(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種を含む無機酸化物からなる担体に担持されたＲｕとＰｔを含有し、前記ＰｔがＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６をＰｔ源として用い、塩基性溶液中で担持されたものであることを特徴とする一酸化炭素を選択的に酸化する触媒。
【請求項２】
前記塩基性溶液がＮａＯＨ水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記担体にＲｕを担持した後にＰｔを担持して得られることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種を含む無機酸化物からなる担体に担持されたＲｕとＰｔを含有する一酸化炭素を選択的に酸化する触媒の製造方法であって、Ｐｔを担持するに際して、Ｐｔ源としてＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６を用い、塩基性溶液中で担持することを特徴とする前記触媒の製造方法。
【請求項５】
水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスとを、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒に接触させ、前記原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して一酸化炭素濃度を低減する方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒が充填された反応器と、前記反応器に接続された水素および一酸化炭素を含む原料ガスの供給ラインと、前記反応器に接続された酸素含有ガスの供給ラインと、から少なくとも構成されることを特徴とする、前記原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減し、高濃度水素含有ガスを製造する装置。
【請求項７】
請求項６に記載の装置から供給される高濃度水素含有ガスを陰極側燃料として供給することを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素を選択的に酸化する触媒、該触媒の製造方法、該触媒を用いて水素および一酸化炭素を含有する原料ガスから一酸化炭素を選択的に酸化して一酸化炭素濃度を低減させる方法、該触媒を用いた高濃度水素含有ガスを製造する装置並びにそれらを用いた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は燃料の燃焼反応による自由エネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出せるため、高い効率が得られるという特徴がある。さらに有害物質を排出しないことも相俟って、様々な用途への展開が図られている。特に固体高分子形燃料電池は、出力密度が高く、コンパクトで、しかも低温で作動するのが特徴である。
【０００３】
一般的に、燃料電池用の燃料ガスとしては水素を主成分とするガスが用いられる。そして、その燃料ガスを得るための原燃料には天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール、およびジメチルエーテル等のエーテル等が用いられる。しかし、これらの原燃料中には水素原子以外に炭素原子も存在するため、燃料電池に供される燃料ガス中に炭素由来の不純物が混入することは避けられない。
【０００４】
このような不純物の中でも、一酸化炭素は燃料電池の電極触媒として使われている白金等の貴金属を被毒する。そのため、燃料ガス中に一酸化炭素が存在すると燃料電池は充分な発電特性が得られなくなる。特に低温において作動する燃料電池において、電極触媒は一酸化炭素を強く吸着し、被毒を受けやすい。このため固体高分子形燃料電池システムでは、燃料ガス中の一酸化炭素の濃度が低減されていることが必要不可欠である。
【０００５】
燃料ガス中の一酸化炭素濃度を低減する方法としては、原燃料を改質して得られた改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に転化する方法、いわゆる水性ガスシフト反応が考えられる。しかし、通常、この方法では燃料ガス中の一酸化炭素濃度を０．５〜１体積％程度にまでしか低減することができない。燃料電池の電極触媒の一酸化炭素に対する耐性は用いられる金属種に依り変化するが、一般的に、燃料電池が効率よく作動するためには、燃料ガス中の一酸化炭素濃度は１００体積ｐｐｍ以下であることが望ましい。このような一酸化炭素濃度とするためには、水性ガスシフト反応による処理のみでは不充分であり、水性ガスシフト反応により０．５〜１体積％程度にまで低減された一酸化炭素濃度をさらに低減することが求められる。
【０００６】
一酸化炭素濃度をさらに低減する方法としては、一酸化炭素を吸着分離する方法や膜分離する方法が考えられる。しかし、これらの方法では得られる水素純度は高いものの、装置コストが高く、装置サイズも大きくなるという問題があり、現実的でない。
【０００７】
これに対して、化学的な方法には上述の問題はなく、より現実的な方法であるといえる。化学的方法としては、一酸化炭素をメタン化する方法、酸化して二酸化炭素に転化する方法などが考えられる。また、一酸化炭素を前段でメタン化し、後段で酸化する二段階処理方法も提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−８６８９２号公報
【０００８】
一酸化炭素を単にメタン化する方法では燃料電池の燃料となる水素の損失を生ずることから、効率の観点から適当ではない。前記二段階処理方法においても、前段での水素の損失は避けられない。従って、一酸化炭素を酸化して二酸化炭素とする方法を採用するのが適当である。この方法において重要なことは、大過剰の水素中に微量ないし少量混在する一酸化炭素を選択的に酸化処理し、かつメタン化することにより、生成ガス中の一酸化炭素濃度を目的とする濃度まで低減することである。このためには、担体に担持されたＲｕとＰｔを含有する触媒を用いることが一般的である。
【０００９】
Ｒｕを含有する触媒では、担持の際に用いるＲｕ前駆体に含まれる塩素などのアニオンの除去を行うための手段として空気中での焼成を行うと、有毒なＲｕ酸化物が発生すると同時に、Ｒｕ酸化物が昇華性を有するためＲｕ担持量が減少する問題がある（非特許文献１参照）。このため、通常Ｒｕを含有する触媒の製造においては、空気中での焼成は行わず、液相もしくは気相での還元処理を行う前に塩基性溶液によるアニオン除去工程を設ける。
【非特許文献１】「触媒化学」，講談社サイエンティフィク，ｐ．１５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一方、ＲｕとＰｔが担体に担持されてなる触媒においては、アルカリ溶液によるアニオン除去工程においてＰｔが担体から移動し、Ｐｔ量の損失が起こるか、もしくはエッグシェル構造（触媒粒子の表層近傍に活性成分が偏在する構造）が消失するという問題がある。  
本発明者らはかかる課題について鋭意研究した結果、Ｐｔ源としてＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６を用い、かつ塩基性溶液中でＰｔを担持することにより、Ｐｔの移動や損失を伴わずに所望の触媒が得られることを見出した。そしてその触媒を用いて一酸化炭素および水素を含有する原料ガス中の一酸化炭素の選択的酸化反応を行った場合、従来の触媒を用いた場合に比べ、より広いＯ２／ＣＯ比（モル比。以下同じ。）の範囲において、１０体積ｐｐｍ以下に低減されたＣＯ濃度を有する高濃度水素含有ガスを製造することができることを見出し、本発明を完成したものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種を含む無機酸化物からなる担体に担持されたＲｕとＰｔを含有し、前記ＰｔがＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６をＰｔ源として用い、塩基性溶液中で担持されたものであることを特徴とする一酸化炭素を選択的に酸化する触媒に関する。
また本発明は、前記塩基性溶液がＮａＯＨ水溶液であることを特徴とする前記記載の触媒に関する。
また本発明は、前記担体にＲｕを担持した後にＰｔを担持して得られることを特徴とする前記記載の触媒に関する。
【００１２】
さらに本発明は、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種を含む無機酸化物からなる担体に担持されたＲｕとＰｔを含有する一酸化炭素を選択的に酸化する触媒の製造方法であって、Ｐｔを担持するに際して、Ｐｔ源としてＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６を用い、塩基性溶液中で担持することを特徴とする前記触媒の製造方法に関する。
【００１３】
また本発明は、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスとを、前記記載の触媒に接触させ、前記原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して一酸化炭素濃度を低減する方法に関する。
また本発明は、前記記載の触媒が充填された反応器と、前記反応器に接続された水素および一酸化炭素を含む原料ガスの供給ラインと、前記反応器に接続された酸素含有ガスの供給ラインと、から少なくとも構成されることを特徴とする、前記原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減し、高濃度水素含有ガスを製造する装置に関する。
さらに本発明は、前記記載の装置から供給される高濃度水素含有ガスを陰極側燃料として供給することを特徴とする燃料電池システムに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｐｔ源としてＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６を用い、かつ塩基性溶液中でＰｔを所定の担体に担持することにより、Ｐｔの移動や損失を伴わずに所望の触媒を製造することができる。そして、その触媒を用いて一酸化炭素および水素を含有する原料ガス中の一酸化炭素の選択的酸化反応を行った場合、従来の触媒を用いた場合に比べ、より広いＯ２／ＣＯ比の範囲において、１０体積ｐｐｍ以下に低減されたＣＯ濃度を有する高濃度水素含有ガスを製造することができる。更に、このような低減されたＣＯ濃度を有する高濃度水素含有ガスを原料ガスとして使用することにより、長時間、安定して燃料電池を運転することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明の一酸化炭素を選択的に酸化する触媒において、担体としては、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種の無機酸化物が用いられる。これらの中でもアルミナがより好ましい。アルミナとしては、α−アルミナ、γ−アルミナが好ましく用いられるが、Ｒｕとの親和性が高い点からγ−アルミナが特に好ましい。
【００１６】
担体の形状、大きさ、成型方法については特に限定されるものではなく、また成型時に適当なバインダーを添加して成型性を高めたものであってもよい。
担体の形状としては、球状あるいは円柱状の形状を有するものがより好ましい。ここでいう球状あるいは円柱状の形状とは、厳密にいう球あるいは円柱のみを意味するものではなく、その一部の形状は変形しているが、実質的に球状あるいは円柱状と認めることができるものも包含する。
また、担体が球状である場合、その粒子径については特に限定されるものではないが、原料ガスとの接触効率の観点から、平均直径として１〜５ｍｍの範囲が好ましく、１〜３ｍｍが特に好ましい。
【００１７】
本発明の触媒は、前記無機酸化物からなる担体に担持されたＲｕとＰｔの金属を含有する触媒である。
かかる金属を担持する方法については特に制限はなく、担持する金属の塩を溶媒に溶解した金属塩溶液を用いる含浸法、平衡吸着法、競争吸着法が好ましく採用され、中でも含浸法が好ましい。
担持回数についても特に制限はなく、担持工程において、全てを同時に担持もしくは、数回に分けて担持することが好ましい。
【００１８】
Ｒｕの金属塩としては、溶媒に溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ３）３、Ｋ２（ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ））、（ＮＨ４）２ＲｕＣｌ６、（Ｒｕ（ＮＨ３）６）Ｂｒ３、Ｒｕ（ＮＨ３）６Ｃｌ３、Ｎａ２ＲｕＯ４、Ｋ２ＲｕＯ４、Ｒｕ（ＣＯ）５、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ３、Ｒｕ３（ＣＯ）１２およびＲｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２などを挙げることができる。また、複数の金属塩を混合して用いてもよい。
溶媒としては、上記金属塩が溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、クエン酸水溶液、シュウ酸水溶液、酢酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液などが用いられる。
【００１９】
Ｐｔを担持する際には、Ｐｔ源として、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６を用い、かつ塩基性溶液中で担持を行うことが重要である。すなわち、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６を塩基性溶液に溶解させた溶液中に担体を浸漬する等して、該担体にＰｔを担持する。
【００２０】
塩基性溶液としては、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６が溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、ＲｂＯＨ水溶液、ＣｓＯＨ水溶液、ＬｉＨＣＯ３水溶液、ＮａＨＣＯ３水溶液、ＫＨＣＯ３水溶液、ＲｂＨＣＯ３水溶液、ＣｓＨＣＯ３水溶液、Ｌｉ２ＣＯ３水溶液、Ｎａ２ＣＯ３水溶液、Ｋ２ＣＯ３水溶液、Ｒｂ２ＣＯ３水溶液、Ｃｓ２ＣＯ３水溶液、アンモニア水、（ＮＭｅ４）ＯＨ溶液、（ＮＥｔ４）ＯＨ溶液、（ＮＰｒ４）ＯＨ溶液、（ＮＢｕ４）ＯＨ溶液、（ＮＨＭｅ３）ＯＨ溶液、（ＮＨＥｔ３）ＯＨ溶液、（ＮＨＰｒ３）ＯＨ溶液、（ＮＨＢｕ３）ＯＨ溶液、液体アンモニアなどを挙げることができる。これらのうち特にＮａＯＨ水溶液が好ましい。また、複数の塩基性溶液を混合して用いてもよい。
ＮａＯＨ水溶液の濃度としては、０．１質量％から５０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは５質量％から２０質量％の範囲である。
【００２１】
本発明の触媒において、ＲｕとＰｔを担体に担持する順序については特に制限はないが、Ｒｕを担持した後にＰｔを担持することが好ましい。
また、ＲｕとＰｔを担体に担持した後に、ＮａＢＨ４溶液などにより液相還元することが好ましい。
【００２２】
担体へのＲｕの担持量については特に限定されないが、担体に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜２質量％が特に好ましい。Ｒｕの担持量が０．０１質量％未満の場合には、ＣＯの選択的酸化反応に対する触媒性能が十分に得られないので好ましくない。一方、Ｒｕの担持量が１０質量％を越える場合には、メタン化反応が大幅に促進され、その反応熱により反応の制御が困難となり好ましくない。
担体へのＰｔの担持量については特に限定されないが、担体に対して、０．０１〜１質量％が好ましく、０．０１〜０．１質量％が特に好ましい。Ｐｔの担持量が０．０１質量％未満の場合には、ＣＯの酸化反応に対する触媒性能が十分に得られないので好ましくない。一方、Ｐｔの担持量が１質量％を越える場合には、ＣＯ濃度の低減が困難になり好ましくない。
【００２３】
担体に金属を担持した後、溶媒を除去する必要があるが、空気中での自然乾燥あるいは加熱乾燥、減圧下での脱気乾燥のいずれかの方法を採用することによりこれを行うことができる。
製造された触媒中には、担体や担持に用いた金属塩などに由来する塩化物イオンが残留している場合があるが、塩化物イオン濃度は１００質量ｐｐｍ以下とすることが必要である。前記塩化物イオンの残留濃度は好ましくは８０質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。残留濃度が１００質量ｐｐｍを超える塩化物イオンは、担持金属の凝集等を促進し、触媒のＣＯの選択的酸化反応に対する活性を低下させる。
上記の方法で製造された触媒を実用に供する場合、通常、前処理として、水素による還元を行う。その条件として、温度は１００〜８００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、時間は１〜５時間、好ましくは１〜３時間を採用することができる。
【００２４】
本発明の一酸化炭素を選択的に酸化して一酸化炭素濃度を低減する方法に用いる一酸化炭素および水素を含有する原料ガスとしては、通常、燃料電池用の燃料ガスの出発原料（原燃料）として用いられる炭化水素、あるいはアルコールやエーテル等の含酸素炭化水素等を各種方法により改質反応を行って得られる水素を主成分とするガスが用いられる。原燃料としては、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油、ガソリンまたはこれらに相当する各種溜分や、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素、メタノール、エタノール等の各種アルコール、およびジメチルエーテル等のエーテル等が用いられる。
【００２５】
上記原燃料を改質する方法としては、特に限定されるものではなく、水蒸気改質方法、部分酸化改質方法、オートサーマルリフォーミング方法等の各種方法が挙げられる。本発明においてはこれらのいずれの方法も採用することができる。
【００２６】
なお、硫黄を含んでいる原燃料をそのまま改質工程に供給すると、改質触媒が被毒を受け活性が発現せず、また寿命も短くなるため、改質反応に先だって、原燃料を脱硫処理することが好ましい。脱硫処理の条件は、原燃料の種類および硫黄含有量によって異なるため一概にはいえないが、通常、反応温度は１０〜４５０℃が好ましく、特に１０〜３００℃が好ましい。反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＳＶは原料が液体の場合で０．０１〜１５ｈ−１の範囲が好ましく、０．０５〜５ｈ−１の範囲がさらに好ましく、０．１〜３ｈ−１の範囲が特に好ましい。気体の原燃料を用いる場合は、１００〜１０，０００ｈ−１の範囲が好ましく、２００〜５，０００ｈ−１の範囲がさらに好ましく、３００〜２，０００ｈ−１の範囲が特に好ましい。
【００２７】
また改質反応条件も必ずしも限定されるものではないが、通常、反応温度は２００〜１，０００℃が好ましく、特に５００〜８５０℃が好ましい。反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＧＨＳＶ（空間速度）は、１００〜１００，０００ｈ−１が好ましく、３００〜５０，０００ｈ−１がより好ましく、５００〜３０，０００ｈ−１が特に好ましい。
改質反応により得られるガス（改質ガス）は、主成分として水素を含むものの、他の成分としては、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気等が含有される。
【００２８】
本発明の一酸化炭素濃度を低減する方法においては、原料ガスとして前記改質ガスを直接用いることも可能であるが、かかる改質ガスを予め前処理して一酸化炭素濃度をある程度低減させたものを用いてもよい。かかる前処理としては、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減させるため、改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に転化する方法、いわゆる水性ガスシフト反応が挙げられる。水性ガスシフト反応以外の前処理としては、一酸化炭素を吸着分離する方法、あるいは膜分離する方法等が挙げられる。
【００２９】
本発明の一酸化炭素濃度を低減する方法においては、改質ガス中の一酸化炭素を低減し、かつ水素濃度を高めるためにも、改質ガスをさらに水性ガスシフト反応に供したものを原料ガスとするのが好ましい。これにより、一酸化炭素濃度の低減をより効果的にすることができる。水性ガスシフト反応は改質ガスの組成等によって、必ずしも反応条件は限定されるものではないが、通常、反応温度は１２０〜５００℃が好ましく、特に１５０〜４５０℃が好ましい。反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＧＨＳＶは１００〜５０，０００ｈ−１が好ましく、特に３００〜１０，０００ｈ−１が好ましい。
【００３０】
本発明の一酸化炭素濃度を低減する方法において、原料ガス中の一酸化炭素濃度は、通常０．１〜２体積％である。一方、原料ガスにおける水素濃度は通常４０〜８５体積％である。また、原料ガスには、一酸化炭素および水素以外の成分として、例えば窒素、二酸化炭素等が含まれていてもよい。
【００３１】
本発明の一酸化炭素濃度を低減する方法において使用する酸素含有ガスとしては、特に限定されないが、空気や酸素が挙げられ、空気が好ましい。酸素含有ガス中の酸素と原料ガス中の一酸化炭素とのモル比（Ｏ２／ＣＯ）は特に限定されないが、０．５〜３．０の範囲内となるように酸素含有ガスを供給することが好ましい。例えば、原料ガス中の一酸化炭素濃度が０．５体積％である場合、前記モル比は、０．５〜２．５の範囲内とすることがより好ましい。前記モル比が０．５より小さい場合は、化学量論的に酸素が足りないため一酸化炭素の酸化反応が十分に進行しない。また、前記モル比が３．０より大きい場合は、水素の酸化反応により、水素濃度の低下、反応熱による反応温度の上昇、メタンの生成などの副反応が起こりやすくなるため好ましくない。
【００３２】
本発明の一酸化炭素濃度を低減する方法における反応圧力は、燃料電池システムの経済性、安全性等も考慮し、常圧〜１ＭＰａの範囲が好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。反応温度としては、一酸化炭素濃度を低減できる温度であれば特に限定はないが、低温では反応速度が遅くなり、高温では選択性が低下する傾向にあるため、通常は８０〜３５０℃が好ましく、特に１００〜３００℃が好ましい。ＧＨＳＶは高すぎると一酸化炭素の酸化反応が進行しにくくなり、一方、低すぎると装置を大きくする必要があるため、１，０００〜５０，０００ｈ−１の範囲が好ましく、特に３，０００〜３０，０００ｈ−１の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明の一酸化炭素濃度を低減する方法により、原料ガス中の一酸化炭素濃度を１００体積ｐｐｍ以下、好ましくは５０体積ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０体積ｐｐｍ以下にまで低減することができる。そのため、本方法により得られる一酸化炭素濃度が低減されたガスを燃料電池の燃料ガスとして用いることにより、燃料電池の電極に用いられている貴金属を含む触媒の被毒、劣化が抑制される。これにより、高い発電効率、且つ長寿命にて燃料電池を運転することが可能となる。
【００３４】
本発明の原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減し、高濃度水素含有ガスを製造する装置において、一酸化炭素の選択的酸化反応を行う反応器には、前記本発明の触媒が充填される。反応器の形式としては限定されないが、連続流通式固定床型反応器が好ましい。また、前記反応器には、水素および一酸化炭素を含む原料ガスの供給ラインが接続される。前記原料ガスの供給ラインの他方は、水性ガスシフト反応装置に接続されていることが好ましい。
【００３５】
さらに、前記反応器には、酸素含有ガスの供給ラインが接続される。ここで、「前記反応器には、酸素含有ガスの供給ラインが接続される。」とは、前記酸素含有ガスの供給ラインが直接前記反応器に接続されている形態、および前記反応器の上流にて原料ガスの供給ラインに接続され、原料ガスと酸素含有ガスとが予め混合された状態で前記反応器に供給される形態の両方を意味する。
【００３６】
前述のように酸素含有ガスとしては空気であることが好ましく、その場合には、その供給ラインの他方は、空気ブロアーに接続されることが好ましい。
【００３７】
次に、本発明の燃料電池システムについて詳細に説明する。
【００３８】
図１は本発明に係る燃料電池システムの好適な一例を示す概略図である。図１に示した燃料電池システムにおいて、原燃料タンク３内の原燃料は原燃料ポンプ４を経て脱硫器５に流入する。このとき、必要であれば選択的酸化反応器１１から水素含有ガスを脱硫器５に供給することもできる。脱硫器５内には、例えば銅−亜鉛あるいはニッケル−亜鉛を含有する収着剤などを充填することができる。脱硫器５で脱硫された原燃料は、水タンク１から水ポンプ２を経て供給される水と混合された後、気化器６に導入され、さらに改質器７に送り込まれる。
【００３９】
改質器７は加温用バーナー１８で加温される。加温用バーナー１８の燃料には主に燃料電池１７のアノードオフガスを用いるが、必要に応じて原燃料ポンプ４から吐出される原燃料を補充することもできる。改質器７に充填される触媒としてはニッケル、ルテニウム、ロジウムなどを含有する触媒を用いることができる。
このようにして製造された水素と一酸化炭素を含有する改質ガスは、高温シフト反応器９および低温シフト反応器１０により水性ガスシフト反応に供される。高温シフト反応器９には鉄−クロムを含有する触媒等、低温シフト反応器１０には銅−亜鉛を含有する触媒等の触媒が充填されている。
【００４０】
高温シフト反応器９および低温シフト反応器１０から流出したガスは、次に選択的酸化反応器１１に導かれる。選択的酸化反応器１１には、前記の本発明の触媒が充填されている。原料ガスは空気ブロアー８から供給される空気と混合され、選択的酸化反応器１１内において、前記触媒の存在下に一酸化炭素の選択的酸化が行われる。かかる方法により、一酸化炭素濃度は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。
【００４１】
固体高分子形燃料電池１７はアノード１２、カソード１３、固体高分子電解質１４からなり、アノード側には上記の方法で得られた一酸化炭素濃度が低減された高純度の水素を含有する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー８から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行なった後で（加湿装置は図示していない）導入される。この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてポリテトラフルオロエチレン、低分子量の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に、多孔質触媒層に成形される。
【００４２】
次いでＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｇｏｒｅ（ゴア社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製）等の商品名で知られる高分子電解質膜の両側に前述の多孔質触媒層を積層することによりＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷１５はアノード、カソードと電気的に連結される。アノードオフガスは加温用バーナー１８において消費される。カソードオフガスは排気口１６から排出される。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例および比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４４】
（触媒の製造）
金属Ｒｕとして担体の質量を基準として０．５質量％となるＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏと、金属Ｐｔとして担体の質量を基準として０．０３質量％となるＨ２ＰｔＣｌ６を、担体の吸水量に相当する量のイオン交換水に溶解した溶液を用いて、含浸法によって市販のγ−アルミナ担体（平均粒径２．５ｍｍの球状）へ担持した。得られた金属担持担体を乾燥により水分を除去した後、これに１０質量％のＮａＯＨ水溶液を含浸してアニオンの除去を行い、さらにＮａＢＨ４溶液により液相還元することでＲｕ／Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。この触媒を触媒Ａとする。触媒Ａの残留塩素イオン濃度を測定したところ、触媒の質量基準で６０質量ｐｐｍであった。
【００４５】
金属Ｒｕとして担体の質量を基準として０．５質量％となるＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏを、担体の吸水量に相当する量のイオン交換水に溶解した溶液を用いて含浸法によって市販のγ−アルミナ担体へ担持した。得られたＲｕ担持担体を乾燥により水分を除去した後、金属Ｐｔとして担体の質量を基準として０．０３質量％となるＨ２ＰｔＣｌ６を、担体の吸水量に相当する量の１０質量％ＮａＯＨ水溶液に溶解した溶液を用いて含浸法により担持すると同時に、塩化ＲｕおよびＨ２ＰｔＣｌ６由来のアニオンの除去を行った。これをさらにＮａＢＨ４溶液により液相還元することでＲｕ／Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。この触媒を触媒Ｂとする。触媒Ｂの残留塩素イオン濃度を測定したところ、触媒の質量基準で５８質量ｐｐｍであった。
【００４６】
金属Ｒｕとして担体の質量を基準として０．５質量％となるＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏを、担体の吸水量に相当する量のイオン交換水に溶解した溶液を用いた含浸法によって市販のγ−アルミナ担体へ担持した。得られたＲｕ担持担体を乾燥により水分を除去した後、金属Ｐｔとして担体の質量を基準として０．０３質量％となるＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６を、担体の吸水量に相当する量の１０質量％ＮａＯＨ水溶液に溶解した溶液を用いて含浸法により担持すると同時に、塩化Ｒｕ由来のアニオンの除去を行った。これをさらにＮａＢＨ４溶液により液相還元することでＲｕ／Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。この触媒を触媒Ｃとする。触媒Ｃの残留塩素イオン濃度を測定したところ、測定の検出限界（触媒の質量基準で５０質量ｐｐｍ）未満であった。
【００４７】
金属Ｐｔとして担体の質量を基準として０．１質量％となるＨ２ＰｔＣｌ６を、担体の吸水量に相当する量のイオン交換水に溶解した溶液を用いて含浸法によって市販のγ−アルミナ担体へ担持した。得られたＰｔ担持担体を乾燥により水分を除去した後、これに１０％のＮａＯＨ水溶液を含浸しＨ２ＰｔＣｌ６由来のアニオンの除去を行った。これをさらにＮａＢＨ４溶液により液相還元することでＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒を調製した。この触媒を触媒Ｄとする。
【００４８】
金属Ｐｔとして担体の質量を基準として０．１質量％となるＨ２ＰｔＣｌ６を、担体の吸水量に相当する量の１０質量％ＮａＯＨ水溶液に溶解した溶液を用いて含浸法により市販のγ−アルミナ担体へ担持した。これをさらにＮａＢＨ４溶液により液相還元することでＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。この触媒を触媒Ｅとする。
【００４９】
金属Ｐｔとして担体の質量を基準として０．１質量％となるＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６を、担体の吸水量に相当する量の１０質量％ＮａＯＨ水溶液に溶解した溶液を用いて含浸法により市販のγ−アルミナ担体へ担持した。これをさらにＮａＢＨ４溶液により液相還元することでＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。この触媒を触媒Ｆとする。
【００５０】
（一酸化炭素の選択的酸化反応）
各触媒をそれぞれ反応管に１２ｍｌ充填し、水素気流中、２００℃で１時間還元した。
次に、原料ガスとして水素（Ｈ２）５９体積％、一酸化炭素（ＣＯ）５，０００体積ｐｐｍ、二酸化炭素（ＣＯ２）２０．２体積％、水蒸気（Ｈ２Ｏ) ２０．３体積％からなる原料ガスと、空気とを触媒層に供給し、原料ガス中の一酸化炭素の選択的酸化反応を行った。反応条件は、常圧、ＧＨＳＶ８，０００ｈ−１、反応温度（触媒層入口温度）１３０℃とした。また、空気の供給速度を、Ｏ２と原料ガス中のＣＯのモル比（Ｏ２／ＣＯ）が２．５となるように調整し、反応を開始した。３０分後に反応が安定したところで、反応管出口の流出ガス中のＣＯ濃度を測定した。次に空気の供給速度をＯ２／ＣＯが２．４となるように低減し、３０分間の安定化の後、再び反応管出口の流出ガス中のＣＯ濃度を測定した。以後同様に、Ｏ２／ＣＯが０．１間隔で減少するように空気の供給速度を低減し、各段階における反応管出口の流出ガス中のＣＯ濃度を測定し、これをＯ２／ＣＯが０．９となるまで繰り返した。
【００５１】
（比較例１）
触媒Ａを用い、上記の操作により一酸化炭素の選択的酸化反応を行った。各段階の反応管出口の流出ガス中のＣＯ濃度の測定値から、ＣＯ濃度を１０体積ｐｐｍ以下とすることのできるＯ２／ＣＯの下限値を求め、結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例２）
触媒Ｂを用いた以外、比較例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例１）
触媒Ｃを用いた以外、比較例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
表１から、Ｐｔ源としてＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６を用い、ＮａＯＨ水溶液中でＰｔを担持した触媒を用いることで、一酸化炭素および水素を含有する原料ガス中の一酸化炭素の選択的酸化において、広いＯ２／ＣＯ範囲でＣＯ濃度を１０体積ｐｐｍ以下に低減できることが分かる。
【００５５】
（参考例１）
触媒ＤについてＰｔの元素分析を行い、Ｐｔ担持量を求めた。また、触媒粒子を粒子の中心を通る面にて切断し、その断面を観察したところ、触媒粒子の外表面から内部にかけてグレーになったＰｔがほぼ均一に担持されていることが目視により観察された。結果を表２に示す。
なお、本参考例１および下記の参考例２、３は、本発明に係るＲｕ−Ｐｔ担持触媒における触媒粒子内のＰｔの分布を調べる目的で行ったものである。すなわち、本発明に係るＲｕ−Ｐｔ担持触媒においては、Ｐｔの担持量が小さいこと、および相対的に担持量の多いＲｕの影響から、Ｐｔの分布を観察することが困難である。そこで、Ｒｕを担持せず、Ｐｔの担持量を大きくしたモデル触媒を用いて、Ｐｔの分布を観察したものである。
【００５６】
（参考例２）
触媒Ｅを用いた以外、参考例１と同様の分析を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
（参考例３）
触媒Ｆを用いた以外、参考例１と同様の分析を行った。結果を表２に示す。
【００５８】
表２から、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６を用い、ＮａＯＨ水溶液中でＰｔを担持する方法を用いることにより、触媒の製造段階において、Ｐｔの移動や損失が発生しないことが分かる。また、前記方法により製造される触媒は、Ｐｔが触媒粒子外表面近傍のみに偏在するエッグシェル構造を有することが示唆される。
【００５９】
【表１】
0005204633.tif 000002
【００６０】
【表２】
0005204633.tif 000003
【００６１】
（実施例２）
実施例１の一酸化炭素の選択的酸化反応により得られた生成ガスを図１の固体高分子形燃料電池アノード極に導入して発電を行ったところ正常に作動した。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００６３】
１  水タンク
２  水ポンプ
３  原燃料タンク
４  原燃料ポンプ
５  脱硫器
６  気化器
７  改質器
８  空気ブロアー
９  高温シフト反応器
１０  低温シフト反応器
１１  選択的酸化反応器
１２  アノード
１３  カソード
１４  固体高分子電解質
１５  電気負荷
１６  排気口
１７  固体高分子形燃料電池
１８  加温用バーナー
【図１】
0005204633.tif 000004