(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）光により酸を発生する化合物、
（Ｃ）コアシェルポリマー、及び
（Ｄ）溶剤
を含有し、
（Ｃ）コアシェルポリマーのシェル部の理論ガラス転移温度が２０℃以下であるポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分がフェノール樹脂である、請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分がフェノール性水酸基を有するモノマー単位を含むビニル重合体である、請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分１００重量部に対して、前記（Ｃ）成分１〜５０重量部を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分がｏ−キノンジアジド化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｅ）加熱により前記（Ａ）成分を架橋する熱架橋剤を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）コアシェルポリマーのコア部のガラス転移温度が０℃以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｃ）コアシェルポリマーのコア部がアクリロニトリル−ブタジエンゴムである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｃ）コアシェルポリマーのシェル部が、
（ｃ１）ジカルボン酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸とのハーフエステル、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、及び、芳香環を有する（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１以上のモノマーと、
（ｃ２）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有するモノマーと、
（ｃ３）その他の共重合可能なモノマーとを重合して形成させたものである、
又は、
（ｃ１）ジカルボン酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸とのハーフエステル、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、及び、芳香環を有する（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１以上のモノマーと、
（ｃ２）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有するモノマーとを重合して形成させたものである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し、塗布された前記ポジ型感光性樹脂組成物から前記溶媒を除去して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜を露光する工程と、
露光後の前記感光性樹脂膜をアルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成させる工程と、
前記レジストパターンを加熱する工程と、
を備えるレジストパターンの製造方法。
【請求項１１】
前記レジストパターンを２００℃以下に加熱する、請求項１０記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１記載のレジストパターンの製造方法により形成されるレジストパターンを、層間絶縁膜及び／又は表面保護層として有する電子部品。
【請求項１３】
請求項１０又は１１記載のレジストパターンの製造方法により形成されるレジストパターンを、カバーコート層として有する電子部品。
【請求項１４】
請求項１０又は１１記載のレジストパターンの製造方法により形成されるレジストパターンを、再配線層用のコアとして有する電子部品。
【請求項１５】
請求項１０又は１１記載のレジストパターンの製造方法により形成されるレジストパターンを、外部接続端子である導電性のボールを保持するためのカラーとして有する電子部品。
【請求項１６】
請求項１０又は１１記載のレジストパターンの製造方法により形成されるレジストパターンを、アンダーフィルとして有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の高集積化、大型化が進み、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化の要求がある。これに伴い、半導体素子の表面保護層及び層間絶縁膜や、半導体パッケージの再配線層を、より優れた電気特性、耐熱性、機械特性等を併せ持つ材料により形成することが求められている。ポリイミド樹脂はそのような要求特性を満足し得る材料の一つであり、例えば、ポリイミド樹脂に感光特性を付与した感光性ポリイミドの使用が検討されている。感光性ポリイミドを用いると、パターン形成工程が簡略化され、煩雑な製造工程が短縮できるという利点がある（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
ポリイミド樹脂の膜は、一般に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の溶液（いわゆるワニス）をスピンコート等の方法で薄膜化し、熱的に脱水閉環して形成される（例えば、非特許文献１参照）。この脱水閉環の過程を経てポリイミド樹脂が硬化する。しかし、ポリイミド前駆体を用いたポリイミド樹脂の場合、硬化の際に脱水（イミド化）に起因する体積収縮が起き、膜厚の損失及び寸法精度の低下が起きるという問題がある。また、最近、低温での膜形成プロセスが望まれており、低温で脱水閉環が可能でありながら、脱水閉環後の膜の物性が高温で脱水閉環したものと遜色ない性能を有するようなポリイミド樹脂が求められている。ところが、ポリイミド前駆体を低温で硬化すると、イミド化が不完全であるために、形成される硬化膜は脆くなる等、その物性が低下する。
【０００４】
前述のポリイミド樹脂の欠点を解決するため、脱水閉環しないポリマーを高感光化、高耐熱化、高機械特性化する検討がされている。例えば、非特許文献２、特許文献３〜６では脂環式ポリマーが検討されている。また、耐熱性、電気絶縁性、機械特性が比較的優れているフェノール樹脂も検討されている（例えば、特許文献７）。
【非特許文献１】日本ポリイミド研究会編、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、２００２年
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、１８巻、２００５年、ｐ．３２１−３２５
【特許文献１】特開昭４９−１１５５４１号公報
【特許文献２】特開昭５９−１０８０３１号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／００６０２０号パンフレット
【特許文献４】特開２００６−１０６２１４号公報
【特許文献５】特開２００４−２７５３号公報
【特許文献６】特開２００３−３６８５３０号公報
【特許文献７】特許第３８１２６５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前述の脱水閉環しないポリマーについても、感光性ポリイミドと同様に、更なる硬化温度の低減、高耐熱化、高機械特性化が求められていた。また、環境負荷低減に優れることから、半導体レジスト材料と同様に、アルカリ水溶液で現像可能なポジ型感光性耐熱樹脂への移行が求められていた。
【０００６】
そこで、本発明は、アルカリ水溶液で現像可能なポジ型感光性樹脂組成物において、現像後の密着性、耐熱性及び機械特性の更なる改善を図ることを目的とする。また、本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて、良好な密着性、耐熱性及び機械特性を有するレジストパターンを形成する方法、及び係る方法により形成されたレジストパターンを有する電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光により酸を発生する化合物、（Ｃ）コアシェルポリマー、及び（Ｄ）溶剤を含有する。
【０００８】
かかるポジ型感光性樹脂組成物は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液で現像が可能である。また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、現像時の密着性、耐熱性及び機械特性の更なる改善が可能である。
【０００９】
（Ａ）成分は、コストが安いことや硬化時の体積収縮が小さいことから、フェノール樹脂であることが好ましい。また、（Ａ）成分は、電気特性（絶縁性）に優れることや硬化時の体積収縮が小さいことから、フェノール性水酸基を有するモノマー単位を含むビニル重合体であることも好ましい。
【００１０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、レジストパターンを形成する際の解像性が更に向上することから、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｃ）成分１〜５０重量部を含有することが好ましい。
【００１１】
（Ｂ）成分は、レジストパターンを形成する際の感度が更に向上することから、ｏ−キノンジアジド化合物であることが好ましい。
【００１２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｅ）加熱により（Ａ）成分を架橋する熱架橋剤を更に含有することが好ましい。これによれば、感光性樹脂膜を加熱する際に（Ａ）成分との反応、すなわち熱架橋反応が促進され、硬化膜の耐熱性が向上する。
【００１３】
また、本発明のレジストパターンの製造方法は、上述のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し、塗布されたポジ型感光性樹脂組成物から溶媒を除去して感光性樹脂膜を形成する工程と、感光性樹脂膜を露光する工程と、露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液により現像してパターン化する工程と、パターン化された感光性樹脂膜を加熱する工程とを備える。このような製造方法によれば、上述のポジ型感光性樹脂組成物を用いているため、十分に高い現像時の密着性、耐熱性、及び機械特性に優れた、良好な形状を有するレジストパターンを形成することができる。
【００１４】
本発明のレジストパターンの製造方法においては、パターン化された感光性樹脂膜を２００℃以下に加熱することが好ましい。これにより、電子部品に対する熱によるダメージを十分に防止することができる。
【００１５】
本発明の電子部品は、上述の製造方法により形成されるレジストパターンを層間絶縁膜及び／又は表面保護層として有していてもよい。本発明の電子部品は、上述の製造方法により形成されるレジストパターンをカバーコート層として有していてもよい。本発明の電子部品は、上述の製造方法により形成されるレジストパターンを、再配線層用のコアとして有していてもよい。本発明の電子部品は、上述の製造方法により形成されるレジストパターンを、外部接続端子である導電性のボールを保持するためのカラーとして有していてもよい。本発明の電子部品は、上述のレジストパターンの製造方法により形成されるレジストパターンを、アンダーフィルとして有していてもよい。かかる電子部品は、上述のポジ型感光性樹脂組成物から形成されるレジストパターンを有するため、高い信頼性を有する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、アルカリ水溶液で現像可能なポジ型感光性樹脂組成物において、現像後の密着性、耐熱性及び機械特性の更なる改善を図ることができる。また、本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は、良好な形状のレジストパターンを形成することが可能である。特に、コアシェルポリマーを使用することによって、硬化膜の可とう性（柔軟性）を付与することができる。また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ＴＭＡＨ水溶液で現像が可能となるため、低コストであり、地球環境に与える負荷が低い。本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、２００℃以下の低温加熱プロセスで、レジストパターンを形成可能であるため、電子デバイスへの熱によるダメージを防止することができ、信頼性の高い電子部品を歩留りよく提供することができる。
【００１７】
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は、応力緩和性、接着性等にも優れるため、近年開発された各種構造のパッケージにおける各種の構造材としても好適に使用することができる。さらに、ポジ型感光性樹脂組成物被膜を硬化して得られる硬化膜のガラス転移温度が高いため、硬化膜を有する電子部品を実装する際に、封止や半田リフローなどの加熱工程に耐えることができるという効果を奏する。
【００１８】
また、本発明に係るレジストパターンの製造方法によれば、良好な感度及び解像度で、十分に高い密着性、耐熱性、及び機械特性を有するレジストパターンを形成することができる。本発明の方法により形成されるレジストパターンは、良好な形状と特性を有し、硬化時の体積収縮が少ないため、寸法安定性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明にかかるポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法及び電子部品の一実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００２０】
［ポジ型感光性樹脂組成物］
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光により酸を発生する化合物、（Ｃ）コアシェルポリマー、及び（Ｄ）溶剤を含有する。以下、ポジ型感光性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
【００２１】
［（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂］
（Ａ）成分は、分子中にフェノール性水酸基を有し、アルカリに対して可溶である樹脂である。その具体例としては、ポリ（ヒドロキシスチレン）等のフェノール性水酸基を有するモノマー単位を含むビニル重合体、フェノール樹脂、ポリ（ヒドロキシアミド）等のポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリ（ヒドロキシフェニレン）エーテル、ポリナフトールが挙げられる。
【００２２】
これらの中で、コストが安いことや硬化時の体積収縮が小さいことから、フェノール樹脂が好ましく、ノボラック型フェノール樹脂が特に好ましい。また、電気特性（絶縁性）に優れることや硬化時の体積収縮が小さいことから、フェノール性水酸基を有するモノマー単位を含むビニル重合体、特にポリ（ヒドロキシスチレン）も好ましい。
【００２３】
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂としては、例えば、フェノール誘導体とアルデヒド類とを、酸又は塩基等の触媒存在下で、縮合（反応）させることにより得られるものを用いることができる。この中で、酸触媒を用いた場合に得られるフェノール樹脂を特にノボラック型フェノール樹脂という。ノボラック樹脂の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、キシリレノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾルシノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂が挙げられる。
【００２４】
フェノール樹脂を得るために用いられるフェノール誘導体としては、例えばフェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール；メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール等のアルコキシフェノール；ビニルフェノール、アリルフェノール等のアルケニルフェノール；ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール；メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール；ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール；クロロフェノール等のハロゲン化フェノール；カテコール、レゾルシノール、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール；α−又はβ−ナフトール等のナフトール誘導体；ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール等のヒドロキシアルキルフェノール；ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物；ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等のアルコール性水酸基含有フェノール誘導体；ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルブタン酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸、ジフェノール酸等のカルボキシル基含有フェノール誘導体が挙げられる。また、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール等の上記フェノール誘導体のメチロール化物をフェノール誘導体として用いてもよい。
【００２５】
さらに、フェノール樹脂は、上述のフェノール誘導体とｍ−キシレンのようなフェノール以外の化合物との縮重合生成物であってもよい。この場合、縮重合に用いられるフェノール誘導体に対するフェノール以外の化合物のモル比は、０．５未満であると好ましい。
【００２６】
上述のフェノール誘導体及びフェノール化合物以外の化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２７】
フェノール樹脂を得るために用いられるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、アセトン、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２−ホルミルプロピオン酸、２−ホルミルプロピオン酸メチル、ピルビン酸、レプリン酸、４−アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸、及び３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸が挙げられる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体を反応に用いてもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２８】
また、（Ａ）成分として、乾性油やエラストマーで変性したノボラック樹脂を用いることができる。このような乾性油やエラストマーで変性したノボラック樹脂を用いると、硬化膜の可とう性（柔軟性）を付与することができる点で好ましい。
【００２９】
乾性油はグリセリンと不飽和脂肪酸のエステルであり、ヨウ素価は１３０以上である。乾性油の具体例としては、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油、サフラワー油、ひまわり油、荏の油及び芥子油等が挙げられる。エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマー等が挙げられる。
【００３０】
ノボラック樹脂の乾性油およびエラストマー変性は、通常５０〜１３０℃で行うことが好ましく、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。
【００３１】
（ポリ（ヒドロキシスチレン））
ポリ（ヒドロキシスチレン）としては、例えば、保護基を導入したヒドロキシスチレンのエチレン性不飽和二重結合を触媒（ラジカル開始剤）の存在下で、重合（ビニル重合）させ、さらに、脱保護することにより得られるものを用いることができる。また、ＰＨＳ−Ｂ（デュポン社商品名）のようなブランチ型のポリ（ヒドロキシスチレン）を用いることもできる。
【００３２】
ここで、ヒドロキシスチレンの保護基としてはアルキル基やシリル基等の従来公知のものを用いることができる。また、スチレンや（メタ）アクリル酸エステル等を、保護基を導入したヒドロキシスチレンに共重合することもできる。
【００３３】
また、上記（Ａ）成分のフェノール性水酸基の一部を多塩基酸無水物と反応させたフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂も（Ａ）成分として用いることができる。多塩基酸無水物を反応させることにより、（Ａ）成分のアルカリ水溶液（現像液）に対する溶解性が向上する。
【００３４】
多塩基酸無水物としては、多塩基カルボン酸の酸無水物を用いることができる。多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の二塩基酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族、芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられる。
【００３５】
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と多塩基酸無水物との反応は、５０〜１３０℃で行われ、フェノール性水酸基１モルに対して、多塩基酸無水物を０．１０〜０．８０モル反応させることが好ましく、０．１５〜０．６０モル反応させることがより好ましく、０．２０〜０．４０モル反応させることが更に好ましい。反応させる多塩基酸無水物が、０．１０モル未満であると、上記範囲にある場合と比較して、現像性に劣る傾向にあり、反応させる多塩基酸無水物が、０．８０モルを超えると、上記範囲にある場合と比較して、未露光部の耐アルカリ性が劣る傾向にある。
【００３６】
なお、（Ａ）成分の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性や、感光特性と硬化膜物性とのバランスを考慮すると、重量平均分子量で１０００〜５０００００が好ましく、２０００〜２０００００がより好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００３７】
［（Ｂ）成分：光により酸を発生する化合物］
（Ｂ）成分の光により酸を生成する化合物は、感光剤として用いられる。このような（Ｂ）成分は、光照射により酸を生成させ、光照射した部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。（Ｂ）成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。（Ｂ）成分の具体例としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。これらの中で、感度が高いことから、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましい。
【００３８】
ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物やアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られるものを用いることができる。
【００３９】
反応に用いられるｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が挙げられる。
【００４０】
反応に用いられるヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
【００４１】
反応に用いられるアミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００４２】
反応に用いられる脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等があげられる。また、反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等が用いられる。
【００４３】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基とのモル数の合計が０．５〜１になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、０．９５／１モル当量〜１／０．９５モル当量の範囲である。
【００４４】
なお、上述の反応の好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間
である。
【００４５】
このような（Ｂ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（Ａ）成分１００重量部に対して３〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましく、５〜３０重量部が最も好ましい。
【００４６】
［（Ｃ）成分：コアシェルポリマー］
（Ｃ）成分のコアシェルポリマーは、球状のコア部と、コア部を覆うシェル部とを有するポリマー粒子である。コア部はエラストマー及び／又はゴム状のポリマーを主成分とするポリマーから形成されることが好ましい。シェル部はコア部にグラフト重合されたポリマー成分から形成されることが好ましい。
【００４７】
（コア部）
コア部を形成するポリマーは、シェル部とのグラフトを阻害しないものが好ましい。このようなポリマーとしては、例えば、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のジエン系ゴム重合体；アクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、メタクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸ステアリル−アクリル酸ブチルゴム、ジメチルシロキサン−アクリル酸ブチルゴム、シリコン系／アクリル酸ブチル複合ゴム等のアクリル系ゴム重合体；エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のオレフィン系ゴム重合体；ポリジメチルシロキサン等のシリコン系ゴム重合体などが挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。これらの中で、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム等が好ましい。
【００４８】
コア部のガラス転移温度が０℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることがより好ましい。コア部のガラス転移温度が０℃を超える場合は、ポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜の熱膨張係数が大きくなる傾向にある。コア部のガラス転移温度は、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定することができる。
【００４９】
（シェル部）
コアシェルポリマーのシェル部を形成するポリマーは、グラフト重合等によりコア部を形成するポリマーと結合していることが好ましい。シェル部を形成するポリマーは、カルボキシル基、ヒドロキシル基及び芳香環から選ばれる置換基を有することが好ましい。これらのうちカルボキシル基は、原子数３以上の側鎖を介してポリマー主鎖に結合していることが好ましい。ポリマー主鎖と置換基との間に介在する側鎖の原子数は、好ましくは３〜１８、より好ましくは６〜１２である。この側鎖の原子数が３未満である場合は、（Ａ）成分や（Ｂ）成分等と混合して得られたポジ型感光性樹脂組成物のポットライフが短く、凝集物が多くなり、外観・性能悪化等の問題が出る傾向にある。
【００５０】
カルボキシル基、ヒドロキシル基及び芳香環から選ばれる置換基を有するポリマーを主成分として含有するシェル部は、例えば、以下のモノマーを重合して形成させることができる。
（ｃ１）ジカルボン酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸とのハーフエステル、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、及び、芳香環を有する（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１以上のモノマーと、
（ｃ２）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有するモノマーと、
（ｃ３）その他の共重合可能なモノマー。
又は、
（ｃ１）ジカルボン酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸とのハーフエステル、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、及び、芳香環を有する（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１以上のモノマーと、
（ｃ２）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有するモノマー。
【００５１】
（ジカルボン酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸とのハーフエステル）
ジカルボン酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸とのハーフエステルは、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチルと、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸無水物とを反応させることにより得られる。かかるハーフエステルの具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。これらの中で、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸等が好ましい。
【００５２】
上記ハーフエステルを構成するジカルボン酸は、２つのカルボキシル基が炭素数２以上のアルキレン鎖を介して結合しているものが好ましい。２つのカルボキシル基がメチレン（炭素数１）を介して結合しているか又は直接結合しているジカルボン酸のハーフエステルを用いて得られるコアシェルポリマーは、（Ａ）成分や（Ｂ）成分などと混合後のポジ型感光性樹脂組成物のポットライフが短く、凝集物が多くなり外観・性能悪化等の問題が出る傾向にある。
【００５３】
（ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート）
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを重合して得られるポリマーは、（Ａ）成分や（Ｂ）成分などに対する相溶性に優れる点で好ましい。ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
（芳香環を有する（メタ）アクリレート）
芳香環を有する（メタ）アクリレートを重合して得られるポリマーは、（Ａ）成分や（Ｂ）成分などに対する相溶性が高く、耐熱性にも優れている点で好ましい。芳香環を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピル−フタル酸などが挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。これらの中で、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルが好ましい。
【００５５】
（分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有するモノマー）
シェル部を形成するポリマーは、上記に挙げた（ｃ１）成分のモノマーと、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有するモノマーとを重合して得られる。そのようなポリマーは、コアシェルポリマーを架橋粒子とすることができる点で優れている。分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル変性ポリジメチルシロキサンなどの分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体；ジビニルベンゼンなどの分子内に２個以上のビニル基を有する単量体；等が挙げられ、これらは一種類単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等が好ましい。
【００５６】
分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有するモノマーの使用量は、シェル部を形成する全モノマー１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有するモノマーの使用量が１質量部未満である場合は、架橋が不十分となる傾向がある。
【００５７】
（その他の共重合可能なモノマー）
シェル部を形成するポリマーとして、上記に挙げた（ｃ１）成分のモノマーと、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有するモノマーと、さらに共重合可能なモノマーとを重合して得られたポリマーを用いることができる。そのようなポリマーは、良好なグラフト重合性と、（Ａ）成分や（Ｂ）成分等に対する親和性の向上の双方を可能にできるという点から、好ましい。共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類；α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−フルオロスチレン、α−クロルスチレン、α−ブロモスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸バリウム、（メタ）アクリル酸鉛、（メタ）アクリル酸アクリル酸すず、（メタ）アクリル酸亜鉛等の（メタ）アクリル酸金属塩等の不飽和脂肪酸；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニルメチル、（メタ）アクリル酸シアノノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸メンチル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−８−イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−４−メチル、（メタ）アクリル酸シクロデシル等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベ��ジルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド等のＮ−置換マレイミド；などが挙げられる。また、これらは１種又は２種以上で使用してもよい。これらの中で、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が好ましい。
【００５８】
共重合可能なその他のモノマーの使用量は、シェル部を形成する全モノマー１００質量部に対して３０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましい。
【００５９】
シェル部の理論ガラス転移温度は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、特に好ましくは０℃以下である。シェル部の理論ガラス転移温度は、下式から算出することができる。１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ式中のＷ１、Ｗ２・・・Ｗｎは各モノマーの質量％（＝（各モノマーの配合量／モノマー全質量）×１００）であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）である。
【００６０】
コアシェルポリマーにおけるコア部／シェル部の質量比は、３０／７０〜９０／１０の範囲にあることが好ましく、４０／６０〜８０／２０の範囲にあることがより好ましい。コア部／シェル部の質量比が３０／７０を超える（コア部の割合が３０未満）場合は、感光性樹脂硬化膜の靱性が低下する傾向がある。コア部／シェル部の質量比が９０／１０を越える（シェル部の割合が１０未満である）場合は、コアシェルポリマーが凝集しやすく、操作性に問題が生じる傾向がある。
【００６１】
コアシェルポリマーの粒子径は、３０〜５００ｎｍであることが好ましく、４０〜２００ｎｍであることがより好ましく、４５〜１５０ｎｍであることが特に好ましい。粒子径が３０ｎｍ未満である場合は、３０ｎｍよりも小さい粒子径のコアを入手することが難しく量産性の観点から好ましくない傾向にあり、５００ｎｍを超える場合は、得られる感光性樹脂硬化膜の耐熱性や機械特性が低下する傾向にある。
【００６２】
なお、コアシェルポリマーの粒子径は、超微粒子粒度分布計（Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ製  ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０）を用いて測定できる。コアシェルポリマーの粒子径を制御する方法としては特に限定されず、例えば、乳化重合によりコアシェルポリマーを合成する場合、使用する乳化剤の量により乳化重合中のミセルの数を制御して粒径をコントロールすることができる。
【００６３】
なお、本実施形態に挙げたコアシェルポリマーの他に、米国特許第３３２２８５２号明細書及び米国特許第３４９６２５０号明細書に記載されるコアシェルポリマーも、本発明のコアシェルポリマーとして好適に例示することができる。
【００６４】
（Ｃ）成分であるコアシェルポリマーの配合量は、（Ａ）成分であるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部である。コアシェルポリマーの配合量が１質量部未満では、得られる硬化膜の機械特性が低下する傾向にある。５０質量部を越えると解像性や得られる硬化膜の耐熱性が低下したり、他成分との相溶性、分散性が低下する傾向にある。
【００６５】
［（Ｄ）成分：溶剤］
（Ｄ）成分は溶剤である。その具体例としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３−メチルメトキシプロピオナート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００６６】
これらの溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、（Ｄ）成分の配合量は、特に限定されないが、ポジ型感光性樹脂組成物中の溶剤の割合が２０〜９０重量％となるように調整されることが好ましい。
【００６７】
［（Ｅ）成分：熱架橋剤］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、（Ｅ）成分として熱架橋剤を用いることができる。熱架橋剤は、パターン形成後の膜の硬化時に、加熱により（Ａ）成分と反応、すなわち橋架けする。これによって、膜の脆さや膜の溶融を防ぐことができる。また、フェノール性水酸基を有する化合物は、熱架橋剤としての効果だけでなく、配合することによってアルカリ水溶液で現像する際に露光部の溶解速度が増加し感度が上がる効果も有するので好ましい。このような熱架橋剤として、具体的には、フェノール性水酸基を有する化合物、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物等を用いることができる。
【００６８】
（フェノール性水酸基を有する化合物）
フェノール性水酸基を有する化合物の分子量は、好ましくは２０００以下である。アルカリ水溶液に対する溶解性、及び感光特性とのバランスを考慮して、数平均分子量で９４〜２０００が好ましく、１０８〜２０００がより好ましく、１０８〜１５００が最も好ましい。
【００６９】
また、フェノール性水酸基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができるが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が、露光部の溶解促進効果と膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れ特に好ましい。
【００７０】
【化１】
0005239446.tif 000002
（Ｉ）
【００７１】
式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、ｓ及びｔはそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。
【００７２】
一般式（Ｉ）において、Ｘが単結合である化合物は、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体である。また、Ｘで示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられる。これらの中で、下記一般式（ＩＩ）で示される２価の有機基が好ましい。
【００７３】
【化２】
0005239446.tif 000003
（ＩＩ）
【００７４】
式（ＩＩ）中、Ｘ’は、単結合、アルキレン基（例えば炭素原子数が１〜１０のアルキレン基）、アルキリデン基（例えば炭素数が２〜１０のアルキリデン基）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、オキシ基、チオ基、又はアミド基を示し、Ｒ”は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロアルキル基を示し、ｇは１〜１０の整数を示し、複数のＲ”は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７５】
（ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物）
ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物は、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）尿素等の活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物である。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、またはこれらを混合したものを挙げることができ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的には、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。
【００７６】
（エポキシ基を有する化合物）
エポキシ基を有する化合物としては、特に制限はないが、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン、複素環式エポキシ、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７７】
（Ｅ）成分である熱架橋剤として、この他に、ビス｛３，４−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル｝エーテル、１，３，５−トリス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン等のヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物；ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４’−マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパン等のマレイミド基を有する化合物；ノルボルネン骨格を有する化合物；多官能アクリレート化合物；オキセタニル基を有する化合物；ビニル基を有する化合物；ブロック化イソシアナート化合物等を用いることができる。
【００７８】
（Ｅ）成分としては、感度と耐熱性の向上という観点で、フェノール性水酸基を有する化合物及び／又はヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
【００７９】
このような（Ｅ）成分を配合させる場合の、その配合量は、現像時間、未露光部残膜率の許容幅、及び、硬化膜の特性の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、２〜３０質量部がより好ましく、３〜２５質量部が最も好ましい。また、（Ｅ）成分はこれら１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８０】
上述のポジ型感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｅ）成分に加えて、（１）加熱により酸を生成する化合物、（２）溶解促進剤、（３）溶解阻害剤、（４）カップリング剤、及び、（５）界面活性剤又はレベリング剤等の成分を配合しても良い。
【００８１】
［（１）加熱により酸を発生する化合物］
加熱により酸を発生する化合物を（Ｂ）成分とは別に用いることにより、加熱時に酸を発生することが可能となり、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の反応、すなわち熱架橋反応が促進される。これによって、硬化膜の耐熱性が向上する。また、加熱により酸を生成する化合物には、光の照射によっても酸を発生するものがあり、その場合、露光部のアルカリ水溶液への溶解性が増大する。よって、未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差が大きくなり解像性が向上する。
【００８２】
このような加熱により酸を生成する化合物は、例えば、５０〜２５０℃まで加熱することにより酸を生成するものであることが好ましい。具体的には、オニウム塩、ピリジニウム塩、イミドスルホナート等が挙げられる。
【００８３】
オニウム塩としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩のようなジアリールヨードニウム塩；ジアリールヨードニウム塩、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩のようなジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩；トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩；ジメチルフェニルスルホニウム塩のようなジアルキルモノアリールスルホニウム塩；ジフェニルメチルスルホニウム塩のようなジアリールモノアルキルヨードニウム塩；トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。これらの中で、パラトルエンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のトリメチルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩、ノナフルオロブタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、カンファースルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、エタンスルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トルエンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩が好ましい。
【００８４】
また、加熱により酸を生成する化合物として、オニウム塩以外の強酸と塩基から形成された塩、より具体的にはピリジニウム塩類を用いることもできる。前記、強酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸；カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸が挙げられる。塩基としては、ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジンのようなアルキルピリジン；２−クロロ−Ｎ−メチルピリジンのようなＮ−アルキルピリジン；ハロゲン化−Ｎ−アルキルピリジン等が望ましい。
【００８５】
イミドスルホナートとしては、例えば、ナフトイルイミドスルホナートやフタルイミドスルホナートを用いることができる。
【００８６】
また、加熱により酸を生成する化合物として、上述のものの他、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物や下記一般式（ＩＶ）で表されるスルホンアミド構造を有する化合物を用いることもできる。
Ｒ５Ｒ６Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ７                    （ＩＩＩ）
−ＨＮ−ＳＯ2−Ｒ８                              （ＩＶ）
【００８７】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は、例えばシアノ基であり、Ｒ６は、例えば、メトキシフェニル基、フェニル基等である。また、Ｒ７は、例えば、ｐ−メチルフェニル基、フェニル基等のアリール基、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基等のパーフルオロアルキル基である。
【００８８】
式（ＩＶ）中、Ｒ８は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メチルフェニル基、フェニル基等のアリール基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル等のパーフルオロアルキル基である。一般式（ＩＶ）で表されるスルホンアミド構造のＮ原子に結合する基としては、例えば、２，２’−ビス(４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンや２，２’−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）エーテルが挙げられる。
【００８９】
加熱により酸を生成する化合物の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、０．２〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。
【００９０】
［（２）溶解促進剤］
溶解促進剤を上述のポジ型感光性樹脂に配合することによって、上記（Ａ）成分と同様に、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度及び解像性を向上させることができる。溶解促進剤としては従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸、スルホンアミド基を有する化合物が挙げられる。
【００９１】
このような溶解促進剤を配合させる場合の、その配合量は、アルカリ水溶液に対する溶解速度によって決めることができ、例えば、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部とすることができる。
【００９２】
［（３）溶解阻害剤］
溶解阻害剤は、（Ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物であり、ポジ型感光性樹脂組成物に含有させることができる。溶解阻害剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨージド等が挙げられる。これらは、残膜厚、現像時間やコントラストをコントロールするのに役立つ。溶解阻害剤を配合する場合の、その配合量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１５質量部がより好ましく、０．０５〜１０質量部がさらに好ましい。
【００９３】
［（４）カップリング剤］
カップリング剤を上述のポジ型感光性樹脂組成物に配合することによって、形成される硬化膜の基板との接着性を高めることができる。カップリング剤としては、例えば、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等が挙げられる。
【００９４】
有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【００９５】
このようなカップリング剤を用いる場合の、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００９６】
［（５）界面活性剤又はレベリング剤］
界面活性剤又はレベリング剤は上記ポジ型感光性樹脂組成物に配合することによって、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させたりすることができる。このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業社製商品名）等が挙げられる。
【００９７】
このような界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合の、その合計の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。
【００９８】
上述したポジ型感光性樹脂組成物は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液を用いて現像することが可能である。さらに、上述のポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、十分に高い感度及び解像度で、良好な密着性及び耐熱性を有する、良好な形状のパターンを形成することが可能である。
【００９９】
［レジストパターンの製造方法］
次に、レジストパターンの製造方法の実施形態について説明する。本実施形態に係るレジストパターンの製造方法は、上述したポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し、塗布されたポジ型感光性樹脂組成物から乾燥により溶媒を除去して感光性樹脂膜を形成する乾燥工程と、感光性樹脂膜を露光する露光工程と、露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成させる現像工程と、現像後の感光性樹脂膜を加熱する加熱工程とを含む。以下、各工程について説明する。
【０１００】
（塗布・乾燥（成膜）工程）
まず、ポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、上述したポジ型感光性樹脂組成物を、スピンナーなどを用いて回転塗布した後、この支持基板をホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。これにより、支持基板上にポジ型感光性樹脂組成物の被膜が形成される。
【０１０１】
（露光工程）
次に、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂組成物（感光性樹脂膜）に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。本発明において、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液可溶性のポリマーは、ｉ線に対する透明性が高いので、ｉ線の照射を好適に用いることができる。なお、露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ）を行ってから、現像工程に進むこともできる。露光後加熱の温度は７０℃〜１４０℃、露光後加熱の時間は１分〜５分が好ましい。
【０１０２】
（現像工程）
現像工程では、活性光線が露光した感光性樹脂膜の露光部を、現像液で除去することによりレジストパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０質量％とすることが好ましい。さらに、上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で配合することができる。
【０１０３】
（加熱工程）
次いで、加熱工程では、形成されたレジストパターンを加熱する。この加熱によりレジストパターンが硬化する。加熱温度は、２５０℃以下、望ましくは、２２５℃以下であり、より望ましくは、１４０〜２００℃の範囲である。
【０１０４】
加熱は、例えば、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等のオーブンを用いて行なうことができる。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行なう方が感光性樹脂膜の酸化を防ぐことができるので望ましい。上述の加熱温度範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができる。従って、本発明のレジストパターンの製造方法を用いることによって、電子部品が歩留り良く製造できる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、感光性ポリイミド等に見られた加熱処理工程における体積収縮（硬化収縮）が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。
【０１０５】
加熱工程における加熱時間は、ポジ型感光性樹脂組成物が硬化するのに十分な時間であればよいが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下が好ましい。
【０１０６】
（マイクロ波硬化）
加熱工程においては、上述の窒素置換されたオーブンを用いる以外に、マイクロ波硬化装置や周波数可変マイクロ波硬化装置を用いることもできる。これらを用いることにより、基板やデバイスの温度を例えば２００℃以下に保ったままで、感光性樹脂膜のみを効果的に加熱することが可能である。
【０１０７】
周波数可変マイクロ波硬化装置においては、マイクロ波がその周波数を変化させながらパルス状に照射されるので、定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができる点で好ましい。また、基板として後述する電子部品のように金属配線を含む場合、マイクロ波を周波数を変化させながらパルス状に照射すると、金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子部品を破壊から守ることができる点で好ましい。さらに、周波数可変マイクロ波を用いて加熱すると、オーブンに比べて硬化温度を下げても硬化膜物性が低下しないので好ましい（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１８，３２７−３３２（２００５）参照）。
【０１０８】
周波数可変マイクロ波の周波数は０．５〜２０ＧＨｚの範囲であるが、実用的には１〜１０ＧＨｚの範囲が好ましく、さらに２〜９ＧＨｚの範囲がより好ましい。また、照射するマイクロ波の周波数は連続的に変化させることが望ましいが、実際は周波数を階段状に変化させて照射する。その際、単一周波数のマイクロ波を照射する時間はできるだけ短い方が定在波や金属からの放電等が生じにくいため、照射時間は１ミリ秒以下が好ましく、１００マイクロ秒以下が特に好ましい。
【０１０９】
照射するマイクロ波の出力は、装置の大きさや被加熱体の量によっても異なるが、概ね１０〜２０００Ｗの範囲であり、実用上は１００〜１０００Ｗがより好ましく、１００〜７００Ｗがさらに好ましく、１００〜５００Ｗが最も好ましい。出力が１０Ｗ以下では被加熱体を短時間で加熱することが難しく、２０００Ｗ以上では急激な温度上昇が起こりやすいため好ましくない。
【０１１０】
また、マイクロ波は、パルス状に入／切させて照射することが好ましい。マイクロ波をパルス状に照射することにより、設定した加熱温度を保持することができ、また、硬化膜や基材へのダメージを避けることができる点で好ましい。パルス状のマイクロ波を１回に照射する時間は条件によって異なるが、概ね１０秒以下が好ましい。
【０１１１】
以上のようなレジストパターンの製造方法によれば、十分に高い感度及び解像度で、良
好な耐熱性を有するレジストパターンが得られる。
【０１１２】
［半導体装置の製造工程］
次に、本発明のレジストパターンの製造方法の一例として、半導体装置の製造工程を図面に基づいて説明する。図１〜図５は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程の一実施形態を示す概略断面図である。
【０１１３】
まず、図１に示す構造体１００を準備する。構造体１００は、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１と、回路素子が露出する所定のパターンを有し半導体基板１を被覆するシリコン酸化膜等の保護膜２と、露出した回路素子上に形成された第１導体層３と、保護膜２及び第１導体層３上にスピンコート法等により成膜されたポリイミド樹脂等からなる層間絶縁膜４とを備える。
【０１１４】
次に、層間絶縁膜４上に窓部６Ａを有する感光性樹脂層５を形成することにより、図２に示す構造体２００を得る。感光性樹脂層５は、例えば、塩化ゴム系、フェノールノボラック系、ポリヒドロキシスチレン系、ポリアクリル酸エステル系等の感光性樹脂を、スピンコート法により塗布することにより形成される。窓部６Ａは、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように形成される。
【０１１５】
層間絶縁膜４をエッチングして窓部６Ｂを形成した後に、感光性樹脂層５を除去し、図３に示す構造体３００を得る。層間絶縁膜４のエッチングには、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段を用いることができる。このエッチングにより、窓部６Ａに対応する部分の層間絶縁膜４が選択的に除去され、第１導体層３が露出するように窓部６Ｂが設けられた層間絶縁膜４が得られる。次いで、窓部６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５を除去する。
【０１１６】
さらに、窓部６Ｂに対応する部分に第２導体層７を形成し、図４に示す構造体４００を得る。第２導体層７の形成には、公知の写真食刻技術を用いることができる。これにより、第２導体層７と第１導体層３との電気的接続が行われる。
【０１１７】
最後に、層間絶縁膜４及び第２導体層７上に表面保護層８を形成し、図５に示す半導体装置５００を得る。本実施形態では、表面保護層８は次のようにして形成する。まず、上述の実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物をスピンコート法により層間絶縁膜４及び第２導体層７上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する。次に、所定部分に窓部６Ｃに対応するパターンを描いたマスクを介して光照射した後、アルカリ水溶液にて現像して感光性樹脂膜をパターン化する。その後、パターン化された感光性樹脂膜（レジストパターン）を加熱により硬化して、表面保護層８としての膜を形成する。この表面保護層８は、第１導体層３及び第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置５００は信頼性に優れる。
【０１１８】
なお、上述の実施形態では２層の配線構造を有する半導体装置の製造方法を示したが、３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。すなわち、層間絶縁膜４を形成する各工程、及び表面保護層８を形成する各工程を繰り返すことによって、多層のパターンを形成することが可能である。また、上記例において、表面保護層８のみでなく、層間絶縁膜４も本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成することが可能である。
【０１１９】
［電子部品］
次に、本発明の電子部品について説明する。本発明の電子部品は、上述のポジ型感光性樹脂組成物を用いて上述の製造方法によって形成されるレジストパターンを層間絶縁膜又は表面保護層として有する。ここで、電子部品は、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等を含む。また、上記レジストパターンは、具体的には、半導体装置の表面保護層や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等として使用することができる。本発明の電子部品は、上述のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護層や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【０１２０】
［その他の構造］
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、応力緩和性、接着性等にも優れるため、近年開発された各種構造のパッケージにおける各種の構造材としても使用することができる。図６及び図７にそのような半導体装置の一例の断面構造を示す。
【０１２１】
図６は、半導体装置の一実施形態としての配線構造を示す概略断面図である。図６に示す半導体装置６００は、シリコンチップ２３と、シリコンチップ２３の一方面側に設けられた層間絶縁膜１１と、層間絶縁膜１１上に形成された、パッド部１５を含むパターンを有するＡｌ配線層１２と、パッド部１５上に開口を形成しながら層間絶縁膜１１及びＡｌ配線層１２上に順次積層された絶縁層１３（例えばＰ−ＳｉＮ層）及び表面保護層１４と、表面保護層１４上で開口近傍に配された島状のコア１８と、絶縁層１３及び表面保護層１４の開口内でパッド部１５と接するとともにコア１８の表面保護層１４とは反対側の面に接するように表面保護層１４上に延在する再配線層１６とを備える。更に、半導体装置６００は、表面保護層１４、コア１８及び再配線層１６を覆って形成され、コア１８上の再配線層１６の部分に開口が形成されているカバーコート層１９と、カバーコート層１９の開口においてバリアメタル２０を間に挟んで再配線層１６と接続された導電性ボール１７と、導電性ボールを保持するカラー２１と、導電性ボール１７周囲のカバーコート層１９上に設けられたアンダーフィル２２とを備える。導電性ボール１７は外部接続端子として用いられ、ハンダ、金等から形成される。アンダーフィル２２は、半導体装置６００を実装する際に応力を緩和するために設けられている。
【０１２２】
図７は、半導体装置の一実施形態としての配線構造を示す概略断面図である。図７の半導体装置７００においては、シリコンチップ２３上にＡｌ配線層（図示せず）及びＡｌ配線層のパッド部１５が形成されており、その上部にはパッド部１５上に開口を形成しながらＡｌ配線層上に積層された絶縁層１３が形成され、さらに素子の表面保護層１４が形成されている。パッド部１５上には、再配線層１６が形成され、この再配線層１６は、導電性ボール１７との接続部２４の上部まで伸びている。さらに、表面保護層１４の上には、カバーコート層１９が形成されている。再配線層１６は、バリアメタル２０を介して導電性ボール１７に接続されている。
【０１２３】
図６、図７の半導体装置において、上述のポジ型感光性樹脂組成物は、層間絶縁層１１や表面保護層１４ばかりではなく、カバーコート層１９、コア１８、カラー２１、アンダーフィル２２等を形成するための材料として使用することができる。上述のポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化体は、Ａｌ配線層１２や再配線層１６等のメタル層や封止剤等との接着性に優れ、応力緩和効果も高いため、この硬化体をカバーコート層１９、コア１８、半田等のカラー２１、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル１２等に用いた半導体装置は、極めて信頼性に優れるものとなる。
【０１２４】
以上のように、上述のポジ型感光性樹脂組成物を使用することにより、従来は３００℃以上を必要としていた上記の加熱処理工程において、２００℃以下の低温加熱を用いた硬化が可能である。さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感光性ポリイミド等に見られた加熱処理工程における体積収縮（硬化収縮）が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。ポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜は、高いガラス転移温度を有する。従って、耐熱性に優れた表面保護層となる。この結果、信頼性に優れた半導体装置等の電子部品を歩留まり良く高収率で得ることができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２６】
（合成例1：アルカリ水溶液可溶性のポリマー（Ａ３）の合成）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ及びＮ−メチルピロリドン９０ｇを仕込んだ。これを５℃に冷却した後、塩化チオニル１２．６４ｇを滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５０ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇを添加した。これを攪拌しながら溶解した後、ピリジン８．５３ｇを添加した。そして、温度を０〜５℃に保ちながら、上記４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間かけて滴下した後、３０分間攪拌を続けた。反応液を３リットルの水に投入し、析出物を回収した。析出物を純水で３回洗浄した後、減圧乾燥して、ポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）（以下、「Ａ３」という。）を得た。このＡ３のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１４６００、分散度は１．６であった。
【０１２７】
（合成例２：コアシェルポリマー（Ｃ２）の合成）
純水１３６０ｇ、エマルゲン１０９Ｐ（ノニオン性界面活性剤、花王株式会社製商品名）を予め３０質量％まで希釈した水溶液３２８ｇ（正味のノニオン性界面活性剤：９８ｇ）、及びＮｉｐｏｌ１５６２（アクリロニトリル−ブタジエンゴム、日本ゼオン社製品名、ガラス転移温度−２０℃）８００ｇを４Ｌのガラス容器に入れて撹拌により混合し、容器内部を窒素置換した。その後、ブチルアクリレート２８０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１５ｇ、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸３１ｇ、及び重合開始剤であるクメンヒドロパーオキシド４ｇの混合物を投入し、１時間攪拌してから、４０℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム０．１５重量部を純水２重量部に溶解した過硫酸カリウム水溶液を添加し、６０℃に昇温した。昇温後、ピロリン酸ナトリウム６ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）０．００８ｇを純水５０ｇに溶解した物を加え６時間撹拌を続け、コアシェルポリマーが分散したポリマーエマルジョンを得た。このときの反応率は９５％であった。得られたコアシェルポリマーのコア部／シェル部の重量比は、５０／５０であった。また、シェル部のガラス転移温度（理論ガラス転移温度）は−５１℃であった。
【０１２８】
得られたポリマーエマルジョン中のコアシェルポリマーの平均粒子径を、超微粒子粒度分布計（Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ製  ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０）を用いて、下記の処理を行ったエマルジョンの状態で測定した。得られたポリマーエマルジョンを、純水で１００倍に希釈し、超音波洗浄器（Ｌｅｏ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ製  ＬＥＯ−８０：周波数４６Ｈｚ、出力８０Ｗ）を使用して、超音波を３分間照射することにより、コアシェルポリマーを分散させた。このコアシェルポリマーが分散したエマルジョンを前記粒度分布計に入れ、粒子径を測定した。測定時間は３分間とした。
測定条件
光源：ダイオードレーザー（７８０ｎｍ、３ｍＷ）
測定レンジ：フルレンジ（０．００３２〜６．５４０６μｍ）
粒子の性状：透明、球形粒子
分散媒：水
付属のプログラム（マウンテック製  ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  Ｄａｔａ  Ｈａｎｄｌｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＳＤ−ＵＰＡ１５０−１００）によって、得られた測定データの解析を行ったところ、コアシェルポリマーの５０％平均粒子径は７０ｎｍであった。
【０１２９】
上記ポリマーエマルジョン中のコアシェルポリマーを溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）で抽出し、コアシェルポリマーＣ２とした。
【０１３０】
（合成例３：コアシェルポリマー（Ｃ３）の合成）
合成例２の２−アクリロイルオキシエチルフタル酸３１ｇをヒドロキシプロピルアクリレート３１ｇに変えた以外は実施例２と同様にコアシェルポリマーＣ３を得た。なお、ポリマーエマルジョン中のコアシェルポリマーの平均粒子径を実施例２と同様に測定したところ、７０ｎｍであった。また、シェル部の理論ガラス転移温度は−４７℃であった。
【０１３１】
（合成例４：コアシェルポリマー（Ｃ４）の合成）
合成例２の２−アクリロイルオキシエチルフタル酸３１ｇをネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル３１ｇに変えた以外は実施例２と同様にコアシェルポリマーＣ４を得た。
なお、ポリマーエマルジョン中のコアシェルポリマーの平均粒子径を実施例２と同様に測定したところ、７０ｎｍであった。また、シェル部の理論ガラス転移温度は−４６℃であった。
【０１３２】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
（Ａ）成分として、次のＡ１、Ａ２及びＡ３を準備した。
Ａ１：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）であるクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換算重量平均分子量＝７０００、旭有機材工業社製商品名ＥＰ４０５０Ｇ）
Ａ２：４−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル＝５０／５０（モル比）の共重合体（ポリスチレン換算重量平均分子量＝１００００、丸善石油化学社製商品名マルカリンカーＣＭＭ）
Ａ３：上記合成例１で合成したポリマー
【０１３３】
（Ｂ）成分として、次のＢ１を準備した。
Ｂ１：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンの１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率約９０％、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製商品名ＴＰＰＡ５２８）
【０１３４】
（Ｃ）成分として、次のＣ１、Ｃ２及びＣ３を準備した。
Ｃ１：ブタジエン−スチレン−メタクリレート共重合体から形成されたコアシェルポリマー（ロームアンドハース社製品名パラロイドＥＸＬ２６５５）
Ｃ２：上記合成例２で合成したコアシェルポリマー
Ｃ３：上記合成例３で合成したコアシェルポリマー
Ｃ４：上記合成例４で合成したコアシェルポリマー
【０１３５】
（Ｄ）成分として、次のＥ１及びＥ２を準備した。
Ｄ１：乳酸エチル
Ｄ２：γ−ブチロラクトン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合物（重量比９０／１０）
【０１３６】
（Ｅ）成分として、次のＤ１及びＤ２を準備した。
Ｅ１：ヘキサメトキシメチルメラミン（ＣＹＴＥＣ社製品名ＣＹＭＥＬ３００）
Ｅ２：１，１−ビス｛３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メタン（本州化学工業社製商品名ＴＭＯＭ−ｐｐ−ＢＰＦ）
【０１３７】
比較例用化合物として、次のγ１及びγ２を準備した。
γ１：粒子状の変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（日本ゼオン社製品名Ｎｉｐｏｌ  ＳＸ１５０３Ａの溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）抽出品）
γ２：液状ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（宇部興産社商品名ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮＸ−１３００）
【０１３８】
（実施例１〜１０）
（Ａ）〜（Ｅ）成分を表１に示した所定の割合で配合し、さらにカップリング剤として尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液２重量部を配合した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧ろ過して、実施例１〜１０のポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ１〜Ｍ１０）を得た。
【０１３９】
（比較例１〜３）
（Ａ）〜（Ｅ）成分及び比較例用化合物を表１に示した所定の割合で配合し、さらにカップリング剤として尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液２重量部を配合した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧ろ過して、比較例１〜３のポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ１１〜Ｍ１３）を得た。
【０１４０】
【表１】
0005239446.tif 000004
【０１４１】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の評価＞
［感光特性］
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ１〜Ｍ１３）をシリコン基板上にスピンコートして、１００℃で５分間加熱し、膜厚１１〜１３μｍの塗膜を形成した。その後、ｉ線ステッパー（キャノン製ＦＰＡ−３０００ｉＷ）を用いて、マスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）での縮小投影露光を行った。露光後、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８％水溶液にて現像を行い、残膜厚が初期膜厚の７０〜９５％程度となるように現像を行った。その後、水でリンスしパターン形成に必要な最小露光量、及び開口している最小の正方形ホールパターンの大きさを求めた。最小露光量を感度として、開口している最小の正方形ホールパターンの大きさを解像度として評価した結果を表２に記す。
【０１４２】
【表２】
0005239446.tif 000005
【０１４３】
［硬化膜物性測定試料のパターニング］
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ１〜Ｍ１３）をシリコン基板上にスピンコートして、１００℃で５分間加熱し、膜厚約１２〜１４μｍの塗膜を形成した。その後、樹脂Ｍ１〜Ｍ１３の塗膜をプロキシミティ露光機（キャノン製ＰＬＡ−６００ＦＡ）を用いて、マスクを介して全波長で露光を行った。露光後、ＴＭＡＨの２．３８％水溶液にて現像を行い、１０ｍｍ幅の矩形パターンを得た。その後、塗膜を以下の（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の方法で加熱処理（硬化）し、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。なお、硬化条件、及び、硬化前後の膜厚の収縮率（（１−硬化後の膜厚）／硬化前の膜厚）×１００）［％］を表３に示す。
（ｉ）縦型拡散炉（光洋サーモシステム製μ−ＴＦ）を用い、窒素中、温度１８０℃（昇温時間１．５時間）で２時間、塗膜を加熱処理した。
（ｉｉ）縦型拡散炉（光洋サーモシステム製μ−ＴＦ）を用い、窒素中、温度２００℃（昇温時間１．５時間）で２時間、塗膜を加熱処理した。
（ｉｉｉ）周波数可変型マイクロ波硬化炉（ラムダテクノロジー社製Ｍｉｃｒｏｃｕｒｅ２１００）を用い、マイクロ波出力４５０Ｗ、マイクロ波周波数５．９〜７．０ＧＨｚ、温度１７０℃（昇温時間５分間）、２時間加熱処理した。
【０１４４】
［硬化膜物性］
上述の「硬化膜物性測定試料のパターニング」において得た膜厚約１０μｍの硬化膜をシリコン基板から剥離し、剥離した膜のガラス転移温度（Ｔｇ）をセイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ／ＳＳ６００で測定した。なお、試料の幅は２ｍｍ、膜厚は９〜１１μｍであり、チャック間は１０ｍｍとする。また、荷重は１０ｇで、昇温速度は５℃／分である。また、剥離膜の平均破断伸度（ＥＬ）を島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｈ１００Ｎによって測定した。なお、試料の幅は１０ｍｍ、膜厚は９〜１１μｍであり、チャック間は２０ｍｍとする。引っ張り速度は５ｍｍ／分で、測定温度は室温（２０℃〜２５℃）程度とする。ここでは、同一条件で得た硬化膜について５本以上の測定値の平均を「平均破断伸度（ＥＬ）」とする。測定されたＴｇ及びＥＬを表３に示す。
【０１４５】
［誘電率測定］
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ１〜Ｍ１３）を低抵抗シリコン基板上にスピンコートして、１００℃で５分間加熱し、膜厚約１１μｍの塗膜を形成した。基板上の塗膜は表３に示した硬化条件で硬化した。次に、硬化膜上に、直径２ｍｍのアルミ電極を真空蒸着装置を用いて作成した。次いで、横河電機社製ＬＦインピーダンスアナライザＨＰ４１９２Ａに誘電体横河電機社製テストフィクスチャＨＰ１６４５１を接続した測定装置を使用し、アルミ電極とシリコン基板間の電荷容量を測定した。なお、測定環境は室温（２０℃〜２５℃）、湿度４０〜５０％ＲＨ、測定周波数は１０ｋＨｚ、バイアス電圧は−３５Ｖとした。測定した電極の電荷容量値と電極近傍の膜厚値から硬化膜の比誘電率を求めた。その結果を表３に示す。
【０１４６】
【表３】
0005239446.tif 000006
【０１４７】
［スタッドプル試験］
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ１〜Ｍ１３）を基板（シリコン基板上にＴｉＮをスパッタ形成後、さらに銅をスパッタしたもの）上にスピンコートして、１００℃で５分間加熱し、膜厚約１２〜１４μｍの塗膜を形成した。塗膜は表４に示した硬化条件で硬化し、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。この硬化膜を基板ごと小片に切断し、アルミニウム製スタッドと硬化膜をエポキシ樹脂層を介して接合する。次に、スタッドを引っ張り、剥離時の荷重を測定した。その結果を表４に示す。
【０１４８】
［温度サイクル試験］
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ１〜Ｍ１３）を再配線が形成された基板上にスピンコートして、１００℃で５分間加熱し、膜厚約２０μｍの塗膜を形成した。この塗膜をプロキシミティ露光機（キャノン製ＰＬＡ−６００ＦＡ）を用いて、マスクを介して全波長で露光（１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行った。露光後、ＴＭＡＨの２．３８％水溶液にて現像を行い、２００μｍ角のビアホールを形成した。塗膜は表４に示した硬化条件で硬化し、カバーコート膜とした。開口部分にアンダーバリアメタルを形成後、半田ボールをバンピングし、図３のようなテスト部品を作成した。さらに、テスト部品を実装および封止し、テストサンプルとした。テストサンプルを温度サイクル試験（−５５℃〜１２５℃、１０００サイクルおよび１５００サイクル）し、クラック、剥がれ等の不良の有無を観察した。その結果を表４に示す。
【０１４９】
【表４】
0005239446.tif 000007
【０１５０】
表２から明らかなように、実施例１〜１０のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ１〜Ｍ１０の感度及び解像度は、比較例１〜３のポジ型感光性樹脂組成物と比べて遜色がなく、高いことが分かる。また、表３から明らかなように、実施例１〜９のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ１〜Ｍ９から形成された硬化膜は、いずれも１０％程度の低い収縮率を示した。（Ａ）成分としてポリ（ヒドロキシアミド）を用いた実施例１０のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ１０の硬化膜は、硬化時に閉環反応に起因する水の脱離が起こるため、収縮率が１６％であった。
【０１５１】
また、表３から明らかなように、実施例１〜９のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ１〜Ｍ９は、１８０℃で硬化しても良好なＴｇ（１８０℃以上）、ＥＬ（５％以上）を示した。また、実施例１０のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ１０については２００℃で硬化したが、良好なＴｇとＥＬを示した。さらに、実施例１のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ１を、１７０℃でマイクロ波硬化（硬化条件ｉｉｉ）した場合には、１８０℃で熱硬化（硬化条件ｉ）した場合よりも、Ｔｇ及びＥＬが向上した。
【０１５２】
また、表３から明らかであるように、（Ａ）成分として、ポリ（ヒドロキシスチレン）を用いた実施例８及び９のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ８及びＭ９の場合に、硬化膜の比誘電率は３以下と良好であった。一方、（Ｃ）成分に単層構造のポリマーを用いた比較例１および比較例２のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ１１およびＭ１２の場合、硬化膜のＥＬは５％以下であった。さらに（Ｃ）成分を含まない比較例３のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ１３の場合、硬化膜が脆く、ＴｇやＥＬを測定することができなかった。
【０１５３】
スタッドプル試験と温度サイクル試験の結果を表４に示した。実施例１〜１０のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ１〜Ｍ１０の硬化膜は銅に対する接着性（密着性）が高い（３００ｋｇｆ／ｃｍ２以上）。さらに耐熱衝撃性も高いため、温度サイクル試験後のテストサンプルにクラックや剥がれ等の不良は生じなかった。一方、（Ｃ）成分に単層構造のポリマーを用いた比較例１および比較例２のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ１１およびＭ１２の場合、銅に対する接着性が低く、１５００回の温度サイクル試験で不良が生じた。さらに（Ｃ）成分を含まない比較例３のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ１３の場合、銅に対する接着性が低く、耐熱衝撃性も低かった。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。
【図２】半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。
【図３】半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。
【図４】半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。
【図５】半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。
【図６】電子部品（半導体装置）の一実施形態を示す概略断面図である。
【図７】電子部品（半導体装置）の一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１５５】
１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層間絶縁膜、５…感光性樹脂層、６Ａ，６Ｂ，６Ｃ…窓部、７…第２導体層、８…表面保護層、１１…層間絶縁層、１２…配線層、１２…アンダーフィル、１３…絶縁層、１４…表面保護層、１５…パッド部、１６…再配線層、１７…導電性ボール、１８…コア、１９…カバーコート層、２０…バリアメタル、２１…カラー、２２…アンダーフィル、２３…シリコンチップ、２４…接続部、１００，２００，３００，４００…構造体、５００…半導体装置、６００…半導体装置、７００…半導体装置。
【図１】
0005239446.tif 000008
【図２】
0005239446.tif 000009
【図３】
0005239446.tif 000010
【図４】
0005239446.tif 000011
【図５】
0005239446.tif 000012
【図６】
0005239446.tif 000013
【図７】
0005239446.tif 000014