(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素製造用原料から改質反応を利用して水素を含むガスを得る改質器と、
該改質器から得られるガス中の一酸化炭素濃度をシフト反応により低減するシフト反応器と、
該シフト反応器から得られるガスを冷却する冷却器と、
該冷却器で冷却されたガスを加熱する加熱手段と、
該加熱手段で加熱されたガス中の一酸化炭素濃度を低減するための、一酸化炭素を選択的に酸化する選択酸化反応を促進可能な触媒が充填された選択酸化触媒層を有する選択酸化反応器と
を備える水素製造装置であって、
前記加熱手段が、前記選択酸化反応による発熱を用いて該冷却器で冷却されたガスを加熱する熱交換構造を有する水素製造装置。
【請求項２】
前記熱交換構造が、前記選択酸化触媒層から排出されるガスおよび前記選択酸化触媒層のうちの少なくとも一方と、前記冷却器で冷却されたガスとの間で熱交換可能な構造である請求項１記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記選択酸化反応器と前記加熱手段が一体化された構造を有する請求項２記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記選択酸化反応器と前記加熱手段が一体化された構造が二重管構造を有し、
該二重管構造の内管の内部に前記選択酸化触媒層が収容され、環状部が前記冷却器で冷却されたガスの流路とされた
請求項３記載の水素製造装置。
【請求項５】
前記選択酸化反応器と前記加熱手段が一体化された構造が二重管構造を有し、
該二重管構造の内管の内部が前記冷却器で冷却されたガスの流路とされ、環状部の一部の領域に前記選択酸化触媒層が収容され、
環状部を流れるガスの流れ方向に対して該領域より下流に位置する、環状部の他の一部の領域が、該選択酸化触媒層から排出されるガスの流路とされた
請求項３記載の水素製造装置。
【請求項６】
前記冷却器における冷却によって発生する凝縮水を分離するための凝縮水分離手段を有する請求項１〜５の何れか一項記載の水素製造装置。
【請求項７】
前記冷却器が水冷式の冷却器である請求項１〜６の何れか一項記載の水素製造装置。
【請求項８】
前記冷却器における冷却媒体が、改質用プロセス水である請求項７記載の水素製造装置。
【請求項９】
水素製造用原料から改質反応を利用して水素を含むガスを得る改質工程と、
該改質工程から得られるガス中の一酸化炭素濃度をシフト反応により低減するシフト反応工程と、
該シフト反応工程から得られるガスを冷却する冷却工程と、
該冷却工程で冷却されたガスを加熱する加熱工程と、
一酸化炭素を選択的に酸化する選択酸化反応を促進可能な触媒が充填された選択酸化触媒層を用いて、該加熱工程で加熱されたガス中の一酸化炭素濃度を低減する選択酸化反応工程と
を有する水素製造方法であって、
前記加熱工程において、前記選択酸化反応による発熱を用いて熱交換によって該冷却工程で冷却されたガスを加熱する
水素製造方法。
【請求項１０】
前記冷却工程において、前記シフト反応工程から得られるガスを０℃以上１２０℃以下に冷却する請求項９記載の水素製造方法。
【請求項１１】
前記選択酸化触媒層の温度を８０℃以上２５０℃以下とする請求項９または１０記載の水素製造方法。
【請求項１２】
水素製造用原料から改質反応を利用して水素を含むガスを得る改質器と、
該改質器から得られるガス中の一酸化炭素濃度をシフト反応により低減するシフト反応器と、
該シフト反応器から得られるガスを冷却する冷却器と、
該冷却器で冷却されたガスを加熱する加熱手段と、
該加熱手段で加熱されたガス中の一酸化炭素濃度を低減するための、一酸化炭素を選択的に酸化する選択酸化反応を促進可能な触媒が充填された選択酸化触媒層を有する選択酸化反応器と
を備える水素製造装置であって、前記加熱手段が、前記選択酸化反応による発熱を用いて該冷却器で冷却されたガスを加熱する熱交換構造を有する水素製造装置；および、
該水素製造装置から得られる水素を燃料として発電を行う燃料電池
を備える燃料電池システム。
【請求項１３】
前記冷却器が水冷式の冷却器であり、該冷却器における冷却媒体が改質用プロセス水である請求項１２記載の燃料電池システム。
【請求項１４】
さらに貯湯槽を備え、
前記冷却器が水冷式の冷却器であり、
前記冷却器における冷却媒体が、貯湯槽用熱回収水である請求項１２記載の燃料電池システム。
【請求項１５】
さらに貯湯槽を備え、
前記冷却器が水冷式の冷却器であり、
前記冷却器における冷却媒体が、改質用プロセス水および貯湯槽用熱回収水である請求項１２記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は都市ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、灯油等の水素製造用原料から水素を製造する水素製造装置に関し、この水素製造装置で製造された水素含有ガスを燃料とする燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池はエネルギー利用効率の良い発電システムとして開発が活発化している。この中でも固体高分子形燃料電池は高い出力密度、取り扱いの容易さなどから特に注目を集めている。
【０００３】
水素と酸素との電気化学的な反応により発電する燃料電池にとっては、水素供給手段の確立が必須である。この方法の一つとして炭化水素燃料などの水素製造用原料を改質し水素を製造する方法があり、炭化水素燃料の供給システムがすでに社会的に整備されている点で、純水素を用いる方法より有利である。
【０００４】
炭化水素燃料としては、都市ガス、ＬＰＧ、ガソリン、灯油、軽油などがある。これらの水素製造用原料を燃料電池で用いるためには炭化水素から水素を製造することが必要であり、このために、少なくとも改質器を備える水素製造装置が用いられている。
【０００５】
水素製造装置では、例えば、改質器で炭化水素を水と反応させ主に一酸化炭素と水素に分解し、続いてシフト反応器で大部分の一酸化炭素を水と反応させ水素と二酸化炭素に転換し、最後に選択酸化反応器において微量の残存一酸化炭素を酸素と反応させ二酸化炭素にすることが行われている。また、硫黄が改質触媒などの被毒物質となるため、炭化水素燃料中の硫黄を除去するための脱硫器が設けられる場合も多い。
【０００６】
このような水素製造装置において、選択酸化反応部の温度を好適な温度にするために、あるいは、選択酸化反応部に供給するガス中の水分を除去するために、シフト反応部の出口ガスを水や空気（外気）を用いて冷却することが知られている（特許文献１〜４）。
【特許文献１】特開２００２−２８４５０５号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３０２号公報
【特許文献３】特開２００３−１７１０９号公報
【特許文献４】特開２００４−２９６２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
シフト反応器の出口ガスを冷却する場合、外気温の変動によって冷却媒体として使用する水や空気の温度が左右されることもあり、冷却温度の管理は必ずしも容易ではない。特に冷却媒体として水を用いる場合には、冷却されたガスの温度が非常に低くなり、選択酸化反応器に供給するに好ましい温度を下回り、これによって運転の安定性が損われることが懸念される。冷却温度を管理するために、例えば冷却媒体の流量制御を行うこともできるが、流量制御はコストアップ要因となる。
【０００８】
本発明の目的は、冷却媒体の流量制御を必要とせずに、選択酸化触媒層に供給するガスの温度を適度な範囲にすることが容易な水素製造装置および水素製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、このような水素製造装置を備えた、比較的安価で安定した運転が容易な燃料電池システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明により、次の水素製造装置、水素製造方法および燃料電池システムが提供される。
【００１１】
（１）
水素製造用原料から改質反応を利用して水素を含むガスを得る改質器と、
該改質器から得られるガス中の一酸化炭素濃度をシフト反応により低減するシフト反応器と、
該シフト反応器から得られるガスを冷却する冷却器と、
該冷却器で冷却されたガスを加熱する加熱手段と、
該加熱手段で加熱されたガス中の一酸化炭素濃度を低減するための、一酸化炭素を選択的に酸化する選択酸化反応を促進可能な触媒が充填された選択酸化触媒層を有する選択酸化反応器と
を備える水素製造装置であって、
前記加熱手段が、前記選択酸化反応による発熱を用いて該冷却器で冷却されたガスを加熱する熱交換構造を有する水素製造装置。
【００１２】
（２）
前記熱交換構造が、前記選択酸化触媒層から排出されるガスおよび前記選択酸化触媒層のうちの少なくとも一方と、前記冷却器で冷却されたガスとの間で熱交換可能な構造である（１）記載の水素製造装置。
【００１３】
（３）
前記選択酸化反応器と前記加熱手段が一体化された構造を有する（２）記載の水素製造装置。
【００１４】
（４）
前記選択酸化反応器と前記加熱手段が一体化された構造が二重管構造を有し、
該二重管構造の内管の内部に前記選択酸化触媒層が収容され、環状部が前記冷却器で冷却されたガスの流路とされた
（３）記載の水素製造装置。
【００１５】
（５）
前記選択酸化反応器と前記加熱手段が一体化された構造が二重管構造を有し、
該二重管構造の内管の内部が前記冷却器で冷却されたガスの流路とされ、環状部の一部の領域に前記選択酸化触媒層が収容され、
環状部を流れるガスの流れ方向に対して該領域より下流に位置する、環状部の他の一部の領域が、該選択酸化触媒層から排出されるガスの流路とされた
（３）記載の水素製造装置。
【００１６】
（６）
前記冷却器における冷却によって発生する凝縮水を分離するための凝縮水分離手段を有する（１）〜（５）の何れか一項記載の水素製造装置。
【００１７】
（７）
前記冷却器が水冷式の冷却器である（１）〜（６）の何れか一項記載の水素製造装置。
【００１８】
（８）
前記冷却器における冷却媒体が、改質用プロセス水である（７）記載の水素製造装置。
【００１９】
（９）
水素製造用原料から改質反応を利用して水素を含むガスを得る改質工程と、
該改質工程から得られるガス中の一酸化炭素濃度をシフト反応により低減するシフト反応工程と、
該シフト反応工程から得られるガスを冷却する冷却工程と、
該冷却工程で冷却されたガスを加熱する加熱工程と、
一酸化炭素を選択的に酸化する選択酸化反応を促進可能な触媒が充填された選択酸化触媒層を用いて、該加熱工程で加熱されたガス中の一酸化炭素濃度を低減する選択酸化反応工程と
を有する水素製造方法であって、
前記加熱工程において、前記選択酸化反応による発熱を用いて熱交換によって該冷却工程で冷却されたガスを加熱する
水素製造方法。
【００２０】
（１０）
前記冷却工程において、前記シフト反応工程から得られるガスを０℃以上１２０℃以下に冷却する（９）記載の水素製造方法。
【００２１】
（１１）
前記選択酸化触媒層の温度を８０℃以上２５０℃以下とする（９）または（１０）記載の水素製造方法。
【００２２】
（１２）
水素製造用原料から改質反応を利用して水素を含むガスを得る改質器と、
該改質器から得られるガス中の一酸化炭素濃度をシフト反応により低減するシフト反応器と、
該シフト反応器から得られるガスを冷却する冷却器と、
該冷却器で冷却されたガスを加熱する加熱手段と、
該加熱手段で加熱されたガス中の一酸化炭素濃度を低減するための、一酸化炭素を選択的に酸化する選択酸化反応を促進可能な触媒が充填された選択酸化触媒層を有する選択酸化反応器と
を備える水素製造装置であって、前記加熱手段が、前記選択酸化反応による発熱を用いて該冷却器で冷却されたガスを加熱する熱交換構造を有する水素製造装置；および、
該水素製造装置から得られる水素を燃料として発電を行う燃料電池
を備える燃料電池システム。
【００２３】
（１３）
前記冷却器が水冷式の冷却器であり、該冷却器における冷却媒体が改質用プロセス水である（１２）記載の燃料電池システム。
【００２４】
（１４）
さらに貯湯槽を備え、
前記冷却器が水冷式の冷却器であり、
前記冷却器における冷却媒体が、貯湯槽用熱回収水である（１２）記載の燃料電池システム。
【００２５】
（１５）
さらに貯湯槽を備え、
前記冷却器が水冷式の冷却器であり、
前記冷却器における冷却媒体が、改質用プロセス水および貯湯槽用熱回収水である（１２）記載の燃料電池システム。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、冷却媒体の流量制御を必要とせずに、選択酸化触媒層に供給するガスの温度を適度な範囲にすることが容易な水素製造装置および水素製造方法が提供される。
【００２７】
本発明により、このような水素製造装置を備えた、比較的安価で安定した運転が容易な燃料電池システムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下図面を参照しつつ本発明の形態について説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２９】
なお、本明細書において用いるドライモル％とは、水分を除外して計算した場合のモル％であり、ドライモルｐｐｍとは、水分を除外して計算した場合のモルｐｐｍである。
【００３０】
図１に、本発明の燃料電池システムの一形態を模式的に示す。燃料電池システムは、水素製造装置１０と、水素製造装置から得られる水素を燃料として発電を行う燃料電池２０を備える。
【００３１】
水素製造装置１０は、水素製造用原料から改質反応を利用して水素を含むガスを得る改質器２を有する。なお、ここでは改質器に供給する水素製造用原料中の硫黄分を低減するために、脱硫器１が設けられている。
【００３２】
また、水素製造装置は、改質器から得られるガス中の一酸化炭素濃度をシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）により低減するシフト反応器３を有する。
【００３３】
水素製造装置は、シフト反応器から得られるガスを冷却する冷却器４を有する。
【００３４】
水素製造装置は、冷却器で冷却されたガスを加熱する加熱手段５を有する。ここで、冷却器で冷却されたガスには、凝縮水などの液体が混入していてもよい。あるいは、冷却器で冷却されたガスは、凝縮水などの液体を除去した後のガスであってもよい。
【００３５】
水素製造装置は、加熱手段で加熱されたガス中の一酸化炭素濃度を低減するための選択酸化反応器６を有する。選択酸化反応器は、一酸化炭素を選択的に酸化する選択酸化反応を促進可能な触媒が充填された選択酸化触媒層を有する。選択酸化反応は、一酸化炭素を選択的に酸化する反応（２ＣＯ＋Ｏ2→２ＣＯ2）であり、発熱を伴う。
【００３６】
そして、加熱手段５が、選択酸化反応による発熱を用いて冷却器４で冷却されたガスを加熱する熱交換構造を有する。
【００３７】
この熱交換構造は、選択酸化触媒層から排出されるガスおよび前記選択酸化触媒層のうちの少なくとも一方と、前記冷却器で冷却されたガスとの間の熱交換を行う構造であることができる。
【００３８】
図１に示した形態では、加熱手段５は、選択酸化反応器６とは別個に設けられた熱交換器である。この熱交換器において、選択酸化反応器６から排出される選択酸化反応後のガスとの熱交換によって、冷却器で冷却されたガスが加熱される。つまり、加熱手段５が有する熱交換構造が、選択酸化触媒層から排出されるガスと、冷却器で冷却されたガスとの間の熱交換を行う構造である。
【００３９】
加熱手段から排出される選択酸化反応後のガスは、燃料電池２０に、特にはそのアノードにアノードガスとして供給される。燃料電池のカソードには、空気等の酸素含有ガスが、必要に応じて予熱や加湿されたうえで、カソードガスとして供給される（不図示）。燃料電池において、アノードガス中の水素とカソードガス中の酸素が電気化学的に反応し、発電が行われる。アノードから排出されるガスは、可燃成分の燃焼処理や熱回収等の処理を適宜行った後、系外に排出される。カソードから排出されるガスも、必要に応じて熱回収などの処理を行った後、系外に排出される。
【００４０】
加熱手段が選択酸化反応器と一体化された構造を採用することもできる。
【００４１】
例えば、図２に示すように、加熱手段と一体化された選択酸化反応器が二重管構造を有し、二重管構造の内管２０２の内部に選択酸化触媒層２０１が収容され、環状部２０３（内管２０２と外管２０４との間）が冷却器で冷却されたガスの流路とされた構造を採用することができる。環状部を空隙とすることで、環状部を冷却器で冷却されたガスの流路とすることができる。この選択酸化反応器は、円筒形の二重管反応容器の最も内側の部分に選択酸化触媒層が収容され、冷却器で冷却されたガスが選択酸化触媒層の外部を通った後に選択酸化触媒層に導入される。選択酸化触媒層は酸化反応により発熱する。冷却器で冷却されたガスが、環状部２０３を流れる際に、選択酸化触媒層との間の熱交換および選択酸化反応後のガスとの間の熱交換によって加熱される。このように加熱されたガスが、選択酸化触媒層に導入される。
【００４２】
あるいは、図３に示すような構造を採用することもできる。図３に示した形態では、加熱手段と一体化された選択酸化反応器が二重管構造を有し、二重管構造の内管３０２の内部空間３０１が冷却器で冷却されたガスの流路とされる。内管内部を空隙とすることで、内管内部を冷却器で冷却されたガスの流路とすることができる。環状部（内管３０２と外管３０４との間）の一部の領域３０３に選択酸化触媒層が収容される。環状部を流れるガスの流れ方向に対してこの領域より下流に位置する、環状部の他の一部の領域３０５が、選択酸化触媒層から排出されるガスの流路とされる。領域３０５を空隙とすることで、領域３０５を選択酸化触媒層から排出されるガスの流路とすることができる。言い換えれば、この選択酸化反応器は、円筒形の反応容器（外管）を有し、冷却器で冷却されたガスは選択酸化触媒層の真ん中を貫く管（内管）に導入される。冷却器で冷却されたガスが内管３０２の中を流れる際に、選択酸化反応後のガスとの間の熱交換および選択酸化触媒層との間の熱交換によって加熱される。このように加熱されたガスが、選択酸化触媒層に導入される。
【００４３】
加熱手段は一つでも複数でもよい。例えば、選択酸化反応器とは別個に設けられる熱交換器を複数個用いることができる。また、選択酸化反応器と加熱手段とが一体化された構造を採用したうえで、さらに、選択酸化反応器とは別個に設けられる熱交換器を用いることもできる。
【００４４】
本発明によれば、冷却器で冷却されたガスを選択酸化反応による発熱を用いて熱交換によって加熱する。このため、選択酸化触媒層入口ガス温度を上昇させることができ、冷却媒体の流量制御を行わずとも、選択酸化反応器入口ガスの温度を好ましい範囲にすることが容易となる。このとき、電気ヒータなど、別途のエネルギー源を用いた加熱手段を設ける必要がなく、この点で経済的でもある。加えて、上記熱交換によって、選択酸化触媒層から排出されるガスの温度を低下させることができる。これは、選択酸化反応器の下流に、バルブなどの耐熱温度が比較的低い機器がある場合に、その機器に流入するガスの温度を低下させることができるという点で有利である。
【００４５】
〔凝縮水分離〕
冷却器における冷却によって凝縮水が発生する場合がある。従って、水素製造装置もしくは燃料電池システムが、この凝縮水を分離する構造を有することができる。
【００４６】
凝縮水を分離する凝縮水分離手段としては、凝縮水を分離可能な公知の構造を適宜採用することができる。凝縮水分離手段として、例えば、冷却器の下流に設けたオートドレインを採用することがでる。あるいは、冷却器に気液分離構造が付設されていてもよい。
【００４７】
〔冷却器〕
冷却器としては、ガスを冷却可能な公知の冷却器を適宜採用することができる。
【００４８】
冷却器として、水を冷却媒体とする水冷式の冷却器を用いることができる。この場合、冷却媒体として、改質用プロセス水を用いることができる。貯湯槽を有する燃料電池システムであれば、冷却媒体として貯湯槽用熱回収水を用いることができる。
【００４９】
貯湯槽を有する燃料電池システムの例につき、図５を用いて説明する。図５に示した燃料電池システムは、脱硫器５０１、改質器５０２、シフト反応器５０３、シフト反応器から得られるガスを冷却する冷却器（熱交換器ａ５０４および熱交換器ｂ５０５）、ならびに、冷却器で冷却されたガスを加熱する加熱手段が一体化された選択酸化反応器５０７を備える水素製造装置を有する。またこの水素製造装置は、改質用プロセス水としての純水を収容する純水タンク５０９を備え、選択酸化反応器から得られるガスと純水タンクから供給される改質用プロセス水との熱交換を行なう熱交換器ｃ５０８を備え、熱交換器ｂと選択酸化反応器との間のラインにはドレインポット５０６が接続される。
【００５０】
さらに、この燃料電池システムは、水素製造装置から得られる水素を燃料として発電を行なう燃料電池（セルスタック）５１１、熱交換器ｄ５１０、および貯湯槽５１２を備える。
【００５１】
熱交換器ａの冷却媒体としては改質用プロセス水が用いられる。即ち、純水タンク９の水（熱交換器ｃを経たもの）を熱交換器ａ５０４に導いて冷却媒体として使用し、更にその水を改質器５０２に供給して改質用プロセス水として使用する。
【００５２】
改質触媒で燃料と水とを改質反応させることによって水素を製造するが、改質触媒の温度低下を防ぐために、改質用プロセス水は完全に蒸気とし、高温にしておく必要がある。従来の方法では、改質用プロセス水の加熱のために別途気化器が必要であり、その気化器の加熱のために、バーナによる過熱やヒータによる加熱が必要であった。そのため、バーナでの燃料消費量が多くなり、改質効率が低下してしまっていた。しかし、熱交換器ａで冷却水として改質用プロセス水を用いることにより、熱交換器ａでの熱交換により熱せられた改質用プロセス水を改質器５０２に導入するため、別途気化器を設けなくても速やかに水蒸気に変えることができる。従って、従来に比してバーナの加熱量は少なくて済み、また改質用プロセス水気化器用のヒータも不要となり、極めて効率的である。
【００５３】
改質用プロセス水は量が少ないため、シフト反応器から得られたガス温度を十分に下げられない場合があり、その場合は熱交換器ｂを使用することが望ましい。この燃料電池システムでは、燃料電池セルスタックの排熱回収によって得た温水を、温度成層を形成する状態で貯める成層式貯湯槽５１２に供給し、前記成層式貯湯槽５１２の低温部から取り出した貯湯槽用熱回収水によって排熱を回収した後に、その水を前記成層式貯湯槽５１２の高温部に戻す。この排熱回収は、熱交換器ｄ５１０によってセルスタック５１１の排熱を回収することを主とするが、熱交換器ｄでの排熱回収前の低温水を熱交換器ｂ５０５に供給することが望ましい。また、熱交換器ｂによる熱交換によって、選択酸化反応器入口ガスの温度が低温になり、反応に支障をきたす場合には、切り替え弁（流量調節弁５１３および５１４）を用いて、熱交換器ｂに供給する冷却水（貯湯槽用熱回収水）量を調節できるようにしてもよい。この際、改質効率を高く保つため、改質用プロセス水を優先的に加熱する目的で、先に熱交換器ａで改質用プロセス水を冷却水として用い、その後で熱交換器ｂで冷却水として貯湯槽用熱回収水により冷却することが好ましい。
【００５４】
また、選択酸化反応器の後段に、選択酸化反応器より得られるガス温度よりも耐熱温度が低い装置（例えば電磁弁）を用いる場合には、熱交換器５０８を使用して選択酸化反応器出口ガスを冷却することが望ましい。熱交換器５０８の冷却媒体としては、前述の改質用プロセス水および／または貯湯槽の熱回収用水を用いることができる（図５では、改質用プロセス水を用いている）。
【００５５】
本発明の水素製造方法は、水素製造用原料から改質反応を利用して水素を含むガスを得る改質工程；改質工程から得られるガス中の一酸化炭素濃度をシフト反応により低減するシフト反応工程；シフト反応工程から得られるガスを冷却する冷却工程；冷却工程で冷却されたガスを加熱する加熱工程；および、一酸化炭素を選択的に酸化する選択酸化反応を促進可能な触媒が充填された選択酸化触媒層を用いて、加熱工程で加熱されたガス中の一酸化炭素濃度を低減する選択酸化反応工程を有する。そして、加熱工程において、選択酸化反応による発熱を用いて熱交換によって、冷却工程で冷却されたガスを加熱する。
【００５６】
本発明の水素製造方法は、前述のような水素製造装置を用いて行うことができる。
【００５７】
冷却工程においては、シフト反応工程から得られるガスを０℃以上１２０℃以下に冷却することが好ましい。このガスの温度は、選択酸化反応器における燃焼反応を継続させる観点から０℃以上に冷却することが好ましく、選択酸化反応器におけるＣＯ酸化の選択性の保持およびメタン化反応などの副反応防止の観点から１２０℃以下に冷却することが好ましい。
【００５８】
選択酸化触媒層の温度は好ましくは８０℃〜２５０℃、より好ましくは１００℃〜２００℃である。この温度は、燃焼反応を継続させる観点から、燃焼反応が起こっている触媒層の最高温度が８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。また、ＣＯの酸化の選択性の保持および、メタン化反応の暴走を防ぐ観点から触媒層の最高温度が２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。選択酸化触媒層の温度分布を考慮する場合は、触媒層の最高温度が上記範囲に収まることが望ましい。
【００５９】
選択酸化触媒層を上記温度範囲に制御するためには触媒層に入るガス温度を調整する方法と、触媒層を直接水冷する、もしくはファンなどで空冷するなどの方法が取られていた。または、それらが組み合わされた方法が取られていた。選択酸化触媒層を直接冷却する場合、水冷では触媒層温度が低くなり過ぎ、触媒の劣化が早くなるなどの問題があり、ファンなどで空冷する場合は、ファン設置のためのコストアップや、消費電力のロスの問題があった。
【００６０】
改質ガス中の大量の水素が共存する中で、微量のＣＯを選択的に除去する観点から、選択酸化触媒がＲｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＡｇおよびＲｅからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属を含むことが好ましい。
【００６１】
表面積が大きく、工業的に大量に入手でき、また安価であるという観点から、選択酸化触媒がセリア、ジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカ、および酸化亜鉛から選ばれる少なくとも一つの酸化物を含むことが好ましい。
【００６２】
〔水素製造装置〕
水素製造装置は、水素製造用原料から水素を含むガスを製造する装置である。水素製造装置で得られる製品ガスは、例えば燃料電池のアノード室に供給するなどして利用される。また、製品ガスを必要に応じて貯蔵し、水素ステーションで自動車などに供給するために利用することもできる。
【００６３】
本発明において、水素製造用原料を改質反応によって改質して水素含有ガスを製造するため、水素製造装置は改質器を備える。そして、改質器の下流に一酸化炭素濃度低減のためにシフト反応器を備え、さらに一酸化炭素濃度を低減するためにシフト反応器の下流に選択酸化反応器を備える。また必要に応じて改質器の上流に水素製造用原料中の硫黄分濃度を低減する脱硫器を備えることもできる。
【００６４】
〔改質器〕
改質器では、水（スチーム）および／または酸素を水素製造用原料と反応させ、水素を含有する改質ガスを製造する。この装置で水素製造用原料は主に水素と一酸化炭素に分解される。また、通常、二酸化炭素およびメタンも分解ガス中に含有される。改質反応の例としては水蒸気改質反応、自己熱改質反応、部分酸化反応を挙げることができる。
【００６５】
水蒸気改質反応とは水蒸気と水素製造用原料を反応させるものであるが、大きな吸熱を伴うため通常外部からの加熱が必要である。通常、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などのＶＩＩＩ族金属を代表例とする金属触媒の存在下反応が行われる。反応温度は４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で行うことができる。反応系に導入するスチームの量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義され、この値は好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜７、さらに好ましくは２〜５とされる。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は水素製造用原料の液体状態での流速をＡ（Ｌ／ｈ）、触媒層体積をＢ（Ｌ）とした場合Ａ／Ｂで表すことができ、この値は好ましくは０．０５〜２０ｈ-1、より好ましくは０．１〜１０ｈ-1、さらに好ましくは０．２〜５ｈ-1の範囲で設定される。
【００６６】
自己熱改質反応とは、水素製造用原料の一部を酸化しながら、この時発生する熱で水蒸気改質反応を進行させることで反応熱のバランスを取りつつ改質を行う方法であり、比較的立ち上げ時間も短く制御も容易であるため、近年燃料電池用の水素製造方法として注目されているものである。この場合にも通常、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などのＶＩＩＩ族金属を代表例とする金属触媒の存在下反応が行われる。反応系に導入するスチームの量は、スチーム／カーボン比として好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは１〜３とされる。
【００６７】
自己熱改質ではスチームの他に酸素が原料に添加される。酸素源としては純酸素でも良いが多くの場合空気が使用される。通常水蒸気改質反応に伴う吸熱反応をバランスできる熱量を発生し得る程度の酸素を添加するが、熱のロスや必要に応じて設置する外部加熱と関係において適宜添加量は決定される。その量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．７５、さらに好ましくは０．２〜０．６とされる。自己熱改質反応の反応温度は水蒸気改質反応の場合と同様、４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で設定される。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１〜３０、より好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは１〜１０の範囲で選ばれる。
【００６８】
部分酸化反応とは、水素製造用原料を酸化させて改質反応を進行させる方法であり、比較的立ち上げ時間が短く、装置をコンパクトに設計できることもあり、水素製造方法として注目されている。触媒を使用する場合と使用しない場合があるが、触媒を使用する場合は、通常、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などのＶＩＩＩ族金属を代表例とする金属触媒やペロブスカイトやスピネル型酸化物触媒の存在下反応が行われる。反応系においてすすの発生を抑制するためにスチームを導入することができ、その量は、スチーム／カーボン比として好ましくは０．１〜５、より好ましくは０．１〜３、さらに好ましくは１〜２とされる。
【００６９】
部分酸化改質では酸素が原料に添加される。酸素源としては純酸素でも良いが多くの場合空気が使用される。反応を進めるための温度を確保するため、熱のロス等において適宜添加量は決定される。その量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．１〜３、より好ましくは０．２〜０．７とされる。部分酸化反応の反応温度は、触媒を用いない場合は、反応温度は１，０００〜１，３００℃の範囲とすることができ、触媒を用いた場合は水蒸気改質反応の場合と同様、４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で設定することができる。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１〜３０の範囲で選ばれる。
【００７０】
本発明において、改質器として、上記改質反応を行うことのできる公知の改質器を利用することができる。
【００７１】
〔水素製造用原料〕
水素製造の原料としては、上記改質反応により水素を含む改質ガスを得ることのできる物質であれば使用できる。例えば、炭化水素類、アルコール類、エーテル類など分子中に炭素と水素を有する化合物を用いることがでる。工業用あるいは民生用に安価に入手できる好ましい例として、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、都市ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ガソリン、灯油などを挙げることができる。なかでも灯油は工業用としても民生用としても入手容易であり、その取り扱いも容易なため、好ましい。
【００７２】
〔シフト反応器〕
改質器で発生するガスは水素の他に例えば一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、水蒸気を含む。また、自己熱改質や部分酸化改質で空気を酸素源とした場合には窒素も含有される。このうち、一酸化炭素を水と反応させ水素と二酸化炭素に転換するシフト反応を行うのがシフト反応器である。通常、触媒の存在下反応が進行し、Ｆｅ−Ｃｒの混合酸化物、Ｚｎ−Ｃｕの混合酸化物、白金、ルテニウム、イリジウムなど貴金属を含有する触媒を用い、一酸化炭素含有量（ドライベースのモル％）を好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下までに落とす。シフト反応を二段階で行うこともでき、この場合高温シフト反応器と低温シフト反応器が用いられる。
【００７３】
上記シフト反応は発熱反応であるため、平衡論的には低温での運転条件が好ましいが、用いる触媒の活性が発現する温度により、実際にはある程度の温度を保持することが行われている。具体的には、シフトを１段で行う場合、通常１００〜４５０℃、好ましくは１２０〜４００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃の範囲である。１００℃よりも低い場合には、触媒自身のＣＯ吸着により活性が発現しにくく、良好にＣＯ転化が行えない傾向があるという点で不利であり、また４５０℃を超える場合には、平衡論的にＣＯ濃度が高くなり、この場合も良好にＣＯ転化が行えない傾向があるという点で不利である。
【００７４】
〔選択酸化反応器〕
シフト反応器の出口ガス中の一酸化炭素濃度をさらに低減させるために、選択酸化反応器が設けられる。選択酸化反応器には、一酸化炭素を選択的に酸化する選択酸化触媒が充填された選択酸化触媒層を用いることができ、シフト反応器出口ガスを選択酸化反応で処理することができる。このために選択酸化触媒層を容器内に設けた選択酸化反応器を用いることができる。
【００７５】
選択酸化反応により、残存する一酸化炭素モル数に対し好ましくは０．５〜１０倍モル、より好ましくは０．７〜５倍モル、さらに好ましくは１〜３倍モルの酸素を添加することで一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に転換することにより一酸化炭素濃度を好ましくは１０ｐｐｍ（ドライベースのモル基準）以下に低減させる。この場合、一酸化炭素の酸化と同時に共存する水素と一酸化炭素とを反応させメタンを生成させることで一酸化炭素濃度の低減を図ることもできる。選択酸化反応を二段階で行うこともできる。選択酸化触媒がＲｕを含有する場合、Ｒｕ含有量は例えば０．０２質量％以上１質量％未満とすることができる。Ｒｕ含有量は好ましくは０．０５質量％以上０．７５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下である。
【００７６】
酸素源として、空気を選択酸化反応器に供給することができる。
【００７７】
〔脱硫器〕
水素製造用原料中の硫黄は改質触媒を不活性化させる作用があるためなるべく低濃度であることが望ましく、好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｂ以下とする。このため、必要であれば前もって水素製造用原料を脱硫することができる。脱硫工程に供する原料中の硫黄濃度には特に制限はなく、脱硫工程において、上記の硫黄濃度に転換できるものであれば使用することができる。
【００７８】
脱硫の方法にも特に制限はないが、適当な触媒と水素の存在下水素化脱硫を行い生成した硫化水素を酸化亜鉛などに吸収させる方法を例としてあげることができる。この場合用いることができる触媒の例としてはニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンなどを成分とする触媒を挙げることができる。一方、適当な収着剤の存在下必要であれば水素の共存下硫黄分を収着させる方法も採用できる。この場合用いることができる収着剤としては特許第２６５４５１５号公報、特許第２６８８７４９号公報などに示されたような銅−亜鉛を主成分とする収着剤あるいはニッケル−亜鉛を主成分とする収着剤などを例示できる。
【００７９】
〔水素含有ガスの組成〕
改質反応を経たガスの組成（ドライベースのモル％）は改質に水蒸気改質反応を用いた場合、通常例えば、水素６３〜７３％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素５〜２０％、一酸化炭素５〜２０％である。一方、自己熱改質反応を用いた場合の組成（ドライベースのモル％）は、通常例えば、水素２３〜３７％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素５〜２５％、一酸化炭素５〜２５％、窒素３０〜６０％である。部分酸化反応を用いた場合の組成は（ドライベースのモル％）、通常例えば、水素１５〜３５％、メタン０．１〜５％、一酸化炭素１０〜３０％、二酸化炭素１０〜４０％、窒素３０〜６０％である。
【００８０】
改質反応およびシフト反応を経たガスの組成（ドライベースのモル％もしくはモルｐｐｍ）は改質に水蒸気改質反応を用いた場合、通常例えば、水素６５〜７５％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜３０％、一酸化炭素１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。一方、自己熱改質反応を用いた場合の組成（ドライベースのモル％もしくはモルｐｐｍ）は、通常例えば、水素２５〜４０％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜４０％、一酸化炭素１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、窒素３０〜５４％である。部分酸化改質反応を用いた場合の組成は（ドライベースのモル％）、通常例えば、水素２０〜４０％、メタン０．１〜５％、一酸化炭素１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、二酸化炭素２０〜４５％、窒素３０〜５５％である。
【００８１】
改質反応、シフト反応および選択酸化反応を経たガスの組成（ドライベースのモル％）は改質に水蒸気改質反応を用いた場合、通常例えば、水素６５〜７５％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜３０％、窒素１〜１０％である。一方、自己熱改質反応を用いた場合の組成（ドライベースのモル％）は、通常例えば、水素２５〜４０％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜４０％、窒素３０〜５４％である。部分酸化改質反応を用いた場合の組成は（ドライベースのモル％）、通常例えば、水素２０〜４０％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜４５％、窒素３０〜５５％である。
【００８２】
〔燃料電池〕
燃料電池としては、燃料極において水素が電極反応の反応物質であるタイプの燃料電池を適宜採用することができる。例えば、固体高分子形、燐酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形の燃料電池を採用することができる。以下、固体高分子型燃料電池の構成を記す。
【００８３】
燃料電池電極はアノード（燃料極）およびカソード（空気極）とこれらに挟まれる固体高分子電解質からなり、アノード側には上記水素製造装置で製造された水素含有ガスが、カソード側には空気等の酸素含有ガスが、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後導入される。
【００８４】
この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてテトラフロロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。
【００８５】
固体高分子電解質としてはナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社製）、ゴア（Ｇｏｒｅ、ゴア社製）、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、旭硝子社製）、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ、旭化成社製）等の商品名で知られる高分子電解質膜が通常用いられ、この両側に上記多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜電極集合体）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷はアノード、カソードと電気的に連結される。
【００８６】
〔他の機器〕
上記機器の他にも、改質器を利用した水素製造装置の公知の構成要素、および燃料電池システムの公知の構成要素は、必要に応じて適宜設けることができる。具体例を挙げれば、燃料電池に供給するガスを加湿するための水蒸気を発生する水蒸気発生器、燃料電池等の各種機器を冷却するための冷却系、各種流体を加圧するためのポンプ、圧縮機、ブロワなどの加圧手段、流体の流量を調節するため、あるいは流体の流れを遮断／切り替えるためのバルブ等の流量調節手段や流路遮断／切り替え手段、熱交換・熱回収を行うための熱交換器、液体を気化する気化器、気体を凝縮する凝縮器、スチームなどで各種機器を外熱する加熱／保温手段、各種流体の貯蔵手段、計装用の空気や電気系統、制御用の信号系統、制御装置、出力用や動力用の電気系統などである。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００８８】
〔実施例１〕
図３の構造を有する加熱手段が一体化された選択酸化反応器を用い、冷却媒体の温度変化があった場合を模擬した試験を行った。すなわち、選択酸化反応器に供給するガスの温度を変化させ、選択酸化触媒層の温度を測定した。
【００８９】
具体的には、下に示す仕様の選択酸化反応器を用い、その内管に下に示すガスを供給し、環状部に備わる選択酸化触媒層にて選択酸化反応を行った。選択酸化反応器は断熱材でその周囲を覆ったが、外部からの加熱は行っていない。
【００９０】
＜選択酸化反応器＞
・内管内径：６．５ｍｍ
・内管外径：９．５２ｍｍ
・外管内径：５７ｍｍ
・選択酸化触媒（種類）：Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3
・選択酸化触媒層高：５４ｍｍ
・選択酸化触媒かさ体積：０．２０Ｌ
＜選択酸化反応器に供給するガスの条件＞
・組成流量
Ｈ2：１５Ｌ／ｍｉｎ
ＣＯ2：４．９Ｌ／ｍｉｎ
ＣＯ：０．１００Ｌ／ｍｉｎ（５０００ｐｐｍ）
空気：０．６５、０．７５、０．８６Ｌ／ｍｉｎ
Ｈ2Ｏ：１２．２体積％（ガス温度５０℃以上の場合）、０体積％（ガス温度５０℃未満の場合）
選択酸化反応器への供給ガス温度（選択酸化反応器入口ガス温度）を変化させ、それぞれの供給ガス温度の場合における選択酸化触媒層温度および選択酸化反応器出口ガス中のＣＯ濃度を測定した。
【００９１】
図６は、選択酸化反応器入口ガス温度（℃）と選択酸化触媒層最高温度（℃）との関係を示すグラフである。この入口ガス温度は、実施例１では内管３０２に供給するガスの温度、比較例１では、円筒状容器４０３に供給するガスの温度である。図７は、選択酸化反応器入口ガス温度（℃）と選択酸化反応器出口ガス中のＣＯ濃度（ドライモルｐｐｍ）との関係を示すグラフである。なお、選択酸化反応器出口ガスを固体高分子型燃料電池に供給する場合、選択酸化反応器出口ガス中のＣＯ濃度は１０ドライモルｐｐｍ以下が望まれる。
【００９２】
〔比較例１〕
図４に示す構造を有する選択酸化反応器を用いた。以下にこの反応器の詳細を示す。円筒状容器４０３の中に、選択酸化触媒層４０１が収容される。その上流側にガスを分散させるための分散板４０２が設けられる。
【００９３】
上記以外は実施例１と同様の試験を行った。測定結果を図５〜７に示す。
【００９４】
＜選択酸化反応器＞
・反応器内径：５７ｍｍ
・選択酸化触媒（種類）：実施例１に同じ
・選択酸化触媒層高：８５ｍｍ
・選択酸化触媒かさ体積：０．２０Ｌ
本発明によれば、冷却器で冷却されたガスを、選択酸化触媒層および選択酸化反応器出口ガスと熱交換することができる。例として、図８に、入口ガス温度が３０℃のときの選択酸化触媒層の温度分布（図８では「内部温度」として表示）と、容器外壁温度（実施例１では外管３０４の温度、比較例１では円筒状容器４０３の温度）の分布を示す。触媒層相対位置は、触媒層入口を０とし、触媒層出口を１００とした場合の温度測定点（熱電対）の位置を示す。比較例１では、容器入口の温度が低い場合、触媒層入口の温度が低下してしまい、燃焼反応を保つことができないため、ＣＯを１０ｐｐｍ以下に低減することができない。一方、実施例１では、容器入口のガス温度が低い場合でも、触媒層に入る前に、選択酸化触媒層および選択酸化反応器出口ガスと熱交換することができるため、ガス温度を上昇させることができ、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に低減できた。
【００９５】
実施例１では、このため、低温に対する耐性が格段に向上し、実験室で可能だった入口ガス１５℃の条件でも触媒層温度の低下は見られなかった。実質触媒層に入るガス温度は７０℃であった（容器３０６部内部熱電対）。一方入口ガス温度が上昇した場合では、入口ガス温度が触媒層によって冷却されるため、比較例１と変わらない、もしくは高温側の使用可能な温度域が広がる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の水素製造装置は、燃料電池の燃料となる水素含有ガスを製造するために利用することができ、また自動車に水素含有ガスを供給するための水素ステーションなどで利用することができる。
【００９７】
本発明の燃料電池システムは、自動車などの移動体用の発電装置や、固定発電システム、コージェネレーションシステムなどに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の燃料電池システムの一形態につき、その概略を示すフロー図である。
【図２】本発明で用いることのできる選択酸化反応器の一形態の模式的断面図である。
【図３】本発明で用いることのできる選択酸化反応器の別の形態の模式的断面図である。
【図４】比較例で用いた選択酸化反応器の模式的断面図である。
【図５】本発明の燃料電池システムの別の形態につき、その概略を示すフロー図である。
【図６】実施例および比較例の結果（入口ガス温度と触媒層最高温度の関係）を示すグラフである。
【図７】実施例および比較例の結果（入口ガス温度と出口一酸化炭素濃度の関係）を示すグラフである。
【図８】実施例および比較例の結果（入口ガス温度が３０℃のときの選択酸化触媒層の温度分布と、容器外壁温度の分布）を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９９】
１  脱硫器
２  改質器
３  シフト反応器
４  冷却器
５  加熱手段
６  選択酸化反応器
１０  水素製造装置
２０  燃料電池
２０１  選択酸化触媒層
２０２  内管
２０３  環状部
２０４  外管
３０１  内管内部空間
３０２  内管
３０３  環状部の一部の領域（選択酸化触媒層）
３０４  外管
３０５  環状部の他の一部の領域
４０１  選択酸化触媒層
４０２  分散板
４０３  円筒状容器
５０１  脱硫器
５０２  改質器
５０３  シフト反応器
５０４  冷却器（熱交換器ａ）
５０５  冷却器（熱交換器ｂ）
５０６  ドレインポット
５０７  選択酸化反応器
５０８  熱交換器ｃ
５０９  純水タンク
５１０  熱交換器ｄ
５１１  燃料電池（セルスタック）
５１２  貯湯槽
５１３、５１４  流量調節用バルブ
【図１】
0005121533.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0005121533.tif 000007
【図７】
0005121533.tif 000008
【図８】
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