(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を主成分とする積層チップバリスタであって、
外部電極材のガラス組成としてホウケイ酸亜鉛系ガラス（ＺｎＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＢａＯ）と、０．５乃至６．０μｍの球状Ａｇ粒子とを含んでなり、前記ホウケイ酸亜鉛系ガラスは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を２５乃至４５重量％、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を５乃至１５重量％、酸化バリウム（ＢａＯ）を４０乃至６０重量％含むとともに結晶質であることを特徴とする積層チップバリスタ。
【請求項２】
前記外部電極材は、５乃至２０重量％の前記ホウケイ酸亜鉛系ガラスと、８０乃至９５重量％の前記球状Ａｇ粒子とからなることを特徴とする請求項１に記載の積層チップバリスタ。
【請求項３】
さらに、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）の中から２種類以上を５重量％以下、含有することを特徴とする請求項２に記載の積層チップバリスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層チップバリスタに関し、例えば、電子回路等においてノイズやサージ等を除去するため、また、携帯電話機における静電気保護素子として使用される酸化亜鉛型積層チップバリスタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器や携帯端末等の高周波化、大容量化に伴い電子回路、電子部品等を各種サージやパルス性ノイズ等の異常電圧から保護するノイズ吸収素子として、また、ＥＳＤ対策のためにバリスタ（酸化亜鉛型積層チップバリスタ）が使用されており、これにより機器の回路保護や動作の安定性、ノイズ規制への対応が可能となる。この種のバリスタは、一般的には半導体素子と並列に接合して用いられ、ＥＳＤや雷サージから回路を保護する安全部品としての役割を担う。酸化亜鉛型バリスタは、大きくディスク形状のバリスタと積層型のチップバリスタとに分けられ、その使い分けは、使用用途によって棲み分けされている。すなわち、主として雷サージや自動車等に代表されるロードダンプサージ等の大きな負荷からの保護回路にはディスク形状のバリスタが使用され、狭ピッチの面実装でＥＳＤ等の比較的弱い負荷からの保護回路には積層型のチップバリスタが使用されてきた。
【０００３】
このような各種機器の小型化、高周波化、電子化等に伴い、従来はディスク形状のバリスタを使用してきた車載等の高負荷回路の保護にチップバリスタが用いられることが多くなってきた。併せて、環境負荷試験の負荷率も厳しくなり、結果として絶縁性の低い酸化亜鉛バリスタ特有の耐湿寿命試験での劣化が起りやすくなった。これは、チップバリスタの電極間距離が、機器の小型化により狭くなり、酸化亜鉛という材料が本来的に持つ絶縁性が環境負荷率に十分でないことを意味している。また、車載特有のサージ負荷、エネルギー負荷の増加に伴い、外部電極が溶融し、素子の機能を十分に活用できないという問題も確認されている。
【０００４】
上記の耐湿負荷寿命試験の試験条件は、温度８５℃、湿度８５ＲＨ％の下、バリスタ電圧の０．８５倍の電圧を１０００時間、印加したときの電圧変化率が、バリスタ電圧±１０％以内であることを要する。ここでバリスタ電圧とは、バリスタに１ｍＡの電流が流れたときに示す電圧（通常、Ｖ1mAと表記する。）である。高圧バリスタ品、特にバリスタ電圧が５０Ｖ以上のバリスタの場合、耐湿性における特性劣化がみられるため、耐湿負荷寿命特性の向上が急務となる。この耐湿負荷寿命特性を改善するには、（ｉ）素体表面の絶縁抵抗を高抵抗化する、（ｉｉ）電極のイオン移動度を下げる（例えば、合金の使用や焼結緻密性の改善等）、といった方法が考えられる。
【０００５】
そこで、バリスタの素体表面にガラス膜を形成することで、湿度等に対する耐環境特性を向上させたもの（例えば、特許文献１）や、バリスタの下地電極層にガラス層を形成するとともに外側電極層にガラスフリットを含有しない金属を使用し、さらに外側電極層の上に半田付け性の良好な金属からなるメッキ膜を形成することで、耐湿性を改善すると同時に外部電極における金属移動（マイグレーション）を防止したもの（例えば、特許文献２）がある。
【０００６】
【特許文献１】特許第２５６０８９１号公報
【特許文献２】特開２００３−６８５０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した２つの方法は耐湿負荷寿命特性を向上させるために有効ではあるが、これらのうち、いずれか一方を改善すれば耐湿性の向上を図ることができるというものではない。確かに、素体表面の絶縁性を向上させるためにガラスコートの採用が望ましいといえるが、外部電極の構成に関し従来のバリスタは、実用上、生産等を考慮した十分な対応がなされていない。実際の問題として、素体表面の絶縁性をいくら改善しても、上述した耐湿負荷寿命試験において下地電極の銀（Ａｇ）の形成が適切でなければ、イオンマイグレーションが容易に発生することが確認されている。
【０００８】
本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、外部電極の緻密性を向上させ、メッキ液の残渣による絶縁劣化を防ぎ、かつ大きいサージやエネルギー負荷でも電流を素早く拡散し、回路保護機能に優れた積層チップバリスタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成し、上述した課題を解決する一手段として、例えば、以下の構成を備える。すなわち、本発明は、酸化亜鉛を主成分とする積層チップバリスタであって、外部電極材のガラス組成としてホウケイ酸亜鉛系ガラス（ＺｎＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＢａＯ）と、０．５乃至６．０μｍの球状Ａｇ粒子とを含んでなり、前記ホウケイ酸亜鉛系ガラスは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を２５乃至４５重量％、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を５乃至１５重量％、酸化バリウム（ＢａＯ）を４０乃至６０重量％含むとともに結晶質であることを特徴とする。
例えば、上記外部電極材は、５乃至２０重量％の上記ホウケイ酸亜鉛系ガラスと、８０乃至９５重量％の上記球状Ａｇ粒子とからなることを特徴とする。また、例えば、さらに、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）の中から２種類以上を５重量％以下、含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、外部電極の緻密性が向上し、耐湿性・耐メッキ性が改善され、かつ、緻密性の向上に伴う電界分散によるインパルス耐量の向上によって回路保護機能を高めた積層チップバリスタを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係る実施の形態例を、添付図面等を参照して詳細に説明する。図１は、本発明の実施の形態例に係る酸化亜鉛系の積層チップバリスタの製造工程を示すフローチャートである。積層チップバリスタ（以下、単にバリスタとも呼ぶ。）の最初の製造工程（ステップＳ１）において、バリスタ素子の原料調合を行う。ここでは、バリスタ素子の材料としてメジアン平均粒径が３μｍ程度の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）を秤量する。単位バリスタ電圧により酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）や酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）等の粒成長抑制物質を添加する。また、焼結助剤として酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）等のガラスを添加する。ステップＳ２では、ボールミル等で上記の原料を粉砕し、粒を揃えた後、ステップＳ３において、９００℃で熱処理を行い、反応性や粒径を調整する（仮焼き）。そして、ステップＳ４で、仮焼きした原料をボールミル等により粉砕して粒を揃える。
【００１２】
ステップＳ５では、スラリーを作製する。すなわち、重合度３０００のＰＶＢ、フタル酸エステル系可塑剤、ポリカルボン酸系分散剤、ＰＥＧ＃６００の離型材、エタノール／トルエン系希釈溶剤を加えてスラリーを作製する。続くステップＳ７では、ドクターブレードにより成膜し、１０〜１００μｍ程度のグリーンシートを作製する。ステップＳ８において、そのグリーンシート上にＰｔあるいはＰｄ電極ペーストを印刷してコンデンサパターンを作製し、ホットプレス等で積層する。ステップＳ９では、積層体を製品のサイズに合わせて切削し（ダイシング）、ステップＳ１１で、ダイシング後のバリスタ素子を５００℃、１０時間での脱バインダーを行う。その後、ステップＳ１２において、９５０〜１３００℃でバリスタ素子を焼成し、続くステップＳ１３では、７００℃でアニールを行う。
【００１３】
ステップＳ１５において、バリスタ素子にＡｇあるいはＡｇ／Ｐｄで端子電極（外部電極）を形成する。その後、ステップＳ１６でＮｉ層、Ｓｎ層の順にメッキを施す。そして、ステップＳ１７で、作製されたバリスタのバリスタ電圧、漏れ電流等の電気的な特性を検測する。
【００１４】
本発明の実施の形態例に係る積層チップバリスタは、上述のようにＺｎＯを主成分としており、その外部電極には、ホウケイ酸亜鉛系ガラスを含む、０．５〜６．０μｍの球状Ａｇ電極で構成される外部電極材を使用する。ここでは、バリスタ素子の端部に形成された外部電極を６５０℃以上の温度で焼き付けることで緻密化する。これにより、メッキ工程において外部電極内部へのメッキ液の侵入が抑えられるとともに、メッキ液残渣である電解液等も残らない、安定した外部電極を形成できる。さらには、サージやエネルギー負荷に対して電流拡散効率が上がり、外部電極の溶断も抑えることができる。なお、このような本実施の形態例に係る積層チップバリスタの耐メッキ性は、使用したホウケイ酸亜鉛系ガラスが結晶質であることも大きく作用している。
【００１５】
次に、上記ホウケイ酸亜鉛系ガラスのガラス組成について説明する。本実施の形態例に係る積層チップバリスタのホウケイ酸亜鉛系ガラスは、主成分として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を２５〜４５重量％、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を５〜１５重量％、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を２〜１３重量％、酸化バリウム（ＢａＯ）を４０〜６０重量％の組成比で構成されるホウケイ酸亜鉛系の結晶化ガラス組成物である。なお、これらに対して酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）の中から２種類以上を５重量％以下、含有させてもよい。
【００１６】
外部電極材の固形分比率は、５〜２０重量％のホウケイ酸亜鉛（ＺｎＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＢａＯ）系ガラスと、８０〜９５重量％の０．５〜６．０μｍの球状Ａｇで構成される。実際には、これらの固形分粉末にベンジルアルコール、ターピオネール、ブチルセルソルブ等の希釈溶剤と、エチルセルロース等の樹脂が添加され電極ペーストを構成している。
【００１７】
以下、酸化亜鉛系積層チップバリスタの適切な外部電極の形成について種々の検討を行った結果を詳細に説明する。なお、「適切な外部電極」であるためには、（ｉ）イオンマイグレーションを牽引するメッキ液の侵入がなく、残渣もない緻密性の高い外部電極、（ｉｉ）メッキ浴のペーハー（ｐＨ）変化に対し、容易に溶解しないガラス組成、という構成条件を満たす必要がある。
【００１８】
＜ガラス組成の検討＞
本実施の形態例に係る積層チップバリスタの外部電極材のガラス組成として、緻密性に大きく影響する種々のガラスについて検討した。表１は、具体的な検討結果を示しており、ここでのサンプル評価数は１００であり、個々の組成に対して以下の指標で評価、判断した。
（１）耐メッキ液：メッキ液によりガラスが侵食されるかどうかにつき、外観上、明らかな侵食が発生した確率を示す。
（２）半田濡れ性：外部電極の半田濡れ性がメッキ後に９５％以上を満足できなかった確率を示す。
（３）耐湿負荷寿命：メッキ後に耐湿負荷寿命試験を実施し、それを１０００時間行った結果、特性に不具合が生じた確率を示す。
（４）電気的特性：外部電極形成後にサージ耐量およびエネルギー耐量試験を行い、その限界値を示す。
【００１９】
ガラス組成の検討にあたり、電極形成を以下の条件で行った。すなわち、Ａｇ粒子を固形分として８５重量％に固定し、ガラスを１５重量％に固定した電極ペーストを作製した。Ａｇ粒子は、微結晶状で粒径Ｄ５０：０．２μｍのものを使用した。これらＡｇ粒子とガラス固形分１００％に対し、樹脂として、エチルセルロースを８重量部、希釈溶剤としてターピオネール５重量部、ブチルセロソルブ５重量部、ベンジルアルコール５重量部を加えた。電極の塗布をチップスター方式で行い、製品サイズを２．０×１．２ｍｍとした。また、電極の焼き付けは、使用するガラスの融点により異なるため統一せず、各ガラスの融点に合わせて設定した。さらに、Ｎｉ層メッキ、Ｓｎ層メッキは、すべて同じ条件で行った。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
ここでは、図１に示す工程で作製された積層チップバリスタ（バリスタ電圧が２７Ｖ、製品サイズが２．０×１．２ｍｍ）のバリスタ素子に電極を形成した。また、内部電極総数を１０層とし、１０００℃で２時間、焼結し、７００℃で１０時間のアニール処理の後、バリスタ素子に外部電極を形成した。
【００２２】
上記検討の結果、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を入れて結晶化したガラスは、耐メッキ液の値が高く、絶縁性に優れていることが判明した。これは、ガラスが結晶化しているということと、線膨張係数が素体に適合していることによると解される。また、ガラスに酸化バリウム（ＢａＯ）を入れた場合、ガラスが電極表面に著しく浮く現象が抑えられ、半田濡れ性において優れた結果が得られた。これは、Ｂａイオンのイオン半径が大きいため、流動性がＣａ等に比べ低いことによると考えられる。結果的には、４種類のガラス組成のうち、Ｂａを入れたホウケイ酸亜鉛系ガラスが最も良好な特性を示した。なお、各ガラス組成における電気的特性（サージ耐量およびエネルギー耐量）に差異および改善は見られなかった。
【００２３】
＜Ａｇ粒子の検討＞
上述したようにガラス組成の検討の結果、Ｂａ入りのホウケイ酸亜鉛系ガラスにおいて、各信頼性の評価項目で良好な結果が得られたため、緻密性を確保する目的で、他の構成要素であるＡｇ粒子について検討した。表２は、ガラス組成の検討と同様の項目でＡｇ粒子について検討した結果を示している。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
上記検討の結果、Ｂａ入りのホウケイ酸亜鉛ガラスを使用し、かつ、球状のＡｇ粒子（０．５〜６．０μｍ）を用いることで、すべての評価項目において良好な結果を得ることができた。すなわち、ホウケイ酸亜鉛（ＺｎＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＢａＯ）系ガラスを用い、０．５〜６．０μｍの球状Ａｇ粒子を使用することで、ガラスの耐湿性・耐メッキ性が改善され、サージ限界およびエネルギー限界においても特性の向上が確認できた。なお、具体的なホウケイ酸亜鉛（ＺｎＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＢａＯ）系ガラスの組成は、その主成分として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を２５〜４５重量％、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を５〜１５重量％、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を２〜１３重量％、酸化バリウム（ＢａＯ）を４０〜６０重量％の組成比で構成される。また、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）の中から２種類以上を５重量％以下、含有させてもよい。
【００２６】
＜固形分比率の検討＞
上記の検討により、ガラスの組成とＡｇ粒子の形態により各種信頼性と電気的特性において優位性を確認できたが、安定した信頼性と電気的特性は、組成のみで決まるものではなく、配合比による緻密性により得られる。そこで、上記の検討で得られたガラスとＡｇ粒子を組み合わせた固形分比率について各特性評価を行った結果を表３に示す。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
上記検討の結果、ガラス固形分％が２０重量％を越えると、著しい外部電極表面へのガラスの析出により半田濡れ性が大きく劣化することが分かった。それとともに、耐湿負荷寿命と電気的特性も僅かであるが劣化した。なお、ガラス固形分が０重量％の場合はＡｇ電極そのものであるため、いわゆる半田食われを起し、評価に至らなかった。
【００２９】
以上説明したように、積層チップバリスタの外部電極材のガラス組成としてホウケイ酸亜鉛（ＺｎＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＢａＯ）系ガラスと、０．５〜６．０μｍの球状Ａｇ粒子とを固形分比率としてガラス／Ａｇ粒子＝５〜２０／８０〜９５の範囲とし、樹脂と希釈溶剤を添加してペースト化を行って、外部電極を焼き付け形成することで、外部電極の緻密性が向上し、耐湿性・耐メッキ性を改善できるとともに、サージ耐量およびエネルギー耐量も向上させることができる。また、耐メッキ性の改善により、イオンマイグレーションによる絶縁劣化を抑え、耐湿寿命が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施の形態例に係る酸化亜鉛系の積層チップバリスタの製造工程を示すフローチャートである。
【図１】
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