(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、該導電性支持体上に形成された、高分子弾性体を含む導電性弾性体層とを有する帯電部材において、
該導電性弾性体層が、長径（ａ）が０．６０μｍ以上０．８０μｍ以下、短径（ｂ）が０．２０μｍ以上０．３０μｍ以下、アスペクト比（ａ／ｂ）が３．０以下のカルサイト型の紡錘形の炭酸カルシウムが凝集してなる、平均粒子径が３．００μｍ以上１０．００μｍ以下の凝集体を含有していることを特徴とする帯電部材。
【請求項２】
導電性弾性体層が、前記カルサイト型の炭酸カルシウムの９０質量％以上を前記凝集体として含有することを特徴とする請求項１記載の帯電部材。
【請求項３】
高分子弾性体が、エピクロルヒドリンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、及びポリエーテル共重合体から選ばれる少なくとも１つである請求項１又は２に記載の帯電部材。
【請求項４】
前記導電性弾性体層が、前記高分子弾性体１００質量部に対して、前記カルサイト型の炭酸カルシウムを３０質量部以上１５０質量部以下の範囲で含有する請求項１から３のいずれかに記載の帯電部材。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の帯電部材と、該帯電部材により帯電されるように配置された電子写真感光体とを具備していることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ページプリンター、ファクシミリ等の電子写真画像形成装置において使用する帯電部材に関する。また、本発明は、当該帯電部材を用いた電子写真画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を利用した電子写真画像形成装置においては、感光体表面を一様に帯電し、その表面に露光手段により潜像を形成している。この際、感光体表面の帯電方式として、接触帯電方式は低オゾン、低電力を図ることができるため多用されている。
【０００３】
接触帯電方式は、ローラー、ブレード、ブラシ、ベルト等種々の形態の帯電部材を感光体に加圧当接させ、帯電部材に直流電圧又はこれに交流電圧を重畳した電圧を印加して、放電を発生させ、感光体の帯電を行う方式である。一般的には、帯電ローラーを用いたローラー帯電方式は、帯電の安定性という点で好ましく、多用されている。
【０００４】
帯電ローラーの製造方法としては、樹脂原料と各種添加剤を配合し混練した原料組成物を円筒状に押し出し一次成形し、その後、加硫缶や熱風炉等を用いて加硫して二次成形し、芯金に圧入し、表面を研磨して外径を整える方法が知られている。また、芯金を配置した成形金型のキャビティに原料組成物を注入し、成形金型を加熱することによって加硫を行い、芯金の周囲に発泡弾性体を円筒状に形成する方法が知られている。 また、近年では、導電性芯軸と導電性ゴムを一体的に押出し成形する方法も提案されている。
【０００５】
このような帯電ローラーの製造工程において、原料組成物の種類によっては取り扱いが困難になる場合がある。そこで、加工性を向上させ、補強性があり充填量を多量に使用し樹脂の使用量を減量することが可能でコスト面で有利な炭酸カルシウム系の充填材が用いられている。
【０００６】
例えば、電子写真用導電性部材として、エピクロルヒドリンと、エチレンオキサイド及び／又はアリルグリシジルエーテルとを共重合してなる導電性ゴム１００質量部、並びに、炭酸カルシウム３０〜１５０質量部からなる導電性ゴム材料が報告されている。（特許文献１）。この導電性ゴム材料において、炭酸カルシウムは、最大粒径が３０μｍ以下であり、平均粒径が１〜８μｍであり、かつ、粒径１５μｍ以上の分散粒子の割合が１０％以下で分散されている。これによると、導電性ゴム材料は良好な電気特性を維持し、加工性に優れ、表面欠陥を防止でき、これを用いて電子写真用導電性部材が製造可能であるとされているが、帯電ローラーに適用した場合に、圧縮永久歪が生じて感光体の充分な帯電が得られない場合がある。
【０００７】
また、特許文献２には、ソリッドゴム層が、ＢＥＴ法で測定した比表面積で３ｍ2／ｇ〜１３ｍ2／ｇの炭酸カルシウムを、ゴム成分に対し、また、フィラーに対し特定割合で含有する導電性ゴムローラが開示されている。しかしながら、この導電性ゴムローラによれば、表面に微小気泡が存在しないものが得られるが、圧縮永久歪を抑制するものではない。
【０００８】
電子写真装置が長期間使用されない場合、帯電部材がその一部分において感光体に圧接された状態で長期間放置されることとなり、感光体に圧接した部分において帯電部材の外形が変形し、その変形が復元しない、いわゆる圧縮永久歪が生じる。圧縮永久歪が生じた帯電部材を用いて、感光体表面の帯電を行う場合、圧縮永久歪を生じた部分において、歪が生じていない部分よりニップ幅が瞬間的に広くなる。その結果、圧縮永久歪を生じた部分で、感光体との接触面積が拡大することにより、他の部分と比較して見かけの抵抗が低くなり、感光体が接する瞬間に電流が多く流れる。そのため、帯電ローラーと圧縮永久歪が生じた部分で接触する感光体の帯電が不充分となり、画像上に横線状の画像不良が発生する。また、帯電ローラーは、感光体に対して従動回転している場合が多いが、圧縮永久歪が生じた部分において振動を生じ、感光体との均一な接触の維持が困難となる場合もある。更に、圧縮永久歪が大きい場合には、感光体に帯電部材と接触しない領域が生じ、感光体の帯電不良を増大させる可能性もある。この傾向は、近年の高画質化、高速化の電子写真装置においてより顕著になってきている。
【特許文献１】特開２００２−１９４２０３号公報
【特許文献２】特開２００４−７８１２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、圧縮永久歪の発生を抑制し、高画質化、高速化を図った電子写真方式の画像形成装置における画像不良の発生を抑制できる帯電部材や、これを用いた電子写真画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため、帯電部材の材質について各種樹脂や添加剤の検討を行った。そして、樹脂の充填剤として一般的に使用されている炭酸カルシウムが、特定の結晶構造を有し、特定の形状を有する微粒子として、特定の状態で導電性弾性体層に含有されるとき、帯電部材において圧縮永久歪の発生が抑制されることの知見を得た。これらの知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明に係る帯電部材は、導電性支持体と、該導電性支持体上に形成された、高分子弾性体を含む導電性弾性体層とを有する帯電部材において、
該導電性弾性体層が、長径（ａ）が０．６０μｍ以上０．８０μｍ以下、短径（ｂ）が０．２０μｍ以上０．３０μｍ以下、アスペクト比（ａ／ｂ）が３．０以下のカルサイト型の紡錘形の炭酸カルシウムが凝集してなる、平均粒子径が３．００μｍ以上１０．００μｍ以下の凝集体を含有していることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る電子写真画像形成装置は、帯電部材と、該帯電部材により帯電されるように配置された電子写真感光体とを具備していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、帯電部材における圧縮永久歪の発生を抑制し、電子写真方式の画像形成装置における画像不良の発生を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の帯電部材は、導電性支持体と、該導電性支持体上に形成された、高分子弾性体を含む導電性弾性体層とを有する。導電性弾性体層は、長径ａが０．６０μｍ以上０．８０μｍ以下、短径ｂが０．２０μｍ以上０．３０μｍ以下、アスペクト比ａ／ｂが３．０以下カルサイト型の紡錘形の炭酸カルシウムが凝集してなる凝集体を含有する。更に、凝集体の平均粒子径が３．００μｍ以上１０．００μｍ以下である。
【００１５】
［導電性支持体］
上記導電性支持体は、その上に形成される導電性弾性層を支持し、感光体等の被帯電体との当接による負荷に十分に耐え得る強度を有するものである。その形状としては帯電部材の形状によって選択することができ、板状であってもよいが、帯電部材がローラー形状の場合、円柱状、円筒状等を挙げることができる。導電性支持体の材質としては、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル等の金属性（合金製）を挙げることができる。これらの導電性支持体には、導電性を阻害しない範囲で、耐傷性、防錆を目的としてメッキ処理等の表面処理を施してもよい。
【００１６】
［導電性弾性体層］
本発明の帯電部材における導電性弾性体層は、導電性を有し、被帯電体との接触を確実に行うため、帯電部材に弾性を付与するために設けられるものであり、充実体、発泡体いずれであってもよく、１層であっても２層以上からなるものであってもよい。
【００１７】
上記導電性弾性体層は、導電剤と高分子弾性体を含有することが好ましい。かかる高分子弾性体としては、ゴム、エラストマー、樹脂等いずれであってもよい。ゴムとしては、具体的には以下のものを例示することができる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレン（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコンゴム、ウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム。樹脂、エラストマーとしては、具体的には、以下のものを例示することができる。ブタジェン樹脂（ＲＢ）、ポリスチレン、スチレン−ブタジェン−スチレンエラストマー（ＳＢＳ）、スチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリスチレン系高分子材料。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系高分子材料。ポリエステル系高分子材料。ポリウレタン系高分子材料。アクリル系樹脂、ブタジェンアクリロニトリル共重合体等のアクリル系高分子材料。ＰＶＣ、ＲＶＣ等の熱可塑性エラストマー。これらの１種又は２種以上を組み合わせた混合物。
【００１８】
これらのうち、エピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ、ポリエーテル共重合体や、これらの２種以上の混合物が所望の導電性を安定して得ることができるため、好ましい。
【００１９】
上記エピクロルヒドリンゴムとしては、具体的には、以下のものを例示することができる。エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体。
【００２０】
上記導電性弾性体層に含有される導電剤としては、電子導電系、イオン導電系いずれも使用することができる。具体的には、電子導電系導電剤としては、カーボンブラック、グラファイト、導電性酸化チタン、導電性酸化スズ等の金属酸化物、Ｃｕ、Ａｇ等の金属粉、導電性の繊維等を挙げることができる。イオン導電系導電剤としては、例えば、以下のものを例示することができる。ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド。トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート等の陽イオン性界面活性剤。ラウリルベタイン、ステアリルべタイン、ジメチルアルキルラウリルベタイン等の両性イオン界面活性剤。過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩。トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の有機酸リチウム塩。
【００２１】
これらの導電剤の導電性弾性体層中の含有量は、導電性弾性体層の電気抵抗値が１×１０8Ω以下、より好ましくは１×１０4Ω以上、１×１０8Ω以下となるような範囲であることが好ましい。具体的な含有量としては、高分子弾性体１００質量部に対し、０．１質量部以上、５質量部以下を挙げることができる。
【００２２】
ここで、導電性弾性体層の導電性は、以下の測定方法による測定値を採用することができる。導電性弾性層原料を用いて厚さ１ｍｍのシートに成形したサンプルの両面に金属を蒸着して電極とガード電極とを作製する。微小電流計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ  Ｒ８３４０Ａ  ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ（株）アドバンテスト社製）を用いて２００Ｖの電圧を印加して３０秒後の電流を測定する。膜厚と電極面積とから体積抵抗率を計算して求める。
【００２３】
［カルサイト型の炭酸カルシウム］
上記導電性弾性体層は、更に、カルサイト型の紡錘形の炭酸カルシウムが凝集してなる凝集体として含有する。一般に炭酸カルシムの結晶構造としては、カルサイト型、アラゴナイト型、バテライト型が知られている。カルサイト型は紡錘形、立方形の粒子、アラゴナイト型は柱状粒子、バテライト型は球状粒子を形成する傾向にある。上記導電性弾性体層に用いる炭酸カルシウムはカルサイト型結晶構造を有するものを使用する。カルサイト型の炭酸カルシウムは、紡錘形粒子を容易に得ることができる。そのため、導電性弾性体層中に特定の凝集体を形成して存在させることができる。カルサイト型の炭酸カルシウムは、天然の鉱石を粉砕して得られる重質炭酸カルシウムに含有されるものであっても、合成されたものであってもよい。
【００２４】
カルサイト型の紡錘形の炭酸カルシウムは、その大きさとして、長径（ａ）が０．６０μｍ以上０．８０μｍ以下、短径（ｂ）が０．２０μｍ以上０．３０μｍ以下であり、アスペクト比（ａ／ｂ）が３．０以下である。
【００２５】
ここで、上記カルサイト型の紡錘形の炭酸カルシウムの長径、短径の測定は、凝集体を走査型電子顕微鏡により観察し、凝集体を形成する紡錘形粒子をランダムに１０個選び、顕微鏡画像において長径、短径を測定し、その平均値を採用することができる。
【００２６】
上記カルサイト型の紡錘形の炭酸カルシウムは、その大部分が凝集体を形成して導電性弾性体層中に含有される。凝集体は、図１（ａ）に一例を示すように、図１（ｂ）にその一例を示す炭酸カルシウムの紡錘形粒子が凝集し、ほぼ球形となっている。凝集体の平均粒子径は３．００μｍ以上１０．００μｍ以下である。凝集体がこのような範囲の平均粒子径を有することにより、上記大きさ、形状の紡錘形の炭酸カルシウムと相俟って、紡錘形の炭酸カルシウムがその表面から突出して形成される突起を有した、いわゆる金平糖のような形状の凝集体を形成し得る。このような突起を有する凝集体は、導電性弾性体層において高分子弾性体と密着し、導電性弾性体層に高分子弾性体が有する弾性以上の弾性を付与する。このため、導電性弾性体層は感光体との圧接に対し、大きい復元力を具備することとなり、帯電部材に圧縮永久歪が生じるのを抑制することができる。
【００２７】
凝集体の平均粒子径は、以下の方法により求める。先ず、走査型電子顕微鏡観察により、１０個の凝集体をランダムに選択する。各凝集体について、隣接する突起の各頂点を結んで形成される概略の円形の長径、短径を測定する。そして、その平均値を採用することができる。
【００２８】
上記凝集体はカルサイト型の炭酸カルシウムの全量に対し９０質量％以上を含むことが好ましい。凝集体が９０質量％以上の炭酸カルシウムの紡錘形粒子を含有することにより、帯電部材に圧縮永久歪が生じるのを抑制することができる。
【００２９】
上記凝集体は以下の（１）から（３）の工程により得ることができる。
【００３０】
（１）濃度４０質量％及び２５℃における粘度２０００センチポイズ以上の水酸化カルシウム水性懸濁液を７〜１５質量％に調整して一次用水酸化カルシウム液を用意し、ガス分散撹拌型反応器中に仕込む。一次用水酸化カルシウム液濃度が７質量％以上であれば反応の進行が低速になるのを抑制し、１５質量％以下であれば二次粒子同士の凝集を抑制し、炭酸カルシウム粒子の所望の凝集体を得ることができる。また、一次用水酸化カルシウム液の粘度が濃度４０質量％及び２５℃において２０００センチポイズ以上であれば、得られる炭酸カルシウムにおいて、凝集体に含有されない、単離状態の炭酸カルシウム粒子の含有量を低減することができる。一次用水酸化カルシウム液の粘度を上記範囲に調整するには、機械的処理等を用いることができる。
【００３１】
用いるガス分散撹拌型反応器は、単なるガス吹き込み撹拌型反応器では、炭酸カルシウム粒子が均一に分散した反応液が得られない傾向があり、液の混合撹拌及びガスの均一分散によるガス吸収効率を高めるような撹拌機を備えた反応器であることが好ましい。ターボミキサーのようなタービン型インペラーを有し、１０００ｒｐｍ以上の高速回転が可能な撹拌機を有するものがより好ましい。
【００３２】
このガス分散撹拌型反応器中の一次用水酸化カルシウム液に二酸化炭素含有ガスを吹き込み、カルシウムの７０〜９５％が炭酸化されるまで反応を行い、一次反応液（炭酸化率７０〜９５％）を得る。反応開始温度は５〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは５〜２０℃である。二酸化炭素含有ガスの吹き込み量は、水酸化カルシウム１モル当り、１．０〜６．０モル／ｈｒであることが好ましい。一次用水酸化カルシウム液に含まれるカルシウムに対し、７０％以上を炭酸化することにより、後工程において形成する炭酸カルシウムの凝集体の形成を可能とする炭酸カルシウムの核を生成することができる。そのため、凝集体を形成しない、単離状態の紡錘型状粒子の生成を抑制することができる。二酸化炭素は純粋なものを用いる必要はなく、窒素等で希釈した二酸化炭素含有ガスを使用することができる。以下の工程において二酸化炭素を用いる場合も同様のものを用いることができる。
【００３３】
（２）続いて、得られた一次反応液をガス吹き込み撹拌型反応器に移し、反応液のｐＨが少なくとも１２に保持されるように、二酸化炭素含有ガスを吹き込む。一次反応液にガスの吹き込みを行いながら、濃度４０質量％及び２５℃における粘度が２０００センチポイズ以上の水酸化カルシウム水性懸濁液（以下、二次用水酸化カルシウム液という。）を連続的に添加する。その際一次反応液中のカルシウムと二次用水酸化カルシウム液中のカルシウムのモル比が１０：１から１：２０の範囲内であるように添加して、二次反応液を得る。
一次反応液中のカルシウムのモル数（Ｃ１）と二次用水酸化カルシウム液中のカルシウムのモル数（Ｃ２）のモル比Ｃ１／Ｃ２の値が１０以下であれば、炭酸カルシウム微粒子の凝集力を高くし、平均粒子径３．００μｍ以上の凝集体を形成することを可能とする。また、高濃度に分散した場合、凝集体が崩壊するのを抑制することができる。モル比Ｃ１／Ｃ２の値が１／２０以上であれば、得られるカルサイト型の紡錘形の炭酸カルシウムにおいて凝集体を形成しない単離の紡錘形の炭酸カルシウムが多量になるのを抑制することができる。
【００３４】
用いるガス吹き込み撹拌型反応器は、（１）の工程で用いるガス分散攪拌型反応器より更に液循環を良好にした反応器であることが好ましく、より好ましくはプロペラ型インペラーを有し、１００ｒｐｍ以下の低速回転で撹拌を行う反応器である。
【００３５】
反応液に添加する二酸化炭素含有ガスは連続的に吹き込むことが好ましく、吹き込み量は二次用水酸化カルシウム液中の水酸化カルシウム１モル当り二酸化炭素が０．１〜３モル／ｈｒであることが好ましい。
【００３６】
ニ酸化炭素との反応において、反応液のｐＨを少なくとも１２以上に保持することにより、この工程において炭酸カルシウムの一次粒子を生成することができる。反応液のｐＨは１２〜１２．５の範囲を保持することがより好ましい。
【００３７】
反応開始時の一次反応液の温度は、１０〜７０℃が好ましく、より好ましくは１０〜４０℃であり、添加する水酸化カルシウム水性懸濁液の温度は通常１０〜７０℃、好ましくは１０〜４０℃である。
【００３８】
（３）二次用水酸化カルシウム液の添加終了後、反応液のｐＨが７付近に低下するまで二酸化炭素含有ガスを吹き込んで炭酸化反応を完結させ、カルサイト型の紡錘形の炭酸カルシウムの凝集体を得ることができる。反応液のｐＨが７付近に低下するまで二酸化炭素含有ガスを吹き込むことにより、カルシウムの炭酸化反応を完結させることができる。この方法を連続方式と称する。
【００３９】
上記凝集体の他の製造方法としては、上記連続方式において（１）の工程により得られた一次反応液に、（２）の工程で使用する二次用水酸化カルシウム液を一時に加え、二酸化炭素含有ガスを連続的に吹き込む、バッチ方式を挙げることができる。このバッチ方式においては、二次用水酸化カルシウム液や、二酸化炭素の使用量、反応温度等は上記連続方式の場合と同様であることが好ましい。
【００４０】
上記連続方式、バッチ方式により、得られた反応系から分散媒を濾別し、脱水、乾燥、粉砕、分級等によりカルサイト型炭酸カルシウムを得る。得られるカルサイト型の紡錘形の炭酸カルシウムは、長径ａが０．６０μｍ以上０．８０μｍ以下、短径ｂが０．２０μｍ以上０．３０μｍ以下、及びアスペクト比ａ／ｂが３.０以下である。そして、その９０質量％以上が平均粒子径が３．００μｍ以上１０．００μｍ以下の凝集体として得られる。
【００４１】
上記カルサイト型の紡錘形の炭酸カルシウムは、凝集体を構成しているものを含めて、導電性弾性体層中に、上記高分子弾性体１００質量部に対して３０質量部以上１５０質量部以下の範囲で含有されることが好ましい。上記数値範囲内であれば、導電性弾性体層の成形が容易であり、帯電部材における圧縮永久歪の発生を抑制することができる。また、導電性弾性体層が高硬度になるのを抑制し、イオン導電剤を用いた場合であっても抵抗の上昇を抑制することができる。
【００４２】
上記導電性弾性層は、上記物質の機能を阻害しない範囲で、必要によりその他の配合剤を含有していてもよい。配合剤としては、例えば、充填材、可塑剤、加硫剤、受酸剤、老化防止剤、加硫遅延剤、加工助剤等を挙げることができる。
【００４３】
充填材は、導電性弾性体層の補強や、増量により、高分子弾性体の使用量の減量等を目的として用いられる。充填剤としては、例えば、ＭＴ、ＦＴ、ＧＰＦ、ＳＲＦカーボンブラック等の導電性が低いカーボンブラックや、高比表面積、高ストラクチャーの導電性カーボンブラックや、タルク、クレー、シリカ等の無機充填材等を用いることができる。上記カーボンブラックは、高分子弾性体に対して抵抗の均一性を損なわない範囲で用いることができ、具体的には、高分子弾性体１００質量部に対して、０.５〜１５質量部を挙げることができる。
【００４４】
受酸剤は、高分子弾性体としてエピクロルヒドリンゴム等の塩素を含む材料を使用する場合に使用することが好ましい。受酸剤としては、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を挙げることができ、導電性弾性体層中の含有量としては、高分子弾性体１００質量部に対して、１〜１０質量部を挙げることができる。
【００４５】
可塑材としては、エステル系可塑材を用いることが好ましく、具体的には、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、フタル酸エステル等を挙げることができる。感光体への可塑材への移行により感光体の汚染を抑制するため、エステル系可塑剤はプロピレングリコール等と高分子量化したエステル化合物を用いることが好ましい。
【００４６】
加硫剤は、高分子弾性体を架橋（加硫）して導電性弾性体層の耐久性を高めるために使用することができる。加硫剤としては、イオウやイオウ含有有機化合物やパーオキサイドを始めとする各種加硫剤を使用することができる。パーオキサイドを使用した場合、帯電部材において圧縮永久歪の発生の抑制効果を奏するが、金型加硫を必要とする等の加硫方法が限定され、得られる電気抵抗値が高くなる傾向がある。また、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジンを使用した場合、接触帯電用帯電部材において圧縮永久歪の発生の抑制効果を奏するが、スコーチ性が低下し、取扱いに注意が必要となる場合がある。イオウやイオウ含有有機化合物を用いた場合、スコーチ性、圧縮永久歪の発生の抑制の調整が容易であるため、好ましい。
【００４７】
上記導電性弾性体層は、硬度として、ＪＩＳ  Ａ硬度が３０以上８０以下であることが好ましい。硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定されているデュロメータ硬さ試験のタイプＡ型を用いて行い、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じて測定した測定値を採用することができる。
【００４８】
上記導電性弾性体層の厚さとしては、例えば、０．５ｍｍ以上、５．０ｍｍ以下とすることができる。
【００４９】
上記導電性弾性体層は、上記した導電性弾性体層の各原料を密閉型ミキサーで混合して、例えば、押し出し成形、射出成形、又は圧縮成形の方法により成形することが好ましい。導電性弾性体層は、導電性支持体の上に直接成形しても、予め導電性弾性体層として成形した成形体のチューブやシートを導電性支持体上に被覆形成させてもよい。導電性弾性体層の作製後に表面を研磨して形状を整えることができる。
【００５０】
導電性弾性体層を成形体として成形した場合は、必要に応じて導電性支持体と接着剤を介して接着してもよい。接着剤としては、導電性であることが好ましく、導電剤を熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂をバインダーとして、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリエーテル系、エポキシ系の接着剤に含有させたものを用いることができる。
【００５１】
［帯電部材］
本発明の帯電部材の形状としては、ブレード状、ベルト状等であってもよいが、ローラー状であることが好ましい。その一例として、図２の概略構成図に示すように、導電性支持体１０１、導電性弾性体層１０２を備えたものを挙げることができる。
【００５２】
本発明の帯電部材は更に、導電性支持体と導電性弾性体層間に種々の機能を有する機能層を有していてもよく、また、導電性弾性体層上に後述する表面層を設けることもできる。
【００５３】
［表面層］
上記導電性弾性体層上に設けられる表面層は、導電性弾性体層に含まれる低分子成分が滲出して感光体を汚染するのを抑制し、また、表面に適度な凹凸を形成する機能を有するものが好ましい。表面層は、例えば、バインダー樹脂に、導電剤、粗し剤、絶縁性の無機微粒子等を含有するものであってもよい。
【００５４】
バインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の樹脂を用いることができる。具体的には、ウレタン樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができ、ラクトン変性アクリルポリオールをイソシアネートで架橋したウレタン樹脂を特に好適に用いることができる。上記ラクトン変性アクリルポリオールは、分子鎖骨格がスチレンとアクリルの共重合体であり、適度な硬度と非汚染性を樹脂に付与する。また、末端に水酸基を有する変性したラクトン基が多数の架橋点となり、イソシアネートで密に架橋することが可能であり、導電性弾性体層からの低分子成分の滲出を抑制することができる。ウレタン樹脂に用いられるイソシアネ−トとしてはイソシアヌレート型の３量体が好ましい。
【００５５】
導電剤としては、具体的には、上記導電性弾性体層に用いる導電剤として例示したものと同様のもの挙げることができる。その添加量としては、上記導電性弾性体層と同様の導電性を付与するような量を挙げることができる。
【００５６】
粗し剤は、帯電部材の表面に微小な凹凸を形成し、被帯電体を均一に帯電する性の向上を図ることができる。表面の微小な凹凸は、被帯電体の帯電が不均一になりやすいＤＣ帯電方式には有効である。粗し材としては、ウレタン系微粒子やシリコーン系微粒子、アクリル系微粒子等の高分子化合物からなる微粒子を用いることが好ましい。
【００５７】
無機粒子としては、シリカや酸化チタンや酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の無機微粉体を用いることが好ましい。
【００５８】
表面層の厚さとしては、具体的には、１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは、２μｍ以上、５０μｍ以下である。
【００５９】
このような表面層は、上記成分を用いて、例えば、これらの成分を用いて塗工液を調製し、塗工して成形することができる。塗工方法としては、塗布、ディッピング法、スプレーコート法、ロールコート法、又はリングコート法により塗工し、乾燥、硬化する方法を挙げることができる。
【００６０】
［電子写真画像形成装置］
本発明の帯電部材を適用した一実施形態としての電子写真画像形成装置を、図３の概略構成図を参照して以下に説明する。電子写真画像形成装置には、被帯電体である感光体２０４、上記帯電部材である帯電ローラー２０１、露光手段２０４、現像ローラー及びトナーを収納する現像剤容器を有する接触反転現像方式の現像手段２０６、転写ローラー（転写手段）２０８が設けられる。更に、クリーナー２０７、帯電除去手段２０５、記録材に画像を熱定着する定着装置（図示せず）等が設けられる。
【００６１】
このような電子写真画像形成装置において、帯電ローラーに帯電バイアス印加電源２０２から、−１０００Ｖ等の直流電圧を印加する。帯電ローラーは、矢印方向に所定のプロセススピードで回転駆動される感光体に所定の押圧力で接触回転し、感光体を、例えば、暗部電位−４００Ｖに一様に帯電する。
【００６２】
次に露光手段、例えば、レーザービームスキャナー等により、感光体表面に画像情報に対応した露光を行い、露光部分を、例えば、明部電位−１２０Ｖに減衰させ、静電潜像が形成される。一方、感光体の帯電極性と同極性で、静電潜像より低い現像バイアス電圧、例えば−３５０Ｖに印加されたネガトナーをその周囲に膜状に形成した現像ローラーを感光体に対向して回転させ、感光体の静電潜像上にトナーを移動させ、トナー像として現像する。
【００６３】
転写ローラーが感光体に所定の押圧力により押圧されて転写ニップを形成し、この転写ニップに給紙装置から供給される紙等の記録材２１０の裏面に、トナーとは逆極性の転写電圧が転写ローラーを介して転写バイアス印加電源２０９から印加される。感光体と同周速度で転写ローラーが回転して、感光体上のトナー像が記録材上に静電転写される。
【００６４】
その後、記録材は感光体表面から分離され、記録材上のトナー像は、定着部において定着ローラーと加圧ローラー間において、熱と圧力により定着され、永久画像が形成された記録材が装置外へ排出される。両面画像形成モードや多重画像形成モードの場合は、この記録材が不図示の再循環搬送機構に導入されて、転写ニップ部へ再導入されるようになっている。
【００６５】
トナー像の転写後、転写されずに感光体上に残留するトナーはクリーナ−で感光体上から除去、回収される。また、感光体は帯電除去手段により除電光が照射され、残留する潜像が消去され、次の画像形成を待機する。尚、クリーナーと帯電除去手段はその配置を前後交換することもできる。
【００６６】
上記構成部材は２つ以上を組み合わせて一体化し、電子写真画像形成装置の本体に着脱自在に構成したプロセスカートリッジとして用いることもできる。
【実施例】
【００６７】
以下に、本発明に係る帯電部材を具体的に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
［導電性弾性体層の作製］
カルサイト型の紡錘形の炭酸カルシウムの凝集体を以下のように作製した。水酸化カルシウムを水に懸濁して５０質量％の石灰乳を調整し、コーレスミキサー（高速インペラー分散機）で分散した後、４０質量％に希釈した。２５℃における粘度を測定したところ（Ｂ型粘度計６０ｒｐｍ）２５００ｃｐであった。この石灰乳を濃度１００ｇ／Ｌになるように水に分散した希釈石灰乳を、１５℃に調整し、ガス分散撹拌型反応器（以下反応器Ｒ‐１という。）に３０Ｌ仕込んだ。二酸化炭素濃度３０容量％の二酸化炭素含有ガスを９．１Ｎｍ3／ｈｒ（水酸化カルシウム１モル当り、３．０モル／ｈｒ）で吹き込み、カルシウムを炭酸化率８５％まで反応させた。得られた一次反応液を温度２０℃に調整し、ガス吹き込み撹拌型反応器（以下反応器Ｒ‐２という。）に１．５Ｌ仕込み、二酸化炭素濃度３０容量％の二酸化炭素含有ガスを６．０Ｎｍ3／ｈｒで吹き込み反応させた。反応と同時に２０℃に調整した上記希釈石灰乳２８．５Ｌを反応液のｐＨが１２〜１２．５に保持されるように連続的に添加した。この際のガス量は混合スラリーのカルシウム１モル当り２．０モル／ｈｒであり、一次反応液と上記希釈石灰乳のカルシウム全量のモル比は１：１９であった。更に二酸化炭素含有ガスの吹き込みを続け、反応液のｐＨが７付近になったところでガスの吹き込みを停止した。反応生成物を走査型電子顕微鏡で観察すると、平均長径０．８０μｍ、平均短径０．３０μｍ、アスペクト比２．７の紡錘形の炭酸カルシウムが凝集した、平均粒子径が９．３０μｍの凝集体が認められた。炭酸カルシウムはフィルタープレスを用いて脱水し、乾燥、粉砕、分級を行い、粉体とした。
【００６８】
以下の材料を８０℃に調節した密閉型ミキサーにて１０分間混練した。
高分子弾性体：エピクロルヒドリン２３ｍｏｌ％／エチレンオキサイド７３ｍｏｌ％／アリルグリシジルエーテル４ｍｏｌ％の３元共重合体ゴム  １００質量部
上記炭酸カルシウム粉体：１２０質量部
イオン導電剤：ジメチル-ヒドロキシエチル-オクチルアンモニウムパークロレート  ２質量部
充填剤：カーボンブラック（トーカブラックシーストＳＯ：東海カーボン(株)）５質量部
酸化亜鉛  ５質量部
ステアリン酸亜鉛  １質量部
老化防止剤（２−メルカプトベンゾイミダゾール）  ０.５質量部
エステル系可塑剤（ポリサイザーP２０２：大日本インキ工業(株)）  ５質量部。
【００６９】
更に、加硫促進剤として２−メルカプトベンゾチアゾール２質量部及び加硫剤としてイオウ２質量部を加えて、更に１５分間オープンロールで混練して、原料コンパウンドを作製した。
【００７０】
このコンパウンドを、ゴム押し出し機を使用して、熱硬化性接着剤（メタロックＵ−２０）を塗布した直径６ｍｍ、長さ２５０ｍｍの円柱形の導電性支持体（鋼製、表面はニッケルメッキ）の周囲にローラー状になるように成形した。これを電気オーブン中で１６０℃で２時間、加硫及び接着剤を硬化した。その後、ゴム部分の両端部を突っ切り、ゴム部分を回転砥石で研磨し、端部直径１１.９ｍｍ、中央部直径１２.０ｍｍのクラウン形状の弾性体層を有する弾性ローラーを得た。
【００７１】
［表面層の作製］
ラクトン変性アクリルポリオール「プラクセルＤＣ２００９」（ダイセル化学工業株式会社製）２００質量部を、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）５００質量部と混合し、固形分１６質量％の混合液とした。このアクリルポリオール混合液２００質量部に対してカーボンブラック（ＭＡ１００：三菱化学株式会社製）１２質量部を加え、これに直径０．８ｍｍのガラスビーズ２００質量部を加えて、ペイントシェーカを使い１２時間分散した。
【００７２】
この分散液３７０質量部にヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体（デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ：旭化成工業株式会社製）３０質量部を混合し、ボールミルで１時間攪拌して表面層形成用塗料を得た。
【００７３】
表面層形成用塗料をディッピンク法により弾性体層の表面に塗工し、３０分間風乾した後、１６０℃で１２０分間乾燥して、帯電ローラーを得た。
【００７４】
［画像形成］
作製した帯電ローラーを、直径２４ｍｍの電子写真感光体ドラムに一端で０．５ｋｇ重、両端で合計１ｋｇ重のバネによる押し圧力で当接させ、４０℃／９５％ＲＨ環境に１ヶ月間放置した。その後、２３℃／５０％ＲＨ環境に６時間放置した。その後、帯電ローラーを、図３に示す構成の電子写真画像形成装置（帯電部材には直流電圧のみの電圧を印加）に装着し、２３℃／５０％ＲＨ環境下において、ハーフトーン画像を出力した。画像形成に用いた感光体はアルミニウムシリンダーに膜厚１８μｍのＯＰＣ層をコートした反転現像方式の感光ドラムであり、最外層は変性ポリカーボネートをバインダー樹脂とする電荷輸送層であった。帯電ローラーによる帯電後の感光体の表面電位（暗部電位）ＶＤは−４００Ｖとなるように調節した。また、プロセススピードは９４ｍｍ／ｓとした。トナーは、ワックスを中心に荷電制御剤と色素等を含むスチレンとブチルアクリレートのランダムコポリマーを重合させ、更にポリエステル薄層を重合させシリカ微粒子等を外添した、ガラス転移点６３℃、質量平均粒径６μｍの重合トナーを用いた。
【００７５】
得られた出力画像を以下の基準により評価した。結果を表１に示す。
ランク１：画像欠陥が認められない。
ランク２：一部に軽微な画像欠陥があるが実用上問題ない。
ランク３：一部に僅かにスジ状の画像欠陥がある。
ランク４：全面にスジ状の画像欠陥があり著しく品質が劣る。
【００７６】
４０℃／９５％ＲＨ環境は、通常の電子写真画像形成装置の使用環境より、温度・湿度共に高く、帯電ローラーの変形量が大きくなる。従って、この環境において画像が発生しなければ、長期に亘って画像欠陥が発生しないということができる。
【００７７】
［圧縮永久歪］
帯電ローラーの変形量を測定した。帯電ローラーの導電性芯軸を軸として、全自動ローラー測定装置（東京光電子工業（株））を用い、帯電ローラーを芯軸の周囲に１°ずつ回転させながら半径を測定し、３６０°全周の測定を行った。最小の測定値と、当接していない部分の測定値との差を求めた。帯電ローラーの長手中央部と中央部から９０ｍｍの位置の３箇所で測定を行ない、最も大きな変形量を、帯電ローラーの変形量、即ち、圧縮永久歪量とした。評価結果を表1に示す。
【００７８】
［実施例２］
炭酸カルシウム粉体を以下のように作成した。
【００７９】
実施例１と同様に調製した一次反応液を前記反応器Ｒ‐２に１５Ｌ仕込み、二酸化炭素濃度３０容量％の二酸化炭素含有ガスを４．５Ｎｍ3／ｈｒで吹き込み反応させた。反応と同時に２６℃に調整した希釈石灰乳１５Ｌを反応液のｐＨが１２〜１２．５に保持されるように連続的に添加した。この際のガス量は混合スラリーのカルシウム１モル当り１．５モル／ｈｒであり、一次反応液と上記希釈石灰乳のカルシウム全量のモル比は１：１であった。更に二酸化炭素含有ガスの吹き込みを続け、反応液のｐＨが７付近になったところでガスの吹き込みを停止した。反応生成物を走査型電子顕微鏡で観察すると、平均長径０．６０μｍ、平均短径０．２２μｍ、アスペクト比２．７の紡錘形の炭酸カルシウムが凝集した、平均粒子径が３．２０μｍの凝集体が認められた。炭酸カルシウムはフィルタープレスを用いて脱水し、乾燥、粉砕、分級を行い、粉体とした。
【００８０】
得られた炭酸カルシウム粉体を用いた以外は実施例１と同様に帯電ローラーを作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例３］
炭酸カルシウム粉体を以下のように作成した。
【００８２】
実施例１と同様に調製した一次反応液を前記反応器Ｒ‐２に５Ｌ仕込み、二酸化炭素濃度３０容量％の二酸化炭素含有ガスを６．０Ｎｍ3／ｈｒで吹き込み反応させた。反応と同時に２２℃に調整した希釈石灰乳２５Ｌを反応液のｐＨが１２〜１２．５に保持されるように連続的に添加した。この際のガス量は混合スラリーのカルシウム１モル当り２．０モル／ｈｒであり、一次反応液と上記希釈石灰乳のカルシウム全量のモル比は１：５であった。更に二酸化炭素含有ガスの吹き込みを続け、反応液のｐＨが７付近になったところでガスの吹き込みを停止した。反応生成物を走査型電子顕微鏡で観察すると、平均長径０．７μｍ、平均短径０．２５μｍ、アスペクト比２．８の紡錘形の炭酸カルシウムが凝集した、平均粒子径が５．０μｍの凝集体が認められた。炭酸カルシウムはフィルタープレスを用いて脱水し、乾燥、粉砕、分級を行い、粉体とした。
【００８３】
得られた炭酸カルシウム粉体を用いた以外は実施例１と同様に帯電ローラーを作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
［実施例４］
炭酸カルシウム粉体を２５質量部に変更した以外は実施例１と同様に帯電ローラーを作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例５］
炭酸カルシウム粉体として、実施例１で調製した炭酸カルシウム粉体６０質量部と、シルバーＷ（白石化学工業株式会社製）５質量部とを用いた以外は、実施例１と同様に帯電ローラーを作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
［実施例６］
炭酸カルシウム粉体として、実施例１で調製した炭酸カルシウム粉体２０質量部と、シルバーＷ（白石化学工業株式会社製）５質量部とを用いた以外は、実施例１と同様に帯電ローラーを作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
［比較例１］
炭酸カルシウム粉体として、シルバーＷ（白石化学工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様に帯電ローラーを作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
［比較例２］
炭酸カルシウム粉体として、スーパーＳ（丸尾カルシウム株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様に帯電ローラーを作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
0005178067.tif 000002
【００９０】
結果より、本発明の帯電部材は、被帯電体の当接による変形量、圧縮永久歪が抑制され、良好な画像が得られることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の帯電部材に用いる炭酸カルシウム紡錘形粒子、その凝集体を示す図である。
【図２】本発明の帯電部材の一例の帯電ローラーを示す側面図である。
【図３】本発明の帯電部材を適用した一実施態様の電子写真装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００９２】
１０１  導電性支持体
１０２  導電性弾性体層
２０１  帯電ローラー（帯電部材）
【図１】
0005178067.tif 000003
【図２】
0005178067.tif 000004
【図３】
0005178067.tif 000005