(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧力10〜202kPa(76〜1520Torr)の水素を主体とする反応ガスが充填された反応室内に、基板、及び、該基板よりも低温に保持した、水素化物が揮発性であるターゲットを平行に配置し、前記基板と前記ターゲットの間に放電を生起させることで該基板上に該ターゲットの薄膜を形成する膜製造方法。
【請求項２】
前記ターゲットがSi又はGeを主成分とするものである請求項１に記載の膜製造方法。
【請求項３】
前記ターゲットにドーピング元素を予め含ませておくことにより、ドーピングされた膜を得る請求項１又は２に記載の膜製造方法。
【請求項４】
前記ターゲットがC, SiC, Sn, Ga, B, P, Sb, Asのいずれかを主成分とするものである請求項１に記載の膜製造方法。
【請求項５】
圧力10〜202kPa(76〜1520Torr)の水素を主体とする反応ガスが充填された反応室内に、基板、及び該基板よりも低温に保持した複数のターゲットを略平行に配置し、前記基板と前記ターゲットの間に放電を生起させつつ、該複数のターゲットを放電領域内で該基板に平行に揺動させることで該基板上に該複数のターゲットの混合膜を作製する膜製造方法。
【請求項６】
前記複数のターゲットが、SiターゲットとCターゲットである請求項５に記載の膜製造方法。
【請求項７】
圧力10〜202kPa(76〜1520Torr)の水素を主体とする反応ガスが充填された反応室内に、基板、及び該基板よりも低温に保持した複数のターゲットを略平行に配置し、前記基板と前記ターゲットの間に放電を生起させつつ、該複数のターゲットを放電領域を超えるストロークで該基板に平行に移動させることで該基板上に該複数のターゲットの積層膜又は混合膜を作製する膜製造方法。
【請求項８】
前記水素を主体とする反応ガスが、圧力10〜202kPa(76〜1520Torr)の水素に対して希ガスを追加した混合ガスである請求項１〜７のいずれかに記載の膜製造方法。
【請求項９】
密閉可能な反応室と、
該反応室の内部に設けられた、それぞれ温度制御可能なターゲット保持手段及び基板保持手段と、
該反応室内に水素を主体とする反応ガスを所定の圧力で導入する反応ガス導入手段と、
前記ターゲット保持手段で保持されるターゲットと前記基板保持手段で保持される基板の間にプラズマを生成するプラズマ生成手段と、
該反応室内に、前記水素を主体とする反応ガスを圧力10〜202kPa（76〜1520Torr）となるように導入し、前記ターゲット保持手段よりも前記基板保持手段を高温に保持し、前記プラズマ生成手段により前記ターゲットと前記基板の間に前記水素を主体とする反応ガスのプラズマを生成する制御装置と、
を備える膜製造装置。
【請求項１０】
更に、前記ターゲット保持手段と前記基板保持手段を互いに平行に相対的に移動させる移動装置を備える請求項９に記載の膜製造装置。
【請求項１１】
前記水素を主体とする反応ガスが、圧力10〜202kPa(76〜1520Torr)の水素に対して希ガスを追加した混合ガスである請求項９又は１０に記載の膜製造装置。  
【請求項１２】
目的物質と一又は複数の非目的物質とを含み、水素化物が揮発性であるターゲットから、目的物質を純化して取り出す精製方法であって、
圧力10〜202kPa(76〜1520Torr)の水素を主体とする反応ガスが充填された反応室内に、基板、及び、前記ターゲットを平行に配置し、
前記ターゲットに含まれる各物質の温度−エッチングレート特性について、前記目的物質に関してはターゲット温度のエッチングレートの方が基板温度のエッチングレートより大きくなるように、前記各非目的物質に関しては基板温度のエッチングレートの方がターゲット温度のエッチングレートより大きくなるように、又は、ターゲット温度のエッチングレートが前記目的物質のターゲット温度のエッチングレートよりも小さくなるように前記基板を冷却すると共に前記ターゲットを加熱し、
前記基板と前記ターゲットの間に放電を生起させることで前記基板上に前記目的物質の薄膜を形成する精製膜製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の精製膜製造方法によって得られた薄膜を新たなターゲットとし、再度前記方法で前記基板上に薄膜を形成することにより、前記目的物質の純度を高めることを特徴とする精製膜製造方法。
【請求項１４】
更に、前記ターゲット保持手段及び前記基板保持手段がともに、加熱・冷却機構を備える請求項９〜１１のいずれかに記載の膜製造装置。
【請求項１５】
目的物質と一又は複数の非目的物質とを含み、水素化物が揮発性であるターゲットから、目的物質を純化して取り出す精製方法であって、
圧力10〜202kPa(76〜1520Torr)の水素を主体とする反応ガスが充填された反応室内に前記ターゲットを配置し、
前記ターゲットに含まれる各物質の温度−エッチングレート特性について、前記目的物質のエッチングレートの方が、前記各非目的物質のエッチングレートよりも速くなるようにターゲット温度を設定し、前記反応室内に放電を生起させることで前記目的物質を主成分とする精製ガスを得ることを特徴とする精製ガス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶Si膜を含む様々な機能材料膜を高速、均質、低コストに作製する方法及び装置に関する。  
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な産業において、機能薄膜を高速且つ均質に作製することへの要求が高まっている。なかでも、薄膜太陽電池や液晶TFT等のジャイアントエレクトロニクスの分野への応用に向けて、高性能な多結晶Si薄膜を低コストで高効率に成膜する方法を確立することが重要な課題となっている。【０００３】
多結晶Siは、従来の薄膜太陽電池や液晶TFTに用いられてきたアモルファスSiに比較して、高いキャリア移動度と長いキャリア寿命を有し、光劣化現象がないなど多くの優れた特性を有している。しかし、多結晶Si膜を太陽電池に利用しようとする場合、その太陽光に対する吸収係数がアモルファスSiに比較して小さいため、膜厚を10倍以上とする必要がある。【０００４】
従来、このような多結晶Si膜は、CVD法、すなわち熱・プラズマ等を利用してSi系の原料ガス（SiH4、SiF4等）を分解することにより成膜されていた（特許文献１、特許文献２、非特許文献１）。【０００５】
【特許文献１】特開2002-270519号公報
【特許文献２】特開平08-008180号公報
【非特許文献１】麻蒔立男著「薄膜作製の基礎」日刊工業新聞社, 2005年7月, pp. 234-273
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来より広く用いられてきたSi膜のCVD法は、次のような問題点を有する。
第１に、CVD法に用いられるSiH4、SiF4等のSi原料ガスは、高価格である上に可燃性であり、かつ毒性を有しているため、複雑なガス処理設備を用いる必要がある。これにより、設備費用及びランニングコストの負担が大きい。加えて、CVD法での原料ガスの使用効率は高々20%程度であり、高価なガスの多くを廃棄しているのが現状である。さらには、不完全反応ガスの凝縮によりパーティクルが発生するため、真空ポンプ等の焼き付き保護のための微粒子除去設備が必要となる。これら設備も、装置全体のコストを押し上げる要因となっている。【０００７】
第２の問題点は、CVD法においてSi薄膜の抵抗率制御等のためにドーピングを行うには、ホスフィン(PH3)、ジボラン(B2H6)、アルシン(AsH3)、スチベン(SbH3)などの毒性が強く、高価なドーピングガスを用いねばならないことである。このため、これらの有毒ガス処理設備に対する負担が一層大きくなる。【０００８】
ガス原料を用いない方法として、低圧プラズマを利用したスパッタリング法があるが、成膜速度が遅いのみならず、ターゲットの使用効率が悪いという欠点がある。
本発明が解決しようとする課題は、これらの欠点を解消した、新しい膜製造方法を提供することである。【０００９】
また、本発明は、純化を目的とする物質である精製物質の他に不純物が含まれているターゲットから、精製物質のみを取り出し高純度化して成膜する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために成された本発明に係る膜製造方法は、圧力10〜202kPa(76〜1520Torr)の水素を主体とする反応ガスが充填された反応室内に、比較的高温に保持した基板、及び、比較的低温に保持した、水素化物が揮発性であるターゲットを平行に配置し、基板とターゲットの間に放電を生起させることで基板上にターゲットの薄膜を形成するものである。【００１１】
本発明の原理は次の通りである。水素化物が揮発性である物質から成るターゲットを基板に対向して配置し、両者に温度差を設けておいて両者の間に大気圧程度の水素プラズマを生成すると、両板材の表面において(1)水素プラズマにより生起された原子状水素との化学反応によるターゲット物質Mの水素化物MHx(x=1, 2...)の生成、揮発によるエッチング、及び、(2)エッチングにより生成された該水素化物がプラズマ中で再分解されることによるターゲット物質Mの堆積の両工程が同時に生じる。しかし、その速度は、低温側のターゲットの表面では(1)のエッチングの方が大きく、(2)の堆積の方が小さい。一方、高温側の基板の表面では(2)の堆積の速度が大きく、(1)のエッチングの速度は小さい。従って、両者の温度差を適度に大きくしておくことにより、エッチング／堆積の速度差は非常に大きなものとなり、低温側のターゲットから高温側の基板への比較的高速の物質移動が生じる。【００１２】
上記現象は、ターゲット及び基板の成分が同一であっても異なっていても生じ、基板側の材質は問題とはならない。また、プラズマの生成方法にもよらない。なお、プロセスが或る程度進行した後は、基板の表面はターゲット物質で覆われるため、それ以降は、（ターゲット材の）同一物質の温度差のみによる、プラズマを媒介とする物質移動となる。
水素化物が揮発性となることを除いて、ターゲットの材質は問題ではないことから、ターゲットにドーピング元素を予め含ませておいて成膜することにより、ドーピングガスを使用することなくドーピングされた薄膜を製造することもできる。また、異なる物質から成る2種以上のターゲットを基板に対向して配置することにより、それらターゲットの混合物質を基板上に成膜することもできる。この場合、ターゲットを周期的に移動させることにより、成膜物質の均質化をはかることが望ましい。【００１３】
水素ガスプラズマを用いたこのような現象の産業上の重要な応用例の一つは、ターゲットがSiを主成分とする場合である。この場合、高価で、毒性が強く、自燃性のあるSiH4等の原料ガス、ドーピングガスを一切用いることなく、安定な固体原料と、水素ガスのみを用いて、多結晶Si膜を形成することが可能となる。すなわち、本発明に係る方法は、太陽電池や液晶ディスプレイなどに応用可能な高性能な多結晶Si薄膜の製造に適した方法である。【００１４】
本発明に係る方法は、Siの他に、SiC、C、Ge、Sn、Ga、B、P、Sb、As等、水素化が可能で、かつ水素化合物が揮発性である全ての物質に適用が可能である。【００１５】
本発明の方法では、ターゲット材中に予め不純物を混入しておくことにより、ドーピングされた膜を生成することができる。【００１６】
本発明に係る方法は、反応ガスを圧力10〜202kPa(76〜1520Torr)の水素に対して希ガスを追加した混合ガスとすることもできる。【００１７】
また、本発明に係る精製膜製造方法は、一又は複数の不純物質を含み、水素化物が揮発性であるターゲットから、目的物質である精製物質を純化して取り出す精製方法であって、
圧力10〜202kPa(76〜1520Torr)の水素を主体とする反応ガスが充填された反応室内に、基板、及び前記ターゲットを平行に配置し、
ターゲットに含まれる各物質の温度−エッチングレート特性について、精製物質に関してはターゲット温度のエッチングレートの方が基板温度のエッチングレートより大きくなるように、各不純物質に関しては基板温度のエッチングレートの方がターゲット温度のエッチングレートより大きくなるように、又は、ターゲット温度のエッチングレートが前記精製物質のターゲット温度のエッチングレートよりも小さくなるように基板温度及びターゲット温度を設定し、
基板とターゲットの間に放電を生起させることで基板上に精製物質の薄膜を形成するものである。【００１８】
上記精製膜製造方法によって得られる薄膜において、目的物質の純度を一層高めるためには、一度得られた薄膜を新たなターゲットとし、再度上記精製方法を繰り返すことにより、基板上に薄膜を形成するとよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、従来例えばSi薄膜の成膜において使用していたSiH4のような有害且つ高価な成膜ガスを使用せず、無害で安価な水素を主体とするガスのみ使用するため、設備のコストを低く抑えることができる。【００２０】
本発明では更に、原料の利用効率が従来の方法に比べて格段に高く、約90%以上とすることができる。また、本発明では比較的高圧の水素プラズマを用いるため、従来の低圧スパッタ法よりも高速な成膜を行うことができる。そして、ターゲットの揮発には大気圧近傍の水素プラズマによる化学反応を利用しているため、従来の低圧プラズマを利用したCVDと比較すると基板に入射する荷電粒子のエネルギーが低減され、生成される膜への物理的な損傷が少なくなる。すなわち、本発明に係る方法によれば、欠陥のない良質な膜を製造することができる。【００２１】
本発明の方法においては、ターゲット材中に予め不純物を混入しておくことによりドーピングを行うことができるので、有害且つ高価なドーピングガスを用いる必要がない。これにより、ガス供給・処理システムを含めた全体の装置構成を簡略化でき、設備コストとランニングコストを低減することが可能となる。【００２２】
また、複数のターゲット材の原料物質の混合物質の膜や積層膜を基板上に作製することができるので、複雑な機能膜を容易に作製することが可能となる。【００２３】
以上のような特性を有することから、本発明に係る方法は、太陽電池やフラットパネルディスプレイ用のシリコン系薄膜を製造するのに適している。【００２４】
また、反応ガスを圧力10〜202kPa(76〜1520Torr)の水素に対して更に希ガスを追加した混合ガスとすることによって、作製される膜の構造を変調させることができる。【００２５】
本発明に係る精製膜製造方法は、有害且つ高価な成膜ガスを使用せず、無害で安価な水素を主体とするガスのみを使用するという利点を引き続き有する。また、シリコン系太陽電池には、LSI産業用に製造されたウエハの規格外品などが使用されることが多いが、LSI用シリコンの純度は99.999999999%以上が求められるのに対し、太陽電池用シリコンの純度は99.9999%程度で良い。すなわち、規格外や不良のシリコンが用いられているとはいえ、太陽電池には過剰スペックのシリコンが使用されており、無駄と言えるエネルギーやコストが費やされているという問題がある。さらに、現在の形態では、太陽電池用シリコンの供給及び価格はLSI産業に強く依存せざるを得ないという問題もある。しかし、本発明に係る精製膜製造方法によれば、低級のシリコン（純度98〜99%）から直接太陽電池級のシリコンを得ることができ、時間、エネルギー、コストの面で大幅な節約が可能となる。また、LSI産業から独立することができるため、材料の安定供給に繋がるというメリットももたらされる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】大気圧水素プラズマによる単結晶Si(001)のエッチング速度のグラフ
【図２】ターゲット温度をパラメータとした、基板温度と成膜速度の関係を示すグラフ
【図３】水素化可能な物質Aを大気圧水素プラズマによってエッチングする場合に、試料温度とエッチングレートとの関係を示すグラフ
【図４】複数の元素の試料温度とエッチングレートとの関係を示すグラフ
【図５】目的物質の純化方法の原理を示す図
【図６】Si、グラファイト、Geの温度−エッチングレート特性を示すグラフ
【図７】本発明の一実施例である精製膜製造装置の概略構成図
【図８】本発明の一実施例である膜製造装置の概略構成図
【図９】成膜したpn接合製品の層構造断面図であり、(a)はn型単結晶Si上のp型Si膜（pn接合）、 (b)はp型単結晶Si上のn型Si膜（np接合）
【図１０】ターゲット温度をパラメータとした、基板温度と成膜速度の関係を示すグラフ
【図１１】基板温度を各種変化させた場合のSi(001)基板上に作製したSi膜の表面走査型電子顕微鏡(SEM)像。 (a)200℃、(b)300℃、(c)400℃、(d)500℃、(e)600℃
【図１２】基板温度を各種変化させた場合のSi(001)基板上に作製したSi膜の反射電子線回折(RED)像。(a)200℃、(b)300℃、(c)400℃、(d)500℃、(e)600℃
【図１３】基板温度を各種変化させた場合のSi(001)基板上に作製したSi膜の断面走査型電子顕微鏡(SEM)像。(a)200℃、(b)300℃、(c)400℃、(d)500℃、(e)600℃
【図１４】Si(001)基板上に作製したSi膜からの脱離水素の昇温脱離分析(TDS)スペクトル
【図１５】基板温度と、Si膜中の水素含有量のグラフ
【図１６】各種基板温度でSi(001)基板上に作製したSi膜のFTIR吸収スペクトル
【図１７】Siをターゲットとして用い、反応室内の水素圧力を変化させた場合の成膜速度を示すグラフ
【図１８】成膜速度のターゲット−基板間距離依存性を示すグラフであり、(a)プラズマ体積に対して電力密度を一定とした場合、(b)電力を一定とした場合
【図１９】(a)基板温度、水素圧力、ターゲット−基板間距離を一定としてプラズマへの投入電力を変化させた際の成膜速度の変化を示すグラフ、(b)Si膜の表面SEM観察像
【図２０】120分間の成膜を実施した後のSi膜の表面及び断面のSEM観察像、ないしRED観察像
【図２１】(a)基板温度を変化させて作製したSi薄膜の配向特性のX線回折グラフ、(b)(111)、(220)、(311)、(400)に起因した回折ピーク強度の総和に対する(400)及び(220)ピークの割合の基板温度に対する変化を示すグラフ
【図２２】水素26.6kPa(200Torr)に対してHeガスを導入し、反応室内全圧を101kPa(760Torr)として作製したSi膜の(a)表面SEM観察像、(b)断面SEM観察像および(c)RED観察像
【図２３】基板温度400℃にて石英ガラス基板上へSi膜を形成した場合の膜の実体観察像であり、(a)蛍光灯による観察像、(b)ハロゲン集光ランプによる観察像
【図２４】Si膜中のBの濃度の膜厚方向への分布
【図２５】作製したpnデバイスのI-V特性
【図２６】作製したnpデバイスのI-V特性
【図２７】薄膜pnダイオードの製造工程フローチャート
【図２８】作製したpnダイオードのI-V特性
【図２９】作製したpnダイオードの表面(a)及び断面(b)SEM像
【図３０】作製したGe薄膜のRED像
【図３１】作製したGe薄膜のラマンスペクトル
【図３２】発生したプラズマの発光分光スペクトル
【図３３】Si基板上に作製したGe薄膜の透過電子線回折パターン
【図３４】Si基板上に600℃で作製したGe薄膜のRED像
【図３５】基板温度が(a)400℃、(b)500℃、(c)700℃の場合の、Si基板上に作製したGe薄膜のTEM観察像（上段）及びTED像（下段）
【図３６】図３５(b)、(c)の条件におけるREDパターン
【図３７】(a)500℃、(b)600℃、および(c)700℃の基板温度にて作製したGe薄膜の表面AFM像
【図３８】SiC薄膜の製造工程フローチャート
【図３９】作製したSiC薄膜の表面TEM像(a)及び断面TEM像(b)
【図４０】作製したSiC薄膜のFTIR吸収スペクトル
【図４１】作製した薄膜の膜厚方向への組成をオージェ電子分光法によって測定した結果を表すグラフ
【図４２】300℃にてグラファイトとSiを原料に用いて作製したSiC薄膜の透過電子線回折パターン
【図４３】石英基板上に形成されたSiGe薄膜からのラマン散乱スペクトル
【図４４】Si基板上に作製したSi1-xGex薄膜のRED像
【図４５】焼結SiCターゲットによる成膜時のプラズマ発光スペクトル
【図４６】得られた薄膜の赤外吸収スペクトルとRED像
【図４７】作製したpnダイオードの電流-電圧特性
【図４８】グラファイトをターゲットとして作製したカーボンナノチューブの電子顕微鏡像
【図４９】Si基板上に銅薄膜を形成することにより作製したサンプルの模式図
【図５０】図４９のサンプルを触針式表面粗さ計によって測定した表面形状の表面粗さを示すグラフ
【図５１】図４９のサンプルを20minエッチングした後の表面粗さのグラフ
【図５２】使用した金属級Siに含まれる不純物の濃度を示す表
【図５３】MG-Siをターゲットに用いて発生した水素プラズマの発光分光スペクトル
【図５４】作製したSi薄膜表面の金属密度のTREXによる測定結果を示すグラフ
【図５５】エッチング後のターゲットである金属級Si表面の金属濃度を示すグラフ
【図５６】金属級Siに含まれる、及び作製したSi膜に含まれるFe、Al、Mn、Geの膜中含有量を示すグラフ
【図５７】金属級Siに含まれる、及び作製したSi膜に含まれるCr、Co、Cu、Asの膜中含有量を示すグラフ
【図５８】ターゲットガスを生成する装置構成の要部概念図
【図５９】ターゲットガス製造方法による成膜実験における装置構成図(a)、基板ガラス表面に形成されたSi膜(b)
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
まず、次のような実験を行った。反応室内に、アルミナ溶射したステンレス製の上部電極と、加熱用のサセプタを装着した下部電極を設ける。単結晶Si(001)板から成る広さ35cm2のターゲットをサセプタ上に置き、上部電極の表面とターゲット表面の間の距離を1mmまで近づける。反応室内に純水素ガスを26.6kPa(200Torr)の圧力となるまで導入し、上部電極に150MHz、2.5kWの高周波電力を投入する。このような条件で、サセプタによりターゲットの温度を150〜600℃の種々の温度に変化させたときの、下部電極に設置された単結晶Si(001)基板のエッチング速度を求めた。エッチング速度は、下部電極に設置したSiの質量減少分を反応時間で除した値である。その結果を図１に示す。図１は、エッチング速度がSiの温度に対して指数関数的に減少することを示しており、この現象は次の式により説明される。
Qetching＝Qe0exp(-Ea/kT) 
ここで、Qetchingはエッチング速度、Eaは系の活性化エネルギー、Qe0はエッチング反応における頻度因子、kはボルツマン因子、Tは絶対温度である。なお、本実験条件ではEa=-150meVと求まる。このように負の活性化エネルギーが得られたのは、Si表面に吸着する水素の脱離反応が熱活性化過程であり、今回観測されたエッチング反応が表面に吸着した水素によって生起されているためと考えられる。【００２８】
一般的にSiのエッチング過程は、表面に吸着した水素により最表面Si原子のバックボンドが緩和し、その緩和したボンドに水素が進入することによって進行するといわれている。そのため、Siの温度が上昇するに従って、緩和したバックボンドに進入するのに十分な時間だけ、水素が表面に滞在することが不可能となるため、エッチング速度が低下するものと考えられる。【００２９】
上記の結果は、SiターゲットにSi基板を対向させ、両者の間に適当な温度差（ただし、ターゲットを低温側、基板を高温側とする）を設けることにより、基板上に成膜が進行することを示している。ここで成膜速度をQdeposition、Siターゲットの温度をTtgt、Si基板の温度をTsubとすれば、Si基板上への成膜量は、理想的には次の式により求めることができる。
Qdeposition=Qe0exp(-Ea/kTtgt)−Qe0exp(-Ea/kTsub)
=Qe0{exp(-Ea/kTtgt)−exp(-Ea/kTsub)}【００３０】
ターゲットの温度をパラメータとしたときの、基板温度と成膜速度との関係を図２に示す。この図と上の式より、Siターゲットの温度を60℃、Si基板温度を500℃とすれば、600nm/minの成膜速度でSi膜が作製されると計算される。またターゲット温度をより低温にすることにより、従来の低圧プラズマCVDの数十倍以上の高速でSi膜を作製することが可能となる。【００３１】
一般に、低圧プラズマでは気体密度が小さいため平均自由行程が長く、プラズマ安定化のためにはターゲット−基板間距離を数cmとする必要がある。さらにガス濃度が希薄なため、有用な原子状水素も少量と考えられる。
一方、本発明のような比較的高圧のプラズマにおいては、ガス密度が高いため平均自由行程が短く、プラズマ安定化のためには、通常、ターゲット−基板間距離を数mm以下とする必要がある。【００３２】
このターゲット−基板間距離の違いは、原料ガスの輸送をになう拡散現象に大きな影響を及ぼす。Jを物質の流束、Dを拡散係数、Nを濃度、xを位置とするとき、拡散方程式は以下のように表される。
J = −D(∂N/∂x)
∂N/∂t = D∂2N/∂x2
定常状態においてはNの時間変化は無いため、第２の式は無視することができる。第１の式は、原料ガスの基板方向への移動は、濃度勾配が大きいほど速くなることを示している。【００３３】
基板表面での原料ガスの濃度を0、ターゲット表面での原料ガスの濃度を発生量と同じとしたとき、ターゲット−基板間の濃度勾配は両者間の距離に反比例する。また、ターゲット表面での原料ガス発生量は、プラズマ圧力に依存する。従って、ターゲット−基板間の距離を小さくし、且つ、大気圧プラズマを用いることにより、該距離が大きく、且つ、低圧プラズマを用いる従来の場合の10倍以上の濃度勾配を得ることが可能となり、原料物質の高速の移動を得ることができる。これが本発明の大きな効果である。【００３４】
基板上の成膜重量とターゲットのエッチング量から原料使用効率を求めることができる。本法の原料使用効率は、基板温度やターゲット基板間距離に依存するものの概ね90%以上であった。一般的なCVD法での原料使用効率は高々20%程度であり、本法の原料使用効率が極めて良好であることが明らかとなった。これは本研究の大気圧プラズマにおいては、プラズマ安定化のためターゲットと基板間の距離を小さくしているので、ターゲットから発生した原料原子が基板以外の空間へ発散する確率が低いためと考えられる。【００３５】
次に、本発明に係る精製膜製造方法について説明する。その原理は次のようなものである。例えば、水素化可能な物質Aを大気圧水素プラズマによってエッチングする場合、その試料温度に対して図３のようなエッチング特性が得られる。ここで、領域Aは、形成された水素化物が揮発するために必要な活性化エネルギ（Eevap）により支配される領域であり、領域Bは、温度上昇に伴って物質Aの表面に吸着した水素が熱脱離するため、エッチングレートが低下する領域である。このため、領域Bではエッチングレートが見かけ上、負の活性化エネルギ（Edes）により支配されることになる。ここで、水素化可能な物質の水素プラズマによるエッチング反応（Retch）は、以下の式により支配されていると考えることができる。
Retch=Qevapexp(-Eevap/kT)+Qdesexp(-Edes/kT)
ここで、Qevap及びQdesはそれぞれの反応における頻度因子を表す。【００３６】
上記式に記載したEevap、Edes、Qevap、Qdesはそれぞれ物質と反応系（プラズマ生成条件等）によって決定される固有の値である。いま、例えば元素B、C、D、Eを含有した固体A（目的物質）を水素プラズマにさらす場合を考える。その場合、水素プラズマによる各物質のエッチングレートは、各物質の活性化エネルギの差異に応じて、図４の様な異なるエッチング特性を示す。ここで、固体Aの温度を100℃に設定したとすると、各元素のエッチングレートの比はA:B:C:D:E=900:7:20:8×10-35:194となり、原料Aのエッチングにより生成されるB、C、Dの水素化物は、Aの水素化物に対していずれも1/10以下となる。これらの水素化気体を利用し、基板温度を適切に設定することにより成膜を実施することで、元の固体A中に含有される非目的物質（B、C、D）の量よりも、著しく非目的物質の量を低減せしめた薄膜を得ることが可能となる。しかし、図４に示す例の場合、元素Eに関してはその選択性が、A:E=9:2と比較的低い値となってしまう。従って、この場合には、ターゲット温度を100℃より高温側に設定することで元素選択性を向上させることが可能となる。【００３７】
ターゲット温度を適切に設定することが困難な場合には、次のような手法により、目的物質の純化が可能となる。図５に示すように、ターゲット温度を100℃程度に設定し、基板を-50℃程度とする。この場合、物質Aに関しては、ターゲット側のエッチングレートが基板側のエッチングレートに対して大きいため、基板上へAの堆積が生じることになる。一方、A中に存在する非目的物質である物質Eに関しては、ターゲット側よりも基板側のエッチングレートが大きい。このことは、基板に堆積する物質Aの中に物質Eが取り込まれにくいことを意味している。
また、上記では水素化する元素について述べたが、FeやAl等の金属は水素化されにくく、また、水素化されたとしても揮発性の物質にはならない。つまり、これら金属のエッチングレートはほぼ0である。このことは、金属級シリコン中に多量に含まれるFeやAlからSiのみを分離して純化するうえで極めて好都合である。【００３８】
なお、温度−エッチングレートの特性は、各種物質について求めることが可能である。例としてSi、グラファイト、Geの温度−エッチングレート特性を表すグラフを図６に示す。このように、本発明の精製膜製造方法では、目的物質と目的物質に含有されている非目的物質とに関する温度−エッチングレートを参照しつつ、適切に基板温度及びターゲット温度を設定すればよい。【００３９】
また、一度の純化では目的とする程度まで非目的物質の濃度を低減させることができない場合には、一度得られた薄膜を新たなターゲットとして設置し、再度、本発明に係る精製膜製造処理を行えばよい。また、この過程を一度のみならず複数回繰り返すことにより、目的物質の純度をより一層高めることができる。
また、本発明の方法を実施するための装置において（詳細は後述する）、図７に示すように基板側及びターゲット設置側の両方に加熱・冷却機構を付与しておくことによって、高温側と低温側を自由に変更することができるから、複数回純化を行う際に、作製された薄膜をターゲット側に付け替える手間を省くことが可能となる。
【実施例１】
【００４０】
本発明の方法を実施するための装置の一例の概略構成を図８に示す。反応室内に上部電極と下部電極が平行に設けられ、上部電極には水冷機構が、下部電極にはサセプタ（加熱媒体）を用いた加熱機構が設けられている。下部電極は接地され、上部電極にはマッチングボックス（MB）を介して高周波電力が投入される。下部電極は上下に移動可能であり、上下電極間の距離を任意に変化させることができる。反応室は密閉可能であり、反応ガス導入装置及び排気装置が接続されている。【００４１】
この装置を用いて次のような実験を行った。下部電極のサセプタ上にp型及びn型伝導を示す単結晶Si(001)板（基板）を載置し、上部電極の下面に基板とは逆の伝導性を示す単結晶Si板（ターゲット材）を装着する。【００４２】
この装置を用いて、p,n-typeシリコンの単層成膜を行った。本実施例においては、ターゲット−基板間距離を１mmとし、上部電極内部に20℃の冷却水を2l/minの流量で流すことにより成り行きの冷却を行い、下部電極はサセプタにより200〜600℃の間の各温度に保持した。【００４３】
ターゲットとして、ホウ素を含むp-type 4inch Si(001)0.002-0.01Ωcm、及び、アンチモンを含むn-type 4inch Si(111)0.002-0.01Ωcmを用いた。これらのシリコンウェハは、表面自然酸化膜除去のためHFに浸した後、上部電極に固定した。【００４４】
基板には、ターゲットにp-type Siを用いた際には抵抗率5〜20Ωcmのn-type 4inch Si(001)を、n-type Siを用いた際には抵抗率5〜20Ωcmのp-type Si(001)単結晶ウェハを洗浄して用いた。従って、本実施例において成膜された製品は、図９(a)及び(b)に示すようなpn接合を構成する。【００４５】
基板を下部電極のサセプタ上に載置した後、反応室内のHeを排気し、Pd透過型の水素ガス精製装置により不純物を1ppb以下にまで精製した水素ガスを26.6kPa(200Torr)まで導入した。なお、水素圧は基板保持用の真空チャック等により成膜中徐々に低下するため、10SLMの流量で水素を補給し、上記圧力を維持した。150MHzの高周波電源からマッチングボックスを介して約1000Wの高周波電力を投入し、ターゲットと基板の間に水素プラズマを発生させた。プラズマの発生面積は約6×3cm2であった。【００４６】
なお、成膜速度は、成膜前後の基板の重量を測定し、重量増加を成膜面積、単結晶Siの密度、及び成膜時間の商をとることにより算出した。また、ガラス基板を用いた場合には、膜の一部分を薬品により剥離させ触針式段差計により測定し、その値を成膜時間で除することにより算出した。【００４７】
表面・断面形態は、走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて、表面結晶性は反射電子線回折（RED）を用いて観察した。また、膜中水素量は昇温脱離分析（TDS）及び赤外吸収スペクトルにより測定した。【００４８】
（成膜速度）
本実施例により得られた、成膜速度の基板温度依存特性を図１０に示す。図１０には、図２と同様の理論値のカーブを併せて示した。成膜速度は、基板温度400℃までは単調に増加するが、それ以上の温度では飽和する傾向を示した。これは、理論値カーブでも示されている通り、エッチングレートは温度に対し指数関数的に減少するため、400℃以上ではターゲットのエッチングレートに対して高温に保持された基板のエッチングレートが無視できるためである。また、理論値カーブと対比すると、本実施例における冷却法では、ターゲット温度は120℃程度まで上昇していたものと推測される。【００４９】
本実施例で得られた成膜速度の最大値は、249nm/min（約4nm/sec）であった。この値は現在一般的な低圧プラズマCVDで得られている最大成膜速度1nm/secの約4倍であり、本法が高速な成膜法であることが示された。さらに、ターゲットの冷却方法をより効率的にしてその温度を低下させれば、本発明法により一層の成膜速度の向上が得られるものと期待される。【００５０】
基板上の成膜重量とターゲットのエッチング量から原料使用効率を求めたところ、基板温度やターゲット基板間距離に依存するものの、基板温度が400℃以上、ターゲット−基板間距離が1mmの場合には95〜98%の使用効率が得られ、基板温度200℃においても90%の使用効率であった。【００５１】
（SEM像及びRED像）
Si(001)基板上に作製したSi膜の表面走査型電子顕微鏡(SEM)像及び反射電子線回折(RED)像を、基板温度が200℃、300℃、400℃、500℃及び600℃の場合について、図１１(a)、(b)、(c)、(d)、(e)及び図１２(a)、(b)、(c)、(d)、(e)に示す。SEM像より、基板温度が400℃以下では、作製された膜に特徴的な配向性が観察され、大多数のSi粒の粒径拡大方向が直交する特定の２方向のみに現れている。これは、用いた基板がSi(001)であるため、成長方向が[110]と[1-10]であるためである。また、RED像より、いずれの基板温度においても、作製されたSi膜は多結晶であることがわかる。【００５２】
一般に原子状水素が多い状態で成長させたガラス基板上の多結晶Si膜では、各面方位による表面自由エネルギ及びエピタキシャル成長速度の差異により<110>配向した膜が成長することが知られているが、本実験で得られた膜は基板面内方向へは<110>方向への成長が顕著ではあるものの、図１１に示すようにそれら各粒の成長方向が直交するように並んでいることから、基板に垂直な方向へは大部分のSiが基板の配向性すなわち<001>配向を維持しながら成長している。このことは、図１２のRED像においても、リングパターン以外に強い配向を示す特定の面からの回折点が強く観察されることからも予想できる。【００５３】
一方、図１１からは、基板温度400℃以下では、温度の上昇と共に結晶粒径が拡大していくのが観察される。500℃では、400℃以下で観察されたものと同様の配向を維持した結晶粒の存在が認められるが、ランダム方向へ成長した結晶粒も散見される。さらに、600℃においては結晶粒径が縮小すると共に成長方向の面内異方性を有する結晶粒の数が明らかに減少している。結晶粒径の減少は、基板温度の上昇と共に熱的に分解活性化される成膜種が増加し、自然核発生によりSi成長核が増加したためと考えられる。また基板温度の上昇と共に面内成長方向に異方性が減少していくのは、原子状水素によるエッチング効果が働かなくなるためと考えられる。【００５４】
（断面形態）
基板温度が200℃、300℃、400℃、500℃及び600℃の場合の、得られた膜の断面形態のSEM像を図１３(a)、(b)、(c)、(d)及び(e)に示す。これらの図は、Si膜は基板界面より柱状成長したことを示している。このことは、先ほど図１１で示した表面形態を持つSi膜が、微粒子の堆積により作製されたものではなく、基板から連続成長したSi膜であることを示している。高速成長させたとき低圧CVD法でしばしば問題となるプラズマ中での微粒子発生は、本発明の方法では問題とならないものと考えられる。【００５５】
（膜中水素）
本方法で作製したSi膜は多数の粒界を持つことが図１２及び図１３で示されている。一方、本方法で使用したガスは水素のみであるので、水素がどのような形態で膜中に含まれているか、粒界に存在するSiの未結合手をどのように終端しているかを、昇温脱離分析（TDS）法及び赤外吸収スペクトル(FTIR)法により調べた。【００５６】
各基板温度で作製したSi膜からの脱離水素のTDSスペクトルを図１４に示す。このときの昇温速度は30℃/min、温度範囲は室温から900℃までである。この図は、水素脱離スペクトルは基板温度に依存してその形が変化すること、及び全ての基板温度において450℃付近に水素脱離ピークが存在することを示している。450℃付近のピークは、-SiH（モノハイドライド結合）中の水素に帰属できる。このピークの低温側及び高温側に現れるサブピークは、基板温度が低温であるほど顕著である。低温側のサブピークは、-SiH2（ダイハイドライド結合）若しくは-SiH3（トリハイドライド結合）に起因しており、基板温度200℃で作製した膜では顕著に出現しているが、300℃では僅かとなり、400℃以上では認められない。高温側に見られるサブピークは、a-Si相バルク内に含まれる孤立SiHからの水素脱離であるといわれており、低基板温度で作製したSi膜ほど顕著であり、低温で作製した膜中には欠陥やアモルファスSi相が含まれていることを予想させる。【００５７】
図１４で示されたTDSスペクトルを積分し、単結晶水素終端Si表面からの水素脱離スペクトルの値と比較することにより、各基板温度で作製されたSi膜中の水素含有量を求め、図１５に示した。膜中の水素含有量は、おおよそ2×1019〜3×1020atoms/cm3であり、基板温度の上昇と共に指数関数的に減少する。【００５８】
膜中にどのような水素結合が存在するかを、SiHxに関連する640cm-1、880cm-1、910cm-1、2087cm-1及び2102cm-1に現れる吸収ピークに着目し、FTIR法により調べた。各基板温度で作製されたSi膜のFTIRスペクトルを図１６に示す。いずれの基板温度で作製された膜からも、640cm-1、2087cm-1及び2102cm-1に顕著なピークが見られる。【００５９】
一般に、アモルファスSiバルク中に含まれる-SiHは吸収ピークを2000cm-1に持つが、本方法で作製した膜では、アモルファスシリコンに起因するピークは観察されなかった。このことと、先にTDSにより得られた結果とを併せて考えると、低基板温度においては結晶膜中の粒内欠陥が増加するものの、それらは水素により終端され不活性化されていることが予想される。【００６０】
一方、2087cm-1及び2102cm-1近傍に現れるピークは結晶Si表面に吸着した水素原子に起因するピークであり、このことは本方法で作製したSi膜中には、水素原子は表面及び界面の未結合手をパッシベートした状態で膜中に含まれていることが分かる。
ここで、600℃という高基板温度で作製した膜中にもTDS及びFTIRで観察可能な水素が含まれているのは、成膜後のSi膜が降温中にも水素雰囲気中に曝されているためと考えられる。
【実施例２】
【００６１】
（成膜速度の圧力依存性）
図１７は、Siをターゲットとして用い、反応室内の水素圧力を変化させた場合の成膜速度の変化を調べた結果である。投入電力は、単位水素分子当たりの投入電力が等しくなるように調節した。例えば、水素圧力が26.6kPa(200Torr)の時140Wとし、53.3kPa(400Torr)のときには280Wという様に、0.7W/Torrを比例定数として圧力に対して電力を増加させた。また、ターゲット−基板間距離は600μm、基板温度は400℃とした。図１７に示されているように、水素圧力の変化に対して成膜速度は53.3kPa(400Torr)で最大を示すことが分かった。しかしながら、得られた成膜速度の差異は圧力の変動に対してごく僅かな量であり、26.6kPa(200Torr)以上且つ単位分子量当たりの電力が一定の場合、雰囲気圧力は成膜速度を支配する因子としてあまり大きなものでは無く、むしろ投入電力が重要な因子となっていると考えられる。
【実施例３】
【００６２】
（成膜速度のターゲット−基板間距離依存性）
図１８は、成膜速度のターゲット−基板間距離依存性を示すグラフであり、(a)はプラズマ体積に対して電力密度を一定とした場合であり、(b)は単純に電力を一定とした場合である。実験条件は、(a)、(b)ともに、水素圧力が26.6kPa(200Torr)、基板温度は400℃とし、(a)への投入電力は0.58W/mm3、(b)への投入電力は140Wとした。
図１８より、いずれの場合においても、距離を近づけすぎると成膜速度は低下することが分かる。これは、基板と電極との距離を近づけることで、基板（本実験では400℃）からの輻射熱および気体伝熱によりターゲットの温度を過度に上昇させてしまうためと推察される。このことから、400℃以上の温度で成膜を行う場合には、効率の良いターゲットの冷却が重要であることを示唆している。また、ターゲット−基板間距離を大きくすると、両者とも成膜速度は一様に減少することが分かった。これは電力密度一定の場合(a)、ターゲット−電極間距離を大きくしたことにより濃度勾配が低下し、拡散による物質の移動速度が低下したためと考えられる。一方、電力一定の場合(b)には、物質の移動速度の低下のみならず、プラズマの電力密度が低下したことが複合的に影響していると考えられる。
以上のことから、ターゲット−基板間距離を過度に大きくすることは、成膜速度を低下させる要因となることが確認された。また、成膜速度の低下を招くだけでなく、プラズマの不安定化にもつながるため、好ましくない。
【実施例４】
【００６３】
（成膜速度の電力密度依存性）
図１９(a)は、基板温度400℃、水素圧力26.6kPa(200Torr)、ターゲット−基板間距離1mm一定としてプラズマへの投入電力を変化させた際の、成膜速度の変化を示すグラフである。このグラフより、成膜速度は投入電力の増加によってほぼ線形に増加することが分かる。本実験の条件では、約5nm/secの最大成膜速度が得られた。また図１９(b)は、各電力で作製されたSi膜の表面SEM観察像である。作製されたSi膜の膜厚に応じて表面で観察されるSi粒の粒径に違いが有るものの、いずれの条件においてもほぼ同様なSi膜が形成されていることが分かった。
【実施例５】
【００６４】
（長時間成膜によるSi厚膜の形成）
ターゲットSiが長時間の使用により変質し、成膜速度、膜構造等に影響を与えるか否かを検証するために、長時間の成膜を実施した。図２０は、120分間の成膜を実施した後のSi膜の表面および断面のSEM観察像、ないし反射電子線回折（RED）観察像である。断面SEM像より膜厚が約50μmに達した成長の後にも連続的に柱状成長していることが分かり、表面SEM観察像から、基板に対する面内の配向性が維持されたまま膜の成長が進行していることが分かる。このときの粒径は、最大30μmに達している。また本実験条件において成膜開始直後と成膜終了時点での有意な成膜速度の差異は見られなかった。
【実施例６】
【００６５】
（Si膜の配向と基板温度の関係）
図２１(a)は、基板温度を変化させて作製したSi薄膜の配向特性をX線回折法により調べた結果である。基板温度以外の成膜条件は、水素圧力26.6kPa(200Torr)、投入電力1000W(18cm2)、ターゲット−基板間距離1000μmとした。図２１(a)に示されているように、(111)、(220)、(311)、(400)に起因した回折ピークが観察された。
ここで、これらの面からのピーク強度の総和に対する(400)及び(220)ピークの割合が、基板温度に対してどの様に変化するかを調べた。その結果が図２１(b)である。図２１(b)より、温度上昇に伴って(400)ピークの割合は急激に減少し、一方で(220)ピークは増加することが分かる。今回用いた基板がSi(100)基板であることから、本成膜法によれば、低温になるほど基板の配向の影響を強く受けることが分かった。一方で高温になればなるほど基板の配向性が消失し、(220)配向もしくはランダム配向に近づくことが分かった。
とりわけ(400)ピークの減少は、基板温度が300℃〜500℃への上昇の時に著しく、この温度領域はSi表面に吸着した水素の脱離温度に符合している。一般的に、ベアなSi表面の表面自由エネルギは(111)面が最も安定であり、一方で水素吸着したSi表面の表面自由エネルギは(100)面が最も安定であることが知られている。この事実から、本実験で低温になればなるほど(400)ピークが強く表れたことは、成長表面に吸着した水素が重要な働きをしていることを予想させる。このことは、より基板温度を低温に保持し完全水素終端表面を保持しうる成膜条件を選択することにより、本発明に係る膜製造方法によってSiホモエピタキシャル成長が極低温で可能になることを予見させる。
【実施例７】
【００６６】
（He希釈による成膜）
図２２は、水素26.6kPa(200Torr)に対してHeガスを導入し、反応室内全圧を101kPa(760Torr)として作製したSi膜の(a)表面SEM観察像、(b)断面SEM観察像および(c)RED観察像である。ここでは、投入電力1000W(18cm2)、ターゲット−基板間距離1000μm、基板温度400℃、成膜時間15minという条件とした。
図２２に示されているように、水素をHeにより希釈した場合であっても、水素のみを用いた時と同じくSi薄膜の形成が認められた。しかしながら成膜速度は、水素を26.6kPa(200Torr)のみ導入した場合に得られる値約240nm/minに比較して、90nm/minまで低下することが分かった。これはプラズマへの投入電力が水素の分解励起のみならず、Heを励起することにも消費されていること、さらにはターゲットで発生したSiH4の基板表面への移送が希釈Heにより妨害されているためと考えることができる。
ここで、SEMによる観察像より得られたSi膜の結晶粒では、水素のみで形成した場合の結晶粒とは異なり、面内<110>方向への異方性成長が観察されなかった。さらに断面観察像より明瞭な柱状成長は観察されなかった。このことは、水素と比べて励起寿命および励起エネルギの異なるHeガスを混入することにより、従来の水素のみが含有されるプラズマとは異なるプラズマ状態（電子温度、ガス温度等）が生成され、形成されるSi膜の構造に影響を与えたものと考えることができる。また、このことは、希ガスをプラズマ中へ積極的に混合させることにより、本発明によって作製されるSi膜の膜構造を変調させることができることを示している。
なお、このように水素と希ガスとから成る混合ガスを反応ガスとする場合には、水素の分圧が10〜202kPa(76〜1520Torr)でありさえすればよく、希ガスの導入量（分圧）は目的に応じて自由に設定すればよい。
【実施例８】
【００６７】
（石英ガラス基板上への成膜）
図２３は、基板温度400℃にて石英ガラス基板上へSi膜を形成した場合の膜の実体観察像であって、(a)は蛍光灯による観察像、(b)はハロゲン集光ランプによる観察像である。蛍光灯下では膜表面に形成された凹凸により反射率が著しく低下するため黒色に観察される。このことは、変換効率の向上のため発電層での光の吸収を何らかの手法により上昇させる必要のある太陽電池への応用上、大きなメリットであると考えられる。またこの様なガラス基板上への成膜は、200℃〜600℃の範囲で可能であることを確認した。さらに、この作製されたSi膜はいずれの温度においてもpoly-Si膜であり、膜の基板への付着力は簡易的なテープ試験では剥離が見られないことを確認した。
【実施例９】
【００６８】
本方法の有用な使用方法の一つに、高価かつ有害なドーピングガスを用いないでドーピングを行いうる方法がある。その実験を本実施例で示す。使用した装置やその運転条件は実施例１とほぼ同様であるので、詳細は省略する。【００６９】
本方法によりSi膜中にドーピングを行うには、ターゲット中にドーパント元素(B、P、As、Sb等)を予め含ませておき、ターゲットSiをエッチングすると同時にドーパント元素を水素化して揮発させ基板のSi薄膜中へドーピングさせればよい。成膜したp-type SiにはAu電極を、n-type SiにはAl電極を真空蒸着し、pnデバイスのI-V特性を測定した。【００７０】
本実施例で用いたターゲットには、予めBまたはSbをドープしていた。このターゲット中の不純物が成膜されたSi膜中に移動したかどうかを調べた。【００７１】
ターゲットには、Bドープしたp-type Siの、抵抗率が1Ωcm及び0.02Ωcmのものを用いた。このターゲットを用いて、基板温度600℃で15分間成膜した。なお、基板には基板Si中に含まれる不純物がSi薄膜へ移動するのを避けるため、石英基板を用いた。【００７２】
成膜したSi膜中のB濃度の膜厚方向の分布は、二次イオン質量分析(SIMS)法により評価した。その結果を図２４に示す。図２４には、低抵抗率のSiターゲットを用いた際には4×1018個/cm3のB原子が膜中に含まれており、一方、高抵抗率のSiターゲットを用いた際には8×1016個/cm3のB原子が膜中に含まれていることが示されている。このように、ターゲットSi中の不純物濃度に応じてSi薄膜中の不純物濃度が変化していることから、本方法により、ドーピングガスを一切用いず、ただターゲットSiの不純物濃度を調節するだけでSi膜の抵抗率制御が可能になることが証明された。【００７３】
（電気特性）
本方法によりターゲット中に含まれる不純物を制御することにより、作製されるSi膜の伝導型の制御が可能なことを以下に示す。
ターゲットにはBドープで抵抗率0.001〜0.02Ωcmのp-type Si(001)を、基板にはPドープで抵抗率5〜20Ωcmのn-type Si(001)を用いた。このターゲット及び基板の組み合わせによれば、ターゲット中のBが水素化されて基板上への成膜時に取り込まれると考えられるため、作製される構造はpnダイオードデバイス構造となる。そこで作製したデバイスに対して、膜表面に直径1mmの金電極を、基板裏面に1×2cmのアルミ電極を500nm程度蒸着し、そのダイオード特性を評価した。【００７４】
基板温度400℃、高周波電力1kW、ギャップ1mmで作製したpnデバイスのI-V特性を図２５に示す。この図には、n型伝導を示すSi基板上にp型伝導を示すSi膜が積層された際に見られる整流特性が示されている。このダイオードの理想因子は、n＝1.3であった。以上の結果より、ターゲットSiにp型不純物であるBを含有させることにより、作製されるSi膜をp型Siとすることが可能と分かった。【００７５】
次に、n型のSi膜を作製するため、ターゲットにSbドープ抵抗率0.001〜0.02Ωcmのn-type Si(111)を、基板にBドープ抵抗率1〜20Ωcmのp-type Si(001)を用いて成膜した。この組み合わせでは、ターゲット中のSbが水素化物としてSi膜中に取り込まれるため、npダイオードが作製されると考えられる。なお、Si膜の作製条件は、先の条件とほぼ同様である。【００７６】
結果を、線形のグラフと共に図２６に示す。先のp型の場合とは逆に、負バイアスを上部電極に印加した際に順方向電流が流れていることが分かる。また順バイアスを印加した際には、p型では顕著に観察できなかった空乏層中での再結合電流に起因する成分が見られた。【００７７】
以上の結果より、本製造方法を用いれば、一切のドーピングガスを用いることなく、n型若しくはp型のSi膜が成膜可能なことが示された。
【実施例１０】
【００７８】
太陽電池の普及のためには、より原料コストを低減する必要がある。そこで本発明に係る方法により薄膜pnダイオードの製造が可能であるかを調べた。使用した装置やその運転条件は実施例１とほぼ同様である。【００７９】
製膜工程を図２７に示す。水冷電極にはn-type(Sbドープ、抵抗率0.018Ωcm)及びp-type(Bドープ、抵抗率0.02Ωcm)の２つのSiターゲットを同時に装着し、基板にはSbドープ、抵抗率0.005Ωcmのn-type Si(111)を用いた。まずn型Siターゲットの下で水素プラズマを発生させ、基板表面上にn型のSiを成膜した。【００８０】
いったんプラズマを消滅させた後、n型Siが成膜された基板領域をp型ターゲットの下に移動させ、再びプラズマを発生させてp型Si薄膜を作製した。この一連の過程により、n型Si薄膜上へp型Si薄膜を作製して基板面の法線方向にpn接合が形成された領域を基板面内に作製することが可能となる。なお、p, n各層の膜厚はそれぞれ約5μmであった。【００８１】
薄膜pn接合が形成された領域のI-V特性を調べた結果を図２８に示す。この図より、本方法で作製したSi薄膜によって構成されるpn接合ダイオードが整流作用を示すこと、及びその整流特性は市販のバルク多結晶太陽電池のpn接合ダイオードの整流特性より優れていることが判明した。【００８２】
図２９(a)に示す表面SEM像より、成膜したSi薄膜のpn接合ダイオードは2〜3μmの粒径を持つSi粒により構成され、それらSi粒の大多数は、用いたSi(111)基板の対称性により、3回対称の<110>方向への配向性を示していることが分かる。【００８３】
また、図２９(b)に示す断面を観察すると、各層を積層する際いったんプラズマを消しているにもかかわらず、成長したSi膜のp層−n層間には明瞭な界面が見られない。このことから、いったんプラズマを消滅させてもSi粒は連続成長することが分かる。これは、本薄膜製造法を大面積基板に対して適用する際、基板走査による連続成膜が可能なことを示している。
【実施例１１】
【００８４】
本薄膜製造方法がSi以外の材料についても適用可能である例として、Ge薄膜の作製例を示す。使用した装置やその運転条件は実施例１とほぼ同様である。【００８５】
まず、Geターゲットを用い、石英基板上への成膜を行った。水素圧力は26.6kPa(200Torr)、投入電力は1000W、ターゲット−基板間距離は1000μm、基板温度は300〜700℃とした。【００８６】
図３０は作製された薄膜のRED像である。300〜700℃の基板温度において、作製されたGe膜は多結晶であることがわかった。また、図３１に示す、作製された薄膜のラマンスペクトルからも、波数300cm-1付近に鋭いピークがみられ、結晶性のGeが作製されていることが確認された。本実施例において作製されたGe膜と石英基板との密着性を簡易なテープ試験によって評価したところ、一切の剥離はみられなかった。【００８７】
図３２は、本実施例において発生したプラズマの発光分光スペクトルである。265、269、271、275、304nmあたりにGeからの発光が観察され、656nmに原子状水素Hαからの発光が観察された。このことから、プラズマ中へのGeの供給が、Siをターゲットとした時と同様に生じていることが分かった。【００８８】
次に、Si(001)を基板とし、Ge薄膜をその基板上に作製した。成膜条件として、水素圧力は26.6kPa(200Torr)、投入電力は600W、ターゲット−基板間距離は1000μm、基板温度は400〜700℃とした。【００８９】
図３３は作製された薄膜の透過電子線回折（TED）パターンである。これによると、Siの回折スポットの近傍、ほぼ同一の位置に格子間隔の異なるGe結晶に起因したサブスポットが観察される。これから、Ge薄膜がSi基板上にヘテロエピタキシャル成長していることがわかった。また、RED像（図３４）からはストリーク状の回折パターンが観察され、電子線回折のレベルで表面が平坦であることがわかった。【００９０】
（基板温度）
図３５に、基板温度が400℃(a)、500℃(b)、700℃(c)の場合の、Si基板上に作製したGe薄膜のTEM観察像（上段）及びTED像（下段）を示す。基板温度400℃においては、成膜初期の段階でGe付着前のSi基板が水素プラズマによりエッチングされてしまうため、基板表面の表面形態が非常に悪化してしまう結果となった。しかしながらTED像からは、先の600℃の時の結果と同様にSiのスポットの位置から僅かにずれた位置にGe起因のスポットが現れており、積層されたGｅ薄膜は、基板温度400℃においてもエピタキシャル成長していることが明らかとなった。基板温度を500℃、および700℃とした場合には、Si基板の初期エッチングが大幅に抑制されるため基板表面の表面形態の悪化が抑制され、TEM観察像に於いて比較的平滑な膜表面が得られることが分かった。TED観察像より、成長したGe薄膜はSi上にヘテロエピタキシャル成長していることが明らかとなった。また成長させたGe膜厚が、いずれの温度においても100nm以上であり、歪み緩和する臨界膜厚を超えていることから、今回のヘテロエピタキシャルGe薄膜はいずれも歪み緩和していることがわかった。このことは、TEDにおけるGeのサブスポットが放射状に現れていることからも明らかである。【００９１】
（AFM像）
本実施例では、400℃の条件を除き、反射電子線回折(RED)パターンは図３６に示されているようにストリーク状の回折パターンが観察された。このことは、電子線回折レベルにてはほぼ平坦な表面が得られていることを意味している。図３７に500℃(a)、600℃(b)、および700℃(c)の基板温度にて作製したGe薄膜の表面をAFM（原子間力顕微鏡）により観察した結果を示す。図３７より、基板温度が低いほどRMSおよびPV粗さが改善された表面が得られることが分かる。【００９２】
一般にSi基板上のGe薄膜の成長では、3モノレイヤ程度のGe層が層状成長した後、3次元島状成長に移行し、表面が著しく荒れることが知られている。一方で、この様な3次元島状成長を抑制し2次元層状成長を維持することにより平滑な表面を得る手法として水素終端表面を利用したサーファクタント成長が知られている。本実施例では、大気圧近傍の水素を使用しており、成膜中の成長表面は常に水素終端化されやすい表面となっている。この水素終端化の効果は、基板温度が低ければ低いほど顕著となる。このことから、基板温度が低いほど平滑なGe薄膜表面が形成されたのは、この水素によるサーファクタント効果が働いたためと考えられる。
【実施例１２】
【００９３】
本薄膜製造方法がSi以外の材料についても適用可能である他の例として、SiC薄膜の作製例を示す。使用した装置やその運転条件は実施例１とほぼ同様である。基板温度は600℃とした。製膜工程を図３８に示す。【００９４】
水冷電極には各1cm角のSiターゲットとCターゲットを交互に装着した。水素プラズマにより両ターゲットは同時にエッチングされ、プラズマ中にはSi原子及びC原子が同時に存在する。しかし、各ターゲットの幅が1cmであるため、プラズマ中でSi原子とC原子とは互いに殆ど混じらず、Siターゲット直下ではSiリッチな膜が、Cターゲット直下ではCリッチな膜が生成されてしまうと予想される。そこで基板側をターゲットの幅と同じ1cmのストロークで1secごとに往復させることにより、基板表面にSi-Cの均質な膜を生成することが可能となる。【００９５】
一方、同様に複数のターゲットを使用しつつも、それらをプラズマが生成される領域よりも大きく動かし、順次（又は交互に）プラズマ中に入れることにより、基板上に異なる成分の膜を積層することも可能である。ただし、この場合でも、プラズマ中でのターゲット滞在時間が、1原子層をエッチングする程度の時間であれば、混合膜が作製される。【００９６】
生成した膜の平面TEM像を図３９(a)に、断面TEM像を図３９(b)に示す。平面TEM像より、得られた膜は粒径20nm程度の微結晶から構成されており、挿入した回折像より3C-SiC多結晶膜と結論できる。また断面TEM像より、膜厚は400nm程度であり、成膜速度は40nm/minであることが分かった。
さらに、図４０において赤外吸収スペクトルの波数650〜800cm-1にかけて現れている顕著なピークはSi-C結合の伸縮振動に帰属できるので、生成した微結晶物質はSiCであると結論できる。【００９７】
薄膜にSiが偏在した箇所が存在すると、その部分はKOH水溶液により選択的に浸食される。そこで、本成膜物をKOH水溶液に浸漬した後、表面を観察した。浸漬の前後で表面には全く変化が見られなかったため、得られた膜はSiCの均質微結晶薄膜であると結論した。【００９８】
図４１に、作製した薄膜の膜厚方向への組成を、オージェ電子分光法によって測定した結果を示す。図４１より、基板に対向したターゲットが周期的に変動しているにも拘わらず、それに対応した膜厚方向への組成比むらは観察されないことがわかった。SiとCの組成比は約55:45であり、ほぼストイキオメトリなSiC薄膜である。【００９９】
さらにまた、基板温度を300℃とし、同一の装置によってSi基板上に形成した薄膜の透過電子線回折パターンを図４２に示す。Si基板に起因するスポット以外にうっすらとリング状のパターンが観察できる。リングを呈した物質はそのリング半径より、3C-SiCであることが明らかとなった。このことから基板温度300℃においても微結晶3C-SiC薄膜の形成が可能であることが確認された。
【実施例１３】
【０１００】
（Si1-xGex薄膜の作製）
本発明の薄膜製造方法によって全率固溶体であるSiGe合金の形成が可能であるかを検証した。上記実施例１２の場合と同様に、ターゲットにSiおよびGeウェハを併置し、プラズマを生成することにより、600℃に保持した石英基板上へSi1-xGexの形成を行った。ただし、本実施例では基板とターゲットとを相対的に移動させることは行わなかった。【０１０１】
石英基板上に形成された薄膜からのラマン散乱スペクトルを図４３に示す。Ge-Ge、Si-Si、およびSi-Ge結合に起因した散乱ピークが観測されSi1-xGex混晶薄膜の形成が可能であることが明らかとなった。【０１０２】
次に、700℃に保持したSi(001)基板上にてプラズマを生成してSi1-xGex薄膜の形成を行った。RED像（図４４）より、得られたSi1-xGex薄膜はSi基板上にエピタキシャル成長していることが分かった。さらにその組成比をオージェ電子分光法により測定したところ、Si：Geの混晶比が4:1となる組成にて形成されていることが分かった。以上より、ターゲット材料にSiおよびGeを併置することにより、Si1-xGex混晶を作製することが可能であることが実証された。ただし、より均質な膜を生成するためには、実施例１２で述べたような、基板とターゲットとを互いに平行に相対的に移動させることが有効だと考えられる。
【実施例１４】
【０１０３】
（焼結SiC原料を用いたSiC薄膜の形成）
窒素がドーピングされた焼結SiCウエハをターゲットとして用いて成膜を行った。使用した装置は実施例１とほぼ同様であり、実験条件は、水素圧力が26.6kPa(200Torr)、基板温度が800℃、投入電力が1000W、ターゲット−基板間距離は1000μm、成膜時間は15minであった。【０１０４】
図４５は、本実施例による成膜時のプラズマ発光スペクトルであるが、シリコン原子単体の発光ピークが見られることから、焼結SiCのシリコン原子とカーボン原子は結合したままプラズマ中に供給されず、それぞれ単体で供給されることが推察される。
図４６は、得られた薄膜の赤外吸収スペクトルとRED像である。先ほどのグラファイトとSiを用いた時と同様、鋭いSi-C結合ピークが得られ、またRED像のリング半径から形成された膜は多結晶3C-SiC薄膜であることがわかった。また本条件にて作製された膜のシリコンとカーボンの組成比をオージェ電子分光法によって調べたところ、55:45とほぼストイキオメトリな膜であることが明らかとなった。この結果、焼結SiCをターゲットとして用いた場合にも、SiC薄膜の形成が可能になることがわかった。【０１０５】
更に、上記の焼結SiCは予め窒素原子がドープされたN形であることから、p形のシリコン基板上にn形の3C-SiC薄膜を形成し、その界面においてpnダイオードを作製した。作製したpnダイオードの電流-電圧特性を図４７に示す。これより、整流特性が得られ、固体中に予めドーパント元素を含有させておくことにより、SiCのドーピングも可能であることが分かった。
【実施例１５】
【０１０６】
（カーボンナノチューブの合成）
実施例１とほぼ同様の装置を用い、ターゲットにグラファイトのみを設置し、Ni微粒子が付着したSi基板上へ、成膜を行った。実験条件は、水素圧力が26.6kPa(200Torr)、基板温度が600℃、投入電力が1000W、ターゲット−基板間距離は1000μmであった。
電子顕微鏡による観察結果を図４８に示す。図４８から、チューブ径が100nm程度のカーボンナノチューブが形成されていることが確認された。【０１０７】
以下の実施例においては、本発明に係る精製膜製造方法に関して行った各種実験について説明する。
【実施例１６】
【０１０８】
（大気圧水素プラズマエッチングの選択性）
大気圧水素プラズマのエッチング作用に元素選択性があることを確認するため、図４９に示す様に、Si基板上に厚さ600nmの銅薄膜を形成した。銅を蒸着する際にマスクを施すことにより、銅薄膜が形成される箇所およびシリコンが露出される箇所を形成した。この時の表面形状を触針式表面粗さ計により測定した。その結果を図５０に示す。図５０からは、幅0.5mm、厚さ600nmの銅薄膜がSi基板上に形成されていることが確認される。この試料を用いて、大気圧水素プラズマにより20minのエッチングを実施した。エッチング時のSi基板温度は室温であるが、プラズマによる加熱により、受動的に昇温しているものと予想される。エッチング後、Si基板表面の銅薄膜を希硫酸により除去し、先と同様に触針式表面粗さ計により表面形状を測定した。その結果を図５１に示す。図５１から、水素エッチング後、銅マスクはほぼ原型を留めていたにも拘わらず、露出したSi表面は平均3μmの深さまでエッチングされていることが分かる。用いた銅マスクの厚みが600nmであったことから、明らかにCuに比べてSiがエッチングされやすいことがわかり、水素プラズマによるエッチング作用には元素選択性があることが確認された。
【実施例１７】
【０１０９】
ターゲットとして純度98%のブラジルで産出、還元された金属級シリコンを、内周刃ワイヤソーを用いて厚さ2mm、80mm角にスライスしたものを用い、20℃、2l/minの冷却水を電極内部に通水することにより冷却を行った。なお、本実施例で使用した装置やその運転条件は実施例１とほぼ同様である。基板には市販のSi(001)ウエハを用い、これをヒータ上に設置し、基板温度を400℃に設定した。反応室内の雰囲気は、水素100%で26.6〜101kPa(200〜760Torr)の間に設定した。プラズマ生成用として周波数150MHzのVHF電源を用い、1000Wの電力を入力した。反応容器の背圧は5×10-6Paであった。ターゲット−基板間距離は1mmとした。【０１１０】
図５２は、本実施例で使用した金属級Siに含まれる不純物の濃度を示す表である。図５２には、一般的に報告されている金属Si中の不純物濃度、及び太陽電池級Siに求められる純度レベルも併記してある。【０１１１】
（金属級Siターゲットの大気圧水素プラズマ）
図５３に、本実施例において発生した水素プラズマの発光分光スペクトル(MG-Si)を示す。これより、用いた水素ガスのスペクトルの他に、Si原子からの発光が観察されるが、多量に含まれるFe原子（波長248、272、344nm）及びAl等からの発光は一切観察されず、LSI用単結晶シリコンウエハをターゲットとした際のスペクトル(SG-Si)と同様の結果が得られた。【０１１２】
（TREXによる分析）
本実施例によって作製したSi薄膜表面の金属密度をTREX（Total Reflection X-ray analysis：全反射蛍光X線分析）により測定した。その結果を図５４に示す。図５４のグラフ中には、用いた金属級Si表面の金属濃度を参照値として併記した。図中のエラーバーは、33点の測定点のうち金属が検出された27点での偏差を示した。なお、Alについては、その特性X線のピークがSiと非常に近接した位置に現れ、定量の信頼性が得られないため、評価の対象としていない。着目した金属元素は、Fe、Ti、Cu、Cr、Ni、Mnである。図５４より明らかなように、初期の金属級SiにはFeが1013、Tiが1012、Cuが1012、Crが2×1011、Niが2×1011、Mnが6×1011atoms/cm2の濃度で存在している。これに対して、形成されたSi膜の表面では、Cuを除く全ての元素が、TREXの検出下限以下まで濃度が低減していることがわかる。なお、Cuの濃度が大きく低減しなかった理由は、ターゲットを保持する部材の材料がCuであったためと考えられる。【０１１３】
次に、エッチング後のターゲットである金属級Si表面の金属濃度をTREXにより評価した。その結果を図５５に示す。図５５に示されているように、いずれの金属元素においてもその表面濃度に2〜5倍程度の増加がみられた。このことは、金属級Si中の金属不純物は、大気圧水素プラズマによるエッチングにより、金属級Si表面に残留する形で濃縮されていくことを示唆している。また、ターゲット表面で金属不純物の濃縮が進行することがエッチングレートにどのような影響を与えるのかを調べるため、15min処理したターゲットと240min処理したターゲットとのエッチングレートを比較したが、両者のエッチングレートは誤差±5%の範囲内で同様の値であった。【０１１４】
（ICP-MSによる不純物の分析）
ターゲットSi内部に存在する不純物のより精密な定量を行うために、実施例１６と同様の条件で作製した厚み40μm程度のSi膜をサンプルとしてICP-MS（誘導結合プラズマ質量分析法）による不純物測定を行った。結果を図５６及び図５７に示す。図５６より、Fe、Al、Mnの濃度は、作製したSi膜中でそれぞれ1/105、1/103、1/104となって大きく減少しており、さらにGeH4という水素化物の存在するGeに関しても、膜中での含有量が1/100以下に低下するのが観測された。さらに、図５７から、Co及びCrに関しても1/100以上の膜中不純物濃度の低下が実現できることが分かった。
Cuに関しては、先に述べたTREXによる分析結果と同様に、濃度の低下の割合が小さい。その原因は上記と同様であると推測できる。しかし、Cuの不純物濃度はp型Siを用いた場合、2.5ppm mass以上になると太陽電池の変換効率に悪影響を及ぼすとされているが、本実施例で得られたSi膜中のCu濃度は1ppm massであるので、太陽電池への応用という面に関しては問題ない。
Asは、Siのn型ドーパントとして知られているが、アルシン（AsH3）という水素化物が存在し、且つSi中での偏析係数が大きいにも拘わらず、作製されたSi膜中の濃度が1/10程度まで低減されている。【０１１５】
以上のように、GeおよびAsなどの様に水素化物が存在する元素においても、作製したSi膜中への混入量の減少が観測できたのは、各元素（Ge、As、Si)の水素原子とのエッチング・成膜現象において活性化エネルギおよび反応頻度因子が前記図６で示したように異なるためであると考えられる。
また本発明によれば、SiGe混晶原料からSiを積極的に排出することも可能になる。このことは、低Ge濃度SiGeから高Ge濃度歪みSiGe層を形成する歪みSiGe技術に応用できる可能性を示唆している。【０１１６】
以上、本発明に係る膜製造方法及び精製膜製造方法について実施例を挙げつつ説明を行ったが、上記は例に過ぎないことは明らかであって、本発明の精神内で適宜に改良や変更を行っても構わない。【０１１７】
例えば、目的物質を純化するという目的からすると、ターゲットが一つの塊や板状である必要はない。ターゲットとして粉体等を用いることにより、プラズマとの接触界面を増加させ、反応速度を高めることが可能である。【０１１８】
また、本発明に係る膜製造方法を応用することにより、ターゲットの膜を製造するのではなく、ターゲットのガスを得ることも可能である。この場合、圧力10〜202kPa(76〜1520Torr)の水素を主体とする反応ガスが充填された反応室内に、水素化物が揮発性であるターゲットを平行に配置し、両ターゲットの間に放電を生起させればよい。本構成の装置構成例の要部概念図を図５８に示す。このときなるべく多くのガスが生成されるようにするためには、ターゲット物質の温度−エッチングレート特性に基づいて、ターゲットの温度がエッチングレートが最も高くなるように、且つ、上部ターゲットと下部ターゲット（ここでは便宜的に上部／下部と表現している）の温度が同一となるように温度調節機構を調節する。
また、生成されたガスを効果的に取り出せるように、図５８に示すように、水素を主体とする反応ガスを、所定の方向に一定の流量で流すことが好ましい。【０１１９】
上記方法によって得られたターゲットガスは、成膜用の原料ガスとして使用することができる。また、この方法によって製造されたターゲットガスには、成膜を行う前に更に他のガス（例えばSi系化合物に関しては、窒化ケイ素膜を作製する場合のN2、酸化ケイ素膜を作製する場合のH2Oなど）を混合することができるというメリットがある。
なお、産業上の利用という観点からすると、ターゲットはSi又はGeを主成分とするのが好適である。更に、反応ガスを水素に対して更に希ガスを追加した混合ガスとすることもできる。【０１２０】
上記のターゲットガス製造方法が実際に利用可能であることを確認するために、発明者が行った実験について説明する。装置系は図５８に示す構成のものを用い、ターゲットは常温のSiとした。図５９(a)に示すように、装置系のノズル（ガス吹き出し口）から2〜3mmの位置に垂直にガラス基板を配置した。反応ガスとして水素(10l/min)及びヘリウム(10l/min)の混合ガスを流し、プラズマを生成することによってターゲットガスを製造し、ノズルから吹き出されるターゲットガスをガラス基板（加熱せず）に1min程度照射した。この結果、図５９(b)に示すように、基板表面に厚み約100nmのSi薄膜が形成された。この成膜は、プラズマで生成されたSiHX(X=0,1,2,3)に由来する成膜ラジカルが基板に到達することによって達成されたものと考えられる。一方、ターゲットのエッチング深さは約300nmであった。また、成膜面積が5.5cm2程度であったのに対し、エッチング面積は約12cm2であった。このエッチング総量と付着量との関係から、成膜に寄与しない水素化シリコン（例えばSiH4、Si2H6など）の生成が確認された。【０１２１】
また、上記ターゲットガス製造方法を用いて、精製ガスを得ることも可能である。この場合には、圧力10〜202kPa(76〜1520Torr)の水素を主体とする反応ガスが充填された反応室内にターゲットを配置し、ターゲットに含まれる各物質の温度−エッチングレート特性について、目的物質のエッチングレートの方が、各非目的物質のエッチングレートよりも速くなるようにターゲット温度を設定する。反応室内に放電を生起させることで目的物質を主成分とする精製ガスを得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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