(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水有機溶媒と溶質とからなる非水電解液電池用電解液において、添加剤としてフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートからなる第一化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩からなる第二化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物を含み、第一化合物群の添加量が、非水電解液電池用電解液に対して０．１〜１０．０重量％の範囲（フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートについては、０．１〜５．０重量％の範囲を除く）であり、第二化合物群の添加量が、非水電解液電池用電解液に対して０．０１〜２．０重量％の範囲であることを特徴とするパワー用途用非水電解液電池用電解液。
【請求項２】
第二化合物群の対カチオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンから選ばれた少なくとも一つの対カチオンであることを特徴とする請求項１に記載のパワー用途用非水電解液電池用電解液。
【請求項３】
溶質が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉからなる群から選ばれた少なくとも一つ以上の溶質であることを特徴とする請求項１記載のパワー用途用非水電解液電池用電解液。
【請求項４】
少なくとも正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、非水有機溶媒と溶質とからなる非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、請求項１〜３のいずれかに記載のパワー用途用非水電解液電池用電解液を含むことを特徴とするパワー用途用非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電池に優れた耐久性を付与する非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報関連機器、通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルスチールカメラ、携帯電話等の小型、高エネルギー密度用途向けの蓄電システムや電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その一つの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解液電池が盛んに開発されている。
【０００３】
これらの非水電解液電池は既に実用化されているものも多いが、耐久性に於いて種々の用途で満足できるものではなく、特に４５℃以上のときの劣化が大きいため自動車用など長期間、温度の高い場所で使用する用途では問題がある。
【０００４】
一般にこれらの非水電解液電池では、非水電解液もしくはゲル化剤により擬固体化された非水電解液がイオン伝導体として用いられている。その構成は次のようなもので、溶媒として、非プロトン性のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等から選ばれる１種類もしくは数種類の混合溶媒が使用され、溶質としてリチウム塩、即ちＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ等が使用されている。
【０００５】
これまで非水電解液電池のサイクル特性、高温保存性等、耐久性を改善するための手段として、正極や負極の活物質をはじめとする様々な電池構成要素の最適化が検討されてきた。非水電解液関連技術もその例外ではなく、活性な正極や負極の表面で電解液が分解することによる劣化を種々の添加剤で抑制することが提案されている。例えば、特開２０００−１２３８６７号公報（特許文献１）には、電解液にビニレンカーボネートを添加することにより、電池特性を向上させることが提案されている。この方法は、ビニレンカーボネートの重合によるポリマー皮膜で電極をコートすることにより電解液の表面での分解を防ぐものであるが、リチウムイオンもこの皮膜を通過しにくいため内部抵抗が上昇することが課題となっている。
【０００６】
特許第３４３９０８５号公報（特許文献２）、特開２００４−３１０７９号公報（特許文献３）では、電解液にモノフルオロリン酸塩やジフルオロリン酸塩を添加すると電極界面に形成される皮膜の効果で高温サイクル特性、入出力特性が向上することが記載されている。しかしながらそれらの効果はまだ十分でない上に、モノフルオロリン酸塩やジフルオロリン酸塩の溶解度が低いために濃度、溶媒組成、温度条件次第では、析出してくる恐れがあり、これを防ぐため添加量を少なくすると効果が得られなくなることが課題となっている。
【特許文献１】特開２０００−１２３８６７号公報
【特許文献２】特許第３４３９０８５号公報
【特許文献３】特開２００４−３１０７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、この種の非水電解液電池のサイクル特性、高温保存性等、耐久性を向上させ、パワー用途に使用できるよう内部抵抗の上昇を抑制する優れた非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる問題に鑑み鋭意検討の結果、正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、非水有機溶媒と溶質とからなる非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、特定の化合物群を添加した非水電解液電池用電解液を用いることにより、サイクル特性、高温保存性等を向上させることができる非水電解液電池用電解液、さらにはそれを使用した非水電解液電池を見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、非水有機溶媒と溶質とからなる非水電解液電池用電解液において、添加剤としてフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートからなる第一化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩からなる第二化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物を含み、第一化合物群の添加量が、非水電解液電池用電解液に対して０．１〜１０．０重量％の範囲（フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートについては、０．１〜５．０重量％の範囲を除く）であり、第二化合物群の添加量が、非水電解液電池用電解液に対して０．０１〜２．０重量％の範囲であることを特徴とするパワー用途用非水電解液電池用電解液で、さらには、第二化合物群の対カチオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンから選ばれた少なくとも一つの対カチオンであることを特徴とし、該溶質が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉからなる群から選ばれた少なくとも一つ以上の溶質であることを特徴とするパワー用途用非水電解液電池用電解液であり、また、少なくとも正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、非水有機溶媒と溶質とからなる非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、上記に記載のパワー用途用非水電解液電池用電解液を含むことを特徴とするパワー用途用非水電解液電池を提供するものである。
【００１０】
これらの非水電解液電池用電解液が有効である理由は、明確ではないが以下のように推測される。第一化合物群として使用されるフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物は、負極上で分解することによりリチウムイオン伝導性の高い皮膜を形成し、この皮膜が負極活物質と非水有機溶媒や溶質との直接の接触を抑制して、その分解を防ぎ電池の劣化を抑制する。しかしながら正極上では皮膜を形成できないため、正極上での劣化の問題は残ってしまう。このときに第二化合物群として使用されるモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物が共存するとこれらの第二化合物群は負極上よりはむしろ正極上で分解され、正極上に皮膜を形成するため、第一化合物群の欠点を補うことができ、第一化合物群と第二化合物群がそれぞれ単独では達成できない耐久性を示す。
【００１１】
本発明の非水電解液電池用電解液は、第一化合物群と、第二化合物群と、非水有機溶媒と、溶質とを含有する。また、必要であれば一般に良く知られている別の添加剤の併用も可能である。
【００１２】
以下、本発明の非水電解液電池用電解液の各構成要素について詳細に説明する。
【００１３】
本発明で使用される第一化合物群は、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートからなる群からなる化合物である。具体的な構造式は以下に示す。ジフルオロエチレンカーボネートについてはフッ素の結合する位置の異なる異性体が存在するがどの位置のものも同じように作用する。
【００１４】
【化１】
0005239119.tif 000002
【００１５】
第一化合物群の添加量は、非水電解液電池用電解液に対して０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１．０重量％以上であり、また、５０．０重量％以下、好ましくは１０．０重量％以下、さらに好ましくは５．０重量％以下の範囲である。０．１重量％を下回ると非水電解液電池のサイクル特性、高温保存性等、耐久性を向上させ、且つ内部抵抗の上昇を抑制する効果が、十分に得られず、一方、５０．０重量％を越えると電解液の粘度が上昇して、低温での特性が損なわれることや経済的ではないという問題が起こる。
【００１６】
次に、本発明で使用される第二化合物群は、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩からなる群からなる化合物であり、それぞれの塩は以下に示される構造のアニオン部を有する。
【００１７】
【化２】
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【００１８】
【化３】
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【００１９】
これらのアニオンと組み合わせる対カチオンとしては、本発明の非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池の性能を損なうものでなければその種類に特に制限はなく様々なものを選択することができる。
【００２０】
具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銀、銅、鉄、等の金属カチオン、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、イミダゾリウム誘導体、等のオニウムカチオンが挙げられるが、特に非水電解液電池中でのイオン伝導を助ける役割をするという観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンが好ましい。
【００２１】
第二化合物群の添加量は、非水電解液電池用電解液に対して下限は、０．０１重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％以上であり、また、上限は１０．０重量％以下、好ましくは３．０重量％以下、さらに好ましくは２．０重量％以下の範囲である。０．０１重量％を下回ると非水電解液電池のサイクル特性、高温保存性等、耐久性を向上させる効果が十分に得られず、一方、１０．０重量％を越えると非水電解液電池用電解液のイオン伝導を低下させ、内部抵抗を増加させる恐れがある。
【００２２】
第一化合物群と、第二化合物群との添加割合は、特に制限はされないが、非水電解液電池用電解液中における「第一化合物群／第二化合物群」のモル比が、下限として０．１以上、好ましくは１．０以上で、また、上限として５００以下、好ましくは１００以下の範囲である。上記モル比の範囲が、０．１を下回ると耐久性向上効果が十分得られず、また５００を上回っても耐久性向上効果が十分得られないので好ましくない。
【００２３】
本発明の非水電解液電池用電解液に用いる非水有機溶媒の種類は、特に限定されず、任意の非水有機溶媒を用いることができる。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ非水有機溶媒等を挙げることができる。また、本発明に用いる非水有機溶媒は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。
【００２４】
本発明の非水電解液電池用電解液に用いる溶質の種類は、特に限定されず、任意のリチウム塩を用いることができる。具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＢ（ＣＦ３）４、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）等に代表される電解質リチウム塩が挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えるとＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉが好ましい。
【００２５】
これら溶質の濃度については、特に制限はないが、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２．２ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下し、一方、２．５ｍｏｌ／Ｌを越えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇することによりやはりイオン伝導を低下させ、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。
【００２６】
以上が本発明の非水電解液電池用電解液の基本的な構成についての説明であるが、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に一般に用いられるその他の添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ−ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、プロパンサルトン、ジメチルビニレンカーボネート等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
【００２７】
次に本発明の非水電解液電池の構成について説明する。本発明の非水電解液電池は、上記の本発明の非水電解液電池用電解液を用いることが特徴であり、その他の構成部材には一般の非水電解液電池に使用されているものが用いられる。即ち、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極、集電体、セパレーター、容器等から成る。
【００２８】
負極材料としては、特に限定されないが、リチウムを吸蔵・放出できるリチウム金属、リチウムと他の金属との合金及び金属間化合物や種々のカーボン材料、人造黒鉛、天然黒鉛、金属酸化物、金属窒化物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。
【００２９】
正極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２ 、ＬｉＭｎＯ２ 、ＬｉＭｎ２ Ｏ４ 等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の金属に置換されたもの、ＴｉＯ２、Ｖ２ Ｏ５ 、ＭｏＯ３ 等の酸化物、ＴｉＳ２ 、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
【００３０】
正極や負極材料には、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、黒鉛、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＳＢＲ樹脂等が加えられ、シート状に成型されることにより電極シートにする。
【００３１】
正極と負極の接触を防ぐためのセパレーターとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、紙、ガラス繊維、等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。
【００３２】
以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、アルミラミネートシート型等の形状の非水電解液電池が組み立てられる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の非水電解液電池用電解液は、電極の皮膜特性を向上させ、それを使用した非水電解液電池の高温での耐久性を向上させ、かつ、抵抗上昇を抑制するため出力特性も向上させることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００３５】
参考例１
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：２の混合溶媒中に溶質としてＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌ、第一化合物群からフルオロエチレンカーボネートを１．０重量％、第二化合物群からジフルオロリン酸リチウムを１．０重量％となるように非水電解液電池用電解液を調製した。
【００３６】
この電解液を用いてＬｉＣｏＯ２を正極材料、黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下のように作製した。
【００３７】
ＬｉＣｏＯ２粉末９０重量部に、バインダーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５重量部混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、黒鉛粉末９０重量部に、バインダーとして１０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレーターに電解液を浸み込ませてアルミラミネート外装の５０ｍＡｈセルを組み立てた。
【００３８】
以上のような方法で作製したセルを用いて６０℃の環境温度で充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ２で行い、充電は、４．２Ｖに達した後、１時間４．２Ｖを維持、放電は、３．０Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。そして、５００サイクル後の放電容量維持率と５００サイクル後の室温におけるセル抵抗値でセルの劣化の具合を評価した。容量維持率は初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表される。結果は表１に示す。
【００３９】
参考例２
前記参考例１において使用したフルオロエチレンカーボネート濃度を０．５重量％、ジフルオロリン酸リチウム濃度を２．０重量％にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
【００４０】
実施例３
前記参考例１において使用したフルオロエチレンカーボネート濃度を１０．０重量％、ジフルオロリン酸リチウム濃度を０．０１重量％にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
【００４１】
比較例１
前記参考例１においてフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロリン酸リチウムを使用しなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
【００４２】
比較例２
前記参考例１においてジフルオロリン酸リチウムを使用しなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
【００４３】
比較例３
前記参考例１においてフルオロエチレンカーボネートを使用しなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
【００４４】
実施例４
前記参考例１において使用した第一化合物群からクロロエチレンカーボネートにしたこと、その濃度を１．０重量％にしたこと以外は参考例１と同様にして充放電試験を実施した。
【００４５】
比較例４
前記参考例１において使用した第一化合物群からクロロエチレンカーボネートにしたこと、その濃度を１．０重量％にしたこと、第二化合物群を使用しなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
【００４６】
参考例５
前記参考例１において使用した第一化合物群からジフルオロエチレンカーボネートにしたこと、その濃度を５．０重量％にしたこと、ジフルオロリン酸リチウム濃度を０．５重量％にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
【００４７】
比較例５
前記参考例１において使用した第一化合物群からジフルオロエチレンカーボネートにしたこと、その濃度を５．０重量％にしたこと、第二化合物群を使用しなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
【００４８】
参考例６
前記参考例１において使用したフルオロエチレンカーボネート濃度を５．０重量％にしたこと、第二化合物群からモノフルオロリン酸トリエチルメチルアンモニウムにしたこと、その濃度を０．０３重量％にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
【００４９】
比較例６
前記参考例１において使用した第一化合物群を使用しなかったことと、第二化合物群からモノフルオロリン酸トリエチルメチルアンモニウムにしたこと、その濃度を０．０３重量％にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
【００５０】
参考例７
前記参考例１において使用したフルオロエチレンカーボネート濃度を０．１重量％にしたこと、第二化合物群からジフルオロリン酸ナトリウムにしたこと、その濃度を１．０重量％にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
【００５１】
比較例７
前記参考例１において使用した第一化合物群を使用しなかったことと、第二化合物群からジフルオロリン酸ナトリウムにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
【００５２】
実施例８
前記参考例１において使用した第一化合物群からクロロエチレンカーボネートにしたこと、その濃度を０．５重量％にしたこと、第二化合物群からジフルオロリン酸カリウムにしたこと、その濃度を０．０３重量％にしたこと、溶質をＬｉＢＦ４にしたこと、溶媒をエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１：１：１の混合溶媒にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
【００５３】
【表１】
0005239119.tif 000005
【００５４】
以上の結果を比較すると第一化合物群と第二化合物群それぞれ単独で使用するよりも併用したほうが容量維持率、抵抗値共に優れていることがわかる。