(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の組成を含む金属錯体。
［（ＰｔＩＩ）２（ＭＩ）４（Ｌ）８］
ここで、ＭＩは、Ｈ＋、ＡｇＩ、またはＣｕＩであり、Ｌは下記化学式で表される化合物である。
【化１】
0005200226.tif 000044
ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、ナフチル基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、またはｔ−ブチル基である。また、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のうち少なくとも１つ以上は、水素原子ではない。
【請求項２】
発光層を有する発光素子であって、
前記発光層が、請求の範囲第１項に記載の金属錯体を含む
ことを特徴とする発光素子。
【請求項３】
発光素子を構成要素とし、前記発光素子が発光層を有する表示装置であって、
前記発光層が、請求の範囲第１項に記載の金属錯体を含む
ことを特徴とする表示装置。
【請求項４】
以下の組成を含む金属錯体。
［（ＰｔＩＩ）２（ＭＩ）４（Ｘ）２（Ｌ）６］
ここで、ＭＩは、ＡｇＩ、またはＣｕＩであり、ＸはＣｌ−、Ｂｒ−、またはＩ−であり、Ｌは下記化学式で表される化合物である。
【化２】
0005200226.tif 000045
ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、ナフチル基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、またはｔ−ブチル基である。また、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のうち少なくとも１つ以上は、水素原子ではない。
【請求項５】
発光層を有する発光素子であって、
前記発光層が、請求の範囲第４項に記載の金属錯体を含む
ことを特徴とする発光素子。
【請求項６】
発光素子を構成要素とし、前記発光素子が発光層を有する表示装置であって、
前記発光層が、請求の範囲第４項に記載の金属錯体を含む
ことを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体に関する。また本発明は、この金属錯体を発光層に含有する発光素子に関する。また、本発明は、この発光素子を構成要素とする表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、液晶に代わる発光ディスプレイ（表示装置）として、有機ＥＬ素子が注目を集めている。従来の有機ＥＬ素子では、一重項励起状態からの発光（蛍光）が利用されてきた。この場合には、有機ＥＬ現象の原理から２５％の発光効率が最大となり、非常に効率が悪かった。
発光効率を上げる方法として、最近最も注目されているのが三重項励起状態から生じるリン光である（例えば、非特許文献１参照）。この場合、原理的には１００％の発光効率が可能となる。
ところで、Ｐｔ（ＩＩ）イオンにジイミン類やターピリジン及びその誘導体が配位した錯体は、ＭＬＣＴやＭＭＬＣＴに起因した発光を示すものが多く、これらの化合物の光化学的性質に興味が持たれている（例えば、非特許文献２参照）。さらに、複数のＣｕ（Ｉ）イオンやＡｕ（Ｉ）イオンをピラゾールやその誘導体が架橋した多核錯体が発光することも知られている（例えば、非特許文献３参照）。したがって、分子内にＰｔ（ＩＩ）イオンとＣｕ（Ｉ）イオン、Ａｇ（Ｉ）イオン、あるいはＡｕ（Ｉ）イオンを含み、これらの金属イオンをピラゾールやその誘導体で架橋すると、異種金属イオン間の協奏的効果による発光特性を兼ね備えた新たな分子の創出が期待できる。
このような着想に基づいて新規な金属錯体を開発するにあたり、３，５−ジメチルピラゾラト配位子が２つのＰｄ（ＩＩ）イオンと４つのＡｇ（Ｉ）イオンを架橋した混合金属錯体［Ｐｄ２Ａｇ４（μ−ｄｍｐｚ）８］（非特許文献４参照）が類似化合物として知られているが、この化合物の発光特性については全く報告がない。また、本発明者らも置換基を持たないピラゾラト配位子を用いてＰｔ（ＩＩ）イオンとＡｇ（Ｉ）イオンを架橋した混合金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−ｐｚ）８］（非特許文献５参照）を既に合成しているが、この化合物は発光を示さない。
さらに、表示装置の製品化開発においては、ドープ剤として用いる金属錯体の熱的安定性、揮発性、蒸着時の製膜性、あるいは様々な溶媒に対する溶解性、発光強度、色純度、電位をかけた際の安定性などを向上させた、新規な金属錯体の開発が望まれている。
【非特許文献１】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ，Ｐ．Ｅ．Ｂｕｒｒｏｗｓ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９９，７５，４−６．
【非特許文献２】Ｓ．−Ｗ．Ｌａｉ，Ｃ．−Ｍ．Ｃｈｅ，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００４，２４１（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  ａｎｄ  Ｒａｒｅ  Ｅａｒｔｈ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ＩＩＩ），２７−６３．
【非特許文献３】Ｈ．Ｖ．Ｒ．Ｄｉａｓ，Ｈ．Ｖ．Ｋ．Ｄｉｙａｂａｌａｎａｇｅ，Ｍ．Ｇ．Ｅｌｄａｂａｊａ，Ｏ．Ｅｌｂｊｅｉｒａｍｉ，Ｍ．Ａ．Ｒａｗａｓｈｄｅｈ−Ｏｍａｒｙ，Ｍ．Ａ．Ｏｍａｒｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７，７４８９−７５０１．
【非特許文献４】Ｇ．Ａ．Ａｒｄｉｚｚｏｉａ，Ｇ．Ｌａ  Ｍｏｎｉｃａ，Ｓ．Ｃｅｎｉｎｉ，Ｍ．Ｍｏｒｅｔ，Ｎ．Ｍａｓｃｉｏｃｃｈｉ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．１９９６，１３５１−１３５７．
【非特許文献５】Ｋ．Ｕｍａｋｏｓｈｉ，Ｙ．Ｙａｍａｕｃｈｉ，Ｋ．Ｎａｋａｍｉｙａ，Ｔ．Ｋｏｊｉｍａ，Ｍ．Ｙａｍａｓａｋｉ，Ｈ．Ｋａｗａｎｏ，Ｍ．Ｏｎｉｓｈｉ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００３，４２，３９０７−３９１６．
【発明の開示】
【０００３】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、新規な金属錯体を提供することを目的とする。
また、本発明は、この金属錯体を発光層に含有する新規な発光素子を提供することを目的とする。
また、本発明は、この発光素子を構成要素とする新規な表示装置を提供することを目的とする。
上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明の第１の金属錯体は、以下の組成を含んでいる。組成は、［（ＰｔＩＩ）２（ＭＩ）４（Ｌ）８］である。ここで、（ＭＩ）４は、水素イオン、銀イオン、銅イオン、金イオンであり、（Ｌ）８は、下記の化学式１で表される化合物の、一種またはいずれかの組み合わせである。
【化１】
0005200226.tif 000002
ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、フェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ナフチル基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、またはヒドロキシエチル基である。また、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のうち少なくとも１つ以上が水素原子ではない。
本発明の第１の発光素子は、発光層を有し、前記発光層は、上記本発明の第１の金属錯体を含むことを特徴とする。
本発明の第１の表示装置は、発光素子を構成要素とし、前記発光素子が発光層を有している。そして、前記発光層は、上記第１の本発明の金属錯体を含むことを特徴とする。
上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明の第２の金属錯体は、以下の組成を含んでいる。組成は、［（ＰｔＩＩ）２（ＭＩ）４（Ｘ）２（Ｌ）６］である。ここで、（ＭＩ）４は、銀イオン、銅イオン、金イオンであり、（Ｘ）２は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンであり、（Ｌ）６は、下記の化学式２で表される化合物の、一種またはいずれかの組み合わせである。
【化２】
0005200226.tif 000003
ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、フェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ナフチル基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、またはヒドロキシエチル基である。また、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のうち少なくとも１つ以上が水素原子ではない。
本発明の第２の発光素子は、発光層を有し、前記発光層は、上記本発明の第２の金属錯体を含むことを特徴とする。
本発明の第２の表示装置は、発光素子を構成要素とし、前記発光素子が発光層を有している。そして、前記発光層は、上記本発明の第２の金属錯体を含むことを特徴とする。
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
本発明の第１の金属錯体並びに第２の金属錯体により、新規な金属錯体を提供することができる。
本発明の第１の発光素子並びに第２の発光素子により、新規な発光素子を提供することができる。
本発明の第１の発光装置並びに第２の発光装置により、新規な発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明の発光素子の一例を示す断面図である。
図２は、［｛Ｐｔ（ｄｍｐｚ）２（ｄｍｐｚＨ）２｝２］の分子構造を示すＯＲＴＥＰ図である。
図３は、［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−ｄｍｐｚ）８］の分子構造を示すＯＲＴＥＰ図である。
図４は、［｛Ｐｔ（３−Ｍｅｐｚ）２（３−ＭｅｐｚＨ）２｝２］の分子構造を示すＯＲＴＥＰ図である。
図５は、［Ｐｔ（３−ｔＢｕｐｚ）２（３−ｔＢｕｐｚＨ）２］の分子構造を示すＯＲＴＥＰ図である。
図６は、［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−３−ｔＢｕｐｚ）８］の分子構造を示すＯＲＴＥＰ図である。但し、ｔ−ブチル基中のメチル炭素原子は図を見やすくするために省略している。
図７は、［Ｐｔ２Ｃｕ４（μ−３−ｔＢｕｐｚ）８］の分子構造を示すＯＲＴＥＰ図である。但し、ｔ−ブチル基中のメチル炭素原子は図を見やすくするために省略している。
図８は、［Ｐｔ２Ｃｕ４（μ−ｄｍｐｚ）８］の分子構造を示すＯＲＴＥＰ図である。
図９は、［ＰｔＣｌ（ｄｐｐｚ）（ｄｐｐｚＨ）２］の分子構造を示すＯＲＴＥＰ図である。
図１０は、［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−Ｃｌ）２（μ−ｄｐｐｚ）６］の分子構造を示すＯＲＴＥＰ図である。
【符号の説明】
【０００５】
１‥‥基板
２‥‥陽極
３‥‥正孔注入層
４‥‥正孔輸送層
５‥‥発光層
６‥‥電子輸送層
７‥‥電子注入層
８‥‥陰極
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
まず、本発明の第１の金属錯体について説明する。
本発明の第１の金属錯体は、以下に示す組成を含んでいる。
［（ＰｔＩＩ）２（ＭＩ）４（Ｌ）８］
ここで、（ＭＩ）４は、水素イオン、銀イオン、銅イオン、金イオンであり、（Ｌ）８は、前記化学式１で表される化合物の、一種またはいずれかの組み合わせである。
ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、フェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ナフチル基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、またはヒドロキシエチル基である。
また、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のうち少なくとも１つ以上が水素原子ではない構成、即ち置換基をＲ１，Ｒ２，Ｒ３のうち少なくとも１つ以上に有する構成とする。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３が全て水素原子である金属錯体、即ち置換基を有しない金属錯体は、発光を示さないためである。
次に、本発明の第１の金属錯体の合成方法について説明する。但し以下では、ｄｍｐｚＨは３，５−ジメチルピラゾールを、ｄｍｐｚは３，５−ジメチルピラゾールから水素イオンが解離した負一価の陰イオンを表すものとする。
まず、本発明の第１の金属錯体の一例として、［｛Ｐｔ（ｄｍｐｚ）２（ｄｍｐｚＨ）２｝２］の合成方法について説明する。この金属錯体は、第１の金属錯体において、ＭＩを水素イオンとした構成であり、ＭＩが銀イオン、銅イオン、金イオンの金属錯体を合成する際の中間原料になる化合物である。
この［｛Ｐｔ（ｄｍｐｚ）２（ｄｍｐｚＨ）２｝２］は、例えば次のようにして、合成することができる。
最初に、［ＰｔＣｌ２（Ｃ２Ｈ５ＣＮ）２］とｄｍｐｚＨとを反応させて、［Ｐｔ（ｄｍｐｚＨ）４］Ｃｌ２を合成する。
次に、［Ｐｔ（ｄｍｐｚＨ）４］Ｃｌ２とｄｍｐｚＨを、ＫＯＨの存在下で反応させて、［｛Ｐｔ（ｄｍｐｚ）２（ｄｍｐｚＨ）２｝２］を合成する。
なお、［Ｐｔ（ｄｍｐｚＨ）４］Ｃｌ２の合成方法は、上述した方法に限定されない。この他に、次のような２つの合成方法がある。
一の合成方法：［ＰｔＣｌ２（Ｃ２Ｈ５ＣＮ）２］を水またはメタノールまたはエタノールに懸濁させ、過剰量のｄｍｐｚＨを加え１時間還流する。放冷後、溶液を減圧濃縮し、アセトンまたはジエチルエーテルを加えると［Ｐｔ（ｄｍｐｚＨ）４］Ｃｌ２が析出する。析出した［Ｐｔ（ｄｍｐｚＨ）４］Ｃｌ２を集め、ジエチルエーテルで洗浄後減圧乾燥する。
他の合成方法：Ｋ２［ＰｔＣｌ４］を酸性の水に溶解し、４当量のｄｍｐｚＨを加え６時間還流する。放冷後、溶液を減圧濃縮し、アセトンを加えると［Ｐｔ（ｄｍｐｚＨ）４］Ｃｌ２が析出する。析出した［Ｐｔ（ｄｍｐｚＨ）４］Ｃｌ２を集め、ジエチルエーテルで洗浄後減圧乾燥する。
また、［｛Ｐｔ（ｄｍｐｚ）２（ｄｍｐｚＨ）２｝２］の合成方法は、上述した合成方法に限定されない。この他に、次のような合成方法がある。
［ＰｔＣｌ２（Ｃ２Ｈ５ＣＮ）２］をアセトニトリルまたはプロピオニトリルに溶解し、２当量のトリエチルアミン及び４当量のｄｍｐｚＨを加えて、６時間還流する。放冷後、その溶液を自然濃縮すると［｛Ｐｔ（ｄｍｐｚ）２（ｄｍｐｚＨ）２｝２］が析出する。
析出した［｛Ｐｔ（ｄｍｐｚ）２（ｄｍｐｚＨ）２｝２］を集め少量のアセトニトリルまたはプロピオニトリルで洗浄後減圧乾燥する。濾液にメタノールを加えるとさらに［｛Ｐｔ（ｄｍｐｚ）２（ｄｍｐｚＨ）２｝２］が析出する。これも同様に集める。
次に、本発明の第１の金属錯体の一例として、［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−ｄｍｐｚ）８］の合成方法について説明する。
中間原料として上記で合成した金属錯体［｛Ｐｔ（ｄｍｐｚ）２（ｄｍｐｚＨ）２｝２］を使用して、この金属錯体とＡｇＢＦ４を、トリエチルアミンの存在下で反応させて、［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−ｄｍｐｚ）８］を合成する。
なお、［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−ｄｍｐｚ）８］の合成方法は、上述した合成方法に限定されない。この他に、次のような２つの合成方法がある。以下の方法では、前記中間原料を使用しない。
一の合成方法：［ＰｔＣｌ２（Ｃ２Ｈ５ＣＮ）２］をアセトニトリルまたはプロピオニトリルに溶解し、４当量のＡｇＢＦ４またはＡｇＰＦ６を入れて１時間還流する。放冷後、析出したＡｇＣｌを濾別し、濾液に４当量のトリエチルアミン及び４当量のｄｍｐｚＨを加えさらに２時間還流する。熱時濾過し、濾液を自然濃縮すると［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−ｄｍｐｚ）８］が析出する。析出した［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−ｄｍｐｚ）８］を集め、少量のアセトニトリルまたはプロピオニトリルで洗浄後減圧乾燥する。濾液にメタノールを加えるとさらに［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−ｄｍｐｚ）８］が析出する。これも同様に集める。
他の合成方法：［Ｐｔ（ｄｍｐｚＨ）４］Ｃｌ２をメタノールまたはエタノールに溶解し、４当量のＡｇＢＦ４またはＡｇＰＦ６を入れて室温下で１時間撹拌する。析出したＡｇＣｌを濾別し、濾液に４当量のトリエチルアミンを加えさらに室温下で１時間撹拌する。析出した［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−ｄｍｐｚ）８］を集め、少量のメタノールまたはエタノールで洗浄後減圧乾燥する。
さらに、トリエチルアミンを用いない［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−ｄｍｐｚ）８］の合成方法としては、次のような合成方法がある。
［｛Ｐｔ（ｄｍｐｚ）２（ｄｍｐｚＨ）２｝２］をアセトニトリルに懸濁させ、４当量のＡｇＢＦ４またはＡｇＰＦ６を入れて６時間撹拌する。析出した［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−ｄｍｐｚ）８］を集め、少量のアセトニトリルで洗浄後減圧乾燥する。
次に、本発明の第１の金属錯体の一例として、［｛Ｐｔ（３−Ｍｅｐｚ）２（３−ＭｅｐｚＨ）２｝２］の合成方法について説明する。この金属錯体も、第１の金属錯体において、Ｍ１を水素イオンとした構成であり、Ｍ１が銀イオン、銅イオン、金イオンの金属錯体を合成する際の中間原料になる化合物である。なお、３−ＭｅｐｚＨは３−メチルピラゾールを、３−Ｍｅｐｚは３−メチルピラゾールから水素イオンが解離した負一価の陰イオンを表すものとする。
この［｛Ｐｔ（３−Ｍｅｐｚ）２（３−ＭｅｐｚＨ）２｝２］は、例えば次のようにして、合成することができる。
最初に、［ＰｔＣｌ２（Ｃ２Ｈ５ＣＮ）２］と３−ＭｅｐｚＨを反応させて、白色固体を得る。
次に、白色固体と３−ＭｅｐｚＨを、ＫＯＨの存在下で反応させて、［｛Ｐｔ（３−Ｍｅｐｚ）２（３−ＭｅｐｚＨ）２｝２］を合成する。
なお、［｛Ｐｔ（３−Ｍｅｐｚ）２（３−ＭｅｐｚＨ）２｝２］の合成方法は、上述した方法に限定されない。この他に、次のような合成方法がある。
［ＰｔＣｌ２（Ｃ２Ｈ５ＣＮ）２］をアセトニトリルまたはプロピオニトリルに溶解し、２当量のトリエチルアミン及び４当量の３−ＭｅｐｚＨを加えて、６時間還流する。放冷後、その溶液を自然濃縮すると、［｛Ｐｔ（３−Ｍｅｐｚ）２（３−ＭｅｐｚＨ）２｝２］が析出する。
析出した［｛Ｐｔ（３−Ｍｅｐｚ）２（３−ＭｅｐｚＨ）２｝２］を集め、少量のアセトニトリルまたはプロピオニトリルで洗浄後減圧乾燥する。濾液にメタノールを加えると、さらに［｛Ｐｔ（３−Ｍｅｐｚ）２（３−ＭｅｐｚＨ）２｝２］が析出する。これも同様に集める。
次に、本発明の第１の金属錯体の一例として、［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−３−Ｍｅｐｚ）８］の合成方法について説明する。
上記で合成した金属錯体［｛Ｐｔ（３−Ｍｅｐｚ）２（３−ＭｅｐｚＨ）２｝２］を中間原料として使用して、この金属錯体とＡｇＢＦ４を、トリエチルアミンの存在下で反応させて、［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−３−Ｍｅｐｚ）８］を合成する。
なお、［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−３−Ｍｅｐｚ）８］の合成方法は、上述した方法に限定されない。この他に、次のような合成方法がある。以下の方法では、前記中間原料を使用しない。
［ＰｔＣｌ２（Ｃ２Ｈ５ＣＮ）２］をアセトニトリルまたはプロピオニトリルに溶解し、４当量のＡｇＢＦ４またはＡｇＰＦ６を入れて１時間還流する。放冷後、析出したＡｇＣｌを濾別し、濾液に４当量のトリエチルアミン及び４当量の３−ＭｅｐｚＨを加えて、さらに２時間還流する。熱時濾過し、濾液を自然濃縮すると、［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−３−Ｍｅｐｚ）８］が析出する。析出した［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−３−Ｍｅｐｚ）８］を集め、少量のアセトニトリルまたはプロピオニトリルで洗浄後減圧乾燥する。濾液にメタノールを加えると、さらに［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−３−Ｍｅｐｚ）８］が析出する。これも同様に集める。  次に、本発明の第１の金属錯体の中間原料となる金属錯体の一例として、［Ｐｔ（３−ｔＢｕｐｚ）２（３−ｔＢｕｐｚＨ）２］の合成方法について説明する。なお、３−ｔＢｕｐｚＨは３−ｔ−ブチルピラゾールを、３−ｔＢｕｐｚは３−ｔ−ブチルピラゾールから水素イオンが解離した負一価の陰イオンを表すものとする。
この［Ｐｔ（３−ｔＢｕｐｚ）２（３−ｔＢｕｐｚＨ）２］は、例えば次のように合成することができる。
最初に、［ＰｔＣｌ２（Ｃ２Ｈ５ＣＮ）２］と３−ｔＢｕｐｚＨを反応させて、［Ｐｔ（３−ｔＢｕｐｚＨ）４］Ｃｌ２を得る。
次に、［Ｐｔ（３−ｔＢｕｐｚＨ）４］Ｃｌ２をＫＯＨの存在下で反応させて、［Ｐｔ（３−ｔＢｕｐｚ）２（３−ｔＢｕｐｚＨ）２］を合成する。
なお、［Ｐｔ（３−ｔＢｕｐｚ）２（３−ｔＢｕｐｚＨ）２］の合成方法は、上述した方法に限定されない。この他に、次のような合成方法がある。
［ＰｔＣｌ２（Ｃ２Ｈ５ＣＮ）２］をアセトニトリルまたはプロピオニトリルに溶解し、２当量のトリエチルアミン及び４当量の３−ｔＢｕｐｚＨを加えて、６時間還流する。放冷後、その溶液を自然濃縮すると、［Ｐｔ（３−ｔＢｕｐｚ）２（３−ｔＢｕｐｚＨ）２］が析出する。析出した［Ｐｔ（３−ｔＢｕｐｚ）２（３−ｔＢｕｐｚＨ）２］を集め、少量のアセトニトリルまたはプロピオニトリルで洗浄後、減圧乾燥する。濾液にメタノールを加えると、さらに［Ｐｔ（３−ｔＢｕｐｚ）２（３−ｔＢｕｐｚＨ）２］が析出する。これも同様に集める。
次に、本発明の第１の金属錯体の一例として、［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−３−ｔＢｕｐｚ）８］の合成方法について説明する。
上記で合成した中間原料の金属錯体［Ｐｔ（３−ｔＢｕｐｚ）２（３−ｔＢｕｐｚＨ）２］とＡｇＢＦ４を、トリエチルアミンの存在下で反応させて、［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−３−ｔＢｕｐｚ）８］を合成する。
なお、［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−３−ｔＢｕｐｚ）８］の合成方法は、上述した方法に限定されない。この他に、次のような合成方法がある。
［ＰｔＣｌ２（Ｃ２Ｈ５ＣＮ）２］をアセトニトリルまたはプロピオニトリルに溶解し、４当量のＡｇＢＦ４またはＡｇＰＦ６を入れて、１時間還流する。放冷後、析出したＡｇＣｌを濾別し、濾液に４当量のトリエチルアミン及び４当量の３−ｔＢｕｐｚＨを加えて、さらに２時間還流する。熱時濾過し、濾液を自然濃縮すると、［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−３−ｔＢｕｐｚ）８］が析出する。析出した［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−３−ｔＢｕｐｚ）８］を集め、少量のアセトニトリルまたはプロピオニトリルで洗浄後、減圧乾燥する。濾液にメタノールを加えると、さらに［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−３−ｔＢｕｐｚ）８］が析出する。これも同様に集める。
次に、本発明の第１の金属錯体の一例として、［Ｐｔ２Ｃｕ４（μ−ｄｍｐｚ）８］の合成方法について説明する。
前述した方法で合成した中間原料の［｛Ｐｔ（ｄｍｐｚ）２（ｄｍｐｚＨ）２｝２］と［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＢＦ４を、トリエチルアミンの存在下で反応させて、［Ｐｔ２Ｃｕ４（μ−ｄｍｐｚ）８］を合成する。
なお、［Ｐｔ２Ｃｕ４（μ−ｄｍｐｚ）８］の合成方法は、上述した方法に限定されない。この他に、次のような合成方法がある。
［ＰｔＣｌ２（Ｃ２Ｈ５ＣＮ）２］をアセトニトリルまたはプロピオニトリルに溶解し、４当量の［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＢＦ４を入れて、１時間還流する。放冷後、析出したＣｕＣｌを濾別し、濾液に４当量のトリエチルアミン及び４当量のｄｍｐｚＨを加えて、さらに２時間還流する。熱時濾過し、濾液を自然濃縮すると、［Ｐｔ２Ｃｕ４（μ−ｄｍｐｚ）８］が析出する。析出した［Ｐｔ２Ｃｕ４（μ−ｄｍｐｚ）８］を集め、少量のアセトニトリルまたはプロピオニトリルで洗浄後、減圧乾燥する。濾液にメタノールを加えると、さらに［Ｐｔ２Ｃｕ４（μ−ｄｍｐｚ）８］が析出する。これも同様に集める。
次に、本発明の第１の金属錯体の一例として、［Ｐｔ２Ｃｕ４（μ−３−ｔＢｕｐｚ）８］の合成方法について説明する。
前述した方法で合成した中間原料の［Ｐｔ（３−ｔＢｕｐｚ）２（３−ｔＢｕｐｚＨ）２］と［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＢＦ４を、トリエチルアミンの存在下で反応させて、［Ｐｔ２Ｃｕ４（μ−３−ｔＢｕｐｚ）８］を合成する。
なお、［Ｐｔ２Ｃｕ４（μ−３−ｔＢｕｐｚ）８］の合成方法は、上述した方法に限定されない。この他に、次のような合成方法がある。
［ＰｔＣｌ２（Ｃ２Ｈ５ＣＮ）２］をアセトニトリルまたはプロピオニトリルに溶解し、４当量の［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＢＦ４を入れて、１時間還流する。放冷後、析出したＣｕＣｌを濾別し、濾液に４当量のトリエチルアミン及び４当量の３−ｔＢｕｐｚＨを加えて、さらに２時間還流する。熱時濾過し、濾液を自然濃縮すると、［Ｐｔ２Ｃｕ４（μ−３−ｔＢｕｐｚ）８］が析出する。析出した［Ｐｔ２Ｃｕ４（μ−３−ｔＢｕｐｚ）８］を集め、少量のアセトニトリルまたはプロピオニトリルで洗浄後減圧乾燥する。濾液にメタノールを加えるとさらに［Ｐｔ２Ｃｕ４（μ−３−ｔＢｕｐｚ）８］が析出する。これも同様に集める。
続いて、本発明の第２の金属錯体について説明する。
本発明の第２の金属錯体は、以下に示す組成を含んでいる。
［（ＰｔＩＩ）２（ＭＩ）４（Ｘ）２（Ｌ）６］
ここで、（ＭＩ）４は、銀イオン、銅イオン、金イオンであり、（Ｌ）８は、前記化学式２で表される化合物の、一種またはいずれかの組み合わせである。
また、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のうち少なくとも１つ以上が水素原子ではない構成、即ち置換基をＲ１，Ｒ２，Ｒ３のうち少なくとも１つ以上に有する構成とする。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３が全て水素原子である金属錯体、即ち置換基を有しない金属錯体は、発光を示さないためである。
次に、本発明の第２の金属錯体の合成方法について説明する。但し以下では、ｄｐｐｚＨは３，５−ジフェニルピラゾールを、ｄｐｐｚは３，５−ジフェニルピラゾールから水素イオンが解離した負一価の陰イオンを表すものとする。
まず、本発明の第２の金属錯体の中間原料となる金属錯体の一例として、［ＰｔＣｌ（ｄｐｐｚ）（ｄｐｐｚＨ）２］の合成方法について説明する。
この［ＰｔＣｌ（ｄｐｐｚ）（ｄｐｐｚＨ）２］は、例えば次のようにして、合成することができる。
［ＰｔＣｌ２（Ｃ２Ｈ５ＣＮ）２］とｄｐｐｚＨを反応させて、得られる白黄色沈殿をＫＯＨで処理することにより、［ＰｔＣｌ（ｄｐｐｚ）（ｄｐｐｚＨ）２］を合成する。なお、［ＰｔＢｒ（ｄｐｐｚ）（ｄｐｐｚＨ）２］、［ＰｔＩ（ｄｐｐｚ）（ｄｐｐｚＨ）２］も、同様にして合成することができる。
［ＰｔＸ（ｄｐｐｚ）（ｄｐｐｚＨ）２］（Ｘ＝Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−）の合成方法は、上述した合成方法に限定されない。この他に、次のような合成方法がある。
［ＰｔＸ２（Ｃ２Ｈ５ＣＮ）２］を水またはメタノールまたはエタノールに懸濁させ、過剰量のｄｐｐｚＨを加えて、１時間還流する。放冷後、溶液を減圧濃縮し、アセトンまたはジエチルエーテルを加えると、沈殿が析出する。析出した沈殿をＮａＯＨ、ＫＯＨなどの塩基で処理して、得られる固体をメタノール及び水で洗浄した後、減圧乾燥する。
次に、本発明の第２の金属錯体の一例として、［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−Ｃｌ）２（μ−ｄｐｐｚ）６］の合成方法について説明する。
上記で合成した中間原料の［ＰｔＣｌ（ｄｐｐｚ）（ｄｐｐｚＨ）２］とＡｇＢＦ４を、トリエチルアミンの存在下で反応させて［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−Ｃｌ）２（μ−ｄｐｐｚ）６］を合成する。
なお、［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−Ｃｌ）２（μ−ｄｐｐｚ）６］の合成方法は、上述した合成方法に限定されない。この他に、次のような合成方法がある。
［ＰｔＣｌ２（Ｃ２Ｈ５ＣＮ）２］をアセトニトリルまたはプロピオニトリルに溶解し、４当量のＡｇＢＦ４またはＡｇＰＦ６を入れて、１時間還流する。放冷後、析出したＡｇＣｌを濾別し、濾液に４当量のトリエチルアミン及び４当量のｄｐｐｚＨを加えて、さらに２時間還流する。熱時濾過し、濾液を自然濃縮すると、［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−Ｃｌ）２（μ−ｄｐｐｚ）６］が析出する。析出した［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−Ｃｌ）２（μ−ｄｐｐｚ）６］を集め、少量のアセトニトリルまたはプロピオニトリルで洗浄後、減圧乾燥する。濾液にメタノールを加えると、さらに［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−Ｃｌ）２（μ−ｄｐｐｚ）６］が析出する。これも同様に集める。
トリエチルアミンを用いない合成方法としては、次の方法がある。
［ＰｔＣｌ（ｄｐｐｚ）（ｄｐｐｚＨ）２］をアセトニトリルに懸濁させ、４当量のＡｇＢＦ４またはＡｇＰＦ６を入れて、６時間撹拌する。析出した［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−Ｃｌ）２（μ−ｄｐｐｚ）６］を集め、少量のアセトニトリルで洗浄後、減圧乾燥する。
次に、本発明の金属錯体の用途について説明する。上述の金属錯体は、有機ＥＬ素子などの発光素子の発光層に含有させる発光剤としての用途がある。上述の金属錯体の用途は、発光剤に限定されない。この他、有機分子やガス分子などのセンサーや制癌剤、あるいは、普段は無色透明であるが紫外光照射時のみ発光する塗料などの用途がある。
次に、上述の金属錯体を発光層に含有する発光素子について説明する。
図１は、本発明の発光素子の一例を示す断面図である。基板１はガラスなどの透明なものからなる。基板１の上には陽極２が形成されている。陽極２の上には、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、及び電子注入層７が形成されている。電子注入層７の上には陰極８が形成されている。
本発明の発光素子は、上述の５層型の発光素子に限定されない。この他、５層型の発光素子から電子輸送層を省略した４層型の発光素子であってもよい。また、５層型の発光素子から正孔注入層と電子注入層を省略した３層型の発光素子であってもよい。また、３層型の発光素子の発光層と電子輸送層を兼用して１つの層とする２層型の発光素子であってもよい。また、陽極と陰極の間に発光層のみが形成される単層型であってもよい。
この金属錯体を有利に適用し得る発光素子は、本質的に、発光能を有する金属錯体を含んでなる発光素子であって、通常、正電圧を印加する陽極と、負電圧を印加する陰極と、陽極から正孔を注入して輸送する正孔注入／輸送層と、陰極から電子を注入して輸送する電子注入／輸送層と、正孔と電子を再結合させ発光を取り出す発光層とを含んでなる積層型発光素子が重要な適用対象となる。この金属錯体は、顕著な発光能を有するので、発光素子におけるホスト発光剤として極めて有用である。さらに、この金属錯体は、正孔注入／輸送層用材、電子注入／輸送層用材、さらには、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウムなどの、８−キノリノール類を配位子とする金属錯体をはじめとする他のホスト発光剤に微量ドープしてその発光効率や発光スペクトルを改善するためのゲスト発光剤としても機能することから、斯かる材料の単独又は複数が不可欠の要素となる発光素子において、単独又は、例えば、ジシアノメチレン（ＤＣＭ）類、クマリン類、ペリレン類、ルブレン類などの他の発光剤や正孔注入／輸送層用材及び／又は電子注入／輸送層用材と組み合わせて極めて有利に用いることができる。なお、積層型発光素子において、発光剤が正孔注入／輸送能又は電子注入／輸送能を兼備する場合には、それぞれ、正孔注入／輸送層又は電子注入／輸送層を省略することがあり、また、正孔注入／輸送層用材及び電子注入／輸送層用材の一方が他方を兼備する場合には、それぞれ、電子注入／輸送層又は正孔注入／輸送層を省略することがある。
この金属錯体は、単層型及び積層型発光素子のいずれにも適用可能である。発光素子の動作は、本質的に、電子及び正孔を電極から注入する過程、電子及び正孔が固体中を移動する過程、電子及び正孔が再結合し、三重項励起子を生成する過程、そして、その励起子が発光する過程からなり、これらの過程は単層型及び積層型発光素子のいずれにおいても本質的に異なるところがない。しかしながら、単層型発光素子においては、発光剤の分子構造を変えることによってのみ上記４過程の特性を改良し得るのに対して、積層型発光素子においては、各過程において要求される機能を複数の材料に分担させるとともに、それぞれの材料を独立して最適化することができることから、一般的には、単層型に構成するより積層型に構成する方が所期の性能を達成し易い。
上述の発光素子は、表示装置に用いることができる。すなわち、発光素子を構成要素とする表示装置においては、この発光素子の発光層に上述の金属錯体を含有させることができる。
なお、本発明は、上述の発明を実施するための最良の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、その他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【実施例】
【０００７】
次に、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
実施例１
中間原料として、本発明の第１の金属錯体の一種である［｛Ｐｔ（ｄｍｐｚ）２（ｄｍｐｚＨ）２｝２］を合成し、この中間原料を用いて本発明の第１の金属錯体の一種である［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−ｄｍｐｚ）８］を合成した。
以下、この金属錯体の合成方法の詳細について説明する。
まず、［Ｐｔ（ｄｍｐｚＨ）４］Ｃｌ２を合成した。
具体的には、［ＰｔＣｌ２（Ｃ２Ｈ５ＣＮ）２］（１１３０ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液（２０ｍｌ）に、ｄｍｐｚＨ（１１５５ｍｇ，１２．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（４０ｍｌ）を加えて、Ａｒ雰囲気下で３ｈ還流した。析出した白色固体を集め、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテルの順で洗浄後、減圧乾燥した。収量は１９０５ｍｇ（９７．５％）であった。この［Ｐｔ（ｄｍｐｚＨ）４］Ｃｌ２を合成する化学反応は、下記の化学反応式１の通りである。
［化学反応式１］
0005200226.tif 000004
ＩＲスペクトル及び１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより、生成物の同定を行った。
ＩＲスペクトルの同定結果は、次の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３１２１（ｍ），３０６８（ｓ），２９２７（ｓ），２８４９（ｓ），２７６５（ｓ），１５８０（ｓ），１４２０（ｍ），１２９７（ｍ），１９５（ｗ），１１５０（ｗ），１０７５（ｗ），８０６（ｍ）
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの同定結果は、下記の表１の通りである。
【表１】
0005200226.tif 000005
次に、中間原料である金属錯体［Ｐｔ（ｄｍｐｚ）２（ｄｍｐｚＨ）２｝２］を合成した。
具体的には、先に合成した［Ｐｔ（ｄｍｐｚＨ）４］Ｃｌ２（１０１ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（６ｍｌ）を作製した。そして、室温下で、このメタノール溶液に、ＫＯＨ（１７ｍｇ，０．３１ｍｍｏｌ）及びｄｍｐｚＨ（３０ｍｇ，０．３１ｍｍｏｌ）を含むメタノール溶液（１ｍｌ）を撹拌しながら滴下すると、直ちに白色沈殿が生じた。さらに１ｈ撹拌後、生じた白色固体を集め、メタノール、水の順で洗浄後、減圧乾燥した。収量は８８ｍｇ（９８％）であった。この金属錯体［｛Ｐｔ（ｄｍｐｚ）２（ｄｍｐｚＨ）２｝２］を合成する化学反応は、下記の化学反応式２の通りである。
［化学反応式２］
0005200226.tif 000006
クロロホルム／メタノールからこの金属錯体を結晶化し、単結晶を得た。
この化合物は、ＵＶ光照射下、固体状態で、強い淡橙色発光を呈する、溶液状態でも、微弱ながら同様の発光を呈する。
溶媒への溶解性は、溶解性非常に高い：クロロホルム、ジクロロメタン、溶解性高い：ベンゼン、トルエン、溶解性中程度：アセトニトリル、ジエチルエーテル、溶解しない；アセトン、メタノール、水である。
この化合物は２７０℃付近から分解する。
ＩＲスペクトル及び１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより、生成物の同定を行った。
ＩＲスペクトルの同定結果は、次の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０６９（ｗ），２９２３（ｓ），２８５３（ｍ），１８６９（ｍ，ｂｒ），１５８１（ｍ），１５３１（ｍ），１４１９（ｓ），１３４２（ｍ），１１４７（ｗ），１１５１（ｗ），７６５（ｍ）
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの同定結果は、下記の表２の通りである。
【表２】
0005200226.tif 000007
以下、Ａｒｄｉｚｚｏｉａらが前記非特許文献４に報告している、［｛Ｐｄ（ｄｍｐｚ）２（ｄｍｐｚＨ）２｝２］のスペクトルデータを参考に、考察を行った。［｛Ｐｔ（ｄｍｐｚ）２（ｄｍｐｚＨ）２｝２］のＩＲスペクトルにおいて、最も特徴的なのは１８６８ｃｍ−１のブロードな吸収帯である。［｛Ｐｄ（ｄｍｐｚ）２（ｄｍｐｚＨ）２｝２］では１８５０ｃｍ−１（Ｎｕｊｏｌ  ｍｕｌｌ）に同様なバンドが観測されており、このバンドをν（Ｎ−Ｈ…Ｎ）伸縮振動に帰属している。［｛Ｐｔ（ｄｍｐｚ）２（ｄｍｐｚＨ）２｝２］の全体的なスペクトルの形状も［｛Ｐｄ（ｄｍｐｚ）２（ｄｍｐｚＨ）２｝２］のものに酷似している。
［｛Ｐｔ（ｄｍｐｚ）２（ｄｍｐｚＨ）２｝２］の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルでは、特徴的なシグナルが１８．３８ｐｐｍに観測される。この化学シフト値は［｛Ｐｄ（ｄｍｐｚ）２（ｄｍｐｚＨ）２｝２］の二量体形成の要因となっている分子間水素結合のＮＨプロトンに由来する１８．１ｐｐｍのシグナルの化学シフト値（ＣＤ２Ｃｌ２中）に極めて近いことから、本化合物でも同様の二量体構造をとっていることが支持される。
また、生成物の元素分析を行った結果を、計算値と比較して、表３に示す。
【表３】
0005200226.tif 000008
次に、中間原料の金属錯体［｛Ｐｔ（ｄｍｐｚ）２（ｄｍｐｚＨ）２｝２］から、金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−ｄｍｐｚ）８］を合成した。
具体的には、室温下で、中間原料の［｛Ｐｔ（ｄｍｐｚ）２（ｄｍｐｚＨ）２｝２］（５２ｍｇ，０．０４５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル懸濁液（２０ｍｌ）に、トリエチルアミン（１８ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（１０ｍｌ）及びＡｇＢＦ４（３５ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（１０ｍｌ）を加えて、２ｈ撹拌した。反応終了後、少量の銀塩が混入した白色固体を集め、アセトニトリルで洗浄後、減圧乾燥した（固体の収集が困難な場合は、反応溶液を乾固し、クロロホルム／メタノールから再結晶した）。収量は５７ｍｇ（８１％）であった。この金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−ｄｍｐｚ）８］を合成する化学反応は、下記の化学反応式３の通りである。
［化学反応式３］
0005200226.tif 000009
クロロホルム／メタノールからこの金属錯体を結晶化し、単結晶を得た。
この化合物は、ＵＶ光照射下、固体状態で水色発光、溶液状態で緑青色発光を強く呈した。
溶媒への溶解性は、溶解性非常に高い：クロロホルム、ジクロロメタン、溶解性高い：ベンゼン、トルエン、溶解性中程度：アセトニトリル、ヘキサン、溶解しない：アセトン、メタノールである。
融点は３００℃以上である。
ＩＲスペクトル及び１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより、生成物の同定を行った。
ＩＲスペクトルの同定結果は、次の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３１１３（ｗ），２９７１（ｗ），２９１９（ｍ），２８５６（ｗ），１５７８（ｗ），１５２９（ｓ），１４２０（ｓ），１３５１（ｍ），１１５８（ｗ），１０８４（ｗ），１０５０（ｗ），７６２（ｓ）
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの同定結果は、下記の表４の通りである。
【表４】
0005200226.tif 000010
［｛Ｐｔ（ｄｍｐｚ）２（ｄｍｐｚＨ）２｝２］に最も特徴的であったＩＲスペクトルの１８６８ｃｍ−１のブロードな吸収帯及び１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの１８．３８ｐｐｍに観測されるシグナルが消失していることから、二量化の要因となっていたＮ−Ｈ…Ｎ水素結合のＨ原子全てがＡｇ原子と置換していると考えられる。
また、生成物の元素分析を行った結果を、計算値と比較して、表５に示す。
【表５】
0005200226.tif 000011
中間原料及び最終的に生成したそれぞれの金属錯体の構造について説明する。
［｛Ｐｔ（ｄｍｐｚ）２（ｄｍｐｚＨ）２｝２］及び［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−ｄｍｐｚ）８］は、単結晶Ｘ線構造解析により分子構造を決定しており、その結晶学的データを表６に示す。
【表６】
0005200226.tif 000012
［｛Ｐｔ（ｄｍｐｚ）２（ｄｍｐｚＨ）２｝２］の分子構造は、図２のＯＲＴＥＰ図に示すように、Ｐｔ（ＩＩ）イオンにｄｍｐｚとｄｍｐｚＨがそれぞれ２つずつ配位した単核錯体｛Ｐｔ（ｄｍｐｚ）２（ｄｍｐｚＨ）２｝２分子が、互いの分子のｄｍｐｚＨとｄｍｐｚの間で強いＮ−Ｈ…Ｎ水素結合を形成することにより二量化した構造をとっている。二量体内のＰｔ…Ｐｔ距離は３．７２０５（３）Åである。
［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−ｄｍｐｚ）８］の分子構造は、図３のＯＲＴＥＰ図に示すように、［｛Ｐｔ（ｄｍｐｚ）２（ｄｍｐｚＨ）２｝２］の４つの架橋Ｈ＋イオンがＡｇ＋イオンで置換された構造をとっている。［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−ｄｍｐｚ）８］は、２つのＰｔ原子を通る擬似的な４回回転軸とそれに垂直な２つの擬似的な２回回転軸を有している。［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−ｄｍｐｚ）８］におけるＰｔ…Ａｇ距離は、３．４５１４（７）〜３．５１４７（８）Åの範囲にある。
次に、［｛Ｐｔ（ｄｍｐｚ）２（ｄｍｐｚＨ）２｝２］の光化学物性について説明する。
白金錯体［｛Ｐｔ（ｄｍｐｚ）２（ｄｍｐｚＨ）２｝２］は、ＵＶ光照射下、淡橙色発光を呈することが明らかとなったので、その光化学物性を詳しく検討した。
吸収スペクトルでは、２６０ｎｍ付近にショルダーが観測された。モル吸光係数が１０１８０Ｍ−１ｃｍ−１程度であることから、ＣＴ遷移に由来するものと考えられる。
［｛Ｐｔ（ｄｍｐｚ）２（ｄｍｐｚＨ）２｝２］の発光特性を表７に示す。
【表７】
0005200226.tif 000013
一方、発光スペクトルでは、６００ｎｍ付近に極大をもつブロードな発光が観測された。この極大吸収位置は、肉眼で観測された発光色のおおよその波長に一致しているように見える。
発光量子収率の決定は、［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］（ＰＦ６）２（ｂｐｙ＝２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）のアセトニトリル溶液（Φ＝０．０６１，脱気条件下）を標準物質として用いた。サンプルはＡｒ置換したものを用いた。発光量子収率は、波数表示した各々の発光スペクトルの面積積分Ｓを用いて、式（１）から算出される。
【数１】
0005200226.tif 000014
式（１）中、Ａは励起波長における吸光度、ｎは溶媒の屈折率、添え字のＳＴは標準物質、Ｘは測定対象の試料とする。
ジクロロメタン中の発光量子収率は、０．００１の非常に弱い発光であることが明らかとなった。
発光寿命測定の励起波長は２６６ｎｍである。発光寿命も２１０ｎｓと短いものであった。
発光量子収率及び発光寿命の実測値から、輻射失活速度定数（ｋｒ）、無輻射失活速度定数（ｋｎｒ）を算出した。その結果、錯体［｛Ｐｔ（ｄｍｐｚ）２（ｄｍｐｚＨ）２｝２］の発光特性は、ｋｎｒの寄与が支配的である結果を得た。
次に、［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−ｄｍｐｚ）８］の光化学物性について説明する。
このＰｔ−Ａｇ混合金属六核錯体［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−ｄｍｐｚ）８］は、ＵＶ光照射下、固体状態で水色発光、溶液状態で緑青色発光を呈することが明らかとなったので、その光化学物性を詳しく検討した。
吸収スペクトルで２７３ｎｍ付近に観測されるブロードな吸収帯は、振動構造を持たないこと、モル吸光係数が８６４０Ｍ−１ｃｍ−１程度であることから、ＣＴ遷移に由来するものと考えられる。
［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−ｄｍｐｚ）８］の溶媒中における発光特性を、３種の溶媒（ＣＨ２Ｃｌ２，ＣＨＣｌ３，トルエン）についてそれぞれ表８に示す。
【表８】
0005200226.tif 000015
一方、発光スペクトルでは、表８より、ジクロロメタン中において、５２８ｎｍ付近に極大をもつＭＬＣＴに特徴的なブロードな発光が観測された。ストークスシフトが大きいこと、室温の発光寿命が６．０μｓであることから、三重項からの発光であると思われる。
ＣＴ発光性であることを確認するために、溶媒（誘電率）依存性の測定を行った。誘電率の増加に伴い、発光極大波長の長波長シフトが観測された。
よって、［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−ｄｍｐｚ）８］の発光は、三重項ＭＬＣＴ（３ＭＬＣＴ）からの発光であると考えられる。
発光量子収率の決定は、９，１０−Ｄｉｐｈｅｎｙｌａｎｔｈｌａｃｅｎｅ（ＤＰＡ）のシクロヘキサン溶液（Φ＝０．９１，脱気条件下）を標準物質として用いた。サンプルはＡｒ置換したものを用い、励起波長は、３３５ｎｍである。発光量子収率は、ジクロロメタン中で０．５１であり、錯体としては非常に強い発光を示す部類に入ると考えられる。この値は有機ＥＬ素子として工業的に用いられているｆａｃ−［ＩｒＩＩＩ（ｐｐｙ）３］（ｐｐｙ＝２−ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎａｔｏ）錯体の発光量子収率０．４（λｍａｘ＝５１４ｎｍ）を大きく上回る。また、発光量子収率も溶媒に依存する。興味深いことに、溶媒の誘電率が高いほど、つまり、長波長側に発光したときの方が、発光量子収率が高いという結果が得られた。これは、一般のＭＬＣＴ発光に見られる挙動（Ｅｎｅｒｇｙ−Ｇａｐ則）とは逆の傾向を示しており、錯体［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−ｄｍｐｚ）８］の光化学的な一つの特徴であると考えられる。
発光寿命測定の励起波長は３５５ｎｍである。発光減衰曲線は、どの溶媒においても、単一指数関数で解析することができる。発光量子収率のときと同様に、発光寿命も溶媒に依存して変化しており、長波長の発光において寿命が長いことが明らかとなった。
錯体［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−ｄｍｐｚ）８］の発光特性は、輻射失活速度定数（ｋｒ）は１０４（ｓ−１）オーダー、無輻射失活速度定数（ｋｎｒ）は１０５（ｓ−１）オーダーであるが、ｋｎｒの寄与がｋｒに比べてやや大きい程度である。また、各溶媒においてｋｒはほぼ一定の値であるのに対し、ｋｎｒが変化している。さらに、無輻射失活速度定数（ｋｎｒ）が発光量子収率のときと同様に、Ｅｎｅｒｇｙ−Ｇａｐ則とは全く逆の依存性を示している。
実施例２
中間原料として、本発明の第１の金属錯体の一種である［｛Ｐｔ（３−Ｍｅｐｚ）２（３−ＭｅｐｚＨ）２｝２］を合成し、この中間原料を用いて本発明の第１の金属錯体の一種である［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−３−Ｍｅｐｚ）８］を合成した。
以下、この金属錯体の合成方法の詳細について説明する。
まず、中間原料の［｛Ｐｔ（３−Ｍｅｐｚ）２（３−ＭｅｐｚＨ）２｝２］を合成した。
具体的には、［ＰｔＣｌ２（Ｃ２Ｈ５ＣＮ）２］（６０ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液（５ｍｌ）に、３−ＭｅｐｚＨ（６６ｍｇ，０．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５ｍｌ）を加えて、Ａｒ雰囲気下で一晩還流した（黄色懸濁液から黄色溶液に、さらに白色懸濁液に変化）。析出した白色固体を集め、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテルの順で洗浄後、減圧乾燥して、白色粉末を得た。収量は８６ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）（９０％）であった。
次に、室温下で、得られた白色粉末（９８ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（６ｍｌ）に、ＫＯＨ（１７ｍｇ，０．３１ｍｍｏｌ）及び３−ＭｅｐｚＨ（３４ｍｇ，０．４１ｍｍｏｌ）を含むメタノール溶液（１ｍｌ）を撹拌しながら滴下すると、直ちに白色沈殿が生じた。１ｈ撹拌後、エバポレーターで濃縮し、生じた白色固体を集め少量のメタノール、水の順で洗浄後、減圧乾燥した。これにより、中間原料の［｛Ｐｔ（３−Ｍｅｐｚ）２（３−ＭｅｐｚＨ）２｝２］を得た。収量は７０ｍｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）（８４％）であった。
これらの化学反応は、下記の化学反応式４の通りである。
［化学反応式４］
0005200226.tif 000016
白色粉末も、［｛Ｐｔ（３−Ｍｅｐｚ）２（３−ＭｅｐｚＨ）２｝２］も、どちらもＵＶ光照射下、固体状態で微弱にオレンジ色の発光を示す。
白色粉末の特徴は、以下の通りである。
溶媒への溶解性は、アセトン、メタノールに可溶である。
ＩＲスペクトルの同定結果は、次の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４３７（ｂｒ／ｓ），３０４５（ｂｒ／ｓ），２８５６（ｂｒ／ｓ），１５７７（ｗ），１５４３（ｍ），１４８６（ｍ），１３６９（ｓ），１２８２（ｍ），１２１３（ｓ），１１４２（ｗ），１１２７（ｗ），１０８０（ｓ），７７８（ｓ），６０８（ｓ），４１６（ｗ），３２１（ｗ）
［｛Ｐｔ（３−Ｍｅｐｚ）２（３−ＭｅｐｚＨ）２｝２］の特徴は、以下の通りである。
溶媒への溶解性は、クロロホルム、塩化メチレンに易溶であり、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテルに可溶である。
ＩＲスペクトルの同定結果は、次の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３１０６（ｗ），２９２５（ｗ），１８６５（ｂｒ／ｗ），１６９６（ｗ），１５０８（ｓ），１４３９（ｍ），１３５６（ｓ），１１３３（ｍ），１０３３（ｍ），８５４（ｗ），７５１（ｓ）
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの同定結果は、下記の表９の通りである。
【表９】
0005200226.tif 000017
次に、中間原料の金属錯体［｛Ｐｔ（３−Ｍｅｐｚ）２（３−ＭｅｐｚＨ）２｝２］から、金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−３−Ｍｅｐｚ）８］を合成した。
具体的には、室温下で、中間原料の［｛Ｐｔ（３−Ｍｅｐｚ）２（３−ＭｅｐｚＨ）２｝２］（４７ｍｇ，０．０４５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル懸濁液（２０ｍｌ）に、トリエチルアミン（１８ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）を加えて、さらにＡｇＢＦ４（４１ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（１０ｍｌ）を加えて、２ｈ撹拌した。白色固体を集め、アセトニトリルで洗浄後、減圧乾燥した。収量は５７ｍｇ（０．０３９ｍｍｏｌ）（８７％）であった。
この金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−３−Ｍｅｐｚ）８］を合成する化学反応は、下記の化学反応式５の通りである。
［化学反応式５］
0005200226.tif 000018
この化合物は、ＵＶ光照射下、固体状態で水色発光、溶液状態で黄緑色発光を強く示した。
溶媒への溶解性は、クロロホルム、塩化メチレンに可溶であり、ベンゼン、トルエン、アセトニトリルに微溶である。
ＩＲスペクトル及び１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより、生成物の同定を行った。
ＩＲスペクトルの同定結果は、次の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３１０６（ｗ），２９２３（ｗ），１５０６（ｓ），１４８０（ｍ），１４３７（ｍ），１３５６（ｓ），１２０５（ｍ），１１２９（ｓ），１０３３（ｍ），９５４（ｍ），８５２（ｗ），７５５（ｓ），３２１（ｍ）
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの同定結果は、下記の表１０の通りである。
【表１０】
0005200226.tif 000019
また、生成物の元素分析を行った結果を、計算値と比較して、表１１に示す。
【表１１】
0005200226.tif 000020
実施例３
中間原料として、金属錯体［Ｐｔ（３−ｔＢｕｐｚ）２（３−ｔＢｕｐｚＨ）２］を合成し、この中間原料を用いて本発明の第１の金属錯体の一種である［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−３−ｔＢｕｐｚ）８］）を合成した。
以下、この金属錯体の合成方法の詳細について説明する。
まず、［Ｐｔ（３−ｔＢｕｐｚＨ）４］Ｃｌ２を合成した。
具体的には、［ＰｔＣｌ２（Ｃ２Ｈ５ＣＮ）２］（７１ｍｇ，０．１９ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液（５ｍｌ）に、３−ｔＢｕｐｚＨ（９９ｍｇ，０．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１０ｍｌ）を加えて、Ａｒ雰囲気下で４ｈ還流した（黄色懸濁液から黄色溶液に変化）。エバポレーターで溶液を乾固し、ヘキサン、ジエチルエーテルの順で洗浄後白色固体を集め、減圧乾燥した。収量は１３９ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）（９６％）であった。この［Ｐｔ（３−ｔＢｕｐｚＨ）４］Ｃｌ２を合成する化学反応は、下記の化学反応式６の通りである。
［化学反応式６］
0005200226.tif 000021
生成物は、ＵＶ光照射下、固体状態で弱く紫色発光を示した。
溶媒への溶解性は、クロロホルム、塩化メチレンに易溶であり、トルエン、メタノールに可溶である。
ＩＲスペクトル及び１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより、生成物の同定を行った。
ＩＲスペクトルの同定結果は、次の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３８８（ｂｒ／ｍ），３１０３（ｂｒ／ｓ），２９６５（ｂｒ／ｓ），１５６２（ｍ），１４８６（ｓ），１３７０（ｓ），１３００（ｓ），１２７０（ｍ），１２１２（ｍ），１１３５（ｓ），９９０（ｍ），８２３（ｓ）
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの同定結果は、下記の表１２の通りである。
【表１２】
0005200226.tif 000022
次に、中間原料である金属錯体［Ｐｔ（３−ｔＢｕｐｚ）２（３−ｔＢｕｐｚＨ）２］を合成した。
具体的には、先に合成した［Ｐｔ（３−ｔＢｕｐｚＨ）４］Ｃｌ２（１９３ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（６ｍｌ）を作製した。そして、室温下で、このメタノール溶液に、ＫＯＨ（２８ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ）を含むメタノール溶液（２ｍｌ）溶液を撹拌しながら滴下した。その無色溶液を１ｈ撹拌した後、エバポレーターで濃縮し、生じた白色固体を集め、少量のメタノールと水の順で洗浄し、減圧乾燥した。
収量は１４３ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）（８３％）であった。
この金属錯体［Ｐｔ（３−ｔＢｕｐｚ）２（３−ｔＢｕｐｚＨ）２］を合成する化学反応は、下記の化学反応式７の通りである。
［化学反応式７］
0005200226.tif 000023
この化合物は、ＵＶ光照射下、固体状態で弱く紫色発光を示した。
溶媒への溶解性は、クロロホルム、塩化メチレンに易溶であり、アセトン、メタノール、ヘキサンに可溶である。
ＩＲスペクトル及び１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより、生成物の同定を行った。
ＩＲスペクトルの同定結果は、次の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３６１３（ｗ），２９６２（ｓ），１５６６（ｍ），１４７４（ｓ），１３６１（ｍ），１２９８（ｓ），１２４１（ｍ），１２０７（ｍ），１１３４（ｓ），１０４９（ｍ），７５５（ｓ）
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの同定結果は、下記の表１３の通りである。
【表１３】
0005200226.tif 000024
次に、中間原料の金属錯体［Ｐｔ（３−ｔＢｕｐｚ）２（３−ｔＢｕｐｚＨ）２］から、金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−３−ｔＢｕｐｚ）８］を合成した。
具体的には、室温下で、中間原料の［Ｐｔ（３−ｔＢｕｐｚ）２（３−ｔＢｕｐｚＨ）２］（３７ｍｇ，０．０２７ｍｍｏｌ）のアセトニトリル懸濁液（１０ｍｌ）に、トリエチルアミン（１１ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）を加え、さらにＡｇＢＦ４（２７ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（８ｍｌ）を加えて、２ｈ撹拌した。反応終了後、白色固体を集め、アセトニトリルで洗浄し、減圧乾燥した。収量は４３ｍｇ（０．０２３ｍｍｏｌ）（８７％）であった。この金属錯体金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−３−ｔＢｕｐｚ）８］を合成する化学反応は、下記の化学反応式８の通りである。
［化学反応式８］
0005200226.tif 000025
この化合物は、ＵＶ光照射下、固体状態で弱く黄緑色発光を示した。
溶媒への溶解性は、クロロホルム、塩化メチレンに易溶である。
ＩＲスペクトル及び１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより、生成物の同定を行った。
ＩＲスペクトルの同定結果は、次の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３１３０（ｗ），２９６３（ｓ），１４９２（ｓ），１４７５（ｓ），１３４４（ｓ），１２４３（ｓ），１１２７（ｍ），１０７３（ｓ），１００９（ｗ），８５５（ｗ），７６０（ｓ），５０１（ｍ）
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの同定結果は、下記の表１４の通りである。
【表１４】
0005200226.tif 000026
また、生成物の元素分析を行った結果を、計算値と比較して、表１５に示す。
【表１５】
0005200226.tif 000027
続いて、実施例２及び実施例３における中間原料及び最終的に生成したそれぞれの金属錯体の構造について説明する。
［｛Ｐｔ（３−Ｍｅｐｚ）２（３−ＭｅｐｚＨ）２｝２］、［Ｐｔ（３−ｔＢｕｐｚ）２（３−ｔＢｕｐｚＨ）２］、及び［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−３−ｔＢｕｐｚ）８］は、単結晶Ｘ線構造解析により分子構造を決定しており、その結晶学的データは表１６に示す通りである。また、それぞれの化合物の分子構造は図４〜図６に示す通りである。
［｛Ｐｔ（３−Ｍｅｐｚ）２（３−ＭｅｐｚＨ）２｝２］の分子構造は、図４のＯＲＴＥＰ図に示すように、Ｐｔ（ＩＩ）イオンに３−Ｍｅｐｚと３−ＭｅｐｚＨがそれぞれ２つずつ配位した単核錯体｛Ｐｔ（３−Ｍｅｐｚ）２（３−ＭｅｐｚＨ）２｝２分子が、互いの分子の３−ＭｅｐｚＨと３−Ｍｅｐｚの間で強いＮ−Ｈ…Ｎ水素結合を形成することにより二量化した構造をとっている。二量体内のＰｔ…Ｐｔ距離は、３．６８４３（７）Åである。  ［Ｐｔ（３−ｔＢｕｐｚ）２（３−ｔＢｕｐｚＨ）２］の分子構造は、図５のＯＲＴＥＰ図に示すように、Ｐｔ（ＩＩ）イオンに３−ｔＢｕｐｚと３−ｔＢｕｐｚＨがそれぞれ２つずつ配位した単核錯体で、３−ｔＢｕｐｚＨと３−ｔＢｕｐｚの間で強いＮ−Ｈ…Ｎ水素結合を形成しているが、二量体は形成していない。
［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−３−ｔＢｕｐｚ）８］の分子構造は、図６のＯＲＴＥＰ図に示すように、［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−ｄｍｐｚ）８］とよく似た構造を有している。全ての３−ｔＢｕｐｚ配位子の置換基はＡｇ原子に配位したＮ原子の隣のＣ原子上に存在する。また、［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−３−ｔＢｕｐｚ）８］は、２つのＰｔ原子を通る擬似的な４回回転軸とそれに垂直な２つの２回回転軸を有している。［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−３−ｔＢｕｐｚ）８］におけるＰｔ…Ｐｔ距離は４．４９８８（２）Åであり、Ｐｔ…Ａｇ距離は、３．４３８２（３）〜３．４７０９（３）Åの範囲にある。
【表１６】
0005200226.tif 000028
実施例４
中間原料として、実施例１で使用した金属錯体［｛Ｐｔ（ｄｍｐｚ）２（ｄｍｐｚＨ）２｝２］を用いて、本発明の第１の金属錯体の一種である［Ｐｔ２Ｃｕ４（μ−ｄｍｐｚ）８］を合成した。
以下、この金属錯体の合成方法の詳細について説明する。
まず、実施例１と同様にして、
中間原料の金属錯体［｛Ｐｔ（ｄｍｐｚ）２（ｄｍｐｚＨ）２｝２］を合成した。
次に、中間原料の金属錯体［｛Ｐｔ（ｄｍｐｚ）２（ｄｍｐｚＨ）２｝２］から、金属錯体［Ｐｔ２Ｃｕ４（μ−ｄｍｐｚ）８］を合成した。
具体的には、Ａｒ雰囲気下で、［｛Ｐｔ（ｄｍｐｚ）２（ｄｍｐｚＨ）２｝２］（５１．７ｍｇ，０．０４５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（２０ｍｌ）に、トリエチルアミン（１８ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）を加え、さらに［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＢＦ４（５６．６ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（１０ｍｌ）を加えて、２ｈ撹拌した。その後、溶液を自然濾過し、エバポレーターにかけた。乾固させた固体に少量のアセトニトリルを加えて濾過し、アセトニトリルで洗浄後、減圧乾燥した。収量は４６．４ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）（７３．７％）であった。クロロホルム／トルエンからこの金属錯体を結晶化した。この金属錯体［Ｐｔ２Ｃｕ４（μ−ｄｍｐｚ）８］を合成する化学反応は、下記の化学反応式９の通りである。
［化学反応式９］
0005200226.tif 000029
この化合物は、ＵＶ光照射下、固体状態でオレンジ色に発光した。
溶媒への溶解性は、クロロホルム、塩化メチレンに可溶であり、エーテル、アセトンに微溶であり、アセトニトリル、メタノール、トルエンに難溶である。
ＩＲスペクトル及び１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより、生成物の同定を行った。
ＩＲスペクトルの同定結果は、次の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３１１２（ｗ），２９１８（ｍ），２８５３（ｗ），１５３０（ｓ），１４２０（ｓ），１３５７（ｍ），１１４９（ｗ），１０３６（ｗ），９８０（ｗ），７６２（ｓ），６５２（ｗ），５９１（ｗ），４７３（ｗ），４０６（ｗ），３５０（ｗ），３２６（ｗ）
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの同定結果は、下記の表１７の通りである。
【表１７】
0005200226.tif 000030
また、生成物の元素分析を行った結果を、計算値と比較して、表１８に示す。
【表１８】
0005200226.tif 000031
実施例５
中間原料として、実施例３で使用した金属錯体［Ｐｔ（３−ｔＢｕｐｚ）２（３−ｔＢｕｐｚＨ）２］を用いて、本発明の第１の金属錯体の一種である［Ｐｔ２Ｃｕ４（μ−３−ｔＢｕｐｚ）８］を合成した。
以下、この金属錯体の合成方法の詳細について説明する。
まず、実施例３と同様にして、中間原料の金属錯体［Ｐｔ（３−ｔＢｕｐｚ）２（３−ｔＢｕｐｚＨ）２］を合成した。
次に、中間原料の金属錯体［Ｐｔ（３−ｔＢｕｐｚ）２（３−ｔＢｕｐｚＨ）２］から、金属錯体［Ｐｔ２Ｃｕ４（μ−３−ｔＢｕｐｚ）８］を合成した。
具体的には、室温下で、［Ｐｔ（３−ｔＢｕｐｚ）２（３−ｔＢｕｐｚＨ）２］（５４ｍｇ，０．０７７ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（５ｍｌ）に、トリエチルアミン（１８ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）を加え、次に「Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＢＦ４（５１ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（１５ｍｌ）を加えて、Ａｒ雰囲気下で５ｈ撹拌した。反応終了後、僅かに析出した塩を自然ろ過し、ろ液を自然濃縮することにより結晶を得た。収量は３４ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）（５４％）であった。この金属錯体［Ｐｔ２Ｃｕ４（μ−３−ｔＢｕｐｚ）８］を合成する化学反応は、下記の化学反応式１０の通りである。
［化学反応式１０］
0005200226.tif 000032
この化合物は、ＵＶ光照射下、肉眼で発光を確認することはできなかった。
溶媒への溶解性は、クロロホルム、塩化メチレンに易溶である。
ＩＲスペクトル及び１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより、生成物の同定を行った。
ＩＲスペクトルの同定結果は、次の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３１３７（ｗ），２９６４（ｓ），１４９４（ｓ），１４７８（ｓ），１３４９（ｓ），１２４２（ｓ），１１２４（ｓ），１０７９（ｓ），１０１３（ｍ），８５７（ｍ），７６１（ｓ），７２４（ｍ），６４６（ｍ），５１０（ｍ）
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの同定結果は、下記の表１９の通りである。
【表１９】
0005200226.tif 000033
また、生成物の元素分析を行った結果を、計算値と比較して、表２０に示す。
【表２０】
0005200226.tif 000034
続いて、実施例４及び実施例５における最終的に生成したそれぞれの金属錯体の構造について説明する。
［Ｐｔ２Ｃｕ４（μ−３−ｔＢｕｐｚ）８］及び［Ｐｔ２Ｃｕ４（μ−ｄｍｐｚ）８］は、単結晶Ｘ線構造解析により分子構造を決定しており，その結晶学的データは表２１に示す通りである。また、それぞれの化合物の分子構造は図７及び図８に示す通りである。
［Ｐｔ２Ｃｕ４（μ−３−ｔＢｕｐｚ）８］の分子構造は、図７のＯＲＴＥＰ図に示すように、［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−３−ｔＢｕｐｚ）８］とよく似た構造を有している。全ての３−ｔＢｕｐｚ配位子の置換基はＣｕ原子に配位したＮ原子の隣のＣ原子上に存在する。また、［Ｐｔ２Ｃｕ４（μ−３−ｔＢｕｐｚ）８］は、２つのＰｔ原子を通る擬似的な４回回転軸とそれに垂直な２つの２回回転軸を有している。［Ｐｔ２Ｃｕ４（μ−３−ｔＢｕｐｚ）８］におけるＰｔ…Ｐｔ距離は３．８６２６（３）Åであり、Ｐｔ…Ｃｕ距離は、３．３５８６（７）〜３．３８９０（７）Åの範囲にある。
［Ｐｔ２Ｃｕ４（μ−ｄｍｐｚ）８］の分子構造は、図８のＯＲＴＥＰ図に示すように、［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−ｄｍｐｚ）８］とよく似た構造をとっている。［Ｐｔ２Ｃｕ４（μ−ｄｍｐｚ）８］は、２つのＰｔ原子を通る擬似的な４回回転軸とそれに垂直な２つの結晶学的な２回回転軸を有している。［Ｐｔ２Ｃｕ４（μ−ｄｍｐｚ）８］におけるＰｔ…Ｐｔ距離は４．６５６７（５）Åであり、Ｐｔ…Ｃｕ距離は、３．３６５（３）及び３．３６７（３）Åである。
【表２１】
0005200226.tif 000035
次に、［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−３−Ｍｅｐｚ）８］、［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−３−ｔＢｕｐｚ）８］、及び［Ｐｔ２Ｃｕ４（μ−ｄｍｐｚ）８］の光化学物性について説明する。
それぞれの金属錯体について、発光量子収率（ジクロロメタン中）の測定を行った。発光量子収率の決定は、［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−ｄｍｐｚ）８］のＣＨ２Ｃｌ２溶液（Φ＝０．５１、脱気条件下）を比較標準物質として用いた。尚、サンプルは全てＡｒ置換したものを用いた。測定結果は表２２に示す通りであった。
［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−３−Ｍｅｐｚ）８］は、比較的強い緑色の発光が確認できた。［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−３−ｔＢｕｐｚ）８］は、極微弱な発光を示した。［Ｐｔ２Ｃｕ４（μ−ｄｍｐｚ）８］は、近赤外領域に発光（λｍａｘ＝８２０ｎｍ）を示した。
また、結晶状態における発光強度を測定した。励起波長を一定（２７０ｎｍ）とし、サンプル量を同程度にして測定した。測定の際の発光ピーク強度を表２２にまとめた。
結晶状態における発光強度の序列は、溶液中における発光量子収率を反映していると思われる。
【表２２】
0005200226.tif 000036
また、［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−３−Ｍｅｐｚ）８］、［Ｐｔ２Ｃｕ４（μ−ｄｍｐｚ）８］のジクロロメタン中における発光寿命を測定した。サンプルは、３０分間アルゴン置換したものを用いた。励起光源として、Ｎｄ＋−ＹＡＧ  Ｌａｓｅｒの第４高調波（２６６ｎｍ，繰り返し１０Ｈｚ、１０ｍＪ／ｐｕｌｓｅ）を用い、ストリークカメラ（Ｈａｍａｍａｔｓｕ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ  Ｉｎｃ．，Ｃ４３３４）を用いて検出した。ＣＨ２Ｃｌ２溶液中において［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−３−Ｍｅｐｚ）８］、［Ｐｔ２Ｃｕ４（μ−ｄｍｐｚ）８］の発光減衰曲線を測定した。それぞれの発光減衰曲線を、非線形最小二乗法を用いて式（Ｉ（ｔ）＝Ａ１ｅｘｐ（−ｔ／τ１）＋Ａ２ｅｘｐ（−ｔ／τ２））で解析した結果は表２３に示す通りであった。
【表２３】
0005200226.tif 000037
［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−３−Ｍｅｐｚ）８］は、二成分指数関数で解析することが可能であった。短寿命成分（１．３μｓ）と長寿命成分（８．１μｓ）の成分比は、おおよそ１：１である。
一方、［Ｐｔ２Ｃｕ４（μ−ｄｍｐｚ）８］は、単一指数関数で解析することが可能であった。
実施例６
中間原料として、金属錯体［ＰｔＣｌ（ｄｐｐｚ）（ｄｐｐｚＨ）２］を合成し、この中間原料を用いて本発明の第２の金属錯体の一種である［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−Ｃｌ）２（μ−ｄｐｐｚ）６］を合成した。
以下、この金属錯体の合成方法の詳細について説明する。
まず、中間原料である金属錯体［ＰｔＣｌ（ｄｐｐｚ）（ｄｐｐｚＨ）２］を合成するための中間生成物を合成した。
具体的には、［ＰｔＣｌ２（Ｃ２Ｈ５ＣＮ）２］（６０ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液（５ｍｌ）に、ｄｐｐｚＨ（１３６ｍｇ，０．６２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１５ｍｌ）を加えて、Ａｒ雰囲気下で一晩還流した。析出した白黄色固体を集め、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテルの順で洗浄後、減圧乾燥した。収量は１３７ｍｇであった。この白黄色固体を得る化学反応は、下記の化学反応式１１の通りである。
［化学反応式１１］
0005200226.tif 000038
この中間生成物の白黄色固体について、ＩＲスペクトルにより同定を行った。
ＩＲスペクトルの同定結果は、次の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０６３（ｂｒ），１５７２（ｓ），１４６１（ｓ），１２７１（ｍ），１１８９（ｍ），１１０７（ｗ），１０７８（ｍ），７５６（ｓ），６８４（ｓ），４８１（ｗ），３４２（ｗ）
溶媒への溶解性は、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノールに微溶である。
次に、この白黄色固体から、中間原料である金属錯体［ＰｔＣｌ（ｄｐｐｚ）（ｄｐｐｚＨ）２］を合成した。
具体的には、室温下で、上記白黄色固体（１９８ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）のメタノール懸濁溶液（１８ｍｌ）に、ＫＯＨ（３５ｍｇ，０．６２ｍｍｏｌ）を含むメタノール溶液（２ｍｌ）を攪拌しながら滴下すると、直ちに白色懸濁液に変化した。１ｈ攪拌後、生じた白色固体を集めメタノール、水の順で洗浄後、減圧乾燥した。収量は（１７７ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）であった。この金属錯体［ＰｔＣｌ（ｄｐｐｚ）（ｄｐｐｚＨ）２］を合成する化学反応は、下記の化学反応式１２の通りである。
［化学反応式１２］
0005200226.tif 000039
ジクロロメタン／メタノールから結晶化して、単結晶を得た。
この化合物は、ＵＶ光照射下、固体状態で弱い淡橙色発光を呈した。
溶媒への溶解性は、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトンに容易に溶解し、ベンゼン、トルエン、アセトニトリルには可溶程度である。
ＩＲスペクトル及び１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより、生成物の同定を行った。
ＩＲスペクトルの同定結果は、次の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４５０（ｗ），３１１１（ｗ），３０６４（ｗ），１６０３（ｍ），１５７３（ｍ），１４６４（ｓ），１２７４（ｗ），１２１２（ｗ），１０７２（ｍ），９１１（ｗ），７５７（ｓ），６９２（ｓ），３４４（ｗ）
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの同定結果は、下記の表２４の通りである。
【表２４】
0005200226.tif 000040
次に、中間原料の金属錯体［ＰｔＣｌ（ｄｐｐｚ）（ｄｐｐｚＨ）２］から、金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−Ｃｌ）２（μ−ｄｐｐｚ）６］を合成した。
具体的には、室温下で、中間原料の［ＰｔＣｌ（ｄｐｐｚ）（ｄｐｐｚＨ）２］（５４ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）のメタノール懸濁液（１０ｍｌ）に、Ｅｔ３Ｎ（１８ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）を加え、更にＡｇＢＦ４（２６ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（１０ｍｌ）を加えて、２ｈ撹拌した。その後、白色固体を集め、アセトニトリルで洗浄後、減圧乾燥した。収量は５９ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）（８９％）であった。この金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−Ｃｌ）２（μ−ｄｐｐｚ）６］を合成する化学反応は、下記の化学反応式１３の通りである。
［化学反応式１３］
0005200226.tif 000041
ジクロロメタン／メタノールからこの金属錯体を結晶化し、単結晶を得た。
この化合物は、ＵＶ光照射下、固体状態で強い橙色発光、溶液状態で弱い緑色発光を示した。
溶媒への溶解性は、クロロホルム、ジクロロメタンに容易に溶解し、ベンゼン、トルエンに可溶であり、アセトニトリルには微量溶解した。
ＩＲスペクトルにより、生成物の同定を行った。結果は次の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０６１（ｗ），１６０３（ｍ），１４７２（ｓ），１４０３（ｍ），１３３４（ｗ），１２７９（ｗ），１１１１（ｗ），１０７２（ｗ），９１２（ｗ），７５４（ｓ），６９６（ｓ），３０４（ｗ）
また、生成物の元素分析を行った結果を、計算値と比較して、表２５に示す。
【表２５】
0005200226.tif 000042
中間原料及び最終的に生成したそれぞれの金属錯体の構造について説明する。
［ＰｔＣｌ（ｄｐｐｚ）（ｄｐｐｚＨ）２］及び［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−Ｃｌ）２（μ−ｄｐｐｚ）６］は、単結晶Ｘ線構造解析により分子構造を決定しており、その結晶学的データを表２６に示す。
【表２６】
0005200226.tif 000043
［ＰｔＣｌ（ｄｐｐｚ）（ｄｐｐｚＨ）２］は、結晶溶媒としてメタノール分子を含む形で結晶化した。分子構造は、図９のＯＲＴＥＰ図に示すように、Ｐｔ（ＩＩ）イオンにはＣｌ−イオンが１つ、ｄｐｐｚが１つ、ｄｐｐｚＨが２つ配位した構造をとっている。また、２つのｄｐｐｚＨの内の１つは、ｄｐｐｚとの間で水素結合（Ｎ１２−Ｈ１２・・・Ｎ２２）を形成している。
また、［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−Ｃｌ）２（μ−ｄｐｐｚ）６］の分子構造は、図１０のＯＲＴＥＰ図に示すように、２分子の［ＰｔＣｌ（ｄｐｐｚ）（ｄｐｐｚＨ）２］から合計４つの水素イオン（Ｈ＋）が脱離し、４つのＡｇ＋イオンを取り込んで１つの分子を形成したものである。各々のＰｔ（ＩＩ）イオンには、Ｃｌ−イオンが１つ、ｄｐｐｚが３つ配位しており、各々のＡｇ＋イオンは２つのｄｐｐｚ間あるいはＣｌ−イオンとｄｐｐｚの間に存在している。分子内には、Ａｇ３原子とＡｇ４原子を通る擬似的な２回回転軸と、Ｐｔ１、Ｐｔ２、Ａｇ３、Ａｇ４で定義される疑似的な鏡映面が存在する。
［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−Ｃｌ）２（μ−ｄｐｐｚ）６］におけるＰｔ…Ｐｔ距離は５．２８７３（５）Åであり、Ｐｔ…Ａｇ距離及びＡｇ…Ａｇ距離は、それぞれ３．０８１６（８）〜３．６５３５（７）Å及び２．９３６（１）〜４．７２５（１）Åの範囲にある。
［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−Ｃｌ）２（μ−ｄｐｐｚ）６］は、３００ｎｍ又は３５０ｎｍの紫外光の照射により、固体状態でオレンジ色に強く発光し、その発光スペクトルは６５２ｎｍに極大をもつ。また、ジクロロメタン中では４５０ｎｍ〜６００ｎｍに幅広い発光を示すが、経時変化があり、発光強度が徐々に増加する。
以上の通り、本発明にかかる金属錯体は発光素子、更には表示装置として産業上の利用可能性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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