(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素ポリマーの水性分散体からなる電極用添加剤であって、含フッ素ポリマーの水性分散体が、ポリマー固形分に対し３〜２０重量％の一般式（１）で示される非イオン性界面活性剤を使用して安定化されていることを特徴とする電極用添加剤。
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−（Ａ１）ｐ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ−Ｒ２ （１）
（式中Ａ１は−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−または−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を示す。
Ｒ１、Ｒ２は水素原子を示し、
ｐは０〜４００の整数、ｑは１〜４００の整数、ｒは０〜４００の整数であり、５≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１０００及び１≦（ｑ＋ｒ）／ｐ≦８００（ｐが０でないとき）である。
ただし、ｐ＝０の時はｒ＝０；１≦ｐ≦４００の時は、０≦ｒ≦４００である。）
【請求項２】
前記非イオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーである、請求項１に記載の電極用添加剤。
【請求項３】
含フッ素ポリマーの水性分散体からなる電極用添加剤であって、含フッ素ポリマーの水性分散体が、アミンオキサイド類からなる両性界面活性剤を使用して安定化されていることを特徴とする電極用添加剤。
【請求項４】
前記アミンオキサイド類からなる両性界面活性剤が、ジヒドロキシエチルアルキルアミンオキシド、ジメチルアルキルアミンオキシド及びジメチルアルキルエトキシアミンオキシドからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項３に記載の電極用添加剤。
【請求項５】
前記含フッ素ポリマーの水性分散体が、ポリマー固形分に対し２〜２５重量％の前記アミンオキサイド類からなる両性界面活性剤を使用して安定化されている、請求項３又は４に記載の電極用添加剤。
【請求項６】
含フッ素ポリマーが、少なくとも２種類以上の含フッ素ポリマーをブレンドしたものである請求項１〜５のいずれかに記載の電極用添加剤。
【請求項７】
電極が、電池用の電極またはキャパシター用の電極である請求項１〜６のいずれかに記載の電極用添加剤。
【請求項８】
結着剤または撥水剤として用いる請求項１〜７のいずれかに記載の電極用添加剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の電極用添加剤を含む電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、電池またはキャパシターの電極を作製する時に用いる電極用添加剤に関する。この電極用添加剤は、結着剤や撥水剤として用いることができる。また、本発明は、含フッ素ポリマーを含む水性分散剤組成物に関する。さらに本発明は、ペースト電極の製造方法に関する。
【背景技術】  乳化重合により合成される含フッ素ポリマーの水性分散体（以下、含フッ素ポリマーディスパージョンとも言う。）は、一般的に不安定であり、機械的なせん断力が働いたりすることにより、再分散不可能な凝集体を生成するため、ポリオキシアルキルエーテルなどの非イオン性界面活性剤、たとえばユニオンカーバイド社製のトライトンＸ−１００（商標；以下、ＴＸ−１００ということもある。）などを加えて濃縮、安定化させた状態で保存し、もしくは市販されている。含フッ素ポリマーの水性分散体は炭化水素系のポリマーの水性分散体と比較して高比重であり、たとえばポリテトラフルオロエチレンの水性分散体の場合は繊維化しやすい性質を有し、比較的多量の界面活性剤（５〜２０重量％）を使用している。このような含フッ素ポリマーディスパージョンの用途として、各種コーティング剤、電極用結着剤、電極用撥水剤などが、特開昭４５−３９８２９号公報、特開平２−１５８０５５号公報、特開平２−２９１６６５号公報等に紹介されている。
しかしながら、塗装、乾燥の工程を経て得られる用途である電極用結着剤としてトライトンＸ−１００などの非イオン性界面活性剤を含む含フッ素ポリマーディスパージョンを用いた際には、界面活性剤が電極塗膜中に残留し、このような界面活性剤の残留物は電池系内で考えたとき、内部抵抗の増大、サイクル特性の劣化などにつながるため好ましくない。
一方、含フッ素ポリマーディスパージョンの安定性の面からは、界面活性剤の添加は避けられないため、電極作製時の塗膜乾燥工程で熱分解、蒸発、飛散などにより塗膜内から完全に除去される界面活性剤を使用することが最も望ましいと言える。
しかし、これまで界面活性剤を選択するに際しては、含フッ素ポリマーとのなじみや吸着性、耐泡立ち性、せん断力に対する安定性等の面が重視され、このような界面活性剤を使用した含フッ素ポリマーディスパージョンはなかった。
本発明の目的は、界面活性剤に由来する残留物がほとんどあるいは全くない電極を作製するために好適な電極用添加剤を提供することにある。
また、本発明は、含フッ素ポリマーを含む安定な水性分散体組成物を提供することを目的とする。
さらに本発明は、界面活性剤に由来する残留物がほとんどあるいは全くないペースト電極の製造方法を提供することを目的とする。
【発明の開示】
本発明者は、電極に界面活性剤由来の分解物を残留させないことをめざし、含フッ素ディスパージョンを安定化させる界面活性剤を種々検討した結果、特定の界面活性剤が、幅広い乾燥条件でその効果において優れていることを発見し、さらに検討を重ねた結果、本発明に至った。
本発明は、以下の項１〜項１２を提供するものである。
項１．含フッ素ポリマーの水性分散体からなる電極用添加剤であって、含フッ素ポリマーの水性分散体が、電極作製時の乾燥工程後に電極塗膜中に実質的に残留しない界面活性剤を使用して安定化されていることを特徴とする電極用添加剤。
項２．前記界面活性剤が、一般式（１）で示される非イオン性界面活性剤である項１に記載の電極用添加剤。
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−（Ａ１）ｐ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ−Ｒ２    （１）
（式中Ａ１は−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−または−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を示す。
Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、または炭素数３〜７のアルケニル基を示し、
ｐは０〜４００の整数、ｑは１〜４００の整数、ｒは０〜４００の整数であり、５≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１０００及び１≦（ｑ＋ｒ）／ｐ≦８００（ｐが０でないとき）である。
ただし、ｐ＝０の時はｒ＝０；
１≦ｐ≦４００の時は、０≦ｒ≦４００である。）
項３．前記界面活性剤が、パーフルオロアルキル基またはパークロロフルオロアルキル基を含有するアニオン性界面活性剤である項１に記載の電極用添加剤。
項４．前記界面活性剤が、アミンオキサイド類からなる両性界面活性剤である請求項１に記載の電極用添加剤。
項５．界面活性剤をポリマー固形分に対して２〜２５重量％使用する項１に記載の電極用添加剤。
項６．含フッ素ポリマーが、少なくとも２種類以上の含フッ素ポリマーをブレンドしたものである項１に記載の電極用添加剤。
項７．電極が、電池用の電極またはキャパシター用の電極である項１〜６のいずれかに記載の電極用添加剤。
項８．結着剤または撥水剤として用いる項１に記載の電極用添加剤。
項９．項１〜８のいずれかに記載の電極用添加剤を含む電極。
項１０．電極活物質、導電剤、結着剤の混合物からなる電極構成材料をペースト状態にし、集電体に塗布し、ペースト電極を製造する方法であって、項２記載の界面活性剤を０．５〜３０重量％溶解させた水溶液からなる分散溶剤に前記電極構成材料を分散させた電極構成材料ペーストを、集電体に塗布することを特徴とするペースト電極の製造方法。
項１１．含フッ素ポリマーと一般式（１）で示される非イオン性界面活性剤を含む水性分散体組成物：
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−（Ａ１）ｐ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ−Ｒ２    （１）
（式中Ａ１は−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−または−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を示す。
Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、または炭素数３〜７のアルケニル基を示す、
ｐは０〜４００の整数、ｑは１〜４００の整数、ｒは０〜４００の整数であり、
５≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１０００及び１≦（ｑ＋ｒ）／ｐ≦８００（ｐが０でないとき）である。
ただし、ｐ＝０の時はｒ＝０；
１≦ｐ≦４００の時は、０≦ｒ≦４００である。）
項１２．非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーである項１０に記載の組成物。
本発明において使用することができる含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＴＦＥ））、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＰＭＶＥ））、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ））、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ））、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＰＰＶＥ））、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体エラストマー（Ｐ（ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）エラストマー）、ポリビニリデンフルオライドやエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンをハードセグメントとし、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体エラストマーやフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体エラストマー、テトラフルオロエチレン／パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体エラストマーをソフトセグメントとするセグメント化ポリマーなどが挙げられる。
ポリテトラフルオロエチレンとしては、テトラフルオロエチレンの単独重合体のみならず、溶融流動性を付与しない程度の少量の他の共単量体を共重合させて変性させた変性ポリテトラフルオロエチレンも含む。この共単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）、トリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルエチレンなどが挙げられる。共単量体の共重合割合はその種類によって異なるが、共単量体として、例えばパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）あるいはパーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）を用いる場合には、通常２重量％まで、好ましくは、０．０１〜１重量％の量で用いるのが好ましい。同様に、ポリテトラフルオロエチレン以外の他の含フッ素ポリマーについても、少量の共単量体を用いて変性させたものを使用することができる。
本発明に係る含フッ素ポリマーの水性分散体（含フッ素ポリマーディスパージョン）は乳化重合等の常法により製造することができる。
次に本発明に係る界面活性剤について説明するが、本発明において、「電極塗膜中に実質的に残留しない界面活性剤」とは、界面活性剤を含フッ素ポリマー固形分に対して１０重量％添加した含フッ素ポリマーディスパージョンを所定量入れたシャーレを、熱風乾燥機にて１８０℃、６０分間乾燥させたときの重量減少から導かれる結果が以下のように定義される界面活性剤をいう。
界面活性剤及び界面活性剤由来の分解物の合計量が、含フッ素ポリマー固形分に対して、最大で６重量％以下、好ましくは４重量％以下、より好ましくは２重量％以下となる界面活性剤である。
しかも、この界面活性剤は、含フッ素ポリマーのディスパージョンからなる電池またはキャパシターの電極用添加剤として保存し得るに十分な程度に、ディスパージョンを安定化させる性能を有する。
このような界面活性剤としては、以下に示すような非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤は、これらを単独であるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
・非イオン性界面活性剤
下記式（１）で表される界面活性剤が例示される。
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−（Ａ１）ｐ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ−Ｒ２  （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２，Ａ１，ｐ、ｑ及びｒは、前記に定義されたとおりである）
Ｒ１，Ｒ２は、好ましくは水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。炭素数１〜７のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの直鎖又は分枝を有する炭素数１〜７のアルキル基が挙げられる。
炭素数３〜７のアルケニル基（アリル基）としては、アリル基（２−プロペニル基）、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が挙げられる。
Ａ１は、好ましくは−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−である。
ｐは好ましくは０〜８０の整数、より好ましくは０〜４０の整数が挙げられる。
ｑは好ましくは１〜２００の整数、より好ましくは１〜１００の整数が挙げられる。
ｒは好ましくは０〜２００の整数、より好ましくは０〜１００の整数が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、具体的には、例えば、日本油脂株式会社製のプロノン１０２，プロノン１０４，プロノン１０８，プロノン２０４，プロノン２０８などのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが挙げられる。
・アニオン性界面活性剤
アニオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基、特にパーフルオロアルキル基またはクロロフルオロアルキル基、特にパークロロフルオロアルキル基を有する含フッ素カルボン酸系または、含フッ素スルホン酸系界面活性剤を挙げることができる。
代表的な化合物としては、式（２）、（３）：
Ｘ―（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ―Ａ      （２）
又は
Ｘ―（ＣＦ２ＣＦＣｌ）ｎ（ＣＨ２）ｍ―Ａ    （３）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子または塩素原子、ｎは３〜１０の整数、ｍは０または１〜４の整数、Ａはカルボキシル基、スルホン酸基またはそれらのアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃｓ）塩もしくはアンモニウム塩をあらわす）で示される化合物が挙げられる。市販品としては、例えば、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの水溶液であるダイキン工業株式会社製  ユニダインＤＳ１０１を挙げることができる。
・アミンオキサイド類からなる両性界面活性剤
アミンオキサイド類からなる界面活性剤としては、ジヒドロキシエチルアルキルアミンオキシド、ジメチルアルキルアミンオキシド、ジメチルアルキルエトキシアミンオキシドがある。市販品としては、例えば、日本油脂株式会社製のジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド（ユニセーフＡ−ＬＥ）、ジメチルラウリルアミンオキシド（ユニセーフＡ−ＬＭ）、ジメチルラウリルエトキシアミンオキシド（ユニセーフＡ−ＬＹ）などが挙げられる。界面活性剤の量は、含フッ素ポリマーディスパージョンを安定化できる量で用いることができ、含フッ素ポリマー及び界面活性剤の種類、含フッ素ポリマーの濃度などにより異なるが、通常はポリマー固形分に対し２〜２５重量％程度、好ましくは３〜２０重量％程度、より好ましくは、３〜１５重量％程度使用する。
本発明で用いられる実質的に残留しない界面活性剤は、塗膜形成後、１００〜２５０℃程度で１０分間から１時間加熱乾燥することにより、溶媒、特に水の除去工程で同時に除去することができる。
本発明に係る界面活性剤は、従来使用されている界面活性剤（つまり、残留性があるが、含フッ素ポリマーディスパージョンの安定化能力の高い界面活性剤）と併用しても良い。併用可能な界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩（例：ラウリル硫酸ナトリウム）、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、例として、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ユニオンカーバイド社製：トライトンＸ−１００）、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（日本油脂（株）製：ディスパノールＴＯＣ）、ポリオキシエチレンオキシプロプレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレノキシプロピレントリデシルエーテルなど、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリンエステル類、などが例示されるがこれらに限定されない。併用する場合、本発明に係る界面活性剤の量は、１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に９０重量％以上である。
なお、本発明は、電池またはキャパシターの電極を作製するときに用いる電極用結着剤として有用であるが、電極用撥水剤としても有用である。また、電極用途でなくても、一般の含フッ素ポリマーディスパージョンが使用される水性塗料やコーティング剤、ガラスクロス含浸用塗料などに使用することもできる。
また、本発明の電極用添加剤を電池電極用結着剤として使用する場合、通常は塗布する電極構成材料ペーストとして電極活物質、導電剤、本発明の電池電極用結着剤に更にセルロース系の増粘剤、例えばカルボキシルメチルセルロースやメチルセルロースなどの水溶液を使用するのが一般的である。キャパシタ電極用結着剤として使用する場合も同様に、カーボン、本発明の電池電極用結着剤をセルロース系の増粘剤でペースト化し塗布、乾燥することにより作製が可能である。
ここで言う電極構成材料としては、たとえば、コバルト、ニッケル、マンガン、リチウムなどの酸化物もしくは水酸化物または水素吸蔵合金などの電極（正極または負極）活物質、カーボン（黒鉛、アセチレンブラックなど）等の導電剤が例示され、キャパシタの電極構成材料としては、カーボン（活性炭、アセチレンブラックなど）が例示される。
さらに、本発明の項２記載の界面活性剤は、セルロース系増粘剤の代替物として使用することもできる。その使用の場合には、項２記載の界面活性剤を０．５〜３０重量％溶解させた水溶液に、電極活物質、導電剤、結着剤などの混合物からなる電極構成材料を分散させて、電極構成材料ペーストとしたものを、集電体への塗布用として使用することができる。この際、結着剤を除く電極活物質と導電剤を項２記載の界面活性剤水溶液に混合した後に、結着剤を後添加して混合するような２段階にペースト混合する方が、一般的である。先に混合した前記界面活性剤水溶液の濃度が異なるのは、界面活性剤の分子量が異なることや、その他増粘剤を混合することにより粘度調整できるためである。項２記載の界面活性剤を分散溶剤として使用した場合の利点は、熱分解性良好なために、電極作成後に分解残さが極めて少なくできることである。また、粘度調整のため、従来のセルロース系増粘剤を混合使用することも可能である。
更に、項２記載の界面活性剤水溶液を分散溶剤として使用する場合には、ｐ、ｑ、ｒの上限値４００以上のものや、ｐ＋ｑ＋ｒの合計が１０００以上のものを単独、もしくは混合使用することも可能である。また、ペーストの泡立ちが問題となる場合にはシリコン系などの汎用の消泡剤、の併用も可能である。
また、一般のＰＴＦＥ水性ディスパージョンが使用される用途、たとえば水性塗料としてアルミ・ＳＵＳ板に塗布し炊飯釜・フライパン等の調理用品に用いる用途や、ガラス繊維やカーボン繊維等の耐熱繊維織物の基材に被覆し搬送用ベルト、膜構築材料（テント膜）、高周波プリント基板、グランドパッキン、バグフィルター等に用いる用途等に好適に用いることができる。
更には、金属板に塗装し焼成して得られるキャストフィルムを電気絶縁材料としてコンデンサー誘導体等に使用する用途、ビスコース等を加え凝固液中に加圧紡出して繊維状体を形成し焼成・延伸してＰＴＦＥ繊維として用いる用途（エマルジョン紡糸）、鉛等のフィラーとの混合ペーストを多孔質鋼板表面にコート後焼成して得る摺動材（無給油軸受材）用途、ポリカーボネート（ＰＣ）やＰＣ／ＡＢＳアロイ等のプラスチック粉末に添加し燃焼時のタレ落ちを防ぐドリップ防止剤用途、化学肥料や石灰等の土壌改良剤やセメント等の土木資材の粉体に添加し粉塵を立ちにくくする粉塵防止剤用途等様々の用途に適用できる。
また、ＦＥＰ等のメルト樹脂水性ディスパージョンでは、非粘着性を利用してエポキシ樹脂、ウレタンフォーム、硬質ウレタンゴム等の合成樹脂・ゴム成形金型や製紙乾燥ロール・シリンダーロールにコーティングする用途、耐薬品性を利用して反応釜、ダクト、配管、バルブ、ポンプ等の耐食コーティング用途、その他前述の膜構築材料（テント膜）の接着剤用途や電気絶縁用キャストフィルムにも応用できる。
本発明は、含フッ素ポリマーの水性分散体を安定化させるための界面活性剤が水の沸点により近い温度において分解、蒸発ないし、昇華する物性を有する含フッ素ポリマーディスパージョンからなる電極用添加剤であるので、電池またはキャパシターの電極塗膜中における界面活性剤の残留を極力抑えることができ、より特性の良い電極を作製することができる。さらに、これまで水性分散体であるにもかかわらず、界面活性剤の残留を気にする用途では充分な除去のために、３００℃近辺での乾燥条件が必要であった乾燥温度、乾燥時間を、水の沸点により近い温度まで幅広く設定できる。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に、本発明の実施例について説明する。
参考例１〜１１：含フッ素ポリマーディスパージョンの作製
常法に従い、６Ｌ−ステンレス製オートクレーブ中で含フッ素ポリマーの乳化重合を行い、以下の表１に示される融点及び固形分濃度を有する含フッ素ポリマーのディスパージョンを得た。
0005239111.tif 000002
製造例１：界面活性剤を使用して安定化された含フッ素ポリマーディスパージョンの調製
参考例で示された含フッ素ポリマーディスパージョンの適した濃縮方法として、重合後のディスパージョンに本発明に係る界面活性剤を加え一次安定化させた後、界面活性剤の曇点以上で一昼夜恒温にすることで濃縮されたディスパージョンを得る相分離法や、その他にも、膜分離法、電気濃縮法などの一般に知られた方法が挙げられる。このようにして、固形分濃度を４０〜６５重量％程度に濃縮した後、保存もしくは運搬時の分散安定性確保のため、仕上げに本発明に係る界面活性剤を追加添加し、安定性や液の粘性など取り扱い性を考慮した調整を施すなどして、最終的に含フッ素ポリマーディスパージョンが得られた。
【実施例１〜６及び比較例１】
：ディスパージョンを電極用結着剤として用いて作製したコイン電池の電池物性測定
表２に示される含フッ素ポリマーディスパージョンを結着剤として用いて電池用電極を作製した。電池作製の処方としては、以下の方法で行った。
２％カルボキシメチルセルロース水溶液４０重量部に対してコバルト酸リチウム９２重量部、人造黒鉛２重量部、アセチレンブラック１重量部を添加、均一なスラリーとした後、固形分濃度を３０重量％に調整した含フッ素ポリマーディスパージョンを固形分で５重量部添加して、正極ペーストとした。
この正極ペーストをアルミニウム箔の表面にドクターブレード法により塗布し、表２記載の温度、時間にて乾燥を実施し、水分を除去し正電極とした。
また負極には黒鉛９５重量部に対して、固形分濃度を６重量％に調整したポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を固形分で５重量部となるよう添加して負極ペーストとした。
この負極ペーストを銅箔の表面にドクターブレード法により塗布し、１５０℃、４時間真空乾燥を行い、溶媒を除去し負電極とした。
２０１６コイン型電池用部品を準備し、あらかじめ同コイン型電池の内径と同様の径に打ち抜いた正極板、負極板、さらにセパレータとしてポリプロピレンを用いた微多孔膜を準備した。
電解液としては電解質を１ｍｏｌ・ｄｍ−３のＬｉＰＦ６として、ＥＣ（炭酸エチレン）とＥＭＣ（炭酸エチルメチル）の１：２体積比混合溶媒を用いて作製した。
以上の部品を用いることにより２０１６コイン型電池を作製した。
作製された電池は内部の幾何面積に対して電流密度が０．５ｍＡ・ｃｍ−２となるように電流値をセットし、電池電圧が４．２Ｖから３Ｖの間で充放電を実施した。この際、初期容量を５サイクル目の容量とし、５０サイクル後の容量と比較することで、容量の保持率が９０％以上（○）ないし９０％未満（×）の基準により電池の優劣を判定することとした。
電池測定結果：
実施例及び比較例全ての電池ともに電極塗膜の結着性は良好であった。しかし、電池特性においては、実施例１〜６まではほぼ問題ないレベルであったが、比較例１は５０サイクル後の放電容量は初期の９０％未満となっており、実施例と比べ劣るものであった。結果を表２に示した。
0005239111.tif 000003
表２のような結果になったのは、界面活性剤の残留率が異なるためと考えられる。ただし、得られた電極として界面活性剤残量を測定するのは容易ではない。そこで、表２と同濃度の界面活性剤を使用した含フッ素ポリマーディスパージョンを用い、表２と同一の乾燥条件でポリマー単体フィルムを作製し、界面活性剤の残留率を調べた。結果を表３に示す。
0005239111.tif 000004
フェニル基を含まない界面活性剤を使用した含フッ素ポリマーディスパージョン（実施例１〜６）では、乾燥後のフィルム中の残留率が全て２２重量％以下であるのに比べ、比較例１のフェニル基を含むＴＸ−１００を使用した含フッ素ポリマーディスパージョンでは残留率が８０％であった。
さらに、実施例１の含フッ素ポリマーディスパージョンに関し、他の界面活性剤を併用した場合の界面活性剤の残留率を測定した。結果を表４に示す。
0005239111.tif 000005
上記のように、本発明において、電極塗膜中に残留しにくい界面活性剤と他の界面活性剤を併用した場合にも、残留界面活性剤の量を減少することができる。
【実施例７〜１３及び比較例２】
：２種類のディスパージョンを電極用結着剤として用いて作製したコイン電池の電池物性測定
表５に示される含フッ素ポリマーディスパージョンを結着剤として用いる他は実施例１と同様にして電池物性を評価した。結果を表５に示す。
また、実施例１と同様にして、界面活性剤の残留率を測定した。結果を表６に示す。
0005239111.tif 000006
表５に示すように、実施例７〜１３では、フェニル基を有さない界面活性剤を含む各種含フッ素ポリマーディスパージョンを正極電極の結着剤として用いたコイン電池の電池物性を測定した結果は、いずれも５０サイクル後の放電容量が９０％以上（○）を保持していた。それに対し、フェニル基を有する界面活性剤ＴＸ−１００を含む比較例２のディスパージョンを用いたコイン電池では、放電容量が８６％と、９０％未満（×）であった。
また、表６に示されるように、フェニル基を含まない界面活性剤を使用した含フッ素ポリマーディスパージョン（実施例７〜１３）では、乾燥後のフィルム中の残留率は全て２５％以下であるのに比べ、比較例２のフェニル基を含むＴＸ−１００を含むものでは残留率が８２％であった。
【実施例１４】：電極ペースト作製及び電極塗布
表２の実施例１〜３、及びの表５の実施例３含フッ素ポリマーディスパージョンを結着剤として用いて電池用電極を作製した。電池作製の処方としては、以下の方法で行った。
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（組成：ポリプロピレングリコールの分子量３０００、エチレングリコール成分２０％）の２５ｗｔ％水溶液を４０重量部に対してコバルト酸リチウム９２重量部、人造黒鉛２重量部、アセチレンブラック１重量部を添加、均一なスラリーとした後、固形分濃度を５０重量％に調整した含フッ素ポリマーディスパージョンを固形分で５重量部添加して、正極ペーストとした。これら正極ペーストをアルミニウム箔の表面にドクターブレード法により塗布し、２５０℃、２時間にて乾燥を実施し、水分を除去し正電極ができることを確認した。