(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースを、触媒量の触媒存在下、亜臨界状態のメタノールを用いて反応させる、メチルセルロースの製造方法。
【請求項２】
セルロースが低結晶性の粉末セルロースである、請求項１に記載のメチルセルロースの製造方法。
【請求項３】
低結晶性の粉末セルロースの結晶化度が５０％以下である、請求項２に記載のメチルセルロースの製造方法。
【請求項４】
触媒が、硫酸，リン酸，ホウ酸の中から選ばれる無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアルミニウム塩である、請求項１〜３のいずれかに記載のメチルセルロースの製造方法。
【請求項５】
触媒が水溶性塩である、請求項４に記載のメチルセルロースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチルセルロースの製造法に関する。より詳しくは、化粧品用の乳化安定化剤、建材用の分散剤や懸濁安定化剤、増粘剤、接着剤、医薬品等における分散剤や安定化剤、バインダー、保護コロイド剤、食品用の乳化安定化剤等、極めて多様な用途を有するメチルセルロースの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的なメチルセルロースの製造方法は、カルボキシメチルセルロースといった他のセルロースエーテルの製造法と同様に、まずパルプ等のセルロース原料を大量の水および大過剰の水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を含浸・混合してアルカリセルロースとする、いわゆるアルセル化またはマーセル化と呼ばれるセルロースの活性化処理を行った後、これにエーテル化剤である塩化メチルをスラリー状態で反応させ、副生する中和塩等の洗浄除去、乾燥、更に粉砕といった工程を経て製造されている。
このアルセル化工程では、アルセル化処理で調製したアルカリセルロースから過剰のアルカリや水を除くため、ろ過洗浄や圧搾等の煩雑な操作が行われている。このアルカリセルロースは、セルロース分子中の大部分の水酸基がアルコラートとなっていると考えられており、実際にセルロース分子中のグルコース単位当たり、通常１〜３モル量程度、少なくとも１モル量以上に相当するアルカリが含有されており、更にはセルロースと同重量以上の水も残存している。したがってエーテル化剤と反応を行う際には、この水もまたエーテル化剤と反応する可能性があるため、反応にともなって大量の中和塩が副生するだけでなく、これらの水和物に由来する副生物も生じることになる。
【０００３】
また反応は固体であるセルロースとエーテル化剤とを効率良く接触させる必要があることから、通常はアルカリセルロースを、種々の極性溶媒を用いて分散性の良いスラリー状態にして行われる。この極性溶媒としては、イソプロパノール等の比較的反応性の低い低級２級または３級アルコール性溶媒やエーテル類やケトン類といった各種極性溶媒が添加されることもあり、例えば、特許文献1及び２にはアルセル化およびエーテル化剤との反応の際に、tert−ブタノールやメチルイソブチルケトン等の水とは容易に相溶しない極性溶媒を添加し、反応後に溶媒を水相と分離・回収する方法が開示されている。
しかしながらアルカリおよび水量を大幅に減らすことが出来ない限り、中和塩等の副生物を大幅に低減することは、実質的には困難である。
【０００４】
一方、硫酸等の強酸触媒の存在下、アルコールとメタノールを反応させてメチルエーテルを得る方法は、古くから知られている極めて古典的な方法であり、エチレングリコール等の１,２-ジオール類のメチルエーテル化も、例えば特許文献３等で開示されている。
しかしながらこれらの方法は、アルデヒドのような酸に敏感な官能基を有する場合には容易に副反応を引き起こし、例えばセルロース等の多糖類では主鎖の１,４-グリコシル結合が容易に切断され、著しく分子量が低下してしまう問題がある。
また特許文献４には、触媒としてカオリン系粘土鉱物を用い、反応管にこの触媒を充填し、反応温度２００〜３００℃で、エチレングリコールおよびメタノールを液相で流通させて反応させる方法が開示されている。
また特許文献５にはアルカリ金属−リン−ケイ素系複合酸化物等の固体酸塩基触媒を用いて、メタノールの臨界温度；Ｔc＝２３９℃（５１２Ｋ）の０.９〜１.５倍の反応温度かつ臨界圧力；Ｐｃ＝８.１ＭＰａの０.５〜４.５倍の圧力条件下で、エチレングリコールのメタノール溶液を管型の触媒槽に流通させて反応させる方法が開示されている。しかしこの方法に応用しようとしても、通常セルロースはメタノールにほとんど溶解しないために、前述した液相で流通させる方法は難しく、またバッチ式で反応させる場合にも、固体である触媒と、同様に固体であるセルロースまたはメチルセルロースとを分離することは極めて困難となる。
したがって、簡便かつ効率的で廃棄物が少なく、また触媒的なメチルセルロース製造法を開発することは、工業的な観点から極めて有用な課題である。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２４５７０１号公報
【特許文献２】特開平６−１９９９０２１号公報
【特許文献３】特開昭６１−１８６３３６号公報
【特許文献４】特開昭５５−１０４２２１号公報
【特許文献５】特開２００４−１９６７８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、工業的にも簡便でかつ効率的なメチルセルロースの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、セルロース、好ましくは結晶化度を低下させた粉末状のセルロースを、亜臨界状態のメタノール中で、触媒量の触媒存在下、好ましくは工業的に利用可能な中和塩であるアルカリ金属塩を触媒として用いれば、メタノールによるセルロースのメチルエーテル化が極めて良好かつ選択的に進行することを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、セルロース、好ましくは低結晶性の粉末セルロースを、触媒量の触媒、好ましくは特定の無機酸のアルカリ金属塩等の触媒存在下、亜臨界状態のメタノールを用いて反応させる、メチルセルロースの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、工業的にも簡便でかつ効率的なメチルセルロースの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
〔セルロース〕
本発明で用いるセルロースは、特に制限されるものではないが、低結晶性の粉末セルロースを用いることが好ましい。中でも、低結晶性の粉末セルロースの結晶化度が５０％以下のセルロースがより好ましい。
一般にセルロースは幾つかの結晶構造が知られており、また一部に存在するアモルファス部と結晶部との割合から結晶化度として定義されるが、本発明における「結晶化度」とは、天然セルロースの結晶構造に由来するＩ型の結晶化度を示し、粉末Ｘ線結晶回折スペクトルから求められる下記計算式（１）で表される結晶化度によって定義される。
結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００    ・・・計算式（１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
【００１１】
また、本発明における低結晶性の粉末セルロースの「低結晶性」とは、上記のセルロースの結晶構造においてアモルファス部の割合が多い状態を示し、好ましくは上記計算式（１）から得られる結晶化度が５０％以下となることが望ましい。
一般的に知られている粉末セルロースにも極めて少量のアモルファス部が存在するため、それらの結晶化度は、上記計算式（１）によれば、概ね６０〜８０％の範囲に含まれる、いわゆる結晶性のセルロースであり、セルロースエーテル合成における反応性は極めて低い。
【００１２】
本発明で用いる低結晶性の粉末セルロースは、汎用原料として得られるシート状やロール状のセルロース純度の高いパルプから極めて簡便に調製することができる。低結晶性の粉末セルロースを調製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開昭６２−２３６８０１号公報、特開２００３−６４１８４号公報、特開２００４−３３１９１８号公報等に記載の調製方法を挙げることができる。
また例えば、シート状パルプを粗粉砕して得られるチップ状パルプを、押出機で処理して、更にボールミルで処理することにより調製するような方法も挙げることができる。
この方法に用いられる押出機としては、単軸又は二軸の押出機を用いることができ、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えるものであってもよい。押出機を用いる処理方法としては、特に制限はないが、チップ状パルプを押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。
また、ボールミルとしては、公知の振動ボールミル、媒体攪拌ミル、転動ボールミル、遊星ボールミル等を用いることができる。媒体として用いるボールの材質に特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。ボールの外径は、効率的にセルロースを非晶化させる観点から、好ましくは０．１〜１００ｍｍである。また媒体としては、ボール以外にもロッド状のものやチューブ状のものも用いることが可能である。
尚、ボールミルの処理時間としては、結晶化度を低下させる観点から好ましくは５分〜７２時間である。またこの処理の際には、発生する熱による変性や劣化を最小限に抑えるためにも、２５０℃以下、好ましくは５〜２００℃の温度範囲内で処理を行うことが好ましく、更には必要に応じて、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【００１３】
前述のような方法を用いれば、分子量の制御も可能であり、一般には入手困難な、重合度が高く、かつ低結晶性の粉末セルロースを容易に調製することが可能であるが、好ましい重合度としては、１００〜２０００であり、より好ましくは１００〜１０００である。
本発明に用いる低結晶性の粉末セルロースの結晶化度は、好ましくは前記計算式（１）から求められる結晶化度が５０％以下である。この結晶化度が５０％以下であれば、各種エーテル化剤との反応が極めて良好に進行する。この観点から、４０％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましい。特に、本発明において、完全に非晶質化した、すなわち前記計算式から求められる結晶化度がほぼ０％となる非晶化セルロースを用いることが最も好ましい。
この低結晶性の粉末セルロースの平均粒径は、メタノール中で良好に分散できる状態であれば特に限定されないが、３００μｍ以下が好ましく、２０〜１５０μｍがより好ましく、２５〜５０μｍが更に好ましい。
【００１４】
〔メチルセルロースの製造〕
本発明のメチルセルロースの製造方法は、セルロース、好ましくは低結晶性の粉末セルロースを、触媒量の触媒存在下、亜臨界状態のメタノールを用いて反応させることを特徴とする。本発明における亜臨界状態とは、反応温度及び反応圧力が、前述の特許文献５の段落〔００４１〕に定義されているメタノールの亜臨界および超臨界条件領域〔すなわち、臨界温度；Ｔc＝５１２Ｋ（２３９℃）の０.９〜１.５倍の反応温度、かつ臨界圧力；Ｐｃ＝８.１ＭＰａの０.５〜４.５倍の反応圧力領域〕よりも低い領域を示し、特に反応圧力が低い領域を示す。具体的には、反応温度として臨界温度；Ｔc＝５１２Ｋ（２３９℃）の０．７５〜１.０倍の範囲の反応温度領域（１８０〜２３９℃）、および反応圧力として臨界圧力；Ｐｃ＝８.１ＭＰａの０.１倍以上０.５倍未満の反応圧力領域（０．８ＭＰａ以上４．０ＭＰａ未満）を示す。このうち、本発明における反応温度領域としては、原料セルロースや生成メチルセルロースの分解や着色を抑える観点から、更に１８０〜２３０℃の範囲が好ましい。
この反応温度領域および反応圧力領域であれば、本発明におけるセルロース、好ましくは低結晶性の粉末セルロースのメチルエーテル化が、極めて良好に進行する。
【００１５】
本発明で用いる触媒としては、特に限定されるものではないが、金属塩が好ましく、例えば、硫酸、リン酸、ホウ酸の中から選ばれる無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアルミニウム塩であり、更に詳しくは、水溶性の中和塩が好ましい。この水溶性という特長を利用すれば、反応終了後に未反応メタノールを留去・回収し、生成物を水洗または一般のセルロースエーテル製造で使われるような含水イソプロパノール等で洗浄することにより容易に触媒を除去することが可能であり、メチルセルロース合成のように一般的な固体触媒では難しい固体生成物と触媒との分離が極めて容易となる。これら触媒としては、例えばリン酸ナトリウム、リン酸セシウム、硫酸セシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられる。
これら触媒の使用量としては、セルロースに対して触媒量で十分であり、具体的にはセルロースに対して１〜３０重量％程度用いるのが好ましく、１０〜２５重量％用いるのが更に好ましい。これらの触媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００１６】
また本発明においては、セルロースと触媒をメタノール中で十分に分散している状態で反応させるが、そのためには攪拌翼等で反応系内を効果的に攪拌させることが好ましい。この観点から、メタノールの使用量としては、セルロースに対して５重量倍以上用いるのが好ましく、更には１０〜５０重量倍量を用いるのがより好ましい。
本発明におけるセルロースと亜臨界状態のメタノールとの反応は、通常は反応容器としてオートクレーブ等の耐圧容器を用いて行われるが、加温されている耐圧の管型反応容器中に、セルロースおよび触媒のメタノール分散液をスラリー状態で流通させて反応させることも可能である。
また更には、特開２００２-１１４８０１号公報で開示しているような、樹脂等の混錬に用いられる、いわゆるニーダー等の混合機を反応容器として用い、メタノール使用量を反応時に耐圧圧力以下になるように調整し、熱油等の高温媒体により加温して反応させることも可能である。
【００１７】
また本発明は、反応容器中にセルロース、触媒、およびメタノールを加えた後、攪拌しながら使用する温度領域まで加温することで行うことが好ましいが、反応時の着色を避けるためにも必要に応じてあらかじめ窒素等の不活性ガスで十分に置換した後、加温して反応させることがより好ましい。
本発明において、メチル基はセルロース分子中のグルコース単位におけるいかなる位置の水酸基に結合していてもよいが、反応時間や温度、メタノール量、ならびに触媒使用量といった反応条件を調整することで、グルコース単位あたり任意の置換度に調製することが可能であり、各種組成物用途の配合成分として極めて広範に利用することが可能である。
【実施例】
【００１８】
（１）セルロースの結晶化度、重合度、平均粒径の算出
本発明で用いたセルロースの結晶化度の算出は、株式会社リガク製「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて以下の条件で測定した回折スペクトルのピーク強度から前記計算式に従って行った。
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：４０ｋｖ，管電流：１２０ｍＡ，測定範囲：２θ＝５〜４５°,測定用サンプル：面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製，Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
尚、重合度はＩＳＯ−４３１２法に記載の銅アンモニア法により測定した。また平均粒径は、株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」を用いて測定した。
【００１９】
（２）メチル化の置換度の算出
置換度はセルロース中のグルコース単位当たりの、メチル基の平均付加モル数を示す。その算出法としては、まずピリジン溶媒中でメトキシアセチルクロリドを用いて生成物中のメチルエーテル化されていない水酸基のメトキシアセチル化を行い、そのメトキシアセチル化物の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定し、３.３〜４.３ｐｐｍ（重クロロホルム溶媒中、トリメトキシシラン基準）に観察されるメトキシアセチル基中のメチルプロトンおよびメチレンプロトンシグナルと、メチルエーテル化されたメチル基中のメチルプロトンシグナルとの積分比から算出した。
【００２０】
製造例１（非晶化粉末セルロースの製造）
まず木材パルプシート（ボレガード社製パルプシート、結晶化度７４％）をシュレッダー（株式会社明光商会製、「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）を用いて裁断しチップ状にした。
次に、得られたチップ状パルプを二軸押出機（株式会社スエヒロＥＰＭ製、「ＥＡ−２０」）に２ｋｇ／ｈｒで投入し、せん断速度６６０ｓｅｃ-1、スクリュー回転数３００ｒｐｍで外部を冷却水により冷却しながら、1パスの処理で粉末状にした。
次に、得られた粉末セルロースを、バッチ式媒体攪拌ミル（五十嵐機械社製「サンドグラインダー」：容器容積８００ｍＬ、５ｍｍφジルコニアビーズを７２０ｇ充填、充填率２５％、攪拌翼径７０ｍｍ）に投入した。容器外部を冷却水で冷却しながら、攪拌回転数２０００ｒｐｍ、温度３０〜７０℃の範囲で、２．５時間処理を行い、非晶化粉末セルロース（結晶化度０％、重合度６００、平均粒径４０μｍ）を得た。この粉末セルロースの反応には更に３２μｍ目開きの篩をかけた篩下品（投入量の９０％）を使用した。
なお、各結晶化度の異なる粉末セルロースは、ボールミル処理における処理時間を変えることで調製した。
【００２１】
実施例１
小型のオートクレーブ（容器容量３０ｍｌ）中に、上記製造例１で得られた非晶化粉末セルロース（結晶化度０％、重合度６００）０.５０ｇを加え、リン酸ナトリウム０.１ｇ、メタノール１０ｍｌを加え、窒素置換後、脱気した。攪拌しながら、高温オイルバスで２２０℃まで昇温した。容器内の圧力は初期に２ＭＰａを示した。そのまま１６時間攪拌後、室温まで冷却した。未反応メタノールを留去後、含水イソプロパノール（含水量１５％）およびアセトンで洗浄後、減圧下乾燥して、メチルセルロースを淡茶色固体として得た。メトキシアセチル化後の1ＨＮＭＲ分析から、メチルセルロースのメチル基としての置換度はグルコース単位当たり２.８となり、反応は極めて良好に進行していた。またセルロース中の全ての水酸基に対して同じ反応性を示した。
【００２２】
実施例２
触媒としてリン酸セシウム０.１ｇを用いる以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、メチルセルロースを淡茶色固体として得た。生成メチルセルロース中のメチル基としての置換度はセルロース分子中のグルコース単位当たり２.０となり反応は極めて良好に進行していた。
【００２３】
実施例３
触媒として硫酸セシウム０.１ｇを用いる以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、メチルセルロースを淡茶色固体として得た。生成メチルセルロース中のメチル基としての置換度はセルロース分子中のグルコース単位当たり２.０となり反応は極めて良好に進行していた。
【００２４】
実施例４
触媒としてリン酸マグネシウム０.１ｇを用いる以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、メチルセルロースを淡茶色固体として得た。生成メチルセルロース中のメチル基としての置換度はセルロース分子中のグルコース単位当たり２.５となり反応は極めて良好に進行していた。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明は、工業的にも簡便でかつ効率的な製造方法によって、メチルセルロースを製造することができ、得られたメチルセルロースは、化粧品用や食品用の乳化安定化剤、建材用の分散剤や懸濁安定化剤、増粘剤、接着剤、医薬品等における分散剤や安定化剤、バインダー、保護コロイド剤等の多様な用途に好適に用いることができる。