(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構成単位と、ラクトン構造を有する構成単位と、ヒドロキシ基またはシアノ基を有する脂環骨格を有する構成単位とを含有し、
前記式（１）で表される構成単位の割合が２５〜７０モル％、前記ラクトン構造を有する構成単位の割合が２５〜７０モル％、前記ヒドロキシ基またはシアノ基を有する脂環骨格を有する構成単位の割合が５〜２０モル％である重合体。
【化１】
0005269311.tif 000047
（式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、またはＲ１、Ｒ２が一緒になって環構造を形成する。Ａ１は単結合を表し、Ａ２は単結合または−ＣＯ−を表す。Ｚは、置換基を有さないシクロヘキサン環、ノルボルナン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、またはテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン環である。）
【請求項２】
前記式（１）で表される構成単位が下記式（２）で表される構成単位である請求項１記載の重合体。
【化２】
0005269311.tif 000048
（式（２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは０または１である。）
【請求項３】
下記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステル。
【化４】
0005269311.tif 000049
（式（４）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは０または１である。）
【請求項４】
請求項１または２記載の重合体を含有するレジスト組成物。
【請求項５】
請求項４記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程とを含むパターン製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジストの構成成分樹脂原料として有用な重合体およびポジ型レジスト用重合体の原料として有用な単量体に関する。また、本発明は、この重合体を使用したレジスト組成物およびパターン製造方法に関し、特に、エキシマレーザー、電子線およびＸ線を使用する微細加工に好適な化学増幅型レジスト用重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化が用いられ、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線からＤＵＶ（Deep Ultra Violet）へと照射光が変化してきている。【０００３】
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術も導入されようとしている。さらに、次世代の技術として、Ｆ２エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、これらとは若干異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術、ＥＵＶリソグラフィー技術についても精力的に研究されている。【０００４】
このような短波長の照射光あるいは電子線に対する高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。化学増幅型ポジ型レジストにおいては、酸の作用によりレジスト用重合体のアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する必要があり、親水性基が酸脱離性の保護基で保護された構造を有する重合体が広く用いられている。例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用のレジストとして、特許文献１には、（メタ）アクリル酸が酸脱離性の保護基で保護された単量体を構成単位として有する重合体が挙げられている。また、特許文献２には、下記式（５）で表される構成単位として有する重合体が挙げられている。【０００５】
【化１】
0005269311.tif 000002
（一般式（５）において、Ｒは水素原子、メチル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、各Ｒ３は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、かつＲ３の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ３が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ３が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示し、Ｕは炭素数５〜１２の２価の有橋式炭化水素基を示す。）【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載されている、一般式（５）であらわされる酸脱離性を有する構成単位を形成するための（メタ）アクリル酸エステルは、その製造をする際に、カルボキシル基が結合した有橋式炭化水素基（一般式（５）における構造Ｕ）を有する（メタ）アクリル酸と三級アルコール（Ｃ（Ｒ３）３ＯＨ）とをエステル化反応させることが必要である。この場合、エステル化反応の反応性を上げるため、カルボキシル基が結合した有橋式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸の酸無水物を形成させたり、カルボキシル基が結合した有橋式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸と塩化チオニルとを作用させ酸クロライドを生成させたりしてから、エステル化反応をさせる必要があり、反応工程数が多いという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−１２２００７号公報
【特許文献２】特開２００３−３３０１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、反応工定数が少なく、簡便な方法で酸脱離性基を導入することができる（メタ）アクリル酸エステルを提供することを目的とする。また、本発明は、この（メタ）アクリル酸エステルを用いた重合体、およびこの重合体を用いたレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の環構造にアセタール含有構造が結合した構造を含有する（メタ）アクリル酸エステルが、簡便な方法で酸脱離性基の導入が可能で、その重合体が、ポジ型レジストの構成成分樹脂原料として有用であることを見出し、本発明に至った。【０００９】
すなわち、本発明の第一の要旨は、下記式（１）で表される構成単位と、ラクトン構造を有する構成単位と、ヒドロキシ基またはシアノ基を有する脂環骨格を有する構成単位とを含有し、
前記式（１）で表される構成単位の割合が２５〜７０モル％、前記ラクトン構造を有する構成単位の割合が２５〜７０モル％、前記ヒドロキシ基またはシアノ基を有する脂環骨格を有する構成単位の割合が５〜２０モル％である重合体である。
【化２】
0005269311.tif 000003
（式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、またはＲ１、Ｒ２が一緒になって環構造を形成する。Ａ１は単結合を表し、Ａ２は単結合または−ＣＯ−を表す。Ｚは、置換基を有さないシクロヘキサン環、ノルボルナン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、またはテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン環である。）
【００１０】
本発明の第二の要旨は、前記式（１）で表される構成単位が下記式（２）で表される構成単位である重合体である。
【化３】
0005269311.tif 000004
（式（２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは０または１である。）
【００１２】
本発明の第三の要旨は、下記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルである。
【化５】
0005269311.tif 000005
（式（４）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは０または１である。）
【００１３】
本発明の第五の要旨は、前記重合体を含有するレジスト組成物である。
本発明の第六の要旨は、前記レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程とを含むパターン製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、特定の環構造にアセタール構造を導入することによって、（メタ）アクリル酸エステルに簡便な方法で酸脱離性基を導入することが可能となる。また、この（メタ）アクリル酸エステルを用いた重合体は、ポジ型レジストとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で得た（Ａ−１）で表されるメタクリル酸エステルの１Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図２】実施例３で得た（Ａ−２）で表されるメタクリル酸エステルの１Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図３】実施例３で得た（Ａ−２）で表されるメタクリル酸エステルの質量分析の測定結果を示す図である。
【図４】実施例５で得た（Ａ−３）で表されるメタクリル酸エステルの１Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図５】実施例５で得た（Ａ−３）で表されるメタクリル酸エステルの質量分析の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
１．本発明の重合体および製造方法
まずはじめに、本発明の重合体について説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸またはアクリル酸を表す。【００１７】
本発明の重合体は、前記式（１）で表される構成単位を含有し、レジスト組成物の原料樹脂として特に有用である。本発明の重合体は、波長２５０ｎｍ以下の光に対する透明性に優れるので、ＫｒＦレジスト用重合体、ＡｒＦレジスト用重合体、および、Ｆ２レジスト用重合体として使用することができ、特に、ＡｒＦレジスト用重合体として好適に使用できる。【００１８】
本発明の重合体は、上記式（１）中のＺで表される、置換基を有していてもよいシクロヘキサン環、ノルボルナン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環またはテトラシクロ［４．４．０．１２，５］ドデカン環を含有する。置換基は特に制限がないが、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基などが挙げられる。このような環式飽和炭化水素基により、重合体をレジストとして使用した際に、エッチング耐性に優れる。環式飽和炭化水素基としては、原料が容易に入手できることから、ノルボルナン環およびシクロヘキサン環が好ましく、エッチング耐性の点ではビシクロ［２．２．２］オクタン環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５］ドデカン環が好ましい。【００１９】
また、本発明の重合体は、前記環式飽和炭化水素基に単結合、アルキレン、オキシアルキレン、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−を介して結合したアセタールを含有する。アセタールは、酸触媒存在下で分解し、カルボキシ基またはヒドロキシ基を生成する。この反応により樹脂の溶解性が変化することを利用して、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物に用いることができる。特に、光酸発生剤を用いた化学増幅型ポジ型レジストに好適に用いられる。更に、本発明の重合体をポジ型レジスト組成物の原料樹脂として用いた場合、ラインエッジラフネスに優れる。これは、アセタールが酸性条件で分解する際、樹脂の溶解性以外の物性変化が、従来のポジ型レジスト用重合体と異なり、小さいためと推測される。また、本発明の重合体をレジスト組成物の原料樹脂として用いた場合、すそ引きが抑制される。これはアセタールが酸で非常に分解しやすいことに起因すると推測される。【００２０】
また、本発明においては、前記式（１）で表される構成単位が、下記式（２）で表される構成単位であることが好ましい。
【化６】
0005269311.tif 000006
（式（２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）【００２１】
上記式（２）で表される構成単位を含有する重合体は、アセタール構造の熱安定性が高いため貯蔵安定性にすぐれる傾向にあるため、特に好ましい。またラインエッジラフネスに優れるため特に好ましい。これは、アルコキシメチル基で保護されたカルボキシ基に起因すると考えられる。アルコキシメチル基は、酸性条件において脱離する基の大きさが、３級エステル基、アルコキシエチル基など他の酸脱離性基と比較して小さく、樹脂の溶解性以外の物性変化が、非常に小さいためと推測される。また、アルコキシメチル基は、３級エステル基など従来から化学増幅ポジ型レジストに用いられている酸脱離性基と比較して、脱離のエネルギーが低いと考えられ、すそ引きの発生を抑制するものと推測される。【００２２】
本発明の重合体は、下記式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合することで製造することができる。
【化７】
0005269311.tif 000007
（式（３）中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｚは、式（１）と同義である。）【００２３】
上記式（３）で表される単量体の具体例としては、下記式（３−１）〜（３−９１）で表される単量体が挙げられる。式（３−１）〜（３−９１）中、ＲおよびＺは式（１）と同義である。
【化８】
0005269311.tif 000008
【化９】
0005269311.tif 000009
【化１０】
0005269311.tif 000010
【化１１】
0005269311.tif 000011
【化１２】
0005269311.tif 000012
【化１３】
0005269311.tif 000013
【化１４】
0005269311.tif 000014
【化１５】
0005269311.tif 000015
【００２４】
中でも、ポジ型レジスト用重合体として利用した際にエッチング耐性に優れる点から、式（３−１０）〜（３−１４）、式（３−２４）〜（３−２８）、式（３−３８）〜（３−４２）で表される単量体が好ましく、式（３−１０）、式（３−１１）、式（３−２４）、式（３−２５）、式（３−３８）および式（３−３９）においてＺがビシクロ［２．２．２］オクタン環であるものが特に好ましい。また、ポジ型レジスト用重合体として利用した際にラインエッジラフネスが少ない点から、式（３−５）、式（３−６）、式（３−８）、式（３−９）、式（３−１９）、式（３−２０）、式（３−２２）、式（３−２３）、式（３−３３）、式（３−３４）、式（３−３６）、および式（３−３７）においてＺがノルボルナン環またはビシクロ［２．２．２］オクタン環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５］ドデカン環である単量体が好ましく、上記式（３−５）、式（３−６）、式（３−８）、式（３−９）においてＺがノルボルナン環またはビシクロ［２．２．２］オクタン環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５］ドデカン環である単量体が特に好ましい。【００２５】
また、熱安定性の面から、式（３−１）、式（３−４３）、式（３−５７）、式（３−６４）、式（３−７１）〜式（３−７７）が好ましく、特に下記式（４）で表される単量体が好ましい。
【化１６】
0005269311.tif 000016
（式（４）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは０または１である。）【００２６】
上記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、ポジ型レジスト用重合体の原料として使用した際に、アセタール構造の熱安定性が高いため貯蔵安定性に優れる傾向にある。またラインエッジラフネスに優れるため特に好ましい。これは、アルコキシメチル基で保護されたカルボキシ基に起因すると考えられる。アルコキシメチル基は、酸性条件において脱離する基の大きさが、３級エステル基、アルコキシエチル基など他の酸脱離性基と比較して小さく、樹脂の溶解性以外の物性変化が、非常に小さいためと推測される。また、アルコキシメチル基は、３級エステル基など従来から化学増幅ポジ型レジストに用いられている酸脱離性基と比較して、脱離のエネルギーが低いと考えられ、すそ引きの発生を抑制するものと推測される。【００２７】
上記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルにおいて、ｎが０の場合は下記式（４Ａ）となり、ｎが１の場合は下記式（４Ｂ）となる。
【化１７】
0005269311.tif 000017
（式（１Ａ）および（１Ｂ）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）【００２８】
式（１Ａ）および（１Ｂ）で表される（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、下記式（４Ａ−１）〜（４Ａ−２２）および（４Ｂ−１）〜（４Ｂ−２２）で表される（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【化１８】
0005269311.tif 000018
【化１９】
0005269311.tif 000019
【化２０】
0005269311.tif 000020
【化２１】
0005269311.tif 000021
【化２２】
0005269311.tif 000022
【化２３】
0005269311.tif 000023
（上記式（４Ａ−１）〜（４Ａ−２２）および（４Ｂ−１）〜（４Ｂ−２２）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。）【００２９】
中でも、レジスト用重合体としたときに感度に優れる点からは、上記式（４Ａ−７）、（４Ａ−８）、（４Ａ−２０）および上記式（４Ｂ−８）で表される（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、また、ラインエッジラフネスに優れる点からは、上記式（４Ａ−１）、（４Ａ−２）、（４Ｂ−１）および上記式（４B−２）で表される（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。【００３０】
また、上記式（４Ａ−１）〜（４Ａ−２２）および（４Ｂ−１）〜（４Ｂ−２２）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、下記式（４Ａ−ａ）〜（４Ａ−ｈ）、（４Ｂ−ａ）〜（４Ｂ−ｘ）で表されるような２つ以上の位置異性体、立体異性体および、これらの光学異性体を有する場合がある。
【化２４】
0005269311.tif 000024
【化２５】
0005269311.tif 000025
【化２６】
0005269311.tif 000026
【化２７】
0005269311.tif 000027
【化２８】
0005269311.tif 000028
【００３１】
上記式（４Ａ）および（４Ｂ）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、これらの異性体のうち、いずれかの異性体単独であってもよく、２つ以上の異性体の混合物であってもよい。【００３２】
本発明の単量体は、例えば以下の方法によって製造することができる。下記工程（Ｉ）〜（ＩＶ）は、それぞれ、式（３−２２）、式（３−２４）、式（３−５）、式（３−４６）で表される単量体の製造工程の例であるが、それ以外の類似の単量体も同様の工程により製造することができる。【００３３】
【化２９】
0005269311.tif 000029
【化３０】
0005269311.tif 000030
【００３４】
工程（Ｉ）および（II）において、原料であるノルボルネンカルボン酸およびノルボルネンアルコールは既知の方法で合成することができ、また、市販品を使用してもよい。ノルボルネンカルボン酸およびノルボルネンアルコールへのアクリル酸またはメタクリル酸の付加反応は、酸触媒を使用し、無溶媒またはトルエンなどの溶媒中で、過剰のアクリル酸またはメタクリル酸を使用して行うことが好ましい。この付加反応において使用される酸触媒は特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。中でも、反応速度の点から、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸がより好ましい。カルボン酸またはアルコールのビニルエーテルへの付加反応は、好ましくは、トルエン、テトラヒドロフランなどの溶媒中で、酸触媒を使用して行われる。【００３５】
工程（III）において、原料であるテルピネンは市販品を用いることができる。テルピネンとアクリル酸の環化付加反応は、公知の方法にて容易に進行するが、必要に応じてルイス酸などの触媒を使用し、無溶媒またはメタノールなどの溶媒中で行うことが好ましい。引き続くアクリル酸またはメタクリル酸の付加反応およびビニルエーテルへの付加反応は、工程（Ｉ）、（II）と同様の方法で行うことができる。【００３６】
工程（IV）において、原料であるメタクリル酸ヒドロキシエチル、ヘキサヒドロ無水フタル酸および２，３−ジヒドロピランは市販品を用いることができる。ヘキサヒドロ無水フタル酸へのメタクリル酸ヒドロキシエチルの開環付加反応は、公知の方法にて容易に進行するが、必要に応じてルイス酸などの触媒を使用し、無溶媒またはメタノールなどの溶媒中で行うことが好ましい。引き続くカルボン酸の２，３−ジヒドロピランへの付加反応は、工程（Ｉ）、（II）と同様の方法で行うことができる。【００３７】
前記式（４Ａ）および（４Ｂ）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、例えば以下の（Ｖ）および（VI）のような工程にて製造することができる。
【化３１】
0005269311.tif 000031
【００３８】
工程（V）、（VI）において、原料であるノルボルネンカルボン酸およびテトラシクロ［４．４．０．１２，５］ドデセンカルボン酸は、公知の方法で合成してもよいし、市販品を用いてもよい。【００３９】
第一工程は、ノルボルネンカルボン酸またはテトラシクロ［４．４．０．１２，５］ドデセンカルボン酸への（メタ）アクリル酸エステルの付加工程である。（メタ）アクリル酸付加反応を行う際には、反応速度の点から、ノルボルネンカルボン酸またはテトラシクロ［４．４．０．１２，５］ドデセンカルボン酸に対し、過剰の（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。（メタ）アクリル酸の使用量は、ノルボルネンカルボン酸またはテトラシクロ［４．４．０．１２，５］ドデセンカルボン酸１モルに対し、２モル以上であることが好ましく、３モル以上であることが更に好ましい。また、１５モル以下であることが好ましく、８モル以下が更に好ましい。これより少ないと反応が十分に進行しないことがあり、また、多いと反応後の過剰な（メタ）アクリル酸の除去が困難になる。【００４０】
（メタ）アクリル酸の付加反応は、一般に酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としては、酸フッ化ホウ素などのルイス酸、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸等のヘテロポリ酸、強酸性イオン交換樹脂などが挙げられ、反応性が高い点から、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、取り扱いが容易であることから、メタンスルホン酸が特に好ましい。酸触媒の使用量としては、ノルボルネンカルボン酸１モルに対し、０．０３モル以上が好ましく、０．０５モル以上が更に好ましく、０．３モル以下が好ましく、０．２５モル以下が更に好ましい。これより少ないと酸付加反応が十分に進行しないことがあり、また、多いと酸付加反応後の精製が困難になる場合がある。
酸付加反応を行う温度は、５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることが更に好ましく、１８０℃以下であることが好ましく１５０℃以下であることが更に好ましい。これより低い温度では反応が十分に進行しないことがあり、これより低いと副生成物が増加する場合がある。【００４１】
酸付加反応に使用する溶媒としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。また、これらの溶媒は、常法によりあらかじめ脱水しておくと高い反応収率が得られるため好ましい。また、無溶媒でも酸付加反応を行うことができ、収率が良好である点から、無溶媒で酸付加反応を行うことが好ましい。
酸付加反応させる時間は、バッチサイズ、酸触媒、反応条件により異なるが、１時間以上であることが好ましく、１２時間以下であることが好ましい。更に好ましくは、２時間以上であり、８時間以下である。これより短いと反応が十分進行しない場合があり、これ以上長いと副生成物が増加する場合がある。【００４２】
酸付加反応を行う際には、重合が起こる場合があるため、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、重合を抑制するものであれば特に限定されないが、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、銅塩、金属銅、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどが挙げられる。また、空気あるいは酸素を吹き込みながら反応を行うことも重合抑制に有効である。【００４３】
酸付加反応終了後は、水あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶液で反応液を水洗あるいは中和水洗して、酸触媒を除去する方法、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム等のアルカリ粉末を加え、攪拌の後、中和塩をろ過して酸触媒を除去する方法、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等のアミンを加え、酸触媒を中和する方法等により、酸触媒を除去することができる。中でも、酸触媒の除去が効果的に行える点から、アルカリ水溶液で洗浄し、有機溶媒で抽出する方法が好ましい。抽出に用いる、有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられ、抽出効率が高く、溶媒の使用量が少なくできる点から、トルエン、酢酸エチル、ジエチルエーテルが好ましく、目的の化合物の純度が高くできる点から、トルエンが特に好ましい。【００４４】
得られた（メタ）アクリル酸付加体は、蒸留、カラムクロマトグラフィー等公知の方法で精製してもよいし、精製せず、そのまま次の工程に用いてもよい。（メタ）アクリル酸付加体は加熱により重合する恐れがあるため、また、全収率が高くなる点で精製を行わないことが好ましい。【００４５】
次工程は、（メタ）アクリル酸付加体のカルボキシ基のアルコキシメチルエーテル化工程である。アルコキシメチルエーテル化は、（メタ）アクリル酸付加体を塩基存在化、ハロゲン化アルキルエーテルまたはジアルコキシメタンと反応させることで行われる。また、（メタ）アクリル酸付加体とホルムアルデヒド、アルコールとを反応させてもよい。反応速度の点から、ハロゲン化アルキルエーテルと反応させることが好ましく、副生成物が少ない点から、クロロアルキルエーテルが特に好ましい。塩基としては特に限定されないが、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、水素化ナトリウム、水素化リチウム、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどが用いられる。反応溶媒は、特に限定されないが、反応速度の点から、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒を用いることが好ましく、ジメチルホルムアミドが特に好ましい。アルコキシメチルエーテル化を行う温度は、−５０℃以上であることが好ましく、０℃以上であることが更に好ましく、１００℃以下であることが好ましく５０℃以下であることが更に好ましい。これより低い温度では反応が十分に進行しないことがあり、これより低いと副生成物が増加する場合がある。【００４６】
得られた本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、精製せずに重合体の原料として用いることもできるが、重合体中への不純物混入を抑制するため、精製を行うことが好ましい。精製は、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶など公知の方法で行うことができるが、取り扱いが容易であることから、蒸留精製を行うことが好ましい。蒸留中に重合が起こる場合があるため、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、重合を抑制するものであれば特に限定されないが、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、銅塩、金属銅、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどが挙げられる。また、空気あるいは酸素を吹き込みながら蒸留を行うことも重合抑制に有効である。【００４７】
また、本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、蒸留時に加熱すると分解が起こる場合がある。これは、反応に利用した酸性成分が残存し、酸脱離性基の脱離が起こっているものと推測される。この分解を抑制するために塩基を加えて蒸留を行ってもよい。塩基としては特に限定されないが、取り扱いが容易なことから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。【００４８】
また、本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、以下の工程（VII）および（VIII）のような方法でも製造することができる。
【化３２】
0005269311.tif 000032
【００４９】
第一工程は、ノルボルネンカルボン酸またはテトラシクロ［４．４．０．１２，５］ドデセンカルボン酸のアルコキシメチルエーテル化工程である。アルコキシメチルエーテル化は、ノルボルネンカルボン酸に対し、塩基存在化、ハロゲン化アルキルエーテルまたはジアルコキシメタンと反応させることで行われる。また、（メタ）アクリル酸付加体とホルムアルデヒド、アルコールとを反応させてもよい。【００５０】
第二工程は、アルコキシメチルエーテル化体に対するヒドロキシ化工程である。アルコキシメチルエーテル化体と、ギ酸、ＢＨ3 −テトラヒドロフラン錯体等とを反応させ、更に、炭酸ナトリウム等の塩基を用いて加水分解することにより、アルコール体を得る。
更に得られたアルコール体と、（メタ）アクリル酸クロライドとを、水酸化ナトリウム等の塩基の存在下で、脱塩化水素反応させることにより、本発明の（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。【００５１】
また、工程（VII）、（VIII）と工程順を入れ替えた以下の工程（IX）、（Ｘ）のような方法で製造することもできる。
【化３３】
0005269311.tif 000033
【００５２】
上記工程（Ｉ）〜（Ｘ）の生成物は、いくつかの位置異性体、幾何異性体、光学異性体を含む場合がある。本発明の重合体の構成単位（１）の原料としては、２種以上の異性体の混合物を用いてもよいし、精製していずれかの異性体を単独で用いてもよい。そのため、異性体の混合物のまま重合反応に使用することができる。また、反応中間体を含んでいてもそのまま重合反応に使用することができる。上記反応の生成物は、必要に応じて、単蒸留、薄膜蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィーなどによって精製してもよい。【００５３】
本発明の重合体は、単独重合体であっても、共重合体であってもよい。
また、本発明の重合体をポジ型レジスト材料として用いる場合には、前記式（３）で表される本発明の単量体と、下記式（６−１）〜下記式（６−８０）等で表される化合物とを共重合することが、感度、解像度、エッチング耐性などレジスト性能が優れる点から好ましい。共重合成分としては目的に応じて任意の単量体が使用でき、共重合比も、目的に応じて適宜決めればよい。式（６−１）〜下記式（６−８０）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。【００５４】
【化３４】
0005269311.tif 000034
【化３５】
0005269311.tif 000035
【化３６】
0005269311.tif 000036
【化３７】
0005269311.tif 000037
【化３８】
0005269311.tif 000038
【００５５】
また、以上に例示された単量体は、必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。【００５６】
本発明の重合体をレジスト組成物として用いる場合、重合体中の上記式（１）で表される構成単位の比率は、感度、解像度に優れ、ラインエッジラフネスが小さい点から２０〜６０モル％が好ましく、３０〜５０モル％がより好ましい。【００５７】
感度、解像度に優れる点から、前記式（３）で表される単量体と、式（６−１）、式（６−２）、式（６−１６）、式（６−５７）、式（６−５８）、および式（６−６５）〜（６−６７）で表される単量体からなる群から選ばれる一種以上の単量体とを共重合することが好ましい。これらの単量体を共重合して得られる重合体は酸の作用により分解することでアルカリ現像液等へ可溶化する。そのため、この重合体を用いたポジ型レジストは感度、解像度に優れる。【００５８】
また、基板密着性に優れる点から、前記式（３）で表される単量体と式（６−２３）、式（６−２４）、式（６−２８）、式（６−２９）、式（６−３６）、式（６−４７）、式（６−５９）、および式（６−６３）で表される単量体からなる群から選ばれる一種以上の単量体とを共重合することが好ましい。これらの単量体は、分子中にラクトン構造を有しており、これらの単量体を共重合して得られる重合体は基板密着性に優れる。【００５９】
また、パターン形状が良好であることから、前記式（３）で表される単量体と式（６−１９）および式（６−７４）で表される単量体からなる群から選ばれる一種以上の単量体とを共重合することが好ましい。このようなヒドロキシ基またはシアノ基を有する脂環骨格を含む重合体を用いたポジ型レジストはパターン形状が良好である。【００６０】
また、エッチング耐性が優れる点では、前記式（３）で表される単量体と式（６−２２）および式（６−６４）で表される単量体からなる群から選ばれる一種以上の単量体とを共重合することが好ましい。【００６１】
これまで述べた中でも、前記式（１）で表される構成単位を２５〜７０モル％と式（６−２３）、式（６−２４）、式（６−２８）、式（６−２９）、式（６−３６）、式（６−４７）、式（６−５９）、および式（６−６３）で表される単量体からなる群から選ばれる一種以上の単量体に由来する構成単位を２５〜７０モル％、上記式（６−１９）および式（６−７４）で表される単量体からなる群から選ばれる一種以上の単量体に由来する構成単位を５〜２０モル％の割合で含む共重合体が感度、解像度、ラインエッジラフネスに優れる点から、特に好ましい。【００６２】
また、本発明の重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、本発明の重合体は、共重合体の場合、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。【００６３】
また、前記式（３）で表される単量体はその他の単量体とも共重合させることができる。具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル等の直鎖または分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ペルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物；エチレン、プロピレン、ノルボ
ルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、エチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルピロリドン等が挙げられる。【００６４】
また、本発明の重合体の質量平均分子量は特に限定されないが、１，０００以上であることが好ましく、また、１，０００，０００以下であることが好ましい。本発明の重合体をポジ型レジスト材料として用いる場合には、重合体の質量平均分子量は、エッチング耐性およびレジスト形状の点から、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、５，０００以上であることが特に好ましい。また、本発明の重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以下であることが特に好ましい。【００６５】
また、本発明の重合体は、前記式（３）で表される単量体を重合することによって製造できる。重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合が挙げられる。また、分子量、分子量分布や立体規則性を制御する必要がある場合には、リビング重合に代表される、精密重合と呼ばれる重合方法を用いてもよい。【００６６】
一般に、重合体を得るための製造プロセスとしては、塊状重合プロセス、懸濁重合プロセス、乳化重合プロセス、気相重合プロセス、溶液重合プロセス等が存在する。これらの製造プロセスは、目的とする重合体の性質に応じて適宜決めればよい。例を挙げると、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する必要があることと、共重合体の分子量を比較的低くする必要があること等から、前記プロセスの中でも、多くの場合、溶液重合プロセスが採用されている。さらに、溶液重合プロセスの中でも、製造バッチの違いによる平均分子量や分子量分布等の振れが小さく、再現性のある共重合体が簡便に得られることから、あらかじめ単量体および重合開始剤等を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を一定温度に保持した有機溶剤中に滴下する、いわゆる滴下重合法が好適に用いられる。【００６７】
また、本発明の重合体は、通常、重合開始剤の存在下で、式（３）で表される単量体を含む単量体溶液を重合して得られる。このような重合開始剤を使用する重合では、まず重合開始剤のラジカル体が反応溶液中に生じ、このラジカル体を起点として単量体の連鎖重合が進行する。【００６８】
本発明の重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物などが挙げられる。【００６９】
本発明の重合体を製造する際には、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、低分子量で分子量分布の小さい重合体を製造することができる。
好適な連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール（ｎ−オクチルメルカプタン）、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、１−チオグリセロール等が挙げられる。【００７０】
重合開始剤の使用量は特に限定されないが、通常、使用する単量体全量に対して１〜２０モル％が好ましい。また、連鎖移動剤の使用量は特に限定されないが、通常、使用する単量体全量に対して１〜２０モル％が好ましい。
重合温度は特に限定されないが、通常、５０℃以上であることが好ましく、１５０℃以下であることが好ましい。【００７１】
溶液重合プロセスにおいて用いられる有機溶剤としては、用いる単量体、重合開始剤および得られる重合体、連鎖移動剤を併用する場合はその連鎖移動剤のいずれをも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも言う。）、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」とも言う。）、乳酸エチル等が挙げられる。【００７２】
溶液重合等の方法によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させることで精製してもよい。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。【００７３】
２．本発明のレジスト組成物
次に、本発明のレジスト組成物について説明する。
本発明のレジスト組成物は、上記のような本発明の重合体を溶剤に溶解したものである。また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、上記のような本発明の重合体および光酸発生剤を溶剤に溶解したものである。化学増幅型ポジ型レジストは感度に優れる。本発明の重合体は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。また、本発明の重合体を、他の重合体と混合したブレンドポリマーとして用いてもよい。なお、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、この重合体溶液をそのままレジスト組成物に使用すること、あるいは、この重合体溶液を適当な溶剤で希釈してレジスト組成物に使用することもできる。また、本発明のレジスト組成物には、本発明の重合体以外の重合体を含んでいてもよい。【００７４】
本発明のレジスト組成物において、本発明の重合体を溶解させる溶剤は使用条件等に応じて任意に選択される。
溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。【００７５】
溶剤の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して２００質量部以上であり、３００質量部以上であることがより好ましい。また、溶剤の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して５０００質量部以下であり、２０００質量部以下であることがより好ましい。【００７６】
本発明の重合体を化学増幅型ポジ型レジストに使用する場合は、光酸発生剤を用いることが必要である。
本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。【００７７】
このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、中でも、スルスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。【００７８】
光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、通常、ポジ型レジスト用重合体１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、通常、ポジ型レジスト用重合体１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。【００７９】
さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。【００８０】
含窒素化合物は、公知のものいずれも使用可能であるが、アミンが好ましく、中でも、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
ここで「低級脂肪族アミン」とは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンのことをいう。
第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。含窒素化合物としては、中でも、トリエタノールアミンなどの第３級アルカノールアミンがより好ましい。【００８１】
含窒素化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。含窒素化合物の含有量は、選択された含窒素化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、ポジ型レジスト用重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の含有量は、通常、ポジ型レジスト用重合体１００質量部に対して２質量部以下であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を小さくすることができる。【００８２】
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好ましい。
リンのオキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体などが挙げられ、中でも、ホスホン酸が好ましい。【００８３】
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、選択された化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる。【００８４】
なお、含窒素化合物と、有機カルボン酸、リンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選ばれる一種以上との両方を本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有させることもできるし、いずれか片方のみを含有させることもできる。【００８５】
さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、前記含窒素化合物以外のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。【００８６】
本発明のポジ型レジスト用重合体は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として使用してもよい。【００８７】
３．本発明のパターン製造方法
次に、本発明のパターン製造方法の一例について説明する。
最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を形成する。【００８８】
次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーまたはＦ2エキシマレーザーであることが好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。また、電子線で露光することも好ましい。【００８９】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。【００９０】
通常、レジストパターンが形成された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストは、通常、剥離剤を用いて除去される。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例、比較例において、重合体の物性測定およびレジストの評価は以下の方法で行った。【００９２】
＜重合体の重量平均分子量＞
約２０ｍｇの重合体を５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブランフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶剤はＴＨＦ、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。【００９３】
＜重合体のアセタール構造の熱安定性＞
重合体の熱安定性は、東京理科器械株式会社製パーソナル有機合成装置ＣｈｅｍｉＳｔａｔｉｏｎＰＰＳ−２５１０を用い、試験管中で重合体３．０ｇを１００℃、４時間加熱攪拌し、加熱攪拌前と過熱攪拌後の1Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定は、日本電子（株）製、ＪＮ  ＧＸ−２７０型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％のポジ型レジスト用重合体試料の重水素化クロロホルム、重水素化アセトンあるいは重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度４０℃、観測周波数２７０ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。【００９４】
熱安定性は、アセタール構造の酸素と酸素に挟まれた炭素に結合した水素の比率がどれだけ変化しないかで評価した。
熱安定性指数＝｛（熱分解試験後の酸素と酸素に挟まれた炭素に結合した水素の積分値）／（熱分解試験後のケミカルシフトδ値０〜２．６ｐｐｍ間の合計積分値）｝／｛（熱分解性試験前の酸素と酸素に挟まれた炭素に結合した水素の積分値）／（熱分解試験前のケミカルシフトδ値０〜２．６ｐｐｍ間の合計積分値）｝
この熱安定性指数が１に近い程、アセタールの熱安定性が高く、１より小さいとアセタールの熱安定性が低いことを示す。【００９５】
＜実施例１＞（下記式（Ａ−１）で表されるメタクリル酸エステルの合成）
【化３９】
0005269311.tif 000039
【００９６】
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた１Ｌガラス製三口フラスコに、ノルボルネンカルボン酸６９．０ｇ（０．５０モル）、メタクリル酸１２９．０ｇ（１．５モル）、メタンスルホン酸４．８ｇ（０．０５モル）、を仕込み、攪拌しながら１３０℃まで温度を昇温した。その後、フラスコの温度を１３０℃に保ったまま、２時間反応させた。反応終了後、反応液を氷浴で冷却し、攪拌しながら、トルエン２００ｍｌ、水１００ｍｌを加えた。これを分液ロートに移し、水層を除去した後、トルエン層を濃縮したところ、下記式（７）でメタクリル酸付加体が１１０．０ｇ得られた。【００９７】
得られた上記式（７）で表されるメタクリル酸付加体１１０．０ｇ、ブチルビニルエーテル７３．７ｇ（０．７４モル）を攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた３００ｍｌガラス製三口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで温度を昇温した。その後、フラスコ内の温度を１００℃に保ったまま、３時間半反応させた。メタクリル酸付加体が消失していることをガスクロマトグラフィーで確認し、上記式（Ａ−１）で表されるメタクリル酸エステルが生成していることをＨ１−ＮＭＲで確認した。反応終了後、室温まで冷却し、粗体の（Ａ−１）を得た。【００９８】
この粗体（Ａ−１）を蒸留精製するために、オイルバスを用いて１６０℃まで加熱して、２６．６〜７９．８Ｐａの真空度で、塔頂温度１０８〜１４５℃の留分を分取した。しかしながら、蒸留中に熱による分解がおこり、分取した留分は、原料のメタクリル酸付加体であり、蒸留精製ができなかった。よって、以降の操作では、上記式（Ａ−１）で表されるメタクリル酸エステルとして、蒸留精製していない反応終了後の粗体（Ａ−１）を用いた。【００９９】
＜実施例２＞（共重合体Ｐ−１の合成）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡという。）を２２．４部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。前記式（Ａ−１）で表されるメタクリル酸エステル１４．３部、下記式で表される単量体（以下、ＧＢＬＭＡという。）７．５部、
【化４０】
0005269311.tif 000040
下記式で表されるＨＡｄＭＡ５．２部、
【化４１】
0005269311.tif 000041
ＰＧＭＥＡ４０．４部、およびジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（以下、ＤＡＩＢと言う。）３．０４部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で４時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を３時間保持した。【０１００】
次いで、得られた反応溶液を約１０倍量のメタノール／水＝８／２（体積比）混合溶媒中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ｐ−１）の沈殿を得た。この沈殿を濾別して得られた湿粉を、再度上記反応溶液に対して約１０倍量のメタノール／水＝９／１（体積比）混合溶媒中で洗浄を行った。そして洗浄後の沈殿を濾別して、減圧下６０℃で約４０時間乾燥し共重合体Ｐ−１を得た。得られた共重合体Ｐ−１のアセタール構造の熱安定性を測定した。結果を表１に示す。【０１０１】
＜実施例３＞（下記式（Ａ−２）で表されるメタクリル酸エステルの合成）
【化４２】
0005269311.tif 000042
【０１０２】
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた１Ｌガラス製三口フラスコに、ノルボルネンカルボン酸６９．０ｇ（０．５０モル）、メタクリル酸１２９．０ｇ（１．５モル）、メタンスルホン酸４．８ｇ（０．０５モル）、を仕込み、攪拌しながら１３０℃まで温度を昇温した。その後、フラスコの温度を１３０℃に保ったまま、２時間反応させた。反応終了後、反応液を氷浴で冷却し、攪拌しながら、トルエン２００ｍｌ、水１００ｍｌを加えた。これを分液ロートに移し、水層を除去した後、トルエン層を濃縮したところ、下記式（７）でメタクリル酸付加体が１１０．０ｇ得られた。
【化４３】
0005269311.tif 000043
【０１０３】
得られた上記式（７）で表されるメタクリル酸付加体１１０．０ｇを攪拌機、温度計を取り付けた１Ｌガラス製三口フラスコに仕込み、ジメチルホルムアミド２００ｍｌ、トリエチルアミン５０．５ｇを加え攪拌した。攪拌しながら、内温を２５℃に保ったまま、滴下ロートを用いてクロロメチルメチルエーテル４０．２ｇ（０．５モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した後、トルエン６００ｍｌ、水２００ｍｌを加えた。これを分液ロートに移し、水層を除去した後、トルエン層を濃縮した。この濃縮液を、減圧蒸留により精製したところ、上記式（Ａ−２）で表されるメタクリル酸エステルが９６．６ｇ（０．３６モル）得られた。【０１０４】
＜実施例４＞（共重合体Ｐ−２の合成）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１８５．３部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。前記式（Ａ−２）で表されるメタクリル酸エステル１０７．２部、ＧＢＬＭＡ６８．０部、ＨＡｄＭＡ４７．２部、ＰＧＭＥＡ３３３．６部、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという。）６．５６部、ｎ−オクチルメルカプタン（以下、ｎＯＭという。）１．７５部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿（共重合体Ｐ−２）を得た。沈殿物に残存する単量体を取り除くために、得られた沈殿を濾別し、重合に使用した単量体に対して約３０倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、減圧下５０℃で約４０時間乾燥した。得られた共重合体Ｐ−２の各物性を測定した結果を表１に示す。【０１０５】
＜実施例５＞（下記式（Ａ−３）で表されるメタクリル酸エステルの合成）
【化４４】
0005269311.tif 000044
【０１０６】
実施例３と同様にして得られた前記式（７）で表されるメタクリル酸付加体１１０．０ｇを攪拌機、温度計を取り付けた１Ｌガラス製三口フラスコに仕込み、ジメチルホルムアミド２００ｍｌ、トリエチルアミン５０．５ｇを加え攪拌した。攪拌しながら、内温を２５℃に保ったまま、滴下ロートを用いてクロロメチルシクロヘキシルエーテル７４．０ｇ（０．５モル）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した後、トルエン６００ｍｌ、水２００ｍｌを加えた。これを分液ロートに移し、水層を除去した後、トルエン層を濃縮した。この濃縮液に、粉末状にした水酸化ナトリウムを０．５ｇ加えた後、減圧蒸留により精製したところ、上記式（Ａ−３）で表されるメタクリル酸エステルが１０７．５ｇ（０．３２モル）得られた。【０１０７】
＜実施例６＞（共重合体Ｐ−３の合成）
フラスコに入れるＰＧＭＥＡの量を２０２．８部とし、単量体溶液を、前記式（Ａ−３）で表されるメタクリル酸エステル１３４．４部、ＧＢＬＭＡ６８．０部、下記式で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレート（以下、ＣＮＮＭＡという。）４１．０部、
【化４５】
0005269311.tif 000045
ＰＧＭＥＡ３６５．１部、およびＡＩＢＮ６．５６部、ｎＯＭ０．５８部を混合した単量体溶液とした以外は実施例３と同様にして共重合体Ｐ−３を得た。共重合体Ｐ−３の各物性を測定した結果を表１に示す。【０１０８】
【表１】
0005269311.tif 000046
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の重合体はポジ型レジストの構成成分樹脂として有用である。特に、本発明の重合体を、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、電子線リソグラフィー、あるいはＥＵＶリソグラフィー等においてレジスト樹脂として用いた場合に、高感度、高解像度であり、ラインエッジラフネスおよびすそ引きの点に優れているため、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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