(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系エマルジョンのポリマー粒子を含有し、
当該水系エマルジョンのポリマー粒子を構成する重合体が、アクリル重合体またはスチレン−アクリル重合体であり、
重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万〜１，０００万、ゲル分率が３０％以下であり、
かつ、前記重合体を形成するための全単量体１００重量部中、カルボキシル基含有単量体のハーフエステル体およびメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を、０．７〜５重量部用いて得られ、全酸量滴定の値と電導度滴定の値との差（ΔＡＥ）が１０〜２００μｅｑ／ｇであることを特徴とする水系粘着剤。
【請求項２】
さらに架橋剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の水系粘着剤。
【請求項３】
請求項１に記載の水系粘着剤を製造する方法であって、
水系媒体中にレドックス系重合開始剤および重合性単量体を供給し、当該水系媒体中において重合性単量体を重合反応させることにより前記水系エマルジョンのポリマー粒子を得る工程を含み、
前記レドックス系重合開始剤を、重合性単量体の供給終了後も継続して連続的に供給して、重合反応を完結させることを特徴とする水系粘着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着性のラベル、テープ、シートなどの粘着層の形成に好適に用いられる水系粘着剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック製品が広く普及しているが、プラスチック製品にその商標、価格などを表示するため、あるいは当該プラスチック製品の包装、結束を行うため、紙などの基材の一面に粘着剤が塗布されて粘着層が形成された粘着性のラベル、テープ、シートなど（以下、単に「粘着性ラベル・テープ類」という。）が用いられている。また、自動車、ＯＡ機器、家電、建材などの工業用分野において、各種プラスチック、フォーム体、金属などの部品や部材に接着する目的で粘着テープが使用されている。これらの工業用途においては、厳しい環境条件下での接着信頼性など、より厳しい性能の達成が求められているため、従来、主として溶剤型アクリル系粘着剤が用いられてきたが、近年は、環境汚染抑制の観点などから、水系粘着剤の開発が要請されている。
【０００３】
水系粘着剤としては、例えば特許文献１には、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと酸性基を有するビニルモノマーとを特定の水溶性アゾ系開始剤を用いて水媒体中で乳化重合して、分岐または架橋構造が少なく、従って凝集力が適度に低減されて表面に凹凸を有する被着体に対する高い初期接着力を発現できる水系粘着剤を得ることが開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記の粘着剤による粘着性ラベル・テープ類においては、凝集力の不足によって十分な粘着性が得られないことがあり、また、重合時の生産性に劣るという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２７４１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、十分な凝集力が得られて高い粘着性を発現することができ、さらに基材に対する高い浸透性を有する水系粘着剤を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、上記の水系粘着剤を、高い生産性で製造できる水系粘着剤の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の水系粘着剤は、水系エマルジョンのポリマー粒子を含有し、
当該水系エマルジョンのポリマー粒子を構成する重合体が、アクリル重合体またはスチレン−アクリル重合体であり、
重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万〜１，０００万、ゲル分率が３０％以下であり、
かつ、前記重合体を形成するための全単量体１００重量部中、カルボキシル基含有単量体のハーフエステル体およびメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を、０．７〜５重量部用いて得られ、全酸量滴定の値と電導度滴定の値との差（ΔＡＥ）が１０〜２００μｅｑ／ｇであることを特徴とする。
【０００８】
本発明の水系粘着剤においては、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
【０００９】
本発明の水系粘着剤の製造方法は、上記の水系粘着剤を製造する方法であって、
水系媒体中にレドックス系重合開始剤および重合性単量体を供給し、当該水系媒体中において重合性単量体を重合反応させることにより前記水系エマルジョンのポリマー粒子を得る工程を含み、
前記レドックス系重合開始剤を、重合性単量体の供給終了後も継続して連続的に供給して、重合反応を完結させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水系粘着剤によれば、十分な高分子量のものであるために十分な凝集力が得られ、さらに重合体がΔＡＥに規定されるカルボキシル基の含有量が十分多いために当該カルボキシル基同士の相互作用によって高い凝集力が得られ、従って高い耐熱保持力が得られ、さらに特定の低いゲル分率を有することから粘着層を形成した場合に基材への高い浸透力が得られるために、粘着ラベル類として両面テープをも形成することができる。
また、本発明の水系粘着剤の製造方法によれば、上記の水系粘着剤を高い生産性で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の水系粘着剤は、基材の一面または両面に塗布されて粘着層を形成し、粘着性のラベル、テープ、シートなどを構成することもでき、基材を用いずに基材レスの両面テープ、シートを構成することもできる。
本発明の水系粘着剤は、（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万〜１，０００万、（ｂ）ゲル分率が３０％以下、好ましくは２０％以下、（ｃ）全酸量滴定の値と電導度滴定の値との差ΔＡＥが１０〜２００μｅｑ／ｇである重合体（以下、「特定重合体」という。）よりなるポリマー粒子による水系エマルジョンを含有してなるものである。
【００１３】
（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）
水系粘着剤における特定重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置「ＨＣＬ−８０２０」（東ソー社製）を用いて測定されるポリスチレン換算のものである。
この重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の範囲にあることにより、水系粘着剤が高い凝集力を発揮することができる。
【００１４】
また、水系粘着剤における特定重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）（以下、「分子量分散比」という。）の値は、４０〜８００であることが好ましく、より好ましくは５０〜７００、さらに好ましくは６０〜６００である。
【００１５】
（ｂ）ゲル分率
水系粘着剤における特定重合体のゲル分率は、テトラヒドロフラン不溶分によって示されるものである。
具体的には、試料（重量Ｗ1 ｍｇ）をテトラヒドロフラン中に室温で１週間浸漬した後、不溶物を取り出し、この不溶物を１００℃で３時間乾燥させてその重量（Ｗ2 ｍｇ）を測定し、下記式（１）に従って算出することができる。
式（１）：ゲル分率（％）＝Ｗ2 ／Ｗ1 ×１００
この特定重合体のゲル分率が３０％以下であることにより、この水系粘着剤を用いてテープなどの粘着層を形成する際にテープ基材への当該水系粘着剤の十分な浸透を得ることができる。
【００１６】
（ｃ）全酸量滴定の値と電導度滴定の値との差ΔＡＥ
水系粘着剤における特定重合体の全酸量滴定の値（α）と電導度滴定の値（β）との差、具体的には全酸量滴定の値（α）から電導度滴定の値（β）を減じた値ΔＡＥは、特定重合体よりなるポリマー粒子内のカルボキシル基の含有量の度合いを示す。以下、この値を「ポリマー粒子内のカルボキシル基含有度」という。
このポリマー粒子内のカルボキシル基含有度ΔＡＥが上記の範囲にあることにより、カルボキシル基同士の相互作用によって水系粘着剤が高い凝集力を有し、従って高い粘着性を発揮できるものとなる。
【００１７】
このポリマー粒子内のカルボキシル基含有度ΔＡＥにおいて、全酸量滴定の値（α）は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１に準じて測定される値であって、具体的には、２５０ｍＬの三角フラスコにおいて乾燥した試料（特定重合体）０．２ｇにトルエン１００ｍＬおよびｐ−ナフトールベンゼイン溶液０．５ｍＬを加えて１日間かけて溶解し、その後、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）の２−プロパノール溶液を用いて滴定し、黄とう色から緑色になった時点を終点（Ｖ1 ｍＬ）とし、同様にブランクの滴定量をＶ0 ｍＬとして、下記式（２）によって算出されるものである。
式（２）：α〔μｅｑ／ｇ〕＝ＫＯＨの濃度〔Ｎ〕×（Ｖ1 −Ｖ0 ）〔ｍＬ〕×１０００／試料の重量〔ｇ〕
【００１８】
また、ポリマー粒子内のカルボキシル基含有度ΔＡＥにおいて、電導度滴定の値（β）は、ＫＹＯＴＯ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製の「ＡＴ−４１０」を用いて測定される値であって、具体的には、３００ｍＬのビーカーに試料（特定重合体によるポリマー粒子の水系エマルジョン）０．８７ｇを採取して純水で２００ｍＬに希釈し、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を３２０〜３６０μＳになるまで撹拌下スポイトを用いて滴下し、約３０秒間撹拌した溶液を０．０１Ｎの硫酸を用いて滴定し、得られた電導度滴定曲線から特定重合体によるポリマー粒子の表面および水相に対する滴定量を得、その合計の滴定量を用いて下記式（３）に従って算出されるものである。
式（３）：β〔μｅｑ／ｇ〕＝硫酸の濃度〔ｍｏｌ／Ｌ〕×滴定量〔ｍＬ〕×１０００／試料の重量〔ｇ〕
【００１９】
水系粘着剤における特定重合体によるポリマー粒子内のカルボキシル基含有度ΔＡＥは、後述する重合性単量体のうちのカルボキシル基含有単量体のハーフエステル体、メタクリル酸などの比較的疎水性のカルボキシル基含有単量体の全単量体中における使用量を制御することによって調整することができ、例えば全単量体１００重量部中０．５〜７重量部用いることによって、ポリマー粒子内のカルボキシル基含有度ΔＡＥを上記の範囲に調整することができる。
【００２０】
また、水系粘着剤を構成する特定重合体のガラス転移温度は、−４０℃以下、好ましくは−９０℃〜−５０℃とされる。当該特定重合体のガラス転移温度が−４０℃を超える場合には、当該水系粘着剤よりなる粘着層を有する粘着性ラベル・テープ類は、当該粘着層のボールタックが低いものとなってしまう。なお、ボールタックは粘着力を表す一つの指標である。
ガラス転移温度は、示差走査熱量計「ＳＳＣ−５０００型」（セイコー電子工業（株）製）を用いて測定される値である。
【００２１】
上記の水系粘着剤を構成する特定重合体よりなるポリマー粒子の水系エマルジョンは、適宜の重合性単量体またはその混合物を、例えばレドックス系重合開始剤を用いて乳化重合することにより、得られる。
重合性単量体またはその混合物としては、特定重合体を得ることができるものであれば特に限定されないが、カルボキシル基含有単量体のハーフエステル体、メタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を含有する単量体混合物であることが好ましく、カルボキシル基含有単量体のハーフエステル体としては、例えばマレイン酸モノアルキル、イタコン酸モノアルキル、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］などを挙げることができる。
単量体混合物を構成する他の重合性単量体としては、例えば、アルキル基の炭素数が４〜１２のアクリル酸アルキルエステルおよび／またはアルキル基の炭素数が４〜１２のメタクリル酸アルキルエステルよりなる成分（以下、これを「Ａ成分」という。）や、α，β−不飽和カルボン酸よりなる成分（以下、これを「Ｂ成分」という。）などを挙げることができ、さらには必要に応じてこれらと共重合可能な共重合性単量体よりなる成分（以下、これを「Ｃ成分」という。）をも挙げることができる。
以下、このような単量体混合物による重合体を「特定のアクリル重合体」という。
【００２２】
特定のアクリル重合体を重合するためのＡ成分を構成するアルキル基の炭素数が４〜１２のアクリル酸アルキルエステルの具体例としては、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ラウリルアクリレートなどが挙げられる。また、アルキル基の炭素数が４〜１２のメタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどが挙げられる。これらのアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルは、単独で若しくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの中では、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレートまたはラウリルメタクリレートが好ましい。
【００２３】
単量体混合物におけるＡ成分の使用割合は、８０〜９９重量％であることが好ましく、より好ましくは８５〜９９重量％、さらに好ましくは９０〜９８重量％である。単量体混合物におけるＡ成分の使用割合が上記の範囲以外である場合には、当該水系粘着剤よりなる粘着層を有する粘着性ラベル・テープ類は、被着体の伸縮に対して追随性が低いものとなって粘着性ラベル・テープ類が部分的に被着体の表面から剥離するいわゆるウキが生じやすいものとなる。
【００２４】
特定のアクリル重合体を重合するためのＢ成分であるα，β−不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ハーフエステル体などを挙げることができる。これらのα，β−不飽和カルボン酸は、単独で若しくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの中では、メタクリル酸またはフタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］が好ましい。単量体混合物におけるＢ成分の使用割合は、１．２〜８重量％であることが好ましく、より好ましくは１．２〜７重量％、さらに好ましくは１．５〜５重量％である。単量体混合物におけるＢ成分の割合が上記の範囲以外である場合には、当該水系粘着剤よりなる粘着層を有する粘着性ラベル・テープ類は、粘着力、耐熱保持力、貯蔵安定性に劣るものとなる。
【００２５】
特定のアクリル重合体を重合するためのＣ成分である共重合性単量体の具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレートなどのアルキル基の炭素数が３以下のアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル；フェノキシメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリル酸エステル；ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシブチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル−ｎ−プロピルケトン、ビニル−ｉ−プロピルケトン、ビニル−ｎ−ブチルケトン、ビニル−ｉ−ブチルケトン、ビニル−ｔ−ブチルケトン、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン、ジアセトンアクリルアミドなどのアルド基および／またはケト基含有ラジカル重合性モノマー；（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレートなどのニトリル基含有不飽和化合物；スチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−エチルビニルスチレン、α−メチルスチレン、α−フルオロスチレンなどのモノビニル芳香族化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類などが挙げられる。これらの共重合性単量体を適宜選択することにより、用いる単量体に応じた特性を有する水系粘着剤が得られる。
【００２６】
単量体混合物におけるＣ成分の使用割合は、１０重量％以下とされることが好ましい。この割合が５重量％を超える場合には、当該水系粘着剤よりなる粘着層を有する粘着性ラベル・テープ類は、被着体からのウキやブリード現象が生じやすいものとなる。
【００２７】
上記の単量体混合物は、乳化重合法によって重合反応処理されることが好ましく、具体的には、これと水とを乳化剤を用いて乳化することによりプレエマルジョンとされ、これがレドックス系重合開始剤および分子量調節剤により、通常、不活性雰囲気下で重合反応処理され、これにより、特定重合体よりなるポリマー粒子による水系エマルジョンが得られる。
【００２８】
重合反応処理は、上記のプレエマルジョンおよびレドックス系重合開始剤を反応系に連続的に供給しながら単量体混合物の重合反応を行い、プレエマルジョンの反応系への供給終了後もレドックス系重合開始剤を継続して供給することにより、重合反応を完結させることが好ましい。ここに、レドックス系重合開始剤が例えば複数種類の酸化剤および／または複数種類の還元剤よりなるものである場合は、継続して供給されるレドックス系開始剤は、酸化剤および還元剤のうちそれぞれ少なくとも１種類ずつを含む組み合わせのものであればよい。
レドックス系重合開始剤を用い、かつ、このように重合反応を進行させることによって、効率的に重合反応を行うことができ、水系粘着剤を高い生産性で得ることができる。
【００２９】
レドックス系重合開始剤は、酸化剤と還元剤とを組み合わせた重合開始剤である。
酸化剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどの過酸化物などを挙げることができる。
一方、還元剤としては、例えば酸性亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸、果糖などの還元糖類、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄などの鉄塩などを挙げることができる。また、必要に応じてエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどのキレート剤を併用してもよい。
これらの組み合わせとして好ましいものとしては、例えば以下の（１）〜（３）の組み合わせを挙げることができる。
（１）過硫酸塩、酸性亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄
（２）ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、酸性亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄
（３）ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドサルホキシレート
レドックス系重合開始剤の使用割合は、単量体混合物の０．０１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。
【００３０】
乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤を用いることができ、具体的には、花王（株）製の「ラテムルＳ−１８０Ａ」、「ＰＤ−１０４」；三洋化成（株）製の「エレミノールＪＳ−２」；第一工業製薬（株）製の「アクアロンＫＨ−１０」；旭電化工業（株）製の「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、「ＳＲ−１０Ｎ」；日本乳化剤（株）製の「ＡｎｔｏｘＭＳ−６０」；東邦化学工業（株）製の「サーフマーＦＰ−１２０」などの反応性乳化剤などのいずれも用いることができる。乳化剤の使用割合は、単量体混合物の０．２〜７重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％、さらに好ましくは０．７〜５重量％である。この乳化剤の種類、使用割合を適宜選択することにより、目的とする大きさの平均粒子径を有するポリマー粒子による水系エマルジョンを得ることができる。
【００３１】
分子量調節剤としては、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル、イソプロピルアルコール、メタノール、四塩化炭素などを用いることができる。分子量調節剤の使用割合は、単量体混合物の０．００１〜０．５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．００３〜０．３重量％、さらに好ましくは０．００５〜０．１重量％である。この分子量調節剤の種類、使用割合を適宜選択することにより、目的とする大きさの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する重合体よりなるポリマー粒子による水系エマルジョンが得られる。
【００３２】
この水系粘着剤における水系エマルジョンのポリマー粒子の平均粒子径は、１００〜５００ｎｍ、好ましくは１５０〜４５０ｎｍ、さらに好ましくは１８０〜４００ｎｍとされる。当該ポリマー粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満の場合には、当該水系粘着剤よりなる粘着層を有する粘着性ラベル・テープ類は、当該粘着層が被着体に対する粘着力が過大なものとなってしまう。一方、当該ポリマー粒子の平均粒子径が５００ｎｍを超える場合には、当該水系粘着剤よりなる粘着層を有する粘着性ラベル・テープ類は、当該粘着層の粘着力が低いものとなってしまう。
ポリマー粒子の平均粒子径は、ナノサイザー（コールター社製）を用いて測定されるものである。
【００３３】
この水系粘着剤は、特定重合体よりなるポリマー粒子の水系エマルジョンに、架橋剤が添加されてなるものであることが好ましい。
【００３４】
水系粘着剤を構成する架橋剤としては、通常用いる架橋剤を使用することができ、例えば、多官能のイソシアネート系架橋剤やエポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アジピン酸ジヒドラジドなどのジヒドラジド化合物などが挙げられる。この架橋剤は、油溶性および水溶性のいずれであってもよい。これらの架橋剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
架橋剤としては、例えば水系エマルジョンのポリマー粒子を構成する重合体が上記のような特定のアクリル重合体である場合は、エポキシ系架橋剤のうち、特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタグリシジルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミンなどの２個以上のエポキシ基を含有するポリグリシジル化合物を用いることが好ましい。
【００３６】
水系エマルジョンのポリマー粒子を構成する重合体が上記のような特定のアクリル重合体である場合における架橋剤の添加割合は、当該架橋剤によって導入されるエポキシ基が、水系エマルジョンのポリマー粒子を構成する特定重合体中のカルボキシル基１当量に対して０．００５〜２当量となる割合とされることが好ましい。また、アルド基および／またはケト基含有ラジカル重合性モノマーを用いた場合、ヒドラジド基を２個以上有する架橋剤の使用量は、アルド基および／またはケト基１当量に対して０．０１〜１当量の範囲である。
ヒドラジド基を２個以上有する架橋剤としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどの合計炭素数が２〜１０、好ましくは４〜６であるジカルボン酸ジヒドラジド類；クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジドなどの３官能以上のヒドラジド類；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ヒドラジン、ブチレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、ブチレン−２，３−ジヒドラジンなどの合計炭素数が２〜４である脂肪族ジヒドラジンが挙げられる。
架橋剤の割合がこのような範囲にあることにより、当該水系粘着剤よりなる粘着層を有する粘着性ラベル・テープ類が耐熱保持力を有するものとなる。架橋剤の割合が過大の場合には、当該水系粘着剤よりなる粘着層を有する粘着性ラベル・テープ類は、当該粘着層の被着体に対する粘着力が過小となって被着体からのウキが発生しやすいものとなり、また、基材に対する粘着剤の食い付きが不良なものとなる。
【００３７】
本発明の水系粘着剤においては、一般の水系粘着剤に用いられる種々の添加剤、例えば白色顔料、増粘剤、湿潤剤、アルカリ剤、安定剤および乳化剤、防腐剤、防カビ剤などを加えることができる。
【００３８】
本発明の水系粘着剤を用いて粘着性ラベル・テープ類の粘着層を形成する場合において、当該粘着性ラベル・テープ類の基材としては、紙、布、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミド、発泡体、金属箔などを用いることができるが、当該水系粘着剤が高い凝集力を有するため、基材を用いずに基材レスの両面テープとして構成することもできる。また、当該粘着性ラベル・テープ類が使用される被着体としては、プラスチック、金属、紙、ガラス、シリコーン、セラミック、肌などを挙げることができる。
【００３９】
以上の水系粘着剤によれば、十分な高分子量のものであるために十分な凝集力が得られ、さらに特定重合体よるなるポリマー粒子がΔＡＥに規定されるカルボキシル基の含有量が十分多いために当該カルボキシル基同士の相互作用によって高い凝集力が得られ、従って高い耐熱保持力が得られ、さらに特定の低いゲル分率を有することから粘着層を形成した場合に基材への高い浸透力が得られるために、粘着ラベル類として両面テープをも形成することができる。
また、以上の水系粘着剤の製造方法によれば、上記の水系粘着剤を高い生産性で製造することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
また、以下の実施例および比較例において、ポリマー粒子の平均粒子径は、ナノサイザー（コールター社製）を用いて測定した。
また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置「ＨＣＬ−８０２０」（東ソー社製）を用いて測定した。
また、ゲル分率およびポリマー粒子内のカルボキシル基含有度ΔＡＥは、上記と同様の方法によって測定した。
さらに、ガラス転移温度は、示差走査熱量計「ＳＳＣ−５０００型」（セイコー電子工業（株）製）」を用いて測定した。
【００４２】
＜実施例１＞
〔単量体混合物の調製〕
２−エチルヘキシルアクリレート８１．４重量部、メチルメタクリレート１０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５重量部、メタクリル酸３．３重量部、および２−メタクリロイロキシエチルコハク酸０．３重量部からなる単量体混合物を調製した。
【００４３】
〔水系エマルジョンの調製〕
撹拌機、温度調節器および還流式冷却器を備えたオートクレーブ内に、水４７重量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０２重量部、および重合開始剤として過硫酸カリウム０．４重量部を仕込み、４０℃に昇温した。このオートクレーブ内に、上記の単量体混合物（１００重量部）、分子量調節剤としてラウリルメルカプタン０．０５重量部、乳化剤として「ＫＨ１０２５」（第一工業製薬社製）１．０重量部および水２９重量部を添加した後、撹拌して乳化することによりプレエマルジョンを調製した。このプレエマルジョンの全量をオートクレーブ内に４時間かけて連続的に供給しながら、かつ、水９．８５重量部、亜硫酸水素ナトリウム０．１重量部、硫酸第一鉄０．０３重量部からなる開始剤溶液を５時間かけて連続的に供給しながら、最初の４時間は４０℃で撹拌して単量体混合物の重合反応を行い、その後、５０℃に昇温して３時間撹拌して合計７時間重合反応を行ってこれを完結させることにより、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸、および２−メタクリロイロキシエチルコハク酸の共重合体よりなる水系エマルジョンを得た。
この水系エマルジョン中のポリマー粒子のガラス転移温度は−５１℃、平均粒子径は２８０ｎｍであり、また当該ポリマー粒子を構成する共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、ゲル分率、およびポリマー粒子内のカルボキシル基含有度ΔＡＥを表１に示す。
【００４４】
〔水系粘着剤の製造〕
上記の水系エマルジョンをアンモニアによりｐＨ８．５に調整し、ポリカルボン酸系増粘剤「ＡＳＥ−６０」（ローム＆ハース社製）を添加して、粘度（ブルックフィールド型粘計、Ｎｏ．４スピンドル、６ｒ．ｐ．ｍ．で測定した。）を２×１０4 ｃｐに調整した。次いで、この水系エマルジョンに、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを、当該水系エマルジョンのポリマー粒子を構成する共重合体中のカルボキシル基１当量に対して当該ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル中のエポキシ基が０．１当量となる割合で添加することにより、水系粘着剤〔１〕を製造した。
【００４５】
＜実施例２＞
下記表１に示す配合に従って単量体混合物を調製したこと以外は、実施例１と同様にして水系エマルジョンを調製した。
この水系エマルジョン中のポリマー粒子のガラス転移温度は−５４℃、平均粒子径は２７６ｎｍであった。当該ポリマー粒子を構成する共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、ゲル分率、およびポリマー粒子内のカルボキシル基含有度ΔＡＥを表１に示す。
この水系エマルジョンを用いて実施例１と同様にして水系粘着剤〔２〕を製造した。
【００４６】
＜実施例３＞
下記表１に示す配合に従って単量体混合物を調製したこと以外は、実施例１と同様にして水系エマルジョンを調製した。
この水系エマルジョン中のポリマー粒子のガラス転移温度は−５２℃、平均粒子径は２７７ｎｍであった。当該ポリマー粒子を構成する共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、ゲル分率、およびポリマー粒子内のカルボキシル基含有度ΔＡＥを表１に示す。
この水系エマルジョンを用いて実施例１と同様にして水系粘着剤〔３〕を製造した。
【００４７】
＜実施例４＞
下記表１に示す配合に従って単量体混合物を調製し、ラウリルメルカプタンの使用量を０．０５重量部から０．０２重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして水系エマルジョンを調製した。
この水系エマルジョン中のポリマー粒子のガラス転移温度は−５１℃、平均粒子径は２８０ｎｍであった。当該ポリマー粒子を構成する共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、ゲル分率、およびポリマー粒子内のカルボキシル基含有度ΔＡＥを表１に示す。
この水系エマルジョンを用いて実施例１と同様にして水系粘着剤〔４〕を製造した。
【００４８】
【表１】
0005200452.tif 000002
【００４９】
＜比較例１＞
下記表２に示す配合に従って単量体混合物を調製し、ラウリルメルカプタンの使用量を０．０５重量部から０．１重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして水系エマルジョンを調製した。
この水系エマルジョン中のポリマー粒子のガラス転移温度は−５２℃、平均粒子径は２８０ｎｍであった。当該ポリマー粒子を構成する共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、ゲル分率、およびポリマー粒子内のカルボキシル基含有度ΔＡＥを表２に示す。
この水系エマルジョンを用いて実施例１と同様にして比較用の水系粘着剤〔５〕を製造した。
【００５０】
＜比較例２＞
下記表２に示す配合に従って単量体混合物を調製し、単量体混合物の重合を７０℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にして水系エマルジョンを調製した。
この水系エマルジョン中のポリマー粒子のガラス転移温度は−５１℃、平均粒子径は２７１ｎｍであった。当該ポリマー粒子を構成する共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、ゲル分率、およびポリマー粒子内のカルボキシル基含有度ΔＡＥを表２に示す。
この水系エマルジョンを用いて実施例１と同様にして比較用の水系粘着剤〔６〕を製造した。
【００５１】
＜比較例３＞
下記表２に示す配合に従って単量体混合物を調製し、ラウリルメルカプタン（分子量調節剤）を使用せず、単量体混合物の重合を７５℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にして水系エマルジョンを調製した。
この水系エマルジョン中のポリマー粒子のガラス転移温度は−５０℃、平均粒子径は２６８ｎｍであった。当該ポリマー粒子を構成する共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、ゲル分率、およびポリマー粒子内のカルボキシル基含有度ΔＡＥを表２に示す。
この水系エマルジョンを用いて実施例１と同様にして比較用の水系粘着剤〔７〕を製造した。
【００５２】
＜比較例４＞
下記表２に示す配合に従って単量体混合物を調製したこと以外は、実施例１と同様にして水系エマルジョンを調製した。
この水系エマルジョン中のポリマー粒子のガラス転移温度は−５４℃、平均粒子径は２７３ｎｍであった。当該ポリマー粒子を構成する共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、ゲル分率、およびポリマー粒子内のカルボキシル基含有度ΔＡＥを表２に示す。
各水系エマルジョンを用いて実施例１と同様にして比較用の水系粘着剤〔８〕を製造した。
【００５３】
＜比較例５＞
下記表２に示す配合に従って単量体混合物を調製したこと以外は、実施例１と同様にして水系エマルジョンを調製した。
この水系エマルジョン中のポリマー粒子のガラス転移温度は−５０℃、平均粒子径は２７２ｎｍであった。当該ポリマー粒子を構成する共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、ゲル分率、およびポリマー粒子内のカルボキシル基含有度ΔＡＥを表２に示す。
各水系エマルジョンを用いて実施例１と同様にして比較用の水系粘着剤〔９〕を製造した。
【００５４】
＜比較例６＞
（１）乳化液の調製：
容器に、アニオン系界面活性剤「ラテムルＥ−１１８Ｂ」（花王社製）４重量部および脱イオン水２０重量部を入れ、均一に溶解した。そこに、２−エチルヘキシルアクリレート４８．５重量部、ｎ−ブチルアクリレート４８．５重量部、アクリル酸３重量部、およびラウリルメルカプタン０．１重量部を加えて乳化し、乳化液〔Ａ〕（１２４．１重量部）を得た。
（２）水系エマルジョンの調製：
撹拌機、環流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に「ラテムルＥ−１１８Ｂ」０．０２重量部および脱イオン水７０重量部を入れ、窒素を吹き込みながら５５℃まで昇温した。撹拌下、アニオン系水溶性重合開始剤「Ｖ−５０１」（和光純薬工業（株）製）の水溶液１重量部を添加し、次いで乳化液〔Ａ〕を１．２３重量部仕込み、５５℃に保ちながら１時間重合反応を行った。次いで、残りの乳化液〔Ａ〕（１２２．８重量部）および「Ｖ−５０１」の水溶液８重量部を、別々の滴下漏斗を使用して反応容器を５５℃に保ちながら８時間かけて滴下して重合し、滴下終了後、同温度にて２時間撹拌した後、内容物を冷却して水系エマルジョンを調製した。
この水系エマルジョン中のポリマー粒子のガラス転移温度は−５７℃、平均粒子径は２７０ｎｍであり、また当該ポリマー粒子を構成する共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、ゲル分率、およびポリマー粒子内のカルボキシル基含有度ΔＡＥを表２に示す。
（３）水系粘着剤の製造：
上記の水系エマルジョンをアンモニアによりｐＨ７．５に調整し、これを２００メッシュ金網で濾過し、レベリング剤として「サーフィノール４２０」（エアー・プロダクツ・ジャパン社製）０．２４重量部、「エポクロスＷＳ−５００」（（株）日本触媒製）０．２重量部を添加した後、１００メッシュ金網で濾過し、粘着付与樹脂としてロジン系樹脂「Ｅ−２００」（荒川化学工業社製）を固形分で４重量部添加し、比較用の水系粘着剤〔１０〕を得た。
【００５５】
【表２】
0005200452.tif 000003
【００５６】
〔水系粘着剤の評価〕
以上の水系粘着剤を用いて以下の（１）の粘着剤貯蔵安定性についての評価を行った。結果を表３，４に示す。
また、以上の水系粘着剤を用いて基材の両面に粘着層が積層された両面粘着テープを作製した。すなわち、実施例１〜４および比較例１〜６で得られた水系粘着剤〔１〕〜〔４〕および比較用の水系粘着剤〔５〕〜〔１０〕を、それぞれ剥離紙に各２枚ずつ塗布して乾燥することにより、厚みが４０〜５０ｇ／ｍ2 の粘着層を形成した後、これをレーヨン不織布（基材）の両側に挟んでロールを一回通してレーヨン不織布に転写した。１週間養生した後、２５×２５ｍｍの大きさに裁断することにより試験片を作製した。この試験片を用い、以下の（２）〜（５）についての評価を行った。結果を表３，４に示す。
【００５７】
（１）粘着剤貯蔵安定性
水系粘着剤の粘度を粘度計「Ｂ型粘度計」（東京計器社製）を用い、２５℃６０回転の測定条件で初期の粘度と、５０℃の環境下に７日間放置後の粘度とを測定し、その粘度変化率が、±４０％以内である場合を「良」、それよりも大きい場合を「増粘」として評価した。
【００５８】
（２）基材浸透性
黒画用紙に得られた両面粘着テープを貼り付け、浸透性の程度を目視にて観察した。浸透性の程度は、基材に水系粘着剤が浸透するほど透明性が増して黒画用紙の黒が透けて見えることから、水系粘着剤による粘着層を有さない基材（レーヨン不織布）の白さと比較して判断できる。
具体的には、
レーヨン不織布（白色）と同じである場合を「不良」として評価し、
レーヨン不織布（白色）と違い、黒く見える場合を「良」として評価した。
【００５９】
（３）耐熱保持性
測定被着体としてステンレス板（ＳＵＳ３０４）を用い、このステンレス板に上記の試験片を貼り付け（貼付面積２５×２５ｍｍ）、１ｋｇの分銅で１分間圧着し、さらに測定雰囲気（８０℃または１２０℃）で２０分間養生させた後、測定雰囲気下で荷重１ｋｇをかけ、１時間後のズレ幅（ｍｍ）または落下の有無で評価した。
【００６０】
（４）粘着力
測定被着体としてステンレス板（ＳＵＳ３０４）を用い、このステンレス板に上記の試験片を貼り付け、温度２３℃、湿度６５ＲＨ％の雰囲気下において２０分間放置後、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の方法で剥離試験を行い、粘着力をＮ／２５ｍｍの単位で求めた。
【００６１】
（５）ボールタック
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の方法で測定した。なお、ボールタックは粘着力を表す一つの指標である。
【００６２】
【表３】
0005200452.tif 000004
【００６３】
【表４】
0005200452.tif 000005
【００６４】
上記表３および表４から明らかなように、実施例１〜４に係る水系粘着剤は、十分な貯蔵安定性、基材浸透性、耐熱保持性が得られ、しかも優れた粘着性を有するものであった。これに対して、比較例１〜６に係る水系粘着剤は、以下に述べるように不適なものであった。
【００６５】
比較例１は、その樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が本発明で規定された範囲外、具体的には重量平均分子量（Ｍｗ）が過小である樹脂を用いた場合の例であるが、耐熱保持性に欠けることが確認された。
比較例２は、架橋前のゲル分率が４３％と本発明で規定された範囲外である樹脂を用いた場合の例であるが、基材浸透性に欠けることが確認された。
比較例３は、その樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が本発明で規定された範囲外、具体的には重量平均分子量（Ｍｗ）が過大であり、かつ、架橋前のゲル分率が７１％と本発明で規定された範囲外である樹脂を用いた場合の例であるが、基材浸透性に欠けることが確認された。
比較例４は、ΔＡＥが本発明で規定された範囲外、具体的には過小である樹脂を用いた場合の例であるが、高温における耐熱保持性に欠けることが確認された。
比較例５は、ΔＡＥが本発明で規定された範囲外、具体的には過小である樹脂を用いた場合の例であるが、貯蔵安定性が低く、増粘してしまうことが確認された。
比較例６は、ΔＡＥが本発明で規定された範囲外、具体的には過小である樹脂を用いた場合の例であるが、高温における耐熱保持性に欠け、さらにボールタックに示される粘着力も低いことが確認された。また、生産性が低かった。