(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロート法により無アルカリガラス基板を製造する無アルカリガラス基板の製造方法であって、
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程と、前記成形工程により成形された前記ガラス基板を徐冷する徐冷工程とを具備し、
前記ガラス基板の前記溶融スズに接触する側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質を吹き付ける第１供給工程と、前記第１供給工程の後に、前記ガラス基板の前記溶融スズに接触する側の表面にＳＯ2ガスを吹き付けて該表面に保護被膜を形成する第２供給工程とを具備する、無アルカリガラス基板の製造方法。
【請求項２】
前記第１供給工程が、前記成形工程と前記徐冷工程との間に施される請求項１に記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
【請求項３】
前記第１供給工程が、前記ガラス基板のガラス転移点±１００℃の範囲の温度で施される請求項１に記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
【請求項４】
前記第１供給工程が、６００〜８００℃で施される請求項１に記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
【請求項５】
前記第２供給工程が、前記成形工程と前記徐冷工程との間に施される請求項１〜４のいずれかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
【請求項６】
前記第２供給工程が、前記ガラス基板のガラス転移点±１００℃の範囲の温度で施される請求項１〜４のいずれかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
【請求項７】
前記第２供給工程が、６００〜８００℃で施される請求項１〜４のいずれかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
【請求項８】
フロート法により無アルカリガラス基板を製造する無アルカリガラス基板の製造方法であって、
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程を具備し、
６００〜８００℃で前記ガラス基板の前記溶融スズに接触する側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質を吹き付ける第１供給工程と、前記第１供給工程の後に、６００〜８００℃で前記ガラス基板の前記溶融スズに接触する側の表面にＳＯ2ガスを吹き付けて該表面に保護被膜を形成する第２供給工程とを具備する、無アルカリガラス基板の製造方法。
【請求項９】
更に、前記保護被膜を除去する洗浄工程を具備する、請求項１〜８のいずれかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
【請求項１０】
前記アルカリ金属を含有する無機物質が、ナトリウムおよびホウ素を含有する請求項１〜９のいずれかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
【請求項１１】
前記アルカリ金属を含有する無機物質が、四ホウ酸ナトリウムである請求項１０に記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の製造方法により製造される無アルカリガラス基板であって、
前記ガラス基板が、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：３０〜８５％、
Ａｌ2Ｏ3：０〜３５％、
Ｂ2Ｏ3：０〜３５％、
ＭｇＯ：０〜３５％、
ＣａＯ：０〜３５％、
ＳｒＯ：０〜３５％、
ＢａＯ：０〜３５％、
アルカリ金属成分：０．５％以下
を含有し、
Ｘ線光電子分光法により測定される、前記ガラス基板の前記溶融スズに接触していた側の表面の平均ホウ素濃度が４〜１０原子％であり、２次イオン質量分析法により測定される、前記ガラス基板の内部へのホウ素の拡散深さが５ｎｍ以上である無アルカリガラス基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無アルカリガラス基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ用ガラス基板をはじめとするガラス基板の多くは、フロート法またはフュージョン法により製造されている。フロート法はフュージョン法と異なり、大面積のガラス基板を効率よく製造できる点で優れた製法である。
このフロート法は、一般的に、溶融ガラスを溶融スズ浴中の溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程と、成形工程により成形されたガラス基板を徐冷する徐冷工程とを具備するものである。
しかしながら、この成形工程により成形されたガラス基板は、溶融スズ浴を出た後にローラーにより搬送されるため、搬送中にガラス基板の裏面（ローラーに当たる面）に傷が付いてしまい、ガラス基板の品質を低下させてしまうという問題があった。【０００３】
そこで、この搬送中に発生するガラス基板裏面の傷を防止するため、ガラス基板裏面に亜硫酸ガス（ＳＯ2ガス）を吹き付け、ガラス中に存在するアルカリ金属（例えば、ナトリウム等）と反応させ、ガラス基板の裏面に硫酸ナトリウムを形成し、それを保護膜として働かせることにより傷防止がなされる方法が知られている（例えば、特許文献１および非特許文献１等参照。）。【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００２／０５１７６７号パンフレット
【非特許文献１】Ｕ．Ｓｅｎｔｕｒｋ ｅｔｃ，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，第２２２巻，ｐ．１６０（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、近年の高品質ディスプレイに要求される高い傷防止能を実現させるためには、より保護膜の厚みを厚くする必要があり、そのためには、亜硫酸ガスを大量に使用する必要があるため、環境負荷や作業環境の悪化の問題があった。また、亜硫酸ガスは腐食性の高いガスであるため、周辺炉材を腐食し、炉材の寿命が短くなるという問題もあった。【０００６】
特に、アルカリ金属を実質的に含有しないガラス（以下、「無アルカリガラス」ともいう。）で構成されるガラス基板を製造する場合においては、亜硫酸ガスを吹き付ける方法によっては硫酸ナトリウムが生成せず、アルカリ土類金属との反応生成物である硫酸カルシウムや硫酸ストロンチウムなどの塩がガラス基板に生成する。アルカリ土類金属を由来とするこれらの塩は、ガラス基板の傷を防止する保護被膜としては作用するものの、その生成効率は硫酸ナトリウムに比べると著しく低いため、その作用は十分でない場合があった。また、生成しても難水溶性塩であるため、後の洗浄工程で除去することが極めて困難であるという問題があった。
また、これらの塩は、研磨により除去することは可能であるものの、平滑性の高いガラス基板を得るには、かなりの厚さを研磨しなければならず、製造時間、製造コストが増大する問題があった。
更に、無アルカリガラスはフラットパネルディスプレイ等の高品質な表面が要求され、ガラス基板上に傷が存在すると断線不良などの不具合を引き起こすため、窓ガラスや自動車ガラスの用途以上により小さい傷も問題となる。【０００７】
そこで、本発明は、液晶ディスプレイに用いられる無アルカリガラスで構成されるガラス基板（以下、「無アルカリガラス基板」ともいう。）の製造方法であって、洗浄工程で容易に除去することが可能な保護被膜を効率良く生成し、亜硫酸ガスの使用量の低減を図りつつガラス基板の裏面の傷の発生を抑制することが可能な無アルカリガラス基板の製造方法および該製造方法により得られる無アルカリガラス基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、フロート法による製造工程において、アルカリ金属を含有する無機物質をガラス基板の溶融スズに接触していた側の表面に吹きつけてアルカリ金属を供給し、次いで該表面にＳＯ2ガスを吹き付けることにより、洗浄工程で容易に除去することが可能な保護被膜を効率良く生成し、亜硫酸ガスの使用量の低減を図りつつガラス基板の裏面の傷の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１２）を提供する。
（１）フロート法により無アルカリガラス基板を製造する無アルカリガラス基板の製造方法であって、
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程と、上記成形工程により成形された上記ガラス基板を徐冷する徐冷工程とを具備し、
上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質を吹き付ける第１供給工程と、上記第１供給工程の後に、上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にＳＯ2ガスを吹き付けて該表面に保護被膜を形成する第２供給工程とを具備する、無アルカリガラス基板の製造方法。
【００１０】
（２）上記第１供給工程が、上記成形工程と上記徐冷工程との間に施される上記（１）に記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
（３）上記第１供給工程が、上記ガラス基板のガラス転移点±１００℃の範囲の温度で施される上記（１）に記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
（４）上記第１供給工程が、６００〜８００℃で施される上記（１）に記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
（５）上記第２供給工程が、上記成形工程と上記徐冷工程との間に施される上記（１）〜（４）のいずれかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
（６）上記第２供給工程が、上記ガラス基板のガラス転移点±１００℃の範囲の温度で施される上記（１）〜（４）のいずれかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
（７）上記第２供給工程が、６００〜８００℃で施される上記（１）〜（４）のいずれかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法。【００１１】
（８）フロート法により無アルカリガラス基板を製造する無アルカリガラス基板の製造方法であって、
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程を具備し、
６００〜８００℃で上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質を吹き付ける第１供給工程と、上記第１供給工程の後に、６００〜８００℃で上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にＳＯ2ガスを吹き付けて該表面に保護被膜を形成する第２供給工程とを具備する、無アルカリガラス基板の製造方法。
【００１２】
（９）更に、上記保護被膜を除去する洗浄工程を具備する、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
（１０）上記アルカリ金属を含有する無機物質が、ナトリウムおよびホウ素を含有する上記（１）〜（９）のいずれかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
（１１）上記アルカリ金属を含有する無機物質が、四ホウ酸ナトリウムである上記（１０）に記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
【００１４】
（１２）上記（１０）または（１１）に記載の製造方法により製造される無アルカリガラス基板であって、
上記ガラス基板が、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：３０〜８５％、
Ａｌ2Ｏ3：０〜３５％、
Ｂ2Ｏ3：０〜３５％、
ＭｇＯ：０〜３５％、
ＣａＯ：０〜３５％、
ＳｒＯ：０〜３５％、
ＢａＯ：０〜３５％、
アルカリ金属成分：０．５％以下
を含有し、
Ｘ線光電子分光法により測定される、上記ガラス基板の上記溶融スズに接触していた側の表面の平均ホウ素濃度が４〜１０原子％であり、２次イオン質量分析法により測定される、上記ガラス基板の内部へのホウ素の拡散深さが５ｎｍ以上である無アルカリガラス基板。
【発明の効果】
【００１６】
以下に示すように、本発明によれば、洗浄工程で容易に除去することが可能な保護被膜を効率良く生成し、亜硫酸ガスの使用量の低減を図りつつガラス基板の裏面の傷の発生を抑制する無アルカリガラス基板の製造方法および該製造方法により得られる無アルカリガラス基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、フロート法によるガラス製造ラインの１例を示す概念図である。
【図２】図２は、実施例で用いた大型管状炉の断面図である。
【図３】図３は、耐傷付き性の評価に用いたテーバー実験機の摩耗輪があたった部分（摩耗部）と、キズの数測定部位（測定部）を示す説明図である。
【符号の説明】
【００１８】
１  溶融スズ
２  溶融スズ浴
３  溶融窯
４  溶融ガラス
５  引出しロール
６  徐冷炉
１１  大型管状炉
１２  石英チューブ
１３  無アルカリガラス基板
１４  アルミナボート
１５  試薬
１６、１７  矢印
１８  試験体
１９  摩耗部
２０  測定部
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の態様に係る無アルカリガラス基板の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）は、フロート法により無アルカリガラス基板を製造する無アルカリガラス基板の製造方法であって、
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程と、上記成形工程により成形された上記ガラス基板を徐冷する徐冷工程とを具備し、
上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面（以下、「ボトム面」ともいう。）にアルカリ金属を含有する無機物質（以下、「アルカリ金属含有無機物質」ともいう。）を吹き付ける第１供給工程と、上記第１供給工程の後に、上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面、即ち、上記無機物質が吹き付けられたボトム面にＳＯ2ガスを吹き付ける第２供給工程とを具備する、無アルカリガラス基板の製造方法である。
また、本発明の製造方法は、更に上記保護膜を除去する洗浄工程を具備するのが好ましい。
次に、本発明の製造方法における成形工程、徐冷工程、第１供給工程および第２供給工程ならびに所望により具備する洗浄工程について詳述する。【００２０】
［成形工程］
上記成形工程は、溶融ガラスを溶融スズ浴中の溶融スズ上でガラス基板に成形する工程であり、一般的なフロート法における従来公知の工程である。【００２１】
図１は、フロート法によるガラス製造ラインの１例を示す概念図である。
図１に示すように、フロート法においては、まず、溶融スズ１を満たした溶融スズ浴２の浴面上に、溶融窯３から溶融ガラス４が連続的に流入され、ガラスリボンが形成される。次に、このガラスリボンを溶融スズ浴２の浴面に沿って浮かしながら前進させることで、温度低下とともにガラスリボンが板状に成形される。その後、製板されたガラス基板が引出しロール５によって引き出され、長手方向に連続した状態で徐冷炉６に運ばれる。【００２２】
ここで、図１において、上記成形工程は、溶融ガラス４をガラスリボンを経て板状に成形するまでの工程である。
本発明においては、一般的なフロート法と同様、溶融スズ浴２としては、金属のケースの内側を特殊耐火物で内張りしたスズ浴炉および天井から構成され、スズの酸化を防止するため密閉構造のものを用いる。溶融スズ浴内の雰囲気ガスとしては、水素と窒素とからなる混合ガス（水素の含有量が２〜１０体積％）を用いることができる。
また、上記成形工程の溶融スズ浴における温度条件は、一般的なフロート法と同様、６００〜１０５０℃、即ち、溶融スズ浴内に流入する溶融ガラスの温度が上流側で９００〜１０５０℃であり、下流側で６００〜８００℃とすることができる。なお、この温度は、通常は溶融ガラスの熱量によって維持されるが、温度調節のためにヒーターやクーラーを使用してもよい。【００２３】
本発明の製造方法においては、上記成形工程により、無アルカリガラスのガラス基板が溶融スズ上に成形される。
ここで、無アリカリガラスとは、上述したようにアルカリ金属を実質的に含有しないガラスである。具体的には、無アルカリガラスは、本発明において、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：３０〜８５％、
Ａｌ2Ｏ3：０〜３５％、
Ｂ2Ｏ3：０〜３５％、
ＭｇＯ：０〜３５％、
ＣａＯ：０〜３５％、
ＳｒＯ：０〜３５％、
ＢａＯ：０〜３５％、
アルカリ金属成分：０．５％以下
を含有する。なお、「アルカリ金属成分」とは、後述する第１供給工程によらず不可避的に含有するアルカリ金属成分のことをいう。【００２４】
［徐冷工程］
上記徐冷工程は、上記成形工程により成形された上記ガラス基板を徐冷する工程である。【００２５】
ここで、図１において、上記徐冷工程は、製板されたガラス基板を引出しロール５によって引き出してから、長手方向に連続した状態で徐冷炉６に運ばれて徐冷するまでの工程である。
本発明においては、徐冷炉としては、一般的なフロート法で用いられるものと同様のものを用いることができ、温度コントロールのためヒーター等を設けてもよい。
また、上記徐冷工程の徐冷炉における徐冷条件は、一般的なフロート法と同様、徐冷炉の入口で５５０〜７５０℃、出口で２００〜３００℃までの温度とすることが可能であり、温度の降下のスピードは９０℃±１０℃／ｍとすることができる。【００２６】
［第１供給工程］
上記第１供給工程は、上記ガラス基板のボトム面にアルカリ金属含有無機物質を吹き付けて該ボトム面にアルカリ金属を供給する工程である。
ここで、アルカリ金属含有無機物質とは、上述したように、アルカリ金属を含有する無機物質をいい、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）等を含有する無機物質が該当する。
このようなアルカリ金属含有無機物質を用いて上記ガラス基板のボトム面にアルカリ金属を供給し、その後にＳＯ2ガスを吹き付けることにより、硫酸アルカリの塩からなる保護被膜を効率良く生成できる。また、この保護被膜は洗浄工程で容易に除去することが可能である。更に、ＳＯ2ガスの量を少なくしても同様の保護効果が得られるため、亜硫酸ガスの使用量の低減を図りつつガラス基板の裏面の傷の発生を抑制することができる。
これは、後述する第２供給工程により吹き付けられるＳＯ2ガスが、ボトム面に供給されたアルカリ金属と優先的に反応し、無アルカリガラスにおいても存する難水溶性のアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ等）との反応が抑制されるためと考えられる。また、アルカリ金属含有無機物質というアルカリ金属源を外から吹き付けることで、ＳＯ2ガスとアルカリ土類金属との反応性生物（硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム等）を保護被膜として得るために使用していたＳＯ2ガス量よりも、少ないＳＯ2ガス量で同等の保護効果を得ることができるのである。【００２７】
Ｎａを含有する無機物質としては、具体的には、例えば、ＮａＯＨ、Ｎａ2Ｓ、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ソーダ灰、ＮａＮＨ2、ナトリウムベンジルオキシド、ＮａＢＨ4、ＮａＣＮ、ＮａＮＯ3、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7−１０Ｈ2Ｏ（四ホウ酸ナトリウム１０水和物）、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7、（Ｃ2Ｈ5）4ＢＮａ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００２８】
Ｋを含有する無機物質としては、具体的には、例えば、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＣＮ、Ｋ2ＣＯ3、グルコン酸カリウム、ＫＨＦ2、ＫＮＯ3、Ｋ2Ｂ4Ｏ7−４Ｈ2Ｏ（四ホウ酸カリウム４水和物）、Ｋ2Ｂ4Ｏ7、ＫＢＦ4等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００２９】
Ｃｓを含有する無機物質としては、具体的には、例えば、ＣｓＯＨ、ＣｓＣｌ、ＣｓＦ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、セシウムアセチルアセトネート、ＨＣＯ2Ｃｓ、ＣｓＮＯ3等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００３０】
アルカリ金属含有無機物質は、Ｎａを含有する無機物質であるのが、後述する第２供給工程で形成される保護被膜（硫酸ナトリウム）の生成効率がより向上し、水洗除去が容易となるため好ましい。【００３１】
中でも、アルカリ金属含有無機物質がＮａおよびホウ素を含有する無機物質であるのが、本発明の製造方法により得られる無アルカリガラス基板が、後述する洗浄工程後においても耐摩耗性を更に有することになるためより好ましい。具体的には、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7−１０Ｈ2Ｏ、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7であるのが好ましく、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7−１０Ｈ2Ｏであるのがより好ましい。
Ｎａおよびホウ素を含有する無機物質の吹き付けにより、Ｎａのみならずホウ素も供給された結果、ホウ素がボトム面から上記ガラス基板の内部に拡散し、上記ガラス基板自体の強度が向上する。
そのため、無アルカリガラス基板以外にも、例えば、ＤＮＡチップ用ガラス基板、マイクロチップ・バイオチップ用ガラス基板等に対し、このホウ素の拡散を利用することにより、高いレベルの耐擦傷性を満足させることができる。【００３２】
上記第１供給工程は、このようなアルカリ金属含有無機物質を上記ガラス基板のボトム面に吹き付けることにより該ボトム面にアルカリ金属を供給するものであるが、この吹き付けの時期（タイミング）および吹き付け方法については、以下に示す態様が好適に例示される。【００３３】
上記アルカリ金属含有無機物質を吹き付ける時期は、後述する第２供給工程よりも前であれば特に限定されず、具体的には、上記成形工程と同時であっても、後述する徐冷工程と同時であってもよいが、上記成形工程と上記徐冷工程との間であるのがガラス基板の裏面の傷の発生をより抑制することができ好ましい。
ここで、「成形工程と同時」とは、上記成形工程でガラス基板を形成した直後であって上記成形工程に含まれる段階、例えば、形成炉に、溶融スズ浴（フロートバス）と炉全体の出口部分（シールドレア）とが設けられているような場合においては、シールドレアにおいて吹き付けてもよいことを意味するものである。また、「徐冷工程と同時」とは、徐冷炉の入口付近または徐冷炉上流側において吹き付けてもよいことを意味するものである。更に、「上記成形工程と上記徐冷工程との間」とは、形成炉と徐冷炉との間をガラス基板を搬送する間に吹き付けてもよいことを意味するものである。【００３４】
一方、上記アルカリ金属含有無機物質を吹き付ける方法は、例えば、上記アルカリ金属含有無機物質を加熱して気化させ、その気化物質をノズルを用いて上記ガラス基板のボトム面に吹き付ける方法；ヒーター加熱、赤外線ランプ加熱、レーザー加熱などによりアルカリ金属含有無機物質を加熱気化させる方法；等が好適に挙げられる。
また、気化物質の吹き付けは、ガラス基板のガラス転移点±１００℃の範囲の温度で施されるのが好ましい。特に、ガラス基板のガラス転移点−３０℃〜ガラス転移点＋１００℃の範囲であるのが好ましい。吹き付けがこの温度範囲で施されると、ガラス転移点でガラスが柔らかくなるため、その領域で膜を形成することで、傷付きがより効果的に防止できるからである。
具体的には、６００〜８００℃で施されるのが、気化物質が効率良く気化し、かつガラス基板表面に吹き付けた際に基板温度が急激に低下することがない点で好ましい。
更に、気化物質の吹き付け量は、０．２〜１０Ｌ／ｍ2であるのが好ましく、０．２〜３Ｌ／ｍ2であるのがより好ましく、０．２〜１Ｌ／ｍ2であるのが特に好ましい。吹き付け量がこの範囲であると、ＳＯ2ガスの吹き付け量を抑えつつ、上記ガラス基板のボトム面に供給されるアルカリ金属の供給量が十分となり、後述する第２供給工程において吹き付けられるＳＯ2ガスと反応して形成される保護被膜の生成効率がより向上する。【００３５】
上記アルカリ金属含有無機物質として四ホウ酸ナトリウム１０水和物を用いる場合は、ガラス基板の形成炉および徐冷炉以外の炉（例えば、実施例で用いた大型管上炉等）において８５０℃程度の温度で四ホウ酸ナトリウムを気化させた後に、その気化物質をノズルを用いて、７００℃程度となっている形成炉もしくは徐冷炉またはこれらの炉間を搬送されるガラス基板のボトム面に吹き付ける方法等が好適な実施態様として挙げられる。【００３６】
このような方法により上記アルカリ金属含有無機物質を吹き付けることにより、上記ガラス基板のボトム面にアルカリ金属が供給される。ガラス基板のボトム面におけるアルカリ金属の存在は、ガラス基板のボトム面をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ：X-ray photoelectron spectroscopy）または蛍光Ｘ線分析することにより確認できる。【００３７】
［第２供給工程］
上記第２供給工程は、上記第１供給工程の後に、上記アルカリ金属が供給された上記ガラス基板のボトム面にＳＯ2ガスを吹き付けて該ボトム面に保護被膜を形成する工程である。
この第２供給工程は、上記アルカリ金属が供給された上記ガラス基板のボトム面に保護被膜を形成する点において、一般的なフロート法における従来公知の工程と異なるものである。
即ち、上記第２供給工程は、上記第１供給工程によりアルカリ金属が供給された上記ガラス基板のボトム面にＳＯ2ガスを吹き付けることにより、アルカリ金属とＳＯ2ガスとを反応させ、上記ガラス基板のボトム面に硫酸アルカリ塩（例えば、硫酸ナトリウム等）からなる保護被膜を形成する工程である。【００３８】
上記第２供給工程におけるＳＯ2ガスの吹き付けの時期（タイミング）および吹き付け方法については、以下に示す態様が好適に例示される。【００３９】
ＳＯ2ガスを吹き付ける時期は、上記第１供給工程よりも後であれば特に限定されないが、搬送中のガラス基板の表面の傷を防ぐ観点から、上記第１供給工程の直後であるのが好ましく、上記成形工程と上記徐冷工程との間であるのがより好ましい。なお、各々のガスを同時に吹き付けることは、各々のガスが反応し、被膜の形成が困難となるため好ましくない。【００４０】
一方、ＳＯ2ガスを吹き付ける方法は、一般的なフロート法における従来公知の方法と同様の方法で行うことがでる。具体的には、例えば、ガラス基板の幅方向にガラス基板の下方に設置したノズルから吹付ける方法（例えば、上記特許文献１の請求項１２に記載の方法等）で実施できる。
しかしながら、本発明においては、無アルカリガラス基板の保護被膜としてアルカリ土類金属由来の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム等）を利用する従来例と比べ、同等の保護効果を確保しつつ、ＳＯ2ガスの吹き付け量を減らすことができる。これは、上述したように、第２供給工程により吹き付けられるＳＯ2ガスが、ボトム面に供給されたアルカリ金属と優先的に反応し、無アルカリガラスにおいても存する反応性に低いアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ等）との反応が抑制されるためと考えられる。具体的には、本発明においては、ＳＯ2ガスの吹き付け量は、０．０５〜２．５Ｌ／ｍ2、特に０．０５〜０．３Ｌ／ｍ2と少なくすることができる。
また、ＳＯ2ガスの吹き付けは、ガラス基板のガラス転移点±１００℃の範囲の温度で施されるのが好ましい。ガラス転移点でガラスが柔らかくなるため、その領域で保護被膜を形成することで、傷付きがより効果的に防止できるからである。具体的には、ＳＯ2ガスの吹き付けは、６００〜８００℃で施されるのがより好ましい。吹き付けがこの温度で施されると、洗浄工程で容易に除去することが可能な硫酸塩からなる保護被膜をより効率良く生成し、ガラス基板の裏面の傷の発生をより抑制することができるからである。【００４１】
［洗浄工程］
所望により施す上記洗浄工程は、上記第２供給工程により形成された保護被膜を洗浄し、除去する工程であり、一般的なフロート法における従来公知の工程である。【００４２】
上記洗浄工程の時期（タイミング）および洗浄方法については、以下に示す態様が好適に例示される。【００４３】
上記洗浄工程の時期は、上記第２供給工程よりも後であれば特に限定されないが、保護被膜がローラー搬送中に発生するガラス基板の表面（ボトム面）への傷に対してなされたものであるから、上記徐冷工程の最終段階または上記徐冷工程の直後であるのが好ましい。【００４４】
一方、上記洗浄工程における洗浄の方法は、本発明においてはアルカリ金属由来の硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム等の水溶性塩）からなる保護被膜が形成されるため、容易な方法により除去することでき、例えば、水洗処理により除去することができる。なお、上記第１供給工程を施さず、ＳＯ2ガスを吹き付けた場合は、ガラス基板のボトム面に形成される保護被膜がアルカリ土類金属由来の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム等の難水溶性塩）となり、容易に洗浄することが困難となる。【００４５】
本発明の製造方法においては、得られる無アルカリガラス基板の平滑性を向上させ、ガラス基板の歪み、うねり、マイクロコルゲーションおよび、傷や異物欠点を低減し、均一性が高い表面品質を得るために、上記洗浄工程の後に、必要に応じて研磨工程を具備していてもよい。
この研磨工程は、一般的なフロート法における従来公知の工程であり、その研磨方法としては、具体的には、酸化セリウム系の研磨剤を用いて発泡ウレタン上に置かれたガラス基板を磨く方法が挙げられる。【００４６】
本発明の第２の態様に係る無アルカリガラス基板の製造方法は、フロート法により無アルカリガラス基板を製造する無アルカリガラス基板の製造方法であって、
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程を具備し、
６００〜８００℃で上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質を吹き付ける第１供給工程と、上記第１供給工程の後に、６００〜８００℃で上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にＳＯ2ガスを吹き付ける第２供給工程とを具備する、無アルカリガラス基板の製造方法である。【００４７】
ここで、本発明の第２の態様における成形工程は、本発明の第１の態様において説明したものと同様であり、第１供給工程および第２供給工程についても、温度を６００〜８００℃に規定した以外は、本発明の第１の態様において説明したものと同様である。また、本発明の第２の態様においても、上記洗浄工程を具備するのが好ましく、更に上記研磨工程を具備してもよい。【００４８】
本発明は、本発明の製造方法（第２の態様も含む。以下、同様。）においてＮａおよびホウ素を含有する無機物質を用いた場合においては、本発明の製造方法により得られる無アルカリガラス基板を提供するものでもある。
具体的には、Ｎａおよびホウ素を含有する無機物質を上記第１供給工程においてガラス基板のボトム面に吹き付け、その後に必要に応じて上記洗浄工程を施すことで、無アルカリガラス基板を提供することができる。【００４９】
本発明の無アルカリガラス基板は以下の組成であるのが好ましい。
即ち、本発明の無アルカリガラス基板は、上記ガラス基板が、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：３０〜８５％、
Ａｌ2Ｏ3：０〜３５％、
Ｂ2Ｏ3：０〜３５％、
ＭｇＯ：０〜３５％、
ＣａＯ：０〜３５％、
ＳｒＯ：０〜３５％、
ＢａＯ：０〜３５％、
アルカリ金属成分：０．５％以下
を含有するものであって、かつ、
上記ガラス基板の上記ボトム面の平均ホウ素濃度が４〜１０原子％であり、上記ガラス基板の内部へのホウ素の拡散深さが５ｎｍ以上となるものである。【００５０】
ここで、ＳｉＯ2の含有率（酸化物基準の質量百分率表示）は、５０〜８０％であるのが好ましく、５０〜７０％であるのがより好ましく、５６〜６６％であるのが更に好ましく、５８〜６０％であるのが特に好ましい。
また、Ａｌ2Ｏ3の含有率（酸化物基準の質量百分率表示）は、０〜３０％であるのが好ましく、３〜２２％であるのがより好ましく、３〜２０％であるのが更に好ましく、１５〜２０％であるのが特に好ましく、１５〜１９％であるのが最も好ましい。
また、Ｂ2Ｏ3の含有率（酸化物基準の質量百分率表示）は、０〜３０％であるのが好ましく、０〜１５％であるのがより好ましく、５〜１２％であるのが更に好ましい。
また、ＭｇＯの含有率（酸化物基準の質量百分率表示）は、０〜２０％であるのが好ましく、０〜８％であるのがより好ましく、０〜６％であるのが更に好ましい。
また、ＣａＯの含有率（酸化物基準の質量百分率表示）は、０〜２０％であるのが好ましく、０〜９％であるのがより好ましく、０〜８％であるのが更に好ましい。
また、ＳｒＯの含有率（酸化物基準の質量百分率表示）は、０〜２０％であるのが好ましく、０〜１２．５％であるのがより好ましく、３〜１２．５％であるのが更に好ましい。
また、ＢａＯの含有率（酸化物基準の質量百分率表示）は、０〜２０％であるのが好ましく、０％以上２％未満であるのがより好ましい。
また、アルカリ金属成分の含有率（酸化物基準の質量百分率表示）は、０．５％以下であるのが好ましく、０．２％以下であるのがより好ましく、０．１％以下であるのが更に好ましい。【００５１】
ここで、上記ガラス基板のＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびアルカリ金属成分の含有量は、上述したように、無アルカリガラス基板に用いられる無アルカリガラスの組成の範囲のものである。【００５２】
本発明においては、上記ガラス基板の上記ボトム面の平均ホウ素濃度は、Ｘ線光電子分光法にて任意に５点測定した際の平均値として求めることが可能である。なお、Ｘ線光電子分光法においては、ＸＰＳ分光装置（５５００型、ＰＨＩ社製）を用い、モノクロメータで単色化したＸ線ＡｌＫα線をＸ線源とした。また、Ｘ線光電子の検出角は７５°であり、帯電補正のため電子シャワーを照射して測定を実施した。【００５３】
また、本発明においては、ホウ素のガラス基板の内部への拡散深さは、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）にてバックグラウンドと同レベル２次イオン強度に達する深さより見積もることが可能である。
具体的には、２次イオン質量分析装置（ＡＤＥＰＴ１０１０、アルバック・ファイ社製）によりガラス基板上の５点において拡散深さを各々５点測定し、その平均値を求めた。
ここで、スバッタ時間のスバッタ深さへの換算は、ＳｉＯ2換算（４ｎｍ＝１ｍｉｎ）にて行った。なお、一次イオンは酸素イオンビーム、加速電圧は５ｋｅＶ、ビーム電流は４００ｎＡ、一次イオンの入射角度は試料面の法線に対して４５度、ビーム走査範囲４００×４００μｍ2の条件下で測定した。【００５４】
本発明の無アルカリガラス基板は、上記ガラス基板の上記ボトム面の平均ホウ素濃度が４〜１０原子％であり、上記ガラス基板の内部へのホウ素の拡散深さが５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下となるため、ガラス基板自体の強度が向上し、耐摩耗性に優れ、保護被膜が除去された後の輸送や加工工程においても耐傷付き性に優れたものとなる。ホウ素がボトム面からガラス基板の内部に拡散してガラス基板の表層に残存することで、耐摩耗性や耐傷付き性が向上する理由は、ガラスのネットワーク構造が強固になるためであると考えられる。【００５５】
本発明の無アルカリガラス基板は、上記洗浄工程を施す前はもとより、必要に応じて上記洗浄工程を施した後であっても、ガラス基板の表層にホウ素が残存するため、ガラス基板の裏面の傷の発生を抑制し続けることができるため好ましい。
なお、本発明の無アルカリガラス基板おいてホウ素がガラス基板の表層に残存するのは、上記第１供給工程によれば、ホウ素がガラス基板の内部に入り込みやすく、かつ、ガラス基板の表層に残存しやすいという理由からと推測している。【００５６】
したがって、本発明は、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：３０〜８５％、
Ａｌ2Ｏ3：０〜３５％、
Ｂ2Ｏ3：０〜３５％、
ＭｇＯ：０〜３５％、
ＣａＯ：０〜３５％、
ＳｒＯ：０〜３５％、
ＢａＯ：０〜３５％、
アルカリ金属成分：０．５％以下
を含有し、
少なくともいずれか一方の表面の平均ホウ素濃度が４〜１０原子％であり、該表面から内部へのホウ素の拡散深さが５ｎｍ以上である無アルカリガラス基板も提供することができる。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００５８】
（実施例１）
図２に示す実験装置を用いた。図２は、実施例で用いた大型管状炉の断面図である。
具体的には、温度を調節できる大型管状炉１１の中に石英チューブ１２を設置し、石英チューブ１２中に厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板１３（１０ｃｍ角）を置き、大型管状炉１１を７００℃に加熱した。ここで、「無アルカリガラス基板」には、酸化物基準の質量百分率表示で、６８％≦ＳｉＯ2≦８０％、０％≦Ａｌ2Ｏ3＜１２％、０％＜Ｂ2Ｏ3＜７％、０％≦ＭｇＯ≦１２％、０％≦ＣａＯ≦１５％、０％≦ＳｒＯ≦４％、０％≦ＢａＯ≦１％、アルカリ成分の含有率が０．０５質量％以下となる組成の無アルカリガラスを用いた。なお、上記ガラスのガラス転移点は７００℃であった。
次に、アルミナボート１４に入れた四ホウ酸ナトリウム１０水和物の試薬１５を局所的に約８５０℃に加熱して気化させ、その気化物質を石英チューブの端から矢印１６の示す方向に吹きつけることにより、アルカリ金属であるナトリウムを無アルカリガラス基板１３の表面に供給した。このときの四ホウ酸ナトリウム１０水和物の吹き付け量は０．４Ｌ／ｍ2とであり、無アルカリガラス基板１３の温度は７００℃であった。
次に、無アルカリガラス基板１３の表面に対する吹き付け量が、０．１Ｌ／ｍ2となるように、矢印１７の示す方向からＳＯ2ガスを吹き付け、保護被膜を形成させ、保護被膜付無アルカリガラス基板を製造した。このときの無アルカリガラス基板１３の温度は７００℃であった。
なお、本実施例は、上記成形工程と上記徐冷工程との間にアルカリ金属含有無機物質を吹き付け、直後にＳＯ2ガスを吹き付けたのと同様の条件となる。【００５９】
（実施例２）
ＳＯ2ガスの吹き付け量を０．４Ｌ／ｍ2とした以外は、実施例１と同様の方法で保護被膜付無アルカリガラス基板を製造した。【００６０】
（実施例３）
ＳＯ2ガスの吹き付け量を１．０Ｌ／ｍ2とした以外は、実施例１と同様の方法で保護被膜付無アルカリガラス基板を製造した。【００６１】
（比較例１）
四ホウ酸ナトリウムを用いず、ＳＯ2ガスのみを吹き付けた以外は、実施例１と同様の方法で保護被膜付無アルカリガラス基板を製造した。【００６２】
（比較例２）
四ホウ酸ナトリウムを用いず、ＳＯ2ガスのみを吹き付けた以外は、実施例２と同様の方法で保護被膜付無アルカリガラス基板を製造した。【００６３】
（比較例３）
四ホウ酸ナトリウムを用いず、ＳＯ2ガスのみを吹き付けた以外は、実施例３と同様の方法で保護被膜付無アルカリガラス基板を製造した。【００６４】
（比較例４）
四ホウ酸ナトリウムを用いず、ＳＯ2ガスも吹き付けず、単に７００℃で１５分間加熱した以外は、実施例１と同様の方法で無アルカリガラス基板を製造した。【００６５】
（比較例５）
四ホウ酸ナトリウムを用いず、ＳＯ2ガスも吹き付けなかった以外は、実施例１と同様の方法で無アルカリガラス基板を製造した。【００６６】
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた各保護被膜付無アルカリガラス基板について、保護被膜の付着量、耐傷付き性、平均ホウ素濃度・拡散深さおよび耐摩耗性を以下に示す方法により測定し、評価した。その結果を下記表１に示す。
なお、比較例４および５で得られた各フラットパネルガラス用ガラス基板については、ＳＯ2ガスを吹き付けず、保護被膜を形成させていないため、耐摩耗性のみを以下に示す方法により測定した。その結果を下記表１に示す。【００６７】
＜保護被膜付着量＞
得られた各保護被膜付無アルカリガラス基板の保護被膜を純水に溶かし、ＩＣＰ発光分析法を用いて硫黄を定量し、原子吸光法を用いてナトリウムを定量した。
これらの定量値から、付着していた硫酸ナトリウム量を保護被膜の付着量として算出した。なお、この付着量は、得られた無アルカリガラス基板の１０枚から算出した平均値として求めた。【００６８】
＜耐傷付き性＞
耐傷付き性の評価は、ＪＩＳ  Ｒ３２２１（１９９０年）に準じたテーバー試験により行った。なお、テーバー試験は、テーバー試験機（Ｔｄｅｄｙｎｅ Ｔａｂｅｒ Ｍｏｄｅｌ５０３）を用い、摩耗輪はＣＳ−１０Ｆに固定し、荷重は２５０ｇ、摩耗回数は３回に固定して実施した。
その後、試験体として用いた各保護被膜付無アルカリガラス基板の保護被膜を除去するため、２０℃の純水の流水下（３リットル／分）で３０秒間シャワーで基板を水洗した。
保護被膜を除去して得られたガラス基板の表面を顕微鏡で観察し、１ｃｍ×１ｃｍ角内に存在する長軸方向の長さが０．２ｍｍ以上の傷の数（傷発生個数）を測定した。測定部は、テーバー試験に供した部位の中央部とした(図３参照)。図３において、試験体（無アルカリガラス基板）１８に摩耗輪による摩耗部１９が形成されるが、測定部２０は摩耗部１９の中央部となる。
なお、傷発生個数の測定は、各ガラス基板１枚につき任意の１０点について実施し、その平均値を求めた。更に、傷発生個数は、得られたガラス基板の１０枚から算出した平均値として求めた。【００６９】
＜平均ホウ素濃度・拡散深さ＞
（１）得られた各保護被膜付無アルカリガラス基板を、２０℃の純水（流速：３リットル／分）が流れ落ちる場所で水洗し、保護膜を除去した。その後、洗浄後のガラス基板の表面の平均ホウ素濃度をＸ線光電子分光法にて５点測定した際の平均値として求めた。なお、Ｘ線光電子分光法においては、ＸＰＳ分光装置（５５００型、ＰＨＩ社製）を用い、モノクロメータで単色化したＸ線ＡｌＫα線をＸ線源とした。また、Ｘ線光電子の検出角は７５°であり、帯電補正のため電子シャワーを照射して測定を実施した。【００７０】
（２）ホウ素のガラス基板の内部への拡散深さは、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）にてバックグラウンドと同レベル２次イオン強度に達する深さより見積もった。
具体的には、２次イオン質量分析装置（ＡＤＥＰＴ１０１０、アルバック・ファイ社製）により洗浄後のガラス基板上の５点において拡散深さを各々５点測定し、その平均値を求めた。ここで、スバッタ時間のスバッタ深さへの換算は、ＳｉＯ2換算（４ｎｍ＝１ｍｉｎ）にて行った。
なお、一次イオンは酸素イオンビーム、加速電圧は５ｋｅＶ、ビーム電流は４００ｎＡ、一次イオンの入射角度は試料面の法線に対して４５度、ビーム走査範囲４００×４００μｍ2の条件下で測定した。
下記表１中、比較例１〜３の拡散深さの欄が「−」となっているが、これは、拡散が確認できなかったことを示す。【００７１】
＜耐摩耗性＞
耐摩耗性は、テーバー試験前後のヘイズ率の変化率（ヘイズ変化率）を調べることにより行った。
まず、得られた各無アルカリガラス基板のヘイズ率をヘイズメーターで測定した。
次いで、得られた各無アルカリガラス基板について、ＪＩＳ  Ｒ３２２１（１９９０年）に準じたテーバー試験を行った。なお、テーバー試験は、テーバー試験機（Ｔｄｅｄｙｎｅ Ｔａｂｅｒ Ｍｏｄｅｌ５０３）を用い、摩耗輪はＣＳ−１０Ｆに固定し、荷重は５００ｇに固定して行った。
次いで、１０００回テーバー摩耗後のヘイズ率をヘイズメーターにて測定し、テーバー試験前のヘイズ率からその変化率を求めた。
ここで、ヘイズ値は、散乱光（Ｔｄ）および透過光（Ｔｔ）により下記式のように定義される。
ヘイズ率＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００％
また、ヘイズ率（Ｈ）の変化率（ΔＨ）は、下記式で表される。
ΔＨ＝摩耗回数１０００回後のヘイズ率Ｈ−テーバー試験前のヘイズ率Ｈ【００７２】
【表１】
0005239859.tif 000002
【００７３】
表１に示す結果から、四ホウ酸ナトリウムを用いて得られた実施例１〜３の無アルカリガラス基板の方が、比較例１〜３に比べて同等以下のＳＯ2ガス吹き付け量であっても、効率良く保護被膜を形成していることが分かった。また、ホウ素濃度も高くなり、耐傷付き性も格段に良好となることが分かった。
なお、比較例１〜３において、硫酸ナトリウムの量が同量であるにもかかわらず、ＳＯ2ガス吹き付け量の増大とともに傷カウントが減少している理由は、アルカリ土類金属由来の硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム等）が生成し、それらが保護被膜として機能しているためである。
また、実施例１〜３の無アルカリガラス基板は、通常の水洗の後、ガラス基板の表面に形成された保護被膜が除去され、清浄な表面が現れたことを確認した。これに対し、比較例１〜３の無アルカリガラス基板では、通常の水洗を行ってもガラス基板の表面に形成された保護被膜が除去できず、残存していた。また、残存していた膜の成分を測定すると、硫酸カルシウムや硫酸ストロンチウムであった。
更に、実施例１〜３の無アルカリガラス基板は、ホウ素が拡散することにより、比較例１〜５の無アルカリガラス基板に比べてヘイズ変化率が低減し、耐摩耗性も向上していることが分かった。【００７４】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2006年7月7日出願の日本特許出願（特願2006−187727）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、洗浄工程で容易に除去することが可能な保護被膜を効率良く生成し、亜硫酸ガスの使用量の低減を図りつつガラス基板の裏面の傷の発生を抑制する無アルカリガラス基板の製造方法および該製造方法により得られる無アルカリガラス基板を提供することができる。本発明の無アルカリガラス基板は高品質ディスプレイに好適に使用することができる。
【図１】
0005239859.tif 000003
【図２】
0005239859.tif 000004
【図３】
0005239859.tif 000005