(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
ＡｘＢ（１−ｙ）ＰｄｙＯ３＋σ                  （１）
（式中、Ａは、Ｌａを示し、Ｂは、ＦｅまたはＦｅＣｏを示し、ｘは、１．０≦ｘ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、σは、酸素過剰分を示す。）
で表され、比表面積が、０．５〜５．０ｍ２／ｇである、パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物を含むことを特徴とする、スズキカップリング反応用、スティルカップリング反応用またはヘックカップリング反応用の合成反応触媒。
【請求項２】
請求項１に記載のスズキカップリング反応用、スティルカップリング反応用またはヘックカップリング反応用の合成反応触媒の存在下に、下記一般式（２）に示す化合物と、下記一般式（３）に示す化合物または下記一般式（４）に示す化合物とを、反応させることを特徴とする、化合物の合成方法。
Ｒ１−Ｘ                  （２）
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、またはメタンスルホニルオキシ基を示す。）
Ｒ２−Ｍ                  （３）
（式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示し、Ｍは、−Ｂ（ＯＲａ）２基または−Ｓｎ（Ｒｂ）３基を示し、Ｒａは、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒｂは、アルキル基を示す。また、Ｒａに代えて、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよいアルキレン基を、−ＯＢＯ−の結合手として、−ＯＢＯ−を含む環が形成されていてもよい。）
Ｒ３ＨＣ＝ＣＲ４Ｒ５        （４）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、カルボン酸誘導体、酸アミド誘導体、またはシアノ基を示す。）
【請求項３】
前記合成反応触媒の存在下に、上記一般式（２）に示す化合物と、上記一般式（３）に示す化合物とを反応させ、一般式（２）の式中、Ｒ1が、置換基を有していてもよいアリール基で、Ｘが、ハロゲン原子であり、一般式（３）の式中、Ｒ２が、置換基を有していてもよいアリール基で、Ｍが、−Ｂ（ＯＲａ）２基であることを特徴とする、請求項２に記載の化合物の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成反応触媒およびそれを用いた化合物の合成方法、詳しくは、パラジウムを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる合成反応触媒、およびそれを用いたカップリング反応による化合物の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在まで、活性種としてパラジウムを含む触媒の反応は、膨大な報告例があるが、パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物からなる触媒が、カップリング反応の触媒として高活性であり、さらにこの触媒を反応後に回収して、再度使用できることが、報告されている（下記非特許文献１参照）。
また、下記非特許文献１に記載のパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、Ｌａ１．００Ｆｅ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３で表される複合酸化物であり、この複合酸化物は、Ｌａ１．００Ｆｅ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３からなる複合酸化物の前駆体を７００℃で４時間焼成することにより得ることができる（下記非特許文献２参照）。
【非特許文献１】Ｍａｒｔｉｎ  Ｄ．  Ｓｍｉｔｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，ｐｐ．２６５２−２６５３，７  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ２００３（マーティン  Ｄ．  スミス他、「ケミカル  コミュニケーションズ」誌、２６５２−２６５３頁、２００３年１１月７日）
【非特許文献２】Ｙ．Ｎｉｓｈｉｈａｔａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４１８，Ｎｏ．６８９４，ｐｐ．１６４−１６７，１１  Ｊｕｌｙ  ２００２（西畑他、「ネイチャー」誌、４１８巻、６８９４号、１６４−１６７頁、２００２年７月１１日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかるに、Ｌａ１．００Ｆｅ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３のペロブスカイト型複合酸化物の調製において、その前駆体の焼成条件が、７００℃で４時間であると、その前駆体の焼成によって得られたペロブスカイト型複合酸化物の比表面積は、約２０ｍ２／ｇとなる。
また、一般に、固体触媒において、触媒の活性は、触媒の比表面積に比例するので、ペロブスカイト型複合酸化物の比表面積を、２０ｍ２／ｇより大きくすれば、カップリング反応において、触媒の活性の向上に伴なって、高収率での合成が期待される。【０００４】
しかし、ペロブスカイト型複合酸化物の比表面積を２０ｍ２／ｇ以上にしても、高収率での合成はできず、そればかりか逆に、収率が低下するという不具合を生じる。
また、触媒の比表面積を増大させると、個々の触媒粒子が小さくなり、ハンドリング性が低下して、反応後に効率よく回収することができないという不具合もある。
本発明の目的は、ペロブスカイト型複合酸化物の活性を向上させ、高収率で化合物を合成することができ、優れたハンドリング性を有する合成反応触媒およびそれを用いた化合物の合成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明のスズキカップリング反応用、スティルカップリング反応用またはヘックカップリング反応用の合成反応触媒は、一般式（１）
ＡｘＢ（１−ｙ）ＰｄｙＯ３＋σ                  （１）
（式中、Ａは、Ｌａを示し、Ｂは、ＦｅおよびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、ｘは、１．０≦ｘ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、σは、酸素過剰分を示す。）
で表され、比表面積が、０．５〜９．５ｍ２／ｇである、パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物を含むことを特徴としている。
【０００６】
また、本発明の化合物の合成方法は、前記スズキカップリング反応用、スティルカップリング反応用またはヘックカップリング反応用の合成反応触媒の存在下に、下記一般式（２）に示す化合物と、下記一般式（３）に示す化合物または下記一般式（４）に示す化合物とを、反応させることを特徴としている。
【０００７】
Ｒ１−Ｘ          （２）
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、またはメタンスルホニルオキシ基を示す。）
Ｒ２−Ｍ          （３）
（式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示し、Ｍは、−Ｂ（ＯＲａ）２基または−Ｓｎ（Ｒｂ）３基を示し、Ｒａは、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒｂは、アルキル基を示す。また、Ｒａに代えて、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよいアルキレン基を、−ＯＢＯ−の結合手として、−ＯＢＯ−を含む環が形成されていてもよい。）
Ｒ３ＨＣ＝ＣＲ４Ｒ５          （４）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、カルボン酸誘導体、酸アミド誘導体、またはシアノ基を示す。）
また、本発明の化合物の合成方法は、前記合成反応触媒の存在下に、上記一般式（２）に示す化合物と、上記一般式（３）に示す化合物とを反応させ、一般式（２）の式中、Ｒ１が、置換基を有していてもよいアリール基で、Ｘが、ハロゲン原子であり、一般式（３）の式中、Ｒ２が、置換基を有していてもよいアリール基で、Ｍが、−Ｂ（ＯＲａ）２基であることが好適である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のスズキカップリング反応用、スティルカップリング反応用またはヘックカップリング反応用の合成反応触媒は、活性の向上により、高収率で化合物を合成することができ、また、比表面積が小さいため、その粒子が過度に小さくなることがなく、ハンドリング性の向上を図ることができる。そのため、反応後に効率よく回収して、再度使用することができる。
また、本発明の化合物の合成方法は、上記のスズキカップリング反応用、スティルカップリング反応用またはヘックカップリング反応用の合成反応触媒を用いているので、カップリング反応により、高収率で化合物を合成することができる。また、反応後にスズキカップリング反応用、スティルカップリング反応用またはヘックカップリング反応用の合成反応触媒を効率よく回収して、繰り返し実施することができる。
【発明の実施形態】
【０００９】
本発明のスズキカップリング反応用、スティルカップリング反応用またはヘックカップリング反応用の合成反応触媒（以下、合成反応触媒とする。）は、下記一般式（１）で表される、パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物を含んでいる。
ＡｘＢ（１−ｙ）ＰｄｙＯ３＋σ                  （１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、希土類元素およびＰｄを除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、１．０≦ｘ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、σは、酸素過剰分を示す。）
一般式（１）において、Ａの構成元素が、Ａサイトに配位され、Ｂの構成元素およびＰｄが、Ｂサイトに配位される。
【００１０】
一般式（１）において、Ａで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）が挙げられる。好ましくは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられ、さらに好ましくは、Ｌａが挙げられる。
【００１１】
これら希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
また、一般式（１）において、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。
これらアルカリ土類金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１２】
また、本発明において、Ａサイトに配位される元素は、好ましくは、希土類元素から選択される。また、Ａサイトに配位される元素（希土類元素および／またはアルカリ土類金属）の原子割合ｘは、１．０≦ｘ≦１．３である。ｘが、１．０未満である場合には、Ｐｄを、高い固溶率で安定して固溶させることが困難となる場合がある。ｘが、１．３を超える場合には、ペロブスカイト型複合酸化物以外の副生成物を生じる場合がある。
【００１３】
また、一般式（１）において、Ｂで示される希土類元素およびＰｄを除く遷移元素としては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２２（Ｔｉ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号４０（Ｚｒ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号７２（Ｈｆ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（Ｐｄを除く）が挙げられる。
これら希土類元素およびＰｄを除く遷移元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１４】
また、一般式（１）において、Ｂサイトに配位される元素は、Ｐｄを必須元素として、好ましくは、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）およびＡｌ（アルミニウム）が挙げられ、さらに好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏが挙げられる。
また、Ｂサイトに配位されるＰｄの原子割合ｙは、０＜ｙ≦０．５、すなわち、０．５以下の原子割合である。Ｐｄの原子割合が０．５を超えると、Ｐｄが固溶しにくくなる場合があり、また、コストの上昇が不可避となる。
【００１５】
そのため、Ｂサイトでは、Ｐｄ以外の元素（遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）およびＡｌから選択される元素）は、１−ｙの数値範囲の原子割合、すなわち、Ｂサイトにおいて、Ｐｄの残余（１−ｙ）の原子割合で含まれている。
なお、δは、酸素過剰分を示し、より具体的には、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物の理論構成比、Ａ：Ｂ：Ｏ＝１：１：３に対して、Ａサイトの構成元素を過剰にしたことにより生じる、酸素原子の過剰原子割合を示している。
【００１６】
そして、本発明において、ペロブスカイト型複合酸化物の比表面積は、０．５〜９．５ｍ２／ｇ、好ましくは、１．０〜５．０ｍ２／ｇである。比表面積が、０．５ｍ２／ｇ未満では、反応の進行が遅くなるという不具合があり、比表面積が、９．５ｍ２／ｇを超えると、反応性が低下するとともに、ハンドリング性が悪くなるという不具合がある。なお、比表面積は、ＢＥＴ法により算出することができる。
【００１７】
このようなペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加え、および／または、中和剤にこの混合塩水溶液を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
【００１８】
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。あるいは余剰の中和剤を含む水溶液に混合塩水溶液を徐々に滴下することにより、同様に共沈物を得ることができる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸カリ、炭酸アンモンなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが、６〜１４、より好ましくは、８〜１２程度となるように加える。
【００１９】
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約４００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で第１次熱処理し、さらに、例えば、約９００〜１１００℃で第２次熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩とを、上記した各元素の塩が所定の化学量論比となるように含まれるクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
【００２０】
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製することができる。
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、速やかに水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。
【００２１】
そして、形成されたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において２５０℃以上で加熱すればよい。その後、例えば、約３００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で第１次熱処理し、さらに、例えば、約９００〜１１００℃で第２次熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
【００２２】
また、アルコキシド法では、例えば、Ｐｄを含む貴金属を除く上記した各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、Ｐｄを含む貴金属の塩を含む水溶液を加えて加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理する。
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートや、下記一般式（５）で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
【００２３】
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ６）−（ＣＨ２）ｉ−ＯＲ７］ｊ      （５）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ７は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｉは、１〜３の整数、ｊは、２〜３の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトキシプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
【００２４】
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが用いられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００２５】
その後、この混合アルコキシド溶液に、所定の化学量論比でＰｄを含む貴金属の塩を含む水溶液を加えて沈殿させる。Ｐｄを含む貴金属の塩を含む水溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物、シアン化カリウム塩などが挙げられる。
そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約４００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で第１次熱処理し、さらに、例えば、約９００〜１１００℃で第２次熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
【００２６】
また、このようなアルコキシド法においては、例えば、上記した混合アルコキシド溶液に、Ｐｄを含む貴金属の有機金属塩を含む溶液を混合して、均一混合溶液を調製し、これに水を加えて沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理することにより調製することもできる。
Ｐｄを含む貴金属の有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成されるＰｄを含む貴金属のカルボン酸塩、例えば、下記一般式（６）または下記一般式（７）に示されるジケトン化合物から形成されるＰｄを含む貴金属のジケトン錯体などの、Ｐｄを含む貴金属の金属キレート錯体などが挙げられる。
【００２７】
Ｒ８ＣＯＣＨＲ１０ＣＯＲ９          （６）
（式中、Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基またはアリール基、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルキルオキシ基、Ｒ１０は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
ＣＨ３ＣＨ（ＣＯＲ１１）２          （７）
（式中、Ｒ１１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
上記一般式（６）および上記一般式（７）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。また、Ｒ８およびＲ９の炭素数１〜４のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチルなどが挙げられる。また、Ｒ８およびＲ９のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ９の炭素数１〜４のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。
【００２８】
ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００２９】
また、Ｐｄを含む貴金属の有機金属塩を含む溶液は、例えば、Ｐｄを含む貴金属の有機金属塩を、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、上記した有機溶媒が挙げられる。
その後、このようにして調製されたＰｄを含む貴金属の有機金属塩を含む溶液を、上記した混合アルコキシド溶液に混合して、均一混合溶液を調製した後、これに水を加えて沈殿させる。そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約４００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で第１次熱処理し、さらに、例えば、約９００〜１１００℃で第２次熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
【００３０】
そして、このようにしてペロブスカイト型複合酸化物を調製すれば、第２次熱処理において、９００〜１１００℃という高温で焼成されるので、得られる本発明の合成反応触媒のペロブスカイト型複合酸化物の比表面積を０．５〜９．５ｍ２／ｇとすることができる。
また、上記の複合酸化物の調製方法においては、熱処理を第１次熱処理と第２次熱処理とで段階的に実施したが、まとめて１回の熱処理とすることもできる。
【００３１】
また、パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物に、さらにパラジウムが担持されていてもよい。得られたパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物に、さらにパラジウムを担持するには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、パラジウムを含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液をパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物に含浸させた後、焼成すればよい。この場合、パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物に対するパラジウムの担持量は、例えば、パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは、０．１〜５重量部である。
【００３２】
また、本発明の合成反応触媒に含まれる、パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物においては、さらに、下記一般式（８）で示されるもの、とりわけ、下記一般式（９）で示されるものが、好ましく用いられる。
ＡｖＡ’ｗＢ(１-ｙ)ＰｄｙＯ３＋σ          （８）
（式中、Ａは、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、希土類元素およびＰｄを除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の原子割合を示し、ｗは、０≦ｗ≦０．５の原子割合を示し、ｖは、１．０≦ｖ＋ｗ≦１．３の原子割合を示し、σは、酸素過剰分を示す。）
ＡｘＢ(１-ｙ)ＰｄｙＯ３＋σ          （９）
（式中、Ａは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、１．０≦ｘ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、σは、酸素過剰分を示す。）
このような、パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物としては、より具体的には、例えば、Ｌａ１．００Ｆｅ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｌａ０．９０Ｃｅ０．１０Ｆｅ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｌａ１．００Ｃｏ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｌａ０．９０Ｃｅ０．１０Ａｌ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｌａ１．００Ｆｅ０．５７Ｍｎ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｌａ１．００Ｍｎ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｌａ１．０５Ｆｅ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３＋σ、Ｌａ１．０２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋σが挙げられる。
【００３３】
そして、本発明の化合物の合成方法においては、下記一般式（２）に示す化合物と、下記一般式（３）または下記一般式（４）に示す化合物とを、上記した合成反応触媒の存在下、反応させる。
Ｒ１−Ｘ          （２）
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基またはメタンスルホニルオキシ基を示す。）
Ｒ２−Ｍ          （３）
（式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示し、Ｍは、−Ｂ（ＯＲａ）２基または−Ｓｎ（Ｒｂ）３基を示し、Ｒａは、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒｂは、アルキル基を示す。また、Ｒａに代えて、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよいアルキレン基を、−ＯＢＯ−の結合手として、−ＯＢＯ−を含む環が形成されていてもよい。）
Ｒ３ＨＣ＝ＣＲ４Ｒ５    （４）
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、カルボン酸誘導体、酸アミド誘導体またはシアノ基を示す。）
一般式（２）のＲ１、一般式（３）のＲ２、および、一般式（４）のＲ３、Ｒ４およびＲ５で示される置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、アズレニルなどの炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００３４】
また、アリール基の置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基、例えば、ビニル、１−メチルビニル、１−プロペニル、アリルなどの炭素数２〜４のアレニル基、例えば、エチニル、１−プロピニル、１−プロパルギル基などの炭素数２〜４のアルキニル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基などの炭素数３〜６のシクロアルキル基、例えば、シクロペンテニル、シクロヘキセニル基などの炭素数５〜７のシクロアルケニル基、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、フェネチル基などの炭素数７〜１１のアラルキル基、フェニル基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉｓｏ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ｎ−ブチリル、ｉｓｏ−ブチリル基などの炭素数１〜６のアルカノイル基、ベンゾイル基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ｎ−ブチリルオキシ、ｉｓｏ−ブチリルオキシ基などの炭素数１〜６のアルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、カルボキシル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｉｓｏ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などの炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−イソプロピルカルバモイル、Ｎ−ブチルカルバモイルなどのＮ−モノ−Ｃ１−４アルキルカルバモイル基など、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルなどのＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１−４アルキルカルバモイル基、例えば、１−アチリジニルカルボニル、１−アゼチジニルカルボニル、１−ピロリジニルカルボニル、１−ピペリジニルカルボニル、Ｎ−メチルピペラジニルカルボニル、モルホリノカルボニル基などの環状アミノカルボニル、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、例えば、クロロメチル、ジクロロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチルなどのモノ−、ジ−、またはトリ−ハロゲノ−Ｃ１−４アルキル基、オキソ基、アミジノ基、イミノ基、アミノ基、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノなどのモノ−Ｃ１−４アルキルアミノ基、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノなどのジ−Ｃ１−４アルキルアミノ基、例えば、アチリジニル、アゼチジニル、ピロリジニル、ピロリニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、イミダゾリジニル、ピペリジノ、モルホリノ、ジヒドロピリジル、ピリジル、Ｎ−メチルピペラジニル、Ｎ−エチルピペラ���ニル基などの炭素原子と１個の窒素原子以外に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などから選ばれたヘテロ原子を１〜３個含んでいてもよい、３〜６員の環状アミノ基、例えば、ホルムアミド、アセタミド、トリフルオロアセタミド、プロピオニルアミド、ブチリルアミド、イソブチリルアミドなどの炭素数１〜６のアルカノイルアミド基など、ベンズアミド基、カルバモイルアミノ基、例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−エチルカルバモイルアミノ、Ｎ−プロピルカルバモイルアミノ、Ｎ−イソプロピルカルバモイルアミノ、Ｎ−ブチルカルバモイルアミノなどのＮ−Ｃ１−４アルキルカルバモイルアミノ基など、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルアミノなどのＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1-4アルキルカルバモイルアミノ基、例えば、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ基などの炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基（−Ｏ−）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、スルホ基、スルフィノ基、ホスホノ基、スルファモイル基、例えば、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−プロピルスルファモイル、Ｎ−イソプロピルスルファモイル、Ｎ−ブチルスルファモイルなどの炭素数１〜６のモノアルキルスルファモイル基など、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイルなどのジ−Ｃ１−４アルキルスルファモイル基、例えば
、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基などの炭素数１〜６のアルキルチオ基、フェニルチオ基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル基などの炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル基などの炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、およびフェニルスルホニル基などが挙げられる。上記の基は、これらの置換基で、１〜５個置換されていてもよい。
【００３５】
一般式（２）のＲ１、および、一般式（３）のＲ２で示される置換基を有していてもよい複素環基の複素環基としては、例えば、２−または３−チエニル、２−または３−フリル、２−または３−ピロニル、２−、３−または４−ピリジル、２−、４−または５−オキサゾリル、２−、４−または５−チアゾリル、３−、４−、または５−ピラゾリル、２−、４−または、５−イミダゾリル、３−、４−または５−イソオキサゾリル、３−、４−または５−イソチアゾリル、３−または５−（１，２，４−オキサジアゾリル）、１，３，４−オキサジアゾリル、３−または５−（１，２，４−チアジアゾリル）、１，３，４−チアジアゾリル、４−または５−（１，２，３−チアジアゾリル）、１，２，５−チアジアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１Ｈ−または２Ｈ−テトラゾリルなどの炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などから選ばれたヘテロ原子を１〜４個含む５員環基、例えば、Ｎ−オキシド−２−、３−または４−ピリジル、２−、４−または５−ピリミジニル、Ｎ−オキシド−２−、４−または５−ピリミジニル、チオモルホリニル、モルホリニル、オキソイミダジニル、ジオキソトリアジニル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピラニル、チオピラニル、１，４−オキサジニル、１，４−チアジニル、１，３−チアジニル、ピペラジニル、トリアジニル、オキソトリアジニル、３−または４−ピリダジニル、ピラジニル、Ｎ−オキシド−３−または４−ピリダジニルなどの炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などから選ばれたヘテロ原子を１〜４個含む６員環基、例えば、ベンゾフリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、テトラゾロ[１，５−ｂ]ピリダジニル、トリアゾロ[４，５−ｂ]ピリダジニル、ベンゾイミダゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、インドリジニル、キノリジニル、１，８−ナフチリジニル、プリニル、プテリジニル、ジベンゾフラニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナントリジニル、クロマニル、ベンゾオキサジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニルなどの炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などから選ばれたヘテロ原子を１〜４個含む２環性または３環性縮合環基などの炭素原子以外に、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を１〜４個含む５〜８員環またはその縮合環などが挙げられる。
【００３６】
また、複素環基の置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例えば、上記と同様の置換基が挙げられる。上記の基は、これら置換基で、複素環基に１〜５個置換されていてもよい。
一般式（２）のＲ１および一般式（３）のＲ２で示される置換基を有していてもよいアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプチニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニルなどの炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられる。
【００３７】
また、アルケニル基の置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例えば、上記と同様の置換基が挙げられる。これら置換基は、複素環基に１〜５個置換されていてもよい。
一般式（３）のＲａで示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基、Ｒｂで示されるアルキル基、一般式（４）のＲ３、Ｒ４およびＲ５で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００３８】
また、アルキル基の置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例えば、上記と同様の置換基が挙げられる。これら置換基は、複素環基に１〜５個置換されていてもよい。
また、一般式（３）において、Ｒａに代替して、−ＯＢＯ−の結合手となり、−ＯＢＯ−を含む環を形成するための、置換基を有していてもよいアリーレン基としては、例えば、フェニレン、トリレン、キシリレン、ナフチレンなどの炭素数６〜１０のアリーレン基が挙げられる。
【００３９】
また、アリーレン基の置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例えば、上記と同様の置換基が挙げられる。これら置換基は、複素環基に１〜５個置換されていてもよい。
また、一般式（３）において、Ｒａに代替して、−ＯＢＯ−の結合手となり、−ＯＢＯ−を含む環を形成するための、置換基を有していてもよいアルキレン基のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ｉｓｏ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉｓｏ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ−ペンチレン、ｓｅｃ−ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、２−エチルヘキシレン、ノニレン、デシレン、イソデシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレンなどの炭素数１〜１８のアルキレン基が挙げられる。
【００４０】
また、アルキレン基の置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例えば、上記と同様の置換基が挙げられる。これら置換基は、複素環基に１〜５個置換されていてもよい。
また、Ｒａに代えて、上記したアリーレン基または上記したアルキレン基を、−ＯＢＯ−の結合手として、−ＯＢＯ−を含む環を形成する場合には、上記した一般式（３）は、下記一般式（１０）となる。
【００４１】
【化１】
0005349795.tif 000002
【００４２】
（式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示し、Ｒａは、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよいアルキレン基を示す。）
より具体的には、置換基を有していてもよいアリーレン基が、例えば、フェニレンである場合には、下記一般式（１１）となり、置換基を有していてもよいアルキレン基が、例えば、１，１，２，２、−テトラメチルエチレンである場合には、下記一般式（１２）となる。
【００４３】
【化２】
0005349795.tif 000003
【００４４】
【化３】
0005349795.tif 000004
【００４５】
一般式（２）のＸで示されるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
一般式（４）のＲ３、Ｒ４およびＲ５で示されるカルボン酸誘導体としては、例えば、メトキシカルボニル（−ＣＯＯＭｅ）、エトキシカルボニル（−ＣＯＯＥｔ）、ｔブトキシカルボニル（−ＣＯＯｔＢｕ）などのアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００４６】
一般式（４）において、このようなカルボン酸誘導体の、より具体的な化合物としては、例えば、表１に示すものが挙げられる。
【００４７】
【表１】
0005349795.tif 000005
【００４８】
一般式（４）のＲ３、Ｒ４およびＲ５で示される酸アミド誘導体としては、例えば、カルバモイル（−ＣＯＮＨ２）基、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル（−ＣＯＮＨＭｅ）基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル（−ＣＯＮ（Ｍｅ）２）基などのＮ−モノまたはＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基が挙げられる。
一般式（４）において、このような酸アミド誘導体の、より具体的な化合物としては、例えば、表２に示すものが挙げられる。
【００４９】
【表２】
0005349795.tif 000006
【００５０】
また、一般式（４）において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がシアノ基である、より具体的な化合物としては、例えば、表３に示すものが挙げられる。
【００５１】
【表３】
0005349795.tif 000007
【００５２】
そして、上記一般式（２）に示す化合物と、上記一般式（３）に示す化合物との反応では、下記一般式（１３）に示す化合物が生成する。
Ｒ１−Ｒ２          （１３）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示す。）
なお、一般式（１３）において、Ｒ１およびＲ２で示される、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基は、上記と同意義を示す。
【００５３】
上記一般式（２）に示す化合物と、上記一般式（３）に示す化合物との反応において、上記一般式（３）のＭが、−Ｂ（ＯＲａ）２基である場合には、本発明の化合物の合成方法は、スズキカップリング反応（Ｓｕｚｕｋｉ  Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇｓ）として、下記反応式（１４）により与えられる。
【００５４】
【化４】
0005349795.tif 000008
【００５５】
また、上記一般式（２）に示す化合物と、上記一般式（３）に示す化合物との反応において、上記一般式（３）のＭが、−Ｓｎ（Ｒｂ）３基である場合には、本発明の化合物の合成方法は、スティルカップリング反応（Ｓｔｉｌｌｅ  Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇｓ）として、下記反応式（１５）により与えられる。
【００５６】
【化５】
0005349795.tif 000009
【００５７】
また、上記一般式（２）に示す化合物と、上記一般式（４）に示す化合物との反応では、下記一般式（１６）に示す化合物が生成する。
Ｒ１Ｒ３Ｃ＝ＣＲ５Ｒ４          （１６）
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、カルボン酸誘導体、酸アミド誘導体またはシアノ基を示す。）
なお、一般式（１６）において、Ｒ１で示される、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基、および、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５で示される、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、カルボン酸誘導体、酸アミド誘導体またはシアノ基は、上記と同意義を示す。
【００５８】
本発明の化合物の合成方法において、上記一般式（２）に示す化合物と、上記一般式（４）に示す化合物との反応は、ヘックカップリング反応（Ｈｅｃｋ  Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇｓ）として、下記反応式（１７）により与えられる。
【００５９】
【化６】
0005349795.tif 000010
【００６０】
そして、上記反応式（１４）、上記反応式（１５）および上記反応式（１７）では、上記一般式（２）に示す化合物と、上記一般式（３）に示す化合物または上記一般式（４）に示す化合物とを、上記した合成反応触媒、および、塩基の存在下により反応させる。
この反応において、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）などの炭酸塩、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩、例えば、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）などのリン酸塩などの無機塩、例えば、トリエチルアミン類、ピリジン、モルホリン、キノリン、ピペリジン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）、アニリン類、テトラｎブチルアンモニウムアセテートなどのアンモニウム塩などの有機塩などが挙げられる。このような塩基は、単独で用いてもよく、また、２種類以上併用して用いることもできる。
【００６１】
また、この反応において、上記一般式（２）に示す化合物と、上記一般式（３）に示す化合物または上記一般式（４）に示す化合物との配合割合は、特に制限されないが、例えば、上記一般式（３）に示す化合物または上記一般式（４）に示す化合物を、上記一般式（２）に示す化合物に対して、０．１〜１０当量、好ましくは、０．５〜２当量配合する。
【００６２】
また、この反応において、パラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されないが、パラジウム含量として、例えば、０．００１〜１０モル％、好ましくは、０．００１〜５モル％添加する。
また、この反応において、塩基は、特に制限されないが、例えば、１〜３０当量、好ましくは、１〜１０当量添加する。
【００６３】
そして、この反応は、例えば、反応圧力０〜５０００ＫＰａ、好ましくは、０〜３０００ＫＰａ、反応温度０〜２５０℃、好ましくは、０〜１５０℃、反応時間０．１〜７２時間、好ましくは、０．５〜２４時間の条件で、反応させる。
なお、この反応では、反応溶媒を用いてもよく、そのような反応溶媒として、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、例えば、２−メトキシ−１−プロパノール、２−エトキシ−１−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールイソプロピルエーテルなどのアルコキシアルコール類などの水性溶媒が挙げられる。これら反応溶媒は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。好ましくは、水／アルコール類混合溶媒、水／アルコキシアルコール類混合溶媒が用いられる。
【００６４】
また、この反応では、反応を促進するための添加剤を添加することができる。そのような添加剤として、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）などの有機アンモニウムハライドが挙げられる。なお、添加剤は、例えば、１〜２００モル％添加する。
そして、この反応は、より具体的には、例えば、上記一般式（２）に示す化合物と、上記一般式（３）に示す化合物または上記一般式（４）に示す化合物とを、パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物および塩基とともに、上記割合にて、反応溶媒に加え、上記反応条件にて反応させれば、上記一般式（１３）または上記一般式（１６）に示す化合物を得ることができる。
【００６５】
本発明の化合物の合成方法では、上記したような、比表面積が０．５〜９．５ｍ２／ｇであるパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物を含む合成反応触媒の存在下において、スズキカップリング反応（Ｓｕｚｕｋｉ  Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇｓ）、スティルカップリング反応（Ｓｔｉｌｌｅ  Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇｓ）またはヘックカップリング反応（Ｈｅｃｋ  Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇｓ）により、上記一般式（１３）に示す化合物または上記一般式（１６）に示す化合物を、収率よく合成することができる。
【００６６】
また、本発明の化合物の合成方法では、比表面積が０．５〜９．５ｍ２／ｇである活性の高いパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物が用いられているので、高収率で化合物を合成することができる。
また、本発明の合成反応触媒では、比表面積が０．５〜９．５ｍ２／ｇであり、個々の粒子が過度に小さくなることがなく、ハンドリング性の向上を図ることができる。そのため、反応終了後に、反応混合液から、ろ過あるいはデカンテーションにより、容易に回収して、再度使用することができる。
【００６７】
そのため、本発明の化合物の合成方法は、高収率で化合物を合成することができながら、繰り返し実施することができるので、例えば、スズキカップリング反応を工業的に用いる用途、例えば、下記のようなビフェニル骨格を有する医薬品の合成に、有効に用いることができる。
【００６８】
【化７】
0005349795.tif 000011
【００６９】
【化８】
0005349795.tif 000012
【００７０】
【化９】
0005349795.tif 000013
【００７１】
【化１０】
0005349795.tif 000014
【００７２】
【化１１】
0005349795.tif 000015
【実施例】
【００７３】
以下に、製造例および合成例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら製造例および合成例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の製造例は、同一の操作を６回繰り返して、同一種類の粉体を６回分調製し、後述する比表面積の測定に供した。また、後述するスズキカップリング反応による合成例には、製造例において調製された粉体を、さらに第２次熱処理により、表４に示す各比表面積になるよう調製した粉体を用いた。
１）合成反応触媒（ペロブスカイト型複合酸化物）の製造例
製造例１（Ｌａ1.00Ｆｅ0.57Ｃｏ0.38Ｐｄ0.05Ｏ3の製造）
ランタンメトキシプロピレート              ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄メトキシプロピレート                    １８．４ｇ（０．０５７モル）
コバルトエトキシエチレート                  ９．０ｇ（０．０３８モル）
を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＣｏＰｄを含む均一混合溶液を調製した。【００７４】
次いで、この丸底フラスコ中に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＣｏＰｄ複合酸化物の前駆体を得た。次いで、この前駆体を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて６００℃で２時間、第１次熱処理することによって、黒褐色の粉体を得た。【００７５】
なお、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｌａ１．００Ｆｅ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。
また、その比表面積は、３０ｍ２／ｇであった。
製造例２（Ｌａ１．０５Ｆｅ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３＋σの製造）
ランタンメトキシプロピレート              ４２．６ｇ（０．１０５モル）
鉄メトキシプロピレート                    １８．４ｇ（０．０５７モル）
コバルトエトキシエチレート                  ９．０ｇ（０．０３８モル）
を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＣｏＰｄを含む均一混合溶液を調製した。【００７６】
以下、製造例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
なお、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｌａ１．０５Ｆｅ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３＋σのペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は、２８ｍ２／ｇであった。
製造例３（Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３の製造）
ランタンメトキシプロピレート              ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄メトキシプロピレート                    ３０．７ｇ（０．０９５モル）
を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。【００７７】
以下、製造例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
なお、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は、３８ｍ２／ｇであった。
製造例４（Ｌａ１．０２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋σの製造）
ランタンメトキシプロピレート              ４１．４ｇ（０．１０２モル）
鉄メトキシプロピレート                    ３０．７ｇ（０．０９５モル）
を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。【００７８】
以下、製造例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
なお、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｌａ１．０２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋σのペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は、３５ｍ２／ｇであった。
２）比表面積の測定
製造例１〜４で得られた６回分の粉体のそれぞれを、さらに、表４に示す条件で第２次熱処理し、得られた粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、各粉体の結晶相は、各製造例１〜４に対応した組成のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、各粉体の比表面積をＢＥＴ法により算出した。その結果を表４に示す。【００７９】
【表４】
0005349795.tif 000016
【００８０】
３）スズキカップリング反応による４−メトキシビフェニルの合成例
製造例１〜４で製造し、さらに上記のように、第２次熱処理して、表４に示す比表面積となったパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物の存在下、下記一般式（１８）に示されるように、４−ブロモアニソールとフェニルボロン酸とを反応させた。【００８１】
【化１２】
0005349795.tif 000017
【００８２】
４−ブロモアニソール                    ２．２４ｇ（０．０１２モル）
フェニルボロン酸                        ２．１９ｇ（０．０１８モル）
炭酸カリウム                            ４．９８ｇ（０．０３６モル）
を、１００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、反応溶媒として、表５に示すように、各種アルコールおよび脱イオン水を各１８ｍＬずつ加えて、撹拌溶解した。この溶液に、製造例１〜４のパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物を、表５に示す添加量で添加して、マントルヒーターで加温し、表５に示す還流温度において、１０時間加熱還流した。【００８３】
反応終了後、冷却して、トルエン２０ｍＬを加えて、生成物を溶解した後、吸引ろ過により不溶解物を除去して、減圧下、トルエンおよび反応溶媒を留去すると白色固形物が析出した。この白色固形物に、トルエン２０ｍＬおよび脱イオン水２０ｍＬを加えて、白色固形物を溶解した後、分液ロートに移し、下層の水層を分液し、さらに、脱イオン水２０ｍＬを加えて水洗し、分液した。次いで、硫酸ナトリウム５ｇを加えて、よく振り混ぜて、脱水乾燥した後、不溶解物をろ過して除去し、ろ液より溶剤を留去すると、目的の４−メトキシビフェニルが白色結晶として得られた。得られた白色結晶の重量を測定して、粗収率を算出すると１０２〜１１２％であった。その後、トルエン２０ｍＬを加えて、白色結晶を撹拌溶解し、ガスクロマトグラフィーを用いて、下記式により変換率を求めた。
変換率(％)＝４−メトキシビフェニル／（４−ブロモアニソール＋４−メトキシビフェニル）×１００
（予め４−メトキシビフェニルと４−ブロモアニソールのトルエン溶液を個別に測定して相対感度を求め補正した。）
その結果を表５に示す。
４）ターンオーバー数の測定
上記一般式（１８）に示すアリールブロマイド（４−ブロモアニソール）とボロン酸（フェニルボロン酸）とを、合成例と同様の反応条件により、反応させ、上記のように、ガスクロマトグラフィーを用いて、パラジウム１モル当りの得られた４−メトキシビフェニルのモル数として、下記式により、ターンオーバー数（ｔｕｒｎｏｖｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ（ＴＯＮ））を求めた。
ターンオーバー数＝４-メトキシビフェニル（モル）／パラジウム（モル）×変換率
その結果を表５に示す。【００８４】
【表５】
0005349795.tif 000018
【００８５】
５）スズキカップリング反応による４−アセチルビフェニルの合成例
製造例１〜４で製造し、さらに上記のように、第２次熱処理して、表４に示す比表面積となったパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物の存在下、下記一般式（１９）に示されるように、４−ブロモアセトフェノンとフェニルボロン酸とを反応させた。【００８６】
【化１３】
0005349795.tif 000019
【００８７】
４−ブロモアセトフェノン                ２．３８ｇ（０．０１２モル）
フェニルボロン酸                        ２．１９ｇ（０．０１８モル）
炭酸カリウム                            ４．９８ｇ（０．０３６モル）
を、１００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、反応溶媒として、２−メトキシ−１−プロパノールおよび脱イオン水を各１８ｍＬずつ加えて、撹拌溶解した。この溶液に、製造例１および３のパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物を、表６に示す添加量で添加して、マントルヒーターで加温し、表６に示す還流温度において、４時間加熱還流した。【００８８】
反応終了後、冷却して、トルエン５０ｍＬを加えて、生成物を溶解した後、吸引ろ過により不溶解物を除去して、減圧下、トルエンおよび反応溶媒を留去すると白色固形物が析出した。この白色固形物に、トルエン５０ｍＬおよび脱イオン水２０ｍＬを加えて、白色固形物を溶解した後、分液ロートに移し、下層の水層を分液し、さらに、脱イオン水２０ｍＬを加えて水洗し、分液した。次いで、硫酸ナトリウム５ｇを加えて、よく振り混ぜて、脱水乾燥した後、不溶解物をろ過して除去し、ろ液より溶剤を留去すると、目的の４−アセチルビフェニルが白色結晶として得られた。得られた白色結晶の重量を測定して、粗収率を算出すると１０１〜１０８％であった。その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍＬを加えて、白色結晶を撹拌溶解し、ガスクロマトグラフィーを用いて、下記式により変換率を求めた。
変換率(％)＝４−アセチルビフェニル／（４−ブロモアセトフェノン＋４−アセチルビフェニル）×１００
（予め４−アセチルビフェニルと４−ブロモアセトフェノンのトルエン溶液を個別に測定して相対感度を求め補正した。）
その結果を表６に示す。
【００８９】
【表６】
0005349795.tif 000020
【００９０】
６）スズキカップリング反応による４−メチルビフェニルの合成例
製造例１〜４で製造し、さらに上記のように、第２次熱処理して、表４に示す比表面積となったパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物の存在下、下記一般式（２０）に示されるように、４−ブロモトルエンとトリフェニルボロキシンとを反応させた。【００９１】
【化１４】
0005349795.tif 000021
【００９２】
４−ブロモトルエン                      ２．０６ｇ（０．０１２モル）
トリフェニルボロキシン                  １．８６ｇ（０．００６モル）
炭酸カリウム                            ４．９８ｇ（０．０３６モル）
を、１００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、反応溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）および脱イオン水を各１８ｍＬずつ加えて、撹拌溶解した。この溶液に、製造例１および３のパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物を、表７に示す添加量で添加して、マントルヒーターで加温し、表７に示す還流温度において、４時間加熱還流した。
【００９３】
反応終了後、冷却して、トルエン２０ｍＬを加えて、生成物を溶解した後、吸引ろ過により不溶解物を除去して、減圧下、トルエンおよび反応溶媒を留去すると白色固形物が析出した。この白色固形物に、トルエン２０ｍＬおよび脱イオン水２０ｍＬを加えて、白色固形物を溶解した後、分液ロートに移し、下層の水層を分液し、さらに、脱イオン水２０ｍＬを加えて水洗し、分液した。次いで、硫酸ナトリウム５ｇを加えて、よく振り混ぜて、脱水乾燥した後、不溶解物をろ過して除去し、ろ液より溶剤を留去すると、目的の４−メチルビフェニルが白色結晶として得られた。得られた白色結晶の重量を測定して、粗収率を算出すると１０２〜１１１％であった。その後、トルエン２０ｍＬを加えて、白色結晶を撹拌溶解し、ガスクロマトグラフィーを用いて、下記式により変換率を求めた。
変換率(％)＝４−メチルビフェニル／（４−ブロモトルエン＋４−メチルビフェニル）×１００
（予め４−メチルビフェニルと４−ブロモトルエンのトルエン溶液を個別に測定して相対感度を求め補正した。）
その結果を表７に示す。【００９４】
【表７】
0005349795.tif 000022
【００９５】
７）スズキカップリング反応による４−メトキシ−４’−メチルビフェニルの合成例
製造例１〜４で製造し、さらに上記のように、第２次熱処理して、表４に示す比表面積となったパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物の存在下、下記一般式（２１）に示されるように、４−ブロモアニソールと４−メチルフェニルボロン酸とを反応させた。【００９６】
【化１５】
0005349795.tif 000023
【００９７】
４−ブロモアニソール                    ２．２６ｇ（０．０１２モル）
４−メチルフェニルボロン酸              ２．４４ｇ（０．０１８モル）
炭酸カリウム                            ４．９８ｇ（０．０３６モル）
を、１００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、反応溶媒として、２−メトキシ−１−プロパノールおよび脱イオン水を各１８ｍＬずつ加えて、撹拌溶解した。この溶液に、製造例１および３のパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物を、表８に示す添加量で添加して、マントルヒーターで加温し、表８に示す還流温度において、４時間加熱還流した。【００９８】
反応終了後、冷却して、トルエン２０ｍＬを加えて、生成物を溶解した後、吸引ろ過により不溶解物を除去して、減圧下、トルエンおよび反応溶媒を留去すると白色固形物が析出した。この白色固形物に、トルエン２０ｍＬおよび脱イオン水２０ｍＬを加えて、白色固形物を溶解した後、分液ロートに移し、下層の水層を分液し、さらに、脱イオン水２０ｍＬを加えて水洗し、分液した。次いで、硫酸ナトリウム５ｇを加えて、よく振り混ぜて、脱水乾燥した後、不溶解物をろ過して除去し、ろ液より溶剤を留去すると、目的の４−メトキシ−４’−メチルビフェニルが白色結晶として得られた。得られた白色結晶の重量を測定して、粗収率を算出すると１０２〜１１５％であった。その後、トルエン２０ｍＬを加えて、白色結晶を撹拌溶解し、ガスクロマトグラフィーを用いて、下記式により変換率を求めた。
変換率(％)＝４−メトキシ−４’−メチルビフェニル／（４−ブロモアニソール＋４−メトキシ−４’−メチルビフェニル）×１００
（予め４−メトキシ−４’−メチルビフェニルと４−ブロモアニソールのトルエン溶液を個別に測定して相対感度を求め補正した。）
その結果を表８に示す。【００９９】
【表８】
0005349795.tif 000024
【０１００】
８）スズキカップリング反応による４−ニトロビフェニルの合成例
製造例１〜４で製造し、さらに上記のように、第２次熱処理して、表４に示す比表面積となったパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物の存在下、下記一般式（２２）に示されるように、４−ブロモニトロベンゼンとフェニルボロン酸とを反応させた。【０１０１】
【化１６】
0005349795.tif 000025
【０１０２】
４−ブロモニトロベンゼン                ２．４２ｇ（０．０１２モル）
フェニルボロン酸                        ２．１９ｇ（０．０１８モル）
炭酸カリウム                            ４．９８ｇ（０．０３６モル）
を、１００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、反応溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）および脱イオン水を各１８ｍＬずつ加えて、撹拌溶解した。この溶液に、製造例３のパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物を、表９に示す添加量で添加して、マントルヒーターで加温し、表９に示す還流温度において、４時間加熱還流した。【０１０３】
反応終了後、冷却して、トルエン２０ｍＬを加えて、生成物を溶解した後、吸引ろ過により不溶解物を除去して、減圧下、トルエンおよび反応溶媒を留去すると白色固形物が析出した。この白色固形物に、トルエン２０ｍＬおよび脱イオン水２０ｍＬを加えて、白色固形物を溶解した後、分液ロートに移し、下層の水層を分液し、さらに、脱イオン水２０ｍＬを加えて水洗し、分液した。次いで、硫酸ナトリウム５ｇを加えて、よく振り混ぜて、脱水乾燥した後、不溶解物をろ過して除去し、ろ液より溶剤を留去すると、目的の４−ニトロビフェニルが黄色結晶として得られた。得られた黄色結晶の重量を測定して、粗収率を算出すると１０４〜１０８％であった。その後、トルエン２０ｍＬを加えて、黄色結晶を撹拌溶解し、ガスクロマトグラフィーを用いて、下記式により変換率を求めた。
変換率(％)＝４−ニトロビフェニル／（４−ブロモニトロベンゼン＋４−ニトロビフェニル）×１００
（予め４−ニトロビフェニルと４−ブロモニトロベンゼンのトルエン溶液を個別に測定して相対感度を求め補正した。）
その結果を表９に示す。【０１０４】
【表９】
0005349795.tif 000026
【０１０５】
９）スティル反応による４−メトキシビフェニルの合成例
製造例１〜４で製造し、さらに上記のように、第２次熱処理して、表４に示す比表面積となったパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物の存在下、下記一般式（２３）に示されるように、４−ブロモアニソールとフェニルトリメチルスズとを反応させた。【０１０６】
【化１７】
0005349795.tif 000027
【０１０７】
４−ブロモアニソール                    ２．２６ｇ（０．０１２モル）
フェニルトリメチルスズ                  ４．３４ｇ（０．０１８モル）
炭酸カリウム                            ４．９８ｇ（０．０３６モル）
を、１００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、反応溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）および脱イオン水を各１８ｍＬずつ加えて、撹拌溶解した。この溶液に、製造例３のパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物を、表１０に示す添加量で添加して、マントルヒーターで加温し、表１０に示す還流温度において、８時間加熱還流した。【０１０８】
反応終了後、冷却して、トルエン２０ｍＬを加えて、生成物を溶解した後、吸引ろ過により不溶解物を除去して、減圧下、トルエンおよび反応溶媒を留去すると白色固形物が析出した。この白色固形物に、トルエン２０ｍＬおよび脱イオン水２０ｍＬを加えて、白色固形物を溶解した後、分液ロートに移し、下層の水層を分液し、さらに、脱イオン水２０ｍＬを加えて水洗し、分液した。次いで、硫酸ナトリウム５ｇを加えて、よく振り混ぜて、脱水乾燥した後、不溶解物をろ過して除去し、ろ液より溶剤を留去すると、目的の４−メトキシビフェニルが白色結晶として得られた。得られた白色結晶の重量を測定して、粗収率を算出すると１０２〜１１０％であった。その後、トルエン２０ｍＬを加えて、白色結晶を撹拌溶解し、ガスクロマトグラフィーを用いて、下記式により変換率を求めた。
変換率(％)＝４−メトキシビフェニル／（４−ブロモアニソール＋４−メトキシビフェニル）×１００
（予め４−メトキシビフェニルと４−ブロモアニソールのトルエン溶液を個別に測定して相対感度を求め補正した。）
その結果を表１０に示す。【０１０９】
【表１０】
0005349795.tif 000028
【０１１０】
１０）ヘック反応による４−ニトロフェニルアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルの合成例
製造例１〜４で製造し、さらに上記のように、第２次熱処理して、表４に示す比表面積となったパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物の存在下、下記一般式（２４）に示されるように、４−ブロモニトロベンゼンとアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとを反応させた。【０１１１】
【化１８】
0005349795.tif 000029
【０１１２】
４−ブロモニトロベンゼン                ２．４２ｇ（０．０１２モル）
アクリル酸−tert−ブチル                ２．３０ｇ（０．０１８モル）
酢酸ナトリウム                          ２．８８ｇ（０．０３６モル）
を、１００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、反応溶媒として、２−メトキシ−１−プロパノールを６０ｍＬ加えて、撹拌溶解した。この溶液に、製造例３のパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物を、表１１に示す添加量で添加して、マントルヒーターで加温し、表１１に示す還流温度において、６時間加熱還流した。【０１１３】
反応終了後、冷却して、トルエン４０ｍＬを加えて、生成物を溶解した後、吸引ろ過により不溶解物を除去して、減圧下、トルエンおよび反応溶媒を留去すると黄色固形物が析出した。この黄色固形物に、トルエン４０ｍＬおよび脱イオン水２０ｍＬを加えて、黄色固形物を溶解した後、分液ロートに移し、下層の水層を分液し、さらに、脱イオン水２０ｍＬを加えて水洗し、分液した。次いで、硫酸ナトリウム５ｇを加えて、よく振り混ぜて、脱水乾燥した後、不溶解物をろ過して除去し、ろ液より溶剤を留去すると、目的の４−ニトロフェニルアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルが黄色結晶として得られた。生成物は、ＧＣ−ＭＳにより構造を確認した。得られた黄色結晶の重量を測定して、粗収率を算出すると１０４〜１１２％であった。その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍＬを加えて、黄色結晶を撹拌溶解し、ガスクロマトグラフィーを用いて、下記式により変換率を求めた。
変換率(％)＝４−ニトロフェニルアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル／（４−ブロモニトロベンゼン＋４−ニトロフェニルアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル）×１００
（予め４−ニトロフェニルアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルと４−ブロモニトロベンゼンのトルエン溶液を個別に測定して相対感度を求め補正した。）
その結果を表１１に示す。【０１１４】
【表１１】
0005349795.tif 000030
【０１１５】
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
以上のように、本発明の合成反応触媒および本発明の化合物の合成方法は、スズキカップリング反応、スティルカップリング反応、ヘックカップリング反応などのカップリング反応において、パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物を触媒して用いる場合に有効に適用することができる。