(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）〜（Ｃ）の工程を含むことを特徴とする一般式（１）で表される５−フェニルイソフタル酸の製造方法。
（Ａ）フッ化水素および三フッ化ホウ素存在下、メタキシレン及びシクロヘキセンをメタキシレンに対するシクロヘキセンの量が０．５〜２.０（モル比）の範囲で反応させ、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルベンゼンを得る工程
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルベンゼンを脱水素触媒を用いて脱水素反応させ、３，５−ジメチルビフェニルを得る工程
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた３，５−ジメチルビフェニルを溶媒に溶解し酸化触媒の共存下で酸化して、５−フェニルイソフタル酸を得る工程
【化１】
0005262710.tif 000006
【請求項２】
工程（Ａ）において、フッ化水素存在下でメタキシレンをシクロヘキセンとアルキル化反応させ、次にフッ化水素および三フッ化ホウ素存在下で異性化・トランスアルキル化反応させることを特徴とする請求項１に記載の５−フェニルイソフタル酸の製造方法。
【請求項３】
工程（Ａ）において、フッ化水素および三フッ化ホウ素を回収し、かつ再利用することを特徴とする請求項１又は２に記載の５−フェニルイソフタル酸の製造方法。
【請求項４】
工程（Ｂ）において、脱水素触媒が白金および／またはパラジウムを担体に担持した触媒である請求項１に記載の５−フェニルイソフタル酸の製造方法。
【請求項５】
工程（Ｃ）において、溶媒が脂肪族モノカルボン酸溶媒であり、酸化触媒がコバルト原子、マンガン原子および臭素原子を含む触媒であり、酸素含有ガスにより酸化することを特徴とする請求項１に記載の５−フェニルイソフタル酸の製造方法。
【請求項６】
溶媒が酢酸であり、酸化触媒が酢酸コバルト、酢酸マンガンおよび臭化水素からなる触媒である請求項５に記載の５−フェニルイソフタル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の工業化学原料、医薬、農薬、光学機能性材料や電子機能性材料の製造原料として有用な５−フェニルイソフタル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、一般的な５−フェニルイソフタル酸を合成する方法は、触媒として塩酸と塩化アルミニウムを用いて１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルベンゼンから得る方法が知られている。しかし、この方法では、選択性及び収率の点で十分ではなく、また、触媒を回収することができず、工業的により有利な製造方法が望まれていた（非特許文献１参照）。【０００３】
このような課題を解決するために、例えばブロモベンゼンと３，５−ジメチルフェニルボロン酸から、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）などの遷移金属を用いて、鈴木カップリング反応により３，５−ジメチルビフェニルを合成し、さらにこの化合物を過マンガン酸カリウムやクロム酸カリウムなどの酸化剤を用いて、酸化することによって５−フェニルイソフタル酸を得る方法が開示されている（非特許文献２参照）。また、５−ブロモメタキシレンとマグネシウムからグリニャール試薬を形成し、トリフェニルホスフィン塩化ニッケル触媒とブロモベンゼンを反応させることによって３，５−ジメチルビフェニルを得て、さらにこの化合物を酸化剤を用いて、酸化することによって５−フェニルイソフタル酸が得る方法が開示されている（特許文献１参照）。
しかし、これらの方法は、選択性及び収率の点で一定の効果を有するが、鈴木カップリング反応での製造方法では、高価な遷移金属錯体を必要とする問題があり、またグリニャール試薬を用いた製造方法ではグリニャール試薬を形成する過程が、非常に効率が悪いという問題があるため、工業的な製造法として実施し難いといった問題があった。【０００４】
【非特許文献１】Ｂｏｄｒｏｕｘ，Ｃｏｒｅａｆ，Ｃ．Ｒ．Ｈｅｂｄ．Ｓｅａｎｃｅｓ  Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，１８６，１９２８，１００６
【非特許文献２】Ａｋｉｙａｍａ  Ｒｙｏ  ａｎｄ  Ｋｏｂａｙａｓｈｉ  Ｓｈｕｅ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，ＥＮ，４０，１８，２００１，３４６９−３４７１
【特許文献１】特開平９−１０４６７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、優れた選択性と収率で、かつ触媒を回収・再利用しうる工業的に有利な５−フェニルイソフタル酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、工業的に有利な５−フェニルイソフタル酸の製造方法について鋭意検討を行ったところ、メタキシレンとシクロヘキセンでアルキル化反応させることにより、選択的に１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルベンゼンを得た後、脱水素反応してビフェニル骨格を形成し、次いでこれを酸化反応をすることによって５−フェニルイソフタル酸を選択的に製造できることを見出し、本発明に到達した。【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）〜（Ｃ）の工程を含むことを特徴とする一般式（１）で表される５−フェニルイソフタル酸の製造方法、
（Ａ）フッ化水素および三フッ化ホウ素存在下、メタキシレン及びシクロヘキセンを反応させ、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルベンゼンを得る工程
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルベンゼンを脱水素触媒を用いて脱水素反応させ、３，５−ジメチルビフェニルを得る工程
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた３，５−ジメチルビフェニルを溶媒に溶解し酸化触媒の共存下で酸化して、５−フェニルイソフタル酸を得る工程【０００８】
【化１】
0005262710.tif 000002
【０００９】
（２）工程（Ａ）において、フッ化水素存在下でメタキシレンをシクロヘキセンとアルキル化反応させ、次にフッ化水素および三フッ化ホウ素存在下で異性化・トランスアルキル化反応させることを特徴とする上記（１）に記載の５−フェニルイソフタル酸の製造方法、
（３）工程（Ａ）において、フッ化水素および三フッ化ホウ素を回収し、かつ再利用することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の５−フェニルイソフタル酸の製造方法、
（４）工程（Ｂ）において、脱水素触媒が白金および／またはパラジウムを担体に担持した触媒である上記（１）に記載の５−フェニルイソフタル酸の製造方法、
（５）工程（Ｃ）において、溶媒が脂肪族モノカルボン酸溶媒であり、酸化触媒がコバルト原子、マンガン原子および臭素原子を含む触媒であり、酸素含有ガスにより酸化することを特徴とする上記（１）に記載の５−フェニルイソフタル酸の製造方法、及び
（６）溶媒が酢酸であり、酸化触媒が酢酸コバルト、酢酸マンガンおよび臭化水素からなる触媒である上記（５）に記載の５−フェニルイソフタル酸の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法により、５−フェニルイソフタル酸を、優れた選択性と収率で、かつ触媒を回収・再利用しうる工業的に有利な方法で製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）は、下記反応式（２）で示される、フッ化水素および三フッ化ホウ素存在下、メタキシレン及びシクロヘキセンを反応させ、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルベンゼンを得る工程である。【００１２】
【化２】
0005262710.tif 000003
【００１３】
（式（２）中、ｎは０〜４の整数である。）【００１４】
工程（Ａ）は、触媒としてフッ化水素（以下ＨＦ）と三フッ化ホウ素（以下ＢＦ3）を組み合わせて用いることを特徴とする。これらの触媒を併用することで、選択性かつ収率面で非常に良好でとなり、また、触媒の回収および再利用が可能となるので、工業的に有利となる。【００１５】
メタキシレンとシクロヘキセンとの反応は、ＨＦおよびＢＦ3を用いてアルキル化・異性化反応させて１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルベンゼンを得る１段反応が可能であり、操作が低減できるので工業的に有利である。また、メタキシレンとシクロヘキセンとの反応は、ＨＦを用いてメタキシレンからポリシクロヘキシルメタキシレンを合成するアルキル化反応と、生成したポリシクロヘキシルメタキシレンからＨＦおよびＢＦ3を用いて１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルベンゼンを合成する異性化・トランスアルキル化反応の二段反応で行うこともできる。メタキシレンとシクロヘキセンとの反応は、二段反応とすることで、ｎが２以上のポリシクロヘキシルメタキシレンが多く残ることがなく、ポリシクロヘキシルメタキシレンの残量が少なくなるので収率の面で好ましい。【００１６】
＜工程（Ａ）：１段反応＞
１段反応において、工程（Ａ）における反応形式は、液相が充分に撹拌混合できる方法であれば特に制限はなく、回分式，半回分式，連続式等いずれの方法も採用できるが、収率の面で半回分式、または連続式を用いることが好ましい。例えば、半回分式ではＨＦおよびＢＦ3を仕込んだ反応器にシクロヘキセンとメタキシレンの混合液を供給した後に反応液を氷中に採取すると、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルベンゼンが得られる。また例えば、連続式では反応槽にＨＦ、ＢＦ3、メタキシレン、シクロヘキセンを供給し、反応槽底から反応液を氷中へ抜き出すか、または加熱分解を行う。これらの一連の操作を連続的に行うと１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルベンゼンが得られる。【００１７】
１段反応において、工程（Ａ）のアルキル化・異性化反応で用いるメタキシレンに対するシクロヘキセンの量は、シクロヘキセン／メタキシレン＝０．５〜２．０(モル比)、好ましくはシクロヘキセン／メタキシレン＝１．０〜１．３(モル比)の範囲である。シクロヘキセンの量が、上記範囲内にあれば、効率的にポリシクロへキシルメタキシレンを得ることができ、また、生産効率の点で好ましい。【００１８】
１段反応において、工程（Ａ）のアルキル化・異性化反応で用いるＨＦとしては、装置の腐食の観点から実質的に無水のものが好ましい。メタキシレンに対するＨＦの量は、ＨＦ／メタキシレン＝２〜１０(モル比)、好ましくはＨＦ／メタキシレン＝３〜８(モル比)の範囲である。ＨＦの量が、上記範囲内にあれば、効率的にアルキル化反応を進行させることができ、反応器やＨＦ回収の設備が大きくなりすぎることがなく生産効率の点で好ましい。また、メタキシレンに対するＢＦ3の量は、ＢＦ3／メタキシレン＝１．１〜３．０(モル比)、好ましくはＢＦ3／メタキシレン＝１．５〜２．０(モル比)の範囲である。ＢＦ3の量が、この範囲内にあれば、異性化反応の速度を良好に保ち、また、良好な生産効率を得られる点で好ましい。【００１９】
１段反応において、工程（Ａ）のアルキル化・異性化反応は、−２０℃から２０℃の温度範囲で実施するのが好ましく、更に好ましくは−１０℃〜１０℃の範囲が最も活性が高く推奨される。温度が上記範囲内にあれば、メチル基の転移、シクロヘキシル基がメチルシクロペンチル化合物へ異性化する等の副反応が激しく起こることがなく、また異性化反応速度の低下をきたすことがないので好ましい。【００２０】
＜工程（Ａ）：２段反応＞
２段反応において、工程（Ａ）における反応形式は、液相が充分に撹拌混合できる方法であれば特に制限はなく、回分式、半回分式、連続式等いずれの方法も採用できるが、収率の面で半回分式、または連続式を用いることが好ましい。例えば、半回分式ではＨＦを仕込んだ反応器にシクロヘキセンとメタキシレンの混合液を供給し、次にＢＦ3を供給した後に反応液を氷中に採取すると、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルベンゼンが得られる。また例えば、連続式では第１反応槽にＨＦ、メタキシレン、シクロヘキセンを供給し、第１反応槽底から反応液を抜き出し、ＢＦ3と共に第２反応槽へ供給する。そして、第２反応槽では反応液を反応槽底から氷中へ抜き出すか、または加熱分解を行う。これらの一連の操作を連続的に行うと１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルベンゼンが得られる。【００２１】
２段反応において、工程（Ａ）のアルキル化反応で用いるメタキシレンに対するシクロヘキセンの量は、シクロヘキセン／メタキシレン＝０．５〜２．０(モル比)、好ましくはシクロヘキセン／メタキシレン＝１．０〜１．３(モル比)の範囲である。シクロヘキセンの量が、上記範囲内にあれば、効率的にポリシクロへキシルメタキシレンを得ることができ、また、生産効率の点で好ましい。【００２２】
２段反応において、工程（Ａ）のアルキル化反応で用いるＨＦとしては、実質的に無水のものが好ましい。メタキシレンに対するＨＦの量は、ＨＦ／メタキシレン＝２〜１０(モル比)、好ましくはＨＦ／メタキシレン＝３〜８(モル比)の範囲である。ＨＦ量が、上記範囲内にあれば、効率的にアルキル化反応を進行させることができ、反応器やＨＦ回収の設備が大きくなりすぎることがなく生産効率の点で好ましい。
次の異性化・トランスアルキル化反応で用いるＨＦの、アルキル化に用いたメタキシレンに対する量は、アルキル化で用いた量と同じくすることが製造プロセス上好ましいが、異性化・トランスアルキル化を促進するために追加しても問題はなく、その使用範囲はアルキル化の場合と同じである。またアルキル化に用いるメタキシレンに対するＢＦ3の量は、ＢＦ3／メタキシレン＝１．１〜３．０(モル比)、好ましくはＢＦ3／メタキシレン＝１．５〜２．０(モル比)の範囲である。これよりＢＦ3量が、上記範囲内にあれば、異性化・トランスアルキル化の反応速度を良好に保ち、生産効率の点で好ましい。【００２３】
２段反応において、工程（Ａ）のアルキル化反応は、−２０℃から４０℃の温度範囲で実施するのが好ましく、更に好ましくは−１０℃〜２０℃の範囲が最も活性が高く推奨される。温度が上記範囲内にあれば、シクロヘキセンの分解または重合やメチルシクロペンチル化合物への異性化等の副反応が激しく起こることがなく、またアルキル化反応速度の低下をきたすことがないので好ましい。
次の異性化・トランスアルキル化反応は、−２０℃から２０℃の温度範囲で実施するのが好ましく、更に好ましくは−１０℃〜１０℃の範囲が最も活性が高く推奨される。温度が上記範囲内にあれば、メチル基の転移、シクロヘキシル基がメチルシクロペンチル化合物へ異性化する等の副反応が激しく起こることがなく、また異性化・トランスアルキル化反応速度の低下をきたすことがないので好ましい。【００２４】
＜工程（Ａ）：触媒の回収・再利用＞
本発明においては、触媒として用いるＨＦおよびＢＦ3は揮発性が高いため、回収し、かつ再利用することができる。このことから、本発明の製造方法は、使用した触媒を廃棄する必要がなく、経済的に非常優れると同時に環境に対する負荷も軽減しうるという特徴を有する。
触媒として用いるＨＦおよびＢＦ3の回収は、具体的には以下のように行われる。工程（Ａ）の１段反応または２段反応で得られる反応生成液は、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルベンゼン・ＨＦ−ＢＦ3錯体のＨＦ溶液である。ＨＦおよびＢＦ3は、該ＨＦ溶液を加熱することにより、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルベンゼンとＨＦ−ＢＦ3との結合が分解され、ＨＦおよびＢＦ3を気化分離することで、回収、再利用することができる。この錯体の熱分解操作はできるだけ迅速に進めて生成物の加熱変質、異性化等を避ける必要がある。熱分解の条件は、上記の観点から、温度は１２０〜１６０℃が好ましく、１３０〜１５０℃がより好ましい。圧力は、使用する温度、及び溶媒により決まるので一概にいうことはできないが、例えば溶媒にベンゼンを用いる場合は１４０℃で０．４ＭＰａ程度、ヘプタンの場合は１４０℃で０．２ＭＰａ程度である。また、錯体の熱分解を迅速に進めるためには、例えば１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルベンゼンとＨＦ−ＢＦ3存在下で副反応を起こしにくい溶媒の還流下で熱分解するのが好ましい。溶媒として、例えばヘプタン等の飽和炭化水素が挙げられる。【００２５】
メタキシレンとシクロヘキセンとの反応によって得られた１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルベンゼンは触媒分離後、溶媒に溶けた状態になっている。次の工程では溶媒を必要としないため、また次の反応に影響を与える副生成物が混入している可能性があるため、蒸留により１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルベンゼンを単離した後に次の反応を行うことが好ましい。このとき回収した溶媒は、錯体の熱分解用にリサイクル使用できる。【００２６】
工程（Ａ）で得られる反応生成液（ＨＦ溶液）の熱分解は、該ＨＦ溶液を触媒回収塔に供給して行うことができる。触媒回収塔としては、泡鐘塔、多孔板塔、充填塔、あるいはこれらの組合せ（例えば、多孔板塔と充填塔との組合せ。）などが挙げられ、溢流堰やダウンカマーの有無は区別されず、使用することができる。トレイとしては、多孔板トレイ、バブルトレイ、泡鐘トレイ、スーパーフラッシュトレイ等があげられる。充填物としては、円柱状、円筒状、球状、立方体状など従来から使用されているものや、ラシヒリング等のような高性能充填物として特殊形状を有する規則的又は不規則的な充填物が好ましく用いられる。【００２７】
工程（Ａ）で得られる反応生成液（ＨＦ溶液）は、このような触媒回収塔に供給されて、上記反応に用いた溶媒との溶液として１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルベンゼンが塔底から得られる。また、ＨＦおよびＢＦ3が塔頂から回収され、これらは冷却された後、ＨＦ(ｂ．ｐ．１９．４℃、常圧)は液体として、またＢＦ3は気体として得られる。塔頂より回収されたＨＦおよびＢＦ3は、必要に応じて加圧及び昇圧などをして工程（Ａ）の反応器に供給され、再利用される。【００２８】
＜工程（Ｂ）＞
次に、工程（Ｂ）は、下記反応式（３）で示される、工程（Ａ）で得られた１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルベンゼンを脱水素触媒を用いて脱水素反応させ、３，５−ジメチルビフェニルを得る工程である。【００２９】
【化３】
0005262710.tif 000004
【００３０】
１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルベンゼンの脱水素反応には、脱水化触媒として、白金，パラジウム，ルテニウム，イリジウムなどの貴金属を、一般的な活性炭素、アルミナ、シリカなどの担体に担持した触媒を用いることができる。また、硫黄、ニッケル、酸化クロム、酸化鉄などのシクロヘキサンの脱水素反応に一般的に用いられるよう貴金属以外の触媒も任意に用いることができる。これらの中でも、特に白金は反応活性の面で好ましい。また、触媒の価格の面でパラジウムも好ましい。【００３１】
工程（Ｂ）において、好ましい温度範囲は２００〜６００℃であり、好ましい圧力は０．０１〜１．０ＭＰａの範囲内であり、そして脱水素反応時間は１〜２４時間の範囲内である。さらに好ましい温度は２２５〜３５０℃であり、水素の除去の容易さから好ましい圧力は０．１〜０．１ＭＰａである。温度が上記範囲内にあれば、副反応が激しく起こることがなく、脱水素反応速度の低下をきたすことがないので好ましい。【００３２】
反応形式は液相での回分式または気相での固定床流通式のいずれの場合でも行うことができる。回分式の場合、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルベンゼンに対する触媒の質量比は、０．０１〜０．３の範囲が好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１の範囲である。触媒量がこの範囲であれば、脱水素反応が極端に遅くなることがなく、また生産効率の点で好ましい。固定床流通式で行う場合には、重量空間速度(ＷＨＳＶ)が０．０１〜１０ｈｒ-1となるようにすると、反応性と製造プロセスで効率が良好となり好ましい。また、窒素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気などの脱水素反応に不活性な気体により希釈することができる。【００３３】
１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルベンゼンの脱水素反応により得られる３，５−ジメチルビフェニルは、下記反応式（４）で示される反応に影響を与えないので蒸留精製しないでそのまま使用してもよいが、脱水素触媒との分離後、蒸留精製した後に、次の反応に用いることが好ましい。【００３４】
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｃ）は、下記反応式（４）で示される、工程（Ｂ）で得られた３，５−ジメチルビフェニルを溶媒に溶解し酸化触媒の共存下で酸化して、５−フェニルイソフタル酸を得る工程である。【００３５】
【化４】
0005262710.tif 000005
【００３６】
工程（Ｃ）において用いられる酸化触媒は、コバルト原子、マンガン原子および臭素原子を含む触媒であり、例えば、コバルト原子を含む化合物、マンガン原子を含む化合物および臭素原子を含む化合物の混合物が用いられる。コバルト原子を含む化合物、マンガン原子を含む化合物としては、例えばコバルトおよびマンガンのギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マレイン酸などの脂肪族カルボン酸塩；ナフテン酸などの脂環式カルボン酸塩；炭酸塩や臭化物等が挙げられる。このうち酢酸塩および臭化物が好ましく、特に酢酸塩が好ましい。【００３７】
また臭素原子を含む化合物としては、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化コバルトおよび臭化マンガン等の無機臭化物、テトラブロモエタン等の有機臭化物が挙げられる。臭化水素、臭化コバルトおよび臭化マンガンが好ましく、特に臭化水素が好ましい。
コバルト原子を含む化合物またはマンガン原子を含む化合物として臭化コバルトまたは臭化マンガンを用いた場合、臭素原子を含む化合物を別途用いる必要はない。【００３８】
工程（Ｃ）において用いられる溶媒は、炭素数１〜５個の脂肪族モノカルボン酸が好ましく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等あるいはこれらの混合物が挙げられるが、酢酸、プロピオン酸が好ましく、特に酢酸が好ましい。工程（Ｃ）において、溶媒が脂肪族モノカルボン酸溶媒であり、酸化触媒がコバルト原子、マンガン原子および臭素原子を含む触媒であり、酸素含有ガスにより酸化することが好ましく、溶媒が酢酸であり、酸化触媒が酢酸コバルト、酢酸マンガンおよび臭化水素からなる触媒であることがさらに好ましい。【００３９】
溶媒中の水の含有量は、０．５〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは３〜１５質量％、特に好ましくは５〜１２質量％の範囲である。水の含有量が上記範囲内にあれば、酸化反応の活性が低下し反応時間が長くなることがなく、生成物が着色し易くなり、また溶媒の燃焼量が増加することもないので好ましい。
溶媒に対する３，５−ジメチルビフェニルの質量比は、３，５−ジメチルビフェニル／溶媒＝０．２〜１０が好ましく、より好ましくは０．３〜４、さらに好ましくは０．５〜１．５の範囲である。３，５−ジメチルビフェニルの質量比が上記範囲内にあれば、生成物が装置内で析出し閉塞することがなく、また結晶が析出しにくく、晶析精製が困難になることもないので好ましい。【００４０】
溶媒に対する酸化触媒の濃度は、金属原子として２００〜１００００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは３００〜３０００ｐｐｍ、さらに好ましくは４００〜１５００ｐｐｍの範囲である。コバルトに対するマンガンの比率は、原子比で０．１〜１０倍が好ましく、より好ましくは０．８〜４倍である。臭素はコバルトおよびマンガンの合計量に対し原子比で０．２〜３倍が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５倍の比率になる濃度で用いられる。各金属成分の濃度が上記範囲にあれば、色相の優れた５−フェニルイソフタル酸が得られ、さらに溶媒の燃焼量を極めて低く抑制できる。【００４１】
工程（Ｃ）における反応温度は、１４０〜２３０℃が好ましく、さらに好ましくは１８０〜２１０℃である。圧力は溶媒の液相を保持するのに十分な圧力であればよく、通常１〜２．５ＭＰａの範囲で反応が行われる。【００４２】
酸素含有ガスとしては空気が好ましい。酸素含有ガスは、酸化反応の排ガス中の酸素濃度が０．１〜８％、好ましくは２〜６％に保持されるように、反応液中に供給されることが好ましい。【００４３】
工程（Ｃ）において得られる反応液は、１００℃〜室温に冷却することによって、５−フェニルイソフタル酸の粗結晶を析出することができる。次いで、ろ過操作により結晶を分離し、酸化反応時に用いたのと同じ溶媒で洗浄することによって、５−フェニルイソフタル酸純度９９．９％以上の結晶を得ることができる。【００４４】
酸化反応器としては攪拌槽や気泡槽などを用いることができるが、攪拌槽が反応器内の攪拌を充分に行うことができるので好ましい。反応形式としては、回分式、半回分式または連続式でもよいが、工業化を行うには効率のよい連続式が好ましい。
例えば、半回分式の場合、反応器としては、還流冷却器付きのガス排出管、ガス吹き込み管および攪拌機を有するチタン製オートクレーブを使用する。まず該反応器に触媒および溶媒を仕込んで、該反応器内を所定の温度とし、空気で所定の圧力まで加圧して、反応器に溶媒と３，５−ジメチルビフェニルの原料液とを供給する。原料供給中の、反応器への空気ガスの供給流量は、排ガス中の酸素濃度が０．１〜８％に保持されるように供給する。原料供給終了後、排ガス中の酸素濃度が２０％を超えるまでそのままの状態を保持し、室温まで冷却した後、析出したスラリーをろ過操作で分離すると５−フェニルイソフタル酸が得られる。
また、例えば連続式の場合、半回分式において始めに仕込む触媒と溶媒を原料液と共に供給し、反応液を反応槽底から抜き出す。抜き出した反応液を冷却することで、５−フェニルイソフタル酸を含むスラリーが得られる。本発明の５−フェニルイソフタル酸は、これら一連の操作を連続的に行うことで得られる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。【００４６】
実施例１
＜工程（Ａ）：１段反応＞
温度を制御できる内容積５００ｍＬの電磁撹拌装置付オートクレーブ(材質：ＳＵＳ３１６Ｌ)に、無水ＨＦを６３．９ｇ（３．２ｍｏｌ）およびＢＦ3を９１．９ｇ（１．３ｍｏｌ）を仕込み、内容物を撹拌し液温を−１０℃に保った。次にメタキシレンとシクロヘキセンをモル比で１：１の割合で混合した原料液１２０．３ｇ（メタキシレン０．６４ｍｏｌ、シクロヘキセン０．６４ｍｏｌ）を反応器に３．０ｇ／ｍｉｎ．の割合で供給した。供給後２０分そのままの状態を保持した後に、氷水中に内容物を採取し、トルエンで希釈後、中和処理を行い油層を得た。反応成績を求めたところ、メタキシレン転化率９２％、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルベンゼン収率７７％であった。【００４７】
＜工程（Ａ）：２段反応と触媒の回収＞
温度を制御できる内容積１０Ｌの電磁撹拌装置付オートクレーブ（材質：ＳＵＳ３１６Ｌ）に、無水ＨＦを１．０ｋｇ（５０ｍｏｌ）を仕込み、内容物を撹拌し液温を１０℃に保った。次にメタキシレンとシクロヘキセンをモル比で１：１の割合で混合した原料液１．８８ｋｇ（メタキシレン１０ｍｏｌ、シクロヘキセン１０ｍｏｌ）を反応器に３１．４ｇ／ｍｉｎ．の割合で供給した。次に液温を−１０℃に冷却後にＢＦ3を１１．６ｇ／ｍｉｎ．の割合で反応器に１．３６ｋｇ供給し、ＢＦ3を供給した後２０分そのままの状態を保持した。
その後、得られた１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルベンゼン・ＨＦ−ＢＦ3錯体のＨＦ溶液を、圧力０．４ＭＰａ、塔底温度１４０℃でヘプタン還流下の触媒回収塔(内径７６０ｍｍ、長さ１７６０ｍｍ、１／２インチのテフロン製ラシヒリング充填)へ供給し、塔頂よりＨＦおよびＢＦ3を回収し、塔底部より１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルベンゼンを含むヘプタン溶液を抜き出した。得られたヘプタン溶液に中和処理を行い油層を得た。反応成績を求めたところ、メタキシレン転化率９７％、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルベンゼン収率９２％であった。得られた油層を理論段数２０段の精留塔を用いて蒸留することによって、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルベンゼン純度９９％の試料を１．１ｋｇ得た。【００４８】
＜工程（Ｂ）＞
窒素気流下、マグネットスターラー、蒸留ヘッドおよび凝縮器を備えた３Ｌ三ッ口フラスコに、白金担持（２質量％）の白金・カーボン触媒を６４．５ｇ（湿重量、水分量５３．５％）および１−プロパノールを３００ｍＬ添加した。次に三ッ口フラスコを水／プロパノール共沸混合物が飛びきるまで加熱した。系内の水分を全て除去した後、反応混合物を室温まで冷却し、上記工程（Ａ）の２段反応で得られた７１３ｇ（４．４５ｍｏｌ）の１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルベンゼンを添加した。次に蒸留ヘッドおよび凝縮器を外し、ジムロート冷却管を付けた後に、系内を加熱した。反応液は始め２５０℃で沸騰し、最終的に２８０℃まで徐々に上昇した。反応液が沸騰開始後６時間で加熱を停止し、室温まで冷却した。次に反応混合物からろ過操作により触媒を除去し、油層を得た。反応成績を求めたところ、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルベンゼン転化率９９．８％、３，５−ジメチルビフェニル収率９８．４％であった。得られた油層を理論段数２０段の精留塔を用いて蒸留することによって、３，５−ジメチルビフェニル純度９９．８％の試料を５８０ｇ得た。【００４９】
＜工程（Ｃ）＞
反応器として、還流冷却器付きのガス排出管、ガス吹き込み管および攪拌機を有する２Ｌのチタン製オートクレーブを使用した。反応器に触媒として酢酸コバルト４水塩０．７６ｇ、酢酸マンガン４水塩０．７５ｇ、臭化水素水溶液（４８質量％含有）０．７４ｇと溶媒として酢酸（５質量％含水）１１８．２ｇとを仕込んだ。空気雰囲気下で１．８ＭＰａまで昇圧し、液温を２００℃に昇温した後に、酢酸１７９．５ｇと３，５−ジメチルビフェニルを１７０．９ｇ混合した原料溶液を４．８ｇ／ｍｉｎ．の割合で２６４ｇ供給した。原料を供給時の排ガス流量は、排ガス中の酸素濃度が３〜４％を維持するように設定し、約２６０〜２７０Ｌ／Ｈであった。原料供給終了後、排ガス中の酸素濃度が２０％を越えるまでそのままの状態を維持し（約９分間）、反応器を室温まで冷却後、析出したスラリーをろ過操作により分離し、酢酸で洗浄後に乾燥し、５−フェニルイソフタル酸純度９９．９％の結晶を１４０ｇ得た。５−フェニルイソフタル酸の収率は８６％であった。【００５０】
実施例２
＜工程（Ａ）：触媒の再利用＞
上記工程（Ａ）において、回収したＨＦ（ＢＦ3を５質量％含有）およびＢＦ3を用い、無水ＨＦのかわりに回収したＨＦ（ＢＦ3を５質量％含有）を、ＢＦ3のかわりに回収したＢＦ3を用いた以外は、同様として工程（Ａ）の２段反応を行った。反応成績を求めたところ、メタキシレン転化率は９５％であり、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルベンゼン収率は９０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の方法により、５−フェニルイソフタル酸を、優れた選択性と収率で、かつ触媒を回収・再利用しうる工業的に有利な方法で製造することが可能である。また本発明の製造方法で得られる５−フェニルイソフタル酸は、染料、香料、医薬品、農薬、電子機能性材料、および光学機能性材料の原料として有用である。