(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表されるハロゲン化珪素をアルミニウムで還元してシリコンを製造する方法であって、還元剤として使用するアルミニウムの純度が９９．９９重量％以上であり、前記アルミニウムに含まれる鉄が３ｐｐｍ以下、銅が３ｐｐｍ以下、チタンが０．３ｐｐｍ以下、バナジウムが０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
ＳｉＨnＸ4-n：            （１）
（式中、ｎは、０〜３の整数であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた１種または２種以上のハロゲン原子である。ここでアルミニウムの純度は、１００重量％から、アルミニウムに含まれる鉄と銅とガリウムとチタンとニッケルとナトリウムとマグネシウムと亜鉛の合計の重量％を差し引いたものである。）
【請求項２】
アルミニウムに含まれるホウ素が５ｐｐｍ以下、かつリンが０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項３】
アルミニウムに含まれるホウ素が０．５ｐｐｍ以下、かつリンが０．３ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項４】
アルミニウムに含まれる鉄濃度をＸFeｐｐｍ、銅濃度をＸCuｐｐｍ、チタン濃度をＸTiｐｐｍ、バナジウム濃度をＸVｐｐｍとしたとき、ＸFe／１５０＋ＸCu／２９０＋ＸTi／７＋ＸV／２０≦１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項５】
ハロゲン化珪素の純度が４Ｎ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法により得られたシリコンを方向凝固により精製することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度シリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池用原料シリコンは、半導体グレードシリコンの規格外品を主な原料としている。半導体グレードシリコンは、冶金グレードシリコンを精製して製造されている。冶金グレードシリコンは、炭素、珪石を混合してアーク炉により還元製造されている。この冶金グレードシリコンとＨＣｌの反応によりトリクロルシランを合成し、これを精留精製後、水素を用いて高温で還元して半導体グレードシリコンが製造される。この方法では極めて高純度のシリコンを製造できるが、シリコンへの転換率が低く、この平衡をシリコンに有利にするために多量の水素が必要なこと、それでも転換率が低いために多くの未反応ガスを再度循環使用する必要があること、未反応ガス中に種々のハロゲン化シランが生成するため、再度蒸留によって分離が必要になること、最終的に水素で還元できない四塩化珪素が多量に生成してくること、などのために高コストである。
【０００３】
一方、太陽電池は、近年の炭酸ガスなどの環境問題に対しての有力な解決手段として注目されていて、需要も著しい伸びを示している。しかしながら、現在の太陽電池は、まだ高価なため、これにより得られる電力の価格は商業電力の電気代に比較して数倍である。現在、環境問題、増加するエネルギー需要に対応して太陽電池の需要が伸張して、従来の半導体規格外シリコンだけでは原料に不足する事態になりつつあり、多量の低コスト太陽電池の供給が望まれている。
【０００４】
従来から、四塩化珪素をアルミニウムで還元する方法（非特許文献１、特許文献１、特許文献２）、四塩化珪素の亜鉛還元法（非特許文献２）、トリクロルシランの流動床還元（非特許文献３）など、種々の提案がなされているが、いずれもまだ実用化されていない。
【０００５】
【非特許文献１】吉沢四郎、端野朝康、阪口新、四塩化ケイ素のアルミニウム還元、工業化学雑誌６４（８）  1347-50（1961）
【特許文献１】特開平２−６４００６号公報
【特許文献２】特開昭５９−１８２２２１号公報
【非特許文献２】Evaluation of selecdted chemical processes for production of low-cost silicon, J. M. Blocher, et. al. Jet propulsion laboratory final report (1981)
【非特許文献３】昭和55-62年度新エネルギー総合開発機構委託業務成果報告書「太陽光発電システム実用化技術開発  低コストシリコン実験精製検証」総括版  昭和63年、信越化学工業株式会社
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、太陽電池用原料として、好適に用いられる高純度シリコンの新規で安価な製造方法、及び該製造方法で得られる高純度シリコンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、高純度シリコンの製造方法について鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、〔１〕下式（１）で表されるハロゲン化珪素をアルミニウムで還元してシリコンを製造する方法であって、還元剤として使用するアルミニウムの純度が９９．９重量％以上である高純度シリコンの製造方法に係るものである。
ＳｉＨnＸ4-n：            （１）
（式中、ｎは、０〜３の整数であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた１種または２種以上のハロゲン原子である。ここでアルミニウムの純度は、１００重量％から、アルミニウムに含まれる鉄と銅とガリウムとチタンとニッケルとナトリウムとマグネシウムと亜鉛の合計の重量％を差し引いたものである。）、
更に、本発明は、〔２〕アルミニウムに含まれるホウ素が５ｐｐｍ以下、かつリンが０．５ｐｐｍ以下である〔１〕記載の高純度シリコンの製造方法、
〔３〕アルミニウムに含まれるホウ素が０．５ｐｐｍ以下、かつリンが０．３ｐｐｍ以下である〔１〕または〔２〕記載の高純度シリコンの製造方法、
〔４〕アルミニウムに含まれる鉄が１５０ｐｐｍ以下、銅が２９０ｐｐｍ以下、チタンが７ｐｐｍ以下、バナジウムが２０ｐｐｍ以下である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法、
〔５〕アルミニウムに含まれる鉄濃度をＸFeｐｐｍ、銅濃度をＸCuｐｐｍ、チタン濃度をＸTiｐｐｍ、バナジウム濃度をＸVｐｐｍとしたとき、ＸFe／１５０＋ＸCu／２９０＋ＸTi／７＋ＸV／２０≦１である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法、
〔６〕アルミニウムに含まれる鉄が１０ｐｐｍ以下である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法、
〔７〕アルミニウムに含まれる鉄が１０ｐｐｍ以下、銅が１０ｐｐｍ以下、チタンが１ｐｐｍ以下、バナジウムが５ｐｐｍ以下である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法、
〔８〕アルミニウムに含まれる鉄が３ｐｐｍ以下、銅が３ｐｐｍ以下、チタンが０．３ｐｐｍ以下、バナジウムが１ｐｐｍ以下である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法、
〔９〕アルミニウムが９９．９９％以上である〔１〕記載の高純度シリコンの製造方法、
〔１０〕アルミニウムに含まれる鉄が１０ｐｐｍ以下、銅が１０ｐｐｍ以下、チタンが１ｐｐｍ以下、バナジウムが５ｐｐｍ以下である〔９〕記載の高純度シリコンの製造方法、
〔１１〕アルミニウムに含まれる鉄が３ｐｐｍ以下、銅が３ｐｐｍ以下、チタンが０．３ｐｐｍ以下、バナジウムが１ｐｐｍ以下である〔９〕または〔１０〕記載の高純度シリコンの製造方法、
〔１２〕アルミニウムに含まれるホウ素が０．５ｐｐｍ以下、かつリンが０．３ｐｐｍ以下である〔９〕〜〔１１〕のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法、
〔１３〕ハロゲン化珪素の純度が４Ｎ以上である〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法、
〔１４〕前記の〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法により得られたシリコンを方向凝固により精製する高純度シリコンの製造方法、
に係るものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製法によれば、太陽電池原料として好適に用いることができる高純度シリコン（例えば、純度が５Ｎ以上、好ましくは６Ｎ以上であり、かつホウ素が１ｐｐｍ以下、リンが０．３ｐｐｍ以下。）が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
すなわち、本発明は、下式（１）で表されるハロゲン化珪素をアルミニウムで還元してシリコンを製造する方法であって、還元剤として使用するアルミニウムの純度が９９．９９重量％以上であり、前記アルミニウムに含まれる鉄が３ｐｐｍ以下、銅が３ｐｐｍ以下、チタンが０．３ｐｐｍ以下、バナジウムが０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度シリコンの製造方法に関する。
ＳｉＨnＸ4-n：            （１）
（式中、ｎは、０〜３の整数であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた１種または２種以上のハロゲン原子である。ここでアルミニウムの純度は、１００重量％から、アルミニウムに含まれる鉄と銅とガリウムとチタンとニッケルとナトリウムとマグネシウムと亜鉛の合計の重量％を差し引いたものである。）
更に、本発明は、〔２〕アルミニウムに含まれるホウ素が５ｐｐｍ以下、かつリンが０．５ｐｐｍ以下である〔１〕記載の高純度シリコンの製造方法、
〔３〕アルミニウムに含まれるホウ素が０．５ｐｐｍ以下、かつリンが０．３ｐｐｍ以下である〔１〕または〔２〕記載の高純度シリコンの製造方法、
〔４〕アルミニウムに含まれる鉄濃度をＸFeｐｐｍ、銅濃度をＸCuｐｐｍ、チタン濃度をＸTiｐｐｍ、バナジウム濃度をＸVｐｐｍとしたとき、ＸFe／１５０＋ＸCu／２９０＋ＸTi／７＋ＸV／２０≦１である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法、
〔５〕ハロゲン化珪素の純度が４Ｎ以上であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法、
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法により得られたシリコンを方向凝固により精製することを特徴とする高純度シリコンの製造方法、
に係るものである。
【００１１】
本発明において、還元剤として用いるアルミニウムの純度は９９．９重量％以上であり、更に好ましくは９９．９９重量％以上、最も好ましくは９９．９９５重量％以上である。
鉄、銅、ガリウム、チタン、ニッケル、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛の各元素は方向凝固で精製可能ではあるが、方向凝固の収率を高めるためには、それぞれの元素の含有量については、鉄は好ましくは１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３ｐｐｍ以下；
銅は好ましくは２９０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３ｐｐｍ以下；
チタンは好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは７ｐｐｍ以下、より更に好ましくは３ｐｐｍ以下、もっとより更に好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．３ｐｐｍ以下；
ニッケルは好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、より更に好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下；
ナトリウムは好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３ｐｐｍ以下；
マグネシウムは好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下；更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３ｐｐｍ以下；
亜鉛は好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３ｐｐｍ以下である。
アルミニウムに含まれるこれらの元素以外のもので、Ｐについては、後に用いることがあるシリコンの精製工程である方向凝固で除くことができないため、アルミニウムに含まれるＰの濃度は、好ましくは０．５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．３ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．１ｐｐｍ以下がよい。
また、ホウ素も方向凝固の精製が難しいために、アルミニウムに含まれるホウ素の濃度は、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．３ｐｐｍ以下がよい。
また、バナジウムは好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。
これら影響のある各元素の合計値が好ましい数値以下であるだけでなく、好ましくは、アルミニウムに含まれる鉄濃度をＸFeｐｐｍ、銅濃度をＸCuｐｐｍ、チタン濃度をＸTiｐｐｍ、バナジウム濃度をＸVｐｐｍとしたとき、ＸFe／１５０＋ＸCu／２９０＋ＸTi／７＋ＸV／２０≦１である。
【００１２】
本発明におけるアルミニウムは、通常市販の電解還元アルミニウム（普通アルミニウム）を、偏析凝固法、三層電解法などによって精製することにより得られる。
反応に供するアルミニウムの形状としては、箔、粉末、融液などがありうる。反応速度の面からはできるだけ表面積の大きい形状が好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法において、ハロゲン化珪素とアルミニウムの反応の方法としては、耐熱性反応容器の中に予めアルミニウムを仕込んだ後、所定温度にてハロゲン化珪素を吹き込む方法、または反応容器内にアルミニウムとハロゲン化珪素を同時に供給して反応させる方法などが挙げられる。
反応温度としては、好ましくは４００℃〜１２００℃、より好ましくは５００℃〜１２００℃、更に好ましくは５００℃〜１０００℃、より更に好ましくは６６０℃〜１０００℃、特に好ましくは７００℃〜１０００℃である。４００℃以上の温度であれば、反応速度が充分であり好ましく、１２００℃以下であれば、ハロゲン化珪素と反応生成物のシリコンの間の反応で低次のハロゲン化珪素が生成して、シリコンの収率が低下することが少なくなるので好ましい。
反応容器の材質は、反応温度における耐熱性があり、シリコンを汚染しない材料が好ましく、炭素、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、石英などが挙げられる。
【００１４】
本発明の方法において、反応性を制御するためにハロゲン化珪素を不活性ガスにて希釈して供給しても良い。不活性ガスとしては、アルゴン、窒素などが挙げられる。
本発明の反応においては、精製されたシリコンと副生物が生じる。副生物は、例えば塩化アルミニウムである。塩化アルミニウムは、２００℃以上においてはガスであるので、反応系を２００℃以上に保持して、未反応ハロゲン化珪素、希釈ガス、塩化アルミニウムガスの混合ガスとシリコンとの固気分離を行なうことが好ましい
【００１５】
本発明の方法により生成した未反応ハロゲン化珪素、希釈ガス、塩化アルミニウムガスの混合ガスを、引き続き２００℃以下に冷却することにより、塩化アルミニウムを固体とし、未反応ハロゲン化珪素＋希釈ガスの気体と分離することが好ましい。
未反応ハロゲン化珪素は、必要に応じて希釈ガスから分離して、再度アルミニウムとの反応に用いることができる。希釈ガスからの分離は、冷却してハロゲン化珪素を液体とし、気液分離により行うことができる。
【００１６】
本発明の方法において、得られた塩化アルミニウムは極めて高純度であるので、そのまま無水塩化アルミニウムとして触媒などに利用することも可能であるし、水と反応させてポリ塩化アルミニウムとしたり、それを中和することによって水酸化アルミニウムとしたり、水蒸気、または酸素と高温で反応させてアルミナとすることも可能である。
【００１７】
本発明の方法において、ハロゲン化珪素とアルミニウムは、反応の自由エネルギーが大きな負のために反応は平衡論的には化学量論比で進行するが、速度論的な観点、後の分離工程から考えて、アルミニウムよりもハロゲン化珪素が過剰量とするほうが好ましい。
【００１８】
本発明の方法において、反応の雰囲気はハロゲン化珪素ガス、又はハロゲン化珪素ガスと不活性ガスの混合ガスが好ましく、反応の進行のためには、水、酸素などが存在しないことが好ましい。
また、塩化水素が存在すると、それに応じてアルミニウムの原単位が悪化するが、シリコンの精製効果も期待されるため、精製が必要な場合には必要最小限の使用も考えられる。
【００１９】
本発明の方法において、反応時間は、反応の形式にもよるが、好ましくは１秒以上４８時間以下、より好ましくは５秒以上４８時間以下、更に好ましくは１０秒以上４８時間以下、より更に好ましくは１０秒以上６０分以下、特に好ましくは１０秒以上１０分以下である。アルミニウムが微細なほど反応は速やかに進行するので、好ましい反応時間は、アルミニウムの形状に依存する。反応時間が短すぎると未反応アルミニウムが残留してシリコン中の不純物となるために好ましくなく、長すぎると収率的に不利はないが、無駄な時間を費やしてコストアップの要因となる。
【００２０】
本発明の方法において得られたシリコン中には、反応条件により若干のアルミニウムが残存する場合があるため、必要に応じてシリコンを粉砕後、酸洗してアルミニウムを除去することが好ましい。使用する酸としては、金属不純物の少ないものが好ましく、種類としては塩酸、硝酸、硫酸などが好適に用いうる。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、以下の測定における純度分析は、グロー放電質量分析法（ＶＧ社製、VG-9000）を利用した。また、拡散長は、Ｓｕｒｆａｃｅ  ＰｈｏｔｏＶｏｌｔａｇｅ  （ＳＰＶ）表面光起電圧法（SDI社製、ＣＭＳ４０１０）により行った。拡散長は５０μ以上あれば太陽電池として使用可能である。
【００２２】
実施例１
三層電解高純度アルミニウム板（住友化学（株）製、１ｍｍ厚、成分分析値は表１参照）５ｇをアルミナるつぼに入れ、電気炉の石英製炉心管内に置いた。
次いで四塩化珪素（トリケミカル（株）製、６Ｎ）を充填したボンベに、Ａｒを４００ｃｃ／分の速度で通過させ、四塩化珪素とＡｒの混合ガスを９００℃に保った管状電気炉に導入し、アルミニウムと四塩化珪素とを約１時間反応させた。その後ガスをＡｒに切り替えて降温した。
反応終了後、得られたシリコンを取り出し、粉砕して希塩酸、次いで純水で洗浄後乾燥して純度分析を行った。
純度分析の結果、高純度アルミニウムとそれにより得られるシリコン中の不純物（単位ｐｐｍ）を表１に示す。極めて高純度のシリコンが得られた。該高純度アルミニウムの純度は、９９．９９９６％（不純物合計３．７２ｐｐｍ）であった。得られたシリコンの純度は、９９．９９９９％（不純物合計０．９５ｐｐｍ）であった。
【００２３】
比較例１
普通純度アルミニウム（住友化学（株）製、１ｍｍ厚、成分分析値は表２参照）５ｇをアルミナるつぼに入れ、電気炉の石英製炉心管内に置いた。次いで四塩化珪素（とりケミカル（株）製、６Ｎ）を充填したボンベに、Ａｒを４００ｃｃ／分の速度で通過させ、四塩化珪素とＡｒの混合ガスを９００℃に保った管状電気炉に導入し、アルミニウムと四塩化珪素とを約１時間反応させた。その後ガスをＡｒに切り替えて降温した。
反応終了後、得られたシリコンを取り出し、粉砕して希塩酸、次いで純水で洗浄後乾燥して純度分析を行った。
【００２４】
純度分析の結果、普通アルミニウムとそれにより得られるシリコン中の不純物（単位ｐｐｍ）を表２に示す。該普通アルミニウムの純度は、９９．２８％（不純物合計７２×１０2ｐｐｍ）であった。得られたシリコンの純度は、９９．２１％（不純物合計７９×１０2ｐｐｍ）であった。
アルミニウム中の不純物がシリコンに移動していることがわかる。純度は９９重量％程度であり、この純度では、後で精製をしても太陽電池用原料としては不十分なものにしかならない。
【００２５】
実施例２
表３に示される不純物組成のアルミニウムを使用してＳｉＣｌ4を還元し、シリコンを得た。このシリコンの不純物を分析したところ、表３のような結果を得た。この結果、不純物の挙動をみると、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｂ、Ｐに関しては、Ａｌ中の不純物は概ねそのままシリコン中に移行すること、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、ＺｎなどはＡｌからＳｉへの転換時に１／１０に減少することがわかった。従って、シリコン中の許容濃度よりも約１０倍程度高濃度のＣｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｚｎを含有するアルミニウムを使用しても良いことがわかる。
【００２６】
実施例３
実施例１で用いたアルミニウムにＦｅを１５０ｐｐｍ添加してＳｉＣｌ4を還元してシリコンを得た。得られたシリコン中の主要不純物はＦｅ１４０ｐｐｍであった。このシリコンを０．４ｍｍ／分の速度で方向凝固し、１８０ｍｍ□、高さ１２０ｍｍのインゴットを得た。このインゴットの拡散長を測定したところ、拡散長５０μｍ以上の部分が７０％となった。
【００２７】
実施例４
実施例１で用いたアルミニウムにＣｕを３００ｐｐｍ添加してＳｉＣｌ4を還元してシリコンを得た。得られたシリコン中の主要不純物はＣｕ２８０ｐｐｍであった。このシリコンを０．４ｍｍ／分の速度で方向凝固し、１８０ｍｍ□、高さ１２０ｍｍのインゴットを得た。このインゴットの拡散長を測定したところ、拡散長５０μｍ以上の部分が７５％となった。
【００２８】
実施例５
実施例１で用いたアルミニウムにＴｉを７ｐｐｍ添加してＳｉＣｌ4を還元してシリコンを得た。得られたシリコン中の主要不純物はＴｉ７ｐｐｍとＦｅ０．５ｐｐｍであった。このシリコンを０．４ｍｍ／分の速度で方向凝固し、１８０ｍｍ□、高さ１２０ｍｍのインゴットを得た。このインゴットの拡散長を測定したところ、拡散長５０μｍ以上の部分が６５％となった。
【００２９】
実施例６
実施例１で用いたアルミニウムにＶを２０ｐｐｍ添加してＳｉＣｌ4を還元してシリコンを得た。得られたシリコン中の主要不純物はＶ１．１ｐｐｍであった。このシリコンを０．４ｍｍ／分の速度で方向凝固し、１８０ｍｍ□、高さ１２０ｍｍのインゴットを得た。このインゴットの拡散長を測定したところ、拡散長５０μｍ以上の部分が７０％となった。
【００３０】
実施例７
実施例１で用いたアルミニウムにＦｅを１０ｐｐｍ添加してＳｉＣｌ4を還元してシリコンを得た。得られたシリコン中の主要不純物はＦｅ９ｐｐｍであった。このシリコンを０．４ｍｍ／分の速度で方向凝固し、１８０ｍｍ□、高さ１２０ｍｍのインゴットを得た。このインゴットの拡散長を測定したところ、拡散長５０μｍ以上の部分が８５％となった。
【００３１】
実施例８
実施例１で用いたアルミニウムにＦｅを３ｐｐｍ添加してＳｉＣｌ4を還元してシリコンを得た。得られたシリコン中の主要不純物はＦｅ３ｐｐｍであった。このシリコンを０．４ｍｍ／分の速度で方向凝固し、１８０ｍｍ□、高さ１２０ｍｍのインゴットを得た。このインゴットの拡散長を測定したところ、拡散長５０μｍ以上の部分が９０％となった。
【００３２】
実施例９
実施例１で用いたアルミニウムにＴｉを０．３ｐｐｍ添加してＳｉＣｌ4を還元してシリコンを得た。得られたシリコン中の主要不純物はＴｉ０．３ｐｐｍであった。このシリコンを０．４ｍｍ／分の速度で方向凝固し、１８０ｍｍ□、高さ１２０ｍｍのインゴットを得た。このインゴットの拡散長を測定したところ、拡散長５０μｍ以上の部分が８５％となった。
【００３３】
実施例１０
実施例１で用いたアルミニウムにＶを１ｐｐｍ添加してＳｉＣｌ4を還元してシリコンを得た。得られたシリコン中の主要不純物はＶ０．１ｐｐｍであった。このシリコンを０．４ｍｍ／分の速度で方向凝固し、１８０ｍｍ□、高さ１２０ｍｍのインゴットを得た。このインゴットの拡散長を測定したところ、拡散長５０μｍ以上の部分が８０％となった。
【００３４】
【表１】
0005256588.tif 000002
【００３５】
【表２】
0005256588.tif 000003
【００３６】
【表３】
0005256588.tif 000004