(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも接着剤層と有機絶縁性フィルム層を有する電子材料用接着剤シートであって、該接着剤層が、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）融点が７０〜１５０℃である結晶性エポキシ樹脂、（Ｃ）無機粒子をそれぞれ少なくとも１種類以上含有し、（Ａ）熱可塑性樹脂の少なくとも１種が、重量平均分子量２００，０００〜１，０００，０００であり、（Ｂ）結晶性エポキシ樹脂が、一般式（１）で表され、かつ（Ｃ）無機粒子のメジアン径が０．１〜２μｍであることを特徴とする電子材料用接着剤シート。
【化１】
0005200386.tif 000008
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【請求項２】
さらに、前記接着剤層が（Ｄ）一般式（２）で表されるイミダゾール誘導体を含むことを特徴とする請求項１記載の電子材料用接着剤シート。
【化２】
0005200386.tif 000009
（上記式中、Ｒ５は水素または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ６は水素、ビニル基または炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ただし、その炭素の一部がＯ、Ｎ、Ｓ、ＳＯ２またはＣＯで置換されていても良い。Ｒ１０はそれぞれ同じでも異なっても良く、水素、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基または炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｎは１〜３の整数、ｍは１〜１０の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料用接着剤シートに関する。より詳しくは、半導体パッケージにおける放熱板や補強板と配線基板（インターポーザー）間の層間接着剤、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）におけるカバーレイや銅貼りポリイミドフィルムおよびその補強板、多層基板における層間接着剤、およびそれらを用いた基板部品、リードフレーム固定テープ、ＬＯＣ固定テープ、半導体素子等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板等の支持部材との接着剤すなわちダイボンディング材、シールド材、回路基板上に実装された部品を封止する封止樹脂シート等に好適に用いられる電子材料用接着剤シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術の進歩に伴い、電子情報端末の小型化、軽量化、高機能化がますます求められている。半導体集積回路（ＩＣ）パッケージにおいては、多ピン化、小型化の手段としてＢＧＡ方式、ＬＧＡ方式、ＰＧＡ方式等が実用化されてきた。中でもＢＧＡ方式は多ピン化、軽量化、薄型化に優れたパッケージである。
【０００３】
図１にＢＧＡ型半導体装置の例を示す。ＩＣ１を接続するために絶縁体層３および導体パターン５と接着剤層４とからなる配線基板層、補強板、放熱板７、シールド板等の導体パターンが形成されていない層、およびこれらを積層するための接着剤層６を、それぞれ１層以上有しており、さらに金バンプ２、ソルダーレジスト８をもち、ＩＣ１を接続した半導体集積回路接続用基板の外部接続部としてＩＣのピン数にほぼ対応する半田ボール９を格子状（グリッドアレイ）に有している。また、封止樹脂１０によりＩＣが封止されている。
【０００４】
絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層としては、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープやフレキシブルプリント基板がよく用いられる。
【０００５】
このようなＩＣパッケージにおいて、接着剤に要求される特性としては、（ａ）易加工性、（ｂ）耐リフロー性、（ｃ）低温−高温温度サイクル時における、導体パターンとＩＣ、絶縁体層等の部材間で発生する応力緩和性（耐サーマルサイクル性）、（ｄ）絶縁性等が挙げられる。
【０００６】
中でも、耐リフロー性が重要である。耐リフロー性が低い場合には、半田浴浸漬、不活性ガスの飽和蒸気による加熱（ペーパーフェイズ法）や赤外線リフロー等、ＩＣパッケージ全体が高温に加熱される実装方法において、部材間での界面剥離が生じ、ＩＣパッケージの信頼性を低下する。これは、部材に吸収されていた水分が、加熱時に爆発的に水蒸気化、膨張することに起因すると考えられ、これらを接着する接着剤シートに対しても、リフロー時に発生する水蒸気が侵入できない程度に硬く、高温接着力の高いことが求められる。また、特に近年、環境負荷物質の低減への取り組みとして、外部端子接続に使用される半田の鉛フリー化が進められている。鉛フリー半田は、従来の鉛系半田より融点が高く、そのためリフロー温度が、従来の鉛系半田と比べると約３０℃高く、２５０〜２６０℃となる。それに伴い、ＩＣパッケージを構成する部材に対しても高い耐リフロー性が要求される。
【０００７】
耐サーマルサイクル性は、重要な高温信頼性の一つである。一般的なＩＣパッケージの構成部材のうち、ＩＣの線膨張係数は５ｐｐｍ／℃程度であり、配線基板層は、ポリイミドフィルムベースの場合２０〜３０ｐｐｍ／℃、導体パターンは、銅箔の場合１４〜１８ｐｐｍ／℃である。ＩＣパッケージの温度は、動作停止時は室温レベルであるが、駆動時にはＩＣの発熱により１００℃を超える。そのため、ＩＣパッケージは低温−高温の温度サイクルに晒されることとなり、その際、部材間には線膨張係数の差に伴う応力が発生する。従ってこれらを接着する接着剤シートには、この温度サイクル時に発生する応力を緩和することが求められる。
【０００８】
また、接着剤シートには易加工性も求められる。耐リフロー性を向上させるために、接着力を向上させようとすると、硬化前の接着剤シートの粘着性が強くなる傾向がある。このため接着剤シートと被着体の貼り合わせの位置決めをする際に張り付いてしまい、著しく作業性が悪化したり、接着剤シートと被着体とを貼り合わせる際に気泡が接着剤と被着体の界面に残留し、リフロー時に膨張して耐リフロー性が低下したり、低温−高温の温度サイクルに晒された場合、残留気泡を起点にクラックが生じるといった問題があった。
【０００９】
そこで加工性を改善する目的で常温における低粘着性と高温での高流動性を併せ持つ、結晶性エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。また、結晶性エポキシ樹脂を用い、特定のアクリル酸共重合体を含むフィルム状接着剤が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、これらの接着剤は粘着性がないため、位置決めの際に仮止めができず、加工性が十分とはいえない。
【特許文献１】特開平１１−３２２８９７号公報（第９〜４２段落）
【特許文献２】特開２００１−１５１９８８号公報（第５〜２６段落）
【特許文献３】特開２００４−２８１７５１号公報（第７〜３４段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、従来の硬化型接着剤組成物は、耐リフロー性を向上させるために接着力を向上させようとすると粘着性が強くなり、作業性が悪化したり、ラミネートの際、気泡が接着剤と被着体の界面に残留したりすることで製品の歩留まりが悪化するという問題があり、また粘着性を落とすと、位置決め時の仮止めに不適であり、加工性と耐リフロー性等の特性がバランスよく得られなかった。
【００１１】
本発明はこの問題点を解決し、位置決め時には適当な粘着力を持ち、高温ラミネートやプレスなどによる被着体への貼り合わせ時には、十分な流動性を示し、熱硬化させると高耐リフロー性、高耐サーマルサイクル性を示す電子材料用接着剤シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち本発明は、少なくとも接着剤層と有機絶縁性フィルム層を有する電子材料用接着剤シートであって、該接着剤層が、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）融点が７０〜１５０℃である結晶性エポキシ樹脂、（Ｃ）無機粒子をそれぞれ少なくとも１種類以上含有し、（Ａ）熱可塑性樹脂の少なくとも１種が、重量平均分子量２００，０００〜１，０００，０００であり、（Ｂ）結晶性エポキシ樹脂が、一般式（１）で表され、かつ（Ｃ）無機粒子のメジアン径が０．１〜２μｍであることを特徴とする電子材料用接着剤シートである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、被着体との適度な粘着性を持つため、被着体と接着剤との位置決めやラミネート時の加工性に優れ、熱硬化後は耐リフロー性、耐サーマルサイクル性に優れた電子材料用接着剤シートを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明における電子材料用接着剤シート（以下、接着剤シートと称する）とは、半導体パッケージにおける放熱板や補強板と配線基板（インターポーザー）間の層間接着剤、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）におけるカバーレイや銅貼りポリイミドフィルムおよびその補強板、多層基板における層間接着剤、およびそれらを用いた基板部品、リードフレーム固定テープ、ＬＯＣ固定テープ、半導体素子等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板等の支持部材との接着剤すなわちダイボンディング材、シールド材、回路基板上に実装された部品を封止する封止樹脂シート等に好適に用いられる接着剤シートであり、被着体の形状および材料は特に限定されない。
【００１５】
以下、本発明を詳述する。本発明の接着剤シートの接着剤層は、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）融点が７０〜１５０℃である結晶性エポキシ樹脂、（Ｃ）無機粒子をそれぞれ少なくとも１種類以上含有し、（Ａ）熱可塑性樹脂の少なくとも１種が、重量平均分子量２００，０００〜１，０００，０００であり、（Ｂ）結晶性エポキシ樹脂が、一般式（１）で表され、かつ（Ｃ）無機粒子のメジアン径が０．１〜２μｍである熱硬化型接着剤組成物から形成される。
【００１６】
（Ａ）熱可塑性樹脂は、接着性、可撓性、熱応力の緩和、低吸湿性による絶縁性の向上等の機能を有する。接着剤組成物として、熱硬化樹脂だけでは、固いが脆い接着剤膜になり得るため、そこに熱可塑性樹脂を加えることで靱性が加わり、応力緩和性に優れた接着剤が得られる。また、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂、無機粒子のバインダーとなり、Ｂステージ状態における接着剤組成物の凝集力を高めるため、接着剤組成物をシート化する際に重要な成分である。
【００１７】
熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン−エチレン樹脂（ＳＥＢＳ）、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを共重合成分とする共重合体、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン等公知のものが例示される。また、これらの熱可塑性樹脂は後述の熱硬化性樹脂との反応が可能な官能基を有していてもよい。具体的には、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基等である。これらの官能基により熱硬化性樹脂との結合が強固になり、耐熱性が向上するので好ましい。
【００１８】
本発明において特に好ましい熱可塑性樹脂としては、補強板、放熱板等の金属素材との接着性、可撓性、熱応力の緩和効果の点から、カルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ−Ｃ）、スチレン−ブタジエン−エチレン樹脂（ＳＥＢＳ−Ｃ）、スチレン−ブタジエン樹脂（ＳＢＳ−Ｃ）、エポキシ基やカルボキシル基、水酸基を有し、かつ炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを共重合成分とする共重合体が挙げられる。ここで「Ｃ」はカルボキシル基を有するという意味である。
【００１９】
ＮＢＲ−Ｃとしては、例えばアクリロニトリルとブタジエンを約１０／９０〜５０／５０のモル比で共重合させた共重合ゴムの末端基をカルボキシル化したもの、あるいはアクリロニトリル、ブタジエンとアクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性単量体の三元系共重合ゴムなどが挙げられる。具体的には、ＰＮＲ−１Ｈ（日本合成ゴム（株）製）、”ニポール”１０７２Ｊ、”ニポール”ＤＮ６１２、”ニポール”ＤＮ６３１（以上日本ゼオン（株）製）、”ハイカー”ＣＴＢＮ（ＢＦグッドリッチ社製）等がある。また、ＳＥＢＳ−ＣとしてはＭＸ−０７３（旭化成（株）製）が、ＳＢＳ−ＣとしてはＤ１３００Ｘ（シェルジャパン（株）製）が例示できる。
【００２０】
カルボキシル基含有アクリルゴムとしては、ＳＧ−２８０ＤＲ、ＳＧ−７０Ｌ、ＷＳ−０２３Ｂ（以上ナガセケムテックス（株）製）、エポキシ基含有アクリルゴムとしては、ＳＧ−８０Ｈ、ＳＧ−Ｐ３（以上ナガセケムテックス（株）製）、“ニポール”ＡＲ−５１（日本ゼオン（株）製）、水酸基含有アクリルゴムとしては、ＸＦ−１８３４（トウペ（株）製）等が例示できる。
【００２１】
本発明においては、接着剤組成物の凝集力を高め、粘着力を最適化するために、（Ａ）熱可塑性樹脂の少なくとも１種が、重量平均分子量２００，０００〜１，０００，０００であることが必要であり、２５０，０００〜８５０，０００であることがより好ましい。（Ａ）熱可塑性樹脂の少なくとも１種が、重量平均分子量２００，０００以上であることにより、接着剤組成物の凝集力を高め、粘着力を最適化することができる。一方、１，０００，０００以下であることにより、接着剤シート製造工程における溶剤への溶解が可能な上、熱可塑性樹脂と他成分の相溶が良く、応力緩和効果が得られる。（Ａ）熱可塑性樹脂を複数含有する場合、そのうちの少なくとも１種の重量平均分子量が前記範囲内であればよい。なお、熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、熱可塑性樹脂をテトラヒドロフラン溶媒に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）製、ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ）を用い、カラム温度４０℃にて測定を行い、ポリスチレン換算により算出する。
【００２２】
熱可塑性樹脂の含有量は、接着剤組成物全体の５〜６０重量％であることが好ましい。５重量％以上とすることで、靱性が加わり、応力緩和性に優れ、耐リフロー性、耐サーマルサイクル性に効果を示す。また、６０重量％以下とすることで、熱硬化後の膜強度を高く保持でき、耐リフロー性に優れる。
【００２３】
本発明の接着剤シートの接着剤層を構成する接着剤組成物には、（Ｂ）融点が７０〜１５０℃である結晶性エポキシ樹脂を必須成分として含む。
【００２４】
本発明に好適な結晶性エポキシ樹脂は、主鎖に、ビフェニル骨格、スチルベン骨格、ビスフェノール骨格等の剛直な構造を有し、分子量が８００以下で比較的低分子な樹脂でありながら、対称性を示す構造から結晶性を持つ樹脂である。この結晶性エポキシ樹脂は、常温では結晶化している固体であり、融点以上の温度領域では融解し低粘度の液状へ変化する性質を示す。結晶性エポキシ樹脂を用いることで、接着剤シートの位置決めを行う場合の常温における仮止めに適度なタック性と、ラミネートやプレスによる被着体への貼り合わせ時の温度領域、１００〜２００℃における十分な流動性を両立させることができる。
【００２５】
本発明に用いられる（Ｂ）結晶性エポキシ樹脂の融点は７０〜１５０℃であることが必要であり、８０〜１４０℃であることがより好ましい。融点が７０℃未満であると、接着剤シートの粘着性が高くなり、加工性が低下する。また融点が１５０℃を超えると、接着剤シートを被着体へ貼り合わせる際のラミネートもしくはプレスによる加工温度（通常１００〜２００℃）領域における接着剤シートの流動性が低下し、加工性が低下する。なお、結晶性エポキシ樹脂の融点は、理学電機（株）製ＤＳＣ８２３０を使用して測定することができる。昇温速度１０℃／分、測定範囲３０〜２００℃で試料の加熱測定を行い、得られたＤＳＣカーブにおいて融解熱を示す吸熱ピーク温度を融点とした。
【００２６】
更に、接着剤シートとした際の加工性、反応性、耐リフロー性の点から、下記一般式（１）で表される結晶性エポキシ樹脂であることが必要である。
【００２７】
【化１】
0005200386.tif 000002
【００２８】
ただし、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【００２９】
結晶性エポキシ樹脂の含有量は、接着剤組成物全体の５〜３０重量％であると好ましい。この範囲であれば、低粘着化および高温での高流動化の効果をより一層得ることができる。
【００３０】
本発明の接着剤シートの接着剤層を構成する接着剤組成物に、結晶性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含有することも、耐熱性、高温での絶縁性、耐薬品性、接着剤層の強度等のバランスを実現するために有効である。
【００３１】
結晶性エポキシ樹脂と併用することができるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものなら特に制限されないが、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール等のジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン、エポキシ化メタキシレンジアミン、シクロヘキサンエポキサイド等の脂環式エポキシ等が挙げられる。具体的には、ＹＤ−１２８、ＥＯＣＮ−１０２０−８０（東都化成（株）製）、”エピコート”８２８、”エピコート”１００１、”エピコート”１８０（油化シェルエポキシ（株）製）等が例示できる。さらに、難燃性付与のために、ハロゲン化エポキシ樹脂、特に臭素化エポキシ樹脂を用いることも有効である。臭素化エポキシ樹脂は難燃性の付与ができ、非臭素化エポキシ樹脂との混合系とすると、接着剤の耐熱性の低下が大きくなるためさらに有効である。臭素化エポキシ樹脂の例としては、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡの共重合型エポキシ樹脂、あるいは”ＢＲＥＮ”−Ｓ（日本化薬（株）製）等の臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの臭素化エポキシ樹脂は臭素含有量およびエポキシ当量を考慮して２種類以上含有しても良い。
【００３２】
また、更にエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を含有することも有効である。具体的には、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、シアン酸エステル樹脂等公知のものが例示される。エポキシ樹脂との反応性が良く、絶縁性に優れることから、フェノール樹脂は特に好適である。
【００３３】
フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の公知のフェノール樹脂がいずれも使用できる。たとえば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のアルキル置換フェノール、テルペン、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有するもの、ナフタレン、アントラセン等の骨格を有するもの、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ピロガロール等の多官能性フェノールからなる樹脂が挙げられる。
【００３４】
エポキシ樹脂を含むこれら熱硬化性樹脂の合計含有量は、接着剤組成物全体の１０〜７０重量％であると好ましい。含有量を１０重量％以上とすることで、高温での弾性率を向上させることができ、７０重量％以下とすることで、線膨張係数を高めて熱応力の緩和効果が得られるとともに、リフロー工程において被着体との接着界面で生じるクラックの発生を抑えることができる。
【００３５】
本発明の接着剤シートの接着剤層を構成する接着剤組成物に熱硬化性樹脂の硬化剤および硬化促進剤を含有することは何等制限されない。たとえば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールおよび１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の３級アミン化合物、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィンおよびトリ（ノニルフェニル）ホスフィン等の有機ホスフィン化合物、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体等が使用できる。これらを単独または２種以上含有しても良い。含有量は接着剤組成物全体の０．１〜５０重量％であると好ましい。
【００３６】
なかでも、イミダゾールシランと称される、（Ｄ）一般式（２）で表されるイミダゾール誘導体を含有することが好ましい。イミダゾールシランは、イミダゾール基がエポキシ樹脂に対して硬化促進作用を有する上、アルコキシシリル基により金属や無機材料からなる接着対象物表面との吸着効果が得られ、接着力に優れる。更に、一般式（２）のＲ１０がエポキシ基と反応する官能基である場合、接着剤組成物の架橋密度が向上し、接着力およびリフロー耐熱性に効果が得られる。エポキシ基と反応する官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基等が挙げられる。
【００３７】
【化２】
0005200386.tif 000003
【００３８】
上記式中、Ｒ５は水素または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ６は水素、ビニル基または炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ただし、その炭素の一部がＯ、Ｎ、Ｓ、ＳＯ２またはＣＯで置換されていても良い。Ｒ１０はそれぞれ同じでも異なっても良く、水素、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基または炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｎは１〜３の整数、ｍは１〜１０の整数を示す。
【００３９】
また、（Ｄ）一般式（２）で表されるイミダゾール誘導体は、アルコキシシリル基が長すぎると反応性が低下することから、一般式（２）中、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。また、（Ｄ）一般式（２）で表されるイミダゾール誘導体の含有量は、接着剤組成物中に含まれるエポキシ基に対して０．１〜３．０ｍｏｌ％が適当である。ここで、接着剤組成物中に含まれるエポキシ基とは、熱可塑性樹脂にエポキシ基が含まれる場合には、熱可塑性樹脂およびエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の総量を指す。０．１〜３．０ｍｏｌ％とすることで、優れた接着力向上効果が得られる。
【００４０】
また、硬化剤として、シランカップリング剤を併用することもできる。シランカップリング剤は、ケイ素に有機マトリックスと親和もしくは結合可能な有機官能基と、無機材料と結合可能な加水分解基を有する。有機官能基としては、アルキル基、フェニル基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプトキシ基、イミダゾール基等があり、一般的にはアルキレン基を介してケイ素原子と結合している。なかでも有機官能基としてエポキシ基、アミノ基を有しているものは反応性がよく、接着剤の耐リフロー性に優れるため、好ましい。具体的には、有機官能基がアミノ基の場合、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−トリス（β−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−４，５−ジヒドロキシイミダゾールプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。有機官能基がエポキシ基の場合、β−３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。また、有機官能基がイミダゾール基であるイミダゾールシランは、被着体との密着性に優れ、耐リフロー性にも優れる。
【００４１】
本発明の接着剤シートの接着剤層を構成する接着剤組成物には、（Ｃ）無機粒子を必須成分として含む。無機粒子を含有することにより、接着剤膜強度が増し、応力分散能が向上するため優れた耐リフロー性、耐サーマルサイクル性が得られる。また、粘着性調整が容易となり、加工性向上に繋がる。さらに加えて熱伝導性、難燃性を向上させることができる。
【００４２】
本発明において、（Ｃ）無機粒子のメジアン径は０．１〜２μｍである。無機粒子のメジアン径が０．１μｍより小さいと、接着剤製造工程中、接着剤塗料における粒子凝集が生じ、均一な分散状態とすることが困難となり、目的とする効果が得られない。また、メジアン径が２μｍを超えると、接着剤シートを被着体へ貼る際に、被着体の凹凸への埋まり込み不良が生じ、接着界面に気泡を噛み込みやすく、接着強度、耐リフロー性、耐サーマルサイクル性を低下させる。更には２μｍを超えるメジアン径の無機粒子が接着剤表面に出てくることで粘着性を下げる方向に働き、前述の結晶性エポキシ樹脂による常温での適正な粘着性を阻害し、目的である加工性向上効果が得られない。
【００４３】
なお、無機粒子のメジアン径（中央値、ｄ５０）は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製、装置名ＬＡ−９２０）を用い、無機粒子／モノクロルベンゼン／メチルエチルイソブチルケトン＝重量比２／４／４の混合分散液についての粒度分布測定により求めた。
【００４４】
無機粒子は、接着剤の特性を損なうものでなければ特に限定されないが、特に耐リフロー性の点より、半田リフロー時の２５０〜２６０℃といった温度で分解が生じないものが好ましい。具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、タルク等の金属酸化物、アルミニウム、金、銀、ニッケル、鉄等の金属微粒子、あるいはカーボンブラック、ガラスが挙げられる。これらを単独または２種以上用いても良い。
【００４５】
中でも熱分解温度が３００℃を大きく超える点、接着剤シートの流動性を調整しやすい点、粒径の安定性の点からシリカが特に好ましい。粒子形状、結晶性は特に制限されず、破砕系、球状、鱗片状等が用いられるが、塗料への分散性が良く、接着剤組成物の接着強度・膜強度等に優れ、かつ熱膨張係数の低下効果が大きいことから、溶融球状シリカが好ましく用いられる。この溶融シリカの製造方法は、必ずしも溶融状態を経る必要はなく、例えば結晶性シリカを溶融する方法および各種原料から合成する方法等が挙げられる。
【００４６】
無機粒子の含有量は、接着剤組成物全体の５〜５０重量％であることが好ましい。５重量％以上とすることで、リフロー耐熱性の向上効果が得られ、５０重量％以下とすることで、接着力を向上させることができる。
【００４７】
また、これらの無機粒子に耐熱性、接着力等の向上のため、シランカップリング剤等を用いて、表面処理を施しても良い。
【００４８】
本発明において接着剤層の厚みは、被着体の凹凸への埋まり込み、接着強度、耐リフロー性、耐サーマルサイクル性等との関係で適宜選択でき、特に制限されないが、１０〜５００μｍが好ましい。
【００４９】
本発明の接着剤シートは、有機絶縁性フィルムの少なくとも一方の面に上記接着剤組成物からなる接着剤層が形成されたものであれば良く、接着剤層の両面に有機絶縁性フィルムを有している態様も含む。有機絶縁性フィルムは、基材として用いられる場合と保護層として用いられる場合の２通りがあり、それぞれについて以下に示す。
【００５０】
有機絶縁性フィルムを基材として用いる場合、銅箔等の金属板を、接着剤層により有機絶縁性フィルムへ貼り合わせ、銅箔をエッチングすることによりパターン形成をすると、配線基板として用いることができる。このときの有機絶縁性フィルムは、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックあるいはエポキシ樹脂含浸ガラスクロス等の複合材料からなる、厚さ１０〜１２５μｍの可撓性を有する絶縁性フィルムが好ましく用いられる。
【００５１】
次に、有機絶縁性フィルムを接着剤の保護層（以下、保護フィルムともいう）として用いる場合を示す。本発明の接着剤シートは、接着剤層の保護のために、少なくとも片面、必要であれば両面に保護層を有することは構わない。保護層の材料は、絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層（ＴＡＢテープ等）、導体パターンが形成されていない層（リードフレーム、放熱板等）等に接着剤層を貼り合わせるまでに、接着剤層の形態および機能を損なわず、また必要に応じ接着剤層から剥離できれば特に限定されない。その具体例としてはポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等のプラスチックフィルム、これらにシリコーン、アルキッド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂あるいは含フッ素化合物等の離型剤のコーティング処理を施したフィルム、あるいはこれらのフィルムをラミネートした紙やこれらフィルムの積層体、離型性のある樹脂を含浸あるいはコーティング処理した紙等が挙げられる。また、サンドマット加工フィルムも挙げられる。これはフィルム表面を微粒子吹きつけなどにより、微小の凹凸を付けたもので、離型性を凹凸レベルにより調節できる。これらの保護フィルムの中で、特に本発明で好ましく用いられるものは離型性の調節に優れる、シリコーンあるいは含フッ素化合物等の離型処理を施したフィルムである。さらに好ましくは、前述の離型処理が施されたポリエステルフィルムが耐熱性の点で優れている。
【００５２】
また、特に図２に示す本発明の接着剤シートのように接着剤層４の両面に保護層１１を有する場合は、それぞれの保護層の接着剤層に対する剥離力をＦ１、Ｆ２（Ｆ１＞Ｆ２）としたとき、Ｆ１−Ｆ２は好ましくは５Ｎ／ｍ以上、さらに好ましくは１０Ｎ／ｍ以上である。Ｆ１−Ｆ２が５Ｎ／ｍより小さい場合は、剥離面がいずれの保護フィルム側になるかが安定せず、使用上問題となるので好ましくない。また、剥離力Ｆ１、Ｆ２はいずれも１〜２００Ｎ／ｍが好ましく、より好ましくは３〜１５０Ｎ／ｍ、さらに好ましくは３〜１００Ｎ／ｍである。１Ｎ／ｍより小さい場合は保護フィルムの脱落が生じ、２００Ｎ／ｍを越えると剥離が困難になり好ましくない。
【００５３】
保護層は、加工時に視認性が良いように顔料による着色が施されていても良い。これにより、先に剥離する側の保護層が簡便に認識できるため、誤使用を避けることができる。
【００５４】
また、本発明における接着剤シートは、有機絶縁フィルムや銅箔、放熱板、補強板等の被着体へ貼り合わせ時に気泡を噛み込むとリフロー時の膨れ原因にもなり好ましくない。したがって接着剤自体の粘着性を下げるため、接着剤層の片面、必要であれば両面が粗面化されていても構わない。ここでいう粘着性とは、いわゆる接着剤表面のべたつきであり、接着剤の粘着性が高い場合、接着剤を被着体へ貼る際に気泡を噛み込みやすくなる。一旦噛み込んだ気泡は逃げ道が無く、そのまま残留気泡として残り、その後の信頼性に悪影響を及ぼす。この方法によれば、接着剤層自体の粘着性が高くても粗面化することで、貼り合わせる対象物への接点が分散されることにより粘着性が低減される。接着剤の粗面化の方法は、特に限定されるものではないが、次の例が挙げられる。
【００５５】
接着剤組成物が溶解された塗液をフィルム上に塗布、乾燥し、半硬化状態の接着剤シートを作製する際、接着剤組成物が塗布されるフィルムの表面形状に凹凸があれば、その凹凸が接着剤シート表面に転写され、粗面化できる。例えばエンボス加工やサンドマット加工されたフィルムであれば良い。また、作製された接着剤シートの保護フィルムに凹凸のあるフィルムを用い、ラミネートすれば同様に凹凸が接着剤シート表面に転写される。ただし、フィルム表面の凹凸に接着剤が埋まり込むことより、実際の使用の際、フィルムを剥がしにくくなることがある。このため、特に本発明で好ましく用いられるフィルムは、シリコーンあるいは含フッ素化合物等の離型処理を施したフィルムである。その他にも、接着剤シートを凹凸のあるゴムロールなどで粗面化することもできる。
【００５６】
また、本発明の接着剤層に、低粘着な接着剤層を薄く積層して粘着性を下げる手法と粗面化を組み合わせることで、より低粘着な接着剤シートにすることもできる。低粘着な接着剤層の具体的な例としては、無機粒子を増量した組成から成る接着剤、もしくは薄厚の接着剤シートに加熱エージングをかけることで粘着性をコントロールしたものなどが挙げられる。
【００５７】
本発明の接着剤シートの粘着性を見る指標として、粘着力が定義される。測定方法としては、株式会社レスカ製タッキング試験機を用い、直径５．１ｍｍのステンレス製の円筒状プローブにて加圧１Ｎ、加圧時間２秒、引き剥がし速度６００ｍｍ／分の条件でプローブを接着剤シート表面に押しつけ、引き剥がしたときに測定されるピーク加重を粘着力として測定する。そこで、粘着力が９０〜２００ｋＮ／ｍ２が加工性の点で好ましく、１２０〜１７０ｋＮ／ｍ２がより好ましい。
【００５８】
次に本発明の接着剤シートの製造方法の例について説明する。
【００５９】
（ａ）接着剤組成物を溶剤に溶解した塗料を、離型性を有するポリエステルフィルム上に塗布、乾燥することで半硬化、すなわちＢステージ状態の接着剤層を得る。接着剤層の膜厚は１０〜１００μｍとなるように塗布することが好ましい。乾燥条件は、１００〜２００℃、１〜５分が好ましい。溶剤は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤あるいはこれらの混合物が好適である。
【００６０】
（ｂ）（ａ）のフィルムに上記よりさらに剥離強度の弱い離型性を有するポリエステルあるいはポリオレフィン系の保護フィルム層をラミネートして本発明の電子材料用接着剤シートを得る。さらに接着剤厚みを増す場合は、該接着剤層を複数回積層すればよい。ラミネート後に、たとえば４０〜７０℃で２０〜２００時間程度熱処理して硬化度を調節してもよい。
【００６１】
また、本発明の接着剤シートを用いてＩＣ接続用基板を作製することもできる。ＩＣ接続用基板は、シリコン等の半導体基板上に素子が形成された後、切り分けられた半導体集積回路（ベアチップ）を接続するものであり、（ｉ）絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層、（ii）導体パターンが形成されていない層および（iii）接着剤層をそれぞれ１層以上有するものであれば、形状、材料および製造方法は特に限定されない。したがって、最も基本的なものは、（ｉ）／（iii）／（ii）の構成であるが、（ｉ）／（iii）／（ii）／（iii）／（ii）等の多層構造もこれに含まれる。
【００６２】
（ｉ）絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層は、半導体素子の電極パッドとパッケージの外部（プリント基板等）を接続するための導体パターンを有する層であり、絶縁体層の片面または両面に導体パターンが形成されているものである。
【００６３】
ここでいう絶縁体層は、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックあるいはエポキシ樹脂含浸ガラスクロス等の複合材料からなる、厚さ１０〜１２５μｍの可撓性を有する絶縁性フィルム、あるいはアルミナ、ジルコニア、ソーダガラス、石英ガラス等のセラミック基板が好適であり、これらから選ばれる複数の層を積層して用いてもよい。また、必要に応じて、絶縁体層に加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。
【００６４】
導体パターンの形成は、一般にサブトラクティブ法あるいはアディティブ法のいずれかで行われるが、本発明ではいずれを用いてもよい。
【００６５】
サブトラクティブ法では、絶縁体層に銅箔等の金属板を絶縁性接着剤で接着するか、あるいは金属板に絶縁体層の前駆体を積層し、加熱処理等により絶縁体層を形成する方法で作製した材料を、薬剤処理でエッチングすることによりパターン形成する。材料の具体例としては、リジッドあるいはフレキシブルプリント基板用銅貼り材料やＴＡＢテープ等が挙げられる。中でも、少なくとも１層以上のポリイミドフィルムを絶縁体層とし、銅箔を導体パターンとするＦＰＣ用銅貼り材料やＴＡＢテープが好ましく用いられる。
【００６６】
アディティブ法では、絶縁体層に無電解メッキ、電解メッキ、スパッタリング等により直接導体パターンを形成する。いずれの場合も、形成された導体に腐食防止のため耐食性の高い金属がメッキされていてもよい。また、配線基板層には必要に応じてビアホールが形成され、両面に形成された導体パターンがメッキにより接続されていてもよい。
【００６７】
（ii）導体パターンが形成されていない層は実質的に（ｉ）絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層または（iii）接着剤層とは独立した均一な層であり、ＩＣ接続用基板の補強および寸法安定化（補強板あるいはスティフナーと称される）、外部とＩＣの電磁的なシールド、ＩＣの放熱（放熱板、ヒートスプレッダー、ヒートシンクと称される）、ＩＣ接続用基板への難燃性の付与、ＩＣ接続用基板の形状的による識別性の付与等の機能を担持するものである。したがって、形状は層状だけでなく、たとえば放熱用としてはフィン構造を有するものでもよい。上記の機能を有するものであれば絶縁体、導電体のいずれであってもよく、材料も特に限定されない。金属としては、銅、鉄、アルミニウム、金、銀、ニッケル、チタン、ステンレス等、無機材料としてはアルミナ、ジルコニア、ソーダガラス、石英ガラス、カーボン等、有機材料としてはポリイミド系、ポリアミド系、ポリエステル系、ビニル系、フェノール系、エポキシ系等のポリマー材料が挙げられる。また、これらの組み合わせによる複合材料も使用できる。例えば、ポリイミドフィルム上に薄い金属メッキをした形状のもの、ポリマーにカーボンを練り込んで導電性をもたせたもの、金属板に有機絶縁性ポリマーをコーティングしたもの等が挙げられる。また、上記（ｉ）配線基板層に含まれる絶縁体層と同様に種々の表面処理を行うことは制限されない。
【００６８】
またＦＰＣにおいては、銅貼りポリイミドフィルムの銅箔をパターン形成した後、カバーレイフィルムで保護することが一般的であるが、本発明の接着剤シートを構成する接着剤組成物を用い、カバーレイフィルムを作製することができる。さらにこのＦＰＣに金属板または有機絶縁性フィルム等の補強板を貼り付ける際の接着剤層としても本発明の接着剤シートを用いることができる。
【００６９】
カバーレイフィルムの主な構成としては、ポリイミドフィルムまたはアラミドフィルム等の有機絶縁性フィルム（１２．５〜１２５μｍ）／接着剤層（５〜５０μｍ）／剥離可能な保護フィルム（１２．５〜１２５μｍ）等が挙げられる。
【００７０】
本発明の接着剤層を介して有機絶縁性フィルムと銅箔を貼り合わせた銅貼りポリイミドフィルムの主な構成としては、例えば片面品：銅箔（９〜３５μｍ）／接着剤層（５〜２０μｍ）／ポリイミドフィルム（１２．５〜１２５μｍ）、両面品：銅箔（９〜３５μｍ）／接着剤層（５〜２０μｍ）／ポリイミドフィルム（１２．５〜１２５μｍ）／接着剤層（５〜２０μｍ）／銅箔（９〜３５μｍ）等が挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。まず、実施例および比較例で用いた評価方法について説明する。
【００７２】
＜１＞接着力
３０ｍｍ角に型抜きした接着剤層厚み５０μｍの接着剤シートの一方の保護フィルムを剥がし、３０ｍｍ角の０．３５ｍｍ厚ＳＵＳ３０４の上に置いた。シート同士がくっついている場合は、くっついている部分を手で剥がして行った。これらを１３０℃、１ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件でラミネートした後、ポリイミドフィルム（７５μｍ：宇部興産（株）製“ユーピレックス７５Ｓ”）を先のＳＵＳ上にラミネートした接着剤シートの他方の面に１３０℃、１ＭＰａ、０，３ｍ／分の条件でさらにラミネートした。その後、エアオーブン中で、１００℃で１時間、１６０℃で２時間の順次ポストキュアを行い、評価用サンプルを作製した。接着剤シート側から５ｍｍ幅にスリットした後、接着剤シートを９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離し、その際の接着力を測定した。接着力は、加工性、ハンドリング性、装置の信頼性の観点より、５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００７３】
＜２＞耐リフロー性
３０ｍｍ角に型抜きした接着剤層厚み５０μｍの接着剤シートの一方の保護フィルムを剥がし、３０ｍｍ角の０．３５ｍｍ厚ＳＵＳ３０４の上に置いた。シート同士がくっついている場合は、手でくっついている部分を剥がして行った。１３０℃、１ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件でロールラミネートした後、接着剤シート上に導体幅１００μｍ、導体間距離１００μｍの模擬パターンを形成した３０ｍｍ角の半導体接続用基板を１３０℃、１ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件でロールラミネートした。その後、エアオーブン中で、１００℃で１時間、１６０℃で２時間の順次ポストキュアを行い、耐リフロー性評価用サンプルとした。この３０ｍｍ角サンプル２０個を１２５℃で１２時間加熱乾燥した後に、３０℃／７０％ＲＨの条件下、１６８時間吸湿させた後、最高温度２３０℃、１０秒または最高温度２６０℃、１０秒の赤外線リフローにかけ、その剥離状態を超音波短傷機により観察した。各リフロー温度における試験で剥離が生じたサンプルが２０個片中何個あるかを調べ、その割合を不良率とした。
【００７４】
＜３＞耐サーマルサイクル性
上記＜２＞の耐リフロー性評価用サンプルと同方法で作製した３０ｍｍ角ポストキュア済み評価用サンプルを準備した。そのサンプルをサーマルサイクル試験機（タバイエスペック（株）製、ＰＬ−３型）に投入し、−４０℃〜１２５℃でのサーマルサイクル試験を行った。最低温度、最高温度をそれぞれ３０分間保持するサイクルとし、計５００サイクル行った後の、サンプルにおける層間剥離の有無を評価した。剥離が生じたサンプルが２０個片中何個あるかを調べ、その割合を不良率とした。
【００７５】
＜４＞粘着力
株式会社レスカ製タッキング試験機ＴＡＣ-IIを使用し、直径５．１ｍｍの円筒状のステンレス製プローブにて加圧１Ｎ、加圧時間２秒、引き剥がし速度６００ｍｍ／分の条件で接着剤シート表面の粘着力を測定し、ピーク時の値を粘着力とした。
【００７６】
＜５＞加工性
１００ｍｍ角に型抜きした接着剤層厚み５０μｍの接着剤シートの一方の保護フィルムを剥がし、接着剤面を下側にしてポリイミドフィルム（７５μｍ：宇部興産（株）製“ユーピレックス７５Ｓ”）の上に加重をかけずに置いた。１０秒後にポリイミドフィルム面に対し接着剤シートを垂直方向に剥離させ、接着剤シートがポリイミドフィルムに対し適度に粘着しており、また簡単に剥離させることができるかを評価した。
【００７７】
参考例１（アクリル樹脂の合成）
アクリル酸０．５重量部、メチルメタクリレート４４．５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート３５重量部、スチレン２０重量部、キシレン４６重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部をコンデンサー、撹拌機及び温度計付きのフラスコに仕込み、９０℃に加温して重合させた。重合途中にキシレン１０重量部にアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を溶解させた重合触媒液を３時間おきに、合計３回追加しながら１０時間共重合（重合率９４％）させカルボキシル基含有アクリル樹脂を製造した。重量平均分子量は１５００００であった。重量平均分子量は、合成したアクリル樹脂をテトラヒドロフラン溶媒に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）製、ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ）を用い、カラム温度４０℃にて測定を行い、ポリスチレン換算により算出した。
【００７８】
実施例１
下記熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂およびその他原料を、それぞれ表１に示した組成比となるように配合し、濃度２８重量％となるようにＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／モノクロルベンゼン／ＭＩＢＫ（メチルエチルイソブチルケトン）等量混合溶媒に４０℃で撹拌、溶解して接着剤溶液を作製した。
【００７９】
Ａ．熱可塑性樹脂
エポキシ基含有アクリル樹脂（ナガセケムテックス（株）製、商品名ＳＧ８０Ｈ、重量平均分子量３５０，０００）
カルボキシル基・水酸基含有アクリル樹脂（ナガセケムテックス（株）製、商品名ＳＧ７０Ｌ、重量平均分子量８００，０００）
ＮＢＲ−Ｃ（ＪＳＲ（株）製、商品名ＰＮＲ−１Ｈ、重量平均分子量４００，０００）
参考例１で作製したアクリル樹脂（重量平均分子量１５０，０００）
Ｂ．エポキシ樹脂
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＥＯＣＮ−１０２０−８０、エポキシ当量：２００）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、商品名エピコート８２８、エポキシ当量：１８６）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、商品名エピコート１００１、エポキシ当量：４７５）
Ｃ．結晶性エポキシ樹脂
下記式で示される結晶性エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ、融点１２０℃）
【００８０】
【化３】
0005200386.tif 000004
【００８１】
ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名ＹＸ４０００Ｋ、融点１０５℃）
Ｄ．無機粒子
メジアン径１．６μｍの球状シリカ（（株）アドマテックス製、商品名ＳＯ−Ｃ５）
メジアン径０．２μｍの球状シリカ（（株）アドマテックス製、商品名ＳＯ−Ｃ１）
メジアン径４μｍの球状シリカ（扶桑化学工業（株）製、商品名ＳＰ−４Ｂ）
メジアン径０．０４μｍの球状シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名ＯＸ５０）
Ｅ．フェノール樹脂
フェノールノボラック樹脂（水酸基当量：１０７、群栄化学工業（株）製、商品名ＰＳＭ４２６１）
Ｆ．添加剤
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
１−ベンジル−２−メチルイミダゾール
下記式で示されるイミダゾールシラン（（株）日鉱マテリアルズ製、商品名ＩＳ−１０００）
【００８２】
【化４】
0005200386.tif 000005
【００８３】
得られた接着剤溶液をバーコータで、表面がシリコーン処理された厚さ７５μｍのポリエステルフィルム（ニッパ（株）製、商品名Ｖ２、以下、ポリエステルフィルム１という）上に、５０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１００℃で１分間および１５０℃で５分間乾燥し、その上にポリエステルフィルム１より剥離力が低いポリエステルフィルム（ニッパ（株）製、商品名ＨＳＰ、以下、ポリエステルフィルム２という）をラミネートしながらロールに巻き取り、Ｂステージ状（半硬化）の厚さ５０μｍの接着剤層を有する接着剤シート（以下、接着剤シート１という）を作製した。ここで用いたポリエステルフィルムは、日東電工（株）３１Ｂテープによる剥離試験により剥離力を測定したところ、ポリエステルフィルム１は４Ｎ／ｍ、ポリエステルフィルム２は１．５Ｎ／ｍであった。得られた接着剤シートは図２に示された構造を有する。
【００８４】
得られた接着剤シートの接着力、耐リフロー性、耐サーマルサイクル性、粘着力、加工性を評価した結果を表１に示す。
【００８５】
実施例２〜８、比較例１〜６
表１〜２に記載の組成で上記実施例１と同様に接着剤シートを作製した。評価結果を表１〜２に示す。
【００８６】
【表１】
0005200386.tif 000006
【００８７】
【表２】
0005200386.tif 000007
【００８８】
表１〜２の実施例および比較例の結果から明らかなように、本発明により加工性、耐サーマルサイクル性、耐リフロー性に優れた電子材料用接着剤シートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】ＢＧＡ型半導体装置の一態様を示す断面図。
【図２】本発明の電子材料用接着剤シートの一態様を示す断面図。
【符号の説明】
【００９０】
１  ＩＣ
２  金バンプ
３  絶縁体層
４  接着剤層
５  導体パターン
６  接着剤層
７  放熱板
８  ソルダーレジスト  
９  半田ボール
１０  封止樹脂
１１  保護層
【図１】
0005200386.tif 000010
【図２】
0005200386.tif 000011