(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子と、該磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子とを含有する磁性トナーであって、
該磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子が、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物微粒子を含有し、該金属酸化物微粒子中の８５質量％以上がシリカ微粒子であり、
該磁性トナーは、無機微粒子による磁性トナー粒子表面の被覆率を被覆率Ａ（％）とし、該磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子による被覆率を被覆率Ｂ（％）としたときに、該被覆率Ａが４５．０％以上、７０．０％以下であり、該被覆率Ｂの被覆率Ａに対する比［被覆率Ｂ／被覆率Ａ］が０．５０以上、０．８５以下であり、
該結着樹脂が、スチレン系樹脂であり、
該磁性トナーのオルトジクロロベンゼン可溶分の、サイズ排除クロマトグラフィ−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）及び平均回転半径（Ｒｗ）において、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００以上、２００００以下であり、該平均回転半径（Ｒｗ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比［Ｒｗ／Ｍｗ］が、３．０×１０−３以上、６．５×１０−３以下であり、
該磁性トナーのフローテスター昇温法により測定される１１０℃での粘度が、５０００Ｐａ・ｓ以上、２５０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
該重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００以上、２００００以下であり、該平均回転半径（Ｒｗ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比［Ｒｗ／Ｍｗ］が、５．０×１０−３以上、６．５×１０−３以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
該被覆率Ａの変動係数が、１０．０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
該磁性トナー粒子が、離型剤を更に含有し、該離型剤が炭化水素系ワックスであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられる磁性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンターや複写機は近年アナログからデジタルへの移行が進み、潜像の再現性に優れ高解像度であると同時に、省エネ化や高安定化が強く求められている。
ここで省エネ化について考えると、複写機やプリンターの定着工程の消費電力の低減が重要である。
消費電力低減の手法としてはフィルム定着を行い、さらに定着温度を低減させることが有効である。フィルム定着では、フィルムを使用することで熱伝導性が良好になるため消費電力の低減が可能となりやすい。
フィルム定着での定着温度の低減に伴う課題として、定着時にトナーとフィルムとの離型性が不足し、紙などのメディアにトナーが定着できず、フィルムにトナーの一部が取り去られる現象、所謂「低温オフセット」が発生することがしばしば見られた。
低温オフセットに対して定着器からの改善としてフィルムの材質、定着時の圧力、圧力分布、および定着温度の制御方法などの改善が試みられている。
一方、低温オフセットに対してトナーによる改善も試みられている。
例えば、離型剤の低融点化や多量添加、結着樹脂の低分子量化やガラス転移温度の低下などが挙げられる。このような手法により、低温オフセットは改善傾向にあるが、さらなる改善が求められている。また、上述したトナーでは現像性も低下する傾向にあり、特に長期使用時の画像安定性の低下が顕著になりやすい傾向にある。
長期使用時の安定性の向上に対するトナーの改善としては、例えばトナー粒子への外添剤の付着方法や外添剤の種類を工夫することでトナーの耐久変動を低下させる試みがされている。
特許文献１においては、スチレン系樹脂、パラフィンワックス等を乳化凝集することでトナー粒子を作成し、外添手法を工夫し、低温低湿条件下の飽和含水率ＨＬと、高温高湿条件下の飽和含水率ＨＨとの比を特定の範囲内としたトナーが開示されている。
含水率を上記のように制御することにより、確かに、画像濃度再現性や転写性について一定の効果を得ているが、低温オフセットについては言及されておらず、本発明の効果を得るには不十分であった。
また、特許文献２においては、外添剤によるトナー母粒子の総被覆率を制御し、現像・転写工程の安定化を図っており、確かにある特定のトナー母粒子について、計算上の理論被覆率を制御することにより、一定の効果を得ている。しかし、実際の外添剤の付着状態は、トナーを真球と仮定した場合の計算値とは大きく異なっており、このような理論被覆率では上記課題である長期使用時の安定性とは相関がなく、改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２２９７８５号公報
【特許文献２】特開２００７−２９３０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の如き問題点を解決できる磁性トナーを提供することにある。
具体的には、長期使用時に安定した画像濃度が得られる磁性トナーであり、低温オフセットの発生を抑制できる磁性トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、無機微粒子による磁性トナー粒子表面の被覆率と、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子による被覆率の関係を規定するとともに、磁性トナーの分子量、分岐度、および１１０℃での粘度を規定することにより、課題を解決し得ることを見出し、本発明の完成に至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子と、該磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子とを含有する磁性トナーであって、
該磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子が、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物微粒子を含有し、該金属酸化物微粒子中の８５質量％以上がシリカ微粒子であり、
該磁性トナーは、無機微粒子による磁性トナー粒子表面の被覆率を被覆率Ａ（％）とし、該磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子による被覆率を被覆率Ｂ（％）としたときに、該被覆率Ａが４５．０％以上、７０．０％以下であり、該被覆率Ｂの被覆率Ａに対する比［被覆率Ｂ／被覆率Ａ］が０．５０以上、０．８５以下であり、
該結着樹脂が、スチレン系樹脂であり、
該磁性トナーのオルトジクロロベンゼン可溶分の、サイズ排除クロマトグラフィ−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）及び平均回転半径（Ｒｗ）において、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００以上、２００００以下であり、該平均回転半径（Ｒｗ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比［Ｒｗ／Ｍｗ］が、３．０×１０−３以上、６．５×１０−３以下であり、
該磁性トナーのフローテスター昇温法により測定される１１０℃での粘度が、５０００Ｐａ・ｓ以上、２５０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする磁性トナー。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、長期使用時に安定した画像濃度が得られ、低温オフセットの発生を抑制できる磁性トナーを提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】シリカ添加部数と被覆率の関係の一例を示す図
【図２】シリカ添加部数と被覆率の関係の一例を示す図
【図３】画像形成装置の一例を示す概略図
【図４】無機微粒子の外添混合に用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図
【図５】混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図
【図６】超音波分散時間と被覆率の関係の一例を示す図
【図７】被覆率と静止摩擦係数の関係の一例を示す図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子と、該磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子とを含有する磁性トナー（以下単に、トナーともいう）であって、
該磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子が、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物微粒子を含有し、該金属酸化物微粒子中の８５質量％以上がシリカ微粒子であり、
該磁性トナーは、無機微粒子による磁性トナー粒子表面の被覆率を被覆率Ａ（％）とし、該磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子による被覆率を被覆率Ｂ（％）としたときに、該被覆率Ａが４５．０％以上、７０．０％以下であり、該被覆率Ｂの被覆率Ａに対する比［被覆率Ｂ／被覆率Ａ、以下単にＢ／Ａともいう］が０．５０以上、０．８５以下であり、
該結着樹脂が、スチレン系樹脂であり、
該磁性トナーのオルトジクロロベンゼン可溶分の、サイズ排除クロマトグラフィ−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）及び平均回転半径（Ｒｗ）において、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００以上、２００００以下であり、該平均回転半径（Ｒｗ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比［Ｒｗ／Ｍｗ］が、３．０×１０−３以上、６．５×１０−３以下であり、
該磁性トナーのフローテスター昇温法により測定される１１０℃での粘度が、５０００Ｐａ・ｓ以上、２５０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする磁性トナーに関する。
本発明者らの検討によれば、上記のような磁性トナーを用いることにより、長期使用時に安定した画像濃度が得られ、低温オフセットの発生を抑制することができる。
ここで低温オフセットの発生原因について考察する。
定着時の挙動を考えると、［１］まず、紙などのメディア上に未定着のトナーが載っている。［２］次に、未定着のトナーが定着器を通過する際にトナーが溶融・変形し、さらに離型剤等がトナー表面に染み出すことにより、粒子同士が結合し、メディアである紙などに固着されトナーが定着する。なおトナーが定着する推進力は、定着フィルムや加圧ローラーにより形成される定着ニップ部をトナーが通過する際に定着器の熱源より定着フィルムなどを通じてトナーに熱が付与されること。および定着ニップ部を通過する際に加圧ローラーなどによる圧力により、圧が加わることによる。［３］定着ニップを通過したあとは、トナーが定着フィルムから離型され、紙に定着する。
その中で低温オフセットの発生原因は、後述するいずれかの要因により、トナーが定着ニップを通過したあとに定着フィルムから離型できずに定着フィルムに付着することにより低温オフセットが発生する。
低温オフセットが発生する要因について考察する。［１］定着ニップ部でのトナーの溶融が不十分であり、例えば、熱源側（定着フィルム側）のトナーのみが溶融し、熱源から遠い側（メディア側）のトナーが溶融できずにメディアとの固着が不十分となり定着フィルムに付着するケース。［２］定着ニップ部でのトナーの溶融が十分であるものの、トナー表面への離型剤の染み出しが不足するなどにより、定着フィルムとの離型性が不十分となり定着フィルムに付着するケースが考えられる。
そこで、本発明者らは、従来の手法に則って溶融・変形・離型剤の染み出しを促進できる磁性トナーを製造した。すなわち、低分子量および低ガラス転移温度の結着樹脂に離型剤を多量添加した磁性トナー粒子にシリカを外添剤した磁性トナーＡを作成した。さらに、より定着性を良化させるためにシリカの添加量を低減した磁性トナーＢを作成した。
その結果、従来の磁性トナーに比して磁性トナーＡは低温定着性が向上しており、低温オフセット性も良化していた。また、磁性トナーＢは磁性トナーＡと比して低温定着性はさらに向上していたものの、低温オフセット性は磁性トナーＡと同等の結果であった。
どちらの磁性トナーも低温オフセット性の改良は見られたものの本発明者らが目指す低温オフセット性に対しては不十分な結果であった。また、低温定着性と併せて確認した長期使用時の画像濃度については、従来の磁性トナーと比してかなり劣る結果であった。
上記の低温オフセット性の評価結果について考察すると、磁性トナーＡに比して、さらに溶融・変形・離型剤の染み出しを促進できるように改良した磁性トナーＢであっても低温オフセット性は向上していなかった。すなわち、磁性トナーとして低温オフセット性を改良するためには、溶融・変形・離型剤の染み出しの他に何らかの要素が必要であると考えた。また併せて、長期使用時の画像濃度の安定化も改良する必要があった。
【０００９】
そこで本発明者らは、低温オフセット性をさらに改良し、併せて長期使用時の画像濃度の安定化させるために鋭意検討を行った。その結果、無機微粒子による磁性トナー粒子表面の被覆率と、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子による被覆率の関係を規定する。併せて、磁性トナーの分子量、分岐度、および１１０℃での粘度を規定することにより、上記の課題を解決しうることを見出した。
まず本発明の磁性トナーの概要を説明すると、本発明の磁性トナーでは溶融時の低粘度化を達成することでシャープメルト性を向上させている。ここで、低粘度化を達成する手
段は、磁性トナーの結着樹脂の低分子量化や低ガラス転移温度化という従来の手法を採用するのではなく、磁性トナーの分岐度を直鎖型に制御し、溶融時の低粘度化を達成している。
また、本発明の磁性トナーでは磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子による被覆率を適正化している。このような磁性トナーとすることで、磁性トナーに熱が伝わりやすくなり、磁性トナーの溶融・変形・離型剤の染み出しが容易となり、定着フィルムとの離型性がこれまでになく向上した。
以下に先述した定着時の挙動に沿って順に本発明者らの考察を示す。
［１］まず、本発明において、紙などのメディア上の未定着画像の状態であるが、未定着画像の表面（メディアから離れた側；定着フィルムに接する側）が平滑であり、磁性トナーが最密充填に近い状態で紙などのメディア上に載っていると考えている。
これは、磁性トナーの磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子による被覆率を適正化することで、例えば無機微粒子によるシェル層のようなものが形成されるため、ｖａｎ
ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力が低下しやすくなり、磁性トナー同士の付着力が低下する。また、無機微粒子によるベアリング効果も考えられる。これらにより、磁性トナーが凝集しにくくなり、部材や磁性トナー同士の付着力も低下しやすくなる。
そのため、像担持体に現像された磁性トナーが凝集せずにほぐれているために最密充填に近い状態になっている。また、磁性トナーが像担持体から紙などのメディア上に転写される際にも、部材との付着力が低下しているため、転写性が向上し、かつ、未定着画像の表面が平滑になっていると考えている。
［２］次に、未定着の磁性トナーが定着ニップを通過する際には、［１］で示したように未定着画像の表面が平滑であり、最密充填に近い状態であるために、磁性トナーに均一かつ効率良く熱が伝わる。また、本発明では、磁性トナーの分岐度を直鎖型に制御し、溶融時の低粘度化を図っているため、分岐型の結着樹脂を用いて低分子量化などの手法により低粘度化を達成した磁性トナーに比して、シャープメルト性が顕著に向上する。そのため磁性トナーの溶融・変形・離型剤の染み出しが促進されていると考えている。
この理由として、結着樹脂が溶融するということは、ガラス状態で糸まり状にからみあった分子鎖が、熱により分子運動し分子鎖が自由に運動できるようになることと同義と考えられる。そのため、シャープメルト性については分子量の影響よりも分岐度の影響を受けやすいと考えられる。
［３］定着ニップを通過したあとは、磁性トナーが定着フィルムから離型されることが必要であるが、本発明の磁性トナーでは、定着フィルムから離型される際に定着画像の表面において、無機微粒子の存在状態が従来の磁性トナーと異なっていることが推測される。
すなわち、従来の磁性トナーは定着画像表面において離型剤や結着樹脂が露出している状態になっているのに対して、本発明の磁性トナーは定着画像表面において離型剤と高被覆かつ固着された無機微粒子とが存在している状態になっていると推測している。
その為定着フィルムとの離型性が格段に向上し、低温オフセット性が良化していることが考えられる。このように低温オフセット性が良化した理由は、本発明の磁性トナーの高いシャープメルト性と高被覆かつ固着された無機微粒子との相乗効果によるものと考えられる。
以上をまとめると、本発明では、固着された無機微粒子の被覆率を制御することで、未定着画像の表面が平滑となり、最密充填に近い状態で未定着の磁性トナーが紙などのメディア上に載っていると考えられる。この未定着画像は定着器から均一かつ効率よく熱を受けることが可能となっているうえ、磁性トナーの分子量、分岐度を制御し溶融時の低粘度性を獲得していることから、高いシャープメルト性を発揮する。結果、本発明の磁性トナーは、瞬時の溶融・変形・離型剤の染み出しが可能となる。さらに磁性トナーが定着フィルムから離型される際にも、本発明の磁性トナーでは、高いシャープメルト性のため磁性トナー表面の状態を維持しやすくなっている。そのため高被覆かつ固着された無機微粒子と離型剤とが存在している状態となり定着フィルムとの離型性が格段に向上する。このような相乗効果により低温オフセット性が良化していると考える。
【００１０】
さらに、本発明の磁性トナーは長期使用時の安定性も維持できることが分かった。この理由について、本発明者らは次のように考えている。
本発明の磁性トナーは、無機微粒子による磁性トナー粒子表面の被覆率（被覆率Ａ）と、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子による被覆率（被覆率Ｂ）の関係を規定している。そのため、先述したように磁性トナー同士の凝集性が低下したり、磁性トナーと部材との付着力が低くなるため、現像器内で摩擦帯電する際に、過度なストレスを受けにくくなり、磁性トナーの劣化が起こりにくくなっている。
また、従来の無機微粒子による被覆状態に比して、より磁性トナー粒子表面に固着された状態となっているため、長期使用時に無機微粒子が磁性トナー粒子中に埋め込まれにくくなっている。また、磁性トナー粒子表面に固着された状態となっているため、長期使用時に無機微粒子の存在状態の変化を小さくすることができている。
さらに、本発明の磁性トナーは、分子量、分岐度を制御し溶融時の低粘度化を図っているが、従来の低分子量化や低ガラス転移温度化により低粘度化を達成したトナーに対しては、分子量が大きくなっている。磁性トナーの分岐度は直鎖型であるが、磁性トナーのガラス転移温度以下の領域では低分子量化タイプの磁性トナーなどに比して、分子量が大きいために強度が向上している。そのため長期使用時にもトナー劣化が起こりにくく画像の安定性が向上している。
このように無機微粒子による磁性トナー粒子表面の被覆率と、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子による被覆率の関係を規定する。さらに、磁性トナーの分子量、分岐度を規定することにより長期使用時にもトナー劣化が起こりにくく画像の安定化が図れたものと推測している。
【００１１】
以下に本発明の磁性トナーについて具体的に示していく。
本発明の磁性トナーは、無機微粒子による磁性トナー粒子表面の被覆率を被覆率Ａ（％）とし、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子による被覆率を被覆率Ｂ（％）としたときに、被覆率Ａが４５．０％以上、７０．０％以下であり、被覆率Ｂの被覆率Ａに対する比［被覆率Ｂ／被覆率Ａ、以下単にＢ／Ａともいう］が０．５０以上、０．８５以下であることが重要である。また、上記被覆率Ａは４５．０％以上、６５．０％以下であることが好ましく、［Ｂ／Ａ］は０．５５以上、０．８０以下であることが好ましい。
本発明の磁性トナーは、上記被覆率Ａが４５．０％以上と高いために、磁性トナーと部材とのｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力が低く、磁性トナー同士や部材との付着力が低下しやすくなり、低温オフセット性および長期使用時の画像安定化の向上が可能となる。
一方、被覆率Ａを７０．０％より大きくしようとするには、無機微粒子を多量に添加する必要がある。この時、外添処理の方法を工夫しても、遊離した無機微粒子により定着時の熱伝導が悪くなったり、定着フィルムとの離型性が悪化するため、低温オフセット性が悪化する。ここで、上記被覆率Ａ、被覆率Ｂ、及びＢ／Ａについては後述のような方法で知ることができる。
被覆率Ａは容易に遊離しうる無機微粒子も含めた被覆率であり、被覆率Ｂは後述の遊離操作によっては遊離しない、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子による被覆率を示す。被覆率Ｂで表わされる無機微粒子は、磁性トナー粒子表面に半埋没状態で固着されており、現像スリーブ上や静電潜像担持体上で、磁性トナーがシェアを受けても、移動することがないと考えられる。
一方、被覆率Ａで表わされる無機微粒子は、上記固着された無機微粒子と、さらにその上層に存在する、比較的自由度の高い無機微粒子も含む。
上述のような、凝集性の低下や付着力の低下は、磁性トナー間、磁性トナーと各部材間に存在しうる無機微粒子が影響しており、被覆率Ａを高くすることがこの効果の点で特に重要であると考えられる。
本発明の磁性トナーは、上述した通り、部材に対する離型性に優れたものである。この点について、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｒｓ力、静電付着力の観点から以下に詳細に述べる。
まず、平板と粒子間に生じるｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力（Ｆ）は以下の式で示される。
Ｆ＝Ｈ×Ｄ／（１２Ｚ２）
ここで、ＨはＨａｍａｋｅｒ定数、Ｄは粒子の粒径、Ｚは粒子と平板間の距離である。
Ｚに関しては、一般的に距離が遠い場合は引力が働き、距離が非常に近くなると斥力が働くと言われており、磁性トナー表面の状態とは関係ないため、定数として扱う事とする。
上記式より、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力（Ｆ）は平板と接する粒子の粒径に比例する。これを磁性トナー表面に適応すると、磁性トナー粒子が平板に接するよりも、粒子径が小さな無機微粒子が平板に接した方がｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力（Ｆ）が小さい。すなわち、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力は、磁性トナー粒子が各部材（現像ブレード、静電潜像担持体、定着フィルム）に直接接するよりも、外添剤としての無機微粒子を介して接する方が小さい。
次に、静電付着力は鏡映力と言い換えることができる。鏡映力は一般には粒子の電荷（ｑ）の２乗に比例し、距離の２乗に反比例する事が知られている。
磁性トナーが帯電する場合、電荷を有するのは無機微粒子ではなく磁性トナー粒子表面である。このため、磁性トナー粒子表面と平板（ここでは定着フィルム）との距離が離れている方が鏡映力は小さくなる。
すなわち、磁性トナー表面においては、無機微粒子を介して磁性トナー粒子が平板と接していると磁性トナー粒子表面と平板間の距離がとれるため、鏡映力が低下する。
上述のように、磁性トナー粒子表面に無機微粒子が存在し、無機微粒子を介して磁性トナーが定着フィルムと接する事により、磁性トナーと定着フィルム間に生じるＶａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力と鏡映力が低下する。すなわち、磁性トナーと定着フィルムとの付着力が低下する。
次に、磁性トナー粒子が直接定着フィルムと接するか、無機微粒子を介して接するかは磁性トナー粒子表面をどれだけ無機微粒子が覆っているか、即ち無機微粒子の被覆率に依存する。
無機微粒子の被覆率が高いと磁性トナー粒子が直接定着フィルムと接する機会は減少し、磁性トナーは定着フィルムに貼り付き難いと考えられる。一方、無機微粒子の被覆率が低いと磁性トナーは定着フィルムに貼り付きやすくなり、定着フィルムからの離型性が低下する。
一方、Ｂ／Ａが０．５０以上、０．８５以下であることは、磁性トナー表面に固着された無機微粒子がある程度存在し、その上にさらに無機微粒子が容易に遊離しうる状態（磁性トナー粒子から離れて挙動できる状態）で、適当量存在していることを意味している。おそらく、この固着された無機微粒子に対して、遊離可能な無機微粒子が滑ることにより、ベアリングのような効果を発揮し、磁性トナー間の凝集力が大幅に低減すると考えられる。そのため、先述したように、未定着画像の表面を平滑にし、最密充填に近い状態とすることが可能となり、定着器からの熱を均一かつ効率良く磁性トナーに付与できるようになる。また、ベアリング効果により磁性トナーへの過度なストレスが無くなるため、長期使用時の画像安定性が顕著に向上する。
本発明者らの検討の結果、上述の付着力低減効果及びベアリング効果は、固着された無機微粒子、及び、容易に遊離しうる無機微粒子がともに、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）において、５０ｎｍ以下程度の比較的小さな無機微粒子であるときに最大限に得られることがわかった。よって、被覆率Ａ及び被覆率Ｂを算出する際には、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以下の無機微粒子に着目した。
【００１２】
また、本発明においては、被覆率Ａの変動係数が１０．０％以下であることが好ましい。より好ましくは８．０％以下である。変動係数が１０．０％以下であるということは、
磁性トナー粒子間、及び磁性トナー粒子内での被覆率Ａが極めて均一であることを意味している。
被覆率Ａの変動係数が１０．０％以下であると、先述したように定着ニップ通過後において固着された無機微粒子がより均一に定着画像表面に存在できるようになるため、定着フィルムとの離型性がより発揮されやすくなるため好ましい。
被覆率Ａの変動係数が１０．０％を超える場合は、磁性トナー表面の被覆状態が均一でないため、トナー間凝集力が低減しにくい。
上記被覆率Ａの変動係数を１０．０％以下にするための手法は特に限定されないが、磁性トナー粒子表面に高度にシリカ微粒子等の金属酸化物微粒子を拡散させることができる、後述するような外添装置や手法を用いることが好ましい。
無機微粒子の被覆率については、無機微粒子、磁性トナーが真球状であると仮定することにより、特許文献２などに記載の計算式で理論被覆率を算出することが可能である。しかし、無機微粒子や磁性トナーが真球状でない場合も多く、さらに、無機微粒子がトナー粒子表面で凝集した状態で存在する事もあるため、これらの手法で導き出された理論被覆率は本発明とは関連しない。
そこで本発明者らは、磁性トナー表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、無機微粒子が磁性トナー粒子表面を実際に覆っている被覆率を求めた。
一例として、体積平均粒子径（Ｄｖ）が８．０μｍの粉砕法による磁性トナー粒子（磁性体の含有量は４３．５質量％）１００質量部に、シリカ微粒子の添加量（シリカ添加部数）を変えて混合したものの理論被覆率と実際の被覆率を求めた（図１、図２参照）。なお、シリカ微粒子としては体積平均粒径（Ｄｖ）が１５ｎｍのシリカ微粒子を用いた。
また、理論被覆率を算出する際のシリカ微粒子の真比重は２．２ｇ/ｃｍ３、磁性トナ
ーの真比重を１．６５ｇ/ｃｍ３とし、シリカ微粒子及び磁性トナー粒子に関しては、そ
れぞれ粒径１５ｎｍ、８．０μｍの単分散の粒子とした。
図１に示すように、シリカ微粒子の添加量を増やしていくと理論被覆率は１００％を超える。一方、実際の被覆率はシリカ微粒子の添加量と共に変化するが、１００％を超える事はない。これは、シリカ微粒子が磁性トナー表面において、一部凝集体として存在しているため、あるいは、シリカ微粒子が真球でない影響が大きい。
また、本発明者らの検討によれば、シリカ微粒子の添加量が同じであっても、外添の手法によって被覆率が変化することがわかった。すなわち、シリカ微粒子の添加量から一義に被覆率を求める事は不可能である（図２参照）。なお、外添条件Ａは図４の装置を用い、１．０Ｗ／ｇ、処理時間５分の条件で混合したものである。外添条件ＢはヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機株式会社製）を用い、４０００ｒｐｍ、処理時間２分の条件で混合したものである。
このような理由から、本発明者らは磁性トナー表面のＳＥＭ観察により得られる無機微粒子の被覆率を用いた。
また上述のように、無機微粒子による被覆率を上げる事で部材への付着力を低減できると考えられる。そこで、無機微粒子の被覆率と部材との付着力について検証した。
磁性トナーの被覆率と部材との付着力の関係を、シリカ微粒子による被覆率を変えた球形ポリスチレン粒子とアルミ基板との静止摩擦係数を測定することで間接的に推測した。
具体的には、シリカ微粒子による被覆率（ＳＥＭ観察から求めた被覆率）を変えた球形ポリスチレン粒子（重量平均粒径（Ｄ４）＝７．５μｍ）を用い、被覆率と静止摩擦係数の関係を求めた。
より具体的には、アルミ基板上に、シリカ微粒子を添加した球形ポリスチレン粒子を押圧する。押圧を変化させながら基板に左右に動かし、その際の応力から静止摩擦係数を算出した。これを被覆率の異なる球形ポリスチレン粒子毎に行ない、得られた被覆率と静止摩擦係数の関係を図７に示す。
このような手法で求める静止摩擦係数は、球形ポリスチレン粒子と基板の間に働くＶａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力と鏡映力の総和と相関すると考えられる。図７より、シリカ微粒子の被覆率が高いと静止摩擦係数が小さくなる傾向がある。すなわち、無機微粒子によ
る被覆率が高い磁性トナーは部材との付着力も小さい事が推測される。
【００１３】
次に、本発明の磁性トナーの結着樹脂はスチレン系樹脂である。
結着樹脂としてスチレン系樹脂を用いることで、本発明の磁性トナーの特徴である、分岐度の指標となる、サイズ排除クロマトグラフィ−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と平均回転半径（Ｒｗ）の比［Ｒｗ／Ｍｗ］を所望の範囲に調整することが可能となる。
スチレン系樹脂の具体例として、ポリスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体が挙げられる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
この中でも特にスチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体が分岐度や樹脂粘度を調整しやすいため、現像特性および低温オフセット性を両立しやすくなり好ましい。
また、本発明の磁性トナーに用いられる結着樹脂は、スチレン系樹脂であるが、本発明の効果を損なわない程度に、以下の樹脂を併用することが可能である。
例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
上記スチレン系樹脂を生成する為のモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ｎヘキシルスチレン、ｐ−ｎオクチルスチレン、ｐ−ｎノニルスチレン、ｐ−ｎデシルスチレン、ｐ−ｎドデシルスチレンの如きスチレンの誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎオクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
更に、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエ
ステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
更に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
本発明の磁性トナーにおいて、結着樹脂に用いられるスチレン系樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、以下のものが挙げられる。
芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン。
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの。
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレ一ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタアクリレートに代えたもの。
芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパンジアクリレード、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの。
ポリエステル型ジアクリレート化合物類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が掲げられる。
また、多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
これらの架橋剤の使用量は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１乃至１０質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０３〜５質量部である。
これらの架橋性モノマーのうち、結着樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
上記スチレン系樹脂を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾピス（−２メチルプチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソプチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン
）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジーイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネト、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキンベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−プチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００１４】
本発明の磁性トナーのオルトジクロロベンゼン可溶分を、サイズ排除クロマトグラフィ−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）及び平均回転半径（Ｒｗ）において、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００以上、２００００以下であり、平均回転半径（Ｒｗ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比［Ｒｗ／Ｍｗ］が、３．０×１０−３以上、６．５×１０−３以下である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上、１５０００以下であることが好ましく、平均回転半径（Ｒｗ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比［Ｒｗ／Ｍｗ］は、５．０×１０−３以上、６．５×１０−３以下であることが好ましい。尚、平均回転半径Ｒｗの単位は、“ｎｍ”である。
ここで、慣性自乗半径（Ｒｇ２）は一般的に１分子あたりの広がりを示す値であり、その平方根である平均回転半径Ｒｗ（Ｒｗ＝（Ｒｇ２）１／２）を重量平均分子量（Ｍｗ）で割ることにより得られた値［Ｒｗ／Ｍｗ］は、分子あたりの分岐度を示すと考えられる。従って、上記［Ｒｗ／Ｍｗ］が小さいほど分子量に対し広がりが小さいため、分子の分岐度は大きく、逆に［Ｒｗ／Ｍｗ］が大きいほど分子量に対し広がりが大きいため、直鎖状の分子であると考えられる。
上記ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳから求められる重量平均分子量と慣性自乗半径について説明する。ＳＥＣで測定される分子量分布は、分子サイズを基準とするものであり、強度はその存在量である。それに対し、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ（分離手段としてのＳＥＣと多角度光散乱検出器を結合し、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子の広がり（慣性自乗半径）が測定可能となる）で得られる光散乱強度を利用すると、分子サイズに基づかない分子量分布を求めることができる。
従来のＳＥＣでは、測定する分子がカラムを通過する際、分子篩い効果を受け、分子サイズの大きいものから順次溶出し、分子量が測定される。この場合、分子量が等しい線状ポリマーと分岐ポリマーでは、前者のほうが溶液中での分子サイズが大きいので早く溶出することになる。従って、ＳＥＣで測定される分岐ポリマーの分子量は通常、真の分子量より小さく測定される。一方、本発明で用いられる光散乱法は、測定分子のレイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）散乱を利用している。そして、光散乱光の強度に及ぼす光の入射角と試料濃度の依存性を測定し、Ｚｉｍｍ法、Ｂｅｒｒｙ法等で解析することで、線状ポリマー、分岐ポリマー全ての分子形態において、より真実に近い分子量（絶対分子量）を決定できる。本発明では、後述のようにＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定法にて光散乱光の強度の測定を
行い、以下のＺｉｍｍ式で表わされる関係をＤｅｂｙｅ  Ｐｌｏｔを利用して解析し、絶対分子量に基づいた重量平均分子量（Ｍｗ）、慣性自乗半径（Ｒｇ２）を導出した。また、Ｄｅｂｙｅ  Ｐｌｏｔとは、縦軸をＫ・Ｃ／Ｒ（θ）、横軸をｓｉｎ２（θ／２）としてプロットしたグラフであり、その際の縦軸の切片から重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、傾きから慣性自乗半径（Ｒｇ２）を算出することができる。
但し、溶出時間ごとの各成分に対して上記のＭｗ及びＲｇ２が算出されるため、試料全体のＭｗ、Ｒｇ２を得るためには、それぞれの平均値を更に算出する必要がある。
尚、後述する装置を用いて測定した場合には、装置から直接のアウトプットとして、試料全体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び平均回転半径（Ｒｗ）の値が得られる。
【００１５】
【数１】
0005361985.tif 000002
【００１６】
なお、本発明ではオルトジクロロベンゼンを抽出溶媒に使用している。
その理由としては、本発明の磁性トナーにおけるオルトジクロロベンゼン可溶分と定着時の挙動に相関がみられるためである。
それは、オルトジクロロベンゼンは、沸点が１８０℃と高いために１３５℃のような高温で抽出可能であり、さらに極性溶媒であるため、抽出能力が高く、定着時の溶融に関わる広い分子量帯域を抽出できるためと考えている。
本発明では、磁性トナーのオルトジクロロベンゼン可溶分を、サイズ排除クロマトグラフィ−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上、２００００以下であることが重要である。重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以下であると、磁性トナーに熱を与えた際の低粘度化が可能となる。そのため、定着時の溶融がしやすくなり、低温オフセットが良化する。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上であると、磁性トナーの弾性が高くなるため長期使用時の安定化が向上できる。また、定着ニップ通過後において固着された無機微粒子がより均一に定着画像表面に存在できるようになるため、定着フィルムとの離型性が向上する。
上記重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００より大きくなると、磁性トナーが可塑化しにくくなり、定着性が悪化する。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００より小さくなると、磁性トナーの弾性が低下しやすくなり、長期使用時には、トナーが変形されやすくなるため、濃度や画質の低下が起こりやすくなる。
また、上述の如く本発明の磁性トナーの、平均回転半径（Ｒｗ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比［Ｒｗ／Ｍｗ］は、３．０×１０−３以上、６．５×１０−３以下であり、好ましくは５．０×１０−３以上、６．５×１０−３以下である。
Ｒｗ／Ｍｗが３．０×１０−３以上であるということは、直鎖型の分子構造を意味して
おり、先述したように、シャープメルト性が向上し、低温オフセット性が良化できるようになる。特にＲｗ／Ｍｗが５．０×１０−３以上になると、よりシャープメルト性がより向上しやすくなるため特に好ましい。
Ｒｗ／Ｍｗが３．０×１０−３より小さくなると、すなわち、分岐型の分子構造を意味しており、シャープメルト性が低下する。Ｒｗ／Ｍｗが６．５×１０−３より大きくなると、長期使用時の濃度がやや低下する傾向となる。
なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合開始剤の種類および添加量、重合反応温度、重合反応時の分散媒に対するビニル系モノマーの濃度を調整することで、上記範囲に制御することができる。
一方、Ｒｗ／Ｍｗは、重合開始剤の種類および添加量、重合反応温度、重合反応時の分散媒に対するビニル系モノマーの濃度、連鎖移動剤の種類および添加量の調整、及び重合禁止剤等を添加することで、上記範囲に制御することができる。
上記連鎖移動剤としては、公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。
これらの連鎖移動剤は、重合開始前、または重合途中に添加することができる。連鎖移動剤の添加量は、ビニル系モノマー１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００１７】
本発明において、磁性トナーのフローテスター昇温法により測定される１１０℃での粘度が、５０００Ｐａ・ｓ以上、２５０００Ｐａ・ｓ以下である。また、該１１０℃での粘度は、５０００Ｐａ・ｓ以上、２００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
低温オフセット性について、先述のとおり本発明者らが鋭意検討する中で、磁性トナーの物性として、磁性トナーの１００℃以上の高温での粘度と低温オフセット性に相関があることが分かった。その中で本発明の好ましい定着方法であるフィルム定着との相関が１１０℃での粘度にて確認された。１１０℃を定着工程の中で当てはめてみると定着ニップでの磁性トナーの温度、および／または定着ニップ通過後に定着フィルムから離型する時の温度に対応していると考えられる。
上記１１０℃での粘度が、２５０００Ｐａ・ｓ以下であると、定着ニップでの磁性トナーの溶融・可塑・変形などが可能になるため、定着性が向上し、低温オフセット性が良化する。
上記１１０℃での粘度が、５０００Ｐａ・ｓ以上であると、磁性トナー自体の粘度が比較的高いために紙などのメディアへの固着が十分になりやすいため、定着ニップ通過後に定着フィルムから離型しやすくなり、低温オフセット性が良化する。
上記１１０℃での粘度が、５０００Ｐａ・ｓ未満であると、定着フィルムから離型しにくくなり、低温オフセット性や定着器が十分に加熱された際の弊害となる高温オフセット性が低下する。一方、１１０℃での粘度が、２５０００Ｐａ・ｓより大きくなると、定着性が不十分になりやすく低温オフセット性が悪化する。
なお、上記１１０℃での粘度は、結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、平均回転半径（Ｒｗ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比［Ｒｗ／Ｍｗ］、離型剤の種類および添加量を調整することで、上記範囲に制御することができる。
【００１８】
本発明に係る結着樹脂は、低温定着性と保存性の両立がしやすいという観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃乃至７０℃であることが好ましく、より好ましくは５０℃乃至７０℃である。Ｔｇが４５℃以上であると、保存性が向上しやすく、Ｔｇが７０℃以下であると、低温定着性が良化する傾向にあり好ましい。
【００１９】
本発明において、磁性トナーに含まれる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属とアルミニウム、銅、マグネシウム、スズ、亜鉛、ベリリウム、カルシウム、マンガン、セレン
、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びそれらの混合物等が挙げられる。
上記磁性体は一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が０．５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ乃至０．３０μｍである。
また、上記磁性体の７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性として、抗磁力（Ｈｃ）が１．６乃至１２．０ｋＡ／ｍであることが好ましく、磁化の強さ（σｓ）が５０乃至２００Ａｍ２／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは５０乃至１００Ａｍ２／ｋｇであり、残留磁化（σｒ）が２乃至２０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。
本発明の磁性トナーは、磁性体を３５質量％以上、５０質量％以下含有することが好ましく、４０質量％以上、５０質量％以下含有することがより好ましい。
磁性トナーにおける磁性体の含有量が３５質量％未満の場合には、現像スリーブ内のマグネットロールとの磁気引力が低下し、カブリが発生する傾向にある。
一方、磁性体の含有量が５０質量％を超える場合には、現像性が低下する傾向にある。
なお、磁性トナー中の磁性体の含有量は、パーキンエルマー社製熱分析装置ＴＧＡ  Ｑ５０００ＩＲ等を用いて測定することができる。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃まで磁性トナーを加熱し、１００〜７５０℃の減量質量を磁性トナーから磁性体を除いた成分の質量とし、残存質量を磁性体量とする。
【００２０】
本発明の磁性トナーにおいて、荷電制御剤を添加することが好ましい。なお、本発明の磁性トナーは、負帯電性トナーであることが好ましい。
負帯電用の荷電制御剤としては、有機金属錯化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯化合物；アセチルアセトン金属錯化合物；芳香族ハイドロキシカルボン酸または芳香族ダイカルボン酸の金属錯化合物等が例示される。
市販品の具体例として、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学工業（株））が挙げられる。
これらの荷電制御剤は単独、或いは二種以上組み合わせて用いることが可能である。これらの荷電制御剤の使用量は、磁性トナーの帯電量の点から、結着樹脂１００質量部当たり０．１乃至１０．０質量部が好ましく、より好ましくは０．１乃至５．０質量部である。
【００２１】
本発明の磁性トナーは、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、磁性トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。
炭化水素系ワックスが好ましい理由として、エステルワックスなどに比べて、結着樹脂との相溶性が低くなりやすいために、定着時に溶融した際に、結着樹脂と相溶しにくく、離型性を発現しやすくなる。そのため、定着フィルムなどとの離型性が向上し、低温オフセットしにくくなるためである。
また、必要に応じて一種又は二種以上の下記ワックスを、少量併用してもかまわない。例としては次のものが挙げられる。
酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；プラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミ
ド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
また、該離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピークのピーク温度で規定される融点は、６０乃至１４０℃であることが好ましい。より好ましくは６０乃至９０℃である。融点が６０℃以上であると、本発明の磁性トナーの粘度範囲に調整しやすくなり好ましい。一方、融点が１４０℃以下であると、低温定着性が向上しやすくなり好ましい。
上記離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部当たり、０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
離型剤の含有量が０．１質量部以上であると、定着フィルムから離型しやすくなり、低温オフセット性が良化しやすくなる。一方、離型剤の含有量が２０質量部以下であると、長期使用時に磁性トナーの劣化が起こりにくくなり、画像安定性が向上しやすくなる。
また、これらの離型剤は、樹脂製造時、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、トナー製造中の溶融混練時に添加する方法などにより結着樹脂に含有させることができる。
【００２２】
本発明の磁性トナーは、磁性トナー粒子表面に無機微粒子を含有する。
磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子としてはシリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子が挙げられ、それら微粒子表面に疎水化処理を施したものも好適に用いる事が出来る。
また、本発明において磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子は、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物微粒子を含有し、該金属酸化物微粒子中の８５質量％以上がシリカ微粒子であることが重要である。さらには、該金属酸化物微粒子中の９０質量％以上がシリカ微粒子であることが好ましい。これは、帯電性付与及び流動性付与の点で、シリカ微粒子が最もバランスが優れているだけでなく、トナー間の凝集力低減の点でも優れているためである。
トナー間の凝集力低減の点でシリカ微粒子が優れている理由については定かではないが、おそらくシリカ微粒子同士の滑り性の点で、前述したようなベアリング効果が大きく作用するためであると推測している。
さらに、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子はシリカ微粒子が主成分であることが好ましい。具体的には、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子は、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物微粒子を含有し、該金属酸化物微粒子中の８０質量％以上がシリカ微粒子であることが好ましい。より好ましくは９０質量％以上がシリカ微粒子である。これは、上記と同様の理由であると推察しており、帯電性付与及び流動性付与の点でシリカ微粒子が最も優れており、これにより磁性トナーの帯電の立ち上がりが素早くなる。その結果、高い画像濃度を得る事が出来、非常に好ましい。
ここで、磁性トナー粒子表面に存在する金属酸化物微粒子中の８５質量％以上、及び磁性トナー粒子表面に固着された金属酸化物粒子中の８０質量％以上を、それぞれシリカ微粒子とするには、無機微粒子添加の量やタイミングにより調整すればよい。
また、後述する無機微粒子の定量方法によりその存在量を確認することが可能である。
本発明における無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、３５ｎｍ以下であることがより好ましい。
無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が上記範囲であることにより、被覆率Ａ、及びＢ／Ａを適正に制御しやすい。一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ未満であると、無機微粒子同士が凝集しやすく、Ｂ／Ａの値が大きくなりにくいだけでなく、被覆率Ａの変動係数が大きくなりやすい。一方、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍより大きいと、無機微粒子の添加量を多くしても、被覆率Ａが小さくなりやすく、さらに無機微粒子が磁性トナー粒子に固着しにくいため、Ｂ／Ａの値も小さくなりやすい。すなわち、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍより大きい場合には、前述の付着力低減やベアリング効果が得られにくい。
本発明に用いる無機微粒子は、疎水化処理を施したものであることが好ましく、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が４０％以上、より好ましくは５０％以上となるように疎水化処理したものが特に好ましい。
上記疎水化処理の方法としては、有機ケイ素化合物、シリコーンオイル、長鎖脂肪酸等で処理する方法が挙げられる。
上記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。これらは一種或いは二種以上の混合物で用いられる。
上記シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。
上記長鎖脂肪酸は炭素数が１０乃至２２の脂肪酸を好適に用いる事が出来、直鎖脂肪酸であっても、分岐脂肪酸であっても良い。また、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれも用いる事が可能である。
この中で、炭素数が１０乃至２２の直鎖の飽和脂肪酸は無機微粒子表面を均一に処理し易く、非常に好ましい。
該直鎖の飽和脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミルスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等が挙げられる。
本発明に用いられる無機微粒子において、無機微粒子はシリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粒子を有機ケイ素化合物とシリコーンオイルにより処理されたものである、疎水化度が好適に制御出来るからである。
無機微粒子をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、有機ケイ素化合物で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合する方法や、無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。或いは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散させた後、無機微粒子を加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。
シリコーンオイルの処理量は、良好な疎水性を得るために、無機微粒子１００質量部に対し１質量部以上、４０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上、３５質量部以下であることがより好ましい。
本発明で用いられるシリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子は磁性トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）が２０ｍ２／ｇ以上、３５０ｍ２／ｇ以下のものが好ましく、２５ｍ２／ｇ以上、３００ｍ２／ｇ以下のものがより好ましい。
上記窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定は、ＪＩＳ
Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なう。測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。
ここで、無機微粒子の添加量は、磁性トナー粒子１００質量部に対して、無機微粒子１
．５質量部以上、３．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは、１．５質量部以上、２．６質量部以下であり、さらに好ましくは１．８質量部以上、２．６質量部以下である。
無機微粒子の添加量が上記範囲であることにより、被覆率Ａ、及びＢ／Ａを適正に制御しやすい。
無機微粒子の添加量が３．０質量部を超える場合には、外添装置や外添方法を工夫しても、無機微粒子が遊離することに起因して、画像上にスジなどが発生しやすくなる。
本発明の磁性トナーには、上記無機微粒子に加えて、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上、３μｍ以下の粒子を添加してもよい。例えば、フッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；シリカ等のスペーサー粒子を効果に影響を与えない程度に少量用いることもできる。
【００２３】
本発明の磁性トナーは、現像性や定着性のバランスの観点から、重量平均粒径（Ｄ４）が、６．０μｍ以上、１０．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、７．０μｍ以上、９．０μｍ以下である。
また、本発明の磁性トナーは、チャージアップ抑制の観点から、平均円形度が０．９３５以上、０．９５５以下であることが好ましく、より好ましくは０．９３８以上、０．９５０以下である。
本発明の磁性トナーの平均円形度は、磁性トナーの製造方法や、製造条件の調整によって上記範囲に調整することが可能である。
【００２４】
以下に、本発明の磁性トナーの製造方法について例示するが、これに限定されるわけではない。
本発明の磁性トナーは、被覆率Ａ及びＢ／Ａを調整することができ、好ましくは平均円形度を調整する工程を有する製造方法であれば、それ以外の製造工程においては、特に限定されず、公知の方法によって製造することができる。
そのような、製造方法としては、以下の方法を好適に例示できる。まず、結着樹脂及び磁性体、並びに、必要に応じて、離型剤及び荷電制御剤などのその他の材料を、ヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合してから、ロール、ニーダー及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び混練して樹脂類を互いに相溶せしめる。
得られた溶融混練物を冷却固化後に粗粉砕、微粉砕、分級を行い、得られた磁性トナー粒子に、無機微粒子等の外添剤を外添混合することによって、磁性トナーを得ることができる。
上記混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）等が挙げられる。
上記混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）等が挙げられる。
上記粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング）等が挙げられる。
このうち、ターボミルを使用し、微粉砕時の排気温度を調整することにより、平均円形度の制御が可能である。排気温度を低く（例えば４０℃以下）すると、平均円形度の値が小さくなり、排気温度を高く（例えば５０℃前後）すると、平均円形度の値が大きくなる。
上記分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）等が挙げられる。
粗粒等をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社製）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【００２５】
無機微粒子を外添混合する混合処理装置としては、上記混合機などの公知の混合処理装置を用いることができるが、被覆率Ａ、Ｂ／Ａ、及び被覆率Ａの変動係数を容易に制御できる点で図４に示すような装置が好ましい。
図４は、本発明に用いられる無機微粒子を外添混合する際に、用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。
当該混合処理装置は、磁性トナー粒子と無機微粒子に対して、狭いクリアランス部において、シェアがかかる構成になっているために、磁性トナー粒子表面に無機微粒子を固着させやすい。
さらに、後述するように、回転体の軸方向において、磁性トナー粒子と無機微粒子が循環しやすく、固着が進む前に十分に均一混合されやすい点で、被覆率Ａ、Ｂ／Ａ、及び被覆率Ａの変動係数を本発明において好ましい範囲に制御しやすい。
一方、図５は、上記混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図である。
以下、上記無機微粒子の外添混合工程について図４及び図５を用いて説明する。
上記無機微粒子を外添混合する混合処理装置は、少なくとも複数の攪拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体を回転駆動する駆動部８と、攪拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１とを有する。
本体ケーシング１の内周部と、撹拌部材３との間隙（クリアランス）は、磁性トナー粒子に均一にシェアを与え、磁性トナー粒子表面に無機微粒子を固着させやすくするために、一定かつ微小に保つことが重要である。
また本装置は、本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径の２倍以下である。図４において、本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径（回転体２から撹拌部材３を除いた胴体部の径）の１．７倍である例を示す。本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径の２倍以下であると、磁性トナー粒子に力が作用する処理空間が適度に限定されるため、磁性トナー粒子に十分に衝撃力が加わるようになる。
また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて、調整することが重要である。本体ケーシング１の内周部の径の、１％以上５％以下程度とすることが、磁性トナー粒子に十分なシェアをかけるという点で重要である。具体的には、本体ケーシング１の内周部の径が１３０ｍｍ程度の場合は、クリアランスを２ｍｍ以上５ｍｍ以下程度とし、本体ケーシング１の内周部の径が８００ｍｍ程度の場合は、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下程度とすればよい。
本発明における無機微粒子の外添混合工程は、混合処理装置を用い、駆動部８によって回転体２を回転させ、混合処理装置中に投入された磁性トナー粒子及び無機微粒子を攪拌、混合することで、磁性トナー粒子の表面に無機微粒子を外添混合処理する。
図５に示すように、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、回転体２の回転に伴って、磁性トナー粒子及び無機微粒子を回転体の軸方向の一方向に送る送り用撹拌部材３ａとして形成される。また、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、磁性トナー粒子及び無機微粒子を、回転体２の回転に伴って、回転体の軸方向の他方向に戻す戻し用撹拌部材３ｂとして形成されている。
ここで、図４のように、原料投入口５と製品排出口６が本体ケーシング１の両端部に設けられている場合には、原料投入口５から製品排出口６へ向かう方向（図４で右方向）を「送り方向」という。
すなわち、図５に示すように、送り用撹拌部材３ａの板面は送り方向（１３）に磁性トナー粒子を送るように傾斜している。一方、撹拌部材３ｂの板面は戻り方向（１２）に磁性トナー粒子及び無機微粒子を送るように傾斜している。
これにより、「送り方向」への送り（１３）と、「戻り方向」への送り（１２）とを繰り返し行いながら、磁性トナー粒子の表面に無機微粒子の外添混合処理を行う。
また、撹拌部材３ａと３ｂは、回転体２の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図５に示す例では、撹拌部材３ａ、３ｂが回転体２に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０度の間隔で３枚、あるいは９０度の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。
図５に示す例では、撹拌部材３ａと３ｂは等間隔で、計１２枚形成されている。
さらに、図５において、Ｄは撹拌部材の幅、ｄは撹拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。磁性トナー粒子及び無機微粒子を、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、図５における回転体２の長さに対して、Ｄは２０％以上３０％程度の幅であることが好ましい。図５においては、２３％である例を示す。さらに撹拌部材３ａと３ｂは撹拌部材３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、撹拌部材３ｂと撹拌部材の重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。これにより、磁性トナー粒子に効率的にシェアをかけることが可能である。Ｄに対するｄは、１０％以上３０％以下であることがシェアをかける点で好ましい。
なお、羽根の形状に関しては、図５に示すような形状以外にも、送り方向及び戻り方向に磁性トナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端羽根部分が棒状アームで回転体２に結合されたパドル構造であってもよい。
以下、図４及び図５に示す装置の模式図に従って、本発明を更に詳細に説明する。
図４に示す装置は、少なくとも複数の攪拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体２を回転駆動する駆動部８と、攪拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１と、本体ケーシング１の内側及び回転体端部側面１０にあって、冷熱媒体を流すことのできるジャケット４を有している。
更に、図４に示す装置は、磁性トナー粒子及び無機微粒子を導入するために、本体ケーシング１上部に形成された原料投入口５、外添混合処理された磁性トナーを本体ケーシング１から外に排出するために、本体ケーシング１下部に形成された製品排出口６を有している。
更に、図４に示す装置は、原料投入口５内に、原料投入口用インナーピース１６が挿入されており、製品排出口６内に、製品排出口用インナーピース１７が挿入されている。
本発明においては、まず、原料投入口５から原料投入口用インナーピース１６を取り出し、磁性トナー粒子を原料投入口５より処理空間９に投入する。次に無機微粒子を原料投入口５より処理空間９に投入し、原料投入口用インナーピース１６を挿入する。次に、駆動部８により回転体２を回転させ（１１は回転方向を示す）、上記で投入した処理物を、回転体２表面に複数設けられた撹拌部材３により撹拌、混合しながら外添混合処理する。
尚、投入する順序は、先に無機微粒子を原料投入口５より投入し、次に、磁性トナー粒子を原料投入口５より投入しても構わない。また、ヘンシェルミキサーのような混合機で予め、磁性トナー粒子と無機微粒子を混合した後、混合物を、図４に示す装置の原料投入口５より投入しても構わない。
より具体的には、外添混合処理条件として、駆動部８の動力を、０．２Ｗ／ｇ以上、２．０Ｗ／ｇ以下に制御することが、本発明で規定する被覆率Ａ、Ｂ／Ａ、及び被覆率Ａの変動係数を得るうえで好ましい。また、駆動部８の動力を、０．６Ｗ／ｇ以上、１．６Ｗ／ｇ以下に制御することが、より好ましい。
０．２Ｗ／ｇより動力が低い場合には、被覆率Ａが高くなりにくく、Ｂ／Ａが低くなりすぎる傾向にある。一方、２．０Ｗ／ｇより高い場合には、Ｂ／Ａが高くなりすぎる傾向にある。
処理時間としては、特に限定されないが、好ましくは、３分以上、１０分以下である。処理時間が３分より短い場合には、Ｂ／Ａが低くなる傾向にあり、被覆率Ａの変動係数が大きくなりやすい。一方、処理時間が１０分を超える場合には、逆にＢ／Ａが高くなる傾向にあり、装置内が昇温しやすい。
外添混合時の撹拌部材の回転数については特に限定されないが、図４に示す装置の処理空間９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置において、撹拌部材３の形状を図５のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、１０００ｒｐｍ以上、３０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。１０００ｒｐｍ以上、３０００ｒｐｍ以下であることで本発明で規定する被覆率Ａ、Ｂ／Ａ、及び被覆率Ａの変動係数を得やすくなる。
さらに、本発明において、特に好ましい処理方法は、外添混合処理操作の前に、プレ混合工程を持たせることである。プレ混合工程を入れることにより、無機微粒子が磁性トナー粒子表面上で高度に均一分散されることで、被覆率Ａが高くなりやすく、さらに被覆率Ａの変動係数を低減しやすい。
より具体的には、プレ混合処理条件として、駆動部８の動力を、０．０６Ｗ／ｇ以上、０．２０Ｗ／ｇ以下とし、処理時間を０．５分以上、１．５分以下とすることが好ましい。プレ混合処理条件として、０．０６Ｗ／ｇより負荷動力が低い、或いは処理時間が０．５分より短い場合には、プレ混合として十分な均一混合がなされにくい。一方、プレ混合処理条件として、０．２０Ｗ／ｇより負荷動力が高い、或いは処理時間１．５分より長い場合には、十分な均一混合がなされる前に、磁性トナー粒子表面に無機微粒子が固着されてしまう場合がある。
外添混合処理終了後、製品排出口６内の、製品排出口用インナーピース１７を取り出し、駆動部８により回転体２を回転させ、製品排出口６から磁性トナーを排出する。得られた磁性トナーを、必要に応じて円形振動篩機等の篩機で粗粒等を分離し、磁性トナーを得る。
【００２６】
次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図３に沿って具体的に説明する。図３において、１００は静電潜像担持体（以下、感光体とも呼ぶ）であり、その周囲に帯電部材（帯電ローラー）１１７、トナー担持体１０２を有する現像器１４０、転写部材（転写帯電ローラー）１１４、クリーナー容器１１６、定着器１２６、ピックアップローラー１２４等が設けられている。静電潜像担持体１００は帯電ローラー１１７によって帯電される。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光を静電潜像担持体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部静電潜像担持体上に残されたトナーはクリーニングブレードによりかき落とされ、クリーナー容器１１６に収納される。
【００２７】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜無機微粒子の定量方法＞
（１）磁性トナー中のシリカ微粒子の含有量の定量（標準添加法）
磁性トナー３ｇを直径３０ｍｍのアルミリングに入れ、１０トンの圧力でペレットを作製する。波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、珪素（Ｓｉ）の強度を求める（Ｓｉ
強度−１）。なお、測定条件は使用するＸＲＦ装置で最適化されたものであれば良いが、一連の強度測定はすべて同一条件で行うこととする。磁性トナーに、一次粒子の個数平均粒径が１２ｎｍのシリカ微粒子を、磁性トナーに対して１．０質量％添加して、コーヒーミルにより混合する。
この際、混合するシリカ微粒子は、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下のものであれば、本定量に影響なく使用することができる。
混合後、上記と同様にペレット化したのちに、上記同様にＳｉの強度を求める（Ｓｉ強度−２）。同様の操作を、シリカ微粒子を、磁性トナーに対して２．０質量％、３．０質量％添加混合したサンプルにおいても、Ｓｉの強度を求める（Ｓｉ強度−３，Ｓｉ強度−４）。Ｓｉ強度−１乃至４を用いて、標準添加法により磁性トナー中のシリカ含有量（質量％）を計算する。
磁性トナー中のチタニア含有量（質量％）及び、アルミナ含有量（質量％）については、上記のシリカ含有量の定量と同様に標準添加法により定量する。すなわち、チタニア含有量（質量％）については、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下のチタニア微粒子を添加混合し、チタン（Ｔｉ）強度を求めることにより、定量することができる。アルミナ含有量（質量％）については、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下のアルミナ微粒子を添加混合し、アルミニウム（Ａｌ）強度を求めることにより、定量することができる。
（２）磁性トナー粒子から無機微粒子の分離
磁性トナー５ｇを、精密天秤を用いて２００ｍｌの蓋付きポリカップに秤量し、メタノールを１００ｍｌ加え、超音波分散機で５分間分散させる。ネオジム磁石により磁性トナーを引き付け、上澄み液を捨てる。メタノールによる分散と上澄みを捨てる操作を３回繰り返したのち、１０％ＮａＯＨを１００ｍｌと、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を数滴加え、軽く混合したのち、２４時間静置する。その後、再びネオジム磁石を用いて分離する。なお、この際にＮａＯＨが残留しないように繰り返し蒸留水ですすぐ。回収された粒子を真空乾燥機により十分に乾燥させ、粒子Ａを得る。上記操作により、外添されたシリカ微粒子は溶解、除去される。チタニア微粒子、アルミナ微粒子は１０％ＮａＯＨに対して難溶解性であるため、粒子Ａ中に残存しうる。
（３）粒子Ａ中のＳｉ強度測定
３ｇの粒子Ａを直径３０ｍｍのアルミリングに入れ、１０トンの圧力でペレットを作製し、波長分散型ＸＲＦにより、Ｓｉの強度を求める（Ｓｉ強度−５）。Ｓｉ強度−５と磁性トナー中のシリカ含有量の定量で使用したＳｉ強度−１乃至４を利用して、粒子Ａ中のシリカ含有量（質量％）を計算する。
（４）磁性トナーから磁性体の分離
５ｇの粒子Ａに対して、１００ｍｌのテトラヒドロフランを加え、良く混合した後に超音波分散を１０分間行う。磁石により磁性粒子を引き付け、上澄み液を捨てる。この作業を５回繰り返し、粒子Ｂを得る。この操作で、磁性体以外の樹脂等の有機成分はほぼ取り除くことができる。ただし、樹脂中のテトラヒドロフラン不溶解分が残存する可能性があるため、上記操作で得られた粒子Ｂを８００℃まで加熱して残存する有機成分を燃焼させることが好ましく、加熱後に得られた粒子Ｃを、磁性トナーに含有されていた磁性体と近似することができる。
粒子Ｃの質量を測定することにより、磁性トナー中の磁性体含有量Ｗ（質量％）とすることができる。この際、磁性体の酸化増量分を補正するために、粒子Ｃの質量に０．９６６６（Ｆｅ２Ｏ３→Ｆｅ３Ｏ４）を乗じる。
（５）分離した磁性体中のＴｉ強度、Ａｌ強度の測定
磁性体中に不純物もしくは添加物としてＴｉ、Ａｌが含まれることがある。磁性体に起因するＴｉ及びＡｌについては、波長分散型ＸＲＦのＦＰ定量法によって、その量を検出できる。検出されたＴｉ量、Ａｌ量を、チタニア、アルミナ換算して、磁性体中のチタニ
ア、アルミナ含有量を算出する。
上記手法により得られた、各定量値を以下の式に代入することにより、外添シリカ微粒子量、外添チタニア微粒子量、外添アルミナ微粒子量を算出する。
外添シリカ微粒子量（質量％）＝磁性トナー中のシリカ含有量（質量％）−粒子Ａ中のシリカ含有量（質量％）
外添チタニア微粒子量（質量％）＝磁性トナー中のチタニア含有量（質量％）−｛磁性体のチタニア含有量（質量％）×磁性体含有量Ｗ／１００｝
外添アルミナ微粒子量（質量％）＝磁性トナー中のアルミナ含有量（質量％）−｛磁性体のアルミナ含有量（質量％）×磁性体含有量Ｗ／１００｝
（６）磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子において、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれる金属酸化物微粒子中のシリカ微粒子の割合の算出。
後述する、被覆率Ｂの算出法において、「固着されていない無機微粒子の除去」操作をした後のトナーを乾燥したのち、上記（１）乃至（５）の方法と同様な操作を実施することにより、金属酸化物微粒子中のシリカ微粒子の割合の算出が可能である。
【００２８】
＜無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影される磁性トナー表面の無機微粒子画像から算出される。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
上述した「被覆率Ａの算出」と同様に（１）〜（３）まで操作を行い、（４）と同様に磁性トナー表面を倍率５万倍で焦点調整を行ってピントを合わせた後、ＡＢＣモードで明るさ合わせを行う。その後、倍率を１０万倍とした後に（４）と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、更に、オートフォーカスでピントを合わせる。焦点調整の操作を再度繰り返し、１０万倍にてピントを合わせる。
その後、磁性トナー表面上の少なくとも３００個の無機微粒子について粒径を測定して、個数平均粒径（Ｄ１）を求める。ここで、無機微粒子は凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均することによって、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を得る。
【００２９】
＜被覆率Ａの算出＞
本発明における被覆率Ａは、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（
（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影された磁性トナー表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）により解析して算出する。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上に磁性トナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分な磁性トナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
被覆率Ａの算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べて無機微粒子のチャージアップが少ないため、被覆率Ａを精度良く測定することが出来る。
Ｓ−４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
（３）磁性トナーの個数平均粒径（Ｄ１）算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。
その後、磁性トナー粒子３００個について粒径を測定して個数平均粒径（Ｄ１）を求める。尚、個々の粒子の粒径は、磁性トナーの粒子を観察した際の最大径とする。
（４）焦点調整
（３）で得た、個数平均粒径（Ｄ１）の±０．１μｍの粒子について、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカ
スで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
（５）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。磁性トナー粒子一つに対して写真を１枚撮影し、少なくとも磁性トナー３０粒子以上について画像を得る。
（６）画像解析
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで被覆率Ａを算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。ただし、分割区画内に、粒径が５０ｎｍ以上の無機微粒子が入る場合はその区画では被覆率Ａの算出を行わないこととする。
画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０の解析条件は以下の通りである。
ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ
ツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに２〜１０７と入力する。
被覆率の計算は、正方形の領域を囲って行う。この時、領域の面積（Ｃ）は２４０００〜２６０００ピクセルになるようにする。「処理」−２値化で自動２値化し、シリカの無い領域の面積の総和（Ｄ）を算出する。
正方形の領域の面積Ｃ、シリカの無い領域の面積の総和Ｄから下記式で被覆率ａが求められる。
被覆率ａ（％）＝１００−（Ｄ／Ｃ×１００）
上述したように、被覆率ａの計算を磁性トナー３０粒子以上について行う。得られた全データの平均値を本発明における被覆率Ａとする。
【００３０】
＜被覆率Ａの変動係数＞
本発明における被覆率Ａの変動係数は下記のように求める。上述の被覆率Ａの計算において使用した全被覆率データの標準偏差をσ（Ａ）とすると、被覆率Ａの変動係数は下記式で得られる。
変動係数（％）＝｛σ（Ａ）／Ａ｝×１００
【００３１】
＜被覆率Ｂの算出＞
被覆率Ｂは、まず、磁性トナー表面の固着されていない無機微粒子を除去し、その後被覆率Ａの算出と同様の操作を行って、算出する。
（１）固着されていない無機微粒子の除去
固着されていない無機微粒子の除去は下記のように行う。この除去条件は、トナー表面に埋没した無機微粒子以外を十分除去するために本発明者らが検討し、決定した。
一例として、図４の装置を使用して、３種類の外添強度で被覆率Ａを４６％とした磁性トナーについて、超音波分散時間と、超音波分散後に算出した被覆率の関係を図６に示す。図６は、以下の方法により超音波分散による無機微粒子の除去を行った後、乾燥させた磁性トナーの被覆率を上記被覆率Ａの算出と同様に行うことにより作成した。
図６より、超音波分散による無機微粒子の除去とともに、被覆率が低下し、いずれの外添強度においても、２０分間超音波分散することにより、被覆率がほぼ一定となることがわかる。このことから、３０分間の超音波分散により、トナー表面に埋没した無機微粒子以外を十分除去できるとし、そのときに得られる被覆率を被覆率Ｂと定義した。
より詳細には、水１６．０ｇ、コンタミノンＮ（和光純薬製中性洗剤、商品Ｎｏ．０３７−１０３６１）４．０ｇをガラス製の３０ｍｌバイアルに投入し、十分混合する。作製した溶液に磁性トナー１．５０ｇを投入して磁石を底面から近付け、磁性トナーを全て沈める。その後、磁石を動かして気泡を除くと共に溶液に磁性トナーを馴染ませる。
超音波振動機ＵＨ−５０（株式会社エスエムテー製、先端径φ６ｍｍのチタン合金チップ使用）の先端が、バイアルの中央部であり、かつ、バイアル底面から５ｍｍの高さになるようにセットし、超音波分散による無機微粒子の除去を行う。３０分間、超音波を掛けた後、磁性トナーを全量取り出して乾燥させる。この時、極力熱を掛けないこととし、３０℃以下で真空乾燥を行う。
（２）被覆率Ｂの算出
上述の乾燥後の磁性トナーを上述の被覆率Ａと同様に被覆率を算出し、被覆率Ｂを得る。
【００３２】
＜磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び粒度分布の測定方法＞
磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては
、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００３３】
＜磁性トナーの平均円形度の測定方法＞
磁性トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物な
どを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像測定装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像測定装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個の磁性トナーを計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、磁性トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本発明においては、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【００３４】
＜サイズ排除クロマトグラフィ−−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いた重量平均分子量（Ｍｗ）及び平均回転半径（Ｒｗ）の測定＞
磁性トナー０．０３ｇをオルトジクロロベンゼン１０ｍｌに分散し、１３５℃で２４時間振とう機で振とう後、０．２μｍフィルターで濾過し、磁性トナーのオルトジクロロベンゼン可溶分をその濾液として得る。当該濾液を試料として用い、下記分析条件で測定する。
［分析条件］
分離カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）  ＨＴ×２（東ソー株式会社製）カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度  ：約０．３％
注入量    ：３００μｌ
検出器１  ：多角度光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ  ＤＡＷＮ  ＥＯＳ：Ｗｙａｔｔ社製）
検出器２  ：示差屈折率検出器（Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１：昭和電工株式会社製）
得られた測定結果を解析ソフトＡＳＴＲＡ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ４．７３．０４  （Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．）で解析し、重量平均分子量（Ｍｗ）と平均回転半径（Ｒｗ）を求めた。
【００３５】
＜磁性トナーのフローテスター昇温法を用いた粘度の測定方法＞
磁性トナーのフローテスター昇温法による１１０℃での粘度は以下のように求める。
フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型（島津製作所製）を用い、下記手順で測定する。
試料を１．００ｇ秤量する。これを、成形器を使用し、１０ＭＰａの加重で１分間加圧する。この加圧サンプルを下記の条件で、常温常湿下（温度約２０〜３０℃、湿度３０〜７０％ＲＨ）で上記測定機器を行い、１１０℃での粘度を測定する。測定モードは昇温法とする。
ＲＡＴＥ  ＴＥＭＰ            ４．０  Ｄ／Ｍ（℃／分）
ＳＥＴ  ＴＥＭＰ            ５０．０  ＤＥＧ（℃）
ＭＡＸ  ＴＥＭＰ          ２００．０  ＤＥＧ
ＩＮＴＥＲＶＡＬ              ４．０  ＤＥＧ
ＰＲＥＨＥＡＴ            ３００．０  ＳＥＣ（秒）
ＬＯＡＤ                    １０．０  ＫＧＦ（ｋｇ）
ＤＩＥ（ＤＩＡ）              １．０  ＭＭ（ｍｍ）
ＤＩＥ（ＬＥＮＧ）            １．０  ＭＭ
ＰＬＵＮＧＥＲ                １．０  ＣＭ２（ｃｍ２）
【実施例】
【００３６】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の記載において「部」および「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００３７】
＜低分子量重合体（Ｌ−１）の製造例＞
４つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、昇温して還流させ、スチレン８０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２０質量部、及び重合開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２質量部の混合液を５時間かけて滴下して、低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を得た。
＜高分子量重合体（タイプＨ−１）の製造例＞
モノマー種、重合開始剤種、連鎖移動剤種を表１に記載したものに固定し、反応温度、重合開始剤量、連鎖移動剤量を調整して製造した高分子量重合体を高分子量重合体（タイプＨ−１）と称する。
以下に、高分子量重合体（Ｈ−１）の製造例を示す。４つ口フラスコ内に脱気水１８０質量部とポリビニルアルコールの２質量％水溶液２０質量部を投入した後、モノマー１としてスチレン７５質量部、モノマー２としてアクリル酸−ｎ−ブチル２５質量部、架橋剤としてジビニルベンゼン０．００５質量部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．０質量部、及び重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３．０質量部の混合液を加え、撹拌し懸濁液とした。フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８５℃まで昇温して重合し、２４時間保持して高分子量重合体（Ｈ−１）の重合を完了した。
＜高分子量重合体（タイプＨ−２）乃至（タイプＨ−４）の製造例＞
高分子量重合体（タイプＨ−１）において、モノマー種、重合開始剤種、連鎖移動剤種を表１に記載のものに変更した以外は同様にして、高分子量重合体（タイプＨ−２）乃至（タイプＨ−４）を得た。
【００３８】
【表１】
0005361985.tif 000003
【００３９】
＜スチレンアクリル酸ｎ−ブチル（Ｓｔ／ｎＢＡ）共重合体１の製造例＞
上記低分子量重合体（Ｌ−１）の均一溶液３００質量部に上記高分子量重合体（Ｈ−１）２５質量部を投入し、還流下で十分に混合した後、有機溶剤を留去して、スチレンアクリル酸ｎ−ブチル共重合体１を得た。この結着樹脂の酸価及び水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５６℃であり、Ｍｗは１１０００、Ｒｗ／Ｍｗは５．２であった。
＜スチレンアクリル酸ｎ−ブチル（Ｓｔ／ｎＢＡ）共重合体２乃至２８の製造例＞
表２の通り、高分子量重合体種を変更し、スチレンアクリル酸ｎ−ブチル（Ｓｔ／ｎＢＡ）共重合体１の製造例に従いスチレンアクリル酸ｎ−ブチル（Ｓｔ／ｎＢＡ）共重合体２乃至２８を製造した。
【００４０】
【表２】
0005361985.tif 000004
【００４１】
＜磁性トナー粒子の製造例１＞
・表２に示すスチレンアクリル酸ｎ−ブチル共重合体１             １００．０質量部
・表３に示すポリエチレンワックス１：                               ８．０質量部
・磁性体：                                                       ９５．０質量部
（組成：Ｆｅ３Ｏ４、形状：球状、一次粒子の個数平均粒径：０．２１μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍにおける磁気特性；Ｈｃ：５．５ｋＡ／ｍ、σｓ：８４．０Ａｍ２／ｋｇ、σｒ：６．４Ａｍ２／ｋｇ）
・荷電制御剤  Ｔ−７７（保土谷化学工業（株））：                   １．０質量部
上記原材料をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機（株））で予備混合した後、回転数２００ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）により、混練物の出口付近における直接温度が１５５℃となるように設定温度を調節し、混練した。
得られた溶融混練物を冷却し、冷却された溶融混練物をカッターミルで粗粉砕した後、得られた粗粉砕物を、ターボミルＴ−２５０（ターボ工業社製）を用いて、フィード量を２０ｋｇ／ｈｒとし、排気温度が３８℃になるようエアー温度を調整して微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、重量平均粒径（Ｄ４）が７．８μｍ
の磁性トナー粒子１を得た。結果を表４に示す。
【００４２】
＜磁性トナー粒子の製造例２〜４８＞
磁性トナー粒子の製造例１において、表２に示す結着樹脂、および表３に示す離型剤を使用して、表４に示すように結着樹脂の種類、離型剤の種類及び含有量を変更した以外は、磁性トナー粒子の製造例１と同様にして、磁性トナー粒子２〜４８を得た。磁性トナー粒子２〜４８の製造条件を表４に示す。
【００４３】
＜磁性トナー粒子の製造例４９＞
磁性トナー粒子１を１００質量部と、磁性トナーの製造例１の外添混合処理に使用した、シリカ微粒子０．５質量部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機（株））で混合し、熱風処理前外添を行った。この際の外添条件は、回転数を３０００ｒｐｍとし、処理時間を２分間とした。
次いで、この熱風処理前外添を行った磁性トナー粒子を、熱風を吹き付けることによりトナー粒子の表面改質を行う装置であるメテオレインボー（日本ニューマチック工業社製）で表面改質を行った。表面改質時の条件は、原料供給速度２ｋｇ／ｈｒ、熱風流量７００Ｌ／ｍｉｎ、吐出熱風温度３００℃で行った。このような熱風処理を行って、磁性トナー粒子４９を得た。
【００４４】
＜磁性トナー粒子の製造例５０＞
磁性トナー粒子の製造例４９において、熱風処理前外添時のシリカ微粒子の添加量を１．５質量部とした以外は、磁性トナー粒子の製造例４９と同様にして、磁性トナー粒子５０を得た。
【００４５】
【表３】
0005361985.tif 000005
【００４６】
【表４】
0005361985.tif 000006
【００４７】
＜磁性トナーの製造例１＞
磁性トナー粒子の製造例１で得た磁性トナー粒子１に対して、図４に示す装置を用いて、外添混合処理を行った。
本実施例においては、図４に示す装置で、本体ケーシング１の内周部の径が１３０ｍｍであり、処理空間９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置を用い、駆動部８の定格動力を５．５ｋＷとし、攪拌部材３の形状を図５のものとした。そして、図５における攪拌部材３ａと攪拌部材３ｂの重なり幅ｄを攪拌部材３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、攪拌部材３と本体ケーシング１内周とのクリアランスを３．０ｍｍとした。
上記した装置構成で、該磁性トナー粒子１の１００質量部と、以下のシリカ微粒子１の２．００質量部とを、図４に示す装置に投入した。
シリカ微粒子１は、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）：１６ｎｍのシリカ１００質量部をヘキサメチルジシラザン１０質量部で処理し、次いでジメチルシリコーンオイル１０質量部で処理を行ったものである。
磁性トナー粒子とシリカ微粒子を投入後、磁性トナー粒子とシリカ微粒子を均一に混合するために、プレ混合を実施した。プレ混合の条件は、駆動部８の動力を０．１Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１５０ｒｐｍ）とし、処理時間を１分間とした。
プレ混合終了後、外添混合処理を行った。外添混合処理条件は、駆動部８の動力を１．０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１８００ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を５分間とした。外添混合処理条件を表５に示す。
外添混合処理後、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で粗粒等を除去し、磁性トナー１を得た。磁性トナー１を走査型電子顕微鏡で拡大観察し、磁性トナー表面のシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径を測定したところ、１８ｎｍであった。磁性トナー１の外添条件、各物性を表５、表６にそれぞれ示す。
【００４８】
＜磁性トナーの製造例２＞
磁性トナーの製造例１において、シリカ微粒子１を、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）：１２ｎｍのシリカに対してシリカ微粒子１と同様の表面処理を行った、シリカ微粒子２に変更した以外は磁性トナーの製造例１と同様にして磁性トナー２を製造した。
磁性トナー２を走査型電子顕微鏡で拡大観察し、磁性トナー表面のシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径を測定したところ、１４ｎｍであった。磁性トナー２の外添条件、各物性を表５、表６に示す。
【００４９】
＜磁性トナーの製造例３＞
磁性トナーの製造例１において、シリカ微粒子１を、ＢＥＴ比表面積：９０ｍ２／ｇ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）：２５ｎｍのシリカに対してシリカ微粒子１と同様の表面処理を行った、シリカ微粒子３に変更した以外は磁性トナーの製造例１と同様にして磁性トナー３を製造した。磁性トナー３を走査型電子顕微鏡で拡大観察し、磁性トナー表面のシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径を測定したところ、２８ｎｍであった。磁性トナー３の外添条件、各物性を表５、表６に示す。
【００５０】
＜磁性トナーの製造例４＞
磁性トナーの製造例３において、シリカ微粒子３の添加量を２．００質量部から１．８０質量部に変更した以外は磁性トナーの製造例３と同様にして磁性トナー４を製造した。磁性トナー４の外添条件、各物性を表５、表６に示す。
【００５１】
＜磁性トナーの製造例５乃至４１、４４乃至５４、比較磁性トナーの製造例１乃至１７、及び１９乃至３２＞
磁性トナーの製造例１において、磁性トナー粒子１の代わりに、表５に示す磁性トナー粒子を用いて、表５に示す、外添処方、外添装置、外添条件によって、それぞれ外添処理を実施し、磁性トナー５乃至４１、４４乃至５４、比較磁性トナー１乃至１７、及び１９乃至３２を得た。磁性トナー５乃至４１、４４乃至５４、比較磁性トナー１乃至１７、及び１９乃至３２の物性を表６に示す。
なお、表５に記載の、チタニア微粒子とアルミナ微粒子は、それぞれ、アナターゼ型酸化チタン微粒子［ＢＥＴ比表面積：８０ｍ２／ｇ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）：１５ｎｍ、イソブチルトリメトキシシラン１２質量％処理］、アルミナ微粒子［ＢＥＴ比表面積：８０ｍ２／ｇ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）：１７ｎｍ、イソブチルトリメトキシシラン１０質量％処理］を用いた。
また、表５中には、シリカ微粒子以外に、チタニア微粒子、アルミナ微粒子を添加した場合のシリカ微粒子の割合（質量％）を示す。
なお、磁性トナー１４及び１５、比較磁性トナー１１乃至１５については、プレ混合を行わず、投入後直ちに外添混合処理を実施した。
表５中、ハイブリタイザーとは、ハイブリタイザー５型（奈良機械社製）、ヘンシェルミキサーとは、ＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機（株））をそれぞれ示す。
【００５２】
＜磁性トナーの製造例４２＞
磁性トナーの製造例１と同じ装置構成（図４の装置）を使用し、以下の手順で外添混合処理を行った。
磁性トナーの製造例１において、添加するシリカ微粒子１（２．００質量部）を表５に示すように、シリカ微粒子１（１．７０質量部）とチタニア微粒子（０．３０質量部）に変更した。
まず、１００質量部の磁性トナー粒子１とシリカ微粒子０．７０質量部、チタニア微粒子０．３０質量部を投入後、磁性トナーの製造例１と同様にプレ混合を実施した。
プレ混合終了後の外添混合処理において、駆動部８の動力を１．０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１８００ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を２分間としたのち、一度混合処理を停止した。引き続き、残りのシリカ微粒子（磁性トナー粒子１００質量部に対して、１．００質量部）を追加投入し、再び、駆動部８の動力を１．０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１８００ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を３分間とし、外添混合処理時間を計５分間とした。
外添混合処理後、磁性トナーの製造例１と同様に円形振動篩機で粗粒等を除去し、磁性トナー４２を得た。磁性トナー４２の外添条件、各物性を表５、表６にそれぞれ示す。
【００５３】
＜磁性トナーの製造例４３＞
磁性トナーの製造例１と同じ装置構成（図４の装置）を使用し、以下の手順で外添混合処理を行った。
磁性トナーの製造例１において、添加するシリカ微粒子１（２．００質量部）を表５に示すように、シリカ微粒子１（１．７０質量部）とチタニア微粒子（０．３０質量部）に変更した。
まず、１００質量部の磁性トナー粒子１とシリカ微粒子１．７０質量部を投入後、磁性トナーの製造例１と同様にプレ混合を実施した。
プレ混合終了後の外添混合処理において、駆動部８の動力を１．０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１８００ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を２分間としたのち、一度混合処理を停止した。引き続き、残りのチタニア微粒子（磁性トナー粒子１００質量部に対して、０．３０質量部）を追加投入し、再び、駆動部８の動力を１．０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１８００ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を３分間とし、外添混合処理時間を計５分間とした。
外添混合処理後、磁性トナーの製造例１と同様に円形振動篩機で粗粒等を除去し、磁性トナー４３を得た。磁性トナー４３の外添条件、各物性を表５、表６にそれぞれ示す。
【００５４】
＜比較磁性トナーの製造例１８＞
磁性トナーの製造例１において、シリカ微粒子１を、ＢＥＴ比表面積：３０ｍ２／ｇ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）：５１ｎｍのシリカに対してシリカ微粒子１と同様の表面処理を行った、シリカ微粒子４に変更した以外は同様にして、比較磁性トナー１８を得た。比較磁性トナー１８を走査型電子顕微鏡で拡大観察し、磁性トナー表面のシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径を測定したところ、５３ｎｍであった。比較磁性トナー１８の外添条件、各物性を表５、表６にそれぞれ示す。
【００５５】
【表５−１】
0005361985.tif 000007
【表５−２】
0005361985.tif 000008
【表５−３】
0005361985.tif 000009
【００５６】
【表６−１】
0005361985.tif 000010
【表６−２】
0005361985.tif 000011
【００５７】
＜実施例１＞
（画像形成装置）
画像形成装置として、ＬＢＰ―３３００（キヤノン製）を用い、印字速度を２１枚／分から２５枚／分に改造した。
この改造機を用いて、磁性トナー１を使用し、常温常環境下（２５℃／５０％ＲＨ）にて、印字率が１％の横線を１枚間欠モードで４０００枚画出し試験を行った。なお、記録媒体としてはＡ４の８０ｇ／ｍ２の紙を使用した。
その結果、耐久試験前後で濃度が高く、安定した画像を得ることができた。評価結果を表７に示す。
また同様の画像形成装置を、定着ユニットの定着温度が調整できるように改造し、磁性トナー１を使用し、常温常湿環境下（温度２５℃、湿度５０％ＲＨ）にて、Ａ４の９０ｇ／ｍ２紙を用いてオフセット性評価を行った。その結果、低温オフセット未発生温度が１８０℃未満であり、良好な低温オフセット性であった。結果を表７に示した。
さらに、低温低湿度環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）にて、Ａ４の９０ｇ／ｍ２紙を用いてオフセット性評価を行った。その結果、低温オフセット未発生温度が１８０℃未満であり、良好な低温オフセット性であった。結果を表７に示す。
【００５８】
本発明の実施例及び比較例で行った各評価の評価方法とその判断基準について以下に述べる。
＜画像濃度＞
画像濃度はべた画像部を形成し、このベタ画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。
耐久初期（評価１）および４０００枚印字後（評価２）における、べた画像の反射濃度の判断基準は以下の通りである。
Ａ：非常に良好（１．４６以上）     
Ｂ：良好（１．４１以上１．４５以下）（実用上問題無し）
Ｃ：普通（１．３６以上１．４０以下）（好ましくは無いが、実用上許容レベル）
Ｄ：悪い（１．３５以下）
【００５９】
＜低温オフセット＞
ハーフトーン画像の、マクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した画像濃度が０．８０〜０．８５となるように現像バイアスを設定した。次いで、定着器を室温（２５℃または１５℃）まで冷却し、定着器のヒーター温度を１６０℃以上２３０℃以下の範囲に任意に設定し（以後、定着温度と呼ぶ）、通電したのち６秒後に画像を通紙し、定着させた。低温オフセットは目視判断にて下記の判断基準に従い、評価を行った。
Ａ：１８０℃まで低温オフセットが未発生
Ｂ：１８０℃以上１９０℃未満で低温オフセットが発生（実用上問題無し）
Ｃ：１９０℃以上２００℃未満で低温オフセットが発生（好ましくは無いが、実用上許容レベル）
Ｄ：２００℃以上で低温オフセットが発生
【００６０】
＜実施例２乃至５４、及び比較例１乃至３２＞
磁性トナーとして、磁性トナー２乃至５４、及び比較磁性トナー１乃至３２を使用し、実施例１と同様の条件でトナー評価を行った。評価結果を表７に示す。比較磁性トナーにおいては、画像濃度および／または低温オフセット性において実用上問題ある画像が得られた。
【００６１】
【表７−１】
0005361985.tif 000012
【表７−２】
0005361985.tif 000013
【符号の説明】
【００６２】
１：本体ケーシング、２：回転体、３、３ａ、３ｂ：撹拌部材、４：ジャケット、５：原料投入口、６：製品排出口、７：中心軸、８：駆動部、９：処理空間、１０：回転体端部側面、１１：回転方向、１２：戻り方向、１３：送り方向、１６：原料投入口用インナーピース、１７：製品排出口用インナーピース、ｄ：撹拌部材の重なり部分を示す間隔、Ｄ：撹拌部材の幅、１００：静電潜像担持体（感光体）、１０２：トナー担持体、１０３：現像ブレード、１１４：転写部材（転写帯電ローラー）、１１６：クリーナー容器、１１７：帯電部材（帯電ローラー）、１２１：レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２３：レーザー、１２４：ピックアップローラー、１２５：搬送ベルト、１２６：定着器、１４０：現像器、１４１：攪拌部材
【図１】
0005361985.tif 000014
【図２】
0005361985.tif 000015
【図３】
0005361985.tif 000016
【図４】
0005361985.tif 000017
【図５】
0005361985.tif 000018
【図６】
0005361985.tif 000019
【図７】
0005361985.tif 000020