(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）（ａ１）Ｎ−アシルアルキレンイミンを繰り返し単位とする親水性セグメントと、（ａ２）オルガノポリシロキサンセグメント、とを構成単位とするポリマー    ２〜８質量％、
（Ｂ）２５℃における粘度が６cs未満であるシリコーン油  １０〜９０質量％、
（Ｃ）有機変性粘土鉱物    ０．１〜１質量％、
（Ｄ）水    ３〜１２質量％
を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｄ）の質量割合が、０．２≦（Ａ）／（Ｄ）≦１．５であるゲル状化粧料。
【請求項２】
更に、ポリエーテル変性シリコーン０．１〜１０質量％を含有する請求項１記載のゲル状化粧料。
【請求項３】
更に、粉体０．１〜５０質量％を含有する請求項１又は２記載のゲル状化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特有の弾力性を有するゲル状化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、油性ゲル状化粧料には、炭化水素油やエステル油等をゲル化するために、ヒドロキシステアリン酸や、デキストリン脂肪酸エステル等の油性ゲル化剤が用いられてきた（特許文献１、２）。しかし、炭化水素油やエステル油は使用感が重く、べたつきやすいこと、また、製造されたゲルが硬すぎたり柔らかすぎたりして、安定性や使用感に問題があった。一方、水性ゲル状化粧料には、水をゲル化するために、ジェランガム等の水溶性高分子が用いられてきたが、水溶性のゲルは耐水性に劣り、化粧持続性が悪いという欠点があった（特許文献３）。
【０００３】
軽い感触で耐水性に優れる揮発性シリコーン油をゲル化することが期待されるが、上記のようなゲル化剤では十分な粘度を有するゲルが得られず、安定性に問題があった。一方、シリコーン油のゲル化剤も知られているが、ゲル化の対象は環状シリコーン油やフェニル変性シリコーン油等に限定されるものが多く、メイクアップ化粧品等で望まれる、より揮発性の高い、デカメチルテトラシロキサンやオクタメチルトリシロキサンのような低粘度のシリコーン油をゲル化することはできなかった。更に、ゲル化するためには高温で加熱する必要があり、配合原料に制約を受ける等、満足できるものではなかった（特許文献４）。
【特許文献１】特開平４−９１０１０号公報
【特許文献２】特開平９−２３５２１０号公報
【特許文献３】特開２０００−３５５５１８号公報
【特許文献４】特開平３−１９７４０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、低粘度のシリコーン油をゲル化して、特有の弾力性を付与し、伸びが良く、塗布後の乾きが速く、化粧持続性、安定性に優れるゲル状化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定のポリマーと低粘度のシリコーン油、有機変性粘土鉱物及び水を組み合わせて用いることにより、特有の弾力性を有し、伸びが良く、塗布後の乾きが速く、化粧持続性及び安定性に優れるゲル状化粧料が得られることを見出した。
【０００６】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）（ａ１）Ｎ−アシルアルキレンイミンを繰り返し単位とする親水性セグメントと、（ａ２）オルガノポリシロキサンセグメント、とを構成単位とするポリマー    ２〜８質量％、
（Ｂ）２５℃における粘度が６cs未満であるシリコーン油  １０〜９０質量％、
（Ｃ）有機変性粘土鉱物    ０．１〜１質量％、
（Ｄ）水    ３〜１２質量％
を含有するゲル状化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のゲル状化粧料は、透明性が高く、特有の弾力性を有し、伸びが良く、塗布後の乾きが速く、化粧持続性及び安定性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いる成分（Ａ）は、（ａ１）Ｎ−アシルアルキレンイミンを繰り返し単位とする親水性セグメントと、（ａ２）オルガノポリシロキサンセグメント、とを構成単位とするポリマーである。
【０００９】
（ａ１）Ｎ−アシルアルキレンイミンとしては、アルキル基の炭素数が１〜５であるものが好ましい。
【００１０】
アルキル基の炭素数が１〜５であるＮ−アシルアルキレンイミンの繰り返し単位としては、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【００１１】
【化１】
0005349831.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｃ末端は、以下に示す（ａ２）オルガノポリシロキサンセグメントの連結基に有するＮ（又はＮ+）末端と結合し、ｎは１〜５の数を示し、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｍはモノマーの重合度を示し、１〜１０００の数を示す。なお、重合後のＮ末端には、重合開始剤残基が結合する〕
ここで、重合開始剤としては、ジエチル硫酸、ジメチル硫酸、塩酸、ヨウ化水素ン、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、過塩素酸等が用いられ、これらの残基が重合後のＮ−末端に結合する。
【００１３】
（ａ２）オルガノポリシロキサンセグメントとしては、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。
【００１４】
【化２】
0005349831.tif 000003
【００１５】
〔式中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3及びＲ4はＲ2と同一の基を示すか、又は下記式（ｉ）〜（ｖ）を示し、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はＲ2と同一の基を示すか、又は下記式（vi）〜（xiii）の連結基を示す。ただし、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の少なくとも１つは（vi）〜（xiii）の連結基である。ｒは平均で１０〜２０００、ｐは平均で０〜２０、ｑは平均で１〜２０の数を示す〕
【００１６】
【化３】
0005349831.tif 000004
【００１７】
【化４】
0005349831.tif 000005
【００１８】
〔式中、Ｃ末端は、珪素（Ｓｉ）原子と結合し、Ｎ（又はＮ+）末端は、一般式（１）で示したＮ−アシルアルキレンイミンのＣ末端と結合し、Ｘ- は四級アンモニウムイオンの対イオンを示し、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンを示す〕
【００１９】
成分（Ａ）のポリマーは、平均重量分子量１０００〜１５万のものが好ましい。また、（Ａ）ポリマー中の（ａ１）親水性セグメントの分子量の割合（（ａ１）親水性モノマーの分子量／（Ａ）ポリマーの分子量）は、１／１００〜５０／１００が好ましく、更に１０／１００〜３０／１００が好ましい。
【００２０】
成分（Ａ）のポリマーとしては、以下の一般式で示されるものが好ましい。
【００２１】
【化５】
0005349831.tif 000006
【００２２】
〔式中、ｎは１〜５の数を示し、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｍはモノマーの重合度を示し、１〜１０００の数を示し、ｒは平均で１０〜２０００、ｐは平均で０〜２０、ｑは平均で１〜２０の数を示し、Ｘ- は四級アンモニウムイオンの対イオンを示し、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンを示す。なお、Ｎ−アシルアルキレンイミンの繰り返し単位のＮ末端には、重合開始剤残基が結合する〕
ここで、重合開始剤としては、ジエチル硫酸、ジメチル硫酸、塩酸、ヨウ化水素、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、過塩素酸等が用いられ、これらの残基が重合後のＮ−末端に結合する。
特に、ＰＯＬＹＳＩＬＩＣＯＮＥ−９（ＩＮＣＩ名、花王社）が好ましい。
【００２３】
成分（Ａ）のポリマーは、本発明の化粧料中に２〜８質量％含有され、好ましくは２〜６質量％、特に好ましくは３〜４質量％含有される。この範囲内であれば、安定なゲルが得られ、ゲル状化粧料の伸びも良く、また、塗布後に形成する皮膜量も適切となり、化粧持続性も高い。
【００２４】
成分（Ｂ）のシリコーン油は、２５℃における粘度が６cs未満、好ましくは１〜４csのものである。６csより粘度が高いシリコーン油の場合には十分なゲル化が起こらず、得られる化粧料は液状、又はペースト状となり、特有の弾力性が得られない。
【００２５】
かかるシリコーン油としては、例えば、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、メチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【００２６】
成分（Ｂ）のシリコーン油は、１種以上を用いることができ、本発明の化粧料中に１０〜９０質量％含有され、好ましくは３０〜８０質量％、更に好ましくは４０〜７０質量％含有される。この範囲内であることにより、塗布時に適度に乾燥が速いゲル状化粧料が得られる。
【００２７】
成分（Ｃ）の有機変性粘土鉱物は、通常の化粧料に用いられるものであれば、特に制限されずに用いることができる。例えば、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ラポナイト、ヘクトライト等の水膨潤性粘土鉱物を第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で処理して得られるものである。ここで用いられる第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤は、下記一般式（３）で表されるものである。
【００２８】
【化６】
0005349831.tif 000007
【００２９】
（式中、Ｒ8は炭素数１０〜２２のアルキル基又はベンジル基を示し、Ｒ9はメチル基又は炭素数１０〜２２のアルキル基を示し、Ｒ10及びＲ11は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子又はメチルサルフェート残基を示す）
【００３０】
処理剤である第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ミリスチルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ステアリルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジベヘニルアンモニウムクロリド、ジメチルジミリスチルアンモニウムクロリド、ジメチルジセチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
これらで処理された有機変性粘土鉱物の代表的なものとしては、市販品として、ベントン ゲルＶＳ−５ ＰＣ Ｖ（ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド処理ヘクトライト：エレメンティスジャパン社製）等が挙げられる。
【００３１】
有機変性粘土鉱物は、本発明の化粧料中に０．１〜１質量％含有され、好ましくは０．３〜０．９質量％、更に好ましくは０．４〜０．８質量％含有される。この範囲内であることにより、外観がくすむことなく、かつ、安定性に優れたゲル状化粧料が得られる。
【００３２】
成分（Ｄ）の水は、適度な硬度のゲルを得る点から、本発明の化粧料中に３〜１２質量％含有され、好ましくは３〜９質量％、更に好ましくは４〜６質量％含有される。
【００３３】
本発明においては、成分（Ａ）のポリマーと成分（Ｄ）の水の質量割合を最適化することで、より弾力性があり、より透明性の高いゲルが得られる。好ましい質量割合は、０．２≦（Ａ）／（Ｄ）≦１．５であり、より好ましくは、０．５≦（Ａ）／（Ｄ）≦１．０である。
【００３４】
本発明の化粧料は、さらに、ポリエーテル変性シリコーンを含有することができ、より弾力性があり、透明性の高いゲルを得ることができる。
かかるポリエーテル変性シリコーンとしては、下記一般式（４）で表される、ＨＬＢが７以下のポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
【００３５】
【化７】
0005349831.tif 000008
【００３６】
〔式中、Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｔは平均で１〜１５０、好ましくは５０〜１００、ｓは平均で１〜５０、好ましくは１〜１０、ａ及びｂは平均で０〜５０、好ましくは０〜１５を示す〕
【００３７】
なお、ＨＬＢは下記式（５）
ＨＬＢ＝Ｅ／５      （５）
（Ｅ：ポリエーテル変性シリコーン中のオキシエチレン基の重量分布）
で表されるものである。
【００３８】
ポリエーテル変性シリコーンは、１種以上を用いることができ、本発明の化粧料中に０．１〜１０質量％、特に２〜８質量％、更に５〜７質量％含有するのが好ましい。
【００３９】
本発明においては、更に粉体を含有することができる。粉体としては、通常の化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、無機粉体、有機粉体などの何れでも用いることができる。
無機粉体としては、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン等の板状無機粉体や、シリカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム等の球状もしくは不定形無機粉体等が挙げられ、有機粉体としては、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンとアクリル酸の共重合体、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００４０】
これらの粉体は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いても良く、美しい仕上がりを得て、適度なぼかし効果を得る観点から、本発明の化粧料中に０．１〜５０質量％、特に１〜２０質量％、更に１〜８質量％含有されるのが好ましい。
【００４１】
本発明のゲル状化粧料は、顔料を含有することもできる。顔料は、通常の化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、無機顔料、有機顔料などの何れでも用いることができる。
無機顔料としては、酸化チタン、黒酸化チタン、雲母チタン、亜鉛華、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、群青等が挙げられ、有機顔料としては、タール色素等が挙げられる。
顔料は、本発明の化粧料中に０．１〜２０質量％、特に１〜８質量％含有されるのが好ましい。
【００４２】
上記粉体及び顔料は、表面処理したものを用いることもでき、例えば、シリカ処理、アルミナ処理、シリカ−アルミナ処理、ポリアクリル酸処理等の親水化表面処理、シリコーン処理、フッ素化合物処理、金属石鹸処理、レシチン処理、油脂処理等の疎水化表面処理を施したものを使用することができる。
【００４３】
本発明の化粧料は、更に保湿剤として、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、マルチトール、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ヒアルロン酸ナトリウム、ピロリドンカルボン酸塩等を含有することができる。
また、細胞間脂質（セラミド等）、収斂剤、酸化防止剤、防腐剤、皮膜剤（トリメチルシロキシケイ酸等）、香料、クエン酸、クエン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム、紫外線吸収剤等を含有することもできる。
【００４４】
本発明のゲル状化粧料は、種々のゲル状化粧料とすることができる。特に、ゲル状ファンデーション、ゲル状アイライナー、ゲル状アイシャドウ、ゲル状チーク、ゲル状日焼け止め、ゲル状美容液等として好適である。また、本発明において、ゲルの生成には加熱を必要とせず、室温にて分散混合するだけで、簡単に製造することができる。
【実施例】
【００４５】
合成例１（ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーンの合成）：
硫酸ジエチル３．７７ｇ（０．０２４４モル）と２−エチル−２−オキサゾリン４８．４ｇ（０．４８８モル）を脱水したクロロホルム１０７ｇに溶解し、窒素雰囲気下で５時間加熱還流し、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）の末端反応性ポリマー（分子量２，０００）を合成した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量１１０，０００、アミン当量９，８４０）４００ｇ（アミノ基にして０．０４０７モル）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、１３時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、ポリジメチルシロキサンにＮ−プロピオニルエチレンイミン鎖の付いたグラフト共重合体（分子量１３７，０００）が得られた。得られた共重合体は淡黄色ゴム状固体（収量４４４ｇ、収率９８％）であった。この共重合体３０ｇをエタノール７０ｇに加えて攪拌し、共重合体のエタノール分散液を得た。
【００４６】
実施例１〜１１、比較例１〜６
表１〜表４に示す組成のゲル状化粧料を製造し、弾力性、伸びの良さ、乾きの速さ、化粧持続性及び温度安定性を評価した。結果を表１〜表４に併せて示す。
【００４７】
（製法）
成分１〜３を混合し、これに成分５、６を粉砕機で処理したもの、及び成分７を加え、攪拌機で分散混合する。これに成分４を約１分かけてゆっくりと攪拌しながら添加した後、１０分間ホモミキサーで攪拌してゲル化する。これを脱泡してジャー容器に約５ｇを充填し、ゲル状化粧料を得た。尚、全工程を室温にて行った。
【００４８】
（評価方法）
（１）弾力性、伸びの良さ、乾きの速さ、化粧持続性：
専門パネラー１０名が、各ゲル状化粧料を瞼に指で塗布したとき、弾力性、伸びの良さ、乾きの速さ及び化粧持続性を、以下の基準に従って評価し、その合計点を求めた。
【００４９】
（１−１）弾力性：
弾力がある・・・・・スコア５。
やや弾力がある・・・スコア４。
普通・・・・・・・・スコア３。
あまり弾力がない・・スコア２。
弾力がない・・・・・スコア１。
【００５０】
（１−２）伸びの良さ：
伸びが良い・・・・・スコア５。
やや伸びが良い・・・スコア４。
普通・・・・・・・・スコア３。
やや伸びが悪い・・・スコア２。
伸びが悪い・・・・・スコア１。
【００５１】
（１−３）乾きの速さ：
乾きが速い・・・・・スコア５。
やや乾きが速い・・・スコア４。
普通・・・・・・・・スコア３。
やや乾きが遅い・・・スコア２。
乾きが遅い・・・・・スコア１。
【００５２】
（１−４）化粧持続性：
持続性が良い・・・・スコア５。
やや持続性が良い・・スコア４。
普通・・・・・・・・スコア３。
やや持続性が悪い・・スコア２。
持続性が悪い・・・・スコア１。
【００５３】
（２）温度安定性：
１００mLポリエチレン容器に、各ゲル状化粧料７０gを充填し、４０℃で１ヶ月保存した後、外観を目視により以下の基準に従って評価した。
◎：変化なし。
○：表面にムラが発生。
△：表面に１mm以内の液体の分離。
×：表面に１mm以上の液体の分離。
【００５４】
【表１】
0005349831.tif 000009
【００５５】
【表２】
0005349831.tif 000010
【００５６】
【表３】
0005349831.tif 000011
【００５７】
【表４】
0005349831.tif 000012
【００５８】
実施例１２〜１５
表５に示す組成のゲル状化粧料を製造し、実施例１〜１１と同様にして、弾力性、伸びの良さ、乾きの速さ、化粧持続性及び温度安定性を評価した。結果を表５に併せて示す。
【００５９】
（製法）
成分１〜４を混合し、これに成分６、７を粉砕機で処理したもの、及び成分８を加え、攪拌機で分散混合する。これに成分５を約１分かけてゆっくりと攪拌しながら添加した後、１０分間ホモミキサーで攪拌してゲル化する。これを脱泡してジャー容器に約５ｇを充填し、ゲル状化粧料を得た。尚、全工程を室温にて行った。
【００６０】
【表５】
0005349831.tif 000013
【００６１】
実施例１６〜２１
表６に示す組成のゲル状化粧料を製造し、貯蔵弾性率を測定した。結果を表６に併せて示す。
【００６２】
（製法）
成分１〜４を混合し、これに成分５を約１分かけてゆっくりと攪拌しながら添加した後、１０分間ホモミキサーで攪拌してゲル化する。これを脱泡してゲル状化粧料を得た。尚、全工程を室温にて行った。
【００６３】
（評価方法）
貯蔵弾性率：
ゲル状化粧料の弾力性を数値的に評価するため、貯蔵弾性率の測定を、引っ張り試験により求めた。装置は、粘弾性測定装置Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ３０１（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ  Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ社製）、φ２５mmのコーンプレートを用い、２５℃、角周波数１（１／ｓ）、ひずみ１％の条件下での測定値を用いた。
【００６４】
【表６】
0005349831.tif 000014
【００６５】
実施例２２（ゲル状ファンデーション）
表７に示す組成のゲル状ファンデーションを製造した。
得られたゲル状ファンデーションは、弾力性を有し、伸びが良く、塗布後の乾きが速く、化粧持続性、安定性に優れるものであった。
【００６６】
（製法）
成分１〜５を混合し、これに成分８〜１３を粉砕機で処理したもの、及び成分１４を加え、攪拌機で分散混合する。これに成分６、７を混合したものを約１分かけてゆっくりと攪拌しながら添加した後、１０分間ホモミキサーで攪拌してゲル化する。これを脱泡して、ジャー容器に約１０ｇを充填し、ゲル状ファンデーションを得た。尚、全工程を室温にて行った。
【００６７】
【表７】
0005349831.tif 000015
【００６８】
実施例２３（ゲル状アイライナー）
表８に示す組成のゲル状アイライナーを製造した。
得られたゲル状アイライナーは、弾力性を有し、伸びが良く、塗布後の乾きが速く、化粧持続性、安定性に優れるものであった。
【００６９】
（製法）
成分１〜５を混合し、これに成分７、８を粉砕機で処理したものを加え、攪拌機で分散混合する。これに成分６を約１分かけてゆっくりと攪拌しながら添加した後、１０分間ホモミキサーで攪拌してゲル化する。これを脱泡してジャー容器に約２ｇを充填し、ゲル状アイライナーを得た。尚、全工程を室温にて行った。
【００７０】
【表８】
0005349831.tif 000016
【００７１】
実施例２４（ゲル状美容液）
表９に示す組成のゲル状美容液を製造した。
得られたゲル状美容液は、弾力性を有し、伸びが良く、塗布後の乾きが速く、安定性に優れるものであった。
【００７２】
（製法）
成分１〜４を混合し、これに成分５〜８を混合したものを約１分かけてゆっくりと攪拌しながら添加した後、１０分間ホモミキサーで攪拌してゲル化する。これを脱泡して、ボトルに約１０ｇを充填し、ゲル状美容液を得た。尚、全工程を室温にて行った。
【００７３】
【表９】
0005349831.tif 000017