(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータ及び非水電解質を備える非水電解質電池において、前記セパレータはポリイミドを含有し、且つ、前記非水電解質は化１で示されるフッ素化鎖状炭酸エステル化合物を３〜２０重量％含有していることを特徴とする非水電解質を用いたリチウム二次電池。
【化１】
0005262266.tif 000005
（但し、ｗ、ｚはそれぞれ１〜３の整数であり、且つ、ｘ、ｙはそれぞれ０〜２の整数であり、且つ、ｎ、ｍはそれぞれ０〜７の整数である。）
【請求項２】
前記正極は、リチウム含有ポリアニオン金属複合化合物を含有していることを特徴とする請求項１記載の非水電解質を用いたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質電池に関するもので、特に、非水電解質電池のセパレータと非水電解質の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池は、携帯電話、ＰＨＳ（簡易携帯電話）、小型コンピューター等の携帯機器類用電源として広く用いられている。このようなリチウムイオン二次電池を構成する正極活物質としては主にＬｉＣｏＯ２が、負極活物質としては主にグラファイトが、非水電解質としては、主にＬｉＰＦ6等の電解質がエチレンカーボネート等を主構成成分とする非水溶媒に溶解されたものが用いられている。
【０００３】
ＬｉＣｏＯ２を含有する正極を用いたリチウムイオン二次電池は、温度がおよそ１５０℃にまで達すると熱暴走を起こすおそれがあることから、このような場合に電池が危険な状態に陥ることを避けるため、セパレータには、異常時に孔閉塞して電流を遮断し、電池の発熱、発火を防ぐ、いわゆるシャットダウン機能が求められている。即ち、高温下で収縮しやすく、電池が高温となった時に、電流遮断効果が確実に発現され、電池の安全性を向上できるという観点から、セパレータの材質としてポリオレフィン類が採用され、なかでも、適切な温度でシャットダウン機能を発現させるため、ポリエチレンを主成分とするものが用いられている。
【０００４】
特許文献１〜４には、難燃性もしくは自己消火性を有する非水電解質を実現するため、樹脂材料の難燃化剤として知られている高引火点溶媒であるリン酸エステル化合物を添加する技術が提案されている。また、フッ素化アルキル基などのハロゲンを含有する炭酸エステル化合物を添加する技術も検討され、提案されている。例えば特許文献５などには、ハロゲン化鎖状カーボネート、特にフッ素化鎖状カーボネートを使用する技術が、特許文献６などには、ハロゲン化環状カーボネート、特にフッ素化環状カーボネートを使用する技術が開示されている。これらの化合物のうち、特にフッ素含有化合物は、電気化学的安定性に優れ、かつ、引火点が高い性質を有しているとされている。
【０００５】
しかしながら、これら既に提案されている非水電解質が充分な難燃性を発揮するためには、このような化合物を多量に（例えば特許文献４によれば２０〜４０体積％）添加する必要があるため、高率放電特性を始めとした充分な電池特性が得られないという問題点があった。また、化合物の種類によっては、非水電解質を構成するリチウム塩の溶解性あるいは他の有機溶媒との相溶性が低く、多量に添加できないため、非水電解質が充分な難燃性を発揮できないという問題点があった。さらに言うならば、これらの化合物は、一般的な非水電解質を構成する有機溶媒に比較して非常にコスト高であり、主溶媒として大量に使用するのは現実的ではないという問題があった。
【０００６】
特許文献７には、非水電解質電池に用いることのできるセパレータとしてポリイミド製多孔質膜が提案されているが、ポリイミド製多孔質膜は上記シャットダウン効果が期待できないため、汎用のリチウムイオン二次電池には採用されていない。
【０００７】
一方、近年、電力貯蔵用電源や電気自動車用電源等の比較的大型の産業用電池としても、非水電解質電池を適用しようとする検討が盛んに行われている。このような用途の電池には、高エネルギー密度特性だけでなく安全性が重視され、「燃えない電池」とすることが求められることから、正極活物質材料として熱的安定性の極めて高いリン酸鉄リチウムに代表されるポリアニオン型正極材料が採用されると共に、非水電解質材料やセパレータ材料にも難燃性もしくは自己消火性を有する材料を用いることが求められている。
【特許文献１】特開平７−１１４９４０号公報
【特許文献２】特開平８−８８０２３号公報
【特許文献３】特開平１１−４０１９３号公報
【特許文献４】特開２００１−３０７７６８号公報
【特許文献５】特開平７−６７８６号公報
【特許文献６】特開平１０−２４７５１９号公報
【特許文献７】特開２００３−１３８０５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、非水電解質及びセパレータが難燃性を有し、且つ、良好な高率放電特性を備える非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００９】
なお、本発明者らの知見によれば、ポリイミド製のセパレータを非水電解質電池に用いると、ポリオレフィン製のセパレータを用いた場合と比較して、セパレータの膜厚、開孔率、透気度などの特性が同じにもかかわらず、高率放電特性が低くなる傾向があるという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリイミドを含有するセパレータを用ると共に、フッ素化炭酸エステル化合物を含有している非水電解質を用いることにより、驚くべきことに、電池に難燃性を付与できるだけでなく、良好な高率放電特性を備えた非水電解質電池が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の技術的構成及びその作用効果は以下の通りである。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。
【００１１】
本発明は、正極、負極、セパレータ及び非水電解質を備える非水電解質電池において、前記セパレータはポリイミドを含有し、且つ、前記非水電解質は化１で示されるフッ素化鎖状炭酸エステル化合物を３〜２０重量％含有していることを特徴とする非水電解質を用いたリチウム二次電池（以下、単に「非水電解質電池」ともいう。）である。
【化１】
0005262266.tif 000002
（但し、ｗ、ｚはそれぞれ１〜３の整数であり、且つ、ｘ、ｙはそれぞれ０〜２の整数であり、且つ、ｎ、ｍはそれぞれ０〜７の整数である。）
【００１２】
このような構成によれば、非水電解質中に上記したフッ素化炭酸エステル化合物を含有することにより、非水電解質の引火点が上昇もしくは消滅し、非水電解質が難燃性もしくは自己消火性を示すようになる。さらに、ポリイミドを含有するセパレータを用いることにより、その高い熱安定性によって熱分解が抑制されるだけでなく、さらに高温下で熱分解した場合にも熱分解ガスが難燃性を示す。従って、自己消火性又は難燃性を示す電解質とセパレータとの組み合わせとなるため、広い温度範囲で優れた難燃性を有し、安全性に優れた非水電解質電池とすることができる。さらに、特筆すべきは、非水電解質が充分な難燃性を発揮するために、比較的多量に上記した鎖状炭酸エステル化合物を含有する場合にも、上記した非水電解質とセパレータとの組み合わせとすることにより、良好な高率放電特性を有する非水電解質電池を構築できることである。よって、難燃性と、良好な高率放電特性を両立することができる非水電解質電池を提供できる。
【００１５】
また、本発明の非水電解質電池は、リチウム含有ポリアニオン金属複合化合物を含有していることを特徴としている。
【００１６】
このような構成によれば、リチウム含有ポリアニオン金属複合化合物が熱的安定性に優れ、高温においても分解して酸素を放出しないことから、これを非水電解質電池の正極活物質として使用することによって、非水電解質及びセパレータが難燃性を有し、且つ、良好な高率放電特性を両立する非水電解質電池の安全性をさらに飛躍的に高めることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、非水電解質及びセパレータが難燃性を有し、且つ、良好な高率放電特性を両立する非水電解質電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、これらの記述に限定されるものではない。
【００１９】
本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、正極と負極との間に設けられたポリイミドを含有するセパレータと、リチウム塩及び化１で示されるフッ素化鎖状炭酸エステル化合物とを少なくとも含有する非水電解質と、から構成される。
【００２０】
フッ素化炭酸エステル化合物には、フッ素化環状炭酸エステル化合物やフッ素化鎖状炭酸エステル化合物があるが、前記化１で示されるフッ素化鎖状炭酸エステル化合物を選択すると、フッ素化されていない同一構造の炭酸エステルに対する沸点降下の影響を小さくできるため、難燃性の観点で好ましい。
【００２１】
ここで、エステル構造部分に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合したものも考えられるが、合成が容易であるとはいえない。また、ｗ、ｚのいずれか一方は０であるものも考えられるが、そのようなものも合成が容易であるとはいえない。従って、化１に例示した構造のフッ素化鎖状炭酸エステル化合物を用いる。
【００２２】
化１で示されるフッ素化鎖状炭酸エステル化合物としては、例えば、ジ（１，１，１−トリフルオロエチル）カーボネート、ジ（１，１−ジフルオロエチル）カーボネート、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）カーボネート、ジ（１，１，２，２，３，３，−ヘキサフルオロブチル）カーボネート、ジ（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）カーボネート、ジ（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロへプチル）カーボネート、ジ（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ，７Ｈ−パーフルオロへプチル）カーボネート、ジ（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル）カーボネート等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なかでも本発明においては、ジ（１，１，１−トリフルオロエチル）カーボネート、（１，１，１−トリフルオロエチル）メチルカーボネート、ジ（１，１−ジフルオロエチル）カーボネート、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）カーボネートから選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
【００２３】
なお、本発明におけるフッ素化炭酸エステル化合物の含有量は、非水電解質の全重量に対して５重量％以上であることが好ましく、特に優れた難燃性と高率放電特性とを両立できる非水電解質を得るためには、１０重量％以上であることがより好ましい。
【００２４】
非水電解質を構成する有機溶媒は、フッ素化炭酸エステル化合物以外にも、一般に非水電解質電池用非水電解質に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート；酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル；テトラヒドロフラン又はその誘導体、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキサラン又はその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
なお、本発明においては、非水電解質に炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートを含有することにより、本発明の効果が充分に発揮できるため好ましく、なかでも、ビニレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよいが、特に、ビニレンカーボネートを少なくとも含有することが好ましい。
【００２６】
炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水電解質の全重量に対して０．０１重量％〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１０重量％〜５重量％、さらに好ましくは０．１０重量％〜２重量％である。炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの含有量が、非水電解質の全重量に対して０．０１重量％以上であることによって、初充電時における非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解をほぼ完全に抑制し、充電をより確実に行うことができる。また、１０重量％以下であることによって、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートが正極上で分解することによる電池性能の劣化がほとんど発生せず、充分な電池性能を発揮することができる。
【００２７】
非水電解質を構成するリチウム塩としては、一般に非水電解質電池に使用される広電位領域において安定であるリチウム塩が使用できる。例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２８】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、優れた高率放電特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００２９】
本発明電池に用いるポリイミドを含有するセパレータとしては、ポリイミド成分と共に他のポリマー成分を含有するものを用いることができるが、ポリイミド成分の比率が高い方が本発明の効果の点で好ましい。具体的には、ポリイミド成分の比率は、６０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、１００％が最も好ましい。例えば、ポリイミド樹脂からなる微多孔膜が好ましい。セパレータの形態としては、微多孔膜の他、織布、不織布であってもよい。また、ポリイミド製微多孔膜とポリエチレンを主成分とするポリオレフィン製微多孔膜を貼り合わせたセパレータでもよく、このようなものはシャットダウン機能が求められる電池用途に用いることができる。ただ、リチウム含有ポリアニオン金属複合化合物を含有している正極を用いる場合など、シャットダウン機能を必要としない電池用途においては、ポリイミド成分の比率が低減する原因となるため、ポリイミド製微多孔膜とポリオレフィン製微多孔膜を貼り合わせたセパレータを用いないことが、本発明の効果の点で好ましい。ポリイミド成分を含有するポリマーアロイからなる微多孔膜、織布、不織布でも良いが、ポリイミド樹脂は軟化点が高いため、他のポリマー成分とのブレンドは必ずしも容易ではない。本発明におけるポリイミドとしては、芳香族ポリイミドが好ましい。
【００３０】
非水電解質電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００３１】
セパレータの平均孔径は、電極間のショート（短絡）が防止できる程度に小さく、正極と負極との間の電気抵抗が高くなりすぎない程度に大きいのが好ましいことから、０．０１μｍ〜５μｍであることが好ましい。平均孔径が５μｍを超えると、正極活物質微粒子と負極活物質微粒子との接触による微小短絡が起こりやすく、０．０１μｍより少ないと、正極と負極との間の電気抵抗が高くなることによって電池特性が低下する傾向となる。このように、微小短絡を回避するために、セパレータの平均孔径は、０．０１μｍ〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５μｍ〜０．１μｍである。
【００３２】
セパレータは、厚みが３０μｍ以下のシート状多孔性基材を好適に使用でき、シート状多孔性基材の表面から裏面への透気度は、好ましくは２０秒／１００ｍｌ〜５００秒／１００ｍｌ、より好ましくは４０秒／１００ｍｌ〜２００秒／１００ｍｌ、さらに好ましくは５０秒／１００ｍｌ〜１５０秒／１００ｍｌである。透気度が２０秒／１００ｍｌより少ないと正極活物質微粒子と負極活物質微粒子との接触による微小短絡が起こりやすく、５００秒／１００ｍｌを超えると正極と負極との間の電気抵抗が高くなることで電池特性が低下する傾向となる。
【００３３】
本発明における非水電解質電池用セパレータの形状としては、微多孔膜や不織布、織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。
【００３４】
本発明に係る非水電解質電池が備える正極に用いることのできる正極活物質としては、限定されるものではないが、電池の安全性を飛躍的に向上させることができることから、リチウム含有ポリアニオン金属複合化合物を主要構成成分とすることが好ましく、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４、ＬｉＮｉＶＯ４、ＬｉＣｏＶＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＴｅＰＯ４等）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なお、これらのリチウム含有ポリアニオン金属複合化合物にも、種々の酸化物、硫化物等を用いることができる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｙ−ｚＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料及び無機材料も挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明のさらなる詳細を実施例により説明するが、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。
【００３６】
（本発明電池）
以下の実施例で用いた非水電解質電池の断面図を図１に示す。
【００３７】
図１のリチウム電池は、正極１、負極２、及びセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合フィルム５から構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。
【００３８】
次に、上記構成の電池の製造方法を説明する。
【００３９】
正極１は次のようにして得た。正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを含有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とするペーストをアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚みが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。
【００４０】
また、負極２は、次のようにして得た。負極活物質であるグラファイトと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを含有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とするペーストを銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚みが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。
【００４１】
セパレータ３にはポリイミド製微多孔膜（厚さ２５μｍ、開孔率５０％）を用いた。
【００４２】
極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。
【００４３】
非水電解質は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒（比重１．２５８）１リットルに、前記混合溶媒に対してさらにフッ素化炭酸エステル化合物としてジ（１，１，１−トリフルオロエチル）カーボネートを３重量％、ビニレンカーボネートを２重量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ６を溶解させることにより得た。これを電解質ａ１とする。
【００４４】
次に、非水電解質中に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させ、た。さらに、金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。
【００４５】
以上の製法により得られた非水電解質電池を本発明電池Ａ１とする。なお、本発明電池Ａ１の設計容量は、１０ｍＡｈである。
【００４６】
非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、前記混合溶媒に対してさらにフッ素化炭酸エステル化合物としてジ（１，１，１−トリフルオロエチル）カーボネートを５重量％、ビニレンカーボネートを２重量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ６を溶解させたもの（電解質ａ２）を用いた以外は、本発明電池Ａ１と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池Ａ２とした。
【００４７】
非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、前記混合溶媒に対してさらにフッ素化炭酸エステル化合物としてジ（１，１，１−トリフルオロエチル）カーボネートを２０重量％、ビニレンカーボネートを２重量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ６を溶解させたもの（電解質ａ３）を用いた以外は、本発明電池Ａ１と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池Ａ３とした。
【００４８】
非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、前記混合溶媒に対してさらにフッ素化炭酸エステル化合物としてジ（１，１，１−トリフルオロエチル）カーボネートを５０重量％、ビニレンカーボネートを２重量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ６を溶解させたもの（電解質ａ４）を用いた以外は、本発明電池Ａ１と同一の原料及び製法により、設計容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、参考電池Ａ４とした。
【００４９】
非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、前記混合溶媒に対してさらにフッ素化炭酸エステル化合物として（１，１，１−トリフルオロエチル）メチルカーボネートを２０重量％、ビニレンカーボネートを２重量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ６を溶解させたもの（電解質ｂ）を用いた以外は、本発明電池Ａ１と同一の原料及び製法により、設計容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、参考電池Ｂとした。
【００５０】
非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、前記混合溶媒に対してさらにフッ素化炭酸エステル化合物としてジ（１，１−ジフルオロエチル）カーボネートを２０重量％、ビニレンカーボネートを２重量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ６を溶解させたもの（電解質ｃ）を用いた以外は、本発明電池Ａ１と同一の原料及び製法により、設計容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池Ｃとした。
【００５１】
非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、前記混合溶媒に対してさらにフッ素化炭酸エステル化合物としてジ（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）カーボネートを２０重量％、ビニレンカーボネートを２重量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ６を溶解させたもの（電解質ｄ）を用いた以外は、本発明電池Ａ１と同一の原料及び製法により、設計容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池Ｄとした。
【００５２】
（比較電池）
フッ素化炭酸エステル化合物を含有しない非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、ビニレンカーボネートを２重量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ６を溶解させたもの（電解質ｅ）を用いた以外は、本発明電池Ａ１と同一の原料及び製法により、設計容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池Ｅとした。
【００５３】
セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜（厚さ２５μｍ、開孔率５０％）を用いたた以外は、本発明電池Ａ３と同一の原料及び製法により、設計容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池Ｆとした。
【００５４】
非水電解質として、電解質ｅを用いた以外は、比較電池Ｆと同一の原料及び製法により、設計容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池Ｇとした。
【００５５】
（電解質塩燃焼性試験）
まず、非水電解質（電解質ａ１〜ａ４、ｂ〜ｅ）について、電解質燃焼性試験を行った。時計皿に各電解質を５ｍｌ取り、アルコールランプの火を１０秒間近づけて着火・燃焼の有無を確認した。結果を表１に示す。表１に示すように、比較電池Ｅ及びＧに用いた電解質ｅは燃焼性を有した。これに対して本発明電池Ａ１〜４、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び比較電池Ｆに用いた電解質ａ〜ｄは自己消火性又は難燃性を示し、高い安全性を有することが確認された。
【００５６】
本願明細書において、難燃性とは、炎にさらしても燃えることがない性質をいう。また、自己消化性とは、炎にさらされる間は燃えるが、炎を離すと少なくとも２，３秒以内には消火する性質をいう。
【００５７】
【表１】
0005262266.tif 000003
【００５８】
（セパレータ燃焼性試験）
次に、本発明電池（又は参考電池）Ａ１〜Ａ４、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び比較電池Ｅのセパレータに用いたポリイミド製微多孔膜と比較電池Ｆ、Ｇのセパレータに用いたポリエチレン製微多孔膜について、セパレータ燃焼性試験を行った。金網にガラスフィルターを敷いた上に各セパレータを１ｇ取り、カセットコンロにて加熱して着火・燃焼の有無を確認した。その結果、比較電池Ｆ及びＧに用いたポリエチレン製微多孔膜をカセットコンロの炎にかざすと、溶解した後燃焼が観察されたのに対し、本発明電池（又は参考電池）Ａ１〜４、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び比較電池Ｅに用いたポリイミド製微多孔膜をカセットコンロの炎にかざしても、燃焼が観察されなかった。また、両者のセパレータ片をガラス管付きゴム栓を取り付けた試験管の底に入れ、該試験管の底をガスバーナーで加熱すると共に、ガラス管の出口に別のガスバーナーの炎を近付けることにより、熱分解ガスが燃焼性を示すか否かについて試験を行ったところ、前記ポリエチレン製微多孔膜については熱分解ガスに着火して燃焼が継続したのに対し、前記ポリイミド製微多孔膜については熱分解ガスに一瞬着火したように見えたがすぐに消火した。このことから、ポリイミド製微多孔膜が難燃性を示し、高い安全性を有することが確認された。
【００５９】
（電池性能試験）
さらに、本発明電池（又は参考電池）Ａ１〜Ａ４、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び比較電池Ｅ、Ｆ、Ｇについて、初期放電容量、高率放電容量の測定を行った。初期放電容量は、２０℃において、電流１０ｍＡ、終止電圧３．７Ｖの定電流定電圧充電した後、２０℃において、電流２ｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行い、このときの放電容量を「初期放電容量（ｍＡｈ）」とした。次に、２０℃において、電流１０ｍＡ、終止電圧３．７Ｖの定電流定電圧充電した後、２０℃において、電流３０ｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電をおこない、このときの放電容量を「高率放電容量（ｍＡｈ）」とした。また、同一のセパレータを用いたフッ素化炭酸エステル化合物を混合していない非水電解質電池の高率放電容量に対する、フッ素化炭酸エステル化合物を混合した非水電解質電池の高率放電容量の向上率を「高率放電容量向上率（％）」とした。以上の結果をまとめて表２に示す。
【００６０】
【表２】
0005262266.tif 000004
【００６１】
前記電解質塩燃焼性試験及びセパレータ燃焼性試験の結果から、自己消火性又は難燃性を示す電解質とセパレータとの組み合わせとなる本発明電池（又は参考電池）Ａ１〜４、Ｂ、Ｃ、Ｄは、広い温度範囲で優れた難燃性を有する「燃えない電池」とすることが可能となる。
【００６２】
また、表２に示すように、本発明電池（又は参考電池）Ａ１〜４、Ｂ、Ｃ、Ｄは、比較電池Ｅと比較して、同等の初期放電容量が得られるだけでなく、高率放電容量が優れていることが確認された。ここで特筆すべきは、本発明電池Ａ３と比較電池Ｅ間、比較電池ＦとＧ間を比較すると、ポリエチレン製微多孔膜をセパレータに用いた比較電池Ｇに対する比較電池Ｆの高率放電容量向上率と比較して、ポリイミド製微多孔膜をセパレータに用いた比較電池Ｅに対する本発明電池Ａ３の高率放電容量向上率の方が良好であることが確認された。従って、ポリイミド製微多孔膜からなるセパレータと、フッ素化炭酸エステル化合物を含有している電解質との組み合わせとなる本発明電池（又は参考電池）Ａ１〜４、Ｂ、Ｃ、Ｄは、特に良好な高率放電特性を有することが確認された。
【００６３】
よって、本発明電池（又は参考電池）Ａ１〜４、Ｂ、Ｃ、Ｄは、比較電池Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈと比較して、難燃性と良好な高率放電特性とを兼ね備える非水電解質電池であることが確認された。
【００６４】
また、特に優れた難燃性と高率放電特性とを兼ね備える非水電解質電池とするためには、本発明電池（又は参考電池）Ａ１〜Ａ４間の比較により、フッ素化炭酸エステル化合物の含有量は５重量％以上が好ましいことが確認された。
【００６５】
なお、さらに優れた難燃性を有する非水電解質電池とするためには、熱的安定性に優れ、高温においても分解して酸素を放出しないリチウム含有ポリアニオン金属複合化合物を、正極活物質として用いることが特に好ましい。本実施例では、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を用いたが、ＬｉＭｎＰＯ４等のその他のリチウム含有ポリアニオン金属複合化合物でも同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例で用いた非水電解質電池の断面図である。
【符号の説明】
【００６７】
１    正極
１１  正極合剤
１２  正極集電体
２    負極合剤
２１  負極合剤
２２  負極集電体
３    セパレータ
４    極群
５    金属樹脂複合フィルム
【図１】
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