(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一水系内で水と接触するアルミニウム材と鉄材及び／又は銅材とを構成要素として含む装置・設備において、前記各金属材の表面に付着したスケールを除去するための洗浄剤であって、乳酸と、還元剤及び／又はスケール再付着防止剤とを含み、ｐＨが４以下で、
前記還元剤が、アスコルビン酸、エリソルビン酸、及びそれらの塩から選ばれる１種以上、
前記スケール再付着防止剤が、グルコン酸及び／又はその塩である
ことを特徴とするスケール洗浄剤。
【請求項２】
同一水系内で水と接触するアルミニウム材と鉄材及び／又は銅材とを構成要素として含む装置・設備における前記各金属材のスケールが付着した表面に、請求項１に記載のスケール洗浄剤を接触させてスケールを溶解させた後、水洗することを特徴とするスケール除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スケール洗浄剤及びスケール除去方法に関し、詳細には同一水系内で水と接触するアルミニウム材と鉄材及び／又は銅材とを構成要素として含む装置・設備、例えばアルミフィン型放熱器、ラジエーター、軸受冷却水など、熱交換器で冷却水が循環している系において、前記金属材（アルミニウム材、鉄材、銅材）の表面に付着したスケールを、同時に除去することができるスケール洗浄剤及びそれを用いた金属材表面のスケール除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種化学プラント、排水処理装置、ボイラプラントなど、熱交換器、加熱機器付近の配管、反応容器などの形で常時水（冷却水、ボイラ用水、各種処理水など）に接触する金属材を含む装置・設備においては、金属材表面に硬質のスケールが析出、付着して運転に支障をきたす場合があり、適宜洗浄除去する必要がある。
このようなスケールは、多くの場合、水中に含まれるカルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム、珪素などが水に難溶な塩、水酸化物、酸化物などとなって蓄積したものである。
【０００３】
従来、排水処理装置、ボイラプラント、冷却水プラントなどにおける金属材、その他の金属製品などに付着したスケールを除去する方法として、塩酸、硫酸、クエン酸などの無機あるいは有機酸を主成分とする洗浄剤を用いた酸洗浄が行われているが、酸の種類によっては金属材の腐食やスケール溶解力の不足、使用済みスケール洗浄剤の処理などに問題がある。
これらの洗浄剤あるいは洗浄方法の改良技術も種々提案されており、例えば、特許文献１には、通常の酸洗浄に用いられている酸に、適当量のエリソルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸、それらの塩及び誘導体の１種以上を配合してスケール溶解力を向上させた、金属酸化物を含むスケールの溶解除去組成物が開示されており、特許文献２には、酸としては比較的問題は少ないが、カルシウムイオンと反応して難溶性の塩を生成してしまう硫酸を用いてカルシウム系スケールの除去を可能にしたスケールの除去方法が開示されている。また、アルミニウム材のスケール除去のためには、硝酸が一般的に用いられているが、取り扱いの安全性や排水時の窒素規制などから、使用を抑える方向にある。
【０００４】
しかしながら、従来のスケール除去技術は、単一の金属材に付着したスケールを対象とするものが主体であり、アルミニウム材（アルミニウム系材を含む）と鉄材（鉄系材を含む）及び／又は銅材（銅系材を含む）を複合的に用いている装置・設備において、アルミニウム、鉄、銅の金属表面に付着した硬質スケールを除去する場合には、アルミニウム材を含む部分と、鉄材、銅材を含む部分とを切り離し、それぞれの材質に応じた洗浄を行っている。
アルミニウム材と鉄材、銅材の混合系を一括して硝酸洗浄した場合、鉄材、銅材の腐食が著しく、また、アルカリ剤や無機酸（防食剤入り）を用いた場合はアルミニウム材への腐食が著しくなる。
有機酸を用いる場合には、材質に対する影響は少ないものの、カルシウム系スケールの場合には一旦溶解したスケールが再析出するなど、アルミニウム材を含む複合材使用系においては有効な除去効果は知られていなかった。特に船舶においては、船内機器等にアルミニウム材を用いることが多いうえに、洋上での付着物除去作業は作業環境が狭域であり、安全性が高く、また、ハンドリングに優れた洗浄剤が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５３−２２５４６号公報
【特許文献２】特許３４２３２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記のとおり、同一水系内で水と接触するアルミニウム材と鉄材及び／又は銅材とを構成要素として含む装置・設備において、前記金属材の表面に付着したスケールを除去する場合には次のような問題点があった。
（ａ）アルミニウム材系と鉄材・銅材系とに切り離して洗浄する必要があり、作業が煩雑である。
（ｂ）アルミニウム材系と鉄材・銅材系とを一括して洗浄しようとする場合には、アルミニウム材か他の金属材のいずれかの腐食が顕著となる。
（ｃ）有機酸洗浄の場合、カルシウム系スケールには再析出の問題があり対応できない。（ｄ）鉄錆、炭酸カルシウム系スケールなど、付着物の種類に応じた除去方法を検討する必要がある。
本発明は、アルミニウム材と鉄材、銅材の混合系におけるスケール除去において、各材質の部分を切り離してそれぞれ別個に洗浄処理を行う必要がなく、また、何れの材質についても腐食が少なく、さらに、カルシウム系スケール及び鉄系スケールの何れにも対応できるスケール洗浄剤及びスケール除去方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、アルミニウム材と鉄材、銅材の混合系におけるスケール除去技術について種々検討した結果、酸成分として乳酸を使用することにより、アルミニウム材と鉄材、銅材の混合系のままでスケールの洗浄、除去が可能になることを見出した。
本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものであり、下記の構成を採用することによって前記の課題を解決したものである。
【０００８】
（１）同一水系内で水と接触するアルミニウム材と鉄材及び／又は銅材とを構成要素として含む装置・設備において、前記各金属材の表面に付着したスケールを除去するための洗浄剤であって、乳酸と、還元剤及び／又はスケール再付着防止剤とを含み、ｐＨが４以下で、前記還元剤が、アスコルビン酸、エリソルビン酸、及びそれらの塩から選ばれる１種以上、前記スケール再付着防止剤が、グルコン酸及び／又はその塩であることを特徴とするスケール洗浄剤。
（２）同一水系内で水と接触するアルミニウム材と鉄材及び／又は銅材とを構成要素として含む装置・設備における前記各金属材のスケールが付着した表面に、前記（１）のスケール洗浄剤を接触させてスケールを溶解させた後、水洗することを特徴とするスケール除去方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のスケール洗浄剤を用いることにより、アルミニウム材と鉄材、銅材の混合系であっても、それぞれの金属材ごとに分割することなく、同一系内でスケール除去を行うことができる。また、付着スケールの種類に応じた付着物除去法を選定する必要がなく、一つの洗浄剤での処理が可能である。
また、本発明のスケール洗浄剤によれば、作業性の観点からハンドリング面が改善されただけでなく、各金属材に対する腐食性が大きく低減される効果がある。
さらに、スケール溶解過程において再析出したスケールも水洗程度で溶解できるので、全体として優れた洗浄効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のスケール洗浄剤は、乳酸を主成分として含むものであり、通常は乳酸を高濃度で含む水溶液として調製しておき、洗浄時に乳酸として０．１〜５０ｗｔ％の濃度となるように希釈して使用すればよい。また、本発明のスケール洗浄剤は、好ましくは乳酸に加えて還元剤及び／又はスケール再付着防止剤を含むものである。なお、乳酸塩を使用する場合には、スケール洗浄剤のｐＨが４以下となるように乳酸を併用する。
【００１１】
本発明のスケール洗浄剤に使用する還元剤としては、エリソルビン酸、アスコルビン酸、及びこれらの酸の塩を挙げることができ、中でもエリソルビン酸又はその塩が好ましい。これらの還元剤を添加することにより、スケール溶解力が著しく増大する。還元剤の添加量は、乳酸と還元剤との割合が重量比で１０：９０〜９９：１とするのが好ましく、さらに好ましくは２０：８０〜６０：４０の範囲である。還元剤の添加割合をこの範囲とすることにより、顕著なスケール溶解力増大効果を得ることができる。
【００１２】
本発明のスケール洗浄剤に使用するスケール再付着防止剤としては、グルコン酸、グルコン酸塩、各種キレート剤（ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＭＧＴＡ及びそれらの塩）、カルボキシル基を有する低分子ポリマー（例えばアクリル酸ポリマー）、重合りん酸塩、珪酸塩、ホスホン酸塩などを挙げることができるが、中でもグルコン酸又はその塩が好ましい。これらのスケール再付着防止剤を添加することにより、一旦溶解したスケールの再付着を低減させることができ、また、再付着したスケールも水洗により簡単に除去できる効果がある。スケール再付着防止剤の添加量は、乳酸とスケール再付着防止剤との割合が重量比で９９：１〜１：１とするのが好ましく、さらに好ましくは９０：１０〜８０：２０の範囲である。スケール再付着防止剤の添加割合をこの範囲とすることにより、効果的にスケールの再付着を低減させることができる。
【００１３】
本発明のスケール洗浄剤を使用した、同一水系内で水と接触するアルミニウム材と鉄材及び／又は銅材とを構成要素として含む装置・設備における、アルミニウム、鉄、銅の金属材表面に付着した硬質スケールの除去は、アルミニウム材の部分と鉄材、銅材との部分を切り離すことなく、前記各金属材のスケールが付着した表面に、スケール洗浄剤を接触させてスケールを溶解させた後、水洗することによって行うことができる。
スケール付着面に洗浄剤を接触させる方法は特に制限されるものではないが、例えば、前記同一水系内の水に、スケール洗浄剤を乳酸（乳酸塩を併用する場合には乳酸の量に換算）と必要により添加される還元剤及び／又はスケール再付着防止剤の合計量の濃度が１〜５０ｗｔ％となるように添加し、５分以上循環させるか静置する方法、あるいは、スケール付着面にスケール洗浄剤を塗布し、５分以上放置するなどの方法を採ることができる。
【００１４】
同一水系内にスケール洗浄剤を添加する方法の場合には、５分以上静置あるいは循環後、排水し、必要によりアルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨなど）で中和したのち水洗し、スケール付着面にスケール洗浄剤を塗布する方法の場合には、５分以上放置した後、塗布した液体の約５倍以上の水で洗浄することによって、スケールの除去を行うことができる。
これにより、各金属材を腐食させることなく、スケールを溶解させて除去することができ、再付着したスケールも水洗により簡単に除去することができる。
【００１５】
本発明のスケール洗浄剤は、アルミニウム材、鉄材、銅材の表面に付着したカルシウム系及び鉄系のスケールをはじめ、その他の金属酸化物を含むスケールの除去に有効である。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１、比較例１〜２］
（各種材質に対する腐食速度の測定）
各成分の薬剤を水に溶解させて表１に示す組成の洗浄液を調製した。それぞれの洗浄液に、表２に示す各材質のテストピース（寸法：５０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ）をそれぞれ個別に浸漬し、３８〜４２℃で４時間攪拌した。各テストピースを引き上げ、流水中でブラシ洗浄した後、乾燥し、重量測定して減重量を算出し、テストピースの表面積から腐食速度〔ｍｇ／（ｃｍ2／ｈ）〕を求めた。結果を表２に示す。
表２から、クエン酸や乳酸などの有機酸を主成分とする洗浄剤は、塩酸を主成分とする洗浄剤に比較して、全ての材料に対して腐食性が低いことがわかる。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
【表２】
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【００１９】
［実施例２、比較例３〜４］
（有機酸カルシウムの溶解性及び析出物の溶解性試験）
５０℃の水に、表３の組成物となるように各成分の薬剤を添加した。この溶液に前記と同じ寸法のＣ１２２０Ｐ（銅）のテストピースを浸漬し、さらに大理石５０ｇを金網に入れて液中に吊るし、５０℃で２４時間攪拌した。その後、水温を２０℃に下げ、テストピースを引き上げスケールの析出具合を目視で評価した。さらに、その析出物を水洗し、溶解状況を目視で評価した。結果を表４に示す。
表４から、乳酸を主成分とする洗浄剤は、同じ有機酸であるクエン酸やグリコール酸を主成分とする洗浄剤に比較して、良好なスケール溶解力を有することがわかる。
【００２０】
【表３】
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【００２１】
【表４】
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【００２２】
［実施例３〜５、比較例５］
（鉄／アルミニウム共存下における腐食性試験−１）
各成分の薬剤を水に溶解させて表５に示す組成の洗浄液を調製した。それぞれの洗浄液に、表６に示す各材質のテストピース（寸法は前記と同じ）を同時に浸漬し、３８〜４２℃で４時間攪拌した。各テストピースを引き上げ、流水中でブラシ洗浄した後、乾燥し、重量測定して減重量を算出し、テストピースの表面積から腐食速度〔ｍｇ／（ｃｍ２／ｈ）〕を求めた。結果を表６に示す。
表６から、乳酸を主成分とする本発明の洗浄剤は、鉄／アルミニウム共存下において、全ての材料に対して腐食性が低いことがわかる。
【００２３】
【表５】
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【００２４】
【表６】
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【００２５】
［実施例６〜８、比較例６］
（鉄／アルミニウム共存下における腐食性試験−２）
各成分の薬剤を水に溶解させ、実施例３〜５、比較例５と同様に表５に示す組成の洗浄液を調製し、さらに、腐食生成物が溶解したことを想定してＦｅ２Ｃｌ３をＦｅ３+が２０００ｍｇ／リットル、Ｃｌ−が３８００ｍｇ／リットルとなるように添加した。それぞれの洗浄液に、表６に示す各材質のテストピース（寸法は前記と同じ）を同時に浸漬し、３８〜４２℃で４時間攪拌した。各テストピースを引き上げ、流水中でブラシ洗浄した後、乾燥し、重量測定して減重量を算出し、テストピースの表面積から腐食速度〔ｍｇ／（ｃｍ２／ｈ）〕を求めた。結果を表７に示す。
表７から、乳酸を主成分とする本発明の洗浄剤は、鉄／アルミニウム共存下において、Ｆｅ２Ｃｌ３のような腐食生成物が溶解している状態においても、全ての材料に対して腐食性が低いことがわかる。
【００２６】
【表７】
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【００２７】
［実施例９〜１１、比較例７〜８］
（鉄／アルミニウム共存下における炭酸カルシウム溶解試験）
各成分の薬剤を水に溶解させて表８に示す組成の洗浄液を調製した。それぞれの洗浄液に、５ｇの大理石を樹脂製の網に入れて吊り下げ、表９に示す各材質のテストピース（寸法は前記と同じ）を同時に浸漬し、３８〜４２℃で４時間攪拌した。各テストピースを引き上げ、流水中でブラシ洗浄した後、乾燥し、重量測定して減重量を算出し、テストピースの表面積から腐食速度〔ｍｇ／（ｃｍ２／ｈ）〕を求めた。また、大理石については、その重量減から溶解した大理石の割合を求めた。それらの結果を表９に示す。
表９から、乳酸を主成分とする本発明の洗浄剤は、鉄／アルミニウム共存下において、全ての材料に対して腐食性が低く、しかもスケールの１成分である炭酸カルシウムの溶解力が高いことがわかる。
【００２８】
【表８】
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【００２９】
【表９】
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