(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化カーボンを正極活物質とする正極に、前記フッ化カーボンの平均粒径の５％以上５０％以下の平均粒径をもつＡｌまたはＴｉを含む酸化物、もしくは前記フッ化カーボンの平均粒径の５％以上５０％以下の平均粒径をもつＡｌまたはＴｉを含むリチウム酸化物を添加したことを特徴とする正極。
【請求項２】
前記リチウム酸化物がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12であることを特徴とする請求項１記載の正極。
【請求項３】
請求項１または２に記載の正極を用いた有機電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化カーボンを正極活物質とする正極とそれを用いた有機電解液電池に関し、特に有機電解液に対する正極の濡れ性を向上させる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
正極にフッ化カーボンを用い、負極活物質にリチウム金属またはその合金を用いた有機電解液電池は、従来の水溶液系電池に比べて高電圧でエネルギー密度が高く、長期貯蔵性、高温度域での安定性の面で優れた特長を有しているため、小型電子機器の主電源やバックアップ用電源などさまざまな用途に使用されているが、その生産工程において、フッ化カーボンの濡れ性の悪さが大きな課題となっている。
【０００３】
フッ化カーボンは水に対する接触角が１４０°と一般に撥水性材料として知られているポリテトラフルオロエチレンよりも撥水性が高い。また、有機電解液に対しての濡れ性も、二酸化マンガンなど他の有機電解液電池に用いられる正極活物質に比べて非常に悪い。このため、正極合剤の練合時において、あるいは正極と、負極、セパレータなどの電池構成材と共に電池ケースに挿入して有機電解液を注液する工程において、材料や設備、工数の制約を受けている。特に、注液工程において、有機電解液を含浸させるために長時間の含浸時間が必要となっていることが、生産効率向上の妨げとなっている。
【０００４】
これらの問題を改善するために、フッ化カーボンの濡れ性向上のための各種方法が提案されている。
【０００５】
特許文献１については、フッ化カーボンを有機溶媒中で練合することにより練合時の濡れ性を改善できることが開示されており、また特許文献２においては、フッ素系界面活性剤を用いることで有機電解液中の濡れ性の改善を図っている。
【特許文献１】特開平７−５７７２８号公報
【特許文献２】特開平５−３３５０１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されている改善方法は、フッ化カーボンの練合時の分散性を向上するためには効果がある。しかしながら、同方法では、練合して極板を成型する際には有機溶媒が完全に除去されるため、電池組立時の有機電解液注液工程においては効果を発揮できないと考えられる。
【０００７】
一方、特許文献２の方法は、正極内に界面活性剤を内在させるため、有機電解液の注液時には濡れ性向上の効果を発揮すると考えられるが、正極に内在させた界面活性剤が電池に悪影響を与え、組立直後あるいは保存時に電圧の低下を引き起こすことがわかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上のような課題を解決するために本発明は、フッ化カーボンを正極活物質とする正極に、前記フッ化カーボンの平均粒径の５％以上５０％以下の平均粒径をもつＡｌまたはＴｉを含む酸化物、もしくは前記フッ化カーボンの平均粒径の５％以上５０％以下の平均粒径をもつＡｌまたはＴｉを含むリチウム酸化物を添加したことを特徴とする。これによって、フッ化カーボンの濡れ性が改善され、組立工程における注液時の含浸時間を短縮できることがわかった。
【０００９】
また、前記酸化物またはリチウム酸化物について検討した結果、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を添加
した正極を有機電解液中に浸漬した際に、フッ化カーボン由来である遊離フッ素の量が低減するという効果もあることがわかったため、より好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フッ化カーボンの濡れ性が改善されることにより、組立工程における注液時の含浸時間が短縮でき、効率的な生産が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の正極は、フッ化カーボンを正極活物質とする正極に、前記フッ化カーボンの平均粒径の５％以上５０％以下の平均粒径をもつＡｌまたはＴｉを含む酸化物、もしくはＡｌまたはＴｉを含むリチウム酸化物を添加したことを特徴とする。
【００１２】
このフッ化カーボンを用いた正極合剤を混練する際に、フッ化カーボン、導電剤、結着剤に加えて、フッ化カーボンの平均粒径の５％以上５０％以下の平均粒径をもつＡｌまたはＴｉを含む酸化物、もしくはＡｌまたはＴｉを含むリチウム酸化物を添加すると、フッ化カーボン表面にこれらの金属酸化物が固定されることで、有機電解液に対して濡れ性が向上することがわかった。
【００１３】
５％未満では、混練時のせん断力が伝わりすぎて、フッ化カーボンを粉砕してしまう恐れがあり、好ましくない。一方、５０％を越える場合は、混練時のせん断力が伝わりにくく、フッ化カーボンの表面への固定が不十分であると考えられる。より好ましい範囲は、１０％〜２０％である。
【００１４】
添加する金属酸化物の硬度は、フッ化カーボンより硬ければ機能を発揮できると考えられるが、硬すぎると混練の際にフッ化カーボンが過粉砕される恐れがあるため、高度はモース硬度で３〜６程度の範囲であることが好ましい。
【００１５】
金属酸化物の種類としては、硬度の面からはＴｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの酸化物あるいはリチウム酸化物などが候補として挙げられるが、電池特性を考慮する上では、リチウムに対して不活性であるか、活性であっても安定であることが好ましい。
【００１６】
フッ化カーボンリチウム電池は、負極リチウムからリチウムイオンが電解液中に溶出し、正極内にリチウムイオンが挿入する反応である。リチウムに対して活性であって、リチウムに対しての酸化還元電位がフッ化カーボンより貴である金属酸化物の場合、電池を組んだ際に、金属酸化物が反応してしまう。この際、金属酸化物が溶解したり、崩壊したりして構造的な安定が保たれない場合は、電池特性に悪影響を与えたりして好ましくない。
【００１７】
一方、リチウムに対して活性であって、リチウムに対しての酸化還元電位がフッ化カーボンより卑である金属酸化物の場合、電池反応が当該金属酸化物の酸化還元電位まで進行するまでは反応が起こらないと考えられるものの、開回路電位（ＯＣＶ）の低下が懸念されるほか、電池反応が進行して、フッ化カーボンの電位が低下した際に反応を起こす可能性がある。
【００１８】
鋭意検討した結果、これらのうち特に、ＡｌまたはＴｉを含む酸化物、もしくはＡｌまたはＴｉを含むリチウム酸化物を用いた場合が、フッ化カーボン上への固定力が強く、またリチウムに対して安定であり好ましいことがわかった。
【００１９】
これらの酸化物あるいはリチウム酸化物をさらに検討した結果、特に、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を添加した正極を有機電解液中に浸漬した際に、原因は定かではないが、フッ化カーボン
由来である遊離フッ素の量が低減するという効果があることがわかった。この遊離フッ素は、有機電解液電池を作製した際に、電圧低下や保存時の劣化の原因となるため、電池特性を考慮する上で、特に好ましい。
【００２０】
また、正極合剤の練合時の工法としては、乾式、湿式混合等の公知の方法を用いることが出来るが、機械的な圧縮・剪断力を伴う機械的エネルギーによるメカノケミカル処理を行い、正極活物質と金属酸化物をより強固に複合化することによって、単なる乾式および湿式混合するだけよりもさらに顕著な効果が得られ、添加量を低減できるため、好ましい。
【００２１】
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
【００２２】
まず、図１は評価に用いた有機電解液電池用正極を有するコイン型電池の断面図である。１はステンレス鋼製の正極ケース、２はステンレス鋼製の負極ケースであり、ポリプロピレン製の絶縁パッキング３を介して発電要素を密封口してなる。正極４と負極５はセパレータ６を介して対向配置している。
【００２３】
本発明に用いる正極活物質のフッ化カーボンは、一般式（ＣＦx）n（０＜ｘ≦１）で表されるフッ化カーボンを指し、（ＣＦ）n、（Ｃ2Ｆ）nで示される単独物もしくは混在物および未反応炭素を含有するものが好ましい。
【００２４】
フッ化カーボンの出発原料としては、サーマルブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維、熱分解炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズマイクロビーズ、石油コークス、石炭コークス、石油系炭素繊維、石炭系炭素繊維、木炭、活性炭、ガラス状炭素、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを用いることができるが、本発明はこれらを特に限定するものではない。
【００２５】
本発明に用いられる正極用導電材は、電子伝導性を持つものであれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維などの炭素系材料を単独又はこれらの混合物として含ませることができる。
【００２６】
本発明に用いられる正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン重合体などを挙げる事ができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。
【００２７】
以上の正極材料を練合する際は、溶媒として、水または有機溶媒を用いることができるが、本発明はこれらを限定するものではない。また、水を溶媒とした場合、撥水性であるフッ化カーボンを湿潤させるため、公知の親水性有機溶媒や界面活性剤を用いてもよいが、本発明はこれらを限定するものではない。
【００２８】
本発明に用いられる有機電解液については、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，３−プロパンサルトンなどの溶媒を単独または複数の混合溶媒として用いることができる。
【００２９】
また、有機電解液の溶質については、６フッ化リン酸リチウム、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、過塩素酸リチウムなどの各種リチウム化合物を単独または組み合わせて用いることができる。
【００３０】
本発明に用いられる負極活物質としては、リチウムまたはアルミニウム、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウムなどのリチウム合金を用いることができる。
【００３１】
本発明に用いられるセパレータについては、リチウム電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないがポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的であり、また好ましい。
【００３２】
電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。
【実施例１】
【００３３】
（実施例１）
正極活物質として、石油コークスをフッ素化した平均粒径２０μｍのフッ化カーボンを用い、平均粒径５μｍ（フッ化カーボンとの粒径比２５％）のＴｉＯ2（アナターゼ型）と導電材のアセチレンブラックと結着剤のポリテトラフルオロエチレンを固形分比１００：１：１０：５の比率となるように秤量したものを、高速撹拌機で乾式混合し、それを水・エタノール混合液を用いてプラネタリミキサで十分に混練した。この合剤を１００℃で乾燥したものを所定の成型金型を用いて油圧プレス機にて直径１２ｍｍ、厚み１．５ｍｍに圧縮成型して作製した正極を実施例１の正極とする。
【００３４】
（実施例２）
ＴｉＯ2粒子の代わりに、平均粒径５μｍ（フッ化カーボンとの粒径比２５％）のＬｉＡｌＯ2を用いたこと以外は実施例１と同様に作製した正極を実施例２の正極とした。
【００３５】
（実施例３）
ＬｉＡｌＯ2粒子の代わりに、平均粒径５μｍ（フッ化カーボンとの粒径比２５％）のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いたこと以外は実施例１と同様に作製した正極を実施例３の正極とした。
【００３６】
（実施例４）
ＴｉＯ2粒子の平均粒径が１μｍ（フッ化カーボンとの粒径比５％）のものを用いたこと以外は実施例１と同様に作製した正極を実施例４の正極とした。
【００３７】
（実施例５）
ＴｉＯ2粒子の平均粒径が１０μｍ（フッ化カーボンとの粒径比５０％）のものを用いたこと以外は実施例１と同様に作製した正極を実施例５の正極とした。
【００３８】
（実施例６）
ＬｉＡｌＯ2粒子の平均粒径が１μｍ（フッ化カーボンとの粒径比５％）のものを用いたこと以外は実施例２と同様に作製した正極を実施例６の正極とした。
【００３９】
（実施例７）
ＬｉＡｌＯ2粒子の平均粒径が１０μｍ（フッ化カーボンとの粒径比５０％）のものを用いたこと以外は実施例２と同様に作製した正極を実施例７の正極とした。
【００４０】
（実施例８）
ＴｉＯ2粒子の平均粒径が２μｍ（フッ化カーボンとの粒径比１０％）のものを用いたこと以外は実施例１と同様に作製した正極を実施例８の正極とした。
【００４１】
（実施例９）
ＴｉＯ2粒子の平均粒径が４μｍ（フッ化カーボンとの粒径比２０％）のものを用いたこと以外は実施例１と同様に作製した正極を実施例９の正極とした。
【００４２】
（実施例１０）
ＬｉＡｌＯ2粒子の平均粒径が２μｍ（フッ化カーボンとの粒径比１０％）のものを用いたこと以外は実施例２と同様に作製した正極を実施例１０の正極とした。
【００４３】
（実施例１１）
ＬｉＡｌＯ2粒子の平均粒径が４μｍ（フッ化カーボンとの粒径比２０％）のものを用いたこと以外は実施例２と同様に作製した正極を実施例１１の正極とした。
【００４４】
（比較例１）
ＴｉＯ2粒子を添加しないこと以外は、実施例１と同様に作製した正極を比較例１の正極とした。
【００４５】
（比較例２）
ＴｉＯ2粒子の平均粒径が０．５μｍのものを用いたこと以外は、実施例1と同様に作製した正極を比較例２の正極とした。
【００４６】
（比較例３）
ＴｉＯ2粒子の平均粒径が１５μｍのものを用いたこと以外は、実施例1と同様に作製した正極を比較例３の正極とした。
【００４７】
（比較例４）
ＬｉＡｌＯ2粒子の平均粒径が０．５μｍのものを用いたこと以外は、実施例２と同様に作製した正極を比較例４の正極とした。
【００４８】
（比較例５）
ＬｉＡｌＯ2粒子の平均粒径が１５μｍのものを用いたこと以外は、実施例２と同様に作製した正極を比較例５の正極とした。
【００４９】
（比較例６）
ＴｉＯ2粒子の代わりに、Ｖ2Ｏ5を添加した以外は、実施例１と同様に作製した正極を比較例８の正極とした。
【００５０】
（比較例７）
ＴｉＯ2粒子の代わりに、ＬｉＭｎＯ2を添加した以外は、実施例1と同様に作製した正極を比較例９の正極とした。
【００５１】
（実施例１２）
厚み２００μｍの金属リチウムフープを直径１８ｍｍに打ち抜いた負極板と、直径２０ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製セパレータを負極ケースに圧着し、実施例１の正極を載せ、溶媒としてγ−ＢＬ、溶質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ4を用いた電解液を注液した後、正極ケースを取り付け、かしめ封口を行い、直径２３ｍｍ、高さ２０ｍｍの有機電解液電池を作製した。この電池を実施例１２の電池とした。
【００５２】
（実施例１３）
実施例２の正極を用いて、実施例１２と同様に作製した有機電解液電池を実施例１３の電池とした。
【００５３】
（実施例１４）
実施例３の正極を用いて、実施例１２と同様に作製した有機電解液電池を実施例１４の電池とした。
【００５４】
（比較例８）
比較例１の正極を用いて、実施例１２と同様に作製した電池を比較例８の電池とした。
【００５５】
（比較例９）
比較例１の正極を作製する際に、フッ素系界面活性剤（Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ）を正極に対して０．１％添加して作製した以外は、比較例８と同様に作製した電池を比較例９の電池とした。
【００５６】
実施例１〜１１、比較例１〜７の正極の濡れ性を評価するために、作製した正極に、溶媒としてγ−ＢＬ、溶質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ4を用いた電解液を作製し、０．０２ｍｌを正極上に垂らし、正極への濡れが進行して接触角がゼロとなるまでの時間を測定した。表１に結果を示す。
【００５７】
さらに、実施例１〜１１、比較例１〜７の正極を上記電解液に浸漬させ、６０℃１２ｈ保存後、電解液中に溶け出したフッ素イオン濃度をＩＣＰ分析により求め、遊離フッ素濃度として、表１に示す。
【００５８】
【表１】
0005256728.tif 000002
【００５９】
また、実施例１２〜１４および比較例８、９の電池については、電池を封口した後、５ｍＡ定電流で３０分間の予備放電を行った。次に、６０℃で１日のエージングを行った後、室温で初期の開回路電位（ＯＣＶ）および内部抵抗（ＩＲ）を測定した。続いて、高温保存安定性の評価として、１００℃で１０日間保存試験を行い、保存後、初期と同様に室温でＯＣＶおよびＩＲを測定した。表２には、保存前後のＯＣＶとＩＲの差を示す。
【００６０】
【表２】
0005256728.tif 000003
【００６１】
表１のように、実施例１〜１１の正極濡れ性試験の結果、正極上に垂らした電解液の接触角が０°になるまでの時間が、比較例１の結果より早くなり、これは正極内に添加した
金属酸化物がフッ化カーボン表面に固定され、濡れ性が改善されたためと考えられる。
【００６２】
しかしながら比較例２、３あるいは比較例４、５に示されるように、添加する平均粒径が小さすぎても、また大きすぎても効果が得られないことがわかった。最も効果が得られるのは、これらの金属酸化物の平均粒径が、フッ化カーボンの平均粒径に対して１０〜２０％の範囲であった。
【００６３】
また、比較例６、７に示されるように金属酸化物のうち、ＡｌやＴｉ以外の酸化物あるいはリチウム酸化物を添加しても、効果が見られなかった。
【００６４】
本発明における金属酸化物のうち、特に実施例３で示したＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を添加した正極においては、正極中の遊離フッ素濃度が比較例１に比べて顕著に低くなるという効果も見られた。これは、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を添加すると、正極中の遊離フッ素が固定化されるなどの作用があるためと考えられる。
【００６５】
実施例１、２の正極を用いて作製した実施例１２、１３の電池では、１００℃１０日後のＩＲ変動において、大きな上昇が見られたものの、フッ化カーボンに添加を行わなかった比較例８よりも上昇量が低減した。これは、これらの酸化物またはリチウム酸化物が、フッ化カーボンの表面に固定されることで、フッ化カーボンの劣化を抑制する働きがあると考えられる。
【００６６】
また、実施例３の正極を用いて作製した実施例１４の電池では、１００℃１０日後のＩＲ変動において、実施例１２、１３よりもさらに顕著な上昇量の、低減降下が見られた。これは、上記のようにフッ化カーボンの表面に固定されることによる効果の他に、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を添加した場合に特有である遊離フッ素量の低減効果が作用して、より顕著な低減につながったと考えられる。
【００６７】
一方、フッ化カーボンに界面活性剤を添加した比較例９においては、保存後にＯＣＶが低下し、ＩＲも比較例８よりも大きく上昇した。
【００６８】
以上のことから、本発明の実施例に代表されるフッ化カーボンを正極活物質とする正極の濡れ性改善策が、電池特性に悪影響を与えずに行える新規な方法として有用であることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、フッ化カーボンを正極活物質に用いた正極の有機電解液に対する濡れ性を向上させることができ、有機電解液電池の生産工程の所要時間を短縮することができるので、効率的な生産が可能となるため、その工業的価値はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の有機電解液電池の一実施例に用いたコイン型電池の断面図
【符号の説明】
【００７１】
１  正極ケース
２  負極ケース
３  絶縁パッキング
４  正極
５  負極
６  セパレータ
【図１】
0005256728.tif 000004