜の耐水性が十分である観点から、化合物（Ａ）中の一部又は全部がブレンステッド酸で中和されていてもよい１級アミノ基及び２級アミノ基の合計モル濃度は、０．０５〜３５モル／Ｋｇ程度であるのが好ましく、０．１〜２５モル／Ｋｇ程度であるのがより好ましい。【００６３】
また、化合物（Ａ）は、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基に加えて、更に３級アミノ基を有することが多く、この場合に、ブレンステッド酸で中和されていない１〜３級のアミノ基の合計モル数と該アミノ基がブレンステッド酸で中和されて生じた１〜３級のアンモニウム基の合計モル数との比が、（１〜３級のアミノ基の合計モル数）／（１〜３級のアンモニウム基の合計モル数）＝０〜６．０程度であることが、組成物の安定性が優れる点から好ましい。【００６４】
化合物（Ａ）は、架橋剤（Ｂ）と混合する際に、混合しやすくするために、溶媒を加えて希釈してもよい。溶媒としては、水及び／又は有機溶剤を用いることができる。化合物（Ａ）の希釈物は、溶液状態であっても分散液状態であってもよい。ここで、用いられる有機溶剤としては、ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類などを挙げることができる。【００６５】
架橋剤（Ｂ）
架橋剤（Ｂ）は、一般式（Ｉ）【００６６】
【化５】
0005178505.tif 000006
【００６７】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を示す。Ｒ４及びＲ５は、独立して、水素原子又は炭素数１〜１６の有機基を示す。Ｙは、置換基として炭素数１〜６の有機基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖アルキレン基を示す。］で表される（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−アシルアシル）アミノ）アルキルオキシカルボニルアミノ基を有する化合物である。【００６８】
この一般式（Ｉ）の（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−アシルアシル）アミノ）アルキルオキシカルボニルアミノ基を有する化合物は、この一般式（Ｉ）の基が化合物（Ａ）が有する１級アミノ基及び２級アミノ基との反応性に優れるので、該化合物（Ａ）の架橋剤として、好適に機能する。【００６９】
一般式（Ｉ）の基において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で示される炭素数１〜７のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びそれらの異性構造のアルキル基を挙げることができる。該アルキル基の炭素数が８以上になると、原料である一般式（II）の化合物の製造に長時間を要する場合がある。一般式（II）の化合物の製造時間を、短縮するためには、該アルキル基の炭素数が１〜３であることが好ましい。【００７０】
Ｒ４及びＲ５で示される炭素数１〜１６の有機基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル及びそれらの異性構造のアルキル基；フェニル、トリル等のアラルキル基；これらのアルキル基、アラルキル基等が酸素原子を含んでいる基等を挙げることができる。該有機基の炭素数が１７以上になると原料の一般式（II）の化合物の製造に長時間を要する場合がある。【００７１】
Ｙで示される炭素数１〜６の直鎖アルキレン基は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へプチレン基又はヘキシレン基である。この直鎖アルキレン基が有することのある炭素数１〜６の有機基としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基等を挙げることができる。該アルキレン基又は該有機基の炭素数が８以上になると、原料である一般式（II）の化合物の製造に長時間を要する場合がある。【００７２】
架橋剤（Ｂ）である一般式（Ｉ）の基を有する化合物は、数平均分子量４５０〜１，０００，０００程度の分子量であることが好ましく、９００〜５０，０００程度の分子量であることがより好ましい。従って、該化合物としては、液体状又は固体状の低分子化合物乃至は樹脂状の高分子化合物まで、包含される。該化合物の数平均分子量が、４５０未満になると組成物の硬化性が低下することがあり、又１，０００，０００を超えると化合物（Ａ）との相溶性が低下することがある。【００７３】
一般式（Ｉ）の基を有する化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、以下の（１）〜（４）の方法に従って、製造することができる。【００７４】
（１）一般式（II）【００７５】
【化６】
0005178505.tif 000007
【００７６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＹは、前記と同じ。］で表される（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−アシルアシル）アミノ）アルコールと、
ジイソシアネート及び／又はイソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、ウレトジオン構造及びカーバメート構造からなる群より選ばれる１種以上の構造を有するポリイソシアネートとを、反応させることにより、一般式（Ｉ）の基を有する化合物を得る方法。【００７７】
（２）一般式（II）で表される（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−アシルアシル）アミノ）アルコールと、数平均分子量１，０００〜５００，０００程度のイソシアネート基含有ビニル系重合体とを、反応させることにより、一般式（Ｉ）の基を有する化合物を得る方法。【００７８】
（３）一般式（II）で表される（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−アシルアシル）アミノ）アルコールとイソシアネート基含有ビニル系モノマーとの付加反応生成物を、単独重合するか又は他のビニル系モノマーと共重合することにより、一般式（Ｉ）の基を有する化合物を得る方法。【００７９】
（４）一般式（II）で表される（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−アシルアシル）アミノ）アルコール及び水酸基含有ビニル系モノマーとジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートとの付加反応生成物を、単独重合するか又は他のビニル系モノマーと共重合することにより、一般式（Ｉ）の基を有する化合物を得る方法。【００８０】
上記製造方法（１）〜（４）で用いる一般式（II）で表される化合物は、特には限定されないが、例えば、一般式（III）【００８１】
【化７】
0005178505.tif 000008
【００８２】
［式中、Ｒ４及びＲ５は、前記と同じ。］で表される化合物と、一般式（IV）【００８３】
【化８】
0005178505.tif 000009
【００８４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＹは前記と同じ。］で表される化合物を反応させて得ることができる。【００８５】
一般式（III）で表される化合物の具体例としては、ジケテン（ケテン２量体）、ジアルキルケテン（アルキルケテン２量体）、ジフェニルケテン（フェニルケテン２量体）などが挙げられる。これらの中でも、Ｒ４及びＲ５が水素原子であるジケテン（ケテン２量体）が入手しやすく好ましい。【００８６】
一般式（IV）で表される化合物の具体例としては、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（プロピルアミノ）エタノール、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（ｔ−ブチルアミノ）エタノールなどの２−（アルキルアミノ）エタノール誘導体；１−（メチルアミノ）−２−プロパノール、１−（エチルアミノ）−２−プロパノール、１−（イソプロピルアミノ）−２−プロパノール、１−（ブチルアミノ）−２−プロパノール、１−（ｔ−ブチルアミノ）−２−プロパノールなどの１−（アルキルアミノ）−２−プロパノール誘導体；１−（メチルアミノ）−２−ブタノール、１−（エチルアミノ）−２−ブタノール、１−（イソプロピルアミノ）−２−ブタノール、１−（ブチルアミノ）−２−ブタノール、１−（ｔ−ブチルアミノ）−２−ブタノールなどの１−（アルキルアミノ）ブタノール誘導体；３−（メチルアミノ）−１−プロパノール、４−（メチルアミノ）−１−ブタノール、６−（エチルアミノ）−１−ヘキサノールなどのω−（アルキルアミノ）−１−アルカノール誘導体；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどのジアルコール型アミン誘導体などが挙げられる。これらの中でも、Ｙがエチレン基である２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（プロピルアミノ）エタノール、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、２−（ブチルアミノ）エタノールなどが、一般式（II）で表される化合物を製造するための時間をさらに短縮するのに好ましい。【００８７】
一般式（III）で表される化合物と一般式（IV）で表される化合物の反応は、特には限定されないが、−４０〜＋１００℃程度の温度で行うことができる。但し、低温すぎると反応が完結するまでの時間が長くなりすぎ、また、高温にするとジケテンの重合反応が起きやすくなるので、より好ましくは−２０〜＋３０℃程度である。この反応では必要に応じて反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、特には限定されないが、例えば、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；酢酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトン、２−ブタノンなどのケトン系溶媒；メタノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。【００８８】
一般式（III）で表される化合物と一般式（IV）で表される化合物の反応において、反応容器に一般式（III）で表される化合物を仕込んでおいてそこに一般式（IV）で表される化合物を滴下しても良いし、反応容器に一般式（IV）で表される化合物を仕込んでおいてそこに一般式（III）で表される化合物を滴下しても良いし、一般式（III）で表される化合物と一般式（IV）で表される化合物を同時に滴下しても良い。この場合、必要に応じて、あらかじめ反応容器に一般式（III）で表される化合物や一般式（IV）で表される化合物を仕込んでおいても良い。さらに、収率や生成物の安定性を高めるために、反応過程において常に一般式（III）で表される化合物が若干過剰になるような条件で一般式（III）で表される化合物と一般式（IV）で表される化合物を同時に滴下しても良い。【００８９】
一般式（III）で表される化合物と一般式（IV）で表される化合物との反応割合は、特には限定されないが、一般式（III）で表される化合物１モルに対して、一般式（IV）で表される化合物が０．５〜１．５モル程度であるのが好ましく、０．９〜１．１モル程度であるのがより好ましい。【００９０】
一般式（II）で表される化合物を反応に用いる場合は、純度を高めてから反応に用いてもよいし、純度を高めないまま反応に用いてもよい。また、一般式（II）で表される化合物を溶媒の存在下で製造した場合、溶媒の一部又は全部を除去してから一般式（II）で表される化合物を反応に用いてもよいし、溶媒の一部又は全部を除去したのちさらに異なった溶媒を加えてから一般式（II）で表される化合物を反応に用いてもよい。一般式（II）で表される化合物を製造する際に触媒を使用している場合は、反応に用いる前に、用いた触媒の一部又は全部を、中和しても良いし、吸着剤で吸着除去しても良い。【００９１】
一般式（II）で表される化合物の具体例としては、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ラウロイルラウロイル）アミノ）エタノール、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−アセチルアセチル）アミノ）エタノール、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−（２−アセチルアセチル）アミノ）エタノール、２−（Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−アセチルアセチル）アミノ）エタノール、２−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（２−アセチルアセチル）アミノ）エタノール、２−（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アセチルアセチル）アミノ）エタノール、２−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−（２−アセチルアセチル）アミノ）エタノール、２−（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（２−アセチルアセチル）アミノ）エタノール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−アセチルアセチル）アミノ）−１−プロパノール、１−（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−アセチルアセチル）アミノ）−２−プロパノールなどが挙げられる。【００９２】
前記製造方法（１）及び（４）で用いるジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ジイソシアネートペンタン（ＭＰＤＩ）、１，６−ジイソシアネートヘキサン（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート、５−イソシアネート−１−（イソシアネートメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ：略称イソホロンジイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジイソシアネートノルボルナン、ジ(イソシアネートメチル)ノルボルナンなどの数平均分子量１５０〜４５０、炭素数４〜２５の化合物が挙げられる。これらのジイソシアネートは、２種以上併用して用いてもよい。【００９３】
前記製造方法（１）及び（４）で用いるポリイソシアネートとしては、特には限定されないが、例えば、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、ウレトジオン構造及びカーバメート構造からなる群より選ばれる１種以上の構造を有するポリイソシアネートを用いることができる。このようなポリイソシアネートとしては、数平均分子量が５００〜５００，０００程度で、イソシアネート基含有率が０．１〜４０重量％程度であるものが、粘度が低い点から好ましい。これらのポリイソシアネートは、２種以上併用して用いてもよい。【００９４】
ここで、イソシアヌレート構造は下記式（V）で、アロファネート構造は下記式（VI）で、ビウレット構造は下記式（VII）で、ウレトジオン構造は下記式（VIII）で及びカーバメート構造は下記式（IX）で、それぞれ表される。【００９５】
【化９】
0005178505.tif 000010
【００９６】
イソシアヌレート構造又はアロファネート構造を含有するポリイソシアネートは、上記ジイソシアネート及び／又は公知のポリイソシアネートを原料とし、触媒などを用いて公知の方法で製造することができる。ビウレット構造を含有するポリイソシアネートは、上記ジイソシアネート及び／又は公知のポリイソシアネートと水を反応させて得ることができる。ウレトジオン構造を含有するポリイソシアネートは、上記ジイソシアネート及び／又は公知のポリイソシアネート、さらに必要に応じてヒドロキシル基含有化合物などを原料とし、触媒などを用いて公知の方法で製造することができる。カーバメート構造を含有するポリイソシアネートは、ヒドロキシル基含有化合物と上記ジイソシアネート及び／又は公知のポリイソシアネートを反応させて得ることができる。【００９７】
上記ヒドロキシル基含有化合物としては、特には限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノールなどのアルカノール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテルなどのエーテル基含有モノオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、メチルプロパンジオール、ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２’−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヒドロキシピバリン酸−ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールオクタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ラクトン及び／又はシクロカーボネートとの開環付加物；アミノ基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ラクトン及び／又はシクロカーボネートとの開環付加物；１分子中にアミノ基と水酸基の両方を有する化合物とエポキシ基含有化合物との反応生成物；１分子中にアミノ基と水酸基の両方をもつ化合物とポリイソシアネートとの反応生成物；水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂、水酸基含有ポリカーボネート樹脂、水酸基含有ビニル系重合体、エポキシ樹脂などのポリオール類等が挙げられる。【００９８】
上記ヒドロキシル基含有化合物である水酸基含有ビニル系重合体は、水酸基含有ビニル系モノマーを単独重合又は他のビニル系モノマーと共重合させて得ることができる。【００９９】
イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、ウレトジオン構造及びカーバメート構造からなる群より選ばれる１種以上の構造を含有するポリイソシアネートは、市販されているものを用いても良い。【０１００】
前記製造方法（４）及び水酸基含有ビニル系重合体の製造で用いる水酸基含有ビニル系モノマーとしては、特には限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの付加物などが挙げられる。【０１０１】
前記製造方法（３）で用いるイソシアネート基含有ビニル系モノマーとしては、特には限定されないが、例えば、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートなどのイソシアネートアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの付加物などから選ばれる水酸基含有ビニル系モノマーとジイソシアネートの付加物などが挙げられる。【０１０２】
前記製造方法（２）で用いるイソシアネート基含有ビニル系重合体は、例えば、イソシアネート基含有ビニル系モノマーを単独重合又は他のビニル系モノマーと共重合させて得てもよいし、水酸基含有ビニル系重合体とジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートとを付加反応させて得てもよい。【０１０３】
前記製造方法（３）、（４）、水酸基含有ビニル系重合体の製造及びイソシアネート基含有ビニル系重合体の製造で用いる他のビニル系モノマーとしては、公知のものが使用でき、特に限定はされないが、例えば、以下の（１）〜（２２）のものを、挙げることができる。【０１０４】
（１）：メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、ｉ−ブチル(メタ)アクリレート、ｔ−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ｎ−オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜３０のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル。【０１０５】
（２）：メトキシブチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシブチル(メタ)アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル。【０１０６】
（３）：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物。【０１０７】
（４）：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル。【０１０８】
（５）：アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとε−カプロラクトンとの付加物、例えば、「プラクセルＦＭ−３」（商品名、ダイセル化学工業（株）製）等。【０１０９】
（６）：ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルなどのポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；メチルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、メチルポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、メチルポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（メタ）アクリレートなどのアルキルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート類；ヒドロキシアルキルビニルエーテル類。【０１１０】
（７）：グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルフマレート、アリルグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン変性グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和モノマー。【０１１１】
（８）：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のパーフルオロアルキルエステル。【０１１２】
（９）：エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン等のオレフィン類。【０１１３】
（１０）：ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物。【０１１４】
（１１）：トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフルオロオレフィン類。【０１１５】
（１２）：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリン酸ビニル、「ベオバモノマー」（商品名、シェル化学社製、分岐高級脂肪酸のビニルエステル）、酢酸イソプロペニル等の炭素原子数１〜２０の脂肪酸のビニルエステル類及びプロペニルエステル類；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等のビニルエーテル類。【０１１６】
（１３）：アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有不飽和モノマー。【０１１７】
（１４）：ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン等の加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和モノマー。【０１１８】
（１５）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート。【０１１９】
（１６）：アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン、（メタ）アクリロイルモルホリンなどの含窒素不飽和モノマー。【０１２０】
（１７）：ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸モノマー及びその塩。【０１２１】
（１８）：２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等の水酸基含有不飽和モノマーとリン酸化合物のエステル化物。【０１２２】
（１９）：グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基にリン酸化合物を付加させた物等のリン酸含有不飽和モノマー。【０１２３】
（２０）：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル。【０１２４】
（２１）：アリルアミンなどの重合性アミン。【０１２５】
（２２）：無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー。【０１２６】
ビニル系モノマーを単独又は共重合させることによりビニル系重合体を得ることができる。重合方法としては公知の方法を用いることができ、例えばラジカル重合、配位重合、グループトランスファー重合（官能基移動重合）、ＡＴＲＰ重合（原子移動重合）、連鎖移動重合などの方法を用いることができる。また、重合の形態として公知のものを用いることができ、例えば、有機溶媒及び／又は水溶媒中での均一重合や一括重合、乳化重合、分散重合、懸濁重合などを用いることができる。重合して得られるビニル系重合体の数平均分子量は、特には限定されないが、１，０００〜１，０００，０００程度が好ましい。【０１２７】
一般式（II）で表される化合物をジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートと反応させる場合、一般式（II）で表される化合物をイソシアネート基含有ビニル系重合体と反応させる場合、一般式（II）で表される化合物とイソシアネート基含有ビニル系モノマーを反応させる場合、或いは、一般式（II）で表される化合物及び水酸基含有ビニル系モノマーとジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートとを反応させる場合は、これらを通常混合したのち、室温又は加熱条件下で反応させる。この際、イソシアネート基の量が一般式（II）で表される化合物１モルに対して、特には限定されないが０．２〜５モル程度であるのが好ましく、１〜２モル程度であるのがより好ましい。加熱する場合は、通常、４０〜２２０℃程度であるのが好ましいが、低温過ぎると反応の進行が遅く、高温過ぎると副反応が起きやすくなるため、５０〜１８０℃程度であるのがより好ましい。【０１２８】
一般式（II）で表される化合物をジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートと反応させる場合において、必要に応じて、公知の有機溶剤を溶媒として使用できる。この場合、溶媒としては非プロトン性溶剤が好ましく、特に、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、Ｎ−アルキルアミド系溶媒、ケトン系溶媒などが好ましい。溶媒の使用量は特に限定されないが、多過ぎると経済性が低下するので生成する一般式（Ｉ）の基を有する化合物の重量に対して５倍以下程度が好ましい。【０１２９】
また、反応を促進させるために触媒を用いても良い。触媒としては、ブレンステッド酸触媒、塩基触媒及びルイス酸触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒を使用することができるが、触媒性能の観点からルイス酸触媒が好ましい。【０１３０】
ここで用いるルイス酸触媒の例としては、特には限定されないが、チタニウムテトラアルコキシド、四ハロゲン化チタンなどのチタン化合物；酸化ジアルキル錫、ジアルキル錫ジカルボキシレート、モノアルキル錫トリカルボキシレート、錫ジカルボキシレート、四塩化錫などの錫化合物；ジルコニウムテトラアルコキシド、四ハロゲン化ジルコニウムなどのジルコニウム化合物；亜鉛ジカルボキシレート、ハロゲン化亜鉛などの亜鉛化合物；アルミニウム化合物；鉛化合物；ビスマス化合物；アンチモン化合物；金属アセチルアセトネート化合物；クレイ、酸性白土、活性白土、シリカ、アルミナ、ゼオライト、カチオン交換樹脂などの固体酸触媒類などが反応速度の観点から特に好ましい。ルイス酸触媒の添加量は、特には限定されないが、一般式（II）で表される化合物に対して、固体酸触媒以外の触媒については０．０１〜１０モル％程度が好ましく、固体酸触媒については０．１〜５００重量％程度が好ましい。【０１３１】
一般式（Ｉ）の基を有する化合物の製造において触媒を用いた場合は、製造後に用いた触媒の一部又は全部を、中和しても良いし、吸着剤で吸着除去しても良い。触媒を中和する場合、酸触媒は塩基性化合物で、塩基触媒は酸性化合物で中和することができる。吸着剤としては、特に限定されないが、例として、酸性白土、活性白土、アルミナ、シリカ、ゼオライト、イオン交換樹脂、酸性無機化合物、塩基性無機化合物などが挙げられる。【０１３２】
一般式（Ｉ）の基を有する化合物である架橋剤（Ｂ）は、化合物（Ａ）と混合するに際して、その純度を高めることなく、又は純度を高めてから用いることができる。また、一般式（Ｉ）の基を有する化合物を溶媒の存在下で製造した場合、溶媒の一部又は全部を除去してから化合物（Ａ）との混合に用いてもよいし、溶媒の一部又は全部を除去したのちさらに異なった溶媒を加えてから化合物（Ａ）との混合に用いてもよい。この際、溶媒としては、公知の有機溶剤や水を用いることができる。【０１３３】
一般式（Ｉ）の基を有する化合物は、ノニオン性親水基を有するものであってもよい。ノニオン性親水基としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）基、ポリ（ビニルホルムアミド）基、ポリ（アクリルアミド）基、ポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）基、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド）基などが挙げられる。これらの中でも導入のしやすさという観点からは、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基が好ましい。【０１３４】
一般式（Ｉ）の基を有する化合物にノニオン性親水基を導入する手法としては、例えば、一般式（II）で表される化合物をジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートと反応させる場合又は一般式（II）で表される化合物をイソシアネート基含有ビニル系重合体と反応させる場合において、反応系中にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル類などを共存させる、あるいは、あらかじめポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するジイソシアネート、ポリイソシアネート又はイソシアネート基含有ビニル系重合体を用いることなどが挙げられる。また、一般式（II）で表される化合物をイソシアネート基含有ビニル系重合体と反応させる場合においては、あらかじめイソシアネート基含有ビニル系重合体を製造する際にアルキルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート類などを共重合させておくことが挙げられる。また、一般式（II）で表される（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−アシルアシル）アミノ）アルコールとイソシアネート基含有ビニル系モノマーの付加反応生成物を単独重合又は他のビニル系モノマーと共重合させる場合、又は、一般式（II）で表される（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−アシルアシル）アミノ）アルコール及び水酸基含有ビニル系モノマーとジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートとの付加反応生成物を単独重合又は他のビニル系モノマーと共重合させる場合においては、アルキルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート類を共重合させることが挙げられる。【０１３５】
本発明組成物の硬化性及びその塗膜の耐水性が十分である観点から、架橋剤（Ｂ）中の一般式（Ｉ）で表される（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−アシルアシル）アミノ）アルキルオキシカルボニルアミノ基のモル濃度は、０．０２〜３モル／Ｋｇ程度であるのが好ましく、０．１〜２モル／Ｋｇ程度であるのがより好ましい。【０１３６】
本発明組成物においては、架橋剤(Ｂ)として、架橋剤（Ｂ）が有する一般式（Ｉ）の基における２−アシルアシル基部位の一部又は全部が、ブロック剤によりブロックされたものを使用することにより、一液型として用いる場合の貯蔵安定性を向上させることができる。【０１３７】
上記ブロック剤は、水分散時には架橋剤（Ｂ）が有する一般式（Ｉ）の基における２−アシルアシル基部位に付加しているが、塗装時の温度の変化、ｐＨの変化、溶媒の蒸発等によって脱離する物質である。ブロック剤が脱離することにより架橋剤（Ｂ）が有する一般式（Ｉ）の基が再生され、化合物（Ａ）に含まれている１級アミノ基及び／又は２級アミノ基と架橋反応する。【０１３８】
上記ブロック剤としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、及び一般式（X）【０１３９】
【化１０】
0005178505.tif 000011
【０１４０】
［式中、Ｒ６及びＲ７は、独立して、水素原子又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜８の有機基を示す。］で表される化合物等を挙げることができる。ブロック剤としては、これらの内から選ばれる１種を、又は２種以上を用いることができる。【０１４１】
一般式（X）においてＲ６及びＲ７で示される酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜８の有機基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル及びそれらの異性構造のアルキル基；２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシエチル基等を挙げることができる。【０１４２】
また、一般式（Ｘ）のブロック剤の具体例としては、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルエタノール、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミン等を挙げることができる。【０１４３】
Ｎ−（２−アシルアシル）アミノ基がブロックされた架橋剤（Ｂ１）は、例えば、一般式（Ｉ）で表される基を有する化合物と一般式（Ｘ）で表される化合物とを混合したのち、室温又は加熱条件下で反応させることにより、製造することができる。この際、一般式（Ｉ）で表される基を有する化合物１モルに対して、特に限定されないが、一般式（Ｘ）の化合物が０．２〜５モル程度であるのが好ましく、０．５〜２モル程度であるのがより好ましい。加熱する場合は、通常、３０〜１６０℃程度であるのが好ましいが、低温すぎると反応の進行が遅く、高温すぎると副反応が起きやすくなるため、４０〜１２０℃程度であるのがより好ましい。また、反応を進行させるために反応系中から水を除去しながら反応させてもよい。【０１４４】
一般式（Ｉ）の基を有する化合物は、化合物（Ａ）と混合する際に、混合しやすくするために、溶媒を加えて希釈してもよい。溶媒としては、水及び／又は有機溶剤を用いることができる。一般式（Ｉ）の基を有する化合物の希釈物は、溶液状態であっても分散液状態であってもよい。有機溶剤としては、特には限定されないが、例えば、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒；テトラヒドロフランなどの環式エーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどの非環式エーテル類；プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのポリ（アルキレングリコール）モノアルキルエーテル類などのエーテル系溶媒；Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；酢酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトン、２−ブタノンなどのケトン系溶媒；メタノール、２−エチルヘキサノール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどのアルコール系溶媒、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリンなどのアミン系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶剤は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて、用いることができる。【０１４５】
水及び／又は有機溶剤を用いて、一般式（Ｉ）の基を有する化合物を希釈する場合は、該化合物の含有率が低くなりすぎると希釈物全体としての量が増えすぎ生産性が低下するので、該化合物の含有量が１０重量％以上となるようにするのが好ましく、５０重量％以上となるようにするのがより好ましい。【０１４６】
一般式（Ｉ）の基を有する化合物は、２−アシルアシル基と結合した窒素原子に水素原子が結合していない構造を有するためと推定されるが、２−アシルアシル基と結合した窒素原子に水素原子が結合している構造を有する化合物の場合と異なり、該化合物自体及びその希釈物が室温で液状である場合が多く、化合物（Ａ）との相溶性にも優れるため、水性硬化性組成物の製造が容易である。【０１４７】
一般式（Ｉ）の基を有する化合物又はその希釈物の粘度は、特には限定されない。また、希釈の際の希釈媒体は、特には限定されない。通常は、化合物（Ａ）と混合して水性硬化性組成物を製造する際の作業性を高める観点から、一般式（Ｉ）の基を有する化合物を、希釈媒体を用いて、１０〜１００重量％の濃度の希釈物とし、ＪＩＳＫ７１１７−１に記載されるブルックフィールド型回転粘度計のＣ形を用いて、測定温度２０℃で測定したときの粘度が３０，０００パスカル・秒以下程度であることが好ましく、３，０００パスカル・秒以下程度であることがより好ましい。ただし、この粘度は、回転数毎分１回で、測定値がフルスケールの２０〜９５％の範囲に入るようなスピンドルの中で最も小さなスピンドル番号を持つスピンドルを用いて測定したものである。ここで、スピンドル番号１のスピンドルを用いて測定値がフルスケールの２０％未満になった場合は１６パスカル・秒未満として扱い、スピンドル番号７のスピンドルを用いて測定値がフルスケールの９５％を超えた場合は３０，０００パスカル・秒を超えるものとして扱う。【０１４８】
上記希釈媒体としては、例えば、ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類などの有機溶媒及び水から選ばれる１種以上を用いることができる。【０１４９】
水性硬化性組成物の調製及び適用
本発明の水性硬化性組成物は、化合物（Ａ）又はその希釈物と、架橋剤（Ｂ）である一般式（Ｉ）の基を有する化合物又はその希釈物とを混合することで得ることができる。この混合は、慣用の混合方法、例えば、攪拌、振盪などの操作により行うことができる。なお、混合に際して、水及び／又は有機溶剤を加えて混合しても良い。混合する際の温度は特には限定されないが、水性硬化性組成物製造の容易さの観点から室温近傍で行うのが好ましい。ここで、用いられる有機溶剤としては、化合物（Ａ）又は一般式（Ｉ）の基を有する化合物を希釈する場合と同様のものを挙げることができる。【０１５０】
化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との配合割合は、架橋剤（Ｂ）中の一般式（Ｉ）で表される（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−アシルアシル）アミノ）アルキルオキシカルボニルアミノ基と、化合物（Ａ）中の一部又は全部がブレンステッド酸で中和されていてもよい１級アミノ基及び２級アミノ基の合計との比が、（（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−アシルアシル）アミノ）アルキルオキシカルボニルアミノ基のモル数）／（当該１級アミノ基及び２級アミノ基の合計モル数）＝０．３〜３程度になる割合であるのが好ましく、０．５〜２程度になる割合であるのが、より好ましい。上記比が０．３未満の場合及び３を超える場合には、組成物の硬化性が低下することが多くなるので好ましくない。【０１５１】
本発明の水性硬化性組成物は、１液型としても２液型としても用いることができるが、化合物（Ａ）及び一般式（Ｉ）の基を有する化合物である架橋剤（Ｂ）の種類及び組合わせによっては経時で少しずつ増粘する場合がある。この場合、増粘を抑えるために、化合物（Ａ）中の１〜３級アミノ基の一部又は全部をブレンステッド酸で中和しておくのが好ましい。この中和により、１液型での有効貯蔵期間を延長でき、又２液型でのポットライフ（可使時間）を長くすることができる。【０１５２】
本発明の水性硬化性組成物には、用途に応じて、例えば、成膜助剤、界面活性剤、分散剤、乳化剤、表面調整剤、防腐剤、防菌剤、消泡剤、着色顔料、体質顔料、充填剤、増粘剤、可塑剤、防錆剤、有機溶剤等の種々の添加剤を配合してもよい。この場合の有機溶剤としては、例えば、エタノール、エチレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素類などを挙げることができる。【０１５３】
本発明の水性硬化性組成物は、塗膜形成時に、水性媒体の蒸発により、化合物（Ａ）中のブレンステッド酸で中和されていてもよい１級又は２級のアミノ基と、架橋剤（Ｂ）中の（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−アシルアシル）アミノ）アルキルオキシカルボニルアミノ基との脱水縮合反応が円滑に進行するので架橋効率が高い。そのため、常温であっても、架橋反応が進行し、耐熱性、耐溶剤性、耐水性の良好な架橋塗膜等の硬化物が得られる。また、本発明の硬化性水性組成物は、必要に応じて、加熱によって架橋させることもできる。【０１５４】
本発明の水性硬化性組成物は、水性塗料、水性粘着剤、水性接着剤、水性紙加工処理剤、水性インク、水性ヘアースプレー用組成物、水性化粧料、水性染毛剤、水性美爪料、水性感光性樹脂組成物、水性ポリマー改質剤、水性イオン交換樹脂組成物、水性担体用樹脂組成物、水性薬剤徐放用樹脂組成物など広い範囲で使用できる。【０１５５】
本発明の水性硬化性組成物を、水性塗料として用いる場合の被塗物としては、特に限定はない。該被塗物としては、例えば、鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の各種金属基材；各種プラスチック基材等を挙げることができる。また、被塗物が金属基材である場合には、その金属表面に、リン酸塩処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物は、上記金属基材、プラスチック基材等に、下塗り塗膜、又は下塗り塗膜及び中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。【０１５６】
また、本発明の水性硬化性組成物である水性塗料の塗装は、従来から知られている方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、刷け塗り等により塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基いて、１〜１００μｍ程度が好ましく、５〜６０μｍ程度がより好ましい。エアスプレー及びエアレススプレーにおいては、必要に応じて、静電印加を行ってもよい。【０１５７】
本発明の水性硬化性組成物において、化合物（Ａ）として、カチオン性樹脂（Ａ’）を用いた組成物は、カチオン電着塗料組成物として、好適に使用できる。カチオン電着塗料組成物として用いる場合には、被塗物としては、導電性の被塗物を用いる。【０１５８】
カチオン性樹脂（Ａ’）と架橋剤（Ｂ）とを含有するカチオン電着塗料組成物は、公知の方法により製造する事が出来る。【０１５９】
例えば、予め一部又は全部がブレンステッド酸で中和されたカチオン性樹脂（Ａ’）と架橋剤（Ｂ）を十分に混合した後、水分散化することにより調製することができる。また、予め一部又は全部がブレンステッド酸で中和されたカチオン性樹脂（Ａ’）の水分散体を良く攪拌しながら、その中に必要であれば溶剤を用いて適当な粘度に調整された架橋剤（Ｂ）を少量ずつ滴下して行くことにより調製することが出来る。【０１６０】
上記カチオン電着塗料組成物は、従来のカチオン電着塗料組成物では必須であった錫化合物などの硬化触媒を必要としない。【０１６１】
上記カチオン電着塗料組成物には、必要に応じて、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの改質用樹脂；着色顔料、体質顔料、防錆顔料、有機溶剤、顔料分散剤、表面調整剤などの塗料添加物を配合することができる。この場合の有機溶剤としては、例えば、エタノール、エチレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素類などを挙げることができる。【０１６２】
上記カチオン電着塗料組成物は、カチオン電着塗装によって、被塗物表面に塗装することができる。カチオン電着塗装は、例えば、カチオン電着塗料組成物の固形分を５〜４０重量％程度、特に１５〜２５重量％となるように脱イオン水などで希釈し、ｐＨを３．０〜９．０程度の範囲内に調整して得た電着浴を、通常、浴温１５〜４０℃程度に調整し、印加電圧３０〜４００Ｖ程度の条件下で行うことができる。【０１６３】
形成される電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて５〜４０μｍ程度が好ましく、１０〜３５μｍ程度がより好ましい。【０１６４】
カチオン性樹脂（Ａ’）と架橋剤（Ｂ）とを含有するカチオン電着塗料組成物は、塗膜形成時に、水の系外への離脱・蒸発により、カチオン性樹脂（Ａ’）中の１級アミノ基又は／及び２級アミノ基と架橋剤（Ｂ）中の（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−アシルアシル）アミノ）アルキルオキシカルボニルアミノ基との脱水縮合反応が円滑に進行するので架橋効率が高い。そのため、常温であっても、架橋反応が進行し、耐熱性、耐溶剤性、耐水性の良好な架橋塗膜が得られるが、必要に応じて、加熱によって架橋を促進させることもできる。特に、架橋剤（Ｂ）がブロックされた架橋剤である場合は、加熱によって架橋を促進させることが好ましい。【０１６５】
加熱する場合の条件としては、加熱温度は４０〜１８０℃程度が好ましく、６０〜１６０℃程度がより好ましく、加熱時間は５〜２００分程度が好ましく、１５〜６０分程度がより好ましい。
【発明の効果】
【０１６６】
本発明の水性硬化性組成物によれば、次のような顕著な効果が得られる。【０１６７】
(1)  本発明硬化性組成物における一般式（Ｉ）の基を有する化合物である架橋剤（Ｂ）は、２−アシルアシル基と結合した窒素原子に水素原子が結合していない構造を有するためと推定されるが、２−アシルアシル基と結合した窒素原子に水素原子が結合している構造を有する化合物の場合と異なり、一般式（Ｉ）の基を有する化合物自体及びその希釈物が室温で液状である場合が多く、流動性に優れ、しかもブレンステッド酸で中和されていてもよい１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有する化合物（Ａ）との相溶性にも優れる。従って、本発明組成物を製造するに当たり、一般式（Ｉ）の基を有する化合物を粉砕したりペレット化したりする必要が無く、一般式（Ｉ）の基を有する化合物である架橋剤（Ｂ）及び化合物（Ａ）を、水性条件下で極めて容易に混合できるので、当該組成物の製造が容易である。【０１６８】
また、一般式（Ｉ）の基を有する化合物である架橋剤（Ｂ）は、市販の原料を用いて、抽出精製や蒸留精製をすることなく容易に製造できるという利点もある。【０１６９】
(2)  本発明組成物は、架橋剤（Ｂ）が有する（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−アシルアシル）アミノ）アルキルオキシカルボニルアミノ基と、化合物（Ａ）が有する１級アミノ基、２級アミノ基、１級アンモニウム基又は２級アンモニウム基とが、常温又は加熱下に容易に架橋反応することに基づいて、優れた硬化性を有している。特に、本発明組成物によれば、優れた常温硬化性が発揮される。【０１７０】
(3)  本発明の水性硬化性組成物において、化合物（Ａ）として、カチオン性樹脂（Ａ’）を用いた組成物は、カチオン電着塗料組成物として、好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１７１】
以下、製造例、参考例、実施例、比較例及び使用例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、これらの例は、本発明の範囲を限定するものではなく、又本発明の範囲を脱しない範囲で変化させてもよい。【０１７２】
各例に記載の加熱残分、前処理工程必要性、組成物製造作業性、硬化性及びポットライフの評価、並びにカチオン電着塗料組成物の評価は、以下の方法により行った。【０１７３】
加熱残分（％）
溶液状態又は分散液状態の試料を、ブリキ皿に載せ、１１０℃の乾燥炉で３時間加熱乾燥させ、残渣の重量を秤量し、次式により算出した。【０１７４】
加熱残分（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
但し、Ａは残渣の重量、Ｂは溶液状態又は分散液状態の試料の重量を示す。【０１７５】
粘度（Ｐａ・ｓ）
ＪＩＳ  Ｋ ７１１７−１ に記載されるブルックフィールド型回転粘度計のＣ形を用いて、測定温度２０℃および回転数毎分１回で、測定値がフルスケールの２０％〜９５％の範囲内に入るようなスピンドルの中で最も小さなスピンドル番号をもつスピンドルを用いて測定した。尚、スピンドル番号１のスピンドルを用いて測定値がフルスケールの２０％未満になった場合は１６パスカル・秒未満として扱い、スピンドル番号７のスピンドルを用いて測定値がフルスケールの９５％を超えた場合は３０，０００パスカル・秒を超えるものとして扱った。【０１７６】
前処理工程必要性
硬化性組成物の製造の前に、室温（２０℃）で保存していた各成分の性状を確認し、前処理工程必要性の有無を、下記基準により判断した。【０１７７】
ａ：液状であるため、前処理工程の必要が無い。【０１７８】
ｂ：固体状であり硬化性組成物の製造にそのまま使用することが困難なため、粉砕又はペレット化の前処理工程が必要である。【０１７９】
組成物製造作業性
各成分を２００ｍＬ容器に入れ、室温（２０℃）で、ディスパーで５分間又は１０分間攪拌し、それぞれの時間において、硬化性組成物の製造作業性を、下記基準により評価した。【０１８０】
ａ：凝集物及び沈殿物がなく、製造作業性が良好である。【０１８１】
ｂ：凝集物及び／又は沈殿物があり、製造作業性が不良である。【０１８２】
ただし、ディスパーとしては、「Ｔ．Ｋ．ホモディスパー ２．５型 ＶＥＲ０．１」（商品名、特殊機化工業(株)製）に直径約３ｃｍのディスパー羽根をとりつけたものを使用し、ディスパー回転数は毎分約１，０００回転とした。【０１８３】
硬化性
硬化性組成物を製造後速やかに硬化膜厚が約４０μｍになるようにアプリケーターでガラス板上に塗装し、２０℃で１日間放置後、塗膜を剥離し、その初期重量を測定する。次に、この塗膜をプロピレングリコールモノメチルエーテルに２４時間浸漬後、取り出し、１３０℃で１時間乾燥させ、その重量を測定する。プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する不溶分率（％）を、下記式により、算出した。【０１８４】
不溶分率（％）＝（塗膜乾燥後の重量／塗膜の初期重量）×１００
次に、硬化性を、下記基準により、評価した。【０１８５】
ａ：不溶分率（％）≧８０で、硬化性に優れる。【０１８６】
ｂ：不溶分率（％）＜８０で硬化性が不十分である。【０１８７】
ポットライフ
硬化性組成物を製造後２０℃で１日間放置し、性状を観察して、ポットライフを以下の基準により評価した。【０１８８】
ａａ：ゲル化しておらず、ポットライフが比較的長い。【０１８９】
ａ：ゲル化しており、ポットライフが比較的短い。【０１９０】
カチオン電着塗料組成物の評価
(1)塗料の貯蔵安定性
カチオン電着塗料組成物６０ｍｌを、容量１００ｍｌのガラス容器に入れて密封し、２０℃で７日間静置後、以下の基準により、貯蔵安定性を評価した。【０１９１】
ａ：塗料に、沈殿物の発生、増粘、ゲル化等の性状変化が無く、貯蔵安定性に優れる。【０１９２】
ｂ：塗料に、沈殿物の発生又は増粘が僅かに認められたが、攪拌する事により再分散でき、電着塗装ができ、貯蔵安定性が良好である。【０１９３】
ｃ：塗料に、沈殿物の発生又はゲル化が著しく認められ、強く攪拌を行っても再分散出来ず、貯蔵安定性に劣る。【０１９４】
(2)塗料の硬化性
カチオン電着塗料組成物を、硬化膜厚が約１５μｍになるように、ブリキ板上に、電着塗装し、室温(１８〜２０℃)で一日放置するか又は電気乾燥炉で１２０℃３０分加熱して、塗膜を硬化する。その硬化塗膜を分離し、初期重量を測定する。次に、その塗膜をプロピレングリコールモノメチルエーテルに２４時間浸漬後取り出し、１３０℃で１時間乾燥させ、その重量を測定する。プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する不溶分率（％）を、下記式により、算出した。【０１９５】
不溶分率（％）＝（塗膜乾燥後の重量／塗膜の初期重量）×１００
次に、硬化性を、下記基準により、評価した。【０１９６】
ａ：不溶分率（％）≧９０で、硬化性に優れる。【０１９７】
ｂ：７０≦不溶分率（％）＜９０で、実用的な硬化性がある。【０１９８】
ｃ：不溶分率（％）＜７０で、硬化性不良である。【０１９９】
(3)電着塗膜の防食性
電着塗料組成物を、リン酸亜鉛処理を施した冷延鋼板に、硬化膜厚が１５μｍとなるように電着塗装を施し、室温(１８〜２０℃)で一日放置又は電気乾燥炉で１２０℃３０分加熱の硬化条件で、硬化させ試験板を作成した。試験板の素地に達するように塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これを用いＪＩＳ  Ｚ−２３７１の規定に準じて２４０時間耐塩水噴霧試験を行った。防食性を、下記基準で評価した。【０２００】
ａ：錆又はフクレの最大幅（片側）がカット部より１ｍｍ未満であり、防食性に優れる。【０２０１】
ｂ：錆又はフクレの最大幅（片側）がカット部より１ｍｍ以上で且つ２．５ｍｍ未満であり、防食性が良好である。【０２０２】
ｃ：錆又はフクレの最大幅（片側）がカット部より２．５ｍｍ以上で且つ５ｍｍ未満であり、防食性不良である。【０２０３】
ｄ：錆又はフクレの最大幅（片側）がカット部より５ｍｍ以上であるか、又は試験板全面に点錆又はフクレを生じており、防食性が劣る。【０２０４】
製造例１
一部がブレンステッド酸で中和された１級アミノ基を有するカチオン性樹脂（Ａ−１）の製造
５Ｌの窒素置換したフラスコに、「エピコート１００１」（商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１１８．８ｇ、「エピコート８２８ＥＬ」（商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）２２５ｇおよびメチルイソブチルケトン２９７ｇを加え攪拌し、７０℃まで昇温し溶解させた。その後冷却し、「ジェファーミンＤ−４００」（商品名、三井化学ファイン(株)販売、ポリオキシプロピレン基を含有するジアミン、第１級アミン量 ４．９３ｍｏｌ／Ｋｇ、全アミン量 ４．９９ｍｏｌ／Ｋｇ、活性水素量 １０ｍｏｌ／Ｋｇ）２０ｇと２−エチルヘキシルアミン５８．１ｇの混合物を加えた。その後８０℃に昇温して８０℃で１時間保持したのち、４０℃に冷却し、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンを脱水反応させて得たジケチミン化物１２０．２ｇを加えた。その後、８０℃に昇温して８０℃で１時間保持したのち、さらに１００℃に昇温して１００℃で２時間保持した。次に、８０℃に冷却したのち、水１６２ｇと酢酸２７ｇを加え、８０℃で保持し、ケチミン部分を加水分解し、一部が酢酸で中和されたアミノ基に変換させた。これに８０℃の脱イオン水１，２２７ｇを加えた後、５０〜８０℃で減圧しながらメチルイソブチルケトンと水を共沸させながら約６６０gを除去し、さらに加熱残分が約２１％になるように脱イオン水で希釈して、一部がブレンステッド酸で中和された１級アミノ基を有する樹脂（Ａ−１）が乳化分散した溶液を得た。この樹脂のブレンステッド酸で一部が中和された１級アミノ基及び２級アミノ基の合計モル濃度は約１．９モル／Ｋｇであり、（中和されていない１〜３級のアミノ基の合計モル数）／（中和されて生じた１〜３級のアンモニウム基の合計モル数）は、約２．７であった。また、この樹脂の数平均分子量は、約６，０００であった。【０２０５】
製造例２
一部がブレンステッド酸で中和された１級アミノ基およびスルホニウム基を有するカチオン性樹脂（Ａ−２）の製造
５Ｌの窒素置換したフラスコに、「エピコート１００１」（商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）３５６．３ｇ、「エピコート８２８ＥＬ」（商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１３５．０ｇおよびメチルイソブチルケトン２９７ｇを加え攪拌し、７０℃まで昇温し溶解させた。その後、「ジェファーミンＤ−２０００」（商品名、三井化学ファイン(株)販売、ポリオキシプロピレン基を含有するジアミン、第１級アミン量 ０．９５ｍｏｌ／Ｋｇ、全アミン量 ０．９６ｍｏｌ／Ｋｇ、活性水素量 １．９ｍｏｌ／Ｋｇ）１００ｇと「アーミンＣＤ」（商品名、ライオン(株)販売、ヤシアルキルアミン、第１級アミン量 ５．１ｍｏｌ／ｋｇ，全アミン量 ５．１ｍｏｌ／ｋｇ）８７．８ｇの混合物を加えた。その後、７０℃で２時間保持したのち、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンを脱水反応させて得たジケチミン化物１１４．２ｇ及び２，２’−チオジエタノール ３ｇを添加したのち、酢酸０．５ｇを加えた。その後、８０℃に昇温して８０℃で１時間保持したのち、さらに１００℃に昇温して１００℃で２時間保持した。次に、８０℃に冷却したのち、水１６２ｇと酢酸２７ｇを加え、８０℃で保持し、ケチミン部分を加水分解し、一部が酢酸で中和されたアミノ基に変換させた。これに８０℃の脱イオン水１，４８２ｇを加えた後、５０〜８０℃で減圧しながらメチルイソブチルケトンと水を共沸させながら約６６０gを除去し、さらに加熱残分が約２１％になるように脱イオン水で希釈して、スルホニウム基および部分的にブレンステッド酸で中和された１級のアミノ基を有する樹脂（Ａ−２）を乳化分散した溶液を得た。この樹脂のブレンステッド酸で一部が中和された１級アミノ基及び２級アミノ基の合計モル濃度は約１．２モル／Ｋｇであり、（中和されていない１〜３級のアミノ基の合計モル数）／（中和されて生じた１〜３級のアンモニウム基の合計モル数）は、約３．３であった。また、この樹脂の数平均分子量は、約６，０００であった。【０２０６】
製造例３
一部がブレンステッド酸で中和された１級アミノ基を有するカチオン性樹脂（Ａ−３）の製造
５Ｌの窒素置換したフラスコに、「エピコート１００１」（商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１１８．８ｇ、「エピコート８２８ＥＬ」（商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）２２５ｇおよびメチルイソブチルケトン２９７ｇを加え攪拌し、７０℃まで昇温し溶解させた。その後冷却し、「ジェファーミンＤ−４００」（商品名、三井化学ファイン(株)販売、ポリオキシプロピレン基を含有するジアミン、第１級アミン量 ４．９３ｍｏｌ／Ｋｇ、全アミン量 ４．９９ｍｏｌ／Ｋｇ、活性水素量 １０ｍｏｌ／Ｋｇ）２０ｇと２−エチルヘキシルアミン５８．１ｇの混合物を加えた。その後８０℃に昇温して８０℃で１時間保持したのち、４０℃に冷却し、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンを脱水反応させて得たジケチミン化物１２０．２ｇを加えた。その後、８０℃に昇温して８０℃で１時間保持したのち、さらに１００℃に昇温して１００℃で２時間保持した。次に、８０℃に冷却したのち、水１６２ｇと酢酸１２．１ｇを加え、８０℃で保持し、ケチミン部分を加水分解し、一部が酢酸で中和されたアミノ基に変換させた。これに８０℃の脱イオン水１２２７ｇを加えた後、５０〜８０℃で減圧しながらメチルイソブチルケトンと水を共沸させながら約６６０gを除去し、さらに加熱残分が約２１％になるように脱イオン水で希釈して、一部がブレンステッド酸で中和された１級のアミノ基を有する樹脂（Ａ−３）が乳化分散した溶液を得た。この樹脂のブレンステッド酸で一部が中和された１級アミノ基及び２級アミノ基の合計モル濃度は約１．９モル／Ｋｇであり、（中和されていない１〜３級のアミノ基の合計モル数）／（中和されて生じた１〜３級のアンモニウム基の合計モル数）は約７．３であった。また、この樹脂の数平均分子量は、約６，０００であった。【０２０７】
製造例４
（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−アセチルアセチル）アミノ）エチルオキシカルボニルアミノ基を有する樹脂（Ｂ−１）の製造
四つ口の５，０００ｍＬフラスコに、アセトニトリル６９２．５ｇとジケテン４６．５ｇを仕込み、よく攪拌しながら、フラスコ内の温度が−５〜０℃になるように冷却した。これに、ジケテンを毎時２２０ｇ、２−（メチルアミノ）エタノールを毎時１９６．５ｇの速度で、同時に滴下し始め、計４時間滴下を続けた。滴下中は、フラスコ内の温度が−５〜０℃を保持するように適宜冷却した。その後、２−（メチルアミノ）エタノールを毎時１９６．５ｇの速度で２５．５ｇ滴下した。その後、室温に昇温し、１２時間熟成させた。その後、フラスコ内の温度が４０〜５０℃を保持するように適宜加熱しながら減圧条件でアセトニトリルを除去し、最終的に約０．００１気圧で４時間保持し、約１７００ｇの２−（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−アセチルアセチル）アミノエタノールを得た。【０２０８】
次に、四つ口の２，０００ｍＬフラスコに、得られた２−（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−アセチルアセチル）アミノエタノール３７７．５ｇ、「デュラネートＴＰＡ−１００」（商品名、旭化成（株）製、イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、イソシアネート基含有率２３．１重量％、数平均分子量約６００）４５４．５ｇ、および、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１０４ｇを入れて窒素雰囲気下で攪拌したのち、ジブチル錫ジラウレート０．３３５ｇを加えて、約６０℃に昇温し、１６時間６０℃に保持した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１０４ｇ加え、（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−アセチルアセチル）アミノ）エチルオキシカルボニルアミノ基を有する樹脂（Ｂ−１）を約８０％含有する溶液を得た。この溶液は２０℃で３ヶ月保存しても固化することはなく透明で液状を保ち続けた。そのため、この溶液は硬化性組成物製造にそのままの状態で用いることが容易であった。この溶液は、２０℃で粘度が約３５パスカル・秒であった。この樹脂中の（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−アセチルアセチル）アミノ）エチルオキシカルボニルアミノ基のモル濃度は、約２．８モル／Ｋｇであった。この樹脂の数平均分子量は、約１，２００であった。【０２０９】
製造例５
（Ｎ−エチル−Ｎ−（２−アセチルアセチル）アミノ）エチルオキシカルボニルアミノ基を有する樹脂（Ｂ−２）の製造
四つ口の５，０００ｍＬフラスコに、アセトニトリル６９２．５ｇとジケテン４６．５ｇを仕込み、フラスコ内の温度が−５〜０℃になるように冷却した。これに、ジケテンを毎時２２０ｇ、２−（エチルアミノ）エタノールを毎時２３３．５ｇの速度で、同時に滴下し始め、計４時間滴下を続けた。滴下中は、フラスコ内の温度が−５〜０℃を保持するように適宜冷却した。その後、２−（エチルアミノ）エタノールを毎時２３３．５ｇの速度で３０ｇ滴下した。その後、室温に昇温し、１２時間熟成させた。その後、フラスコ内の温度が４０〜５０℃を保持するように適宜加熱しながら減圧条件でアセトニトリルを除去し、最終的に約０．００１気圧で４時間保持し、約１，８５０ｇの２−（Ｎ−エチル−Ｎ−（２−アセチルアセチル）アミノエタノールを得た。【０２１０】
次に、四つ口の２，０００ｍＬフラスコに、得られた２−（Ｎ−エチル−Ｎ−（２−アセチルアセチル）アミノエタノール４１１．５ｇ、「デュラネートＴＰＡ−１００」（旭化成製、イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、イソシアネート基含有率２３．１重量％、数平均分子量約６００）４５４．５ｇ、および、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１０８．３ｇを入れて窒素雰囲気下で攪拌したのち、ジブチル錫ジラウレート０．３３５ｇを加えて、約６０℃に昇温し、１６時間６０℃に保持した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１０８．３ｇ加え、（Ｎ−エチル−Ｎ−（２−アセチルアセチル）アミノ）エチルオキシカルボニルアミノ基を有する樹脂（Ｂ−２）を約８０％含有する溶液を得た。この溶液は２０℃で３ヶ月保存しても固化することはなく透明で液状を保ち続けた。そのため、この溶液は硬化性組成物の製造にそのままの状態で用いることが容易であった。この溶液は、２０℃で粘度が約２０パスカル・秒であった。樹脂中の（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−アセチルアセチル）アミノ）エチルオキシカルボニルアミノ基のモル濃度は、約２．７モル／Ｋｇであった。この樹脂の数平均分子量は、約１，２００であった。【０２１１】
製造例６
（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−アセチルアセチル）アミノ）エチルオキシカルボニルアミノ基およびポリオキシエチレン基を有する樹脂（Ｂ−３）の製造
四つ口の２，０００ｍＬフラスコに、製造例１において得られた２−（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−アセチルアセチル）アミノエタノール３６５．５ｇ、「ユニオックス Ｍ−５５０」（商品名、日本油脂（株）製、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、水酸基のモル濃度約１．８２モル／Ｋｇ）４１．３ｇ，「デュラネートＴＰＡ−１００」（旭化成製、イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、イソシアネート基含有率２３．１重量％、数平均分子量約６００）４５４．５ｇ、および、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１０７．７ｇを入れて窒素雰囲気下で攪拌したのち、ジブチル錫ジラウレート０．３３５ｇを加えて、約６０℃に昇温し、１６時間６０℃に保持した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１０７．７ｇ加え、（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−アセチルアセチル）アミノ）エチルオキシカルボニルアミノ基およびポリオキシエチレン基を有する樹脂（Ｂ−３）を約８０％含有する溶液を得た。この溶液は２０℃で３ヶ月保存しても固化することはなく透明で液状を保ち続けた。そのため、この溶液は硬化性組成物の製造にそのままの状態で用いることが容易であった。この溶液は、２０℃で粘度が約２０パスカル・秒であった。この樹脂中の（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−アセチルアセチル）アミノ）エチルオキシカルボニルアミノ基のモル濃度は、約２．６モル／Ｋｇであった。この樹脂の数平均分子量は、約１，２００であった。【０２１２】
製造例７
ｎ−ブチルアミンによってブロックされた（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−アセチルアセチル）アミノ）エチルオキシカルボニルアミノ基を有する樹脂（Ｂ−４）の製造
四つ口の２，０００ｍＬフラスコに製造例４で得た（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−アセチルアセチル）アミノ）エチルオキシカルボニルアミノ基を有する樹脂（Ｂ−１）１，２００ｇ、及びｎ−ブチルアミン２４５．８ｇを入れて窒素雰囲気下で撹拌し、室温で２時間熟成させて、ｎ−ブチルアミンによってブロックされた（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−アセチルアセチル）アミノ）エチルオキシカルボニルアミノ基を有する樹脂（Ｂ−４）を約８３％含有する溶液を得た。この樹脂中のｎ−ブチルアミンによってブロックされた（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−アセチルアセチル）アミノ）エチルオキシカルボニルアミノ基のモル濃度は、約２．２モル／Ｋｇであった。【０２１３】
参考例１
アセトアセタミド基含有樹脂（Ｃ−１）の製造
四つ口の５，０００ｍＬフラスコに、アセトニトリル８２５ｇとジケテン５５．０ｇを仕込み、フラスコ内の温度が−５〜０℃になるように冷却した。これに、ジケテンを毎時２６１．５ｇ、２−アミノエタノールを毎時１９０ｇの速度で、同時に滴下し始め、計４時間滴下を続けた。この際、滴下開始より約２時間後に反応系が不均一になって攪拌が難しくなったため、冷却したアセトニトリル１，０００ｇをさらに加えて、その後は懸濁状態で滴下を続けた。滴下中は、フラスコ内の温度が−５〜０℃を保持するように適宜冷却した。その後、２−アミノエタノールを毎時１９０ｇの速度で２５ｇ滴下した。その後、室温に昇温し、１２時間熟成させた。その後、フラスコ内の温度が５０℃を保持するように適宜加熱しながら減圧条件でアセトニトリルを除去し、最終的に約０．００１気圧で４時間保持し、約１，８５０ｇの２−（アセトアセタミド）エタノールを得た。【０２１４】
次に、四つ口の２，０００ｍＬフラスコに、得られた２−（アセトアセタミド）エタノール３４４．５ｇ、「デュラネートＴＰＡ−１００」（旭化成製、イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、イソシアネート基含有率２３．１重量％、数平均分子量約６００）４５４．５ｇ、および、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１００ｇを入れて窒素雰囲気下で攪拌したのち、ジブチル錫ジラウレート０．３３５ｇを加えて、約６０℃に昇温したのち６０℃に保持した。２時間後には反応系が不均一化したためさらに１２０℃まで昇温して均一状態にし、１２０℃で１時間保持した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１００ｇ加え、（アセトアセタミド）エチルオキシカルボニルアミノ基を有する樹脂（Ｃ−１）を約８０％含有する溶液を得た。この溶液は褐色透明であったが、２０℃で１日保存すると、溶媒で希釈しているにもかかわらず全体が白色の固体状に変化し、硬化性組成物の製造にそのままの状態で用いることは不可能であった。また、固体状のためブルックフィールド形回転粘度計で粘度を測定することはできなかった。この樹脂中の（アセトアセタミド）エチルオキシカルボニルアミノ基のモル濃度は、約２．９モル／Ｋｇであった。この樹脂の数平均分子量は、約１，１００であった。【０２１５】
参考例２
アセトアセタミド基含有樹脂（Ｃ−２）の製造
四つ口の２，０００ｍＬフラスコに、参考例１において得られた２−（アセトアセタミド）エタノール３４４．５ｇ、「デュラネート２４Ａ−１００」（旭化成製、ビウレット構造含有ポリイソシアネート、イソシアネート基含有率２３．６重量％、数平均分子量約６００）４４５ｇ、および、ジプロピレングリコールジメチルエーテル９９ｇを入れて窒素雰囲気下で攪拌したのち、ジブチル錫ジラウレート０．３３５ｇを加えて、約６０℃に昇温したのち６０℃に保持した。２時間後には反応系が不均一化したためさらに９０℃まで昇温して均一状態にし、９０℃で３時間保持した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを９９ｇ加え、（アセトアセタミド）エチルオキシカルボニルアミノ基を有する樹脂（Ｃ−２）を約８０％含有する溶液を得た。この溶液は褐色透明であったが、２０℃で１日保存すると、溶媒で希釈しているにもかかわらず全体が白色の固体状に変化し、硬化性組成物の製造にそのままの状態で用いることは不可能であった。また、固体状のためブルックフィールド形回転粘度計で粘度を測定することはできなかった。この樹脂中の（アセトアセタミド）エチルオキシカルボニルアミノ基のモル濃度は、約２．９モル／Ｋｇであった。この樹脂の数平均分子量は、約１，１００であった。【０２１６】
実施例１〜１１および比較例１〜３
水性硬化性組成物の調製
下記表１及び表２に示す配合により各成分を混合し、ディスパーで攪拌することにより実施例１〜１１および比較例１〜３の水性硬化性組成物を調製した。各組成物の加熱残分は、約２２重量％であった。尚、比較例２及び３については、前処理工程が必要と判断されたため、参考例１及び２で得られた固形物をあらかじめ乳鉢ですりつぶしてから、各成分と混合した。【０２１７】
【表１】
0005178505.tif 000012
【０２１８】
【表２】
0005178505.tif 000013
【０２１９】
表１及び２において、配合量は重量部である。また、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各樹脂成分の配合量は、樹脂固形分換算の重量部である。また、「比１」とは（（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−アシルアシル）アミノ）アルキルオキシカルボニルアミノ基のモル数）／（一部又は全部がブレンステッド酸で中和されていてもよい１級アミノ基及び２級アミノ基の合計モル数）であり、「比２」とはＢ成分の（中和されていない１〜３級のアミノ基の合計モル数）／（中和されて生じた１〜３級のアンモニウム基の合計モル数）である。但し、比較例２及び３の「比１＊」は、（アセトアセタミドアルキルオキシカルボニルアミノ基のモル数）／（一部又は全部がブレンステッド酸で中和されていてもよい１級アミノ基及び２級アミノ基の合計モル数）である。【０２２０】
水性硬化性組成物の評価
実施例１〜１１及び比較例１〜３で得られた各水性硬化性組成物について、前処理工程必要性、組成物製造作業性、硬化性、ポットライフを評価した。結果を表３に示した。【０２２１】
【表３】
0005178505.tif 000014
【０２２２】
表３において、比較例２及び３については、組成物製造作業性が不良で沈殿物や凝集物が確認されたので、塗膜化を中止した。そのため、硬化性及びポットライフの評価をとりやめたので「−」で表示した。【０２２３】
水性硬化性組成物の電着塗料組成物としての評価
使用例１〜１０
実施例１及び３〜１１で得た本発明の各水性硬化性組成物を、カチオン電着塗料組成物として用いて、下記の通り、電着塗装を行った。【０２２４】
即ち、各水性硬化性組成物を、ｐＨ６．２及び浴温２８℃に調整して、カチオン電着塗料浴とし、陽極にカーボン電極を、陰極にリン酸亜鉛処理を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）を用いて、印加電圧１００Ｖにて、硬化膜厚が１５μｍとなるように通電時間を調整して、電着塗装を行った。室温(１８〜２０℃)で一日放置又は電気乾燥炉で１２０℃３０分加熱の硬化条件で、硬化させて、電着塗膜を形成した。【０２２５】
表４に、カチオン電着塗料組成物としての貯蔵安定性及び硬化性、並びに使用例１〜１０で得られた各電着塗膜の防食性の試験結果を示した。【０２２６】
【表４】
0005178505.tif 000015