(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ，Ｃａ，ＳｉおよびＯを含む正方晶系の結晶相と、
Ｅｕを含む付活剤と
を含有し、
下記一般式（Ａ）で表わされる組成を有することを特徴とするリチウムカルシウム珪酸化物蛍光体。
Ｌｉa（Ｃａ1-x1-y1，Ｍx1，Ｅｕy1）bＳｉcＯd          （Ａ）
ここで、ＭはＢａ，Ｓｒ，およびＭｇからなる群から選択される少なくとも１種であり、x1，y1，ａ，ｂ，ｃ，およびｄは、以下に示す範囲内である。
０＜x1≦０．４  （１）；      ０＜y1≦０．０８  （２）
１．９≦ａ≦２．１  （３）；      ０．９≦ｂ≦１．１  （４）
０．９≦ｃ≦１．１  （５）；      ３．９≦ｄ≦４．２  （６）
【請求項２】
上記一般式（Ａ）においてａ＝２、ｂ＝１、ｃ＝１、ｄ＝４であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムカルシウム珪酸化物蛍光体。
【請求項３】
Ｍ＝Ｓｒであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムカルシウム珪酸化物蛍光体。
【請求項４】
前記蛍光体を３６０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下にピークを有する光で励起した場合、発光スペクトルのピーク波長を４７０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長領域に有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記蛍光体の発光波長の半値幅は４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のリチウムカルシウム珪酸化物蛍光体。
【請求項６】
３６０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
蛍光体を含む発光層とを具備し、
前記蛍光体の少なくとも一部は、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の蛍光体であることを特徴とする発光装置。
【請求項７】
前記発光層は、５８０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の領域に主発光ピークを有する第２の蛍光体を含むことを特徴とする請求項６に記載の発光装置。
【請求項８】
前記発光層は、５１０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の領域に主発光ピークを有する第３の蛍光体を含むことを特徴とする請求項６または７に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体および発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）は、励起光源としてのＬＥＤチップと蛍光体との組み合わせから構成され、その組み合わせによって様々な色の発光色を実現することができる。白色光を放出する白色ＬＥＤ発光装置には、波長３６０〜５００ｎｍの光を放出するＬＥＤチップと蛍光体との組み合わせが用いられている。
【０００３】
例えば、紫外または近紫外領域の光を放つＬＥＤチップと、蛍光体混合物との組み合わせが挙げられる。蛍光体混合物には、青色系蛍光体、緑色ないし黄色系蛍光体、および赤色系蛍光体が含有される。白色ＬＥＤ発光装置に用いられる蛍光体には、励起光源であるＬＥＤチップの発光波長３６０〜５００ｎｍの近紫外線領域から青色領域の光をよく吸収し、かつ効率よく可視光を発光することが求められている。
【０００４】
白色ＬＥＤ発光装置に用いられる青色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ蛍光体が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この青色蛍光体は３８０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の近紫外領域の光を放つＬＥＤチップと組み合わせて使用した場合、使用する励起光源のピーク波長により発光強度が大きく変化してしまう。そのため、使用するＬＥＤチップの発光波長のバラツキによって、使用する青色蛍光体の量を調整する必要があった。
【０００５】
なお、ユーロピウムで付活されたリチウムアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体として、Ｌｉ2（Ｓｒ0.88，Ｃａ0.1，Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4蛍光体が提案されている。かかる蛍光体は、光源としての青色ＬＥＤと組み合わせて白色光が得られている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００７−３９５１７号公報
【特許文献２】特開２００６−２３２９０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、３６０ｎｍ〜４６０ｎｍに発光ピークを有する光で励起されて発光する青色蛍光体、およびかかる蛍光体を用いた発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様にかかるリチウムカルシウム珪酸化物蛍光体は、Ｌｉ，Ｃａ，Ｓｉ，およびＯを含む結晶相と、Ｅｕを含む付活剤とを含有し、下記一般式（Ａ）で表わされる組成を有することを特徴とする。
Ｌｉa（Ｃａ1-x1-y1，Ｍx1，Ｅｕy1）bＳｉcＯd          （Ａ）
ここで、ＭはＢａ，Ｓｒ，およびＭｇからなる群から選択される少なくとも１種であり、x1，y1，ａ，ｂ，ｃ，およびｄは、以下に示す範囲内である。
０＜x1≦０．４  （１）；      ０＜y1≦０．０８  （２）
１．９≦ａ≦２．１  （３）；      ０．９≦ｂ≦１．１  （４）
０．９≦ｃ≦１．１  （５）；      ３．９≦ｄ≦４．２  （６）
【０００８】
本発明の一態様にかかる発光装置は、３６０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
前記発光素子上に設けられ、蛍光体を含む発光層とを具備し、
前記蛍光体の少なくとも一部は、前述のリチウムカルシウム珪酸化物蛍光体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、３６０ｎｍ〜４６０ｎｍに発光ピークを有する光で励起されて発光する青色蛍光体、およびかかる蛍光体を用いた発光装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を説明する。以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具現化するための蛍光体および発光装置を例示するものであり、本発明は以下のものに限定されない。
【００１１】
また、本明細書は特許請求の範囲に示される部材を、実施形態に特定するものではない。特に実施形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は本発明の範囲を限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は説明を明確にするため誇張していることがある。さらに、同一の名称、符号については同一、もしくは同質の部材を示しており、詳細な説明を省略する。本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して、同一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよく、逆に同一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することもできる。
【００１２】
本発明者らは、検討および研究を重ねた結果、３６０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の領域に発光ピークを有する光で励起した際、発光スペクトルのピーク波長が４７０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長領域に示すリチウムカルシウム珪酸化物蛍光体を見出した。本明細書においてリチウムカルシウム珪酸化物蛍光体とは、Ｌｉ，Ｃａ，ＳｉおよびＯを含む結晶相を有する蛍光体をさす。付活剤としてユーロピウムが含有され、しかも正方晶の結晶構造を有するので、本発明の実施形態にかかる蛍光体は、３６０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の領域にピークを有する光で励起されて発光する。
【００１３】
リチウムカルシウム珪酸化物は、通常、下記一般式（Ｂ）で表わすことができる。
【００１４】
ＬｉaＣａbＳｉcＯd          （Ｂ）
ａ，ｂ，ｃおよびｄは、以下に示す範囲内であれば実質的に化学量論組成比とみなすことができるので、発光効率が大きく損なわれることはない。なお、正確な化学量論組成比は、ａ＝２、ｂ＝１、ｃ＝１、ｄ＝４である。
【００１５】
１．９≦ａ≦２．１  （３）；      ０．９≦ｂ≦１．１  （４）
０．９≦ｃ≦１．１  （５）；      ３．９≦ｄ≦４．２  （６）
３６０ｎｍより短波長の紫外発光ＬＥＤは、製造コストが高く、電気から光への変換効率が低い。しかも、蛍光体が分散される樹脂の劣化が大きいことから、実用面で励起波長の下限は３６０ｎｍに規定される。一方、４６０ｎｍを越える波長で励起した際には、目的とする発光スペクトルはほとんど得られないために、励起波長の上限は４６０ｎｍに規定される。
【００１６】
なお、発光スペクトルとは、ピーク波長が４７０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長領域で測定された発光バンドの半値幅が４０ｎｍ以内のスペクトルをさす。発光スペクトルは、３６０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する光によって蛍光体を励起し、得られる発光を分光光度計により測定して、求めることができる。励起源としては、例えば、３９０ｎｍの近紫外領域ＬＥＤ、および４６０ｎｍ青色領域ＬＥＤ等を用いることができ、分光光度計としては、例えば、大塚電子（株）ＩＭＵＣ−７０００等が挙げられる。
【００１７】
本発明の一実施形態にかかるリチウムカルシウム珪酸化物蛍光体は、下記一般式（Ａ）で表わすことができる。
【００１８】
Ｌｉa（Ｃａ1-x1-y1，Ｍx1，Ｅｕy1）bＳｉcＯd          （Ａ）
上記一般式（Ａ）中、Ｅｕの含有量（y1）は０より大きい。Ｅｕが含有されない場合（y1＝０）には、３６０〜４６０ｎｍに発光ピークを有する光で励起したところで、発光スペクトルを得ることはできない。しかしながら、Ｅｕの含有量が多すぎる場合には、濃度消光現象が生じて、Ｌｉa（Ｃａ1-x1-y1，Ｍx1，Ｅｕy1）bＳｉcＯd蛍光体の発光強度が弱くなる。こうした不都合を避けるために、Ｅｕの含有量（y1）の上限は０．０８に規定される。さらにy1は、０．０１≦y1≦０．０６での範囲内であることがより好ましい。
【００１９】
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、３６０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の領域に発光ピークを有する光で励起した際、半値幅が４０ｎｍ以内でピーク波長が４７０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長領域に発光スペクトル示す。また、粉末Ｘ線回折分析法（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ：ＸＲＤ）測定の結果、本発明の実施形態にかかる蛍光体の結晶構造は正方晶であることが確認された。こうした結晶構造は、各元素の含有量に起因するものであり、発光色にも密接に関連することが本発明者らによって見出された。
【００２０】
ユーロピウム付活リチウムアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体としては、従来、Ｌｉ2（Ｓｒ0.88，Ｃａ0.1，Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4蛍光体が知られている。この蛍光体は、光源としての青色ＬＥＤと組み合わせて白色光が得られているので、Ｌｉ2（Ｓｒ0.88，Ｃａ0.1，Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4蛍光体の発光色は黄色である。同様の母体組成でアルカリ土類金属元素であるＳｒの割合が多くなると、結晶構造が六方晶となる。すなわち、ユーロピウム付活リチウムアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体において、結晶構造が六方晶になると黄色発光すると考えられる。
【００２１】
このように、これまでユーロピウム付活リチウムアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体で知られているのは、黄色発光のみであった。結晶構造により発光色が変化することは、これまで知られておらず、本発明者らによって初めて得られた知見である。すなわち、母体組成のアルカリ土類金属元素でＣａの割合が多くなると、結晶構造が正方晶となり、青色発光することが本発明者らによって見出された。すなわち、前記一般式（Ａ）において、Ｃａの含有量（1-x1-y1）が０．５９以上になると、青色発光が得られる。
【００２２】
なお、上記一般式（Ａ）に示されるように、カルシウムサイトの一部をバリウム、ストロンチウム、およびマグネシウムなどから選択される２価の陽イオン（Ｍ）で置換することができる。リチウムカルシウム珪酸化物中においては、ＣａとＭ（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｍｇのいずれか１種類以上の元素である）とは、完全に固溶した状態で存在する。置換元素の中で、ＳｒはＣａと同じ２価の陽イオンでイオン半径も比較的近い。このため、結晶構造への影響が小さく、置換元素として好ましい。また、付活元素として使用するＥｕは、Ｃａよりイオン半径が大きい。したがって、Ｃａよりイオン半径の小さいＭｇは、置換量が少ない場合や付活元素濃度が高い場合に好ましい。以上のことから、Ｍとしては（Ｓｒ、またはＭｇ）が好ましい。
【００２３】
Ｍの含有量（x1）が多すぎると結晶構造が六方晶ではなくなってしまう。その結果、３６０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する光で励起しても、青色発光は得られない。置換元素がＳｒの場合には、５７５ｎｍ付近にピーク波長を有する黄色発光を有する蛍光体となってしまう。
【００２４】
ＭとしてＳｒが含有される場合には、含有量（x1）は０．３９以下が好ましく、０．２以下がより好ましい。
【００２５】
Ｂａはイオン半径がＣａと大きく異なるため、母体としてのＬｉ2ＣａＳｉＯ4に添加できる量に制限がある。含有量（x1）の上限は０．２に規定される。Ｂａの場合、x1は０．２以下がより好ましい。
【００２６】
また、Ｍｇの場合には、含有量（x1）は０．４以下が好ましく、０．０５以下がより好ましい。
【００２７】
発光特性の低下を引き起こさない範囲内であれば、少量のナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムから選択される少なくとも１種でリチウムサイトを置換してもよい。同様に、シリコンサイトを少量のゲルマニウムで置換することもできる。
【００２８】
本発明の実施形態にかかる蛍光体における各元素の含有量は、例えば以下のような手法により分析することができる。Ｃａ，Ｍ，Ｅｕ，およびＳｉなどの金属元素の分析にあたっては、合成された蛍光体をアルカリ融解する。得られた融解物を、例えば、サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）ＩＲＩＳ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）ＳＰＳ１２００ＡＲ等を用いて、内部標準のＩＣＰ発光分光法にて分析する。また、非金属元素Ｏを分析するには、合成された蛍光体を不活性ガス融解する。融解物を、例えばＬＥＣＯ社製ＴＣ−６００等を用いて、赤外吸収法にて分析する。非金属元素Ｎは、合成された蛍光体を不活性ガス融解する。これを、例えばＬＥＣＯ社製ＴＣ−６００等により熱伝導度法にて分析を行なう。こうして、蛍光体の組成が求められる。
【００２９】
上述したような本発明の実施形態にかかる蛍光体を、３６０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する発光素子と組み合わせて、本発明の実施形態にかかるＬＥＤ発光装置が得られる。付活剤としてのＥｕを含有する特定の組成のリチウムカルシウム珪酸化物蛍光体が発光層に含有されることから、本発明の実施形態にかかるＬＥＤ発光装置は、従来の蛍光体を用いたＬＥＤ発光装置よりも、効率および演色性が高められる。
【００３０】
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、例えば以下の方法により製造することができる。出発原料としては、構成元素の酸化物または窒化物粉末を用いることができる。出発原料を所定量秤量し、結晶成長剤を加えてボールミル等で混合する。例えば、Ｅｕ原料としてはＥｕ2Ｏ3等、Ｃａ原料としてはＣａＣＯ3およびＣａＯ等が挙げられる。Ｂａ原料としてはＢａＣＯ3およびＢａＯ等、Ｓｒ原料としてはＳｒＣＯ3およびＳｒＯ等が挙げられる。また、Ｍｇ原料としてはＭｇＣＯ3およびＭｇＯ等を用いることができ、Ｓｉ原料としてはＳｉＯ2等が挙げられる。酸化物等の出発原料は、目的とされる化合物の組成比に合わせて調合する。原料粉末は、例えば溶媒を使用しない乾式混合法により混合することができる。あるいは、エタノール等の有機溶媒を使用した湿式混合法を採用してもよい。
【００３１】
結晶成長剤としては、塩化アンモニウムなどのアンモニウムの塩化物、フッ化物、臭化物、あるいは沃化物などや、アルカリ金属の塩化物、フッ化物、臭化物、あるいは沃化物などが挙げられる。さらに、アルカリ土類金属の塩化物、フッ化物、臭化物、あるいは沃化物などを用いてもよい。吸湿性の増加を防止するために、結晶成長剤の添加量は、原料粉末全体の０．０１重量％以上０．３重量％以下程度とすることが好ましい。
【００３２】
こうした原料粉末を混合してなる混合原料を坩堝等の容器に収容し、熱処理を行なって焼成品を得る。熱処理は、Ｎ2、ＡｒまたはＮ2／Ｈ2、Ａｒ／Ｈ2雰囲気中で行なわれる。かかる雰囲気中で熱処理を行なうことによって、原料の吸湿性防止や蛍光体の母体を合成するとともに、原料として使用した酸化物中のユーロピウムの還元を促進することができる。熱処理の条件は、６００℃〜１０００℃、２〜４８時間とすることが好ましい。温度が低すぎる場合、あるいは時間が短すぎる場合には、原料粉末を十分に反応させることが困難となる。一方、温度が高すぎる場合、あるいは時間が長すぎる場合には、原料粉末または生成物が昇華するおそれがある。
【００３３】
得られた焼成品を粉砕して、再度容器に収容し、Ｎ2／Ｈ2またはＡｒ／Ｈ2雰囲気中で二次焼成を行なうこともできる。二次焼成の際の粉砕は特に規定されず、乳鉢等を用いて、一次焼成品の塊を砕いて表面積が増大すればよい。
【００３４】
上述した方法により、Ｅｕ含有量（y1）＝０のＬｉ2ＣａＳｉＯ4を作製した。Ｅｕが含有されていないので、これは蛍光体ではない。また、Ｅｕ含有量（y1）＝０．０４かつＳｒ含有量（x1）＝０．９６のＬｉ2（Ｓｒ0.96，Ｅｕ0.04）ＳｉＯ4蛍光体を作製した。この蛍光体は、Ｓｒ含有量（x1）が０．４を超えており、ＸＲＤ測定により結晶構造が六方晶であることが確認された。
【００３５】
また、Ｅｕ含有量（y1）＝０．０４のＬｉ2（Ｃａ0.96，Ｅｕ0.04）ＳｉＯ4蛍光体を作製した。この蛍光体は、Ｅｕが付活剤として含有されており、ＸＲＤ測定により結晶構造が正方晶であることが確認された。
【００３６】
得られた蛍光体をピーク波長３８９ｎｍの近紫外ＬＥＤで励起して、発光スペクトルを測定した。その結果を、図１に示す。図示するように、Ｌｉ2（Ｃａ0.96，Ｅｕ0.04）ＳｉＯ4蛍光体からは、ピーク波長４８０ｎｍ、半値幅３０ｎｍのＥｕ2+に起因する発光スペクトルが得られた。図１には示していないが、Ｌｉ2ＣａＳｉＯ4からは、発光スペクトルは得られなかった。また、Ｌｉ2（Ｓｒ0.96，Ｅｕ0.04）ＳｉＯ4蛍光体からは、ピーク波長５７５ｎｍ、半値幅１３０ｎｍの黄色発光が得られた。
【００３７】
一般的に、２価のユーロピウムを付活した蛍光体において、結晶構造が同一の母体結晶を有する場合には、ユーロピウムが置換する元素のイオン半径が大きくなるにしたがって、ピーク波長は短波長側にシフトする。これは、置換したユーロピウムが近接する周り原子からの影響が小さくなることに起因する。すなわち、結晶場からの影響が小さくなるために、ユーロピウムの５ｄ準位のエネルギー分裂が小さくなることに起因すると考えられている。
【００３８】
なお、ストロンチウムのイオン半径は、カルシウムのイオン半径より大きいことが知られている。Ｅｕで付活された蛍光体の場合には、カルシウムを使用したＬｉ2（Ｃａ，Ｅｕ）ＳｉＯ4蛍光体より、ストロンチウムを使用したＬｉ2（Ｓｒ，Ｅｕ）ＳｉＯ4蛍光体の方が長波長にピークを有する。これは、Ｌｉ2（Ｃａ，Ｅｕ）ＳｉＯ4蛍光体とＬｉ2（Ｓｒ，Ｅｕ）ＳｉＯ4蛍光体においてユーロピウムの周辺環境が異なっていることが原因である。すなわち、Ｌｉ2（Ｃａ，Ｅｕ）ＳｉＯ4蛍光体とＬｉ2（Ｓｒ，Ｅｕ）ＳｉＯ4蛍光体とは結晶構造が異なることから、全く異なる発光特性を有している。
【００３９】
Ｌｉ2ＣａＳｉＯ4を母体とするユーロピウム付活蛍光体は、正方晶の結晶構造を有しており、結晶構造よりユーロピウム周辺に比較的大きな空間を有する。このため、青色から緑色発光の蛍光体となる。上述したように、リチウムアルカリ土類金属珪酸化物蛍光体において結晶構造により発光色が変化する知見は、本発明者等によってはじめて見出された。
【００４０】
また、Ｌｉ2（Ｃａ0.99，Ｅｕ0.01）ＳｉＯ4蛍光体およびＬｉ2（Ｃａ0.912，Ｓｒ0.048，Ｅｕ0.04）ＳｉＯ4蛍光体を、上述した方法により作製した。得られた蛍光体を、ピーク波長３９１ｎｍの近紫外ＬＥＤで励起して、発光スペクトルを測定した。その結果を、図２および図３にそれぞれ示す。
【００４１】
図２に示されるように、近紫外光励起によりＬｉ2（Ｃａ0.99，Ｅｕ0.01）ＳｉＯ4蛍光体からは、ピーク波長４７９ｎｍ、半値幅３２ｎｍのＥｕ2+に起因する発光が得られた。また、図３に示されるように、近紫外光励起によりＬｉ2（Ｃａ0.912，Ｓｒ0.048，Ｅｕ0.04）ＳｉＯ4蛍光体からは、ピーク波長４８０ｎｍ、半値幅３３ｎｍのＥｕ2+に起因する発光が得られた。
【００４２】
次に、励起光の波長を変更してＬｉ2（Ｃａ0.96，Ｅｕ0.04）ＳｉＯ4蛍光体を励起して、発光スペクトルを測定した。励起光の波長は、３８０ｎｍ、４００ｎｍ、４２０ｎｍ、および４４０ｎｍとした。それぞれの励起光で得られた発光スペクトルを、図４に示す。いずれの波長で励起した場合も、Ｌｉ2（Ｃａ0.96，Ｅｕ0.04）ＳｉＯ4蛍光体から青色発光が確認される。また、励起光が長波長化するにしたがって、発光強度は低下するものの、３８０ｎｍから４４０ｎｍの励起波長領域で発光強度は２５％程度の低下が確認されたのみである。
【００４３】
このように、本実施形態の蛍光体から得られる発光スペクトルは、３６０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の領域に発光ピークを有する光で励起した際、発光強度の変化は４０％以内である。これは、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ蛍光体などの従来の青色蛍光体と比較して、非常に小さい。例えば、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ蛍光体は、３７０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下というより狭い波長範囲においても、発光強度の変化は７５％にも達する。
【００４４】
そのために、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ蛍光体は３８０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の近紫外領域の光を放つＬＥＤチップと組み合わせて使用した場合、使用する励起光源のピーク波長により発光強度が大きく変化してしまう。さらに、使用するＬＥＤチップの発光波長のバラツキによって、使用する青色蛍光体の量を調整する必要が生じることもある。
【００４５】
しかしながら、上述したように本発明の実施形態にかかる青色蛍光体は、励起波長による発光強度の変化が小さい。このため、使用するＬＥＤチップの発光波長のバラツキ程度では、青色蛍光体の量を調整する必要は生じることなく、非常に使用しやすい蛍光体である。
【００４６】
上記一般式（Ａ）で表わされる組成の蛍光体について、励起スペクトルを測定した。その結果、４７０ｎｍ付近と発光ピーク波長の周辺まで励起帯が存在することが確認され、励起スペクトルは、例えば（株）日立製作所Ｆ−３０００蛍光分光光度計を用いて、拡散散乱法にて蛍光体粉末の測定を行なって得ることができる。
【００４７】
図５には、Ｌｉ2（Ｃａ0.96，Ｅｕ0.04）ＳｉＯ4蛍光体の４８０ｎｍの発光を観測した励起スペクトル示す。図５より、Ｌｉ2（Ｃａ0.96，Ｅｕ0.04）ＳｉＯ4蛍光体は、２５０ｎｍから４７０ｎｍの波長範囲で励起可能なことがわかる。また、３６０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長領域における励起スペクトルの変化が緩やかであることがわかる。この励起スペクトルの変化が緩やかなであるため、３６０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長領域において励起波長が変化しても、発光強度の変化率が少なくなる。
【００４８】
また、Ｌｉ2（Ｃａ0.99，Ｅｕ0.01）ＳｉＯ4蛍光体、およびＬｉ2（Ｓｒ0.96，Ｅｕ0.04）ＳｉＯ4蛍光体の結晶相を同定するために、粉末Ｘ線回折分析法（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ：ＸＲＤ）により回折パターンを測定し、測定した回折パターンをＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードと比較して結晶相の同定を行なった。
【００４９】
ＸＲＤ測定は、合成した蛍光体サンプルを、例えば（株）マック・サイエンス社（ブルーカー・エイエックスエス（株））Ｍ１８ＸＨＦ22−ＳＲＡ等によって蛍光体サンプルの回折パターンを測定し、ＪＣＰＤＳカードとの比較を行なうことができる。
【００５０】
Ｌｉ2（Ｃａ0.99，Ｅｕ0.01）ＳｉＯ4蛍光体、およびＬｉ2（Ｓｒ0.96，Ｅｕ0.04）ＳｉＯ4蛍光体について、ＸＲＤ測定を行なった。得られたＸ線回折パターンを、図６および図７にそれぞれ示す。得られた回折パターンは、ＪＣＰＤＳカード＃２７−２９０の正方晶系Ｌｉ2ＣａＳｉＯ4相の回折パターンとほぼ一致した。この結果より、ユーロピウムを付活したＬｉａ１（Ｃａ1-x1-y1，Ｍx1，Ｅｕy1）ｂ１Ｓｉｃ１Ｏｄ１蛍光体においては、ＣａとＥｕとが固溶していることがわかる。
【００５１】
また、Ｌｉ2（Ｓｒ0.96，Ｅｕ0.04）ＳｉＯ4蛍光体から得られた回折パターンは、ＪＣＰＤＳカード＃５５−２１７の六方晶系Ｌｉ2ＳｒＳｉＯ4相の回折パターンとほぼ一致した。
【００５２】
また、前記一般式（Ａ）で表わされる組成を有する蛍光体は、上述したようにＸＲＤ測定において正方晶系Ｌｉ2ＣａＳｉＯ4相のピークほぼ一致していれば、正方晶系Ｌｉ2ＣａＳｉＯ4相が生成しているといえる。
【００５３】
合成された蛍光体は、付活剤元素ＥｕやＭ等の添加元素が置換しているので、ＸＲＤ測定で得られた回折ピークは、置換元素のイオン半径による格子定数の変化が影響する。そのためＪＣＰＤＳカード＃２７−２９０に記載されているＬｉ2ＣａＳｉＯ4相の回折パターンとは、正確には一致しないことがある。しかしながら、２θが数度ピークシフトしていても、こうした回折パターンは、Ｌｉ2ＣａＳｉＯ4相の回折パターンと同一であるとみなすことができる。リチウムサイトへの１価の陽イオン元素の置換やシリコンサイトへの４価の陽イオン元素の置換においても同様のピークシフトが生じる。
【００５４】
さらに、Ｌｉ2（Ｃａ0.96，Ｅｕ0.04）ＳｉＯ4蛍光体について、蛍光顕微鏡観察を行なった。顕微鏡観察は合成した蛍光体サンプルを、例えば（株）ニコンＥＣＬＩＰＳＥ８０ｉ等により、３６５ｎｍ励起光などにより蛍光体の発光を観察することにより行なった。蛍光顕微鏡観察の結果から、合成したＬｉ2（Ｃａ0.96，Ｅｕ0.04）ＳｉＯ4蛍光体は、粒径が５μｍから３０μｍ程度で３６５ｎｍ〜４３５ｎｍの励起光により均一に青色発光している粒子であることが確認された。
【００５５】
図８に、Ｌｉ2（Ｃａ0.96，Ｅｕ0.04）ＳｉＯ4蛍光体の３６５ｎｍ励起による顕微鏡観察結果を示す。
【００５６】
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、基本的には、上述したように原料粉末を混合し、焼成することによって製造することができる。焼成後の蛍光体は、発光装置などに適用する際には、純水などを用いた洗浄等の後処理を適宜施すことが望まれる。この洗浄においてもＬｉａ１（Ｃａ1-x1-y1，Ｍx1，Ｅｕy1）ｂ１Ｓｉｃ１Ｏｄ１蛍光体は消光がほとんど認められないため、安定な蛍光体であることがわかる。よって、本発明の実施形態にかかる蛍光体は大気中でも、水溶液中でも安定であるために、焼成後のサンプルに実施される後処理の自由度は非常に大きい。
【００５７】
さらに、製造された蛍光体粒子の表面には、防湿などの必要に際し、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、シリカ、ケイ酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム、カルシウムポリフォスフェート、シリコーンオイル、およびシリコーングリースから選択される少なくとも一種からなる表層材が塗布されることもある。ケイ酸亜鉛およびケイ酸アルミニウムは、例えばＺｎＯ・ｃＳｉＯ2（１≦ｃ≦４）、およびＡｌ2Ｏ3・ｄＳｉＯ2（１≦ｄ≦１０）でそれぞれ表わされる。
【００５８】
表層材によって、蛍光体粒子表面が完全に覆われている必要はなく、その一部が露出していてもよい。蛍光体粒子の表面に、上述したような材質からなる表層材が存在していれば、その効果が得られる。表層材は、その分散液または溶液を用いて蛍光体粒子表面に配置することができる。分散液または溶液中に粒子を所定時間浸漬した後、加熱等により乾燥させることによって表層材が配置される。蛍光体としての本来の機能を損なうことなく、表層材の効果を得るために、表層材は、蛍光体粒子の０．１〜５％程度の体積割合で存在することが好ましい。
【００５９】
また、本発明の実施形態にかかる蛍光体は、使用する発光装置への塗布方法に応じて分級される。例えば、３６０〜４３０ｎｍの励起光を使用した通常の白色ＬＥＤなどにおいては、蛍光体は５〜５０μｍ程度に分級して使用される。蛍光体の粒径が１μｍ以下のように小さくなりすぎると、表面の非発光層の割合が増加し、発光強度が低下してしまう。一方、粒径が大きすぎるとＬＥＤに塗布する際、塗布装置に蛍光体が目詰まりして歩留りが低下するのに加え、得られる発光装置の色ムラの原因となる。こうした不都合を避けるために、本発明の実施形態にかかる蛍光体は、５〜５０μｍ程度に分級して使用することが好ましい。
【００６０】
上述したように、ユーロピウムを付活したリチウムカルシウムケイ酸塩蛍光体を３６０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の領域にピーク波長を有する励起光により励起すると、ユーロピウムに起因する半値幅が４０ｎｍ以内でピーク波長が４７０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長領域に発光が得られる。また、本発明の実施形態にかかる蛍光体を、波長３６０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の領域に発光ピークを有する発光素子と組み合わせることによって、高効率で高演色性の発光装置が得られる。発光素子としては、ＬＥＤチップおよびレーザーダイオードのいずれを用いてもよい。
【００６１】
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、青色系蛍光体である。したがって、黄色蛍光体と組み合わせて用いることによって、白色発光装置を得ることができる。また、緑色系蛍光体および赤色蛍光体と組み合わせて用いた場合、あるいは黄色系蛍光体および赤色系蛍光体と組み合わせて用いた場合にも、白色発光装置を得ることができる。例えば、近紫外領域の光源を使用する場合には、本発明の実施形態にかかる蛍光体に加えて、緑色系蛍光体および赤色系蛍光体と組み合わせることにより白色発光装置を提供することができる。
【００６２】
緑色系蛍光体または黄色系蛍光体は、５１０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長領域に主発光ピークを有する蛍光体ということができる。例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、Ｃａ3（Ｓｃ，Ｍｇ）2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ等のケイ酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のアルミン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ等の硫化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ等のアルカリ土類酸窒化物蛍光体、（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4：Ｔｂ，Ｃｅ、（Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ）3Ｓｉ8Ｏ4Ｎ11：Ｔｂ，Ｃｅ等の希土類ケイ酸窒化物蛍光体などが挙げられる。なお、主発光ピークとは、これまで文献、特許などで報告されている発光スペクトルのピーク強度が最も大きくなる波長のことである。蛍光体作製時の少量の元素添加やわずかな組成変動による１０ｎｍ程度の発光ピークの変化などはこれまで報告されている主発光ピークとみなすことができる。
【００６３】
赤色系蛍光体は、５８０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の橙色から赤色の波長領域に主発光ピークを有する蛍光体ということができる。赤色蛍光体としては、例えば（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ等のケイ酸塩蛍光体、Ｌｉ（Ｅｕ，Ｓｍ）Ｗ2Ｏ8等のタングステン酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ・ＧｅＯ2：Ｍｎ４＋等の酸フッ化物蛍光体、ＹＶＯ4：Ｅｕ等の酸化物蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ等の酸硫化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓ：Ｅｕ等の硫化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ等の窒化物蛍光体などを使用することができる。
【００６４】
上述した蛍光体の他に、橙色蛍光体等も用途に応じて使用することができる。
【００６５】
図９に、本発明の一実施形態にかかる発光装置の断面を示す。
【００６６】
図示する発光装置は、樹脂ステム２００はリードフレームを成形してなるリード２０１およびリード２０２と、これに一体成形されてなる樹脂部２０３とを有する。樹脂部２０３は、上部開口部が底面部より広い凹部２０５を有しており、この凹部の側面には反射面２０４が設けられる。
【００６７】
凹部２０５の略円形底面中央部には、発光チップ２０６がＡｇペースト等によりマウントされている。発光チップ２０６としては、紫外発光を行なうもの、あるいは可視領域の発光を行なうものを用いることができる。例えば、ＧａＡｓ系、ＧａＮ系等の半導体発光ダイオード等を用いることが可能である。発光チップ２０６の電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤ２０７および２０８によって、リード２０１およびリード２０２にそれぞれ接続されている。なお、リード２０１および２０２の配置は、適宜変更することができる。
【００６８】
樹脂部２０３の凹部２０５内には、蛍光層２０９が配置される。この蛍光層２０９は、本発明の実施形態にかかる蛍光体２１０を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層２１１中に５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の割合で分散することによって形成することができる。蛍光体は、有機材料である樹脂や無機材料であるガラスなど種々のバインダーによって、付着させることができる。
【００６９】
有機材料のバインダーとしては、上述したシリコーン樹脂の他にエポキシ樹脂、アクリル樹脂など耐光性に優れた透明樹脂が適している。無機材料のバインダーとしてはアルカリ土類ホウ酸塩等を使用した低融点ガラス等、粒径の大きな蛍光体を付着させるために超微粒子のシリカ、アルミナ等、沈殿法により得られるアルカリ土類リン酸塩等が適している。これらのバインダーは、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
また、蛍光層に使用される蛍光体には、必要に応じて表面にコーティング処理を施すことができる。この表面コーティングにより、蛍光体が熱、湿度、紫外線等の外的要因から劣化が防止される。さらに、蛍光体の分散性を調整することが可能となり、蛍光体層の設計を容易に行なうことができる。
【００７１】
発光チップ２０６としては、ｎ型電極とｐ型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることも可能である。この場合には、ワイヤの断線や剥離、ワイヤによる光吸収等のワイヤに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、発光チップ２０６にｎ型基板を用いて、次のような構成とすることもできる。具体的には、ｎ型基板の裏面にｎ型電極を形成し、基板上の半導体層上面にはｐ型電極を形成して、ｎ型電極またはｐ型電極をリードにマウントする。ｐ型電極またはｎ型電極は、ワイヤにより他方のリードに接続することができる。発光チップ２０６のサイズ、凹部２０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
【００７２】
図１０には、本発明の他の実施形態にかかる発光装置の断面図を示す。図示する発光装置は、樹脂ステム１００と、その上にマウントされた半導体発光素子１０６Ｆと、この半導体発光素子１０６Ｆを覆う封止体１１１とを有する。封止樹脂ステム１００は、リードフレームから形成されたリード１０１、１０２と、これと一体的に成型されてなる樹脂部１０３とを有する。リード１０１、１０２は、それぞれの一端が近接対向するように配置されている。リード１０１、１０２の他端は、互いに反対方向に延在し、樹脂部１０３から外部に導出されている。
【００７３】
樹脂部１０３には開口部１０５が設けられ、開口部の底面には、保護用ツェナー・ダイオード１０６Ｅが接着剤１０７によってマウントされている。保護用ツェナー・ダイオード１０６Ｅの上には、半導体発光素子１０６Ｆが実装されている。すなわち、リード１０１の上にダイオード１０６Ｅがマウントされている。ダイオード１０６Ｅからリード１０２にワイヤ１０９が接続されている。
【００７４】
半導体発光素子１０６Ｆは、樹脂部１０３の内壁面に取り囲まれており、この内壁面は光取り出し方向に向けて傾斜し、光を反射する反射面１０４として作用する。開口部１０５内に充填された封止体１１１は、蛍光体１１０を含有している。半導体発光素子１０６Ｆは、保護用ツェナー・ダイオード１０６Ｅの上に積層されている。蛍光体１１０として、本発明の実施形態にかかる蛍光体が用いられる。
【００７５】
以下に、発光装置のチップ周辺部分について詳細に説明する。図１１に示されるように、保護用ダイオード１０６Ｅは、ｎ型シリコン基板１５０の表面にｐ型領域１５２が形成されたプレーナ構造を有する。ｐ型領域１５２にはｐ側電極１５４が形成され、基板１５０の裏面にはｎ側電極１５６が形成されている。このｎ側電極１５６に対向して、ダイオード１０６Ｅの表面にもｎ側電極１５８が形成されている。こうした２つのｎ側電極１５６と１５８とは、ダイオード１０６Ｅの側面に設けられた配線層１６０によって接続される。さらに、ｐ側電極１５４およびｎ側電極１５８が設けられたダイオード１０６Ｅの表面には、高反射膜１６２が形成されている。高反射膜１６２は、発光素子１０６Ｆから放出される光に対して高い反射率を有する膜である。
【００７６】
半導体発光素子１０６Ｆにおいては、バッファ層１２２、ｎ型コンタクト層１２３、ｎ型クラッド層１３２、活性層１２４、ｐ型クラッド層１２５、およびｐ型コンタクト層１２６が、透光性基板１３８の上に順次積層されている。さらに、ｎ側電極１２７がｎ型コンタクト層１２３の上に形成され、ｐ側電極１２８がｐ型コンタクト層１２６の上に形成されている。活性層１２４から放出される光は、透光性基板１３８を透過して取り出される。
【００７７】
このような構造の発光素子１０６Ｆは、バンプを介してダイオード１０６Ｅにフリップ・チップ・マウントされている。具体的には、バンプ１４２によって、発光素子１０６Ｆのｐ側電極１２８がダイオード１０６Ｅのｎ側電極１５８に電気的に接続されている。また、バンプ１４４によって、発光素子１０６Ｆのｎ側電極１２７が、ダイオード１０６Ｅのｐ側電極１５４に電気的に接続されている。ダイオード１０６Ｅのｐ側電極１５４には、ワイヤ１０９がボンディングされ、このワイヤ１０９はリード１０２に接続されている。
【００７８】
図１７には、砲弾型の発光装置の例を示す。半導体発光素子５１は、リード５０’にマウント材５２を介して実装され、プレディップ材５４で覆われる。ワイヤ５３により、リード５０が半導体発光素子５１に接続され、キャスティング材５５で封入されている。プレディップ材５４中には、本発明の実施形態にかかる蛍光体が含有される。
【００７９】
上述したように、本発明の実施形態にかかる発光装置、例えば白色ＬＥＤは半値幅の狭い青色蛍光体を使用している。そのため、蛍光ランプ代替の一般照明としてだけでなく、カラーフィルターなどのフィルターと光源を組み合わせて使用される発光デバイス、例えば液晶用バックライト用の光源等としても最適である。従来の白色ＬＥＤは、広帯域発光の蛍光体を組み合わせているので、可視光領域全体に広域のスペクトル光を有する。このために、白色ＬＥＤとカラーフィルターを組み合わせた場合には、光源である白色ＬＥＤの光量の大部分がフィルターにより吸収されてしまうという欠点を有していた。
【００８０】
しかしながら、本発明の実施形態にかかる白色ＬＥＤは、半値幅が狭いスペクトルの光を組み合わせることも可能であるため、フィルターと組み合わせた際には、特定の波長を効率よく利用することができる。特に、緑色蛍光体として（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4：Ｔｂ，Ｃｅ、（Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ）3Ｓｉ8Ｏ4Ｎ11：Ｔｂ，Ｃｅ等の希土類ケイ酸窒化物蛍光体を用い、赤色蛍光体として３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+等の酸フッ化物蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ等の酸硫化物蛍光体を使用した場合には、本発明の実施形態にかかる蛍光体による青色成分だけでなく、緑色成分および赤色成分も半値幅の狭いスペクトル光となり、発光装置から放出される白色光を効率よく利用することができる。具体的には、液晶のバックライト光源などに最適である。
【００８１】
以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８２】
（参考例１）
Ｌｉ2（Ｃａ0.96，Ｅｕ0.04）ＳｉＯ4蛍光体を調製した。原料粉末としては、Ｌｉ2ＣＯ3粉末１４．８ｇ、ＣａＣＯ3粉末１９．２ｇ、ＳｉＯ2粉末１２．７ｇ、およびＥｕ2Ｏ3粉末１．４ｇを用意した。さらに、結晶成長剤として、０．３ｇのＮＨ4Ｃｌを添加して、ボールミルで均一に混合した。
【００８３】
得られた混合原料を焼成容器に収容し、以下の焼成条件で焼成した。まず、Ｎ2／Ｈ2の還元性雰囲気中、７００℃〜１０００℃で３〜２４時間焼成して、一次焼成品を得た。
【００８４】
得られた一次焼成品を粉砕して再び坩堝に収容し、炉内に配置して、炉内を真空で窒素置換した。さらに、水素濃度５％以上９９％未満のＮ2／Ｈ2の還元性雰囲気中、７００℃〜１０００℃で２〜２４時間焼成して、二次焼成品を得た。得られた二次焼成品を水中で粉砕、篩後、吸引ろ過により脱水した。
【００８５】
最後に、乾燥機中１００℃で乾燥し、さらに篩を通して、本実施例の蛍光体が得られた。得られた参考例１の蛍光体をＩＣＰ発光分光法により定量分析を実施した結果、ほぼ仕込みどおりの組成であることを確認した。
【００８６】
さらに、下記表１に示すように各構成元素の含有量を変化させて、参考例２，３，実施例４〜９および比較例１の蛍光体を作製した。また、市販品のＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ蛍光体を比較例２とする。比較例１の蛍光体にはＣａが含有されず、Ｓｒのみで構成された蛍光体である。また、表１には３９０ｎｍ励起による各蛍光体のピーク波長、結晶構造、３８０ｎｍ励起の場合のピーク強度と４２０ｎｍ励起の場合のピーク強度変化を記載した。
【表１】
0005361199.tif 000002
【００８７】
図１を参照して説明したように、比較例１の蛍光体、Ｃａが含有されずＳｒのみで構成されている公知の蛍光体では、結晶構造は六方晶系を有し、４００ｎｍ励起でピーク波長５７５ｎｍを有し、半値幅１３０ｎｍの黄色発光が得られた。
【００８８】
また、比較例２のＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ蛍光体は４００ｎｍ励起でピーク波長４５０ｎｍを有し、半値幅５５ｎｍの青色発光が得られる。しかしながら、励起波長が３８０ｎｍから４２０ｎｍまで変化すると、ピーク波長の強度比は７５％も低下してしまい、励起波長に対する発光強度の依存性が強い。そのため白色光などを設計する際、励起光源などのバラツキによって添加する蛍光体の量を大きく変化させなければならないといった欠点を有する。
【００８９】
それに対して、実施例の蛍光体は４００ｎｍなどの近紫外光励起により、ピーク波長４８０ｎｍを有し、半値幅３０ｎｍの青色発光が得られる。また、励起波長が３８０ｎｍから４２０ｎｍまで変化しても、ピーク波長の強度比は１６％程度しか変化しないために、励起波長に対する発光強度の依存性があまりない。そのため励起光源などのバラツキによっても、添加する蛍光体の量はほとんど変化しない。
【００９０】
市販の黄色蛍光体である（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体と、青色ＬＥＤチップとを組み合わせて白色ＬＥＤ発光装置を作製した。この白色ＬＥＤ装置を比較例３とする。具体的には、図１０に示す通り、バンプを介してＬＥＤチップが実装されており、フリップチップと呼ばれる構造の発光装置となる。比較例３の白色ＬＥＤ装置を蛍光体の混合割合を調整して、色温度４０００Ｋに調整した。色温度４０００Ｋに調整した白色ＬＥＤ発光装置は、平均演色評価数Ｒａ＝６７であった。平均演色評価数Ｒａは、白色ＬＥＤ発光装置から得られた発光スペクトルから求めることができる。
【００９１】
参考例１の蛍光体を加えたこと以外は比較例３と同様にして、樹脂混合物を調製した。得られた樹脂混合物を用いる以外は前述と同様の手法により、白色ＬＥＤ発光装置を作製した。この白色ＬＥＤ装置を実施例１３とする。実施例１３の白色ＬＥＤ装置を蛍光体の混合割合を調整して、色温度４０００Ｋに調整した。色温度４０００Ｋに調整した時の発光スペクトルを図１３に示す。色温度４０００Ｋに調整した白色ＬＥＤ発光装置は、平均演色評価数Ｒａ＝６９であった。
【００９２】
実施例１３と比較例３とを比較すると演色性が改善し、比較例より優れた平均演色評価数Ｒａを示すことがわかる。
【００９３】
また、参考例３の蛍光体と、合成した緑色蛍光体である（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4：Ｔｂ，Ｃｅ蛍光体と、市販の赤色蛍光体である（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ蛍光体とを、混合して蛍光体混合物を得た。この蛍光体混合物をシリコーン樹脂に分散させて、樹脂混合物を調製した。得られた樹脂混合物をピーク波長３９１ｎｍの近紫外ＬＥＤチップと組み合わせて、白色ＬＥＤ発光装置を作製した。具体的には、図１１に示すような表面実装構造の発光装置を作製した。この白色ＬＥＤ装置を、実施例１４とする。
【００９４】
実施例１４の白色ＬＥＤ装置を蛍光体の混合割合を調整して、色温度４０００Ｋに調整した時の発光スペクトルを図１４に示す。色温度４０００Ｋに調整した白色ＬＥＤ発光装置は、平均演色評価数Ｒａ＝６８であった。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】従来の蛍光体にかかる蛍光体の発光スペクトル。
【図２】参考例の蛍光体の発光スペクトル。
【図３】本発明の一実施形態にかかる蛍光体の発光スペクトル。
【図４】参考例の蛍光体の発光スペクトル。
【図５】参考例の蛍光体の励起スペクトル。
【図６】参考例の蛍光体のＸ線回折パターン。
【図７】従来の蛍光体のＸ線回折パターン。
【図８】参考例の蛍光体の３６５ｎｍ励起による顕微写真。
【図９】本発明の一実施形態にかかる発光装置の断面図。
【図１０】本発明の他の実施形態にかかる発光装置の断面図。
【図１１】発光素子の拡大図。
【図１２】本発明の他の実施形態にかかる発光装置の断面図。
【図１３】本発明の一実施形態にかかる白色ＬＥＤ発光装置の発光スペクトル。
【図１４】本発明の他の実施形態にかかる白色ＬＥＤ発光装置の発光スペクトル。
【符号の説明】
【００９６】
２００…樹脂ステム；  ２０１…リード；  ２０２…リード；  ２０３…樹脂部
２０４…反射面；  ２０５…凹部；  ２０６…発光チップ
２０７…ボンディングワイヤ；  ２０８…ボンディングワイヤ；  ２０９…蛍光層
２１０…蛍光体；  ２１１…樹脂層；  １００…樹脂ステム；  １０１…リード
１０２…リード；  １０３…樹脂部；  １０４…反射面；  １０５…開口部
１０６Ｅ…ツェナー・ダイオード；  １０６Ｆ…半導体発光素子；  １０７…接着剤
１０９…ボンディングワイヤ；  １１０…蛍光体；  １１１…封止体
１２２…バッファ層；  １２３…ｎ型コンタクト層；  １２４…活性層
１２５…ｐ型クラッド層；  １２６…ｐ型コンタクト層；  １２７…ｎ側電極
１２８…ｐ側電極；  １３２…ｎ型クラッド層；  １３８…透光性基板
１４２…バンプ；  １４４…バンプ；  １５０…ｎ型シリコン基板
１５２…ｐ型領域；  １５４…ｐ側電極；  １５６…ｎ側電極；  １５８…ｎ側電極
１６０…配線層；  １６２…高反射膜；  ５０，５０’…リード
５１…半導体発光素子；  ５２…マウント材；  ５３…ボンディングワイヤ
５４…プレディップ材；  ５５…キャスティング材。
【図１】
0005361199.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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