(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウムを含有するスラッジを原料として、無機粒子を製造する方法であって、前記スラッジを熱処理する熱処理工程と、熱処理工程で得られた焼成物を水と混合、攪拌する焼成物懸濁液化工程との後に該焼成物懸濁液に硫酸アルミニウム水溶液を混合し、トリスルホアルミン酸カルシウムを生成する硫酸アルミニウム混合工程を備え、前記硫酸アルミニウム混合工程が硫酸アルミニウム水溶液を複数段にわたって添加する複数段方式によって行われ、反応原料を連続的に混合して混合組成物を生成させる混合手段と、該混合手段により生成される該混合組成物を連続的に受け入れ、１５秒間滞留させる中間槽を備えている無機粒子の製造方法。
【請求項２】
粉砕処理工程を硫酸アルミニウム混合工程前および／または硫酸アルミニウム混合工程後に備える請求項１記載の無機粒子の製造方法。
【請求項３】
前記硫酸アルミニウム混合工程後に、二酸化炭素を接触させる炭酸化工程をさらに供える請求項１又は２のいずれか１項に記載の無機粒子の製造方法。
【請求項４】
前記無機粒子のｐＨが１２．０以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機粒子の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理工程が５５０〜９００℃で処理される請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラッジの再利用に関し、塗工用顔料や製紙用填料としての適性を有するスラッジを原料とする無機粒子、その製造方法およびそれを使用した紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の観点から生産に伴う活動からの産業廃棄物削減を余儀なくされている。製紙業界においても、ペーパースラッジの処理が問題となってきている。ペーパースラッジとは、製紙材料であるパルプなどの繊維分、澱粉や合成接着剤を主とする有機物や白色顔料を主とする無機物で利用されずに廃水中に混ざって処理される固形原料、さらにはパルプ化工程で洗い出されたリグニン、微細繊維、あるいは古紙由来の製紙用填料、それに付着した印刷インキ、および生物廃水処理工程から生じる余剰汚泥からなる。その生物廃水処理工程で生じる余剰汚泥以外の主なペーパースラッジの発生源は、（１）抄紙時にワイヤーを通過して流出したもの、（２）古紙処理工程での混入異物除去、脱墨処理や洗浄過程で発生したもの、および（３）パルプ化工程での洗浄過程で発生したものであり、これらの固形物を含む廃水は、沈殿あるいは浮上などを利用した固形分分離装置によりその固形分が分離、回収され、その後、必要に応じて活性スラッジ処理等の生物処理が施された後、放流される。このような処理によって分離、回収された固形分や廃水の最終生物処理によって発生する余剰汚泥がペーパースラッジとなる。
【０００３】
さらに、近年、古紙利用率の高まりとともに、古紙の脱墨工程由来のペーパースラッジが多くなっ。てきている。その中で、新聞古紙や上質古紙は古紙中に含まれる無機物（無機顔料）が少ないのでペーパースラッジ発生量が比較的少なく、その利用率が高いのに対し、雑誌古紙は古紙に含まれる無機物が多く、その結果ペーパースラッジ発生量が多くなる。このことは、新聞古紙や上質古紙に比べて雑誌古紙の利用率が低いことの一因となっている。今後、古紙利用を一層促進するためには、雑誌古紙の利用率向上が必要となるが、反面その利用率が高まると、ペーパースラッジの発生量が増えるという新たな問題が発生する。
【０００４】
製紙工場から発生したペーパースラッジは、従来は、産業廃棄物として、そのまま埋め立て処分されることが多かったのに対し、最近は流動床炉やストーカ炉等の焼却炉でスラッジ中の有機物を燃焼させてエネルギーとして回収すると同時に、ペーパースラッジの減容化が図られている。しかし、ペーパースラッジ中には無機物も含まれるため、燃焼後には多量の残渣（焼却灰）が残るという問題がある。現在、焼却灰の一部はセメントに混合されたり、製鉄の酸化防止剤、土壌改良剤等にも使用されているが、大半は産業廃棄物として埋め立て処分されている。今後、古紙の再利用が進むにつれて、極めてペーパースラッジが大量になり、廃棄物処理が次第に困難になると予想される。このため、古紙を再生している製紙業界はもとより、自治体の抱える環境対策上の問題は極めて深刻で、その対策の一環としてその有効活用が強く求められている。
このため、ペーパースラッジ焼却灰（無機物）を製紙用材料である塗工用顔料や製紙用填料として、再利用することが出来れば、産業廃棄物の削減のみならず、古紙利用率の向上にも結びつけることができ、環境対策上の問題も解消することができる。
【０００５】
このような社会的背景を理由にペーパースラッジの製紙用材料への再利用方法が検討されており、その方法とは大きく２通りに分けられる。（１）ペーパースラッジ焼却灰をそのまま再利用する方法と、（２）ペーパースラッジ焼却灰に何らかの処理を行い、特定の性質を付与したのちに再利用する方法である。
【０００６】
前者の方法としては、ペーパースラッジ中の有機分を焼却させ焼却灰とし、破砕、分散する方法（特許文献１、２）、ペーパースラッジの焼成を多段酸化で行う方法（特許文献３）、白色度を高める目的でペーパースラッジにリン酸を配合添加し、焼成する方法（特許文献４）、焼却灰を炭酸カルシウムと反応させる方法（特許文献５）が提案されている。また、炭酸カルシウムの分解を抑制するために、焼成中に二酸化炭素を吹き込む方法（特許文献６）も提案されている。これらの方法は、高白色度と低摩耗性というような相反する品質を両立させるため、焼成温度を、スラッジ中の無機成分が分解・硬化しない温度範囲でなるべく高温としたり、再燃焼、多段燃焼させたり、燃焼の間に粉砕処理する対策が施されているため、多くのコストとエネルギーを必要とする場合がある。しかも、ペーパースラッジを焼成する工程で、炭酸カルシウムの分解は避けられず、脱炭酸により、酸化カルシウムへ分解される。このため、これらの焼却灰を水性懸濁液にすると、高アルカリになり、スラリー粘度の上昇、分散不良などといったハンドリング性が劣るといった問題がある。高アルカリの焼成物懸濁液のｐＨを低下させる方法として、二酸化炭素を添加し、中和する方法（特許文献７、８）が提案されているが、積極的に二酸化炭素を使用するといったものではなく、酸化カルシウムの影響が多少残る場合がある。
【０００７】
後者の方法としては、シリカまたはその化合物を含むペーパースラッジを焼却し、焼却灰をアルカリ金属化合物と混合焼成し、混合焼成物を酸処理し、非晶質シリカ微粒子を製造する方法（特許文献９）が提案されている。焼却灰をケイ酸を含むアルカリ溶液中に浸漬し、これを酸により中和することで、ホワイトカーボン様物質を製造する方法（特許文献１０）が提案されている。ペーパースラッジ焼却灰に、水酸化ナトリウムを用いて、アルカリ処理することで、ゼオライトを含有する機能性物質を製造する方法（特許文献１１）が提案されている。焼却灰から機能性材料に変換することで、再利用は可能になるが、大量のペーパースラッジを処理するまでには至らず、廃棄物処理量を大幅に減少させることはできない。大量にペーパースラッジを再利用できる方法としては、ペーパースラッジを焼却し、焼却灰を水酸化カルシウム懸濁液に加え混合し、混合懸濁液に二酸化炭素を吹込み、軽質炭酸カルシウムを製造する方法（特許文献１２、１３）が提案されている。しかしながら、これらの焼却灰を核とした軽質炭酸カルシウムの被覆は、高度かつ複雑な操作や管理が必要となる。また、原料となる焼却灰の影響により最終製品の特性が変化し、品質が安定しないといった問題がある。
【０００８】
これらペーパースラッジを再利用化した製品は、多くのコストとエネルギーを必要とする場合があり、製紙用材料としての品質に達していないことも多い。これらの技術を応用して製品をつくることは、企業の環境活動促進としての観点以外に、あまりメリットがないのが現状である。また、ペーパースラッジを大量に製紙用材料、特に塗工用顔料として、再利用する技術、製品がないのも現状である。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２６２００２号公報
【特許文献２】特開２００２−１６７５２３号公報
【特許文献３】特開２００１−２６７２７号公報
【特許文献４】特開２００３−２７８０９２号公報
【特許文献５】特開２００５−５３９８５号公報
【特許文献６】特開２００４−２６２７０１号公報
【特許文献７】特開平１０−２９８１８号公報
【特許文献８】特開２００４−１７６２０８号公報
【特許文献９】特開２００１−３４８５１０号公報
【特許文献１０】特開２００３−７１４０４号公報
【特許文献１１】特開２００４−１８２５３８号公報
【特許文献１２】特表平１１−５０２８７７号公報
【特許文献１３】特開２０００−１７８０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、製紙工場から排出されるペーパースラッジを製紙用材料である塗工用顔料や製紙用填料として、再利用できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、炭酸カルシウムを含有するペーパースラッジを原料として、無機粒子を製造する方法であって、ペーパースラッジを熱処理する熱処理工程と、熱処理工程で得られた焼成物と、硫酸アルミニウム水溶液を混合する硫酸アルミニウム混合工程と、を備える無機粒子の製造方法である。
本方法においては、熱処理工程で得られた焼成物を、水と混合・攪拌し、焼成物懸濁液とする焼成物懸濁液化工程を更に備えていてもよい。
また、本方法においては、硫酸アルミニウム混合工程が、硫酸アルミニウム水溶液を連続的に添加する連続添加方式によって行われてもよい。さらに、硫酸アルミニウム混合工程が、硫酸アルミニウム水溶液を複数段にわたって添加する複数段方式によって行われてもよい。
そして、本方法においては、粉砕処理工程が、硫酸アルミニウム混合工程前および／または硫酸アルミニウム混合工程後に備わっていてもよい。
さらに、本方法においては、硫酸アルミニウム混合工程後に、二酸化炭素を接触させる炭酸化工程を備えていてもよい。
本方法においては、熱処理工程が５５０〜９００℃で処理されてもよい。
本発明で製造された無機粒子のｐＨは１２．０以下であってもよい。また、製造された無機粒子中に少なくともトリスルホアルミン酸カルシウムを含有してしてもよい。
前記無機粒子を、填料として使用した紙が好ましい。また、前記無機粒子を、顔料として使用した塗被紙も好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るペーパースラッジから再生された無機粒子は、塗工用顔料として塗被液中に多配合することができ、また、製紙用填料としても使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の製造方法の基本的なフローを図について説明する。図１は参考例のスラッジを原料とする無機粒子の製造方法の基本フローシートＡを示す図である。以下本基本フローシートＡに従って説明する。
【００１４】
［スラッジ］
スラッジは本発明に用いられる無機粒子の原料となる。スラッジとしては、炭酸カルシウムを含有するスラッジであればよく、製紙工場から出されるペーパースラッジや、下水や工場廃水等から発生するスラッジなどを用いことができる。スラッジとは別に、製紙用材料として再利用が困難な低級な古紙やそれに付随するプラスチックを主としたＲＰＦ（Ｒｅｆｕｓｅｄ  Ｐａｐｅｒ  ＆  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｆｕｅｌ）を原料として使用することもできる。
なお、スラッジ中に炭酸カルシウムを含有しない場合は、炭酸カルシウムが分解され酸化カルシウムにならないため、焼却灰を高濃度で分散することができ、本発明の工程を用いなくても製紙用材料としてそのまま再利用することができる。
【００１５】
スラッジ中の炭酸カルシウム含有率は、スラッジを３５０℃で２時間燃焼させたスラッジ灰化物を、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて、各無機粒子の回折ピーク強度または回折ピーク面積から求めることができる。
（１）スラッジ灰化物をＸＲＤで測定し、無機粒子の同定および、回折ピーク強度または回折ピーク面積を求める。主な無機粒子の回折ピーク位置は、炭酸カルシウム：２９．５度、カオリン：２４．９５度付近、タルク：９．５５度付近である。
（２）炭酸カルシウムの回折ピーク強度または回折ピーク面積を基準に、各無機粒子の強度比または面積比を求める。
（３）各無機粒子の強度比または面積比から無機粒子の構成比率を求め、炭酸カルシウム含有率を求める。
【００１６】
ペーパースラッジは、古紙パルプ製造工程や抄紙工程において、脱水された白水と呼ばれる搾液中に含まれるセルロースや澱粉等の有機物と炭酸カルシウム、カオリン、タルク等の無機粒子の混合物である。より具体的には古紙処理工程での混入異物除去、脱墨処理や洗浄過程で発生したもの、パルプ化工程での洗浄過程で発生したもの、および抄紙時にワイヤーを通過して白水に流出した有機物と無機粒子の混合物を使用することができる。古紙再生工程の脱墨工程よりも前段工程である離解工程の白水からのスラッジを回収することにより、古紙再生工程における脱墨工程、漂白処理、洗浄処理の負荷が低減され、古紙処理コストの低減に加え、排水処理の負荷が低減できるため好ましい。
特に古紙再生工程では、古紙材料に由来した無機粒子が白水中に多量に流出するが、この白水を凝集処理して無機粒子を効率的に回収することができる。例えば、通常の古紙パルプの製造工程から得ることができ、離解処理であれば、従来公知の低濃度パルパー、高濃度パルパーのいずれからの搾水も利用できる。古紙の脱墨処理についても従来公知のいずれの方法も使用でき、各工程の洗浄機からの搾水も使用できる。また、白色度の低い古紙原料から得られた白水の場合は、白水の浮選処理によって白水からインク粒子を除去しておくことが好ましい。
【００１７】
スラッジ中の固形分濃度は、脱水機の能力の違いで異なるため、通常５〜６０質量％である。しかし、スラッジの焼却に要する熱エネルギーを低減する観点から、また炉内での処理時間の短縮化の観点から、該スラッジの固形分濃度はなるべく高い方が良く、４０〜６０質量％が好ましい。固形分濃度６０質量％を超えるものは現状の脱水機あるいは濃縮機の能力では達成が難しい。
【００１８】
本発明では、スラッジの熱処理工程前に造粒することも可能である。この造粒処理により、微細粒子が一体化し、微細粒子の飛散を防止することができ、熱処理後の収率を向上できる。また、大きさのバラツキが小さくなり、その熱処理効率が高まり、収率よく有機物が熱分解し、設備を小型化できる。含水状態のスラッジを転動造粒法や攪拌造粒法等により造粒することもできるが、乾燥したスラッジを圧縮成形する方法は、熱処理工程で熱エネルギーを節約することができ、好ましい。
乾式の造粒方法として、ブリケットマシンやローラーコンパクター等の圧縮成形機を用いることが好ましい。これらの圧縮成形機は、加圧された２本のロール間にスラッジを、スクリューにより強制的に押し込み、ロールを回転させることで圧縮成形することができる。
【００１９】
［熱処理工程］
本発明の熱処理工程は空気（酸素）雰囲気で行い、その熱処理温度は、スラッジ中のカーボンブラック等のインク顔料や繊維およびポリマー等の有機物を燃焼するのに十分な温度であれば特に限定はされない。有機物を燃焼させるには、５５０℃以上にした方が好ましい。５５０℃未満では、有機物が完全に燃焼しない可能性がある。さらに、白色度の面からは処理温度は６００℃以上にした方が好ましいが、あまり高温にし過ぎると、スラッジ中の無機粒子が変化し、焼成物が硬くなってしまい、製紙用材料としては好ましくない。
スラッジ中の無機粒子は、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタンが主である。炭酸カルシウムは、６００℃を越えた付近から脱炭酸を始め、少なくとも一部が酸化カルシウムに分解され始め、９００℃で完全に酸化カルシウムに分解する。タルクは９００℃まで結晶構造は変化しない。二酸化チタンは安定であり、全く変化しない。カオリンは、４００℃を超えた付近から結晶水が脱離し、５００〜８５０℃までは非晶質のメタカオリンとして存在する。この非晶質のメタカオリンは、焼成カオリンと呼ばれるもので、嵩高く、不透明度が良好で、平滑性に優れる無機粒子である。９００℃を超えると、γアルミナ、ムライトを生成する。これらのγアルミナ、ムライトは、非常に硬いため、ワイヤー摩耗、塗工ブレード摩耗が悪くなるため、製紙用材料としては好ましくない。また、８００℃を超え、非晶質のメタカオリンと炭酸カルシウムから分解された酸化カルシウムが存在すると、化学反応により、硬い、再利用に適さないゲーレナイトが生成する。従って、本発明の熱処理工程においては、カオリンが焼結、融着せず、非晶質のメタカオリンとして存在し、炭酸カルシウムが分解され酸化カルシウムで存在する状態が好ましいので、熱処理温度の上限は９００℃であり、より好ましくは８００℃以下である。
よって、本発明の熱処理工程の熱処理温度は、５５０℃以上９００℃以下が好ましく、６００℃以上８００℃以下がより好ましい。
ここに示す温度は、焼却炉内雰囲気温度であり、スラッジ燃焼温度とは多少前後する場合がある。
【００２０】
本発明の熱処理工程は、上記温度範囲であれば、複数段で処理することもできる。例えば、１００℃以上の温度でスラッジを乾燥させ、水分を完全に除去したのちに焼成処理を行うと、焼成時間を短縮することができる。なお、熱処理時間は特に限定されないが、通常１〜２４時間程度である。また、無酸素雰囲気で熱処理を行うことも可能であるが、熱処理時間が長くなり、エネルギーコストが高くなるので、実用上あまり好ましくない。
【００２１】
本発明の熱処理工程で用いられる焼却炉は、例えば、ロータリーキルン、流動床炉、浮遊炉、ストーカ炉等通常用いられている焼却炉を用いることができる。なかでも、回転あるいは流動させることが可能な形式の炉の方が、スラッジへの伝熱が良好であること、また、成形体外層が燃焼し灰化した後に、灰部が成形体から脱落し、新たな未燃焼部分が表面に出ることで効率よく燃焼し、過度な温度で炭化・焼成を避けることができるので、好ましい。スラッジの焼却設備は極力単純なものが設備の維持の面で好ましいので、炉の型式としては一つの設備内で、乾燥、炭化、焼成が可能なロータリーキルンが好ましい。
【００２２】
［硫酸アルミニウム混合工程−その１］
本混合工程は、焼成物中に存在している炭酸カルシウムから分解された酸化カルシウムを反応あるいは中和させるために、熱処理工程で得られた焼成物と、硫酸アルミニウム水溶液を混合させる工程である。単純に考えると、焼成物中に硫酸アルミニウム水溶液を徐々に加える、または硫酸アルミニウム水溶液中に徐々に焼成物を加えるごとくの方法が挙げられるが、以下のような点であまり実際的ではない。焼成物中に硫酸アルミニウム水溶液を徐々に加える場合は、混合攪拌を直ちに行うことができず、硫酸アルミニウム水溶液が局在化し、過剰な状態になり、トリスルホアルミン酸カルシウムと副生成物の硫酸カルシウム、酸化アルミニウムを生成することになる。また、硫酸アルミニウム水溶液中に徐々に焼成物を加える場合も、硫酸アルミニウム水溶液が過剰な状態になり、トリスルホアルミン酸カルシウムと副生成物の硫酸カルシウム、酸化アルミニウムを同様に生成することになる。従って、トリスルホアルミン酸カルシウムを効率よく、生成する上で、後述の［焼成物懸濁液化工程］を加えることが好ましい。
【００２３】
本発明において、焼成物へ混合する硫酸アルミニウム水溶液は、酸化カルシウムと硫酸アルミニウムの反応モル比が、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３＝５．５〜８．０の割合であればよく、酸化カルシウムの影響による高アルカリ化を防止することができればよい。高アルカリ化を防止することにより、従来の熱処理工程のみで得られた無機粒子よりも、高濃度で分散させることができ、また、分散剤を減らすことも可能である。
【００２４】
この混合する硫酸アルミニウム水溶液の量は、焼成物中の酸化カルシウムのモル数から算出する。
（１）熱処理工程後の炭酸カルシウム分解率（％）＝（１−（ｂ２／ｂ１））＊１００
ｂ１：３５０℃で２時間燃焼した焼成前のスラッジの灰化物の炭酸カルシウム回折ピーク強度
ｂ２：スラッジの焼成物の炭酸カルシウム回折ピーク強度
（２）酸化カルシウム含有率（％）＝（Ａ／１００）＊（Ｂ／１００）＊１００
Ａ：スラッジ中の炭酸カルシウム含有率（％）
Ｂ：上記（１）の炭酸カルシウム分解率（％）
（３）酸化カルシウムモル数＝（焼成物重量（ｇ）＊（上記（２）の酸化カルシウム含有率／１００））／５６．１
【００２５】
［脱水、分散工程］
本発明において、硫酸アルミニウム混合工程後の組成物を脱水して脱水組成物とする脱水工程と、該脱水工程により得られる該脱水組成物に水分を加えてスラリー状の分散組成物とする分散工程とを備えることが好ましい。脱水工程は、濾過、遠心分離、加圧脱水、圧搾などの操作により行うことができる。分散工程は、脱水工程により得られる脱水工程により得られる脱水組成物に水分を加えてスラリー状の分散組成物とするものであればよい。分散工程時に水分以外に、分散剤を添加することで、スラッジを原料とした無機粒子を良好に分散することができるので好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法の別のフローを図２に示した。図２は本発明のスラッジを原料とする無機粒子の製造方法の別のフローシートＢを示す図である。本フローシートＢの製造方法は基本フローシートＡに、［焼成物懸濁液化工程］および、基本フローシートＡとは異なる［硫酸アルミニウム混合工程］を付加したことに特徴があり、それ以外の工程は基本フローシートＡと同様である。
［焼成物懸濁液化工程］
熱処理工程後の焼成物は焼成灰の状態で、そのまま硫酸アルミニウム水溶液と混合してもよいが、焼成物を水と混合、攪拌し、焼成物懸濁液とする懸濁液化工程を熱処理工程後に備えた方が好ましい。懸濁液化工程を備えることで、硫酸アルミニウム水溶液を、焼成物懸濁液に混合、添加することができるので、硫酸アルミニウム水溶液の過剰な状態を防ぐことができ、トリスルホアルミン酸カルシウムを生成させることができる。このトリスルホアルミン酸カルシウムは、針状の結晶状態を有する白色顔料であり、塗被紙製造に用いる顔料塗被液に配合することで、優れた平滑度、白紙光沢度、白色度および不透明度などを付与することができる優れた顔料である。従って、硫酸アルミニウム水溶液中に焼成物を混合させるより、焼成物懸濁液に硫酸アルミニウム水溶液を混合させてトリスルホアルミン酸カルシウムを生成させる方が、塗工用顔料として利用する場合、好ましい。
【００２７】
［硫酸アルミニウム混合工程−その２］
焼成物懸濁液化工程で得られた焼成物懸濁液と硫酸アルニウム水溶液を混合、添加する方式としては、所定量の焼成物懸濁液（水酸化カルシウム懸濁液）について硫酸アルミニウム水溶液を添加する「バッチ」方式と、連続的に移送される焼成物懸濁液（水酸化カルシウム懸濁液）に対して硫酸アルミニウム水溶液を連続的に添加する「連続添加」方式があり、本発明においては、どちらの方式を用いても構わないが、生成されるトリスルホアルミン酸カルシウムの粒径の均一性の点からは、「連続添加」方式の方が好ましい。
【００２８】
焼成物懸濁液に対して添加される硫酸アルミニウム水溶液は、所定量を一括添加しても、複数段に分割して添加しても構わないが、焼成物懸濁液と硫酸アルミニウム水溶液を反応させて、副生成物を生成させずにトリスルホアルミン酸カルシウムを生成するには、複数段に分割して添加する方が好ましい。
硫酸アルミニウム水溶液は、水酸化カルシウムと反応することで、トリスルホアルミン酸カルシウムになる。このうち、硫酸アルミニウムは水に完全に溶解して水溶液となり、その全量が直ちに反応が行なえる状態であるのに対して、もう一方の反応原料である水酸化カルシウムは水に対する溶解性が０．２％と極めて低く、ほとんど水に溶けない懸濁液の状態であるため、その全量は直ちに反応が行なえる状態にはない。このため、反応性の鈍い水酸化カルシウム懸濁液に対して、所定量の硫酸アルミニウム水溶液を一度に添加するのではなく、直ちに反応することができる水酸化カルシウム量に見合うだけの硫酸アルミニウム量の範囲内で、所定量の硫酸アルミニウムを複数段に分割して添加することにより、反応系内において硫酸アルミニウムが過剰になる状態を回避し、酸化アルミニウムや硫酸カルシウムの反応副生成物の発生を抑制するものである。
【００２９】
焼成物懸濁液に、硫酸アルミニウム水溶液を複数段添加する際に、複数段添加のうちの少なくともいずれかが、連続的に移送される焼成物懸濁液に、硫酸アルミニウム水溶液を連続的に添加する連続添加によって行ってもよい。
複数段に分割して行なわれる硫酸アルミニウム水溶液の添加に対しては、「バッチ」方式を行なっても良いが、生成するトリスルホアルミン酸カルシウムの粒子径を微小、かつ均一に制御することに関しては、「バッチ」方式よりも「連続添加」方式の方が優れていることから、複数段に分割して行なわれる硫酸アルミニウム水溶液のいずれかの添加において、「連続添加」方式による添加を、少なくとも最低１回は行なう方が好ましい。
【００３０】
「連続添加」方式による硫酸アルミニウム水溶液の添加については、複数段に分割して行なわれる硫酸アルミニウム水溶液の添加のうち、第１段目の添加を「連続添加」方式とすることもでき、さらに、複数段に分割して行なわれる硫酸アルミニウム水溶液の添加のうち、最終の添加を除く全ての添加を「連続添加」方式とすることもできる。なお、最終の添加を含む全ての添加を「連続添加」方式とすることもできる。
【００３１】
また、焼成物懸濁液に、複数段に分割して行なわれる硫酸アルミニウム水溶液の添加に対しては、焼成物中の水酸化カルシウムの反応性を回復させて適正なトリスルホアルミン酸カルシウム生成反応を維持させるために、該後続添加の直前の添加から所定時間の間隔を空けた後に、後続の硫酸アルミニウム水溶液を添加するものであり、安定化するのに要する所要時間は、混合組成物の状態にもよるが、１５秒以上あった方がよい。
【００３２】
また、本方法においては、前記複数段に分割して行なわれる硫酸アルミニウム水溶液の添加のうち、２段目以降の添加である後続添加が、該後続添加において硫酸アルミニウム水溶液が添加される組成物のｐＨが１０．０以上で行うことが好ましい。
ここにいう「後続添加」とは、焼成物懸濁液に対して、複数段に分割して硫酸アルミニウム水溶液を添加する場合において、２段目〜最終段に行なわれる、それぞれの硫酸アルミニウム水溶液の添加をいう。
そして、ここにいう「該後続添加において硫酸アルミニウム水溶液が添加される組成物」とは、焼成物懸濁液と硫酸アルミニウム水溶液の混合物であって、まだ硫酸アルミニウム水溶液の所定量（全量）が混合されておらず（即ち、最終段の添加がなされていない）、該後続添加によって硫酸アルミニウム水溶液が添加される直前の組成物をいい、具体的には焼成物懸濁液中に生成したトリスルホアルミン酸カルシウムと未反応の水酸化カルシウムが残留する組成物のことを示す。
【００３３】
後続添加において、硫酸アルミニウム水溶液が添加される組成物のｐＨが１０．０以上であることの意義は次のように考えられる。
トリスルホアルミン酸カルシウムの製造に関して、硫酸アルミニウム水溶液を添加する際に、原料である水酸化カルシウムの反応性を維持、回復させることが重要であることは前記した通りであるが、水酸化カルシウム懸濁液に対して硫酸アルミニウム水溶液を混合して得られた混合組成物のｐＨの変動状態を観測することにより、混合組成物における水酸化カルシウムの反応性の回復状況を把握することができることから、該混合組成物においては、硫酸アルミニウムを添加する前に充分に反応性を回復（＝ｐＨの上昇回復）しておくことが不可欠である。硫酸アルミニウムを添加する前の混合組成物のｐＨが、１０．０未満であると、混合組成物中の水酸化カルシウムの反応性回復が不十分である可能性が高く、該状態の混合組成物に対して硫酸アルミニウム水溶液を追添加すると、トリスルホアルミン酸カルシウムの生成反応を適性、かつ安定して行なうことが困難となり、酸化アルミニウムや硫酸カルシウムといった反応副生成物が多量に生じるため好ましくない。
【００３４】
本発明においては、トリスルホアルミン酸カルシウムを生成させる際の、混合、添加する硫酸アルミニウム水溶液は、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３＝５．５〜８．０の割合であればよい。酸化カルシウムの影響による高アルカリ化を防止するためには、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３＝７．０以下が好ましく、より好ましいのは、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３＝５．５〜６．０の範囲である。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３＝５．５未満の場合は、多量に副生成物が発生し、好ましくない。
【００３５】
ここに「トリスルホアルミン酸カルシウムを含有する組成物のｐＨ」の測定方法としては、残留する水酸化カルシウムの状態安定化のために、硫酸アルミニウム水溶液の最終添加が終了した後、少なくとも１０分以上、好ましくは５時間以上経過した後にｐＨ測定を行なうことが好ましく、ｐＨ測定については、測定を行なう当日に少なくとも１回はｐＨ標準校正溶液を用いて校正されたｐＨ計を用いることが好ましい。例えば、硫酸アルミニウム水溶液の最終段添加が終了してから２４時間後経過後の２５℃のトリスルホアルミン酸カルシウムを含有する組成物のｐＨを測定するようにしてもよい。また測定器具としては、ラコムテスターｐＨ計（ｐＨＳｃａｎＷＰＢＮ型／アズワン製）を使用し、トリスルホアルミン酸カルシウムを含有する組成物の分散液中に直接ｐＨ電極を浸漬させて該組成物のｐＨを測定する。なお、ｐＨ測定に使用したｐＨ計については、ＮＩＳＴ基準校正液（ｐＨ６．８６、およびｐＨ９．１８の２種類）を用いてｐＨ校正を行なった後にｐＨ測定を行う。
【００３６】
本方法においては、焼成物懸濁液の濃度と、硫酸アルミニウム水溶液の濃度と、の少なくとも一方が、１２質量％以下であることが好ましく、少なくとも一方が、６質量％以下であることがより好ましく、焼成物懸濁液の濃度と硫酸アルミニウム水溶液の濃度が、共に６質量％以下であることが最も好ましい。
【００３７】
そして、反応原料を瞬時、かつ均一に混合させて、トリスルホアルミン酸カルシウムの生成反応を安定して行なうためには、前記したように各反応原料の濃度はできる限り低い方が好ましいが、反応原料の濃度が極めて低い場合には、取り扱う反応液量が膨大となり、極めて大きな処理能力を有する製造設備の設置が必要となるため、必要以上に原料を低濃度化することは好ましくない。
したがって、焼成物懸濁液の濃度と、硫酸アルミニウム水溶液の濃度の少なくとも一方が、０．１質量％以上であることが好ましく、少なくとも一方が、１質量％以上であることが特に好ましい。
【００３８】
硫酸アルミニウム混合工程の複数段「連続添加」方式の工程について説明する。
本方式は、トリスルホアルミン酸カルシウムの粒子形状を微粒、かつ均一に制御するために「連続添加」方式による反応原料の混合を行なうことと、さらに硫酸アルミニウム水溶液を添加した後に、所定の時間間隔を設けることにより、水酸化カルシウムの反応性を回復させることが特徴であり、このため、反応原料を連続的に混合して混合組成物を生成させる混合手段と、該混合手段により生成される該混合組成物を連続的に受け入れ、所定の時間滞留させる中間槽を備える。
また、該混合組成物を連続的に受け入れ、所定の時間滞留させて水酸化カルシウムの反応性回復を行なうために設けられる中間槽としては、所定の時間滞留させることができるものであればいかなるものであってもよく（単に硫酸アルミニウム水溶液の次の添加までに所定の時間間隔を設けられれば良く）、特に制限されるものではない。したがって、該混合組成物を貯留できる容積を有する貯留槽やタンクでも良く、また該貯留槽やタンクと同容積を有し、同所定の時間間隔を設けられるような配管であってもよい
【００３９】
本方式は、前記所定の時間が、前記いずれかの添加において、硫酸アルミニウム水溶液が添加されてから前記いずれかの添加の直後の添加工程において硫酸アルミニウム水溶液が添加されるまでの時間が１５秒以上となるように決定されてもよい。  
これは硫酸アルミニウム水溶液と反応させる前に、水酸化カルシウムの反応性を回復させるために、硫酸アルミニウムの添加同士の間に充分な所定の時間間隔を設けるものであり、前記所定の時間は、本方法において既に詳しく説明しているように、１５秒以上の時間間隔を設けることが好ましく、５分以上の時間間隔を設けることがより好ましく、３０分以上の時間間隔を設けることが特に好ましい。また、硫酸アルミニウムの添加同士間に５時間以上の時間間隔を空けても良いが、５時間（３００分）程度の時間間隔を設ければ水酸化カルシウムの反応性回復は充分であると考えられ、５時間以上の時間間隔をあけることはトリスルホアルミン酸カルシウム生成の反応完結までに時間が掛かり過ぎるため好ましくない。
【００４０】
本方式においては、前記混合手段が、焼成物懸濁液と硫酸アルミニウム水溶液との混合物を連続的に流通させる内部空間を有する本体部と、該内部空間において該混合物に接触した状態で運動する攪拌部と、を含んでなるものであってもよい。
ここに焼成物懸濁液と硫酸アルミニウム水溶液との混合物を連続的に流通させる内部空間を有する本体部としては、該混合物を流通させることができる内部空間を有するものであれば特に制限はなく、例えば、筒状、槽状、塔状等の形状を有するものを例示的に挙げることができる。そして、これらの形状を２種類以上を組み合わせたものを用いることもできる。
また、攪拌部としては、該内部空間において該混合物に接触した状態で運動するものであれば特に限定はなく、例えば、プロペラ型、パドル型、タービン型、リボン・スクリュー型、シングルコーン型、ダブルコーン型等の攪拌装置を１種類、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
こうすることで本体部の内部空間を連続的に流通する該混合物を、攪拌部が該内部空間において該混合物に接触した状態で運動することで、確実に混合することができる。
【００４１】
なお、このような本体部と攪拌部とを含んでなる既製の混合手段も種々のものが知られており、かかる混合手段の一例としては、特殊機化工業社製の商標名パイプラインホモミクサー（狭い筒状本体部内にタービン型回転攪拌部を内蔵したものであり、所謂インラインミキサーである。）、特殊機化工業社製の商標名ホモミックラインフロー（広い槽状本体部内にタービン型回転攪拌部を内蔵した、所謂反応槽型インラインミキサーである。）、日本化学機械製造社製の商標名「Ｌ−ｍｉｘＩＩ」（複数の反応空間を塔状に重ね、その各空間内部に板状の上下動攪拌部等を内蔵した、所謂多段反応塔型インラインミキサーである。）等を挙げることができる。
【００４２】
本発明の製造方法の別のフローを図３に示した。図３は本発明のスラッジを原料とする無機粒子の製造方法の別のフローシートＣを示す図である。本フローシートＣの製造方法は先に説明したフローシートＢに［焼成物粉砕工程］を付加したことに特徴があり、それ以外の工程はフローシートＢと同様である。また同様に粉砕工程を付加した本発明の製造方法の別のフローを図４に示した。図４は本発明のスラッジを原料とする無機粒子の製造方法の別のフローシートＤを示す図である。本フローシートＤの製造方法は先に説明したフローシートＢに［生成物粉砕工程］を付加したことに特徴があり、それ以外の工程はフローシートＢと同様である。以上のフローシートＣ、Ｄの粉砕工程についてまとめて説明する。
［粉砕工程］
本発明において、粉砕処理工程を、硫酸アルミニウム混合工程前（焼成物粉砕工程）および／または硫酸アルミニウム混合工程後（生成物粉砕工程）に備えていてもよい。粉砕処理を行うことにより、再生された無機粒子の粒径を微細化することができ、平滑性が向上するので好ましい。また、焼成物粉砕工程を備えることで、焼成物中の酸化カルシウムを微細化することができ、硫酸アルミニウムとの反応性が高まり、より粒径の均一なトリスルホアルミン酸カルシウムを生成することができ好ましい。焼成物粉砕工程は、焼成物懸濁液化工程前後のどちらに備えていてもよい。
さらに、硫酸アルミニウム混合工程の前後に粉砕処理を行うことで、再生された無機粒子をさらに微細にすることができ、さらに好ましい。このように焼成物粉砕工程と生成物粉砕処理工程を備える本発明の製造方法の別のフローを図５に示した。図５は本発明のスラッジを原料とする無機粒子の製造方法の別のフローシートＥを示す図である。
このような粉砕工程において用いる粉砕機としては、ローラミル、ジェットミル、乾式ボールミル、衝撃式粉砕機など乾式粉砕機、サンドミル、湿式ボールミル、振動ミル、攪拌槽型ミル、流通管型ミル、コボールミルなどの湿式粉砕機を使用することができる。
【００４３】
本発明の製造方法の別のフローを図６に示した。図６は本発明のスラッジを原料とする無機粒子の製造方法の別のフローシートＦを示す図である。本フローシートＦの製造方法は先に説明したフローシートＢに［炭酸化工程］を付加したことに特徴があり、それ以外の工程はフローシートＢと同様である。また、同様に炭酸化工程を付加した本発明の製造方法の別のフローを図７に示した。図７は本発明のスラッジを原料とする無機粒子の製造方法の別のフローシートＧを示す図である。本フローシートＧの製造方法は先に説明したフローシートＣに炭酸化工程を付加したことに特徴があり、それ以外の工程はフローシートＣと同様である。さらに、炭酸化工程を付加した本発明の製造方法の別のフローを図８に示した。図８は本発明のスラッジを原料とする無機粒子の製造方法の別のフローシートＨを示す図である。本フローシートＨの製造方法は先に説明したフローシートＤに炭酸化工程を付加したことに特徴があり、それ以外の工程はフローシートＤと同様である。そして、炭酸化工程を付加した本発明の製造方法の別のフローを図９に示した。図９は本発明のスラッジを原料とする無機粒子の製造方法の別のフローシートＩを示す図である。本フローシートＩの製造方法は先に説明したフローシートＥに炭酸化工程を付加したことに特徴があり、それ以外の工程はフローシートＥと同様である。以上のフローシートＦ〜Ｉの炭酸化工程についてまとめて説明する。
［炭酸化工程］
本発明においては、硫酸アルミニウム混合工程後に、二酸化炭素を接触させる炭酸化工程を備えていてもよい。炭酸化工程は、硫酸アルミニウム混合工程直後でも、分散工程後のどちらでも構わない。炭酸化工程を備えることにより、トリスルホアルミン酸カルシウムを含有する組成物中のアルカリ成分（酸化カルシウム）を二酸化炭素（炭酸）で中和することにより、該組成物のアルカリ性をさらに下げることができるので、好ましい。炭酸化工程において、トリスルホアルミン酸カルシウムを含有する混合組成物に二酸化炭素を接触させる方法は特に限定はないが、例えば、インラインミキサーを用いて接触させる方式（密閉系）、該気体をコーレスミキサーに直接吹き込み接触させる方式（開放系）などを例示することができる。
【００４４】
本方法における工程は、熱処理工程、硫酸アルミニウム混合工程は必要であるが、懸濁液化工程、粉砕工程、炭酸化工程、脱水・分散工程は適宜選択して組み合わせることができる。
【００４５】
［スラッジからの無機粒子のスラリー物性］
本方法で得られたスラッジを原料とした無機粒子のスラリーは、ｐＨを１２．０以下とすることが好ましく、より好ましいのは、１１．０以下であり、さらに好ましいのは、１０．０以下である。また、ｐＨの下限としては、ｐＨを８．０以上とすることが好ましく、８．５以上とすることが特に好ましい。
トリスルホアルミン酸カルシウムを含有する無機粒子のｐＨが１２．０を越える場合には、未反応の水酸化カルシウムが多く残留しているため、無機粒子スラリー濃度を高濃度にすることができず、好ましくない。他方、ｐＨが８．５未満である場合には、反応終了点を越えて、過剰に硫酸アルミニウム水溶液が添加され、生成したトリスルホアルミン酸カルシウムの結晶形状が崩壊し、水酸化アルミニウムや硫酸カルシウムの反応副生成物が発生するため、好ましくない。
このｐＨは、硫酸アルミニウム水溶液の添加量によって調節することができ、具体的には、（Ａ）水酸化カルシウムのモル数ａの、添加された（Ｂ）硫酸アルミニウム水溶液の合計添加量のモル数ｂに対する割合（ａ／ｂ）を変更することでｐＨを調節することができる。該割合（ａ／ｂ）を高めればｐＨは上昇し、該割合（ａ／ｂ）を低めればｐＨは低下するので、所定のｐＨになるように該割合（ａ／ｂ）を調節すればよい。また、炭酸化工程における二酸化炭素の添加量によっても、ｐＨを調節することができる。二酸化炭素の添加量を多くすれば、ｐＨは低下し、逆に二酸化炭素の添加量を少なくすれば、ｐＨは高くなる。
【００４６】
本方法で得られた無機粒子は、塗工用顔料や製紙用填料として用いることができる。
【００４７】
［スラッジからの無機粒子を顔料として使用した塗被紙］
本発明の方法で得られたスラッジを原料とした無機粒子を顔料として使用した塗被紙が得られる。このような塗被紙の顔料としては、スラッジを原料とするトリスルホアルミン酸カルシウムを含有した無機粒子以外に、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、アルミナ珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スクメタイト等の無機顔料や、密実型、中空型、貫通孔型のプラスチックピグメント、バインダーピグメント等の有機顔料等、通常の塗被紙分野に使用される顔料を使用することが可能であり、これらの中から１種あるいは２種以上を適宜選択して組み合わせて使用できる。
【００４８】
以上のような顔料を含む塗被層の接着剤成分には、通常は分散型接着剤を使用する。分散型接着剤としては、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックスなどを例示することができる。
【００４９】
上記した分散型接着剤と共に少量の水溶性接着剤を併用することができる。水溶性接着剤としては、酸化澱粉、エステル化澱粉、冷水可溶性澱粉などの各種澱粉類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白などの蛋白質類、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコールやその変性品などが例示できる。
【００５０】
本発明の塗被紙の塗被層には、必要に応じて、青系統あるいは紫系統の染料や有色顔料、蛍光増白染料、増粘剤、保水剤、酸化防止剤、老化防止剤、導電誘導剤、消泡剤、紫外線吸収剤、分散剤、ｐＨ調整剤、離型剤、耐水化剤、撥水剤等の各種助剤を適宜配合することができる。
【００５１】
原紙上に設ける塗被層は、一層とするか、或いは２層以上の多層にするかは特に限定はなく、多層の場合、全てが同一である必要はなく、要求される品質レベルに応じて適宜調整することが可能である。
また、塗被層の塗被量も、特に限定されるものではなく、塗被紙の白紙品質、印刷品質などに応じて調整することが可能であるが、一般には、片面あたり５〜４０ｇ／ｍ２程度である。
【００５２】
本発明における塗被層を設ける際の塗工方式については、通常の塗被紙製造分野で使用されている各種の塗工装置、例えばエアーナイフコーター、各種のブレードコーター、ゲートロールコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等が適宜使用することができる。
【００５３】
本発明における原紙については、特に限定されるものではなく、原紙の坪量は、一般的には、３０〜４００ｇ／ｍ２程度の範囲に適宜調整されたものを用いることができる。
【００５４】
このようにして得られた塗被紙は、各種公知公用の仕上げ装置、例えばスーパーカレンダ、グロスカレンダ、ソフトカレンダ、マットカレンダ等に通紙して製品仕上げを施してもよい。
【００５５】
［スラッジからの無機粒子を内添した紙］
本方法で得られたスラッジを原料とした無機粒子を填料として使用した紙としては、従来の填料を内添した紙であればよく、特に限定はない。また、紙の種類としては、包装用紙、紙容器、インクジェット用紙、ＰＰＣ用紙などの記録用紙、新聞用紙、上質紙、中質紙、各種塗工用原紙およびそれを使用した塗被紙、壁紙、繊維板、写真用原紙、含浸用原紙、難燃紙などが挙げられる。
【００５６】
パルプとしては、例えば、一般に使用されているＬＢＫＰやＮＢＫＰ等の漂白化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、加圧式砕木パルプ（ＰＧＷ）、リファイナ砕木パルプ（ＲＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の機械パルプ、脱墨古紙パルプ（ＤＩＰ）、損紙などが適宜混合使用される。また、ケナフ等の非木材繊維原料から得られるパルプ繊維、合成パルプ、無機繊維等の１種又は２種以上を原紙に配合することもできる。機械パルプやＤＩＰは、必要に応じて漂白して使用することもでき、漂白の程度も任意に行うことができる。なお、パルプの漂白には、塩素ガスのような分子状塩素や二酸化塩素のような塩素化合物を使用しない漂白工程を採用することが、環境保全の観点から好ましく、このような漂白工程を経たパルプとしては、ＥＣＦ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  Ｆｒｅｅ）パルプやＴＣＦ（Ｔｏｔａｌｌｙ  Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  Ｆｒｅｅ）パルプを挙げることができる。
【００５７】
スラッジを原料とした無機粒子以外の填料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、石膏、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、ホワイトカーボン、非晶質シリカ、デラミネートカオリン、ケイソウ土、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等の無機顔料や尿素ホルマリン樹脂微粒子、微小中空粒子等の有機顔料等を使用することができる。填料は２種以上の混合使用も可能である。填料の配合量は、一般に、紙（原紙）灰分が３〜２０質量％の範囲となるように添加される。
【００５８】
なお、紙中にはパルプや填料の他に、内添サイズ剤、アニオン性、ノニオン性、カチオン性あるいは両性の歩留り向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤等で例示される各種の抄紙用内添助剤を、必要に応じて添加することができる。内添サイズ剤の具体例としては、例えば、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系、スチレン−アクリル系、高級脂肪酸系、石油樹脂系サイズ剤、ロジン系サイズ剤等が挙げられる。また、歩留り向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤の具体例としては、例えば、アルミニウム等の多価金属化合物（具体的には、硫酸バンド、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、塩基性アルミニウム化合物等）、各種澱粉類、ポリアクリルアミド、尿素樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド等が例示できる。
【００５９】
紙の抄造条件は特に限定はなく、抄紙機としては、例えば、長網式抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、円網式抄紙機、短網式抄紙機等の商業規模の抄紙機が、目的に応じて適宜選択して使用できる。抄紙方式としては、酸性抄紙、中性抄紙、弱アルカリ性抄紙等のいずれの方式も使用することができる。紙上に各種サイズプレス機およびロールコーターなどで澱粉等の天然接着剤やポリビニルアルコール等の合成接着剤を用いてサイズ処理を行なうことも可能である。
【００６０】
また、スラッジを原料とする無機粒子を填料として使用した原紙と、スラッジを原料とする無機粒子を含有する塗被層とを組み合わせて、塗被紙としてもよい。
【００６１】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、勿論、本発明はそれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、例中の部および％はそれぞれ質量部、および質量％を示す。また、実施例や比較例中のｐＨおよびＸ線回折測定は以下の方法で測定した。
【００６２】
［ｐＨ測定方法］
以下に示す実施例や比較例において、トリスルホアルミン酸カルシウムスラリーおよび塗被液のｐＨは以下の方法により測定した。
ラコムテスターｐＨ計（ｐＨＳｃａｎＷＰＢＮ型、アズワン製）を使用し、各種分散液および塗被液中に直接ｐＨ電極を浸漬させて顔料分散液、塗被液のｐＨを測定した。なお、ｐＨ測定に使用したｐＨ計については、ＮＩＳＴ基準校正液（ｐＨ６．８６、およびｐＨ９．１８の２種類）を用いてｐＨ校正を行なった後にｐＨ測定を行なった。
【００６３】
［Ｘ線回折の測定］
試料を乳鉢で粗い粒子がなくなるまですりつぶし、株式会社マックサイエンス社製ＭＯ３ＸＨＦを用いて、測定条件４０ＫＶ、２０ｍＡ、測定範囲：５〜５０度で測定した。
【００６４】
参考例１
図１に示したフローシートＡにしたがって無機粒子を得た。
［スラッジ］
洋紙、板紙の抄紙機および塗工機、さらに原料として使用する脱墨パルプ化設備を有する製紙工場の廃水処理クラリファイヤーで分離した固形分および活性汚泥処理から生じる余剰汚泥からなるペーパースラッジを使用した。
［スラッジ中に無機粒子構成比率測定］
上記ペーパースラッジの構成成分をあらかじめ測定しておき、後述の硫酸アルミニウム混合工程における投入量の計算の基とした。上記ペーパースラッジを脱水機にて、固形分濃度約５０％に脱水したのち、マッフル炉にて３５０℃で灰化させた。灰化物をＸ線回折装置で測定し、ペーパースラッジ中の無機粒子の構成比率を求めた。その結果、炭酸カルシウム：カオリン：タルク＝５０％：４５％：５％であった。
【００６５】
［熱処理工程］
ペーパースラッジを脱水機にて、固形分濃度約５０％に脱水したのち、ロータリーキルンで、最高温度７５０℃で２時間熱処理を行い、焼成物を調製した。得られた焼却物をＸ線回折で測定し、各無機粒子の分解率を求めた。その結果、炭酸カルシウムは５５％が酸化カルシウムに分解され、カオリンは１００％焼成カオリンに変成し、タルクは全く分解されていなかった。
【００６６】
［硫酸アルミニウム混合工程］
コーレスミキサーに６％硫酸アルミニウム水溶液１２０ｇ（規定モル数の８５％）を仕込み、攪拌しつつ、焼成物３０ｇを１ｇ／分の速度で「バッチ」方式により投入し、合計４０分間、攪拌・混合することにより、混合終了組成物を得た。
【００６７】
ここに基準モル数等の計算方法を簡単に説明しておく。
焼成物中の酸化カルシウム（スラリー中では水酸化カルシウム）は、スラッジ中に炭酸カルシウム５０％、熱処理により炭酸カルシウムが５５％分解されているので、５０％×５５％＝２７．５％となる。
酸化カルシウム、硫酸アルミニウムの分子量は、それぞれ５６．１、および３４２．１６であり、焼成物３０ｇ中には、酸化カルシウムが３０×０．２７５＝８．２５ｇ存在している。そのモル数（単位時間に装入されるモル数）は８．２５／５６．１＝０．１４７である。従って、酸化カルシウムのモル数の１／６のモル数である基準モル数は、０．１４７×１／６＝０．０２４５モルとなる。
一方、６％硫酸アルミニウム水溶液１２０ｇ／分には、１２０ｇ×６％＝７．２ｇの硫酸アルミニウムが含まれており、これをモル数に換算すると７．２ｇ×１／３４２．１６＝０．０２１モルとなる。
従って、混合する硫酸アルミニウム水溶液の、基準モル数に対する割合の計算は、（０．０２１モル）／（０．０２４５モル）＝８５％と計算される。
【００６８】
［脱水・分散工程］
混合終了組成物をフィルタープレスで脱水することで固形分が約６０％の組成物とし、続いて固形分５０％となるようにコーレスミキサーで該脱水組成物を水に分散させた。その分散の際、水にポリアクリル酸系分散剤（商品名：アロンＴ−５０、前記出）を組成物（該脱水組成物）の固形分対比で０．５部の量を添加し、スラリーを調製した。
ＸＲＤ測定から、無機粒子中には、トリスルホアルミン酸カルシウムと未反応の水酸化カルシウムと反応副生成物である硫酸カルシウムが混在しているのが認められた。
【００６９】
参考例２
図２に示したフローシートＢにしたがって無機粒子を得た。熱処理工程、脱水、分散工程は参考例１と同様にして行った。
［焼成物懸濁液化工程］
参考例１と同様にして調製した焼成物を、コーレスミキサーで水と混合、攪拌し、６％焼成物懸濁液を調製した。
【００７０】
［硫酸アルミニウム混合工程−バッチ方式］
６％焼成物懸濁液５００ｇをコーレスミキサーに仕込み、攪拌しつつ、６％硫酸アルミニウム水溶液１２０ｇ（規定モル数の８５％）を４ｇ／分の速度で「バッチ」方式により投入し、合計４０分間、混合・攪拌し、混合終了組成物を得た。
混合終了組成物は参考例１と同様にして、固形分５０％スラリーを調製した。
ＸＲＤ測定から、無機粒子中には、トリスルホアルミン酸カルシウムの存在が認められ、酸化カルシウムの約８５％がトリスルホアルミン酸カルシウムに生成された。
【００７１】
参考例３
図２に示したフローシートＢにしたがって無機粒子を得た。硫酸アルミニウム混合工程以外は参考例２と同様にして行った。
［硫酸アルミニウム混合工程−連続方式］
９０００ｒｐｍで回転させたインラインミキサー（商品名「ＴＫパイプラインホモミクサー」、特殊機化工業社製）に対して、参考例２と同様にして調製した６％焼成物懸濁液を１００ｇ／分、および６％硫酸アルミニウム水溶液を２４ｇ／分（基準モル数の８５％）で同時、かつ連続的に注入し、該注入を１０分間連続して行って、混合終了組成物を得た。
混合終了組成物は参考例２と同様にして、固形分５０％スラリーを調製した。
ＸＲＤ測定から、無機粒子中には、トリスルホアルミン酸カルシウムの存在が認められ、酸化カルシウムの約８５％がトリスルホアルミン酸カルシウムに生成された。
【００７２】
参考例４
図２に示したフローシートＢにしたがって無機粒子を得た。熱処理工程以外は参考例３と同様にして行った。
［熱処理工程］
参考例３において、最高温度を１０００℃で熱処理を行い、焼成物を調製した。得られた焼却物をＸ線回折で測定し、各無機粒子の分解率を求めた。その結果、炭酸カルシウムは１００％酸化カルシウムに分解され、カオリンは１００％焼成カオリンに変成し、タルクは３０％分解されていた。
［硫酸アルミニウム混合工程−連続方式］
参考例３の６％硫酸アルミニウム水溶液を４３ｇ／分（基準モル数の８５％）とした以外は、参考例３と同様にして行って、混合終了組成物を得た。
混合終了組成物は参考例３と同様にして、固形分４５％スラリーを調製した。
ＸＲＤ測定から、無機粒子中には、トリスルホアルミン酸カルシウムの存在が認められ、酸化カルシウムの約８５％がトリスルホアルミン酸カルシウムに生成された。
【００７３】
参考例５
図２に示したフローシートＢにしたがって無機粒子を得た。熱処理工程以外は参考例３と同様にして行った。
［熱処理工程］
参考例３において、最高温度を５５０℃で熱処理を行い、焼成物を調製した。得られた焼却物をＸ線回折で測定し、各無機粒子の分解率を求めた。その結果、炭酸カルシウムは２５％が酸化カルシウムに分解され、カオリンは１００％焼成カオリンに変成し、タルクは全く分解されていなかった。
［硫酸アルミニウム混合工程−連続方式］
参考例３の６％硫酸アルミニウム水溶液を１１ｇ／分（基準モル数の８５％）とした以外は、参考例３と同様にして行って、混合終了組成物を得た。
混合終了組成物は参考例３と同様にして、固形分５０％スラリーを調製した。
ＸＲＤ測定から、無機粒子中には、トリスルホアルミン酸カルシウムの存在が認められ、酸化カルシウムの約８５％がトリスルホアルミン酸カルシウムに生成された。
【００７４】
実施例１
図２に示したフローシートＢにしたがって無機粒子を得た。硫酸アルミニウム混合工程以外は参考例２と同様にして行った。
［硫酸アルミニウム混合工程−連続・分割方式］
（１）焼成物懸濁液に対する第１段目の硫酸アルミニウム水溶液の添加
９０００ｒｐｍで回転させたインラインミキサー（商品名「ＴＫパイプラインホモミクサー」、特殊機化工業社製）に対して、参考例２と同様にして調製した６％焼成物懸濁液を１００ｇ／分、および６％硫酸アルミニウム水溶液を１３ｇ／分（基準モル数の４５％）で同時、かつ連続的に注入し、該注入を１４分間連続して行なった。その際に得られた混合組成物（インラインミキサーから吐出される組成物）をｐＨ復元タンクに連続的に受け入れ３０分間静置して、ｐＨ回復を行なった。ｐＨ回復後の該混合組成物（以下、「第１組成物」という。）のｐＨは１０．５であった。
【００７５】
（２）第２段目の硫酸アルミニウム水溶液の添加
前記（１）と同様にして、９０００ｒｐｍで回転させたインラインミキサー（商品名「ＴＫパイプラインホモミクサー」、特殊機化工業社製）に対して、前記混合組成物（第１組成物）を１１３ｇ／分、および６％硫酸アルミニウム水溶液を１０ｇ／分（基準モル数の３５％）で同時、かつ連続的に注入し、該注入を１２分間連続して行なった。その際に得られた混合組成物（インラインミキサーから吐出される組成物）をｐＨ復元タンクに連続的に受け入れ３０分間静置して、ｐＨ回復を行なった。ｐＨ回復後の混合組成物（以下、「第２組成物」という。）のｐＨは１０．０であった。
【００７６】
（３）第３段目の硫酸アルミニウム水溶液の添加（反応終了）
前記（２）と同様にして、９０００ｒｐｍで回転させたインラインミキサー（商品名「ＴＫパイプラインホモミクサー」、特殊機化工業社製）に対して、前記混合組成物（第２組成物）を１２３ｇ／分、および６％硫酸アルミニウム水溶液を５ｇ／分（基準モル数の２０％）で同時、かつ連続的に注入し、該注入を１０分間連続して行なった（反応終了）。その際に得られた混合組成物（インラインミキサーから吐出される組成物）をクッションタンクに連続的に受け入れ、混合終了後の組成物（以下、「混合終了組成物」という。）を得た。混合終了組成物のｐＨは９．５であった。
混合終了組成物は参考例１と同様にして、固形分５０％スラリーを調製した。
ＸＲＤ測定から、無機粒子中には、トリスルホアルミン酸カルシウムの存在が認められ、酸化カルシウムのほぼ１００％がトリスルホアルミン酸カルシウムに生成された。
【００７７】
実施例２
図３に示したフローシートＣにしたがって無機粒子を得た。粉砕工程を硫酸アルミニウム混合工程前に付加した以外は実施例１と同様にして行った。
［焼成物粉砕工程］
実施例１において、硫酸アルミニウム混合工程前に、湿式粉砕機であるサンドグラインダーを用いて粉砕した以外は、実施例１と同様にして、固形分５０％スラリーを調製した。
ＸＲＤ測定から、無機粒子中には、トリスルホアルミン酸カルシウムの存在が認められ、酸化カルシウムのほぼ１００％がトリスルホアルミン酸カルシウムに生成された。
【００７８】
実施例３
図９に示したフローシートＩにしたがって無機粒子を得た。炭酸化工程と生成物粉砕工程を付加した以外は実施例２と同様にして行った。
［炭酸化工程］
実施例２において、９０００ｒｐｍで回転させたインラインミキサー（商品名「ＴＫパイプラインホモミクサー」、特殊機化工業社製）に対して、硫酸アルミニウム水溶液添加後の混合終了組成物１２７ｇ／分、および炭酸ガス１２７ｇ／分（ガス／液比＝１．０）で同時、かつ連続的に注入し、該注入を１０分間連続して行った以外は、実施例２と同様に反応を行った。
【００７９】
［生成物粉砕工程］
炭酸ガス注入後の組成物を湿式粉砕機であるサンドグラインダーを用いて粉砕した以外は、実施例２と同様にして、固形分５０％スラリーを調製した。
ＸＲＤ測定から、無機粒子中には、トリスルホアルミン酸カルシウムの存在が認められ、酸化カルシウムのほぼ１００％がトリスルホアルミン酸カルシウムに生成された。
【００８０】
比較例１
［分散工程］
参考例１において、ペーパースラッジ焼成物に対して、水とポリアクリル酸系分散剤（商品名：アロンＴ−５０、前記出）を焼成物に固形分対比で０．５部の量を添加し、スラリーを調製した。このときのスラリーの固形分は４０％であった。
ＸＲＤ測定から、無機粒子中にトリスルホアルミン酸カルシウムの存在が認められた。
【００８１】
［再生無機粒子の品質評価］
ペーパースラッジから製造した再生無機粒子を、以下の方法により評価を行った。
【００８２】
［白色度の測定］
サンプル（乾燥物）を約１０ｇ、乳鉢で粗い粒子がなくなるまですりつぶしたのち、中空円筒と内径の合う太さの円柱からなる粉体錠剤成型機を用いて、１２７．５Ｎ／ｃｍ２（１３ｋｇｆ／ｃｍ２）で３０秒加圧して成型する。円筒は強光沢アクリル板上に置かれて操作される。錠剤状の粉体を円筒に付けたまま、白色度を測定する。白色度はスガ試験機社製、分光白色度測色計を使用し、ＪＩＳ  Ｐ８１４８（２００１年）に準拠し、測定した。
【００８３】
［磨耗性試験］
無機粒子スラリー１００部に対して、酸化澱粉（商品名：エースＢ、王子コーンスターチ社製）０．５部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：Ｔ２６２８Ｇ、ＪＳＲ社製）９部（いずれも固形分換算）添加し、最終的に固形分濃度６０％の塗被液を調製した。得られた塗被液を上質原紙（米坪４３．０ｇ／ｍ２）の片面に、前記塗被液を片面当たりの乾燥質量が１２ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを使用して塗工し、これを乾燥して塗被層を設け、塗被紙とした。
厚み１０μｍのカミソリ刃を台に挟んで固定する。固定されたカミソリ刃の一定箇所に塗被紙が当たるように一定速度で引き裂く。所定長さ（５ｍ）引き裂いたところでカミソリ刃を台からはずし、塗被紙を引き裂いていたカミソリ刃の摩耗量を観察し、磨耗性を評価した。
○：磨耗性は良好である。
△：やや磨耗性が見られるが、実用上問題ない。
×：磨耗性が悪く、実用上問題である。
【００８４】
［沈降方式による顔料の粒子径測定］
米国  マイクロメリティックス社製のセディグラフ５１００を使用して、顔料の粒度分布を測定し、平均粒子径は粗粒子分からの累積質量が５０％に相当する点での粒子径で求めた。なお、測定に供した顔料分散液は、分散剤（ポリアクリル酸ナトリウム）を対顔料０．０５％添加して調製した顔料スラリーを、燐酸塩系分散剤（ナンカリン）の０．１％水溶液で、顔料固形分濃度が約５％になるよう希釈して得た。
【００８５】
実施例、比較例についての上記の白色度、磨耗性試験の結果の磨耗度、粒子径および最終的に得られた無機粒子スラリーのｐＨを表１に示した。さらに比較のために典型的な顔料としてカオリンと重質炭酸カルシウム（重炭）についてのそれらの値も表に示した。
【００８６】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】参考例のスラッジを原料とする無機粒子の製造方法の基本フローシートＡを示す図。
【図２】本発明のスラッジを原料とする無機粒子の製造方法の別のフローシートＢを示す図。
【図３】本発明のスラッジを原料とする無機粒子の製造方法の別のフローシートＣを示す図。
【図４】本発明のスラッジを原料とする無機粒子の製造方法の別のフローシートＤを示す図。
【図５】本発明のスラッジを原料とする無機粒子の製造方法の別のフローシートＥを示す図。
【図６】本発明のスラッジを原料とする無機粒子の製造方法の別のフローシートＦを示す図。
【図７】本発明のスラッジを原料とする無機粒子の製造方法の別のフローシートＧを示す図。
【図８】本発明のスラッジを原料とする無機粒子の製造方法の別のフローシートＨを示す図。
【図９】本発明のスラッジを原料とする無機粒子の製造方法の別のフローシートＩを示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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