(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、
（Ａ）硫黄を１．５〜２．９質量部、
（Ｂ）変性レゾルシン樹脂、クレゾール樹脂および変性クレゾール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を１〜４質量部、
（Ｃ）ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を０．７〜３質量部、
（Ｄ）シリカを５〜３０質量部、および
（Ｅ）窒素吸着比表面積が３８〜１２５ｍ2／ｇのカーボンブラックを１０〜５５質量部含有するビードエイペックス／プライ間ゴム層用ゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴム成分が、
天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム４０〜１００質量％、ならびに
他のジエン系ゴム０〜６０質量％を含むゴム成分である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
ジエン系ゴム成分が、
天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム４０〜８０質量％、ならびに、
スチレンブタジエンゴム１５〜６０質量％および／または
ポリブタジエンゴム０〜３０質量％を含むゴム成分である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項４】
ビードエイペックス／プライ間ゴム層を有するタイヤであって、
前記ビードエイペックス／プライ間ゴム層が、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物からなるタイヤ。
【請求項５】
前記ビードエイペックス／プライ間ゴム層が、ビードエイペックスとプライとの間に設けられたストリップエイペックスであり、
前記ストリップエイペックスの平均厚さが０．５〜２．０ｍｍである請求項４記載のタイヤ。
【請求項６】
ビードエイペックスがビードエイペックスのタイヤ半径方向外側の先端を含む外層とビードコア側のベース層との２層構造からなるタイヤであって、
前記ビードエイペックス／プライ間ゴム層が、前記外層であり、
該外層の平均厚さが０．２〜２．０ｍｍである請求項４記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビードエイペックスとプライとの間に設けるゴム層用のゴム組成物およびそれを用いたゴム層を有するタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両重量が重い電気自動車、ハイブリッド自動車、燃料電池車に用いられる乗用車タイヤにおいてタイヤを小型・軽量化できる技術の需要が高まっている。タイヤの耐久性の低下要因の１つとしてビードエイペックスとプライとのセパレーションが挙げられる。このセパレーションの発生原因としては、走行によるビード部位の変形に伴う歪みが、特定の箇所に集中（歪集中）することが挙げられ、この歪集中とそれに伴う発熱により特定の箇所でセパレーションが発生しやすくなるという現象が生じている。セパレーションが発生しやすい箇所として、従来のタイヤのビード部を示した図１０に示すように、プライの巻上げ側とビードエイペックスとの間Ｄ１、ビードエイペックスとプライのインナーライナー側との間Ｄ２、ビードエイペックスの先端とプライとの間Ｄ３が挙げられ、これらのセパレーション危険箇所に対する対策が必要となっている。
【０００３】
従来、タイヤのビードエイペックスには、操縦安定性およびハンドリング応答性を高めるために、フェノールレジンおよびメチレンドナーとしてヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）を含有させることで、複素弾性率（Ｅ＊）を２０〜７０と高く設定したゴム組成物が用いられている。しかし、ＨＭＴはフェノールレジンの架橋に際し、ビードエイペックスとプライとの加硫接着特性を阻害するアンモニアも放出するために、得られたゴム組成物は接着性に劣り、耐セパレーション性が劣るという問題がある。
【０００４】
この問題に対して、ＨＭＴに替えてアンモニアを放出しないメチレンドナーとしてヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）の部分縮合物を用いることでビードエイペックスとプライとの加硫接着特性を改良する技術が知られているが、十分な耐久性を有するタイヤを得るには至っていない。
【０００５】
また、フェノールレジンは加硫量の増加に伴い、ポリマー間の加硫による網目構造とは異なる独自の網目構造を形成し、ゴム硬度の上昇を引き起こす。ポリマー間の網目密度はピークを過ぎると低下し、いわゆるリバージョンが起こることが知られているが、これに対し、フェノールレジンの網目構造はリバージョンが起こらず、ゴム硬度が過度に上昇するという問題がある。
【０００６】
一般にビードエイペックスは、ビードコア側を底辺とし、トレッド側に向けて先端が細くなる三角形の構造を有し、ビードコア側ほどゴム硬度が高く、先端側になるにつれゴム硬度が低くなる構造とすることが理想的であり、これにより操縦安定性、ハンドリング応答性および耐久性（プライとのセパレーション防止）に有利であることが知られている。しかしながら、前記三角形の構造を有するビードエイペックスを加硫すると、ゴム肉厚が薄い箇所、つまりビードエイペックスの先端ほど、単位ゴム体積あたりの加硫量が多くなり、ビードエイペックスに用いる熱硬化性樹脂の架橋が進行し、先端ほどゴム硬度が高くなる現象が起こるために理想的な構造を有するビードエイペックスを得ることは困難である。すなわち、操縦安定性を向上させることを目的としてビードエイペックスの硬度を高くすると、耐セパレーション性、耐久性が悪化するという問題が生じる。
【０００７】
上記問題を解決することを目的とし、プライ配合と同じ配合の０．５〜１．０ｍｍ厚のインスレーションゴム層をビードエイペックスとケースとの間に設けることでセパレーションを防ぐことも行われている。しかし、このインスレーションゴム層はプライ配合と同じ配合であるために、十分な破断時伸び（ＥＢ％）、耐久性、接着性およびゴム硬度を有さず、また、一方のビードから他方のビードまで設けるため、タイヤ重量の増加、ハンドリング応答性の悪化という問題がある。
【０００８】
特許文献１には、ビードエイペックスの先端部の形状を薄板状の翼部とすることで周方向共振周波数の上昇を抑えロードノイズの悪化を抑制しながら、操縦安定性を向上しうる空気入りタイヤについて開示されているが、ビードエイペックスとプライとのセパレーションの防止については検討されていない。
【０００９】
特許文献２には、カーカスコードを被覆するトッピングゴムとしてとして用いられるゴム組成物が、また特許文献３には、ブレーカー／プライ間ストリップ層として用いられるゴム組成物が開示されているが、特許文献２および３記載のゴム組成物をビードエイペックス／プライ間ゴム層として適用することについては開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−３０６７４２号公報
【特許文献２】特開２００９−１４３４８６号公報
【特許文献３】特開２０１０−５２７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、操縦安定性およびハンドリング応答性を低下させることなく、耐セパレーション性を向上させることができるビードエイペックス／プライ間ゴム層用ゴム組成物およびこのゴム組成物を用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、（Ａ）硫黄を１．５〜２．９質量部、（Ｂ）変性レゾルシン樹脂、クレゾール樹脂および変性クレゾール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を１〜４質量部、（Ｃ）ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を０．７〜３質量部、（Ｄ）シリカを５〜３０質量部、および（Ｅ）窒素吸着比表面積が３８〜１２５ｍ2／ｇのカーボンブラックを１０〜５５質量部含有するビードエイペックス／プライ間ゴム層用ゴム組成物に関する。
【００１３】
前記ジエン系ゴム成分が、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム４０〜１００質量％、ならびに他のジエン系ゴム０〜６０質量％を含むゴム成分であることが好ましい。
【００１４】
前記ジエン系ゴム成分が、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム４０〜８０質量％、ならびに、スチレンブタジエンゴム１５〜６０質量％および／またはポリブタジエンゴム０〜３０質量％を含むゴム成分であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、ビードエイペックス／プライ間ゴム層を有するタイヤであって、前記ビードエイペックス／プライ間ゴム層が、前記ゴム組成物を含むタイヤであることが好ましい。
【００１６】
前記ビードエイペックス／プライ間ゴム層が、ビードエイペックスとプライとの間に設けられたストリップエイペックスであり、前記ストリップエイペックスの平均厚さが０．５〜２．０ｍｍであるタイヤであることが好ましい。
【００１７】
ビードエイペックスがビードエイペックスのタイヤ半径方向外側の先端を含む外層とビードコア側のベース層との２層構造からなるタイヤであって、前記ビードエイペックス／プライ間ゴム層が、前記外層であり、該外層の平均厚さが０．２〜２．０ｍｍであるタイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ジエン系ゴム成分に対して特定量の硫黄、変性レゾルシン樹脂、クレゾール樹脂および変性クレゾール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物、シリカ、および特定のカーボンブラックを含有するゴム組成物とすることで、適度なゴム硬さ（複素弾性率）を有し、プライおよびビードエイペックスに対する接着性に優れ、また、破断時伸び、耐亀裂成長性に優れるビードエイペックス／プライ間ゴム層用ゴム組成物を提供することができ、また、このゴム組成物からなるビードエイペックス／プライ間ゴム層を有するタイヤとすることで、操縦安定性およびハンドリング応答性を低下させることなく、耐セパレーション性に優れ、耐久性に優れるタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明にかかるビードエイペックス／プライ間ゴム層の一態様を示すタイヤのビード部の部分断面図である。
【図２】本発明にかかるビードエイペックス／プライ間ゴム層の一態様を示すタイヤのビード部の部分断面図である。
【図３】本発明にかかるビードエイペックス／プライ間ゴム層の一態様を示すタイヤのビード部におけるビードおよびプライの部分断面図である。
【図４】本発明にかかるビードエイペックス／プライ間ゴム層の一態様を示すタイヤのビード部におけるビードおよびプライの部分断面図である。
【図５】本発明にかかるビードエイペックス／プライ間ゴム層の一態様を示すタイヤのビード部におけるビードおよびプライの部分断面図である。
【図６】本発明にかかるビードエイペックス／プライ間ゴム層の一態様を示すタイヤのビード部におけるビードおよびプライの部分断面図である。
【図７】本発明にかかるビードエイペックス／プライ間ゴム層の一態様を示すタイヤのビード部におけるビードおよびプライの部分断面図である。
【図８】本発明にかかるビードエイペックス／プライ間ゴム層の一態様を示すタイヤのビード部におけるビードおよびプライの部分断面図である。
【図９】本発明にかかるビードエイペックス／プライ間ゴム層の一態様を示すタイヤのビード部におけるビードおよびプライの部分断面図である。
【図１０】従来のタイヤにおけるビード部の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のビードエイペックス／プライ間ゴム層用ゴム組成物は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、（Ａ）硫黄を１．５〜２．９質量部、（Ｂ）変性レゾルシン樹脂、クレゾール樹脂および変性クレゾール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を１〜４質量部、（Ｃ）ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を０．７〜３質量部、（Ｄ）シリカを５〜３０質量部、および（Ｅ）窒素吸着比表面積が３８〜１２５ｍ2／ｇのカーボンブラックを１０〜５５質量部含有することにより、適度な複素弾性率を有し、破断時伸び、耐亀裂成長性および接着性を向上させることができる。
【００２１】
ジエン系ゴム成分としてはとくに限定はなく、ゴム工業で一般的に用いられる天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）および他のジエン系ゴムを用いることができる。特に破断強度および加工性において優れるという点から、ＮＲおよび／またはＩＲを含有することが好ましい。
【００２２】
前記ＮＲとしては特に限定されず、タイヤ業界において一般的なものを用いることができ、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０などが挙げられる。
【００２３】
ジエン系ゴム成分においてＮＲおよび／またはＩＲを含有する場合の含有量は、破断時伸びおよび加工性において優れるという点から、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。また、ＮＲおよび／またはＩＲは単独で使用してもよいが、他のジエン系ゴムと併用してもよい。他のジエン系ゴムと併用する場合、ＮＲおよび／またはＩＲの含有量は４０〜８０質量％とするのがリバージョン防止、低発熱性において優れるという点から好ましい。さらにリバージョン防止、低発熱性において優れるという点から７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。
【００２４】
前記ＮＲおよび／またはＩＲ以外の他のジエン系ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、各種スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、各種ブタジエンゴム（各種）などが挙げられる。各種ＳＢＲは、耐リバージョン性を、各種ＢＲは耐亀裂成長性を向上させることができる。
【００２５】
前記各種スチレンブタジエンゴムとしては、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）などが挙げられる。
【００２６】
前記Ｅ−ＳＢＲは乳化重合により得られるスチレンブタジエンゴムである。
【００２７】
前記Ｓ−ＳＢＲは溶液重合により得られるスチレンブタジエンゴムである。
【００２８】
変性ＳＢＲとしては、乳化重合変性スチレンブタジエンゴム（変性Ｅ−ＳＢＲ）と溶液重合変性スチレンブタジエンゴム（変性Ｓ−ＳＢＲ）が挙げられるが、シリカとポリマー鎖の結合を強め、ｔａｎδを低減させることで低燃費性を向上させることができることから、変性Ｓ−ＳＢＲが好ましい。
【００２９】
前記変性ＳＢＲとしては、スズやケイ素などでカップリングされたものが好ましく用いられる。変性Ｓ−ＳＢＲのカップリング方法としては、常法に従って、例えば、変性Ｓ−ＳＢＲの分子鎖末端のアルカリ金属（Ｌｉなど）やアルカリ土類金属（Ｍｇなど）を、ハロゲン化スズやハロゲン化ケイ素などと反応させる方法などが挙げられる。
【００３０】
変性ＳＢＲは、共役ジオレフィン単独、または共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを（共）重合して得られた（共）重合体であり、第１級アミノ基やアルコキシシリル基を有することが好ましい。
【００３１】
第１級アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良し得る点から、重合開始末端または重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００３２】
変性ＳＢＲの結合スチレン量は、ゴム配合での耐リバージョン性に優れる点から、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましい。また、変性ＳＢＲの結合スチレン量は、低発熱性に優れる点から、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００３３】
ジエン系ゴム成分において前記各種スチレンブタジエンゴムを含有する場合の含有量は、リバージョンを防ぐという点から、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましい。また、前記各種スチレンブタジエンゴムの含有量は、発熱性において優れるという点から６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
【００３４】
前記各種ブタジエンゴムとしては、ハイシス１，４−ポリブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）などが挙げられる。
【００３５】
前記ハイシスＢＲとは、シス１，４結合含有率が９０重量％以上のブタジエンゴムである。このようなハイシスＢＲとして、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂなどが挙げられる。
【００３６】
前記ＳＰＢ含有ＢＲは、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶が、単にＢＲ中に結晶を分散させたものではなく、ＢＲと化学結合したうえで分散していることが好ましい。前記結晶がゴム成分と化学結合したうえで分散することにより、複素弾性率が高く、耐亀裂成長性が向上する傾向がある。
【００３７】
また、ＢＲ中に含有する１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶は充分な硬さを有するため、架橋密度が少なくても充分な複素弾性率を得ることができる。そのため、ゴム組成物の複素弾性率および耐亀裂成長性を向上させることができる。
【００３８】
１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点は１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましい。融点が１８０℃未満では、プレスにおけるタイヤの加硫中に結晶が溶融し、硬度が低下する傾向がある。また、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点は２２０℃以下であることが好ましく、２１０℃以下であることがより好ましい。融点が２２０℃をこえると、ＢＲの分子量が大きくなるため、ゴム組成物中において分散性が悪化する傾向がある。
【００３９】
ＳＰＢ含有ＢＲ（ａ）中において、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量は，２．５質量％以上であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましい。含有量が２．５質量％未満では、ゴム組成物の充分な硬さが得られない傾向がある。また、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量は２２質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１８質量％以下であることがさらに好ましい。含有量が２２質量％をこえると、ＢＲ自体の粘度が高く、ゴム組成物中におけるＢＲおよびフィラーの分散性が悪化する傾向がある。ここで、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物とは、ＳＰＢ含有ＢＲ中における１，２−シンジオタクチックポリブタジエンを示す。
【００４０】
ＳＰＢ含有ＢＲ（ａ）中において、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量は、２．５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上である。含有量が２．５質量％未満では、ゴム硬さが不充分である。また、ＢＲ中において、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量は２０質量％以下であり、好ましくは１８質量％以下である。含有量は２０質量％をこえると、ＢＲがゴム組成物中に分散し難く、加工性が悪化する。
【００４１】
ジエン系ゴム成分（Ａ）中におけるＳＰＢ含有ＢＲ（ａ）の含有量は、ゴム硬さおよび亀裂成長性において優れるという点から、１０質量％以上であり、１２質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。また、ジエン系ゴム成分中におけるＳＰＢ含有ＢＲ（ａ）の含有量は、破断時伸びが向上し、かつｔａｎδの悪化が防止できるという点から、６０質量％以下であり、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましい。
【００４２】
このようなシンジオタクチック結晶を含むポリブタジエンとしては、宇部興産（株）製のＶＣＲ−３０３、４１２、６１７などが挙げられる。
【００４３】
前記変性ＢＲとしては、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ−炭素結合で結合されているものが好ましい。
【００４４】
リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウムおよび有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物や、リチウム金属などがあげられる。前記リチウム開始剤を変性ＢＲの開始剤とすることで、高ビニル、低シス含有量の変性ＢＲを作製できる。
【００４５】
スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどが挙げられ、これらのスズ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
変性ＢＲ中のスズ原子の含有率は５０ｐｐｍ以上が好ましく、６０ｐｐｍ以上がより好ましい。スズ原子の含有率が５０ｐｐｍ未満では、変性ＢＲ中のカーボンブラックの分散を促進する効果が小さく、ｔａｎδが増大してしまう傾向がある。また、スズ原子の含有率は３０００ｐｐｍ以下が好ましく、２５００ｐｐｍ以下がより好ましく、２５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。スズ原子の含有率が３０００ｐｐｍをこえると、混練り物のまとまりが悪く、エッジが整わないため、加工性が悪化する傾向がある。
【００４７】
変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下が好ましく、１．５以下がより好ましい。変性ＢＲのＭｗ／Ｍｎが２をこえると、カーボンブラックの分散性が悪化し、ｔａｎδが増大する傾向がある。
【００４８】
変性ＢＲのビニル結合量は５重量％以上が好ましく、７重量％以上がより好ましい。変性ＢＲのビニル結合量が５重量％未満では、変性ＢＲを重合（製造）することは困難な傾向がある。また、変性ＢＲのビニル結合量は５０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。変性ＢＲのビニル結合量が５０重量％をこえると、カーボンブラックの分散性が悪化し、ｔａｎδが増大する傾向がある。
【００４９】
このような変性ＢＲとしては、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（スズ変性）、住友化学工業（株）製のＳ変性ポリマー（シリカ変性）などが挙げられる。
【００５０】
これらの各種ＢＲの中でも、特にカーボンブラックとの結合力が高く、低発熱性において優れるという点からＢＲ１２５０Ｈなどのスズ変性ＢＲを用いることが好ましい。
【００５１】
ジエン系ゴム成分において前記各種ブタジエンゴムを含有する場合の含有量は、複素弾性率および加工性に優れ、リバージョンを防ぐという点から３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。また、耐亀裂成長性に優れるという点から１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。
【００５２】
本発明のゴム組成物は硫黄（Ａ）を含有する。なお、本発明における硫黄（Ａ）とは、加硫剤として含有する硫黄における純硫黄成分のことをいい、加硫促進剤などに含まれる硫黄成分は含まないものとする。また、硫黄（Ａ）としては、ゴム工業において一般的に用いられる不溶性硫黄を好適に用いることができる。
【００５３】
硫黄（Ａ）の含有量は、ゴム硬さが向上し良好であるという点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、１．５質量部以上であり、２．０質量部以上が好ましく、２．２質量部以上がより好ましい。また、硫黄の含有量は、走行中の酸化劣化により架橋密度が上昇し、破断時伸びが低下することでゴム組成物の耐久性が低下することを防ぐという点、通常３．０質量部以下であるプライ配合の硫黄含有量よりも多く硫黄を含有すると、本発明のゴム組成物に含有する硫黄がプライに流入し、その結果、プライにおけるトッピングゴムと繊維コードとの接着が低下しタイヤの耐久性が低下することを防ぐという点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、２．９質量部以下であり、２．８質量部以下が好ましく、２．７質量部以下がより好ましい。なお、硫黄（Ａ）として不溶性硫黄を用いる場合、硫黄の含有量は、オイル分を除いた純硫黄分の含有量を示す。
【００５４】
本発明のゴム組成物は（Ｂ）変性レゾルシン樹脂、クレゾール樹脂および変性クレゾール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する。これらの樹脂（Ｂ）はゴム組成物の複素弾性率を向上させる役割、プライにおけるコード接着性の劣化を防止する役割を果たす。
【００５５】
変性レゾルシン樹脂とは、式（１）のようにレゾルシン縮合物をアルキル化したものがあげられる。式中のＲはアルキル基、例えば炭素数１〜１２のアルキル基であり、また式中のｎは１以上の整数である。変性レゾルシン樹脂としては、例えば、レゾルシン・アルキルフェノール・ホルマリン共重合体（住友化学工業（株）製のスミカノール６２０など）、レゾルシン・ホルマリン反応物ペナコライト樹脂（インドスペック社製の１３１９Ｓなど）などがあげられる。
【化１】
0005367009.tif 000002
【００５６】
クレゾール樹脂とは、式（２）で表される化合物をいう。式中のｎは１以上の整数である。
【化２】
0005367009.tif 000003
【００５７】
クレゾール樹脂としては、前記式（２）中のメチル基が、オルト位にあるオルトクレゾール樹脂、メタ位にあるメタクレゾール樹脂、パラ位にあるパラクレゾール樹脂、および、オルト位、メタ位、パラ位の混合物であるクレゾール樹脂が挙げられる。なかでも、薬品軟化点が１００℃付近（９２〜１０７℃）であるため、常温では固体であるが、ゴム混練り時に液体であるため分散しやすい点、さらに本発明で用いられるヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物との反応開始温度が１３０℃付近とタイヤ加硫温度（１４５〜１９０℃）以下で適切であるという点からメタクレゾール樹脂が、また、高い複素弾性率が得られるという点からオルト位、メタ位、パラ位の混合物であるクレゾール樹脂が好ましい。
【００５８】
変性クレゾール樹脂とは、クレゾール樹脂の末端のメチル基を水酸基に変性したもの、クレゾール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。
【００５９】
（Ｂ）変性レゾルシン樹脂、クレゾール樹脂および変性クレゾール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量は、破断時伸びおよびコード接着性の防止において優れ、適度な複素弾性率が得られるという点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して１．０質量部以上であり、コード接着性の防止においてさらに優れるという点から１．２質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましい。また、変性レゾルシン樹脂、クレゾール樹脂および変性クレゾール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量は、破断時伸びおよび低発熱性において優れるという点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して４．０質量部以下であり、破断時伸びがさらに優れるという点から３．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましい。
【００６０】
本発明のゴム組成物は、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）の部分縮合物（Ｃ）を含有する。ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物とは、式（３）で表されるものをいう。また、ＨＭＭＭの部分縮合物とは、式（４）で表されるものをいう。
【化３】
0005367009.tif 000004
【化４】
0005367009.tif 000005
式（３）および式（４）中のｎは１〜３の整数である。
【００６１】
ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物またはＨＭＭＭの部分縮合物（Ｃ）の含有量は、破断時伸びおよび複素弾性率において優れるという点から、ゴム成分１００質量部に対して０．７質量部以上であり、１．０質量部以上が好ましく、１．２質量部以上がより好ましい。また、ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物またはＨＭＭＭの部分縮合物（Ｃ）の含有量は、破断時伸びおよび低発熱性において優れるという点から、ゴム成分１００質量部に対して３質量部以下であり、２．５質量部以下が好ましく、２．０質量部以下がより好ましい。
【００６２】
前記ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物またはＨＭＭＭの部分縮合物以外のメチレンドナーとしてヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）が知られているが、ＨＭＴは加硫中に、ビードエイペックスおよびプライとの接着性を阻害するアンモニアを放出するため、本発明のゴム組成物においては含有しないことが好ましい。
【００６３】
本発明のゴム組成物は（Ｄ）シリカを含有する。
【００６４】
前記シリカ（Ｄ）の含有量は、破断時伸びにおいて優れ、耐久性に優れるという点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上であり、７質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、シリカ（Ｄ）の含有量は、複素弾性率およびシート圧延性（加工性）において優れるという点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以下であり、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【００６５】
シリカ（Ｄ）の窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、破断時伸びにおいて優れ、低発熱性に優れるという点から、５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、７０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、８０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。また、シリカ（Ｄ）の窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、低発熱性および破断時伸びにおいて優れるという点から、２５０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２４０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、２３０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。
【００６６】
本発明のゴム組成物は（Ｅ）特定のカーボンブラックを含有する。
【００６７】
前記カーボンブラック（Ｅ）の含有量は、複素弾性率、破断時伸びおよび通電性において優れるという点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上であり、２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましい。また、カーボンブラックの含有量は、破断時伸びおよび低発熱性において優れるという点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以下であり、４８質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましい。
【００６８】
カーボンブラック（Ｅ）の窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、破断時伸びにおいて優れ、耐久性に優れるという点から、３８ｍ2／ｇ以上であり、６０ｍ2／ｇ以上が好ましく、７０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラック（Ｅ）の窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、低発熱性および加工性に優れるという点から、１２５ｍ2／ｇ以下であり、１２０ｍ2／ｇ以下が好ましく、１１０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。
【００６９】
本発明のゴム組成物は、前記ジエン系ゴム成分、硫黄（Ａ）、変性レゾルシン樹脂、クレゾール樹脂および変性クレゾール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物（Ｃ）、シリカ（Ｄ）およびカーボンブラック（Ｅ）以外にも、通常ゴム工業で使用される配合剤、例えば、シランカップリング剤、オイルなどの各種軟化剤、各種老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種加硫促進剤などを適宜含有することができる。
【００７０】
本発明のゴム組成物には、さらにシランカップリング剤を併用することが好ましい。特に前記シリカの含有量がジエン系ゴム成分１００質量部に対して１５質量部を超える場合は、シリカの凝集を抑えることができる点から併用することが好ましい。
【００７１】
シランカップリング剤としては、とくに制限はなく、タイヤ工業で従来からゴム組成物中にシリカとともに配合されているものであれば使用することができ、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられ、これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ビス−（３−トリエト���シシリルプロピル）−テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが好適に用いられる。
【００７２】
シランカップリング剤を配合する場合、シランカップリング剤の含有量は、加工性および発熱性に優れる点から、シリカ１００質量部に対して６質量部以上が好ましく、８質量部以上がより好ましい。また、シランカップリング剤の含有量は、シランカップリング剤を過剰に配合すると、余剰カップリング剤が硫黄を放出し、ゴムを過剰に架橋するためゴム組成物が硬くなりすぎ、破断時伸びが低下する傾向があり、またコストも高くなるためシリカ１００質量部に対して１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
【００７３】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記ゴム成分、必要に応じてその他の配合剤を混練りし、その後加硫することにより、本発明のビードエイペックス／プライ間ストリップ層用ゴム組成物を製造することができる。
【００７４】
本発明のゴム組成物は、適度なゴム硬さ（複素弾性率）を有し、破断時伸び、耐亀裂成長性に優れるゴム組成物であり、さらにポリエステル製プライコードとプライトッピングゴムとの接着の劣化を防止できるゴム組成物であることから、タイヤ部材の中でも、ビードエイペックス／プライ間ゴム層に使用することで、ビードエイペックスの硬度を高くすることにより得られるタイヤの操縦安定性およびハンドリング安定性を低下させることなく、歪集中とそれに伴う発熱によるビードエイペックスとプライとのセパレーションを防止することができ、耐久性に優れるタイヤを得ることができる。
【００７５】
以下、図面を用いて、本発明のタイヤにおけるビードエイペックス／プライ間ゴム層について説明する。
【００７６】
本発明におけるビードエイペックス／プライ間ゴム層のタイヤにおける代表的な態様としては、本発明のゴム組成物からなるストリップエイペックスがビードエイペックスとプライの間に配設された態様（図１〜４）もしくは、ビードエイペックスがビードエイペックスのタイヤ半径方向外側の先端を含む外層とビードコア側のベース層との２層構造からなるビードエイペックスであり、該外層が本発明のゴム組成物からなる態様（図５〜９）が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００７７】
本発明のゴム組成物からなるストリップエイペックスがビードエイペックスとプライの間に配設された態様（図１〜４）について説明する。
【００７８】
図１は、本発明のゴム組成物からなるストリップエイペックス１１をビードエイペックス４のインナーライナー６側の側面と第１プライ１の間に配設したタイヤのビード部の部分断面図である。ここで、図１におけるストリップエイペックス１１は、ビードエイペックス４のインナーライナー６側に配設されており、ビードコア５のリムＲ側の端からビードエイペックス４のタイヤ半径方向外側の先端Ａまでの高さＨを１００とした場合のストリップエイペックス１１の先端Ａからビードコア５方向への高さ（ｈ１）は４０以上、先端Ａからトレッド方向への高さ（ｈ２）は５以上とすることが好ましい。先端Ａからビードコア５方向への高さ（ｈ１）が４０未満の場合は、ビードエイペックスとプライのインナーライナー側とのセパレーション発生箇所（図１０のＤ２）をカバーできず、耐久性を向上させることができない傾向がある。また、先端Ａからトレッド方向への高さ（ｈ２）が５未満の場合は、ビードエイペックスの先端とプライとのセパレーション発生箇所（図１０のＤ３）におけるセパレーションを防止できない傾向がある。
【００７９】
なお、図１に示すビード部位の構造は、トレッド方向から延伸されビードエイペックス４のインナーライナー６側を経由してビードコア５を周回し、ビードエイペックス４のクリンチ９側の側面途中まで折り返した構造を有する第１プライ１と、この第１プライ１の外側に配され、トレッド方向から延伸されビードエイペックス４のインナーライナー６側を経由してビードコア５を周回し、さらにクリンチ９およびサイドウォール８に沿ってタイヤの最大幅位置まで延伸された第２プライ２の２プライ構造の場合である。プライの構造は特に限定されるものではなく、前記いずれかのプライのみからなる１プライ構造などとすることもできる。
【００８０】
図２は、本発明のゴム組成物からなるストリップエイペックス１２をビードエイペックス４のクリンチ９側の側面と第１プライ１の間に配設したタイヤのビード部の部分断面図である。ここで、図２におけるストリップエイペックス１２は、ビードエイペックス４のクリンチ９側に配設されており、上記の高さＨを１００とした場合のストリップエイペックス１２の先端Ａからビードコア５方向への高さ（ｈ１）は４０以上、先端Ａからトレッド方向への高さ（ｈ２）は５以上とすることが好ましい。先端Ａからビードコア５方向への高さ（ｈ１）が４０未満の場合は、ビードエイペックスとプライのクリンチ側（巻上げ側）とのセパレーション発生箇所（図１０のＤ１）をカバーできず、耐久性を向上させることができない傾向がある。また、先端Ａからトレッド方向への高さ（ｈ２）が５未満の場合は、ビードエイペックスの先端とプライとのセパレーション発生箇所（図１０のＤ３）におけるセパレーションを防止できない傾向がある。
【００８１】
なお、図２におけるプライは前記図１のプライと同様であるが、図２に示すようにビードエイペックス４に隣接するプライ１が、ビードコア５を周回し、ビードエイペックス４のクリンチ９側の側面途中まで折り返した構造を有する場合、該プライの終端部にストリップエイペックス１２が配設されていることが、ビードエイペックスとプライのクリンチ側とのセパレーション発生箇所（図１０のＤ１）におけるセパレーションを効果的に防止できるという点から好ましい。
【００８２】
図３は、本発明のゴム組成物からなるストリップエイペックス１３および１４を、ビードエイペックス４のインナーライナー６側の側面と第１プライ１の間（ストリップエイペックス１３）およびクリンチ９側の側面とプライの間（ストリップエイペックス１４）に配設したタイヤのビード部におけるビードおよびプライの部分断面図である。ここで、図３におけるストリップエイペックス１３は、ビードエイペックス４のインナーライナー６側に配設されており、上記の高さＨを１００とした場合のストリップエイペックス１３の先端Ａからビードコア５方向への高さ（ｈ１）は４０以上、先端Ａからトレッド方向への高さ（ｈ２）は５以上とすることが好ましい。先端Ａからビードコア５方向への高さ（ｈ１）が４０未満の場合は、ビードエイペックスとプライのインナーライナー側とのセパレーション発生箇所（図１０のＤ２）をカバーできず、耐久性を向上させることができない傾向がある。また、先端Ａからトレッド方向への高さ（ｈ２）が５未満の場合は、ビードエイペックスの先端とプライとのセパレーション発生箇所（図１０のＤ３）におけるセパレーションを防止できない傾向がある。また、図４におけるストリップエイペックス１４は、ビードエイペックスのクリンチ９側に配設されており、上記の高さＨを１００とした場合のストリップエイペックス１４の先端Ａからビードコア５方向への高さ（ｈ１）は４０以上、先端Ａからトレッド方向への高さ（ｈ２）は５以上とすることが好ましい。先端Ａからビードコア５方向への高さ（ｈ１）が４０未満の場合は、ビードエイペックスとプライのクリンチ側（巻上げ側）とのセパレーション発生箇所（図１０のＤ１）をカバーできず、耐久性を向上させることができない傾向がある。また、先端Ａからトレッド方向への高さ（ｈ２）が５未満の場合は、ビードエイペックスの先端とプライとのセパレーション発生箇所（図１０のＤ３）におけるセパレーションを防止できない傾向がある。
【００８３】
図４は、本発明のゴム組成物からなるストリップエイペックス１５および１６を、ビードエイペックスのインナーライナー６側の側面とプライの間（ストリップエイペックス１５）およびクリンチ９側の側面とプライの間（ストリップエイペックス１６）に配設したタイヤのビード部におけるビードおよびプライの部分断面図である。ここで、図４に示すストリップエイペックス１５は、ビードエイペックス４のインナーライナー６側に配設されており、ビードエイペックス４のタイヤ半径方向外側の先端Ａ部分には配設されていない。また、ストリップエイペックス１６は、ビードエイペックス３のクリンチ９側に配設されており、ビードエイペックス４のタイヤ半径方向外側の先端Ａ部分には配設されていない。この場合でも、ビードエイペックスとプライのクリンチ側（巻上げ側）とのセパレーション発生箇所（図１０のＤ１）およびビードエイペックスとプライのインナーライナー側とのセパレーション発生箇所（図１０のＤ２）におけるセパレーションについては防止できるため、タイヤの耐久性を向上させることができる。なお、一方のストリップエイペックスを図１または図２に示すストリップエイペックスのようにしてもよい。
【００８４】
なお、図３および図４におけるプライは前記図１のプライと同様であり、また、図３および図４においてもビードエイペックスに隣接するプライの構造が、ビードコア５を周回し、ビードエイペックスのクリンチ側の側面途中まで折り返した構造を有する場合、該プライの終端部にストリップエイペックス１４または１６が配設されていることが、歪集中するプライの終端部をビードエイペックスに直接接着させず、歪分散できるという点から好ましい。
【００８５】
本発明のビードエイペックス／プライ間ゴム層を、本発明のゴム組成物からなるストリップエイペックスとする態様の場合、前記ストリップエイペックスの平均厚さは歪緩和ができ、かつプライトッピングゴムとコードに対する接着性を向上するという点から０．５ｍｍ以上が好ましく、０．７ｍｍ以上がより好ましく、０．８ｍｍ以上がさらに好ましい。また、ストリップエイペックスの平均厚さは発熱性を抑え、操縦安定性を損なわないという点から２．０ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましく、１．３ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００８６】
以上の態様は、従来のビードエイペックスにそのまま適用する態様であるが、次にビードエイペックス自体を２つ以上のパーツ（２層構造、多層構造）とし、外層を本発明のゴム組成物で形成する態様について説明する。すなわち、ビードエイペックスをビードエイペックスのタイヤ半径方向外側の先端部を含む外層とビードコア側のベース層との２層構造からなるビードエイペックスをデュアル押出し機で作成し、この外層に本発明のゴム組成物を使用する態様である（図５〜９）。
【００８７】
図５〜７は、ビードエイペックス４のタイヤ半径方向外側の先端Ａを含み、インナーライナー６側の側面に沿って形成される外層１７ａ〜ｃとビードコア側のベース層４ｂとの２層構造からなるビードエイペックス４とし、この外層１７ａ〜ｃに本発明のゴム組成物を使用したタイヤのビード部におけるビードおよびプライの部分断面図である。ここで、図５〜７におけるビードエイペックスの外層１７ａ〜ｃは、ビードエイペックス４のタイヤ半径方向の先端Ａから、インナーライナー６側の側面に沿って形成されており、上記の高さＨを１００とした場合の外層１７の先端Ａからビードコア５方向への高さ（ｈ１）は４０以上とすることが好ましい。先端Ａからビードコア５方向への高さ（ｈ１）が４０未満の場合は、ビードエイペックスとプライのインナーライナー側とのセパレーション発生箇所（図１０のＤ２）をカバーできず、耐久性を向上させることができない傾向がある。
【００８８】
図６における外層１７ｂはビードエイペックスとプライのインナーライナー側とのセパレーション発生箇所（図１０のＤ２）における層厚を厚くした場合を示す。また、図７における外層１７ｃはビードエイペックスとプライのクリンチ側とのセパレーション発生箇所（図１０のＤ１）における層厚を厚くした場合を示す。このように特定の箇所における外層の厚さを厚くした場合、低発熱性を悪化させることなく、厚くした箇所におけるセパレーションの発生を効果的に抑制することができる点から好ましい。
【００８９】
図８は、インナーライナー６側の側面に沿って形成される外層１７ｄとビードコア側のベース層４ｂとの２層構造からなるビードエイペックス４とし、この外層１７ｄに本発明のゴム組成物を使用したタイヤのビード部におけるビードおよびプライの部分断面図である。この外層１７ｄは、ビードエイペックス４のタイヤ半径方向外側の先端Ａを含まない。この場合でも、ビードエイペックスとプライのインナーライナー側とのセパレーション発生箇所（図１０のＤ２）におけるセパレーションについては防止できるため、タイヤの耐久性を向上させることができる。
【００９０】
なお、図５〜８におけるプライは前記図１のプライと同様である。
【００９１】
図９は、ビードエイペックス３のタイヤ半径方向外側の先端Ａを含み、インナーライナー側の側面およびクリンチ側の側面の両側面に沿って形成された外層１８とビードエイペックス４をビードコア側のベース層４ｂとの２層構造からなるビードエイペックスとし、この外層１８に本発明のゴム組成物を使用したタイヤのビード部におけるビードおよびプライの部分断面図である。ここで、図９におけるビードエイペックス４の外層１９は、ビードエイペックス４のタイヤ半径方向の先端Ａから、インナーライナー６側の側面およびクリンチ９側の側面の両側面に沿って形成されている。上記の高さＨを１００とした場合のインナーライナー６側の層の先端Ａからビードコア５方向への高さ（ｈ１）は４０以上とすることが好ましい。先端Ａからビードコア５方向への高さ（ｈ１）が４０未満の場合は、ビードエイペックスとプライのインナーライナー側とのセパレーション発生箇所（図１０のＤ２）をカバーできず、耐久性を向上させることができない傾向がある。また、上記の高さＨを１００とした場合のクリンチ９側の層の先端Ａからビードコア５方向への高さ（ｈ１）は４０以上とすることが好ましい。先端Ａからビードコア５方向への高さ（ｈ１）が４０未満の場合は、ビードエイペックスとプライのクリンチ側（巻上げ側）とのセパレーション発生箇所（図１０のＤ１）をカバーできず、耐久性を向上させることができない傾向がある。
【００９２】
なお、図９におけるプライは前記図１のプライと同様であるが、図９に示すようにビードエイペックス４に隣接するプライ１の構造が、ビードコア５を周回し、ビードエイペックス４のクリンチ９側の側面途中まで折り返した構造を有する場合、該プライの終端部にクリンチ側の側面の層が設けられていることが、ビードエイペックスとプライのクリンチ側とのセパレーション発生箇所（図１０のＤ１）におけるセパレーションを効果的に防止できるという点から好ましい。
【００９３】
本発明のビードエイペックス／プライ間ゴム層を２層構造のビードエイペックスの外層とする場合、該外層の平均厚さは歪分散およびプライコードとの接着性において優れるという点から０．２ｍｍ以上が好ましく、０．３ｍｍ以上がより好ましく、０．５ｍｍ以上がさらに好ましい。また、前記厚さは低発熱性において優れるという点から２．０ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましく、１．０ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００９４】
本発明のタイヤは、本発明のブレーカー／プライ間ゴム層用ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、本発明のビードエイペックス／プライ間ゴム層をビードエイペックスとして適用する場合、必要に応じて前記配合剤を含有した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階で前述の各ストリップエイペックスの形状、にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。また、本発明のビードエイペックス／プライ間ゴム層を２層構造のビードエイペックスの外層とする場合、ビードエイペックスの外層の形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて成形すること等により、未加硫タイヤを形成する。これらの未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧し、乗用車用などの通常タイヤや、電気自動車、ハイブリッド自動車、燃料電池車、トラック・バス用などの高荷重タイヤ、高内圧タイヤなどを製造する。
【実施例】
【００９５】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。
【００９６】
以下に実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
イソプレンゴム（ＩＲ）：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ＩＲ２２００
乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  １５０２（スチレン単位量：２３質量％）
溶液重合変性スチレンブタジエンゴム（変性Ｓ−ＳＢＲ）：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３４０（結合スチレン量１０重量％、ビニル量４２重量％、アルコキシシランでカップリングし、末端に導入）
ハイシス１，４−ポリブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス−１，４結合含量：９６％）
変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（開始剤としてリチウムを用いて重合、ビニル結合量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
シリカ１：ローディアジャパン（株）製のシリカＺ１１５Ｇｒ（Ｎ2ＳＡ：１１５ｍ2／ｇ）
シリカ２：デグサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）
カーボンブラック１：Ｊｉａｎｇｘｉ  Ｂｌａｃｋ  Ｃａｔ社製のＣａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ  Ｎ３２６（Ｎ３２６、Ｎ2ＳＡ：７８ｍ2／ｇ）
カーボンブラック２：ＯＣＩ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＤｕｓｈ  Ｂｌａｃｋ  Ｎ２１９（Ｎ２１９、Ｎ2ＳＡ：１０５ｍ2／ｇ）
カーボンブラック３：Ｊｉａｎｇｘｉ  Ｂｌａｃｋ  Ｃａｔ社製のＣａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｎ６６０（Ｎ６６０、Ｎ2ＳＡ：３５ｍ2／ｇ）
カーボンブラック４：Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃａｒｂｏｎ社製のＳｔａｔｅｘ  Ｎ１２１（Ｎ１２１、Ｎ2ＳＡ：１３７ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のＶＩＶＡＴＥＣ４００（ＴＤＡＥオイル）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製の老化防止剤２２４
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
不溶性硫黄：フレキシス社製のクリステックスＯＴ２０（純硫黄分８０質量％およびオイル分２０質量％含む不溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
変性レゾルシン樹脂：田岡化学工業（株）製のスミカノール６２０（化学式を以下に示す）
【化５】
0005367009.tif 000006
（式中、Ｒはオクチル基である。）
メタクレゾール樹脂（１）：田岡化学工業（株）製のスミカノール６１０（化学式を以下に示す）
【化６】
0005367009.tif 000007
（式中、ｎ＝１６〜１７である）
クレゾール樹脂（２）：住友ベークライト株式会社製のＰＲ−Ｘ１１０６１（化学式を以下に示す）
0005367009.tif 000008
（式中、ｎ＝５〜１５であり、メチル基はオルト位、メタ位、パラ位の混合物である）
ヘキサメトキシメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物：田岡化学工業（株）製のスミカノール５０７Ａ（シリカとオイル３５質量％含有、原料が液体のため、シリカに吸着させている）
ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）の部分縮合物：住友化学工業（株）製のスミカノール５０８（シリカとオイル３５質量％含有）
ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ
【００９７】
実施例１〜２２および比較例１〜１４
表１および表２に示す配合内容のうち、不溶性硫黄および加硫促進剤を除く各種薬品を、バンバリーミキサーにて混練りした。得られた混練り物を１８０℃で排出し、これに不溶性硫黄および加硫促進剤を加え、オープンロールにて混練りし、１０５℃で排出することで未加硫ゴム組成物を得た。未加硫ゴム組成物を１７０℃、１２分間加硫することにより試験片を作製し、得られた試験片を用いて以下に示す試験をおこなった。また、前記未加硫ゴム組成物を図３に示すストリップエイペックスの形状（平均厚さ：１．０ｍｍ、ストリップエイペックス１３のｈ１：６０、ｈ２：１５、ストリップエイペックス１４のｈ１：６０、ｈ２：１５）に単一ゴム押出し機を用いて成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１５０℃の条件下で３５分間プレス加硫し、実施例１〜１７および比較例１〜１６の試験用タイヤ（サイズ：２２５／４０Ｒ１８  ９２Ｙ  ＸＬ）を製造し、以下に示す試験をおこなった。なお、各試験用タイヤにおけるプライは図３に示す２プライ構造とし、第１プライに用いたトッピングゴム組成物における純硫黄成分のゴム成分１００質量部に対する含有量は３．０質量部であり、該ゴム組成物のＥ＊は３．５とし、また、ビードエイペックスに用いたゴム組成物における純硫黄成分のゴム成分１００質量部に対する含有量は５．０質量部であり、該ゴム組成物のＥ＊は４０とした。
【００９８】
実施例２３および２４
未加硫ゴム組成物を図５（実施例２３）および図９（実施例２４）に示す２層構造のビードエイペックスとなるように、ビードエイペックス配合の未加硫ゴム組成物と共に、デュアル２層押出し機を用いて成形したこと以外は、前記実施例１と同様に試験用タイヤを製造し、以下に示す試験をおこなった。
【００９９】
＜粘弾性試験＞
作製した試験片を幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ２ｍｍに切り出し、（株）岩本製作所製の粘弾性測定機にて複素弾性率（Ｅ＊）および損失正接（ｔａｎδ）の粘弾性物性を測定した。測定条件は、初期歪み１０％、動歪み２％、振動周波数１０Ｈｚ、温度７０℃とした。Ｅ＊の値は４〜８ＭＰａであることが操縦安定性および耐セパレーション性（歪分散性）において優れることを示す。また、ｔａｎδの値が小さいほど、低発熱性において優れていることを示す。
【０１００】
＜引張り試験（破断時伸び）＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じ、３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、試験片の破断時伸び（ＥＢ％）を測定した。破断時伸びの数値が高いほど、ゴム組成物の破断強度および耐亀裂成長性が良好であることを示す。
【０１０１】
＜シート圧延性試験＞
未加硫ゴム組成物を厚さ０．５ｍｍのゴムシートに押し出す際の、シートの平坦性、焼け性およびエッジの凹凸性を、比較例１を１００としてそれぞれ指数表示した。シート圧延性指数が高いほど、シートが平坦かつ、シートエッジがスムースで、ゴム焼けがなく加工性において良好であることを示す。
【０１０２】
複素弾性率（Ｅ＊）、損失正接（ｔａｎδ）、破断時伸び（ＥＢ％）硬度およびシート圧延性指数の評価結果をそれぞれ表１〜５に示す。
【０１０３】
＜ビード耐久性試験＞
試験用タイヤを、ＪＩＳ規格リムに最大許容内圧に対応する内圧でリム組みし、規格最大荷重の２３０％で荷重し、試験速度６０ｋｍ／時間、試験環境３０℃の条件で、ドラム試験機を走行させた。ビード外観ふくれ（幅１５ｃｍ程度の盛り上がり）が検知されるまで走行させ、ビード外観ふくれが検知されるまでの走行距離を、比較例１を１００としてそれぞれ指数表示した。指数が大きいほどビード耐久性において良好であることを示す。
【０１０４】
ビード耐久性指数の評価結果を表１〜５に示す。
【０１０５】
【表１】
0005367009.tif 000009
【０１０６】
【表２】
0005367009.tif 000010
【０１０７】
【表３】
0005367009.tif 000011
【０１０８】
【表４】
0005367009.tif 000012
【０１０９】
【表５】
0005367009.tif 000013
【０１１０】
表１、表２および表３より、ジエン系ゴム、ならびに特定量の硫黄（Ａ）、特定の樹脂（Ｂ）、ＨＭＭＰＭＥまたはＨＭＭＭの部分縮合物（Ｃ）、シリカ（Ｄ）および特定のカーボンブラック（Ｅ）を含有する実施例では、ビード耐久性を向上させることができた。
【０１１１】
一方、表４および表５より、シリカ（Ｄ）を配合していない比較例１〜３では、破断時伸びおよびビード耐久性が劣ることがわかる。
【０１１２】
ゴム成分１００質量部に対する硫黄（Ａ）の含有量が純硫黄成分として３．０質量部である比較例４では、ビード耐久性が劣ることがわかる。
【０１１３】
ゴム成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の含有量が０．６質量部である比較例５では、特にビード耐久性に劣り、４．０質量部である比較例６では、特に加工性が劣ることがわかる。
【０１１４】
ゴム成分１００質量部に対するシリカ（Ｄ）成分の含有量が２質量部である比較例７では、特にビード耐久性が劣り、３５質量部である比較例８では、特に加工性が劣ることがわかる。
【０１１５】
特定のカーボンブラック（Ｅ）を満たさないカーボンブラックであるカーボンブラック３（Ｎ2ＳＡ：３５ｍ2／ｇ）を含有する比較例９では、特にビード耐久性が劣り、同様にカーボンブラック４（Ｎ2ＳＡ：１３０ｍ2／ｇ）を含有する比較例１１では、低発熱性、加工性およびビード耐久性が劣り、８質量部である比較例１２では、特にビード耐久性が劣ることがわかる。
【０１１６】
シリカ（Ｄ）を含有せず、また（Ｃ）成分に替えてＨＭＴを含有する比較例１５では、ビード耐久性が劣ることがわかる。
【０１１７】
また、ゴム成分１００質量部に対する硫黄（Ａ）の含有量が純硫黄成分として１．３質量部、（Ｃ）成分の含有量が３．６質量部である比較例１６でも、ビード耐久性において劣ることがわかる。
【符号の説明】
【０１１８】
１    第１プライ
２    第２プライ
３    ビード
４    ビードエイペックス
４ａ  ビードエイペックスのベース層
５    ビードコア
６    インナーライナー
７    チェーファー
８    サイドウォール
９    クリンチ
１１、１２、１３、１４、１５、１６  ストリップエイペックス
１７ａ、１７ｂ、１７ｃ、１７ｄ、１８  ビードエイペックスの外層
Ｒ    リム
【図１】
0005367009.tif 000014
【図２】
0005367009.tif 000015
【図３】
0005367009.tif 000016
【図４】
0005367009.tif 000017
【図５】
0005367009.tif 000018
【図６】
0005367009.tif 000019
【図７】
0005367009.tif 000020
【図８】
0005367009.tif 000021
【図９】
0005367009.tif 000022
【図１０】
0005367009.tif 000023