(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極と、正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とから少なくとも構成される非水系電解液二次電池において、前記非水溶媒が、アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートからなる群から選ばれた環状カーボネートと、アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートよりなる群から選ばれた鎖状カーボネートとをそれぞれ２０容量％以上含有し、且つこれらのカーボネートが全体の７０容量％以上を占める混合溶媒であり、前記非水溶媒中に下記一般式（Ｉ）で表されるビニレンカーボネート化合物を、溶媒総質量に基づいて０．０１〜５質量％含有し、更に酸無水物を溶媒総重量に基づいて０．０１〜５質量％含有することを特徴とする非水系電解液二次電池（但し、前記非水溶媒がノルボルネンジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、ジグリコール酸無水物、スルホベンゼンカルボン酸無水物を含有する非水系電解液二次電池である場合を除く。）。
【化１】
0005239106.tif 000004
（式中Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極と、正極を少なくとも備えた非水系電解液二次電池用の非水系電解液であって、該非水系電解液が非水溶媒とリチウム塩から少なくとも構成され、前記非水溶媒が、アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートからなる群から選ばれた環状カーボネートと、アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートよりなる群から選ばれた鎖状カーボネートとをそれぞれ２０容量％以上含有し、且つこれらのカーボネートが全体の７０容量％以上を占める混合溶媒であり、前記非水溶媒中に下記一般式（Ｉ）で表されるビニレンカーボネート化合物を溶媒総質量に基づいて０．０１〜５質量％含有し、更に酸無水物を溶媒総重量に基づいて０．０１〜５質量％含有することを特徴とする非水系電解液（但し、前記非水溶媒がノルボルネンジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、ジグリコール酸無水物、スルホベンゼンカルボン酸無水物を含有する非水系電解液である場合を除く。）。
【化３】
0005239106.tif 000005
（式中Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、非水系電解液二次電池に関する。詳しくは特定の非水系電解液を使用することにより、高容量で保存特性、サイクル特性に優れた非水液系電解液二次電池を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】  近年の電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の開発が進められている。また、リチウム二次電池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改善も要望されている。
金属リチウムを負極とする二次電池は高容量化を達成できる電池として古くから盛んに研究が行われている。しかし、金属リチウムは充放電の繰り返しによりデンドライト状に成長し、最終的には正極に達して電池内部において短絡が生じてしまうという問題がある。この問題は金属リチウム二次電池を実用化する際の最大の技術的な課題となっている。【０００３】  これに対しては負極に、例えばコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池が提案されている。このような非水系電解液二次電池では、リチウムが金属状態で存在しないためデンドライトの形成が抑制され、電池寿命と安全性を向上することができる。特に人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛系炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池は、高容量化の要求に応えるものとして注目されている。【０００４】  上記炭素質材料を使用するリチウム二次電池においては、非水系電解液の高誘電率溶媒として通常、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の環状カーボネートが広く用いられ、コークスなどの非黒鉛系炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池では、プロピレンカーボネートを含む溶媒が好適に用いられている。【０００５】  一方、黒鉛系炭素質材料を単独で、或いは、これとリチウムを吸蔵・放出可能な他の負極材と混合して負極とした非水系電解液二次電池では、プロピレンカーボネートを含む溶媒を用いると、充電時に電極表面でプロピレンカーボネートの分解反応が激しく進行して、黒鉛系炭素質負極への円滑なリチウムの吸蔵・放出が不可能になる。【０００６】  一方、エチレンカーボネートはこのような分解が少ないことから、黒鉛系炭素質負極を用いた非水系電解液二次電池では、エチレンカーボネートが電解液用の高誘電率溶媒として多用されている。しかしながら、エチレンカーボネートを主溶媒としても、充放電過程において電極表面で電解液が分解するために充放電効率の低下、サイクル特性の低下、ガス発生による電池内圧の上昇等の問題があった。【０００７】  そこで、非水系電解液二次電池の特性向上のために種々の添加剤を含有させた電解液が提案されている。黒鉛系負極を用いた非水系電解液電池の電解液の分解を抑制するために、ビニレンカーボネート及びその誘導体を含有する電解液（特開平８−４５５４５号公報）や側鎖に非共役不飽和結合を有するエチレンカーボネート誘導体を含む電解液（特開２０００-４０５２６号公報）が提案されている。これらの化合物を含む電解液は、前記化合物が、負極表面で還元分解されて皮膜を形成し、この皮膜により電解液の過度の分解が抑制される。【０００８】  しかしこれらの化合物は、８０℃以上の高温環境下での保存特性については、必ずしも満足できるものではない。また、ビニレンカーボネート化合物は充電状態の正極材とも反応しやすく、添加量が多くなると保存特性が更に低下する傾向にある。
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  本発明は前記問題点を鑑みてなされたものであり、非水系電解液二次電池の電解液の分解を最小限に抑えて、充放電効率が高く、高温下でも保存特性、サイクル特性の優れた高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明者等は、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、特定の電解液を用いることで、電解液の分解を最小限に抑えて充放電効率を向上させ、保存特性、サイクル特性を向上させることができることを見いだし、この発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち本発明は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極と、正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とから少なくとも構成される非水系電解液二次電池において、前記非水溶媒が、アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートからなる群から選ばれた環状カーボネートと、アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートよりなる群から選ばれた鎖状カーボネートとをそれぞれ２０容量％以上含有し、且つこれらのカーボネートが全体の７０容量％以上を占める混合溶媒であり、前記非水溶媒中に下記一般式（Ｉ）で表されるビニレンカーボネート化合物を、溶媒総質量に基づいて０．０１〜５質量％含有し、更に酸無水物を溶媒総重量に基づいて０．０１〜５質量％含有することを特徴とする非水系電解液二次電池（但し、前記非水溶媒がノルボルネンジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、ジグリコール酸無水物、スルホベンゼンカルボン酸無水物を含有する非水系電解液二次電池である場合を除く。）、にある。
【００１２】
また、本発明は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極と、正極を少なくとも備えた非水系電解液二次電池用の非水系電解液であって、該非水系電解液が非水溶媒とリチウム塩から少なくとも構成され、前記非水溶媒が、アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートからなる群から選ばれた環状カーボネートと、アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートよりなる群から選ばれた鎖状カーボネートとをそれぞれ２０容量％以上含有し、且つこれらのカーボネートが全体の７０容量％以上を占める混合溶媒であり、前記非水溶媒中に下記一般式（Ｉ）で表されるビニレンカーボネート化合物を溶媒総質量に基づいて０．０１〜５質量％含有し、更に酸無水物を溶媒総重量に基づいて０．０１〜５質量％含有することを特徴とする非水系電解液（但し、前記非水溶媒がノルボルネンジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、ジグリコール酸無水物、スルホベンゼンカルボン酸無水物を含有する非水系電解液である場合を除く。）、にある。
【００１３】  上記電解液を使用することにより、初期の充電時から、負極表面の電解液分解活性の高い部位に、ビニレンカーボネート化合物及び／又はビニルエチレンカーボネート化合物由来の還元反応生成物の被膜と、酸無水物の還元反応生成物の皮膜が効率よく生成し、理由は明確ではないが、この複合被膜が高温環境下やサイクル中において安定であり、過度の電解液の分解を抑制すると思われ、充放電効率や保存特性、サイクル特性を向上させると推定される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】  本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであり、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極と、正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とから少なくとも構成される非水系電解液二次電池において、非水溶媒中に一般式（Ｉ）で表されるビニレンカーボネート化合物及び／又は一般式（II）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物を含有し、更に酸無水物を含有することを特徴とするものである。
【００１５】  本発明に使用される非水溶媒は、下記一般式（Ｉ）で表されるビニレンカーボネート化合物及び下記一般式（II）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物を単独で又は混合して含有し、更に酸無水物を含有することを特徴とする。
【００１６】
【化５】
0005239106.tif 000002
一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2が炭素数１〜４のアルキル基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらの中、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１７】  そして、このような一般式（Ｉ）で表されるビニレンカーボネート化合物の具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート等を挙げることができる。
中でもビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネートが特に好ましい。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００１８】  一般式（II）において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素
数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜７のアルケニル基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が炭素数１〜４のアルキル基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらの中、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１９】  また、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が炭素数２〜７のアルケニル基である場合、その具体例としては、ビニル基、１−メチルビニル基、２−メチルビニル基、プロペニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基、３−メチルプロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。そしてこのような一般式（II）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物の具体例としては、４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等を挙げることができる。
【００２０】  中でも４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネートが好ましく、４−ビニルエチレンカーボネートが特に好ましい。これらは一般式（Ｉ）の化合物として２種以上、又は一般式（II）の化合物として２種以上、又は一般式（Ｉ）の化合物と一般式（II）の化合物をそれぞれ１種つづ以上混合して用いてもよい。
【００２１】  本発明に使用される酸無水物は、その種類は限定されない。また、酸無水物の構造を１分子中に複数個有する化合物であってもよい。本発明に使用される酸無水物の具体例として、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等が挙げることができる。中でも好ましいのは、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸である。これらの酸無水物は２種以上混合して用いてもよい。
【００２２】  本発明において、非水溶媒中の一般式（Ｉ）で表されるビニレンカーボネート化合物及び／又は一般式（II）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物の含有量は特に限定されないが、溶媒総重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％である。尚、溶媒総重量とは、電解液を非水溶媒とリチウム塩の溶質に分けて考えた場合の、非水溶媒部の総重量とする。
【００２３】  本発明において、非水溶媒中の酸無水物の含有量は特に限定されないが、溶媒総重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％である。
本発明に使用される非水溶媒としては、特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキル（炭素数１〜４のものが好ましい）カーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状エステル、スルフォラン、ジエチルスルホン等の含硫黄有機溶媒、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の含燐有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は二種類以上混合して用いても良い。
【００２４】  ここで非水溶媒が、アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートからなる群から選ばれた環状カーボネートと、アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートよりなる群から選ばれた鎖状カーボネートとをそれぞれ２０容量％以上含有し、且つこれらのカーボネートが全体の７０容量％以上を占める混合溶媒であるものが好ましい。
【００２５】  アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートの具体例としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等を挙げることができる。これらの中、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。なお混合非水溶媒中には、カーボネート以外の溶媒を含有してもよい。
【００２６】  他の好ましい電解液の非水溶媒の態様として、比誘電率２５以上の１種または２種以上の溶媒を９０容量％以上含有する組み合わせが高温安定性の面から好ましい。
また、比誘電率２５以上の非水溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンの内、１種または２種以上を９０容量％以上含むものが好ましい。
さらに前記非水系電解液には、他の有用な化合物、例えば従来公知の添加剤、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤と混合して用いても良い。
【００２７】  例えば、従来公知の添加剤であるエチレンサルファイト等のサルファイト、フェニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートのエチレンカーボネート誘導体、プロパンスルトン等のスルホン酸エステル、１-メチル-２-ピロリジノン、１-メチル-２-ピペリドン、３-メチル-２-オキサゾリジノン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、Ｎ‐メチルスクシイミド等の含窒素化合物群から選ばれる一種以上の化合物を、０．１〜５重量％含有していると、含まない場合と比較して、より容量維持特性、サイクル特性が良好である。
【００２８】  前述の過充電防止剤としては、特開平８−２０３５６０号、同７−３０２６１４号、同９−５０８２２号、同８−２７３７００号、同９−１７４４７号各公報等に記載されるベンゼン誘導体、特開平９−１０６８３５号、同９−１７１８４０号、同１０−３２１２５８号、同７−３０２６１４号、同７−３０２６１４号、同１１−１６２５１２号、特許２９３９４６９号、特許２９６３８９８号各公報等に記載されるビフェニル及びその誘導体、特開平９−４５３６９号、同１０−３２１２５８号各公報等に記載されるピロール誘導体、特開平７−３２０７７８号、同７−３０２６１４号各公報等に記載されるアニリン誘導体等の芳香族化合物や特許２９８３２０５号公報等に記載のエーテル系化合物、その他特開２００１‐１５１５８号公報に記載の化合物群等を挙げることができる。
【００２９】  更に、前記非水系電解液には、セパレータや電極材との塗れ性を良くするために、公知の界面活性剤を溶媒総重量に基づいて０．０１〜２重量％の範囲で添加しても良い。
本発明で使用される電解液の溶質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩については、溶質として使用し得るものであれば特に限定はされないが、その具体例として例えば、
１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＴａＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＦ6、ＬｉＳｉＦ6等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ4等の過ハロゲン酸塩、
２）有機リチウム塩：ＬｉＣＦ3ＳＯ3等の有機スルホン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等のパーフルオロアルキルスルホン酸イミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等のパーフルオロアルキルスルホン酸メチド塩、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ3（ＣＦ3）等の無機フッ化物塩の一部のフッ素をパーフルオロアルキル基で置換した塩、ＬｉＢ（ＣＦ3ＣＯＯ）4、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ2ＣＯＯ）2、ＬｉＢ（ＯＣＯＣ2Ｆ4ＣＯＯ）2、等のリチウムテトラキス（パーフルオロカルボキシレート）ボレート塩が挙げられる。これらの溶質は２種類以上混合して用いても良い。
これらの中で、溶解度、イオン解離度、電気伝導率特性の面から、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ2ＣＯＯ）2がより好ましく、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4がさらに好ましい。特に、誘電率２５以上の非水溶媒としてγ−ブチロラクトンを６０重量％以上含む非水溶媒を選択した場合には、ＬｉＢＦ4がリチウム塩全体の５０重量％以上であることが好ましい。
【００３０】  電解液中の溶質のリチウム塩モル濃度は、０．５〜３モル／リットルであることが望ましい。０．５モル／リットル以下もしくは３モル／リットル以上では、電解液の電気伝導率が低く、電池の性能が低下するため好ましくない。
本発明の電池を構成する負極の材料としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料、酸化錫、酸化珪素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料、リチウム金属、種々のリチウム合金を用いることができる。これらの負極材料は二種類以上混合して用いても良い。
【００３１】  上記の中でも好ましいものであるリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料の具体例としては、例えば様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。好適には種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛及び精製天然黒鉛或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料が主として使用されるが、これらの黒鉛材料は学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は０．３３５〜０．３３８ｎｍであり、０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。灰分は１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以下であるのがより好ましく、０．１重量％以下であるのが特に好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は３０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上であるのがより好ましく、１００ｎｍ以上であるのが特に好ましい。
【００３２】  また、レーザー回折・散乱法による炭素質材料粉体のメジアン径は、１〜１００μｍであるのが好ましく、３〜５０μｍ以下であるのがより好ましく、５〜４０μｍであるのが更に好ましく、７〜３０μｍであるのが特に好ましい。ＢＥＴ法比表面積は、０．３〜２５．０ｍ2／ｇであるのが好ましく、０．５〜２０．０ｍ2／ｇであるのがより好ましく、０．７〜１５．０ｍ2／ｇであるのが更に好ましく、０．８〜１０．０ｍ2／ｇであるのが特に好ましい。また、前記径に調整された粉体をアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析した場合、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピーク強度ＩA）及び１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲のピークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAは０．０１〜０．５が好ましく、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅は２６ｃｍ-1以下、特に２５ｃｍ-1以下であるのが好ましい。
【００３３】  これらの負極材料を用いて負極を製造する方法については、特に限定されない。例えば、負極材料に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより負極を製造することができるし、また、該負極材料をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００３４】  電極の製造に用いられる結着剤については、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
【００３５】  導電材としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。
負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。
本発明の電池を構成する正極の材料としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を使用することができる。
【００３６】  正極の製造方法については、特に限定されず、上記の負極の製造方法に準じて製造することができる。また、その形状については、正極材料に必要に応じて結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、集電体の基板に塗布してシート電極としたり、プレス成形を施してペレット電極とすることができる。
正極用集電体の材質は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が用いられる。これらの中で、特にアルミニウムまたはその合金が軽量であるためエネルギー密度の点で望ましい。
【００３７】  本発明の電池に使用するセパレーターの材質や形状については、特に限定されない。但し、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等を用いるのが好ましい。
負極、正極及び非水系電解液を少なくとも有する本発明の電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００３８】  また、電池の形状については特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。
【実施例】
【００３９】  以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌｃ）が、１００ｎｍ以上（６５２ｎｍ）、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法比表面積が７．５ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピーク強度ＩA）および１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲のピークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が１９．９cm-1である天然黒鉛粉末９４重量部にポリフッ化ビニリデン６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させスラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。【００４０】  正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 ８５重量部にカーボンブラック６重量部、ポリフッ化ビニリデンＫＦ−１０００（呉羽化学社製、商品名）９重量部を加え混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状としたものを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。電解液については、乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥を行ったＬｉＰＦ6を溶質として用い、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物（３：７容量比）にビニレンカーボネート１重量％と無水コハク酸０．２重量％の割合（それぞれ溶媒総重量に基づいて配合割合を示した。以下の例においても同様である）で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した。【００４１】  これらの負極、正極、電解液を用いて、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させたセパレーターを介して負極を裁置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型電池を作製した。
比較例１
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物（３：７容量比）にビニレンカーボネートを１重量％割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。【００４２】  実施例２
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物（３：７容量比）にビニルエチレンカーボネート１重量％と無水コハク酸０．２重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。【００４３】  比較例２
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物（３：７容量比）にビニルエチレンカーボネートを１重量％割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。【００４４】  実施例３
γ−ブチロラクトンにビニレンカーボネート１重量％と無水コハク酸０．２重量％の割合で添加し、更にＬｉＢＦ4を１．５モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
比較例３
γ−ブチロラクトンにビニレンカーボネートを１重量％の割合で添加し、更にＬｉＢＦ4を１．５モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。【００４５】  実施例４
γ−ブチロラクトンにビニレンカーボネート１重量％と無水マレイン酸０．２重量％の割合で添加し、更にＬｉＢＦ4を１．５モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。【００４６】  実施例５
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合物（５：５容量比）にビニレンカーボネート１重量％と無水コハク酸０．２重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。【００４７】  比較例４
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合物（５：５容量比）にビニレンカーボネートを１重量％割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。【００４８】  これらの実施例１〜５および比較例１〜４の電池を２５℃において、０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を５サイクル行って安定させた後、充電状態で８５℃で３日間保存した。保存後の電池を２５℃において０．５ｍＡの定電流で放電終止電圧３Ｖまで放電させ、次に０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を行って保存後の容量を測定した。保存前の放電容量を１００とした場合の保存後の放電容量を表１に示す。
表１から明らかなように、本実施例の電池は、保存前の放電容量に対する保存後の放電容量が向上しており、高温での保存特性の向上に効果がある。【００４９】
【表１】
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【発明の効果】
【００５０】  リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極と、正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とから少なくとも構成される非水系電解液二次電池において、前記非水溶媒中に一般式（Ｉ）で表されるビニレンカーボネート化合物及び／又は一般式（II）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物を含有し、更に酸無水物を含有することにより、電解液の分解を最小限に抑え、高い容量が得られると共に、高温下においても、保存特性、サイクル特性の優れた電池を作製することができ、非水系電解液二次電池の小型化、高性能化に寄与することができる。