(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂である熱可塑性樹脂、および
（B）式：
0005239383.tif 000011
［式中、Ｘは、水素原子またはメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＺ1)ＣＨ2−基（但し、Ｚ1は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基である。］
で示される含フッ素（メタ）アクリレートエステルを構成単位とする含フッ素重合体
を含んでなる樹脂組成物。
【請求項２】
含フッ素重合体（B）の量が、熱可塑性樹脂（A）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂（A）が少なくとも２種の熱可塑性樹脂の混合物である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂が第１樹脂（Ｉ−１）および第２樹脂（Ｉ−２）から構成され、第１樹脂（Ｉ−１）の結晶性または融点が第２樹脂（Ｉ−２）の結晶性または融点よりも高い請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
含フッ素重合体（B）が、含フッ素（メタ）アクリレートエステルを構成単位とする単独重合体または共重合体である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
含フッ素アクリレートエステルの式（I）において、Ｘが水素原子またはメチル基である請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
含フッ素重合体（B）が、含フッ素（メタ）アクリレートエステルと非フッ素重合性化合物との共重合体である請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
非フッ素重合性化合物は、非フッ素アルキル（メタ）アクリレートである請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
非フッ素アルキル（メタ）アクリレートが、式：
Ｘ１−ＣＸ２＝ＣＨ２                  （ｉ）
［式中、Ｘ１は、アルキルカルボキシレート基（アルキル基の炭素数１〜１８）、Ｘ２は水素原子またはメチル基である。］
で示される化合物である請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂（A）および含フッ素重合体（B）を溶融混合して得られている請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を成形した後に、さらに６０℃〜１４０℃の温度で加熱処理することにより得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の含フッ素（メタ）アクリレートモノマーを含んでなる含フッ素重合体と熱可塑性樹脂からなり、撥水撥油性に優れる樹脂組成物およびその成形体に関する。成形体は、フィルム、繊維などに加工でき、衣料品、レジャー用品、家庭用品、ワイパー、フィルター、土木資材用品、建築資材用品、サニタリー用品、医療用品などの用途に使用可能である。
【背景技術】
【０００２】
成形体表面に撥水撥油性を付与するため、表面にフッ素処理を施す技術は従来より知られている。しかし、成形後にフッ素処理を施す方法では撥水撥油機能の持続性が弱く、繰り返し使用することにより撥水撥油機能が低下するという問題がある。また処理方法によっても性能に差がでることもある。これらの問題を解決するため成形加工前の段階で樹脂中にフッ素化合物を加え溶融混練することにより、成形後表面にフッ素成分を偏析させることで撥水撥油性を付与する技術が提案されている。
【０００３】
フッ素化合物を溶融混練する方法として、特表平５−５０４５８１号公報、特開平１−３１３５８２号公報、特表２００３−５２０６５９号公報に提案されているが、含フッ素化合物と熱可塑性樹脂との相溶性のバランスが良いものではなく、ブリードアウトしやすいか撥水撥油性を発現するためには添加量を多くする必要がある。
【０００４】
また、特開平３−４１１６０号公報において含フッ素アクリレート共重合体と熱可塑性樹脂との成形品が、特開平１０−１６８３２４号公報において熱可塑性樹脂に溶融混合する含フッ素（メタ）アクリレートモノマーと非フッ素系モノマーとの共重合体からなる添加剤が提案されている。いずれも撥水性については効果を発揮しているが、撥油性に関しては十分であるとは言い難い。
【０００５】
本願発明者は、特開２００６−３７０８５号および特開２００７−２１１３７６号公報において、熱可塑性樹脂と特定の含フッ素化合物とからなる樹脂組成物およびその成形体が撥液性に優れることを提案したが、撥油性という観点においては必ずしも十分なレベルではなかった。
【０００６】
米国特許６，３８０，２８９号においては、半結晶性の第１熱可塑性ポリマーに、含フッ素脂肪族基を有する表面改質剤および第２熱可塑性ポリマーを加えてなる撥水撥油性を有する熱可塑性組成物が開示されている。表面改質剤における含フッ素脂肪族基は、実施例において示されているように、炭素数８である。
【０００７】
以下にPFOAの環境問題について説明する。最近の研究結果［EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) ］などから、長鎖フルオロアルキル化合物の一種であるPFOA（perfluorooctanoic acid）に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日にEPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
【０００８】
一方、Federal  Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003［FRL-2303-8］, http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf）やEPA  Environmental News  FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf）やEPA  OPPT FACT SHEET April 14, 2003（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）は、テロマーが分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している（テロマーとは長鎖フルオロアルキル基のことを意味する）。また、テロマーが、撥水撥油性、防汚性を付与された泡消火剤、ケア製品、洗浄製品、カーペット、テキスタイル、紙、皮革などの多くの製品に使用されていることをも公表している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、少量の含フッ素重合体を含むことにより優れた撥水撥油性を発現する、含フッ素重合体と熱可塑性樹脂を含んでなる樹脂組成物およびその成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
（A）熱可塑性樹脂、および
（B）式：
0005239383.tif 000002
［式中、Ｘは、水素原子またはメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｙは、直接結合、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＺ1)ＣＨ2−基（但し、Ｚ1は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒは、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、
ｐは、０または１、
Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基である。］
で示される含フッ素（メタ）アクリレートエステルを構成単位とする含フッ素重合体
を含んでなる樹脂組成物を提供する。
本発明は、樹脂組成物から成形された成形体にも関する。成形体の形状は、繊維、フイルム、チューブなどである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、撥水撥油性（特に、撥油性）に優れた成形体を得ることができる。この成形体は、成形体は、フィルム、繊維などに加工でき、衣料品、レジャー用品、家庭用品、ワイパー、フィルター、土木資材用品、建築資材用品、サニタリー用品、医療用品などの用途に使用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
熱可塑性樹脂（A）の例は、ポリアミド樹脂 （例えば、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、芳香族ナイロン）、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとのコポリマー、エチレンまたはプロピレンとＣ４〜Ｃ２０αオレフィンとのコポリマー、エチレンとプロピレンとＣ４〜Ｃ２０αオレフィンとのターポリマー、エチレンとビニルアセテートとのコポリマー、プロピレンとビニルアセテートとのコポリマー、スチレンとαオレフィンとのコポリマー、ポリブチレン、ポリイソブチレン）、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルエステル樹脂、ポリアクリレート樹脂、エチレンアルキルアクリレート樹脂、ポリジエン樹脂（例えば、ポリブタジエン、イソブチレンとイソプレンとのコポリマー）、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリカーボネート樹脂などである。
【００１３】
これらのうち、ポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリオレフィン樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−α−オレフィンコポリマー、プロピレン−α−オレフィンコポリマー、ポリブチレンを使用できる。
ポリエチレンには、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンを含む。またポリプロピレンには、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、非晶性ポリプロピレンを含む。
【００１４】
前記アイソタクティックポリプロピレンとは、Ｚｉｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ系触媒、メタロセン触媒により作成されたアイソタクティックポリプロピレンを主体とする比較的結晶性の高いポリプロピレンのことであり、射出成形用、押出成形用、フィルム用、繊維用等、一般に市販されている成形用ポリプロピレンより選択、入手することが可能である。
前記非晶性ポリプロピレンは、結晶性が極めて低くなるように設計されたポリプロピレンである。非晶性ポリプロピレンは、結晶性が極めて低いポリプロピレン（例えば、混合物の合計量の少なくとも５０重量％（例えば６０〜９５重量％））と他のプロピレンとの混合物であってよい。非晶性ポリプロピレンは、例えば、住友化学社製タフセレンＴ−３５１２、Ｔ−３５２２等として入手可能である。
【００１５】
本発明において、熱可塑性樹脂（A）は２種以上の熱可塑性樹脂の混合物であってよい。熱可塑性樹脂（A）として、第１樹脂と、第１樹脂よりも結晶性または融点が低い第２樹脂との樹脂混合物を用いてよい。第２樹脂の結晶性または融点の一方が第１樹脂のものよりも低くてよく、あるいは第２樹脂の結晶性および融点の両方が第１樹脂のものよりも低くてもよい。第２樹脂は、少なくとも２種の樹脂の混合物であってよい。
【００１６】
本発明において、熱可塑性樹脂（A）は単一樹脂で十分に撥水撥油性能が発現するが、熱可塑性樹脂がポリプロピレンの場合は、前記２種以上の熱可塑性樹脂の混合物である方が、単一樹脂に比べ撥水撥油性が特に優れる。
【００１７】
好ましい第１樹脂／第２樹脂の組合せは、ポリプロピレン／ポリエチレン、ポリプロピレン／ポリブチレン、ポリプロピレン／ポリプロピレン、ポリプロピレン／プロピレン−αオレフィンコポリマー、ポリプロピレン／エチレン−αオレフィンコポリマーである。ポリプロピレン／ポリプロピレンの組合せにおいて、第１樹脂はアイソタクティックポリプロピレン（結晶性ポリプロピレン）であり、第２樹脂は非晶性ポリプロピレンであることが好ましい。
第１樹脂と第２樹脂の樹脂混合物において、第２樹脂の量は、１〜６０重量％、例えば２〜４０重量％、特に３〜３０重量％、特別には５〜２０重量％が好ましい（第１樹脂は残部である。）。
【００１８】
結晶性は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）により測定される結晶化熱量を意味する。２０℃から２００℃まで加熱した後、２０℃まで冷却した際に現れる発熱ピークの熱量のことを言う。２種以上の熱可塑性樹脂を混合する場合、第２樹脂の結晶化熱量が第１樹脂の結晶化熱量に比べて１Ｊ／ｇ以上、好ましくは５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは１０Ｊ／ｇ以上、例えば１５Ｊ／ｇ以上、特に２０Ｊ／ｇ以上低い方が好ましい。
【００１９】
融点については、ＤＴＡ（示差熱分析）により測定することができる。室温（１０℃〜３０℃）より加熱した際に現れる吸熱ピーク温度のことを言う。２種以上の熱可塑性樹脂を混合する場合、第２樹脂の融点が第１樹脂の融点に比べて１０℃以上、好ましくは１５℃以上、例えば２０℃以上、特に２５℃以上低い方が好ましい。
【００２０】
含フッ素重合体（B）は、含フッ素重合性化合物の単独重合体、もしくは含フッ素重合性化合物と共重合可能な重合性化合物（特に、非フッ素重合性化合物）との共重合体であることが好ましく、公知の技術により作成された化合物を用いることができる。
【００２１】
含フッ素重合性化合物は、式：
0005239383.tif 000003
［式中、Ｘは、水素原子またはメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｙは、直接結合、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＺ1)ＣＨ2−基（但し、Ｚ1は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒは、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、
ｐは、０または１、
Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基である。］
で示される含フッ素（メタ）アクリレートエステルである。
【００２２】
含フッ素（メタ）アクリレートエステルにおいて、Ｘが水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００２３】
式（Ｉ）において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基であることが好ましい。フルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基の炭素数は、１〜６、例えば１〜４である。
フルオロアルキル基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2等である。
フルオロアルケニル基の例は、−ＣＦ＝ＣＦ2、−ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、−(ＣＦ2)2ＣＦ＝ＣＦ2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)＝ＣＦ2、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ＝ＣＦ2、−(ＣＦ2)3ＣＦ＝ＣＦ2、−Ｃ(ＣＦ3)2ＣＦ＝ＣＦ2、−(ＣＦ2)2Ｃ(ＣＦ3)＝ＣＦ2、−(ＣＦ2)4ＣＦ＝ＣＦ2、−(ＣＦ2)4ＣＦ＝ＣＦ2、−(ＣＦ2)3Ｃ(ＣＦ3)＝ＣＦ2、等である。
【００２４】
Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＺ1)ＣＨ2−基（但し、Ｚ1は水素原子またはアセチル基である。）である。脂肪族基はアルキレン基（特に炭素数１〜４、例えば、２または３）であることが好ましい。芳香族基および環状脂肪族基は、置換されていてもあるいは置換されていなくてもどちらでもよい。Ｙは、−(ＣＨ2)ｍ−（ｍは１〜１０、例えば、２〜５である。）であることが好ましい。
【００２５】
含フッ素重合性化合物の例として、以下の化合物が挙げられる。
0005239383.tif 000004
【００２６】
[式中、Ｒfは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、
Ｒ1 は水素原子またはメチル基、
Ａr は置換基を有することもあるアリール基、
ｎ は０〜１０（例えば０〜５）の整数、ｍは１〜１０（例えば２〜５）の整数を表わす。]
で示される含フッ素（メタ）アクリレートエステルを挙げることができる。
【００２７】
含フッ素重合性化合物の具体例は、
ＣＦ3(ＣＦ2)5ＳＯ2 (ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)5ＳＯ2(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)5ＳＯ2(ＣＨ2)3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)2ＳＯ2(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)5ＳＯ2(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)3ＳＯ2 (ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3ＳＯ2(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3ＳＯ2(ＣＨ2)3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3ＳＯ2(ＣＨ2)4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3ＳＯ2(ＣＨ2)5ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3ＳＯ2(ＣＨ2)3ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)3ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)=ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)3ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)3ＳＯ2Ｃ6Ｈ4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3ＳＯ2Ｃ6Ｈ10ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3ＳＯ2ＮＨ(ＣＨ2)3ＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3ＳＯ2ＮＨ(ＣＨ2)3ＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)3ＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
を例示することができる。
【００２８】
共重合可能な重合性化合物は、非フッ素重合性化合物であってよい。
含フッ素重合体は、構成繰り返し単位として、含塩素重合性化合物を含んでいてよい。含塩素重合性化合物は、塩素および炭素−炭素二重結合を有する化合物である。含塩素重合性化合物の例は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、α−クロロアクリレート（例えば、アルキル（炭素数１〜３０）エステル）および３−クロロー２−ヒドロキシプロピルメタクリレートである。
【００２９】
非フッ素重合性化合物は、例えば、非フッ素アルキル（メタ）アクリレートであってよい。
非フッ素アルキル（メタ）アクリレートは、一般に、式：
Ｘ１−ＣＸ２＝ＣＨ２                  （ｉ）
［式中、Ｘ１は、アルキルカルボキシレート基（アルキル基の炭素数１〜１８）、Ｘ２は水素原子またはメチル基である。］
で示される化合物である。含フッ素重合体は、非フッ素アルキル（メタ）アクリレートを含まなくてもよいが、非フッ素アルキル（メタ）アクリレートとの共重合体である方がより撥水撥油性に優れる。
【００３０】
他の共重合可能な重合性化合物には種々のものがあるが、例示すると、
(１)アクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらのメチル、エチル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、プロピル、２−エチルヘキシル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、β−ヒドロキシエチル、グリシジルエステル、フェニル、ベンジル、４−シアノフェニルエステル類、
(２)酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の脂肪酸のビニルエステル類、
(３)スチレン、α−メチルスチレン、 p−メチルスチレン等のスチレン系化合物、
(４)フッ化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン等の（塩化物を除く）ハロゲン化ビニルまたはビニリデン化合物類、
(５)ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル等の脂肪族のアリルエステル類、
(６)ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルアルキルケトン類、
(７)Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類および
(８)２,３−ジクロロ−１,３−ブタジエン、イソプレン等のジエン類などを例示できる。
【００３１】
共重量体である含フッ素重合体においては、含フッ素重合性化合物の量は、１０重量％以上、例えば２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％が好ましい。含フッ素重合体において、含塩素重合性化合物の量は、含フッ素重合性化合物１００重量部に対して、５０重量部以下、例えば５〜４５重量部、特に１０〜３０重量部であってよい。非フッ素アルキル（メタ）アクリレートの量は、含フッ素重合性化合物１００重量部に対して、９０重量部以下、例えば１０〜８０重量部、特に３０〜７０重量部であってよい。
含フッ素重合体の分子量（数平均分子量）は、一般に、１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜５０，０００であってよい（例えば、ＧＰＣで測定してポリスチレン換算）。
【００３２】
含フッ素重合体（B）の量は、熱可塑性樹脂（A）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、例えば０．１〜５重量部、特に０．５〜３重量部が好ましい。
樹脂組成物は、必要に応じて、染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、造核剤、エポキシ安定剤、滑剤、抗菌剤、難燃剤、可塑剤等の添加剤（すなわち助剤）を含有してもよい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（A）と含フッ素重合体（B）を混練（例えば、溶融混練）することによって得られる。一般に、熱可塑性樹脂（A）と含フッ素重合体（B）とは、溶融状態において相溶性である。混練は、例えば一軸押出機、二軸押出機、オープンロール、ニーダー、ミキサー等、従来公知の方法にて行うことができる。またこの混練は１段階で行ってもよく、マスターバッチ（含フッ素重合体（B）を高濃度に混合した、いわゆる濃縮物）を作成してから所望の濃度に調整する２段階で行ってもよい。こうして得られた樹脂組成物を、押出成形、射出成形、圧縮成形、中空成形、真空成形など、公知の方法により成形することができる。樹脂組成物は、種々の成形体、例えば繊維、フイルム、チューブなどの形状の成形体に成形されてよい。
【００３４】
得られた成形体については、成形加工後（成形体が５０℃以下、特に４０℃に以下に冷却された後に）さらに加熱処理を施すことにより、より撥水撥油性が向上する。加熱処理条件は温度が高いほど、また処理時間が長いほどより撥水撥油性向上に効果的である。しかし高温・長時間加熱処理は成形体が変形してしまう問題が発生する可能性があるため、成形体によって調整するのが好ましい。加熱処理条件は、好ましくは６０℃〜１４０℃、例えば７０℃〜１３５℃、特に８０℃〜１３０℃にて１分〜３０分間行うのが適当であるが、それ以上の温度、例えば樹脂組成物（成形体）の融点±１０℃での加熱処理を行いたい場合は、処理時間をごく短時間（例えば１分以内）にすることも可能である。加熱方法は公知の技術に沿って行ってよい。例えばオーブン、乾燥炉に成形体を入れて行う方法のほか、延伸時に成形体を変形させるために加熱するといった方法等でもよい。得られた成形体をさらに加熱することにより、どのような方法においても同様の効果が得られる。繊維において、直径は０．２〜２０００ミクロン、例えば０．５〜５０ミクロン、長さは０．２mm〜２００ｍｍ、例えば２〜３０ｍｍであってよい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、不織布にされてもよい。不織布は、カード法、エアレイド法、抄紙法、あるいは溶融押出から直接不織布 を得るメルトブローン法やスパンボンド法などにより得ることができる。溶融押出において、熱可塑性樹脂（A）と含フッ素重合体（B）の両者を溶融するような温度を用いることが好ましい。不織布の目付は特に限定されないが、０．１〜１０００ｇ／ｍ２であってよい。不織布の目付は、不織布の用途に応じて、例えば、液吸収性物品の表面材等では５〜６０ｇ／ｍ2、吸収性物品やワイパー等では１０〜５００ｇ／ｍ2、フィルターでは８〜１０００ｇ／ｍ2が好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を挙げて詳細を説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
ノバテックＰＰ ＭＧ０３Ｂ（日本ポリケム社製）（熱可塑性樹脂）（アイソタクティックポリプロピレン）１００重量部、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2(ＣＨ2)3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（含フッ素モノマー、以下「９ＦＳＡ」と表す）とステアリルアクリレート（以下「ＳｔＡ」と表す）との共重合体で、９ＦＳＡ／ＳｔＡ＝４０／６０（重量比）の組成（GPCによる平均分子量：４０００（ポリスチレン換算））を有する重合体（含フッ素重合体）１重量部を二軸押出機にて１８０℃で溶融混練した後、ヒートプレスで成形し０．２ｍｍ厚のシートを得た。
【００３８】
このシートの撥水撥油性を確認するため、水（Ｗａｔｅｒ）、ＩＰＡ／水＝７０／３０（体積比）混合液（ＩＰＡ／Ｗ）、およびノルマルヘキサデカン（ｎ−ＨＤ）にて接触角測定を行った。樹脂の融点については、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＲＴＧ２２０にて分析を行った。また樹脂の結晶化熱量については、メトラー・トレド社製ＤＳＣ８２２ｅにて分析を行った。
【００３９】
実施例２
含フッ素重合体として９ＦＳＡとステアリルメタクリレート（以下「ＳｔＭＡ」と表す）との共重合体であり、９ＦＳＡ／ＳｔＭＡ＝７０／３０（重量比）の組成を有する重合体とした以外は実施例１と同様の方法にてシートを作成し評価を行った。
【００４０】
実施例３
含フッ素重合体としてＣ6Ｆ13ＳＯ2(ＣＨ2)3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（含フッ素モノマー、以下「１３ＦＳＡ」と表す）とステアリルメタクリレート（以下「ＳｔＭＡ」と表す）との共重合体であり、１３ＦＳＡ／ＳｔＭＡ＝４０／６０（重量比）の組成（GPCによる平均分子量：６０００（ポリスチレン換算））を有する重合体とした以外は実施例１と同様の方法にてシートを作成し評価を行った。
【００４１】
実施例４
熱可塑性樹脂としてポリエチレンＪ５０１９（宇部興産社製）とした以外は実施例１と同様の方法でシートを作成し評価を行った。
【００４２】
実施例５
含フッ素重合体としてＣ4Ｆ9ＳＯ2(ＣＨ2)3ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2（含フッ素モノマー、以下「９ＦＳＭＡ」と表す）とＳｔＡとの共重合体であり、９ＦＳＭＡ／ＳｔＡ＝５０／５０（重量比）の組成（GPCによる平均分子量：３０００（ポリスチレン換算））を有する重合体とした以外は実施例４と同様の方法にてシートを作成し評価を行った。
【００４３】
実施例６
ノバテックＰＰ ＭＧ０３Ｂ（日本ポリケム社製）（第１樹脂）（アイソタクティックポリプロピレン）９５重量部、ポリブチレンＤＰ-８９１１（Ｓｈｅｌｌ社製）５重量部（第２樹脂）、９ＦＳＡとＳｔＭＡとの共重合体であり、９ＦＳＡ／ＳｔＭＡ＝７０／３０（重量比）の組成（GPCによる平均分子量：４５００（ポリスチレン換算））を有する重合体（含フッ素重合体）１重量部を二軸押出機にて１８０℃で溶融混練した後、ヒートプレスで成形し０．２ｍｍ厚のシートを得た。これを実施例１と同様の方法で評価を行った。
【００４４】
実施例７
第一樹脂をノバテックＰＰ ＭＧ０３Ｂ（日本ポリケム社製）（第１樹脂）（アイソタクティックポリプロピレン）８０重量部、第２樹脂をポリエチレンＪ５０１９（宇部興産社製）（低密度ポリエチレン）２０重量部とした以外は実施例６と同様の方法でシートを作成し評価を行った。
【００４５】
実施例８
第１樹脂をＰＰ−３１５５（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ社製）（アイソタクティックポリプロピレン）９０重量部、第２樹脂をタフセレンＴ−３５１２（住友化学社製）（非晶性プロピレン）１０重量部、含フッ素重合体として９ＦＳＡとＳｔＡとの共重合体であり、９ＦＳＡ／ＳｔＡ＝５０／５０（重量比）の組成（GPCによる平均分子量：４５００（ポリスチレン換算））を有する重合体０．５重量部とした以外は実施例６と同様の方法にてシートを作成し評価を行った。
【００４６】
実施例９
含フッ素重合体を１重量部とした以外は実施例８と同様の方法にてシートを作成し評価を行った。
【００４７】
実施例１０
含フッ素重合体を３重量部とした以外は実施例８と同様の方法にてシートを作成し評価を行った。
【００４８】
比較例１
含フッ素重合体として、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ （ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均は８）の化合物の混合物）（含フッ素モノマー、以下「ＦＡ」と表す）とＳｔＡとの共重合体で、ＦＡ／ＳｔＡ＝７０／３０（重量比）の組成（GPCによる平均分子量：６０００（ポリスチレン換算））を有する重合体（含フッ素重合体）１重量部とした以外は実施例１と同様の方法にてシートを作成し評価を行った。
【００４９】
比較例２
含フッ素重合体としてＣ６Ｆ13 (ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（含フッ素モノマー、以下「１３ＦＡ」と表す）とＳｔＡとの共重合体であり、１３ＦＡ／ＳｔＡ＝５０／５０（重量比）の組成（GPCによる平均分子量：４５００（ポリスチレン換算））を有する重合体（含フッ素重合体）１重量部とした以外は実施例１と同様の方法にてシートを作成し評価を行った。
【００５０】
比較例３
含フッ素重合体として、ＦＡ／ＳｔＡ＝４０／６０（重量比）の組成（GPCによる平均分子量：５５００（ポリスチレン換算））を有する重合体（含フッ素重合体）１重量部とした以外は実施例４と同様の方法にてシートを作成し評価を行った。
【００５１】
比較例４
含フッ素重合体を、ＦＡ／ＳｔＭＡ＝４０／６０（重量比）の組成（GPCによる平均分子量：４０００（ポリスチレン換算））を有する重合体（含フッ素重合体）１重量部とした以外は実施例６と同様の方法にてシートを作成し評価を行った。
【００５２】
比較例５
含フッ素重合体としてＣ4Ｆ9 (ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（含フッ素モノマー、以下「９ＦＡ」と表す）とＳｔＡとの共重合体であり、９ＦＡ／ＳｔＭＡ＝７０／３０（重量比）の組成（GPCによる平均分子量：３０００（ポリスチレン換算））を有する重合体（含フッ素重合体）１重量部とした以外は実施例８と同様の方法にてシートを作成し評価を行った。
【００５３】
実施例および比較例の成分を表１に、接触角を表２および表３に示す。
【００５４】
【表１】
0005239383.tif 000005
【００５５】
ＰＰ ：  ポリプロピレン
ＰＥ ：  ポリエチレン
ＰＢ ：  ポリブチレン
【００５６】
【表２】
0005239383.tif 000006
【００５７】
【表３】
0005239383.tif 000007
【００５８】
Ｗａｔｅｒ：水
ＩＰＡ／Ｗａｔｅｒ：ＩＰＡ／水＝７０／３０(重量比)混合液
ｎ−ＨＤ：ノルマルヘキサデカン
【００５９】
試験例
実施例１〜１０および比較例１〜５で得られたシートについて、１００℃にて５分間シートを加熱処理し評価を行った。
【００６０】
使用したシートを表４に、加熱処理したシートの接触角を表５および表６に示す。
【００６１】
【表４】
0005239383.tif 000008
【００６２】
【表５】
0005239383.tif 000009
【００６３】
【表６】
0005239383.tif 000010
【００６４】
本発明では、特定の含フッ素（メタ）アクリレートモノマーを含んでなる含フッ素重合体と熱可塑性樹脂を含んでなる成形体は、撥水撥油性、特に撥油性にすぐれている。本発明における含フッ素重合体は、ＳＯ２基が存在していることにより、存在しない場合に比べ含フッ素重合体のフッ素部位が規則的に並んでいると推測される。フッ素部位は表面エネルギーが低いため樹脂表面に配向しやすくなり、このため撥水撥油性が発現する。熱可塑性樹脂がポリプロピレンの場合、単一樹脂の場合よりも２種以上の熱可塑性樹脂の混合物である方がより撥水撥油性が優れているのは、熱可塑性樹脂の結晶性が、２種以上の樹脂の混合により低下し、その結果含フッ素重合体の表面偏析が促進させる効果があるためであると考えられる。また、成形体を加熱処理することでより撥水撥油性が高くなるのは、加熱処理が行われている間、熱可塑性樹脂の結晶性が低下することにより含フッ素重合体の表面偏析が促進され、その結果撥水撥油性を向上させている。