(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微生物から生産される一般式（１）：
［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］ （１）
（式中、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５の整数である。）
で示される繰り返し単位を有する共重合体ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）を含む樹脂粒子と、発泡剤を密閉容器内に導入する工程、該樹脂粒子が軟化し始めるまで加熱した後、密閉容器の一端を解放し、該樹脂粒子を密閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出して該樹脂粒子を発泡させ、発泡粒子を得る工程を含むポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂発泡粒子の製造方法であって、
発泡剤がジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）が、ｎ＝１および３である繰り返し単位を含むポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）である請求項１記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）の共重合成分の組成比が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）＝９９／１〜８０／２０（モル比）である請求項２記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項４】
発泡剤がジメチルエーテルである請求項１〜３の何れか１項に記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項５】
ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂発泡粒子が示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線において２つ以上の融点を示す結晶構造を有し、その最高温側の融点をＴｍ1としたとき、発泡する前にポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂単独体で同様の示差走査熱量測定法により測定した場合の最高温側の融点Ｔｍ2が、Ｔｍ１≦Ｔｍ２＋５℃であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂発泡粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
植物由来で、生分解性を有するポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子、および省エネルギーな該発泡粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされるなかで、使用後微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性プラスチックが注目を集めている。一般的に生分解性プラスチックは、1)ポリヒドロキシアルカノエート（本発明においては特にポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、即ちＰ３ＨＡ）といった微生物生産系脂肪族ポリエステル、2)ポリ乳酸やポリカプロラクトン等の化学合成系脂肪族ポリエステル、3)澱粉や酢酸セルロース等の天然高分子物といった、３種類に大別される。化学合成系脂肪族ポリエステルの多くは嫌気性分解しないため廃棄時の分解条件に制約があり、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンは耐熱性に問題がある。また、澱粉は非熱可塑性で脆く耐水性に劣るといった問題がある。一方、Ｐ３ＨＡは好気性、嫌気性何れの環境下での分解性にも優れ、燃焼時には有毒ガスを発生せず、耐水性、耐水蒸気透過性に優れ、植物原料を使用した微生物に由来するプラスチックで、架橋処理などせずとも高分子量化が可能であり、地球上の二酸化炭素を増大させない、カーボンニュートラルである、といった優れた特徴を有している。特にＰ３ＨＡは植物原料由来であるため、二酸化炭素の吸収、固定化効果に着目され、京都議定書にかかわる地球温暖化防止策への寄与効果が期待される。また、Ｐ３ＨＡが共重合体の場合、構成するモノマーの組成比を制御することで、融点、耐熱性や柔軟性といった物性を変化させることが可能である。【０００３】
この様にポリヒドロキシアルカノエートは、植物原料からなり、廃棄物の問題が解決され、環境適合性に優れ、幅広い物性制御が可能なため、包装材料、食器材料、建築・土木・農業・園芸材料、自動車内装材、吸着・担体・濾過材等に応用可能なポリヒドロキシアルカノエートからなる成形体が望まれている。【０００４】
ところで生分解性プラスチックを使用して、すでに、シート、フィルム、繊維、射出成型品等が国内外で製品化されているが、プラスチック廃棄物の中でも包装容器、緩衝材、クッション材等に多量に用いられている発泡プラスチックは嵩高いために大きな社会問題となっており、その解決が望まれている。このため、生分解性を有するプラスチック発泡体の研究が盛んに行われており、これまで脂肪族ポリエステル系樹脂やデンプンとプラスチックの混合樹脂等の押出発泡体やバッチ式で得られる発泡粒子の検討がなされている。後者に関して、従来検討されている内容としては石油由来の原料から合成して得られた生分解性の脂肪族ポリエステル樹脂を、発泡性を改良するためジイソシアナート反応させ高分子量化し得られる発泡粒子（特開平６−２４８１０６号公報）や、架橋処理して得られる発泡粒子（特開平１０−３２４７６６号公報、特開２００１−４９０２１号公報、特開２００１−１０６８２１号公報および特開２００１−２８８２９４号公報）がある。【０００５】
当発明者らも結晶性制御により無架橋の脂肪族ポリエステル樹脂発泡粒子、脂肪族−芳香族ポリエステル樹脂発泡粒子（特開２０００−３１９４３８号公報、特開２００３−３２１５６８号公報、特開２００４−１４３２６９号公報）を検討してきている。また近年、従来検討されてきた生分解性を有する脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子のなかでも、植物原料由来の脂肪族ポリエステルに注目が高まっており、Ｐ３ＨＡ樹脂発泡粒子は先に述べた理由からその開発が望まれている。当発明者らはＰ３ＨＡ樹脂においても結晶性制御により発泡粒子を作製している（特開２０００−３１９４３８号公報）。特開２０００−３１９４３８号公報によれば、Ｐ３ＨＡの一種であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（以下、略称ＰＨＢＨ）を使用し、耐圧容器内で水を分散媒とし、イソブタンを発泡剤として２つの融点を有する発泡粒子を得る方法が記載されている。この方法によればＰＨＢＨを発泡させるためにＰＨＢＨの融点近くの温度まで加熱をする必要があり、ＰＨＢＨ発泡粒子製造時に多量のエネルギーを消費する。また、得られるＰＨＢＨ発泡粒子の高温側の融点は、発泡に使用されるＰＨＢＨ樹脂粒子単独の融点と比較して少なくとも５℃より高温になる。この製造法では熱処理による結晶成分の高秩序化が進むため高温側の融点は高くなると考えられる。融点が高温になると、発泡粒子を使用した金型加熱二次成形時に高温加熱処理を実施する必要があり、エネルギーの使用量が高く、また、金型温度が高温になると成形サイクルが長時間となり生産性に影響するため、融点の低い発泡粒子を得る方法が望まれていた。さらに、二酸化炭素削減目標値を課した京都議定書に対し、２００３年８月にロシアで批准に向けた議会審議が承認されたため議定書の発効が確実味をおびてきており、省エネルギー化の工業製造方法は国、および企業の二酸化炭素削減目標値達成の点からも注目度が高い。また一方、従来の製造法では圧力容器内で水を分散媒とするため、配合剤の種類などによっては容器内の水が酸性もしくは、塩基性の熱水になりＰＨＢＨが分解、分子量低下する可能性があるため、配合に注意して製造する必要があった。【０００６】
また、本発明の発泡粒子は金型加熱二次成形せずに粒子単独でも、例えば、ばら状緩衝材としての使用が可能である。また、発泡粒子を、通気性を有するまたは有さない袋状物（好ましくは生分解性を有する袋）に充填することで、形状を自由に変化させることが可能な発泡粒子集合体とすることもでき、該集合体はビーズクッションなどのクッション材、隙間部分に形状を自由に変えて挿入できる緩衝材、一方では吸音材等で優れた性能を発揮でき、また、徐放性の薬剤を混合するなどして薬剤徐放性制御粒子とすることができる。
【発明の開示】
【０００７】
本発明の課題は、廃棄焼却の際に硫黄酸化物やすすを全く発生せず、窒素酸化物の発生量も大幅に削減出来るエーテルを使用し、植物由来で二酸化炭素固定化に寄与する樹脂を使用した環境適合性に優れた樹脂発泡粒子の製造工程において、取扱が容易で、省エネルギーで経済的な製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｐ３ＨＡに対してエーテル類を発泡剤とした場合に、融点の低い発泡粒子が得られ、融点の制御および生産性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の第一は、微生物から生産される式一般（１）：
［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］ （１）
（式中、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５の整数である。）
で示される繰り返し単位を有する共重合体（以下、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）：略称Ｐ３ＨＡ）を含む樹脂粒子と、発泡剤を密閉容器内に導入する工程、該樹脂粒子が軟化し始めるまで加熱した後、密閉容器の一端を解放し、該樹脂粒子を密閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出して該樹脂粒子を発泡させ、発泡粒子を得る工程を含むＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子の製造方法であって、発泡剤がジメチルエーテル、ジエチルエーテル、およびメチルエチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種であるＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
好ましい実施態様は、Ｐ３ＨＡが、ｎ＝１および３である繰り返し単位を含むポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）である上記のＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子の製造方法に関する。より好ましくは、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）の共重合成分の組成比が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）＝９９／１〜８０／２０（モル比）である上記のＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子の製造方法、さらに好ましくは、発泡剤がジメチルエーテルであることを特徴とする上記のＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子の製造方法、に関する。
好ましい実施態様は、Ｐ３ＨＡ樹脂発泡粒子が示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線において２つ以上の融点を示す結晶構造を有し、その最高温側の融点をＴｍ1としたとき、発泡する前にＰ３ＨＡ樹脂単独体で同様の示差走査熱量測定法により測定した場合の最高温側の融点Ｔｍ2が、Ｔｍ１≦Ｔｍ２＋５℃であることを特徴とする上記のＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート））（以下、Ｐ３ＨＡとする）とは、一般式（１）：
［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］                  （１）
（式中、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５の整数である。）
で示される、３−ヒドロキシアルカノエートよりなる繰り返し構造を有し、かつ微生物から生産される脂肪族ポリエステルである。【００１１】
本発明におけるＰ３ＨＡとしては、上記３−ヒドロキシアルカノエートのホモポリマー、または２種以上の組み合わせからなる共重合体、つまりジ−コポリマー、トリ−コポリマー、テトラ−コポリマーなど、またはこれらホモポリマー、コポリマー等から選ばれる２種以上のブレンド物があげられ、中でもｎ＝１の３−ヒドロキシブチレート、ｎ＝２の３−ヒドロキシバリレート、ｎ＝３の３−ヒドロキシヘキサノエート、ｎ＝５の３−ヒドロキシオクタノエート、ｎ＝１５の３−ヒドロキシオクタデカノエートなどのホモポリマー、またはこれら３−ヒドロキシアルカノエート単位２種以上の組合わせからなる共重合体（ジ−コポリマー、トリ−コポリマー）またはこれらのブレンド物が好ましく使用できる。これらのなかでもＰ３ＨＡとしては、加熱加工時に使用できる温度領域が比較的広い点から、ｎ＝１の３−ヒドロキシブチレートとｎ＝３の３−ヒドロキシヘキサノエートの共重合体であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）がより好ましく、さらにその組成比としては、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート＝９９／１〜８０／２０（モル比）であることが好ましく、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート＝９８／２〜８２／１８（モル比）であることがより好ましく、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート＝９８／２〜８５／１５（モル比）であることがさらに好ましい。３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート組成比が９９／１より大きいと、ホモポリマーであるポリヒドロキシブチレートと融点に差がなく、高温で加熱加工する必要があり、加熱加工時の熱分解による分子量低下が激しく、品質の制御が困難となる傾向がある。また３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート組成比が８０／２０より小さいと加熱加工時の再結晶化に時間がかかるため生産性が悪くなる傾向がある。【００１２】
前記Ｐ３ＨＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万以上であることが好ましく、１０万以上であることがより好ましい。重量平均分子量が５万未満の場合、本製造法での発泡時の発泡力に樹脂の溶融張力が耐えられず、発泡セルが破泡し、良好な発泡体が得られにくくなる傾向がある。また、重量平均分子量の上限値としては、特に限定されないが、２０００万以下であることが好ましく、２００万以下であることがより好ましい。前記重量平均分子量は、クロロホルム溶離液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算分子量分布測定より得られる重量平均分子量（Ｍｗ）をいう。【００１３】
本発明では、エーテル系発泡剤を用いる。エーテル系発泡剤としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、およびメチルエチルエーテルからなる群から選ばれた１種以上のエーテル類を使用することが好ましく、ジメチルエーテルであることがより好ましい。ジメチルエーテルは、硫黄酸化物やすすを全く発生せず、窒素酸化物の発生量も大幅に削減できる、など環境負荷が小さく、ディーゼル自動車用燃料、発電用燃料、ＬＰガス代替燃料等の幅広い用途に使用可能な環境適合性の高い物質として使用され始めている。エーテル類はＰ３ＨＡ樹脂に対して強い可塑性能と発泡力を有しているため比較的低い発泡温度で発泡体が得やすい。通常よく使用される発泡剤であるイソブタンと比較すると、良好な発泡粒子が得られる発泡温度は数十℃程度エーテル系発泡剤を使用した方が低くなり、低温での発泡が可能となる。低温で発泡するためＰ３ＨＡは融点付近での熱処理を行わないので、低い融点の発泡粒子が得られる。【００１４】
発泡剤の添加量は目的の発泡粒子の発泡倍率、発泡温度、密閉容器の空間体積などによって異なるが樹脂粒子１００重量部に対し、通常２〜１００００重量部であることが好ましく、５〜５０００重量部であることがより好ましく、１０〜１０００重量部であることがさらに好ましい。発泡剤が２重量部未満であると充分な発泡倍率が得られない傾向があり、発泡剤が１００００重量部をこえても、添加しただけの効果を得られるものでもなく、経済的に無駄となる傾向がある。【００１５】
本発明におけるＰ３ＨＡには得られる発泡粒子の要求性能を阻害しない範囲において、各種添加剤を加えても良い。ここで添加剤とは、たとえば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などの着色剤、可塑剤、滑剤、結晶化核剤、無機充填剤等があげられ、目的に応じて使用できるが、中でも生分解性を有する添加剤が好ましい。添加剤としては、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素等の無機化合物や、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸バリウム等の脂肪酸金属塩、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などがあげられるが、これらに限定された物ではない。また、発泡粒子の気泡径を調節する必要がある場合は気泡調整剤を添加する。気泡調整剤としては、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、クレー、重曹、アルミナ、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ベントナイト等の無機剤があり、その使用量は樹脂１００重量部に対して、通常０．００５〜２重量部を添加する。【００１６】
本発明のＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子の製造方法を以下に述べる。本発明のＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子は、まず基材樹脂であるＰ３ＨＡ樹脂を押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて加熱溶融混錬し、次いで円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などの本発明の発泡粒子の製造方法に利用しやすい粒子形状に成形したＰ３ＨＡ樹脂粒子を使用する。粒子１個当たりの重量は０．１ｍｇ以上であることが好ましく、０．５ｍｇ以上がより好ましい。また、上限値は特に限定されないが、１０ｍｇ以下であることが好ましい。０．１ｍｇ未満ではＰ３ＨＡ樹脂粒子自体の製造が困難な場合がある。【００１７】
こうして得られたＰ３ＨＡ樹脂粒子を、密閉容器内に発泡剤とともに導入する。場合によっては分散剤と分散媒とともに導入する。密閉容器内で該Ｐ３ＨＡ樹脂粒子の軟化温度以上でかつ完全に非晶状態になる温度（言い換えると粒子同士が溶融、融合してしまう温度）以下まで加熱し、必要で有れば発泡させる温度付近で一定の時間保持した後（保持時間と呼ぶ）、密閉容器の一端を解放し、該Ｐ３ＨＡ樹脂粒子を密閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出して、Ｐ３ＨＡ樹脂発泡粒子が製造される。【００１８】
密閉容器内の温度および圧力は、用いる樹脂粒子や発泡剤の種類によって適宜選択すればよいが、たとえば、用いる樹脂粒子の融点以下の温度で、少なくとも、０．５ＭＰａ以上の圧力であることが好ましい。【００１９】
本発明における製造方法において密閉容器内には熱媒体として水（熱水）などを使用しても良いが、その場合、前述の各種添加剤が水中に溶けだしたときの塩基性や分散剤の影響を考慮する必要がある。中性の熱水以外ではＰ３ＨＡの加水分解が著しく促進されるおそれがある。よって好ましくは熱媒体として発泡剤であるエーテル類を直接使用したり、添加剤に作用を及ぼさず、経済性、取り扱い性のよい媒体を適宜選択して使用すればよい。分散媒の種類にもよるが、分散剤としては、第３リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、塩基性炭酸亜鉛等の無機物と、アニオン界面活性剤たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、ノルマルパラフィンスルフォン酸ソーダ等を組み合わせて使用される。【００２０】
また、本発明の製造方法で得られたＰ３ＨＡ発泡粒子は、示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線において２つ以上の融点を示す結晶構造を有し、その最高温側の融点をＴｍ1としたとき、発泡する前にＰ３ＨＡ樹脂単独体で同様の示差走査熱量測定法により測定した場合の最高温融点Ｔｍ2が、Ｔｍ１≦Ｔｍ２＋５℃であることが好ましくい。
【００２１】
本発明のＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定法とは、たとえば、特開昭５９−１７６３３６号公報、特開昭６０−４９０４０号公報などに開示された方法に準拠して行い、示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で０℃から２００℃まで昇温することにより得られるＤＳＣ曲線を得ることである。ここで融点とは、昇温する際のＤＳＣ曲線における吸熱曲線のピーク温度である。ＤＳＣ曲線において２つ以上の融点を示す結晶構造を有するようなＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子は金型に充填して成形すると、成形条件幅が広く、物性の良好な成形体が得られる。２つの融点の差は、好ましくは２℃以上、さらに好ましくは１０℃以上であり、融点の温度差が大きいほど成形性は良好である。また本発明のエーテル類を発泡剤として用いたＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子の製造方法によれば、Ｐ３ＨＡ樹脂粒子はエーテルの可塑化作用により、低温（低熱エネルギー）で発泡可能となり、Ｐ３ＨＡ樹脂粒子の融点（Ｔｍ2）とＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子の融点（Ｔｍ1）がほとんど同じになり、Ｔｍ１≦Ｔｍ２＋５℃となる。本発明のように低温発泡が可能であるということは、低熱エネルギー発泡が可能であることで、省エネルギー化、延いては二酸化炭素削減に繋がり、地球温暖化防止効果が期待される。
【００２２】
このようにして得られた本発明のＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子の発泡倍率は、２〜８０倍であることが好ましく、５〜６０倍であることがより好ましい。発泡倍率が２倍未満であると発泡体の特性である断熱性や軽量化の効果が得られにくい傾向があり、８０倍をこえるとごく限られた加熱成形条件でしか成形できない傾向がある。【００２３】
前記方法で得られたＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子は、包装材料、食器材料、建築・土木・農業・園芸材料、自動車内装材、吸着・担体・濾過材等の用途にそのまま使用することも出来、必要で有れば加圧空気で加圧し発泡粒子に内圧を高め、閉鎖しうるが密閉できない金型に充填し、次いで、金型内に水蒸気を導入することで、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子同士を加熱融着させ熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡成形体が製造される。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。実施例において「部」は重量基準である。なお、本発明で使用した物質は以下の様に略した。
ＰＨＢＨ：ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）
ＨＨ率：ＰＨＢＨ中のヒドロキシヘキサノエートのモル分率（モル％）
ジメチルエーテル：ＤＭＥ
各実施例におけるＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子の物性測定は以下のように行った。【００２５】
＜Ｐ３ＨＡ樹脂発泡粒子の発泡倍率＞
２３℃のエタノールの入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて７日間放置した５００個以上の発泡粒子（発泡粒子群の重量Ｗ（ｇ））を金網などを使用して沈め、エタノール水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積Ｖ（ｃｍ3）としたときに、樹脂密度ρ（ｇ／ｃｍ3）から次式で与えられる。
発泡倍率＝Ｖ／（Ｗ／ρ）【００２６】
＜Ｐ３ＨＡ樹脂粒子、および発泡粒子の融点、およびそのピーク数、温度差＞
示差走査熱量測定は、Ｐ３ＨＡ樹脂粒子約５ｍｇを精秤し、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＳＳＣ５２００）にて１０℃／分の昇温速度で０℃から２００℃まで昇温を実施し、ＤＳＣ曲線を得、吸熱曲線のピーク温度を融点Ｔｍ2とした（複数有る場合は最高温度のピークを選択）。発泡粒子の融点Ｔｍ1も同様にして求めた。またピークの数についてもカウントした。【００２７】
＜Ｐ３ＨＡ樹脂発泡粒子の生産性＞
発泡粒子の省エネルギー性について以下の基準で評価した。
○：発泡粒子製造時の耐圧密閉容器の加熱温度が１００℃以下
△：発泡粒子製造時の耐圧密閉容器の加熱温度が１００℃より大きい【００２８】
＜樹脂の生分解性＞
Ｐ３ＨＡ樹脂発泡粒子を、深さ１０ｃｍの土中に埋めて６ヶ月後、形状変化を観察し分解性を以下の基準で評価した。
○：かなりの部分が分解されており形状を確認しにくいほど分解
×：ほとんど形状に変化なく発泡粒子が観察され、分解していない【００２９】
（実施例１）
微生物として、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓにＡｅｒｏｍｏｎａｓ  ｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ  ＡＣ３２（受託番号ＦＥＲＭ  ＢＰ−６０３８（平成８年８月１２日に寄託された原寄託（ＦＥＲＭ  Ｐ−１５７８６）より移管）（平成９年８月７日、独立行政法人産業技術総合研究所  特許生物寄託センター、あて名；日本国茨城県つくば市東１丁目１番地１  中央第６））（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１（１９９７））を用いて原料、培養条件を適宜調整して生産されたＰＨＢＨ（ＨＨ率１０モル％のＰＨＢＨ（Ｍｗ＝５３万））をニーダー付きφ３５ｍｍ単軸押出成形機（笠松加工製ラボ万能押出機）でシリンダー温度１３５℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられた３ｍｍφの小孔ダイより押し出されたストランドを、ペレタイザーでカットして粒重量５ｍｇのＰＨＢＨ樹脂粒子Ａ（Ｍｗ＝４５万）を作製した。該樹脂粒子Ａ１００重量部を、１０Ｌ耐圧容器に仕込んだ後、発泡剤としてＤＭＥ２００重量部を添加、攪拌し、容器内温度が９０℃となるまで昇温（発泡温度とする）後、容器内圧が２．５ＭＰａの状態で１時間保持したのち、耐圧容器下部に設けた小孔ノズルを通して大気圧下に放出発泡し、発泡倍率が１０倍で、示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線において２つの融点（１３３℃（Ｔｍ1）、１１４℃）を示す結晶構造を有するＰＨＢＨ樹脂発泡粒子Ｂを得た。また、未発泡のＰＨＢＨ樹脂粒子Ａは示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線において２つの融点（１３１℃（Ｔｍ2）、１１９℃）を有していた。ＰＨＢＨ発泡粒子ＢはＴｍ1≦Ｔｍ2＋５℃の関係を満たす。比較例２と比べて９０℃と低温度（低エネルギー）で発泡でき、低温の融点を有する発泡粒子が得られた。また、この樹脂の生分解性は良好であった。結果を表１に示す。【００３０】
【表１】
0005121446.tif 000002
【００３１】
（比較例１）
発泡剤としてイソブタン２００重量部、容器内圧が１．６ＭＰａとなった以外は、実施例１と同様にして発泡を試みた。結果、加熱温度９０℃では全く発泡しない樹脂粒子Ｃが得られた。得られた樹脂粒子Ｃは、示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線において２つの融点（１３１℃（Ｔｍ1）、１２０℃）を有し、樹脂粒子Ａと比較した場合Ｔｍ1≦Ｔｍ2＋５℃の関係は満たすが、イソブタンにはＤＭＥのような可塑化能がないため、樹脂が軟化せず未発泡のＰＨＢＨ樹脂粒子Ｃとなった。また、この樹脂の生分解性は良好であった。結果を表１に示す。【００３２】
（比較例２）
発泡剤としてイソブタン２００重量部、加熱温度１４５℃容器内圧が３．９ＭＰａとなった以外は、実施例１と同様にして発泡粒子Ｄを得た。発泡粒子Ｄは発泡倍率が２倍で、示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線において２つの融点（１４２℃（Ｔｍ1）、１２３℃）を示す結晶構造を有していた。ＰＨＢＨ発泡粒子ＤはＴｍ1＞Ｔｍ2＋５℃を満たし、実施例１と比べて１４５℃と高温度（高エネルギー）で発泡させなければ発泡粒子は得られず、その倍率も低かった。また、この樹脂の生分解性は良好であった。結果を表１に示す。【００３３】
（実施例２）
微生物として、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓにＡｅｒｏｍｏｎａｓ  ｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ  ＡＣ３２（受託番号ＦＥＲＭ  ＢＰ−６０３８（平成８年８月１２日に寄託された原寄託（ＦＥＲＭ  Ｐ−１５７８６）より移管）（平成９年８月７日、独立行政法人産業技術総合研究所  特許生物寄託センター、あて名；日本国茨城県つくば市東１丁目１番地１  中央第６））（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１（１９９７））を用いて原料、培養条件を適宜調整して生産されたＰＨＢＨ（ＨＨ率７モル％のＰＨＢＨ（Ｍｗ＝７２万））をニーダー付きφ３５ｍｍ単軸押出成形機（笠松加工製ラボ万能押出機）でシリンダー温度１４５℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられた３ｍｍφの小孔ダイより押し出されたストランドを、ペレタイザーでカットして粒重量５ｍｇのＰＨＢＨ樹脂粒子Ｅ（Ｍｗ＝５７万）を作製した。該樹脂粒子Ｅ１００重量部を、１０Ｌ耐圧容器に仕込んだ後、発泡剤としてＤＭＥ２００重量部を添加、攪拌し、容器内温度が１００℃となるまで昇温（発泡温度とする）後、容器内圧が３．３ＭＰａの状態で１時間保持したのち、耐圧容器下部に設けた小孔ノズルを通して大気圧下に放出発泡し、発泡倍率が１２倍で、示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線において２つの融点（１４４℃（Ｔｍ1）、１２７℃）を示す結晶構造を有するＰＨＢＨ樹脂発泡粒子Ｆを得た。また、未発泡のＰＨＢＨ樹脂粒子Ｅは示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線において２つの融点（１４２℃（Ｔｍ2）、１２８℃）を有していた。ＰＨＢＨ発泡粒子ＥはＴｍ1≦Ｔｍ2＋５℃の関係を満たす。比較例４と比べて１００℃と低温度（低エネルギー）で発泡でき、低温の融点を有する発泡粒子が得られた。また、この樹脂の生分解性は良好であった。結果を表１に示す。【００３４】
（比較例３）
発泡剤としてイソブタン２００重量部、容器内圧が１．９ＭＰａとなった以外は、実施例２と同様にして発泡を試みた。結果、加熱温度１００℃では全く発泡しない樹脂粒子Ｇが得られた。得られた樹脂粒子Ｇは、示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線において２つの融点（１４３℃（Ｔｍ1）、１２５℃）を有し、樹脂粒子Ｅと比較した場合Ｔｍ1≦Ｔｍ2＋５℃の関係は満たすが、イソブタンにはＤＭＥのような可塑化能がないため、樹脂が軟化せず未発泡のＰＨＢＨ樹脂粒子Ｇとなった。また、この樹脂の生分解性は良好であった。結果を表１に示す。【００３５】
（比較例４）
発泡剤としてイソブタン２００重量部、加熱温度１５８℃容器内圧が４．７ＭＰａとなった以外は、実施例１と同様にして発泡粒子Ｈを得た。発泡粒子Ｈは発泡倍率が５倍で、示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線において２つの融点（１５７℃（Ｔｍ1）、１２３℃）を示す結晶構造を有していた。ＰＨＢＨ発泡粒子ＨはＴｍ1＞Ｔｍ2＋５℃となり、実施例２と比べて１５８℃と高温度（高エネルギー）で発泡させなければ発泡粒子は得られず、その倍率も低かった。また、この樹脂の生分解性は良好であった。結果を表１に示す。【００３６】
（実施例３）
実施例１で得られたＰＨＢＨ発泡粒子、０．０７〜０．１０ＭＰａ（ゲージ圧：１１５〜１２０℃相当）の水蒸気をとともに金型に導入し発泡粒子同士を加熱、融着させ型内発泡成形体を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明により、上述の化学合成系脂肪族ポリエステルや澱粉などの天然物高分子で達成が困難な、耐熱性、耐水性に優れた、環境適合性に優れた植物由来の樹脂発泡粒子を得ることが出来る。また、廃棄時に好気性、嫌気性何れの環境下でも微生物などの作用により分解し、地球上の炭素循環系に還る組成物、成形体が得られる。さらには地球上の二酸化炭素を積極的に固定化して得られる植物由来の組成物、成形体であり地球温暖化防止が期待できる。さらには、発泡粒子製造工程に関して取扱が容易で経済的な製造方法を提供できる。