(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
評価対象の鉄鋼スラグを用いて成形された鉄鋼スラグ成形体を試料とし、前記試料における２つの位置の間を伝播する弾性波の伝播時間を継続して測定し、前記伝播時間の経時変化から前記鉄鋼スラグの固化特性を評価する方法であって、
前記弾性波の伝播時間を、２種類以上の試験温度Ｔ（T1, T2, ……）の条件下で、それぞれの試験温度Ｔ（T1, T2, ……）での伝播時間が同一の一定値に収束するまで継続して測定し、測定された前記伝播時間の経時変化における前記鉄鋼スラグ成形体の初期伝播時間（tmax）と前記一定値に収束した際の収束時伝播時間（tmin）との間において任意に所定の伝播時間（tx）を定め、当該所定の伝播時間（tx）に達するまでのそれぞれの試験温度Ｔ（T1, T2, ……）での養生時間をこの所定の伝播時間（tx）に達するまでの固結時間d0として求め、前記試験温度Ｔ（T1, T2, ……）と前記固結時間d0の関係を下記の式（１）（但し、式中、Ｒは気体定数である。）に適用して定数Ａ、Ｅを求め、求められた前記定数Ａ、Ｅの値が導入された式（１）から固化特性評価時の環境温度Ｔxにおいて所定の伝播時間（tx）に達するまでの固結時間d0を推定し、この固化特性評価時の環境温度Ｔxにおいて所定の伝播時間（tx）に達するまでの推定された固結時間d0から鉄鋼スラグの固化特性を評価することを特徴とする鉄鋼スラグの固化特性評価方法。
【数１】
0005262679.tif 000013
【請求項２】
前記鉄鋼スラグ成形体は、固結防止剤が添加されていることを特徴とする請求項１に記載の鉄鋼スラグの固化特性評価方法。
【請求項３】
前記鉄鋼スラグが高炉水砕スラグであることを特徴とする請求項１又は２に記載の鉄鋼スラグの固化特性評価方法。
【請求項４】
前記試料が２つの平面を有する円柱状の鉄鋼スラグ成形体であり、前記成形体の片方の平面から弾性波を入力して、もう片方の平面に到達するまでの弾性波の伝播時間を継続して計測し、前記伝播時間の経時変化から前記鉄鋼スラグの固化特性を評価することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉄鋼スラグの固化特性評価方法。
【請求項５】
前記鉄鋼スラグ成形体の初期伝播時間（tmax）と前記収束時伝播時間（tmin）との間において定めた所定の伝播時間（tx）が、前記初期伝播時間（tmax）と前記収束時伝播時間（tmin）との対数値における中間値（t50）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の鉄鋼スラグの固化特性評価方法。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれか１項に記載の鉄鋼スラグの固化特性評価方法を用いた固結防止剤の評価方法であって、前記固結防止剤が添加されている鉄鋼スラグ成形体における前記伝播時間の経時変化から前記鉄鋼スラグの固化特性を評価し、この鉄鋼スラグの固化特性評価結果から前記固結防止剤の固結防止性能を評価する方法であって、
前記鉄鋼スラグ成形体の試料として、固結防止剤添加無し（0）の試料および固結防止剤添加量ｍ（m1, m2, ……）の異なる２つ以上の試料を用い、前記それぞれの試料において、前記弾性波の伝播時間を伝播時間が同一の一定値に収束するまで継続して測定し、測定された前記伝播時間の経時変化における前記鉄鋼スラグ成形体の初期伝播時間（tmax）と前記一定値に収束した際の収束時伝播時間（tmin）との間において任意に所定の伝播時間（tx）を定め、当該所定の伝播時間（tx）に達するまでのそれぞれの試料における養生時間をこの所定の伝播時間（tx）に達するまでの固結時間として求め、固結防止剤添加無し（0）の試料の固結時間をd0とし、また、固結防止剤添加量ｍ（m1, m2, ……）の試料の固結時間をそれぞれdr(m1), dr(m2), ……とし、前記固結時間d0および前記固結防止剤添加量ｍと固結時間dr(m1), dr(m2), ……との関係を下記の式（２）に適用して定数ａ、ｎを求め、求められた前記定数ａ、ｎの値が導入された式（２）から固化特性評価時の固結防止剤添加量ｍxにおいて所定の伝播時間（tx）に達するまでの固結時間drを推定し、この固化特性評価時の固結防止剤添加量ｍxにおいて所定の伝播時間（tx）に達するまでの固結時間drから鉄鋼スラグの固化特性を評価することを特徴とする鉄鋼スラグの固結防止剤の評価方法。
【数２】
0005262679.tif 000014
【請求項７】
前記初期伝播時間（tmax）と前記収束時伝播時間（tmin）との間において定めた所定の伝播時間（tx）が、前記初期伝播時間（tmax）と前記収束時伝播時間（tmin）との対数値における中間値（t50）であることを特徴とする請求項６に記載の鉄鋼スラグの固結防止剤の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分のある環境下で固化する性質を有する鉄鋼スラグの固化特性を評価する方法、及び、鉄鋼スラグの固結防止剤の評価方法に関する。特には、高炉水砕スラグの固化特性を迅速、的確に評価する方法、及び、高炉水砕スラグの固結防止剤の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼スラグには、水分の存在する環境下で固化する性質がある。固化の程度は、スラグの種類や環境によって様々である。この性質は、スラグをセメント原料やコンクリート用骨材などに用いる場合には好ましいが、これら原料や骨材として用いる前に固化したり、スラグを砂や砂利など粉粒体として扱いたい場合には塊状となって好ましくない。従って、用途に応じて固化特性を制御して取り扱う必要がある。
【０００３】
鉄鋼スラグには主に高炉スラグと製鋼スラグがある。製鋼スラグは、比較的大粒径で利用されることが多く、固化が問題となることや、自身の固化特性を積極的に利用する用途は比較的少ないものの、水中環境では長期的に固化することがある。
【０００４】
一方高炉スラグ、特に高炉水砕スラグは、その潜在水硬性を活かしてセメント原料に利用されており、また、コンクリート用細骨材としての利用も拡大しているが、これらの用途に対しては、潜在水硬性のために、利用されるまでの保管期間中に固結するという問題がある。そのため、固結を防止する技術が多く提案されている。
【０００５】
上記のように、本質的に固化する性質をもった鉄鋼スラグの固化特性の評価や、固化または固結を防止する技術の効果の判断には、固化の開始時期や、更には固化の進行程度を的確に評価することが必要になる。
【０００６】
高炉水砕スラグの場合、フィールドに積み付けたスラグの固結の進行状況を直接評価する方法（フィールド試験）としては、例えばスラグを積み付けた山に棒を押し込んだ時の貫入抵抗の経時変化を測定する方法や、スラグの山に電極を埋め込んで電気容量や電気伝導を監視する方法が知られている。更には、経時的に山積みされた中からスラグ粒体をサンプリングし、このサンプリングしたスラグ粒体の比表面積、吸水率、密度、実績率などの経時変化を測定することもある。
【０００７】
しかしながら、このようなフィールド試験は、天候などの影響因子が多いため、最終確認試験として実行されることが多く、固化特性の評価は、一般には室内の一定条件下での試験によって実施される場合が多い。室内での高炉水砕スラグの固結の評価方法としては、スラグ粒体が塊状に固まることから、水砕後のスラグをそのまま容器に充填して一定温度下で養生し、固結した試験体の強度を評価する方法が一般的である。
【０００８】
また、従来の固結防止技術の中で用いられる室内での固化特性の評価方法のとしては、例えば、特許文献１では、円筒容器に粒径５mm未満の高炉スラグ細骨材を充填して恒温養生し、適当な期間の経過後に脱枠して粒度測定を行い、粒径５mm以上の生成割合から固結度を評価しており、また、特許文献２では、袋に高炉スラグ細骨材を密封して恒温養生し、適当な期間の経過後に比表面積を測定し、その比表面積の変化から固結度を評価している。
【０００９】
これら特許文献記載の室内における固化特性評価方法は、一般には加速試験、即ち固化までの時間を短縮する試験条件で行うため、固化までの時間はフィールド試験における直接評価方法とは一致せず、相対的な比較評価試験に止まっていた。
【特許文献１】特開2003-160364号公報
【特許文献２】特開2005-82427号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、上記の特許文献にみられるような従来の室内の評価方法は、条件を一定化しているため、フィールド試験よりは評価結果の再現性が良いものの、固化特性を強度や粒度の測定値から評価するためにその評価結果のばらつきが大きく、より信頼度を上げるためには試料量や測定回数を多くする必要があった。更に、試験を行っていない未知の鉄鋼スラグや、新たに固結防止剤を添加するなどして固化の進行速度の予測が難しい鉄鋼スラグの場合には、試行錯誤を繰り返す必要があったり、相当数の試料が必要になるという問題があった。
【００１１】
そこで、本発明は、一個の試験体でも固化特性を評価でき、且つ、一回の試験でもばらつきが殆どなく再現性良く固化特性を評価できる鉄鋼スラグの固化特性評価方法を提供することを目的とする。更に、固結防止剤を添加した際にも固化特性を再現性良く評価でき、固結防止剤の性能も評価ができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の課題を解決するために、本発明では、以下の鉄鋼スラグの固化特性評価方法および鉄鋼スラグの固結防止剤の評価方法を提供する。
(1) 評価対象の鉄鋼スラグを用いて成形された鉄鋼スラグ成形体を試料とし、前記試料における２つの位置の間を伝播する弾性波の伝播時間を継続して測定し、前記伝播時間の経時変化から前記鉄鋼スラグの固化特性を評価する方法であって、前記弾性波の伝播時間を、２種類以上の試験温度Ｔ（T1, T2, ……）の条件下で、それぞれの試験温度Ｔ（T1, T2, ……）での伝播時間が同一の一定値に収束するまで継続して測定し、測定された前記伝播時間の経時変化における前記鉄鋼スラグ成形体の初期伝播時間（tmax）と前記一定値に収束した際の収束時伝播時間（tmin）との間において任意に所定の伝播時間（tx）を定め、当該所定の伝播時間（tx）に達するまでのそれぞれの試験温度Ｔ（T1, T2, ……）での養生時間をこの所定の伝播時間（tx）に達するまでの固結時間d0として求め、前記試験温度Ｔ（T1, T2, ……）と前記固結時間d0の関係を下記の式（１）（但し、式中、Ｒは気体定数である。）に適用して定数Ａ、Ｅを求め、求められた前記定数Ａ、Ｅの値が導入された式（１）から固化特性評価時の環境温度Ｔxにおいて所定の伝播時間（tx）に達するまでの固結時間d0を推定し、この固化特性評価時の環境温度Ｔxにおいて所定の伝播時間（tx）に達するまでの推定された固結時間d0から鉄鋼スラグの固化特性を評価することを特徴とする鉄鋼スラグの固化特性評価方法。
【数１】
0005262679.tif 000002
【００１３】
(2) 前記鉄鋼スラグ成形体は、固結防止剤が添加されていることを特徴とする(1)に記載の鉄鋼スラグの固化特性評価方法。
【００１４】
(3) 前記鉄鋼スラグが高炉水砕スラグであることを特徴とする(1)又は(2)に記載の鉄鋼スラグの固化特性評価方法。
【００１５】
(4) 前記試料が２つの平面を有する円柱状の鉄鋼スラグ成形体であり、前記成形体の片方の平面から弾性波を入力して、もう片方の平面に到達するまでの弾性波の伝播時間を継続して計測し、前記伝播時間の経時変化から前記鉄鋼スラグの固化特性を評価することを特徴とする(1)〜(3)のいずれか１項に記載の鉄鋼スラグの固化特性評価方法。
【００１８】
(5) 前記鉄鋼スラグ成形体の初期伝播時間（tmax）と前記収束時伝播時間（tmin）との間において定めた所定の伝播時間（tx）が、前記初期伝播時間（tmax）と前記収束時伝播時間（tmin）との対数値における中間値（t50）であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載の鉄鋼スラグの固化特性評価方法。
【００１９】
(6) (2)〜(5)のいずれか１項に記載の鉄鋼スラグの固化特性評価方法を用いた固結防止剤の評価方法であって、前記固結防止剤が添加されている鉄鋼スラグ成形体における前記伝播時間の経時変化から前記鉄鋼スラグの固化特性を評価し、この鉄鋼スラグの固化特性評価結果から前記固結防止剤の固結防止性能を評価する方法であって、前記鉄鋼スラグ成形体の試料として、固結防止剤添加無し（0）の試料および固結防止剤添加量ｍ（m1, m2, ……）の異なる２つ以上の試料を用い、前記それぞれの試料において、前記弾性波の伝播時間を伝播時間が同一の一定値に収束するまで継続して測定し、測定された前記伝播時間の経時変化における前記鉄鋼スラグ成形体の初期伝播時間（tmax）と前記一定値に収束した際の収束時伝播時間（tmin）との間において任意に所定の伝播時間（tx）を定め、当該所定の伝播時間（tx）に達するまでのそれぞれの試料における養生時間をこの所定の伝播時間（tx）に達するまでの固結時間として求め、固結防止剤添加無し（0）の試料の固結時間をd0とし、また、固結防止剤添加量ｍ（m1, m2, ……）の試料の固結時間をそれぞれdr(m1), dr(m2), ……とし、前記固結時間d0および前記固結防止剤添加量ｍと固結時間dr(m1), dr(m2), ……との関係を下記の式（２）に適用して定数ａ、ｎを求め、求められた前記定数ａ、ｎの値が導入された式（２）から固化特性評価時の固結防止剤添加量ｍxにおいて所定の伝播時間（tx）に達するまでの固結時間drを推定し、この固化特性評価時の固結防止剤添加量ｍxにおいて所定の伝播時間（tx）に達するまでの固結時間drから鉄鋼スラグの固化特性を評価することを特徴とする鉄鋼スラグの固結防止剤の評価方法。
【００２１】
【数２】
0005262679.tif 000003
【００２２】
(7) 前記初期伝播時間（tmax）と前記収束時伝播時間（tmin）との間において定めた所定の伝播時間（tx）が、前記初期伝播時間（tmax）と前記収束時伝播時間（tmin）との対数値における中間値（t50）であることを特徴とする(6)に記載の鉄鋼スラグの固結防止剤の評価方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、鉄鋼スラグの固化特性を迅速、且つ、正確に評価することが可能となる。また、固結防止剤の性能評価も迅速、且つ、正確に評価可能となり、的確な鉄鋼スラグの固化制御対策に活かすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の鉄鋼スラグの固化特性評価方法では、評価対象の鉄鋼スラグを用いて成形された鉄鋼スラグ成形体を試料とし、この鉄鋼スラグ成形体試料における２つの位置の間を伝播する弾性波の伝播時間を継続して測定し、その測定値の経時変化により、鉄鋼スラグの固化特性を評価する。ここで、弾性波の伝播時間を測定する試料における２つの位置は、鉄鋼スラグの成形体の一方から他方に伝播する弾性波の伝播経路中における、任意のある位置から別の任意のある位置までの２つの位置としてもよいが、好ましくは、弾性波が鉄鋼スラグ成形体中に入力される成形体の表面の位置から、弾性波を受信する成形体表面の前記とは別の位置までの２つの位置とするのがよい。これら２つの位置については、点でもよく、また、面でもよい。
【００２５】
本発明の鉄鋼スラグの固化特性評価方法で用いる試料としての鉄鋼スラグ成形体は、水分を含む鉄鋼スラグを圧縮成形して成形される。評価用の試料は、粉末又は粒を圧縮成形して形状が保持されていれば良く、粉末又は粒の粒度や、成形のために必要に応じて添加する水分量、更に圧縮荷重も特に限定するものではない。
【００２６】
しかしながら、各種のスラグの固化特性を相対比較するためには、鉄鋼スラグ成形体が統一した成形条件で成形されていることが好ましい。粒度については、高炉水砕スラグの場合、ＪＩＳ Ａ６２０６のセメント原料用スラグ微粉末程度の粒度が扱いやすく、試験結果の再現性が特に良い。他のスラグの場合もこの粒度に微粉砕して評価すれば、相対比較が容易となる。また数mm以下程度であれば、そのまま用いることも可能である。高炉水砕スラグの場合、製造時に数mm以下の粒であるため、そのまま容器に突き固めて試料とすることができる。
【００２７】
以下に粉末スラグを用いる場合についての実施形態を説明するが、粒状スラグの場合も基本的に同様な方法で適用できる。
【００２８】
水分量については、例えば高炉水砕スラグの場合には、この高炉水砕スラグがフィールドに積み付けられている時の含水率が５〜１０質量%程度であるので、本発明では５〜１０質量%程度を用いることが好ましい。しかしながら、相対比較する上で、試験条件を統一しておくことがより望ましく、試料の取り扱い易さや成形のし易さから、１０質量%程度とすることが好ましい。ＪＩＳ Ａ６２０６のセメント原料用スラグ微粉末程度の粒度を用いる場合に、含水率１０質量%にすると扱いやすいためである。
【００２９】
圧縮荷重については、試料が崩壊しなければ、いかなる荷重でも良い。ＪＩＳ高炉スラグ微粉末に１０質量%の水分を添加した場合、３０MPa程度を用いると成形し易く、本発明者の検討では、１５MPa以上６０MPa以下の範囲で、後述する伝播時間の経時変化において同じ結果が得られた。しかし、相対比較する上で、やはり試験条件を統一しておくことは望ましい。１５MPa以下では、測定時に接触圧によって試料が壊れ易いので、ある程度の成形圧力は必要である。
【００３０】
試料形状については、互いに所定の距離だけ離れた位置で試料中を伝播する弾性波を取り出せればよいが、好ましくは計測が容易である、試料への弾性波の入出力が可能な接触点または接触面があるのがよく、それ以外の形状には何ら制約はない。円柱状に成形する等、一軸圧縮成形した場合は、平行平面が形成されているので、弾性波を一方の平面から入力し、他方の平面から受信でき、測定が最も容易となることから最も好ましいが、球状に成形した試料であっても、２箇所の接触点があれば測定は可能である。弾性波が透過する長さ、即ち試料の厚みは、ＪＩＳ高炉スラグ微粉末を用いた場合、スラグの弾性率や密度を考慮して、２０mm程度とすることが好ましい。また、試料の断面寸法は、成形体の形状が円柱状である場合は、φ２０mm程度にすると扱いやすい。
【００３１】
本発明では、圧縮成形された試料に対し、任意の位置（一点または一面）から弾性波を入力して、異なる任意の位置（一点または一面）に到達する弾性波の伝播時間を計測する。但し、測定がし易い２点間又は２面間の弾性波の伝播時間を測定することが好ましく、例えば、円柱状の成形体においては、一方の平らな面から弾性波を入力し、もう一方の平らな面で弾性波を受信して、両面間の伝播時間を測定することが望ましい。
【００３２】
ここで、試料として平行平面を有する一軸圧縮成形体を用いた測定方法を実施する固化特性評価装置の一例を図１に示す。弾性波送信素子１と弾性波受信素子２は、試料３の成形端面に、弾性波が伝達しやすいように十分に接触させる。この際の接触圧は、伝播時間に影響するので、一定にしておくことが必要である。接触圧が低いと弾性波が伝達しにくくなり、接触状態によって伝播時間が変動するが、ある圧力を越えると伝播時間は安定する。試料が崩壊しない程度の接触圧で測定すれば良い。
【００３３】
弾性波送受信素子１、２は、これら弾性波送受信素子１、２によって送信され、また、受信される弾性波がスラグ試料３中を伝播すればよく、特に材質や性能に限定されない。汎用性があって扱いやすいものとしては、ジルコン酸チタン酸鉛製圧電素子を挙げることができる。
【００３４】
利用できる周波数は、試料３内で減衰が少なく伝播する弾性波なら何でも良い。例えばＪＩＳ高炉スラグ微粉末を用いた場合には、共振周波数１６０〜２６０ｋＨｚに感度の良い圧電素子を用いると良い。
【００３５】
パルサー４からの電気信号によって励起された弾性波は、弾性波送信素子１から出力され、試料３に入力する。試料３中を伝播してきた弾性波を、弾性波受信素子２で受けて再び電気信号に変換し、この電気信号を信号増幅器５で増幅し、この増幅された電気信号を計測電気信号としてオシロスコープ６に入力する。一方、上記のようにパルサー４から弾性波送信素子１に電気信号を送信すると同時に、このパルサー４からの電気信号をオシロスコープ６にトリガー信号として入力する。オシロスコープ６では、トリガー信号と試料３を介して到達した上記計測電気信号との到達時間差を計測する。
【００３６】
本発明では、試料中の弾性波の伝播時間を計測できることが重要である。その計測方法として、圧力と電圧を相互に変換できる弾性波素子（圧電素子）を用い、電気信号の計測によって行おうとするものであり、その際には電気信号の到達時間差が重要である。オシロスコープは波形解析等もできるが、電気信号の到達時間差が計測できる装置であれば何でもよい。またパルサー４は、トリガー機能を有していると好ましいが、トリガー信号が弾性波送信素子１への弾性波励起電気信号と同期させることができるならば、パルサー４とは別にトリガー装置を用いることもできる。
【００３７】
試料３を透過する弾性波には、一般に縦波と横波があるが、本発明においては、横波を入力することは難しいため、縦波を推奨する。固化する前の粉体の圧縮成形体中では少なからず弾性波の減衰があるが、縦波のほうが減衰も少なく、検出、計測がし易い。また一方で弾性波送信素子１と弾性波受信素子２を直接接触させて、計測機器中の信号遅れ時間を計測しておく。試料３を用いた時の到達時間と機器中信号遅れ時間との差から、試料３中の弾性波の伝播時間を求める。計測機器中の信号遅れ時間が、試料中伝播時間に比べ無視できるほど小さければ、厳密に時間差を求めることなく、試料中伝播時間のみで相対比較することも可能である。
【００３８】
本発明では、試料成形後から継続して適時伝播時間を計測し、その経時変化から固化状態を把握する。圧縮成形した直後は、試料中のスラグ粒同士は接触しているのみであり、弾性波はスラグ粒同士の接触点を透過するときに遅延が大きく、試料中の伝播時間は長くなる。
【００３９】
スラグの固化とは、スラグからカルシウムや珪酸イオンなどが溶出した後、再び水和反応によってスラグ粒子間に沈着して、スラグ粒同士の結合が徐々に進行する現象と考えられている。成形後初期には固化によるスラグ粒同士の結合はまだ弱く、成形直後の伝播時間からの変化は殆ど見られない。その後固化が進行し、スラグ粒同士の結合が強くなると、伝播時間は短くなり始める。この時点を固化開始の指標とすることが可能である。
【００４０】
しかし、固化開始の指標は、この伝播時間低下開始点に限定されるものではなく、圧縮成型時の伝播時間以下で任意の伝播時間を決めて、その伝播時間に低下するまでの経過時間を指標として、固化特性を相対評価することも可能である。
【００４１】
このように、鉄鋼スラグ成形体における弾性波の伝播時間を継続して測定することで、固化状態の経時変化を把握し、例えば、固化開始時間等を指標とすることで、固化特性を評価することができる。
【００４２】
本発明における弾性波の伝播時間の測定は、成形直後から開始すれば見逃しがなく確実であるが、少なくとも伝播時間の変化が測定できれば、成形直後から開始する必要はない。
【００４３】
本発明の方法では、固化特性への温度や固結防止剤の効果も正確に評価でき、これらの影響は伝播時間が低下し始める時間や、その後の伝播時間の変化速度に現れるので、測定開始時点で予測できない時は、成形直後から測定開始することが好ましい。
【００４４】
また、本発明は、鉄鋼スラグの中でも高炉水砕スラグに適用する場合に特に有効である。高炉水砕スラグは、最も固化を問題とし、最も固化特性の評価を必要としている。
【００４５】
更に、高炉水砕スラグの固結を防止する技術として、固結防止剤を添加する方法が広く用いられているが、本発明においては、固結防止剤が添加されている高炉水砕スラグでも同様に固化特性を評価することができる。
【００４６】
更にまた、本発明によって固結防止剤の性能を正確に評価することも可能である。固結防止剤の性能評価方法は、成形前の鉄鋼スラグに固結防止剤の水溶液を添加して十分に混合しておく以外は、前述の鉄鋼スラグの固化特性評価方法と同じである。任意の伝播時間を決めて、その伝播時間に低下するまでの経過時間を固化防止の指標として、その伝播時間に低下するまでの経過時間が長い試料ほど、固結防止効果が高いと評価することができる。
【００４７】
本発明では、固化特性を定性的に評価するにおいては、上記に述べた急激に伝播時間が低下し始める時間を固化特性の指標とすることでも十分である。しかし更に以下の手法によって固化特性を定量的に評価することができる。
【００４８】
発明者は高炉水砕スラグの微粉末を用いて固化特性に及ぼす温度の影響を詳細に検討したところ、図３の模式図に示す関係を得た。そして、試験温度Ｔに関してその異なる温度T1、T2における伝播時間の測定値を滑らかに繋ぐと、図３中の逆Ｓ字型曲線のようになり、固化挙動が異なることが判明した。
【００４９】
ここで、同一条件で成形した試料の初期の伝播時間は、温度変化や固結防止剤の有無の影響をまだほとんど受けていないため、ほぼ等値であることは明らかである。この初期伝播時間をtmaxと定義した。また、発明者の実験において、成形後長期間養生した試料の伝播時間は、やはり温度変化や固結防止剤の有無などの履歴には関係なく、ほぼ一定値に収束することが判明した。この収束時伝播時間をtminと定義した。そして、上記のtmaxとtminの、対数値における中間値をt50と定義し、更に、伝播時間がt50になるまでの養生時間を、固化特性の指標として50%固結時間d0（日）と定義した。
【００５０】
図３において、温度T1、T2でその50%固結時間d0は異なり、各々をそれぞれd0(T1)、d0(T2)とした。
ここで、発明者は、図３の逆Ｓ字型の固化曲線に対して、50%固結時間d0の点における接線を求めたところ、各温度T1、T2に対する接線は、伝播時間軸上において交わることを知見した。この交点における伝播時間をt0と定義した。その結果、50%固結時間d0と温度Ｔについて、次式（１）の関係を得た。
【００５１】
【数３】
0005262679.tif 000004
【００５２】
ここで、Ａは定数（1/日）であり、Ｅは固化反応に関係する活性化エネルギー（J/mol）であり、Ｔは試験温度（Ｋ）であり、また、Ｒは気体定数８．３１４J/mol/Ｋである。
この関係式（１）において、スラグの固化特性値であるＡ、Ｅを予め実験的に求めておけば、式（１）を用いることにより、固化特性評価時の任意の環境温度Ｔxにおける50%固結時間d0を推定することができる。
【００５３】
ラボ実験のような温度が一定の環境下における推定は上記方法を用いることができるが、実際に高炉水砕スラグが保管されるフィールドでは気温変動がある。本発明では、温度変動がある環境下における推定は以下のように行う。式（１）を変形した次式（１-２）の右辺は、当該高炉水砕スラグの固化特性値Ａの逆数に等しく、温度の関数を含むが温度に関係しない一定値であることがわかる。そこで、温度変動を考慮する場合には、温度Ｔを時間の関数Ｔ(t)として、式（１-３）のように考える。
【００５４】
【数４】
0005262679.tif 000005
【００５５】
ここで、式（１-３）のtは養生時間を意味し、dtはその微分表示であり、前記の伝播時間ｔや固結時間の意味のｄとは区別する。即ち、養生時間ｔ＝０〜d0の範囲でexp(-E/RT)を積分することを意味する。この積分値を積算温量と定義した。そして、予め求めておいたＥを用い、例えばＴ(t)を気温変化として、任意の時間ｔまでの積算温量を求めると、積算温量が当該高炉水砕スラグの固化特性値Ａの逆数と等しくなった時の養生時間ｔが、温度Ｔ(t)環境下における当該高炉水砕スラグの50%固結時間d0と予測される。
【００５６】
上記方法で求められた50%固結時間d0を式（１-２）に適用して算出される温度Ｔは、温度変動Ｔ(t)環境下においてd0まで養生した場合の固化状態と等価である、一定の養生温度と考えることができる。
【００５７】
更に、発明者は、固結防止剤の添加量と固結遅延時間の関係についても詳細に検討した。
固結防止剤を添加した場合も、図４の模式図に示すように、その固化挙動は逆Ｓ字型曲線のようになり、異なる固結防止剤添加量ｍ（m1, m2, ……）において固化挙動が異なることが判明した。上記と同様な考え方で、固結防止剤を添加した時の50%固結時間をdrと定義した。
図４において、固結防止剤添加量m1、m2で50%固結時間drは異なり、各々をそれぞれdr(m1)、dr(m2)とした。
【００５８】
発明者は、50%固結時間d0の高炉水砕スラグに、固結防止剤としてグルコン酸ナトリウムを用いて、単位スラグ質量に添加した固結防止剤の質量ｍ（質量%）と50%固結時間drの関係を調査した。温度一定の場合には、接線の傾きはほとんど変わらず、接線の切片t0が異なった。即ち、接線は添加量とともに養生時間軸方向に平行移動するという知見を得た。温度依存性を含めて更に鋭意調査したところ、次式（２）の関係を見出した。
【００５９】
【数５】
0005262679.tif 000006
【００６０】
ここで、ａとｎは、固結防止剤の性能に依存した定数と考えられた。従って固結防止剤の性能の指標となるａとｎを実験的に求めておくことにより、固化特性評価時において、50%固結時間d0の高炉水砕スラグに対し固結防止剤をｍx（質量%）の割合で添加した時の50%固結時間drを、上記の式（２）で推定できることになる。
【００６１】
固結防止剤を添加したスラグの温度変動のある環境下での固結時間の予測も、式（２）で可能である。固結防止剤の性能を示すａとｎには温度依存性がほとんどなかったが、高炉水砕スラグの50%固結時間d0は温度に依存している。前記の方法で温度変動を考慮したd0を式（１-３）で予測すれば、固結防止剤をｍ（質量%）添加した時の温度変動のある環境下での50%固結時間drは、このd0を式（２）に適用して推定できる。
【００６２】
本発明においては、固化特性をより定量的に評価するために、固化特性の指標として、上記定義による50%固結時間d0またはdrを用いることが好ましい。本発明による方法で測定される伝播時間の経時変化において、最も変化の大きい期間は、初期の変化のない初期伝播時間tmaxと長期的に変化が認められなくなった状態における収束時伝播時間tminとの間における、対数値で表したときの中間にあって、その固結時間d0、drを求めるときに最も誤差が少ないからである。但し、tmaxとtminとの間で任意に決めた伝播時間に達するまでの養生時間を用いることも可能である。その際、式（１）、（２）の定数を求め、そこから固結時間を推定する場合に、tmaxとtminの間で任意に決める伝播時間は一貫して同じ時間を用いる必要がある。
【実施例】
【００６３】
［参考例１〜８および比較例１〜５］
本発明の参考例の試験条件と結果を表１に、比較例の試験条件と結果を表２に示す。参考例に用いた鉄鋼スラグは、製造方法の違いによりガラス化率の異なる高炉水砕スラグ３種と製鋼スラグである。高炉水砕スラグ１、２、３のガラス化率は、各々９８%、７２%、９７%であった。
【００６４】
参考例の試料を以下の方法で作成した。先ず、乾燥した鉄鋼スラグを振動ミルによって最大粒径０．１mm以下に粉砕し、得られた粉末１０gに純水１mlを添加して良く馴染ませた。次いで、該含水粉末をφ２０mmの円筒金型に充填し、１０００kgの荷重で圧縮成形した（３１MPa）。得られた鉄鋼スラグ成形体は円形平行平面を有する直径φ２０mm×厚み約１８．７mmの大きさであった。この鉄鋼スラグ成形体を乾燥しないようビニール袋で密封した後、約２０℃で養生し、試料とした。
【００６５】
得られた試料を、その円形平行平面を接触面として、図１に示す固化特性評価装置にセットし、接触圧０．１５MPaの条件で、継続して１日毎に１回伝播時間を測定した。
【００６６】
本発明の参考例に用いたスラグは、全て同一の振動ミルを用いて同一時間粉砕した。また用いた計測機器中の信号遅れ時間が、試料中伝播時間に対して１０００分の１程度であったので、試料中伝播時間そのままを用いて相対評価した。養生温度条件が同じ試料は、同一の養生槽で一緒に養生した。
【００６７】
本発明の参考例１と参考例４で測定した伝播時間の経時変化例を図２に示す。
凡例の高炉水砕スラグ＋固結防止剤とは、固結防止剤を含む水溶液を高炉水砕スラグ粉末に添加して作成した試料である。用いた固結防止剤はグルコン酸ナトリウムである。
【００６８】
高炉水砕スラグの場合は約５日後から、高炉水砕スラグ＋固結防止剤の場合は約９日後から、急激に伝播時間が短くなっていき、圧縮強度の測定からも固化したことを確認した。この急変時間を固化開始時間とみなして、各試料の固化特性を比較した。参考例の表１には、上記定義による固化開始時間を記載する。なお圧縮強度は、圧縮強度試験装置を用い、伝播時間測定後の試料に、平行平面に垂直の圧縮力を加えて圧壊させた時の、最大荷重を測定して求めた。
【００６９】
参考例１〜３においては、製造条件の違う高炉水砕スラグの固化特性の違いが、固化開始時間の差によって明確に示された。なお、参考例１において、Ｎ＝３個の測定が殆ど同じ結果であったので、他の参考例ではＮ＝１の結果で評価した。
【００７０】
参考例４、５においては、高炉水砕スラグ１に固結防止剤を各々０．００２５%、０．００５%の割合で添加した。用いた固結防止剤はグルコン酸ナトリウムである。同じ高炉水砕スラグ１を用いた参考例１と比較することによって、固結防止剤の添加量と固結防止効果の関係を明らかにすることができた。
【００７１】
参考例６は、製鋼スラグ単独の固化特性を評価した例であり、高炉水砕スラグより急速に固化することが判明した。
【００７２】
参考例７は、高炉水砕スラグ１に製鋼スラグを１０%添加した例であり、高炉水砕スラグの固化は、製鋼スラグによって加速されたことが分かる。
【００７３】
参考例８は、高炉水砕スラグ１に固結防止剤としてポリアクリル酸ナトリウムを０．００５%添加した例であり、その固結開始時間を参考例５の場合と比較することにより、固結防止剤の性能差を明確にすることができた。
【００７４】
比較例１は、粒径５mm以下の高炉水砕スラグ１を用い、特許文献１に準じた方法により固化特性を評価したものであり、４０℃で養生して５mm以上の塊が生成し始めた時の養生時間を固化開始時間とした例である。Ｎ＝３試験を行ったが、固化開始時間は４日程度のばらつきがあった。
【００７５】
比較例２は、粒径５mm以下の高炉水砕スラグ３を用い、特許文献１に準じた方法により固化特性を評価したものであり、４０℃で養生して５mm以上の塊が生成し始めた時の養生時間を固化開始時間とした例である。比較例１と同様、Ｎ＝３試験を行ったが、固化開始時間は４日程度のばらつきがあった。
【００７６】
以上の比較例の養生温度は、粉末を用いていないため、固化を加速させるために、参考例よりは高温とした。従って、固化開始時間を実施例の場合と直接に比較して評価することはできないが、従来の評価方法はばらつきが大きい。
【００７７】
比較例３及び比較例４は、参考例１と並行して行った。同一条件の試料を多数作成し、その内の１個は専ら参考例１の伝播時間の測定に用い、残りの試料について、伝播時間を測定すると同時に、１日１個づつ、先ず比較例４として圧縮強度を測定し、次いで比較例３として圧壊した試料を１１０℃で乾燥し、特許文献２の方法に準じて比表面積を測定した。
【００７８】
比較例３は、比表面積に大きな変化が起き始めた時間を固化開始時間とした例である。ばらつきは少なかったものの、固化開始時期の比表面積の変化は小さく、結果として固化開始時間は長めに評価された。
【００７９】
比較例４は、圧縮強度に大きな変化が起き始めた時間を固化開始時間とした例である。固化開始時間は、参考例１と同じ結果が得られた。しかしながら、試験毎に試料を破壊するため、固化開始時間以上まで試験ができるよう、多数の試料を必要とした。
【００８０】
比較例５は、固結防止剤を添加して、比較例４と同様な評価を行った例である。参考例４と同じ結果が得られるものの、比較例４と同様に多くの試料を必要とした。
【００８１】
なお、比較例１〜５は、何れも試験毎に試料を破壊するため、固化開始時間以上まで試験ができるよう、多数の試料を作成する必要があった。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
【表２】
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【００８４】
以上の参考例および比較例の結果から、一個の試験体でも固化特性を評価でき、且つ、一回の試験でもばらつきが殆どなく再現性良く固化特性を評価できることが判明した。また、固結防止剤を添加した際にも固化特性を再現性良く評価でき、固結防止剤の効果を正確かつ、非常に効率よく評価できることが判明した。
【００８５】
［実施例９］
次に、実施例９は、上述した式(1)を用いて、固結時間を推定した固化特性評価方法の例である。
本実施例９においては、高炉水砕スラグ１と同様な条件で製造された高炉水砕スラグ４（ガラス化率：９８%、最大粒径：０．１mm、及び固結防止剤添加量：０%）を用い、参考例１と同じ方法で試料を３個作成した。養生温度を各々２２．１℃、２６．３℃、３０．５℃で一定にし、伝播時間の経時変化を測定した。
得られた結果を図５に示す。
【００８６】
この図５の結果から、初期伝播時間tmax＝３６、及び収束時伝播時間tmin＝９とし、また、任意に定められる所定の伝播時間（tx）としてこれらtmax及びtminとの対数値における中間値（t50）を採用して求めた50%固結時間d0を表３に示す。
【００８７】
【表３】
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【００８８】
表３の結果を式（１）に適用し、Ａ＝２．６×１０15（1/日）、及びＥ＝９２kJ/molの値が得られた。高炉水砕スラグ４の他の温度における固結時間は、これらＡ及びＥの数値を用いた式（１）から推定でき、例えば、２５℃における50%固結時間は約５．４日と推定された。
【００８９】
［実施例１０］
実施例１０は、実施例９と同様に、上述した式（１）を用いて固結時間を推定した例であるが、実施例９ではtmaxとtminの中間に至るまでの養生時間、即ち所定の伝播時間（tx）としてtmaxとtminの対数値における中間値（t50）を採用してもとめられた50%固結時間d0を固化特性の指標として用いたのに対して、本実施例１０ではtmaxからtminに至る２０%、即ちln t20＝(0.8×ln tmax＋0.2×ln tmin)に至るまでの養生時間を20%固結時間d0として検討した。
図６に示す解析から求められた20%固結時間d0の結果を表４に示す。
【００９０】
【表４】
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【００９１】
表４の結果を式（１）に適用し、Ａ＝７×１０15（1/日）、及びＥ＝９３kJ/molの値が得られた。活性化エネルギーＥは実施例９の場合とほぼ同じ値が得られた。高炉水砕スラグ４の他の温度、例えば２５℃における20%固結時間は、これらＡ及びＥの数値を導入した式（１）から約３日と推定された。
【００９２】
［実施例１１］
実施例１１は、上述の式（２）を用いて、固結防止剤を添加した際の固結時間を推定する固結防止剤の評価方法の例である。
高炉水砕スラグ１と同様な条件で製造された高炉水砕スラグ４（ガラス化率：９８%、及び最大粒径：０．１mm）に、固結防止剤としてグルコン酸ナトリウム（グルコン酸Na）を添加量０．００２５質量%、０．００５質量%、０．００７５質量%、及び０．０１質量%の割合で添加し、参考例４または５と同じ方法で試料を作成した。養生温度２２．１℃において伝播時間の経時変化を測定した。
得られた結果を図７に示す。
【００９３】
この図７の結果から、初期伝播時間tmax＝３６、及び収束時伝播時間tmin＝９とし、また、任意に定められる所定の伝播時間（tx）としてこれらtmax及びtminとの対数値における中間値（t50）を採用して求めた50%固結時間drを表５に示す。
【００９４】
【表５】
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【００９５】
グルコン酸Na添加量０%のときのdrをd0として式（２）を適用すると、ａ＝７５８、ｎ＝０．７４の値が得られた。これら固結防止剤の性能の指標を式（２）に適用すると、例えば高炉水砕スラグ４の固結時間をdr/d0＝３倍に遅延させるためには、グルコン酸Naを約０．０１２%の割合で添加することが必要であると推定された。
【００９６】
［フィールド試験］
上記試験に用いた高炉水砕スラグと同様な条件で製造したスラグについて、市販の固結防止剤（主成分：グルコン酸Na約35%）を用いて、以下のフィールド試験を行った。
固結防止剤をスラグに対して０．０３%（グルコン酸Naとして約0.01%）添加した試験材と、添加しない比較材をともに約３００ｔ製造して、フィールドに山積み保管した。経時的にスラグの固結状態を調べた結果、比較材は３週間後に固結が認められたが、固結防止剤を添加した試験材は、７週目では固結は認められず８週目に確認された。
これに対して、式（２）によれば約２．５倍に遅延することが推定され、比較材が３週の場合７．５週まで遅延することになり、フィールド保管スラグの固結においても、ほぼ推定通りの結果が得られることが判明した。
【００９７】
［実施例１２］
実施例１２は、温度変動環境下での実施例である。実施例９と同一条件で作成した試料を容器に密封し、気温変化を受ける場所で養生しながら伝播時間の経時変化を測定した。
得られた結果を図８に示す。この図８は、実施例９の結果を示す図５に、本実施例１２の結果を追記したもので、本実施例１２は凡例に養生温度１９℃と記したものである。
【００９８】
この時の気温は図９に示すように変動した。実施例９で得たＥ＝９２kJ/molを用い、この温度変動に従って数値積分した積分温量は、図９に示すように右上がりのほぼ直線的に増加していった。実施例９で求めた当該高炉水砕スラグ４の固結特性値Ａの逆数は約３．９×１０-16であった。この積分温量に達するまでの養生時間を図９から求めたところ、矢印に示すように約１２．５日であった。
【００９９】
図８に戻って、実施例９で行った解析と同様にして本実施例の50%固結時間d0を求めたところ、約１２．５日であった。温度変動から推定した固結時間と実測値はほぼ一致し、温度変動がある場合も、本発明によって固結時間が推定できることが判明した。
【０１００】
［実施例１３］
実施例１３では、実施例１１のグルコン酸Na添加量０．０１質量%の試料について、更に養生温度３０．５℃、及び２６．３℃においても実施した。伝播時間の変化を図１０に、養生温度２２．１℃の実施例１１と比較して示す。
各養生温度における50%固結時間drを求めたところ、表６の結果が得られた。
【０１０１】
【表６】
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【０１０２】
実施例９で求められた当該高炉水砕スラグの各養生温度におけるd0と、実施例１１で得た当該固結防止剤の性能の指標であるａ、ｎと添加量ｍ＝０．０１を式（２）に適用して推定される50%固結時間drは、表６の結果とほぼ一致した。
従って、固結防止剤を添加したときの固結時間の温度依存性は、d0の温度依存性を考慮すればよく、任意の温度の固結時間を推定できる。そして、実施例１２と同じ方法で、温度変動下での固結時間も推定できると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】図１は、弾性波伝播時間を測定する方法および装置の一例を示す説明図である。
【図２】図２は、本発明の参考例１と参考例４で測定された伝播時間の経時変化を示すグラフ図である。
【０１０４】
【図３】図３は、固化挙動の温度依存性を解析する方法を示す図である。
【図４】図４は、固結防止剤添加量と固化挙動の関係を解析する方法を示す図である。
【０１０５】
【図５】図５は、実施例９で測定された伝播時間の経時変化と解析を示すグラフ図である。
【図６】図６は、実施例９で測定された伝播時間の経時変化と、実施例１０における解析を示すグラフ図である。
【０１０６】
【図７】図７は、実施例１１で測定された伝播時間の経時変化と解析を示すグラフ図である。
【図８】図８は、図５に実施例１２の結果を追加した解析を示すグラフ図である。
【０１０７】
【図９】図９は、実施例１２を実施した気温の変動と、積算温量から固結時間を推定する方法を示した図である。
【図１０】図１０は、実施例１３の伝播時間の経時変化と解析を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【０１０８】
１：弾性波送信素子、２：弾性波受信素子、３：試料、４：パルサー、５：信号増幅器、６：オシロスコープ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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