(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吐出口からインクを吐出するための熱エネルギーを発生する発熱部が設けられたサーマルインクジェットヘッド、及び、インクを収容するインク液室を具備するインクカートリッジであって、
該吐出口と該発熱部が対向するように配置されており、
該発熱部が該インクと接する面に、珪素の窒化物及び珪素の炭化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを含有する保護層を有し、
該インクが、該保護層を溶解する物質と下記一般式（１）で表される化合物とを含有し、且つ、該下記一般式（１）で表される化合物のインク中の含有量Ｘ（質量％）が１≦Ｘ≦３０を満足し、
該保護層の該インクと接する部分の表面積に対する該インク液室の容積の割合が５０μｍ3／μｍ2以下であることを特徴とするインクカートリッジ。
0005269244.tif 000059
（Ａは、窒素原子とカルボニル基とＲ3と共に環を形成する、炭素数が１〜４のアルキレン基又はアルケニレン基を表す。Ｒ1とＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアシル基、カルバモイル基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、及び、置換若しくは非置換のスルホニル基のいずれかを表す。Ｒ2は、Ａの任意の炭素原子に結合する基であり、水素原子、水酸基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアシル基、カルバモイル基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、及び、置換若しくは非置換のスルホニル基のいずれかを表し、ｎは０〜４の整数である。Ｒ3は、炭素又は窒素原子を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１に記載のインクカートリッジ。
0005269244.tif 000060
（Ｒ1とＲ4は、それぞれ独立に、炭素数が１〜４の置換若しくは非置換アルキル基、水素原子、水酸基、カルボキシル基、及び、スルホニル基のいずれかを表す。Ｒ2は、五員環を構成する窒素原子、カルボニル基、Ｒ3以外の炭素原子に結合する、水素原子、水酸基、炭素数が１〜４の置換若しくは非置換アルキル基、カルボキシル基、及び、スルホニル基のいずれかを表し、ｎは０〜４の整数である。Ｒ3は、炭素又は窒素原子を表す。）
【請求項３】
前記保護層を溶解する物質が、下記化合物（３）、下記化合物（４）、多価カルボン酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも一つを含有する請求項１又は２に記載のインクカートリッジ。
0005269244.tif 000061
0005269244.tif 000062
【請求項４】
前記保護層を溶解する物質が、多価カルボン酸及びその塩であり、且つ、該多価カルボン酸及びその塩のインク中の含有量Ｙ（ｍｍｏｌ／ｌ）が、前記Ｘとの関係において、０．００１≦Ｙ≦０．０２Ｘ＋０．０９を満足する請求項３に記載のインクカートリッジ。
【請求項５】
前記多価カルボン酸及びその塩がクエン酸及びその塩である請求項３又は４に記載のインクカートリッジ。
【請求項６】
前記保護層の厚さが、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた保存安定性を有するサーマルインクジェット用のインクを収納するインクカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク小滴を普通紙や専用光沢メディア上に飛翔させ、画像を形成する記録方法であり、低価格化の進行、記録速度の向上に伴って、急速に普及が進んでいる。特に、デジタルカメラが普及したため、写真画質へのニーズが高まっており、更なる高画質化と高速印刷化が要求されている。そのため、インクの小液滴化やノズル配列の高密度化、ノズル数の増大に伴うヘッドの長尺化、インク滴の吐出制御等、これまで以上に高い技術が求められてきている。
【０００３】
一方、サーマルインクジェット記録方式は、熱エネルギーを利用してインクを発泡させて記録媒体にインクを吐出する方式であり、高速、高密度で、高精度、高画質の記録が可能で、且つカラー化、コンパクト化に適している。この記録方式に用いられる一般的なヘッドは、インクを発泡させるための発熱抵抗体と、これに電気的接続を行う配線とを同一基板上に作製したインクジェット記録ヘッド用基板を有し、更にその上にインクを吐出させるための流路を有する。
【０００４】
そして、このインクジェット記録ヘッド用基板は、投入する電気エネルギーの省力化や、インクの発泡に伴う発熱部の破壊に起因する基板の寿命の低下を防ぐために、様々な工夫がなされている。とりわけ、一対の配線パターンの間に位置する発熱抵抗体をインクから保護する保護層については、多くの工夫がなされている。
【０００５】
この保護層は、熱効率の観点では、熱伝導率が高い方が、或いは層厚が薄い方が有利である。ところが、発熱抵抗体に接続する配線をインクから守るという観点では、層厚は厚い方が有利である。このため、保護層の厚みは、エネルギー効率と信頼性の観点とから最適の厚さに設定する必要がある。特にインクに接する層は、インクの発泡によるキャビテーションダメージ、即ち機械的ダメージと、高温下でのインク成分との化学反応によるダメージ、即ち化学的ダメージとの両方の影響を受ける。従って、これらの影響を十分に考慮する必要がある。
【０００６】
このことから、インクジェット用基板の保護層は、通常、上層（インクに接する層）として機械的及び化学的ダメージに対して安定性の高い層を有し、下層として配線を守るための絶縁性の層を有している。具体的には、上層には、機械的、化学的に安定性の極めて高い層であるＴａ層を、下層には、既存の半導体製造装置で容易に安定な層の形成が可能なＳｉＮ層やＳｉＯ層やＳｉＣ層を形成することが一般的である。
【０００７】
詳述すると、配線上に保護層としてＳｉＮ層を約０．２μｍ以上１μｍ以下の厚さで形成し、そのあとに上層の保護層を形成する。上層としては、キャビテーションダメージに対する層であることから耐キャビテーション層と呼ばれるＴａ層を０．２μｍ以上０．５μｍ以下の厚さで形成する。この構成によってインクジェット用基板の発熱抵抗体の寿命及び信頼性の両立を図っている。
【０００８】
サーマルヘッドを用いたインクジェット技術として、特許文献１には、発熱抵抗体としてＳｉやＮやＩｒを特定の比率で含んだ材質を用い、耐久性と熱変換効率の向上を図ったインクジェットヘッドが開示されている。又、サーマルヘッドの吐出耐久性や吐出により発熱部に堆積するコゲの抑制を改良する観点から、キレート試薬を特定の含むインクが開示されている（特許文献２参照）。又、メチル基又はメチレン基とカルボキシル基とを有する酸のアンモニウム塩を含むインクが開示されている（特許文献３参照）。これらの従来技術は、発熱部の保護層の表面層としてＴａ層を配置した時の、吐出耐久に伴うＴａ層の侵食や、Ｔａ層の上に堆積するコゲの抑制に関する。そして、インクが特定の化合物を特定の濃度含むことによって、吐出耐久によるコゲの堆積とＴａ層の侵食のバランスを適正化して長寿命化を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−３３００４８号公報
【特許文献２】特開平６−９３２１８号公報
【特許文献３】特開２００２−１２８０３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
インクジェットヘッドをインクタンクに直に装着した、ヘッドとインクタンクが一体となったインクカートリッジの場合、コスト面や製造面からインクカートリッジを構成するプラスチックの筐体に直接ヘッドを実装する必要がある。そのため上述のようなサーマル方式のインクジェットヘッドを採用すると、多ノズル化や高密度化に伴って発泡に起因する蓄熱が起こりやすくなり、熱効率が損なわれる場合がある。又、投入する電気エネルギーの省力化の観点からも、熱効率の高い構成が求められている。
【００１１】
そこで、本発明者らは、前記した上層及び下層からなる保護層から上層をなくし、下層のＳｉＮ、ＳｉＯ及びＳｉＣ等の、珪素の窒化物や酸化物や炭化物を主成分とする絶縁性層のみで保護層を構成することについて検討を行った。このような構成とした場合は、熱効率の点で有利なだけではなく、層構成がシンプルになるため、層の欠陥による歩留まりの低下やコストの上昇の点においても有利となる。熱効率が高くなるので、投入する電気エネルギーも小さくすることができるため、キャビテーションダメージへの耐久性についても有利である。即ち、上記したように、保護層を従来の下層であった絶縁層のみで構成することは、サーマル方式のインクジェットヘッドを有する一体型インクカートリッジとして好ましい形態である。
【００１２】
しかしながら、本発明者らが更に詳細な検討を行ったところ、この構成のサーマル方式のインクジェットヘッドにおいては、下記のような新たな課題があることを見出した。即ち、発泡を伴わない、例えば、物流を想定した長期間の保存の間に、珪素の窒化物や酸化物や炭化物を主成分とする絶縁性保護層がインク中に溶解し、これによって保護層の厚みの減少が生じてしまうことが新たに判明した。そして、この保護層の厚みの減少によって、インクにかかる発泡エネルギーが増大しまうため、ヘッドに駆動パルスを印加した際に、異常発泡による吐出不良に伴う画像劣化や発熱部の異常な昇温による印字耐久性の低下が起き易くなる。これが、本発明の第一の課題である。
【００１３】
上記した現象は、従来から知られている発泡現象による高温高圧下での熱衝撃や、キャビテーション等による発熱部の腐食とは別のメカニズムにより起こっていると考えられる。本発明者らの検討では、発泡による発熱部の耐久性と、上記した発泡を伴わない物流保存による絶縁性保護層の溶解には相関性がなかった。即ち、発泡による吐出耐久性が十分な性能を有するインクとヘッドの組み合わせであっても、上述の溶解現象によって保存性が悪化する場合があった。
【００１４】
一方、インク中には、インクを構成する材料の不純物や、インクが接する部材から溶出して混入した多価金属が含有される場合がある。本発明者らは、この多価金属がインクジェットヘッドのノズル部に析出し、インクの吐出不良の原因となることを確認した。特に、高画質化が進む現在、インクジェットヘッドは、更に多ノズル化や高密度化が進んでいる。そして、このようなヘッドでは、特にインクの吐出不良が画像形成に大きく影響してしまう。このため、インクの吐出不良は、極力防止する必要がある。そこで、本発明者らは、このインクの吐出不良を防止することを本発明の第二の課題とした。
【００１５】
更に、本発明者らは、特定の色材を含有するインクが、上述の絶縁性保護層を溶解することを見出した。インク中の色材は、プリンターの画像特性に大きな影響を及ぼす重要な要素であるため、その選定に当たっては耐候性や発色性を重視して選択される。このため、インクジェット記録画像の品質を向上させる能力があるとされる色材が、絶縁性保護層を溶解し、該保護層の厚みを減少させる原因物質となる場合がある。そして、この保護層の厚みの減少によって、インクにかかる発泡エネルギーが増大しまうため、ヘッドに駆動パルスを印加した際に、異常発泡による吐出不良に伴う画像劣化や発熱部の異常な昇温による印字耐久性の低下が起きやすくなる。これが、本発明の第三の課題である。
【００１６】
従って、本発明の目的は、上記に挙げた第一、第二、第三の課題をいずれも解決することである。つまり、珪素の窒化物及び珪素の炭化物のいずれかを含む絶縁性保護層を有するサーマル方式のインクジェットヘッドを適用した技術において顕著に生じる技術課題を解決することである。具体的には、物流時や、記録装置にインクを収納したインクカートリッジが装着された状態等で長期間保持されたとしても、駆動パルスの変化が少なく、出力される画像の変化も少なく、十分な吐出特性と印字耐久性、更には、印字に伴う温度上昇も少ないインクジェット用インクを収納する、サーマル方式のインクジェットヘッドを具備するインクカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記に挙げた目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明は、吐出口からインクを吐出するための熱エネルギーを発生する発熱部が設けられたサーマルインクジェットヘッド、及び、インクを収容するインク液室を具備するインクカートリッジであって、該吐出口と該発熱部が対向するように配置されており、該発熱部が該インクと接する面に、珪素の窒化物及び珪素の炭化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを含有する保護層を有し、該インクが、該保護層を溶解する物質と下記一般式（１）で表される化合物とを含有し、且つ、該下記一般式（１）で表される化合物のインク中の含有量Ｘ（質量％）が１≦Ｘ≦３０を満足し、該保護層の該インクと接する部分の表面積に対する該インク液室の容積の割合が５０μｍ3／μｍ2以下であることを特徴とするインクカートリッジである。
0005269244.tif 000002
（Ａは、窒素原子とカルボニル基とＲ3と共に環を形成する、炭素数が１〜４のアルキレン基又はアルケニレン基を表す。Ｒ1とＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアシル基、カルバモイル基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、及び、置換若しくは非置換のスルホニル基のいずれかを表す。Ｒ2は、Ａの任意の炭素原子に結合する基であり、水素原子、水酸基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアシル基、カルバモイル基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、及び、置換若しくは非置換のスルホニル基のいずれかを表し、ｎは０〜４の整数である。Ｒ3は、炭素又は窒素原子を表す。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、インクと接する面に設けられた保護層が、珪素の窒化物及び珪素の炭化物のいずれかを含む絶縁性保護層のみで構成されたサーマル方式のインクジェットヘッドであるにもかかわらず、物流や記録装置に装着された状態等で長期間保持されたとしても、駆動パルスの変化が少なく、出力される画像の変化も少なく、十分な吐出特性と印字耐久性、更には、印字に伴う温度上昇も少なく、良好な画像を安定して形成できるインクカートリッジが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】記録ヘッド（インクカートリッジ）の斜視図である。
【図２】記録ヘッド（インクカートリッジ）の分解図である。
【図３】記録素子基板の一部破断がなされた斜視図である。
【図４】サーマルインクジェットヘッドのノズル構造の概略を示す図である。
【図５】Ｓｉ基板概略を示す図である。
【図６】記録ヘッド（インクカートリッジ）の一部の断面図である。
【図７】インクジェット記録装置を示す図である。
【図８】一般式（１）又は（２）で表される化合物の濃度と好適に用いられる多価カルボン酸濃度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。本発明者らは、上記の認識に基づいて、保護層の溶解を抑制することができる物質を探したところ、特定の構造を有する化合物が非常に顕著な効果を示すことが判明した。そして、この特定の化合物を、保護層を溶解する物質と共に、その量を制御してインク中に共存させることにより、保護層の層厚の減少による画像劣化や、印字耐久性の低下を防ぐことができ、更に、吐出信頼性をも維持することができることを見出して本発明に至った。先ず、上記した特定の構成のサーマルインクジェットヘッド用として有用なインクについて説明する。
【００２２】
＜インク＞
本発明のインクは、珪素の窒化物又は酸化物、炭化物を含む材質によって形成された保護層とインクが長期間接触していた場合においても、保護層の溶解を効果的に抑制することができる。更に、インクが接する部材等からの多価金属の溶出による弊害をも抑えることができ、同時に吐出信頼性を高いレベルで維持することができる優れたものである。本発明にかかるインクは、保護層を溶解する物質と、前記した一般式（１）で表される化合物とを含有するものであるが、以下、これらの構成要素を詳細に述べる。
【００２３】
（保護層を溶解する物質）
ある物質が、本発明における「保護層を溶解する物質」に相当するか否かの判定は、以下のようにして行う。先ず、１１ｍｍ×５ｍｍのシリコンウエハ表面に厚さ４００ｎｍのＳｉＮ層を形成する。次に、このＳｉＮ層を有するシリコンウエハを温度６０℃の密閉容器内で判定される物質の５０ｍｍｏｌ／ｌ溶液に浸漬する。１週間後、ＳｉＮ層を有するシリコンウエハを取り出し、純水で洗浄後、乾燥し、ＳｉＮ層の層厚を測定する。その結果、浸漬前後でＳｉＮ層の層厚が５％以上減少させるような物質のことを本発明における「保護層を溶解する物質」とする。尚、ＳｉＮ層の層厚は、常法にて測定することができる。例えば、非接触型膜厚測定装置（商品名：ＮＡＮＯＳＰＥＣ／ＡＦＴ  モデル２１０、ＮＡＮＯＭＥＴＯＲＩＣＳ社製）を用いて測定することができる。
【００２４】
本発明者らは、上記で採用した試験条件が、インクを収容して保持した状態のインクカートリッジを約２年間静置保管することにほぼ相当することを、実験的に確認した。又、上記試験条件は、後述した実施例中のインクカートリッジの保存条件である、６０℃、３０日間という条件とほぼ同等であることを確認した。このように、上記試験条件における浸漬期間である１週間は、実施例で行ったインクカートリッジの保存試験の期間３０日間よりも短い。本発明者らはこの違いの理由を次のように考えている。上記試験条件においては、保護層を溶解する物質を含有する上記溶液の体積はＳｉＮ層の溶解による溶液中の化学種の増大によって同溶解が影響を受けない程に大きくするために同体積の値は規定されていない。一方、実際のインクカートリッジ中の保護層に接するインク容積は有限であり、且つ試験条件での溶液の体積に比較して非常に小さいので、溶解する化学種の濃度が高くなる。その結果、保護層の溶解速度は遅く、上記試験条件における浸漬期間よりも長い期間に設定する必要がある、と推測している。
【００２５】
保護層を溶解する物質は、上記条件を満たしていれば特に限定されないが、本発明者らが検討の結果、見出した具体的な物質としては、例えば、色材としてインク中に含有される場合のある下記構造を有する化合物（３）及び（４）が挙げられる。これらの色材が保護層を溶解するメカニズムの詳細については不明であるが、これらの色材の特定の部位が、保護層の構成成分である珪素とキレートすることによって、層厚の減少を生じさせていると本発明者らは推測している。
【００２６】
0005269244.tif 000003
【００２７】
0005269244.tif 000004
【００２８】
更に、本発明者らは、インク中に含有させる成分の中で、色材以外の保護層を溶解する物質について、保護層を溶解するメカニズムを解明するために鋭意検討を行った。この結果、珪素とキレート化合物を形成する物質が、保護層に含まれる珪素をイオン化してインク中に溶解し、これによって保護層が侵食されて、その層厚が減少することを見出した。
【００２９】
そこで、本発明者らは、保護層の形成成分である珪素とキレート化合物を形成しやすい化合物に関して検討を行った。この結果、多価カルボン酸やその塩類をインク中に含んでいる場合に、物流保存中に著しく保護層の溶解が生じることが判明した。具体的には、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、グルコン酸、ＥＤＴＡ等や、それらの塩が挙げられる。塩としては、具体的には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、アンモニウム、第１級、２級、３級のアミンの塩等の多価カルボン酸及びその塩が挙げられる。これらの中では、クエン酸及びその塩を用いることが特に好ましい。尚、本発明においては、色材、カルボン酸の一部や塩はインク中ではイオンの状態で存在しているが、便宜上「色材を含有する」、「酸を含有する」及び「塩を含有する」と表現する。
【００３０】
（保護層の溶解を抑制する化合物）
本発明者らは、サーマルインクジェットヘッドの発熱部がインクと接する面に設けられた保護層の溶解を抑制する化合物に関して鋭意検討を行った。その結果、下記一般式（１）で表される化合物が保護層の溶解を効果的に抑制できることを見出した。尚、式中の記号は、前記したと同様である。
0005269244.tif 000005
【００３１】
この化合物が保護層の溶解を抑制するメカニズムは明らかではないが、本発明者らは、以下のように推定している。上記一般式（１）で表される化合物が有する極性が、保護層中の珪素とキレートすることなく相互作用を及ぼすのに適切な値であり、該化合物が保護層表面近傍に引き寄せられ、保護層表面を保護しているのではないかと推測される。その結果、保護層を溶解する物質が、珪素をキレートすることを有効に防ぐことができたものと考えられる。
【００３２】
又、上記一般式（１）で表される化合物は、保湿性や、色材等に対する溶解性にも優れている。このため、インクを収容した状態で長期間にわたって保持した場合に生じる色材等の析出によるノズル開口部の目詰まりや、水分蒸発に伴うインクの高粘度化による間欠吐出性の悪化も効果的に防ぐことができる。但し、一般式（１）で表される化合物は、高分子量のものになるに従って、色材等に対する溶解度が低下しやすくなる。その結果、長期保存によるノズル開口部の目詰まりの問題を生じることが懸念される。更に、そのような高分子量の化合物は、インク中に一定質量濃度含有されるとき、化合物のモル数は、例えば、前記した保護層を溶解する物質のような低分子量の化合物と比べて少なくなる。その結果、分子として保湿性を有する場合でも、相対的に保湿能力が劣ることに伴う水分の蒸発や間欠吐出性の低下を生じやすくなるといった新たな問題の発生が予測される。本発明者らの更なる検討の結果、このような観点から、保護層の溶解を抑制する化合物としては、特に、下記一般式（２）で表される化合物が好ましいことを見出した。
【００３３】
0005269244.tif 000006
（Ｒ1とＲ4は、それぞれ独立に、炭素数が１〜４の置換若しくは非置換アルキル基、水素原子、水酸基、カルボキシル基、及び、スルホニル基のいずれかを表す。Ｒ2は、五員環を構成する窒素原子、カルボニル基、Ｒ3以外の炭素原子に結合する、水素原子、水酸基、炭素数が１〜４の置換若しくは非置換アルキル基、カルボキシル基、及び、スルホニル基のいずれかを表し、ｎは０〜４の整数である。Ｒ3は、炭素又は窒素原子を表す。）
【００３４】
上記一般式（２）で表される化合物は特に限定されないが、好ましい例としては、エチレン尿素、２−ピロリドン、２−ピロリドン−１−（２−ヒドロキシルエチル）、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。
【００３５】
本発明に用いられる保護層の溶解を抑制する上記に挙げた化合物は、極めて少量では保護層の溶解を抑制することが困難であり、逆に、多量に添加しすぎると、色材等との組み合わせにより吐出信頼性を高いレベルで維持することが困難になる。そのため、インクの吐出信頼性を維持し、且つ効果的に保護層の溶解を抑制するためには、インク中に含有する保護層の溶解を抑制する化合物の濃度をある範囲に制御する必要がある。具体的には、本発明のようにインク中に保護層を溶解する物質を含んでいる場合には、インク中に含有させる保護層の溶解を抑制する一般式（１）で表される化合物の含有量Ｘ（質量％）は、１≦Ｘ≦３０とすることを要する。一般式（１）で示される化合物がインク総量に対して１質量％より少量であると、保護層の溶解を効果的に抑えることが困難であり、インク総量に対して３０質量％より多いと、インクの吐出信頼性を維持することが困難である。
【００３６】
一方、先に保護層を溶解する物質として挙げた多価カルボン酸及びその塩は、物流保存中に保護層を著しく溶解することが判明した。しかしながら、本発明者らの検討によれば、多価カルボン酸及びその塩には、インクがインクタンクに収容された状態で保持された際に、インクと接する部材から溶出される僅かな金属イオン等を捕捉し、安定的にインク中に溶解させる働きがある。そして、この働きにより、プリンター本体にヘッドが装着され長期間放置されることでノズルが乾燥状態となった場合や、連続印字時に不使用ノズルが乾燥する状態が繰り返された場合等に生じる、ノズル吐出口部に不溶化した金属の水酸化物や酸化物が析出するといった現象を抑制する等の効用が発揮される。
【００３７】
従って、インク中に、保護層を溶解する物質として多価カルボン酸及びその塩（以下、多価カルボン酸等）を含有させる場合には、保護層の溶解を抑制する化合物である一般式（１）で示される化合物によって、下記の相反する要求を両立させる必要がある。即ち、長期保存等した際に発生する保護層の溶解を抑制すると同時に、多価カルボン酸等によって、インクタンクから溶出し、析出した不純物を効果的にインク中に溶解させ、これによって該不純物に起因する吐出安定性の劣化の低減を図る必要がある。本発明者らが検討した結果、そのためには、インク中における、保護層を溶解する物質である多価カルボン酸等の濃度と、保護層の溶解を抑制する化合物の濃度の間に好ましい関係があることを見出した。具体的には、保護層の溶解を抑制する一般式（１）で示される化合物のインク中の含有量Ｘ（質量％）と、多価カルボン酸等の含有量Ｙ（ｍｍｏｌ／ｌ）とが、０．００１≦Ｙ≦０．０２Ｘ＋０．０９の関係を満足することが好ましい。図８に、インク中における一般式（１）で表される化合物の濃度と、多価カルボン酸等の濃度との関係を示したが、この範囲は、図８に示した外側の台形の範囲に相当する。
【００３８】
更に、後述するヘッド発熱部のインクと直に接する、珪素の、酸化物又は窒化物又は炭化物を含んだ保護層の層厚は、熱変換効率と耐久性との観点から５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。このような層厚は、保護層がインク中に溶解することによる層厚の減少が熱変換効率に敏感に影響しやすくなる範囲である。その結果、異常発泡が起こりやすくなる、吐出量や吐出速度の変化が大きくなる、等の弊害が起こりやすくなる。この観点からは、前記一般式（１）で示される化合物の含有量Ｘ（質量％）が、３≦Ｘ≦２５を満足することが特に好ましい。又、この場合には、多価カルボン酸及びその塩の含有量Ｙ（ｍｍｏｌ／ｌ）が、０．０１≦Ｙ≦０．０１Ｘ＋０．１を満足することが特に好ましい。この範囲は、上記した図８における内側の台形の範囲に相当する。
【００３９】
本発明にかかるインクは、上記した保護層を溶解する物質と、特定量の一般式（１）で表される化合物を含有することを要するが、従来のインクジェット用インクと同様に、色材、水溶性有機溶剤及び添加剤を含有させることができる。以下、本発明のインクに好適なこれらの成分について詳述する。
（色材）
本発明にかかるインクに含有させる色材の好ましい例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー：８、１１、１２、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１００、１１０、１３２、１７３等；
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー：１、３、７、１１、１７、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、７６、９８、９９等；
Ｃ．Ｉ．フードイエロー：３等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１、２、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２８、１３８、１８０等；
【００４１】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド：２、４、９、１１、２０、２３、２４、３１、３９、４６、６２、７５、７９、８０、８３、８９、９５、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０等；
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド：６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、４２、５１、５２、８０、８３、８７、８９、９２、１０６、１１４、１１５、１３３、１３４、１４５、１５８、１９８、２４９、２６５、２８９等；Ｃ．Ｉ．フードレッド：８７、９２、９４等；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット：１０７等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：２、５、７、１２、４８：２、４８：４、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２等；
【００４２】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー：１、１５、２２、２５、４１、７６、７７、８０、８６、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６３、１６８、１９９、２２６、３０７等；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：１、７、９、１５、２２、２３、２５、２９、４０、４３、５９、６２、７４、７８、８０、９０、１００、１０２、１０４、１１２、１１７、１２７、１３８、１５８、１６１、２０３、２０４、２２１、２４４等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー：１、２、３、１５、１５：２、１５：３、１５：４、１６、２２、６０等；
【００４３】
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ：７、８、１０、１２、２４、３３、５６、６７、７４、８８、９４、１１６、１４２等；
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド：１１１、１１４、２６６、３７４等；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ：２６、２９、３４、３９、５７、１０２、１１８等；
Ｃ．Ｉ．フードオレンジ：３等；
Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ：１、４、５、７、１２、１３、１４、１５、１６、２０、２９、３０、８４、１０７等；
Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ：１、３、１１、１３、２０、２５、２９、３０、３１、３２、４７、５５、５６等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ：４３等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：１２２、１７０、１７７、１９４、２０９、２２４等；
【００４４】
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン：１、３、５、６、９、１２、１５、１６、１９、２１、２５、２８、８１、８４等；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン：２６、５９、６７等；
Ｃ．Ｉ．フードグリーン：３等；
Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン：５、６、１２、１９、２１等；
Ｃ．Ｉ．ディスパースグリーン：６、９等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン：７、３６等；
【００４５】
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：６２、８０、８３、９０、１０４、１１２、１１３、１４２、２０３、２０４、２２１、２４４等；
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー：４９等；
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット：１７、１９、４８、４９、５４、１２９等；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット：９、３５、４７、５１、６６、９３、９５、９９等；
Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット：１、２、４、５、６、８、９、２２、３４、３６等；
Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット：１、４、８、２３、２６、２８、３１、３３、３５、３８、４８、５６等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー：１５：６等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット：１９、２３、３７等；
【００４６】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック：１７、１９、２２、３１、３２、５１、６２、７１、７４、１１２、１１３、１５４、１６８、１９５等；
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック：２、４８、５１、５２、１１０、１１５、１５６等；
Ｃ．Ｉ．フードブラック：１、２等；
カーボンブラック。
【００４７】
又、本発明において好ましく用いることができるこの他の色材としては、以下の一般式（５）〜（１１）で示される構造を有する色材が挙げられる。これらの色材について説明する。
【００４８】
［一般式（５）で示される色材］
0005269244.tif 000007
（上記一般式（５）中、ｍは、それぞれ独立に１又は２を表す。Ｍ1は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミンのカチオン又はアンモニウムイオンを表す。）
【００４９】
上記一般式（５）で示される色材の好適な例としては、特に限定されるものではないが、具体的には下記表１のような構造が挙げられる。尚、便宜上、上記一般式（５）の両末端にある環構造をＡ環及びＢ環とし、置換位置を下記一般式（６）のように定義した。下記表１に示した番号は、例示化合物Ｙ１〜Ｙ５におけるスルホン酸基が置換している位置を示している。
【００５０】
0005269244.tif 000008
（上記一般式（６）中、ｍは、それぞれ独立に１又は２を表す。Ｍ1は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミンのカチオン又はアンモニウムイオンを表す。）
【００５１】
0005269244.tif 000009
【００５２】
上記一般式（６）で示される色材の好適な例としては特に限定されるものではないが、具体的なものとしては、下式に示す例示化合物Ｙ１が挙げられる。
0005269244.tif 000010
【００５３】
この他に、イエロー系色材として、国際公開第９９／４３７５４号パンフレット及び国際公開第０２／０８１５８０号パンフレットに記載されている構造の化合物等が挙げられる。
【００５４】
［一般式（７）で示される色材］
0005269244.tif 000011
（上記一般式（７）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロヘキシル基、モノ又はジアルキルアミノアルキル基及びシアノ低級アルキル基のいずれかを表し、Ｙは、塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、及び、モノ又はジアルキルアミノ基（該アルキル基の部分に、スルホン酸基、カルボキシル基及びヒドロキシル基からなる群から選択される置換基を有していてもよい）のいずれかを表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基及びカルボキシル基（但し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のすべてが水素原子である場合を除く。）のいずれかを表す。）
【００５５】
上記一般式（７）で示される色材の好ましい具体例としては、遊離酸の形で下記の構造となる例示化合物Ｍ１〜Ｍ７が挙げられる。本発明においては、これらの中でも例示化合物Ｍ７が特に好ましく用いられる。
【００５６】
0005269244.tif 000012
【００５７】
0005269244.tif 000013
【００５８】
0005269244.tif 000014
【００５９】
0005269244.tif 000015
【００６０】
0005269244.tif 000016
【００６１】
0005269244.tif 000017
【００６２】
0005269244.tif 000018
【００６３】
［一般式（８）で示される色材］
0005269244.tif 000019
【００６４】
（上記一般式（８）中、ｌ（エル）＝０〜２、ｍ＝１〜３及びｎ＝１〜３、但し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜４であり、置換基の置換位置は、４若しくは４’位である。又、Ｍは、アルカリ金属又はアンモニウムを表し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、スルホン酸基、及び、カルボキシル基のいずれかを表し（但し、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子となる場合を除く。）、Ｙは、塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、及び、モノ又はジアルキルアミノ基のいずれかを表す。）
【００６５】
本発明で使用する色材としては、上記式一般式（８）で示される色材の中でも、下記のようにして得られるフタロシアニン化合物を用いることが好ましいことを見出した。４−スルホフタル酸誘導体又は、４−スルホフタル酸誘導体と（無水）フタル酸誘導体を金属化合物の存在下に反応させることで得られるフタロシアニン化合物を原料に用い、スルホン酸基をクロロスルホン基に変換した後、有機アミン存在下にアミノ化剤を反応させたフタロシアニン化合物を用いるとよい。即ち、上記式（８）中の、４及び４’の位置に限定して無置換スルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨ2）と、置換スルファモイル基［下記一般式（９）］を導入したフタロシアニン化合物を色材として用いたインクは、極めて耐環境ガス性が優れたものとなる。
【００６６】
0005269244.tif 000020
（上記一般式（９）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、スルホン酸基及びカルボキシル基のいずれかを表し（但し、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子となる場合を除く。）、Ｙは、塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、及び、モノ又はジアルキルアミノ基のいずれかを表す。）
【００６７】
上記一般式（９）で示される基の好ましい具体例としては、遊離酸の形で下記の構造を有する基が挙げられる。これらの中でも例示化合物Ｃ１が特に好ましく用いられる。
【００６８】
0005269244.tif 000021
【００６９】
0005269244.tif 000022
【００７０】
0005269244.tif 000023
【００７１】
0005269244.tif 000024
【００７２】
0005269244.tif 000025
【００７３】
0005269244.tif 000026
【００７４】
0005269244.tif 000027
【００７５】
［一般式（１０）で示される色材］
0005269244.tif 000028
（上記一般式（１０）中、Ｒ1及びＲ2は、独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数１〜４のアルキル基、及び、炭素数１〜４のアルコキシ基のいずれかを表し、Ｒ3及びＲ4は、独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基・炭素数１〜４のアルコキシ基・スルホン酸基若しくはカルボキシル基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、及び、アルキル基若しくはアシル基によって置換されているアミノ基のいずれかを表し、ｎは０又は１を表す。）
【００７６】
［一般式（１１）で示される色材］
0005269244.tif 000029
（上記式（１１）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシル基・炭素数１〜４のアルコキシ基・スルホン酸基若しくはカルボキシル基で置換されているアルコキシ基、カルボキシル基又はスルホン酸基で更に置換されてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、及び、フェニル基・アルキル基・若しくはアシル基によって置換されているアミノ基のいずれかを表し、ｎは０又は１を表す。）
【００７７】
以下に、上記式（１０）で示される色材の好ましい具体例として例示化合物Ｂｋ１〜Ｂｋ３を、上記式（１１）で示される色材の好ましい具体例として例示化合物Ｂｋ４〜Ｂｋ６を、それぞれ遊離酸の形で示した。しかしながら、本発明で使用する色材は、これらに限定されるものではない。又、下記に挙げるような色材を同時に２種類以上用いてもよい。上記した中でも、例示化合物Ｂｋ３と例示化合物Ｂｋ４を同時に用いることが特に好ましい。
【００７８】
0005269244.tif 000030
【００７９】
0005269244.tif 000031
【００８０】
0005269244.tif 000032
【００８１】
0005269244.tif 000033
【００８２】
0005269244.tif 000034
【００８３】
0005269244.tif 000035
【００８４】
＜水溶性有機溶剤及び添加剤＞
本発明にかかるインクは、上記したような色材と、前記した上保護層を溶解する物質と、特定量の一般式（１）で表される化合物を、水系媒体中に溶解或いは分散させることで調製できる。この際に用いる水系媒体としては、水と水溶性有機溶剤との混合媒体を用いることが好ましい。又、どのような水溶性有機溶剤が含まれるかについては特に限定されず、任意で各種水溶性有機溶剤を用いることができる。水溶性有機溶剤には、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒等が挙げられる。下記に、本発明のインクで使用することができる水溶性有機溶剤について例示するが、これらの水溶性有機溶剤に限定されるものではない。
【００８５】
具体的には、下記に挙げるものを使用できる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；
アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；
エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；
グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記のごとき水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。
【００８６】
又、インクには、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び、水溶性ポリマー等、種々の添加剤を含有させてもよい。
【００８７】
（インクセット）
本発明のインクカートリッジは、複数のインクを収容するものであってもよい。この場合に使用する複数のインクのセットとしては、同一インクタンク内において複数のインクを組み合わせたものが好ましい形態である。しかし、インク色の組み合わせに関しては同一色のものを組み合わせてもよいし、又、異なる色相のインクを組み合わせてもよく、特に制限はない。具体的なインクセットの一例としては、シアン、マゼンタ、イエローの基本３色のインクセットや、ブラック、濃度の薄いシアン、濃度の薄いマゼンタ（所謂、淡シアンインクや淡マゼンタインク）による写真画像出力に適したインクセットが挙げられる。又、レッド、グリーン、ブルーの特色インクセット、ブラック、濃度の薄いブラック、更に濃度の薄いブラック（所謂、グレーインク、ライトグレーインク）等が挙げられるが、本発明では特にこれに限定されるものではない。
【００８８】
本発明者らは、上記のような複数のインクを組み合わせて使用した形態においても鋭意検討した結果、この場合における課題と、かかる課題を解決し、前記した本発明の目的を達成することができる下記の知見を得た。先ず、複数のインク中における、保護層に起因する珪素とキレート化合物を形成する、前記した多価カルボン酸のような化合物の濃度を、特定の範囲に制御することで、ヘッドの発熱部の保護層を形成する珪素の窒化物や酸化物、炭化物の溶解を抑制し、長期間の保存を経た後においても良好な吐出性を確保し、安定的に画像を形成することが可能となることを見出した。特に、同一インクタンク内において組み合わされる複数のインクが、互いに、その保護層の溶解速度が大きく異なるものである場合には、それぞれのインクが吐出されるノズル発熱部の抵抗値の変動にばらつきが生じ、発熱部に印加する電気パルス信号の制御が困難となる。又、保護層溶解による抵抗値変動に対して制御する場合においても、各色毎に制御する必要が生じ、電気パルスの駆動が複雑化するために、ヘッドやプリンター本体へのコストアップの要因となり、好ましくない。一方、保護層の溶解速度に応じたパルス制御をしない場合でも、複数のインクを用いる場合には、それぞれのインクに付加される発泡エネルギーに差が生じるために、初期段階で設定されたインク滴の吐出量や吐出速度が異なる。その結果、記録媒体への各インク滴の付与量や着弾位置ずれがインク１種類だけの場合よりも顕在化しやすく、画像劣化が生じやすくなるといった問題が起こる。
【００８９】
従って、本発明においては、複数のインクを用いる場合には、それぞれのインクに接触している保護層溶解速度を、ある範囲に揃えるように制御することが好ましい。具体的には、それぞれのインクが、いずれも、保護層を溶解する物質と一般式（１）で表される化合物とを含有し、且つ、該一般式（１）で表される化合物のインク中の含有量Ｘ（質量％）が１≦Ｘ≦３０を満足するように構成することが好ましい。更には、各インクが、多価カルボン酸又はその塩を含有し、多価カルボン酸及びその塩のインク中の含有量Ｙ（ｍｍｏｌ／ｌ）が、０．００１≦Ｙ≦０．０２Ｘ＋０．０９を満足することがより好ましい。特には、複数のインク間において、それぞれのインク中における一般式（１）で表される化合物の含有量の最大差が８質量％以内となるように、使用するインクの組み合わせを制御することが好ましい。
【００９０】
（インクカートリッジ）
次に、本発明のインクカートリッジについて、図面を参照して説明する。本発明のインクカートリッジは、吐出口からインクを吐出するための熱エネルギーを発生する発熱部が設けられたサーマルインクジェットヘッドを具備し、且つ、インクを収容する収容部を有するが、上記発熱部が、インクと接する面に、珪素の、酸化物、窒化物及び炭化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを含有する保護層を有するものである。本発明のインクカートリッジは、かかる構成を有するものであればよく、他の構成はいずれであってもよい。例えば、添付した図面に記載された構成のものが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。図１〜図６は、本発明が実施又は適用される好適な記録ヘッドを説明するための説明図である。以下、これらの図面を参照して各構成要素について説明する。
【００９１】
本発明の記録ヘッド（インクカートリッジ）は、図１及び２に示すようにヘッドとインクタンクが一体の構成となっている。図１及び２中の記録ヘッド（インクカートリッジ）Ｈ１００１はシアンインク、マゼンタインク、イエローインクの３色のカラーインクをそれぞれ搭載している。記録ヘッドＨ１００１は、インクジェット記録装置本体に載置されているキャリッジの位置決め手段及び電気的接点によって固定支持されるとともに、キャリッジに対して着脱可能となっており、搭載したインクが消費されるとそれぞれ交換される。
【００９２】
次に、記録ヘッド（インクカートリッジ）に関して、更に詳しく記録ヘッドを構成しているそれぞれの構成要素毎に順を追って説明する。
〔記録ヘッド（インクカートリッジ）〕
本実施例における記録ヘッド（インクカートリッジ）Ｈ１００１は、電気信号に応じてインクに膜沸騰を生じさせるための熱エネルギーを生成する電気熱変換体を用いたバブルジェット（登録商標）方式の記録ヘッドである。この記録ヘッドは、電気熱変換体とインク吐出口とが対向するように配置された、いわゆるサイドシュータ型の記録ヘッドである。本発明においては、普通紙への高画質出力と高速印刷の観点から、１５０個以上のノズルが３００ｄｐｉ以上のピッチ間隔で配置され、各ノズルの吐出量が３０ｐｌ以下のノズル列を有するヘッドであることが好ましい。更にフォト画質と高速印刷との両立の観点から、吐出量が６ｐｌ以下のノズルが１００個以上、６００ｄｐｉ以上のピッチ間隔で配置されたノズル列を有するヘッドであることが好ましい。
【００９３】
（１−１）記録ヘッド（インクカートリッジ）
記録ヘッド（インクカートリッジ）Ｈ１００１はシアン、マゼンタ、イエローの３色のインクを吐出させるためのものであり、図２の分解斜視図に示すように、記録素子基板Ｈ１１０１、電気配線テープＨ１３０１、インク供給保持部材Ｈ１５０１を具備する。更に、フィルタＨ１７０１、Ｈ１７０２、Ｈ１７０３、インク吸収体Ｈ１６０１、Ｈ１６０２、Ｈ１６０３、蓋部材Ｈ１９０１及びシール部材Ｈ１８０１を具備する。
【００９４】
（１−１−１）記録素子基板
図３は、記録素子基板Ｈ１１０１の構成を説明するために一部破断して示す斜視図であり、シアン、マゼンタ、イエロー用の３個のインク供給口Ｈ１１０２が並列して形成されている。それぞれのインク供給口Ｈ１１０２を挟んでその両側に電気熱変換素子Ｈ１１０３と吐出口Ｈ１１０７とが一列に並んで千鳥状に配置されて形成されている。そして、シリコン基板Ｈ１１１０上には電気配線、ヒューズ、電極部Ｈ１１０４等が形成されている。その上に樹脂材料でフォトリソグラフィ技術によって、インク流路壁Ｈ１１０６や吐出口Ｈ１１０７が形成されており、電気配線に電力を供給するための電極部Ｈ１１０４には、Ａｕ等のバンプＨ１１０５が形成されている。
【００９５】
（１−１−２）ノズル構造
図４は、本発明にかかるインクを適用するインクジェットヘッドに設けられたノズル部分を模式的に示した図である。図４（ａ）は、ノズルの吐出口側から見た時のノズル形状を示した図である。図４（ｂ）は図４（ａ）の破線Ｘ−Ｙに沿って切断した時の断面を示した図である。図４（ｂ）において、Ｈ２１０１はシリコン基板、Ｈ２１０２は熱酸化層からなる蓄熱層を示す。又、Ｈ２１０３は、蓄熱を兼ねる珪素の酸化物層或いは窒化物層等からなる層間層であり、Ｈ２１０４は発熱抵抗層、Ｈ２１０５はＡｌ、Ａｌ−Ｓｉ及びＡｌ−Ｃｕ等の金属材料からなる配線としての金属配線層である。そして、Ｈ２１０６は、珪素の酸化物層、窒化物層及び炭化物層等からなる絶縁層としても機能する保護層を示す。とりわけこの保護層Ｈ２１０６は、インクと直に接するために、アルカリ等に対して化学的にも安定で、且つ、物理的衝撃に対しても十分な耐性が求められると共に、電気的な絶縁性も兼ね備える必要性が高い。このため、特に、形成材料としては、珪素の窒化層若しくは炭化物層を好適に用いることができる。又、Ｈ２１０７は発熱部であり、発熱抵抗層Ｈ２１０４の発熱抵抗体で発生した熱がインクに作用する。本発明は、このような、保護層が珪素の酸化物層、窒化物層及び炭化物層である保護層を有するインクカートリッジにおいて顕著に生じる技術課題を、特定のインクを用いることで解決したものである。
【００９６】
インクジェットヘッドにおける発熱部Ｈ２１０７は、発熱抵抗体での熱発生により高温に曝されると共に、インクの発泡、発泡後の泡収縮に伴い、キャビテーション衝撃やインクによる化学的作用を主に受ける部分である。そのため、発熱部Ｈ２１０７には、このキャビテーション衝撃やインクによる化学的作用から電気熱変換素子を保護するため、保護層Ｈ２１０６が設けられる。この保護層Ｈ２１０６の層厚は、発熱抵抗体にかかる電気パルスを効率的に変換する上で重要な熱変換効率と、発泡現象に伴うインクの物理的衝撃、化学的腐食への保護の観点から、５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい範囲である。
【００９７】
即ち、層厚が５０ｎｍ未満であると発熱部の吐出耐久性の点で不十分になったり、保存による保護層の溶解による層厚変化に対して投入されるエネルギーの変動の影響が敏感になることがある。一方、層厚が５００ｎｍを超える場合は、発泡するためのエネルギーが多く必要になり、ノズルを高密度に配置し、吐出周波数を高くするとノズルの温度が上昇しやすくなる傾向がある。更に、本発明においては、より一層の、多ノズル化、高密度化高耐久性のためには、保護層の厚さが１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。保護層Ｈ２１０６の上には、流路形成部材Ｈ２１０８を用いて、インクを吐出するための吐出口Ｈ２１０９を備えた吐出エレメントが形成される。
【００９８】
図４（ａ）及び（ｂ）の斜線部Ｈ２１１０は、インクが満たされるノズル部の液室部分である。インクは、ノズル部の右側に配置されたＨ２１１１の共通液室より供給され、発熱部Ｈ２１０７にて発泡し泡を形成後、吐出口Ｈ２１０９からインクが押し出され、インク滴として吐出される。
【００９９】
又、本発明においては、Ｈ２１１０で示したノズルの液室容積と、インクが接する保護層Ｈ２１０６の面積との関係が重要である。通常、インクジェットヘッドとインクタンクとが一体化されたインクカートリッジが物流等により長期間保存される場合、乾燥の抑制のために、シールテープやホットメルト接着剤等の封止手段により吐出口Ｈ２１０９に蓋がされる。そのため、ノズル液室Ｈ２１１０のインクは、長期間ノズル液室内部に滞留した状態となる。その結果、液室内部のインクと保護層Ｈ２１０６とは接している状態が続くため、保護層が徐々にインク中に溶解すると考えられる。
【０１００】
本発明者らの検討によれば、そのような状態で保存されている間、インク液室Ｈ２１１０に存在しているインクはほとんど流動されず、珪素の溶解濃度が飽和状態になるところで溶解平衡に達し、それ以上の溶解がほとんど進行しなくなることが分かった。そのため、ノズルの液室Ｈ２１１０中のインクが接する最表面の保護層Ｈ２１０６の表面積に対して、ノズルの液室Ｈ２１１０の容積をある範囲に制御することによって、保護層Ｈ２１０６の溶解をある程度抑えることが可能であることを見出した。具体的には、各ノズル部分の保護層Ｈ２１０６のインクが接している表面積に対する各ノズルのインク液室Ｈ２１１０の容積が５０μｍ3／μｍ2以下となるようにすれば、物流保存等における、長期間インクと接している状態が続いた場合において、保護層の溶解が抑制されるので好ましい。
【０１０１】
又、１０ｋＨｚ以上の高周波数で駆動させるためにはノズルの構造に制約が生じ、吐出特性の観点より５μｍ3／μｍ2以上４０μｍ3／μｍ2以下の範囲がより好ましい。尚、ここで定義される各ノズルのインク液室の容積（ノズル液室の容積）とは、図４のＨ２１１０に相当する部分のことであり、共通液室Ｈ２１１１から分岐して吐出口Ｈ２１０９までのインク流路部分の容積である。又、本発明でいう、各ノズル部分の保護層のインクと接する部分の表面積とは、ノズル部分の最表面である保護層Ｈ２１０６にインクが接している表面積、より具体的には、インク流路部分Ｈ２１１０におけるインクと接している保護層の表面積に相当する。
【０１０２】
又、図示したような電気熱変換体とインク吐出口とが対向するように配置された、いわゆるサイドシュータ型の記録ヘッドであると、各ノズルが共通の液室の両端に対向するように配置されるため、インクの流路がストレートではなく屈曲した構造となる。これによって長期保存においては各ノズルと共通のインク液室との間でのインクの対流が起こりにくく、保護層の形成成分である珪素化合物の溶解がノズル内で飽和に達しやすくなり、保護層の層厚の低下が抑制されるため好ましい形態である。
【０１０３】
（１−１−３）電気配線テープ
電気配線テープＨ１３０１は、記録素子基板Ｈ１１０１に対してインクを吐出するための電気信号を印加する電気信号経路を形成するものであり、記録素子基板を組み込むための開口部が形成されている。この開口部の縁付近には、記録素子基板の電極部Ｈ１１０４に接続される電極端子Ｈ１３０４が形成されている。又、電気配線テープＨ１３０１には、本体装置からの電気信号を受け取るための外部信号入力端子Ｈ１３０２が形成されており、電極端子Ｈ１３０４と外部信号入力端子Ｈ１３０２は連続した銅箔の配線パターンでつながれている。
【０１０４】
電気配線テープＨ１３０１と第２の記録素子基板１１０１の電気的接続は、バンプＨ１１０５と電極端子Ｈ１３０４とが熱超音波圧着法により電気接合されることでなされている。バンプＨ１１０５は第２の記録素子基板Ｈ１１０１の電極部Ｈ１１０４に形成されており、電極端子Ｈ１３０４は第２の記録素子基板Ｈ１１０１の電極部Ｈ１１０４に対応する電気配線テープＨ１３０１に形成されている。
【０１０５】
（１−１−４）インク供給保持部材
インク供給保持部材Ｈ１５０１は、樹脂成形により形成されており、構成材料としては、例えば射出成形、圧縮成形、或いは熱成形等により成型が可能な、熱可塑性樹脂材料を好適に用いることができる。適切な熱可塑性樹脂は、限定されることはないが、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、並びにそれらの混合物や改質物であることが好ましい。中でも、ポリフェニレンエーテルであることが好ましく、特にはポリフェニレンエーテルとスチレン系材料とのアロイであることが好ましい。樹脂材料には、形状的剛性の向上やガス透過性抑制の観点から充填材を５〜４０質量％混入した熱可塑性樹脂材料を使用することが好ましい。好ましい充填剤としては、無機質に限定されることはないが、ガラス、シリカ或いはグラファイト（黒鉛）が挙げられる。耐インク性や溶着性、又、本実施形態のようにインク供給保持部材に記録ヘッドを直に実装するような構成の場合では、接着剤との接着性や熱による線膨張性等も高いレベルで要求される。これらの要求性能のバランスの観点より、ポリフェニレンエーテルとスチレン系材料とのアロイに上述のように充填剤を混入させた樹脂材料が特に好ましい。
【０１０６】
図２に示すように、インク供給保持部材Ｈ１５０１は、内部にシアン、マゼンタ、イエローのインクを保持するための負圧を発生するための吸収体Ｈ１６０１、Ｈ１６０２、Ｈ１６０３をそれぞれ独立して保持するための空間を有する。インク供給保持部材Ｈ１５０１は、更に、記録素子基板Ｈ１１００の各インク供給口Ｈ１１０２にそれぞれインクを導くための独立したインク流路を形成するインク供給機能とを備えている。インク吸収体Ｈ１６０１、Ｈ１６０２、Ｈ１６０３は、ＰＰ（ポリプロピレン）繊維を圧縮したものが好ましいが、ウレタン繊維を圧縮したものでもよい。各インク流路の上流部のインク吸収体Ｈ１６０１、Ｈ１６０２、Ｈ１６０３との境界部には、記録素子基板Ｈ１１０１内部にゴミの進入を防ぐためのフィルタＨ１７０１、Ｈ１７０２、Ｈ１７０３がそれぞれ溶着により接合されている。各フィルタＨ１７０１、Ｈ１７０２、Ｈ１７０３は、ＳＵＳ金属メッシュタイプでもよいが、ＳＵＳ金属繊維焼結タイプの方が好ましい。
【０１０７】
インク流路の下流部には、記録素子基板Ｈ１１０１にシアン、マゼンタ、イエローの各インクを供給するためのインク供給口Ｈ１２０１が形成されている。記録素子基板Ｈ１１０１の各インク供給口１１０２がインク供給保持部材Ｈ１５０１の各インク供給口Ｈ１２０１に連通するよう、記録素子基板Ｈ１１０１がインク供給保持部材Ｈ１５０１に対して位置精度良く接着固定される。この接着に用いられる第１の接着剤は、低粘度で硬化温度が低く、短時間で硬化し、硬化後比較的高い硬度を有し、且つ、耐インク性のあるものが好ましい。例えば、第１の接着剤としては、エポキシ樹脂を主成分とした熱硬化接着剤が用いられ、その際の接着層の厚みは５０μｍ程度が好ましい。
【０１０８】
又、インク供給口Ｈ１２０１付近周囲の平面には、電気配線テープＨ１３０１の一部の裏面が第２の接着剤により接着固定される。第２の記録素子基板Ｈ１１０１と電気配線テープＨ１３０１との電気接続部分は、第１の封止剤Ｈ１３０７及び第２の封止剤Ｈ１３０８（図６参照）により封止され、電気接続部分をインクによる腐食や外的衝撃から保護されている。第１の封止剤Ｈ１３０７は、主に電気配線テープＨ１３００の電極端子Ｈ１３０２と記録素子基板のバンプＨ１１０５との接続部の裏面側と記録素子基板の外周部分を封止し、第２の封止剤Ｈ１３０８は、上述の接続部の表側を封止している。そして、電気配線テープＨ１３０１の未接着部は折り曲げられ、インク供給保持部材Ｈ１５０１のインク供給口Ｈ１２０１を有する面にほぼ直交した側面に熱カシメ若しくは接着等で固定される。
【０１０９】
（１−１−５）蓋部材
蓋部材Ｈ１９０１は、インク供給保持部材Ｈ１５０１の上部開口部に溶着されることで、インク供給保持部材Ｈ１５０１内部の独立した空間をそれぞれ閉塞するものである。但し、蓋部材Ｈ１９０１は、インク供給保持部材Ｈ１５０１内部の各部屋の圧力変動を逃がすための細口Ｈ１９１１、Ｈ１９１２、Ｈ１９１３と、それぞれに連通した微細溝Ｈ１９２１、Ｈ１９２２、Ｈ１９２３を有している。微細溝Ｈ１９２１及びＨ１９２２の他端は微細溝Ｈ１９２３の途中に合流している。更に、細口Ｈ１９１１、Ｈ１９１２、Ｈ１９１３と微細溝Ｈ１９２１、Ｈ１９２２、及び微細溝Ｈ１９２３のほとんどをシール部材Ｈ１８０１で覆い、微細溝Ｈ１９２３の他端部を開口することで大気連通口を形成している。このような迷路構造の大気連通口を形成することにより、大気連通口からのインク揮発成分の蒸発を効果的に抑制することができるため好ましい。又、蓋部材Ｈ１９０１は記録ヘッドをインクジェット記録装置に固定するための係合部Ｈ１９３０を有している。
【０１１０】
尚、蓋部材で用いられる樹脂材料もインク供給保持部材と同様の、充填剤を混入させた樹脂材料が好適に用いることができる。尚、インク供給保持部材及び蓋部材に上述の樹脂材料を用いた場合でも、樹脂材料自体からの水分透過は避けられないため、上述の迷路構造の大気連通口を設けた場合でも、ある程度のインク蒸発は生じてしまう。
【０１１１】
（１−２）記録ヘッド（インクカートリッジ）のインクジェット記録装置への装着
図１に示すように、記録ヘッドＨ１００１は、インクジェット記録装置本体のキャリッジの装着位置に案内するための装着ガイドＨ１５６０及びヘッドセットレバーによりキャリッジに装着固定するための係合部Ｈ１９３０を具備する。更に、キャリッジの所定の装着位置に位置決めするためのＸ方向（キャリッジスキャン方向）の突き当て部Ｈ１５７０、Ｙ方向（記録メディア搬送方向）の突き当て部Ｈ１５８０、Ｚ方向（インク吐出方向）の突き当て部Ｈ１５９０を具備する。上記突き当て部により位置決めされることで、電気配線テープＨ１３００及びＨ１３０１上の外部信号入力端子Ｈ１３０２がキャリッジ内に設けられた電気接続部のコンタクトピンと正確に電気的接触を行う。
【０１１２】
（１−３）記録ヘッドの駆動方法
図４のヘッドの金属配線層Ｈ２１０５にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板Ｈ２１０４の発熱部Ｈ２１０７が急速に発熱し、この表面に接しているインクに気泡が発生する。この気泡の圧力でメニスカスが突出し、インクがヘッドの吐出口Ｈ２１０９を通して吐出し、インク小滴となり、記録媒体に向かって飛翔する。
【０１１３】
次に、γ値について説明する。γ値とは、バブルジェットヘッドがぎりぎり吐出可能な臨界エネルギーに対する実際に投入するエネルギーの比を表わす因子である。即ち、バブルジェットヘッドに印加するパルスの幅をＰとし（複数のパルスを分割して与える時はその合計幅）、印加する電圧をＶ、ヒータの抵抗をＲとする時、投入エネルギーＥは、下記式（Ａ）で表される。
Ｅ＝Ｐ×Ｖ2／Ｒ          （Ａ）
この時、バブルジェットヘッドがぎりぎり吐出できる最低限必要なヒータへのエネルギーをＥthとし、実際に駆動を行う時の投入エネルギーをＥopとすれば、γ値は、下記式（Ｂ）で与えられる。
γ＝Ｅop／Ｅth          （Ｂ）
そして、バブルジェットヘッドの駆動条件からγ値を求める方法としては、実用上、以下の方法がある。
【０１１４】
先ず、与えられた電圧で、バブルジェットヘッドが吐出する適当なパルス幅を見つけて駆動する。次に、徐々にパルス幅を短くしてゆき、吐出が止まるパルス幅を見つける。このパルス幅の直前の吐出可能な最小パルス幅をＰthとする。実際に駆動で使用されているパルス幅をＰopとすれば、γ値は、下記式（Ｃ）で求められる。
γ＝Ｐop／Ｐth          （Ｃ）
【０１１５】
インクの安定的な吐出のためには、上記のように定義されるγ値が１．１０〜１．５０となるような条件で駆動するのが好ましく、かかる駆動条件によって、ヒータへのコゲの付着がより防止され、ひいては記録ヘッドのより一層の長寿命化を図ることができる。又、インクタンクの製造直後のＰth0と長期保存後でのＰth1をそれぞれ測定して、その変化率を下記式（Ｄ）に従って求めることにより、保存前後による発熱部の発熱抵抗変化を調べることができる。
α（％）＝１００×（Ｐth1−Ｐth0）／Ｐth0      （Ｄ）
【０１１６】
インクの安定的な吐出、とりわけ発泡状態の安定性に関わる吐出量の変動やインクがノズルに供給されるためのリフィル特性や、発熱部にかかるエネルギーの変動に関連する連続吐出による蓄熱特性、吐出耐久性等様々な吐出特性を満足させる上においては、Ｐthの変化率αが３０％未満であることが好ましい。特に写真画像出力をもターゲットとした場合、１ノズルあたりの吐出量が６ｐｌ以下であることが好ましい範囲となるために、インクの安定吐出をより精度良く制御する必要が生じるためにαが２０％未満であることが好ましい。
【０１１７】
〔インクジェット記録装置〕
次に、上述したようなカートリッジタイプの記録ヘッドを搭載可能な液体吐出記録装置について説明する。図７は、本発明の液体吐出記録ヘッドを搭載可能な記録装置の一例を示す説明図である。図７に示す記録装置において、図１に示した記録ヘッドＨ１００１がキャリッジ１０２に位置決めして交換可能に搭載されており、キャリッジ１０２には、記録ヘッドＨ１００１上の外部信号入力端子を介して各吐出部に駆動信号等を伝達するための電気接続部が設けられている。
【０１１８】
キャリッジ１０２は、主走査方向に延在して装置本体に設置されたガイドシャフト１０３に沿って往復移動可能に案内支持されている。そして、キャリッジ１０２は主走査モータ１０４によりモータプーリ１０５、従動プーリ１０６及びタイミングベルト１０７等の駆動機構を介して駆動されるとともにその位置及び移動が制御される。又、ホームポジションセンサ１３０がキャリッジ１０２に設けられている。これにより遮蔽板１３６の位置をキャリッジ１０２上のホームポジションセンサ１３０が通過した際に位置を知ることが可能となる。
【０１１９】
印刷用紙やプラスチック薄板等の記録媒体１０８は給紙モータ１３５からギアを介してピックアップローラ１３１を回転させることによりオートシートフィーダ（ＡＳＦ）１３２から一枚ずつ分離給紙される。更に搬送ローラ１０９の回転により、記録ヘッドＨ１０００及びＨ１００１の吐出口面と対向する位置（プリント部）を通って搬送（副走査）される。搬送ローラ１０９はＬＦモータ１３４の回転によりギアを介して行われる。その際、給紙されたかどうかの判定と給紙時の頭出し位置の確定は、ペーパエンドセンサ１３３を記録媒体１０８が通過した時点で行われる。更に、記録媒体１０８の後端が実際にどこに有り、実際の後端から現在の記録位置を最終的に割り出すためにもペーパエンドセンサ１３３は使用されている。
【０１２０】
尚、記録媒体１０８は、プリント部において平坦なプリント面を形成するように、その裏面をプラテン（不図示）により支持されている。この場合、キャリッジ１０２に搭載された記録ヘッドＨ１００１は、それらの吐出口面がキャリッジ１０２から下方へ突出して前記２組の搬送ローラ対の間で記録媒体１０８と平行になるように保持されている。記録ヘッドＨ１００１は、各吐出部における吐出口の並び方向が上述したキャリッジ１０２の走査方向に対して交差する方向になるようにキャリッジ１０２に搭載され、これらの吐出口列から液体を吐出して記録を行う。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例及び比較例を用いて更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚、以下の記載で「部」、「％」とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。
【０１２２】
＜色材の作製＞
（シアン染料１）
下記の式で表されるシアン染料１を、以下のようにして作製した。
0005269244.tif 000036
（ｌ＝０〜２、ｍ＝１〜３、ｎ＝１〜３、但し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜４、ｍ≧１、置換基の置換位置は、４若しくは４’位であり、ＭはＮａである。）
【０１２３】
先ず、スルホラン、４−スルホフタル酸モノナトリウム塩、塩化アンモニウム、尿素、モリブデン酸アンモニウム及び塩化銅（II）を撹拌し、メタノールで洗浄後、水を加え、更に、水酸化ナトリウム水溶液を用いて液のｐＨを１１に調整した。次に、この液を撹拌しながら塩酸水溶液を加え、そこに塩化ナトリウムを徐々に添加した。そして、析出した結晶を濾過し、２０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、続いてメタノールを加えて析出した結晶を濾別した。更に、７０％メタノール水溶液で洗浄後、乾燥して、銅フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩を青色結晶として得た。
【０１２４】
次に、クロロスルホン酸中に、上記で得た銅フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩を徐々に添加し、更に、塩化チオニルを滴下した。反応液を冷却し、析出している結晶を濾過し、所望の銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライドのウェットケーキを得た。これを撹拌懸濁させ、アンモニア水、下記式（α）の化合物を加え、更に、水及び塩化ナトリウムを加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、再度、濾過、洗浄後、乾燥して、実施例で使用する前記した構造のシアン染料１の色材を得た。
【０１２５】
0005269244.tif 000037
【０１２６】
上記の式（α）で示される化合物は、下記のようにして合成した。先ず、氷水中にリパールＯＨ、塩化シアヌル、アニリン−２，５−ジスルホン酸モノナトリウム塩を投入し、水酸化ナトリウム水溶液を添加した。次に反応液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ１０．０に調整した。この反応液に、２８％アンモニア水、エチレンジアミンを加えた。続いて、塩化ナトリウム、濃塩酸を滴下し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキに、メタノール、水を加え、濾過し、メタノールで洗浄、乾燥して、上記式（α）で示される化合物を得た。
【０１２７】
（マゼンタ染料１）
下記の式で表されるマゼンタ染料１（前記した化合物（３））を、以下のようにして作製した。
0005269244.tif 000038
【０１２８】
キシレン中に下記式（γ）の化合物、炭酸ナトリウム、ベンゾイル酢酸エチルエステルを反応させ、反応物を濾過、洗浄した。これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で、メタアミノアセトアニリド、酢酸銅、炭酸ナトリウムを順次仕込み反応させ、反応物を濾過、洗浄した。更にこれを、発煙硫酸中でスルホン化し、濾過、洗浄を行い、これを水酸化ナトリウム存在下、シアヌルクロライドと縮合反応を行った。この反応液中にアンスラニル酸を添加し、水酸化ナトリウム存在下、縮合反応を行った。これを濾過、洗浄し、実施例で使用する下記式で示されるマゼンタ染料１を得た。
【０１２９】
0005269244.tif 000039
【０１３０】
＜実施例１、比較例１＞
（マゼンタ染料１の特性試験）
上記で得たマゼンタ染料１の１０％水溶液を５４部（染料純分として５０ｍｍｏｌ／ｌ）と、水４６部とを混合した液体を調製した。そして、シリコンウエハ上に層厚４００ｎｍのＳｉＮ層を形成したサンプル（縦×横＝１１ｍｍ×５ｍｍ）と、上記調製したマゼンタ染料１を含有する液体３０ｇを密閉容器に入れ、サンプルを溶液に浸漬し、温度６０℃で１週間保存した。保存後、サンプルを取り出し、純水で洗浄、乾燥し、非接触型膜厚測定装置（商品名：ＮＡＮＯＳＰＥＣ／ＡＦＴ  モデル２１０、ＮＡＮＯＭＥＴＯＲＩＣＳ社製）を用いてＳｉＮ層の層厚を測定した。測定の結果、保存前後で、ＳｉＮ層の層厚が５％以上減少していたため、マゼンタ染料１は、保護層であるＳｉＮ層を溶解する物質であることが確認された。
【０１３１】
（インクの調製）
次に、下記表２に記載の各種成分を表中の所定量添加し、総量が１００部になるように水で調整した。これらの成分を混合し、十分に攪拌して溶解させた。その後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、マゼンタインクＭ１及びＭ２を調製した。
【０１３２】
0005269244.tif 000040
【０１３３】
表３に、実施例１、比較例１に対応するマゼンタインクと、各インク中に含有する前記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物に該当する、２−ピロリドンとエチレン尿素との総量を記載した。
【０１３４】
0005269244.tif 000041
【０１３５】
実施例１、比較例１に対応するマゼンタインクＭ１及びＭ２を、図１に記載のインクカートリッジに１つずつ収容し、図７の記録装置を用いて吐出が可能となる駆動パルスの計測を行い、これを初期の印字及び駆動パルスＰth0とした。その後、吐出口が配置されている面にシールテープでシーリングをし、ブリスターパックの物流容器に密閉されるように収容し、温度６０℃の恒温槽に３０日間保管した。実施例１及び比較例１にて使用したインクカートリッジのヘッドは、１色に付き１ドットあたり５ｐｌのノズルＨ２１１２が、６００ｄｐｉの間隔で１９２個一直線状に配置されたノズル列を具備している。更に、１ドットあたり２ｐｌのノズルＨ２１１２が、６００ｄｐｉの間隔で１９２個一直線状に配置されたノズル列を具備している。これらのノズル列が、共通液室Ｈ２１１１の両端に対向するように配置された、２列一体のノズル列を３色分並列に配置したヘッドを用いた。その際、各ノズル部分の保護層のインクが接している表面積に対する各ノズルのインク液室の容積は５ｐｌ、２ｐｌのいずれのノズルも、１４μｍ3／μｍ2であった。上述のヘッドの保護層は、窒化珪素を主体とする材質で構成されているものであり、保護層の層厚が３００ｎｍのものを用いた。又、インク供給保持部材Ｈ１５０１の材質は、スチレン系材料とポリフェニレンエーテルのアロイであり、インク吸収体Ｈ１６０１、Ｈ１６０２、Ｈ１６０３の材質は、ポリプロピレンであった。ヘッドを保存（保管）後、吐出が可能となる駆動パルスの計測を行い、駆動パルスＰth1とした。上記した保存前後における駆動パルスの変化率αを算出し、下記の基準で判定した。その結果を表４にまとめた。
【０１３６】
下記式（Ｄ）に従って駆動パルスの変化率αを求め、得られた変化率αの値によって以下の基準で判定をした。
α（％）＝１００×（Ｐth1−Ｐth0）／Ｐth0        （Ｄ）
ＡＡ：保存前後の変化率が１０％未満。
Ａ：保存前後の変化率αが１０％以上２０％未満。
Ｂ：保存前後の変化率αが２０％以上３０％未満。
Ｃ：保存前後の変化率αが３０％以上。
【０１３７】
0005269244.tif 000042
【０１３８】
実施例１のマゼンタインクＭ１と、比較例１のマゼンタインクＭ２は、共にマゼンタ染料１を同一の濃度で含有するものであるが、先述した特性試験の結果、マゼンタ染料１は、ＳｉＮ層を溶解する物質であることが確認されている。上記印字試験で使用したヘッドは、保護層にＳｉＮ層が使用されている。そして、実施例１のマゼンタインクＭ１と、比較例１マゼンタインクＭ２との違いは、その組成中に、前記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物である２−ピロリドンとエチレン尿素が含有されているか否かである。従って、表４の結果より、保護層を溶解する物質をインク中に含有している場合、前記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物をインク中に含有させることで、駆動パルスの変化が少なくなることが確認された。
【０１３９】
＜実施例２〜実施例２０、比較例２〜比較例７＞
（クエン酸三ナトリウムの特性試験）
多価カルボン酸のナトリウム塩であるクエン酸三ナトリウムを０．０１３部（５０ｍｍｏｌ／ｌ）と、水９９．９８７部とを混合した液体を調製した。そして、シリコンウエハ上に層厚４００ｎｍのＳｉＮ層を形成したサンプル（縦×横＝１１ｍｍ×５ｍｍ）と、上記調製したクエン酸三ナトリウムを含有する溶液３０ｇを密閉容器に入れて、サンプルを溶液に浸漬し、温度６０℃で１週間保存した。保存後、サンプルを取り出し、純水で洗浄、乾燥した後、非接触型膜厚測定装置（商品名：ＮＡＮＯＳＰＥＣ／ＡＦＴ  モデル２１０、ＮＡＮＯＭＥＴＯＲＩＣＳ社製）を用いてＳｉＮ層の層厚を測定した。測定の結果、保存前後で層厚が５％以上減少していたため、クエン酸三ナトリウムは、保護層であるＳｉＮ層を溶解する物質であることが確認された。
【０１４０】
（インクの調製）
次に、表５−１〜表５−５に記載の、先に調製したシアン染料を含む各種成分を表中の所定量添加し、総量が１００部になるように調整して水を混合した後、十分に攪拌して溶解した。その後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、シアンインクＣ１〜Ｃ２５を調製した。
【０１４１】
0005269244.tif 000043
【０１４２】
0005269244.tif 000044
【０１４３】
0005269244.tif 000045
【０１４４】
0005269244.tif 000046
【０１４５】
0005269244.tif 000047
【０１４６】
表６−１〜表６−５に、実施例２〜実施例２０、比較例２〜比較例７に対応するシアンインクと、各インク中に含有されている、前記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物に該当する２−ピロリドンとエチレン尿素との総量と、多価カルボン酸であるクエン酸三ナトリウムの量を記載した。尚、比較例４〜７は、インクが保護層を溶解する物質を含有していない例である。
【０１４７】
0005269244.tif 000048
【０１４８】
0005269244.tif 000049
【０１４９】
0005269244.tif 000050
【０１５０】
0005269244.tif 000051
【０１５１】
0005269244.tif 000052
【０１５２】
これら実施例２〜実施例２０、比較例２〜比較例７のインクを図１に記載のインクカートリッジに１つずつ収容し、図７の記録装置を用いてそれぞれ吐出が可能となる駆動パルスの計測を行い、駆動パルスＰth0とした。Ｐth0に対して１．２倍のパルス幅を持つ駆動パルスＰopが各ノズルにかかるようにパルス設定をして、初期のノズルチェックパターン印字を行った。その後、吐出口が配置されている面にシールテープでシーリングをし、ブリスターパックの物流容器に密閉されるように収容し、温度６０℃の恒温槽に３０日間保管した。実施例２〜実施例２０、比較例２〜比較例７にて使用するインクカートリッジのヘッドは、１色に付き１ドットあたり５ｐｌのノズルＨ２１１２が、６００ｄｐｉの間隔で１９２個一直線状に配置されたノズル列を具備している。更に、１ドットあたり２ｐｌのノズルＨ２１１２が、６００ｄｐｉの間隔で１９２個一直線状に配置されたノズル列を具備している。これらのノズル列が、共通液室Ｈ２１１１の両端に対向するように配置された、２列一体のノズル列を３色分並列に配置したヘッドを用いた。その際、各ノズル部分の保護層のインクが接している表面積に対する各ノズルのインク液室の容積は５ｐｌ、２ｐｌのいずれのノズルも、１４μｍ3／μｍ2であった。
【０１５３】
上記で使用したヘッドの保護層は、窒化珪素を主体とする材質で構成されているものを用い、保護層の層厚が３００ｎｍであるものを用いた。又、インク供給保持部材Ｈ１５０１の材質は、スチレン系材料とポリフェニレンエーテルのアロイであり、インク吸収体Ｈ１６０１、Ｈ１６０２、Ｈ１６０３の材質は、ポリプロピレンであった。保管後、同様に吐出が可能となる駆動パルスの計測を行い、駆動パルスＰth1とした。その後、駆動パルスＰopが各ノズルにかかるようにパルス設定をして、保存後のノズルチェックパターンを印字し、初期印字に対して印字よれがないかを調べた。更に、同駆動条件でインクタンク中のインクを使い切るまで７．５％Ｄｕｔｙの画像の連続印字を行い、１００枚毎に全ノズルのチェックパターンを印刷して、タンク内のインクを使い切るまでの間において、印字かすれや印字よれが発生するかを調べた。
【０１５４】
又、同条件で保存したインクタンクを用い、固着回復性及び間欠印字性の検討を行った。固着回復性は、上記の条件で保管したインクタンクを本体装置に装着後、全ノズルのチェックパターンを印刷し、未キャップ状態で３５℃恒温槽に１４日間保管した。保管後、インクタンクを装着し、全ノズルのチェックパターンを印刷した。不吐ノズルがある場合は、本体装置のノズル吸引回復動作をした後、再び全ノズルのチェックパターンを印刷した。これを不吐がなくなるまで繰り返した。間欠印字性は、プリンターを温度１５℃、相対湿度１０％の条件下で５時間以上放置後、該環境下でインク滴を吐出させ、５秒間ノズルを使用せず、次に、そのノズルからインク滴を吐出させ記録媒体（商品名：ＨＲ−１０１；キヤノン社製）に印字したときの記録物の品位の程度を目視にて評価した。上述の保存後の印字よれや印字耐久性及び吐出信頼性を以下の基準で判定し、表７−１〜表７−３にその結果をまとめた。
【０１５５】
（保存後印字よれ）
下記の基準で判定をした。
Ａ：初期印字に対して印字よれがほとんどなし。
Ｂ：初期印字に対して僅かな印字よれがある。
Ｃ：初期印字に対して印字よれが発生。
【０１５６】
（印字耐久性〔印字かすれ〕）
下記の基準で判定をした。
Ａ：インクタンク中のインクを使い切るまで印字かすれなし。
Ｃ：インクタンク中のインクを使い切る前に印字かすれ発生。
【０１５７】
（印字耐久性〔印字よれ〕）
下記の基準で判定をした。
Ａ：インクタンク中のインクを使い切るまで印字よれなし。
Ｂ：インクタンク中のインクを使い切るまでに僅かな印字よれがある。
Ｃ：インクタンク中のインクを使い切る前に印字よれが発生。
【０１５８】
（信頼性〔固着回復性〕）
下記の基準で判定をした。
Ａ：インクタンク装着後、本体回復動作が３回以内で不吐がない。
Ｃ：インクタンク装着後、本体回復動作が３回以内で全吐出ノズルが回復しない。
【０１５９】
（信頼性〔間欠印字性〕）
下記の基準で判定をした。
Ａ：正常な印字が行える。
Ｂ：若干の文字の乱れがある。
Ｃ：不吐出又は印字の乱れがある。
【０１６０】
0005269244.tif 000053
【０１６１】
0005269244.tif 000054
【０１６２】
0005269244.tif 000055
【０１６３】
表７−１〜表７−３の結果より、保護層を溶解する物質として多価カルボン酸（即ち、クエン酸三ナトリウム）をインク中に含有するとき、インク中における上記一般式（１）又は（２）で表される化合物（即ち、２−ピロリドンとエチレン尿素との総量）と多価カルボン酸を所定量含有することで好ましい性能のインクを得られることを確認した。
【０１６４】
＜実施例２１及び２２、参考例１＞
下記表８に記載の各種成分を表中の所定量添加し、総量が１００部になるように調整して水を混合した後、十分に攪拌して溶解させた。その後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、シアンインクＣ２６〜Ｃ２８、マゼンタインクＭ３、イエローインクＹ１の各インクを調製した。
【０１６５】
0005269244.tif 000056
【０１６６】
上記で調整したシアンインクＣ２６〜Ｃ２８、マゼンタインクＭ３、イエローインクＹ１の各インクを表９に示したように組み合わせて、インクセットを得た。表９に、実施例２１及び２２、参考例１に対応するインクセットと、これらのインクセットを構成する各インク中に含有する前記一般式（１）で表される化合物である２−ピロリドンとエチレン尿素との総量と、多価カルボン酸であるクエン酸三ナトリウム量、及び各セット内における前記一般式（１）又は（２）で表される化合物の量の最大差を記載した。尚、複数のインクを用いる場合には、各インク中における一般式（１）又は（２）で表される化合物の含有量の最大差が８質量％以内となるように、インクの組み合わせを制御することが好ましい。このため、シアンインクＣ２６、マゼンタインクＭ３及びイエローインクＹ１のセットは、参考例１として記載した。
【０１６７】
0005269244.tif 000057
【０１６８】
これらの実施例２１及び２２、参考例１のインクセットを構成する各インクを図１に記載のインクカートリッジに１つずつ収容し、図７の記録装置を用いてそれぞれ吐出が可能となる駆動パルスの計測を行い、初期の印字及び駆動パルスＰth0とした。その後、Ｐth0に対して１．２倍のパルス幅を持つ駆動パルスＰopが各ノズルにかかる様にパルス設定をして、ＣＭＹのプロセスＢｋによるグレースケールの印字を行い初期印字とした。その後更に、吐出口が配置されている面にシールテープでシーリングをし、ブリスターパックの物流容器に密閉されるように収容し、温度６０℃の恒温槽に３０日間保管した。実施例及び参考例で使用するインクカートリッジのヘッドは、１色に付き１ドットあたり５ｐｌのノズルＨ２１１２が、６００ｄｐｉの間隔で１９２個一直線状に配置されたノズル列を具備している。更に、１ドットあたり２ｐｌのノズルＨ２１１２が、６００ｄｐｉの間隔で１９２個一直線状に配置されたノズル列を具備している。これらのノズル列が、共通液室Ｈ２１１１の両端に対向するように配置された、２列一体のノズル列を３色分並列に配置したヘッドを用いた。その際、各ノズル部分の保護層のインクが接している表面積に対する各ノズルのインク液室の容積は５ｐｌ、２ｐｌのいずれのノズルも、１４μｍ3／μｍ2であった。
【０１６９】
上述のヘッドの保護層は、窒化珪素を主体とする材質で構成されているものを用い、該保護層の層厚が３００ｎｍのものを用いた。又、インク供給保持部材Ｈ１５０１の材質は、スチレン系材料とポリフェニレンエーテルのアロイであり、インク吸収体Ｈ１６０１、Ｈ１６０２、Ｈ１６０３の材質は、ポリプロピレンであった。保管後、初期と同じ駆動パルスＰopでノズルチェックパターンを印字後、初期印字に対して印字よれがないかを調べた。更に、同駆動条件でＣＭＹのプロセスＢｋによるグレースケールの印字を行って保存後の印字とし、同様に吐出が可能となる駆動パルスの計測を行い駆動パルスＰth1とした。その後、駆動パルスＰopでインクタンク中のインクを使い切るまで各色７．５％Ｄｕｔｙの画像の連続印字を行い、１００枚毎に全ノズルのチェックパターンを印刷して、タンク内のインクを使い切るまでの間において印字かすれや印字よれが発生するかを調べた。
【０１７０】
又、同条件で保存したインクタンクを用い、固着回復性及び間欠印字性の検討を行った。固着回復性は、上記保存インクタンクを本体装置に装着後、全ノズルのチェックパターンを印刷し、未キャップ状態で３５℃恒温槽に１４日間保管した。保管後、インクタンクを装着し、全ノズルのチェックパターンを印刷した。不吐ノズルがある際は、本体装置のノズル吸引回復動作をした後、再び全ノズルのチェックパターンを印刷した。これを不吐がなくなるまで繰り返した。間欠印字性はプリンターを温度１５℃、相対湿度１０％の条件下で５時間以上放置後、該環境下でインク滴を吐出させ、５秒間ノズルを使用せず、次にそのノズルからインク滴を吐出させ記録媒体（商品名：ＨＲ−１０１；キヤノン社製）に印字したときの記録物の品位の程度を目視にて評価した。上述の保存後の駆動パルス変化及び保存後の印字よれ、印字耐久性及び吐出信頼性を上述の基準で判定し、発色性変化については下記の基準で判定し、表１０にその結果をまとめた。
【０１７１】
（発色性変化）
下記の基準で判定をした。
Ａ：保存前後におけるグレースケールの変化がほとんどない。
Ｂ：保存前後におけるグレースケールの変化が僅かにある。
Ｃ：保存前後におけるグレースケールの変化がある。
【０１７２】
0005269244.tif 000058
【０１７３】
表１０より、インクセット中の各インクに含まれる上記一般式（１）又は（２）で表される化合物の量の最大差が８％以内であると、発色性変化がなく好ましい性能のインクセットが得られることが確認された。
【図１】
0005269244.tif 000063
【図２】
0005269244.tif 000064
【図３】
0005269244.tif 000065
【図４】
0005269244.tif 000066
【図５】
0005269244.tif 000067
【図６】
0005269244.tif 000068
【図７】
0005269244.tif 000069
【図８】
0005269244.tif 000070