(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２４０℃以上のガラス転移温度と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン標準に対して測定して４００００ｇ／モル以上の重量平均分子量を有するコポリエーテルイミドであって、当該コポリエーテルイミドは、以下の式（Ｉ）及び（ＩＩ）の構造単位と式（ＩＩＩ）の構造単位を含み、
【化１】
0005121184.tif 000019
（式中、Ｒ１は各々独立にビスフェノールＡ又は４，４′−ビフェノール由来の二価芳香族基であり、Ｒ２は次の式（ＩＶ）の二価芳香族基である。
【化２】
0005121184.tif 000020
（式中、Ｒ３は各々独立にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基又はＣ３〜Ｃ１５芳香族基であり、「ａ」及び「ｂ」は各々独立に０〜４の整数である。））、
当該コポリエーテルイミドは、４，４′−ビフェノール由来の構造単位のモル％がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の５５〜８５％の範囲内にあることを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、ビスフェノールＡ由来の構造単位のモル％がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の４５〜１５％の範囲内にあることを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、ビスフェノールＡ又は４，４′−ビフェノール由来の構造単位の総モル％がコポリエーテルイミド組成物中に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の９５％以上であることを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、構造Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩがビスイミド含有構造単位の総量の９５％以上に相当することを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、以下の構造サブユニット（Ｖ）と（ＶＩ）のモル比が（Ｖ）８５〜９９モル％／（ＶＩ）１５〜１モル％の範囲内にあることを特徴とするコポリエーテルイミド。
【化３】
0005121184.tif 000021
【請求項２】
４，４′−ビフェノール由来の構造単位のモル％がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の７５〜８５％の範囲内にあること、及びビスフェノールＡ由来の構造単位のモル％がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の２５〜１５％の範囲内にあることを特徴とする、請求項１記載のコポリエーテルイミド。
【請求項３】
４，４′−ビフェノール由来の構造単位のモル％がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の８０〜８５％の範囲内にあること、及びビスフェノールＡ由来の構造単位のモル％がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の２０〜１５％の範囲内にあることを特徴とする、請求項１記載のコポリエーテルイミド。
【請求項４】
構造サブユニット（Ｖ）と（ＶＩ）のモル比が（Ｖ）９０〜９９モル％／（ＶＩ）１０〜１モル％の範囲内にある、請求項１記載のコポリエーテルイミド。
【請求項５】
構造サブユニット（Ｖ）と（ＶＩ）のモル比が（Ｖ）９８〜９９モル％／（ＶＩ）２〜１モル％の範囲内にある、請求項１記載のコポリエーテルイミド。
【請求項６】
Ｒ２が、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２−メチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２−クロロ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２′−ジフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２−フェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上のジアミンから誘導される、請求項１記載のコポリエーテルイミド。
【請求項７】
Ｒ２が４，４′−ジアミノジフェニルエーテルから誘導される、請求項１記載のコポリエーテルイミド。
【請求項８】
２４０℃以上のガラス転移温度と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン標準に対して測定して４００００ｇ／モル以上の重量平均分子量を有するコポリエーテルイミドであって、当該コポリエーテルイミドは、以下の式（ＩＸ）及び（Ｘ）の構造単位と式（ＸＩ）の構造単位を含み、
【化４】
0005121184.tif 000022
（式中、Ｒ１は各々独立にビスフェノールＡ又は４，４′−ビフェノール由来の二価芳香族基である。）
当該コポリエーテルイミドは、４，４′−ビフェノール由来の構造単位のモル％がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の５５〜８５％の範囲内にあることを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、ビスフェノールＡ由来の構造単位のモル％がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の４５〜１５％の範囲内にあることを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、ビスフェノールＡ又は４，４′−ビフェノール由来の構造単位の総モル％がコポリエーテルイミド組成物中に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の９５％以上であることを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、構造ＩＸ、Ｘ及びＸＩがビスイミド含有構造単位の総量の９５％以上に相当することを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは構造サブユニット（Ｖ）と（ＶＩ）のモル比が、（Ｖ）８５〜９９モル％／（ＶＩ）１５〜１モル％の範囲内にあることを特徴とするコポリエーテルイミド。
【化５】
0005121184.tif 000023
【請求項９】
請求項１記載のコポリエーテルイミドを含む物品。
【請求項１０】
２４０℃以上のガラス転移温度と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン標準に対して測定して４００００ｇ／モル以上の重量平均分子量を有するコポリエーテルイミドであって、当該コポリエーテルイミドが内部構造単位と末端構造単位とを含み、内部構造単位が、以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の構造単位から本質的になり、
【化６】
0005121184.tif 000024
（式中、Ｒ１は各々独立にビスフェノールＡ又は４，４′−ビフェノール由来の二価芳香族基であり、Ｒ２は次の式（ＩＶ）の二価芳香族基である。
【化７】
0005121184.tif 000025
（式中、Ｒ３は各々独立にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基又はＣ３〜Ｃ１５芳香族基であり、「ａ」及び「ｂ」は各々独立に０〜４の整数である。））、
当該コポリエーテルイミドは、４，４′−ビフェノール由来の構造単位のモル％がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の５５〜８５％の範囲内にあることを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、ビスフェノールＡ由来の構造単位のモル％がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の４５〜１５％の範囲内にあることを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、ビスフェノールＡ又は４，４′−ビフェノール由来の構造単位の総モル％がコポリエーテルイミド組成物中に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の９５％以上であることを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、構造Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩがビスイミド含有構造単位の総量の９５％以上に相当することを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは構造サブユニット（Ｖ）と（ＶＩ）のモル比が、（Ｖ）８５〜９９モル％／（ＶＩ）１５〜１モル％の範囲内にあることを特徴とするコポリエーテルイミド。
【化８】
0005121184.tif 000026
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コポリエーテルイミドに関し、さらに具体的には、良好な延性、良好な溶融流動特性及び高い耐熱性のような有益な特性を特徴とする新規な種類のコポリエーテルイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルイミドは、耐薬品性、高温安定性、電気的及び機械的特性に優れた周知のポリマーであり、市販されている。重要なポリエーテルイミドの種類として、ｍ−フェニレンジアミンのようなジアミンと、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−プロパンの無水物のような無水物との反応で製造されるポリマーが挙げられる。例えば米国特許第５２２９４８２号に開示されているように、かかるポリエーテルイミドは、典型的には相間移動触媒の存在下、ビスフェノールアルカリ金属塩と１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）ベンゼン］のようなビス（クロロフタルイミド）との反応によっても製造できる。最近では、比較的簡単（例えば、段階数が最小限）であるとともに収率が高いため、後者の方法が好まれている。
【特許文献１】米国特許第５２２９４８２号明細書
【特許文献２】米国特許第３８４７８６７号明細書
【特許文献３】米国特許第３８１４８６９号明細書
【特許文献４】米国特許第３８５０８８５号明細書
【特許文献５】米国特許第３８５２２４２号明細書
【特許文献６】米国特許第３８５５１７８号明細書
【特許文献７】米国特許第３９８３０９３号明細書
【特許文献８】米国特許第５８３０９７４号明細書
【特許文献９】米国特許第４２７３７１２号明細書
【特許文献１０】米国特許第４４６０７７８号明細書
【特許文献１１】米国特許第４５９５７６０号明細書
【特許文献１２】米国特許第５１３２４２３号明細書
【特許文献１３】米国特許第５１１６９７５号明細書
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００５／００４９３９３号明細書
【特許文献１５】米国特許第２９９１２７３号明細書
【特許文献１６】米国特許第２９９９８３５号明細書
【特許文献１７】米国特許第３０２８３６５号明細書
【特許文献１８】米国特許第３１４８１７２号明細書
【特許文献１９】米国特許第３２７１３６７号明細書
【特許文献２０】米国特許第３２７１３６８号明細書
【特許文献２１】米国特許第３７８７３６４号明細書
【特許文献２２】米国特許第３８４７８６９号明細書
【特許文献２３】米国特許第４２１７４３８号明細書
【特許文献２４】米国特許第６８４９７０６号明細書
【非特許文献１】ＤＭ  Ｗｈｉｔｅ  ｅｔ  ａｌ．、“Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅｓ  Ｖｉａ  Ｎｉｔｒｏ−Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｍｏｎｏｍｅｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  １３Ｃ−ＮＭＲ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｖｏｌｕｍｅ１９、ｐｐ．１６３５−１６５８、１９８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ポリエーテルイミドの様々な特性を改善できれば、有益である。そうした特性としては、溶融流動性、耐熱性（熱変形温度に関係する）、及び脆性状態から延性状態への転移が起こる温度で測定できる延性が挙げられる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一態様では、本発明は、卓越した機械的特性その他の特性を有する新規な種類のコポリエーテルイミドを提供する。
【０００５】
そこで、本発明は、一実施形態では、２４０℃以上のガラス転移温度と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン標準に対して測定して４００００ｇ／モル以上の重量平均分子量を有するコポリエーテルイミドを包含する。このコポリエーテルイミドは、以下の式（Ｉ）及び（ＩＩ）の構造単位と式（ＩＩＩ）の構造単位を含む。
【０００６】
【化１】
0005121184.tif 000002
式中、Ｒ１は各々独立にビスフェノールＡ又は４，４′−ビフェノール由来の二価芳香族基であり、Ｒ２は次の式（ＩＶ）の二価芳香族基である。
【０００７】
【化２】
0005121184.tif 000003
式中、Ｒ３は各々独立にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基又はＣ３〜Ｃ１５芳香族基であり、「ａ」及び「ｂ」は各々独立に０〜４の整数である。
【０００８】
このコポリエーテルイミドは、４，４′−ビフェノール由来の構造単位のモル％がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の約５５〜約８５％の範囲内にあること、ビフェノールＡ由来の構造単位のモル％がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の約４５〜約１５％の範囲内にあること、及びビスフェノールＡ又は４，４′−ビフェノール由来の構造単位の総モル％がコポリエーテルイミド組成物中に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の９５％以上であることを特徴とする。
【０００９】
さらに、このコポリエーテルイミドはビスイミド含有構造単位の総量で特徴付けられる。構造単位Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩはビスイミド含有構造単位の総量の９５％以上に相当する。
【００１０】
さらに、このコポリエーテルイミドは、構造サブユニット（Ｖ）と（ＶＩ）のモル比が（Ｖ）約８５〜約９９モル％／（ＶＩ）約１５〜約１モル％の範囲内にあることを特徴とする。
【００１１】
【化３】
0005121184.tif 000004
別の実施形態では、本発明は、２４０℃以上のガラス転移温度と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン標準に対して測定して４００００ｇ／モル以上の重量平均分子量を有するコポリエーテルイミドであって、当該コポリエーテルイミドは、以下の式（ＩＸ）及び（Ｘ）の構造単位と式（ＸＩ）の構造単位を含み、
【００１２】
【化４】
0005121184.tif 000005
（式中、Ｒ１は各々独立にビスフェノールＡ又は４，４′−ビフェノール由来の二価芳香族基である。）
当該コポリエーテルイミドは、４，４′−ビフェノール由来の構造単位のモル％がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の約５５〜約８５％の範囲内にあることを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、ビフェノールＡ由来の構造単位のモル％がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の約４５〜約１５％の範囲内にあることを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、ビスフェノールＡ又は４，４′−ビフェノール由来の構造単位の総モル％がコポリエーテルイミド組成物中に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の９５％以上であることを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、構造ＩＸ、Ｘ及びＸＩがビスイミド含有構造単位の総量の９５％以上に相当することを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは構造サブユニット（Ｖ）と（ＶＩ）のモル比が、（Ｖ）約８５〜約９９モル％／（ＶＩ）約１５〜約１モル％の範囲内にあることを特徴とするコポリエーテルイミドを包含する。
【００１３】
【化５】
0005121184.tif 000006
さらに他の実施形態では、本発明は、本明細書で開示する新規コポリエーテルイミドを含む製品を提供する。
【００１４】
本発明のその他様々な特徴、態様及び利点は、以下の説明及び特許請求の範囲を参照することによって明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の好ましい実施形態に関する以下の詳細な説明及びその実施例を参照することによって本発明の理解を深めることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、以下の意味をもつものと定義される。
【００１６】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【００１７】
「適宜」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象が起こる場合と起こらない場合を包含する。
【００１８】
本明細書で用いる「芳香族基」という用語は、１以上の芳香族基を含む原子価１以上の原子配列をいう。１以上の芳香族基を含む原子価１以上の原子配列は、窒素、イオウ、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、或いは炭素と水素だけからなるものでもよい。本明細書で用いる「芳香族基」という用語には、特に限定されないが、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニル基が包含される。上述の通り、芳香族基は１以上の芳香族基を含む。芳香族基は例外なく４ｎ＋２個の「非局在化」電子を有する環構造であり、「ｎ」は、例えばフェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基（ｎ＝３）などのように、１以上の整数である。芳香族基は非芳香族成分を含んでいてもよい。例えば、ベンジル基はフェニル環（芳香族基）とメチレン基（非芳香族成分）とを含む芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は、芳香族基（Ｃ６Ｈ３）が非芳香族成分−（ＣＨ２）４−と縮合した芳香族基である。便宜上、「芳香族基」という用語は、本明細書では、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範な官能基を包含するものとして定義される。例えば４−メチルフェニル基はメチル基を含むＣ７芳香族基であり、メチル基はアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロフェニル基はニトロ基を含むＣ６芳香族基であり、ニトロ基は官能基である。芳香族基としては、４−トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェノ−１−イルオキシ）（−ＯＰｈＣ（ＣＦ３）２ＰｈＯ−）、４−クロロメチルフェノ−１−イル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェノ−１−イル（３−ＣＣｌ３Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロパ−１−イル）フェノ−１−イル（４−ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ−）などのハロゲン化芳香族基が挙げられる。芳香族基のその他の例としては、４−アリルオキシフェノ−１−オキシ、４−アミノフェノ−１−イル（４−Ｈ２ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェノ−１−イル（ＮＨ２ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェノ−１−イル、ジシアノメチリデンビス（４−フェノ−１−イルオキシ）（−ＯＰｈＣ（ＣＮ）２ＰｈＯ−）、３−メチルフェノ−１−イル、メチレンビス（４−フェノ−１−イルオキシ）（−ＯＰｈＣＨ２ＰｈＯ−）、２−エチルフェノ−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェノ−１−イルオキシ）（−ＯＰｈ（ＣＨ２）６ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェノ−１−イル（４−ＨＯＣＨ２Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェノ−１−イル（４−ＨＳＣＨ２Ｐｈ−）、４−メチルチオフェノ−１−イル（４−ＣＨ３ＳＰｈ−）、３−メトキシフェノ−１−イル、２−メトキシカルボニルフェノ−１−イルオキシ（例えばメチルサリチル）、２−ニトロメチルフェノ−１−イル（２−ＮＯ２ＣＨ２Ｐｈ）、３−トリメチルシリルフェノ−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェノ−１−イル、４−ビニルフェノ−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）などが挙げられる。「Ｃ３〜Ｃ１０芳香族基」という用語には、炭素原子数３〜１０の芳香族基が包含される。芳香族基１−イミダゾリル（Ｃ３Ｈ２Ｎ２−）はＣ３芳香族基の一例である。ベンジル基（Ｃ７Ｈ８−）はＣ７芳香族基の一例である。
【００１９】
本明細書で用いる「脂環式基」という用語は、環状ではあるが、芳香族ではない原子配列を含む原子価１以上の基をいう。本明細書で定義される「脂環式基」には、芳香族基は含まれない。「脂環式基」は１以上の非環式成分を含んでいてもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）は、シクロヘキシル環（環状ではあるが、芳香族ではな原子配列）とメチレン基（非環式成分）とを含む脂環式基である。脂環式基は、窒素、イオウ、セレン、ケイ素及び酸素などのヘテロ原子を含んでいてもよいし、或いは炭素と水素だけからなるものでもよい。便宜上、「脂環式基」という用語は、本明細書では、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範な官能基を包含するものとして定義される。例えば４−メチルシクロペンタ−１−イル基はメチル基を含むＣ６脂環式基であり、メチル基はアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロシクロブタ−１−イル基はニトロ基を含むＣ４脂環式基であり、ニトロ基は官能基である。脂環基は１以上のハロゲン原子を含んでいてもよく、ハロゲンは同一でも異なるものでもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。１以上のハロゲン原子を含む脂環式基としては、２−トリフルオロメチルシクロヘキサ−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクタ−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキサ−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキサ−４−イル）（−Ｃ６Ｈ１０Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ１０−）、２−クロロメチルシクロヘキサ−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキサ−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキサ−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキサ−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペンタ−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキサ−１−イルオキシ（例えばＣＨ３ＣＨＢｒＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）などが挙げられる。脂環式基のその他の例としては、４−アリルオキシシクロヘキサ−１−イル、４−アミノシクロヘキサ−１−イル（Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０−）、４−アミノカルボニルシクロペンタ−１−イル（ＮＨ２ＣＯＣ５Ｈ８−）、４−アセチルオキシシクロヘキサ−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（−ＯＣ６Ｈ１０Ｃ（ＣＮ）２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、３−メチルシクロヘキサ−１−イル、メチレンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（−ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、１−エチルシクロブタ−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（−ＯＣ６Ｈ１０（ＣＨ２）６Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサ−１−イル（４−ＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メルカプトメチルシクロヘキサ−１−イル（４−ＨＳＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メチルチオシクロヘキサ−１−イル（４−ＣＨ３ＳＣ６Ｈ１０−）、４−メトキシシクロヘキサ−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキサ−１−イルオキシ（２−ＣＨ３ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキサ−１−イル（ＮＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、３−トリメチルシリルシクロヘキサ−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタ−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキサ−１−イル（例えば（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などが挙げられる。「Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基」という用語には、炭素原子数３〜１０の脂環式基が包含される。脂環式基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ４Ｈ７Ｏ−）はＣ４脂環式基の一例である。シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）はＣ７脂環式基の一例である。
【００２０】
本明細書で用いる「脂肪族基」という用語は、環状でない線状又は枝分れ原子配列からなる原子価１以上の有機基をいう。脂肪族基は１以上の炭素原子を含むものと定義される。脂肪族基を含む配列は、窒素、イオウ、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、或いは炭素と水素だけからなるものでもよい。便宜上、「脂肪族基」という用語は、本明細書では、「環状でない線状又は枝分れ原子配列」の一部として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範な官能基を包含するものとして定義される。例えば４−メチルペンタ−１−イル基はメチル基を含むＣ６脂肪族基であり、メチル基はアルキル基である官能基である。同様に、４−ニトロブタ−１−イル基はニトロ基を含むＣ４脂肪族基であり、ニトロ基は官能基である。脂肪族基は１以上のハロゲン原子を含むハロアルキル基であってもよく、ハロゲンは同一でも異なるものでもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。１以上のハロゲン原子を含む脂肪族基としては、アルキルハライド、トリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（例えば−ＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ２−）などが挙げられる。脂肪族基のその他の例としては、アリル、アミノカルボニル（−ＣＯＮＨ２）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（−ＣＨ２Ｃ（ＣＮ）２ＣＨ２−）、メチル（−ＣＨ３）、メチレン（−ＣＨ２−）、エチル、エチレン、ホルミル（−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（−ＣＨ２ＯＨ）、メルカプトメチル（−ＣＨ２ＳＨ）、メチルチオ（−ＳＣＨ３）、メチルチオメチル（−ＣＨ２ＳＣＨ３）、メトキシ、メトキシカルボニル（ＣＨ３ＯＣＯ−）、ニトロメチル（−ＣＨ２ＮＯ２）、チオカルボニル、トリメチルシリル（（ＣＨ３）３Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメトキシシリルプロピル（（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ビニル、ビニリデンなどが挙げられる。さらに例示として、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基は炭素原子数１〜１０のものである。メチル基（ＣＨ３−）は、Ｃ１脂肪族基の一例である。デシル基（ＣＨ３（ＣＨ２）９−）はＣ１０脂肪族基の一例である。
【００２１】
上述の通り、本発明は、第一の態様では、２４０℃以上のガラス転移温度と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン標準に対して測定して４００００ｇ／モル以上の重量平均分子量を有するコポリエーテルイミドであって、当該コポリエーテルイミドは、以下の式（Ｉ）及び（ＩＩ）の構造単位と式（ＩＩＩ）の構造単位を含み、
【００２２】
【化６】
0005121184.tif 000007
（式中、Ｒ１は各々独立にビスフェノールＡ又は４，４′−ビフェノール由来の二価芳香族基であり、Ｒ２は次の式（ＩＶ）の二価芳香族基である。
【００２３】
【化７】
0005121184.tif 000008
（式中、Ｒ３は各々独立にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基又はＣ３〜Ｃ１５芳香族基であり、「ａ」及び「ｂ」は各々独立に０〜４の整数である。））、
当該コポリエーテルイミドは、４，４′−ビフェノール由来の構造単位のモル％がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の約５５〜約８５％の範囲内にあることを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、ビフェノールＡ由来の構造単位のモル％がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の約４５〜約１５％の範囲内にあることを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、ビスフェノールＡ又は４，４′−ビフェノール由来の構造単位の総モル％がコポリエーテルイミド組成物中に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の９５％以上であることを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、構造Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩがビスイミド含有構造単位の総量の９５％以上に相当することを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、以下の構造サブユニット（Ｖ）と（ＶＩ）のモル比が（Ｖ）約８５〜約９９モル％／（ＶＩ）約１５〜約１モル％の範囲内にあることを特徴とするコポリエーテルイミドに関する。
【００２４】
【化８】
0005121184.tif 000009
構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は本発明のコポリエーテルイミドに存在する化学構造を表し、Ｒ１はビスフェノールＡ又は４，４′−ビフェノール（ＣＡＳ番号９２−８８−６）由来の二価芳香族基である。本発明のコポリエーテルイミドの構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、例えば、４，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ、「４，４′−ジアミノジフェニルエーテル」としても知られる。）のようなオキシジアニリンと、３−クロロフタル酸無水物と４−クロロフタル酸無水物の混合物との反応でビスクロロイミドの異性体混合物を生成させることによって形成される。次いで、ビスクロロイミド混合物を、不活性溶媒中のビスフェノールＡのジナトリウム塩と４，４′−ビスフェノールのジナトリウム塩を含む混合物と相間移動触媒の存在下高温で反応させて、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を含むコポリエーテルイミドを得ればよい。３−クロロフタル酸無水物と４−クロロフタル酸無水物の相対的使用量によって、コポリエーテルイミドに存在する構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の各相対量が決まる。３−クロロフタル酸無水物の使用量が、ある閾値（例えば、３−クロロフタル酸無水物と４−クロロフタル酸無水物の合計使用量の９８モル％）を超えると、コポリエーテルイミド生成物における構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）の存在量が構造単位（ＩＩＩ）よりも格段に大きくなることは当業者には自明であろう。ある点では、コポリエーテルイミド生成物における構造単位（ＩＩＩ）の存在量は、ポリマーの全体的性能特性に影響を及ぼさないほど十分に低い。構造単位（ＩＩＩ）の量がコポリエーテルイミド組成物の総重量の約０．１重量％未満であれば、材料の全体的性能特性に影響を及ぼさないほど十分に低いと考えられる。
【００２５】
本発明のコポリエーテルイミドは、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）及び４，４′−ビフェノール（ＢＰ）に由来するもの以外のビスフェノール系構造単位を含んでいてもよい。ＢＰＡ及びＢＰ以外の１種以上のビスフェノールに由来する構造単位を含むコポリエーテルイミドは、重合反応混合物に追加のビスフェノール塩を導入することによって製造することができる。例えば、４，４′−オキシジアニリン由来のビスクロロイミド及び３−クロロフタル酸無水物と４−クロロフタル酸無水物の混合物を、不活性溶媒中ビスフェノールＡのジナトリウム塩、４，４′−ビフェノールのジナトリウム塩及びビスフェノールＺ（４，４′シクロヘキシリデンビスフェノール；ＣＡＳ番号８４３−５５−０）のジナトリウム塩を含む混合物と、塩化ヘキサエチルグアニジウムのような有機相間移動触媒の存在下高温で反応させると、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）（ただし、Ｒ１はビスフェノールＡ又は４，４′−ビフェノール由来の二価芳香族基である）と、Ｒ１がビスフェノールＡ、４，４′−ビフェノール又はビスフェノールＺ由来の二価芳香族基である点を除いて構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）と同一の１以上の構造単位を含むコポリエーテルイミドを合成することができる。本発明のコポリエーテルイミは、ビスフェノールＡ又は４，４′−ビフェノール由来の構造単位のモル％が、コポリエーテルイミド組成物中に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の９５％以上であるように構成される。例えば、ビスフェノールＡ、４，４′−ビフェノール及びビスフェノールＺ由来の構造単位を含むコポリエーテルイミドの合成に関する上記の例においては、ビスフェノールＡ及び４，４′−ビフェノール由来の構造単位のモル％は、コポリエーテルイミド組成物中に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の９５％以上であり、ビスフェノールＺ由来の構造単位のモル％は、コポリエーテルイミド組成物中に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の５％以下である。本発明で提供するコポリエーテルイミド組成物の製造に使用し得るビスフェノールＡ及び４，４′−ビフェノール以外の好適なビスフェノールの具体例については後述する。
【００２６】
本発明のコポリエーテルイミドは、４，４′−ビフェノールＩ由来の構造単位のモル％が、コポリエーテルイミド組成物中に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の約５５〜約８５％の範囲内となるように構成される。一実施形態では、４，４′−ビフェノール由来の構造単位のモル％は、コポリエーテルイミド組成物中に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の約７５〜約８５％の範囲である。別の実施形態では、４，４′−ビフェノール由来の構造単位のモル％は、コポリエーテルイミド組成物中に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の約８０〜約８５％の範囲である。
【００２７】
本発明のコポリエーテルイミドは、ビスフェノールＡ由来の構造単位のモル％が、コポリエーテルイミド組成物中に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の約４５〜約１５％の範囲内となるように構成される。一実施形態では、ビスフェノールＡ由来の構造単位のモル％は、コポリエーテルイミド組成物中に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の約２５〜約１５％の範囲である。別の実施形態では、ビスフェノールＡ由来の構造単位のモル％はコポリエーテルイミド組成物中に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の約２０〜約１５％の範囲である。
【００２８】
一実施形態では、本発明は、４，４′−ビフェノール由来の構造単位のモル％がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の約７５〜約８５％の範囲内にあること、及びビフェノールＡ由来の構造単位のモル％がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の約２５〜約１５％の範囲内にあることを特徴とするコポリエーテルイミド組成物を提供する。別の実施形態では、本発明は、４，４′−ビフェノール由来の構造単位のモル％がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の約８０〜約８５％の範囲内にあること、及びビフェノールＡ由来の構造単位のモル％がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の約２０〜約１５％の範囲内にあることを特徴とするコポリエーテルイミド組成物を提供する。
【００２９】
本発明のコポリエーテルイミド組成物はビスイミド含有構造単位の総量で特徴付けられる。ビスイミド含有構造単位は構造（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で例示される。本発明のコポリエーテルイミド組成物は、構造（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）がビスイミド含有構造単位の総量の９５％以上に相当するように構成される。上述の通り、構造（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ１は各々独立にビスフェノールＡ又は４，４′−ビフェノール由来の二価芳香族基であり、Ｒ２は式（ＩＶ）の二価芳香族基である。そこで、本発明のコポリエーテルイミド組成物には追加のビスイミド含有構造単位が存在していてもよいが、追加のビスイミド含有構造単位は、コポリエーテルイミド組成物中に存在するビスイミド含有構造単位の総量の５％以下をなす。構造（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表されるもの以外のビスイミド含有構造単位は同様の構造で表されるが、Ｒ１はビスフェノールＡ又は４，４′−ビフェノール以外のビスフェノールに由来する部分である。
【００３０】
上述の通り、本発明のコポリエーテルイミド組成物は構造サブユニット（Ｖ）と（ＶＩ）のモル比で特徴付けられる。本発明のコポリエーテルイミド組成物は、構造サブユニット（Ｖ）と（ＶＩ）のモル比が（Ｖ）約８５〜約９９モル％／（ＶＩ）約１５〜約１モル％の範囲内になるように構成される。一実施形態では、構造サブユニット（Ｖ）と（ＶＩ）のモル比は（Ｖ）約９０〜約９９モル％／（ＶＩ）約１０〜約１モル％の範囲内である。別の実施形態では、構造サブユニット（Ｖ）と（ＶＩ）のモル比は（Ｖ）約９５〜約９９モル％／（ＶＩ）約５〜約１モル％の範囲である。さらに他の実施形態では、構造サブユニット（Ｖ）と（ＶＩ）のモル比は（Ｖ）約９８〜約９９モル％／（ＶＩ）約２〜約１モル％の範囲である。
【００３１】
上述の通り、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、次の式（ＩＶ）の二価芳香族基であるＲ２基を含む。
【００３２】
【化９】
0005121184.tif 000010
式中、Ｒ３は各々独立にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基又はＣ３〜Ｃ１５芳香族基であり、「ａ」及び「ｂ」は各々独立に０〜４の整数である。一実施形態では、Ｒ２は、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２−メチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２−クロロ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２′−ジフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２−フェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル及びこれらの混合物からなる群から選択される１以上のジアミンから誘導される。上記の説明から明らかな通り、本発明のコポリエーテルイミド組成物は複数のオキシジアニリン由来の構造基を含んでいてもよい。本発明のコポリエーテルイミド組成物としては、例えば、本明細書に開示した分子量、ガラス転移温度及び組成パラメータに関して適切に限定された、３−クロロフタル酸無水物、４−クロロフタル酸無水物、４，４′−オキシジアニリン、２−メチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ビスフェノールＡ及び４，４′−ビフェノール由来の構造単位を含むコポリエーテルイミド組成物が挙げられる。
【００３３】
上述の通り、本発明のコポリエーテルイミド組成物は示差走査熱量測定で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が２４０℃以上であることを特徴とする。一実施形態では、コポリエーテルイミド組成物は約２５０℃を超えるＴｇを有する。さらに他の実施形態では、コポリエーテルイミド組成物は約２５５℃を超えるＴｇを有する。
【００３４】
上述の通り、本発明のコポリエーテルイミド組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン標準に対して測定して４００００ｇ／モル以上の重量平均分子量を有する。一実施形態では、コポリエーテルイミドは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でポリスチレン標準に対して測定して約５００００〜約８００００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する。「ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン標準に対して測定して」という表現に、分子量が既知のポリスチレン分子量標準を用いたＧＰＣ機器の較正が含まれることは当業者には自明であろう。かかる分子量標準は市販されており、分子量較正法は当業者によって日常的に用いられている。本明細書でいう分子量パラメータは、本明細書の実験の項に反映されているように、ＧＰＣ分析にクロロホルムを溶媒として使用することを想定している。
【００３５】
本発明のコポリエーテルイミド組成物は、通例、１種以上の連鎖停止剤に由来する構造単位をさらに含む。連鎖停止剤が生成ポリマーの分子量の制御に用いられることは当業者には自明であろう。本明細書の実験の項で採用した置換型重合反応では、ほとんどすべての反応性一官能性有機化学種を連鎖停止剤として使用できる。無水フタル酸（その使用については本明細書の実験の項で詳細に説明する。）は特に好適で経済的な連鎖停止剤である。
【００３６】
一実施形態では、連鎖停止剤は次の式（ＶＩＩ）の１種以上の塩化アリールを含む。
【００３７】
【化１０】
0005121184.tif 000011
式中、Ｚ１は、アシル基、フェンアシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ニトリル基、アゾ基、カルボキシ基及びトリフルオロメチル基からなる群から選択される活性基である。連鎖停止剤（ＶＩＩ）の例としては、４−クロロフェニル−ｔ−ブチルケトン、４−クロロベンゾフェノン、４−クロロフェニルメチルスルホン、４−クロロフェニルフェニルスルホン、２−クロロニトロベンゼン、４−クロロベンゾニトリル、４−クロロフェニルアゾベンゼン、４−クロロ安息香酸、１−クロロ−４−トリフルオロメチルベンゼンなどが挙げられる。
【００３８】
別の実施形態では、連鎖停止剤は次の式（ＶＩＩＩ）の１種以上のクロロイミドを含む。
【００３９】
【化１１】
0005121184.tif 000012
式中、Ｚ２はＣ１〜Ｃ１０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基又はＣ３〜Ｃ１５芳香族基である。連鎖停止剤（ＶＩＩＩ）の例としては、Ｎ−フェニル−３−クロロフタルイミド、Ｎ−フェニル−４−クロロフタルイミド、Ｎ−フェニル−３−フルオロフタルイミド、Ｎ−フェニル−４−フルオロフタルイミド、Ｎ−メチル−３−クロロフタルイミド、Ｎ−メチル−４−クロロフタルイミド、Ｎ−ブチル−３−クロロフタルイミド、Ｎ−ブチル−４−クロロフタルイミド及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。一実施形態では、連鎖停止剤はＮ−フェニル−３−クロロフタルイミドとＮ−フェニル−４−クロロフタルイミドの混合物であって、Ｎ−フェニル−３−クロロフタルイミドは混合物に存在するＮ−フェニル−３−クロロフタルイミドとＮ−フェニル−４−クロロフタルイミドの合計量の約８５〜約９９モル％に相当する量で存在し、Ｎ−フェニル−４−クロロフタルイミドは混合物に存在するＮ−フェニル−３−クロロフタルイミドとＮ−フェニル−４−クロロフタルイミドの合計量の約１５〜約１モル％に相当する量で存在する。
【００４０】
一実施形態では、本発明のコポリエーテルイミド組成物は、２４０℃以上のガラス転移温度と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン標準に対して測定して４００００ｇ／モル以上の重量平均分子量を有し、当該コポリエーテルイミドは、以下の式（ＩＸ）及び（Ｘ）の構造単位と式（ＸＩ）の構造単位を含み、
【００４１】
【化１２】
0005121184.tif 000013
（式中、Ｒ１は各々独立にビスフェノールＡ又は４，４′−ビフェノール由来の二価芳香族基である。）
当該コポリエーテルイミドは、４，４′−ビフェノール由来の構造単位のモル％がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の約５５〜約８５％の範囲内にあることを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、ビフェノールＡ由来の構造単位のモル％がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の約４５〜約１５％の範囲内にあることを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、ビスフェノールＡ又は４，４′−ビフェノール由来の構造単位の総モル％がコポリエーテルイミド組成物中に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の９５％以上であることを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、構造ＩＸ、Ｘ及びＸＩがビスイミド含有構造単位の総量の９５％以上に相当することを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは構造サブユニット（Ｖ）と（ＶＩ）のモル比が、（Ｖ）約８５〜約９９モル％／（ＶＩ）約１５〜約１モル％の範囲内にあることを特徴とする。
【００４２】
【化１３】
0005121184.tif 000014
構造単位（ＩＸ）、（Ｘ）及び（ＸＩ）を含むコポリエーテルイミド組成物が、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を含むコポリエーテルイミド組成物の下位概念に当たり、Ｒ２基が４，４′オキシジアニリン（ＯＤＡ）に由来するものであることは当業者には自明であろう。この場合、式（ＩＶ）における添字「ａ」及び「ｂ」はいずれも０である。構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を含むコポリエーテルイミド組成物に適用される様々な限定条件（例えば、ガラス転移温度、分子量、組成）は、構造単位（ＩＸ）、（Ｘ）及び（ＸＩ）を含むコポリエーテルイミド組成物にも適用される。
【００４３】
さらに別の実施形態では、本発明は、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の構造単位から本質的になる内部構造単位と、末端構造単位とを含むコポリエーテルイミド組成物を提供する。通例、末端構造単位は連鎖停止剤、例えば、本明細書に開示した各種連鎖停止剤から選択される連鎖停止剤から誘導される。
【００４４】
さらに別の実施形態では、本発明は、式（ＩＸ）、（Ｘ）及び（ＸＩ）の構造単位から本質的になる内部構造単位と、末端構造単位とを含むコポリエーテルイミド組成物を提供する。
【００４５】
上述の通り、本発明のコポリエーテルイミド組成物は、ビスフェノールＡ及び４，４′−ビフェノールに加えて、１種以上のビスフェノール由来の構造単位を含んでいてもよい。一実施形態では、コポリエーテルイミドは、ビスフェノールＡ及び４，４′−ビフェノールに加えて、次の式ＸＩＩの１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物由来の構造単位を含む。
【００４６】
【化１４】
0005121184.tif 000015
式中、Ｒ４は各々独立にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ３０脂環式基又はＣ３〜Ｃ３０芳香族基であり、Ｒ５及びＲ６は独立に水素、Ｃ１〜Ｃ３０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ３０脂環式基又はＣ３〜Ｃ３０芳香族基であるか、或いはＲ５とＲ６が一緒にＣ３〜Ｃ２０脂環式基を形成するものであり、「ｎ」は各々独立に０〜４の値を有する整数である。ただし、ビスフェノールＡ及び４，４′−ビフェノールは、式（ＸＩＩ）に包含されるジヒドロキシ芳香族化合物の群から除外される。
【００４７】
式ＸＩＩのヒドロキシ置換芳香族化合物の例としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロペノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５，３′，５′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンからなる群から選択されるビスフェノールが挙げられる。
【００４８】
コポリエーテルイミド組成物の製造方法は多くの刊行物及び特許に記載されており、本発明のコポリエーテルイミドの製造には適当な方法を用いればよい。ポリエーテルイミドの製造方法の例としては、例えば、米国特許第３８４７８６７号、同第３８１４８６９号、同第３８５０８８５号、同第３８５２２４２号、同第３８５５１７８号、同第３９８３０９３号及び同第５８３０９７４号に開示されているものが挙げられる。
【００４９】
本発明のコポリエーテルイミド組成物の好適な製造方法としては、相間移動触媒の存在下での、３，３′−二置換ビス（ハロフタルイミド）と３，４′−二置換ビス（ハロフタルイミド）を含む混合物と、ビスフェノールＡのジアルカリ金属塩と４，４′−ビフェノールのジアルカリ金属塩の混合物との反応が挙げられる。各種の実施形態では、３，３′−二置換ビス（ハロフタルイミド）、３，４′−二置換ビス（ハロフタルイミド）及び４，４′−二置換ビス（ハロフタルイミド）はそれぞれ以下の式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）及び（ＸＶ）で例示される。
【００５０】
【化１５】
0005121184.tif 000016
式中、Ｒ２は式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）と同様に定義され、Ｚ３はクロロ、フルオロ、ブロモ又はニトロ基からなる群から選択される。ビス（ハロフタルイミド）（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）及び（ＸＶ）の例としては、３−クロロフタル酸無水物と４，４′−オキシジアニリンから製造されるビス（クロロフタルイミド）（これはビス（ハロイミド）（ＸＩＩＩ）の一例である。）、３−クロロフタル酸無水物と４−クロロフタル酸無水物の混合物と４，４′−オキシジアニリンから製造されるビス（クロロフタルイミド）（これはビス（ハロイミド）（ＸＩＶ）の一例である。）、及び４−クロロフタル酸無水物と４，４′−オキシジアニリンから製造されるビス（クロロフタルイミド）（これはビス（ハロイミド）（ＸＶ）の一例である。）が挙げられる。ある特定の実施形態では、コポリエーテルイミドの好適な製造方法は、相間移動触媒の存在下での、ビスフェノールＡ及び４，４′−ビフェノールのジナトリウム塩と、３，３′−ジクロロ−置換［Ｎ−フタルイミドフェニル］エーテル、３，４′−ジクロロ−置換［Ｎ−フタルイミドフェニル］エーテル及び適宜４，４′−ジクロロ−置換［Ｎ−フタルイミドフェニル］エーテルを含む混合物との反応によるものであり、エーテルは４，４′−オキシジアニリン（つまり４，４′−ジアミノジフェニルエーテル）から誘導される。
【００５１】
各種実施形態において、相間移動触媒は比較的高温で安定なものである。相間移動触媒としては、米国特許第４２７３７１２号に開示された種類の第四ホスホニウム塩、米国特許第４４６０７７８号及び同第４５９５７６０号に開示された種類のＮ−アルキル−４−ジアルキルアミノピリジニウム塩、米国特許第５１３２４２３号及び同第５１１６９７５号二記載された種類のグアニジニウム塩、及び２００４年９月２４日出願の係属中の米国特許出願１０／９５０８７４に開示された種類のホスファゼニウム塩が挙げられる。ある特定の実施形態では、好適な相間移動触媒は、高温での卓越した安定性及び高分子量芳香族基ポリエーテルポリマーを高い収率で生ずる有効性の面から、α，ω−ビス（ペンタアルキルグアニジニウム）アルカン塩及びヘキサアルキルグアニジニウム塩であり、特に限定されないが、ハロゲン化ヘキサアルキルグアニジニウム、特に塩化ヘキサアルキルグアニジウムが特定の実施形態で多用される。
【００５２】
グアニジニウム塩を用いる方法は、例えば米国特許第５２２９４８２号に記載されている。
【００５３】
各種実施形態では、ビスフェノールＡ及び４，４′−ビフェノールのジアルカリ金属塩混合物（例えばビスフェノールＡのジナトリウム塩と４，４′−ビフェノールのジナトリウム塩の混合物）を、３−クロロフタル酸無水物と４−クロロフタル酸無水物と４，４′−オキシジアニリンから調製した適当なビス（クロロフタルイミド）混合物と、相間移動触媒の存在下、沸点の比較的高い１種以上の溶媒中で還流しながら接触させる。各種実施形態では、通例約１２５〜約２５０℃の範囲の温度が必要とされる反応を促進するため、溶媒は約１５０℃を超える沸点を有する。この種の適当な溶媒としては、特に限定されないが、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ジフェニルスルホン、フェネトール、アニソール、ベラトロール及びこれらの混合物が挙げられる。本発明のある実施形態では、コストや溶媒のリサイクルの容易さの点から、コポリエーテルイミドの製造を双極性非プロトン溶媒中で行わないのが好ましいことがある。
【００５４】
連鎖停止剤は適宜、ビス置換ビス（フタルイミド）モノマーとの混合物であってもよい。一実施形態では、モノ置換ビス−フタルイミド連鎖停止剤は適宜ビス−置換ビス−フタルイミドモノマーとの混合物であってもよい。特定の一実施形態では、モノクロロビスフタルイミドフェニルエーテル連鎖停止剤は、特に限定されないが、１種以上のビス（クロロ−Ｎ−フタルイミド）フェニルエーテルを始めとする１種以上のビス−置換（Ｎ−フタルイミド）フェニルエーテルとの混合物である。
【００５５】
モノクロロフタルイミド又はモノクロロビス（フタルイミド）のようなモノ置換連鎖停止剤でのコポリエーテルイミドの連鎖停止によって、非置換フタルイミド末端基を有するコポリエーテルイミド鎖が得られる。連鎖停止剤の量は、通例、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン標準に対して測定した重量分子量が、一実施形態では４００００〜約８００００ｇ／モルの範囲内、別の実施形態では４００００〜約７００００の範囲内になるコポリエーテルイミドが得られるように調整される。これは一般に、二置換ビス（ハロフタルイミド）モノマーを基準にして、一実施形態では約１〜約１０モル％の範囲内、別の実施形態では約２〜約１０モル％の範囲内の連鎖停止剤の量に相当する。本発明の各種実施形態におけるコポリエーテルイミドは、反応混合物に存在する任意成分としての連鎖停止剤又は連鎖停止剤混合物に由来する構造単位を含む末端基を有する。一実施形態では、コポリエーテルイミドは、一実施形態では約２〜約８モル％の範囲内、別の実施形態では約２．５〜約８モル％の範囲内、別の実施形態では約３．５〜約８モル％の範囲内、別の実施形態では約４．５〜約７．５モル％の範囲、さらに別の実施形態では約５〜約７モル％の範囲の量の非置換フタルイミド末端基を末端とし得る。
【００５６】
本発明のコポリマーを含む組成物は、当技術分野で周知の１種以上の添加剤を適宜含むものとして製造できる。かかる添加剤の例としては、特に限定されないが、酸化防止剤、難燃剤、ドリップ防止剤、ＵＶ遮蔽剤、成核剤、染料、顔料、着色剤、発泡剤、補強剤、充填剤、安定剤、帯電防止剤、加工助剤、可塑剤、離型剤、潤滑剤などが挙げられる。これらの添加剤は、その有効量及び配合法と併せて、当技術分野で周知である。添加剤の有効量は広範囲にわたるが、組成物全体の重量を基準にして、最大約５０重量％の量で存在することもある。添加剤の適量は、過度の実験を行わなくても容易に決定できる。
【００５７】
適当な充填剤の例としては、粒状充填剤（例えばアスペクト比約３未満の充填剤）、補強用充填剤、導電性充填剤（例えば、導電性カーボンブラック、及び平均直径約３〜約５００ｎｍの気相成長炭素繊維）が挙げられる。好適な補強用充填剤は組成物の剛性を高めるものである。これらのうち、繊維性材料、特にＥ、Ａ、Ｃ、ＥＣＲ、Ｒ、Ｓ、Ｄ、ＮＥガラス及び石英からなるもののようなガラス繊維が好ましい。ある実施形態では、繊維は低アルカリＥガラスからなる。適当な繊維としては、繊維径が約８〜約１４μｍで、最終射出成形品でのガラス繊維長が約０．０１〜約０．５ｍｍであるものが挙げられる。ガラス繊維はロービングとしても使用できるし、チョップト又はミルドガラス繊維としても使用でき、適当な仕上剤及びシラン系の接着促進剤又は促進剤系で処理してもよい。他の繊維状補強材、例えば炭素繊維や炭素ミクロ繊維、チタン酸カリウム単結晶繊維、石膏繊維、酸化アルミニウム繊維、ケイ酸アルミニウム繊維、酸化マグネシウム繊維又は石綿も配合し得る。任意成分の補強用充填材の量は概して組成物の剛性を高めるのに十分な量である。補強用充填材の量は、好適には、組成物の総重量を基準にして約５〜約６０重量％、特に約１０〜約４０重量％である。
【００５８】
非繊維状充填材、例えばガラスビーズ、中空ガラスビーズ、チョーク、雲母、タルク、石英及び天然もしくは焼成カオリンがその他の充填剤の例であり、これらの材料とガラス繊維との組合せも同様である。ガラス繊維と同様に、これら後者の繊維も仕上剤及び／又は接着促進剤又は促進剤系で処理してもよい。充填材の混合物も本発明の組成物に使用できる。
【００５９】
本発明のコポリエーテルイミドは、従前利用可能であったポリエーテルイミドよりも高い使用温度が要求される製品の製造に使用できる。かかる製品は、特に限定されないが、食品保存、航空機部品、医療装置及びマイクロエレクトロニクスのような用途に使用できる。本発明のコポリエーテルイミド組成物からなる製品は、例えば、圧縮成形、ブロー成形及び押出成形のような当技術分野で周知の方法で製造できる。
【実施例】
【００６０】
以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した発明がどのように評価されるかの詳細を当業者に提供するためのものであり、本願出願人が発明として把握する範囲を限定するものではない。特記しない限り、部は重量部であり、温度は℃単位である。
【００６１】
以下の実験に関する説明を通して、４−クロロフタル酸無水物（４ＣｌＰＡ）及び３−クロロフタル酸無水物（３ＣｌＰＡ）を参照する。使用した４ＣｌＰＡは９６．７６％の４ＣｌＰＡ、２．５９％の３ＣｌＰＡ、０．３％の無水フタル酸（ＰＡ）及び０．３５％の揮発分を含んでいた。使用した３ＣｌＰＡは１．５％の４ＣｌＰＡ、９８．２％の３ＣｌＰＡ、０．０１％のＰＡ、０．２７％の未確認成分、０．１７％の揮発分を含んでいた。クロロフタル酸無水物組成物の各種成分の割合（例えば９６．７６％の４ＣｌＰＡ）は重量％として表す。「揮発分」とは、使用したクロロフタル酸無水物組成物の未確認揮発成分をいう。
【００６２】
溶液中でのＯＤＡ−ＣｌＰＡＭＩの調製の一般法
使用した３ＣｌＰＡ及び４ＣｌＰＡは、ある量の無水フタル酸を不純物として含んでいたが、後段の重合反応における連鎖停止剤を適当なレベルに確保するため、追加の無水フタル酸を加えた。分子量の制御されたポリエーテルイミド生成物を得るため、連鎖停止剤の％と実験的に観察される分子量との相関関係を実験で求めた。以下の具体的な実施例では連鎖停止剤の使用量を示す。
【００６３】
所望３ＣｌＰＡ／４ＣｌＰＡ異性体比の達成に必要な試薬の相対量の算出に当たっては、使用した３ＣｌＰＡ及び４ＣｌＰＡに存在する各種成分の割合を考慮に入れた。ＨＰＬＣ及び／又はガスクロマトグラフィーを用いて、混合物中に存在する３ＣｌＰＡ及び４ＣｌＰＡの量を分析した。３ＣｌＰＡと４ＣｌＰＡと無水フタル酸の適当な混合物を、ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）中で、４，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ、ＣＡＳ番号１１０−８０−４）と反応させて、４，４′−オキシジアニリンのビスクロロフタルイミド（ＯＤＡ−ＣｌＰＡＭＩ）と、４，４′−オキシジアニリンと無水フタル酸及びクロロフタル酸無水物の反応で得られるモノクロロビスイミドとの混合生成物を得た。モノクロロビスイミドは、次の重合反応で連鎖停止剤として作用する。反応を完結させるために、必要に応じて、追加の３ＣｌＰＡ、４ＣｌＰＡ又はＯＤＡを添加してもよい。反応混合物は通例加熱還流し、留出液の水分が１０ｐｐｍ未満になるまで短蒸留塔から受液器にｏ−ＤＣＢを連続蒸留することによって乾燥させた。この時点でＯＤＡ−ＣｌＰＡＭＩを含む反応混合物は、後段の重合反応での使用に十分な乾燥度であった。
【００６４】
固体ＯＤＡ−ＣｌＰＡＭＩの調製・単離の一般法
窒素導入口、ガス排出口、機械式攪拌機及び短蒸留ヘッドを備えた反応器に、所要量の３ＣｌＰＡ及び４ＣｌＰＡ（２当量）を１当量の４，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ）と共に仕込んだ。反応器を窒素でパージした。十分量のｏ−ＤＣＢを加えると固形分１５％含む混合物が生成した。混合物を次いで１８０℃にゆっくりと加熱した。反応水は約３時間の共沸蒸留によって除去した。反応温度の上昇に伴って、混合物は粘稠ペースト状となり、さらに加熱すると溶解して混合物の還流温度付近で淡黄色の溶液が得られた。用いた反応条件を軽く調整することによって、初期の反応の化学量論が達成できることが観察された。例えば、還流を強めると、反応器壁又は撹拌機への付着が時として認められた未反応又は部分反応不溶性材料を溶解し、反応を完結させるのに役立つことが判明した。反応時間は規模に依存することが判明した。反応速度論はＨＰＬＣで追跡した。反応が完結した時点で加熱を止め、反応混合物を穏やかに撹拌しながらヘプタンを滴下漏斗からフラスコに加えた。黄色のビスイミド生成物が析出し、これを濾過によって定量的収率で単離した。ビスイミド生成物（異性体混合物）を真空オーブン中の１７５℃の窒素気流下で２４時間乾燥して残留揮発成分（例えばｏ−ＤＣＢ、ヘプタン）を除去した。生成物の純度は、アセトニトリル水溶液を溶出液として用いたＨＰＬＣで求めた。生成物は、必要に応じて、ｏ−ＤＣＢからの再結晶によってさらに精製することができる。単離したＯＤＡ−ＣｌＰＡＭＩ生成物は窒素雰囲気下で保存した。
【００６５】
一般重合法
３ＣｌＰＡと４ＣｌＰＡと無水フタル酸を含む混合物をｏ−ＤＣＢ中で４，４′−オキシジアニリンで還流下に処理して、ビス−クロロフタルイミド異性体混合物及びモノクロロフタルイミド異性体混合物をｏ−ＤＣＢ中の溶液として得た。ポリスチレン分子量標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めた重量平均分子量（Ｍｗ）が約４００００〜約６５０００ｇ／モルの範囲のポリエーテルイミド生成物を得るためのモノクロロフタルイミド連鎖停止剤の使用量は通例約３．８〜約６モル％であった。溶媒のｏ−ＤＣＢは、カールフィッシャー滴定で求めた留出液の水分量が約１０ｐｐｍ未満になるまで、反応混合物から留去した。次いで、ビスフェノールＡジナトリウム塩と４，４′−ビフェノールジナトリウム塩の混合物を加えた後、追加のｏ−ＤＣＢを加えた。反応混合物を加熱還流し、留出液の水分量が約１０ｐｐｍ未満になるまでｏ−ＤＣＢの蒸留を続けた。この時点での反応混合物の固形分はポリマーの予測重量を基準にして約１５％であった。次いで、ｏ−ＤＣＢ中の塩化ヘキサエチルグアニジニウム（ＨＥＧＣｌ）の溶液（２０重量％溶液；塩混合物のモル数に対して２モル％）を反応混合物に加えた。生じた重合反応は発熱反応であり、激しい還流が起こった。重合混合物をアルゴン雰囲気下で加熱還流し、ＧＰＣでモニターした。目標分子量に達したら、反応をリン酸で奪活し、冷却し、ベラトロール及びｏ−ＤＣＢで固形分約１０％に希釈した。奪活前に求めたポリマー分子量を「合成分子量」という。
【００６６】
ポリマーの精製
奪活ポリマー溶液は、ｏ−ＤＣＢとベラトロール（１，２−ジメトキシベンゼン、ＣＡＳ番号９１−１６−７０）の混液中約１０重量％のポリマーを含んでいた。混合溶媒は通例約４０体積％のベラトロールと約６０体積％のｏ−ＤＣＢからなるものであった。次いで、奪活ポリマー溶液に１重量％の水を約９５℃で攪拌しながら添加すると、副生物の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）粒子が凝集した。約１％の水の添加によって、ＮａＣｌ副生物の粒度が増大して、混合物が濾過し易くなることが観察された。次いで、ポリマー溶液を、１０ミクロンＮＯＭＥＸフィルタークロスに２０ｐｓｉｇ、１００℃で通して濾過した。固形塩化ナトリウム粒子はフィルター上に留まった。典型的には、濾過後の濾液に含まれる塩化ナトリウムは１０ｐｐｍ未満であった。実施形態によっては、濾過後の濾液に含まれる塩化ナトリウムは１ｐｐｍ未満であった。濾液を次いで９０℃の連続攪拌式混合槽中で水と接触させて、相間移動触媒、相間移動触媒副生物及び残留ＮａＣｌを除去した。ベラトロール／ｏ−ＤＣＢ混合溶媒中のポリエーテルイミド生成物と水相からなる二相系をセパレータ（例えば、分液漏斗その他の有機相と水相の分離に適した容器）に移し、有機相を水相から分離した。この水抽出プロセスは、出発触媒濃度に応じて通例２乃至３回実施した。抽出プロセス終了時点でのポリマー溶液中の残留触媒は通例２０ｐｐｍ未満であり、実施形態によっては１０ｐｐｍ未満であった。
【００６７】
ポリマーの単離
ポリエーテルイミド生成物を実験室規模の実験では貧溶媒析出法で単離した。事例によっては、ポリエーテルイミド生成物は脱揮押出で単離した。適当な貧溶媒としては、メタノール、アセトン及びヘプタンが挙げられる。残留ｏ−ＤＣＢ及びベラトロール溶媒を完全に除去するため、ポリマーは通例２回析出させ、各析出後に適当な乾燥段階（１５ｍｍＨｇ真空、１８０℃、２４時間）を行った。脱揮押出は、ポリマー生成物の溶液を脱揮式押出機に供給し、押出機のバレルに沿って配置された１以上のベントを介して溶媒を分離することによって実施した。ポリエーテルイミド生成物は押出機のダイフェースでメルトとして単離した。ポリマー溶液を溶媒に富む成分とポリマーに富む成分とに分離するのに脱揮押出機を使用することは当技術分野で公知であり、例えば、米国特許出願第２００５／００４９３９３号（２００５年３月３日）に記載の通り実施すればよく、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００６８】
ポリマーの押出及び成形
ポリエーテルイミド生成物は慣用ポリマー加工装置を用いて３８０℃で押出し、成形した。
【００６９】
ポリマーの性質決定
ポリマーガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ示差走査熱量計で、２０℃／分の加熱速度及び慣用１／２ΔＣｐ法を用いて測定した。ノッチ付アイゾットの測定はＡＳＴＭ  Ｄ２５６試験法で行った。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いてポリスチレン標準を参照して測定した。レオロジー測定は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＲＤＡＩＩＩで平行板幾何学系を用いて実施した。加水分解安定性の測定は、１２０℃の加圧オートクレーブ中での浸水時間の関数として成形試験片のポリマー分子量の変化をモニターして行った。
【００７０】
実施例１：  ９０／１０  ３／４ＣｌＰＡ  ８０／２０ＢＰ／ＢＰＡ  ＰＥＩ（ＯＤＡ）（０９０５０３、５Ｌ−５）
４ＣｌＰＡ（３０．５３２８ｇ、４ＣｌＰＡ含有量２９．５４３５ｇ、３ＣｌＰＡ含有量０．７９０８ｇ、ＰＡ含有量０．０９１６ｇ）、３ＣｌＰＡ（２６５．１０１０ｇ、４ＣｌＰＡ含有量３．９７６５ｇ、３ＣｌＰＡ含有量２６０．３２９２ｇ、ＰＡ含有量０．０２６５ｇ）及びＰＡ（４．６５０６ｇ）を秤量して、オキシジアニリン（ＯＤＡ、１６３．５９５５ｇ）と共に室温の５Ｌオイルジャケット付反応器に仕込んだ。反応体のこの組合せは、ビスクロロフタルイミド異性体混合物４２３．９６６１ｇとＰＡ−ＣｌＰＡビスイミド異性体混合物１５．６９６２ｇ（ＯＤＡを基準にして連鎖停止剤４モル％）を与える。反応器を窒素でパージし、２２４５ｍＬのｏ−ＤＣＢを添加して固形分１５％の混合物を得た。混合物を撹拌しながら１８０℃にゆっくりと加熱した。加熱時に生成した水は共沸蒸留によって除去した。反応の進行はＨＰＬＣで追跡した。残留ＣｌＰＡが０．３％未満となりＯＤＡが検出されなくなったときに反応が完結したと判断した。ｏ−ＤＣＢは反応中終始留去した。カールフィッシャー滴定で留出液中の水分量が１０ｐｐｍ未満であれば、混合生成物は次の重合反応での使用に適していると判断した。ビスフェノールＡジナトリウム塩４４．０３４８ｇ（０．１６１７モル）と４，４′−ビフェノールジナトリウム塩１４８．９１４４ｇ（０．６４６９モル）の混合物を添加した後、ｏ−ＤＣＢを加えた。反応混合物を加熱撹拌した。留出液の水分量が約１０ｐｐｍ未満になり、最終ポリマーの固形分がポリマーの予測最終重量を基準にして１５％となるまで反応混合物からのｏ−ＤＣＢを留去した。ｏ−ＤＣＢ２３．４ｍＬ中の塩化ヘキサエチルグアニジニウム（ＨＥＧＣｌ）（２０重量％溶液；塩混合物のモル数に対して２モル％）を添加して重合反応を開始した。重合反応混合物は０．５時間毎にＧＰＣでの分子量分析のためサンプリングした。６００００ｇ／モル（Ｍｗ＝６００００及びＭｎ＝２１４２０）の目標分子量に達したら、反応をリン酸で奪活し、冷却し、ベラトロール及びｏ−ＤＣＢで固形分１０％に希釈した。ポリマーは一般法の項で説明した通り単離・精製した。ポリマー生成物を押出し、ノッチ付アイゾット試験用の試験片に成形した。ＧＰＣによる試験片の分子量分析から、加工段階に突入した結果、分子量（Ｍｗ）が５３０００ｇ／モルに下がったことが判明した。ノッチ付アイゾット（ＮＩ）測定を室温で２ｌｂハンマーで実施した。平均ＮＩ値は２．７ｆｔ・ｌｂ／ｉｎであり、最大ＮＩ値は３．２ｆｔ・ｌｂ／ｉｎであった。測定の標準偏差は０．４３ｆｔ・ｌｂ／ｉｎであった。
【００７１】
実施例２：  ９０／１０  ３／４ＣｌＰＡ  ７０／３０ＢＰ／ＢＰＡ  ＰＥＩ（ＯＤＡ）（０９０５０３、５Ｌ）
機械式攪拌機、短蒸留ヘッド、受液器、不活性ガスの導入排出口を備えた５Ｌ反応器中で、３ＣｌＰＡと４ＣｌＰＡ  ４，４′−オキシジアニリン、及び４．０モル％の連鎖停止剤を与えるのに十分なＰＡから調製したビス−クロロフタルイミド４３９．６６２３ｇの混合物をｏ−ＤＣＢ中で加熱還流した。カールフィッシャー滴定で留出液中の水分量が１０ｐｐｍ未満となるまで混合物からＯ−ＤＣＢを留去した。ビスフェノールＡジナトリウム塩６６．０５２２ｇ（０．２４２６モル）と４，４′−ビフェノールジナトリウム塩１３０．３００１ｇ（０．５６６１モル）の混合物を添加した後、追加のｏ−ＤＣＢを加えた。留出液の水分が１０ｐｐｍ未満になるまで混合物からｏ−ＤＣＢを留去した。次いで、相間移動触媒の塩化ヘキサエチルグアニジウム（２０重量％溶液として２３．４ｍＬ；塩混合物のモル数に対して２モル％）を添加して重合反応を開始させた。目標分子量（６００００ｇ／モル）に達したら、反応をリン酸で奪活し、単離して、ノッチ付アイゾット試験用の試験片に成形した。ＧＰＣによる試験片の分子量分析から、加工段階に突入した結果、分子量（Ｍｗ）が４６０００ｇ／モルに下がったことが判明した。ノッチ付アイゾット（ＮＩ）測定を室温で２ｌｂハンマーで実施した。平均ＮＩ値は２．３ｆｔ・ｌｂ／ｉｎであり、最大ＮＩ値は２．６ｆｔ・ｌｂ／ｉｎであった。測定の標準偏差は０．３ｆｔ・ｌｂ／ｉｎであった。
【００７２】
実施例１及び２と同様に、実施例３〜７の組成物を製造し評価した。実施例１〜７及び比較例１のデータを表１にまとめる。このデータから、本発明の組成物は、公知のポリエーテルイミドであるＵＬＴＥＭ  １０００（比較例１）に比して、ノッチ付アイゾット試験で測定した衝撃性能が向上していることが分かる。
【００７３】
【表１】
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実施例８：  ９８／２  ３／４ＣｌＰＡ  ６０／４０ＢＰ／ＢＰＡ  ＰＥＩ（ＯＤＡ）（２０３０３）
機械式攪拌機、短蒸留ヘッド、受液器及び不活性ガスの導入排出口を備えた反応容器中で、ビスフェノールＡジナトリウム塩（４．６９８１ｇ、１７．２５６２ミリモル）、４，４′−ビフェノールジナトリウム塩（２．６４７９ｇ、１１．５０４２ミリモル）及びｏ−ＤＣＢ（６０ｍＬ）を混合した。留出液の水分量が１０ｐｐｍ未満になるまで混合物からｏ−ＤＣＢを留去した。この乾燥段階で約２０〜３０ｍＬのｏ−ＤＣＢが留去された。次いで、ＯＤＡ及び９８％３ＣｌＰＡ、２％４ＣｌＰＡから調製したビスクロロフタルイミド１５．３８８５ｇ（２９．０７１６ミリモル）と、４−クロロ−Ｎ−メチルフタルイミド連鎖停止剤０．１３３４ｇ（０．５１７７ミリモル）を、１０〜２０ｍＬの追加のｏ−ＤＣＢと共に反応容器に定量的に添加した。固形分２５％に達するまで混合物からＯ−ＤＣＢを留去した。次いで、相間移動触媒の塩化ヘキサエチルグアニジウム（０．７モル％）を添加して重合を開始させた。ポリエーテルイミド生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０２８２ｇ／モルであり、数平均分子量（Ｍｎ）は２４１００ｇ／モルであった。
【００７４】
実施例９〜１６及び比較例２〜８の組成物を同様に製造した。実施例９〜１６及び比較例２〜８のデータを以下の表２にまとめる。データから、本発明で規定する組成空間に属する組成物が、同様の構成成分からなるがこの組成空間に属しない組成物（比較例２〜８）に比して、ユニークな性能特性を呈することが分かる。例えば、４，４′−ビフェノール由来の構造単位の含有量が５０モル％を超える組成物は高いＴｇ値（Ｔｇ＞２４０℃）を呈するが、４，４′−ビフェノール由来の構造単位の含有量が約８５モル％を超える組成物は比較的不溶性で、高分子量に達する前に成長ポリマー組成物が溶液から沈澱する傾向がある（比較例５〜８参照）。ある閾分子量に達するまでは材料のＴｇはその分子量の関数であるので、比較例５〜８の組成物の溶解度が限られていることは、材料のガラス転移温度（Ｔｇ）を抑制するように作用する。この原理は、比較例２と実施例９〜１１との対比で例示される。
【００７５】
【表２】
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例示を目的として典型的な実施形態を開示してきたが、以上の説明及び実施例は本発明の技術的範囲を限定するものではない。したがって、本発明の要旨及び技術的範囲に属する様々な変更、適応及び代替は当業者が想到し得る。また、科学及び技術の進歩に伴って、用語の不正確さのため現時点では想定されていない均等及び代替が可能となることも予想され、こうした変更も適宜特許請求の範囲に包含されると解される。本発明で引用した特許の開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。