(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーパントがドープされた導電性高分子が、アニオンを含む動作電解液中で電気的に酸化還元されることに伴って伸縮するアクチュエータ素子として機能するアクチュエータであって、
前記アニオンが、フッ素元素を含有する強酸イオンであり、
前記ドーパントが、フッ素元素を含有しない芳香族スルホン酸イオンであり、
前記導電性高分子が、複素５員環式化合物を繰り返し単位とするものであり、
前記導電性高分子が酸化した状態にあるとき、前記複素５員環式化合物の中の少なくとも一部に、カルボニル基が結合していることを特徴とするアクチュエータ。
【請求項２】
請求項１記載のアクチュエータにおいて、前記アニオンがパーフルオロメタンスルホニルイミドイオン、前記ドーパントがベンゼンスルホン酸イオン又はｐ−トルエンスルホン酸イオン、前記導電性高分子がピロールを繰り返し単位とする高分子又はその誘導体であることを特徴とするアクチュエータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子がアクチュエータ素子として機能するアクチュエータに関する。
【背景技術】
【０００２】
ドーパントを含有したポリピロール等のドーパント含有導電性高分子は、電気化学的に酸化・還元されることに伴って伸縮を起こす。この電解伸縮性に着目し、特許文献１に記載されるように、薄膜形状のドーパント含有導電性高分子をアクチュエータ素子とするアクチュエータを構成することが試みられている。すなわち、例えば、電解液中に浸漬されたドーパント含有導電性高分子（アクチュエータ素子）に対して電圧を印加した場合、該アクチュエータ素子に電解液中のイオンが取り込まれ、これに追従して該アクチュエータ素子が伸張する。一方、逆方向の電圧を印加すれば、アクチュエータ素子に取り込まれた前記イオンが放出され、その結果、該アクチュエータ素子が収縮する。
【０００３】
この種の該アクチュエータ素子、換言すれば、薄膜形状のドーパント含有導電性高分子は、溶媒にドーパント及びモノマーを添加した後、該溶媒に浸漬された１対の電極を介して適切な電圧を印加することによって作製することができる。この場合、電解酸化重合が起こり、薄膜形状のドーパント含有導電性高分子は、陽極表面上に析出する。
【０００４】
勿論、アクチュエータ素子としては、伸縮率が大きなものが好ましい。この観点から、前記特許文献１記載の発明においては、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、中心原子に対して結合するフッ素原子を複数含むアニオンをドーパントとするとともに、陽極を金属とすることで伸縮率が大きなドーパント含有導電性高分子を得ることを試みている。
【０００５】
なお、該特許文献１には、その具体例として、テトラフルオロホウ酸イオン又はトリフルオロスルホン酸イオンをドーパントとして含有するポリピロールをアクチュエータ素子とし、このアクチュエータ素子が１５重量％のヘキサフルオロリン酸ナトリウム水溶液中に浸漬されて構成されたアクチュエータが挙げられている（実施例１〜１７）。該特許文献１の段落［００７４］、［００７６］によれば、ベンゼンスルホン酸イオン又はｐ−トルエンスルホン酸イオンをドーパントとするポリピロールの伸縮率が３％を下回るのに対し、実施例１〜１７のアクチュエータ素子では、電位を１サイクル印加することによって伸縮率が３〜５％であることが確認された、とのことである。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１６２０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らの鋭意検討によれば、特許文献１の実施例１〜１７に示されたアクチュエータ素子は、１サイクル目の伸縮率は３％以上を示すものの、２サイクル目以降の伸縮率が急激に低減することが判明した。すなわち、特許文献１記載の発明に係るアクチュエータ素子には、耐久性が低いために伸縮率を維持することが困難であるという不具合が顕在化している。
【０００８】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、伸縮率が大きく、且つその伸縮率を維持可能なアクチュエータ素子を具備するアクチュエータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するために、本発明は、ドーパントがドープされた導電性高分子が、アニオンを含む動作電解液中で電気的に酸化還元されることに伴って伸縮するアクチュエータ素子として機能するアクチュエータであって、
前記アニオンが、フッ素元素を含有する強酸イオンであり、
前記ドーパントが、フッ素元素を含有しない芳香族スルホン酸イオンであり、
前記導電性高分子が、複素５員環式化合物を繰り返し単位とするものであり、
前記導電性高分子が酸化した状態にあるとき、前記複素５員環式化合物の中の少なくとも一部に、カルボニル基が結合していることを特徴とする。
【００１０】
フッ素元素を含有する強酸イオンは、イオン半径が比較的大きい。ドーパントを含有した導電性高分子が電気的に酸化還元されるときには、このように大きなイオンが取り込まれ、又は放出される。これに伴って、導電性高分子が大きく伸縮する。
【００１１】
その一方で、フッ素元素を含有する強酸イオンには、導電性高分子を分解する作用がある。しかしながら、本発明においては、導電性高分子が、フッ素元素を含有しない芳香族スルホン酸イオンをドーパントとして取り込んでいる。この種の芳香族スルホン酸イオンはイオン半径が比較的小さく、このため、該芳香族スルホン酸イオンをドーパントとして取り込んだ導電性高分子においては、高分子鎖が密に充填した状態となっている。従って、該導電性高分子と前記強酸イオンとの接触面積が小さくなり、結局、該導電性高分子が分解され難くなる。これにより、耐久性に優れたアクチュエータ素子を構成することができる。
【００１２】
さらに、上記から諒解される通り、本発明においては、前記導電性高分子を構成する繰り返し単位の少なくとも一部にカルボニル基が結合している。このカルボニル基が存在することにより、酸化還元反応を繰り返した場合であっても前記導電性高分子の高分子鎖内の共役構造が維持される。このことも、アクチュエータ素子の耐久性の向上に寄与する。
【００１３】
以上のように、本発明によれば、酸化還元反応を繰り返しても優れた伸縮率を示すアクチュエータ素子を得ることができる。
【００１４】
なお、アニオンの好適な例としてはパーフルオロメタンスルホニルイミドイオンを、ドーパントの好適な例としてはベンゼンスルホン酸イオン又はｐ−トルエンスルホン酸イオンを、導電性高分子の好適な例としてはピロールを繰り返し単位とする高分子又はその誘導体をそれぞれ挙げることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、導電性高分子に密に充填されて強酸イオンとの接触面積を小さくするフッ素元素を含有しない芳香族スルホン酸イオンをドーパントとし、且つイオン半径が比較的大きいために取り込み・放出の際に導電性高分子を大きく伸縮させるフッ素元素を含有する強酸イオンをアニオンとするようにして、さらに、前記導電性高分子として複素５員環式化合物を繰り返し単位とするとともに酸化状態にあるときには前記複素５員環式化合物の中の少なくとも一部にカルボニル基が結合するものを選定するようにしている。これにより、大きな伸縮率を示すとともに、耐久性に優れるアクチュエータ素子を具備するアクチュエータを構成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係るアクチュエータにつき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
本実施の形態に係るアクチュエータの縦断面概略構成図を図１に示す。このアクチュエータ１０は、容器１２に収容された動作電解液（以下、単に電解液と表記することもある）１４にアクチュエータ素子１６が浸漬されて構成される。
【００１８】
容器１２には、底壁に設置された支持部材１８によって支持された下部クランプ２０と、ワイヤ２２に懸吊された上部クランプ２４とが設けられ、前記アクチュエータ素子１６は、これら下部クランプ２０及び上部クランプ２４に伸縮自在に把持されている。また、下部クランプ２０は導電性材料から構成され、且つリード線２６を介してポテンシオスタット２８に電気的に接続されている。
【００１９】
アクチュエータ素子１６は、ドーパントがドープされた導電性高分子、すなわち、ドーパント含有導電性高分子からなる。
【００２０】
ホストである導電性高分子は、複素５員環式化合物を繰り返し単位とする。そして、電解液１４中のアニオン（後述）を取り込んだ酸化状態では、複素５員環式化合物の少なくとも一部に、カルボニル基が存在する。すなわち、導電性高分子の構造式は、下記の一般式（１）で表すことができる。なお、一般式（１）中の黒丸（●）はラジカルとなっている部分を示し、プラス（＋）は正に帯電している部分であることを表す。また、Ａはアニオンであり、添字のマイナス（−）は負に帯電していることを意味する。そして、破線は、共役構造におけるπ電子が非局在化していることを表す。以下においても同様である。
【００２１】
【化１】
0005178273.tif 000002
【００２２】
一般式（１）中のＸの好適な例は、ＮＨ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅである。特に、ＸがＮＨである場合、すなわち、ピロールを繰り返し単位とする場合、伸縮率が大きく且つ耐久性に優れるアクチュエータ素子１６を得ることができるので好ましい。
【００２３】
なお、導電性高分子は、複素５員環式化合物中の水素原子がアルキル基又はオキシアルキル基で置換されたものであってもよい。
【００２４】
アニオンを放出した還元状態では、前記カルボニル基が水酸基に変化する。すなわち、還元状態にある導電性高分子の構造式は、下記の一般式（２）で表される。
【００２５】
【化２】
0005178273.tif 000003
【００２６】
例えば、ＸがＮＨである場合、導電性高分子はポリピロールを源とするものであり、その酸化状態及び還元状態は、それぞれ、下記の構造式（３）、（４）として示される。
【００２７】
【化３】
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【００２８】
【化４】
0005178273.tif 000005
【００２９】
また、ＸがＳである場合、導電性高分子はポリチオフェンを源とするものであり、その酸化状態及び還元状態は、それぞれ、下記の構造式（５）、（６）として示される。
【００３０】
【化５】
0005178273.tif 000006
【００３１】
【化６】
0005178273.tif 000007
【００３２】
以上のような導電性高分子にドープされるドーパントとしては、フッ素元素を含有しない芳香族スルホン酸イオンが選定される。その具体例としては、下記の構造式（７）〜（１０）に各々示されるベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸イオン、ｍ−キシレンスルホン酸イオン等を例示することができる。とりわけ、ベンゼンスルホン酸イオン又はｐ−トルエンスルホン酸イオンが好ましい。この場合、伸縮率が大きく且つ耐久性に優れるアクチュエータ素子１６を得ることができるからである。
【００３３】
【化７】
0005178273.tif 000008
【００３４】
【化８】
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【００３５】
【化９】
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【００３６】
【化１０】
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【００３７】
このアクチュエータ素子１６が浸漬された電解液１４には、一般式（１）及び構造式（３）、（５）にＡ-として表されるアニオンが存在する。本実施の形態において、アニオンは、フッ素元素を含有する強酸イオンである。
【００３８】
具体的には、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-で表されるパーフルオロメタンスルホニルイミドイオン、ＣＦ3ＳＯ3-で表されるトリフルオロメタンスルホン酸イオン等を例示することができる。又は、１原子を中心として複数個のフッ素原子が結合した構造のアニオンであってもよい。この種のアニオンとしては、ＢＦ4-で表されるテトラフルオロホウ酸イオン、ＰＦ6-で表されるヘキサフルオロリン酸イオン、ＳｂＦ6-で表されるヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ＡｓＦ6-で表されるヘキサフルオロヒ酸イオン等が挙げられる。この中、伸縮率が大きく且つ耐久性に優れるアクチュエータ素子１６を得ることができるということから、パーフルオロメタンスルホニルイミドイオンが特に好ましい。
【００３９】
上部クランプ２４に連結されて鉛直上方に延在するワイヤ２２は、第１プーリ３０及び第２プーリ３２を介して鉛直下方に延在するように方向転換されている。そして、第２プーリ３２側から懸垂した先端には、必要に応じ、重錘３４が取り付けられる。この重錘３４がワイヤ２２を引っ張ることにより、上部クランプ２４がアクチュエータ素子１６を鉛直上方に引っ張る。
【００４０】
電解液１４には、さらに、リード線３６、３８を介して前記ポテンシオスタット２８に電気的に接続された対極４０及び参照電極４２が浸漬され、これによりアクチュエータ１０が構成されている。
【００４１】
上記のアクチュエータ素子１６は、伸縮率が５〜１０％と著しく大きい値を示し、しかも、その伸縮率が維持される。すなわち、伸縮率が大きく、且つ耐久性に優れるアクチュエータ素子１６を具備するアクチュエータ１０を得ることができる。
【００４２】
このアクチュエータ１０は、以下のようにして作製することができる。
【００４３】
はじめに、複素５員環式化合物と、アニオンを生成するための塩を溶媒に添加して重合用溶液５０（図２参照）を調製する。勿論、複素５員環式化合物としてはピロールやチオフェン等が選定され、一方、塩としては、フッ素原子を含まない芳香族スルホン酸イオンを生成するものが選定される。なお、溶媒としては、複素５員環式化合物と塩の双方を溶解可能なものを選定すればよく、好適には水である。また、複素５員環式化合物及び塩の好適な濃度は、双方とも、０．００５〜２ｍｏｌ／ｌである。
【００４４】
この重合用溶液５０を、図２に示すように、容器５２に収容する。さらに、この重合用溶液５０に対し、ポテンシオスタット２８に電気的に接続された対極５４、参照電極５６及び作用電極５８を浸漬する。
【００４５】
次に、作用電極５８に、参照電極５６に対して０．６〜１．２Ｖの電圧を３〜６０分間印加する。これにより、作用電極５８の表面に、フッ素原子を含まない芳香族スルホン酸イオン（アニオン）がドーパントとしてドープされた導電性高分子、すなわち、ドーパント含有導電性高分子が薄膜として析出する。勿論、前記導電性高分子は、重合用溶液５０に添加された複素５員環式化合物を繰り返し単位とするものであり、具体的には、ポリピロールやポリチオフェン、又はこれらの誘導体等である。
【００４６】
次に、上記の薄膜を作用電極５８から剥離させ、図１に示す容器１２に移し、下部クランプ２０及び上部クランプ２４で把持する。そして、電解液１４を収容した後、図１に示されるように参照電極４２及び対極４０を浸漬し、アクチュエータ１０を構成する。
【００４７】
次に、電位を−０．８〜０．８Ｖの間として掃引するサイクルを１サイクルとし、２〜５サイクル繰り返す。この間、必要に応じてワイヤ２２に重錘３４を取り付けるようにしてもよい。この場合、導電性高分子に負荷が作用し、これにより薄膜が伸縮してたるむことが回避される。勿論、重錘３４は、薄膜に過大な負荷が作用しない程度に設定される。
【００４８】
このようにして掃引サイクルが行われることにより、導電性高分子を構成する繰り返し単位の一部にカルボニル基が結合し、その結果、伸縮率が５〜１０％と大きな値を示すアクチュエータ素子１６が得られるに至る。その後、この構成のままでアクチュエータ１０として使用することが可能である。
【実施例１】
【００４９】
ピロールが０．３ｍｏｌ／ｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム塩が０．２ｍｏｌ／ｌとなるように純水に溶解して、重合用溶液を調製した。この重合用溶液に、ポテンシオスタットに電気的に接続されたステンレス鋼製の作用電極（３０ｍｍ×４５ｍｍ）、ニッケルメッシュ製の対極（５０ｍｍ×１００ｍｍ）、及びＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を浸漬した。
【００５０】
次に、室温（２０℃）において、作用電極に、参照電極に対して０．８Ｖの電圧を印加し、２５分間静置した。これによりピロールが重合し、作用電極の全面に、ｐ−トルエンスルホン酸イオンがドープされたポリピロールが厚み５０μｍの薄膜として析出した。
【００５１】
この薄膜を作用電極から剥離させた後、縦１２ｍｍ×横５ｍｍに切り出した。その後、図１に示すように、下部クランプ２０と上部クランプ２４で薄膜を把持するとともに、濃度が０．５ｍｏｌ／ｌであるパーフルオロメタンスルホニルイミドリチウム塩の水溶液を電解液１４として容器１２内に収容した。なお、上部クランプ２４に連結されたワイヤ２２の先端には、薄膜に作用する応力が０．５ＭＰａとなるように重錘３４を取り付けた。
【００５２】
次に、下部クランプ２０とポテンシオスタット２８とを電気的に接続した後、電解液１４に白金製の対極４０（４５ｍｍ×６０ｍｍ）、及びＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極４２を浸漬し、これら対極４０及び参照電極４２を前記ポテンシオスタット２８に電気的に接続した。
【００５３】
そして、掃引速度を２ｍＶ／秒とし、参照電極４２に対して−０．８〜０．８Ｖで掃引するサイクルを複数回繰り返した。この掃引サイクル中、薄膜の変位量をレーザ変位計で測定するとともに、元の長さに基づいて伸縮率を求めた。また、掃引電圧及び電流の変化を調べた。５サイクルまでの結果を、図３に併せて示す。
【００５４】
この図３から諒解されるように、１サイクル目、３サイクル目、５サイクル目のそれぞれで５％、５％、９％であった。すなわち、掃引サイクルを５回行うことにより、伸縮率が大幅に向上した。
【００５５】
さらに、掃引サイクルを続行したときの伸縮率を、１〜５サイクル目までの伸縮率とともに図４に併せて示す。この図４に示されるように、前記薄膜は、６サイクル目以降であっても、伸張方向（＋側）に６％以上、収縮方向（−側）に３％以上、合計で概ね９％以上の伸縮率を維持する。すなわち、この薄膜は、酸化還元反応を繰り返した場合であっても優れた耐久性を維持することができる。
【００５６】
その一方で、掃引サイクルの進行に伴う薄膜の構造変化を、全反射測定（ＡＴＲ）法と、表面増強赤外吸収法（ＳＥＩＲＡ）法とを結合したＡＴＲ−ＳＥＩＲＡ法によって調べた。
【００５７】
図５は、ＡＴＲ−ＳＥＩＲＡ法に使用される装置６０の模式的構成図である。この装置６０は、円筒体を半分に切り欠いた形状のプリズム６２と、該プリズム６２の平坦面に接合された溶液保持セル６４と、前記平坦面に金メッキとして形成された作用電極６６と、前記溶液保持セル６４に一部が挿入されたＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極６８と、前記溶液保持セル６４内に全体が挿入された白金製の対極７０とを有する。作用電極６６と対極７０間に電位を印加することにより、溶液保持セル６４内で電気化学反応を進行させることが可能である。
【００５８】
そして、電気化学反応が進行している際にプリズム６２を通過する赤外光を照射すれば、赤外光が作用電極６６の界面で全反射される。この全反射光の赤外吸収スペクトルを測定することにより、作用電極６６上で生じている電気化学反応に伴う変化につき、いわゆるその場観察を行うことができる。
【００５９】
ピロールが０．３ｍｏｌ／ｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム塩が０．２ｍｏｌ／ｌとなるように純水に溶解して重合用溶液を調製した後、この重合用溶液を前記溶液保持セル６４に収容した。さらに、前記作用電極６６、前記参照電極６８及び前記対極７０をポテンシオスタット２８に電気的に接続し、室温（２０℃）で、作用電極６６に、参照電極６８に対して０．８Ｖの電圧を８秒間印加した。これにより、ｐ−トルエンスルホン酸イオンがドープされたポリピロールを作用電極６６上に得た。
【００６０】
溶液保持セル６４から重合用溶液を排出し、純水で洗浄した後、濃度が０．５ｍｏｌ／ｌであるパーフルオロメタンスルホニルイミドリチウム塩の水溶液を溶液保持セル６４に収容した。その後、掃引速度を２ｍＶ／秒とし、作用電極６６に、参照電極６８に対して−０．８〜０．８Ｖで掃引するサイクルを９回繰り返した。この掃引サイクル中、電位が０．８Ｖであるときに赤外吸収スペクトル測定を行い、ポリピロールの吸収スペクトルに変化があるか否かを観察した。
【００６１】
各回の吸収スペクトルを、掃引サイクルが行われる前のものの吸収スペクトルと併せて図６に示す。図６中、Ｎｏ．０が掃引サイクルが行われる前のものの吸収スペクトルであり、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９の各々が１回目〜９回目の掃引サイクルが終了したものの吸収スペクトルである。
【００６２】
図６から諒解されるように、掃引サイクルを行う前のものでは、ポリピロールの構造中の共役二重結合に由来する吸収ピークが１５４５ｃｍ-1に出現した。この吸収ピークは、１サイクル目の掃引操作が終了した後にも出現していた。このことから、掃引サイクルを１回行うのみでは、ポリピロールに何らの変化がないことが分かる。
【００６３】
これに対し、５回目の掃引サイクルが終了すると、ポリピロールの複素５員環中の共役二重結合に由来する吸収ピークが１５７２ｃｍ-1にシフトするとともに、１５３０ｃｍ-1、１７００ｃｍ-1に新たなピークが出現していることが認められる。この中、１７００ｃｍ-1のピークはカルボニル基に由来するものであることから、５回目の掃引サイクルが終了した時点で、ポリピロールの繰り返し単位である複素５員環式化合物にカルボニル基が結合したことが諒解される。
【００６４】
そして、６サイクル目以降の吸収スペクトルは、５サイクル目が終了した導電性高分子の吸収スペクトルと略同一である。このことから明らかなように、導電性高分子にカルボニル基を結合させることにより、掃引サイクル（酸化還元反応）を繰り返しても、導電性高分子の高分子主鎖が分解することを抑制することができる。その結果、耐久性が向上したものと推察される。
【実施例２】
【００６５】
ピロール及びベンゼンスルホン酸ナトリウム塩がともに０．２ｍｏｌ／ｌとなるように純水に溶解して、重合用溶液を調製した。以降は実施例１に準拠して、ベンゼンスルホン酸イオンがドープされたポリピロールを厚み５０μｍの薄膜として作用電極に析出させた。
【００６６】
この薄膜を作用電極から剥離させた後、縦８．６ｍｍ×横５ｍｍに切り出した。その後、実施例１に準拠して上記の掃引サイクルを複数回繰り返した。この掃引サイクル中の薄膜の伸縮率、掃引電圧及び電流の変化を、図７に併せて示す。図７に示されるように、１サイクル目、３サイクル目の終了時点での伸縮率が５％、６％であったのに対し、５サイクル目の終了時点では１０％であった。すなわち、この実施例２においても、掃引サイクルを５回行うことによって伸縮率が大幅に向上した。
【００６７】
図７からは、前記薄膜が、６サイクル目以降であっても１２％以上の伸縮率を維持することも分かる。すなわち、この薄膜もまた、酸化還元反応を繰り返した場合であっても優れた耐久性を維持することができる。
【実施例３】
【００６８】
ピロール及びｐ−エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩がともに０．２ｍｏｌ／ｌとなるように純水に溶解して、重合用溶液を調製した。以降は実施例１、２に準拠して、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸イオンがドープされたポリピロールを厚み３１μｍの薄膜として作用電極に析出させた。
【００６９】
この薄膜を作用電極から剥離させた後、縦８．９ｍｍ×横５ｍｍに切り出した。その後、実施例１、２に準拠して上記の掃引サイクルを複数回繰り返した。この掃引サイクル中の薄膜の伸縮率、掃引電圧及び電流の変化を、図８に併せて示す。図８に示されるように、１サイクル目、３サイクル目の終了時点での伸縮率が２％、４％であったのに対し、５サイクル目の終了時点では５％であった。すなわち、実施例３においても、掃引サイクルを５回行うことによって伸縮率が向上することが認められた。
【００７０】
図８からは、前記薄膜が、６サイクル目以降であっても伸縮率が略４％で維持されていることが諒解される。すなわち、この薄膜もまた、酸化還元反応を繰り返した場合であっても優れた耐久性を維持することができる。
【実施例４】
【００７１】
ピロール及びｍ−キシレンスルホン酸ナトリウム塩がともに０．２ｍｏｌ／ｌとなるように純水に溶解して、重合用溶液を調製した。以降は実施例１〜３に準拠して、ｍ−キシレンスルホン酸イオンがドープされたポリピロールを厚み２７μｍの薄膜として作用電極に析出させた。
【００７２】
この薄膜を作用電極から剥離させた後、縦８．３ｍｍ×横５ｍｍに切り出した。その後、実施例１〜３に準拠して上記の掃引サイクルを複数回繰り返した。この掃引サイクル中の薄膜の伸縮率、掃引電圧及び電流の変化を、図９に併せて示す。図９に示されるように、１サイクル目、３サイクル目の終了時点での伸縮率がともに２％であったのに対し、５サイクル目の終了時点では４％であった。すなわち、実施例４においても、掃引サイクルを５回行うことによって伸縮率が向上することが認められた。
【００７３】
図９からは、前記薄膜が、６サイクル目以降であっても伸縮率が４％（＋側に約２％〜約６％）を超える値となっていることも分かる。すなわち、この薄膜もまた、酸化還元反応を繰り返した場合であっても優れた耐久性を維持することができる。
【比較例１】
【００７４】
ピロールが０．３ｍｏｌ／ｌ、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム塩が０．５ｍｏｌ／ｌとなるように純水に溶解して、重合用溶液を調製した。以降、実施例１〜４と同様の重合用装置（図２参照）を構成し、室温（２０℃）において、電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ2として４時間静置し、テトラフルオロホウ酸イオンがドープされたポリピロールを、厚み２０μｍの薄膜として作用電極の全面に析出させた。
【００７５】
この薄膜を作用電極から剥離させた後、縦１４ｍｍ×横５ｍｍに切り出した。その後、実施例１〜４と同一の掃引サイクルを１０回繰り返し、薄膜の伸縮率を求めるとともに、掃引電圧及び電流の変化を調べた。結果を、図１０に併せて示す。
【００７６】
この図１０から諒解されるように、１サイクル目の終了時点での伸縮率は１４％であったが、サイクル数の増加とともに伸縮率が減少し、１０サイクル目の終了時点では僅かに３．６％であった。すなわち、耐久性が低かった。
【比較例２】
【００７７】
ピロール及びパーフルオロメタンスルホニルイミドイオンの双方が０．２ｍｏｌ／ｌとなるように安息香酸メチルに溶解して、重合用溶液５０を調製した。この重合用溶液を、実施例１と同様にＡＴＲ−ＳＥＩＲＡ法に使用される装置６０（図５参照）の溶液保持セル６４に収容した後、作用電極６６、参照電極６８及び対極７０をポテンシオスタット２８に電気的に接続し、室温（２０℃）において、電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ2として９０秒間通電した。これにより、パーフルオロメタンスルホニルイミドイオンがドープされたポリピロールの薄膜を作用電極６６上に得た。
【００７８】
溶液保持セル６４から重合用溶液を排出した後、該溶液保持セル６４に、水とプロピレンカーボネートが体積比で６０：４０の割合で混合された溶媒にパーフルオロメタンスルホニルイミドリチウム塩が０．５ｍｏｌ／ｌとなるように添加された溶液を収容した。その後、掃引速度を２ｍＶ／秒とし、作用電極６６に、参照電極６８に対して−０．９〜０．７Ｖで掃引するサイクルを４回繰り返した。この掃引サイクル中、電位が０．７Ｖであるときに赤外吸収スペクトル測定を行い、ポリピロールの吸収スペクトルに変化があるか否かを観察した。
【００７９】
各回の吸収スペクトルを図１１に併せて示す。図１１中、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の各々が１回目〜４回目の掃引サイクルが終了したものの吸収スペクトルである。
【００８０】
吸収スペクトル中、１５６０ｃｍ-1付近の吸収ピークは、上記構造式（３）に示されるように、酸化状態にあるポリピロールの共役構造に由来するものである。この吸収ピークは、図１１中のＮｏ．１〜Ｎｏ．４を対比して諒解されるように、掃引サイクルの回数が増加するにつれて減少する。この理由は、強酸イオンであるパーフルオロメタンスルホニルイミドイオンがドープされたポリピロールに対して掃引サイクル、換言すれば、酸化・還元を繰り返すと、パーフルオロメタンスルホニルイミドイオンを源とするフッ素イオンがピロール環の芳香族二重結合部分に対して結合する付加反応が生じて下記の構造式（１１）に示される構造となり、その結果、酸化状態における共役構造が消失するからであると推察される。
【００８１】
【化１１】
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【００８２】
すなわち、酸化・還元を繰り返した場合、酸化状態における共役構造が維持できなくなるために酸化還元反応が起こり難くなり、従って、耐久性が低いものとなるといえる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本実施の形態に係るアクチュエータの縦断面概略構成図である。
【図２】図１中のアクチュエータ素子を作製するための重合用装置の縦断面概略構成図である。
【図３】実施例１のアクチュエータ素子において、５サイクル目の掃引サイクルの終了時点での伸縮率、掃引電圧及び電流の変化を示すグラフである。
【図４】実施例１のアクチュエータ素子において、掃引サイクルを繰り返したときの伸縮率、掃引電圧及び電流の変化を示すグラフである。
【図５】ＡＴＲ−ＳＥＩＲＡ法に使用される装置の模式的構成図である。
【図６】実施例１のアクチュエータ素子において、掃引サイクルの繰り返しに伴う吸収スペクトルの変化を示す赤外吸収スペクトル測定結果である。
【図７】実施例２のアクチュエータ素子において、掃引サイクルを繰り返したときの伸縮率、掃引電圧及び電流の変化を示すグラフである。
【図８】実施例３のアクチュエータ素子において、掃引サイクルを繰り返したときの伸縮率、掃引電圧及び電流の変化を示すグラフである。
【図９】実施例４のアクチュエータ素子において、掃引サイクルを繰り返したときの伸縮率、掃引電圧及び電流の変化を示すグラフである。
【図１０】比較例１のアクチュエータ素子において、掃引サイクルを繰り返したときの伸縮率、掃引電圧及び電流の変化を示すグラフである。
【図１１】比較例２のアクチュエータ素子において、掃引サイクルの繰り返しに伴う吸収スペクトルの変化を示す赤外吸収スペクトル測定結果である。
【符号の説明】
【００８４】
１０…アクチュエータ                      １４…動作電解液
１６…アクチュエータ素子                  ２０…下部クランプ
２２…ワイヤ                              ２４…上部クランプ
２８…ポテンシオスタット                  ３４…重錘
５０…重合用溶液                          ４０、５４、７０…対極
４２、５６、６８…参照電極                ５８、６６…作用電極
６０…装置                                ６２…プリズム
６４…溶液保持セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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