(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−３０℃における動粘度が１５００ｃＳｔ以下のポリオールエステル（Ａ）からなる基油と、粘度指数向上剤（Ｂ）および耐摩耗剤（Ｃ）を含有してなる組成物であり、
該粘度指数向上剤（Ｂ）が、該組成物１００重量％に対して、０．１〜２０重量％であり、
該耐摩耗剤（Ｃ）が、該組成物１００重量％に対して、０．１〜８重量％で、かつ、中性リン酸エステルおよび／または中性亜リン酸エステルであり、
該組成物の−３０℃から８０℃における動粘度が１５００ｃＳｔ以下、１３ｃＳｔ以上で、９０℃、１０００時間で放置したときの重量変化が１．６２重量％以下で、かつ、全酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
ことを特徴とする時計用の潤滑油組成物。
【請求項２】
前記ポリオールエステル（Ａ）が、分子末端に水酸基を全く有しないポリオールエステルであることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
前記粘度指数向上剤（Ｂ）が、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、ポリエステル、イソブチレンフマレート、スチレンマレエートエステル、酢酸ビニルフマレートエステルおよびα−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
さらに、金属不活性剤（Ｄ）を含有していることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
前記金属不活性剤（Ｄ）が、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体であることを特徴とする請求項４に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
さらに、酸化防止剤（Ｅ）を含有していることを特徴とする請求項１または４に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
炭素原子数が少なくとも３０以上で、−３０℃における動粘度が１５００ｃＳｔ以下のパラフィン系炭化水素油（Ｆ）からなる基油と、粘度指数向上剤（Ｂ）および耐摩耗剤（Ｃ）を含有してなる組成物であり、
該粘度指数向上剤（Ｂ）が、該組成物１００重量％に対して、０．１〜１５重量％であり、
該耐摩耗剤（Ｃ）が、該組成物１００重量％に対して、０．１〜８重量％で、かつ、中性リン酸エステルおよび／または中性亜リン酸エステルであり、
該組成物の−３０℃から８０℃における動粘度が１５００ｃＳｔ以下、１３ｃＳｔ以上で、９０℃、１０００時間で放置したときの重量変化が１０重量％以下で、かつ、全酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
ことを特徴とする時計用の潤滑油組成物。
【請求項８】
前記潤滑油組成物の、９０℃、１０００時間で放置したときの重量変化が１．６２重量％以下であることを特徴とする請求項７に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
前記粘度指数向上剤（Ｂ）が、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、ポリエステル、イソブチレンフマレート、スチレンマレエートエステル、酢酸ビニルフマレートエステルおよびα−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項７に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
さらに、金属不活性剤（Ｄ）を含有していることを特徴とする請求項７に記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
前記金属不活性剤（Ｄ）が、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１０に記載の潤滑油組成物。
【請求項１２】
さらに、酸化防止剤（Ｅ）を含有していることを特徴とする請求項７または１０に記載の潤滑油組成物。
【請求項１３】
エーテル油（Ｇ）からなる基油と、耐摩耗剤（Ｃ）および酸化防止剤（Ｅ）を含有してなる組成物であり、
該エーテル油（Ｇ）が、下記一般式
Ｒ1−(−Ｏ−Ｒ2−)n−Ｒ1
〔式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８の１価芳香族炭化水素基であり、Ｒ2は、炭素原子数１〜１８のアルキレン基または炭素原子数６〜１８の２価芳香族炭化水素基であり、ｎは、１〜５の整数である。〕
で表わされるエーテル油であり、
該耐摩耗剤（Ｃ）が、中性リン酸エステルおよび／または中性亜リン酸エステルであり、
該耐摩耗剤（Ｃ）の含有量が、該組成物１００重量％に対して、０．１〜８重量％であり、かつ、
該組成物の全酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
ことを特徴とする時計用の潤滑油組成物。
【請求項１４】
前記酸化防止剤（Ｅ）が、該組成物１００重量％に対して、０．０１〜２重量％であることを特徴とする請求項６、１２および１３のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１５】
前記酸化防止剤（Ｅ）が、フェノール系酸化防止剤および／またはアミン系酸化防止剤であることを特徴とする請求項６、１２および１３のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１６】
前記アミン系酸化防止剤が、ジフェニルアミン誘導体であることを特徴とする請求項１５に記載の潤滑油組成物。
【請求項１７】
前記フェノール系酸化防止剤が、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、2,4,6-トリ-t-ブチルフェノールまたは4,4'-メチレンビス（2,6-ジ-t-ブチル）フェノールであることを特徴とする請求項１５に記載の潤滑油組成物。
【請求項１８】
時計の摺動部用に用いられることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の潤滑油組成物を摺動部に用いて得られた、時計。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、潤滑油組成物およびそれを用いた時計に関し、さらに詳しくは、特に時計の摺動部の潤滑油として好適な潤滑油組成物およびその潤滑油組成物を用いた時計に関する。
【背景技術】
【０００２】
時計を大きく分けると、メカ式時計と電子式時計とがある。メカ式時計はゼンマイを駆動源として動作する時計であり、電子式時計は電気の力を利用して動作させる時計である。電子式もメカ式の時計も共に、時針、分針、秒針を駆動させるための歯車が集合している輪列部や、レバー等の摺動部を組み合わせて時刻を表示している。
【０００３】
時計製造の初期はメカ式時計だけで電子式時計は発明されていなかった。このメカ式時計の動作をスムーズにさせるため、回転部摺動部に潤滑油が注されている。メカ式時計は、ゼンマイからの力が常に輪列部に加わるため摩擦摩耗を低減させるために貴石（ルビー）を輪列部のほぞ受けとして具備させ、回転する歯車も鉄等の比較的耐摩耗性の優れた、安定な金属を用いて製造していた。
【０００４】
その後、電池の普及と共に電子式時計が発売され、近年本出願人は、１次電池で一定時間動作するもの、光発電素子や熱発電素子と２次電池とを組み合わせて電池交換をしなくても動作し続けるようにした時計などを提案している。また、時計の用途も幅広くなり、スカイダイビングやスキューバダイビング用の時計が販売されるようになっている。時計の販売形態としては、完成時計の他、モジュールでの販売も行なわれるようになった。
【０００５】
このように、用途や、販売形態の拡大、時計の形態の変貌により、時計モジュールには耐湿度性、耐熱性、耐低温性、耐熱衝撃性、長寿命性が求められている。また、時計を作製する材料も加工性に優れる真鍮、さらにはプラスチック部材が使用されるようになったため、金属に対する腐食性や、プラスチックの腐食性も小さくすることが必要となってきている。
【０００６】
これまで本出願人は、時計用潤滑油として、例えばＭＯＥＢＩＵＳ社製Ｓｙｎｔ−Ｌｕｂｅを使用してきた。この材料の形は、Mixture of synthetic hydrocarbones with ether and alcohol groupsで、材料の基油は、Mixture of Alkyl-Aryloxidibutylenglycolesで、添加剤としては、1.6% Alkylphenoxyacid、１％未満で2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenole、C3-C14-Zn-dialkyldithiophosphateなどが添加されている（ＭＯＥＢＩＵＳ社Ｓｙｎｔ−ＬｕｂｅＭＳＤＳ、カタログより転記）。
【０００７】
この従来の潤滑油（ＭＯＥＢＩＵＳ社製Ｓｙｎｔ−Ｌｕｂｅ）を使用していると、時計が停止等の動作不良を発生してしまう現象が発生することがある。本出願人は、動作不良の時計を回収し修理するサービスステーションを有しており、動作不良の様子を調査したところ、潤滑油がゲル状に変化したり、プラスチック部品や金属を腐食するといった問題を１０年以上も前から検出していた。
【０００８】
また、この潤滑油は、動粘度（JIS K2283−1979）が５０℃で２７ｃＳｔ、−２０℃で２６００ｃＳｔという中粘度の潤滑油であるが、この潤滑油を輪列部に全て使用すると、８０℃の高温時の粘度低下に起因して潤滑油が流れ落ちてしまう現象が起きるという問題がある。
【０００９】
この問題を解決するため、本出願人は、駆動力の大きな場所に限って高粘度（動粘度（JIS K2283−1979）：５０℃で４５ｃＳｔ、−２０℃で１３５００ｃＳｔ）の潤滑油を使用しているが、全体の粘度が高まることにより時計の消費電力が高まることから、駆動力の弱いところでは、前記の高粘度の潤滑油を使用することは避けている。
【００１０】
このため、輪列部の歯車によっては、８０℃の高温時に潤滑油が流れてしまうといった問題が生じている。また、−１０℃の低温にした場合、潤滑油の粘度が上昇するため駆動ができなくなってしまうという問題もある。
【００１１】
そのため、本出願人は、駆動力の弱い部分（ローター部）には低粘度（動粘度（JIS K2283−1979）：５０℃で１６ｃＳｔ、−２０℃で８４０ｃＳｔ）の潤滑油を使用して、上記の−１０℃という低温時における問題を回避しているが、８０℃の高温時には粘度が激しく低下するため、潤滑油流出の問題が発生してしまうといった問題がある。また、低温時における時計の動作は、−１０℃よりも低くなると動作不良が生じるという問題がある。
【００１２】
また、潤滑油の種類が中粘度、高粘度および低粘度の３種類と多くなってしまったため、時計の生産時や修理の時に、それぞれの潤滑油を使い分けて給油しなくてはならず、その結果潤滑油を間違えて使用する可能性があるといった問題もある。
【００１３】
前述のように、従来の潤滑油を用いた場合、高温時の潤滑油の流出という問題、低温時の駆動力が弱まった部位への給油の問題、ゲル化、プラスチック部品や金属の腐食等の変質の問題、および使用する潤滑油の種類が多すぎるといった問題がある。
【００１４】
本発明の目的は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、１潤滑油種で、−３０℃から８０℃まで動作可能で、長期に渡って変質せず、しかも電池の寿命を長く保つことができ、時計用潤滑油として好適な潤滑油組成物、およびその組成物を用いた時計を提供することをある。
【００１５】
また、本発明の他の目的は、長期に渡って変質せず、しかも電池の寿命を長く保つことができ、時計用潤滑油として好適な潤滑油組成物、およびその組成物を用いた時計を提供することにある。
【発明の開示】
【００１６】
本発明に係る第１の潤滑油組成物は、ポリオールエステル（Ａ）からなる基油の他に、少なくとも粘度指数向上剤（Ｂ）０．１〜２０重量％および耐摩耗剤（Ｃ）０．１〜８重量％を含有してなることを特徴としている。
この第１の潤滑油組成物は、−３０℃から８０℃における動粘度（JIS K2283−1979；以下同じ））が１５００ｃＳｔ以下、１３ｃＳｔ以上であり、かつ、９０℃で放置したときの重量変化が１．６２重量％以下で、全酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。
【００１７】
前記粘度指数向上剤（Ｂ）としては、通常、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、ポリエステル、イソブチレンフマレート、スチレンマレエートエステル、酢酸ビニルフマレートエステルおよびα- オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００１８】
前記耐摩耗剤（Ｃ）としては、通常、中性リン酸エステルおよび／または中性亜リン酸エステルが用いられる。
本発明に係る第１の潤滑油組成物は、さらに、金属不活性剤（Ｄ）を含有していてもよい。前記金属不活性剤（Ｄ）としては、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体が好ましい。
【００１９】
本発明に係る第１の潤滑油組成物は、さらに、酸化防止剤（Ｅ）を含有していてもよい。
本発明に係る第２の潤滑油組成物は、炭素原子数が少なくとも３０以上のパラフィン系炭化水素油（Ｆ）からなる基油の他に、少なくとも粘度指数向上剤（Ｂ）０．１〜１５重量％を含有してなることを特徴としている。
【００２０】
この第２の潤滑油組成物は、−３０℃から８０℃における動粘度が１５００ｃＳｔ以下、１３ｃＳｔ以上であることが望ましい。特に、−３０℃から８０℃における動粘度が１５００ｃＳｔ以下、１３ｃＳｔ以上であり、かつ、９０℃で放置したときの重量変化が１０重量％以下であることが好ましい。
【００２１】
パラフィン系炭化水素油（Ｆ）は、極性を有しないため他の多くの材料と相溶しない特性を有し、しかも、化学的に不活性であるため変質しにくいという特性を有している。したがって、パラフィン系炭化水素油（Ｆ）は、プラスチック部品を有する時計用潤滑油基油として好適である。この場合、添加剤特に粘度指数向上剤（Ｂ）としては極性基を有しない化合物を選択することが好ましい。粘度指数向上剤（Ｂ）としてたとえばポリアクリレート、ポリメタクリレートなどの極性基を有する化合物を使用する場合には、第２の潤滑油組成物の全酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。このような全酸価を有する第２の潤滑油組成物を時計用潤滑油として用いると、時計を長期に渡って動作させることができる。
【００２２】
前記粘度指数向上剤（Ｂ）は、通常、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、ポリエステル、イソブチレンフマレート、スチレンマレエートエステル、酢酸ビニルフマレートエステルおよびα- オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。中でも、プラスチックとの相溶性がなく、化学的に不活性で変質しにくいという観点から、極性基を有しないポリイソブチレン、エチレン・α- オレフィン共重合体（α- オレフィン共重合体）等のアルキル化合物が最も好ましく、その次に好ましいのは芳香族アルキル化合物であり、その次に好ましいのは芳香族化合物である。
【００２３】
本発明に係る第２の潤滑油組成物は、さらに、耐摩耗剤（Ｃ）を０．１〜８重量％含有していてもよい。
前記耐摩耗剤（Ｃ）としては、通常、中性リン酸エステルおよび／または中性亜リン酸エステルが用いられる。
【００２４】
本発明に係る第２の潤滑油組成物は、さらに、金属不活性剤（Ｄ）を含有していてもよい。前記金属不活性剤（Ｄ）としては、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体が好ましい。
【００２５】
本発明に係る第２の潤滑油組成物は、さらに、酸化防止剤（Ｅ）を含有していてもよい。
本発明に係る第３の潤滑油組成物は、エーテル油（Ｇ）からなる基油の他に、少なくとも耐摩耗剤（Ｃ）および酸化防止剤（Ｅ）を含有してなり、該耐摩耗剤（Ｃ）が中性リン酸エステルおよび／または中性亜リン酸エステルであり、該耐摩耗剤（Ｃ）の含有量が０．１〜８重量％であることを特徴としている。
【００２６】
前記エーテル油（Ｇ）としては、下記一般式
Ｒ1−(−Ｏ−Ｒ2−)n−Ｒ1
〔式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８の１価芳香族炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素原子数１〜１８のアルキレン基または炭素原子数６〜１８の２価芳香族炭化水素基であり、
ｎは、１〜５の整数である。〕
で表わされるエーテル油が好ましく用いられる。
【００２７】
この第３の潤滑油組成物の全酸価は、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。
本発明に係る第１〜第３の潤滑油組成物において、前記酸化防止剤（Ｅ）としては、フェノール系酸化防止剤および／またはアミン系酸化防止剤が好ましい。
【００２８】
前記アミン系酸化防止剤としては、ジフェニルアミン誘導体が好ましい。
また、前記フェノール系酸化防止剤は、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、2,4,6-トリ-t-ブチルフェノールおよび4,4'-メチレンビス（2,6-ジ-t-ブチル）フェノールから選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００２９】
本発明に係る第１、第２および第３の潤滑油組成物は、時計の摺動部用に用いられる潤滑油として好適である。
本発明に係る時計は、上記の、本発明に係る第１、第２および第３の潤滑油組成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の潤滑油組成物が摺動部に用いられることを特徴としている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明に係る潤滑油組成物およびそれを用いた時計について具体的に説明する。
本発明に使用する時計用潤滑油は、その動粘度が使用温度範囲内で１３ｃＳｔ以上１５００ｃＳｔ以下であることが必要である。
【００３１】
一般に、時計の使用温度は、−１０℃から８０℃であるので、−１０℃で１５００ｃＳｔ以下、８０℃では１３ｃＳｔ以上の動粘度でなくてはならないが、使用用途が拡大した現代では、−３０℃から８０℃の範囲で前記動粘度の範囲内に入ることが好ましい。一般に、時計用潤滑油として用いられる合成油は、その表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍ程度になる動粘度を有しているが、この表面張力を有する時計用潤滑油を輪列部に給油した場合、動粘度が１３ｃＳｔ以下になると、潤滑油が摺動部より流れ落ちてしまい、時計性能を維持できなくなる。逆に動粘度が１５００ｃＳｔ以上になると、摺動抵抗が大きくなり時計が正常に動作しなくなる現象が発生する。
【００３２】
また、時計は、一定量の潤滑油で長時間潤滑を行なわなくてはならないため、潤滑油の蒸発量が少なくなければならない。−１０℃から８０℃の使用温度範囲内で動作させるには、２３０ｇの潤滑油を直径６ｃｍ深さ１０ｃｍの容器に入れ、解放の状態で９０℃、１０００時間放置したとき、潤滑油の蒸発率が１０重量％以内である必要がある。１０重量％以内であれば、時計モジュール単体で販売しても動作を保証することができる。
【００３３】
また、時計は、外装部品とモジュールとの組み合わせで完成時計となるが、販売形態として、完成品の時計の他モジュールとしても販売されるため、時計用潤滑油は、温度の他、湿度に対しても安定でなくてはならない。
【００３４】
時計材料には、銅、亜鉛を含む真鍮や、ニッケル、鉄の他、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などのプラスチック材料があり、これらの材料と時計用潤滑油が接触したときに、時計材料を腐食させたり、膨潤させたり、スラッジを発生させたりすることがあってはならない。
【００３５】
上記性能を満たす合成油の候補としては、エステル油、パラフィン系炭化水素油（ＰＡＯ）、シリコーンオイルや、従来品のようなエーテル油、グリコール油などがある。
従来品のようなエーテル油、グリコール油等の潤滑油を用いると、吸湿性があることから耐湿度性が低下するという問題がある。本出願人らは、エーテル油を基油とする潤滑油組成物を鋭意研究した結果、本発明に係る第３の潤滑油組成物のように、特定の組成にすれば、上記の耐湿度性の低下を防止することができることを見出した。
【００３６】
シリコーンオイルを使用した場合には、潤滑性が少ない上に、添加剤の溶解度が低いために潤滑性の性能向上が見い出せないといった問題がある。また、このような潤滑油は、金属表面で流れてしまうという問題がある。
【００３７】
パラフィン系炭化水素油（ＰＡＯ）は、溶解性が低く、プラスチックを腐食しにくいので、特にプラスチック部品を多く利用した時計には有利である。プラスチック製部品は、素材自身が潤滑性を有しているため、基油自身の潤滑性がエステル油より劣っていても潤滑性において差異が出ることはない。しかしながら、パラフィン系炭化水素油は、蒸発特性が悪いので、時計用潤滑油として不向きである。本出願人らは、パラフィン系炭化水素油を基油とする潤滑油組成物を鋭意研究した結果、本発明に係る第２の潤滑油組成物のように、特定の組成にすれば、蒸発特性を向上させることができることを見出した。
【００３８】
エステル油は、基油としてそれ自体潤滑性を有し、溶解性が高くスラッジの発生を抑制することができるため、添加剤を少なくすることができる。また、低温特性を満足する潤滑油を高温で使用できるようにするため、粘度指数向上剤の添加量を多くすることができるので有利である。しかしながら、エステル油は、溶解性が高いため、プラスチック部品の材料には制限が生じる。本出願人らは、エステル油を基油とする潤滑油組成物を鋭意研究した結果、本発明に係る第１の潤滑油組成物のように、特定の組成にすれば、プラスチック部品の材料に制限されないことを見出した。
【００３９】
第１の潤滑油組成物
本発明に係る第１の潤滑油組成物は、基油としてポリオールエステル（Ａ）、粘度指数向上剤（Ｂ）、耐摩耗剤（Ｃ）、および必要に応じて金属不活性剤（Ｄ）、酸化防止剤（Ｅ）を含有している。
【００４０】
［ポリオールエステル（Ａ）］
この第１の潤滑油組成物で基油として用いられるポリオールエーテル（Ａ）としては、具体的には、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールに、１種ないし複数種の一塩基酸や酸塩化物を反応させて得られる構造のエステルである。
【００４１】
ポリオールとしては、たとえばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
一塩基酸としては、たとえば酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ピバル酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の飽和脂肪族カルボン酸；
ステアリン酸、アクリル酸、プロピオル酸、クロトン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；
安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、2-フル酸、1-ピオールカルボン酸、マロン酸モノエチル、フタル酸水素エチル等の環式カルボン酸などが挙げられる。
【００４２】
酸塩化物としては、たとえば前記一塩基酸の塩化物等の塩が挙げられる。
これらの生成物としては、たとえばネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル、トリメチロールプロパン・吉草酸ヘプタン酸混合エステル、トリメチロールプロパン・デカン酸オクタン酸混合エステル、ノナン酸トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール・ヘプタン酸カプリン酸混合エステルなどが挙げられる。
【００４３】
本発明で用いられるポリオールエステル（Ａ）としては、水酸基が３個以下のポリオールエステルが好ましく、特に水酸基を有しない完全エステルが好ましい。
また、ポリオールエステル（Ａ）の動粘度は、−３０℃で１５００ｃＳｔ以下であることが好ましい。
【００４４】
［粘度指数向上剤（Ｂ）］
本発明に係る第１の潤滑油組成物で用いられる粘度指数向上剤（Ｂ）は、通常、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、ポリエステル、イソブチレンフマレート、スチレンマレエートエステル、酢酸ビニルフマレートエステルおよびα- オレフィン共重合体から選ばれる単独のポリマーや、ポリブタジエン・スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート・ビニルピロリドン共重合体、エチレン・アルキルアクリレート共重合体等の共重合して得られる、少なくとも１種の化合物である。
【００４５】
ポリアクリレート、ポリメタクリレートとしては、アクリル酸、メタクリル酸の重合物や、それぞれ炭素原子数１〜１０のアルキルエステルのポリマーが使用することができる。中でも、メタクリル酸メチルを重合させたポリメタクリレートが好ましい。
【００４６】
これらの粘度指数向上剤は、従来公知のものを用いることができる。
ポリアルキルスチレンとしては、具体的には、ポリα- メチルスチレン、ポリβ- メチルスチレン、ポリα- エチルスチレン、ポリβ- エチルスチレン等の炭素原子数１〜１８の置換基を有するモノアルキルスチレンのポリマーなどが挙げられる。
【００４７】
ポリエステルとしては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジペンタエリスリトール等の炭素原子数１〜１０の多価アルコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、フタル酸等の多塩基酸とから得られるポリエステルなどが挙げられる。
【００４８】
α- オレフィン共重合体としては、具体的には、エチレンから誘導される繰り返し構成単位とイソプロピレンから誘導される繰り返し構成単位とからなるエチレン・プロピレン共重合体、同様に、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン等の炭素原子数２〜１８のα- オレフィンを共重合して得られる反応生成物などが挙げられる。
【００４９】
これらは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明においては、粘度指数向上剤（Ｂ）は、潤滑油組成物１００重量％に対して、０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％の割合で用いられる。粘度指数向上剤（Ｂ）を上記範囲内の割合で用いると、時計を正常に動作させることができる。
【００５０】
［耐摩耗剤（Ｃ）］
本発明に係る第１の潤滑油組成物で用いられる耐摩耗剤（Ｃ）は、通常、中性リン酸エステルおよび／または中性亜リン酸エステルである。
【００５１】
中性リン酸エステルとしては、具体的には、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリメチロールプロパンフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリス（ノニルフェニル）フォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリス（トリデシル）フォスフェート、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスフェート、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスフェート、テトラ（トリデシル）-4,4'-イソプロピリデンジフェニルフォスフェート、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジフォスフェート、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスフェート、トリステアリルフォスフェート、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスフェート、トリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールフォスフェートポリマーなどが挙げられる。
【００５２】
中性亜リン酸エステルとしては、具体的には、トリオレイルフォスファイト、トリオクチルフォスファイト、トリメチロールプロパンフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト、テトラ（トリデシル）-4,4'-イソプロピリデンジフェニルフォスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリステアリルフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールフォスファイトポリマーなどが挙げられる。
【００５３】
これらは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明においては、耐摩耗剤（Ｃ）は、潤滑油組成物１００重量％に対して、０．１〜８重量％、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％の割合で用いられる。耐摩耗剤（Ｃ）を上記範囲内の割合で用いると、摩擦摩耗もなく、時計を良好に動作させることができる。
【００５４】
［金属不活性剤（Ｄ）］
本発明に係る第１の潤滑油組成物で必要に応じて用いられる金属不活性剤（Ｄ）としては、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体が好ましい。
【００５５】
ベンゾトリアゾール誘導体としては、具体的には、2-（2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-［2'-ヒドロキシ-3',5'-ビス（α,α- ジメチルベンジル）フェニル］-ベンゾトリアゾール、2-（2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチル-フェニル）-ベンゾトリアゾール、下式に示される構造でＲ、Ｒ’、Ｒ”が炭素原子数１〜１８のアルキル基である化合物たとえば1-（N,N-ビス（2-エチルヘキシル）アミノメチル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００５６】
【化１】
0005204360.tif 000002
【００５７】
これらは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明においては、金属不活性剤（Ｄ）は、潤滑油組成物１００重量％に対して、通常、０．０１〜３重量％、好ましくは０．０２〜１重量％、さらに好ましくは０．０３〜０．０６重量％の割合で用いられる。粘度指数向上剤（Ｂ）および耐摩耗剤（Ｃ）とともに、金属不活性剤（Ｄ）を上記範囲内の割合で用いると、金属たとえば銅の腐食を防止することができる。
【００５８】
本発明に係る第１の潤滑油組成物を、金属部品を使用した時計たとえばシチズン時計（株）製の時計ムーブメントTM（Ｎｏ．２０３５；輪列部は金属製（主に真鍮と鉄とからなっている）に使用する場合には、潤滑油基油と同様に金属部品も変化してはならない。この場合、金属不活性剤（Ｄ）を添加することが好ましい。
【００５９】
［酸化防止剤（Ｅ）］
本発明に係る第１の潤滑油組成物で必要に応じて用いられる酸化防止剤（Ｅ）は、通常、フェノール系酸化防止剤および／またはアミン系酸化防止剤である。
【００６０】
アミン系酸化防止剤としては、ジフェニルアミン誘導体が好ましい。
また、フェノール系酸化防止剤は、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、2,4,6-トリ-t-ブチルフェノールおよび4,4'-メチレンビス（2,6-ジ-t-ブチルフェノールから選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００６１】
これらの酸化防止剤（Ｅ）は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明においては、酸化防止剤（Ｅ）は、潤滑油組成物１００重量％に対して、通常、０．０１〜３重量％、好ましくは０．０１〜２重量％、さらに好ましくは０．０３〜１．２０重量％の割合で用いられる。酸化防止剤（Ｅ）を上記範囲内の割合で用いると、潤滑油組成物の変質を長期に渡って防止することができる。
【００６２】
長期に使用する時計モジュールでは、使用する潤滑油組成物も長期にわたって変質しないよう酸化を防止しなくてはならない。本発明に係る第１の潤滑油組成物を酸化させることなく長期に渡って安定にさせるためには酸化防止剤（Ｅ）を加えることが好ましい。
【００６３】
［第１の潤滑油組成物］
本発明に係る第１の潤滑油組成物は、通常、−３０℃から８０℃における動粘度が１５００ｃＳｔ以下、１３ｃＳｔ以上であり、かつ、９０℃で放置したときの重量変化が１．６２重量％以下で、全酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。
【００６４】
９０℃で放置したときの重量変化すなわち蒸発量が１．６２重量％以下であると、高温での動作安定性に優れている。また、全酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、消費電流に変化はなく、粘度上昇や時計部材の腐食を防止することができ、時計用潤滑油として好適である。
本発明に係る第１の潤滑油組成物は、金属部品を有する時計の潤滑油として特に好適である。
【００６５】
第２の潤滑油組成物
本発明に係る第２の潤滑油組成物は、基油としてパラフィン系炭化水素油（Ｆ）、粘度指数向上剤（Ｂ）、および必要に応じて耐摩耗剤（Ｃ）、金属不活性剤（Ｄ）、酸化防止剤（Ｅ）を含有している。
【００６６】
［パラフィン系炭化水素油（Ｆ）］
本発明に係る第２の潤滑油組成物で基油として用いられるパラフィン系炭化水素油（Ｆ）は、炭素原子数が少なくとも３０以上、好ましくは３０〜５０のα- オレフィン重合体からなる。
【００６７】
炭素原子数３０以上のα- オレフィン重合体は、エチレンおよび炭素原子数３〜１８のα- オレフィンの１種以上の重合体ないし共重合体で合計の炭素原子数が３０以上となっているものであり、具体的には、1-デセンの３量体、1-ウンデセンの３単量体、1-ドデセンの３量体、1-トリデセンの３量体、1-テトラデセンの３量体、1-ヘキセンと1-ペンテンとの共重合体などが挙げられる。
本発明に係るパラフィン系炭化水素油（Ｆ）としては、炭素原子数３０以上で、動粘度が−３０℃で１５００ｃＳｔ以下であるパラフィン系炭化水素油が好ましい。
【００６８】
［粘度指数向上剤（Ｂ）］
本発明に係る第２の潤滑油組成物で用いられる粘度指数向上剤（Ｂ）は、通常、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、ポリエステル、イソブチレンフマレート、スチレンマレエートエステル、酢酸ビニルフマレートエステルおよびα- オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種の化合物である。中でも、ポリイソブチレンが好ましい。
【００６９】
ポリアルキルスチレン、ポリエステルおよびα- オレフィン共重合体の具体例としては、上述した、本発明に係る第１の潤滑油組成物で用いられる粘度指数向上剤（Ｂ）の項で列挙した具体例と同じ化合物が挙げられる。
【００７０】
粘度指数向上剤（Ｂ）は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明においては、粘度指数向上剤（Ｂ）は、潤滑油組成物１００重量％に対して、０．１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％の割合で用いられる。粘度指数向上剤（Ｂ）を上記範囲内の割合で用いると、パラフィン系炭化水素油（Ｆ）の温度変化による粘度変化を低減することができ、時計を正常に動作させることができる。
【００７１】
［耐摩耗剤（Ｃ）］
本発明に係る第２の潤滑油組成物で必要に応じて用いられる耐摩耗剤（Ｃ）は、通常、中性リン酸エステルおよび／または中性亜リン酸エステルである。
【００７２】
中性リン酸エステルおよび中性亜リン酸エステルの具体例としては、上述した、本発明に係る第１の潤滑油組成物で用いられる耐摩耗剤（Ｃ）の項で列挙した具体例と同じ化合物が挙げられる。
【００７３】
耐摩耗剤（Ｃ）は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明においては、耐摩耗剤（Ｃ）は、潤滑油組成物１００重量％に対して、好ましくは０．１〜８重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜１．５重量％の割合で用いられる。耐摩耗剤（Ｃ）を上記範囲内の割合で用いると、耐摩耗性を向上させることができる。
【００７４】
本発明に係る第２の潤滑油組成物を、プラスチック部品の他に金属部品を併用した時計たとえばシチズン時計（株）製の時計ムーブメントTM（Ｎｏ．７６８０、Ｎｏ．１０３０；輪列部にプラスチックと金属製歯車を使用している）に使用する場合は、金属部品が摩耗しないよう耐摩耗剤（Ｃ）を添加した方が好ましい。
【００７５】
［金属不活性剤（Ｄ）］
本発明に係る第２の潤滑油組成物で必要に応じて用いられる金属不活性剤（Ｄ）としては、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体が好ましい。
【００７６】
ベンゾトリアゾール誘導体の具体例としては、上述した、本発明に係る第１の潤滑油組成物で必要に応じて用いられる金属不活性剤（Ｄ）の項で列挙した具体例と同じ化合物が挙げられる。
【００７７】
金属不活性剤（Ｄ）は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明においては、金属不活性剤（Ｄ）は、潤滑油組成物１００重量％に対して、好ましくは０．０１〜３重量％、さらに好ましくは０．０２〜１重量％、より好ましくは０．０３〜０．０６重量％の割合で用いられる。金属不活性剤（Ｄ）を上記範囲内の割合で用いると、金属たとえば銅の腐食防止に効果がある。
【００７８】
本発明に係る第２の潤滑油組成物を、プラスチック部品の他に金属部品を併用した時計、たとえば上記の時計ムーブメントTM（Ｎｏ．７６８０、Ｎｏ．１０３０）に使用する場合には、潤滑油基油と同様に金属部品も変化してはならない。この場合、金属不活性剤（Ｄ）を添加することが好ましい。
【００７９】
［酸化防止剤（Ｅ）］
本発明に係る第２の潤滑油組成物で必要に応じて用いられる酸化防止剤（Ｅ）は、通常、フェノール系酸化防止剤および／またはアミン系酸化防止剤である。
【００８０】
アミン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤の具体例としては、上述した、本発明に係る第１の潤滑油組成物で必要に応じて用いられる酸化防止剤（Ｅ）の項で列挙した具体例と同じ化合物が挙げられる。
【００８１】
酸化防止剤（Ｅ）は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明においては、酸化防止剤（Ｅ）は、潤滑油組成物１００重量％に対して、好ましくは０．１〜３重量％、さらに好ましくは０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０３〜１．２０重量％の割合で用いられる。酸化防止剤（Ｅ）を上記範囲内の割合で用いると、潤滑油組成物の変質を長期に渡って防止することができる。
【００８２】
長期に使用する時計モジュールは、使用する潤滑油組成物も長期に渡って変質しないよう酸化を防止しなくてはならない。したがって、本発明に係る第２の潤滑油組成物を酸化させることなく長期に渡って安定にさせるためには酸化防止剤（Ｅ）を加えることが好ましい。
【００８３】
［第２の潤滑油組成物］
本発明に係る第２の潤滑油組成物は、−３０℃から８０℃における動粘度が１５００ｃＳｔ以下、１３ｃＳｔ以上であることが望ましい。動粘度がこの範囲内にある潤滑油組成物を、輪列部がプラスチックで出来ている時計たとえばシチズン時計（株）製の時計ムーブメントTM（Ｎｏ．７６３０）に使用すると、時計が正常に動作することができる。特に、−３０℃から８０℃における動粘度が１５００ｃＳｔ以下、１３ｃＳｔ以上であり、かつ、９０℃で放置したときの重量変化が１０重量％以下であることが好ましい。動粘度と重量変化が上記範囲内にある潤滑油組成物を使用すると、−３０℃から８０℃の温度範囲内で時計を正常に動作させることができる。
【００８４】
耐摩耗剤（Ｃ）と金属不活性剤（Ｄ）を含有する、本発明に係る第２の潤滑油組成物は、プラスチック製の部品（たとえば歯車）の他に金属部品を併用している時計の潤滑油として好適である。
【００８５】
第３の潤滑油組成物
本発明に係る第３の潤滑油組成物は、基油としてエーテル油（Ｇ）、耐摩耗剤（Ｃ）および酸化防止剤（Ｅ）を含有している。
【００８６】
［エーテル油］
本発明に係る第３の潤滑油組成物で用いられるエーテル油（Ｇ）としては、下記一般式で表わされるエーテル油が好ましい。
【００８７】
Ｒ1−(−Ｏ−Ｒ2−)n−Ｒ1
式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８の１価芳香族炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素原子数１〜１８のアルキレン基または炭素原子数６〜１８の２価芳香族炭化水素基であり、
ｎは、１〜５の整数である。
【００８８】
Ｒ1の炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
【００８９】
Ｒ1の炭素原子数６〜１８の１価芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基、1-フェニルエチル基、1-メチル-1-フェニルエチル基などが挙げられる。
【００９０】
Ｒ2の炭素原子数１〜１８のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。
Ｒ2の炭素原子数６〜１８の２価芳香族炭化水素基としては、具体的には、フェニレン基、1,2-ナフチレン基などが挙げられる。
上記式で表わされるエーテル油は、分子末端に水酸基を有しないので、耐吸湿性に優れている。
【００９１】
［耐摩耗剤（Ｃ）］
本発明に係る第３の潤滑油組成物で用いられる耐摩耗剤（Ｃ）は、通常、中性リン酸エステルおよび／または中性亜リン酸エステルである。
【００９２】
中性リン酸エステルおよび中性亜リン酸エステルの具体例としては、上述した、本発明に係る第１の潤滑油組成物で用いられる耐摩耗剤（Ｃ）の項で列挙した具体例と同じ化合物が挙げられる。
【００９３】
耐摩耗剤（Ｃ）は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明においては、耐摩耗剤（Ｃ）は、潤滑油組成物１００重量％に対して、好ましくは０．１〜８重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜１．５重量％の割合で用いられる。耐摩耗剤（Ｃ）を上記範囲内の割合で用いると、耐摩耗性を向上させることができる。
【００９４】
本発明に係る第３の潤滑油組成物を、プラスチック部品の他に金属部品を併用した時計たとえばシチズン時計（株）製の時計ムーブメントTM（Ｎｏ．７６８０、Ｎｏ．１０３０；輪列部にプラスチックと金属製歯車を使用している）に使用する場合は、金属部品が摩耗しないよう耐摩耗剤（Ｃ）を添加した方が好ましい。
【００９５】
［酸化防止剤（Ｅ）］
本発明に係る第３の潤滑油組成物で用いられる酸化防止剤（Ｅ）は、通常、フェノール系酸化防止剤および／またはアミン系酸化防止剤である。
【００９６】
アミン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤の具体例としては、上述した、本発明に係る第１の潤滑油組成物で必要に応じて用いられる酸化防止剤（Ｅ）の項で列挙した具体例と同じ化合物が挙げられる。
【００９７】
酸化防止剤（Ｅ）は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明においては、酸化防止剤（Ｅ）は、潤滑油組成物１００重量％に対して、好ましくは０．０１〜２重量％、さらに好ましくは０．０３〜１．２０重量％の割合で用いられる。酸化防止剤（Ｅ）を上記範囲内の割合で用いると、潤滑油組成物の変質を長期に渡って防止することができる。
【００９８】
［第３の潤滑油組成物］
本発明に係る第３の潤滑油組成物は、全酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。全酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である潤滑油組成物を時計用潤滑油として用いると、消費電流に変化がなく、潤滑油組成物の粘度上昇や時計部材の腐食を防止することができる。
【００９９】
本発明に係る第３の潤滑油組成物は、プラスチック製部品からなる輪列部を有する時計、および金属製部品からなる輪列部を有する時計の潤滑油として好適である。特に金属製部品からなる輪列部を有する時計の潤滑油として好適である。
【０１００】
時  計
本発明に係る時計は、上述した、本発明に係る第１、第２および第３の潤滑油組成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の潤滑油組成物が摺動部に用いられている時計である。
【０１０１】
本発明に係る時計の態様としては、たとえば以下のような時計（１）〜（７）が挙げられる。
（１）本発明に係る第１の潤滑油組成物を全ての摺動部に用いた時計。
（２）本発明に係る第２の潤滑油組成物を全ての摺動部に用いた時計。
（３）本発明に係る第３の潤滑油組成物を全ての摺動部に用いた時計。
（４）本発明に係る第１の潤滑油組成物であって、組成、動粘度等の異なる３種類の潤滑油組成物それぞれを摺動部３個所に用いた時計。
（５）本発明に係る第２の潤滑油組成物であって、組成、動粘度等の異なる３種類の潤滑油組成物それぞれを摺動部３個所に用いた時計。
（６）本発明に係る第３の潤滑油組成物であって、組成、動粘度等の異なる３種類の潤滑油組成物それぞれを摺動部３個所に用いた時計。
（７）本発明に係る第１、第２および第３の潤滑油組成物３種類をそれぞれ摺動部の３個所それぞれに用いた時計。
【０１０２】
なお、ここにおける時計は、何ら制限はなく、潤滑油を必要とする時計であれば、メカ式時計でも電子式時計であってもよい。
【発明の効果】
【０１０３】
本発明に係る第１の潤滑油組成物は、基油としてポリオールエステル（Ａ）、粘度指数向上剤（Ｂ）および耐摩耗剤（Ｃ）を特定割合で含有しているので、時計電池の寿命を長く保つことができ、１潤滑油種で、−３０℃から８０℃まで動作可能で、長期にわたって変質しないという効果を有する。
【０１０４】
特に本発明に係る第１の潤滑油組成物が、動粘度が−３０℃で１５００ｃＳｔ以下であるポリオールエステル（Ａ）、粘度指数向上剤（Ｂ）、耐摩耗剤（Ｃ）および金属不活性剤（Ｄ）を含有してなり、この潤滑油組成物の、−３０℃から８０℃における動粘度が１５００ｃＳｔ以下、１３ｃＳｔ以上であり、かつ、９０℃で放置したときの重量変化が１．６２重量％以下で、全酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合、この潤滑油組成物を時計用潤滑油として用いると、従来の粘度の異なる３種類の潤滑油を使用して、−１０℃から８０℃までしか動作させることができなかった時計を、１種類の潤滑油組成物で−３０℃から８０℃まで長期に渡って安定して動作させることができるという効果がある。
【０１０５】
また、本発明に係る第１の潤滑油組成物を時計の摺動部に用いると、時計の耐久年数も従来の１０年から２０年以上へと大幅に向上する。このため、太陽光発電時計（エコドライブ（商品名；シチズン時計（株）製））、熱発電時計（エコサーモ（商品名；シチズン時計（株）製））や、生涯補償の腕時計を従来１０年でメンテナンスが必要であった時計が、２０年以上信頼性良く動作できるため、メンテナンスフリーとすることができる。さらに、時計部材の腐食や、潤滑油組成物の粘度上昇がなくなったため、電池寿命が延び、結果としてサービスステーションに動作不良で回収される時計も激減するという効果がある。
【０１０６】
本発明に係る第２の潤滑油組成物は、炭素原子数が少なくとも３０以上のパラフィン系炭化水素油（Ｆ）、および指数粘度向上剤（Ｂ）を特定割合で含有しているので、時計電池の寿命を長く保つことができ、１潤滑油種で、−３０℃から８０℃まで動作可能で、長期にわたって変質しないという効果を有する。
【０１０７】
特に本発明に係る第２の潤滑油組成物が、炭素原子数３０以上で、動粘度が−３０℃で１５００ｃＳｔ以下であるパラフィン系炭化水素油（Ｆ）、粘度指数向上剤（Ｂ）、耐摩耗剤（Ｃ）および金属不活性剤（Ｄ）を含有してなり、この潤滑油組成物の、−３０℃から８０℃における動粘度が１５００ｃＳｔ以下、１３ｃＳｔ以上であり、かつ、９０℃で放置したときの重量変化が１．６２重量％以下で、全酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合、この潤滑油組成物を時計用潤滑油として用いると、従来の粘度の異なる３種類の潤滑油を使用して、−１０℃から８０℃までしか動作させることができなかった時計を、１種類の潤滑油組成物で−３０℃から８０℃まで長期に渡って安定して動作させることができるという効果がある。
【０１０８】
また、本発明に係る第２の潤滑油組成物を時計の摺動部に用いると、時計の耐久年数も従来の１０年から２０年以上へと大幅に向上する。このため、太陽光発電時計（エコドライブ（商品名；シチズン時計（株）製））、熱発電時計（エコサーモ（商品名；シチズン時計（株）製））や、生涯補償の腕時計を従来１０年でメンテナンスが必要であった時計が、２０年以上信頼性良く動作できるため、メンテナンスフリーとすることができる。さらに、時計部材の腐食や、潤滑油組成物の粘度上昇がなくなったため、電池寿命が延び、結果としてサービスステーションに動作不良で回収される時計も激減するという効果がある。
【０１０９】
本発明に係る第３の潤滑油組成物は、基油としてエーテル油（Ｇ）と、中性リン酸エステルおよび／または中性亜リン酸エステルからなる特定量の耐摩耗剤（Ｃ）と、酸化防止剤（Ｅ）とを含有しているので、長期に渡って変質せず、時計用潤滑油として好適である。
【０１１０】
特に本発明に係る第３の潤滑油組成物が、基油としてエーテル油（Ｇ）と、耐摩耗剤（Ｃ）として中性リン酸エステルおよび／または中性亜リン酸エステル０．１〜８重量％と、酸化防止剤（Ｅ）とを含有してなり、この潤滑油組成物の全酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合、この潤滑油組成物を時計用潤滑油として用いると、時計部材の腐食や、潤滑油組成物の粘度上昇を抑えることができるため、時計の耐久年数も従来の１０年から２０年以上へと大幅に向上する。このため、太陽光発電時計（エコドライブ（商品名；シチズン時計（株）製））、熱発電時計（エコサーモ（商品名；シチズン時計（株）製））や、生涯補償の腕時計を従来１０年でメンテナンスが必要であった時計が、２０年以上信頼性良く動作できるため、メンテナンスフリーとすることができる。さらに、時計部材の腐食や、潤滑油組成物の粘度上昇を抑えることができるため、電池寿命が延び、結果としてサービスステーションに動作不良で回収される時計も激減するという効果がある。
【実施例】
【０１１１】
Ａ．本発明に係る第１の潤滑油組成物およびその組成物を用いた時計に関する実施例
シチズン時計（株）製の時計ムーブメントTM（Ｎｏ．２０３５：輪列部は金属製（主に真鍮と鉄とからできている））を、時計用潤滑油としてエステル油［式（Ｃ4Ｈ9)3ＣＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（Ｃ4Ｈ9)3で表わされるポリオールエステル基油］、パラフィン系炭化水素油（ＰＡＯ）［1-ペンテンの４量体水素化物基油］、シリコーンオイル［ポリジメチルシロキサン基油］、従来品（前述したＭＯＥＢＩＵＳ社製Ｓｙｎｔ−Ｌｕｂｅ、潤滑油組成物）をそれぞれ用いて組み立てた。組み立てた時計のそれぞれの消費電流を、常温にて１０００時間動作させた前後で比較した。
【０１１２】
この結果、エステル油、ＰＡＯ、従来品は、測定前後で消費電流に差異は見られなかったが、シリコーンオイルを使用した場合消費電流が増加した。消費電流が増加すると電池寿命が短くなるので、この結果、シリコーンオイルは時計用潤滑油として不向きであることが判った。結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
0005204360.tif 000003
【０１１４】
次に、エステル油とＰＡＯの蒸発量を比較して、基油としてどちらが優れているかを比較するための実験を以下のようにして行なった。
−３０℃の動粘度が１５００ｃＳｔ以下のエステル油［ポリオールエステル基油；式  Ｃ（−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ4Ｈ9）4で表わされる］と、−３０℃の動粘度が１５００ｃＳｔ以下のＰＡＯ［式  Ｈ（−ＣＨ2−ＣＨ(Ｃ4Ｈ9)−）3Ｈで表わされる1-ヘキセンの３量体水素化物基油］を用意して、それぞれに対して、−３０℃で１５００ｃＳｔ以下で、８０℃で１５ｃＳｔ以上の動粘度となるよう、粘度指数向上剤としてメタクリレート系化合物［１００℃で測定した動粘度が１５５０ｃＳｔのポリメタクリレート］とオレフィン系化合物［１００℃で測定した動粘度が２０００ｃＳｔのエチレン・α- オレフィン共重合体］を添加して目的の動粘度範囲になる潤滑油組成物を調製した。
【０１１５】
次いで、これらの潤滑油組成物と従来品を用いて、シチズン時計（株）製の時計ムーブメントTM（Ｎｏ．２０３５：輪列部は金属製（主に真鍮と鉄とからできている））を調製し、７０℃で０．５気圧で１０００時間連続動作をさせ、動作前後の消費電流を測定した。
【０１１６】
この結果、エステル油を用いた潤滑油組成物と従来品は、試験前後で消費電流は変化していなかったが、ＰＡＯを用いた潤滑油組成物は、消費電流が試験前後で大幅に上昇した。給油した潤滑油組成物の量の変化を観察したところ、エステル油を用いた潤滑油組成物は、給油時とほぼ同量の潤滑油組成物が残留し、粘度変化もなかったが、ＰＡＯを用いた潤滑油組成物は蒸発と粘度上昇が見られた。
【０１１７】
また、前記エステル油を用いた潤滑油組成物とＰＡＯを用いた潤滑油組成物と従来品とを、９０℃で放置したときの重量変化を測定したところ、従来品は１．６２重量％、エステル油を用いた潤滑油組成物は０．７５重量％、ＰＡＯを用いた潤滑油組成物は８．３５重量％の減少が観測された。以上の結果から、９０℃で１．６２重量％以内の蒸発量であれば高温動作安定性が得られることが判った。また、ＰＡＯを用いた潤滑油組成物は蒸発量が大きいことから、時計用潤滑油に不向きであることが判った。結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
0005204360.tif 000004
【０１１９】
次に、最も時計に適している構造のエステル油を選定する実験を以下のようにして行なった。
エステル油として、ジエステルに分類されるアジピン酸ジエステルであるアジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジデシル、１００℃で測定した動粘度が２７０のダイマー酸ジオクチル、ポリオールエステルに分類されるネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル（１００℃で測定した動粘度＝２．５ｃＳｔ）、トリメチロールプロパン・吉草酸ヘプタン酸混合エステル（１００℃で測定した動粘度＝３．０ｃＳｔ）、トリメチロールプロパン・デカン酸オクタン酸混合エステル（１００℃で測定した動粘度＝４．３ｃＳｔ）、ノナン酸トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール・ヘプタン酸カプリン酸混合エステル（１００℃で測定した動粘度＝５．０ｃＳｔ）をそれぞれ用いて、シチズン時計（株）製の時計ムーブメントTM（Ｎｏ．２０３５：輪列部は金属製（主に真鍮と鉄とからできている））を調製し、７０℃で６４倍速で１０００時間連続動作をさせ、動作前後の消費電流を測定した。
【０１２０】
この結果、ポリオールエステルは、いずれの場合も、実験前後で消電値は変わらず時計は良好に動作したが、ジエステル類は消電値が上昇した。この結果、時計用潤滑油としてはポリオールエステル油が優れていることが判った。結果を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
0005204360.tif 000005
【０１２２】
次に、粘度指数向上剤の最適添加量を求める実験を以下のようにして行なった。
−３０℃の動粘度が１５００ｃＳｔ未満のポリオールエステル［トリメチロールプロパン・吉草酸ヘプタン酸混合エステル（１００℃で測定した動粘度＝２．５ｃＳｔ）］に、粘度指数向上剤としてポリアクリレート（中和価＝０．１、１００℃で測定した動粘度＝８５０ｃＳｔ）、ポリメタクリレート（中和価＝０．１、１００℃で測定した動粘度＝８５０ｃＳｔ）、ポリイソブチレン（１００℃で測定した動粘度＝１０００ｃＳｔ）、ポリアルキルスチレン［ポリエチルスチレン（１００℃で測定した動粘度＝６００ｃＳｔ）］、ポリエステル［ポリエチレンフマレート（１００℃で測定した動粘度＝５００ｃＳｔ）］、イソブチレンフマレート（１００℃で測定した動粘度＝１０００ｃＳｔ）、スチレンマレエートエステル（１００℃で測定した動粘度＝３０００ｃＳｔ）、酢酸ビニルフマレートエステル（１００℃で測定した動粘度＝１８００ｃＳｔ）を、それぞれ０重量％、０．１重量％、５重量％、１０重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％の量で添加して潤滑油組成物を調製した。
【０１２３】
次いで、これらの潤滑油ないし潤滑油組成物の動粘度を測定し、−３０℃と８０℃の動粘度が、−３０℃で１５００ｃＳｔ以下、８０℃で１３ｃＳｔ以上の範囲内に入っているかどうかを判定した。また、これらの潤滑油ないし潤滑油組成物を用いて時計を作製し、その動作を確認した。
【０１２４】
この結果、それぞれの粘度指数向上剤を０．１〜２０重量％の範囲で添加したとき目的の上記範囲内の動粘度を得ることができた。また、時計の動作を確認したところ、粘度指数向上剤を０．１〜２０重量％の範囲で添加した潤滑油組成物を使用した時計は正常に動作したが、粘度指数向上剤の添加量が０重量％の場合においては８０℃で潤滑油が流れ落ちてしまい、時計は良好に作動することができなかった。粘度指数向上剤の添加量が２５重量％、３０重量％の場合は時計を組み立てるときに、粘度が高く常温で給油することができなかった。以上のことから、粘度指数向上剤は０．１〜２０重量％の範囲内の量で添加することが好ましいことが判った。結果を表４に示す。
【０１２５】
【表４】
0005204360.tif 000006
【０１２６】
次に、適する耐摩耗剤とその添加量を求める実験を以下のようにして行なった。
−３０℃の動粘度が１５００ｃＳｔ未満のポリオールエステル［トリメチロールプロパン・吉草酸ヘプタン混合エステル（１００℃で測定した動粘度＝３．０ｃＳｔ）］に、粘度指数向上剤としてポリメチルメタクリレート（１００℃で測定した動粘度＝１５５０ｃＳｔ、中和価＝０．１）を０．１〜２０重量％添加して、動粘度が、−３０℃で１５００ｃＳｔ以下、８０℃で１３ｃＳｔ以上となるように調製した潤滑油組成物を用意した。
【０１２７】
次いで、この組成物に、耐摩耗剤として、ジエチルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、ジエチルジチオリン酸モリブデン（ＭｏＤＴＰ）等の金属系耐摩耗剤のうちＺｎＤＴＰ、スルファイド系耐摩耗剤［アルキルスルファイドであるジステアリルスルファイド］、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート等の中性リン酸エステル系耐摩耗剤のうちトリクレジルフォスフェート、酸性リン酸エステル系耐摩耗剤（ラウリルアシッドフォスフェート）、中性亜リン酸エステル系耐摩耗剤（トリオレイルフォスファイト）、酸性リン酸エステル系耐摩耗剤（ジラウリルハイドロゲンフォスファイト）、酸性リン酸エステルアミン塩（ラウリルアシッドフォスフェートジエチルアミン塩）をそれぞれ０〜１０重量％の範囲内の量で添加し、潤滑油組成物を調製した。
【０１２８】
次いで、得られた潤滑油組成物を用いて、シチズン時計（株）製の時計ムーブメントTM（Ｎｏ．２０３５：輪列部は金属製（主に真鍮と鉄とからできている））を作製し、その動作確認を行なった。
【０１２９】
この結果、金属系耐摩耗剤、スルフィド系耐摩耗剤、酸性亜リン酸エステル系耐摩耗剤、酸性リン酸エステルアミン塩耐摩耗剤を添加した潤滑油組成物を使用した時計は、腐食やゲル化が起こり動作不良を発生した。酸性リン酸エステル系耐摩耗剤を添加した潤滑油組成物を使用した時計は、高温時に腐食やゲル化が起こり動作不良を発生した。中性リン酸エステル系耐摩耗剤、中性亜リン酸エステル系耐摩耗剤を０重量％超え、かつ８重量％以下の量で添加した潤滑油組成物を使用した時計では、摩擦摩耗もなく良好に動作したが、添加量０％では摩耗が発生し時計が停止した。また、中性リン酸エステル系耐摩耗剤、中性亜リン酸エステル系耐摩耗剤を８重量％よりも多く添加しても、８重量％添加したときと比べて摩擦摩耗状態に変化はなかった。この結果、耐摩耗剤として中性リン酸エステル、中性亜リン酸エステルを０．１〜８重量％の量で添加することが好ましいことが判った。実験の結果を表５に示す。
【０１３０】
【表５】
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【０１３１】
次に、潤滑油組成物の使用可能な全酸価の範囲を求める実験を以下のように行なった。
ポリオールエステルに分類されるネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル（１００℃で測定した動粘度＝２．５ｃＳｔ）、トリメチロールプロパン・吉草酸ヘプタン酸混合エステル（１００℃で測定した動粘度＝３．０ｃＳｔ）、トリメチロールプロパン・デカン酸オクタン酸混合エステル（１００℃で測定した動粘度＝４．３ｃＳｔ）、ノナン酸トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール・ヘプタン酸カプリン酸混合エステル（１００℃で測定した動粘度＝５．０ｃＳｔ）を用いて、それぞれ全酸価が０．２、０．５、１．０、１．２ｍｇＫＯＨ／ｇになるように、吉草酸を添加して調製した潤滑油組成物を用意した。
【０１３２】
次いで、これらの潤滑油組成物を用いて、シチズン時計（株）製の時計ムーブメントTM（Ｎｏ．２０３５：輪列部は金属製（主に真鍮と鉄とからできている））を作製し、６０℃、湿度９５％で６４倍速で１０００時間連続動作をさせ、動作前後の消費電流を測定した。
【０１３３】
この結果、潤滑油組成物の全酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合はいずれの場合も、消費電流に上昇が見られ、時計部材の腐食と粘度上昇が観察されたが、全酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの場合は、消費電流に変化はなく、粘度上昇や部材腐食は見受けられなかった。
【０１３４】
以上の結果から、時計用潤滑油としては、潤滑油組成物の全酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールエステル含有潤滑油組成物が適していることが判った。結果を表６に示す。
【０１３５】
【表６】
0005204360.tif 000008
【０１３６】
従来品（前記ＭＯＥＢＩＵＳ社製Ｓｙｎｔ−Ｌｕｂｅ）と本発明に係る第１の潤滑油組成物との性能の比較を、以下のように金属製の電子式時計を用いて行なった。
動粘度が−３０℃で１５００ｃＳｔ以下のポリオールエステル［ネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル（１００℃で測定した動粘度＝２．５ｃＳｔ）、またはトリメチロールプロパン・吉草酸ヘプタン酸混合エステル（１００℃で測定した動粘度＝３．０ｃＳｔ）に、粘度指数向上剤［前記ポリアクリレート、前記ポリメタクリレート、前記ポリイソブチレン、前記ポリアルキルスチレン、前記ポリエステル、前記イソブチレンフマレート、前記スチレンマレエートエステル、または前記酢酸ビニルフマレートエステル］０．１〜２０重量％と、耐摩耗剤［中性リン酸エステル（トリオレイルフォスフェート）、または中性亜リン酸エステル（トリキシレニルフォスファイト）］０．１〜８重量％と、酸化防止剤［フェノール系酸化防止剤（2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール）、またはアミン系酸化防止剤（ジフェニルアミン誘導体；商品名  イルガノックスＬ５７、チバスペシャリティケミカルズ社製）］０．５重量％と、金属不活性剤としてベンゾトリアゾール０．０５重量％とを添加して、動粘度が−３０℃にて１５００ｃＳｔ以下、８０℃にて１３ｃＳｔ以上、９０℃で放置したときの重量変化が１．６２重量％以下で、全酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である潤滑油組成物を時計用潤滑油として調製した。
【０１３７】
これらの潤滑油組成物と従来品（前記ＭＯＥＢＩＵＳ社製Ｓｙｎｔ−Ｌｕｂｅ、全酸価１．２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）とを用いて、それぞれシチズン時計（株）製の時計ムーブメントTM（Ｎｏ．２０３５：輪列部は金属製（主に真鍮と鉄とからできている））を作製し、−３０℃、−１０℃、常温、８０℃、４５℃湿度９５％の条件で１０００時間連続動作をさせ、動作前後の消費電流の測定と、常温にて６４倍の速度で２０年分の針回し耐久試験をサンプル数２０個で実施した。
【０１３８】
この結果、ポリオールエステル油を基油とした潤滑油組成物の場合は、いずれの試験でも消電値の変化は殆どなく時計は正常に動作した。
従来品（潤滑油組成物）の場合は、−１０℃、常温では時計が正常に動作したが、−３０℃では時計止まりが発生した。８０℃ではこの潤滑油組成物が抜けて消電値が上昇する現象が発生した。４５℃湿度９５％の場合は、この潤滑油組成物に起因する腐食と粘度上昇が観察され、消電値が発生した。２０年相当の針回し耐久試験では、時計は１０年までは正常に動作していたが、２０年では時計止まりが発生した。
【０１３９】
従来品（ＭＯＥＢＩＵＳ社製Ｓｙｎｔ−Ｌｕｂｅ、潤滑油組成物）と本発明に係る第１の潤滑油組成物との性能の比較を、メカ式時計と輪列部にプラスチック部品を具備する時計とで以下のようにして行なった。
【０１４０】
動粘度が−３０℃で１５００ｃＳｔ以下のポリオールエステル［ネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル（１００℃で測定した動粘度＝２．５ｃＳｔ）、またはトリメチロールプロパン・吉草酸ヘプタン酸混合エステル（１００℃で測定した動粘度＝３．０ｃＳｔ）］に、粘度指数向上剤［前記ポリアクリレート、前記ポリメタクリレート、前記ポリイソブチレン、前記ポリアルキルスチレン、前記ポリエステル、前記イソブチレンフマレート、前記スチレンマレエートエステル、または前記酢酸ビニルフマレートエステル］０．１〜２０重量％と、耐摩耗剤剤［中性リン酸エステル（トリフェニルフォスフェート）、または中性亜リン酸エステル（トリステアリルフォスファイト）］０．１〜８重量％と、酸化防止剤［フェノール系酸化防止剤（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール）、またはアミン系酸化防止剤（ジフェニルアミン誘導体；商品名  イルガノックスＬ０６、チバスペシャリティケミカルズ社製）］０．５重量％と、金属不活性剤としてベンゾトリアゾール０．０５重量％とを添加して、動粘度が−３０℃にて１５００ｃＳｔ以下、８０℃にて１３ｃＳｔ以上、９０℃で放置したときの重量変化が１．６２重量％以下で、全酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である潤滑油組成物を時計用潤滑油として調製した。
【０１４１】
次いで、これらの潤滑油組成物を用いて、プラスチック部品を使用しているシチズン時計（株）製の時計ムーブメントTM（Ｎｏ．７６８０とＮｏ．１０３０：輪列部にプラスチック製歯車を使用している）と、メカ式時計であるシチズン時計（株）製の時計ムーブメントTM（Ｎｏ．６６５０とＮｏ．８２００）についても−３０℃、−１０℃、常温、８０℃、４５℃湿度９５％の条件で１０００時間連続動作をさせ、動作前後の消費電流の測定と、常温にて６４倍の速度で２０年分の針回し耐久試験をサンプル数２０個で実施した。この結果、いずれの試験でも消電値の変化はなく正常に動作した。
【０１４２】
Ｂ．本発明に係る第２の潤滑油組成物およびその組成物を用いた時計に関する実施例
シチズン時計（株）製の時計ムーブメントTM（輪列部はプラスチックでできている）を、エステル油（コハク酸ジヘキシル）、パラフィン系炭化水素油（ＰＡＯ）（1-デセンの３量体）、シリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン）、従来品（前記ＭＯＥＢＩＵＳ社製Ｓｙｎｔ−Ｌｕｂｅ）を用いて組み立てた。組み立てた時計のそれぞれの消費電流を、常温にて１０００時間動作させた前後で比較した。
【０１４３】
この結果、ＰＡＯ、従来品は、測定前後で消費電流に差異は見られなかったが、エステル油、シリコーンオイルを使用した場合消費電流が増加した。消費電流が増加すると電池寿命が短くなるので、この結果、エステル油、シリコーンオイルはプラスチック製時計用潤滑油として不向きであることが判った。結果を表７に示す。
【０１４４】
【表７】
0005204360.tif 000009
【０１４５】
次に、ＰＡＯの蒸発量を比較して、基油として好適に使用できるＰＡＯの炭素原子数を決めるための実験を以下のようにして行なった。
１００℃での動粘度が２ｃＳｔのＰＡＯ（ＰＡＯ２とする）、３ｃＳｔのＰＡＯ（ＰＡＯ３とする）、４ｃＳｔのＰＡＯ（ＰＡＯ４とする）、５ｃＳｔのＰＡＯ（ＰＡＯ５とする）のそれぞれに対して、−３０℃で１５００ｃＳｔ以下で、８０℃で１５ｃＳｔ以上の動粘度となるよう、粘度指数向上剤としてメタクリレート系化合物［ポリメチルメタクリレート（１００℃で測定した動粘度＝１５５０ｃＳｔ）、商品名  アクルーブ７０７、三洋化成（株）製］とオレフィン系化合物［エチレン・α- オレフィン共重合体（１００℃で測定した動粘度＝２０００ｃＳｔ）、商品名  ルーカントＨＣ２０００、三井化学（株）製］を添加して目的の動粘度範囲になる潤滑油組成物を調製した。
【０１４６】
次いで、これらの潤滑油組成物と従来品（前記ＭＯＥＢＩＵＳ社製Ｓｙｎｔ−Ｌｕｂｅ）を用いて、シチズン時計（株）製の時計ムーブメントTM（輪列部はプラスチックでできている）を調製し、７０℃で０．５気圧で１０００時間連続動作をさせ、動作前後の消費電流を測定した。
【０１４７】
この結果、ＰＡＯ４を用いた潤滑油組成物、ＰＡＯ５を用いた潤滑油組成物と従来品は、試験前後で消費電流は変化していなかったが、ＰＡＯ２を用いた潤滑油組成物、ＰＡＯ３を用いた潤滑油組成物は、消費電流が試験前後で大幅に上昇した。給油した潤滑油組成物の量の変化を観察したところ、ＰＡＯ４を用いた潤滑油組成物、ＰＡＯ５を用いた潤滑油組成物は、給油時とほぼ同量の潤滑油組成物が残留し、粘度変化もなかったが、ＰＡＯ２を用いた潤滑油組成物とＰＡＯ３を用いた潤滑油組成物は、蒸発と粘度上昇が見られた。前記ＰＡＯを用いた潤滑油組成物と従来品とを９０℃で放置したときの重量変化を測定したところ、従来品は１．６２重量％、ＰＡＯ２を用いた潤滑油組成物は１５．６重量％、ＰＡＯ３を用いた潤滑油組成物は８．３５重量％、ＰＡＯ４を用いた潤滑油組成物は０．７０重量％、ＰＡＯ５を用いた潤滑油組成物は０．３０重量％の減少が観測された。以上の結果、９０℃で１．６２重量％以内の蒸発量であれば高温動作安定性が得られることが判った。
【０１４８】
本実施例に用いたＰＡＯは、ＰＡＯ２からＰＡＯ５になるに連れて炭素原子数が多くなっていくものを用いている。ＰＡＯ４の炭素原子数は３０であったことから、時計用潤滑油の基油として適するＰＡＯの炭素原子数は３０以上であることが判った。結果を表８に示す。
【０１４９】
【表８】
0005204360.tif 000010
【０１５０】
次に、粘度指数向上剤の最適添加量を求める実験を以下のようにして行なった。
炭素原子数が３０未満で、−３０℃の動粘度が１５００ｃＳｔ未満のパラフィン系炭化水素油（ＰＡＯ５）に、粘度指数向上剤としてポリアクリレート［ポリメチルアクリレート（１００℃で測定した動粘度＝８５０ｃＳｔ、中和価＝０．１）］、ポリメタクリレート［ポリメチルメタクリレート（１００℃で測定した動粘度＝１５５０ｃＳｔ、中和価＝０．１）］、ポリイソブチレン（１００℃で測定した動粘度＝１０００ｃＳｔ）、ポリアルキルスチレン［ポリエチルスチレン（１００℃で測定した動粘度＝６００ｃＳｔ）］、ポリエステル［ポリエチレンフマレート（１００℃で測定した動粘度＝５００ｃＳｔ）］、イソブチレンフマレート（１００℃で測定した動粘度＝１０００ｃＳｔ）、スチレンマレエートエステル（１００℃で測定した動粘度＝３０００ｃＳｔ）、または酢酸ビニルフマレートエステル（１００℃で測定した動粘度＝１８００ｃＳｔ）をそれぞれ０重量％、０．１重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、３０重量％の量で添加して潤滑油組成物を調製した。
【０１５１】
次いで、これらの潤滑油ないし潤滑油組成物の動粘度を測定し、−３０℃と８０℃の動粘度が、−３０℃で１５００ｃＳｔ以下、８０℃で１３ｃＳｔ以上の範囲に入っているかどうかを判定した。また、これらの潤滑油ないし潤滑油組成物を用いて時計を作製し、その動作を確認した。
【０１５２】
この結果、それぞれの粘度指数向上剤を０．１〜１５重量％の範囲内で添加したとき目的の動粘度を得ることができた。また、時計の動作を確認したところ、０．１〜１５重量％の範囲内で添加した潤滑油組成物を使用した時計は正常に動作したが、粘度指数向上剤の添加量が０重量％の場合においては８０℃で潤滑油が流れ落ちてしまい、良好に作動することができなかった。粘度指数向上剤の添加量が２０重量％の場合は時計を組み立てるときに、粘度が高く常温で給油することができなかった。また、粘度指数向上剤の添加量が３０重量％の場合、粘度指数向上剤は基油に溶解することができなかった。以上のことから、粘度指数向上剤は０．１〜１５重量％の範囲で添加することが好ましいことが判った。
【０１５３】
次いで、炭素原子数が３０以上で、−３０℃の動粘度が１５００ｃＳｔ未満のパラフィン系炭化水素油（ＰＡＯ５）に、粘度指数向上剤［エチレン・α- オレフィン共重合体（１００℃で測定した動粘度＝２０００ｃＳｔ）］を０．１〜１５重量％の範囲内で添加して、動粘度が−３０℃で１５００ｃＳｔ以下、８０℃で１３ｃＳｔ以上になる潤滑油組成物を調製した。
【０１５４】
次いで、この潤滑油組成物を用いて、シチズン時計（株）製の時計ムーブメントTM（輪列部はプラスチックでできている）を作製し、その動作確認を行なった。この結果、時計は良好に動作した。
【０１５５】
以上の結果から、炭素原子数が３０以上の蒸発性の少ないパラフィン系炭化水素油（ＰＡＯ）に、粘度指数向上剤を０．１〜１５重量％添加して、動粘度が−３０℃で１５００ｃＳｔ以下、８０℃で１３ｃＳｔ以上となるように調製した潤滑油組成物を用いることにより、摺動部がプラスチックでできている時計を良好に動作させることができることが判った。
【０１５６】
時計には、摺動部がプラスチックと金属部品とからなる時計、摺動部が金属のみからなる時計があるため、耐摩耗剤や、金属不活性剤を添加する必要がある。
次に、適する耐摩耗剤とその添加量を求める実験を以下のようにして行なった。
【０１５７】
炭素原子数が３０以上で、−３０℃の動粘度が１５００ｃＳｔ未満のパラフィン系炭化水素油（ＰＡＯ４）に、粘度指数向上剤［エチレン・α- オレフィン共重合体（１００℃で測定した動粘度＝１００ｃＳｔ）］を０．１〜１５重量％の範囲内で添加して、動粘度が−３０℃で１５００ｃＳｔ以下、８０℃で１３ｃＳｔ以上になる潤滑油組成物を調製した。
【０１５８】
次いで、この潤滑油組成物に、耐摩耗剤としてＺｎＤＴＰ、ＭｏＤＴＰ等の金属系耐摩耗剤のうちＺｎＤＴＰ、スルファイド系耐摩耗剤（アルキルスルファイドであるジステアリルスルファイド）、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート等の中性リン酸エステル系耐摩耗剤うちトリクレジルフォスフェート、酸性リン酸エステル系耐摩耗剤（ラウリルアシッドフォスフェート）、中性亜リン酸エステル系耐摩耗剤（トリオレイルフォスファイト）、酸性リン酸エステル系耐摩耗剤（ジラウリルハイドロゲンフォスファイト）、酸性リン酸エステルアミン塩（ラウリルアシッドフォスフェートジエチルアミン塩）をそれぞれ０〜１０重量％の範囲内で量を変えて添加し、潤滑油組成物を調製した。
【０１５９】
次いで、これらの潤滑油組成物を用いて、シチズン時計（株）製の時計ムーブメントTM（Ｎｏ．２０３５：輪列部は金属製（主に真鍮と鉄とからできている））を作製し、その動作確認を行なった。
【０１６０】
この結果、金属系耐摩耗剤、スルフィド系耐摩耗剤、酸性亜リン酸エステル系耐摩耗剤、酸性リン酸エステルアミン塩耐摩耗剤を添加した潤滑油組成物を使用した時計は、腐食やゲル化が起こり動作不良を発生した。酸性リン酸エステル系耐摩耗剤を添加した潤滑油組成物を使用した時計は、高温時に腐食やゲル化が起こり動作不良を発生した。中性リン酸エステル系耐摩耗剤、中性亜リン酸エステル系耐摩耗剤を０より多く８重量％以下の量で添加した潤滑油組成物を使用した時計では、摩擦摩耗もなく良好に動作したが、添加量０％では摩耗が発生し時計が停止した。また、８重量％よりも多く添加しても、８重量％添加したときと比べて、摩擦摩耗状態に変化はなかった。この結果、耐摩耗剤として中性リン酸エステル、中性亜リン酸エステルを０．１〜８重量％の量を添加することが好ましいことが判った。実験の結果を表９に示す。
【０１６１】
【表９】
0005204360.tif 000011
【０１６２】
次に、使用可能な潤滑油組成物の全酸価の範囲を求める実験を以下のようにして行なった。
炭素原子数が３０のＰＡＯ４で−３０℃の動粘度が１５００ｃＳｔ未満のパラフィン系炭化水素油（ＰＡＯ）［商品名  ＰＡＯ４０１、シェブロン社製］と、炭素原子数が３０よりも多いＰＡＯ５で−３０℃の動粘度が１５００ｃＳｔ未満のパラフィン系炭化水素油（ＰＡＯ）［商品名  ＰＡＯ５０１、シェブロン社製］のそれぞれに対して、粘度指数向上剤［エチレン・α- オレフィン共重合体、商品名  ルーカントＨＣ２０００、三井化学（株）製、商品名  ルーカントＨＣ１００、三井化学（株）製］を０．１〜１５重量％の範囲内で添加し、動粘度が−３０℃で１５００ｃＳｔ以下、８０℃で１３ｃＳｔ以上になる潤滑油組成物を調製した。
【０１６３】
次いで、これらの潤滑油組成物を用いて、組成物の全酸価が０．２、０．５、１．０、１．２ｍｇＫＯＨ／ｇになるように、吉草酸を添加し、潤滑油組成物を調製した。
次いで、これらの潤滑油組成物を用いて、シチズン時計（株）製の時計ムーブメントTM（Ｎｏ．２０３５：輪列部は金属製（主に真鍮と鉄とからできている））を作製し、６０℃、湿度９５％で６４倍速で１０００時間連続動作をさせ、動作前後の消費電流を測定した。
【０１６４】
この結果、潤滑油組成物の全酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合はいずれの場合も、消費電流に上昇が見られ、時計部材の腐食と粘度上昇が観察されたが、全酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの場合は、消費電流に変化はなく、粘度上昇や部材腐食は見受けられなかった。
【０１６５】
以上の結果から、時計用潤滑油としては、潤滑油組成物の全酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のパラフィン系炭化水素油含有潤滑油組成物が適していることが判った。結果を表１０に示す。
【０１６６】
【表１０】
0005204360.tif 000012
【０１６７】
次に、従来品（前述したＭＯＥＢＩＵＳ社製Ｓｙｎｔ−Ｌｕｂｅ、潤滑油組成物）と本発明に係る第２の潤滑油組成物との性能の比較を、金属製の電子式時計を用いて以下のようにして行なった。
【０１６８】
動粘度が−３０℃で１５００ｃＳｔ以下のパラフィン系炭化水素油［炭素原子数３０以上；商品名  ＰＡＯ５０１、シェブロン社製］に、粘度指数向上剤（前記ポリアクリレート、前記ポリメタクリレート、前記ポリイソブチレン、前記ポリアルキルスチレン、前記ポリエステル、前記イソブチレンフマレート、前記スチレンマレエートエステル、または前記酢酸ビニルフマレートエステル）０．１〜１５重量％と、耐摩耗剤剤［中性リン酸エステル（トリオクチルフォスフェート）、または中性亜リン酸エステル（トリオレイルフォスファイト）０．１〜８重量％と、酸化防止剤［フェノール系酸化防止剤（2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール）、またはアミン系酸化防止剤（ジフェニルアミン誘導体；商品名  イルガノックスＬ５７、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）］０．５重量％と、金属不活性剤としてベンゾトリアゾール０．０５重量％とを添加して、動粘度が−３０℃にて１５００ｃＳｔ以下、８０℃にて１３ｃＳｔ以上、９０℃で放置したときの重量変化が１０重量％以下で、全酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である潤滑油組成物を時計用潤滑油として調製した。
【０１６９】
次いで、これらの潤滑油組成物と従来品（前述したＭＯＥＢＩＵＳ社製Ｓｙｎｔ−Ｌｕｂｅ、潤滑油組成物の全酸価１．２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）とを用いて、それぞれシチズン時計（株）製の時計ムーブメントTM（Ｎｏ．２０３５：輪列部は金属製（主に真鍮と鉄とからできている））を作製し、−３０℃、−１０℃、常温、８０℃、４５℃湿度９５％の条件で１０００時間連続動作をさせ、動作前後の消費電流の測定と、常温にて６４倍の速度で２０年分の針回し耐久試験をサンプル数２０個で実施した。
【０１７０】
この結果、パラフィン系炭化水素油を基油とした潤滑油組成物の場合は、いずれの試験でも消電値の変化は殆どなく時計は正常に動作した。従来品の場合は、−１０℃、常温では時計は正常に動作したが、−３０℃では時計止まりが発生した。８０℃では従来品の潤滑油組成物が抜けて消電値が上昇する現象が発生した。４５℃湿度９５％の場合は、潤滑油組成物に起因する腐食と粘度上昇が観察され、消電値が発生した。２０年相当の針回し耐久試験では、１０年までは時計は正常に動作していたが、２０年では時計止まりが発生した。
【０１７１】
従来品（ＭＯＥＢＩＵＳ社製Ｓｙｎｔ−Ｌｕｂｅ）と本発明に係る第２の潤滑油組成物との性能の比較を、メカ式時計と輪列部に金属部品とプラスチック部品を具備する時計を用いて以下のようにして行なった。
【０１７２】
動粘度が−３０℃で１５００ｃＳｔ以下のパラフィン系炭化水素油［炭素原子数３０以上；商品名  ＰＡＯ５０１、シェブロン社製］に、粘度指数向上剤（前記ポリアクリレート、前記ポリメタクリレート、前記ポリイソブチレン、前記ポリアルキルスチレン、前記ポリエステル、前記イソブチレンフマレート、前記スチレンマレエートエステル、または前記酢酸ビニルフマレートエステル）０．１〜１５重量％と、耐摩耗剤剤［中性リン酸エステル（トリオクチルフォスフェート）、または中性亜リン酸エステル（トレイオレイルフォスファイト）］０．１〜８重量％と、酸化防止剤［フェノール系酸化防止剤（2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール）、またはアミン系酸化防止剤（ジフェニルアミン誘導体；商品名  イルガノックスＬ５７、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）０．５重量％と、金属不活性剤としてベンゾトリアゾール０．０５重量％とを添加して、動粘度が−３０℃にて１５００ｃＳｔ以下、８０℃にて１３ｃＳｔ以上、９０℃で放置したときの重量変化が１０重量％以下（１．６２重量％以下）で、全酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である潤滑油組成物を時計用潤滑油として調製した。
【０１７３】
次いで、これらの潤滑油組成物を用いて、金属部品とプラスチック部品を使用しているシチズン時計（株）製の時計ムーブメントTM（Ｎｏ．７６８０とＮｏ．１０３０：輪列部にプラスチックと金属製歯車を使用している）とメカ式時計であるシチズン時計（株）製の時計ムーブメントTM（Ｎｏ．６６５０とＮｏ．８２００）についても、−３０℃、−１０℃、常温、８０℃、４５℃湿度９５％の条件で１０００時間連続動作をさせ、動作前後の消費電流の測定と、常温にて６４倍の速度で２０年分の針回し耐久試験をサンプル数２０個で実施した。この結果、いずれの試験でも消電値の変化はなく時計は正常に動作した。
【０１７４】
Ｃ．本発明に係る第３の潤滑油組成物およびその組成物を用いた時計に関する実施例
適する耐摩耗剤の種類とその添加量を求める実験を以下のようにして行なった。
基油であるエーテル油［アルキル置換ジフェニルエーテル、商品名  モレスコハイルーブＬＢ３２、（株）松村石油研究所製］に、耐摩耗剤として、ＺｎＤＴＰ、ＭｏＤＴＰ等の金属系耐摩耗剤うちＺｎＤＴＰ、スルファイド系耐摩耗剤［アルキルスルファイドであるジステアリルスルファイド］、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート等の中性リン酸エステル系耐摩耗剤のうちトリクレジルフォスフェート、酸性リン酸エステル系耐摩耗剤（ラウリルアシッドフォスフェート）、中性亜リン酸エステル系耐摩耗剤（トリオレイルフォスファイト）、酸性リン酸エステル系耐摩耗剤（ジラウリルハイドロゲンフォスファイト）、酸性リン酸エステルアミン塩（ラウリルアシッドフォスフェートジエチルアミン塩）をそれぞれ０〜１０重量％の量で添加して潤滑油組成物を時計用潤滑油として調製した。
【０１７５】
次いで、これらの潤滑油組成物を用いて、シチズン時計（株）製の時計ムーブメントTM（Ｎｏ．２０３５：輪列部は金属製（主に真鍮と鉄とからできている））を作製し、その動作確認を行なった。
【０１７６】
この結果、金属系耐摩耗剤、スルフィド系耐摩耗剤、酸性亜リン酸エステル系耐摩耗剤、酸性リン酸エステルアミン塩耐摩耗剤を添加した潤滑油組成物を使用した時計は、腐食やゲル化が起こり動作不良を発生した。酸性リン酸エステル系耐摩耗剤を添加した潤滑油組成物を使用した時計は、高温時に腐食やゲル化が起こり動作不良を発生した。中性リン酸エステル系耐摩耗剤、中性亜リン酸エステル系耐摩耗剤を０重量％を超え、かつ８重量％以下の量で添加した潤滑油組成物を使用した時計では、摩擦摩耗もなく良好に動作したが、添加量０％では摩耗が発生し時計が停止した。また、中性リン酸エステル系耐摩耗剤、中性亜リン酸エステル系耐摩耗剤を８重量％よりも多く添加しても、８重量％添加したときと比べて摩擦摩耗状態に変化はなかった。この結果、耐摩耗剤として中性リン酸エステル、中性亜リン酸エステルを０．１〜８重量％の量で添加することが好ましいことが判った。実験の結果を表１１に示す。
【０１７７】
【表１１】
0005204360.tif 000013
【０１７８】
次に、使用可能な潤滑油組成物の全酸価の範囲を求める実験を以下のようにして行なった。
基油として、商品名  モレスコハイルーブＬＢ２２［（株）松村石油研究所製］に、耐摩耗剤（トリオクチルフォスフェート）と酸化防止剤（2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール）を加え、そこへラウリン酸を加えて、全酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであるエーテル油、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであるエーテル油、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであるエーテル油、１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであるエーテル油を調製し、それぞれの基油と同じ全酸価を有する潤滑油組成物を調製した。
【０１７９】
次いで、これらの潤滑油組成物を用いて、シチズン時計（株）製の時計ムーブメントTM（Ｎｏ．２０３５：輪列部は金属製（主に真鍮と鉄とからできている））を作製し、６０℃、湿度９５％で６４倍速で１０００時間連続動作をさせ、動作前後の消費電流を測定した。
【０１８０】
この結果、潤滑油組成物の全酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合はいずれの場合も、消費電流に上昇が見られ、時計部材の腐食と粘度上昇が観察されたが、全酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの場合は、消費電流に変化はなく、粘度上昇や部材腐食は見受けられなかった。
【０１８１】
以上の結果から、時計用潤滑油としては、潤滑油組成物の全酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるエーテル含有潤滑油組成物が適していることが判った。結果を表１２に示す。
【０１８２】
【表１２】
0005204360.tif 000014
【０１８３】
従来品（前記ＭＯＥＢＩＵＳ社製Ｓｙｎｔ−Ｌｕｂｅ）と本発明に係る第３の潤滑油組成物との性能の比較を、金属製の電子式時計を用いて以下のようにして行なった。
基油としてエーテル油［商品名  モレスコハイルーブＬＢ１５、（株）松村石油研究所製］と、耐摩耗剤として中性リン酸エステル（トリオクチルフォスフェート）または中性亜リン酸エステル（トリオレイルフォスファイト）０．１〜８重量％と、酸化防止剤（2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール）とを含有する、全酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である潤滑油組成物を時計用潤滑油として調製した。
【０１８４】
次いで、これらの潤滑油組成物と従来品（全酸価１．２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）とを用いて、それぞれシチズン時計（株）製の時計ムーブメントTM（Ｎｏ．２０３５：輪列部は金属製（主に真鍮と鉄とからできている））を作製し、−１０℃、常温、６０℃、４５℃湿度９５％の条件で１０００時間連続動作をさせ、動作前後の消費電流の測定と、常温にて６４倍の速度で２０年分の針回し耐久試験をサンプル数２０個で実施した。
【０１８５】
この結果、エーテル油を基油とした、本発明に係る第３の潤滑油組成物の場合は、いずれの試験でも消電値の変化は殆どなく時計は正常に動作した。従来品の場合は、−１０℃、常温、６０℃で正常に動作したが、４５℃湿度９５％の場合は、従来品の潤滑油組成物に起因する腐食と粘度上昇が観察され、消電値が発生した。２０年相当の針回し耐久試験では、１０年までは正常に動作していたが、２０年では時計止まりが発生した。
【０１８６】
本発明に係る第３の潤滑油組成物を、メカ式時計と輪列部に金属部品とプラスチック部品を具備する時計で性能の比較を以下のようにして行なった。
基油としてエーテル油［商品名  モレスコハイルーブＬＢ３２、（株）松村石油研究所製］と、耐摩耗剤として中性リン酸エステル（トリオクチルフォスフェート）または中性亜リン酸エステル（トリオレイルフォスファイト）０．１〜８重量％と、酸化防止剤（2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール）とを含有する、全酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である潤滑油組成物を調製した。
【０１８７】
次いで、これらの潤滑油組成物を用いて、金属部品とプラスチック部品を使用しているシチズン時計（株）製の時計ムーブメントTM（Ｎｏ．７６８０とＮｏ．１０３０：輪列部にプラスチックと金属製歯車を使用している）と、メカ式時計であるシチズン時計（株）製の時計ムーブメントTM（Ｎｏ．６６５０とＮｏ．８２００）についても−３０℃、−１０℃、常温、８０℃、４５℃湿度９５％の条件で１０００時間連続動作をさせ、動作前後の消費電流の測定と、常温にて６４倍の速度で２０年分の針回し耐久試験をサンプル数２０個で実施した。この結果、いずれの試験でも消電値の変化はなく正常に動作した。