(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化膜を有する鉄粉を洗浄する酸洗浄工程と、前記洗浄された鉄粉を酸化雰囲気下、加熱する加熱工程とを含み、
前記加熱工程における加熱温度が４０℃〜１２０℃であることを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解剤の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の有機ハロゲン化合物の分解剤の製造方法により製造され、質量平均粒径が０．５ｍｍ〜５ｍｍ、酸素濃度が１．５質量％以上、ＢＥＴ値が０．６ｍ２／ｇ以上の鉄粉において、鉄粉表面の酸化物がヘマタイトであることを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解剤。
【請求項３】
請求項２に記載の分解剤を用いて、土壌及び地下水のいずれかを浄化する浄化方法。
【請求項４】
請求項２に記載の分解剤を用いて、透過壁法により地下水を浄化する浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚染された地下水、土壌、工場排水等に適用可能な有機ハロゲン化合物の分解剤及びその製造方法、並びに該分解剤を用いた浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機塩素化合物（ＶＯＣ）が鉄粉により分解されることは広く知られている。鉄系の金属製品の成型工程等で生成される鉄切削片や、鉄系廃棄物を破砕した切削屑は、鉄元素を有していることからＶＯＣ分解剤としてのポテンシャルを持っている。これらの鉄切削片や鉄切削屑は、用途である金属製品に求められる対候性を実現するために合金加工が行われたり、熱処理が施されたり、経時変化したりする。前記合金加工、前記熱処理、前記経時変化等により、その表面に安定な酸化膜が形成される。この酸化膜により、ＶＯＣ分解材料として機能する条件（水中、及び土壌中等の湿潤状態等）においても粒子表面での電池反応の活性に乏しく、ＶＯＣ分解剤として使用しても充分な特性を得ることができなかった。
【０００３】
また、これらの鉄切削片や鉄切削屑は、リサイクル原料として利用される場合、大きなコストをかけてリサイクル処理が施される。よって、簡単な処理で、汚染物質分解用の材料として活用することができれば、資源活用の観点でも有効であると考えられる。
【０００４】
有機塩素化合物分解活性を上昇させた種々の分解剤が提案されている。例えば、分解剤の原料としての鉄粉を扁平化することで、表面に鉄粉粒子内部にある組織を露出した新面を発生させた分解剤が提案されている（例えば、特許文献１）。該分解剤がシス−１，２−ジクロロエチレン（ｃｉｓ−１，２−ＤＣＥ）を分解する性能を示すｋ値は、１．２ｄａｙ−１と極めて高い。また、原料鉄粉表面に、鉄粉を活性化するアルミニウム、硫黄を含有させた浄化剤が提案されている（例えば、特許文献２）。該浄化剤は、硫酸鉄を原料として鉄塩（ゲータイト）粒子を生成し、アルミニウム溶液を添加し、還元し、３００℃にて焼成してヘマタイト粒子（酸化鉄）を生成し、さらに、４００℃で還元し、平均長軸径が０．００７μｍの１次粒子を含む水濁液を得て、得られた水濁液をろ過し、３０℃にて乾燥することによって製造されている。
【０００５】
しかしながら、上記の分解剤や浄化剤を製造する場合、大型の設備が必要であったり、多数の工程を行わなければならなかったりする等の問題があった。
【０００６】
例えば、特許文献１に記載された方法では、優れた分解剤が得られるものの、原料鉄粉を加工するために粉砕装置等の大型な設備が必要である。また、原位置浄化においては、装置の設置、運転等の諸条件の解決が必要となり、分解剤の製造以外の面で問題が発生する。
【０００７】
また、特許文献２に記載された方法では、原料が硫酸鉄であり、多数の工程を経ることから製造コストが嵩むこととなる。さらに、この多数の工程を原位置浄化にて行うことは、多数の装置を要し、多量の排水処理も必要なため困難である。また、得られた浄化剤は、微粒子の１次粒子の集合体であるため、地下水の浄化に使用すると浄化壁が微粒子で閉塞されるか、地下水に流出されてしまうという問題がある。また、土壌中に液体注入する施工法を用いるため、目的とするエリアに必要量を的確に混合することが困難である。
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−９１７９号公報
【特許文献２】特開２００６−１６７５４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、従来、有機化合物で汚染された地下水等の浄化のためには性能が低く使用できなかった鉄切削片や鉄切削屑等を原料とする、高度な浄化性能を有する有機ハロゲン化合物の分解剤及びその製造方法、並びに該分解剤を用いた浄化方法を提供することを目的とする。また、本発明は、原材料費等を低減することで、工事費用を削減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  酸化膜を有する鉄粉を洗浄する酸洗浄工程と、前記洗浄された鉄粉を酸化雰囲気下、加熱する加熱工程とを含むことを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解剤の製造方法である。
＜２＞  加熱工程における加熱温度が４０℃〜１２０℃である前記＜１＞に記載の有機ハロゲン化合物の分解剤の製造方法である。
＜３＞  質量平均粒径が０．５ｍｍ〜５ｍｍ、酸素濃度が１．５質量％以上、ＢＥＴ値が０．６ｍ２／ｇ以上の鉄粉において、鉄粉表面の酸化物がヘマタイトであることを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解剤である。
＜４＞  前記＜３＞に記載の分解剤を用いて、土壌及び地下水のいずれかを浄化する浄化方法である。
＜５＞  前記＜３＞に記載の分解剤を用いて、透過壁法により地下水を浄化する浄化方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、前記従来における諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、従来、有機化合物で汚染された地下水等の浄化のためには性能が低く使用できなかった鉄切削片や鉄切削屑等を原料とする、高度な浄化性能を有する有機ハロゲン化合物の分解剤及びその製造方法、並びに該分解剤を用いた浄化方法を提供することができる。また、本発明によれば、原材料費等の低減が見込め、工事費用を削減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（有機ハロゲン化合物の分解剤の製造方法）
本発明の有機ハロゲン化合物の分解剤の製造方法は、酸洗浄工程と、加熱工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、解砕工程と、その他の工程とを含む。
【００１３】
−酸洗浄工程−
前記酸洗浄工程は、酸化膜を有する鉄粉を洗浄する工程である。具体的には、原料鉄粉と酸溶液とを混合して、該鉄粉表面の異物、酸化膜を除去する工程である。原料鉄粉を酸溶液に添加し、浸漬、ろ過等によって酸化膜の除去を行ってもよい。
【００１４】
この酸洗浄工程において、原料鉄粉の表面を酸処理で溶解することにより酸化膜を除去する。そして、続く加熱工程で、酸化膜が除去された表面にＶＯＣ分解材料の反応起点として作用するような不安定な酸化膜を生成することにより、ＶＯＣ分解剤としての機能を発現させることができる。
【００１５】
前記原料鉄粉は、市販の鉄粉でもよい。例えば、鉄切削片、鉄切削屑、切り子、ダスト粉等が挙げられる。
【００１６】
前記原料鉄粉は、鉄を主成分とした粒子であり、質量平均粒径が、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。質量平均粒径が、０．１ｍｍ以上であることが好ましい理由としては、質量平均粒径が、０．１ｍｍ未満の微粒子であると粒子が酸に溶解して液化してしまうことや、１つの粒子における表面積を大きくして酸化膜を形成しやすくすること等が挙げられる。また、質量平均粒径が１ｍｍ以上で５ｍｍ程度までの鉄粉も用いることができる。大きな粒子は、分解活性は低いものの本発明の範囲とした。
【００１７】
前記酸溶液としては、前記原料鉄粉の表面を洗浄できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、希塩酸であってもよい。酸の種類としては、例えば、ＨＣｌ（塩酸）、ＨＮＯ３（硝酸）、Ｈ２ＳＯ４（硫酸）等が挙げられる。酸の濃度としては、０．００１Ｍ〜１．０Ｍであることが好ましい。酸洗浄工程は、酸溶液の温度、原料鉄粉と酸溶液との反応時間を調整して行う。前記反応時間は、原料鉄粉の表面状態に応じて数分から数時間となる。
【００１８】
−加熱工程−
前記加熱工程は、前記洗浄された鉄粉を酸化雰囲気下、加熱する工程である。具体的には、異物、酸化膜を除去した原料鉄粉の表面を大気中にて加熱し、該原料鉄粉の表面に酸化膜を形成する工程である。
【００１９】
前記加熱工程における加熱の温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃以上２００℃以下が好ましく、４０℃〜１２０℃がより好ましく、水の沸点である１００℃前後が特に好ましい。前記原料鉄粉の表面にヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）の酸化物が生成されるからである。また、加熱の温度が水の沸点近傍であると、原料鉄粉の表面の水分が蒸発しやすく、素早く水分が分離され、直ちに酸化膜が形成され、生成したヘマタイト表面での水素反応や他の物質の影響が少ないと考えられる。このため気相、固相の反応が状態が好ましい。大気または酸素含有ガスの酸化雰囲気下が適している。
【００２０】
前記酸化膜厚の指標となる鉄粉中の酸素濃度は、鉄粉全体の質量に対して１．５質量％以上とするのが良い。有機ハロゲン化合物の浄化速度が向上するからである。前記酸化膜は、前記原料鉄粉の全面積を覆う必要はなく、前記原料鉄粉の母材が表面に露出する状態（まだらな状態）であるほうが好ましい。反応起点数が増加するためである。まだらな状態は、ＢＥＴ評価法（１点法）により評価する。鉄粉のＢＥＴ値（ＢＥＴ評価法による比表面積）は、０．６ｍ２／ｇ以上であればよいが、１．０ｍ２／ｇが好ましい。
【００２１】
−解砕工程−
前記解砕工程は、前記加熱工程によって得られた有機ハロゲン化合物の分解剤を解砕する工程である。前記加熱工程後に、有機ハロゲン化合物の分解剤の一部が塊状となることもあるため、低い応力により塊状となった有機ハロゲン化合物の分解剤を解砕することで、粒子が分散され、粒径が揃った均質な粉末となる。なお、塊状の有機ハロゲン化合物の分解剤が発生しない場合、浄化装置等において支障がない場合は、解砕工程は不要である。
【００２２】
−その他の工程−
前記その他の工程としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記酸洗浄工程の後の原料鉄粉をイオン交換水で洗浄する工程等が挙げられる。
【００２３】
（有機ハロゲン化合物の分解剤）
本発明の有機ハロゲン化合物の分解剤は、質量平均粒径が０．５ｍｍ〜５ｍｍ、酸素濃度が１．５質量％以上、ＢＥＴ値が０．６ｍ２／ｇ以上の鉄粉において、鉄粉表面の酸化物がヘマタイトである。前記有機ハロゲン化合物の分解剤は、有機ハロゲン化合物を高速で分解することができる。
【００２４】
前記鉄粉の質量平均粒径は、ふるいにより粒径を測定し、加重平均により質量５０％での質量平均粒径を算出した。なお、前記鉄粉の質量平均粒径は、市販のレーザー回折式の測定器や顕微鏡測定によって測定してもよい。
【００２５】
前記酸素濃度は、例えばＪＩＳ  Ｚ２６１３「金属材料の酸素定量方法通則」に示される、もしくはそれに準ずる方法により測定された結果である。
つまり、不活性ガス気流中もしくは真空中にて黒鉛るつぼに投入した鉄粉試料を過熱し、鉄粉試料中の酸素を一酸化炭素として抽出、定量する方法である。
具体的に、本明細書における酸素濃度は、ＬＥＣＯ製ＲＯ−４１６ＤＲ装置を用いて、インパルス炉による融解抽出、赤外線吸収法にて測定したデータである。
【００２６】
本発明の有機ハロゲン化合物の分解剤の浄化対象となる汚染物質には、ＶＯＣ等がある。一般的に土壌・地下水の環境問題を引き起こす汚染物質としては、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、シス−１，２−ジクロロエチレン（ｃｉｓ−１，２−ＤＣＥ）等が挙げられる。
【００２７】
本発明の有機ハロゲン化合物の分解剤は、前記汚染物質により汚染されている土壌、地下水、排水等に適用できる。また、工場内にて原料水処理等の工程内においても使用可能である。特別な環境保護装置が必要ないからである。
【００２８】
汚染物質により汚染されている土壌、地下水、排水等の浄化は、浄化対象に本発明の有機ハロゲン化合物の分解剤を添加することで可能となる。土壌の場合は、オーガ等の重機によって混合する。地下水の場合は、透過壁法により、地下水流路に設置する透過壁に該分解剤を混合し、透過壁に地下水を通水させ、透過壁中の該分解剤と汚染物質を反応させ浄化する。排水の場合は、排水流路にて反応槽を設置し、該分解剤と反応を行う。井戸による汲み上げ水の場合は、該分解剤と反応槽内で反応させ浄化し、地下等に戻す。
【００２９】
有機ハロゲン化合物の分解剤の分解性能は、次の手順イ〜ヘに従う試験方法により、対象物質（ＴＣＥ又はｃｉｓ−１，２−ＤＣＥ）を分解する、分解反応速度定数ｋを算出して評価したものである。
【００３０】
（イ）２０ｍＬバイアル瓶に、１０ｇの白陶土（カオリン）及び０. １ｇの有機ハロゲン化合物の分解剤を入れ、均一に混合する。
（ロ）前記（イ）の混合粉に６ｇのイオン交換水を添加し、よくなじませた上で、フッ素樹脂製ライナー付きブチルゴム栓をアルミニウム・キャップで締め付けて密栓できるようにする。
（ハ）さらに、マイクロ・シリンジを用いて、対象物質及びベンゼンを各１μＬ注入し、密栓する。
（ニ）２５℃の恒温槽中で静置し、１時間経過後にヘッドスペース・ガスを０. １ｍＬ採取し、ガス・クロマトグラフにて（ハ）で注入した対象物質のガス濃度を測定し、この濃度を初期値Ｃ０とする。
（ホ）（ニ）の後、一定期間毎に４日間ヘッドスペース・ガスのガス・クロマトグラフによる分析を行って、対象物質のガス濃度Ｃを測定し、対象物質の濃度減衰を評価する。
（ヘ）対象物質の分解反応速度定数ｋ（単位： ｄａｙ−１）は次式で表される（ｔは初期値時からの経過日数を表す）。
lｎ（Ｃ／Ｃ０）＝−ｋ×ｔ
【００３１】
（有機ハロゲン化合物の分解剤を用いた浄化方法）
前記浄化方法は、前記有機ハロゲン化合物の分解剤を用いて、土壌及び地下水のいずれかを浄化する浄化方法である。また、前記有機ハロゲン化合物の分解剤を用いて、透過壁法により地下水を浄化する浄化方法である。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１−１、１−２及び１−３）
機械加工による鉄切削屑を用意した。この鉄切削屑の組成は、鉄８５．８質量％、Ｍｎ４.０質量％、Ｃｕ０．４質量％の鋼材からなるものであった。表面は、金属色をしており、通常の酸化程度であった。酸素濃度は、０．７質量％、ＢＥＴ値は、０．５７ｍ２／ｇであった。この鉄切削屑の質量平均粒径をふるいで測定したところ、質量平均粒径は、０．８０ｍｍであった（粒度分布を下記表１に示す）。
この鉄切削屑５０ｇを分取し、原料とした。
【００３４】
【表１】
0005349822.tif 000002
【００３５】
前記原料を０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液５００ｍＬ中に投入し、均一な処理状態とするために容器を軽く攪拌した後、静置状態で６０分間浸漬した。その後、ろ過により鉄粉を分離し、鉄粉を取り出し、ＳＵＳバットに広げて積層し、恒温槽にて乾燥（加熱）処理をした。乾燥条件は、大気雰囲気下で４０℃（実施例１−１）、１０５℃（実施例１−２）、２００℃（実施例１−３）で各１時間とした。実施例１−１〜実施例１−３を評価した結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
0005349822.tif 000003
【００３７】
実施例１−１〜実施例１−３では、原料と比較して一様にＢＥＴ値が向上していることが確認できる。ＢＥＴ値が向上したのは、原料である鉄切削屑の粒子表面を酸洗浄することにより、もともと存在した酸化膜等の化学的に安定な表面層を除去したうえで、その後、乾燥工程で新たに鉄切削屑の粒子表面に酸化膜が生成されたことで微細な表面粗度が高く(粗く)なったことが要因と考えられる。
乾燥温度によるＢＥＴ値の違いは、酸化が進行する段階での鉄切削屑の粒子表面の水分存在状態(水分量とその分布、時間変化)、酸素濃度、及び温度に基づく生成物の違いが要因になっていると想定される。実施例１−１〜実施例１−３の範囲では、温度の低い条件（実施例１−１）のほうが緻密でない酸化物の成長が進んだことにより、ＢＥＴ値が大きくなったものと考えられる。
【００３８】
ＴＣＥやｃｉｓ−１，２−ＤＣＥの分解反応速度定数ｋ値と、ＢＥＴ値との相関が明確ではなく、ｋ値とＢＥＴ値とは、直線的な関係にはなっていない。これは、ＶＯＣの分解特性に影響を与える要因として、ＢＥＴ値以外に粒子表面組成や粒子表面の酸化状態等があり、これらの複合効果としてＶＯＣ分解特性が得られるからである。
【００３９】
（実施例２−１及び２−２）
実施例２−１及び２−２では、実施例１−１〜実施例１−３と同じ原料鉄粉に対して同一フロー、同一条件で塩酸溶液に浸漬処理を行った後、ろ過により鉄粉の分離を行った後、処理液の５倍量（２，５００ｍＬ）のイオン交換水で洗浄した。その後、該鉄粉を取り出し、バット等に広げて積層し、高温槽にて乾燥（加熱）処理をした。乾燥条件は、大気雰囲気下で４０℃（実施例２−１）、１０５℃（実施例２−２）で各１時間とした。実施例２−１及び実施例２−２を評価した結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
0005349822.tif 000004
【００４１】
実施例２−１及び２−２では、それぞれイオン交換水による洗浄を行う工程を含まない場合（実施例１−１及び実施例１−２）とほぼ同一の結果が得られた。水洗いが分解活性に与える影響は小さいので、土壌への分解剤混合によって、分解剤に残留した塩酸が土壌、地下水等に与える影響が問題とならないように水洗いの有無を調整することができる。
【００４２】
（実施例３−１及び３−２）
実施例３−１及び３−２では、処理する酸の種類を硝酸（ＨＮＯ３）としたこと以外は、実施例１−１〜実施例１−３と原料及び基本的なフローは同様で行った。硝酸の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌである。乾燥条件は、大気雰囲気下で４０℃（実施例３−１）、１０５℃（実施例３−２）で各１時間とした。実施例３−１及び実施例３−２を評価した結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
0005349822.tif 000005
【００４４】
実施例３−１及び３−２では、多少の特性変化はあるものの、塩酸による処理の場合と同様に、実用可能なＴＣＥ分解特性が得られている。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、本発明の有機ハロゲン化合物の分解剤の製造方法を示すフローである。
【図１】
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