(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ発生電極にプラズマ発生用電圧を印加してプラズマを発生させ、
前記プラズマ中にダイオキシンを含有した気体状の被処理物質を導入し、
前記ダイオキシンを主にダイオキシン以外の有機物に転化することにより、前記被処理物質中のダイオキシン含有量を減少させるダイオキシン含有被処理物質の浄化方法であって、
前記プラズマ発生電極は、
金属からなる基材と、
前記基材の表面に形成される電極面形成金属からなる多孔質電極層と、を備え、
前記多孔質電極層が対向して配置されることを特徴とするダイオキシン含有被処理物質の浄化方法。
【請求項２】
前記多孔質電極層が、金属系又は非金属系の触媒層とされていることを特徴とする請求項１に記載のダイオキシン含有被処理物質の浄化方法。
【請求項３】
前記基材として、Ｆｅを主成分とする金属にて形成されているものが使用されることを特徴とする請求項１又は２に記載のダイオキシン含有被処理物質の浄化方法。
【請求項４】
前記プラズマ発生電極の周囲に、プラズマ形成媒体をなすプラズマ媒体気体を供給することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のダイオキシン含有被処理物質の浄化方法。
【請求項５】
前記プラズマ媒体気体は気体状の前記被処理物質に含まれるものであることを特徴とする請求項４記載のダイオキシン含有被処理物質の浄化方法。
【請求項６】
前記被処理物質は、常温で液体状又は固体状の物質を気化したものであり、前記液体状の被処理物質は、一定の供給単位に分割され、断続的に気化・供給されることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のダイオキシン含有被処理物質の浄化方法。
【請求項７】
前記ダイオキシンは１，２，３，４−テトラクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシンであり、前記プラズマを発生させる高周波印加電圧のレベルを１２〜１６ｋＶにて、周波数は１〜５ｋＨｚの各種値に調整することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のダイオキシン含有被処理物質の浄化方法。
【請求項８】
プラズマ発生電極にプラズマ発生用電圧を印加してプラズマを発生させ、前記プラズマ中にダイオキシンを含有した気体状の被処理物質を導入し、前記ダイオキシンを主にダイオキシン以外の有機物に転化することにより、前記被処理物質中のダイオキシン含有量を減少させるダイオキシン含有被処理物質の浄化装置であって、
前記プラズマ発生電極は、
金属からなる基材と、
前記基材の表面に形成される電極面形成金属からなる多孔質電極層と、を備え、
前記多孔質電極層が対向して配置されることを特徴とするダイオキシン含有被処理物質の浄化装置。
【請求項９】
前記多孔質電極層が、金属系又は非金属系の触媒層とされていることを特徴とする請求項８に記載のダイオキシン含有被処理物質の浄化装置。
【請求項１０】
前記基材として、Ｆｅを主成分とする金属にて形成されているものが使用されることを特徴とする請求項８又は９に記載のダイオキシン含有被処理物質の浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、物質の浄化方法及び浄化装置に関し、特に気体状態での処理により被処理物に含まれる有害物（例えばダイオキシン）等の除去対象成分を除去又は減少させてこれを浄化する浄化方法及び浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境問題に関する議論が喧しい今日、各種の産業処理過程で排出される有害物の除去方法に関してさまざまな検討がなされている。そのような有害物のうちでもダイオキシンに関しては、毒性が強いことも相まって、その除去対策には特に注意が払われている。狭義のダイオキシンはポリ塩化ジベンゾダイオキシンのことであるが、一般にダイオキシン類とは、分子中に塩素を持つジベンゾ・パラジオキシン、ジベンゾフラン及びコプラナーＰＣＢの総称を意味するものとされる（以下、本明細書においてこのダイオキシン類のことを単にダイオキシンと称する）。これらの物質はいずれも自然界には存在せず、パルプ漂白工場の排煙に含まれたり、除草剤等の生産過程で発生したりするほか、あるいはごみ焼却炉内での反応により排煙内に含有される場合がある。特に、ポリ塩化ビニルなどの塩素を含有した高分子材料が廃棄物として捨てられ、これを焼却する際に燃焼温度が十分に高くないと、高分子材料の不完全分解による中間生成物としてダイオキシンが発生しやすいことがわかっている。なお、１９９８年に環境庁が発表したわが国のダイオキシン発生量は欧米の数十倍から数百倍であり、ごみ焼却炉等を中心にした今後の対策が重要となってきている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、例えばごみ焼却炉等におけるダイオキシンの発生を抑制するには、焼却炉自体の燃焼温度を高めなければならず、設備の更新などが必要とされる。これは、多くの場合、環境対策上必須のこととわかっていながら、処理施設を保有する自治体等の財政上の問題で後手に回っていることが多いのが現状である。
【０００４】
また、別の問題としては、ダイオキシン等の有害物規制が進むにつれ、その分析頻度も急増している。ダイオキシンの分析対象は、土壌、水、水生生物、排ガス、一般環境あるいは作業環境など非常に多種類あるが、これらはいずれも、それぞれ決められた方法により溶媒抽出→濃縮→クリーンアップ等を繰り返すことで濃縮分析液とされた後、分析に供される。しかし、実際の分析で使用される分析液の量はわずかであり、残った分析済み廃液は例えば密封容器に入れ、さらに冷凍保管庫の中で保存されたりしている。分析試験機関等では、このような分析液の発生量が増加しているが、ダイオキシン等の場合、高温での燃焼分解など、多額の費用と設備を要する方法を除いては適切な処理方法が確立されておらず、増え続ける分析済み廃液を抱え込んで頭を痛めている。
【０００５】
本発明の課題は、ダイオキシンを含有した被処理物質の浄化処理を簡便かつ安価に行なうことができる物質浄化処理方法と、それに用いる物質浄化装置とを提供することにある。
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明のダイオキシン含有被処理物質の浄化方法（装置）は、プラズマ発生電極にプラズマ発生用電圧を印加してプラズマを発生させ、そのプラズマ中にダイオキシンを含有した気体状の被処理物質を導入して、ダイオキシンを主にダイオキシン以外の有機物に転化することにより、被処理物質中のダイオキシン含有量を減少させるダイオキシン含有被処理物質の浄化方法（装置）であって、プラズマ発生電極は、金属からなる基材と、基材の表面に形成される電極面形成金属からなる多孔質電極層と、を備え、多孔質電極層が対向して配置されることを特徴とする。
【０００７】
上記の方法によると、プラズマ発生電極にプラズマ発生用電圧を印加してプラズマを発生させ、そのプラズマ中にダイオキシンを含有した気体状の被処理物質を導入することにより、ダイオキシンがダイオキシン以外の有機物に転化して、被処理物質中のダイオキシン含有量を効率的に減少させることができる。また、従来のごみ焼却炉等では、炉内温度を上昇させて炭酸ガス等への完全分解により排出ダイオキシン量の減少を行なうようにしていたため、設備の高出力化など非常にコストのかかる方法を採用せざるを得なかった。しかしながら、本発明によると、プラズマ中に被処理物質を導入し、これをダイオキシン以外の有機物に転化する形で無害化するようにしたので、高温発生等が不要であり、また、プラズマは、プラズマ発生電極にプラズマ発振用の高周波を印加するのみで簡単に発生させることができる。さらに、上記の方法を実施するための装置の要部はプラズマ発生部さえ含んでいればよいから簡便であり、被処理気体の排出流路にも簡単に付加することができる。従って、被処理気体（あるいはその元となる被処理物質）発生源となる設備側の改良や更新を行なうことなく、安価に除去対象物質の除去機能を付与することが可能となる。なお、本発明においては、被処理物質中のダイオキシンは、上記本発明の効果が極度に損なわれない限り、一部が炭酸ガス等の無機化合物に転化される形となってもよい。
【０００８】
プラズマ発生電極の、プラズマを発生させる電極面の少なくとも一部は、金属系又は非金属系の触媒層とすることができる。このような触媒層を用いることで、ダイオキシのダイオキシン以外の有機物への転化反応を促進することができ、ひいては被処理物質中のダイオキシンをより効率的に除去できるようになる。一方、プラズマ中に導入された被処理物質を、プラズマ発生電極とは別に設けられた金属系又は非金属系の触媒と接触させることもできる。
【０００９】
上記のような触媒として、金属系触媒を使用する場合、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ及びＲｅから選ばれる１種以上を主成分とする金属にて形成されたものを使用すると、被処理物質中のダイオキシンの除去効率を一層高めることができる。これらのうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔを特に好適に使用できる。なお、本明細書において「主成分」とは、最も重量含有率の高い成分のことをいう。
【００１０】
また、プラズマ発生電極としては、電極面が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ及びＲｅから選ばれる１種以上を主成分とする金属にて形成されているものを使用することで、被処理物質中のダイオキシンの除去効率を一層高めることができる。
【００１１】
上記本発明の方法ないし装置においては、プラズマ発生電極の周囲に、プラズマ形成媒体をなすプラズマ媒体気体を供給することが必要である。この場合、プラズマ媒体気体は被処理気体に含まれるものであってもよいし、被処理気体とは別に供給されるものであってもいずれでもよい。
【００１２】
次に、被処理物質は、常温で液体状又は固体状の物質を気化したものとすることができる。これにより、浄化したい物質が常温で液体状あるいは固体状のものであっても、加熱等によりこれを気化することで、本発明の方法ないし装置により、含まれるダイオキシンを容易に除去ないし減少させることができ、これを浄化することができる。他方、被処理物質が常温で気体状の場合は、これをそのまま被処理気体として処理することができる。
【００１３】
ダイオキシン含有被処理物質は、例えばダイオキシンを含有した溶液、例えばダイオキシン分析廃液とすることができる。ダイオキシン分析廃液は、被分析成分を溶解・抽出するための有機溶媒にダイオキシンが溶解したものである。このようなダイオキシン分析廃液は、加熱等により気化することで本発明の適用対象となる被処理気体となる。一方、除草剤等の生産など化学合成工程や、パルプ漂白工程などの化学処理工程で発生するダイオキシン含有排ガスや、燃焼炉あるいはごみ焼却炉にて発生するダイオキシン含有排煙なども、本発明の適用対象となる被処理物質となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の物質浄化装置の一例を示す模式図。
【図２】電極構造をいくつか例示して示す模式図。
【図３】図１の装置の浄化ユニットの具体例を示す側面部分断面図。
【図４】ダイオキシンの分解・再合成過程を推測して示す模式図。
【図５】浄化ユニットの変形例を示す模式図。
【図６】燃焼排気ガスの処理に本発明の物質浄化装置を適用する例を示す模式図。
【図７】実験例２における処理後の排気ガスのガスクロマトグラフィー分析結果を示すチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を添付の図面を用いて説明する。
図１は、本発明の、ダイオキシン含有被処理物質の浄化装置の一例を概念的に示すものである。この装置５０では、プラズマ発生電極１，１に、高周波電源３によりプラズマ発生用電圧を印加してプラズマＰを発生させ、そのプラズマＰ中にダイオキシンを含有したガス状の被処理物質Ｇ（以下、被処理気体Ｇともいう）を導入する。これにより、被処理物質Ｇ中のダイオキシンをダイオキシン以外の有機物に転化することにより、被処理物質Ｇ中のダイオキシン含有量を減少させる。
【００１６】
プラズマ発生電極１，１の周囲には、所定の気体導入空間６を形成するとともに、被処理気体Ｇを気体導入空間６に導入するための被処理気体導入口４と、浄化済みの排気物を気体導入空間６から排気するための排気口５（排気管１４に連通している）とを備えた気体導入空間形成体１５が配置され、浄化ユニットが形成されている。そして、互いに対向するプラズマ発生電極１，１の組の間にプラズマＰを発生させた状態にて、それら電極１，１間に被処理気体Ｇを流通させるようになっている。
【００１７】
被処理気体Ｇは、被処理廃液を気化装置９にて気化したもので、バルブ８を経て被処理気体供給配管７及び主配管１３を経て気体導入空間６に導かれる。気化装置９にはヒータが内蔵され、被処理廃液を加熱により蒸発させて気化する。被処理廃液は、ここではダイオキシン分析を行った後の残液である、ダイオキシンを含有した有機溶媒廃液であり、気体導入空間６へは、例えば一定の供給単位に分割されて、断続的に気化・供給される。他方、プラズマ媒体気体（ここでは窒素）が、その供給源１０よりバルブ１１及び主配管１３を経て気体導入空間６へ供給される。すなわち、被処理気体供給配管７は、気化された被処理物質をプラズマ中に供給する供給管路の役割を果たす。プラズマ媒体気体は被処理気体Ｇと混合された形で気体導入空間６へ供給される。なお、被処理気体Ｇが凝結して液体に戻るのを防止するために、配管７，１３，１４及び気体導入空間形成体１５を含む浄化ユニットが、これに巻きつけられたバンドヒータ等のヒータにより加熱されるようになっている。すなわち、供給管路を加熱する管路加熱用ヒータが設けられている。
【００１８】
次に、プラズマ発生電極１は、プラズマを発生させる電極面、ここではその全体が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ及びＲｅから選ばれる１種以上を主成分とする金属（以下、電極面形成金属と称する）、ここではＰｔにより形成されている。図２（ａ）に示すように、プラズマ発生電極１は、上記のような金属のムク材で形成してもよいし、Ｆｅ又は鉄合金など、他の金属からなる基材表面を、上記電極面形成金属の層にてライニングした構造を採用してもよい。
【００１９】
また、プラズマ発生電極１は、図２（ｂ）に示すように、電極面形成金属からなる多孔質電極として構成することもできる。このような多孔質電極は、例えば焼結多孔質部材として形成することが可能である。このようにすることで、電極面が触媒として作用する場合の触媒効率を高めることができる。なお、（ｃ）に示すように、基材１ａの電極面形成部に電極面形成金属からなる多孔質電極層１ｂを形成した構造を採用することができる。
【００２０】
図１に戻り、対向するプラズマ発生電極１，１に高周波電圧を引火することにより、対向電極面間にプラズマＰが発生する。そして、その状態で対向電極面間に被処理気体Ｇを供給することで、これに含まれるダイオキシンがダイオキシンとは異なる有機物に転化され、そのダイオキシン含有量が減少する。ダイオキシン含有量が減じられた排気ガスは、排気口５から排気管１４を経て排出されるようになっており、図示しないトラップ等に回収される。
【００２１】
図４は、そのダイオキシンの分解処理過程を推測して示すものである。ダイオキシンは、プラズマ中に導入されることで分解・励起され、ダイオキシンよりも低分子量の種々の励起生成物を生ずる。そして、プラズマ発生電極１の表層部を構成する電極面形成金属層を触媒層として、励起生成物が再結合し、ダイオキシンとは別の無害化された有機化合物となり、排出される。なお、励起生成物には、当然にダイオキシン以外の成分に由来するものも含有されるが、これがダイオキシンに由来する励起生成物と再結合しても、結局はダイオキシン以外の有機物を生成することになる。
【００２２】
プラズマ媒体気体として窒素を用いると、プラズマＰ中にて窒素が励起されることにより窒素ラジカルが発生し、ダイオキシンの分解・除去反応を一層効率的に進行させることができる場合がある。また、図１において、プラズマ媒体気体として、窒素の代わりに空気を導入することもできる（例えばバルブ１２を介して主配管１３により）。この場合は、窒素ラジカルのほかに酸素ラジカルが同様に発生し、ダイオキシンの分解・除去に寄与する場合がある。また、プラズマ媒体気体とともに水蒸気を導入することもできる。具体的には、バルブ１２を介して主配管１３により、水蒸気を含んだ空気を供給する方法がある。このようにすると、プラズマＰ中において水分子が励起されることによりオゾンやＯＨラジカル等の酸素含有活性成分が発生し、これがダイオキシンの分解・除去反応に寄与する場合がある。
【００２３】
図３は浄化ユニットの具体例を示すものである。この浄化ユニット４１は、対向配置した第一プラズマ発生電極である筒状の内筒電極４２と、第二プラズマ発生電極である筒状の外筒電極４３を備え、内筒電極４２は外筒電極４３の内側にほぼ同軸的に固定されている（すなわち、電極４２，４３が図１の電極１，１に相当する）。内筒電極４２及び外筒電極４３がいずれもＰｔ金属製である。また、内筒電極４２と外筒電極４３とには、図１のプラズマ発生用の高周波電源３が接続され、外筒電極４３を支持するガラス管４４（図１の気体導入空間形成体１５である）の両端にそれぞれ、被処理気体導入口４に相当する被処理気体送給流路４５と、同じく排気口５に相当する排気流路４６とが形成されている。
【００２４】
上記のような浄化ユニット４１において、内筒電極４２と外筒電極４３との間に高周波電源３により高周波高電圧を印加すると、内筒電極４２の外周面と外筒電極４３の内周面（これらが対向電極面である）との間で、かつガラス管４４の内部でプラズマＰが発生する。この状態において、被処理気体送給流路４５よりダイオキシンを含有する被処理ガスとプラズマ媒体ガスである窒素との混合ガスを送給すると、窒素がプラズマＰとなり、ここに導入されるダイオキシンの分解反応が促進されることとなる。
【００２５】
なお、図５に示すように、プラズマ発生電極１，１とは別に、前記した電極面形成金属と同様の材質にて構成された触媒を設けることもできる。具体的には、プラズマ発生電極１，１間を通過した被処理気体は、触媒と接触することにより、ダイオキシンの無害有機物への転化反応を促進することができる。例えば、プラズマ発生電極１，１が前記した触媒としての機能をあまり顕著に発揮しない場合、上記触媒との接触により、プラズマＰ中にて生成した励起生成物の再合成反応を促進することができるようになる。なお、この実施例において触媒は、気体流通管路の全断面にわたり、気体の流通を許容した形で触媒粒子が充填された触媒充填層として構成されている。
【００２６】
なお、上記本発明の装置は、図６に示すように、例えば燃焼炉やごみ焼却炉の排気管上に浄化ユニットを設け、その排気管を通る排気ガスを被処理ガスとして、これに含まれるダイオキシン等の除去対象物質の除去を行なう目的にも適用できる。
【実験例】
【００２７】
本発明の効果を確認するために、以下の実験を行った。
（実験例１）
図３に示す浄化ユニット（ただし、内筒電極４２と外筒電極４３との対向距離は１ｍｍである）を用い、ダイオキシンの一種である１，２，３，４−テトラクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン（以下、１２３４ＴＣＤＤと略記する）を含有した溶液の浄化実験を行った。まず、濃度１００ｎｇ／μｌの１２３４ＴＣＤＤのトルエン溶液を作製し、これを１μｌずつに区切って５００回、すなわち総量として５０μｇの１２３４ＴＣＤＤが処理されるように、気化しながら浄化ユニットに注入した。なお、プラズマ発生用の高周波印加電圧のレベルは１０〜１６ｋＶにて、周波数は１〜５ｋＨｚの各種値に調整した。
【００２８】
そして、処理後の排気ガスは５００ｍｌのトルエンにトラップし、そのトラップしたトルエン中の１２３４ＴＣＤＤの量を測定するとともに、１２３４ＴＣＤＤの投入総量で除することにより、分解率を求めた。表１に結果を示す。
【００２９】
【表１】
0005216660.tif 000002
【００３０】
すなわち、高周波印加電圧のレベルと周波数とを適切に印加することにより、５０％以上の１２３４ＴＣＤＤの分解が可能であり、特に印加電圧１２ｋＶ以上、周波数１ｋＨｚ以上で９０％以上、さらに印加電圧１４ｋＶ以上、周波数１ｋＨｚ以上でほぼ１００％に近い分解率が達成できていることがわかる。
【００３１】
（実験例２）
ダイオキシンとして、２，３，７，８−テトラクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン（以下、２３７８ＴＣＤＤという）を用いた点と、高周波印加電圧を１５ｋＶ、周波数を２ｋＨｚに固定した以外は、実験例１と同様にして実験を行った。その結果、９９．１％の分解率にてこれを浄化できていることがわかった。
【００３２】
図７は、処理後の排気ガスをトラップしたベンゼン溶液のガスクロマトグラフィー分析結果である。２３７８ＴＣＤＤのピークは観察されず、代わってベンズアルデヒド、ベンズニトリル、ジベンジル等の、ダイオキシン以外の有機化合物が多く検出されていることがわかる（なお、構造同定できなかったピークもいくつかみられるが、これらはいずれもダイオキシンとは明らかに異なるピークを示す）。これは、ダイオキシンが分解し、上記の有機化合物に再結合して除去されたことを示すものである。
【符号の説明】
【００３３】
１  プラズマ発生電極
４  被処理気体導入口
５  排出口
６  気体導入空間
Ｐ  プラズマ
Ｇ  被処理ガス
５０  ダイオキシン含有被処理物質の浄化装置
【図１】
0005216660.tif 000003
【図２】
0005216660.tif 000004
【図３】
0005216660.tif 000005
【図４】
0005216660.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
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