(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、ワックス、及び結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、
前記トナー粒子が水系媒体中で少なくとも重合性単量体及び結晶性ポリエステル樹脂の存在下で過酸化物系重合開始剤を用いて重合することで製造されたトナー粒子であり、
前記過酸化物系重合開始剤が下記式（２）に示す構造を有し、
【化１】
0005349776.tif 000030
前記トナーがさらに非晶性ポリエステル樹脂を含有し、
前記トナー中における前記非晶性ポリエステル樹脂の含有量が０．５〜１５．０質量部であり、
前記非晶性ポリエステル樹脂の酸価が３．０〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記結晶性ポリエステルの酸価よりも前記非晶性ポリエステル樹脂の酸価が大きい
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記結晶性ポリエステル樹脂は飽和ポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステルが示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において６０℃以上１１０℃以下の範囲に吸熱のピークトップを有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステルの酸価が０．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記結晶性ポリエステルの数平均分子量が２，０００〜１０，０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステル樹脂の前記トナー中における含有量が１．０〜２０．０質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記結晶性ポリエステル樹脂のキシレン不溶分が０．１〜２．０質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記トナーの２．０μｍ以下のトナーの割合が２．０〜１０．０個数％であり、１．０μｍ以下のトナーの割合が１．０〜６．０個数％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法またはトナージェット法の如き記録方法に用いられるトナーと該トナーを用いた画像形成方法、並びに、該トナーを用いた画像形成装置及び現像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真業界において、プリンター装置等の画像解像度は、１２００、２４００ｄｐｉというように高解像度化してきている。従ってプリンター装置の現像方式もこれにともなって、より高精細が要求されてきている。また、複写機においても高機能化、デジタル化、フルカラー化が進み、プリンター装置同様、高解像度化、高精細が要求されてきている。
【０００３】
更に、電子写真法を用いた複写機あるいはプリンターは、一般家庭等を含めてその普及が進むにつれ、複写機あるいはプリンターを、安価でかつ小型なものにしたいという要望が強まっている。
上記の如き要求に対し、より簡素な構成要素での設計を可能にすることを要求されるようになってきている。
より簡素な構成要素での設計においても長期間の使用においても高画質であることが求められる。
【０００４】
このような要求に対して、重合法により粒径分布をシャープにすることで良好な解像度と諧調性を持つ画像を得る方法がある。重合法によりトナーを得る方法としては懸濁重合や乳化凝集法などが存在するがいずれも極めてシャープな粒度分布を持つ重合トナーを高収率にて得られる。また、この重合トナーは粉砕法によるトナーと比較して形状が球形であり、良好な現像性、転写性を示す。
更に、トナー中にワックスなどの離型剤を含有させ、且つトナー中での分散状態を制御することが容易なため、現像性と定着性の両立が容易であり、定着装置の簡素化にも対応しやすいというメリットが生じる。
また、重合開始剤の分子量および重合反応温度を一定の範囲にすることで、初期の印字品質を良好にし、連続印字での画質の安定性に優れ、感光体に対するフィルミングの発生を抑えられる（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら近年、複写機やプリンターの普及により使用環境や用途が多岐にわたる事となった。そのため、長期間での使用においても安定した画像特性、環境特性が求められることとなり、この方法では、それらの要求を満足させるには不十分であった。特に高温高湿環境下において長期間にわたって低印字率の画像を印刷した場合に、現像剤担持体や現像ブレードにトナーが融着し、低温低湿環境下において特に低濃度のハーフトーン画像において濃度ムラが生じるという問題が発生した。
また、帯電制御樹脂、着色剤及び帯電制御樹脂を溶解する有機溶剤で混合し、水系分散媒体中で重合してトナーを得ることで転写性や透過性に優れ、カブリが少なく、十分な印字濃度が得られる方法がある（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、この方法で得られたトナーでは、長期間にわたって使用した際には転写性、カブリの面で不十分であり、更に現像剤担持体や現像ブレードにトナーが融着するといった問題が発生する。また、帯電分布がブロードになるため帯電ムラによる画像ムラが発生するといった問題が生じる。
【０００５】
更に、トナーが特定の円形度分布及び特定の重量平均粒径を有し、且つ含有する外添剤のトナー粒子上での平均粒径及び形状係数を特定の範囲にすることで、微小ドットを忠実
に再現させる報告がある（例えば特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、上記の先行技術は、接触現像を行う場合に、カブリの抑制の点でより改良すべき点を有している。また、低温での定着性と耐ストレス性を両立させる場合には若干の課題を有している。
【０００７】
また、トナーが特定の平均円形度および特定の安息角を有することで環境変動や経時変化によりトナーの帯電量が変化しても目詰まりが発生せず、尾引き、飛び散り、先鋭度低下および濃度低下などを生じないことが記載されている（例えば特許文献４参照）。
【０００８】
しかしながら、上記の先行技術は、長期間での使用において、規制部材へのトナーの融着の点で若干の課題を有している。
【０００９】
水系媒体中で重合開始剤として非芳香族系有機過酸化物を用い、反応温度を制御して懸濁重合を行うことで、初期の印字品質や画質の安定性、耐フィルミング性に優れるという記載がある（例えば特許文献５参照）。
しかしながら、この方法では高温高湿環境下での使用や、長期間にわたる使用においてカブリや転写効率、トナー担自体やトナー層規制部材へのトナーの融着の点で不十分であった。
【００１０】
また更に、複写機あるいはプリンターを、安価でかつ小型なものにしたいという要望に対しては、定着方式についても改善が必要であり、そのためにも複写機あるいはプリンターを設計する上では定着方式の簡素化と消費電力の削減が必須である。
【００１１】
トナーを紙に溶融定着させる方法としては熱ロールによる定着方式が最も一般的に用いられているが、通常熱ロールへのオフセットを防止する目的で、熱ロールへオイルを供給する手段が設けられていたり、定着時の巻きつきを防止する目的で、定着画像を定着ローラーから分離する手段が設けられている。定着方式の簡素化に際して、このような手段を用いることなく良好な定着画像を得られる、転写材への定着強度が優れ、かつ定着ローラーからの分離性に優れたトナーが要求される。
【００１２】
さらに、消費電力の削減に際しては、複写機あるいはプリンターに使用される電子写真用トナーには定着温度が低いものが要求される。
【００１３】
このような要求に対してはスルホン酸基を含有する２価以上のカルボン酸を共重合成分として含有する結晶性ポリエステルを結着樹脂として用いるという方法がある（例えば特許文献６参照）。
しかしながら、この方法では確かに低温定着性及び耐オフセット性に関しては良好な結果が得られたが、カブリや転写効率、トナー担自体やトナー層規制部材へのトナーの融着、潜像担持体汚染、保存安定性、クリーニング性といった点では不十分であった。
【００１４】
それに対して、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルを併用したり、結晶性ポリエステルを主成分とする結着樹脂を含有するトナーの示差熱分析における吸熱ピークを制御するといった方法により低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れ、感光体汚染を抑制できることが記載されている（例えば特許文献７および８参照）。
しかしながら、この方法では確かに低温定着性及び耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れ、感光体汚染を抑制することに関しては良好な結果が得られたが、カブリや転写効率、トナー担自体やトナー層規制部材へのトナーの融着、クリーニング性といった点では不十分であった。
【００１５】
結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体とを化学的に結合した樹脂をバインダーとする母体粒子に軟化点を制御したフッ素化アルキルアクリレートを含有する樹脂粒子を固着させることで低温定着性、耐フィルミング性に優れ、キャリアへのトナースペントを低減できるという記載がある（例えば特許文献９参照）。
しかしながら、この方法ではカブリや転写効率、トナー担自体やトナー層規制部材へのトナーの融着、クリーニング性といった点では不十分であった。
【特許文献１】特開平１０−２０５４８号公報
【特許文献２】特開２００２−１０８０１１号公報
【特許文献３】ＥＰ  ８８６１８７Ａ１
【特許文献４】特開２０００−３１０８８５号公報
【特許文献５】特開平１０−０２０５４８号公報
【特許文献６】特開２００１−３０５７９６号公報
【特許文献７】特開２００１−２２２１３８号公報
【特許文献８】特開２００５−３３８３３９号公報
【特許文献９】特開平５−２８１７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決したトナーおよび該トナーを用いた画像形成方法、並びに、該トナーを用いた画像形成装置及び現像装置を提供することにある。
すなわち、本発明の目的は、長期使用および高温高湿環境下での使用においてもカブリや濃度薄、画像ムラ、フィルミング、並びにトナーや無機微粉体の潜像担持体および現像剤担持体表面への融着や層厚規制部材への融着等、部材汚染、クリーニング不良といった問題の発生がなく、転写効率および低温定着性、耐オフセット性に優れた画像が得られるトナー、該トナーを用いた画像形成方法、並びに該トナーを用いた画像形成装置及び現像装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、ワックス、及び結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、該トナー粒子が水系媒体中で少なくとも重合性単量体及び結晶性ポリエステル樹脂の存在下で過酸化物系重合開始剤を用いて重合することで製造されたトナー粒子であり、該過酸化物系重合開始剤が下記式（２）に示す構造を有し、
【化１】
0005349776.tif 000002
該トナーがさらに非晶性ポリエステル樹脂を含有し、該トナー中における該非晶性ポリエステル樹脂の含有量が０．５〜１５．０質量部であり、該非晶性ポリエステル樹脂の酸価が３．０〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該結晶性ポリエステルの酸価よりも該非晶性ポリエステル樹脂の酸価が大きいことを特徴とする。 
【発明の効果】
【００１８】
本発明の好ましい態様によれば、トナーを水系媒体中で結晶性ポリエステルの存在下で特定のパーオキシエステル型の過酸化物を重合開始剤として使用して製造することで、長期使用および高温高湿環境下での使用においてもカブリや濃度薄、画像ムラ、フィルミングおよびトナーや無機微粉体の潜像担持体および現像剤担持体表面への融着や層厚規制部材への融着等、部材汚染、クリーニング不良といった問題の発生がなく、転写効率および低温定着性、耐オフセット性に優れた画像が得られるトナーを提供することができる。ま
た、該トナーを用いた画像形成方法、並びに該トナーを用いた現像装置及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、長期使用および高温高湿環境下での使用においてもカブリや濃度薄、画像ムラ、フィルミングおよびトナーや無機微粉体の潜像担持体および現像剤担持体表面への融着や層厚規制部材への融着等、部材汚染、クリーニング不良といった問題の発生がなく、転写効率および低温定着性、耐オフセット性に優れた画像を得るという課題を達成するためには、
結着樹脂、着色剤、ワックス、及び結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、該トナー粒子が水系媒体中で少なくとも重合性単量体及び結晶性ポリエステル樹脂の存在下で過酸化物系重合開始剤を用いて重合することで製造され、該過酸化物系重合開始剤が下記式（１）に示す構造を有することが重要であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【化２】
0005349776.tif 000003
（Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６はＨ、非置換あるいは置換のアルキル基、非置換あるいは置換の芳香族よりなる群より選択される。Ｒ２、Ｒ５は非置換あるいは置換のアルキル基、非置換あるいは置換の芳香族よりなる群より選択される。）
【００２０】
以下に詳細について説明する。
即ち、本発明のトナー、結着樹脂、着色剤、ワックス、及び結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、該トナー粒子が水系媒体中で少なくとも重合性単量体及び結晶性ポリエステル樹脂の存在下で過酸化物系重合開始剤を用いて重合することで製造され、該過酸化物系重合開始剤が下記式（１）に示す構造を有することにより以下の効果が得られる。
【化３】
0005349776.tif 000004
（Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６はＨ、非置換あるいは置換のアルキル基、非置換あるいは置換の芳香族よりなる群より選択される。Ｒ２、Ｒ５は非置換あるいは置換のアルキル基、非置換あるいは置換の芳香族よりなる群より選択される。）
【００２１】
通常、水系媒体中でトナー粒子を製造する場合、粉砕法により製造する場合と比較してワックスなどの内包化が容易であり、且つ円形度が高いトナーが得られるため、画像形成の際、定着性と現像性の両立が容易である。一方、結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子をこの方法で製造するとトナー中における結晶性ポリエステルの分布状態を制御できる。また、結晶性ポリエステルのシャープメルト性および溶融粘度の低さから定着時には迅速に離型層を形成することで優れた低温定着性と耐オフセット性を発揮する。
しかしながら、上記の２つの利点を活かす為、水系媒体中で結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を製造しようとした場合、結晶性ポリエステルが非晶性ポリエステルと比較しても格段に溶解性が低いことから、トナー中の結晶性ポリエステルの分散状態を制御するのが困難となる。
水系媒体中で結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子の製造方法の１つとして、結晶性ポリエステルが溶解する有機溶剤に結晶性ポリエステルを着色剤など他の原材料と溶解させ、水系媒体中に分散させ、脱溶剤工程を経て製造する方法がある。この方法では、脱溶剤工程初期において結晶性ポリエステルが他の原材料に先んじて析出してしまうため、トナー中での結晶性ポリエステルの分散径が大きくなりやすく、トナー粒子中における結晶性ポリエステルの分布状態が偏ってしまう。そのため、均質なトナー粒子が得られず、トナー粒子の表面形態も平滑ではなくなるため、帯電分布がブロードになったり、ワックスの偏在によりトナー規制部材やトナー担持体が汚染されたりという問題が生じやすい。
これは懸濁重合でトナー粒子を得る場合も同様である。すなわち、重合反応が進むにつれ、重合性単量体が消費される。その過程で、重合性単量体中に溶解していた結晶性ポリエステルが、その溶解性の低さから、他の原材料に先んじて析出してしまうため、同様に不均質なトナー粒子になるため望ましくない。
水系媒体中で結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子の別の製造方法として、結晶性ポリエステルの分散液とスチレンアクリル系樹脂粒子や着色剤、離型剤などの分散液を混合し、凝集、合一させてトナー粒子を得る方法がある。この方法では、結晶性ポリエステルの分散液における結晶性ポリエステルの分散径の分布がブロードになりやすく、また、分散径自体が大きくなりやすいため、トナー粒子中において結晶性ポリエステルが偏在しやすい。特に着色剤が顔料である場合は、結晶性ポリエステルと顔料がなじみにくいため、トナー中における顔料の偏在が起こりやすく、トナーの着色力や帯電性といった点で望ましくない。
これに対して、本発明のトナーのように、水系媒体中で少なくとも重合性単量体及び結晶性ポリエステル樹脂の存在下で特定のパーオキシエステル型過酸化物系重合開始剤を用いて重合することでトナーを製造すると、結晶性ポリエステルに対して開始剤から発生するラジカルが結晶性ポリエステルに対して適度な水素引き抜き反応を起こす。これにより該結晶性ポリエステル分子中に発生したラジカルと、共存する重合性単量体によりグラフト重合した結晶性ポリエステルが生成する。このグラフト重合した結晶性ポリエステルは元の結晶性ポリエステルと比較して溶解性が良いため、前述のようにトナー製造工程初期から析出するような事態を回避できる。そのため、均質かつ表面の平滑なトナーを得ることができる。特に懸濁重合においてトナーを製造する場合は、重合の進行に伴い重合性単量体が消費される。しかしながら、それに伴い、結晶性ポリエステルのグラフト共重合も進行し結晶性ポリエステルの溶解性が向上するため、反応中期以降においても該結晶性ポリエステルは重合反応初期とほぼ同等の溶解状態が維持できる。そのため、着色剤の分散状態が急変することがないため、着色剤が偏析するのを抑制できる。それに対して、結晶性ポリエステルのグラフト共重合がほとんど発生しない場合は重合初期に結晶性ポリエステルが析出するため、一部の結晶性ポリエステルがトナー表面に露出したりして、トナーの表面構造を乱す。結果としてワックスもトナー表面に露出するなど、トナーのコアシェル構造が崩れるため、トナー規制部材やトナー担持体が汚染されるという問題が生じ、望ましくない。更には帯電分布がブロードになるためカブリや転写効率の点でも望ましくない。
逆に、結晶性ポリエステルのグラフト共重合が発生しすぎると、結晶性ポリエステルの結晶性が低下するためシャープメルト性が低下し、定着性に関しての効果が低下する。また、該結晶性ポリエステルは溶解性が高いためにワックス中に埋没したり、結晶性ポリエステルがワックスを強固にトラップし、定着時にワックスが迅速に離型層を形成できないため望ましくない。
更には、現像性についても、結晶性の低下により耐熱性が低下するため、トナー層規制部材やトナー担持体への融着およびカブリといった点で望ましくない。
それに対して、本発明のトナーは、結晶性ポリエステルのグラフト共重合の発生が適度であるため、反応の進行に伴う溶解性の向上により、着色剤やワックスなどの偏在を引き起こすことなく、トナー粒子が生成される。その際、トナー粒子中での結晶性ポリエステルとワックスの析出のタイミングが極端にずれることがないため、適度に結晶性ポリエス
テルがワックスをトラップする。このときワックスは適度な分散径でもって微分散する。これにより定着時に結晶性ポリエステルがシャープメルトするのに伴い、ワックスに対して熱の伝導が迅速に行われる為、ワックスがすばやく離型層を形成する。そのため低温定着性や耐オフセット性の点で望ましい。加えて、結晶性ポリエステルが適度にワックスをトラップしているため、画像形成に際し発生する熱によりトナー中からワックスがしみ出すのを抑制することができる。結果として、トナー規制部材やトナー担持体への汚染が抑制されるため望ましい。
また、本発明のトナーは、使用される特定の重合開始剤がラジカルを発生する際、二酸化炭素が発生する。その時、発生した二酸化炭素が水に溶解し、水系媒体のｐＨが若干下がる。これにより、結晶性ポリエステルが持つカルボキシル基がイオン化しにくくなる。そのため、該結晶性ポリエステルは重合性単量体やワックスといった疎水性の物質となじみやすい。結果として、着色剤やワックスなどの偏在を引き起こすことなく、且つ結晶性ポリエステルが適度にワックスをトラップするので、現像性と定着性の両立といった点で望ましい。但し、重合開始剤がジアシルパーオキサイドやパーオキシジカルボネートのようなものであると二酸化炭素の発生量が多く、水系媒体中に溶解される量より過剰な量の二酸化炭素が発生するため、発泡が激しくなる。これらの重合開始剤は主に重合性単量体などからなる油滴中においてラジカルを発生、重合反応を行う。そのため、当然、二酸化炭素による発泡も油滴中で発生する。発泡が激しいと油滴中の各材料の分散が発泡により乱されるため望ましくない。また、トナーの形状も平滑ではなくなり、帯電性などの面で望ましくない。更には二酸化炭素の発生量および発生速度が大きいことで、水系媒体中への溶解によるｐＨの低下も急激となり、その変化に各原料の分散状態が対応できず、偏析などを引き起こすため望ましくない。従って本発明に用いられる構造を有する重合開始剤が望ましい。
更には、結晶性ポリエステルへの水素引き抜き反応の点で考えると、以下のことがいえる。ジアシルパーオキサイドやパーオキシジカルボネートのようなものであると、重合開始剤が開裂して、まずアルカノイルオキシラジカルが大量に発生し、脱炭酸してアルキルラジカルになる前に、水素引き抜き反応を起こす確率が非常に高くなる。そのため、グラフト重合が盛んに行われ、結晶性ポリエステルの結晶化度が下がりすぎることになるため望ましくない。更にその結果、未反応の重合性単量体が大量に残留することになるため、部材汚染やカブリ、トナーの帯電性などの点で望ましくない。それに対し、本発明で用いられる重合開始剤であれば、まず開裂して発生するラジカルはアルコキシラジカルとアルカノイルオキシラジカルであり、更に脱炭酸してアルキルラジカルが生成する。そのため、水素引き抜き反応が適度に行われ、且つ重合性単量体との重合反応も十分に進行する。そのため、未反応の重合性単量体が多量に残留することも無いため望ましい。
【００２２】
本発明に用いられる過酸化物系重合開始剤の活性酸素量は２．００〜９．００％であれば望ましく、４．００〜７．５０％であるとより望ましく、４．００〜７．００％であると一層望ましい。これは、活性酸素量が２．００％未満であると重合性単量体の重合反応および結晶性ポリエステルへの水素引き抜き反応ともに進行しにくく、９．００％超であると逆に反応が進行しすぎで結晶性ポリエステルの結晶化度が大きく低下しやすいためである。
上記活性酸素量とは、過酸化物系重合開始剤の分子内の過酸化結合の、分子中における濃度を表し、以下の式で求めることが可能である。
（式）活性酸素量（％）＝（過酸化結合の数×１６）／分子量×純度（％）
【００２３】
本発明に用いられる過酸化物系重合開始剤の１０時間半減期温度は３５．０℃以上１０５．０℃以下であれば望ましいが、４４．０℃以上７８．０℃以下であればより望ましく、４４．０℃以上７０．０℃以下であれば一層望ましく、４４．０℃以上６６．０℃以下であればより一層望ましい。これは、１０時間半減期温度が３５．０℃未満であると安全性、保存性の面で望ましくないためである。また、１０５．０℃を超える場合は、水系媒
体中での使用においてはラジカルの生成が十分ではなく、重合性単量体の重合反応および結晶性ポリエステルへの水素引き抜き反応ともに進行しにくいため望ましくない。
【００２４】
本発明に用いられる過酸化物系重合開始剤は下記式（１）に示す構造を有すると本発明の効果を得られるが、下記式（２）に示す構造を有すると更に望ましい。
これは、ラジカルとしては第３級アルコキシラジカルや第３級アルキルラジカルの方が第１級や第２級のアルコキシラジカルやアルキルラジカルと比較して、重合性単量体の重合反応および結晶性ポリエステルへの水素引き抜き反応が効率的なためだからである。
更には該炭素数を超えた第３級アルコキシラジカルや第３級アルキルラジカルと比較してラジカルが不安定なため、反応性が高く、反応が効率的になるためだからである。
【化４】
0005349776.tif 000005
（Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６はＨ、非置換あるいは置換のアルキル基、非置換あるいは置換の芳香族よりなる群より選択される。Ｒ２、Ｒ５は非置換あるいは置換のアルキル基、非置換あるいは置換の芳香族よりなる群より選択される。）
【化５】
0005349776.tif 000006
【００２５】
上記式（１）に示すの構造を有する過酸化物系重合開始剤の例としては、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、α、α‘ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。
【００２６】
上記トナー粒子が水系媒体中で少なくとも重合性単量体及び結晶性ポリエステル樹脂の存在下で過酸化物系重合開始剤を用いて重合することで製造されたトナー（本発明のトナー）は「従来のトナー」に比して、以下の違いが生じる。
シャープメルト性、顔料分散など原料のトナー中における分散状態が良好であり、円形度が高く、ガラス転移温度やフローテスター１００℃粘度が低くても耐久性や帯電性に優れる。
【００２７】
次に、本発明に用いられる上記結晶性ポリエステルは２価以上の多価カルボン酸とジオールの反応により得ることができる。その中でも、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を主成分とするポリエステルが、結晶化度が高く好ましい。結晶性ポリエステルは、１種類のみを用いても、複数種を併用しても良い。更に、結晶性ポリエステルの他に非晶質のポリエステルをトナーに含有させても良い。
本発明において結晶性ポリエステルとは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において昇温時
に吸熱ピークがあり、降温時に発熱ピークを有するポリエステルを指し、その測定は「ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１７−９９」に準じて行う。
【００２８】
このような結晶性ポリエステルを得るためのアルコール単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタジエングリコールその他が挙げられる。
【００２９】
また、本発明においては上記の如きアルコール単量体が主成分として用いられるが、上記成分の他に、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の二価のアルコール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の三価のアルコール等を用いても良い。
【００３０】
上記結晶性ポリエステルを得るためのカルボン酸単量体としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−デドセニルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸の無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００３１】
また、本発明においては上記の如きカルボン酸単量体を主成分として用いるが、上記の成分の他に三価以上の多価カルボン酸を用いても良い。
【００３２】
三価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。
【００３３】
特に好ましい結晶性ポリエステルとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、テトラメチレングリコール及びエチレングリコールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル、ヘキサメチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、テトラメチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、ジエチレングリコールとデカンジカルボン酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。該結晶性ポリエステルは飽和ポリエステルであると一層望ましい。該結晶性ポリエステルが不飽和部分を有する場合と比較して、該過酸化物系重合開始剤との反応で架橋反応が起こらないため、該結晶性ポリエステルの溶解性の点で有利なためである。
【００３４】
本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分とジアルコ−ル成分をエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させ
ることによって得ることができる。
【００３５】
エステル化又はエステル交換反応の時には、必要に応じて硫酸、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等の通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、通常の重合触媒、例えば、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の公知のものを使用することができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
該触媒としてはチタン触媒を用いると望ましく、キレート型チタン触媒であると更に望ましい。これはチタン触媒の反応性が適当であり、本発明において望ましい分子量分布のポリエステルが得られるためである。また、チタン触媒を用いて作製された結晶性ポリエステルの方が作成中にポリエステル内部に取り込まれたチタンもしくはチタン触媒がトナーの帯電性の点で優れるためである。キレート型チタン触媒であるとそれらの効果が大きく、且つ該触媒が反応中に加水分解されたものがポリエステル中に取り込まれることによって、該過酸化物系重合開始剤からの水素引き抜き反応を適切に制御するため望ましい。更に、トナーの耐久性も向上するためである。
【００３６】
結晶性ポリエステルの酸価と水酸価の関係を調整するためには、アルコール単量体の使用量によってこの関係を調整することができる。
【００３７】
すなわち、前記アルコール単量体と前記カルボン酸単量体との比率をモル比で１．０１〜１．１０：１と、アルコール単量体を多めに使用することで調整することが可能である。酸価自体の調整については、反応を経時で追跡し、酸価が適当な範囲内になった時点でポリエステル化を終了すればよい。
【００３８】
結晶性ポリエステルは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、６０℃以上１１０℃以下の範囲に吸熱のピークトップ（以下、単に吸熱のピークトップともいう）を有することが好ましい。結晶性ポリエステルの吸熱のピークトップが６０℃より低い場合は、トナーのブロッキングが生じやすくなり、保存性が低下する可能性がある。一方、結晶性ポリエステルの吸熱のピークトップが１１０℃よりも高いと低温定着性が損なわれるため好ましくない。また、本発明において好適なトナーの製造方法である懸濁重合法によりトナーを得る場合においては、結晶性ポリエステルの重合性単量体への溶解性が悪化し易く、着色剤や結晶性ポリエステル等のトナー構成材料の分散性が悪化するため、カブリの増加を生じやすい。
結晶性ポリエステルの吸熱のピークトップが、６０〜１１０℃であると、保存性、定着性が維持でき、かつ重合法によりトナー粒子を製造する場合に重合性単量体への溶解性が高くなり、好ましい。結晶性ポリエステルの吸熱のピークトップは、上述のように示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用い、常法にて測定することができる。また結晶性ポリエステルの吸熱のピークトップは、使用するアルコール単量体やカルボン酸単量体の種類、重合度等によって調整することができる。
【００３９】
結晶性ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は２，０００〜１０，０００であることが好ましく、２０００〜９０００であることがより好ましい。
結晶性ポリエステルの数平均分子量が２，０００〜１０，０００である場合、得られるトナー粒子において、結晶性ポリエステルの分散性が向上され、耐久安定性が向上するため望ましい。
【００４０】
結晶性ポリエステルの数平均分子量が２，０００未満の場合では、結晶性ポリエステルの密度が低くなり、耐久安定性は向上しないことがある。一方、結晶性ポリエステルの数
平均分子量が１０，０００を超える場合には、結晶性ポリエステルの溶融に時間がかかり、分散状態が不均一になるために、現像安定性の向上効果が低くなってしまうことがある。結晶性ポリエステルの数平均分子量は、使用するアルコール単量体やカルボン酸単量体の種類、重合時間や重合温度等によって調整することができる。
尚、結晶性ポリエステルの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、常法に従い測定することができる。
【００４１】
結晶性ポリエステルの酸価（ＡＶ）は０．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとより望ましく、１．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであると特に望ましい。酸価を下げることにより、画像形成時におけるトナーと紙との接着性は向上する。また重合法によりトナー粒子を製造する場合、結晶性ポリエステルの酸価（ＡＶ）が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、トナー粒子同士の凝集が起こりにくくなる傾向にある。また、トナー中における該結晶性ポリエステルの分布状態に偏りが出にくくなるため、帯電安定性及び耐久安定性が向上するため望ましい。さらに、特に該結晶性ポリエステルの酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとトナー中における該結晶性ポリエステルの分布がコア部に集中せず、中間および表層近傍にもある一定割合以上分布するため低温定着性、耐オフセット性およびカブリ、転写性、トナー層規制部材やトナー担持体への融着といった点で望ましい。
【００４２】
結晶性ポリエステルの酸価の測定方法は、特に限定されるものではないが、例えばＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に示される方法を挙げることができる。また上記の方法によって結晶化ポリエステルの水酸基価を測定することができる。
【００４３】
結晶性ポリエステルのキシレン不溶分は０．１〜５．０質量％であると望ましく、０．１〜２．０質量％であるとより望ましい。これは０．１質量％以上であると耐久性、耐熱性の点で望ましく、５．０質量％以下であると溶解性の点で望ましいからである。また、５．０質量％以下であると重合開始剤の反応、特に水素引き抜き反応を阻害しない点でも望ましい。結晶性ポリエステルのキシレン不溶分が０．１〜２．０質量％であると特に耐久性、耐熱性、溶解性のバランスが優れるので望ましい。
【００４４】
結晶性ポリエステル中のキシレン不溶分の割合の測定方法は以下の通りである。
サンプル作製としては、結晶性ポリエステル１０．００ｇをキシレン１０００．０ｇに分散し、７２時間静置したものを遠心分離機により、遠心分離を行い、上澄み液を除去した後、減圧乾燥し、キシレン不溶分を得た。
結晶性ポリエステル中のキシレン不溶分の割合＝（得られたキシレン不溶分の質量／１０．００）×１００（質量％）
として算出した。
尚、遠心分離の条件は以下の通りである。
＜遠心分離条件＞
遠心分離機：Ｈ−９Ｒ（株式会社コクサン製）
回転速度  ：１５０００ｒｐｍ
回転時間  ：１０分
温度      ：１５℃
【００４５】
本発明のトナーは、トナー中に（トナー１００質量部に対して）結晶性ポリエステルを３．０〜３０．０質量部含有することが好ましく、３．０〜２５．０質量部含有することがより好ましく、１．０〜２０．０質量部含有することが特に好ましい。結晶性ポリエステルの含有量が３．０質量部以上では上述した本発明の効果が大きいため望ましい。さらに、結晶性ポリエステルの含有量が３．０質量部以上では、定着性がより良好であり、こすり濃度の低下を抑制する点でもより望ましい。また、結晶性ポリエステルは吸湿し易い
ため、その含有量が結着樹脂に対して３０．０質量部よりも多いとトナーの帯電の均一性が損なわれ易く、カブリの増加等を招くので好ましくない。特に２０．０質量部以下であるとトナーの帯電性に関して望ましい。
【００４６】
また、結晶性ポリエステルの含有量が３０．０質量部より大きくなる場合には、過剰な結晶性ポリエステルの存在による結着樹脂への相溶が起こりやすくなり、溶融粘度の低下が起こるためにオフセットが発生し易くなる。さらに、重合トナーでは、トナー粒子の表面形状の平滑性が低下することから、帯電特性が低下し、画像濃度が低下することがあるため望ましくない。
【００４７】
本発明のトナーにおいては上記過酸化物系重合開始剤の活性酸素量が４．００〜７．００％で且つ、１０時間半減期温度が４４．０℃以上７８．０℃以下で且つ、該結晶性ポリエステルの数平均分子量が２０００以上１００００以下であると特に効果が大きい。４．００〜７．００％で且つ、１０時間半減期温度が４４．０℃以上７０．０℃以下で且つ、該結晶性ポリエステルの数平均分子量が２０００以上９０００以下であるとより一層効果が大きい。４．００〜７．００％で且つ、１０時間半減期温度が４４．０℃以上６６．０℃以下で且つ、該結晶性ポリエステルの数平均分子量が２０００以上９０００以下であると最も効果が大きい。これは該過酸化物系重合開始剤の該結晶性ポリエステルへの水素引き抜き反応が最適な状態になるからである。該水素引き抜き反応は結晶性ポリエステルと過酸化物系重合開始剤由来のラジカルとの衝突頻度と結晶性ポリエステル自身の水素の引き抜かれやすさ、過酸化物系重合開始剤自身のラジカルの反応性やラジカルの生成速度などの影響を受けるためである。そのため、結晶性ポリエステルの分子数や粘度に影響を及ぼす結晶性ポリエステルの分子量、過酸化物系重合開始剤の活性酸素量と１０時間半減期温度を最適な範囲にすることが本発明の効果を最大限引き出す上で有効となる。
【００４８】
本発明のトナーの平均円形度は０．９５０〜０．９９０であることが望ましいが、０．９６０〜０．９９０であるとより望ましく、０．９７０〜０．９９０であると特に望ましい。これは、該トナーの平均円形度が０．９５０未満であるとトナーの帯電性および流動性に劣り、０．９９０を超えるとクリーニング性に劣るためである。また特に、０．９７０以上であると高画質な画像が得られるため望ましい。
【００４９】
上記トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
【数１】
0005349776.tif 000007
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合には１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
具体的な測定方法としては、まず、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意する。その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させた。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃
±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行った。
トナーの円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナーを１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナーの平均円形度を求めた。
この値はトナーがどれだけ球状に近いかを表し、１．０００が真球状、それより小さい値は徐々に凸凹な不定形になっていくことを表す。
一方、本発明のトナーにおいて、上記フロー式粒子像分析装置を用いて測定された、２．０μｍ以下のトナーの割合が２．０〜２０．０個数％であると望ましく、２．０〜１０．０個数％であると更に望ましい。さらに、トナーの１．０μｍ以下のトナーの割合が１．０〜６．０個数％であると望ましい。これは、トナー担持体やトナー規制部材への汚染、融着といった点で望ましく、長期間の使用においてより高画質な画像が得られるためである。
【００５０】
上記トナーの平均円形度の制御方法としては水系媒体中で製造を行う手法が本発明において望ましい。特に懸濁重合による製造が望ましい。
その際トナー製造時に極性樹脂を含有させ、該極性樹脂の酸価や組成、含有量を調整すると本発明のトナーにおいては特に望ましい。
トナーの凝集度および帯電性の制御方法としてはトナーの粒子径や平均円形度、無機微粉体の粒子径及び表面処理を制御する手法がある。水系媒体中で製造を行う手法を用いる場合、特に、懸濁重合を用いてトナーを製造する場合はトナーの表面特性や帯電特性を制御するのに有利である。トナー作製時に極性樹脂を含有させること、該極性樹脂の酸価を調整することでトナー表面に分布させることで本発明のトナーの物性に制御することが可能である。
スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂およびポリエステル樹脂を上記極性樹脂として、トナーに含有させ、その酸価や分子量を調整することでトナー表面への分布状態をも制御し、本発明のトナーの物性に制御することが特に望ましい。
【００５１】
本発明のトナーはフローテスターによる測定において、１００℃での粘度が６０００〜４５０００Ｐａ・ｓであると望ましく、１５０００〜４２０００Ｐａ・ｓであるとより望ましく、２００００〜４２０００Ｐａ・ｓであると特に望ましい。
上記１００℃での粘度が６０００Ｐａ・ｓ以上であると保存安定性の点で優れる。且つ、トナー供給部材やトナー規制部材に対するトナーの融着、固着などによる汚染が抑えられるため、長期使用においてもトナーに対して十分に摩擦帯電がなされる点で望ましい。４５０００Ｐａ・ｓ以下であると低温での定着性に優れるため望ましい。更に、トナー供給部材およびトナー規制部材およびトナー同士での摩擦帯電において、トナー粒子から無機微粉体が剥離しにくい。従って、本発明の効果が十分得られ、且つ無機微粉体によるトナー供給部材およびトナー規制部材、潜像担持体の汚染を抑制できるため望ましい。
【００５２】
トナーのフローテスターによる１００℃での粘度は以下のように求められる。
【００５３】
フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型（島津製作所製）を用いる。試料を１．００ｇ秤量する。これを、成形器を使用し、１０ＭＰaの加重で１分間加圧する。
【００５４】
この加圧サンプルを下記の条件で、常温常湿下（温度約２０〜３０℃、湿度３０〜７０％ＲＨ）でフローテスター測定を行い、１００℃での粘度を測定した。測定モードは昇温法とした。
【００５５】
ＲＡＴＥ  ＴＥＭＰ                    ４．０  Ｄ／Ｍ（℃／分）
ＳＥＴ  ＴＥＭＰ                    ５０．０  ＤＥＧ（℃）
ＭＡＸ  ＴＥＭＰ                  ２００．０  ＤＥＧ
ＩＮＴＥＲＶＡＬ                      ４．０  ＤＥＧ
ＰＲＥＨＥＡＴ                    ３００．０  ＳＥＣ（秒）
ＬＯＡＤ                            １０．０  ＫＧＦ（ｋｇ）
ＤＩＥ（ＤＩＡ）                      １．０  ＭＭ  （ｍｍ）
ＤＩＥ（ＬＥＮＧ）                    １．０  ＭＭ
ＰＬＵＮＧＥＲ                        １．０  ＣＭ2（ｃｍ2）
【００５６】
本発明のトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上９．０μｍ以下であると望ましく、４．０μｍ以上７．８μｍ以下であると更に望ましく、５．０μｍ以上６．５μｍ以下であると特に望ましい。これは重量平均粒径が３．０μｍ未満であるとトナーの比表面積が大きいため長期使用において耐久性や耐熱性において問題が発生しやすく、重量平均粒径が９．０μｍを超える場合はトナーの着色力及び画像の解像度の点で劣るため望ましくない。
また、該トナーは４μｍ以下の粒子が１０〜４０個数％であると望ましい。これは、４μｍ以下の粒子が１０個数％以上であるとトナーの着色力及び画像の解像度の点で望ましく、４０個数％以下であると長期使用において耐久性や耐熱性において望ましい。
【００５７】
トナーの重量平均粒径はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能である。本発明においてはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピューターを接続した。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００ｍｌ中に分散剤としてコンタミノン水溶液（和光純薬製）０．１ｍｌを加え、更に測定試料を５ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、分散液を得る。得られた分散液をコールターマルチサイザーのアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）を求める。
【００５８】
本発明のトナーのＢＥＴ比表面積は１．５〜３．５（ｍ２／ｇ）であると望ましく、１．７〜３．５（ｍ２／ｇ）であると更に望ましく、１．７〜３．０（ｍ２／ｇ）であると特に望ましい。
これはＢＥＴ比表面積が１．５（ｍ２／ｇ）以上であるとトナーが長期間にわたって十分な流動性を得られ、３．５（ｍ２／ｇ）以下であるとトナー規制部材や潜像担持体の汚染、クリーニング不良に対して優れた性能を有することになるため望ましい。
【００５９】
トナーのＢＥＴ比表面積の測定方法は、以下の通りである。
【００６０】
トナーのＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着量測定装置（オートソーブ１）を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求める。なお、サンプルの前処理としては、温度５０℃で１０時間の脱気を行う。
【００６１】
本発明のトナーは、非磁性トナーであることが望ましい。本発明のトナーが非磁性一成分現像に用いられる場合はより本発明の効果が顕著となり望ましい。これは二成分現像と違い、キャリアの助けがないため、トナーの粉体特性や画像形成方法の影響を大きく受けるためである。また、磁性トナーと違い、トナー中に磁性体を含有しないため、耐久性の
点で磁性体の機械的強度、磁気拘束力および帯電性への助けが無く、トナーの粉体特性や画像形成方法の影響を大きく受けるためである。特に非磁性一成分接触現像に用いられる場合は、潜像担持体からトナー担持体への熱の伝導の影響が強いため、トナー規制部材へのトナーの融着を抑制する点で効果が顕著であり望ましい。
【００６２】
本発明のトナーは極性樹脂を含有し、該極性樹脂は少なくともチタン触媒を使用して重合した非晶性ポリエステル樹脂であると望ましい。
これは、トナーの帯電性、及び耐久性の点で優れているためである。特にキレート型チタン触媒を用いて製造した非晶性ポリエステル樹脂は耐熱性の点で優れるためである。
【００６３】
特に水系媒体中でトナーを製造する場合は、トナー中における（トナー１００質量部に対し）該非晶性ポリエステル樹脂の含有量は０．５〜２０．０質量部が望ましく、より望ましくは０．５〜１５．０質量部、更に望ましくは１．０〜１０．０質量部であり、１．０〜８．０質量部であると特に望ましい。０．５質量部以上では該非晶性ポリエステル層が十分な厚みを持ってトナー表面全域を覆え、特に機械的特性、帯電性の点で効果が大きく、望ましい。また、ワックスの内包化が十分なため現像性、耐久性に優れるため望ましい。２０．０質量部以下の場合、トナーの低温定着性の点で優れ、更にワックスによる迅速な離型層の形成がなされるため、耐オフセット性の点でも望ましい。更には粒径分布がシャープになり、帯電分布もシャープになること、加えて湿度のトナーへの影響が小さく、トナーの帯電安定性に優れるため望ましい。
また、該非晶性ポリエステル樹脂の酸価は３．０〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであると望ましく、４．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとより望ましく、４．０〜１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであると更に望ましく、４．０〜１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであると特に望ましい。酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では該非晶性ポリエステルはトナー表面に均一な層を形成する点で望ましく、２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下ではトナー化した際に湿度の影響を受けにくく帯電安定性の点で望ましい。
加えて、該非晶性ポリエステル樹脂はトナーと水系媒体との中間の極性を持つことでトナー粒子製造時において分散安定成分としての作用が得られる。酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では、トナー表層に安定した状態で均一に分布するため効果が大きく、異形粒子発生が抑えられ、トナーの帯電分布において均一となり、望ましい。
本発明のトナーにおいては該非晶質ポリエステルの酸価は上記結晶性ポリエステルの酸価より高いことが望ましい。その理由は、結晶性ポリエステルの酸価が非晶性ポリエステルの酸価より高い場合は該結晶性ポリエステルとワックスとの相互作用が低下するからである。また、該結晶性ポリエステルの大半が非晶性ポリエステルよりトナー表層に分布することになり、どちらかと言うと疎水性である該過酸化物系重合開始剤の結晶性ポリエステルに対する水素引き抜き反応の点で、結晶性ポリエステルとの水素引き抜き反応の頻度が低下するからである。
【００６４】
上記ポリエステル樹脂の酸価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準ずる。
【００６５】
試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、次によって試験を行う。
【００６６】
（１）試薬
（ａ）溶剤の調製
試料の溶剤としては、エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を用いる。これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１モル／リットルの水酸化カリウ
ムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液の調製
フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．１モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の調製
水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳＫ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【００６７】
（２）操作
試料１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌおよび指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを０．１モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【００６８】
（３）計算式  つぎの式によって酸価を算出する。
【００６９】
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１/Ｓ
Ａ；酸価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）
Ｂ；０．１mol/L水酸化カリウムエタノ−ル溶液の使用量
ｆ；０．１mol/L水酸化カリウムエタノ−ル溶液のファクター
Ｓ；試料（ｇ）
【００７０】
上記非晶性ポリエステル樹脂中のキシレン不溶分が５．００質量％以下であると望ましく、２．５０質量％であると更に望ましい。これは、キシレン不溶分が５．００質量％以下であると異形粒子を生成しにくく、帯電性や耐久性の点で望ましい。特にカブリ、フィルミングの発生といった点で望ましい。
【００７１】
非晶性ポリエステル樹脂中のキシレン不溶分の割合の測定方法は以下の通りである。
サンプル作製としては、樹脂１０．００ｇをキシレン１０００．０ｇに分散し、７２時間静置したものを遠心分離機により、遠心分離を行い、上澄み液を除去した後、減圧乾燥し、キシレン不溶分を得た。
非晶性ポリエステル樹脂中のキシレン不溶分の割合＝（得られたキシレン不溶分の質量／１０．００）×１００（質量％）
として算出した。
遠心分離の条件は以下の通りである。
＜遠心分離条件＞
遠心分離機：Ｈ−９Ｒ（株式会社コクサン製）
回転速度  ：１５０００ｒｐｍ
回転時間  ：１０分
温度      ：１５℃
【００７２】
非晶性ポリエステル樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは５０乃至８０℃、より好ましくは６０乃至８０℃、さらに好ましくは６５乃至８０℃、特に好ましくは７０乃至７６℃、最も好ましくは７３乃至７６℃である。ガラス転移温度が５０℃未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性、耐久性が低下しやすい。ガラス転移温度が８０℃を超える場合には、トナーの低温での定着性、耐低温オフセット性が低下しやすい。なお、上記Ｔｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた中点法により求められる値をいう。
【００７３】
非晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００乃至１００，０００であることが好ましく、より好ましくは６，５００乃至８５，０００、更に好ましくは６
，５００乃至４５，０００である。
【００７４】
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が６，０００未満の場合、連続画像出力においてトナー表面の外添剤が耐久によって埋没しやすく、転写性の低下を招きやすくなる。逆に、重量平均分子量が１００，０００を超える場合には、重合性単量体に該非晶性ポリエステル樹脂を溶解するのに時間を多く費やしてしまう。さらに、重合性単量体組成物の粘度が上昇し、粒径が小さくかつ、粒度分布の揃ったトナーが得にくくなる。
【００７５】
非晶性ポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００乃至８０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，５００乃至６０，０００、更に好ましくは３，５００乃至１２，０００である。該非晶性ポリエステル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）における分子量分布のメインピーク値（Ｍｐ）が、分子量４，５００乃至４０，０００の領域、より好ましくは分子量６，０００乃至３０，０００の領域に存在することが良い。より好ましくは分子量６，０００乃至２０，０００の領域である。上記範囲外であると重量平均分子量の場合と同様の傾向を示す。
【００７６】
非晶性ポリエステル樹脂はＭｗ／Ｍｎが１．２乃至３．０であることが好ましく、より好ましくは１．５乃至２．５である。Ｍｗ／Ｍｎが１．２以上の場合には、トナーの多数枚耐久性及び耐オフセット性の点で望ましく、３．０以下の場合には、低温定着性の面で望ましい。
【００７７】
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、エステル交換反応で製造される。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物などでよい。好ましくはチタン化合物を用いるのが良い。その後、再結晶法、蒸留法などにより高純度化させてもよい。
【００７８】
特に好ましい製造方法は、原料の多様性、反応のしやすさからカルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応である。
【００７９】
縮合系樹脂としてポリエステルを用いる際のポリエステルの組成について以下に説明する。
【００８０】
ポリエステルは、全成分中４３〜５７ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５７〜４３ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。
【００８１】
アルコール成分としては、エチルグリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ｉ）
【化６】
0005349776.tif 000008
【００８２】
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示し、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０を示す。）で示されるビスフェノー誘導体、又は下記式（
ＩＩ）
【化７】
0005349776.tif 000009
【００８３】
で示されるジオールの如きジオール類が挙げられる。
【００８４】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ジフェニル−Ｐ・Ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸，ジフェニルメタン−Ｐ・Ｐ′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４′−ジカルボン酸，１，２−ジフェノキシエタン−Ｐ・Ｐ′−ジカルボン酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グリタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリエチレンジカルボン酸、マロン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
【００８５】
特に好ましいアルコール成分としては上記式（Ｉ）で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸が挙げられる。
【００８６】
ポリエステルユニットは、２価のジカルボン酸及び２価のジオールから合成することにより得ることが可能であるが、場合により、３価以上のポリカルボン酸又はポリオールを、本発明に悪影響を与えない範囲で少量使用しても良い。
【００８７】
３価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸類、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシルプロパン、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びそれらの無水物が挙げられる。
【００８８】
３価以上のポリオールとしては、スルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−メタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００８９】
非晶性ポリエステル樹脂は芳香族系飽和ポリエステルであると望ましい。これは、該トナーの帯電性、耐久性、定着性に優れ、該トナー及び該ポリエステルの物性の制御が容易であるためである。特に芳香族の有するπ電子の相互作用により帯電性に優れる。また、不飽和ポリエステルを含有していると、トナーを作製する際に不飽和部が反応し、架橋することでトナーが硬くなるため、特に定着性において劣るため望ましくない。
【００９０】
本発明のトナーはスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂を含有していると望ましい。これは、長期使用において、トナーの帯電性が安定するためである。
【００９１】
更に該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂のガラス転移温度が、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。これはガラス転移温度が１００℃以上であるとトナーの定着性が低下してしまうためであり、５０℃未満では保存安定性が悪く、また画像形成の過程において部材汚染を引き起こし易いため望ましくない。
【００９２】
スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂、トナー、ポリエステル樹脂のガラス転移点及びワックスの融点は示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により求められる。
【００９３】
ＤＳＣ測定では、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７やＴＡインスツルメンツジャパン社製のＤＳＣ−２９２０が利用できる。
【００９４】
本発明ではＴＡインスツルメンツジャパン社製ＤＳＣ−２９２０を用いて測定を行う。
測定方法は、ＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて行う。測定試料は１０ｍｇを精秤する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。この時の比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ガラス転移点（Ｔｇ）とする。また、得られた昇温時のＤＳＣ曲線からワックス成分の最大吸熱ピーク温度を得、これをワックスの融点とする。
【００９５】
該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂は、ある程度の酸価を有することが好ましく、一般的に塩基性を有することの多い着色剤との組み合わせにおいて、該樹脂の酸と着色剤の塩基が結合するように分布するため着色剤（顔料）の電荷リークサイトを該樹脂で覆うためトナーが優れた帯電性を有することとなり好ましい。
【００９６】
該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂を製造するために用いられる単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、或いは、下記構造を有するマレイン酸アミド誘導体、マレイミド誘導体、スチレン誘導体が挙げられる。好ましくは、スルホン酸基を含有する（メタ）アクリルアミドである。
【００９７】
【化８】
0005349776.tif 000010
【００９８】
該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であることが好ましい。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系芳香族炭化水素、（メタ）アクリル酸エステルの如き重合性単量体が好ましく用いられる。より具体的には、以下に例示する如き単量体を用いることができる。
【００９９】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリルレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ
−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル酸エステル；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【０１００】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントテラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。
【０１０１】
該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂は、該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有するモノマーに由来するユニットを０．０１乃至２０質量％含有することが好ましく、より好ましくは０．０５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．１乃至７質量％含有する。０．０１質量％未満の場合には、該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂の添加効果が十分に得られず、また２０質量％を超える場合には、トナー化する際に結着樹脂との相溶性が悪化しやすくなるためトナーの形状を制御する上で望ましくない。また、製造時において吸湿性の増大から水分やカウンターイオンなどを保持しやすいため不純物が残留しやすいため望ましくない。
【０１０２】
該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂は、イオン性基および非イオン性の電子供与基および電子吸引基を置換基に有しない芳香族を側鎖に有するモノマーユニットを０．０１乃至１０質量％含有することが好ましい。また、０．１０乃至５．０質量％含有するとトナー中における分散状態がより良好となりより好ましい。特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル系のモノマーユニットの場合その効果が大きい。
【０１０３】
該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂の製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、イオン重合等があるが、操作性などの面から溶液重合が好ましい。
【０１０４】
該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂は、
Ｘ（ＳＯ3-）ｎ・ｍＹk+
（Ｘ：前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｙ+；カウンターイオンを表し、
ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）
の如き構造を有する。カウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンであることが良く、より好ましくは水素イオンである。
【０１０５】
該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３乃至８０が好ましく、より好ましくは５乃至４０、さらに好ましくは１０乃至３０である。
【０１０６】
酸価が３未満の場合には、十分な電荷制御作用が得られにくく、かつ環境安定性に劣る傾向がある。逆に、酸価が８０を超える場合には、この様な樹脂を含有する組成物を用いて、懸濁重合で粒子を造る場合、トナー粒子がいびつな形状を有する様になり、円形度が小さくなってしまい、含有する離型剤がトナー表面に現れ、現像性の低下を引き起こしやすくなる。
【０１０７】
該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂は、結着樹脂１００質量部当り０．０１乃至１５質量部含有されていることが好ましく、より好ましくは０．１乃至１０質量部である。
【０１０８】
該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂の含有量が０．０１質量部未満の場合には、十分な電荷制御作用が得られにくく、１５質量部を超えると、水系媒体中において造粒を行う際に、造粒性が低下し、現像性や転写性の低下を引き起こす傾向にある。
【０１０９】
更に、本発明においては、結着樹脂１００質量部当り０．００１乃至３質量部の該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有するモノマーに由来するユニットを含有していることが好ましく、更には０．００５乃至２質量部、特には０．０１乃至１．５質量部が好ましい。
【０１１０】
トナー中の該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂の含有量は、Ｘ線光電子分光分析等の任意の方法により測定される。また、キャピラリー電気泳動法などを用いて測定することもできる。
【０１１１】
該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００乃至１０００００が好ましい。より好ましくは１０００乃至７００００であり、さらに好ましくは５０００乃至５００００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が５００未満の場合には、部材汚染を生じやすく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００を超える場合には、単量体への溶解に時間がかかることに加え、相溶性の低下からトナー中において均一に分散せず、トナーの帯電性において効果が十分に得られず、更には着色剤（顔料）の分散性を向上させる効果が小さくなり、トナーの着色力が低下してしまう。
【０１１２】
なお、上記の如き物性を求めるにあたって、該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂のトナーからの抽出を必要とする場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。
【０１１３】
本発明のトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）において、２０００〜５０００の間に少なくともピークまたはショルダーを有していることが望ましい。これはトナーの低温定着性、耐オフセット性、耐久性において優れるためである。
【０１１４】
結着樹脂、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、及び、スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂のＧＰＣによる分子量及び分子量分布は以下の方法で測定される。
【０１１５】
ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ  東ソー（株）社製）を用いて、下記の測定条件で測定することができる。
＜測定条件＞
・カラム（昭和電工株式会社製）：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０２、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０３、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０４、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０５、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０７（直径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）の７連
・温度：４０℃
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
・サンプル濃度：０．１質量％の試料を１０μｌ
検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１１６】
試料は以下のようにして作製する。
【０１１７】
試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンス  ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。
【０１１８】
本発明においては、上記非晶性ポリエステル樹脂の酸価（ＡＶ１）と上記スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂の酸価（ＡＶ２）とが、ＡＶ１＜ＡＶ２＜３．５×ＡＶ１であると望ましく、ＡＶ１＜ＡＶ２＜２．５×ＡＶ１の関係を満たしているとより望ましく、ＡＶ１＜ＡＶ２＜２．０×ＡＶ１の関係を満たしていると更に望ましい。この場合には、湿式法によるトナー粒子の製造時の造粒工程において、水系媒体中で、該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂が該非晶性ポリエステル樹脂と共存しつつ、液滴の最表面に偏在する割合が多くなる。そのため、トナーの帯電能としては該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂の帯電性能を有効に発揮できるため好ましい。本発明においては特に、ＡＶ１＜ＡＶ２＜２．０×ＡＶ１の場合は、該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂と該非晶性ポリエステル樹脂の存在状態が最適化されていることから、定着時の熱の伝導が、何れのトナー表面からも均一且つ迅速に行われるため定着性の点でも望ましい。この効果はトナー中に含有されるワックスがパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックスの場合に顕著である。これは、エステルワックス等と比較すると、ポリメチレンワックスの極性が低く、トナー表面近傍に分布する量が少ないため、結果として該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂と該非晶性ポリエステル樹脂の存在状態の影響が大きくなるためである。
この際、該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂の酸価の測定方法は該非晶性ポリエステル樹脂の酸価の測定方法と同様である。
【０１１９】
本発明に用いられるワックスとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０乃至４０００
、数平均分子量（Ｍｎ）が２００乃至４０００であることが好ましく、より好ましくはＭｗが４００乃至３５００、Ｍｎが２５０乃至３５００である。Ｍｗが３５０未満、Ｍｎが２００未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する傾向にあり、Ｍｗが４０００を超え、Ｍｎが４０００を超える場合には、ワックス自体の結晶性が高まり、ＯＨＰ定着画像の透明性が低下する傾向にある。
【０１２０】
ワックスの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより次の条件で測定される。
【０１２１】
（ＧＰＣ測定条件）
装置  ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＭＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度  ：１３５℃
溶媒  ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料  ：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０１２２】
本発明で用いるワックスの少なくとも１つは、融点（温度２０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークに対応する温度）が好ましくは３０乃至１２０℃、より好ましくは５０乃至１００℃である。また、室温で固体の固体ワックスが好ましく、特に融点５０乃至１００℃の固体ワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点で良い。
【０１２３】
ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス、ケトンワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられ、これらは低分子量成分が除去されたＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。
【０１２４】
好ましく用いられるワックスとしては、トナー中への内包化に有利で、遊離ワックスがほぼ発生しないため、トナーの現像性を阻害しないことから、少なくとも１つはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックスが挙げられる。特に望ましくはフィッシャートロプシュワックスである。本発明のトナーにおいては、特にフィッシャートロプシュワックスであると効果が顕著である。フィッシャートロプシュワックスは該結晶性ポリエステルと該過酸化物系重合開始剤との水素引き抜き反応により生成するグラフト共重合体との相性が良く、かつ該過酸化物系重合開始剤の脱炭酸反応によるｐＨ変化や気泡によりトナー中での分散状態が影響されにくい。従って、該ワックスと該グラフト共重合体の相互作用の影響の方が大きく、安定した分散状態を維持できる。
【０１２５】
重合法により、トナーを生成する場合には、ワックスは、重合性単量体１００質量部に対して１乃至４０質量部（より好ましくは、５〜１５質量部）配合することが好ましく、トナーとしては、結着樹脂１００質量部当りワックス１乃至４０質量部（より好ましくは、５〜１５質量部）含有されるのが良い。
【０１２６】
溶融混練粉砕法による乾式トナー製法に比べ、重合法によるトナー製法においては、極性樹脂によりトナー内部に多量のワックスを内包化させ易いので乾式トナー製法と比較し、一般に多量のワックスを用いることが可能となり、定着時のオフセット防止効果は更に
優れたものとなる。
【０１２７】
上記ワックスの添加量が下限より少ないとオフセット防止効果が低下しやすい。逆に上限を超える場合では耐ブロッキング効果が低下し耐オフセット効果にも悪影響を与えやすいばかりでなく、トナーのドラム融着、トナーの現像スリーブ融着を起こしやすく、重合法によりトナーを生成する場合には粒度分布の広いトナーが生成する傾向にある。
【０１２８】
本発明に使用されるワックスは、１３５℃における溶融粘度は１〜３００ｃＰｓであることが好ましく、更に好ましくは３〜５０ｃＰｓである。１ｃＰｓより低い溶融粘度を有する場合は、非磁性一成分現像方式で塗布ブレード等により現像スリーブにトナー層を薄層コーティングする際、機械的なズリカによりスリーブ汚染を招きやすい。３００ｃＰｓを超える溶融粘度を有する場合には、重合法を用いてトナーを製造する際、重合性単量体組成物の粘度が高くなり、粒度分布のシャープな微小粒径のトナーを得ることが困難となる傾向にある。
【０１２９】
ワックスの溶融粘度は、ＨＡＡＫＥ社製ＶＰ−５００にてコーンプレート型ローター（ＰＫ−１）を用いて測定することができる。
【０１３０】
また、ワックスの針入度は、好ましくは１４以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。針入度が１４を超える場合には、感光ドラム表面上にフィルミングを発生し易くなる。尚、針入度の測定は、ＪＩＳ−Ｋ２２３５に準ずる。
【０１３１】
なお、上記の如き物性を求めるにあたって、ワックスのトナーからの抽出を必要とする場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。
【０１３２】
一例を挙げると、所定量のトナーをトルエンにてソックスレー抽出し、得られたトルエン可溶分から溶剤を除去した後、クロロホルム不溶分を得る。
【０１３３】
その後、ＩＲ法などにより同定分析をする。
【０１３４】
また、定量に関しては、ＤＳＣなどにより定量分析を行う。
【０１３５】
固体エステルワックスを用いる場合、好ましくはエステル基が１〜６個であるエステルワックスであり、更に好ましくはエステル基が１〜４個であるエステルワックスである。
【０１３６】
上記エステルワックスとしては、好ましくは、下記（Ｉ）から（Ｖ）に属するエステルワックスである。
【０１３７】
【化９】
0005349776.tif 000011
（式中、ａ及びｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の有機基である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎは同時に０になることはない。）
【０１３８】
【化１０】
0005349776.tif 000012
（式中、ａ及びｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは１〜３である。Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の有機基である。Ｒ3は水素原子または炭素数が１以上の有機基である。ｋは１
〜３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｋ＝４である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。）
【０１３９】
【化１１】
0005349776.tif 000013
（式中、Ｒ1及びＲ3は炭素数１〜４０の有機基であり、Ｒ1とＲ3は同じものであっても異なっていても良い。Ｒ2は炭素数１〜４０の有機基を示す。）
【０１４０】
【化１２】
0005349776.tif 000014
（式中、Ｒ1及びＲ3は炭素数１〜４０の有機基であり、Ｒ1とＲ3は同じものであってもなくてもよい。Ｒ2は炭素数１〜４０の有機基を示す。）
【０１４１】
【化１３】
0005349776.tif 000015
（式中、ａは０〜４の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ1は
炭素数１〜４０の有機基である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない）
【０１４２】
具体的には、以下のものが例示される。尚、以下に示す離型剤は、例示した構造式で表される化合物を５０質量％以上含むものである。
【０１４３】
【化１４】
0005349776.tif 000016
【０１４４】
【化１５】
0005349776.tif 000017
【０１４５】
更には、トータルの炭素数が同一のエステル化合物を５０〜９５質量％（ワックス基準）含有しているエステルワックスが中でも好ましい。トータルの炭素数が同一のエステル化合物の含有量は、下記に説明するガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法）によって測定することができる。
【０１４６】
ガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法）による炭素数が同一のエステル化合物の含有量の測定には、ＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）が用いられる。試料は、予めトルエンに１質量％濃度で溶解させた溶液１μｌを、オンカラムインジェクターを備えたＧＣ装置に注入す
る。カラムは、０．５ｍｍ径×１０ｍ長のＵｌｔｒａＡｌｌｏｙ−１（ＨＴ）を用いる。カラムは初め４０℃から４０℃／ｍｉｎ．の昇温スピードで２００℃迄昇温させ、更に１５℃／ｍｉｎ．で、３５０℃迄昇温させ、次に７℃／ｍｉｎ．の昇温スピードで４５０℃迄昇温させる。キャリアガスは、Ｈｅガスを５０ｋＰａの圧力条件で流す。化合物種の同定は、別途炭素数が既知のアルカンを注入し同一の流出時間同士を比較したり、ガス化成分をマススペクトマトグラフィーに導入したりすることで構造を同定する。エステル化合物の含有量はクロマトグラムの総ピーク面積に対するピーク面積の比を求めることで算出する。
【０１４７】
本発明のトナーは、荷電制御剤を使用しても良い。
【０１４８】
トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤としては、下記の物質が挙げられる。例えば、有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、けい素化合物、ノンメタルカルボン酸系化合物及びその誘導体が挙げられる。
これらの中でも、本発明のトナーにおいては含金属サリチル酸系化合物の如き荷電制御剤が好ましく用いられる。本発明のトナーを懸濁重合により作製する場合は特に好ましい。
【０１４９】
又、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、下記の物質が挙げられる。例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；が挙げられる。これらを単独或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【０１５０】
荷電制御剤は、トナー中の結着樹脂１００質量部当り、０．０１乃至２０質量部、より好ましくは０．５乃至１０質量部となる様に含有させるのが良い。
【０１５１】
本発明に用いられる結着樹脂としては、特に制限されるものではなく、トナー用樹脂として一般に用いられている樹脂が使用できる。具体的には、ポリエステル樹脂；ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テル
ペン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。これらは、単独あるいは混合して使用できる。
特に本発明のトナーにおいては２０００≦Ｍｗ≦６０００の樹脂を含有させることで該トナーのフローテスターで測定した場合の粘度を所望の範囲にしても良く、その際には優れた定着性および耐久性を両立させやすいため望ましい。
【０１５２】
本発明のトナーは、着色剤を含有している。黒色着色剤としては、カーボンブラック、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【０１５３】
イエロー着色剤としては、顔料系としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  ３，７，１０，１２，１３，１４，１５，１７，２３，２４，６０，６２，７４，７５，８３，９３，９４，９５，９９，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１１，１１７，１２３，１２８，１２９，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１６６，１６８，１６９，１７７，１７９，１８０，１８１，１８３，１８５，１９１：１，１９１，１９２，１９３，１９９が好適に用いられる。染料系としては、例えば、Ｃ．ｌ．ｓｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ３３，５６，７９，８２，９３，１１２，１６２，１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ４２．６４．２０１．２１１が挙げられる。
【０１５４】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が特に好ましい。
【０１５５】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用される。
【０１５６】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部となる様に添加して用いられる。
【０１５７】
本発明における重合法を用いてトナーを得る場合、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。好ましくは、着色剤の表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。重合阻害性を有する着色剤（特に染料）の好適な使用方法としては、あらかじめこれら着色剤の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体組成物に添加するのが好ましい。また、カーボンブラックについては、上記着色剤と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等でグラフト処理を行ってもよい。
【０１５８】
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
【０１５９】
本発明のトナーを製造する方法としては、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法によるトナー化；単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法によるトナー化；マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ  ｓｉｔｅ重合法によるトナー化；コアセルベーション法によるトナー化；特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法によるトナー化；単分散を特徴とする分散重合法によるトナー化；非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後水中でトナー化する乳化分散法によりトナーを得る方法が挙げられる。
【０１６０】
中でも、懸濁重合法、会合重合法、乳化分散法によるトナーの製造が好ましい。
【０１６１】
より一層好ましくは小粒径のトナーが容易に得られる懸濁重合方法が望まれる。さらに一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。このとき、吸着せしめる単量体中に、極性を有する化合物を分散あるいは溶解させて使用することも可能である。
【０１６２】
トナーの製造方法として懸濁重合を利用する場合には、以下の如き製造方法によって直接的にトナーを製造することが可能である。単量体中にワックス、着色剤、結晶性ポリエステル、及び過酸化物系重合開始剤、並びに必要に応じて架橋剤等その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた重合性単量体組成物を、分散安定剤を有する水系媒体中に通常の攪拌機またはホモミキサー、ホモジナイザーにより分散せしめる。好ましくは重合性単量体組成物の液滴が所望のトナーのサイズを有するように攪拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、通常５０〜９５℃（好ましくは５５〜８５℃）の温度に設定して重合を行う。重合反応後半に昇温しても良く、必要に応じｐＨを変更しても良い。更に、定着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により収集し、乾燥する。
本発明の場合、重合反応終了後、用いられる結晶性ポリエステルのＤＳＣにおける吸熱のピークトップの温度＋０℃〜＋１０℃の温度で保持し、その後短時間で室温あたりまで冷却する工程を経た後、洗浄・ろ過を行うと望ましい。これは、該結晶性ポリエステルのトナー中における分散状態を最適に制御するためである。
【０１６３】
造粒中の水系媒体中のｐＨは特に制約は受けないが、好ましくは、ｐＨ４．５〜１３．０、更に好ましくは４．５〜１２．０、特に好ましくは４．５〜１１．０、最も好ましくは４．５〜７．５である。ｐＨが４．５未満の場合は分散安定剤の一部に溶解がおこり、分散安定化が困難になり、造粒出来なくなることがある。またｐＨが１３．０を超える場合はトナー中に添加されている成分が分解されてしまうことがあり、十分な帯電能力が発揮出来なくなることがある。造粒を酸性領域で行った場合には、分散安定剤に由来する金属のトナー中における含有量が過剰となるのを抑制することができ、本発明の規定を満たすようなトナーが得られやすくなる。
【０１６４】
また、トナー粒子の洗浄をｐＨ３以下、より好ましくは、ｐＨ１．５以下の酸を用いて行うことが好ましい。トナー粒子の洗浄を酸で行うことにより、トナー粒子表面に存在する分散安定剤を低減することができる。洗浄に用いる酸としては、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸の如き無機酸を用いることができる。これによりトナー粒子の帯電性
を所望の範囲に調整することも可能である。
【０１６５】
本発明に用いられる分散安定剤としては、例えばリン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイドなどが挙げられる。
【０１６６】
又、分散安定剤としては、少なくともマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、燐のいずれかが含まれているものが用いられるが、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、燐のいずれかが含まれていることが望まれる。
【０１６７】
上記分散安定剤に有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを併用しても構わない。
【０１６８】
これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜２．００質量部を使用することが好ましい。
【０１６９】
さらに、これら分散安定剤の微細化のため０．００１〜０．１００質量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【０１７０】
本発明のトナーを重合法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。
【０１７１】
該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビ
ニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【０１７２】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２′−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２′−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。
【０１７３】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、又は、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。更にこれらにマクロモノマーを組み合わせて使用することも可能である。
【０１７４】
上記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、本発明で用いられるもの以外にも本発明の効果を阻害しない範囲であれば油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が適宜用いることが可能である。例えば、油溶性開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物、本発明に規定されている以外の過酸化物などが挙げられる。
【０１７５】
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、２，２′−アゾビス{２−メチル−Ｎ−［１，１
−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド}、２，２′−
アゾビス{２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド}、塩酸塩硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
【０１７６】
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【０１７７】
また本発明においては、架橋剤を用いて架橋を有する樹脂とすることもでき、架橋剤として、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いることができる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。
【０１７８】
本発明のトナー粒子の形状係数を制御する方法としては、例えば、乳化重合、懸濁重合、分散重合などによる重合法によりトナー粒子を製造する際の重合条件をコントロールしてトナーを製造する方法が挙げられる。
【０１７９】
具体的にはトナー粒子を製造する際の分散安定剤の種類及び量、撹拌条件、水層のｐＨ及び重合条件、添加剤の分子量をコントロールすることにより、トナー粒子の形状係数を調整することができる。
更には生成したトナー粒子を乾燥させた後、分級や篩いなどの手段を用いることで所望の粒度、粒度分布、円形度のトナー粒子を得ることも可能である。
【０１８０】
また、懸濁重合法を用いてトナー粒子を得る方法においては、重合単量体の重合反応を阻害無く行わせしめるという観点からも、極性樹脂を同時に添加することが特に好ましい。本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体，スチレンと不飽和カルボン酸エステル等との共重合体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸或はメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸及び不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体若しくはこれらの単量体とスチレン系単量体等との共重合体、マレイン酸共重合体，ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。これらの極性重合体及び／又は共重合体の添加量としては、重合性単量体の０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％であると特に好ましい。
【０１８１】
本発明のトナーは、無機微粉体を含有する。その他にも、本発明のトナーにおいては各種特性付与を目的として様々な無機、有機の添加剤を用いることも可能である。用いる無機微粉体又は添加剤としては、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この無機微粉体又は添加剤の粒径とは、走査型電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした無機微粉体又は添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられるが、特に何ら限定するものではない。
【０１８２】
１）流動性付与剤としては：金属酸化物（シリカ、疎水性シリカ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなど）、カーボンブラック、フッ化カーボンなど。それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【０１８３】
２）研磨剤としては：金属酸化物（チタン酸ストロチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素など）、炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）などが好ましい。
【０１８４】
３）滑剤としては：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）などが好ましい。
【０１８５】
４）荷電制御性粒子としては：金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなど）、カーボンブラックなどが好ましい。
【０１８６】
また他にも、有機微粒子としては、例えば乳化重合法やスプレードライ法による、スチレン、アクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの如きトナー用結着樹脂に用いられるモノマー成分の単独重合体あるいは共重
合体を適宜用いることが出来る。
【０１８７】
上記無機微粉体は、トナー１００質量部に対し、０．０１〜５質量部（好ましくは０．０２〜３質量部）が用いられるのが良い。無機微粉体は単独で用いても、複数併用しても良い。
また、上記無機微粒子は疎水化処理されていると望ましい。
疎水化度の範囲としては２０％以上９９％以下が望ましく、より望ましくは４０％以上９９％以下であり、特にシリカの場合は８０％以上が望ましい。
【０１８８】
＜無機微粉体の疎水化度の測定方法＞
無機微粉体の疎水化度の測定方法として、メタノール滴定試験を用いることができる。
メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有する無機微粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。
【０１８９】
処理された無機微粉体の疎水化度を評価するための“メタノール滴定試験”は次の如く行う。供試無機微粉体０．２ｇを容器中の水５０ｍｌに添加する。メタノールをビュレットから無機微粉体の全量が湿潤されるまで滴定する。この際、容器内の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。その終点は無機微粉体の全量が液体中に懸濁されることによって観察され、疎水化度は、終点に達した際のメタノール及び水の液状混合物中のメタノールの百分率として表わされる。
【０１９０】
上記無機微粉体の疎水化処理方法としては、従来公知の方法が使用される。例えば具体的には、あらかじめ上記の酸化チタン微粉体を真空下で１００〜１５０℃に加熱し、デシケーター中に貯蔵することによって処理し、水を除去しておく。例えば、脱水処理した酸化チタン微粉体とシランカップリング剤とを、トルエン中で反応させ、酸化チタン表面のＯＨ基を疎水化処理する方法（溶剤湿式処理法）が挙げられる。その他にも溶剤乾式噴霧法、水系エマルジョン処理法、水系加水分解法などが挙げられる。
【０１９１】
無機微粉体の疎水化処理を行う疎水性処理剤としては以下のようにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどが利用できる。
【０１９２】
シランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ポリエチレンイミン含有シラン等が挙げられる。好ましくはオクチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであり、更に好ましくはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
【０１９３】
チタンカップリング剤としては、例えばビス〔ジオクチルパイロホスフェート〕オキシアセテートチタネート、ビス〔ジオクチルパイロホスフェート〕エチレンチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等が挙げられる。特に好ましくはビス〔ジオクチルパイロホスフェート〕エチレンチタネートである。
【０１９４】
更に、上記無機微粉体にはシリコーンオイル処理されているシリカ微粉体を含有することが望ましい。
【０１９５】
本発明に用いられる無機微粉体は疎水性であることが好ましく、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など各種カップリング剤を用いることが可能であるが、シリコーンオイルで疎水化度を高くすることで、高湿下での無機微粉体の水分吸着を抑制し、更には規制部材や帯電部材などの汚染が抑制されるため高品位の画像が得られるためより好ましい。
【０１９６】
シリコーンオイルとしては例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロロフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられ、特にクロロフェニルシリコーンオイルやメチルフェニルシリコーンオイルのごとき芳香族を含有する官能基を有するものやアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルが好ましいが、上記のものに限定されるわけではない。
【０１９７】
上記シリコーンオイルは温度２５℃における粘度が５０乃至１０００ｍｍ２／ｓの物が好ましい。５０ｍｍ２／ｓ未満では熱が加わることにより一部揮発し、帯電特性が劣化しやすい。１０００ｍｍ２／ｓを超える場合では、処理作業上取扱いが困難となる。シリコーンオイル処理の方法としては、公知技術が使用できる。例えば、ケイ酸微粉体とシリコーンオイルとを混合機を用い、混合する。ケイ酸微粉体中にシリコーンオイルを、噴霧器を用い噴霧する。或いは溶剤中にシリコーンオイルを溶解させた後、ケイ酸微粉体を混合する方法が挙げられる。処理方法としてはこれに限定されるものではない。
【０１９８】
本発明に用いられる無機微粉体は、ハイドロタルサイト系化合物類を含有することが、特に高湿環境下での電荷の保持能の点で望ましい。該ハイドロタルサイト系化合物類の好ましい粒子径としては、通常１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であるのが望ましい。粒子径が５００ｎｍを超えて大きい場合は、外添時にトナー表面に付着しにくくなるため装置内の汚染が激しくなり好ましくない。また、粒子径が１００ｎｍ未満では効果が小さい。
【０１９９】
また、ハイドロタルサイト化合物類の中でも特に好ましくは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の粉末を含有するのが最適である。
【０２００】
Ｍｇ２＋  ｙ１・Ｍ２２＋  ｙ２・・・Ｍｊ２＋  ｙｊＡｌ３＋  ｘ１  Ｌ２３＋  ｘ２・・・Ｌｋ３＋  ｘｋ（ＯＨ）２  ・（Ｘ／ｎ）Ａｎ―  ・ｍＨ２  Ｏ    …（ＩＩＩ）
【０２０１】
上記一般式（ＩＩＩ）中の記号の意味は下記の通りである。
【０２０２】
（式中、０＜〔Ｘ＝（ｘ１＋ｘ２＋…＋ｘｋ）〕≦０．５、Ｙ＝（ｙ１＋ｙ２＋…＋ｙｊ）＝１−Ｘであり、ｊ及びｋは２以上の整数、Ｍ２，Ｍ３，…及びＭｊはＺｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｒ，Ｃｕ及びＦｅからなる群より選ばれるそれぞれ異なる金属、Ｌ２，Ｌ３…及びＬｋはＢ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＩｎからなる群より選ばれるそれぞれ異なる金属
、Ａｎ−はｎ価のアニオン、ｍ≧０である。）この時特にｙ１≧０．６であると望ましく、更には該ハイドロタルサイト中にＺｎが含有されていると、より望ましい。
【０２０３】
本発明に使用されるハイドロタルサイト類の比表面積は、３．０〜１５０ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは７．０〜１２０ｍ２／ｇである。３．０ｍ２／ｇ以上である方が効果が大きく、１５０ｍ２／ｇ以下の方がトナーの流動性が良く、画像濃度の均一性の面でより好ましい。３．０ｍ２／ｇ未満であると接触面積が小さいため効果が小さく、１５０ｍ２／ｇ超であるとトナーが過帯電になるため、転写効率が低下し、望ましくない。
【０２０４】
比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出した。
【０２０５】
さらに本発明に使用されるハイドロタルサイトの体積抵抗値は、５．０×１０６〜８．０×１０１５Ω・ｃｍが好ましい。５．０×１０６Ω・ｃｍ以上であれば、特に高湿環境下での電荷の保持能が高く好ましい。また８．０×１０１５Ω・ｃｍ以下であると、トナーの帯電性の制御がより容易となり好ましい。
【０２０６】
また本発明に使用されるハイドロタルサイトのモース硬度は２．０〜２．５が好ましい。モース硬度が２．０以上の場合、トナー規制部材等に対する耐ストレス性の面で好ましい。またモース硬度が２．５以下の場合、トナー表面への付着が容易なため好ましい。
【０２０７】
本発明に使用されるハイドロタルサイトは、表面処理剤によって疎水化処理を行なうことが環境安定化を図る上で好ましい。表面処理剤としては、高級脂肪酸類、カップリング剤類、エステル類が使用可能であり、特に高級脂肪酸類が好ましい。具体的には、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ラウリル酸が例示される。中でも特にリノール酸、リノレン酸が好ましい。
【０２０８】
表面処理剤による化合物（ＩＩＩ）の表面処理は、例えば、該表面処理剤が液状の場合、あるいは水、アルコール類などに溶解して液状にした場合には、これら液状の表面処理剤と化合物（ＩＩＩ）の粉末もしくはその水性懸濁液を、加熱条件下もしくは非加熱条件下で機械的に混合することによって行うことができる。また、例えば該表面処理剤が加熱条件下で溶解する場合には、加熱溶解条件下で化合物（ＩＩＩ）と機械的に混合することによって行うこともできる。充分な混合処理の後、必要に応じて水洗、脱水、乾燥、粉砕、分級等の手段を適宜選択して実施し、表面処理物を得ることができる。上述のようにして得ることのできる化合物（ＩＩＩ）の表面処理物の表面処理剤の含有量は適当に選択変更できるが、化合物（ＩＩＩ）の重量に基づいて、約０．１〜約１０重量％のごとき量を例示することができる。
【０２０９】
なお、化合物（ＩＩＩ）は、公知の手法で製造することができる。例えば、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭４７−３２１９８号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭４８−２９４７７号公報、特公昭５１−２９１２９号公報等に記載されている製法ないしはそれらに類する製法により製造可能である。また、従来手法で得られる化合物（ＩＩＩ）を、例えばオートクレーブ中、水媒体中で、例えば約１２０〜約２５０℃の温度及び約５〜約４０時間のごとき条件下で加熱処理し、濾過・乾燥等を行うことにより、所望のＢＥＴ比表面積及び平均２次粒子径の化合物（ＩＩＩ）を得ることができる。上記加熱処理は、前記ＢＥＴ比表面積及び平均２次粒子径条件を満足するようになるまで、加圧条件下に水熱処理すればよく、高温側の採用がより好ましい。
【０２１０】
本発明の画像形成方法は、トナー供給部材によりトナー担持体にトナーを供給し、トナー担持体上に薄層を形成させるための規制部材によりトナー層を形成し、感光体に非接触もしくは接触して現像するトナー担持体によりトナーを現像して感光体上にトナー像を得る画像形成方法であって、前記トナーが本発明のトナーであることを特徴とする。
また、本発明の画像形成装置は、感光体と、トナー担持体と、前記トナー担持体にトナーを供給するためのトナー供給部材と、前記トナー担持体上に薄層を形成させるための規制部材と、前記感光体に非接触もしくは接触して現像する前記トナー担持体によりトナーを現像して感光体上にトナー像を得、前記トナー像を転写材に転写するための転写部材とを備えた画像形成装置であって、前記トナーが本発明のトナーであることを特徴とする。
さらに、本発明の現像装置は、トナーを収容するための現像剤容器と、前記現像剤容器の開口部に設けられたトナー担持体と、前記トナー担持体とニップを形成し前記トナー担持体上に担持されているトナーの層厚を規制し、且つ前記トナーを摩擦帯電させるためのトナー規制部材と、前記トナー担持体にトナーを供給するトナー供給部材とを備えた現像装置において、前記トナーが本発明のトナーであることを特徴とする。
尚、本発明のトナーは、非磁性一成分接触現像に用いられることが好ましい。また、本発明のトナーは中間転写体を介して被転写体に転写される画像形成方法に用いられることが好ましい。
以下に上記画像形成方法、画像形成装置及び現像装置について詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらに限定されることはない。
【０２１１】
まず、図１は本発明に適用される非磁性一成分接触現像方式での画像形成方法および現像装置の具体例である。図１において、現像装置１３は、一成分現像剤として非磁性トナー１７を収容した現像剤容器２３と、現像剤容器２３内の長手方向に延在する開口部に位置し潜像担持体（以下、感光体又は感光ドラムともいう）１０と対向設置されたトナー担持体１４（以下、現像ローラともいう）とを備え、潜像担持体１０上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。感光体接触帯電部材１１は潜像担持体１０に当接している。感光体接触帯電部材１１のバイアスは電源１２により印加されている。
【０２１２】
トナー担持体１４は、上記開口部にて図に示す右略半周面を現像容器２３内に突入し、左略半周面を現像剤容器２３外に露出して横設されている。この現像容器２３外へ露出した面は、図１のように現像装置１３の図中左方に位置する潜像担持体１０に当接している。      
【０２１３】
トナー担持体１４は矢印Ｂ方向に回転駆動され、またその表面は、トナー１７との摺擦確率を高くし、かつ、トナー１７の搬送を良好に行うための適度な凹凸を有している。トナー担持体１４は、図１のようにトナー担持体１４を潜像担持体１０に当接させて用いる場合は、一例として、ＮＢＲの基層にエーテルウレタンを表層コートした、直径１４〜２５ｍｍ、表面粗さＲｚが３〜１５μｍ、抵抗が１０4〜１０8Ωの弾性ローラーを用いることができる。潜像担持体１０の周速は５０〜１７０ｍｍ／ｓ、トナー担持体１４の周速は潜像担持体１０の周速に対して１〜２倍の周速で回転させている。
【０２１４】
トナー担持体１４の上方位置には、ＳＵＳ等の金属板や、ウレタン、シリコーン等のゴム材料または、バネ弾性を有するＳＵＳまたはリン青銅の金属薄板を基体とし、トナー担持体１４への当接面側にゴム材料を接着したもの等からなる規制部材１６が、ブレード支持板金２４に支持され、自由端側の先端近傍をトナー担持体１４の外周面に面接触にて当接するように設けられており、その当接方向としては、当接部に対して先端側がトナー担持体１４の回転方向上流側に位置するいわゆるカウンター方向になっている。トナー規制部材の一例としては、厚さ１．０〜１．５ｍｍの板状のウレタンゴム等をブレード支持板金２４の当接部分もしくは全面に接着した構成で、トナー担持体１４に対する当接圧を、適宜設定したものである。なお、線圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部
に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算した。また、規制部材１６についてはＬ字型形状の金属板を用い、Ｌ字の曲がり角に相当する部分をトナー担持体１４に当接する方式を用いても良い。
【０２１５】
弾性ローラー１５は、トナー規制部材１６のトナー担持体１４表面との当接部に対しトナー担持体１４の回転方向上流側に当接され、かつ回転可能に支持されている。この構造としては、発泡骨格状スポンジ構造や芯金上にレーヨン、ナイロン等の繊維を植毛したファーブラシ構造のものが、トナー担持体１４へのトナー１７の供給および未現像トナーの剥ぎ取りの点から好ましく、弾性ローラーの一例としては、芯金１５ａ上にポリウレタンフォームを設けた直径１２〜１８ｍｍの弾性ローラー１５を用いた。この弾性ローラー１５のトナー担持体１４に対する当接幅としては、０．５〜８ｍｍが有効で、またトナー担持体１４に対してその当接部において相対速度を持たせることが好ましい。
【０２１６】
またトナー帯電ローラー２９の駆動については、トナー担持体１４との間は従動または同周速が必須であり、トナー帯電ローラー２９、トナー担持体１４間に周速差が生じるとトナーコートが不均一になり、画像上にムラが発生するため好ましくない。
【０２１７】
トナー帯電ローラー２９のバイアスは、電源２７によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に直流で（図１の２７）印加されており、トナー担持体１４上のトナー１７はトナー帯電ローラー２９より、放電によって電荷付与を受ける。
【０２１８】
トナー帯電ローラー２９のバイアスは、トナーと同極性の放電開始電圧以上のバイアスであり、トナー担持体１４に対して１０００〜２０００Ｖの電位差が生じるように設定される。
【０２１９】
トナー帯電ローラー２９による帯電付与を受けた後、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、一様に潜像担持体１０との対向部である現像部へ搬送される。
【０２２０】
この現像部において、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、図１に示すように、電源２７によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に印加された直流バイアスによって、潜像担持体１０上の静電潜像にトナー像として現像される。
【０２２１】
なお、以上は現像方法および画像形成装置本体に着脱可能な現像装置からなるプロセスカートリッジに適用した場合について説明したが、画像形成装置本体内に固定され、トナーのみを補給するような構成の現像装置に適用してもよい。また、少なくとも上記現像装置を備え、必要に応じ感光ドラム、クリーニングブレード、廃トナー収容容器、帯電装置の全てを、あるいはいくつかを一体で形成し画像形成装置本体に対し着脱可能なプロセスカートリッジに適用してもよい。
【０２２２】
更に、ブレード状のクリーニング部材を感光体に圧接配置するなどして転写されずに感光体上に残留したトナーをクリーニングする工程が存在する場合、クリーニング工程の前段階においてはクリーニングを容易にするために感光体表面を除電する除電工程を付加することが望ましい。
【０２２３】
更に非磁性一成分系現像剤を用いる非磁性一成分非接触現像による画像形成方法および現像装置について図２に示す概略構成図に基づいて説明する。
【０２２４】
現像装置１７０は、非磁性トナーとしての非磁性一成分系現像剤１７６を収容する現像容器１７１、現像容器１７１に収容されている一成分系非磁性現像剤１７６を担持し、現像領域に搬送するための現像剤担持体１７２、現像剤担持体上に一成分系非磁性現像剤を
供給するための供給ローラー１７３、現像剤担持体上の現像剤層厚を規制するための現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード１７４、現像容器１７１内の一成分系非磁性現像剤１７６を攪拌するための攪拌部材１７５を有している。
【０２２５】
図中１６９は静電潜像を担持するための潜像担持体であり、潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段または静電記録手段によりなされる。現像剤担持体１７２は現像スリーブを有し、該現像スリーブはアルミニウムあるいはステンレスからなる非磁性スリーブである。
【０２２６】
現像スリーブは、アルミニウム、ステンレスの粗管をそのまま用いてもよいが、好ましくはその表面をガラスビーズで吹きつけて均一に荒らしたものや、鏡面処理したもの、あるいは樹脂でコートしたものがよい。なかでも、スリーブ表面を樹脂でコートする方法は、樹脂中に各種粒子を分散させることで、スリーブ表面荒さや導電性を調整することや、スリーブ表面に滑性を付与することが簡便に行えるため、好適に用いられる。
【０２２７】
スリーブ表面をコートするのに用いられる樹脂および樹脂に添加される各種粒子については特に限定されるものではないが、樹脂としてはスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂及びポリイミド樹脂等の熱或いは光硬化性樹脂が好適に用いられる。
【０２２８】
また、添加する各種粒子としてはＰＭＭＡ、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂粒子；ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；酸化チタン、酸化すず、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリ、酸化アンチモン及び酸化インジウム等の金属酸化物；アルミニウム、銅、銀及びニッケル等の金属、グラファイト、金属繊維及び炭素繊維等の無機系充填剤が好適に用いられる。
【０２２９】
一成分系非磁性現像剤１７６は現像容器１７１に貯蔵されており、供給ローラー１７３によって現像剤担持体１７２上へ供給される。供給ローラー１７３はポリウレタンフォームの如き発泡材より成っており、現像剤担持体に対して、順または逆方向に０でない相対速度をもって回転し、現像剤の供給とともに、現像剤担持体１７２上の現像後の現像剤（未現像現像剤）のはぎ取りも行っている。現像剤担持体１７２上に供給された一成分系非磁性現像剤は現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード１７４によって均一かつ薄層に塗布される。
【０２３０】
弾性ブレード１７４と現像剤担持体１７２との当接圧力は、現像スリーブ母線方向の線圧として０．３〜２５ｋｇ／ｍ、好ましくは０．５〜１２ｋｇ／ｍが有効である。当接圧力が０．３ｋｇ／ｍより小さい場合、一成分系非磁性現像剤の均一塗布が困難となり、一成分系非磁性現像剤の帯電量分布がブロードとなりカブリや飛散の原因となる。当接圧力が２５ｋｇ／ｍを超えると、一成分系非磁性現像剤に大きな圧力がかかり、一成分系非磁性現像剤が劣化するため、一成分系非磁性現像剤の凝集が発生するなど好ましくない。また、現像剤担持体を駆動させるために大きなトルクを要するため好ましくない。即ち、当接圧力を０．３〜２５ｋｇ／ｍに調整することで、本発明のトナーを用いた一成分系非磁性現像剤の凝集を効果的にほぐすことが可能になり、さらに一成分系非磁性現像剤の帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。
【０２３１】
弾性ブレードとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドの如きエラストマー；ステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾性体が使用でき、さらにそれらの複合体であっても使用できる。好ましくは、バネ弾性を有するＳＵＳまたはリン青銅の金属薄板上にウレタン、シリコーン等のゴム材料やポリアミドエラストマー等の各種エラストマーを射出成型して設けたものが良い。
【０２３２】
この非磁性一成分現像方法において、ブレードにより現像スリーブ上に一成分系非磁性現像剤を薄層コートする系においては、十分な画像濃度を得るために、現像スリーブ上の一成分系非磁性現像剤層の厚さを現像スリーブと潜像担持体との対抗間隙αよりも小さくし、この間隙に交番電場を印加することが好ましい。すなわち図に示す電源９（バイアス電源）により、現像スリーブ１７２と潜像担持体１６９との間に交番電場または交番電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、現像スリーブ上から像担持体上への一成分系非磁性現像剤の移動を容易にし、更に良質の画像を得ることができる。
【０２３３】
本発明においては、潜像担持体１６９と現像剤担持体１７２との間隙αは、例えば５０〜５００μｍに設定され、現像剤担持体上に担持される現像剤層の層厚は、例えば４０〜４００μｍに設定されることが好ましい。
【０２３４】
現像スリーブは潜像担持体に対し、１００〜２００％の周速で回転される。交番バイアス電圧は、ピークトゥーピークで０．１ｋＶ以上、好ましくは０．２〜３．０ｋＶ、更に好ましくは０．３〜２．０ｋＶで用いるのが良い。交番バイアス周波数は、１．０〜５．０ｋＨｚ、好ましくは１．０〜３．０ｋＨｚ、更に好ましくは１．５〜３．０ｋＨｚで用いられる。交番バイアス波形は、矩形波、サイン波、のこぎり波、三角波の如き波形が適用できる。さらに、正、逆の電圧、時間の異なる非対称交流バイアスも利用できる。直流バイアスを重畳するのも好ましい。
【０２３５】
次に非磁性トナーとしての本発明のトナーとキャリアとから構成される二成分現像剤を用いる現像方法を図３に示す概略構成図に基づいて説明する。
【０２３６】
現像装置１２０は、二成分系現像剤１２８を収納する現像容器１２６、現像容器１２６に収納されている二成分系現像剤１２８を担持し、現像領域に搬送するための現像剤担持体としての現像スリーブ１２１、現像スリーブ１２１上に形成される現像剤層の層厚を規制するための現像剤層厚規制手段としての現像ブレード１２７を有している。
【０２３７】
現像スリーブ１２１は、非磁性のスリーブ基体１２２内にマグネット１２３を内包している。
【０２３８】
現像容器１２６の内部は、隔壁１３０によって現像室（第１室）Ｒ１と攪拌室（第２室）Ｒ２と区画され、攪拌室Ｒ２の上方には隔壁１３０を隔ててトナー貯蔵室Ｒ３が形成されている。現像室Ｒ１及び攪拌室Ｒ２内には現像剤１２８が収容されており、トナー貯蔵室Ｒ３内には補給用トナー（非磁性トナー）１２９が収容されている。なお、トナー貯蔵室Ｒ３には補給口１３１が設けられ、補給口１３１を経て消費されたトナーに見合った量の補給用トナー１２９が攪拌室Ｒ２内に落下補給される。
【０２３９】
現像室Ｒ１内には搬送スクリュー１２４が設けられており、この搬送スクリュー１２４の回転駆動によって現像室Ｒ１内の現像剤１２８は、現像スリーブ１２１の長手方向に向けて搬送される。同様に、貯蔵室Ｒ２内には搬送スクリュー１２５が設けられ、搬送スクリュー１２５の回転によって、補給口１３１からの攪拌室Ｒ２内に落下したトナーを現像スリーブ１２１の長手方向に沿って搬送する。
【０２４０】
現像剤１２８は、非磁性トナーと磁性キャリアとを有した二成分系現像剤である。
【０２４１】
現像容器１２６の感光ドラム１１９に近接する部位には開口部が設けられ、該開口部から現像スリーブ１２１が外部に突出し、現像スリーブ１２１と感光ドラム１１９との間には間隙が設けられている。非磁性材にて形成される現像スリーブ１２１には、バイアスを印加するためのバイアス印加手段１３２が配置されている。
【０２４２】
スリーブ基体１２２に固定された磁界発生手段としてのマグネットローラー、即ち磁石１２３は、上述したように、現像磁極Ｓ１とその下流に位置する磁極Ｎ３と、現像剤１２８を搬送するための磁極Ｎ２、Ｓ２、Ｎ１とを有する。磁石１２３は、現像磁極Ｓ１が感光体ドラム１１９に対向するようにスリーブ基体１２２内に配置されている。現像磁極Ｓ１は、現像スリーブ１２１と感光ドラム１１９との間の現像部の近傍に磁界を形成し、該磁界によって磁気ブラシが形成される。
【０２４３】
現像スリーブ１２１の上方に配置され、現像スリーブ１２１上の現像剤１２８の層厚を規制する現像剤層規制ブレード１２７は、アルミニウム、ＳＵＳ３１６の如き非磁性材料で作製される。非磁性ブレード１２７の端部と現像スリーブ１２１面との距離Ａは３００〜１０００μｍ、好ましくは４００〜９００μｍである。この距離Ａが３００μｍより小さいと、磁性キャリアがこの間につまり現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布することができず濃度の薄いムラの多い現像画像しか得られないという問題点がある。現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづまり）を防止するためには、４００μｍ以上が好ましい。距離Ａが１０００μｍより大きいと現像スリーブ１２１上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行えず、感光ドラム１１９への磁性キャリア粒子の付着が多くなると共に現像剤の循環、非磁性の現像剤層及び規制ブレード１２７による現像剤規制力が弱まりトナーのトリボが不足しカブリやすくなるという問題点がある。
【０２４４】
この二成分系現像装置１２０の現像は、交番電界を印加しつつ、トナーと磁性キャリアとにより、構成される磁気ブラシを像担持体（例えば、感光体ドラム）１１９に接触している状態で現像を行う。この磁気ブラシと像担持体とが接触することによって、転写後、像担持体上に担持されている転写残トナーは、磁気ブラシに取り込まれ現像室Ｒ１に回収される。現像剤担持体（現像スリーブ）１２１と感光体ドラム１１９の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、１０００μｍを越えると磁石Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣り、キャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
【０２４５】
交番電界のピーク間の電圧は５００〜５０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは５００〜３０００Ｈｚであり、それぞれプロセスに適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形から選択して用いることができる。印加電圧が、５００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。印加電圧が５０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、静電像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０２４６】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが１５０Ｖ以下、より好ま
しくは１００Ｖ以下が良い。
【０２４７】
コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように２００Ｖ〜５００Ｖが好ましく用いられる。
【０２４８】
周波数が５００Ｈｚより低いとプロセススピードにも関係するが、キャリアへの電荷注入が起こるためキャリア付着、あるいは潜像を乱すことで画質を低下させる場合がある。周波数が１００００Ｈｚを超えると電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０２４９】
十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために、現像スリーブ１２１上の磁気ブラシの感光体ドラム１１９との接触幅（現像ニップＣ）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像ニップＣが３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまう。またキャリア付着を十分に押さえることが困難になる。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材１２７と現像スリーブ１２１との距離Ａを調整したり、現像スリープ１２１と感光ドラム１１９との距離Ｂを調整することでニップ幅を適宜調整する。
【０２５０】
上記の二成分系現像剤を用いる現像方式は、転写後に感光体ドラム上に残存する転写残トナーを、転写工程における転写部と帯電工程における帯電部との間及び帯電部と現像工程における現像部との間に、感光体ドラムの表面に当接するクリーニング部材を設けずに、現像工程において現像装置が回収する現像同時クリーニングを行うことができる。
【０２５１】
現像同時クリーニング方式においては、潜像担持体の移動方向に対して、現像部、転写部及び帯電部の順で位置しており、転写部と帯電部との間及び帯電部と現像部との間に、潜像担持体の表面に当接して潜像担持体の表面に存在する転写残トナーを除去するためのクリーニング部材を有していない。
【０２５２】
現像同時クリーニング方式を用いた画像形成方法について、現像工程において、トナーの帯電極性と潜像担持体の静電潜像の帯電極性が同極性で現像を行う反転現像を例に挙げて説明すると、マイナス帯電性の感光体及びマイナス帯電性のトナーを用いた場合、その転写工程において、プラス極性の転写部材によって可視化された像を転写材に転写することになるが、転写材の種類（厚み、抵抗、誘電率の違い）と画像面積の関係により、転写残余のトナーの帯電極性がプラスからマイナスまで変動する。しかし、マイナス帯電性の感光体を帯電する際のマイナス極性の帯電部材により、感光体表面と共に転写残余のトナーまでもが、転写工程においてプラス極性に振れていたとしても、一様にマイナス側へ帯電極性を揃えることが出来る。それゆえ、現像時に一様にマイナス極性に帯電したトナー粒子が感光体表面に存在していても、現像方法として反転現像を用いた場合、マイナスに帯電された転写残余のトナーは、トナーの現像されるべき明部電位部には残り、トナーの現像されるべきでない暗部電位には残らず、現像電界の関係上、現像剤の磁気ブラシ又は現像剤担持体の方に引き寄せられ、残留しない。
【０２５３】
上記いずれの画像形成方法および画像形成装置の場合においても、本発明のトナーを用いる場合は、該トナーが中間転写体を介して被転写体に転写される画像形成方法および画像形成装置であると、本発明のトナーの優れた転写効率およびクリーニング性のため望ましい。
これは、トナー中における結晶性ポリエステル、着色剤、ワックスなどの原材料の分散状態が均一であり、帯電性が高く、且つ帯電分布がシャープであるため、また、耐熱性、耐久性に優れるため長期間の使用および高温高湿環境下や低温低湿環境下での使用に際し
ても、転写効率が高く、且つ中間転写体へのトナーの融着なども抑制されるためであり、望ましい。
【０２５４】
図４は、中間転写ドラムを用い中間転写ドラム上に一次転写された４色のカラートナー画像を記録材に一括して二次転写する際の二次転写手段として、転写ベルトを用いた画像形成装置の説明図である。
【０２５５】
図４に示す装置システムにおいて、現像器２４４−１、２４４−２、２４４−３、２４４−４に、それぞれシアントナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する現像剤、イエロートナーを有する現像剤及びブラックトナーを有する現像剤が導入され、感光体２４１に形成された静電荷像を現像し、各色トナー像が感光体２４１上に形成される。感光体２４１はａ−Ｓｅ、Ｃｄｓ、ＺｎＯ２、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトである。感光体２４１は図示しない駆動装置によって矢印方向に回転される。
【０２５６】
感光体２４１としては、アモルファスシリコン感光層、又は有機系感光層を有する感光体が好ましく用いられる。
【０２５７】
有機感光層としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する、単一層型でもよく、又は、電荷輸送層と電荷発生層を成分とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
【０２５８】
有機感光層の結着樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性、クリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。
【０２５９】
帯電工程では、コロナ帯電器を用いる感光体２４１とは非接触である方式と、ローラー等を用いる接触型の方式がありいずれのものも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のために図４に示す如く接触方式のものが好ましく用いられる。
【０２６０】
帯電ローラー２４２は、中心の芯金２４２ｂとその外周を形成した導電性弾性層２４２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラー２４２は、感光体２４１面に押圧力をもって圧接され、感光体２４１の回転に伴い従動回転する。
【０２６１】
帯電ローラーを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラーの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時には、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。
【０２６２】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０２６３】
接触帯電手段としての帯電ローラー及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜をもうけても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。
【０２６４】
感光体上のトナー像は、電圧（例えば、±０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転
写ドラム２４５に転写される。転写後の感光体表面は、クリーニングブレード２４８を有するクリーニング手段２４９でクリーニングされる。
【０２６５】
中間転写ドラム２４５は、パイプ状の導電性芯金２４５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層２４５ａからなる。導電性芯金２４５ｂは、プラスチックのパイプに導電性メッキをほどこしたものでも良い。
【０２６６】
中抵抗の弾性体層２４５ａは、シリコーンゴム、テフロン（登録商標）ゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）などの弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０５〜１０１１Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
【０２６７】
中間転写ドラム２４５は感光体２４１に対して並行に軸受けさせて感光体２４１の下面部に接触させて配設してあり、感光体２４１と同じ周速度で矢印の反時計方向に回転する。
【０２６８】
感光体２４１の面に形成担持された第１色のトナー像が、感光体２４１と中間転写ドラム２４５とが接する転写ニップ部を通過する過程で中間転写ドラム２４５に対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によって、中間転写ドラム２４５の外面に対して順次に中間転写されていく。
【０２６９】
必要により、着脱自在なクリーニング手段２８０により、転写材へのトナー像の転写後に、中間転写ドラム２４５の表面がクリーニングされる。中間転写ドラム上にトナー像がある場合、トナー像を乱さないようにクリーニング手段２８０は、中間転写体表面から離される。
【０２７０】
中間転写ドラム２４５に対して並行に軸受けさせて中間転写ドラム２４５の下面部に接触させて転写手段が配設され、転写手段２４７は例えば転写ローラー又は転写ベルトであり、中間転写ドラムと同じ周速度で矢印の時計方向に回転する。転写手段は直接中間転写ドラムと接触するように配設されていても良く、またベルト等が中間転写ドラムと転写手段との間に接触するように配置されても良い。
【０２７１】
転写ローラーの場合、中心に芯金とその外周を形成した導電性弾性層とを基本構成とするものである。
【０２７２】
中間転写ドラム及び転写ローラーとしては、一般的な材料を用いることが可能である。中間転写ドラムの弾性層の体積固有抵抗値よりも転写ローラーの弾性層の体積固有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラーへの印加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成できると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止することができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値が転写ローラーの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以上であることが特に好ましい。
【０２７３】
中間転写ドラム及び転写ローラーの硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準拠し測定される。本発明に用いられる中間転写ドラムは、１０〜４０度の範囲に属する弾性層から構成されることが好ましく、一方、転写ローラーの弾性層の硬度は、中間転写ドラムの弾性層の硬度より硬く４１〜８０度の値を有するものが中間転写ドラムへの転写材の巻き付きを防止する上で好ましい。中間転写ドラムと転写ローラーの硬度が逆になると、転写ローラー側に凹部が形成され、中間転写ドラムへの転写材の巻き付きが発生しやすい。
【０２７４】
図４では中間転写ドラム２４５の下方には、転写ベルト２４７が配置されている。転写ベルト２４７は、中間転写ドラム２４５の軸に対して並行に配置された２本のローラー、すなわちバイアスローラー２４７ａとテンションローラー２４７ｃに掛け渡されており、駆動手段（不図示）によって駆動される。転写ベルト２４７は、テンションローラー２４７ｃ側を中心にしてバイアスローラー２４７ａ側が矢印方向に移動可能に構成されていることにより、中間転写ドラム２４５に対して下方から矢印方向に接離することができる。バイアスローラー２４７ａには、二次転写バイアス源２４７ｄによって所望の二次転写バイアスが印加されており、一方、テンションローラー２４７ｃは接地されている。
【０２７５】
次に、転写ベルト２４７であるが、本実施の形態では、熱硬化性ウレタンエラストマーにカーボンを分散させ厚さ約３００μｍ、体積抵抗率１０８〜１０１２Ω・ｃｍ（１ｋＶ印加時）に制御した上に、フッ素ゴム２０μｍ、体積抵抗率１０１５Ω・ｃｍ（１ｋＶ印加時）に制御したゴムベルトを用いた。その外径寸法は周長８０×幅３００ｍｍのチューブ形状である。
【０２７６】
上述の転写ベルト２４７は、前述のバイアスローラー２４７ａとテンションローラー２４７ｃによって約５％延ばす張力印加がなされている。
【０２７７】
転写手段２４７は中間転写ドラム２４５と等速度或は周速度に差をつけて回転させる。転写材２４６は中間転写ドラム２４５と転写手段２４７との間に搬送されると同時に、転写手段２４７にトナーが有する摩擦電荷と逆極性のバイアスを二次転写バイアス源２４７ｄから印加することによって、中間転写ドラム２４５上のトナー像が転写材２４６の表面側に転写される。
【０２７８】
転写用回転体の材質としては、帯電ローラーと同様のものも用いることができ、好ましい転写のプロセス条件としては、ローラーの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧が±０．２〜±１０ｋＶである。
【０２７９】
例えば、バイアスローラー２４７ａの導電性弾性層２４７ａ１はカーボン等の導電材を分散させたポリウレタン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）等の体積抵抗１０６〜１０１０Ω・ｃｍ程度の弾性体でつくられている。芯金２４７ａ２には定電圧電源によりバイアスが印加されている。バイアス条件としては、±０．２〜±１０ｋＶが好ましい。
【０２８０】
次いで転写材２４６は、ハロゲンヒータ等の発熱体を内蔵させた加熱ローラーとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラーとを基本構成とする定着器２８１へ搬送され、加熱ローラーと加圧ローラー間を通過することによってトナー像が転写材に加熱加圧定着される。フィルムを介してヒータにより定着する方法を用いても良い。
【０２８１】
本発明において、図１に示す画像形成装置を構成する部材としては例えば次のようなものが用いられる。現像ローラーとして使用できる材料としては、弾性ローラーの構成としては、導電性基体上に弾性層、及び好ましくは比較的高抵抗層を設けたものが用いられる。ローラー弾性層としては、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴム、シリコーンゴムなどのゴム又はスポンジや、スチレン−ブタジエンサーモプラスチックエラストマー、ポリウレタン系サーモプラスチックエラストマー、ポリエステル系サーモプラスチックエラストマー、エチレン−酢酸ビニルサーモプラスチックエラストマー等のサーモプラスチックエラストマーなどで形成することができ、導電層としては、体積  抵抗率が１０9Ωｃｍ以下で、望ましくは１０3Ωｃｍ以上である。
【０２８２】
導電性を制御する手段としては、カーボン・アルミニウム・ニッケル・酸化チタンなどの導電性粒子を分散する方法、４級アンモニウム塩・過塩素酸リチウムなどを含有させイオン導電性を利用する方法が挙げられる。
【０２８３】
比較的高抵抗層としては、例えば、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素系樹脂、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、シリコーンアクリルなどのシリコーン系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−１２、ナイロン−４６、アラミド類などのポリアミド系樹脂、ＰＥＴなどのポリエステル系樹脂、ＰＥやＰＰなどのポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、メラミン系樹脂、スチロール系樹脂、ポリメタクリル酸エステルなどのアクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、フェノール系樹脂などが適宜抵抗調整の上使用できる。
【０２８４】
本発明に用いられる感光体の感光層は、単層または積層構造を有する。単層構造の場合、感光層はキャリアを生成する電荷発生材料とキャリアを輸送する電荷輸送材料とを共に含有する。積層構造の場合、キャリアを生成する電荷発生材料を含有する電荷発生層と、キャリアを輸送する電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とが積層されて感光層が構成される。表面層を形成するのは電荷発生層または電荷輸送層どちらの場合もある。
【０２８５】
単層感光層は５〜１００μｍの厚さが好ましく、特には１０〜６０μｍであることが好ましい。また、電荷発生材料や電荷輸送材料を層の全質量に対し２０〜８０質量％含有することが好ましく、特には３０〜７０質量％であることが好ましい。単層感光層は、前記電荷発生材料、電荷輸送材料以外にバインダー樹脂を含有し、必要に応じて紫外線吸収剤や酸化防止剤、その他の添加剤等を含有することができる。
【０２８６】
積層感光層においては、電荷発生層の膜厚は０．００１〜６μｍであることが好ましく、特には０．０１〜２μｍであることが好ましい。電荷発生材料の含有量は層の全質量に対し１０〜１００質量％であることが好ましく、特には４０〜１００質量％であることが好ましい。電荷発生層は電荷発生材料のみで構成される場合もあるが、それ以外の場合には上記バインダー樹脂等を含有することができる。電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍであることが好ましく、特には５〜１９μｍであることが好ましい。電荷輸送材料の含有量は２０〜８０質量％であることが好ましく、特には３０〜７０質量％であることが好ましい。電荷輸送層は電荷輸送材料以外にバインダー樹脂を含有し、上記同様のその他任意成分を含有することができる。
【０２８７】
本発明に用いられる感光体は、上述の様に感光層の上に保護層を積層してもよい。保護層の膜厚は、０．０１〜２０μｍであることが好ましく、特には０．１〜１０μｍであることが好ましい。保護層は通常バインダー樹脂に電荷発生材料または電荷輸送材料や、金属およびその酸化物、窒化物、塩、合金、更にはカーボン等の導電材料等が分散された構成を有する。保護層に用いるバインダー樹脂、電荷発生材料、電荷輸送材料としては、上記感光層に用いられる材料と同様のものが挙げられる。
【０２８８】
本発明に用いられる感光体に用いられる導電性支持体は、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、スズ、アンチモン、インジウム、鉛、亜鉛、金および銀等の金属や合金、あるいはそれらの酸化物やカーボン、導電性樹脂等が使用可能である。形状は円筒形、ベルト状やシート状のものがある。また、前記導電性材料は、成型加工される場合もあるが、塗料として塗布したり、蒸着してもよい。なお、本例に用いられている導電性支持体は、直径約３０ｍｍの円筒形のものである。
【０２８９】
また、上述の様に導電性支持体と感光層との間に、下引層を設けてもよい。下引層は主
にバインダー樹脂からなるが、前記導電性材料やアクセプター性の化合物を含有してもよい。下引層を形成するバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ボリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリサルホン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂およびブチラール樹脂等が挙げられる。
【０２９０】
さらに、上述の様に導電性支持体と感光層との間に、導電層を設けてもよい。感光体が下引層と導電層を共に有する場合には、通常、導電性支持体、導電層、下引層、感光層の順に積層される。導電層は、一般的には、上記下引層に用いられるのと同様なバインダー樹脂に前記導電性材料が分散された構成を有する。
【０２９１】
本発明に用いられる感光体を製造する方法としては、通常、導電性支持体上に下引層、感光層および保護層等を、蒸着や塗布等で積層する方法が用いられる。塗布にはバーコーター、ナイフコーター、ロールコーター、アトライター、スプレー、浸漬塗布、静電塗布および粉体塗布等が用いられる。また、上記下引層、感光層および保護層等を塗布法により形成させるには、各層毎にその構成成分を、有機溶媒等に溶解、分散させた溶液、分散液等を上記の方法により塗布した後、溶媒を乾燥等によって除去すればよい。あるいは、反応硬化型のバインダー樹脂を用いる場合には、各層の構成成分を樹脂原料成分および必要に応じて添加される適当な有機溶媒等に溶解、分散させた溶液、分散液等を上記の方法により塗布した後、例えば、熱や光等により樹脂原料を反応硬化させ、さらに必要に応じて溶媒を乾燥等によって除去すればよい。
【０２９２】
感光体接触帯電部材としては、ローラーまたはブレードの場合は、導電性基体として、鉄、銅、ステンレス等の金属、カーボン分散樹脂、金属あるいは金属酸化物分散樹脂などが用いられ、その形状としては棒状、板状等が使用できる。例えば、弾性ローラーの構成としては、導電性基体上に弾性層、導電層、抵抗層を設けたものが用いられ、ローラー弾性層としては、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴムなどのゴム又はスポンジや、スチレン−ブタジエンサーモプラスチックエラストマー、ポリウレタン系サーモプラスチックエラストマー、ポリエステル系サーモプラスチックエラストマー、エチレン−酢ビサーモプラスチックエラストマー等のサーモプラスチックエラストマーなどで形成することができ、導電層としては、体積抵抗率を１０７Ω・ｃｍ以下、望ましくは１０６Ω・ｃｍ以下である。例えば、金属蒸着膜、導電性粒子分散樹脂、導電性樹脂等が用いられ、具体例としては、アルミニウム、インジウム、ニッケル、銅、鉄等の蒸着膜、導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、ニッケル、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂中に分散したものなどが挙げられる。導電性樹脂としては、４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。抵抗層は、例えば、体積抵抗率が１０６〜１０１２Ω・ｃｍの層であり、半導性樹脂、導電性粒子分散絶縁樹脂等を用いることができる。半導性樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリビニルヒドリン、カゼイン等の樹脂が用いられる。導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、酸化インジウム、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の絶縁性樹脂中に少量分散したものなどが挙げられる。
【０２９３】
帯電部材としてのブラシは、一般に用いられている繊維に導電材を分散させて抵抗調整されたものが用いられる。繊維としては、一般に知られている繊維が使用可能であり、例えばナイロン、アクリル、レーヨン、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。
また導電材としては、これも一般に知られている導電材が使用可能であり、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、金、銀等の金属あるいは酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン等の金属酸化物、さらにはカーボンブラック等の導電粉が挙げられる。なおこれら導電粉は必要に応じ疎水化、抵抗調整の目的で表面処理が施されていてもよい。使用に際しては、繊維との分散性や生産性を考慮して選択して用いる。ブラシの形状としては、繊維の太さが１〜２０デニール（繊維径１０〜５００μｍ程度）、ブラシの繊維の長さは１〜１５ｍｍ、ブラシ密度は１平方インチ当たり１万〜３０万本（１平方メートル当り１．５×１０７〜４．５×１０８本程度）のものが好ましく用いられる。
【０２９４】
本発明の画像形成方法においては感光体接触帯電部材としてはローラーであると帯電の均一性に優れているので望ましい。
【０２９５】
本発明において、カブリの測定は、画像形成装置として後述の評価機を用い、常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）および低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１０℃、湿度１０％ＲＨ）にて印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久１００００枚印字後に各環境下において６日間放置し、その後の１枚目の画像サンプルのカブリ量を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、下記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。カブリ量が２％以下を実用上問題無しとした。耐久試験に用いた転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。
カブリ量（％）＝（プリントアウト前の白色度）−（プリント後の記録材の非画像形成部（白地部）の白色度）
【０２９６】
本発明において、ボタ落ちは常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久１００００枚印字後、各環境下に６日間放置し、その後１枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：画像上に１つ存在
Ｃ：画像上に２〜３つ存在するが実用上問題無し
Ｄ：発生し、実用上問題あり
【０２９７】
本発明において、画像濃度低下は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久５０００枚目及び８０００枚目の画像サンプルについて東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して濃度を測定し、その濃度差を評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。Ａ：濃度低下なし
Ｂ：濃度低下が０．０２以下
Ｃ：濃度低下が０．０３以上０．０５以下
Ｄ：濃度低下が０．０６以上０．０７以下
Ｅ：濃度低下が０．０８以上０．１０以下
Ｆ：濃度低下が０．１１以上
【０２９８】
本発明において、ベタ画像均一性は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６
０％ＲＨ）、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて連続印字で耐久試験を行い、１０枚目と４０００枚目の画像を印字した直後および４０００枚印字後７日間各環境下に放置した後に、それぞれ全面ベタチャートを１枚印字し、画像評価を行った。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。
画像サンプルについて以下のように評価した
Ａ  ：全面に均一にトナーが転写され着色されている
Ｂ  ：画像先端から５０ｍｍ以降において濃度の薄い個所が部分的に存在する
Ｃ  ：画像先端から５０ｍｍ以降においてトナーが紙に転写されておらず紙の地肌が露出している箇所が存在する
【０２９９】
本発明において、画像ムラは常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ/Ｈ：温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）および低温低湿環境
下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて連続印字で６０００枚印字後、２日間各環境下にて放置し、その後の１枚目のハーフトーン画像について評価を行った。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。
評価画像としては、全面に５０％濃度のハーフトーン画像を印字している画像を用いた。
画像サンプルについて以下のように評価した
Ａ  ：画像上にムラは全く無い
Ｂ  ：画像上に軽微にムラが存在するが、実用上問題ない
Ｃ  ：画像上にムラが存在し、実用上問題あり
【０３００】
本発明において、初期画像濃度は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて連続印字で耐久試験を行い、耐久試験前および耐久試験１０枚目、１００枚目の画像を印字した直後において、それぞれ全面ベタチャートを１枚印字し、各画像の画像濃度を測定した。画像サンプルの濃度については東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して濃度を測定した。画像濃度が１．２０以上の場合を実用上問題無しとした。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。
Ａ：濃度１．３０以上
Ｂ：濃度１．２５以上１．２９以下
Ｃ：濃度１．２０以上１．２４以下
Ｄ：濃度１．１５以上１．１９以下
Ｅ：濃度１．１４以下
【０３０１】
本発明において、定着性は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、マシンおよびトナーを充填したカートリッジが環境になじんだ状態（該環境下に２４時間放置後）から電源を入れウェイトアップ直後に２００μｍ幅の横線パターン（横幅２００μｍ、間隔２００μｍ）をプリントアウトし、５０枚目のプリント画像を定着性の評価に用いた。  
定着性の評価は画像をシルボン紙で５往復１００ｇ荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）の平均で評価した。
【０３０２】
評価には表面平滑度１０〔ｓｅｃ〕以下のボンド紙を用いた。以下に評価基準を示す。Ａ：濃度低下率３％未満
Ｂ：濃度低下率３％以上５％未満
Ｃ：濃度低下率５％以上１０％未満
Ｄ：濃度低下率１０％以上１５％未満
Ｅ：濃度低下率１５％以上２０％未満
【０３０３】
本発明において、耐オフセット性は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃，湿度８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、マシンおよびトナーを充填したカートリッジが環境になじんだ状態（該環境下に２４時間放置後）から電源を入れウェイトアップ直後に全面ベタ画像を１００枚プリントアウトし、その画像サンプルについて評価を行った。
【０３０４】
評価にはＯＨＰフィルム（ＣＧ３７００、住友スリーエム株式会社製）を用いた。以下に評価基準を示す。
Ａ：オフセットは全く発生せず
Ｂ：オフセットは極軽微に発生したが実用上問題無し（かつ発生枚数１枚）
Ｃ：オフセットは極軽微に発生したが実用上問題無し（かつ発生枚数２枚）
Ｄ：オフセットは極軽微に発生したが実用上問題無し（かつ発生枚数３〜４枚）
Ｅ：オフセットが発生し、実用上問題あり
【０３０５】
本発明において、現像剤担持体およびトナー層規制部材へのトナーの融着や固着は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久８０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：軽微に発生したが実用上問題無し
Ｃ：発生し、実用上問題あり
【０３０６】
本発明において、フィルミングは常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて連続印字にて耐久試験を行い、初期から耐久２０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：極軽微に発生したが実用上問題無し
Ｃ：軽微に発生したが実用上問題無し
Ｄ：発生し、実用上問題あり
【０３０７】
本発明において、クリーニング性は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率２％で連続４０００枚プリントアウトし、クリーニング性と画質を目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。（クリーニングが良好なものはＡ、不良なもの、即ち、ブレードの弾性が低下し、トナーがすり抜けることにより画像に黒い横スジが軽微に発生したが、実用上問題の無いものはＢ、発生し、実用上問題のあるものはＣで示した。）
【０３０８】
本発明において、転写効率は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐
久１００００枚印字後、各環境下において２日間放置した後において潜像担持体から中間転写体（１次転写）および中間転写体から転写材（２次転写）への転写効率を測定した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。
転写効率の算出方法は以下の通りである。
【０３０９】
［転写効率］
１０ｃｍ２のベタ画像を感光体上に形成し、感光体上のトナーの量（Ｗ１）と、転写後の紙上のトナーの量（Ｗ２）を用い、両者の比：Ｗ２／Ｗ１×１００（％）より算出した。
【０３１０】
耐久試験終了後に、画像面積比５％の帯状ベタ画像の画像形成を行い、その際の転写前のトナー画像におけるトナー量（単位面積あたり）と、転写後のトナー量（単位面積あたり）を測定し、その値から以下のようにして転写効率を算出した。尚、画像形成は、１次転写評価用と２次転写評価用として、それぞれ１枚ずつ行った。
１次転写効率（％）
＝｛（中間転写体上のトナー量）／（感光体上の転写前のトナー量）｝×１００
２次転写効率（％）
＝｛（転写材上のトナー量）／（中間転写体上のトナー量）｝×１００
評価方法は以下の基準に基づき、耐久後の転写効率で判断した。
Ａ：９２％以上
Ｂ：８８％〜９２％未満
Ｃ：８４％〜８８％未満
Ｄ：８４％未満
【実施例】
【０３１１】
以下、発明を実施例により具体的に説明するがこれは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の実施例等における「部」は「質量部」である。
【０３１２】
〔結晶性ポリエステル樹脂製造例１〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・  セバシン酸                        ：  ２３０質量部
・  フマル酸                          ：    ３０質量部
・  １、４−シクロヘキサンジメタノール：  １４０質量部
・  ジブチル錫オキサイド              ：０．８０質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２００℃で５時間反応を行い、その後２１０℃で１．５時間反応して結晶性ポリエステル樹脂１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性は表１に示す。
【０３１３】
〔結晶性ポリエステル樹脂製造例２〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・  セバシン酸                        ：  ２３０質量部
・  １、４−シクロヘキサンジメタノール：  １４５質量部
・  トリメリット酸                    ：      ５質量部
・  ジブチル錫オキサイド              ：０．８０質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２００℃で５時間反応を行い、その後２２０℃で１．５時間反応して結晶性ポリエステル樹脂２を得た。得られた結
晶性ポリエステル樹脂の物性は表１に示す。
【０３１４】
〔結晶性ポリエステル樹脂製造例３〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・  セバシン酸                        ：  ２４０質量部
・  １、４−シクロヘキサンジメタノール：  １４５質量部
・  テトラブチルチタネート            ：０．８５質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２００℃で５時間反応を行い、その後２２０℃で１．５時間反応して結晶性ポリエステル樹脂３を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性は表１に示す。
【０３１５】
〔結晶性ポリエステル樹脂製造例４〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・  セバシン酸                        ：  ２４０質量部
・  １、４−シクロヘキサンジメタノール：  １４５質量部
・  トリメリット酸                    ：      ５質量部
・  シュウ酸チタン酸カリウム          ：０．８０質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２００℃で５時間反応を行い、その後２２０℃で１．５時間反応して結晶性ポリエステル樹脂４を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性は表１に示す。
【０３１６】
〔結晶性ポリエステル樹脂製造例５〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・  セバシン酸ジメチル                ：  ２００質量部
・  セバシン酸                        ：    ５０質量部
・  １、４−シクロヘキサンジメタノール：  １４５質量部
・  シュウ酸チタン酸カリウム          ：０．４５質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２００℃で８時間反応を行い、その後更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２２０℃で３．５時間反応して結晶性ポリエステル樹脂５を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性は表１に示す。
【０３１７】
〔結晶性ポリエステル樹脂製造例６〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・  アジピン酸              ：  ２４０質量部
・  トリエチレングリコール  ：  １５５質量部
・  シュウ酸チタン酸カリウム：０．７０質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２００℃で６時間反応を行い、その後更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２２０℃で１．０時間反応して結晶性ポリエステル樹脂６を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性は表１に示す。
【０３１８】
〔結晶性ポリエステル樹脂製造例７〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートク
レープ中に、
・  コハク酸                ：  １４０質量部
・  ヘキサメチレングリコール：  １２０質量部
・  シュウ酸チタン酸カリウム：０．７０質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２００℃で６時間反応を行い、その後更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２２０℃で１．０時間反応して結晶性ポリエステル樹脂７を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性は表１に示す。
【０３１９】
〔結晶性ポリエステル樹脂製造例８〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・  １、１０−デカンジカルボン酸：  ２４５質量部
・  トリエチレングリコール      ：  １５５質量部
・  シュウ酸チタン酸カリウム    ：０．８５質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２００℃で６時間反応を行い、その後更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２２０℃で１．０時間反応して結晶性ポリエステル樹脂８を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性は表１に示す。
【０３２０】
〔結晶性ポリエステル樹脂製造例９〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・  １、１０−デカンジカルボン酸        ：  ２１０質量部
・  １、１０−デカンジカルボン酸ジメチル：    ５０質量部
・  トリエチレングリコール              ：  １５５質量部
・  シュウ酸チタン酸カリウム            ：０．４０質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２００℃で６時間反応を行い、その後更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２２０℃で１．５時間反応して結晶性ポリエステル樹脂９を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性は表１に示す。
【０３２１】
〔結晶性ポリエステル樹脂製造例１０〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・  コハク酸                ：  １０５質量部
・  アジピン酸              ：    ３０質量部
・  トリエチレングリコール  ：  １５５質量部
・  トリメリット酸          ：      ５質量部
・  シュウ酸チタン酸カリウム：０．７０質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２００℃で６時間反応を行い、その後更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２２０℃で１．５時間反応して結晶性ポリエステル樹脂１０を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性は表１に示す。
【０３２２】
〔結晶性ポリエステル樹脂製造例１１〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・  コハク酸ジメチル        ：    ５０質量部
・  コハク酸                ：    ９５質量部
・  トリエチレングリコール  ：    ７５質量部
・ テトラメチレングリコール：    ６０質量部
・  シュウ酸チタン酸カリウム：０．６５質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２００℃で７時間反応を行い、その後更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２２０℃で２．０時間反応して結晶性ポリエステル樹脂１１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性は表１に示す。
【０３２３】
〔結晶性ポリエステル樹脂製造例１２〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・  セバシン酸                        ：  ２４０質量部
・  １、４−シクロヘキサンジメタノール：  １４５質量部
・  トリメリット酸                    ：      ２質量部
・  シュウ酸チタン酸カリウム          ：０．８０質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２００℃で５時間反応を行い、その後更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２２０℃で０．５時間反応して結晶性ポリエステル樹脂１２を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性は表１に示す。
【０３２４】
〔結晶性ポリエステル樹脂製造例１３〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・  セバシン酸                        ：  ２００質量部
・  アジピン酸                        ：    ３５質量部
・  １、４−シクロヘキサンジメタノール：  １１０質量部
・  ジエチレングリコール              ：    ３５質量部
・  シュウ酸チタン酸カリウム          ：０．７５質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２００℃で５時間反応を行い、その後更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２２０℃で１．５時間反応して結晶性ポリエステル樹脂１３を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性は表１に示す。
【０３２５】
〔結晶性ポリエステル樹脂製造例１４〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・  セバシン酸                  ：  ２１０質量部
・  コハク酸ジメチル            ：    １５質量部
・  １、１０−デカンジカルボン酸：    ２５質量部
・  トリエチレングリコール      ：  １２０質量部
・  ジエチレングリコール        ：    ３５質量部
・  シュウ酸チタン酸カリウム    ：０．６０質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２００℃で５時間反応を行い、その後更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２２０℃で１．５時間反応して結晶性ポリエステル樹脂１４を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性は表１に示す。
【０３２６】
〔結晶性ポリエステル樹脂製造例１５〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・  セバシン酸ジメチル                ：  ２５０質量部
・  １、４−シクロヘキサンジメタノール：  １４５質量部
・  シュウ酸チタン酸カリウム          ：０．４５質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２００℃で８時間反応を行い、その後更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２２０℃で３．５時間反応して結晶性ポリエステル樹脂１５を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性は表１に示す。
【０３２７】
〔非晶性ポリエステル樹脂製造例１〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に
・ テレフタレート                                    ：      ２０質量部
・  イソフタレート                                    ：      ２０質量部
・  ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：      ５９質量部
・  ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物：      ３７質量部
・  シュウ酸チタン酸カリウム                          ：０．０２５質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２２０℃で２２時間反応を行い、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応させた。その後、１９０℃に降温し、無水トリメリット酸を１．５質量部添加して、１９０℃で１．５時間反応させ、非晶性ポリエステル樹脂１を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂の物性は表２に示す。
【０３２８】
〔非晶性ポリエステル樹脂製造例２〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・  テレフタル酸                                      ：      ２１質量部
・  イソフタル酸                                      ：      ２１質量部
・  ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：  ８７．５質量部
・  ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物：  ２５．５質量部
・  シュウ酸チタン酸カリウム                          ：０．０３０質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２２０℃で１８時間反応を行い、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させ、非晶性ポリエステル樹脂２を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂の物性は表２に示す。
【０３２９】
〔非晶性ポリエステル樹脂製造例３〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・  テレフタル酸                                      ：      ２１質量部
・  イソフタル酸                                      ：      ２１質量部
・  ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：  ８９．５質量部
・  ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物：  ２３．０質量部
・  シュウ酸チタン酸カリウム                          ：０．０３０質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２２０℃で１５時間反応を行い、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させ、非晶性ポリエステル樹脂３を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂の物性は表２に示す。
【０３３０】
〔非晶性ポリエステル樹脂製造例４〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・  テレフタル酸                                      ：      ２４質量部
・  イソフタル酸                                      ：      ２４質量部
・  ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：  ８７．５質量部
・  ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物：  ２０．５質量部
・  ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物  ：    ２．５質量部
・  ネオペンチルグリコール                            ：        １質量部
・  シュウ酸チタン酸カリウム                          ：０．０３５質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２１０℃で２３時間反応を行い、その後シュウ酸チタン酸カリウムを０．００５質量部追加し、２２０℃で１．０時間反応させ、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で１．５時間反応させた。その後、１８０℃に降温し、無水トリメリット酸を０．１０質量部添加して、１８０℃で１．５時間反応させ、非晶性ポリエステル樹脂４を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂の物性は表２に示す。
【０３３１】
〔非晶性ポリエステル樹脂製造例５〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・  テレフタル酸                                      ：      ２１質量部
・  イソフタル酸                                      ：      ２１質量部
・  ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：    １２０質量部
・  シュウ酸チタン酸カリウム                          ：０．０３０質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２２０℃で１５時間反応を行い、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で０．５時間反応させ、その後、１８０℃に降温し、無水トリメリット酸を０．０１質量部添加して、１８０℃で１．５時間反応させ、非晶性ポリエステル樹脂５を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂の物性は表２に示す。
【０３３２】
〔スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂製造例１〕
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた２Ｌフラスコにトルエン１００部、メタノール３５０部、スチレン４７０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル７０部、メタクリル酸ベンジル２０部、ラウリルパーオキサイド１０部を仕込み、攪拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、イソプロピルアルコールで洗浄後、４０℃で９６時間減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕し、該粗砕物を更に４０℃で４８時間減圧乾燥した。スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂１を製造した。得られた樹脂の物性は、Ｍｗ＝２４０００、Ｔｇ＝６７℃、残存モノマー＝３５０ｐｐｍであった。
【０３３３】
尚、得られたスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂１
の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３３４】
〔スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂製造例２〕
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた２Ｌフラスコにトルエン３００部、メタノール１５０部、スチレン４７０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル７０部、メタクリル酸ベンジル２０部、ラウリルパーオキサイド７部仕込み、攪拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、４０℃で減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕し、該粗砕物を更に４０℃で４８時間減圧乾燥した。スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂２を製造した。得られた樹脂の物性は、Ｍｗ＝４００００、樹脂Ｔｇ＝６８℃、残存モノマー＝３８０ｐｐｍであった。
【０３３５】
尚、得られたスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂２の酸価は、１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３３６】
〔スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂製造例３〕
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた２Ｌフラスコにトルエン１００部、メタノール３５０部、スチレン４７０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル６０部、メタクリル酸ベンジル２０部、ラウリルパーオキサイド１０部を仕込み、攪拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、イソプロピルアルコールで洗浄後、４０℃で９６時間減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕し、該粗砕物を更に４０℃で４８時間減圧乾燥した。スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂１を製造した。得られた樹脂の物性は、Ｍｗ＝２００００、Ｔｇ＝６６℃、残存モノマー＝３６０ｐｐｍであった。
【０３３７】
尚、得られたスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂３の酸価は、２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３３８】
〔疎水性シリカ製造例１〕
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００ＣＦ、日本アエロジル製）１００部をヘキサメチルジシラザン１０部で処理して疎水性シリカ１を得た。一次粒子径は１２ｎｍ、疎水化度＝７０であった。
【０３３９】
〔疎水性シリカ製造例２〕
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００ＣＦ、日本アエロジル製）をメチルフェニルシリコーンオイル２０部で処理して疎水性シリカ２を得た。一次粒子径は１２ｎｍ、疎水化度＝９７であった。
【０３４０】
〔疎水性シリカ製造例３〕
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００ＣＦ、日本アエロジル製）をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０部で処理して疎水性シリカ３を得た。一次粒子径は１２ｎｍ、疎水化度＝７０であった。
【０３４１】
〔疎水性シリカ製造例４〕
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００ＣＦ、日本アエロジル製）をヘキサメチルジシラザン１０部およびメチルフェニルシリコーンオイル１５部で処理して疎水性シリカ５を得た。一次粒子径は１２ｎｍ、疎水化度＝９７であった。
【０３４２】
〔疎水性シリカ製造例５〕
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ３８０、日本アエロジル製）をヘキサメチルジシラザン２０部で処理して疎水性シリカ５を得た。一次粒子径は７ｎｍ、疎水化度＝７０であった。
【０３４３】
〔疎水性酸化チタン製造例１〕
酸化チタン（Ｐ２５、日本アエロジル製）１００部をトルエン中においてγ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０部で処理した後濾過、乾燥して疎水性酸化チタン１を得た。一次粒子径は２５ｎｍ、疎水化度＝６０であった。
【０３４４】
（参考例１）
＜分散媒＞
反応容器中のイオン交換水１０００質量部に、リン酸ナトリウム１４質量部ならびに１０％塩酸を４．５質量部投入し、Ｎ２パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０質量部に７．８質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０３４５】
＜重合性単量体組成物＞
・スチレン                                           ４８質量部
・  着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ５７＝１／１）                                              ７質量部
・  荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８８）  ０．２０質量部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０３４６】
上記重合性単量体組成物に
・スチレン                                          １６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                            ２０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂１                        １．５質量部
・非晶性ポリエステル樹脂１                        ２．５質量部
・離型剤  Ｎｏ．５（融点＝７０℃）                    ９質量部       
を加えた。
【０３４７】
別容器中で上記材料を６６℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシラウレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＬ」、分子量：２７２、１０時間半減期温度：９８．３℃、活性酸素量：５．２４％）３．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０３４８】
反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ２パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、ｐＨ５．８で造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
【０３４９】
重合反応終了後、６１．８℃まで１時間で冷却し、６１．８℃で１時間保持した後、室温まで反応容器を急冷し、その後１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００質量部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間攪拌しながら、再洗浄する。上記
と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、減圧乾燥し、その後風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。
【０３５０】
得られたマゼンタ着色粒子１００質量部に、まず疎水性酸化チタン１を０．３質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、次に疎水性シリカ５を２．０質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー１を得た。得られたトナー１の物性等については表４−１に記載した。
【０３５１】
（参考例２）
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変更した以外は参考例１と同様にして、
外添剤を有するトナー２を得た。得られたトナー２の物性等については表４−１に記載した。
【０３５２】
（参考例３）
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７に変更した以外は参考例２と同様にして、外添剤を有するトナー３を得た。得られたトナー３の物性等については表４−１に記載した。
【０３５３】
（参考例４）
着色剤をカーボンブラックに変更した以外は参考例２と同様にして、外添剤を有するトナー４を得た。得られたトナー４の物性等については表４−１に記載した。
【０３５４】
（参考例５）
重合開始剤をα、α'ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂社製、商品名「パークミルＢＦ」、分子量：５３５、１０時間半減期温度：３５．９℃、活性酸素量：２．９９％）に変更した以外は参考例１と同様にして、外添剤を有するトナー５を得た。得られたトナー５の物性等については表４−１に記載した。
【０３５５】
（参考例６）
重合開始剤をクミルパーオキシネオデカノエート（日本油脂社製、商品名「パークミルＮＤ」、分子量：３０６、１０時間半減期温度：３６．５℃、活性酸素量：３．６５％）に変更した以外は参考例１と同様にして、外添剤を有するトナー６を得た。得られたトナー６の物性等については表４−１に記載した。
【０３５６】
（参考例７）
重合開始剤を１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（日本油脂社製、商品名「パーオクタＮＤ」、分子量：３００、１０時間半減期温度：４０．７℃、活性酸素量：３．７２％）に変更した以外は参考例１と同様にして、外添剤を有するトナー７を得た。得られたトナー７の物性等については表４−１に記載した。
【０３５７】
（参考例８）
重合開始剤を1−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート（日本油脂社製、商品名「パーシクロＮＤ」、分子量：３１３、１０時間半減期温度：４１．４℃、活性酸素量：３．５８％）に変更した以外は参考例１と同様にして、外添剤を有するトナー８を得た。得られたトナー８の物性等については表４−１に記載した。
【０３５８】
（参考例９）
重合開始剤をｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＮＤ」、分子量：２７２、１０時間半減期温度：４４．５℃、活性酸素量：４．１１％）に変更した以外は参考例１と同様にして、外添剤を有するトナー９を得た。得られたトナー９の物性等については表４−１に記載した。
【０３５９】
（参考例１０）
重合開始剤をｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチル３５５」、分子量：２３０、１０時間半減期温度：９７．１℃、活性酸素量：６．７４％）に変更した以外は参考例１と同様にして、外添剤を有するトナー１０を得た。得られたトナー１０の物性等については表４−１に記載した。
【０３６０】
（参考例１１）
重合開始剤をｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＮＤ」、分子量：２４４、１０時間半減期温度：４６．４℃、活性酸素量：４．５９％）に変更した以外は参考例１と同様にして、外添剤を有するトナー１１を得た。得られたトナー１１の物性等については表４−１に記載した。
【０３６１】
（参考例１２）
重合開始剤をｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃、活性酸素量：５．５４％）に変更した以外は参考例１と同様にして、外添剤を有するトナー１２を得た。得られたトナー１２の物性等については表４−１に記載した。
【０３６２】
（参考例１３）
重合開始剤をｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＰＶ」、分子量：１７４、１０時間半減期温度：５４．６℃、活性酸素量：６．４３％）に変更した以外は参考例１と同様にして、外添剤を有するトナー１３を得た。得られたトナー１３の物性等については表４−１に記載した。
【０３６３】
（参考例１４）
重合開始剤を１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーオクタＯ」、分子量：２７２、１０時間半減期温度：６５．３℃、活性酸素量：５．２８％）に変更した以外は参考例１と同様にして、外添剤を有するトナー１４を得た。得られたトナー１４の物性等については表４−１に記載した。
【０３６４】
（参考例１５）
重合開始剤をｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＯ」、分子量：２４４、１０時間半減期温度：６９．９℃、活性酸素量：５．９９０％）に変更した以外は参考例１と同様にして、外添剤を有するトナー１５を得た。得られたトナー１５の物性等については表４−１に記載した。
【０３６５】
（参考例１６）
重合開始剤をｔ−ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「
パーブチルＯ」、分子量：２１６、１０時間半減期温度：７２．１℃、活性酸素量：７．１８％）に変更した以外は参考例１と同様にして、外添剤を有するトナー１６を得た。得られたトナー１６の物性等については表４−１に記載した。
【０３６６】
（参考例１７）
重合開始剤をｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＩＢ」、分子量：１６０、１０時間半減期温度：７７．３℃、活性酸素量：７．３９％）に変更した以外は参考例１と同様にして、外添剤を有するトナー１７を得た。得られたトナー１７の物性等については表４−１に記載した。
【０３６７】
（参考例１８）
＜樹脂粒子分散液１の調製＞
・スチレン                ７５質量部
・ｎブチルアクリレート    ２５質量部
・アクリル酸                ３質量部
・結晶性ポリエステル樹脂１  ２質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１．５質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＬ」、分子量：２７２、１０時間半減期温度：９８．３℃、活性酸素量：５．２４％）１．０質量部を５分間ゆっくり撹拌しながら更に添加した。その後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．２９μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液１を調製した。
＜樹脂粒子分散液２の調製＞
・スチレン              ４０質量部
・ｎブチルアクリレート  ５８質量部
・ジビニルベンゼン  ０．０３質量部
・アクリル酸              ３質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム０．９質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．３１μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液２を調製した。
＜樹脂粒子分散液３の調製＞
・スチレン              ７３質量部
・ｎブチルアクリレート  ２５質量部
・ジビニルベンゼン  ０．２５質量部
・アクリル酸              ３質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム０．９質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．３１μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液３を調製した。
＜着色剤粒子分散液１の調製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２  ２０質量部
・アニオン性界面活性剤              ３質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                    ７８質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液１における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
＜離型剤粒子分散液の調製＞
・離型剤  Ｎｏ．５（融点＝７０℃）    ５０質量部
・アニオン性界面活性剤                  ７質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                      ２００質量部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が０．５μｍである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液を調製した。
＜帯電制御粒子分散液の調製＞
・ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物  ５質量部
（帯電制御剤、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業社製）
・アニオン性界面活性剤                  ３質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                        ７８質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この帯電制御粒子分散液１における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる帯電制御粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
＜混合液調製＞
・樹脂粒子分散液１  ２８０質量部
・樹脂粒子分散液２  １００質量部
・着色剤分散液１      ４０質量部
・離型剤分散液        ７０質量部
以上を、撹拌装置、冷却管、温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１Ｎ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。
＜凝集粒子形成＞
この混合液に凝集剤として、８％塩化ナトリウム水溶液１５０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５５℃まで加熱した。この温度の時、樹脂粒子分散液３を３質量部と帯電制御剤粒子分散液を１０質量部とを加えた。５５℃で２時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が約３．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
＜融着工程＞
その後、ここにアニオン製界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコ中で磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、４．５時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、４５℃で流動層乾燥を行い、スプレードライヤーで２００〜３００℃の気相中に分散させることより形状を調整し、マゼンタ着色粒子を得た。
【０３６８】
得られたマゼンタ着色粒子１００質量部と、疎水性シリカ１を２．５質量部、疎水性シリカ５を１．０質量部、疎水性酸化チタン１を０．０５質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー１８を得た。得られたトナー１８の物
性等については表４−１に記載した。
【０３６９】
（参考例１９）
＜トナーバインダーの合成＞
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１００部、テレフタル酸２９０部およびジブチルチンオキサイド２．５部を入れ、常圧で２２０℃で１２時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で６．５時間反応した後、１９０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８０部と２時間反応を行い、イソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いでプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６５０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６２４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１００部、テレフタル酸１３８部、イソフタル酸１３８部を常圧下、２３０℃で５時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５．５時間反応して、ピーク分子量６３００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）２５０部と変性されていないポリエステル（ａ）６３０部と結晶性ポリエステル樹脂１を１００部、スチレンを２０部とをテトラヒドロフラン溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）のテトラヒドロフラン溶液を得た。
＜トナーの作成＞
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）のテトラヒドロフラン溶液２４０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２顔料４部、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＬ」、分子量：２７２、１０時間半減期温度：９８．３℃、活性酸素量：５．２４％）１．０質量部を入れ、５５℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１７部を入れ均一に溶解した。ついで５５℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投
入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。
【０３７０】
得られたマゼンタ着色粒子１００質量部と、疎水性シリカ５を２．５質量部、疎水性酸化チタン１を０．５質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー１９を得た。得られたトナー１９の物性等については表４−１に記載した。
【０３７１】
（参考例２０）
結晶性ポリエステル樹脂１を結晶性ポリエステル樹脂２に変更し、重合反応終了後、６３．１℃まで１時間で冷却し、６３．１℃で１時間保持した後、室温まで反応容器を急冷した以外は参考例１０と同様にして、外添剤を有するトナー２０を得た。得られたトナー２０の物性等については表４−１に記載した。
【０３７２】
（参考例２１）
結晶性ポリエステル樹脂１を結晶性ポリエステル樹脂３に変更し、重合反応終了後、６３．３℃まで１時間で冷却し、６３．３℃で１時間保持した後、室温まで反応容器を急冷した以外は参考例１０と同様にして、外添剤を有するトナー２１を得た。得られたトナー２１の物性等については表４−１に記載した。
【０３７３】
（参考例２２）
結晶性ポリエステル樹脂１を結晶性ポリエステル樹脂４に変更し、重合反応終了後、６４．１℃まで１時間で冷却し、６４．１℃で１時間保持した後、室温まで反応容器を急冷した以外は参考例１０と同様にして、外添剤を有するトナー２２を得た。得られたトナー２２の物性等については表４−１に記載した。
【０３７４】
（参考例２３）
重合開始剤をｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＩＢ」、分子量：１６０、１０時間半減期温度：７７．３℃、活性酸素量：７．３９％）に変更した以外は参考例２２と同様にして、外添剤を有するトナー２３を得た。得られたトナー２３の物性等については表４−１に記載した。
【０３７５】
（参考例２４）
重合開始剤をｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＯ」、分子量：２４４、１０時間半減期温度：６９．９℃、活性酸素量：５．９０％）に変更した以外は参考例２３と同様にして、外添剤を有するトナー２４を得た。得られたトナー２４の物性等については表４−１に記載した。
【０３７６】
（参考例２５）
結晶性ポリエステル樹脂４を結晶性ポリエステル樹脂５に変更し、重合反応終了後、９５℃まで１時間で冷却し、９５℃で１時間保持した後、室温まで反応容器を急冷した以外は参考例２４と同様にして、外添剤を有するトナー２５を得た。得られたトナー２５の物性等については表４−１に記載した。
【０３７７】
（参考例２６）
結晶性ポリエステル樹脂４を結晶性ポリエステル樹脂１５に変更し、重合反応終了後、９５℃まで１時間で冷却し、９５℃で１時間保持した後、室温まで反応容器を急冷した以外は参考例２４と同様にして、外添剤を有するトナー２６を得た。得られたトナー２６の物性等については表４−１に記載した。
【０３７８】
（参考例２７）
結晶性ポリエステル樹脂４を結晶性ポリエステル樹脂６に変更し、重合反応終了後、６３．１℃まで１時間で冷却し、６３．１℃で１時間保持した後、室温まで反応容器を急冷した以外は参考例２４と同様にして、外添剤を有するトナー２７を得た。得られたトナー２７の物性等については表４−１に記載した。
【０３７９】
（参考例２８）
結晶性ポリエステル樹脂４を結晶性ポリエステル樹脂７に変更し、重合反応終了後、９５℃まで１時間で冷却し、９５℃で１時間保持した後、室温まで反応容器を急冷した以外
は参考例２４と同様にして、外添剤を有するトナー２８を得た。得られたトナー２８の物性等については表４−１に記載した。
【０３８０】
（参考例２９）
結晶性ポリエステル樹脂４を結晶性ポリエステル樹脂８に変更し、重合反応終了後、９１．７℃まで１時間で冷却し、９１．７℃で１時間保持した後、室温まで反応容器を急冷した以外は参考例２４と同様にして、外添剤を有するトナー２９を得た。得られたトナー２９の物性等については表４−１に記載した。
【０３８１】
（参考例３０）
結晶性ポリエステル樹脂４を結晶性ポリエステル樹脂９に変更し、重合反応終了後、９４．３℃まで1時間で冷却し、９４．３℃で1時間保持した後、室温まで反応容器を急冷した以外は参考例２４と同様にして、外添剤を有するトナー３０を得た。得られたトナー３０の物性等については表４−１に記載した。
【０３８２】
（参考例３１）
結晶性ポリエステル樹脂の添加量を２５質量部に変更した以外は参考例２８と同様にして、外添剤を有するトナー３１を得た。得られたトナー３１の物性等については表４−１に記載した。
【０３８３】
（参考例３２）
結晶性ポリエステル樹脂の添加量を１９質量部に変更した以外は参考例２８と同様にして、外添剤を有するトナー３２を得た。得られたトナー３２の物性等については表４−１に記載した。
【０３８４】
（参考例３３）
結晶性ポリエステル樹脂の添加量を４質量部に変更した以外は参考例２８と同様にして、外添剤を有するトナー３３を得た。得られたトナー３３の物性等については表４−２に記載した。
【０３８５】
（参考例３４）
結晶性ポリエステル樹脂７を結晶性ポリエステル樹脂１０に、該結晶性ポリエステル樹脂の添加量を１０質量部にし、重合反応終了後、９６．７℃まで１時間で冷却し、９６．７℃で１時間保持した後、室温まで反応容器を急冷するように変更した以外は参考例２８と同様にして、外添剤を有するトナー３４を得た。得られたトナー３４の物性等については表４−２に記載した。
【０３８６】
（参考例３５）
結晶性ポリエステル樹脂１０を結晶性ポリエステル樹脂１１に変更し、重合反応終了後、９５℃まで１時間で冷却し、９５℃で１時間保持した後、室温まで反応容器を急冷した以外は参考例３４と同様にして、外添剤を有するトナー３５を得た。得られたトナー３５の物性等については表４−２に記載した。
【０３８７】
（参考例３６）
結晶性ポリエステル樹脂１０を結晶性ポリエステル樹脂１２に変更し、重合反応終了後、６６．８℃まで１時間で冷却し、６６．８℃で１時間保持した後、室温まで反応容器を急冷したした以外は参考例３４と同様にして、外添剤を有するトナー３６を得た。得られたトナー３６の物性等については表４−２に記載した。
【０３８８】
（参考例３７）
結晶性ポリエステル樹脂１０を結晶性ポリエステル樹脂１３に変更し、重合反応終了後、７３．９℃まで１時間で冷却し、７３．９℃で１時間保持した後、室温まで反応容器を急冷したした以外は参考例３４と同様にして、外添剤を有するトナー３７を得た。得られたトナー３７の物性等については表４−２に記載した。
【０３８９】
（参考例３８）
重合開始剤を１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーオクタＯ」、分子量：２７２、１０時間半減期温度：６５．３℃、活性酸素量：５．２８％）に変更した以外は参考例３７と同様にして、外添剤を有するトナー３８を得た。得られたトナー３８の物性等については表４−２に記載した。
【０３９０】
（実施例３９）
重合開始剤をｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＮＤ」、分子量：２７２、１０時間半減期温度：４４．５℃、活性酸素量：４．１１％）に変更した以外は参考例３７と同様にして、外添剤を有するトナー３９を得た。得られたトナー３９の物性等については表４−２に記載した。
【０３９１】
（実施例４０）
重合開始剤をｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＮＤ」、分子量：２４４、１０時間半減期温度：４６．４℃、活性酸素量：４．５９％）に変更した以外は参考例３７と同様にして、外添剤を有するトナー４０を得た。得られたトナー４０の物性等については表４−２に記載した。
【０３９２】
（実施例４１）
重合開始剤をｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃、活性酸素量：５．５４％）に変更した以外は参考例３７と同様にして、外添剤を有するトナー４１を得た。得られたトナー４１の物性等については表４−２に記載した。
【０３９３】
（実施例４２）
重合開始剤をｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＰＶ」、分子量：１７４、１０時間半減期温度：５４．６℃、活性酸素量：６．４３％）に変更した以外は参考例３７と同様にして、外添剤を有するトナー４２を得た。得られたトナー４２の物性等については表４−２に記載した。
【０３９４】
（実施例４３）
離型剤  Ｎｏ．５を植物蝋（株式会社  加藤洋行製、商品名＝「カルナウバ１号」、融点＝８３℃）に変更した以外は実施例４２と同様にして、外添剤を有するトナー４３を得た。得られたトナー４３の物性等については表４−２に記載した。
【０３９５】
（実施例４４）
離型剤  Ｎｏ．５を合成ワックス（シューマン・サゾ−ル社製、商品名＝「サゾ−ルＡ２」、融点＝１０１℃）に変更した以外は実施例４２と同様にして、外添剤を有するトナー４４を得た。得られたトナー４４の物性等については表４−２に記載した。
【０３９６】
（実施例４５）
離型剤  Ｎｏ．５をパラフィンワックス（日本精鑞社製、商品名＝「ＨＮＰ−９」、融点＝７６℃）に変更した以外は実施例４２と同様にして、外添剤を有するトナー４５を得た。得られたトナー４５の物性等については表４−２に記載した。
【０３９７】
（実施例４６）
離型剤  Ｎｏ．５を合成ワックス（シューマン・サゾ−ル社製、商品名＝「サゾ−ルＳＰＲＡＹ３０」、融点＝９８℃）に変更した以外は実施例４２と同様にして、外添剤を有するトナー４６を得た。得られたトナー４６の物性等については表４−２に記載した。
【０３９８】
（実施例４７）
離型剤  Ｎｏ．５を白蝋（エヌエスケミカル有限会社製、商品名＝「精製白蝋Ａ」、融点＝５３．３℃）に変更した以外は実施例４２と同様にして、外添剤を有するトナー４７を得た。得られたトナー４７の物性等については表４−２に記載した。
【０３９９】
（参考例４８）
非晶性ポリエステル樹脂１を非晶性ポリエステル樹脂２に変更し、重合反応終了後、６３．１℃まで１時間で冷却し、６３．１℃で１時間保持した後、室温まで反応容器を急冷した以外は実施例４６と同様にして、外添剤を有するトナー４８を得た。得られたトナー４８の物性等については表４−２に記載した。
【０４００】
（実施例４９）
結晶性ポリエステル樹脂１３を結晶性ポリエステル樹脂１４に変更し、重合反応終了後、８７．８℃まで１時間で冷却し、８７．８℃で１時間保持した後、室温まで反応容器を急冷したした以外は参考例４８と同様にして、外添剤を有するトナー４９を得た。得られたトナー４９の物性等については表４−２に記載した。
【０４０１】
（実施例５０）
非晶性ポリエステル樹脂２を非晶性ポリエステル樹脂３に変更し、重合反応終了後、６３．３℃まで１時間で冷却し、６３．３℃で１時間保持した後、室温まで反応容器を急冷したしたした以外は実施例４９と同様にして、外添剤を有するトナー５０を得た。得られたトナー５０の物性等については表４−２に記載した。
【０４０２】
（実施例５１）
＜分散媒＞
反応容器中のイオン交換水１０００質量部に、リン酸ナトリウム１８質量部ならびに１０％塩酸を４．５質量部投入し、Ｎ２パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０質量部に１０．１質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０４０３】
＜重合性単量体組成物＞
・スチレン                                             ４８質量部
・  着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ５７＝１／１）                                              ７質量部
・  荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８８）  ０．２０質量部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０４０４】
上記重合性単量体組成物に
・スチレン                                          １６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                            ２０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂１４                        １０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂１                        ２．５質量部
・合成ワックス（シューマン・サゾ−ル社製、商品名＝「サゾ−ルＳＰＲＡＹ３０」、融点＝９８℃）                                            ６質量部
・スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂１
１．０質量部      
を加えた。
【０４０５】
別容器中で上記材料を６６℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキ
シネオデカノエート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＮＤ」、分子量：２７２、１０時間半減期温度：４４．５℃、活性酸素量：４．１１％）３．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０４０６】
反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ２パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、ｐＨ５．８で造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
【０４０７】
重合反応終了後、８７．８℃まで１時間で冷却し、８７．８℃で１時間保持した後、室温まで反応容器を急冷し、その後１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００質量部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間攪拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、減圧乾燥し、その後風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。
【０４０８】
得られたマゼンタ着色粒子１００質量部に、まず疎水性酸化チタン１を０．３質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、次に疎水性シリカ１を１．５質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー５１を得た。得られたトナー５１の物性等については表４−２に記載した。
【０４０９】
（実施例５２〜５４）
スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂１をスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂２に変え、且つ非晶性ポリエステル樹脂１を表３に記載された通りに非晶性ポリエステル樹脂１〜３にした以外は実施例５１と同様にして、外添剤を有するトナー５２〜５４を得た。得られたトナー５２〜５４の物性等については表４−２に記載した。
【０４１０】
（実施例５５〜５７）
スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂１をスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂３に変え、且つ非晶性ポリエステル樹脂１を表３に記載された通りにポリエステル樹脂１〜３にした以外は実施例５１と同様にして、外添剤を有するトナー５５〜５７を得た。得られたトナー５５〜５７の物性等については表４−２に記載した。
【０４１１】
（実施例５８）
スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂１をスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂２に変え、非晶性ポリエステル樹脂１を非晶性ポリエステル樹脂４に変えた以外は実施例５１と同様にして、外添剤を有するトナー５８を得た。得られたトナー５８の物性等については表４−２に記載した。
【０４１２】
（実施例５９）
重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＮＤ」、分子量：２７２、１０時間半減期温度：４４．５℃、活性酸素量：４．１１％）の添加量を４．０質量部に変更した以外は実施例５１と同様にして、外添剤を有するトナー５９を得た。得られたトナー５９の物性等については表４−２に記載した。
【０４１３】
（実施例６０）
重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（日本油脂社製、商品名「パーヘ
キシルＮＤ」、分子量：２７２、１０時間半減期温度：４４．５℃、活性酸素量：４．１１％）の添加量を５．０質量部に変更した以外は実施例５１と同様にして、外添剤を有するトナー６０を得た。得られたトナー６０の物性等については表４−２に記載した。
【０４１４】
（実施例６１）
重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＮＤ」、分子量：２７２、１０時間半減期温度：４４．５℃、活性酸素量：４．１１％）の添加量を５．５質量部に変更した以外は実施例５１と同様にして、外添剤を有するトナー６１を得た。得られたトナー６１の物性等については表４−２に記載した。
【０４１５】
（実施例６２）
重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＮＤ」、分子量：２７２、１０時間半減期温度：４４．５℃、活性酸素量：４．１１％）の添加量を６．０質量部に変更した以外は実施例５１と同様にして、外添剤を有するトナー６２を得た。得られたトナー６２の物性等については表４−２に記載した。
【０４１６】
（実施例６３）
重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＮＤ」、分子量：２７２、１０時間半減期温度：４４．５℃、活性酸素量：４．１１％）の添加量を２．０質量部に変更した以外は実施例５１と同様にして、外添剤を有するトナー６３を得た。得られたトナー６３の物性等については表４−２に記載した。
【０４１７】
（実施例６４）
非晶性ポリエステル樹脂１を非晶性ポリエステル樹脂５に、スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂１をスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂２に、疎水性シリカ１を疎水性シリカ２に変更した以外は実施例５１と同様にして、外添剤を有するトナー６４を得た。得られたトナー６４の物性等については表４−２に記載した。
【０４１８】
（実施例６５）
非晶性ポリエステル樹脂１を非晶性ポリエステル樹脂５に、スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂１をスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂２に、疎水性シリカ１を疎水性シリカ３にし、且つハイドロタルサイトＢ（表８）をステアリン酸５質量部で処理したもの（粒子径：３５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：７０ｍ２／ｇ）０．０５質量部もともに加えた以外は実施例５１と同様にして、外添剤を有するトナー６５を得た。得られたトナー６５の物性等については表４−２に記載した。
【０４１９】
（実施例６６）
非晶性ポリエステル樹脂１を非晶性ポリエステル樹脂５に、スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂１をスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂２に、疎水性シリカ１を疎水性シリカ４に変更した以外は実施例５１と同様にして、外添剤を有するトナー６６を得た。得られたトナー６６の物性等については表４−２に記載した。
【０４２０】
（比較例１）
＜分散媒＞
反応容器中のイオン交換水１０００質量部に、リン酸ナトリウム１４質量部ならびに１０％塩酸を４．５質量部投入し、Ｎ２パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交
換水１０質量部に７．８質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０４２１】
＜重合性単量体組成物＞
・スチレン                                           ４８質量部
・  着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ５７＝１／１）                                              ７質量部
・  荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８８）  ０．２０質量部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０４２２】
上記重合性単量体組成物に
・スチレン                                           １６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                             ２０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂１                         ２．５質量部
・離型剤  Ｎｏ．５（融点＝７０℃）                     ９質量部       
を加えた。 
【０４２３】
別容器中で上記材料を６６℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシラウレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＬ」、分子量：２７２、１０時間半減期温度：９８．３℃、活性酸素量：５．２８％）３．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０４２４】
反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ２パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、ｐＨ５．８で造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
【０４２５】
重合反応終了後、室温まで１０時間で冷却し、その後１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００質量部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間攪拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、減圧乾燥し、その後風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。
【０４２６】
得られたマゼンタ着色粒子１００質量部に、まず疎水性酸化チタン１を０．３質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、次に疎水性シリカ５を２．０質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー６７を得た。得られたトナー６７の物性等については表４−２に記載した。
【０４２７】
（比較例２）
＜分散媒＞
反応容器中のイオン交換水１０００質量部に、リン酸ナトリウム１４質量部ならびに１０％塩酸を４．５質量部投入し、Ｎ２パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０質量部に７．８質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括
投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０４２８】
＜重合性単量体組成物＞
・スチレン                                           ４８質量部
・  着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ５７＝１／１）                                              ７質量部
・  荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８８）  ０．２０質量部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０４２９】
上記重合性単量体組成物に
・スチレン                                          １６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                            ２０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂１                        １．５質量部
・非晶性ポリエステル樹脂１                        ２．５質量部
・離型剤  Ｎｏ．５（融点＝７０℃）                    ９質量部       
を加えた。
【０４３０】
別容器中で上記材料を６６℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ラウロイルパーオキサイド（日本油脂社製、商品名「パーロイルＬ」、分子量：３９９、１０時間半減期温度：６１．６℃、活性酸素量：３．９３％）３．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０４３１】
反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ２パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、ｐＨ５．８で造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
【０４３２】
重合反応終了後、室温まで１０時間で冷却し、その後１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００質量部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間攪拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、減圧乾燥し、その後風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。
【０４３３】
得られたマゼンタ着色粒子１００質量部に、まず疎水性酸化チタン１を０．３質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、次に疎水性シリカ５を２．０質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー６８を得た。得られたトナー６８の物性等については表４−２に記載した。
【０４３４】
（比較例３）
＜分散媒＞
反応容器中のイオン交換水１０００質量部に、リン酸ナトリウム１４質量部ならびに１０％塩酸を４．５質量部投入し、Ｎ２パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０質量部に７．８質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括
投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０４３５】
＜重合性単量体組成物＞
・スチレン                                           ４８質量部
・  着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ５７＝１／１）                                              ７質量部
・  荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８８）  ０．２０質量部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０４３６】
上記重合性単量体組成物に
・スチレン                                          １６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                            ２０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂１                        １．５質量部
・非晶性ポリエステル樹脂１                        ２．５質量部
・離型剤  Ｎｏ．５（融点＝７０℃）                    ９質量部       
を加えた。
【０４３７】
別容器中で上記材料を６６℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ジターシャリーブチルパーオキサイド（日本油脂社製、商品名「パーブチルＤ」、分子量：１４６、１０時間半減期温度：１２３．７℃、活性酸素量：１０．７２％）３．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０４３８】
反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ２パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、ｐＨ５．８で造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
【０４３９】
重合反応終了後、室温まで１０時間で冷却し、その後１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００質量部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間攪拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、減圧乾燥し、その後風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。
【０４４０】
得られたマゼンタ着色粒子１００質量部に、まず疎水性酸化チタン１を０．３質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、次に疎水性シリカ５を２．０質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー６９を得た。得られたトナー６９の物性等については表４−２に記載した。
【０４４１】
（比較例４）
＜分散媒＞
反応容器中のイオン交換水１０００質量部に、リン酸ナトリウム１４質量部ならびに１０％塩酸を４．５質量部投入し、Ｎ２パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０質量部に７．８質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括
投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０４４２】
＜重合性単量体組成物＞
・スチレン                                           ４８質量部
・  着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ５７＝１／１）                                              ７質量部
・  荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８８）  ０．２０質量部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０４４３】
上記重合性単量体組成物に
・スチレン                                          １６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                            ２０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂１                        １．５質量部
・非晶性ポリエステル樹脂１                        ２．５質量部
・離型剤  Ｎｏ．５（融点＝７０℃）                    ９質量部       
を加えた。
【０４４４】
別容器中で上記材料を６６℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＩ」、分子量：１７６、１０時間半減期温度：９８．７℃、活性酸素量：８．６２％）３．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０４４５】
反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ２パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、ｐＨ５．８で造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
【０４４６】
重合反応終了後、室温まで１０時間で冷却し、その後１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００質量部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間攪拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、減圧乾燥し、その後風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。
【０４４７】
得られたマゼンタ着色粒子１００質量部に、まず疎水性酸化チタン１を０．３質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、次に疎水性シリカ５を２．０質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー７０を得た。得られたトナー７０の物性等については表４−２に記載した。
【０４４８】
（比較例５）
＜分散媒＞
反応容器中のイオン交換水１０００質量部に、リン酸ナトリウム１４質量部ならびに１０％塩酸を４．５質量部投入し、Ｎ２パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０質量部に７．８質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括
投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０４４９】
＜重合性単量体組成物＞
・スチレン                                           ４８質量部
・  着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ５７＝１／１）                                        ７質量部
・  荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８８）  ０．２０質量部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０４５０】
上記重合性単量体組成物に
・スチレン                                          １６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                            ２０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂１                        １．５質量部
・非晶性ポリエステル樹脂１                        ２．５質量部
・離型剤  Ｎｏ．５（融点＝７０℃）                    ９質量部       
を加えた。
【０４５１】
別容器中で上記材料を６６℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＺ」、分子量：１９４、１０時間半減期温度：１０４．３℃、活性酸素量：８．０８％）３．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０４５２】
反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ２パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、ｐＨ５．８で造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
【０４５３】
重合反応終了後、室温まで1０時間で冷却し、その後１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした
状態で２時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００質量部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間攪拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、減圧乾燥し、その後風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。
【０４５４】
得られたマゼンタ着色粒子１００質量部に、まず疎水性酸化チタン１を０．３質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、次に疎水性シリカ５を２．０質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー７１を得た。得られたトナー７１の物性等については表４−２に記載した。
【０４５５】
（評価方法）
市販のＬＢＰ−３７００（接触現像方式、且つ中間体転写体を介する方式）（キヤノン株式会社製）のプロセススピードを１００ｍｍ/ｓに改造し、評価機とした。また、その
市販のマゼンタカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、トナー規制部材の表面にラミネートされている樹脂フィルムを剥がし、トナー担持体を適宜付け替え、本発明のトナーを１００ｇ充填し、その他のシアン、イエロー、ブラックのカートリッジについては製品トナーを抜いて各ステーションに挿入して、評価を行った。実施例３９〜４７、及び４９〜６６、参考例１〜３８及び４８、並びに比較例１〜５についての評価結果を表５−１、５−２、６−1、６−２、７−１及び７−２に示す。
【０４５６】
【表１】
0005349776.tif 000018
【０４５７】
【表２】
0005349776.tif 000019
【０４５８】
【表３】
0005349776.tif 000020
【０４５９】
【表４−１】
0005349776.tif 000021
【０４６０】
【表４−２】
0005349776.tif 000022
【０４６１】
【表５−１】
0005349776.tif 000023
【０４６２】
【表５−２】
0005349776.tif 000024
【０４６３】
【表６−１】
0005349776.tif 000025
【０４６４】
【表６−２】
0005349776.tif 000026
【０４６５】
【表７−１】
0005349776.tif 000027
【０４６６】
【表７−２】
0005349776.tif 000028
【０４６７】
【表８】
0005349776.tif 000029
【図面の簡単な説明】
【０４６８】
【図１】非磁性一成分接触現像をおこなう画像形成装置の概略図である。
【図２】非磁性一成分非接触現像をおこなう画像形成装置の概略図である。
【図３】二成分現像をおこなう画像形成装置の概略図である。
【図４】中間転写ドラムを用い中間転写ドラム上に一次転写された４色のカラートナー画像を記録材に一括して二次転写する際の二次転写手段として、転写ベルトを用いた画像形成装置の概略図である。
【符号の説明】
【０４６９】
９      電源
１０      潜像担持体（感光体又は感光ドラム）
１１      感光体接触帯電部材（弾性ローラー）
１２      電源
１３      現像装置
１４      トナー担持体
１５      弾性ローラ
１５ａ    芯金
１６      弾性ブレード（規制部材）
１７      トナー
２３      現像剤容器
２４      ブレード支持板金
２５      撹拌手段
２６      トナー漏れ防止部材
２７      電源
２９      トナー帯電ローラ（圧接弾性部材）
３０      抑圧部材
１１９    感光ドラム
１２０    現像装置
１２１    現像スリーブ
１２２    非磁性のスリーブ基体
１２３    マグネット
１２４    搬送スクリュー
１２５    搬送スクリュー
１２６    現像容器
１２７    現像ブレード
１２８    二成分系現像剤
１２９    補給用トナー（非磁性トナー）
１３０    隔壁
１３１    補給口
１３２    バイアス印加手段
Ｒ１      現像室
Ｒ２      攪拌室
Ｒ３      トナー貯蔵室
１６９    潜像担持体
１７０    現像装置
１７１    現像容器
１７２    現像剤担持体
１７３    供給ローラー
１７４    現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード
１７５    攪拌部材
１７６    非磁性一成分系現像剤
２４１    感光体
２４２    帯電ローラー
２４２ａ  導電性弾性層
２４２ｂ  芯金
２４４    現像器
２４５    中間転写ドラム
２４５ａ  弾性体層
２４５ｂ  導電性芯金
２４６    転写材
２４７    転写手段（転写ベルト）
２４７ａ  バイアスローラー
２４７ａ１導電性弾性層
２４７ａ２芯金
２４７ｃ  テンションローラー
２４７ｄ  二次転写バイアス源
２４８    クリーニングブレード
２４９    クリーニング手段
２８０    クリーニング手段
２８１    定着器
【図１】
0005349776.tif 000031
【図２】
0005349776.tif 000032
【図３】
0005349776.tif 000033
【図４】
0005349776.tif 000034