(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒状またはレンコン状の多孔質基材の貫通孔内壁面にセラミック多孔質膜を成膜するセラミック多孔質膜の製造方法であって、
前記多孔質基材をその貫通孔が縦方向になるように設置し、且つ、前記多孔質基材は、その外周面側と貫通孔内部とが気密的に隔離されるように固定し、
前記多孔質基材との温度差が５０℃以内であるセラミックゾル液を、前記多孔質基材の内壁面に送液し、
前記セラミックゾル液が前記多孔質基材の内壁面全体に行き渡った段階で送液を止めて、前記多孔質基材の下側から前記セラミックゾル液を排出し、
次いで、前記セラミックゾル液を排出し終えた後、前記多孔質基材の内壁面側より前記多孔質基材の外周面側が低い圧力になるように圧力差を付与する、
セラミック多孔質膜の製造方法。
【請求項２】
前記セラミックゾルは、平均粒径が１〜１００ｎｍである請求項１に記載のセラミック多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
前記多孔質基材は、その成膜面の平均細孔径が０．１〜１００ｎｍである請求項１又は２に記載のセラミック多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
前記セラミックゾル液の、前記多孔質基材の内壁面への送液を、前記多孔質基材の下側又は上側から行う請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミック多孔質膜の製造方法。
【請求項５】
前記セラミックゾル液が、１００℃以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミック多孔質膜の製造方法。
【請求項６】
前記圧力差の付与方法が、前記多孔質基材の外周面側から真空吸引する方法である請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミック多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック多孔質膜の製造方法に係り、更に詳しくは、多孔質基材の内面に、少ない成膜回数で、粗大細孔や欠陥が少なく、膜厚が薄く均一な多孔質膜を成膜することができるセラミック多孔質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、多孔質基材上にセラミック多孔質膜を成膜する方法は種々のものが知られている。
例えば、ホットコート法が知られている（非特許文献１を参照）。これは、約２００℃に加熱したチューブ基材の外表面に、シリカゾルを含む布を用いチューブ基材に擦りつけて塗布することにより多孔質膜を成膜する方法である。また、セラミック等の基盤上にディッピング法でゾルを薄膜に成膜する方法も知られており（非特許文献２を参照）、これは、基盤をディッピング液に浸漬し、その後引き上げながら成膜する方法である。【０００３】
チューブ形状や円筒レンコン状のモノリス形状の多孔質基材の内表面にろ過成膜により多孔質膜を形成する方法も公知であり（特許文献１、２を参照）、多孔質基材のゾル液が接触する内表面側より外表面側を低圧に保持することにより多孔質基材の内表面に成膜するものである。また、細孔径を順次小さくして積層していく成膜法も知られている（特許文献３を参照）。【０００４】
しかしながら、ホットコート法では、基材表面全体を均一に成膜できないという問題があるほか、チューブ状や円筒レンコン状のモノリス基材の内側には適用できない。ろ過成膜法では、成膜後の乾燥時に基材細孔内に存在する溶媒が膜側に流れ出て膜剥がれが発生することがあり、その結果、焼成後基材表面に形成される多孔質膜に欠陥が生じるという問題がある。【０００５】
また、ディッピング法においては、ろ過成膜法のような問題は生じないが、長く大きな基材を浸漬後引き上げることは難しいため、大膜面積の基材への適用は困難であり、平均細孔径より大きな、いわゆる粗細孔径の細孔が多くなりがちで、それを防止するためには厚膜にする必要がある。【０００６】
さらに、ゾル液を接触させる前にチューブ状多孔質基材の内周面側と外周面側に圧力差を生じさせる方法においては、ろ過成膜法と同様に、ナノレベルの粒子の膜は、成膜中に基材細孔内に満たされた溶媒が乾燥中に膜側へ流れて剥がれるという現象が生じ、そのため、焼成後基材表面に形成される多孔質膜に欠陥が生じるという問題がある。
【非特許文献１】M.Asaeda  et al., “Separation and Purification Technology 25(2001)151-159
【非特許文献２】「ゾルゲル法の科学」作花済夫著、アグネ承風社、P85-95,1988
【特許文献１】特開昭６１−２３８３１５号公報
【特許文献２】特開平３−２６７１２９号公報
【特許文献３】特開平６−１９８１４８号公報
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、少ない成膜回数で、粗大細孔や欠陥が少なく、膜厚が薄く均一な多孔質膜を得ることができるセラミック多孔質膜の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、上記従来技術の問題点は、セラミックゾル液を排出し終えた後に多孔質基材の二次側（膜を形成しない面側）から真空吸引することにより解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明によれば、筒状またはレンコン状の多孔質基材の貫通孔内壁面にセラミック多孔質膜を成膜するセラミック多孔質膜の製造方法であって、前記多孔質基材をその貫通孔が縦方向になるように設置し、且つ、前記多孔質基材は、その外周面側と貫通孔内部とが気密的に隔離されるように固定し、前記多孔質基材との温度差が５０℃以内であるセラミックゾル液を、前記多孔質基材の内壁面に送液し、前記セラミックゾル液が前記多孔質基材の内壁面全体に行き渡った段階で送液を止めて、前記多孔質基材の下側から前記セラミックゾル液を排出し、次いで、前記セラミックゾル液を排出し終えた後、前記多孔質基材の内壁面側より前記多孔質基材の外周面側が低い圧力になるように圧力差を付与する、セラミック多孔質膜の製造方法が提供される。
本発明においては、前記多孔質基材と前記セラミックゾル液の温度差が５０℃以内であれば、前記多孔質基材と前記セラミックゾル液のどちらの温度が高くてもよい。
【００１０】
本発明においては、前記セラミックゾルは、平均粒径が１〜１００ｎｍであることが好ましく、また、前記多孔質基材は、その成膜面の平均細孔径が０．１〜１００ｎｍであることが好ましい。前記セラミックゾル液の、前記多孔質基材の内壁面への送液は、前記多孔質基材の下側又は上側から行うことができるが、作業上及び操作上の観点から下側から送液することが望ましい。
【００１１】
本発明のセラミック多孔質膜の製造方法においては、ゾル液中のゾル粒子の粒径変化を避けるため、前記セラミックゾル液を１００℃以下に保持することが好ましい。また、前記セラミックゾル液と前記多孔質基材を１００℃以下であって両者の温度差が５０℃以下、好ましくは１０℃以下に加熱してもよい。この場合、前記多孔質基材と前記セラミックゾル液の温度差が５０℃以内であれば、前記多孔質基材と前記セラミックゾル液のどちらの温度が高くてもよい。さらに、本発明では、前記圧力差の付与方法が、前記多孔質基材の外周面側（二次側）から真空吸引する方法であることが、作業上及び操作上の観点から好ましい。
【００１２】
本発明によれば、多孔質基材を引き上げるのではなく、セラミックゾル液を送液、排出することで、大型の多孔質基材に適用できるとともに、セラミックゾル液の排出後、真空吸引等、多孔質基材の内壁面側より外周面側が低い圧力になるように圧力差を付与することで、多孔質基材の大きな欠陥部に優先的にゾル液が侵入するため、少ない成膜回数（薄膜）で欠陥部の修復が可能となる。その結果、本発明のセラミック多孔質膜の製造方法は、平均細孔径が０．１〜１００ｎｍレベルで、粗大細孔や欠陥の少ない多孔質膜を得ることができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のセラミック多孔質膜の製造方法の一例を概略的に示す概要図である。
【図２】本発明の成膜方法（製造方法）の一例を示す模式図である。
【図３】多孔質基材、及び実施例１〜３、比較例１〜２で得られた焼成後の多孔質基材の細孔径分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【００１４】
１：多孔質基材、１ａ：骨材粒子、１ｂ：骨材粒子の空隙部（大きな欠陥部）、２：成膜チャンバー、３：貫通孔の両開口端、４：Ｏ−リング、５：セラミックゾル液、６：タンク、７：送液ポンプ、８：バルブ、１０：多孔質基材の内側、１１ａ：セラミック多孔質膜、１１ｂ：焼成されたセラミック多孔質膜。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。【００１６】
以下、本発明のセラミック多孔質膜の製造方法について詳細に説明する。
まず、本発明の製造方法に用いる各部材及び材料について説明する。
本発明における多孔質基材（以下、「基材」ということもある。）とは、成膜する面の細孔径が、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは、０．１〜２０ｎｍの、細孔径が小さく多数の細孔を有する多孔質体をいい、この多孔質体はその表面に上記範囲の細孔径を有する多孔質膜が形成されているものであっても良い。すなわち、細孔径が大きい基材に、細孔径が順次小さくなるよう多孔質膜を積層していく、いわゆる非対称膜であってもよい。【００１７】
基材の材質は、多孔質材料である限りにおいて特に限定されず、例えばセラミック、或いは金属のいずれもが使用できる。但し、耐久性を考慮するとセラミックであることが好ましく、具体的にはアルミナ、チタニア、ムライト、ジルコニア、或いはこれらの混合物等を好適に用いることができる。【００１８】
本発明の製造方法においては、基材の外周面だけでなく、その内周面（内壁面）に対して成膜することができるため、用いる多孔質基材の形状として、長さが５０ｃｍ以上である比較的長尺の筒状の基材、またはレンコン状の多孔質基材を好適に用いることができる。【００１９】
本発明におけるセラミックゾル液とは、焼成により基材内壁面に、例えばフィルタの分離膜として用いることができるセラミック多孔質膜を形成するためのスラリー状セラミックゾル液であって、好ましくは平均粒径が１〜１００ｎｍ、より好ましくは、１〜５０ｎｍのセラミックゾルからなるものである。なお、セラミックゾルの材質は限定されない。例えば、チタニア、シリカ、ジルコニアあるいはそれらの混合物などいずれのものも適用可能である。尚、ゾルの平均粒径の測定法は種々あるが、本発明では、動的散乱法により測定された粒度の平均値を指す。具体的には、大塚電子社製DLS-7000にて測定し、粒度の計算法としてキュムラント解析法を用いた。【００２０】
なお、セラミックゾル液には、分散性向上のための分散剤、成膜体乾燥時のクラックを防止するためのクラック防止剤等、目的に応じた添加剤を添加しても良い。【００２１】
本発明のセラミックゾル液は自ら調製しても良いが、固形分濃度が５〜４０％のゾル液、例えばチタンイソプロポキシドの加水分解物ゾル「TR-20A」（商品名：日産化学工業（株）製）等が市販されているため、これらを用いても良い。【００２２】
次に、本発明のセラミック多孔質膜の製造方法について図面を用いて説明する。
図１は、本発明のセラミック多孔質膜の製造方法の一例を概略的に示す概要図である。まず、多孔質基材１を、その貫通孔が縦方向になるように成膜チャンバー２内に設置する。なお、基材１は、基材１の外周面側と貫通孔内部とが気密的に隔離されるように貫通孔の両開口端３をＯ−リング４により固定されている。セラミックゾル液５は、タンク６に貯留され、また、多孔質基材１との温度差が５０℃以内になるように調整されている。このように、多孔質基材１との温度差が５０℃以内になるように調整されたセラミックゾル液５は、送液ポンプ７を用い、バルブ８を介して、成膜チャンバー２内に設置された多孔質基材１の内壁面に下側より送液されることにより、多孔質基材１の内壁面に対してセラミックゾル液５が接触する。これを模式的に示すと、図２（ａ）に示す状態であり、多孔質基材１の内側１０にセラミックゾル液５が充満した状況である。【００２３】
次いで、セラミックゾル液５が多孔質基材１の上端部を越えた段階で送液を止めて、一定時間その状態を保持した後、バルブ８の開閉を調節して、多孔質基材１の下側からセラミックゾル液５を排出する。これを模式的に示すと、図２（ｂ）に示す状態である。【００２４】
次に、セラミックゾル液５を排出し終えた後、乾燥時において、真空ポンプ９により、多孔質基材１の二次側（膜を形成しない面側）から真空吸引する。これを模式的に示すと、図２（ｃ）に示す状態であり、多孔質基材１の内壁面に所定厚さのセラミック多孔質膜１１ａが形成される。これを拡大すると、図２（ｄ）のごとくであり、多孔質基材１の表面部を構成する骨材粒子１ａの空隙部（大きな欠陥部）１ｂにセラミック多孔質膜１１ａが入り込んだ状況である。本発明では、このように、セラミックゾル液５の排出後の段階で、真空吸引することで多孔質基材１の大きな欠陥部１ｂに優先的にセラミックゾル液５が侵入するため、少ない成膜回数（薄膜）で欠陥の修復が可能となる。【００２５】
次いで、内壁面にセラミック多孔質膜が形成された多孔質基材１を焼成することにより、図２（ｅ）のごとく、多孔質基材１の内壁面に焼成されたセラミック多孔質膜１１ｂが形成、固定される。そして、通常、図２（ａ）〜図２（ｂ）の成膜・排泥工程、図２（ｃ）（ｄ）の乾燥工程、及び図２（ｅ）の焼成工程の操作を数回繰り返すことにより、内壁面に所定厚さのセラミック多孔質膜が形成された多孔質基材を製造することができる。【００２６】
本発明においては、用いるセラミックゾル液の温度を１００℃以下に保持することが好ましい。このようにすることにより、ゾル液の粒径変化を避けることができ、得られる多孔質膜の細孔径をナノレベルに好適に制御することができる。一方、成膜を１００℃を超える温度で行うと、セラミックゾル液のゾル粒径が大きくなり、得られるセラミック多孔質膜の細孔径が制御しにくくなる。【００２７】
また、本発明では、セラミックゾル液と多孔質基材を１００℃以下であって両者に温度差が５０℃以下、好ましくは１０℃以下に加熱して行ってもよい。このようにすると、成膜後に多孔質基材を乾燥器等に移し変えることなく乾燥まで完了することができる。【００２８】
さらに、本発明の方法においては、多孔質基材とセラミックゾル液に温度差を５０℃以内としているが、これは、多孔質基材とセラミックゾル液に５０℃を超える温度差がある場合には、多孔質基材に熱応力によるクラックが発生するためである。なお、前記多孔質基材と前記セラミックゾル液の温度差が５０℃以内であれば、前記多孔質基材と前記セラミックゾル液のどちらの温度が高くてもよい。【００２９】
なお、上記した実施の形態では、セラミックゾル液の多孔質基材への送液を多孔質基材の下側から行っているが、これに限られず、多孔質基材の上方部から自由落下させることによって行うこともできる。
また、上記成膜後において、多孔質基材内側の成膜内表面に通風して乾燥させてもよい。【００３０】
本発明では、セラミックゾル液を抜き終えた後において、多孔質基材の内壁面側より多孔質基材の外周面側が低い圧力になるように圧力差を付与することに大きな特徴を有するが、圧力差の付与方法としては、上記のように、多孔質基材の外周面側（二次側）から真空吸引する方法のほか、多孔質基材の内壁面側（一次側）から加圧する方法であってもよい。【００３１】
上述のような方法により、多孔質基材の内壁面にセラミックゾルが成膜された基材を得ることができ、当該基材を３００〜１０００℃で焼成する方法等で焼成することにより、基材の内壁面に厚さ０．０１〜１μｍ程度、細孔径が１〜数ｎｍのナノレベルの薄膜状のセラミック多孔質膜が形成された多孔質基材を製造することができる。【００３２】
なお、このようにして得られた、内壁面にナノレベルの薄膜状のセラミック多孔質膜が形成された多孔質基材は、フィルタとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の製造方法を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
まず、本実施例で使用した多孔質基材、セラミックゾル液及び、成膜方法、焼成方法について説明する。【００３４】
（実施例１）
１．多孔質基材
平均細孔径が８ｎｍのチタニアの膜が形成されているレンコン形状（外径３０ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、セル：貫通孔の内径３ｍｍで、３７本）を多孔質基材とした。尚、基材両端部はガラスにてシールされている（例えば、特開昭６２−４４１１号公報を参照）。【００３５】
２．セラミックゾル液
（ゾル液Ａ）
チタンイソプロポキシドを硝酸の存在下で、温度８０℃で３０分間加水分解し、その後、９０〜１００℃で３時間エージング処理して、チタニア換算で４ｗｔ％のゾル液Ａを得た。動的光散乱法で測定されたゾル粒径は、１００ｎｍであった。【００３６】
（ゾル液Ｂ）
チタンイソプロポキシドを硝酸の存在下で、温度５℃で１時間加水分解した後、４０℃で１０時間エージング処理をして、チタニア換算で０．５ｗｔ％のゾル液Ｂを得た。ゾル粒径は３０ｎｍであった。【００３７】
（ゾル液Ｃ）
テトラエトキシシランを硝酸の存在下で、６０℃で加水分解して、その後１００℃で１０時間エージング処理して、シリカ換算で０．３ｗｔ％のゾル液Ｃを得た。ゾル粒径は５ｎｍであった。【００３８】
３．成膜
図１に示す装置を用いて、多孔質基材への成膜（製造方法）を実施した。
上記ゾル液Ａを水で４倍に希釈して成膜用のゾル液５とし、ゾル液タンク６に入れた。なお、ゾル液の温度は多孔質基材の温度２０℃に対して６８℃とした。一方、上記の多孔質基材１をその貫通孔が縦方向になるように成膜チャンバー２内にセットした。次いで、ゾル液５を送液ポンプ７により、多孔質基材１の下側から送液し、ゾル液５が基材上面まで到達したことを確認した後、送液を止めた。【００３９】
送液を止め、３０秒間その状態に保持した後、ゾル液５の排出平均速度が、膜面線速で１０ｃｍ／分になるようにバルブ８を調整しながらゾル液５を排出した。
ゾル液５の排出完了直後、多孔質基材１の外側より真空ポンプ９にて減圧吸引を開始した。真空吸引を１０分間行った後、多孔質基材１の外側（２次側）を大気圧まで戻して、多孔質基材１を取り外した。【００４０】
４．乾燥
得られた多孔質基材１を、３０℃、湿度５０％に制御された乾燥器内で１２時間乾燥した。【００４１】
５．焼成
乾燥後、多孔質基材１を１００℃／ｈｒにて昇温し、４５０℃で３０分間保持した後、１００℃／ｈｒで降温した。
そして、上記３．成膜、４．乾燥、及び５．焼成の操作を５回繰り返して実施例１の焼成した多孔質基材を得た。【００４２】
（実施例２）
多孔質基材として実施例１と同じものを用い、ゾル液としてゾル液Ｂを使用したこと、ゾル液温度と基材温度がともに室温（２０℃）であること以外は、実施例１と同じ方法で多孔質基材を作製した。【００４３】
（実施例３）
多孔質基材として実施例２を用いたこと、ゾル液としてゾル液Ｃを使用した以外は、実施例２と同じ方法で多孔質基材を作製した。【００４４】
（比較例１）
減圧吸引しないこと以外は、実施例２と同じ成膜方法により多孔質基材を作製した。【００４５】
（比較例２）
ゾル液を送液する前に減圧吸引を開始したこと以外は、実施例２と同じ成膜方法により多孔質基材を作製した。【００４７】
評価：
実施例１〜３、比較例１〜２で得られた多孔質基材について、それらの細孔径分布を測定した。細孔径の測定原理は、非特許文献１で記載されている方法と同じであるが、非特許文献１では水蒸気と窒素を使用しているのに対し、本発明で用いた測定方法では、ｎ−ヘキサンと窒素を使用した。【００４８】
結果：
用いた多孔質基材、及び実施例１〜３、比較例１〜２で得られた焼成後の多孔質基材の細孔径分布を表１及び図３に示す。【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１及び図３からわかるように、実施例１で得られた多孔質基材は、平均細孔径が４．５ｎｍで、平均細孔径の２倍以上の細孔がほとんどなかった。実施例２で得られた多孔質基材は、平均細孔径が２．５ｎｍで、平均細孔径の２倍以上の細孔がほとんどなかった。さらに、実施例３で得られた多孔質基材は、平均細孔径が約１ｎｍで、２ｎｍ以上の細孔はかなり少ない。【００５１】
これに対し、比較例１と比較例２で得られた多孔質基材は、平均細孔径は実施例２とほぼ同じであるが、平均細孔径より大きい細孔がかなり多いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のセラミック多孔質膜の製造方法によれば、少ない成膜回数で、粗大細孔や欠陥が少なく、膜厚が薄く均一な多孔質膜を得ることができるため、このようなセラミック多孔質膜が形成された多孔質基材は、フィルタとして好適に用いることができる。また、内壁面にナノレベルの薄膜状のセラミック多孔質膜が形成された多孔質基材は酸性あるいはアルカリ性溶液、あるいは有機溶媒中での分離除去等、有機のフィルターが使用できない箇所にも用いることができる。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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