(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二つの絶縁膜である上層膜及び下層膜が上下に接する構造を有する半導体デバイスにおいて、
前記上層膜について膜強度をＭ１［ＧＰａ］、膜密度をＤ１［ｇ／ｃｍ３］、膜応力をＳ１［ＧＰａ］、膜厚をＴ１［ｎｍ］とし、前記下層膜について膜強度をＭ２［ＧＰａ］、膜密度をＤ２［ｇ／ｃｍ３］、膜応力をＳ２［ＧＰａ］、膜厚をＴ２［ｎｍ］としたとき、次の式１０１を満たすとともに、
｜Ｓ２×Ｔ２／１０−Ｓ１×Ｔ１／１０｜−（Ｍ１＋Ｍ２）×（Ｄ１＋Ｄ２）＞２８０・・・・（１０１）
前記上層膜と前記下層膜との界面における原子の組成比がＣ／Ｓｉで１．７以下かつＯ／Ｓｉで０．８以上である、
ことを特徴とする半導体デバイス。
【請求項２】
前記上層膜の下面及び前記下層膜の上面の少なくとも一方が前記組成比となっている、
ことを特徴とする請求項１記載の半導体デバイス。
【請求項３】
絶縁膜である下層膜を形成する第一工程と、この下層膜の上に絶縁膜である上層膜を形成する第二工程と、を含む半導体デバイスの製造方法において、
前記上層膜について膜強度をＭ１［ＧＰａ］、膜密度をＤ１［ｇ／ｃｍ３］、膜応力をＳ１［ＧＰａ］、膜厚をＴ１［ｎｍ］とし、前記下層膜について膜強度をＭ２［ＧＰａ］、膜密度をＤ２［ｇ／ｃｍ３］、膜応力をＳ２［ＧＰａ］、膜厚をＴ２［ｎｍ］としたとき、次の式１０１を満たすように前記下層膜及び前記上層膜を形成するとともに、
｜Ｓ２×Ｔ２／１０−Ｓ１×Ｔ１／１０｜−（Ｍ１＋Ｍ２）×（Ｄ１＋Ｄ２）＞２８０・・・・（１０１）
原子の組成比がＣ／Ｓｉで１．７以下かつＯ／Ｓｉで０．８以上となるように前記下層膜と前記上層膜との界面を形成する、
ことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項４】
前記第一工程の終わり及び前記第二工程の始めの少なくとも一方で、原子の組成比がＣ／Ｓｉで１．７以下かつＯ／Ｓｉで０．８以上となるように前記界面を形成する、
ことを特徴とする請求項３記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記下層膜及び前記上層膜をプラズマＣＶＤ法によって形成する、
ことを特徴とする請求項３又は４記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記下層膜及び前記上層膜を同一のリアクタ内で形成し、かつ当該下層膜及び当該上層膜の形成が終了するまで当該下層膜及び当該上層膜を大気に曝さない、
ことを特徴とする請求項５記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項７】
プラズマ発生用の高周波電力を遮断することなく前記下層膜及び前記上層膜を連続して形成する、
ことを特徴とする請求項６記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項８】
不飽和炭化水素を持つモノマー原料を用いて前記下層膜及び前記上層膜を形成する、
ことを特徴とする請求項５乃至７のいずれか一項に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項９】
前記不飽和炭化水素を持つモノマーがＳｉＯの３員環構造、４員環構造又は直鎖構造を持つ、
ことを特徴とする請求項８記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項１０】
前記３員環構造を持つ不飽和炭化水素を持つモノマーが次の式１に示す構造である、
【化１】
0005262144.tif 000017
・・・・・（１）
（式１中のＲ１はビニル基、アリル基等の不飽和炭素化合物、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の飽和炭素化合物である。）
ことを特徴とする請求項９記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項１１】
前記４員環構造を持つ不飽和炭化水素を持つモノマーが次の式２に示す構造である、
【化２】
0005262144.tif 000018
・・・・・（２）
（式２中のＲ３はビニル基、アリル基等の不飽和炭素化合物、Ｒ４はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の飽和炭素化合物である。）
ことを特徴とする請求項９記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項１２】
前記直鎖構造を持つ不飽和炭化水素を持つモノマーが次の式３に示す構造である、
【化３】
0005262144.tif 000019
・・・・・（３）
（式３中のＲ５はビニル基、アリル基等の不飽和炭素化合物、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の飽和炭素化合物である。）
ことを特徴とする請求項９に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項１３】
前記３員環構造を持つ不飽和炭化水素を持つモノマーが次の式４、式５及び式６に示す構造を有する原料の少なくとも一つである、
【化４】
0005262144.tif 000020
・・・・・（４）
【化５】
0005262144.tif 000021
・・・・・（５）
【化６】
0005262144.tif 000022
・・・・・（６）
ことを特徴とする請求項９又は１０記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項１４】
前記４員環構造を持つ不飽和炭化水素を持つモノマーが次の式７、式８、式９及び式１０に示す構造を有する原料の少なくとも一つである、
【化７】
0005262144.tif 000023
・・・・・（７）
【化８】
0005262144.tif 000024
・・・・・（８）
【化９】
0005262144.tif 000025
・・・・・（９）
【化１０】
0005262144.tif 000026
・・・・・（１０）
ことを特徴とする請求項９又は１１記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項１５】
前記直鎖構造を持つ不飽和炭化水素を持つモノマーが次の式１１に示す構造を有する原料である、
【化１１】
0005262144.tif 000027
・・・・・（１１）
ことを特徴とする請求項９又は１２記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項１６】
前記不飽和炭化水素を持つモノマー原料を二種類以上混合して用い、これらのモノマー原料の混合比を変えることにより、前記下層膜及び前記上層膜を形成する、
ことを特徴とする請求項９乃至１５のいずれか一項に記載の半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層間絶縁膜構造を有する半導体デバイス及びその製造方法に関し、特にＴＤＤＢ（TimeDependent Dielectric Breakdown：経時的絶縁膜破壊）と密着性とに優れる層間絶縁膜構造を有する半導体デバイス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置の銅配線層に対する層間絶縁膜材料としては、シリカ（ＳｉＯ２）が広く用いられてきた。しかし、半導体装置の微細化及び高速化の進行に伴い、配線における信号伝達遅延と消費電力とを抑制するために、シリカよりも誘電率の低い低誘電率膜が用いられるようになってきた。誘電率の低下には空孔（ポア）の導入やハイドロカーボンの導入が一般的であり、その製法にはプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）やスピンコートなどが用いられる。これら方法によって比誘電率が２．４以下となる層間絶縁膜も得られている。その一方、空孔やハイドロカーボンの増加によって、層間絶縁膜の機械的強度が低下したり層間絶縁膜表面が疎水性になったりすることから、半導体プロセス内での膜剥離による信頼性の低下が問題になっている。
【０００３】
そのため、機械的強度の観点から層間絶縁膜の成膜にはプラズマＣＶＤ法が用いられることが多い。多くのプラズマＣＶＤ法では、不活性ガスからなるキャリアガスと有機シラン原料ガス及び酸化ガスからなる混合ガスとをリアクタに導入し、有機シラン原料ガスと酸化ガスとの酸化反応をプラズマ中で促進させることにより、層間絶縁膜を成長させている。これら成膜法では、一つの絶縁膜の成膜が終了すると、ウェーハは成膜リアクタから取り出されて大気に曝されることとなる。このとき、ウェーハの表面は大気中から水や有機物を吸着する。そのため、更にこの上に成膜を行うと、これら二層間には明瞭な界面が生じる。この結果、この界面を境に剥離が生じたり、電気特性に悪影響が出たりする。これら問題は特に低誘電率膜間のスタック構造においてより顕著であり、その歩留まりの低下の一因となっている。
【０００４】
そこで、これら問題を解決するために、特許文献１では、低誘電率膜の上面又は下面の誘電率を内部の誘電率よりも高くすることによって、密着性を確保する方法が述べられている。また、特許文献２では、基体の表面に低誘電率膜を形成する場合、その表面をプラズマにさらすことにより改質層を導入し、密着性を上げる方法が紹介されている。更に特許文献３では、上下の層間膜をつなぐ補強パターンを導入することで、剥がれを抑制するとともに、剥がれが発生してもそれが拡大しないような構造を採っている。
【０００５】
【特許文献１】特表２００７−５１８２６３号公報
【特許文献２】特開２００５−２１７１４２号公報
【特許文献３】特開２００４−１７２１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記各特許文献に記載の技術を用いた場合、以下のような問題がある。
【０００７】
例えば特許文献１のように、低誘電率膜の上下層のｋ値を上げてしまうと、内部の誘電率を低くできたとしても実効誘電率が結果的に上がってしまうので、膜の低誘電率化の効果を相殺してしまう。また、特許文献２の方法では、上下の層の成膜の間にプラズマ処理を施すために工程が増加し、それに伴うスループットの低下、コストの増加等が問題となる。更に、特許文献３の方法では、補強パターンを入れるために製造工程が増加することに加え、補強パターンをチップ内に導入することによりチップ面積の縮小化を妨げることとなる。
【０００８】
このように、従来の層間絶縁膜の密着性を確保する技術においては、実効誘電率の増加、スループット減、コスト増、及びデバイス縮小化の阻害等の問題を有する。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、実効誘電率の増加、スループット減、コスト増、デバイス縮小化の阻害等を招くことなく、層間絶縁膜の密着性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る半導体デバイスは、二つの絶縁膜である上層膜及び下層膜が上下に接する構造を有するものにおいて、前記上層膜について膜強度をＭ１［ＧＰａ］、膜密度をＤ１［ｇ／ｃｍ３］、膜応力をＳ１［ＧＰａ］、膜厚をＴ１［ｎｍ］とし、前記下層膜について膜強度をＭ２［ＧＰａ］、膜密度をＤ２［ｇ／ｃｍ３］、膜応力をＳ２［ＧＰａ］、膜厚をＴ２［ｎｍ］としたとき、次の式１０１を満たすとともに、
｜Ｓ２×Ｔ２／１０−Ｓ１×Ｔ１／１０｜−（Ｍ１＋Ｍ２）×（Ｄ１＋Ｄ２）＞２８０・・・・（１０１）
前記上層膜と前記下層膜との界面における原子の組成比がＣ／Ｓｉで１．７以下かつＯ／Ｓｉで０．８以上である、ことを特徴とする。
【００１１】
半導体デバイスの製造方法は、絶縁膜である下層膜を形成する第一工程と、この下層膜の上に絶縁膜である上層膜を形成する第二工程と、を含むものにおいて、前記上層膜について膜強度をＭ１［ＧＰａ］、膜密度をＤ１［ｇ／ｃｍ３］、膜応力をＳ１［ＧＰａ］、膜厚をＴ１［ｎｍ］とし、前記下層膜について膜強度をＭ２［ＧＰａ］、膜密度をＤ２［ｇ／ｃｍ３］、膜応力をＳ２［ＧＰａ］、膜厚をＴ２［ｎｍ］としたとき、上記式１０１を満たすように前記下層膜及び前記上層膜を形成するとともに、原子の組成比がＣ／Ｓｉで１．７以下かつＯ／Ｓｉで０．８以上となるように前記下層膜と前記上層膜との界面を形成する、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、上層膜及び下層膜について膜強度、膜密度、膜応力及び膜厚を所定の式を満たすようにし、かつこれらの界面における原子の組成比を所定の範囲に入れることにより、追加する工程もなく特別な構造も必要としないので、実効誘電率の増加、スループット減、コスト増、デバイス縮小化の阻害等を招くことなく、層間絶縁膜の密着性を確保できる。したがって、高信頼性、高速、低消費電力、低コスト等の特長を有するＬＳＩを製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、本発明の概要について説明する。
【００１４】
異なる二つの絶縁膜が上下に接する構造において、その密着力はその二つの絶縁膜の組合せにより様々であり、特別な制御を行わなくてもＣＭＰやパッケージプロセスに耐えられるものもある。本発明者は、この違いが上下層の膜質によるものであるとつきとめた。その中でも特に上下層間の膜密度・膜強度・膜応力・膜厚の違いが密着力に関係しており、これらの違いによって密着力を得るための層間の組成制御が必要なことが判明した。
【００１５】
具体的には、上層について膜強度Ｍ１［ＧＰａ］、膜密度Ｄ１［ｇ／ｃｍ３］、膜応力Ｓ１［ＧＰａ］、膜厚Ｔ１［ｎｍ］、下層について膜強度Ｍ２［ＧＰａ］、膜密度Ｄ２［ｇ／ｃｍ３］、膜応力Ｓ２［ＧＰａ］、膜厚Ｔ２［ｎｍ］、とした場合、
｜Ｓ２×Ｔ２／１０−Ｓ１×Ｔ１／１０｜−（Ｍ１＋Ｍ２）×（Ｄ１＋Ｄ２）＞２８０・・・・（１０１）
のとき、上下層間のＣ／Ｓｉ組成比が１．７より小さくかつＯ／Ｓｉ組成比が０．８より高くすることで、密着性を向上できる。また、この式を満たさない部分では、特に処理を施すことなく密着性を確保できる。
【００１６】
この異なる二層の成膜に関しては、異なった装置を使い行ってもよいし、同一の装置を使って行ってもよい。同一の装置を使い二層又はそれ以上の層を積層する方法としては、以下のような方法が挙げられる。
【００１７】
二種類の不飽和炭化水素を持つモノマーを使ったプラズマＣＶＤ法において、二種類のモノマーの混合比を変えることでキャップ膜から、ビア層間絶縁層、トレンチ層間絶縁膜、ハードマスク膜まで、又はこの中のうち任意の二層以上を連続して形成する際に、上下層の膜質によりその切り替わる部分に対し膜質を制御することで、実効誘電率の増加、スループット減、コスト増、デバイス縮小化の阻害等なく、密着性を向上させることができる。キャップ膜、ビア層間絶縁層、トレンチ層間絶縁膜、ハードマスク膜の任意の二層以上の成膜は同一リアクタ内で連続して行われ、成膜が完了するまでこれらがリアクタ外に出されることはない。これにより、任意の二層間は大気にさらされることなく成膜されるため、吸着物質等の影響を皆無とすることができ、明瞭な界面を持たない。ここでいう明瞭な界面とは、任意の二層間とは異なる物質が存在し、膜組成比が膜厚１ｎｍあたり１０％以上異なる部分が存在する場合をいう。このように明瞭な界面が存在しないことは、電気特性又は密着性の向上に効果的である。
【００１８】
本発明の層間絶縁膜構造を用いることにより、実効誘電率の増加、スループット減、コスト増、デバイス縮小化の阻害等の問題なく層間絶縁膜の密着性を確保できるため、高信頼性で高速、低消費電力、低コストのＬＳＩ形成が可能となる。
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について図を用いて説明する。
【００２０】
（第一実施形態）
図１は、本発明の第一実施形態における半導体デバイスを示す断面図である。以下、この図面に基づき説明する。
【００２１】
本実施形態の半導体デバイスは、二つの絶縁膜である上層膜５１及び下層膜５２が上下に接する構造を有する。ここで、上層膜５１について膜強度をＭ１［ＧＰａ］、膜密度をＤ１［ｇ／ｃｍ３］、膜応力をＳ１［ＧＰａ］、膜厚をＴ１［ｎｍ］とし、下層膜５２について膜強度をＭ２［ＧＰａ］、膜密度をＤ２［ｇ／ｃｍ３］、膜応力をＳ２［ＧＰａ］、膜厚をＴ２［ｎｍ］とする。このとき、各値は次の式１０１の関係を満たす。
【００２２】
｜Ｓ２×Ｔ２／１０−Ｓ１×Ｔ１／１０｜−（Ｍ１＋Ｍ２）×（Ｄ１＋Ｄ２）＞２８０・・・・（１０１）
これに加え、上層膜５１と下層膜５２との界面における原子の組成比がＣ／Ｓｉで１．７以下かつＯ／Ｓｉで０．８以上である。この組成比は、例えば上層膜５１の下面及び下層膜５２の上面の少なくとも一方で実現されている。
【００２３】
式１０１の第一項における膜応力と膜厚の積は、膜の反り具合に相当する。そのため、式１０１の第一項が小さいほど、上層膜５１と下層膜５２との反り具合が近くなるので、これらの密着力が増すと言える。一方、式１０１の第二項における膜強度と膜密度の積は、膜の堅牢性に相当する。そのため、式１０１の第二項が大きいほど、上層膜５１及び下層膜５２の堅牢性が高まるので、これらの密着力が増すと言える。したがって、式１０１の左辺が小さいほど密着力が増すので、式１０１の左辺≦２８０を満たす上層膜及び下層膜についてはそのまま使用することができる。
【００２４】
これに対し、本実施形態では、通常使用されない式１０１の左辺＞２８０を満たす上層膜５１及び下層膜５２について、これらの界面における原子の組成比をＣ／Ｓｉで１．７以下かつＯ／Ｓｉで０．８以上とすることにより、密着力を改善して使用できるようにしている。このような組成比にすると密着力が向上する理由は、Ｓｉ−Ｏ結合よりもＳｉ−Ｃ結合の方が弱いからと考えられる。
【００２５】
その結果、使用できる膜強度、膜密度、膜応力及び膜厚の組み合わせを増やすことができるので、追加する工程もなく特別な構造も必要とせず、すなわち実効誘電率の増加、スループット減、コスト増、デバイス縮小化の阻害等を招くことなく、層間絶縁膜の密着性を確保できる。
【００２６】
本実施形態の半導体デバイスの製造方法は、絶縁膜である下層膜５２を形成する第一工程Ａ（例えば図１１参照）と、下層膜５２の上に絶縁膜である上層膜５１を形成する第二工程Ｂ（例えば図１１参照）とを含む。そして、上層膜５１について膜強度をＭ１［ＧＰａ］、膜密度をＤ１［ｇ／ｃｍ３］、膜応力をＳ１［ＧＰａ］、膜厚をＴ１［ｎｍ］とし、下層膜５２について膜強度をＭ２［ＧＰａ］、膜密度をＤ２［ｇ／ｃｍ３］、膜応力をＳ２［ＧＰａ］、膜厚をＴ２［ｎｍ］としたとき、前述の式１０１を満たすように下層膜５２及び上層膜５１を形成する。これに加え、原子の組成比がＣ／Ｓｉで１．７以下かつＯ／Ｓｉで０．８以上となるように、下層膜５２と上層膜５１との界面を形成する。このとき、第一工程の終わり及び第二工程の始めの少なくとも一方で、原子の組成比がＣ／Ｓｉで１．７以下かつＯ／Ｓｉで０．８以上となるように下層膜５２と上層膜５１との界面を形成してもよい。
【００２７】
下層膜５２及び上層膜５１は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。このとき、下層膜５２及び上層膜５１を同一のリアクタ内で形成し、かつ下層膜５２及び上層膜５１の形成が終了するまで下層膜５２及び上層膜５１を大気に曝さないことが望ましい。かつ、プラズマ発生用の高周波電力を遮断することなく下層膜５２及び上層膜５１を連続して形成することが望ましい。このようにすることで、下層膜５２と上層膜５１との界面が変質して密着力が低下することを、防ぐことができる。
【００２８】
また、下層膜５２及び上層膜５１は、不飽和炭化水素を持つモノマー原料を用いて、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。このとき、不飽和炭化水素を持つモノマーとしては、ＳｉＯの３員環構造（例えば式１、式４、式５、式６等）、４員環構造（例えば式２、式７、式８、式９、式１０等）、直鎖構造（例えば式３、式１１等）を持つものが挙げられる。また、不飽和炭化水素を持つモノマー原料を二種類以上混合して用い、これらのモノマー原料の混合比を変えることにより、下層膜５２及び上層膜５１を形成してもよい。式１〜式１１については後述する。
【００２９】
以下に更に詳しく説明する。図１は、二つの異なる絶縁膜である上層膜５１と下層膜５２との断面を示している。上層膜５１及び下層膜５２は例えばプラズマＣＶＤ法、熱重合法、塗布法、スパッタ法、蒸着法などで成膜されたものであり、上層膜５１と下層膜５２とで成膜方法が異なってもよい。
【００３０】
図２は、これら二層間の密着強度を下層膜の膜厚に対して示している。密着強度は、ｍ−ＥＬＴ（modified Edge Lift-off Test）法により得られた値を、相対的にプロットしている。密着性の判定は、ピール試験の結果に基づいている。図２から明らかなように、下層膜厚が増加すると同一の界面でも密着強度が低下して行くことが判明した。
【００３１】
そこで、上層膜と下層膜の膜物性評価を行い、これら密着強度の差は何に起因しているか、その検討を行った。膜物性に関しては膜厚をエリプソメータ、膜強度に関してはナノインデンター、膜密度に関してはＸＲＲ（X-Ray Reflectivity）、膜応力に関しては反り測定を行うことにより、それぞれ評価を行っている。膜評価に関しては、直径３００ｍｍのベアＳｉウェーハ上に各膜を成膜することで求めた。膜強度に関しては膜厚５００ｎｍ、膜密度と膜応力に関しては膜厚２００ｎｍ、それぞれ成膜を行い求めた。なお、ここに示す測定方法、ウェーハ径、膜厚等は、評価時の一例であり、これに限定されない。これらの膜物性の値は、Ｓｉウェーハ上に単一膜として成膜した場合に得られた数値である。
【００３２】
図２の結果と膜物性を基に鋭意研究を行った結果、上層の膜強度Ｍ１［ＧＰａ］、膜密度Ｄ１［ｇ／ｃｍ３］、膜応力Ｓ１［ＧＰａ］、膜厚Ｔ１［ｎｍ］、及び下層の膜強度Ｍ２［ＧＰａ］、膜密度Ｄ２［ｇ／ｃｍ３］、膜応力Ｓ２［ＧＰａ］、膜厚Ｔ２［ｎｍ］と二層間の密着性とには、以下のような関係があることが判明した。
【００３３】
｜Ｓ２×Ｔ２／１０−Ｓ１×Ｔ１／１０｜−（Ｍ１＋Ｍ２）×（Ｄ１＋Ｄ２）＞２８０・・・・（１０１）
すなわち、式１０１の関係を満たす条件であれば剥離が生じ、逆に式１０１の関係を満たさない条件であれば剥離が生じないことが判明した。
【００３４】
そこで、密着性の確保のために上下層の密着性が向上するよう、界面処理を行った。層間絶縁膜の密着強度を劣化させている原因としては、膜中のハイドロカーボンの存在が考えられ、これはＳｉ−Ｏの結合よりも、Ｓｉ−Ｃの結合力が弱いことによる。この界面処理は、下層の上面、上層の下面又はこれら双方に施してもよい。この処理方法としては、成膜時にハイドロカーボン含有量を減少させる方法、又は成膜後の処理よりハイドロカーボンを抜く方法あるが、これは各層の成膜にあった方法を適宜選択すればよい。この結果、式１０１の関係を満たす条件であっても、上下層の層間のＣ／Ｓｉ組成比を１．７以下とし、かつＯ／Ｓｉ組成比を０．８以上とすることで、膜の密着性が確保できることが判明した。
【００３５】
（実施例１）
次に、第一実施形態に関する実施例１について説明をする。表１には、上層膜である絶縁膜１と、下層膜である絶縁膜２との膜物性を示す。これら膜の下層膜厚に対する密着性を図３に示す。なお、評価が簡易に行えるように、上層膜の膜厚は１００ｎｍに固定している。
【００３６】
【表１】
0005262144.tif 000002
【００３７】
（実施例２）
次に、第一実施形態に関する実施例２について説明をする。表２には、上層膜である絶縁膜３と、下層膜である絶縁膜１との膜物性を示す。これら膜の下層膜厚に対する密着性を図４に示す。なお、評価が簡易に行えるように、上層膜の膜厚は１００ｎｍに固定している。
【００３８】
【表２】
0005262144.tif 000003
【００３９】
（実施例３）
次に、第一実施形態に関する実施例３について説明をする。表３には、上層膜である絶縁膜４と、下層膜である絶縁膜３との膜物性を示す。これら膜の下層膜厚に対する密着性を図５に示す。なお、評価が簡易に行えるように、上層膜の膜厚は１００ｎｍに固定している。
【００４０】
【表３】
0005262144.tif 000004
【００４１】
（実施例４）
次に、第一実施形態に関する実施例４について説明をする。表４には、上層膜である絶縁膜５と、下層膜である絶縁膜１との膜物性を示す。これら膜の下層膜厚に対する密着性を図６に示す。なお、評価が簡易に行えるように、上層膜の膜厚は１００ｎｍに固定している。
【００４２】
【表４】
0005262144.tif 000005
【００４３】
ここで、実施例１〜４における密着性試験の結果と式１０１との関係を、図７に示す。この結果から、式１０１の左辺の値が２８０以上になると密着性が不足することが判明した。
【００４４】
そこで、実施例４の下層膜である絶縁膜１の成膜時に、その上面でのハイドロカーボン含有量を制御することにより、密着性の確保を試みた。膜厚は図６の下層膜厚１００ｎｍ時の条件である。絶縁膜１はプラズマＣＶＤ法により成膜されており、成膜後期に原料濃度を低下させることで上層の膜組成の制御を行った。
【００４５】
図８は、下層上面に処理を行った積層構造をＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）にて分析した結果である。この界面の膜組成比と密着性との関係を、図９に示す。この結果から式１０１の関係を満たす条件であっても、上下層の層間のＣ／Ｓｉ組成比を１．７以下とし、かつＯ／Ｓｉ組成比を０．８以上とすることで、膜の密着性を確保できることが判明した。
【００４６】
（第二実施形態）
次に、本発明の第二実施形態について図を用いて説明する。図１０は、二種類の不飽和炭化水素を持つモノマーを使ったプラズマＣＶＤ法において、二種類のモノマーの混合比を変えることでキャップ膜から、ビア層間絶縁層、トレンチ層間絶縁膜、ハードマスク膜まで、又はこの中のうち任意の二層以上を連続して形成するのに用いる成膜装置の一例である。
【００４７】
プラズマＣＶＤ装置１０は、原料供給経路を二つ有する。モノマーリザーバ１２ａ，１２ｂは原料供給部である。圧送ガス１３ａ，１３ｂは、原料モノマー１１ａ，１１ｂをモノマーリザーバ１２ａ，１２ｂから排出するガスである。液体マスフローコントローラ１４ａ，１４ｂは、モノマーリザーバ１２ａ，１２ｂから排出された原料モノマー１１ａ，１１ｂの流量を制御する装置である。気化器１５ａ，１５ｂは、原料モノマー１１ａ，１１ｂを気化する装置である。キャリアガス１６ａ，１６ｂは、気化した原料モノマー１１ａ，１１ｂを輸送するガスである。マスフローコントローラ１７ａ，１７ｂは、キャリガス１６ａ，１６ｂの流量を制御する装置である。
【００４８】
リアクタ１８は、プラズマＣＶＤにより成膜を行うチャンバである。ＲＦ（Radio Frequency）ユニット１９は、プラズマを発生するためにＲＦパワー（高周波電力）を印加する装置である。排気ポンプ２０は、リアクタ１８に導入した原料モノマー１１ａ，１１ｂの気化ガス及びキャリアガス１６ａ，１６ｂを排出する装置である。不活性ガス２１はパージガスである。上部電極２２及び下部電極２３は、ＲＦユニット１９からＲＦパワーが印加され、プラズマを発生する部分である。基板２４は成膜が行われるウェーハである。基板２４上の分解生成物（図示せず）は、原料モノマー１１ａ，１１ｂがプラズマによって分解されたものである。
【００４９】
成膜は以下に示す方法によって行っている。モノマーリザーバ１２ａ，１２ｂに満たされた原料モノマー１１ａ，１１ｂを圧送ガス１３ａ，１３ｂにより排出し、液体マスフローコントローラ１４ａ，１４ｂにより原料モノマー１１ａ，１１ｂの流量制御を行う。流量制御された原料モノマー１１ａ，１１ｂは、気化器１５ａ，１５ｂ内のヒータ（図示せず）から熱をもらい気化する。この気化したガスは、マスフローコントローラ１７ａ，１７ｂにより流量制御されたキャリアガス１６ａ，１６ｂと気化器１５ａ，１５ｂ内で混合され、リアクタ１８に送られる。リアクタ１８に送られた原料モノマー１１ａ，１１ｂの気化ガスとキャリアガス１６ａ，１６ｂとは、ＲＦユニット１９から供給された電力により、上部電極２２と下部電極２３との間でプラズマとなる。このとき、ＣＶＤ反応によって基板２４上に層間絶縁膜（すなわち上層膜及び下層膜）が形成される。
【００５０】
例えば原料モノマー１１ａ，１１ｂの流量、キャリアガス１６ａ，１６ｂの流量、ＲＦユニット１９から印加されるＲＦパワー、リアクタ１８内のガス圧力、基板２４の温度、成膜時間、成膜速度などを調整することによって、上層膜及び下層膜について前述の式１０１の関係を満たす膜強度、膜密度、膜応力及び膜厚を得ることができるとともに、それらの界面の原子について前述の組成比を得ることができる。
【００５１】
その層間絶縁膜の成膜では、不飽和炭化水素を持つモノマーを原料とする。不飽和炭化水素を持つモノマーとしては、次のように、ＳｉＯの３員環構造を持つモノマー（式１）、ＳｉＯの４員環構造を持つモノマー（式２）、直鎖構造を持つモノマー（式３）が挙げられる。
【００５２】
【化１２】
0005262144.tif 000006
・・・・・（１）
【００５３】
【化１３】
0005262144.tif 000007
・・・・・（２）
【００５４】
【化１４】
0005262144.tif 000008
・・・・・（３）
【００５５】
式１に示す３員環構造を持つ不飽和炭化水素を持つモノマーは、Ｒ１が不飽和炭素化合物であり、Ｒ２が飽和炭素化合物であり、例えば、Ｒ１はビニル基、アリル基のいずれか、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基のいずれかである。
【００５６】
式２に示す４員環構造を持つ不飽和炭化水素を持つモノマーは、Ｒ３が不飽和炭素化合物であり、Ｒ４が飽和炭素化合物であり、例えば、Ｒ３はビニル基、アリル基のいずれか、Ｒ４はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基のいずれかである。
【００５７】
式３に示す直鎖構造を持つモノマーは、Ｒ５が不飽和炭素化合物であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が飽和炭素化合物であり、例えば、Ｒ５はビニル基、アリル基のいずれか、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基のいずれかである。
【００５８】
（実施例５）
次に、第二実施形態に関する実施例５を、図を用いて説明する。層間絶縁膜の成膜に用いる原料モノマーには、以下に示すものを使用することができる。ＳｉＯの３員環構造のモノマーとしては、次の式４〜６に示すものを使用することができる。
【００５９】
【化１５】
0005262144.tif 000009
・・・・・（４）
【００６０】
【化１６】
0005262144.tif 000010
・・・・・（５）
【００６１】
【化１７】
0005262144.tif 000011
・・・・・（６）
【００６２】
また、ＳｉＯの４員環構造のモノマーとしては、次の式７〜１０に示すものを使用することができる。
【００６３】
【化１８】
0005262144.tif 000012
・・・・・（７）
【００６４】
【化１９】
0005262144.tif 000013
・・・・・（８）
【００６５】
【化２０】
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・・・・・（９）
【００６６】
【化２１】
0005262144.tif 000015
・・・・・（１０）
【００６７】
また、直鎖構造のモノマーとしては、次の式１１に示す構造の原料を用いることができる。
【００６８】
【化２２】
0005262144.tif 000016
・・・・・（１１）
【００６９】
図１０に示すプラズマＣＶＤ装置１０では、原料供給ラインが二系統あるので、一つの原料のみを使ったプラズマ重合法、又は二つの原料によるプラズマ共重合反応により、成膜が可能である。また、これらを連続的に同一リアクタ内で行い積層構造を形成することも可能である。
【００７０】
図１０に示すプラズマＣＶＤ装置１０を使い連続成膜を行うシーケンスの一例を、図１１に示す。図１１のプロセスでは原料１に式５で示されるＳｉＯの３員環モノマー、原料２に式１１で示される直鎖状モノマーを用いた。また、このプロセスではトレンチ層間絶縁膜及びハードマスク膜を連続して成膜を行っている。この膜構成は実施例４における表４の組合せと同じものであり、上層膜であるハードマスク膜の膜厚が５０ｎｍ、下層膜であるトレンチ層間絶縁膜の膜厚が１２０ｎｍである。トレンチ層間絶縁膜の製造工程が第一工程Ａに相当し、ハードマスク膜の製造工程が第二工程Ｂに相当する。
【００７１】
このとき、式１０１の左辺の値は３８６となり剥離する条件に適合するが、図１１に示すシーケンスを用いることで界面の組成比を制御でき、密着性を確保できる。図１２はＸＰＳによる膜組成の深さ方向分析結果である。この結果から界面の膜組成比はＣ／Ｓｉ＝１．２５、Ｏ／Ｓｉ＝１．１であった。
【００７２】
このようにしてトレンチ層間絶縁膜及びハードマスク膜を連続成長させた場合のＴＤＤＢ測定結果を、図１３に示す。図１３には、比較例としてハードマスク膜とトレンチ層間絶縁膜とを逐次成長させた場合の測定結果を同時に示す。この結果から、トレンチ層間絶縁膜及びハードマスク膜の連続成長の場合は、逐次成長の場合と比較して、リーク電流が１桁以上低く、また寿命も長いことが判明した。以上の結果から、連続成膜による密着性の向上と電気特性の改善を確認した。
【００７３】
以上、上記各実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記各実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細については、当業者が理解し得るさまざまな変更を加えることができる。また、本発明には、上記各実施形態及び実施例の構成の一部又は全部を相互に適宜組み合わせたものも含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の第一実施形態における上層膜／下層膜の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の第一実施形態における二層間の密着力と下層膜厚との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例１における二層間の密着力と下層膜厚との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例２における二層間の密着力と下層膜厚との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例３における二層間の密着力と下層膜厚との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例４における二層間の密着力と下層膜厚との関係を示すグラフである。
【図７】本発明の各実施例における密着力と式１０１との関係を示すグラフである。
【図８】本発明の各実施例における積層構造のＸＰＳデプスプロファイル示すグラフである。
【図９】本発明の各実施例における上下層界面の膜組成と密着力との関係を示すグラフである。
【図１０】本発明の第二実施形態における成膜装置の一例を示す構成図である。
【図１１】本発明の第二実施形態における成膜シーケンスの一例を示すタイムチャートである。
【図１２】本発明の実施例５における積層構造のＸＰＳデプスプロファイルを示すグラフである。
【図１３】本発明の実施例５におけるＴＤＤＢ測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７５】
１０  プラズマＣＶＤ装置
１１ａ，１１ｂ  原料モノマー
１２ａ，１２ｂ  モノマーリザーバ
１３ａ，１３ｂ  圧送ガス
１４ａ，１４ｂ  液体マスフローコントローラ
１５ａ，１５ｂ  気化器
１６ａ，１６ｂ  キャリアガス
１７ａ，１７ｂ  マスフローコントローラ
１８  リアクタ
１９  ＲＦユニット
２０  排気ポンプ
２１  不活性ガス
２２  上部電極
２３  下部電極
２４  基板
５１  上層膜
５２  下層膜
Ａ  第一工程
Ｂ  第二工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005262144.tif 000034
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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