(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系燃料、アルコール系燃料、合成燃料のいずれか１種と水蒸気とを含む原料ガスを改質して水素を製造する定置型水素製造用改質装置であって、
前記原料ガスを流通させる反応管と、
前記反応管を収容し、該反応管を加熱する燃焼ガスを流通させるシェルと、
を備え、
前記反応管が、Ｕ字型に成形され、
前記シェルが、前記燃焼ガスを前記反応管に沿って該反応管の出口側から入口側に向けて流通させており、
前記反応管のストレート部には、活性温度の異なる複数種の改質触媒が、該反応管の入口側から出口側に向けて活性温度が順次高くなるように充填されていることを特徴とする定置型水素製造用改質装置。
【請求項２】
前記反応管のベント部には、不活性な充填物が充填されていることを特徴とする請求項１に記載の定置型水素製造用改質装置。
【請求項３】
前記反応管のストレート部には、第１の改質触媒と、該第１の改質触媒よりも低温で活性を有する第２の改質触媒と、の２種の改質触媒が充填されており、
前記第１の改質触媒と、前記第２の改質触媒との充填比率が、第１の改質触媒／第２の改質触媒で１／１〜３／１であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の定置型水素製造用改質装置。
【請求項４】
前記反応管の出口温度が７５０〜８２０℃で、入口温度が４００〜５００℃であり、
前記第１の改質触媒を５５０〜８２０℃で、前記第２の改質触媒を４００〜６６０℃で、それぞれ前記原料ガスと接触させることを特徴とする請求項３に記載の定置型水素製造用改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系燃料、アルコール系燃料、合成燃料のいずれか１種と水蒸気とを含む原料ガスを改質して水素を製造する水素製造用改質装置であって、特に水素ステーションに用いられる定置型水素製造用改質装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油精製における脱硫や分解などのアップグレーディング用として、あるいは燃料電池の発電用燃料として、多量の水素が使用されている。水素を製造するにあたり、数多くの手法が提案、検討、実証されているが、炭化水素の改質反応が最も広く用いられている手段である。
【０００３】
炭化水素からの水素製造は、触媒を用いた水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化法などの改質反応法が広く使用されている。それぞれの反応は下記反応式で表せる。
【化１】
0005135605.tif 000002
【０００４】
上記反応式に示すように、水蒸気改質法は、単位炭化水素あたりの水素製造量が多く、数十Ｎｍ３／ｈ程度の小規模から数十万Ｎｍ３／ｈ程度の大規模な工業的水素製造に広く使用されている。また、自己熱改質法でも上記式のｘの値が大きい場合には、水蒸気改質法に熱バランスが近づくため水素製造量が多い。この水蒸気改質法、およびｘの値が大きい場合の自己熱改質法は、いずれも吸熱反応となることから加熱が必要となり、一般に外部からの加熱により反応に必要な熱を供給して４００〜９００℃の温度範囲で改質反応を進行させている。
【０００５】
従来の改質装置としては、チューブラー型改質装置（例えば、特許文献１〜３参照）、やプレート型改質装置（例えば、特許文献４参照）が知られている。
【０００６】
特許文献１〜３に開示されたチューブラー型改質装置では、炭化水素と水蒸気とを混合した原料ガスを流通させる反応管は、鉛直に配置された直管の外管に同じく直管の内管を挿入し、外管と内管との間に改質触媒を充填して構成されている。そして、外管の周囲で高温の燃焼ガスを下方から上方に向けて流通させ、外管に熱を供給している。原料ガスは、まず外管に流入し、触媒床を経て改質され、反応管の底部で折り返されて内管に導かれ、内管から取り出される。
【０００７】
特許文献４に開示されたプレート型改質装置は、改質室と燃焼室とをそれぞれ平板状に構成して交互に積層したものである。燃焼室には、粒子状の燃焼触媒が充填され、そこを流通する燃焼ガスと燃焼用空気とが燃焼触媒の作用により反応（燃焼）して発熱し、改質室に熱を供給する。そして、改質室には、粒子状の改質触媒が充填され、そこを流通する原料ガスを改質触媒の作用により改質する。
【特許文献１】特公平３−３５７７８号公報
【特許文献２】特公平５−９３６２号公報
【特許文献３】特開昭６２−２７３０３号公報
【特許文献４】特開平９−２２７１０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
定置型の水素製造装置（水素ステーション）を設置するにあたり、例えばガソリンスタンドに併設される場合などを考えると、大規模な水素製造装置は設置できず、製造装置に含まれる改質装置も小型化が望まれている。
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１〜３に開示されたチューブラー型改質装置は、反応管において外管のみが燃焼ガスと接触し、体積当たりの伝熱面積が小さく、また大型の圧力容器（シェル）を必要とするため、非常に大型になるという問題点がある。
【００１０】
また、上記特許文献４に開示されたプレート型改質装置は、上記特許文献１〜３に開示されたチューブラー型改質装置と比較すると、単位体積当たりの伝熱面積が大きく小型軽量化に資する特徴を有しているが、改質装置の運転条件（圧力等）によっては改質室と燃焼室とを隔てるプレートの板厚が大きくなる場合があり、必ずしも小型軽量化が図れるものではなかった。
【００１１】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱効率を高め小型化を図ることができる定置型水素製造用改質装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的は、下記（１）〜（４）に記載の定置型水素製造用改質装置により達成される。
（１）炭化水素系燃料、アルコール系燃料、合成燃料のいずれか１種と水蒸気とを含む原料ガスを改質して水素を製造する定置型水素製造用改質装置であって、前記原料ガスを流通させる反応管と、前記反応管を収容し、該反応管を加熱する燃焼ガスを流通させるシェルと、を備え、前記反応管が、Ｕ字型に成形され、前記シェルが、前記燃焼ガスを前記反応管に沿って該反応管の出口側から入口側に向けて流通させており、前記反応管のストレート部には、活性温度の異なる複数種の改質触媒が、該反応管の入口側から出口側に向けて活性温度が順次高くなるように充填されていることを特徴とする定置型水素製造用改質装置。
（２）前記反応管のベント部には、不活性な充填物が充填されていることを特徴とする（１）に記載の定置型水素製造用改質装置。
（３）前記反応管のストレート部には、第１の改質触媒と、該第１の改質触媒よりも低温で活性を有する第２の改質触媒と、の２種の改質触媒が充填されており、前記第１の改質触媒と、前記第２の改質触媒との充填比率が、第１の改質触媒／第２の改質触媒で１／１〜３／１であることを特徴とする（１）または（２）に記載の定置型水素製造用改質装置。
（４）前記反応管の出口温度が７５０〜８２０℃で、入口温度が４００〜５００℃であり、前記第１の改質触媒を５５０〜８２０℃で、前記第２の改質触媒を４００〜６６０℃で、それぞれ前記原料ガスと接触させることを特徴とする（３）に記載の定置型水素製造用改質装置。
【発明の効果】
【００１３】
上記構成の定置型水素製造用改質装置によれば、Ｕ字型の反応管を用い、燃焼ガスを反応管に沿って反応管の出口側から入口側に向けて流通させることにより、反応管の全長にわたって燃焼ガスから熱の供給を受けることができる。それにより、上記したチューブラー型改質装置に比べて伝熱面積の拡大を図ることができる。そして、反応管および反応管を流通する原料ガスの温度分布は、反応管の入口側から出口側に向けて次第に高くなるが、その温度勾配に対応して、反応管のストレート部に、活性温度の異なる複数種の改質触媒を、反応管の入口側から出口側に向けて活性温度が順次高くなるように充填している。それにより、反応管の各部で触媒の活性を高め、改質反応の効率を高めることができる。以上のことから、反応管を短縮し、そして、改質触媒の充填量を削減することができ、改質装置の小型化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は改質装置を含む定置型水素製造装置の概略構成を示す模式図、図２は本発明に係る定置型水素製造用改質装置の一実施形態の縦断面図、図３は図２の改質装置の横断面図である。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
（水素製造装置の概要）
図１に示すように、水素製造装置１は、原料タンク２、脱硫装置３、改質装置４、シフト反応装置５、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）６を主な構成要素としている。
【００１６】
原料としては、たとえば、ナフサ，ガソリン，灯油，軽油などの液体の炭化水素系燃料の他、メタノール，エタノールなどのアルコール系燃料、又はＬＰＧ（液化石油ガス），ＤＭＥ（ジメチルエーテル），ＧＴＬ（ガス・トゥ・リキッド）から得られる合成燃料、等が使用可能である。尚、以下の説明では上記の炭化水素系燃料を原料として説明する。
【００１７】
（脱硫装置）
炭化水素系燃料を用いて水素を製造する場合、一般に改質触媒の存在下で水蒸気改質する方法が用いられる。改質触媒としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２及びＺｒＯ２から選ばれる少なくとも１種以上の担体成分に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種以上の活性金属が、担持もしくは共沈などの手法により調製された触媒を使用することができる。また、原料や反応条件によってはアルカリ金属であるＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓの酸化物や、アルカリ土類金属であるＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの酸化物が添加されていてもよい。
【００１８】
ところで、炭化水素系燃料には一般に硫黄分が含有されており、炭化水素系燃料中の硫黄分により改質触媒が被毒する。これは、改質触媒に用いられるＮｉやＲｕといった活性金属の硫黄に対する耐性が低いためである。
【００１９】
そこで、炭化水素系燃料に硫黄分が含有されている場合、あらかじめ炭化水素系燃料に脱硫処理を施し、硫黄分含有量を１００質量ｐｐｂ以下、好ましくは５０質量ｐｐｂ以下とする。脱硫装置３は、炭化水素系燃料、とりわけ灯油などの重質炭化水素を、脱硫装置入口圧力が０．３〜０．９５ＭＰａ、脱硫床温度が１９０〜２２５℃の反応条件でＮｉ‐Ｃｕ系脱硫剤や、Ｎｉ−Ｚｎ系脱硫剤を用いて脱硫するものである。反応温度を確保する方法としては、炭化水素系燃料を脱硫装置３に入れる前に加熱する方法や、脱硫床を電気トレースなどで外部から加熱する方法や、それらの併用などが有効である。
【００２０】
（改質装置）
本発明に係る定置型水素製造用改質装置の一実施形態である改質装置４は、炭化水素系燃料と水蒸気とを混合した原料ガスを改質触媒の存在下で改質する反応器である。炭化水素系燃料と水蒸気との混合は、水蒸気／炭素比（以下、Ｓ／Ｃ比と記す）で２．０〜６．０ｍｏｌ／ｍｏｌである。炭化水素の水蒸気改質反応において、改質触媒への炭素析出を抑制する有効な方法としては、水蒸気改質反応時のＳ／Ｃ比を高くする方法があるが、運転操作が煩雑になるほか、水蒸気原単位（製品単位量当たりの水蒸気使用量）が増加するため、好ましくは２．５〜４．０ｍｏｌ／ｍｏｌである。尚、原料ガスには、さらに酸素を添加してもよい。
【００２１】
図２および図３に示すように、本実施形態の改質装置４は、原料ガスを流通させる複数の反応管１１と、これらの反応管１１を収容し、これらの反応管１１を加熱する燃焼ガスを流通させるシェル１２とを備えている。
【００２２】
シェル１２は、円筒状に成形されており、その内部空間は、隔壁１３により燃焼ガスを流通させる燃焼室１４と、原料ガスの導入・導出部であるチャンネル部１５とに軸方向に２分されている。さらに、チャンネル部１５は、隔壁１６により入口側チャンネル部１５ａと、出口側チャンネル部１５ｂとに径方向に２分されている。
【００２３】
各反応管１１は、略Ｕ字型に成形されており、その両端部を隔壁１３により保持されてシェル１２の内部空間に収容されている。各反応管１１は、一方の端部開口を入口側チャンネル部１５ａに、他方の端部開口を出口側チャンネル部１５ｂにそれぞれ位置させ、そして、両端部開口に連なるストレート部１１ａ，１１ｂおよび両ストレート部１１ａ，１１ｂを繋ぐベント部１１ｃを燃焼室１４に位置させている。Ｕ字型で上記のように保持された反応管１１は、熱膨張に対して自由であり、また、これを保持する部材（隔壁１３）も１つで足りるためコストが安いという利点がある。
【００２４】
原料ガスは、原料ガス入口（以後、単に改質装置入口と言う場合もある）１７から入口側チャンネル部１５ａに導入され、各反応管１１に分散して流入する。詳細は後述するが、各反応管１１のストレート部１１ａ，１１ｂには改質触媒が充填されており、原料ガスは、各反応管１１で改質され、改質ガスは出口側チャンネル部１５ｂで合流して該出口側チャンネル部１５ｂに設けられた改質ガス出口（以後、単に改質装置出口と言う場合もある）１８から導出され、次の工程に送られる。
【００２５】
燃焼ガスは、隔壁１３の近傍で出口側チャンネル部１５ｂと同一側に設けられている燃焼ガス入口１９から燃焼室１４に導入され、隔壁１３の近傍で入口側チャンネル部１５ａと同一側に設けられている燃焼ガス出口２０から排出される。燃焼室１４には、隔壁１３から軸方向に伸び、内部に収容されている反応管１１のベント部１１ｃの近傍に達する仕切り板２１が設けられている。燃焼ガスは、この仕切り板２１により、反応管１１に沿って該反応管１１の出口側から入口側に向けて燃焼室１４を流通する。
【００２６】
燃焼ガスは、反応管１１の出口側から入口側に向けて燃焼室１４を流通する過程で、反応管１１およびその内部の改質触媒や原料ガスに熱を供給し、反応管１１の入口側に向けて次第に温度が低くなる。典型的には、燃焼ガス入口１９で略９５０℃であり、燃焼ガス出口２０で略６００℃である。他方、反応管１１およびその内部の改質触媒や原料ガスの温度分布は、反応管１１の出口側に向けて次第に高くなる。典型的には、反応管１１の入口で４００〜５００℃であり、出口で７５０〜８２０℃である。そこで、反応管１１には、活性温度の異なる複数種の改質触媒が、反応管１１の入口側から出口側に向けて活性温度が順次高くなるように充填されている。このように、反応管１１の各部に適した触媒を充填することで改質効率を高めることが可能となる。
【００２７】
本実施形態の改質装置４では、第１の改質触媒である高温活性触媒と、第２の改質触媒である低温活性触媒との２種の改質触媒を用い、反応管１１の入口側に低温活性触媒を、出口側に高温活性触媒を充填している。高温活性触媒としては、例えば、アルミナ担体に活性金属としてＲｕを担持し、表面積が５〜１０ｍ２／ｇである改質触媒が好ましい。かかる高温活性触媒は、６５０℃以上での改質活性に優れる。また、低温活性触媒としては、例えば、アルミナ担体に活性金属としてＲｕを担持し、表面積が３０〜９０ｍ２／ｇである改質触媒が好ましい。かかる低温活性触媒は、６５０℃以下での改質活性に優れる。なお、上記の表面積の値は窒素吸着によるＢＥＴ法により測定される値とする。
【００２８】
高温活性触媒と低温活性触媒との充填比率は１／１〜３／１であり、好ましくは１／１〜２／１である。低温活性触媒の改質活性は高温活性触媒よりも高いが、充填比率を１／１より小さくすると、低温活性触媒の充填量が多くなり、その一部は高温域で使用されることになって劣化する。尚、この対応として、低温活性触媒を充填している範囲の温度を低温活性触媒の活性温度に合わせように触媒床温度を全体的に下げると、平衡反応のため改質ガス中のメタン濃度が増加して水素製造量が低下する。充填比率を３／１より高くすると、高温活性触媒よりも改質活性の高い低温活性触媒の充填量が少なくなり、系全体での改質活性が低下して十分な改質反応ができなくなる。
【００２９】
入口で４００〜５００℃で、出口で７５０〜８２０℃である反応管１１において、高温活性触媒と低温活性触媒との充填比率を１／１〜３／１とすると、高温活性触媒は、反応管１１における５５０〜８２０℃の温度域に配置され、低温活性触媒は、反応管１１における４００〜６６０℃の温度域に充填される。換言すれば、反応管１１のストレート部１１ａ，１１ｂを、出口側で高温の第１の区画と、入口側で低温の第２の区画とに容積比（第１の区画／第２の区画）で１／１〜３／１に区分し、第１の区画に該区画の温度域で活性を有する高温活性触媒を充填し、第２の区画に該区画の温度域で活性を有する低温活性触媒を充填している。尚、第１の区画および第２の区画は便宜的なものであり、必ずしも両者の境界に仕切りを必要とするものではない。
【００３０】
本実施形態の改質装置４では、反応管１１のベント部１１ｃに、不活性な（改質触媒としての機能がない）充填物、具体的にはセラミックボール、ラシヒリング、メタルスポンジ、メタルワイヤエレメントなどを充填している。装置の起動／停止に伴う温度変動によりＵ字型の反応管１１は膨張／収縮を繰り返すが、膨張／収縮の影響を強く受けるベント部１１ｃに改質触媒を充填した場合、その部分で改質触媒が圧壊して紛化し、差圧の発生、ひいては閉塞を招く恐れがあるためである。充填物として特に好ましいのは、金属性のワイヤーをループ状に結ったメタルワイヤエレメントである。改質触媒よりも硬いものを充填した場合、反応管１１の変形につながる可能性があるが、このメタルワイヤエレメントは、空隙率が大きいため、柔軟性に富み、さらに圧力損失が小さく取り扱いも容易である。
【００３１】
（シフト反応装置）
シフト反応装置５は、改質装置４から導出された改質ガス中に含まれる一酸化炭素をシフト反応触媒の存在下で水蒸気と反応させ、二酸化炭素と水素に変換する。反応温度は反応器入口が３３０〜３５０℃、反応器出口が３８０〜４００℃、反応圧力は８８０ｋＰａ程度であり、シフト反応触媒には、一般にＦｅ，Ｃｒの酸化物が使用される。このシフト反応により、改質ガス中の一酸化炭素濃度は２．５ｍｏｌ％程度まで低下する。
【００３２】
（ＰＳＡ）
ＰＳＡ６は、改質ガス中の不純物を吸着除去し、水素ガスを高純度に精製するものであって、吸着塔には通常、活性アルミナ、活性炭又はモリキュラーシーブなどの吸着剤が充填されている。ＰＳＡ法は公知の方法であり、例えば４つの塔が交互に吸着（運転）/再生を繰り返し、すなわち、吸着→均圧→パージ→ブローダウン→パージ→均圧→昇圧→吸着を繰り返し連続的にガスを分離精製する。
【実施例】
【００３３】
原料として灯油を用い、上述した改質装置４で水蒸気改質した。改質装置の仕様、高温活性触媒および低温活性触媒の製造方法、反応条件、灯油の性状を以下に示す。
・改質装置の仕様
シェルの長さ  ２１７０ｍｍ
シェルの内径  ３５０ｍｍ
シェルの材質  インコロイ８００ＨＴ
反応管の本数  ５４本
・高温活性触媒の製造方法
アルミナ担体にアルカリ金属を含む化合物を含有する溶液を用いてアルカリ金属を担持後、８００℃〜９５０℃で焼成し、ルテニウムを含む化合物を含有する溶液を用いてルテニウムを担持した。これをアルカリ水溶液にて処理後、１２０℃以下で乾燥を行い、その後アルカリ金属を含む化合物を含有する溶液を用いてアルカリ金属を担持させ、１２０℃以下で乾燥して製造した。
・低温活性触媒の製造方法
γ―アルミナ担体上にアルカリ金属を含む化合物を含有する溶液を用いてアルカリ金属を担持後、無酸素雰囲気下９５０℃〜１１００℃で熱処理した後、ルテニウムを含む化合物を含有する溶液を用いてルテニウムを担持した。これをアルカリ水溶液にて処理後、１２０℃以下で乾燥して製造した。
・高温活性触媒と低温活性触媒との充填比率
高温活性触媒／低温活性触媒で６６／３４
・反応条件
Ｓ／Ｃ比    ３.０ｍｏｌ／ｍｏｌ
改質装置入口温度    ５００℃
改質装置入口圧力    ９２５ｋＰａ
改質装置出口温度    ７５０℃
改質装置出口圧力    ８９０ｋＰａ
燃焼ガス入口温度    ９５０℃
燃焼ガス出口温度    ６５０℃
・灯油の性状
【表１】
0005135605.tif 000003
【００３４】
上記の条件下で生成された改質ガスの組成を表２に示す。
【表２】
0005135605.tif 000004
【００３５】
既設の水素ステーションに使用されているチューブラー型の改質装置で同等の水素製造量のものと比較した場合に、本発明に係るＵ字管型の改質装置は、体積で略１／４となり、外表面積で略３０％削減される。これにより、改質装置からの放熱量が減少し、改質装置の総合効率も向上する。
【００３６】
以上、説明したように、本実施形態の定置型水素製造用改質装置によれば、Ｕ字型の反応管１１を用い、燃焼ガスを反応管に沿って反応管１１の出口側から入口側に向けて流通させることにより、反応管１１の全長にわたって燃焼ガスから熱の供給を受けることができる。それにより、上記したチューブラー型の改質装置に比べて伝熱面積の拡大を図ることができる。そして、反応管１１および反応管１１を流通する原料ガスの温度分布は、反応管１１の入口側から出口側に向けて次第に高くなるが、その温度分布に対応して、反応管１１のストレート部１１ａ，１１ｂに、活性温度の異なる複数種の改質触媒を、反応管１１の入口側から出口側に向けて活性温度が順次高くなるように充填している。それにより、反応管１１の各部で触媒の活性を高め、改質反応の効率を高めることができる。以上のことから、反応管１１を短縮し、そして、改質触媒の充填量を削減することができ、改質装置４の小型化を図ることができる。それにより、水素ステーション等の規模に適した大きさの定置型水素製造用改質装置を提供することが可能となる。
【００３７】
尚、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、適宜、変形、改良、等が可能である。その他、上述した実施形態における各構成要素の材質、形状、寸法、数値、形態、数、配置箇所、等は本発明を達成できるものであれば任意であり、限定されない。例えば、上述した実施形態では、活性温度の異なる２種の改質触媒を用いた例を説明したが、３種以上の改質触媒を用い、それらを反応管１１の入口側から出口側に向けて活性温度が順次高くなるように充填するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】改質装置を含む定置型水素製造装置の概略構成を示す模式図である。
【図２】本発明に係る定置型水素製造用改質装置の一実施形態の縦断面図である。
【図３】図２の改質装置の横断面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１  水素製造装置
２  原料タンク
３  脱硫装置
４  改質装置
５  シフト反応装置
６  ＰＳＡ
１１  反応管
１２  シェル
１３  隔壁
１４  燃焼室
１５  チャンネル部
１５ａ  入口側チャンネル部
１５ｂ  出口側チャンネル部
１６  隔壁
１７  原料ガス入口
１８  改質ガス出口
１９  燃焼ガス入口
２０  燃焼ガス出口
２１  仕切り板
【図１】
0005135605.tif 000005
【図２】
0005135605.tif 000006
【図３】
0005135605.tif 000007