(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
物体の形状を再現した立体像の製造工程と，前記立体像の製造工程で製造された立体像を用いて３次元構造体を得る工程とを含む，３次元構造体の製造方法であって，
前記立体像の製造工程は，
物体の３次元形状に関する情報に基づいて，前記３次元形状を複数層に分割して得られる各層における断面形状に関する情報を得る断面形状取得工程と；
前記断面形状取得工程において得られた前記断面形状情報から，第1の層における断面形状に関する情報を読み出して，読み出された情報に基づいて，像形成用組成物を用いて前記断面形状を再現した第1の断面像を形成する第1の断層像形成工程と，
前記断面形状取得工程において得られた前記断面形状情報から，前記第１の断面像の上の層に当たる第２の層における断面形状に関する情報を読み出して，読み出された情報に基づいて，像形成用組成物を用いて前記断面形状を再現した第２の断面像を，前記第１の断面像に重なるように形成する第２の断層像形成工程と，
前記第２の断層像形成工程と同様に，前記断面形状取得工程において得られた前記断面形状情報から，前記形成しようとする層における断面形状に関する情報を読み出して，読み出された情報に基づいて，像形成用組成物を用いて前記断面形状を再現した層の断面像を，前の工程で得られた断面像に重なるように形成する工程を繰り返し，
物体の形状を再現した立体像を得るための立体像取得工程を含み，
前記断層像形成工程の少なくとも一つ以上の工程は，
像形成用組成物の粉末を層状にして像形成用組成物層を形成する像形成用組成物層取得工程と，
前記像形成用組成物層取得工程で形成された像形成用組成物の層に，その層の断面形状に関する情報に基づいて水分を添加することにより，前記像形成用組成物層の所定箇所を湿潤させる水分添加工程を含み，
前記像形成用組成物は，
カルシウム系物質にポリビニルアルコール樹脂を配合させた像形成用組成物であって，
前記ポリビニルアルコール樹脂は，前記カルシウム系物質と前記ポリビニルアルコール樹脂の合計重量を１００重量部とした場合に，２重量部〜８重量部となるように配合され，
前記立体像を用いて３次元構造体を得る工程は，
前記立体像の製造工程で製造された立体像から，硬化していない像形成用組成物の粉末を取り除くための粉末除去工程と；
前記粉末除去工程で粉末が除去された立体像に水分を添加するための水分添加工程と；
前記水分添加工程で水分が添加された立体像を乾燥させる工程を含み；
前記粉末除去工程後の前記水分添加工程は，
前記粉末除去工程で粉末が除去された立体像に，霧状の水分を吹き付けるか又は立体像を高湿度雰囲気にさらすことで立体像表面に水分を付着させる噴霧工程と，
前記噴霧工程の後に，立体像を水又は水溶液中に浸漬する浸漬工程を含む，
３次元構造体の製造方法。
【請求項２】
前記粉末除去工程後の前記水分添加工程は，
前記粉末除去工程で粉末が除去された立体像に霧状の水分を吹き付けるか又は立体像を高湿度雰囲気にさらすことで立体像表面に水分を付着させる噴霧工程と，前記噴霧工程の後に,立体像を架橋剤水溶液中に浸漬する浸漬工程;
前記粉末除去工程で粉末が除去された立体像に霧状の架橋剤水溶液を吹き付けるか又は立体像を架橋剤水溶液の高湿度雰囲気にさらすことで立体像表面に架橋剤水溶液を付着させる噴霧工程と，前記噴霧工程の後に,立体像を水又は架橋剤水溶液中に浸漬する浸漬工程；又は
前記粉末除去工程で粉末が除去された立体像に霧状の水分を吹き付けるか又は立体像を高湿度雰囲気にさらすことで立体像表面に水分を付着させる噴霧工程と，前記噴霧工程の後に, 立体像を水中に浸漬し，さらに前記立体像を架橋剤水溶液中に浸漬する浸漬工程，
を含む請求項１に記載の３次元構造体の製造方法。
【請求項３】
前記架橋剤が，エチレンジアミン又はジエタノールアミンのいずれか又は両方を含む，請求項２に記載の３次元構造体の製造方法。
【請求項４】
前記物体の形状は，患者の骨又は歯を含む部位の形状であり，
請求項１に記載の３次元構造体の製造方法によって製造された，
患者の骨又は歯を含む部位の３次元構造体。
【請求項５】
前記像形成用組成物は，
さらに，二水石膏を含み，
前記カルシウム系物質は，半水石膏である，
請求項１に記載の３次元構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，像形成用組成物，立体像又は３次元構造体の製造方法，及び３次元生体模型などに関する。より詳しく説明すると，本発明は，基本的には，比較的多量のポリビニルアルコール樹脂（及び硬化促進剤）を含むことで，少量の水分で一定の強度を得るために十分な特性を有する像形成用組成物に関する。そして，そのような像形成用組成物を用いて，少量の水分でパターニングした層を複数積み合わせることで，精巧な立体像を迅速に得ることができ，そのような立体像を得た後に十分な水分（好ましくは水と，架橋剤）を添加することで，望ましい強度を有する３次元構造体を得る方法に関するものである。さらに本発明は，そのような製造方法を用いることで，オーダーメイドの３次元生体模型などを製造することができるという技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば，整形外科などの医療現場では，骨部などの３次元生体模型を製造することで，手術の練習をしたいという要望がある。また，患者の患部を含む部位の３次元模型を用いることで，手術前に手術計画を具体的なイメージを持って計画したいという要望もある。しかしながら，従来，オーダーメイドの３次元的な生体模型を得ることは容易ではなかった。また，３次元生体模型にはワックスが含まれており，滅菌処理を行うとワックスが溶け出すので，手術室まで持ち込むことができなかった。 【０００３】
近年，簡易に３次元構造体を製造するものとして，ラピッドプロトタイピング装置（例えば，特表２００１−５２４８９７号公報，特表２００３−５３１２２０号公報，特表２００４−５３８１９１号公報，特表２００５−５０３９３９号公報，米国特許５２０４０５５号明細書，米国特許５３４０６５６号明細書，米国特許５３８７３８０号明細書，米国特許６００７３１８号明細書，米国特許６３７５８７４号明細書，米国特許５９０２４４１号明細書及び６４１６８５０号明細書などがあげられ，これらは参照のために本明細書中に取り入れられる。）やラピッドプロトタイプ方法が，急速に普及している。立体造形された三次元物体は，装置の部品のプロトタイプ（試作品）などとして，その性能を調べるために利用される。従来は，部品などの性能を調べるために，金型を用いて射出成型などにより部品を試作していた。ラピッドプロトタイプ方法は，そのような従来法に比べると，時間的にも費用的にもメリットが大きい。ラピッドプロトタイプ法として，断面形状データから薄層を成形し，その薄層を積層する光造形法，粉体焼結法，粉体結着法及び固体下地硬化法などが知られている。【０００４】
光造形法は，造形したい立体の断面形状データに基づき，容器に収容した液体の光硬化性樹脂にレーザービームを照射して薄層として，固形化する。その後，その薄層の上に同じ液体の光硬化性樹脂を流し込み，レーザービームを照射する。光造形法は，この作業を繰り返すことにより，薄層を積層させて３次元的形状を得るという方法である。しかし，光硬化性樹脂は光ですぐ反応してしまい，また液体であることから取り扱いが難しい。さらに樹脂硬化時に収縮が起き，造形された物体の精度が必ずしもよくないという問題がある。【０００５】
粉体焼結法は，光造形法の光硬化性樹脂の代わりに粉体を用い，レーザービームを照射することにより粉体を焼結し固化することにより薄層を形成し，その薄層を積層するというものである。この粉体焼結法によれば，金属やセラミックといった材料を用いた３次元構造体を製造することができる。しかし，粉体を焼結させるためには，高出力のレーザーを使用しなければならず，また，光学系の制御が難しいという問題がある。【０００６】
粉体接着法は，粉体焼結法と同じく粉体を用いるものである。一方，粉体焼結法とは異なり，接着剤を用いて各薄層を堆積させ，固めるというものである。これによれば，比較的迅速に３次元構造体を製造できる。しかし，粉体接着法は，粉体を接着剤で結合させるものであるので，最終的な構造体は，十分な強度を有しないという欠点がある。また,接着剤によって,固定されるので,連続的な層構成を有していないという問題もある。【０００７】
固体下地硬化法は，まず断面形状データに基づきマスクパターンを形成し，光硬化樹脂が塗布された樹脂層の上にこのマスクパターンを重ねて紫外線照射を行う。十分紫外線照射した後，未硬化部の紫外線樹脂層を除去し，未硬化部の紫外線樹脂層が除去されたことにより形成された凹部に熱硬化性樹脂を充填する。充填した熱硬化樹脂を凝固すると，硬化した紫外線硬化樹脂と硬化した熱硬化樹脂とによる薄膜を形成することになる。この薄膜を積層して立体とした後，紫外線硬化樹脂を溶解除去する。この方法では，未硬化部の紫外線樹脂層を吸引除去する際に騒音が発生するという問題があり，さらには精度の高い造形が得られないという問題がある。【０００８】
特開平１０−２０７１９４号公報（下記特許文献１）には，粉体をシート状に形成した薄層を積層することにより３次元物体を造形する積層造形方法が開示されている。同公報では，“３次元物体の任意の断面形状デ−タに基づく静電潜像を誘電体表面に形成する工程と，前記静電潜像を帯電性粉体で現像する工程と，前記帯電性粉体をシート状に形成する工程と，前記シート状帯電性粉体をステージに転写する工程とを有し，前記各工程を繰り返しステージ上にシート状帯電性粉体を積層することにより３次元物体を造形する”とされている。【０００９】
しかし，特開平１０−２０７１９４号公報（下記特許文献１）に開示された３次元物体を造形する方法は，基本的には，複写機に用いられる電子写真感光体ドラムを用いて，帯電した粉体の薄層を形成し，積層することにより３次元構造体を製造するというものである。よって，同公報に開示された方法は，石膏などを用いて３次元構造体を製造するという用途に適していない。【００１０】
特開２００２−６７１７４号公報（下記特許文献２）には，“対象物の形状に関する形状データを入力する形状データ入力手段と，前記対象物の触感に関する触感情報を入力する触感情報入力手段と，前記形状データと前記触感情報とに基づいて，前記対象物の形状及び触感を再現するための前記造形用データを生成するデータ生成手段と，を備える”３次元造形用となる造形用データを生成するための装置が開示されている。同公報において開示された装置を用いれば，対象物の触感を忠実に再現できるとされている。【００１１】
特開２００２−６７１７４号公報（下記特許文献２）には，ラピッドプロトタイピング装置として，粉末造形方式や，粉末焼結法などに用いられるものが開示されている。しかしながら，特に石膏類を用いるものについては，記載されていない。【００１２】
特開２００５−１４８５７８号公報（下記特許文献３）には，物体の断層データに基づいて石膏粉末の断層を得て，その断層をバインダーで固定しながら，積層させることにより，硬質立体模型を製造する技術が開示されている（同公報の段落［０００８］，段落［００２６］参照）。【００１３】
しかしながら，特開２００５−１４８５７８号公報（下記特許文献３）に開示される技術は，主に臓器の立体模型を製造するものであるため，石膏などを積層させて得られた硬質立体模型を軟化させることを特徴とする（例えば，請求項１４，段落［００２２］〜段落［００３４］参照。）。そのため，石膏粉末を用いて硬質立体模型を製造する工程については，詳細に説明されていない。また，臓器の立体模型を製造することを意図しており，立体模型は，骨のような硬度を有するものではないので，外科手術の練習用には必ずしも向かない。さらに，同公報で得られる立体模型は，オートクレーブ処理を施すことを意図されておらず，通常，ワックスに浸漬するほか，バインダーなどにワックス成分が含まれる。このため，立体模型をオートクレーブで加熱すると，ワックス成分が溶出し，形状や硬度が変化するという問題がある。【００１４】
一方，建材や立体模型を製造するために，石膏は広く用いられている。例えば，特開昭６３−２５０２１号公報には，半水石膏にポリビニルアルコール繊維を混入する技術が開示されている（同文献左上欄９行目〜１６行目）。しかし，ポリビニルアルコール繊維は，型割れを防止するための繊維として石膏に混入されるものの一例として挙げられるに過ぎない。【００１５】
なお，建材などの分野では，石膏による成形体の強度を高めるため，半水石膏にポリビニルアルコール樹脂を配合することが知られている。例えば，特開平５−３１９８９０号公報，特開平８−３３７４５９号公報，特開平９−４８６８１号公報，及び特開２０００−１７８０６４号公報などには，石膏とポリビニルアルコール樹脂を用いる発明が開示されている。【００１６】
前記特開平５−３１９８９０号公報（下記特許文献４）には，“８０℃の水に２０分間で９０％以上が溶解するポリビニルアルコール系重合体粉末（Ａ）及び該ポリビニルアルコール系重合体を増粘させうる粉末（Ｂ）を，半水石膏を主成分とする粉体（Ｃ）に配合した石膏組成物”が開示されている。その実施例では，半水石膏１００重量部に，マレイン酸２モル％を共重合した重合度１７５０，けん化度９８モル％，粒子径３０メッシュパスのカルボキシル基変性ポリビニルアルコールを１重量部混合されている。しかしながら，ポリビニルアルコール樹脂の含有量が少なく，必ずしも少量の水で十分な硬度を得ることはできない。もっとも，同公報では，石膏組成物をスラリー状などにして用いることが意図されているので，ポリビニルアルコール樹脂の含有量が少なくても問題がない。【００１７】
前記特開平８−３３７４５９号公報（下記特許文献５）には，“a)石膏を１００重量部，及び，b)石膏１００重量部に対して，水性乳濁液固形分を０．５〜２０重量部含有する混合物であって，前記水性乳濁液が，水，並びに，i)融点が４０−８０℃のパラフィン炭化水素，ii) 前記パラフィン炭化水素１００重量部に対して，モンタンワックスを約１〜２００重量部，及び，iii)前記パラフィン炭化水素１００重量部に対して，ポリビニルアルコールを約１〜５０重量部含む前記混合物を含有する，水和により耐水性石膏生成物を形成する，硬化可能な石膏組成物”が開示される（同公報の請求項４参照）。しかしながら，パラフィンワックスを含有するので，成型品をオートクレーブに入れるとロウ成分が溶出し，形状が変化する他，硬度が変化する。【００１８】
前記特開平９−４８６８１号公報（下記特許文献６）では，“石膏硬化体の表面に，アクリルエマルジョン，酢酸ビニルエマルジョン又はポリビニルアルコール塗料の塗装を施してなる石膏硬化体”が開示されている。同公報では，ポリビニルアルコール塗料は，あくまで石膏硬化体の表面に塗布する成分として記載されている。【００１９】
前記特開２０００−１７８０６４号公報（下記特許文献７）には，“石膏，ポリビニルアルコール樹脂及びフッ素系化合物を含有してなることを特徴とする石膏硬化物”が開示され（同公報の請求項１を参照），“石膏１００重量部に対して，ポリビニルアルコール樹脂が１〜３０重量部（更には５〜２０重量部）”が好ましいとされる（同公報の段落［０００９］を参照）。ただし，同公報に開示される石膏硬化物は，フッ素系化合物を必須の要素とするものであり，しかも，段落［００１１］に開示されるとおり，水と混合することが意図されている。【００２０】
特表２００３−５３１２２０号公報（下記特許文献８）には，固形物体を三次元印刷するための組成物が開示されている。しかしながら，特にカルシウム系物質を用いるものでも，ポリビニルアルコール誘導体を用いるものでもない。このため，ＲＰ法で迅速かつ精巧な立体像を得ることは困難であった。【００２１】
特表２００１−５２４８９７号公報（下記特許文献９）には，材料粉末の層を形成し，粉末材料の層に水などのパターン状に塗布して，パターン状に結合された粉末材料の層を形成し，これらのステップを繰り返すことで，粉末材料を一体化した成形体の製造方法が開示されている（請求項１）。そして，その実施例では，粉末材料として，ポリビニルアルコールそのものが用いられ，成形体を得たとされている（第９頁）。しかし，ポリビニルアルコールのみを用いたものでは，実際にＲＰ法により，成形体を得ることは困難である。
【特許文献１】特開平１０−２０７１９４号公報
【特許文献２】特開２００２−６７１７４号公報
【特許文献３】特開２００５−１４８５７８号公報
【特許文献４】特開平５−３１９８９０号公報
【特許文献５】特開平８−３３７４５９号公報
【特許文献６】特開平９−４８６８１号公報
【特許文献７】特開２０００−１７８０６４号公報
【特許文献８】特表２００３−５３１２２０号公報
【特許文献９】特表２００１−５２４８９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は，少量の水分で硬化が始まり，所定の硬度を得ることができる，特に手術練習用などの３次元生体模型をラピッドプロトタイプ法により製造することに適した，像形成用組成物を提供することを目的とする。【００２３】
本発明は，上記のような像形成用組成物を用いて，３次元生体模型，インプラント又は人工骨などの３次元構造体生体模型を得るための仮の構造物などである，立体像を得ることを目的とする。【００２４】
本発明は，上記のような像形成用組成物を用いて，３次元生体模型，インプラント又は人工骨などの３次元構造体を得ることを目的とする。特に，本発明は，比較的均一で精度が高く，オートクレーブなどにより高温にさらしても形状が変化しない３次元構造体を得ることを目的とする。【００２５】
本発明は，手術の練習や，手術計画の説明や，患者の前で患者自体の骨又は歯を含んだ部位を説明するためなどに用いることができる，オーダーメイドの３次元生体模型，埋没するのにふさわしい形状を有するオーダーメイドのインプラント又は人工骨を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明は，基本的には，比較的多量のポリビニルアルコール樹脂（及び硬化促進剤）を含むことで，特にラピッドプロトタイプ法に適し，少量の水分で一定の強度を得るために十分な特性を有する石膏組成物などの像形成用組成物を得ることができるという知見に基づくものである。そして，そのような像形成用組成物を用いて，少量の水分でパターニングした層を複数積み合わせることで，精巧な立体像を迅速に得ることができ，そのような立体像を得た後に十分な水分（好ましくは水と，架橋剤）を添加することで，望ましい強度を有する石膏硬化物などの３次元構造体を得ることができるという知見に基づくものである。そして，そのような製造方法を用いることで，オーダーメイドの３次元生体模型や，インプラント又は人工骨などを製造することができるという知見に基づくものである。【００２７】
本発明の第１の側面に係る像形成用組成物は，半水石膏などのカルシウム系物質にポリビニルアルコール樹脂を配合させた像形成用組成物であって，前記ポリビニルアルコール樹脂は，前記カルシウム系物質と前記ポリビニルアルコール樹脂の合計重量を１００重量部とした場合に，２重量部〜２０重量部となるように配合される，像形成用組成物である。本発明の像形成用組成物は，好ましくは，カルシウム系物質を主成分とするものである。【００２８】
本明細書において，「像形成用組成物」とは，硬化し，成形体となる前のカルシウム系物質を含有する組成物を意味する。カルシウム系物質をより具体的に説明すると，半水石膏などの石膏；又は水酸アパタイト，炭酸アパタイト，フッ素アパタイト，塩素アパタイト，β−ＴＣＰ，α−ＴＣＰ，メタリン酸カルシウム，リン酸四カルシウム，リン酸水素カルシウム，リン酸二水素カルシウム，ピロリン酸カルシウムなどのリン酸カルシウム系物質，炭酸カルシウム，硫酸カルシウム，それらの塩，又はそれらの溶媒和物から選択される1種又は2種以上の混合物があげられる。これらの中では石膏が好ましく，特に実施例で実証されたように半水石膏が好ましい。ただし，石膏の替わりに，又は石膏とともにリン酸カルシウム系物質を適宜含んでもよい。なお，リン酸カルシウム系物質をフィラーなどとして，用いてもよい。水酸アパタイトなどのリン酸カルシウム系物質も，石膏と同様水分を吸収して硬化するので，石膏などと同様に用いることができ，しかも得られた３次元構造体を，インプラントや人工骨などとして用いることができるので，好ましい。なお，石膏は，せっこう，石こう，セッコウなどの用語が一般的に用いられ，そのうち「石こう」がＪＩＳなどでも用いられているが，本明細書では読みやすさや用語を統一する観点から，「石膏」という文言を用いる。【００２９】
本明細書において，「半水石膏」とは，一般に三方晶系の結晶型を有し，組成式が，ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏで示される化合物である。ただし，結晶型により，α型とβ型とに分類され,これらの結晶型は粉末Ｘ線法,キャピラリー解析法，ハナワルト法などを適宜用いることで容易に分類されうる。また，それぞれの比重が，２.７６及び２.６４前後であるから，この比重によっても分類できる。本発明においては，α型の半水石膏，β型の半水石膏，又はこれらの混合物を適宜用いることができるが，後述するようにα型の半水石膏を用いることが好ましい。【００３０】
石膏及びポリビニルアルコール樹脂を含有する像形成用組成物は，建材（建築用材料）として用いる場合，石膏と水を混和してスラリー状にし，スラリー状の像形成用組成物にポリビニルアルコール樹脂を添加していた。そして，スラリー状の像形成用組成物を型に流し込んだり，壁に塗ったりして用いていた。この際，ポリビニルアルコール樹脂の含有量が１重量％を超えると，泡が生ずるという問題があり，泡が生じた状態の像形成用組成物を用いれば，成型が困難であり，得られた成形体の強度が弱いという問題があった。このため，ポリビニルアルコールの含有量は，通常１重量％以下であった。本発明の像形成用組成物は，実質的に結晶水以外の水を含まないので（例えば，全重量の１重量％以下，好ましくは０．５重量％以下，更に好ましくは全く含まない。），ポリビニルアルコール樹脂を比較的大量に配合しても，泡が生ずる事態を防止できる。本発明の像形成用組成物は，ポリビニルアルコール樹脂を比較的多量に配合するので，少量の水分により水和硬化した場合でも，迅速に一定硬度を得ることができ，高い強度を維持できる。【００３１】
本発明の像形成用組成物は，特に３次元生体模型，インプラント又は人工骨などの３次元構造体に好ましく用いることができる。より詳しく説明すると，粉末状の像形成用組成物の層を構成し，硬化させたい箇所に水滴やバインダー水溶液などの水分を添加することにより，硬化部分を形成し，それを繰り返すことにより，３次元構造体を得る製造方法に好ましく用いられる像形成用組成物を提供できる。このような使用方法では，像形成用組成物を水と一緒に練和する必要がないので，ポリビニルアルコール樹脂を比較的大量に配合しても，泡が生ずるという問題がない。このため，本発明の像形成用組成物を好ましく利用できる。また，本発明の像形成用組成物は，硬化させた像形成用組成物の層を次々と重ね合わせることが意図されているので，比較的迅速に像形成用組成物が硬化することが望ましい。一方，本発明の像形成用組成物では，建材のように十分な流動性を与える必要はない。このため，実質的に水分を含まない状態で，硬化させるための準備を整え，像形成用組成物が硬化するために最小限の水分を添加することで，硬化のための反応を引き起こすことができ，迅速に硬化を行うことができるのである。このため，像形成用組成物を用いて，複数の層によって構成される硬化物を用いた３次元成形体（立体像）を効果的に製造できるのである。また，ポリビニルアルコール樹脂が比較的多量に含まれているので（仮に石膏が不完全な硬化状態であっても），仮の形状を維持するためには十分な程度の強度を有する立体像を得ることができる。そして，そのような仮の強度を有する立体像を形成した後，水分を十分に与えることで，石膏の硬化反応を十分に進行させ，適切な強度を有する３次元構造体を得ることができる。【００３２】
本発明の第１の側面に係る像形成用組成物の好ましい態様は，カルシウム系物質にポリビニルアルコール樹脂及び硬化促進剤を配合させた像形成用組成物であって；前記硬化促進剤は，二水石膏，アルカリ金属硫酸塩，アルカリ土類金属硫酸塩，アルカリ金属塩化物塩，アルカリ土類金属塩化物塩，無機酸のアンモニウム塩，及びミョウバン類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の硬化促進剤であり；前記カルシウム系物質と前記ポリビニルアルコール樹脂の合計重量を１００重量部とした場合に，前記ポリビニルアルコール樹脂は，２重量部〜８重量部となるように配合され，前記硬化促進剤は，０．１重量部〜５重量部となるように配合される，像形成用組成物である。【００３３】
このように，像形成用組成物に硬化促進剤を適宜添加させることにより，短時間で像形成用組成物を硬化させることができることとなる。本発明の像形成用組成物の好ましい利用形態は，３次元模型を製造することである。そして，像形成用組成物の層のうち硬化させたい箇所に水滴などの水分を添加することにより，石膏が硬化した部分を形成し，それを繰り返すことにより，３次元構造体を得るものである。よって，通常の建材として用いる場合に比べて,一時的に得られる硬化物は強度が劣る可能性がある。また，本発明では，硬化させた像形成用組成物の層を次々と重ね合わせることが意図されているので，比較的迅速に像形成用組成物が硬化する必要がある。一方，本発明の像形成用組成物では，建材のように十分な流動性を与える必要はない。このため，実質的に水を含まない状態で，硬化させるための準備を整え，像形成用組成物が硬化するために最小限の水を添加することで，硬化のための反応を引き起こすことができ，迅速に硬化を行うことができるのである。このため，像形成用組成物を用いて，複数の層によって構成される石膏を用いた３次元成形体（立体像）を効果的に製造できるのである。さらに，本発明の像形成用組成物は，複数の層を順次形成することが意図されているので，比較的迅速に像形成用組成物がある程度の強度を有する成形体（立体像）となることが望ましい。そこで，上記のような硬化促進剤を配合することで，像形成用組成物が硬化する速度を速めることができ，迅速にある一定の硬度を有する石膏成形体（立体像）を得ることができる。【００３４】
本発明の第１の側面に係る像形成用組成物の好ましい態様は，前記半水石膏が，α型の半水石膏である上記いずれかの像形成用組成物である。その理由は後述するとおりである。【００３５】
本発明の第１の側面に係る像形成用組成物の好ましい態様は，前記ポリビニルアルコール樹脂は，重合度が２×１０２以上３×１０３以下である，上記いずれかに記載の像形成用組成物である。ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度は，重合度が２×１０２未満では泥状物の粘度が低くなり，逆に３×１０３を越えると泥状物の粘度が上がりすぎて水に溶解しにくくなるので重合度として２×１０２〜３×１０３があげられ，５×１０２〜２．５×１０３でもよい。ただし，本発明における像形成用組成物は，型などに入れる必要がなく，また練和する必要がないので，例えば，重合度が３×１０３〜１×１０４のものを用いてもよい。また，重合度が小さいと，水を加えてスラリーとした際に石膏の沈降が起こることが問題とされるが，本発明の像形成用組成物ではスラリー状にする必要がなく，粘度が低く，少量の水に溶解しやすいものも好ましいので，重合度として，５×１０〜１．９×１０２があげられ，１×１０２〜１．５×１０２でもよい。【００３６】
本発明の第１の側面に係る像形成用組成物の好ましい態様は，前記ポリビニルアルコール樹脂は，ケン化度が７０モル％以上である，上記いずれかに記載の像形成用組成物である。ケン化度が７０モル％未満では，立体像の機械的強度の向上が見られないので，ケン化度は７０モル％以上が好ましく，８０モル％〜９９．５モル％（本明細書においてＡ〜Ｂは，Ａ以上Ｂ以下を意味する。）であればより好ましい。【００３７】
本発明の第１の側面に係る像形成用組成物の好ましい態様は，前記ポリビニルアルコール樹脂は，「アセトアセチル基，シリル基，第四級アンモニウム塩基，カルボン酸基，カルボン酸の無機塩基，スルホン酸基，スルホン酸の無機塩基，ケトン基，メルカプト基及びアミノ基」からなる群から選ばれる１又は２つ以上の官能基を有するポリビニルアルコール変性体樹脂を含有する上記いずれかに記載の像形成用組成物である。【００３８】
本発明の第１の側面に係る像形成用組成物の好ましい態様は，前記ポリビニルアルコール樹脂は，アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール変性体樹脂を含む，上記いずれかに記載の像形成用組成物である。アセトアセチル基を官能基として有するポリビニルアルコール樹脂を用いれば,像形成用組成物内でキレート構造が形成されるので，比較的速やかに像形成用組成物の硬化が進行することとなる。【００３９】
本発明の第２の側面に係る立体像の製造方法は，基本的には，ラピッドプロトタイプ法（ＲＰ法）に基づいて立体像を製造するに当たり，上記いずれかの像形成用組成物であって粉末状のものを用いるものである。上記のような像形成用組成物を用いるので，少ない水分を添加した層を複数層重ねても，仮の形状を保つためには十分な強度を有する立体像を迅速に形成できることとなる。【００４０】
より具体的に説明すると，本発明の第２の側面に係る立体像の製造方法は，物体の３次元形状に関する情報に基づいて，前記３次元形状を複数層に分割して得られる各層における断面形状に関する情報を得る断面形状取得工程（ステップＡ１）と；前記断面形状取得工程において得られた前記断面形状情報から，第1の層における断面形状に関する情報を読み出して，読み出された情報に基づいて，像形成用組成物を用いて前記断面形状を再現した第1の断面像を形成する第1の断層像形成工程（ステップＡ２−１）と，前記断面形状取得工程において得られた前記断面形状情報から，前記第１の断面像の上の層に当たる第２の層における断面形状に関する情報を読み出して，読み出された情報に基づいて，像形成用組成物を用いて前記断面形状を再現した第２の断面像を，前記第１の断面像に重なるように形成する第２の断層像形成工程（ステップＡ２−２）と，前記第２の断層像形成工程と同様に，前記断面形状取得工程において得られた前記断面形状情報から，前記形成しようとする層における断面形状に関する情報を読み出して，読み出された情報に基づいて，像形成用組成物を用いて前記断面形状を再現した層の断面像を，前の工程で得られた断面像に重なるように形成する工程を繰り返し，物体の形状を再現した立体像を得るための立体像取得工程（ステップＡ２−ｎ）を含み，前記断層像形成工程の少なくとも一つ以上の工程（好ましくは，すべての工程）は，上記いずれかに記載の像形成用組成物の粉末を層状にして像形成用組成物層を形成する像形成用組成物層取得工程と，前記像形成用組成物層取得工程で形成された像形成用組成物の層に，その層の断面形状に関する情報に基づいて水分（好ましくは，バインダー水溶液，又は架橋剤水溶液）を添加することにより，前記像形成用組成物層の所定箇所を湿潤させる水分添加工程を含む，物体の形状を再現した立体像の製造方法である。なお，像形成用組成物として，本明細書に記載されるものを適宜用いることできる。このように所定のパターン状に水分を添加することで，その添加されたパターンに対応する部分における水和反応などを促進し，パターン状の硬化物を得ることができる。【００４１】
本明細書において，「立体像」とは，像形成用組成物に水，バインダー水溶液，架橋剤水溶液などの水分を添加して水和反応を進め，ある強度を少なくとも一定期間維持できるようにして，対象とする物体の形状を再現させた石膏像などの像を意味する。本明細書において「立体像」には，特に複数の層の組合せとして形成され，最終的な３次元構造体を得る前であって，石膏などの水和反応が完全には終わっていない状態のものが含まれる。ただし，本明細書における「立体像」は，水和反応が完全に進行していないものに限定されるものではないし，成型時には水和反応が完全に進行していなかったが，空気中の水分を吸収することにより水和反応が進行したものも含まれる。【００４２】
本発明の第２の側面に係る立体像の製造方法の好ましい態様は，前記各層における断面形状に関する情報には，各層における色分け情報が含まれており，前記水分添加工程では，前記色分け情報に従って，着色成分を含む水分が添加される，上記に記載の立体像の製造方法である。【００４３】
本発明の３次元模型は，例えば，手術の練習用の３次元生体模型などとして利用される。通常の模型では，表面のみに着色されていれば十分であるし，内部まで着色することは意図されていない。しかしながら，外科や歯科の練習用などに，骨部分又は歯の部分を削った場合に，すぐさま石膏の色が露出するものや，骨や歯の部分と肉の部分との区別がつかないものでは，リアルさにかける。そこで，この態様に係る立体像の製造方法では，そのような部分の区別がつくように色分けがなされる。本発明の立体像の製造方法では，従来の立体像の製造方法のように所定の型に石膏を入れて像を得る方法ではないので，このようなパターニングを容易に行うことができる。具体的には，レントゲン写真などで，骨又は歯の部分と，肉の部分（又は神経の部分）などでは，濃淡が異なる像として得られるので，レントゲン写真などから，各層における断面形状に関する情報を得る際に，骨又は歯の部分と肉などの部分とを別々のパターンとして得て，それを記憶しておき，骨又は歯の部分については単なる水滴（又は白などの着色料を含有した水滴）を添加し，一方，肉などの部分については，所定の着色料（赤など）を含有した水滴を添加すればよい。このようなパターニングは，公知の印刷技術を用いることで容易に行うことができる。【００４４】
本発明の第３の側面に係る３次元構造体の製造方法は，基本的には，上記の像形成用組成物を用い，上記の立体像の製造方法により得られた立体像を用いて，３次元生体模型，インプラント又は人工骨などの３次元硬化体を得る３次元構造体の製造方法に関する。そして，上記したように，特定の像形成用組成物を用いて硬化体を得るので，迅速かつ適切に特に手術練習用生体模型などの硬化体を得ることができることとなる。従来のＲＰ法では，インプラントや人工骨を作ろうという発想がなく，仮に従来の方法でインプラントや人工骨を製造しても，ワックスなどが含まれており，滅菌処理を行えないので，手術などに用いることができない。しかしながら，本発明の３次元構造体の製造方法では，所定の組成物を用いたので，ワックスを含まなくても十分な強度を有するインプラントや人工骨を製造でき，しかもオートクレーブ滅菌などに耐えうるものを製造できる。【００４５】
本明細書において，「３次元構造体」とは，対象物の形状を再現等した硬化物を意味し，具体的には，生体模型などの３次元模型，生体内に骨などの代わりとして入れる人工骨，インプラントなどがあげられる。【００４６】
より具体的に説明すると，本発明の第３の側面に係る３次元構造体の製造方法は，上記いずれかに記載の立体像の製造方法により得られた立体像から硬化していない像形成用組成物の粉末を取り除くための石膏粉末除去工程（ステップＢ１）と；前記石膏粉末除去工程で粉末が除去された立体像に水分を添加するための水分添加工程（ステップＢ２）と；前記水分添加工程で水分が添加された立体像を乾燥させる乾燥工程（ステップＢ３）とを含む；３次元構造体の製造方法である。【００４７】
上記の立体像の製造方法により得られた立体像は，基本的には印刷技術を用いて像形成用組成物に水分を添加するものであるから，水和による石膏などの硬化反応が十分に進行していない可能性が高い。そこで，いったん得られた立体像から，像を形成するために関係のない硬化していない部分に残っている粉末を除去した後，水分を添加し，水和による石膏などの硬化反応を促進させる。これにより，石膏などの硬化反応が進行し，より均質な硬化体であって十分な強度を有するものを製造できることとなる。なお，水分を添加した状態の立体像を，乾燥工程により，乾燥させて水分を蒸発させることが望ましいことはいうまでもないことである。また，立体像を得た後に，ワックスを含浸させることにより硬化体を得る方法も考えられる。しかし，ワックスを含浸させた硬化体では，オートクレーブや蒸気滅菌処理を施した場合にワックスが溶出するという問題があるので，高温において滅菌処理を施すことができず，手術室に持ち込むことはできない。一方，本発明の３次元構造体の製造方法では，ワックスを含浸させることが必ずしも必要ではないので，そのような問題のない３次元構造体を得ることができる。【００４８】
本発明の第３の側面に係る３次元構造体の製造方法の好ましい態様は，前記水分添加工程（ステップＢ２）は，前記石膏粉末除去工程で粉末が除去された立体像に霧状の水分を吹き付けるか又は立体像を高湿度雰囲気にさらすことで立体像表面に水分を付着させる噴霧工程（ステップＢ２−１）と，前記噴霧工程の後に，立体像を水中に浸漬する浸漬工程（ステップＢ２−２）を含む，上記に記載の３次元構造体の製造方法に関する。ここでいう，高湿度雰囲気とは，たとえば，湿度が８０％〜１００％の状況（好ましくは，湿度が９０％〜１００％の状況）を意味する。そして，加湿器などに水，架橋剤水溶液，バインダー水溶液などを入れ，この工程で用いられる容器や密閉系に水蒸気，ミスト，又は所定の成分を含む蒸気を充満させることで，高湿度雰囲気を達成できる。【００４９】
すなわち，この態様の３次元構造体の製造方法では，得られた立体像をいきなり水に浸漬すると形が崩れるなどの問題が生ずる場合もあることを考慮して，まずは表面（好ましくは表面全体）に，水分を添加して表面において水和を促し，水和による石膏の硬化反応を促進させ（好ましくは乾燥させて），型崩れを防止した後，水中に浸漬することにより，十分に硬化反応を促進するというものである。【００５０】
本発明の第３の側面に係る３次元構造体の製造方法の好ましい態様は，前記水分添加工程（ステップＢ２）は，（１）前記石膏粉末除去工程で粉末が除去された立体像に霧状の水分を吹き付けるか又は立体像を高湿度雰囲気にさらすことで立体像表面に水分を付着させる噴霧工程と，前記噴霧工程の後に,立体像を架橋剤水溶液中に浸漬する浸漬工程，（２）前記石膏粉末除去工程で粉末が除去された立体像に霧状の架橋剤水溶液を吹き付けるか又は立体像を架橋剤水溶液の高湿度雰囲気にさらすことで立体像表面に架橋剤水溶液を付着させる噴霧工程と，前記噴霧工程の後に,立体像を架橋剤水溶液中に浸漬する浸漬工程，又は（３）前記石膏粉末除去工程で粉末が除去された立体像に霧状の水分を吹き付けるか又は立体像を高湿度雰囲気にさらすことで立体像表面に水分を付着させる噴霧工程と，前記噴霧工程の後に, 立体像を水中に浸漬し，さらに前記立体像を架橋剤水溶液中に浸漬する浸漬工程，のいずれかを含む上記に記載の３次元構造体の製造方法である。【００５１】
このように架橋剤水溶液を添加することで，立体像中で架橋を進行させ，十分な強度を有する３次元構造体を得ることができることとなる。なお，架橋剤水溶液の好ましい例として，エチレンジアミンの水溶液又はジエタノールアミン水溶液であってもよいし，エチレンジアミン及びジエタノールアミンの水溶液であってもよい。【００５２】
本発明の第４の側面に係る３次元構造体は，患者の骨又は歯を含む部位の３次元生体模型，インプラント又は人工骨に関する。従来，一般的な形状を有する生体模型は工業的に量産されており，理科室などにもおかれている。しかしながら，一般的な模型だけでは，手術の練習や，手術計画の説明や，患者の前で患者自体の骨又は歯を含んだ部位を説明するためなどには，必ずしも向かない。また，患者個人の骨又は歯を含む部位の３次元生体模型，インプラント及び人工骨は，量産する必要がない。そこで，本発明は，手術の練習や，手術計画の説明や，患者の前で患者自体の骨又は歯を含んだ部位を説明するためなどに用いることができる，オーダーメイドの３次元生体模型などを提供することを目的とする。【００５３】
具体的には，本発明の第４の側面に係る３次元構造体は，前記物体の形状は，患者の骨又は歯を含む部位の形状であり，上記いずれかに記載の３次元構造体の製造方法によって製造された，患者の骨又は歯を含む部位の３次元構造体に関する。上記の製造方法によって製造するので，オーダーメイドの３次元構造体を，鋳型などの高価なデバイスを製造することなく容易に製造できる。そして，得られた３次元生体模型は，患者の骨又は歯を含む部位を再現するものなので，骨を切るラインを容易に設計できるほか，骨を移動させるシミュレーションを容易に行うことができる。また，インプラントやプレートなどを埋没させるシミュレーションなども容易に行うことができる。もちろん，実際の３次元生体模型を医者などの施術者が見ることで，実際の手術前に施術部位に関する理解を深めることができる。また，施術前に，患者に具体的イメージを持って，手術内容を説明でき，患者の理解を促すとともに，患者に安心感を与えることができる。更に，従来の模型では，ワックス成分などを含むので，オートクレーブや高温滅菌を行うことができず，手術室へ持ち込むことができない。しかし，本発明の３次元生体模型の好ましい態様では，ワックス成分などを含まないので，オートクレーブや高温滅菌を行うことができ，手術室に持ち込むことができる。これにより，術者は，一度行った施術シミュレーションを容易に思い出すことができる。もちろん，上記のようにして得られたインプラントや人工骨などの生体内に埋入する埋没物は，適切な形状を有するものであるから，歯科的治療や外科的治療などにおいて，好ましく用いることができる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明によれば，カルシウム系物質に所定量のポリビニルアルコール樹脂（又は更に硬化促進剤）を含むので，少量の水分で硬化が始まり，所定の硬度を得ることができる，特にラピッドプロトタイプ法（ＲＰ法）により３次元模型を製造することに適した，像形成用組成物を提供できる。【００５５】
本発明は，上記のような像形成用組成物を用いることで，ＲＰ法などを用いて，３次元生体模型を得るための仮の構造物などである立体像を得ることができる。【００５６】
本発明は，上記のような像形成用組成物及び上記の立体像を用いるので，手術練習用などの３次元生体模型である石膏硬化体を得ることができる。特に，本発明は，立体像に含まれる石膏を十分に水和させることで比較的均一で精度が高い石膏硬化体を得ることができ，また，ワックスなどを混入する必要がないのでオートクレーブなどにより高温にさらしても形状が変化しない石膏硬化体を得ることができる。【００５７】
本発明によれば，手術の練習や，手術計画の説明や，患者の前で患者自体の骨又は歯を含んだ部位を説明するためなどに用いることができ，しかも手術室に持ち込むことができる，好ましくはオーダーメイドの，３次元生体模型などの３次元構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は，実施例１により製造した対象物の形状を示す図である。
【図２】図２は，大たい骨の３次元構造体を製造するために描画した，３ＤＣＧ画像を示す図である。
【図３】図３は，３次元構造体の切削性を評価する状態を示す図面に替わる写真である。
【図４】図４は，実施例５において製造した関節部分の３次元構造体を説明するための図である。図４（ａ）は，得ようとする物体の３ＤＣＧであり，図４（ｂ）は得られた３次元構造体の図面に替わる写真である。
【図５】図５は，実施例６において製造した生体模型と，その利用例を説明するための図面に替わる写真である。図５（ａ）は，得られた生体模型を示し，図５（ｂ）は得られた生体模型を部分的に切断し，切断後の生体模型の動作をシミュレーションしたものを示す。
【符号の説明】
【００５９】
１  ３次元構造体
２  生体部分
３  台
【発明を実施するための最良の形態】
【００６０】
[像形成用組成物]
本発明の第１の側面に係る像形成用組成物は，カルシウム系物質にポリビニルアルコール樹脂を配合させた像形成用組成物であって，前記ポリビニルアルコール樹脂は，前記カルシウム系物質と前記ポリビニルアルコール樹脂の合計重量を１００重量部とした場合に，２重量部〜８重量部となるように配合される，像形成用組成物である。【００６１】
本発明の第１の側面に係る像形成用組成物の好ましい態様は，カルシウム系物質にポリビニルアルコール樹脂及び硬化促進剤を配合させた像形成用組成物であって；前記硬化促進剤は，二水石膏，アルカリ金属硫酸塩，アルカリ土類金属硫酸塩，アルカリ金属塩化物塩，アルカリ土類金属塩化物塩，無機酸のアンモニウム塩，及びミョウバン類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の硬化促進剤であり；前記カルシウム系物質と前記ポリビニルアルコール樹脂の合計重量を１００重量部とした場合に，前記ポリビニルアルコール樹脂は，２重量部〜８重量部となるように配合され，前記硬化促進剤は，０．１重量部〜５重量部となるように配合される，像形成用組成物である。なお，この態様に係る像形成用組成物は，カルシウム系物質，ポリビニルアルコール樹脂及び硬化促進剤のみからなるものが好ましい。【００６２】
先に説明したとおり，これらの像形成用組成物は，結晶水以外に実質的に水分を含まないものが好ましく，粉末状とされるものが好ましい。建材用の像形成用組成物であれば，水などとともに十分に攪拌して溶解させるため，原料となる石膏粉末の粒子径は特に問題とされない。しかしながら，本発明の像形成用組成物は，スラリー状とすることが必ずしも意図されていないのでカルシウム系物質粉末の粒子径はほぼ一様であることが好ましい。このような観点から，本発明のカルシウム系物質は，ＪＩＳＲ１６１９（ファインセラミックス粉末の液相沈降光透過法による粒子径分布測定方法）に基づく粒子分布の測定において，最大分布からプラスマイナス１０％の粒子径分布の範囲内に，５０重量％以上，好ましくは７０重量％以上，更に好ましくは８５重量％以上，より好ましくは９５重量％以上の分子が含まれるものがあげられる。このような分布を得るためには，原料粉末をふるいにかける作業を繰り返し行うことで達成できる。【００６３】
本発明においては，カルシウム系物質の好ましい例として石膏があげられる。そして，石膏の例として，α型の半水石膏，β型の半水石膏，又はこれらの混合物を適宜用いることができるが，α型の半水石膏が好ましい。α型の半水石膏の方が，β型の半水石膏に比べて少ない水分で，練和状態を達成でき，硬化を進行させることができるからである。粉体が形成できる斜面の最大傾斜角である安息角の小さいものを用いれば，成形時に粉を均一に広げることができるので好ましい。このような観点から半水石膏（又は像形成用組成物）の安息角として，３０度〜４５度があげられ，好ましくは３５度〜４０度である。【００６４】
本発明におけるポリビニルアルコール樹脂は，特に限定されず，公知のポリビニルアルコール樹脂（ポリビニルアルコール（-[Ｃ(ＯＨ)ＨＣＨ２]ｎ-）又は官能基を適宜有するポリビニルアルコール樹脂）を適宜用いることができる。ポリビニルアルコール樹脂として，一般的にはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリや酸などのケン化触媒によってケン化したケン化物又はその誘導体を採用できる。またポリビニルアルコール樹脂として，酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と，酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を用いることもできる。そのような酢酸ビニルと共重合性を有する単量体として，例えばエチレン，プロピレン，イソブチレン，α−オクテン，α−ドデセン，α−オクタデセン等のオレフィン類，アクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸，マレイン酸，無水マレイン酸，イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等，アクリロニトリル，メタアクリロニトリル等のニトリル類，アクリルアミド，メタクリルアミド等のアミド類，エチレンスルホン酸，アリルスルホン酸，メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩，アルキルビニルエーテル類，Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド，アリルトリメチルアンモニウムクロライド，ジメチルジアリルアンモニウムクロリド，ジメチルアリルビニルケトン，Ｎ−ビニルピロリドン，塩化ビニル，塩化ビニリデン，ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル，ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル，ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート，ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート，ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド，ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド，ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル，ポリオキシエチレンビニルエーテル，ポリオキシプロピレンビニルエーテル，ポリオキシエチレンアリルアミン，ポリオキシプロピレンアリルアミン，ポリオキシエチレンビニルアミン，ポリオキシプロピレンビニルアミンなどがあげられるが，好適には酢酸ビニルの単独重合体のケン化物，酢酸ビニルとエチレン，不飽和酸或いはその塩，アルキルエステル及びオレフィンスルホン酸或いはその塩との共重合体のケン化物が用いられる。【００６５】
本発明では，建材などと異なり，像形成用組成物を型などに入れる必要がなく，また練和する必要がないので，ポリビニルアルコール樹脂のケン化度や平均重合度も特に限定されない。一方，ケン化度が７０モル％未満では，立体像の機械的強度の向上が見られないので，ケン化度は７０モル％以上が好ましく，８０モル％〜９９．５モル％であれば，より好ましい。ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度は，重合度が２×１０２未満では泥状物の粘度が低くなり，逆に３×１０３を越えると泥状物の粘度が上がりすぎて水に溶解しにくくなるので重合度として２×１０２〜３×１０３があげられ，５×１０２〜２．５×１０３でもよい。ただし，本発明における像形成用組成物は，型などに入れる必要がなく，また練和する必要がないので，例えば，重合度が３×１０３〜１×１０４のものを用いてもよい。また，重合度が小さいと，水を加えてスラリーとした際に石膏の沈降が起こることが問題とされるが，本発明の像形成用組成物ではスラリー状にする必要がなく，粘度が低く，少量の水に溶解しやすいものも好ましいので，重合度として，５×１０〜１．９×１０２があげられ，１×１０２〜１．５×１０２でもよい。重合度や分子量は，公知の方法に従って，反応時間や反応条件を適宜調整することにより制御できる。【００６６】
ポリビニルアルコール樹脂として，完全ケン化型の場合は，ケン化度として，９０モル％以上９９．５モル％以下のものがあげられ，９８．５モル％以上９９．５モル％以下であればより好ましい。また，粘度として，１×１０〜２×１０ｍＰａ・ｓのものを用いることが好ましい。粘度は，ＪＩＳなどの規格（例えば，ＪＩＳ  Ｋ  ７３６７）にしたがって測定すればよい。【００６７】
なお，ポリビニルアルコール樹脂は,ポリビニルアルコール樹脂そのものであってもよいし，適宜官能基を導入したポリビニルアルコール誘導体の樹脂であってもよい。また，そのような官能基が部分的に導入されたものであってもよいし，複数種類のポリビニルアルコール樹脂の混合物であってもよい。このような官能基として，アセトアセチル基，シリル基，第四級アンモニウム塩基，カルボン酸基，カルボン酸の無機塩基，スルホン酸基，スルホン酸の無機塩基，ケトン基，メルカプト基，アミノ基などがあげられる。これらは１種又は２種以上含まれていてもよい。これらのなかでは，アセトアセチル基又はシリル基が好ましく，最も好ましいものは，官能基としてアセトアセチル基を有するものである。なお，官能基の割合は，全ての水酸基（−ＯＨ）が官能基で置換されたものであってもよいし，全体の５％〜９５％の水酸基が官能基で置換されてもよく，１０％〜２０％でも，７０％〜９０％でも，３０％〜７０％でもよい。特に分子内にアセトアセチル基を有するものは，分子内にアセトアセチル基を有することにより，硬化促進剤などに含まれる金属イオンとキレートを形成し，少量の水分で迅速に所定の硬度を達成できることとなる。なお，これらの官能基は，有機合成における通常の方法に従って，適宜得られるポリビニルアルコール樹脂に導入でき，導入する官能基の種類や割合も，有機合成における通常の方法に従って制御できる。【００６８】
前記ポリビニルアルコール樹脂は，後述する実施例によって実証されたとおり，前記カルシウム系物質と前記ポリビニルアルコール樹脂の合計重量を１００重量部とした場合に，２重量部〜８重量部となるように配合される。後述の実施例により実証されたとおり，ポリビニルアルコール樹脂は，３重量部〜７重量部であることが好ましく，３重量部〜６重量部又は４重量部〜７重量部でもよく，４重量部〜６重量部でもよいし，４．５重量部〜５．５重量部でもよい。ポリビニルアルコール樹脂が少ないと，適切な硬度を得ることができない。一方，ポリビニルアルコール樹脂を大量に含みすぎると，オートクレーブ滅菌などに耐性のある３次元構造体を得ることは困難である。【００６９】
本発明の像形成用組成物は，前記ポリビニルアルコール樹脂が，カルシウム系物質とは別に含まれる配合体であってもよいし，カルシウム系物質とポリビニルアルコール樹脂などが混合されたものであってもよい。いずれの場合も，粉末状であることが好ましく，粉末の大きさは，上記したと同様の範囲であることが好ましい。【００７０】
本発明の硬化促進剤は，二水石膏，アルカリ金属硫酸塩，アルカリ土類金属硫酸塩，アルカリ金属塩化物塩，アルカリ土類金属塩化物塩，無機酸のアンモニウム塩，及びミョウバン類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の硬化促進剤である。アルカリ金属硫酸塩として，硫酸ナトリウム，及び硫酸カリウムがあげられる。アルカリ土類金属硫酸塩として，硫酸マグネシウム，硫酸カルシウム，及び硫酸バリウムがあげられる。アルカリ金属塩化物塩として，塩化リチウム，塩化ナトリウム，及び塩化カリウムがあげられる。アルカリ土類金属塩化物塩として，塩化マグネシウム，及び塩化カルシウムがあげられる。無機酸のアンモニウム塩として，塩酸アンモニウムがあげられる。ミョウバン類として，硫酸アルミニウム・カリウム１２水（硫酸カリウムアルミニウム１２水）：ＡｌＫ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏなどのカリウムミョウバン，ＡｌＮａ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏなどのナトリウムミョウバン，ＮＨ４Ａｌ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏなどのアンモニウムミョウバンなどがあげられる。これらの中では，硫酸マグネシウム,塩化ナトリウム，硫酸ナトリウム，及び硫酸カルシウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上を好ましく用いることができる。また，二水石膏と；二水石膏の他の成分として，硫酸マグネシウム,塩化ナトリウム，硫酸ナトリウム，及び硫酸カルシウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上をあわせたものも，好ましく用いることができる。また，硬化促進剤として，金属塩を含有するものは，所定の官能基を有するポリビニルアルコールとの間でキレート構造を構成し，立体像又は３次元構造体の強度を高めるので好ましい。【００７１】
硬化促進剤を添加する場合，カルシウム系物質とポリビニルアルコール樹脂の合計重量を１００重量部とした場合に，０．１重量部〜５重量部となるように配合すればよい。硬化促進剤として，二水石膏を用いる場合の二水石膏の量は，０．５重量部〜５重量部があげられる。一方，二水石膏を含まない硬化促進剤を用いる場合は，硬化促進剤の含有量として，水石膏とポリビニルアルコール樹脂の合計重量を１００重量部とした場合に，０．１重量部〜５重量部があげられ，好ましくは０．１重量部〜３重量部であり，更に好ましくは０．３重量部〜２重量部であり，より好ましくは０．４重量部〜１．５重量部である。【００７２】
硬化促進剤は，像形成用組成物における公知の方法に従って，像形成用組成物に配合すればよい。本発明の像形成用組成物は，本発明の像形成用組成物の機能を維持できる範囲で，上記した以外にも公知の組成を適宜含んでもよい。  【００７３】
［立体像製造方法］
本発明は，最終的には手術練習用の３次元生体模型など，石膏硬化体を得ることを目的とするが，その前に硬度が不十分なものを含め，立体像を得るので，まずは立体像を得るための立体像の製造方法について説明する。【００７４】
本発明の第２の側面に係る立体像の製造方法は，基本的には，ラピッドプロトタイプ法（ＲＰ法）に基づいて立体像を製造するに当たり，上記いずれかの像形成用組成物であって粉末状のものを用いるものである。上記のような像形成用組成物を用いるので，少ない水分（水，架橋剤の水溶液，ＲＰ装置に用いられる公知のバインダー水溶液など）を添加した層を複数層重ねても，仮の形状を保つためには十分な強度を有する立体像を迅速に形成できることとなる。また，少量の水によりある程度の強度を有する層となりつつ，上下に隣接する層と接着し，一体的な立体像となることが好ましい。従来の像形成用組成物をそのまま用いると，そのような特性を有する立体像を得ることができず，本発明の像形成用組成物を用いることで，本側面に係る立体像の製造方法を実現できると考えられる。【００７５】
より具体的に説明すると，本発明の第２の側面に係る立体像の製造方法は，物体の３次元形状に関する情報に基づいて，前記３次元形状を複数層に分割して得られる各層における断面形状に関する情報を得る断面形状取得工程（ステップＡ１）と；前記断面形状取得工程において得られた前記断面形状情報から，第1の層における断面形状に関する情報を読み出して，読み出された情報に基づいて，像形成用組成物を用いて前記断面形状を再現した第1の断面像を形成する第1の断層像形成工程（ステップＡ２−１）と，前記断面形状取得工程において得られた前記断面形状情報から，前記第１の断面像の上の層に当たる第２の層における断面形状に関する情報を読み出して，読み出された情報に基づいて，像形成用組成物を用いて前記断面形状を再現した第２の断面像を，前記第１の断面像に重なるように形成する第２の断層像形成工程（ステップＡ２−２）と，前記第２の断層像形成工程と同様に，前記断面形状取得工程において得られた前記断面形状情報から，前記形成しようとする層における断面形状に関する情報を読み出して，読み出された情報に基づいて，像形成用組成物を用いて前記断面形状を再現した層の断面像を，前の工程で得られた断面像に重なるように形成する工程を繰り返し，物体の形状を再現した立体像を得るための立体像取得工程（ステップＡ２−ｎ）を含み，前記断層像形成工程の少なくとも一つ以上の工程は，上記いずれかに記載の像形成用組成物の粉末を層状にして像形成用組成物層を形成する像形成用組成物層取得工程と，前記像形成用組成物層取得工程で形成された像形成用組成物の層に，その層の断面形状に関する情報に基づいて水分を添加することにより，前記像形成用組成物層の所定箇所を湿潤させる水分添加工程を含む，物体の形状を再現した立体像の製造方法である。以下，各工程について説明する。【００７６】
断面形状取得工程は，物体の３次元形状に関する情報に基づいて，前記３次元形状を複数層に分割して得られる各層における断面形状に関する情報を得るための工程である（ステップＡ１）。本発明の第２の側面に係る立体像の製造方法の好ましい態様は，前記各層における断面形状に関する情報には，各層における色分け情報が含まれており，前記水分添加工程では，前記色分け情報に従って，着色成分を含む水分が添加される，上記に記載の立体像の製造方法である。【００７７】
本発明の第２の側面に係る立体像の製造方法は，いわゆるラピッドプロトタイプ法に用いられる公知の装置を用い，工程等をプログラムすることで容易に行うことができる。具体的には，ラピッドプロトタイプ用のプログラムを搭載したコンピュータなどにより容易に実行できる。このコンピュータは，入出力部，ＣＰＵなどの制御部，演算部，及びメモリを具備しており，インターフェイスなどの入出力部を通じて，立体像を製造するための立体像製造部と接続される。そして，立体像製造部は，前記コンピュータからの指令に従って立体像を形成するための上下に移動できる可動式テーブルと；前記コンピュータからの指令に従って前記可動式テーブル上に像形成用組成物の層を形成するために像形成用組成物粉末貯蔵部から像形成用組成物粉末を取り出して像形成用組成物層を形成する像形成用組成物層形成部と；コンピュータからの指令に従って前記像形成用組成物層に水又は所定の水溶液を添加する印刷部とを具備する。【００７８】
断面形状取得工程では，複数のレントゲン写真などから，対象とする物体の３次元形状に関する情報を得て，その３次元形状を複数の層によって構成される断面形状に分割した像を得ればよい。また，インプラントや人工骨の３次元形状は，例えば以下のようにして得ればよい。まず，欠損部を補充するためのインプラントや人工骨を得る場合は，一般に欠損部は本来左右対称に近い形状を有する部分（例えば，右足の骨と左足の骨）を有しているので，その対象となる部位の骨の形状を対象にするようにコンピュータシミュレーションを行って，対象とする物体の３次元形状に関する情報を得てもよい。また，歯用のインプラントなどを製造する場合など，患部自体の形状が，再現するために好ましい形状ではない場合がある。そこで，そのような場合は，周囲の歯や骨の形状などを参考にして，３ＤＣＧ（３次元コンピュータグラフィックス）などを用いて，対象物の形状を描画し，コンピュータに入力することで３次元形状に関する情報を得て，コンピュータがその３次元形状に基づいて各断面形状に関する情報を得てもよい。具体的には，ポインティングデバイスからの入力信号がＣＰＵに入力されると，ＣＰＵは入力された信号に基づいて，ＣＤ−ＲＯＭやハードディスクなどの記憶部に格納される制御プログラムを読み出す。そして，ＣＰＵは，制御プログラムからの指令に基づいて，記憶部に記憶されるレントゲン写真像などをスキャンし，スキャンした２次元像を複数集めることで，３次元形状に関する像を得る。なお，この際に，レントゲン写真などでは，骨などの部位と肉などの部位の濃淡が異なるので，レントゲン写真をスキャニングして像を得る際に，濃淡が大きく異なる部位を持って輪郭を得るほか，その輪郭によって囲まれる部位の濃淡が所定の値の範囲であるかどうかを判断するか，輪郭で囲まれる部位間の濃淡を比較することで，骨などの部位と肉などの部位のパターニング情報を得て，このパターニング情報を記憶するようにしてもよい。さらに，３次元形状に関する像を得た場合，例えば，ｚ軸（地上から空方向）などのある方向に従って，前記３次元形状を輪切りにして，複数の層ごとの断面形状を得る。【００７９】
層の厚さについては，ポインティングデバイスなどからの入力情報に応じて適宜調整できるようにされてもよいし，あらかじめ設定された値にしたがって制御されるようにしてもよい。層の厚さが厚ければ，精巧な硬化体を得ることができないし，印刷機構などを用いて水滴を添加するだけでは形状を保てる硬度にならないという問題がある。一方，層の厚さが薄すぎると，多くの断面画像を得なければならず，コンピュータのハードウェア容量に負担がかかることとなるばかりか，製造を行うために多くの時間がかかることとなる。このような観点から,各層の厚さとして,１×１０μｍ〜５ｍｍがあげられ，１×１０μｍ〜５ｍｍでもよく，１×１０２μｍ〜１ｍｍでもよい。なお，各層の厚さは均一であることが好ましいが，不均一であってもよい。【００８０】
第1の断層像形成工程は，前記断面形状取得工程において得られた前記断面形状情報から，第1の層における断面形状に関する情報を読み出して，読み出された情報に基づいて，像形成用組成物を用いて前記断面形状を再現した第1の断面像を形成するための工程（ステップＡ２−１）である。【００８１】
第２の断層像形成工程は，前記断面形状取得工程において得られた前記断面形状情報から，前記第１の断面像の上の層に当たる第２の層における断面形状に関する情報を読み出して，読み出された情報に基づいて，像形成用組成物を用いて前記断面形状を再現した第２の断面像を，前記第１の断面像に重なるように形成するための工程である（ステップＡ２−２）【００８２】
次に，前記第２の断層像形成工程と同様に，前記断面形状取得工程において得られた前記断面形状情報から，前記形成しようとする層における断面形状に関する情報を読み出して，読み出された情報に基づいて，像形成用組成物を用いて前記断面形状を再現した層の断面像を，前の工程で得られた断面像に重なるように形成する工程を繰り返す。【００８３】
前記断層像形成工程の少なくとも一つ以上の工程は，上記いずれかに記載の像形成用組成物の粉末を層状にして像形成用組成物層を形成する像形成用組成物層取得工程と，前記像形成用組成物層取得工程で形成された像形成用組成物の層に，その層の断面形状に関する情報に基づいて水分を添加することにより，前記像形成用組成物層の所定箇所を湿潤させる水分添加工程を含む，物体の形状を再現した立体像の製造方法である。【００８４】
以下，各断層像形成工程の例を説明する。各断層像形成工程では，ＣＰＵが制御プログラムの指令を受け，像形成用組成物層の厚さに関する情報を読み出して，入出力装置から出力する。この厚さに関する情報を受け取った立体像製造部は，前記コンピュータからの指令に従って可動式テーブルを下方に移動させる。この際に，下方に移動させる距離が像形成用組成物層の厚さとなるので，この移動距離に関してもコンピュータから出力され，その移動距離情報に従って，テーブルが移動することとなる。なお，各層の厚さが同じ場合は，立体像製造部の記憶部がこの情報を記憶して，各層を形成する際に同じ情報を用いてもよい。【００８５】
次に，ＣＰＵが制御プログラムの指令を受け，例えば，像形成用組成物層の厚さに関する情報を読み出して，像形成用組成物の層を形成するためにふさわしい像形成用組成物の量を演算し，入出力部から出力する。この量は，一定とされていてもよいし，いったん立体像製造部に伝えられた後は，立体像製造部の記憶部がこの情報を記憶して，各層を形成する際に同じ情報を用いてもよい。この像形成用組成物層に関する情報を受け取った，立体像製造部は，前記コンピュータからの指令に従って，像形成用組成物層形成部に，像形成用組成物粉末貯蔵部から像形成用組成物粉末を取り出させ，テーブル上に粉末を開放させる。そして，適宜スキージやへらなどを移動させて，像形成用組成物の層を均一にするように制御させてもよい。このようにして，可動式テーブル上（すでに層が形成されている場合は，先に形成された像形成用組成物層の上）に像形成用組成物の層が形成される。【００８６】
次に，ＣＰＵが制御プログラムの指令を受け，各層の断面形状や，パターニングに関する情報を読み出して，入出力部から出力する。立体像製造部は，コンピュータからの指令に従って，印刷部を作動させ，前記像形成用組成物層に水又は所定の水溶液（水，架橋剤水溶液，ラピッドプロトタイプ用のバインダー水溶液など）を添加する。このような機構は，公知の印刷機の制御機構を用いることで容易に達成できる。なお，この際に添加される水又は水溶液の組成，濃度，及び量などの諸条件は，適宜調整することができる。例えば，ポインティングデバイスなどから諸条件に関する情報を入力し，入力した情報をコンピュータの記憶部に記憶させ，この諸条件に関する情報に従って，ＣＰＵが必要な情報を読み出して演算部により演算を行わせ，印刷部の動作を制御すればよい。印刷部では，通常の印刷技術と同様にして，インクの代わりに水滴などが添加されるようにすればよい。なお，前記像形成用組成物層に添加される液体バインダー材料は，有機物であっても無機物であってもよい。使用される代表的な有機バインダー材料は，ポリマー樹脂またはポリカルボシラザンのようなセラミック前駆体である。無機バインダーは，バインダーが最終物品に配合される場合に使用され、このような用途には，一般にシリカが用いられる。【００８７】
技術常識では，各層を形成する段階で，水和反応を進めるために必要とされる水分量以上の水分を与えて乾燥させることを繰り返す。しかし，本発明の立体像の製造方法（本発明の硬化物の製造方法）では，上記の段階で，石膏の水和反応を完全に進める必要がない。そのため，各断層像形成工程では，例えば，像形成用組成物を完全に水和させるために必要な水の量を１００重量部とした場合に，例えば１重量部〜５０重量部添加すればよく、また，１重量部〜２０重量部でもよく，２重量部〜１０重量部でもよく,３重量部〜５重量部でもよい。このような少量の水分では，完全に石膏の水和反応が進行しない。しかしながら，本発明では，最低限の強度を維持するために十分な強度の層を迅速に得ることができるし，水が少量であるから，水が意図しない部分へ拡散する事態を防止でき，所望の断面構造を有する層を得ることができる。特に，２種類以上のパターニングを有する断面構造を得る場合などは，２種以上の水又は水溶液が混合しないことが重要となるが，添加する水分を少量とすることで，これらが混ざる事態を効果的に防止できることとなる。【００８８】
断層像形成工程を繰り返し行った後は，得られた積層体がある程度の強度を有することとなるまで，乾燥させることが好ましい。乾燥は，低湿高温雰囲気（例えば，湿度０％〜１０％，温度５０℃〜２×１０２℃）にて行ってもよいが，常温常圧環境の下で行ってもよい。常温常圧における乾燥時間は，得られた立体像の大きさや，水分率，各層の厚さなどに応じて適宜調整すればよいが，１分〜１時間があげられ，５分〜３×１０分があげられ，５分〜２×１０分でもよい。すなわち，本発明では，ラピッドプロトタイプ法を用いるに当たり，ポリビニルアルコール樹脂を多く含有するものを用いたので，迅速に比較的硬度の高い立体像を得ることができ，しかもこの段階では十分に水を含んでいる必要もないので，乾燥時間を大いに短縮できることとなる。そして,乾燥後,物体の形状を再現した立体像が得られることとなる。【００８９】
上記のようにして得られた立体像は，石膏の水和反応が進行していない可能性が高い。そのため，完全に水和反応が進行したものに比べて強度が低いことが想定される。しかしながら，水分が少ない状態で，パターニングを行うことで，水分が意図しない部分にまで染み出して，そのような部分が硬化する事態を防止できることとなる。そのため，この立体像の製造方法は，迅速かつ精巧な形状を有する立体像を製造するために有用といえる。一方，上記のようにして得られた立体像は，精巧な形状を有しているにもかかわらず，水和反応が十分に進行していないため強度が低いことが想定される。そこで，十分な強度を得たい場合は，後述する硬化物の製造方法に従って，水和反応を進めればよい。【００９０】
［３次元構造体の製造方法］
上記したとおりであるから，本発明の第３の側面に係る３次元構造体の製造方法は，基本的には，上記した各工程によって得られた立体像を水又は水溶液に浸漬することなどにより，水分を与えて，石膏の水和反応を進め，これを乾燥させることにより十分な硬度を有する硬化物を得るというものである。【００９１】
すなわち，本発明の第３の側面に係る３次元構造体の製造方法は，基本的には，上記いずれかに記載の立体像の製造方法により得られた立体像から硬化していない像形成用組成物の粉末を取り除くための石膏粉末除去工程（ステップＢ１）と；前記石膏粉末除去工程で粉末が除去された立体像に水分を添加するための水分添加工程（ステップＢ２）と；前記水分添加工程で水分が添加された立体像を乾燥させる乾燥工程（ステップＢ３）とを含む；３次元構造体の製造方法に関する。以下，各工程について説明する。【００９２】
石膏粉末除去工程は，立体像から硬化していない像形成用組成物の粉末を取り除くための工程である（ステップＢ１）。この工程では，例えば，エアーブラシにより立体像に空気を吹き当てることで，硬化していない石膏粉末を吹き飛ばせばよい。風量や，エアーブラシの形状などは適宜調整すればよく公知のものを用いることができる。石膏粉末除去工程に要する時間も適宜調整すればよいが，具体的には５分〜１時間があげられ，１０分〜３０分が好ましい。【００９３】
水分添加工程は，前記石膏粉末除去工程で粉末が除去された立体像に水分を添加するための工程である（ステップＢ２）。この水分添加工程では，好ましくは，石膏の水和反応が進行するために十分な水分を立体像に与えるものである。そのような水分添加工程として，立体像を水又は所定の水溶液に浸漬するものがあげられる。この際，先の石膏粉末除去工程で粉末が除去されているので，形状に関係のない像形成用組成物の粉末が立体像に付着する事態を防止できる。【００９４】
本発明の第３の側面に係る３次元構造体の製造方法の好ましい態様は，前記水分添加工程（ステップＢ２）は，前記石膏粉末除去工程で粉末が除去された立体像に霧状の水分を吹き付ける又は立体像を高湿度雰囲気にさらすことで立体像表面に水分を付着させる噴霧工程（ステップＢ２−１）と，前記噴霧工程の後に，立体像を水中に浸漬する浸漬工程（ステップＢ２−２）を含むものである。【００９５】
得られた立体像をいきなり水に浸漬すると，形が崩れるなどの問題が生ずる場合もある。そこで，この態様の３次元構造体の製造方法では，上記の問題を考慮して，まずは表面（好ましくは表面全体）に水分を添加し，表面だけでも水和による石膏の硬化反応を促進させ（好ましくは乾燥させて），型崩れを防止した後，水中に浸漬することにより，十分に硬化反応を促進するというものである。噴霧工程では，例えば，公知の霧吹きを用いて，水又は所定の水溶液（好ましくは水，架橋剤の水溶液，又はバインダーの水溶液）を立体像の表面に吹きかける。又は立体像を高湿度雰囲気にさらすことで立体像表面に水などを付着させる。そして，水分を吹きかけた後，乾燥させたのち浸漬すればよい。乾燥は，低湿高温雰囲気（例えば，湿度０％〜１０％，温度５０℃〜２×１０２℃）にて行ってもよいが，常温常圧環境の下で行ってもよい。常温常圧における乾燥時間は，得られた立体像の大きさや，水分率，各層の厚さなどに応じて適宜調整すればよいが，１×１０分〜２時間があげられ，１５分〜１時間があげられ，２×１０分〜４×１０分でもよい。浸漬工程では，十分な水又は水溶液中に，立体像を浸漬する。浸漬時間は，立体像の大きさなどに応じて適宜調整すればよいが，１×１０分〜２時間があげられ，１５分〜１時間があげられ，２×１０分〜４×１０分でもよい。【００９６】
本発明の第３の側面に係る３次元構造体の製造方法の好ましい態様は，前記水分添加工程（ステップＢ２）は，（１）前記石膏粉末除去工程で粉末が除去された立体像に霧状の水分を吹き付けるか又は立体像を高湿度雰囲気にさらすことで立体像表面に水分を付着させる噴霧工程と，前記噴霧工程の後に,立体像を架橋剤水溶液中に浸漬する浸漬工程，（２）前記石膏粉末除去工程で粉末が除去された立体像に霧状の架橋剤水溶液を吹き付けるか又は立体像を架橋剤水溶液の高湿度雰囲気にさらすことで立体像表面に架橋剤水溶液を付着させる噴霧工程と，前記噴霧工程の後に,立体像を架橋剤水溶液中に浸漬する浸漬工程，又は（３）前記石膏粉末除去工程で粉末が除去された立体像に霧状の水分を吹き付けるか又は立体像を高湿度雰囲気にさらすことで立体像表面に水分を付着させる噴霧工程と，前記噴霧工程の後に, 立体像を水中に浸漬し，さらに前記立体像を架橋剤水溶液中に浸漬する浸漬工程，のいずれかを含む上記に記載の３次元構造体の製造方法である。特に，アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール樹脂を用いたものは，上記のなかでは（１）又は（３）の工程が好ましい。なぜなら，まずは，水によりキレート構造を促進させた後に，架橋剤で架橋を促進することが強度や３次元構造体の均一さの観点から好ましいからである。【００９７】
このように架橋剤水溶液などの架橋剤を添加することで，立体像中で架橋が進み，十分な強度を有する３次元構造体を得ることができることとなる。そして，噴霧工程及び浸漬工程は，先に説明したと同様にして行えばよい。なお，架橋剤水溶液における架橋剤水溶液の濃度は，用いたポリビニルアルコール樹脂の種類や得ようとする硬化物の硬度などに応じて適宜調整すればよい。具体的な，架橋剤水溶液における架橋剤水溶液の濃度として，１×１０−２×容積％〜２×１０容積％があげられ，好ましくは１×１０−１容積％〜１．５×１０容積％であり，さらに好ましくは。なお，架橋剤として，エチレンジアミン又はジエタノールアミンなどのアミン系架橋剤に替えて，又はこれらともに，ホルムアルデヒドやグリオキザールなどのアルデヒド系化合物，メラミン−ホルムアルデヒド縮合物や尿素−ホルムアルデヒド縮合物などのメチロール系化合物，ホウ酸やホウ砂等のホウ素含有化合物，２，４−トリレンジイソシアネート，２，６−トリレンジイソシアネート，ｍ−フェニレンジイソシアネート，ｐ−フェニレンジイソシアネート又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネート系化合物，又はシランカップリング剤などを適宜用いてもよい。なお，これらの中では，架橋剤として，エチレンジアミン又はジエタノールアミンなどのアミン系架橋剤が好ましく，具体的には，後述する実施例によって実証されたとおり，エチレンジアミン又はジエタノールアミンのいずれか又は両方がより好ましい。【００９８】
乾燥工程は，前記水分添加工程で水分が添加された立体像を乾燥させるための工程である（ステップＢ３）。乾燥は，低湿高温雰囲気（例えば，湿度０％〜１０％，温度５０℃〜２×１０２℃）にて行ってもよいが，常温常圧環境の下で行ってもよい。常温常圧における乾燥時間は，立体像の大きさや，水分率，各層の厚さなどに応じて適宜調整すればよいが，１時間〜４日があげられ，４時間〜３日でもよく，６時間〜２日でもよい。【００９９】
このようにして得られた３次元構造体は，精巧な形状を有する立体像に基づき，その強度を強化することにより得ることができるので，精巧な形状を有することとなる。さらに，この３次元構造体は，基本的にはワックスを必要としないので，高温処理を施しても，形状が変化するという問題や，ワックス成分が溶出するという問題がない。よって，３次元構造体を高温滅菌して，手術室などに持ち込むことができる。更に，この３次元構造体は，水和反応が進行しているので，略均一な強度を持った緻密な硬化物として得ることができ，手術の練習などの生体模型などとして効果的に用いることができる。さらに，本発明の３次元構造体の好ましい態様では，例えば，骨や歯の部分が白又は白系統の色とされ,肉などに相当する部分が赤系統の色とされ，それが表面だけではなく，内部までそのように着色されているので，手術の練習などを行う際に，従来のものに比べて，より現実に近い感覚を持って手術の練習や，手術計画などを行うことができる。【０１００】
［３次元構造体］
本発明の第４の側面に係る３次元生体模型は，患者の骨又は歯を含む部位の形状を有する３次元構造体に関する。具体的には，本発明の第４の側面に係る３次元構造体は，前記物体の形状は，患者の骨又は歯を含む部位の形状であり，上記いずれかに記載の３次元構造体の製造方法によって製造された，患者の骨又は歯を含む部位の３次元構造体に関する。上記の製造方法によって製造するので，オーダーメイドの３次元生体模型，インプラント又は人工骨などを，鋳型などの高価なデバイスを製造することなく容易に製造できる。そして，得られた３次元生体模型は，患者の骨又は歯を含む部位を再現するものなので，骨を切るラインを容易に設計できるほか，骨を移動させるシミュレーションを容易に行うことができる。また，インプラントやプレートなどを埋没させるシミュレーションなども容易に行うことができる。もちろん，実際の３次元生体模型を医者などの施術者が見ることで，実際の手術前に施術部位に関する理解を深めることができる。また，施術前に，患者に具体的イメージを持って，手術内容を説明でき，患者の理解を促すとともに患者に安心感を与えることができる。更に，従来の模型では，ワックス成分などを含むので，オートクレーブや高温滅菌を行うことができず，手術室へ持ち込むことができない。しかし，本発明の３次元生体模型の好ましい態様では，ワックス成分などを含まないので，オートクレーブや高温滅菌を行うことができ，手術室に持ち込むことができ，一度行った施術シミュレーションを容易に思い出すことができる。もちろん，上記のようにして得られたインプラントや人工骨などの生体内に埋入する埋没物は，適切な形状を有するものであり，オートクレーブなどで滅菌できるので，歯科又は外科治療などにおいて，好ましく用いることができる。すなわち，本発明は，上記のようにして形成したインプラント又は人工骨を用いた，インプラント又は人工骨を患部に埋没する，歯又は骨関連疾患の治療方法をも提供できる。特に，事故などで骨の欠損部位が生じた場合に，対称となる部位の形状から，再現するための部位の形状を推定し，その推定した形状に基づいて，３次元人工骨を得て，欠損部に埋没する骨関連疾患の治療方法を提供できる。また，歯用のインプラントを製造し埋没するに当たり，そのインプラント埋没部を除く部位の生体模型を製造するとともに，インプラント又はインプラントの模型を製造することで，患者に実際のイメージを理解させ，満足感を高めることができるとともに，医師も具体的な施術のイメージを容易に確認できることとなる。
【実施例１】
【０１０１】
以下，実施例を用いて本発明を具体的に説明する。しかしながら，本発明は，実施例において説明される具体例に限定されるものではなく，当業者の技術常識にしたがって，様々な応用を加えることができるものである。【０１０２】
原料として以下のものを用いた。すなわち，半水石膏として，サンエス石膏株式会社製焼石膏；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）として，日本合成社製；二水石膏として，サンエス石膏株式会社製二水石膏；硫酸カリウムとして，和光純薬製試薬1級；塩化ナトリウムとして和光純薬製試薬1級を用いた。【０１０３】
本実施例では，像形成用組成物として，半水石膏９５重量部，日本合成社製ＰＶＡＺ−１００を５重量部，硬化促進剤として二水石膏０．５重量部を用いた。像形成用組成物は，粉末であり，粒径が一様となるようにふるいにかけた。【０１０４】
前記した像形成用組成物を用いて，所定の処理指示を入力したＺ−コーポレーション（Ｚ−corporation）社製のＲＰ装置により，立体像を製造した。この立体像を製造する工程は，そのＲＰ装置のマニュアルとは異なり，本明細書に開示された工程を採用した。図１は，実施例１により製造した対象物の形状を示す図である。図１に示されるように，本実施例では，下顎の形状を有する立体像及び３次元構造体を製造した。像形成用組成物を用いて断面形状を再現した層の断面像を，前の工程で得られた断面像に重なるように形成するために，ＺＢ56カラーバインダーを用いた。得られた立体像を１０分かけて室温にて乾燥させた後，立体像を取り出した。通常，立体像の乾燥には２〜６時間かかるので，この乾燥時間は極めて短いといえる。【０１０５】
乾燥後，エアーブラシにて２０分間，粉末除去を行った。その後，霧吹きで水を噴きかけ，室温にて３０分乾燥させた。その後，水に３０分間浸漬させた。その後，水から取り出して，室温にて１２時間乾燥させ，３次元構造体を得た。この際に，特にワックスなどに浸漬しなかった。【０１０６】
実施例において得られた立体像及び３次元構造体を，立体像の取り出し時の強度，３次元構造体表面の潤沢性，切削性，及び蒸気滅菌後の強度の観点から評価した。立体像の取り出し時の強度は，立体像を乾燥後取り出した場合に，型崩れ等しない場合を○，若干型崩れする場合を△，型崩れする場合を×とした。潤沢性は，目視により評価した。切削性は，得られた３次元構造体を，外科用手術具で切削し，実際の骨の感触に近いかどうかで評価した。蒸気滅菌後の強度は，１１５℃３０分のオートクレーブ処理を行った後に強度が維持されているかどうかで評価した。【０１０７】
得られた立体像及び３次元構造体は，立体像の取り出し時の強度，蒸気滅菌後の強度，表面の潤沢性，及び切削性のいずれも優れていた（○）。
【実施例２】
【０１０８】
［オートクレーブ試験］
オートクレーブ処理への耐性と，好ましいＰＶＡ及び架橋処理との関係を調べるため，本実施例を行った。例えばＥＤＡ５％は，乾燥させた立体像の表面に水を吹きかけ，乾燥させた後，エチレンジアミンの５容積％水溶液に浸漬させたことを示す。なお，オートクレーブ耐性の評価は，１１５℃３０分のオートクレーブ処理を行い，オートクレーブ装置内の温度が６０℃になるまで静置した後，オートクレーブ装置から３次元構造体（ここでは，上顎の生体模型を製造した）を取り出すことができれば○とし，できなければ×とした。その結果を表１に示す。なお，下記表中，横棒は試験を行っていないものを示す。ＰＶＡの種類は，日本合成社製のＰＶＡの製品番号である。【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
表１から，ＥＤＡの濃度が高すぎても，良好な３次元構造体を得ることができないことがわかる。
【実施例３】
【０１１１】
［クラック試験］
切削性が，骨などと近似しているかどうか確認するため，クラック試験を行った。評価は，大たい骨の生体模型を製造し，その製造した生体模型（３次元構造体）からテストピースを作成し，釘（直径３．２ｍｍ）を４本一列に打ち込み，クラックが生ずるかどうか目視にて検証した。図２は，大たい骨の３次元構造体を製造するために描画した，３ＤＣＧ画像を示す図である。すなわち，本実施例では，図２に示される対象物の立体形状を元に各層の断面図を得て，その得られた断面図に基づいて，図２に示される大たい骨の形状を再現するようにして，立体像を形成し，３次元構造体を製造した。クラックが生じなければ○とし，クラックが生じた場合は×とした。その結果を表２に示す。なお，得られた３次元構造体を用いて切削性の評価も行った。図３は，３次元構造体の切削性を評価する状態を示す図面に替わる写真である。切削性を評価したところ，先の実施例と同様な結果を得ることができた。
【０１１２】
【表２】
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【実施例４】
【０１１３】
［曲げ強度試験］
次に曲げ強度を測定した。測定は，ＪＩＳＲ１６０９に基づいて測定した。その結果を表３に示す。表中の数値は，ＭＰａである。また，米印は，浸漬工程にてテストピースが壊れ，測定できなかったことを示す。【０１１４】
【表３】
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【実施例５】
【０１１５】
図４は，実施例５において製造した関節部分の３次元構造体を説明するための図である。図４（ａ）は，得ようとする物体の３ＤＣＧであり，図４（ｂ）は得られた３次元構造体の図面に替わる写真である。図４に示されるように，この３次元構造体（１）は，骨などを含む生体部分（２）と，その部分を支える台（３）とを含むものである。図４に示されるように，本発明によれば，精巧な３次元構造体を迅速に製造することができる。そして,そのような模型を用いることで患者の理解などを促すことができる。また，インプラントや人工骨なども適切な形状のものを製造できることとなる。
【実施例６】
【０１１６】
図５は，実施例６において製造した生体模型と，その利用例を説明するための図面に替わる写真である。図５（ａ）は，得られた生体模型を示し，図５（ｂ）は得られた生体模型を部分的に切断し，切断後の生体模型の動作をシミュレーションしたものを示す。図５に示されるように，本発明の３次元構造体である３次元模型を用いれば，切削後の各骨組織の状況などを容易に把握できることとなる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の像形成用組成物は，本発明の像形成用組成物は，通常の像形成用組成物と同様に建材などに用いることができるほか，例えば，３次元生体模型などの３次元模型や，インプラント又は人工骨などに好ましく用いることができる。【０１１８】
本発明の立体像の製造方法は，本発明の立体像を得るために用いることができる。そして，本発明の立体像の製造方法は，迅速かつ精巧な形状を有する立体像を製造するために有用といえる。この立体像は，例えば，このまま所定の形状を有する像として利用してもよい。一方，上記のようにして得られた立体像は，精巧な形状を有しているにもかかわらず，水和反応が十分に進行していないため強度が低いことが想定される。そこで，本発明の立体像は，例えば，水和反応が十分に進行した硬化物を製造するために用いることができる。【０１１９】
本発明の３次元構造体の製造方法は，例えば生体模型などの３次元構造体を得るために利用されうる。生体模型は，医療機器産業などにおいて好適に利用されうる。【０１２０】
本発明の３次元構造体は，オーダーメイドの生体模型，インプラント，人工骨などとして，医療機器産業などにおいて好適に利用されうる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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