(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を有し、前記一般式（１）で表される構造単位の含有量は、前記一般式（１）および前記一般式（２）の合計に対して、０．１モル％以上４９．９モル％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。
【化１】
0005371259.tif 000012
（式中、Ｒ１はエチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基のいずれかを示す。）
【化２】
0005371259.tif 000013
【請求項２】
前記Ｒ１がエチレン基であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
下記一般式（１）および一般式（３）で表される構造単位を有し、前記一般式（１）で表される構造単位の含有量は、前記一般式（１）および前記一般式（３）の合計に対して、２０．０モル％以上９９．９モル％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。
【化３】
0005371259.tif 000014
（式中、Ｒ１はエチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基のいずれかを示す。）
【化４】
0005371259.tif 000015
（式中、Ｒ２はエチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基のいずれかを示す。ｍは整数を示し、２以上１１４０以下の範囲である。）
【請求項４】
前記Ｒ１がエチレン基であり、Ｒ２がエチレン基であることを特徴とする請求項３に記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含むことを特徴とする成形品用組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のポリエステル樹脂を含む成形品用組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
【請求項７】
下記一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を有し、前記一般式（１）で表される構造単位の含有量は、前記一般式（１）および前記一般式（２）の合計に対して、０．１モル％以上４９．９モル％以下であるポリエステル樹脂の製造方法であって、
２，５−フランジカルボン酸又はそのエステルを、エチレングリコールおよびジエチレングリコールと共重合する工程を有し、
前記ジエチレングリコールの使用量が、前記２，５−フランジカルボン酸又はそのエステルに対し５０．１モル％以上３００モル％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【化５】
0005371259.tif 000016
（式中、Ｒ１はエチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基のいずれかを示す。）
【化６】
0005371259.tif 000017
【請求項８】
下記一般式（１）および一般式（３）で表される構造単位を有し、前記一般式（１）で表される構造単位の含有量は、前記一般式（１）および前記一般式（３）の合計に対して、２０．０モル％以上９９．９モル％以下であるポリエステル樹脂の製造方法であって、
２，５−フランジカルボン酸又はそのエステルを、エチレングリコールおよびポリエチレングリコールと共重合する工程を有し、
前記ジエチレングリコールの使用量が、前記２，５−フランジカルボン酸又はそのエステルに対し５０．１モル％以上３００モル％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【化７】
0005371259.tif 000018
（式中、Ｒ１はエチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基のいずれかを示す。）
【化８】
0005371259.tif 000019
（式中、Ｒ２はエチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基のいずれかを示す。ｍは整数を示し、２以上１１４０以下の範囲である。）
【請求項９】
前記Ｒ２は、エチレン基を表すことを特徴とする請求項８に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種樹脂材料等に有用なポリエステル樹脂、その製造方法、成形品用組成物及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂系、ポリエステル樹脂系、ポリアミド樹脂系、ポリアクリレート樹脂系、ポリカーボネート樹脂系、ポリイミド樹脂系などに代表される高分子材料は、様々な産業用資材として広く利用されている。これらの汎用高分子材料は、耐熱性や耐衝撃性等の機械物性には優れているが、自然環境下ではほとんど分解しないため、埋設処理すると、半永久的に地中に残留する。
【０００３】
一方、生分解性材料に近年注目が集まり、脂肪族ポリエステル樹脂などの生分解性樹脂の開発が活発に行われている。分解生成物の二酸化炭素は、もともと大気中にあった二酸化炭素を固定したものと考えられるため、植物由来樹脂はカーボンニュートラルな材料として注目されている。
【０００４】
植物由来樹脂のうち、主にポリ乳酸について、ＯＡ・家電製品筐体、自動車部品、ボトル、フィルム、シート、食器等への応用が行われている。しかしながら、一般にこれらの用途では、高い耐衝撃性を必要とする場合が多い。現状では、耐衝撃性が非常に低いポリ乳酸を使用することは困難であり、実際には用途が限定されてきた。耐衝撃性が改善された植物由来樹脂は、様々な用途展開が可能なことから産業界からも強く要望されてきた。よって植物由来樹脂の耐衝撃性を改善するために様々な工夫がなされている。
【０００５】
植物由来樹脂の耐衝撃性の改良として、具体的には植物由来材料を用いたポリエステル樹脂が報告されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００７−１４６１５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１ではフラン環を含む骨格構造を持ち、重合度を規定することにより、機械物性が改善された樹脂が得られている。しかし、特許文献１に記載される方法では、耐衝撃性の改善は必ずしも十分とは言えず、様々な用途に展開するためには耐衝撃性の一層の改善が求められる。
【０００７】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、耐衝撃性に優れた成形品を製造するために用いることができる、新規なポリエステル樹脂およびその製造方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、上記ポリエステル樹脂を用いることにより、耐衝撃性に優れた各種成形品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するポリエステル樹脂は、下記一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を有し、前記一般式（２）で表される構造単位を、一般式（１）および一般式（２）の合計に対して５０．１モル％以上９９．９モル％以下含有することを特徴とする。
【００１０】
【化１】
0005371259.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基または置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。）
【００１２】
【化２】
0005371259.tif 000003
【００１３】
また、上記の課題を解決するポリエステル樹脂は、下記一般式（１）および一般式（３）で表される構造単位を有することを特徴とする。
【００１４】
【化３】
0005371259.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基または置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。）
【００１６】
【化４】
0005371259.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ２はアルキレン基を示す。ｍは整数を示し、２以上１１４０以下の範囲である。ただし、Ｒ２がエチレン基であり、かつｍ＝２である場合を除く。）
また、上記の課題を解決する成形品用組成物は、上記のポリエステル樹脂を含むことを特徴とする。
【００１８】
また、上記の課題を解決する成形品は、上記のポリエステル樹脂を含む成形品用組成物を成形してなることを特徴とする。
また、上記の課題を解決するポリエステル樹脂の製造方法は、フランジカルボン酸又はそのエステルを、エチレングリコールおよびジエチレングリコールと共重合する工程を有し、前記ジエチレングリコールの使用量が、フランジカルボン酸又はそのエステルに対し５０．１モル％以上３００モル％以下であることを特徴とする。
【００１９】
また、上記の課題を解決するポリエステル樹脂の製造方法は、フランジカルボン酸又はそのエステルを、エチレングリコールおよびポリエチレングリコールと共重合する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、耐衝撃性に優れ、各種成形品製造用材料に好適であるポリエステル樹脂およびその製造方法を提供できる。
また、本発明は、上記ポリエステル樹脂を用いることにより、耐衝撃性に優れた各種成形品を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者は、鋭意検討した結果、所望の成分を共重合させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、フラン環を有するポリエステル樹脂に関して、柔軟性を示すエーテル結合を導入することを特徴とする。
【００２２】
ジオール成分としてジエチレングリコールを用いた場合、ポリエステル中のジオールのうち、ジエチレングリコール含有量が５０．１モル％以上９９．９モル％以下のとき、エーテル結合の柔軟性により耐衝撃性が改善されることが分かった。すなわち、ジカルボン酸成分としてフラン環を有し、さらにジオール成分のうち、ジエチレングリコール含有量が５０．１モル％以上９９．９モル％以下のとき、柔軟性を示すエーテル結合を有する構造を持つことで、耐衝撃性の改善されたポリエステル樹脂とすることができる知見を得た。
【００２３】
また、ジカルボン酸成分としてフラン環を持つジカルボン酸を用い、ジオール成分としてポリアルキレンエーテルを導入することで耐衝撃性が改善されることが分かった。すなわち、ジカルボン酸成分としてフラン環を有し、さらに柔軟性を示すエーテル結合を有する構造を持つことで、耐衝撃性の改善されたポリエステル樹脂とすることができる知見を得た。
【００２４】
また、上記ポリエステル樹脂を成形品用組成物として用いると、優れた耐衝撃性を持った成形品となることを見出し、かかる知見に基づき、本発明を完成させるに至った。
本発明に係るポリエステル樹脂は、下記一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を有し、前記一般式（２）で表される構造単位を、一般式（１）および一般式（２）の合計に対して５０．１モル％以上９９．９モル％以下含有することを特徴とする。
【００２５】
【化５】
0005371259.tif 000006
【００２６】
（式中、Ｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基または置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。）
【００２７】
【化６】
0005371259.tif 000007
【００２８】
また、本発明に係ポリエステル樹脂は、下記一般式（１）および一般式（３）で表される構造単位を有することを特徴とする。
【００２９】
【化７】
0005371259.tif 000008
【００３０】
（式中、Ｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基または置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。）
【００３１】
【化８】
0005371259.tif 000009
【００３２】
（式中、Ｒ２はアルキレン基を示す。ｍは整数を示し、２以上１１４０以下の範囲である。ただし、Ｒ２がエチレン基であり、かつｍ＝２である場合を除く。）
本発明にかかるポリエステル樹脂は、前記Ｒ１がエチレン基であることを特徴とする。
【００３３】
本発明にかかるポリエステル樹脂は、前記Ｒ１がエチレン基であり、Ｒ２がエチレン基であることを特徴とする。
本発明に係る成形品用組成物は、上記のポリエステル樹脂を含むことを特徴とする。
【００３４】
本発明に係る成形品は、上記のポリエステル樹脂を含む成形品用組成物を成形してなることを特徴とする。
本発明に係るポリエステル樹脂の製造方法は、フランジカルボン酸又はそのエステルを、エチレングリコールおよびジエチレングリコールと共重合する工程を有し、前記ジエチレングリコールの使用量が、フランジカルボン酸又はそのエステルに対し５０．１モル％以上３００モル％以下であることを特徴とする。
【００３５】
また、本発明に係るポリエステル樹脂の製造方法は、フランジカルボン酸又はそのエステルを、エチレングリコールおよびポリエチレングリコールと共重合する工程を有することを特徴とする。
【００３６】
上記一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を有するポリエステル樹脂は、柔軟性を示すエーテル結合を有する部分を含有し、これを用いて得られる成形体に高い耐衝撃性を付与する。
【００３７】
また、上記一般式（１）および一般式（３）で表される構造単位を有するポリエステル樹脂は、柔軟性を示すエーテル結合を有する部分を含有し、これを用いて得られる成形体に高い耐衝撃性を付与する。
【００３８】
フラン環を有するジカルボン酸としては、２，５−フランジカルボン酸を原料として用いる。２，５−フランジカルボン酸はセルロースやグルコース，フルクトース、粘液酸などのバイオマスから公知の方法で変換して得たものを用いることができる。そのためフラン環を用いると、耐熱性に寄与する芳香族環として植物由来の材料を用いることができる。
【００３９】
一般式（１）におけるＲ１は、それぞれ、芳香族炭化水素基、直鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基を示し、これらは置換基を有していてもよい。上記芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ビフェニル環及びビス（フェニル）アルカンの他、ナフタレン環、インデン環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合環や、複素環の２価の基を挙げることができる。上記ビス（フェニル）アルカンとしては、例えば、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。一方、上記複素環としては、例えばフラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール等の五員環。ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の六員環。インドール、カルバゾール、クマリン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、ベンゾチアゾール、キノリキサン、プリン等の縮合環を挙げることができる。
【００４０】
上記直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基等を挙げることができる。これらのうち、エチレン基、プロピレン基及びｎ−ブチレン基の炭素数が２から４の直鎖状アルキレン基が好ましく、エチレン基およびｎ−ブチレン基を特に好ましいものとして挙げることができる。
【００４１】
一般式（３）におけるＲ２はアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基等を挙げることができる。これらのうち、エチレン基を特に好ましいものとして挙げることができる。
【００４２】
一般式（３）におけるｍは整数を示し、２以上１１４０以下の範囲である。
ただし、一般式（３）において、Ｒ２がエチレン基であり、かつｍ＝２である場合を除く。
【００４３】
本発明のポリエステル樹脂の分子量としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解させたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、数平均分子量が１０００以上１６００００以下、好ましくは１２００以上１４００００以下の範囲が望ましい。この分子量の範囲では、優れた機械特性を示すともに、成型加工が容易であるため好ましい。
【００４４】
本発明の一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を有するポリエステル樹脂を合成するには、多価アルコール過剰下で、エチレングリコールおよびジエチレングリコールと、フランジカルボン酸又はそのエステルを縮重合させることにより得ることができる。
また、本発明の一般式（１）および一般式（３）で表される構造単位を有するポリエステル樹脂を合成するには、多価アルコール過剰下で、エチレングリコールおよびポリアルキレンエーテルと、フランジカルボン酸又はそのエステルを縮重合させることにより得ることができる。
【００４５】
フラン環を有するジカルボン酸として、具体的には、２，５−フランジカルボン酸、２，４−フランジカルボン酸、又は３，４−フランジカルボン酸を挙げることができる。特に、２，５−フランジカルボン酸を用いることが好ましい。２，５−フランジカルボン酸はセルロースやグルコース，フルクトース、粘液酸などのバイオマスから公知の方法で変換して得たものを用いることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４６】
また、フランジカルボン酸のエステルとしては、先に挙げたフラン環を有するジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル等を挙げることができる。具体的には２，５−フランジカルボン酸ジメチル、２，５−フランジカルボン酸ジエチル、２，５−フランジカルボン酸エチルメチル、２，５−フランジカルボン酸ジプロピル、２，５−フランジカルボン酸ジブチル、２，４−フランジカルボン酸ジメチル、２，４−フランジカルボン酸ジエチル、３，４−フランジカルボン酸ジメチル、３，４−フランジカルボン酸ジエチルなどを例示することができる。また、上記の混合物等も挙げることができる。
【００４７】
また、多価アルコールとしては、下記の式（４）で示すものを挙げることができる。
【００４８】
【化９】
0005371259.tif 000010
【００４９】
式（４）中、ａは２以上の整数であってもよいが、一般式（１）から（３）で表される構造単位を有するポリエステル樹脂を得るために、２を示すことが好ましい。式中、Ｒ’は、具体的には、一般式（１）から（３）中のＲ１、Ｒ２が示す基や、その置換基として具体的に例示した置換基と同じ置換基を有するＲ１、Ｒ２が示す基を挙げることができる。すなわち、Ｒ’は置換されていてもよい芳香族炭化水素基または置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。
【００５０】
このような２価のアルコールとしては、具体的には、以下のものを例示することができる。鎖状又は環状脂肪族ジオールとしてエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール。ジヒドロキシベンゼンとして１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン。ビスフェノールとしてビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン。グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、糖類。ヒドロキシ安息香酸など。これらは適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
これらのうち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが好ましい。
本発明の一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を有するポリエステル樹脂を合成する時には、ジエチレングリコールを導入量に応じて用いることができる。また、エチレングリコールから重合過程の副生成物として、わずかにジエチレングリコールが生じることもある。
【００５２】
本発明の一般式（１）および一般式（３）で表される構造単位を有するポリエステル樹脂を合成する時に用いるポリアルキレンエーテルとしては、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサンエーテル、ポリオクタンエーテル等やこれら２種以上からなる共重合物又は混合物等を挙げることができる。
【００５３】
ポリアルキレンエーテルの重量平均分子量に関しては、２００以上５０，０００以下の範囲であり、１，０００以上４０，０００以下の範囲が好ましく、２，０００以上３０，０００以下の範囲がより好ましい。
【００５４】
ポリアルキレンエーテルの重量平均重合度に関しては、３以上１１４０以下の範囲であり、２２以上９１０の範囲が好ましく、４４以上６８０以下の範囲がより好ましい。
ジエチレングリコールまたはポリアルキレンエーテルと、上記２価アルコールとフランジカルボン酸の縮重合方法としては、これらを直接縮重合する方法が挙げられる。また、ジエチレングリコールまたはポリアルキレンエーテルと、上記２価アルコールとフランジカルボン酸とのエステルを合成した後、これを縮重合する方法（エステル交換法）等を挙げることができる。ジエチレングリコールまたはポリアルキレンエーテルと、上記２価アルコールとフランジカルボン酸を縮重合方法する方法としては、例えば、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等を挙げることができ、成形する成形品に応じて適宜選択することができる。重合温度、重合触媒、溶剤などの媒体等についてはそれぞれの重合方法により適宜選択することができる。
【００５５】
ジエチレングリコールまたはポリアルキレンエーテルと、上記２価アルコールとフランジカルボン酸の縮重合方法としては、エステル化工程と、その後のエステル化合物の重縮合工程によることが好ましい。
【００５６】
上記エステル化工程においては、ジエチレングリコールまたはポリアルキレンエーテルと、２価アルコールとフランジカルボン酸、触媒とを撹拌しながら徐々に１１０℃から２００℃、好ましくは１５０℃から１８０℃に加熱し、エステル化合物を得る。
【００５７】
ジエチレングリコールの使用量としては、モル比で、フランジカルボン酸又はそのエステルに対し、５０．１モル％以上３００モル％以下、好ましくは５１モル％以上２９０モル％以下の範囲であることが好ましい。
【００５８】
ポリアルキレンエーテルの使用量としては、モル比で、フランジカルボン酸又はそのエステルに対し、０．１モル％以上８０モル％以下、好ましくは０．５モル％以上７０モル％以下の範囲であることが好ましい。
【００５９】
また、２価アルコールの使用量としては、フランジカルボン酸又はそのエステル及びのモル数に対し、２価アルコールが１倍から３倍のモル数であることが好ましい。過剰な２価アルコールや、重縮合反応が進行するにつれて生成する２価アルコールは、反応系を減圧下にすることで留去するか、または他の溶媒と共沸させ留去するか、または他の方法により反応系外へ除去することができる。
【００６０】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、フランジカルボン酸又はそのエステル、ジエチレングリコールまたはポリアルキレンエーテル、および多価アルコール以外のその他のモノマーを用いることができる。
その他のモノマーとしてはジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸のような芳香環を有する脂肪族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ジグリコール酸などの脂肪族ジカルボン酸など、以上のジカルボン酸のエステルも挙げることができる。また、ヒドロキシカルボン酸成分として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、グリコール酸、乳酸などを挙げることができる。また、ラクトン類としてカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトンなどを挙げることができる。
【００６１】
脂肪族ジアミンとして、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン及びデカメチレンジアミンなどを挙げることができる。
【００６２】
ヒドロキシルアミンとして、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノールなどを挙げることができる。
【００６３】
芳香族ヒドロキシルアミン、芳香族ジアミン系化合物として、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェノキシエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（オキシジアニリン）などを挙げることができる。
【００６４】
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ビニルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル化合物およびジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルシアヌレート等のアリル化合物も挙げることができる。
【００６５】
これらは単独あるいは併用で使用してもよい。
また、その他のモノマーの添加量は、原料の合計量１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは５重量部以下が好ましい。
【００６６】
触媒は、ジカルボン酸の自己触媒作用のために添加しなくとも反応は進行するが、反応の進行に伴いジカルボン酸の濃度が低下するため、添加することが好ましい。使用する触媒としては、金属酸化物や塩、スズ、鉛、チタン等の有機金属化合物や、塩化ハフニウム（ＩＶ）、塩化ハフニウム（ＩＶ）・（ＴＨＦ）２等の四価のハフニウム化合物が好ましい。
【００６７】
このエステル化工程の終点は、反応混合物が透明になった時点であり、容易に確認することができる。
その後の重縮合工程においては、反応系の温度を１８０℃から２８０℃、好ましくは１８０℃から２４０℃の範囲に加熱し、重縮合反応を開始させる。重縮合反応は真空下で行うことが好ましい。この重縮合に最適な触媒として、具体的には以下の例示のものを挙げることができる。鉛、亜鉛、マンガン、カルシウム、コバルト、マグネシウム等の酢酸塩や炭酸塩、又はマグネシウム、亜鉛、鉛、アンチモン等の金属酸化物やスズ、鉛、チタン等の有機金属化合物。また、両工程に有効な触媒としてチタンアルコキシドを用いることもできる。触媒の添加時期としては、エステル化工程と重縮合工程において、それぞれ別途に加えても、また、重縮合工程における触媒を当初から添加してもよい。触媒の添加に当たり、必要に応じてフランジカルボン酸と２価アルコールを加熱してもよく、複数回に分割して添加してもよい。
【００６８】
エステル化に続く重縮合反応においては、エステル化工程で消費されなかった余剰の２価アルコールや副生成物として生成する２価アルコ−ルを反応系から除去することにより重縮合反応を促進させることができる。２価アルコールの除去は反応系を減圧して留去するか、又は他の溶媒と共沸させ留去する等の方法により反応系外へ除去する方法によることができる。また、重縮合反応により高分子を得た後に、公知の方法で固相重合を行うこともできる。
【００６９】
このような重縮合工程において得られる本発明のポリエステル樹脂の数平均の重合度は５以上７００以下、好ましくは６以上６００以下である。
また、本発明のポリエステル樹脂の分子量としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解させたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、数平均分子量が１０００以上１６００００以下、好ましくは１５００以上１４００００以下である。
【００７０】
本発明のポリエステル樹脂は、一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を含むことを特徴とする。ポリエステル樹脂に含有され一般式（１）で表される構造単位の含有量は一般式（１）および一般式（２）の合計に対して、０．１モル％以上４９．９モル％以下、好ましくは０．１モル％以上４９．０モル％以下の範囲である。また、ポリエステル樹脂に含有され一般式（２）で表される構造単位の含有量は一般式（１）および一般式（２）の合計に対して、５０．１モル％以上９９．９モル％以下、好ましくは５１．０モル％以上９９．９モル％以下の範囲である。
【００７１】
本発明のポリエステル樹脂は、一般式（１）および一般式（３）で表される構造単位を含むことを特徴とする。本発明のポリエステル樹脂について、一般式（１）および一般式（３）の含有量は特に制限されないが、ポリエステル樹脂に含有され一般式（１）で表される構造単位の含有量は一般式（１）および一般式（３）の合計に対して、２０．０モル％以上９９．９モル％以下が好ましく、特に３０．０モル％以上９９．５モル％以下の範囲であることが好ましい。また、ポリエステル樹脂に含有され一般式（３）で表される構造単位の含有量は一般式（１）および一般式（３）の合計に対して、０．１モル％以上８０．０モル％以下が好ましく、特に０．５モル％以上７０．０モル％以下の範囲であることが好ましい。
【００７２】
本発明のポリエステル樹脂には、上記一般式（１）および一般式（２）あるいは一般式（１）および一般式（３）で表される構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
他の構造単位としては、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸のような芳香環を有する脂肪族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ジグリコール酸などの脂肪族ジカルボン酸など、以上のジカルボン酸のエステルも挙げることができる。また、ヒドロキシカルボン酸成分として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、グリコール酸、乳酸などを挙げることができる。また、ラクトン類としてカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトンなどを挙げることができる。
【００７３】
脂肪族ジアミンとして、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン及びデカメチレンジアミンなどを挙げることができる。
【００７４】
ヒドロキシルアミンとして、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノールなどを挙げることができる。
【００７５】
芳香族ヒドロキシルアミン、芳香族ジアミン系化合物として、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェノキシエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（オキシジアニリン）などを挙げることができる。
【００７６】
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ビニルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル化合物およびジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルシアヌレート等のアリル化合物も挙げることができる。
【００７７】
ジカルボン酸、ジアミン、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類として、以上に挙げたものを導入するときには公知の重縮合反応を用いることができる。ビニル化合物、アリル化合物など以上に挙げたものを用いるときには公知のラジカル重合反応を用いるなど、他の構造単位を導入する方法に応じた重合方法によればよい。
【００７８】
また、他の構造単位の導入は、フランジカルボン酸又はそのエステルと、多価アルコールの存在下で共重合するとき、共重合したのちのいずれであってもよい。
ポリエステル樹脂に含有され他の構造単位の含有量はポリエステル樹脂の合計量１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは５重量部以下の範囲である。
【００７９】
本発明の成形品用組成物は、上記ポリエステル樹脂を含む。本発明の成形品用組成物に含有されるポリエステル樹脂の含有量は、５０重量％以上１００重量％以下が好ましい。
更に、本発明の成形品用組成物は上記ポリエステル樹脂の機能を阻害しない範囲で、必要に応じて、添加剤を含有していてもよい。具体的には、難燃剤、着色剤、内部離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種フィラー等を挙げることができる。本発明の成形品用組成物に含有される添加剤の含有量は、０．５重量％以上５０重量％以下が好ましい。
【００８０】
上記成形品用組成物を用いて成形可能な成形品としては、耐衝撃性に優れることから、繊維・フィルム、シート、各種成形品等、広い分野における成形品を挙げることができる。例えば、ボトル等の容器や、パイプ、チューブ、シート、板、フィルム等である。特に、好ましい成形品としては、インクジェットプリンターのインクタンク、電子写真のトナー容器、包装用樹脂や複写機、プリンター等の事務機又はカメラの筐体等の構成材料を挙げることができる。
【００８１】
上記成形品用組成物を用いた成形品の成形方法としては、熱可塑性樹脂の成形方法と同様の方法を使用挙げることができ、例えば、圧縮成形、押出成形又は射出成形等を利用することができる。
【実施例】
【００８２】
本発明のポリエステル樹脂を、具体的に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例のポリエステル樹脂の評価は以下の測定方法を用いて行った。
【００８３】
［分子量測定］
分析機器：Ｗａｔｅｒｓ社製アライアンス２６９５
検出器：示差屈折検出器
溶離液：５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウムの濃度のヘキサフルオロイソプロパノール溶液
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
分子量：ＰＭＭＡの標準を用いて、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００８４】
［ＦＴ−ＩＲ測定］
装置名：株式会社堀場製作所製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７１０
測定分解能：２ｃｍ−１
スキャン回数：１０回
測定ゲイン：１
測定波数範囲：４０００から４００ｃｍ−１
【００８５】
［ＮＭＲ測定］
装置名：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＥＣＡ−４００
測定条件：１Ｈ−ＮＭＲ
溶媒：ＣＦ３ＣＯＯＤ
【００８６】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）測定］
装置名：ティー・エイ・インスツルメント製示差走査熱量測定装置Ｑ１０００
パン：プラチナパン
試料重量：３ｍｇ
昇温開始温度：３０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素
【００８７】
［熱分解温度（Ｔｄ）測定］
装置名：ティー・エイ・インスツルメント製熱重量測定装置Ｑ５００
パン：プラチナパン
試料重量：３ｍｇ
測定温度：５０から５００℃
昇温速度：５０℃／ｍｉｎ
測定モード：高分解能ダイナミック
雰囲気：窒素
熱分解温度；１０％重量減少温度を熱分解温度とした。
【００８８】
［試料成形］
試料を粉砕して、住友重機械工業株式会社製全電動射出成形機ＳＥ１８ＤＵを用いて、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの短冊試験片を成形した。
【００８９】
［耐衝撃性の測定］
成型した短冊試験片について、株式会社東洋精機製作所製デジタル衝撃試験機ＤＧ−ＵＢを用いて、シャルピー衝撃試験を行った。
試験方法：ＩＳＯ１７９／１ｅＡ（試験片１号Ａノッチ，打撃方向エッジワイズ）ハンマー：４Ｊ
【００９０】
以下の実施例および比較例において、ＤＥＧはジエチレングリコール、ＰＥＦはポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレート、ＰＥＧはポリエチレングリコールを示す。また、ＤＥＧ、ＰＥＦ、ＰＥＧの％はモル％を示す。
【００９１】
実施例１
［ポリ（エチレン−２，５−フランジカルボキシレート）とポリ（ジエチレン−２，５−フランジカルボキシレート）からなるポリエステル樹脂（ＤＥＧ（５２％）−ＰＥＦ）の調製］
温度計、ＳＵＳ製撹拌羽根を取り付けた１ＬのＳＵＳ製反応容器を用意した。このＳＵＳ製反応容器に、２，５−フランジカルボン酸に対してジエチレングリコールが５２モル％となるように仕込んだ。すなわち、２，５−フランジカルボン酸（３１２．２ｇ）、エチレングリコール（３０９．４ｇ）、ジエチレングリコール（１１０．９ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．５９ｇ）、チタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０．５９ｇ）を加えた。
【００９２】
ＳＵＳ製反応容器内にて窒素を導入しながら撹拌を開始するとともに、マントルヒーターによりこれら内容物を昇温させた。内温が１６０℃に達した後、１時間保持し、さらに１６５℃で１時間、１８５℃で２時間保持した。
【００９３】
１８５℃で減圧を開始した。約一時間かけて約１３３Ｐａとし、さらに２３０℃まで昇温させた。約１３３Ｐａ、２３０℃で４．５時間反応を続けた。ＤＥＧ（５２％）−ＰＥＦを調製した。
【００９４】
実施例２
［ポリ（エチレン−２，５−フランジカルボキシレート）とポリ（ジエチレン−２，５−フランジカルボキシレート）からなるポリエステル樹脂（ＤＥＧ（８０％）−ＰＥＦ）の調製］
原料の仕込み量が、２，５−フランジカルボン酸に対してジエチレングリコールが８０モル％となるように仕込んだ。すなわち、２，５−フランジカルボン酸（３１２．２ｇ）、エチレングリコール（２７４．５ｇ）、ジエチレングリコール（１７０．６ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．６１ｇ）、チタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０．６１ｇ）とした以外は実施例１の調製と同様に行った。ＤＥＧ（８０％）−ＰＥＦを調製した。
【００９５】
実施例３
［ポリ（エチレン−２，５−フランジカルボキシレート）とポリ（ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレート）からなるポリエステル樹脂（ＰＥＧ（４％）−ＰＥＦ）の調製］
原料の仕込み量が、２，５−フランジカルボン酸に対してポリエチレングリコールが４モル％となるように仕込んだ。すなわち、２，５−フランジカルボン酸（３２７．８ｇ）、エチレングリコール（３８７．８ｇ）、重量平均分子量６００のポリエチレングリコール（５０．４ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．６１ｇ）、チタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０．６１ｇ）とした以外は実施例１の調製と同様に行った。ＰＥＧ（４％）−ＰＥＦを調製した。
【００９６】
比較例１
［ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレート（ＰＥＦ）の調製］
原料の仕込み量を２，５−フランジカルボン酸（３１２．２ｇ）、エチレングリコール（３７４．３ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．５５ｇ）、チタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０．５５ｇ）とした以外は実施例１の調製と同様に行った。ＰＥＦを調製した。
【００９７】
比較例２
［ポリ（エチレン−２，５−フランジカルボキシレート）とポリ（ジエチレン−２，５−フランジカルボキシレート）からなるポリエステル樹脂（ＤＥＧ（２０％）−ＰＥＦ）の調製］
原料の仕込み量が、２，５−フランジカルボン酸に対してジエチレングリコールが２０モル％となるように仕込んだ。すなわち、２，５−フランジカルボン酸（３１２．２ｇ）、エチレングリコール（３４９．３ｇ）、ジエチレングリコール（４２．６５ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．５６ｇ）、チタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０．５６ｇ）とした以外は実施例１の調製と同様に行った。ＤＥＧ（２０％）−ＰＥＦを調製した。
【００９８】
実施例１のＤＥＧ（５２％）−ＰＥＦの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
実施例２のＤＥＧ（８０％）−ＰＥＦの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
実施例３のＰＥＧ（４％）−ＰＥＦの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００９９】
比較例１のＰＥＦの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
比較例２のＤＥＧ（２０％）−ＰＥＦの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
実施例１のＤＥＧ（５２％）−ＰＥＦのＦＴ−ＩＲスペクトルを図６に示す。
【０１００】
実施例２のＤＥＧ（８０％）−ＰＥＦのＦＴ−ＩＲスペクトルを図７に示す。
実施例３のＰＥＧ（４％）−ＰＥＦのＦＴ−ＩＲスペクトルを図８に示す。
比較例１のＰＥＦのＦＴ−ＩＲスペクトルを図９に示す。
【０１０１】
比較例２のＤＥＧ（２０％）−ＰＥＦのＦＴ−ＩＲスペクトルを図１０に示す。
実施例１のＤＥＧ（５２％）−ＰＥＦのＧＰＣクロマトグラムを図１１に示す。
実施例２のＤＥＧ（８０％）−ＰＥＦのＧＰＣクロマトグラムを図１２に示す。
【０１０２】
実施例３のＰＥＧ（４％）−ＰＥＦのＧＰＣクロマトグラムを図１３に示す。
比較例１のＰＥＦのＧＰＣクロマトグラムを図１４に示す。
比較例２のＤＥＧ（２０％）−ＰＥＦのＧＰＣクロマトグラムを図１５に示す。
【０１０３】
次に、実施例１、２、３及び比較例１、２のガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、熱分解温度（Ｔｄ）の測定結果、分子量測定結果、衝撃強度を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
実施例のポリエステル樹脂は比較例にくらべ衝撃強度の値が大きく、耐衝撃性が改善されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明のポリエステル樹脂は、耐衝撃性に優れた成形品を製造するために利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明の実施例１のポリエステル樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図２】本発明の実施例２のポリエステル樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図３】本発明の実施例３のポリエステル樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図４】本発明の比較例１のポリエステル樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図５】本発明の比較例２のポリエステル樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図６】本発明の実施例１のポリエステル樹脂のＦＴ−ＩＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図７】本発明の実施例２のポリエステル樹脂のＦＴ−ＩＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図８】本発明の実施例３のポリエステル樹脂のＦＴ−ＩＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図９】本発明の比較例１のポリエステル樹脂のＦＴ−ＩＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図１０】本発明の比較例２のポリエステル樹脂のＦＴ−ＩＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図１１】本発明の実施例１のポリエステル樹脂のＧＰＣ測定によるクロマトグラムを示す図である。
【図１２】本発明の実施例２のポリエステル樹脂のＧＰＣ測定によるクロマトグラムを示す図である。
【図１３】本発明の実施例３のポリエステル樹脂のＧＰＣ測定によるクロマトグラムを示す図である。
【図１４】本発明の比較例１のポリエステル樹脂のＧＰＣ測定によるクロマトグラムを示す図である。
【図１５】本発明の比較例２のポリエステル樹脂のＧＰＣ測定によるクロマトグラムを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
0005371259.tif 000031
【図１３】
0005371259.tif 000032
【図１４】
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【図１５】
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