(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペレット形状の熱可塑性樹脂と液状添加剤を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
（Ａ）ペレット形状の熱可塑性樹脂と、
（Ｂ）重量平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、重量平均粒子径（μｍ）と比表面積（ｍ２／ｇ）の積が１０以上、且つ煮アマニ油吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以上である無機充填材と、
（Ｃ）液状添加剤とを、
上記（Ａ）１００重量部に対し、上記（Ｂ）と上記（Ｃ）の重量部の和が１５重量部以上１００重量部以下であって、且つ、上記（Ｂ）と上記（Ｃ）との重量部の比率が（Ｂ）／（Ｃ）＝１以上２以下であるような配合比率にて、混合装置に同時に混合させる工程を有することを特徴とする、液状添加剤を含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
上記無機充填材が炭酸カルシウムである、請求項１に記載の液状添加剤を含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出成形法により樹脂成形品を成形する際に用いられる液状添加剤を含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関し、より詳しくは、ペレット形状の熱可塑性樹脂と、可塑剤、難燃剤などの液状添加剤とを含む樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、樹脂成形品を成形する際に、樹脂の硬度調整や難燃性などの特定の機能を付与するための液状添加剤を、熱可塑性樹脂材料とともに用いることは一般的に行われている。
【０００３】
ただし、上記液状添加剤の使用は、例えば、バンバリーで予め樹脂材料と液状添加剤とを溶融混練してから成形機に投入するカレンダー法のように、成形前に予め成形材料を混練して樹脂組成物を成形する場合はよいが、ポリオレフィンやポリエステルなどのペレット形状の熱可塑性樹脂（以下、単に「ペレット状樹脂」ともいう）をホッパーに投入する押出成形法では以下の問題があった。即ち、押出成形装置においてペレット状樹脂と液状添加剤とを、１つのホッパーに投入する場合にあっては、ペレット状樹脂の表面が濡れた状態になりペレット状樹脂同士が自着するという問題が生じ、さらには液状添加剤の一部が分離し、ホッパーの出口部に溜まってしまう場合があった。しかも、ペレット状樹脂と液状添加剤とを単に混合しても、両者を均一に混合させることは困難であり、したがって、スクリュー内でペレット状樹脂が溶融される工程において、液状添加剤が均一に混合させ難いという問題があった。
【０００４】
これに対し、押出成形装置にサイドフィード装置を設け、ホッパーから押出成形装置内に供給されたペレット状樹脂に対し、該サイドフィード装置から液状添加物を添加し両者を混合させることで押出成形装置内で樹脂材料のマスターバッチ化を行うことを可能とした押出装置の利用（以下、「従来技術１」ともいう）が報告されている（例えば下記特許文献１及び２）。
【０００５】
また別の試みとして、粒状熱可塑性樹脂と粉末状熱可塑性樹脂と液状添加剤とを、ある特定の順序で混合して溶融押出しすることにより、液状化合物を熱可塑性樹脂材料に均一に分散させることができ、押出成形法の樹脂材料として充分使用し得るという効果を有する液状添加剤含有熱可塑性樹脂の製造方法の発明（以下、「従来技術２」ともいう）が報告されている（下記特許文献３）。あるいは、液状物質と、重量比でその０．５〜１０倍量のペレット状熱可塑性樹脂粒子と、同じく重量比でその０．５〜１０倍量の非ペレット状熱可塑性樹脂粒子とを混合することにより、これらを均一に混合分散させることが可能な液状物質と熱可塑性樹脂粒子の混合方法の発明（以下、「従来技術３」ともいう）が報告されている（下記特許文献４）。あるいはまた、数平均粒子直径が０．００１〜５０μｍの化合物にまず液状添加剤を吸着させた後、次いでこの液状添加剤を吸着した化合物を熱可塑性樹脂と混合させることを特徴とする液状添加剤を含有する樹脂組成物の製造方法の発明（以下、「従来技術４」ともいう）が報告されている（下記特許文献５）。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４７−４０８５２号公報
【特許文献２】特公昭４６−１０９９８号公報
【特許文献３】特開昭６１−１８８４２４号公報
【特許文献４】特開昭６２−１１２６２８号公報
【特許文献５】特開平０９−２４１４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来技術１乃至４には、それぞれ、以下の問題点があった。即ち、従来技術１は、サイドフィード装置を備える特殊な押出成形装置が必要であるため装置に対する費用が増大する結果、得られる成形品の価格を上げざるを得ず、コスト面で問題であった。
【０００８】
また従来技術２及び従来技術３は、粒状熱可塑性樹脂（ペレット状熱可塑性樹脂粒子）及び粉末状熱可塑性樹脂（非ペレット状熱可塑性樹脂粒子）を共に用いているが、かかる場合には一般的に、粒状熱可塑性樹脂（ペレット状熱可塑性樹脂粒子）をまず入手し、これを粉砕して粉末状熱可塑性樹脂（非ペレット状熱可塑性樹脂粒子）を得る必要がある。そのため、粉砕工程という特別な工程が必要となり、手間がかかる上、コストも高くなり、問題であった。
【０００９】
また従来技術２及び従来技術４は、いずれも熱可塑性樹脂材料と液状添加剤と粉末状材料を用いており、従来技術２においては、粒状熱可塑性樹脂に液状添加剤を混合付着させ、この混合物に、さらに粉末状熱可塑性樹脂（粉末材料）を混合させて液状添加剤を含有する樹脂組成物を調製しており、また従来技術４においては、数平均粒子直径が０．００１〜５０μｍの化合物（粉末状材料）に液状添加剤を吸着させた後、この混合物にさらに熱可塑性樹脂を混合させて液状添加剤を含有する樹脂組成物を調製している。つまり、液状添加剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を得るためには、特定の順序の２段階の混合工程を経なければ、液状添加剤を熱可塑性樹脂材料に均一に混合させた熱可塑性樹脂組成物を調製することが困難であり、また良好な押出成形性を得ることができなかった。このことは、従来技術２及び従来技術４が開示される特許文献３及び特許文献５の比較例において、樹脂組成物材料を同時に混合した場合には、押出成形が不良であった旨が記載されていることからも理解される。上記従来技術２及び４に対し、上記混合工程を１工程に削減し、これによって労力及びコストの低減化を図りたいという要望があった。
【００１０】
本発明は、上記問題点及び要望を鑑みなされたものであり、より詳しくは、液状添加剤とペレット形状の熱可塑性樹脂材料とが略均一に分散した熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、従来技術と比較し工程数の少ない製造方法により形成される熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、ペレット形状の熱可塑性樹脂と、液状添加剤とを混合する際に、さらに特定の無機充填材を用い、これらを同時に混合することによれば、容易に液状添加剤と熱可塑性樹脂とが略均一に混合された熱可塑性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち本発明は、
（１）ペレット形状の熱可塑性樹脂と液状添加剤を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
（Ａ）ペレット形状の熱可塑性樹脂と、
（Ｂ）重量平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、重量平均粒子径（μｍ）と比表面積（ｍ２／ｇ）の積が１０以上、且つ煮アマニ油吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以上である無機充填材と、
（Ｃ）液状添加剤とを、
上記（Ａ）１００重量部に対し、上記（Ｂ）と上記（Ｃ）の重量部の和が１５重量部以上１００重量部以下であって、且つ、上記（Ｂ）と上記（Ｃ）との重量部の比率が（Ｂ）／（Ｃ）＝１以上２以下であるような配合比率にて、混合装置に同時に混合させる工程を有することを特徴とする、液状添加剤を含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（２）上記無機充填材が炭酸カルシウムである、上記（１）に記載の液状添加剤を含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、上記特定の無機充填材を用いることにより、液状添加剤と、ペレット形状の熱可塑性樹脂と、上記無機充填材を同時に混合させることによって、液状添加剤が略均一に分散された熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。したがって、従来のように、ペレット形状の熱可塑性樹脂粒子に加え、これを粉砕した粉末状の熱可塑性樹脂粒子を用いることなく、また、混合工程を２回に分けることなく、熱可塑性樹脂としてペレット形状の熱可塑性樹脂のみを用い、容易に液状添加剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。またあるいは、従来のようにサイドフィード装置を備える高価な成形装置を使用する必要がない。その結果、最終的に得られる樹脂成形品のコストを低く抑えることができる。
【００１４】
本発明で得られる熱可塑性樹脂組成物は、液状添加物が略均一に分散されており、しかも本発明において特定する無機充填材に充分に吸収されていることから、ペレット形状の熱可塑性樹脂粒子表面における濡れが抑制される。その結果、押出成形機のホッパーに本発明で得られる熱可塑性樹脂組成物が投入された際、ペレット同士が互いに自着してブロック化することがなく、良好な押出成形性が示され、また加工安定性が高くなる。
【００１５】
また特に、特定の無機充填材の粒子として、粒子表面が不規則な凹凸で構成されているものを用いる本発明によれば、さらなる有利な効果を奏する。即ち、混合工程において液状添加剤を吸収した上記無機充填材粒子を含む熱可塑性樹脂が、押出成形装置内においてスクリューにより溶融攪拌される際に、せん断応力によって、該無機充填材粒子の凹凸部分が砕けて、溶融樹脂中にさらに細かく分散する。このことは、無機充填材粒子に吸収された液状添加剤が溶融樹脂中に分散することを意味する。即ち、液状添加剤が樹脂中に非常に良好に分散される。したがって液状添加物の使用によって期待される樹脂成形品の性質が、ムラなく発揮される、望ましい成形品を提供することができる。
【００１６】
特に本発明における無機充填材としては、炭酸カルシウムよりなるものが、その取り扱い性や入手の容易さ、コスト面などから有利であり、中でも、炭酸カルシウム粒子であって、その表面が不規則な凹凸で構成される無機充填材を用いることが望ましい。
【００１７】
加えて、本発明で得られる液状添加剤を含有する熱可塑性樹脂組成物は、べとつきがなく、ドライな状態で押出成形装置に供給されるため、押出成形装置の系内の清掃が非常に容易であり、異なる樹脂成形品を成形するための切り替え作業が効率的に行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の最良の形態について説明する。
【００１９】
（熱可塑性樹脂について）
本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、ペレット形状に成形可能な熱可塑性樹脂であれば、適宜選択して用いることができる。例えば、その具体例としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどを挙げることができる。
【００２０】
本発明においてペレット形状の熱可塑性樹脂とは、上述するような熱可塑性樹脂を、一般的に粉体と理解される寸法を上回る粒状の樹脂に成形したものをいう。その形状は、略球状あるいは、楕円状、円柱状など任意の形状であってよい。またその大きさについても特に限定されるものではないが、押出成形に用いられる材料としては、その最大径が略２ｍｍ以上６ｍｍ以下であることが一般的である。
【００２１】
（無機充填材について）
本発明に用いられる無機充填材としては、炭酸カルシウムやタルクなど、樹脂成形において使用され得る公知の無機充填材から選択することができる。ただし、下記の条件を備えているものに限る。
【００２２】
本発明に用いられる無機充填材は、その重量平均粒子径（μｍ）と比表面積（ｍ２／ｇ）の積が１０以上であることが重要である。本発明者は、本発明の課題を達成するための研究過程において、炭酸カルシウムを例にして、その重量平均粒子径（μｍ）の逆数と、比表面積の相関を調べたところ、下記図１に示す関係を見出した。即ち、充填材として汎用される表面に凹凸がなく、且つ孔がほとんど存在しない球状の炭酸カルシウムは、その重量平均粒子径（μｍ）の逆数と、比表面積の相関をみると、第１象限において下記式１、
（式１）  ｙ＝２．２６１３ｘ＋０．３８２３
で示される直線上に略存在し、互いに比例関係にある。これに対し、ある特殊な炭酸カルシウムは、この直線にのらず、第１象限において、この直線よりも上側、即ち比表面積値が大きい領域に存在した。尚、図中、表面に凹凸がなく、且つ孔がほとんど存在しない球状の汎用炭酸カルシウムについは、黒塗りのひし形のプロットで示し、特殊な炭酸カルシウムについては白抜きのひし形のプロットで示した。
【００２３】
換言すると、図１のグラフ中、直線状に存在する汎用の炭酸カルシウムは、いずれも重量平均粒子径と比表面積との積が約２．０〜２．３程度であり、式１に示される直線上に略集合するのに対し、この直線を上回る領域に存在する特殊な炭酸カルシウムの重量平均粒子径と比表面積との積は、２を上回っていた。
【００２４】
本発明者は、重量平均粒子径と比表面積との積についてさらに検討した結果、特に重量平均粒子径と比表面積との積が１０以上の無機充填材は、煮アマニ油吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以上の非常に高い吸収力を示すことがわかった。そしてかかる無機充填材であれば、ペレット形状の熱可塑性樹脂と、液状添加剤とともに同時に混合した場合に、該液状添加剤が無機充填材に充分吸収されるとともに、その液状添加剤を吸収した無機充填材がペレット形状の熱可塑性樹脂の表面に付着し組成物全体に良好に分散されるため、得られる熱可塑性樹脂組成物がべたべたした状態になることがない。したがって、該熱可塑性樹脂組成物を押出成形装置のホッパーに投入した際に、熱可塑性樹脂組成物あるいは組成物中のペレットが自着してホッパー出口が詰まることがなく、また液状添加剤の一部が分離して液溜まりができることもない。その結果、上記熱可塑性樹脂組成物を用いて押出成形を行った場合には、非常に良好な押出成形性が示される。
【００２５】
上記煮アマニ油吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１に規定される煮アマニ油法に準拠して測定される。本発明において使用可能な無機充填材の煮アマニ油吸油量は、４０ｍｌ／１００ｇ以上であるが、４５ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｌ／１００ｇ以上であることがより好ましい。
【００２６】
また特に、粒子表面が不規則な凹凸で構成されている無機充填材を選択することによって、重量平均粒子径と比表面積との積が１０以上であって、且つ、煮アマニ油吸油量は、４０ｍｌ／１００ｇ以上を示す本発明において使用可能な無機充填材を容易に得ることができることがわかった。
【００２７】
また重量平均粒子径と比表面積との積が１０以上の無機充填材は、煮アマニ油吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以上である無機充填材のうち、特に粒子表面が不規則な凹凸で構成されている無機充填材は、押出成形性の優れた熱可塑性樹脂組成物を得られるという効果に加えて、その特殊な形状からさらなる効果を奏する。即ち、本発明の熱可塑性樹脂組成物が押出成形装置内におけるスクリュー部に送り込まれた際に、無機充填材がせん断応力によって、凹凸を有する無機充填材の少なくとも一部が砕け、溶融された熱可塑性樹脂中にさらに細かく分散され易い。このとき無機充填材には液状添加剤が吸収されているので、該無機充填材が溶融樹脂中に分散される結果、液状添加剤も同時に分散される。しかして、溶融された熱可塑性樹脂中に、非常に均一に液状添加剤が分散される結果、該液状添加剤を添加することによって求められる機能（例えば、該液状添加剤が難燃剤であれば難燃性）がムラなく付与された樹脂成形品を得ることができるのである。
【００２８】
ここで、粒子表面が不規則な凹凸で構成されている無機充填材とは、粒子が多孔質であるか否かを問わない。また粒子表面における不規則な凹凸は、例えば、「バラの花びら状」あるいは「いがぐり状」などとも表現し得る。例えば、市販の品としては、白石カルシウム株式会社製の多孔質炭酸カルシウム「カルライトＫＴ」、あるいは株式会社ファイマテックの沈降性炭酸カルシウム「ＡＬＢＡＣＡＲ  ５９７０」などが、本発明における粒子表面が不規則な凹凸で構成される無機充填材として使用し得る。
【００２９】
本発明に使用し得る無機充填材の重量平均粒子径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。かかる重量平均粒子径の好ましい範囲は、熱可塑性樹脂組成物における良好な分散性、あるいはその入手の容易さなどを勘案して決定された。
【００３０】
（液状添加剤について）
本発明における液状添加剤としては、熱可塑性樹脂にさらなる機能を付与するために用いられる、常温で液状の添加剤であれば、適宜選択して用いることができる。例えば、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチルなどの可塑剤、リン酸エステルなどの難燃剤、ワックス、スチレン化フェノールなどの安定剤などを挙げることができる。上記液状添加剤としては、１種の添加剤、あるいは２種以上の添加剤の組合せであってよい。
【００３１】
（熱可塑性樹脂組成物の配合比率について）
本発明で得られる熱可塑性樹脂組成物において、（Ａ）ペレット形状の熱可塑性樹脂と、（Ｂ）無機充填材と、（Ｃ）液状添加剤との配合比率は、次に示す範囲に含まれる。即ちそれらの配合比率は、（Ａ）ペレット形状の熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）無機充填材と（Ｃ）液状添加剤の重量部の和が１〜１００重量部であって、且つ、（Ｂ）無機充填材と（Ｃ）液状添加剤との重量部の比率が（Ｂ）：（Ｃ）＝９９：１〜５０：５０となるような範囲に含まれる。配合比率が、（Ａ）１００に対し、（Ｂ）：（Ｃ）＝９９：１〜５０：５０の範囲であっても、（Ｂ）＋（Ｃ）が１００を超えると、（Ａ）ペレット形状の熱可塑性樹脂の表面に、（Ｃ）液状添加剤を吸収した（Ｂ）無機充填材が付着しきれず、組成物中、一部の（Ｃ）液状添加剤を吸収した（Ｂ）無機充填材が分離した状態で存在することとなり、押出成形性の不良の原因になる。また（Ｂ）：（Ｃ）＝９９：１〜５０：５０の配合比率をはずれると、（Ｂ）無機充填材に（Ｃ）液状添加剤の全量が吸収されない虞があり、（Ａ）ペレット形状の表面のべたつきや、ホッパー出口部分の液溜まりが生じる虞があるため、押出成形性不良の原因となる虞がある。尚、２種以上の液状添加剤を混合して用いる場合には、その重量の総和が上述する（Ｃ）液状添加剤の好ましい配合比率となるよう調整される。
【００３２】
また、本発明で得られる熱可塑性樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、目的に応じて所望の添加剤を添加してもよい。上記添加剤の例としては、例えば着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、有機充填材、無機充填材などが挙げられる。但し、これらの添加剤が液状体として用いられる場合には、その取り扱いは、上述する本発明における液状添加剤として取り扱うものとする。即ち、上記液状添加剤として、熱可塑性樹脂組成物における好ましい配合量内において、用いられるべきである。
【００３３】
（製造方法について）
本発明の液状添加剤を含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法の最大の特徴は、ペレット形状の熱可塑性樹脂と、上述する特定の無機充填材と、液状添加物を同時に混合することができる点にある。
【００３４】
ペレット形状の熱可塑性樹脂と、上述する特定の無機充填材と、液状添加物を混合する方法は、タンブラーミキサーやヘンシェルミキサーなどの一般的に用いられる混合装置を用いて行うことができる。また、混合する際の混合装置内の温度が室温程度であっても充分に三者を同時に混合し、均一な熱可塑性樹脂組成物を得ることができるが、混合装置内の５０℃〜８０℃程度の高温にすると、液状添加剤が炭酸カルシウムなどの充填材によりよく吸収されるため好ましい。混合時間は、混合させる量、あるいはその組成の種類、温度、混合装置の種類などによって適宜決定される。尚、上述するペレット形状の熱可塑性樹脂、無機充填材、及び液状添加剤以外の添加剤を添加する際には、ペレット形状の熱可塑性樹脂、無機充填材、及び液状添加剤の混合と同時にあわせて混合させることができる。
【００３５】
本発明で得られる液状添加剤を含有する熱可塑性樹脂組成物は、押出成形法により樹脂成形品を成形するための材料として用いることができる。押出成形装置としては、一般的に汎用される射出成形装置、Ｔダイ装置、インフレーション装置などの押出成形装置のいずれにおいても用いることができる。上記熱可塑性樹脂組成物は、液状添加剤が無機充填材に充分に吸収されるとともに、この液状添加剤を吸収した無機充填材がペレット形状の熱可塑性樹脂の表面に付着して組成物全体に分散されるため、これを押出成形装置のホッパーに投入した場合には、熱可塑性樹脂組成物あるいは、これに含まれるペレット形状の熱可塑性樹脂が自着してホッパーの出口部分に詰まることがなく、また液状添加剤の一部が熱可塑性樹脂組成物から分離して、ホッパー内に溜まるなどの不都合が生じる虞がない。したがって、押出成形性が良好で、押出成形開始時から、終了時まで、押出圧力が特別な操作を要することなく略一定に保たれるので、ムラのない良好な樹脂成形品を得ることができる。また、液状添加物が略均一に分散していることから、液状添加物の添加によって期待される機能が樹脂成形品においてムラなく発揮される。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例、及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１〜７）
熱可塑性樹脂、無機充填材、及び液状添加剤として、表１に示す材料及び割合（重量部）を用い、常温で、これらをヘンシェルミキサーに同時に投入し、１０分間、３５０ｒｐｍの攪拌速度で混合し、熱可塑性樹脂組成物を調製し、これを実施例１〜７とした。
【００３８】
（比較例１）
熱可塑性樹脂、及び液状添加剤として、表２に示す材料及び割合（重量部）を用い、常温で、これらをヘンシェルミキサーに同時に投入し、１０分間、３５０ｒｐｍの攪拌速度で混合し、熱可塑性樹脂組成物を調製し、これを比較例１とした。
【００３９】
（比較例２〜６）
表２に示す無機充填材を使用し、さらに熱可塑性樹脂及び液状添加剤として表２に示す材料及び割合（重量部）を用いる以外は比較例１と同様に熱可塑性樹脂組成物を調製し、比較例２〜６とした。
【００４０】
スクリュー直径３０ｍｍの２軸押出機（ホッパー出口内径：５ｃｍ、フィード装置：単軸スクリュー）のホッパーに実施例１の熱可塑性樹脂組成物を投入し、温度２００℃、吐出速度１０Ｋｇ／ｈで溶融押出加工を行った。このときの押出成形性を下記のとおり評価した。また評価結果は、表１にあわせて示した。
【００４１】
また実施例２〜７及び比較例１〜６についても同様に、上記２軸押出機のホッパーに投入し押出成形性を下記のとおり評価した。また評価結果は、実施例２〜７については表１に、比較例１〜６については表２に示した。
【００４２】
尚、表１及び表２に示す熱可塑性樹脂、無機充填材、液状添加剤の詳細は、下記のとおりである。
【００４３】
（熱可塑性樹脂）
＜ＰＥ＞ペトロセン１８０（低密度ポリエチレン、東ソー株式会社製）
＜ＰＢＡＴ＞エコフレックス（ポリブチレンアジペートテレフタレート、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
【００４４】
（無機充填材）
＜カルライトＫＴ＞粒子表面が不規則な凹凸で構成されている多孔質炭酸カルシウム（無機充填材、白石カルシウム株式会社製、重量平均粒子径２．３μｍ、比表面積３５ｍ２／ｇ、重量平均粒子径と比表面積との積：８０．５、吸油量７０ｍｌ／１００ｇ）
＜ＡＬＢＡＣＡＲ  ５９７０＞粒子表面が不規則な凹凸で構成されている沈降性炭酸カルシウム（無機充填材、株式会社ファイマテック製、重量平均粒子径１．９μｍ、比表面積７ｍ２／ｇ、重量平均粒子径と比表面積との積：１３．３、吸油量５０ｍｌ／１００ｇ、粒子表面がバラの花びら状であることを特徴とする）
＜ハイトロン＞略扁平状の多孔質タルク（無機充填材、竹原化学工業株式会社製、重量平均粒子径５．０μｍ、比表面積４．５ｍ２／ｇ、重量平均粒子径と比表面積との積：２２．５、吸油量４０ｍｌ／１００ｇ）
＜Ｖｉｇｏｔ１０＞略球形状の軽質炭酸カルシウム（無機充填材、白石工業株式会社製、重量平均粒子径０．１７μｍ、比表面積１３．５ｍ２／ｇ、重量平均粒子径と比表面積との積：２．３、吸油量２８ｍｌ／１００ｇ）
＜ＮＳ２３００＞不定形の重質炭酸カルシウム（無機充填材、日東粉化工業株式会社製、重量平均粒子径０．９７μｍ、比表面積２．３ｍ２／ｇ、重量平均粒子径と比表面積との積：２．２、吸油量３４．５ｍｌ／１００ｇ）
尚、上述する無機充填材の吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１における煮アマニ油法によって計測された値である。
【００４５】
（液状添加剤）
＜ＤＯＰ＞ビス（２−エチルヘキシル）フタレート（可塑剤、大八化学工業株式会社製）
＜ＴＸＰ＞リン酸エステル（難燃剤、大八化学工業株式会社製）
【００４６】
（成形性評価１）
ホッパーに投入された熱可塑性樹脂組成物が装置内のスクリュー部に押出される状態を以下のとおり評価した。
○：熱可塑性樹脂組成物がホッパーからスクリュー部にスムーズに送り込まれた。
△：熱可塑性樹脂組成物（あるいは熱可塑性樹脂組成物中のペレット状樹脂）の一部が自着して固まり、ときどきホッパー出口に詰まりが生じた。
×：熱可塑性樹脂組成物（あるいは熱可塑性樹脂組成物中のペレット状樹脂）がホッパー出口で固まってしまい、完全にホッパーからスクリュー部への押出しが止まり、押出成形が出来なかった。
【００４７】
（成形性評価２）
ホッパーに投入された熱可塑性樹脂組成物が押出成形される際の溶融樹脂圧力を観察し、以下のとおり評価した。尚、以下に示す溶融樹脂圧力とは、押出成形装置内において、スクリュー先端部（ダイ側）に設置されるスクリーンメッシュを溶融樹脂が通過する直前の圧力を測定したものである。
○：押出成形加工の開始時から終了時まで、溶融樹脂圧力が安定していた。
×：押出成形加工の開示時と終了時とでは溶融樹脂圧力が異なり、加工中の溶融樹脂圧力も安定していなかった。
【００４８】
以上の評価結果より、実施例１〜７は、いずれにおいても熱可塑性樹脂組成物あるいはこれに含まれるペレット状樹脂の自着が生じず、また、一部の液状添加剤が分離してホッパー内に溜まってしまうなどの不都合が生じなかった。その結果、ホッパーから熱可塑性樹脂組成物をスムーズにスクリュー部に送り込むことができた。
【００４９】
また、実施例１〜７は、押出成形加工中、溶融樹脂圧力が安定しており、押出し成形性が良好であった。このことからも、樹脂組成物が、ホッパーからスクリュー部にスムーズに送り出され、スクリュー部において溶融攪拌される際にも良好に溶融混合したことが確認された。
【００５０】
一方、比較例１は、熱可塑性樹脂組成物を調製する際に何らの無機充填材も使用しておらず、熱可塑性樹脂と液状添加剤との混合物がホッパー出口に詰まりやすく、また液状添加物の一部が分離してホッパー下部に溜まってしまい、押出成形開始時から終了時にかけて、樹脂組成物の押出圧力が一定しなかった。
【００５１】
比較例２及び比較例３は、用いた無機充填材の重量平均粒子径と比表面積の積が１０をはるかに下回り、また吸油量も４０ｍｌ／１００ｇを下回っていた。そのため、該無機充填材に、液状添加物が充分に吸収されなかった。その結果、ペレット形状の熱可塑性樹脂の表面がべたつき、ホッパー内で自着して、比較例２及び比較例３では完全に、ホッパー出口で固まってしまい、スクリュー部への樹脂の送り込みが不可能であった。
【００５２】
比較例４は、用いた無機充填材は、本発明の特定する重量平均粒子径と比表面積との積、及び吸油量の条件を満たすものであったが、液状添加物との配合比率が４０：６０と、本発明に特定する範囲から外れていた。その結果、上記比較例２及び３と同様に、ペレット形状の熱可塑性樹脂の表面がべたつき、ホッパー内で自着して完全に、ホッパー出口で固まってしまい、スクリュー部への樹脂の送り込みが不可能であった。
【００５３】
比較例５及び比較例６は、用いた無機充填材は、本発明の特定する重量平均粒子径と比表面積との積、及び吸油量の条件を満たすものであったが、無機充填材と液状添加剤との総和が、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１２０重量部であった。その結果、ホッパー出口において詰まりやすく、液状添加剤を吸収した無機充填材の一部が熱可塑性樹脂組成物から分離してホッパー下部に溜まってしまい、押出成形開始時から終了時にかけて、樹脂組成物の押出圧力が一定しなかった。
【００５４】
（押出成形品のヤング率の測定）
以下に、参考として、本発明の熱可塑性樹脂組成物である実施例６及び実施例７それぞれを用いて成形された押出成形シートのヤング率を測定し、その値を示す。まず、無機充填材として略扁平状の多孔質タルク粒子であるハイトロンを使用した実施例６、及び無機充填材として粒子が不規則な凹凸形状で構成されている炭酸カルシウム粒子であるカルライトＫＴを使用した実施例７を、それぞれ用いて成形された押出成形シートを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状にカットして試験片を作成した（以下、実施例６試験片、実施例７試験片ともいう）。
【００５５】
上記２つの試験片について、ヤング率を測定し、その結果を表３に示した。上記ヤング率は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠し、シートの押出し方向及び該押出し方向に垂直な幅方向のそれぞれに応力をかけて、該シートの押出し方向及び幅方向それぞれのヤング率を測定した。
【００５６】
実施例６、実施例７は、いずれも構成樹脂としてＰＥ(ペトロセン１８０)を１００重量部、液状添加剤として可塑剤（ＤＯＰ）を１２．５重量部用いているが、これらを用いて形成された押出成形シートのヤング率は、表３に示すように、異なる値が示された。即ち、押出方向及び幅方向のいずれにおいても、実施例７試験片のヤング率が低く、実施例６試験片のヤング率は高い値を示した。
【００５７】
シートのヤング率を支配する要素としては、シートに柔軟性を付与する添加剤である可塑剤が、その１要因として挙げられる。即ち、一般的に、シート構成樹脂中に分散された可塑剤量が多くなればヤング率は低くなると考えられる。
【００５８】
ここで実施例６試験片のヤング率よりも、実施例７試験片のヤング率の方が好ましい値を示していること（可塑剤を添加した効果がより表れていること）について、以下のことが考察された。即ち、実施例６は、多孔質タルク粒子に、液状添加剤であるＤＯＰ（可塑剤）を吸着させており、これを用いて成形されたシート中においても無機充填材における液状添加剤の吸着状態はある程度維持されていると思われる。これに対し、実施例７は、表面が不規則な凹凸形状で構成される炭酸カルシウム粒子に液状添加剤であるＤＯＰ（可塑剤）が吸着されているところ、該炭酸カルシウム粒子は、押出成形装置内においてスクリューのせん断応力により上記粒子表面に存在する不規則な凹凸が砕けて、溶融樹脂中に分散するため、この粒子に吸着されていた可塑剤も同時に溶融樹脂中に分散されることが推察される。そのため、実施例６試験片よりも実施例７試験片中において可塑剤がより良好に分散され、該可塑剤がシート全体において十分にその効果を発揮し、これによってヤング率の低い、即ち柔軟性のあるシートが成形されたことが考察された。したがって本発明において、一度、無機充填材に吸着された液状添加剤を溶融樹脂中に、ひいては成形されたシート中においてより良好に分散させるという観点からは、粒子表面が凹凸形状で構成される無機充填材が用いられることがより望ましいといえる。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
【表２】
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【００６１】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】炭酸カルシウム粒子の平均粒子径の逆数と表表面積の相関を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６３】
黒塗りひし形プロット  表面に凹凸がなく、且つ孔がほとんど存在しない球状の汎用炭酸カルシウムの測定結果を示す。
白抜きひし形プロット  特殊な炭酸カルシウムの測定結果を示す。
【図１】
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