(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の両面に電極を接合し、膜電極接合体を得るＭＥＡ製造工程と、
前記膜電極接合体を得るいずれかの過程において、前記電解質膜及び前記電極の少なくとも一方の外周を、少なくともその表面が非鉄系の材料からなる刃で裁断する裁断工程と
を備えた膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記刃は、鉄系金属材料の表面に、セラミックス、貴金属、Ｓｎ、Ｓｎ合金、Ｃｒ、及び、Ｃｒ合金から選ばれるいずれか１以上の材料が被覆されたものからなる請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記電解質膜は、パーフルオロ系電解質からなる請求項１又は２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれかに記載の方法により得られる膜電極接合体。
【請求項５】
電解質膜、電極、又は膜電極接合体の外周をトリムするトリム刃を備え、
前記トリム刃は、少なくともその表面が非鉄系の材料からなる
膜電極接合体製造用トリム装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体及びその製造方法、並びに、膜電極接合体製造用トリム装置に関し、さらに詳しくは、固体高分子型燃料電池などの各種電気化学デバイスに用いられる耐久性に優れた膜電極接合体及びその製造方法、並びに、膜電極接合体製造用トリム装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質との複合体からなる。
【０００３】
このようなＭＥＡを構成する電解質膜あるいは触媒層内電解質には、耐酸化性に優れた全フッ素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含まない電解質。例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。
また、全フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含み、Ｃ−Ｆ結合を含まない電解質）、又は、部分フッ素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む電解質）の使用も検討されている。
【０００４】
しかしながら、固体高分子型燃料電池を車載用動力源等として実用化するためには、解決すべき課題が残されている。例えば、ＭＥＡは、比較的耐久初期にクロスリークや電解質膜の穴あき、割れが生じる場合があった。特にエッジ部においては、この現象が生じやすい。この原因として、
（１）触媒層で副生成する過酸化水素又はその分解生成物であるラジカルに対して電解質が不安定であること、
（２）裁断時に生じる拡散層のバリ・毛羽立ちや、拡散層からの導電性繊維の脱落による電解質膜の損傷、
などが考えられている。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、電解質膜の一方の表面のみをイミド架橋処理、プラズマ処理、又はグラフト化処理により改質し、改質表面が互いに向き合うように２枚の表面改質電解質膜を積層し、積層膜の両面に電極を接合した燃料電池用電極構造体が開示されている。
同文献には、表面改質した電解質膜を積層することによって、膜の機械的強度が大きくなり、クロスリークを抑制することができる点が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、ＭＥＡの製造時に、導電性繊維を含むシート状の拡散層基材から拡散層を打ち抜く場合において、拡散層基材を両刃を用いて打ち抜く打ち抜き工程を備えた燃料電池の製造方法が開示されている。
同文献には、拡散層基材から拡散層を打ち抜く際に両刃を用いると、導電性繊維の破損脱落を少なくすることができ、脱落した導電性繊維による高分子電解質膜の突き刺し及びこれによるクロスリークを抑制することができる点、及び、打ち抜き刃として焼き入れ加工したステンレス鋼、ハイス鋼などを用いる点が記載されている。
【０００７】
さらに、特許文献３には、膜電極接合体をトリム対象とし、上型にトリム刃と吸着手段を一体的に取り付けた膜電極接合体トリム装置が開示されている。
同文献には、下受け部材に金属イオンが付着していた場合であっても、金属イオンがカーボン電極に付着しないように、下受け部材の上部に樹脂板を配置する点が記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２７２６６３号公報
【特許文献２】特開２００７−００５１２２号公報
【特許文献３】特開２００３−０２２８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１、２に開示されている方法を用いると、クロスリークや電解質膜の穴あき、割れ等をある程度改善することができる。しかしながら、これらの方法を用いた場合であっても、比較的初期にＭＥＡのエッジ部が損傷し、寿命低下が起こる問題を完全には解消することができなかった。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、ＭＥＡのエッジ部の損傷に起因する寿命低下が生じにくい膜電極接合体及びその製造方法、並びに、膜電極接合体製造用トリム装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明に係る膜電極接合体の製造方法は、
電解質膜の両面に電極を接合し、膜電極接合体を得るＭＥＡ製造工程と、
前記膜電極接合体を得るいずれかの過程において、前記電解質膜及び前記電極の少なくとも一方の外周を、少なくともその表面が非鉄系の材料からなる刃で裁断する裁断工程と
を備えていることを要旨とする。
本発明に係る膜電極接合体は、本発明に係る方法により得られたものからなる。
さらに、本発明に係る膜電極接合体製造用トリム装置は、
電解質膜、電極、又は膜電極接合体の外周をトリムするトリム刃を備え、
前記トリム刃は、少なくともその表面が非鉄系の材料からなる
ことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
ＭＥＡを製造するいずれかの過程において、電解質膜及び／又は電極の外周を切断するための刃として鉄系の材料からなる刃を用いると、切断面にＦｅイオンが付着しやすくなる。切断面に付着したＦｅイオンは、排水が不十分なＭＥＡのエッジ部に濃縮され、過酸化水素をラジカル的に分解させる。その結果、エッジ部の損傷が促進される。
これに対し、電解質膜及び／又は電極の外周を切断するための刃として、少なくともその表面が非鉄系の材料からなる刃を用いると、エッジ部へのＦｅイオンの濃縮が抑制される。その結果、比較的耐久初期に生じるエッジ部の損傷を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  膜電極接合体及びその製造方法］
本発明に係る膜電極接合体の製造方法は、ＭＥＡ製造工程と、裁断工程とを備えている。また、本発明に係る膜電極接合体は、本発明に係る方法により得られたものからなる。
【００１４】
［１．１  ＭＥＡ製造工程］
ＭＥＡ製造工程は、電解質膜の両面に電極を接合し、膜電極接合体を得る工程である。
過酸化水素は、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+の触媒反応（フェントン反応）により、・ＯＨや・ＯＯＨなどのラジカルに分解する。電解質膜は、炭化水素系かフッ素系かにかかわらず、フェントン反応により生成したラジカルに攻撃される。従って、本発明において、電解質の種類は問わない。しかしながら、フッ素系電解質は、炭化水素系電解質よりもＦｅイオン濃度に敏感であるので、フッ素系電解質を備えたＭＥＡに対して本発明を適用すると、効果が顕著である。
【００１５】
電極は、通常、触媒層と拡散層の二層構造を取るが、触媒層のみによって構成されていても良い。電解質膜の表面に電極を接合する方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。
電解質膜に触媒層を接合する方法には、
（１）電極触媒を含む触媒インクを適当な基板（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）に塗布し（例えば、スプレー塗布、静電塗布など。以下、同じ。）、電解質膜の表面に触媒シートを転写する方法、
（２）触媒インクを電解質膜表面に塗布する方法、
（３）電解質膜表面にＰＶＤなどの物理蒸着法を用いて触媒層を形成する方法、
などがある。
【００１６】
また、拡散層を備えたＭＥＡを製造する方法には、
（ａ）上述した方法を用いて、電解質膜と触媒層とを接合した後、触媒層の上にさらに拡散層を接合する方法、
（ｂ）上述した各種の方法を用いて、拡散層表面に触媒層を形成し、触媒層を介して拡散層と電解質膜とを接合する方法、
などがある。
【００１７】
［１．２  裁断工程］
裁断工程は、膜電極接合体を得るいずれかの過程において、電解質膜及び電極の少なくとも一方の外周を、少なくともその表面が非鉄系の材料からなる刃で裁断する工程である。
【００１８】
［１．２．１  刃］
本実施の形態において、「刃」は、膜、電極、又はＭＥＡの外周の少なくとも一部分を切断することが可能なものであれば良く、全周を１プレスで打ち抜くためのトリム刃もこれに含まれる。
刃の材質は、少なくともその表面が非鉄系の材料からなるものであれば良い。裁断に用いられる刃としては、具体的には、以下のようなものがある。
【００１９】
（１）  非金属材料
第１の具体例は、非金属材料からなる刃である。裁断用の刃として使用可能な非金属材料としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、サーメットなどのセラミックス材料がある。非金属材料からなる刃は、金属材料と比べて靱性が不十分であるので、刃こぼれに注意して使用する必要がある。
【００２０】
（２）  非鉄系金属材料
第２の具体例は、非鉄系の金属材料からなる刃である。裁断用の刃として使用可能な非鉄系の金属材料としては、例えば、Ｔｉ、Ｔｉ合金（例えば、Ｔｉ−４Ｖ−６Ａｌ）などがある。
刃は、全体が非鉄系金属材料のみからなるものでも良い。あるいは、主要部が非鉄系の金属材料からなり、その表面に表面処理が施されているものでも良い。表面処理としては、例えば、抗菌処理のためのＡｇ加工などがある。
非鉄系金属材料からなる刃は、鉄系金属材料に比べて加工が困難であるものが多いが、鉄系金属材料に比べて耐食性が高いものが多い。また、特に、Ｔｉ及びＴｉ合金は、硬く、靱性があるため、切断刃として好適である。さらに、非鉄系金属材料は、イオンとなって溶出しても、過酸化水素をラジカル化させる作用は、Ｆｅイオンより小さい。
【００２１】
（３）  表面被覆鉄系金属材料
第３の具体例は、主要部が鉄系の金属材料からなる刃である。鉄系の金属材料の表面には、Ｆｅの溶出を防ぐことが可能な被膜が形成される。鉄系金属材料の表面を耐食性の高い被膜で被覆すると、耐食性と強度を両立させ、かつ加工が容易な裁断用の刃とすることができる。
刃の主要部をなす鉄系の金属材料としては、例えば、工具鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼などがある。
【００２２】
また、被膜としては、具体的には、
（ａ）  イオンプレーティング、スパッタリング等により形成されるセラミックス（例えば、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ、ＤＬＣ、アルミナ、ジルコニアなど）からなる被膜、
（ｂ）  貴金属（例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇなど）又は貴金属合金（例えば、Ａｕ−Ｃｏ、Ａｇ−Ｐｄなど）からなるメッキ被膜、
（ｃ）  非鉄金属（例えば、Ｓｎ、Ｃｒなど）又は非鉄合金（例えば、Ｓｎ合金、Ｃｒ合金など）からなるメッキ被膜、
（ｄ）  ＴｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ等の微粒子を分散させた複合Ｎｉメッキ被膜、
（ｅ）  Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂなどの無電解メッキ被膜、
などがある。
【００２３】
貴金属メッキにおいては、耐摩耗性（硬さ）を上げるために、単一金属ではなく、Ａｕ−Ｃｏ、Ａｇ−Ｐｄなどの合金メッキにすると良い。硬質Ｃｒメッキは、硬く、耐摩耗性に優れるため、特に好ましい。
硬質のＮｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂなどの無電解メッキは、メッキ後に３００〜４００℃に加熱し、Ｎ3Ｐ、Ｎ3Ｂの金属間化合物を析出させ、硬さを上げることが好ましい。
貴金属やＳｎ、Ｃｒを鋼、ＳＵＳ等に直接メッキできない場合は、下地にＣｕ、Ｎｉなどのメッキをした後、上述のようなメッキを施せばよい。下地メッキとしては、Ｃｕよりも、溶出して金属イオンとなったときにフェントン活性のないＮｉが好ましい。
下地メッキの膜厚が薄い場合には、ピンホールを通じてＦｅが腐食する場合があるので、注意が必要である。従って、下地メッキの厚さは、１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは、５μｍ以上である。
下地メッキの上に貴金属、Ｃｒメッキ、Ｓｎメッキ等を行う場合、その厚さは、少なくとも０．５μｍとするのが好ましい。
【００２４】
［１．２．２  裁断］
ＭＥＡは、種々の方法により製造される。電解質膜、電極、又はＭＥＡは、素材からＭＥＡを得るまでのいずれかの過程で裁断される。裁断が行われる過程は、ＭＥＡの製造方法により異なる。
裁断が行われるケースとしては、具体的には、
（１）大面積の電解質膜シートを適当な大きさに裁断する時、
（２）大面積の基板表面に触媒インクを塗布して触媒シート基材とし、これを適当な大きさの転写用触媒シートに裁断する時、
（３）大面積の電解質膜シート表面に、スプレー塗布、静電塗布、ＰＶＤなどの方法により触媒層を形成し、これを適当な大きさに裁断する時、
（４）大面積の拡散層基材の表面に、スプレー塗布、静電塗布、ＰＶＤなどの方法により触媒層を形成し、これを適当な大きさの拡散層に裁断する時、、
（５）大面積の拡散層基材を適当な大きさの拡散層に裁断する時、
などがある。
本発明は、いずれの場合にも適用することができる。また、裁断は、電解質膜、電極、又はＭＥＡの外周の一部分を裁断するものでも良く、あるいは、全周を一気に裁断するもの（いわゆる、トリミング）であっても良い。
【００２５】
［２．  膜電極接合体製造用トリム装置］
本発明に係る膜電極接合体製造用トリム装置は、
電解質膜、電極、又は膜電極接合体の外周をトリムするトリム刃を備え、
トリム刃は、少なくともその表面が非鉄系の材料からなる
ことを特徴とする。
トリム刃は、電解質膜、電極（触媒層若しくは拡散層）、又は膜電極接合体のいずれをトリムするためのものでも良い。少なくともその表面が非鉄系の材料からなるトリム刃の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００２６】
［３．  膜電極接合体及びその製造方法、並びに膜電極接合体製造用トリム装置の作用］
ＭＥＡの耐久性課題として、触媒層で副生成する過酸化水素又はその分解生成物であるラジカルに対して電解質が不安定であることが挙げられる。例えば、触媒層内電解質や電解質膜がパーフルオロ系の高分子である場合には、特に鉄イオン（Ｆｅ2+、Ｆｅ3+）の影響が大きく、１０ｐｐｍの鉄イオンの汚染でも問題となることが知られている。これら鉄イオンは、過酸化水素をラジカル的に分解させ、生成したラジカルは、高分子の基本骨格自身を酸化・還元あるいは加水分解し、高分子を低分子化させてしまうと言われている。この低分子化作用により、高分子電解質の機械的特性（伸び、破断強度）は著しく低下し、穴あきや裂けに至る。
【００２７】
ここで注意すべきことは、Ｆｅ2+イオンのＭＥＡへの混入である。
これを避けるための施策としては、
（１）Ｆｅ不純物濃度の低いＭＥＡ構成材料を使用する、
（２）ＭＥＡ化前に酸や鉄イオンのキレート剤でＭＥＡ部材を洗浄する、あるいは、ＭＥＡ化後に洗浄する、
（３）結露した水によるＦｅイオン溶出を防ぐためにガス経路の中途にイオン交換樹脂や無機イオン交換体を配置する、
（４）高分子電解質にＦｅイオンのキレート成分を導入し、Ｆｅイオンを不活性化する、
などが考えられている。
【００２８】
また、特に、ＭＥＡの端部（いわゆる、エッジ部分）は、排水が十分でないため、結露したままになる場合があり、Ｆｅイオン等のコンタミが濃縮しやすいと言われている。また、エッジ部分には、裁断時のバリ、毛羽による損傷が存在するといわれている。そのため、ＭＥＡのエッジ部において、比較的耐久初期にクロスリークや、電解質膜の穴あき・裂けが起こる場合があった。これを防止するための施策として、種々の方法が提案されているが、いずれも満足のいくものではない。
【００２９】
本願発明者らは、この現象を注意深く観察したところ、特にエッジを形成する際の裁断の仕方により、耐久性が大きくばらつくことを認めた。
すなわち、裁断用の刃は、一般に鉄系金属材料が用いられるが、鉄系金属材料は、大気中の水分により保管中に腐食する場合がある。また、固体高分子電解質膜内の水のｐＨは、１前後の強酸性である。そのため、刃と長時間接触することがない瞬間的な接触（裁断）であっても、繰り返し長時間使用するにつれて刃の表面が次第に腐食し、Ｆｅを含む腐食生成物が切断面に付着する可能性がある。切断面に付着したＦｅイオンは、排水が不十分なＭＥＡのエッジ部に濃縮され、エッジ部において過酸化水素をラジカル的に分解し、エッジ部の損傷を促進させると考えられる。
【００３０】
これに対し、電解質膜及び／又は電極の外周を切断するための刃として、少なくともその表面が非鉄系の材料からなる刃を用いると、比較的耐久初期に生じるエッジ部の寿命低下を抑制することができる。これは、裁断用の刃として、表面が非鉄系の材料からなる刃を用いることによって、Ｆｅを含む腐食生成物の切断面への付着及びエッジ部におけるＦｅイオンの濃縮が抑制されるためと考えられる。
電解質膜の両面に転写した一対の触媒層の位置や大きさがずれた場合、エッジ部は、電解質膜の片面にのみ触媒層が形成されている領域（片面触媒層領域）となる。このような片面触媒層となるエッジ部においては、特に膜が劣化しやすいため、電解質膜又は触媒層を非鉄系の刃で裁断する効果が顕著に表れる。
拡散層の裁断においても、裁断部が直接、電解質膜と触れ合うことがあるため、非鉄系の刃で裁断することが効果的である。
【実施例】
【００３１】
（実施例１〜４、比較例１）
［１．  試料の作製］
幅４０ｃｍ、膜厚５０μｍのロール状パーフルオロ系電解質膜（ＥＷ＝１１００）から長方形（１．４×３．６ｃｍ）の試験片を切り出した。裁断には、Ｔｉ製の刃を持つカッター（実施例１）、アルミナ製はさみ（実施例２）、ジルコニア製カッター（実施例３）、ＴｉＮ被覆されたＳＵＳ製カッター（実施例４）、又は、ＳＫ鋼製の刃を持つカッター（比較例１）を用いた。
【００３２】
［２．  試験方法］
膜は、８０℃×２ｈｒの真空乾燥処理を行い、３０分かけて徐冷した後、重量測定を行った。この時の膜重量をＷ1とする。次に、内容積１００ｍＬのＰＴＦＥ製容器に３０ｗｔ％過酸化水素水溶液５０ｍＬと膜１枚を入れて、１００℃×４ｈｒ浸漬した。膜を容器から取り出し、イオン交換水で十分洗浄し、８０℃×２ｈｒの真空乾燥処理を行った。乾燥後の膜重量Ｗ2を測定した。浸漬前後の膜重量から、重量変化ΔＷ（＝(Ｗ1−Ｗ2)×１００／Ｗ1）を算出した。
また、膜から排出されたフッ化物イオン濃度をオリオン社製のフッ化物イオン選択電極から求めた。
【００３３】
［３．  結果］
表１に、試験結果を示す。また、図１に、Ｔｉ刃（実施例１）、ジルコニア刃（実施例３）、及び、ＳＫ鋼刃（比較例１）でトリミングした試料の過酸化水素浸漬試験後のエッジ部の写真を示す。
ＳＫ鋼製のカッターを用いて電解質膜を裁断した比較例１の場合、過酸化水素水への浸漬によって、膜のエッジ部がダメージを受けた。これに対し、非鉄系の刃物を用いて電解質膜を裁断した実施例１〜４の場合、エッジ部のダメージはほとんど見られなかった。
【００３４】
【表１】
0005256812.tif 000002
【００３５】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明に係る膜電極接合体及びその製造方法は、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いることができる。
また、本発明に係る膜電極接合体製造用トリム装置は、このような膜電極接合体の製造に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】Ｔｉ刃（実施例１）、ジルコニア刃（実施例３）、及び、ＳＫ鋼刃（比較例１）でトリミングした試料の過酸化水素浸漬試験後のエッジ部の写真を示す。
【図１】
0005256812.tif 000003