(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部、カーボンブラック２０〜１２０重量部及び１−アザビシクロ［２，２，２］（キヌクリジン）又は１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オール（キヌクリジオール）０．１〜３．０重量部を含んでなるゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴム１００重量部、シリカ及びカーボンブラックを合計量で２０〜１２０重量部並びに１−アザビシクロ［２，２，２］（キヌクリジン）又は１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オール（キヌクリジオール）０．１〜３．０重量部を含んでなるゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム組成物を構成部材に用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくはジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）を配合することなく、又はＤＰＧの配合量を減らして、ゴム組成物の加硫速度及び補強性を向上させることができるゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム工業、特にタイヤ工業においてカーボンブラックを補強用充填剤として配合することは古くから行われており、更に近年ではこれにシリカを配合することが盛んに行なわれており、それに伴なう問題点を解決することも種々提案されている。しかしながら、カーボンブラックを配合する系においてもゴムの加硫速度を速くすることは、工場における生産性の面において未だ重要な解決すべき課題である。
一方、自動車の高性能化、高機能化に伴い、タイヤへの要求性能は年々高度になってきている。その一つとして、湿潤路面でのグリップ力、即ちウェットグリップ力を維持しながらも、低燃費性も兼ね備えたタイヤの開発が強く望まれている。従来、タイヤトレッドに用いられてきた補強性充填剤は、カーボンブラックであったが、最近では上記の要望からカーボンブラックと比較して良好な低ヒステリシスロス性とウェットスキッド性を有する超微粒子シリカが、タイヤトレッド用の補強性充填剤として用いられ始めてきた（例えば特許文献１参照）。しかしながら、シリカ系充填剤は、表面上に親水性シラノール基を有するため、カーボンブラックに比較してゴム分子に対する親和性が劣り、そのためシリカ系充填剤は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド性には優れるものの、補強性や耐摩耗性においてはカーボンブラックには及ばないという問題があった。そこで、シリカ系充填剤の補強性をカーボンブラックと同程度にするために、ゴム分子とシリカ粒子表面を化学的に結び付け、補強性を増大させることを可能とするシランカップリング剤の併用がなされてきた（例えば特許文献２参照）。代表的なシランカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが挙げられる。
【０００３】
然るに、シリカ含有ゴム組成物にシランカップリング剤を配合する場合、シリカとシランカップリング剤とのカップリング反応が不十分であると、シリカの良好な分散性は得られず、またカップリング反応が過剰であるとゴム焼けを招いて品質が低下するという問題があった。そのため、従来の混練方法では、混練作業中に熱電対などで常時ゴム温度を測定してゴム温度を一定範囲に維持しながら、経験的に設定した時間内に混練操作をしていたが、シリカとシランカップリング剤の反応量がバッチ毎に必ずしも一定するとは限らず、シリカ配合の混合加工性と所望のゴム特性のバランス化は難易度が高い。
【０００４】
ところで、従来加硫促進剤として多用されてきた、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）については、近年、ゴム／スチールコード接着への悪影響が懸念されており、ＤＰＧの使用量を削減する動きがある。しかしながら、シリカ多量配合系ゴム組成物ではＤＰＧの使用量を削減すると、加硫速度が低下、ゴム中のシリカの分散が悪化するという問題があった。
【０００５】
特許文献３にはジエン系ゴムに、ピペリジン骨格を有する２級アミン化合物である2,2,6,6-テトラメチルピペリジン又はその誘導体を配合することにより、高いグリップ性能を有するゴム組成物を得ることができる旨が開示されているが、この文献には当該化合物をシリカと共に配合することは記載されておらず、従ってシリカの分散性や加工性に関する記載もない。
【０００６】
特許文献４にはジエンエラストマーポリマーに有機性第４級アンモニウム塩を、シリカやその他の添加剤と共に、配合することによって二次加硫促進剤が添加されないときでも許容加硫速度を維持しながら良好な機械的特性を示す加硫製品が得られる旨記載されている。この文献には、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンを有機性第４級アンモニウム塩の調製に使用することは記載されているが（実施例１及び２参照）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）をゴム組成物に配合することは全く記載されていない。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５２２７４２５号明細書
【特許文献２】米国特許出願番号第４６７５８３号明細書
【特許文献３】特開２００５−１１２９２１号公報
【特許文献４】特表２００６−５０９８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的はゴム組成物中のＤＰＧの使用量を削減するか、又はＤＰＧを使用することなく、加硫速度の低下や、シリカを配合した場合のゴム中のシリカの分散悪化の問題を解決したゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に従えば、ジエン系ゴム１００重量部、カーボンブラック２０〜１２０重量部及び式（Ｉ）（もしくはその塩）又は式（II）：
【化１】
0005239485.tif 000002
で示されるビシクロ構造を有し、酸解離平衡定数（ｐＫａ値）が６．５〜１４の化合物０．１〜３．０重量部を含んでなるゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤが提供される。
【００１０】
本発明に従えば、更にジエン系ゴム１００重量部、シリカ及びカーボンブラックを合計量で２０〜１２０重量部並びに式（Ｉ）（もしくはその塩）又は式（II）：
【化２】
0005239485.tif 000003
で示されるビシクロ構造を有し、酸解離平衡定数（ｐＫａ値）が６．５〜１４の化合物０．１〜３．０重量部を含んでなるゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ゴム組成物に、ビシクロ構造を有する下記式（Ｉ）（もしくはその塩）又は式（II）の化合物を配合することにより、ゴム組成物の加硫速度やシリカの分散、補強性を向上させ、かつＤＰＧの削減が可能となる。
【００１２】
【化３】
0005239485.tif 000004
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、ジエン系ゴムを含むゴム組成物に、前記式（Ｉ）（もしくはその塩、以下同じ）又は（II）のビシクロ構造を有する化合物を配合することにより、ゴム組成物の加硫速度やシリカの分散及び補強性を向上させることができ、かつＤＰＧの一部又は全部の代替が可能となることを見出した。
【００１４】
本発明の第一の態様は、ジエン系ゴム１００重量部、カーボンブラック２０〜１２０重量部及び前記式（Ｉ）又は式（II）で示されるビシクロ構造を有し、酸解離平衡定数（ｐＫａ値）が６．５〜１４の化合物０．１〜３．０重量部を含んでなるゴム組成物に関する。
【００１５】
本発明の第二の態様は、ジエン系ゴム１００重量部、シリカ及びカーボンブラックを合計量で２０〜１２０重量部並びに前記式（Ｉ）又は式（II）で示されるビシクロ構造を有し、酸解離平衡定数（ｐＫａ値）が６．５〜１４の化合物０．１〜３．０重量部を含んでなるゴム組成物に関する。
【００１６】
前記式（Ｉ）の化合物は下記構造で示される１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）又はその塩或いは１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）又はその塩である。
【００１７】
【化４】
0005239485.tif 000005
【００１８】
前記式（II）の化合物は下記構造を有するキヌクリジン、キヌクリジノール又はＤＡＢＣＯである。
【００１９】
【化５】
0005239485.tif 000006
【００２０】
本発明によればゴム組成物の加硫速度やシリカの分散及び補強性を向上させることができ、かつＤＰＧの一部又は全部の代替が可能となる。
【００２１】
本発明のゴム組成物に使用するジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドで使用することができる。
【００２２】
本発明のゴム組成物に使用するカーボンブラックとしては、タイヤ用ゴム組成物に従来から一般的に配合されているものを使用できるが、本発明の目的を達成させる上からＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に従って測定した窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０〜１５０ｍ2／ｇのものが好ましい。
【００２３】
本発明のゴム組成物に使用するシリカとしては、従来からタイヤその他用のゴム組成物として配合されている任意のシリカとすることができる。シリカの配合量が少ないと強度と耐摩耗が不十分なだけでなく、シリカ配合によるウェット摩擦力と低発熱性の両立も不十分となるので好ましくなく、逆に多いと混合加工性の低下や発熱性の増加となるので好ましくない。
【００２４】
本発明のゴム組成物に使用することができる硫黄含有シランカップリング剤としては、これも従来からシリカと共に配合されるもののうち、好ましくは分子中に硫黄原子を含有する任意のものとすることができ、例えば３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィド、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを用いることができる。これらは公知の化合物であり、数多くの市販品が利用できる。このシランカップリング剤の配合量が少ないと、シリカの補強性不足によるゴム強度や耐摩耗性の低下が起こるおそれがあるので好ましくなく、逆に多いと加工中のヤケが発生するおそれがあるので好ましくない。
【００２５】
前記式（Ｉ）及び／又は（II）で表わされるピペリジン骨格を有する化合物の配合量は、それら単独で、又はＤＰＧと併用する場合には、それとの合計量で、ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３．０重量部、更に好ましくは０．１〜２．８重量部であり、これらの式（Ｉ）及び／又は（II）で表わされる３級アミン化合物はシラニゼーション反応（即ち、シリカとシランカップリング剤との反応）の段階でシリカ及びシランカップリング剤と同時にゴム組成物中に添加し、混練配合するのが好ましい。
【００２６】
本発明のゴム組成物に使用する前記式（Ｉ）で表わされる化合物としては、好ましくは前記式（Ｉ）で表わされる１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）又はその塩；及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）又はその塩から選ばれる、少なくとも１種のビシクロ構造を有する化合物を用いることができる。式（Ｉ）で表わされるＤＢＮ又はその塩は公知の化合物であり、ＤＢＮの塩としては、例えばＤＢＮのオクチル酸塩、ＤＢＮのフェノールノボラック樹脂塩などがあげられる。これらは、市販品を使用することができるので特別に合成する必要はなく、例えばサンアプロ社よりＤＢＮとして、またＵ−ＣＡＴ１１０２（ＤＢＮのオクチル酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ８８１（ＤＢＮ−フェノールノボラック樹脂塩）などとして市販されている。一方、ＤＢＵ又はその塩も公知の化合物であり、ＤＢＵの塩としては、例えばＤＢＵのオクチル酸塩、ＤＢＵのオレイン酸塩、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩、ＤＢＵのギ酸塩などがあげられる。これらは、市販品を使用することができる。例えば、サンアプロ社よりＤＢＵとして、またＵ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２−５０（ＤＢＵ−オクチル酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１１２（ＤＢＵ−オクチル酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０６（ＤＢＵ−オレイン酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６（ＤＢＵ−ｐ−トルエンスルホン酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ６０３（ＤＢＵ−ギ酸塩）などとして市販されている。
【００２７】
本発明のゴム組成物に使用する前記式（II）で表わされる化合物としては、好ましくは（ｉ）前記式で表わされる１−アザビシクロ［２，２，２］（Ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｅ）（キヌクリジン）；（ii）前記式で表わされる１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オール（３−Ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｏｌ）（キヌクリジオール）；及び（iii）前記式で表わされる１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（ダブコ）から選ばれる、少なくとも１種のビシクロ構造を有する化合物を用いることができる。
【００２８】
前記式（II）で表わされるキヌクリジン及びキヌクリジオールはともに市販品で特別に合成する必要はなく、例えばＡｌｄｒｉｃｈから試薬として入手することができ、また式（II）で表わされるＤＡＢＣＯも市販されており、例えばＡｌｄｒｉｃｈよりＤＡＢＣＯとして入手することができる。
本発明によれば、近年、ゴム／スチールコード接着への悪影響が懸念されているＤＰＧの使用量の削減により生ずる問題点である加硫速度の低下や、シリカを配合する場合にはシリカの分散悪化の問題を、前記ＤＢＮ，ＤＢＵ、キヌクリジン（Ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｅ）、キヌクリジオール（Ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｏｌ）、ＤＡＢＣＯを、ゴム組成物に配合することにより、加硫速度やシリカの分散、補強性を向上させ、かつＤＰＧ配合量の削減が可能となる。
【００２９】
本発明で好適に用いられる式（Ｉ）又は式（II）の化合物は、前述の如く、ＤＢＮ（ｐＫａ＝１２．９）、ＤＢＵ（ｐＫａ＝１２．５）、Quinuclidine（ｐＫａ＝１１．５）、3-Quinuclidinol（ｐＫａ＝１０．１）、DABCO（ｐＫａ＝８．８）である。これらの化合物は高い求核性によりシラニゼーション反応を促進し、ペイン効果を低減することが可能である。また、これらの化合物は、ＤＰＧと置き換えて使用しても、加硫速度に悪影響を及ぼさない点も大きなメリットのひとつである。
【００３０】
ＤＰＧは、シリカを配合したゴム組成物において、以下の利点があるため、従来から一般的に使用されている。
（１）２次加硫促進剤として使用することで、シリカの酸性度による加硫速度低下を抑制できる。
（２）シリカ表面との相互作用によりシリカ粒子同士の凝集を防いで、ペイン効果（即ち、シリカ間の相互作用による貯蔵弾性率の増加）を低減することができ、またシラニゼーション促進により補強性を上げることができる。
【００３１】
しかしながら、前述の如く、近年、ＤＰＧはゴム／スチールコード接着への悪影響が懸念されており、ＤＰＧ使用量の削減もしくは代替品の探索が課題となっている。
【００３２】
本発明者らは、ＤＰＧの代替品として前記式（Ｉ）及び（II）の化合物でｐＫａ値が大きいものに着目した。シラニゼーション反応（シリカ−シランカップリング剤の反応）では、シランカップリング剤の加水分解速度が重要となる。これらの化合物は、この加水分解を2分子的求核置換反応（SN2）で促進する。特にこれらの化合物は、窒素原子は全てアルキル鎖と結合しており、アルキル基は、電子供与性が高く窒素原子の求核性を著しく向上させる。その結果、シラニゼーションを促進する。また、一般的にシリカ表面の酸性度（pH）は６〜７程度であり、シラニゼーション反応促進のためにはシリカ表面pHよりｐＫａ値を大きくすることが重要となる。
【００３３】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００３５】
ゴム物性評価試験法
以下の方法で評価し、結果はすべて標準例１又は２の値を１００として指数表示した。
Ｔ９０：ＯＤＲにて測定温度１６０℃で測定（ＡＳＴＭ−Ｄ２０８４に準拠）した。数値が小さいほど加硫速度が速いことを表す。
Δトルク（ＭＨ−ＨＬ）：ＪＩＳ  Ｋ６３００−２に準拠し、加硫曲線の最大トルク値と最小トルク値の差を算出した。数値が大きいほど架橋効率が高いことを表す。
Ｍ１００，Ｍ３００：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、引張り試験を行い、その１００％および３００％伸張時の応力をＭ１００、およびＭ３００とした。数値が大きいほどＭ１００，Ｍ３００が高いことを表す。
ＴＢ，ＥＢ：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張り試験を行い、引張強さ（ＴＢ）および切断時伸び（ＥＢ）を測定した。数値が大きいほどＴＢ，ＥＢが高いことを表す。
【００３６】
標準例１、実施例１〜５及び比較例１
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．５リットルの密閉型ミキサーで９分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて上述の試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Ｉに示す。
【００３７】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調整し、上述の試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００３８】
【表１】
0005239485.tif 000007
【００３９】
表Ｉ脚注
＊１：ＰＴ．ＮＵＳＩＲＡ製  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｒｕｂｂｅｒ  ＳＩＲ２０
＊２：東海カーボン（株）製  シーストＫＨ
＊３：正同化学工業（株）製  酸化亜鉛３種
＊４：日本油脂（株）製  ビーズステアリン酸  ＹＲ
＊５：Ｆｌｅｘｓｙｓ社製  Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ１３
＊６：（株）ジャパンエナジー製  プロセスＸ−１４０
＊７：鶴見化学工業（株）製  金華印油入微粉硫黄
＊８：Ｆｌｅｘｓｙｓ社製  Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ  ＣＢＳ
＊９：（株）サンアプロ社製  ＤＢＮ
＊１０：（株）サンアプロ社製  ＤＢＵ
＊１１：Ａｌｄｒｉｃｈ社製  Ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｅ
＊１２：Ａｌｄｒｉｃｈ社製  ３−Ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｏｌ
＊１３：Ａｌｄｒｉｃｈ社製  ＤＡＢＣＯ
＊１４：Ａｌｄｒｉｃｈ社製  ２−Ｐｉｃｏｌｉｎｅ
【００４０】
標準例２、実施例６〜１０及び比較例２
サンプルの調製
表IIに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．５リットルの密閉型ミキサーで９分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて上述の試験法で未加硫物性を評価した。結果は表IIに示す。
【００４１】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、上述の試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表IIに示す。
【００４２】
【表２】
0005239485.tif 000008
【００４３】
表II脚注
＊１：ＬＡＮＸＣＥＳＳ社製  Ｂｕｎａ−ＶＳＬ５０２５−ＨＭ１
＊２：ＬＡＮＸＣＥＳＳ社製  Ｂｕｎａ−ＣＢ２４
＊３：Ｒｈｏｄｉａ社製  Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ
＊４：Ｅｖｏｎｉｃｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ社製  Ｓｉ６９
＊５：表Ｉ脚注参照
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、ゴム組成物に、ビシクロ構造を有する前記式（Ｉ）（もしくはその塩）又は式（II）のビシクロ構造を有する、ｐＫａが６．５〜１４の化合物を配合することにより、ゴム組成物の加硫速度やシリカ配合の場合のシリカの分散、補強性を向上させ、かつＤＰＧの削減が可能となるので、空気入りタイヤ用ゴム組成物として有用である。