(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極が第１のセパレータを介して積層された積層構造を含む電極素体と、
前記電極素体の積層方向の両端面上にそれぞれ配置された第１のダミー電極及び第２のダミー電極と、
を備え、
前記第１のダミー電極及び前記第２のダミー電極は、一方が前記電極素体における正極と、他方が前記電極素体における負極と、それぞれ電気的に接続されており、
前記第１のダミー電極及び前記第２のダミー電極は、前記電極素体の外周部において前記第１のセパレータを介さずに第２のセパレータを介して互いに対向した対向部分を有しており、
前記第１のダミー電極及び前記第２のダミー電極の一方又は両方は、少なくとも前記対向部分の互いに対向する側に抵抗制御層を有しており、
前記抵抗制御層は、前記第１のダミー電極と前記第２のダミー電極との合計の抵抗値として、前記第１のダミー電極と前記第２のダミー電極との間の内部短絡想定電流が、０．０９Ｃ相当〜１．００Ｃ相当となる範囲の抵抗値を有し、
前記第２のセパレータを介して対向した前記第１のダミー電極及び前記第２のダミー電極が、前記電極素体における第１のセパレータを介して対向した正極及び負極よりも低温で短絡するように構成されている、電気化学デバイス。
【請求項２】
前記第１のダミー電極及び前記第２のダミー電極の両方が前記抵抗制御層を有している、請求項１記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
前記第１のダミー電極及び前記第２のダミー電極の一方が前記抵抗制御層を有している、請求項１記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
前記抵抗制御層は、カーボンブラック、バインダー及びセラミック粒子を含有してなる層である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【請求項５】
前記抵抗制御層において、前記カーボンブラックと、前記バインダー及び前記セラミック粒子との含有量の比が、質量比で１：９９〜１０：９０である、請求項４記載の電気学デバイス。
【請求項６】
前記抵抗制御層は、高抵抗金属材料又はセラミック材料からなる層である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【請求項７】
前記第２のセパレータは、延伸ポリオレフィンからなるセパレータである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【請求項８】
前記第１のセパレータは、ポリアクリロニトリル又はポリアミドイミドからなるセパレータである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【請求項９】
前記第１のダミー電極及び前記第２のダミー電極の少なくとも一方は、開口部を有する袋状の前記第２のセパレータ内に収納されている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯用電子機器の普及に伴い、軽量、小型でなおかつ長時間の連続駆動が可能な二次電池等の電気化学デバイスが求められている。従来の二次電池は金属の外装缶を使用していたが、リチウムポリマー電池に代表されるように、外装袋に薄くて軽いフィルムを用いることによって電池重量を減らし、設計の自由度を増大させることが可能となった。
【０００３】
従来、このようなフィルムを外装袋に用いた電池に何らかの異常が生じた場合、使用する電解質の種類にもよるが、ガスが発生したり、最悪の場合発火に至ることがある。例えば、充電器は所定の時間や電圧に達すると充電を停止するように設定されているが、何らかの理由で充電が停止しなかった場合、電気化学デバイスの容量を超えて過充電となる。さらに過充電状態が進むと電解質が分解してガスが発生し、外装袋が膨らんで内部変形により内部短絡が起こり、外装袋が破裂したり、電気化学デバイスが発火する危険がある。
【０００４】
また、リチウムイオンを使用する二次電池は、ある温度を超えると熱暴走を起こしやすいことが知られている。熱暴走は、ガスや更なる熱を発生し、電池の破裂や発火を引き起こす。
【０００５】
このような事態を避けるため、例えば、下記特許文献１及び２に記載されているように、安全弁を設けて内圧の上昇によりガスを逃がす機構が検討されている。
【特許文献１】特開２０００−１００３９９号公報
【特許文献２】特開平１１−３１２０５０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記のような安全弁は必ずしも動作が安定せず、しかも安全弁が動作する前に内圧によって外装体が膨らみ、電極素体に圧力がかかると、電極素体が変形して内部短絡が起こり、その内部の発熱によって正極が熱暴走を起こし、最悪、破裂、発火する危険がある。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、外装体内部の温度上昇による破裂、発火を防止し、安全性を飛躍的に向上させた電気化学デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、正極及び負極が第１のセパレータを介して積層された積層構造を含む電極素体と、上記電極素体の積層方向の両端面上にそれぞれ配置された第１のダミー電極及び第２のダミー電極と、を備え、上記第１のダミー電極及び上記第２のダミー電極は、一方が上記電極素体における正極と、他方が上記電極素体における負極と、それぞれ電気的に接続されており、上記第１のダミー電極及び上記第２のダミー電極は、上記電極素体の外周部において上記第１のセパレータを介さずに第２のセパレータを介して互いに対向した対向部分を有しており、上記第１のダミー電極及び上記第２のダミー電極の一方又は両方は、少なくとも上記対向部分の互いに対向する側に抵抗制御層を有しており、上記抵抗制御層は、上記第１のダミー電極と上記第２のダミー電極との合計の抵抗値として、上記第１のダミー電極と上記第２のダミー電極との間の内部短絡想定電流が、０．０９Ｃ相当〜１．００Ｃ相当となる範囲の抵抗値を有し、上記第２のセパレータを介して対向した第１のダミー電極及び上記第２のダミー電極が、上記電極素体における第１のセパレータを介して対向した正極及び負極よりも低温で短絡するように構成されている、電気化学デバイスを提供する。
【０００９】
ここで、本発明における「内部短絡想定電流」とは、異常高温時に本発明における第１のダミー電極と第２のダミー電極とが短絡した際に安全上許容できる電流のことをいう。すなわち、第１のダミー電極と第２のダミー電極との間に内部短絡が生じた場合の、電流の安全範囲を意味する。内部短絡想定電流は、セルの容量と満充電時の電池電圧とを基にして、オームの法則（Ｖ＝ＩＲ）からその値を計算することができる。例えば、セルの容量を２［Ａｈ］、満充電時の電池電圧を４．２［Ｖ］と仮定すると、内部短絡想定電流を１Ｃ相当とするために必要な抵抗値は、４．２［Ｖ］÷（２×１）［Ａ］より２．１［Ω］である。また、同じセルの内部短絡想定電流を０．１Ｃ相当とするために必要な抵抗値は、４．２［Ｖ］÷（２×０．１）［Ａ］より２１［Ω］である。なお、１Ｃ相当とは、セル容量に相当する電流を１時間かけて充放電する量に相当する電流をいう。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、第１のダミー電極及び第２のダミー電極を設け、内部短絡想定電流が０．０９Ｃ相当〜１．００Ｃ相当の範囲になるよう、第１のダミー電極及び第２のダミー電極の厚さ方向の抵抗値の合計を設定することにより、電気化学デバイスの安全性を確保できることを見出した。すなわち、本発明の電気化学デバイスによれば、外装体内部の温度上昇により危険な温度雰囲気におかれた場合に、緩やかな自己放電を発生させ、電気化学デバイスに用いられる活物質を、より熱的安定領域に変化させ、電気化学デバイスの安全性を飛躍的に向上させることができる。かかる効果が得られるのは、上記電気化学デバイスにおいて、電極素体中の正極と負極とが短絡する前に、第１のダミー電極と第２のダミー電極とが抵抗制御層を介して電気的に接触することで緩やかな内部短絡を発生させるためである。なお、短絡は、例えば、第２のセパレータの収縮、溶融等により、抵抗制御層を介して第１のダミー電極と第２のダミー電極とが電気的に接触することで生じる。このように、第１のダミー電極と第２のダミー電極とが抵抗制御層を介して緩やかに短絡することで、安全に電池容量を低下させ、ハードショート時のジュール熱による熱暴走を回避し、外装体の破裂や電気化学デバイスの発火を防止し、異常高温雰囲気下での電気化学デバイスの安全性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【００１１】
本発明の電気化学デバイスにおいては、上記第１のダミー電極及び上記第２のダミー電極の両方が上記抵抗制御層を有しており、上記第１のダミー電極における上記抵抗制御層の厚さ方向の抵抗値と、上記第２のダミー電極における上記抵抗制御層の厚さ方法の抵抗値との合計値が、上記の範囲内であることが好ましい。或いは、本発明の電気化学デバイスにおいて、上記第１のダミー電極及び上記第２のダミー電極の一方が上記抵抗制御層を有しており、該抵抗制御層の厚さ方向の抵抗値が上記の範囲内であることが好ましい。
【００１２】
すなわち、抵抗制御層は、第１のダミー電極及び第２のダミー電極のいずれか一方の電極に設けても、両方の電極に設けてもよいが、その厚さ方向の抵抗値は、第１のダミー電極及び第２のダミー電極間で上記の範囲となるように調節することが好ましい。第１のダミー電極及び第２のダミー電極間で短絡が生じた場合に、上記抵抗値を有する抵抗制御層が介在することで、極めて安全で緩やかな内部短絡を生じさせることができ、異常高温雰囲気下での電気化学デバイスの安全性を飛躍的に向上させることができる。
【００１３】
また、本発明の電気化学デバイスにおいて、上記抵抗制御層は、カーボンブラック、バインダー及びセラミック粒子を含有してなる層であることが好ましい。これにより、抵抗制御層の厚さ方向の抵抗値の調節が容易となり、薄くて好適な抵抗値を有する抵抗制御層を形成可能となり、異常高温雰囲気下での電気化学デバイスの安全性をより向上させることができる。
【００１４】
ここで、上記抵抗制御層において、上記カーボンブラックと、上記バインダー及び上記セラミック粒子との含有量の比は、質量比で１：９９〜１０：９０であることが好ましい。各成分の含有量の比を上記範囲内とすることで、薄くて好適な抵抗値を有する抵抗制御層を容易に形成でき、異常高温雰囲気下での電気化学デバイスの安全性をより向上させることができる。
【００１５】
また、本発明の電気化学デバイスにおいて、上記抵抗制御層は、高抵抗金属材料又はセラミック材料からなる層であることも好ましい。この場合にも、抵抗制御層の厚さ方向の抵抗値の調節が容易となり、薄くて好適な抵抗値を有する抵抗制御層を形成可能となり、異常高温雰囲気下での電気化学デバイスの安全性をより向上させることができる。
【００１６】
また、本発明の電気化学デバイスにおいて、上記第２のセパレータは、延伸ポリオレフィンからなるセパレータであることが好ましい。延伸ポリオレフィンは延伸方向への収縮率が高く、収縮方向も制御しやすいため、第１のダミー電極及び第２のダミー電極間の短絡を、電極素体中の正極及び負極間の短絡よりも優先的に生じさせる上で非常に効果的である。
【００１７】
また、本発明の電気化学デバイスにおいて、上記第１のセパレータは、ポリアクリロニトリル又はポリアミドイミドからなるセパレータであることが好ましい。ポリアクリロニトリル及びポリアミドイミドは、例えば上述したような延伸膜系の第２のセパレータに比べ、収縮率が低いため、電極素体中の正極及び負極間の短絡がより高温まで生じにくいので、第１のダミー電極及び第２のダミー電極間の短絡を優先的に生じさせる上で非常に効果的である。
【００１８】
更に、本発明の電気化学デバイスにおいて、上記第１のダミー電極及び上記第２のダミー電極の少なくとも一方は、開口部を有する袋状の上記第２のセパレータ内に収納されていることが好ましい。この場合、第２のセパレータの収縮時に、内部に収容されたダミー電極は袋状のセパレータの開口部から露出することとなる。このように、第２のセパレータの収縮方向が制御できるため、その開口部付近で第１のダミー電極と第２のダミー電極との対向部分を形成することで、第１のダミー電極及び第２のダミー電極間の短絡をより確実に生じさせることが可能となる。また、上記開口部付近以外での予期しない短絡を防ぐことができ、安全性をより高めることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、外装体内部の温度上昇による破裂、発火を防止し、安全性を飛躍的に向上させた電気化学デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２１】
図１は、本発明の電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態を示す部分破断斜視図である。また、図２は、図１のＩ−Ｉ線に沿った模式断面図である。但し、図２において外装体５０は省略している。
【００２２】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１及び図２に示すように、主として、積層構造体１と、積層構造体１を密閉した状態で収容するケース（外装体）５０と、積層構造体１とケース５０の外部とを接続するためのリード線１２及びリード線２２とから構成されている。
【００２３】
積層構造体１は、負極１０、正極２０及び第１のセパレータ４０を積層してなる電極素体８５と、電極素体８５の外部に第２のセパレータ４５を介して積層された第１のダミー電極６０及び第２のダミー電極７０とで構成されている。
【００２４】
電極素体８５は、図２に示すように、上から順に、第１のセパレータ４０、負極１０、第１のセパレータ４０、正極２０、第１のセパレータ４０、負極１０、第１のセパレータ４０、正極２０、第１のセパレータ４０、負極１０、第１のセパレータ４０を積層したものである。
【００２５】
ここで、本明細書において、「負極」とは、電池の放電時の極性を基準とする電極であって、放電時の酸化反応により電子を放出する電極である。更に、「正極」とは、電池の放電時の極性を基準とする電極であって、放電時の還元反応により電子を受容する電極である。
【００２６】
更に、ケース５０内には積層構造体１とともに電解質溶液（図示せず）が収容されており、電極素体８５に含浸されている。
【００２７】
以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の各構成要素について説明する。
【００２８】
負極１０は、負極集電体１６と、該負極集電体１６の両面に形成された負極活物質含有層１８とで構成されている。
【００２９】
負極集電体１６は、負極活物質含有層１８への電荷の移動を充分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている集電体を使用することができる。負極集電体１６として具体的には、例えば、銅やニッケル等からなる金属箔が挙げられる。
【００３０】
負極活物質含有層１８は、負極活物質、導電助剤、結着剤等を含む層である。
【００３１】
負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入、又は、リチウムイオンと、そのリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられているものと同様の材料を使用することができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することができる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、等が挙げられる。
【００３２】
また、負極活物質含有層１８の厚みは、１５〜８０μｍであることが好ましい。また、負極活物質含有層１８における負極活物質の担持量は、２〜１２ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。ここで、担持量とは、負極集電体１６の表面単位面積あたりの負極活物質の質量である。
【００３３】
導電助剤は、負極活物質含有層１８の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００３４】
結着剤は、上記の負極活物質の粒子と導電助剤の粒子とを負極集電体１６に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＥＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
【００３５】
正極２０は、正極集電体２６と、該正極集電体２６の両面に形成された正極活物質含有層２８とで構成されている。
【００３６】
正極集電体２６は、正極活物質含有層２８への電荷の移動を充分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている集電体を使用することができる。正極集電体２６として具体的には、例えば、アルミニウム等からなる金属箔が挙げられる。
【００３７】
正極活物質含有層２８は、正極活物質、導電助剤、結着剤等を含む層である。
【００３８】
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと、そのリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００３９】
ここで、正極活物質含有層２８の厚みは、１５〜９０μｍであることが好ましい。また、正極活物質含有層２８における正極活物質の担持量は、負極活物質含有層１８の負極活物質の担持量に対応して任意好適に設定できるが、例えば、５〜２５ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００４０】
正極活物質含有層２８に含まれる正極活物質以外の各構成要素は、負極活物質含有層１８を構成するものと同様の物質を使用することができる。また、正極活物質含有層２８においても、負極活物質含有層１８と同様の導電助剤を含有させることが好ましい。
【００４１】
第１のセパレータ４０は、電気絶縁性の多孔体から形成されている。第１のセパレータ４０の材料は特に限定されず、公知のセパレータ材料を使用することができる。例えば、電気絶縁性の多孔体としては、ポリアクリロニトリル、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィン等からなるフィルムの積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布等が挙げられる。また、第１のセパレータ４０は、高温雰囲気下での収縮を抑制する観点から、ガラス、ポリアクリロニトリル、ポリアミドイミド等の繊維不織布に、ポリフッ化ビニリデンを塗布したものであることも好ましい。
【００４２】
ここで、図２に示すように、電極素体８５は、平面視において、第１のセパレータ４０、負極１０、正極２０の順に面積が小さくなっており、負極１０の端面は正極２０の端面よりも外側に突出し、第１のセパレータ４０の端面は負極１０の端面よりも外側に突出するようになっている。
【００４３】
これによって、製造時の誤差等によって、各層が積層方向と交差する方向に多少位置ずれを起こした場合でも、電極素体８５において、正極２０の全面を負極１０に対向させることが容易となる。従って、正極２０から放出されたリチウムイオンが第１のセパレータ４０を介して負極１０に十分に取り込まれる。リチウムイオンが負極１０に十分に取り込まれない場合には、負極１０に取り込まれなかったリチウムイオンが析出して電気エネルギーのキャリアが減少するため、電池のエネルギー容量が劣化する場合がある。さらに、第１のセパレータ４０が正極２０や負極１０より大きく、正極２０や負極１０の端面から突出しているので、正極２０と負極１０とが接触することにより短絡が生じることを抑制することができる。
【００４４】
第１のダミー電極６０は、導体層６２と、該導体層６２の片面に形成された抵抗制御層６４とで構成されている。第２のダミー電極７０は、導体層７２と、該導体層７２の片面に形成された抵抗制御層７４とで構成されている。
【００４５】
また、図２に示したように、第１のダミー電極６０の導体層６２は、該導体層６２に設けられた舌状部６２ａにより正極２０の正極集電体２６に電気的に接続されており、第２のダミー電極７０の導体層７２は、該導体層７２に設けられた舌状部７２ａにより負極１０の負極集電体１６に電気的に接続されている。なお、舌状部６２ａは、図１及び図２に示したように、集電体の舌状部（例えば、１６ａ，１６ａ，１６ａ）の無い面側に設けられていてもよく、集電体の舌状部と同じ面側に設けられていても良い。更に、第１のダミー電極６０及び第２のダミー電極７０は、電極素体８５の外周部で第２のセパレータ４５を介して互いに対向した対向部分８０を有している。そして、この対向部分８０において、第２のセパレータ４５を介して対向した第１のダミー電極６０及び第２のダミー電極７０は、電極素体８５における第１のセパレータ４０を介して対向した正極２０及び負極１０よりも低温で短絡するように構成されている。
【００４６】
導体層６２及び導体層７２としては、接続される集電体と同様の金属箔を用いることが好ましい。すなわち、本実施形態においては、正極集電体２６に接続される導体層６２としては、正極集電体２６と同様に、アルミニウム等からなる金属箔を用いることが好ましい。また、負極集電体１６に接続される導体層７２としては、負極集電体１６と同様に、銅やニッケル等からなる金属箔を用いることが好ましい。
【００４７】
抵抗制御層６４及び抵抗制御層７４は、第１のダミー電極６０及び第２のダミー電極７０間の緩やかな短絡を生じさせることができるものであれば特に制限されない。かかる抵抗制御層６４，７４の抵抗値は、電気化学デバイスのセル容量や内部短絡想定電流から算出されて調整されるが、０．０９Ｃ〜１．００Ｃ相当の内部短絡想定電流となるよう調整される。抵抗制御層６４，７４の抵抗値が、内部短絡想定電流を０．０９Ｃ相当未満とする抵抗値であると、十分な自己放電が行えず、熱的に安定な充電状態に到達することが困難となる。また、内部短絡想定電流を１．００Ｃ相当を超えるものとする抵抗値であると、自己放電によるジュール発熱が過剰となり電池の温度が急激に上昇する。同様の理由で、内部短絡想定電流は、電流値として最大２Ａであることが好ましい。この抵抗値は、抵抗制御層６４，７４の材質や厚さ等によって調節することができる。
【００４８】
抵抗制御層６４，７４は、十分な薄さで安定した抵抗値が得られることから、導電性材料、高抵抗材料及び結着剤を含有してなる層、高抵抗金属材料からなる層、又は、セラミック材料からなる層であることが好ましい。
【００４９】
抵抗制御層６４，７４が導電性材料、高抵抗材料及び結着剤を含有してなる層である場合、導電性材料としては、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられ、中でもカーボンブラックが好ましい。また、高抵抗材料としては、セラミック粒子、樹脂粒子等が挙げられ、中でもセラミック粒子が好ましい。セラミック粒子としては、アルミナ、二酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化チタン等からなる粒子が挙げられる。更に、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。
【００５０】
抵抗制御層６４，７４が導電性材料、高抵抗材料及び結着剤を含有してなる層である場合、導電性材料と、結着剤及び高抵抗材料との含有量の比は、質量比で１：９９〜１０：９０であることが好ましく、３：９７〜５：９５であることがより好ましい。上記の比率よりも導電性材料の含有量が少ないと、抵抗調整層の抵抗が必要以上に高くなるため、十分な自己放電が行えず、熱的に安定な充電状態まで放電が進まなくなる傾向があり、多いと抵抗調整層の抵抗が低くなるため、自己放電によるジュール発熱が大きく、電池温度が異常に上昇する傾向がある。
【００５１】
また、抵抗制御層６４，７４が高抵抗金属材料からなる層である場合、高抵抗金属材料としては、タングステン、タンタル、ニッケル−クロム合金等が挙げられる。これらの中でも、タングステンが膜厚制御性が良好で抵抗値を調整しやすいという観点から好ましい。
【００５２】
また、抵抗制御層６４，７４がセラミック材料からなる層である場合、セラミック材料としては、アモルファスシリコン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、等が挙げられる。これらの中でも、アモルファスシリコンが外部からの変形に対して柔軟性を有するという観点から好ましい。
【００５３】
なお、抵抗制御層６４と抵抗制御層７４とは、材料や厚さ等が同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５４】
第２のセパレータ４５は、電気絶縁性の材料から形成され、高い収縮率が得られることから、多孔体や延伸膜から形成されていることが好ましい。第２のセパレータ４５の材料は特に限定されず、公知のセパレータ材料を使用することができる。例えば、第２のセパレータ４５としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィン等からなるフィルムの積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布等および、延伸膜が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィンの延伸膜が好ましい。
【００５５】
また、第２のセパレータ４５は、電極素体８５の正極２０及び負極１０間の短絡よりも第１及び第２のダミー電極６０，７０間の短絡を優先的に生じさせる観点から、１２０℃で０．５〜１０％程度の収縮率を有するものであることが好ましく、３〜８％程度の収縮率を有するものであることがより好ましい。
【００５６】
第２のセパレータ４５は、少なくとも第１のダミー電極６０及び第２のダミー電極７０の対向部分８０において、第１のダミー電極６０及び第２のダミー電極７０よりも平面視における面積が大きくなっており、第２のセパレータ４５の端面は第１及び第２のダミー電極６０，７０の端面よりも外側に突出するようになっていることが好ましい。
【００５７】
これによって、製造時の誤差等によって、意図せずに第１のダミー電極６０と第２のダミー電極７０とが接触して短絡が生じることを抑制することができる。
【００５８】
また、第２のセパレータ４５は、開口部を有する袋状に形成されていることも好ましく、その内部にダミー電極を収容することが好ましい。なお、開口部は、第１及び第２のダミー電極６０，７０の対向部分８０側の一辺に設けられていることが好ましい。このような第２のセパレータ４５を用いることで、第２のセパレータ４５の収縮方向が制御できるため、第１及び第２のダミー電極６０，７０間の短絡をより確実に生じさせることが可能となる。
【００５９】
第１のダミー電極６０及び第２のダミー電極７０を、正極２０及び負極１０よりも低温で短絡を生じるように構成する方法は特に制限されず、各セパレータの材質や物性、各セパレータ及び各電極の形状や寸法、配置等を調節する方法等が挙げられる。より具体的には、例えば、第２のセパレータ４５を第１のセパレータ４０よりも低温で収縮するものとする方法、第２のセパレータ４５を第１のセパレータ４０よりも収縮率の高いものとする方法、第２のセパレータ４５の端面におけるダミー電極の端面よりも外側に突出する部分を、第１のセパレータ４０の端面における電極の端面よりも外側に突出する部分よりも小さくし、第２のセパレータ４５と第１のセパレータ４０とが同程度に収縮した場合であってもダミー電極同士が先に接触するようにする方法等が挙げられる。また、上述のように開口部を有する袋状の第２のセパレータ４５にダミー電極を収容し、第２のセパレータ４５の収縮方向を制御する方法を用いることもできる。更に、開口部を有しない袋状の第１のセパレータ４０に電極を収容し、第１のセパレータ４０の収縮による電極の露出を抑制する方法を用いることもできる。また、これらの方法を複数組み合わせて用いることもできる。
【００６０】
電解質溶液は、負極活物質含有層１８及び正極活物質含有層２８、及び第１のセパレータ４０の孔の内部に含有されている。電解質溶液は、特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられる、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。二次電池の電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＬｉＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２等の塩が使用される。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
また、有機溶媒としては、公知の二次電池に使用されている溶媒を使用することができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００６２】
なお、本実施形態において、電解質溶液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。
【００６３】
リード線２２及びリード線１２は、図１に示すように、リボン状の外形を呈してケース５０内からシール部５０ｂを通って外部に突出している。
【００６４】
リード線２２は、金属等の導体材料より形成されている。この導体材料としては、例えば、アルミニウム等を採用することができる。リード線２２のケース５０内の端部は、図１に示すように、各正極集電体２６，２６の各舌状部２６ａ，２６ａと抵抗溶接等によって接合されており、リード線２２は各正極集電体２６を介して各正極活物質含有層２８と電気的に接続されている。
【００６５】
一方、リード線１２も、金属等の導体材料より形成されている。この導体材料としては、例えば、銅やニッケル等の導電材料を利用できる。リード線１２のケース５０内の端部は、負極集電体１６，１６，１６の各舌状部１６ａ、１６ａ，１６ａと溶接されており、リード線１２は各負極集電体１６を介して各負極活物質含有層１８に電気的に接続されている。
【００６６】
また、リード線２２、１２においてケース５０のシール部５０ｂに挟まれる部分は、図１に示すように、シール性を高めるべく、樹脂等の絶縁体２４，１４によって被覆されている。絶縁体２４，１４の材質は特に限定されないが、例えば、それぞれ合成樹脂から形成されていることが好ましい。リード線２２とリード線１２とは電極素体８５の積層方向と直交する方向に離間している。
【００６７】
ケース５０は、積層構造体１を密封し、ケース内部へ空気や水分が進入するのを防止できるものであれば特に限定されず、公知の二次電池要素に用いられているケースを使用することができる。例えば、エポキシ樹脂等の合成樹脂や、アルミニウム等の金属シートを樹脂ラミネートしたものを使用することができる。ケース５０は図１に示すように、矩形状の可撓性のシート５１Ｃを長手方向の略中央部で２つ折りにして形成したものであり、積層構造体１を積層方向（上下方向）の両側から挟み込んでいる。２つ折りにされたシート５１Ｃの端部のうち、折り返し部分５０ａを除く３辺のシール部５０ｂがヒートシール又は接着剤により接着されており、積層構造体１が内部に密封されている。また、ケース５０は、シール部５０ｂにおいて絶縁体２４，１４と接着することによりリード線２２，１２をシールしている。
【００６８】
次に、上述したリチウムイオン二次電池１００の製造方法の一例について説明する。
【００６９】
まず、上述した第１のセパレータ４０、負極集電体１６及び正極集電体２６を用意する。次に、負極活物質含有層１８、及び、正極活物質含有層２８となる電極層を形成するための構成材料を含む塗布液（スラリー）を各々調製する。負極用塗布液は、前述の負極活物質、導電助剤、結着剤等を有する溶剤であり、正極用塗布液は、前述の正極活物質、導電助剤、結着剤等を有する溶剤である。塗布液に用いる溶媒としては、結着剤を溶解可能とし、活物質及び導電助剤を分散可能とするものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００７０】
次に、負極集電体１６の両面に負極用塗布液を塗布し乾燥させて両面に負極活物質含有層１８を形成すると共に、舌状部１６ａを有する矩形形状に切り抜いて、負極１０を３つ得る。
【００７１】
同様に、正極集電体２６の両面に正極用塗布液を塗布し乾燥させて両面に正極活物質含有層２８を形成すると共に、舌状部２６ａを有する矩形形状に切り抜いて、正極２０を２つ得る。
【００７２】
ここで、集電体に塗布液を塗布する際の手法は特に限定されるものではなく、集電体用金属板の材質や形状等に応じて適宜決定すればよい。例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。塗布後、必要に応じて、平版プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００７３】
続いて、負極１０及び正極２０を、第１のセパレータ４０を各間に挟むようにして図２の順番、すなわち、第１のセパレータ４０／負極１０／第１のセパレータ４０／正極２０／第１のセパレータ４０／負極１０／第１のセパレータ４０／正極２０／第１のセパレータ４０／負極１０／第１のセパレータ４０のように積層し、積層方向の両側の面内中央部分を挟んで加熱することにより、図２のような電極素体８５を得る。
【００７４】
そして、図１に示すようなリード線１２，２２を用意し、長さ方向中央部を樹脂等の絶縁体１４，２４でそれぞれ被覆する。続いて、図１に示すように、各舌状部１６ａとリード線１２の端部とを溶接し、各舌状部２６ａとリード線２２の端部とを溶接する。これにより、リード線１２及びリード線２２が接続された電極素体８５が完成する。
【００７５】
また、上述した第２のセパレータ４５、導体層６２及び導体層７２を用意する。次に、導体層６２の一方の面上に抵抗制御層６４を、導体層７２の一方の面上に抵抗制御層７４を、それぞれ形成する。
【００７６】
このとき、抵抗制御層６４，７４が導電性材料、高抵抗材料及び結着剤を含有してなる層である場合には、該抵抗制御層６４，７４を形成するための上記構成材料を含む塗布液（スラリー）を調製し、この塗布液を導体層６２，７４の片面に塗布し、乾燥することで抵抗制御層６４，７４を形成する。塗布液に用いる溶媒としては、結着剤を溶解可能とし、活物質及び導電助剤を分散可能とするものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン等を用いることができる。
【００７７】
ここで、導体層６２，７２に塗布液を塗布する際の手法は特に限定されるものではなく、導体層用金属板の材質や形状等に応じて適宜決定すればよい。例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。塗布後、必要に応じて、平版プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００７８】
また、抵抗制御層６４，７４が高抵抗金属材料からなる層である場合には、蒸着法、スパッタリング法、化学的気相堆積（ＣＶＤ）法、等の成膜方法を用いて抵抗制御層６４，７４を形成することができる。
【００７９】
更に、抵抗制御層６４，７４がセラミック材料からなる層である場合には、蒸着法、スパッタリング法、化学的気相堆積（ＣＶＤ）法、等の成膜方法を用いて抵抗制御層６４，７４を形成することができる。
【００８０】
次に、導体層６２，７２上に抵抗制御層６４，７４が積層された積層体を、舌状部６２ａ，７２ａを有する矩形形状に切り抜いて、第１のダミー電極６０及び第２のダミー電極７０をそれぞれ得る。
【００８１】
続いて、電極素体８５の一方の主面上に第２のセパレータ４５を介して第１のダミー電極６０を、電極素体８５の他方の主面上に第２のセパレータ４５を介して第２のダミー電極７０を、電極素体８５の外周部に対向部分８０を有するようにそれぞれ積層する。次いで、電極素体８５を挟む部分の積層方向の両側の面内中央部分を挟んで加熱するとともに、対向部分８０の積層方向の面内中央部分を挟んで加熱し、舌状部６２ａ，７２ａを介してダミー電極と電極素体８５内の電極とを接続することにより、図１のような積層構造体１を得る。
【００８２】
次に、アルミニウムを熱接着性樹脂層でラミネートしたシートから形成した袋状のケース５０を用意し、開口部から積層構造体１を挿入し、真空容器内でケース５０内に電解質溶液を注入して積層構造体１を電解質溶液に浸漬させる。その後、リード線２２、リード線１２の一部をそれぞれケース５０内から外部に突出させ、ヒートシール機を用いて、ケース５０の開口部５０ｃをシールする。これにより、リチウムイオン二次電池１００の作製が完了する。
【００８３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されずさまざまな変形態様を取ることが可能である。
【００８４】
図３は、本発明の電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池の他の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図３において外装体５０は省略している。図３に示すように、積層構造体１において第１のダミー電極６０は、第２のセパレータ４５を介さずに電極素体８５の一方の主面上に直接積層されていてもよい。この場合、第１のダミー電極６０と第２のダミー電極７０とは、対向部分８０において、第２のダミー電極７０上に積層された第２のセパレータ４５のみを介して対向する。なお、図３では第１のダミー電極６０上に第２のセパレータ４５が積層されていない場合を示したが、第１のダミー電極６０上に第２のセパレータ４５が積層されていれば、逆に第２のダミー電極７０上に第２のセパレータ４５が積層されていなくてもよい。
【００８５】
図４は、本発明の電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池の他の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図４において外装体５０は省略している。図４に示すように、積層構造体１において第１のダミー電極６０及び第２のダミー電極７０は、両方とも第２のセパレータ４５を介さずに電極素体８５の両主面上に直接積層されていてもよい。この場合、少なくとも第１のダミー電極６０と第２のダミー電極７０との対向部分８０に第２のセパレータ４５を配置する。
【００８６】
図５は、本発明の電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池の他の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図５において外装体５０は省略している。図５に示すように、積層構造体１において第１のダミー電極６０及び第２のダミー電極７０は、それぞれ袋状の第２のセパレータ４５に収容されていてもよい。ここで、袋状の第２のセパレータ４５は、第１のダミー電極６０と第２のダミー電極７０との対向部分８０側に開口部を有しており、これにより加熱収縮時の収縮方向が制御される。
【００８７】
また、図５ではダミー電極を袋状のセパレータに収容した場合を示したが、電極素体８５における負極１０及び／又は正極２０を袋状の第１のセパレータ４０に収容することも好ましい。この場合、袋状の第１のセパレータ４０は、開口部を有さないことが好ましい。
【００８８】
図６は、本発明の電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池の他の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図６において外装体５０は省略している。図６に示すように、積層構造体１において第１のダミー電極６０は、抵抗制御層６４を有していなくてもよい。この場合、第１のダミー電極６０と第２のダミー電極７０とが対向部分８０において短絡した場合、第２のダミー電極７０の抵抗制御層７４のみを介して短絡する。なお、図６では第１のダミー電極６０が抵抗制御層６４を有しない場合を示したが、第１のダミー電極６０が抵抗制御層６４を有していれば、逆に第２のダミー電極７０が抵抗制御層７４を有していなくてもよい。
【００８９】
上記実施形態においては、電極素体８５は単セルとしての二次電池要素、すなわち、負極／セパレータ／正極の組合せを４つ有するものであったが、４つより多く有していてもよく、或いは、３つ以下、例えば、１つでもよい。
【００９０】
また、上記実施形態では、好ましい形態として、電極素体８５の最外部の２つの電極をそれぞれ負極集電体１６の両面に負極活物質含有層１８を形成した３層構造の負極１０とした形態を例示しているが、最外部の２つの電極のいずれか一方又は両方を、負極集電体１６の片面に負極活物質含有層１８を形成した２層構造の負極としても実施可能である。
【００９１】
また、上記実施形態では、好ましい形態として、電極素体８５の最外部の２つの電極をそれぞれ負極１０とした形態を例示しているが、最外部の２つの電極を、正極２０及び負極１０としたものや、正極２０及び正極２０としたものであっても本発明の実施は可能である。
【００９２】
更に、上記実施形態では、好ましい形態として、電極素体８５の２つの最外層を第１のセパレータ４０とした形態を例示しているが、電極素体８５の最外部の電極と該電極に隣接するダミー電極との絶縁性が確保される限りにおいては、最外層を第１のセパレータ４０とせずに電極を最外層としてもよい。また、最外部の電極と該電極に隣接するダミー電極とを絶縁する必要がない場合にも、最外層を第１のセパレータ４０とせずに電極を最外層としてもよい。例えば、図２〜５において、第２のダミー電極７０とそれに隣接する正極２０とは、そもそも導体層６２と正極集電体２６とが電気的に接続されているため、必ずしもこれらの間に第１のセパレータ４０を配置しなくてもよい。
【００９３】
また、上記実施形態の説明においては、電気化学デバイスがリチウムイオン二次電池の場合について説明したが、本発明の電気化学デバイスはリチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、金属リチウム二次電池等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、電気二重層キャパシタ、擬似容量キャパシタ、シュードキャパシタ、レドックスキャパシタ等の電気化学キャパシタ等であってもよい。なお、リチウムイオン二次電池以外の電気化学デバイスの場合、電極活物質としては、それぞれの電気化学デバイスに適したものを用いればよい。例えば、電気二重層キャパシタの場合には、正極活物質含有層及び負極活物質含有層中に含まれる活物質として、例えば、アセチレンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭などが用いられる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例では、設計電圧値４．２Ｖのリチウムイオン二次電池を対象とした。
【００９５】
［実施例１］
（負極の作製）
負極を以下の手順により作製した。まず、負極活物質としてメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）（大阪ガス株式会社製）９０質量部及びグラファイト（商品名：ＫＳ−６、ロンザ社製）１質量部、導電助剤としてカーボンブラック（商品名：ＤＡＢ、電気化学工業（株）製）２質量部、並びに、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＹＮＡＲ  ７６１、ＡＴＦＩＮＡ社製）７質量部を混合分散した後、溶媒としてＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量投入して粘度調節し、スラリー状の負極用塗布液を調製した。
【００９６】
次に、負極集電体としての銅箔（厚さ：２０μｍ）を用意し、負極用塗布液を銅箔の両面に塗布して乾燥させ、負極活物質含有層（厚さ：各７５μｍ）を形成した。得られた負極シートを、活物質含有層面が１４４ｍｍ×１０２ｍｍの大きさとなり、且つ、集電体に外部出力端子となる舌状部を有する形状となるように打ち抜き、負極を得た。
【００９７】
（正極の作製）
正極を以下の手順により作製した。まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）（商品名：セリオン、セイミケミカル社製）９１質量部及びグラファイト（商品名：ＫＳ−６、ロンザ社製）４質量部、導電助剤としてカーボンブラック（商品名：ＤＡＢ、電気化学工業（株）製）２質量部、並びに、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＹＮＡＲ  ７６１、ＡＴＦＩＮＡ社製）３質量部を混合分散した後、溶媒としてＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量投入して粘度調節し、スラリー状の正極用塗布液を調製した。
【００９８】
続いて、正極集電体としてアルミニウム箔（厚さ：１５μｍ）を用意し、正極用塗布液をアルミニウム箔両面に塗布して乾燥させ、正極活物質含有層（厚さ：各９５μｍ）を形成した。得られた正極シートを、活物質含有層面が１４２ｍｍ×１００ｍｍの大きさとなり、且つ、集電体に外部出力端子となる舌状部を有する形状となるように打ち抜き、正極を得た。
【００９９】
（電極素体の作製）
セパレータ（第１のセパレータ）としてポリアクリロニトリル樹脂（ＰＡＮ）製の多孔膜（１４８ｍｍ×１０６ｍｍ、厚さ：２４μｍ）を用意した。そして、４枚の負極と３枚の正極とをセパレータを挟みながら交互に積層し、積層体の両面にセパレータを積層することで、電極及びセパレータの積層枚数を変えた以外は図２に示したものと同様の積層構造を有する電極素体を得た。
【０１００】
（ダミー電極の作製）
カーボンブラック（商品名：ＤＡＢ、電気化学工業（株）製）１０質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＹＮＡＲ  ７６１、ＡＴＦＩＮＡ社製）４０質量部、及び、酸化ジルコニア粒子（商品名：酸化ジルコニウム、株式会社高純度化学研究所製、平均粒子径：１μｍ）５０質量部を混合分散した後、溶媒としてＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量投入して粘度調節し、スラリー状の抵抗制御層用塗布液を調製した。
【０１０１】
次に、導体層としてアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）を用意し、抵抗制御層用塗布液を導体層の片面に塗布して乾燥させ、抵抗制御層（厚さ：２０μｍ）を形成した。得られたダミー電極シートを、抵抗制御層面が１４４ｍｍ×１０２ｍｍの大きさとなり、且つ、導体層に電極素体の集電体と接続するための舌状部を有する形状となるように打ち抜き、第１のダミー電極を得た。
【０１０２】
また、導体層として銅箔（厚さ：２０μｍ）を用意し、抵抗制御層用塗布液を導体層の片面に塗布して乾燥させ、抵抗制御層（厚さ：２０μｍ）を形成した。得られたダミー電極シートを、抵抗制御層面が１４４ｍｍ×１０２ｍｍの大きさとなり、且つ、導体層に電極素体の集電体と接続するための舌状部を有する形状となるように打ち抜き、第２のダミー電極を得た。
【０１０３】
（リチウムイオン二次電池の作製）
セパレータ（第２のセパレータ）として、延伸ポリオレフィン製の多孔膜（商品名：ＳＶ７２２、旭化成工業社製、１４８ｍｍ×１０６ｍｍ、厚さ：２２μｍ）を用意した。このセパレータを、上記ダミー電極の抵抗制御層上に積層し、セパレータ付きダミー電極を得た。次に、上記電極素体の積層方向の両端面上に上記セパレータ付きダミー電極を積層するとともに、電極素体の外周部で第１及び第２のダミー電極が第２のセパレータを介して対向した対向部分を形成した。更に、第１のダミー電極の導体層と正極集電体、第２のダミー電極の導体層と負極集電体を、導体層に設けた舌状部を介してそれぞれ電気的に接続した。これにより、電極及びセパレータの積層枚数を変えた以外は図２に示したものと同様の構造を有する積層構造体を得た。
【０１０４】
次いで、得られた積層構造体を、アルミラミネートフィルムからなる外装体内に入れ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比２：１：７で混合したものを溶媒とし、１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶質とした電解液を注入して密閉し、図１に示したものと同様の構造を有するリチウムイオン二次電池を得た。
【０１０５】
［実施例２］
ダミー電極の作製において、カーボンブラック（商品名：ＤＡＢ、電気化学工業（株）製）５質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＹＮＡＲ  ７６１、ＡＴＦＩＮＡ社製）４０質量部、及び、酸化ジルコニア粒子（商品名：酸化ジルコニウム、株式会社高純度化学研究所製、平均粒子径：１μｍ）５５質量部を混合分散した後、溶媒としてＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量投入して粘度調節し、スラリー状の抵抗制御層用塗布液を調製した。この抵抗制御層用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０６】
［実施例３］
ダミー電極の作製において、カーボンブラック（商品名：ＤＡＢ、電気化学工業（株）製）３質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＹＮＡＲ  ７６１、ＡＴＦＩＮＡ社製）４０質量部、及び、酸化ジルコニア粒子（商品名：酸化ジルコニウム、株式会社高純度化学研究所製、平均粒子径：１μｍ）５７質量部を混合分散した後、溶媒としてＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量投入して粘度調節し、スラリー状の抵抗制御層用塗布液を調製した。この抵抗制御層用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０７】
［実施例４］
ダミー電極の作製において、カーボンブラック（商品名：ＤＡＢ、電気化学工業（株）製）２質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＹＮＡＲ  ７６１、ＡＴＦＩＮＡ社製）４０質量部、及び、酸化ジルコニア粒子（商品名：酸化ジルコニウム、株式会社高純度化学研究所製、平均粒子径：１μｍ）５８質量部を混合分散した後、溶媒としてＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量投入して粘度調節し、スラリー状の抵抗制御層用塗布液を調製した。この抵抗制御層用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０８】
［実施例５］
電極素体の作製において、負極の数を１９枚、正極の数を１８枚とした以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０９】
［実施例６］
電極素体の作製において、負極の数を１９枚、正極の数を１８枚とした以外は実施例２と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１０】
［比較例１］
ダミー電極を設けなかった以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１１】
［比較例２］
ダミー電極の作製において、カーボンブラック（商品名：ＤＡＢ、電気化学工業（株）製）２０質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＹＮＡＲ  ７６１、ＡＴＦＩＮＡ社製）４０質量部、及び、酸化ジルコニア粒子（商品名：酸化ジルコニウム、株式会社高純度化学研究所製、平均粒子径：１μｍ）４０質量部を混合分散した後、溶媒としてＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量投入して粘度調節し、スラリー状の抵抗制御層用塗布液を調製した。この抵抗制御層用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１２】
［比較例３］
ダミー電極の作製において、カーボンブラック（商品名：ＤＡＢ、電気化学工業（株）製）１質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＹＮＡＲ  ７６１、ＡＴＦＩＮＡ社製）４０質量部、及び、酸化ジルコニア粒子（商品名：酸化ジルコニウム、株式会社高純度化学研究所製、平均粒子径：１μｍ）５９質量部を混合分散した後、溶媒としてＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量投入して粘度調節し、スラリー状の抵抗制御層用塗布液を調製した。この抵抗制御層用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１３】
［比較例４］
ダミー電極を設けなかった以外は実施例５と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１４】
＜放電容量の測定＞
実施例１〜６及び比較例１〜４のリチウムイオン二次電池の放電容量を、０．５Ｃ相当の電流で、４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った後、０．５Ｃ相当の電流で３．３Ｖまで放電することにより測定した。その結果を表１に示す。
【０１１５】
＜抵抗制御層の抵抗値の測定＞
実施例１〜６及び比較例２〜３のリチウムイオン二次電池に使用したダミー電極の抵抗制御層の厚さ方向の抵抗値を以下の方法で測定した。すなわち、ダミー電極の両側（抵抗制御層側及び導体層側）を先端がφ０．３ｍｍのプローブ電極で挟み、ポテンショガルバノスタット（北斗電工社製、商品名：ＨＡ−１５１）を用いて、５０ｍＡの定電流印加時における電圧を測定し、抵抗調整層の抵抗値を算出した。第１のダミー電極及び第２のダミー電極のそれぞれについて上記抵抗値を測定し、それらの合計値を求めた。その結果を表１に示す。
【０１１６】
＜電池電圧の測定＞
実施例１〜６及び比較例１〜４のリチウムイオン二次電池の満充電時の電池電圧が、設計値の４．２Ｖであることを確認した。具体的には、電圧測定装置（日置電機株式会社製、商品名：バッテリーハイテスター３５５５）によって、満充電時のリチウムイオン二次電池の電圧を測定した。その結果、全てのリチウムイオン二次電池の満充電時の電池電圧が設計値どおり４．２Ｖであることが確認された。
【０１１７】
＜内部短絡想定電流の算出＞
実施例１〜６及び比較例１〜４のリチウムイオン二次電池の内部短絡想定電流を、下記式（１）に基づいて算出した。なお、式中、放電容量、抵抗制御層の抵抗値及び満充電時の電池電圧は、それぞれ上記の方法で測定したものである。その結果を表１に示す。
【数１】
0005239445.tif 000002
【０１１８】
＜安全性の評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜４のリチウムイオン二次電池について、満充電状態での１５５℃加熱試験を行い、リチウムイオン二次電池の安全性を評価した。具体的には、リチウムイオン二次電池に対して０．５Ｃ相当の電流で４．２Ｖの定電流定電圧充電を行い、充電後のリチウムイオン二次電池を高温槽の中に保持し、昇温速度５℃／ｍｉｎにて１５５℃まで昇温した後、１５５℃のまま１時間保持した。このとき、昇温及び保持の間のリチウムイオン二次電池の温度変化、すなわち到達温度を測定し、リチウムイオン二次電池の安定性を評価した。例えば、熱安定性の低い電池では、昇温途中（およそ１２０℃付近）で、リチウムイオン二次電池の温度上昇が高温槽の昇温プロファイルよりも急激になる傾向がある。このような現象は、リチウムイオン二次電池内部でガス発生が起きているためと推測される。それに対して、熱安定性の高いリチウムイオン二次電池は、電池内部からの発熱が小さいため、高温槽の昇温プロファイルと同様の熱的な挙動を示す。その結果を表１に示す。なお、到達温度は低いほど安全性が高いことを意味する。また、上記試験中、リチウムイオン二次電池に膨れ及び発煙が見られ、安全性に問題があったものについては、「膨れ、発煙」と記載した。
【０１１９】
【表１】
0005239445.tif 000003
【０１２０】
［実施例７］
ダミー電極を以下の手順で作製した。すなわち、導体層としてアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）を用意し、この導体層上に、スパッタリング法によりタングステン（比抵抗：５．６５×１０−３ｍΩ・ｃｍ）からなる抵抗制御層（厚さ：０．１８μｍ）を形成した。得られたダミー電極シートを実施例１と同様の形状に打ち抜き、第１のダミー電極を得た。また、導体層として銅箔（厚さ：２０μｍ）を用意し、この導体層上に、スパッタリング法によりタングステン（比抵抗：５．６５×１０−３ｍΩ・ｃｍ）からなる抵抗制御層（厚さ：０．１８μｍ）を形成した。得られたダミー電極シートを実施例１と同様の形状に打ち抜き、第２のダミー電極を得た。これら第１及び第２のダミー電極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２１】
［実施例８］
第１及び第２のダミー電極において、タングステンからなる抵抗制御層の厚さを０．８８μｍとした以外は実施例７と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２２】
［実施例９］
第１及び第２のダミー電極において、タングステンからなる抵抗制御層の厚さを１．６０μｍとした以外は実施例７と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２３】
［実施例１０］
ダミー電極を以下の手順で作製した。すなわち、導体層としてアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）を用意し、この導体層上に、ＳｉＨ４＋Ｈ２ガスを用いたＣＶＤ法によりアモルファスシリコン（比抵抗：３．４×１０−３ｍΩ・ｃｍ）からなる抵抗制御層（厚さ：０．２８μｍ）を形成した。得られたダミー電極シートを実施例１と同様の形状に打ち抜き、第１のダミー電極を得た。また、導体層として銅箔（厚さ：２０μｍ）を用意し、この導体層上に、第１のダミー電極と同様のＣＶＤ法によりアモルファスシリコン（比抵抗：３．４×１０−３ｍΩ・ｃｍ）からなる抵抗制御層（厚さ：０．２８μｍ）を形成した。得られたダミー電極シートを実施例１と同様の形状に打ち抜き、第２のダミー電極を得た。これら第１及び第２のダミー電極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２４】
［実施例１１］
第１及び第２のダミー電極において、アモルファスシリコンからなる抵抗制御層の厚さを１．４３μｍとした以外は実施例１０と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２５】
［実施例１２］
第１及び第２のダミー電極において、アモルファスシリコンからなる抵抗制御層の厚さを２．５７μｍとした以外は実施例１０と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２６】
［比較例５］
第１及び第２のダミー電極において、タングステンからなる抵抗制御層の厚さを０．１０μｍとした以外は実施例７と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２７】
［比較例６］
第１及び第２のダミー電極において、タングステンからなる抵抗制御層の厚さを２．６５μｍとした以外は実施例７と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２８】
［比較例７］
第１及び第２のダミー電極において、アモルファスシリコンからなる抵抗制御層の厚さを０．２１μｍとした以外は実施例１０と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２９】
［比較例８］
第１及び第２のダミー電極において、アモルファスシリコンからなる抵抗制御層の厚さを４．２４μｍとした以外は実施例１０と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３０】
＜電池特性の評価＞
実施例７〜１２及び比較例５〜８のリチウムイオン二次電池について、上記と同様の方法で電池の各特性の評価、すなわち、放電容量、抵抗制御層の抵抗値及び電池電圧の測定、内部短絡想定電流の算出、並びに、安全性の評価を行った。それらの結果を表２に示す。
【０１３１】
【表２】
0005239445.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】本発明の電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態を示す部分破断斜視図である。
【図２】図１のＩ−Ｉ線に沿った模式断面図である。
【図３】本発明の電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池の他の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図４】本発明の電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池の他の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図５】本発明の電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池の他の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図６】本発明の電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池の他の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１３３】
１…積層構造体、１０…負極、１６…負極集電体、１８…負極活物質含有層、２０…正極、２６…正極集電体、２８…正極活物質含有層、４０…第１のセパレータ、４５…第２のセパレータ、５０…ケース、６０…第１のダミー電極、６２…導体層、６４…抵抗制御層、７０…第２のダミー電極、７２…導体層、７４…抵抗制御層、８５…電極素体、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
0005239445.tif 000005
【図２】
0005239445.tif 000006
【図３】
0005239445.tif 000007
【図４】
0005239445.tif 000008
【図５】
0005239445.tif 000009
【図６】
0005239445.tif 000010