(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に薄膜層を積層してなる反射防止膜付透明基板において、
前記透明基板上に光学膜厚として１０nm以上４０nm以下であるＡｌ２Ｏ３からなる下地層と、該下地層の上に多層の誘電体層のみからなる反射防止膜とが形成されているとともに、該反射防止膜の耐候性の向上を得るために，該反射防止膜の最外層と該最外層の下に置かれる誘電体層との間に光学膜厚として２０nm以上５０nm以下であるＡｌ２Ｏ３の薄膜からなるバリア層と、が形成されていることを特徴とする反射防止膜付透明基板。
【請求項２】
請求項１の反射防止膜付透明基板において、前記反射防止膜は前記透明基板側から順に、前記透明基板の屈折率より高い屈折率である透明誘電体からなる第１誘電膜層と、前記透明基板の屈折率より低い屈折率である透明誘電体からなる第２誘電膜層と、前記透明基板の屈折率より高い屈折率である透明誘電体からなる第３誘電膜層と、最外層に前記透明基板の屈折率より低い屈折率である透明誘電体からなる第４誘電膜層と、との少なくとも４層を有し、前記バリア層は前記第３誘電膜層と第４誘電膜層との間に形成されていることを特徴とする反射防止膜付透明基板。
【請求項３】
請求項２の反射防止膜付透明基板において、前記第１及び第３誘電膜層はＴｉＯ2からなる薄膜層であり、前記第２及び第４誘電膜層はＳｉＯ２からなる薄膜層であることを特徴とする反射防止膜付透明基板。
【請求項４】
請求項１〜３の反射防止膜付透明基板において、前記反射防止膜の上にさらにフッ素系化合物からなる防汚層が形成されていることを特徴とする反射防止膜付透明基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射防止機能を有する反射防止膜付透明基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガラス板やプラスチック板（プラスチックフィルム）等の透明基板に屈折率の異なる薄膜層を多数積層させ、反射防止機能を得る反射防止膜付透明基板が知られている（特許文献１）。このような反射防止膜付透明基板はディスプレイの表面部材として用いられることが多い。
【特許文献１】特開昭６３−１３１１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このような、反射防止膜付透明基板の用途は近年拡大しており、例えば自動車や船舶等の計器類のディスプレイにも用いられてきている。しかしながら、自動車や船舶は劣悪な環境下で使用されることも多く、従来の反射防止膜付透明基板を用いる場合、このような環境下では反射防止膜の膜ハゲや性能劣化が生じやすく充分な耐久性が得られない。
本発明では上記従来技術の問題点に鑑み、耐久性のよい反射防止膜付透明基板を提供することを技術課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するために、本発明は以下のような構成を備えることを特徴とする。
（１）  透明基板上に薄膜層を積層してなる反射防止膜付透明基板において、前記透明基板上に光学膜厚として１０nm以上４０nm以下であるＡｌ２Ｏ３からなる下地層と、該下地層の上に多層の誘電体層のみからなる反射防止膜とが形成されているとともに、該反射防止膜の耐候性の向上を得るために，該反射防止膜の最外層と該最外層の下に置かれる誘電体層との間に光学膜厚として２０nm以上５０nm以下であるＡｌ２Ｏ３の薄膜からなるバリア層と、が形成されていることを特徴とする。
（２）  （１）の反射防止膜付透明基板において、前記反射防止膜は前記透明基板側から順に、前記透明基板の屈折率より高い屈折率である透明誘電体からなる第１誘電膜層と、前記透明基板の屈折率より低い屈折率である透明誘電体からなる第２誘電膜層と、前記透明基板の屈折率より高い屈折率である透明誘電体からなる第３誘電膜層と、最外層に前記透明基板の屈折率より低い屈折率である透明誘電体からなる第４誘電膜層と、との少なくとも４層を有し、前記バリア層は前記第３誘電膜層と第４誘電膜層との間に形成されていることを特徴とする。
（３）  （２）の反射防止膜付透明基板において、前記第１及び第３誘電膜層はＴｉＯ2からなる薄膜層であり、前記第２及び第４誘電膜層はＳｉＯ２からなる薄膜層であることを特徴とする。
（４）  （１）〜（３）の反射防止膜付透明基板において、前記反射防止膜の上にさらにフッ素系化合物からなる防汚層が形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、使用環境が悪くても膜ハゲや性能劣化を抑制し、耐久性のよい反射防止膜付透明基板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の実施の形態における反射防止膜付透明基板について、図面を参照しながら説明する。図１は本発明の実施の形態における反射防止膜付透明基板の積層構成を示す概略図である。
【０００７】
１は透明の基板である。基板１は通常に入手できるものであればよく、屈折率は１．４８以上１．７以下程度のものを使用する。具体的に、基板材料としてはガラス類（屈折率１．４８〜１．７０）、プラスチック類（アクリル基板（屈折率１．５２）、ポリカーボネイト（屈折率１．５９）、ポリエチレンテレフタレート（屈折率１．６３）等）が用いられ、光学的に透明であれば特に限定されない。また、本実施形態で述べる基板とは板状に限らず、フィルム基板を含むものとしている。
【０００８】
２は基板１上に形成される多層膜からなる反射防止膜の成膜前に事前に形成される下地層である。この下地層２は、反射防止膜を成膜する前に基板１にコーティングすることにより、基板１と反射防止膜との間の密着力を上げるために形成される層である。この下地層２を形成するための材料にはＡｌ2Ｏ3（屈折率１．６）が用いられる。このような下地層２の膜厚（光学的膜厚ｎｄ）は、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。膜厚が５ｎｍ未満であると密着力が弱くなり、反射防止膜が剥がれやすくなる。また、膜厚が８０ｎｍを超えると、反射防止効果が得られにくくなる。なお、基板１と下地層２との間に基板１の表面を保護するためのハードコート層を設けるようにすることもできる。このようなハードコート層は一般的にアクリル系ハードコートを用いることができる。何れの場合においても、ハードコート（アンダーコート）の膜厚は、光学的な阻害が起こらないように基板の屈折率と同程度の屈折率を有するようにしておくことが好ましい。
【０００９】
３は下地層２上に屈折率の異なる透明誘電体からなる誘電膜層（薄膜層）を複数積層することにより反射防止効果をもたせるための反射防止層帯（反射防止膜）である。本実施形態における反射防止層帯３は４つの誘電膜層３ａ〜３ｄにより形成されている。
３ａは基板１の屈折率よりも高い屈折率をもつ透明誘電体からなる第１誘電膜層である。第１誘電膜層３ａに使用される透明誘電体は、使用する基板１に応じて適宜選択されるが、基板１及び下地層２の屈折率よりも高い屈折率の必要がある。また同時に、安価に入手可能でかつ安定した成膜が確認されているものが好ましいため、それらを考慮して屈折率が１．９０以上２．５０以下程度の範囲のものが使用される。具体的には、第１誘電膜層３ａの主成分にはＺｒＯ2（屈折率１．９５）や、ＴｉＯ2（屈折率２．２０）、等が挙げられる。第１誘電膜層３の光学的膜厚ｎｄ（以後、単に膜厚と記す）は１０ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である。膜厚がこれ以上薄くても厚くても、反射防止効果が得られにくい。
【００１０】
３ｂは第１誘電膜層３ａ上に積層され、基板１の屈折率よりも低い屈折率をもつ透明誘電体からなる第２誘電膜層である。第２誘電膜層３ｂに使用される透明誘電体は、使用する基板１に応じて適宜選択されるが、基板１及び下地層２の屈折率よりも低い屈折率の必要がある。また同時に、安価に入手可能でかつ安定した成膜が確認されているものが好ましいため、それらを考慮して屈折率が１．３５以上１．５０以下程度の範囲のものが使用される。具体的には、第２誘電膜層３ｂの主成分にはＳｉＯ2（屈折率１．４６）やＭｇＦ2（屈折率１．３８）が挙げられる。また、第２誘電膜層３ｂの膜厚は１０ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である。膜厚がこれ以上薄くても厚くても、反射防止効果が得られにくい。
【００１１】
３ｃは第２誘電膜層３ｂ上に積層され、基板１の屈折率よりも高い屈折率をもつ透明誘電体からなる第３誘電膜層である。第３誘電膜層３ｃに使用される透明誘電体は、第１誘電膜層３ａと基本的に同じ材料のものが使用可能であるが、反射防止効果を向上させるためには第１誘電膜層３ａにて用いられる材料の屈折率と同じか、それより高い屈折率を有する材料を用いることが好ましい。第３誘電膜層３ｃの膜厚は１０ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である。膜厚がこれ以上薄くても厚くても、反射防止効果が得られにくい。
【００１２】
３ｄは第３誘電膜層３ｃの上方（本実施形態では最外層）に積層され、基板１の屈折率よりも低い屈折率をもつ透明誘電体からなる第４誘電膜層である。第４誘電膜層３ｄに使用される透明誘電体は、第２誘電膜層３ｂと基本的に同じ材料のものが使用可能である。また、第４誘電膜層３ｄの膜厚は１０ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である。膜厚がこれ以上薄くても厚くても、反射防止効果が得られにくい。
【００１３】
４は反射防止層帯を形成する膜の最外層の下に形成され、反射防止層帯３の耐候性を向上させるためのバリア層である。本実施形態のバリア層４は、第３誘電膜層３ｃと第４誘電膜層３ｄとの間に形成される。このバリア層４を形成するための材料にはＡｌ2Ｏ3（屈折率１．６）が用いられる。このようなバリア層４の膜厚は、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。膜厚が１０ｎｍ未満であると所望する効果が得られ難い。また、膜厚が６０ｎｍを超えると、反射防止膜による反射防止効果が得られにくくなる。
【００１４】
また、反射防止層帯３を形成する各層の最適な膜厚は以下の方法により決定される。
初めに、用途に応じて必要とされる下地層２及びバリア層４の膜厚を決定させておく。また、用途に応じて反射防止層帯３に使用する材料の屈折率を固定値とし、最適化アルゴリズムを用いながら反射防止層帯３の各層の膜厚を変化させていく。このような手法により、視野２°、標準光ＣにおけるＬ*ａ*ｂ*表色系のクロマティクネス指数ａ*、ｂ*を−２〜＋２の範囲以内としつつ、このようなクロマティクネス指数ａ*、ｂ*の範囲内において最も高い透過率若しくは最も低い反射率が得られるような誘電体層膜厚を求める。最適化アルゴリズムは例えば、Adaptive Random SearchやModified Gardient、Monte Carilo method、Simurated Annealing等、メリット関数を使用した様々な最適化手法を基に与えられる。
【００１５】
上記で示した各薄膜層を基板１上に形成する方法としては、物理的気層成長方法（ＰＶＤ）では真空蒸着方法やスパッタ方法、イオンプレーティング方法等が挙げられる。また、化学的気層成長方法（ＣＶＤ）では、めっき方法や化学的気層成長方法等が挙げられる。これらの成膜方法は、本実施の形態としてすべて使用可能であるが、成膜に際して高温を伴うような方法では熱によるプラスチック基板の変形等が考えられるため、プラスチック基板での多層膜の成膜は高熱を必要としない真空蒸着方法やスパッタ方法が好適に用いられる。
【００１６】
なお、前述の実施形態では反射防止層帯を４層の誘電体層から形成するものとしているが、これに限るものではなく、所望する透過率（反射率）が得られるような多層構造（例えば2層〜６層等）を形成すればよい。また、反射防止層帯の上（最表面）に撥水性を高めて防汚効果を持たせるためのフッ素系化合物からなる薄膜層を形成することもできる。このような防汚層は膜厚5ｎｍ以上20ｎｍ程度（反射防止効果を損なわない程度）にて形成させる。
【実施例】
【００１７】
以下に実施例、及び比較例を挙げる。
＜実施例１＞
アクリル系ハードコート（屈折率１．５２）付きアクリル基板（屈折率１．５２）を用意し、真空蒸着法により、各層の形成を行った。始めにＡｌ2Ｏ3（屈折率１．６）からなる下地層を膜厚１０ｎｍにて基板上（ハードコート上）に形成した。次に下地層の上にＴｉＯ2（２．２０）からなる第１誘電膜層を膜厚３０ｎｍにて形成し、さらに第１誘電膜層の上に、ＳｉＯ2（１．４６）からなる第２誘電膜層を膜厚４３ｎｍで、ＴｉＯ2からなる第３誘電膜層を膜厚２３０ｎｍで順次積層した。第３誘電膜層を形成後、その上にＡｌ2Ｏ3からなるバリア層を膜厚４０ｎｍにて形成し、バリア層の上にＳｉＯ2からなる第４誘電膜層（最外層）を膜厚９５ｎｍで形成して、合計６層からなる反射防止膜付透明基板を作成した。このようにして得られた反射防止膜付透明基板の視感度透過率を測定した。測定装置は朝日分光社製  視感度透過率計ＭＯＤＥＬ３０４を用いた。得られた視感度透過率は９５．9％であった。
このようにして得られた反射防止膜付透明基板の密着性及び耐候性を評価するために、以下の評価を行った。
【００１８】
（評価１）
評価１ではJIS B 7754の規格に準じてキセノンランプを用いた耐候性試験、及び密着性試験を行った。キセノンランプはスガ試験器(株)製の「キセノンロングライフウェザーメーター」（WEL-25AX-HC.B.EC）を用い、キセノンランプから３０ｃｍほど離れた位置に上記の反射膜付透明基板とブラックパネル（ＢＰ）を置き、ＢＰ温度６３℃となるようにキセノンランプの出力を調整し、反射膜付透明基板に向けて長時間キセノン光を照射した。
照射開始から２４時間毎に蒸留水にて湿らせたワイピングクロスにより、反射膜付透明基板の成膜面側を３Kg荷重で５０往復させ反射防止膜の膜ハゲの有無を確認した。
変化がなければ○、軽く擦り痕が残れば△、膜ハゲが確認された場合には×とした。また、外観検査ではクラック等がなければ○、クラックが入れば×とした。
以上の結果を表１に示す。
【００１９】
（評価２）
評価２では、冷熱サイクル試験を行って反射膜付透明基板の耐候性を検査した。冷熱サイクル用試験機は楠本化成（株）製の「気槽式  熱衝撃試験器」（WINTECH NT-1020A）を用いて、反射膜付透明基板に対して−３０℃の冷風と８５℃の温風を３０分間隔で交互に当て、これを１サイクルとし、５サイクル毎に反射膜付透明基板の外観を確認した。外観検査ではクラック等がなければ○、クラックが入れば×とした。
以上の結果を表２に示す。
【００２０】
＜実施例２＞
実施例２では、下地層の膜厚を２０nmに変えた以外は、すべて実施例１と同じ条件にて成膜を行い反射防止膜付透明基板を得た。得られた視感度透過率は９５．５％であった。
また、実施例１と同様に評価１及び評価２の試験を行った。その結果を表１、表２に示す。
【００２１】
＜実施例３＞
実施例３では、下地層の膜厚を４０nmに変えた以外は、すべて実施例１と同じ条件にて成膜を行い反射防止膜付透明基板を得た。得られた視感度透過率は９５．６％であった。
また、実施例１と同様に評価１及び評価２の試験を行った。その結果を表１、表２に示す。
【００２２】
＜比較例１＞
比較例１では、下地層をなくした以外は、すべて実施例１と同じ条件にて成膜を行い反射防止膜付透明基板を得た。得られた視感度透過率は９５．９％であった。
また、実施例１と同様に評価１及び評価２の試験を行った。その結果を表１、表２に示す。
【００２３】
＜比較例２＞
比較例２では、下地層及びバリア層を無くし、基板上から順にＴｉＯ2からなる第１誘電膜層を膜厚３３ｎｍ、ＳｉＯ2からなる第２誘電膜層を膜厚４５ｎｍ、ＴｉＯ2からなる第３誘電膜層を膜厚２３６ｎｍ、ＳｉＯ2からなる第４誘電膜層（最外層）を膜厚１２８ｎｍで形成して、合計４層からなる反射防止膜付透明基板を作成した。得られた視感度透過率は９５．８％であった。
また、実施例１と同様に評価１及び評価２の試験を行った。その結果を表１、表２に示す。
【００２４】
【表１】
0005301766.tif 000002
【００２５】
【表２】
0005301766.tif 000003
【００２６】
＜結果＞
表１に示すように、実施例１〜３の反射防止膜付透明基板においては、何れも視感度透過率が９０％以上と高透過率を示すとともに、比較例１及び２と比べ、耐候性、密着性ともに良好な結果が得られた。特に実施例３ではキセノンランプを用いた耐候性試験、及び密着性試験において２１６Ｈを超えても膜ハゲが見られない結果となった。また、図２に実施例３と比較例２における反射率特性のグラフを示す。これに示すように、本発明の実施形態である実施例３の膜構成であっても、比較例２に示す一般的な反射防止膜の反射率特性と大きく異なっていない。このため、本発明によれば、反射防止性能を従来と大きく変化させることなく、耐候性、密着性を向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本実施形態における多層膜付透明基板の膜構成を示した図である。
【図２】実施例３と比較例２の反射率特性を示したものである。
【符号の説明】
【００２８】
１  基板
２  下地層
３  反射防止層帯
３ａ  第１誘電膜層
３ｂ  第２誘電膜層
３ｃ  第３誘電膜層
３ｄ  第４誘電膜層
４  バリア層
【図１】
0005301766.tif 000004
【図２】
0005301766.tif 000005