(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を有し、前記酸解離性基が解離することでアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又は難溶性の重合体（Ａ）と、感光性塩基性化合物（Ｃ）と、を含有し、
前記重合体（Ａ）の、波長１３．５ｎｍにおける吸収係数が１．７μｍ−１以上であり、
前記重合体（Ａ）が、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の繰り返し単位を含むものであって、下記（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位の割合が、重合体（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、２０〜４０ｍｏｌ％である感放射線性組成物。
（ｉ）：フッ素を含有しない、下記一般式（１）〜（３）からなる群より選択される少なくとも一の繰り返し単位
【化１】
0005256953.tif 000035
（前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、シアノ基、又は置換可能なアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシル基、炭素数２〜９の直鎖状のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数３〜１１の直鎖状、分岐状若しくは環状の（１−アルコキシアルコキシ）アルキル基、炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシアルキル基、シアノ基、又は炭素数２〜９の直鎖状、分岐状若しくは環状のシアノアルキル基を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは１又は２を示す。Ｒ２が複数存在する場合には、複数のＲ２は相互に同一であっても異なっていてもよい。）
【化２】
0005256953.tif 000036
（前記一般式（２）中、Ｒ３は水素原子、シアノ基、又は置換可能なアルキル基を示し、Ｒ４は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシル基、炭素数２〜９の直鎖状のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数３〜１１の直鎖状、分岐状若しくは環状の（１−アルコキシアルコキシ）アルキル基、炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシアルキル基、シアノ基、又は炭素数２〜９の直鎖状、分岐状若しくは環状のシアノアルキル基を示し、ｋは１又は２を示し、ｌは０〜３の整数を示す。Ｒ４が複数存在する場合には、複数のＲ４は相互に同一であっても異なっていてもよい。）
【化３】
0005256953.tif 000037
（前記一般式（３）中、Ｒ５は水素原子、シアノ基、又は置換可能なアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシル基、炭素数２〜９の直鎖状のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数３〜１１の直鎖状、分岐状若しくは環状の（１−アルコキシアルコキシ）アルキル基、炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシアルキル基、シアノ基、又は炭素数２〜９の直鎖状、分岐状若しくは環状のシアノアルキル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０〜３の整数を示す。Ｒ６が複数存在する場合には、複数のＲ６は相互に同一であっても異なっていてもよい。）
（ｉｉ）：下記一般式（４）で表される繰り返し単位
【化４】
0005256953.tif 000038
（前記一般式（４）中、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換可能なアルキル基を示し、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換可能なアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を示し、Ｒ９〜Ｒ１４は、相互に独立に、水素原子、フッ素原子、又は置換可能なアルキル基を示し、Ｒ１５は水素原子、置換可能な、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、スルホニル基、又はアルコキシカルボニル基を示し、ｒは０以上の整数を示し、ｓは１以上の整数を示し、ｒ＋ｓ＝５である。Ｒ８が複数存在する場合には、複数のＲ８は相互に同一であっても異なっていてもよく、Ｒ９〜Ｒ１４のうちの少なくとも一つは、フッ素原子、又は少なくとも一の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を示す。）
（ｉｉｉ）：下記一般式（５）で表される繰り返し単位（但し、前記一般式（２）で表されるものを除く）
【化５】
0005256953.tif 000039
（前記一般式（５）中、Ｒ１６は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換可能なアルキル基を示し、Ｘ１は炭素数６〜４０の酸解離性脂環式骨格を示す。）
【請求項２】
前記感光性塩基性化合物（Ｃ）が、下記一般式（９−１）又は（９−２）で表される化合物である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【化６】
0005256953.tif 000040
（前記一般式（９−１）及び（９−２）中、Ｒ１９〜Ｒ２３は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換可能な炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換可能な脂環式炭化水素基を示し、Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ２４Ｏ−、又はＲ２４ＣＯＯ−（Ｒ２４は１価の有機基）を示す。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の感放射線性組成物を基板上に塗布して、その膜厚が７０ｎｍ以下のレジスト被膜を形成し、形成した前記レジスト被膜を露光した後、現像することを含むパターン形成方法。
【請求項４】
その膜厚が５〜２０ｎｍの前記レジスト被膜を形成する請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記露光が、電子線、ＥＵＶ又はＸ線による露光である請求項３又は４に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線による微細加工に適した化学増幅型レジストとして有用な感放射線性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線から、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、更にはＡｒＦエキシマレーザー光というように、短波長化の傾向が見られる。更に、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、或いはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーの開発が進んでいる。
【０００３】
ＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代又は次々世代のパターン形成技術として位置付けられており、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特に、ウェハー処理時間の短縮化のために、ポジ型レジストの高感度化は非常に重要な課題である。しかし、ＥＵＶ用のポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力が低下するだけでなく、ナノエッジラフネスも低下するため、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。
【０００４】
ナノエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジが、レジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときに設計寸法と実際のパターン寸法との間に生ずるズレのことをいう。ナノエッジラフネスが低下し、設計寸法からのズレが大きくなった場合には、このズレがレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りが低下することになる。特に、ＥＵＶが適用されようとしている３２ｎｍ以下の超微細領域では、ナノエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状及び良好なナノエッジラフネスと、はトレードオフの関係にあり、これらの特性を如何にして同時に満足させるのかが非常に重要である。
【０００５】
ＥＵＶ光を用いるリソグラフィープロセスに適したレジストとしては、高感度化の観点から、主として酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられている。そして、ポジ型レジストとして、アルカリ水溶液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（フェノール性酸分解性重合体）、及び酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００６】
このようなポジ型レジストに関する従来技術として、酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性重合体、及び活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（スルホン酸発生剤）を含有するレジスト組成物等が知られている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５５６１１９４号明細書
【特許文献２】特開２００１−１６６４７４号公報
【特許文献３】特開２００１−１６６４７８号公報
【特許文献４】特開２００３−１０７７０８号公報
【特許文献５】特開２００１−１９４７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜５で開示されたポジ型レジスト組成物等のいかなる組合せにおいても、超微細領域においては、高感度、高解像性、良好なパターン形状、及び良好なナノエッジラフネスは同時に満足できていないのが現状である。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、放射線、特にＥＵＶ等の（極）遠紫外線に優れた感度で感応するとともに、ナノエッジラフネスに優れ、高精度な微細パターンを安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜することのできる感放射線性組成物を提供することにある。また、その課題とするところは、ナノエッジラフネスに優れ、高精度な微細パターンを安定して形成することができるパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成とすることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。また、レジスト被膜を所定の膜厚にすることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明によれば、以下に示す感放射線性組成物及びパターン形成方法が提供される。
【００１２】
［１］酸解離性基を有し、前記酸解離性基が解離することでアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又は難溶性の重合体（Ａ）と、感光性塩基性化合物（Ｃ）と、を含有し、前記重合体（Ａ）の、波長１３．５ｎｍにおける吸収係数が１．７μｍ−１以上であり、前記重合体（Ａ）が、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の繰り返し単位を含むものであって、下記（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位の割合が、重合体（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、２０〜４０ｍｏｌ％である感放射線性組成物。
【００１３】
（ｉ）：フッ素を含有しない、下記一般式（１）〜（３）からなる群より選択される少なくとも一の繰り返し単位
【００１４】
【化１】
0005256953.tif 000002
【００１５】
前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、シアノ基、又は置換可能なアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシル基、炭素数２〜９の直鎖状のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数３〜１１の直鎖状、分岐状若しくは環状の（１−アルコキシアルコキシ）アルキル基、炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシアルキル基、シアノ基、又は炭素数２〜９の直鎖状、分岐状若しくは環状のシアノアルキル基を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは１又は２を示す。Ｒ２が複数存在する場合には、複数のＲ２は相互に同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
【化２】
0005256953.tif 000003
【００１７】
前記一般式（２）中、Ｒ３は水素原子、シアノ基、又は置換可能なアルキル基を示し、Ｒ４は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシル基、炭素数２〜９の直鎖状のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数３〜１１の直鎖状、分岐状若しくは環状の（１−アルコキシアルコキシ）アルキル基、炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシアルキル基、シアノ基、又は炭素数２〜９の直鎖状、分岐状若しくは環状のシアノアルキル基を示し、ｋは１又は２を示し、ｌは０〜３の整数を示す。Ｒ４が複数存在する場合には、複数のＲ４は相互に同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
【化３】
0005256953.tif 000004
【００１９】
前記一般式（３）中、Ｒ５は水素原子、シアノ基、又は置換可能なアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシル基、炭素数２〜９の直鎖状のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数３〜１１の直鎖状、分岐状若しくは環状の（１−アルコキシアルコキシ）アルキル基、炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシアルキル基、シアノ基、又は炭素数２〜９の直鎖状、分岐状若しくは環状のシアノアルキル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０〜３の整数を示す。Ｒ６が複数存在する場合には、複数のＲ６は相互に同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
（ｉｉ）：下記一般式（４）で表される繰り返し単位
【００２１】
【化４】
0005256953.tif 000005
【００２２】
前記一般式（４）中、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換可能なアルキル基を示し、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換可能なアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を示し、Ｒ９〜Ｒ１４は、相互に独立に、水素原子、フッ素原子、又は置換可能なアルキル基を示し、Ｒ１５は水素原子、置換可能な、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、スルホニル基、又はアルコキシカルボニル基を示し、ｒは０以上の整数を示し、ｓは１以上の整数を示し、ｒ＋ｓ＝５である。Ｒ８が複数存在する場合には、複数のＲ８は相互に同一であっても異なっていてもよく、Ｒ９〜Ｒ１４のうちの少なくとも一つは、フッ素原子、又は少なくとも一の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を示す。
【００２３】
（ｉｉｉ）：下記一般式（５）で表される繰り返し単位（但し、前記一般式（２）で表されるものを除く）
【００２４】
【化５】
0005256953.tif 000006
【００２５】
前記一般式（５）中、Ｒ１６は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換可能なアルキル基を示し、Ｘ１は炭素数６〜４０の酸解離性脂環式骨格を示す。
［２］前記感光性塩基性化合物（Ｃ）が、下記一般式（９−１）又は（９−２）で表される化合物である前記［１］に記載の感放射線性組成物。
【化６】
0005256953.tif 000007
（前記一般式（９−１）及び（９−２）中、Ｒ１９〜Ｒ２３は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換可能な炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換可能な脂環式炭化水素基を示し、Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ２４Ｏ−、又はＲ２４ＣＯＯ−（Ｒ２４は１価の有機基）を示す。）
【００２６】
［３］前記［１］又は［２］に記載の感放射線性組成物を基板上に塗布して、その膜厚が７０ｎｍ以下のレジスト被膜を形成し、形成した前記レジスト被膜を露光した後、現像することを含むパターン形成方法。
【００２７】
［４］その膜厚が５〜２０ｎｍの前記レジスト被膜を形成する前記［３］に記載のパターン形成方法。
［５］前記露光が、電子線、ＥＵＶ又はＸ線による露光である前記［３］又は［４］に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の感放射線性組成物は、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線に優れた感度で感応するとともに、ナノエッジラフネスに優れ、高精度な微細パターンを安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜することができるといった効果を奏するものである。
【００２９】
また、本発明のパターン形成方法によれば、ナノエッジラフネスに優れ、高精度な微細パターンを安定して形成することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００３１】
１．感放射線性組成物：
本発明の感放射線性組成物は、化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能な材料として有用である。化学増幅型ポジ型レジスト膜においては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体（Ａ）中の酸解離性基が脱離し、重合体（Ａ）がアルカリ可溶性となる。即ち、レジスト膜にアルカリ可溶性部位が形成される。このアルカリ可溶性部位はレジストの露光部であり、アルカリ現像液によって溶解及び除去することができるので、所望の形状のポジ型のレジストパターンを形成することができる。
【００３２】
本発明の感放射線性組成物の一実施形態は、酸解離性基を有し、この酸解離性基が解離することでアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又は難溶性の重合体（Ａ）と、感光性塩基性化合物（Ｃ）と、を含有するものである。なお、重合体（Ａ）の、波長１３．５ｎｍにおける吸収係数は１．７μｍ−１以上であるとともに、この重合体（Ａ）は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の繰り返し単位を含み、下記（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位の割合が、重合体（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、２０〜４０ｍｏｌ％であるものである。以下、その詳細について説明する。
（ｉ）：フッ素を含有しない、前記一般式（１）〜（３）からなる群より選択される少なくとも一の繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｉ）」ともいう）
（ｉｉ）：前記一般式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｉｉ）」ともいう）
（ｉｉｉ）：前記一般式（５）で表される繰り返し単位（但し、前記一般式（２）で表されるものを除く）（以下、「繰り返し単位（ｉｉｉ）」ともいう）
【００３３】
（重合体（Ａ））
重合体（Ａ）は、酸解離性基を有するものであり、それ自体はアルカリ不溶性又は難溶性の重合体である。この重合体（Ａ）は、酸の作用により酸解離性基が解離して、アルカリ易溶性となる重合体である。なお、ここでいう「アルカリ不溶性又は難溶性」とは、重合体（Ａ）を含有する感放射線性組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜の代わりに重合体（Ａ）のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００３４】
本発明の感放射線性組成物は、このような重合体（Ａ）を含有するものであるため、極めて感度に優れたものである。従って、本発明の感放射線性組成物は、リソグラフィープロセスにおいて極紫外線に有効に感応し、低ラフネスであり、エッチング耐性及び感度に優れ、微細パターンを高精度に安定して形成することができる化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能なものである。
【００３５】
また、重合体（Ａ）の、波長１３．５ｎｍにおける吸収係数は、１．７μｍ−１以上であり、好ましくは１．７〜８．０μｍ−１であり、更に好ましくは１．８〜７．０μｍ−１である。このため、重合体（Ａ）を含有する本発明の感放射線性組成物は、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線による微細加工に適した化学増幅型レジストとして極めて有用である。なお、重合体（Ａ）の波長１３．５ｎｍにおける吸収係数は、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．，４３４３（２００１）２７８に記載の方法に従い、下記一般式（Ｘ）により算出することができる。
重合体（Ａ）の吸収係数＝Σ｛μａ×（Ｎ０×ρ／Ａ）｝      （Ｘ）
μａ：原子の吸収係数
Ｎ０：アボガドロ定数（６．０２×１０２３）
ρ：重合体の密度
Ａ：原子量
（但し、原子の吸収係数μａは、Ｈｅｎｋｅらによって報告された値（Ａｔｏｍｉｃ  Ｄａｔａ  ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｔａｂｌｅｓ  ５４，（１９９３）１８１）を使用し、重合体の密度ρは、１．０ｇ／ｃｍ３とする）
【００３６】
（繰り返し単位（ｉ））
重合体（Ａ）に含まれる繰り返し単位（ｉ）は、一般式（１）〜（３）からなる群より選択される少なくとも一の繰り返し単位であり、フッ素を含有しない繰り返し単位である。
【００３７】
【化７】
0005256953.tif 000008
【００３８】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、シアノ基、又は置換可能なアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシル基、炭素数２〜９の直鎖状のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数３〜１１の直鎖状、分岐状若しくは環状の（１−アルコキシアルコキシ）アルキル基、炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシアルキル基、シアノ基、又は炭素数２〜９の直鎖状、分岐状若しくは環状のシアノアルキル基を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは１又は２を示す。Ｒ２が複数存在する場合には、複数のＲ２は相互に同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
【化８】
0005256953.tif 000009
【００４０】
一般式（２）中、Ｒ３は水素原子、シアノ基、又は置換可能なアルキル基を示し、Ｒ４は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシル基、炭素数２〜９の直鎖状のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数３〜１１の直鎖状、分岐状若しくは環状の（１−アルコキシアルコキシ）アルキル基、炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシアルキル基、シアノ基、又は炭素数２〜９の直鎖状、分岐状若しくは環状のシアノアルキル基を示し、ｋは１又は２を示し、ｌは０〜３の整数を示す。Ｒ４が複数存在する場合には、複数のＲ４は相互に同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
【化９】
0005256953.tif 000010
【００４２】
一般式（３）中、Ｒ５は水素原子、シアノ基、又は置換可能なアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシル基、炭素数２〜９の直鎖状のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数３〜１１の直鎖状、分岐状若しくは環状の（１−アルコキシアルコキシ）アルキル基、炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシアルキル基、シアノ基、又は炭素数２〜９の直鎖状、分岐状若しくは環状のシアノアルキル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０〜３の整数を示す。Ｒ６が複数存在する場合には、複数のＲ６は相互に同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
一般式（１）中、Ｒ１で表される基のうち、置換可能なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００４４】
一般式（１）中、Ｒ２で表される基のうち、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００４５】
一般式（１）中、Ｒ２で表される基のうち、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
【００４６】
一般式（１）中、Ｒ２で表される基のうち、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００４７】
一般式（１）中、Ｒ２で表される基のうち、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００４８】
一般式（１）中、Ｒ２で表される基のうち、炭素数２〜９の直鎖状のアルコキシカルボニルオキシ基の具体例としては、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【００４９】
一般式（１）中、Ｒ２で表される基のうち、炭素数３〜１１の直鎖状、分岐状又は環状の（１−アルコキシアルコキシ）アルキル基の具体例としては、（１−メトキシエトキシ）メチル基、（１−エトキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−プロポキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−ブトキシエトキシ）メチル基、（１−シクロペンチルオキシエトキシ）メチル基、（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）メチル基、（１−メトキシプロポキシ）メチル基、（１−エトキシプロポキシ）メチル基等を挙げることができる。
【００５０】
一般式（１）中、Ｒ２で表される基のうち、炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルオキシアルキル基の具体例としては、メトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシメチル基等を挙げることができる。
【００５１】
一般式（１）中、Ｒ２で表される基のうち、炭素数２〜９の直鎖状、分岐状又は環状のシアノアルキル基の具体例としては、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノブチル基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シアノブチル基、３−シアノシクロペンチル基、４−シアノシクロヘキシル基等の等を挙げることができる。
【００５２】
一般式（１）中のｐは０〜３の整数であり、０又は１であることが好ましい。また、一般式（１）中のｑは１又は２である。
【００５３】
一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例としては、式（１−１）〜（１−４）で表される繰り返し単位を挙げることができる。なお、一般式（１）で表される繰り返し単位が重合体（Ａ）に含まれる場合において、含まれる一般式（１）で表される繰り返し単位の種類は、一種のみであってもよいし、二種以上であってもよい。
【００５４】
【化１０】
0005256953.tif 000011
【００５５】
一般式（２）中、Ｒ３で表される基のうち、置換可能なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００５６】
一般式（２）中、Ｒ４で表される基（１価の有機基）の具体例としては、前述の一般式（１）における置換基Ｒ２の具体例として例示したものと同様のものを挙げることができる。なお、一般式（２）中のｋは１又は２である。また、一般式（２）中のｌは０〜３の整数であり、０又は１であることが好ましい。
【００５７】
一般式（２）で表される繰り返し単位の具体例としては、式（２−１）及び（２−２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。なお、一般式（２）で表される繰り返し単位が重合体（Ａ）に含まれる場合において、含まれる一般式（２）で表される繰り返し単位の種類は、一種のみであってもよいし、二種以上であってもよい。
【００５８】
【化１１】
0005256953.tif 000012
【００５９】
一般式（３）中、Ｒ５で表される基のうち、置換可能なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００６０】
一般式（３）中、Ｒ６で表される基（１価の有機基）の具体例としては、前述の一般式（１）における置換基Ｒ２の具体例として例示したものと同様のものを挙げることができる。なお、一般式（３）中のｍは１又は２である。また、一般式（３）中のｎは０〜３の整数であり、０又は１であることが好ましい。
【００６１】
一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例としては、式（３−１）及び（３−２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。なお、一般式（３）で表される繰り返し単位が重合体（Ａ）に含まれる場合において、含まれる一般式（３）で表される繰り返し単位の種類は、一種のみであってもよいし、二種以上であってもよい。
【００６２】
【化１２】
0005256953.tif 000013
【００６３】
式（１−１）〜（１−３）で表される繰り返し単位は、対応するヒドロキシスチレン誘導体を単量体として用いて重合することにより形成することができる。なお、加水分解することでヒドロキシスチレン誘導体となる化合物を単量体として用いることも可能である。式（１−１）〜（１−３）で表される繰り返し単位を形成するために用いられる単量体としては、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン等が好ましい。これらの単量体を用いて重合を行った場合は、得られる重合体の側鎖を加水分解反応させることにより、式（１−１）〜（１−３）で表される繰り返し単位を形成することができる。
【００６４】
また、式（１−４）、（２−１）、（２−２）、（３−１）、及び（３−２）で表される繰り返し単位は、対応する単量体を用いて重合することにより形成することができる。式（１−４）、（２−１）、（２−２）、（３−１）、及び（３−２）で表される繰り返し単位を形成するために用いられる単量体としては、ｐ−イソプロペニルフェノール、４−ヒドロキシフェニルアクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等が好ましい。
【００６５】
重合体（Ａ）に含まれる繰り返し単位（ｉ）（一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位の合計）の割合は、重合体（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、１５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１５〜５０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、２０〜５０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。繰り返し単位（ｉ）の含有割合が１５ｍｏｌ％未満であると、レジストパターンの基板に対する密着性が低下する傾向にある。
【００６６】
（繰り返し単位（ｉｉ））
重合体（Ａ）に含まれる繰り返し単位（ｉｉ）は、一般式（４）で表される繰り返し単位である。
【００６７】
【化１３】
0005256953.tif 000014
【００６８】
一般式（４）中、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換可能なアルキル基を示し、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換可能なアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を示し、Ｒ９〜Ｒ１４は、相互に独立に、水素原子、フッ素原子、又は置換可能なアルキル基を示し、Ｒ１５は水素原子、置換可能な、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、スルホニル基、又はアルコキシカルボニル基を示し、ｒは０以上の整数を示し、ｓは１以上の整数を示し、ｒ＋ｓ＝５である。Ｒ８が複数存在する場合には、複数のＲ８は相互に同一であっても異なっていてもよく、Ｒ９〜Ｒ１４のうちの少なくとも一つは、フッ素原子、又は少なくとも一の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を示す。
【００６９】
一般式（４）中、Ｒ７で表される基のうち、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００７０】
一般式（４）中、Ｒ７で表される基のうち、置換可能なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００７１】
一般式（４）中、Ｒ８で表される基（１価の有機基）の具体例としては、前述の一般式（１）における置換基Ｒ２の具体例として例示したものと同様のものを挙げることができる。なお、一般式（４）中のｓは１〜５の整数であり、１又は２であることが好ましい。
【００７２】
一般式（４）中、Ｒ１５で表される基のうち、置換可能なアルキル基の具体例としては、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基等を挙げることができ、より具体的には、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基等を挙げることができる。
【００７３】
また、上記以外の置換可能なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−置換エチル基等を挙げることができる。なお、１−置換エチル基としては、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００７４】
一般式（４）中、Ｒ１５で表される基のうち、置換可能なシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００７５】
一般式（４）中、Ｒ１５で表される基のうち、置換可能なアシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。
【００７６】
一般式（４）中、Ｒ１５で表される基のうち、置換可能なスルホニル基の具体例としては、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【００７７】
一般式（４）中、Ｒ１５で表される基のうち、置換可能なアルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００７８】
一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例としては、式（４−１）及び（４−２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。なお、重合体（Ａ）に含まれる一般式（４）で表される繰り返し単位の種類は、一種のみであってもよいし、二種以上であってもよい。
【００７９】
【化１４】
0005256953.tif 000015
【００８０】
式（４−１）及び（４−２）で表される繰り返し単位は、対応する単量体を用いて重合することにより形成することができる。式（４−１）及び（４−２）で表される繰り返し単位を形成するために用いられる単量体としては、式（４−１−１）及び（４−２−１）で表される化合物が好ましい。
【００８１】
【化１５】
0005256953.tif 000016
【００８２】
重合体（Ａ）に含まれる繰り返し単位（ｉｉ）（一般式（４）で表される繰り返し単位）の割合は、重合体（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、２０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０〜５０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、２０〜４０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。繰り返し単位（ｉｉ）の含有割合が２０ｍｏｌ％以上の重合体（Ａ）を酸解離性基含有重合体として用いると、より高感度な感放射線性組成物とすることができる。但し、５０ｍｏｌ％以上であると、現像後のコントラストが低下し、解像性が悪化する傾向にある。
【００８３】
（繰り返し単位（ｉｉｉ））
重合体（Ａ）に含まれる繰り返し単位（ｉｉｉ）は、一般式（５）で表される繰り返し単位である（但し、一般式（２）で表されるものを除く）。
【００８４】
【化１６】
0005256953.tif 000017
【００８５】
一般式（５）中、Ｒ１６は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換可能なアルキル基を示し、Ｘ１は炭素数６〜４０の酸解離性脂環式骨格を示す。
【００８６】
一般式（５）中、Ｒ１６で表される基のうち、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００８７】
一般式（５）中、Ｒ１６で表される基のうち、置換可能なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００８８】
一般式（５）中、Ｘ１で表される炭素数６〜４０の酸解離性脂環式骨格の具体例としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−エチル−シクロペンチル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、式（５Ａ）で表される基、及び一般式（５Ｂ）で表される基等を挙げることができる。
【００８９】
【化１７】
0005256953.tif 000018
【００９０】
【化１８】
0005256953.tif 000019
【００９１】
一般式（５Ｂ）中、Ｒ１７は、炭素数５〜２５の脂環式基を示し、Ｘは、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。
【００９２】
一般式（５Ｂ）中、Ｒ１７で表される炭素数５〜２５の脂環式基における脂環部（脂環構造）は、単環であってもよいし、多環であってもよく、更には有橋式であってもよい。具体的な脂環構造としては、式（ａ−１）〜（ａ−５０）で表される構造を挙げることができる。
【００９３】
【化１９】
0005256953.tif 000020
【００９４】
【化２０】
0005256953.tif 000021
【００９５】
【化２１】
0005256953.tif 000022
【００９６】
【化２２】
0005256953.tif 000023
【００９７】
【化２３】
0005256953.tif 000024
【００９８】
【化２４】
0005256953.tif 000025
【００９９】
一般式（５Ｂ）中、Ｒ１７で表される脂環式基の炭素数は５〜２５であり、好ましくは６〜２０であり、更に好ましくは７〜１５である。上記の脂環式基のなかでも、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基が好ましく、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基が更に好ましく、炭素数７〜１５のシクロアルキル基が特に好ましい。
【０１００】
一般式（５Ｂ）中、Ｒ１７で表される炭素数５〜２５の脂環式基は、置換基を有するものであってもよい。置換基の具体例としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１０１】
一般式（５）で表される繰り返し単位のうち、Ｘ１が一般式（５Ｂ）で表される基であるものについては、例えば、一般式（Ｍ−１）で表される化合物を単量体として用いて重合することにより形成することができる。
【０１０２】
【化２５】
0005256953.tif 000026
【０１０３】
一般式（Ｍ−１）中、Ｒ１６は、一般式（５）中のＲ１６と同義であり、Ｒ１７は、一般式（５Ｂ）中のＲ１７と同義であり、Ｘは、一般式（５Ｂ）中のＸと同義である。
【０１０４】
一般式（Ｍ−１）で表される化合物（単量体）は、例えば、３−メチル−１，３−ブタンジオールと、１−アダマンタンカルボニルクロリドとの反応により得られたアダマンタン残基を有する三級アルコール化合物を、メタクリル酸クロライドと反応させることにより合成することができる。
【０１０５】
重合体（Ａ）に含まれる繰り返し単位（ｉｉｉ）（一般式（５）で表される繰り返し単位）の割合は、重合体（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、２０〜４０ｍｏｌ％であり、２０〜３５ｍｏｌ％であることが好ましい。繰り返し単位（ｉｉｉ）の含有割合が２０ｍｏｌ％未満であると、解像度が低下する傾向にある。一方、４０ｍｏｌ％超であると、レジストパターンの基板に対する密着性が低下する傾向にある。
【０１０６】
（その他の繰り返し単位）
重合体（Ａ）には、前述の繰り返し単位（ｉ）〜（ｉｉｉ）以外の、非酸解離性化合物に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｉｖ）」ともいう）をその構造中に含むものであってもよい。
【０１０７】
非酸解離性化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート、及び式（６）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１０８】
【化２６】
0005256953.tif 000027
【０１０９】
（重合体（Ａ）の合成方法）
重合体（Ａ）の合成方法は特に限定されないが、例えば、公知のラジカル重合又はアニオン重合により合成することができる。また、繰り返し単位（ｉ）における側鎖中の水酸基は、加水分解されて水酸基を形成可能な基（例えば、アセトキシ基等）を有する重合体（Ａ）前駆体を、有機溶媒中、塩基又は酸の存在下で加水分解することにより形成することができる。
【０１１０】
ラジカル重合は、例えば、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下において、必要な単量体を撹拌及び加熱することにより実施することができる。なお、ラジカル重合に際しては、必要に応じて、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、沃素、メルカプタン、スチレンダイマー等の重合助剤を添加することもできる。
【０１１１】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、シアノメチルエチルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルプロピオン酸メチル）、２，２’−アゾビスシアノバレリック酸等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；過酸化水素等を挙げることができる。
【０１１２】
ラジカル重合の際の反応温度は特に限定されず、ラジカル重合開始剤の種類等により適宜選定されるが、通常、５０〜２００℃程度である。なお、アゾ系開始剤やパーオキサイド系開始剤をラジカル重合開始剤として用いる場合には、これらのラジカル重合開始剤の半減期が１０分から３０時間程度になる温度とすることが好ましく、３０分から１０時間程度になる温度とすることが更に好ましい。また、反応時間は、ラジカル重合開始剤の種類や反応温度により異なるが、ラジカル重合開始剤の５０％以上が消費される反応時間が好ましく、多くの場合は０．５〜２４時間程度である。
【０１１３】
また、アニオン重合は、例えば、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中、アニオン重合開始剤の存在下において、必要な単量体を撹拌及び加熱することにより実施することができる。アニオン重合開始剤の具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等の有機アルカリ金属を挙げることができる。
【０１１４】
アニオン重合の際の反応温度は特に限定されず、アニオン重合開始剤の種類等により適宜選定される。例えば、アルキルリチウムをアニオン重合開始剤として用いる場合には、反応温度を−１００〜５０℃とすることが好ましく、−７８〜３０℃とすることが更に好ましい。また、反応時間は、アニオン重合開始剤の種類や反応温度により異なるが、アニオン重合開始剤の５０％以上が消費される反応時間が好ましく、多くの場合０．５〜２４時間程度である。
【０１１５】
なお、重合体（Ａ）は、重合開始剤を用いずに、加熱により重合を行なうことや、カチオン重合を行なうことでも合成することができる。
【０１１６】
加水分解することで重合体（Ａ）の側鎖にヒドロキシル基を導入する場合において、加水分解に際して好適に用いられる酸の具体例としては、ｐ−トルエンスルホン酸及びその水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、マロン酸、蓚酸、１，１，１−トリフルオロ酢酸等の有機酸；硫酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸等の無機酸；ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、アンモニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート等の塩等を挙げることができる。また、加水分解に際して好適に用いられる塩基の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピペリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩基等を挙げることができる。
【０１１７】
重合や加水分解に際して好適に用いられる有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶剤類等を挙げることができる。なかでも、アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【０１１８】
重合体（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、３０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜６００００であることが更に好ましく、４０００〜４００００であることが特に好ましい。また、重合体（Ａ）の、Ｍｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１〜２．８である。
【０１１９】
（感放射線性酸発生剤（Ｂ））
本発明の感放射線性組成物には、前述の重合体（Ａ）に加えて、通常、感放射線性酸発生剤（Ｂ）（以下、単に「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）が更に含有される。この酸発生剤（Ｂ）は、リソグラフィープロセスにおいて照射される電子線や放射線等の作用により、感放射線性組成物内で酸を発生する物質である。そして、酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、重合体（Ａ）中の酸解離性基が解離することになる。
【０１２０】
酸発生剤（Ｂ）は、酸発生効率、耐熱性等が良好であるという観点から、オニウム塩、ジアゾメタン化合物、及びスルホンイミド化合物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【０１２１】
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート；
【０１２２】
（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
【０１２３】
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート；トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；
【０１２４】
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート；ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、
【０１２５】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０１２６】
（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート；ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート；
【０１２７】
ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート；
【０１２８】
ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート；
【０１２９】
式（７−１）〜（７−２７）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１３０】
【化２７】
0005256953.tif 000028
【０１３１】
【化２８】
0005256953.tif 000029
【０１３２】
【化２９】
0005256953.tif 000030
【０１３３】
これらのオニウム塩のなかでも、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、式（７−１３）、式（７−１６）、式（７−１７）、式（７−１８）、式（７−１９）、式（７−２０）、式（７−２７）、
【０１３４】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
【０１３５】
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］ウンデカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。これらのジアゾメタン化合物のなかでも、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］ウンデカン−７−スルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
【０１３６】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド；Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド；
【０１３７】
Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド；
【０１３８】
Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。
【０１３９】
これらのスルホンイミド化合物のなかでも、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミドが好ましい。
【０１４０】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．５〜５０質量部であることが更に好ましい。酸発生剤（Ｂ）の含有量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下する傾向にある。一方、酸発生剤（Ｂ）の含有量が５０質量部超であると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下する傾向にある。
【０１４１】
（感光性塩基性化合物（Ｃ））
本発明の感放射線性組成物は、感光性塩基性化合物（Ｃ）を含有するものである。感光性塩基性化合物（Ｃ）は、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じる酸の、レジスト膜（レジスト被膜）中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような感光性塩基性化合物（Ｃ）を含有させることにより、得られる感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上し、また、形成したレジスト膜の解像度が更に向上するとともに、露光後から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動に起因するレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性組成物を得ることができる。
【０１５１】
また、感光性塩基性化合物は、露光領域では、分解し、塩基性を失い、未露光部では分解せずにそのまま残る成分である。このような感光性塩基性化合物は、非感光性の塩基性化合物に比べて、露光部（即ち、露光領域）に発生する酸を有効活用することができるため、感度をより向上させることができる。
【０１５２】
感光性塩基性化合物の種類は、上述の性質を有する限り特に限定されない。具体的には、一般式（９−１）や（９−２）で表される化合物等を好適に用いることができる。
【０１５３】
【化３０】
0005256953.tif 000031
【０１５４】
一般式（９−１）及び（９−２）中、Ｒ１９〜Ｒ２３は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換可能な炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換可能な脂環式炭化水素基を示し、Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ２４Ｏ−、又はＲ２４ＣＯＯ−（Ｒ２４は１価の有機基）を示す。なお、Ｒ２４で表される１価の有機基としては、例えば、置換可能なアルキル基、置換可能なアリール基等を挙げることができる。
【０１５５】
一般式（９−１）及び（９−２）中、Ｒ１９〜Ｒ２３で表される基のうち、置換可能な炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。なお、これらのアルキル基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等）等の置換基により置換されていてもよい。
【０１５６】
一般式（９−１）及び（９−２）中、Ｒ１９〜Ｒ２３で表される基のうち、置換可能な脂環式炭化水素基の具体例としては、前記式（ａ−１）〜（ａ−５０）で表される構造を有する基を挙げることができる。なお、これらの脂環式炭化水素基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等）等の置換基により置換されていてもよい。
【０１５７】
また、一般式（９−１）及び（９−２）中、Ｒ１９〜Ｒ２３で表される基のうち、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【０１５８】
一般式（９−１）及び（９−２）中、Ｒ１９〜Ｒ２３は、水素原子、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。なお、一般式（９−１）中、Ｒ１９〜Ｒ２１は、全て同一であってもよいし、一部又は全てが異なっていてもよい。また、一般式（９−２）中、Ｒ２２及びＲ２３は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１５９】
一般式（９−１）及び（９−２）中のＺ−としては、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、及び式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）で表されるアニオンが好ましい。
【０１６０】
【化３１】
0005256953.tif 000032
【０１６１】
感光性塩基性化合物の具体例としては、一般式（９−１）で表されるトリフェニルスルホニウム化合物であって、Ｚ−が、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、式（Ｚ−２）で表されるアニオン、又は式（Ｚ−３）で表されるアニオンであるもの等を挙げることができる。なお、酸拡散制御剤（Ｃ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６２】
感光性塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることが更に好ましく、０．００５〜５質量部であることが特に好ましい。感光性塩基性化合物（Ｃ）の含有量が１５質量部超であると、形成されるレジスト膜の感度や露光部の現像性が低下する傾向にある。一方、感光性塩基性化合物（Ｃ）の含有量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、形成したレジスト膜のパターン形状や寸法忠実度が低下する傾向にある。
【０１６３】
（溶剤）
本発明の感放射線性組成物は、重合体（Ａ）、並びに必要に応じて含有される酸発生剤（Ｂ）及び感光性塩基性化合物（Ｃ）等の成分を、溶剤に溶解させたものであることが好ましい。溶剤は、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、及びγ−ブチロラクトン等からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
【０１６４】
なお、本発明の感放射線性組成物は、その使用に際しての全固形分濃度が、１〜５０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることが更に好ましい。そして、本発明の感放射線性組成物は、重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、感光性塩基性化合物（Ｃ）、及び必要に応じて含有されるその他の成分（溶剤を除く）を、全固形分濃度が前記範囲となるように、溶剤に均一に溶解して調製することができる。なお、溶剤に溶解させた後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。
【０１６５】
（その他の成分）
本発明の感放射線性組成物には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種の添加剤（その他の成分）を更に含有させることができる。
【０１６６】
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。界面活性剤の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜２質量部であることが好ましい。
【０１６７】
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、感放射線性組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する成分である。増感剤の具体例としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。増感剤の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【０１６８】
なお、染料又は顔料を含有させることにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、接着助剤を含有させることにより、レジスト膜と基板との接着性を改善することができる。
【０１６９】
脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を有する成分である。脂環族添加剤の具体例としては、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等を挙げることができる。これらの脂環族添加剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７０】
脂環族添加剤の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましい。脂環族添加剤の含有量が２０質量部超であると、形成されるレジスト膜の耐熱性が低下する傾向にある。
【０１７１】
更に、含有可能な上記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性重合体、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１７２】
２．パターン形成方法
本発明のパターン形成方法は、本発明の感放射線性組成物を基板上に塗布して、その膜厚が７０ｎｍ以下のレジスト被膜を形成し、形成したレジスト被膜を露光した後、現像することを含む方法である。基板としては、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等を用いることができる。また、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成することもできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。なお、これらの技術は併用することもできる。
【０１７３】
感放射線性組成物は、全固形分濃度を調整した後、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過したものを好適に用いることができる。また、塗布手段としては、特に限定されるものではなく、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって行うことができる。その後、必要に応じて、７０〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」ともいう）を行っても良い。このようにしてレジスト被膜を形成することができる。
【０１７４】
レジスト被膜の膜厚は７０ｎｍ以下であり、５〜４０ｎｍであることが好ましく、５〜２０ｎｍであることが特に好ましい。膜厚が５〜２０ｎｍの場合、レジスト被膜は最も優れた感度で感応することができる。膜厚が７０ｎｍ超であると、解像度が低下する傾向にある。一方、５ｎｍ未満であると、解像度が低下する傾向にある。このように、レジスト被膜の膜厚を所定の厚さにすることにより、ナノエッジラフネスに優れ、高精度な微細パターンを安定して形成することができる。
【０１７５】
次いで、所定のレジストパターンが形成されるようにレジスト被膜を露光する。露光に使用することができる放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３．５ｎｍ等）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができる。特に、電子線、ＥＵＶ又はＸ線が好ましい。また、露光量等の露光条件は、感放射線性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
【０１７６】
露光後には、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」ともいう）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、重合体（Ａ）中の酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成によって適宜選定することができるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましい。
【０１７７】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【０１７８】
アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。また、現像液は、ｐＨ８〜１４であることが好ましく、ｐＨ９〜１４であることが更に好ましい。
【０１７９】
また、現像液には、有機溶媒を添加することもできる。添加することのできる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８０】
有機溶媒の配合量は、現像液１００体積部に対して、１００体積部以下が好ましい。有機溶媒の配合量が１００体積部超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなる傾向にある。また、現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、現像液で現像した後は、通常、水で洗浄及び乾燥する。
【実施例】
【０１８１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１８２】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］：東ソー社製ＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０１８３】
［吸収係数］：重合体（Ａ）の波長１３．５ｎｍにおける吸収係数は、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．，４３４３（２００１）２７８に記載の方法に従い、下記一般式（Ｘ）により算出した。
重合体（Ａ）の吸収係数＝Σ｛μａ×（Ｎ０×ρ／Ａ）｝      （Ｘ）
μａ：原子の吸収係数
Ｎ０：アボガドロ定数（６．０２×１０２３）
ρ：重合体の密度
Ａ：原子量
（但し、原子の吸収係数μａは、Ｈｅｎｋｅらによって報告された値（Ａｔｏｍｉｃ  Ｄａｔａ  ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｔａｂｌｅｓ  ５４，（１９９３）１８１）を使用し、重合体の密度ρは、１．０ｇ／ｃｍ３とする）
【０１８４】
［レジストパターンの形成］：シリコンウエハー（基板）上に感放射線性組成物をスピンコートした後、９０℃で９０秒間の加熱処理（ＰＢ）を行い、膜厚６０ｎｍ又は２０ｎｍのレジスト被膜を形成した。その後、簡易型のＥＵＶ２光束干渉露光機を使用してレジスト被膜にＥＵＶを照射した。ＥＵＶの照射後、９０℃で９０秒間の加熱処理（ＰＥＢ）を行った。次いで、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用して、２３℃で１分間、Ｄｉｐ法により現像した後、純水で水洗及び乾燥して、レジストパターンを形成した。
【０１８５】
［感度（Ｌ／Ｓ）］：線幅５０ｎｍのライン部と、隣接するライン部どうしの間に形成される、間隔が５０ｎｍのスペース部（溝）と、からなるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を、１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量（ｍＪ／ｃｍ２）とし、この最適露光量により感度を評価した。なお、図１は、ライン・アンド・スペースパターンを示す模式図である。図１中、符号１は基材、符号２はレジストパターン、符号２ａはレジストパターンの横側面を示す。
【０１８６】
［ナノエッジラフネス］：設計線幅５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査型電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ−９２２０」、日立製作所社製）にて観察した。具体的には、図１に示すように、基板１上に形成下レジストパターン２のライン部の横側面（レジストパターンの横側面２ａ）に沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅５０ｎｍとの差「ΔＣＤ（ｎｍ）」を、ＣＤ−ＳＥＭ（商品名「Ｓ−９２２０」、日立ハイテクノロジーズ社製）にて測定し、ナノエッジラフネスを評価した。
【０１８７】
（単量体（Ｍ−１−１）の合成）
３−メチル−１，３−ブタンジオール１８．８ｇ、１−アダマンタンカルボニルクロリド２３．８ｇ、及びピリジン１１．１ｇをテトラヒドロフラン１５０ｇに溶解させた後、室温で６時間反応させた。反応終了後、反応母液に酢酸エチルを加え、有機層を水で洗浄した。その後、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１（体積比）の混合溶媒を展開溶媒として用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行なうことにより、アダマンタン残基を有する三級アルコール化合物を得た（収率：８０％）。得られた三級アルコール化合物の構造確認を、１Ｈ−ＮＭＲ（型番「ＪＮＭ−ＥＣＡ−４００型」、日本電子社製）で行った。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．００〜１．１０（ｓ，６．０Ｈ）、１．５０〜１．７０（８．０Ｈ）、１．７０〜１．８０（６．０Ｈ）、１．８５〜２．００（３．０Ｈ）、４．００〜４．１０（ｔ，２．０Ｈ）、２．２５〜２．３０（ｓ，１．０Ｈ）
【０１８８】
得られた三級アルコール化合物１０ｇ、メタクリル酸クロライド４．７ｇ、及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン５．１ｇを塩化メチレンに溶解させた後、塩化メチレン還流下、４時間反応させた。反応終了後、反応母液に酢酸エチルを加え、有機層を水で洗浄した。その後、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１（体積比）の混合溶媒を展開溶媒として用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行なうことにより、目的とする化合物（単量体（Ｍ−１−１））を得た（収率：７０％）。得られた単量体（Ｍ−１−１）の１Ｈ−ＮＭＲによる構造確認の結果を以下に示す。また、単量体（Ｍ−１−１）の構造式を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．３５〜１．５０（ｓ，６．０Ｈ）、１．５０〜１．６９（６．０Ｈ）、１．６９〜１．８５（９．０Ｈ）、１．８５〜２．００（３．０Ｈ）、２．００〜２．１５（ｔ，２．０Ｈ）、４．００〜４．１０（ｔ，２．０Ｈ）、５．６０〜６．００（２．０Ｈ）
【０１８９】
【化３２】
0005256953.tif 000033
【０１９０】
（合成例１：重合体（Ａ−１）の合成）
ｐ−アセトキシスチレン１４０ｇ、単量体（Ｍ−１−１）８０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）８ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成した重合体を凝固精製した。この重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、メタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ及び水１５ｇを加え、沸点にて還流させながら８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトンに溶解した後、２０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下、５０℃で一晩乾燥した。
【０１９１】
得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは１００００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン及び単量体（Ｍ−１−１）に由来する各繰り返し単位の含有比（ｍｏｌ比）は７５：２５であった。更に、波長：１３．５ｎｍにおける吸収係数は１．６μｍ−１であった。
【０１９２】
（合成例２：重合体（Ａ−２）の合成）
４−アセトキシスチレン１０．２５ｇ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オン１７．０６ｇ、２−エチルアダマンチルアクリレート１２．６９ｇ、ＡＩＢＮ１．１８６ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．４７４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、７０℃で３時間、７５℃で３時間、９５℃で１時間撹拌することにより重合させた。重合後、反応溶液を１０００ｇのヘキサン中に滴下して、生成した重合体を凝固精製した。乾燥した重合体３０ｇに、４０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを再度加えた後、更にメタノール７０ｇ、トリエチルアミン６．５ｇ、及び水１．２ｇを加え、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。加水分解反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去して重合体を得た。得られた重合体を、固形分濃度が２０％となるように酢酸エチルに溶解した後、１０００ｇのヘキサンに滴下して凝固させた。生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより最終生成物である重合体（Ａ−２）を得た。
【０１９３】
得られた重合体（Ａ−２）のＭｗは１４０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレン（１）と１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オン（２）と２−エチルアダマンチルアクリレート（３）との共重合ｍｏｌ比は、（１）：（２）：（３）＝３５：３５：３０であった。更に、波長：１３．５ｎｍにおける吸収係数は２．１μｍ−１であった。
【０１９４】
（合成例３：重合体（Ａ−３）の合成）
４−アセトキシスチレン１２３．６ｇ、２−エチルアダマンチルアクリレート５６．４ｇ、ＡＩＢＮ６．５９ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン２．１７ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、７０℃で３時間、７５℃で３時間、９５℃で１時間撹拌することにより重合させた。重合後、反応溶液を４０００ｇのヘキサン中に滴下して、生成した重合体を凝固精製した。乾燥した重合体１４０ｇに、１８０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを再度加えた後、更にメタノール３００ｇ、トリエチルアミン３０ｇ、及び水５．４ｇを加え、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。加水分解反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去して重合体を得た。得られた重合体を、固形分濃度が２０％となるように酢酸エチルに溶解した後、４０００ｇのヘキサンに滴下して凝固させた。生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより最終生成物である重合体（Ａ−３）を得た。
【０１９５】
得られた重合体（Ａ−３）のＭｗは１１０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレン（１）と２−エチルアダマンチルアクリレート（２）との共重合ｍｏｌ比は、（１）：（２）＝７６：２４であった。更に、波長：１３．５ｎｍにおける吸収係数は１．５μｍ−１であった。
【０１９６】
（合成例４：重合体（Ａ−４）の合成）
４−アセトキシスチレン９．０２ｇ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オン１５．０３ｇ、単量体（Ｍ−１−１）１５．９５ｇ、ＡＩＢＮ１．０４４ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３１９ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、７０℃で３時間、７５℃で３時間、９５℃で１時間撹拌することにより重合させた。重合後、反応溶液を１０００ｇのヘキサン中に滴下して、生成した重合体を凝固精製した。乾燥した重合体３０ｇに、４０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを再度加えた後、更にメタノール７０ｇ、トリエチルアミン６．５ｇ、及び水１．２ｇを加え、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。加水分解反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去して重合体を得た。得られた重合体を、固形分濃度が２０％となるように酢酸エチルに溶解した後、１０００ｇのヘキサンに滴下して凝固させた。生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより最終生成物である重合体（Ａ−４）を得た。
【０１９７】
得られた重合体（Ａ−４）のＭｗは１３０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレン（１）と１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オン（２）と単量体（Ｍ−１−１）との共重合ｍｏｌ比は、（１）：（２）：（Ｍ−１−１）＝３５：３５：３０であった。更に、波長：１３．５ｎｍにおける吸収係数は２．０μｍ−１であった。
【０１９８】
（合成例５：重合体（Ａ−５）の合成）
４−アセトキシスチレン１１．９７ｇ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オン１９．９３ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート８．１１ｇ、ＡＩＢＮ１．３８５ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３１９ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、７０℃で３時間、７５℃で３時間、９５℃で１時間撹拌することにより重合させた。重合後、反応溶液を１０００ｇのヘキサン中に滴下して、生成した重合体を凝固精製した。乾燥した重合体３０ｇに、４０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを再度加えた後、更にメタノール７０ｇ、トリエチルアミン６．５ｇ、及び水１．２ｇを加え、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。加水分解反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去して重合体を得た。得られた重合体を、固形分濃度が２０％となるように酢酸エチルに溶解した後、１０００ｇのヘキサンに滴下して凝固させた。生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより最終生成物である重合体（Ａ−５）を得た。
【０１９９】
得られた重合体（Ａ−５）のＭｗは１４０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレン（１）と１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オン（２）とｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（３）との共重合ｍｏｌ比は、（１）：（２）：（３）＝３５：３５：３０であった。更に、波長：１３．５ｎｍにおける吸収係数は２．２μｍ−１であった。
【０２００】
（実施例１）
重合体（Ａ−２）１００部、酸発生剤（Ｂ−１）９部、酸拡散制御剤（Ｃ−２）２．６部、溶剤（Ｄ−１）２３００部、及び溶剤（Ｄ−２）１０００部を混合して得た溶液を、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターで濾過して、感放射線性組成物（実施例１）を調製した。調製した感放射線性組成物を用いてレジストパターンを形成した。なお、レジスト被膜の膜厚は６０ｎｍとした。レジストパターンを形成する際の感度（最適露光量）は２２ｍＪ／ｃｍ２であり、レジストパターンのΔＣＤは８ｎｍであった。
【０２０１】
（実施例２〜４、参考例１〜２、比較例１〜６）
表１に示す配合処方としたこと及びレジスト被膜の膜厚としたこと以外は、前述の実施例１と同様の操作により感放射線性組成物（実施例２〜４、参考例１〜２、比較例１〜６）を調製した。調製した感放射線性組成物の感度（最適露光量）及びΔＣＤの測定結果を表１に示す。なお、感放射線性組成物の調製に際して使用した各成分の詳細を以下に示す。
【０２０２】
酸発生剤（Ｂ）
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
【０２０３】
酸拡散制御剤（Ｃ）
（Ｃ−１）：トリ−ｎ−オクチルアミン
（Ｃ−２）：トリフェニルスルホニウムサリチレート
【０２０４】
溶剤
（Ｄ−１）：乳酸エチル
（Ｄ−２）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０２０５】
【表１】
0005256953.tif 000034
【０２０６】
表１に示す結果から、実施例１〜４の感放射線性組成物は、比較例１〜６の感放射線性組成物に比して、極紫外線により高感度に感応しており、低ラフネスであるとともに高精度な微細パターンを安定して形成することが可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜できることが明らかである。また、実施例１〜２、参考例１と実施例３〜４、参考例２の結果から、及び比較例１〜３の結果と比較例４〜６の結果から、本発明の感放射線性組成物を用いた場合は、レジスト被膜の膜厚が薄い場合、ナノエッジラフネスを損なうことなく、レジスト被膜が高感度で感応することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明の感放射線性組成物は、ライン・アンド・スペースパターンの解像度に優れているのみならず、ナノエッジラフネスにも優れたものである。このため、ＥＢ、ＥＵＶやＸ線による微細パターン形成に有用である。従って、本発明の感放射線性組成物は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストを形成可能な材料として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２０８】
【図１】ライン・アンド・スペースパターンを示す模式図である。
【符号の説明】
【０２０９】
１：基材、２：レジストパターン、２ａ：レジストパターンの横側面
【図１】
0005256953.tif 000041