(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートと添加剤と溶媒とが含まれるドープを流延してフイルムを形成し、前記フイルムを乾燥して前記溶媒を蒸発させ、蒸発した前記溶媒が含まれるガスから前記溶媒を回収し、前記溶媒の回収工程で配管に付着した前記添加剤を水で洗浄して除去する溶液製膜設備に用いられ、前記洗浄した水から前記添加剤を析出する添加剤の析出方法において、
前記洗浄した水を貯留し、この貯留した第１の水の温度を前記添加剤の融点よりも低く過冷却状態に調節する温度調節工程と、
前記温度調節工程中の前記第１の水に対し、前記添加剤が含まれる第２の水をシャワーから流出して衝撃を与え、前記第１の水中に添加剤を析出させ、且つ気泡を生成し、析出した前記添加剤を前記気泡の付着により前記第１の水の水面に浮上させる析出工程とを有することを特徴とする添加剤の析出方法。
【請求項２】
前記第２の水を０．１ｍ／秒以上１０ｍ／秒以下の流速で前記シャワーから流出することを特徴とする請求項１記載の添加剤の析出方法。
【請求項３】
前記シャワーは、前記第２の水を流出する流出孔と前記第１の水の水面との距離が５ｃｍ以上２０ｃｍ以下になるように配されることを特徴とする請求項１または２記載の添加剤の析出方法。
【請求項４】
前記シャワー内を通ずる前記第２の液を、過冷却状態で添加剤の融点よりも低い温度に保持することを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の添加剤の析出方法。
【請求項５】
前記シャワーと接続した貯留手段に前記第１の水を貯留し、前記貯留手段の上方に配した前記シャワーに前記貯留手段内の前記第１の水を案内し、前記シャワーから前記第２の水として流下することを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載の添加剤の析出方法。
【請求項６】
前記シャワーは前記貯留手段の底面に接続することを特徴とする請求項５記載の添加剤の析出方法。
【請求項７】
析出した前記添加剤を所定の方向に流す流動手段により、前記第１の水の水面近傍に浮上した前記添加剤を流して、前記貯留手段の水面の高さに形成した開口から出す除去工程を有することを特徴とする請求項５または６記載の添加剤の析出方法。
【請求項８】
前記流動手段は、前記貯留手段内における水面近傍を移動するスクレーパであることを特徴とする請求項７記載の添加剤の析出方法。
【請求項９】
前記添加剤がトリフェニルホスフェートを含むことを特徴とする請求項１ないし８いずれか１項記載の添加剤の析出方法。
【請求項１０】
セルロースアシレートと添加剤と溶媒とが含まれるドープを流延してフイルムを形成し、前記フイルムを乾燥して前記溶媒を蒸発させ、蒸発した前記溶媒が含まれるガスから前記溶媒を回収し、前記溶媒の回収工程で配管に付着した前記添加剤を水で洗浄して除去する溶液製膜設備に用いられ、前記洗浄した水から前記添加剤を析出する添加剤の析出設備において、
前記洗浄した水を第１の水として貯留する貯留手段と、
前記第１の水の温度を前記添加剤の融点よりも低く過冷却状態に調節する温調機と、
前記添加剤が含まれる第２の水を前記貯留手段内の前記第１の水に向けて流出して前記第１の水に衝撃を与え、前記第１の水中に添加剤を析出させ、且つ気泡を生成するシャワーとを備えることを特徴とする添加剤の析出設備。
【請求項１１】
前記シャワーは、前記第２の水を流出する流出孔と前記第１の水の水面との距離が５ｃｍ以上２０ｃｍ以下になるように配されることを特徴とする請求項１０記載の添加剤の析出設備。
【請求項１２】
前記シャワー内の温度を調節することにより、前記シャワー内を通ずる前記第２の水の温度を過冷却状態で添加剤の融点よりも低い温度に保持する温調機が備えられたことを特徴とする請求項１０または１１記載の添加剤の析出設備。
【請求項１３】
前記第１の水を前記第２の水として用いるために、前記貯留手段の上方に配された前記シャワーと前記貯留手段とを接続して前記シャワーに前記貯留手段内の前記第１の水を案内する配管を備えることを特徴とする請求項１０ないし１２いずれか１項記載の添加剤の析出設備。
【請求項１４】
一端が前記シャワーに接続する前記配管の他端は、前記貯留手段の底面に接続することを特徴とする請求項１３記載の添加剤の析出設備。
【請求項１５】
前記貯留手段には前記第１の水の水面の高さに開口が形成されており、
析出して浮上した前記添加剤を所定の方向に流して前記開口から出す流動手段を備えることを特徴とする請求項１０ないし１４いずれか１項記載の添加剤の析出設備。
【請求項１６】
前記流動手段は、前記貯留手段内における水面近傍を移動するスクレーパであることを特徴とする請求項１５記載の添加剤の析出設備。
【請求項１７】
前記添加剤がトリフェニルホスフェートを含むことを特徴とする請求項１０ないし１６いずれか１項記載の添加剤の析出設備。
【請求項１８】
セルロースアシレートと添加剤と溶媒とが含まれるドープを流延してフイルムを形成し、前記フイルムを乾燥して前記溶媒を蒸発させるフイルム製造工程と、
蒸発した前記溶媒が含まれるガスから前記溶媒を回収する溶媒回収工程と、
前記溶媒回収工程の配管を水で洗浄することにより前記配管に付着した前記添加剤を除去する洗浄工程と、
前記洗浄工程を経て液体状の前記添加剤が分散した第１の前記水を貯留し、貯留した前記第１の水の温度を前記添加剤の融点よりも低く過冷却状態に調節する温度調節工程と、
前記温度調節工程中の前記第１の水に対し、前記洗浄工程を経て前記添加剤が含まれる第２の前記水をシャワーから流出して衝撃を与え、前記第１の水中に添加剤を析出させ、且つ気泡を生成し、析出した前記添加剤を前記気泡の付着により前記第１の水の水面に浮上させる析出工程とを有することを特徴とする溶液製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、添加剤の析出方法及び析出設備、溶液製膜方法に関する。特に、溶液製膜方法で用いられる溶媒回収ラインの洗浄廃液に含まれる添加剤の析出方法及び析出設備、溶液製膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーフイルム（以下、フイルムと称する）は、優れた光透過性や柔軟性および軽量薄膜化が可能であるなどの特長から光学機能性フイルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレートなどを用いたセルロースエステル系フイルムは、強靭性や低複屈折率であることから、写真感光用フイルムをはじめとして、近年市場が拡大している液晶表示装置（ＬＣＤ）の構成部材である偏光板の保護フイルムまたは光学補償フイルムなどに用いられている。
【０００３】
主なフイルムの製造方法としては、溶融押出方法と溶液製膜方法とがある。溶融押出方法とは、ポリマーをそのまま加熱溶解させた後、押出機で押し出してフイルムを製造する方法であり、生産性が高く、設備コストも比較的低額であるなどの特徴を有する。しかし、膜厚精度を調整することが難しく、また、フイルム上に細かいスジ（ダイライン）ができるために、光学機能性フイルムへ使用することができるような高品質のフイルムを製造することが困難である。一方、溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含んだポリマー溶液（ドープ）を支持体上に流延して形成した流延膜が自己支持性を有するものとなった後、これを支持体から剥がして湿潤フイルムとし、さらに、この湿潤フイルムを乾燥させてフイルムとする方法である。溶融押出方法と比べて、光学等方性や厚み均一性に優れるとともに、含有異物の少ないフイルムを得ることができるため、ＬＣＤ用途などの光学機能性フイルムは、主に溶液製膜方法で製造されている。
【０００４】
この溶液製膜方法は、セルローストリアセテートなどのポリマーをジクロロメタンや酢酸メチルを主溶媒とする混合溶媒に溶解した高分子溶液（以下、ドープと称する）を調製する。更に、このドープに所定の添加剤を混合し、流延ドープを調製する。流延ドープを流延ダイより流延ビードを形成させて、キャスティングドラムやエンドレスバンドなどの支持体上に流延して流延膜を形成する（以下、流延工程と称する）。その流延膜が支持体上で冷却され、自己支持性を有するものとなった後に、支持体から膜（以下、この膜を湿潤フイルムと称する）として剥ぎ取り、この湿潤フイルムを乾燥させた（以下、乾燥工程と称する）ものをフイルムとして巻き取る。
【０００５】
乾燥工程では、乾燥室において湿潤フイルムに含まれる溶媒を蒸発させる。乾燥室内の雰囲気の溶媒除去能力を一定に保つため、乾燥室の雰囲気に含まれる気体の溶媒を定期的に回収する必要がある。この気体の溶媒の回収方法として、溶媒回収ラインを用いる方法を開示している。この溶媒回収ラインは、回収した乾燥室内の雰囲気に冷却処理を施すことにより、雰囲気に含まれる溶媒を液化して回収することができる。また、溶媒が除去された雰囲気は、再び乾燥室内に送られる。こうして、溶媒回収ラインは、乾燥室内の雰囲気の溶媒除去能力を一定に保つことができる。
【０００６】
ところで、セルローストリアセテート製のフイルムの代表的な添加剤であるトリフェニルホスフェート（以下、ＴＰＰと称する）は、フイルムに難燃性、透明性、耐水性、柔軟性及び非粘着性を付与する可塑剤としてはたらく。このＴＰＰは高い沸点（３９９℃）であるにも関わらず、一部が乾燥工程において溶媒と共に蒸発してしまうため溶媒回収ラインにおける冷却処理の際、溶媒の液化と共にＴＰＰの析出が生じてしまう。溶媒回収ラインで析出したＴＰＰは冷却処理を行う冷却設備や配管などに固着し、溶媒回収ラインの処理能力の低下を誘発する恐れがある。そのため、特許文献１では、溶媒回収ラインと共に、温水等を用いてこれら冷却設備や配管を定期的に洗浄する洗浄ラインを用いることにより、溶媒回収ラインに析出した添加剤を除去している。
【特許文献１】特開２００３−１６５８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
フイルムを連続的に大量に製造することができる溶液製膜方法を行うとき、上述の洗浄ラインを用いて、溶媒回収ラインの洗浄を連続で行うことが好ましい。したがって、溶媒回収ラインの洗浄処理後に生成する洗浄廃水から添加剤を除去して、これを新たな洗浄温水として、洗浄ラインで再利用することが好ましい。このような洗浄廃水からの添加剤の除去方法として、比重分離処理方式やろ過方式などが挙げられる。
【０００８】
しかしながら、比重分離処理において、洗浄廃水から添加剤が沈降する速度は高温域（６０〜８０℃）で遅くなる傾向にあるため、洗浄廃水から添加剤を効率の良く除去することが困難である。また、ろ過方式を用いる場合、ろ過処理の使用に伴うろ材の交換や洗浄などのメンテナンス作業が必要になる。
【０００９】
本発明は、上記問題を鑑みて、洗浄廃水の再利用のために添加剤を洗浄廃水から容易に析出させる添加剤の析出方法や析出設備、溶液製膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の添加剤の析出方法は、セルロースアシレートと添加剤と溶媒とが含まれるドープを流延してフイルムを形成し、前記フイルムを乾燥して前記溶媒を蒸発させ、蒸発した前記溶媒が含まれるガスから前記溶媒を回収し、前記溶媒の回収工程で配管に付着した前記添加剤を水で洗浄して除去する溶液製膜設備に用いられ、前記洗浄した水から前記添加剤を析出する添加剤の析出方法において、前記洗浄した水を貯留し、この貯留した第１の水の温度を前記添加剤の融点よりも低く過冷却状態に調節する温度調節工程と、前記温度調節工程中の前記第１の水に対し、前記添加剤が含まれる第２の水をシャワーから流出して衝撃を与え、前記第１の水中に添加剤を析出させ、且つ気泡を生成し、析出した前記添加剤を前記気泡の付着により前記第１の水の水面に浮上させる析出工程とを有することを特徴とする。
【００１１】
第２の水を０．１ｍ／秒以上１０ｍ／秒以下の流速でシャワーから流出することが好ましく、シャワーは、第２の水を流出する流出孔と第１の水の水面との距離が５ｃｍ以上２０ｃｍ以下になるように配されることが好ましい。シャワー内を通ずる第２の液を、過冷却状態で添加剤の融点よりも低い温度に保持することが好ましい。シャワーと接続した貯留手段に第１の水を貯留し、貯留手段の上方に配したシャワーに貯留手段内の第１の水を案内し、シャワーから第２の水として流下することが好ましく、シャワーは貯留手段の底面に接続することがより好ましい。添加剤の析出方法は、析出した添加剤を所定の方向に流す流動手段により、第１の水の水面近傍に浮上した添加剤を流して、貯留手段の水面の高さに形成した開口から出す除去工程を有することが好ましく、流動手段は、貯留手段内における水面近傍を移動するスクレーパであることがより好ましい。添加剤がトリフェニルホスフェートを含む場合に本発明の添加剤の析出方法は特に効果がある。
【００１２】
本発明の添加剤の析出設備は、セルロースアシレートと添加剤と溶媒とが含まれるドープを流延してフイルムを形成し、前記フイルムを乾燥して前記溶媒を蒸発させ、蒸発した前記溶媒が含まれるガスから前記溶媒を回収し、前記溶媒の回収工程で配管に付着した前記添加剤を水で洗浄して除去する溶液製膜設備に用いられ、前記洗浄した水から前記添加剤を析出する添加剤の析出設備において、前記洗浄した水を第１の水として貯留する貯留手段と、前記第１の水の温度を前記添加剤の融点よりも低く過冷却状態に調節する温調機と、前記添加剤が含まれる第２の水を前記貯留手段内の前記第１の水に向けて流出して前記第１の水に衝撃を与え、前記第１の水中に添加剤を析出させ、且つ気泡を生成するシャワーとを備えることを特徴とする。シャワーは、第２の水を流出する流出孔と第１の水の水面との距離が５ｃｍ以上２０ｃｍ以下になるように配されることが好ましい。シャワー内の温度を調節することにより、シャワー内を通ずる第２の水の温度を過冷却状態で添加剤の融点よりも低い温度に保持する温調機が備えられることが好ましい。第１の水を第２の水として用いるために、貯留手段の上方に配されたシャワーと貯留手段とを接続してシャワーに貯留手段内の第１の水を案内する配管を備えることが好ましい。一端がシャワーに接続する配管の他端は、貯留手段の底面に接続することが好ましい。貯留手段には第１の水の水面の高さに開口が形成されており、析出して浮上した添加剤を所定の方向に流して開口から出す流動手段を備えることが好ましく、流動手段は、貯留手段内における水面近傍を移動するスクレーパであることがより好ましい。添加剤がトリフェニルホスフェートを含む場合に本発明の添加剤の析出設備は特に効果がある。
【００１３】
本発明の溶液製膜方法は、セルロースアシレートと添加剤と溶媒とが含まれるドープを流延してフイルムを形成し、前記フイルムを乾燥して前記溶媒を蒸発させるフイルム製造工程と、蒸発した前記溶媒が含まれるガスから前記溶媒を回収する溶媒回収工程と、前記溶媒回収工程の配管を水で洗浄することにより前記配管に付着した前記添加剤を除去する洗浄工程と、前記洗浄工程を経て液体状の前記添加剤が分散した第１の前記水を貯留し、貯留した前記第１の水の温度を前記添加剤の融点よりも低く過冷却状態に調節する温度調節工程と、前記温度調節工程中の前記第１の水に対し、前記洗浄工程を経て前記添加剤が含まれる第２の前記水をシャワーから流出して衝撃を与え、前記第１の水中に添加剤を析出させ、且つ気泡を生成し、析出した前記添加剤を前記気泡の付着により前記第１の水の水面に浮上させる析出工程とを有することを特徴として構成される。
【発明の効果】
【００１４】
溶媒と添加剤とを含む溶液が、前記添加剤の融点よりも低い温度、且つ、過冷却状態に保持されるため、溶液中に溶解する添加剤の一部または全部が、溶解せずに分散状態となる、または、液状でありながら微細な塊となった状態となる。そして、このような状態の溶液に衝撃を与えることにより、分散状態または微細な塊となった状態の添加剤を、固形の添加剤として析出することが容易になる。したがって、本発明に依れば、洗浄廃水に析出した添加剤を除去することが容易となり、溶液製膜における洗浄廃水の再利用にかかる製造コストを抑えることができる。
【００１５】
また、本発明の添加剤の析出設備によれば、溶液中での分散を回避しつつ、添加剤を溶液中に析出することが容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［ポリマー］
以下、本発明においてドープを調製する際に使用する原料について説明する。本実施形態では、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)において、ＡおよびＢは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。ただし、本発明に用いることができるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
（Ｉ）        ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ）      ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ）    ０≦Ｂ≦２．９
【００１７】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。
【００１８】
全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、２位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、３位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、６位のアシル置換度と称する）である。
【００１９】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位および６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位，３位および６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。
【００２０】
また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢは、その２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは、０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、より溶解性に優れた溶液（ドープ）を作製することができる。特に、非塩素系有機溶媒を使用すると、優れた溶解性を示し、低粘度で濾過性に優れるドープを作製することができる。
【００２１】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター綿，パルプ綿のどちらから得られたものでもよいが、リンター綿から得られたものが好ましい。
【００２２】
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。
【００２３】
［溶媒］
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）およびエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明においてドープとは、ポリマーを溶媒に溶解または分散させることで得られるポリマー溶液または分散液を意味している。
【００２４】
上記のハロゲン化炭化水素の中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フイルムの機械的強度および光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対して２〜２５重量％が好ましく、より好ましくは、５〜２０重量％である。アルコールとしては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２５】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない溶媒組成も検討されている。この場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく、これらを適宜混合して用いる場合もある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステルおよびアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−および−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も溶媒として用いることができる。
【００２６】
［添加剤］
本発明で用いられる添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤などがある。本発明のドープに用いられる添加剤としては、沸点が１２０℃以上のものを用いることが好ましい。添加剤の沸点が１２０℃未満であると、前述した添加剤除去方法を行う際に、溶媒と添加剤が同時に液化してしまい、その添加剤の除去処理が困難になる場合があるからである。可塑剤としては、リン酸エステル系（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートなど）、フタル酸エステル系（例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、グリコール酸エステル系（例えば、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなど）及びその他の可塑剤を用いることができる。なお、本発明に用いられる添加剤のうちの１つにトリフェニルホスフェートを用いることが好ましい。
【００２７】
ドープには、紫外線吸収剤を添加することもできる。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物及びその他の紫外線吸収剤を用いることができる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。
【００２８】
さらにドープには、必要に応じて種々の添加剤、例えば、離型剤、剥離促進剤、フッ素系界面活性剤などをドープの調製前から調製後のいずれかの段階で添加してもよい。
【００２９】
なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶媒および可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００３０】
［溶液製膜工程］
本発明に係る添加剤除去設備を用いたフイルム製造設備１０を図１に示し、セルロースアシレートフイルムの製造方法について説明する。
【００３１】
フイルム製造設備１０は、バンドゾーン１１と乾燥ゾーン１２とに分けられる。ドープ１３が仕込まれている仕込みタンク１４が、ポンプ１５とフィルタ１６とを介してフイルム製造設備１０に接続している。また、仕込みタンク１４には、撹拌棒１７が取り付けられ、ドープ１３を均一にする。前述したＴＡＣと溶媒とを混合し、ＴＡＣが溶媒へ溶解したものをドープ１３とする。ドープ１３には、可塑剤及び紫外線吸収剤などの添加剤を混合することもできる。本発明において、ドープ１３を調製する溶媒には、市販品の溶媒にフイルム製造設備１０から回収された溶媒を混合して使用することができる。溶媒の回収については、後述する。
【００３２】
図１において、バンドゾーン１１には、ローラ２０、２１に掛け渡された流延バンド２２が設けられており、この流延バンド２２は、図示しない駆動装置により回転する。流延バンド２２の上には、流延ダイ２３が設けられている。ドープ１３は、仕込みタンク１４からポンプ１５により送液され、フィルタ１６で不純物が除去された後に流延ダイ２３に送られる。流延ダイ２３は、ドープ１３を流延バンド２２上に流延する。ドープ１３は流延バンド２２で搬送されながら徐々に乾燥し、剥ぎ取りローラ２４によって流延バンド２２から剥ぎ取られフイルム２５が形成される。さらに、フイルム２５は、テンタ２６により所定の幅に引き伸ばされ、搬送されながら乾燥される。
【００３３】
バンドゾーン１１内では、ドープ１３中の溶媒は、蒸発してガスとなって熱交換器４０に送り出される。バンドゾーン１１内では、乾燥初期であるため多量の溶媒が蒸発するため、多量の蒸発した有機溶媒を含んだガスは凝縮器４１で凝縮液化され、液体は、回収溶媒４２として凝縮回収される。また、液化しなかったガスは、送風器４３により熱交換器４０に送られて、加熱器４５で加熱されて再度バンドゾーン１１に送られ、乾燥風として再利用される。
【００３４】
テンタ２６から乾燥ゾーン１２に送られたフイルム２５は、乾燥ゾーン１２内で、複数のローラ２７に巻き掛けられて乾燥する。乾燥後のフイルム２５は、巻き取り機２８に巻き取られる。乾燥ゾーン１２内の温度は、５０〜１５０℃の範囲に制御されていることが、フイルム２５の均一な乾燥のために好ましい。
【００３５】
乾燥ゾーン１２内で蒸発した溶媒を含み熱風であるガス（以下、熱風ガスと称する）５０は、熱交換器５１に送り込まれた後に、送風器５２により冷却器５３、前処理活性炭５４、除湿器５５、送風器５６と順次送風される。この熱風ガス５０が、熱交換器５１、送風器５２、冷却器５３を通過する工程（以下、添加剤除去工程と称する）については、後で詳細に説明する。更に、前処理活性炭５４は、添加剤除去工程を経た熱風ガス５０に含まれる添加剤を取り除く。次に、除湿器５５によって熱風ガス５０中に含まれる水分が除去される。さらに、熱風ガス５０は、送風器５６により吸着層５７、５８、５９のいずれかに切替バルブ（図示しない）により選択的に送られ、熱風ガス５０中に含まれていた蒸発した有機溶媒が吸着層５７、５８、５９によって吸着される。また、吸着処理後の熱風ガス５０は、温度調節器６０により所定の温度に調節され、ガス６１となる。その後にガス（以下、冷風ガスと称する）６１は、送風器６２により熱交換器５１に送り込まれ、前述した熱風ガス５０と熱交換がなされ加熱された後に、加熱器６３によって所定の温度まで加熱され、再度、乾燥ゾーン１２内に送り込まれ、乾燥風として再利用される。このようにして、乾燥ゾーン１２内の空気に含まれる溶媒の濃度を一定量に抑えることが可能となり、結果として、一定の溶媒除去能力を維持することができる。
【００３６】
吸着層５７、５８、５９に吸着された蒸発有機溶媒成分は、脱着ガス６４により脱着し、凝縮器６５へ送り出される。脱着ガス６４は凝縮器６５で凝縮液化され、液体は回収溶媒６６として吸着回収される。また、凝縮器６５で液化しないガス成分は、再度、送風器５６に送り出され、吸着層５７、５８、５９に送り込まれる。また、回収溶媒６６は、図示しない溶媒処理装置により精製溶媒と廃液とに分別される。精製溶媒は、前述した回収溶媒４２と共に、調製器に送り込まれる。調製器では、回収溶媒４２、６８の成分調整がなされ、前述したドープ調製溶媒として、仕込みタンク１４に送られる。なお、廃液は、廃棄処理される。
【００３７】
［添加剤除去工程］
添加剤除去工程について、熱交換器５１、送風器５２や冷却器５３の要部を拡大した図２を参照して説明する。図２（Ａ）に示すように、熱交換器５１では、冷風ガス６１との熱交換により、熱交換器５１内の熱風ガス５０の温度が下がる。ここで、熱風ガス５０の温度が下がり過ぎると、熱交換器５１との接触により熱風ガス５０の温度が低下し、結果的に、添加剤が液化または固化し、熱交換器５１のガスライン（図示しない）を閉塞するおそれがある。また、逆に熱交換器５１において熱交換がほとんど行われないままの熱風ガス５０を冷却器５３に送風すると、冷却器５３内で、熱風ガス５０から添加剤が液化または固化し、冷却器５３のラインを閉塞するおそれが生じる。そこで、本発明の添加剤除去工程においては、温度調節器６０（図１参照）の温度調節器能を用いることで、熱交換器５１の出口（２次側）５１ａの温度を制御することが好ましい。出口５１ａの温度Ｔ０は、熱風ガス５０中に含まれる蒸発した添加剤の中で最も固形分率の高い物質の融点Ｍとしたときに、（Ｍ−２０）≦Ｔ０≦Ｍの範囲にすることが好ましい。これは、最も固形分率が高い添加剤が、添加剤除去工程中のラインに固化付着すると、その工程中に与える影響が最も大きいためである。このように最も固形分率が高い添加剤の固化付着を抑制することにより、熱交換器５１、冷却器５３のガスラインの閉塞が抑制される。
【００３８】
冷却器５３には、熱風ガス５０が通過するガス経路８１が備えられ、ガス経路８１には、所定の温度に保持される水（以下、冷水と称する）８５を通す冷水配管８６が取り付けられている。なお、図では冷水配管８６は、１本のみを図示したが冷却効率の点からは、多数の冷水配管８６が取り付けられていることが好ましい。なお、冷水８５は、冷凍機（図示しない）で冷却され、約７℃の温度になる。ガス５０は、冷水配管８６により温度が下がり、蒸発していた添加剤の一部が液化し、冷却器５３のガス経路８１、冷水配管８６の表面に付着する。なお、冷水８５は、冷水配管８６を通った後に、冷水戻り８７となって冷凍機に送られ、再度冷凍機によって冷水として再生される。
【００３９】
図２（Ｂ）に示すように、冷却器５３のガス経路８１内に洗浄水８８を送液することにより、冷水配管８６の表面に付着した添加剤を溶解し、除去することができる。添加剤を溶解した洗浄水８８は、洗浄廃水８９として、洗浄廃水処理ライン１００へ送られる。洗浄廃水処理ライン１００へ送られた洗浄廃水８９には洗浄廃水処理が施され、洗浄廃水８９に含まれる添加剤などの不純物が除去される。この洗浄廃水処理によって、不純物が除去された洗浄廃水８９は、加熱等により所定範囲の温度に調節され、洗浄水８８として再利用される。
【００４０】
洗浄水８８の温度は、添加剤の融点より高く、且つ、水の沸点未満であることが好ましい。洗浄水８８の温度が添加剤の融点以下になると、冷水配管８６に付着する添加剤を除去しにくいため好ましくない。一方、洗浄水８８の温度が水の沸点以上になると、洗浄排水処理ライン１００のポンプの一次側等にて、洗浄水８８が沸騰するおそれがあるため好ましくない。したがって、添加剤がＴＰＰである場合には、洗浄水８８の温度は、５０℃以上９９℃以下であることが好ましく、８０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。
【００４１】
洗浄廃水処理ライン１００は、図３のように、洗浄廃水８９を貯留するタンク１０２と、タンク１０２内の洗浄廃水８９の温度を調節する温調機１０３と、タンク１０２へ洗浄廃水８９を流下するシャワー１０４とを備える。温調機１０３は、洗浄廃水８９が過冷却状態になるように、且つ、その温度が添加剤の融点より低くなるように、タンク１０２内の洗浄廃水８９の温度を調節する。洗浄廃水８９の過飽和の程度は、洗浄廃水８９に溶解する添加剤が、溶解せずに分散状態となる、または、液状でありながら微細な塊となった状態となるための駆動力となることから、これを式１で表される析出指数Ｘ１として定め、この析出指数Ｘ１が所定の範囲になるように洗浄廃水８９の温度を調節することが好ましい。ここで、第１温度Ａ１とは、温調機１０３により調節される洗浄廃水８９の温度であり、第２温度Ａ２とは、洗浄廃水８９に含まれる添加剤量が全て洗浄廃水８９に溶解する範囲の温度のうち最低の温度である。
（式１）Ｘ１＝Ａ２−Ａ１    
この析出指数Ｘ１が０℃以上２０℃以下であることが好ましく、５℃以上１０℃以下であることがより好ましい。Ｘ１が０℃未満である場合には、洗浄廃水８９に溶解する添加剤が、分散状態または微細な塊の状態とならず、Ｘ１が２０℃を超えると、洗浄廃水８９の冷却負荷、及び再加熱負荷が大きくなり、エネルギー消費量が増加し、好ましくない。
【００４２】
また、タンク１０２内の洗浄廃水８９の温度は、溶媒の融点以上、添加剤の融点以下であることが好ましい。洗浄廃水８９の温度が、添加剤の融点以上である場合には、添加剤の過冷却状態を維持することが困難になり、添加剤が固化せずに溶媒中に分散してしまい、洗浄廃水８９から添加剤の除去が困難になるため好ましくない。
【００４３】
過冷却状態とは、相転移が起こるはずの温度以下に冷却しても、もとの相のままに留まっている状態のことをいう。そして、本明細書では、溶液中に溶解する添加剤の一部または全部が、溶解せずに分散状態となる、または、液状でありながら微細な塊となった状態を、それぞれ過冷却状態に含む。
【００４４】
タンク１０２は、配管１０２ａを介してガス経路８１と接続する。配管１０２ａは、ガス経路８１で生成した洗浄廃水８９をタンク１０２へ送液する。タンク１０２は、配管１０２ｂを介してシャワー１０４と接続する。配管１０２ｂには、ポンプ１０２ｃが備えられる。ポンプ１０２ｃは、配管１０２ｂを介して、タンク１０２に貯留する洗浄廃水８９を、所定の流速でシャワー１０４へ送液する。シャワー１０４から流出する洗浄廃水８９の流速は、０．１ｍ／秒以上１０ｍ／秒以下であることが好ましく、１ｍ／秒以上５ｍ／秒以下であることがより好ましい。シャワー１０４から流出する洗浄廃水８９の流速が０．１ｍ／秒未満である場合には、洗浄廃水８９から添加剤が十分に析出せず、また、析出物に気泡が付着しないため好ましくない。シャワー１０４から流出する洗浄廃水８９の流速が１０ｍ／秒より大きい場合には、ポンプ１０２ｃの負荷が大きいこと、また、洗浄廃水８９中の析出物が粉砕されやすくなり、洗浄廃水８９からの除去が困難になるため好ましくない。
【００４５】
シャワー１０４は、洗浄廃水８９を流入するための流入孔と、洗浄廃水８９を流出するための流出孔と、流入孔と流出孔とを接続する内部孔を備える。流入孔は、配管１０２ｂと接続する。シャワー１０４から流下した洗浄廃水８９は、水滴となって、タンク１０２における洗浄廃水８９の液面に一定角度で滴下する。また、シャワー１０４は、流出孔とタンク１０２に貯留する洗浄廃水８９の液面との距離がＨ１になるように配される。このＨ１が、５ｃｍ以上２０ｃｍ以下であることが好ましい。Ｈ１が５ｃｍ未満である場合には、洗浄廃水８９の液面において、洗浄廃水８９が滴下する面積が不足するため、洗浄廃水８９中に流下するときに、気泡を効果的に生成することができない。一方、Ｈ１が、２０ｃｍより大きい場合には、水圧の減衰により析出物の析出促進作用が弱くなるため好ましくない。また、配管１０２ｂ及びシャワー１０４の内部孔などの温度を温調機１０３により調節し、配管１０２ｂやシャワー１０４内を通ずる洗浄廃水８９を過冷却状態且つ添加剤の融点よりも低い温度に保持することが好ましい。
【００４６】
タンク１０２には、洗浄廃水８９から析出し、気泡が付着し水面に浮上する析出物をさらうスクレーパ１０６を備える。スクレーパ１０６は、図示しない制御部と接続する。制御部の制御の下、スクレーパ１０６は、タンク１０２に貯留する洗浄廃水８９の液面近傍をさらうように移動し、洗浄廃水８９に析出した析出物や不純物などをさらう。こうして、スクレーパ１０６によりさらわれた析出物等は、廃水１０８として、タンク１０２の近傍に配される廃棄タンク１０９に送り出される。この廃水１０８に廃棄処理を施しても良いし、再利用のための処理を施しても良い。
【００４７】
また、タンク１０２は、配管１１０を介してガス経路８１と接続する。配管１１０は、ポンプ１１０ａとフィルタ１１０ｂとヒータ１１０ｃとを備える。フィルタ１１０ｂは、残留する添加剤を洗浄廃水８９から取り除く。ヒータ１１０ｃは、洗浄廃水８９を所定の温度まで加熱する。こうして、洗浄廃水８９が洗浄水８８となる。ポンプ１１０ａは、配管１１０を介して、洗浄廃水処理により洗浄廃水８９から生成した洗浄水８８をガス経路８１へ送液する。
【００４８】
次に洗浄廃水処理の詳細について説明する。シャワー１０４に送られた洗浄廃水８９は、流出孔を介して、タンク１０２に貯留する洗浄廃水８９の液面に流下する。洗浄廃水８９の流下により、洗浄廃水８９に含まれる添加剤の過冷却状態が解除される。過冷却状態の程度、すなわち、洗浄廃水８９に溶解している添加剤の量と洗浄廃水８９の溶解度との差が、過冷却状態が解除したときの添加剤の析出の駆動力となる。したがって、過冷却状態の添加剤を含む洗浄廃水８９に洗浄廃水８９を流下することより、添加剤の過冷却状態を解除し、添加剤の析出をより顕著に発現することができる。
【００４９】
また、本発明では、洗浄廃水８９に含有する添加剤を過冷却状態に保持した状態で、衝撃を与えるため、添加剤の洗浄廃水８９からの析出を促進することができる。洗浄水８８は、含有する添加剤の融点より２０℃以上高いため、ガス経路８１から送られる洗浄廃水８９も同様に高温である。洗浄廃水８９に含有する添加剤は、低温になることにより析出しやすくなる。こうして、洗浄廃水処理やスクレーパ１０６により、洗浄廃水８９から添加剤を除去することができる。したがって、本発明の洗浄廃水処理ライン１００によれば、高い効率で洗浄廃水処理を行うことが可能になる。
【００５０】
また、タンク１０２には、タンク１０２内を第１範囲と第２範囲との２つの範囲に仕切る仕切り板１１５が設けてある。そして、配管１０２ａを用いて、ガス経路８１で生成した洗浄廃水８９を第１範囲に供給し、シャワー１０４により第１範囲に洗浄廃水８９を流下している。こうすることにより、シャワー１０４による衝撃を、ガス経路８１からの新たな洗浄廃水８９に与えることができるため、洗浄廃水８９から添加剤の析出を効率よく行うことができる。
【００５１】
また、添加剤を含む洗浄廃水８９は洗浄水８８に比べ沈降しやすい場合には、配管１１０を第２範囲に配することにより、第２範囲内にある洗浄廃水８９の上澄み液、すなわち、シャワー１０４からの流下により生成した洗浄水８８をガス経路８１に送ることができる。更に、配管１０２ａをタンク１０２の底面近傍に設けることにより、タンク１０２に沈降し、析出の核となる添加剤を含む洗浄廃水８９をシャワー１０４から流下することが可能となるため、洗浄廃水８９からの添加剤の析出を効率よく行うことができる。
【００５２】
上記実施形態では、洗浄廃水８９に衝撃を与える衝撃付与手段としてシャワー１０４を用いたが、本発明はこれに限られず、シャワー１０４の代わりに、タンク１０２内の洗浄廃水８９を攪拌する攪拌羽を用いても良い。攪拌羽の回転数が６０ｒｐｍ以上６００ｒｐｍ以下であることが好ましい。攪拌羽の回転数が６０ｒｐｍ未満の場合は、十分に添加剤が析出しないため好ましくない。また、攪拌羽の回転数が６００ｒｐｍを超える場合は、モータ負担が大きいこと、また、攪拌羽との接触により析出物が粉砕され、洗浄廃水８９からの除去が困難になるため好ましくない。
【００５３】
なお、スクレーパ１０６に代えて、液面近傍の析出物を所定の方向に流すことができる流動手段を用いても良い。流動手段としては、スクリューや、液面上を移動する部材でもよい。
【実施例１】
【００５４】
以下、本発明について実施例１を挙げて説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。説明は本発明に係る実施例１で詳細に行い、本発明に係る実施例２、及び比較例である実施例３ないし実施例５については、後に実験条件と結果とをまとめて表１に示す。
【００５５】
次に、本発明の実施例を説明する。フイルム製造に使用したポリマー溶液（ドープ）の調製に際しての配合を下記に示す。
【００５６】
［組成］
セルローストリアセテート（置換度２．８４、  粘度平均重合度３０６、含水率０．２質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度  ３１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）                              １００質量部
ジクロロメタン（第１溶媒）                                          ３２０質量部
メタノール（第２溶媒）                                                ８３質量部
１−ブタノール（第３溶媒）                                              ３質量部
可塑剤Ａ（トリフェニルホスフェート）                                ７．６質量部
可塑剤Ｂ（ジフェニルホスフェート）                                  ３．８質量部
ＵＶ剤ａ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール                                                        ０．７質量部
ＵＶ剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−
クロルベンゾトリアゾール                                            ０．３質量部
クエン酸エステル混合物（クエン酸、モノエチルエステル、ジエチルエステル、トリエチ
ルエステル混合物）                                              ０．００６質量部
微粒子（二酸化ケイ素（平均粒径１５ｎｍ）、モース硬度  約７）      ０．０５質量部
【００５７】
［セルローストリアセテート］
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１質量％以下であり、Ｃａ含有率が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１５ｐｐｍ含むものであった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．９１であった。また、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８質量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であり、Ｔｇ（ガラス転移温度；ＤＳＣにより測定）は１６０℃、結晶化発熱量は６．４Ｊ／ｇであった。このＴＡＣは、綿から採取したセルロースを原料として合成されたものである。以下の説明において、これを綿原料ＴＡＣと称する。
【００５８】
（１−１）ドープ仕込み
攪拌羽根を有する４０００Ｌのステンレス製溶解タンクで前記複数の溶媒を混合してよく攪拌し、混合溶媒とした。なお、溶媒の各原料としては、すべてその含水率が０．５質量％以下のものを使用した。次に、ＴＡＣのフレーク状粉体をホッパから徐々に添加した。ＴＡＣ粉末は、溶解タンクに投入されて、最初は５ｍ／秒の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌機及び中心軸にアンカー翼を有する攪拌機を周速１ｍ／秒で攪拌する条件下で３０分間分散した。分散開始時の温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。さらに、全体が２０００ｋｇとなるように添加剤タンク送液量を調整しながら、予め調製された添加剤溶液を添加剤タンクに送液した。添加剤溶液の分散を終了した後に、高速攪拌は停止した。そして、アンカー翼の周速を０．５ｍ／秒としてさらに１００分間攪拌し、ＴＡＣフレークを膨潤させて膨潤液を得た。膨潤終了までは窒素ガスにより溶解タンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際の溶解タンクの内部は、酸素濃度が２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。また膨潤液中の水分量は０．３質量％であった。
【００５９】
（１−２）溶解・濾過
膨潤液を溶解タンクからジャケット付配管に送液した。ジャケット付き配管で膨潤液を５０℃まで加熱して、更に２ＭＰａの加圧下で９０℃まで加熱し、完全溶解した。このときの加熱時間は１５分であった。次に溶解された液を温調機で３６℃まで温度を下げ、公称孔径８μｍの濾材を有する濾過装置を通過させドープ（以下、濃縮前ドープと称する）を得た。この際、濾過装置における１次側圧力は１．５ＭＰａ、２次側圧力を１．２ＭＰａとした。高温にさらされるフィルタ、ハウジング及び配管はハステロイ（商品名）合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の伝熱媒体を流通させるジャケットを備えたものを使用した。
【００６０】
（１−３）濃縮・濾過・脱泡・添加剤
このようにして得られた濃縮前ドープを８０℃で常圧とされたフラッシュ装置内でフラッシュ蒸発させて、蒸発した溶媒を凝縮器で回収した。フラッシュ後のドープの固形分濃度は、２１．８質量％となった。なお、凝縮された溶媒はドープ調製用溶媒として再利用すべく回収装置で回収した。再生装置で再生した後に溶媒タンクに送液した。回収装置，再生装置では、蒸留や脱水を行った。フラッシュ装置のフラッシュタンクには攪拌軸にアンカー翼を備えた攪拌機（図示しない）を設け、その攪拌機により周速０．５ｍ／秒でフラッシュされたドープを攪拌して脱泡を行った。このフラッシュタンク内のドープの温度は２５℃であり、タンク内におけるドープの平均滞留時間は５０分であった。このドープを採取して２５℃で測定した剪断粘度は、剪断速度１０（秒−１）で４５０Ｐａ・ｓであった。
【００６１】
次に、このドープに弱い超音波を照射することにより泡抜きを実施した。その後にポンプを用いて１．５ＭＰａに加圧した状態で、濾過装置を通過させた。濾過装置では、最初公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルタを通過させ、ついで同じく１０μｍの焼結繊維フィルタを通過させた。それぞれの１次側圧力は１．５ＭＰａ，１．２ＭＰａであり、２次側圧力は１．０ＭＰａ，０．８ＭＰａであった。濾過後のドープ温度を３６℃に調整して２０００Ｌのステンレス製仕込みタンク１４内に原料ドープを送液して貯蔵した。仕込みタンク１４は中心軸にアンカー翼を備えた攪拌機を有しており、周速０．３ｍ／秒で常時攪拌を行った。なお、濃縮前ドープからドープを調製する際に、ドープ接液部には、腐食などの問題は全く生じなかった。
【００６２】
（１−４）吐出・直前添加・流延・ビード減圧
図１に示すフイルム製造設備１０を用いてフイルム２５を製造した。仕込みタンク１４内のドープ１３を高精度のギアポンプで濾過装置へ送った。このギアポンプは、ポンプ３９ｂの１次側を増圧する機能を有しており、１次側の圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモータによりギアポンプの上流側に対するフィードバック制御を行い送液した。ギアポンプは容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能であるものを用いた。また、吐出圧力は１．５ＭＰａであった。そして、濾過装置を通ったドープ１３を流延ダイ２３に送液した。
【００６３】
流延ダイ２３は、幅が１．８ｍであり乾燥されたフイルム２５の膜厚が８０μｍとなるように、流延ダイ２３の吐出口でドープ１３の流量を調整して流延を行った。また流延ダイ２３の吐出口からのドープ１３の流延幅を１７００ｍｍとした。ドープ１３の温度を３６℃に調整するために、流延ダイ２３にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を３６℃とした。
【００６４】
流延ダイ２３とはすべて、製膜中には３６℃に保温した。流延ダイ２３は、コートハンガータイプのダイを用いた。流延ダイ２３には、厚み調整ボルトが２０ｍｍピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。このヒートボルトは、予め設定したプログラムによりギアポンプの送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、フイルム製造設備１０に設置した赤外線厚み計（図示しない）のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものを用いた。端部２０ｍｍを除いたフイルムにおいては、５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向における厚みのばらつきが３μｍ／ｍ以下となるように調整した。また、全体厚みは±１．５％以下に調整した。
【００６５】
また、流延ダイ２３の１次側には、この部分を減圧するための減圧チャンバを設置した。この減圧チャンバの減圧度は、流延ビードの前後で１Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力差が生じるように調整され、この調整は流延速度に応じてなされる。その際に、流延ビードの長さが２０ｍｍ〜５０ｍｍとなるように流延ビードの両面側の圧力差を設定した。また、減圧チャンバは、流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高い温度に設定できる機構を具備したものを用いた。ダイ吐出口におけるビードの前面部、背面部にはラビリンスパッキン（図示しない）を設けた。また、流延ダイのダイ吐出口の両端には開口部を設けた。さらに、流延ダイ２３には、流延ビードの両縁の乱れを調整するためのエッジ吸引装置（図示しない）を取り付けた。
【００６６】
（１−５）流延ダイ
流延ダイ２３の材質は、熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下の析出硬化型のステンレス鋼を用いた。これは、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有するものであった。また、ジクロロメタン，メタノール，水の混合液に３ヶ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有していた。流延ダイ２３の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは１．５ｍｍに調整した。流延ダイ２３のリップ先端の接液部の角部分については、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工されているものを用いた。流延ダイ２３内部でのドープ１３の剪断速度は１（１／秒）〜５０００（１／秒）の範囲であった。また、流延ダイ２３のリップ先端には、溶射法によりＷＣ（タングステンカーバイト）コーティングをおこない硬化膜を設けた。
【００６７】
（１−６）金属支持体
支持体として幅２．１ｍで長さが７０ｍのステンレス製のエンドレスバンドを流延バンド２２として利用した。流延バンド２２は、厚みが１．５ｍｍ、表面粗さが０．０５μｍ以下になるように研磨した。その材質はＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものを用いた。流延バンド２２の全体の厚みムラは０．５％以下であった。流延バンド２２は、２個の回転ローラ２０，２１により駆動させた。その際の流延バンド２２の搬送方向における張力が１．５×１０5 Ｎ／ｍ2 になるように調整した。また、流延バンド２２と回転ローラ２０，２１との相対速度差が０．０１ｍ／分以下になるように調整した。このときに、流延バンド２２の速度変動を０．５％以下とした。また１回転の幅方向の蛇行が、１．５ｍｍ以下に制限されるように流延バンド２２の両端位置を検出して制御した。流延ダイ２３の直下におけるダイリップ先端と流延バンド２２との上下方向の位置変動は２００μｍ以下にした。流延バンド２２は、風圧変動抑制手段（図示しない）を有したベルトゾーン１１内に設置した。この流延バンド２２上に流延ダイ２３からドープ１３を流延した。
【００６８】
回転ローラ２０，２１は、流延バンド２２の温度調整を行うことができるように、内部に伝熱媒体を送液できるものを用いた。流延ダイ２３側の回転ローラ２１には５℃の伝熱媒体を流し、他方の回転ローラ２０には乾燥のために４０℃の伝熱媒体を流した。流延直前の流延バンド２２中央部の表面温度は１５℃であり、その両側端の温度差は６℃以下であった。なお、流延バンド２２には、表面欠陥がないものが好ましく、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ〜３０μｍのピンホールは１個／ｍ2以下、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2以下であるものを用いた。
【００６９】
（１−７）流延乾燥
バンドゾーン１１の温度は、温調設備を用いて３５℃に保った。流延バンド２２上に流延されたドープ１３から形成された流延膜には、最初に流延膜に対して平行に流れる乾燥風を送り、流延膜を乾燥した。この乾燥風からの流延膜への総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／（ｍ2・ｈｒ・℃）であった。乾燥風の温度は、流延バンド２２上部の上流側の送風口からは１３５℃の乾燥風を送風した。また下流側の送風口からは１４０℃の乾燥風を送風し、流延バンド２２下部の送風口からは６５℃の乾燥風を送風した。それぞれの乾燥風の飽和温度は、いずれも−８℃付近であった。流延バンド２２上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、この酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するために空気を窒素ガスで置換した。また、バンドゾーン１１内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）を設け、その出口温度を−１０℃に設定した。
【００７０】
流延後５秒間は乾燥風が、直接に流延ビード及び流延膜に当たらないように遮風板を設置して、流延ダイ２３近傍の静圧変動を±１Ｐａ以下に抑制した。流延膜中の溶媒比率がフイルム２５として剥ぎ取った。なお、この乾量基準による溶媒含有率は、サンプリング時におけるフイルム重量をｘ、そのサンプリングフイルムを乾燥した後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される値である。また剥取テンションは１×１０2Ｎ／ｍ2あり、剥取不良を抑制するために流延バンド２２の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は１００．１％〜１１０％の範囲で適切に調整した。剥ぎ取ったフイルム２５の表面温度は１５℃であった。流延バンド２２上での乾燥速度は、平均６０質量％（乾量基準溶媒）／分であった。乾燥により発生した溶媒ガスは−１０℃の凝縮器６５で凝縮液化して回収装置で回収した。回収された溶媒は、水分量が０．５％以下となるように調整した。また、溶媒が除去された乾燥風は、再度加熱して乾燥風として再利用した。フイルム２５を渡り部のローラを介して搬送し、テンタ式乾燥機２６に送った。この渡り部では送風機から４０℃の乾燥風をフイルム２５に送風した。なお、渡り部のローラで搬送している際に、フイルム２５に約３０Ｎのテンションを付与した。
【００７１】
（１−８）テンタ搬送・乾燥・耳切
テンタ式乾燥機２６に送られたフイルム２５は、クリップでその両端を固定されながらテンタ式乾燥機２６の乾燥ゾーン内を搬送され、この間に乾燥風により乾燥された。クリップは、２０℃の伝熱媒体の供給により冷却した。クリップの搬送は、チェーンで行い、そのスプロケットの速度変動は０．５％以下であった。また、テンタ式乾燥機２６内を３ゾーンに分け、それぞれのゾーンの乾燥風温度を上流側から９０℃，１１０℃，１２０℃とした。乾燥風のガス組成は−１０℃における飽和ガス濃度とした。テンタ式乾燥機２６内での平均乾燥速度は１２０質量％（乾量基準溶媒）／分であった。テンタ式乾燥機２６の出口ではフイルム２５内の残留溶媒量が７質量％となるように、乾燥ゾーンの条件を調整した。テンタ式乾燥機２６内では搬送しつつ幅方向に延伸も行った。なお、この延伸前のフイルム２５の幅を１００％としたとき、延伸後の幅が１０３％となるように延伸した。剥取ローラ２４からテンタ式乾燥機２６の入口に至るまでの延伸率（テンタ駆動ドロー）は１０２％とした。
【００７２】
テンタ式乾燥機２６内での延伸率は、クリップによる噛み込み開始位置から１０ｍｍ以上離れた位置の任意の２点における各実質延伸率の差異が１０％以下であり、かつ２０ｍｍ離れた任意の２点の延伸率の差は５％以下であった。また、テンタ式乾燥機２６の入口から出口までの長さに対する、クリップ挟持開始位置から挟持解除位置までの長さの割合は９０％とした。テンタ式乾燥機２６内で蒸発した溶媒は−１０℃の温度で凝縮させ液化して回収した。凝縮回収用に凝縮器（コンデンサ）を設け、その出口温度は−８℃に設定した。そして凝縮溶媒は、含まれる水分量が０．５質量％以下に調整されて再使用された。そして、テンタ式乾燥機２６からフイルム２５として送り出した。
【００７３】
テンタ式乾燥機２６の出口から３０秒以内にフイルム２５の両端の耳切を耳切装置で行った。ＮＴ型カッターにより両側５０ｍｍの耳をカットし、カットした耳はカッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ３５ａに風送して平均８０ｍｍ2 程度のチップに粉砕した。このチップは、再度ドープ調製用原料としてＴＡＣフレークと共にドープ製造の際の原料として利用した。テンタ式乾燥機２６の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。後述する乾燥室で高温乾燥させる前に、１００℃の乾燥風が供給されている予備乾燥室（図示しない）でフイルム２５を予備加熱した。
【００７４】
（１−９）後乾燥・除電
フイルム２５を乾燥ゾーン１２で高温乾燥した。乾燥ゾーン１２を４区画に分割して、上流側から１２０℃，１３０℃，１３０℃，１３０℃の乾燥風を送風機（図示しない）から給気した。フイルム２５のローラ３６ａによる搬送テンションを１００Ｎ／ｍとして、最終的に残留溶媒量が０．３質量％になるまで約１０分間乾燥した。ローラ３６ａのラップ角度（フイルムの巻き掛け中心角）は、９０度および１８０度とした。ローラ３６ａの材質はアルミ製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラ３６ａの表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラ３６ａの回転によるフイルム位置の振れは、全て５０μｍ以下であった。また、テンション１００Ｎ／ｍでのローラ撓みは０．５ｍｍ以下となるように選定した。
【００７５】
乾燥したフイルム２５を第１調湿室（図示しない）に搬送した。乾燥ゾーン１２と第１調湿室との間の渡り部には、１１０℃の乾燥風を給気した。第１調湿室には、温度５０℃、露点が２０℃の空気を給気した。さらに、フイルム２５のカールの発生を抑制する第２調湿室（図示しない）にフイルム２５を搬送した。第２調湿室では、フイルム２５に直接９０℃，湿度７０％の空気をあてた。
【００７６】
（１−１０）ナーリング、巻取条件
調湿後のフイルム２５は、冷却室で３０℃以下に冷却した後に耳切装置（図示しない）で再度両端の耳切りを行った。搬送中のフイルム２５の帯電圧は、常時−３ｋＶ〜＋３ｋＶの範囲となるように強制除電装置（除電バー）を設置した。さらにフイルム２５の両端にナーリング付与ローラでナーリングの付与を行った。ナーリングはフイルム２５の片側からエンボス加工を行うことで付与し、ナーリングを付与する幅は１０ｍｍであり、凹凸の高さがフイルム２５の平均厚みよりも平均１２μｍ高くなるようにナーリング付与ローラによる押し圧を設定した。
【００７７】
そして、フイルム２５を巻取室に搬送した。巻取室３８は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。巻取室の内部には、フイルム２５の帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶとなるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。このようにして得られたフイルム（厚さ８０μｍ）の製品幅は、１４７５ｍｍとなった。巻取ローラの径は１６９ｍｍのものを用いた。
【００７８】
次に、添加剤除去工程及び洗浄廃水処理の詳細について説明する。
【００７９】
乾燥ゾーン１２内で蒸発した溶媒を含み熱風である熱風ガス５０は、熱交換器５１に送り込まれた後に、送風器５２により冷却器５３に送風した。冷却器５３では、７℃の冷水８５が冷水配管８６を介して熱風ガス５０を冷却した。この冷却により、冷水配管８６にはＴＰＰが液化し、冷水配管８６の表面にＴＰＰが付着した。こうして、熱風ガス５０からＴＰＰが除去された。ＴＰＰが除去された熱風ガス５０は、冷風ガス６１となって加熱器６３を介して、乾燥ゾーン１２へ送られた。また、冷却器５３において、ＴＰＰが付着した冷水配管８６に略８０℃の洗浄水８８を送った。この洗浄水８８は、冷水配管８６に付着したＴＰＰを除去した。そして、除去されたＴＰＰは、洗浄温水とともに洗浄廃水８９となって洗浄廃水処理ライン１００へ送られた。
【００８０】
洗浄廃水８９は、配管１０２ａを介してタンク１０２へ送った。温調機１０３は、タンク１０２に貯留する洗浄廃水８９の温度Ａ１を略４０℃に保持した。また、このときの洗浄廃水８９の温度Ａ２は、略４８℃であった。こうして、ＴＰＰに含まれる洗浄廃水８９の温度がＴＰＰの融点（略４９℃）以下になり、且つ、過冷却状態に保持した。
【００８１】
シャワー１０４は、１ｍ／秒以上２０ｍ／秒以下の流速Ｖ１で洗浄廃水８９をタンク１０２に貯留する洗浄廃水８９の液面に流下した。この液の流下により、ＴＰＰに含まれる洗浄廃水８９の過冷却状態が解除され、洗浄廃水８９中にＴＰＰが析出した。また、洗浄廃水８９の流下により、タンク１０２に貯留する洗浄廃水８９に気泡が発生し、この気泡がＴＰＰの析出物に付着した。スクレーパ１０６は、気泡が付着して洗浄廃水８９に浮上した析出物を廃水１０８として廃棄タンク１０９へ送り出し、タンク１０２に貯留する洗浄廃水８９から洗浄水８８と廃水１０８とにわけた。このようにして得られた洗浄水８８は、配管１１０により、冷却器５３のガス経路８１に送られ、添加剤除去処理の洗浄水として再利用された。
【実施例２】
【００８２】
洗浄廃水処理回収ライン１００のシャワー１０４に代えて、タンク１０２内に攪拌羽を設けた。そして、この攪拌羽の回転数Ｒ１を６０ｒｐｍにして、タンク１０２に貯留する洗浄廃水８９を攪拌したこと以外は、実施例１と同様にして、溶液製膜方法、及び洗浄廃水から添加剤の除去を行った。
【実施例３】
【００８３】
温調機１０３により、タンク１０２に貯留する洗浄廃水８９の温度Ａ１を略５０℃に保持したこと以外は、実施例１と同様にして、溶液製膜方法、及び洗浄廃水から添加剤の除去を行った。
【実施例４】
【００８４】
実施例２において、攪拌羽による攪拌を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして、溶液製膜方法、及び洗浄廃水から添加剤の除去を行った。
【実施例５】
【００８５】
実施例２において、温調機１０３が、タンク１０２に貯留する洗浄廃水８９の温度Ａ１を略５０℃に保持したこと及び攪拌羽による攪拌を行わなかった以外は、実施例２と同様にして、溶液製膜方法、及び洗浄廃水から添加剤の除去を行った。
【００８６】
（評価）
上記実施例１ないし５について得られた各凝縮液からの析出物について次のような評価を行った。以下に、評価内容の詳細及び、各実施例における評価結果をまとめた表１を示す。
【００８７】
１．ＴＰＰの析出
タンク１０２に貯留する洗浄廃水８９から添加剤が析出しているか否かを調べた。洗浄廃水８９からの析出物が目視にて確認できた場合には○とし、目視にて確認できなかった場合には、×とした。
【００８８】
２．フィルタの寿命
洗浄廃水処理ライン１００を連続運転したときに、添加剤除去用のフィルタ１１０ｂの寿命が７日以上であったものを○とし、寿命が７日未満であったものを×とした。ここでフィルタの寿命とは、許容限界差圧までの到達時間のことを指す。
【００８９】
【表１】
0005269422.tif 000002
【００９０】
各実施例における評価結果について表１に示す。
【００９１】
本発明により、添加剤を含む廃水の温度を添加剤の融点よりも低く、且つ廃水を過冷却状態にした後、過冷却状態を解除するための衝撃を廃水にあてることにより、添加剤を分散させずに、容易に析出することができる。したがって、廃水から添加剤を容易に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】フイルム製造設備の概要を示す説明図である。
【図２】（Ａ）は、熱風ガスが冷却器により冷却される様子の概要を示す説明図である。（Ｂ）は、洗浄水により配管に付着した添加物などを溶解する様子の概要を示す説明図である。
【図３】本発明の洗浄廃水処理ラインの概要を示す説明図である。
【符号の説明】
【００９３】
１０  フイルム製造設備
１２  乾燥ゾーン
１３  ドープ
５０  熱風ガス
５１  熱交換器
５２  送風器
５３  冷却器
８１  ガス配管
８５  冷水
８６  冷水配管
８８  洗浄水
８９  洗浄廃水
１００  洗浄廃水処理ライン
１０２  タンク
１０２ｃ  ポンプ
１０３  温調機
１０４  シャワー
１０６  スクレーパ
【図１】
0005269422.tif 000003
【図２】
0005269422.tif 000004
【図３】
0005269422.tif 000005